No.２2（２０１2）

研

究

報

告

福岡県工業技術センター

福岡県工業技術センター研究報告 No.22 (2012)

目次◆◆研究報告◆◆絹セリシンパイル織シーツの機能評価（第2報） ·······························································································································１
田村 貞明，藤田 祐史，泊 有佐，大﨑 徹郎，森下 浩光

Mg-Ni系合金を利用した高機能水素吸蔵材料の開発 ···················································································································５
木村 太郎，内山 直行，齋田 真吾，野上 裕司，金井 友美，内山 直樹

高濃度ゾルゲル法を用いたNbドープTiO2ナノ粒子の合成と分散液の調製 ············································································９
藤吉 国孝，中田 邦彦

CO2由来新規ポリウレタン材料の開発－CO2由来新規ポリウレタンによる塗料に関する研究－·········································································································· １３
内山 直行，木村 太郎，井手 誠二

ジアゾール骨格を有する蛍光試薬の水溶液中における光物性評価···················································································· １７
齋田 真吾，井手 誠二，木村 太郎，内山 直行，礒部 信一郎

博多人形の新規彩色技術の開発－表面処理剤の塗布による彩色表面への防汚性付与－ ········································································································ ２０
有村 雅司

ダイズ遺伝子の特異的抽出におけるハイブリダイズ増強ブロッカーの効果······································································· ２４
奥村 史朗，執行 修司，冨岡 寛治

家具・建材等から発生する代替VOC評価技術の開発 ··············································································································· ２８
古賀 賢一

坐り心地の良い木製椅子の製作 ······················································································································································ ３２
友延 憲幸，楠本 幸裕，刈谷 臣吾，河原 雅典，中山 貴裕

人工杢目模様による木材の高付加価値化（第3報）－スギ板材表層圧縮部分の固定化について－··························································································································· ３５
朝倉 良平，刈谷 臣吾，竹内 和敏，楠本 幸裕

吸着性能及び光触媒能を有するMPZのガス清浄化性能評価 ································································································ ３８岡村 博幸，朝倉 良平，竹内 和敏，諌山 宗敏，北條 純一

木材の表層圧密加工技術の開発····················································································································································· ４２
竹内 和敏，刈谷 臣吾

固相窒素吸収法による炭素含有Ni-free高窒素オーステナイト系ステンレス鋼の創製と衝撃破壊（第2報） ············ ４６
小野本 達郎高窒素ステンレス鋼のスポット溶接部の継手性能評価············································································································· ４９
島田 雅博，中野 光一

県内表面処理中小企業への自動車産業参入に向けた技術支援について ········································································ ５３
古賀 義人，中野 賢三，古賀 弘毅

ＬＥＤ用マイクロフレネルレンズ金型製造技術の開発················································································································· ５７
谷川 義博，安部 年史

下肢麻痺者のための歩行補助装具システムの開発·················································································································· ６１
渡邉 恭弘，奥村 克博，石田 康弘，立石 憲治，蜂須賀 研二，和田 太，中西 貴江，荒井 光男◆◆学協会誌掲載論文の概要◆◆

錯体粉末の熱分解による酸化タングステンナノ粒子の作製 ···································································································· ６３
山下 洋子，原田 智洋，牧野 晃久

酸応答性カーボンナノチューブ分散剤のデザイン・合成とその特性 ····················································································· ６５
内山 直行，中嶋 直敏

水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物検出法と選択培地を併用したグラム陽性菌とグラム陰性菌の判別 ········· ６７
塚谷 忠之，末永 光，樋口 智子，志賀 匡宣，野口 克也，松本 清

研 究 報 告絹セリシンパイル織シーツの機能評価（第2報）
田村 貞明*1

藤田 祐史*1

泊 有佐*1

大﨑 徹郎*1

森下 浩光*2

Functional Evaluation of Sericin Attached Pile-woven Silk Sheets (2nd report)
Sadaaki Tamura, Yuji Fujita, Arisa Tomari, Tetsuro Osaki and Hiromitsu Morishita
森博多織（株）は平成22年度新事業活動促進支援補助金（地域資源活用売れる商品づくり支援事業）において『生糸の特徴を活かした絹セリシンパイル織の開発，商品化と拡販事業』が採択された。本事業では，地域産業資源である博多織の先染めの絹糸を扱う技術を活かして，絹糸によるパイル製品（シーツ）を森博多織の保有する独自の技術で開発する。生糸は，フィブロインとセリシンという2種のタンパク質からなっており，フィブロイン繊
維表面をセリシンが覆うような構造をしているが，通常セリシンは精練によって除去され，フィブロイン繊維のみが絹糸として使用されている。しかし近年セリシンが保温性や保湿性といったさまざまな機能性を有することが明らかとなっている。そこで工業技術センターは森博多織（株）からの受託研究として，開発品の機能評価を行った。

1 はじめに

表1

評価材料の目付と厚さ

森博多織株式会社は平成 22 年度新事業活動促進支援補助金（地域資源活用売れる商品づくり支援事業）において『生糸の特徴を活かした絹セリシンパイル織

絹
パ
イ
ル

綿
パ
イ
ル

綿
平
織
布

絹
平
織
布

244

186

92

59

5.16

2.66

0.24

0.13

の開発，商品化と拡販事業』が採択された。本事業では，地域産業資源である博多織の先染めの絹糸を扱う目付技術を活かして，従来は廃棄していた絹たんぱく質成(g/m2 )

分であるセリシンを残存させた絹糸によるパイル製品

厚さ（シーツ）を森博多織株式会社独自の技術で開発する(mm)ことを目的としている。
工業技術センターでは，技術的な支援として，開発品（シーツ）の機能評価試験を行い，他製品との差別化について検討した。

2 材料
評価材料として，森博多織（株）で試作した絹セリ
外観

シンパイル織シーツ（以下，絹パイルと略），市販綿
パイル織布（以下，綿パイル），比較用サンプルとし

図1

断面

試作絹セリシンパイル織シーツて絹平織布（染色堅ろう度試験用添付白布 2-2 号）及び綿平織布（染色堅ろう度試験用添付白布 3-1 号）を用いた。また，消臭試験には，セリシンが残留した絹糸（以下，絹半練糸）とセリシンを除去した絹糸（以下，絹精練糸）も用いた。
それぞれの目付および厚さを表 1 に，絹セリシンパ
イル織シーツの外観を図 1 に示す。

3 実験
アンモニア消臭性，風合い試験（圧縮性）及び接触
冷温感について検討した。
消臭試験は，繊維評価技術協議会・消臭加工マーク
委員会の試験法に準じて行った。
試験条件及び方法を以下に示す。
○臭気成分：アンモニア*1 化学繊維研究所*2 森博多織（株）○初発濃度：100ppm○試料量：10×10cm（織布），1g（糸）○試験容器：（株）ガステック社製○検知管：（株）ガステック社製

テドラーバッグ

表2

気体検知管○測定（放置）時間：2 時間

消臭率(%)

アンモニア消臭試験結果

絹ﾊﾟｲﾙ

綿ﾊﾟｲﾙ

絹精練糸

絹半練糸

99.0

74.8

85.4

96.9

①標準ガスを調整する。テドラーバッグ（5ℓ）にアン

100

モニア（10%水溶液）を所定量加えた後，恒温恒湿の空気（20±2℃，65±5%）を注入しアンモニアを80

ガス化させ，標準アンモニアガスを調整する。

60

消臭率／％

②テドラーバッグにサンプルを入れた後，ヒートシー
ルし密封する。これとは別に，サンプルを入れていないバッグも用意する（ブランク）。

40
20③上記バッグにアンモニア標準ガスを所定量（3ℓ）入0

れ，その後 2 時間放置する。

絹パイル

綿パイル

絹糸(精錬）

絹糸(半練)④ガス検知管にてガス濃度を測定する。
⑤以下の式により消臭率を算出する。

100
80

消臭率／％

消臭率（％）＝{（Ａ－Ｂ）／Ａ}×100
Ａ：ブランクの濃度（ppm）
Ｂ：試験布有りの場合の濃度（ppm）

60
40
20

風合い試験の圧縮性は，カトーテック株式会社製，圧縮試験装置 KES-FB3 により測定した。

0

接触冷温感は，カトーテック株式会社製，精密迅速
熱物性測定装置 KES-F7（サーモラボⅡ型）を用いた。

図2

アンモニア消臭試験結果

測定は熱板面積 9cm2 ，温度差 10℃で実験を行った。
その他

4 結果と考察
4-1 アンモニア消臭試験

セリシン

アンモニア消臭試験の結果を表 2 および図 2 に示す。

フィブロイン

生糸のアミノ酸組成

絹パイル織シーツは，消臭率が消臭加工マーク委員会の規定する合格基準である 70%を超えており，非常

チロシン
塩基性
アミノ酸

に高いアンモニア消臭性を示した。

その他
セリン

また，セリシンが残留している糸（絹半練糸）と除

その他

セリン
グリシン

酸性アミノ酸去した糸（絹精練糸）とで消臭性を比較したところ，

アラニン
グリシン

セリシンが残留している方が高いアンモニア消臭性をスレオニン示した。これは，セリシンとフィブロインのアミノ酸

セリシンのアミノ酸組成

組成の違いによるものと考えられる（図 31) ）
。セリシ

図3

フィブロインのアミノ酸組成

生糸のアミノ酸組成

ンは，フィブロインと比較すると，側鎖に水酸基をもつセリンやカルボキシル基をもつアスパラギン酸など

4-2 風合い試験（圧縮性）の酸性アミノ酸の割合が多い（図 3）。これら酸性ア

風合い試験機を図 4 に，試験の概略を図 5 に示す。

ミノ酸はアンモニアと相互作用するため，セリシンが加圧板は初期設定位置から下降し，サンプルを圧縮

残留している方が消臭率が高くなったと考えられる

2)。

し（①加圧工程），設定圧力に到達すると反転し初期60
50

荷重 ／ (gf/cm

2

)

圧縮端子

40

(a)

(b)

30
20
10
0
0

図4

0.2

風合い試験機図60.40.6
変位量 ／ cm0.8

1

風合い試験（圧縮性）結果(a)絹パイル(b)綿パイル

これより，絹パイルは綿パイルと比較して圧縮されやすく弾力があるが，圧縮回復性は低く一度圧縮されると回復しにくいことが示唆された。
4-3 接触冷温感
接触冷温感試験機を図 7 に示す。

温度検出板

熱源板

スタート
図5

定温台
(サンプル台)風合い試験（圧縮性）の概略

設定位置まで上昇する（②減圧工程）。この間の荷重を測定し，それより圧縮特性を評価する。
この測定から得られる特性値を以下に示す。
○圧縮仕事量：値が大きいほど圧縮されやすく弾力がある○圧縮回復性：値が大きいほど反発性があり回復性が良い
風合い試験（圧縮性）の結果を図 6 及び表 3 に示す。

図7

接触冷温感試験機（上:試験機全体図，左下:温度検出板予熱 ， 右下:測定時）

表3

風合い試験（圧縮性）結果
絹パイル

綿パイル

接触冷温感値測定は，所定温度（30℃）に予熱した

圧縮仕事量（gf･cm/cm ）

0.86

0.15

温度検出板を，20℃に保った定温台上にのせた試験布

圧縮回復性（%）

36.1

44.3

に接触させ，その際に試験布に移動した熱量を測定す

2るものである。
接触冷温感値測定の結果を表 4 に示す。接触冷温感

は人間が物に触れた瞬間に感じる温かさ，冷たさを数値によって表し，大きいほど冷たく，小さいほど温かく感じることを示す。
測定の結果から，パイル織にすることにより，綿と絹ともに接触冷温感値は小さくなり，温感性が強くなることが分かった。また，絹パイル試作品の方が綿パイル品より接触冷温感値は小さくなり，今回試験した中では最も低くなった。これより，絹パイル試作品が最も温感性に優れることが確認できた。

表4

接触冷温感試験結果
絹

接触冷温感

綿

パイル織

平織

パイル織

平織

0.028

0.235

0.049

0.135

(J/cm2･sec)

5 まとめ
昨年度，セリシン絹パイル織の布地をシーツとしての機能を評価するに当たり，熱特性について検討し，
絹パイル織布は断熱性，保温性が高いことを確認している 3）。
今年度は，アンモニア消臭性，風合い（圧縮性）及
び接触冷温感について客観的評価を行った。これより，
絹パイル織布は他素材や他の織り方に比べ，アンモニ
ア消臭性，圧縮性に優れることを確認した。また，接触時は温感性が強いことも確認できた。
これらの結果より，絹パイル織布は他製品と機能の面で差別化が可能であることが示唆された。

6 参考文献
1)シルクサイエンス研究会編：シルクの科学，pp.8589，朝倉書店（1994）
2)杉浦愛子，高柳紅美，淺海真弓，森俊夫，日下部

信幸：繊維製品消費科学会誌，Vol.49，pp.349-354（2008）
3)田村貞明他4名：福岡県工業技術センター研究報

告，No.21，pp.1-4（2011）

Mg-Ni系合金を利用した高機能水素吸蔵材料の開発
木村 太郎*1

内山 直行*1

齋田 真吾*1

野上 裕司*2

金井 友美*3

内山 直樹*3

Development of the Efficient Hydrogen Storage Material Using a Complex of Mg-Ni
Alloy and Nanofiber
Taro Kimura, Naoyuki Uchiyama, Shingo Saita, Yuji Nogami, Tomomi Kanai and Naoki Uchiyama
燃料電池の実用化・普及に伴い，水素の安全で効率的な貯蔵技術の確立が求められている。本研究では取扱いが容易で高効率な水素吸蔵材料の開発を目指し，Mg-Ni 系合金をナノファイバー表面に担持した水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体の作製を行った。素材，繊維径の異なるナノファイバーを作成し，ポリエチレンオキサイド（PEO）（繊維径 480nm）ナノファイバーが水素吸蔵合金の支持体として適していることを見出した。また，作成した水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体の水素吸蔵挙動について検討したところ，水素吸蔵量，吸蔵速度共に良好な結果が得られ，合金/支持体複合体としての水素吸蔵量は単位重量当たり従来比の約 270 倍に向上することが明らかとなった。

1 はじめにを発揮する。現在は，樹脂フィルム表面に薄膜状に担近年，水素を電気エネルギーに変換する燃料電池の持して使用しているが，水素吸蔵合金重量に比較して実用化が進んでいる 。家庭用燃料 電池（エネファ ー

支持体重量がかさみ，全体としての水素吸蔵効率は合ム）は 2009 年より市販が始まり，燃料電池自動車は金単独よりも大幅に低下する。そこで，本研究ではよ2015 年に一般市場投入されることが国内外の主要自り軽量で比表面積の大きな支持体との複合化を目指し

動車メーカーから発表されている。また，パソコンや

ナノファイバーとの複合化を試みた。具体的には，エ

携帯電話の動力源としての小型燃料電池の開発も着実

レクトロスピニング法により，素材や繊維径の異なるに進行している。このような燃料電池の普及に従い，

ナノファイバーを作製し，水素吸蔵合金の支持体とし水素を安全に貯蔵する技術の重要性が増している。現ての最適化検証を行った。また，作成した水素吸蔵合

在の技術では高圧タンクに気体のまま充填するか，液金/ナノファイバー複合体について水素吸蔵能を評価

体水素として極低温保管する方法があるが，より安全した。

で効率的な方法が求められている。そこで，水素吸蔵合金を利用した水素貯蔵技術が関心を集めている 1) 。

2 研究, 実験方法

これは，特定の金属に水素が固溶や化学結合を介して2-1 ナノファイバーの作製

吸蔵される性質を利用するものである。現時点では，

ナ ノ フ ァ イ バ ー の 作 製 は 電 界 紡 糸 装 置 NANON-01A

水素吸蔵量の向上，水素吸収/放出制御，コストなど（メック）により行った。紡糸試料はポリエチレンオ

解決すべき課題はあるが，コンパクトで安全な水素のキサイド（PEO）（アルドリッチ Mw 900000）2～5% 水輸送・貯蔵を実現する次世代の技術として期待されて溶液，ポリメタクリル酸メチル（PMMA）（アルドリッいる。

チ Mw 350000）10～20% N,N-ジ メチ ルホ ルム アミ ド

一方，（株）アツミテックはある特定の Mg-Ni 系合（DMF）溶液を用いた。

金を水素吸蔵合金として実用化することを目指してい

2-2 水素吸蔵合金のスパッタリング

る。本合金は 200～500nm 程度の薄膜や粒子にするこ

スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス）にナノとで，①水素を吸蔵すると透明になる，②常温・常圧

ファイバーシートをセットしMg-Niを蒸着させた。蒸で水素を吸蔵する，③水素吸蔵量が多い，という特性

着量は100～1000nm当量（1nm当量は,平滑な面に1nmの厚みの金属層を蒸着させるスパッタ量と規定）とした。

*1 化学繊維研究所*2 株式会社メック*3 株式会社アツミテック

その後，Pdを4nm当量蒸着し表面を被覆した。

2-3 水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体の評価

濃度が高く比較的太いファイバーが形成されたと考え

走査型電子顕微鏡（SEM）観察はS-4800 FE-SEM（日られる。また，PMMAで作製したシートは強度が低く，

立ハイテクフィールディング），元素マッピングはエ

薄いシートの作製には適していないことが明らかとな

ネルギー分散型X線分析装置Genesis APEX2（EDAX）にった。

より行った。水素吸蔵挙動はアツミテック自社製作簡

3-2 大面積極薄ナノファイバーシートの作製

易測定装置により評価した。

ナノファイバーシートが厚いと表層にしか水素吸蔵合金が蒸着しない。従って，ナノファイバーを水素吸3 結果と考察

蔵合金の支持体とするには，薄くて面積の広いシート

3-1 素材，繊維径の異なるナノファイバーの作製を作製することが必要である。しかしながら，一般にエレクトロスピニング法によりナノファイバーシー

薄いナノファイバーシートはハンドリングが悪く作製

トの作製を行った。PEO，PMMAを用いて，素材，繊維

過程で収縮や破損が起きやすいため，単に紡糸時間を径の異なるナノファイバーを作成した（表1）。PEOの

短くするだけでは作製出来ない。そこで今回は，シー

場合は試料溶液を2，3，5%とすることでそれぞれ直径

ト作成時の形状保持を目的とした補助枠を作製し，枠約100，350，480nmの繊維が作製された。また，PMMA

内で紡糸とシート化を行うことにより大面積で極薄ナ

では試料溶液10，20%で直径630，1830nmの繊維が作製された。図1（a）～（d）にPEO（繊維径100nm），PMMA（繊維径630nm）ナノファイバーのSEM画像を示す。今回用いたPMMAはPEOよりも分子量が低いため，繊維化

表1ナノファイバーシートの作成条件

繊維材料

濃度

溶媒

2%
PEO
（M.W. 90 万）
PMMA（M.W. 35 万）

図１

3%

100nm
水

5%

350nm
480nm

10%
20%

平均繊維径

630nm
DMF

1830nm

図2

作成した大面積極薄ナノファイバーシート（PEO, 繊維径480nm）

作成したナノファイバーの SEM 画像

PEO（繊維径 100nm）（a）（b），PMMA（繊維計 630nm）（c）（d），及び PEO（繊維径 100nm）ナノファイバーに Mg-Ni, Pd を蒸着（250nm 当量）した水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体（e）（f）

ノファイバーシートの作製を行った。その結果，比較

これによると，水素吸蔵合金 の蒸着前（図1（a）

的シート強度の高いPEO（繊維径480nm）のナノファイ（b））と比較して繊維径が100nmから約400nmに太くなバーでA4サイズの極薄シートを作成することが出来た

り，膜厚としては150nm程度の水素吸蔵合金層が形成（図2）。なお，補助枠はシート作成後に外すことが可されていることが示唆された。次に，図3に水素吸蔵能である。このシートの重量は，A4サイズで1枚約8mg

合金/ナノファイバー複合体の元素マッピングの結果であった。これは一般的なA4コピー用紙（4g程度）のを示す。これによるとMgはナノファイバーに沿って検1/500程度の重量であり，このことからも本シートが出されることが明確に示された。また，Ni, Pdについ非常に薄くて軽いことが分かる。

ても存在量が少ないため感度は高くないがナノファイ

3-3 ナノファイバーシートへの水素吸蔵合金の複合化

バー上で検出された。これらの結果よりMg, Ni, Pdはナノフ ァイバ ーシー トにス パッタ リング でMg-Ni,
Pdを蒸着させ，水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体を作製した。図1（e）（f）に複合体のSEM画像を示す。

ナノファイバー上に複合化されていることが示された。
3-4 水素吸蔵合金蒸着量の検討
繊維径の異 なるPEOナノファイバ ーシート に100～
1000nm当量の範囲でMg-Ni, Pdをスパッタリングし，
水素吸蔵合金のナノファイバーへの担持状況について
SEM観察を行った。その結果，繊維径100nmのナノファ
イバーシートを支持体とした場合，250nm当量の合金蒸着ではナノファイバー表面に水素吸蔵合金層が被覆した複合体が観察された（図1（e）（f））。しかし，500nm当量蒸着すると繊維間の網目構造を金属が埋め尽くし，シート表層で目詰まりを起こした状態となっていた。これに対し，繊維径480nmのナノファイバーシートを支持体とすると100～1000nm当量の範囲で，目詰まりすることなく繊維状の水素吸蔵合金/ナノフ
ァイバー複合体が形成されていた（図4）。これは，繊維径100nmのナノファイバーシートは網目構造が密であるため水素吸蔵合金を担持させる空隙が少ないのに対し，繊維径480nmのナノファイバーシートは比較的

図3

ナノファイバー/合金複合体の元素マッピング

ナノファイバー：PEO（繊維径 100nm）, 金属蒸着

網目構造が疎であるため，大量の水素吸蔵合金を担持させる空間が確保されているためと考えられる。

量：250nm 当量, SEM 画像（a）, Mg 分布（b）,
Ni 分布（c）, Pd 分布（d）

図4

ナノファイバー/合金複合体の SEM 画像

ナノファイバー: PEO（繊維径 480nm）, 水素吸蔵合金蒸着量: 100nm 当量 (a), 250nm 当量 (b), 500nm 当量 (c), 750nm 当量 (d), 1000nm 当量 (e)3-5 水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体の水素吸蔵能
評価

また，従来より用いているPETフィルム上に水素吸蔵合金を蒸着させた水素吸蔵合金/フィルム複合体

PEO（繊維径480nm）ナノファイバーシートに水素吸（ ス パ ッ タ 量 250nm, サ イ ズ 50mm × 62.5mm, 重 量蔵合金をそれぞれ100，250，500，750，1000nm当量蒸800mg）との比較を行った（図5(b)）
。これによると，着させた水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体につい250, 500, 750nm当量の水素吸蔵合金/ナノファイバーて水素吸蔵挙動の評価を行った。図5（a）に水素吸蔵複合体（3mg）は800mgの水素吸蔵合金/フィルム複合

開始直後（0～20s）の挙動を示す。それによると，蒸体と比較して吸蔵量，吸蔵速度の点で同等以上の水素着量が少なく合金膜厚が薄い複合体ほど立ち上がりの吸蔵特性を示すことが明らかとなった。支持体と合金

水素吸蔵速度が速いことが明らかとなった。特にを合わせた重量で比較すると，今回開発したナノファ

100nm当量の複合体は吸蔵水素量こそ少ないものの約

イバー複合体は，従来のフィルム複合体の約270倍の10sで飽和に達した。これに対し，250，500，750nm当水素を吸蔵することになる。

量の複合体では1000s以上水素吸蔵が続き，最終的には100nm当量の複合体の6倍以上の吸蔵を示した（図54 まとめ（b））。全体的な傾向として，合金膜厚が厚いものほエレクトロスピニング法で作製したナノファイバー

ど水素吸蔵量は多いが，飽和に達する時間は長くなる

シートに Mg-Ni 系合金をスパッタリングすることによことが示された。なお，スパッタ1000nm当量の複合体

り，水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体を作成する

は膜厚が厚すぎるためか，今回の測定時間内ではほとことが出来た。繊維の素材，繊維径を検討したところ，

んど水素吸蔵は観察されなかった。

シ ー ト 強 度 ， 空 隙 サ イ ズ 等 の 点 で PEO （ 繊 維 径
480nm）のシートが水素吸蔵合金の支持体として適していることが明らかとなった。また，水素吸蔵合金/
ナノファイバー複合体の水素吸蔵挙動について検討したところ，単位重量（合金＋支持体）当たりの水素吸
蔵量は従来比の約 270 倍に向上し，水素吸蔵速度も同等以上であることが明らかとなった。
本研究では表面積の広いナノファイバー上に水素吸蔵合金を数100nmの薄層として担持することで，高機能水素吸蔵材料を創出し得ることを示した。今後は本手法をより実用に近づけることを目指し，水素吸蔵合
金/支持体の効率的な製造方法の確立等に取り組む。

謝辞
本研究の一部は福岡ナノテク推進会議平成23年度ナ
ノテク実用化展開事業（FS枠）による助成を受け実施されました。
図5

水素吸蔵合金/ナノファイバー複合体の水素吸蔵挙動

吸 蔵 開 始 後 0 ～ 20s: (a), 0 ～ 5000s: (b), PEO（繊維径480nm）ナノファイバー/水素吸蔵合金複合体（3mg）, 蒸着量: ①100nm当量, ②250nm
当量, ③500nm当量, ④750nm当量, ⑤1000nm当量 , ⑥ PET フ ィ ル ム に 水 素 吸 蔵 合 金 を 蒸 着(250nm)した従来品（800mg）

5 参考文献1) 秋 葉 悦 男 ： 日 本 エ ネ ル ギ ー 学 会 誌 , 85 巻 (7 号 ),pp.510-516(2006)

高濃度ゾルゲル法を用いたNbドープTiO2ナノ粒子の合成と分散液の調製
藤吉 国孝*1

中田 邦彦*2

Synthesis of Nb-doped TiO 2 Nanoparticles Using High Concentration Sol-gel Method
and Fabrication of Dispersed Suspension
Kunitaka Fujiyoshi and Kunihiko Nakata
近年，光触媒や透明導電性材料として検討されているニオブ（Nb）ドープ酸化チタン（TiO2 ）のナノ粒子合成について検討した。高濃度ゾルゲル法を用いることで，TiO2 ナノ粒子および Nb ドープ TiO2 ナノ粒子が合成できた。
更に，合成時のエージング条件によって，ナノ粒子の結晶性を制御でき，不定形状のアモルファス粒子や粒状のア
ナターゼ粒子の作り分けが可能であった。更に，本手法で合成したナノ粒子は高分子分散剤を用いることなく有機溶媒中に分散可能であり，本分散液を基板上に塗布することで，クラックの無い均質な薄膜が得られた。

1 はじめにすいという問題があった。

酸化チタン（TiO2 ）は顔料・着色料や日焼け止めと一方，我々はこれまで，高濃度ゾルゲル法と呼ばれして広く用いられている材料であるが，紫外光が照射る方法を用いてチタン酸バリウムのナノ結晶粒子を合されると酸化還元能を示す光触媒としても有名な材料

成し，高分子分散剤を用いることなく有機溶媒中に良である。この光触媒機能を利用して，抗菌，防汚，浄分散させた塗布液を調製してきた 3) 。この塗布液は酸

水，脱臭，大気浄化等への利用が検討されているが，を含まないことから，作業環境の悪化や装置の腐食と窒素やニオブ（Nb）ドープにより可視光領域におけるいう問題は無い。また，塗膜中に高分子分散剤等が残光触媒活性が向上することが知られている 1) 。

存しないため，塗膜の特性向上が期待できる。

またTiO2 は近年，透明導電膜としても検討されておそこで本研究では，光触媒材料や透明導電材料としり，Nbドープは導電性膜の比抵抗を下げるうえでも有て応用可能な塗布液を提供することを目的に，高濃度効であることが知られている。例えば古林らは，パルゾルゲル法を用いてTiO2 ナノ粒子およびNbドープTiO2

