茨城県工業技術センター研究報告 第 43 号

常陸牛の香り成分の研究
岩佐
１. はじめに茨城県は，常陸牛を年間9千頭近く出荷する畜産県である。激しさを増す各県のブランドや産地間競争に打ち勝つため，常陸牛を核としたブランド力向上への取り組みが行われている。近年，消費者の嗜好は多様化しており，単なる霜降り肉というだけでなく，肉のおいしさを構成する要素である香りやジューシーさなどの新たな付加価値の創造が求められている。
しかしながらこれまで，肉を食べたときの口中の香り(フレーバーリリース)についての研究はなされておらず，また，常陸牛とその他の銘柄牛との香り成分の詳細な比較は行われてこなかった。

悟*

飯尾

恒＊＊

吉浦

貴紀 *ととした。サンプル加熱は，温度が高いほど揮発成分の HS への分配率は高く，また分配平衡に達する速度も速くなると考えられる。一方で，実際に食べる時の温度と異なる加熱条件では揮発成分の組成比が変わり，加熱により成分が変化する可能性がある。そこで，サンプル加熱温度，時間の違いによる測定値の変化と，保存中の成分変化についてデータ収集を行った。
サンプルは常陸牛のロース芯を厚さ4㎜にカットしたものを使用した。ホットプレート上にテフロン加工したアルミホイルを敷いた状態で285℃に加熱し，表，裏を25秒ずつ焼いた後，再度表を5秒焼いたものをすり鉢で粉砕し，その1gを分析した。

２．目的
3.1.1 サンプル加熱温度の検討
呼気ガス測定装置（ブレスマス），ヘッドスペースガ
サンプル加熱温度を50℃，60℃，70℃，80℃の条件
スクロマトグラフ質量分析計（以下，HS-GC/MS とする） で，加熱時間20分で分析し，検出成分，面積値を比較(図 1)，官能評価結果を比較することで，肉の香りに影した。その他の分析条件は表1の通り。
響を与える香り成分の解明と，評価手法の開発を行う。
さらに，常陸牛とその他の銘柄牛との香り成分の違い
表1 HS-GC/MSの分析条件を明らかにする。
装置
S-trapHS 付き JMS-Q1050GC
この研究は「フレーバーリリースプロファイリング（日本電子㈱）と遺伝子解析を活用した肉のおいしさ向上に関する試
バイアルサイズ22ml
験研究事業」として，畜産センター肉用牛研究所，畜サンプル量
1g（すり鉢で粉砕）
産センター養豚研究所が取り組んできた事業の一部で，トラップ管GL Trap1(TENAX)
本年度より当センターも HS-GC/MS を用いた分析につクライオ時間‐90℃ 3 分
いて参画することとなった。
カラム
InertCap Pure-WAX（60m×0.25mm
本年度は，HS-GC/MS の分析条件を決定するためのデ（d.f.0.50μm））
ータ収集を行ったので報告する。
昇温条件
40℃（3min）→10℃/min→260℃（15min）
カラム流量2ml/min

イオン化エネルギー

70eV

イオン源温度

200℃

SCAN 範囲

m/z29-350

3.1.2 サンプル加熱時間の検討
サンプル加熱温度70℃，時間を10分，20分，30分，40分で分析し，検出成分，面積値を比較した。
図 1 センターの保有する HS-GC/MS
３．研究内容3.1 分析条件ごとの検出成分，面積値の比較
ヘッドスペース分析は，バイアル中で試料から気相（以後，HS とする）に揮発する成分を，HS ごと分析する手法である。ヒトが嗅ぐのに近い条件で香気成分を分析できる 1) が，HS ごと分析するため感度が低いという弱点がある。感度を向上させるには，揮発成分を含む HS を一度トラップ管等に吸着させて濃縮するか，サンプル加熱温度・時間を調整する方法がある。
本研究では，トラップ管として TENAX を使用するこ*食品バイオ部門＊＊

