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ジイン修飾金クラスターでの特異なAu-π相互作用
北大院環境○岩崎光紘，七分勇勝，小西克明

Au-π interaction in diynyl-modified gold clusters○Mitsuhiro Iwasaki, Yukatsu Shichibu, Katsuaki Konishi
Graduate School of Environmental Science, Hokkaido University, Japan【Abstract】It is well known that alkynyl ligands can function as σ and π coordinations tometal atoms, which gives interesting features in the resulting products. In this work, wesynthesized a novel [core+exo]-type Au8 cluster bearing dinyl ligands to obtain insight into
effects of extended π-systems on cluster’s properties. The X-ray structural analysis revealed
that the diynyl ligands were not only bonded to exo gold atoms, but also interacted withproximal gold atoms. Such a interaction was not observed in a monoynyl-modified analogue,suggesting that the non-bonding interaction was associated with back-donation from the Au8
framework to the diynyl ligand. An IR analysis indicated that terminal -C≡C- was weakened
by the interaction in the diynyl-type cluster. This work demonstrated the unique non-bonding
interaction between the gold core and the diynyl ligand in the small gold cluster.
【緒言】有機配位子保護金クラスターは、金コアの核数や幾何構造に依存した様々な特性を示すことが知られている。最近、クラスターの物性が金コアだけでなく、表面有機配位子にも影響されることが明らかにされてきた[1]。 一方、金原子と-C≡C-の間での相互作用は、金錯体において触媒作用に関与していることがわかっており、大変注目されている。クラスターにおいても、σ および π 結合様式で修飾されたアルキニル修飾金クラスターの多様な構造が報告されてきた[2]。しかし、これまでに用いられてきた配位子はモノインであり、π共役系が拡張されたジインの金クラスターへの電子的な影響は明らかにされていない。
我々は、 [Au8(dppp)4]2+ とモノインの反応によりエチニル修飾 Au8 クラスター（[Au8(dppp)4(C≡CPh)2]2+ ; 1）の合成に成功した[3]。 こうした Au8 クラスターへの配位子修飾では、様々な有機機能団を位置選択的に導入することが可能である。そこで本研究では、π共役系拡張による Au8 骨格への影響を明らかにするため、新たにジインを有する Au8 クラスター（[Au8(dppp)4(C≡CC≡CPh)2]2+; 2）を合成した。その幾何構造と光学特性を調べた結果、ジイン修飾 Au8 クラスターにおいて特異な非結合性相互作用が存在することを見い出した。
【実験・結果】前駆体 Au8 クラスタ
ーをジインと反応させることで、ジインを Au8 クラスターに導入した。
得られたクラスターは、 エレクトロスプレーイオン化質量分析（ESI-MS）、元素分析、NMR により[Au8(dppp)4(C≡CC≡CPh)2]2+ と 同 定 された。単結晶 X 線構造解析により 2 は辺共有双四面体の両端に二つの exo 位金原子が結合した[core+exo]型の Au8 骨格を有していた（Fig. 1a）。
この金骨格構造は既報のモノイン修飾 Au8 クラスター1 とほぼ同一であった。明確な差異はFig. 1. (a) Crystal structure and (b)アルキニル配位子の結合モチーフにおいて観Au-π interaction of 2.
測された。2 ではジインの末端炭素（Cα）は exo
位金原子と結合しているだけでなく、隣接する四面体の金原子(Auedge)と接触していた（Fig.
1b）。Auedge-Cα 距離は、van der Waals 半径の和よりも明らかに短かった。よって、ジインの末端炭素と Au8 骨格の間の Au-π 相互作用が示唆された。一方で、モノイン型クラスター1 では原子同士の接触はなく、そのような相互作用は観測されなかった。ジインはモノインに比べてπ 逆供与性が高いことが知られている。そのため、この非結合性相互作用には π 逆供与が関与していることが考えられる。
続いて、この Au-π 相互作用をより詳細に調べるため、IR スペクトルを測定した。一般的な-C≡C-のストレッチングピークは、2200〜2100
Fig. 2. Absorption spectra of 1 and 2.
cm-1 付近に観測されるが、2 の末端-C≡C-のス-1
トレッチングピークは、2054 cm に観測された。
対応する Au（I）錯体（Ph3PAuC≡CC≡CPh）と比較すると 80 cm-1 もレッドシフトしていた。
このピークシフトは-C≡C-の三重結合性が低下していることを示した。したがって、IR スペク
トルの結果からもジイン修飾 Au8 クラスターの非結合性相互作用には π 逆供与が関与していることが示唆された。
ジイン修飾 Au8 クラスター2 の光学特性についても調べた。[core+exo]型 Au8 クラスターは金骨格に由来する孤立吸収帯を可視域に示す。
2 も MeOH 溶液において 520 nm に吸収帯を示した。モノイン型 1 と比較すると 11 nm の吸収帯のレッドシフトがみられた（Fig. 2）。発光スペクトルにおいても同様に 10 nm 程度のピークのレッドシフトが観測された。これらの結果から、ジインによる Au8 骨格に電子的な摂動効果がわかった。
結論として、我々は初めてジインを有する Au8 クラスターの合成に成功した。ジイン修飾クラスターではジインと Au8 骨格の特異な非結合性相互作用が示唆された。また、ジインは金骨格に対しての電子的な摂動効果を示すことが明らかになった。
【参考文献】[1] M. Iwasaki et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 19433.
[2] X. Wan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9683.
[3] N. Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16078.