3P047
含セレン DT-TTF 類縁体の合成と物性	 （愛媛大院•理工）○古田圭介,	 河野秀平,	 白旗	  崇,	 御崎洋二	 
Synthesis and properties of DT-TTF analogs selenium containing(Ehime University) Keisuke Furuta, Shuhei Kohno, Takashi Shirahata, Yohji Misaki	 
【序】 テトラチアフルバレン（TTF）に 2-アルキリデン-1,3-ジチオール環が縮環 R X
R'SS
した DT-TTF 誘導体を成分とするカチオンラジカル塩の分子配列は置換基 RX
SSR'
R及び R'の影響を受けることが知られている。例えば、R にエチレンジチオ基
1: X = S
2: X = Se（A）、R'に比較的立体障害の小さいメチル基（a）やテトラメチレン基（c）を導入
A: 2R = -S(CH2)2SB: 2R = -Se(CH2)2Seし た TTF 誘 導 体 （ X = S ） 1Aa, 1Ac の 塩 は 、 (1Aa)3PF6(DCE)x[1] や
C: 2R = -S(CH2)3Sa: R' = CH3(1Ac)2(AsF6)0.72[2]が κ 型分子配列を形成し、金属的な挙動を示すことが分かっb: R' = CH2CH3
c: 2R' = -(CH2)4ている。また、同じ置換基を導入した DTDSF 誘導体（X = Se）である 2Aa[3],2Ac[4]のカチオンラジカル塩も、構造解析が行われていないものの、低温まで安定な金属を与えることが知られている。一方、我々は R'に比較的立体障害の大きなエチル基（b）を導入した 1Ab において、(1Ab)2SbF6 が θ 型分子配列を形成し半導体的な挙動を示すこと[5]、ドナー分子がβ型の分子配列をとる (1Ab)(TCNQ) が超伝導を示すこと[6]を見出している。
DT-TTF 系ドナーの HOMO は TTF 骨格の寄与が大きいことが知られている。すなわち、HOMO の寄与の小さな置換基 R に立体障害として働くエチレンジセレノ基（B）やプロピレンジチオ基（C）を導入することでバンド幅（W）が減少するため、金属状態の不安定化が期待できる。これに対し、HOMOの寄与の大きな TTF 骨格内へ Se 原子を導入した DTDSF 誘導体（X = Se）においては、W が増大し金属状態の安定化が期待される。我々は、R, R', X を系統的に変えることによって、ドナー分子の配列と W のチューニングを行い、新規超伝導体の開発を目指している。これまでに、R にエチレンジセレノ基を導入した TTF 誘導体 1Ba–1Bc を合成し、カチオンラジカル塩の物性を検討してきたが、低伝導性の 1:1 塩が多く[7]、金属的な 2:1 塩の作製条件は限られている[8]。本研究では、新規 DTDSF
誘導体 2Ab, 2Ba–2Bc, 2Ca–2Bc を合成し、これら新規ドナーと既知のドナー1Ba–1Bc のカチオンラジカル塩の作製を検討した。新規ドナーの合成及び得られた塩の構造と物性について報告する。
【 結 果 と 考 察 】 化 合 物 2Ab, Scheme 1.
RRSe
S
S
S
SP(OMe)3Se
2Ba–2Bc, 2Ca–2Cc の合成はO+ SSeS
S
tolueneS
S
Se
R
R
Scheme 1, 2 に従って行った。
2Ab, 2Bb
4
3A, 3Bチオン 4 と対応するケトン 3A, Scheme 2.
