技術紹介

マジェリカ・ジャパン株式会社

パルス NMR による粒子界面特性評価
─濃厚分散体を希釈せずに評価，粉体の僅かな違いを数値化─

池 田

純 子

1 開発の経緯
世界中の多種多様な産業における加工製品の多く，例
えば電池，電子部品，インク，農薬，医薬品等は粒子が高濃度で分散した状態の物質が中間体や最終製品であることが多い．更にさかのぼると，高濃度分散体の主原料は粉体である．しかし高濃度のままで分散凝集状態を簡
図 1 MagnoMeter 外観

便に高精度で人為差なく評価可能な手法は少ない．また
簡便な粉体と溶媒との濡れ性評価手法も多くはない．高濃度分散体の分散安定性はレオロジー，粒子径，静電反た．ユニークなことに本装置はマグネット部と分光器は発力（ゼータ電位）や濡れ性など，様々な要因により決イーサネットケーブル（LAN ケーブル）で接続されて定されるため評価は容易ではない．

いる．高速なデータ通信を可能にするためである．さらNMR 法（nuclear magnetic resonance，核磁気共鳴分光に，NMR 信号の生成と検出電子回路における信号処理法）と聞くと多くの人々は大型で高磁場（超電導磁石）も通常はアナログコンポーネントが含まれるものの，を用いた構造解析を目的とした装置をイメージするのでMagnoMeter は特許を取得済である高速処理が可能なはないだろうか．しかし低磁場を用いて緩和時間を取得
す る こ と に 特 化 し た パ ル ス NMR や TD-NMR（timeDDS（direct digital synthesis） シ ス テ ム を 用 い て い る．
他にも高い分解能を得る技術が多数盛り込まれた装置でdomain NMR，時間領域 NMR）と呼ばれる手法が存在あり測定結果がリアルタイムで検出できる．複雑なパルする．一般的には樹脂やゲル状の物質の分子運動性評価

スシーケンスであっても正確な位相，振幅，パルス長をに用いられることが多い．人為差なく非常に再現性良く簡単にプログラムすることが出来，既存の TD-NMR で非破壊，短時間で相対比較可能なことが特徴である．本

はありえなかった迅速な測定が可能になった．更に非常手法を用いた微粒子分散体の評価法の研究は約 40 年前に小型軽量であることも大きな特徴である．マグネットから英国ブリストル大学にて熱心に行われてきた．しかポッドはバレーボールほどの大きさであり，2 kg しかし高磁場を用いていなくとも緩和時間を測定するパルスない．分光器は 15 インチのノートパソコンサイズに高NMR や TD-NMR も 専 門 的 知 識 を 要 す る． そ こ でさが 13 cm ほどで 6 kg である．ここまで小型軽量の2016 年ブリストル大学を中心とするコロイド科学を専門とする学者やエンジニアの 6 人が 2015 年米国フロリダ州にて Mageleka Inc 社を設立し装置の開発を始め

TD-NMR は世界初である．可動部がなくメンテナンスフリーであることも使用者にとってメリットは大きいと考える．

た．目的は『パラメーターの入力なしでどなたでも簡単

ソフトウェアを図 2 に示す．測定準備（set up）をクに微粒子分散体の緩和時間を測定することが出来るこ

リックし測定（start）をクリックするだけで緩和時間がと』『小型，軽量であること』『迅速に測定可能であるこ得られる非常にシンプルな構成である．校正も測定も数と』であった．理想的な装置が 2019 年に完成し装置名

十秒で完了する．パラメーター入力や難解な設定を必要は『MagnoMeter』である．

することなく緩和時間の測定が可能だ．また液中での比2 装置の概要と特徴および測定例

表面積や濡れ性の指標となる Rsp 値もデータベースから

2･1 ハードウェア，ソフトウェア概要

まだ新しい評価手法に含まれるため解析法が難点であっ図 1 に装置の外観図を示す．上部の丸みを帯びた部

たが最も難しい部分をクリアした装置といえるのではな

分がマグネットポットである．下部に分光器を設置しぶんせき 2022 10

粒子や溶媒を選択するだけで自動的に計算される．まだいだろうか．
393

図 2 MagnoMeter ソフトウェア

2･2 測定原理
NMR は一般的には化学シフトを計測し，有機化合物

Rnb：自由な状態（バルク状態）にある液体の緩和速度

2･2･1 緩和時間測定による分散凝集状態の評価，比表面積・分散度の比較の構造解析を行う評価装置として広く知られている．しかし NMR スペクトルからは化学シフトだけではない多レーザー回折法や動的光散乱法などの粒子径分布は得くの情報が得られる．その一つに緩和がある．簡単に言られた散乱・回折強度を複雑なフィッティングアルゴリ

