ガラス固化体の高品質化・発生量低減のための白金族元素回収プロセスの開発

成果報告会（2021年3月1日）
平成29年度英知を結集した原子力科学技術・人材育成推進事業 戦略的原子力共同研究プログラム
テーマ１ 原子力利用に係る安全性向上のための基礎基盤研究「高レベル放射性廃液ガラス固化体の高品質・減容化のための白金族元素高収着能を有するシアノ基架橋型配位高分子材料の開発」H29-H31年度（フェロシアン化物

高レベル廃液含浸セラミックス）

高レベル放射性廃液ガラス固化体の高品質・減容化のための白金族元素高収着能を有する
シアノ基架橋型配位高分子材料の開発（2017 – 2019年度）

Mo

Ru, Rh, Pd

高レベル放射性廃液

減PGM+Mo
高レベル廃液PGM同時回収

ガラス原料

【再利用】
ラフィネート+F.P+Fe+Al

Fe-CN含浸セラミックス+PGM+Mo+F.P

高レベル廃液から
PGMとMoを回収

フェロシアン化物含浸

フェロシアン化物.
熱分解

配位高分子

セラミックス+PGM+Mo+F.P

溶融炉の
安定運転
（PGMの沈降、YP抑制）

セラミック担体

鉱酸（硝酸）洗浄分離

PGM+Mo+F.P含有
鉱酸溶液

調整液添加の回避
洗浄運転回数の削減
固化体高充填化

PGM+F.P
鉱酸溶液

研究代表者
研究分担者

尾上 順（名古屋大学）
竹下健二（東京工業大学）

固化ガラス
の
特性評価

PGM分離
（アミド系吸着剤）

Mo分離（HDEHP吸着剤）

ガラス固化体

Mo

Ru

Pd
固化貯蔵

固化体発生本数削減

ガラス固化プロセス（既存）Rh（核種変換又は長期貯蔵後）有価利用

白金族（PGM）回収プロセス

合成した様々なフェロシアン化物ナノ粒子
M(III) = Co, Ni, Cu, Fe, Al, Cd, Mn, Pb, Zn

PBナノ粒子のX線回折・高分解能透過電子顕微鏡観察
X線回折パターン

Fe(II)

Peak top : 17.44 °FWHM : 0.79 °Diffraction index : (2 0 0)
Lattice constant : 1.019 nm
Crystallite size : 10.5 – 17.5 nm

Intensity [−]C
N
M(III)

図 3.2-19 #16 フェロシアン化 Cu の 1 次粒子の高分解能像(d) #19 フェロシアン化 Fe（Fe2:Fe2）#8## #9## #16## #19###20## #21## #23# #26## #33## #33B##
Co Ni Cu Fe Al Cd MnPb Al Al

図 3.2-20 にコロジオン支持膜上に保持されたフェロシアン化鉄（Fe）微粒子（#19）の凝集体の透過電子顕微鏡像を示す。画像中央に 2 軸平均直径約 380 nm の凝集体が観察されている。周囲の灰色の領域は支持膜である。

#019

フェロシアン化物の単位格子

2.5

20

30

40

50

2 [degree]

60

70

80

2.0

counts10高分解能透過電子顕微鏡像と電子線回折パターン

1.5
1.0
0.5
0.0

0

図 3.2-20 #19 フェロシアン化 Fe の凝集体の電子顕微鏡像

10

20

30

40

50

diameter (nm)Lattice constant: 0.98 – 1.05 nm
Average particle size
: 10.5 – 17.5 nm

図 3.2-21 #19 フェロシアン化 Fe の粒径分布ヒストグラム

図 3.2-21 に凝集体を形成している 1 次粒子の直径分布を測定したヒストグラムを示す。1 次粒子の平均直径は 13 nm であった。この 1 次粒子をさらに拡大して、高分解能観察して撮影した像を図3.2-22 に示す。3～5 nm 程度の粒状コントラストが存在し、各3.2-19粒子には格子縞が観察されている。左上の挿入図には観察像に対応する FFT 図形を示

PB
（市販品）

プルシアンブルー (PB)す。観察された格子縞に対応して斑点が現れている。
以上から、この試料の外形は#08 と類似しており、数 nm の微結晶体が 1 次粒子を構成していると考えられる。

The amount of metal ions adsorbed to PB nanoparticles

not reach the adsorption equilibrium
ICP-MSThe amount of M3+ ions (liq.) after adsorption
The amount of M3+ ions (liq.) before adsorption

Substitution ratio [%]Substitution
Total adsorption

これまでの研究成果の概要
原子力システム研究開発（H26 - H28）

Adsorption ratio [%]Adsorption test (PB)
24 hěġĺæâɈȩbȹǕXĀăɃWÜORɒɆGl̫¯®ǍŵƧƐȥ̮HLLW̯̮ɈˊˋǠĨȷ̯X{¬Ņĝ°Xǧeś?Vưʬˌ̤Y, §­²̮Mo̯˾őWiltw°µvµƗƫT¦®µðŕ^Xɓ̃Ǜõʂ̮®u¥ Ru, ° u¥ Rh, ¬ u¥ Pd̯XșɯS8l.JXʊǵ, ˮ̙Wil ©µ®ĔȸX½ˍf{¬ȡ¼ƧÞ¼´½ˍ´̋ŐVUXÈ˕>ɒɆE, {¬Ņĝ°X˱ʍ˳
˥>S?VAVl.CXLd, ɁʫXŲɸTER, HLLW ÂXɓ̃ǛõʂȲƎf Mo ˾őXȲƎpˍǓE, t
w°µvµɒɆXƱĉTɓ̃ǛõʂXșɯ˯ƎXˍǓpʫOR9l.aL, ɓ̃ǛõʂXșɯ>ŸV9:NW HLLW ȯ¼pȌdR{¬XbpƲùERșɯȺp¦®µ=jĬkĄGȟȢ˳˥̮10 ǮăɃƞ 3
Ǯ>ȟȢ̯eʫOR9l.JmSeƟ/Wɓ̃ǛõʂYșɯDm, ǧʇɔWY¦®µX{¬púR˫9ĄG¯t²ru>ʫoml.CmjXŲɸWik, ¦®µX˱ʍ˳˥>İʞWYVl>, {¬ŅĝàXɒɆǮǒXśƉŔĔ̮30%̯, ȟȢɈ{¬ŅĝàąXăɃ˙̮{¬Ņĝà 1 Ǯ 7000 ¹ÿ̯XŔ̥,ŉż µXŔś̮30%̯, ¦®µXųĽÞ¼̮5 Ƌ̯, VUĮË5łû*:#¡Ů"¼ĠER9l.
 ¹l̮ÈȀÕʮʘ̯<i\Ĥm̮ÈȀ˘Øʘ̯jY, ǔɧəĦŢē¥ɞɰ̌ɒÈȀ0{¬Ņĝà
表3.2-9X̫ľ˜ĝ´ɒɆ̂ÞȪXLdXɓ̃Ǜõʂłī°X̌ɒ1̮H267H28 ƋƎ̯XĕƫpĭBR, ®r²®µ̮PB̯WÕʮDml ¨²® ¥ŊȂ˰pǩGlɬ/Xr̮CN̯ŌǶȈŊ˽Ý̫ąŢǯǕ̮ɈˊˋǠĨȷ̯pĵƫE, ȅǊƐȥ<i\ū̫¯®ƐȥpɈ9R, ɓ̃Ǜõʂ<i\ Mo WŲG（１）種々のシアノ基架橋型配位高分子ナノ粒子を合成し,模擬HLLWに対する収着試験を行ったところ,
Al–CN–FeがlīɛƧʞpˍ_Lʊǵ, 3 æXr®¤u¥̮Al̯ty²T
2 æX̮̅Fe̯ty²p CN ŌSǶȈEL˽
Mo・白金族元素に対する収着性能・選択性が最も高く,
Mo・白金族元素の同時回収に適していることを見出した。
Ý̫ąŢǯǕ̮Al–CN–Fe̯>̫9īɛʞpɤGCTpʶĄGTTeW,PB̮Fe–CN–Fe̯f Al–CN–Fe WŲ
ERɓ̃Ǜõʂf Mo > ¨²® ¥ŊȂ˰þXWZĢŦDÓÛ)4"A Al f Fe ty²TĴÖ*BC
2+またはAl3+との置換型収着, Csイオンは内包型収着であることを明らかにしTpǠj=WEL.aL, CmjXõʂX
HLLW̮ɟ˾ȓȮȥ̯ÂSX°ÄÍ6ŤóŘ?±²Ì>PB f（２）Ru, Rh, PdおよびMoイオンはFe
Al–CN–Fe WŲGlę̮ɈˊˋǠĨȷ̯Ċ6¾5Åūp¾;R9lCTeo=OL.DjW, īɛɀ=jた。
{¬ŅĝàX°˄æpʫOLʊǵ, Ɂʫ°SɒɆGl{¬ŅĝàXǮǒp 3 6 1 ĝÁ;
2ăA,BCT>ą=k,³^gRQ5·)1è4łûħS8lCTpɤGCT>S?L.·ǘS,ĵƫ（３）実高レベル廃液の収着試験の結果、模擬廃液と同様に、PGMs/Moに対して高い収着性能を有するだけでなく、
図 3.2-26に提案している白金族元素・Mo同時回収システムの物質収支を示す。Mo の 20％、
EL Al–CN–Fe W PB >ȧFOLȽƪS8lCTeo=k, ɓ̃Ǜõʂf Mo WŲGlAl–CN–FeXĘ6
長寿命核種Amを収着しない選択性も有することを示した。
ęÌĻ7>.3ŲCT>ÇƩDml.DjW, PB f Al–CN–Fe XʊǵpȐ˧GlCTWik,ęÌĻD
白金族元素の 50％は不溶解残渣に残留し、不溶解残渣はそのままガラスメルターに投入される
ÙŠ*BćČ¢®DÑGlCTWik, ɬ/X 3 æ̃Żty²T 2 æX Fe TX˽Ý̫ąŢ
M–CN–Fe Wと仮定した。Mo、白金族元素の分離率は高レベル廃棄物
1m3 に 80kg のフェロシアン化アルミ（４）ガラス固化体のプロセス評価を行った結果,
現行プロセスで発生するガラス固化体の本数を3分の1程度まで減ら
P9RȺɃŃŢpɹĄE, ɓ̃Ǜõʂf Mo WŲGl Al–CN–Fe XīɛƧʞpˡ;LŲęÌĻDè*B
ニウムを投入すれば、不溶解残渣への Mo と白金族元素の残留を考慮しても、白金族元素 50％、せることを示した。 àŁŠzŲ®ëß6ŅŃiŀ>ǫƝS?l.
Mo 80%の回収は可能である。これらの結果は、ガラス固化体へ高レベル廃棄物の充填率をElution amount of Fe ions
Adsorption amount of M ionsPGMs, Mo 

