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鉛同位体比を指標とした沿岸海産物の産地判定手法の確立＜平成 28 年度助成＞

鉛同位体比を指標とした沿岸海産物の産地判定手法の確立
谷水雅治（関西学院大学 理工学部）

い く つ か の 元 素（Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Pb、1．はじめにAl、Fe、Sr）を選定し分析を行った。鉛同位体比に
ワカメは味噌汁の具材をはじめとして幅広い料理

ついては、鉛（Pb）には 208Pb、207Pb、206Pb、204Pbに使用されている。日本国内には多くの産地が存在の 4 つの安定同位体が存在するが、4 つのうち後ろするが、特に岩手県、宮城県の三陸海域、徳島県、の 3 つは U、Th から放射壊変の寄与がある。地球兵庫県の鳴門海域が主要産地となっており、そこで表層に存在する鉛のうち自然起源の鉛は全体の数％収穫される三陸ワカメと鳴門ワカメが日本の生産量であり、ほとんどが、有鉛ガソリンの燃焼、鉛の採掘の約 80％を占めている 。しかしながら、養殖技術と溶錬などによる人為起源の鉛で占められている 7)。の発達もあり、中国、韓国からの輸入が近年さかん

工業原料である硫化鉛鉱は国によって異なる鉱山かになってきており、特に安価な中国産のワカメの輸ら採掘されて利用されるため、地球表層で採取され入量は急増している。外見からでは産地の判別は難た様々な試料の鉛同位体比は、地域特有の値を持っしいことから、産地表示の不正確な商品が物流・販ている。先行研究では、海水中のサンゴ、大気微粒売される事態が発生しており、このような問題発生

子中の Pb 同位体比の測定 8, 9, 10) などが報告されておに伴い、科学的根拠に基づいた産地判別技術の確立

り、地域差がみられることがわかっている。河口域が求められている。

においてもその同位体比は変化しにくいため、“指1)ワカメの産地判別については軽元素（炭素・窒素）による安定同位体比を用いた方法 2)、無機元素組成紋”情報となり、産地判別の有力な判断基準となることが期待される。などが先行研究として報告されまた、ワカメのような有機物試料中の微量無機成ている。しかし前者の手法では、主要産地（三陸、分の分析を行う際、まず有機物質の迅速かつ効率的鳴門、韓国、中国）の中で鳴門産のみが判別が可能な除去が必要となってくる。本研究では低温で有機であり、他の産地は判別できていない状況にある。

物質の除去を行うことができるプラズマ灰化法を試一方、後者の無機元素組成を用いた方法では、無機みた。本手法では、酸素プラズマ中に高濃度に存在元素組成は土壌によって異なるため、異なる原産地する中性の原子状酸素により、有機物中のアルキルで同一品種の農作物が流通する場合有効である。ワラジカルの解離が原子状酸素による水素の引き抜き

カメにおいては鳴門産、中国産を判別できる可能性や C-C 結合への酸素の割り込みによって開始され、が示唆されている。しかし、微量元素組成を用いた最終的にはカルボニル化を経た水と二酸化炭素への手法は加工による影響を受けやすいという問題点が分解、アルキル基の小分子化が進んで気相に放出さある。本研究では、微量元素濃度と鉛（Pb）同位体れる 11)。低温で灰化処理を行うことができるため、比のワカメの産地判別の指標としての可能性を検討

揮発性の高い元素の損失を軽減し、無機成分の残存した。微量元素濃度は、ひじき粉末認証標準物質率を高くすることが可能であり、また、純酸素ガス（NMIJ CRM 7405-a）に認証値のある元素のうちののプラズマを用いることによって灰化時の実験環境を用いた方法

3, 4, 5, 6)

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浦上財団研究報告書

Vol.30（2023）

中からの元素混入が抑止され、微量元素が正確に定

既存の手法に従い陰イオン交換分離法を用いて Pb

量できる。本研究では、ひじき粉末の認証標準物質のみを単離した 13)。

を用いて低温乾式灰化による前処理法の最適化を検

微量元素濃度の測定については、In 10 ppb 入り討し、再現性と元素回収率の良い前処理法を確立し1％ HNO3 溶液を加えた溶液を、四重極 ICP 質量分たのち、これをワカメ試料に適用した。

