31

低密度 高耐久 All − MDI シートクッションシステムの開発
石吉橋井圭
直太＊ 1
哉＊ 1

Investigation of Low Density All-MDI HR Foams for Thin DesignedAutomobile Seating
Keita ISHIBASHI
Naoya YOSHII

Eco-friendly and safe vehicles have attracted great interest in the global automotive industry in recent years. Inorder to comply with social requirements, regarding flexible polyurethane foams, which are used extensively for
automotive seating, the reduction of their weight to lower fuel consumption and the development of low VOC typeand low-odor type have been demanded.
Thin seat design combined with spring systems has been introduced instead of reducing the foam density becauseof its superior riding comfort properties, and it has been successfully applied to actual automobile interior parts sincethe 2000’s in Japan. However, there is still an overwhelming demand for the improvement of foam properties andriding comfort of thin designed automobile seating. Under these circumstances, TOSOH Corporation has developed
a special MDI system meeting these demands, as a result of applying advanced MDI prepolymer technologies withthe latest amine catalysts and the newly developed PPGs.
1. A weight reduction at least 30% greater than that possible with conventional thickness reduction technology isachieved.
2. The improvement of the MDI prepolymer technology enables efficient control of hysteresis loss and stress-strain
curve, factors that represent its durability
3. The excellent features of the MDI foam, such as soft surface touch, vibration characteristics and durability are
maintained with low density foam
4. Introducing a new reactive catalyst RZETA attains low VOCs and low odor without loss of foam properties andproductivity.
This paper describes and compares the vibration characteristics and durability performances of newly developed
modified MDI, specialized polyol and reactive amine catalyst systems with those of conventional MDI seat systems,
and reports on the superiority of the new technology.

1．緒言

耐久性、VOC 削減といったフォーム性能に加え、コスト低減など開発課題は多岐に渡る。

軟質ポリウレタンフォームは、その柔軟性、軽量性

1990 年代、シートクッション用の軟質ポリウレタなどから、現在では家具、寝具、車両シートなど幅広ンフォームは、低周波域の振動伝達率は大きいが、高い分野で使用されている。これら用途の中で、特に車周波数領域の振動を抑制出来る高反発材が主流であ両用軟質ポリウレタンフォームは、自動車メーカーかり、密度 55 − 60 kg ／ m3、シート厚み 70 − 100mm が標らの性能要求が厳しく、重量低減、高い乗り心地性や準とされていた。
2000 年代になると、全ての周波数領域において振＊1

ウレタン研究所／軟質フォーム・土木グループ

動の伝達率を低く抑えた振動吸収材が注目されるよう

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）

32になった。しかしながら、反発弾性率の低い振動吸収に劣るという欠点を有している。対照的に All − MDI材で、密度低減と耐久性を両立することは難しく、密システムは低密度化に不向きであるが、耐久性や振動度低減の代わりにシートの厚み低減が提案され、広く吸収性に優れ、表面触感の柔らかい、高い乗り心地性採用されるに至った。2005 年前後からは、シート中を有するシートを得るのに適している 1）、2）、3）。

央部の厚みが 50mm 程度まで薄くなり、近年では薄今回、従来の MDI プレポリマー技術に新たな改良さを維持しつつ、更に密度の低減が求められている。

を加えることで、All − MDI システムの優れた性能を

ただし前述の通り、振動吸収性と耐久性の両立は技術維持しつつ、薄型かつ密度の低い車両シート用軟質ポ的難易度が高く、これらを両立した普及技術は現在のリウレタンフォームを得ることが可能となった。本報所確認されていない。

文では、更にポリオール側からの改良検討と反応型触

シートクッション用軟質ポリウレタンフォームシス媒（RZETA）を使用した低臭気化の検討についても報テムは使用するイソシアネートの違いから大きく 2 つ告する。に分類することができる。一つは TDI ／ MDI ブレン
ドイソシアネートを使用する T／M 系システムであり、もう一つは特殊な変性 MDI を使用した All − MDI 系である。T ／ M システムは低密度化と弾性性能の向上に2．実2.1

験

フォームサンプルの調製有利である一方、化学的架橋が少ないため耐久性が悪

本研究で用いたフォームサンプルは表１に示した条

く、また、シート表面のスキン層が硬く、乗り心地性件に基づき、ハンド発泡で成型した。表２に本研究でTable １

Conditions for Foam Sample PreparationMold size

：300×300×70［mm］，aluminium

Components temp.

