色素退色抑制技術を用いたウレタン黄変防止剤の開発
堂ノ脇 靖已 *1

浦川 稔寛 *1

杉山 渚 *2

久家 彩 *2

泉田 博志 *2

織田 博則 *3

Development of Urethane Yellowing Inhibitors Which Applied Pigment Fading Restraint
Technology
Kiyoshi Donowaki, Toshihiro Urakawa, Nagisa Sugiyama, Saya Kuga, Hiroshi Izumida and Hir onori Oda
ウレタンは強度物性が高い有用な材料であるが，光による黄変が課題である。本研究では新規な一重項酸素クエ
ンチャーを従来の耐光処方に加えた新しいウレタン黄変防止技術の開発を行った。各耐光剤の最適な配合を調査し，キセノンフェードメーター耐光試験で従来手法よりも最大 88％の黄変防止を達成した。

1 はじめにのみならず，ウレタンの物性保持のためにも必要な研ウレタンは車両，寝具，家具・インテリアなど多く究課題である。

の分野で使用されている汎用の樹脂材料であり，日本
ウレタン工業協会の調査では出荷量は増加傾向を示し

CH2

O CO NHている（図 1）。

NH CO Oh

[O]
90

出荷量（万トン）

O CO N

C

N

CO O

加水分解

85

劣化
図2

80

ポリウレタンの劣化メカニズム

この黄変を防止するために様々な研究がなされてい図1

ポリウレタン需要動向る。例えば，図 2 に示すウレタンのジフェニルメタン
部分の芳香環を脂肪環や脂肪族で置換した無黄変ポリ

ウレタンは材料の中でも摩耗強度などの物性が高い

ウレタンが開発，市販されている 2）。しかしながら，ため，材料の量や厚みが少なくでき，軽量化にもなる

一般的な 4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートをため有用な材料として注目されている。しかしながら，原料としたウレタンよりも数倍高価になり，一般的なウレタンは光による酸化反応で黄変することが知られ材料としては使えない。またコストアップを比較的少ており，外観の意匠性を損ねることが問題となっていなく抑えるための手法として様々な耐光剤の開発が行る。この黄変メカニズムは図 2 に示すように，光によわれている。例えば，紫外線吸収剤，酸化防止剤，過ってジフェニルメタン部分にラジカルが生じ，有色物

酸化物抑制剤が開発されたが，黄変防止に効果的な添質であるキノンイミド構造に変化して黄変すると言わ加剤はない。

れている 1)。さらに，この構造から加水分解反応でウ

そこで，我々は酸化反応の酸化剤の一つである一重レタンの劣化が進行することから，黄変防止は意匠性

項酸素( 1O2)に着目した。 1O 2 は色素などが光照射によ*1 化学繊維研究所*2 (株)ピラミッド*3 大阪教育大学って励起した三重項状態から基底状態に移行する際に発生して酸化剤となるもので，可視光照射によっても発生するのが特徴である。ウレタンは本来，僅かに黄色になっていることから他の材料よりも可視光を吸収

陽光の波長分布に近い促進試験として強エネルギーロ

しやすいために，可視光に対応した酸化防止技術は必ングライフキセノンフェードメーター

1SC700-FA を

2要である。しかしながら， O2 クエンチャーは，一般

用いて，照射エネルギーは 150 W/ｍ ，温度は 63 ℃

的にニッケル錯体が使われており，この耐光剤は濃色±5 ℃，湿度は 50 %にて行った。各照射時間での耐であるため材料の意匠性を損なう問題があった。そこ

光性評価は，日本電色工業(株)製

1

SE2000 にて照射で，本研究では O 2 クエンチャー能が高く，無色に近部分 と未 照射 部分 を測 定し ，Lab*表 色系 の色 差値 Δ

い 4-トルエンスルホン酸ニッケル塩 3)を用いて，図 3

Eab*にて行った。

に示すように既存の耐光剤と併用することでウレタンの黄変防止技術を確立することを目的として検討を行った。

紫外線吸収剤
酸化防止剤
過酸化物抑制剤

＋

図3

新規一重項
酸 素 ( 1O 2) ク
エンチャー

ウレタン
の黄変防
止技術

黄変防止技術の概要

SO3Ni1/2

SO3Ni1/2

SO3Ni1/2

1

2

3

図4

新規な一重項酸素( 1O 2)クエンチャー

O

2 実験方法OH

HON

2-1 一重項酸素クエンチャーの合成

N

ここで用いた 1O 2 クエンチャーの構造式を図 4 に示OMe
4す。既に 色素の 退色防 止効 果が明ら かとな って い る

54-トルエンスルホン酸ニッケル塩(2)を基に 4 位の置換基を変化させたベンゼンスルホン酸ニッケル塩(1)，4-エチルベンゼンスルホン酸ニッケル塩(3)を合成し

N

t-Bu

O
S CH2 O C (CH2)2

OH
t-Bu

た。合成は既報に従って行った 4)。
また，用いた従来の耐光剤は図 5 に構造式を示す。

N

フェノン(4)，2-(2-ベンゾトリアゾリル)-4-クレゾ

t-Bu

t-Bu

紫外線吸収剤として 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾ
OO(CH2)4 *ール(5)，酸化防止剤としてヒンダートフェノール系

Oの IRGANOX 1135(BASF 製)(6)，TINUVIN 765(BASF 製)

7(7)，過酸化物抑制剤としてビス(2,4-ジ-tert-ブチ

図5

6
2

2

POEt
2

8

検討した従来の耐光剤

ル-6-メチルフェニル)エチルホスフィン)(8)を用いた。

3 結果と考察2-2 ウレタン試料の作成

3-1 一重項酸素クエンチャーの添加効果

ウレタン試料の作成は BASF(株)製のエラストラン Ⓡ

まず，紫外線吸収剤の効果を確認するために化合物

ET685-10 を用い，グレー顔料を 2 部，各種耐光剤は

4 と 5 を添加して紫外線フェードメーター20 時間照適量添加して，ブランベンダー社製の試験用混練装置

射の耐光試験を行った。この結果を図 6 に示すが，ベPL2100 にて温度 200℃にて混練りし，厚さ約 2mm のフ

ンゾトリアゾール系の 5 の効果が大きく，今後の実ィルムを成型した。

験では 5 を用いて行った。次に， 1O 2 クエンチャーを

2-3 耐光試験

加えたサンプルを作製し，同様に耐光試験を行ったと

耐光試 験は紫 外線量 が多 い促進試 験をス ガ試験 機(株)製の紫外線フェードメーター

U48HBBR を用いて，温度は 63 ℃±5 ℃，湿度は 50 %にて行った。また太ころ，既報にて色素退色抑制効果が明らかとなっている 2 がΔEab*を 4 低減させてウレタン黄変防止でも効果が高いことが明らかとなった。また，4 位への疎15

水性置換基効果は見られず，この結果も色素退色抑制
色差値ΔEab*と同様であった。色素の退色機構は色素の構造によって異なるが，主に不飽和結合を有する発色団の-N=N-，-N=O，>C=O，などへの 1O 2 の攻撃であり，これを 1O 2

10
5

クエンチャーが抑制していると考えられている。従って，ウレタンでも同様な二重結合性が高いウレタン結合(-N-COO)への 1O2 の攻撃を 1O 2 クエンチャーの 2 が効果的に抑制していると考えられる。

0
酸化防止剤
過酸化物抑
制剤
1

なし

6

7

6

7

なし

なし

なし

8

8

O 2 ｸｴﾝﾁｬｰ等

2-5

30

30

従来配合
5-6-8

10

0
1

酸化防止剤，過酸化物抑制剤の添加効果

20

O 2 ｸｴﾝﾁｬｰなし

紫外線吸収剤 なし
図 6

なし

なし

1

2

3

4

5

5

5

5

色差値Δ Eab*

色差値ΔEab*

図7

20

10

新規一重項酸素クエンチャーと紫外線吸収剤の添加効果

新規配合
2-5-6-8

0
0

200

400

600

照射時間

3-2 その他の耐光剤の添加効果
2 と 5 の組み合わせでの酸化防止剤，過酸化物抑制
剤の添加効果を検討した。紫外線フェードメーター40
時間照射後の結果(図 7)から，酸化防止剤の添加効果

図 8

キセノンフェードメーターによる耐光
試験結果

4 まとめ

は大きく，ΔEab*を 7.6 低減させた。さらに過酸化物

従来の耐光手法に加えて新たな 1O 2 クエンチャーの抑制剤の添加効果を行ったところ，ΔEab*の低減率は添加によってウレタン黄変防止効果が高まることを明60～80％と高く，ここでも添加効果が明らかとなった。

らかとした。今後は商品化を目指したスケールアップ

この結果は先に示したウレタン黄変機構と矛盾なく，を行う予定である。

光で生じるラジカルを効果的に抑制していると考えられる。以上の結果から既存耐光剤と新規な 1O 2 クエン

5 参考文献チャーの組み合わせを 2-5-6-8 とした。

1)( 財 ) 化 学 物 質 評 価 研 究 機 構 ： CERI NEWS,49 巻 ,3-3 キセノンフェードメーターを用いた耐光試験
最適な配合の試料を作製し，キセノンフェードメー

p.5(2005)
2)DIBATTISTAG.,PEERLINGS

H.

W.

I.

and

ターによる耐光試験を実施した。この結果を図 8 に示

KAUFHOLD W.:Pap Meet Rubber Div Am Chem Soc,

す。 1O2 クエンチャーの添加による黄変防止効果は最Vol.162, No.42, P.14(2002)

大で 88％もあり，本手法がウレタン黄変防止に大きく寄与することが明らかとなった。先の紫外線フェー
ドメーターの結果よりも効果が高いのは，本実験は可視光が多く照射されており，可視光でも発生する 1O 2を効果的に抑制したためであると考えられる。

3)織田博則：機能性色素の合成と応用技術，pp.321-338，
シーエムシー出版刊(2007)4)Oda H. and Kitao T., J. Soc. Dyers. Colour., 101,
p.177(1985)

博多織新商品用素材開発に関する研究も じ－綟 り織り組織を活用した各種シート生地試作開発 －清水 宏昭 *1

泊 有佐 *1

堂ノ脇 靖已 *1

岡崎 暘 *2

Material Development of Hakataori Fabrics Applied to New Products- Trial Manufacture that Aimed at the Chair Sheets Applied “Mojiri-ori” Hiroaki Shimizu, Arisa Tomari, Kiyoshi Donowaki and Akira Okazaki
760 余年の歴史を有する博多織は，近年の国民の和装離れにより著しい減産に陥っている。そこで本研究では，和装以外の新しい用途開拓を目指す博多織工業組合企業と工業技術センターとの共同により新商品用素材を開発
し，もって新規事業展開に資することを目的とする。本年度は岡崎織物との共同により，汎用機械・汎用原糸で製織し低コスト化でき，かつ他者・他企業が真似できない技術を開発することを念頭に，シート生地を目的として伝統的な綟り織り技術を広幅で提供可能とするための技術開発を行った。試作生地については物性評価（耐摩耗性等）を行い，物性データを付記した試作生地を見本帳としてまとめた。

1 はじめに本年(2009 年)は，奈良時代，満田彌三右衛門が南

テル糸を用いた綟り織り広幅生地の試織，②課題抽出と対策，③織物物性評価，④試織見本作成とした。

宋から織 物等の 技術を 習得 し聖一国 師とと もに仁 治2(1241)年帰国し，さらに南宋の模倣ではなく独自に

2 研究，実験方法改良を行い現在の博多織献上柄の元を織出して 760 余

2-1 シート生地調査

1)

年になる 。
博多織は，昭和 51 年に国から伝統的工芸品の指定

試作開発に先立ち，シート生地，とりわけ自動車用
シート生地に求められる一般的な仕様を調査した。

（昭 51.6.14 通商産業省告示第 277 号）を受け，昭和

文献の一つ 2)には，直射日光が当たる部品にはポリ52 年には生産高 187 億円，博多織工業組合（以下，エステル以外使えない，耐久性（耐熱性，耐光性，耐工業組合）組合員数 168 名とピークを迎えたが，現在摩耗性）が最重要，さらに静電気防止，防水・撥水・は，生産高 28.6 億円，組合員数 42 名（平成 21 年度

透湿機能，抗菌機能，環境負荷低減等を考慮した素材

データ）と激減している。衰退の原因は和服離れにあの選定が必要，とある。他の文献 3)には，織物品種別

り，再び和装品の生産を回復させることは困難であるの需用構成は織物系から編物系へ移行しており，そのと考えられる。

原因は張り映えに影響する伸び特性と生産性（低コス

そこで本研究では，和装以外の新しい用途開拓を目ト化）である。ただし意匠性は織物が上。シート表皮

指す工業組合企業と工業技術センターとの共働により材に求められる性能は難燃性，耐摩耗性，縫製性，染新商品用素材を開発し，もって新規事業展開に資する

色堅牢度等，とある。また，「博多織技術のシート生ことを目的とした事業で，本年度が２年目となる。年

地への応用」について，繊維技術新書を著されている

度当初，工業組合が組合員に提案を募り選定，選定さ専門家に直接ヒアリングしたところ，自動車用シートれた企業と工業技術センターとが実施計画を協議し事

生地はポリエステルの編地が主流。昔は織物のモケッ業を実施，結果を工業組合へ報告するというスキーム

トが使われていたが，シートへの追随性から，最近でとした。

は編地が主体で，高級車はスエード調素材等もある。

本年，工業組合の企画委員会において岡崎織物（糸博多織で狙うとすると，上記の理由から高級車になる

島郡二丈町）が選定され，工業技術センターとの共同

が，素材はポリエステルが妥当だろう。摩擦に強いナ

研究サブテーマ名を「綟り織り組織を活用した各種シイロンで検討してみるのも面白いが，ポリエステルよート生地試作開発」と決定，開発目標を，①ポリエス

り高くな る。な お価格 の安 い素材は ，アク リルが ある。博多 織で狙 うので あれ ば ，価格 ではな く，高 級*1 化学繊維研究所*2 岡崎織物

感，デザイン性でないと勝負にならない，といった意

次に，本年度本格的な綟り織りを完成させるには時見をいただいた。

間が十分ないことから，テストとして「網掛け」綟り

2-2 織物企画・設計，仕掛けを検討した。筬を変更し当初 18 羽／鯨寸・6 本入れ

岡崎織物は，織物企画として，①汎用機械・汎用原としたものを 9 羽／鯨寸・12 本入れとし，網掛け用糸で製織し低コスト化できるもの，②他者・他企業がのたて糸に金色のポリエステル糸（150D*2*3）を加え真似できないもの，をコンセプトに，上記情報を盛り

整経し，製織した（図 5-11）。

込み，ポリエステル糸を用いた広幅レピア織機による綟り織物の設計を行った。試織に先立ち懸念される課
題は，ポリエステル糸を用いることによる整経，製織時の静電気，広幅での綟り織りが製織可能か，審美性のある綟り織りが製織可能か，シート生地に求められる基本物性，とりわけ耐摩耗性が損なわれないか，等である。今回，工業技術センターに既設のジャカード
レピア織 機（ 片 側バン ドレ ピア ，津 田駒工 業製

図2

ア.網代紋

図3

イ.斜紋

図

1）を用い，仕掛け幅 1m 以上を製織するための設計，
ジャカード仕掛けとした。仕掛けの詳細は以下の通りである。
筬

幅：1,100mm

仕 掛 け 幅：1,010mm（26.67 鯨寸）
筬 密 度：18 羽/鯨寸･6(600D*5,900D*1)本入(綟り)

図4

ウ.綴れ風市松紋

図59 羽/鯨寸･12(600D*11,900D*1)本入（網掛け綟り）

エ-1.菱亀甲網掛
け綟り縞紋

総 本 数：2,880 スジ（地糸 1,920，綟り糸 960）
ジャガード：900 口
釜，畦吊リ：4 釜 5 釜混ぜ把吊り

図6 エ-2.菱亀甲網掛け

図7

綟り市松紋

図1

オ-1.稲妻網掛け
綟り横段縞紋工業技術センター既設レピア織機

2-3 試織及び課題抽出
地たて糸（ポリエステル 200D*3）及び綟り糸（ポリエステル 200D*3）をそれぞれビームセット（2 ビーム）し，綟り織製織時に生じる張力緩みを取り除くイージング装置を取り付け，ダイレクトジャカード広幅
レピア織機で，よこ糸にポリエステル 600D を用いて試織を開始した。当初，静電気の影響等の懸念は解消
し，製織できることは確認されたが，期待する生地風合い，審美性が得られず，改良を重ねながら 3 種の生地を製織した。（図 2-4）

図8

オｰ 2.稲妻網掛け
綟り市松紋

図9

カｰ 1.菱綾網掛け
綟り段縞紋

2-5 試織見本帳作成
試織生地の見本については，取り扱いの利便性を考慮しA4サイズの台紙を基本とした。生地は辺がほつれないように縫製し，触って風合いを確認することができるよう上方綴じとした。下部には，名称，糸使い，見掛け目付，厚さ，密度，生地強度及び伸び率，摩耗
図 10カ-2.菱綾網掛け綟り細縞紋

性，及び用途を記載したものを4セット作成した（図
12）。

網掛け

48
mm
図 11

エ-1.菱亀甲網掛け綟り縞紋の拡大写真

2-4 生地物性評価
工業技術センターでは，岡崎織物の試織した生地

図12

試織生地見本台紙の織物物性について，平地組織を参照用として比較評価した。試験項目は，見掛け目付，密度，厚さ，摩耗

3 まとめ性（ユニバーサル法），生地強度及び伸び率であり，3-1 結果

結果は表１に示す通りである。
表1

本事業では，当初計画した開発コンセプトの①汎用

綟り織り生地物性

機械，汎用原糸で製織し低コスト化できるもの，②他

参照用

ア．

イ．

ウ．

エ-1.

者，他企業が真似できないもの，を念頭におき，調査目付（g／m2）

389.1

397.9

394.7

389.7

388.0

情報に基づきポリエステル糸を用いた広幅レピア織機

タテ密度(本/インチ)

78

81

78

78

75

による広幅の綟り織物の実験的な9種類の試織を実現

ヨコ密度(本/インチ)

80

80

80

80

70

厚さ(mm)

0.930

0.974

0.924

0.960

1.098

摩耗性(回)

1108.81081.41083.21067.4877.4

タテ強度(N)

1938

1845

1895

1909

2029

伸び率(％)

123

122

127

123

128

今後は試織見本を各方面の想定ユーザーへ持参し，ヨコ強度(N)

1162

1214

1106

1165

972

このような織物が製織可能なことを提案し，商品開発伸び率(％)

96

98

92

91

85

した。必ずしも審美性の高い綟り織の試織はできなかったが，当初の目的を達成した。
3-2 今後についてニーズ抽出のきっかけにする予定である。
なお，本事業は平成 21 年度をもって終了するが，

エ-2.

オ-1.

オ-2.

カ-1.

カ-2.

目付（g／m2）

388.4

384.5

387.8

384.9

398.6

タテ密度(本/インチ)

75

75

75

75

75

ヨコ密度(本/インチ)

70

70

70

70

72

厚さ(mm)

1.108

1.072

1.086

1.116

1.080

4 参考文献

摩耗性(回)

833.8

965.6

886.6

1046.81038.81)博多織工業組合：伝統的工芸品「博多織」概論，p.63

タテ強度(N)

2084

2050

2056

2042

1958

伸び率(％)

131

138

132

125

124

ヨコ強度(N)

963

964

919

977

1007

伸び率(％)

84

78

80

85

81

博多織業界には用途展開に対応できる織技術者の養成
または導入が不可欠であると考える。

2) 間 瀬 清 芝 ： 繊 維 学 会 誌 ， Vol.64 ， No9 ， pp.276278(2008)
3) 松 本 全 博 ： 繊 維 学 会 誌 ， Vol.64 ， No9 ， pp.291294(2008)

FRP廃棄物を原料に用いたケミカルリサイクルの実用化技術開発－グリコール分解条件と分解物の分析－
野見山 加寿子 *1

大崎 徹郎 *1

蓮尾 東海 *1

坂本 準 *2

村尾 正義 *3

Technical Development of Chemical Recycling Using FRP Waste－The Condition of Glycol Decomposition and Analysis of the Resolvents.－
Kazuko Nomiyama, Tetsuro Oosaki, Haruumi Hasuo, Jun Sakamoto and Masayoshi Murao

これまでに，繊維強化プラスチック（ FRP）廃棄物のグリコール分解による ケミカルリサイクルが検討され ，FRPからFRPへのリサイクルが可能であることが分かっている。本研究では，分解生成物を用いて合成する再生不飽
和ポリエステル樹脂の保存安定性・硬化特性の安定性を制御管理するために，分解反応のロット別で生じる分解生
成物のばらつきについての分析手法を確立し，分解回収率の向上に向けた分解条件の最適化を行った。

1 はじめに分解条件としては，分解温度を290℃とし，分解時

FRPは軽量で高強度の材料として船舶，自動車なら間を2および10時間，分解触媒として水酸化ナトリウ

びに浴槽などの構造材料として多用されている反面，ム（NaOH），酸化カルシウム（CaO），酸化マグネシウ

廃棄物となった際，そのマトリックス樹脂が熱硬化性

ム（MgO）を用いて各々検討した。

のため処理困難物として埋め立てられることが多い。

分解反応は廃棄物量1g，エチレングリコール2gに固近年，FRP廃棄物のリサイクルについて様々な研究が定し，容量6mLの小型反応管で行った。

行われており，パナソニック電工（株）の亜臨界流体

2-2 分解生成物の分析

1)2)

法 ，日立化成（株）の常温熔解法 ，和歌山県工業

種々の条件で分解した分解液については，島津製作

技術センターのグリコール分解法 3)が主なケミカルリ

所製GCMS-QP2010により生成物の分析を行った。また，サイクルである。

その分解液から，溶媒であるエチレングリコールを水（株）京屋を主とした当グループでは，和歌山県の洗で除いた分解生成物について，ゲルパーミエーショ

グリコール分解法を利用したFRP製マネキンのケミカ

ンクロマトグラフ（GPC）法（カラム：ウォーターズ

ルリサイクルについて検討し

4),5)，分解生成物を用い製 Styragel®HR4E(7.8 × 300mm) ， Styragel®HR2(7.8 ×て合成した不飽和ポリエステル樹脂からマネキンへの300mm)，Styragel TM 100Å 15μm(7.8×300mm)，検出

リサイクルを可能にした。しかし，分解・合成ロット

器：日本分光製830-RI，溶媒：テトラヒドロフラン，

により再生不飽和ポリエステル樹脂の保存性や硬化特

流速：1mL/min）により分子量測定（ポリスチレン換性にばらつきがあった。ケミカルリサイクルシステム

算）を行った。

の実用化のためには，この課題を解決するため，(財)飯塚研究開発機構の研究開発事業を活用した技術開発

3 結果と考察を行った。本報告では分解段階での分解条件が分解生

3-1 分解条件の最適化

成物に及ぼす影響について検討した結果を報告する。

ケミカルリサイクルの効率向上のために，分解回収率（式1）が高く，分解物の分子量が小さくなるよう

2 実験方法に分解条件（温度，時間および触媒など）を最適化す

2-1 分解条件の検討る必要がある。

FRP廃棄物として，廃マネキン粉砕物・パイプ成形
時の切削粉・廃FRP船粉砕物を用いた。

分解回収率(%) ＝

FRP廃棄物(g)

分解残さ(g)

FRP廃棄物中の全有機分(g)

×100

(式1)
*1 化学繊維研究所*2 （株）京屋*3 日本ユピカ（株）

3-2 分解生成物の分析

分解反応で得られた生成物をGC-MSにより分析する１）。数平均分子量(Mn)は600～800程度で，どの触媒と，大部分は溶媒として用いるエチレングリコールでを用いてもほぼ同等であったが，重量平均分子量(Mw)

あった。その他副反応で生成していると思われるジエ

では，NaOHとMgOで小さくなっていた（図２）。但し触チレングリコールやトリエチレングリコール等のエチ媒量を増加させると，分解回収率も下がり，分子量もレングリコールからの重合物が多量に含まれていた。

大きくなるという傾向があることが分かった。これはこれらの物質を水洗で取り除いた後のGC-MS分析におGC-MSの結果からも裏付けられるように，分解反応といても，過酸化物等の不安定要因は確認されなかった。

同時に副反応も進行している可能性がある。

廃FRPの違いの影響については，原料の不飽和ポリ

分解時間の長さの影響を表１に示す。分解時間を2時

エステル樹脂の主鎖構造が異なること，マネキンの場

間から10時間に延ばすと重量平均分子量（Mw）は小さ

合には表面に塗料樹脂が付いていることなどから，分くなるが，副反応の進行によりアセトンで回収できな

解生成物は必ずしも一致しないが，再生不飽和ポリエ

い物質が増加し，分解回収率が低下するため，長時間ステル樹脂合成の妨げとなるような物質は検出されなの分解は好ましくないと考えられる。

かった。
分解回収率と分解物の分子量変化について，触媒種と触媒量を変えて分解試験を行った結果の一例を図１

表１
分解時間

100
分
解

NaOH

Mw

2

645

5614

83.7

10

666

4622

79.5

(%)

反応温度：290℃，触媒：NaOH 0.05g

80
CaO

回 60

4 まとめ

MgO

収 40

本研究では，分解反応によって生成する物質の分析

率 20
(%)

分解回収率

Mn

（hrs）

及び図２に示す。

分解時間の影響を行った。廃棄物の種類によって分解物の組成は変化

0
0.01

0.05

するものの，再生不飽和ポリエステル樹脂の合成を阻

0.1

害するような物質は確認されなかった。

触媒量(g)

現在行われているオートクレーブを使用した分解反図1

触媒と分解回収率

応は，エチレングリコールをFRP廃棄物粉末の５倍量
加え，水酸化ナトリウムを触媒として290℃，2時間の反応条件を用いることで再現性よく行われている。そ18000のため，このまま再合成反応に用いてよいと考えられ

CaO

分
子
量

る。

12000
Mw
MgO

再生不飽和ポリエステル樹脂の保存安定性向上と硬化特性の制御のためには，やはり合成段階での分子量6000

制御と重合禁止剤の選択が重要になってくる。今年度

NaOH
Mn

0
0.01

0.05

0.1

触媒量(g)

日本ユピカ（株）の協力もあり，再生不飽和ポリエス
テル樹脂に添加する安定剤を選択することで保存安定性が向上し，硬化特性も問題ないことが明らかになった。

図2

触媒と分解物の分子量

今後は，共同研究企業である（株）京屋を中心に，廃棄物の処理ロットの最適化，回収システムの確立を

分解回収率については，NaOHとCaOで約80%と良好で，MgOを用いた場合には約50％と好ましくなかった（図行うことによって，統合的なFRP廃棄物リサイクルシ

ステムの構築が期待できる。

5 参考文献1)松下電工：地球環境保全関係産業技術開発促進事業
平成14 年度研究成果報告会要旨集，p.85(2003）
2)柴田勝司：工業材料，vol.54，no.4，pp.58-61(2006)
3)久保田静男，伊藤修：平成6～8年度技術開発補助事業
成果普及講習会テキスト，6-1(1998)4)吉海和正，山口雅裕，原田智洋：福岡県工業技術セン
ター研究報告，No.14，pp.22-25(2004)
5)久保田静男，前田拓也，橘熊野，吉海和正，堀雅美，
坂本準：特許第4096000号，有機繊維強化プラスチック
廃棄物の再生方法

プリント配線基板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発-BaTiO3ナノ粒子堆積薄膜の粒子充填率に及ぼす粒径，粒子分散性の影響牧野 晃久 *1

有村 雅司 *1

藤吉 国孝 *1

桑原 誠 *2

Development of Thin Film Capacitor Embedded Printed Wiring Board with HighCapacitance Density- Effect of Particle Size and Dispersibility on Particle Packing Density of Thin Film Deposited Barium
Titanate Nanoparticles Teruhisa Makino, Masashi Arimura, Kunitaka Fujiyoshi and Makoto Kuwabara
近年の電子機器の小型化・高機能化に対応するため，コンデンサをプリント基板内部に集積した部品内蔵基板が開発されている。我々はプリント基板に内蔵可能な薄膜コンデンサを 200°C 以下で作製することを試みており，この条件では薄膜中の粒子充填率が薄膜の誘電特性に大きく影響を及ぼす。本研究ではナノ粒子の粒径，分散性が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響を明らかにした。粒子充填率は粒子分散性が向上する程，また微粒化する程高くなった。薄膜の誘電率は粒子分散性に比例して向上したが，微粒化に対しては 29nm をピークにそれ以下では低下する傾向を示した。微粒化に伴う粒子充填率の向上と粒子誘電率の低下がバランスしたところでピークが現れたと考えられ，ナノ粒子を用いた薄膜コンデンサでは粒子充填率と粒子誘電率を考慮した微構造設計が必要である。

1 はじめに合が高く，フィルム形状とするために低誘電率のポリパソコンや携帯電話，光通信機器，各種ディスプレ

マーが多量に必要であり高誘電率化が困難であった。

イなどに代表される情報通信機器は年々小型・軽量化，

そこで我々は，BaTiO 3 粒子をナノサイズ化することで高機能・多機能化されており，それに伴い情報通信機

1μm 以下の薄膜を実現し，さらに粒子充填率を向上

器に搭載される電子部品には，特性を向上させつつ軽させることによりポリマー量を低減させ，80nF/cm2 以

薄短小化することが求められている。この要求に応え上の容量密度を有した薄膜コンデンサをポリマーコンる手法の 1 つとしてプリント配線基板内部にコンデン

ポジットフィルムと同様の 200℃以下で連続的に形成

サや抵抗などの受動部品を配する部品内蔵化技術が検するプリント基板製造プロセスとの適合性の高いプロ討されており，コンデンサについては積層セラミック

セスにより実現することを目標に様々な検討を行ってコンデンサを直接基板内部に埋め込む方法と基板内部

きた 1)。

に薄膜形状のコンデンサ（ポリマーコンポジットフィ
ルム）を形成する方法が主に検討されている。

本研究では高誘電率である BaTiO 3 粒子を高密度に充填させることが重要であるため，厚み 1μm 以下のポリマーコンポジットフィルムはプリント基板の絶

薄膜の密度を定量的に評価し，そこから得られる薄膜縁層と同じ成膜プロセスで製造できるため，プリント中の粒子充填率に及ぼす BaTiO 3 ナノ粒子の一次粒子基板製造プロセスとの適合性が高いが，容量密度が低径，分散状態の影響を明らかにすることを目的とした。

いという課題があった。容量密度は単位面積あたりに蓄えられる電荷量であり，材料の誘電率に比例し，膜2 実験方法厚に反比例する物性値である。従来のポリマーコンポ

2-1 BaTiO 3 ナノ粒子及びナノ粒子分散サスペンションのジットフ ィルム は，使 用し ている チ タン酸 バリウ ム

作製と評価（BaTiO 3）粒子がミクロンオーダーであるため薄膜化

BaTiO3 ナノ粒子とそのサスペンションは既報 2)の方が困難であり，加えて薄膜中で粒子間空隙の占める割法に従って作製した。サスペンションには界面活性剤を用いず，エチレングリコールモノメチルエーテル中*1 化学繊維研究所*2 九州大学

でナノ粒子を 0.2mol/L の濃度で分散させた。透過電子顕微鏡により直接観察した粒子の大きさと，X 線回折装置（XRD; PANalytical 製 X’Pert Pro）により測より求めることができる 3)。

定した XRD プロファイルの (110) 面回折ピークの半価幅から Scherrer の式により算出した結晶子径 D C の大きさがほぼ一致することを確認しており 1) ， D C を
BaTiO 3 ナノ粒子の一次粒子径とした。

ρ

θC2 π

 XiMire λ2 N0  X i Zi  fi (1)

ここで，r e は古典的電子半径，λは X 線の波長，N0 はサスペンション中における BaTiO 3 ナノ粒子の粒度

アボガドロ数，Xi は構成原子のモル比，Zi は構成原子

分 布 は 動 的 光 散 乱 法 （ DLS ； Malvern 製 Zetasizerの原子番号，Mi は構成原子の原子量，f i は構成原子のNano-ZS）により測定した。DLS はブラウン運動する

原子散乱因子である。得られた密度を理論密度粒子にレーザー光を当て，散乱光強度の時間的変動か（6.02g/cm3 ）で除して得られる相対密度を粒子充填

らその粒径と分布を求める方法であり，粒子がサスペ率とした。

ンション中で凝集すると凝集サイズのブラウン運動を薄膜の表面は電界放射型走査電子顕微鏡 （FESEM；示すため，DLS では凝集粒径が測定される。本研究で日本電子製 JEM-840F）により観察した。薄膜の誘電は DLS により得られたキュムラント径（散乱光強度分率は，既報の方法 4)により薄膜表面にエポキシ樹脂を布の調和平均粒径）を凝集粒径 D A として表記した。

塗布し，粒子間空隙を封止した後，1mm φ の Al 上部

DA を D C で除した数値を凝集度 D A/DC として表記した

電極を真空蒸着により形成し，基材の Pt を下部電極（以後，凝集度を DA/D C とする）。 D A/ DC が 1 に近付くとしてインピーダンスアナライザ（アジレント・テク

ほどサスペンション中で一次粒子単分散した状態であノロジー製 HP4192A）により周波数 10 kHz で測定しることを示している。

た容量から求めた。

2-2 薄膜の作製と評価
種々の大きさの BaTiO 3 ナノ粒子を分散させたサス
ペ ン シ ョ ン を Pt/Ti/SiO2 /Si 基 板 上 に 1000rpm ×

3 結果及び考察
3-1 粒子分散性が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響

5sec+3000rpm×25sec の条件でスピンコートし，5 回

図 2 は粒子充填率の膜厚及び凝集度依存性である。

コート毎に 150℃で 5 分間乾燥させ，最大 15 回コー

サスペンションには， D C が 18nm のナノ粒子を D A/D C

トした。

が 1.2 から 3.2 となるように分散性を変えたものを用

薄 膜 中 の 粒 子 充 填 率 は ， X 線 反 射 率 測 定 （ XRR ；いた。薄膜中の粒子充填率は D A/D C が 1 に近付くほど

PANalytical 製 X’Pert Pro）により求めた。図 1 は Si

高くなった。また，厚みが 200nm より薄い場合や，ウエハ上に成膜した BaTiO 3 ナノ粒子堆積膜の XRR プ

500nm よりも厚くなると充填率は低下する傾向を示し

ロファイルである。XRR 測定からは薄膜の厚みや密度，た。図 3 は D A/D C が 1.2 と 3.2 のサスペンションを用

表面粗度などを定量的に評価することができ，薄膜のいて作製した厚み 250，750nm の薄膜表面の SEM 写真

密度ρは，図 1 に示す全反射臨界角 θ c から(1)式にである。厚みが 250nm の場合，薄膜表面は分散状態に

θc

図1

BaTiO 3 ナノ粒子堆積膜の XRR プロファイル

図2

粒子充填率の膜厚及び凝集度依存性

250nm

750nm

BaTiO 3
ε=450

Parallel
250nm

Epoxy resin
ε=4

750nm

Logarithm
mixed law
Series

図5

図 3 薄膜表面 SEM 観察結果（上段： D A/DC=1.2,
下段： DA/D C=3.2，数値は膜厚，黒線は 700nm）

薄膜の粒子充填率と誘電率の関係

よる差はほとんどないが，厚みが 750nm になるといず

電率も向上した。図 5 は薄膜中粒子充填率と薄膜の誘れ の 薄 膜 表 面 に も 粒 子 間 に 空 隙 が 存 在 し ， DA/D C が電率の関係である。粒子充填率が 0%のときの誘電率1.2 の分散性の良いサスペンションから作製した薄膜をエポキシ樹脂の誘電率である 4 とし，粒子充填率が

表面には幅 20nm 程度のヘアクラックも観察された。

100%のときの誘電率を 18nm の BaTiO 3 ナノ粒子の誘電分散性の良いサスペンションから粒子を堆積させると，率である 450 1) とした。本実験結果は，エポキシ樹脂

