31クロロスルホン化ポリエチレンとフッ素樹脂との加硫接着技術の開発
伊
弘
中
佐

藤
中
村
藤

信
常
英

行
雄
好
保

Development of Cure Bonding between Chlorosulphonated Polyethylene (CSM)
and Fluoroplastics
Nobuyuki ITO
Tsuneo HIRONAKA
Hideyoshi NAKAMURA
Tamotsu SATO

Chlorosulphonated polyethylene (CSM) is utilized for automotive fuel hoses, where the CSM resin constitutes
an outer layer covering, protecting an inner nitrile rubber layer from deterioration by heat,weather or ozone.
Recently, the Low−Emission Vehicle (LEV) Program came into force in California because of increasing
environmental problems. An amount of volatile hydrocarbons emitted from motor vehicles is under strict control
by law. Thus, car manufacturers intend to use the fluoroplastics in fuel hoses to reduce evolution of volatiles.
The fluoroplastics are expensive and lack plasticity enough for use in hoses, so the multi−layered hoses havebeen proposed, in which the inner fluoroplastic layer is covered with the outer synthetic rubber layers. However,there is still no satisfactory cure bonding available between the fluoroplastics and synthetic rubbers.
We have studied the cure bonding between CSM and a fluoroplastic (terpolymer of tetrafluoroethylene,
hexafluoropropylene and vinylidene fluoride) to apply CSM as a covering material for the inner fluoroplastic
layer. In this article, we report development of a new cure bonding system based on CSM of low sulfur content,
which has realized good cure bonding with the fluoroplastics enough for practical use.

Ｒ
Ｒ
TOSO−CSM○、extos○は、耐オゾン性、耐候性、耐１．はじめに

薬品性、明色性などに優れることから自動車用ホース、

クロロスルホン化ポリエチレン（CSM）は、ポリガスホース、工業用ホースなどホースのカバー材、電エチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造

線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロールあるい1)

される特殊合成ゴムである 。当社は1983年の企業化
○
Ｒ

○
Ｒ

はライニングとして各種工業用部品に使用され、また以来、TOSO−CSM 、extos の商品名でCSMの製造

日常品としてはゴムボート、ライフジャケット、ウイ

及び販売を行ってきた。製造プロセスにおける使用溶

ンドブレーカー、エスカレーター手摺などに使用され剤であった四塩化炭素がオゾン層破壊規制物質に指定

Ｒている3) 4)。TOSO−CSM○
より耐寒性、動的特性に優されたことから、1994年に溶剤代替による環境に優しＲれるextos○
は、自動車用ベルト及びブーツなどにも使いプロセスへの転換を実施し2)、事業を継続している。

用されている5) 6) 7)。

（ 31 ）

32

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

これら用途の中で、自動車用燃料ホースにおける内２．CSMとTHVの加硫接着層ニトリルゴムの外層材として、CSMが使用されてきた。近年の環境問題から、ローエミッションビーク

加硫接着は加硫系の選択が非常に重要である。エピ

ル規制が施行され、車一台から排出される炭化水素量

クロルヒドリンゴムとTHVとの加硫接着には、1,8−ジが制限され始めた。これに対し、自動車メーカーではアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7（DBU）塩等の強塩

揮発性の高いガソリンの揮散抑制のため、耐燃料油透

基性化合物を使用する加硫系の適用が検討されてい過性に優れたフッ素樹脂を内層に使用した燃料ホース

る8)。一方、塩素化ポリエチレンでは強塩基性化合物を開発している。

のジシクロヘキシルアミン−2−メルカプトベンゾトリ

フッ素樹脂は価格が高くて硬いので、フッ素樹脂層

アゾール塩を加硫促進剤として、加硫剤にトリチオシを薄くし内層として用い、外層に合成ゴムを用いる積

アヌル酸
（TCA）
を用いた加硫系が知られている9) 10) 11)。

層体が提案されている。しかしフッ素樹脂と合成ゴム

これらを利用すれば、クロロスルホン基のないの十分満足できる加硫接着はこれまで実現されていな

CSMでは、Scheme 1に示したようにTHVとの加硫接い。

着が期待できる。しかし、この加硫系をクロロスルホ

本報では、CSMをフッ素樹脂製ホースの外層へ適ン基を有するCSMに利用した場合Scheme 2に示した応するため、CSMとフッ素樹脂として代表的に用いようにクロロスルホン基とDBU塩等の強塩基性化合られるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ

