東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

81

投稿論文要旨 1999年４月１日〜2000年９月30日
Soluble interleukin-6（IL-6）receptor with IL-6

R.Tanaka*, K.Kobayashi*, M.Ito*, K.Yasukawa,stimulates megakaryopoiesis from human

T.Nakahata*

CD34 cells through glycoprotein（ gp） 130

J.Clin. Invest., 105, 1013-1021 (1999)

signaling

We here demonstrated a significant ex vivo expansion+

B.X.Sui*,

R.Tanaka*,of human hematopoietic stem cells capable ofK.Muraoka*, M.Yoshida*, K.Yamada*, K.Yasukawa,

K.Tsuji*,Y.Ebihara*,

repopulating in NOD/SCIL mice using a combination

T.Taga*, T.Kishimoto*, T.Nakahata*of stem cell factor (SCF), Flk2/Flt3 ligand (FL), TPO ;Blood, 93, 2525-2532（1999)

and a combination of IL-6 and sIL-6R (IL-6/sIL-6R).

Here we show that sIL-6R dose-dependently enhanced

When 1 to 2x 104 cord blood CD34+ cells and the cells

the generation of megakaryocytes（Mks）from CD34+

cultured with SCF＋FL, SCF+FL, SCF＋FL＋TOP,

cells in serum-free suspension culture supplemented

SCF+FL+TPO+IL-6R/sIL-6R

with IL-6 and SCF. The addition of sIL-6R to thetransplalanted into NOD/SCID mice, 25％, 44％, 50％

combination of SCF+IL-6 supported substantial number

and 81％ recipients revealed successful engrafiment,of Mk colonies from CD34 cells in serum-freerespectively. The results showed the usefulness of

methylcellulose culture, whereas SCF+IL-6 in the

SCF+FL+TPO+IL-6/sIL6R for the clinical application ofabsence of sIL-6R rarely induced Mk colonies. The

ex vivo expansion of human transplantable stem cell.

+for 7 days were

results suggest that the role of IL-6 may be mainly
mediated by sIL-6R, and that gp 130 signaling initiatedPreparative-scale Enzyme-catalyzed synthesis ofby the sIL-6R/IL-6 complex is involved in human(R)-α-Fluorophenylacetic Acid

megakaryopoiesis in vivo.

Y.Fukuyama*, K.Matoishi*, M.Iwasaki*, E.Takizawa*,
M.Miyazaki*, H.Ohta*, S.Hanozawa, H.Kakidani,

The N-terminus of gp130 is critical for the formation

T.Sugai*of the high-affinity interleukin6 receptor complex

Biosci., Biothechnol. Biochem., 63, (9), 1664-1666, 1999

R. Moriz*, L.Ward*, G. Tu*, L.Fabri*, H. Ji*, K.

A preparative scale asymmetric synthesis of (R)-α-Yasukawa, R. Simpson*

fluorophenylacetic acid, a useful chiral derivatizing

Growth Factors, 16, 265-278（1999）

reagent, is described. Stating from ethyl α -Using recombinant sgp 130 produced with a FLAG

bromophenylacetate α-fluorophenylmalonic acidoctapeptide epitope（DYKDDDDK) at the N-terminus

dipotassium salt was prepared including nucleophilic(sgp 130-FLAG), we demonstrate, using biosensor

substitution by the fluoride ion as the keystep.

analysis and size-exclusion chromatography, that

Arylmalonate decarboxylase worked well on thismodification of the N-terminus of sgp 130 interferes

substrate, and (R)-α-fluorphenylac etic acid (>99％with the formation of the stable hexameric IL-6e.e.) was prepared in a quantitative yield.

receptor complex. The data supports our model of thehexameric IL-6 receptor complex, which is biased

Intercalation Activating Fiuorescence DNA Probe

towards the association of two IL-6・IL-6R・ gp130

and it s Application to Homogenous Detection of atrimers, and postulates the critical involvement of theTarget Sequence Amplification in a Closed Vessel

N-terminal Ig-like domain of gp130 in tethering the two

T.Ishiguro, J.Saitoh, R.Horie, A.Yokoyama, T.Ishiduka,

trimers to form the stable hexamer.

T.Hayashi

Clinical Chemistry and Laboratory Medicine ,Expansion of human NOD/SCID-repopulating cells

37(Special Supplement), S131(1999)

by

We demonstrated homogeneous detection of HCV

stem

cell

factor,Flk2/Flt3

ligand,thrombopoietin, IL-6, and soluble IL-6 receptor

RNA by fluorescence real-time monitoring ofT. Ueda*, K.Tsuji*, H.Yoshino*, Y.Ebihara*,

isothermal sequence amplification in the presence of

H.Yagasaki*, H.Hisakawa*, T.Mitsui*, A.Manabe*,the INAF probe, which emits enhanced fluorescence（ 81 ）

82

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

upon binding to complementary target sequence. The

Clinical Chemistry, 45(11), 2052(1999)

RNA segment was amplified on the basis of cooperative

We demonstrated homogenous simultaneous detection

two-enzyme feed-back reaction of in vitro transcriptionof multi target, HCV RNA and internal standard, in one

by SP6 RNA polymerase and the conversion of thetubo, by two-color fluorescence real-time monitoring ofproduct, RNA, by AMV RTase into the promoter

isothermal sequence amplification in the presence ofbearing double stranded DNA. The harmonized

INAF probes, oxazol yellw(YO)-linked and ethidium

reaction brought to 10 -fold amplification of starting

bromide(EtBr)-linked probes. In blue excitation

RNA, 103copies, in 2-hour incubation at 50℃. After one-

(488nm), YO-linked probe showed enhanced green

hour incubation, the fluorescence intensity in the

fluorescence while EtBr-linked one brought red

readiuntube dramatically increased with the progress

fluorescence, upon binding to complementary targetof the reaction. It was also found that the increase of

sequences for each. The present isothermal

the fluorescence depended on starting copies of RNA

amplification of the RNA segment was performed at

ranged from 10 to 10 copies and the target RNA in a

50℃ on the basis of the cooperative two-enzyme feed-

sample could be quantifed on the basis of theback reaction(TRC reaction) and fluorescence

fluorescence profile obtained.

intensity(515, 600nm)was monitored in the course of

9

2

6

the reaction. The time required for the fluorescence
遺伝子診断システムの開発-ランダムスクリーニング

enhancement reach up to the cut off value depended on法による遺伝子増幅反応の最適化-

starting copies of RNA, HCV RNA and internal

田谷敏貴、斎藤寿一、林俊典、石黒敬彦

standard. The real-time monitoring by multi color INAF

東ソー研究報告、第43巻、13−23（1999）

probes could be a powerful strategy to minimize the

われわれは、標的配列と相捕的結合を形成すること

risk of incorrect diagnosis bue to false-negative results.

によって蛍光増感を与える新規なDNAプローグ「発蛍光プローブ」を開発した。この発蛍光プローグ存

Homogenous detection of a target nucleic acid

在下、RNAポリメレースと逆転写酵素の協奏反応に

sequence by combination of the intercalation

よる核酸増幅（TRC法）を実施し、反応液の蛍光強activating fluorescence DNA probe and the

度を経時的に測定することにより、一定温度、均一

isothermal sequence amplification.