より高密度で堆積するため，乾燥時に溶媒が揮発すると BaTiO 3 ナノ粒子の混合物として考えた場合の経験パス（経路）が少なく，応力不均一に起因してクラッ的関係式である対数混合則 6) に良い一致を示した。

クが発生したと考えられる。図 2 に示した 250 nm 以

DA/D C が 1.2 のサスペンションを用いて作製した薄膜下の領域において厚みが薄くなるほど粒子充填率が低は粒子充填率 55%，誘電率 22 であり，この誘電率か下した理由について，現象論的には基材の種類や粒子ら算出される薄膜の容量密度は約 40nF/cm 2 であった。

のゼータ電位，電気二重層厚みなどが影響を与えてい本研究の最終目標とする容量密度 80nF/cm 2 （薄膜のた。したがって，塩添加により電気二重層を圧縮した

誘電率：45）の薄膜を 18nm の粒子を用いて実現するり 5)，電場を加えることによって粒子充填率を向上でためには粒子充填率を 63％程度以上にする必要があき，薄膜の高容量化が図れるものと推測される。

り，現状よりも更に約 10％向上させる必要がある。

図 4 は厚み 500nm の薄膜の誘電率及び粒子充填率の3-2 粒径が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響

凝集粒径依存性である（一次粒子径 DC=18nm）。 D A が

図 6 は D C を 12nm から 47nm まで変化させたナノ粒小さくなるほど，すなわち分散性が良くなるほど，粒

子を一次粒子単分散させたサスペンション （ D A/D C ：子充填率 は向上 し，空 隙が なくなる ために 薄膜の 誘1.0～1.3）を用いて作製した厚み 500nm の薄膜の誘電

D C=18nm

図4

薄膜の誘電率及び粒子充填率の凝集粒径依存性

図6

薄膜の誘電率及び粒子充填率の一次粒径依存性

率と粒子充填率の一次粒径依存性である。薄膜の粒子充填率は D C が小さくなるにつれて向上した。図 4 においても D A が小さくなるほど粒子充填率が向上した
ことから， D A， D C に関わらず，微粒化するほど薄膜中の粒子充填率は向上することが判明した。薄膜の誘電4) 藤 吉 国 孝 ら ： エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 ， Vol.13,
pp.52-57(2010)5)牧野晃久ら：福岡県工業技術センター研究報告，Vol.19,
pp.33-36(2009)6)Kingery W. D., et al.: Introduction to Ceramics

率は D C の微粒化とともに高くなるが 29nm をピークに(Second

微粒化とともに低下した。BaTiO 3 ナノ粒子は 100nm 以

960(1976)

下になると誘電率に粒径依存性が現れ，微粒化とともに誘電率が低下することが報告されている

7)

。従って，

Edition),

John

Wiley

&

Sons,

pp.947-

7)Wada S., et al.: Jpn. J. Appl. Phys., Vol.42, pp.61886195(2003)

D C が 29～47nm の領域では，粒子充填率の向上が支配的となり薄膜の誘電率が増加したと考えられ， D C が謝辞

12～29nm の領域では，粒子充填率の向上よりも粒子

本研究は平成 20 年度 NEDO 技術開発機構産業技術研究

自身の誘電率の低下が支配的となり薄膜の誘電率が低助成事業の助成を受けて実施した。

下したと考えられる。ナノサイズの粒子を用いた薄膜形成においては粒子充填率と粒子誘電率を考慮して微構造を設計する必要がある。

4 まとめ
一次粒子単分散サスペンションからナノ粒子が基材上に堆積する挙動について，ナノ粒子の分散状態，一次粒子径が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響を定量的に明らかにした。凝集粒径 D A が小さくなるほど，すな
わち分散性が良くなるほど，粒子充填率は向上し，空隙が低減されたために薄膜の誘電率は向上した。一次粒子径，凝集粒径に関わらず，微粒化するほど薄膜中の粒子充填率は向上した。
薄 膜 の 誘 電 率 は DC の 微 粒 化 と と も に 高 く な る が
29nm をピークに微粒化とともに低下した。これは，微粒化に伴う粒子充填率の向上と粒子誘電率の低下がバランスしたところでピークが現れたものと考えられる。よって，ナノサイズの粒子を用いた薄膜形成においては粒子充填率と粒子誘電率を考慮して微構造を設計する必要がある。

5 参考文献1)牧野晃久ら：NEDO 技術開発機構産業技術研究助成
事業成果報告書「プリント配線基板内蔵用薄膜コンデンサの開発」（2010）
2)Makino T., et al.：Key Eng. Mater., Vol.269, pp.109112(2004)
3)松尾隆二ら：表面・界面工学大系 上巻 基礎編，フジ・
テクノシステム，pp.600-607(2005)

プリント配線基板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発－電気泳動堆積法を用いた連続薄膜作製－
有村 雅司 *1

牧野 晃久 *1

藤吉 国孝 *1

桑原 誠 *2

Development of Thin Film Capacitor Embedded Printed Wiring Board with HighCapacitance Density- Continuous Thin Films Preparation Using the Electrophoretic Deposition Method Masashi Arimura, Teruhisa Makino, Kunitaka Fujiyoshi and Makoto Kuwabara
電子機器の小型化・高機能化のため，プリント基板へ内蔵可能な高容量の薄膜コンデンサが必要とされている。
本研究では，高容量の薄膜コンデンサの形成が可能な電気泳動堆積(EPD)法を工業的に適した技術とするために，
roll to roll プロセスでの EPD が可能な連続 EPD 装置を作製し，EPD による連続成膜技術について検討を行った。
作製した連続 EPD 装置により，市販の銅箔ロールへ 500～3000nm の任意の厚みを有した薄膜コンデンサの連続形成が可能となった。薄膜コンデンサの原料であるチタン酸バリウムナノ粒子分散液の粒度分布を適切に制御することで，連続 EPD 装置により 90nF/cm 2 を超える薄膜コンデンサの連続形成が可能となった。

1 はじめにあり，また，装置構造も簡便な特徴を有する薄膜作製

今後，更に進展すると予想される電子機器の軽薄短プロセスであるため，EPD法は工業的に有利な手法と小化ならびに高機能化の要求に応えるため，現在，プ言われている 4) 。通常の研究室レベル でのEPD法によリント基板の表面へ多量に実装されているチップコン

る成膜は，図1に示すようなバッチ形式で行われるこデンサ等の受動部品を薄膜形状とし，これをプリントとが多いが，工業的に利用価値の高い手法とするには基板へ内蔵した「部品内蔵化プリント基板」が必要と連続成膜に対応可能でなければならないと考えられる。

1)

されている 。内蔵用薄膜部品の形成方法として，現そこで本研究では，プリント基板の作製に利用される

行のプリント基板の材質および工程に適合した常圧低銅箔ロール上に直接かつ連続的に薄膜形成が可能な連温プロセスが必要とされているが，チップコンデンサ

続EPD装置を作製し，同装置を用いてBT-NP薄膜の連続の代替となりうる高い容量密度を有した薄膜コンデン形成を行うことを目的とした。

サは，常圧低温プロセスでは未だ実現できていない。
我々はこれまで，プリント基板適合プロセスによる高容量の薄膜コンデンサの作製を目的として，ゾルゲル

粒子膜＋法の一種である高濃度ゾルゲル法 2) により合成したチ

－

＋
＋ ＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋ ＋
＋ ＋＋
＋
＋
＋＋
＋
＋
＋

＋

タン酸バリウムナノ粒子(BT-NP)を原料粉末として，粒子膜形成技術の一つである電気泳動堆積(EPD)法による薄膜 コンデ ンサの 作製 について 検討を 行って き正極た 3) 。これらの検討の中で，BT-NPとEPD法を組み合わせることで，現在上市されている薄膜コンデンサの数

分散液十倍の容量密度を有する薄膜が，常圧低温プロセスで

図1

負極

帯電粒子

電気泳動堆積(EPD)法の概略図得られる可能性を見出している 3)。
EPD法は，図1に示す様に，分散液中に分散した帯電粒子を，外部電界の力により強制的に電極上へ引き寄せて堆積する手法である。常圧低温での成膜が可能で*1 化学繊維研究所*2 九州大学

2 実験
2-1 連続EPD装置
EPD法により大面積およびroll to rollプロセスによる連続成膜が可能な連続EPD装置を作製した。装置

BT-NP 薄膜付き
銅箔ロール
銅箔ロール
(負極)
EPD 電源+

BT-NP 分散液
対向電極（正極）

BT-NP：チタン酸バリウムナノ粒子の略語

図2

作製した連続 EPD 装置の外観写真(左)および装置概略図(右)の作製は，九州計測器(株)（所在地：福岡県福岡市）

散液の一次粒径および二次粒径(分散液中における凝に依頼して行った。作製した連続EPD装置の外観写真集粒径)を表1に示すが，どちらの粒径においても一次および概略図を図2に示す。この装置は，銅箔供給部

粒径と二次粒径の比である凝集度が1に近く，BT-NPはに設置したロール状の銅箔(銅箔ロール)を，BT-NP分

分散液中で概ね一次粒子の状態で分散していた。

散液を潜らせる様に配置して，銅箔巻取部において再2-3 連続EPD装置によるBT-NP薄膜の作製

びロール状に回収する機構となっている。分散液を入

図 2 の連続 EPD 装置を用いて，ロール状態で供給される液槽内にはEPDのための対向電極が配置されておれた銅箔上に BT-NP 薄膜の作製を行った。銅箔は，古り，銅箔と対向電極間にEPD電源から電界を加えるこ河電気工業より提供された電解銅箔 NC-WS(厚み 15µm，とで銅箔上にBT-NPの堆積を行うことができる。銅箔

幅 210mm，ロール品）を用いた。分散液中で BT-NP はを巻き上げながらEPDを行うことで，roll to rollで正 に 帯 電 ( ゼ ー タ 電 位 が 正 ( 表 1)) し て い る た め ，の成膜が可能となる。銅箔供給部には各銅箔メーカー

図 2 の様に銅箔を負極として銅箔と対向電極間へ EPD

から供給されている銅箔ロールを紙管ごと取り付ける電源(BP4610，エヌエフ回路)から電界を印加した。電ことができ，銅箔の幅は30cmまで対応可能である。銅界を印加しながら銅箔を所定の速度で巻上げ，EPD に

箔の引上げ速度は得られる薄膜の膜厚や厚みの均一性より形成された BT-NP 薄膜付きの銅箔をロール状態で等に影響を与えるため，所望の薄膜を得るために任意回収した。

の引上げ速度の設定が可能である。引上げ速度の制御

2-4 BT-NP薄膜の評価

は巻取部ローラーの回転数で行っており，また同時に，薄膜中の BT-NP の堆積状態および膜厚を評価するた

銅箔に弛みが生じないように供給部ローラーでトルク

め，FE-SEM(S-4800，日立)により薄膜の表面および破調整を行い銅箔にテンションが加わるようにした。

断面の観察を行った。誘電特性は，BT-NP 表面への水

2-2 BT-NP分散液の調製

分吸着による特性劣化を防ぐために薄膜表面から樹脂

EPDに用いるBT-NP分散液として，BT-NPの粒径が異による粒子間空隙の封孔処理を施し 6)，この表面に直なる2種類(20nm, 100nm)の分散液を調製した。粒径が径 1mm のアルミ電極を蒸着することでアルミ電極－

約20nmのBT-NPは，既報 5) に 従って高濃度ゾル ゲル法

BT-NP 薄膜－銅箔(MIM 構造)の平行平板コンデンサをに よ り 調 製 し た 。 100nm の BT-NP は ， 堺 化 学 製 の BT-

形 成 し ， イ ン ピ ー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ ー (HP4192A,

01を利用した。いずれかの粒子を分散媒である2-メト

Agilent Technologies)で評価した。

キシエタノールに加え，その後，超音波照射による分散処理を行うことで所望の分散液を得た。得られた分
表13 結果と考察3-1 連続EPD装置の成膜条件

分散液中の BT-NP の分散状態
一次粒径
D1 (nm)

二次粒径
D2 (nm)凝集度
D2 /D 1

ゼータ電位
(mV)

連続EPD装置を用いて，各種成膜条件が作製したBT-

20nm分散液

18

22

1.2

60

NP薄膜へ与える影響について検討を行った。一般的な100nm分散液

105

140

1.3

3.4

バッチ式のEPDでは，得られる薄膜の厚さや形状等に–ŒŒú(um)

20nm分散液
固形分濃度: 1 wt.%
引上げ速度: 5.6 mm/sec

1
0

3
2

20

40

60

80

0

100

0

EPD 電圧 (V)

図3

40
2
30
1

1

0

50

3

0.5
1
1.5
2
固形分濃度 (wt.%)

0
0

2.5

図 4

連続 EPD 条件による BT-NP 薄膜の膜厚の変化(a) EPD 電圧，(b) 分散液中の固形分濃度影響を与える要因として，EPD電圧，EPD時間，分散液
4)の固形分濃度が重要とされている 。本研究で作製し誘電率 r (-)

2

60
EPD 電圧: 50 V
固形分濃度: 1 wt.%

20nm分散液
EPD電圧: 50V
引上げ速度: 5.6 mm/sec

4

3

4

(b)

膜厚 (m)4
膜厚 (m)5(a)

膜厚 (m)5—U―d—¦

20

2

10
4 6
8 10 12 14
引上げ速度 (mm/sec)

引上げ速度による BT-NP 薄膜の膜厚および誘電率の変化

その結果，膜厚は引上げ速度に依然せず概ね一定とな
り，誘電率が減少したと推測される。

た連 続EPD装置 の場 合， EPD電圧 およ び固 形分 濃度 は

これらのことから，高い誘電率を有するEPD薄膜をバ ッ チ 式 EPD と 同 様 な 影 響 を 及 ぼ し ， 例 え ば 膜 厚 は得るためには，比較的低速の引上げ速度とすることが図3に示す様にこれらの要因と共に増加した。

重要であることが分かった。引上げ速度を低速に固定

上記の要因に加えて本装置では，銅箔の引上げ速度

して，固形分濃度およびEPD電圧により膜厚を制御すがBT-NP薄膜の膜厚および誘電率に大きく影響した。

ることで，図5の様な長さ数mのBT-NP薄膜の連続形成

引上げ速度を増加させた場合，銅箔の分散液中での滞が可能になった。この長さ以上の成膜も可能であるが，在時間，つまりバッチ式EPDにおけるEPD時間の減少に分散液の固形分濃度の低下による膜厚減少などの問題

より，膜 厚も減 少する こと が予想さ れる 。 しかし ，が確認されている。この問題は，連続型メッキライン

図4から分かるように，比較的小さな引上げ速度に利用されているめっき液自動管理システム 9) と同様(3～6mm/sec)の領域では，引上げ速度の増加により膜の，固形分濃度の自動調整機構を組み込むことで対応厚は減少し，それ以上では，その速度に依存せず概ね可能と考えられる。

一定になる傾向が見られた。また，得られたBT-NP薄膜の誘電率は，引上げ速度の増加により減少する傾向が認められた。
EPDは，分散液中で粒子膜を形成し，その後，薄膜を形成した基材を分散液から引き上げるため，EPDに加えてディップコーティングによる成膜も行われる 7) 。
バッチ式EPDでは，EPD時間と基材の引上げを独立して制御できるために，ディップコーティングの影響を抑制することが可能であったが，連続EPDでは，これら

銅箔を独立して制御することが不可能であるため，ディッ
プコーティングの影響を無視することができないと考図 5

連 続 EPD 装 置 に よ り 作 製 し た
BT-NP 薄膜の外観写真えられる。ディップコーティングでは，引上げ速度と共に膜厚が増加し 8) ，また，得られる薄膜の誘電率は3-2 作製したBT-NP薄膜の誘電特性

EPDにより形成された薄膜と比較すると小さくなるこ

BT-NP 粒径が 20nm，100nm，およびこれら 2 種類のとが予想されている 3) 。つまり，連続 EPD装置におい粒子を混合した分散液から，連続 EPD 装置を用いて膜て，基材の銅箔の引上げ速度を増加させた場合，EPD

厚が約 800nm の BT-NP 薄膜を作製し，誘電特性の評価

によって形成された比較的高い誘電率を有するBT-NPを行った。その結果を図 6 に示す。

薄膜の量は減少するが，ディップコーティングにより粒径がサブミクロン以下の BT-NP 自身の誘電率は，形成される低誘電率の薄膜の量が増加すると考えられ，

そのサイズとともに増加する粒径依存性を示すた

2

容量密度 (nF/cm )20+100nm混合分散液

誘電損失 (%)

100

100nm分散液

300 nm(a) 20nm分散液8300 nm(b) 100nm分散液

6
4
2
0
103

図 6

20nm分散液

50

104
105
測定周波数 (Hz)106

BT-NP 粒径の異なる分散液を用いて連続 EPD
装置により作製した BT-NP 薄膜の誘電特性

300 nm(c) 20+100nm混合分散液

図 7

BT-NP 粒径の異なる分散液を用いて連続 EPD
装置により作製した BT-NP 薄膜の表面 SEM 像

め 10)，100nm 粒子が 20nm 粒子より大きいと予測されあることが証明された。その原料として，高濃度ゾルる。しかし，100nm 粒子のみで構成された BT-NP 薄膜

ゲル法により調製したBT-NPが必要不可欠であり，薄の容量密度は 20nm 粒子のみの薄膜より低くなってい膜中の粒子充填率を向上させる様にBT-NPの粒径およた。図 7 の SEM 像から分かるように，100nm 粒子で構

び粒度分布を最適化することで，更なる容量密度の増成された薄膜は，20nm 粒子の場合と比較して粒子間加が期待できる。

の空隙が明らかに多いことから粒子充填率の低下が予想され，これが原因で薄膜の容量密度が減少したと考5 謝辞えられる。よって，より高い容量密度の薄膜コンデン

本研究は，NEDO技術開発機構産業技術研究助成事業

サを得るためには，高濃度ゾルゲル法で調製した BT-の助成を受けて実施した成果です。電解銅箔は古河電

NP が必要と考えられ，本研究で調製した 20nm 粒子を気工業(株)より提供されたものです。

用いた場合，得られた BT-NP 薄膜の容量密度は 1MHzにおいて約 50nF/cm 2 であった。この値は，現在上市6 参考文献されている薄膜コンデンサの十倍以上に相当する。

1) 福 岡 義 孝 ら : エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 , Vol.11,

これら 2 種類の粒子を適切な割合で混合した分散液

p.260(2008)

から得られた BT-NP 薄膜は，100nm 粒子の間に 20nm

2) 桑原誠ら：セラミックス，Vol.36, p.415(2001)

粒子が充填した構造となっており(図 7(c))，100nm 粒3) 有 村 雅 司 ら ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告 ,子のみの場合と比較して粒子充填率が増加していると

NO.19, p.29(2009)推測される。そのため BT-NP 薄膜の誘電率および容量

4) 小浦延幸ら：表面, Vol. 42, p.20(2004)

密度が増加し，90nF/cm2 を超える薄膜が実現した。市

5) Arimura M., et al.：Key Engineering Materials, Vol.350,

販の BT-NP の利用は，その価格が高濃度ゾルゲル法による BT-NP の合成にかかる製造コストより安価である
ため，高容量化と同時に製造コストの削減も期待できる。

p.11(2007)
6) 藤吉国孝ら：エレクトロニクス実装学会誌, Vol.13, NO.1,
p.52(2010)
7) Matthews D., et al. ： Aust. J. Chem., Vol.47,
p.1869(1994)

4 まとめ8) 作 花 済 夫 ： ゾ ル ゲ ル 法 の 科 学 , p.90, ア グ ネ 承 風 社

本研究では，roll to rollプロセスに対応した連続
2(1999)

EPD装置を作製し，90nF/cm を超える容量密度を有し

9) 田高寛：表面技術, Vol.58, p.113 (2007)

たBT-NP薄膜の連続形成を可能にした。これによりEPD

10) Tsurumi T., et al. ： J. Am. Ceram. Soc., Vol.89,

法は，薄膜コンデンサ製造手法の有力な候補の一つでp.1337(2006)福岡・相島産アコヤガイ貝殻の有効利用法に関する研究
藤吉 国孝 *1

川田 美和 *1

立花 瑞夫 *2

森川 照 *3

舌間 常雄 *4

Study on Recycle of Shells of Akoya Pearl Oyster
Kunitaka Fujiyoshi, Miwa Kawata, Mizuo Tachibana, Teru Morikawa and Tsuneo Shitama
福岡・相島産アコヤガイは，無病，大型，高品質という優れた特徴を有しており，今後の 養殖の拡大が予想されることから，貝殻の有効利用法について検討した。貝殻を各種分析した結果，大型であること以外は一般的なアコ
ヤガイ貝殻と同様であった。また，貝殻が大きいことから螺鈿細工には適しており，厚いことから彫刻加工も可能であった。貝殻粉砕方法について検討したところ，必要寸法が数 mm であればカッターミル等の剪断方式が適しており，必要寸法が数μm であればハンマーミル等の衝撃方式が適していた。更に，ハンマーミルは，貝殻の含水率が比較的高くても微粉砕可能であり，また，生産性に優れることから，石灰質肥料への応用に対して特に適していることが明らかとなった。

1 はじめにが予想される貝殻を有効に利用するため，まず，相島

アコヤガイは真珠貝とも呼ばれ，真珠が採れる貝で産のアコ ヤガイ 貝殻の 特性 を把握し ，次に 螺鈿細 工

ある。真珠の産地としては，三重県，愛媛県や長崎県（貝殻装飾品）への応用性について検討した。更に，が有名であり，これまで福岡県でアコヤガイの養殖は粉砕方法について検討し，石灰質肥料としての応用可行われていなかった。しかし，数年前，福岡県の新宮

能性を検討した。

町沖に位置する相島で，アコヤガイの自生が確認された。この相島産アコヤガイについて調査したところ，

2 研究，実験方法

無病，大型，高品質という優れた特徴を有しているこ

2-1 試料とが明らかとなり，平成19年から本格養殖を開始した。

本研究で用いた貝殻試料は，2004年と2005年に相島一方，真珠生産海域では，平成8年頃から，赤変病

で天然採苗により得たアコヤガイを，同漁場で2年半と呼ばれるアコヤガイの大量死を引き起こす原因不明

又は3年半養殖したものである。試料は，挿核手術をの感染症が蔓延して真珠の生産量は大幅に減少してい施して約半年または1年半養殖し，2008年1月に真珠をる。相島は赤変病が発生していない全国で唯一の真珠収穫した養殖貝から採取した。なお，比較として三重生産海域であり，養殖貝の活力が高く，挿核後の長期県で2006年に日本在来種を親貝として人工採苗で生産

間の養殖が可能なため，大珠真珠を生産可能である。

したアコヤガイを英虞湾で約2年9ヶ月養殖したものをまた，相島以外の真珠生産海域では，中国産アコヤ用いた。比較試料は，挿核手術を施して約半年養殖し，ガイと掛け合わせ，赤変病に強い品種を開発してきた。

2008年12月に真珠を収穫した養殖貝から採取した。

しかし，中国産アコヤガイの真珠層はやや黄色味を帯

2-2 貝殻の前処理方法

びていることから，開発したハーフ貝も黄色味を帯び

真珠，貝肉および貝柱を除去したアコヤガイ貝殻をることが多く，その結果，真珠の品質が低下したとも

土嚢袋に入れ，30日以上屋外に放置した。臭気が減少

言われている。一方，相島産アコヤガイは純国産の天したところで，必要に応じて貝殻表面のフジツボや海然貝であることから，高品質の真珠が養殖可能である。

草といった付着物を除去し，水洗した。

この様に，相島での真珠産業は有望な事業であり，今後の持続的生産ひいては生産拡大が予想される。そこで本研究では，真珠の生産拡大に伴い排出量の増大

2-3 貝殻寸法および重量の測定
表面の付着物を除去し水洗した貝殻を，快晴の日に，1日天日干しした後，寸法と重量を測定した。なお，
貝殻端部（図1(a)）は薄くもろいことから，寸法は殻

*1
*2
*3
*4

化学繊維研究所(有)カラープラネット(有)万徳屋シタマ石灰(有)頂からの真珠層の長さ（図1中L）とした。
2-4 蛍光X線分析およびX線回折測定

の重量を量り，貝殻重量の百分率を式（1）によって小数点以下1桁まで算出した。なお，ふるいには，東京スクリーン製の目開き寸法5.6mm，4.0mm，2.0mm，L

1.7mm，600μm，425μmの網ふるいを用いた。ここで，P： 貝 殻 重 量 百 分 率 （ % ）， M 2 ： ふ る い 上 残 分 の 重 量(a)図1（g），M1：試料の重量（g）とした。

アコヤガイ貝殻の外観写真

P=（1-M2/M 1 ）×100（1）

2-9 アコヤガイ貝殻の含水率測定
リガク製蛍光X線分析装置3270を用いて，ファンダ

アコヤガイ貝殻もしくはその粉砕物の重量を正しくメンタル・パラメータ法による貝殻の半定量分析を行

量り取り，恒温乾燥器に入れ，105～110℃で恒量になった 。 また ， パ ナリ テ ィカ ル製 X線 回 折装 置 X’Pert

るまで乾燥した後，デシケータ中で室温まで冷却後，PROを用いて，貝殻のX線回折パターンを測定し，結晶重量を量った。含水率は式（2）によって有効数字1桁

相の同定を行った。

で算出した。ここで，A：含水率（%），M 2 ：乾燥後の2-5 貝殻断面のSEM観察

重量（g），M 1：試料の重量（g）とした。

日本電子製走査型電子顕微鏡（SEM）JSM-840Fを用いて，相島産アコヤガイ貝殻の割断面観察を行った。

A=（1-M2/M 1 ）×100（2）2-10 貝殻粉末のアルカリ分の測定

2-6 アコヤガイ貝殻の衝撃粉砕

肥料分析法 4.5.2.1 塩酸法に準拠し，分析試料 100

2-6-1 振動ミルを用いた衝撃粉砕

部を中和するのに要する標準塩酸液の量に相当する標アコヤガイ貝殻を金槌で2cm角以下に粗粉砕した。
炭化タングステン製の粉砕容器に炭化タングステン製

準水酸化ナトリウム液の量を算出し，その量を酸化カルシウムの量に換算してアルカリ分とした。

ボールと粗粉砕した貝殻を入れ，スペックス製ミキサーミル8000Mを用いて15分間高速振動させることで貝3 結果と考察殻を粉砕した。

3-1 相島産アコヤガイ貝殻の特性把握

2-6-2 ハンマーミルを用いた衝撃粉砕

3-1-1 重量，寸法測定

三庄インダストリー製ハンマーミルNH-34を用い，アコヤガイは2枚貝であり，厚く湾曲の大きい貝殻粗粉砕したアコヤガイ貝殻の衝撃粉砕を行った。ハンと，薄く平らな貝殻がある。薄く平らな方のアコヤガ

マーミルは試料に回転ハンマーで衝撃を与えて粉砕す

イ貝殻の寸法分布を図2に，検体数および寸法と重量る装置であり，試料は目開き0.7mmのメッシュスクリの平均を表1に示す。測定検体数が十分多いとは言えーンを介して排出・回収した。なお，試料の全量がメないが，相島産は三重県産と比較して，平均寸法ではッシュを通過するまで粉砕を行った。

6.2mm（約1.1倍）大きく，平均重量では8.8g（約1.5

2-7 カッターミルを用いたアコヤガイ貝殻の剪断粉砕倍）重かった。相島産の貝殻真珠層の長さに対する貝90
80

鋭利な回転刃と固定刃により試料の剪断を行う装置で

70

0.1g以下となった時ふるうのをやめて，ふるい上残分

31

30
21 20

20
10
0

19

16

13
7

4

2

4

貝殻寸法(mm)

図2

アコヤガイ貝殻の寸法分布

90～95

でふるい枠をたたき，1分 間の各ふるいの通過量が

40

85～90

殻約30gを通過させた後，片手で10秒間約25回の速さ

51

80～85

静かにふるいを回しながら，粉砕したアコヤガイ貝

53

50

70～75

2-8 アコヤガイ貝殻の粉砕物の粒度分布測定

60

65～70

過するまで粉砕を行った。

：相島産
：三重県産

60～65

て排出・回収した。なお，試料の全量がメッシュを通

84

55～60

あり，試料は目開き5mmのメッシュスクリーンを介し頻度（数）アコヤガイ貝殻の剪断粉砕を行った。カッターミルは75～80

三庄インダストリー製カッターミルKT-1614を用い，

表1

アコヤガイ貝殻の平均寸法と平均重量

産アコヤガイ貝殻には大きいものがあり（図2），この

三重県産

相島産

大型貝殻は取り扱い易く，厚いことから割れ等が生じ

検体数

86

243

にくいため，螺鈿細工に適していることが明らかとな平均寸法（mm）

70.8

77.0

った。更に，一般的にアコヤガイ貝殻は薄いことから

平均重量(g)

17.5

26.3

彫刻には向かないとされているが，相島産の大型アコ
ヤガイ貝殻は厚いため彫刻加工も可能であった（図3）。

殻重量の比率は，三重県産に比較して顕著に大きいことから，相島産の貝殻真珠層は三重県産に比べて厚い

3-3 アコヤガイ貝殻の粉砕方法の検討
貝殻の有効利用法として，鶏用飼料，菌床や石灰質ものが多いと推察される。

肥料等，多数考えられる。いずれの用途でも粉砕が必

3-1-2 貝殻成分等の分析

要であるが，必要寸法は異なる。例えば，鶏用飼料とアコヤガイ貝殻を表面から削って稜柱層を除去し，しては啄みやすい様に数mm角の寸法が適している。一得られた真珠層について，蛍光X線分析，X線回折測定

方，石灰質肥料としては，速やかに土壌に吸収されておよび割断面のSEM観察を行った。SEM観察の結果，真効果を発揮するため微細な方が好ましく，また肥料取珠層に特有の約400nm厚みの周期構造が見られ，X線回締法上，肥料の種類によっては全体が1.7mm未満かつ折測定の結果，炭酸カルシウムのアラゴナイト型構造

0.6mm未満が85重量%以上である必要がある。

が確認できた。また，蛍光X線分析の結果，98%はCaで

ここで各種粉砕方式について調査したところ，数mmあり，その他Na，Sr，S，Si，P，Kが微量検出された。

程度の寸法であれば剪断方式が，1mm以下の寸法であ

いずれの結果も，一般的なアコヤガイ貝殻について報れば衝撃方式が適していることが明らかとなった。そ告されているものと同じ結果であった 1) 。三重県産アこで実際に，剪断方式としてカッターミル（5mmメッ

コヤガイ貝殻についても同様に測定したが，同様の結シュ ），衝 撃方 式と して ハ ンマ ーミ ル（ 0.7mmメ ッシ

果が得られた。更に，有害元素であるAs，Cd，Pbの微ュ）で粉砕テストを実施したところ，粉砕方式によっ

量分析を行ったところ，いずれの元素も検出限界以下て粉砕物の粒度を調整可能なことが確認できた（表2）。

であった（御木本製薬(株)調べ；Asは原子吸光法（検出限界0.5ppm），Cdは原子吸光法（検出限界0.1ppm），
Pbは硫化Na比色法（検出限界5ppm）にて測定）。

表2

粉砕方式とアコヤガイ貝殻粉砕物の粒度分布
粒度

また，フジツボ等が付着したままの相島産アコヤガ

粒度分布（重量%）
剪断方式

衝撃方式

イ貝殻について蛍光X線分析を行った。その結果，97%

5.6mm以上

00

はCaであり，真珠層のみの場合とほぼ同様の結果であ

4.0mm以上5.6mm未満

1.3

0

ったが，表面付着物の影響として，Mg，Alの検出とSi

2.0mm以上4.0mm未満

69.5

0

含有量とSr含有量の若干の増加が確認された。

1.7mm以上2.0mm未満

9.9

03-2 アコヤガイ貝殻の螺鈿細工への応用

0.6mm以上1.7mm未満

18.0

1.7

アコヤガイ貝殻は真珠層を有するため，一般的に螺0.425mm以上0.6mm未満

0.7

15.8

鈿細工の原料として用いられる。そこで実際に福岡県

0.425mm未満

0.6

82.5

内の螺鈿細工業者である(有)万徳屋と(有)カラープラ

剪断方式：カッターミル（5mmメッシュ）

ネットへ螺鈿細工の試作を依頼した。その結果，相島

衝撃方式：ハンマーミル（0.7mmメッシュ）

3-4 アコヤガイ貝殻の石灰質肥料への応用
3-4-1 貝殻含水率の検討
アコヤガイ貝殻を石灰質肥料とする場合，上述した様に，粉砕方法はハンマーミル等の衝撃方式が適していたが，ここでは衝撃粉砕方式である振動ミルとハン
図3

相島産アコヤガイ貝殻を用いた螺鈿細工マーミルを用い，貝殻の含水率が粉砕に与える影響に程を設けなくても，ハンマーミルで粉砕することで，ついて調査した。具体的には，平均重量に近い約26g

全体が1.7mm未満かつ0.6mm未満が85%以上という肥料の相島産アコヤガイ貝殻を，含水率7%（貝殻を12h水取締法の規定を満足できることを意味している。また，中に浸漬 後取り 出し余 分な 水分を濡 れタオ ルで拭 い

ハンマーミルは大型装置も市販されており，短時間でた），5%（貝殻を12h水中に浸漬後取り出し，室内で3h

大量の粉砕が可能で生産性に優れることからも，アコ放置），2%（貝殻を110℃で3h乾燥）になるように調整

ヤガイ貝殻の石灰質肥料への応用に対して特に適したした。これらについて，振動ミル粉砕およびハンマー方法であると考えられる。

ミル粉砕を行い，粒度分布測定を行った。

3-4-2 アルカリ分の検討

その結果，振動ミル粉砕した場合，含水率7%では粉

田畑で作物を育てると土壌が徐々に酸性になるため，砕物が粘着・凝集し，粒度分布測定では粗大物が多く一般的には石灰質肥料等の散布により中和し土壌を改なった（表3）。具体的なデータは示していないが，含良している。肥料分析法ではアルカリ分という指標が水率5%でも同様の粉砕物の粘着凝集が起こったが，含規定されており，アルカリ分が高い方が土壌改良効果

水率2%まで乾燥させると大幅に改善され，試料全量をに優れる。そこで，アコヤガイ貝殻粉砕物のアルカリ

概ね微粒化できた（表4）。一方，ハンマーミル粉砕で分を測定したところ52であり，牡蠣殻粉砕物（シタマは，含水率が7%と高くても微粉砕可能であった（表3）。

石灰製有機石灰）のアルカリ分51と同等であった。

これは，振動ミルでは密閉容器中で衝撃粉砕が行われるが，ハンマーミルではハンマーの回転によって生じた気流が装置外へ排出される構造となっているためであると考えられる。更にこの結果は，特に乾燥工

4 まとめ
相島産アコヤガイ貝殻の有効利用法について検討した。貝殻を各種分析した結果，大型であること以外は一般的なアコヤガイ貝殻と同様であった。また，貝殻表3

含水率7%アコヤガイ貝殻粉砕物の粒度分布
粒度

粒度分布（重量%）が大きいことから螺鈿細工には適しており，厚いことから彫刻加工も可能であった。貝殻粉砕方法について

振動ミル

ハンマーミル

検討したところ，必要粒度が数 mm であれば，カッタ

5.6mm以上

76.1

0ーミル等の剪断方式が適しており，必要粒度が数μ m

4.0mm以上5.6mm未満

3.40であれば，ハンマーミル等の衝撃方式が適していた。

2.0mm以上4.0mm未満

4.5

0更に，ハンマーミルは，貝殻の含水率が比較的高くて

1.7mm以上2.0mm未満

1.20も微粉砕可能であり，また，生産性に優れることから，0.6mm以上1.7mm未満

4.7

3.2

石灰質肥料への応用に対して特に適していることが明

0.425mm以上0.6mm未満

1.4

6.6

0.425mm未満

8.7

90.2

らかとなった。

5 参考文献表4

含水率2%アコヤガイ貝殻粉砕物の粒度分布
粒度

粒度分布（重量%）振動ミル

ハンマーミル

5.6mm以上

004.0mm以上5.6mm未満

0.8

02.0mm以上4.0mm未満

0.3

01.7mm以上2.0mm未満

0.3

00.6mm以上1.7mm未満

3.6

0.2

0.425mm以上0.6mm未満

7.8

3.9

0.425mm未満

87.3

95.9

1)和田浩爾：真珠の化学－真珠のできる仕組みと見分け方－，pp.123-128，真珠新聞社(1999)

