高性能と使い易さに徹した“多機能パイロライザー”シリーズの最高級機

マルチショット・パイロライザー< EGA/PY-3030D >分析処理能力の大幅向上
高性能で高信頼
あらゆる形態の試料分析

フロンティア・ラボ株式会社
http://www.frontier-lab.com/jp

ダブルショットからマルチショット・パイロライザーへ
熱分解ガスクロマトグラフィー (Py-GC) は、不溶不融の三次元橋架柘植 新 名古屋大学名誉教授らの30年以上に渡るPy-GCの基礎

け構造をも含むあらゆる形態の高分子試料についての化学構造や研究に基づき、産学連携の成果として開発した各種の分析法が、目組成を解析する手法で、通常何ら前処理もせずに、0.1mg程度の微的に応じて使用できる多機能パイロライザーシリーズの最高級モデ量で測定できる特徴を有しています。そのためにＰy-GC法は、他のルです。本製品は、ダブルショット・パイロライザーで培ってきた技術手法では得難い独特の情報が得られるため、ポリマーキャラクタリを生かしつつ、加熱炉の基本性能から、制御ソフトウェアの細部に至ゼーションにおいて極めて強力な分析法です。このマルチショット・るまで、高性能と使い易さを徹底的に追求して完成しました。

パイロライザー（EGA/PY-3030D）は、縦型小型加熱炉を用いた3つの特長
１. 分析処理能力の大幅向上 （広い精密温度制御範囲と急速昇温・急速冷却）
従来機種のダブルショット・パイロライザーは、ヒーター部の大きな熱容量とその耐熱性に制限があったため、迅速な加熱と冷却ができず、最高使用温度が800℃でした。 このEGA/PY-3030は、ヒーター部の熱容量を従来の1/6とした高耐熱性中空セラミックヒーターを新規開発することにより、急速昇温・冷却と、室温付近から1050℃までの広い精密温度制御範囲を実現しました。

（℃）
600

*110V環境下

従来機種（PY-2020iD） --- 分析サイクル時間： 73分/回

EGA/PY-3030D

1回目

PY-2020iD

2回目

73分
7.5 min

2 min

分析28分

（℃）

600

冷却・安定45分
4℃

22 min406 min

300605005101520253090120150 min

180%の効率化

35 min

新機種と従来機種の50↔600℃間における昇温・冷却速度の比較

新機種（EGA/PY-3030D） --- 分析サイクル時間： 40分/回
1回目

従来機種の10倍（600℃/min）の昇温速度と100℃/minの高速冷却により、設定温度に迅速に到達します。

2回目

3回目

4回目

40分
冷却・安定分析（℃）

28分

600

上図に示すように、PY-2020iDでは600℃到達まで6分要しましたが、EGA/PY-3030Ｄでは僅か2分で到達します。また、冷却時間は22分から7.5分へと大幅に短縮しました。

12分
0.04℃

40

また、加熱炉の昇温と冷却を繰返す発生ガス分析（EGA）法では、右図に示すように、PY-2020iDで1日（24時間）あたりの最大処理数が20検体であったのに対し、EGA/PY-3030Dでは36検体となり、180%の高効率化が達成されています。

0306090120150 min

新機種と従来機種を用いたEGA法における分析サイクルの比較< 加熱炉昇温条件： 40→600℃ （20℃/min） >2. 高性能で高信頼 （サーモグラムとパイログラムの再現性保証）
Py-GC/MS法を用いたポリスチレンのパイログラムの再現性保証に加え、さらにEGAサーモグラムの再現性を保証項目に加えました。

サーモグラムの再現性 （100～600℃： 20℃/min）

パイログラムの再現性 （熱分解温度：550℃）

ポリスチレンのEGAサーモグラム上に観測される主ピーク頂点温度の再現性を、相対標準偏差（RSD）で0.3%以下であることを保証します。

スチレントリマーと内部標準物質のステアリン酸メチルのピーク面積比の再現性を、RSDで2%以下であることを保証します。

発生ガス分析法は、Py
出口と検出器間を、短いキャ ピ ラリ ー 管 で 直結して、試料の昇温加熱により発生する成分を、オンライン検出するものです。得られた
EGAサーモグラムから、試料全体の熱特性と詳細なGC分析に必要な100温度画分の情報が容易に得られます。