物との反応性が強いため、混練中CSMの架橋反応進

ピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（THV）

行により未加硫配合物の粘度が高くなり、THVとのとの加硫接着技術を検討した。

積層成型が困難である。
本報では、まず、クロロスルホン基の無いCSMを

SH

C

C

C

C

C

Cl

HS

CH2

CF2

THV

Scheme１

C

C

C
Cl

N

N

C C

Strong base, MgO
and heat
− HF

SH

N

C

TCA

C

C

O

S

O

Cl

C

N
S

N

C

C

C

CH

F3C

CH CF

CF3

CF

CF3
CF

C

CH

CF

Cure bonding reaction of CSM (non−chlorosulphonated resin) and THV induced by TCA

C C
C

C

Cl

N
S

HS

C

S

SH

Strong base, MgOfrom rubber layer
and heat
− F2
− HF

CF3
CF

N

C
S

− HCl

Cl

CSM
(Non−chlorosulphonated resin)

CF2

N

N

C

Strong base, MgO
and heat

C

SH

C
N

Cl
HS

Strong baseat room temperature

N

N
N

SH

− SO2
− HCl

S

C

TCA

C

C

Strong baseat room temperature

C

C

C

C

C

（ 32 ）

C
C

C

C

C

C
Cl

Vulcanization of CSM by TCA

C
C

S

C

Cl

− SO2
− HCl

C

N

Cl

Scheme２

C

Cl

N

C
C

CSM

C

S

C

Cl

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

Table１

CSM−1
CSM−2
CSM−3
CSM−4
CSM−5

Chlorine
(wt％)
40
35
35
36
35

Sulfur
(wt％)
0
0
1.0
1.0
0.3

33

Properties of CSM
Mooney viscosity
ML(1＋4)100℃
60
105
55
105
85

RemarkTOSO−CSM−NS CN−5020
Labo−scaled sample
TOSO−CSM TS−530
TOSO−CSM TS−930
Labo−scaled sample

