鳥取県産業技術センター研究報告 No.14 (2011)

イオンプレーティング硬質皮膜の多層化による密着性の改善
Studies on Improvement of Adhesion by Multilayer Ion-plating Hard Coating

今岡睦明
Mutsuharu Imaoka
機械素材研究所 無機材料科

金型等に硬質皮膜をコーティングする場合に、物理的蒸着（Physical Vapor Deposition： PVD）による方法では密着不足による使用中のはく離が問題となることが多い。高硬質な炭化チタン（TiC）や炭化バナジウム（VC）を最表面に成膜する場合に、中間層に窒化チタン（TiN）、炭窒化チタン（TiCN）を適用することで皮膜の密着性改善を図ることができた。また、皮膜の残留応力を緩和するように中間層を形成することが密着力確保に有効であることが示された。
When the hard anodic oxide coating on metallic molds is applied by the physical vapor deposition (PVD) method,
exfoliation in-use poses a problem in many cases because of its poor adhesion. In this paper, the improvement inadhesion by applying a thin film of titanium nitride (TiN) to the middle layer is reported, when vanadium carbide (VC)or titanium carbide (TiC) is formed as a film on the surface. To form a middle layer that can relax the remaining stressbetween the thin films is effective for maintaining the adhesion between the layers.

1.

はじめにた。しかし、PVD による方法では、皮膜が基材から工業製品の多くはバルク材料の表面に異なったはく離する等皮膜の密着力不足が問題となることが物質の薄膜を形成して材料の機能を高めている。高多く、大きな課題となっている。硬質皮膜の密着性

硬質皮膜の形成技術として化学的蒸着（CVD）法、を高める試みとして、成膜処理前に基材に窒化処理物理的蒸着（PVD）法、熱反応析出拡散（TRD）法

あるいは浸炭処理等を行い、基材の硬度を高め変形などがあり、機械金属分野において耐摩耗性や耐疲を抑えることではく離を抑制する方法や、膜組成を労性の付与技術として利用されている。特に最近は連続的に変化させるいわゆる傾斜膜、連続的ではな

寸法精度が厳しい高精度な加工に対応するため、材く段階的に複数層として傾斜的に配分する多層化に料の寸法変化の小さい低温処理（鉄鋼の焼戻し温度よって傾斜機能を持たせる方法が提案されている 1)である 500 ℃付近以下の処理）が可能な PVD 法が～3)。

採用されることが多くなっている。

我々は、成膜処理前の合金工具鋼や高速度工具鋼

PVD 法の一つであるイオンプレーティングは、イに窒化処理を施し、20 μm 以上の窒素拡散層を得オン化した蒸発金属を基材上に堆積させて成膜するることで密着性が改善されることを明らかにしてい方法であり、ドリル等の工具やプレス・射出成型等

る 4)。

金型部材への利用が進んでいる。冷間金属プレス加本論文では、膜の多層化によって皮膜密着性を高工を行う県内企業の中にも、高精度な加工や厚板・める場合に、どのような層構造が有効なのか、また、高強度鋼の加工に対応するため、硬質皮膜による金中間層の膜厚がどの程度必要なのかについて残留応型表面の強化技術を採用するケースが多くなってき力の視点から検討した結果を報告する。

- 1-

2.