測定を実現するに至った。TRC法のような一定温度

T.Taya, J.Saitoh, T.Ishiduka, K.Matsubayashi,

核酸増幅においては、プライマーの標的核酸への結T.Ishiguro

合効率が反応効率を左右する。通常、標的RNAは高Nucleic Acids Symposium Series, 42, 51-52(1999)

次構造を形成しており、プライマーの結合効率をあWe had developed a new type of fluorescent DNA

げるため熱変性によって高次構造をほどく必要があprobe, INAF probe, which can emit enhanced

った。そこで、われわれは、標的RNAの高次構造フ

fluorescence by binding to a complementary target

リー領域でプライマーを設定することにより、プラ

sequence. On the while, we developed the isothermal

イマーが効率よく結合すると考え、実験的に高次構

nucleic acid amplification method, TRC(transcription-

造フリー領域を決定する方法として、ランダムスク

reverse transcription concerted) amplification reaction,

リーニング法を考案した。ランダムスクリーニング

which amplify only the RNA fragments trimmed by

法をHCV RNAへ適用し、TRC法を最適化することにscissors probe. This reaction is based on cooperative

よって、熱変性操作を必要としない一定温度・一チ

two-enzyme feed-back reaction of in vitro transcription

ューブ測定が可能となった。また、血清検体を用い

by SP6 RNA polymerase and the conversion of the

た場合でも、500コピーを90分で検出する迅速・高感

product, RNA, by AMV RTase into the promoter

度なリアルタイムモニタリング測定を実現した。

bearing double stranded DNA. In this work, wedemonstratednovel

homogeneous

real-time

Homogenous Detection of HCV RNA Multi-

fluorescence of the production of RNA fragmenes by

Fluorescence Real-time Monitoring of Isothermal

combination of the scissors probe to cleave target RNA,

Sequence Amplification with INAF DNA probes.

the TRC amplification reaction, and the INAF probe to

J.Saitoh, T.Taya, R.Horie, T.Hayashi, T.Ishiguro

detect amplified RNA fragment. The method（ 82 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

83

demonstrated was highly sensitive for detection of

類とアリールハライドからN−アリールアゾールを合HCV RNA in clinical sample.

成する反応においても優れた触媒性能を示した。本触媒を用いると、有機ELディスプレイの素子としてPCR-coupled Activating of Intercalating Dyes

知られているTCTA等の有用な化合物を従来の銅法に

T.Ishiguro

比べ経済的に合成することができる。

In: Kessler C. (ed) Noradioactive Analysis of
Biomolecules,

seconded.

Springer-Verlag,

Synthesis of novel (bis)(diarylamino)thiophenes

Berlin/Heidelberg, pp631-639(2000)

via

We have developed a homogeneous quantitative assay

bromothiophenes with diarylaminesof DNA/RNA named IM-PCR, or intercalator

M.Watanabe, T.Yamamoto, M.Nishiyama

monitoring-PCR, by performing PCR in the presence ofChemical Communications, 133-134(2000)

a fluorescent DNA intercalative dye, and monitoring

パラジウム化合物とP(t-Bu)3からなる触媒は、各種アthe fluorescence intensity of the PCR reaction mixture

リールハライドとアミン類からアリールアミンを合in the course of PCR cycles. The present method gave

成する触媒として高活性・高選択的であることを既

quantification of a starting copy number of a targetに見出したが、さらに基質アリールハライドとして、

DNA/RNA in a specimen in clinically useful dynamic

電子供与性の高いブロモチオフェン類を用いても、range with excellent reproducibility.

活性が損なわれることなく（ジアリールアミノ）チ

palladium-catalysed

reactionof(di)

オフェン類を合成することができた。これまで多く
Palladium/P(t-Bu)3-catalyzed synthesis of aryl t-の関連するアミノ化触媒が報告されているが、ブロbutyl ethers and application to the first

モチオフェンを基質に用いた例は無く、今回が初め

synthesis of 4-chlorobenzofuranてである。合成することができた２，５−ビス（ジM.Watanabe, M.Nishiyama, Y.Koie

アリールアミノ）チオフェン類の多くは新規化合物

Tetrahedron Letters, 40 8837-8840(1999)

であり、有機ELディスプレイ等における発光及び電パラジウム化合物とP(t-Bu)3からなる触媒は、アリー

子輸送の物性を有することが期待できる。

ルハライドと脂肪族及び芳香族アミンからアリール
アミンを合成する触媒として高活性・高選択的であA New Palladium-Catalyzed Intramolecular

ることを既に見出したが、本触媒は、アリールハラ

Cyclization:

イドとt−ブトキシナトリウムとから、アリールt−ブ

Derivatives and Functionalization of their

トキシエーテルを合成する反応においても従来にな

Carbocyclic Rings

い高活性を示した。t−ブトキシ基は酸加水分解によ

M.Watanabe, T.Yamamoto, M.Nishiyama

り、フェノキシ基に交換することができることから

Angewandte Chemie International Edition, 39, 2501-

置換フェノール類の製法として有用である。このt-ブ

2504(2000)

トキシ化−酸加水分解法を用いて、各種の置換ベンパラジウム化合物とP(t-Bu)3からなる触媒は、アリー

ゾフランの原料となり得る、４−クロロベンゾフラ

ルハライドからアリールアミンを合成する触媒としンを合成することができた。

て高活性・高選択的であることを既に見出したが、Synthesisof

1-Aminoindole

本触媒を用いて（ジクロロアリール）アセトアルデ
Palladium/P(t-Bu)3-catalyzed synthesis of N-aryl

ヒドazoles and application to the synthesis of

ンドールを合成することができることを見出した。

ヒドラゾンの分子内環化により１−アミノイ-tris(N-azolyl)triphenylamines

インドール化合物には、薬理活性及び生理活性を有M.Watanabe, M.Nishiyama, T.Yamamoto, Y.Koie

するものが多く見られるが多く見られることから、

Tetrahedron Letters, 41, 481-483(2000)

これまで多くの合成法が開発されてきたが、１−アパラジウム化合物とP(t-Bu)3からなる触媒は、アリー

ミノインドールの合成は一部の特殊な方法が知られルハライドと脂肪族及び芳香族アミンからアリールているだけで、合成的に価値のある方法はない。今

アミンを合成する触媒として高活性・高選択的であ回見出した反応は、新規な方法論に基づいたインド

ることを既に見出したが、本触媒は、カルバゾール、ール環合成技術であり、アミンを存在させておくと、インドール、ピロール等の酸性N-Hを有するアゾール

分子環化と同時のアミノ化が進行し、ベンゼン環が4,4 ,4（ 83 ）84

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

アミノ置換されたインドール類を一挙に合成するこ等の重合活性を示す事を見出した。これらの触媒はともできる。原料として、入手容易なジクロロベン

高温重合においても高活性を示したが、得られた共ジルクロライド類から変換した化合物を用いること

重合体の組成分布が広がる事が確認された。これは、から、合成的にも価値があり、多様な置換基を有す錯体の合成原料である、HfCl4に含まれるZrCl4による

る１−アミノインドールの製法として適している。

ものと推定され、触媒自体は均一系触媒であるメタ
ロセン触媒の特徴を保持していると考えられる。

Homo- and copolymerization of ethylene at hightemperature with cationic zirconocene catalysts