シングルショット分析法
は、あらゆる形態の高分 子 試 料 に つ い ての化学構造や組成を解析する手法として、0.1mg程度の微量で測定できます。

ピーク頂点温度

200

300

400

500600℃

styrene monomer(S)

methyl stearate(Me-St)(SS)

5

サーモグラムの再現性

styrene trimer(SSS)

10 min

パイログラムの再現性
2

3. あらゆる形態の試料分析 （各種のサンプラーと分析法の選択）
分析目的と試料形態に合わせて、5種類のサンプラーと4種類の分析法から最適な手法を選択することができます。

各種の分析法で使用する5種類のサンプラー（a） ダブルショット熱脱着・熱分解サンプラー ：液体・固体
エコカップを用いた分析New （b） On-lineマイクロ反応サンプラー(a)：気体・液体・固体

(b)

(c)

NewNew(d)(e)

ガラス封管内での高圧反応生成物の分析

New （c） マイクロ熱脱着サンプラー：気体・液体・固体

サン
プラー

吸着剤やマジックケミソーバーによる濃縮成分の分析（d） On-lineマイクロUVサンプラー：液体・固体UV照射による光・熱・酸化劣化に伴う生成物の分析（e） 液体試料サンプラー：気体・液体熱分解管

マイクロシリンジを用いた試料導入による分析

多面的な４つの分析法 （詳細については次ページ参照）（1） 発生ガス分析 （EGA-MS）法（2） シングルショット分析 （Py-GC/MS）法（3） ダブルショット分析 （TD/Py-GC/MS）法（4） ハートカット分析 （EGA-GC/MS）法

5種類のサンプラー

New
新開発のOn-lineマイクロ反応サンプラー

応用例として、下図にナイロン6,6の １）瞬間熱分解GC、２）開放系、
３）密閉系による反応熱分解法を用いたパイログラムを示しました。
１）、2）の方法と比べ、３）は、ナイロン6,6の構造を的確に反映するモノマー情報（ジアミンとアジピン酸エステル）が明確に示されています。

試料と試薬を内径2mm、長さ30-35mmのガラスカプセル内に密封し、加熱・加圧条件下で分解/反応後に、その生成物をオンラインで GC分離カラムに導入して分析に使用します。

手順 1) ガラスカプセルに試料と試薬を入れ、ホルダーに挿入

手順 2) ガラスカプセル 手順 3） ガラスカプセルをサンプラーに装着後、パイ上部を封管ロライザーに取付け適度な温度と時間で反応[ （a）（e）は標準付属品、他はオプションです ]O

手順 4） 反応終了後、破砕スティックを下げて反応管を破砕・開管し、反応生成物をGCで分析

O

HNHN1) 瞬間熱分解On

Py: 600℃、エコカップ

NH2H2N

ナイロン6,6

試薬
破砕スティック

ガラスカプセル

He6He

81012141618 min

141618 min2) 開放系における反応熱分解*
Py: 300℃、エコカップ

試料と試薬HNNHOO小型バーナー
オーリング

6

カプセルホルダー

8ホルダー
ベース

12H3COPy: 300℃、反応時間: 1hr

OCH3O

N(CH3)2(CH3)2N
GC 注入口10O3) 密閉系(本法）における反応熱分解*

OHN(H3C)2N

破砕後の反応管

OCH3O

反応管の封管と破砕・開管後のオンラインGC導入手順
681012141618 min*： 反応試薬として水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）の25wt%メタノール溶液を5 µL添加

各法によるナイロン6,6のパイログラム

従来機種とのデータの相関性
マルチショット・パイロライザーは、従来機種のダブルショット・パイロライザーと分析結果の相関性を保ち、更なる高性能化を達成しています。 従来の蓄積されたデータライブラリーは、そのままご使用いただけます。例えば下図に示すようにポリスチレン（PS）では、熱分解