: 25［℃］±1［℃］

Mold temp.

: 60［℃］±1［℃］

De−mold time: 5［min.］

Crashing condition: Once after de−mold in 10 sec.

Conditioning before testing : 23［℃］±50［％RH］

Table２Category

Isocyanate

PolyolRaw Materials

Name

Description

Specification

MDI 1

MDI prepolymer modified by PPG

NCO value＝28.8［％］

MDI 2

Unmodified MDINCO value＝32.4［％］

MDI 3

MDI prepolymer modified by PPG

NCO value＝31.7［％］

T／ M

TDI ／ polymeric−MDI＝80 ／ 20

NCO value＝44.5［％］

PPG A

Polyether polyol

OHv＝23.5［mg KOH ／ g］

PPG B

Polyether polyol

OHv＝24.0［mg KOH ／ g］

PPG C

Polyether polyol

OHv＝23.5［mg KOH ／ g］

POP A

Polymer polyol

OHv＝23.5［mg KOH ／ g］

POP B

Polymer polyol

OHv＝28.0［mg KOH ／ g］

Cell opener

Cell opener A

OHv＝28.0［mg KOH ／ g］

Cross linker

Cross linker A

OHv＝840［mg KOH ／ g］

Catalyst

TEDA L33

Gelling（Conventional）−

TOYOCAT ET

Blowing（Conventional）

−

RZETA

Gelling（Reactive）−

Blowing（Reactive）

N,N,N'−trimethyl−N'−hydroxyethyl

Catalyst A−bisaminoethyletherSiliconsurfactant

Surfactant A

For HR mold foam

Surfactant B

For HR mold foam

東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）33

使用した原材料を示す。MDI 1 は自動車メーカーで下面の支持材と人体との接触を防ぐ必要がある。All −シートクッション用として既に採用されている従来技

MDI 系システムの応力−歪曲線は、これら要求を両術に基づいて製造されたイソシアネートであり、MDI立する特性を示している。

2 と MDI 3 は薄型かつ低密度のシートクッション用に図２にフォーム上に荷重を載せた場合の圧力分散性新しく開発されたイソシアネートである。また、PPGの比較を示した。図中の色が赤いほど圧力が高いこと

A と PPG B は汎用品であり、PPG C は当社の新規触を示す。低い荷重を載せた場合において、MDI シス媒技術に基づき合成されたポリエーテルポリオールでテムは T ／ M システムと比較し表層の硬度が低く、接ある。

触面積が広がることにより圧力をよく分散していることがわかる。一方、高荷重の場合には、変形率の2.2高い領域で高い応力を有する MDI システムが十分なフォーム性能の測定方法

フォームサンプルの基本的物性は JIS K − 6400、振動 特 性 は JASO B − 407 に 基 づ き 測 定 し た。 表 ３ にフォーム厚みを確保し、フォーム下の金属板と荷重との接触による応力集中を防いでいる。
シートクッションの振動吸収性能を改良するためにフォームサンプル中に残存する触媒の定量条件を、は、樹脂自体の弾性性能やフォームセルの通気性の制表４にフォームサンプルの臭気測定条件を示す。

御によりフォームの反発弾性率を低く調製する必要性がある。しかしながら、化学的架橋が少ない T ／ M シ

3．結果と考察3.1

ステムで、このような反発弾性率低減を行った場合、樹脂がクリープを起こしやすくなり、耐久性を良好にフォーム密度低減の影響

過去の報文の中で、我々は T ／ M 系低密度化システ維持することができない。また、図３に示したように

ムの代替として重量低減ばかりでなく車室空間の拡大

T ／ M システムは動的耐久性が低いことから荷重と振をも可能にする All − MDI 系の薄型シートシステムの動によりフォーム厚みが減少し、乗車初期と長時間乗2）開発について報告している 。図１は MDI システム