用い新加硫系を探索し、その加硫系をクロロスルホン

2−プロパノールを加え結晶化させ、ろ過乾燥すること基を有するCSMへ適用するという２ステップによりにより得た。DBU−ピロメリット酸塩は、メタノール

THVとの加硫接着技術を検討した。

にピロメリット酸を溶解後、室温で等モルのDBUを滴下し析出した結晶をろ過乾燥することにより得た。

３．実

合成した化合物は、 1H−NMR分析によりDBUと各酸

験

成分の比が1対１の塩であることを確認した。

［1］ポリマー（2）その他配合試薬

本研究に用いたCSM−１、CSM−2は、塩素ガスを塩素化剤として用い溶液法にて合成した 12)。CSM−3〜

その他配合試薬は市販品を使用した。一覧をTable2に示した。

CSM−5は、塩化スルフリルを塩素化剤及びクロロス
ルホン化剤として用い溶液法にて合成した

1) 13)。
［3］フッ素樹脂（THV）

CSM−1〜CSM−5の特性をTable 1に示した。

THVとしてDYNEON社製THV−500Gを使用した。
［2］配合試薬

温度200℃、圧力15MPa、10分で厚さ0.5mm、長さ（1）DBU塩の合成方法

150mmの正方形状のシートにプレス成型し、加硫接合成に使用した試薬は、市販品を使用した。本研究

着試験における被着体とした。

に使用したDBU−安息香酸塩は、メタノールに安息香酸を溶解後、室温で等モルのDBUを滴下し溶媒を留［4］測

去後、THFで洗浄し乾燥することにより得た。DBU−（1）DBU塩の融点測定

定

トリメリット酸塩は、メタノールにトリメリット酸を柳本製作所株式会社製MICRO MELTING POINT

溶解後、室温で等モルのDBUを滴下し溶媒を除去後

APPARATUSを用い、10℃/1分の昇温速度で目視にてTable２

List of additives

Magnesium oxide (MgO)
KYOWA MgO150 (Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd)
Polyethylene wax
ACPE617A (Allied Signal, Inc)
Polyethylene glycol (PEG)
Polyethylene glycol 4000 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)Specialty processing aids (40MS−F)
Structol 40−MSF (S&S JAPAN Co., Ltd.)
Carbon black SRF (SRF)
Seast S (TOKAI CARBON CO.,LTD.)
Carboon black MT (MT)Thermax MT(Lehmann&Voss&Co.)
Hydrous silica
Nipsil VN3 white carbon (TOSOH SILICA CORPORATION)
Di(2−ethylhexyl) sebacate (DOS)SANSOCIZER DOS(New Japan Chemical Co.,Ltd.)
Alkyl naphthalene resin
RESITAX A−2(Mitsui Mining Chemicals Co.,Ltd.)
Sodium acetate trihydrate (CH3COONa・3H2O)
Sodium acetate trihydrate (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
Calcium acetate monohydrate ((CH3COO)2Ca・H2O)
Calcum acetate monohydrate (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
Calcium sulfate dihydrate (CaSO4・2H2O)
Calcium sulfate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
Sodium acetate (CH3COONa)
Sodium acetate (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
Trithiocyanuric acid (TCA)NOCCELER TCA (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL)
Tetra−n −butylphosphonium benzotriazolate (PB)
ZeonetPB (Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.)［5.4.0］undec−7−ene formate (DBU formate)
1,8−Diazobicyclo
U−CAT SA603 (SAN−APRO LTD.)
1,8−Diazobicyclo［5.4.0］undec−7−ene phenolate (DBU phenolate) U−CAT SA1 (SAN−APRO LTD.)
1,8−Diazobicyclo［5.4.0］undec−7−ene octylate (DBU octylate)
U−CAT SA 102 (SAN−APRO LTD.)［5.4.0］undec−7−ene p −toluenesulfonate
1,8−Diazobicyclo
U−CAT SA 506 (SAN−APRO LTD.)(DBU p −toluenesulfonate)［5.4.0］undec−7−ene phenol novolac resin salt U−CAT SA 841 (SAN−APRO LTD.)
1,8−Diazobicyclo(DBU phenol novolac resin salt)（ 33 ）

34

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

ダンベル状3号形の試験片を、株式会社オリエンテッ

融点を測定した。

ク 社 製 引 張 試 験 機 R T M −5 0 0 を 用 い 、 引 張 速 度（2）ポリマー分析

500mm／minにて23℃で測定した。硬さは、JIS K

CSMの塩素量は、CSMを酸素燃焼法にて硫酸ヒド6253（1997年）に従い測定した。加硫ゴムの耐熱老化

ラジニウム水溶液に吸収させ、京都電子株式会社製性は、JIS K 6257（2003年）に従い上島製作所株式会

AT−610を用い硝酸銀水溶液による電位差滴定法によ社製ギヤー式老化試験機を用い120℃、72時間の老化

り塩素イオンを定量し測定した。CSMの硫黄量は、条件により評価した。圧縮永久歪性はJIS K 6262

CSMを酸素燃焼法にて過酸化水素水に吸収させ、水、（2006年）に従い上島製作所株式会社製ギヤー式老化

酢酸、2−プロパノールで希釈した後、アルセナゾⅢを

試験機を用い120℃、72時間の老化条件により評価し発色試薬として用い京都電子株式会社製AT−610を用た。耐燃料油性は、JIS K 6258（2003年）に従いFuel

い酢酸バリウム溶液による光度滴定法により硫酸イオ

C（イソオクタン/トルエン＝ 50/50Vol％）に23℃でンを定量し測定した。

48時間浸漬後の体積変化率を測定した。

CSMのムーニー粘度については、JIS K 6300（2001

加硫ゴムの耐オゾン性は、JIS K 6251（2004年）に年）に準拠し、株式会社島津製作所製SMV−200を用

記載のダンベル状1号形試験片を、スガ試験機株式会

い100℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始社製オゾンウェザーメータOMS−HVCRを用い、JIS K

動後4分の粘度を測定した。

6259（2004年）に従い、オゾン濃度100pphm、温度40℃、
最高引張歪み量30％、0.5Hzの条件で所定の時間後の（3）加硫接着性試験

亀裂の状況を観察した。

配合処方に従いCSMと配合試薬をJIS K 6299（2001年）に準拠し8インチオープンロールにより混練し、厚さ2mm、長さ150mmの正方形のシート状に成型した未加硫配合物を得た。未加硫配合物シートとTHV