6 謝辞
本研究の実施に際し，有益なご助言，ご支援を賜りました，（株）ミキモト，御木本製薬（株），シタマ石
灰 （ 有 ）， 三 庄 イ ン ダ ス ト リ ー (株 )， (有 )万 徳 屋 ，(有)カラープラネット，福岡県農業総合試験場，福岡
県森林林業技術センター，福岡県水産海洋技術センターならびに福岡県農林水産部の関係各位に深く感謝致します。

骨代謝関連細胞の機能評価系の確立
古賀 慎太郎 *1

Establishment of Assay System Using Bone-metabolizing Cells
Shintaro Koga
骨粗鬆症に代表される骨関連疾患は年々増加の一途を辿っており，骨代謝改善薬 や人工骨材料など新たな製品の開発が望まれている。そこで本研究ではこれらの製品開発に適した新たな素材を選抜することを目的として，骨代謝に関与する細胞を評価する実験系の確立を行った。骨代謝に関与する細胞の 1 つである骨芽細胞について実験を行った結果，マウス細胞株及びヒト間葉系幹細胞を適切な分化因子下で培養することにより骨芽細胞へと分化させ，骨形成を観察することができた。本評価系を用いることにより骨芽細胞の形成や機能を促進するような素材をスク
リーニングし，将来的には骨代謝を改善する製品や人工骨などの人工材料開発への応用が期待できる。

1 はじめに2 研究，実験方法

骨はリン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト）

2-1 細胞とコラーゲンを主成分とした組織であり，我々の体の骨芽細胞に分化させるための前駆細胞として，マウ支持のみならず，血中カルシウム濃度の維持や血液生

ス頭蓋骨由来細胞株であるMC3T3-E1細胞及びヒト間葉産の場として重要な役割を果たしている。骨は形成と系幹細胞を用いた。MC3T3-E1細胞は理研バイオリソー

吸収（破壊）を生涯繰り返しており，この骨の代謝がスセンターから購入した株（以下RCB株と呼ぶ），ある

バランスよく行われることにより正常に骨密度が保た

いはATCC社から購入した株(subclone.4，以下ATCC株れる。しかし近年の高齢化社会の進行や食生活の変化と呼ぶ)を実験に使用した。ヒト間葉系幹細胞はLonza

により，骨の脆弱化と骨疾患患者の増加が報告されて社から購入した。

いる。骨関連疾患の代表例である骨粗鬆症は主に骨吸2-2 細胞培養と骨芽細胞への分化

収の亢進による骨密度の低下がもたらす疾患であり，

MC3T3-E1細胞は10%FBS-MEMα培地で通常培養した。

現在国内で約 1000 万人の患者が罹患していると言わ骨芽細胞分化の場合，10%FBS-MEMα培地中にアスコル

れている

1)

。また歯周病や関節炎なども異常な骨の破ビン酸およびβ-グリセロリン酸を添加して細胞培養

壊と密接に関連しており，骨関連疾患は我々の身近にを行った。ヒト間葉系幹細胞はLonza社の間葉系幹細存在する疾患とも言える。このため丈夫な骨の形成・

胞専用の増殖用培地で通常培養した。骨芽細胞分化の維持，罹患後の生活の質（Quality of Life: QOL）の場合，Lonza社の分化専用培地キットあるいは分化因向上など，骨に対する社会的関心が高まっている。

子（アスコルビン酸，β-グリセロリン酸，デキサメ

このようなニーズに対応するため，予防という観点タゾン）を添加した増殖用培地を用いて細胞培養を行から骨を強化する機能性食品，また治療という観点かった。BMP-2 (Bone morphogenetic protein-2)は市販

ら骨代謝改善薬や人工骨の開発が進められており，今のヒト組換えタンパク質を購入して使用した。

後も新たな素材の提供が求められている。これらに適

骨芽細胞分化はアルカリフォスファターゼ（ALP）

した素材のスクリーニングには細胞レベルでの評価がの活性を指標とし，Leukocyte Alkaline Phosphatase

不可欠と考え，本研究では骨代謝に関連した細胞の機Kit (Sigma社)を用いて細胞をALP染色，評価した。骨

能評価系の確立を行った。今回代表的な骨代謝関連細形成の評価はアリザリンレッド染色によりカルシウム胞の 1 つである，骨を形成する骨芽細胞に着目した評の沈着を観察した。

価系について検討を行ったので報告する。
3 結果と考察*1 生物食品研究所

骨芽細胞は生体内において，間葉系に属する前駆細胞がホルモンやサイトカインなど種々の分化誘導因子

の刺激を受けて分化，成熟することが知られている 1) 。

分化因子
(+)

骨芽細胞への分化に伴って酵素であるALPが顕著に発現し，成熟した骨芽細胞はI型コラーゲンなどの骨基

細 胞 外 に 石 灰 化 基 質 の 形 成 （ 骨 形 成 ） を 行 う 。 invitro においては前駆細胞を分化因子であるアスコル
ビン酸と石灰化基質の１つであるβ-グリセロリン酸で処理することにより，骨芽細胞へと分化させること

7日目
100

0

100

行った。

ALP染色

3-1 MC3T3-E1細胞を用いた骨芽細胞分化
図2

アリザリンレッド
染色BMP-2による骨芽細胞分化・骨形成の促進

RCB株を24ウェルあるいは48ウェル培養プレートに約
4

(-)

14日目

が可能である。これらの知見を踏まえて以下の実験を

ま ず 適 切 な 前 駆 細 胞 株 の 検 討 を 行 っ た 。 MC3T3-E1(+)

0

BMP-2 (ng/ml)

質の産生とハイドロキシアパタイトの結晶化を通して，(-)（MC3T3-E1 RCB株）

2

2.6 × 10 個 /cm の 細 胞 密 度 で 播 種 し ， 翌 日 50 μ g/ml
アスコルビン酸，10mM β-グリセロリン酸を含む培地

また前駆細胞としてMC3T3-E1 ATCC株についても同で分化を開始した。以後3日毎に培地交換を行い，分様に検討したが，分化因子に応答した適切な分化と骨化開始後7日目と14日目に分化の指標としてALP染色，形成が認められなかった（データ省略）。細胞培養の骨形成の指標としてアリザリンレッド染色を行った。

過程で細胞株の性質が変化してしまったか，本研究でその結果ALP染色は7日目以降から顕著な染色が観察で用いている培地条件等が適当でなかった可能性がある。

き，またアリザリンレッド染色は14日目から染色が認

これらの結果から，今回確立したMC3T3-E1 RCB株をめられた。どちらの染色方法においても，骨芽細胞分用いた方法により，適切に骨芽細胞への分化能力と骨化・骨形成時には培養ウェル全体の染色像として容易形成能力を評価することが可能であると考えている。

に観察できる（図1）。

3-2 ヒト間葉系幹細胞を用いた骨芽細胞分化
間葉系幹細胞（図3）は体性幹細胞の1つであり，骨

ALP染色
7日目

14日目

アリザリンレッド染色
7日目

14日目

分化因子なし髄や脂肪組織を始めとした間葉由来の組織に広く分布している 2) 。骨芽細胞，軟骨細胞，筋細胞，脂肪細胞といった多様な細胞への分化能力を有しており，このため組織工学，再生医療分野への応用が期待されている。これらの背景から，ヒト間葉系幹細胞を用いた評

分化因子あり価系を確立することは今後の製品開発において有用なツールになると考え，以下の実験を行った。

図1

MC3T3-E1 RCB株の骨芽細胞分化・骨形成

次に，生体内で重要な骨芽細胞の分化・骨形成誘導分子として知られているBMP-2の効果についても検討した。上記の培養条件にヒト組換えBMP-2を添加し，同様にアッセイを行った結果，BMP-2添加により顕著
なALP活性の亢進と骨形成が認められた（図2）。このことは，本培養条件においてMC3T3-E1 RCB株が既知の
50μ m

骨形成促進因子に適切に反応していることを示している。

図3

ヒト間葉系幹細胞の顕微鏡写真

最適な細胞の播種密度や培地条件を見出すため，ヒ

地中では細胞の生存が培養環境に大きく左右されるこ3とが分かった（データ省略）。このため，ヒト間葉系

33

ト 間 葉 系 幹 細 胞 を 3.1×10 ， 6.2×10 ， 12.4×10 個
2/cm の細胞密度で24ウェルあるいは48ウェル培養プレ

幹細胞を用いた骨芽細胞の分化・機能の評価系には，ートに播種し，翌日に分化用培地あるいはコントロー

増殖培地をベースとした培養方法が適切であると判断

ル培地に交換して分化誘導を開始した。分化培地は市した。

販のキット化された骨芽細胞分化専用培地に加え，今ヒト間葉系幹細胞は正常細胞のため， in vitro にお後の研究開発への応用を考えて，既知濃度の分化因子

ける細胞の増殖能力や分化能力は有限であることが知（50μg/ml アスコルビン酸，10mM β-グリセロリン

られている。そこで継続して細胞培養を行い，評価系

酸，100nM デキサメタゾン）を添加した増殖培地も検に適した細胞の培養期間を検討した。その結果，増殖討した。そ の結果， 細胞を 12.4×10 3 個/cm2 で播種 の率は約10回の継代後顕著に低下し始めることが分かっ

上，増殖 培地に 分化因 子を 添加した 条件に おいて ，た（図6）また細胞増殖の低下と分化能力の低下は相ALP染色は分化開始7日目以降，アリザリンレッド染色関しており，このことからヒト間葉系幹細胞は継続培

は14日目以降に顕著な染色像が認められ，効率的に骨養の期間（継代回数）に注意を払って評価系に用いる芽細胞へと分化，骨形成機能を有することがわかった

ことが重要である。

（図4）。分化開始14日目の細胞を顕微鏡で観察すると，
未分化細胞と比較して細胞の表面にカルシウム（ハイ

細胞密度 (×103 個/cm2)
6.2
12.4
3.1
6.2

3.1

相対増殖率（％）

ドロキシアパタイト）の結晶が多数認められる（図5）。

12.4

(+)

分化因子

7日目
(-)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1

6

11
継代回数

16

(+)

14日目

図6

ヒト間葉系幹細胞の継続培養と増殖率の変化(-)

アリザリンレッド染色

ALP染色

図4

ヒト間葉系幹細胞の骨芽細胞分化・骨形成

4 まとめ
骨代謝関連細胞の1つである骨芽細胞に着目し，その分化と機能の評価に適した細胞と培養条件を検討した。その結果，以下の成果を得た。
①MC3T3-E1細胞を用いた評価法
MC3T3-E1 RCB株を2.6×10 4 個/cm 2 の細胞密度で播種し，アスコルビン酸，β-グリセロリン酸を添加し

50μ m

未分化細胞
図5

50μ m

骨芽細胞

分化誘導14日目の顕微鏡写真

右写真中の白い部分はカルシウムの結晶。

た培地で分化させる。分化能力は7日目以降にALP染色，骨形成能力は14日目以降にアリザリンレッド染
色を行うことで評価が可能である。
②ヒト間葉系幹細胞を用いた評価法
細胞を 12.4×103 個/cm 2 で播 種し， 分化 因子 （ア ス

また市販の骨芽細胞分化専用培地においても骨芽細コルビン酸，β-グリセロリン酸，デキサメタゾ

胞の分化と骨形成が認められた。しかし実験を重ねたン）を添加した増殖培地で分化させる。分化・骨形結果，前述した増殖培地＋分化因子の条件の方が分化

成能力の評価法はMC3T3-E1細胞を用いた場合と同様

は安定かつ効率的であり，さらに骨芽細胞分化専用培であるが，細胞は継続培養期間（継代回数）に注意

を払って評価系に用いる。
株化細胞であるMC3T3-E1細胞だけでなく，正常細胞である間葉系幹細胞の評価系を確立したことにより，今後のスクリーニングの信頼性を高めることが期待できる。またどちらの細胞においても，骨芽細胞の分化・骨形成機能に関する評価は24ウェルあるいは48穴ウェ
ル培養プレートで行うことができ，多種類の候補素材を一度にスクリーニングすることが可能である。
骨芽細胞は骨代謝改善薬などの標的だけでなく，人工骨開発や骨再生技術といった組織工学，再生医療分野においても注目され，利用が進められている。本評
価系を用いることで，骨芽細胞の分化や骨形成能力を高めるような素材の発見につながり，将来的に骨代謝を改善する食品・医薬品や，生体組織との親和性が高い人工材料などの製品開発に発展させることができればと考えている。

5 参考文献1) 須 田 立 雄 ほ か ： 新 骨 の 科 学 ， 医 師 薬 出 版 株 式 会 社(2007)
2)Rosenbaum A. J., et al.: Organogenesis, 4(1), pp.2327(2008)

地域資源の活用を目指したサザンカの生理活性評価並びに香粧品の開発
石川 智之 *1

百武 稔郎 *1

齋藤 浩之 *1

楠本 賢一 *1

水城 英一 *1

Evaluation of Biological Activity of Camellia Sasanqua and Development of Cosmetic
Products Using Their Original Resources in Kurume Area
Tomoyuki Ishikawa, Toshio Hyakutake, Hiroyuki Saitou, Ken-ichi Kusumoto and Eiichi Mizuki
久留米市は日本一のツバキ生産量を誇り，耳納連山の長岩山には県指定天然記念物あるツバキ科のサザンカ自生林が存在する。この地域資源を背景にして，久留米市を中心とした久留米ツバキ研究開発プロジェクトと連携し，地域資源を活用した久留米ツバキブランドを全面に押し出した地域産業振興を 目指している。本研究では，このプ
ロジェクトと連携し，サザンカの機能性を探索することを目的としている。具体的には，細胞を用いた生理活性評
価及び衛生害虫に対する忌避効力評価を調べるとともに，平成２２年３月に久留米市にて開催された国際ツバキ会
議に向けて，サザンカを用いた記念品を開発した。

1 はじめに2-1 耳納サザンカのサンプリング方法

一般に，大量生産により製造される汎用品は，付加国際ツバキ会議の記念品作製の原料の調達ならびに価値を高め，他の類似品との差別化を行うことが難し

サザンカの生理活性評価に用いるサンプルを入手するい。それに対して地域資源は，その土地特有の産物でため，耳納連山の長岩山に自生するサザンカ（図1）あり，他では絶対に真似ができないオリジナルの強みから種子の採集及び葉のサンプリングを行った。

があり，さらに地場の産業と結びつきやすいといった利点がある。そのため，全国各地でその地域の特長を生かした様々な特産品が開発されている。また，地域資源を活用した産業の振興を積極的に推奨し，それによって県内の中小企業を支援することで地域の活性化へと繋げる社会的な動向もある。
久留米市はツバキ苗木・植木の生産量が日本一であり，その知名度は高い。また，耳納連山の長岩山には

図1

長岩山に自生する県指定天然記念物のサザンカ

６０００本のツバキ属であるサザンカの自生林があり，
県指定の天然記念物にもなっている。さらに，平成２2-2 サザンカ種子からの搾油方法

２年３月には国際ツバキ会議が久留米市にて開催され，平成２０年度は，乾燥させたサザンカの種子を搾油

久留米ツバキにちなんだ記念品開発についての久留米機（（株）サン精機，K3-4000型）を用いて搾油した。

市からの要望がある。

用いた搾油機を図2に示す。平成２１年度のサザンカ

そこで本研究では，これらの久留米市の地域資源を

種子の搾油については，平田産業（有）に委託した。

活用して，久留米ツバキのブランド化及び PR を行う
ことを目的とした久留米ツバキ研究開発プロジェクトと連携し，国際ツバキ会議の記念品を開発するとともに，サザンカの生理活性評価を行い，その機能性を活かした香粧品の開発を行った。

2 研究，実験方法
図2*1 生物食品研究所

搾油機K3-4000型

2-3 サザンカ石鹸の開発方法

１年度の ２年間 に渡り 採集 し，外側 の殻付 き種子 約

久留米ツバキ研究開発プロジェクトでは，サザンカ

250kgから乾燥した種子約80kgを得た。乾燥した種子

種子から搾油したサザンカ油を用いて，まるは油脂化の写真を図４に示す。この乾燥した種子を用いて搾油学（株）と共同でサザンカ石鹸を開発した。試作品完を行った。

成後，２０代から５０代までの女性に対して，世代別に各５名のモニター調査を行った。調査内容は，洗い心地・使用後感・洗浄力・香り・色・形・現在使用している石鹸との比較である。
2-4 衛生害虫を用いたサザンカの忌避効力試験方法
サザンカの生理活性を評価するため，衛生害虫を用いた忌避効力試験を行った。測定器を図３に示す。ア
クリル板を用いて一辺が30cmの立方体の2つの箱を作製し，その２つの箱をガーゼを用いて衛生害虫が移動

図4

採集し乾燥させた耳納サザンカの種子できるように連結した。本測定器内では，衛生害虫に対して忌避効力を示す成分を片方の箱の中に投与した

3-2 サザンカ油の搾油結果

場合，衛生害虫は通路を通って反対側の箱へ移動する。

平成２０年度ならびに平成２１年度の２年間で合計

この性質を利用して，両方の箱の衛生害虫を計数する

約２２Lのサザンカ油を搾油した。搾油したサザンカ

ことにより，忌避効力を測定する。衛生害虫は，ネッ

油は国際ツバキ会議の記念品であるサザンカ石鹸の原タイシマ蚊を用いた。それぞれの箱の中にネッタイシ料として用いた。

マ蚊の蛹を５０匹程度ずつ投入し，測定器内で羽化さ3-3 サザンカ石鹸の開発せた。忌避効力試験のサンプルについては，サザンカ

久留米ツバキ研究開発プロジェクトにおいて，まるの葉，外側の実ならびに種子のエタノール抽出液（5%は油脂化学（株）と共同で，石鹸原料の50%に搾油し濃度）を用いた。比較対照としては，蚊に対して忌避たサザンカ油を用いたサザンカ石鹸を開発した。開発

1)

効力が知られているDEET を用いた。各抽出液１mlをした「山茶花日和」を図5に示す。開発したサザンカ

ろ紙に吸収させ，一方の箱の中に設置した。反対側の石鹸は，「山茶花日和」として国際ツバキ会議の記念箱には，溶媒であるエタノールを同様に設置し，２４品として配布した。事前に行ったモニター調査の結果，時間後，各箱のネッタイシマ蚊を計数した。

各項目において60%から85%の「満足」との回答を得た。
使用後感についても，肌に馴染みやすくしっとりしているなどの評価を得た。

図3

忌避効力試験の測定器
図5開発した「山茶花日和」

3 結果と考察
3-1 耳納サザンカのサンプリング

3-4 衛生害虫を用いたサザンカの忌避効力試験

耳納連山の長岩山に自生するサザンカより，サザン

衛生害虫に対する忌避効力試験のための評価系を構

カ油の搾油用の種子及び生理活性測定用の葉をサンプ築した。DEETを用いた場合では，ネッタイシマ蚊は，リングした。搾油用の種子は平成２０年度及び平成２

DEETの入っていない方の箱の方へ移動した。サザンカ

の葉，外側の実，種子のエタノール抽出物を用いた測細胞を用いた生理活性評価も行っており，今後，これ定結果を図６に示す。

らの生理活性機能を明らかにして久留米ツバキの有用性を示していきたいと考えている。

5 参考文献1)Zainulabeuddin Syed and Walter S. Leal:PNAS,
vol.105, no.36, pp.13598-13603(2008)

図6

ネッタイシマ蚊に対するサザンカの忌避効力試験結果

図６のグラフにおいて，縦軸のネッタイシマ蚊の存在比は，２つの箱全体に存在するネッタイシマ蚊の総数に対して，各箱に存在するネッタイシマ蚊の割合を示している。外側の実や種の抽出物を投与した条件では，両方の箱のネッタイシマ蚊の分布には大きな差が見られなかった。しかし，葉の抽出物を投与した条件では，DEETと同様，ネッタイシマ蚊の分布に偏りが生じた。
両箱における分布の偏りの度合いは存在比にして40%/60%（葉の抽出物/コントロール）であった。この結果から，サザンカの葉にはネッタイシマ蚊に対する忌避効力を持つことが示唆された。

4 まとめ
本研究テーマは，久留米市（商工労働部・農政部）
を中心に農工連携を目的として活動を行っている「久留米ツバキ研究開発プロジェクト／地域農業資源活用
産学連携研究会」 と連携し ，まるは油脂化学 （株），
（株）久留米リサーチ・パーク，福岡県農業総合試験
場果樹苗木分場と共同で行った。その中で，平成２２
年３月に久留米市にて開催される国際ツバキ会議での記念品の開発，さらには，サザンカの生理活性評価を目指して研究を行った。
国際ツバキ会議の記念品については，耳納連山の長岩山よりサザンカを採集，その種子からサザンカ油を搾油し， それを 原料と し た サザンカ 石鹸「 山茶花 日和」を開発した。また，サザンカの生理活性評価については，ネッタイシマ蚊をモデルとした衛生害虫の忌避効力試験を行った。その結果，サザンカの葉のエタ
ノール抽出物に忌避効力があることを示した。現在，

新規ハチミツ酒の開発
大場 孝宏 *1

末永 光 *1

二ノ宮 啓輔 *2

Development of Novel Mead
Takahiro Oba, Hikaru Suenaga and Keisuke Ninomiya
近年，消費者ニーズの多様化からさまざまな原料や製法を用いたアルコール飲料が開発されている。 そこで，
我々は清酒製造を応用し，従来からある生薬や香料を使ったハチミツ酒とは全く異なる新規のハチミツ酒の開発 を試みた。生物食品研究所が開発したリンゴ酸高生産酵母を使用した酒母を製造し，それにハチミツを加えて発酵することで，既存のハチミツ酒とは異なったタイプでかつ高品質なハチミツ酒が開発できた。

1 はじめに2-3 成分分析

近年，清酒業界は消費者ニーズの多様化などの理由

ハチミツ酒の有機酸分析は，高速液体クロマトグラ

で生産量が減少している。このような状況において，

フィー（島津有機酸分析システム，使用カラム：

清酒の多様化や新製品の開発で現状を打開しようとしShim-pack SCR-102H）で行った。また，グルコース及ている。他方，さまざまな原料や製法を用いたアルコ

びエタノールの分析は，高速液体クロマトグラフィーール飲料が上市され，注目されつつある。今回，清酒（ TOSOH 8010 ， 使 用 カ ラ ム ： Aminex HPX-87C， 検 出

需要の落ち込みが激しいため，「おいしい」だけでは

器：RI）で行った。

なく何か話題性を持った新規な酒類の商品化を考え，今までにない新しいタイプのハチミツ酒の開発を試み

表1

た。

原料

1Lスケールのハチミツ酒の仕込配合
酒母

ハチミツ(g)2 材料と方法

仕込

計

120

120

蒸米(g)

80

80

麹(g)

40

40

水(ml)

150

類を購入した。

酵母(ml)

0.5

0.5

2-2 ハチミツ酒の製造

乳酸(ml)

0.85

0.85

2-1 既存ハチミツ酒

1)

従来の方法で製造されている市販のハチミツ酒13種

250

400

酵母は生物食品研究所が開発したリンゴ酸を多く作
るリンゴ酸高生産酵母 2) を使用した。麹米には乾燥麹

3 結果（徳島製麹（株）製TG-50）を使用し，掛米にはα化

3-1 既存ハチミツ酒の成分分析

米（徳島製麹（株）製YA-50）を用いた。また，ハチ

従来の方法で製造されている市販のハチミツ酒13種

ミツは百花蜜とレンゲ100%ハチミツを用いた。仕込配類を購入し，成分分析を行った。結果を表1に示す。

合は表1に示す配合を基本として，ハチミツの量を増糖類及び有機酸の含有量はさまざまであったが，中に減させ， 1Lのス ケール でハ チミツ酒 製造を 行った 。

はクエン酸，乳酸を多く含み，これらで酸味の特徴づ

7℃ で 仕 込 ん だ 後 ， 1 日 あ た り 1 ℃ ず つ 品 温 を 上 げ ，けているものが見られた。一方オフフレーバーの原因

10℃になった時点で上槽まで一定とした。さらに，評となるピルビン酸や官能的に好ましくない酢酸が多く価がよかった1Lスケールの製造条件（配合）を10倍に含まれるものもあった。

スケールアップし，久留米産100%レンゲハチミツを用

3-2 1Lスケールでのリンゴ酸高生産酵母を用いたハチミ

いたハチミツ酒製造も行った。

ツ酒製造
リンゴ酸高生産酵母を用い，表1に示す配合を基本*1 生物食品研究所*2 比翼鶴酒造株式会社としハチミツの量を増減させ，1Lのスケールでハチミ
ツ酒製造を行った。ハチミツの添加量はそれぞれ120g，

100g，140gである。まず，定法に従いリンゴ酸高生産

30

酵母を用いた酒母の製造を行った。仕込んで7日目で，25

エタノールともに正常の値であり，健全な酒母が製造できた。できた酒母へのハチミツ添加を次の3条件で行った。ここで用いたハチミツは多種多様の花から採

積算炭酸ガス減量(g)

酸度8.1 ，ボーメ6.7，エタノール11.6%となり，酸度，
2015①－１(120g)①－２(120g)

10②－１(100g)

取したハチミツ，いわゆる百果蜜である。区分①，②，③の添加量はそれぞれ120g，100g，140gであり，それ以外は同じである。図1に発酵経過を示す積算炭酸ガ②－２(100g)③－１(140g)

5③－２(140g)

0
1

3

5

7
9
もろみ日数（日）ス減量を示す。
表2

従来型ハチミツ酒の成分分析結果

図1

11

13

15

積算炭酸ガス減量

A:エタノール及び糖類 （単位：%）
番号

グルコース

フルクトース

エタノール

各区分とも順調に発酵していることがわかる。もろ

1

0.7

1.3

10.3

み8日目及び12日目で上槽を行い，成分分析を行った

2

2.4

4.0

14.0

（表3）。

3

2.6

5.8

10.8

4

0.6

4.2

11.0

5

0.2

3.6

11.3

6

1.5

4.0

9.8

7

0.7

3.0

10.6

8

0.4

2.3

11.5

9

0.2

1.8

10

0.1

11

表3

製造したハチミツ酒の成分分析結果

A:エタノール及び糖類（単位：%）
ハチミ

発酵日

ﾌﾙｸ

区分

ｸﾞﾙｺｰｽ

ｴﾀﾉｰﾙ

ツ(g)

数（日）

ﾄｰｽ

①－1

120

8

7

10.3

7.1

11.2

②－1

100

8

4.8

6.9

7.9

0.4

10.9

③－１

140

8

6

8.9

7.5

0.1

7.5

12.8

①－2

120

12

4.1

7.8

9.3

12

0.7

3.8

13.0

②－2

100

12

2.7

6.2

9.8

13

0.5

2.0

11.8

③－2

140

12

5.4

9.3

8.7

B:有機酸（単位：ppm）
番号

ｸｴﾝ酸

ﾋﾟﾙﾋﾞﾝ酸

ﾘﾝｺﾞ酸

ｺﾊｸ酸

乳酸

酢酸

1

3360

102

340

744

142

426

2

464

2789

355

672

134

623

3

37

775

95

920

3406

960

4

21

330

74

820

4030

1693

5

15

492

0

710

4933

2281

6

1612

237

165

812

581

488

7

1602

231

202

854

710

467

8

1607

241

240

886

915

461

9

43

1839

413

623

183

634

10

0

1665

260

610

219

508

11

1036

449

240

266

1061

246

12

520

623

341

320

451

538

13

0

2895

1125

517

147

1698

B:有機酸（単位：ppm）
区分

ｸｴﾝ酸

ﾋﾟﾙﾋﾞﾝ酸

ﾘﾝｺﾞ酸

ｺﾊｸ酸

乳酸

酢酸

①-1

57

544

282

457

1833

221

②-1

57

545

304

466

1868

181

③-1

58

555

267

464

1793

248

①-2

58

482

428

570

1874

252

②-2

62

477

471

620

1943

232

③-2

58

496

402

553

1809

276

官能試験を行った結果，全て官能的に好ましく，ハ
チミツの添加量が多いほど甘く，発酵期間が長いほど甘さが抑えられてものとなった。全体的な味の特徴として既存のハチミツ酒に比べ味に幅があるのが特徴の一つである。また，リンゴ酸の酸味の特徴も出ていた。

各区分ともかなり甘口であったため，②-2（ハチミツ

表5

中規模スケールでのハチミツ酒製造配合の添加量が一番少なく発酵期間が長い）を基本にして

A:区分⑥

ハチミツの添加量を少なく，発酵期間を長くする条件

原料

で次の仕込を行うこととなった。

ハチミツ(g)

酒母

仕込

計

1000

1000

区 分 ② の ハ チ ミ ツ 添 加 量 100g よ り 10g 少 な い 条 件

蒸米(g)

800

800

（④），さらに10g少ない条件（⑤）で，ハチミツ酒の

麹米(g)

400

400

製造を行った。成分分析結果を表4に示す。

水(ml)

1500

表4

製造したハチミツ酒の成分分析結果

2500

4000

酵母(ml)

5

5

乳酸(ml)

8.5

8.5

A:エタノール及び糖類（ 単位：%）区分

ハチミツ(g)

発酵日数（日）ｸﾞﾙｺｰｽ

ﾌﾙｸﾄｰｽ

ｴﾀﾉｰﾙ

②-3

100

13

2.3

4.3

9.9

原料

④-1

90

13

2.1

4.1

9.9

ハチミツ(g)

⑤-1

80

13

1.9

3.6

10.2

蒸米(g)

800

800

②-4

100

17

1.6

3.9

11.3

麹米(g)

400

400

④-2

90

17

1.4

3.5

11.4

水(ml)

1500

⑤-2

80

17

1.1

3.1

11.7

酵母(ml)

5

5

乳酸(ml)

8.5

8.5

B:区分⑦
酒母

仕込

計

900

900

2500

4000

B:有機酸（単位：ppm）
区分

クエン酸

ﾋﾟﾙﾋﾞﾝ酸

リンゴ酸

コハク酸

乳酸

酢酸

その濃度を基にそれぞれ上槽日を12日目，11日目と

②-3

60

451

479

630

1840

237

設定し，上槽を行った。できたハチミツ酒の成分分析

④-1

63

446

490

644

1885

229

結果を表6に示す。

⑤-1

63

446

502

645

1894

199

②-4

64

400

608

706

1851

263

④-2

63

400

620

719

1863

237

⑤-2

64

386

616

721

1878

225

官能試験を行った結果，②-3及び④-1が好ましい結表6

中規模試験で製造したハチミツ酒の成分
A:エタノール及び糖類（単位：%）番号

発酵日数（日）ｸﾞﾙｺｰｽ

ﾌﾙｸﾄｰｽ

ｴﾀﾉｰﾙ

⑥

12

2.4

4.3

8.8

⑦

11

1.9

3.7

9.6

果となり，この２つの条件でスケールアップすることとした。また原料のハチミツに久留米市内にある養蜂

B:有機酸（単位：ppm）

場製の100%レンゲハチミツを使うことした。

番号

クエン酸

ﾋﾟﾙﾋﾞﾝ酸

リンゴ酸

コハク酸

乳酸

酢酸

3-3 中規模スケールでのハチミツ酒製造

⑥

56

418

434

547

2011

191

⑦

56

421

425

533

2206

212

久留米産100%レンゲハチミツを用い，②-3及び④-1をスケールアップした条件，⑥及び⑦のハチミツ酒製造を行った。表5に配合を示す。1Lスケールと同様に，②-3及び④-1をスケールアップした⑥及び⑦においリンゴ酸高生産酵母を用いた酒母の製造を行った。仕て，発酵経過や成分的にもほぼ同等の結果が得られ，込んで3日目で，酵母数が約108 個/mlとなっており，6

スケールアップに成功した。また官能的には，百花蜜

日目でエタノールが11.8%と正常の値を示したので，を用いたものより風味がよくすっきりとした味わいの

健全な酒母が製造できたと判断した。仕込んで8日目

ハチミツ酒となった。

のエタノール濃度を測定（⑥6.8%，⑦8.1%）し，

4 まとめ我々は消費者ニーズの多様化に答えるために，清酒製造を応用し既存のハチミツ酒とは全く異なるタイプのハチミツ酒の開発を試みた。リンゴ酸高生産酵母を使用した酒母を製造し，それにハチミツを加えて発酵させ，清酒のイメージに一番近い製造条件を確立し，既存のハチミツ酒とは異なる高品質のハチミツ酒を開発できた。さらにスケールアップしたハチミツ酒の製造も行い，発酵経過や成分的にもほぼ同等の結果が得られた。

5 参考文献1) 寺 本 祐 司 ： 日 本 醸 造 協 会 誌 ， 96 巻 (5 号 ) ， pp. 314318(2001)
2)大 場 孝 宏 ら：日 本 醸 造 協 会 誌，99巻(12号)，pp. 878881(2004)

福岡県特産高菜漬の乳酸発酵特性解明のための調査
樋口 智子 *1

平野 吉男 *1

塚谷 忠之 *1

Research of Lactic Acid Fermentation of Traditional Pickles in Fukuoka Prefecture ,“Takana-zuke”
Tomoko Higuchi, Yoshio Hirano and Tadayuki Tsukatani
福岡県の伝統的発酵漬物である高菜漬は 3 月ごろ収穫された三池高菜を塩とウコン，鷹の爪等と漬けこみ半年から 1 年の熟成ののち出荷される。古くは木製樽を使用し，木樽表面に常住する乳酸菌によって安定した製品を作り出していたと考えられる。しかしながら現在主流である表面加工コンクリートタンクでは常住乳酸菌の働きが期待できず，乳酸発酵のタンク間差異が存在することが懸念されてきた。今回高菜漬製造工場のコンクリート製タンク（容量約 8t）68 基の同時期の漬け汁を採取し測定したところ pH は 3.7～7.4(平均 4.9)，NaCl 濃度は 7.20%～
12.45% (平均 9.4%)，γ-アミノ酪酸濃度は 0.87mM～3.62mM(平均 2.5mM)であり，かなりのばらつきがあることが明らかとなった。

1 はじめにを維持，さらには向上させるためには，実際の高菜漬

高菜はアブラナ科アブラナ属カラシナの変種であり生産における乳酸発酵特性を明らかにする必要がある。

広く西日本で栽培されるが，高菜漬としては主に三池今回，高菜漬乳酸発酵の現状把握を目的として，瀬高菜と阿蘇高菜が用いられる。阿蘇高菜は熊本県の阿高地区高菜漬生産工場のコンクリートタンクの漬け汁

蘇地方で栽培される品種で，平成19年4月に地域団体を採取し測定を行ったので報告する。

商標制度に「阿蘇たかな漬」が熊本県の阿蘇たかな漬協同組合より登録されている。一方，福岡県の特産で2 研究，実験方法

ある高菜漬は三池高菜を用いて製造される。三池高菜

2-1 サンプルの採取は根元が広く肉厚であることが特徴で，特に福岡県南高菜と塩，ウコン，鷹の爪で16週漬けこんだ仕込みの瀬高地区で栽培が盛んである。3月ごろに収穫されタンク(8t)68基より漬け汁を1mlずつピペットで採取た三池高菜を塩とウコン，鷹の爪等と交互に仕込み重した。採取したサンプルを遠心分離し，上清を各測定

