鳥取県産業技術センター研究報告 No.21 (2018)

ハイドロタルサイトからなる顆粒の作製
Preparation of Hydrotalcite Granules

田中 俊行
Toshiyuki Tanaka
機械素材研究所 無機材料科

陰イオン交換材料である「ハイドロタルサイト」を基材とし、排水等の水質浄化を目指した吸着材を開発するための新規な造粒法として、高分子系バインダーを使用しない顆粒の作製法について検討した。造粒時の加水量を変えることで顆粒の大きさをコントロールでき、得られた顆粒は焼成・水中浸漬の工程を経ることで、崩れにくい粒となることがわかった。

1.

はじめにンダーを使用せずとも、焼成と水中浸漬によって崩ハイドロタルサイトは陰イオン交換能を有する層れにくい顆粒ができることを見出したので報告する。

状粘土鉱物である 1-3)。ハイドロタルサイト層間の陰イオンは外部の陰イオンと交換可能であるため、吸2.

実験方法

着剤として医薬品や難燃剤などの分野に使用されて2.1

供試材料いる。筆者はこれまでにイオン交換体としての活用出発物質である粉末状のハイドロタルサイトには、を目指し、オルトリン酸イオンを含む種々の陰イオ

協 和 化 学 工 業 （ 株 ） 製 の DHT-6 （ 化 学 式 ：ンとの交換反応を検討してきた 4)。

Mg6Al2(OH)16(CO3)ꞏ4H2O ） を 用 い た 。 本 粉 末 は 、排水処理等の水質浄化用途を想定した場合、排水500nm 程度の板状粒子から構成されている（図 1）。

から目的物質を除去するためには排水を効率的に吸本研究で使用する水はアドバンテック東洋（株）製着材と接触させねばならず、その際用いられる代表GS-200 によって水道水をイオン交換樹脂カートリ的な手法として充填カラム法がある。充填カラム法

ッジ 2 段で処理し、沸騰型蒸留器で自製したものをは、垂直の円筒管形容器に交換体を充填し、上また使用した。

は下から液体を連続して供給し、特定成分を吸着させる方法である。この時、カラム管内で圧力損失が過大とならないよう、交換体同士に液体の通り道となる適度な間隙ができるように調製しなければならない。ところが、ハイドロタルサイトの原料は細かい粉末であるため、充填カラム法で圧力損失の増大を回避するためには粉末を造粒し、顆粒（所定サイズになるまで粉末粒子を集めて大きくした塊 5)）にする必要がある。既往の研究では顆粒の強度を高めるために高分子系のバインダーを用いた造粒法が検討されているものの 6)、これ以外の方法についての

図 1 ハイドロタルサイト粉末の写真
左上：粉末の外観、中央：電子顕微鏡による拡大像報告例が見られない。
本研究では、新規な造粒法として、高分子系バイ33

2.2で 18.5rpm の回転速度で 12 時間かけて回転運動させ造粒方法

本研究で実施する造粒の典型的なフローを図 2 にた。回転終了後に顆粒を回転容器から取り出し、目示す。撹拌機を使用し、所定量のハイドロタルサイ

開き 150m のふるいを用いてふるい分け、ふるい上ト粉末と水を、撹拌翼を備えたポット内で混合・撹に残った試料の質量をはかり、次の式で回転強度を拌した（2500rpm、1 分間）。撹拌後の顆粒群を転動算出した。

パン（内径 240mm）に移し、回転運動を与えながら��乾燥させ（30rpm、室温、1 時間）、さらに恒温槽内に移し 110C にて乾燥させた（顆粒 A）。得られた顆
粒群を手動ふるい分け法によって分級し𝑚𝑚� ���𝑚𝑚�

R: 回転強度（%）、m0: 試料の質量7)、所望のm: ふるい上に残った試料の質量粒径の顆粒を得た（顆粒 B）。分級後の顆粒を電気炉

ハイドロタルサイトの結晶構造は約 500C の加熱で焼成（480C、1 時間）した（顆粒 C）。焼成後のによる脱水反応で陽イオン欠陥型の酸化マグネシウ

顆粒を水に一晩浸漬し、乾燥（110C、1 時間）させムへと変化し、次いで水溶液中に浸すと、再水和反た（顆粒 D）。

応によって元のハイドロタルサイトの結晶構造へと戻る事が知られている 9-11)。電気炉による焼成、及ハイドロタルサイト粉末

び水中浸漬の前後における顆粒内の物質の結晶相を撹拌水同定するため、X 線回折装置（Ultima IV （株）リ乾燥

顆粒 Aガク）により各工程における顆粒の粉砕物の X 線回分級

顆粒 B折パターンを取得した。

焼成

顆粒 C

3.

水中浸漬
乾燥

結果と考察

加水量を複数パターンに変化させて作製した顆粒顆粒 D

A の顆粒径分布を図 3 に示す。造粒時の粉末質量に

図 2 造粒のフロー対して、加水量を多くすると大きい顆粒が、少なく2.3

すると小さい顆粒が得られる傾向であった。従って、評価方法

加水量を調整することで顆粒の大きさをコントロー得られた顆粒 A では、撹拌時に加える水の量によって得られる顆粒の大きさが変わる様子が見られた。

ルできることがわかった。

そこで、加水量を複数パターン変化させて顆粒 A を作製し、それらをふるいで分け、顆粒径毎の回収質量を記録し、顆粒径分布を計算した 7)。
顆粒 A、B、及び C は指で押すと簡単に崩れ、粉顆粒径 / mm末化したが、水中浸漬後の顆粒 D は指で押しても簡単には崩れなかった。これらの顆粒の物理的強度を相対的に比較するため JIS を参考に以下の試験を行った 8)。目開き 600m のふるい上に残った顆粒 B、C、及び D についてそれぞれ所定量をはかりとって、内径 58mm、軸方向の長さ 33mm の円筒状の透明な図 3 顆粒 A の顆粒径分布

