技術紹介

メトロームジャパン株式会社

高濃度アルカリ中の微量陰イオンの定量
インライン中和─イオンクロマトグラフィー

小 林

1 は じ め に

泰 之，山 本喬 久

ンの希釈では希釈操作中における，実験室環境からの試料汚染も無視することはできない．
かんがイオンクロマトグラフィー（IC）のキーテクノロジー

上記問題に鑑 み，Metrohm ではサプレッサの対イオ

は，サプレッサと低イオン交換容量の分離カラムの二つン除去機能を活用したインライン中和デバイスを開発しである．サプレッサは，溶離剤の対イオンを除去して溶た1）．本稿では，インライン中和 –IC システムを用いる離液の電気伝導度を低減するデバイスである．サプレッ

アルカリ溶液中の微量陰イオンの定量法を紹介する．

サの使用により，ppm（mg/L）～ppb（μg/L）の微量無機イオンの定量が可能となる．しかし，サプレッサのイ

2 インライン中和─IC システム

オン除去能には限界があるため，低イオン交換容量（102･1 中和デバイス～100 μmol/mL）のイオン交換樹脂を用いて溶離液濃IC の特徴的な技術としてサプレッサがある．一般に，度を低減している．

陰イオン分析では希薄濃度の NaOH や Na2CO3 が溶離低イオン交換容量のイオン交換樹脂が IC の高感度/高液に用いられる．サプレッサは，溶離剤の対イオンであ精度定量を達成しているのであるが，高濃度/高pH 試料るアルカリ金属イオンを取り除き，溶離液を水あるいはの測定は容易ではない．試料溶液の pH が大きく変化す低導電性溶液（H2CO3 等）に変換することにより溶離ると保持時間変動が生じる（図 1）．試料溶液の pH が液の電気伝導度を低減する．このサプレッサ内での反応

移動相 pH より高い場合には保持時間の低下が生じ，は，イオン交換反応による中和反応にほかならない．こピーク形状の変形も生じる．したがって，何らかの方法の機能を用いれば試料溶液を汚染させることなく試料溶で試料溶液を適正 pH に調整する必要がある．しかし，液を中和させることができる．

また，酸やアルカリで pH 調整をすると，それらが新た造と機能を示す．中和デバイスの構造は，陰イオン分析

純水や移動相による希釈では pH 調整範囲が狭すぎる．
な妨害マトリックスとなってしまう．さらに，オフライ

図 2 に，Metrohm の中和デバイス SPM Rotor A の構用サプレッサ MSM Rotor A とまったく同じである．中和デバイスには三つのカートリッジがあり，それぞれにH＋型強酸性陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）が充填されている．1 カートリッジあたりの陽イオン交換容量
は 1.8 meq. である．

例えば，NaOH 水溶液中の陰イオンを測定する場合，試料である NaOH 水溶液は測定ラインに置かれた一つ

図 1 陰イオン分析における試料 pH の影響
カ ラ ム，Metrosep A Supp 4 - 250/4.0； 溶 離 液，1.8 mmol/L
Na2CO3/1.7 mmol/L NaHCO3； 流 量，1.0 mL/min； 温 度，30 ℃；検出器，CD；注入量，20 μL. 試料濃度：F＝2 mg/L，Cl＝2 mg/L，NO2＝10 mg/L，Br＝10 mg/L，NO3＝10 mg/L，
PO4＝20 mg/L，SO4＝10 mg/L．1 mol/L NaOH で pH 調整．

82

図2

中和デバイス Metrohm SPM Rotor A の構造と機能
ぶんせき 2022 2

のカートリッジに注入され，強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換反応によって中和される．中和された試料溶液は中和デバイス内で拡散しているため，イオンクロマ移行し，硫酸で強酸性陽イオン交換樹脂が再生される．

3 インライン中和─IC の応用

トグラフの 6 方バルブに装着した濃縮カラムで濃縮し3･1 中和デバイスのナトリウムイオン除去率た後に陰イオン交換カラムで分離定量される．

10 ％ w/v および 25 ％ w/v NaOH 水溶液各 20 μL を中和反応後，中和デバイスを回転させて使用したカー

中和デバイスに注入してナトリウムイオンの除去率を調

トリッジを再生ラインに移し，再生液で強酸性陽イオンべた．中和デバイス通過液中のナトリウムイオンを濃縮交換樹脂を再生する（強酸性陽イオン交換樹脂の対イオカラム法で測定した．10 ％ w/v NaOH 水溶液の中和デンを H 型に戻す）．通常，強酸性陽イオン交換樹脂のバイス通過液中のナトリウムイオン濃度は，純水注入に再生には硫酸を用いる．硫酸による再生後，中和デバイ