Novel zirconocene catalysts for the production

A.Yano, M.Sone, S.Hasegawa, A.Akimotoof high molecular weight LLDPE in high-Macromol . Chem. Phys. 200, 917-923(1999)

temperature polymerization

メタロセン触媒は活性種が均一なため分子量分布、

A.Yano, M.Sone, S.Hasegawa, M.Sato, A.Akimoto

組成分布の均一な共重合体を合成することができる。

Macromol. Chem. Phys., 200, 933(1999)

しかし、得られる共重合体の分子量が低いという欠

高温重合において、通常のジルコノセン触媒は、生点を有していた。本稿では、Et(Ind)2ZrCl2/Me2PhNH

成ポリマーの分子量が著しく低下すると言う問題点

・B(C6F5)4/i-Bu3Alを触媒としエチレン/1-ヘキサン共を有していた。本稿では、メタロセン触媒の配位子重合を種々の条件下で行い、重合温度ならびに重合を種々検討し、フルオレニル基を有するジルコノセ

圧力共重合反応への影響を把握し、高温重合におけン錯体が、高温重合においても、高分子量の共重合

る分子量の低下要因を検討した。

体を生成する事を見出したので報告する。

150℃以上の重合温度で共重合を行ったところ、分子ジルコノセンとしてPh 2C(Cp)(Flu)ZrCl 2を助触媒に

量は重合温度の上昇に伴い著しく低下し、これに伴Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al用いる事により、高温重いビニリデン末端の生成が確認された。これは、1-ヘ合においても高活性に高分子量のエチレン／１−ヘ

キセン挿入後、選択的に連鎖移動反応が起こる事をキセン共重合体を合成できることを見出した。得ら示している。更にエチレン単独重合では、トランスれた共重合体にはビニリデン構造はほとんど観測さビニレンの生成が確認された。これは、高温反応にれず、１−ヘキセン挿入後の連鎖移動が抑制されたよりポリマー鎖が異性化し、その後、連鎖移動する

事により高分子量の共重合体が得られたと推定した。

ことにより生成したと推定される。トランスビニレ

更に、ポリマー鎖中には、水素発生を伴う内部オレンの生成は、高温重合においても高圧力で重合するフィンの生成が確認され、１−ヘキセン添加量にこことにより抑制されたことから、圧力を高くするこの反応が著しく影響されることが確認された。

とにより異性化反応を抑制できることが確認された。
Influenceof

activatorsonethylene

Homo- and copolymerization of ethylene bypolymerization

cationic(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dichloride

hafnocene

catalysts

based

on

with

diphenylmethylidene

tetrakis(pentafluorophenyl)borate

catalysts at high temperature

A.Yano, M.Sone, S.Hasegawa, A.Akimoto

A.Yano, S.Hasegawa, S.Yamada, A.Akimoto

Macromol. Chem. Phys., 200, 924-932(1999)

J. Molec. Catal. A, Chem., 148, 77(1999)

メチルアルミノキサンを助触媒に用いたハフノセン

我々は、PH2C(Cp)(Flu)ZrCl2を主触媒に用いる事によ

触媒は、ジルコノセン触媒に比較し活性は低いが、り、高温重合においても高活性に高分子量の共重合

優れた共重合性で高分子量の共重合体を合成できる体を生成できることを見出した。本稿では、高温下、ことが知られている。本稿では、ハフノセン触媒の種々の助触媒をPh2C(Cp)(Flu)ZrCl2と組み合わせエチ

助触媒を検討し高活性化を図るとともに、ハフノセ

レン／１−ヘキセン共重合を行い、高温重合におけン触媒の高温重合適性について検討したので併せてる助触媒の重合反応への影響を検討した。

報告する。

助触媒としては、種々のカチオン部を持ったB(C6F5)4

ハフノセンとしてEt(Ind) 2 HfCl 2 を、助触媒としてアニオン、Me2PhNH・Al(C6F5)4ならびにメチルアル

Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Alを用いた触媒系が、共重ミノキサンを使用した。ホウ素化合物の助触媒性能

合性ならびに高分子量化能などの従来のハフノセン

は、化合物の熱安定性に依存しMe2PhNH・B(C6F5)4が触媒の特徴を維持したまま、ジルコノセン触媒と同最も高活性な触媒を与えることが確認された。しか（ 84 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

85

し、Me2PhNH・Al(C6F5)4は、低温重合ではホウ素アた。一方、フルオレニル基をインデニル基に変える

ニオンと同程度の性能を示したが150℃の重合では重ことにより、活性は著しく低下するが、エチレンの合活性を示さないことが分かった。本化合物のアル単独重合においても分岐ポリエチレンを生成する事

ミ−炭素結合は100℃前後で切断される事から、熱安が分かった。以上の結果より、錯体の対称性をCs対定性の低さが高温重合における低活性の要因と推定称からC1対称に変える事により、その反応性が著しした。

く変化する事を確認した。

Propylene polymerization with dimethylsilybis(3-Propylene

methylcyclopentadienyl)MCl 2 [M=Ti, Zr, Hf] inRCp)(Flu)ZrCl 2 [R=Me,

combination with methlylaluminoxane

catalysts activated MAO and Me 2 PhNH・

A.Yano, S.Yamada, A.Akimoto

B(C6F5)4/i-Bu3Al

Macromol. Chem. Phys., 200, 1356(1999)

A.Yano, T.Kaneko, M.Sato, A.Akimoto

メタロセン触媒によるプロピレン重合では、ZrおよMacromol. Chem. Phys., 200, 2127(1999)

びHf錯体が高活性を示すのに対し、Ti錯体は非常にポリプロピレンの立体規則性はPh2C(R-Cp)(Flu)ZrCl2

低活性であり、また得られるポリマーの立体規則性の置換基（R）に大きく依存し、置換基がメチル基でが著しく低いため、その検討例は少ない。本稿では、ある場合にはヘミアイソタクチックポリプロピレン

配位子にジメチルシリルビス（３−メチルシクロペ

を、トリメチルシリル基の場合にはアイソタクチッ

ンタジエニル）基を有するTi,Zr,Hf錯体を用い、プロ

クポリプロピレンを生成する事が既に報告されていピレン重合における金属種の影響を検討した。

る。本稿では、置換基の嵩高さ、および助触媒がプ

上記３種類の錯体を用い合成したポリプロピレンは、

ロピレン重合における立体特異性に及ぼす影響につ

いずれも立体規則性が高く、Ti錯体においても、立体いて検討した。

規則性の高いポリプロピレンが得られる事を見出し

Me3Si置換体の場合、助触媒にMAOを用いた場合、アた。しかし、Zr,Hf錯体に比較し、Ti錯体は１、３−

イソタクチックポリプロピレンが生成したが、結合の割合が高く位置選択性が低い事が確認された。

Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Alを用いた場合、アイソー

重合時、水素を添加することにより活性の向上が認

シンジオステレオブロック共重合体が生成する事をめられたことから、Ti触媒の活性が低い要因は、触媒確認した。これは、助触媒によって生成ポリマーのの位置選択性の低さと関連があると推定した。

