●ピンポイント濃縮/顕微FT-IR、MALDI-MSによる微量添加剤分析

ピンポイント濃縮/顕微FT-IR、MALDI-MSによる微量添加剤分析
有機分析化学研究部

森脇 博文
野田明日香

回収するために有機溶媒で抽出（ソックスレー抽出など）を行う。一方、数100μmサイズ（数μg）の微小試
料片から添加剤を抽出する場合は、ピンポイント濃縮プレート上で直接溶媒抽出（溶液スポット抽出法）を行い、抽出液をその場で濃縮し、測定する手順で分析を行っている。その手順の一連の流れを図1に示す。
（約1μg）の実際に約200μm角のポリプロピレン（PP）添加剤分析の事例を紹介する。プレート上でPP片をク1．はじめにロロホルムで抽出し、抽出液の濃縮スポットについて、
顕微FT-IR、EPMAならびにMALDI-MS（マトリック

デバイスの高性能、小型化に伴い、構成材料の微小ス試薬：Dithranol）測定を行った。顕微FT-IRよりエス化、 軽 量 化 が 進 ん で お り、 材 料 分 析 に お い て も 試 料テル結合など官能基、EPMAよりS，Pなど添加剤由来の サ イ ズ、 重 量 は 微 小 か つ 微 量 に な り つ つ あ る。 その元素に関する情報が得られ、図2のMALDI-MS測定のの た め、 適 用 可 能 な 分 析 手 法 が 限 ら れ る こ と が 多 い

マススペクトルより、添加剤に関する分子量情報を得るが、 そ の 中 で 顕 微FT-IR（Fourier Transform Infraredことができた。これらにより、下記2成分のngオーダー

Spectroscopy：FT-IR）は、比較的よく用いられる手法の添加剤をそれぞれ同定することができた。

である。その前処理方法の一つとして、微量有機物を効率よく回収する方法にピンポイント濃縮法がある 1︶。
最近では、フッ素樹脂がコーティングされたポリエステルフィルムを用いてEDX（Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy：EDX）測定を実施した事例 2︶などがある
ように、ピンポイント濃縮に用いるプレート、分析に用いる手法との組み合わせは、それぞれの目的に応じて多2.2様化している。

実装後のはんだフラックス中の添加剤分析

弊社では、シリコン基板の表面を撥水加工処理したも実装後のはんだフラックス残渣は、はんだ表面を覆うのをピンポイント濃縮用のプレートとして使用しておように存在している。このフラックス残渣中にわずかにり、顕微FT-IRを中心に適用してきた。

存在している添加剤等の成分により、長期的な使用にお本 稿 で は、 こ の ピ ン ポ イ ン ト 濃 縮 法 をMALDI-MS

いては金属腐食などの問題が生じる可能性がある。この（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Mass

観点から、添加剤の定性、定量分析は電子機器の信頼性

Spectrometry：MALDI-MS） 測 定 に 適 用 し、 こ れ ま確保のために重要である 3︶。

でに実施してきた顕微FT-IR, EPMA（Electron Probe

長期使用後のパソコン基板から採取したフラックスMicro Analyzer：EPMA）と組み合わせた分析事例を紹

残渣中の添加剤を調べるために、熱分解GC/MS (Gas介する。

Chromatography-Mass Spectrometer：GC/MS)と、ピンポイント濃縮／ MALDI-MS測定を行った分析事例を紹介する。

2.分析例

まず、フラックス残渣のTMAH（Tetramethyl ammoniumHydroxide：TMAH）添加型熱分解GC/MS測定を行った。

2.1

微小高分子片中の添加剤分析

本手法では、下記スキームに示すようにエステル結合が分一般的に高分子材料の添加剤分析を行う際、添加剤を図1解してメチルエステル化、また一部水酸基もメチルエーテ溶液スポット抽出〜各種測定までの手順

・17

東レリサーチセンター The TRC News No.115（May.2012）

●ピンポイント濃縮/顕微FT-IR、MALDI-MSによる微量添加剤分析＊451.1▼
663.3*：マトリックス試薬●：DLTDPの酸化物▽：Irgafos168▼：Irgafos168の酸化物

添加型熱分解GC/MS測定の結果と併せると、トリパル▼685.4

ミチンが存在すると推定された。

＋[M＋H]＋ [M＋Na]▽647.3●531.3701.5[M＋H]＋

3.おわりに[M＋H]＋

本稿では、ピンポイント濃縮／ MALDI-MS分析を用
300

図2350400450500550600650700750800

 小PP片−溶液スポット抽出物のMALDI-MS測定に微よるマススペクトル

いた、微小試料の添加剤分析事例を中心に紹介した。本手法は、これまでGC/MS等で検出困難であった比較的分子量の高い添加剤の分析に有効である。さらに、広い面積にごく薄く存在している有機物を溶媒で洗浄回収

ルとなる4︶。測定結果より、ロジンの構成成分であるデヒし、小さなスポットに濃縮することで各種スペクトル測

ドロアビエチン酸や、活性剤と推定されるグルタル酸など定を可能にすることができるという特長も有するため、が推定された。さらに、パルミチン酸などの脂肪酸と、グ洗浄後のガラス表面に残存している微量の洗浄剤残渣

リセリンの存在も推定され、チキソ剤としてグリセリドが(界面活性剤)の分析などにも活用できる5︶。

存在していると考えられた。

今後は、︵1︶プレート上で抽出を行う「溶液スポット抽出法」を応用し、極性の異なる溶媒を用いて順次抽出する方法の検討、︵2︶HPLC自動分取とピンポイント濃縮プレートの組み合わせによる高感度分析手法の開発などを行い、更なる微小・微量な試料の有機組成分析を充図3に示すように、微量のフラックス残渣をピンポイ実させていきたいと考えている。

ント濃縮プレートに回収し、その上にマトリックス溶液を滴下して、フラックス残渣とマトリックスの混合した状態で濃縮スポットを形成し、MALDI-MS測定を行っ

4.参考文献た。得られたマススペクトルを図4に示した。
マススペクトル上で、m/z 829にNa付加イオンが観測され、分子量が806であることがわかる。前述のTMAH

1）M Ikeda・H Uchimura，Applied Spectroscopy， 46，1431（1992）
2）大野ひとみ・内原博・坂東篤・辻田幸右，第44回X
線分析討論会

講演要旨集，p63（2008）

3）高橋義之，電子材料，1，153（2010）
4）J.M.Challinor, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 16,323（1989）
5）荻野純一，産業洗浄，8，18（2011）
図3

フラックス残渣のピンポイント濃縮手順■森脇博文（もりわきひろふみ）

有機分析化学研究部
有機分析化学第1研究室
研究員
略歴：1991年入社
趣味：サッカー■野田明日香（のだあすか）

有機分析化学研究部
有機分析化学第1研究室
研究員
略歴：2002年入社
趣味：ドライブ（助手席）

図4

 ラックス残渣の濃縮スポットのMALDI-MS測定に
フよるマススペクトル

18・東レリサーチセンター The TRC News No.115（May.2012）