No.２１（２０１１）

研

究

報

告

福岡県工業技術センター

福岡県工業技術センター研究報告 No.2１ (2011)

目次◆◆研究報告◆◆絹セリシンパイル織シーツの機能評価························································································································································ １
田村 貞明，堂ノ脇 靖已，泊 有佐，清水 宏昭，森下 浩光

錯体溶液を利用した超硬合金用途金属炭化物ナノ粒子の開発 ····································································································· ５
山下 洋子，原田 智洋，上野 修司，前田 祐

カキ廃棄物の有効利用法に関する研究－カキ廃棄物の粉砕・乾燥方法に関する研究－ ··································································································································· ８
藤吉 国孝，林 伊久，樋口 智子，佐保 清貴，平川 篤

インジウムフリー透明導電膜の開発－ニオブドープ酸化チタン薄膜の構造と抵抗に関する研究－ ····································································································· １２
藤吉 国孝，中田 邦彦，下岡 弘和，岡島 敏浩

ICパッケージ内蔵用薄膜コンデンサの開発－リフトオフ法を用いた薄膜コンデンサのパターニング－ ·············································································································· １６
有村 雅司，牧野 晃久，藤吉 国孝，若杉 雄彦，土屋 忠明

新規光計測によるプラスチック精密識別リサイクルシステムの構築 ·························································································· ２０
蓮尾 東海，野見山 加寿子，齋田 真吾，河済 博文，土田 保雄，土田 哲大，有方 和義，石田 正美，熊丸 友幸

ジアゾール構造を有する蛍光試薬の光物性に関する研究 ············································································································ ２４
齋田 真吾，井手 誠二，野見山 加寿子，大崎 徹郎，礒部 信一郎

納豆における原料ダイズの遺伝子組換え判定 ··································································································································· ２７
奥村 史朗，執行 修司，冨岡 寛治

清酒関連分析・評価技術に関する研究－吟醸酒の成分について－ ········································································································································································ ３１
末永 光，一松 時生 ，大場 孝宏

福岡県特産高菜漬の乳酸発酵特性解明のための調査（第2報）－漬樽の素材が発酵経過に及ぼす影響－ ·········································································································································· ３５
樋口 智子，平野 吉男，塚谷 忠之

豆乳及び大豆飲料を利用した加工食品の開発 ·································································································································· ３７
古田 正範，塚谷 忠之，樋口 智子

福祉家具の評価基準に関する研究 ························································································································································· ３９
西村 博之

学童椅子用座具に関する研究開発 ························································································································································· ４３
友延 憲幸，河原 雅典，椛嶋 隆，石川 弘之，本 明子

人工杢目模様による木材の高付加価値化（第 1 報）
－スギ板材の表層部に対する選択的な圧縮－ ·································································································································· ４６
楠本 幸裕，竹内 和敏

人工杢目模様による木材の高付加価値化（第 2 報）
－人工杢目模様の多様化－ ······································································································································································· ４９
楠本 幸裕，竹内 和敏

３次元成形可能な天然木化粧材料の開発（II） ···································································································································· ５１
竹内 和敏

固相窒素吸収法による炭素含有 Ni-free 高窒素オーステナイト系ステンレス鋼の創製と衝撃破壊···························· ５５
小野本 達郎，阿部 幸佑

2-プロパノール・水混合溶液を用いた Ni 微粒子の低温合成 ······································································································· ５９中野 賢三

機上計測による自動補正型成形研削システムの開発 ···················································································································· ６２
竹下 朋春，本田 敏文，秋吉 直

非定常熱線法における試験体形状及び異方性が与える熱伝導率への影響 ········································································ ６５
山本 圭一朗，周善寺 清隆

変電所における『電池レス無線通信式電圧電流監視装置』の開発 ··························································································· ６８
林 宏充◆◆学協会誌掲載論文の概要◆◆
超音速ジェット気流を利用した新規湿式分散装置によるナノ粒子の分散 ································································ ７３
牧野 晃久，周善寺 清隆，波多 英寛，森光 孝典，加藤 隆司

パラスポリン4の作用機構解明 ··································································································································································· ７５
奥村 史朗，斎藤 浩之，石川 智之，井上 國世，水城 英一

ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（DDAB）はヒト白血病HL-60細胞にカスパーゼ依存性アポトーシスを誘導する ·························································································· ７７
楠本 賢一，石川 智之

水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物代謝活性測定法による水溶性ビタミン類の定量 ··············································· ７９
塚谷 忠之，末永 光，石山 宗孝，江副 公俊，松本 清

nMOSFETのDC特性における1軸応力効果の実験的評価上 ····················································································· ８１
小金丸 正明，池田 徹，宮崎 則幸，友景 肇

研 究 報 告絹セリシンパイル織シーツの機能評価
田村 貞明 *1

堂ノ脇 靖已 *1

泊 有佐 *1

清水 宏昭 *1

森下 浩光 *2

Functional Evaluation of Sericin Attached Pile-woven Silk Sheets
Sadaaki Tamura, Kiyoshi Donowaki, Arisa Tomari, Hiroaki Shimizu and Hiromitsu Morishita
森博多織（株）では平成22年度新事業活動促進支援補助金（地域資源活用売れる商品づくり支援事業）において『生糸の特徴を活かした絹セリシンパイル織の開発，商品化と拡販事業』が採択された。事業では，地域産業資源，
博多織の特長である先染めの絹糸を扱う技術を活かして，絹糸によるパイル製品（シーツ）を森博多織の保有する独自の技術で開発する。生糸は2本のフィブロイン繊維をセリシンが取り囲むような構造をしているが，通常セリ
シンは精練によって除去され，フィブロイン繊維のみが絹糸として使用されている。しかし近年セリシンが保温性や保湿性といったさまざまな機能性を有することが明らかとなっている。そこで 工業技術センターは森博多織からの受託研究として，開発品の機能性を評価し，新商品としての訴求点を明らかとした。

1 はじめに

表1

評価材料の目付と厚さ

絹
パ
イ
ル

綿
パ
イ
ル

189

212

3.60

1.55

森博多織（株）では平成 22 年度新事業活動促進支において『生糸の特徴を活かした絹セリシンパイル織

平
織

綿
ガ
ー
ゼ

綿
（
添
付
）

絹
（
添
付
）

178

131

92

59

0.64

0.49

0.24

0.13

(

援補助金（地域資源活用売れる商品づくり支援事業）

二重)の開発，商品化と拡販事業』が採択された。事業では，
地域産業資源，博多織の特長である先染めの絹糸を扱目付う技術を活かして，絹糸によるパイル製品（シーツ）(g/m2)

を森博多織（株）独自の技術で開発する。

厚さ
(mm)

2 目的
工業技術センターでは，技術的な支援として，開発品（シーツ）の人間工学的評価，熱特性試験，水分特性試験などを行い，新商品としてのアピールできる機
能性を明らかとする。

3 材料

2mm

2mm

絹パイル（表面）

絹パイル（断面）2mm

2mm

綿パイル（表面）

綿パイル（断面）評価材料として，絹セリシンパイル織（以下，絹パ
イルと略），綿パイル織（以下，綿パイル），平織（絹パイルのたて糸（パイル糸）が立ってないもの）の 3種に加え，綿ガーゼ（評価材料のカバーとして寝床実
験に使用），比較用サンプルとして綿（染色堅ろう度用添付白布 3-1 号）及び絹（染色堅ろう度用添付白布

図12-2 号）を用いた。それぞれの目付および厚さを表 1，

パイル織（外観，すべて同倍率）

絹パイル，綿パイルの外観を図 1 に示す。平織については，厚みが薄いため 2 枚重ねて各実験に用いた。

4 実験
寝床内温度変化，保温性，熱伝導率，接触冷温感，*1 化学繊維研究所*2 森博多織（株）

透湿度及び通気度について検討した。
寝床内温度変化は，簡易ベッドの上に材料 3 種（絹パイル，綿パイル，平織）を置き，その上にカバーと被験者1（絹パイル）

して綿ガーゼを被せ，敷き布団とした。掛け布団には恒温恒湿室で温度 23℃，湿度 50%RH に設定した。被験者は成人男性 3 名とし，入床後の温度を背中，腰，温度（℃）

毛布と風除け用のフィルムを用いた（図 2）。環境は足（ふくらはぎ）部位で評価材料の上（体の下），評

36
34
32

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

30
28
26
24
22

価材料の下の 6 点と掛毛布の下（体の上）1 点の計 7010点について 50 分間，10 秒毎に記録した。

20
30
時間（分）

40

50

被験者1（綿パイル）

毛布

綿ガーゼ（共通）

温度（℃）

フィルム
（風除け）

温度センサー（毛布の下）

評価材料

36
34
32
30
28
26
24
22

簡易ベッド
温度センサー（材料の下）

図2

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

0

10

温度センサー（体の下）寝床実験の様子温度（℃）

F7（サーモラボⅡ型）で測定した。保温性はドライコ
ンタクト法を用い，熱板面積は 100cm 2 ，熱板温度は
室温+10℃で行った。熱伝導率は熱板面積 25cm2 ，温

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

30
28
26
24
22
0

10

で実験を行った。透湿度は JIS L 1099，A-1 法（塩化

温度（℃）

1096，A 法（フラジール形法）により測定した。

5-1 寝床実験
寝床内温度変化を図 3 に示す。背中部位・評価材料

0

10

20
30
時間（分）

40

50

被験者2（綿パイル）

次いで綿パイル，平織の順になる傾向が見られた。こ温度（℃）のことから，評価材料のシーツとしての断熱性は，絹果が異なる場合があることが示唆された。

50

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

（系列 2 と 5）の温度差が，絹パイルが最も大きく，に示す）はこのような傾向は示さず，実験系により結

40

36
34
32
30
28
26
24
22

の上下（系列 1 と 4）および腰部位・評価材料の上下

しかしながら，素材としての熱伝導率測定結果（5－3

20
30
時間（分）

被験者2（絹パイル）

カルシウム法）によって測定した。通気度は ，JIS L

パイル，綿パイル，平織の順に高いことが分かった。

50

36
34
32

度差 10℃，接触冷温感は熱板面積 9cm2，温度差 10℃

5 結果

40

被験者1（平織）

保温性，熱伝導率及び接触冷温感については，カトーテック株式会社製，精密迅速熱物性測定装置 KES-

20
30
時間（分）

36
34
32
30
28
26
24
22

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

0

10

20
30
時間（分）

40

50

5-2 保温性

36
34
32
30
28
26
24
22

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

40

温性が高い。風速 0.3m/s，1.0m/s のいずれも同じよ
うな傾向を示し，絹，綿ともにパイル織が約 45%と高く，平織で約 30%，ガーゼは約 20%だった。

50

60
系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

40

20
10
0

50

絹パイル

綿パイル 平織（2重）

図4

36
34
32

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

30
28
26
24
22
40

伝導率は算出式に厚みのファクターがはいるため，パ50

イル織の場合，厚さの測定法によって変動が大きい。
今回は約 7gf/cm2 程度の小さい荷重で測定した。結果

40

50

寝床実験結果（温度変化）

系列 1：背中（評価材料の下）
系列 2：腰（評価材料の下）

系列 3：足（評価材料の下）

系列 4：背中（評価材料の上）
系列 5：腰（評価材料の上）

系列 6：足（評価材料の上）

系列 7：腹（体の上）系列 8：室温

0.03
0.02
0.01
0.00

図5

付
）

図3

20
30
時間（分）

0.04

（添

10

はほぼ差がなかった。

絹

30
28
26
24
22

は綿パイルが 0.024 と一番小さく，絹パイル，平織で

付
）

系列1
系列2
系列3
系列4
系列5
系列6
系列7
系列8

（添

36
34
32

パ
イ
ル

温度（℃）

被験者3（平織）

0高く，小さいほど低い（断熱性がある）と言える。熱

綿

20
30
時間（分）

りやすさを数値で示し，数値が大きいほど熱伝導率が

パ
イ
ル

10

保温性試験結果

熱伝導率の結果を図 5 に示す。熱伝導率は熱の伝わ

絹

0

綿（添付）

5-3 熱伝導率

熱伝導率（W/m/K)