車後では運転者の目線位置が変化するという安全上のと T ／ M システムの比較を示しており、薄型シートに問題が生じる。

おける MDI システムの優位性を説明することができこの評価で、シートクッションとして標準的な密度る。薄型のシートクッションでは、表層の硬度を下げ、領域（≒ 55 kg ／ m3）においては、T ／ M 系システムと低荷重時におけるフォーム変形量を大きくし、体とのの比較で、MDI 系の薄型軽量化に対する適性が示さ接触面積を増やすことで体圧を分散させることが重要れた。このため、昨今の市場要求に従い、更なる低密となる。一方、高荷重時にはフォームの厚み変化を出度化に対するに適性の評価を行った。

来る限り小さくし、過大な沈み込みによるフォーム
Table３

従来の MDI シートシステム（MDI 1）を発泡剤とConditions for Quantification of the Catalyst

Foam sample size

30×30×30mm

Amine extracting condition

Extracting Solvent: Acetonitrile［100ml］

Analyzer

GCMS−QP2010

Analyze method

SIM modeInternal standard method

GC condition

Column：0.25［mm］×30［m］
Film Thickness：0.25［µm］
Injection temp.：250［℃］
Detector temp.：250［℃］Oven temp.：50−270［℃］

Table４

Conditions for Measurement of Odor

Foam sample size

80×80×80［mm］

Atmosphere

25［℃］×55［％RH］

Measuring device

COSMOSXP−329 ODOR CONCENTRATION METERTOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）

341200

MDI 1
T／ M

Stress（N ／ 314cm2）

1000

800600The MD based foam issofter in initial deflection

400
The MDI based foam isharder in higher deflection

2000020406080

Strain（％）

Figure１Comparison of Stress−Strain Curves

（A）

（B）

（C）

（D）

（A）T ／ M system at initial indentation，（B）MDI system at initial indentation，（C）T ／ M system at high indentation and（D）MDI system at high indentation

Figure２Comparison of Body Pressure Distribution

しての水の量のみを増やすことで、低密度化した結果を表５に示した。密度が低下するにつれ、機械物性、耐久性、振動特性といったフォーム性能は著しく悪化
33.2

新規 MDI システムの調製と性能

MDI 1 システムを用いてフォームの密度低減を行った際の影響をまとめると以下の通りである。

し、さらに密度を 50 kg ／ m 以下まで低減した場合に⑴密度 50 kg ／ m3 以下でのモールド成形性が著しく悪は、フォームが発泡過程で陥没し、安定したモールド化する成形性を維持することができなかった。

⑵表面触感（柔らかさ）が悪化する⑶耐久性の指標となるヒステリシスロスが悪化する

東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）35

Effects of Direct Density Reduction of Conventional MDI system

Table５Isocyanate

MDI 1

MDI 1

MDI 1

MDI 1

PPG A

90909090

POP A

10101010

Cell opener A2222

TEDA L33

0.45

0.450.450.45

TOYOCAT ET0.090.09

0.09

0.09

Surfactant A

111

1H2O

3.5

3.5

3.5

3.5

NCO Index

7885

93105

MDI 1

47.2

51.4

56.2

63.5

O.A.D.［kg ／ m3］

60.4

55.4

50.4

25％ILD［N ／ 314cm2］

257

254

251

Hysteresis Loss［％］

28.8

30.8

33.3

BR［％］

60

59

58

50％ CS Dry［％］

4.6

4.6

4.8

50％ CS Wet［％］

8.1

9.9

11.2

Resonance frequency［Hz］

3.7

3.8

3.9

Transmissibility at resonance［−］

2.7

3.1

3.5

Properties＊＊

No foam sample obtained by collapse.