: high substitution rate
[Al3+/Fe3+]-CN-Fe2+

20 – 40 % Substitution
Cs, Na: few substitution ratePGMs, Mo 
Substitution

M3+ : Fe3+ or Fe2+

Insertion
15 nm (by XRD, HRTEM)

ěġĖĔǮɞɰSY H29 Ƌ 3 ǨWʇÆEL»ʿěġ^gPGLV6ÎìD(A5ĒºDIlLdW
'C;26ěġ³Ĳ3ŏ¶4ĬŰpeTW'Al–CN–Fe ˽Ý̫ąŢXĵƫưʬpDjWȦĝDI, ȅǊƐȥWŲGlīɛƧʞp˄æEL»S,(PB f Al–CN–Fe <i\ÓX˽Ý̫ąŢǯǕSƠjmLīɛ˅̪ʊAl3+
ǵ=j, ęÌĻDÙŠ*BćČ¢®DÑE, )ɬ/X 3 æ̃Żty² M T 2 æX Fe X˽Ý̫ąŢ M–
CN–Fe XȺɃŃŢpɶ·ĦɃʼɹ̮ɈˊˋǠĨȷ̯WikɹĄE, īɛƧʞ#ȺɃŃŢɘ̎£páƫGlCTS, *Al–CN–Fe pˡ;làŁŠzŲ®ëßDŅŃiŀE, +ȅǊ HLLW pɈ9R, ɓ̃Ǜõʂf Mo WŲGlīɛƧʞpǿ˃E, ,JcQ¤³^gRQŝď96½°ĔŇ}pʫ:̮Al–CN–Fe W<BlȅǊ HLLW̮ɈˊˋǠĨȷ̯Tū HLLW Xīɛ˅̪Xʊǵ, Ru Xbīɛɀ>śƉWȪŸGlÖř, ÓX̃Żty²SYĶɪƎXīɛɀ>ƠjmR9lCT=j,µ®˅̪ʊǵ=jū HLLW Xīɛʊǵ>8lɪƎÇȬ>İʞ̾Ŀ  Ĩȷ̯, CTpɖɔTGl.
Ŀ  Al–CN-Fe ŠzŲ®5·*Bĩ6ęĊ%
Mo

Ru

Rh

Pd

Cs

La

Sm

Am

98
46
1
99
98
<1
<1
ȅǊ HLLW ˅̪
83
8
6
96
59
<1
<1
<1
ū HLLW ˅̪Cs, Na   ǔ˻ɧŦəĦŢē¥ɞɰ̌ɒÈȀ0{¬ŅĝàX̫ľ˜ĝ´ɒɆ̂ÞȪXLdX
1/1000希釈    ɓ̃Ǜõʂłī°X̌ɒ1H28 ƋƎƫǵōĻǦ, p.3-1-111 (2017)
Insertion
図 3.2-26 白金族元素・Mo 同時回収システムの物質収支ŜÎĖôǮɊˎ>ƾƴDmLŎĵX˶ƫɖȄpƋƎȏWʿ˨Gl.ǧʇ˶ƫɖȄY̷̮̯S8l.
̵̮̯PB pĹaV9 Al–CN–Fe ˽Ý̫ąŢXĵƫưʬpDjWȦĝDI,ȅǊ二座6配位
HLLW
pɈ9Rɓ̃Ǜõ
35wt%の高充填化ができることを意味している。白金族元素・Mo同時回収システムの導入によ
平面4配位多核錯体を形成
単座6配位 (1NO基)ʂ´Mo WŲGlīɛƧʞp˄æGl.aL, ɶ·ĦɃʼɹpɈ9R, CmaSƠjmR9l
PB W
るガラス固化体は廃棄物の高充填化によって、ガラス固化体の発生本数は半分程度まで低減できることを意味している。



7-8th layers

NO3-は配位せず

Ru

Pd

Rh

Mo

(the amount of Fe ion eluted from PB to solution) = (the amount of M ion substituted with Fe ion of PB)

3.2-43

–10ths

Chem. Phys. Lett. 723, 76–81 (2019); AIP Adv. 8, 045221 (2018); J. Appl. Phys. 119, 235102 (2016)

本研究申請のグランドデザイン

本研究プロジェクトの目的

実験・理論（１）種々のシアノ基架橋型配位高分子ナノ粒子を合成し, 模擬HLLWに対する収着試験を行ったところ, Al–CN–FeがMo・白金族元素に対する収着性能・選択性が最も高く, Mo・白金族元素の同時回収に適していることを見出した。
（２）Ru, Rh, PdおよびMoイオンはFe2+または
Al3+との置換型収着, Csイオンは内包型収着であることを明らかにした。
（３）実高レベル廃液の収着試験の結果、模擬廃液と同様に、PGMs/Moに対して高い収着性能を有するだけでなく、長寿命核種Amを収着しない選択性も有することを示した。

Fe2+

内包・拡散

C
N

【課題解決】
置換型（１）高純度Al–CN–Feの合成による真の収
着性能の評価。

M3+

プルシアンブルー

物理因子ー収着率相関マップ

高い収着性能を有する新規配位
高分子材料の設計・創製

Rh

Ru

Pd

Mo

Al-CN-Fe
ガラス固化体Ni-CN-Fe

Fe-CN-Fe
Co-CN-Fe

物理因子A

物理因子ー収着性能相関マップ
Fe(II)

実プロセス適用に向けた新たな提案
（H32）

物理因子A

新規配位高分子の予測

実プロセス適用評価

適用評価

物理因子B

【残された課題】（１）合成したAl–CN–FeにPBが混じった状態であることもわかり, 白金族元素やMoに対するAl–
CN–Feの真の収着性能はもっと高いことが予想される。
（２）個々の金属イオンの収着率の差や種々の配位高分子材料の収着性能の差は何で決まるのか？

配位高分子間の収着率の差

金属イオン間の収着率の差（２）個々の金属イオンの収着率の差や種々の収着性能の差を支配する物理的因子の解明

ガラス固化実プロセス

硝酸水溶液中の白金族元素, Moの化学形態

Mイオンの収着率【得られた主な成果】

本プロジェクト（H29-H31）

収着率

原子力システム（H26-H28）

配位高分子への金属イオン収着

C
N

Al-CN-Fe

M(III)