４．結果及び考察［1］クロロスルホン基のないCSMを用いた加硫系の検討

シートを張り合わせた後、160℃で15MPaの圧力下プレスにより、もしくは加硫缶（160℃、圧力0.64MPa）（1）加硫促進剤の検討中でスチームを使用することにより加硫接着した。得CSM−1（硫黄量0wt％、塩素量40wt％）を用い、加られたCSM加硫物とフッ素樹脂の積層体を23℃で24硫剤にTCA、加硫促進剤として種々の強塩基性化合物

時間放置後、幅25.4mm、長さ150mmの短冊状に打ちを用いTHVとの加硫接着性を検討した。検討結果を抜き、試験片とした。

Table 3 に示した。

剥離強度は、株式会社オリエンテック社製引張試験

すべての加硫促進剤において、剥離状態が界面剥離機RTM−500を用い、50mm/minの速度でT形剥離試験

もしくは部分ゴム破壊であり、加硫接着性は不十分でにより測定した。

あった。クロロスルホン基の無いCSMでは、THV層

燃料油浸漬後の剥離強度は、試験片をFuel C（イソオクタン/トルエン＝50/50Vol％）に23℃で48時間浸とCSM配合物層の相互作用が弱いことが原因と推測される。

漬後、23℃で24時間自然乾燥し、更に24時間減圧乾燥

加硫促進剤としてテトラ−n−ブチルホスホニウムベした。剥離強度は、株式会社オリエンテック社製引張

ンゾトリアゾレート（PB）を変量した場合の試験結試験機RTM−500を用い、50mm/minの速度でT形剥離果をTable 4に示した。PBの添加量を増しても剥離強試験により測定した。

度及び剥離状態ともに改善が認められなかった。
またTable 3及びTable 4に示した様に、プレス加硫（4）未加硫物性及び加硫ゴム物性よりスチーム加硫の方がTHVとの加硫接着において未加硫配合物のムーニー粘度とムーニースコーチタ
イムは、株式会社島津製作所製SMV−200を用いJIS K

剥離強度が大きいことから、加硫接着性に水分が効果を及ぼすことが推察された。

6300（2001年）に準拠し測定した。未加硫配合物の加硫特性は、JIS K 6300（2001年）に準拠しモンサント（2）含水化合物の検討

株式会社製Rheometer 100Sを用い、160℃、10分後お加硫剤としてTCA、加硫促進剤としてPBを用い、よび25分後のトルク値M10及びM25により評価した。

種々の含水化合物を添加した場合のTHVとの加硫接

加硫ゴムの力学特性は、JIS K 6251（2004年）に従い、着性の検討結果をTable 5に示した。酢酸ナトリウム（ 34 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）35

３水和物の添加により、剥離強度が大きくなり、剥離酸ナトリウム３水和物以外の含水化合物の添加では加状態も界面から部分ゴム破壊に改善されていることか

硫接着性はほとんど向上しなかった。これらの含水化

ら、加硫接着性が大幅に向上することがわかった。酢

合物は結晶水放出温度が低いため、放出した水分が酸Table３The effect of various vulcanization accelerators on cure bonding with fluorinated resina)

Vulcanization accelerator

PB

cure time(min)
30
Press cure peel strength (N/mm)
0
failure modeinterfacial
Steam cure peel strength (N/mm)
2.4
failure modeinterfaciala)Cure bonding with fluorinated resin (THV500G) at 160℃.
Rubber compound ratio (parts)
100
CSM−1
MgO
20
Polyethylene wax
3
SRF
30
Hydrous silica
10
DOS
20
Alkyl naphthalene resin
5
TCA
2
Vulcanization accelerator
2

Table４DBU
phenolate40
1.4interfacial
4.6
partially rubber

DBUoctylate40
1.1interfacial
2.3
partially rubber

DBU
p -toluensulfonate
40
0.9interfacial
3.4
interfacial

The effect of amount of PB on cure bonding with fluorinated resina)