しかしながら、ヒステリシスロスや振動吸収性能は2.0
T／ MMDI 1低下し、市場要求を大幅に下回ると共に、表面触感はT ／ M システムと同等レベルにまで悪化した。

cleep（mm）

1.5

物性低下要因の一つは、水とイソシアネート基が増えることで、ウレア基濃度が高くなったためと推測さ1.0れる。CO2 発生源である水とイソシアネート基を増やすことで低密度化は可能となるが、ウレア基濃度が高0.5くなることで大きなウレア凝集体が多数形成され、この凝集体周辺にある高分子ポリエーテル鎖で構成され0.0
0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

time（sec.）

るソフトセグメントの移動、変形が著しく阻害されるため、弾性性能が悪化すると考えられる。またウレ

Figure３ The Results of Dynamic Durability Measurement
Comparison of vibration absorption seat pads (density=57kg/m3)
30℃×80%RH, 3hrs×3Hz×40kgf

ア凝集体は非常に硬く、この高硬度粒子の増加によりフォーム表面硬度は上昇し、触感が悪化する。そこで、樹脂構造の柔軟性改良と、ウレアの凝集抑制に対する⑷振動特性が悪化する

仮説を立案し、新規変性 MDI（MDI 3）の開発を行っ

これらの結果から、低密度領域での成形性およびた。また、NCO 含量を可能な限り高く設定し、イソフォーム性能を改良するため新しい All − MDI 系イソシアネートの官能基数と MDI のアイソマー含量につシアネートの開発を行った。まず低密度領域での成形いても最適化を行った。結果として、MDI 3 と最適性を維持するため、水と NCO 基との反応による CO2化したポリオールプレミックスを組み合わせる事で、ガス発生量を増やす目的で、従来変性 MDI より NCO

MDI 2 と同様に密度 45 kg ／ m3 で良好なモールド成形含有量を高めた新たなイソシアネートを開発した。開性が得られた。

発した MDI 系イソシアネート（MDI 2）はモノメリッ

図４は MDI 1、MDI 2、MDI 3 を用いて作製した

ク MDI とポリメリック MDI をブレンドしたイソシアフォームの低荷重時における応力−歪曲線の比較を示

3ネートであり、目標とした密度 45 kg ／ m で良好なモーす。結果、密度 45 kg ／ m3 の MDI 3 システムは同密ルド成形性が得られた。

度の MDI 2 システムと比べて表面硬度が低く、また、

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）36200
MDI 1，O.A.D＝55kg ／ m3

Stress（N ／ 314cm2）

MDI 2，O.A.D＝45kg ／ m3
MDI 3，O.A.D＝45kg ／ m3

150

100

5000.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Strain（％）

Figure４Comparison of Stress−Strain Curves at Initial Deflection

Table６

Properties of Newly Developed MDI Base Seat Pad System

Isocyanate

MDI 1

MDI 1

PPG A

90901010

PPG B
POP A
POP B
22

Cell opener A
Cross linker A

MDI 2

MDI 3

75752525442.5

2.5

TEDA L33

0.45

0.45

0.35

0.35

TOYOCAT ET

0.09

0.09

0.08

0.08

Surfactant A

111

1

Surfactant B
H2O

3.5

3.5

44

NCO Index

85939393

MDI 1

51.4

56.2
63.8

MDI 2

65.2

MDI 3
Properties
O.A.D.［kg ／ m3］
255.4

50.4

45.2

45.3

25％ILD［N ／ 314cm ］

254

251

256248Hysteresis Loss［％］

30.8

33.3

33.531BR［％］5958565950％ CS Dry［％］

4.6

4.85.1

4.9

50％ CS Wet［％］

9.9

11.2

12.5

10.2

Resonance frequency［Hz］

3.8

3.9

4.3

4Transmissibility at resonance［−］

3.1

3.5

3.6

3.2

密度 55 kg ／ m3 の MDI 1 システムと同レベルに柔らか吸収性も向上した。表６に MDI 1、MDI 2 と新規に開いことがわかる。更には、MDI 3 を導入することで低発した MDI システムの物性の比較を示す。