Ni-CN-Fe
Co-CN-Fe

Fe-CN-Fe

Cu-CN-Fe
物理因子B

新規配位高分子の合成と模擬HLLW収着性能評価

年次計画
H29
実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を有する配位高分子材料の設計

H30

H31

PB収着率
物理因子抽出種々の配位高分子の収着率
物理因子抽出と収着率ー物
理因子相関マップ作成

新規配位高分子の設計と提案

配位高分子
構造評価
電子状態評価

配位高分子の構造・電子状
態評価および収着機構解明

収着機構の検証

成果の概要
まとめ

高い収着能を有する
配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験およびプロセ
ス適用評価

配位高分子
の合成

合成技術の高度化と合成条件の最適化

新規配位分子の合成

合成した配位高分子の模擬HLLW収着性
能・溶出評価

新規配位分子の模擬HLLW収着性能・溶出評価

適用
評価

合成配位高分子の耐γ線性評価

年次計画
H29
実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を有する配位高分子材料の設計

Pdイオン吸着前後のPBのCN基のIRスペクトル
H30

ATR-FTIR：純水に単分散させて測定, CN基の伸縮振動モード

H31

PB

PB収着率
物理因子抽出種々の配位高分子の収着率
物理因子抽出と収着率ー物
理因子相関マップ作成

新規配位高分子の設計と提案

配位高分子
構造評価
電子状態評価

配位高分子の構造・電子状
態評価および収着機構解明

収着機構の検証

Pd sorption non-equilibrium(500 mM, 24 h )Pd sorption non-equilibrium(30 mM, 1 week )

Fe3+

Fe3+
まとめ

Pd2+

高い収着能を有する
配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験およびプロセ
ス適用評価

配位高分子
の合成

合成技術の高度化と合成条件の最適化

新規配位分子の合成

合成した配位高分子の模擬HLLW収着性
能・溶出評価

新規配位分子の模擬HLLW収着性能・溶出評価

合成配位高分子の耐γ線性評価

Pd2+

Fe2+
Pd sorption equilibrium(300 mM, 1 week )適用
評価

PB単体に対して、
低波数側ピーク
低波数側ピーク＋高波数側ピーク

高波数側ピーク

ルと比較して、いずれの試料も収着により、収着前に観測されたピークの強度が減少し、高端数側に新たなピークが観測された。これは、これまでの Al, FeHCF と同様の傾向にあり、金属置換が進行することによって、ピークが高端数側にシフトすることが知られている[2,13]。したがっ

収着支配因子の解明と量子設計

実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能をて、Al, FeHCF と同様に、置換型収着しているものと確認された。
有する配位高分子材料の設計

表面吸着・内部拡散・置換エネルギー

HCFの生成, 欠陥生成エンタルピー

FeHCF

MHCF (M = Al, Fe, Mn, Cd)
MHCF
の生成

表面吸着

欠陥

置換

収着率

収着率

内部拡散

図 3.1-65 単一金属(PGMs, Mo)を収着した Cd, Mn, Co, Ni, CuHCF の IR スペクトル 黒線は収着
前の Cd, Mn, Co, Ni, CuHCF の IR スペクトル

収着後、CN基の振動モード：高波数シフト → PB・AlーCNーFeと同じ（置換型）

実験・理論

物理因子A

物理因子A

物理因子B

高い収着能を有する
新規配位高分子の予測

3.1-56

物理因子B

FeHCFへのPGMs, Mo収着率と表面吸着エネルギー相関
収着試験：単金属溶液濃度:10, 20 mM, 収着剤:約20 mg, 硝酸濃度:1.5 mol/L
振とう:室温で96 h, 180 rpm(往復), 液相の元素分析: ICP-OES

FeHCFへのPGMs, Mo収着率と拡散障壁エネルギー相関
収着試験：単金属溶液濃度:10, 20 mM, 収着剤:約20 mg, 硝酸濃度:1.5 mol/L
振とう:室温で96 h, 180 rpm(往復), 液相の元素分析: ICP-OES

金属濃度 10 mM

金属濃度 10 mM
金属濃度 25 mM

Pd2+

安定価数のエネルギーをプロット

2価金属濃度 25 mM

Pd2+

拡散の活性化エネルギー

2価(200面内でのトラップの強さ)をプロット

Ru4+
Ru4+

＜4価 (高原子価)Co2+＜4価 (高原子価)

Ni2+ Co2+

Mo6+

Mo6+

Ni2+

3価
Rh3+

Y3+

3価

Zr4+
Mn2+

Rh3+

Zr4+
Y3+

Gd3+

Mn2+

収着金属種の価数ごとに分類すると比較的良い線形相関

収着金属種の価数ごとに分類すると比較的良い線形相関

FeHCFへのPGMs, Mo収着率と置換エネルギー相関

収着試験：単金属溶液濃度:10 mM, 収着剤:約20 mg, 硝酸濃度:1.5 mol/L
振とう:室温で96 h, 180 rpm(往復), 液相の元素分析: ICP-OES

収着試験：単金属溶液濃度:10, 20 mM, 収着剤:約20 mg, 硝酸濃度:1.5 mol/L
振とう:室温で96 h, 180 rpm(往復), 液相の元素分析: ICP-OES

金属濃度 10 mM

HCFへのPGMs, Mo収着率とHCF生成エンタルピー相関

最安定置換エネルギーとなる

金属濃度 25 mM

組み合わせをプロット
Pd2+→Fe2+

AlHCF

MnHCF
CdHCF

Ru4+→Fe3+

Co3+→Fe2+

Mo6+→Fe3+

Rh3+→Fe3+

FeHCF

Ni2+→Fe2+

CuHCF

NiHCF
CoHCF

Zr4+→Fe3+
Mn3+→Fe3+
Gd3+→Fe3+
Y3+→Fe3+

Mn, Cu, Cd系が線形相関から外れる

Pdを除けば金属種に依存せず良い線形関係

HCFの欠陥生成エンタルピーと収着率との相関

実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を有する配位高分子材料の設計

単金属溶液濃度:10 mM, 収着剤:約20 mg, 硝酸濃度:1.5 mol/L
振とう:室温で96 h, 180 rpm(往復), 液相の元素分析: ICP-OES

AlHCF

CoHCF

CdHCF

MnHCF
CdHCF

AlHCF

HCF中のFe(II)欠陥

HCF中の金属M欠陥

MnHCF

MnHCF
CuHCF

AlHCF

CuHCF

FeHCF

NiHCF

FeHCF
CoHCF

NiHCF

CdHCF

NiHCF

CuHCF

CoHCF

FeHCF

金属M欠陥と比較的良い線形相関が見られる。
Fe(II)欠陥とも概ね線形相関が見られる。
CuHCFのPdのみ大きくずれる

図3.1-53 プロット点を追加して精緻化した置換エネルギー(物理因子B)と金属欠陥生成エンタルピー(物理因子A) による物理因子—収着性能相関マップ

2次曲線に近い分布
クラスタリング等の高次解析が必要かAl/FeHCFの電子状態
K4Al4-xFex[Fe(CN)6]4
電子占有

EF

(x = 0 – 4)

電子非占有

Fe2+-3dAl4

状態密度(DOS)ps
EF

実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を有する配位高分子材料の設計

d
Al3Fe1AlHCFにFeが混合することで電子授受が容易になる可能性

Fe2+-3d

最後に、K4Al4-xFex[Fe(CN)6]4 (x = 0-4)への PGMs, Mo の置換エネルギーを算出した。その結果を図 3.1-57 に示す。いずれのイオンも、置換エネルギーが十分低いことから、3つの置換サイトEF
E
Al1Fe3F

HLLW中のいずれかで安定的に置換反応が起こると言える。特に、Mo および Ru は Fe を多くすることによPGMs, Mo錯以上の結果を基に、3.1.5 項で作成した物理因子—収着性能相関マップへ K4体を酸化還元
Al4-xFex[Fe(CN)6]4 (x= 0-4)の結果を追加した。その図を図 3.1.57 に示す。追加した(Al, Fe)HCF については、灰色で囲でイオン化
り、置換反応がより安定的に起こるようになることが示唆された。

っている。赤色の領域にある AlHCF は、欠陥量が多く収着サイトが多いため、収着には有利で

図3.1-55 K4Al4-xFex[Fe(CN)6]4(x = 0-4)の生成エンタルピー

図3.1-57 K4Al4-xFex[Fe(CN)6]4 (x = 0-4)へのPGMs, Moの置換エネルギー

Al2Fe2Fe2+-3dある一方、欠陥量の多さから脆化性が問題となる。水色の領域にある
FeHCF は、欠陥量が少なFe2+-3dいことから置換反応には不利である一方、堅牢性は確保することができる。これら、マップ両端の AlHCF および FeHCF を混合し欠陥量を調整することで、置換エネルギーを低く抑えたまま、多量欠陥を有する AlHCF の脆化性を和らげ、ある程度の欠陥量を有し、かつ堅牢性を確保した
収着材料となることが予想される。これらのことから、(Al, Fe)HCF ハイブリッド材料を新規配

年次計画

実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を位高分子材料として東京工業大学グループに提案した。
有する配位高分子材料の設計

