ゼオライト水熱転換法による高耐久性ゼオライトの合成
および NH3-SCR 触媒への応用
佐

野

庸

治＊ 1

Synthesis of Zeolite with High Durability using the Interzeolite Conversion
Method and its Application to NH3-SCR Catalyst
Tsuneji SANO

Small-pore zeolites composed of 8-memberd ring windows are one of the most attractive structure series ofzeolites. They exhibit high catalytic performance in the selective catalytic reduction of NOx with ammonia for
purification of diesel emission and the light olefin production from methanol. As these processes are performed athigh reaction temperatures in the presence of steam, however, an improvement in the thermal and hydrothermal
resistance of zeolites is a critical issue for developing high-performance zeolite catalysts with high catalytic
activity and selectivity. Here we report syntheses of phosphorus-modified small-pore zeolites with high thermal/hydrothermal stability by hydrothermal conversion of FAU zeolite in the presence tetraalkylphosphonium cations
as both organic structure directing and phosphorus modifying agents. We succeeded in synthesizing various
phosphorus-modified small-pore zeolites with different framework structures and the phosphorus modification
degree could be controlled. It was also found that the phosphorus-modified small-pore zeolite catalysts exhibited
good catalytic durability and hydrothermal stability on NH3-SCR process.

1．はじめに新規ゼオライト合成の成功を機に、様々な分子構造の有機分子を構造規定剤（Organic Structure − Directing

分子レベルの大きさの均一なミクロ細孔を有する結Agent, OSDA）として用いたゼオライト合成が試みら

晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、分子ふるい作用、れ、ゼオライトの構造は爆発的に増加した 1）。ゼオラ

固体酸性、イオン交換能等を有する機能性ナノ空間材

イトはその構造に由来したアルファベット 3 文字の料であり、石油改質及び化学工業における固体酸触媒、コードが与えられるが（例えば、faujasite は FAU 構

吸着分離剤、イオン交換剤、脱水剤等として古くから造を有する）、2018 年 7 月現在で国際ゼオライト学会

幅広く用いられている。1948 年に Barrer らにより人から認定されているゼオライト構造は 239 種類にも達工的にゼオライトが水熱合成されて以来、ゼオライトしている。

合成に関する研究は現在においても精力的に行われてところで最近、自動車排ガス中に含まれる窒素酸いる。ゼオライトの合成はその骨格を構成する成分で化物 NOx の浄化技術の一つとして、金属イオン交換あるシリカ、アルミナとアルカリ金属カチオンを含む

ゼオライトがアンモニアによる NOx 選択的触媒還元

水性ゲルを水熱処理することで行われる。当初合成に（NH3 − SCR）触媒として注目を集めている。しかし、は無機カチオンのみが用いられていたが、1961 年の排ガス中に含まれる高温の水蒸気（ca .10％）にさら

有機カチオン（4 級アンモニウムカチオン）を用いた

されるためゼオライト骨格構造からの脱アルミニウム＊1

広島大学大学院工学研究科に起因する触媒劣化が大きな課題となっている。脱ア
ルミニウムの程度が大きければ結晶構造そのものが破11

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

O

Si

O

O

Ar

H＋
O

H2O
Si

Si

O

O

H
H H
H

100

O

Si

Intensity ratio of 53 ppm
peak（X100）

Si

Si

Nonframework Al
e.g.Al(OH)3

O

Si

Si

Dealumination of zeolite

80
60
40
20
0
0

壊されることがある。そのため、ゼオライトを機能性材料として利用していく際の最大の課題は、使用環境下での構造・組成の安定性であり、その耐熱性 / 耐水

Fig.１

熱性の向上を目的に様々な研究が行われている。本稿

H＋
Li＋
Na＋
K＋
Rb＋
Cs＋
0.2
0.4
0.6 0.8
Alkali metal/Al ratio

1.0

Effect of various alkali metal cations on
dealumination of MFI zeolite

では、「ゼオライトの脱アルミニウム挙動」及び「高耐久性ゼオライトの合成とその NH3 − SCR 触媒への応

Fig. 1 には各種アルカリ金属でイオン交換したゼオ
ライトをスチーミング処理（600℃・13.5 時間）した用」における筆者らの成果を概説する。

後のゼオライト骨格構造中の四配位アルミニウム量とイオン交換率の関係を示す。

2．脱アルミニウム挙動図から明らかなようにイオン交換率と NMR ピーク

工業触媒として用いられている MFI ゼオライトに強度との間には良い相関関係があることがわかる。す焦点を当て、その物理化学的性質及び構造安定性に大なわち、スチーミング処理後の骨格構造中の四配位ア