密度領域でも良好なモールド成形性と体圧分散性の維持が可能であった。MDI 3 を用いる事で MDI 2 システムを用いた場合よりもヒステリシスロスおよび振動3.3

新規開発ポリエーテルポリオールの導入

薄型、低密度シートの更なる性能向上のため、ポリ東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）37オールプレミックスの改良を行った。ここでは、新／ m3 の従来の MDI システムと比較しても同等以上の規に開発された高活性な重合触媒を使用し、汎用品性能を示した。

より高分子量で、かつ純度の高い新規ポリエーテルポリオール（PPG C）の導入について述べる。新規

3.4

フォームの臭気およびアミンエミッションの削減

PPG の開発段階において、様々な重合触媒で合成し車室空間の環境面と安全性の観点から、従来の３級た PPG の評価結果を図５および図６に示す。中でもアミン触媒を当社が新規に開発し、製品として上市

PPG C はモールド成型幅が広く、最も優れた耐久性をした反応型触媒 RZETA へ置き換える検討を行った 4）。

示す事がわかった。PPG C は、プロピレンオキサイド

今回の検討で使用した触媒を表８に示す。反応型触媒の重合反応過程の副反応で生成するモノオールの濃度を用いることで、触媒の使用量は従来の触媒に比べてが低く、実効官能基数が高いという特徴があり、高架増えるものの、発泡プロファイルは従来の触媒システ橋構造による高い耐久性が期待できる。

ムと同等に制御できることが分かった。また、一般的

表７に MDI 3 と PPG C を組み合わせた高性能な低に反応型の触媒の使用は、重合度の低下や３級アミノ密度フォームシステムと従来の MDI を用いた高密度基による高分子鎖の分解によりフォームの耐久性を大フォームシステムの比較結果を示す。新規 PPG の導きく低下させるが、RZETA によるシステムの物性は、入により、フォームサンプルのヒステリシスロスや耐従来触媒のものとほぼ同レベルで維持された。

久性は著しく向上した。更にその他の原材料について次にフォーム中の遊離アミン量の定量を行った。定も最適化を行う事で、MDI 3 と PPG C からなる密度量条件を表３に、結果を表９に示す。従来の触媒系の45kg ／ m3 のシートクッションシステムは、密度 60kg