よって求めたブランク値と同等であり，ナトリウムイオスをさらに回転させて洗浄ラインに移し，純水で洗浄すンは中和デバイスで完全に除去可能であると判断した．

る．この中和→再生→洗浄の手順を繰り返すことで，ア

一方，25 ％ w/v NaOH 水溶液の中和デバイス通過液中＋ルカリ溶液を連続して中和することが可能となる．

からは 0.013 mg/L のナトリウムイオンが検出された．
この結果を基に求めたナトリウムイオン除去率は

2･2 インライン中和─IC システム
図 3 に，Metrohm のインライン中和─IC システムの構成を示す．中和デバイス g は，サンプルプロセッサの6 方切り替えバルブ c とイオンクロマトグラフの 6 方切り替えバルブ l との間に装着される．試料溶液はサンプ

ルプロセッサの 6 方切り替えバルブ c の試料ループ d で計量・注入して中和デバイス g に注入され，中和デバイ

ス g でアルカリ金属イオンが除去され中和される．中和デバイス g を通過した試料溶液は，イオンクロマトグラ

99.999 ％ 以 上 で あ り， 本 中 和 デ バ イ ス は 25 ％ w/v
NaOH 水溶液中の陰イオン分析に適用可能であると判断した．

3･2 アルカリ溶液中の陰イオンの測定
図 4 に，1 mol/L Na2CO3 および NaOH で調製した陰イオン標準液のクロマトグラムを示す．標準溶液 20 μLを分離カラムに直接注入した時のクロマトグラムを黒線で，インライン中和システムを用いた時のクロマトグラ

フの 6 方切り替えバルブ l に装着された陰イオン濃縮カムを緑線で示した．

ラム m（例えば，Metrosep A PCC 2 HC/4.0）に導入さ1 mol/L Na2CO3 で 調 製 し た 陰 イ オ ン 標 準 液 の 場 合れ，中和された試料溶液中の陰イオンが濃縮される．陰（図左黒線），ウォーターディップの位置に非常に大きな

イオン濃縮カラム m で濃縮された陰イオンは，溶離液 o正のピークが観察され，同時に数本のピークが観察されで溶離され，陰イオン分離カラム r で分離後，電気伝導度検出器 v で検出される．ている．しかし，これらのピークを同定することはできない．一方，インライン中和システムを用いた場合（図なお，試料中和に使用されたカートリッジは，陰イオ左緑線）には，7 種陰イオンのピークが良好なピーク形

ンの測定中に中和デバイスの回転によって再生ラインに状で観察され，試料 pH の影響を受けずに精度良く測定

図 3 インライン中和─IC システムの構成a）試料溶液，b）サンプルプロセッサ，c）6 方切り替えバルブ（インジェクタ），d）試料ループ，e）ペリスタ
リックポンプ─1，f ）純水，g）中和デバイス（SPM Rotor A），h）中和デバイス用再生液（硫酸），i）ペリスタリックポンプ─2，j）純水，k）ペリスタリックポンプ─3，l ）6 方切り替えバルブ，m）陰イオン濃縮カラム，n）
ペリスタリックポンプ─4，o）溶離液，p）インラインデガッサ，q）溶離液ポンプ，r）陰イオン分離カラム，s）
カラムオーブン，t）サプレッサ（MSM Rotor A），u）炭酸サプレッサ（MCS），v）電気伝導度検出器セル，w）
サプレッサ用再生液，x）純水，y）ペリスタリックポンプ─5.
ぶんせき 2022 2

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図 4 1 mol/L Na2CO3 および 1 mol/L NaOH 中の陰イオンの測定
カ ラ ム，Metrosep A Supp 4 - 250/4.0； 溶 離 液，1.8 mmol/L Na2CO3/1.7 mmol/L NaHCO3； 流 量，1.0 mL/min；温度，30 ℃；検出器，CD；注入量，20 μL. 試料濃度：F＝2 mg/L，Cl＝2 mg/L，NO2＝10 mg/L，Br＝10 mg/L，NO3＝10 mg/L，PO4＝20 mg/L，SO4＝10 mg/L.