きく影響を及ぼす脱アルミニウム挙動を 600℃・種々

ルミニウム量はアルカリ金属の種類によらずイオン交

2）の水蒸気分圧（10 〜 100 kPa）下で詳細に調べた 。

換率により決まる。言い換えれば残存する四配位ア

脱アルミニウムは水蒸気分圧が高いほど激しく進行

ルミニム量はアルカリ金属イオンの量とほぼ同じであし、ゼオライト骨格構造中の四配位アルミニウム量のり、プロトンが脱アルミニウムに大きく関与している

逆数の二乗の変化量とスチーミング時間との間には良ことが明らかとなった。このゼオライトの脱アルミニ

好な直線関係が得られた。なお、四配位アルミニウ

ウムに関与している橋かけ水酸基 Si（OH）
Al のプロト

ム量は固体 27Al MAS NMR スペクトルにおける ca . 53

ンのモビリティーについては、MFI ゼオライト膜（Si/ppm ピークの積分強度から算出した。t をスチーミン

Al ＝ 85）及びシリカライト膜の Cole − Cole プロット

グ処理時間、A0 をスチーミング処理前の骨格構造中解析により算出した伝導度の水蒸気分圧依存性より検の四配位アルミニウム量、A を時間 t における骨格構

討した 3）。Fig. 2 から明らかなように、MFI 膜の伝導

造中の四配位アルミニウム量、k を脱アルミニウムの度は水蒸気分圧に大きく依存しその圧力の増大ととも

見掛けの速度定数とすればに大きくなった。一方、ゼオライト骨格構造中にアル（1/2）×{（1/A）（1/A0）}=kt22⑴

水蒸気分圧に全く依存せず一定値を示した。このことが成立した。ここで⑴式を時間 t で微分すれば、-dA/dt=kA

3

ミニウムを全く含まないシリカライト膜の伝導度は、⑵−4.5

実験条件下では、脱アルミニウム速度は、見掛け上−5.0

骨格構造中の四配位アルミニウム量の三次に比例する
ことが明らかとなった。この脱アルミニウム速度が骨格構造中の四配位アルミニウム量に対して一次ではなくより高次の次数を持つという結果は、後述するが固log（σ［S cm−1］）となる。したがって、水蒸気分圧 10 〜 100 kPa の本

体酸性を示す橋かけ水酸基 Si（OH）
Al のプロトンがゼ−6.5

Silicalite film (Al-free)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P/P0

る。また、5 kPa 程度の低い水蒸気分圧下では脱アル

12

−6.0

−7.5

加水分解反応の触媒として働いていることを示していの多いゼオライトほど大きいことも分かった。

−5.5

−7.0

オライト細孔内を自由に動き回り、Si − O − Al 結合のミニウム速度はその結晶性に大きく依存し、格子欠陥

MFI film(Si/Al＝85)

Fig.２

Conductivity of MFI(Si/Al＝85) and silicalite
films at 25℃

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

は、伝導度の発現はゼオライト骨格構造中の四配位ア
ルミニウムに起因していること、すなわち電荷不足を

O

A1

H＋
H＋
H
O
O
Si
Al
Si

A2

のプロトンが伝導種であり、水蒸気雰囲気下では細孔内を比較的自由に動き回れることを示している。

K2

以上の MFI ゼオライトの脱アルミニウム速度が見掛け上骨格構造中の四配位アルミニウム量の三次に比Si例したという事実を説明するため、Fig. 3 のような脱K3

アルミニウム機構を推定した 。なお、水蒸気存在下
では

Si

H2O

H2O
H
O

H

O

Al

H
O

O

Si

A3

H

H H H＋
O
O
Si
Al

A4

⑶

の平衡は原系に片寄っており、ゼオライトのブレンス

k

H2O

H
O

H H ＋H H
H O
O
O
Si
Al

テッド酸点に基づくプロトンは単独で存在し、細孔内を自由に動き回る触媒として作用している。また、A4

Siから A5 の過程が律速段階で、A1 から A4 まではすべ

A5

H2O

て平衡と考えている。すなわち、+

K1=[A2]/[A1][H ]Si

K2=[A3]/[A2][H2O]
K3=[A4]/[A3][H+]Fig.３となる。よって、脱アルミニウムの速度式は次式で示される。
-dA/dt = k'[A4][H2O]= k'K3[A3][H+][H2O]= k'K2K3[A2][H+][H2O]2= k'K1K2K3[A1][H+]2[H2O]2