析装置（Perkin Elmer Sciex 社の ELAN DRC Ⅱ）を用いて目的微量元素の各同位体（55Mn、60Ni、62Ni、63

2．分析試料と分析手法

Cu、65Cu、66Zn、111Cd、137Ba、208Pb、27Al、56Fe、Fe、86Sr、88Sr）を測定した。Pb 同位体比は Pb の57

低温灰化法の手法確立および得られた灰化試料のみを分離した溶液を、二重収束多重検出型 ICP 質量溶解のため無機酸の選定には、産業技術総合研究所発分析装置（Thermo Instruments 社の Neptune）を用行のひじき粉末認証標準物質（NMIJ CRM 7405-a）12)いて測定を行った 13)。

を用いた。ワカメ試料は国内および輸入ワカメを購入して分析に使用した。各試料名のうち、最初の大3．結果及び考察文字アルファベット 1 文字は産地名（N：鳴門、A：天草、T：鳥羽、S：三陸、K：韓国、C：中国）、そ3-1

標準物質を用いた前処理法の確立

れにつづくアルファベットは製造者やより詳しい産ひじき粉末の標準物質のプラズマ灰化法および、地の市町村名に由来するものである。また、生ワカ無機酸による溶液化の手法の最適化により得られた

メの場合には最後に（-r）をつけて、乾燥ワカメと各微量元素の濃度を、認証値に対する残存率の％と区別した。

して図 1 に示した。図 1 からわかるように、Mn と試料は約 0.1 g をテフロン製時計皿に測り取り、Pb 以外の元素の回収率は 90％以上と良好な結果がプラズマ灰化装置で試料を灰化させた。プラズマ電得られた。残存率の低かった Mn と Pb についても、力や酸素ガス流量、照射時間を最適化したのち、得回収率は Mn>65％、Pb>75％であり、残存率についら れ た 灰 化 試 料 は 濃 度 測 定 の た め に HF、HCl、ては高い繰り返し再現性が得られた。この最適化しHNO3、H2O2 で酸処理を行って溶液化した。鉛同位た前処理方法をワカメの分析にも適用した。

体比分析については、濃度測定試料の一部を分取し、

図1

低温灰化法を用いたひじき粉末認証標準物質中の微量元素回収率

鉛同位体比を指標とした沿岸海産物の産地判定手法の確立

3-293

ワカメ中の微量元素濃度組成の地域的大きく変動している。一方、本研究で測定を行った

特徴

原藻ワカメと乾ワカメを比較した結果、乾ワカメと各地域のワカメの含有微量元素組成の測定結果

原藻ワカメは共にほとんど同じ濃度パターンの傾向を、元素ごとにひじき標準物質の認証濃度に対するを示し、先行研究のような加工による濃度変化の濃比として縦軸に表した図を図 2 に示した。図 2 に認度パターンへの影響はほとんどないと考えられる結められるように、産地によって多く含まれている元果となった。ただし、Sr を例にすると、元素の残存では Mn、率の傾向としては原藻ワカメを 100 とした際の乾ワBa の元素濃度が日本産（三陸産・鳴門産）より中国

カメの残存率は約 50 ～ 70％とかなり低い値となっ産の方が 3 倍程度高いと報告されているが、この結た。図 2 には掲載していないが、湯通し塩蔵ワカメ果とは少し異なる結果となった。また、乾ワカメとについても分析を行っている。塩蔵ワカメの分析上同じ産地で採取された生ワカメ（-r の記号の試料）の問題点として、高い塩分濃度のため、ICP-MS のがある場合は同じグラフ内に結果を示した。先行研