温度（℃）

被験者3（綿パイル）

ガーゼ

綿

20
30
時間（分）

30

ー
ゼ

10

40

ガ

0

風速 0.3 m/s
風速 1.0 m/s

50

保温性（％）温度（℃）

被験者3（絹パイル）
36
34
32
30
28
26
24
22

）

20
30
時間（分）

なし）から算出して数値（%）で示し，大きいほど保重10

空気中に逃げていく熱量（熱放散）をブランク（試料

織
（2

0

保温性の結果を図 4 に示す。保温性は試料を通して

平

温度（℃）

被験者2（平織）

熱伝導率試験結果

5-4 接触冷温感
接触冷温感の結果を図 6 に示す。接触冷温感は人間が物に触れた瞬間に感じる温かさ，冷たさを数値によって表し，大きいほど冷たく，小さいほど温かく感じ

ることを示す。その結果，絹パイルが一番小さく，触れた瞬間にもっとも温かく感じることが分かった。

6 考察
今回，セリシン絹パイル織の布地をシーツとしての床実験では，絹，綿，平の順に評価材料の上と下で温

0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00

度差が大きい，すなわち断熱性が高い傾向が見られた。
保温性では，ループ糸を有し，空気層が多いパイル織が高い結果を示した。接触冷温感においても保温性と

図6

付
）

熱伝導率，透湿度は特に差はなく，通気度はガーゼに

（添

付
）

は及ばないものの，パイル織は高い性能を示した。用

絹

綿

（添

ー
ゼ
ガ

）
重
織
（2
平

綿

絹

パ
イ
ル

同じ理由でパイル織は温かく感じることが分かった。
パ
イ
ル

接触冷温感（qmax）W/m2

機能を評価するに当たり，まず熱特性に注目した。寝接触冷温感試験結果

途をシーツと考えた場合，想定する季節によっても，評価基準が異なると考えられるが，断熱性が高く，触5-5 透湿度れたときに温かく感じることで，冬の使用に向いてい2

透湿度試験の結果を図 7 に示す。透湿度は 1m ，1ることが分かった。

時間当たりに試料を通過して吸湿材に吸収される水分

今後は風合いについて，数値化し客観的評価を行う

量を表し，大きいほど透湿性がある。いずれのサンプ

ほか，セリシンによる消臭機能についても検討する必

2

ルも 250～350g/m /h であり，特に差は見られなかった。

400

透湿度（g/m2/h）

350
300
250
200
150
100
50
0
絹パイル

綿パイル

図7

平織（2重）

ガーゼ

綿（添付）

透湿度試験結果

5-6 通気度
通気度試験の結果を図 8 に示す。通気性はガーゼが一番高く，綿パイル，絹パイルの順で，平織（2 重）が最も小さかった。

通気度（cc/cm2/s）

250
200
150
100
50
0
絹パイル

綿パイル 平織（２重）

図8

ガーゼ

通気度試験結果

綿（添付）要があると考えられる。

錯体溶液を利用した超硬合金用途金属炭化物ナノ粒子の開発
山下 洋子 *1

原田 智洋 *1

上野 修司 *2

前田 祐 *2

Development of the Nano-sized Metal Carbide Particles Used for Carbide Alloyby Complex Solution Process
Yoko Yamashita, Tomohiro Harada, Shuji Ueno and Yu Maeda
最も安価なタングステン原料であるパラタングステン酸アンモニウム(APT)とクエン酸とアンモニア水溶液を用
いて， W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し，乾燥させた後に，Ar 気流下において 1473K で熱処理する簡便なプロ
セスで，炭化タングステン(WC)ナノ粉末の合成に成功した。APT の溶解度向上には，クエン酸等のヒドロキシカル
ボン酸水溶液に溶かすことが効果的で，高濃度の W 錯体溶液を調製できた。本製法を他金属炭化物作製に応用し，超硬合金の粒成長抑制剤として広く使われている炭化バナジウム(V 8C7)粉末のナノ粉末を作製することができた。

1 はじめにさせながら，クエン酸一水和物を添加し，クエン酸が炭化タングステン(WC)は，切削工具や金型・耐摩耗

溶解した後に APT（5(NH 4) 2O･12WO 3･5H 2O）を添加し攪部材として使われているWC-Co系の超硬合金やWC焼結拌を続けた後， 28%アンモニア水を添加する方法でW体の主成分である。超硬合金やWC焼結体の硬度は焼結錯体溶液を作製した。ビュッヒ製スプレードライヤー

体組織が微粒化するほど向上するため，微細なWC粉末

B290を用いて錯体溶液を噴霧乾燥することでW錯体粉の開発が期待されている。我々はこれまでに，液相法末を調製した。W錯体粉末を黒鉛製のるつぼに入れ，によるW錯体合成と焼成を組み合わせた手法を検討し，Ar気流下において1423Kで4時間の熱処理を行うことでタングステン酸(H 2WO4)とク エン酸とアンモニ ア水を焼成粉末を得た。

原料として用いてW錯体溶液を合成し，乾燥させた後

2-2

評価方法

にAr気流下で熱処理するだけの簡素なプロセスで不純錯体粉末と熱処理粉末の結晶構造は粉末X線回折物であるフリーカーボンを殆ど含まない約 100nmの高（XRD：パナリティカル製 X’Pert Pro）測定装置を用

純度なWCナノ粉末を作製することに成功した

1,2)

。本

いて測定を行った。焼成粉末の表面は，電界放出型走報では，量産化を目指して行った4つの検討課題につ査電 子 顕微 鏡 （FE-SEM：日 立ハ イ テク ノ ロ ジー ズ 製

いて報告する。①原料のコストダウンを図るため，最S-4800）により観察した。WC粉末の粒子径分布は，WCも安価なタングステン原料であるパラタングステン酸
アンモニウム(APT)での合成方法を確立する。②生産

蒸留水

クエン酸一水和物

効率を上げるために，錯体溶液の高濃度化を図る。③
撹拌混合工業生産に即したプロセスにするため，乾燥工程にはパラタングステン酸
アンモニウムスプレードライヤーを使用する。④WC以外の金属炭化物作製に本製法が適用できるかを調べるため，超硬合

撹拌混合

金の粒成長抑制剤として工業的に広く用いられている

アンモニア水

炭化バナジウムナノ粉末の作製方法を検討する。
W 錯体溶液スプレードライ

2 実験方法
W 錯体粉末2-1 WC粉末作製方法

Ar 気流下焼成

WC粉末の作製手順を図1に示す。ナスフラスコに蒸WC 粉末

留水と攪拌子を投入しマグネチックスターラーで攪拌*1*2

化学繊維研究所
日本タングステン（株）

図1

炭化タングステン粉末の作製方法

粉末をメタノールに入れ，ホモジナイザーで分散処理

では，得られる錯体が結晶性となり，スプレードライを行い，動的光散乱法の粒度分布測定装置（マルバーヤーのような瞬時での乾燥ではアモルファスの粉末がン製 Zetasizer Nano ZS）を用いて測定した。

得られた。いずれの乾燥方法でも，原料の配合比率を最適化することで，焼成粉末中の全炭素量を制御でき3 結果と考察た。しかしながら，乾燥機を用いて乾燥する場合，乾

3-1 パラタングステン酸アンモニウム（APT）の溶解性

燥機内での設置位置によって温度のムラが発生しやす

前報 1,2) ではW原料として比較的安価なタングステン

い懸念がある上に，乾燥物はバルク状であるため乾燥酸を用いたが，今回は最も安価なW原料であるAPTに変物を粉砕する必要がある。一方，スプレードライヤー

更することで原料コストの抑制を試みた。しかしながは，スラリー等の造粒装置として，広く工業生産に用ら ， APT の 水 へ の 溶 解 度 は 4%(at 293K ， W 換 算 で 約

いられている乾燥機であり，乾燥と造粒を一度に行えと低い。タングステン酸を用いる場合は，る。本研究では，前報 1,2) の錯体溶液をエバポレータ

タングステン酸のアンモニア水への溶解度が高いため，

ーで濃縮し，乾燥機で乾燥させる工程からスプレード

アンモニア水にタングステン酸を添加し，最後にC源ライヤーを用いた乾燥に変更することで，生産効率ととなるクエン酸を添加することで0.6mol/L以上の高濃再現性の向上を達成した。

0.15mlo/L)

3)度のW錯体溶液が得られていたが，APTはアンモニア水への溶解度も低い。液相法を利用して粉末を作製する

一般的にゾルゲル法等で行われている液相合成は

10000

0.1mol/L以下の低濃度であることが多いが，これを本

0
2000
1000
0
10
10

研究に当てはめて計算すると，1Lの溶液からWC粉末は26.1gしか得られないことになる。生産性を上げるた
めに，種々の酸を用いてAPTの溶解度を上げる方法を検討した。その結果，無機酸の塩酸と硝酸やキレートを形成しない有機酸の酢酸等の水溶液に対するAPTの(a)Intesitity(a.u.)

場合，溶液濃度は生産性に大きく影響する。例えば，

Counts
20000

(b)

20
20

30
30
2θ(deg.)

40
40

50
50

図 2 W 錯体の粉末 X 線回折結果(a)乾燥機，(b)スプレードライヤー

溶解度は低かった。一方，クエン酸，酒石酸，シュウ酸を始めとした錯体を形成しやすいヒドロキシカルボ

3-3 WC粉末

ン酸やジカルボン酸を用いると，APTの溶解度が大幅

錯体粉末をAr気流下において1423Kで4時間熱処理しに向上することが判明した。クエン酸はヒドロキシカて得られたWC粉末のSEM写真を図3に示す。異常粒成長

ルボン酸の中でも，極めて安価で安全であり，本製法

した粒子 や不定 形の未 反応 物は 見ら れず， 粒子径 はでは元々C源として使用していたため，C源とAPTの溶100nm程度でありサイズは揃っており，タングステン

解度向上をかねてクエン酸水溶液を調製し， APTを添酸を用いた場合とほぼ同じ結果が得られた。WC粉末を加し，錯 体形成 後にア ンモ ニア水を 加える 方法（ 図メタノールに入れ，ホモジナイザーで分散し，動的光1）にすることで 1.4mol/L以上のW錯体溶液を調製す

散乱法による粒子径分布を測定した結果を図4示す。

ることが可能となった。

SEM観察の結果と同様に100nm付近に最大頻度をもつ粒

3-2 スプレードライヤーによる錯体溶液の乾燥

子径分布となっており，メタノールへの分散性は良好

本法において錯体溶液を乾燥させる際には，水の除去だけではなくタングステン酸イオンの脱水縮合反応であった。
3-4 炭化バナジウムナノ粉末の作製も起こっているため，乾燥方法を制御することは重要

バナジウム（V）原料には，安価で水及びクエン酸である。W錯体溶液を，エバポレーターで濃縮した後水溶液に高い溶解度を示すメタバナジン酸アンモニウに413Kの乾燥機で乾燥して得られた粉末とスプレード

ム（NH 4VO 3 ）を用いた。WCと同様の実験方法(図1)で，ライヤーで乾燥した粉末のXRD測定結果をそれぞれ図

呈色反応が見られ，未溶解物はなくV錯体形成が確認

2(a)(b)に示す。乾燥機を用いて徐々に乾燥した試料

で き た 。 乾 燥 さ せ た V錯 体 粉 末 を Ar気 流 下 に お い てIntensity(a.u.)