立体規則性が大きく変化する事を示している。また

polymerization
i-Pr,

with

Ph 2 C(3-PhCH 2 ,Me 3 Si]

PhCH2置換体では、C１対称錯体であるにもかかわら
Ethylene/1-hexene

copolymerization

Ph 2 C(Cp)(Flu)ZrCl 2

derivatives:

withcorrelation

ずシンジオタクチックポリプロピレンが生成する事を確認した。

between ligand structure and copolymerization
behavior at high temperature

Effect of ligand structures on high temperature

A.Yano, S.Hasegawa, T.Kaneko, M.Sone, M.Sato,homo- and copolymerization of ethylene by

A.Akimoto

cationic

Macromol. Chem. Phys., 200, 1542(1999)

tetrakis(pentafluorophenyl)borate

我々は、既にPh2C(Cp)(Flu)ZrCl2触媒が高温重合におA.Yano, M.Sone, S.Yamada, S.Hasegawa, M.Sato,hafnocene

catalysts

based

on

いて高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン

A.Akimoto

共重合体を生成する事を報告した。本稿では、種々

J. Molec. Catal. A. Chem., 156, 133(2000)の置換基を有するPh2C(Cp)(Flu)ZrCl2錯体を合成し、我々は既にハフノセンをMe2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al

置換基の重合反応への影響を検討した。

で活性化する事により、高活性に高分子量のポリマ

シクロペンダジエニル基の３位に種々のアルキル基

ーを得ることができることを報告した。本稿では、を導入した錯体を用い、高温下エチレンと１−ヘキ

ハフノセンとしてインデニル配位子、およびフルオ

センの共重合を行った。いずれの錯体も高活性を示

レニル配位子を有する錯体を合成し、高温重合におしたが、得られた共重合体の組成分布が置換基の嵩ける配位子の触媒性能への影響を検討した。

高さに従い広くなることが分かった。また、メチル

インデニル配位子を有するハフノセン触媒では、架置換体が交互性の高い触媒を与えることが確認され橋構造が特に重要でありジメチルシリレン架橋した（ 85 ）86

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

錯体が高い活性を示した。インデニル基を水添した

deformation for the compatible blends is smaller

錯体は活性、共重合性とも低下し、配位子の剛直性

than

those

for

the

incompatible

blends.

‥が高温重合においては特に重要である事が分かった。

Furthermore, Gruneisen constant which represents

フルオレニル配位子を有する錯体ではジフェニルメ

the anharmonicity is determined by the Young

チレン架橋錯体が高活性を示し、共重合性にも優れ

modulus and independent of the morphology.

s

る事が確認された。また、ハフノセン系触媒では、
特にトリアルキルアルミ化合物（R3Al）の選択が重要

Influence of Stereoregularity of Polypropylene

であり、i-Bu3Alを選択した場合に高い活性を示した。

on Miscibility with Ethylene-1-hexene Copolymer

これはジルコニウム錯体では認められなかった現象

M.Yamaguchi, H.Miyata

であり、ハフノセンの熱安定性の低さに関連していMacromolecules, 32, 5911(1999)

ると推定した。

The influence of stereoregularity of polypropyleneon the miscibility with the ethylene-1-hexene

Optical and Acoustic Investigation of Binary

copolymer (EHR) whose 1-hexene content is 57

Blends of Polypropylene with Ethylene- -Olefin

mol％ was studied by means of viscoelastic

Copolymer.

measurements, electron microscopic observation,

M.Yamaguchi, K.Nitta*

andPolym. Eng. Sci., 39, 833(1999)

polypropylenes were used; one is an isotactic

The effects of morphology on mechanism of plastic

polypropylene (iPP) and the other is a syndiotactic

deformation are investigated for binary blends ofpolypropylene (sPP). The sPP is immiscible withisotactic polypropylene and rubbery ethylene-1-

the EHR in both molten and solid states, whereas

hexenethe iPP is miscible with the EHR in the amorphous

copolymers.

In

this

work,

plastic

so

on.

In

this

study,

two

types

of

is

region. The difference in the miscibility with theinvestigated by measuring light transmittance,

EHR between sPP and iPP depends on the chain

electron microscopy, and ultrasonic propagation in

stiffness.

deformation

develped

duringelongation

the temperure region between 298 K and 353 K. It
is found that the compatible blends hardly show

LLDPE/LDPE Blends Part-1:Rheological, Thermal,

stress-whitening at any temperature, whereas theand Mechanical Properties.

incompatible blends show distinct stress-whitening

M.Yamaguchi, S.Abe

below 333 K. Furthermore, microscopic defects

J. Appl. Polym. Sci., 74, 3153(1999)

such as microvoids and crystalline defects are

Structure and mechanical properties were studied

found to be precursors for crazing which are origin

for the binary blends of a linear low densityof the stress-whitening.

polyethylene (LLDPE; ethylene-1-hexene copolymer;
density=900 kg m -3 ) with narrow short chain

Characterization of Stress-Strain Behavior for

branching

Binary Blends of Isotactic Polypropylene with

polyethylene (LDPE) which is characterized by the

Ethylene- -Olefin Copolymer.

long chain branches. It was found by the

distribution

and

a

low

density

M.Yamaguchi, K.Nitta*, A.Tanaka*, M.Kitamura*rheological measurements that the LLDPE and the

J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 37, 1513(1999)

LDPE are miscible in the molten state. The steady-The charactrization of the mechanical nonlinear

state rheological properties of the blends can bebehavior of isotactic polypropylene/ethylene-1-

predicted

hexene copolymer blends with various kinds ofFurthermore, the LDPE whose crystallization

morphology was carried out using a nonlinear

temperature is higher than that of the LLDPE isconstitutive

equationfound to act as a nucleating agent for the

deformation

and

in

which

the

plastic

using

oscillatory

shear

moduli.

ofcrystallization of the LLDPE. Consequetly, theintermolecular potential are taken into account. It

melting temperature, degree of crystallinity, andwas found that the magnitude of the plastic

hardness of the blend increase rapidly withtheanharmonicity（ 86 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

87

increasing in the LDPE content in the blend, evenproposed by Palierne, interfacial tension isthough the amount of the LDPE in the blend isestimated by the viscoelastic properties. In thissmall.

paper, interfacial tension for various kinds ofpolyolefin pairs is summarized. The interfacial

LLDPE/LDPE

BlendsPart-2:Viscoelastic

tension is responsible for the phase separated

Properties in Solid State.

structure of immiscible polymer blends. The size of

M.Yamaguchi, S.Abe

the dispersed phase decreases with decreasing the

J. Appl. Polym. Sci., 74, 3160(1999)

interfacial

The effect of a small addition of a low density

compatibilizer, which is a block or graft copolymer

polyethylene (LDPE) into a linear low densityof an immiscible polymer pair, also has apolyethylene (LLDPE; ethylene-1-hexene copolymer;

significant influence on the structure of the blend.

density=900 kg m ) on the linear and nonlinear

Locating between the different phases, theviscoelastic properties in the solid state werecompatibilizer prevents disperse particles fromstudied. It was found that the addition of the

coalescing together during the mixing process. As a

LDPE leads to well-organized crystalline structure.

result, the size of particles decreases.