H

＋

H＋

4）

H3O+

Al

K1

補う形でアルミニウムの近傍に存在する橋かけ水酸基

H+ + H2O ⇄

O

Si

Si

H
O

H
O
Al

H
O

Si

A6

H＋

Proposed dealumination mechanism of
MFI zeolite in the presence of steam

研究に加え 5）、Zones, Subotic′
および窪田らによってもゼオライトを出発原料に用いたゼオライト合成が既⑷に行われ 6 − 8）、その有用性が予見されていた。しかし、ここで [H+] は電荷のバランスを保つために骨格構

既存の手法ではゼオライト以外にもアモルファス原料

造中の四配位アルミニウム濃度 [A1] とほぼ等しいとを Si および Al 源として添加しており、ゼオライトの考えられ、脱アルミニウム速度は見掛け上骨格構造中

みを出発原料に用いたゼオライト合成に関する報告はの四配位アルミニウム量の三次に比例する。このことほとんどなかった。このような観点から、筆者らはゼはプロトンの数をゼロにすれば脱アルミニウムは進行

オライトのみを原料としたゼオライト合成「ゼオライ

しないことを示しているが、それでは固体酸触媒としト水熱転換法」に注目して研究を進めている。本手法て機能しないことになる。したがって、固体酸性を維は「原料ゼオライトの分解→局所的秩序構造を持つア

持しつつ脱アルミニウムを抑制するためには、橋かけ

ルミノシリケート種（ナノパーツ）の生成→目的ゼオ

水酸基 Si（OH）Al のプロトンの数あるいはモビリティ

ライトの再構築」というプロセスにより進行すると考ーを減少すなわち酸性質を低下させるしかないことがえられており 9 − 11）、その有用性が期待されている 12）。

わかる。

3.1.

OSDA の影響

ゼオライト由来のナノパーツの構造は、ゼオライト

3．ゼオライト水熱転換の分解過程に大きく依存することは容易に類推できる。そこでまず、出発ゼオライト（FAU）の分解過

一般にゼオライト合成はアモルファス原料を用いて

程およびナノパーツの集積によるゼオライト骨格の行われるが、その合成過程において最終的に生成する再構築過程において、アルカリ源および OSDA とし

ゼオライトとは異なるゼオライトが中間生成物としてての 2 つの機能を有するアルキルアンモニウム水酸

時々観察される。これは合成過程で生成したゼオライ

化物（N − OSDA）およびアルキルホスホニウム水酸

トが熱力学的により安定な目的のゼオライトへ転換す

化物（P − OSDA）を用いてゼオライト水熱転換を試ることを示しており、ゼオライトを原料に用いたゼオ

みた。N − OSDA にはテトラメチルアンモニウム水酸

ライト合成と捉えることができる。Barrer の先駆的な化物（TMAOH）、テトラエチルアンモニウム水酸化13

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

物（TEAOH）、ベンジルトリメチルアンモニウム水

ニウム水酸化物（TMPOH）、テトラエチルホスホニ

酸化物（BTMAOH）、コリン水酸化物（CholineOH）、ウム水酸化物（TEPOH）およびテトラブチルホスホ

N,N,N −トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化

ニウム水酸化物（TBPOH）を用いた。Table 1 のよう物（TMAdaOH）、1,1 −ジメチルピペリジニウム水酸に 12 員環（*BEA, OFF, MEI）、10 員環（MFI）、８員化物（DMPOH）、N,N −ジエチル− 2,6 −ジメチルピペ

環（CHA, LEV, AEI, AFX, GIS）および６員環（RUT,

リジニウム水酸化物（DEDMPOH）および 1,4 −ビスMTN）細孔を有するゼオライトが得られた。 CHA,

（1 −アザビシクロ [2.2.2] オクタン）ブチル水酸化物

LEV および AEI ゼオライトは N − OSDA と P − OSDA（[Dab − 4]（OH）
、P − OSDA にはテトラメチルホスホ
2）の 両 OSDA か ら 得 ら れ て い る。 最 近、Corma ら は、Table１

Zeolites obtained by interzolite transfomation of FAU using various OSDAs

Framework

Composite building unit

Syntheis with N-OSDA

Synthesis with P-OSDA

structure(CBU)

N-OSDA

Temp.［℃］

P-OSDA

Temp.［℃］

TEAOH

140

OFF

BTMAOH

125(6.7×6.8 Å)(+NaOH)