300nm
図3

20

炭化タングステン粉末の SEM 写真
図5

30

40
50
60
70
2θ(deg.)
炭化バナジウム粉末の粉末 X 線回折測定結果

頻度(volme%)

20
15
10
5

500nm

0
10

100

1000

粒径(nm）

図4

図6

炭化バナジウム粉末の SEM 写真

炭化タングステン粉末の粒度分布

1423Kで4時間焼成して得られた粉末のXRD測定結果を
図5に示す。結晶相はV 8C 7 に帰属した。炭化バナジウ
ムには，組成比が異なるものが多数存在するなかで，
V8C 7 は代表的な組成であり，粒成長抑制剤として広く使用されている。焼成粉末のSEM写真を図6に示す。粒子径は200nm程度で比較的揃っており，WCよりは大き1.4mol/L の高濃度な W 錯体溶液を調製する方法を確立した。③乾燥機を用いた乾燥方法からスプレードラ
イヤーに切り替えることで生産効率と再現性の向上を図ることができた。④WC 作製と同様の手法を適用し，超硬合金の粒成長抑制剤として広く使われている V 8C 7
粉末の微粒化に成功した。

いが市販粉末の約1/4と大幅な微粒化を達成できた。
本製法は，錯体溶液を経由する手法で従来の金属または金属酸化物とカーボン粉末を混合し，還元及び炭化する手法に比べてより微細な粉末が得られ， WCに限定されることなくV 8C 7 の作製にも適用可能であることを実証することができた。

5 参考文献1)山下洋子ら：福岡県工業技術センター研究報告, No.20,
p.77 (2010)2)山下洋子ら：粉体および粉末冶金,Vol.57,No.5,p.348(2010)
3)関東化学（株），MSDS

4 まとめ
これまでにタングステン酸とクエン酸とアンモニア
水を用いて W 錯体溶液を調製し，乾燥させ，Ar 気流
下で熱処理することで WC ナノ粉末を作製する方法を報告してきた。本報では，原料コストの低減及び生産性の向上を目指して検討した成果を報告する。
①W 原料をタングステン酸からより安価な APT に変
更しても約 100nm の WC ナノ粉末を作製することができ た 。 ② 水 へ の 溶 解 度 の 低 い APT を 用 い て もカキ廃棄物の有効利用法に関する研究－カキ廃棄物の粉砕・乾燥方法に関する研究－
藤吉 国孝 *1

林 伊久 *2

樋口 智子 *3

佐保 清貴 *4

平川 篤 *5

Study on Recycle of Oyster Wastes- Study on Grind and Dry Method of Oyster Wastes Kunitaka Fujiyoshi, Tadahisa Hayashi, Tomoko Higuchi, Kiyotaka Saho and Atsushi Hirakawa
近年，福岡県の糸島地区でカキ養殖が盛んになってきており，それに伴い，大量のカキ廃棄物が排出されている。
本研究では，含水率が高く，これまでリサイクルされずに溶融処理されていた，フジツボやイガイ等の付着生物の付いた斃死カキ殻や，小型のカキ等のカキ廃棄物を，粉砕・乾燥する方法について検討した。その結果，含水率約30%までの試料であれば，熱風発生機を併設したチェーン式粉砕・乾燥機により，含水率約 2%の粉末状とすることができた。

1 はじめに改良材等としてのリサイクルがスムーズに行えると考近年，福岡県の西に位置する糸島地区でカキ養殖がえられる。そこで本研究では，代表的なカキ廃棄物で盛んになっており，養殖量，カキ小屋数ともに，年々ある付着生物付き斃死殻および付着生物付き小型カキ

増大し，福岡県の重要産業となっている。糸島地区での粉砕・乾燥方法について検討した。

は，漁港近くのカキ小屋にて網焼きで提供するスタイ
ルであり，大量の焼カキ殻が排出されている。また，

2 研究，実験方法

フジツボやイガイ等の付着生物などを除去し，洗浄後，2-1 試料大型のカキをブランド品として提供するため，付着生

本研究では，福岡県糸島市沖合にて養殖し，平成22

物，斃死したカキや小型のカキ（以下，カキ廃棄物と年度に水揚げされた斃死殻および小型カキを使用した。

呼ぶ）も廃棄物として排出されている。

いずれも，フジツボ等の付着生物の除去を行わず，水糸島地区でのカキ養殖事業に伴い発生した廃棄物は揚げされたままのものを試料として使用した。なお，

平成21年度では約600tであり，うちカキ小屋から排出

斃死殻中には貝肉はみられず，小型カキは水揚げされさ れ た 焼 カ キ 殻 は 約 80t （ 約 13% ）， カ キ 廃 棄 物 は 約たその日のうちに試料として使用した。

520t（約87%）であった。この中で，含水率の低い焼2-2 粉砕・乾燥方法

カキ殻は，土壌改良材として，既にリサイクルがすす

粉砕・乾燥には，テクニカル機工（株）製の縦型チめられている。具体的には，焼カキ殻を漁業者が分別

ェーン式粉砕機または，熱風発生機併設した横型チェ

回収し，石灰製造販売業者にて粉砕・乾燥処理後，袋ーン式粉砕機を使用した。横型の内部写真を図 1 に示

詰めし，土壌改良材“シーライム”として販売されてす。試料は高速回転しているハンマー付きチェーンにいる。

よって衝撃粉砕され，粉砕時の摩擦熱や機械熱等で装一方，カキ廃棄物は，含水率が高い等の理由でリサイクルされていない。現在は主に，一般廃棄物として回収・運搬し，クリーンセンターで溶融処理しており，この処理に多額の費用が発生している。このカキ廃棄物を粉砕・乾燥して粉体にすることができれば，土壌
*1
*2
*3
*4
*5

化学繊維研究所
機械電子研究所
生物食品研究所
チクシ電気（株）
テクニカル機工（株）

図1

チェーン式粉砕機の内部写真

置内が高温になることで乾燥する。縦型の場合は，斃

準水酸化ナトリウム液の量を算出し，その量を酸化カ

死殻のみテストした。試料を手動で投入口に投入し，ルシウムの量に換算してアルカリ分とした。

回転数を 900rpm，1,200rpm，1,500rpm，1,800rpm と2-7 粉砕・乾燥時の熱量測定変えて粉砕後の粉末をそれぞれ採取した。横型の場合

熱風発生機を併設した横型チェーン式粉砕機を用いは，試料投入口のサイズが小さかったため，試料の予て，斃死殻を粉砕・乾燥処理する際に，吸排気の量お備破砕を行った。斃死殻は，あらかじめ金槌で数 cm

よび温度，投入前および粉砕・乾燥後の試料温度を測角に粗破砕してから投入し，小型カキは，同様に数定し，投入電力量が装置内部で粉砕によって摩擦熱に

cm に粗破砕した後，家庭用洗濯機を用いて簡易脱水変換されると仮定し，熱量収支計算を行い，粉砕・乾を行ったものを投入した。回転数は 1,800rpm に固定

燥状態を調べた。

し，試料を手動で投入し，粉砕・乾燥後の粉末を回収

2-8 粉砕・乾燥粉末の一般生菌数測定した。

試料1gを生理食塩水9mlに懸濁したものを10倍希釈
サンプルとし，生理食塩水で10 10 倍まで希釈列を作製

2-3 含水率測定
試料の重量を正確に量り取り，105～110℃に設定しし一般生菌数測定サンプルとした。培地は標準寒天培ておいた恒温乾燥機に入れ，恒量になるまで乾燥させ地「ニッスイ」（日水製薬（株）製）を用い37℃で48た後，デシケーター中で室温まで冷却後，重量を量っ

時間混釈法で培養した。プレート1枚あたり30個～300た。含水率は式(1)によって有効数字 2 桁で算出した。

個程度コロニーが出現したものについてコロニーカウ

こ こ で ， A： 含 水 率 （ % ）， M 2 ： 乾 燥 後 の 重 量 （ g ），ントを行った。

M1：試料の重量（g）とした。
A＝（1－M 2/M 1）×100(1)

2-4 かさ比重測定

3 結果と考察3-1 カキ殻およびカキ廃棄物の特性把握
付着生物付き斃死殻の寸法および含水率について調斃死殻を 23.0cm×18.5cm×21.5cm の段ボール箱に査したところ，含水率約8～17%，寸法は短約辺5cm，入れ，重量を体積で除することで，粉砕前斃死殻のか

長辺約10cmであったが，天然物なのでバラツキが大きさ比重を算出した。また，粉砕後の粉末は 500mL の比かった。付着生物付き小型カキもバラツキがあり，寸重用メスシリンダー（アズワン製）に投入し，重量を法は上述した斃死殻と同等で，含水率約30%であった。

体積で除することで，かさ比重を算出した。

小型カキやフジツボ等の付着生物は腐敗しやすく，ま2-5 粒度分布測定

た，かさばることから，このままの状態では保存およ

静かにふるいを回しながら，粉砕した試料約 30g をび運搬が困難であるため，粉砕および乾燥が必要であ通過させた後，片手で 10 秒間に約 25 回の速さでふるる。更に，土壌改良材として応用するには，肥料取締

い枠をたたき，1 分間の各ふるいの通過量が 0.1g 以法の規定から，全体が1.7mm未満かつ0.6mm未満が85%下となった時ふるうのをやめて，ふるい上残分の重量以上の寸法にする必要がある。含水率には明確な規定を量り，貝殻重量の百分率を式（2）によって小数点は無いが，本研究では5%以下とすることを目標とした。

以下 1 桁まで算出した。なお，ふるいには，東京スク

3-2 粉砕・乾燥方法の選定

リーン製の目開き寸法 9.5mm，4.0mm，1.7mm，0.6mm，

斃死殻および小型カキを粉砕・乾燥処理する装置にの網ふるいを順に用いた。ここで，P：貝殻重量百分

ついて，カタログ等で調査したところ，粉砕方法，乾率（%），M 3 ：ふるい上残分の重量（g），M 4 ：試料の重燥方法ともに，上述の寸法および含水率の目標値を達量（g）とした。

成できる種々の方法があった。一般的には，ロータリ

P=（1-M3/M 4）×100（2）

2-6 粉砕後粉末のアルカリ分の測定

ーキルン等の乾燥機で乾燥させた後，ハンマーミル等の粉砕機で粉砕処理することになるが，腐敗臭が排出されるという問題と，装置に多額の費用がかるという

肥料分析法 4.5.2.1 塩酸法に準拠し，分析試料 100

問題点があった。腐敗臭は，排出されたカキ廃棄物を部を中和するのに要する標準塩酸液の量に相当する標ストックヤードに保管しておく段階で発生し，乾燥工程で大量の腐敗臭が排出されることになるが，粉砕・その結果，かさ比重は回転数にかかわらず粉砕によ