回転容器内に入れて蓋を閉め、回転容器をローター34

分級後の顆粒 B の外観写真を図 4 に示す。既往の焼成後の顆粒 C では結晶構造が変化し酸化マグネシ研究を参考に、狙いの顆粒径を約 1mm と想定してウムのブロードなパターンを示すが、水中浸漬後の検討を進めていたが 6)、水を 30～40mass%加えると

顆粒 D では焼成前の顆粒 B と比べて若干ブロード化

粒径約 1mm 前後の顆粒が得られやすく、外力を加しているものの、再度ハイドロタルサイトと同様のえなければその後の焼成、水中浸漬、及び乾燥の工結晶構造を示した。このように、加熱による脱水反程を経ても崩れることなく球形を保っていた。

応が起き、ハイドロタルサイトの結晶構造が一度陽イオン欠陥型の酸化物へと変化した後、再水和反応によって再度ハイドロタルサイト型の結晶構造へと戻る現象が粉末の実験ではよく知られており、下記の反応式が提示されている 9-11)。
＜脱水反応＞
Mg � Al� �OH� �� �CO� � ∙ 4H� O＜再水和反応＞→ Mg � Al� □O� � CO� � ��H� OMg � Al� □O� � ��H� O

図 4 得られた顆粒の外観→ Mg � Al� �OH��� �OH�� ∙ 4H� O

回転強度試験の結果、顆粒 B 及び C については回□: Mg の空孔

転容器内に微粉が付着し容器が曇っていたが、顆粒

この再水和反応によって、顆粒内部の粒子同士のD については微粉の付着が見られず容器は透明なま接点で何らかの結合力が生じ、崩れにくい顆粒になまであった（図 5）。回転強度の値は顆粒 B では 99.0%、ったものと推測している。また、このような再水和

顆粒 D では 100.0%であった（顆粒 C については吸反応が、本研究のようなミリ～サブミリメートルサ湿による質量の変動が大きく比較可能な数値としてイズの顆粒でも適用できるということは、工業利用得られなかった）。今回の試験条件で得られた値の差を想定した場合に有用な知見であると考えている。

としてはわずかであるが、分級後、並びに焼成後の顆粒は回転運動による顆粒同士の摩擦によって損耗し、一部が粉末化するのに対し、水中浸漬を経た顆

顆粒 D

粒では粉末化せず、崩れにくくなるということがわかった。

顆粒 C

Intensity / a.u.

焼成、水中浸漬処理前後の顆粒を粉砕した試料のX 線回折パターンを図 6 に示す。焼成前の顆粒 B は典型的なハイドロタルサイトの結晶構造であった。

顆粒 B1020304050602 (CuK) / degree顆粒 B顆粒 C顆粒 D

図 6 各工程での X 線回折パターン○はハイドロタルサイト、●は酸化マグネシウム

図 5 回転強度試験後の容器の写真

354.

11) Sato, T., Fujita, H., Endo, T., Shimada, M.,

おわりに造粒時の加水量を変えることで顆粒の大きさをコ

Tsunashima, A.; Synthesis of hydrotalcite-like

ントロールでき、得られた顆粒は焼成・水中浸漬のcompounds and their physico-chemical properties,工程を経ることで、崩れにくくなることがわかった。

React. Solids, 5(2-3), p.219-228(1988).

このように崩れにくい顆粒となる原因については現在調査中である。本研究で得られたハイドロタルサ
イトの顆粒は、リン等の吸着除去・回収用の吸着材として活用されることが期待される。

文献1) 宮田 茂男; Hydrotalcite 類の物性と吸着特性, 石
膏と石灰, 1983(187), p.333-339(1983).
2) 佐藤 次雄, 島田 昌彦; 陰イオン交換能を有する無機層状化合物, 化学, 42(10), p.708-709(1987).
3) 宮田 茂男; ハイドロタルサイト類の性質と応用, ゼオライト, 8(4), p.7-16(1991).
4) Tanaka, T., Tsukane, R., Matsuda, T., Imaoka, M.,
Tamai, H.; A novel anion exchanger composed offormate hydrotalcite for sorptive recovery ofphosphorus,

Resources

Processing,63(3),p.99-104(2016).
5) 日本工業規格; ファインセラミックス関連用語, JIS R
1600, p.27(2011).
6) 川本 有洋, 鈴木 喬, 佐藤 利夫, 大西 昇一;
Mg-Al-Cl 型ハイドロタルサイト様化合物を用いた粒状リン吸着剤の調製, J. Soc. Inorg. Mater. Japan,9(298), p.150-155(2002).
7) 日本工業規格; ファインセラミックス-か（顆）粒特性の測定方法, JIS R 1639-1, p.2-3(1999).
8) 日本工業規格; 造粒物-強度試験方法, JIS Z 8841,p.3-6(1993).
9) Miyata, S.; Physicochemical properties of synthetichydrotalcites in relation to composition, Clays andClay Minerals, 28(1), p.50-56(1980).
10) Sato, T., Wakabayashi, T., Shimada, M.; Adsorptionof various anions by magnesium aluminum oxide of(Mg0.7Al0.3O1.15), Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,
25(1), p.89-92(1986).

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