2P063Pt(111)に吸着した H2O 薄膜構造の被覆率・温度依存性(京大院・理) ○奥村直, 杉本敏樹, 渡邊一也, 松本吉泰

Temperature and coverage dependence of the adsorption structureof H2O on Pt(111)(Kyoto Univ.) ○N. Okumura, T. Sugimoto, K. Watanabe and Y. Matsumoto【序】 Pt(111) 表面に吸着した H2O 薄膜の構造は被覆率 (θ)に依存して、 θ=0.65 ML では
37 × 37 𝑅25°、θ=1.0 ML では

39 × 39 𝑅16°の超構造、50 ML 程度の多層吸着で3× 3の結晶構造をとる。1 ML まで H2O は Pt(111)表面を濡らすが、多層吸着の場合は 1 ML の H2O上に疎水的に吸着することが知られている[1,2]。また、5 ML 程度の 3D-island を形成した後に140 K でアニールすると、island 同士が凝集し、より大きな 3D-island となることが報告されている[3]。本研究では、X 線光電子分光(XPS)測定において Pt(111)表面の H2O 由来の O1s のピークが被覆率に依存してシフトすること、また吸着時と脱離時でピークシフトの起こり方が異なることを明らかにした。また、IRAS 測定では 142 K 以上の温度領域で H2O の伸縮振動領域(3000～3600 cm-1)に被覆率-温度依存性があることを明らかにした。
【実験】実験は超高真空下(5.0 × 10-10 Torr)で行った。Pt(111)試料表面は Ar スパッタリングと約1000 K のアニーリング及び酸素処理により清浄化した。

(A)
800

Pt(111)を 142 K に保ち H2O に曝露し、XPS・IRAS 測定定を行った。
【結果と考察】1.2, 1.8, 4.7, 9.9, 20.1 L まで H2O を曝露し600
Photon count

離条件下の吸着水に対して一定の時間間隔で XPS・IRAS 測

7.0 L
5.8 L

4003.0 L

1.4 L

2000.6 Lた場合についての XPS 測定を行った。9.9 L まで曝露した場合のスペクトルを Fig. 1(A)に示す。スペクトルのピーク位置が被覆率に依存して、532.3 eV から 533.2 eV へシフトす

800

L 以上曝露した場合の吸着・脱離時でも確認された。一方、

10脱離
Photon count

600

864

40023

ではヒステリシスが確認された。このような履歴現象は 20532533534535
Binding energy (eV)time (s)/×10示す。Fig. 1(A), (B)で観られたピークシフトを反映し、9.9 L

531(B)

度を下回り始めてからピーク低エネルギーへとシフトし、吸離時のピーク面積とピークエネルギーの関係を Fig. 2(A)に0.2 L0ることが確認された。一方、脱離時はピーク強度が 300 程着時とは異なる変化(履歴現象)が確認された。曝露時及び脱9.9 L

吸着を曝露量の関数として行った。その後 155 K に加熱し、脱02000531532533534535
Binding energy (eV)

4.7 L 及びそれ以下の曝露時ではこのような履歴現象は確認

Fig.1 : H2O を 9.9 L 曝露する過されなかった。このことから、O1s ピークシフトに履歴現象

程の XPS O1s スペクトル。(a)が発現するための「曝露量(吸着量)の閾値」が 4.7 から 9.9 L

吸着時(142 K)、及び(b)：脱離時(155 K)。

Peak Energyの間に存在することが明らかになった。
吸着時の O1s の高エネルギーへのシフトは、多層凝集に伴い酸素の非結合電子対が水素結合形成へ寄与し、Os1 の電子が原子核の正電荷によ533.2532.8532.0

り強く束縛されたためと考えられる。一方、脱離Fig.2：9.9 L (○)、及び 4.7 L(◇)まで曝露した
場合についての、XPS-O1s スペクトルのピーの結果として吸着時と脱離時とで可逆、不可逆なク位置とピーク面積の関係。

O1s ピークシフトが観られたと考えられる。

を曝露する過程の IRAS スペクトルである。低曝露量においては単一のブロードなスペクトル形状であったが、曝露量が増加するにつれて3180, 3245, 3380 cm-1 にピークを持つスペクトル形状に変化した。10.0 L におけるスペクトル-3Fig.3(A), (B)はそれぞれ 3.5 L,10.0 L まで H2O(B)

(A)

50

3.5 L

12Absorbance/x10

次に、IRAS 測定の結果を Fig. 3 に示す。

500
1000
1500Peak Intensity-3上の場合で水分子間の水素結合状態が異なり、そ02.4 L

8Absorbance/x10時においては吸着量が閾値以下の場合と閾値以

9.9 L(→)
吸着時
脱離時
4.7 L(→)
吸着時
脱離時

532.41.4 L

403000203248 cm

形状は、結晶氷の IRAS スペクトル[4]と良く一(ν 3) b

Absorbance/x10-3致した。また、3.5 L 曝露後の加熱過程で、ピーク面積が一定のまま 3280 cm-1 のピークが 3245
cm-1 へシフトすることが観察されたが、この変化は 10.0 L 曝露した時には観察されなかった。

15b'106.0 L

3020

3.0 L

1003000

3200 3400 3600
-1wavenumber(cm )(C)

10.0 L4032003400
3600-1wavenumber (cm )-1 脱離過程の各曝露量での同ピーク面積時の比較
3.5 L
10.0 L
3367 cm-1(ν 1+ν T)
3158 cm-1(ν 1) a5a'c'ca : a' = 1.10 : 1b : b' = 1.09 : 1
c : c' = 0.96 : 1

Fig.3(C)に、10.0, 3.5 L まで曝露した後の脱離
03000過程における、同一のピーク面積となるスペク
トルを示す。3158、3248、3367 cm-1 における

3200
3400
3600
-1wavenumber (cm )吸光度を比較すると 1.10 : 1、1.09 : 1、0.96 : 1

Fig.3：142 K において Pt(111)に H2O を(A)3.5 Lの強度比となり、曝露量が閾値以上の場合と閾(B)10.0 L まで曝露した場合の IRAS スペクトルの値以下の場合で 3367 cm-1 の吸光度比が異なっ曝露量依存性。(C)3.5, 10.0 L まで曝露した場合の、ている。結晶氷おいて 3367cm-1 の吸収は OH 対脱離過程における同一のピーク面積のスペクトル

称伸縮振動 ν1 と並進フォノン νT の結合音に帰属の比較。

される[5]。この ν1+νT バンドの吸光度の差異は、XPS-O1s スペクトルにおいて見られた「閾値前後の曝露量での水素結合状態の違い」を反映していると考えられる。
講演では、昇温脱離(TPD)測定の結果も交え、これらの XPS・IRAS 測定で観られた履歴現象や被覆率・温度依存性を詳細に議論する。

【参考文献】[1] A. Kimmel et al. PRL95, 166102(2005). / [2] S. Haq et al, Sur Sci. 505, 171(2002).
[3] K. Thurmer et al. PRL100, 186101(2008). / [4]J. Feibelman et al. JCP134, 204702(2011).
[5] A. H. Hardin et al. Spectrochimica Acta. 29, 1139 (1972).