スレーザーデポジション法やスパッタ法を用い，成膜ナノ粒子を合成し，高分子分散剤を用いることなく有後還元アニーリングしてアナターゼ型のNbドープTiO2機溶媒中に分散させた分散液の調製について検討した。

（Ti1-x NbxO2 ）エピタキシ ャル薄膜 を作製 しており ，
この薄膜が低い抵抗率と高い可視光透過性を有してお2 実験方法り，ITOに匹敵する透明導電体であることを報告して2-1 TiO 2ナノ粒子，NbドープTiO 2ナノ粒子の合成

いる2) 。

図1にTiO2 ナノ粒子およびNbドープTiO2 ナノ粒子のこのように光触媒や透明導電膜としてTiO2 を用いる

合成フローチャートを示す。乾燥窒素雰囲気中におい場合，基材等に薄くコーティングして固定化してからて，2-メトキシエタノールにテトラ-i-プロポキシチ用いられることが多い。光触媒用途では塗布法，透明

タン（高純度化学研究所製）とペンタエトキシニオブ

導電膜用途では，パルスレーザーデポジション法やス（高純度化学研究所製）を溶解させ，前駆体溶液としパッタ法等の真空プロセスで成膜されることが多いが，た。TiとNbのモル比は，100:0，94:6，90:10，80:20

設備や作業性の面からは，塗布による成膜の方が好まとした。前駆体溶液を-30℃に冷却して保持し，撹拌しい。しかし，TiO2 は等電点が約6であることから，しながら水／2-メトキシエタノール（体積比1：1）を一般的には酸性液中で分散させた液を調製・塗布によ滴下した。水／2-メトキシエタノールの添加量は水のり成膜されており，作業環境の悪化や装置が腐食しや添加量が前駆体溶液中のTiに対して8倍モルとなるよ
うにした。水／2-メトキシエタノール添加後，-30℃*1 化学繊維研究所の液を80℃まで昇温するが，この昇温過程でゾルゲル*2 住友化学（株）

法に特徴的な加水分解・重縮合反応が進行し，液は流動性を失いゲル化した。このゲルを密閉容器中に保持2-4 分析・評価

し，80℃で所定時間のエージング処理を行うことで，合成したナノ粒子を乾燥させ，リガク製波長分散型

TiO2 ナノ粒子またはNbドープTiO2 ナノ粒子を合成した。

蛍光X線分析装置System3270を用い，元素分析を行った。また，銅ターゲット，45kV，40mAの条件でX線回in dry N2

CH3OC2H4OH

折（XRD；パナリティカル製X’Pert PRO）測定を行った。得られたXRDパターンの(101)ピークの半値幅からシェラーの式（式(1)）を用いて結晶子径を算出した。

Ti(O-i-C3H7)4

D（Å）＝1.39/（βcosθ）

Nb(O-C2H5)5

・・・

(1)

D（Å）：結晶子径NbドープTiO2前駆体溶液

β：（101）ピークの半値幅

CH3OC2H4OH + H2O
(1：1)

加水分解
-30℃ H2O/(Ti+Nb) = 8

θ：（101）ピークの回折角調製した分散液をマイクログリッド（150-B メッシ
ュ，応研商事製）上に滴下，乾燥後，加速電圧 100～

エージング処理300kV でナノ粒子の透過型電子顕微鏡（TEM；日本電Ti1-xNbxO2ナノ粒子

X = 0, 0.06, 0.1, 0.2

子製 JEM-3200FSK）観察を行った。分散液の粒度分布
および分散粒子径は動的光散乱法（DLS；マルバーン

図1

Ti1-x NbxO2 ナノ粒子合成フローチャート

製 Zetasizer Nano-ZS）により測定した。DLS はブラ
ウン運動する粒子にレーザー光を当て，散乱光強度の2-2 ナノ粒子分散液の調製

時間的変動から粒径と分布を求める方法であり，粒子得られたナノ粒子を約2wt%となるように2-メトキシが分散液中で凝集していると凝集粒径が測定される。

エタノール中に投入し，超音波を3時間照射すること

また，ナノ粒子を塗布して作製した薄膜について，

で，分散液を調製した。概略図を図2に示す。超音波

走査型電子顕微鏡（SEM；日立製 S-4800）を用いて薄発生装置には，投込型の発振子を有する超音波発生器

膜表面の形態を観察した。

（カイジョー製，TA-4021）を使用し，超音波の発振
周波数は50kHzとした。超音波照射時の水槽の温度は3 結果と考察

約25℃で一定となるように恒温水循環装置によって調

3-1 エージングによるTiO2ナノ粒子の結晶性の変化

整した。

テトラ-i-プロポキシチタンを溶解させた2-メトキ
シエタノール溶液に 水／2-メトキシエタノールを 添加・昇温して得られたナノ粒子を含むゲルを，80℃にTiO2ゲル（ナノ粒子凝集体）

2日，3日，4日保持したもの（エージング2日，3日，4日）のTEM像を図3に，XRDパターンを図4に示す。エー
ジング2日までは回折ピークは見られずアモルファス
恒温水循環装置
水温：約25℃

超音波発生
ユニット

であり，TEM像から不定形粒子であった。エージング3
日後からアナターゼ型TiO2 由来の回折ピークが現れはじめ，更にエージングするとこれらのピークが増大し，投込型発振子図2

超音波照射の概略図

4日以上エージングすると粒状となった。エージング7
日後の粒子のTEM像を図5に示す。粒子内部には空隙等の欠陥は特に見られず，アナターゼの結晶構造に由来

2-3 薄膜形成すると考えられる格子縞が見られた。以上から，本手

ガラス基板上にナノ粒子分散液をスピンコート（回法においてエージング時間を制御することで，TiO2 の転数3000rpm，回転時間30秒間）することで，ナノ粒結晶性が制御可能であり，十分エージングすると結晶子が堆積した薄膜を作製した。

性に優れたTiO2 が合成可能なことが明らかとなった。

(a)

(b)

(c)

20nm

20nm

20nm

図3

合成した TiO2 ナノ粒子の TEM 像（(a)エージング 2 日，(b)エージング 3 日，(c)エージング 4 日）●：Anatase(00-001-0562)：TiO2(Anatase)00-001-0562●

80℃×４日後

3-2 TiO 2ナノ粒子へのNbのドープ
TiO2 ナノ粒子を合成する際には，前駆体溶液として強度（a.u.）テトラ-i-プロポキシチタンの単独溶液を用いた。こ(c)

こで，テトラ-i-プロポキシチタンとペンタエトキシ(b)

80℃×３日後

ニオブの混合溶液を前駆体溶液として用いると，同様にアモルファス粒子，アナターゼ型粒子を合成可能で80℃×２日後

(a)
10

図4

20

30

50
40
2θ （°）

607080

合成したTiO2 ナノ粒子のXRDパターン(a)エージ

ング2日，(b)エージング3日，(c)エージング4日あった。但し，ノンドープTiO2 の場合よりもNbを添加した方がアナターゼ型へと結晶化するまでに要するエージング時間が長くなった。合成したアナターゼ型Nb
ドープTiO2 （Nbドープ量：6，10，20atom%）ナノ粒子のTEM像を図6に示す。いずれも粒状であり形状に大きな違いは見られない。粒径はいずれも10nm前後であり，
Nbドープ量が増えるほど粒径がやや大きくなった。
合成した粒子について，蛍光X線による元素分析を実施したところ，TiおよびNbの存在が確認された。
ここで，AとBから成る固溶体において，それぞれのモル分率をNA ，NB とし，格子定数をaA ，aB とすると，固溶体の格子定数aは式(2)で表される（ベガード則）。
a＝NA aA ＋NBaB

・・・

(2)

合成した粒子について，XRD測定から得られた（101）

図5

5nm

ピークでの面間隔をNb仕込み量に対してプロットした

TiO2 ナノ粒子（エージング7日）のTEM像（図7）。若干のばらつきはあるが，Nb仕込み量に伴い

(a)

(b)

(c)

20nm

20nm

20nm

図6

合成した Nb ドープ TiO2 ナノ粒子の TEM 像（(a)Ti0.94Nb0.06 O2 ，(b)Ti0.9 Nb0.1 O2 ，(c)Ti0.8 Nb0.2O2 ）面間隔が線形にシフトしている。よって，ベガード則

(b)

(a)

から，合成した粒子において，NbがTiサイトに置換固（101）ピークでの面間隔（Å）

溶していると考えられる。

図7

3.55
3.54
200nm

200nm

3.53
図8

NbドープTiO2 （Ti0.94Nb0.06O2 ）薄膜の表面SEM像(a)アナターゼ型Ti0.94 Nb0.06 O2 ナノ粒子堆積膜，

3.52
0

5
10
15
Nb仕込み量（mol％）(b)アモルファス型Ti0.94Nb0.06O2 ナノ粒子堆積膜

20

Nb仕込み量による(101)ピークでの面間隔の変化△：市販TiO2 粒子，●：高濃度ゾルゲル合成粒子

4 まとめ
高濃度ゾルゲル法を用いることで，TiO2 ナノ粒子およびニオブドープTiO2 ナノ粒子が合成できた。更に，

3-3 分散液中のナノ粒子の分散性

合成時のエージング条件によって，ナノ粒子の結晶性合成し たNbドー プTiO2 （Ti0.94 Nb0.06 O2 ）ナノ粒 子をを制御でき，不定形状のアモルファス粒子や粒状のア含むゲルを2-メトキシエタノール中に 投入し，超音

ナターゼ粒子の作り分けが可能であった。更に，本手波照射すると，超音波 照射開始直後は 目視で濁って法で合成したナノ粒子は高分子分散剤を用いることな

いた液が次第に透光性を有するようになっていった 。

く有機溶媒中に分散可能であり，本分散液を基板上に調製した分散液につい て，動的光散乱 法で求めた分塗布することで，クラックの無い均質な薄膜が得られ散粒子径と，XRD（シェラーの式）で求めた結晶子径た。今後，光触媒や透明導電膜への展開が期待できるを表1に示す。アナターゼ型では結晶子径よりも分散だろう。

粒子径が大きいことか ら，数個の凝集 粒子として分散していると考えられ る。49日後に再度分散粒子径を測定したが ，アモルフ ァス型が23nm，アナターゼ型が19nmであり，分散安定性も良好であった。

謝辞
透過型電子顕微鏡（TEM）観察は，九州地区ナノテ
クノロジー拠点ネットワーク超顕微解析事業により実施しました。

表1

NbドープTiO2 （Ti0.94 Nb0.06 O2 ）粒子分散液の濃度，

結晶子径と分散粒子径

5 参考文献1)H. Znad, M. H. Ang, M. O. Tade：International

結晶性

アモルファスアナターゼ

濃度(重量%)

2.0

1.7

Journal of Photoenergy, Vol.2012, pp.1-9結晶子径(nm)－8(2012)

分散粒子径(nm)23182)古林寛，一杉太郎：日本物理学会誌，61巻，pp.589-593

3-4 ナノ粒子分散液塗布薄膜の平滑性調製したアナターゼ型NbドープTiO2 ナノ粒子分散液
をスピンコートしてガラス上に薄膜を形成したところ，
目視では均一であり，SEM観察では粒子が堆積した表面形態が見られた（図8(a)）。一方，アモルファス型
ナノ粒子塗布膜では，目視では均一であり，SEM観察
ではナノレベルで平滑な表面形態であった（図8(b)）。

(2006)

3)桑原誠，倉田奈津子，緒方道子，山下洋子，有村雅
司：セラミックス，Vol.36, No.6, pp.415-416(2001)

CO2由来新規ポリウレタン材料の開発－CO2由来新規ポリウレタンによる塗料に関する研究－
内山 直行*1

木村 太郎*1

井手 誠二*1

Development of New Polyurethane Made from CO 2
- Development of New Polyurethane Made from CO 2 for Coating Materials Naoyuki Uchiyama, Taro Kimura and Seiji Ide
ジエポキシドとCO2 から合成されるジカーボナートを用い，ジアミンとジカーボナートによるポリヒドロキシウ
レタンを合成した。その原料合成・重合条件の検討を行い，最適条件を見出した。またポリヒドロキシウレタンが持つ水酸基の機能・特性を明らかにした。ポリ（ヒドロキシ）ウレタンの水酸基の有無による比較から，ポリヒド
ロキシウレタンは相対的により高温にガラス転移点を示し，水酸基の効果により，金属との密着性に優れることが実証できた。本報で示したポリヒドロキシウレタンは，目的に合わせ種々にデザインが可能であり，汎用工業原料を利用できることから種々の応用展開が期待できる。

1 はじめにこの一連の反応を工業原料であるエポキシドを用い

CO2 は地球温暖化の原因物質の 1 つとされ，地球規模で削減が求められているものである。地中や海中にコントロールし，得 られるポリヒ ドロキシウレタ ン(PHU)の物性を明らかにすることを目的とした。

埋没させようという試みも検討されているが，有用物として再利用も検討されており，超臨界の媒体などへ

2 実験方法の利用も検討されている。また CO2 を炭素源として捉

2-1 ビ スフ ェノ ー ル A ジ シ ク ロ カー ボネー ト エ ー テ ル

え，有用物へ変換す る試みも種々 行われているが ，（BisA-DCCE）合成

CO2 が本来待つ化学的安定性のため，反応性に乏しい，

ビスフ ェノ ール A ジグ リシジ ルエ ーテ ル（BisA-

または合成されたモノの物性が不十分などの理由で本

DGE）（三菱化学㈱製 jER828）34g，NaBr 0.52g， NMP

格的な実用化には至っていない状況である 1) 。

20mL を加え撹拌し，CO2 をバルーンに充填し，系内をエポキシドと CO2 から生成するジカーボナートはアCO2 で置換した。CO2 雰囲気下にて，16 時間，100℃に

ミンとは速やかに反応するが，アルコールや水とは反て反応させた。反応後，大過剰の水へ反応液を滴下し応しにくいため，通常のポリウレタン合成におけるイ

攪拌することで白色固体を析出させた。得られた固体

ソシアネートへの水の混入による不具合などは避けるをろ 別し ，70℃に て 真空 乾燥 する こと で BisA-DCCE事が可能であり，水中においてもウレタン化反応は可を定量的に得た。

能である。

2-2 ポリヒドロキシウレタン(PHU)の合成

本研究は，遠藤らが見出したエポキシドへの CO2 挿

BisA-DCCE，ジアミン（イソホロンジアミンまたは入反応および生成するジカーボナートとジアミンによ

1,6-ヘキサメチレンジアミン）を所定の当量比(0.5～

る重合反応

2-7)

を基に検討した（スキーム 1）。

1.1 当量)にて加え，溶媒として DMSO を用い，種々の濃度（1～4M），温度(70 または 100℃)，にて重合を行

O

O

O

O

O

O

CO2
R

R

cat

O

O

し，70℃にて真空乾燥し，PHU を得た。当量比は原料

O

O

O

R
+ H2N

R
O

拌することで固体を析出させた。得られた固体をろ別

O
O

O

R'

NH2

R'

O

O

O

N
H

*

n

OH
OH

スキーム 1NH

CO2 挿入反応と PHU 重合反応

った。反応後は放冷し大過剰の水へ反応液を滴下し攪であるジグリシジルエーテルのエポキシ当量（JIS K
7236

指示薬法にて算出）に基づき，ジグリシジルエ

ーテルの平均分子量を算出し，CO2 2 分子(44×2)を*1 化学繊維研究所

加算したものをジカーボナート平均分子量とした上で，検討した。
2-3 ポリウレタン（PU）の合成（比較例）
4,4'-イソプロピリデンビス(2-フェノキシエタノール) (BisA-DEtOH)3.16g，ジエチレングリコールジメ

図 1 工業用 BisA-DGE 一般式

チルエーテル（ジグリム）3.3mL をフラスコに加え，窒素雰囲気下，155℃に保ち，ヘキサメチレンジイソ
シナネート 1 当量をジグリム 1.7mL に溶かした溶液を滴下し，4 時間，155℃にて撹拌した。その後室温付
近まで放冷後，大過剰の水に滴下し，ポリマーを析出
させ，ろ別後 70℃にて一晩真空乾燥した。
合 成 し た ポ リ マ ー の 分 子 量 は ， GPC ① （ カ ラ ム ：Styrogel HR 4E，HR2 and 100A，展開溶 媒 ：THF，流量：1.0mL/min，カラム温度：40℃）又は GPC② （カラム：TSKgel MultiporeHXL-M を 2 本直列，展開溶

図 2 PHU 重合濃度と分子量(GPC①にて測定)

媒：DMF（LiBr:10mmol/L)，流量：1.0mL/min，カラム
温度：40℃）にてポリスチレン換算にて求めた。

3-2-2 溶液重合時間
PHU 溶液重合時間の影響を調べた。BisA-DCCE にイ

3 結果と考察

ソホロンジアミンを当量加え，DMSO 溶媒(濃度：2M)

3-1 CO 2 挿入反応

にて重合を行い，GPC にて分子量の経時変化を追跡し遠藤らの既報に基づき，ビスフェノール A ジグリシた。結果は図 3 に示すように 24 時間，70℃までは分ジルエーテルへの CO2 挿入反応を検討した結果，反応子量の増大が見られたが，それ以降反応時間を延ばしはスムースに進行するが，用いた原料が工業原料であても分子量増大は見られなかった。

る jER828 であるため，単離が困難であった。種々検討を行ったところ，NMP を溶媒として用い 5M 程度に反応条 件を 高濃 度化す るこ とで 定量 的に BisA-DCCEを得ることに成功した（実験項記載）。単離困難の原因は図 1 に示すように，工業原料はエポキシのオリゴ
マー混合物であるためと考えられる。エポキシ当量は194.5 であった。また本反応は同様の条件下，溶媒なしのニート条件や溶媒としてジグリムを使用した際は反応完結まで 3 日以上を要したことから，触媒の溶解度及び CO2 の溶解度が大きく寄与しているものと推察

図 3 PHU 重合時間と分子量(GPC①にて測定)された。
3-2 PHU 合成
3-2-1 溶液重合時の濃度
PHU 溶液重合時の濃度影響を調べた。BisA-DCCE に
イソホロンジアミンを当量加え，24 時間，70℃にて
DMSO 溶媒を用い濃度 1～4M にて合成検討した。結果は図 2 に示すように 2～3M で高分子量化した。高分子
量化しなかったのは 1M では低濃度，4M では攪拌不良によるモノマーの衝突頻度低下によるものと考えられる。

3-2-3 モノマー当量比
PHU 溶液重合のモノマー当量比の影響について調べた。BisA-DCCE，イソホロンジアミンを DMSO 溶媒中（濃度：2M)，24 時間，70℃の条件下イソホロンジア
ミン添加量を変化させ重合を行った。結果は図 4 に示すように当量比 1:1 で最大高分子量となり通常の重付加反応であった。当量比 1:1 を境にジアミンの過剰当量時の方が不足時より高いのはイソホロンジアミンが嵩高く，やや反応しづらいためと考えられる。

由 来 の カ ル ボ ニ ル ピ ー ク が 1692cm -1 に ， PU で は1697cm-1 に現れ，PHU では約 5cm-1 低波数シフトしていることが確認出来た。この違いが水酸基との相互作用であることを確認するために PU サンプルをメタノ
ー ル に 浸 し 同 様 に 測 定 し た と こ ろ ， PHU に 近 い
1693cm-1 に低波数シフトし，その後同サンプルを再乾燥させ測定することで，元のピーク位置に戻ることが確認できた。このことから PHU のガラス転移点の高さ
図4

PHU重合時のモノマー当量比と分子量（GPC②にて測定）

は水酸基とウレタン結合との相互作用に依ることが実証できた。

3-3 PHU物性評価合成した PHU の物性評価を水酸基のない同等構造のPU と比較することにより行った。表 1 に示すように，
PHU は PU と比較し数平均分子量は同等，重量平均分
子量は半分程度のも ので比較した 。ガラス転移点 は
PHU の方が高く，水酸基の影響と考えられた。また密着性に関し，スライドガラス上にそれぞれポリマーのTHF 溶液を塗布・乾燥後，碁盤目試験を行ったがいず
れも 25/25 で剥がれがなく差は見られなかった。
そこで引張り 剪断試験 にて密着 性評価を 試みた。
JIS K 6850 準拠の方法にて 20mm×50mm のブリキ板に20mm×10mm を塗布面積として，0.1g/mL の THF 溶液を10μL づつ両面に塗布し，オープンタイム 30 秒後，張り合わせ・クリップで塗布面を押さえたまま，1 時

図5

FT-IR 測定結果

間，120℃で乾燥・放冷にてサンプルを調製した。試験速度を 3mm/min にて引っ張り試験を行い，試験片数

4 まとめ

4（n=4）にて試験を行った。結果は表 1 に示すように

新規ポリウレタンとして，ポリヒドロキシウレタン

PHU の剪断強さは PU に比べ約 1.8 倍であり，破壊のと捉え，原料合成，重合反応，物性評価を行った。原

様子も PHU は凝集破壊に対して，PU は界面破壊であ料となるジカーボネートについては，ジエポキシドへった。この様に PHU は水酸基の効果により，金属へ高の CO2 挿入反応を最適化することで汎用工業原料であ密着性を示すことが実証出来た。

るジエポキシドから高収率で単離することに成功した。

また，PHU のガラス転移点の高さの要因を確認する

また，ポリヒドロキシウレタンの重合反応は，重合濃ために FT-IR（ダイヤモンドレンズでの ATR）測定を

度，重合時間，モノマー当量比でコントロール可能で行った。結果は図 5 に示す様に PHU ではウレタン結合

あった。

表1

PHU と PU の物性比較

更に，ポリヒドロキシウレタンの物性評価では金属への高密着性を実証することに成功した。加えてポリヒドロキシウレタンは同等ポリウレタンに比べ，ガラス転移点が高いことが確認でき，その要因は水酸基とウレタン結合の相互作用に依るものと実証できた。
今後は，3次元化し熱硬化性ポリヒドロキシウレタ
ンとして塗料や接着剤用途，また熱可塑性ポリヒドロ
キシウレタンとしての諸物性を更に明らかにし，特徴を活かした商品開発へ展開を図る予定である。

謝辞
本研究は近畿大学 遠藤教授，和光純薬工業（株）の協力の元に行われたものであり，関係各位に感謝いたします。

5 参考文献1)杉本祐：成形加工，23(9)，532-536(2011)2)Ochiai B et al：J Polym Sci Part A：Polym Chem,
45, 3408-3414(2007)3)Ochiai B et al：J Polym Sci Part A：Polym Chem,
43, 6282-6286(2005)
4)Ochiai B, Endo T ： Prog Polym Sci, 30, 185215(2005)
5)Kihara N et al：J Polym Sci Part A：Polym Chem,
34, 2173-2179(1996)
6)KiharaNetal ： J

Org

Chem,

58,

6198-

6202(1993)
7)Kihara N, Endo T ： J Polym Sci Part A ： Polym
Chem, 31, 2765-2773(1993)

ジアゾール骨格を有する蛍光試薬の水溶液中における光物性評価
齋田 真吾*1

井手 誠二*1

木村 太郎*1

内山 直行*1

礒部 信一郎*2

Optical Properties of Fluorescence Dye with Diazole Unit in Water
Shingo Saita, Seiji Ide, Taro Kimura, Naoyuki Uchiyama and Shin-ichiro Isobe

ジアゾール骨格を有する蛍光色素は，従来より蛍光標識試薬として使用されているCy色素やFITC色素などに比べ，温度，光およびpH安定性が非常に高く，乾燥条件下でも強く蛍光を示す。本研究では，分子構造の両末端にそれぞれ異なる置換基を有するジアゾール誘導体を用いて，水溶液中における光学的物性について評価を行った。電子供与性の置換基の導入により，吸収波長および蛍光波長がともに長波長化した。また，水に対する溶解性についても挙動が異なることが明らかとなった。

1 はじめにバイオイメージングは，分子レベルの生命現象を可視化することで，生命科学の研究に大きな影響を与えている。細胞内の特定のタンパク質を抗体にて蛍光標
識し，励起光を照射することで特定のタンパク質部位
のみを光らせることができる。これを蛍光顕微鏡などで観察することにより，特定のタンパク質の局所的な移動や局在化についての情報を得ることができる。これまでに標識には，Cy3やCy5などと呼ばれる蛍光標識
試薬が使用されている。しかし，光による退色が起こるなど安定性の面での課題もあり，測定における作業性に問題がある。
最近，オキサジアゾール骨格を有する蛍光標識試薬
Fluolidを用いた研究が注目されている 1) 。ベンゾオ
キサジアゾール骨格やベンゾチアジアゾール骨格は強い電子不足系芳香族分子であり，様々な置換基の導入や共重合などにより，有機発光材料や有機太陽電池な
どの分子材料への応用が試みられている 2) 。また，オ

図1 蛍光試薬

キサジアゾールを基本骨格とし，スクシンイミジルエ
ステルユニットを導入した蛍光試薬Fluolidが温度やリジニウム塩構造を導入した水溶性のFluolidの水溶

光などに対して高い安定性を持っており，多くの基盤

液中における物性について評価を行い，さらなる分子

3)

技術への応用も期待されている 。例えば，電子線に設計の最適化に必要な知見を得ることを目的とした。

対して高い耐久性を有することから，蛍光電子顕微鏡(FL-SEM)による組織観察などへの応用について検討さ2 研究，実験方法

れている4-5) 。

2-1 装置等本研究では，オキサジアゾロピリジン骨格に4級ピ吸光スペクトルの測定には，日立製作所（株）製U3500を使用し，蛍光スペクトルの測定にはパーキンエ*1 化学繊維研究所*2 九州産業大学

ルマー製LS50Bを用いた。

図1に示す蛍光標識試薬1～3の試薬を用いた。
2-3 吸収スペクトルの測定
5×10-5Mの濃度の各蛍光色素を含む水溶液について，
光路長1cmの石英セルを用いることで測定を行った。
2-4 蛍光スペクトルの測定
1×10-6Mの濃度の各蛍光色素を含む水溶液について，
光路長1cmの石英セルを用いることで測定を行った。

Normalized Fluorescence Intensity / a.u.

2-2 試薬1.2

Compound 1
Compound 2
Compound 3

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0
450

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength / nm

各励起波長は，化合物1については391nm，化合物2に
図3

ついては409nm，化合物3については436nmとして測定

蛍光スペクトル（水中）を行った。
光や可視光を照射することで蛍光を発することが確認

2-5 溶解性の評価
試料が溶液の場合は吸収の強さ（吸光度）は溶液の濃度に比例する。強さI0 の単色光が濃度C，長さLの液できた。また，吸収極大波長および蛍光極大波長を表1に示す。

相を通過すると，光が吸収されて強さが減少する。そ両末端のフェニル基にメチル基やメトキシ基を導入の減少後の光の強さをIとすると，I/I0 を透過率(％T），

することで吸収極大波長の長波長化が確認された。まlog(I0/I)を吸光度(Abs)と呼ぶ。試料を入れたセルをた，蛍光極大波長も同様に長波長化することが明らか

光が通過する長さ(L)及び，試料の濃度(C），吸光係数となった。オキサジアゾール環は強い電子吸引性(ア()との間に次の関係が成立つ。

クセプター)のユニットであり，両末端に電子供与性(ドナー)の置換基を導入することで，ドナー・アクセ

Abs = log(I0 /I) = CL
この式の直線関係が成り立つと仮定して，各種蛍光プター型の極性構造をとることから，吸収極大波長，色素を含む飽和水溶液の吸光度を測定し，計算式に従

蛍光極大波長の長波長化が起こったと考えられる。

って飽和水溶液の濃度を算出し，評価を行った。
表13 結果と考察

光学的物性値（水中）

吸収極大波長3-1 吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル

モル吸光係数-1

蛍光極大波長(nm)-1(M cm )

(nm)

各種蛍光色素の吸収スペクトルおよび蛍光スペクト

化合物 1

391

9500

538

ルを図2，3に示す。各種蛍光試薬を含む水溶液に紫外

化合物 2

409

10000

579

化合物 3

436

11000

634

3-2 水中への溶解性0.6
Compound 1飽和水溶液の吸光度を元に算出した濃度を表2に示

0.5

Absorbance / a.u.

