3P035
二重N-混乱ジオキソヘキサフィリン二核銅錯体のcis-trans異性体における磁気特性1

新潟大院自,2新潟大共用設備セ,3愛媛大学術支援セ,4九州大院工○齋藤恭輔1，古川貢2，森重樹3,下村恵人4,中村勇馬4,石田真敏4,古田弘幸4

Magnetic properties of cis- and trans-doubly N-confused
dioxohexaphyrin bis-copper complexes○Kyosuke Saito1, Ko Furukawa2, Shigeki Mori3, Keito Shimomura4, Yuma Nakamura4,
Masatoshi Ishida4, Hiroyuki Furuta4
1
Graduate School of Science and Technology, Niigata University, Japan
2
Center for Coordination of Research Facilities, Niigata University, Japan3
Advanced Research Support Center, Ehime University, Japan
4
Graduate School of Engineering, Kyushu University, Japan【Abstract】
Doubly N-confused dioxohexaphyrin (N2CO2H) is one of the hexapyrrolic families of
expanded porphyrinoids containing of two N-confused pyrrole rings, which has been known
as an effective ligand for various bis-metal complexes in the planar geometry. In fact,
N2CO2H adopts cis-trans isomeric structures in response to the position of the inner carbonylgroups. In order to clarify the structural effect on the magnetic properties of the bis-metalcomplexes (N2CO2H-M), we prepared the corresponding bis-copper(II) complexes andmeasured variable temperature electron spin resonance (ESR) spectra from 5 to 300 K. As theresult, only doublet-like signal originating from d9 Cu(II) spin species in the cis-N2CO2H-Cu.
In contrast, the triplet electronic structure arised from the coupled two Cu(II) centers wasdetermined in the trans-N2CO2H-Cu. The thermal behavior of the ESR signal intensity ofcis-NCO2H-Cu revealed stronger antiferromagnetic interaction than that of trans-isomers.
【序】近年、電子的および構造的に柔軟な、巨大π共役系(a)複核金属錯体の合成とその電子・スピン機能に注目が集まっている[1]。その一例として、古田らは、N-混乱修飾法による、分子内構成ピロール環の一部を反転さ誘 導 し た 二 重 N- 混 乱 ジ オ キ ソ ヘ キ サ フ ィ リ ン（N2CO2H）が良好な金属錯形成能を示すことを見出し(b)ている[2]。最近、内環のカルボニル部位の構造制御により、trans 誘導体では、比較的平面構造を有しているのに対し、cis 体では、サドル状に歪んだ二核金属錯体を与えることを報告している[3] (Fig.1)。本研究では、
この二核銅錯体 (以下、N2CO2H-Cu) 異性体の分子構 Fig.1. Molecular structures of (a)
造変化がもたらす磁気特性の違いについて明らかとす cis- and (b) trans-N2CO2H-Cu.
るため、温度可変電子スピン共鳴 (ESR)測定による解明を試みた。
【実験】
測定試料は cis-, trans-N2CO2H-Cu の粉末試料を用いた。ESR スペクトル測定は，JEOLJES-FA200 スペクトロメーターを用いて 5-300 K(a)の温度領域で測定した。
【結果・考察】Fig.2 に cis-および trans-N2CO2H-Cu それぞれのcw-ESR スペクトルを示す。cis 体では、g = 2.09 付
近に Cu(II)核の超微細結合(二重項)に由来するESR 信号のみが観測された。一方、trans 体のスペクトルでは g = 2.09 付近の二重項の信号の他に、(b)分子内の 2 つの Cu(II)スピン間の交換相互作用による微細構造(三重項)と思われる分裂、および、g =4.19 付近にMs = 2 に由来する微弱な信号が観測された。cis 体では、二重項、trans 体では、二重項種と三重項種の 2 種が観測された。cis 体、trans体の二重項に由来する信号を定量的に測定し，CuSO4 と比較したところ、cis 体，trans 体ともに信 Fig.2. cw-ESR spectrum for (a) cis号強度が小さかった。このことから、この信and (b) trans-N2CO2H-Cu at 10 K.
号は欠損に由来する信号とみなすことができる。つまり cis 体では有意な ESR 信号が観測されていないことになる。
次に、分子内相互作用の大きさを見積もるため、二重項成分を除いた ESR 信号強度 I の温度依存性を調べた。Fig.3 に IT-T プロットを示した。cis 体ではすべての温度領域で三重項と思われる信号は観測されなかった。これは、cis 体中の二つの Cu イオン間には非常に強い反強磁性的交換相互作用が働いているこ
Fig.3. IT-T plot for (a) cis- andとを示唆している。一方、trans 体では、三重(b) trans-N2CO2H-Cu.
項由来の信号は温度の低下に伴い 35 K 付近から信号強度の減少が観測された。これは弱い反強磁性的交換相互作用が存在すると解釈できる。これらを踏まえて
Bleaney-Bowers 式[3] (1)を用いて解析を行った。
𝑁𝑔2 𝜇B2
12𝐽 −1𝐼𝑇 =[1 + exp (−)] − (1)
3𝑘B
3𝑘𝐵 𝑇
ここで、T, N, g, B, kB, J はそれぞれ温度、アボガドロ定数、g 因子、ボーア磁子、ボルツマン定数、交換相互作用定数を示している。計算結果は実験値を良く再現しており、trans 体における交換相互作用 J/kB は－2.3 K と見積もられた。
この磁気相互作用の違いを議論するために，Cu(II)周辺の構造を考える．Cu 周辺の角度を DFT 計算結果より確認すると、酸素原子を介した Cu-O-C の角度が cis 体では107.8 °、trans 体では 131.3 °と大きく異なっていた。このことから、O と Cu(II)との相互作用は，trans 体では sp2 混成軌道を介した経路になっており、cis 体ではπ軌道を介した経路になっていると考えられる。これによって異性体間で重なり積分の値に変化が生じ、J 値の値に変化をもたらしていると考えられる。機構の詳細については当日議論する予定である。
【参考文献】[1] J.-H Kwon, et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 11683-11690.
[2] A. Srinivasan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(4), 878-879.
[3] M. Ishida et al., 第 67 回錯体化学討論会要旨集, 2017, 1Ac-04[4] B. Bleaney, K. D. Bowers, Proc. R. Soc. London, Ser. A 1952, 214, 451-465.