うと緩和とは一旦吸収されたエネルギーが減衰していくズムにより解析し粒子径として算出する．それに比べ緩1）過程のことである ．ラジオ波により励起した核スピン和時間は式（2）に示すように直接的な計算で比表面積は周りの環境や核スピンのエネルギー交換により緩和すに換算可能である8）．

る．その時間を T1（縦緩和時間，スピン─格子緩和時間），T2（横緩和時間，スピン─スピン緩和時間）とし

Rav＝fp SLρ［R＋ Rbps－Rb］て計測する．粒子に接触または吸着している液体（束縛Rav：平均緩和速度された液体）とバルク液（粒子表面と接触していない自fp：溶媒体積に対する粒子体積比由な状態の液体）とでは，磁場の変化に対する応答が異S：単位質量あたりの総表面積3）なる ．例として水に粒子が分散している系を考える．
1

観測原子核を H とする．粒子の表面に水酸基が存在する場合，粒子分散体の中には粒子表面の水酸基と水分子が水素結合などで束縛された水とそれ以外の自由な状態である水の 2 種類が存在する．束縛された水はエネル
ギー交換が起こりやすく 1H の緩和時間は短く，自由な状態にある水の 1H 緩和時間は長く得られる2）3）．溶媒は水だけでなく，構造上に 1H が含まれれば評価に用いることが可能である．
ここで粒子分散液を測定して得られた緩和時間（Tnd(av)）の逆数を緩和速度（Rnd(av)）とした場合，得られる緩和速度は粒子界面に束縛された液体体積による緩和速度と自由な状態の液体体積による緩和速度の和となり以下の式が成り立つ4）．
Rnd(av)＝ps Rns ＋ pbRnb（1）

n＝2 の場合：横緩和時間，スピン─スピン緩和時間
pb：自由な状態（バルク状態）にある液体体積
Rns：粒子界面に束縛された液体の緩和速度394

L：粒子界面に拘束された液体の厚み
ρp：粒子密度Rs：粒子界面に拘束された液体の緩和速度

Rb：自由な状態（バルク状態）にある液体の緩和速度
ここでKa＝Lρ［Rps－Rb］ と定義する．

Ka は粒子の性質や分散媒に依存して変化する．この値を用いることで式（2）は以下の様に表現できる．
Rav＝KaS fp＋Rb（3）

つまり比表面積は以下の式で示される．
Stot＝Rsp Rb/Ka fp（4）

Rsp は緩和速度比として表記できる．

n＝1 の場合：縦緩和時間，スピン─格子緩和時間

ps：粒子界面に束縛された液体体積（2）

Rsp＝（Rav/Rb）－1（5）

パルス NMR による比表面積は絶対値の測定が可能な

ガス吸着法と同様に，吸着した液相を一層吸着と仮定5）しているが粒子界面の化学的特性の違いや分散媒の種類により拘束される液相の厚みは異なる．Ka が決定できない場合パルス NMR により得た緩和時間から算出した
ぶんせき 2022 10比表面積はあくまでも相対値となる．同一の粒子と分散（独国 EVONIK 社製 Dynasylan IBTMO）にて表面処理媒の組み合わせ（例：解砕工程など）の比表面積変化をし濡れ性を比較した．本処理剤はイソブチル基を持つア評価する際は，パラメーターが分からなくとも緩和時間ルキルシランモノマーである．本アルキルシラン剤はア2）のみでも比較可能である ．算出される比表面積が相対ルコキシ基およびその加水化物が水酸基と反応し脱アル値である場合は混乱を招かないためにも，比表面積ではコールおよび脱水反応により粒子表面を疎水化する．粒なく分散度（％）として比較することも提案する．

子表面に水酸基が存在すれば簡便に疎水化が可能であ2･2･2 緩和時間測定による粒子界面の評価

る．今回はダイナシランが 5 ％ になるように pH4 の酢

添加剤の吸着や粒子表面の化学的状態の違い，分散媒酸水溶液に酸化アルミニウム粒子を加えた．分散体をマ種の違いで粒子界面の状態は変化する．界面の状態が変グネチックスタラーにて 10 分攪 拌 後，100 ℃ のホッかく はん