Compound 20.4す。化合物1に比べて化合物2は水に対して溶解性が小Compound 3

さい。これは，疎水性の官能基であるメチル基が両末0.3

端のフェニル基に導入されているためと考えられる。

0.2

また，同様に疎水性の官能基であると考えられるメト
0.1

キシ基を有する化合物3は化合物1に比べて溶解性は小
0
300

350

400

450

500

Wavelength / nm

550

600

さいと予測される。しかし，表2に示されるように化合物1と化合物3は同程度の溶解性を有するという結果

図2

吸収スペクトル（水中）が得られた。そこで，化合物3の吸収スペクトルを測定したところ，吸収極大波長が低濃度溶液のものに比謝辞

べて高濃度溶液のものでは13nm長波長側にシフトして本研究は文部科学省によるイノベーションシステム

いることが明らかとなった。これらのことから，化合整備事業地域イノベーション戦略支援プログラム(グ

物3は水に溶解する際には，図4に示されるような疎水

ローバル型）による助成を受け実施しています。

部を中心とした会合体を形成しながら溶解しているのではないかと推測される。つまり，疎水性相互作用に

5 参考文献よる会合により，吸収スペクトルは長波長側にシフト

1)Kiyama R, et al. : Biotechnol. Lett., Vol.33,

したものと考えらえる。以上のことから，これらの蛍光色素の親水基と疎水基のバランスによって，水への溶解挙動は変わるものと推測される。

pp.1759-1766(2011)2)Bazan G C, et al. : J. Am. Chem. Soc., Vol.133,
pp.4632-4644(2011)3)特開2010-8406

表2飽和水溶液の吸光度より算出された濃度
化合物 1

化合物 2

化合物 3

1

0.1

1

濃度 (mM)

4)Kanemaru T, et al. : Ultramicroscopy, Vol.109,
pp.344-349(2009)5)Kanemaru T, et al. : Materials Today, Vol.12,
pp.41-48(2010).

図4水溶液中での会合状態

4 まとめ
オキサジアゾロピリジン骨格を有する蛍光標識試薬
Fluolidは，光を照射することにより蛍光を示した。
両末端に導入する置換基の種類により蛍光波長が異なり，導入した置換基の疎水性によって水への溶解挙動が異なることが示された。メトキシ基を導入した化合物では，会合体形成を伴いながら水に溶解していると考えられる。しかし，蛍光試薬を用いる用途によっては単分散状態による強い発光が必要となる場合がある。
今後は，さらに強い蛍光を示す水溶性の高い蛍光色素の開発を検討していく必要があると考えられる。

博多人形の新規彩色技術の開発－表面処理剤の塗布による彩色表面への防汚性付与－
有村 雅司＊1

Development of New Coloring Technology of the Hakata Doll
- Addition of Antifouling Effect to the Surface of Hakata Doll by Antifouling Painting Masashi Arimura

博多人形は，素焼きの粘土人形へ絵具等を塗布することで彩色が行われ，釉薬を利用する陶器人 形とは異なり，落ち着いた独特の雰囲気を有する。その反面，汚れが吸着しやすい欠点があり，素手で触ることが出来ない等，取扱いが著しく限定され博多人形の販路拡大の妨げとなっている。本研究では，市販ベースの表面処理剤の塗布という簡便な処理により，博多人形へ防汚性を付与することを検討した。表面処理剤として撥水撥油機能を有するカップリング剤が基材表面へ結合するするタイプの保護剤を用いることで，博多人形の質感を大きく損なわずに防汚性を高めることが可能であった。また，シリカナノ粒子を表面処理剤の下地として塗布することで，汚れの吸着の原因となる細孔がナノ粒子により隠ぺいされ，より高い防汚性を得ることが可能であった。

1 はじめにが困難である。よって，オープンな場所へ安心して博博多人形は 1600 年（慶長 4 年）に誕生して以来，多人形を展示するためには，博多人形へ防汚性を付与

伝統的な技術・技法を活かしながら，常に時代を取りする必要がある。加えて，その方法は，人形師が実践入れた作品作り等，暮らしの変化に対応して質の高い

しやすく，かつ，博多人形の風合いを損ねない手法で人形づくりが行われており，日本国内のみならず国際

なければならない。

的にも高い評価を得ている。博多人形の特徴は，800

本研究では，比較的入手しやすい市販ベースの撥水～900℃の比較的低温で焼成した素焼きの人形に彩色

撥油剤等の表面処理剤の塗布および乾燥という簡便なを施した落ち着いた 感覚であり， 釉薬により着色 し方法により，博多人形へ防汚性を付与することを目的

1000℃以上の高温で焼成を行う陶器人形では得ることとし，各種表面処理剤の塗布による博多人形の色味のができない独特の風合いがある。

変化ならびに撥水撥油効果について検討を行った。

従来，博多人形は室内用の小型装飾品として重宝されていたが，現代人の居住環境や生活様式の変化に伴

2 実験方法

い需要が減少している。博多人形商工業協同組合を中2-1 彩色試験片の作製心とした博多人形の業界では，新しい博多人形の楽し彩色を行う素焼き粘土は，博多人形用の粘土を平板み方として，床の間などの人の手に触れにくいクロー

短冊状へ成型し，900℃で 3 時間焼成を行い作製した。

ズな場所における従来の展示形式からリビングルーム

彩色のための塗料は，近年，博多人形の絵具として主等の比較的オープンな場所への展示の提案，およびこ流となりつつあるアクリルガッシュ（サクラクレパス

れに対応する新しい作品づくりなど，新たな博多人形製）とした。素焼き粘土へアクリルガッシュで彩色をの形を模索している。

施し，室温で約 1 日乾燥させた。

博多人形がオープンな場所へ展示されることに伴い，

2-2 彩色試験片への表面処理

博多人形が人の手と接触する機会，あるいは不測の事

表 1 に，本研究で検討を行った表面処理剤を示す。

態により汚れる可能性が増大すると予想される。博多

防水スプレー，フィキサチフおよびドーサ水は，従来人形は前述のとおり，素焼き粘土へ絵具を塗布したまから限定的ではあるが博多人形の表面処理剤として利まであり，一度汚れが付着するとこれを除去すること用されているものである。フィキサチフとは，デッサ
ン画やパステル画で，絵具等がとれないように表面へ*1 化学繊維研究所

スプレーする処理剤であり，アクリル樹脂を溶質とす

るアルコール系溶液である。ドーサ水とは，膠を溶い2-3 シリカナノ粒子を用いた表面処理

た水溶液であり，日本画の基底材である和紙や絹等へ基材の表面へ図1に示すような微細な凹凸構造を形塗布して，絵具の定着性の向上および滲みを予防する

成し，これの表面にフッ素樹脂を付加することで，超のに通常用いられている。石材用表面保護剤は，比較

撥水撥油状態が得られることが知られている 1) 。そこ

的多孔質な大理石や陶器タイルなどに用いられる処理で本研究でも同様の効果を得るために，シリカナノ粒剤であり，フッ素系およびシリコン系樹脂により，水子を利用して彩色試験片の表面へ微細凹凸構造の構築や油等の汚れの付着を防ぐ。博多人形が多孔質の陶器を検討した。100nmおよび10nmのシリカゾル液（日産であることから適用可能性があると考えて選定した。

化学工業製）を彩色試験片へ刷毛塗りして乾燥させ，この保護剤には，基材表面へ撥水撥油性の機能を有す

彩色表面へシリカナノ粒子を付着させた。この表面をるカップリング剤が結合するタイプ（薄膜型）と，表2-2に記載した方法と同様に，電子機器用保護剤の薄面に樹脂被膜を形成するタイプ（厚膜型）があり，両膜型で処理した。

タイプを実験に用いた。電子機器用保護剤は，スマー

2-4 表面処理による色変化の評価

トフォン等に用いられる表面処理剤であり，フッ素系

各種表面処理による彩色試験片の色味の変化は，色樹脂により汚れや指紋の付着を防ぐ。処理による基材差計（SE-2000，日本電色工業）を用いて，CIELab規の質感の変化がないことを特徴とするため，博多人形

格2) により処理前後の色差⊿Eを評価した。

の質感を維持した状態で，防汚性が付与できると考え

2-5 表面形態の観察て選定した。石材用と同様に薄膜型と厚膜型を実験に用いた。

各種表面処理による表面形態の変化を評価するために，表面処理を施した彩色試験片の表面をFE-SEM（S-これら表 1 記載の表面処理剤を彩色試験片に塗布・乾燥することで表面処理を行った。塗布の方法は，ス4800，日立）によって観察した。
2-6 防汚性試験

プレー缶で提供される防水スプレーとフィキサチフは表面処理による水および油に対する防汚効果を評価

噴霧にて行い，液体処理剤として提供されるドーサ水，するために，各種表面処理を施した彩色試験片へ水お

石材用および電子機器用保護剤は刷毛塗りにて行った。

よびサラダ油を滴下し，液滴の接触角を測定した。水

所定の表面処理剤を彩色試験片に塗布し，室温で約 1

および油との接触によるシミの発生状態を評価するた

時間の乾燥を行い，その後，再度処理剤を塗布し，室め，水およびサラダ油の滴下後これらを拭き取り，滴温で約 24 時間の養生を行った。

下前後の色差を評価した。

表 1

実験に用いた表面処理剤

3 結果

表面処理剤名メーカー

防水スプレー

住友 3M

フィキサチフホルベイン工業

表 1 記載の表面処理剤の塗布前後の色差⊿E を図 2

ドーサ水

妻屋膠研究所に示す。防水スプレー，石材および電子機器用保護剤

石材用表面保護剤-薄膜型

ミヤキの薄膜型による処理は色差が小さく，色の変化がほと

石材用表面保護剤-厚膜型

ミヤキ

電子機器用保護剤-薄膜型

フロロテクノロジー

電子機器用保護剤-厚膜型

フロロテクノロジー

3-1 各種表面処理剤の塗布による色味の変化

んどないことを意味している。一方，フィキサチフ，
ドーサ水，石材および電子機器用保護剤の厚膜型による処理では色差が大きく，目視による評価でも色味の大きな変化が認められた。具体的には，色味が濃くなり濡れ感が強く現れた。表面処理を行った彩色試験片の SEM 像の例を図 3 に示すが，色差が大きい処理剤の場合，表面が処理剤に含まれる樹脂で厚く覆われた形態となっており，これにより絵具の発色が変化したと

図 1 超 撥 水 撥 油 構 造 の模 式 図考えられる。塗布量などの調整により表面の樹脂被膜の厚みを減少させて発色の変化を抑制できる可能性も表 2

水および油の接触角

表面処理剤

図 2

油

防水スプレー98

3

石材用表面保護剤-薄膜型

102

68

電子機器用保護剤-薄膜型

91

82

表面処理なし3

2

表面処理前後の色差

図 4

図 3

接触角(°)
水

水滴下と拭き取りの繰り返し操作による水滴の接触角の変化

石材用表面保護剤を塗布したサンプルのSEM 像あるが，博多人形制作の現場で実施可能な処理剤の塗布方法が，刷毛塗りあるいはそれに準ずるような塗布量の制御性に乏しい方法であるため，安定的に実施することは困難であると思われる。よって，博多人形の表面処理剤としては，表面に樹脂被膜を形成しないタ
イプが適していると考えられる。
3-2 表面処理剤の塗布による防汚効果

図 5

水・油滴下前後による色差

表面処理による色差が小さな処理剤（防水スプレー，
石材用および電子機器用保護剤の薄膜型）で処理した

持できていないが，石材用および電子機器用保護剤は，サンプルと表面処理を行っていないサンプルについて，

拭き取りを繰り返しても撥水効果が維持されていた。

水および油の接触角を表 2 に示す。表面処理なしの場

これらの保護剤はカップリング剤により基材表面に撥

合，水および油の接触角が小さく親水および親油性が水撥油物質が化学的に結合するために耐摩耗性が高く，高い状態であったが，石材用および電子機器用保護剤

処理の効果が長期間維持できると考えられる。

での処理により液滴の接触角が増大し，撥水撥油効果

図 5 は水および油の染み込みによるシミの発生を色が得られた。よって，これら保護剤で処理を行った彩差で表したものであり，表 2 記載のサンプルについて，

色表面は，水および油に対する防汚効果が高まってい水および油の滴下前を基準として液滴の拭き取りを行ると考えられる。一方，防水スプレーでの処理では，った後の色差⊿E を表している。表面処理なしの場合，

撥水効果は得られているが親油性は高く，油系の汚れ

彩色表面の親水，親油性が高いため水・油ともにシミに対しては効果がないことが判明した。また，図 4 に，が発生し，大きな色差となった。これに対し表面処理

水の滴下と拭き取りの繰り返し回数による水滴の接触を施したサンプルは，水滴跡の色差が小さく目視でも角の変化を示すが，防水スプレーでの処理は拭き取り

シミは認められなかったが，油滴跡は色差が大きく明の操作により接触角が急激に減少し，処理の効果が維

確なシミが発生した。但し，石材用および電子機器用

保護剤で処理を行った場合，その撥油効果によりシミの発生領域は他と比較して小さくなる傾向があった。
以上のことから，石材用および電子機器用保護剤で処理を行うことで，水系の汚れに対しては高い効果を得られると考えられるが，油系の汚れについては，その汚れに接触した際の被害を最小限に留める限定的な効果になると考えられる。
3-3 シリカナノ粒子を併用した表面処理の効果

図 710nm シ リ カ 粒 子 堆 積 層 表 面 の SEM 像

100nm のシリカナノ粒子を用いて表面処理を施した
場合，サンプル表面が白濁し処理前と色味が大きく変4 まとめ化したが（⊿E＞6），10nm のシリカ粒子のみの処理で本研究では，比較的入手しやすい市販ベースの表面

は，処理前後の色差が 1.5～3 であり色味の変化が少処理剤の塗布および乾燥という簡便な方法により，博なかった。100nm の様な比較的大きなシリカ粒子は，多人形へ防汚性を付与することを検討した。表面処理

そのサイズが光の波長と近いために光の散乱が起こり，剤として撥水撥油機能を有するカップリング剤が基材白濁化したと推測され，博多人形の表面処理には不向表面へ結合するするタイプの保護剤を用いることで，きであると考えられる 3) 。

色味の変化を抑制しつつ，水系汚れに対する防汚性を10nm シリカナノ粒子の塗布および電子機器用保護

高めることが可能であった。これに光の波長より遥か剤の薄膜型を塗布する複合処理により，電子機器用保に小さいシリカナノ粒子を併用することで，彩色の色護剤の欠点であった油の染み込みによるシミの発生が味の変化を抑制しつつ油系汚れに対する防汚性の向上

改善された。図 5 に示すように，10nm シリカナノ粒も可能となった。

子を併用することで，油滴下前後の色差は約 3 となり，目視でもシミの発生が認められなかった。 図 6 に10nm シリカ粒子を塗布したサンプルの SEM 像を示す

謝辞
本研究で使用した石材用および電子機器用保護剤は，が，彩色表面がシリカナノ粒子で覆われた形態となっ株式会社ミヤキおよび株式会社フロロテクノロジーかていた。未処理の彩色表面には，サブミクロン～数ミら提供されたものです。シリカナノ粒子は，日産化学

クロンの細孔が存在しているが，これをシリカナノ粒工業株式会社から提供されたものです。

子が隠ぺいすることで，油の染み込みが予防できたと推測している。彩色表面が覆われることで，樹脂被膜

5 参考文献を形成する表面処理剤と同様に表面処理前後の色味の

1)白鳥世明：高分子, Vol.60(12)，pp.862-864(2011)

変化が懸念されるが，図 7 の SEM 像から分かるように，

2)JIS Z 8729 (2004)

シリカナノ粒子の堆積層はナノ粒子間に空隙を含んだ

3)宮内克己ら：オプトセラミックス，pp.48-55，技報

堆積構造となっているため，実質的な光の屈折率は空気との差が小さいと推測され，これにより色味の変化が抑制されていると考えられる。

図 610nm シリ カ 粒 子の 塗 布に よ る 表面 形 態の 変 化

堂出版(1984)

ダイズ遺伝子の特異的抽出におけるハイブリダイズ増強ブロッカーの効果
奥村 史朗*1

執行 修司*2

冨岡 寛治*2

Effect of the Hybridization Enhancement Blockers on Extraction of Soybean Gene
Shiro Okumura, Shuji Shigyo and Kanji Tomioka
現在日本においては10種類の遺伝子組換えダイズが認可されている。遺伝子組換えに対する消費者の関心は高く ，多くの遺伝子組換え判定の需要がある。認可されている遺伝子組換え食品については既定法が存在しているが，納豆においてはこの既定法で判定できない場合が多く報告されている。そこで納豆における遺伝子組換えダイズの高感度判定キットの開発を最終的な目的とし，ダイズ遺伝子と相補的なDNAをプローブとして付加したマイクロビー
ズによる特異的抽出法の検討を行った。その結果，遺伝子組換えダイズの組換え部分についてはビーズによる特異的抽出が可能で，ハイブリダイズ増強ブロッカーにより抽出効率が高くなることが判明した。一方で，ダイズ内在性であるレクチン遺伝子についてはビーズによる特異的抽出ができなかった。

1 はじめにで，納豆における原料ダイズの遺伝子組換えの高感度

2012年時点で日本においては，ジャガイモ，ダイズ，

判定キットを開発することを目的として研究を行った。

てんさい，トウモロコシ，なたね，わた，アルファル

前報4) では，納豆において既定法による遺伝子組換

ファ，パパイア，食品添加物について合計185種類のえ判定が困難な理由について検討を行い，納豆菌由来

1)

遺伝子組換え作物および食品が認可されている 。このDNAがダイズの遺伝子組換え判定を阻害しているこ

れら遺伝子組換え作物については，国内では生産されとを示した。本報では市販マイクロビーズ担体を用いておらず，輸入されたもののみが市場に流通し消費さたハイブリダイゼーションによるダイズ遺伝子の特異れている。このうちダイズについては，国内消費量の的抽出を検討し，マイクロビーズに修飾するプローブ

大半（96%）が輸入されており，輸入先はアメリカ合の密度について検討を行ったほか，抽出の際のハイブ

衆国，ブラジル，カナダの3カ国で98%を占めている。

リダイズ増強ブロッカー5) の効果について調べた。抽特にアメリカからの輸入は70%と多いが，アメリカに出方法の概要について図1に示す。

おいて生産されているダイズの大半が遺伝子組換えダイズとなっており，2005年には生産量の93%が遺伝子組換え作物であった。輸入された遺伝子組換えダイズの大半は搾油用途で，みそ，醤油，豆腐，納豆などの形で消費されるものについては非組換えのダイズが主体と考えられているが，組換えダイズを使用している場合も法的には表示義務はない。このため，遺伝子組換えダイズが加工食品に使われている可能性が指摘されており，これらのダイズ加工食品に対する遺伝子組換え判定について多くの需要がある。遺伝子組換え作物の組換え判定についてはPCR法による既定法 2) がすでに存在しているが，納豆については遺伝子判定が困難なことが知られており 3) ，遺伝子組換え判定を行った場合20～40%で判定できないと言われている。そこ
図1*1 生物食品研究所*2 久留米工業高等専門学校

ハイブリダイズ増強ブロッカーとマイクロビーズによるターゲット遺伝子の抽出

2 研究，実験方法

2-3 ハイブリダイズ増強ブロッカーの効果

2-1 材料・機器

M270マイクロビーズに1μMの濃度でプローブを修飾

ダイズ遺伝子の特異的抽出に用いるマイクロビーズ

し，蛍光ターゲットに同量の相補鎖を添加し2本鎖状についてはライフテクノロジーズ社が提供するアビジ態としたターゲットを対象にして，マイクロビーズにン修飾ビーズであるM270を用いて検討した。マイクロよるダイズ遺伝子の特異的抽出を検討した。その際にビーズに修飾するプローブについては，ダイズ内在性

表2に示したハイブリダイズ増強ブロッカーをターゲ遺伝子であるダイズレクチンに対するものと，遺伝子ットの1/10濃度，等濃度，10倍濃度加えて，その効果

組換え部のNOSターミネーターに対するものの2種を用を検討した。1μMの濃度でプローブを修飾したM270マ

意した（表1）。マイクロビーズによるダイズ遺伝子のイクロビーズ20μLに100μLの1nMの蛍光ターゲットお特異的抽出の際に抽出効率を高めるために添加するハ

よび同濃度の相補鎖を含むHBS1000溶液を加え，さらイブリダイズ増強ブロッカーについてはダイズ内在性にハイブリダイズ増強ブロッカーを終濃度で100nM, 1

遺伝子抽出用と遺伝子組換え部抽出用を用意した（表μM, 10μM加えて，室温で1時間インキュベートした

2）。抽出効率を検討する際に用いる標準サンプルには

後，HBS1000で1回洗浄してからフローサイトメトリー

4)

前報 でポジティブコントロールとして用いた大豆内による解析を行った。

在性遺伝子（レクチン）とNOSターミネーターの両方の 配 列 を 含 む 528 残 基 の 遺 伝 子 を FITC 修 飾 し た も の

表2使用したハイブリダイズ増強ブロッカー（蛍光ターゲット）を用いた。解析はベックマンコー

ダイズ内在性遺伝子（ダイズレクチン）用 左側

ルター社のフローサイトメトリーEPICS XL SystemⅡ

5'-ACTTCACCTTCTATGCCCCTGACAC-3'を使用した。

ダイズ内在性遺伝子（ダイズレクチン）用 右側

2-2 マイクロビーズに修飾するプローブ密度
表面にアビジン修飾した市販マイクロビーズに5'末

5'-TCCACATTTGGGACAAAGAAACCGG-3'
遺伝子組換え体 NOS ターミネーター用 左側
5'-ATGATTAGAGTCCCGCAATTATACATTTAAT-3'

端にビオチン修飾したプローブをアビジン－ビオチン

遺伝子組換え体 NOS ターミネーター用 右側

結合で固定化し，ダイズ遺伝子を特異的に抽出する目

5'-TTGAATTACGTTAAGGATGTAATAATTAACA-3'

的で使用する際の適切なプローブ密度について検討を行った。10mg/mLのM270マイクロビーズ20μLを遠心して上清を廃棄し，これに表1に示したプローブを終濃

3 結果と考察度 で 0.1, 0.5, 1, 2, 4 μ M 含 む 10mM HEPES, 150mM

3-1 マイクロビーズに修飾するプローブ密度

NaCl, pH 7.4の溶液（HBS）100μLを加え，ゆっくり

ライフテクノロジーズ社のM270アビジン修飾マイク

回転撹拌しながら室温で1時間インキュベートした。

ロビーズと表1に示したプローブを含む溶液を混合し，遠心して上清を廃棄し，HBSで2回洗浄後，1nMの蛍光

アビジン－ビオチン結合を介してビーズ表面にプロー

ターゲットを含む10mM HEPES, 1000mM NaCl, pH7.4のブを修飾した。これに蛍光ターゲットを加えて結合さ溶液（HBS1000）を加え，室温で1時間インキュベート

せ，フローサイトメトリーにより解析した。

したあと，HBS1000で1回洗浄してからフローサイトメ
トリーによる解析を行った。

ダイズ内在性遺伝子用プローブについては4μMでプローブを修飾した際に（図2），遺伝子組み換え体NOS
ターミネーター用プローブについては，2μMでプロー

表1使用したプローブ

ダイズ内在性遺伝子（ダイズレクチン）用

ブを修飾した際に（図3），最大の蛍光強度のシフトが見られた。マイクロビーズを介してダイズ遺伝子を抽

Biotin-AAAAAAGCGTTGCCAGCTTCGCCGCTTCCTTC-3' a)

出する際には，なるべく多く回収出来るように，最も遺伝子組換え体 NOS ターミネーター用

大きな蛍光強度のシフトが得られる条件を用いるべきBiotin-AAAAAAGTAATGCATGACGTTATTTATGAGATGGGTTTT-3' a)a) プローブの太字はスペーサー用配列を示す。

であるが，どちらについても1μMの濃度で検討には十分なシフトが得られているので，今後の検討にあたっては，1μMでプローブを修飾することとした。

3-2 ハイブリダイズ増強ブロッカーの効果
ダイズ遺伝子と相補的な配列を持つプローブを修飾

プローブを付加したマイクロビーズによるダイズ内在性遺伝子の抽出ができていないことが示された（図4）。

したマイクロビーズを用いて，蛍光ターゲットに相補的なDNA鎖を付加し2本鎖としたターゲットとの結合についてフローサイトメトリーにより解析を行った。その際にターゲット溶液に，ターゲットとプローブとの結合を増強する効果を持つハイブリダイズ増強ブロッカーを添加して，ブロッカーの効果について検討した。
ハイブリダイズ増強ブロッカーは，ターゲットがプローブと結合する領域の両側にターゲットに結合するように設計したターゲットと相補的な1組のDNA鎖であり，ターゲットとプローブの結合を補佐・増強する役割を担う。

図4

ハイブリダイズ増強ブロッカーの効果（ダイズ
内在性遺伝子）

図2

異なる濃度でプローブを固定化したマイクロビーズのフローサイトメトリーによる解析（ダイズ
内在性遺伝子用プローブ）

図5

ハイブリダイズ増強ブロッカーの効果（遺伝子組み換え体NOSターミネーター）

遺伝子組み換え体NOSターミネーター部分について
は，ブロッカーが無くても蛍光シフトが認められた。
また，ブロッカー濃度が高くなるほどシフト量が大きくなることが示され（図5），このマイクロビーズによるNOSターミネーター部遺伝子の抽出・回収が原理的に可能なこと，ブロッカーによりその効果が増強されることが確認された。

4 まとめ
図3

異なる濃度でプローブを固定化したマイクロビ

前報で納豆の遺伝子組換え判定について，納豆菌のーズのフローサイトメトリーによる解析（遺伝子DNAがダイズの遺伝子組換え判定を阻害していること

組み換え体NOSターミネーター用プローブ）

を示し，本報ではマイクロビーズによるダイズ遺伝子の特異的抽出と，抽出の際におけるハイブリダイズ増

ダイズ内在性遺伝子については，ブロッカーの有無

強ブロッカーの効果について調べた。その結果遺伝子にかかわらず，ほとんど蛍光強度のシフトが見られず，組み換え体NOSターミネーター部分の遺伝子について

は，ハイブリダイズ増強ブロッカーを用いることによりマイクロビーズを用いてハイブリダイゼーション抽出が可能なことが示された。今後はダイズ内在性遺伝
子部分について方法の改善を目指し，納豆における遺伝子組換え判定の改善に取り組んでいく。

5 参考文献1)厚生労働省医薬食品局食品安全部：安全性審査の手続を経た遺伝子組換え食品及び添加物一覧（2012）2)独立行政法人農林水産消費技術センター：JAS分析
試験ハンドブック遺伝子組換え食品検査・分析マニュアル改訂第2版（2002）
3)松岡猛，日野明寛：食糧－その科学と技術－，42，
pp.55-71（2004）
4)奥村史朗, 執行修司, 冨岡寛治：福岡県工業技術センター研究報告, 21, pp.27-30（2011）
5)奥村史朗他：核酸のハイブリダイゼーション方法，
一塩基多型の判定方法，一塩基多型判定用反応器及び判定装置, 特開2010-200701（2010）