H29
実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を有する配位高分子材料の設計

H30

H31

PB収着率
物理因子抽出種々の配位高分子の収着率
物理因子抽出と収着率ー物
理因子相関マップ作成

新規配位高分子の設計と提案

配位高分子
構造評価
電子状態評価

配位高分子の構造・電子状
態評価および収着機構解明

収着機構の検証まとめ

高い収着能を有する
配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験およびプロセ
ス適用評価

配位高分子
の合成

合成技術の高度化と合成条件の最適化

新規配位分子の合成

合成した配位高分子の模擬HLLW収着性
能・溶出評価

新規配位分子の模擬HLLW収着性能・溶出評価

合成配位高分子の耐γ線性評価

図 3.1-58 K4Al4-xFex[Fe(CN)6]4 (x = 0-4)を加えた物理因子—収着性能相関マップ(4) まとめ
相関マップおよび理論計算から、AlHCF と FeHCF の混合系(Al, Fe)HCF がより高い収着性能を適用
評価

づいて「3.2.2 配位高分子の合成技術の高度化（H30～H31）」において反応試薬である Al(NO3)3および Fe(NO3)3 の仕込み比を変えて、(Al, Fe)HCF ハイブリッド材料の合成を行った。合成した

比率を x と y とすると、Al のモル比率は Al = 4x、Fe のモル比率は Fe = 3x + 7y となる。 x = 1

AlHCF#18_75 （ 高 温 乾 燥 ） お よ び AlHCF#19_FD （ 凍 結 乾 燥 ） と 、 (Al, Fe)HCF_9901 、 (Al,とした時の y（ハイブリッド材料内の FeHCF の比率）も表 3.2-2 内に示す。

Fe)HCF_9010、(Al, Fe)HCF_5050 の 5 種類の AlHCF を用いて、7 成分系模擬 HLLW における収着
高い収着能を有する配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験
試験を行った。その結果を表 3.2-4 に示す。
およびプロセス適用評価

高い収着能を有する配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験
表 3.2-1 合成した(Al, Fe)HCF ハイブリッド材料の ICP-AES を用いた定量結果 [mol/L]
およびプロセス適用評価
AlFe(Al, Fe)HCFハイブリッド材料の合成
0.380
0.306

K

(Al, Fe)HCF_9901

0.345

0.280

0.033

(Al, Fe)HCF_9010

0.287

0.332

0.049

(Al, Fe)HCF_5050

0.071

0.579

0.074

試料
(Al, Fe)HCF_100

0.039

表 3.2-5 (Al, Fe)HCF ハイブリッド材料を用いた収着試験結果(AlHCF#18_75)
試料す。[100；Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 100 : 0, 9901；Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 99 : 1, 9010；Al(NO3)3 :

Ru

Rh

Cs

Fe

Mo

Gd

吸着率[%]

がほぼ同等の収着性能を示し、他のハイブリッド材料よりも収着性能が高い結果となった。
100
80
18
15
49
0
(Al,
Fe)HCF_9901 75
30

5050

9910

Pd

次に、同じ乾燥方法（高温乾燥）で合成した(Al,3)3 およ100
82
19 Fe)HCF32ハイブリッド材料の、Al(NO15470
AlHCF#18_75
75
び Fe(NO3)3 の仕込み比率の違いによる、収着性能の結果をみてみると、Al(NO3)3 のみを反応試薬
99
27
6
-151
48
0
AlHCF#19_FDFD44として用いて合成した AlHCF#18_75 と Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 99 : 1 で合成した(Al, Fe)HCF_9901*試料名末尾の数値は、原料である硝酸アルミニウム[Al(NO3)3]と硝酸鉄[Fe(NO3)3]のモル比を表(Al, Fe)HCF_ 9901

乾燥
温度

Fe(NO3)3 = 90 : 10, 5050；Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 50 : 50](Al, Fe)HCF ハイブリッド材料内の Al, Fe, K のモル比率 [mol]Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 90 : 10 で合成した(Al, Fe)HCF_9010 では、Ru、Rh、Mo（73, 15, 41%）に対
100
73
15
15
41
0
(Al, Fe)HCF_9901 75
31する収着性能が若干低下し、FeHCF の含有率が増した、Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 50 : 50 で合成した

試料

Al

Fe

K

x

y

100
20 3, 21%）に対する収着性能が大幅に低下した。以上の
3
-28
21
0
(Al,
75
39
(Al,Fe)HCF_9901
Fe)HCF_5050 では、Ru、Rh、Mo（20,(Al, Fe)HCF_100

4

3.22

0.41

1

0.03

結果から、Al(NO3)3 のみを反応試薬として用いて合成した(Al, Fe)HCF ハイブリッド材料

4

3.24

0.38

1

0.03

（AlHCF#18_75）の収着性能が高いことが明らかとなった。この最も性能の良い(Al,Fe)HCF
Al(NO3)3 の み を 反 応 試 薬 と し て 用 い て 合 成 し た (Al, Fe)HCF ハ イ ブ リ ッ ド 材 料は、は、名古屋大学の構造解析の結果から
FeHCF
成分を約
15%程度含有しており、収着材料として、
AlHCF#18_75 と AlHCF#19_FD であり、AlHCF#18_75 では高温乾燥（75°C）、AlHCF#19_FD で

図3.2-11

表 3.2-2合成した(Al, Fe)HCFハイブリッド材料の写真(AlHCF#18_75)(Al, Fe)HCF_9010
4
4.64
0.69
1
0.23
③ 種々のフェロシアン化物を用いた単一金属イオン溶液に対する収着試験（H30～H31）(Al,Fe)HCF_5050
4
32.6
4.17
1
4.22
平成 29 年度は、FeHCF と AlHCF を用いて、Ru、Rh、Pd、Mo の単一金属イオン溶液に対する*試料名末尾の数値は、原料である硝酸アルミニウム[Al(NO3)3]と硝酸鉄[Fe(NO3)3]のモル比を表
収着試験を行った。平成 30 年度以降は、フェロシアン化物の金属イオン対する収着特性を、さす。[100；Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 100 : 0, 9901；Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 99 : 1, 9010；Al(NO3)3 :らに広い範囲で調べることを目的とし、フェロシアン化物として MnHCF および CdHCF（平成Fe(NO3)3 = 90 : 10, 5050；Al(NO3)3 : Fe(NO3)3 = 50 : 50]
30 年度）と、CuHCF、CoHCF、NiHCF（平成 31 年度）を追加し、単一金属イオン溶液の種類を4 種類から 13 種類に増やした。用いた単一金属イオン溶液は、Mn、Co、Ni、Sr（H31 追加）、
これらの結果より、合成時の Fe(NO3)3 仕込み比率が高い場合、材料中の Fe 割合が増えることがY、Zr、Mo、Ru (ニトロシル硝酸 Ru)、Ru (硝酸 Ru)、Rh、Pd、Cs、Gd の 1.5 M 硝酸水溶液であ明らかとなり、合成した化合物は、AlHCF と FeHCF の混合状態であることが示唆された。また、り、金属イオンの濃度は、10 mM と 25 mM の 2 種類とした。全ての収着試験条件を揃え、収着
理想的な組成式を、Al4[Fe(CN)6]3 : Fe4[Fe(CN)6]3 = x : y (x = 1) と仮定した場合の計算から、高い収着能を有する配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験
率で収着特性の比較を行った。収着試験結果を表 3.2-6 に示す。
AlHCF#16_75 と(Al, Fe)HCF_9901 に含まれる FeHCF は約 2.9%、(Al, Fe)HCF_9010 では 18.7%、

およびプロセス適用評価(Al, Fe)HCF_5050 では 80.8%であることが示唆された。
表
3.2-6 種々のフェロシアン化物を用いた単一金属イオン溶液に対する収着試験結果
名古屋大学による構造解析の結果では、合成した(Al,Fe)HCF は実験的に意図した Al/Fe 比とはならず、含有成分の多くがFe-CN-Fe成分であることが分かり、現時点で精密な合成が非常に困【収着試験条件】
収着剤：20 mg、溶液：10mL、室温、96時間振盪
収着率[%]
難であることが分かった（詳細は「3.1.7
収着機構の検証 (H31)」を参照）。
試験に⽤いた

吸着剤

単⾦属溶液中の

Mn

Co

Ni

Sr

Y

Zr

Mo

Ru

Ru

Rh

Pd

Cs

(Am)
Gd

(nitrosyl) (nitrate)
⾦属濃度[mM]
AlHCF#18_75（室温反応、高温乾燥）および平成
31 年度（令和元年度）に再度合成した

2
66
52
0
1
7
9
75
94
1
60
2
-1
1
25
18
1
7
10
81
73
0
34
4
1
10mM
Fe)HCF_5050、計
5 種類のハイブリッド材料の粒度分布測定を行った。測定結果を図3.2-12
に示
2
15
15
0
0
3
11
24
36
5
37
10
0
FeHCF
25mM
0
6
6
1
1
6
10
18
4
21
5
1
す。
10mM
15
48
60
0
-1
9
2
62
93
1
33
77
0
CdHCF
25mM
7
27
26
0
3
0
77
60
1
21
39
-1
10mM
-41
73
54
0
1
29
6
74
94
-2
55
79
1
MnHCF
25mM
-1
29
19
1
15
1
83
87
-1
18
42
1
10mM