MEI

TMPOH

125

(6.7×6.8 Å)(+NaOH)

ZeoliteStarting FAU(7.4×7.4 Å)

sod

d6r

*BEA
(6.6×6.7 Å)
mor

d6r

mtw

bea

can

gme

dsc

mei

MFI

TBPOH

(5.3×5.6 Å)(+NaOH)
mor

mfi

cas

170

mel

CHA

BTMAOH

125

TEPOH

150

(+NaOH)(3.8×3.8 Å)
d6r

TMAdaOH

cha

150(+NaOH)LEV

CholineOH

125

DMPOH

170

(3.6×4.8 Å)

TMPOH(+NaOH)

d6r

lev(+NaOH)AEI

DEDMPOH(3.8×3.8 Å)(+NaOH)

150

TEPOH

150

(+NaOH)

d6r
AFX[Dab-4](OH)2(3.4×3.8 Å)(+NaOH)
d6r

gme

aft

GIS

TMPOH

(3.1×4.5 Å)(+NaOH)
dcc

gis
RUT
rte
MTN

mtn

14

140

TMAOH

140

BTMAOH

170

rut

125

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

TEAOH を用いることで FAU − CHA ゼオライト水熱転換が進行することを見出した（TEAOH/SiO2 比 0.4）
13）

。筆者らが行った FAU–*BEA ゼオライト水熱転換

では TEAOH/SiO2 比が 0.2 であったことを考えると、同一の OSDA を用いても水熱転換条件を最適化する
ことにより既存とは異なる合成ルートを開拓可能であることを示している。なお、8 員環構造を持つゼオラ
イトは NH3 による窒素酸化物（NOx）の選択的触媒

Synthesis of phosphorus modified small porezeolite by dual-template method with a mixtureof N-OSDA and P-OSDA

Fig.４

還元（NH3 − SCR）触媒および低級オレフィン合成触媒への応用の観点から最近最も注目されているゼオラ
イトである。
また、OSDA 無添加でのゼオライト水熱転換を試ではこれらの小細孔ゼオライトは、ホスホニウムカチ

み、FAU からの *BEA, LEV および MAZ ゼオライト

オンとアンモニウムカチオンを併用した 2 成分混合系の合成にも成功した。得られた LEV ゼオライト結晶

でも合成できる。Fig. 4 には TMAda と TEP カチオンの TEM 写真には結晶内部に種結晶の一部と思われるを用いたリン修飾 CHA ゼオライト合成の概念図を示

粒子が観察され、EDX 分析により算出した結晶内部す。ゼオライト細孔内に取り込まれた TMAda カチオと外周部分の Si/Al 比の値には違いがあった。これら

ンは焼成により完全に除去される。一方、TEP カチの結果は、得られた LEV ゼオライト結晶がコア−シェオンは熱分解 / 酸化によりリン酸化物種を生成し、こル構造を有していることを示しており、種結晶がゼオ

れによりゼオライト骨格がリン修飾される。そこでこライト水熱転換中に新たなゼオライトの結晶成長の場

れらのリン修飾 CHA ゼオライトの耐熱性を評価するとなっていることを強く示している。FAU ゼオライ

ため、各温度 1 時間熱処理を行った後の XRD ピーク

ト水熱転換において、OSDA フリー条件下でのゲル組強度から相対結晶化度を算出した。耐熱試験結果及び成および合成温度は得られるゼオライトの種類にかか

1050℃熱処理後の XRD パターンを Fig. 5（A）と（B）

わらず非常に類似しており、種結晶表面での結晶成長にそれぞれ示す。リン未修飾 CHA は焼成温度の増加に寄与しているナノパーツの一部は同じ構造をしていに伴い相対結晶化度は減少し、1050℃で結晶構造は完ることを示唆している。この観点から、*BEA, LEV お

全に崩壊した。一方リン修飾 CHA ゼオライトでは、

よび MAZ ゼオライトの構成単位（CBU）を比較する

P/Al 比の増加とともに CHA ゼオライトの耐熱性は著と、４員環から構成されるハシゴ状のユニットが共通

しく向上した。1050℃熱処理後の XRD パターンからしていることに気付く。このことは出発ゼオライトとも P/Al 比が高いほど CHA ゼオライトに由来する回折

目的ゼオライトの構造類似性が極めて重要な要因であピークが明瞭に残存しており、耐熱性に優れているこ

り、出発ゼオライトの分解により生成する局所的秩序とが分かる。

構造を有するナノパーツが大きな役割を果たしている

Fig. 6 には CHA ゼオライトを含む各種リン修飾

ことを示している。ごく最近、
Zones らも OSDA フリー

小細孔ゼオライトの耐熱性試験結果をまとめて示での FAU ゼオライト水熱転換による種々のゼオライ
ト合成を報告しており、その中で種結晶から生成する

3.2.