R
R
Se
S
S
S
S
P(OEt)3Se
3B をトルエン中における亜リンP(OEt)2P(OEt)2O+ SSe
S
Stoluene
SS
Se
R
R
O酸トリメチルを用いたカップリンO
6B, 6C3B, 3C5グにより、2Ab, 2Bb をそれぞれO
RR'Se
SS30, 17%の収率で得た。一方、
R'R'
7a–c , LDASeSS
R'2Ba, 2Bc, 2Ca–2Cc は、リン酸R
THF
2Ba, 2Bc, 2Ca–2Cc
エステル誘導体 6B, 6C を経由する方法で合成した。チオン 5 と対応する 3B, 3C をトルエン中、亜リン酸トリエチルを用いてカップリングさせて、6B, 6C をそれぞれ 43, 51%で得た。次いで、6B, 6C と対応するケトン 7a–c のWittig-Horner 反応により、2Ba, 2Bc 及び 2Ca–2Cc が 13-80%で得られた。
電解法により 1Ba–1Bc, 2Ab, 2Ba–2Bc, 2Ca–2Cc のラジカルカチオン塩の作製を検討した。PhCl(6% (v/v), EtOH) 中で結晶成長をさせた 2Ab の SbF6 塩が、暗褐色板状晶として得られた。結晶学デ()* !#!$#!&!'ータは以下の通りである； monoclinic, P21/n (#4),
a = 4.955(2), b = 10.981(4), c = 35.387(11) Å, β =!" !$" !% !"90.914(7)°, V = 1925.1(10) Å3, Z = 2, R = 0.0998,
wR = 0.2480。この塩は既報の (1Ab)2SbF6 と同型である。(2Ab)2SbF6 におけるドナー分子の構造と結晶構造を Fig. 1 に示す。ドナーは 1 分子独立で、アニオンは対称心上に位置している。したがって、ドナー:アニオンの組成比は 2:1 である。ドナー分子末端のメチル基は分子平面に対してほぼ垂直 Fig. 1. (a) Top (left) and side (right) views ofmolecular structure of 2Ab in (2Ab)2SbF6. (b) Crystalに立ち上がっており、同一方向に向いた syn 配座 structure of (2Ab) SbF viewed along the a axis.
26をとっている。この末端のメチル基の立体障害を$%&$'&避けるように、分子長軸、分子短軸方向にずれな'
がら、Head-to-Head 型の様式で a 軸に沿って積層#"!
している。分子長軸方向から見たドナーシートの構造を Fig. 2a に示す。θ型に特徴的なヘリンボ" &&ーン型で配列しており、分子の二面角は 130°であ#" %%る。また、拡張ヒュッケル法によりバンド計算を行う'Kと重なり積分値はカラム内においては a = 3.8 ×"
10−3 であり、b 軸に沿った横方向の重なり積分値(p−3!
$= 12.2, q = 9.3 × 10 )はカラム内の a よりも大きな値である。フェルミ面を計算すると Fig. 2b のように Fig. 2. (a) Donor sheet structure and (b) Fermi surfaceof (2Ab)2SbF6なり θ 型によくみられる二次元的なフェルミ面を示す。四端子法により測定した (2Ab)2SbF6 の比抵抗の温度依存性を (1Ab)2SbF6 の結果 [5]とともにFig. 3 に示す。(2Ab)2SbF6 は室温伝導度 σr.t. = 83
S cm−1 を示し、活性化エネルギー（Ea = 46 meV）の小さな半導体である。同型の (1Ab)2SbF6(a =2.2, p = 5.8, q = 6.5 × 10−3, σr.t. = 13 S cm−1, Ea =0.11eV) と比較すると、今回得られた 2Ab の塩の方が大きな重なり積分値を示す。室温伝導度は2Ab の塩の方が約 6 倍も大きく、活性化エネルギ Fig. 3. Temperature dependence of the resistivity ofーも小さくなっている。HOMO の寄与の大きな (1Ab)2SbF6,[5] (2Ab)2SbF6 and (1Ba)xHSO4.
TTF 骨格に Se 原子を導入したことにより伝導性の向上が達成されたが、金属的な塩を得ることはできなかった。
このほかに 1Ba の HSO4 塩が得られた。結晶構造解析の結果、1:1 塩であることが示唆された。伝導度測定を行ったところ (1Ba)HSO4 は室温伝導度(σr.t.)が 1.3 × 10−2 S cm−1 で、活性化エネルギー(Ea)が 144 meV の半導体であった。また、1Ba と I2Br のラジカルカチオン塩も得られており、既報の(1Ba)(I3)(DCE)0.25 と類似の構造である[7]。当日はこれらの結晶構造および物性や、その他のドナーの塩・CT 錯体についても併せて報告する。
"!

【参考文献】 [1] Y. Misaki et al., Chem. Lett. 1993, 22, 1341. [2] H. Fujiwara et al., J. Mater. Chem. 1998, 8,1711. [3] S. Aonuma et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1193. [4] K. Takahashi et al., Synth. Met. 2001,
120, 955. [5] 樋原他、第 4 回分子科学討論会、2010、3P034. [6] 白旗他、日本化学会第 93 春季年会、2013、
1A3-20. [7] K. Furuta et al., Crystals, 2012, 2, 393. [8]古田他、日本化学会第 93 春季年会、2013、1A3-19.