●中国自動車市場に向けたポリウレタンフォーム
臭気低減への提案
有機材料研究所

アミン誘導体グループ

髙橋藤原徳本
鈴木亮平
裕志勝美
孝生

気が上位を占めている 4）。他諸国と比較しても臭気に1．はじめに対する苦情が多いことから、中国では化学品由来の臭気を忌避する傾向が高いことが窺える。

ポリウレタン樹脂は抗張力、弾性、耐油性に優れ、ポリウレタン原料のうち、アミン触媒は他原料と比加工しやすい特性を持つため、幅広く産業利用されて1）いる 。自動車分野においては、ポリウレタン樹脂の較しても匂い閾値が小さく 5）、悪臭の原因となりやす発泡体（フォーム）がシートのクッション材、ヘッドい。加えて汎用的なアミン触媒は VOC として検出さレスト、ハンドル、カーペット等の自動車内装材に導れることも知られている。このような課題に対して入されており、大きな需要がある。調査会社の報告に我々は反応型ウレタン発泡触媒 RZETA®（以下 ® を省

よると、全世界の年間新車販売台数は 9,300 万台に及略）を開発し、販売を開始している。

び、とりわけ中国では、2,800 万台に達する巨大な市本報では、RZETA を用いたポリウレタンフォーム

2）場を形成している 。の低臭気化について紹介する。本技術により、現行品

中国では2020 年7月から新たに VOC 法規（GB27630）

より揮発物質が低減されたポリウレタンフォーム製品

が 施 行 さ れ、 ア ル デ ヒ ド 類 を 含 む 揮 発 性 有 機 物 質が実用化され、シックハウスやシックカーを始めとし（VOC）で厳しい制限値が設定される見込みとなってたヒトに対する健康被害の減少に貢献できることを目3）指す。

いる 。また、
IQS（自動車初期品質調査）
結果によると、中国国内の 2018 年度新車に対する苦情は、車室内臭樹脂化アミン触媒

TEDA－L33 ／ ET（4 ／ 1）

N
N

非反応型

泡化アミン触媒

NN

当社反応型
Cat.AOHN

既存反応型
0123

触媒量［pbw］

図１

NOHRX10HONNORZETA＊Cat.B

NO

TOYOCAT－ET＊＊TEDA－L33＊

溶媒

RZETA ／ RX10（4 ／ 1）

N

N

Cat.A

N

HON

OH

Cat.B

＊33%DPG溶液、＊＊70％DPG溶液

アミン触媒添加量（ゲルタイム（硬化時間）60 秒）

表１

評価処方

水酸基価［mgKOH ／ g］

使用量［pbw］

三官能ポリエーテルポリオール
連通化剤
水
シリコーン整泡剤
アミン触媒

28296228－varied

100.0
2.0
3.3
1.0
variedイソシアネート（変性 MDI）

NCO 含量（wt％）
28.7

インデックス
10095

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）2）。TEDA − L33 系は構造中に水酸基を有さないため、

2．評価処方ポリウレタンフォーム内にフリーの状態で存在し、評価サンプルは、表 1 に示す原料で構成される軟質VOC 条件（90℃× 30 分）で多量のアミンエミッショモールド処方で作成した。比較対象のアミン触媒としンが検出された。一方、Cat.A は反応型触媒であり、®て図 1 に示した製品を選択した。TEDA （以下 ® をVOC 条件ではエミッションは検出されなかったが、省略）− L33 及び TOYOCAT® − ET（以下 ET と省略）

続 く FOG（ 条 件：120 ℃ × 60 分 ） で エ ミ ッ シ ョ ンは汎用品として以前から広く使用されている触媒であが検出された。これらに対し、RZETA 系では VOC、®

る。RZETA 及び TOYOCAT − RX10（以下 RX10 と省FOG 条件共にエミッションが検出されないことが確略）、Cat.A 及び Cat.B はいずれも構造中に水酸基を有認された。

し、ポリウレタン樹脂製造過程でイソシアネートと反応するため、反応型触媒と称される。イソシアネートと反応した触媒は、ウレタン骨格に固定化されるため、4．臭VOC や臭気の発生が抑制される。

気臭気は官能試験と機器試験の両面で評価した。
官能試験としてドイツ自動車工業会の VDA270 規格（表 2）を選択した。フォームサンプルを容器に封入し、3．アミンエミッション

80℃× 2 時間加熱した後、パネラーによって臭気強度欧州で標準とされているドイツ自動車工業会のを 6 段階で評価した。TEDA − L33 系の臭気強度は 3.0

VDA278 規格（昇温脱離法）によりポリウレタンフォーであり、臭気の種類として「刺激臭、生臭い」とアミムから発生するアミンエミッション量を測定した（図ン化合物特有の臭気が知覚されていることから、ア500ことが確認された。また、既存の反応型触媒（CatA，708
FOG（120℃×60 分）
VOC（90℃×30 分）

400300

臭気強度が低く、アミン化合物特有の臭気が知覚されN.D.
Cat.A

RZETA ／ RX10（4 ／ 1）

N.D.