家具・建材等から発生する代替VOC評価技術の開発
古賀 賢一*1

Research for the Evaluation of the Substitution VOCs
which Diffuse from Furnitures, Building Materials, etc
Ken'ichi Koga
家具・建材等から発生するトルエン・キシレン等の典型的VOC（揮発性有機化合物）は規制が進み減少しているが，新たな異臭・健康被害の原因として代替VOC成分が問題視されつつある。代替VOCの実態を把握し評価する為，家具・建材等に使用されている塗装に着目し塗料・塗装工程の調査とVOC測定を行った。その結果，天然オイル塗
装からは各種アルデヒド，溶剤系塗装からはメトキシアセテート，低溶剤のUV塗装からはベンズアルデヒドやその他芳香族等が発生することを確認し，これらの評価体制を整備した。

1 はじめに塗装工程の調査を行った。これによって代替VOCの評

当センターでは，これまで家具・建材のVOC評価に
1)

関する研究 を精力的に進め，地元企業に対し製品安価体制を確立する事と，企業への技術指導等に活用する為の代替VOCに関する知見を獲得することを図る。

全性を確保する為の試験業務や技術普及を行ってきた。
VOCに関する意識は産業界も高く，今回着目した塗料業界では（社）日本塗料工業会が2006年に低VOC塗2 研究，実験方法
研究に使用した試験体は，地場企業に協力を依頼し，料自主表示ガイドライン 2) を定め，VOCの大気排出抑ガラスか金属に塗装したものである。塗装・養生等の制とシックハウス症候群等の解消を目指している。

条件は実製品の塗装の場合と出来るだけ同様とした。

特に家具・建材に係る内装向け塗料については，シ

VOC評価はJIS A1901 :2009 小形チャンバー法(図1)

ックハウス症候群の原因物質と考えられるホルムアル

JIS A1902-3: 2006 塗料の試験条件に準じて実施した。

デヒド・トルエン・キシレン等，室内濃度指針値3) が試験条件は試料負荷率2.2㎡/㎥で養生開始から7日後定められている物質の削減が進んでおり，ホルムアル（試験体設置から6日後）までを測定期間とし，アル4)デヒド放散等級F☆☆☆☆ やノントル・キシ型等のデヒド・ケトン類をDNPH捕集管に10ℓ，その他VOC類は表記がされているものが大半を占めるようになった。

Tenax-TA捕集管に3.2ℓを捕集した。アルデヒド・ケト

これにより，上記の問題は解決するかに思われたが，ン類は逆相HPLC(SHIMADZU LC-10A)の360nm吸光度測定

近年，規制外VOCによる健康被害が社会問題化してきに より ，Wako製16Aldehydes-DNPH Mixture Standard

た。2010年新築の参議院議員会館でシックハウス症候

Solution を 用 い 定 性 定 量 し ， VOC 類 は 加 熱 脱 着 GC-

5)群が発生し ，それに対する勉強会が国会議員を中心

MS(PerkinElmer

TurboMatrix

TD ・ SHIMADZUに発足された事は最も顕著な例である。また2011年に2010/GCMS-QP2010）のSCANmode測定により，関東化学

NHKの番組内でシックハウス症候群の特集が組まれ 6) ，製 室内環境測定用 VOCs混合標準溶液（45種混合）を

これらの原因が，多様化した規制外のVOC成分である

用い定性定量し，未知成分はMass pattern Matchingと紹介されたのも記憶に新しい。

の後，標準物質による精密な定性定量を行った。

この状況に対応すべく，本研究では，これまで規制対象外で，且 つ当所に おいて評 価未対応 のVOC(代替汚染空気中のVOC 量を測定

汚染空気VOC)の実態調査を目的とした。研究対象は製品の表面0にあり，VOC放散への寄与が大である塗装とし，地場

試験体
(容器内)

企業製品で用いられる塗装の代替VOCの評価と塗料・*1 インテリア研究所

図1

清浄空気

小形チャンバー法による測定

GC-3 結果と考察

表2にオイル塗装の試験体塗膜重量とメーカー開示

3-1 焼付塗装の塗料成分・性状を示す。オイル塗料は天然由来のイ

机・椅子等の金属足部に使用されている焼付塗装2
種は，以下の工程で塗装されている（図2）
。

浸漬

ディップ

のが多い。

表2

アミノアクリル系
樹脂+溶剤

260℃ 15min焼付

出荷まで工場内･室温で養生

スプレー吹付

粉体吹付

メージがあり，全原料を開示し安全性を謳っているもオイル塗装の試験体塗膜重量と塗料性状・成分

試験体名
塗膜重量
性状

①
30g/㎡
粘性高

成分(%)

アルキッド･天然樹脂 27.7
植物油
10.3
石油類･有機溶剤
61.3
添加剤
0.7

熱硬化形エポキシポリエステル樹脂

図2

焼付塗装の工程

表1に焼付塗装の試験体塗膜重量とメーカー開示の

試験体名

③

④

塗膜重量

2g/㎡

10g/㎡

半固形

粘性低 固体沈着有塗料成分を示す。有害・規制物質有無の表示はあるが，性状

キャンデリラ蝋･ オレンジオイル･亜麻仁油･亜麻
イボタ蝋･蜜蝋･サフ 仁油スタンド油･キリ油スタンド
ラワー油･亜麻仁油･ 油･ダマール樹脂･ヒマシ油スタ
オクチル酸コバル ンド油･亜鉛チョーク･無機顔料･ト･イソパラフィン･ コロホニウムグリセリンエステ
リモネン油･ガムテ ル･酸化チタン･珪酸･珪土･植物
レピン油･エタノー
アルコール･カルシウム
ル･酸化チタン･コバルト･ジルコニウム

各成分の物質名は不明である。

表1
試験体名
塗膜重量
成分(%)

成分

焼付塗装の試験体塗膜重量と塗料成分
ディップ
19g/㎡
着色顔料
アミノアクリル系樹脂
添加剤
溶剤

粉体吹付
111g/㎡
33
52
1
14

熱硬化形エポキシ-ポリエステル樹脂

試験体名

⑤

⑥

塗膜重量

10g/㎡

1g/㎡

粘性低 固体沈着有

粘性低性状

アマニスタンドオイル天 オレンジオイル･亜麻仁油･然樹脂･アマニオイル･土 亜麻仁油スタンド油･ヒマシ
壌鉱物系顔料･アマニス 油スタンド油･キリ油スタン
タンドオイル･アマニウ ド油･ダマール樹脂･蜜ロウ･ッドスタンドオイル･オ カルナバ蝋･亜鉛チョーク･
レンジピールオイル･マ 珪土･植物アルコール･コロ
イクロワックス･イソア ホニウムグリセリンエステ
リファーテ･アルミナ
ル･カルシウム･コバルト･無鉛乾燥剤･ジルコニウム

図3に試験体設置6日後での焼付塗装のGC-MSクロマ
トグラムを示す。

TIC count②4g/㎡
粘性低 固体沈着有大豆･ひまわり油 45
水素化ナフサ
45
鉱物質顔料
5
有機性粘土
5
オクチル酸金属
<1

成分

ディップ
粉体吹付
試験体無
(ブランク)

図5にオイル塗装の試験体設置6日後のHPLC・GC-MS
保持時間(min)

図3

焼付塗装のGC-MSクロマトグラム

クロマトグラムを示す。

O
Acetoaldehyde

図3からはブランクとの比較で，ディップ・粉体吹付共に有意なVOC成分を見出すことはできなかった。

O
AcetoneO
Formaldehyde

OO
CrotonaldehydeO
AcroleinO
Propionaldehyde

O
Benzaldehyde

PentanalO
ButyraldehydeOO
i-Pentanal

50

160

HexanalHPLCHPLC測定も同様で，今回の焼付塗装からVOCは検出されないと結論された。これは260℃ 15minの焼付工程(µg/㎥)

3-2 オイル塗装
無垢材に使用されるオイル塗装の工程は，図4の通
りである。

標準
物質
①
Abs(360nm)

で，VOCが完全に揮発しているためと考えられる。

②
③
④
⑤

75

160

40 40 400

10

10
10

10

30

20

20

20

30

10

⑥

オイル

ウエス手塗り1回

室温放置
5～10minウエス拭取り
1回

天然オイル他

図4

オイル塗装の工程保持時間(min)
出荷まで工場内･室温
で養生

700
20

図5-1

オイル塗装のHPLCクロマトグラム

10
20

O

O
PentanalO
O
Butyraldehyde

OO

Hexanaltrans-2-Decanal

NonanalHeptanal
O
Octanal

家具･複雑形状O

ハケ塗

室温放置1日後,
サンディング

下地剤

Decanal

GC-MS
スプレー
塗装
ウレタン
上塗り

(µg/㎥)TIC Count

標準
物質
①
②

140

500

570 20

200

30

20

120

40

③

10

④

10

20

⑤

10

40

ロール
コーター
板状

30

ウレタン
中塗り

室温放置1日後，サンディング

出荷まで工場内･室温で養生

室温放置1日後，サンディングウレタン/UV下塗り

スプレー
塗装

ロール
コーター
ウレタン
/UV上塗り出荷まで工場内･室温
で養生

20

⑥

図7

保持時間(min)

図5-2

ウレタン・UV塗装の工程

オイル塗装のGC-MSクロマトグラム
表3はウレタン・UV塗装の試験体塗膜重量とメーカ

図5ではこれまで 未対応のVOC成分を■で 示し，各ー開示の塗料成分である。

VOCのチャンバー内濃度を表記した。図5の特徴は，多種のアルデヒドが比較的高濃度で放散される点である。
これは図6の様に，成分中のω-3脂肪酸等が空気酸化
し，種々のアルデヒドが生成する為と説明できる 。

表3

ウレタン・UV塗装の試験体塗膜重量と塗料成分
スプレー塗装
㊥ウレタン
22g/㎡

試験体名
塗膜重量

㊤ウレタン
4g/㎡

スプレー用塗料
㊥ウレタン
成分
A液%

O2

O

O

HO

図6

B液%

(n)

オイル成分からのアルデヒド生成機構

各塗装を比較すると，塗膜重量が大きい①がVOC放合成樹脂
酢酸エステル
顔料
添加剤

散も多く，塗膜重量が小さいの⑥がVOC放散も少ない。
これは図6の反応系である脂肪酸量が多いほど，生成系の各種アルデヒド濃度も高くなる為である。塗装の塗膜重量の差は，塗料の性状に因る所が大きい。オイ
ル塗装は塗布後の拭取りが特徴であり，この時オイルの浸透性・粘性等で塗膜重量が大きく変動する。今回のガラス板基材の場合には，高粘性の塗料程拭取り残が多くなったと考えらえる。④⑤等は塗膜重量が大であるが，その内の無機添加物の分量が多い為，アルデヒドの放散は少ないようである。
3-3 ウレタン・UV塗装
ウレタン塗装は2液混合で溶剤蒸発により成膜するタイプで，一方UV塗装は低分子主剤を用い省溶剤又は無溶剤で，塗布後のUV光照射により瞬時に成膜するタ

試験体名
塗膜重量

47
33
18
2

40
60

塗装のスプレー・ロールコーター2種の工程を示す。
試験体は協力企業の意向で，スプレー塗装は中塗りと上塗りを別々にしたもの，ロールコーター塗装は下塗り・上塗りを塗装し2層にしたものとした。

B液%
28
1
52
19

ロールコーター塗装㊤ウレタン-㊦ウレタン㊤ウレタン-㊦UV
32g/㎡
20g/㎡

試験体名
塗膜重量

㊤水性UV-㊦UV
47g/㎡㊤水性UV-㊦水性UV
22g/㎡

試験体名
塗膜重量

㊤無溶剤UV-㊦UV
22g/㎡㊤無溶剤UV-㊦水性UV
26g/㎡

ロールコーター用塗料
㊤ウレタン
㊦ウレタン
成分
A液% B液%成分
A液% B液%ﾒﾁﾙｲｿﾌﾞﾁﾙｹﾄﾝ
5-10
0
酢酸ブチル
50-55 10-15
酢酸ブチル
20-30 30-40
酢酸エチル
0
55-60
酢酸エチル
10-20 10-20
ﾒﾄｷｼｱｾﾃｰﾄ
10-150
ｲｿﾌﾟﾛﾊﾟﾉｰﾙ
1-5014物質配合無
硝化綿
1-5
0
㊤水性UV
成分
アクリル系樹脂
艶消剤
有機系触媒
水

%
75-95
0-20
4
1

イプである。
図7に木製の家具・建材で多用されるウレタン・UV

㊤ウレタン
成分
A液%
合成樹脂
18
ﾆﾄﾛｾﾙﾛｰｽ
8
添加剤
7
酢酸エチル
18
酢酸ブチル
45
ﾒﾄｷｼｱｾﾃｰﾄ
414物質配合無㊦水性UV成分
アクリル系樹脂
研磨剤
タレ止め剤
有機系触媒
水
シリコン系消泡材
14物質配合無㊤無溶剤UV成分
シクロヘキサノン
結晶性シリカ

%
84.6
10
1.7
2.6
1
0.1

㊦UV
%
0.1-1
1-5

A液成分
詳細不明

B液成分
%
酢酸ブチル 30-35
酢酸エチル 65-70

ウレタン・UV塗料においても，成分物質名の開示は完全ではなく，指定物質のみの場合が多い。
図8にウレタン･UV塗装の試験体設置6日後のGC-MSク
ロマトグラムを示す。表記は図5と同様である。HPLC

塗装で検出されており，UV塗装の指標となる可能性がある。濃度としては溶剤系よりも低いが，芳香族化合物は有害性が高いものが多いので，健康への影響を検討する上で注意が必要である。

は，一部でアセトンを微量検出したのみであったため
割愛した。

4 まとめ
本研究では，近隣企業で用いられている焼付塗装・

スプレー
塗装

オイル塗装・ウレタン塗装・UV塗装のVOCを調査した。

O
O

Butyl acetate

O
1-Methoxy-2-propyl acetate

焼付塗装からはVOCの検出は無く，焼付でのVOCの完TIC Count

全な揮発が確認できた。
(µg/㎥)

オイル塗装では，各種アルデヒドが生成し，要因として原料脂肪酸の空気酸化が推察された。

標準
物質
10

㊥ウレタン
40

㊤ウレタン

ウレタン塗装では，メトキシアセテート2種を確認

1460

し，長期揮発の可能性が示唆された。
UV塗装からは光重合に関する成分として，シクロヘ

保持時間(min)OO
Cyclohexanone
O
O
O
1-Methoxy-2-propyl acetate

キサノン・ベンズアルデヒド・アセトフェノン・ベン

OO
3-Methoxybutyl acetate

BenzoylCompoundO
AcetophenoneO
Benzaldehyde

ロール
コーター
塗装
TIC Count

16成分である。今後は更に多様な塗装・塗料について

ース化・代替VOCの健康影響の可能性について検討しButyl acetate

標準
物質
㊤ウレタン
-㊦ウレタンていく予定である。
420
10

10

110

370

5 参考文献1001)古賀賢一:福岡県工業技術センター研究報告,

90㊤無溶剤UV-㊦UV㊤無溶剤UV-㊦水性UV

40

180

90

No.15,pp.71-74(2005),No.16,pp.43-46(2006),

60

40

70

No.17,pp.46-49(2007)

保持時間(min)

図8

上記において，新たに評価可能となった代替VOCは研究を深め，塗装・塗料と代替VOCの関連のデータベ(µg/㎥)

㊤ウレタン
-㊦UV
㊤水性UV
-㊦UV
㊤水性UV
-㊦水性UV

ゾイル化合物を検出した。

ウレタン･UV塗装のGC-MSクロマトグラム2)（社）日本塗料工業会HP:プレスリリース 低VOC塗料の自主表示について 2006.11.28
http://www.toryo.or.jp/jp/anzen/VOC/index.html

図8のウレタン塗装に関しては，スプレーとロール

3)厚生労働省 医薬食品局化学物質安全対策室HP

コーター共に溶剤系成分が検出された。（図で□枠）

http://www.nihs.go.jp/mhlw/chemical/situnai/hy

今回新規に対応したのはメトキシアセテート2種であou.html

るが，既存の溶剤の酢酸ブチルより高濃度な点が注目

4)（社）日本塗料工業会HP:建築基準法改正とホルムされる。これはメトキシアセテートの沸点が酢酸ブチ

アルデヒド自主管理について

ルよりも20～50℃ほど高い為，揮発が長期にわたるこ

http://www.toryo.or.jp/jp/anzen/formaldehyde/fとが原因と考えられる。

-info/about.html

UV塗装に関しては，光重合に関する成分(光重合開始剤・感光剤)が検出された。(図で■色) 完全に同定されたのはシクロヘキサノン・ベンズアルデヒド・ア

5)J-CASTニュース
http://www.j-cast.com/2010/08/05072855.html
6)NHKあさイチHP

セトフェノンであり，ベンゾイル化合物は特定には至http://www.nhk.or.jp/asaichi/2011/05/25/01.htm

らなかった。この中でもベンズアルデヒドは全てのUVl坐り心地の良い木製椅子の製作
友延 憲幸*1

楠本 幸裕*1

刈谷 臣吾*1

河原 雅典*2

中山 貴裕*3

Production of a Comfortable Wooden Dining Chair
Noriyuki Tomonobu, Yukihiro Kusumoto, Shingo Kariya, Masanori Kawahara and Takahiro Nakayama

全ての部材を木製とした椅子は耐久性があり長年にわたり使い続けることができるが，背もたれや座面が木製の場合、その材質の硬さにより痛みや坐りづらさを与えやすい。我々は人間工学の観点から椅坐位姿勢の負担軽減を考慮し，椅坐位時に上半身が安定するような座面と背もたれの形状を検討することで，傷みや坐りづらさを解消す
る坐り心地の良い木製椅子の製作を行った。

1 はじめにえ，さらには横隔膜が圧迫されて呼吸が浅くなるとい

木材のみで作られた無垢の家具は，耐久性があり，った悪影響も与える2) 。ここで，上半身の土台となる使い続けることでその表情を変えながら味わい深いも骨盤に着目すると上半身が不安定な姿勢は骨盤が後ろのになる。この特徴 を好んで無垢 の家具を購入す るに傾いているのに対して，安定した姿勢は骨盤が起き人々も多い。ただし，椅子は座面や背もたれに木材をていることが図から分かる。骨盤を起こすように支持用いると，その材質の硬さによって坐ってから短時間することによって上半身の姿勢が安定すると考えられ

で痛みや坐りづらさを与えやすい。木材の座面を臀部る。

の形に彫り込む座刳り（ザグリ）といった加工はあるが，痛みや坐りづらさの解消には経験的に不十分であることが分かる。椅子を長く愛用してもらうためには耐久性だけでなく，坐り心地の良さが絶対不可欠である。木製の椅子の坐り心地の良さは，坐位時の上半身を安定させることで改善されると考え，上半身の安定のため主に背もたれと座面の形状について検討し，木製椅子の製作を行った。

2 木製椅子の設計・製作
2-1 背もたれ・座面の形状について
坐位時に上半身を支える土台となるのは骨盤である。
上半身の安定を求めるには骨盤の支持が重要であることを考慮し，背もたれと座面の形状を検討した。
上半身が安定した姿勢と不安定な姿勢を、図1に示す 1) 。上半身が安定した姿勢は，背骨がS字カーブを描き頭部を支えるクッションとなり，頭部の重みが真っ直ぐ臍あたりに落ちる。一方，不安定な姿勢は背骨が後方へ彎曲し，頭部の重みは前方へ落ちる。この不安定な姿勢は，局所的に頸部や腰部に大きな負荷を与*1 インテリア研究所*2 富山大学芸術文化学部*3 ナカヤマ木工

図1

上半身が安定した姿勢（左）と不安定な姿勢（右）1)以上の視点から，坐位時において骨盤を起こすことができる背もたれと座面の形状を検討した。我々は骨盤を起こして支えるために，骨盤の中でも手で触れることができる仙骨と坐骨の支持に着目した。骨盤が下方に落ちないように仙骨周りを凸状にした背もたれと，さらに骨盤が前方へすべらないように坐骨部が最も凹になるように座面を設計し，これを骨盤の支持方法とした（図 2）。

心移動距離が少なかった。これは製作した木製椅子に
最も凸と
なるライン

仙骨の位置

坐ったときの上半身の揺れが少ないことを意味し，上半身が安定していることを示す（図4）。

重心位置

坐骨の位置
図3

座面上の重心計測

14

最も凹と
なるライン

12

図 2

仙骨周りを凸状にした背もたれ（上）と坐骨部が最も凹になるようにした座面の形状（下）

(cm)

10
8
6
4
2
0
製作椅子

2-2 椅子の製作

図4

椅子の製作は，身長150cm〜175cm程度の成人男性，

比較椅子

座面上の重心移動距離

成人女性が安定して坐ることができる背もたれと座面を考慮し，幅や奥行き，高さの微調整を繰り返しながら行った。完成した木製椅子を写真1に示す。

3-2 強度試験評価
木製椅子の製作後，強度試験を実施した。試験内容
は 座 面 と 背 も た れ 各 部 の 強 度 を 確 認 す る た め の JIS
S1200:1998 7.1（座 面の 静的 強度 試 験;区 分3），7.2（背もたれの静的強度試験;区分3）である。さらに椅
子全体の強度を確認するため，座面に60kgのおもりを載荷した状態で後方から椅子を引っ張り，前脚を30mm上げて落下させる衝撃試験を4,000回繰り返した（写
真2）
。

写真 1

製作した木製椅子

3 製作した椅子の評価
3-1 坐位時の上半身の安定性評価
上半身の安定性については，上半身が動かないよう

写真2

衝撃試験の様子に意識して10分間坐った際の座面 上の重心移動距 離（図3）を求め，評価した。ザグリのある木製椅子を比較対象としたが，製作した木製椅子はこれに比べ重結果，全ての試験において製作した木製椅子に異状は認められなかった。

4 まとめ今回の木製椅子の製作は、図面の作成から木材の加工、組み立てまで一貫してインテリア研究所で行った。
特に部材の木取りや加工はシンプルな手順を考え製作を行ったことにより、その情報を企業側に提供することで順調にその後の製品化が可能となった。

5 参考文献1)MaryGale ： An

ERGONOMICSEATING

Opinionversus

on
the

the

theoryoffacts ， pp.6

(2003)
2) 財 団 法 人 姿 勢 研 究 所 ： POSTURE,vol.26, pp.8-30（2005）

人工杢目模様による木材の高付加価値化（第3報）－スギ板材表層圧縮部分の固定化について－
朝倉 良平*1

刈谷 臣吾*1

竹内 和敏*1

楠本 幸裕*2

Heightening the Added Value of Wood by the Artificial Figured Grain- Fixation of Selective Pressurized Surface of Sugi Board Ryohei Asakura, Shingo Kariya, Kazutoshi Takeuchi and Yukihiro Kusumoto

本研究では，板目，柾目などの一般的な板材に対し，希少価値の高い天然の杢目のような模様を人工的に付与することで木材の高付加価値化を目指した。平成22年度は，人工杢目模様を施した表層部分を選択的に圧縮し，平滑にする手法を確立した。そこで平成23年度は，選択的に圧縮して平滑にした表層部分の形状の固定化が，圧縮時の平板プレスの温度を変えることや様々な塗料による塗装で可能かどうか検討した。その結果，プレス温度を変えても，オイルフィニッシュ塗装をしても，水や高湿度の空気との接触により圧縮部分の“もどり”がみられたが，ウレタン樹脂塗装を施すと水との接触による“もどり”はみられず，高湿度の空気との接触でも未塗装材に比べ“もどり”を抑制することができた。

1 はじめに検証した。

限られた樹種の丸太を製材すると板材の表面に杢目という独特な模様が現れるものがある。杢目を有する

2 実験方法及び結果

木材は，希少性と意匠性の高さから，高級材料として2-1 人工杢目板材の製造工程

大変珍重されている

1-2)。本研究は，板目，柾目など

本研究で行った人工杢目材の製造工程を図 1 に示す。

の一般的な板材に対し，希少価値の高い天然の杢目の人工乾燥させた後，気乾状態で保管した板目材(a)のような模様を人工的に付与することで木材の付加価値

木表側を切削した(b)。

を高めることを目的に平成22年度から実施している。
平成22年度は，人工杢目模様を施した表層部分だけ

噴霧器を選択的に圧縮し平滑にする手法を確立したが 3-4) ，平滑にした表層圧縮部分の形状の固定という課題が残された。人工杢目模様の作製は，圧縮時の平板ホット
プレスの温度を120℃で行っており，この温度では表

(a)

(b)

(c)

面圧縮した部分はドライングセットの状態であるため，実用では，水や高湿度の空気との接触で圧縮した表層

マイクロ波
加熱装置

平板ホット
プレス機

部分に“もどり”が発生する可能性がある。表層圧縮
部分を固定する方法としては，180℃以上の温度で20
時間熱処理することで木材の構成成分であるセルロー
スの結晶性を高め親水性のヘミセルロースを疎水性へ変質させ固定する方法5) ，あるいは塗装により塗膜を形成し水や高湿度の空気との接触を防ぐ方法6) が考え

ディスタンスバー
(e)

(d)

図1

(f)

人工杢目板材の製造工程られる。本年度は，プレス温度を変えることに加え塗装処理による表層圧縮部分の形状の固定化の可能性を次に，噴霧器を用いて切削した側の表面に水を噴霧，
5 分間放置した後，表面の水分を拭き取り(c)，マイ*1 インテリア研究所*2 企画管理部

クロ波を照射して加熱した(d)。平板ホットプレスを用いて圧縮し，切削による凹凸を平滑化した(e)。こは，23℃，相対湿度 50%で 2 時間養生させた試験片を，の時，板材を挟む両定盤とも加熱し，ディスタンスバ

40℃，相対湿度 98%で 16 時間，23℃，相対湿度 50%でーを同時に挟み，圧縮後の板材の厚さが 20mm になる

8 時間保持する 1 サイクルを 2 回繰り返し，“もどように調整した。これらの工程を経て得られた板材をり”を目視で確認した。

人工杢目材(f)とした。

2-2-3 固定化の検証結果

2-2 平板ホットプレス温度の違いによる固定化の検証
2-2-1 試験片の作製

表 2 に，表層圧縮時の平板ホットプレスの定盤温度を変えて作製した試験片の水，高湿度空気との接触に

幅 105mm×長 200mm×厚 24mm のスギ板目材の木表側

対する表層圧縮部分の“もどり”の結果を示す。

に図 2 に示す切削パターンを施し，試験片を作製した。
表2

圧縮時の定盤温度と表層圧縮部分の“もどり”の関係

図2

試験片の作製に用いた切削パターン

表 1 に，マイクロ波照射による加熱，平板ホットプ

定盤温度（℃）

水

高湿度空気

120

×

×

140

×

×

160

×

×

180

×

×

○:もどりなし，×:もどりあり

レスによる圧縮条件を示す。圧縮の際，所定厚さに圧縮して 10 分後に定盤の加熱を止め，定盤温度が 60℃

120～180℃のどの定盤温度においても，水，高湿度以下になるまで 3～4 時間，圧縮した状態で保持した。

の空気に対して，表層圧縮部分の“もどり”がみられ取り出した試験片は長さ方向中央部で切断した後，サた。このことから，今回の温度条件，加熱，圧縮時間

ンドペーパー(#180～#400)で段階的に表面を研磨し，においては，固定化は困難であることがわかった。

検証用試験片とした。

2-3 塗装処理による固定化の検証
2-3-1 試験片の作製

表1

加熱，圧縮条件

マイクロ波照射平板ホットプレス
定盤温度

1.5kW, 180 秒
120, 140, 160, 180℃

試験片には，2-2-1 と同じ切削パターンで切削し，定盤温度 120℃で圧縮したものを用いた。試験片の塗装は，家具に使用されているオイルフィニッシュ塗装，ウレタン樹脂塗装を行った。