石をかけ，半年から1年の熟成ののち出荷される。工に供した。

業規模で生産される高菜漬の漬け樽は，半地下に埋め

2-2 NaCl濃度測定

込まれることで樽内部温度を一定に保ち，古くは木樽

NaCl濃 度 測定 はTwin Cond conductivity meter B-

を用いることで木樽表面に優良乳酸菌が棲みつき，安173(株式会社堀場製作所製)を用いて導電率より塩分定した乳酸発酵が行われてきたと考えられる。しかし濃度換算した。

ながら最近では，木樽は貴重となり，一般的には表面2-3 pH測定

加工を施したコンクリート製のタンクが用いられるよ

pH は Shindengen pH BOY-2 （ 新 電 元 工 業 株 式 会 社

うになってきた。こうしたタンクは四角い形状なので製）を用いて測定した。

無駄なく高菜を漬けることができるという利点がある

2-4 γ -アミノ酪酸（GABA）

が，常住乳酸菌による安定した乳酸発酵は期待できない。

γ-アミノ酪酸(GABA)濃度は酵素法 1) を用いて測定した。

現在も昔ながらの木樽を所有し，使用している例は少なくなってきており，新規導入の際はコンクリート

3 結果と考察タンクへ移行せざるを得ない。これまでと同様な品質

3-1 NaCl濃度
工業的に生産する高菜漬は半年から1年の熟成期間*1 生物食品研究所を持つため比較的塩濃度は高く10%程度を目安としている。実際に漬けこみを行う際は厳密に食塩量を管理て酸性を示したが，十分なpHの低下が見られるタンクしているわけではなく，収穫後1日程度乾燥させた高とまだ発酵の進行が中程度であると考えられるタンク

菜をタンク内に敷き詰め，塩，ウコンおよび鷹の爪をとがあり，乳酸菌の生育速度にかなりの差があること混合したウコン塩を振りまくことを交互に繰り返してが示唆された。

漬けこむため，高菜の生育状態や乾燥状態により最終

3-3 GABA濃度

塩濃度にばらつきが生じることが推察できた。実際の乳酸菌の中には，基質中のグルタミン酸を脱炭酸し測定結果は測定幅7.20％～12.45％で，平均9.39％でGABAを生産する菌がある。こうしたGABA生産菌が高菜

中心値9.30％であった（図1）。図１のヒストグラムか

漬生産の乳酸発酵に関与した際には，製品にGABAが含らも塩濃度が制御されているとは言い難く，かなりのまれることになり，商品に付加価値が生まれる。そこ

ばらつきがあることが明らかとなった。

で採取サンプルのGABA濃度を測定した。

図1

タンク内漬汁NaCl濃度(%)のヒストグラム

3-2 pH

図3

タンク内漬汁GABA濃度のヒストグラム

漬け汁中のGABAは平均2.51mMで採取したサンプルの一般的に乳酸菌が生育するとpHは酸性側へ推移し，87%は2mM以上のGABAを含んでいた。このことから高菜十分に乳酸発酵が進めばpH4.0程度まで低下する。逆

漬にはかなりの高頻度でGABAが含まれることが示唆さにpHがアルカリ側に推移する場合は種々の要因が考えれた。しかしながら，商品企画としては不安定である

られるものの Bacillus属細菌などの増殖が疑われる。

ため，GABA含有商品としての商品展開を行うためには，
GABA高生産株をスターター株とする製造法の確立が不可欠である。
68基のタンク内より漬け汁を採取し測定を行ったが，各サンプルのNaCl濃度(%)，pH，GABA生産(mM)に相関は見いだせなかった。

4 まとめ
福岡県みやま市を中心とする瀬高地区で製造される
高菜漬は，製造工場においては毎回同様の手順を踏んで漬けこみ作業が行われるものの，原料となる高菜の
図2

タンク内漬汁pH測定結果のヒストグラム

気候や天候に左右される生育状態や乾燥状態により，最終的な漬けこみ塩濃度に大きな差が生じていると考図2に全サンプルのpH測定結果を示した。全体としえられた。基質の塩濃度は細菌の生育に大きな影響をおよぼすため，乳酸発酵に関与する乳酸菌株や増殖速度が異なりpHやGABA濃度の差が生じていることが示唆された。
昔ながらの木樽を用いた製造では，こうした環境に適した乳酸菌株が木樽表面に定着し，安定した高菜漬生産に寄与していたと考えられる。現在では，木樽を用いた高菜漬生産は木樽の確保が困難になっているた
め，減少することは必至である。遺伝子資源の保存の観点からも，目的に即した乳酸菌株を収集し，スター
ター株を確立することが急務であると考えられる。

5 謝辞
本調査は福岡県漬物工業協同組合ならびに同組合加
入漬物製造所の方々のご協力により行うことができました。ここに謝意を表します。

6 参考文献
1)Tsukatani T., et.al.: Analytica. Chimica. Acta., 540，
pp293-297(2005)

未利用柿を活用したピューレ及びシロップの製造並びに成分特性
平野 吉男 *1

塚谷 忠之 *1

冨田 和夫 *4

樋口 智子 *1

須田 博 *4

黒田 理恵子 *1

井上 忠男 *4

山下 聡子 *1

林田 武 *5

上田 京子 *２

岩永 伸一 *5

林 伊久 *3

右田 英訓 *5

Characterization of Food Materials from Unused Persimmons
Yoshio Hirano, Tadayuki Tsukatani, Tomoko Higuchi, Rieko Kuroda, Satoko Yamashita, Kyoko Ueda, Tadahisa
Hayashi, Kazuo Tomita, Hiroshi Suda, Tadao Inoue, Takeshi Hayashida, Shinichi Iwanaga and Hidenori Migita

福岡県内で年間6000トンにも及ぶと推測されている未利用柿の有効活用を目的とし， 350kgスケールで柿ピュー
レ及び柿シロップを作製すると共に，これらの成分特性を明らかにした。ピューレ，シロップ共に成分としてアミノ酸類が多く含まれ，特にアルギニン，GABAの含有量が高かった。またそれぞれ抗酸化活性やキサンチンオキシダーゼ阻害活性など in vitro レベルにおける機能性が認められた。抗酸化活性は比較的シロップで高かったが，シロップには抗酸化成分としてカロテノイドが含まれておらず総ポリフェノール量もピューレと比較して大差がなかった。一方，総アスコルビン酸量も同様に大差なかったがシロップでは含有総アスコルビン酸に占める還元型アスコ
ルビン酸の比率が高く，これが比較的高い抗酸化活性を示した原因であろうと推察された。

1 はじめに45程度に濃縮，酸味調整等を施し柿ピューレとした。

福岡県は甘柿の一つ‘富有’の生産を中心とした柿1)

一方，柿シロップはpH調整を行った水溶液をペクチナの一大産地でその生産量は全国第２位である 。しかーゼで処理し，これを真空減圧濃縮ニーダーでBrix55

しながら産地では柿が規格外等の理由により大量に廃～65程度に濃縮して得た。

棄されており，その廃出量は年間6000トンにも及ぶと

2-2 ペクチン分析 2)推測されている。これらは産業廃棄物として処分が必

2-2-1 アルコール不 溶 画 分 （ Alcohol Insoluble Solid ：要であり，処分にかかるコストが農業経営を圧迫し，AIS）の調製

一方では農業事業者の高齢化や離農により果樹の伐採

試料約 100g に 70％以上の濃度となるようにエタノが進んでおり，柿産地としての衰退が懸念されているールを加え，15 分加熱還流した。4℃で一晩放置後吸現状である。本研究開発ではこれら未利用柿を用いた

引濾過しさらに残渣は 70％エタノール 500ml で洗浄

食品素材を開発し食品工業素材として付加価値を生みし，続いて同様に 80％,90％,99.5％エタノール及び出すことで，未利用柿の有効活用並びに柿生産農家のジエチルエーテルで順次洗浄した。残渣は 105℃で乾担い手の育成や確保につながるものと考え，食品素材

燥し，これを AIS とした。

として柿ピューレ及びシロップを実用スケールで生産

2-2-2 水溶性ペクチンの調製し，その成分特性を明らかにした。

約 200mg の AIS を精秤し，これに蒸留水 200ml を加え，低温室（4℃）で 30 分攪拌後，そのまま 12 時間

2 実験方法静置した。これを蒸留水で 250ml に定容後濾過し，そ2-1 柿ピューレ及び柿シロップの製造の濾液を水溶性ペクチン試料とした。

富有柿は洗浄，ブランチング後，ヘタ，種，皮部を取り除き，水溶液を真空減圧濃縮ニーダーでBrix35～

2-2-3 塩類結合型ペクチンの調製
水溶性ペクチン調製時の残渣をすべて回収し，蒸留水で洗浄後，残渣に蒸留水と 4%ヘキサメタリン酸ナ*1 生物食品研究所*2 生物食品研究所，現福岡県工業技術センター企画管理部*3 機械電子研究所*4 バイオボックス株式会社*5 株式会社元山

トリウムを加え，終濃度 0.4%ヘキサメタリン酸ナト
リウム（全量 200ml）とした。これを室温で 10 分攪
拌後，2 時間放置し，さらに 0.4%ヘキサメタリン酸ナトリウムで 250ml に定容後濾過し，その濾液を塩類結合型ペクチン試料とした。

2-2-4 プロトペクチンの調製
塩類結合型ペクチン調製時の残渣をすべて回収し，（Trolox）相当量として算出した。
2-6 カロテノイド分析 5)

同様に 0.4%ヘキサメタリン酸ナトリウムで洗浄した。

試料約 10g を精秤し，その 10 倍量のアセトンで抽洗浄後の残渣は三角フラスコに移し蒸留水と 1N 塩酸出した。残渣については同様の操作をもう一度繰り返を加え，終濃度 0.05N 塩酸とした（全量 200ml）。１

し，それぞれ回収したアセトン抽出物を濃縮した。こ時間加熱還流後，0.05N 塩酸で 250ml に定容後濾過し，れに，適宜蒸留水， n -ヘキサンを加え分液漏斗でヘキその濾液をプロトペクチン試料とした。

サン層に色が付かなくなるまで分配を繰り返した。濃

2-2-5 ペクチンの定量

縮 後 ， 再 度 n-ヘ キ サ ン に 溶 解 さ せ メ ス フ ラ ス コ で各ペクチン画分をペクチンが 20～80μg程度となる

10ml に定容した。この 20μl を COSMOSIL 5C 18-AR-Ⅱ

よう段階 希釈し ，希釈 液 250μlと2%塩 化ナト リウ ム

250×4.6mmI.D.を装着した HPLC を用いてアセトニト

250μlを試験管に取り氷冷しながら濃硫酸4mlを加え

リル：メタノール：酢酸エチル＝88:10:2 を移動相とた。混合後ガラス玉を乗せ，70℃10分間加熱，室温にして可視光 436nm の吸収を測定した。

冷却後，0.1% 3,5-ジメチルフェノール酢酸溶液（発2-7 総ポリフェノール測定 6)

色 試 薬 ） を 200 μ l 加 え ， 可 視 光 450nm の 吸 光 度 か ら

試料約20gを精秤し，これに終濃度約80%となるよう

400nmの吸光度を減じた数値を求めた。同時に標準物にエタノールを加え15分間加熱還流した。これを濾過質として2～20ug/250μlに調製したガラクツロン酸かし残渣は再度80mlの80%エタノールで15分間加熱還流

ら同様の操作で得た検量線からペクチン量を算出した。

し，濾液を得た。それぞれの濾液を合わせロータリー

2-3 有機酸分析

エバポレーターで濃縮し，エタノールで500mlに定容

試料約 5g を精秤し，約 10ml の蒸留水で懸濁後，こした。試験管にこの液1ml，蒸留水で2倍希釈したフォ

れを 3000rpm で 10 分間遠心分離し，上清を回収した。

ーリン・チオカルト試薬1mlを加えて撹拌した。3分後，さらのこの操作をもう一度繰り返し，上清を回収し合0.4M炭酸ナトリウム水溶液5mlを加え撹拌した後，試

わ せ た 上 清 は 蒸 留 水 で 25ml に 定 容 し た 。 こ れ を験管を50℃の恒温槽に入れ，5分間インキュベートしShim-Pack SCR-102H 300 × 8mml.D. を 装 着 し た HPLC

た。試験管を1時間水冷した後，分光光度計で765nmの（SHIMADZU LC-10A）を用いてポストカラム pH 緩衝化

吸光度を測定した。総ポリフェノール含有量は没食子

電気伝導度検出法により分析を行った。

酸を用い作成した検量線から没食子酸相当量として算2-4 遊離アミノ酸分析

出した。

測定試料の調製は有機酸分析に準じた。遊離アミノ

2-8 アスコルビン酸分析 7),8)酸の分析は酵素法 3)を用いて測定した GABA を除き，

2-8-1 還元型アスコルビン酸

すべて全自動アミノ酸分析機（JEOL JLC-500/V2）を

試料約 5g を精秤し，約 20ml の 5%メタリン酸を加用いた。

え，攪拌した。これを 3000rpm，10 分間遠心分離し，2-5 抗酸化活性測定 4)

上清を回収した。さらにこの操作をもう一度繰り返し，

総ポリフェノール測定時に調製した試料の 80%エタ

合わせた上清は 5%メタリン酸で 50ml に定容した。こノール抽出液に 20%エタノールを等量加え，適宜 50%の 10μl を COSMOSIL 5C 18-AR-Ⅱ250×4.6mmI.D.を装エタノールで希釈した溶液 100μl を 96 穴マイクロプ

着した HPLC で 0.02M リン酸を移動相とし UV254nm のレートに分注した。これに pH6.0 に調整した 200mM吸収を測定した。

2-morpholinoethanesulphonic acid （ MES） を 50μ l，2-8-2 酸化型アスコルビン酸

800 μ M 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl （ DPPH ） を

還元型アスコルビン酸HPLC分析用に調製した5%メタ

50μl 加え反応をスタートした。室温で 20 分間放置

リン酸溶液1mlに1mlの5%メタリン酸，数滴の0.2%ジク

後，プレートリーダーで 520nm の吸光度を計測した。

ロロフェノールインドフェノール溶液，2mlの2%チオ

抗酸化活性は DPPH ラジカル補足能としてポジティブ

尿酸-5%メタリン酸溶液及び0.5mlの2% 2,4-ジニトロ

コ ン ト ロ ー ル と し て 用 い た （ ± ） -6-hydroxy-

フェニルヒドラジンを加え50℃，1.5時間反応させた。

2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid

反応後2mlの酢酸エチルを加え密栓しチューブローテ

ーターで1時間攪拌し，静置後上層に分離した酢酸エ

ものと考えられる。さらにシロップはアミノ酸類の含チル層をSenshu pak. Silica-1100-N 4.6φ×100mmを有量が高く，特にアルギニンとGABAが多く含まれてい装着したHPLCを用いて酢酸エチル：ヘキサン：酢酸＝た（図3）。

3:2:0.25を移動相として可視光495nmの吸収を測定し総アスコルビン酸含有量として算出した。さらに酸化

150
100
50
0
富有柿果実
可食部

のキサンチンを溶解した緩衝液 50μl，37℃，5 分プ
レインキュベートした。これに 10mU 相当のキサンチ

酸
ギ

酸
タ
ミン
ピ
酸
ル
ビ
ン
酸

グ
ル

酸

酢

酸

酸

ピ
ロ

コ

測定した。

柿シロップ

ク
酸

UV280nm の吸収からキサンチンから尿酸への変換率を

富有柿果実
可食部
柿ピューレ

ン
酸

を 装 着 し た HPLC で 0.02M リ ン 酸 を 移 動 相 と し

柿及び柿製品のペクチン組成ハした。反応液は COSMOSIL 5C 18-AR-Ⅱ 4.6×250mmI.D.

柿シロップ

300
250
200
150
100
50
0
リ

37℃，10 分反応後 3%過塩素酸溶液を加え反応を停止

有機酸含有量（mg/100g）

ンオキシダーゼ緩衝液 20μl を加え，反応を開始した。

図1

柿ピューレ

乳

12.5mM リン酸カリウム緩衝液 120μl，終濃度 200μM

エン

1000ppm に な る よ う 溶 解 し た 。 こ の 試 料 10 μ l に

水溶性ペクチン
塩類結合型ペクチン
プロトペクチン200

ク

試料の遠心上清を凍結乾燥しエタノールで濃度

250

ン
ゴ

2-9 キサンチンオキシダーゼ阻害活性の測定 9)300

リ

ら還元型アスコルビン酸量を差し引いて求めた。

ペクチン含有量（mg/100g）

350

型アスコルビン酸含有量は総アスコルビン酸含有量か原料として用いた福岡県産‘富有柿’並びに今回作
製した柿ピューレ及びシロップのpHはそれぞれ5.48，
5.49及び4.29であった。Brix濃度はそれぞれ16，37及
び58であった。ピューレ，シロップの製造では液状画分の濾別や濃縮工程が含まれるため，加工物の粘度の柿及び柿製品の有機酸組成

30.0
25.0

富有柿果実
可食部
柿ピューレ

20.0
15.0
10.0

柿シロップ

5.0
0.0
ASP
SER
GLU
GLY
HIS
ARG
THR
ALA
PRO
CYS-CYS
TYR
VAL
MET
LYS
ILE
LEU
PHE
GABA

3-1 柿ピューレ及び柿シロップの成分特性

図2
アミノ酸含有量（mg/100g）

3 結果と考察コントロールが製品の品質や収率に大きく影響を与えると考えられる。柿の粘度に大きく影響を与える因子

図3

柿及び柿製品のアミノ酸組成としてペクチンの組成が挙げられ，ピューレでは富有
柿に比べ塩類結合型ペクチンが多く含まれているが，3-2 柿ピューレ及び柿シロップの機能性特性・成分

我々の分析では，塩類結合型ペクチンは皮部に比較的柿製品の機能性としてDPPHラジカル補足能について多く含まれていた（データ表示せず）。このことから，検討した結果，ピューレと比較してシロップが高い抗工程の中で皮部から溶出した塩類結合型ペクチンが多酸化活性を示した（図4）。ピューレではα-カロテン，

く含まれている可能性が考えられた。一方，シロップ

β-カロテン，β-クリプトキサンチン及びリコペンがでは粘度に大きく影響を与えると考えられる塩類結合

それぞれ1μg/100g，179μg/100g，29μg/100g及び型ペクチ ン画分 やプロ トペ クチン画 分は認 められ ず

115μg/100g含まれており，含有量，組成共に果実と（図1）ペクチナーゼ処理が有効に作用していること同等であったのに対し，シロップではカロテノイドがが伺えた。

粗繊維と共に濾過工程で除かれるため，検出されなか

また柿は風味の乏しい食材であるが，シロップではった。また，同様に抗酸化成分としてポリフェノール

pH調整等の用途に添加したリンゴ酸，クエン酸の含有の定量を行ったが，共に同程度（図5）であった。一量が高く（図2），これらがほどよい酸味を加えている

方，ピューレとシロップでは含まれる総アスコルビン

酸量に大差はなかったが，シロップでは含有総アスコ

４まとめ

ルビン酸に占める還元型アスコルビン酸の比率が高く

柿は熟しやすく，保存性が悪い。またフレーバーが（図6），シロップの抗酸化活性が比較的高かった一因

少ないなど風味が乏しく，食品加工用原料としては非として，含まれるアスコルビン酸の質が大きく影響し常に扱いにくい食材である。しかしながら柿にはアスたものと考えられた。

コルビン酸，β-カロテン，リコペン，β-クリプトキ

DPPHラジカル補足能（μ molTE/100g＊）

サンチン，アミノ酸類などの成分が豊富に含まれており栄養価が高く，規格外柿が有効活用されず廃棄され

450
400
350
300
250
200
150
100
50
0

ることは非常に残念である。加工等による安定供給あ
るいは保存性の確保をしつつ，食品素材として新たな活路を見出す必要がある。今回作製したピューレ及びシロップは最終製品としてのみならず，新たな食品工
柿ピューレ

柿シロップ

業用の調味素材としての活用も見据えて開発されたものである。今後，これら柿製品を用いた食品のレシピ*:Trolox相当量（TE:Trolox equivalent）

総ポリフェノール（mgGE/100g）*2

図4

柿製品の抗酸化活性開発など新たな用途や市場の開拓が望まれる。
尚，今回データとして示していないが，我々の検討
ではアスコルビン酸，カロテノイド，ポリフェノール

108

類などの成分は比較的皮部に多く含まれておりこれら

6の有効活用は今後の課題である。

4

5 参考文献

2
0
柿ピューレ

柿シロップ

1)平成20年度福岡県食料・農業・農村の動向（平成20年度福岡県農業白書）*2: 没食子酸相当量（GE:Gallic acid equivalent）

アスコルビン酸含有量（mg/100g）

図5

柿製品の総ポリフェノール含有量2)（社）日本食品科学工学会編：新・食品分析法，pp.575583，光琳(1996)
3)Tsukatani T., et.al.:Analytica. Chimica. Acta., 540,200

pp.293-297(2005)150
還元型アスコルビン酸
酸化型アスコルビン酸

100504)食品機能性評価支援センター技術普及資料等検討委
員会編：食品機能性評価マニュアル集第Ⅲ集，pp.1-7，（社）日本食品科学工学会(2009)

05)（社）日本食品科学工学会編：新・食品分析法，pp.316柿ピューレ

柿シロップ

325，光琳(1996)
図6

柿製品のアスコルビン酸組成

6)食品機能性評価支援センター技術普及資料等検討委
員会編：食品機能性評価マニュアル集第Ⅱ集，pp.71-

柿ピューレ及びシロップについて高尿酸値血症の予防や治療に効果が期待できるキサンチンオキシダーゼの阻害活性について in vitro レベルでの検討を行った
結果，濃度50ppmにおいてそれぞれ52.4%，78.0%の阻害活性が確認された。ピューレ，シロップ共に試料の逆相HPLC分析を行った結果，既知の阻害活性成分であ
るエラグ酸

10)

が検出されたため，この成分が阻害活性の発現に関わっていると考えられた。

78，（社）日本食品科学工学会(2008)
7)（社）日本食品科学工学会編：新・食品分析法，pp.439454，光琳(1996)
8)安本教傳ほか：五訂増補日本食品標準成分表分析マニ
ュアル，pp.132-135，建帛社(2006)9)Nagao A., et al.：Biosci. Biotechnol. Biochem., 63(10),pp.1787-1790(1999)
10)Unno T., et al.：J. Ethnopharmacol, 93(2-3), pp.391395(2004)

創傷ケアを目的とした機能性ナノファイバーの開発
山口 哲 *1

Development of Functionality Nano-fiber for Wound Healing
Tetsu Yamaguchi
近年，高齢化社会の進行により床ずれや褥瘡治療が必要とされる患者数は増加の一途をたどっている。本研究では，静電紡糸法を用いて作製したナノファイバーの創傷ケア用基材への応用性を評価した。創傷ケア製品には ，傷に直接触れるケア部，ならびにケア部を保護する補助固定部に分かれている。そこで本研究では，まず補助固定部
用ナノファイバーの試作検討を行った。その後，ケア部用機能性ナノファイバーの試作を行い，ナノファイバー不織布の創傷ケア用品への応用可能性を評価した。

1 はじめに
近年の高齢化社会の進行に伴い，褥瘡や床ずれ疾患の繊維直径がもたらす高い空隙率である。そのため，伸縮性が高いウレタン系材料を用いて静電紡糸を行い，患者が増大している。富士経済グループ富士キメラ研

ナノファイバーの試作を行った。

究所が発表した「2009年メディカルマテリアル市場の2-1-1 ポリウレタン系素材を用いた静電紡糸

現状と将来展望」によると，日本国内における創傷被ポリウレタン系素材として，J社製EXCELIN（3700Ｎ，覆材の市場規模は約390億円であり，増加傾向にある。

3600Ｎ，3400Ｎ)の3種，D社製レザミンP-2597の１種，その創傷被覆材には様々な種類が開発されている。こN社製ミラクトラン(P-22SRNAT，P-395SRNAT)の3種のれまで，創傷治療には薬物を徐放させる機能を付与し計6種の素材を用いた。濃度については，それぞれ10，た創傷被覆材が有効とされてきた。しかし，創傷治癒

13，15，18，および20wt%となるように各ポリウレタ

における近年の傾向としては，自家体内から滲出する

ンを N,N -ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解した。

体液を被覆材に吸収・保持させ，その滲出液により治溶液に17kVの電圧を印加し紡糸した。

療を促す方法が主流とされている １） 。

2-1-2 引張り応力評価

一方で，近年，簡便にナノレベルの直径の繊維を作

伸縮性を評価するため，作製した各静電紡糸ナノフ

製可能な静電紡糸法が注目されており，本研究所ではァイバー不織布を厚み1mm，幅25mm，長さ150mmに切断

そのナノファイバーからなる不織布の応用性に関するした。切断したサンプルについては，万能試験機（島研究を行っている。

津製作所，AGS-100D）を用いて300mm/minの速度で引本研究では，静電紡糸法にて作製されたナノファイ
バー不織布の創傷ケア部材への応用可能性を評価する

張り応力を測定した。
2-2 ケア部用静電紡糸ナノファイバーの試作ことを目的とした。創傷ケア部材は傷口に直接接触し創傷部に触れるケア部用部材には，創傷部からの滲滲出液を吸収するケア部と，そのケア部を保護する補出液を吸収・保持する機能が求められる。近年のケア

助固定部とに分かれている。それぞれの部材における部用部材は，ハイドロゲルが用いられることが多い。

静電紡糸ナノファイバーの応用可能性を評価した。

そのハイドロゲルの素材としては，ポリビニルアルコール，キチン・キトサン，ゼラチン，およびカルボキ

2 実験方法

シメチルセルロースなどが使われており，その形状は2-1 補助固定部用静電紡糸ナノファイバーの試作

主にフィルム状である。フィルム形状であることは，健常皮膚に直接接触する補助固定部に必要とされる

容易に製造可能であるという利点があるが，その通気要素は，伸縮性と通気性である。静電紡糸法により作性は膜を介する物質交換性に依存するという問題があ製されるナノファイバー不織布の特性は，ナノレベル

る。仮に静電紡糸法を用いて同様の部材が作製可能であれば，本不織布の特性である90%以上の空隙率を利*1 生物食品研究所

用した極めて通気性の高いケア部用部材の開発が期待できる。
そこで本研究では，吸水性を示す素材として知られるポリビニルアルコール(PVA）を基として静電紡糸ナ
ノファイバーを作製した。また，本不織布に更なる吸水機能を付与するため，ポリ‐γ‐グルタミン酸（γ-PGA）に注目し，ポリビニルアルコール溶液に添加す

図1 P22 10wt%-17kV

図2 P22 13wt%-17kV

図3 P22 15wt%-17kV

図4 P22 18wt%-17kVることで高吸水性ナノファイバーの試作を行った。
2-2-1 γ PGA-PVA混合溶液を用いた基礎的検討
静 電紡 糸を 行う ため の基 礎的 検討 とし て ， γPGAPVA混合溶液の吸水能を評価した。PVA（和光純薬，分子量148,000－168,000）を用いて2，4，6，8，および
10wt%の水溶液を準備した。各溶液にγPGA粉末（福岡県醤油工業協同組合より提供，分子量,200,000以上）
を溶液全量に対し0.1，0.5，および1wt%となる重量で混合した。
混合した溶液を5mlアンプル管に注入し，40℃で１
昼夜乾燥処理を施した。乾燥した内容物の重量を測定
後，2mlの蒸留水を注入し，24時間吸水反応を行った。
吸水率については，測定した24時間経過後のゲル重量

図5 P22 20wt%-17kV

を乾燥重量で割ることによって求めた。
2-2-2 γ PGA-PVA静 電 紡糸 ナノファイバー不 織布の試作ならびに架橋による不溶化処理の検討
2-2-1にて作製したγPGA-PVA混合溶液に15kVの電圧を印加することで静電紡糸を試みた。作製したγPGAPVA ナ ノ フ ァ イ バ ー に は ， 150 ℃ で 3 時 間 ， な ら び に

図6 P395 5wt%-17kV

図7 P395 10wt%-17kV

図8 P395 15wt%-17kV

図9 P395 18wt%-17kV

50℃のグルタルアルデヒド蒸気中で1昼夜の2種類の不溶化処理を施した。それぞれの不織布を1cm角で厚み1mmに細切し，重量を測定後，2mlの蒸留水を添加した。
添加24時間後に吸水した不織布の重量を測定すること
で本不織布の含水率を求めた。

3 結果および考察
3-1-1 補助固定部用静電紡糸ナノファイバーの試作

3-1-2 補助固定部用静電紡糸不織布の引張強度

図１に各条件で紡糸した静電紡糸ポリウレタンナノ

次にこれらのポリウレタンナノファイバー不織布のファイバー不織布の走査型電子顕微鏡写真を示す（図引張強度を分析した。図10および11に，紡糸可能であ1-9）。EXCELIN（3700Ｎ，3600Ｎ，3400Ｎ)の3種，なったP-22ならびにP-395各々の引張強度の比較を示す。

らびにD社製レザミンP-2597については，溶液濃度やP-22の引張強度の比較については，18wt%の濃度で紡印加電圧を変化させても紡糸することができなかった。

糸した条件で最も高い値を示した（図10）。また，P-

しかし，ミラクトラン(P-22SRNAT，P-395SRNAT)の2種

395については，15wt%の紡糸条件で最も高い引張強度のポリウレタンは紡糸可能であった。特にP-22についを示したが，その値はP-22の値の約30％と低いものでては15wt%（図3），P-395については10wt%の紡糸条件あった。

でポリウレタンナノファイバーを作製できた（図7）。

PVAに対して添加するγPGAの濃度の上昇に伴い吸水度も向上する傾向が見られた。また，乾燥直後の各混
合物はサンプル管に膜を形成していた（図13）。しかし，2mlの蒸留水を添加するとγPGAを添加した全ての条件で吸水ゲルの形成が見られた（図14）。これらの結果から，PVAとγPGAとの混合比は8:1，4:1，2:1において吸水度が20倍を超えることがわかった。

図10 P22ポリウレタンナノファイバーの引張特性試験結果

図13 40℃一昼夜乾燥直後γPGA-PVA混合物

図11 P395ポリウレタンナノファイバーの引張特性試験結果

補助固定部には，3-5Nの引張応力が必要といわれている ２ ）。本実験の結果，ポリウレタンP22を用いた条図14 蒸留水添加24時間後のγPGA-PVA混合物

件において上記条件を越えることができた。今後，さらに紡糸条件を詳細に設定することによって更なる引張強度の向上が期待できる。

3-2-2 γ PGA-PVA混合溶液の静電紡糸
これまでの研究で，本分子量のPVAを単独で静電紡

3-2 ケア部用静電紡糸ナノファイバーの開発

糸する際には，その溶液は2-8wt%水溶液を用いること

3-2-1 γ PGA-PVA混合溶液を用いた基礎的検討が望ましいという結果が得られている。そこでPVA濃γPGA-PVA混合ナノファイバーの開発にあたり，基度に対して3-2-1にて求めた混合条件を用いて17kVの礎的検討としてγPGA-PVA混合比と吸水度との相関を

印加電圧を用いて静電紡糸を行った。各条件で紡糸し調べた。図12にそれぞれの混合比からなるγPGA-PVA

た結果について図15から18に示す。γ PGA-PVA混合

混合物の吸水度を示す。

比が4:1となる条件では，直径が約0.1μmの繊維で構成された不織布を作製することができた（図15，16）。
また，それ以外の混合比では，静電紡糸が困難である
か，もしくは繊維化は可能であったが，その収率は極めて悪いという結果が得られた（図17，18）。
静電紡糸法は，溶液に高電圧を印加することにより電子が集積し，電子の反発力により溶液中の溶媒を瞬時に蒸発させるという原理である ３）。その紡糸の可否
は，溶液の粘度，溶媒の沸点，溶質の分子量に大きな

図12

PVAに各濃度のγPGAを添加した混合物の吸水度影響を受けると考えられる。本研究ではPVAを基材との比較しその溶液にγPGAを添加することにより混合ファイバーの試作を行った。本研究で用いたγPGAは，17kVの印加電圧を用いた場合，PVAとγPGAが4:1の混合比の場合においてナノファイバー化可能であることがわかった。

図19 150℃加熱処理を施した各不織布の吸水度（項目はPGAとγPGAの濃度(wt%)）

図15 2wt%PVA-0.5wt%γPGA

図16 4wt%PVA-1wt%γPGA

図17 6wt%PVA-0.5wt%PGA

図18 8wt%PVA-0.1wt%PGA

図20

GAによる架橋処理を施した各不織布の吸水度（項目はPVAとγPGAの濃度(wt%））

3-2-3 γ PGA-PVAナノファイバー不織布の吸水試験
3-2-2にて作製したγPGA-PVAナノファイバー不織布

4 まとめについて，吸水度試験を行った。本不織布はナノレベ

本研究では，創傷ケア用部材としての静電紡糸不織

ルの直径の繊維で構成されるため，瞬時に水分を吸収布の有用性を評価した。その結果，補助固定部用部材

するが，同時に繊維の溶解も起こるという特性も有しとしてポリウレタンナノファイバー不織布は一定の引ていた。そこで各不織布に150℃の加熱処理ならびに張応力を有していることが分かった。また，ケア部用

グルタルアルデヒド（GA）蒸気を用いた架橋処理を施部材としてγPGAに注目し，約80倍の吸水率を有する

し，繊維の溶解防止を試みた。

機能性ナノファイバー不織布を開発した。今後，更な図19に加熱処理を施した不織布の吸水率の比較を示

る紡糸条件の最適化ならびに架橋反応の検討を行うこす。加熱架橋反応を施すと，繊維の溶解は認められなとによって，創傷ケア用部材としての静電紡糸不織布

かったが，その吸水率は繊維化前の吸水率と同等であの有用性を評価する必要があると考えられる。

った。一方で，GAによる化学的な架橋反応による不溶化処理を施した場合では，繊維の溶解も見られず，さ5 参考文献らに最大約80倍の極めて高い吸水率を有することが認

1)NPO法人創傷治癒センターHP：められた（図20）。これはγPGA-PVA混合物の本来の吸

http://www.woundhealing-center.jp

水能に加え，ナノファイバー化することにより繊維の2)北崎寧昭ら：特願平8-271554

表面積が向上したこと，また，本不織布は空隙率が高3)Doshi J., and Reneker D H.: J Electrostat ， 35 ，

いため，水分吸収による繊維の膨張が可能な空間を有していたことが起因したものと考えられる。
以上の結果から，ケア部用静電紡糸不織布としてのγPGA-PVA不織布の有用性が示唆された。

pp.151-160(1995)

人間工学に配慮した自動車用シートパッドの評価
石川 弘之 *1

本 明子 *1

西村 博之 *1

今井 景太 *2

近藤 哲史 *2

The Evaluation of the Seat Pad for the Car in Considerationof the Ergonomic Technique
Hiroyuki Ishikawa, Akiko Moto, Hiroyuki Nishimura, Keita Imai and Satoshi Kondo
本研究は,自動車用シートの座面クッション材（以下パッド）の座り心地を評価することを目的とし，パッド表層部にプロファイルモールド加工を施し貫通穴をあけ，通気度の高いシートカバーを用いた試作シートと，これらの条件を有さない従来品のシートの比較実験を実施した。その結果，車室内温度が高温から低下する環境において，試作シートは従来品のシートと比して，パッドとシートカバー表面の温度および着座時の臀部と大腿部の表面皮膚
温度が低下した。また，人間が着座したシートフレームに，不快に感じやすい20，25，30Hzの振動を与えたとき，表層部にZ状の凹凸形状を有するパッドは，着座した人間の振動を軽減することにより振動に対しての不快度を軽減できる可能性があることが示唆された。