化すると粒子界面に拘束される液体量は変化する．比表

トプレートにて乾燥させた．図 3 は表面処理前後の粒面積や粒子径に変化が無い場合，平均緩和速度（Rav）

子にピペットにて蒸留水を 1 滴滴下した後の写真であは粒子界面特性の影響のみを受ける．Rsp 値が大きいほる．表面処理後は粒子表面が全く水に濡れていないのがど粒子界面に多くの溶媒を拘束できる，つまり濡れ性が目視でも明らかである．

6）7）

良いと言うことができる．

両粒子を蒸留水およびエタノール，ヘキサン，ドデカンに分散し緩和時間を測定した．緩和時間の測定には2･3 測定事例
2･3･1 表面処理有無による粉体濡れ性の数値化
酸化アルミニウム粉体と本粒子をアルキルシラン剤

CPMG 法を用いた．更に式（5）より Rsp を算出し濃度との関係をプロットした（図 4）．

蒸留水，エタノールに関しては表面処理により Rsp が小さくなった為，表面処理により濡れ性が悪くなることが示唆された．ヘキサン，ドデカンに関しては表面処理により Rsp が大きくなった為，濡れ性が良くなることが示唆された．
分散安定性は粘性，粒子径分布，静電的反発力，濡れ性により決定される．緩和時間による親和性や濡れ性の

図3

酸化アルミニウム粒子の表面処理（アルキルシラン剤処理）前後（a）表面処理前，（b）表面処理後

良・不良は分散安定性の一因でしかない．そこで分散性や分散安定性と相関性が得られるかの確認も行うため分散体をボトルに入れたまま数分放置した．図 5 に示す

図 4 異なる溶媒への濡れ性（a）蒸留水への濡れ性，（b）エタノールへの濡れ性，（c）ヘキサンへの濡れ性，（d）ドデカンへの濡れ性
ぶんせき 2022 10395

異なる金属酸化物粉体のガス吸着法による BET 比表面積（SBET），NMR により得た金属酸化物分散体の緩和時
間，緩和時間から算出した比表面積（SNMR）を示す．
SNMR は式（4）から算出し Ka 値は得られた緩和時間がSBET になるよう決定した．つまり SNMR は A-1 試料を基準とした相対値となる．緩和時間は金属粉体を 10 wt ％図5

表面処理前後の粉体を実際に蒸留水及びヘキサンに分散させた写真（a）蒸留水に分散させた粉体 左：表面処理なし，右：表面処理あり；（b）ヘキサンに分散させた粉体 左：表面処理なし，右：表面処理ありになるように水に分散し，超音波バス（60 W）にて 10分分散したものである．粉体の界面の化学的特性（官能基の数や種類），水との濡れ性が同一である場合，SBETと SNMR は相関直線が得られる．比表面積のみが緩和時間を変化させるためである．

蒸留水に分散した表面処理を行ったアルミナおよびヘ

図 6 に実際の測定結果をプロットしたグラフを示す．

キサンに分散した表面処理を行っていないアルミナはボ

1 本の相関直線ではなく 2 直線で示された．つまり化

トル壁面に凝集体が見られ分散性が悪いことが分かる．

学的特性が異なる 2 種類の粉体か存在することが示唆

水に分散した表面処理を行ったアルミナは数分で沈降しされた．そこで横軸総表面積，縦軸 Rsp 値をプロットし，ていることも分かる．本粒子分散体の分散性や分散安定粉体界面の化学的特性を比較した．図 7 に示す．

性には粒子界面と溶媒との濡れ性の寄与が大きいことがほぼ 2 直線で示され，B-1, 2, 3 のほうが A-1, 2, 3 よ明らかになった．分散安定性を短時間かつ簡便に予測すり濡れ性が良いことを示した．同一粉体として販売される為に濡れ性を把握するパルス NMR による評価法は有ている A と B の違いは製造ラインの違いである．この用といえるだろう．

ような違いは珍しいことではないと伺う．ただ数値化す

2･3･2 ロットの異なる粉体界面の違いる手法がなかっただけである．例えば，出荷工場の違2･3･1 では表面処理という明らかに特性が異なる粉い，また日本は四季により湿度が大きく異なる．特に金体の評価例を示したが，NMR 法の大きな特徴は非常に属酸化物の場合，湿度の違いにより同一の界面特性を有高精度にわずかな違いを数値化することである．

する粉体の作成は難しいだろう．

同一物質であると販売されておりロットが異なる粉体

また粉体が高濃度分散した材料を製造している場合，の違いを検知することも可能である．表 1 にロットの中間工程で様々な試験を行うがすべて問題ない結果が得られたとしても，最終製品になった途端，わずかな印刷

