●活性陰極の過電圧低減技術開発
ソーダ製造部

電解グループ

無機材料研究所 環境エネルギーグループ
無機材料研究所 電池材料グループ

1．はじめに苛性ソーダは様々な産業の基礎素材として重要な役

鶴戸
篠原
坂本
末次泰介
彰太
健二
和正となっている。このうち、陰極過電圧は約 3％（図１）を占めており、更なる電圧低下が見込める部材として研究を進めてきた。

割を担っている化学製品であり、原料である食塩を電気分解する電解ソーダ法で製造している。電解ソーダ

極間抵抗：17％

法には水銀法、隔膜法、イオン交換膜法があるが、国内では環境面から水銀法、隔膜法は淘汰され、現在では全てイオン交換膜法食塩電解（以下、IM 食塩電解）構造体抵抗：2％
陽極過電圧：2％に転換されている。
IM 食塩電解は、従来の水銀法、隔膜法と比較して陰極過電圧：3％

理論分解電圧：76％

電力消費量が低減され、環境面だけでなく経済面でも優れた製法であるものの、ソーダ工業の電力消費量は化学工業全体の約 20％を占めていることから、エネルギー多消費型産業のひとつに位置付けられており、

図１

BiTAC® 電解槽の電圧構成

IM 食塩電解の省エネルギー化は環境問題解決の重要課題である。

［2］活性陰極開発の歴史

IM 食塩電解の国内最大手である当社は、1985 年のIM 食塩電解操業時に開発した活性陰極 SAC は、触IM 食塩電解プラントの操業開始時から、水素発生型媒に Ni−S を採用し初期過電圧が 150mV と当時として活性陰極（以下、活性陰極）、並びに、高性能食塩電は高性能な電極であったが、運転中の過電圧上昇速度解槽の開発により、IM 食塩電解の生産性向上及び省が速く、寿命も 4 年と短いという欠点があった。耐久エネルギー化に貢献している。

性の向上を図るべく開発した THAC−W は、初期過電

本稿では、既存活性陰極 THAC−H の触媒機能を再圧こそ SAC と同等ではあるが、耐久性が向上し、過活性化することで陰極過電圧を低減する賦活化技術の電圧上昇速度も抑制され、寿命も 8 年まで延長が可能開発、及び既存活性陰極の更なる高性能化を目指してとなった。その後、2007 年には触媒に Pt−Ni 合金を開発した THAC−Hi の特徴について紹介する。

採用し、初期過電圧 70mV、寿命 16 年とこれまでの陰極性能を大幅に凌駕した THAC−H1）を開発・導入し2．活性陰極の開発ている。（表１）［1］電解槽の電圧構成
当社とティッセンクルップ・ニューセラ ㈱（2022年にティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ㈱から社名変更）は、ゼロギャップ型複極式食塩電解槽（BiTAC®）を共同開発し、実プラントで商業運転を行っている。本電解槽における電解電圧のうち、理論電解電圧は約 76％（2.3V）であり、残りの約

表１

当社開発活性陰極の性能

SAC
THAC－W
THAC－H（1985 年～） （1998 年～） （2007 年～）
触媒
Ni－S
Ni－C－Fe
Pt－Ni初期過電圧
150mV
150mV
70mV
過電圧上昇
80mV/ 年
40mV/ 年
5mV/ 年
寿命4年
8年
16 年

24％は液や膜などの抵抗や電極の過電圧といったロス

65

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

した。

3．活性陰極の過電圧低減技術①付着した Fe を除去できること②陰極基材等の Ni 部材を腐食しないこと［1］活性陰極の長期運転による問題点③溶解した Fe が再析出しないこと

活性陰極 THAC−H は、触媒として Pt−Ni 合金を採2）

初期検討で用いた 10％塩酸の場合、Fe は溶解できも大きく低減した。また、合金化したことで耐久性もるものの、Ni まで腐食してしまうことから実運用で向上しており、寿命が 16 年と伸びたことで、陰極交は使用できない。そこで、酸性度の調整を行った結果、換費用の削減にも繋がっている。一方で、長期間使用

pH 2.5 ～ 4.0 に調整することで、Fe は溶解し、Ni はした場合、1 年単位ではわずかな過電圧上昇であって腐食しない条件を見出した。また、Fe の再析出につも、徐々に蓄積していくため、過電圧低減効果を十分いては、還元剤の添加により酸化還元電位（ORP）をに享受できないことが問題として考えられた。そこで、100mV 以下とすることで防止できることが分かった 3）。