AlHCF#19_FD （ 室 温 反 応 、 凍 結 乾 燥 ） と 、 (Al, Fe)HCF_9901 、 (Al, Fe)HCF_9010 、 (Al,
AlHCF
25mM

CuHCF

10mM

1

5

5

0

NiHCF

10mM

0

30

2

CoHCF

10mM

1

-3

9

0
0.8
3.2-16

1

14

9

3

67

36

0

0

0

0.7

0

23

24

5

31

17

0

0

-2

1.7

0

16

9

4

19

0

1

Al/Fe 比が最適であったと考えられる。

29 年度と平成 30 年度における2-4) AlHCFは凍結乾燥によりフェロシアン化物沈殿物の乾燥を行った。平成へのγ線照射および収着試験方法
ガラス製スクリュー管瓶に、AlHCF を 20 mg ずつ入れ、60Co 線源から 0 cm の位置（線量率は収着試験では、凍結乾燥を行った AlHCF が最も収着性能が高い結果であった。しかしながら平4.46 kGy/h）にて静置しγ線を積算線量150 に対する収着試験
k、500 k となるように照射した。照射開始時の線量
3-2) 21 成分模擬 HLLW

成 31であった。照射後の年度（令和元年度）の収着試験では、高温乾燥を行った
率は 4.46 kGy/h
AlHCF が入ったスクリュー管瓶に、7 成分模擬 HLLW を 10 AlHCF#18_75 の方が、Ru と Rh の
① 収着時間を変化させた収着試験（H29）mL ずつ加え、「3.2.3
模擬 HLLW を用いた配位高分子の収着試験」と同様の方法で収着試験を収着率が高い結果となり、乾燥温度の違いによる収着率の変化の再現性は乏しいことが明らかと

21 成分模擬 HLLW を用いて、AlHCF の収着時間を変化させた収着試験を行った。収着試験のなった。また、AlHCF#18_75 の Ru に対する収着率（82%）は、同じ合成条件の AlHCF#16_75 の結果を示した棒グラフを図 3.2-14 に示す。AlHCF の白金族元素および Mo に対する飽和吸着時間
Ru に対する収着率（16.3%）と比較して収着率が高い結果となった。同じ条件で合成したにもか(3) 結果と考察は約 16～24 時間であった。また、Fe の溶出量は変化しなかったのに対し、Al の溶出は約 16～3-1) γ線照射後の 21 成分模擬 HLLW を用いた収着試験
かわらず、収着率の再現性が低い点は、今後のさらなる研究課題として挙げられる。これらの乾3-2) γ線照射後の単一金属イオン溶液（Ru溶液）を用いた収着試験
24k、500
時間まで急激な増加が見られ、その後
60 時間まで緩やかな増加が見られた（図3.2-15）。こ
積算線量 150
k、1000 kGy となるようにγ線を照射した 21 成分模擬
HLLW を用いて、積算線量
150 k、500 kGy となるようにγ線を照射した硝酸 Ru 溶液とニトロシル硝酸 Ru 溶液
高い収着能を有する配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験
燥条件および再合成による収着率の再現性の低下の理由としては、フェロシアン化物の粒度分布
AlHCF#13（室温反応、高温乾燥）の収着試験を 50℃で行った。その結果を図 3.2-24 に示す。
（Ru 濃度：10mM、硝酸濃度：1.5 M）を用いて、AlHCF#13（室温反応、高温乾燥）の収着試験
れらの結果から、23
成分模擬 HLLW を用いた AlHCF の収着試験の収着時間は 16～24 時間が妥
およびプロセス適用評価が影響している可能性がある。平成30 年度に実施して粒度分布測定では、凍結乾燥を行ったを室温と50℃で行った。その結果を表 3.2-7 に示す。
当であると考えられる。
硝酸ルテニウム溶液では、収着試験時の温度の違いによる収着率の差が僅かであり、50℃の方・21 成分sHLLW ：Cr, Mn, Feのメジアン径（23, Ni, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,
Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm,µm）が、他の乾燥方法で合成した試料より
Gd
AlHCF#18_75µm）と平均径（31行った。

が、若干高い収着率を示した。γ線未照射では、室温で93%、50℃で 94%と、高い収着率を示し、・温度: 50℃ ・24時間振盪 ・ 固液比：80 mg/2 mL
γ線照射を行うと、150
kGy で、室温において若干の収着率の減少が見られた（93%から
88%）。
・定量方法：ICP-MS←AgはMSでは測定していないも小さく、この粒径分布がAlHCF#18_75 の高い収着性能に関与している可能性が示唆された
・照射線量: 0kGy, 150kGy , 500kGy , 1000 kGy
500 kGy では、室温でさらに収着率が下がり（72%）、50℃においても若干の減少が見られた

3.2-10 を参照）。一方、平成 31 年度（令和元年度）に再度合成した AlHCF#18_75 と（図
100（86%）。

90
ニトロシル硝酸ルテニウム溶液では、収着試験時の温度の違いによる収着率の差が顕著に現れ
AlHCF#19_FDのメジアン径と平均径は、AlHCF#18_75 では 17 µm と 26 µm、AlHCF#19_FD では
0 kGy
50(0kGy)
た。γ線未照射では、室温で13%、50℃で 82%となり、室温で低い収着率を示した。この結果は、
80
41
µm
と
46
µm
となり、高温乾燥の AlHCF#18_75
50(150kGy)
150 kGy のメジアン径が比較的小さく、低温乾燥の「3.2.3 (3) 3-3) ③ 種々のフェロシアン化物を用いた単一金属イオン溶液に対する収着試験」で70
50(500kGy)
500 kGyの結果（表3.2-6、75%）と大きく異なった。Ru
は、硝酸水溶液中では、その錯体構造が複雑に
AlHCF#19_FD
では大きくなった（図 3.2-12 を参照）。これらの結果は、フェロシアン化物合成
1000 kGy50(1000kGy)
60
変化することが知られている。γ線照射試験では、ニトロシル硝酸 Ru 溶液を作製後、長期間50における、粒径分布の再現性が低い点と、メジアン径と平均径が小さなフェロシアン化物の収着（約一ヶ月）放置後、γ線照射を行い収着試験を行ったため、溶液作製後すぐに収着試験を行っ

放射線照射によるAlHCF吸着性能への影響はほとんどない

収着率 [%](Al, Fe)HCF_9901

40 (3) 3-3) ③ 種々のフェロシアン化物を用いた単一金属イオン溶液に対する収着試験」
た「3.2.3

性能が高くなる傾向があることを示唆している。

Ru錯体とは、溶液中でのRu 錯体の形態が異なっていた可能性がある。この影響で、本項での室温での30
試験では低い収着率を示した可能性が高い。しかしながら、50℃では高い収着率を示したことか
20
3.2-24
ら、溶液を高温にすることにより、「3.2.3 (3) 3-3) ③ 種々のフェロシアン化物を用いた単一金10
属イオン溶液に対する収着試験」の時の Ru 錯体と同じような形態となり、高い収着率を示した
0と考えられる。もしくは、高温により、収着速度が上昇したと考えられる。これらの現象を解明
Cr Mn Fe Ni Sr Y Zr Mo Ru Rh Pd Ag Te Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Gd
するためには、Ru 溶液の紫外可視吸収スペクトルの測定等により、Ru 溶液中の Ru 錯体状態を

単座6配位（1 NO基）

分析する必要があると考えられ、今後の課題である。
80%

Ru錯体

60%

40%

20%

図 3.2-24 γ線照射後 21 成分模擬 HLLW に対する収着試験結果
表 3.2-7 γ線照射後 Ru 溶液に対する収着試験結果

4d-4d吸収帯が消失■ 単一系と多成分系では、収着挙動が違う。
3+
Ru4+→Ru
Ru に対しては、AlHCF、CdHCF、MnHCF
が比較的高い収着率（約60～94%）を示した。一方、■ AlHCFの多成分系における収着では、Pd等
FeHCF、CuHCF、NiHCF、CoHCF は、低い収着率を示した（約10～36%）。Rh に対しては、全の白金族元素の収着によって、AlHCFの構造が変化し（Pd等の置換による収着）、Moに対すてのフェロシアン化物において、非常に低い収着率を示した（0～5%）。Pdに対しては、10 mM
る収着性能が向上している可能性が考えられ単座6配位（1NO基）る。
の条件で比較すると、AlHCF と MnHCF、CuHCF が中程度の収着率（60、55、67%）を示し、FeHCF と CdHCF、NiHCF、CoHCF は比較的低い収着率を示した（37、33、31、19%）。7 成分
や 21 成分の多成分系模擬 HLLW を用いた収着試験では、どのフェロシアン化物も他の元素に比べて Pd に対して高い収着性能を示すが、Pd 単一溶液では、全体的に低い収着能を示し、多成分γ線照射を行うと、Ru に対する収着率の若干の減少が見られたが（83%から 74%）、放射線量の増加による収着率の減少はほとんど見られなかった。また、Mn、Fe、Ni
に対する若干の収硝酸ルテニウム
ニトロシル硝酸ルテニウム
着率の減少が見られたが、これらの元素は模擬
HLLW 中の濃度が低いため、AlHCF
収着率[%]
収着率[%] の収着特性
照射量 [kGy]