表1

BET 比表面積と緩和時間から算出した比表面積時の発色の違い，抵抗値がいつもより大きい，不均一なもろい製品が出来上がったりすることもあるという．そ

試料名

SBET
［m2/g］

緩和時間
［ms］

SNMR
［m2/g］

A-1

3.27

1622.6

3.27

A-2

3.45

1596.03.44

本手法は非常に簡便にわずかな違いを数値化することをA-33.641538.03.82

得意としており，多くの分散体や粉体を用いた製品の問

B-1

4.07

1228.96.48

題解決に役立つと考える．

B-2

4.22

1211.66.67

B-34.351193.46.87

図6

ロットの異なる粉体：BET 比表面積と NMR による比表面積比較

396の原因をたどると，数値化できないようなわずかな粉の界面の違いが原因ではないかということにたどり着く．

図7

ロットの異なる粉体：界面特性比較
ぶんせき 2022 10

2･3･3 原料の異なるカーボンブラックの濡れ性比較
カーボンブラックの多くは石炭や石油，天然ガス等から副生される油やガスを不完全燃焼させ得られる炭素微

2･3･4 分散剤の最適量評価
分散剤の最適濃度を知るために 10 wt ％ 30 nm コロ

イダルシリカ分散液に分散剤 PVP（ポリビニルピロリ粒子であることが広く知られている．ゴムの製品の補強ドン）を添加する実験を行った．図 9 に結果を示す．

材や黒色顔料，電池材料に用いられており我々の生活にバルク（ブランク）溶液として蒸留水の緩和時間を計算欠かせない物質である．しかし化石燃料は枯渇が懸念さに用いた．その結果 Rsp は PVP の添加量 1～2 ％ までれる．また極性の異なる官能基の表面処理により親疎水急激に上昇した．PVP は 1～2 ％ までは PVP がシリカ性をコントロールすることが可能であるが，一般的にはに吸着したことが予測される．その後は緩やかに上昇を疎水性が高く水へ高濃度で分散させるには高い技術を要続けた．その理由として PVP を 2 ％以上添加すると未する．近年開発された Neat90（Carbon Neat 社製）はバ吸着の PVP 量が増加し続けることが考えられた．そこ

イオマス原料から製造されカーボンニュートラルな物質で遠心分離機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロである．つまり温室効果ガスを増加させることなく持続ジーズ製 小形超遠心機 CS150FNX）を用いて上澄み液可能な開発目標（SDGs）達成に寄与する新素材である．

を得，それをバルク（ブランク）液として緩和時間を計

また非常に親水性が高いことも特徴であることが知られ算に用いると，PVP 濃度が 2 w ％ で Rsp が定常に達している．一般的に親水性のよいカーボンブラックとして最適分散剤量が 2 ％ 付近にあることが分かった．吸着

販売されている N550 と Neat90 の親水性を比較した．

等温線を得ることは非常に時間を要することはよく知ら両粒子を 0.5，1，2 w ％ になるように蒸留水およびドデカンに分散させた．図 8 に結果を示す．

蒸留水へもドデカンへも Neat90 のほうが Rsp 値はかなり大きく得られた．Neat90 はかなり水への濡れ性が高い特殊なカーボンであることが分かった．さらに極性れている．NMR 法では非常に簡便に最適量を得ることが出来る．特にゼータ電位では評価が難しいノニオン系の分散材や低誘電率の溶媒に分散した分散体の評価には本手法しかないのではないかと考える．

2･3･5 2 種以上分散剤の吸脱着挙動評価が高い溶媒へも低い溶媒へも濡れ性が良いことが示唆さ

複数の分散剤を加えると競争吸着が起こる場合があれた．このように特性が未知の粉体であっても簡便に濡る． 何 も 吸 着 さ せ て い な い シ リ カ 分 散 液，PVP をれ性を数値化することが可能である．

1 wt ％ 吸着させた 10 wt ％ 30 nm コロイダルシリカ分

図 8 原材料の異なるカーボンブラックの濡れ特性（a）蒸留水への濡れ性，（b）ドデカンへの濡れ性

図 9 Rsp の変化と PVP 添加量の関係
ぶんせき 2022 10

図 10 Rsp と SDS 添加量の関係397

図 11 添加剤の競争吸着イメージ図

散液にそれぞれ SDS（ドデシル硫酸ナトリウム）を添加する実験を行った．その結果を図 10 に示す．何も吸着させていないシリカ分散液の Rsp はほとんど変化がな