茨城県畜産センター肉用牛研究所

3.2 保存中の揮発成分の変化
加熱直後，及び20℃で50分，100分保存したサンプルを加熱温度70℃30分で分析し，検出成分，面積値を比較した。
４．研究結果と考察
4.1 HS-GC/MSの分析条件の検討
4.1.1 サンプル加熱温度の検討
加熱温度が高いほど検出成分数は増加し，面積値も増大した（表 2）。加熱温度 80℃では Acetic acid のピークが急速に増大し，分析後も装置内部に残存したため，加熱温度は 70℃を上限とした。

茨城県工業技術センター研究報告 第 43 号

表 2 加熱温度による検出成分と面積値の変化
推定成分※
Methanethiol
Acetaldehyde
Carbon disulfide
Dimethyl sulfide
Propanal
AcetoneButanalEthyl Acetate
2-Butanone
Butanal, 2-methylButanal, 3-methylIsopropyl Alcohol
Ethanol
2,3-Butanedione
Pentanal
Acetonitrile
2-Butenal
2,3-Pentanedione
Disulfide, dimethyl
Hexanal1-Butanol
Heptanal
1-Pentanol
AcetoinAcetic acid
Formic acidBenzaldehyde
Propanoic acid, 2-methylPropanoic acid, 2,2-dimethylButanoic acid
Butyrolactone
Pentanoic acid
Hexanoic acidHeptanoic acid
Octanoic acid
Nonanoic acid

50℃
Trace
2681704
471253176200Trace
3789892
ND
Trace
Trace
75731
84815
5954977
65777500
Trace
Trace
188274
12038
Trace
ND
223096146467
Trace
ND
1795791
Trace
Trace
ND
Trace
ND
Trace
Trace
Trace
Trace
ND
ND
ND

60℃
Trace
7639492
6440641748242228525492033
Trace
74337
395780115423159371672707170610158
Trace
272548258723
55502
Trace
Trace
1257532
22521421063
Trace3363233
6089445
Trace
ND
Trace
Trace
Trace
33964
Trace
Trace
Trace
NDND

70℃
33361347279032
58204429952639466411554056
44038
82787
2065966
2162093175086731857
95662837
275002457671032014438649544726
Trace
253752541153855415
42875368352569743446
Trace
Trace
Trace
Trace
Trace
55819
5446
17654
Trace
Trace
ND

80℃
7709167119385336
1166908
51989264492032833742
72352
1080877947430
4211797078584025079135965593
399819274674143491814538856316
1233975
173108578078
Trace
58020916670597143032719
5905104635842145583613604156927
121079380874232320248353458081781152851※各ピークの質量数とNISTライブラリとの照合による

4.1.2 サンプル加熱時間の検討
加熱時間が長いほど検出成分数は増加し，面積値も増大した(表 3)。加熱時間に伴う面積値の変化は，分配平衡のみが影響する場合には，面積値の上昇は平衡に達してからは上昇しなくなる。40 分を経過しても増え続けるのは，まだ平衡に達していないか，加熱により揮発成分が生成していると考えられた。
表 3 加熱時間による検出成分と面積値の変化
推定成分※
Methanethiol
Acetaldehyde
Carbon disulfide
Dimethyl sulfide
Propanal
AcetoneButanalEthyl Acetate
2-Butanone
Butanal, 2-methylButanal, 3-methylIsopropyl AlcoholEthanol
2,3-Butanedione
Pentanal
Acetonitrile
2-Butenal
Toluene2,3-Pentanedione
Disulfide, dimethyl
Hexanal1-Butanol
Heptanal
1-Pentanol
Acetoinn-Caproic acid vinyl ester
1-Hexanol
Acetic acidBenzaldehyde
Butyrolactone

10分
69806
580518ND
10339
343109608096244149
85407
451335117241
1208836824801
86263362
3836436832067366473
16619
Trace
48408
ND
4575740
17804562846
7501626203412Trace
201937
Trace
39616
67797