840

EGA/PY-3030D
PY-2020iD

30RSD（%）, n = 5SSS / S （%）

温度の変化により、スチレンモノマー（S）とトリマー（SSS）の生成比は大きく変化しますが、EGA/PY-3030Dでは、従来機種のPY-2020iDと、ほぼ同じ値が得られます。更に、EGA/PY-3030Dでは、加熱部の温度均一範囲が広く精密温度制御をしているために、600℃以上ではパイログラムの再現性が向上しています。

20

EGA/PY-3030D
PY-2020iD

6410200

再現性の向上

3.0％
1.7％

450

500
550
熱分解温度（℃）

600

650

ピーク面積比[SSS/S]の相関性

450

500
550
熱分解温度（℃）

600

ピーク面積比[SSS/S] の再現性の比較
3650

4つの分析法を用いた複合試料のキャラクタリゼーション < 未知試料への多角的なアプローチ >発生ガス分析 （EGA-MS）法
この方法は注入口と検出器間を、不活性化金属キャピラリーチューブ（EGAチューブ）で直結し、試料の昇温加熱による発生ガスをリアルタイムでモニターする分析法です。

未知試料の分析では、初めに発生ガス分析（EGA-MS）法により試料全体の熱特性を把握し、その結果の解析から、注目する画分の詳細な分析のための適切な分析法を選択します。ここでは、揮発性成分からポリマー成分までを含む複雑な複合試料の一例として、化粧品（アイブロー）のキャラクタリゼーションを、最初にEGA-MS法を用い、次に３つの分析法を用いて分析した例を示します。

揮発性成分（添加剤等）
試料全体の熱特性を反映したEGAサーモグラム

・シングルショット法
・ダブルショット法・ハートカットEGA法

・発生ガス分析法

A

右上に示すアイブローのEGAサーモグラムでは、添加剤などの揮発性成分に由来するA～Cのピークと、ポリマー成分に由来するD, Eのピークが観測されています。

ポリマー成分EGAチューブ

分離カラム（長さ2.5 m, 内径0.15 mm）(長さ30 m, 内径0.25 mm)

D

アイブロー

40ECB

試料カップ
100200300

500℃400

このデータからピークA, Bには、複数成分が含まれていることが示唆されます。一方、ピークD、EではそれらのMSスペクトルから、F-SearchのEGA用ライブラリーを用いることで、ポリマー種の推定が可能です。

アイブロー試料のサンプリング

GC：
昇温プログラム

GC：300ºC一定

F-Searchによる、2次元多イオンマスクロマトグラム表示
MSMS（m/z）
300

ベントフリーGC/MSアダプター

250

ベントフリーGC/MSアダプターの使用により、MSの真空を開放せずにカラムの交換が可能です。

200

EGAチューブと分離カラムの交換

150
100
50
300

400

500℃

ダ ブルショット分析 （TD/Pｙ-GC/MS）法

ハートカット分析 (EGA-GC/MS) 法

試料を二段階で分析する手法です。STEP1で、試料中の揮発性成分を熱脱着（TD)-GC/MS分析法により分析し、その後のSTEP2で、残渣のポリマー成分をシングルショット法で分析します。この手法により、揮発性成分とポリマー成分の情報を個々に得ることが可能です。

EGAサーモグラム中の、任意の温度画分で発生するガスを選択的に分離カラムに導入し、分離分析（GC/MS）を行う手法です。選択的試料導入装置とマイクロジェット・クライオトラップを併用することにより、最大8つの温度画分を、自動的にGC/MS分析することが可能です。

下に示すパイログラムには、上記EGAサーモグラム中のピーク
D, Eに由来するポリマーの熱分解生成物が観測され、アクリル樹脂とジメチルポリシロキサンが含まれていることがわかります。

A：40～120ºC

ピーク（A+B+C+D+E） [PY： 550ºC]
ピーク（A+B+C） [TD：100→300ºC]

ピーク（D+E） [PY: 550℃]