-3

tension.

Moreover,addingtheConsequently, the location of relaxation process isshifted to higher temperature or longer time.

ノンハロゲン系難燃剤の動向

Furthermore, the mechanical nonlinearity of the

沖崎章夫

blend is found to be more prominent that of the

環境対応型最新難燃剤・難燃化技術．第５章〔１〕，pure LLDPE.

pp105−112．
難燃材料に要求される特性は多様であるから、必然

Enhancement of Elongational Viscosity for

的に多様な難燃剤が必要であり、科学的根拠によっ

Binaryて選択すべきである。ハロゲン系難燃剤、テトラブ

BlendsofLinearPolymerandCrosslinked Polymer

ロモビスフェノールA、赤燐及び有機燐系難燃剤に対M.Yamaguchi, H.Miyata

する忌避動向には科学的根拠がない。ノンハロゲン

Polym. J., 32, 164(2000)

系の意義は、環境問題ではなく、多様な用途で重要

Shear and elongational flow properties have been

課題となりうる発煙性や酸性ガスの低減、形状保持

studied for the binary blends of a linear, polymer性等である。

such

and

難燃剤の作用機構は、（A）炎からの熱伝導抑制、（B）

polystyrene (PS), and gel fraction of a crosslinked

低分子量分子の生成抑制、（C）低分子量分子の拡散

terpolymer composed of ethylene, 1-hexene, and

抑制、（D）炎での燃焼反応抑制による。ハロゲン系

ethylidene norbornene (gEHDM). It was found that

難燃剤が主としてDの機構で作用するのに対して、ノthe PP/gEHDM (97/3) blend exhibits marked

ンハロゲン系難燃剤はA−Dの全ての機構のいづれか

strain hardening in the elongational viscosity,

を通じた難燃化が可能である。ハロゲン系難燃剤とalthough the shear viscosity is almost the same as

補完しあって、難燃化技術の多様性を拡げる可能性

that of the pure PP. On the other hand, theを大いに内包している。各種ノンハロゲン系難燃剤

PS/gEHDM

をこれから４つの作用機構に基づいて分類した。

asisotactic(97/3)

polypropylene

blend

shows

(PP)

no

strain

各種ノンハロゲン系難燃剤の各論として、金属水酸

hardening in the elongational viscosity.

化物、無機燐系（赤燐）、有機燐系（燐酸エステル等）、
界面張力とポリマーブレンド

窒素系、珪素系、及び当社の膨脹性黒鉛系について、

山口政之

その特徴と動向をまとめた。

表面科学，21，226（2000）
Effect of interfacial tensionn on structure andフレームカットの特長と応用

mechanical properties for immiscible polymer

沖崎章夫

blends in the molten state has been studied.

ポリマーダイジェスト，51，(10)，33−41（1999）

Following a rheological constitutive equation

難燃材料に要求される特性は多様であるから、必然（ 87 ）

88

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

的に多様な難燃剤が必要であり、科学的根拠によっ

フレームカットGREPは、広範な樹脂に適用でき、高て選択すべきである。ハロゲン系難燃剤、テトラブ

い難燃性、低発煙性、形状保持性を実現できる。そロモビスフェノールAや赤燐に対する忌避動向には科の難燃化機構としては、加熱時に膨張したEGによる学的根拠がない。当社も参加している臭素科学・環樹脂マトリックスの伝熱抑制、及び燐系難燃剤や金境フォーラムは、難燃剤をはじめとする臭素化合物

属酸化物が形成する炭化／ガラス化層による樹脂のの環境と安全問題に科学的に対処している。

熱分解物の気相への拡散抑制を推定している。

当社品のフレームカットシリーズ及びノーバシリー
ズを紹介した。

合成モルデナイトの物性とAl原子分布５員環則の発見

121KはHIPSやPPに適した難燃剤であり、従来品より

板橋慶治

熱安定性、保存安定性、取扱い作業性が大幅に改善

ゼオライト、vol.16（３), 104-109（1999）

されている。PPからのブルームアウトに対処した処

合成モルデナイト中の規則的Al原子分布を決定した解方も開発した。

析過程を解説した。Si／Al比＝5-10の合成モルデナイ

821PE，856Rは殆どの熱可塑性樹脂に対する臭素系高トの吸着特性およびXRDデータから3c長周期構造を濃度難燃剤マスターバッチであり、直接成型機に投見出し、29Si MAS NMRデータからSiに置換されるAl入し使用することが可能である。特に、856Rは耐候サイトを推定した。新しい解析手法である結合−配性を要求される用途に最適である。

置マトリックス法を適用し、物性、特性変化の組成

ノーバシリーズは、取扱い上の安全性、分散性、耐依存性と一致するAl原子分布を決定した。得られた規

湿性を大幅に改良した赤燐系のノンハロゲン系難燃

則的Al原子分布から、２個のAl原子を含む５員環は不剤であり、少量添加で高い難燃性を発揮する。

安定であるという、『５−ring（２Al ）回避則』を見

GREPシリーズは、あらゆる熱可塑性樹脂を高く難燃出した。Loewenstein則を補足するこの経験則の妥当化できるノンハロゲン系の難燃剤である。各種相乗性、不変性と重要性についても記した。

剤との組合せによりグレートが構成されている。少量配合で非常に高い難燃性が実現でき、低発煙性、

大学教育と企業の研究・開発

燃焼時の形状保持性がある。

板橋慶治
豊橋技術科学大学

リンー膨張性黒煙複合難燃剤−フレームカット

センター技報、18号（1999）

21世紀の化学および化学産業の役割、その一端を担

GREP−

う化学企業の研究・開発のあり方、そしてそれを担沖崎章夫

当する期待される研究者像を描いた。 高い品位の科

ファインケミカル，29，(５)，48−56（2000）．総説

学技術

少量添加で高い難燃性を実現でき、材料リサイクル

た科学技術者群である。創造力に溢れ、努力と工夫で長い実績のあるハロゲン系難燃剤の問題は、環境によって未知の分野へ立ち向かえる博士研究員の育への悪影響ではなく、発煙性や加熱時の形状非保持成について、大学への期待を述べた。

を追及する原動力は、幅広いscienceを修め性等である。従って、非ハロゲン系難燃剤の意義は、ハロゲン系難燃剤では解決が難しい前記問題点の少Studyないことにあり、ハロゲン系難燃剤と相互に欠点をProduction of Oxygen by Using Pressure Swing

