2E15
超高速光化学的電子環状反応機構に関する新しい観点（三菱化学科学技術研究センター ）・理研 ・原研 ）○小林高雄 ，中村振一郎 ，志賀基之ab)c)a)b)c)

A New Perspective of Ultrafast Photochemical Electrocyclic Reaction Mechanism(Mitsubishi Chemical Group Science and Technology Reseach Center, Inc.a）, RIKENb）, JAEAc）)○Takao Kobayashi, Shinichiro Nakamura, Motoyuki Shiga【序】超高速光化学反応機構において、非断熱遷移が重要な役割を果たすことが知られている。これを理論的に理解するにあたり、“静的”なポテンシャルエネルギー曲面(PES)（ここではポテンシャルは断熱ポテンシャルを意味することとする）の情報を使った解析が第一歩である。そこでは、最小エネ
ルギー経路の概念が導入され、それを繋ぐ（特に最小エネルギー）円錐交差(CI)点（エネルギーギャップ(∆E)=0）を求めることが常套手段になっている。しかし、非断熱遷移は、本来、“動的”な情報に基づいて理解されなければならない。なぜなら、系が大きな運動量を持っている場合には、遷移は円錐交差点近傍のみで生じるとは限らず、より広範に起こる可能性もあるからである。これは、運動量が PES上の軌跡を決める運動方程式に関係するほかに、PES 間の遷移確率にも関係しているからである。さ
らに、ある地点での遷移確率はその地点に滞在する時間に比例する。例えば、２準位モデルにおいてTully の fewest switches (TFS) アルゴリズムでは時間ステップ∆t の間の状態 2 から状態 1 への遷移（スイッチ）確率 p （ここではスイッチを遷移と呼ぶ）は21p 21 = J 12 ∆tJ 12 =(a& 11− 2 Re c 1* c 2 v ⋅ d 12=2a 22c2)（ c , a はそれぞれ状態 i の振幅と分布、 v は核の速度、 d は状態 1,2 間の非断熱結合ベクトル）で与えられるが、軌跡におけるの J （単位時間当たりの遷移確率）の出現に関しては分布( ρ ( J ) )が存在し、軌跡が状態 2 にある場合の J 地点での遷移確率密度( P ( J ) )は、 τ を状態 2 の滞在時間とした
とき、 ρ (J )τ を J 地点における滞在時間と見なすことができ、概ね P ( J ) = J ρ ( J )τ と見積もることができる。この ρ ( J ) により、Massey パラメーター ζ = ∆E /(hv ⋅ d ) が 1 より大きい地点でも遷移確率は高くなる可能性があり、特に v ⋅ h （１次の状態間結合 h = 1 ∇ H 2 = ∆E d ）大きい場合は、 ∆E がかなりの大きさにまで遷移が生じることになる。また、遷移が起こるときの運動量ベクトルは、その後の軌跡の分岐の仕方に関係するので、最 2A
1B終的な反応の分岐比にまで影響が及ぶ可能性もある。
本研究では、代表的な光化学的電子環状反応の１つである 1,3シクロヘキサジエン（CHD）から 1,3,5-ヘキサトリエン（HT）への光開環反応を実例として、非断熱遷移を考慮した ab initio 分子 hν
動力学計算を行い、以上の動的効果を検証した。その結果、(1) 1A滞在時間分布と v ⋅ h が大きいことに起因して、 ∆E がかなりの大きさに於いても非断熱遷移確率が生じること (2)非断熱遷移する際の軌跡の分岐は、遷移する際の分子構造そのものとは相関
CHD
cZccZc-HTが小さく、むしろ構造の変化速度と相関していることがわかった。
iii