アルゴンプラズマに起因する多原子分子イオンであでは、原藻ワカメを 100 として湯通し塩蔵処

る 40Ar23Na、40Ar25Mg の 63Cu、65Cu へのスペクトル

理した際のワカメ中の微量元素の残存率を測定して干渉が認められた。湯通し塩蔵ワカメは、乾ワカメ

おり、本研究で測定している比較可能な元素 Mn、や原藻ワカメより塩分濃度が高いため、灰化前に数Fe、Zn、Sr、Cd、Ba の残存率のうち、Mn と Fe は度繰り返し純水で洗浄を行い、塩分濃度を下げるこ素が異なる傾向が見られた。先行研究

究14)

3)

図2

各地域のワカメの微量元素濃度パターン

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浦上財団研究報告書

Vol.30（2023）とにより、これらの第一遷移金属元素への干渉は低低温プラズマ灰化法を利用して迅速かつ簡便に有減できるかもしれない。

機物を除去する手法を、ひじき粉末認証標準物質（NMIJ CRM 7405-a）を使用して確立した。この手ワカメの鉛同位体比の地域的特徴

法を様々な産地の乾燥ワカメと生ワカメに適用し、それぞれ試料についての鉛同位体比の測定結果を試料に含まれる微量元素濃度組成と鉛同位体比を決

図 3 に示した。この図上では、国産ワカメと輸入ワ定した。微量元素濃度は、ひじき粉末の認証標準物カメの両者の間では異なる同位体比の傾向をもつこ質の認証値でそれぞれ規格化したもので比較した結とが示唆された。地球表層に存在する鉛のほとんど果、産地ごとに特徴が表れた。鉛同位体比では、国の起源は有鉛ガソリンの燃焼などの人為起源による内産と外国産（中国産・韓国産）の両者は異なる傾ものであり、ワカメ中に含まれている鉛も人為起源向を示した。これらの結果から、両指標を用いてワによるものであると考えると、国内産ワカメの広いカメの産地判別が行える可能性が示唆された。酸素同位体的傾向は、日本が工業用途で使用している鉛プラズマを用いた低温乾式灰化法は、従来の無機酸がオーストラリアから輸入された鉛であり、これが他を用いた高温・高圧下でのマイクロ波による湿式分の国を起源とする工業用途用鉛と様々な割合での混解法に比べて簡便であり、今後分析データ数を増や。

すことにより、産地判別の精度向上が期待される。

3-3合の結果であることと整合的であると考えられる

15)

この図 3 にみられる国産 - 輸入ワカメの両者の関係は、東アジア地域各国で人為起源的に放出された鉛同位体比の傾向とよく一致している 8)。

謝辞
本研究の実施にあたり、研究助成を賜りました公益財団法人 浦上食品・食文化振興財団および関係者の皆様に心より感謝を申し上げます。本研究は、関4．結論

西学院大学理工学部 梅田由里子氏の実験上の技術支
ワカメ中に含まれる微量元素の定量法について、

図3

援により実施されました。鉛同位体分析は海洋研究

国内産 - 外国産ワカメの鉛同位体比の分布

鉛同位体比を指標とした沿岸海産物の産地判定手法の確立

開発機構高知コア研究所の協力により実施されました。 こ の 技 術 支 援 と 同 位 体 分 析 の た め の 旅 費 は、2018 年度関西学院大学個人特別研究費によるフォローアップをいただきました。
参 考文 献1) 西澤一俊，新ワカメ入門，日本食糧新聞社，2010.
2) 鈴木彌生子，國分敦子，絵面智宏，中山和美，炭素・窒素・酸素安定同位体比分析による湯通し塩蔵ワカ
メ の 産 地 判 別 の 可 能 性． 日 本 食 品 科 学 工 学 会 誌
2013; 60: 1-10.
3) 諸橋保，青山恵介，浪越充司，木村康晴，服部賢志，元素分析による湯通し塩蔵わかめの原料原産地判別．
日本水産学会誌 2011; 77: 243-245.
4) 鈴木彌生子，國分敦子，絵面智宏，中山和美，安定同位体比分析および微量元素分析による湯通し塩蔵ワカメの産地判別．日本食品科学工学会誌 2014; 61:134-138.
5) 鈴木彌生子，國分敦子，絵面智宏，中山和美，湯通し塩蔵ワカメの安定同位体比と微量元素組成の年次
変 化 及 び 産 地 判 別 の 可 能 性． 分 析 化 学 2014; 63:619-623.
6) 絵面智宏，國分敦子，安部洋俊，濱田真子，加藤栄一，
鈴木彌生子，加工による影響を受けにくい微量元素組成による原藻わかめ，湯通し塩蔵わかめおよび乾わかめの産地判別．日本食品科学工学会誌 2016; 63:
427-432.
7) Settle D.M. and Patterson C.C., Lead in albacore:guide to lead pollution in Americans. Science 1980;
207: 1167-1176.