2468101214 min

0246hybrid trimers

x101214 min

02468101214 min02

・ 揮発性成分（A,B,C）の同定 ： F-Search (EGA、添加剤、熱分解生成物ライブラリー) / NIST、Willey ライブラリー・ 高分子由来の難揮発性成分（D,E）の同定 ： F-Search （ポリマーライブラリー）
54< ジメチルポリシロキサン >D5D4

E：400～500ºC

F-Searchや他の分析法に加え、種々の情報を考慮した同定・定量分析

4< ポリメチルメタクリレート>

D3D510D：310～400ºC

MMA

C：220～310ºC

D4

hybrid dimers

D32-ethylhexyl fumarate

MMA
8propylhydroxybenzoate

methylhydroxybenzoate

phenoxyethanol

1,3-butanediol

methylvinylketone

2-ethylhexyl fumarate

propylhydroxybenzoate

methylhydroxybenzoate

phenoxyethanol

MMA
methylvinylketone
01,3-butanediol

B：120～220ºC

2-ethylhexyl fumarate

下に示すクロマトグラムは、上記のEGAサーモグラム中のピークA～Cの揮発性成分を分析した結果です。マイクロジェット・クライオトラップを使用することで、高揮発性成分も、シャープなピーク形状で検出することができます。

propylhydroxybenzoate

STEP2 Py-GC/MS分析法

methylhydroxybenzoate

サーモグラム上のピークA～Eをそれぞれハートカットし、GC/MS分析した結果を下記に示しますが、各画分の詳細な分析が可能です。

STEP1 TD-GC/MS分析法

phenoxyethanol

試料を、600℃程度の高温の熱分解加熱炉へ、重力による自由落下で導入して熱分解させ、熱分解生成物を瞬時にGC分離カラムに導入して、分析する手法です。
下に示すパイログラムは、EGAサーモグラムから得たポリマーの分解終了温度より約50ºC高い550ºCの熱分解温度を用いて、シングルショット法により得たものです。簡便な操作で測定できますが、EGAサーモグラム中の全温度領域の情報が一つのパイログラム上で得られるため、解析が複雑となります。

200

1,3-butanediol

シングルショット分析 （Py-GC/MS）法100

methylvinylketone

4068101214 min究極まで洗練されたハードウェア

試料形態と分析目的に応じて選択できる5種類のサンプラー

待機中の試料温度を室温に保つ冷却ファン

・ ダブルショット熱脱着・熱分解サンプラー
・ On-lineマイクロ反応サンプラー*・ マイクロ熱脱着サンプラー*
・ On-lineマイクロUVサンプラー*
・ 液体試料サンプラー＜ * オプション >

加熱炉温度が600℃の場合でも、待機位置での試料温度を室温程度に保つ構造です。

オーリング
ネジ
キャリヤーガス

高い安全性を実現する特殊断熱構造
メインテナンス性の向上
上部のガスシール構造を改良することで、石英熱分解管の取付け・取外しが容易になりました。

加熱炉温度が1000℃の場合でも、外装パネルの表面温度は60℃以下に保つ構造です。
冷却ガス

石英熱分解管

温度の谷間を最小とする蓄熱アダプター
新開発のセラミックヒーター採用の加熱炉1050℃までの加熱温度と、高速昇温・冷却を実現するためのセラミックヒーターを開発・採用しました。これにより、最高昇温速度600℃/minと従来の機種の10倍で、冷却速度は100℃/minと3倍の効率化が可能です。

PYとGC間の接続部に生じる温度の谷間を最小限に抑える蓄熱アダプターとセプタムキャップの組み合わせにより、炭素数100以上の高沸点成分の溶出が可能です。

ITF保温部
ITFニードルポリエチレンのパイログラム例 （600℃）
C40 C50

新開発のセラミックヒーター

C20 C30
C10

蓄熱アダプターとITF部

C60

C100

C70C103

C80 C90
0C100

1020 min

シンプルで使いやすい制御ソフトウェア
分析条件の設定と動作状況のモニター

シーケンステーブルによる連続自動分析

画面左側で、加熱炉の温度条件と周辺装置の設定を行います。複数の周辺装置が複雑に連動する分析も、条件の設定を簡単に行うことができます。画面右側は各装置の動作状況をモニターする画面です。