1212121212221212122112211221121221212R12211221

S2O2O-FC

S2C2C-FC

S1O1O-FC

S1C1C-FC

S2/S1 CIO

S2/S1 CIC
S1P1P-C2

S1C1C-MIN

S1/S0 CIP-MIN
S1P1P-MIN
S0-TS

1221

S0C0C-MIN

S0O0O-MIN

図１ CHD の光開環反応経路に沿った PES以下、その詳細を述べる。
【計算】CHD は 1B(S )状態へ光励起すると、S から S へ超高速で緩和して 200fs 程度で cZc-HT が生成することが知られている。ここで、S /S /S（C2 対象制限下では 1A(covalent) / 1B(ionic) / 2A(covalent)）の３状態が関与する（図１参照）が、反応経路全域に渡って、covalent と ionic２つの性格の状態が混合した３状態の PES の相対エネルギー関係を正確に記述するには、本来であれば動的電子相関を取り込む必要があるので、CASPT2 レベルで PES を求める必要がある。しかし、CAS/RAS の様々な活性空間を調査した結果、RASSCF(4,4)レベルの PES が MS-CAS(6,6)PT2 レベルの PES との間に、そのトポロジー、ペリ環状反応において重要な点である S ペリ環状最小点(S )や最小エネルギーCI 点の構造や性格、エネルギー関係において定性的な類似性があることを見出した。RASSCF(4,4)レベルの PES上であれば、CHD の 1B Franck-Condon 状態から on-the-fly 非断熱ダイナミクス計算を行うことが可能であるので、それを実行した。半古典非断熱ダイナミクス法としては Zhu-Truhlar の SCDM(self-consistentdecay-of-mixing)法を採用し、初期座標・速度は CHD の S 安定点における基準振動モードランダムサンプリングにより発生させ、初期エネルギーとして各モードにその零点振動エネルギーの半分を与えた。基底関数は 6-31G*、電子状態計算には Molpro2006 を用いた。
【結果】図２は S →S 遷移（最後の S →S スイッチ）における ∆Eと hv⋅d （状態 1,2 をそれぞれ S , S とする）の値をプロットしたものであるが、概ね反比例関係になっている。これは非対角Hellmann-Feynman 式から導かれる関係式 hv ⋅ d = hv ⋅ h / ∆E が成立することによるものであり、 hv ⋅h = 25 − 250 (kcal/mol) である。この分布は予想に反して、遷移の場所には大きな分散があり、 図２ S →S 遷移における ∆E と hv ⋅ dMassey パラメーター ζ ≤ 1 の領域だけでなく、ζ > 1 の領域でも遷移が多い。これ原因を調べるべく、図３に示したように J とMasssey パラメーターの逆数 ζ はほぼ線型に相関していることから、 J の代わりに ζ の関数として、S S 遷移した軌跡数と全軌跡の S における滞在時間比率（ ρ (ζ ) ）を調べた。その結果が図４である。この結果から、この系に於いては S の滞在時間は ζが小さなところで極めて長く、 ζ が大きくなると急速に短くなっており、このことが ζ が小さい（すなわち ζ > 1 ）地点でも遷移を可能にしていることが明らかになった。さらに、全体的に 図３ S →S 遷移における J と ζv ⋅ h の絶対値が大きなことが、比較的大きな ∆E での遷移を可能にしている。
また、ここでは紙幅の都合上、結果は示さないが、Sへ非断熱遷移する際の「分岐と構造及び構造変化速度との相関」に関しては、非断熱遷移する際の分岐と構造との間に相関はほとんど無いが、分岐と構造変化速度との間には極めて明確な相関があることが見出された。
11010211-PMIN00112002111212hbar∗|v∗d12| at last switch (kcal/mol)

11009590858075706560555045403530252015105021212Cl-trajectory
Op-trajectory
y=250/xy=25/xζ21=1051015

202530354045505560∆E21 at S1−>S0 last switch (kcal/mol)

1021

121021

21

Cl-trajectory
Op-trajectory

12−12112

1J12(1/fs)

1−1
21

0−1
21

10.1−121

1−1210.01

21

0.01

0.1
1
10
1/ζ21 (hbar*∗|v∗d12|/∆E21)

112−1211421

0Number of last switch events

120

100

1e+0

13

nlast-switch(cl-traj)

12

nlast-switch(op-traj)11

ρ(1/ζ21) on S1

101e-1

1e-2

98
7

1e-3

6
5

1e-4

43

1e-5

2
101e-60.00.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

1/ζ21(=hbar∗|v∗d12|/∆E21)

5.0

図４ S →S 遷移した軌跡数と滞在時間比率の ζ 依存性
10−121ρ(1/ζ21) on S1−121