Cat.B

100ていないことから、触媒由来の臭気が出ていないことが推察された。
機器試験は新コスモス電機社製の臭気メーターによる臭気値の経時変化で評価した（表 3）。評価は、発泡 30 分後のフォームサンプルを切出し、ポリエチレン製容器に入れた後、容器上部から吸引部より吸気した気相の臭気の経時変化を測定している。測定開始直VDA278 法：90℃×30 分［VOC 条件］
後、続けて 120℃×60 分［FOG 条件］処理

図２と評価された。TEDA − L33 系よりもアミンエミッショく知覚されたと推定される。一方、RZETA 系は最も2000CatB）でも臭気強度は TEDA − L33 系以上の臭気強度
ン量が少ないが化合物自体の臭気が強く、少量でも強240

TEDA－L33 ／ ET（4 ／ 1）

アミンエミッション量［μg ／ g－Foam］

ミン触媒がフォーム臭気に大きな影響を与えている

ポリウレタンフォームのアミンエミッション量

表２

後は各触媒のフォーム臭気は同等であり、触媒以外の原料に由来する臭気成分が揮発しているためと推察さポリウレタンフォームの臭気評価（官能試験）

VDA270 法：5×5×2cm フォーム、密閉容器（1L）、80℃×2 時間処理
触媒
TEDA－L33 ／ ET
RZETA ／ RX10
Cat.A
Cat.B

96

臭気強度

臭気の種類

3.0
2.5
3.5
3.0

刺激臭、生臭い甘い、芳香臭刺激臭、生臭い刺激臭、生臭い

臭気
強度

状態

123456

知覚できない（無臭）知覚はできるが不快ではない
はっきり知覚できるが不快ではない
不快である
とても不快である
我慢できない東ソー研究・技術報告表３第 63 巻（2019）

ポリウレタンフォームの臭気評価（機器測定）
測定機器

センサ本体

名称

ポータブル型ニオイセンサ

型式XP－329（新コスモス電機株式会社）

測定原理

高感度酸化インジウム系
熱線型焼結半導体式

吸引部
測定条件
フォーム
PE 容器

試料寸法

8×8×8cm

測定環境

23℃、60％RH

開始時間

発泡 30 分後れる。RZETA フォームは 5 時間経過後で臭気が消失は、触媒製造プロセスにあると推定される。一級、二したことが確認された一方、TEDA − L33 や既存の反級アミンから触媒活性のある三級アミンに誘導する場

応型触媒のフォームは 15 時間経過後も臭気が残存す

合、一般に還元メチル化反応が使用される。本反応でることが示唆された（図 3）。

は原料にホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）が使用されるため、未反応のホルムアルデヒドが生成物中に多く含有することが考えられる。また、水酸基を導5．アルデヒドエミッション入するため、プロピレンオキシド（PO）を使用する

ポリウレタンフォームのアルデヒドエミッションは方法が広く用いられている。PO には製法上アセトア

日本自動車技術会制定の JASO − M902 規格にて測定しルデヒドが多く含有すること、PO の反応でできたメた（図 4）。フォームサンプルをサンプリングバッグ
アルデヒドエミッション［μg ／ m3］に封入し、5 L の窒素ガスを充填後、65℃× 2 時間加熱した。揮発したアルデヒド類は、DNPH カートリッジに捕集後 HPLC により定量した。
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドのいずれにおいても、既存の反応型触媒のフォームから多く検出された。原因究明のため、各触媒に含有するアルデヒド量を DNPH 誘導体化法により測定した（図 5）。その結果、エミッション量と相関を示し、触媒に含まれるアルデヒドがポリウレタンフォームのエミッション量に影響を与えることが判明した。
既存の反応型触媒にアルデヒドが多く含まれる原因

RZETA ／ RX10Cat.A
Cat.B80060040020005000TEDA－L33 RZETA

Cat.ACat.B

図４

ポリウレタンフォームのアルデヒドエミッション量

ホルムアルデヒド200

アセトアルデヒド

1000051015TEDA－L33 RZETA

18経過時間（hr）

図３1000300

TEDA－L33 ／ ET

10001500

ホルムアルデヒド
アセトアルデヒド

JASO M902 法：10L サンプリングバッグ、65℃×2hr 処理

アルデヒド含有量［ppm］

臭気強度（相対値）

12002000

ポリウレタンフォームの臭気評価（機器測定）

Cat.A

Cat.B

HPLC 法：対象アルデヒドを DNPH 誘導化後、HPLC により定量

図５

アミン触媒のアルデヒド含有量

97

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

チルエタノール基は酸化によってアセトアルデヒドへ分解することが知られている。
一方、RZETA は上記とは異なるプロセスにより製造されるため、いずれのアルデヒド含有量も少ないと推定される。

6．おわりに本報で紹介した RZETA は、汎用触媒や既存の反応型触媒と比較してアミン由来の臭気を低減したポリウレタンフォームを作製することが可能である。更に、アルデヒド含有量が少ない特長から、ポリウレタンフォームから発生するアルデヒドエミッションも少ないことが示された。
一部ユーザーからは既に RZETA の性能が認められ採用に至っており、これからも需要の拡大が見込まれている。今後ニーズに合ったデータの拡充や改良グレードの開発を進めていきたい。

7．参考文献１）岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）、（1987）
２）Marklines（2018 年）調査から抜粋
３）GB 27630 Guidelines for air quality assessment ofpassenger vehicles
４）China Initial Quality Study（J.D.Power）、（2018）
５）日本環境センター所報（1990）、17、P7798