加熱時間

10 分間

オイルフィニッシュ塗装は，下塗り用オイル処理，

圧縮保持時間

3～4 時間仕上げ用オイル処理の 2 回塗装で構成され，その工程は，各々オイルを刷毛塗りした後，ウエスで刷り込み

2-2-2 圧縮した表層部分の固定化の検証方法ながら拭き取った。ウレタン樹脂塗装は，下塗り(目人工杢目板材を家具材などで使用した場合，水や高止め剤)，中塗り(サンディングシーラー)，上塗り(仕湿度の空気との接触で“もどり”が生じる可能性があ上げ剤)の 3 回塗装で構成され，下塗りは刷毛塗りしるため，次の 2 つの方法で検証した。

た後にウエスで拭き取り，中塗りはスプレーガン塗装

水との接触による圧縮部分の“もどり”の検証手順

及び，刷毛塗りした後，#400 のサンドペーパーで研は，水を浸みこませた直径 32mm のろ紙を試験片の表磨を行った。最後の上塗りはスプレーガン塗装で行っ

面に載せ，その上に直径 46mm の時計皿を被せ，6 時た。

間静置した後，表面の水分を拭き取り，“もどり”を

2-3-2 圧縮した表層部分の固定化の検証

目視で確認した。
高湿度の空気との接触による“もどり”の検証手順

固定化の検証は，2-2-2 と同じ方法で行った。

2-3-3 固定化の検証結果化して，強固な塗膜を形成する。形成された塗膜は木

表 3 に，オイルフィニッシュ塗装，ウレタン樹脂塗材と水との接触を防ぎ，ウレタン樹脂の高分子化によ装した試験片の水，高湿度の空気との接触に対する表って表層圧縮部分を固定しているため，“もどり”を

層圧縮部分の“もどり”の結果を示す。

抑えることができたと考えられる。また，ウレタン塗

オイルフィニッシュ塗装した試験片は，水，高湿度装した試験片では，塗装工程の見直しや塗布量を増量の空気との接触に対して，“もどり”がみられた。一することで高湿度の空気との接触に対する“もどり”方，ウレタン樹脂塗装した試験片は，水との接触ではの発生についても改善することが分かってきた。この“もどり”がみられなかったが，高湿度の空気との接ことについては，さらに検討する必要がある。

触では“もどり”がみられた。
4 まとめ
表3

塗装処理と表層圧縮部分の“もどり”の関係

人工杢目板材の表層圧縮部分の固定方法を検討する
ため，圧縮時の平板プレス温度及び，オイルフィニッ

塗装の種類

水

高湿度空気

シュ用塗料、ウレタン樹脂塗料など塗装処理条件を変オイルフィニッシュ××

えて，水や高湿度の空気との接触に対する表層圧縮部

ウレタン樹脂○×分の“もどり”の有無を調べた。その結果，ウレタン○:もどりなし，×:もどりあり

樹脂塗装が水に対して，表層圧縮部分のもどりを防ぐことが分かった。また，高湿度の空気との接触に対し3 考察て“もどり”を抑制するためには，ウレタン塗装の工3-1 平板ホットプレス時の温度と表層圧縮部分の固定に程や塗布量を見直す必要がある。

ついて
木材の圧縮した形状を熱処理のみで固定するには，180℃では20時間必要であるという報告 5) がある。しかし，人工杢目板材の実用化を実現するためには，各5 参考文献1)足立匡広 他：木のデザイン図鑑，エクスナレッジ
ムック(2001)

工程において，可能な限り短時間で処理を終える必要

2)日本木材学会：木質の物理，文永堂出版(2007)があることから，今回は，木質材料への化粧紙などを

3) 楠 本 幸 裕 他 ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告

接着する時間を参考にして，平板ホットプレスの加熱
時間を10分間と設定し試行したが，短時間の平板ホッ
トプレスの加熱は，表層圧縮部分の形状固定の方法として，適用は難しいことが明らかとなった。
3-2

塗装処理による表層圧縮部分の固定について

オイルフィニッシュ塗装は，塗装手法の中でオイル自体が木材に浸透しオイルの主成分である乾性油が架橋して塗膜になる。オイルフィニッシュ塗装は，疎水性のオイルを用いるため，木材表面を疎水化し，水や高湿度の空気と接触しても“もどり”を生じさせないと考えられるが，今回用いたオイル塗装では表層圧縮部分の形状を固定するまでには至らなかった。しかしながら，オイルフィニッシュ用塗料には様々な種類のものがあるため，それらを検討する必要がある。
ウレタン樹脂塗装は，下塗り，中塗り，上塗りの各段階において，ウレタン樹脂が木材中に浸透し高分子

第21号，pp.46-48(2011)4) 楠 本 幸 裕 他 ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告第21号，pp.49-50(2011)5) 井 上 雅 文 ： 木 材 研 究 ・ 資 料 ， 第 27 号 ， pp.3140(1991)
6)木材塗装研究会：木材の塗装，海青社(2005)

吸着性能及び光触媒能を有するMPZのガス清浄化性能評価
岡村 博幸*1

朝倉 良平*1

竹内 和敏*1

諌山 宗敏*1

北條 純一*2

The Evaluation for Air Purification Performance of MPZ
Hiroyuki Okamura, Ryohei Asakura, Kazutoshi Takeuchi, Munetoshi Isayama and Junichi Hojo
都市エリア型研究開発事業において，高吸着能及び光触媒能を有するメソポーラスゼオライト（MPZ）を活用し，自己再生型光触媒複合フィルタの開発を目指した。当研究所では研究協力機関によって試作されたフィルタのガス清浄化性能を流通式方法で評価した。光触媒の JIS 法では MPZ の高吸着能は評価できない為，本方法に改良を加えた方法を検討した。MPZ に光触媒活性が確認できるものの，相対湿度 50%条件下では反応ガスのアセトアルデヒドの顕著な濃度減少は確認できなかった。低湿度条件での循環式評価では閉鎖空間の反応ガスを効率良く清浄化することができたが，開発する空気清浄器の設計には相対湿度の影響を考慮する必要がある。

1 はじめにらに本評価方法を応用し，循環式での評価を試みた。

自動車内において，樹脂材料，接着剤等から発生す
る揮発性有機物(VOC) 1) ，タバコ・排ガスなどの微粒

2 実験方法子，アンモニア系の悪臭成分及び花粉などのアレルゲ

2-1 材料ン物質が問題となっており，これらの有害物質を効率

2-1-1 MPZ，P25

的に除去するフィルタが広く求められている。現行の九州大学が作製したMPZ粉体（ASTC0.1-10wt%25，比

自動車内環境清浄フィルタには吸着材として活性炭が

表面積：約980m2 /g）を使用した 3) 。対照として市販の用いられることが多く，活性炭フィルタは吸着した有光触媒 P25（TiO2 P25，日本エアロジル（株））を使

害物質を除去して再生することが不可能な為，吸着が用した。

飽和に達した時点で廃棄を余儀なくされている。

2-1-2 試験片

そこで，都市エリア型研究開発事業において，産学

ガラスフィルタ（粒子番号 No.2 細孔径 40-50μm）

官の研究体制により，高吸着能及び光触媒能を有するを 100×50×10 mm にカットしたものを基板とし，そメソポーラスゼオライト（MPZ）を用いた自己再生型の上に MPZ 及び P25 0.4ｇを上面全体に被覆させて，

光触媒複合フィルタの開発を実施した。その取り組み

MPZ ガラスフィルタサンプル及び P25 ガラスフィルタ

において，当研究所は研究協力機関によって製作されサンプルを作製した。JIS 法の試験チャンバーは，アた試作フィルタについて流通式の評価法を用いた評価

ダプターを使用することによって，フィルタ状及び平を担当した。光触媒材料を流通式で評価する方法とし

面状試験片のどちらも測定することができる。一般に

2)て，JISに規定される方法がある 。ところが，JISは，粉体の評価を行う場合，少量の蒸留水に分散させ，ガ

紫外線照射前に，サンプルを装着した試験チャンバー

ラス基板上に塗布し乾燥させた平面状試験片を作製し，に反応ガスを通過させ，排気ガス濃度が供給ガス濃度評価する。しかし，粉体と反応ガスの接触量が低下すと一致した後に測定を開始する為，評価開始時には，ることから，フィルタ状試験片と同様にガスが透過でサンプルは反応ガスを充分に吸着した状態となっていき，反応ガスとの接触量をこれと同等にさせる為，こる。その為，JIS法ではMPZの特徴である高吸着能を評のようなガラスフィルタサンプルを作製した。

価できず，そのまま利用することができないと考えら

2-2 評価方法の検討れた。そこで，本研究ではJIS法を基にMPZのガス清浄

まずJIS R1701に規定される方法を参考に光触媒の化性能を測定できるように適切な方法を検討した。さ

性能を評価した。次に本方法に改良を加え，吸着及び分解を同時に行う物質のガス清浄化性能を評価する方*1 インテリア研究所*2 九州大学法について検討した。

2-2-1 JIS法を参考にした評価方法

サンプルに何も物質が吸着していない状態から測定を

図 1 に評価装置の概略を示す。試験チャンバーは，開始するため，評価開始前にサンプルを装着した試験

JIS 法に規定されている装置を用いた。試験片の長さ

チャンバーを準備し，充分に紫外線を照射して，サンは 99.5±0.5mm，幅 49.5±0.5mm，光源は紫外線蛍光

プルに吸着された物質を分解した後，評価開始時に反ランプ（波長 352nm）で，試験片面での放射照度 10

応ガスを通過させた。紫外線照射の有無と二酸化炭素

W/㎡となるように準備し，25℃の環境下，低濃度反応

発生の関係を確認できるようにする為，紫外線は 60

ガスの変化量を測定する。反応ガスはアセトアルデヒ

分間照射し，照射停止後暗所条件で 30 分間維持させドとし，濃度は 10ppm とした。希薄濃度のアセトアル

た。評価開始前後で，試験チャンバーを除く流路に反デヒドガスをパーミエータなどのガス発生装置で，連応ガスを流し，ガス濃度を測定し反応ガス濃度が安定

続して安定的に供給することは困難であることから 4) ，していることを確認した。さらに，吸着性能を評価す

容量 200L のテドラーバッグ内に所定濃度のアセトアる為，一連の操作について紫外線を照射しない暗所系

ルデヒドガスを拡散させ，平衡状態となるまで放置し，についても評価した。二酸化炭素の濃度は，試験開始

希薄濃度で長時間維持供給できるように改良を加えた。

時の濃度をベース濃度として差し引いて算出した。

なお，テドラーバッグについては，あらかじめテドラ

2-2-3 低湿度条件での評価

ーバッグ内壁へのアセトアルデヒドの吸着を考慮して，

前項2-2-2の結果，後述のように高吸着性能を確認

この操作を複数回繰り返し，バック内への吸着が平衡できなかった。しかし，九州大学におけるバッチ式で状態になるようにした。このようにして作製したガスの評価では，暗所条件において十分な吸着性能が確認

をエアポンプを用いて供給した。このガスに別に作製されている3) 。これは相対湿度条件の違いが原因と考した湿潤空気を混合し，試験チャンバーに一過性で流えられた。そこで，低湿度条件での清浄化性能を見る

速 1L/分で供給した。供給されたアセトアルデヒド濃為，2-2-2の評価法から湿潤空気を作製する為のバブ

度が 10ppm，相対湿度 50%となり，安定していること

リング流路を削除し，評価を実施した。評価開始時にを確認後，紫外線を所定時間照射した。湿潤空気はエおける反応ガスの相対湿度は，13-16%であった。

アボンベから供給される空気の一部をバブリングさせ2-3 循環式の評価て湿度を制御することにより作製した。ガスの捕集に開発フィルタは，閉鎖された自動車内で使用される

ついては，供給圧力を減ずることなく一定量のガスをので，一定容量の空気を循環させながら清浄化するこ

サンプリングする為に，ガス採取用のガラス容器を用とになる。そこで，2-2-3 の評価方法を応用し，循環いた。また，試験装置への供給圧力に影響が出ないよ

式の評価を実施した（図 2）。テドラーバッグを交換

うに，サンプリングの際はガラス容器の直前のコック

し容量 30L とし，試験チャンバーから排気されたガスでガラス容器と評価装置を切り離した。アセトアルデ

がテドラーバッグに戻るように循環させた。流速 1L/

ヒドの濃度は，ガラス容器で採取したガスをサンプリ分であるので，30 分間でテドラーバッグのガスが一ングポンプを用いて DNPH に捕集し，HPLC で定量した。

巡する設定とした。反応ガスの相対湿度については，
バブリングにより反応ガスのアセトアルデヒドが水にミニポンプ

サンプリング

UV

低湿度条件での評価とした。反応ガスの相対湿度は，

バブリ
ング

エアボンベ
（純空気）

200L容
バッグ
（反応ガ
ス）

溶け込んでしまう理由から，バブリング流路を削除し，試験片

MPZ 評価時で 20%，P25 評価時で 19%であった。試験開試験チャンバー

流量計

図1

UV

JIS法参考の評価方法
ミニポンプ

試験片

2-2-2

JIS法を改良した評価方法

サンプリング

３0L容
バッグ

吸着性能と光分解性能を合わせたガス清浄化性能を評価することができるように，次のように改良した。

試験チャンバー

図2

循環式評価方法

始前，反応ガスの濃度が流路全体で均一になることを同様に，P25 では，暗所系おいて，MPZ のアセトア

狙い，試験チャンバーを除く流路に反応ガスを十分にルデヒド減少が見られず，吸着性能を観察することは循環させた。評価開始直前に反応ガスをサンプリング

できなかった。照射系の結果では（図 4），アセトア

し，初期濃度とした。評価開始時に，コックで流路をルデヒド濃度は MPZ と比較して顕著な減少が見られた。

切り替え，試験チャンバーの流路に反応ガスを流した。

暗所系で吸着による顕著な減少が見られないので，こサンプリングはテドラーバッグに取り付けたコックよの減少は光触媒による分解が原因である。分解生成物

りガスを採取した。

である二酸化炭素の発生が MPZ と比較して顕著に見られ，MPZ より大きな光触媒活性が確認できた。

3 結果及び考察
3-1 吸着性能と光触媒による分解を考慮した評価

15

30

UV照射

13

MPZ では，紫外線を照射しなかった系（暗所系）の

25
11

ず，吸着性能だけを観察することはできなかった。紫外線を照射した系（照射系）においても（図 3），顕著なアセトアルデヒド濃度減少は見られなかった。両系ともに，評価開始後の最初の測定は安定的なサンプ

20

9
7
CH3CHO

5

15

CO2

10

3

1

5

-1

二酸化炭素濃度（ppm)

アセトアルデヒド濃度 （ppm）

評価において，顕著なアセトアルデヒド減少は見られ

0-3

リングの為に 20 分と設定しているので，20 分時点で

-5

-5
-30

0

30

60

90

120

すでに吸着量が限界であるため，吸着性能が観察でき

時間 （min）

なかった可能性も考えられた。ところが，九州大学の図 4 改良評価方法におけるアセトアルデヒドと二酸

バッチ式評価において，暗所系条件及び低湿度条件で化炭素濃度の経時変化（P25，紫外線照射）

アセトアルデヒドの顕著な減少が観察されており3)，

本結果で吸着量が限界に達しているとは考えにくい。

3-2 低湿度条件での評価

この他に吸着性能が見られない理由として，湿度条件

MPZ では，アセトアルデヒドの減少量は，評価開始が考えられる。バッチ式評価法では低湿度条件であっ後の最初の測定点である 20 分で最も大きくなり，そたが，流通式評価法は相対湿度 50%に設定している。

の後，低下する傾向であった（図 5）。これは相対湿

この違いが，吸着量に影響している可能性がある。そ度 50%条件（図 3）の時と異なり，MPZ は低湿度条件

こで次の評価では低湿度条件で行うこととした。一方，の方が高い吸着性能を示すと推察された。その後，ア照射系の紫外線照射時において，光触媒によるアセト

セトアルデヒド濃度が時間とともに増加した理由としアルデヒドの分解物である二酸化炭素が発生し，光触て，MPZ にアセトアルデヒド及び低濃度で含有する水媒活性が確認できた。

蒸気が時間経過とともに吸着されることにより，次第

15

30

UV照射

13

CH3CHO①CH3CHO②
CO2①
CO2②

7

5
3
1

15
10
5

二酸化炭素濃度（ppm)

20

9

-1
0

-3
-5

-5
-30

0

30

60

90

120

時間 （min）

図 3 改良評価方法におけるアセトアルデヒドと二酸化
炭素濃度の経時変化（MPZ，紫外線照射）

アセトアルデヒド濃度 （ppm）

25

11

アセトアルデヒド濃度 （ppm）

30

UV照射

13

25

11
20

9
7

CH3CHO（13％RH）
CH3CHO（16％RH）
CO2（13％RH）
CO2（16％RH）

5
3

1

15

10
5

二酸化炭素濃度（ppm)

15

-1
0

-3

-5

-5
-30

0

30

60

90

120

時間 （min）

図 5 低湿度条件下のアセトアルデヒドと二酸化炭
素濃度の経時変化（MPZ）

に吸着量が限界に達していると推察された。この間の

40

200
CH3CHO（MPZ,19％RH）

アセトアルデヒド濃度 （ppm）

35

低湿度条件の影響が小さいことがわかった。
P25 では，相対湿度 50%条件（図 4）と同様の傾向を示した（図 6）。ただし，二酸化炭素の発生量が相対湿度 50%条件では 10-15ppm であったが，相対湿度

CO2（MPZ,19％RH）
CO2（P25,20％RH）

30

150

25

20

100

15
10

13%条件では 20-25ppm に増加したことから，相対湿度5の影響があることがわかった。このような湿度の影響

050

二酸化炭素濃度（ppm)

二酸化炭素の発生量は相対湿度 50%条件と同様であり

CH3CHO（P25,20％RH）

0
0

30

60

90

120

時間 （min）

については，JIS R1701-2 の解説項にも記載があるように 2) ，相対湿度が低下するとともに，光分解性能が

図7

循環式評価方法でのMPZ及びP25の比較増加することが知られている。しかし，今回アセトア
ルデヒドの減少量は変化していない。この理由については更なる検討が必要である。

JIS法を基にした改良評価法によって，MPZの光触媒活性が確認された。自動車内のような閉鎖された空間を想定した循環式評価において，アセトアルデヒドガ

1530

スを効率良く清浄化することが分かった。しかし，本25

材料は相対湿度の影響を受けることが確認され，相対

UV照射

13

20

9
7

15

5
CH3CHO①（13％RH）

3

10

CH3CHO②（13％RH）
CO2①（13％RH）

1

5

CO2②（13％RH）

二酸化炭素濃度（ppm)

アセトアルデヒド濃度 （ppm）

11

-1
0

-3
-5

-5
-30

0

30

60

90

湿度が高い実環境においては，清浄化性能が低下すると考えられる。今後，開発する空気清浄器の設計には相対湿度の影響を考慮する必要がある。

謝辞
本研究は2009－2011年度文部科学省地域イノベーシ

120

時間 （min）

図 6 低湿度条件下のアセトアルデヒドと二酸化炭素

ョン戦略支援プログラム 都市エリア型（一般）の助成により実施したものです。ここに謝意を表します。

濃度の経時変化（P25）5 参考文献3-3 循環式評価方法
MPZ 及び P25 の結果を図 7 に示す。初期濃度は約30ppm とした。流速が 1L/分であるので，30L テドラ

1) 一 般 社 団 法 人 日 本 自 動 車 工 業 会 ， JAMA レ ポ ー ト
No.98 車室内VOC（揮発性有機化合物）低減に対する自主取り組みーバッグのガスが一巡したと想定される 30 分後には，

2)JIS R1701-2 2008 ファインセラミックス－光触媒

MPZ，P25 ともにアセトアルデヒド濃度が 60%程度に減材料の空気浄化性能試験方法－第2部：アセトアル

少した。これは低湿度条件での一過性の流通系評価のデヒドの除去性能

結果と同じ傾向であった（図 5，6）
。その後，経時的

3)文部科学省地域イノベーション戦略支援プログラムにアセトアルデヒド濃度の減少と二酸化炭素の増加が都市エリア型（一般）「ふくおか筑紫エリア」成果

見られ，光触媒性能が確認できた。この一連の傾向か

発表会資料(2012)

ら，MPZ 粉体によって，閉鎖空間のアセトアルデヒド
ガスを効率良く清浄化されることが分かった。

4 まとめ
高吸着能及び光触媒能を有するMPZを用いた自己再生型光触媒複合フィルタの開発の為，MPZのガス清浄化性能を測定できるように適切な方法を検討した。

4)笈川大介，竹内弥，関根嘉香：平成22年度 室内環
境学会学術大会講演要旨集，pp.124-125 (2010)

木材の表層圧密加工技術の開発
竹内 和敏*1

刈谷 臣吾*1

Development of Compression Technique for Wood Surface
Kazutoshi Takeuchi and Shingo Kariya

本研究では，軟質な木材の表面物性を改善することを目的として，木材表面に回転工具を押し付けることで木材の表層部分を選択的に圧密加工する技術の開発を試みた。その結果，圧下量，工具回転速度や工具送り速度を適切に選択することで，スギ，スプルース，パイン材のいずれの樹種においても表層部分の選択的な圧密加工が可能であることが確認された。また，3次元CAD/CAMシステムとNC工作機械を用いることで曲面を持つ部材への表層圧密加工も可能であった。

1 はじめに材の家具材への利用に貢献できると期待される。そこ

軟質の針葉樹材を家具の材料として用いる場合，表面の擦り傷やへこみが問題となる。このような問題をで本研究では，回転工具を用いて木材表面を選択的に圧密加工する技術の開発を試みた。

解決するために，木材を圧縮し，強度，耐摩耗性，硬度などを向上させる圧密加工技術に関する研究が行わ
れている

1-6 ）

2 加工，実験方法。しかしながら従来の圧密加工ではホッ

図1に加工の模式図を示す。回転する工具を材料表

トプレスやロールプレスを用いて加工を行うため，材面と接触させ，所定の圧縮量となる位置まで工具を降料が板状の形状に限られ，曲面をもった部材を加工す下させる。この状態で工具または材料を移動させるこるためには高価な金型が必要であるなどの課題があっとで，材料は工具下面を通過時に圧縮変形を受ける。

た。家具の部材には，意匠性のために曲面が用いられ今回はNC工作機械（Roland DG製，MDX-540A）を用い，ることが多い。これらの曲面部材の多くはNC工作機械

直径10mm，ショルダー部に半径2mmの丸みをつけたスを用いて切削加工によって製造される。そこでNC工作

テンレス製の回転工具を取り付け，工具を回転させな

機械に回転工具を取り付け，切削加工後に木材表面にがら試料表面に押し当てて加工を行った。加工条件は押し当てることで，木材の圧密加工が可能ではないか

工 具 回 転 速 度 を 200 ～ 12000rpm ， 送 り 速 度 を 200 とと考えた。この加工法はNC工作機械があれば新たな設

3000mm/minで変化させ，圧下量は0.5～1.5mmとした。

備投資の必要がなく，金型等が不要で任意形状の材料

これらの条件で作製された試料について，まず加工後に対して適用可能な圧密加工法として，軟質の針葉樹の組織の観察ならびに加工後の材料表面の評価を行った。次に,加工条件が寸法精度に与える影響について検討を行った。続いて，表層圧密加工した材の耐摩耗

回転工具
回転工具

性，寸法安定性について評価した。最後に，曲面を持った部材へ表層圧密加工を試みた。なお，試料にはス
ギ，スプルース，パインの気乾材（含水率約14%）を
用いた。

圧密部

加工部

ショルダー部

圧密部

3 結果と考察
3-1 組織観察

図1

加工の模式図図2に1.4mm圧下したスギの木口断面を示す。図から
工具が通過した表面近傍の細胞のみが圧縮変形を受け*1 インテリア研究所ており，表層部分が選択的に圧密されていることが確

表1

5mm

工具回転速度(rpm)
送り速度 圧下量（mm/min） (mm)400
4000 8000 12000
0.5
○
○
○
○
200
1.0
△
△
△
△
1.5
×
×
×
×
0.5
○
○
○
○
3000
1.0
○
△
△
△
1.5
×
×
×
×
○：良好 △：微細な皺，軽微な変色 ×：割れ，炭化

圧密部

工具回転速度(rpm)
送り速度 圧下量（mm/min） (mm)400
4000 8000 12000
0.5
○
○
○
×
200
1.0
○
○
△
×
1.5
×
○
×
×
0.5
○
○
○
○
3000
1.0
○
○
○
○
1.5
×
×
×
×
○：良好 △：微細な皺，軽微な変色 ×：割れ，炭化

圧密部

表2

表3

1mm
図2

加工後の表面の評価（スギ）

加工部の木口断面

加工後の表面の評価（スプルース）

加工後の表面の評価（パイン）

工具回転速度(rpm)
送り速度 圧下量（mm/min） (mm)400
4000 8000 12000
0.5
○
○
○
○
200
1.0
○
○
○
○
1.5
△
○
○
△
0.5
○
○
○
○
3000
1.0
○
○
○
○
1.5
△
○
○
△
○：良好 △：微細な皺，軽微な変色 ×：割れ，炭化認された。また，変形を受けた細胞は，割れなどの巨送り速度 200mm，圧下量 1.5mm，工具回転数 400rpm の視的な破壊を伴うことなく細胞壁がしゅう曲していた。

条件と送り速度 3000mm/min，圧下量 1.5mm の全ての

3-2 加工後の表面の評価

回転速度で割れが生じた。また，送り速度 200mm/min，スギ，スプルース，パインのそれぞれについて，工

圧下量 1.0mm，工具回転速度 8000rpm の条件では変色

具送り速度，圧下量，および工具回転速度を変化させが認められた。その他の条件では良好な加工が可能でて表層圧密加工を行い，目視により加工後の表面の評あった。

価を行った。加工が良好に行われたものを○，軽微なパインでは他の2樹種に比べて良好な加工性が認め

皺や変色が認められたものを△，割れや炭化を生じた

られ，送り速度200mm/min，圧下量1.5mm，工具回転速ものを×とした。結果を表 1 から 3 に示す。スギでは度12000rpmの条件で軽微な変色が認められたものの，圧下量が 0.5mm の場合，全ての加工条件で良好な表面

炭化したものはなかった。また，圧下量1.5mmで，送が得られたが，圧下量が 1.5mm となると，全ての加工

り速度200mm/min，工具回転速度400rpmの条件と送り条件で割れ，あるいは炭化が生じた。1.0mm の圧下量

速度3000mm/min，工具回転速度400rpm，12000rpmの条では送り速度 3000mm/min，工具回転数 400rpm の条件

件で微細な皺が認められたが，割れを生じた試験体はで良好な表面が得られたが，その他の条件では軽微ななかった。

皺あるいは変色が認められた。

3-3 加工条件とスプリングバックの関係

ス プル ース では 送 り速度 200mm/min，工具 回転 数

回転工具を用いた表層圧密加工を行うと，工具が通12000rpm の 条 件 で 全 て の 試 験 体 が 炭 化 し ， 圧 下 量

過した後に，寸法がいくらか回復する。加工の精度を1.5mm，工具回転数 8000rpm の条件でも炭化が生じた。

向上させるためには，この変形回復の程度を把握して

0

50

-0.1

重量変化 （g）

スプリングバック （％）

60

40
30
c

20

圧下量
0.6mm
1.0mm

10

図3

-0.3
無処理材
圧密材

-0.4
0.8mm
1.2mm

-0.5

0
0

-0.2

5000
10000
工具回転速度 （rpm）

0

15000

200

400

600

摩耗試験回数 （回）加工条件とスプリングバックの関係

図4

摩耗試験による重量変化0

おく必要がある。そこで，圧縮した量に対する回復量をスプリングバックとして次式の通り定義し，工具回厚さ変化 （mm）

転速度と圧下量を変化させて表層圧密加工を行い，そのときのスプリングバックについて検討を行った。
スプリングバック（％） ＝回復量（mm）
×100
圧縮量（mm）