照射量 [kGy]

室温50℃に大きな影響を与えない。また、Rh、Pd、Moに対する収着率の変化はほとんど見られなかった。
室温
50℃
093 HLLW への放射線照射による
94
0 AlHCF 収着性能への影響はほとんど
1382以上のことより、21
成分模擬
150
88
92
10 を用いた収着試験は、74ないことが明らかとなった。よって、放射線未照射の21150
成分模擬 HLLW
500
72
86
500
実 HLLW の条件を十分に模擬することができていると考えられる。

558

図 3.2-14 模擬 HLLW を用いた収着試験における収着率経時変化

ニトロシル硝酸ルテニウムにγ線を照射すると、収着率の減少が見られた。室温では未照射時
3.2-38
3.2-25の 13%から、500 kGy で 5%。50℃では未照射時の 82%から、500 kGy で 58%となった。硝酸ル4d-4d吸収帯が消失
Ru4+→Ru3+

積算線量 150 k、500 kGy となるようにγ線を照射した、AlHCF#16_FD（室温反応、凍結乾

積算線量 150 k、500 kGy となるようにγ線を照射した、AlHCF#16_FD（室温反応、凍結乾燥）、AlHCF#16_25（室温反応、室温乾燥）、AlHCF#16_75（室温反応、加熱乾燥）を用いて、
燥）、AlHCF#16_25（室温反応、室温乾燥）、AlHCF#16_75（室温反応、加熱乾燥）を用いて、7 成分模擬 HLLW に対する収着試験を行った。その結果を表 3.2-8 に示す。
γ線非照射のと Rh の収着率が低い値を示したが、そ7 成分模擬HLLW 25℃乾燥と凍結乾燥試料において、Ruに対する収着試験を行った。その結果を表
3.2-8 に示す。

年次計画

れ以外の結果では、いずれの試料においても、γ線照射による収着率の大きな変化は見られなか
γ線非照射の 25℃乾燥と凍結乾燥試料において、Ru と Rh の収着率が低い値を示したが、そ高い収着能を有する配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験
った。よって、AlHCF は、γ線に対する耐性が比較的高いことが明らかとなった。
れ以外の結果では、いずれの試料においても、γ線照射による収着率の大きな変化は見られなか
およびプロセス適用評価

った。よって、AlHCF は、γ線に対する耐性が比較的高いことが明らかとなった。

H29

表 3.2-8 γ線照射後 AlHCF を用いた 7 成分模擬 HLLW に対する収着試験結果
Pd

Ru

Rh

Cs

Fe

Mo

AlHCF試料
表 3.2-8
γ線照射後
AlHCF
を用いた
7 成分模擬HLLW吸着率に対する収着試験結果
照射量
吸着率
吸着率
吸着率
吸着率
吸着率
吸着率
乾燥温度
[%]

0
照射量

AlHCF試料
75
乾燥温度

0

75

Pd

100
吸着率

25

[%]

[%]

Ru

51
吸着率

[%]

[%]

100

36

100

[%]

Rh

13
吸着率
[%]

7

51

13

[%]

Cs

[%]

Fe

3 吸着率

39吸着率
[%]

52

39

3

[%]

Mo

53 吸着率

[%]

-94

0

[%]

57

53

1

Gd
吸着率
[%]

0

たγ線照射試験の結果とは異なる。21FD100
35 成分模擬
6 HLLW50では、γ線照射の影響は小さかった。こ
-59
54
0
25
100
7
-94
57
1
52
の収着特性の違いは、「3.2.3(3) 3-3)36③ 種々のフェロシアン化物を用いた単一金属イオン溶液
150 kGy

H30

H31

Gd

75

100

60

13

38

0

48

1

25

100

57

14

48

-77

58

1

100

68

15

44

-34

100

57

実験・理論による収着能を支配する物理因子の解明と高い収着能を有する配位高分子材料の設計

PB収着率
物理因子抽出種々の配位高分子の収着率
物理因子抽出と収着率ー物
理因子相関マップ作成

新規配位高分子の設計と提案

配位高分子
構造評価
電子状態評価

配位高分子の構造・電子状
態評価および収着機構解明

収着機構の検証に対する収着試験」の項で言及した通りであり、単一金属イオン溶液を用いた収着試験では、多
FD
100
35
6
-59
54
0
50
成分溶液（7 成分や 21 成分模擬 HLLW）を用いた収着試験結果とは異なる収着特性を示す。
150 kGy
75
100
60
13
0
48
1
38
FD

14

55

-77

48
3-3) γ線照射後のAlHCF を用いた
7 50
成分模擬10HLLW に対する収着試験
500 kGy
75
100
-10
40
25

49

1

58

1

まとめ

1

FD
積算線量 150 k、500
kGy
100となるようにγ線を照射した、AlHCF#16_FD（室温反応、凍結乾
68
15
-34
55
1
44

100

25

48

7

-71

43

56

1

燥）、AlHCF#16_25（室温反応、室温乾燥）、AlHCF#16_75（室温反応、加熱乾燥）を用いて、500 kGy

100
100

75
FD

50
61

1210

45 40

-45 -10

55 49

1

1

7 成分模擬 HLLW に対する収着試験を行った。その結果を表 3.2-8 に示す。
25
100
48
7
-71
56
1
43
γ線非照射の 25℃乾燥と凍結乾燥試料において、Ru と Rh の収着率が低い値を示したが、そまた、γ線照射前とγ線照射後（500kGy）の 12AlHCF の XRD 測定を行った。その結果を図
FD
100
61
-45
55
1
45
れ以外の結果では、いずれの試料においても、γ線照射による収着率の大きな変化は見られなか
3.2-25 に示す。γ線照射前後において、XRD パターンの大きな変化は見られなかった。

った。よって、AlHCF は、γ線に対する耐性が比較的高いことが明らかとなった。

̮ȃƒ̶̯

配位高分子の合成

合成技術の高度化と合成条件の最適化

新規配位分子の合成

合成した配位高分子の模擬HLLW収着性
能・溶出評価

新規配位分子の模擬HLLW収着性能・溶出評価

適用
評価

合成配位高分子の耐γ線性評価

また、γ線照射前とγ線照射後（500 kGy）の AlHCF の XRD 測定を行った。その結果を図表 3.2-8 γ線照射後 AlHCF を用いた 7 成分模擬 HLLW に対する収着試験結果
3.2-25 に示す。γ線照射前後において、XRD パターンの大きな変化は見られなかった。
Pd

Ru

Rh

Cs

Fe

Mo

Gd

吸着率
[%]

吸着率
[%]

吸着率
[%]

吸着率
[%]

吸着率
[%]

吸着率
[%]

吸着率
[%]