PB (parts)
Press cure12peel strength(N/mm)
0
0
failure modeinterfacialinterfacial
Steam curepeel strength(N/mm)
2.8
2.0
failure modeinterfacialinterfaciala)Cure bonding with fluorinated resin (THV500G) at 160℃ for 40min.
Rubber compound ratio (parts)
CSM−1
MgO
Polyethylene wax
SRF
Hydrous silica
DOS
Alkyl naphthalene resin
TCA
PB

Table５The effect of various salt hydrates on cure bonding with fluorinated resina)

Disapperance temperature of hydrate
AmountPeel strength
Failure mode(℃)(mol/CSM 100g)(N/mm)

additive-free

CH3COONa・3H2O(CH3COO)2Ca・H20

CaSO4・2H2O

CH3COONa−−0interfacial

12014)
0.02
2.5
partially rubber

10015)

10016)
0.06
0.8
interfacial

−
0.02
0.4
interfacial

Press cure bonding with fluorinated resin (THV500G) at 160℃ for 40min.
Rubber compound ratio (parts)
CSM−1
MgO
Polyethylene wax
SRF
Hydrous silica
DOS
Alkyl naphthalene resin
TCA
PB
Additive4
1.9
partially rubber
2.1
partially rubber

100
20
3
30
10
20
5
2
variable

Additivea)

DBU
phenol novolac resin salt
60
0.9interfacial
2.9
interfacial

DBU
formate40
2.9interfacial
4.7
partially rubber

100
20
3
30
10
20
5
2
2
variable（ 35 ）

0.06
0.02
0.5
0.1
interfacial interfacial

36

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

Table６The effect of amount of sodium acetate trihydrate on peel strengtha)(parts)Amount of sodium acetate trihydrate

01Peel strength(N/mm)
2.2
3.4
Failure modeinterfacial
partially rubbera)Press cure bonding with fluorinated resin (THV500G) at 160℃ for 40min.
Rubber compound ratio (parts)
CSM−1
MgO
Polyethylene wax
SRF
Hydrous silica
DOS
Alkyl naphthalene resin
Sodium acetate trihydrate
TCA
DBU formate

2

4

3.6
rubber3.3
rubber

100
20
3
30
10
20
5
variable2
2化マグネシウムに吸収され、加硫反応時に有効な水分すると考えられ、CSMとTHVとの積層体における加が不足したためと推測した。

硫接着反応が期待できる。

加硫剤としてトリチオシアヌル酸、加硫促進剤とし（2）DBU−ギ酸塩より高い融点を有する加硫促進剤のてDBU−ギ酸塩を用い、酢酸ナトリウム３水和物の変量試験を行なった結果をTable 6に示した。酢酸ナト

検討

リウム３水和物の増量に伴い剥離強度が増大し、剥離CSM−3（硫黄量1.0wt％、塩素量35wt％）を用い、状態も界面破壊からゴム破壊に変わることから、加硫

DBU−ギ酸塩より融点の高いDBU塩を加硫促進剤とし接着性が改善されることがわかった。酢酸ナトリウムて使用した場合の、CSMの加硫反応性とTHVとの加３水和物の２重量部以上の添加で加硫接着における剥硫接着性の検討を行った。結果をTable 7に示した。

離状態がゴム破壊となり、充分な接着性を示した。

130℃以下の融点を有するDBU−ギ酸塩及びDBU−安息
香酸塩は、未加硫配合物の粘度が非常に高く混練・成［2］ CSMとTHVの加硫接着技術の開発型が困難であった。強塩基性化合物と架橋点であるク（1）高融点の強塩基の塩を加硫促進剤に用いたとき

ロロスルホン基の反応が非常に速く起こるので、配合のCSMの加硫機構

物粘度が高くなったと推測した。130℃以上の融点をScheme 3に示した様に、我々が見出した新加硫系有するDBU−トリメリット酸塩及びDBU−ピロメリッ

で用いた加硫促進剤（強塩基の塩）は融点以上で解離

ト酸塩を使用すると、未加硫配合物の粘度が低くなっし加硫促進作用を示すと考えた場合、混練・成型時のたが、THVとほとんど加硫接着しなかった。用いた最高温度（130℃）と加硫時の最低温度（150℃）の間

DBU−ピロメリット酸塩は融点が高すぎたこと、及びの融点をもつ強塩基の塩の使用により、混練・成型中DBU−トリメリット酸塩は強酸を使用しており、DBUのCSMの架橋反応が抑制され成型が可能となる。まの塩基性が低下したためと推測した。