補完しあって市場の要求に応えることにある。しかAdsorption

し、一般的な非ハロゲン系難燃剤である金属水酸化

S.Yoshida, N.Ogawa, K.Kamioka, S.Hirano, and物や燐系難燃剤等は、高充填が必要であったり、適T.Mori

用できる樹脂の種類が限られる等の課題を有していAdsorption, ５, 57-61(1999)

た。

Adsorption of nitrogen on Li or Ca exchanged

当社は（株）鈴裕化学と共同で、膨張性黒鉛（EG）

Faujasite at various Si/Al mole ratios (1.00, 1.23,と燐系難燃剤や金属酸化物等とからなる複合難燃剤

and 1.69) and exchange levels (0 to nearly 100％）を開発し、フレームカットGREPシリーズとして上市

has been measured at 298K. Nitrogen capacities

した。即ち、EG+赤燐（商品名：GREP−RP)、EG+

were compared with the positions of Li and Ca. Itポリ燐酸アンモニウム（同：GREP−AP)、EGと三酸

has been demonstrated that Li at site 3 and Ca at

化二アンチモン（同：GREP−SB）である。

site 2 adsorb nitrogen, and nitorogen capacities（ 88 ）

of

ZeoliteMolecular

Sievesfor東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

89

depend on Li per unit cell in Li-Faujasite and Ca

temperature higher than 50℃. Severe damage was

per unit cell in Ca-Faujasite regardless of Si/Al.

observed in both solubility and cycle tests when LiMn-O ternary phases were operated or stored at

Phase Transformation of Hydrous-Zirconia Finetemperatures

Particles Containing Cerium Hydoroxide

examinations indicated that the spinel-framework

K.Matsui and M.Ohgai

structure changed in its line shape and location. In

higher

than

50℃ .

The

XRD

J. Am. Ceram. Soc., 82(11), 3017-23(1999)

order to cope with this problem, we intensively

Monoclinic hydrous-zirconia fine particles thatexamined the addition of transition metal elements

contained cerium(4) hydroxide (Ce(OH)4) were

into Li-Mn-O phases and found possible solution onheated from 200℃ to 600℃, to investigate thethis problem. One of the possible materials isphase transformation to CeO2-doped tetragonal ZrO2.

Li[Cr 0.1Mn 1.9]O 4 (Fd3m) which shows excellent

Bothperformance on cycling and storage at 50℃.

ZrOCl 2 ・ 8H 2 O

andCeCl 3 ・ 7H 2 O

weredissolved to aqueous solutions and then boiled toprepare the hydrous-zirconia particles. The

水和ジルコニア微粒子の生成過程に及ぼすZrOCl 2濃Ce(OH)4-containing hydrous-zirconia particles were

度と反応温度の影響

prepared by adding aqueous ammonia into the

松井光二, 大貝理治

boiled solutions. The monoclinic-to-tetragonal (m →J. Ceram. Soc., Japan, 107(10), 949-54(1999)t) phase transformation of the Ce(OH)4-containing

The crystal phase, the primary particle size, andhydrous zirconias was observed at 300℃ using X-

the formation rate of hydorous-zirconia fineray diffraction (XRD). XRD and Brunaure-Emmett-particles produced by hydrolysis conditions ofTeller (BET) specific surface area measurements

various ZrOCl2 concentrations (0.05-0.4mol・dm-3)

revealed that the Ce(OH) 4-containing hydrous

andzirconias had a tendency to transform from themeasured to clarify the effects of the ZrOCl2

monoclinic phase to the tetragonal phase at lower

concentration and the reaction temperature on thetemperatures, as the primary particle size of theformation process. Chemical analysis and X-rayhydrous zirconia decreased and the Ce(OH) 4

diffraction measurements revealed that hydrous-

content increased. These tendencies for the m → t

zirconia particles synthesized from all of thephase transformation agrees with the conclusionshydrolysis conditions were similar to thosethat have been derived from thermodynamic andobserved in monoclinic crystalline ZrO2, expect thatkinetic considerations.

the crystal structure changed with increasing

reaction

temperatues(358-373K)

werechlorine content at the peparation conditions of
Capacity Failure on Cycling or Storage of

0.4mol・dm−3 and ≦ 363K. The primary particle

Lithium-ion Batteries with Li-Mn-O Ternary

size of monoclinic hydrous-zirconia particles

Phases Having Spinel-framework Structure anddecreased with increasing ZrOCl2 concentration and

its Possible Solution

was independent of the reaction temperature. The

E.Iwata*, K.Takahashi, K.Maeda*, and T.Mouri

rate constants(k) of hydrous-zirconia particles were

Joumal of Power Sources, 81-82(1999)430-433

determined experimentally by applying Avrami-

Instability of Li-Mn-O ternary phases having a

Erofeev s equation. The determined k-value

spinel-frameworkatdecreased, as the ZrOCl2 concentration increased

temperatures above 50℃ is a problem in designingand the reaction temperature decreased. Fromlithium-ion batteries with these materials. This

Arrhenius plots of k, the activation energies forpaper describes the solubility of manganese ionshydrous-zirconia particles in the monoclinic phasefrom these materials in 1M LiPF6 EC/DMC (2/1

and containing high chlorine contents wereby volume), XRD analysis of these materials after

determined to be 3.8×102 〜 4.0×102, 2.5×102

solubility tests, and cycle tests of lithium cells withkJ・mol -1, respectively. The nucleation and thethese materials at room temperature or atparticle growth mechanisms of hydrous-zirconia

structureespecially（ 89 ）

90

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

particles were determined on the basis of theincreasingCl −present experimental results.

independent of the kind and the concentration ofion

concentration,

and

was

added metal ions. In ZrOCl2 soluitions with added
水和ジルコニア微粒子の生成速度に及ぼす金属塩化HCl,

物添加の影響

monotonously with increasing Cl

松井光二, 大貝理治

and the decrease tendency was greater than that ofthecrystal-growthrate−decreased

ion concentration,

J. Ceram. Soc., Japan, 107(7), 643-47(1999)

ZrOCl2 solutions with added metal chlorides. ThisThe formation rate of hydrous-zirconia fine particles

difference in decrease tendency on the crystal-produced by the hydrolysis of various ZrOCl2

growth rate can be explained by the blocking

solutions (with and without an addition of NaCl,

action on crystal growth of Cl− ions attracted on

CaCl2, or AlCl3) were measured to investigate thethe particle surface, through the formation of aneffects of added metal chlorides on the formationelectric double layer.

rate. Chemical analysis and X-ray diffraction
measurements revealed that the hydrous-zirconia

クロム、ニッケルの腐食、食塩電解プラントの腐食

particles synthesized in the present experiments

榊

contained little Na, Ca, and Al, and were similar to

腐食防食ハンドブック

孝

those observed in monoclinic crystalline zirconia.