過電圧上昇分を復元することで省エネを図るため、触以上より、pH と ORP をコントロールすることで、Fe媒の再活性化（賦活化）技術開発を開始した（図２）。

被毒により上昇した陰極過電圧の復元に成功し、長期［2］活性陰極賦活化技術の開発

間の運転であっても、安定した低い電圧で運転できる用しており Pt 系触媒の課題でもあった Fe 被毒影響運転実績から THAC−H の過電圧上昇は 5mV／年と運用方法を確立した。

想定され、初期検討において Fe の除去を目的に 10％［3］THAC−Hi の開発

塩酸に浸漬したところ、過電圧の復元を確認した。こ活性陰極の性能は、THAC−H の開発により大幅にれにより、Fe 被毒による過電圧上昇分については回改善したものの、Pt の理論過電圧に比べるとまだ電復できることが分かった。一方で、一部復元できない圧は高く、更なる性能改善の余地があると考えた。ま過電圧があったことから、こちらについては、検討初

た、実機使用後の THAC−H の評価において、想定以期から想定していた触媒の減耗によるものと判明して上の過電圧上昇を確認した。そこで、構造解析を実施

おり、過電圧上昇の内訳は Fe 被毒によるものが 4mVした結果、Pt−Ni の固溶度が低く、Pt の分散性に課題／年、触媒の減耗によるものが 1mV／年となっている。

が認められたことから、新型活性陰極 THAC−Hi の開

また、実運用を考慮すると、電解槽に陰極を取り付け発に着手した。

たまま賦活化を実施することで、陰極の脱着に係る工開発にあたり、THAC−H と同じ Pt−Ni 合金触媒を数や費用を削減でき、効率良く運用できることから、ベースに、さらに第三成分を加えることで Pt 分散性陰極部材の Ni は腐食させないことを賦活液の条件との向上、及び三成分固溶領域での安定性維持を図った。

した。また、検討の過程において、溶解した Fe が賦第三成分の選定にあたっては、Pt−Ni との固溶度を高活液中で酸化され電極上に再析出していることが確認

く、また触媒性能を維持又はさらに高めるために以下されたことから、以下の条件にて賦活液の検討を実施の条件にて絞り込みを行った。

160

陰極過電圧［mV］

150

陰極更新

過電圧上昇（5mV ／年）による損失
触媒減耗（1mV ／年）による損失

140

省エネ効果

130

メンテナンス（イオン交換膜やガスケットの更新等）

120

省エネ効果

110
100

賦活化

賦活化

賦活化

90
807060稼働期間

図２66賦活化実施による省エネ効果の一例

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）①原子半径が Pt や Ni と近いこと培ってきた知識と経験があってこそ生み出せたものだ②結晶格子が Pt や Ni と同じであることと自負している。今後も電解技術の向上に向けてチャ③高い触媒活性を持つ元素であること

レンジを続け、ソーダ工業の省エネルギー化に貢献しこれらの条件を元に検討した結果、第三成分としてていきたい。

Pd を選定した。次に、Pd 混合比率の検討を実施し、Pt−Ni−Pd を一定割合で混合することで、Pt と Ni の固溶度を上げ Pt の分散性向上に成功した（図３）。作製＜引用文献＞

した電極は、活性面積が THAC−H に比べ約 2 倍に増１）特開 2005−330575（2004 年 10 月 22 日出願）

加し、初期過電圧も 65mV に低減した。また、THAC

２）日本ソーダ工業会、ソーダ技術ハンドブック、79−H では経年による過電圧上昇が 5mV／年だったが、4）−83、（2009）

THAC−Hi では 3mV／年に抑制された 。これは、Pt

３）特開 2019−210541（2018 年 8 月 29 日出願）の分散性が向上したことで、Fe の付着が減少したこ

４）特開 2015−143389（2014 年 11 月 28 日出願）と、および耐久性の向上により触媒の減耗による影響が低減されたためと推測している。

EPMA : Pt

EPMA : Ni

THAC－Hi

THAC－HSEM 図

図３

各元素の分散性（EPMA マッピング）［4］各技術の導入実績
活性陰極の賦活化については、専用設備を設置し、2020 年 8 月より運用を開始した。これまで、40 槽以上の電解槽で賦活化を実施しており、期待効果と同等以上の省エネ効果を確認している。また、実運用では、イオン交換膜やガスケットの更新等に合わせて賦活化を実施することで、賦活化実施による生産ロスを抑制している。
新型活性陰極 THAC−Hi についても、2021 年度より実機導入を開始しており、期待通りの効果を確認している。なお、2028 年度までに当社南陽事業所の全電解槽へ導入する予定となっている。

4．おわりに当社は今回報告した活性陰極の賦活化技術の開発や新型活性陰極 THAC−Hi の開発のほか、電解槽の開発にも携わることで、電解槽の省エネ化に貢献してきた。
また、今回の賦活化技術については、新たなアプロー
チでの省エネ化であり、ソーダ工業にて当社が長年67