オートショット・サンプラーを用いた、複数試料の連続自動分析では、異なった分析モードを、交互に設定することが出来ます。これにより、一つのシーケンスの実行で、一連の測定データをまとめて測定することが可能です。
（発生ガス分析法は、分離カラムからEGAチューブへの交換が必要なため、別のシーケンスで行います。）

分析条件の設定

動作状態のモニター

Single-Shot
Single-Shot
Single-Shot
Double-Shot

TD1
Py
Double-Shot TD1
Py
Double-Shot TD1
Py
Heart-Cut EGA A
C

シーケンス作成画面
6

各種の周辺装置④ キャリヤーガス切換え装置 （CGS-1050Ex）① オートショット・サンプラー （AS-1020E）

空気雰囲気中で熱分解を行うための装置です。

最大48検体を自動分析して、分析の信頼性を高め、飛躍的な省力化を可能にする装置です。

styrene trimer

styrene dimer

2-phenylpropanalacetophenone

試料カップ

styrenebenzaldehyde

acetaldehyde + acetone

熱分解温度： 550℃

Air
パイロライザーは、オートショット・サンプラーの内側に位置しますHe
空気中とHe中で測定したポリスチレンのパイログラムの比較⑤ 選択的試料導入装置 （SS-1010E）
昇温過程での任意の温度画分を、手動または自動でハートカットし、分離カラムへ導入する装置です。

①EGAサーモグラム

マルチショット・パイロライザー④HeAir②⑤⑥③

任意の温度画分をハートカットしてGC/MS分析⑦⑥ マイクロジェット・クライオトラップ （MJT-1030Ex/1035E）

05styrene trimer

styrene dimer⑧
マルチショット・パイロライザーと周辺装置から構成されるPy-GC/MSシステム

styrene

液体窒素のジェット流ジェット流の液体窒素を分離カラムの入り口付近に吹付け、他社品の1/3の冷媒量で-196℃を保持し、揮発性成分の冷却捕集を行う装置で、各分析の自動化に有効です。

1015min

MJT-1030Exを用いた熱脱着法によるポリスチレン中の残留オリゴマーの分析⑦ Ultra ALLOY® 金属キャピラリーカラム② マイクロ-UV照射装置 （UV-1047Xe）
Xeアーク光源を用いて、高分子材料の光・熱・酸化劣化の迅速分析を可能にする装置です。

傾斜多層膜の不活性化処理により、耐屈曲性・耐熱性・不活性と耐汚染性に優れた分離カラムです。

UV

固定相液体

光ファイバー

化学修飾膜
ファイバー保護管

超高純度SiO2層
超高純度Si層

横穴試料カップ

3µm

通気穴
試料

特殊不活性化傾斜膜

不活性化処理を施した
ステンレス管内面のSEM像

ステンレス管のバルク層⑧ ベントフリーGC/MSアダプター③ F-Searchシステム （ライブラリーと解析ソフトウェア）

MS検出器を大気開放させることなく、分離カラムやEGAチューブの交換を可能にする装置です。

発生ガス分析や熱脱着・瞬間熱分解GC/MS分析法による、ポリマーや添加剤などの解析をサポートするソフトウェアです。

分離カラム / EGAチューブ

ベントフリー抵抗管
クロマトグラムとマススペクトルの検索結果表示例

各周辺装置の詳細なカタログは、弊社ウェブサイト http://www.frontier-lab.com/japanese/catalogue/ よりダウンロードできます。
7

1000℃の高温における応用分析例 ＜He・Air雰囲気下の600℃と1000℃における、タバコ葉のパイログラム＞
グラムでは、He雰囲気下と同様に、酢酸とニコチンに加えて、多くの酸化物が顕著に観測されますが、1000℃では殆どの熱分解生成物は、水と二酸化炭素になっていることがわかります。

