3A02
界面π-π相互作用による分子軌道の非局在化と電子-格子相互作用1

理化学研究所，2物質構造科学研究所，3分子科学研究所○山根宏之1，小杉信博2,3Interfacial π-π interaction-induced delocalization of molecular orbital andelectron-phonon coupling○Hiroyuki Yamane1, Nobuhiro Kosugi2,3
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Riken SPring-8 Center, Japan
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Institute of Materials Structure Science, KEK, Japan
3Institute for Molecular Science, Japan【Abstract】Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC), one of archetypal polycyclic aromatichydrocarbons, can be regarded as a molecular unit of graphene because of its molecularstructure. In the present work, we discuss the electronic structure of the HBC monolayer on
the single-layer graphene and the single-crystalline graphite studied by using angle-resolved
photoemission spectroscopy (ARPES) with synchrotron radiation. From the photoemissionangle dependence of ARPES, we found that the highest-occupied molecular orbital (HOMO)
of HBC shows the E-k|| dispersion, which is not observable for other organic monolayers ongraphene and graphite. The observed dispersion can be ascribed to the molecule-substrateorbital hybridization due to the hetero π-π electronic coupling at the interface. Furthermore,
the HOMO peak exhibits the k||-dependent electron-phonon (e-ph) coupling. The observed
e-ph coupling in the HOMO peak might be related to the anti-bonding or bonding character inthe HOMO-band dispersion.
【序】有機エレクトロニクスの根幹をなす有機半導体の電子機能は，分子骨格に緩く結合した π 軌道が重要な役割を担うため，分子の配向・配列や結晶構造に依存した π 電子物性が発現する．多環芳香族炭化水素であるヘキサペリヘキサベンゾコロネン（HBC）は典型的な有機半導体であり，その分子構造はグラフェンの最小単位と見なすことができる．そのため，HBC の元素置換や官能基導入による一次元 π スタックカラムの創成など，HBC の π 電子機能に着目した研究が行われてきた．
本研究では，単層グラフェン（SLG）および単結晶グラファイト（SCG）表面上に作製した HBC 単層膜の電子状態に着目し，角度分解光電子分光（ARPES）を用いて界面 π-π 相互作用を研究した．ARPES の光電子放出角依存性から，HBC の最高被占軌道（HOMO）が界面 π-π 相互作用によって非局在化した面内バンド分散を観測した．
さらに，ARPES データの線形解析から，非局在化した HOMO バンドは電子-格子相互作用に由来する付随構造を有し，波数ベクトル（k||）に依存して電子-格子相互作用が変化することを観測した．
【実験方法】
実験は分子科学研究所 UVSOR-III 施設の真空紫外-軟 X 線アンジュレータービーム
ライン BL6U で行った．SLG および SCG は，6H-SiC(0001)の表面熱分解法より作製し [1]，低速電子線回折（LEED）と ARPES を用いて層数の評価を行った．得られた清浄表面に HBC を真空蒸着（≤ 1 Å/min）することで単層膜を作製し，20 K まで試料を冷却した後に LEED および ARPES の測定を行った．

【結果・考察】Fig. 1 に SLG および SCG 表面に作製した HBC 単層膜の LEED 像を示す．HBC の吸着により現れた LEED スポットは，HBC/SLG における SiC(0001)の寄与や多重散乱によるスポットを除き，SLG と SCG で明瞭な違いは無い．この系の構造モデルについては，主張が 180°異なる報告（格子整合 vs. 格子不整合）があるが，本研究で得たLEED 像からは，インコメンシュレート相[2]が形成されていると結論づけた．

Fig. 1. LEED of HBC/SLG and HBC/SCG (E = 40 eV), together with the ordered structure in the real space.

Fig. 2 に HBC/SLG および HBC/SCG の ARPES から得た K 点近傍 E-k||マップを示す．
HBC/SCG では，SCG の π バンドが K 点（k|| ~ 1.7 Å−1）を頂点とした放物線状の分散を示す．HBC/SLG では，SLG 特有の π バンド（Dirac コーン）が K 点に現れている．
HBC の HOMO は，SLG 上では 2.1 eV 付近に，SCG 上では 1.8 eV 付近に現れる．
SLG 上では，下地基板である 6H-SiC(0001)から HBC への電子移動が生じ，HOMO のエネルギーシフトが生じたと考えられる．次に k||ごとの HOMO のエネルギーに注目する．HBC/SLG では，HBC の HOMO と SLG の π バンドが交差する k|| ~ 1.45 Å−1 を境に HOMO のエネルギーが異なっており，k|| ≲ 1.45 Å−1 では 2.07 eV に，k|| ≳ 1.45 Å−1
では 80 meV 程度のエネルギー分散を伴って 2.14±0.04 eV に現れる．同様の HOMO の異常分散は HBC/SCG でも現れていることから，HBC の HOMO と SLG の π バンドが混成することで生じた電子状態と考えられる．SiC(0001)のバンドがバックグラウンドに現れない HBC/SCG について，k||分解した HOMO のプロファイルを Fig. 3 に示す．
主ピーク H よりも高束縛エネルギー側に k||に依存した付随構造が現れており，これは電子-格子相互作用に由来する構造と考えられる．講演では以上の詳細を議論する．

Fig. 2. E-k|| map around the K point for HBC/SLG andHBC/SCG, measured at hv = 50 eV and T = 20 K.

Fig. 3. k||-resolved HOMO peak for
HBC/SCG with k|| step of 0.02 Å−1.

【参考文献】[1] I. Forbeaux, J.-M. Themlin and J.-M. Debever, Phys. Rev. B 58, 16396 (1998).
[2] M. Meissner et al., ACS Nano 10, 6474 (2016).