実験方法

2.1

供試材料

成膜に関する条件を表１に示す。
表１

2.1.1 基材
基 材 に は φ 25 mm × t10 mm の 高 速 度 工 具 鋼＜アルゴンボンバード工程＞

SKH51 を用い、64 HRC に調質して鏡面仕上げ面を有するものを使用し、成膜直前にアセトンによる超音波洗浄を５分間行った。
2.1.2

成膜条件

ボンバード時間

25 min （2層目のときは 60 min）

基板電圧

250 V

＜コーティング工程＞

成膜材料

皮膜合成のための材料として、ガスについては窒素（純度 99.9995 %）、アセチレン（98.0 vol%以上）

コーティング時間

1～60 min

基板バイアス電圧

150 V

成膜時圧力

0.07～0.10 Pa

ガス流量比

C2 H2 0～90 sccmを使用し、蒸発用金属についてはバナジウム（純度N2 0～100 sccm

99.9 %以上）、チタン（純度 99.9 %以上）を用いた。

Ar 20 sccm

2.1.3

成膜条件

使用した PVD 装置は中空陰極放電（HCD）方式

2.2である（株）不二越製イオンプレーティング装置

2.2.1

測定方法
膜厚測定

SS-2-8SP を用いた。図１に装置概念図を示す。この膜厚測定は、（株）不二越製球面穴開け装置及び装置は、ルツボが１つであり、複数の金属種を１回（株）キーエンス製レーザ顕微鏡 VK-9500 を用いのコーティング工程で成膜することができない。そて、φ20 mm の金属球を使ってカロテスト法によりのため、異なる金属種を多層に成膜する場合には、顕微鏡で観察しながら研磨痕を計測し、膜厚を算出

ルツボで溶解する金属を取り換えながら、基材に近した。

い層からバッチ処理を繰り返して多層構造とした。

2.2.2

硬さ試験

硬さの評価には（株）アカシ製マイクロビッカー
ス硬さ試験機 AAV-4、（株）ミツトヨ製ナノインデンターMZT-500 を使用した。マイクロビッカースでは荷重を 98 mN として測定し、ナノインデンターでは荷重を 100 mN としてマルテンス硬さを求めた。
測定は室温にて行った。
2.2.3

密着性評価（スクラッチ試験）

皮膜の密着性はスクラッチ試験により評価を行った。スクラッチ試験では先端曲率半径の小さな圧子を薄膜表面に押し付け、試料表面に加える荷重を徐々に大きくしながら引っ掻いて薄膜をはがす。このとき、界面に作用するせん断応力が密着力を上回
図１ HCD 方式イオンプレーティング装置概念図

ったとき、界面はく離が生じる。はく離が生じたとまた、コーティング工程の前にアルゴンによるボきの荷重を臨界荷重（Lc）と呼び、これを密着力のンバード処理を行ったが、ボンバード工程は処理時指標として取り扱った。
今回のスクラッチ試験では、

間 25 分、基材にかける電圧を 250 V とした。コー

CSM 社製スクラッチ試験機を使用し、円すい型ダイティング工程は、基材バイアス電圧を 150 V とした。

ヤモンド圧子（円すい角度 120 °、先端半径 0.2 mm）- 2-

を用いて、圧子を 10 mm/min.で直線的に移動させな

表３

TiC/TiN 膜の膜厚、硬さ、Lc 値

がら 1 分間に 0→100 N の荷重をかけて Lc 値を測定した。

膜厚[μm]

膜種

マルテンス硬さ
[GPa]

Lc
[N]

TiC / TiN ①

TiC
3.21TiN
0.7020173.1 結果

TiC / TiN ②

2.630.9619333.1.1

TiC / TiN ③0.30

3.2019643.

結果と考察
単層の皮膜

皮膜の膜厚、ビッカース硬さ、マルテンス硬さ、スクラッチ試験 Lc 値を表２に示す。TiC や VC は時間を調整して成膜した。ナノインデンターによる3000 HV を超える高硬質な皮膜であるが、実績のあマルテンス硬さはいずれの皮膜も 19～20 GPa である TiN や TiCN より Lc 値が低く、密着性の点から単り、最表面の TiC 膜が単層膜 TiC と同程度の硬さで層膜としての使用は難しいことがわかる。

あることを確認した。密着性については、中間層 TiN

表２

膜厚が厚くなるほど Lc 値が大きくなる傾向が見ら単層膜の膜厚、硬さ、Lc 値れた。
ビッカース硬さ マルテンス硬さ
[HV]
[GPa]

Lc[N]

膜種

膜厚[μm]