た、加硫温度では加硫促進作用により架橋反応が進行

C

C

C

O

S

O

C

C

Cl

no reaction
DBU・HX

N

Higher temperaturesN

N

C

DBU＋HXSH

HS

Below 130℃

Cl

SH

C

C

C

S

(vulcanization
bonding)

N

N
HS

C

C

N

CF

C

C

C

CH

N

N

CF
S

SH

S

N

C

C
F3C

C
CF3

CH
CF

Assumed cure bonding of CSM and THV, induced by strong base of high melting point
as a vulcanization accelerator.

（ 36 ）C
Cl

C

Scheme３

C

S

CF3

Cl

CH CF

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

Table７

37

The effect of various accelerators on the properties of uncured compound, vulcanization, and cure bondinga)
Vulcanization accelerator
Melting point
Mooney viscosity
Vulcanization properties
Torque of vulcanizate
After 10 min
After 25 min
Peel strength
Failure mode(℃)
(ML(1)125℃)(160℃)(dN・m)(N/mm)

DBU
formate
＜40
＞200

DBU
benzoate
100
158

DBU
trimellitate
140
52

DBU
pyromellitate
200
47

＞200
＞200
−c)

99
＞200
−c)

40
40
0
interfacial17
170interfaciala)Rubber compound ratio (parts)
100
CSM−3
MgO
20
Polyethylene wax
2PEG2
40MS−F
3
Alkyl naphthalene resin
5
SRF
100
DOS
40
Sodium acetate trihydrate
2
Vulcanization accelerator
3.2
TCA
2

b)

Steam cure bonding with fluorinated resin (THV500G) at 160℃ for 10min.
Uncured rubber could not be molded due to high viscosity.

c)

Table８The property of new CSM compounds as material for automotive fuel hose covera)(wt％)
Chlorine(wt％)
SulfurML(1＋4)100℃
Mooney viscosity
Property of unvulcanized rubber
Mooney viscosity
Scorch time
Cure bonding with THV500G (steam cured)(N/mm)
Peel strength
Failure mode
After dipping in fuel C oil at 23℃ for 48 h
(N/mm)
Peel strength
Failure mode
Property of vulcanizate (press cured at 160℃ for 40 min)Tensile properties
Hardness(JIS−A)
Tensile strength(MPa)Elongation at break(％)
100％ Tensile stress(MPa)
Heat aging at 120℃ for 72h
Change in Hs(point)Change in TB(％)
Change in EB(％)
Fuel C oil resistance at 23℃ for 48hChange rate in volume(％)
Compression set(％)
Ozone resistance property (steam cure)after 360 ha)Rubber compound ratio (parts)
CSM−5
MgO
Polyethylene wax
PEG
40MS−FMT
DOS
Alkyl naphthalene resin
Sodium acetate trihydrate
TCA
DBU phenolate

CSM
100
20
2
2
3
80
40
5
2
2
2.5

（ 37 ）

CSM−5
35
0.3
85

Target41
14.9
7.0
rubber＞2
rubber3.9
rubber＞2
rubber

56
13.5
570
1.84

60〜70
＞7
＞200

＋7
−1
−35

＜＋10
−40〜0

57
56

0〜50

no crackno crack

38

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）（3）低クロロスルホン基含有CSMとTHVの加硫接着
検討

果をTable 8に示した。THVと強固に加硫接着が可能であり、自動車燃料ホース外層材として目標規格を満

架橋点であるクロロスルホン基を減量すればCSM足した。

の架橋反応が遅くなり、配合物粘度の上昇速度が遅くなると考えた。そこで、ムーニー粘度を105に合わせたCSM−2（硫黄量0wt％、塩素量35wt％）とCSM−4

５．ま と め（硫黄量1.0wt％、塩素量36wt％）のポリマーブレンド

硫黄量を最適化したCSMと新加硫系（加硫剤にトによりクロロスルホン基（硫黄）量を変量した場合のリチオシアヌル酸、加硫促進剤にDBU塩、加硫接着

CSMの加硫特性とTHVとの加硫接着性を調べること

向上剤に酢酸ナトリウム３水和物を使用する）の組みにより、最適な硫黄量の把握を行った。加硫促進剤は、合わせにより、自動車燃料用フッ素樹脂製ホースの外クロロスルホン基のないCSM−1でTHVとの加硫接着層への適応が期待できる。