乾燥後の粉末中の腐敗臭は完全には除去されない。そって，運搬時に問題無い程度まで向上し（表1），含水

こで，排出されたカキ廃棄物を，腐敗する前に粉砕・率は回転数の増加に伴い減少し，1,800rpmで6.2%とな

乾燥させてしまうシステムが最も適していると判断しった（表1）。粒度分布を表2に示すが，回転数の増加た。そのためには，できるだけ小型で安価な装置を，に伴い，微粒のものが多くなった。更に，処理能力に廃棄物が排出される漁港等の近くに設置するのが有効

ついて大まかに計算したところ，1t/hであった。

と考え，各種粉砕・乾燥機について調査した。その結以上の結果から，縦型では，付着生物付き斃死殻の果，粉砕と同時に乾燥が可能なチェーン式粉砕機に着粗粉砕および簡易乾燥は可能であるが，そのまま土壌目し，以下の検討を行った。

改良材として用いるには，更に含水率の低減および微

3-3 縦型チェーン式粉砕機の検討

粒化が必要であることが明らかとなった。

チェーン式粉砕機には，主に粗粉砕に使用する縦型

また，付着生物付き小型カキでは，同様の粗破砕はと，微粉砕および乾燥が可能な横型があるが，まず，期待できるが，含水率はカキ殻の場合よりも高くなる

縦型（図2）を用いた斃死殻の粉砕について検討した。

と予想される。よって次に，更なる微粒化および含水率の低下が期待できる横型について検討した。
3-4 横型チェーン式粉砕機の検討

試料投入
排気

3-4-1 粉砕・乾燥の検討
前述した縦型では，試料が落下する際に，高速回転しているハンマー付きチェーンの衝突によって粉砕さ分別機れる。よって，単位時間当たりの処理量は多くなるが，集塵機

微粒化および含水率低減の点では難がある。一方，横型（図3）では，投入された試料は粉砕後に風力によ
ハンマー付きチェーン

図2って分別機まで移動するため，粉砕装置内での滞在時

縦型チェーン式粉砕機の装置概要図

間が長くなる。よって，単位時間当たりの処理量は少なくなるものの，微粒化および含水率低減が期待でき

表1

縦型での回転数と斃死殻のかさ比重と含水率る。また，横型チェーン式粉砕機では，含水率16%の回転数(rpm)

かさ比重

含水率(%)

卵殻の粉砕・乾燥装置として実績があり，熱風発生機

未粉砕

0.17

－

を併設することで1.7mm以下の微粒化および含水率5%

900

0.95

11

以下の乾燥を可能としている。

1,200

1.0

9.4

そこで本研究では，付着生物付き斃死殻および付着

1,500

1.0

7.7

生物付き小型カキを，熱風発生機を併設した横型チェ

1,800

0.98

6.2

ーン式粉砕機に投入し，粉砕・乾燥テストを実施した。
そ の 結 果 ， 付 着 生 物 付 き 斃 死 殻 の 含 水 率 を 20% か ら

表2

縦型での回転数と斃死殻粉砕物の粒度分布

0.62%へと大幅に低減することができた（表3）。なお，粒度分布（重量%）
粒度

900

1,200

1,500

1,800

rpm

rpm

rpm

rpm

9.5mm以上

13

4

1

1

4～9.5mm

31

21

12

4

1.7～4mm

21

26

20

12

0.6～1.7mm

19

27

37

51

～0.6mm

17

23

31

32

排気

試料投入

熱風
発生機

分別機

集塵機

吸気

ハンマー付きチェーン

図3

横型チェーン式粉砕・乾燥機の装置概要図

大まかな処理能力は約430kg/hであった。

粉砕機で処理すれば，粉砕と同時に乾燥が可能で，含付着生物付き小型カキについては，初期の含水率が水率が大幅に低下した。そこで，粉砕・乾燥時の熱量41%の もの を一 旦簡 易脱 水 して 31%と なっ たも のを 粉測定を基に収支計算を行い，粉砕・乾燥状態を調べた。

砕・乾燥したが（表3），含水率は1.6%へと大幅に低減

その結果，運転時の装置内部は約150℃に到達してすることができた（表3）。なお，大まかな処理能力はいることが明らかとなった。装置内部が150℃と比較

約150kg/hであった。処理能力は今回の試験での実測的高温で，かつ風量も比較的多いことから，装置内へ値であり，実際には装置等の最適化により，かなり向の投入熱量が多いことが確認でき，粉砕時の摩擦によ上させることができると考えられる。

る熱量が加わることにより，含水率が短時間で大幅に粒度分布を表4に示すが，90重量%以上を0.6mm未満とすることができた。1.7mm以上のものが若干含まれたが，フィルターを設置したり，試料投入のタイミングを工夫する等で対処できると考えられる。

減少したものと考えられる。
3-4-4 粉砕乾燥粉末の一般生菌数の検討
カキ殻粉末および付着生物付き小型カキ粉末について一般生菌数を測定したところ，それぞれ 22×102 個/gおよび260×10 2個/gであった。一般的な食品の汚染

表3

横型での粉砕後試料のかさ比重および含水率
かさ比重

含水率（%）

が，今回のサンプルについては問題ないと思われる。

初期

－

20

これは，粉砕・乾燥時に試料が150℃まで到達するこ

粉砕後

0.95

0.62

とにより殺菌されたためであると考えられる。また，

初期

－

41

菌数が少ないことから，粉砕・乾燥粉末中の臭いも減

脱水後

－

31

少していると考えられる。

粉砕後

0.95

1.6

試料
斃死殻

小型カキ

の指標としては10 5 個/g以下であることが必須である

4 まとめ
表4

横型での粉砕後試料の粒度分布
粒度分布（重量%）
粒度

斃死殻

小型カキ

9.5mm以上

00

4～9.5mm01

1.7～4mm2

3

0.6～1.7mm

45～0.6mm94

90

カキ養殖に伴い排出されるカキ廃棄物（フジツボ等の付着生物，斃死貝，小型カキ）の有効利用法の開発を目的に，付着生物付き斃死殻および付着生物付き小型カキの粉砕・乾燥方法について検討した。その結果，含水率約30%まででの試料であれば，熱風発生機を併設したチェーン式粉砕・乾燥機により，含水率約2%の粉末状とすることができた。
本装置は比較的小型・安価であり，カキ廃棄物が腐敗する前に粉砕・乾燥させることで，異臭等の問題を発生させずにリサイクルすることが期待できる。

3-4-2 アルカリ分の検討
田畑で作物を育てると土壌が徐々に酸性になるため，一般的には石灰質肥料等の散布により中和し土壌を改良している。肥料分析法ではアルカリ分という指標が規定されており，アルカリ分が高い方が土壌改良効果に優れる。そこで，付着生物付き斃死殻粉末および付
着生物付き小型カキ粉末についてアルカリ分を測定したところ，共に52であり，市販品（シタマ石灰製有機
石灰）のアルカリ分51と同等であった。
3-4-3 粉砕・乾燥時の熱量の検討
上述の様に，熱風発生機を併設した横型チェーン式

謝辞
本研究は，（財）福岡県環境保全公社リサイクル総合研究センター平成22年度研究会事業である「糸島地区カキ殻リサイクル研究会」において行われたものです。本研究の実施に際し，有益なご助言，ご支援を賜りました，（財）福岡県環境保全公社リサイクル総合
研究センター，糸島漁業共同組合，糸島市，シタマ石
灰（有），福岡県水産海洋技術センター，チクシ電気（株）ならびにテクニカル機工（株）の関係各位に深く感謝致します。

インジウムフリー透明導電膜の開発－ニオブドープ酸化チタン薄膜の構造と抵抗に関する研究－
藤吉 国孝 *1

中田 邦彦 *2

下岡 弘和 *3

岡島 敏浩 *4

Development of Indium Free Transparent Conductive Film
- Study on Structure and Resistivity of Nb-doped TiO 2 thin film Kunitaka Fujiyoshi, Kunihiko Nakata, Hirokazu Shimooka and Toshihiro Okajima
近年見出された透明導電体であるニオブドープ酸化チタンは還元アニーリングすると導電性が発現するが，出発原料が同一の組成でも，薄膜作製条件によってシート抵抗が大きく変化する。そこで本研究では ，同一組成で条件を変えてニオブドープ酸化チタン薄膜を作製し，薄膜の XRD 測定，ラマン分光分析，XAFS 測定等を実施し，薄膜の構造解析を行った。その結果，シート抵抗が極端に大きな薄膜では結晶性があまり良くなく，結晶化した部分においてもアナターゼ型と共に，導電性に劣るルチル型が共存していた。一方，シート抵抗が低い薄膜では結晶性が高く，導電性に優れるアナターゼ型酸化チタンであり，また，導電性に寄与する酸素欠損量の導入量が多いことが示唆された。

1 はじめにといった特徴を有している。そこでTiO2 を母材とした透明導電膜は高い透明性と低い電気抵抗率を有する薄膜であり，その用途は，フラットパネルディスプレ

透明導電体が開発されれば，ITO代替材料の有力候補となり得るであろう。

イ，LED，太陽電池，帯電防止フィルム，熱線反射ガ

しかし実際にニオブドープ酸化チタン薄膜を作製す

ラスやタッチパネル等，多岐に渡っている。現在，透ると，出発原料が同一の組成でも，薄膜作製条件によ

明導電膜の材料としては，酸化インジウムに錫をドーってシート抵抗が大きく変化する。そこで本研究では，プしたITOが主流であるが，インジウムはレアメタル

同一組成で条件を変えてニオブドープ酸化チタン薄膜であり，高騰・枯渇が懸念されることから，代替材料を作製し，薄膜のXRD測定，ラマン分光分析，XAFS測の開発が望まれている。

定等を実施し，薄膜の構造と抵抗の関係について解析

そこで，インジウムを用いない透明導電膜として，を行った。

アルミドープ酸化亜鉛（AZO）やガリウムドープ酸化亜鉛（GZO）等が検討されているが，これらは化学的2 研究，実験方法に弱いためエッチング加工がしづらいという問題があ

2-1 試料る。

本研究で用いた試料は，基板（50mm×50mm×1mm）

一方，古林らは，パルスレーザーデポジション法や上に 成膜 後， 還元 アニ ーリ ング （水 素100%雰囲気 中

スパッタ法を用い，成膜後還元アニーリングしてアナ

600℃，30min）して作製したNbドープ酸化チタン薄膜

ター ゼ型 の ニオ ブド ー プ酸 化チ タン （Ti 1-xNb xO 2 ）エであり，住友化学（株）にて作製されたものである。

ピタキシャル薄膜を作製しており，この薄膜が低い抵

ガラス基板または石英基板上に，作製条件を変えて膜抗率と高い可視光透過性を有し，ITOに匹敵する透明

厚約60nmのニオブドープ酸化チタン（Ti 0.8Nb 0.2O 2 ）薄1)導電体であることを報告している 。Tiは地球上に豊膜を作製し，シート抵抗を測定した。このうち，ガラ

富に存在し（クラーク数第10位），安価かつ安定に供ス上 に作 製し たシ ート 抵抗 300Ω/sqの試 料（ 試料 番給可能であり，かつTiO2 は毒性が無く，環境に優しい号 ：TN-1），1,500Ω/sqの 試 料 （ 試 料番 号 ：TN-2），
109 Ω/sqの試料（試料番号：TN-3），石英上に作製し

