セルロースナノファイバーを複合化した無機フィラーの機能性に関する研究
齋田 真吾 *1

Research on functionality of inorganic fillers complexed with cellulose nanofibers
Shingo Saita

生分解性プラスチックであるポリ乳酸(以下，PLA)は，植物由来原料から合成されるカーボンニュートラルな材料として注目されている。PLAは，汎用なプラスチックと比較して結晶化が遅いという特徴がある。結晶化速度の促進を目的として，セルロースナノファイバー(以下，CNF)と炭酸カルシウムから成る複合フィラーを作製し，これをPLAと溶融混練し，結晶化に与える効果について評価を行った。CNFで被覆していない炭酸カルシウムと複合フィラーを各々PLAに溶融混練して作製した複合物について等温結晶化測定を行ったところ，炭酸カルシウムの表面をCNFで被覆することにより半結晶化時間が短縮されることが確認できた。

1 はじめにれている。浅倉らは，CNFの水分散液中に無機フィラ近年，低炭素社会の実現に向けて，非石油由来原料ーを分散させた混合液をスプレードライすることで，から製造されるプラスチックの活用が注目されている。

CNFと無機フィラーの乾燥した混合粉末が得られるこその中でもポリ乳酸(以下，PLA)は，微生物の働きでとを報告している 3) 。さらに，このCNFと無機フィラ分解される生分解性プラスチックであり，環境負荷低ーの混合粉末をPLAと混練することで，PLAの結晶化速減可能な材料として期待されている。しかし，PLAは度を促進させることが可能であることを報告している。

従来の石油由来の汎用プラスチックに比べて結晶化し著者は，図1に示すようにCNFの水分散液に炭酸カルにくいため，十分に結晶化させるには金型内でアニーシウムを分散させた混合溶液を静置すると，CNFと炭ルする必要がある等，成形に時間を要することから成酸カルシウムが複合化したと考えられるものが沈降す

形加工性に劣ると言われている 1) 。結晶化時間の短縮ることに着目した。水中のCNFを無機フィラーの表面を目的として，結晶核剤としてタルクなどの利用がよに固定化することで，プラスチックへの混練が容易にく知られているが，近年，セルロースナノファイバーなるのではないかと考えた。本研究では，水中で形成(以下，CNF)についてもいくつか利用例がある。近藤

されるCNFと炭酸カルシウムの複合フィラーを用いて，らは，CNF分散水をPLAに添加することで，結晶化速度PLAの結晶化に与える効果について検討を行った。

2)を促進させることが可能であることを報告している 。
CNFは，木材のパルプを原料としたナノ材料として注目されている。鉄鋼に比べて5分の1の軽さでありながら5倍の強度を有するなどの特徴を有することから，プラスチックやゴムなどの補強材としての用途に注目が特に集まっている。CNFは親水性が高いため水中では分散状態を維持しているが，疎水性の樹脂と複合化する際には凝集するなど混練が容易ではない。乾式の溶融混練で樹脂と複合化するためには，CNFの表面を改質して疎水化するなど高度な化学処理が必要と言わ

図 1 (左) CNF 水分散液, (右)炭酸カルシウムを添加した CNF 水分散液

*1 化学繊維研究所- 5 -2 実験方法

1に示す。

2-1 材料2-3 熱分析

実験にはPLAとして，PLA1（Total Corbion，LX175，2-3-1 使用した機器

L体96 %）及びPLA2(Total Corbion，L175，L体≥99 %)示差走査熱量測定装置(略語: DSC，エスアイアイ・の2種類を使用した。CNFについては，針葉樹由来の約テクノロジー(株)，DSC6220)を用いて，等温結晶化測

1 wt%の水分散液(中越パルプ工業(株)，nanoforest-定を行った。

S)を使用した。 無機フ ィラ ーとして 炭酸カ ルシウ ム

2-3-2 等温結晶化測定（キシダ化学(株)）を使用した。

結晶化速度の評価方法としてDSCを用いた等温結晶

2-2 試料の作製化測定がよく用いられる 4) 。試料を速度20 ℃/minに2-2-1 複合フィラーの作製て昇温し，融点以上（200 ℃）にて溶融させた後，所最初に約1 wt%のCNF水分散液を純水で10倍に希釈し，定の温度まで急冷し，その温度を保持した時に結晶化

その後所定の比率になるよう炭酸カルシウムを溶液中の発熱ピークまでの時間をその温度での半結晶化時間に加え，12時間攪拌した。その後，その混合溶液を大とした。図2の温度プロファイルに示すように，95 ℃過剰のエタノールに加えた後，乾燥後のフィラーの塊から115 ℃まで10 ℃毎の結晶化時間を測定するためを解れ易くするためにポリエチレングリコールモノ-に計3回の昇温降温を連続で行った。急速冷却につい4-ノニルフェニ ルエー テル （n=約10，東京 化成工 業ては，装置の冷却能力の都合により，-40 ℃/min程度(株)）を炭酸カルシウムに対して1 wt%となるよう添が限界となった。また，冷却後の各保持温度における加し，30分攪拌した。攪拌を止めた後，静置し，沈殿保持時間は60分とした。半結晶化時間の算出は，2回物をデカンテーションにより分離し，金属製バットに計測したものの平均値を採用した。

薄く広げ，110 ℃で3時間乾燥させることで複合フィラーを得た。また，CNFと複合化しない炭酸カルシウ
ムについても，水中で12時間攪拌するなど同様の処理を行ったものを用いた。
2-2-2 PLAとの混練バッチ式の混練装置（ブラベンダー社，PL2100-6）を用いてPLAと各フィラーを190 ℃，60 rpm，10 minの条件で混練した。フィラーを加えないPLAのみの試料についても同様の熱履歴を与えるために，同じ条件で処理を行ったものを用いた。各試料の配合組成を表

表1
試料
No.