20分
57301651879855
Trace16512052021413820529
67678
95513
25548933069493887309533262110831612
46726841035718426812289851
12342254164
Trace444356120254092982
6907676929601
Trace
181224Trace11335571754

30分
1142530
93620315
58656657965470006822826932
68336
97212
44812093323834521579813090108686559
4609304
90753150772490941414193146292
50459833816151897421069995229255838612Trace
163197Trace
196592
68393

40分
3156678105689869
730046586283184663529144810
17917511620165511644090666400349745097115854153
5106527250442744260913385817885776695
219405494371727569127510713618297544153
311665341127
383665430443573585

酸化反応は，高温になるほど急速に進行する。揮発を促すための加熱も，酸化反応を促進すると考えられた。加熱温度の上昇，時間の延長による検出成分数，面積値の上昇は，HS への分配率の向上，分配平衡によるものに加えて，脂の酸化による揮発成分の生成も起きていると考えられた。
表 4 保存による検出成分と面積値の変化
推定成分※
Methanethiol
Acetaldehyde
Carbon disulfide
Dimethyl sulfide
Propanal
AcetoneButanalEthyl Acetate
2-Butanone
Butanal, 2-methylButanal, 3-methylIsopropyl Alcohol
Ethanol
2,3-Butanedione
Pentanal
Acetonitrile
2-Butenal
2,3-Pentanedione
Disulfide, dimethyl
Hexanal1-Butanol
Heptanal
1-Pentanol
Acetoin
Butyrolactone

保存無し
1375801
88810876
77671458192828143323516782
39170
85937
4554587
3475124624899604406
114160015
5341653
333194428296401613Trace
Trace
1228759
18912350084
2062756641501
75609

20℃保存50分 20℃保存100分
11777611142530
82591216
93620315
49942258656652951757965447073370006821651071
22826932
51196
68336
90736
97212
434580844812092989103323834005034521579731348
9813090112479686
108686559
4831695
4609304
561347907531420593507724662917909414
Trace
46292
Trace
5045982187737338161518201018974268277
1069993473265229256362675
5838612
73418
68393

※各ピークの質量数とNISTライブラリとの照合による

５．まとめ
HS-GC/MS分析におけるサンプル加熱温度，時間の違いによる測定値の変化と，保存中の成分変化についてデータ収集を行い，以下が明らかになった。
１．加熱温度を50℃，60℃，70℃，80℃に上昇させると，検出成分数，面積値は増加した。揮発成分のHSへの分配率向上に加え，脂の酸化による揮発成分が生成していると考えられた。
２．加熱時間を10分，20分，30分，40分に延長すると，検出成分数，面積値は増加した。分配平衡に達していないのではなく，加熱中に揮発成分が生成していると考えられた。
３．20℃で 50 分，100 分保存すると，アルデヒド類，ケトン類，アルコール類が増加した。脂の酸化によると考えられた 2)。
６．今後の課題
焼いた常陸牛は非常に酸化しやすく，分析時の加熱や，保存により容易に変化することが分かった。
今後は，焼いた後のサンプルは速やかに分析し，加熱温度は低く，加熱時間は短く設定したうえで，トラップ管への濃縮により必要な感度を得る分析条件の開発を行う予定である。

※各ピークの質量数とNISTライブラリとの照合による

4.2 保存中の揮発成分の変化
保存により一部成分の面積値が増大した（表 4 の黄色に色付けした成分）。増大した成分は，アルデヒド類，ケトン類，アルコール類で，脂の酸化によると考えられた 2)。

７．参考文献等
1) 菅原悦子・保坂由貴子：日本家政学会誌，60，54（2009）2) 松石 昌典, 久米 淳一, 伊藤 友己, 高橋 道長, 荒井正純, 永富 宏,渡邉 佳奈,早瀬 文孝, 沖谷 明紘
：日本畜産学会報 ，75，409 (2004)