1共役系の分子軌道
1.

エチレンの分子軌道－p 電子近似
エチレン分子は、3.2.2~4 で述べたように、炭素原子軌道が sp2 混成をしており、図 1 に示すように、平面内にあるsH
H分子軌道と、面外に突き出たp分子軌道
s分子軌道
CCHが形成される。分子面外に飛び出したpH
分子軌道は、分子内の原子核の核電荷かp分子軌道ら遠くなるために、一般にエネルギーが図 1 エチレンの分子軌道高く、s分子軌道と切り離して取り扱うことが出来る。p分子軌道は、外界の分子との相互作用のフロンティア(最前線)に位置するために、分子の物性や反応を決める重要な役割を担っていることが多い。
一番外側にまで広がったエネルギーの高い分子軌道にある電子のことを、「フロンティア電子」と呼ぶ。
ここでは、2pz 原子軌道だけを考えて、p分子軌道を求めてみよう。こうして求まった分子軌道を用いて、化合物の反応などを理解する方法を「p電子近似」
とよんでおり、芳香族有機化合物の反応や物性を考える際によく用いられる。
まず、水素分子の場合と同様に、p分子軌道が 2 つの炭素原子 A、B の 2 個の2pz 原子軌道の線型結合として与えられると考える。
y = c1j 2Apz + c 2j 2Bpz

(1)

この分子軌道の係数 c1 と c2 を求めるために、前項目で学んだ「変分法」を用いる。すなわち、変分法の(12)式以降と同じ手順を辿る。前項目の水素 1s 軌道がここでは炭素の 2pz 軌道に変わっただけである。結果として得られる解は
y+ =1(j 2Apz + j 2Bpz ) 、
2 + 2S12E+ =H 11 + H 12
1 + S12(2)y- =1(j 2Apz - j 2Bpz ) 、
2 - 2S12

E- =H 11 - H 12
1 - S12(3)となる。S12 は隣り合った 2pz 軌道間の重なり積分であるが、s原子軌道間の重なりと比べて小さいことが知られており、粗い近似ではゼロと置く事が多い。
このとき上記の解は、
p*軌道
1ABA2pZBy+ =(j 2 pz + j 2 pz ) 、 E + = H 11 + H 122pZ
2E–=a-b(4)a1ABb、
E+=a+by- =(j 2 pz - j 2 pz ) E - = H 11 - H 122(5)p軌道となる。H11 は炭素原子の 2pz 原子軌道のエネ
図 2 エチレンのp分子軌道

2ルギー、H12 は 2pz 原子軌道間の結合的相互作用で、共にエネルギー値であるから、a、bと書かれることが多い。これらの値は総て安定化エネルギーなので負の値である事に注意しよう。ここでは、2 個の電子が低い方の分子軌道に入った結果として、2bの安定化があったことになる。図 2 を見ながら、もう一度頭の中を整理して欲しい。
2.

Hückel 分子軌道法
前節のエチレンの分子軌道で用いたp電子近似を、同様な構造を持った芳香族有機分子（ベンゼン、ナフタレンなど）や、長い共役系を持つ有機分子（ブタジエンやオクタテトラエンなど）に広く適用して大きな成功を収めたのがヒュッケル（Hückel）分子軌道法である。略してヒュッケル法と言う。この方法
は、分子の中に分子平面から突き出した 2pz 原子軌道が沢山ある場合に、2pz 原子軌道だけを考えて変分法を行うものである。計算を簡単にするために、次のような近似を入れている。
i) 隣り合う 2pz 原子軌道間のみ結合性相互作用bを考える。
ii) 総ての軌道間の重なり積分は無視する。
iii) 総ての 2pz 原子軌道のエネルギーは等しくaであり、結合性相互作用の大きさは総てbである。
これらの近似の下に、変分法の式を解いていくのである。
「変分法」の項目では、試行関数として 2 つの原子軌道の線型結合をとったが、原子軌道が n 個ある時には、n 個の線型結合をとる。
ny = å ci j i

i=1,2,3,…..