TiN

3.81

2000

1160

TiCN

4.1124001345

基材上に第１層として TiN、第２層に VC を成膜

VC

4.77

3100

1726して２層構造とした皮膜を用意した（このような構

TiC

4.073600

2023

造を「VC/TiN」と示す）。これについて、膜厚、マ

3.1.3

VC／TiN 構造の皮膜

ルテンス硬さ、
スクラッチ試験 Lc 値を表４に示す。
3.1.2

TiC／TiN 構造の皮膜
表４VC/TiN 膜の膜厚、硬さ、Lc 値

基材上に第１層（中間層）として TiN、第２層（最表面）に TiC を成膜して２層構造とした皮膜を図２

膜種のとおり用意した（このような構造を「TiC/TiN」と示す）
。

単層膜
TiC
基材

多層膜
TiC
TiN

膜厚[μm]

マルテンス硬さ
[GPa]

Lc[N]

VC / TiN ①

VC
3.82

TiN
0.55

1724

VC / TiN ②

3.38

0.96

1833

VC / TiN ③

2.28

2.02

1646

VC / TiN ④

0.44

3.81

1660

用意した VC/TiN ①～④の皮膜のマルテンス硬さ

基材

はいずれも約 17 GPa であり、最表面 VC 膜が単層膜VC と同程度の硬さであることを確認した。密着性

図２ 多層膜構造 模式図（最表面 TiC、中間層 TiN の場合）については、中間層 TiN 膜厚が厚くなるほど Lc 値が大きくなる傾向が見られた。
これについて、膜厚、マルテンス硬さ、スクラッ
チ試験 Lc 値を表３に示す。

3.1.4

VC／TiCN 構造の皮膜

基材上に第１層として TiCN、第２層に VC を成膜用意した TiC/TiN ①～③の皮膜は、TiC と TiN の膜厚の和が 4 μm 程度となるようにコーティングした構造の膜を用意した（このような構造を- 3-

「VC/TiCN」と示す）。これについて、膜厚、マルテ

Ef

ンス硬さ、スクラッチ試験 Lc 値を表５に示す。

αf ：皮膜の熱膨張係数：皮膜のヤング率

αs ：基材の熱膨張係数
ΔT ：温度変化
表５

VC/TiCN 膜の膜厚、硬さ、Lc 値

膜厚[μm]

膜種

マルテンス硬さ
[GPa]

Lc
[N]

VC / TiCN ①VC
2.96

TiCN
1.69

1924

VC / TiCN ②1.55

2.761843

VC / TiCN ③1.15

3.051841

VC / TiCN ④0.443.621845

σ＝S/d…（2）S ：薄膜全体に働く力（＝残留応力）
d ：膜厚表６

残留応力算出のためのデータ

Ef：ヤング率

用意した VC/TiCN ①～④の皮膜のマルテンス硬αｆ、αｓ：熱膨張率[kN/mm ]

2[K ]

-1

さはいずれも約 18 GPa であり、最表面 VC 膜が単層

TiC

3.8×1028.0×10

膜 VC と同程度の硬さであることを確認した。密着VC

2.6×1027.3×10性についても、中間層 TiCN 膜厚が厚くなるほど Lc

TiN

2.6×1029.4×10

TiCN2

値が大きくなる傾向が見られた。

基板

3.2-66)-66)-66)

-67)

-68)

8.1×10

3.5×10参考文献

11.9×10

考察（密着力と残留応力の関係）

TiC 膜や VC 膜は中間層を加えることで密着性がここで、皮膜と基材のヤング率及び熱膨張率を表改善する傾向が見られた。一般に密着力の影響因子６に示す既存のデータを引用し、コーティング時のとして基材表面の清浄度、基材表面の粗さ、基材温温度が約 370 ℃であることからΔT＝350 K として、5)度、残留応力などが挙げられる 。このうち、清浄残留応力 S を試算した。試算結果を表７、図３に示度、粗さ、基材温度は、用意する基材の研磨加工やす。

洗浄、アルゴンボンバード処理等の影響を受ける。
表７

残留応力試算結果

今回の検討では、基材の加工や洗浄・成膜条件は同一条件下で行ったことから、考察のポイントとして残留応力に着目し、特に熱応力の影響について密着力との関連を整理することとした。
熱応力とは、成膜時の高温状態から室温に下がる際に、皮膜と基材の熱膨張率の差によって発生する応力を指す。室温では熱膨張率の小さな皮膜は基材に押されて、皮膜には圧縮応力が働く。
熱応力は式（1）、（2）により単位面積当たりの力として算出される 5)。