。

2 種類の OSDA

8 員環細孔（ca . 4Å）を有する小細孔径ゼオライト（CHA, LEV, AEI お よ び AFX） は、NH3 − SCR 触 媒 への応用が期待されており、その耐熱性 / 耐水熱性の向上を目指して骨格構造の高シリカ化やリン酸などを用いた種々の後処理が行われている。しかし、細孔径の小さなゼオライトでは、細孔内へのリン修飾剤の拡散が制限されるため、後処理によるリン修飾は必ずしも期待通りの効果を示さない。ゼオライト水熱転換法

100
80

（A）

（B）

60
40

Intensity

重要であると指摘している

14）

Relative crystallinity［％］

構造ユニットと出発ゼオライトの界面での協奏効果が20
0
600 700 800 900 1000 11001200
Temperature［℃］Fig.５

510 20 30 40 50
2θ［degrees］(A)Relative crystallinity of CHA-zeolites with different
P/Al ratios after calcination at various temperatures
for 1 h. (B)XRD pattems of CHA zeolites with various
P/Al ratios after calcination at 1050℃ for 1 h

15

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

AEI

100

100

P/Al ＝ 0.21
Relative crystallinity [%]Relative crystallinity [%]

CHA
80
60

P/Al ＝ 0

40
20
0

800

900
1000
Temperature [℃]

Relative crystallinity [%]Relative crystallinity [%]

100

60
40

P/Al ＝ 0

20
0

800

Fig.６

900
1000
Temperature [℃]1100

ランス N2 と定め、GHSV ＝ 60,000 h − 1、反応温度 500

20

AFX
P/Al ＝ 0.23

成を 200 ppm NO, 200 ppm NH3, 10％ O2, 3％ H2O, バ

P/Al ＝ 040100− 150℃の条件で行った。触媒の耐水熱安定性の調査の
800

900
1000
Temperature [℃]

1100

P/Al ＝ 0.07

Fig. 7 には CHA 触媒における NO 転換率の温度依存性を示す。水熱処理を行わない場合、リン修飾にかか

60

わらず、NO 転換率は 200℃から急激に増加し、それ
P/Al ＝ 0以降の温度では 80％以上の高い値を維持した。また、

20
0

ため、10％水蒸気を含む空気流通下 900℃で 1, 4 及び
8 時間処理した後の触媒についても活性を評価した。

80

40

り調製した（1.5 wt％）。反応は、固定床流通式反応装置を用いて Cu 担持ゼオライト触媒 0.8 g、混合ガス組

60

LEV
80

P/Al ＝ 0.12

80

0

1100

AEI, LEV）触媒は、硝酸銅水溶液を用いて含浸法によ

800

900
1000
Temperature [℃]

1100

Relative crystallinity of P-modified small porezeolites with different P/Al ratios after calcination
at various temperatures for 1 h

水熱処理を行っても、リン修飾 CHA 触媒は 200℃以上の反応温度で NO 転換率 80％以上を維持しており、
NH3 − SCR 触媒として優れた活性ならびに耐久性を持つことが確認できた。
Cu-P-CHA (P/Al ＝ 0.21)。リン未修飾ゼオライトは焼成温度の増加に100

伴い相対結晶化度は減少し、900 ～ 1050℃で結晶構造8080は完全に崩壊した。一方リン修飾ゼオライトでは、いずれもリン修飾度（P/Al 比）の増加とともに耐熱性は著しく向上した。なお、リン修飾の効果はゼオライ
ト骨格構造に依存した。リン未修飾ゼオライトをリン

NO conversion［％］

す

酸水素二アンモニウム含浸によりリン修飾しても耐熱を用いたゼオライト合成は、小細孔径ゼオライトの耐熱性を向上できる有効な手段である。この耐熱性の向

60
40

fresh
atter steaming(900℃,4h)
atter steaming(900℃,8h)200性の向上は見られなかったことから、リン含有 OSDANO conversion［％］Cu-P-free-CHA (P/Al ＝ 0)100

15 − 18）0

Fig.７

上は、TEP カチオンが分解する過程で、ゼオライト骨

200
400
Temperature［℃］

60
40

fresh
atter steaming(900℃,4h)
atter steaming(900℃,8h)

20
0

600

0

200
400
Temperature［℃］

600

Relationship between reaction temperature and NO
conversion for Cu-P-free CHA and Cu-P-CHA catalysts
before and after hydrothemal treatment at 900℃

格中の架橋水酸基と反応し、P − O − Al 結合が生成し脱
3.3.