(6)

i =1

変分法の手順に従って E を求め、これを c1、c2、…、cn で微分して 0 と置くとc1 ( H11 - S11 E ) + c2 ( H 12 - S12 E ) + ...... + c n ( H 1n - S1n E ) = 0
c1 ( H 21 - S 21 E ) + c2 ( H 22 - S 22 E ) + ...... + cn ( H 2 n - S 2 n E ) = 0
c1 ( H n1 - S n1 E ) + c2 ( H n 2 - S n 2 E ) + ...... + c n ( H nn - S nn E ) = 0(7)ヒュッケル法の近似を入れると、
Sij=dij、Hii=a、Hij=b （i と j が隣接しているときのみ。それ以外は 0）と言うことであるから、仮に i と j が 1 異なる場合だけ隣接しているとすると、(7)式は、
c1 (a - E ) + c 2 b = 0

c1 b + c2 (a - E ) + c3 b = 0
c2 b + c3 (a - E ) + c 4 b = 0
cn -1 b + c n (a - E ) = 0(8)

3と簡単化される。このような n 元 1 次連立方程式を解くには n 行 n 列の行列式を使うのが便利であり、以下のような行列式を解けばよい。

a–E bb a–E bb a–E bb=0(9)ba–E ba–Ebこの式の解き方は難しくないが数学の教科書に譲るとして、この方式で解いたブタジエンの解を紹介しておこう。ブタジエンは上記の式の n=4 の場合に当たる。
p原子軌道
ブタジエンは図 3 にあるような分子で、H6 つの水素 1s 軌道と炭素原子の（1s 軌道H Cは考えないとして）2s、2px、2py 軌道各 2Hs原子軌道個が分子面内にあるが、これらの原子軌
道から出来るs分子軌道は深いエネルギ

図3CCHHC H

ブタジエンの 2pZ 原子軌道ー準位にあるとして考えない。
残った 4 つの 2pz 原子軌道を- 12 (1 + 5 ) b用いて分子軌道を作る。ヒュ1(1 2ッケル法によって得られた分子軌道の形とエネルギ－が図1( -1 +24 に与えてある。分子軌道は、エネルギーが高いほど破線で1(1 +25)b5)b5)b

示した節の数が多くなっている。2pz 軌道にあった 4 個の電子はエネルギーの低い 2 つの2pZ 原子軌道
図4p分子軌道エネルギー

ブタジエンのp分子軌道分子軌道に入り、分子軌道を作った結果として、全部を合わせると、2 5b 安定化していることが解る。ブタジエンを「2 つのエチレンが合体したものと考えると」安定化エネルギーはエチレンの 2 倍で 4bとなるが、直接ブタジエンを解いて求めた安定化エネルギーは 2 5b ＝4.47bで、より大きな安定化エネルギーが得られている。これは、1 個の電子がエチレン 2 個よりも広い範囲に広がった分布をすることが出来るためである。一般に、2 重結合の共役の鎖が伸びるほど安定化エネルギーは大きくなることが解っている。これは、1 章の「1 次元の箱の中の粒子」のエネルギーが、(1-9)式に見るように、箱の巾 L の増加にと4もなって低くなっていることに対応している。
例題 アリルラジカルの分子軌道をヒュッケル法で求めるには、(9)式で 3×3 行列式を解けばよい。
a -Eb0ba-Eb =00ba -EaaaHHCCHHbb C H
アリルラジカル

これを解いて、分子軌道y = c1j 1 + c 2j 2 + c3j 3 i の係数 c1~c3 を求めよ。
答x = (a − E) / bとおくと、上記の行列式は
x 1 01 x 1 = 0 と書ける。行列式の解法に従って解く
0 1 x波動関数

エネルギー

a− 2baa+ 2bと、解が x = 2 、0、− 2 であることがわかる。
したがって、エネルギーは各々、E = a − 2 b、a 、a + 2 b となる。この時、行列式の元の連立方程式は、xc1+c2=0、c1+xc2+c3=0、c2+xc3=0 で、規格化条件が c12+c22+c32=1 あるから、x=0 の時、c2=0、c1=−c3 より、c1=−c3= 1/ 2
x= 2 の時、c2=− 2 c1=− 2 c3 より、c1=c3= 1/2、c2=−1/ 2
x=− 2 の時、c2= 2 c1= 2 c3 より、c1=c3= 1/2、c2=1/ 2まとめて図示すると、右上のようになる。