できることが分る．なお，Na2CO3 を多く含む試料の場
合，インライン中和デバイスを通過させることで試料溶液の中和はできるが，試料中に高濃度の炭酸イオン（CO32－ ）が残存してしまう．炭酸イオンは，クロマトグラム中に炭酸ディップとして現れて定量の妨害となる．この炭酸イオンによる妨害はサプレッサの後ろに炭酸サプレッサ（MCS）を接続することで解消できる．

1 mol/L NaOH で調製した陰イオン標準液の場合（図右黒線）には，ウォーターディップの位置に出現する正のピークは Na2CO3 のときよりも小さいが，陰イオンに基づくと思われるピークを明確に認識することができない．一方，インライン中和システムを用いた場合（図右緑線）には，7 種陰イオンのピークが良好なピーク形状で観察され，試料 pH の影響を受けずに精度良く測定できることが判る．なお，NaOH の場合も環境中の炭酸ガスを吸い込んでいる可能性があるので炭酸サプレッ

インライン中和─IC による試薬特級 48 ％ w/v NaOH 水溶液 a）および標準添加試料 b）中の陰イオンの測定
カラム，Metrosep A Supp 16 Guard/4.0 ＋ Metrosep A Supp 7 150/4.0；溶離液，3.6 mmol/L Na2CO3；流量，0.7 mL/min；
温度，45 ℃；濃縮カラム，Metrosep A PCC 2 HC/4.0；注入量，20 μL.
図5サを使用するのが好ましい．図 4 において，インライン中和システムで測定された陰イオンのピーク面積値

物の規制7）8）が強化されており，チオシアン酸水銀（II）を，純水で調製した陰イオン標準液のピーク面積値と比吸光光度分析方法に代わり JIS K 1200-3-25）のイオンク較したところ，すべての陰イオンで 98 ％ 以上であっロマトグラフ分析方法が主流となると推定される．
図 5 に，本インライン中和─IC システムを用いて測定た．
2）

3･3 工業用 NaOH 中の陰イオンの定量した試薬特級 48 ％ w/v NaOH 水溶液中の標準陰イオンのクロマトグラムを示す．試料は JIS K 1200-3-24）に工業用 NaOH 水溶液 .（濃度：48 ％ w/v）の試験方

従って 10 倍希釈し，その 20 μL をインライン中和─IC3）-1998 で も JIS K

ダ 工 業 会（JSIA） の 業 界 規 格 JSIA 01

からは塩化物イオン，塩素酸イオンおよび硫酸イオンが1200 が規定されている．塩化物イオンの試験方法とし

検 出 さ れ， そ れ ぞ れ の 定 量 値（ 元 液 換 算，n＝3） はては，JIS K 1200-3-14）にチオシアン酸水銀（II）吸光

2.19 mg/L，1.19 mg/L お よ び 11.10 mg/L で あ っ た．

よびイオンクロマトグラフ分析方法が規定されている．

添加回収率は 99.5～103.3 ％ と良好であった．

法としては日本産業規格 JIS K 1200 があり，日本ソー5）

光度分析方法，JIS K 1200-3-2 にホルハルト改良法お6）

硫酸イオンの試験方法は，JIS K 1200-4 に硫酸ナトリウム含有量の求め方として，硫酸バリウム比濁法，クロム酸バリウム吸光光度分析方法およびイオンクロマトグ
ラフ分析方法が規定されている．しかし，水銀含有廃棄84

システムに注入した．試薬特級 48％ w/v NaOH 水溶液

定量値の繰り返し再現性（RSD，n＝3）は 0.4 ％ 以下，
なお，上記条件下での，塩化物イオンおよび塩素酸イオンの検出限界（S/N＝3）はそれぞれ 0.19 μg/L および 0.45 μg/L，また定量下限（S/N＝10）は，0.63 μg/L

および 1.50 μg/L であった．硫酸イオンは中和デバイス
ぶんせき 2022 2度は 23.5 mg/L）であり，JSIA 01-19983）に既定されている 1 種の品質以下であった．3 種陰イオンの定量値の繰

り 返 し 再 現 性 は 1 ％ 以 下 で， 添 加 回 収 率 は 101.1～102.6 ％ と良好であった．

4 お わ り に
本稿では，サプレッサのイオン除去機能を活用した中和デバイスを用いたインライン中和─IC による高濃度
NaOH 中の陰イオンの定量について紹介した．本法を用いることで，高 pH 試料中の微量陰イオンを再現性良く定量可能となる．インライン中和─IC は，工業用アル
図 6 10 倍希釈工業用 NaOH 水溶液中の陰イオンの測定
測定条件は図 5 と同じ．

カリ水溶液の他，アルカリ抽出液や高塩濃度試料等の中の陰イオンの定量に有用であり，種々の分野で使用されることを期待する．

表 1 工業用 NaOH 水溶液中の陰イオンの測定結果
定量値
再現性 RSD
添加濃度単位ClClO3SO4mg/L

1.427
0.84

0.465
0.83

0.235
0.67

1.537
3.016
101.8
0.59

0.516
0.992
101.1
0.56

0.264
0.493
102.6
0.67

14.27

4.65

2.35％
mg/L

測定値

mg/L

回収率％

再現性 RSD％

元液濃度mg/Lの強酸性陽イオン交換樹脂に基づくブランクピークが検出 さ れ， そ の 平 均 は 0.018 mg/L， 繰 り 返 し 再 現 性（RSD，n＝3）は 9.6％ であった．このブランク値の標準偏差�から計算した検出限界（3σ）および定量下限（10σ）はそれぞれ 5.20 μg/L および 17.32 μg/L であった．
次いで，工業用 NaOH 水溶液（濃度：48 ％ w/v）中の陰イオンの定量を行った．工業用 NaOH 水溶液には1 種と 2 種の 2 種類があり，JSIA 01-19983）には，塩化ナトリウム濃度としてそれぞれ 0.05 ％ 以下および 1.3 ％文献