ÕïŋŮ{6qñŃđ̵̲úàʼɌ
ŹŵŹ ěġĖô6¬ÃÌ

照射量

AlHCF試料乾燥温度

ěġĺæâɈȩbȹǕXĀăɃWÜORɒɆGl̫¯®ǍŵƧƐȥ̮HLLW̯̮ɈˊˋǠĨȷ̯X{¬Ņĝ°Xǧeś?Vưʬˌ̤Y,
0 §­²̮Mo̯˾őWiltw°µvµƗƫT¦®75µðŕ^Xɓ̃Ǜõʂ̮®u¥ Ru, ° u¥ Rh, ¬ u¥ Pd̯XșɯS8l.JXʊǵ, ˮ̙Wil ©µ®ĔȸX½ˍf{¬ȡ¼ƧÞ¼´½ˍ´̋ŐVUXÈ˕>ɒɆE, {¬Ņĝ°X˱ʍ˳
˥>S?VAVl.CXLd, ɁʫXŲɸTER, HLLW ÂXɓ̃ǛõʂȲƎf Mo ˾őXȲƎpˍǓE, t
25
w°µvµɒɆXƱĉTɓ̃ǛõʂXșɯ˯ƎXˍǓpʫOR9l.aL, ɓ̃ǛõʂXșɯ>ŸV9:NW HLLW ȯ¼pȌdR{¬XbpƲùERșɯȺp¦®µ=jĬkĄGȟȢ˳˥̮10 ǮăɃƞ 3
Ǯ>ȟȢ̯eʫOR9l.JmSeƟ/Wɓ̃ǛõʂYșɯDm, ǧʇɔWY¦®µX{¬púR˫9FDĄG¯t²ru>ʫoml.CmjXŲɸWik, ¦®µX˱ʍ˳˥>İʞWYVl>,{¬ŅĝàXɒɆǮǒXśƉŔĔ̮30%̯, ȟȢɈ{¬ŅĝàąXăɃ˙̮{¬Ņĝà 1 Ǯ 7000 ¹ÿ̯XŔ̥,ŉż µXŔś̮30%̯, ¦®µXųĽÞ¼̮5 Ƌ̯, VUĮË5łû*:#¡Ů"¼ĠER9l.
150 kGy75
 ¹l̮ÈȀÕʮʘ̯<i\Ĥm̮ÈȀ˘Øʘ̯jY,ǔɧəĦŢē¥ɞɰ̌ɒÈȀ0{¬ŅĝàX̫ľ˜ĝ´ɒɆ̂ÞȪXLdXɓ̃Ǜõʂłī°X̌ɒ1̮H267H28 ƋƎ̯XĕƫpĭBR, ®r²®µ̮PB̯WÕʮDml ¨²® ¥ŊȂ˰pǩGlɬ/Xr̮CN̯ŌǶȈŊ˽Ý̫ą
25ŢǯǕ̮ɈˊˋǠĨȷ̯pĵƫE, ȅǊƐȥ<i\ū̫¯®ƐȥpɈ9R,ɓ̃Ǜõʂ<i\ Mo WŲGlīɛƧʞpˍ_Lʊǵ, 3 æXr®¤u¥̮Al̯ty²T 2 æX̮̅Fe̯ty²p CN ŌSǶȈEL˽Ý̫ąŢǯǕ̮Al–CN–Fe̯>̫9īɛʞpɤGCTpʶĄGTTeW, PB̮Fe–CN–Fe̯f Al–CN–Fe WŲ最後に、K Al Fe [Fe(CN) ] (x = 0-4)への PGMs, Mo の置換エネルギーを算出した。その結果
4
4-x
x
6 4
ERɓ̃Ǜõʂf Mo > ¨²® ¥ŊȂ˰þXWZĢŦDÓÛ)4"A
Al f Fe ty²TĴÖ*BC
FDを図 3.1-57 に示す。いずれのイオンも、置換エネルギーが十分低いことから、3 つの置換サイト2+3+
TpǠj=WEL.aL, CmjXõʂX HLLW̮ɟ˾ȓȮȥ̯ÂSX°ÄÍ6ŤóŘ?±²Ì>
PB f
いずれかで安定的に置換反応が起こると言える。特に、Mo および Ru は Fe を多くすることにより、置換反応がより安定的に起こるようになることが示唆された。
2-4) AlHCF へのγ線照射および収着試験方法
Al–CN–Fe WŲGlę̮ɈˊˋǠĨȷ̯Ċ6¾5Åūp¾;R9lCTeo=OL.DjW, īɛɀ=j
ガラス製スクリュー管瓶に、AlHCF
を 20 mg ずつ入れ、60Co 線源から 0 cm の位置（線量率は6]4 (x{¬ŅĝàX°˄æpʫOLʊǵ,
Ɂʫ°SɒɆGl{¬ŅĝàXǮǒp
3 6 1 ĝÁ;以上の結果を基に、3.1.5 項で作成した物理因子—収着性能相関マップへ K4Al4-xFex[Fe(CN)500 kGy75
4.46 kGy/h）にて静置しγ線を積算線量 150 k、500 k となるように照射した。照射開始時の線量= 0-4)の結果を追加した。その図を図 3.1.57 に示す。追加した(Al, Fe)HCF については、灰色で囲2ăA,BCT>ą=k, ³^gRQ5·)1è4łûħS8lCTpɤGCT>S?L.·ǘS, ĵƫ率は 4.46 kGy/h であった。照射後の AlHCF が入ったスクリュー管瓶に、7 成分模擬 HLLW を 10っている。赤色の領域にある AlHCF は、欠陥量が多く収着サイトが多いため、収着には有利でEL Al–CN–Fe W PB >ȧFOLȽƪS8lCTeo=k, ɓ̃Ǜõʂf Mo WŲGl Al–CN–Fe XĘ6mL ずつ加え、「3.2.3 模擬 HLLW を用いた配位高分子の収着試験」と同様の方法で収着試験をある一方、欠陥量の多さから脆化性が問題となる。水色の領域にある FeHCF は、欠陥量が少な行った。
ęÌĻ7>.3ŲCT>ÇƩDml.DjW, PB f Al–CN–Fe
XʊǵpȐ˧GlCTWik,ęÌĻD
いことから置換反応には不利である一方、堅牢性は確保することができる。これら、マップ両端
25
ÙŠ*BćČ¢®DÑGlCTWik, ɬ/X 3 æ̃Żty²T 2 æX Fe TX˽Ý̫ąŢ M–CN–Fe Wの AlHCF および FeHCF を混合し欠陥量を調整することで、置換エネルギーを低く抑えたまま、(3) 結果と考察
多量欠陥を有する AlHCF の脆化性を和らげ、ある程度の欠陥量を有し、かつ堅牢性を確保した
P9RȺɃŃŢpɹĄE, ɓ̃Ǜõʂf Mo WŲGl Al–CN–Fe XīɛƧʞpˡ;LŲęÌĻDè*B3-1) γ線照射後の 21 成分模擬 HLLW を用いた収着試験
収着材料となることが予想される。これらのことから、(Al, Fe)HCF ハイブリッド材料を新規配àŁŠzŲ®ëß6ŅŃiŀ>ǫƝS?l.
積算線量 150 k、500 k、1000 kGy となるようにγ線を照射した 21 成分模擬 HLLW を用いて、

100

3

53

0

100

51
36

13
7

52

研究成果のまとめ

-94

57

1

100

35

6

50

-59

54

0

100

60

13

38

0

48

1

39

原子力システム研究開発（H26
3.2-40 - H28）＋ 戦略的原子力共同研究（H29 - H31）（４）置換エネルギーと金属欠陥生成エンタルピーが収着率（１）種々のシアノ基架橋型配位高分子ナノ粒子を合成し,収着率の相関マップ
模擬HLLWに対する収着試験を行ったところ,
Al–CN–Feが100
57
14と良い線形相関関係を示すことを見出し,
-77
58
1
48
と理論計算から、Al(III)-CN-Fe(II)とFe(III)-CN-Fe(II)のハイ
Mo・白金族元素に対する収着性能・選択性が最も高く,
リッ 材料[Al(III)/Fe(III)]-CN-Fe(II)が高い収着性能を有するこ
Mo・白金族元素の同時回収に適していることを見出した。
100
68
15とを予測し,-3455
144 PGMs及びMoに対して高い収着性能を有すること
3.2-40（２）Ru, Rh, PdおよびMoイオンはFe またはAl との置換を実証した。
型収着, Csイオンは内包型収着であることを明らかにした。
100
50
10（５）収着性能に対するγ線照射による影響は無いことを確認
-10
49
1
40
（３）実高レベル廃液の収着試験の結果、模擬廃液と同様した。耐硝酸性・耐熱性も有することも確認した。
に、PGMs/Moに対して高い収着性能を有するだけでなく、
100
48
7
-71
56
1
43
（６）ガラス固化体のプロセス評価を行った結果、現行プロ
長寿命核種Amを収着しない選択性も有することを示した。
セスで発生するガラス固化体の本数を３分の１程度まで減ら
FD
100
61
12
-45
55
1
45
位高分子材料として東京工業大学グループに提案した。
せることを示した。

AlHCF#13（室温反応、高温乾燥）の収着試験を 50℃で行った。その結果を図 3.2-24 に示す。

ěġĖĔǮɞɰSY H29 Ƌ 3 ǨWʇÆEL»ʿěġ^gPGLV6ÎìD(A5ĒºDIlLdW
表3.2-9'C;26ěġ³Ĳ3ŏ¶4ĬŰpeTW'Al–CN–Fe ˽Ý̫ąŢXĵƫưʬpDjWȦĝDI, ȅǊƐ・21 成分 sHLLW ：Cr, Mn, Fe , Ni, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd
・温度 : 50℃ ・24時間振盪 ・ 固液比：80 mg/2 mLȥWŲGlīɛƧʞp˄æEL»S, (PB f Al–CN–Fe <i\ÓX˽Ý̫ąŢǯǕSƠjmLīɛ˅̪ʊ・定量方法：ICP-MS ←AgはMSでは測定していない
・照射線量 : 0kGy, 150kGy , 500kGy , 1000 kGy
ǵ=j, ęÌĻDÙŠ*BćČ¢®DÑE, )ɬ/X 3 æ̃Żty² M T 2 æX Fe X˽Ý̫ąŢ M–
100
CN–Fe XȺɃŃŢpɶ·ĦɃʼɹ̮ɈˊˋǠĨȷ̯WikɹĄE, īɛƧʞ#ȺɃŃŢɘ̎£páƫG90
0 kGy
50(0kGy)
lCTS, *Al–CN–Fe pˡ;làŁŠzŲ®ëßDŅŃiŀE, +ȅǊ HLLW pɈ9R, ɓ̃Ǜõʂ
80
50(150kGy)
150 kGy
70
f Mo WŲGlīɛƧʞpǿ˃E, ,JcQ¤³^gRQŝď96½°ĔŇ}pʫ:̮Al–CN–Fe W<B
50(500kGy)
500 kGy
1000 kGy50(1000kGy)
60
lȅǊ HLLW̮ɈˊˋǠĨȷ̯Tū HLLW Xīɛ˅̪Xʊǵ, Ru Xbīɛɀ>śƉWȪŸGlÖř, ÓX50
̃Żty²SYĶɪƎXīɛɀ>ƠjmR9lCT=j,µ®˅̪ʊǵ=jū HLLW Xīɛʊǵ>840lɪƎÇȬ>İʞ̾Ŀ  Ĩȷ̯, CTpɖɔTGl.
30
図 3.2-26 に提案している白金族元素・Mo 同時回収システムの物質収支を示す。Mo の 20％、Ŀ  Al–CN-Fe ŠzŲ®5·*Bĩ6ęĊ%
20

