1B12
ヒドリドドープ金超原子の合成と評価
1

東大院理，2京大ESICB○高野慎二郎1，平井遥1，村松悟1, 佃達哉1,2

Synthesis and Characterization of Hydride-doped Au Superatoms○Shinjiro Takano1, Haru Hirai1, Satoru Muramatsu1 Tatsuya Tsukuda1,2
Department of Chemistry, School of Science, The University of Tokyo, Japan
2
Elements Strategy Initiative for Catalysts and Batteries, Kyoto University, Japan1【Abstract】Hydride-doped Au superatoms [HAu9(PPh3)8]2+ and [HPdAu8(PPh3)8]+ weresynthesized from the oblate superatoms [Au9(PPh3)8]3+ and [PdAu8(PPh3)8]2+, respectively.
NMR spectroscopy and DFT calculation showed that the hydride was bonded to theuncoordinated site of each superatom and behaved like a metallic component rather than ananionic ligand. The doping of hydride induces structural change of the oblate superatoms andinjects two electrons into nearly-degenerated superatomic orbitals, leading to the closure of
the electronic shell.
【序】水素は貨幣金属元素と類似した電子配置を持つことから，例えば裸の金クラスター上では金原子の等価体として振舞うことが分子線実験や理論計算によって示されている[1,2]．前周期の銅と銀については，ヒドリドが Cu(I)や Ag(I)クラスターに対してアニオン性の架橋配位子として結合することが知られている[3,4]．一方，金については，チオラー
ト保護金クラスターに対して水素原子がドープできる可能性が理論的に指摘されている[5]が，その合成例はなく，その相互作用の詳細は不明である．本研究では、ホスフィン保護金クラスター[Au9(PPh3)8]3+ (1)及び[PdAu8(PPh3)8]2+ (2) (Fig.
1)に対してヒドリドを導入し，その幾何・電子構造を実験と理論計算によって調べた[6,7]．今回対象とした 1 及び 2 の金属コア(Au9)3+及び(PdAu8)2+は，中心金属原子上に配位不飽和なサイトをもち，半閉殻の電子配置(1S)2(1P)4 をもつ扁平な”超原子”とみなすことができる．

Fig. 1. X-ray Structures of
the clusters used in thisstudy. [Au9(PPh3)8]3+ (top),[PdAu8(PPh3)8]2+ (bottom).

【実験】[Au9(PPh3)8]3+ (1)及び[PdAu8(PPh3)8]2+ (2)は，それぞれ既報[8,9]に修正を加えて硝酸塩として合成した[6,7]．合成した 1 と 2 の純度は，ESI 質量分析，元素分析，紫外可視吸収分光及び 1H, 31P NMR 分光により確認した．1 のジクロロメタン溶液，または 2 のテトラヒドロフラン–エタノール溶液に対して，1 当量の NaBH4 のエタノール溶液あるいは NaBD4 の C2D5OD 溶液を室温で加えて得られた生成物を，ESI 質量分析によって評価した．CD2Cl2 及び THF-d8–C2D5OD に溶解した 1，2 に対して，NaBH4の C2D5OD 溶液を混合して 1H 及び 31P{1H} NMR スペクトルを測定した．
【結果・考察】Fig. 2 に NaBH4 添加後の 1 と 2 の ESI 質量スペクトルを示す．それぞれ H–が付加した[HAu9(PPh3)8]2+ (3)と[HPdAu8(PPh3)8]+ (4)が観測された．NaBD4 による同位体ラベルの実験から，吸着したヒドリドはNaBH4 由来であることがわかった．
次に，ヒドリド付加体の生成量とヒドリドの結合様式を NMR 分光法によって評価した．1 と2 の 1H NMR チャートで見られた PPh3 配位子由来のシグナルは，NaBH4 添加によってほぼ完全にシフトした．この結果は，質量分析で検出された 3 及び 4 が主たる生成物であることを表しており，31P{1H} NMR の結果もこの結論を支持している．3 及び 4 の 1H NMR チャートには，それぞれ 15.1 及び 12.4 ppm に分裂ピークが観測された．積分比の比較と 1H{31P} NMR 実験により，3 または 4 の中心金属に結合したヒドリドが，金属原子を介して配位子の 8 つの等価な 31Pとスピン結合していることによって 9 本に分裂したものと結論した．
3 及び 4 の幾何構造と電子構造を，密度汎関数法(DFT)計算によって調べた．1–4 の配位子をPPh3 から PMe3 に置き換えて構造最適化を行い，モデルクラスター1-m, 2-m, 3-m, 4-m を得た(Fig.3)．Fig. 3a 及び 3c に示すように，1-m 及び2-m のコアの構造は，1 と 2 の溶液中の王冠型構造[10]を再現した．また，電子基底状態の 1-m 及び 2-m は，扁平な幾何構造を持つことで分裂した超原子軌道 1Px，1Py に 4 電子が収容され，半閉殻の(1S)2(1P)4 の電子配置を持つことが示された．一方，3-m 及び 4-m の構造(Fig. 3b, 3d)から，1-m 及び 2-m の中心原子にヒドリドが結合することで，扁平構造が収縮すると共に，等方的な構造に近づくことが分かった．3-m, 4-m ではこの構造変形によって超原子軌道 1P の分裂が解消され，(1S)2(1P)6 の閉殻電子配置を形成する．どちらの系においても結合したヒドリドの NBO
電荷は周辺の金原子と同様にほぼ 0 であった．
これらの結果は，ヒドリドが超原子に対してアニオン性配位子ではなく，その構成原子として振舞うことを表している．つまり，3 と 4 はヒドリドがドープされた電子的に閉殻の超原子とみなすことができる．
【参考文献】

Fig. 2. Positive-ion ESI-MS spectra of (a)1 reacted with NaBH4 (top) or NaBD4(bottom) and (b) 2 reacted with NaBH4(top) or NaBD4 (bottom).

Fig. 3. Optimized structures, energy
diagrams and the corresponding KS
orbitals of (a) 1-m, (b) 3-m, (c) 2-m, and(d) 4-m.

[1] S. Buckart et al. J. Am. Chem. Soc. 125, 14205 (2003). [2] K. Mondal et al. J. Phys. Chem C 120, 18588(2016). [3] A. J. Jordan et al. Chem. Rev. 116, 8318 (2016). [4] M. S. Bootharaju et al. J. Am. Chem. Soc. 138,13770 (2016). [5] G. Hu et al. Chem. Mater. 29, 4840 (2017). [6] S. Takano et al. J. Am. Chem. Soc. 140, 8380
(2018). [7] S. Takano et al. submitted. [8] W. Bos et al. Inorg. Chem. 24, 4298 (1985). [9] L. N. Ito et al. Inorg.
Chem. 30, 988 (1991). [10] S. Yamazoe, et al. Inorg. Chem. 56, 8319 (2017).