図3に結果を示す。いずれの圧下量においても工具

-0.1

-0.2

-0.3

無処理材
圧密材

回転速度が大きくなるにつれてスプリングバックが小-0.4

さくなる傾向を示した。また，同一の工具回転速度で0

比較すると，圧下量が大きくなるほどスプリングバッ

200

件では皺，割れや炭化といった表面の劣化が認められ図5るため，実用上は0.8mm程度の圧下量で加工する必要圧縮した試験片を作製し，テーバー型摩耗試験機を用いて100回転毎の重量変化と厚さの変化を測定した。
スギの結果を図4および図5に示す。この図から，重量変化，厚さ変化ともに，圧密材の方が無処理材と比較

厚さ変化 （mm）

を工具回転速度8000rpm，送り速度200mm/minで0.5mm

摩耗試験による厚さ変化

0.35があると思われる。

試験体の耐摩耗性を評価するために，試験体の表層

600

摩耗試験回数 （回）クは小さくなった。ただし，圧下量1.0mmや1.2mmの条

3-4 耐摩耗性

400

0.3

圧密処理，無塗装

0.25

圧密処理，塗装

0.2
0.15
0.1
0.05
0
スギ

図6

スプルース

パイン

耐湿試験後の厚さ変化

して変化が小さく，耐摩耗性が向上していることが確認された。これらの傾向はスプルース，パインにおい

究では造膜型の塗装による寸法安定性の付与を試みた。

ても同様に認められた。また，圧密材では重量変化に

工 具回 転 速 度8000rpm， 送 り 速度200mm/min， 圧下 量

対する厚さ変化が無処理材と比較して小さいが，これ0.5mmの条件で作製した試験体に，2液型ウレタンクリ

は圧密によって表面が高密度化しているためであると

アー塗料を用いて塗装し，耐湿試験を行った。耐湿試考えられる。

験には恒温恒湿器を用い，温度23℃，相対湿度50％で3-5 寸法安定性

2時間調湿した後，温度40℃，相対湿度95％で16時間，圧密材では使用時の寸法安定性が問題となる。本研

続いて温度23℃，相対湿度50％で8時間調湿させた後の厚さ変化を測定して評価した。結果を図6に示す。

与することができた。

いずれの樹種においても，塗装によって無塗装の試験

5) 3次元CAD/CAMシステムとNC工作機械を組み合わせ

体に比べて寸法の変化を抑えることが可能であった。

ることで，曲面を持った部材への表層圧密加工も可能

3-6 曲面への適用であった。

3次元CAD/CAMシステムおよびNC工作機械を用いて，表層圧密加工の曲面への適用を試みた。加工は，CAD

5 参考文献ソフト(Rhinocerous4.0)を用いて曲面形状を持ったモ

1)井上雅文，則元京，大塚康史，山田正：木材学会誌，デルを作製し，これをCAMシステムで切削および圧縮
データを作成した。ここで，圧縮データは切削パスから圧縮させたい量をオフセットさせて作成した。これ

36巻11号，pp969-975(1990)2)伊藤貴文，石原茂久：木材学会誌，43巻1号，pp5260(1997)

らのデータを使い，NC工作機械を用いて切削および表

3)棚橋光彦：木材工業，53巻12号，pp589-594(1998)

層圧密加工を連続して行った。図7に工具回転速度

4) 宇 高 英 二 ， 古 野 毅 ： 木 材 工 業 ， 58 巻 4 号 ， pp171-

8000rpm，送り速度200mm/min，圧下量0.6mmの条件で加工した部材を示す。このように凸形状，凹形状を有する試験体に対しても，加工条件を適切に選定することで3次元形状への表層圧密加工が可能であることが確認された。

図7

176(2003)
5)井上雅文，足立幸司，大前宏輔，小原光博，金山公
三：木材学会誌，51巻2号，pp104-109(2005)
6)長谷川良一，児玉順一：岐阜県生活技術研究所研究
報告，No.9，pp50-57(2006)

曲面へ表層圧密加工した試作品

4 まとめ
軟質な針葉樹材を家具部材として用いるために，スギ，スプルース，パインの3樹種について回転工具を用いた木材への表層圧密加工を試み，次の1)-5)の結論を得た。
1) 加工条件を適切に制御することで，木材表面を選択的に圧密加工することが可能であった。ただし，工具などの加工条件によっては皺や変色，あるいは割れや炭化といった欠陥が生じることがある。
2) 工具回転速度が大きくなるほど，また圧下量が大きくなるほどスプリングバックは小さくなり，加工直後の寸法精度が高くなる傾向が認められた。
3) 表層圧密加工した材では耐摩耗性が向上した。
4) 塗装によって変形の回復を抑え，寸法安定性を付

固相窒素吸収法による炭素含有
Ni-free高窒素オーステナイト系ステンレス鋼の創製と衝撃破壊（第2報）
小野本 達郎*1

Creation and Impact Fracture of Carbon Added
Ni-free High Nitrogen Austenitic Stainless Steel by Solution Nitriding (2nd report)
Tatsuro Onomoto
高窒素オーステナイト系ステンレス鋼（以下，高窒素γ鋼）は，面心立方金属（以下，fcc金属）であるにもかかわらず，低温になると脆性的な破壊を示す。この特異な現象は，窒素濃度の増加に伴い顕著になる。前報では，窒素を炭素にて一部置換することでγ安定化を図った炭素含有Ni-free高窒素γ鋼を，固相窒素吸収法により創製した。本研究では，Fe-25Cr-1.1(N＋C)組成の炭素含有Ni-free高窒素γ鋼の延性-脆性遷移挙動を調査し，本鋼種における低温脆性の改善には窒素濃度の低減が有効であることを確認した。

1 はじめに

本研究では，高窒素γ鋼の低温脆性改善に向けた基炭素（C）や窒素（N）を含まないオーステナイト系

礎的な試みとして，Fe-25Cr-1.1(N＋C)組成の炭素含ステンレス鋼（以下，γ鋼）は，低温でも塑性変形が有Ni-free高窒素γ鋼における延性-脆性遷移（以下，容易であるため液体窒素温度でも低温脆性を示さない。

DBT）挙動について調査した。

それに対して，高窒素γ鋼はfcc金属であるにもかかわらず，ある臨界の温度以下になると脆性破壊を示し，その遷移温度は窒素濃度の増加に伴い上昇する傾向に
1）

2 実験方法
供試材は，炭素無添加の Fe-25Cr-1.1N(γ)合金，

ある 。低温脆性の改善には窒素濃度の低減が有効で炭素と窒素を複合添加した Fe-25Cr-0.3C-0.8N(γ)合あると考えられるが，安易な窒素濃度の低減は熱力学

金および Fe-25Cr-0.6C-0.5N(γ)合金の 3 鋼種とした。

的にγ不安定化を招くだけでなく，窒素の固溶強化な各試料は，Cr 量が 25%で一定であり，（N＋C）の総量

どの魅力を著しく損なってしまう。この解決策としてが約 1.1%に制御された γ 単相組織 3） である。各試料

窒素と同様に強力なγ安定化元素でかつ固溶強化能がを以下では，それぞれ 1.1N 合金，0.3C-0.8N 合金お大きい炭素を窒素と複合添加すれば，あまり強度を低よび 0.6C-0.5N 合金と呼ぶ。

下させずに熱力学的γ安定化に必要な窒素濃度の低減

衝撃試験は，図 1 に示す JIS6） に準拠した V ノッチが期待できる。最近の研究でGavriljukら 2 ） は，γ鋼に窒素と炭素を複合添加すると，各自を単独添加する
場合に比べて自由電子濃度が増大し，原子間結合がより金属的になるため，優れた加工性や靱性を維持した
まま高強度化できると報告している。以上を踏まえて，
前報3） では，著者らが従来から研究しているFe-25Cr1.1N組成のNi-free高窒素γ 鋼 4,5 ） をベー ス材とし ，
熱力学計算ソフト（Thermo-Calc）を用いて窒素と炭素の総量が約1.1%でかつγ単相組織を得るための合金設計ならびに固相窒素吸収処理条件を詳細に検討し，窒素濃度の低減を図ったFe-25Cr-1.1(N＋C)組成の炭
素含有Ni-free高窒素γ鋼の創製について報告した。

図1

衝撃試験片

（試験片形状（a，b），据え付け状況（c））*1 機械電子研究所

試験片（試験片幅：3mm）を用いて，シャルピー衝撃

り頻度の上昇がプラナーな転位の形成を抑制し，それ試験機（㈱島津製作所：シャルピー300J）にて実施しによりDBTTが著しく低下したものと考えられる。

た。試験片は，シリコンオイル中にて加熱あるいは液3-2 試験片の外観および破断面

体窒素中にて冷却し，試験温度は熱電対を試験片に設

図3は試験後の試験片の例として，0.6C-0.5N合金のけた小穴に挿入して実測した。試験後の試験片は，外試験片外観を示す。298K（室温）～238Kの温度域では，観や破断面を肉眼あるいは走査型電子顕微鏡（SEM）

試験片に大きな塑性変形が認められ，靱性に優れた破で観察した。靱性評価は，試験片の破壊に要したエネ

壊を生じているが，233K以下の温度域では，塑性変形

ルギーを試験片の初期断面積で割った値（衝撃値）をが殆ど認められず試験片が完全に分離した脆性的な破用いた。

壊を生じている。試験片外観から認められる変形・破壊形態は，前掲図2で示した温度と衝撃値の関係と良3 結果および考察好に対応している。図4は0.6C-0.5N合金におけるDBTT

3-1 延性-脆性遷移挙動付近（223K，238K）の破断面を示す。脆性温度域であ

図2は各試料のシャルピー衝撃値と試験温度の関係

る223K（a-1，a-2）まで温度が低下すると塑性変形をを示す。図中には同一形状の試験片で実施したSUS304

殆ど伴わずに脆性的な破壊を生じているが，延性温度の結果も併記している。一般に，SUS304のようなfcc

域である238K（b-1，b-2）では，大きな塑性変形を伴金属はDBTを示さない。それとは対照的に同じfcc金属

い延性的に破壊しており，その破断面はディンプルをであるにもかかわらず，高濃度の窒素を含有する1.1N呈するまで脆性破壊が改善されている。

合金，0.3C-0.8N合金および0.6C-0.5N合金は，体心立方金属（bcc金属）にみられるような明瞭なDBTを示している。しかし，（N＋C）複合添加した2種類の合金のDBT温度（以下，DBTT）は何れも著しく低温側にシフトしており，その温度は1.1N合金に比べて70～80Kも低い。高窒素γ鋼に関する討論会 7） において，高窒素
γ鋼にみられる低温脆性の発現は窒素濃度の増加に伴い転位の交差すべりが抑制されて，転位組織の形成が曲線的な転位からプラナーな転位に変化することに起図3

衝撃試験後の試験片（0.6C-0.5N合金）

因した現象であると説明されている。

Charpy impact value, E /kJm-2

3000
SUS304

2500(N,C-free)

2000
1500 Fe-25Cr

Fe-25Cr-0.3C-0.8N-0.6C-0.5N

Fe-25Cr-1.1N

1000

図4

500

DBTT付近での衝撃破断面（0.6C-0.5N合金）（223K（a-1，2），238K（b-1，2）
）

0
200

250

300

350

400

Temperature, T/K

図2 シャルピー衝撃値と試験温度の関係

4 まとめ
Fe-25Cr-1.1(N＋C)組成の炭素含有Ni-free高窒素γ
鋼の延性-脆性遷移挙動について調査したところ，窒これを踏まえて，本研究では各試料の転位組織観察

素単独添加と比べて窒素を炭素で置換して窒素濃度のは実施していないが，窒素濃度の低減に伴う交差すべ低減を図ることで低温脆性が著しく改善された。今後

は，低温脆性改善のメカニズムについて詳しく検討し，さらに引張特性や成形性（例えば，伸線加工や曲げ加工）など工業的に重要な力学特性への影響も系統的に調査する予定である。また，実用化に向けては，著者らが過去の報告 8） で紹介している高窒素鋼線材の連続製造装置を用いて炭素含有Ni-free高窒素γ鋼線の製造を試みたい。

謝辞
本研究の一部は，公益財団法人池谷科学技術振興財
団の研究助成（平成22年4月～平成23年12月）により実施したものであり，ここに謝意を表す。

5 参考文献1）Y.Tomota，J.Nakano，Y.Xia and K.Inoue：Acta
Mater.，46，pp.3099-3018（1998）
2）V.G.Gavriljuk，B.D.Shanina and H.Berns：Mater.
Sci. Eng. A，481-482，pp.707-711（2008）
3）小野本達郎，阿部幸祐：福岡県工業技術センター
研究報告，No.21，pp.55-58（2011）4）T.Onomoto，Y.Terazawa，T.Tsuchiyama andS.Takaki：ISIJ Int.，49，pp.1246-1252（2009）5）小野本達郎，土山聡宏，高木節雄，阿部幸佑，荒木信仁，山口淳二：熱処理，49, pp.1-2（2009）6）JISハンドブック 鉄鋼I，日本規格協会編，東京，p.131（2000）
7）土山聡宏：CAMP-ISIJ.，22，pp.1148-1151（2009）
8）山口淳二，荒木信仁，小野本達郎，土山聡宏，高木節雄：CAMP-ISIJ.，22，pp.1127-1129（2009）高窒素ステンレス鋼のスポット溶接部の継手性能評価
島田 雅博*1

中野 光一*2

Performance Evaluation of Spot Welded Joint in High Nitrogen Stainless Steel
Masahiro Shimada and Kouichi Nakano
オーステナイト系ステンレス鋼はレアメタルに指定されているニッケルを 8%以上含んでおり，省資源化を図る
ためニッケルに代わる安価な元素の検討が急務とされている。近年，ニッケルの代替元素として窒素が着目され，窒素を固溶させた高窒素ステンレス鋼の開発が行われている。高窒素ステンレス鋼を用いた様々な溶接の研究が行われているが，スポット溶接に関する報告は少ない。本研究では，スポット溶接機を用いて高窒素ステンレス鋼の溶接を行い，得られた継手性能を従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較した結果，従来のステンレス鋼と同等以上の性能を確認した。

1 はじめに材の窒素含有率は0.20wt%である。高窒素ステンレス

家庭用品，自動車部品，化学プラント設備と幅広く鋼と比較評価するために用いた従来のオーステナイト

用いられるオーステナイト系ステンレス鋼はニッケル系ステ ンレ ス鋼 は，日 本工 業規 格JIS G4304（2005）

を8%以上含んでいる。ニッケルは高価なレアメタルと「熱間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」に規定されていして指定されていること，また一方で，ニッケルアレ

るSUS304とした。供試母材の化学成分を表2に示す。

ルギーのように人体に悪影響を及ぼすため，ニッケル

2-2 実験方法の使用が社会問題となっている。ニッケルに代わる安2-2-1 試験片

価な元素の検討が行われ，オーステナイト安定化元素

高窒素ステンレス鋼の供試母材は板厚が9mmであるの窒素に着目して，窒素を鋼に固溶させる研究が行わため，これを機械加工により1mmに仕上げ，試験片とれている。近年，窒素ガス加圧式エレクトロスラグ再して用いた。高窒素ステンレス鋼，従来のステンレス

溶融法や固相吸収法などによる，高窒素ステンレス鋼

鋼の試験片の寸法は厚さ1.0mm，幅25mmの一定で，長が国内外で開発されている。高窒素ステンレス鋼の活さは115～150mmとした。

用のため，様々な溶接の研究が行われているが

1-5)

，

2-2-2 スポット溶接装置・溶接条件

短時間で溶接可能なスポット溶接に関する報告は少な実験に用いた汎用型スポット溶接機は，日立製作所

い。そこで，本研究では，スポット溶接機を用いて高製の単相交流式定置型スポット溶接機（型式：SP-AH,

窒素ステンレス鋼の薄板試料を溶接し，その継手性能

F115269604）で，電極材は，パナソニック溶接システ

を従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較しながム製（型式：チップホルダ REU01603, R型電極チップ

ら検討評価した。

RET01601）を使用した。
スポット溶接条件は，加圧力を3920N，溶接時間を

2 供試材料と実験方法

0.83s（50サイクル）と一定とし，溶接電流Iを7000，

2-1 供試材料

8000及び9000Aと3段階に変化させて溶接を行った。

本研究で用いた高窒素ステンレス鋼用の供試母材は，2-2-3 引張せん断試験方法

日本工業規格JISG4304（2005）「熱間圧延ステンレス実験に用いた引張試験機は，島津製作所製の精密万鋼板及び鋼帯」に規定されているSUS304N2-X (LotNo.

能試験機オートグラフ（型式：AG-100kNX）で，クロ6)

5T8521)を用いた。供試母材の化学成分を表1に示す 。

スヘッドスピードを1.0mm/minとして，最大荷重を試

窒素含有率の規格値は0.15～0.30wt%であり，供試母

験体の溶接部強度とした。

*1 機械電子研究所*2 九州工業大学

表1

Max.
規格値
Min.
測 定 値

C
0.08

Si
1.00

0.06

0.77
表2

Max.
規格値
Min.
測 定 値

高窒素ステンレス鋼 SUS304N2-X の化学成分

Chemical Composition （wt％）
P
S
Ni
Cr
0.045
0.030
10.50
20.00
7.50
18.00
1.91
0.028
0.000
7.80
18.49
Mn
2.50

N
0.30
0.15
0.20

Nb
0.15

N

Nb

0.10

オーステナイト系ステンレス鋼の化学成分

C
0.08

Si
1.00

0.07

0.46

Chemical Composition （wt％）
P
S
Ni
Cr
0.045
0.030
10.50
20.00
8.00
18.00
0.84
0.028
0.007
8.04
18.06
Mn
2.00

2-2-4 スポット溶接部のマクロ・ミクロ試験方法

す。図1から得られた3条件のナゲット径，溶込み深さ溶接した試験片の断面を#2000までSiC耐水研磨紙でを表3に示す。

研磨した後，1～0.06mのアルミナ粉末を用いたバフ表3研磨により鏡面に仕上げた。エッチングは塩酸と硝酸を3：1に混合した溶液を用いて行った。マクロ観察は溶接後のナゲット径と溶込み深さ
溶接条件

7000A

8000A

9000A

クロ観察は光学顕微鏡を用いて行い，倍率は100倍とナゲット径 (mm)

5.1

5.4

5.8

した。

溶込み深さ (mm)

1.4

1.3

1.3

実体顕微鏡を用いて行い，倍率は25倍とした。またミ

2-2-5 EPMAによる面分析・線分析方法
溶接した 試験片 の断面 に対し て ，日 本電子 製EPMA（型式：JXA-8200）による分析を行った。調査する成母材厚さ1mmの最小ナゲット径は3mm以上，また溶込

分元素は窒素，クロム，炭素，ニッケルとした。窒素

み深さは0.4～1.6mmの範囲という規格値に対し，本実濃度はSUS304に窒素を0.060wt%，0.172wt%，0.285wt%，

験結果はこの値をすべて満足するものであった。また，

及び0.387wt%吸収させた試料を用いて検量線を作成し，ナゲット中心部における断面ミクロ組織観察の結果，得られた検量線を用いて測定を行った。

接合界面を中心に通電方向に伸びている樹枝状晶が確認され，中心部から加熱されていることを示唆してい3 実験結果と考察る。

3-1 断面マクロ・ミクロ観察結果

3-2 EPMA（面分析）結果

断面 マク ロ試 験は ，ASME（Sec IX QW-196.1） 7) に溶接電流9000Aで接合を行った試験片の断面におけ従って評価した。溶接後の断面マクロ組織を図1に示る面分析の結果を図2に示す。窒素，クロムの濃度分(a) I = 7000 A(b) I = 8000 A
図1

溶接後の断面マクロ組織(c) I = 9000 A

1 mm

1 mm
(a) 窒素図2(b) クロム

接合試験片の断面における EPMA 面分析結果 (I = 9000 A)

るため，窒素の減少を抑制できたと考えられる。
3-3 溶接電流とナゲット径の関係
高窒素ステンレス鋼のスポット溶接における溶接電流とナゲット径の関係を図4に示す。ナゲット部の溶
融は接合部での電気抵抗に依存するジュール発熱によるため，電流が増加するにつれてナゲット径が増加したと考えられる。
3-4 溶接電流と継手強度の関係
高窒素ステンレス鋼のスポット溶接における溶接電流とせん断荷重の関係は，電流とナゲット径の関係の
図3

窒素の定量分析結果(I = 9000 A)

ように電流に比例せず，8000Aの試験条件で最小を示した。強度を荷重ではなく応力で比較するため，ナゲットを円と仮定して強度を応力で整理した結果を図5

布は溶融部と母材部で大きな違いは確認されず，化学に示す。7000Aの接合条件にてせん断応力は最大を示

組成の変化は認められなかった。溶接電流9000Aで接し，8000A，9000Aの条件では，応力はほぼ一定であっ合を行った試験片のナゲット外周部において，検量線た。引張破面の比較を行ったところ，7000Aの試験片を用いた窒素濃度の測定を行った結果を図3に示す。

からはちりは確認されず，8000A，9000Aの試験片から図から接合後も窒素濃度は多少増減しながらも母材とはちりが確認された。ちりの発生が確認された2条件

同等の0.2wt%を維持しており，溶接による窒素の減少

でせん断応力が低下したことから，ちり発生時にマイは確認されなかった。接合時間が1秒以下と短時間であクロポロシティの発生や，微量の酸素などが溶融金属

1000

最大せん断応力 (MPa)

ナゲット径 (mm)

6
5.5
5
4.5
4
3.5

800
600
400
200
0

7000

図4

8000
溶接電流 (A)9000

溶接電流とナゲット径の関係

7000

図5

8000
溶接電流 (A)9000

溶接電流とせん断応力の関係

に混入して化合物の生成が起きていることも考えられ
る。

なかった。
2) 3条件をせん断応力で整理したところ，ちりの発生

3-5 従来のステンレス鋼（SUS304）との比較評価
高窒素ステンレス鋼のスポット溶接部の引張せん断試験では全ての条件でプラグ破断したのに対し，が確認された8000A，9000Aの試験片は，ちりが発生しなかった7000Aの試験片より強度の低下が確認された。

SUS304の溶接部の場合にはシャー破断を示した。また

3) 溶接部の引張せん断試験の結果，高窒素ステンレ

従来材のSUS304のせん断強度は高窒素ステンレス鋼とス鋼の場合はプラグ破断したが，SUS304の溶接部の比べて約1割低い値を示していた。高窒素ステンレス場合はシャー破断した。また，SUS304のせん断強度

鋼は窒素の影響で母材強度が上昇するため，せん断強は，高窒素ステンレス鋼と比べ，約1割低い値を示

度でも比較的高い値を示したと考えられる。引張せん

した。

断試験における高窒素ステンレス鋼（SUS304N2-X）と4) 溶接電流7000A，8000A，9000Aの全ての条件でASME

従来のオーステナイト系ステンレス鋼（SUS304）の強のマクロ組織，せん断強度の規格を満たしていた。

度比較を図6に示す。
5 参考文献1)石井不二夫，萬谷志郎，不破祐：溶鉄の窒素溶解度2018SUS304
SUS304N2

最大せん断荷重 (kN)16及び窒素溶解度に及ぼすVia族元素の影響，鉄と鋼，第68巻，第8号，pp.946-955，（1982）

142)小川真，平岡和雄 ，片田康行， 相良雅之，志賀 千

12

晃：溶接学会論文集，第20巻，第１号，pp.96-105，

10（2001）

83)小川真，平岡和雄，片田康行，相良雅之，塚本進，

6

志 賀 千 晃 ： 溶 接 学 会 論 文 集 ， 第 20 巻 ， 第 １ 号 ，

4

pp.106-113，（2001）

24)中野光一，安西敏雄，西尾一政，梶原健一：西日本

0
7000

8000

9000

溶接電流 (A)

腐蝕防蝕研究会（(社)表面技術協会九州支部，(社)
腐食防食協会九州支部），Vol.49，No.3，pp.18-19，

図6

引張せん断試験における高窒素ステンレス鋼と従来のステンレス鋼の強度比較（2009）
5)中野光一，安西敏雄，山口富子，西尾一政：溶接学会 九 州 支 部 講 演 論 文 集 ， 第 ７ 号 ， pp.41-44,

ASMEでは，厚さ1mmのスポット溶接の場合，幅25mm，
長 さ 100mm 以 上 の 試 験 片 で 引 張 せ ん 断 試 験 を 行 い ，594kgf（5.82kN）以上あることが規定（QW-462.97) ，
QW-462.10 7) ）されている 。今回 評価した 高窒素ス テ（2010）
6)中野光 一， 島田 雅 博： 高田 技報 ，Vol.22，pp.4-9（2012）
7)The American Society of Mechanical Engineers:

ンレス鋼の場合，3条件とも9kN以上の強度を示し，継An手強度として十分なことが示された。

Pressure Vessel Code, 2010 Edition,（2010）

4 まとめ
スポット溶接機を用いて高窒素ステンレス鋼の薄板試料を溶接し，その継手性能を従来のオーステナイト
系ステンレス鋼と比較しながら検討評価した結果，以下のことがわかった。
1) 溶融部断面で窒素，クロムの濃度変化は確認されInternational

Code

2010

ASME

Boiler&県内表面処理中小企業への自動車産業参入に向けた技術支援について
古賀 義人*1

中野 賢三*1

古賀 弘毅*1

Technical Supports to Join the Automotive Industry
to Surface Processing Enterprises in Fukuoka
Yoshito Koga, Kenzo Nakano and Hiroki Koga
福岡県への自動車メーカー，関連企業の進出により，県内での自動車部品の生産は増加している。県内自動車メーカーは地元調達率の向上を推進しており，県内企業の自動車産業への参入は更に進むと考えられる。機械電子研
究所材料技術課では，企業ニーズに適合する保有技術の提供により，県内表面処理企業の自動車産業への参入拡大の支援を実施している。本報告では，次世代自動車に必要となる表面処理技術について調査を行い，県内表面処理
企業の取り組める課題を整理し，材料技術課が保有する技術シーズの活用の可能性について検討した。

1 はじめに技術の開発状況，研究提携先の有無の 4 項目とした。

自動車産業においては，次世代自動車であるハイブ

また，次世代自動車向けの表面技術に関するニーズ

リッド車・電気自動車の普及により車体各部に要求さ調査の一環として，「次世代自動車向け表面処理技術

れる材料特性は今後大きく変化すると予想される。この最前線」と題し，トヨタ自動車（株）の技術者を招の中でも軽量化は強く求められており，電装系，バッ聘して講演会を開催するとともに，情報の収集を図っ

テリー，パワートレインなどで表面処理技術を活用した。

た軽量化・小型化の技術開発が積極的に試みられている 1-3) 。
著者らは，従来から県内中小企業との共同で，めっき，化成処理，溶射などの表面処理およびその周辺技術に関しての研究開発を実施している 4) 。このため，さらに，前述の講演会では参加者へのアンケートにより，関心の高い分野，自動車分野への参入などについて調査を行った。
2-1 表面処理企業への調査結果
県内めっき企業14社についての聞き取り調査結果を，

自動車メーカーのニーズや県内表面処理企業の固有技

図1に示す。図1 A)に示す様にめっき企業の主たる川術に関するより詳細な情報と著者らの保有技術を組み下企業は，自動車関連が27%，電子機器関連が40%とな合わせることで，より効果的な技術支援ができると期っている。電子機器関連の中には車載部品が含まれて待している。