また、γ線照射前とγ線照射後（500 kGy）の AlHCF の XRD 測定を行った。その結果を図
収着率 [%]

3.2-25 に示す。γ線照射前後において、XRD パターンの大きな変化は見られなかった。
白金族元素の 50％は不溶解残渣に残留し、不溶解残渣はそのままガラスメルターに投入される10

Mo
Ru
Rh
Pd
Cs
La
Sm
Am
と仮定した。Mo、白金族元素の分離率は高レベル廃棄物 1m3 に 80kg のフェロシアン化アルミ0
98
46
1
99
98
<1
<1
ȅǊ HLLW ˅̪
Cr Mn Fe Ni Sr Y Zr Mo Ru Rh Pd Ag Te Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Gd
ニウムを投入すれば、不溶解残渣への Mo と白金族元素の残留を考慮しても、白金族元素 50％、1/1000希釈
83
8
6
96
59
<1
<1
<1
ū HLLW ˅̪
Mo 80%の回収は可能である。これらの結果は、ガラス固化体へ高レベル廃棄物の充填率を
図 3.2-24 γ線照射後 21 成分模擬 HLLW に対する収着試験結果
図 3.1-58 K4Al4-xFex[Fe(CN)6]4 (x = 0-4)を加えた物理因子—収着性能相関マップ
   ǔ˻ɧŦəĦŢē¥ɞɰ̌ɒÈȀ0{¬ŅĝàX̫ľ˜ĝ´ɒɆ̂ÞȪXLdXRu
Pd
Cs, NaMo    PGMs, ɓ̃Ǜõʂłī°X̌ɒ1H28
ƋƎƫǵōĻǦ, p.3-1-111 (2017)
γ線照射を行うと、Ru に対する収着率の若干の減少が見られたが（83%から 74%）、放射線(4) まとめ
Substitution M3+ : Fe3+ or Fe2+
量の増加による収着率の減少はほとんど見られなかった。また、Mn、Fe、Ni に対する若干の収
Insertion
相関マップおよび理論計算から、AlHCF と FeHCF の混合系(Al, Fe)HCF がより高い収着性能を着率の減少が見られたが、これらの元素は模擬
HLLW 中の濃度が低いため、AlHCF
の収着特性
Al3+
ŜÎĖôǮɊˎ>ƾƴDmLŎĵX˶ƫɖȄpƋƎȏWʿ˨Gl.ǧʇ˶ƫɖȄY̷̮̯S8l. 有することを予測できた。マップの両端に位置する AlHCF と FeHCF はいずれも置換エネルギーに大きな影響を与えない。また、Rh、Pd、Mo に対する収着率の変化はほとんど見られなかった。
̵̮̯PB pĹaV9 Al–CN–Fe ˽Ý̫ąŢXĵƫưʬpDjWȦĝDI, ȅǊ HLLW pɈ9Rɓ̃Ǜõ
が低く金属イオンが安定的に取り込まれることが分かった。さらに、AlHCF は欠陥生成エンタ
以上のことより、21 成分模擬 HLLW への放射線照射による AlHCF 収着性能への影響はほとんど
ʂ´Mo WŲGlīɛƧʞp˄æGl.aL, ɶ·ĦɃʼɹpɈ9R,CmaSƠjmR9l PB W
ルピーが非常に低いことから、多くの金属欠陥を格子内に有することが予想され収着に有利であないことが明らかとなった。よって、放射線未照射の 21 成分模擬 HLLW を用いた収着試験は、
平面4配位
単座6配位 (1NO基)
る一方、欠陥量が多いことによる脆化性が高いことも示唆された。これに対して、FeHCFの金
実 HLLWの条件を十分に模擬することができていると考えられる。
属欠陥生成エンタルピーは高く、欠陥に取り込まれる金属量は少ないことが予想されるものの、MoRh
7-8th layers
15 nm (by XRD, HRTEM)
3.1-50–10ths

二座6配位

NO3-は配位せず

3.2-38[Al3+/Fe3+]-CN-Fe2+多核錯体を形成3.2-40

図 3.2-26 白金族元素・Mo 同時回収システムの物質収支

J. Appl. Phys. 119, 235102 (2016); AIP Adv. 8, 045221 (2018); Chem. Phys. Lett. 723, 76–81 (2019); IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng. 835, 012001 (2020); Chem. Lett. 49, 83–86 (2020)
35wt%の高充填化ができることを意味している。白金族元素・Mo 同時回収システムの導入によるガラス固化体は廃棄物の高充填化によって、ガラス固化体の発生本数は半分程度まで低減できブることを意味している。

ド

高い収着能を有する
配位高分子材料の合成と模擬廃液収着性能試験およびプロセ
ス適用評価

成果のまとめ（その１）（１）収着材料として用いた配位高分子であるHCFは、一次粒径10–20 nm程度のナノ粒子であり、内部に約0.5 nmの空隙を有する面心立方構造であることが分かった。これらのHCFに対して、PGMs, Moイオンは骨格を成す金属イオンと置換および格子内に存在する金属欠陥サイ
トを占有することにより骨格内部に取り込まれる置換型収着であることが分かった。
（２）HCFに対するPGMs, Moの置換エネルギーを縦軸に、金属HCFの金属欠陥生成エンタ
ルピーを横軸に取り、相関マップを作成した。この相関マップは、負の二次曲線分布を示した。得られた相関マップおよび理論計算から、AlHCFとFeHCFのハイブリッド材料は、置換
サイトとなる骨格内金属の欠陥量と材料としての脆化性とを制御することにより、高い収着性能を有することが予測された。このことから、(Al, Fe)HCFハイブリッド材料を新規配位高分
子材料として東京工業大学グループに提案した。
（３）これに従い、AlHCF合成の際に、反応試薬であるAl(NO3)3およびFe(NO3)3の仕込み比を変えて、ハイブリッド材料の合成を行っが、合成した(Al, Fe)HCFは実験的に意図したAl/Fe比とはならず、含有成分の多くがFe-CN-Fe成分であることが分かり、現時点で精密な合成が非常に困難であることが分かった。一方で、合成品の収着試験の結果より、Al(NO3)3のみを反応試薬として用いて合成した(Al, Fe)HCFハイブリッド材料の収着性能が高いことが明らかとなった。この最も性能の良い(Al,Fe)HCFはFeHCF成分を約15%程度含有しており、収着材料
として、Al/Fe比が最適であったと言える。また、理論計算により、Fe量を増やすことで、
Mo, Ruに対する収着性能が向上する予測が得られたことから、今後、Al/Fe比を制御することが容易になれば、PGMs, Moの選択的収着も可能になることが示唆された。

成果のまとめ（その２）（４）単独金属イオンに対する配位高分子材料の収着試験を行い収着・溶出特性を調べた
結果、多成分系である模擬HLLWを用いた収着試験とは収着挙動が異なることが明らかとなった。
（５）配位高分子の収着特性に対するγ線の影響評価においては、γ線照射は配位高分子の収着特性や構造に大きな影響を与えないことが明らかとなった。
（６）さらに、合成したAlHCFに対する模擬HLLW（21成分）試験の結果から、AlHCFを使ったバッチ収着プロセスを想定して実高レベル廃液の収着挙動を推定した。それらの試験結果から、PGMs, Mo同時収着システムの物質収支を計算し、ガラス固化体の発生本数をこれまでの半分以下に低減できる見通しを得た。

ご清聴ありがとうございました。

（７）その他◯誌上発表)

２２件（招待講演：５）)４件（招待講演：２）◯ 国内会議)◯ 国際会議)IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng. 835, 012001 (2020Chem. Lett. 49, 83–86 (2019Chem. Phys. Lett. 723, 76–81 (2019
AIP Adv. 8, 045221 (2018現在３報投稿準備中