PLA (%)

図2

各試料の配合組成
フィラ

フィラー内比ー(%)

率(CaCO3: CNF)

1100(PLA1)

00:0280(PLA1)

20100:0380(PLA1)

20100:1480(PLA1)

20

100:0.5580(PLA1)

20100:1.56100(PLA2)

00:0780(PLA2)

20100:0880(PLA2)

20100:1

等温結晶化測定温度プログラム

3 結果と考察
3-1 複合フィラーの作製
CNFと炭酸カルシウムの複合フィラーのSEM画像を図

図 3 複合フィラーの SEM 像(a)1000 倍(b)25000 倍- 6 -3に示す。図3(b)に示すように，CNFが炭酸カルシウム

次にL体比率が高い高純度なPLA2を用いた場合におの表面に被覆した状態であることが確認できた。CNFける，CNF複合フィラーの機能性について比較を行っと炭酸カルシウムは静電的相互作用により水中で複合た。PLAの原料となる乳酸にはD体とL体の光学異性体体を形成したものと考えられる。

が存在する。PLAのほとんどはL体から構成されている

3-2 半結晶化時間の測定が，一定数のD体が存在する。一般的にはL体の比率が3-2-1 CNFの被覆による結晶化への影響高まることでPLAの結晶化速度が速くなることが知ら

表1に示す試料1～3の試料について等温結晶化測定れている 5) 。表2の試料6に見られるように ，PLA単体を行い，半結晶化時間の比較を行った。測定結果の一でも比較的結晶化時間が短いことが分かる。また，炭例を図4に示す。溶融状態から急冷したのちに，結晶酸カルシウムを配合した試料7は試料6と比べて1分程化による発熱ピークが観測された。結果を表2の試料1度結晶化 時間が 短縮す る傾 向 が見ら れた。 一方で ，から試料3としてまとめた。PLA単独では約47分程度でCNFを被覆したフィラーを用いた試料8では，試料7とあった半結晶化時間が，炭酸カルシウムを添加するこ比べて結晶化時間の変化はほとんど見られなかった。とで大幅に短縮されることが確認できた。CNFを被覆

これは，光学純度が高いPLAの系においては，CNFの効した炭酸 カルシ ウムで は ， さらに短 縮され ており ，果が発現しにくく，光学純度が低めの結晶化しにくい

CNFを被覆していない炭酸カルシウムと比較して約3割

PLA中において，CNFの効果が特異的に発現している可程度短縮されていることが明らかとなった。CNFを被能性が考えられる。しかし，一方では熱流束型DSCを覆することで，CNFの微細な構造を核として結晶化が用いることによる測定限界がもう一つの要因として考進んだものと推測される。

えら れる 。今 回使 用し た装 置で は冷 却速 度が -40 ℃/min程度であるため，所定の保持温度に到達するまでに3分から4分程度の時間を要していることから，測定限界を超えており，多少の読み取り誤差を含んでいる可能性もある。結晶化が速い系では，200 ℃/min以上で降温できる入力補償型DSCを用いる必要があることから，装置由来の要因についても検証を行った上で，結晶化機構について更に検討を行う必要がある。

表 2 各試料の半結晶化時間
試料
図 4 試料 3 の DSC による等温結晶化

半結晶化時間 (min)

No.

95 ℃

105 ℃

115 ℃

148.847.546.7233.0

29.332.0

炭酸カルシウムを被覆するCNFの比率による影響に

322.7

18.222.8

ついて比較を行った。試料3と試料4を比較したところ，

427.1

21.728.8

CNFの比率が高いほうで結晶化時間が短くなる傾向に

522.2

22.432.4あり，CNFの増加に伴い結晶化速度が促進されている

6

3.5

2.7

4.3

72.1

1.9

3.5

8

2.1

1.9

3.6

3-2-2 CNFと炭酸カルシウム比による結晶化への影響ことが分かる。しかし，さらにCNFを増やした試料5では，逆に試料3よりも結晶化時間が長くなる傾向が一部の保持温度を除いて見られた。これは，過剰となったCNFがフィラーを凝集させる方向に寄与してしまう

4 まとめことで，逆に結晶核剤としての機能を低下させてしまCNFを炭酸カルシウムの表面に固定化した複合フィうことが要因ではないかと推測される。

ラーを作製した。L体比率が96 %のPLAと混練した場合，3-2-3 L体比率が高いPLAにおける結晶化- 7 -CNFと複合化していない炭酸カルシウムと比較して，CNFを複合した炭酸カルシウムでは，半結晶時間が約3割程度短縮されていることが明らかになった。しかし，L体比率が99 %以上である光学純度の高いPLAと混練した場合には，CNFの複合化による効果は確認できなかった。今後は，更なる検証を進め，CNFの活用によるポリ乳酸の高機能化を図りたい。

5 参考文献1)木村良晴：高分子，57巻，pp. 430-433(2008)
2) 近 藤 哲 男 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ， 85 巻 ， pp. 400405(2012)3) 浅 倉 秀 一 ： 岐 阜 県 産 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告 ，No.10，pp. 4-8(2016)4)木村豊恒，植村哲，足立茂寛，安田則彦：奈良県工業技術センター研究報告，No.34，pp. 5-8(2008)
5) 望 月 政 嗣 ： 繊 維 学 会 誌 ， 66 巻 ， No.2 ， pp. 7077(2010)- 8 -