80

異種金属導入ゼオライト骨格構造への Al 以外の異種金属の導入
は、酸性質などの物性制御の観点以外にも、合成の観点からも興味深い。すなわち、Al では形成が困難な構造ユニットの形成が促進されるため新規ゼオライトの合成にも繋がる 19）。筆者らは Post-synthesis 法によ60
40

P-CHA (P/Al ＝ 0.21)

100
NO conversion[％]100
NO conversion[％]

アルミニウムが抑制されたためと推論している。

CHA

20

P-AEI (P/Al ＝ 0.12)

80
60
40

AEI

20
0
0
2
4
6
Hydrothermal treatment time [h]

0
0
2
4
6
8
10
Hydrothermal treatment time [h]100NO conversion[％]り調製した異種金属導入 FAU ゼオライト（[Al, M] −FAU, M:Fe, Ga, Ti, Sn）を原料に用いたゼオライト水
熱転換により、異種金属導入 CHA ゼオライト（[Al, M]− CHA）の合成にも成功した 20, 21）。

80

P-LEV (P/Al ＝ 0.23)

60
40
20

LEV

0

0
2
4
6
Hydrothermal treatment time [h]4．NH3-SCR 触媒への応用
このリン修飾小細孔ゼオライトの NH3-SCR 触媒への応用を検討した 15-16, 22）。Cu 担持ゼオライト（CHA,
16

Fig.８

NO conversion over Cu-loaded small pore zeolite
catalysts at 200℃ plotted against hydrothemal
treatment at 900℃

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

Fig. 8 に は Cu 担 持 ゼ オ ラ イ ト（CHA, AEI, LEV）

析を行った。Fig. 10 には、反応後の CHA 触媒（P/Al = 0,触媒の反応温度 200℃での NO 転換率を水熱処理時間0.21）の XRD パターンを示す。リン未修飾 CHA 触媒

に対してプロットした結果を示す。図から明らかなよではピーク強度が大きく低下し結晶構造が崩壊していうに、いずれのリン未修飾ゼオライト触媒でも水熱処たが、リン修飾 CHA 触媒ではピーク強度に大きな変理時間の増加とともに NO 転化率は著しく低下した。

化は観察されず結晶構造を維持していた。すなわちリCHA 触媒では 900℃ ･8 h 水熱処理後の NO 転化率はン修飾によりゼオライト骨格構造の安定性が向上し、50％程度であった。一方、同条件での水熱処理後も厳しい水蒸気雰囲気下でもイオン交換サイトが安定に

LEV を除くリン修飾ゼオライト（CHA, AEI）触媒で維持されていることを示している。

は活性の低下は全く起こらず、NO 転換率は 80％以上

また、
Fig. 11（A）には AEI ゼオライト触媒（P/Al ＝ 0,を維持し、本触媒が高い耐水熱性を有していることが0.12 および 0.69）の反応後の触媒の各種解析から算出

明らかとなった。

した構造保持率を示す。これら構造保持率はそれぞれ，

次に、NH3 − SCR 特性に及ぼすゼオライトのリン修① XRD から算出した相対結晶化度，② N2 吸着測定か飾度の影響を評価するため、骨格構造の異なるリン修ら求めたミクロ細孔容積および③ NMR から求めた骨飾ゼオライトの P/Al 比に対して 200℃での NO 転換

格内四配位 Al 量を触媒反応前後で比較することでそ率をプロットした（Fig. 9）。水熱処理前の NO 転換率

れぞれ算出している。反応後のリン未修飾触媒（P/はゼオライトの P/Al 比の増加とともに減少した。こAl ＝ 0）の結晶性と細孔容積は著しく低下した。そのれは過度なリン修飾によってゼオライト骨格中の Al