1 はじめに必要があった。そこで，本年度はこの2点について検自動車運転時の車内の快適性は，どのような自動車

証することを目的とし，パッドの放熱性評価実験（実においても普遍的に求められる基本的性能である。特験Ⅰ）と，振動吸収性評価実験（実験Ⅱ）を実施した。

に，着座中のシートの熱さや蒸れ，体圧分散性は座り心地 を 評価 す る上 で 重要 で ある 。 共同 研 究者 で ある

2 研究，実験方法(株)イノアックコーポレーションは，プロファイルモ

2-1 パッドの放熱性評価実験（実験Ⅰ）

ールド加工と称される加工方法で，パッド表層部に任2-1-1 実験に用いたパッド

意の凹凸形状（以下プロファイル形状）を施す製造技

シートの放熱性を向上させるには，人間が着座した術を有している。また，プロファイル形状の違いによ際にシートに蓄積する熱をシートの外へ放出する機能

り，熱伝導率や圧縮特性，振動伝達率を変化させるこを付与することが必要と考えられる。そこで，放熱性とができることが分かっている。筆者らは平成19年度

向上へ寄与すると考えられる以下のaまたはbの加工をより，パッドのプロファイル形状の有無と，シート着施したパッドと，aとbの両方の加工を施したパッドを座時における座り心地の関係について研究を行ってき製作し，実験に用いた。

た。これまでの研究において，プロファイル形状を有a

プロファイルモールド加工

するパッドは，それを有さない従来品のパッド

パッドの熱を，プロファイル形状の溝によってでき（blank条件）と比して，着座時のパッド内部やシーる空隙にパット内の熱を逃がすことを目的とする。各

トカバー表面の温度，表面皮膚温度が低いこと，およ

パッドのプロファイル形状を図1に示す。

び着座時の体圧分散性が高いことが分かった 1) 。しかしながら，blank条件との着座時の温度差は1℃未満であり，その温度の違いは着座した被験者が主観的に低いと認識できなかったため，blank条件と比して，より大きい温度低下を実現する必要がある点が課題とな
図1った。また，プロファイル形状が振動伝達率を変化さ

各パッドのプロファイル形状

せることから，人間がこのシートに着座した際のプロファイル形状と振動吸収性の関係についても検討する*1 インテリア研究所*2 (株)イノアックコーポレーション

b

貫通穴加工
着座した際にパッドに蓄積される熱を，穴を通じてシートの外へ放出することを目的とし，パッド表面から裏面まで貫通する穴を一定間隔で設けた。放熱のイ0min

メージは図2の通りである。
シート放置

25℃50%

30min

着座

35℃70%
section1

身体

着座

60min
25℃50%

シート放置

section2

25℃50%

section3

身体パッド温湿度測定
表面皮膚温度測定

図3＜貫通穴がないパッドの熱の移動予測＞

図2＜貫通穴があるパッドの熱の移動予測＞左側右側

カバー表面 2箇所（測定箇所①,②）

貫通穴の有無による放熱予測イメージ②c

実験Ⅰのタイムスケジュール

臀部

①
③

(坐骨付近）s1④

通気度の高いシートカバーの使用
予備実験として，従来品のシートカバーを被せた，

大腿部
s2

a加工のみ，b加工のみ，およびaとb両方の加工を施し（大腿部中央付近）

パッド内部 2箇所
（測定箇所③,④）

たパッドと，従来品のパッドの着座時の放熱性を比較
カバー表面2箇所した結果，有意な違いはみられなかった。そこで，放②

熱性を向上させる効果が期待される通気度の高いシー④

トカバー用いて放熱性を評価した。実験に用いたシー① シートカバー
10[mm]

図4

各条件のパッドとシートカバーの特徴

条件名

blank

Z

逆Z

パッド

パッド内部 2箇所

トの概要を表1に示す。

表1

10[mm]③

温度測定箇所2-2 パッドの振動吸収性評価実験（実験Ⅱ）
直線

2-2-1 実験に用いたパッド
既に我々は，プロファイル形状の違いで，4Hz加振時の振動伝達率が変化することを確認している。そこ

プロファイル形状
パッド中央部か
パッド中央部か パッド後方から前の特徴
プロファイル形状 ら、左右前方に向 ら、左右後方に向 方に向かって複数なし
かったジグザグ状 かったジグザグ状 の直線状の溝をの溝を有するの溝を有する有する
貫通穴
シートカバーの通気度(cc/cm2/sec)

なし

あり

あり

あり

1.4

187

187

187

で，人間が着座した状態において，プロファイル形状の違いが，着座した被験者の身体の振動の大きさに影響をもたらすかについて検証した。実験には，Z形状とドット形状のプロファイル加工をしたパッドおよび

2-1-2 実験方法
シートカバーを被せたパッドをシートフレームに取従来品のパッド（blank条件）の３種類を用いた（表2）。

り付け，25℃30％RHに制御した室内に設置した。パッ
ド内部の温度が室温と同温度となったことを確認後，被験者を室内に入室させ，入室10分後にシートに着座

表2
条件名

各条件のパッドの特徴
blank

Z

ドット

させ た 。そ の 後， 室 内を 夏 季の 車 内環 境 を想 定 した
35℃80%RHにし30分間着座(section1)させた後，室内を夏季の車内でエアコンディショナーを稼動させた環境 20 ℃ 50%RH に 30 分 間 着 座 （ section2 ） さ せ た 。 各
sectionにおける室内設定温湿度への到達時間は5分であった。計60分間着座させた後，シートから離れ，その後パッド内部の温度が室温と同程度になるまで放置

パッド中央部か パッド表層部に、
プロファイル形状 プロファイル形状 ら、左右前方に 直径10mm深さ
向かったジグザ 10mmの穴を等の特徴
なし
グ状の溝を有す 間隔に有する
4Hz振動時にお
データなし
3.8
2.6
ける振動伝達率2-2-2 実験方法

(section3)した（図3）。温度測定箇所はパッド内2カ

鉛直方向のみに振動する振動盤に固定されたシート

所とシートカバー表面2カ所，表面皮膚温度2カ所としフレームに，シートカバーを被せたパッドを取り付けた （ 図 4）。 被 験 者 は 2名 （ A ： 35歳 男 性 ， B： 32歳 男

た。振動は3軸加速度計（バイオメトリクス社製性）とした。

ACL300）で測 定し，測 定箇 所は被験 者の 額部とし た

38（図5）。振動条件は，加速度は0.5G，振動周波数は36

5,6,7,8,9,10,15,20,25,30Hzの10通りである。被験者

34

振動盤を振動させた。

℃

ートに着座した10秒後に，それぞれの周波数で20秒間

blank
Z
逆Z
直線

32

は2名(B：32歳男性，C：40歳男性)とし，被験者がシ

30
28
26
24
22
20

0
25℃
30%RH

図7

表3
図5

10sec
着座（振動なし）

30sec
着座（0.5Gの振動）

加速度測定

図6

実験Ⅱのタイムスケジュール

60
20℃ 50%RH(分）

着座

被験者Bの温度測定箇所④の温度変化

section2 終 了 時 の 各 温 度 測 定 箇 所 に お け る

実験の様子と加速度測定箇所（額部）
030
35℃ 80%RH

blank条件とその他条件との温度の差
Z条件-blank条件
臀部
測定箇所① 測定箇所③
-1.05
-0.55

大腿部
s1
測定箇所② 測定箇所④
-1.16
-3.60
-0.75

s2
-0.92

逆Z条件-blank条件
臀部
測定箇所① 測定箇所③
-1.15
-0.25

大腿部
s1
測定箇所② 測定箇所④
-1.03
-5.55
-1.75

s2
-0.52

直線条件-blank条件
臀部
測定箇所① 測定箇所③
-0.55
0.30

大腿部
s1
測定箇所② 測定箇所④
-0.83
-2.25
0.35

s2
0.19

数値の単位は℃

3 結果と考察
3-1 パッドの放熱性(実験Ⅰ)

3-2 パッドの振動吸収性(実験Ⅱ)
被験者の額部の振動波形を周波数解析し，振動波形

section1からsection2までの各測定箇所について，を複数の周波数波形に分類した後の，任意の周波数波

パッドの違いによる温度の経時変化を比較した。その形の振幅の大きさを反映する数値であるパワー値を求結果，被験者A，B共にblankと比して他の3条件はいずめ（図8），被験者BとCのパワー値の平均を算出した。

れもsection2の開始から終了までの温度が低い傾向がその結果，20，25，30Hzの周波数帯域において，Z条みられた。一例として，被験者Bの温度測定箇所④の件とドット条件はパワー値が小さい傾向がみられた

温度変化を示す（図7)。また，各温度測定箇所におけ（図9）。赤津は，自動車用シートに着座した人間におるsection2終了時の被験者A，Bの平均温度を見ると，いて，全身上下加振振動に対する不快度の周波数依存

プロファイル加工をしたパッド（Z，逆Z，直線条件）

性は20～30Hzにピークが存在すると述べている 2) 。従は，プロファイル加工のない従来のパッド（blank条って，パッド表層部にZ形状とドット形状のプロファ件）に比べ，ほとんどの測定箇所において温度が低か

イル加工を施すことで，着座時の振動に対しての不快った（表3）。これは，着座中のパッド内部の熱を，貫度を軽減することができると考えられる。

通穴を通じてパッド外へ放熱しているだけでなく，シch7-1.1939e-3

0.5
[G]

ートカバーの通気度が高いことが，プロファイル形状

RawData10-0.5による放熱性能をより高めていると考えられる。また，

-1
0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

解析対象範囲プロファイル形状の違いについて比較すると，大腿部30Hz振動時の額部の振動波形
周波数解析

測定箇所（測定箇所②，④，s2）においては，直線条
FFT

件よりもZ条件と逆Z条件の温度差が大きかった。これ

ch6[ Power ]5e+005は，直線条件では放熱がパッド前端からしかできない

4e+0053e+0052e+0051e+0050が，Z条件と逆Z条件は左右大腿部の間からも放熱できるためと考えられる。

0.000

20.00040.000[ Hz ]

30Hzのパワー値

図8

振動波形とパワー値の算出方法

70000
60000
blank

パワー値

50000

Z

40000

ドット

30000
20000
10000
0

図9

20

25

30

(Hz)

各周波数振動時における額部のパワー値の比較

4 まとめ
本研究では,パッド表層部のプロファイル形状,貫通穴の有無およびシートカバーの通気度の違いが，着座時のシート内部の温度や表面皮膚温度変化に及ぼす影響について検討した。加えて，プロファイル形状の違いが，着座時の振動吸収性に及ぼす影響について検討した。本研究により得られた知見は以下の通りである。
1)Z形状もしくは逆Z形状のプロファイルモールド加工と貫通穴加工を施し，通気度の高いシートカバーを用いると，パッドとシートカバー表面および臀部と大腿部の表面皮膚温度が低くなり，従来品と比して着座時の放熱性も高くなると考えられる。
2)パッド表層部にZ形状およびドット形状を有するパッドは，プロファイルモールド加工を施さないパッドと比して，シートに着座した人間の振動を軽減させることができ，着座時の振動に対しての不快度を軽減することができると考えられる。

5 参考文献1)石川弘之，本明子，西村博之：福岡県工業技術センタ
ー研究報告，No.18，pp.51-54(2008)2)赤津洋介：自動車技術Vol.52，pp.47-52(1998)

エアーセル式車いすシートの評価
西村 博之 *1

本 明子 *1

石川 弘之 *1

Development of the Air Cell-type Wheelchair Sheet
Hiroyuki Nishimura, Akiko Moto and Hiroyuki Ishikawa
近年，車いす利用者が増加すると共に，車いすの利用時間が長くなり，活動範囲が広くなっている。しかしながら，車いす利用者にとって既存の車いすシートでは，床ずれの心配や長時間の着座による痛み，蒸れによる不快感
等の不安・問題が発生している。そこで，本研究では車いす利用者の生活の質の向上を目指して，以前開発した床ずれ防止マットレスの技術を応用した，エアーセルが交互に膨張・収縮を繰り返す新しい機能を持った車いすシートの開発を行った。市販品と開発品の体圧分散性を比較した結果，開発品の方が良好な体圧分散性を有していること，またシート内の温湿度を比較した結果，開発品の方が温度・湿度供に上昇しにくいことが分かった。

1 はじめに検証した。

近年，高齢社会が進展し，2009年には高齢者(65歳以上)の人口が約2,900万人になり，全人口に対する割2 実験方法合は22.7%となっている 1)。また，高齢者および身体

2-1 体圧分布測定

障害者を取り巻く社会情勢の変化にしたがって，車い

実際に被験者が着座しないで，車いすシートの体圧す利用者が年々増加しており，従来に増して利用時間分散性を簡易的に測定するため，ウレタン製のジグをが長くなり行動範囲も拡大してきている。

作製した。その上に人間の上半身相当の重りを載せ，

ところが，長時間車いすに乗っていると，「床ずれニッタ(株)製タクタイルセンサシステム(圧力分布測が心配である」，「臀部が蒸れてしまう」，「体がずれて定システム)を用いて体圧分布測定を行った。測定条

しまう」，「痛みや不快感が生じる」といった不安や問件を下記に示す。

題が発生する。

〈測定条件〉

現在市販されているエアークッション，ウレタンク

測定時間

：60分間

ッション，ゲルクッション等の車いすシートは，一旦使用車いす：カワムラサイクル製介助型車いす

着座するとその状態のままクッションが沈み込んでい使用シート：開発品，市販品(図1)

く静止型がほとんどであり，上記の不安・問題が解決

ウレタン製の臀部を模したジグの上に40kgの重りをできているとは言い難い。

載せる(図2)。

そこで，このような不安・問題を解決し，車いす利用者の生活の質を向上させるために，エアーセルが交互に膨張・収縮を繰り返す新しい機能を持った動的な車いすシートを，(株)九州日立マクセル等と共同で開発した。本開発には，以前，(株)九州日立マクセルと協力して開発した床ずれ防止ハイブリッドエアマット

開発品

市販品

「P･wave(ピーウェーブ)」の技術を応用した。
本報告では，体圧分散性の簡易的な測定方法を検討

空気の入っているＡのし，市販品と開発品との体圧分散性の比較を行った。

セルとＢのセルが交互

また，着座時のシート内の温湿度を測定し，エアーセに膨張と収縮を３分サ

ルの膨張・収縮によるベンチレーション機能についてイクルで繰り返す*1 インテリア研究所

図1

測定に使用した車いすシート

重り 40kg
ウレタン製ジグ

センサーシート

車いすシート
図2

測定方法

測定開始直後

2-2 シート内温湿度測定

図3

エアーセルの膨張・収縮によるベンチレーション機

60 分後

市販品の体圧分布図

能について検証するために，被験者を用いてシート内の温湿度を測定した。測定条件を下記に示す。
〈測定条件〉
被験者：5名(表1)

測定箇所：臀部及び大腿部

測定時間

：30分間

使用車いす：カワムラサイクル製介助型車いす
A セル収縮／B セル膨張

使用シート：市販品，開発品(図1)

A セル膨張／B セル収縮

被験者は，シートを置いた車いすに安静に着座した状態で，膝関節を90度にし，背中は背もたれに接し，
肘はアームレストに置き測定する。

被験者の属性
年齢

身長

体重

(歳)

(cm)

(kg)

男

41

179

77.0

Ｂ

男

33

172

76.2

Ｃ

男

32

166

52.0

Ｄ

男

33

171

86.8

Ｅ

男

37

166

68.2

被験者

性別

Ａ

3 結果と考察mmHg
エアーセル切換中
図4

開発品の体圧分布図

80
ピーク圧力（mmHg）

表1

70

市販品

60

開発品

50
40

3-1 体圧分布測定結果
市販品の体圧分布測定結果を図3(体圧スケールは図4を参照)に，開発品の体圧分布測定結果を図4に示す。
一般的に，床ずれは，骨の出ているところに体重が

30
0

5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
時間（分）

図5

ピーク圧力の変化

集中することによって，皮膚組織への圧迫が継続されることで発生すると言われている。そのため，高い圧力が同じ部分に長時間かからないようにすることが床ずれの予防となる。

になる可能性が高いと考えられる。
一方，開発品はエアーセルが交互に膨張・収縮する
ため，圧力の高い部分が膨張・収縮に合わせて入れ替

測定の結果，市販品は着座直後も30分後もほとんど

わり，収縮中においては圧力の高い部分が減少し，同体圧分散に変化がなく，同じ箇所に高い圧力が長時間じ箇所に高い圧力がかかっていなかった(図4)。このかかっている状態であった(図3)。そのため，床ずれ

傾向は60分後も変わりなく，床ずれ予防の効果が持続すると考えられる。

ていたため，床ずれになりにくいと考えられる。

次に，ピーク圧力の変化を 図5に示す。市販品は，以上の結果は，昨年度実施した被験者を用いた体圧開発品と比較してピーク圧力が高い上，時間経過と共分布測定実験 2) と同様であり，本実験において検討しに圧力が徐々に上昇し，変動がほとんどなかった。そたジグを用いた簡易的な測定方法で，人に負担をかけのため，前述の通り，床ずれになる可能性が高いと考ずに体圧分布測定ができることが分かった。

えられる。
一方，開発品は，膨張・収縮に合わせてピーク圧力が大きく変動しており，周期的に低い圧力が実現でき着座時のシート内の温湿度を，測定開始時からの温度変化および相対湿度変化として表した。これらの変10
上昇温度（℃）

3-2 シート内温湿度測定結果

8

化は，各測定箇所で30分間測定した被験者5名の平均

市販品6値から求めた。臀部における温度変化を図6に，大腿開発品部における温度変化を図7に示す。臀部における湿度4

変化を図8に，大腿部における湿度変化を図9に示す。

2

市販品と比較すると開発品の方が臀部，大腿部共に

0
0

5

10

図6

15
時間（分）

20

25

30

2℃程度低く，温度の上昇が抑えられていた(図6，7)。
また，相対湿度の変化において開発品の方が湿度が減

臀部の温度変化

少してい た(図8，9)。このことか らエ アーセル の膨張・収縮により，シート内の空気の入れ換えが起き，

10

長時間着座しても蒸れが生じず快適な状態を保つこと

上昇温度（℃）8ができると考えられる。

市販品
6
4

4 まとめ

開発品

本年度の研究では，体圧分散性の簡易測定方法につ2いて検討し，被験者を用いなくてもジグと重りで代替

0
0

5

10

図7

15
時間（分）

20

25

30

エアーセルが膨張・収縮を繰り返すことにより，シ

大腿部の温度変化

ート内の空気の入れ換えが生じ，その結果温度・湿度共に低減され快適な着座を提供できることが分かった。

湿度変化（％Rh）

6

今後は製品化に向けて，車いす利用者にシートを使4

市販品用してもらう臨床実験を行う予定である。

2
0
-2

0

5

10

15

20

25

30

2)西村博之，本明子，石川弘之:福岡県工業技術セン
時間（分）

図8

ター研究報告，No.19，pp.62-64(2009)

臀部の湿度変化

6
市販品

4
2
0
-2
-4
-6

5 参考文献1)総務省統計局，統計トピックス(人口推計)，No.41

開発品

-4
-6

湿度変化（％Rh）

的に実験が行えることが分かった。

0

5

10

15

20
開発品

25

30

マイクロフォーカスX線CTによる
マグネシウム合金スタッド溶接部のボイド率計測の検討
糸平 圭一 ＊1

貝田 博英 ＊1

内野 正和 ＊1

森 和也 ＊2

山口 晃生 ＊2

The Study of the Void Fraction Measurement in
Magnesium Alloy Stud Welding By Micro Focus X-Ray CT
Keiichi Itohira, Hirohide Kaida, Masakazu Uchino, Kazuya Mori and Teruo Yamaguchi
モバイル機器の筐体に利用されているマグネシウム合金の薄肉プレス成形品は ，取付部を成形するためにマグネシウム合金スタッドをスタッド溶接している。一般的にマグネシウム合金は溶接が難しく，スタッド溶接においては同一条件で溶接しても溶接状態に差が生じ，溶接部の評価法が課題となっている。本研究では，マイクロフォー
カス X 線 CT を用いてスタッドの断面積に対する溶接部のボイドの投影面積率を計測するが，今回は CT 画像特有のノイズや輝度ムラを低減するメディアンフィルタ処理や CVE（一定分散強調）処理等の画像処理法について検討した。

1 はじめにズやビームハードニング効果などによる輝度ムラが現

近年，ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器れる。現在のところ，ノイズに対しては，選択的にメは軽量化のため，筐体にマグネシウム合金の薄板プレ

ディアン・フィルタを適用しノイズを低減する手法 1)

ス成形品の採用が進んでいる。薄板プレス成形は，鋳や適応型ウィナーフィルタによるノイズ除去法 2） 等

造やチクソモールディングによる成型に比べ，筐体ののフィルタ処理法に関する報告が医療分野で多数なさ

軽量化とコスト低減ができるが，筐体に電装品を取付れている。輝度ムラ対策では，適応ファジークラスタ

けて組み立てるためのボス等の取付部を成形することリング法で関心領域を抽出する報告 3） があるが，CVEが困難である。そのため，薄板プレス成形した筐体に，（一定分散強調処理）を用いてムラ対策を行った報告

ネジ部を有するボルトやナット等の形状をしたマグネは著者の知る限り皆無である。

シウム合金スタッドを溶接することが不可欠となる。

本研究では，ボイド率の計測に影響を及ぼす輝度ム

しかし，マグネシウム合金は表面が酸化しやすく溶

ラとノイズを低減するために，CVE 処理，動的 2 値化

接面間で電流が安定しにくいなどのため，溶接は容易

処理，Max/Minimum フィルタ，メディアンフィルタ

ではない。スタッド溶接においては，同一条件で溶接4,5）を行っても溶接状態に差が生じ，信頼性が求められるた画像処理法を検討した。

等の画像処理実験を行い，ボイド率の計測に適し部位においては，溶接部の評価法が課題となっている。
本研究では，マグネシウム合金スタッド溶接部の非破壊検査法を検討する際の定量的な基礎データとして活用

2 実験
2-1 試験片するために，マイクロフォーカス X 線 CT 装置（テスコ

試験片は，OK 品（最適溶接条件で溶接した試験（株）：HMX225-Actis+3）で溶接部を CT 撮影し，得ら片）と，NG 品（溶接のエネルギーを故意に小さくしれた CT 画像に画像処理を行うことで，ボイド率（スタた試験片）をそれぞれ 48 個ずつ準備した（図 1）。

ッドの断面積に対する溶接部のボイドの投影面積率）を2-2 X 線 CT 画像計測した。

準備した試験片は，全て表 1 の条件で CT 撮影を行

計測は，CT 画像に映った溶接部とボイドを 2 値化った。溶接部の CT 画像（画像サイズ 512×512pixel，

で分けることにより行うが，CT 画像には特有のノイ

色数 8bit）の 1 例を図 2 に示す。 CT 画像には，輝度値が極端に高い，もしくは低い突発的な点状のノイズ*1 機械電子研究所*2 熊本大学と，リングアーチファクト（CT 画像の中心周りに表れる同心円状のノイズ），輝度ムラの 3 つの影響が見られた。突発的なノイズとリングアーチファクトは，

Mg 合金スタッド（外径φ5mm）

CT 画像特有のノイズである。図 3 の 2 値化画像は，溶接部

図 2 の CT 画像をスタッドの外径の大きさで切り取り，
フィルタ処理等することなく 2 値化し，溶着金属部を白色，ボイド部と未溶着部を黒色で表現しようとした画像である。ノイズや輝度ムラによりボイドが溶着金

材質:AZ31

属の様に表れる箇所や，未溶着部が溶着金属部の様に見える箇所があることから，前処理なしで溶着金属部とボイドを 2 値化で正確に区別することが難しいこと

図1

Mg 合金基材（30mm×30mm×0.6mmt）
マグネシウム合金スタッド溶接試験片が分かる。
2-3 画像処理実験

表1

X 線 CT 撮影条件検討した画像処理法について以下に示す。それぞれ

項目

設定値

の画像処理結果画像は，注目画素の付近の局所領域の管電圧（KV）

157

形状により変わる。一般的に局所領域の形状は，正方管電流（μA）

98

形状となるが，CT 画像には同心円状のノイズが発生

幾何倍率（SID/SOD）

600/32

スライス幅（mm）

0.02

ビュー数

800

積分回数

4

するため，半径方向の局所領域でも検討した。
2-3-1 CVE処理（輝度ムラの低減）
CVE処理は，画像内のすべての領域で輝度分散と輝度平均を一定にし，最適なコントラストで画像を表現する処理法である。計算式は（1）式の通りで，ノイズ（リングアーチファクト）f(x,y) と g(x,y) は注目画素値と出力画素値， D は局所

ボイド

領域， Nは局所領域内のピクセル数である。
f ( x, y ) g ( x, y ) 1
 f ( x, y)
N x, y  D11f ( x, y )) 2
 ( f ( x, y)  N 
N x, y  Dx, y  D

未溶着部
・・・（1）

2-3-2 動的2値化処理（輝度ムラの低減）
動的2値化処理は，2値化の閾値を固定せず，注目位
スタッドの置の場所で閾値を変化させる2値化処理法である。局
所領域内の平均値を閾値とする適応2値化処理と，直溶着金属部

前の処理結果によって局所領域の平均値に任意の値 W

外径

暗

輝度

明

を与えた値を閾値とする可変閾値処理を検討した。それぞれの計算式は（2）～（4）式のとおりで， T(x,y)

図2

X 線 CT 画像

は閾値， N は画素数， D は局所領域， W は任意の値である。（3）式と（4）式は直前の画素が黒画素の時と白スタッドの外径

画素の時に用いる。
・適応2値化処理

T ( x, y ) 1
 f ( x, y)
N x, y  D・・・（2）

・可変閾値処理1
  f ( x, y )  W
N x, y  D
1
T ( x, y )    f ( x, y )  W
N x, y  D
T ( x, y ) ノイズ・・・（3）
・・・（4）

図3

前処理なし2値化画像（閾値:70）

2-3-3 メディアンフィルタ（ノイズの低減）

画像（図 4 の（a），（b））に比べて図中の丸線内にあメディアンフィルタは，注目画素の周りの局所領域

るノイズが少なく，検討した輝度ムラ対策の画像処理の画素の値を昇順に並び替え，その中央値を注目画素法の中では輝度ムラを最も低減できることが分かった。

に置き換える操作である。画像に含まれる輪郭をぼか

次に，CVE 処理とフィルタ処理を組み合わせた実験

すことなく突発的なノイズによる影響を除去できる特結果画像を図 5 に示す。図 5 の（a）と（b）は，局所徴をもつ。

領域を正方形状とした Closing 処理とメディアンフィ

2-3-4 Max/Minimum フィルタ（ノイズの低減）

ルタ処理を行った結果であるが，共にノイズの影響がこのフィルタは，局所領域内の最大値を注目画素と明らかに残っている箇所（丸線内）があることが分か置き換える Max 処理と局所領域内の最小値を注目画素った。図 5（c）は，同心円状に現れるノイズ対策にと置き換える Minimum 処理をセットで行うフィルタで局所領域を半径方向としたメディアンフィルタ処理をある。この処理法は，Opening 処理（Max 処理後行った実験結果である。他の画像処理結果に比べてノMinimum 処理）と Closing 処理（Minimum 処理後 Max

イズの影響を低減でき，溶着金属やボイドのエッジ形処理）があり，主に 2 値化画像に適用され，ラベルの状を比較的正確に抽出した 2 値化画像を得ることがで連結もしくは切り離しに有効である。

きた。
ボイド率は，図 6 の手順で画像処理を行って計測し3 結果と考察た。CVE 処理は輝度ムラの影響を明らかに受けている

輝度ムラ対策として，CT 画像からスタッドの直径

画像のみ適用した（図 6 の例では中央の画像のみ）。

を切り抜いた画像に適応 2 値化処理，可変閾値処理，

図 7 に各試験片のボイド率を示す。OK 品と NG 品の平CVE 処理後 2 値化処理を適用した結果画像を図 4 に示

均値は，それぞれ 33%と 64%となり有意差が認められ，す。図中の丸線内は，ノイズが強く表れている箇所を妥当な結果と言える。

示している。CVE 処理結果画像（図 4（c））は，他のこの画像処理法は，リングアーチファクトが強く現

ノイズ

（a）

適応 2 値化

（b）
図4

（a）

CVE→2 値化→Closing

可変閾値

（c）

CVE→2 値化

輝度ムラ低減の画像処理実験結果（b）

メディアン→CVE→2 値化 （c）

CVE→半径方向メディアン→
メディアン→2 値化

図5

CVE 処理とフィルタ処理を組み合わせた実験結果

れた CT 画像に対しても手動で処理条件を変えること100

でリングアーチファクトを十分に低減することができ響の大きいノイズでも低減できる反面，亀裂や微小なボイドが除去されてしまう弊害が発生する。また，エボイド率 (%)

る。しかし，フィルタ処理の効果を強くするほど，影

OK
NG

80
60
40
20

ッジの部分が鈍ってしまう現象が起こり易く，溶着金

0

属とボイド部を正確に 2 値化抽出するのが難しくなる。

0

10

したがって，画像処理で明確にしたい情報と，画像処理で失われる情報との兼ね合いを十分に考慮しながら

図7

20
30
試験片No.

4050

ボイド率の計測結果

この画像処理法を用いれば，ボイドやキズなどを対象にした 2 値化処理による数値化に適した画像が得られ，
CT 画像のノイズを低減した高品位な CT 画像の作成が可能であると考える。

4 まとめ
マグネシウム合金スタッド溶接部のボイドを 2 値化抽出して計測するための画像処理法を検討した。その結果，CT 画像の輝度ムラ対策として CVE 処理を行い，①溶接部のX線CT画像の入力

突発的なノイズとリングアーチファクトを低減するために局所領域を正方形状と半径方向とした 2 種類のメ
ディアンフィルタを適用する方法が有効であることが明らかになった。

②スタッドの断面積で抽出
謝辞
本研究で用いたマグネシウム合金スタッド溶接試験
片はアジア技研（株）の溝口純一社長から提供して頂③輝度ムラがある場合，CVE処理

いた。ここに感謝の意を表します。

5 参考文献1)李鎔範，他 2 名：電子情報通信学会技術研究報告 ，pp.19-24（2006）④メディアンフィルタ

2)田淵真弘，他 2 名：日本放射線技術學會雜誌，pp.563572（2008）
3)山田信廣，他 10 名：電子情報通信学会技術研究報告，
pp.13-17（2002）⑤2値化

4)高 木 幹 雄，下 田 陽 久：画 像 解 析ハンドブック，pp.539540，東京大学出版会（1991）5)河田聡，南茂夫：科学計測のための画像データ処理，pp.111-117，CQ 出版（1994）⑥ボイド部の重ね合わせ⑦ボイド率の計測
図6

ボイド率計測までの画像処理の流れの例

天然植物からの有用成分高効率抽出技術の研究開発
林 伊久 *1

安田 みどり *2

相浦 正文 *3

塚本 敏朗 *3

Development of Technology to Extract an Effective Ingredient from a Natural Plant inHigh Efficiency
Tadahisa Hayashi, Midori Yasuda, Masafumi Aiura and Toshiro Tsukamoto
本研究では，水が細胞壁内外の圧力差(浸透圧)によって細胞内外を出入りすることに着目し，細胞壁周りの圧力の急速上昇および急速下降を繰り返すことにより細胞壁を往復する水流を発生させ，天然植物内の有用成分を高効率に抽出する新しい抽出技術を開発した。本稿では本抽出技術の抽出機構および抽出特性を調べ，その結果に基づいて抽出装置を試作，緑茶を対象とした抽出実験において良好な結果を得たので報告する。

1 はじめに抽出技術は，食品・飲料分野，医薬分野や化粧品分
野など幅広く用いられている。近年は，各業界とも天然植物から有効成分を抽出し，天然有用成分を用いた新商品の開発を活発に行っている。

復する水流を発生させ抽出を行う。細胞周りの急速加圧・減圧には溶媒の衝突エネルギーを圧力エネルギーに変換する水撃作用を応用する。
本研究では，緑茶を対象として水撃作用による圧力伝
播特性，水撃作用による抽出圧力および抽出温度に対各業界では，破壊した天然植物を90℃以上の熱水する抽出特性を調べると共に抽出機構の解明を行い，(溶媒)に浸漬しスクリューで攪拌する浸漬抽出法が一高効率に抽出できる小型抽出装置を試作した。さらに般的であるが，有用成分の熱変性等による劣化など技試作装置で緑茶を用いた実証試験を行い，質量濃度の測術課題も多い。そのため，天然植物からの有用成分を定および成分分析によって抽出効率を評価した。

高品質に抽出できる新しい抽出技術が求められている。
高品質に天然植物から有用成分を抽出する方法としては，膜式抽出法 1)と超臨界流体抽出法 2)がある。

2 実験方法2-1 実験装置と原理

膜式抽出法は，有機膜を使用し，圧力を駆動力とし実験装置は，図 1 に示したように抽出容器，循環容器，て膜に抽出液を通過させることで濃縮，分離，精製，循環ポンプと電磁弁で構成されている。抽出容器と循環容除菌を行うため，加熱せずに抽出できる。技術課題は，器は径 100mm，高さ 100mm の円筒形である。抽出容器と循膜の寿命の短さによるコスト面と抽出の迅速性である。

環容器は径 6mm の樹脂製チューブで結ばれており，その間

超臨界流体抽出法は，臨界圧力を超えた高圧域で成に電磁弁を配置している。被抽出物(茶葉)は径 90mm の球分を抽出する。技術課題は，超臨界流体は溶解力が小形の網状ケースに入れ，抽出容器内に設置する。水を溶媒

さいので多量の抽出液を必要とすることと，高圧を取として循環容器に入れ，循環ポンプで抽出容器に注入する。

り扱うために設備費が割高になることなどが挙げられる。
本抽出技術 3)では，細胞壁内外の圧力差を利用する
ことで，水，エタノール，酢酸等を溶媒として簡単な装置で高効率な抽出を可能にした。具体的には水が細胞壁内外の圧力差(浸透圧)によって細胞内外を出入りすることに着目した。すなわち，細胞壁周りの圧力の急速上昇および急速下降を繰り返すことにより壁を往*1 機械電子研究所*2 西九州大学*3 （株）ワコー

図1

実験装置

注入完了後に抽出容器内が満水になった状態で水の循環を

度90℃と10℃，抽出時間120分で行い，成分分析では開始する。水が循環した状態で電磁弁を全閉することで水抽出温度5℃，抽出時間5分で行った。

撃作用を発生させ，抽出容器内の圧力を急速に上昇させる。
電磁弁全閉後に全開することで抽出容器内の圧力を急速に3 結果と考察降下させる。この電磁弁の開閉を連続的に行い，圧力の上3-1 水撃作用による圧力伝播特性

昇下降をパルス的に発生させ抽出を行う。抽出容器内の温図 2 は抽出容器に縦方向に 50mm 間隔で 3 箇所測定

度と圧力は，抽出容器に K 型熱電対とデジタル圧力計を設した圧力の過渡変化である。図 2 から電磁弁が全閉に置して測定した。

なった瞬間に抽出容器内の圧力が急激に上昇し，電磁2-2 実験方法

弁が全開になった瞬間に抽出容器内は大気開放となり水撃条件と抽出特性との関係に関する調査では，水急激に抽出容器内の圧力が低下することを確認した。

撃作用による圧力伝播特性，水撃作用による抽出圧力

抽出容器内の最大圧力は約 700kPa であり，循環ポ

および抽出温度に対する抽出特性，抽出機構の解明のンプの吐出圧力 300kPa の約 2.3 倍に抽出圧力を水撃

3項目について実験を行った。

作用で上昇できることを確認した。この抽出容器内で水撃作用による圧力伝播特性では，抽出容器内の圧の急激な圧力上昇は，水が非圧縮性であるため循環水

力伝播について抽出容器内の圧力の過渡変化を測定しを弁に衝突させると衝突エネルギーが圧力エネルギーた。抽出条件は，抽出温度25℃，抽出圧力700kPaとしに変換され生じたと考えられる。また，抽出容器内のた。また，抽出容器の縦方向に25mm間隔に3箇所設置

圧力は，すべてほぼ均等に圧力が上昇し降下している。

したデジタル圧力計で，抽出容器内の圧力測定を行っこのことから被抽出物の周りの圧力が均一に上昇下降た。さらに，水撃作用による発生圧力が茶葉の組織にするため，効率よく抽出することが可能であると考え与える影響を調べるため，茶葉の組織観察を行った。