*1
*2
*3
*4

化学繊維研究所
住友化学（株）九州工業大学
九州シンクロトロン光研究センター

たシート抵抗1,500Ω/sqの試料（試料番号：TN-6），300Ω/sqの試料（試料番号：TN-7）の5種類について，以下の分析，評価を実施した。なお，いずれの試料でも可視光（400～800nmの平均）透過率は90%以上で透よってTN-3では，薄膜作製時の何らかのプロセスが明であった。

要因で結晶化があまり進行しておらず，また結晶化し2-2 分析・評価

た部分においてもアナターゼ型と共に，導電性に劣る

2-2-1 X線回折(XRD)測定

ルチル型も共存しているため，シート抵抗が大きくな

パナリティカル製X’Pert PROを用い，銅ターゲッっているものと考えられる。

ト，45kV，40mAの条件で薄膜面に対して0.5°の低角度でX線を照射し，検出器をスキャンすることでX線回：アナターゼ(01-084-1286)：ルチル(01-084-1284)

折(XRD)測定を行った。
2-2-2 ラマン分光分析

NRS3100を用い，励起波長532nm，対物レンズ100倍の条件でラマンスペクトル測定を行った。
2-2-3 XAFS測定・解析

TN-1(300Ω/sq)

強度（a.u.）日本分光（株）製レーザーラマン分光分析装置

TN-2(1,500Ω/sq)

TN-1，TN-2，TN-3について，蛍光X線検出器を用いTN-3(109Ω/sq)てTi K端のXAFS測定を行った。TN-6，TN-7について，
転換電子収量法を用いてTi K端のXAFS測定を行った。

10

20

30

40

01）を窒化ホウ素と混合してペレット状にしたものに

50

60

70

2θ（°）

また，市販の酸化チタン粉末（石原産業（株）製ST図1

ガラス基板上Ti0.8Nb 0.2O2 薄膜のX線回折パターン

ついて，透過法を用いてTi K端のXAFS測定を行った。

（平行光学系；TN-3はTN-1，TN-2に比べて約6.5

いずれの測定も，SAGA-LS11ビームラインを使用した。

倍の時間で測定）

Ti K 端 の EXAFS ス ペ ク ト ル は ，（ 株 ） リ ガ ク 製 のREX2000を用いて，バックグラウンド処理し，EXAFS振

3-2 ラマン測定

動データを抽出し，k2 の重み付けをした。更に，第一

X線回折測定で僅かにルチル型酸化チタンの存在も近接ピークを抽出し，最小二乗法によるフィッティン

示唆されたことから，より微細な領域，微細な構造にグを行い，構造因子である隣接原子間距離，デバイワ

ついての情報が得られる，レーザーラマン分光分析を

ラー因子を求めた。

実施した（図2）。なお，比較のために，ガラス基板，
TiO 2 （アナターゼ）のスペクトルも図2中に示した。

3 結果と考察

TN-1とTN-2では，アナターゼ型酸化チタン由来のピー

3-1 XRD測定

クが見られ，シート抵抗の小さなTN-1の方が強度は大TN-1，TN-2，TN-3についてXRD測定を実施した。2θ-θ測定では微小な回折ピークしか得られなかったた
め，薄膜用の平行光学系で測定したところ，回折ピー
TN-1（シート抵抗：300Ω /sq）

酸化チタン由来の回折パターンが得られ，シート抵抗の小さなTN-1の方が強度は大きかった。また，図1中強度（a.u.）クが見られた（図1）。TN-1とTN-2では，アナターゼ型

TN-2(シート抵抗：1,500Ω /sq)TN-3(シート抵抗：109Ω /sq)のTN-1とTN-2と同一の条件でTN-3の測定を実施したが，微小なピークしか得られなかったため，測定時間を約基板6.5倍にしたところ回折ピークが現れ（図1中TN-3），

TiO2(Anatase)

アナターゼ型の他にルチル型と考えられるショルダー

800

700

が見られた。ここで，同じニオブドープ酸化チタンでも，アナターゼ型ではシート抵抗が小さいが，ルチル型ではシート抵抗が大きいことが知られている。

図2

600

500
400
300
ラマンシフト(cm-1)

200

ガラス基板上Ti 0.8Nb 0.2O2 薄膜のラマンスペクト
ル

80

きかった。TN-3では強度は小さいものの，アナターゼ

EXAFS解析はできなかった。

型酸化チタン由来のピークとルチル型酸化チタン由来のピークが見られた。よって，TN-3は結晶化があまりていることからシート抵抗が大きいと考えられる。また，面内の異なる部位(a)，(b)についてラマン分光分析を行ったところ，TN-3ではスペクトルが面内で異なり，部分的にルチル型が多い場所が存在することが明

吸光度(a.u.)

進行しておらず，導電性の良くないルチル型も存在し
TN-1(300Ω/sq)TN-2(1,500Ω/sq)TN-3(109Ω/sq)

らかとなった（図3）。

4950：TiO2(ルチル)

図4

4960

4970

4980 4990 5000
エネルギー(eV)

5010

5020

ガ ラ ス 基 板 上 Ti 0.8Nb 0.2O 2 薄 膜 の Ti K 端 の XANES

強度（a.u.）

スペクトル

(a)

(1)(2)(3) (4)(5)(6)

(b)

800

図3

700

600

500
400
300
ラマンシフト（cm-1）

200

ガラス基 板上Ti 0.8Nb0.2 O 2 薄膜TN-3内の異なる部

吸光度 (a.u.)

市販TiO2

TN-6(1,500Ω/sq)

TN-7(300Ω/sq)位(a)，(b)のラマンスペクトル3-3 XAFS測定・解析
ニオブドープ酸化チタン薄膜の構造について，更に

4950

4960

詳しく分析するために，注目原子周囲の局所構造に関する情報が得られるXAFS測定を行い，薄膜の構造解析を行った。TN-1，TN-2とTN-3のTi K端のXANESスペク

図5

4970

4980 4990 5000
エネルギー (eV)

5010

5020

石英基板上Ti 0.8 Nb 0.2O 2 薄膜のTi K端のXANESスペ
クトル

トルを図4に示す。TN-1では，4,970eV付近にプリエッ
ジピークと，4,975～5,010eVにブロードなピークが見

そこで，Baを含まない石英基板上にTi 0.8Nb 0.2 O 2 薄膜られた。TN-2はTN-1と類似したスペクトルであったが，を作製し，Ti K端のEXAFS解析を実施した。 市販TiO 2

シート抵抗が大きなTN-3では，4,990eVにもピークが粉末，TN-6とTN-7のTi K端のXANESスペクトルを図5に見られた。

示す。全ての試料で，4,965eV～4,975eVにプリエッジ

ここで，酸化チタンのTi K端のXANESスペクトルにピークと，4,975～5,010eVにブロードなピークが見ら

おいて，アナターゼ型では4,990eV付近のピークは小れた。TN-1とTN-7，TN-2とTN-6は，基板が異なるだけ

2)

さいが，ルチル型では大きいことが報告されている 。

で同様に作製したTi 0.8Nb 0.2O 2 薄膜であるが，図4と図5

よって，TN-3ではルチル型が若干存在することでシーでは若干異なっている。これは，検出器が異なるため

ト抵抗が大きくなっているものと考えられる。

であり，図5の方が微細なピーク形状まで測定できて

なお，TN-1～3のNb K端のXAFSスペクトル測定も行いる。4,975～5,010eVのブロードなピークに着目するったが，信号強度が小さく，測定できなかった。また，と，市販TiO 2 粉末とTN-6のスペクトルには ，4,978eV

ガラス基板中に微量に含まれていたBaのL III 端の吸収

（図5(4)），4,993eV（図5(5)）と4,997eV（図5(6)）

がTi K端のEXAFS領域に見られたことから，Ti K端のにショルダーが見られるが，TN-7では見られなかった。

プ リ エ ッ ジ ピ ー ク に 着 目 す る と ， 市 販 TiO 2 粉 末 と

表1

市販TiO2，TN-6とTN-7の構造パラメータ

TN-6 の ス ペ ク ト ル に は ， Ti の 6 配 位 構 造 に 由 来 す る
4,967eV（図5(1)），4,969eV（図5(2)），4,972eV（図

試料

シート抵抗
（Ω/sq）

配位数

隣接原子間距離(Å)

5(3)）に3つのピークが見られた。一方，TN-7のスペ

市販TiO2

－

6(固定)

1.97

クトルではなだらかになっており，明確な3つのピー

TN-6

1,500

5.99

1.99

クは見られなかった。これは，Tiの6配位構造が一部

TN-7

300

5.84

1.99

崩れていることを意味しており，その原因として，薄膜中に酸素欠損が導入されたためだと推察される。透明導電体では，酸素欠損もキャリアとして導電性に寄与するため，TN-7は低抵抗であると考えられる。

4 まとめ
近年見出された透明導電体であるニオブドープ酸化チタンは還元アニーリングすると導電性が発現するが，次に，市販TiO2 粉末，TN-6とTN-7のTi K端のEXAFS

出発原料が同一の組成でも，薄膜作製条件によってシスペクトルから導出した動径構造関数を図6に示す。

ート抵抗が大きく変化する。そこで本研究では，同一

図6中，約1.5Åの極大ピーク，即ち，第一近接原子間組成で条件を変えてニオブドープ酸化チタン薄膜を作距離に大きな違いは見られなかった。一方 ，図6中，製し，薄膜のXRD測定，ラマン分光分析，XAFS測定等

約2.5Åの極大ピーク，即ち，第二近接原子の形状にを実施し，薄膜の構造解析を行った。その結果，シー違いが見られ，ニオブドープの影響が推察される。

ト抵抗が極端に大きな薄膜では結晶性があまり良くな

更に，Ti K端のEXAFSスペクトルから第一近接ピーく，結晶化した酸化チタンにおいてもアナターゼ型とクを抽出し，最小二乗法によるフィッティングを行い，共に，導電性に劣るルチル型が共存していた。一方，

構造パラメータである隣接原子間距離，配位数やデバ

シート抵抗が低い薄膜では結晶性が高く，導電性に優イワラー因子を求めた（表1）。有効数字等の解析が不れるアナターゼ型酸化チタンであり，また，導電性に十分な点があるが，TN-6とTN-7では隣接原子間距離や寄与する酸素欠損量の導入量が多いことが示唆された。

デバイワラー因子はほぼ同じであるが，TN-7では配位数が減尐していた。これは，TN-7では導電性に寄与す
る酸素欠損が導入された結果，シート抵抗が低下したものと推察される。

謝辞
レーザーラマン分光分析に際し，有益なご助言，ご支援を賜りました日本分光（株）の関係各位に深く感謝致します。

TN-7(300Ω/sq)TN-6(1,500Ω/sq)

5 参考文献市販TiO2

1) 古 林 寛 ， 一 杉 太 郎 ： 日 本 物 理 学 会 誌 ， 61 巻 ，| F(R) | (a.u.)

pp.589-593(2006)2)M. F. Ruiz-Lopez and A. Munoz-Paez ： J. Phys.
Condens. Mater.，vol.3，pp.8981-8990(1991)

0

1

2

3

4

距離（Å）
図6

石英基板上Ti 0.8Nb 0.2O 2 薄膜のTi K端のEXAFSスペ
クトルから導出した動径構造関数

ICパッケージ内蔵用薄膜コンデンサの開発－リフトオフ法を用いた薄膜コンデンサのパターニング－
有村 雅司 *1

牧野 晃久 *1

藤吉 国孝 *1

若杉 雄彦 *2

土屋 忠明 *2

Development of Thin Film Capacitor Embedded IC Package- Patterning of Thin Film Capacitor by Lift-Off Method Masashi Arimura, Teruhisa Makino, Kunitaka Fujiyoshi, Katsuhiko Wakasugi and Tadaaki Tsuchiya