丸善（株）、4篇6.2節、6.3節、7篇1.4節、2000年２

Chemical kinetics analyses revealed that the

月発刊

formation-rate constants (k) of hydrous-zirconia

１. クロムの腐食

particles, under constant ZrOCl 2 concentration,

クロムは、平衡論的には非常に活性な金属である

decreased with increasing NaCl, CaCl2, and AlCl3が、実用上は優れた耐食性を示す。これは表面に生concentrations. The decrease in the formation rate

成される酸化皮膜が緻密で、強い不動態皮膜となる

upon addition of the above metal chlorides can beからである。この性質を利用して、クロムは各種ス

explained by the decrease of the k(I)-term in the

テンレス鋼やニッケル基合金への添加元素として幅ionic strength function contained in k, and the

広く使用されている。ここでは、純クロムの基本的

blocking action of the hydrolysis attributed to the

耐食性、その耐食性に及ぼす純度や添加元素の効果、

ligand-substitution reaction between H2O molecules

また、その用途について概説した。

coordinated to Zr atoms and Cl− ions.

２. ニッケルの腐食
ニッケルは還元性環境には比較的耐えるが、酸化

水和ジルコニア微粒子の核生成及び結晶成長過程に性環境では腐食し易い。また、アミン、アンモニア

及ぼす金属塩化物とHCl添加の影響

等と錯塩をつくることが知られており、錯塩を作る

松井光二, 大貝理治

環境では適用できない。ニッケルが最も多用される

J. Ceram. Soc., Japan, 108(3), 304-11(2000)

環境は高温アルカリ環境である。ニッケルの耐食性

The formation rate and the primary particle size ofを改善するために多くの合金が開発され、その代表

monoclinic hydrous-zirconia produced by the

例としてハステロイ、インコネル合金が知られていhydrolysis of ZrOCl2 solutions with and without an

る。ここでは、ニッケル及びニッケル合金の基本的

addition of metal chlorides (NaCl, CaCl2, or AlCl3),

耐食性、その用途について概説した。

or HCl were measured to clarify the effects of

３. 食塩電解プラントでの腐食

added metal chlorides and HCl on the nucleation

食塩電解においては、塩素、苛性ソーダを生成すand crystal growth processes of hydrous zirconia.

る。その環境下における腐食防食に関する考え方、The nucleation rate of hydrous-zirconia particles

また電食防止に関する考え方等について概説した。

increased slightly increasing concentration of added
HCl, but was independent of the kind and the

化学装置における損傷解析の最近の動向

concentration of added metal chlorides. The crystal-榊

growth rate determined from ZrOCl2 solutions with

材料と環境；48, 263-270（1999）

added metal chlorides decreased monotonously with

化学工業における装置材料の管理は腐食防食はもち（ 90 ）

孝東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

91

ろんのこと、材料的強度的見地も含めて総合的に行の合計で、土壌が1,600〜19,000pg/g dry（22〜

う必要がある。具体的には、最適な材料選定、設備

52pg/gTEQ/g dry）、大気が20〜67pg/m 3（0.37〜の点検整備、使用材料の劣化の計測、寿命評価判断

0.91pgTEQ/m3）、ドバトの脂肪組織が990〜2,800pg/g等が重要な点として挙げられる。ここでは、化学プ

tissue（46〜113pgTEQ/g tissue）であった。

ラントにおける損傷の実態、設備保全と診断技術のまた、各試料中のダイオキシン類異性体組成から、最近の動向、また損傷解析事例等の一端を紹介した。

汚染経路を考察したところ、燃焼過程を主な汚染源
として、CNPやPCPといった農薬を付加的な汚染源

リチウムイオン電池用LiMn2O4系正極材料

として挙げることができた。土壌とハト脂肪組織は、

岡田

大気輸送中に組成が変化した燃焼起源のダイオキシ

昌樹

リチウムイオン二次電池材料
芳尾真幸／小沢昭弥

材料と応用

ン類によって汚染されており、その他の汚染源によ第二版

る影響も受けていることが推定された。

編集

日刊工業新聞社, 第17章, 243-249, 2000年１月27日発刊

Determination of the distortion of local structure

電気自動車用途や電力貯蔵用途など比較的大型のリin zeolite NaA, NaX and NaLSX by 27Al satellite

チウムイオン電池の正極材料への適用が有望視されtransition spectroscopy (SATRAS)ているリチウムマンガンスピネル（LiMn2O4）に関し

H.Oka, Y.Tokunaga, T.Okada, H.Ohki* andて、材料物性と電池正極として重要な充填性・電気

T.Okuda*

化学特性・安定性との関係を整理した結果を報告しMicroporous and Mesoporous Materials, 33, 257-

た。

263(1999)

LiMn2O4の充填性は粒子形態に影響を受けると考えら

27

れることから、焼成による粒子形態および粒子内のspectroscopy has been used to probe the

細孔の変化を調べた。焼成によって粒子径は大きく

quadrupolar interaction of NaA, NaX and NaLSXなるが緻密化しないことが分かった。充填性向上に(low silica X) zeolites. The nuclear quadrupole

は粒子の緻密化が必要であることが分かった。

coupling constants (e2qQ/h) and the asymmetry

LiMn2O4の粒子物性が電池性能に及ぼす影響を調べた

parameters (η ) are obtained by computer

結果から、粒子サイズの揃ったLiMn2O4は安定に充放

simulations of the spinning sidebands. These

電サイクルが進むが、不揃いの粒子からなる不均一

parameters

な材料では劣化が大きく、粒子の均一性が電気化学

environments around the Al and were investigated

特性にとって重要な因子であることが分かった。

possible correlation between the quadrupolar

LiMn2O4は高温作動時や高温保存時に電気化学容量がinteractions and structural parameters.

Al nuclear magnetic resonance satellite transition

represent

the

local

electronic

低下することが指摘されており、Mn溶出がその原因のひとつであると考えられている。LiMn 2O 4のMnのAl原子の規則配置に基づく空間群によるNa型フェリ

一部を他の元素で置換したところ、高温保存安定性

エライトの構造解析が向上し、充放電サイクル安定性が改善された。化

板橋慶治、加藤正直

合物の化学安定性の向上によって充放電サイクル特X線分析の進歩、No.31、１ー10、2000

性が改善されることが分かった。

構造制御剤を使用せずにNaイオンを含む水性ゲルから、Si/Al＝7.5〜9.2の不純物を含まないフェリエライ

橋本

俊次*、勝

朗、伊藤

真理子*、関裕康*、森田比呂伸*、常藤透

ト結晶を世界で初めて合成した。これらの結晶のX線構造解析をRietveld法により行った。T-O間結合距離

昌敏*の違いからAl原子は主にT１サイトに位置していると

環境化学、９（１）、53-69（1999）
環境におけるダイオキシン類の分布と汚染経路を推定し、空間群をImm２とした。この結果、従来疑研究するため、特定の地域を対象に調査を行った。

問視されていたT４-O５-T４結合角が180°となる不都

土壌、大気、生物（ハト）を試料とし、PCDDs及び合を回避できた。骨格外のNaイオンと水分子の位置

PCDFsを異性体別に測定した。測定の結果、調査地は特定できず、この結果はこれら化学種が細孔内で域は我が国の都市部における平均的な汚染を受けて激しく運動していることを示唆していた。