27

サイトが被覆され、活性な Cu 種がイオン交換されず

Al の存在が顕著に観察され、骨格 Al に由来する構造

有効な活性種を形成できなかったためと考えられる。

保持率も低い値を示した。このことからリン未修飾の一方、水熱処理後の触媒の NO 転換率は P/Al 比が 0.1

触媒では脱アルミニウムの進行によって、結晶構造やから 0.4 と限定された範囲で水熱処理前の値より向上

細孔特性が損なわれていることが分かる。一方、NH3

し 80％以上と高い値を示した。水熱処理後の NO 転

− SCR おいて高耐久性を示した P/Al 比 0.12 の AEI ゼ

Al MAS NMR スペクトルには 0 ppm に骨格外六配位

換率の向上は、リン修飾によって妨げられていた Cu
種のイオン交換サイトへの移動が水熱処理によって促進され、活性な Cu 種が形成されたためと考えられる。

CHA

P-CHA (P/Al ＝ 0.21)
After steaming(900℃, 8 h)

細孔ゼオライトが高い触媒耐久性を発揮するには、リン修飾度を最適な値に調節する必要があることを示し

Fresh

ている。

10

20
30
40
2 theta [degree]

触媒の劣化要因を明らかにするため、反応前後の解

(B)

80

80

50

LEV
P-modified LEV

40

P/Al＝0.12

20

AEI zeolites：4 h

P/Al＝0.69
P/Al＝0.12
P/Al＝0P/Al＝00P/

P/Hydrothermal treatment time at 900℃
CHA zeolites：8 hAbsorbance

1.0

69

0.8

Al

AEI
P-modified AEI

0.4 0.6
P/Al

0.

0.2

12

0

＝

0

P/Al＝0.69

Al

1.0

(C)

60

0.

0.8

80

20

P/

0.4 0.6
P/Al

40

0

0.2

(B)

＝

0

CHA
P-modified CHA

100

50
0
−50
Chemical shifts [ppm]

200

300
400
500
Wavelength [nm]600

LEV zeolites：1 h

Fig.11
Fig.９

20
30
40
2 theta [degree]

100

Al

20

(A)

＝

40

60

Retention rate[％]

60

0

Fresh
10

100

NO conversion[％]NO conversion[％]

100

50

XRD pattems of Cu-loaded CHA catalysts(hydrothmally treated at 900℃ for 8 h) after
the NH3-SCR of NOx reaction

Fig.10(A)

After steaming(900℃, 8 h)

Intensity

後もそれほど良好な NO 転換率を示さず、リン修飾小Intensity

一方、過度にリン修飾されたゼオライトは、水熱処理

Relationship between NO conversion and P/Al ratioof Cu-loaded zeolite catalysts (A) before and (B) afterhydrothemal treatment(A) Retention rate ((black) relative crystallinity, (vacantsruare) relative pore volume and (gray) framework
alumium ratio), (B) 27Al MAS NMR spectra and (C)UV-vis spectra of Cu-loaded AEI zeolite catalysts afterhydrothemal treatment 900℃ for 4 h

17

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

オライト触媒は、反応後も結晶性、細孔容積に加え、する研究は世界で活発に行われ、筆者らのゼオライト

四配位 Al の残存率も高い水準を維持した。このこと

水熱転換法を含む合成技術に関する新たな発見が続いはリン修飾によって脱アルミニウムが抑制され、ゼオており、高耐久性ゼオライトの設計・合成が近い将来

ライトの骨格構造が保持されたことで高い浄化性能を可能になると期待している。

示したことを示唆している。一方、過度にリン修飾された触媒である P/Al 比 0.69 の AEI ゼオライト触媒では、その結晶化度および細孔容積はリン修飾度の小さな触媒より低く、それに加えて骨格内四配位 Al 残存
27

謝

辞

なお、来年３月で定年退職を迎えるが、大学卒業後

率は特に低い値を示した。これは、Fig. 11（B）の Alにゼオライト研究を始め、これまで 37 年間の長きに

MAS NMR スペクトルからも明らかなように、リン含渡り研究を続けてこられたのは企業、特に東ソー㈱の有量の多い AEI ゼオライト触媒には、反応後 58 ppm

研究者（板橋慶治氏、福島利久氏、高光泰之氏、楢木のゼオライト骨格中の四配位 Al および 0 ppm の骨格祐介氏）のご支援があったためである。ここに心から

外六配位 Al の他に、38 ppm にリン酸化物と結合した

感謝致します。

23）

Al 種 （もしくは歪んだ 4 配位 Al）に帰属されるピークが現れているためである。本触媒がリンを多量に含んでいることを考慮すると、細孔内の過剰なリン種によって上述のリン酸化物と結合した Al 種の生成が誘発され、骨格 Al の脱離が進行し、触媒の安定性が失われることで構造崩壊を起こしたと考えられる。
Fig. 11（C）に反応後の各触媒の UV − vis スペクトルを示す。構造崩壊が観察されたリン未修飾の触媒（P/参考文献
１）International Zeolite Association Web site、http://
www.iza-online. org/
２）佐野庸治、近江靖則、ゼオライト，19，133（2002）３）栗田聡、王正宝、佐野庸治、川上雄資、上松和義、
佐藤峰夫、日化，456（1997）

Al ＝ 0）および過度にリン修飾を行った触媒（P/Al

４）T. Sano, H. Ikeya, T. Kasuno, Z.B. Wang, Y.