られる。

抽出技術の解明では，植物の細胞壁を構成するセル

図3は従来方式である浸漬式抽出法と本抽出法で抽ロースを用いて細胞壁を模擬した内圧測定容器を製作出を行った後の茶葉組織の縦断面写真である。浸漬式

し，水撃時の抽出物内外の圧力差を測定することで水抽出法により抽出温度90℃で抽出した茶葉は柵状組織
800

10mm，高さ15mmの円筒容器で，容器底部に厚さ0.65mm

700のセルロースを配置した。

600

抽出圧力に対する抽出特性 では，抽出温度25℃の条件下で循環ポンプの電力調整により循環流量を調整して，抽出圧力を750kPa，700kPa，650kPa，450kPaお
よび350kPaと変化させて実験を行った。各循環流量に対する圧力は抽出容器に設置したデジタル圧力計により電磁弁が全閉になった瞬間からの過渡変化を測定しpressure(kPa)

撃作用に よる抽 出機構 を調 べた。内 圧測定 容器は 径

電磁弁全開

電磁弁全開

電磁弁全開

電磁弁全開

500
400
300
200
100
0

0

2

電磁弁全閉

電磁弁全閉

電磁弁全閉

上部

中部

4

6

下部

8

10

た。また，抽出温度25℃，抽出時間5分における各圧time(sec)

力時の緑茶の質量濃度も測定した。質量濃度は100gの

図 2 温度と圧力の過渡変化

12

抽出緑茶 を乾燥 させ有 機物 の質量を 測定し て抽出 液
100g中の質量として求めた。
実証試験では緑茶を対象物として抽出圧力700kPa，抽出温度10℃での抽出実験を行い，抽出時間に対する緑茶の質量濃度の過渡変化および成分分析による抽出

20μm

20μm

濃度を測定して試作装置の抽出効率を評価した。なお，比較のため質量濃度および成分分析とも浸漬式抽出法でも行った。浸漬式抽出は，質量濃度測定では抽出温

浸漬式抽出法(90℃ 90 分)
図3

本抽出法(10℃ 40 分)

茶葉の組織の縦断面写真

800

出法により抽出温度10℃で抽出した茶葉は温度と圧力700の影響を受けず柵状組織に穴が空くなど傷ついていな

600

いことを確認した。
3-2

水撃作用による抽出圧力および抽出温度に対する抽出特性

pressure (kPa)に複数の穴が空くなど茶葉が傷んでいるに対し，本抽

500
400

200

渡変化である。図4から最大抽出圧力が高くなるのに100

従って抽出圧力上昇時の勾配が大きく，抽出圧力降下

700700kPapressure(kPa)

650kPa600

450kPa350kPa

500
400
300

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

圧力上昇時

200

圧力下降時

150
100
50
0

0

200

400

600

800

1000

pressure (kPa)

200
100

0

250

differential pressure (kPa)

750kPa内部圧力

図 6 セルロース内外の圧力の過渡変化

度10℃，抽出時間10分の最大抽出圧力に対する緑茶の

800

外部圧力

time (sec)時の勾配も大きくなることがわかった。図5は抽出温濃度が線形的に上昇することを確認した。

220kPa300

図4は，抽出温度10℃の抽出圧力に対する圧力の過質量濃度である。図5から最大抽出圧力に対して質量17kPa

図 7 最大抽出圧力に対するセルロース
0

0.5

1

内外圧力差の相関

1.5time(sec)
図 4 抽出圧力に対する圧力の過渡変化いる。このことから，植物の細胞壁を境に圧力上昇時に外300

concentration (mg/100g)

力が下降する際はセルロースの内側が外側より高くなって側から水の流入が生じ，圧力降下時に内側から成分を含250

んだ水の流出が行われると考えられる。

200

図7は抽出圧力に対するセルロース内外圧力差である。

150

セルロース内外圧力差は，抽出圧力上昇時はほぼ一定で100あるのに対し，抽出圧力降下時に線形的に増加している。
このため抽出時の緑茶の質量濃度には，圧力降下時の植50

物内外圧力差が大きく関係していると考えられる。
0
100 200 300 400 500 600 700 800

pressure (kPa)
図 5 最大抽出圧力に対する質量濃度3-4

小型抽出装置の試作と抽出試験結果

以上の実験で得られた知見により，図8に示す小型抽出装置を試作した。また，試作装置を用いて抽出試験を行った。

3-3

抽出機構の解明

図9は緑茶を対象物とした本抽出法と浸漬式抽出法

図6は細胞壁を構成する主成分の1つであるセルロースによる抽出試験時の緑茶の質量濃度の過渡変化である。

を模擬的に植物の細胞壁と仮定し，セルロース内外の圧

抽出温度10℃の条件で本抽出法により得られた緑茶

力の過渡変化を示したものである。水撃作用により圧力がの抽出濃度は，抽出温度10℃，抽出時間180分の浸漬

上昇する際はセルロースの外側の圧力が内側より高く，圧式抽出で得た質量濃度130mg/100gに対し，抽出時間20

分で約4.5倍(567mg/100g)になることを確認した。また，抽出温度90℃，抽出時間180分の浸漬式抽出法で本抽出法抽出した緑茶の質量濃度(抽出緑茶最大質量濃度と仮ストリクチニン
カフェイン
カテキン
アミノ酸

定した)630 mg/100gに対しても抽出時間20分で80%以上に到達したことを確認した。

浸漬抽出法

図10は緑茶のアミノ酸溶出率の過渡変化である。本
0.00

抽出法で抽出条件を抽出圧力700kPa，抽出温度を5℃，
10℃と25℃として20分間抽出した結果，緑茶内のアミノ酸を抽出温度5℃で約63%，抽出温度10℃で約66%，

図 11

10.00

20.00

30.00
40.00
50.00
concentration(mg/100mL)

60.00

70.00

抽出成分分析結果(抽出温度 5℃，抽出時間 5 分)

抽出温度25℃で約78%抽出したことを確認した。
図11は本抽出法と浸漬式抽出法の抽出緑茶の成分分

析結果である。本抽出温度5℃，抽出時間5分の抽出条
件では本抽出法での抽出濃度が浸漬抽出法に比べてア
ミノ酸で約1.5倍，カテキンで約1.8倍，カフェインで約2.9倍，ストリクチニンで約1.6倍多いことが確認で

圧力計

循環容器

きた。

抽出容器

4 まとめ
本研究では，植物から有効成分を高効率に抽出できる抽出方式について検討を進め，以下の知見を得た。

循環ポンプ(1) 水撃作用による最大抽出圧力は，抽出温度25℃，

concentration(mg/100g)

図8 小型抽出装置

抽出圧力700kPa時に循環ポンプの揚程の約2.3倍700であることを確認した。これにより小動力で高圧600

力を発生できるため，省エネが可能である。

500(2) 植物から抽出できる質量濃度が，最大抽出圧力と

400
300

浸漬式抽出法(90℃)

抽出圧力上昇時および下降時の植物壁面内外の圧浸漬式抽出法(10℃)

力差の大きさに依存することを確認した。このた本抽出法(10℃)

め抽出圧力を高めることにより低温でも植物から200

有用成分を高効率に抽出することが可能である。

1000(3) 緑茶を試験対象とした抽出温度25℃以下の低温抽
0

50

100

150

200

time (min)

出試験を行い，20分の短時間で質量濃度およびア
ミノ酸溶出率が約80%に達したことを確認した。

図 9 抽出緑茶の質量濃度の過渡変化

elution rate(%)

100

5 参考文献1)大坊淳一：高砂香料時報，155巻，pp.10-14(2005)

802)佐古猛，佐藤眞士：油脂，Vol.43 No.6，pp.30-46(1990)

603) 林 伊 久 ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ンタ ー 研 究 報 告 ， No19 ，pp.115-118(2009)

40

抽出温度
o

5C
10
25

20
0

図 10

0

5

10

time(min)1520

抽出緑茶のアミノ酸溶出率の過渡変化

高窒素鋼線材の製造技術（第1報）－固相窒素吸収法による高窒素鋼線材の連続製造装置の開発－
小野本 達郎 *1

山口 淳二 *2

荒木 信仁 *2

土山 聡宏 *3

高木 節雄 *3

Manufacturing of High Nitrogen Steel Wire (1st report)- Continuous Manufacturing Equipment of High Nitrogen Steel Wire by Solution Nitriding Tatsuro Onomoto , Junji Yamaguchi , Nobuhito Araki, Toshihiro Tsuchiyama and Setsuo Takaki
高濃度の窒素を鋼に添加する方法として，加圧溶解法や固相窒素吸収法が提案されているが，いずれも生産性(設備や生産量)の課題が高窒素鋼の実用製造における大きな障壁となっている。本研究では，独自の連続固相窒素
吸収処理システムを考案し，生産性の優れた製造装置の開発を行った。

存して大きく変化する 6,7)。つまり，材料サイズが大1 はじめにオーステナイト(γ)系ステンレス鋼への窒素添加は，
力学特性

1)

や耐食性

2)

を著しく改善し，さらに窒素はきくなるに伴い所用時間は著しく急増することや，サイズ(例えば，板厚と線径)を同一とした場合は，板材

熱力学的に強力な γ 安定化元素であるため，γ 系ステ

よりも線材の方が短時間で処理することが可能である。

ンレス鋼の主要元素の Ni 量を低減することが可能で以上を踏まえると，本法を高窒素鋼の実用製造法としある

3)。しかし，大気圧下でのステンレス溶鋼におけて活用するための最も有効な方針は，生産性の優れる

る窒素の溶解度は小さく，高濃度の窒素を鋼に添加す

小径の線材を対象とし，それを連続処理できるシステ

ることは容易ではない。そのため商用 γ 系ステンレスムを構築することである。本研究では，高窒素鋼線材

鋼の窒素濃度は，最大でも 0.3mass%程度に留まってを実用製造することを目的として，線材の連続固相窒いる。このような事情から，高濃度の窒素を鋼に添加

素吸収処理システムを考案し，装置開発ならびに得らする方法として，加圧溶解法

4)や固相窒素吸収法5)がれた高窒素鋼線の特性等を評価したので報告する。

提案されている。加圧溶解法は高圧窒素ガス中でステンレス鋼を溶製する方法であり，比較的大きな高窒素

2 装置開発およびその評価方法

鋼塊を製造できる利点があるが，高価な特殊溶解設備

装置開発にあたっては，①生産性に優れ，②省スペが必要であるため普及していない。一方で固相窒素吸ースで，③高品質な高窒素鋼線材を製造できるシステ

収法は高温窒素ガス中に鋼を保持して，鋼の表面近傍

ムを基本 構想と した。 装置 機構の開 発 は， 主に市 販

あるいは全体を高窒素化する化学的熱処理法の一種でSUS304 線材を用いて実施し，得られた高窒素 SUS304ある。これは，鋼の表面近傍に窒化物を析出させて表線材の特性評価から開発装置の検証を行った。

面硬化する窒化とは本質的に異なり，固溶窒素による相の制御や固溶強化を図ることが主目的である。鋼種

3 結果および考察

としては，窒素と親和力の大きい Cr を多量に含有す

3-1 連続固相窒素吸収処理装置の開発

るステンレス鋼に対して，焼鈍のみで高濃度の窒素を添加することができ，商用材の改質や部品形状にも適

(a)

耐圧気密
チャンバー

排気ガス （窒素雰囲気）

(b)

窒素ガス
窒素吸収
加熱炉

用できる簡便さから工業的な利用価値は高い。しかし，

多溝ﾛｰﾙ(８の字搬送)本法は鋼表面から内部への窒素の固相拡散に律速されて窒素の吸収が進行するため，鋼全体が平衡窒素濃度に到達するまでの所用時間は，材料サイズや形状に依*1 機械電子研究所*2 安田工業（株）*3 九州大学

素材（ｽﾃﾝﾚｽ鋼線）

製造品（高窒素鋼線）

図 1 線材の連続固相窒素吸収処理装置の概念図 8)

図 1 8) は，線材の連続固相窒素吸収処理装置の概念図

3-2 高窒素鋼線材の評価を示す。本装置は耐圧気密チャンバー内に窒素吸収加

3-2-1 窒素吸収挙動

熱炉および素材，各種機構を全て収納し，外環境から

固相窒素吸収処理において炉内雰囲気の露点制御は遮断された容器内で線材の連続固相窒素吸収処理を完

極めて重要である。圧力一定で気体を冷却し，水蒸気結させる構造である(a)。最大の特徴は，加熱炉内にが飽和して結露が起こる温度を露点いい，露点が低け

1 対の多溝ロール(b)を設置した点であり，線材はロ

れば雰囲気中の水分量が尐ないことを意味する。図4

ール溝を 8 の字状に幾度も周回した状態で順次搬送さは， 1473K-0.1MPa(N2gas)に て連 続固 相 窒素 吸 収処 理れ，その間に線材は固相窒素吸収処理を施される。こを試みた線材(φ1mm-SUS304)の表面状態およびEDX(エの機構により本装置は，省スペースであるにも関わらネルギー分散型X線分析)を用いて，線材表面を元素分ず，連続的な線材の長時間加熱保持を可能とし，高速析した結果である。研究初期(a)の露点は高く(-25℃)，

8)処理が実現される。図 2 は，開発装置の外観(a)およ

線材表面は黒灰色で肌荒れが激しい状態であったが，び内部(b)を示す。装置全長は約 5m であり，チャンバ

現在(b)では露点を-39℃以下にすることで銀白色の金

ー内には液体窒素を気化して製造した高純度窒素ガス

属光沢を有する高品質な線材が得られている。なお，を導入する。図 3 は多溝ロール(a)および巻かれた線元素分析から表面変質は酸化によるもので，雰囲気中

材の様子(b)を示す。多溝ロール 15 溝の場合は，長さの水分(酸素)の影響であることは明らかである。

約 50m の線材に対して順次に固相窒素吸収処理を施すことが可能である。さらに多溝ロールの溝数を増やす(a) 研究初期（露点：-25℃）(b) 現在（露点：-39℃）

ことで，より高速処理が可能となる。
(a)
0.5mm

0.5mm
Fe

O

Fe
Ni
N

Fe

図4

Cr

Fe

線材の表面状態に及ぼす露点の影響

図5は，1473K-0.1MPa(N 2gas)にて種々の時間，連続(b)

固相窒素吸収処理を施した線材(φ1.5mm-SUS304)の断耐圧気密ﾁｬﾝﾊﾞｰ
窒素吸収加熱炉

面線径方向についてEPMA(電子プローブマイクロアナライザー)を用いて分析した鋼中の窒素濃度を示す。
0.7

多溝ロール

0.6

平衡窒素濃度SUS304 (φ1.5mm wire)
1473K-0.1MPa (N2gas)

図2

開発した線材の連続固相窒素吸収処理装置 8)

(b)

(a)

窒素濃度, C/mass%（0.5mass%N）

0.5

90min

0.4
72min

0.3
0.2
36min

窒素吸収処理

0min
（処理前）

0.1
0
0.75

0.50

0.25

0

0.25

0.50

0.75

中心からの距離, X/mm

図3

多溝ロール(15 溝型)

図5

線径方向における窒素濃度プロファイル

窒素吸収処理を開始すると線材表面では約0.5mass%N

械関連のユーザーを中心にサンプル提供を積極的に行の平衡濃度になり，表面から中心部に向かって傾斜的っている。その一方で高窒素SUS304線材の付加価値をな窒素濃度勾配が存在する。処理時間の増加に伴い中より高めることを目的に，極細伸線加工や時効処理な心部への窒素の固相拡散が進行するため，濃度勾配はどの研究を実施している。さらに，次世代型ステンレ

徐 々 に 緩 や か と な り ， 多 溝 ロ ー ル 15 溝 の 場 合 ， 約ス鋼として期待されるNi-free高窒素γ系ステンレス鋼

90minで鋼全体が平衡窒素濃度に達して，表面から中の製造にも着手しており，安定した製造技術の確立に心部まで均一な窒素濃度分布を有する線材が得られる。

向けて研究が進行中である。

3-2-2 機械的性質
図68) は，固相窒素吸収処理を施した線材(φ0.5mmSUS304)における窒素吸収処理時間と機械的性質の関係を示す。黒いプロット( ● ▲◆)はバッチ処理(実験室)で作製した線材の 結果 であり ，白いプロ ット(〇△◇)は開発装置で連続処理した線材の結果である。
バッチ処理した線材(黒いプロット)に着目すると，保持時間の増加に伴い窒素の固溶強化により0.2%耐力と

図7

高窒素SUS304線材の試作品

引張強度は上昇し，伸びは低下するもののいずれも約30min.(平衡窒素濃度(約0.5mass%N)に到達する時間)

5 参考文献以上でほぼ一定の値となる。一方で，データ数が尐な

1) 増 本 健 ， 今 井 勇 之 進 ： 日 本 金 属 学 会 誌 ， 33 ，いが連続処理した線材(白いプロット)は，バッチ処理

p.1369(1969)

した線材と同等の機械的性質を示すことが確認された。

2)遅沢浩一郎：熱処理，36，pp.206-212(1996)

以上の材料評価(表面状態，窒素濃度，機械的性質)の3)Nakamura N. and Takaki S., ：ISIJ Int., 36，pp.922-926

結果から，開発装置での高窒素SUS304線材の連続製造
は，その処理過程，線材の品質および材料特性を十分に満足することが明らかとなった。

(1996)
4)Sagara M.，Katada Y. and Kodama T., ：ISIJ Int., 43，
pp.714-719(1996)
5)Tsuchiyama T.，Ito H.，Kataoka K. and Takaki S., ：

60

引張強度

Metall. Mater.Trans.A，34A，pp.2591-2599(2003)
50

SUS304 (φ0.5mm wire)
1473K-0.1MPa (N2gas)

0.86)小野本達郎，土山聡宏，高木節雄，阿部幸佑，荒木信仁，山口淳二：熱処理，49, p.2(2009)

40
全伸び

0.6

30
0.4
0.2%耐力207)Tsuchiyama T.，Fukumaru T.，Egashira M. and TakakiS., ：ISIJ Int., 44，pp.1121-1123(2004)
8)山口淳二，荒木信仁，小野本達郎，土山聡宏，高木節
雄：CAMP-ISIJ., 22，pp.1127-1129(2009)

0.2
0

全伸び, /%

0.2% 耐力, 引張強度, σ /GPa

1.0

黒プロット ： 実験室でのバッチ処理
白プロット ： 開発装置での連続処理

0

図6

10

30
40
50
20
窒素吸収処理時間, t min

窒素吸収処理時間と機械的性質

10
0
60

6 謝辞
本研究の一部は，平成H16年度中小企業産学官連携

8)開発事業((財)北九州産業学術推進機構)，平成17年度
産業技術研究助成(NEDO)，平成18年度(財)谷川熱技術

4 実用化に向けて振興基金の研究助成および平成19年度地域新生コンソ

図7は，開発装置で製造した高窒素SUS304線材の試ーシアム研究開発事業(経産省)により実施したもので作品の一 例を示 す。実 用化 を目指し ている 安田工 業あり，ここに謝意を表す。なお，窒素分析は当センタ(株)では，既に医療器具関連，食品製造関連，精密機ーにある(財)JKA補助物品のEPMAを用いて実施した。

高窒素鋼線材の製造技術（第２報）－Ni-free高窒素オーステナイト系ステンレス鋼線の高品位化熱処理プロセスの開発－
小野本 達郎 *1

山口 淳二 *2

荒木 信仁 *2

土山 聡宏 *3

高木 節雄 *3

Manufacturing of High Nitrogen Steel Wire (2nd report)- High Quality Heat-treatment Process of Nickel-free High Nitrogen Austenitic Stainless Steel Wire Tatsuro Onomoto , Junji Yamaguchi , Nobuhito Araki , Toshihiro Tsuchiyama and Setsuo Takaki
固相窒素吸収法で製造した Fe-25Cr-1N 組成の Ni-free 高窒素オーステナイト(γ)系ステンレス鋼は，製造時の高温加熱により粗大組織を呈する。これに起因して本鋼は，塑性加工時に早期破断や肌荒れが生じるなどの深刻な課題を抱えている。第 1 報にて報告した線材の連続固相窒素吸収処理装置で本鋼を製造する場合，窒素吸収処理後の冷却過程で(γ→α+Cr 2N)共析変態が生じて，Cr2N 析出による粒界脆弱化が懸念される。これらの品質課題を改善するために，本研究では 2 つの相変態からなる結晶粒微細化技術を応用した高品位化熱処理プロセスを検討した。

1 はじめにNiの価格高騰 1) や生体での金属アレルギー発症の危2)

つ い て ， 先 ず (α+Cr 2N)二 相 域 で 恒 温 変 態 (γ→α+Cr 2N)
さ せ ， 次 に (α+Cr 2N) 共 析 組 織 (b) を γ単 相 域 で 逆 変 態

険性 から，Niを窒素で代替したNi-free高窒素γ系ス(α+Cr2N→γ)(c)させてγ粒を微細化(d)する手法である。

テンレス鋼が注目されている。通常，室温でγ単相組

一方で，高窒素鋼線材の実用製造を目的として，第織を得るには高濃度のNi添加が不可欠であるが，窒素

1 報では SUS304 線材を供試材として生産性の優れたはNiと同様に熱力学的にγ安定化作用が強く，Fe-Crフ連続固相窒素吸収処理装置について報告した。本装置

ェライト(α)合金に高濃度の窒素を添加すれば，α→γ

で Fe-25Cr(α)合金線材に窒素を吸収させて Fe-25Cr-変態を生じてNi-freeでもγ単相組織が形成される 3) 。

1N(γ)合金線材を製造する場合，SUS304 線材と比べて固相窒素吸収法で高窒素鋼を得るための処理時間は，処理時間が長くなるため，線材の送り速度を小さくし

材料サイズや形状だけでなく，合金成分と窒素ガス雰て窒素吸収加熱炉内での保持時間を稼ぐ必要がある。

囲気(圧力・温度)で決定される平衡窒素濃度や相変態

そのため，窒素吸収加熱炉(高温：1473K)から炉外(低の有無に も依存 して著 しく 変化する 。例え ば，板 厚

温：室温)へと線材が搬送される際の線材の冷却速度

1mmのFe-25Cr(α)合金に対して，1473K-0.1MPaの窒素が小さくなり，冷却過程で(γ→α+Cr 2N)共析変態が 生

ガス中で固相窒素吸収処理を施すと，材料全体が平衡

じ易く，Cr 2N 析出が粒界脆弱化を引き起こす要因と窒素濃度(1mass%N)に達するのに12hour.の長時間が必なる。著者らは，この連続冷却過程で生成する

4)要である 。同一条件下でSUS304を処理した場合は，(α+Cr2N)共析組織を逆に線材の高品位化に活用出来な

僅か 1/8の処 理時 間(1.5hour.：理 論計 算 値) 5) で平 衡

いかと発想した。本研究では，図 1 に示した手法を基窒素濃度(0.5mass%N)に達する。このように長時間の礎技術として図 2 に示すような連続冷却変態(Step①)

高温加熱で得られたFe-25Cr-1N(γ)合金は粗大組織をと逆変態(Step②)からなる「Ni-free 高窒素 γ 系ステ

呈し，塑性加工時に早期破断や肌荒れが生じるなどのンレス鋼線の高品位化熱処理プロセス」の可能性を検課題がある。この改善策として結晶粒微細化が有効で討し，2 ステップ連続熱処理プロセスの開発を行った。
Step②：逆変態あり，著者らは結晶粒微細化技術として二段相変態法
6,7)を提案している。図1 8) は，二段相変態法の熱処理

 →  + Cr2N （1173K）

パターンと組織変化の模式図を示す。二段相変態法とは，固相窒素吸収処理で得られた粗大なγ粒組織(a)に*1 機械電子研究所*2 安田工業（株）*3 九州大学

 + Cr2N →  （1473K）

Step ①：恒温変態

水冷
(b)

(a)
(a)

(b)



(c)

 + Cr2N

水冷
(d)
(c)

(d)

 + Cr2N + 

図 1 二段相変態法の模式図 8)

Step① 連続冷却変態 Step② 逆変態
 →  ＋Cr2N
 ＋Cr2N → 

窒素吸収加熱炉（既存技術）(1473K～室温）

線材

連続冷却過程（温度勾配）（1473K）｛

加熱機構・冷却機構

Ni-free
高窒素鋼線（微細組織）

Ni-free 高窒素鋼線（粗大組織 ・断線）

低品位

高品位

本研究で開発する２ステップ連続熱処理工程

図2

高品位化熱処理プロセスの構想図

2 実験方法
供試材には，窒素ガス雰囲気実験炉で作製した線径

K/sec.)試料では，(α+Cr2N)共析組織が観察されてお1mmのFe-25Cr-1N(γ)合金を用いた。Step①における連らず，(γ→α+Cr 2N)共析変態が殆ど生じていない と考続冷却変態 (γ→α+Cr 2N)による組織変化は ，実験炉にえられる。Step①において完全な(α+Cr 2N)共析組織をて供試材を種々の冷却速度(2.5～25.0K/sec.：5水準)得るためには，冷却速度を2.5K/sec.よりも更に小さで冷却して得られた試料を用いて検討した。なお，本くして(γ→α+Cr 2N)共析変態が完了するまでの時間を研究での冷却速度は，第1報・図3で示した多溝ロール稼ぐ必要があるが，生産性を考慮すると線材送り速度

15巻を使用した際の実際の線材送り速度および窒素吸を極端に小さくすることは現実的に困難である。以上

収加熱炉から炉外に向かう雰囲気温度の実測値から概のことから，当初発案した線材が窒素吸収加熱炉から算した。

炉外に搬送される際の温度変化の活用のみでは，完全な(α+Cr 2N)共析組織を得られず，その後のStep②にお3 実験結果および2ステップ連続熱処理プロセスの開発

いて(α+Cr 2N→γ)逆変態処理を施しても，均一微細なγ

3-1 連続冷却における(γ→α+Cr2N)共析変態

単相組織は得られないことが予想される。参考までに，

図3は，供試材の光顕組織(a)およびX線回折パター

図5は，前掲図4(a)で示した(γ＋α+Cr 2N)混合組織を窒ン(b)を 示す 。供 試材 は ， 結晶 粒径 が約 300μmに ま で素ガス雰囲気実験炉(1473K-0.1MPa)で30sec.加熱保持

著しく粗大化したγ単相組織を呈している。

して水冷した試料の光顕組織を示す。得られた組織は粗大γ粒と微細γ粒が混在したγ単相混粒組織を呈して(b)
Intensity

(a)

200m

図3

40






おり，微細γ粒は旧(α+Cr2N)共析組織に対応する領域が

(α+Cr2N→γ)逆変態して形成されたものである。
(a) 冷却速度: 2.5K/sec.

60
80
100
120
Diffraction angle,  (degree)

未変態

粗大 

供試材の光顕組織(a)およびX線回折パターン(b) + Cr2N

 + Cr2N

未変態

粗大 
100m

図4は，供試材を連続冷却した試料の一例として，
本実験において最も小さい冷却速度：2.5K/sec.(a)お(b) 冷却速度: 8.3K/sec.

図4

100m

(γ→α+Cr2N)共析変態挙動に及ぼす冷却速度の影響

よび中程度の冷却速度：8.3K/sec.(b)で冷却した試料
逆変態の光顕組織を示す。冷却速度:2.5K/sec.の試料(a)で微細 

は，明瞭な(γ＋α+Cr 2N)混合組織を呈し，(γ→α+Cr 2N)
共析変態によりγ組織の約50%が(α+Cr2N)共析組織に変化している。一方で冷却速度：8.3K/sec.の試料(b)で

未変態

粗大 

は，γ粒界に僅かに(α+Cr 2N)共析組織が生成 している程度である。さらに，冷却速度が大きい(11.6，25.0

図5

200m

(α+Cr2N→γ)逆変態による組織形成3-2 2ステップ連続熱処理プロセスの開発

2 ステップ連続熱処理を施した試料の光顕組織を示す。

3-2-1 プロセス設計および装置製作

送り速度の大きい試料(a)0.30m/min.では，前掲図 5

前節3-1の結果から，前掲図2で示した窒素吸収加熱で示した組織と同様に γ 単相混粒組織を呈し，均一微炉から炉外に搬送される際の温度変化の活用のみでは，

細な γ 単相組織が得られていない。つまり，Step①域

均一微細なγ単相組織は得られないとの結論に至った。

を線材 が搬送 される 際の加 熱 保持時 間が 短いた め ，高品位化熱処理プロセスの確立には，窒素吸収加熱炉(γ→α+Cr 2N)共析変態が完了せずに線材芯部においての直後に(γ→α+Cr 2N)共析変態を 促進させるための新未変態 γ 粒(粗大 γ 粒)が残存したものと考えられる。

たな加熱 工程が 必要で ある と考えら れる。 そこで ，

微細 γ 粒の領域は，Step①域での(γ→α+Cr2N)共析変

Step ① で は (α+Cr 2N) 共 析 組 織 を 100% 生 成 さ せ た 後 ，態に続いて，Step②域で(γ→α+Cr 2N)逆変態を生じてStep②の(α+Cr2N→γ)逆変態 と急冷が連続的に実施で形成 され たも ので ある 。 一 方で ，送 り速 度： 0.25～

きるような独立ゾーン型管状熱処理装置を設計した。

0.15m/min.の試料(b,c,d)では，いずれも均一微細な

図6は，装置外観(a)，急冷機構(b)および炉内を2ステ

γ 単相組織を呈している。これは，Step①域においてップ温度域に制御した際の温度分布(c)を示す。本装(α+Cr2N)共析組織が 100%生成し，次いで Step②域で置は，炉内雰囲気を3ゾーンに分割して温度制御するの(γ→α+Cr 2N)逆変態が順調に実施されたことを意味

仕様とし，ゾーン毎に任意の温度設定を行うことが可し て い る 。 γ 粒 径 に 着 目 す る と ， (b) 送 り 速 度 ：能である。実際に2ステップ熱処理を想定して制御し0.25m/min.の試料の γ 粒径は約 20μm と最も微細であた炉内の温度分布(c)は良好であり，1173K域(Step①

り，送り速度が小さくなるに伴い加熱保持時間が長く域)：約0.8m，1473K域(Step②域)：約0.3mの均熱域がなるため γ 粒は粒成長している。なお，最も微細化効実現した。

果が大きい(b)送り速度：0.25m/min.は，前工程にあたる窒素吸収加熱炉(多溝ロール 15 巻)で 1mm 線材を

(a)

(b)

処理する際の線材送り速度と同じ速度であり，このことは，既存の窒素吸収加熱炉と今回開発した 2 ステッ
プ連続熱処理プロセスの接続する上でも非常に好都合な結果である。

(c)
1700
1500

線材送り方向(a) 送り速度: 0.30m/min.

(b) 送り速度: 0.25m/min.

dn≒30mdn≒20m

温度, T/K

1300
1100
Step②

Step①

900
700
500
300

距離, X/m

図6

200m

200m

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5(c) 送り速度: 0.20m/min.

