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線形応答近 似と新規静電場フ ィッティング法を組 み合わせた LR-RISM-SEDD 法の開発 	 
(名大 WPI-ITbM)	 横川大輔	 
Development of LR-RISM-SEDD by combining linear
re sponse approximation and new fitting approach ofelectrostatic pote ntial(WPI-ITbM) Daisuke Yokogawa【 序 論 】近年の計算機の発達により、周りの環境を考慮した、より実在に近い系での量子化学計算が行われるようになってきた。特に溶液内での量子化学計算は、化学反応、光化学、生物学など様々な領域で必要とされている。これまでに連続誘電体モデルや分子動力学法と量子化学計算を組み合わせた QM/MM-MD 法など様々な手法が開発されているが、精度と計算効率を両立させる困難さから、未だに多くの研究者によって新たな理論開発が行われている。	  我々は積分方程式理論の一つである Reference Interaction Site Model (RISM)法と量子化学計算を組み合わせた RISM-SCF-SEDD 法の開発を行ってきた。本研究では計算精度と計算 コ ス ト の 大 幅 な 向 上 を 目 指 し 、 RISM-SCF-SEDD 法 に 線 形 近 似 を 適 用 し た
LR-RISM-SEDD 法の開発を行った。
溶液内量子化学計算で常に問題になることは、着目する溶質周りに存在する無数の溶媒分子を如何に取り扱うかである。RISM-SCF-SEDD 法[1]では、反応中心を量子化学計算で解析を行い、溶媒分子は統計力学的手法の一つである Reference Interaction Site Model (RISM法)を用いて取り扱っていた。この手法は溶液内の様々な化学反応、光化学に適用されてはいるものの、計算コストが高い、分極が大きな分子で計算が不安定になる等の問題点があった。
そこで、本研究では線形応答近似(LR)と新規静電場フィッティング法を導入することで、この両者の問題点の克服を試みた(LR-RISM-SEDD 法[2])。
【 方 法 】 本手法では電子密度ρを、補助基底χを用いて次式で近似する。

d は展開係数であり、次式を最小化することで決定した。

ここで、Ne は電子数、θは Heaviside 関数である。μは近似した電子密度が負の値をとらないように、大きな値(本研究では 500)を用いている。すべての計算は本手法を新たに組み込ん

だ GAMESS プログラムをTable	   1.	   Computational	   times	   required	   in	   LR-­‐RISM-­‐SEDD	   and	  用いて行った。

RISM-­‐SCF-­‐SEDD	  (unit:	  second).	  

【 結 果 と 考 察 】本手法の計	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   LR-­‐RISM-­‐SEDD	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   	   RISM-­‐SCF-­‐SEDD算コストについて検討する#	  of	  cores	   	   	   	   1	   	  6	   	  12	   	   	  1	   	  6	   	  12た め に H2O 、 H2CO3 、H O	   	  32	   	  22	   	  22	   	  193	   	  193	  	   194

p-nitroaniline (PNA)についH CO 	   	  241	   	   189	   	  186	   	  1880	   	  1967	   	  2003て RISM-SCF-SEDD 法と本PNA	   	  2538	   	   1895	   	   1904	   	  22328194	   	   28480	   	   29049

手法で、計算コアを変えつつ計 算 時 間 の 測 定 を 行 っ た (Table 1) 。 1 コ ア を 使 用 し た 場 合 、 本 手 法 の 計 算 時 間 はRISM-SCF-SEDD 法よりも約 10 分の 1 であることがわかった。この計算時間の差は用いるコア数の増加とともに大きくなり、PNA を 12 コアで計算した場合、本手法の計算時間はRISM-SCF-SEDD 法の約 15 分の 1 となることがわかった。
計算精度について、Fig. 1 に示す 2-phenacylpyridine の ketoimine (KH)、enaminone (MH)、enol (EH)の相対安定性を計算することで検討を行った。構造最適化、振動数計算は B3LYP/6-31G*、エネルギー計算は 6-311+G**を用いて行った。
CCSD(T) 法 に つ い て は 6-31+G* で 計 算 を 行 い
MP2/6-311+G**で得られたエネルギーで補正を行った。

Fig. 1. Tautomers of 2-phenacylpyridine.	  Table 2 に、KH、MH、EH の相対安定性を気相中、水溶液中で計算した結果を示した。
水溶液中の計算では本手法による結果だけでなく、PCM 法による結果も示した。	  CCSD(T) 法 と本手法を組み合わせることで、実験値を良く再現できることがわかった。
発表では、構造変化や溶媒構造変化を示しながら、詳

Table	   2.	   Relative	   free	   energies	   computed	   in	   gas	   and	   aqueous	   phases	   (unit:	  kcal/mol).	   	  	   	   	   	   	   	   	   gas	  phase	   	   	   	   	   	   	   	   aqueous	  (PCM)	   	   	   aqueous	  (this	  work)	   	   	   	   exp.[3]	  	   	  B3LYP	   	   CCSD(T)	   	  B3LYP	   	   MP2	   	  B3LYP	   	   CCSD(T)	  KH	   	  0.0	   	  0.0	   	  0.0	   	  0.0	   	  0.0	   	  0.0	   	  0.0	  MH	   	  -­‐0.2	   	  8.7	   	  -­‐0.6	   	  8.6	   	  -­‐5.5	   	  1.3	   	  1.4	  EH	   	  -­‐2.7	   	  2.6	   	  0.0	   	  4.2	   	  1.1	   	  3.8	   	  2.7	  細について議論する予定である。
【参考文献】
1. D. Yokogawa, H. Sato, and S. Sakaki, J. Chem. Phys. 126, 244504 (2007).
2. D. Yokogawa, J. Chem. Phys. 138, 164109 (2013).
3. A.R.E. Carey, et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2285 (1993).