性が良好であった、DBU−ギ酸塩とDBU−フェノール塩を用いた。
結果をFig. 1に示した。加硫剤としてTCA及び接着

参考文献
１ ） 日 本 ゴ ム 協 会 編 、 ゴ ム 工 業 便 覧 第 4版 、 281向上剤として酢酸ナトリウム３水和物を使用した場
合、硫黄量0.4wt%以下で、未加硫配合物の粘度が低く（1994）
２）亀澤光弘、ポリマーダイジェスト、46（12）、58

厚さ2mmシートへの成型が可能となり、THVとの加（1994）

硫接着における剥離強度は大きかった。加硫促進剤と

３）佐藤保、東ソー研究・技術報告、45、59（2001）

してDBU−フェノール塩の方が、DBU−ギ酸塩より配４）Y.Miyagawa, International Rubber Exhibition &Seminar April in India, Preprints（2001）

合物粘度が低く、厚さ2mmのシート状への成形性が良好であった。両化合物の塩基性差によるものと推定

５）亀澤光弘、ポリマーダイジェスト、46（9）、65される。

（1994）
６）T.Nakagawa, Internatinal Rubber Conference 1991

7

120

6
100

5
4

80

3

60

2
40

1
0

７） T. Sato, German Rubber Conference 1994

Mooney viscosity〔ML (1＋4) 100℃〕

Peel strength〔N/mm〕

Summaries, 265（1991）

140

8

Summaries, 145（1994）
８）垣内大輔、小川泰道、安松一二三、特許2932980
９）NOC技術ノートNo.440、日本ゴム協会誌、70（8）、474（1997）
10）NOC技術ノートNo.441、日本ゴム協会誌、70（9）
、

20
0.3

0.4
0.5
Sulfur content 〔wt％〕0.6

534（1997）
11）NOC技術ノートNo.442、日本ゴム協会誌、70

Fig.１

The effect of sulfur content of CSM on the curebonding property and viscosity of rubbercompounds, steam cured at 160℃ for 40min.
○ : DBU formate (2 parts); ● : DBU phenolate (2.5 parts)（10）、594（1997）12）宮川泰道、岡山克成、烏田敏典、特許3235137
13）宮川泰道、岡山克成、烏田敏典、特許3203710

Rubber compounding ratio (parts)
CSM-4 (Sulfur content 1.0wt％)
CSM-2 (Sulfur content 0wt％)
MgO
SRF
DOS
Sodium acetate trihydrate
DBU salts
TCA14）玉虫文一、富山小太郎、小谷正雄、安藤鋭郎、高

30
70
20
100
40
2

40
50
60
60
50
40
20
20
20
100
100
100
40
40
40
2
2
2
indicated on the caption
22
2
2

橋秀俊、久保亮五、長倉三郎、井上敏、岩波理化
学辞典第3版増補版、496（1981）
15）玉虫文一、富山小太郎、小谷正雄、安藤鋭郎、高橋秀俊、久保亮五、長倉三郎、井上敏、岩波理化
学辞典第3版増補版、495（1981）［3］CSMの物性

16）M.J.O Neil, A.Smith, P.E.Hecklman, THE MERCK

上記結果より硫黄含量0.3wt％であり、ホースの押出し成形性を考慮してムーニー粘度を85としたCSM−
5を合成し、我々が見出した新加硫系を用いた自動車
燃料ホース外層向け配合に適用した場合の物性評価結（ 38 ）INDEX, 284（2001）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

著者

氏名 伊 藤 信 行
Nobuyuki ITO

著

著

者

氏名 弘 中 常 雄

者

氏名 中 村 英 好Tsuneo HIRONAKA

Hideyoshi NAKAMURA

39

著

者

氏名 佐 藤保

Tamotsu SATO

入社 平成 3 年 4 月 1 日

入社 昭和43年 3 月 4 日

入社 昭和43年 3 月 4 日

入社 昭和60年 4 月 1 日

所属 南陽研究所

所属 南陽研究所

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ゴムグループ

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