He 雰囲気Air 雰囲気10

nicotine

acetic acid

600℃

benzene1000℃

H2O, CO2

benzopyrene

pyrenephenenthrene

600℃

fluorene

naphthaleneindoletoluenebenzenenicotine

acetic acid

HeとAir雰囲気下で、600℃と1000℃の熱分解温度で測定したタバコ葉のパイログラムを示します。He雰囲気下・600℃のパイログラムでは、酢酸やニコチンが確認されますが、1000℃では各種の発がん性多環芳香族炭化水素が生成しています。Air雰囲気下・600℃のパイロ

1000℃

1018 min18 min

各種分析法と周辺装置との組み合わせ各分析法で使用する周辺装置 （①～⑥の番号は前頁を参照）

４つの分析法

他の分析法① オートショット・サンプラー② マイクロ-UV照射装置③ F-Searchシステム *1④ キャリヤーガス切換え装置⑤ 選択的試料導入装置⑥ マイクロジェット・クライオトラップ

発生ガス分析法 （EGA)○

シングルショット分析法○－A, D－－－－

B, C, D－○

ダブルショット分析法

○

○

－

B, C, D－○○

ハートカットEGA分析法○－

B, C, D－◎◎

熱脱着分析法空気雰囲気中での各種分析法（EGAを除く）
UV/PY-GC/MS分析法

○

－

D－

○

○

○－-

◎◎

◎

－

◎-－*2

○

○

◎：必須、 ○：分析目的により必要／使用すると便利、 －：不要
*1 推奨ライブラリー： (A) 発生ガス用ポリマー・ライブラリー、(B) パイログラム用ポリマー・ライブラリー、 (C) 熱分解生成物用ライブラリー、(D) 添加剤用ライブラリー*2 マイクロ-UV照射装置購入時に、キャリヤーガス切換え装置と同等の機能を有した装置が標準付属品として付きます

マルチショット･パイロライザー （EGA/PY-3030D） 仕様
１．保証性能 （MS検出器を使用）● EGAサーモグラムの再現性● パイログラムの再現性
２．加熱炉とサンプリング部● 小型縦型加熱炉
温度制御範囲/安定性/昇温速度
冷却方式/冷却時間● インターフェース部 (ITF)
温度制御範囲/安定性● 試料カップ （最大容量）
３．温度コントローラー （PC制御）● 過熱防止温度
４．標準付属品＜流路内の不活性さ・高沸点化合物の溶出に加え、パイログラムとサーモグラムを保証＞

ポリスチレン(PS) のピーク頂点温度： ≤ 0.3 %（RSD値）
PSの熱分解生成物の生成比率： ≤ 2 %（RSD値）

室温+10～1050℃ （1℃毎） / ±0.1℃以内 / 最大600℃/min (1℃/min毎)
窒素ガス又は圧縮空気による強制冷却 / 10 min以内 (800→50℃, 冷却ガス圧力: 500 kPa)
40～450℃（1℃毎）/±0.1℃以内
ステンレス製 (不活性化処理済）： エコカップSF（50 µL）, エコカップLF（80 µL）
ガラス製： エコカップG（50 µL, 耐熱450℃）, エコカップGQ（50 µL, 耐熱600℃, 石英薄膜表面処理済み）
PY：1100℃, ITF：500℃
Ultra ALLOY® 金属キャピラリーカラム, EGAキャピラリー管,ダブルショットサンプラー,
液体試料サンプラー, 試料カップ, 制御ソフトウェア, 性能確認用標準試料, その他

５．その他の仕様
AC100-120 または 200-240 V, 50/60 Hz （最大400W）● 所要電源76(W) X 143(D) X 215(H) mm/1.6 kg, 120(W) X 310(D) X 310(H) mm/ 5.4 kg● 熱分解炉, 温度コントローラー● ユーザー準備品
1. ガスクロマトグラフ：Split/Splitless注入口付き 2. 加熱炉冷却用ガス：窒素又は空気3. 制御用PC：GC制御用PCを使用可（OS：Windows 10, 8.1 日本語又は英語版, USB接続ポート１基）〒963-8862 福島県郡山市菜根4-16-20
Tel: (024) 935-5100 Fax: (024) 935-5102
http://www.frontier-lab.com/jp
82020JUN