＝ 0.69）では、300 ～ 400 nm に Cu 酸化物クラスター

Kawakami, K. Soga, Zeolites , 19, 80（1997）に帰属される吸収が観察された。その強度は構造崩壊

５）R.M. Barrer, J. Chem. Soc ., 127（1948）を起こさなかった触媒（P/Al ＝ 0.12）と比較し大きかっ６）B. Subotic′, L. Sekovanic′, J. Cryst. Growth , 75, 561

た。このことは、ゼオライト骨格の崩壊によって、骨格由来のイオン交換サイトに保持されていた Cu 種が触媒反応に適さない化学種に変化していることを示している。
以上の結果から、NH3 − SCR ゼオライト触媒の安定（1986）
７）S.I. Zones, J. Chem. Soc. Faraday Trans ., 87, 3709
（1991）
８）R.K. Ahedi, Y. Kubota, Y. Sugi, J. Mater. Chem ., 11,2922（2001）

性は Cu 活性種をイオン交換により保持するゼオライ９）佐野庸治、触媒，53，392（2011）

ト骨格、特に骨格 Al サイトの安定性に強く依存し、

10）T. Sano, M. Itakura, M. Sadakane, J. Jpn. Petrol.

ホスホニウムカチオンを用いたリン修飾は小細孔ゼオ
ライト触媒の耐熱 / 耐水熱安定性向上に有用であることが明らかとなった。

Inst ., 56, 183（2013）11）津野地直、佐野庸治、“高機能ゼオライトの最新技術”、シーエムシー出版，（2015），p.78-88
12）(a) M. Dusselier, M.E. Davis, Chem. Rev ., 118, 5265

5．おわりに機能性材料ゼオライトを触媒として利用していく際の最大の課題は、構造・組成の安定性に影響する脱ア
ルミニウムをいかに抑制できるかである。deNOx 触媒として期待されている小細孔 CHA 及び AEI ゼオラ(2018), (b) C. Li, M. Moliner, A. Corma, Ange.

Chem., Int. Ed ., DOI: 10.1002/anie.201711422
13）N. Martin, M. Moliner, A. Corma, Chem. Commum .,51, 9965（2015）14）S. Goel, S.I. Zones, E. Iglesia, Chem. Mater ., 27,2056（2015）

イトにおいてホスホニウムカチオンを OSDA 及びリ

15）Y. Yamasaki, N. Tsunoji, Y. Takamitsu, M.

ン修飾剤とする合成法により、実用化の点からまだ十Sadakane, T. Sano, Microporous Mesoporous

分と言えるレベルではないが、耐熱 / 耐水熱安定性をMater ., 223, 129（2016）

向上できることを明らかにした。ゼオライト合成に関18

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）16）Y. Kakiuchi, Y. Yamasaki, N. Tsunoji, Y. Takamitsu,
M. Sadakane, T. Sano, Chem. Lett ., 45, 122（2016）17）津野地直、定金正洋、佐野庸治、触媒，60，44（2018）18）E. Mitani, Y. Yamasaki, N. Tsunoji, M. Sadakane, T.
Sano, Microporous Mesoporous Mater ., 267, 192（2018）
19）A. Corma, M.J. Diaz-Cabanas, J.L. Jorda, C.
Martinez, M. Moliner, Nature , 443, 845（2006）20）Y. Kunitake, T. Takata, Y. Yamasaki, N. Yamanaka,
N. Tsunoji, Y. Takamitsu, M. Sadakane, T. Sano,

Microporous Mesoporous Mater ., 215, 58（2015）21）T. Takata, N. Tsunoji, Y. Takamitsu, M. Sadakane,
T. Sano, Microporous Mesoporous Mater ., 246, 89（2017）
22）T. Sonoda, T. Maruo, Y. Yamasaki, N. Tsunoji, Y.
Takamitsu, M. Sadakane, T. Sano, J. Mater. Chem .
A, 3, 857（2015）23）H.E. van der Bij, B.M. Weckhuysen, Chem. Soc.

Rev ., 44, 7406（2015）19