いるので，県内のめっき企業の多くは既に自動車関連

本研究では，まず県内表面処理企業を訪問し，工場の発注を受けていることが推測される。一方，2009年

見学や聞き取り等を行い，表面処理企業の動向を調査

福岡県製造品出荷額の業種別額では 5) ，輸送用機械 2するとともに，自動車メーカーの技術者による講演会

兆1,300億円に対して，電子・デバイス 2,595億円，を開催するなど川下企業のニーズの把握を行った。こ電気機械器具製造業 2,169億円となっている。図1 A)

れらの結果を踏まえ，著者らの保有技術と表面処理中の結果と工業製品出荷額の数字は全く性質の異なる数

小企業の固有技術を組み合わせた研究開発の提案を 3

字であるため直接的な比較はできないが，自動車メー件（うち 2 件は助成事業）行った。

カー各社の九州での調達率向上の呼びかけも考え合わ
せれば，めっき企業の自動車関連企業との取引は大き2 技術動向の調査方法および調査結果

く拡大できる可能性が期待される。研究開発状況につ

県内外の表面処理企業 28 社（めっき企業および溶いては，研究開発型企業は36%（図1 B)），川下企業へ

射企業）を訪問し，聞き取り調査を行った。聞き取りの技術提案に積極的な企業の比率は21%（図1 C)），大

項目は，主たる川下企業，研究開発意欲，オリジナル

学等と研究連携を行っている比率は14%（図1 D)）と
著者らの予想よりも低い割合となっている。

*1 機械電子研究所

向上促進を図っている。しかし技術的に地元表面処理
その他
33 %

業者から調達困難な重要部品については，依然として

自動車関連
27 %

現状
維持型
64 %

電子機器関連
40 %

研究開発型
36 %

名古屋地区などから調達しており，この結果，地元調
達率は 60％程度となっている 6) 。このため，福岡県も地元調達率 70％を目標として掲げて，参入企業のＡ）主たる川下企Ｂ）研究開発業支援を図っている。
九州地域の自動車部品に関する輸入量の比較を表 1

あり
14 %

提案型
21 %

に示す 7-8) 。近年，グローバルでの価格競争が激しくなっており，中国などからの輸入が大幅に増えている。

従属型
79 %

なし

86 %

今後地元調達率の向上のためには，よりニーズに基づいた技術レベルの底上げが必要な状況にあると考えらＣ）技術提案

図1

Ｄ）大学等研究連携先れる。

県内めっき企業への聞き取り調査結果
表1

九州地域における自動車部品の輸出入額 7-8)

めっき企業が高付加価値なめっきの開発を試みるには，大学・試験研究機関との連携を持つことが望まし

輸入額

2002 年

2010 年

325

372（+14.5%）

いので，著者らとの連携を強化していくことを検討し（単位：億円）ている。
また，県内溶射企業について聞き取り調査を行い，そこで本調査で実施した講演会では，講師に自動車

自動車メーカーとの取引のためには，問題点として以メーカーの技術ニーズについて講演いただくように依下の2点があげられるとの意見を得た。

頼した。この結果，将来のめっき技術へのニーズとし①自動車分野に進出するためには，技術的対応のためにも，会社に一定の規模が必要と考えられる。
②既に自動車部品メーカーおよび自動車メーカーが溶射施工を内製化している。

て ABS 樹脂以外の樹脂への高密着性めっき技術やナノ抑制可能なめっき技術の開発があげられるとともに，次世代自動車に必要な二酸化炭素削減，燃費向上などの環境課題に対する表面処理技術適用事例，直噴エン

県内溶射企業の自動車産業に対する参入意欲は10年

ジン用ポンプへの PTFE（テフロン）分散無電解ニッ

前と比較して高くなっており，参入を目指して開発を

ケルめっき適用での摺動特性改善による燃費向上事例，行っている県内企業はあるものの，本格的な参入には

ドアミラー等の樹脂上装飾めっきへのダイレクトめっ

至っていない。しかしながら，溶射は比較的新しい技

き技術適用での工程短縮による環境負荷物質低減事例，

術分野であるために，溶射企業の開発指向は高く，技などのニーズに基づいて実施された開発が紹介された。

術提案，研究開発は一般的に行われている。また，日また，講演に加えて，別途実施したニーズ調査結果

本溶射工業会と日本溶射学会の結びつきも強く，産学を合わせて考察することで，著者らが取り組める可能の連携は比較的密であることから，溶射業界は自動車性の高い表面処理分野での自動車メーカーのニーズとメーカーの技術要求に対する対応力・提案力は潜在的して，マグネシウム合金の表面処理，溶射による高強には高いと思われる。

度の皮膜の形成，電池材料，パワーコントロールユニ

めっき企業，溶射企業に共通して言えることは，施工した製品が海外まで流通している企業は比較的受注量が多い。表面処理企業の今後の展開の方向性のひとットのヒートシンクなどがあることが判明した。
2-3 講演会出席企業へのアンケート
また，企業状況の調査のため前述の講演会にてアンつを示唆していると考えられる。

ケート調査を実施したので，この結果を図 2 に示す。

2-2 自動車メーカーニーズの調査

アンケートの回答数は 36，回答率 66.7%で，回答者の福岡県に自動車工場が立地している自動車メーカー

専門分野は，表面処理 23 名，電気 2 名，加工・製造

各社は部材の地元調達率の向上を目標に掲げ、調達率

5 名，機械 1 名，その他 5 名であり，表面処理企業の

その他

3 %

担当者が多く出席している講演会であった。
電池
13 %

図 2 A)に関心の高い表面処理技術分野を示す。自防錆 30 %

動車向け表面処理技術の分野のうち，最も関心が集ま

軽量部材
18 %

っていた分野は，「防錆」を目的とした表面処理分野

電装品
18 %

であった。

エンジン周辺18 %B)に自動車産業への参入状況を示す。既に参入している企業は 64％，今後参入を目指している企業は 8%

A)

関心の高い分野であった。講演内容については，89%の参加者が参考
参入の
意志はない
28 %

になったと回答しており，参入の有無に係わらず自動車産業への関心は強く，表面技術企業が自動車産業に大きな影響を受けていることが示されている。

既に参入
64 %

将来参入したい8 %C)に研究開発に必要としているものについての質問に対するの回答を示す。「技術者のスキルアップ」が35%，「人材」27%となっており，優秀な人材も求めてB)

自動車産業への参入についていることが判る。著者らは，九州めっき工業組合主催

その他 1 %
設備
17 %の「電気めっき技能検定学科講習会」への講師派遣および公益財団法人 飯塚研究開発機構の実施する「め

開発資金
20 %

っき処理技術者人材育成事業」への協力に努めている
が，今後も協力関係の維持・発展が必要であることが人材

技術者のスキルアップ
35 %

27 %

明らかとなった。
C)

技術開発に必要としているもの（複数回答）

3 保有技術の検討

図2

講演会でのアンケート結果

著者らは，従来から表面処理技術に関する研究開発を実施している。今回自動車分野でのニーズ調査に基づき，自動車分野に適応可能性が高いと思われる技術について検討を行った。
3-1 軽量部材への表面処理技術
燃費向上の観点から軽量部材の活用は重要であり，

A) 他社製品（白さび発生）B) 本処理品（白さびなし）

図3

塩水噴霧試験96時間後の外観

図4

鏡面加工したマグネシウム合金へのマグネシウム合金もその候補のひとつである。マグネ
シウム合金は耐食性に劣るが，ハイブリッドカーなどの次世代自動車では軽量化のため，さらに軽量部材の活用が多くなると考えられる。
マグネシウム合金の耐食性を改善する技術として化成処理がある 9-10) 。しかし，化成処理は耐食性に劣る
ため耐食性が求められる環境では使用できず，マグネ
シウム合金の普及が進まない要因のひとつであった。
著者らは，マグネシウム合金の耐食性向上を目的とし本処理品外観て県内表面処理企業と共同で新規化成処理技術の開発を行った。本処理により得られる皮膜の耐食性を塩水

これは，クロメート処理された亜鉛めっきと同等の噴霧試験により評価した。その結果，図3に示すよう耐食性を有するものである 11-12) 。また，図4に鏡面研に塩水噴霧試験96時間後の白さび発生は認められなか磨したマグネシウム合金に対して本処理を行った結果った。

を示す。外観は鏡面光沢を維持し，変色は認められなかった。このことは，本処理がマグネシウム合金に対て調査を行い，次世代自動車向けの部品への要求に合して鏡面研磨やヘアライン加工などの金属下地の意匠

致する研究開発等について検討し，以下の結果を得た。

性を損なうことなく耐食性皮膜を被覆できることを示①県内めっき企業は既に大きな比率で自動車産業にしている。この技術を活用し、今後の自動車部材への応用やマグネシウム合金の金属質感を生かした新たな製品開発について外部事業を利用し検討中である。
3-2 パワートレインへの表面処理技術
自動車関連企業等へのニーズ調査によりパワートレインで必要とされる材料特性が明かとなったことから，
著者らの有するシーズを活用し，パワートレインに溶参入している。
②県内表面処理企業の自動車産業への関心は高く，今後の参入の潜在的可能性は高い。
③表面処理企業では技術の高度化，人材育成が必要とされている。
④表面プロセスチームから2件の助成事業の提案と1件の研究開発の提案を行った。

射を適用する際の最適の材料の検討を行った。その結果，Cr3 C2 ，VC，TiCなど，炭化物系の材料が適合する

5 参考文献可能性が高いことが判明した。さらにこれらの材料に

1)平井更之右,井上祐一:自動車技術,Vol.63,No.8年

ついて，環境基準，施工実績，材料入手の容易さ等を検討し，県内溶射企業に研究開発の提案を行った。今後は助成事業の提案に向けた溶射皮膜の特性調査を実施する。

2) 松 村 隆 ： 自 動 車 技 術 ,Vol.64,No.01,pp.90-95（2010）
3)島崎勇一,前田義男:自動車技術, Vol.66, No.4,

3-3 電極材料への表面技術
著者らの保有する技術シーズに，ニッケルナノ粒子
合成に関する技術がある

鑑,p.139（2009）13)。そこで，ナノ粒子の電極

pp.18-27（2012）4)古賀弘毅他2名：福岡県工業技術センター研究報

告, No.19, pp.95-98（2009）

分野での適用を検討し，積層セラミックコンデンサの

5)平成23年 福岡県経済データファイル，pp.15-18.

内部電極材料に適用できる可能性が高いことが判明し

6)九州経済産業局：平成23年度「九州次世代自動車

た。より詳細な研究開発を実施するため，（財）福岡産業研究会」報告書九州次世代自動車産業戦略,

県産業・科学技術振興財団「IST研究FS事業」に事業

p.29

提案を行い，採択された。今後，実用化に向けて県内

7)中国経済産業局：平成 20 年地域活性化調査研究

企業との連携を図る。

中国地域・九州地域における自動車関連産業の広3-4 電装品へのめっき技術

域連携戦略策定調査 報告書，p.40（2009）

バンプめっきは半導体製造装置に組み込まれて使用されるため，半導体の小型化に伴うバンプめっきの活8)九州経済産業局：九州経済国際化データブック
2011,p.70

用について調査を行ったが，バンプめっきは高額な設

9)日本規格協会発行：日本工業規格 H8651（2011）

備投資が必要であることが分かった。このため，著者

10)日本マグネシウム協会編：現場で生かす金属材料

らは中小企業が取り組む課題としては困難性が高いとシリーズ判断し，バンプめっき以外の車載を目的とした電装品

2009）

マグネシウム，p.245（工業調査会，で必要とされるめっき技術について調査を行った。こ11)日本規格協会発行：日本工業規格 0201-1995「自の結果，ハイブリッドカー等で使用されるパワーコン

動車部品-電気めっき通則」，p.8（1995）

トロールユニットのヒートシンクがより高性能な表面

12)独立行政法人中小企業基盤整備機構編：平成 20 年

処理技術を必要としていることが分かった。これらの度戦略的基盤技術高度化支援事業 研究成果報告書ことから，著者らは熱伝導率性の良い金属めっき膜に「次世代防錆めっきシステムの開発」Vol.18-13_5

ついて検討を行っている。

（2009）
13)中野賢三：福岡県工業技術センター研究報告,

4 まとめ
福岡県内の表面処理企業および表面処理技術についNo.21, pp.59-61（2009）

ＬＥＤ用マイクロフレネルレンズ金型製造技術の開発
谷川 義博*1

安部 年史*1

Development of the Micro Fresnel Lens Mold Production Technology for LED
Yoshihiro Tanigawa and Toshifumi Abe
LED は，高輝度 LED 等の開発により，情報家電や自動車等多くの製品で利用が進み，用途の拡大が期待されている。近年使用されている LED は，光学特性を考慮したレンズ付き LED が多いが，小型化を考えるとレンズ部の大きさが課題となっている。メーカーでは対策として，マイクロフレネルレンズを使用した表面実装用 LED を検討している。本研究では，LED 用マイクロフレネルレンズ金型の作製に転写金型製造技術を用いることで，LED 用マイク
ロフレネルレンズ金型の短納期，低コスト金型製造技術の開発を試みた。その結果，本開発技術で高さ 40μm，直径 2.04mm のマイクロフレネルレンズ形状を形状転写誤差±5μm の高精度転写が可能であることが確認できた。

1 はじめに用した超精密旋削加工や，コマ状の軸付き砥石を使っ

LEDはその用途の拡大に伴い，集光や拡散など様々

た研削加工 1) で行われる。

な光学特性が要求され，先端部に高精度なレンズを装

しかし，これらの方法では工具干渉の関係から製作着し販売されるようになってきた。一方，LEDが取り可能なマイクロフレネルレンズ形状の寸法に制限が生付けられる製品も小型化，薄型化が進んでおり，LED

じると共に，高価な超精密加工機を使用した長時間加の小型化，薄型化への要求も高まってきている。

工となるため，非常に高価な金型となり，低価格化がLEDを小型化する場合，LEDチップ上面に突き出した望まれるLED用金型として使用するには課題が残る。

凸形状のレンズの大きさが課題である。この対策の一

本研究では，転写金型製造技術を用いることで，こつとして考えられているのが，レンズ部のフレネルレの課題を解決した，新規なLED用マイクロフレネルレ

ンズ化である。フレネルレンズとは，図1に示すようンズ金型製造技術の開発を目指す。

に，レンズを同心円状の領域に分割することで，t1の本実験で作製するマイクロフレネル形状は従来LED

半球形状レンズの厚みをt2に減らしたレンズである。

よりレンズ部厚さを40%低減した曲率半径2mm，山高さ

厚さを薄くすることで，材料を減らし軽量化も図れる。

40μmで，外形2.04mmとした。形状目標値は鋸の刃形

LEDに使用されるレンズは，直径1～4mm程度の製品

状谷部の先端R寸法が20μm以下，面粗度は一般のLEDが多く，LEDレンズをフレネル化する場合，鋸の刃状

レンズ金型同様Rz1.0μm以下とした。

の山高さも数十μmと小さなものになる。
通常，このようなマイクロフレネルレンズ用の金型は，高価な超精密加工機と，ダイヤモンド工具を使

2 研究，実験方法
2-1 マイクロフレネルレンズマスター加工実験方法
本研究で開発するマイクロフレネルレンズ金型製造
技術は，大別して，マイクロフレネルレンズ形状を加半球形状レンズ

t1

工するマスター型加工工程と，作製したマスター型形状を金型材に写し取る転写工程から成る。

t2

マスター型には耐熱性を有するセラミックスを使用しているため，加工工具にはろう材砥石を使用するが，

フレネル形状レンズ
図 1

これまでのマスター型加工方法で使用した，半球形状

半球形状レンズとフレネル形状レンズ

工具によるスラント加工とは異なり，総型工具による

断面比較

Ｚ軸方向のステップ送り加工とした。図2にマスター
加工工程と転写工程の概要を示す。

*1 機械電子研究所

図2に示すマイクロフレネルレンズマスター加工工

程を説明する。初めに工具端面を微細放電ツルーイン

用いれば，形状転写誤差は±5μm以下，面粗度はマス

グにより半球形状に成形する。次に成形した工具を使ターと同程度の値が得られることが確認できているたい一番外周部のフレネル形状（1段目）の加工を行う。

め2) ，先に述べた形状目標値と同じとした。マイクロ

1段目加工後，砥石外周を2段目の直径に微細放電でフレネルレンズマスター加工条件を表1に示す。

成形する。このZ軸方向の加工とツルーイングを行うことでマイクロフレネルレンズマスターを加工する。

表1

マイクロフレネルレンズマスター加工条件

この加工方法では，総形工具を使いZ軸方向のみで

No.1

No.2

No.3

40

30

20

の加工を行うため，加工されるフレネル形状の真円度

切削速度(m/min)

は工作機械主軸の回転精度となるため高精度加工が可

送り量(μm/rev)0.0015能となる。工具は当所で開発した粒度3000，番集中度

ｽﾃｯﾌﾟ送り量(μm)

0.5200のろう材砥石を使用した。微細放電で端面を曲率

ジャンプ量(mm)0.5

半径2mmの半球形状に成形したろう材砥石のSEM画像を図3に示す。

2-2 マイクロフレネルレンズ形状転写実験方法
本技術で作製したマイクロフレネルレンズマスター

マイクロフレネルレンズマスター加工工程を使い表2に示す条件で形状転写実験を行った。

表2
マスター完成①ツルーイング ②形状加工③ツルーイング

マイクロフレネルレンズ形状転写工程
加熱・加圧

複製

マスター型

転写条件
No.1

No.2

転写荷重(N)

No.3

No.4

294

押込み速度(mm/sec)

0.05

0.01→0.05

加熱温度(℃)

900

1000

高温ｷｰﾌﾟ時間(sec)40

離型温度(℃)

435

押し込み深さ(mm)0.038 0.115 0.137 0.166

30

35

40

450

452

金型材の加熱は高周波誘導加熱で行い，加熱終了後アルゴンガスで冷却することで，焼き入れ効果も同時

図2

マイクロフレネルレンズ転写金型製造工程概要に得られるようにした。転写条件を表2に示す。表2に於ける高温キープ時間とは，加熱温度が1000℃に加熱された後，高周波加熱装置の電源をOFFにするまでの時間である。

3 結果と考察3-1 マイクロフレネルレンズマスター加工結果
表1の条件で行ったマイクロフレネルレンズマスタ
ー形状及び中心部を基準とした時の，山部の高さと谷
図3

半球形状に成形したろう材砥石 SEM 像部の高さの設定値に対する誤差を図4に示す。形状測定は三鷹光機（株）社製NH-3SPを使用した。図4に示

図2に示す手順で曲率半径2mm，高さ40μm，マイク

すように，No.1の加工条件で加工した場合工具の破損

ロフレネルレンズマスター加工実験を行った。加工機が大きく，外周から4段目の山形状の加工が終了した

は，安田工業（株）社製YMC325を使用した。マスター

時点で，加工不能となった。

加工の目標値は，過去の研究で，転写金型製造技術をに対する山高さ，谷深さ誤差を図5に示す。

基準高さとの差(μ m)

10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25

基準高さとの差(μ m)

図5に示すように，各山加工時の工具径を5μm小さ

10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25

くして加工条件No.3の条件でマイクロフレネルレンズ
No.1山高さ

No.1谷深さマスター加工を行った結果，コーナーRは目標値以下の6.47μm，山高さ・谷深さ誤差±5μm以下と高い精度で加工することが出来た。但し，面粗度に関しては

1段目

２段目

３段目

４段目

５段目

No.2山高さ
1段目

２段目

３段目

４段目

６段目

Rz=1.4μmと目標値を達成することが出来なかった。

No.2谷深さ
５段目

６段目

10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25

No.3山高さ

Rz=1.4μm

No.3谷深さ

マイクロフレネ ルレンズ マスター断 面形状測 定

1段目

図4

２段目

３段目

４段目

５段目

６段目

マイクロフレネルマスター加工結果

加工条件No.2とNo.3では，中心部加工まで大きな工具損傷はなく加工は終了した。この時，鋸の刃形状谷

基準高さとの差(μ m)

基準高さとの差(μ m)

マイクロフレネルレンズマスター写真

結果
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25

図5

No.4山高さ
1段目

２段目

３段目

４段目

No.4谷深さ
５段目

６段目

マイクロフレネルレンズマスター加工結果

部のR寸法は6～13μmと目標値を達成することが出来た。しかし，面粗度に関しては，No.2の条件でRz=2.5

3-2 マイクロフレネルレンズ形状転写実験結果

μm，No.3の条件でRz=3.4μmと目標値を達成すること

図6に転写荷重，高温キープ時間一定で転写を行っが出来なかった。また，図4を見ると，フレネル形状

たNo.1及びNo.4の転写形状比較を，図7に転写荷重及の山の高さが中心部に比べ，低くなっているのが分か

び転写温度（1000℃）一定で，高温キープ時間を30秒，る。

35秒，40秒と変化させた時の押し込み深さへの影響を

これは，各山形状を加工する際，鋸の刃状の，山形
状の設計値と同じ外形に成形した工具で加工するため，示す。
図6から転写荷重及び高温キープ時間一定の状態で，設定深さまで，Z軸方向に加工した時点で，山エッジ

加熱温度を900℃と1000℃に変え転写を行った結果，部が加工抵抗に耐えられず折損したためだと思われる。

マスタ ー型 の押 し込み 深さ は900℃の場 合0.038mmでこの折損を防ぐために，工具径をフレネル形状の各山

1000℃の場合0.166mmと4.4倍程度差が生じた。これは，加工時の設計値より5μm程度小さく成形し，No.3の条

100℃の温度差でも金型強度大きく変化したためだと件で加工を行った。また，加工時の切り屑排出性を良思われる。またNo.1の条件では，フレネル形状の谷部

くし，面粗度の向上を狙いステップ送りのジャンプ量

まで十分に金型材が進入していないことが確認できる。

を0.5mmから1.0mmとした。

押し込み深さに対する高温キープ時間の影響は，図7

加工したマイクロフレネルレンズマスターに示すように，転写荷重が同じでも，高温キープ時間（No.4）の写真，このマスター断面形状及び基準高さが長ければ，マスター型の押し込み深さは深くなっていることがわかる。これは，金型材が軟化する高温下

図8に今回の転写実験で最も深く押し込めたNo.4ので，一定加重でマスターが押し付けられるために生じ条件での転写結果SEM像とマスター型形状に対する形

るクリープ現象による影響だと思われる。

状転写誤差を示す。
図8に示すように，実験条件No.4でマイクロフレネ
ルレンズマスター形状の転写を行った結果，形状転写

Z軸測定値(mm)

0.25
0.2

マスター形状

誤差±5μm程度での転写が可能であることが確認でき

0.15

No.4

る。また，転写面粗度は，マスター面粗度Rz=1.4μm

No.1に 対 し ， Rz=1.7 μ m と 同 程 度 で あ っ た が 目 標 値 の

0.1
0.05

Rz=1.0μmを達成することは出来なかった。

0
-0.05
-1.5

-1

図6

-0.5
0
0.5
測定位置(mm)

1

1.5

4 まとめ

押し込み深さへの加熱温度の影響

今回の研究で以下の結論を得た。
①直径2mm，高さ40μmマイクロフレネルマスターの加0.25

Z軸測定値(mm)

0.2
0.15
0.1

マスター形状

No.3

No.4

No.2

工において，総型工具を用いることで，先端R20μm以
下，山部及び谷部の誤差±5μmの加工が可能であることが確認できた。但し，面粗度はRz=1.4μmで，目標0.05
0値のRz=1.0μmを達成することが出来なかった。

-0.05
-1.5

図7

-1

-0.5
0
0.5
測定位置(mm)1②マイクロフレネルマスターを金型材POLMAXに転写し1.5た結果，従来LEDレンズより厚さを40%薄くしたマイク

押し込み深さへの高温キープ時間の影響

ロフレネルレンズ形状を形状転写誤差±5μm，で転写可能であることが確認できた。転写面粗度はマスター
面粗度Rz=1.4μmに対しRz=1.7μmであった。
今回の研究で，転写金型製造技術を使いLED用マイクロフレネルレンズ金型の作製を行った結果，形状精度に関しては目標値を達成することが出来た。しかし面粗度に関しては目標値を達成することが出来なかった。この原因は総型工具を使ったマイクロフレネルレ
ンズマスター加工に於いて，面粗度がRz=1.4μmと目標値のRz=1.0μmを達成できなかったためである。このため，総型工具を使った加工で面粗度を向上するた

マイクロフレネルレンズ転写型 SEM 像めの対策を検討する必要がある。また，今回の転写に
形状転写誤差＝

おいて金型材に対し，高さ40μmの微細形状の転写が形状転写誤差(mm)マスター型 Z 軸測定値－転写型 Z 軸測定値
0.03
0.02
0.01
0
-0.01
-0.02
-0.03
-1.2

図8

±5μmの精度で形状転写が可能であることが確認できたため，本技術の他の微細形状金型への展開を図る。

No.4形状転写誤差

5 参考文献1) 鈴 木 浩 文 ほ か ： 精 密 工 学 会 誌 ， vol.65 ， No.8 ，
-0.8

-0.4
0
0.4
測定位置(mm)0.8

1.2

条件 No.4 でのマイクロフレネルレンズ転写結果

pp.1163-1168（1999）
2)谷川義博ほか：型技術，第24巻（8号)，pp.140-141（2009）

下肢麻痺者のための歩行補助装具システムの開発
立石 憲治*2

渡邉 恭弘*1

奥村 克博*1

石田 康弘*1

蜂須賀 研二*3

和田 太*3中西 貴江*3

荒井 光男*4

Development of the Stance-Control System for Lower Extremity Dysfunction
Yasuhiro Watanabe, Katsuhiro Okumura, Yasuhiro Ishida,
Kenji Tateishi, Kenji Hachisuka, Futoshi Wada, Yoshie Nakanishi and Mitsuo Arai
下肢麻痺者は膝折れを生じるため歩行が困難である。歩行障害の対策として，膝関節を伸展位に固定する長下肢装具を使用する。長下肢装具により膝折れは防止できるが，足の振り出し時に膝の屈曲がないため歩行が困難である。そのため患者から，立脚期に膝を伸展位に固定し，遊脚期に自由に屈曲できる膝継手の要望が強い。本開発では，装具の足圧パターンから下肢運動を推定し，歩行タイミングに合わせて膝ロック状態を制御する歩行補助装具
システムの開発を行った。

1 はじめに2 開発方法下肢麻痺者は膝折れを生じるため歩行が困難である。

長下肢装具を使用する下肢麻痺者の要望に対し，表歩行障害の対策として，図1のような長下肢装具を使

1(2)の振り子式膝継手 1) があり，振り出すタイミング用する。膝継手によって膝関節を伸展位に固定するたに合わせて膝ロックを解除するが，予期せぬ解除が起めに，リング状になった金具で固定する輪止め式や，こるため日本では普及していないのが現状である。ま

膝を完全伸展させると自動的に固定になり，継手後方

た，表1(3)のパワーアシストスーツ 2) は安定動作が可のレバーを引き上げることで固定を解除するスイスロ

能だが，駆動時間と価格の問題があり，日常使用で普ック式等を使用する。これら膝継手を使用することで及するにはまだ時間がかかる。そこで，表1(1)のよう膝折れは防止できるが，足の振り出し時に膝の屈曲がに，誤作動に対処するために電子式とし，低価格で既ないため歩行が困難である。