1） 鈴木清一，山本喬久，小林泰之，井上嘉則：分析化学（Bunseki kagaku），68, 163（2019）.
2） 鈴木清一，山本喬久，小林泰之，井上嘉則，吉川賢治，遠山岳史：分析化学，69, 291（2020）.
3） 日本ソーダ工業会規格 JSIA 01, 水酸化ナトリウム液（液体か性ソーダ）（1998），（日本ソーダ工業会）.
4） JIS K 1200-3-1, 工業用水酸化ナトリウム─第 3 部：塩化物含有量の求め方─第 1 節：チオシアン酸水銀（II）吸光
光度分析方法（2000），（日本規格協会）.
5） JIS K 1200-3-2，工業用水酸化ナトリウム─第 3 部：塩化物含有量の求め方─第 2 節：ホルハルト改良法，イオンクロマトグラフ分析方法（2000），（日本規格協会）.
6） JIS K 1200-4, 工業用水酸化ナトリウム─第 4 部：硫酸ナ
トリウム含有量の求め方（2000）,（日本規格協会）.
7） 環境省：水銀廃棄物の適正処理について ,〈https://www.
https://www.env.go.jp/recycle/waste/mercury-disposal/H2906_setsumei_01.pdf〉，（accessed 2021-9-15）.
8） 環境省：“水銀廃棄物ガイドライン”, 環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部 , 平成 29 年 6 月．

●

●小林泰之（Yasuyuki Kobayashi）
メ ト ロ ー ム ジ ャ パ ン 株 式 会 社（ 〒143─0006 東京都大田区平和島 6─1─1 東京流通センターアネックス 9F）．《趣味》料理，以下の品質が規定されている．これらの値を塩化物イオ

旅行．

ン濃度に換算すると，それぞれ，0.0303 ％（303 mg/L）

E─mail : yasuyuki.kobayashi@metrohm.jp

以下および 0.788 ％（7880 mg/L）以下となる．

工 業 用 NaOH 水 溶 液（ 濃 度：48 ％ w/v） を，JIS K1200-3-25）に従って 10 倍希釈し，その 20 μL をイン

メ ト ロ ー ム ジ ャ パ ン 株 式 会 社（ 〒143─に示す．工業用 NaOH 水溶液においても，試薬 NaOH

通センターアネックス 9F）．《現在の研究

ライン中和─IC システムに注入して測定した結果を図 6

水溶液と同様に塩化物イオン，塩素酸イオンおよび硫酸イオンの 3 成分が検出された．定量結果を表 1 に示す．
塩化物イオン濃度は 14.3 mg/L（塩化ナトリウム換算濃ぶんせき 2022 2

山本喬久（Takahisa Yamamoto）

0006 東京都大田区平和島 6─1─1 東京流テーマ》インライン前処理─IC システムの構築及びその応用に関する研究．《趣味》
カメラ，読書，愛犬との散歩．
E─mail : takahisa.yamamoto@metrohm.jp85

メトロームジャパン株式会社ホームページ
https://www.metrohm.com/ja-jp
メトロームジャパン株式会社イオンクロマトグラフページ：
https://www.metrohm.com/ja-jp/products-overview/ion_chromatography/

原

稿

募

集

「技術紹介」の原稿を募集しています
対象：以下のような分析機器，分析手法に関する紹介・解説記事
1）分析機器の特徴や性能および機器開発に関わる技術，2）分析手法の特徴および手法開発に関わる技術，3）分析機器および分析手法の応用例，
4）分析に必要となる試薬や水および雰囲気などに関する情報・解説，5）前処理や試料の取扱い等に関する情報・解説・注意事項，6）その他，分析機器の性能を十分に引き出すために有用な情

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報など
新規性：本記事の内容に関しては，新規性は一切問いません．新規の装置や技術である必要はなく，既存の装置や技術に関わるもので構いません．また，社会的要求が高いテーマや関連技術については，データや知見の追加などにより繰り返し紹介していただいても構いません．
お問い合わせ先：
日本分析化学会『ぶんせき』編集委員会〔E ─ mail : bunseki@jsac.or.jp〕

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