σ＝Ef（αf－αs）ΔT

Lc
[N]

S
[N/mm]

TiN
TiCN
VC
TiC

60
4526230.85
1.89
2.03
2.11

TiC / TiN ①
TiC / TiN ②
TiC / TiN ③

173364

1.82
1.58
0.87

VC / TiN ①
VC / TiN ②
VC / TiN ③
VC / TiN ④24334660

1.75
1.66
1.42
1.04

VC / TiCN ①
VC / TiCN ②
VC / TiCN ③VC / TiCN ④244341452.041.93
1.891.85

膜種…（1）

σ ：熱応力- 4-

・皮膜の密着力（臨界荷重 Lc）は残留応力と良い相80臨界荷重 Lc[N]

関がみられた。密着力を改善するには薄膜の残留60

TiC/TiN応力を緩和するように中間層を形成することがVC/TiN有効であった。

TiN

40

VC/TiCN

中間層
TiCN等

中間層
TiN

TiCN
TiC

20

謝辞

VC

本研究を行うにあたり、鳥取県金属熱処理協業組

00.5

1.0

1.5

2.0

2.5

合様、株式会社寺方工作所様にご協力頂きました。

応力 S [N/mm]
図３

深くお礼申し上げます。また、本研究の一部は、平成 21 年度戦略的基盤技術高度化支援事業（経済産業

残留応力と密着性の関係省）「表面改質技術による金型の高寿命化」により行われたものであることをここに明記します。また、
図３より、残留応力 S と臨界荷重 Lc にはよい相

本研究は、財団法人 JKA から競輪等の収益の一部で関が認められ、S が大きいほど Lc が小さく、S が小ある自転車等機械工業振興事業の補助を受けた設備

さくなるにつれて Lc が大きくなる傾向が見られた。

を利用して研究を行いました。

つまり、皮膜密着性を改善するには残留応力の緩和が有効であることが示された。この手法で中間層に

参考文献

TiCN、最表面に高硬質な VC を成膜したパンチ金型

1) 市村博司；複合硬化処理，表面技術，52(12)，p.851-852 (2001).

について、冷間プレス加工による寿命を実機にて評

2) 川名淳雄；PVD による硬質膜形成とその工業的価したところ、皮膜には十分な耐久性があり、金型の長寿命化に貢献することを確認した

9), 10)

応用，表面技術，58(8)，p.440-444 (2007).

。

なお、図３では、プロットが同一直線上に並ばず、

3) 池永勝；高機能化のための DLC 成膜技術，日刊工業新聞社 (2007).

中間層を TiN とした場合とそれ以外の場合の２つの4) 今岡睦明，野嶋賢吾，菊井一樹；複合コーティン

グループに分かれたが、これは熱応力算出の際に使用したヤング率や熱膨張率のデータが、実際の皮膜グ被膜による金型の耐久性向上に関する研究，12，の物性値とずれていることが理由にあると考えてお鳥取県産業技術センター研究報告 (2009).
5) 吉田貞史；応用物理工学選書３

り、今回の皮膜について物性値を取得してデータを薄膜，培風館(1990).

補正する必要があると考えている。

6） 沖猛雄；表面技術，41(5)，p.462-470(1990).

4.

おわりに

7） 池永勝，鈴木秀人；超硬質皮膜の原理と工業的応用，日刊工業新聞社，p.23 (2000).

金型等に硬質皮膜をコーティングする場合に、

8） 大同アミスター（株）HPPVD（物理的蒸着）による方法では薄膜の密着不足が問題となっている。最表面に高硬質の TiC あるい

http://www.amistar.co.jp/on-line/quality/p264-skh51.

は VC を成膜する場合に密着性を低下させないため

html
9） 平成 21 年度戦略的基盤技術高度化支援事業「表に次のような手法が有効であることがわかった。
・TiC 皮膜や VC 皮膜の中間層として TiN、TiCN 層面改質技術による金型の高寿命化」成果報告書平成 22 年 3 月 (2010).

を入れることで、皮膜の密着性改善を図ることが10） 特願 2011-018547 (2010).

できた。

- 5-