携帯通信機器の更なる小型・高機能化のため，従来，ICパッケージと個別に実装されていたコンデンサをパッケージ内部へ形成する技術が必要とされている。本研究では，チタン酸バリウムナノ粒子分散液の塗布による誘電体
薄膜形成技術と半導体プロセスで利用されるリフトオフ法によるパターニングを組み合わせた手法により， ICパッ
ケージの土台となるリードフレーム上へ，パターン化薄膜コンデンサの一括形成を検討した。 パターン再現性は，最小で0.5mm角が得られ，形状，膜厚およびコンデンサ容量が整った数百個のパターン化薄膜コンデンサの一括形成が可能となった。

フレーム上への薄膜コンデンサの形成が可能と考えら

1 はじめに今後，更に続くと予想される携帯通信機器の小れるが，リードフレームは，通常図 2 の様に数百枚が型・高機能化へ対応するため，電子機器の組立方式を連結された状態で供給されるため，パターン化した薄従来の個別の電子部品を実装する形態から，プリント

膜コンデンサを各ダイパッドへ一括して形成する技術

基板あるいは各種パッケージへ直接素子を作り込む形が新たに必要となる。そこで本研究では，BT-NP 分散

態への移行が必要とされている

1)。電子機器の各種機

液の塗布による誘電体薄膜形成技術と半導体プロセス能を担っている IC パッケージの周辺には，IC へ安定で利用されるリフトオフ法 3)によるパターニングを組した電圧を供給するためのバイパスコンデンサが必要

み合わせた手法により，パターン化薄膜コンデンサの不可欠であるが，コンデンサは受動素子であり，これ一括形成を試みた。

自身が特有の機能を出力できるわけではなく，いたずらに実装面積および部品点数が増大している。IC パ
ッケージには，パッケージの土台となるリードフレー
ム上へ IC チップ等の部品が搭載されているが，フレーム上には空き領域が存在する場合があり，この領域
へ薄膜コンデンサ素子を形成することで，コンデンサの部品点数の削減が可能となる。加えて，IC-コンデ
ンサ間の配線長を著しく短縮できるため，ノイズ除去
効果も高まることが期待できる 1)（図 1）。
著者らはこれまで，プリント基板へ内蔵可能な薄膜
コンデン サの実 現を目 的と して，チ タン酸 バリウ ム(BaTiO 3)ナノ粒子(BT-NP)の分散液の塗布を基本とした誘電体薄膜形成技術を確立し，200℃以下の低温プ

図 1

コ ン デ ン サ 内 蔵 IC パ ッ ケ ー ジ の 効 果 の 概
略図

ロセスで比較的高い容量密度を有する誘電体薄膜を実現してきている 2)。この技術を応用することでリード

2 実験
2-1 高濃度ゾルゲル法によるBT-NP分散液の調製 4)
乾燥窒素雰囲気中において，等モルのバリウムジエ*1 化学繊維研究所*2 株式会社ロジック・リサーチ

トキシド（(Ba(OC 2H 5) 2, 高純度化学研究所）とチタン

ダイパッド（ここに IC チップ等が搭載される）図 2

リードフレームの外観写真

テトライソプロポキシド（Ti(OiC 3H 7) 4, 高純度化学研究所）を，メタノールとエチレングリコールモノメチ
ルエーテル(EGMME)の混合溶媒へ溶解させ，0.5mol/Lの前駆体溶液を調製した。前駆体溶液を-30℃まで冷却した後，撹拌しながら所定量の水／メタノール混合溶液（体積比1:1）を滴下し，加水分解を行った。加
水分解時の水添加量は，前駆体溶液のチタン量に対して，モル比で30倍とした。加水分解後，30℃で5日間

図 3

リフトオフ法によるパターン化薄膜コン
デンサの形成フロー図のエージングを行い，一次粒子径が約30nmの結晶化したBT-NPを得た。得られたBT-NPをEGMME中に投入して，ルミの真空蒸着を行い MIM(金属－誘電体－金属)構造

超音波照射によるBT-NPの解砕および分散処理を行い，の薄膜コンデンサを形成した。薄膜コンデンサの形成

約30wt%のBT-NP分散液を調製した。

後，テトロヒドロフラン(THF)へ浸漬することでレジ

2-2 リフトオフ法によるパターン化薄膜コンデンサの形成

ストを剥離し(リフトオフ)，パターン化した薄膜コン

リフトオフ法によるパターン化薄膜コンデンサ形成

デンサを得た。

のフローチャートを図3に示す。リフトオフに用いる

2-3 パターン化薄膜コンデンサの評価

フォトレジストは，BT-NP分散液に対して耐性がある

パターン化薄膜コンデンサの表面および断面の形

材料に ついて 調査を 行い ， 富士薬品 工業 株式 会 社の態を SEM（S-4800，日立）によって観察した。薄膜コ

FDER-A15SEを選択した。金属基材上へフォトレジスト

ンデンサ中の元素分析を微小部蛍光Ｘ線分析装置

をスピンコーティングし，90℃2分間のプレベークを(Orbis PC, アメテックス)および SEM-EDX により行っ行うことで厚さが約10μmのレジスト膜を形成した。

た。誘電体薄膜に含まれるバリウムの蛍光Ｘ線強度か所定の薄膜コンデンサのパターンを印刷したPETフィ

ら，膜厚既知の BT-NP 薄膜の標準サンプルの蛍光Ｘ線

ルムをレジスト膜に密着させ，UV露光機(BOX-S3000,

強度を用いて誘電体薄膜の膜厚を算出した。薄膜コン

サンハヤト)により30秒のUV露光を行った。約0.2%のデンサの静電容量およびリーク電流特性を，インピー

水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液で現像

ダンスアナライザー（HP4192A, アジレント）およびを行い，薄膜コンデンサ形成箇所のレジストを除去しpA メータ（HP4140B, アジレント）によって評価した。

た。レジスト膜へBT-NP分散液に対する耐性を付与するため，180℃のポストベークを行った。その後，BT-

3 結果

NP分散液およびエポキシ樹脂溶液のスピンコーティン

3-1 リフトオフ法によるパターニング精度

グを行い，150℃の熱処理を施すことで，全面に誘電

リフトオフ法によるパターニング精度を確認するた

体薄膜を形成した。上部電極として誘電体薄膜上へアめに，図4左に示した0.25～2mm角のパターンをPETフィルム上へ印刷してマスクを作製し，パターン化薄膜の蒸着膜が形成されている積層構造になっており，誘コンデンサの作製に用いた。作製したパターン化薄膜

電体薄膜とアルミ蒸着膜のエッジは概ね揃っているこ

コンデンサの外観および拡大写真も合わせて図4に示とが分かる。図 7 には，図 4 の 1mm 角のパターン化薄す。この図から分かるように，0.5～2mm角のパターン

膜コンデンサ表面のバリウムとアルミの元素ライン分

は，概ねマスクどおり再現できていた。0.25mm角のパ

析の結果を示す。薄膜コンデンサの形成箇所の全体にターンは，同図の拡大図から分かるように形状が丸くバリウムの蛍光Ｘ線が検出され，この強度が薄膜コンなる傾向が認められた。本研究では，ホビー用途のプデンサ部で概ね一定であることから，誘電体薄膜の膜

リント基板の配線パターン形成に用いられる様な簡便

厚は均一になっていると考えられる。また，薄膜コンな実験系を用いたが，この様な簡便な実験系でもデンサエッジ部におけるバリウムとアルミの蛍光Ｘ線0.5mm角程度のパターン化薄膜コンデンサの形成が可強度の立ち上がりが，同時かつ急峻であることから，能であることが確認された。また，薄膜コンデンサの薄膜コンデンサのエッジが立っており，誘電体薄膜とサイズと容量は，図5に示す様に比例関係があり，各アルミの端面が整っていることが，この図からも分か

サイズについて比較的正確にパターンの形状（面積）る。

を再現出来ていることに加えて，膜厚および薄膜コン

3-3 リードフレーム上への薄膜コンデンサの一括形成

デンサの構造が均一になっているといえる。
3-2 パターン化薄膜コンデンサの構造

図 2 のリードフレームの各ダイパッド上への薄膜コ
ンデンサの一括形成を検討するために，図 8 に示すパ

図 6 には，パターン化薄膜コンデンサのエッジ部側

ターンを PET フィルム上へ印刷してマスクを作製し，面の SEM 像(二次電子像)とバリウムとアルミの元素マ

リードフレーム全面へ 30×9 個のパターン化薄膜コン

ッピング結果を示す。この図から，得られた薄膜コン

デンサの形成を行った。作製したパターン化薄膜コン

デンサは，BT-NP で構成される誘電体薄膜上へアルミ

デンサの外観写真を図 9 に示すが，リードフレーム全体にわたって所望のパターンの薄膜コンデンサが得ら

薄膜コンデンサ表面
薄膜コンデンサ断面
リードフレーム表面

図 4

図 5

マ ス ク パ タ ー ン (左 )お よ び 同 マ ス ク を 用いて作製したパターン化薄膜コンデンサの 写 真 (右 )コンデンサ面積とコンデンサ容量の関係

図 6

薄 膜 コ ン デ ン サ の エ ッ ジ 部 側 面 の a） 二 次
電 子 像 ， お よ び b） バ リ ウ ム と c） ア ル ミの元素マッピング像

図 7

1mm 角 の パ タ ー ン 化 薄 膜 コ ン デ ン サ 表 面 のバリウムとアルミのライン分析結果

およびリーク電流の分布を示す。コンデンサの容量は，各誘電体 薄膜の 膜厚が 均一 であるこ とを反 映して ，1000pF 付近でシャープな分布となっていた。リーク
電流は，半数以上がマイクロアンペアのオーダー以下であったが，比較的リーク電流の大きな箇所，および導通箇所もあり，今後絶縁性の改善が必要と考えられ
る。

4 まとめ
図 8

リードフレーム上へ形成した薄膜コンデ
ンサのパターン

本研究では，BT-NP分散液の塗布による誘電体薄膜形成技術と半導体プロセスで利用されるリフトオフ法
によるパターニングを組み合わせた手法による，パターン化薄膜コンデンサの形成方法について検討を行い，
リードフレーム上へコンデンサ容量が比較的整った数百個の薄膜コンデンサの一括形成を実現した。薄膜コ
ンデンサのサイズは，0.5～数mm角まで形成可能であ

図 9

リードフレーム上へ一括形成したパター
ン化薄膜コンデンサの外観る。

謝辞
本研究 の一部 は ，平 成22年度経済 産業省 補助事 業「中小企業等の研究開発力向上及び実用化推進のための支援事業」を受けて実施した成果です。フォトレジ
ストは，富士薬品工業株式会社より提供されたものです。また，リードフレームは株式会社デンケンより提図 10一括形成した各パターン化薄膜コンデン
サの誘電体薄膜の膜厚分布（測定範囲は，
図 9 の 中 央 部 長 手 方 向 約 10cm の 範 囲 ）供されたものです。

5 参考文献1)菅 谷 康 博 ： Materials Integration, Vol.23(12) ，pp.10-21(2010)2) 藤 吉 国 孝 ら ： エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 ，Vol.13(1), pp.52-56(2010)3)S.M.Sze：SEMICONDUCTOR DEVICES，pp.363-399，産業図書(2010)
4)有 村 雅司 ら ：Materials Integration, Vol.23(12) ，