図 13

攪拌条件の違いと分散度かった．これはシリカに SDS は吸着していないことを示している．PVP を 1 wt ％ 吸着させたシリカ分散液のを混合した分散媒に添加し，公自転式攪拌脱泡装置カク

Rsp は SDS 濃度増加と共に低下し何も吸着させていない

ハンター SK-400TR（写真化学製）にて分散した．本分力が PVP とシリカの結合力より強く，PVP がシリカかことで高せん断を与えることができ，用途に応じた条件

多くの高機能材料は多くの目的の異なる添加剤を用い同一であるが C13 のほうが攪拌時間はより長い．分散シリカの値に近づいた．これは PVP と SDS の化学結合ら脱着していること（図 11）を示している．

散機は表 2 の通り公転・自転の回転数を自由に設定するでの分散が可能である．C12, 13 に関して，攪拌条件はることも多いだろう．その際分散性を妨げる添加剤を選前後の試料写真は図 12 に示す．分散条件と分散度の関択してしまうことも考えられる．目的の性能を付与させ係を図 13 に示す．分散度は最も緩和時間が短かった分るためにも本手法は簡便に短時間でスクリーニングを行散条件 C13 の緩和時間を用いて式（4）の S が 100m2/うことができる．研究開発の効率化に寄与できるだろg になる様に Ka を決定した相対値でしかない．その結果分散直後では C13＞C12＝C11＞手混ぜの順番で分う．

2･3･6 高濃度分散体の分散性評価

散性が良いことが示唆された．一日後に同一試料を再度最適な分散条件を高濃度のまま評価することは容易で分取し測定を行った所，せん断力が弱かった手混ぜおよはない．しかしパルス NMR では光を用いていないためび C11 にて分散度が小さく得られたが，せん断力が大高濃度，高粘度であっても評価可能である．カーボンブラック（カーボンブラック JIS Z8901 試験用粉体（粒子径：60 nm））を 30 wt ％ になるように NMP と PVDF

きかった C13 は分散度が大きくなった．経時に伴い，分散が不十分である場合より分散度が低下し，分散力が適切な場合は分散度が向上する可能性が示唆された．この様に高濃度かつ黒色試料であっても分散性を希釈せず表２に数値化することが出来た．

カクハンターの分散条件
回転数（rpm）
自転

3 まとめおよび将来動向

公転

手混ぜ─

─

現在，世界中でラボの無人化および品質管理の自動化

C117001400が進んでいる．本手法はシンプルな仕組みで迅速に測定

2000

1400可能であるため in situ 計測に適している．例えばマグC12C13＊C13 は C12 と回転数は同一であるが試料を分けて投入しており分散時間が長い

ネットポット部をセンサーの様に製造ラインに組み込み，分散終点や分散体のわずかな違いを検知するには有用である．そのような in situ 型のシステムも開発中である．本手法が多くの人に認知され日本の産業の発展にわずかでも役に立てることを心から願っている．
文図 12 30 wt ％ カーボンブラック分散体の分散前後の様子（a）分散前，（b）分散後

398

献

1） 安 藤 喬 志， 宗 宮 創，“ こ れ な ら わ か る NMR”，p.3, 45（1997），（化学同人）.
2） P. J. DAVIS, D. P. GALLEGOS, D. M. SMITH : Powder
Technology, 53, 39（1987）.
3） C. L. Cooper, T. Cosgrove, J. S. van Duijneveldt, M. M. S. W.
Prescott : Soft matter, 9, 30（2013）.
4） D. Fairhurst, T. Cosgrove, S. W. Prescott : Magnetic Resonance
ぶんせき 2022 10

Chemistry, 54, 521（2015）.
5） 宮原 稔：“粉体の表面処理・複合化技術集大成─基礎から応用まで”，p295（2018），（テクノシステム）.
6） C. Flood, T. Cosgrove, Y. Espidel, E. Welfare, I. Howell,
P. Revell : Langmuir, 24（15）: 7875（2008）.
7） B. Cattoz, T. Cosgrove, M. Crossman, S. W. Prescott : Langmuir,24, 7875（2008）.
8） D. Fairhurst, R. Sharma, S. Takeda, S. Prescott : Powder
Technology, 377, 545（2021）.

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池田純子（Junko Ikeda）
マジェリカ・ジャパン株式会社（〒270─0882 千葉県柏市柏の葉 5─4─6 東葛テクノプラザ 609）．博士（工学）．《現在の研究テーマ》パルス NMR による粉体評価，および分散性評価．《趣味》家庭菜園．
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