いることが分かった。そのレベルはPCDDsとPCDFs（ 91 ）

92

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

ゼオライトの微細構造、ゼオライトの吸着とイオン((NH 4 ) 2 S 2 O 8 )交換

investigated. The resulting products were identified

板橋慶治、吉田智、平野茂（分担執筆、編集：小野

as a cubic spinel phase, and the characters of

嘉夫、八嶋建明）

products corresponded to that of electrochemically

ゼオライトの科学と工学（講談社サイエンティフィ

preparedク）2000.７刊行

considered that the chemically delithiation process

ゼオライトの微細構造：ゼオライト骨格中のAl原子位

using (NH4)2S2O8 was the same as electrochemically

置を特定できる普遍的測定法は未だ確立されていな

charge process. The storage stability of Li1-xMn2O4い。しかしながら、Al原子は特定位置に濃縮されていwas examined in 1M LiPF 6 ethylene carbonate

る筈であり、これまでに３つの経験則が提案されて(EC) / dimethyl carbonate (DMC) (1:2 by volume)

いる。ゼオライトの物性、特性はAl原子位置によってelectrolyte solution at 85℃. Mn dissolution was

左右され、多くのゼオライトの性質はこれらの経験

increased with increase in Mn valence (Mn 3＋→則の妥当性を裏付けている。また、構造欠陥の存在

Mn4＋). However, the dissolution of Mn From Li1-

もゼオライトの性質に大きく影響する。
（板橋）x

ゼオライトの吸着とイオン交換：セオライトの最もMn

重要かつ基本的性質である吸着とイオン交換についaccelerated at a composition range of 0.4＜X＜0.6て、特性発現の原理と物理化学的基礎事項、応用例

in Li1-xMn2O4 compared with other range. In thisについて初心者向けに解説した。特に応用について

range, the crystal structure of these compounds

は、ゼオライト吸着剤の特徴と他の無機系吸着剤とwere transformed from homogenious spinelの比較および技術開発の進歩や最近実用化された例

structure to two-phase spinel. We considered that等を多数記載した（板橋、吉田、平野）。

Mn dissolution was affected by not only Mn

as

the

samples.

oxidizing

From

agent,

these

were

results,

we

Mn2O4 did not increase linearly with increase invalence.

Mndissolution

reactionwasvalence but also the crystal structure.
化学装置における損傷解析の最近の動向
榊ELECTROCHEMICAL孝PERFORMANCEOF

42（５）、66ー72（2000）
配管技術；4LITHIUM MANGANESE OXIDE SPINELS FOR

化学工業においては、安全運転、定常運転の持続、

SECONDARY LITHIUM BATTERIES AT (3＋4)-

材料コストの低廉化が重要課題である。そのための

VOLT REGION SYNTHESIS AND THERMAL

装置材料管理としては、腐食防食はもちろんのこと、

STABILITY

材料強度的見地をも含めた総合的管理が必要である。

LITHIUM MANGANES OXIDE SPINELS

具体的には、最適な材料選定、設備の点検整備、使M. Okada, T. Mouri and M. Yoshio*

用材料の劣化の計測、寿命評価判断等が重要な点と*Department of Applied Chemistry, Saga University,

して挙げられる。ここでは、化学プラントにおけるElectrochemical Society Proceedings, Volume 99-25,

損傷の実態、設備保全と診断技術の動向、また損傷

379-392 (2000)

解析事例等の一端を紹介した。

Synthesis of the materials with large rechargeable

OF

CHEMICAL

DELITHIATED

capacity at wide voltage region was investigated.
SYNTHESIS AND THERMAL STABILITY OF

LiMn2O4 and LiMxMn2-xO4 (M=Co, Ni) compounds

CHEMICAL DELITHIATED LITHIUM MANGANES

have been synthesized by melt-impregnation

OXIDE SPINELS

method at a calcination temperature of 700℃ for

M. Okada, T. Mouri and M. Yoshio*

24 hours in air. The compounds were identified as*Department of Applied Chemistry, Saga University,a single-phase spinel except LiNi0.5Mn1.5O4 in X-ray

Electrochemical Society Proceedings, Volume 99-25,

diffraction patterns. The sample which was

350-363 (2000)

prepared by using γ-MnOOH (manganite) as a

Synthesis and thermal stability of chemicallymanganese oxide source exhibited unique cycle

delithiated Li1-xMn2O4 (0＜X＜1), which were madebehavior at (3＋4)-volt region. In this sample, theof LiMn 2 O 4 using the ammonium persulfate

un-uniform distortion in crystal parameter waslarger than other samples. The replacement of a

（ 92 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

93

part of Mn by Co or Ni ion in LiMn2O4 improved

the type of added metal ions. The formation

the cycling performance and promoted the stability

mechanisms of the primary and secondary particles

of its structure for operating (3＋4)-volt region.

of hydrous ZrO2 were determined on the basis of
the present experimental results.

Formation Mechanism of Hydrous-Zirconia
Particles Produced by Hydrolysis of ZrOCl 2

高性能酸素PSA用吸着剤「ゼオラムSolutions : 2

原田

K. Matsui and M. Ohgai

116（8）
資源と素材，1，726−727（2000）

J. Am. Ceram. Soc., 83 (6), 1386-92 (2000)

酸素PSA用ゼオライト吸着剤は、カルシウムイオン交

The primary and secondary particle sizes of

換したA型（Ca−A）やX型（Ca−X）のゼオライトがmonoclinic hydrous-ZrO2 particles produced by the

用いられてきた。近年より高性能の吸着剤が要求さhydrolysis of various ZrOCl2 solutions, with and

れ、Li−LSX型ゼオライト吸着剤「ゼオラムwithout the addition of NaCl, CaCl2, or AlCl3, were100」を上市した。

measured using X-ray diffraction and transmission

これまで、高純度なLSXゼオライトを工業的に合成すelectron microscopy in order to clarify the

ることは困難であった。しかし独自の手法により、

formation mechanisms of primary and secondary

高純度のLSXを合成する技術を開発した。

particles. The primary particle size of hydrous

LSXゼオライトの優位性は、骨格のAl原子の数が多い

ZrO 2, under a constant ZrOCl 2 concentration,ことである。そのため、Li−LSX型ゼオライトでは単decreased monotonously with increasing Cl− ion位ユニット当たりにLiカチオンが多く存在し、窒素のconcentration. On the contrary, the secondary

吸着部位であるサイト3（′）に配置されるLiカチオン

particle size incresed monotonously with increasingの数が多くなるので、窒素吸着容量が増大して優れClたPSA性能を発揮する。

−

ion concentration. The present experimental

NSA−100」

敦

NSA−

results revealed that the primary and secondary

Li−LSX型吸着剤と従来のCa−A型およびCa−X型吸particle sizes of hydrous ZrO 2 are controlled

着剤についてPSA性能を比較すると、Li−LSX型吸着

primarily by the concentrations of H

剤は性能が約1.5倍に向上し、大幅な高性能化を達成＋

and Cl−ions

produced during hydrolysis, and are independent ofした。

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