(d) 送り速度: 0.15m/min.

dn≒21mdn≒27m

独立ゾーン型管状熱処理装置

装置外観(a)，ガス急冷機構(b)，炉内温度分布(c)200m

3-2-2 2ステップ連続熱処理プロセスによる結晶粒微細化製作した独立ゾーン型管状熱処理装置を前掲図

図7

200m

2 ステップ連続熱処理後の試料の光顕組織6(c)で示した温度に制御し，前掲図 3(a)で示した粗大な γ 単相組織を有する線材に 2 ステップ連続熱処理

図 8 は，結晶粒微細化による加工性評価として実施を施した。なお，線材の送り速度は，実際に線径 1mm

した微細化前の試料(前掲図 3(a))および微細化したを窒素吸収加熱炉(多溝ロール 15 巻)で搬送する際の試料(前掲図 7(b))における伸線加工に伴う硬さの変送り速度 (0.25m/min.)を基準として，その前後を含化を示す。微細化前の粗大な γ 単相組織を呈する試料

めて 0.15～0.30m/min.の 4 水準を選定した。図 7 は，は，断面減少率が約 40%で早期破断に至るのに対して，

微細化後は，断面減少率が約 70%に達するまで著しく

4 まとめ

伸線加工性が改善されている。さらに好都合なことに，(1)窒素吸収加熱炉から炉外に線材が搬送される際の温著しい加工硬化により最終的に微細化材は，硬さ度変化のみでは，完全な(α+Cr2N)共析組織を得られ

7GPa レベルに達するまで高強度化が図られている。

ず，当初発案した高品位化熱処理プロセスの実現は

図 9 は，結晶粒微細化による品質評価の一例として，

事実上不可能である。プロセスの実現には，窒素吸収30%引張変形を付与した試料表面の光顕像(a,b)および加熱炉の直後に(γ→α+Cr 2N)共析変態を促進させる

SEM 像(c,d)を示す。粗大な γ 単相組織を呈する試料ための新たな加熱工程が必要である。

(a,c)は，結晶粒径に対応した表面起伏が顕著であり，(2) 高 品 位 化 熱 処 理 プ ロ セ ス を 実 現 に 向 け て ， （ γ→α+

激しい肌荒れを生じている。また，亀裂が発生していCr2N）共析変態，次いで（α+Cr2N→γ)逆変態が連続的る箇所が観察され，加工性は劣悪であることがわかる。

に実施可能な 2 ステップ連続熱処理装置を製作した。

一方で，均一微細な γ 単相組織である試料(b,d)は，γ

本装置で処理した線材は，均一微細な γ 単相組織を粒径に対応した表面起伏は観察されるものの，その程呈し，加工性が改善されるなど著しい高品位化が達成

度は結晶粒微細化により著しく軽減されている。以上される。

の伸線加工性および塑性変形後の試料における表面状態の観察から，結晶粒微細化は加工性や肌荒れを著し

5 参考文献く改善することが確認された。

1)London Metal Exchange，http://www.lme.co.uk/nickel.
asp(3.Oct. 2008)8

２ステップ熱処理
微細化後(dn≒20μm)2)Menzel J.，Kirschner W. and Stein G., ：ISIJ Int., 36，

ビッカース硬度, Hv /GPa7

p.893(1996)
3)Nakamura N. and Takaki S., ：ISIJ Int., 36 ，pp.922-

6
改善効果
5

926(1996)

早期破断4)小野本達郎，土山聡宏，高木節雄，阿部幸佑，荒木信4仁，山口淳二：熱処理，49, p.2(2009)

微細化前（dn≒300m）

5)Tsuchiyama T., Fukumaru T.，Egashira M. and Takaki

3

ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞﾀﾞｲｽ

伸線加工

S., ：ISIJ Int., 44，pp.1121-1123(2004)

2
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

断面減少率, Δ A/%

図86)Nakada N.，Hirakawa N. ，Tsuchiyama T. and TakakiS., ：Scr.Mater., 57，pp.153-156(2007)

伸線加工性に及ぼす結晶粒微細化の影響

7)特 開2007-126709，高 窒 素 ステンレス鋼の結晶 粒 微 細化熱処理方法及び高窒素ステンレス鋼(a)8)Onomoto T.，Terazawa Y.，Tsuchiyama T. and Takaki

(b)

Crack

S., ：ISIJ Int., 49，pp.1246-1252(2009)

c

d

6 謝辞
1mm

1mm

(c)

(d)

本研究は，(財)内藤泰春科学技術振興財団の平成21
年度調査・研究開発助成により実施したものであり，
ここに謝意を表す。

200m

図9

200m

30%引張変形を付与した試料表面(微細化前(a,c)，

微細化後(b,d))の光顕像(a,b)およびSEM像(c,d)

クラスタープラズマによる表面加工技術の開発
池田 健一 *1

谷川 義博 *1

竹下 朋春 *1

安部 年史 *1

中村 憲和 *1

内野 正和 *1

The Development of the Surface Processing Technique by the Cluster Plasma
Kenichi Ikeda, Yoshihiro Tanigawa, Tomoharu Takesita, Toshifumi Abe, Norikazu Nakamura and
Masakazu Uchino
従来，イオン照射によるスパッタリング現象を利用した様々な表面加工技術が開発されている。しかし，選択的スパッタのために，平滑に加工することは困難であった。そこで，本研究ではクラスタープラズマによる表面加工装置の開発を行った。クラスターイオンは，固体表面に衝突すると多体衝突が生じ，その結果として表面に沿った方向に散乱する。この現象により，表面に沿ったスパッタリングが顕著になり，平滑な面を得ることができる。この報告では，クラスタープラズマの発生方法および加工実験の結果について報告する。

1 はじめにに加工することが容易である。

イオンをある程度のエネルギー以上で照射すると，クラスターとしては，フラーレン(C 60，C 70等)，また

スパッタリング現象が生じる。この現象は，全ての物

はオクタフルオロシクロブタン(C 4F 8)を使用できる装質で生じるため，高硬度材料の加工も可能である。そ置を作製した。C 4F 8 は小さなクラスターではあるが，こで，イオンビームを用いて高硬度材料を加工する研この程度であってもクラスター効果がある 8)9)。

究が行われている 1)。しかし，通常の単原子イオンにクラスターとしてフラーレンを使用した場合 10)は，よる加工では，原子毎の加工速度の違い（選択的スパ

真空排気系への悪影響があることや真空度の調整が困ッタ）のため，面粗さは大きくなってしまう。さらに，

難であることから，実用は困難であると考え，この報入射イオンが材料内部に残留したり，欠陥を生じたり

告ではC4F 8を使用した結果を報告する。

する。そのため，入射角度を大きくする等の対応が必要となる 1)。

また，被加工物としては，樹脂製光学部品の金型等に使われているSUS440C系（ウッデホルム(株)製，Elmax）

一方，近年では，クラスターイオンビームで平滑化
2)する技術が普及しつつある 。クラスターイオンは，1およびガラス製光学部品の金型等に使われている超硬合金（冨士ダイス(株)製，J05）を用いた。

価あるいは尐数の電荷で加速されるため，クラスターを構成する1原子当たりの運動エネルギーは極めて低い

2 研究方法値となる。また，クラスターと固体との衝突では，多2-1 装置作製

数のクラスター構成原子と固体構成原子が高密度で相図 1 に，装置全体の概略図を示す。

互作用し，多体衝突が起きる。従来のイオンには無い

真空槽は，真空ポンプで1×10-3Pa以下に到達するま

これらの特長を活用し，表面の平坦化 3)，高効率スパで排気する。次に，C4F 8を導入する。C4F 8は常温で気体

ッタリング 4)，極浅イオン注入 5)，高品位薄膜形成 6)，なので導入流量と排気系で圧力を調節する。

7)

低ダメージ表面処理 の応用開発が進められている。
しかし，イオンビームであるため，加工に時間がか
+

+

+

+

ては複雑な制御機構を必要とする。
そこで，本研究では，プラズマ状態にしたクラスタ

RF電源

+

+

かるだけでなく，３次元形状を有する被加工物に対し

+

+

+

C60

+

+

+

+

+

+ + +

C4F8

ーイオンによる表面加工技術の開発を行った。この方法では，３次元形状を有する被加工物であっても均一
真空ポンプ*1 機械電子研究所

高電圧パルス電源(～－12kV)

図1 装置の概略図

所定の圧力に調節後，RF 電源(13.56MHz)を作動させ，
C4F 8 をプラズマ化させる。

ーフ S5)で測定した。なお，加工深さは，マスキング
した部分との段差から求めた。また，表面状態は走査

次に，プラズマを生成した状態で，負の高電圧パル
ス電源（平和電源(株)製）を作動させ，クラスターイ
オンを被加工物に照射し加工する。

型電子顕微鏡(SEM)で観察した。さらに，超硬合金に対しては走査型白色干渉法での評価も行った。
レンズ形状は，粗さや加工深さの測定が困難だった

2-2 加工実験

ため，SEM での観察のみである。

2-2-1 被加工物
SUS440C 系はウッデホルム(株)製の Elmax，超硬合金
は冨士ダイス(株)製の J05 を用いた。形状は，平面と凹んだ球形状(表 1 参照)にした。

3 結果と考察3-1 平面のSUS440C系
Raで5～6nm程度に研磨したSUS440C系に対して加工

平面形状のものは，算術平均粗さ(Ra)で 5～6nm 程度に研磨して加工実験を行った。

実験を行い，加工深さとRaの電圧依存性，周波数依存性およびパルス長依存性を測定した。

球形状のものは，SUS440C 系は樹脂製レンズ用の金

3-1-1 電圧依存性型を参考とした形状であり，放電加工により成形した。

電圧に対する依存性を図2に示す。

また，超硬合金はガラス製レンズの実製品を考慮した

ガスクラスターイオンビームでは，この程度の電圧形状であり，Ra で 5～6nm 程度に研磨した。

では，加工深さは電圧に対して単調増加の傾向を示す
ことが知られている 2) が，本研究のクラスターイオン

表1

加工条件

でも同じ傾向になることが分かった。

SUS440C 系

超硬合金

また，アルゴン(Ar)プラズマ（電圧:5kV，その他のC4F 8 圧力(Pa)

1Pa

同左

条件は同一）と比較すると非常に深く加工されている。

RF 出力

100W

同左

このことから，C 4F 8 は小さなクラスターではあるが，2.5，5.0，7.5

2.5，5.0，7.5

0.2，1.0

1.0

パ
ル
ス
電
源

電圧(kV)
周波数(kHz)

粗さは，5.0kV以下ではほとんど変わっていない。しかし，7.5kVの場合は明らかに大きくなっている。これ

1.5，2.0
パルス長(μs)

レンズ形状(mm)1， 10，20

クラスター効果が発現したことが分かる。

10は，介在物の加工速度が遅いために，加工深さが大き

開口径

1.3

開口径

5.0

くなると介在物が浮き出るようになったためだと考え

深さ

0.5

深さ

0.8

られる。さらに，プラズマの照射が過剰なために，図3に見られるような微細なホールが生じたためだと考え

2-2-2 加工条件られる。

は固定とした。平面を加工する場合は，その条件下で，および 10μs を基本とし，1 つだけを変化させた。ただし，超硬合金に対しては，プラズマ状態の安定している周波数とパルス長を固定し，電圧のみを変化させた。（表 1 参照）

400

加工深さ（nm）

パルス電源の電圧，周波数およびパルス長は，5kV，1kHz

2-2-3

評価方法

平面形状に対しては，Ra と加工深さは，接触式表面形状測定器(テーラーホブソン(株)製，フォームタリサ

15

深さ
粗さ

200

10

100

5

Arプラズマ
2

4

6

8

0
10

電圧(kV)

電圧，周波数およびパルス長は，5kV，1kHz および 10
μs とした。

300

00

レンズ形状に関しては，いずれの材料に対しても，

20

1kHz, 10μs

加工後の平均粗さ(nm)

加工実験の条件は，C4F 8 の圧力：1Pa，RF 出力：100W

図2

SUS440C 系の加工結果(電圧依存性)［パルス周波数：1kHz，パルス長：10μs，加工時
間：2時間，網掛け部分は加工前の粗さの値］

パルス印加から 10μs 程度で入射するイオンが無く加工前(Ra:5.3nm)

なり，それ以降は電圧を印加していても加工が進展

加工深さ（nm）

400

加工後(Ra:11.4nm)

20

深さ
粗さ

5kV, 1kHz
300

15

200

10

100

5

0
0

5

10

15

0
25

20

加工後の平均粗さ(nm)しないためと考えられる。

パルス長(μs)
図510μm

SUS440C 系の加工結果(パルス長依存性)［電圧：5kV，周波数：1kHz，加工時間：2 時間，
網掛け部分は加工前の粗さの値］

図3

SUS440C 系の加工前後の SEM 像［電圧：7.5kV，パルス周波数：1kHz，パルス長：10μs，加工深さ：385nm］

3-2

レンズ形状のSUS440C系

形状の作製は放電加工で行ったものであり，平面形
状のSUS440C系の結果から，粗さが大きくなり難い範囲

3-1-2 周波数依存性

で加工速度が大きくなる条件として，電圧，周波数お周波数に対する依存性を図4に示す。

よびパルス長は，5kV，1kHzおよび10μsを選択した。

周波数が大きくなるにつれて，加工深さは大きくな

その結果を図6に示す。開口部より尐し中に入ったとこると予想していたが，そうならなかった。これは，1.5

ろから付着物が確認できた。開口径に対して深い形状

および2.0kHzの場合に微細なアーク放電が生じており，であるため，再付着が生じたと考えられる。

加工深さ（nm）

400

20

深さ
粗さ

5kV, 10μs
300

15

200

10

100

5

0
0

0
2.5

0.5

1

1.5

2

加工後の平均粗さ(nm)

十分に電圧が印加できなかったためだと考えられる。

周波数(kHz)
図4

SUS440C 系の加工結果(周波数依存性)

50μm
50μ m

図6

レンズ形状の SUS440C 系の加工結果(SEM 像)[電圧：5.0kV，パルス周波数：1kHz，パルス長：［電圧：5kV，パルス長：10μs，加工時間：2時間，10μs，図の右側がレンズ中央側]

網掛け部分は加工前の粗さの値］
3-3
3-1-3 パルス長依存性
パルス長に対する依存性を図5に示す。

平面の超硬合金

Raで5～6nm程度に研磨した超硬合金に対して加工実験を行い，Raの電圧依存性を測定した。しかし，接触

パルス長が大きくなるにつれて，加工深さは大きく式の粗さ測定では全く差が無かったため，走査型白色なると予想していたが，そうならなかった。これは，干渉法(Zygo製，NewView7300)で測定し，面の平均粗さ

(Sa)で評価した。その結果を図7に示す。狭い領域の測加工ができる。

定ではあるが，粗さが小さくなっていることが分かる。

(2) 走査型白色干渉法およびSEMの結果から，接触式のまた，図8にSaの電圧依存性を示す。いずれの電圧でも粗さ測定では検出できないような微小な傷を消す

Saが小さくなっている。図7および8の結果から，クラことができる。

スターイオンで加工すると，接触式では測定できない
ような微細な傷が消えると考えられる。

加工前 Sa:1.7nm

図7(3) レンズの形状は，開口径に比して浅い形状ならば加工できる。

加工面

加工後 Sa:1.3nm

非加工面

加工前後の超硬合金の粗さ測定結果
3μm[電圧：5.0kV，パルス周波数：1kHz，パルス長：10μs，加工時間：20 分間，測定領域:35.3×26.5

図9

レンズ形状の超硬合金の加工結果(SEM 像)

μ㎡，加工深さ：60nm][電圧：5.0kV，パルス周波数：1kHz，パルス長：10μs，加工時間：20分間，場所：レンズ中央部]

粗さ：Sa(nm)2

加工前の粗さ5 参考文献1) 細 川 裕 之

1

他 : 粉 体 お よ び 粉 末 冶 金 , 53(2),pp.187-191(2006)
00

図82)Yamada I., et al.: Mater. Sci. Eng. R, 34, pp.231
246加速電圧(kV)

810

超硬合金の加工結果(電圧依存性)[パルス周波数：1kHz，パルス長：10μs，加工時
間：20 分間，測定領域:35.3×26.5μ㎡]-295(2001)3)Kitani H., et al.: Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res.,
B121, pp.489-492(1997)
4)Seki T., et al.: Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res., B257,
pp.666-669(2007)3-4

レンズ形状の超硬合金

Ra で 5～6nm に仕上げた形状に対して，レンズ形状の SUS440C 系と同一条件である電圧:5kV，周波数:1kHz，パルス長:10μs で加工した。接触式の粗さ測定ではほとんど差がなく，走査型白色干渉法でも傾斜部はノイズが多く良好な測定ができなかった5)Shimada N., et al.: J. Mat.Chem. and Phys., 54,
pp.80-83(1998)
6)Kakuta S., et al.: Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res.,
B257, pp.677-682(2007)
7)Tokioka H., et al.: Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res.,
B257, pp.658-661(2007)

ため，レンズ中央部の SEM による観察結果のみを図8)Weibel D., et al.: Anal. Chem. 75, pp.1754-1764 (2003)

9 に示す。付着物が無く加工されており，微細な傷

9)Aoki T., et al.: Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res.,が消えかけていることが分かる。

B153, pp.264-269(1999)
10)池田健一 他: 福岡県工業技術センター研究報告, 19,

4 まとめ
クラスタープラズマを使って，表面を加工できる装置の開発を行った。そして，その装置を使って実験を行い，次のような結論を得た。
(1) 単原子プラズマよりも高速，且つ粗くなりにくい

pp.99-102(2009)

静電気の遠隔測定技術の開発
林 宏充 *1

Development of Remote Measurement Technology for Static Electricity
Hiromitsu Hayashi

現在，静電気は様々な工業分野で問題になっている現象であり，その効果的な対策のために静電気の測定ニーズが高まっている。現用の表面電位計 1-3) は高い精度での測定が可能であるが，センサヘッドと測定対象との距離が離れると精度が著しく低下するため，センサヘッドを近距離で固定する必要がある。一方，高所や巻き込まれる危険のある箇所など，静電気を遠隔で測定する必要がある際，センサヘッドから 本体までケーブルを繋いで測定を行う必要がある。そのため，配線の取り回しが困難な場合や保安上の観点から，測定を行わずに除電を行っている場
合が多く，その結果，静電気対策の効果が不十分等の問題が発生している。そこで導体の薄板をセンサとし，センサヘッド部をCCDカメラなどで光学的に遠隔測定することによって，静電気を遠隔測定する技術を開発した。

1 はじめに静電気の測定は，発生箇所の把握や効果的な除電に対して有効であるため，ニーズが高まってきている。

うにシールドしてあり，アースをとらない構成とした。
また，スペーサによって測定対象との距離を調整できる構造となっている。

現用の表面電位計は高い精度での測定が可能であるが，センサヘッドを近距離で固定する必要がある。一

基準電極

バネ部

可動電極

方，高所や巻き込まれる危険のある箇所など，静電気を遠隔で測定する必要がある際，センサヘッドから本

クーロン力

スペーサ

体までケーブルを繋いで測定を行う必要がある。その測定対象

ため，配線の取り回しが困難な場合や保安上の観点か

観測

切り込み

ら，測定を行わずに除電を行っている場合が多く，そ

画像処理の結果，静電気対策の効果が不十分等の問題が発生しCCDカメラデジカメている。
そこで導体の薄板をセンサとし，センサヘッド部を

図1

静電気測定原理

CCD カメラなどで光学的に遠隔測定することによって，静電気を遠隔測定する技術を開発した。

3 実験
開発した測定センサの性能を検証するために，ダイ

2 測定方法ナミックレンジ，測定分解能，センサ形状による感度

図1に本測定技術の測定原理図を示す。まず，基準比較などを行った。なお，測定分解能，ダイナミック

電極，バネ部，可動電極，スペーサから構成されるセレンジに関しては，精確に測定するために，カメラでンサを測定対象近傍に予め貼り付けておく。測定対象

はなく，レーザを用いて測定を行った。

が帯電した時，帯電により発生するクーロン力によっ

3-1ダイナミックレンジ，測定分解能てセンサの可動電極が動く。その変位量をCCDカメラ

図2に，ダイナミックレンジと測定分解能の検証に等で観測し，画像処理によって静電気量に変換して，用いた装置を示す。センサーの形状は，長さ(電極部

静電気を測定する。

分)8mm，横幅8mm，高さ(測定対象との距離)5mmで測定

基準電極は，可動電極にかかる電界の基準となるよ*1 機械電子研究所を行った。

図4に1kVまでの電圧を測定した結果を示す。横軸が
９０ｃｍ
100cm

印加電圧，縦軸が変位量の平方根である。この測定結果を元に標準偏差から，30V程度の測定分解能を持つと算出される。現用の表面電位計の分解能は10Vであ
測定対象

表面電位計

ることから，ほぼ同程度の性能を示すことがわかった。

レーザ
静電気センサー

図2

ダイナミックレンジおよび測定分解能の検証開発した静電気センサまで1mの距離からレーザを照射して，静電気センサからの反射光をスクリーンに投影する。測定対象として電極を配置しておき，その電変位量の平方根[mm^0.5]

スクリーン

10
8
6
4
2
0
0

200

圧の大きさによってセンサが変位するため，スクリー
ンに投影される反射光も変位する。それを測定するこ

図4とによって，電圧を測定することができる。

400
600
印加電圧[V]

800

1000

1kVまでの電圧測定結果（測定分解能検証）

図3に10kVまでの高電圧を測定した結果を示す。横軸が印加電圧，縦軸が変位量の平方根である。非常に線形性の高いデータが得られたことから，10kVまでの

3-2 センサ形状の検証
図5にセンサ形状の検証のための，装置構成を示す。

測定分解能があることが分かった。さらに，スペーサ

測定対象となる電極近傍に本開発センサを配置しておのサイズを変更することによって，ダイナミックレン

き，測定対象となる電極に，1kVかけた時の変位量を，ジは変更可能であるため，現用の表面電位計と同等の，カメラで測定した。センサの長さ，横幅，および高さ

30kV程度までは測定可能であると考えられる。

（測定距離）を変えた時の変位量を読み取ることによ

変位量の平方根[mm^0.5]って感度を比較した。

8
電圧印加前
測定対象

6

本発明センサ4

先端位置の変化分を測定

固定持具

2

電圧印加後

横幅

長さ

高さ

0
0

5
印加電圧[kV]

10
図5

図3

10kVまでの高電圧測定結果（ダイナミックレンジ検証）

形状による感度比較のための装置構成

高さ-感度特性

縦軸が感度である。横幅を長くするにしたがって，感40

度が高くなっていることが読み取れる。

感度[pixel]30

これらの結果から，長さと横幅を長く，高さを低くすることによって，感度が高くなることがわかり，逆20に長さと横幅を短く，高さを高くすると，感度が低くなることが分かった。感度を低くするということは，

10

逆にダイナミックレンジを大きくすることにもつながるため，測定対象に応じて形状を変えることによって，

0
3

5

図6

7
高さ[mm]

911とが分かった。

高さ-感度特性3-3画像測定による誤差の検証
本開発手法では，センサの真横から画像を取り込み，長さ-感度特性感度[pixel]

非常に広い適用範囲について，静電気を測定できるこ

75

センサの変位量を測定することによって，静電気を測60定する方法が，最も精確に静電気を測定できる。しか45

し，現場において，センサの真横に画像取り込み機器

30を，設置できるスペースがあるとは限らない。そのため斜めから画像を取り込んだ場合に，どの程度誤差が15生じるか，検証を行った。実験方法を図9に示す。

005
長さ[mm]10

座標Ａ
図7

長さ-感度特性座標Ｏ座標Ｏ’

横幅‐感度特性16

感度[pixel]

座標B
座標B’

座標Ｃ’

12

真横から測定

8

比較
4

角度計算

0
0

5

10

図9

15

座標A , 座標O , 座標B
座標C , 座標O’ , 座標B’
画像測定による誤差の検証

横幅[mm]
図8

横幅-感度特性

画像処理手法として，OAベクトルとOBベクトルの内積が0になり，外積が既知の面積になることから，座図6に高さ-感度特性のグラフを示す。横軸が高さ，標Aの奥行き方向の座標を算出できる。同様に，座標C縦軸が感度としてカメラから読み取った変位量(pixelの奥行き方向の座標を，算出することによって，OAベ数)である。高さを高くするにしたがって，感度が低クトルとOCベクトルの値から，角度AOCを算出した。

くなっていることが読み取れる。

結果として，真横から測定した角度は162.085度，

図7に長さ-感度特性のグラフを示す。横軸が長さ，計算値は162.586度であった。誤差は4%であり，静電縦軸が感度である。長さを長くするにしたがって，感気測定においては，十分な測定精度を示すことが分か

度が急激に高くなっていることが読み取れる。特に長った。

さ12mmにおいては75pixelの感度があり，測定分解能に換算すると13.3Vを示すことになる。
図8に横幅-感度特性のグラフを示す。横軸が横幅，

4 まとめ
導体の薄板をセンサとし，センサヘッド部をCCDカメラなどで光学的に遠隔測定することによって，静電気を遠隔測定する技術を開発し，様々な検証を行った。
3-1のダイナミックレンジ，測定分解能での実験結果では，本測定技術を用いることによって，測定分解能に関しては30V程度，ダイナミックレンジは10kV以上の性能を示すことが分かった。測定分解能，ダイナ
ミックレンジともに，現用の表面電位計と比較しても，遜色ない性能であった。
3-2のセンサ形状の検証に示すように，形状を変えることによって，分解能やダイナミックレンジを，対象に合わせて調整可能であることが分かった。長さを調整することによって，劇的に感度が高くなり，12mm
長さにおいて75pixelの感度を示した。これを分解能に換算すると13.3Vの性能を示す。この検証においても，本測定技術は現用の表面電位計と比較して，同程度の測定分解能を示すことが分かった。
3-3の画像測定による誤差の検証からは，画像取り込み機器の設置条件の緩和のために，画像取り込みを
斜めから行った場合の，測定結果に対して検証を行った。その結果，測定誤差4％程度であり静電気測定においては，十分な測定精度を示すことが分かった。
以上の結果から，現用の表面電位計と比べて，測定
分解能，ダイナミックレンジともに，遜色ない性能を示すことが分かった。

5 文献
1) 上 原 利 夫 ： ク リ ー ン テ ク ノ ロ ジ ー ， Vol.7(No.4) ， pp.5960(1997)2)上原利夫：計測技術，Vol.25(No.3)，
pp.72-74(1997)3)秋山修，山田博章：NEC 技報，Vol.41(No.1)， pp.6671(1988)

Roll to Rollプロセスを用いたBaTiO3ナノ粒子分散液塗布による薄膜コンデンサの形成と樹脂封孔効果
藤吉 国孝 *1

牧野 晃久 *1

有村 雅司 *1

山下 洋子 *1

Fabrication and Resin Coating Effect of a Thin Film Capacitor Deposited by Roll to Roll
Process Using Nano-Sized BaTiO 3 Particles Dispersed Suspension
Kunitaka Fujiyoshi, Teruhisa Makino, Masashi Arimura and Yoko Yamashita
我々はこれまで，チタン酸バリウムのナノ粒子分散液を調製し，この液を塗布および乾燥させることでチタン酸バリウムナノ粒子堆積薄膜を作製してきた。今回は，プリント配線板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発を目的に，
現在工業的に用いられている roll to roll プロセスで，銅箔上にチタン酸バリウムナノ粒子堆積薄膜を連続形成した。得られた薄膜はクラックなどが無く概ね平滑であり，1MHz での容量密度は 39nF/cm2，誘電損失は 7.2%であった。さらに，得られた薄膜表面からエポキシ樹脂を塗布して封孔することで，誘電損失，耐電圧，抵抗率などの諸特性を向上させることができ，1MHz での容量密度は 36nF/cm2，誘電損失は 2.3%であった。

1 はじめに
我々はこれまで，高濃度ゾルゲル法と呼ばれるゾル
ゲル法を改良した方法でチタン酸バリウム(BaTiO3)のナノ粒子を合成し，バインダー樹脂（高分子分散剤）を用いることなく有機溶媒中に良分散させることを検討してきた 1) 。このBaTiO 3 ナノ粒子バインダレス単分
散液をスピンコートすると，低温で比誘電率の比較的高いBaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜が形成可能であるため，

図1

roll to rollプロセスで銅箔上に連続形成した
BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜の外観写真

高容量密度の薄膜コンデンサへの応用が期待される。
しかし，これまで我々が用いてきたスピンコート法

箔F2-WS（厚み18μm，幅30cm，ロール状）の光沢面上

では，塗液のロスが非常に多く，また1回で塗布可能にライン速度5m/minでBaTiO3 ナノ粒子バインダレス単な面積も小さい。そこで本研究では，量産化に適した分散液を塗布し，150℃以下の温度で乾燥させること

大面積のBaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜を形成する方法につでBaTiO 3 ナノ粒子堆積薄膜を作製し，内径3インチのいて検討した。具体的には，基材として銅箔ロールを紙管にロール状に巻き取った（図1）。この薄膜はナノ用い，我々がこれまで検討してきたBaTiO3 ナノ粒子バ粒子が堆積したものであり，内部に粒子間の空隙を有インダレス単分散液を連続的に塗工し，誘電体薄膜付することから，BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜表面にエポキき銅箔を作製するプロセスについて検討した。さらに，

シ樹脂の極薄層が形成されるように，作製したBaTiO 3

表面から樹脂を塗布し，空隙を封孔することで，誘電ナノ粒子堆積薄膜上からエポキシ樹脂溶液を塗布し，損失などの特性の改善を検討した。

封孔を行った。塗工装置としては，BaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜を作製したものと同一のroll to rollプロセス

2 実験を用い，ロール状に巻き取っておいたBaTiO 3ナノ粒子

既報 1)に従い，高濃度ゾルゲル法でBaTiO 3ナノ粒子

堆積薄膜付き銅箔をライン速度5m/minで流しながら，を合成し，分散媒である2-メトキシエタノール中に投BaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜表面にエポキシ樹脂溶液を塗入後，分散処理してBaTiO3ナノ粒子バインダレス単分

工し，150℃以下の温度で乾燥させることで，樹脂封散液とした。roll to rollプロセスを用い，乾燥膜厚孔を行った。

が700nm程度になるように，古河電気工業製の電解銅作製したサンプル表面にメタルマスクを密着させて真空蒸着を行うことにより，直径1mmのアルミ上部電*1 化学繊維研究所

極を多数作製し，銅箔下部電極が密着するように銅板

続塗布・乾燥させ，BaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜を作製し上に置いた。図2のように，銅板とアルミ上部電極にた。得られたBaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜は表面からエポテスターの測定端子を接触させ，アルミ上部電極10点

キシ樹脂を塗布して封孔することで，誘電損失，耐電について抵抗率を測定し，1kΩ未満をリークと定義し圧，抵抗率などの諸特性を向上させることができた。

リーク率を算出した。さらに，アジレント・テクノロ
30

ジー製のインピーダンスアナライザ4192Aならびにア端子を図2のように接続して，誘電特性ならびにリーク電流を評価した。
端子(a)

誘電損失（%）

ジレント・テクノロジー製のpAメーター4140Bの測定

20

10

アルミ上部電極(1mmφ )(b)
端子

BaTiO3
薄膜

0
103

104
105
周波数 (Hz)銅箔 (下部電極)
銅板

図2

図3

106

(a)BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜と(b)樹脂封孔

BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜の電気的特性測定方法

BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜の誘電損失の周波数の断面概念図依存性
10-3

3 結果と考察

10-4

価したところ，1MHzでの容量密度は39nF/cm2 であった
が，誘電損失は7.2%，リーク率は70%といずれも高い値を示した。ここで，空隙を有する膜では，大気中の(a)

リーク電流 (A/cm2)

作製したBaTiO3 ナノ粒子堆積薄膜の電気的特性を評

10-5
10-6
10-7

(b)

10-8

水分を吸着することで，特に低周波数域の誘電損失が

10-9

2)

増大することが報告されている 。また，リーク率が

10-10

0

10

高い原因はBaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜中の空隙に由来すると考え，BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜中の粒子間空隙のエポキシ樹脂による封孔を検討した。

図4

20
30
電圧 (V)

4050(a)BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜と(b)樹脂封孔
BaTiO 3ナノ粒子堆積薄膜のリーク電流の電圧依すると，樹脂封孔したことで，リーク率は0%となり，存性

誘電損失も低下し（1MHzでの誘電損失：2.3 %）周波数依存性が小さくなった（図3）。更に，リーク電流は5 参考文献2桁以上低減し，耐電圧は増加して50V以上となり（図1)Arimura M., et al.：Key Engineering Materials, Vol.350,

4），いずれの特性も改善された。容量密度については，
2

樹脂封孔することで若干低下し，1MHzで36nF/cm となった。これは，表面に比誘電率の低いエポキシ樹脂のpp.11-14(2007)
2) 原 義 豪 ら ： エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 ，Vol.8(No.7),pp.573-579(2005)

極薄層が形成されたことに起因すると考えられる。一方，誘電損失の場合と同様に，周波数依存性は小さく

6 掲載論文なり向上した。

エレクトロニクス実装学会誌

Vol.13(No.1), pp.52-

57(2010)4 まとめ
高濃度ゾルゲル法でBaTiO 3ナノ結晶粒子を合成し，バインダー樹脂を用いることなく，有機溶媒中に分散させた。この液をroll to rollプロセスで銅箔上に連7 謝辞
本研究は，NEDO技術開発機構産業技術研究助成事業の助成を受けて実施した成果です。

錯体溶液を利用した高純度WCナノ粒子の開発
山下 洋子 *1

原田 智洋 *1

藤吉 国孝 *1

牧野 晃久 *1 上野 修司 *2

古賀 三井 *2

Development of the High Purity and Nano-Sized Tungsten Carbide Particles Using
Chemical Complex Solution.
Yoko Yamashita, Tomohiro Harada, Kunitaka Fujiyoshi, Teruhisa Makino, Suji Ueno, and Mitsui Koga.
タングステン酸，クエン酸及びアンモニア水を用いて W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し，乾燥させた後，Ar
気流下において熱処理する簡便なプロセスで，炭化タングステン（WC）ナノ粒子の合成に成功した。本手法では強粉砕工程を含まないため鉄及びコバルトの含有量が 10ppm 以下と少なく，原料のクエン酸／タングステン酸配合比率により全炭素量を制御することが可能となり，遊離炭素量が少ない高純度な WC 粉末が得られた。

1 はじめに2-1 試料作製方法

炭化タングステン(WC)は炭化珪素(SiC)に次いで蒸留水に 28%アンモニア水を添加し調製したアン生産高の高い非酸化物セラミックスで， WC-Co系のモニア水溶液にタングステン酸を添加して溶解させ超硬合金やWC焼結体は切削工具や金型，耐摩耗部材

た後，クエン酸一水和物を添加して撹拌することでとして使われている。これらの焼結体の組織が微粒錯体溶液を調製した。錯体溶液を乾燥させて，得ら化するほど硬度の向上が図られるため，微細なWC粉れた固体(前駆体)の錯体乾燥体を黒鉛製のるつぼに末の開発が期待されている。近年，液相法を利用し入れ，Ar 気流下において熱処理を行った。

た金属や金属酸化物のナノ粒子の開発は活発に行わ

2-2 評価方法

れているが，それに比べて金属炭化物のナノ粒子に前駆体の炭素量は Yanaco 製 CHN コーダーMT-5 に関する研究事例は少ない。液中で分子レベルのW-O-より測定した。熱処理粉末の結晶相は粉末 X 線回折

C結合を含む錯体を合成できれば，カーボン粉末とW（XRD：パナリティカル製 X’Pert Pro）により同定

またはWO3 を反応させてWCを製造する 一般的なプロした。熱処理粉末は LECO 社製

セスに比べて，より低い熱処理温度で炭化反応が進

素 量 を 測 定 し ， 電 界 放 出 型 走 査 電 子 顕 微 鏡 （ FE-行し，ナノ粒子が得られると考えられる。

SEM：日本電子製 JSM-840F）により表面観察を行い，液相法でWCを合成する場合，Wのアルコキシドは非常に高価であるため実用的ではない。そこで本研

WC-200 により全炭

ICP 発光分光分析（SHIMADZU 社製 ICPS-1000Ⅲ）により鉄およびコバルトの含有量を測定した。

究では，pH制御により高い水溶性を付与することが可能なタ ング ステン 酸(H 2WO 4)や パラタ ングス テン

3 結果と考察酸アン モニウ ム (5(NH 4) 2O・ 12WO3 ・ 5H 2O)をW原 料とタングステン酸の水への溶解度は低いが，pHが11して用いた。これらは鉱石からWを製造する工程の以上のアンモニア水に溶かすことによってその溶解

1)中間体 であるため原料価格が安価である。カーボ

度は10wt%以上となり，高濃度な錯体溶液の調製がン（C）源としては，1分子中に3個の-COOHと1個の-可能となる。このため，錯体溶液の合成手順として

OH を 持 つ た め 高 い 錯 体 形 成 能 力 を 示 す ク エ ン 酸

は，まずアンモニア水にタングステン酸を溶解させ，（C 6H 8O 7 ）を用い，更にアンモニア水を加えること

次いでクエン酸一水和物を溶解させた。本研究におで錯体溶液を合成し，乾燥させた後に非酸化雰囲気

けるアンモニア水の役割は，タングステン酸の溶解下で熱処理するだけの簡素なプロセスで高純度なWC

度向上だけではなく，タングステン酸とC源であるナノ粒子を合成したので報告する。

クエン酸がアニオンであるため，カチオン成分として添加し電荷バランスをとることにある。錯体溶液

2 研究，実験方法

は最適化された錯体調製条件下では安定であり，乾燥段階でクエン酸が分離析出することなく，固体の元素とのモル比が6：1である前駆体からほぼ量論組前駆体が得られた。前駆体の炭素量分析結果を図1成のWCが生成していた。熱処理時に発生するガスをに示す。クエン酸/タングステン酸(モル比)の増加

質量分析すると CO,CO 2,H 2O,NH3 やその他の有機ガスに伴い，前駆体の炭素量は単調増加しており，乾燥などが検出されたことから，Wに対し過剰なCは場所によるばらつきもないため，原料として配合しCO,CO2 ガスとしてAr気流で取り除かれ，結合炭素のたクエン酸は均質に前駆体に取り込まれていると考Cだけが残り，金属錯体中に炭素数以上に含まれるえられる。

酸素も上記のガス成分として系外に排出されたと考Ar気流下において前駆体を1423Kで4時間熱処理しえられる。また本製法では強力な機械粉砕工程を含た粉末の全炭素量の結果を図2に示す。クエン酸/タ

まないため，WC粉末に含まれるFeおよびCoの不純物

ングステン酸の増加に伴い全炭素量は増加した。WC

は分析限界値である10ppm以下であったことから，の全炭素量の理論値である6.13に最も近い値を示し

極めて高純度な粉末が得られた。

たのは，クエン酸/タングステン酸が1.0の粉末における6.10であった。また，最適なC/Wの条件で錯体を 調 製 す る こ と に よ り ， 理 論 値 に 近 い 6.10 か ら
6.15wt%の微量の範囲で炭素量を制御できた。クエン酸/タングステン酸が1.0である熱処理粉末のSEM
写真を図3に，XRDパターンを図4に示す。異常粒成
長した粒子や不定形の未反応物は見られず，粒径は300nm

80nm程度でありサイズも揃っていた。熱処理後粉末の結晶相はW酸化物，W，W 2 Cなどの中間体を含まず

図3

焼成粉末の SEM 写真

図4

焼成粉末の XRD 測定結果

WC単相であった。
WC生成のメカニズムについて考察する。本実験ではクエン酸/タングステン酸=1.0，つまりC元素とW

炭素量 (wt%)

18
17
16
15
0.95

1

1.05

1.1

1.15

1.2

タングステン酸，クエン酸及びアンモニア水を用

クエン酸／タングステン酸

図1

いて W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し，乾燥させ前駆体の炭素量分析結果

た後 Ar 気流下において熱処理する簡便なプロセス

8

全炭素量 (wt%)

4 まとめで，WC ナノ粒子の合成に成功した。原料のクエン

7酸／タングステン酸配合比率を最適化することで遊離炭素量が少ない高純度な WC 粉末が得られた。

6
5
0.95

5 参考文献

1

1.05

1.1

1.15

クエン酸／タングステン酸
図2

焼成粉末の全炭素量分析結果

1.21)ファインセラミックス辞典編集委員会：ファイン
セラミックス辞典，p.634，技報堂出版(1987）
6 掲載論文粉体および粉末冶金，57，(No.5)pp.348 (2010)