存の長下肢装具に容易に後付装着できるシステムを目

そのため患者から，立脚期に膝を伸展位に固定し，標とする。

遊脚期に自由に屈曲できる膝継手の要望が強い。本開発では，装具の足圧パターンから下肢運動を推定し，

表1

歩行タイミングに合わせて膝ロック状態を制御する歩(1)開発手法(2)振り子式

歩行に合わ
せて膝ロッ
クを制御
長下肢装具
に後付

振り子の動
きで膝ロッ
クを解除
膝継手と
交換

(3)パワーア
シストスーツ歩行に合わせて下肢全体を駆動
長下肢装具と
代替使用

4 日以上

制限無し

60～90 分1kg

12kg（バッテ
リ除く）

10 万円

200 万円

行補助装具システムの開発を行った。
①方式
輪止め式

スイスロック式

②取付
方法
③駆動
時間
④重量

膝継手
長下肢装具
図1

⑤価格

従来製品との比較

800g（膝継手含む）
25 万円（膝継手含む）※(社)日本義肢協会より転載

長下肢装具，膝継手について

本開発では，長下肢装具で一般的に使用されるスイスロック膝継手（図 1 参照）を利用する。スイスロッ*1 機械電子研究所*2 アイクォーク株式会社*3 産業医科大学 医学部*4 有限会社荒井義肢製作所

ク膝継手は常にバネ力で膝をロックする力が働いており，このロックを解除する機構だけにすることで，非常にシンプルな設計が可能である。よって，ロック解はワイヤーやロックジョイント金具，足裏センサのみ

除用サーボモータ，下肢運動を推定するための足裏セ装着するのみであり，重量増加は100g未満に抑えた。

ンサ，および歩行制御用マイコンのみで構成し，図 2のように既存の長下肢装具に後付装着する。
スイスロック

足裏センサ

歩行制御用マイコン
ロック解除用サーボモータ

後付装着

足裏センサ
図2

コントローラ（マイコン，サーボモータ，電源内蔵）

歩行補助装具システムの構成
図4

歩行補助装具システムを装着した長下肢装具

スイスロック膝継手は，図3①のようにバネ力でロックされており，装具の足圧パターンから下肢運動を健常者2名，およびポリオ患者2名で，平地歩行にて推定し，足の振り出し時に図3②のようにモータでロ正常に作動することを確認した。また，目的とした動ックを解除することで，図3③のように膝の屈曲が起作以外の動作「平地歩行，横歩き，後ろ歩き，台の上き，スムーズな足の振り出しが可能となる。その後は，の物を拾う，その場で回転する，急に立ち止まる」で

図3④のようにバネ力によって再度ロックがかかる。

膝継手が誤作動（ロック解除）しないことを確認した。
今後の課題としては，長時間駆動の検証や，足裏センサの耐久性の検証，サーボモータの静音化である。
また，症例により足圧変化と荷重タイミングの調整やバネ力でロック

基準化を検討する必要がある。

①ロック状態
モータで引くロック解除②ロック解除状態

④
膝
の
再
ロ
ッ
ク

4 まとめ
本開発では，装具の足圧パターンから下肢運動を推定し，歩行タイミングに合わせて膝ロック状態を制御する歩行補助装具システムの開発を行った。既存の長下肢装具のスイスロック膝継手を利用することで，非常にシンプルで効果的なシステムを可能とした。ポリ
オ患者による検証実験にて有用性を実証した。

図3

③膝折状態

謝辞

ロック解除のメカニズム

本開発は，独立行政法人科学技術振興機構（JST），
およびロボット産業振興会議の助成を受けて行った。

3 結果と考察

深く感謝いたします。

本開発で試作した歩行補助装具システムを既存の長下肢装具に後付装着したものを図4に示す。装着者の5 参考文献負担を減らすために，重量物は腰以上の位置に配置す

1)BASKO HEALTHCARE：SPL 2 Hinge system，るのが望ましいので，歩行制御用マイコンやサーボモ
ータ，電源等をまとめてコントローラとし，ワイヤー方式で分離した。この方式により，長下肢装具自体にhttp://www.basko.info/
2)CYBERDYNE株式会社：ロボットスーツHAL®，
http://www.cyberdyne.jp/

学協会誌
掲載論文の概要

錯体粉末の熱分解による酸化タングステンナノ粒子の作製
山下 洋子*1

原田 智洋*1

牧野 晃久*1

Fabrication of Tungsten Oxide Nanoparticles by Thermal Decomposition of Complex
PowderYoko Yamashita, Tomohiro Harada and Teruhisa Makino.
近年，酸化タングステン（WO3 ）は可視光応答型光触媒として注目されている。触媒性能を向上させ，塗装後の基材の透明性を確保するためには，WO3 粒子の粒径は 100nm 以下であることが好ましい。本研究では，安価なタン
グステン（W）原料であるパラタングステン酸アンモニウム（APT）とクエン酸およびアンモニア水を混合撹拌することで W 錯体溶液を調製し，乾燥させた後に酸素雰囲気中で熱分解する簡素なプロセスで 20～80nm の比較的粒径の揃った
WO3 ナノ粒子が得られた。本報告では， WO3 ナノ粒子が得られる錯体組成条件について検討した結果と，代表的な W 原料である APT やタングステン酸を用いて熱分解した場合との違いについて報告する。

1 はじめに酸化タングステン（WO3 ）は，可視光応答型の光触2 実験方法2-1 WO3 粒子作製方法

媒材料として注目されている。光触媒の性能向上には，

ナスフラスコに蒸留水と攪拌子を投入しマグネチッ

担持体であるWO3 粒子を微粒化することにより比表面

クスターラーで攪拌させながら，クエン酸一水和物を積を増加させて接触効率を上げることと，白金やCuO

添加し，クエン酸が溶解した後にAPTを添加し攪拌を等の助触媒を添加することにより触媒活性を上げるこ続けた後，28%アンモニア水を添加する方法でW錯体溶とが求められている。光触媒は基材に塗布して使われ液を作製した。 W錯体溶液をエバポレーターで濃縮し，ることが多いが，WO3 粒子は黄色から黄緑色であるた

濃縮液を平皿に流し413Kに設定した乾燥機内で乾燥さめサブミクロンサイズの粒子を塗布すると塗膜はWO3せることで固体のW錯体（前駆体）を得た。W前駆体を

粒子の色をそのまま反映する。意匠性を考慮して塗膜

乳鉢で粉砕し，磁製るつぼに入れて，100mL/minで酸の透明性を保つには微粒子の粒径が可視光波長よりも素を流しながら，793Kで1時間の熱処理を行った。

十分に小さい100nm以下であることが好ましい。

2-2 評価方法

WO3 粉末は工業的には，安価なパラタングステン酸

熱 処 理 粉 末 は ， 電 界 放 出 型 走 査 電 子 顕 微 鏡 （ FE-

アンモニウム（APT，（5(NH4)2O･12WO3 ･5H2O）を熱分解

SEM：日立ハイテクノロジーズ製 S-4800）により形態することにより生産されているが，100nm以下のナノ観察を行った。

粒子だけを得ることは困難である。本研究では，単純にAPTを熱分解するのではなく， APTとクエン酸およ3 結果と考察びアンモニア水を混合撹拌することでW錯体溶液を調調製したW前駆体の試料名および原料，配合比率を製し，乾燥させることで得られたW前駆体を熱分解す

表1に示す。W原料粉末にAPTおよびタングステン酸を，ることで， 20～80nmの比較的粒径の揃ったWO3 ナノ粒

有機化合物にクエン酸とグリコールを用いた。W原料

子を調製することに成功した。本報告では， WO3 ナノと有機化合物の配合比率を有機化合物/W原料＝0.25,

粒子が得られるW錯体組成条件について検討した結果

0.5，1.0（モル比）となるように調製した。APT, タと ， 代 表 的 な W 原 料 で あ る APT や タ ン グ ス テ ン 酸

ングステン酸およびAC-0.5前駆体を酸素気流中におい（H2 WO4 ）を用いて熱分解した場合との違いについてて793Kで1時間熱処 理した 粉末のSEM写真を 図1(a)～調査した結果を報告する。

(f)に示す。APT （図1(a),(b)）を熱分解した場合，低倍では数～十数μmのAPT粒子形状がそのまま残って*1

化学繊維研究所

おり，高倍では数十nmの微細粒子も含まれるが大部分

は粒子同士が焼結して数μmの2次粒子を形成するなど，が有機物添加によるものではないことを確認するため観察場所により粒子形態は様々で一様な粒子形成はでに，錯化剤ではないグリコールを用いて調製したAG-

きていなかった。タングステン酸（図1(c),(d)）では1.0前駆体（図2(a),(b））では，数十nmの微細粒子も50～500nmの板状の 粒子が 生成し ていた 。一方 ，AC-含まれるが大部分は粒子同士が焼結して数μmの2次粒0.5前駆体（図1(e),(f））では，20～80nmの比較的粒子を形成しており，APT（図1(a),(b)）と類似した結径の揃った粒子が得られた。凝集粒径はサブミクロン

果となった。クエン酸以外での錯化剤としてシュウ酸から10μm程度であり，いずれの凝集粒子も比較的粒やコハク酸等の多価カルボン酸を用いて，APTおよび径の揃った20～80nmの1次粒子のみから構成されていアンモニア水を使って調製したW前駆体を熱分解してた。代表的なW原料であるAPTやタングステン酸を熱分

も，ナノ粒径のWO3 粉末が得られた。このことから，解した場合は，種々の大きさの粒子ができたためキレート能力の高い有機酸が全てのW原料を配位する

100nm以下のナノ粒子だけの状態を得られなかったのことのできる配合割合かつアンモニア化合物を含むタに対し，AC-0.5前駆体を用いた場合では明確な微粒化

ングステン錯体を調製することがWO3 ナノ粒子作製に効果が明らかとなった。

重要であることが示された。

W前駆体の組成の影響をさらに調べるために，アンモニウムイオンを持たないタングステン酸とクエン酸

APT

AC-0.5タングステン酸

(a )

(c)

(e)

を用いてTC-1.0前駆体を調製した。TC-1.0（図2(a))
は，タングステン酸（図1(c),(d)）に比べると若干微500nm

粒化し100nm以下の粒子も含まれているものの，大部

(b )

500nm
(d )

500nm
(f)

分は100～300nmの板状で，AC-0.5前駆体に比べると粗大であった。アンモニア化合物を含むAPT及びクエン20μm酸を含むTC-1.0において，顕著な微粒化が起きていなかったため，APT-0.5の微粒化効果にはクエン酸とアンモニア化合物の両方の配位子が必要であると考えられる。クエン酸は三座配位であるため，Wまたはタン
グステン酸イオン（Wx Oyz- ）を全て配位するためには、

図1

20μm

20μm

前駆体を 793K で 1 時間熱処理して得られた粉末の SEM 写真 (a)(b)APT, (c)(d)タングステン酸,(e)(f)AC-0.5.
(b )

(a )

(c)

少なくとも1/3モル倍以上のクエン酸が必要である。
クエン酸に配位されないWまたはWx Oyz- が存在する配合
500nm

比率で調製したAC-0.25前駆体を熱分解した場合（図

500nm

500nm

2(b)）
，100nm以下の微粒子とともに，粒子同士が焼結

図2

して粗大化した状態になっており，配位数から算出さの SEM 写真(a)TC-1.0， (b)AC-0.25, (c)AG-1.0.

前駆体を 793K で 1 時間熱処理して得られた粉末

れる必要量以上の錯化剤を配合することがWO3 ナノ粒子だけを得るためには重要であった。この微粒化効果
4 まとめ
表1

パラタングステン酸アンモニウムとクエン酸とアン前駆体の原料と配合組成

モニア水を用いて，錯体溶液を調製し，乾燥させ，酸

前駆体
の名称

W 原料

有機
化合物

有機化合物/W
原料(ﾓﾙ比)

APT

APT

なし

0

80nmの比較的粒径の揃ったWO3 ナノ粒子が得られた。

ﾀﾝｸﾞｽﾃﾝ酸

ﾀﾝｸﾞｽﾃﾝ酸なし

0ナノ粒子の合成には，クエン酸が全てのW原料を配位AC-0.25

APT

ｸｴﾝ酸

0.25

することのできる割合で含まれることが重要であった。

AC-0.5

APT

ｸｴﾝ酸

0.5

TC-1.0ﾀﾝｸﾞｽﾃﾝ酸

ｸｴﾝ酸

1

5 掲載論文AG-1.0APT

ｸﾞﾘｺｰﾙ1

粉体および粉末冶金, 59, No.6, p.333（2012）

素気流中にて793Kで1時間の熱分解を行うことで20～

酸応答性カーボンナノチューブ分散剤のデザイン・合成とその特性
内山 直行*1,*2 中嶋 直敏*2,*3,*4

Design, Synthesis and Characterization of an Acid-Responsive Dispersant for Carbon
Nanotubes
Naoyuki Uchiyama and Naotoshi Nakashima
ヘミアセタール部位は酸に対して敏感な官能基であるため，それをポリマー中へ導入することにより，酸というトリガーを用いて簡便にポリマー構造を変化させ，その特性を大幅に変換させることが可能である。本研究では，
カーボンナノチューブ（CNT）と相互作用の強いピレン及び酸応答性部位としてヘミアセタールを導入したポリマ
ーを分子設計，合成し，これがCNTの分散剤として機能することを示した。このヘミアセタール導入ポリマーにより作製されたCNT分散液は，「酸」を用いて分散状態から凝集状態へと変換させることが可能であった。ここではその応答特性を明らかにした。本報で示したポリマーは，目的に合わせ種々にデザインが可能であるため応用性に富み，CNT機能化の観点からも展開が期待できる。

1 はじめにCNT は 1991 年の発見以来，それが持つ種々の際立った特性のために，基礎および応用研究分野において興味を集めているナノ材料である。CNT は，ユニークな電気特性を有することから，透明導電材料である酸
化インジウムスズの代替やデバイスにおける配線材料，
半導体素子等への応用が期待されているが，ナノ材料
特有の凝集性という問題も併せ持つ材料である。CNT
応用における，センサー，ドラッグデリバリー，フォ

図1

CNT分散・凝集概念図と写真

トリソグラフィーによる回路配線などの分野においては，刺激による応答にてその特性変化が求められる分野も数多くあり，CNT 分散液や CNT コンポジット固体を，刺激により変化させることが可能であれば，その応用範囲は更に広がる。
本研究では，CNT に対し非共有結合性親和性部位であるピレンと，脱離可能な立体反発部位としてヘミア
セタールにより主鎖と連結したオクタデシルオキシエ
チルエステル部位を併せもつ共重合ポリマーを合成したので，その諸特性および CNT 分散剤としての機能を報告する。この分散剤は酸をトリガーとして，任意のタイミングにて分散状態から凝集状態へと変化させることが可能である。この変化はヘミアセタール部位が酸に応答することを利用したものである（図 1）。

2 実験方法2-1 ポリマー1（Poly(OEM-co-PyMP)合成
1-オクタデシルオキシエチルメタクリレート（OEM）（3.44g,9mmol），（1-ピレン）メチル

2-プロペノエート（PyMP）（0.286g,1mmol） および開始剤としてのAIBN（59.4mg）をトルエン 2mL に溶かした。窒素雰囲
気下にて，20 時間，65℃にて反応させた。反応後の共重合物を少量の THF にて溶かし粘性液体とした後，大過剰のメタノールへ投入することで共重合物を析出させた。得られた共重合物を 50℃にて真空乾燥することでポリマー1 を収率 89％で得た。
2-2 単相カーボンナノチューブ（SWNT）分散液調製
1.0mgのSWNTを2.2mLTHF中にて30分間20℃にて温度調整されたバス型超音波装置にて超音波照射を行い粗*1 化学繊維研究所*2 九州大学*3 科学技術振興機構*4 九州大学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

分散を行った。その粗分散液中に，0.8mLのポリマー
1/THF溶液(10mg/mL)を加え，90分間20℃にて温度調整されたバス型超音波装置にて超音波照射を行った。得合成したポリマー1 の良溶媒は，トルエン，酢酸ブられた分散 液は 10 分間 10,000G にて遠心分 離したチル，クロロホルム，THF 等であった。また，貧溶媒

後，上澄み液を回収した。また，過剰なポリマー1 をは，メタノール，エタノール，DMF 等の極性溶媒であ除くために，遠心分離後に得られた分散液を THF にてった。

10 倍希釈し，0.1μm 細孔の膜にてろ過を行った。膜

ポリマー1 は，SWNT を分散可能であり，トリガーと上に残った SWNT / 1 コンポジットは再度 30mL の THF

なる少量の酸を添加することで，分散状態から凝集状中に加え，7 分間，バス型超音波装置にて超音波照射態へと変化させることが可能であった（図 1）。分散を行い再分散させ，上記同様にろ別した。再分散・ろ状態の溶液では可視-近赤外吸収（VIS-NIR）測定によ

別の洗浄工程は 3 回繰り返した後，室温下，1 晩真空

り SWNT の吸収が確認できた。また酸を添加すること乾燥を行い，SWNT / 1 コンポジットを得た。得られで 凝 集 さ せ た 後 ， 軽 度 な 遠 心 分 離 操 作 （ 10 分 間 /た SWNT / 1 コンポジットを THF 中に再分散させるこ2000G ） に よ り 凝 集 物 を 沈 降 さ せ た 上 澄 み 液 に は ，とで SWNT 分散液を調製した。

VIS-NIR ス ペ ク ト ル に よ る SWNT の 吸 収 は 確 認 さ れず，SWNT は完全に凝集・回収可能であることが分か3 結果と考察った（図 2）。

酸応答性 CNT 分散剤の設計指針としては，CNT 親和性を持つユニット（ピレン），および CNT をホールドした分散剤同士が凝集せず，孤立を保つために各々反発するためのユニット（長鎖アルキル基）を併せ持つ
ポリマー合成を検討した。また，この反発部位をポリマー主鎖と結ぶリンカーとして，ヘミアセタールを利用した。
このヘミアセタールリンカーの導入により，任意の
図2

タイミングにて所望の部位を脱離させることが可能と

SWNT 分散液の酸添加前後の VIS-NIR

なるが，今回は立体反発部位を脱離させるリンカーとして用いることにより，液中での CNT 安定分散と反発部位放出による CNT 凝集をコントロール可能な新規分散剤を設計した。
酸応答性 CNT 分散剤合成はスキーム 1 に示すように，原料モノマーを共重合させることによりポリマー
1 を合成した。以下にその諸特性を示す。

4 まとめ
CNT 親和性部位（ピレン），立体反発部位（アルキル 基 ）， リ ン カ ー 部 位 （ ヘ ミ ア セ タ ー ル ） か ら な る
CNT 新 規 分 散 剤 （ ポ リ マ ー 1 ） を 分 子 設 計 ， 合 成 した。可溶化溶液中で，酸に応答し，SWNT の凝集を誘起した。これはヘミアセタールの脱保護による立体反発部位の脱離によるものである。
この分散剤合成手法は，今回報告した「CNT 親和性
部位を保持し，立体反発部位を放出するポリマー」以
外にも多様な展開が望め，デザイン自由度が高い。また光酸発生剤を分散液中に加えることで，光による
CNT の分散・凝集制御や，それから作成されるフィル
ムにおいてフォトリソグラフィーへの利用など CNT 応
用展開を広げる上で多くの可能性を提供するものである。

スキーム 1 ポリマー1 合成経路

5 掲載論文
高分子論文集, 68(9), pp.656-663（2011）

水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物検出法と選択培地を併用した
グラム陽性菌とグラム陰性菌の判別
塚谷 忠之*1

末永 光*1

樋口 智子*1

志賀 匡宣*2

野口 克也*2

松本 清*3Distinction of Gram-positive and -negative Bacteria Using a Colorimetric Microbial
Viability Assay Based on the Reduction of Water-soluble Tetrazolium Salts with a
Selection Medium
Tadayuki Tsukatani, Hikaru Suenaga, Tomoko Higuchi, Masanobu Shiga, Katsuya Noguchi andKiyoshi Matsumoto
グラム染色法は細菌をグラム陽性菌とグラム陰性菌に分類する基本的な手法であるが，被検菌の培養条件や実験者の操作技術によって容易に誤判定が生じる不安定な試験であることが知られている。そこで，本研究では水溶性
テトラゾリウム塩を用いた微生物検出法と選択培地を組み合わせることにより，簡便かつ精度の高いグラム染色性判定法の開発を試みた。0.5μg/ml クリスタルバイオレット, 5.0μg/ml ダプトマイシン，5.0μg/ml バンコマイ
シンを添加した選択剤含有培地で被検菌を培養し，発色が得られた菌株をグラム陰性，発色が得られなかった菌株
をグラム陽性と判定した。本法を食品や環境試料中から分離した細菌へ適用したところ，従来法では誤判定される可能性のある細菌に関しても正確なグラム染色性判定が可能であることが示唆された。

1 はじめにブロス）及び②選択剤含有培地（抗生物質及び抗菌剤

グラム染色は，細菌をある種の塩基性色素で染めたを①へ添加した培地）をそれぞれ調製した。グラム染際に細胞壁構造の違いを反映して有機溶媒で脱色され色性判定は，96ウェルマイクロプレートに①選択剤不るか否かでグラム陽性菌とグラム陰性菌に識別する手含培地及び②選択剤含有培地を180μl分注し，それぞ法である。グラム染色法は基本的な細菌分類学上の指れに被検菌培養液10μlと検出試薬10μlを添加して標の1つとなっているが，被検菌の培養条件や実験者

35℃で20～24時間静置培養した後，目視評価あるいはの操作技術によって容易に判定が逆転する非常に不安

吸光度測定(460nm)することで行った。

定な試験であることが知られている。そこで，本研究2-3 従来法

では水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物検出法とグラム染色法は Hucker 変法に従って行った。第 1選択培地を組み合わせることにより，簡便かつ精度の液にはクリスタルバイオレット液，第 2 液にはルゴー

高いグラム染色性判定法を開発し，その有用性を検証

ル液を用いた。KOH 法は劉氏の方法に従って行った。

した。
3 結果と考察
2 実験方法2-1 微生物検出試薬

3-1 グラム染色性判定法の確立
選択剤含有培地の最適化を行うために，選択剤とし

電子 メデ ィエ ータ2-methyl-1,4-naphthoquinone及て各種の界面活性剤，抗生物質，抗菌剤等の添加効果

び水溶性テトラゾリウム塩WST-8を，10% DMSO水溶液を検討した。代表的なグラム陽性菌53種類，グラム陰に溶解し，検出試薬とした。

性菌58種類を用いて検討を行ったところ，0.5μg/ml

2-2 グラム染色性判定

クリスタルバイオレット, 5.0μg/mlダプトマイシン，検出培地として①選択剤不含培地（酵母エキス，ヘ5.0μg/mlバンコマイシンを添加した培地において，

ミン，NAD及び馬溶血液を添加したミューラヒントン

すべてのグラム陽性菌の発色が抑制され，一方，すべてのグラム陰性菌において発色が確認された。同時に*1 生物食品研究所*2 （株）同仁化学研究所*3 崇城大学

選択剤不含培地と比較することで，両者に発色が認められる細菌をグラム陰性菌，選択剤不含培地のみに発色がみられる細菌をグラム陽性菌と判定することがで定結果を得ることができると考えられた。

きた。

従来のグラム染色法では精度を高めるために前培養

3-2 従来法との比較を5～6時間にすることが推奨されている。しかし，実前培養時間によりグラム染色の判定結果が変化する

際に5～6時間でコロニー形成が見られる菌種は希であことが 知ら れて いる Bacillus 属（すべ てグ ラム陽 性り，グラム染色試験を行うことはできない。このため，菌）を対象として，本法（WST-8法）と従来法（グラ通常は一昼夜培養をした後にグラム染色を行っている。

ム染色法，KOH法）を適用し，得られた結果を比較し一方，本法は前培養時間による影響はないため，十分た（表1）。前培養時間が6時間の新鮮な状態であってな前培養を行った後に試験することが可能である。まも 従 来 法 で は Paenibacillus

た，実験者の操作技術に左右されることもほとんどな

macerans 及 び

Paenibacillus polymyxa はグラム不定を示した。また，いため，従来のグラム染色法の代替法として有望であ従 来 の グ ラ ム 染 色 法 で は Bacillus circulans ， P.

ると考えられる。

macerans ， P. polymyxa において前培養時間が長くなるにつれてグラム陰 性と判定され る傾向を示した 。

表2

食品及び環境試料から分離した細菌への適用性

KOH法でも前培養時間が長いと P. macerans がグラム陰Conventional staining method

WST-8
method性と判定された。一方，本法では前培養時間に関係な

Gram stain

Shape

くすべてグラム陽性の判定が得られた。この結果から，＋

Coccus

30

30＋

＋

Rod

41

41＋

－

Rod

49

49－

＋/－

Rod

7

7＋

127

127

本法では細菌の前培養時間に関係なく，正確なグラム
染色性判定が可能であることが明らかとなった。
3-3 食品及び環境試料から分離した細菌への適用

NumberTotal

次に，本法の実試料への適用性を検証するために，＋, gram-positive; －, gram-negative; ＋/－, gram-variable.

食品及び環境試料から分離した127株の細菌を対象として本法（WST-8法）と従来法（グラム染色法）を適4 まとめ用し，判定結果を比較した（表2）。細菌の前培養時間

本法は簡便かつ精度の高いグラム染色性判定を可能

は24時間とした。従来法によりグラム陽性球菌，グラとしたものであり，細菌同定の有益な手法の1つとしム陽性桿菌，グラム陰性桿菌と判定された菌株について利用できると考えられる。

ては本法との結果が良好に一致した。しかし，従来法によりグラム不定桿菌と判定された7株については本

5 掲載文献法ではすべてグラム陽性と判定された。そこで，このJournal of General and Applied Microbiology,

7株について詳細な性状試験による同定を試みたとこ

Vol.57, 331-339 (2011).

ろ，すべてグラム陽性桿菌である Bacillus 属と推定された。以上の結果から，従来法では誤判定される可能性のある細菌に関しても本法を用いることで正確な判表1

本法及び従来法の判定結果に与える前培養時間の影響

6h
Bacteria

24 h

Conventional
staining method

WST-8
methodBacillus cereus＋

Bacillus circulans＋

Bacillus subtilis

72 hConventional
staining method

WST-8
method

KOH string
test

Conventional
staining method

WST-8
method

KOH string
test

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋/－

＋

＋

－

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

Lisinibacillus sphaericus

＋

＋

＋

＋

＋

＋/－

＋

＋

Paenibacillus macerans

＋/－

＋

－

＋

－

－

＋

－

Paenibacillus polymyxa

＋/－

＋

－

＋

＋

－

＋

＋

＋, gram-positive; －, gram-negative; ＋/－, gram-variable.

連絡先
福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー
企画管理部〒818-8540 筑紫野市上古賀 3-2-1（情報交流課）TEL:092-925-5977

化学繊維研究所〒818-8540 筑紫野市上古賀 3-2-1（技術総合支援室）

TEL:092-925-7402

生物食品研究所〒839-0861 久留米市合川町 1465-5（技術総合支援室）

TEL:0942-30-6644

インテリア研究所〒831-0031 大川市上巻 405-3（技術総合支援室）

TEL:0944-86-3259

機械電子研究所〒807-0831 北九州市八幡西区則松 3-6-1（技術総合支援室）

TEL:093-691-0231

FAX:092-925-7724

FAX:092-925-7724

FAX:0942-30-7244
FAX:0944-86-4744
FAX:093-691-0252

研究報告の内容については、各研究所（技術総合支援室）までお問い合わせください。

Fukuoka
Industrial
Technology
Centerhttp://www.fitc.pref.fukuoka.jp/
ＩＳＳＮ 0916－8230

福岡県工業技術センター研究報告No.22 （2012）
平成 24 年 9 月発行
発 行：福岡県工業技術センター〒818-8540 福岡県筑紫野市上古賀 3-2-1
TEL 092-925-5977

FAX 092-925-7724

印 刷：株式会社 福田印刷

無断複写・転載を禁じます。