場合、添加量の約 65％がモールド成型中の作業環境

Hysteresis Loss［%］

33.0

31.0

29.027.0
Conventional PPG（KOH）

High purity PPG1（DMC）

High purity PPG2（CsOH） PPG C
25.0
200

25030035040045025％ILD

Figure５10.0

CS wet［％］9.0

Comparison of Hysteresis Loss（Foam Density=60kg/m3）

Conventional PPG（KOH）

High purity PPG1（DMC）

High purity PPG2
（CsOH）

PPG C

8.0

7.0

6.0

5.0

200

250300350

40025％ILD

Figure６Comparison of 50％ CS Wet（Foam Density=60kg/m3）

450

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）

38

Properties of Newly Developed PPG System

Table７Isocyanate

MDI 1

PPG A

90

MDI 3

MDI 375

PPG A75

PPG C10POP APOP B

2Cell opener A
Cross linker A

25254422

TEDA L33

0.45

0.35

0.35

TOYOCAT ET

0.09

0.08

0.08

Surfactant A

111

Surfactant B
H2O

3.5

44

NCO Index

789390

MDI 1

47.2
65.2

62.9

MDI 3
Properties
O.A.D.［kg ／ m3］

60.4

45.3

45.4

25％ILD［N ／ 314cm2］

257

248

252

Hysteresis Loss［％］

28.8

31

28.4

BR［％］

6059

6350％ CS Dry［％］

4.6

4.9

4.1

50％ CS Wet［％］

8.1

10.2

8.6

Resonance frequency［Hz］

3.7

43.8

Transmissibility at resonance［−］2.73.2

2.9

Table８Comparison of foam properties
Conventional Catalyst

Reactive Catalyst

Cream Time

1717Gel Time

8584

Samples
Profiles of Reaction［Sec.］

108

104

TEDA L33 ／ TOYOCAT ETRZETA ／ Catalyst A

2458

5021

O.A.D.［kg ／ m3］

45.4

45.2

25％ILD［N ／ 314cm2］

245

241

Hysteresis Loss［％］

28.4

28.9

BR［％］

63

63

Tensile strength at break［kPa］

156

158

Elongation at break［％］

101

102

Angle tear strength［N ／ cm］

5.2

5.2

50％ CS Dry［％］

4.1

4.1

50％ CS Wet［％］

8.6

9.2

Rise Time

Catalyst System
Catalyst Level［ppm］
Properties

Generalphysicalproperties

エリアに放出し、残りの 35％がフォーム成形品の中残存する遊離アミン量の測定を行ったところ、従来触に残存する結果が得られた。また経時でフォーム中に媒では添加量の約 30％が 30 日以内に放出され、残り東ソー研究・技術報告

Table９第 59 巻（2015）

39

Free Amine Catalyst Measurement

Samples

Reactive Catalyst

Conventional Catalyst

Catalyst Adding Value［µg／ml］
Extracted Catalyst［µg／ml］

Just After Demolding
30 Days After Demolding

9.4

22.2

3.2

Not Detected

Extract Ratio［％］

350.0

Extracted Catalyst［µg／ml］

0.5

Not Detected

Extract Ratio［％］

50.0

1400
TEDA L33 ／ TOYOCAT ETRZETA ／ Catalyst AOdor（Relative Value）

1200
1000800600

Environment Level

40020000102030405060708090100

Elapsed Time（Hr）

Figure７Temporal Changes in Foam Odorの 5％がフォーム中に残存した。この結果より、一般kg ／ m3 のシートと同レベルの乗り心地性能、耐久性的な車両シートを搭載した場合、車両完成後、約 1 カが得られる。

月のうちに 10g 以上の触媒が車室内に放出されること

3．MDI 3、PPG C による低密度、高耐久 All − MDI シが分かる。一方、RZETA を使用した場合には遊離アステムに対する反応型触媒 RZETA の導入は、フォー

ミン量は検出限界以下であり、車室空間へのアミンエムの性能悪化を最小限に留めつつ、アミンエミッショミッションは生じない。

ン、フォーム臭気の問題を解決することが出来る。

更に、表４に示した条件に基づいてフォームの臭気測定を行った。結果を図７に示す。縦軸は特定物質の濃度ではなく、無臭環境に対する臭気の相対的強度を5．参考文献示している。RZETA の場合、臭気は脱型後 10 時間以

1．Murakami S., Saiki K., Hayashi M., Satou T.,

内に無臭環境測定値にまで低下する結果となった。まFukami T., Polyurethanes Conference 2000, October

た、臭気の官能評価においても PPG に由来する臭気8-11,2000以外は感じられなかった。一方、従来の触媒系を用い

2．Yoshii N., Sugawara M., Nagaoka T., Saiki K.,て成型したフォームは、脱型後 90 時間が経過した後Polyurethanes Conference 2003, October 1-3,2003

も高い臭気強度を示し、官能評価においても明らかな

3．Egawa S., Ishibashi K., Yoshii N., Polyurethanes

アミン臭が確認された。

Conference 2008, September 29-October 1,2008
4．Suzuki T., Kiso H., Takahashi Y., Jeff Tucker,‘Novel

4．結論

1．新規に開発した変性 MDI（MDI 3）は、耐久性や乗り心地を維持しつつ、従来の薄型軽量化シートを更に約 30％重量低減することが可能となった。
2．更に MDI 3 へ新規に開発した高純度 PPG（PPG C）を組み合わせることで、密度 45 kg ／ m3 で従来の 60

Gelling Catalyst for Non-Emission Flexible Foam’