図 11

リードフレーム上へ一括形成した薄膜コ
ン デ ン サ の 容 量 (左 )と リ ー ク 電 流 （ 右 ）の分布れていた。図 10 にリードフレーム中央付近長手方向
約 10cm の範囲における各薄膜コンデンサの誘電体薄膜の膜厚分布を示すが，それぞれ約 1µm の厚みで概ね均一であった。
図 11 に，図 9 のパターン化薄膜コンデンサの容量

pp.48-54(2010)

新規光計測によるプラスチック精密識別リサイクルシステムの構築
蓮尾 東海 *1
土田 保雄 *3

野見山 加寿子 *1

土田 哲大 *3

齋田 真吾 *1

有方 和義 *3

河済 博文 *2

石田 正美 *4

熊丸 友幸 *4

Development of High-Performance Recycling System of Discarded Plastics
Haruumi Hasuo, Kazuko Nomiyama, Shingo Saita, Hirofumi Kawazumi,
Yasuo Tsuchida, Akihiro Tuschida, Kazuyoshi Arikata，Masami Ishida and Tomoyuki Kumamaru
分別が困難であることより十分な再利用がされていないプラスチック廃棄物（雑プラ）を 高速・高精度に分別することは，水平リサイクル（製品から製品に戻す）の観点からも重要な技術である。本研究は ，ラマン散乱を識別原理とした識別・分別システムの構築を目的に，各種標準試料の作製よる識別用データベースの拡充を図った。その結果，従来技術では困難であった黒色プラスチックも識別可能であることが明らかとなった。また，実際の家電
由来廃プラスチックからラマン識別装置を使用してPP，PS， ABSの３種に識別・分別し，それぞれの廃プラスチッ
クについて組成，及び強度等物性の評価も行った。

1 はじめに家電や他のリサイクル事業等で排出される粉砕混合を用い，混練温度：ポリプロピレン（以下PP）190℃，
ポリスチレン（以下PS）200℃， ABS樹脂210℃で行っ

プラスチック（雑プラ）は，様々な材料が混在した選た。臭素系難燃剤としては，DecaBromo-DiPhenyl-

別困難な形態であるため，これまで再利用・資源化に

Ether（以下DeBDE），黒色着色剤としてカーボンブラ

は全く手が付けられていない。しかし，省資源・省エック（以下CB）を使用し，重量換算で所定量添加する

ネルギーの観点からもこれらの雑プラからプラスチッ

ことにより作製した。作製した標準試料の赤外分光分

ク種別毎に選別・回収することが要求される。これま析（FT-IR：Nicolet6700/Continuum

でに（株）サイム，近畿大学との共同でラマン散乱をャーサイエンティフィック社製）は，全反射（ATR）法

識別原理に利用したプラスチック識別・分別装置の開サーモフィッシにより行った。

発を行ってきており，本技術が従来技術の約 100 倍のまた，高分子劣化状態判別用の標準試料は，PP，PS，処理能力を有する事を見出している 1,2)。しかし，水ABS 樹脂の他に高密度ポリエチレン（以下 HDPE），及平リサイクルのような高度なリサイクルを行うために

びアクリロニトリル-スチレン（以下 AS）樹脂の板状

は，樹脂種選別のみでなく充填材種による識別や臭素

試料をキセノンフェードメーターSC-700-FA（ スガ試験

系難燃剤含有樹脂の除去などのより精密な識別・分別

機社製）により 150W/m 2-63℃の条件で促進暴露し，所技術の確立が要求される。本研究では，ラマン識別装

定の照射エネルギー暴露後随時サンプリングすること

置の更なる高精度化を目的とし，様々な条件で作製しにより作製した。作製した標準試料の評価は，FT-IR

た標準試料による識別用データベースの拡充を行った。

分析，及び GPC 分析により行った。

また，実際の家電由来廃プラスチックからラマン識別2-2 識別・分別した実廃プラスチックの評価装置を使用して識別・分別された廃プラスチックの組
成・物性等データ収集も行った。

家電由来の実廃プラスチック（PP，PS，ABS）は，押出機によりペレット化した材料を用いて射出成形機で各種物性評価用試験片を作製し，各種分析，試験に使

2 実験方法用した。組成分析は，熱分析装置TG/DTA6300（SIINT

2-1 データベース拡充用標準試料の作製社製）により灰分量，蛍光X線分析System3270E（理学精密識別を目的としたデータベース拡充用標準試料社製）により含有元素の定性を行った。各種物性の評の作製は，試験用混練装置PL2100（ブラベンダー社製）

価は，メルトインデクサL243-1531（ テクノセブン社製），
万能試験機RTA1350（A&D社製），アイゾット衝撃試験＊1 化学繊維研究所，＊2 近畿大学産業理工学部＊3 株式会社サイム，＊4 九州計測器株式会社

機195-R（安田精機製作所社製），HDT試験装置No148

－HD（安田精機製作所社製），ロックウェル硬度計（イマイ科学社製）を用いて行った。

図 2 に各種樹脂の促進劣化による表面の IR スペクト
ルの経時変化を示す。オレフィン系樹脂（PE，PP）では，PE では変化がほとんど見られないのに対して，PP

3 結果，及び考察

は暴露初期段階で酸化劣化に起因するカルボニルの吸3-1 黒色プラスチック標準試料の作製とFT-IR分析

収（1710cm-1 ）が確認され，更に照射エネルギーの増

一般に着色剤としてカーボンブラック（以下CB）を加に従い吸収ピーク高さが増大した。この劣化進行の含む黒色プラスチックは，光を吸収するためラマン散

差は，高分子の構造に起因し，第三級炭素（分岐構造）

乱のような光を利用した識別は困難と考えられる。しを有する PP の方が第二級炭素から構成される PE より

かし，黒色プラスチックは様々な製品に使用されておも水素引き抜きが起こりやすく酸化劣化を受けやすいり，リサイクル率向上には黒色プラスチックの識別・ためと推察される。

分別を実現する必要がある。

スチレン系樹脂（PS，AS，ABS）では，ABS 樹脂が暴

黒色廃プラスチックの識別を目的に，まず実際の廃露初期でカルボニル由来の吸収が現れ，照射エネルギ

家電リサイクル等に含まれるプラスチック中のCB量をー増加に従いピーク高さが増大している。また，IR ス

熱分析（TG-DTA）により調べたところ，CB添加量は最ペクトルを詳細にみると，カルボニルの吸収の増大と大でも3.3mass%であった（表１参照）。そこで，CBを共に炭素-炭素二重結合由来の吸収（970cm -1 付近）の

3.0mass%含有するPP，PS，ABS標準試料を作製し，FT-IR測定を行った。図１に示すように，いずれのプラスチ
ックにおいてもCBの影響は見られず，プラスチック種

3.0%CB/PPの特定が可能である事が明らかとなった。この事は，3.0%CB/PS

着色剤程度の添加量であればラマンによる識別が可能

3.0%CB/ABS

である事を示唆している。

表1

廃家電由来黒色プラスチックの組成

3800

3400

3000

2600

2200

1800

1400

1000

600

Wave Number/cm-1

組成[%]

図1

樹脂種
添加剤

樹脂

CB

無機物

テレビ①

PP

11.6

86.2

1.1

1.1

テレビ②

PS

3.6

93

3.3

0.1

フロ ッピ ーディスク

PS

2.5

95.9

1.2

0.4

CDケース

PS

1.1

98.8

0.1

0

CB 含有黒色プラスチック標準試料のIR スペクトル

3.0% CB/PP
3.0% CB-10%DeBDE/PP
3.0% CB-20%DeBDE/PP DeBDE 由来の吸収PP 由来の吸収

次に黒色プラスチックで且つ臭素系難燃剤DeBDEを-1

754cm -1

1454cm含有するPP標準試料を作製し，FT-IT分析を行った（図
1600

1400

1200

1000

800

711cm -1

600

Wave Number/cm-12参照）。CBを3.0mass%含む黒色プラスチックにおいても，DeBDE由来の吸収が確認された。更に，難燃剤由来

0.12

CB:0.5%
CB:1.0%
CB:3.0%0.1711cm-1 /1375cm-1

ピーク高さ比と実際の添加量の間に比例関係が得られることが明らかとなり，これまで識別・分別が困難と考えられてきた黒色プラスチックにおいても，着色剤

0.08

0.06
0.04
0.02

程度のCB添加量であれば樹脂種の識別のみでなく，臭00素系難燃剤の有無，及び添加量に応じた識別・分別も可能であると推察される。
3-2 劣化状態判断用標準試料の作製とFT-IR分析

5

10

15

20

25

DeBDE [%]

図2

DeBDE 含有黒色 PP 標準試料の IR スペクトル，
及び充填量／ピーク高さ比の相関900000
72MJ/m 2

4.0

700000

3.5

162MJ/m 2

6000003.05000002.54000002.03000001.52000001.0

1000000.5

Mn,Mw and Mz

108MJ/m 2
216MJ/m 2
270MJ/m 2

PE
3800

4.5
PS

800000

3400

3000

2600

2200

1800

1400

1000

0

600

0

Wave Number/cm-1

50

100

150

200

250

Mw/Mn

劣化前

0.0
300

Irradiation Energy [MJ/m 2 ]
劣化前

1200000

6.0
AS

72MJ/m 2
108MJ/m 2

5.0

8000004.0

6000003.04000002.0200000

1.0

216MJ/m 2
270MJ/m 2

PP

-OH

＞C=O

O
3800

3400

3000

2600

2200

1800

1400

1000

Mw/Mn

Mn,Mw and Mz

162MJ/m

1000000

2

600

Wave Number/cm-1

0072MJ/m 2

400000108MJ/m 2

400000350000

162MJ/m 2350000300000Mz MzandandMn,Mw
Mn,Mw

216MJ/m

2

270MJ/m 2

PS
￥SO
3800

3400

3000

2600

2200

1800

1400

1000

600

Wave Number/cm-1

50

100

150

200

250

Irradiation Energy [MJ/m 2 ]

6.0

ABS

6.0

ABS

5.0

5.0

3000002500004.0

4.02500002000003.02000001500003.0
2.01500001000002.0

100000
50000

1.0

50000
0
劣化前

0 0
0

72MJ/m 2
108MJ/m 2

0.0
300

Mw/Mn
Mw/Mn

劣化前

50

100

150

200

250

50 Irradiation
100 Energy
150 [MJ/m
200 2 ] 250

1.0
0.0
3000.0300

Irradiation Energy [MJ/m 2 ]162MJ/m 2
216MJ/m 2
270MJ/m 2

図 4

Mw

Mn

Mz

Mw/Mn

Mw

Mn

Mz

Mw/Mn

スチレン系プラスチック促進劣化試料の GPC 測定結果

AS
￥SO
3800

3400

3000

2600

消失が確認された。前述の結果と PS，AS での劣化が遅
2200

1800

Wave Number/cm

1400

1000

600

-1

いことを加味すると，ABS 樹脂における早期劣化は，ブタジエン二重結合部の酸化劣化に起因していると考

劣化前

えられる。

72MJ/m 2
108MJ/m 2

今回作製した促進劣化標準試料のうちスチレン系樹脂

162MJ/m 2について，GPC による分子量測定を行ったところ（図 4216MJ/m 2
270MJ/m 2参照），IR で容易に劣化の確認ができた ABS だけでな