958) Inoue M. and Tanimizu M., Anthropogenic lead
inputs to the western Pacific during the 20thcentury. Sci. Total Environ. 2008; 406: 123-130.
9) Bollhöfer A. and Rosman K. J. R., Isotopic source
signatures for atmospheric lead: The Northern
Hemisphere. Geochim. Cosmochim. Acta 2001; 65:1727-1740.
10) Bollhöfer A. and Rosman K. J. R., The temporalstability in lead isotopic signatures at selected sites
in the Southern and Northern Hemispheres.
Geochim. Cosmochim. Acta 2002; 66: 1375-1386.
11) 穂積啓一郎，プラズマ灰化の機構と分析化学への応
用．表面化学 1984; 5: 416-425.
12) Narukawa T., Inagaki K., Zhu Y., Kuroiwa T.,
Narushima I, Chiba K., and Hioki A., Preparation andcertification of Hijiki reference material, NMIJ CRM
7405-a, from the edible marine algae hijiki (Hijikifusiforme ). Anal. Bioanal. Chem. 2012; 402: 17131722.
13) Tanimizu M. and Ishikawa T., Development of rapid
and precise Pb isotope analytical techniques using
MC-ICP-MS and new results for GSJ rock reference
samples. Geochem. J. 2006; 40: 121-133.
14) 絵面智宏，國分敦子，安部洋俊，濱田真子，加藤栄一，鈴木彌生子，わかめの加工による微量元素組成変動と産地判別の可能性．日本食品科学工学会誌 2015;
62: 484-491.
15) Hirao Y., Mabuchi H., Fukuda, E., Tanaka H., ImamuraT., Todoroki H., Kimura K., and Matsumoto E., Lead
isotope ratios in Tokyo Bay sediments and theirimplications in the lead consumption of Japaneseindustries. Geochem. J. 1986; 20: 1-15.

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Vol.30（2023）

Determination of the Geographical Origin of Coastal Farming
Products from Lead Isotope Ratios
Masaharu TANIMIZU
School of Science and Technology, Kwansei Gakuin University
Abstract
Wakame seaweed is familiar to Japanese as a food and is cultivated in several
areas in Japan, mainly Sanriku and Naruto, but is now being imported fromChina or Korea due to a good return on investment. Because differences cannot
be recognized based on appearance, cases of products with missing labels oraccidental mislabeling are being reported, and a method for determination of
their geographical origin based on scientific data is desired.
Previously, the geographical origin of wakame was investigated using thestable isotope ratios of light elements and trace elements. In this study, traceelements and Pb isotope rat ios were determined after removing org anic
materials by the low-temperature ashing technique. Validation of the method
was carried out using a seaweed CRM (Hijiki powder: NMIJ CRM 7405-a), andthe trace element concentrations of wakame seaweed from various geographicalorigins were determined by ICP-MS. Pb isotope ratios were also determined byICP-MS after Pb extraction via conventional anion exchange chromatography.
As a result, a variat ion in the trace element concentrat ions in wakame
was detected, according to geographical origin. In addition, consistency inthe concentrations in dried and raw wakame seaweed data from the samegeographical origin was also observed. This preservation of trace element
concentrations through food processing was different than those obtained in aprevious study. In the case of their Pb isotope ratio, a clear difference between
domestic and imported (China and Korea) wakame seaweed was observed. The
geographical origins of domestic and imported (China and Korea) wakame
seaweed may be distinguishable based on Pb isotope ratios and the relative
concentrations of trace elements.