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CR‐CC(2,3)法による Au8‒クラスター上のメタノール空気酸化に関する理論研究（ミシガン州立大 1, 分子研 2, 計算センター3, 京大・ESICB4）Jared Hansen1, ○江原正博 2,3,4, Piotr Piecuch1

Aerobic oxidation of methanol on Au8‒ cluster by the CR‐CC(2,3) and DFT calculations(Michigan State Univ.1, IMS2, RCCS3, ESICB4) Jared Hansen1, ○Masahiro Ehara2,3,4, Piotr Piecuch1【序】 担持金属微粒子は様々な触媒反応に利用されているが，高分子（PVP）に担持された金ナノ微粒子では，アルコールの酸化反応が温和な条件で進行する．この反応を解析するために Au クラスターの電気陰性度や PVP の効果を考慮し，Au8‒や Au20‒をモデルとして，これまでに密度汎関数法（DFT 法）を用いて反応のメカニズムを研究してきた．M06 汎関数は金クラスターの構造安定性について信頼性の高い結果を与えることが報告されているが，金属微粒子の反応について信頼性できるのか，必ずしも明確でない．そこで，擬縮重な状態も記述できる CR-CC(2,3)法を用いて，Au8‒におけるメタノールの酸化反応について検証した．また，MP2 法を外挿法として用い，大規模基底関数系による Coupled Cluster 法を近似する計算方法を検討した．Global Hybrid, pure GGA, 分散力補正などの汎関数について検討を行った．
【理論計算】 CR-CC(2,3)法に基づいて，Au8‒を理論モデルとして，メタノールの完全酸化反応に関する理論研究を行った．スキーム 1 で示される反応経路を計算した．この際，分子構造は DFT(M06)で最適化した構造を用いた．CR-CC(2,3)法のエネルギーは(1)式で与えられる．CR-CC(2,3)の参照関数としてはRoothaan による正準化軌道を用いた．

E0   0 HeT( A) 0 eT( A)ijk , E0 (2,3)  E0CCSD   0 (2,3) L ,  0 (2,3) L   lijkabc mabc
(2)

(1)

i j ka b c

大規模基底関数系（BS2）の CR-CC(2,3)は計算コストが非常に高いので，(2)式のとおり BS2 の CCSD 計算と比較的小規模の基底関数系（BS1）に基づく計算を行った．ここで，CR-CC(2,3),D は full のCR-CC(2,3)計算であり，CR-CC(2,3),A は近似を加えた方法で，CCSD(2)T と等価な理論である．
E (CR-CC(2,3),X/BS2)  E (CCSD/BS2)   E (CR-CC(2,3),X/BS1)  E (CCSD/BS1) (X=A,D)(2)

また，大規模基底関数系による Coupled Cluster 法の計算値を，比較的小規模の基底関数系の計算から式(3)を用いて外挿する方法を検討した．
E (CC/BS2)  E (CC/BS1)   E ( UMP2/BS2)  E ( UMP2/BS1) (3)DFT の汎関数は M06 以外に，Global Hybrid として B3LYP, M06-L, pure GGA である BP86 と TPSS，および分散力補正を行った B97-D を検討した．
【結果と考察】 図 1 に CR-CC(2,3),D 法によるエネルギー・ダイアグラムを DFT(M06, B3LYP)の結果と比較する．図 2 には全ての中間体と遷移状態に関する計算結果の CR-CC(2,3)エネルギーからの平均誤差(MUE)と非平行誤差(NPE)を示す．CR-CC(2,3)の結果は，DFT(M06)による理論計算の結果をサポートしており，反応は発熱的に進行し，律速段階は反応初期の酸素分子による水素の引き抜きの過程である結果が得られた．DFT(M06)との平均誤差は 2.8 kcal/mol であり，極めて一致がよいことが分かる．同様に
CCSD や CR-CC(2,3),A との平均誤差も 2 kcal/mol 程度である．一方，B3LYP の結果は非常に異なっており，平均誤差は 12.0 kcal/mol である．pure GGA では活性化エネルギーを極めて小さく見積もり，BP86
や TPSS は平均誤差が 7.0 kcal/mol 程度である．分散力の効果を補正した B97-D を用いると，この活性化エネルギーの過小評価が軽減されることが分かる．

OO

O
Au
Au

CH3O - + O 2Au
Au

Au

Au
Au

Au

Au8-Au
Au

A1

Au

TS_A1
HOOO

HCH

Au

Au

O
Au

Au

Au

Au

Au

Au
AuHCHAu

O

Au

Au

Au

OH

O

HCH

Au
Au

Au

Au
Au

OH

Au

CH 2
Au

Au

Au
Au

O

HOAu

Au

Au
Au

Au

O

Au

OAu

Au

CH 3

Au

Au

Au

Au

Au

Au

B1

TS_B1

C1

OOH
H

Au

CHOH

H OCH

OAu

O

HCO H

OH
Au

O
Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

D1

TS_C1

‒Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

E1

スキーム 1. Au8 クラスターにおけるメタノール

図 1. Au8‒クラスターにおけるメタノールの酸化反応のエネルギー図の酸化反応

CR-CC(2,3)（緑），M06（赤），B3LYP（黒）図 2. Au8‒クラスターにおけるメタノールの酸化反応における CR-CC(2,3)計算からの平均誤差(MUE)と非平行誤差(NPE)

金クラスターの構造論では，収束した結果を得るためには大規模な基底関数系が必要であることが指摘されてきた．従って，大規模基底関数系の計算による評価を行い検証する必要がある．大規模基底関数系による CR-CC(2,3)計算と CCSD や DFT 計算の結果を同様に比較した．この際，(2)式を用いて大規模基底関数系の CR-CC(2,3)エネルギーを計算した．今回検討した汎関数では Global hybrid（M06,B3LYP）が良い一致を示した．詳細については当日発表する．
さらに大規模基底関数系の Coupled Cluster のエネルギーを，計算コストの低い方法で評価するために，MP2 法によって外挿する(3)式を検討した．代表的な結果を表１に示す．CCSD エネルギーに対して，CCSD/UMP2 法では平均誤差は 2.3kcal/mol と極めてよい一致を示した．さらに CR-CC(2,3)エネルギーをCR-CC(2,3)/UMP2 および CCSD(2)T/UMP2 で評価した値も非常に良い結果を与えている．これらの結果から，本方法が数 kcal/mol の精度で大規模基底関数系の高精度計算（Coupled Cluster など）に対してよく近似できることを示した．
表１. MP2 による外挿法（式(3)）と正確な値との比較(kcal/mol)
CCSD
CR-CC(2,3)
CR-CC(2,3)
CCSD/UMP2 CR-CC(2,3)/UMP2 CCSD(2)T/UMP2
MUE
2.3
2.4
3.4
NPE
7.4
7.5
7.9

J.A. Hansen, M. Ehara, P. Piecuch, "Aerobic Oxidation of Methanol to Formic Acid on Au8–: Benchmark
Analysis Based on Completely Renormalized Coupled-Cluster and Density Functional TheoryCalculations", submitted for publication.