マウス胎児神経幹細胞への効果的遺伝子キャリアーとしてのジエタノールアミン骨格脂質材料のフィルム集合体
楠本 賢一 *1

山下 聡子 *1

永田 貴裕 *2

井土 剛志 *2

濱地 格 *3

赤尾 哲之 *1

Thin-film Assembly of Diethanolamine-based Lipidic Material as
Potential Gene Carrier in Mouse Embryonic Neural Stem Cells
Ken-ichi Kusumoto *1, Satoko Yamashita *1, Takahiro Nagata *2,
Takeshi Ido *2, Itaru Hamachi *3 and Tetsuyuki Akako *1
神経幹細胞は胎児・成体の中枢神経系に存在する多分化能と自己複製能を有する細胞である。本研究では，人工脂質分子 ditetradecylacetyldiethanolaminetrimethylammonium (TMA-C2-DEA-C14)が発揮する神経幹細胞に対する遺伝子キャリアー機能を報告する。 TMA-C2-DEA-C14 分子は水溶液中で自己組織化し集合体を形成した。このTMA-C2-DEA-C14 集合体は，マウス正常神経幹細胞に対して効果的な遺伝子導入機能を示した。一方 ，超音波処理
により分子分散させた TMA-C2-DEA-C14 は，神経幹細胞への遺伝子導入機能を全く発揮できなかった。光学／電子
顕微鏡観察から，TMA-C2-DEA-C14 分子の自己集合体がフィルム状の多角形態（平均 2.7m）を示し，遺伝子と結合する際には多角形状をリポソーム状に大きく変化させ遺伝子を集合体内に保持することを明らかにした。

1 はじめに神経幹細胞は，組織性幹細胞としてあらゆる脳細胞

2 方法
2-1 人工脂質分子TMA-C2-DEA-C14への分化能を有し，個体では損失した脳組織を補うべ

TMA-C2-DEA-C14は，リン脂質やスフィンゴ脂質など

く厳密に制御されている。そのため神経幹細胞への遺の細胞膜脂質を分子モデルとして，ジエタノールアミ

伝子導入システムの確立は，神経疾患遺伝子治療，神ンを骨格とし2本のテトラデシル脂質側鎖とDNA結合領

経幹細胞を外部から補充する再生治療，神経機能・発域にトリ メチル アミン を持 つ人工脂 質分子 である 。

達のための遺伝的機能解析など，多くの研究・治療分

TMA-C2-DEA-C14は，シリカゲルカラムで95%以上の精野において注目されている。しかしながら，神経幹細製 率 で 得 た 。 TMA-C2-DEA-C14集 合 体 は ， 水 溶 液 中 で胞に対する脂質分子の遺伝子導入効率は，ウイルスベ

1.3mM，1ヶ月間室温でゆっくりと自己組織化させ調製

クターと比べ非常に低い。ウイルスベクターは神経幹した。TMA-C2-DEA-C14の分子分散水溶液（分散体）は，細胞に対して優れた遺伝子導入能を持っているが，個1.3mM，1分間超音波処理を行い調製した。

体での免疫応答や腫瘍形成などの課題がある。それ故，

2-2 マウス胎児神経幹細胞と細胞培養

病原性を示さず遺伝子デリバリー機能が高い人工材料

神経幹細胞は，Balb/cマウス胎生14日脳組織から樹（脂質分子，ポリペプチド，アミノデンドリマー，ポ

立 し た 。 細 胞 は ， DMEM/F12 基 本 培 地 に 増 殖 因 子

リエチレンイミンなど）の研究開発が注目されている。

EGF/FGF2を添加した培養液により増殖させ，試験には

本研究では，ウイルスや動物由来成分を含まないジエ

分裂回数20-80のものを使用した。

タノールアミン骨格脂質材料TMA-C2-DEA-C14が水溶液

2-3 遺伝子導入と評価法

中で自己組織化しフィルム状集合体を形成することに神経幹細胞を24-well plateで培養を行い，pCMV-IE

より，遺伝子の導入が難しい神経幹細胞に対して効率

hsGFP vectorをTMA-C2-DEA-C14と混合・複合体を形成

よく遺伝子を運ぶことができる機能を持つことを報告

させ，神経幹細胞に添加した。遺伝子導入24時間後，する。

フローサイトメーターにより細胞内GFPを指標に発現効率を測定した。

*1 生物食品研究所*2 （株）同仁化学研究所*3 京都大学2-4 透過型電子顕微鏡観察
TMA-C2-DEA-C14自己集合体または遺伝子／脂質複合体は，カーボンコートグリッド上で5分間処理を行い，乾燥後，透過型電子顕微鏡により観察した。

3 結果と考察
マウス正常脳組織から樹立した神経幹細胞は，細胞内フ ィ ラメ ン ト タン パ ク質 Nestin（ 神経 幹 細胞 マ ーカ ー） の 発 現 確認 に よ り， そ の細 胞 集 団 の 94.6% ±4.65%がNestin陽性であった。また，分化培養条件では神経細胞とグリア細胞へ分化することを確認し，神経幹細胞の特徴を有していることが明らかとなった。
神経幹細胞は24-well plateに播種し，自己組織化

図1

TMA-C2-DEA-C14集合体の電子顕微鏡観察により調製したTMA-C2-DEA-C14集合体と超音波処理に

写真左：集合体のフィルム状構造，写真右：集合体／

より調製したTMA-C2-DEA-C14分散体を蛍光遺伝子GFP

遺伝子の複合体（リポソーム様の構造体）と混合・複合体を形成さ せ ，3時間トランスフェク
ションを行った。導入24時間後では，TMA-C2-DEA-C14

4 まとめ

集 合 体 で は 32.2% ± 6.93%の 導 入 効 率 を 示 し ， 一 方

この研究は，TMA-C2-DEA-C14が水溶液中で自己組織

TMA-C2-DEA-C14分散体では2.29% ± 2.02%であった。

化しフィ ルム状 の多角 集合 体を形成 するこ と，こ の

このように，TMA-C2-DEA-C14は自己組織化により，そTMA-C2-DEA-C14集合体が神経幹細胞に対して低毒性での遺伝子導入機能を飛躍的（約14倍）に高めることが効果的に遺伝子を導入するための生理活性を有するこ

明らかとなった。TMA-C2-DEA-C14集合体の遺伝子導入とを明らかにした。さらに，TMA-C2-DEA-C14集合体は

能 は， さ ら に その 最 適 化を 行 うこ と に よ り 39.9% ±遺伝子との相互作用により，フィルム形状から多くの4.38% ま で 高 め ら れ た 。 ま た ， こ の と き の 細 胞 死 は

リポソームを含む構造体に変化した。この構造変化が1.89% ± 0.91%であり，TMA-C2-DEA-C14集合体は細胞

神経幹細胞に対して効果的に遺伝子を運ぶための機能にダメージを与えることなく遺伝子導入を実現した。

に重要な役割を担っていると考えられる。我々は本研

光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡観察によると，

究で，人工脂質分子のフィルム集合体が生み出す遺伝

TMA-C2-DEA-C14集合体はフラットなフィルム状多角体

子キャリア材料の新しい可能性について報告した。

の構造的特徴を有し，その粒子サイズは2.73 ± 1.48
Mであった。遺伝子と 集合 体が結合する際には，そ5 掲載論文の多角体を球体に変化させた。球体にはリポソーム様J.Biomed.Mater.Res., Vol.91A(1): pp.1-10(2010)の 形 態 が 観察 さ れ ， そ の サ イ ズ は 50-300nmで あ った
（図1）。金コロイドによる遺伝子染色後の電子顕微鏡観察から，球体に多くの遺伝子が結合していることが明らかとなった。一方，超音波処理により調製した
TMA-C2-DEA-C14分散体には多角体やフィルム状形態，
リポソーム様の構造的特徴は全く観察されなかった。
以上の結果から，TMA-C2-DEA-C14集合体は遺伝子との相互作用によりフィルム状形態からリポソーム複合体に構造を変化させることで，神経幹細胞に対して効率的に遺伝子を運ぶことが示唆された。TMA-C2-DEA-C14の化学構造が表すフィルム集合体とバイオ機能の特徴
は，将来の非病原性人工材料のデザインと遺伝子デリ
バリーシステムの発展に寄与するものと期待される。

水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物検出法の薬剤感受性試験
及び抗菌性物質スクリーングへの適用
塚谷 忠之*1

末永 光*1

樋口 智子*1

赤尾 哲之*1

石山 宗孝*2

江副 公俊*2

松本 清*3

Colorimetric Microbial Viability Assay Based on Reduction of Water-soluble Tetrazolium
Salts for Antimicrobial Susceptibility Testing and Screening of Antimicrobial Substances
Tadayuki Tsukatani*1 , Hikaru Suenaga* 1, Tomoko Higuchi* 1, Tetsuyuki Akao* 1, Munetaka Ishiyama* 2 ,Takatoshi Ezoe* 2 and Kiyoshi Matsumoto* 3
水溶性テトラゾリウム塩及び電子メディエータを用いた微生物検出法を薬剤感受性試験及び抗菌性物質のスクリーニングへ適用し，その有用性を検討した。薬剤感受性試験では，本法（発色法，8 時間）を用いて各種微生物に対する抗生物質の最小発育阻止濃度(MIC)を測定した。その結果，従来法である微量液体希釈法（目視判定法，24時間）を用いて測定した MIC 値と良好な相関が得られた。乳酸菌が生産する抗菌性物質のスクリーニングでは，検定菌として 4 種類のグラム陽性菌を，被検試料としてナイシン及び乳酸菌培養上清を用いて抗菌活性を測定し ，従来法(Spot-on-lawn method)との比較を行った。その結果，両者の抗菌活性には良好な相関性が認められた。また，
従来法では検出に 24～48 時間を要するのに対して，本法では 8 時間と大幅に検出時間を短縮することができた。

1 はじめにンキュベーションした。インキュベーション後，各ウ

薬剤感受性試験や抗菌性物質スクリーニングなど微ェルに検出試薬を10lずつ添加し，さらに35℃で2時

生物の生存率を指標とするバイオアッセイ法は様々な間インキュベーションし，吸光マイクロプレートリー分野で注目されている技術である。しかし，これらのダで460nmにおける吸光度を測定した。ブランクと比試験は一般的にコロニー形成や濁度で目視評価される

較して吸光度変化が0.05以上のウェルを生育，以下のため，測定に長時間を要する。そこで，水溶性テトラ

ウェルを阻止と判定した。一方，従来法はCLSIに準じゾリウム塩を用いた微生物検出 法を薬剤感受性試験やた微量液体希釈法で行った。

抗菌性物質スクリーニングへ適用し，測定の迅速化を

2-3 抗菌性物質スクリーング試みた。

96 ウェルマイクロプレート上で MHB を用いて乳酸菌培養上清調製液の 2 倍希釈系列溶液を作製した（各2 研究，実験方法

180l）。次に，各ウェルへ検定菌調製液 10l を分注

2-1 微生物検出試薬

し，37℃で 6 時間インキュベーションした。各ウェル

グラム陰性菌の測定時には，水溶性テトラゾリウムに検出試薬を 10l 添加し，さらに 2 時間インキュベ

塩WST-8溶液と電子メディエータ原液を9:1の比率で無ーションし，460nm における吸光度を測定した。一方，菌的に混合して検出試薬とした。グラム陽性菌の測定

従来法は Spot-on-lawn method で行った。

時には，電子メディエータ原液を水で8倍希釈した後にWST-8溶液と同比率で混合して検出試薬とした。

3 結果と考察2-2 薬剤感受性試験

3-1 薬剤感受性試験の迅速化

96ウェルマイクロプレートの各ウェルへ2倍希釈系

グラム陰性菌5種類及びグラム陽性菌5種類に対する列濃度に調製した抗生物質含有ミューラヒントンブロ

各種抗生物質のMIC値を本法（発色法，8時間）と従来ス(MHB)を180l分 注し た。 次に ，各 ウ ェル へ接 種用法（目視判定法，24時間）を用いて測定し，その相関4

菌液10lを分注し（約10 CFU/well），35℃で6時間イ性の検証を行った。表1に示すように，MIC値が一致したのは50試料中37試料で74%，許容範囲と考えられる1*1 生物食品研究所、 *2 ㈱同仁化学研究所*3 九州大学

段階希釈のずれまで含めると一致率は94%となった。
この結果から本法と従来法の高い相関性が示され ，本

法の有効性が実証された。

表2

本法を適用することにより，従来の薬剤感受性試験

本法と従来法による抗菌活性の比較
Bacillus cereus

Lactococcus lactis
NBRC12007
Lactococcus lactis
NBRC100933の測定時間を大幅に短縮することができることがわか

Staphylococcus aureus

Listeria monocytogenes

Micrococcus luteus

本法

従来法

本法

従来法

本法

従来法

本法

従来法

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

－

－

－

－

－

－

－

－

Sampleった。また，従来法では菌の発育の有無を肉眼により菌に対する24試料の抗菌活性測定のために，シャーレ

1
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
2
±
±
＋
＋
＋
＋
＋
＋
3
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4
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5
±
±
＋
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＋
＋
＋
＋
6
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7
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＋
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±
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23
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24
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27
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28
±
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＋
＋
＋
＋
＋
＋
29
±
±
＋
＋
＋
＋
＋
＋
30
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39
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40
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50
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51
－
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－
－
本法：＋,8時間後に発色の完全阻害；±,発色の遅延（8時間後に発色は阻害されているが，24時間後には発色）；－,8時間後に発色．
従来法：＋,24時間後に発育の完全阻止；±,発育の遅延（24時間後に発育は阻止されているが，48時間後には発育が認められる）；－,24時間後に発育が認められる．

（8スポット／枚）が12枚必要であるのに対して，本4 まとめ判定してMIC値を決定するため，判定が非常に煩雑である。一方，本法は生きている微生物のみに反応が起こり着色するという非常に判別しやすい手法であり，さらにマイクロプレートリーダを用いることで客観的な数値でデータを得ることが可能である。
3-2 抗菌性物質スクリーニングの迅速化
自然界や食品から分離した乳酸菌の培養上清51試料の抗菌活性を本法と従来法であるSpot-on-lawn法により測定した（表2）。従来法において“＋”と判定された試料はすべて本法でも“＋”と判定された。従来法で“±”と判定された試料も本法ではすべて“＋”と判定された。以上の結果から，本法と従来法の間に高い相関性が認められると共に，本法は従来法より広く
抗菌活性を捕らえていることがわかった。
従来法では測定に約24時間（場合によって48時間）
を要するのに対して，本法では8時間と大幅に検出時間を短縮することができた。また，従来法では4検定

法では96ウェルマイクプレート１枚で済む計算になり，本法を用いることで様々なバイオアッセイ系におけ廃棄物の減量の面でもメリットがある。さらに，従来る微生物検出の迅速性や操作性を改善することが可能

法では寒天培地への試料をスポットする際，表面張力であり，医薬，食品，農業，環境など様々な分野でのの影響で上手くできない場合が多々ある。一方，マイ利用が期待できる。

クロプレート法ではウェルへの試料の分注は容易であり，操作性に関しても本法は格段に優れているといえ5 掲載文献る。

1)Analytical Biochemistry,Vol.393,117-125 (2009).
表1
Escherichia coli

Antibiotics
ABPC
CTX
CP
GM
CPFX

Klebsiella pneumoniae

Pseudomonas aeruginosa

Serratia marcescens

Salmonella enterica

本法

従来法

本法

従来法

本法

従来法

本法

従来法

本法

従来法

2
0.062-0.125
8
0.5-1
0.062

2-4
0.031-0.125
161
0.031-0.062

32
0.007
2
0.125
0.062

128
0.007-0.015
20.125-0.25
0.062-0.125

>256
8
32
1
0.062

>256
8
64
2-8
0.062-0.125

64
0.5
32
0.5
0.062

128
0.5
32
1
0.062

1
0.125
16
0.25
0.031

1-2
0.062-0.125
16
0.25-0.5
0.015

Bacillus cereus
Antibiotics

本法と従来法で得られた MIC 値の比較

本法

従来法

Enterococcus faecalis
本法

従来法

Listeria monocytogenes
本法

従来法

ABPC
>256
>256
1
0.5-1
0.25
0.125
CTX
64
64
0.5-1
1
16
16
CP
4
4
8
8
8
4
GM
0.25
0.25
16
8-16
0.125
0.062-0.125
CPFX
0.125
0.125-0.25
2
2
16
2-4
Antibiotics: ampicillin, ABPC; cefotaxime, CTX; chloramphenicol, CP; gentamicin, GM; ciprofloxacin, CPFX.

Staphylococcus aureus

Micrococcus luteus

本法

従来法

本法

従来法

0.125
4
8
0.031
1

0.125-0.25
480.031-0.062
0.25

0.007
0.125
2
0.5
4

0.003-0.007
0.125
40.25-0.5
2-4(g/ml)シリカナノファイバー細胞培養担体の熱処理による細胞接着能および増殖能の向上
山口 哲 *1

境 慎司 *2

渡邉 理恵 *3

多羅尾 隆 *3 川上 幸衛 *2

Heat Treatment of Electrospun Silicate Fiber Substrates Enhances Cellular Adhesion
and Proliferation
Tetsu Yamaguchi, Shinji Sakai, Rie Watanabe, Takashi Tarao, and Koei Kawakami
静電紡糸法を用いて作製されるナノレベルの直径を持つナノファイバーは，その細さから様々な用途開発に期待されている素材である。本研究所では，再生医療や有用たんぱく質生産ならびに各種分析用途に展開するため，本方法で作製したナノファイバー不織布を用いた動物細胞用担体の開発を行っている。本論文では ，シリカで作製されたナノファイバー不織布細胞培養担体に熱処理を加えることで，動物細胞と不織布との接着率ならびに不織布上における動物細胞の増殖率が向上することについて報告した。

1 はじめに2-1 SNFの作製

ゾル-ゲル反応を利用して作製されるシリカは純度テトラエトキシシラン(TEOS),エタノール,精製水,が高く， また物 理化学 的な 安定性に 富むこ とから ，

塩化水素をそれぞれ 1:2:2:0.01 のモル比にて混合し様々な用途に用いられている。また，最近の研究で生て得られるゾルに,10kV の電圧を印加させることで直体適合性も高いことが判明しており，細胞培養担体や径約 300nm のシリカナノファイバーからなる不織布を骨再生置換材料など多くの生体材料への応用が期待さ作製した(図 1a)。

1)れる素材である 。

ゾル-ゲル法を用いた生成物は，多くのシラノール

一方で，近年，簡便にナノレベルの直径の繊維を作製可能な静電紡糸法が注目されている

2)基を有していることが知られている。このシラノール。本方法は高基はシリカ生成物に焼成処理を施すことにより脱水縮粘性流体に高電圧を印加させることでサブミクロン -合反応が進行し，Si-O-Si の組成となる。一方で動物

ナノオーダーの直径の繊維を作製することが可能な手細胞は疎水的表面に付着しやすいとの報告があること法である。溶融紡糸などの既存の紡糸方法と比較するから，本研究では未焼成の SNF(nSNF)ならびに 500℃と，常温常圧で紡糸することが可能であり，さらに，

で 3 時間の焼成処理を施した SNF(hSNF)をそれぞれ準可溶な素材であれば，紡糸可能であることから，高機備した(図 1a, b)。

能性フィルターや触媒，医療材料など多くの新製品開2-2 細胞培養条件

発が行われている。

それぞれのSNF上に肝細胞株HepG2を5×10 5cells/ml

本研究では，静電紡糸法を用いて作製されるシリカの細胞懸濁液を1ml播種した。その後，14日間の培養

不織布(Silicate nonwoven fabrics: SNF)を用いて 3実験を行い，培養1日目の細胞接着率，培養期間にお次元的に動物細胞を培養可能な担体を開発している。

ける細胞増殖能を比較評価した。培養期間中におけるそのなかでも，シリカの耐熱性を利用し，熱処理とい細胞の形態は走査型電子顕微鏡(SEM)を用いることでう簡便な手法を用いることで，シリカ不織布上におけ観察した。

る動物細胞の接着率，増殖率を操作可能であることを報告する。

3 実験結果および考察
3-1 SNFの細胞接着率ならびに増殖能評価

2 実験手法

図2aに培養1日目の細胞接着率，図2bに14日の培養期間における細胞増殖能の比較を示す。SNFに焼成処*1 生物食品研究所*2 九州大学*3 日本バイリーン株式会社 研究所

理を加えることで，未焼成のSNFと比較すると細胞接着率は約55％から約80％に向上した(図2a)。細胞増殖

酸基の定量結果を示す。その結果，nSNFは加熱により水分子の脱離が起こることがわかった(図3a)。また，
表面水酸基量については，nSNFと比較すると，hSNFの水酸基量は5%以下に減少していた(図3b)。これらの結果から，SNF表面水酸基の減少に伴い，表面がより疎水的に変化することによって，HepG2細胞とSNFとの接着性の向上，形態変化，ならびに増殖能に影響を与えたことがわかった。

図 1 nSFN および hSNF の形態写真
能については，培養7日目までは特に差異は見られなかったが，培養14日目ではnSNFはhSNFよりも2倍ほど

図 3 TPD-MS を用いた脱離水分子の比較(a)ならびに中和滴定法を用いた表面水酸基の定量(b)4 結言

高い細胞増殖能を示した(図2b)。細胞形態については，

本研究では，SNF表面の水酸基に注目し，シリカナ

nSNF上のHepG2細胞は培養3日目から球状の細胞塊を形

ノファイバー不織布に熱処理を与えるという簡便な作成していた(図1 c,e)。対照的にhSNF上のHepG2細胞は業によって肝細胞HepG2の接着性，増殖能，培養形態

SNFの繊維に付着し，SNF全体を覆った(図1 d,f)。

を操作可能であることを示した。このことは，動物細胞の3次元培養手法に関する新たな知見を得ることができたものと考えられる。

5 参考文献1)Ahola M S et al., Biomaterials, Vol.22: pp.21632170(2001)2)Travis J S and Horst A R, Biomaterials, Vol.29: pp.
図 2 nSFN および hSNF の細胞接着率(a)および細胞増殖能の比較
3-2 nSNFとhSNFの表面解析

1989-2006(2008)
3)Green J A and Yamada K M, Advanced Drug Delivery
Reviews, Vol.59: 1293-1298(2007)

肝細胞を細胞培養担体上で培養した場合，その担体の表面の親疎水性が細胞の形態に影響するとの報告が6 掲載論文ある 3) 。本研究で用いたSNFは，ゾル-ゲル反応を用いJournal of Bioscience and Bioengineering, Vol.109 (3): pp.

て作製している。そのため，SNF表面には未反応の水

304-306(2010)

酸基が残存しており，その水酸基がSNF表面の親疎水性に影響を与えていると考えられる。そこで，nSNFを加熱した際に脱離すると予測される水分子の量を昇温
熱脱離・熱分解-質量分析法(TPD-MS)を用いて分析した。また，中和滴定法を用いてnSNFおよびhSNFの表面
水酸基量を分析した。
図3aにTPD-MS解析，図3bに中和滴定法による表面水

マグネシウム合金スタッド溶接の振動解析による非破壊検査
貝田 博英 ＊1

糸平 圭一 ＊1

坂口 天章 ＊2

森 和也 ＊3

鳥越 一平 ＊3

岩本 達也 ＊4

Non-destructive Inspection of Magnesium Alloy Stud Welding
by Vibration Analysis
Hirohide Kaida, Keiichi Itohira, Takaaki Sakaguchi, Kazuya Mori, Ippei Torigoe and Tatuya Iwamoto
モバイル機器の筐体に利用されているマグネシウム合金の薄肉プレス成形品は ，取付部を成形するためにマグネシウム合金スタッドをスタッド溶接している。一般的にマグネシウム合金は溶接が難しく，マグネシウム合金スタッド溶接においては同一条件で溶接しても溶接状態に差が生じ，信頼性が求められる部位においては溶接後の全数検査が望まれている。本研究では，非接触で簡便な非破壊検査法として磁気による振動現象の違いを利用した新しい検査法を検討した。最適溶接条件と溶接エネルギー不足の条件で溶接した 2 種類の試験片を用いて実験した結果，
約 90%の確率で溶接条件を判別できることが可能であった。

1 はじめに片をそれぞれ 48 個準備した。

パソコンや 携帯電 話 とい ったモバ イル機 器 の筐 体として利用されているマグネシウム合金の薄肉プレス
成形品は，電装類を固定するボスなどの取付部を成形するために，ねじ部を有するマグネシウム合金スタッ[unit: mm]

ドを筐体にマグネシウム合金スタッド溶接している。
一般的にマグネシウム合金は，熱伝導率が高いために安定的な局所的熱上昇が得にくいことなどから溶接が

図1

マグネシウム合金スタッド溶接試験片難しい。スタッド溶接においては，同一条件で溶接しても溶接状態にしばしば差が生じ，信頼性が求められる部位においては溶接後に全検査を行うことが望まれている。

2-2 溶接状態の定量化
振動現象を利用した非破壊検査法を検討する際の基礎データとするため，マイクロフォーカス X 線 CT 装

そこで本研究では，最適溶接条件と溶接エネルギー置（HMX225-ACTIS+3 テスコ社製）を用いて溶接部の不足条件の二種類のマグネシウム合金スタッド溶接試

断面の撮影し，画像処理によって溶接面積比 R(スタ

験片を用いて，磁気による振動現象を利用した非接触ッドの断面積に対する溶接部の投影溶接面積比)を測で簡便な非破壊検査法による溶接条件の判別を試みた。

定した((1)式)。

R
2 実験
2-1 試験片

Welding area
Cross sectional area of stud・・・(1)

2-3 スタッド溶接部の新しい非破壊検査法

図 1 に，本研究で用いた試験片寸法を示す。スタッ

本研究で提案するスタッド溶接の非破壊検査方法を

ド お よ び 板 材 と も に マ グ ネ シ ウ ム 合 金 （ AZ31 ） Mg-

図 2 に示す。磁束密度が変化する一定磁界中に試験体

3Al-1Zn である。最適溶接条件(面に溶接痕が現れなを配置し，スタッド外部にコイルを配置する。そのコ

い限界の条件)と溶接エネルギー不足の条件(最適溶接

イルにパルス状の電流を流す。するとスタッドには渦条件から電圧を 10V 低下させた条件)で溶接した試験電流が発生し，密度差を持つ磁界との相互作用によってスタッドは垂直方向に振動する。そのスタッド上部

*1
*2
*3
*4

機械電子研究所
熊本大学(現在南明寺)
熊本大学
有明工業高等専門学校の振動をレーザドップラー振動計によって計測する。
溶接によって接合された面積の違いはスタッドの振動の差に現れ，振動を解析することによって接合状況を判断する。

図3

図2

溶接面積比の分布図

磁気による振動現象を利用した非破壊検査法

3 結果と考察
図 3 は，X 線 CT により測定したスタッド断面積に対する溶接面積比 R の分布を示した図である。最適な

図 4 スタッド上部の振幅スペクトル

溶接条件における溶接面積比 R の平均は 45%で，エネルギー不足の場合の面積比 R は 18%であった。
図 4 は，最適溶接条件とエネルギー不足のそれぞれ
48 個の振幅スペクトルを平均したものをプロットしたものである。実線が最適溶接条件時，点線がエネル
ギー不足時のデータである。約 150kHz と約 330 kHz のピークは，それぞれ入力電流の変動によって生じた振動とスタッドの固有振動である。

図50～100kHz までの振幅スペクトル

図 5 に，図 4 の 100kHz 以下の部分を拡大したものを示す。図 5 において，最適溶接条件とエネルギー不足条件での試験体の振幅スペクトルの差異は，70kHz
以下の部分で現れた。そこで，判別に用いるパラメー
ター K を次のように定義した。

K

A70
Amax

・・・(2)

ここで， A70 は周波数がゼロから 70kHz までの振幅の

図6

K と R の関係

平均値， Amax は 500kHz 以下での振幅の最大値である。
新たに導入したパラメーター K と溶接における溶接

4 まとめ

面積比 R との関係を図 6 に示す。黒丸と白丸は，最適提案した磁気による振動現象を利用した非破壊検査

条件と溶接エネルギー不足の条件の時の実験データで法では，最適条件と溶接エネルギー不足条件で溶接しある。

た 2 種類のマグネシウム合金スタッド溶接試験片を約

図 6 から，本研究の条件では，

K  0.10

90%の精度で判別が可能であった。
・・・(3)

を判定条件に用いれは，約 90%精度で最適条件の溶接

5 掲載論文とエネルギー不足の溶接とを判別できることが分かっ

日本非破壊検査協会誌，Vol.59，No.1，pp.33-37(2010)た。

Fe-25Cr-1N合金の引張特性に及ぼす結晶粒微細化の影響
小野本 達郎 *1

寺澤 祐介 *2

土山 聡宏 *2

高木 節雄 *2

Effect of Grain Refinement on Tensile Properties in Fe-25Cr-1N Alloy
Tatsuro Onomoto, Yusuke Terazawa, Toshihiro Tsuchiyama and Setsuo Takaki
固相窒素吸収法で製造した Fe-25Cr-1N オーステナイト(γ)合金は，均一変形中に粒界破壊を生じて十分な延性が得られない。粒界破壊とそれに伴う低延性の改善を目的として，著者らは結晶粒微細化した本合金の引張特性について調査した。その結果，結晶粒微細化により粒界破壊は著しく抑制され，局部収縮が発現するまでに延性が著しく改善された。これは，結晶粒微細化により単一すべり面上の粒界での転位の滞積数が減尐し，粒界応力集中が緩和されたことに起因していると結論づけた。

1 はじめに

2 実験方法

Fe-25Cr(α)合金を固相窒素吸収処理して製造される出発材には固相窒素吸収法(1473K-0.1MPa(N 2))で製

Fe-25Cr-1N(γ)合金(Ni-free高窒素γ系ステンレス鋼)

造し たFe-25Cr-1N(γ)合金 板 材(1mm)を用いた。γ粒径は，窒素による固溶強化と加工硬化により，通常のγの制御は二段相変態法により実施し，得られた種々の系ステンレス鋼に比べて格段に高い降伏強度と引張強γ粒径を有する試料は，組織観察や引張試験に供した。

度を有する。しかし，本合金は製造時の高温加熱に伴い組織が著しく粗大化し，それに起因して均一変形中

3 結果および考察に局部収縮を伴わずに粒界破壊を生じて十分な延性が

図1は，二段相変態法の熱処理パターンと組織変化得られないという問題を抱えている。本合金が粒界破の模式図を示す。二段相変態法とは粗大なγ粒組織(a)壊を引き起こす要因の一つとして，導入される転位がについて，先ず(α+Cr2N)二相域で恒温変態(γ→α+Cr2N)

交差すべりを生じ難く，プラナー転位列を形成する傾させ，次いで(α+Cr 2N)共析組織(b)をγ単相域で逆変態

向にあることが挙げられる。つまり，粒界にpile-up(α+Cr2N→γ)(c)させてγ粒径を微細化(d)する手法であ(滞積)したプラナー転位列が粒界での顕著な応力集中る。逆変態γは主に(α＋Cr 2N)共析組織のブロック境界を引き起こすことで粒界破壊が誘発されると考えられで核生成するため(c)，旧γ粒径に比べて著しく微細なる。本合金で生じる粒界破壊とそれに伴う低延性の改γ粒組織が形成される。また，逆変態を長時間として善策の一つとして，結晶粒微細化が有効であると考え粒成長させれば種々のγ粒径を有する試料が得られる。

られる。転位のpile-up理論によれば，一つのすべり

Reversion treatment(2nd step phase transformation)

面上における転位の滞積数が結晶粒微細化により減尐し，これに伴い粒界での応力集中が低減することが示

Isothermal heat treatment(1st step phase transformation)

されている。この原理に基づいて粒界での応力集中を緩和することができれば，結晶粒微細化は，単に降伏

(a)
(a)

(c)

W.Q.

W.Q.

(b)

(d)

(b)

(c)

 + Cr2N

 + Cr2N + (d)

強度を増加させるだけでなく，粒界破壊の発現を高ひずみ・高応力側に移行させることにも有効に働くと考えられる。本研究では，固相窒素吸収法で製造した



図1 二段相変態法の熱処理パターンと組織変化(模式図)Fe-25Cr-1N(γ)合金に発現する粒界破壊を抑制し，本合金の強度-延性バランスの改善を目的として，種々

図2は，固相窒素吸収法で製造したFe-25Cr-1N(γ)合の結晶粒径に制御した試料を作製し，引張変形挙動や金(a)と，それを二段相変態法(恒温変態(1173K-0.3ks.)

破壊形態に及ぼす結晶粒径の影響について検討した。

→逆変態(1473K-0.12ks.))で結晶粒微細化した試料(b)の組織を示す。いずれもγ単相組織を呈しているが，γ*1 機械電子研究所*2 九州大学

粒径は約260μmから約20μmに著しく微細化している。

び顕著となり，最終的にγ粒径が20μmになると粒界破

(b)

(a)

壊率は，約10%にまで低減している。以上の結果から，結晶粒微細化による粒界破壊の抑制は顕著であり，それは本合金における均一伸びの著しい改善および局部200m収縮の発現と密接に関係していると考えられる。

固相窒素吸収まま材(a)および微細化材(b)の組織

図3は，固相窒素吸収まま材および微細化材における応力-ひずみ曲線，比較としてSUS316Lの結果も示す。
Fe-25Cr-1N(γ)合金は窒素の固溶強化によりSUS316Lと比べて著しく強度が増大し，加工硬化も大きい。Fe25Cr-1N(γ)合金の引張延性に着目すると，固相窒素吸80Area fraction of intergranularfracture surface, A /%

図2

200m

収まま材は均一変形中に局部収縮を伴わず早期破断しAs-solution-nitrided material

70
60
50
40

Grain-refained materials

30
20
10
0

0

50

ているが，各微細化材ともに均一伸びが高ひずみ側まで著しく延長している。特にγ粒径を20μmに微細化し

図5

100
150
200
Grain size, d /m

250

300

粒界破面率と γ 粒径の関係た試料では，引張強度が約1.2GPaまで増大しているにも関わらず，局部収縮の発現に至るまで延性が改善し

図6は，30%引張変形を付与した固相窒素吸収まま材ている。図4は，引張試験後の破断面を示す。固相窒(a)およびγ粒径：20μmの微細化材(b)の転位組織を示

素吸収まま材(a)は，γ粒界に対応した典型的な粒界破す。いずれも単一すべり面上に著しく発達したプラナ面を呈しているが，γ粒径：20μmの微細化材(b)では，

ーな転位列が観察され，交差すべりの頻度は低い。既ディンプルに覆われた延性破面が広い領域で観察された。

述した転位のpile-up理論によると，粒界応力集中の

図5は，破断面に占める粒界破面の面積率(粒界破壊

程度(すべり面上の粒界せん断応力)は，結晶粒径に比率)とγ粒径の関係を示す。固相窒素吸収まま材の粒界

例して増大する。しかし，本理論は降伏応力と結晶粒破壊率は，約65%と格段に高い値であるが，微細化材

径の関係であり，塑性変形により多量の転位が導入さのそれはいずれも約30%以下にまで低減している。結れた材料には厳密には適用できない。しかし，上谷ら

晶粒微細化の効果は，γ粒径が50μm 以下になると再は結晶粒径の異なるAl合金について，引張変形により粒界に生じる段差を調査し，微細粒材は粗大粒材に比Nominal stress,σn /GPa

1.4

Grain-refined materials
Fe-25Cr-1N alloy

1.2

べて段差が小さくなる傾向にあると報告している。こ

20m

1.0
150m

0.8

れは，引張変形により粒界近傍に導入される局所ひず

40m
60m

みが，結晶粒径が微細なほど小さくなることを意味し

As-solution-nitrided material

0.6ている。すなわち，本研究においても結晶粒微細化がd≒260m

粒界応力集中の緩和に寄与し，これに伴い粒界応力集

0.4
SUS316L

0.2
0

中が低減して粒界破壊が抑制されたものと考えられる。
0

0.2

図3

0.4
0.6
Nominal strain, n

0.8

1.0

(b) d≒20m(a) d≒260m

公称応力-公称ひずみ曲線(a) d≒260m(b) d≒20m

500nm

図6
100m

図4

引張試験後の試料破断面

30m

500nm

30%引張変形を付与した試料のプラナー転位列

4 掲載論文ISIJ International，49，pp.1246-1252(2009)