ABS

-OH

＞C=O

3800

図3

3400

3000

2600

O

おいても，数平均分子量（Mn）の低下，分散比（Mw/Mn）
2200

Wave Number/cm

1800

1400

1000

-1

各種プラスチックの促進劣化による IR ス
ペクトル径時変化

く，IR スペクトル上変化の少なかった PS，AS 樹脂に-HC=CH-￥ S

600の増加が確認され，高分子鎖の開裂の可能性が示唆された。上記の結果は，IR あるいはラマン等光計測のみ
でなく分子量低下と物性の相関も合わせて評価する必要がある事を示唆しており，相関を明らかに出来れば

表2

識別廃プラスチックの各種物性
樹脂種

色調

備考（試験規格、条件等）

PP

PS

ABS

薄いグレー

薄いグレー

薄いグレー

灰分[％]

2.1

1.4

2.8

熱分析（TG/DTA）

主成分元素

Ti,Ca,Si,Zn,
Br,Mg

Ti,Br,Cl,Zn,
Ca,Fe

Ti,Fe,Ca,Zn,
Mg,S

蛍光X線分析（XRF)
試験規格：JIS K 7171
試験速度：2mm/min
支点間距離：64mm

曲げ強さ[MPa]

34.2

49.5

66.9

曲げ弾性率[MPa]

1240

2260

2230

引張強さ[MPa]

23.9

25.3

36.5

引張伸び[％]

22

24

10

引張弾性率[MPa]

1380

2990

2260

アイゾット衝撃値[kJ/m2 ]

6.2

4.7

6.0

試験規格：JIS K 7110
タイプ１試験片、タイプAノッチ

ロックウェル硬度[HRR]

79

100

96

試験規格：JIS K 7202-2

荷重たわみ温度[℃]

53.7

75.2

78.3

試験規格：JIS K 7191-2
フラットワイズ、応力：1.8MPa

MFR[g/10min]

24（230/2.16）

5.4(200/5.0)26(220/10.0）

試験規格：JIS K 7113
1号形試験片試験速度：5mm/min
標線間距離：50mm

試験規格：JIS K 7210

ラマン識別による劣化判断が可能と推察される。

等規制を考慮すると，今後臭素含有量の低減が必要で3-3 識別・分別された実廃プラスチックの評価あり，拡充データベースによる臭素含有廃プラスチッ

家電由来の実廃プラスチックより，図 5 に示すスキクの識別・除去条件の確立が期待される。

ームにより分別された PP，PS，ABS の 3 種のプラスチ

次に，各種識別廃プラスチックの物性試験の結果をックを，押出機により均質化・ペレット化した試料に

表2に示す。比較となるバージン材が入手不可能である

ついて，各種分析・試験を行った。

ため物性低下等の評価は出来ないが，一般的な各種プ

まず，各種プラスチックの TG/DTA 分析を行った（表 4

ラスチックの物性値から見るとやや劣っていることよ参照）ところ，それぞれのプラスチック中の灰分（無り，リサイクル利用のためにはバージン材との混合が機充填材等）は PP が 2.1%，PS が 1.4%，ABS が 2.8%含必要であると考えられる。

まれていた。次に，識別廃プラスチックの蛍光 X 線分
析（XRF）を行った。何れの識別廃プラスチックも樹脂

4 まとめ

中主成分元素は Ti で，その他 Mg，Si，Ca，Ti，Zn，家電系廃プラスチックに含まれる黒色含量（カーボ

Br 等の元素が含まれていた。この結果より，家電由来

ンブラック）は約 3%程度であり，このレベルの添加量

廃プラスチック中には，白色顔料であるチタニア

では，IR 分析による樹脂種，及び DeBDE 添加の有無が(TiO 2)をはじめ，タルク（Mg 3Si4O10(OH)2）や炭酸カル判別可能であることより，ラマンによる識別が可能でシウム(CaCO 3)，酸化亜鉛（ZnO）等のフィラーが含まあると推察される。

れていると推察される。また，全ての識別プラスチッ

劣化状態の判別は，IR 分析では表面のカルボニル由クから Br が検出されており（ABS では微量），家電由

来の吸収を検出する事により可能であるが，使用可不来の廃プラスチック中にも臭素系難燃剤が配合された可の判断を行うためには，今後物性との関連を明らか

プラスチックが含まれることが明らかとなった。Rohs

浮きプラ

PP

にする必要がある。

謝辞
本研究は九州経済産業局の地域イノベーション創出

家電由来
廃プラスチックPS

研究開発事業において実施したものである。

沈降プラ
ABS
比重差分離
図5

ラマン識別

家電由来プラスチックの分別スキーム

5 参考文献1) 特許 4203916
2) 特許 4260205

ジアゾール構造を有する蛍光試薬の光物性に関する研究
齋田 真吾 *1

井手 誠二 *1

野見山 加寿子 *1

大崎 徹郎 *1

礒部 信一郎 *2

Optical Properties of Fluorescence Dye with Diazole Unit
Shingo Saita, Seiji Ide, Kazuko Nomiyama, Tetsuro Osaki and Shin-ichiro Isobe

ジアゾール骨格を有する蛍光色素は，従来から存在する蛍光標識試薬であるCy色素やFITC色素などに比べ，温度，
光およびpH安定性が非常に高く，乾燥条件下でも強く蛍光を示すため，多くの基盤技術への応用が期待される。また，本蛍光試薬は高いエネルギーの電子線に暴露されても比較的安定であることから，これまでに存在しないアプ
リケーションが見いだせる可能性も秘めている。本研究では，電子線の照射に伴う蛍光強度の変化を測定すること
で，ジアゾール誘導体が従来のCy3色素に比べて電子線に対して安定であることが明らかとなった。

1 はじめに
ヒトゲノムの全容が明らかにされ，遺伝子治療，遺伝子診断などを目的とした研究が行われている。DNA
解析は，DNAマイクロアレイ基盤上に固定化されたプ
ローブDNAと蛍光色素等で標識されたサンプルDNAとを
ハイブリダイズさせてサンプルDNAの検出をおこなっている。標識には，蛍光色素が広く使用されており，
Cy3やCy5などと呼ばれる蛍光標識試薬が使用されている。しかし，光による退色が起こるなど安定性の面での課題もあり，測定における作業性に問題がある。
近年，強い蛍光を発するベンゾチアジアゾール骨格を有する色素が有機発光素子材料などへの応用を目指して広く研究されている 1) 。これらの色素は導入する置換基の種類により発する蛍光の波長域をコントロー
ルすることが可能であり，化学的な修飾のバリエーシ
ョンが豊富である。さらに，安定性に優れ，発光効率の高い化合物も開発されており，有機発光素子として注目を集めている。
また，SEMと光学顕微鏡を組み合わせることにより，蛍光色素に標識された生体組織からなる試料の分析点の形態的特徴と同定が同時に行うことができる 2) 。こ
れらの蛍光顕微鏡像とSEM像を組み合わせた画像を得

図1 蛍光試薬るために，電子線を照射しても強い蛍光を発する蛍光標識試薬が必要である。本研究では，高い安定性を有2 研究，実験方法

するジアゾール型有機EL系色素の電子線に対する耐久

2-1 装置等性について検討を行った。

吸光スペクトルの測定には，日立製作所（株）製U3500を使用し，蛍光スペクトルの測定にはパーキンエ*1 化学繊維研究所*2 九州産業大学

ルマー製LS50Bを用いた。電子線の照射には，電界放射型電子顕微鏡（FE-SEM）として日立ハイテクノロジシフトした。化合物1のほうが化合物2に比べて，大きーズ製S-4800を使用した。

くシフトしており，励起状態において溶媒効果や媒体

2-2 合成の硬さ等の影響を受けやすくなっているものと考える

ジアゾール構造を有する蛍光色素として，図1に示3)ことができる。

1

す化合物1の合成を行った 。合成した化合物は H-NMR
およびMassスペクトルにより同定した。また，比較用
0.6

使用した。
2-3 蛍光スペクトルの測定
1×10-6Mの濃度の各蛍光色素を含む水溶液について，
光路長1cmの石英セルを用いることで測定を行った。
各励起波長は，化合物1については370nm，化合物2にAbsorbance / a.u.

の試薬として，図１に示す化合物2（Cy3・市販品）を
0.5

1

0.4

2

0.3

0.2

0.1

ついては480nmとして測定を行った。ポリビニルアル
0300

コール（PVA）膜の測定についても各化合物について

350

400

450

500

550

600

650

700

Wavelength / nm

水溶液と同様の励起波長を用いた。
図22-4 電子線に対する耐久性評価

吸収スペクトル（水中）30%PVA（平均重合度約3100～3900，部分けん化型）
水溶液に，色素を5wt%添加したものをコーティング溶液とした。
2-4-2 コーティング膜の作成
76mm×26mm×1mmのスライドガラスに上記のコーティ
ング液をバーコートにて塗布した。これを，室温にて乾燥後，真空下において3時間乾燥させた。
2-4-3 電子線の照射
上記で得られたコーティング膜に ，加速電圧15kV,

Normalized Fluorescence Intensity / a.u.

2-4-1 コーティング液の調整
120

1 (Water)

100

1 (PVA film)
80

2 (Water)
2 (PVA film)

60

40

20

0
400

450

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength / nm

エミッション電流10μAの条件にてFE-SEMを用い照射

図3

蛍光スペクトル

表1

光学的物性値した。各PVA膜への電子線の照射時間は10分間とした。

3 結果と考察

吸収極大波長 (nm)

蛍光極大波長 (nm)

3-1 吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル

（水溶液）

水溶液

膜

各種蛍光色素の吸収スペクトルおよび蛍光スペクト

化合物 1

377

530

480

ルを図2，3に示す。各種蛍光試薬を含む水溶液に紫外

化合物 2

548

563

578

光や可視光を照射することで蛍光を発することが確認できた。また，吸収極大波長および蛍光極大波長を表１に示す。
化合物1および化合物2は水中とPVA膜中において蛍光極大波長がシフトしていることが確認された。化合物1は媒体を水からPVAに変えることで短波長側へシフトし，化合物2は水からPVAに変えることで長波長側へ

3-2 電子線に対する耐久性
蛍光色素を含む各 PVA膜に電子線を一定時間照射し ，照射前後の蛍光強度の変化を測定した。電子線照射前の蛍光強度を1とした場合の相対強度を表2に示す。
Cy3色素である化合物2を含む膜の蛍光強度は電子線照射前に比べ，20%程度の低下が見られた。しかし，

ジアゾール骨格を有する化合物1を含む膜の蛍光強度の低下はほとんど見られなかった。これらのことから，
Cy3色素は電子線の照射により劣化反応等が起こり，蛍光を発しなくなるものと考えられる。それに対して，
ジアゾール骨格を有する化合物1は電子線に対しても高い耐久性を有しており，蛍光強度が維持されていると考えられる。

表2

蛍光強度の変化

照射前

照射後

化合物 1

1.0

0.8

化合物 2

1.0

1.0

4 まとめ
ジアゾール骨格を有する蛍光色素の水溶液は紫外光を照射することで，強い蛍光を示した。また，この色
素は乾燥状態においても強い蛍光が確認され，固体状態でも強い蛍光を発することが明らかとなった。
Cy3色素に電子線を照射すると蛍光強度は次第に低下していく傾向が見られた。それに対して，ジアゾール
骨格を有する蛍光色素は電子線を照射しても，蛍光強度が弱まることがなかった。これらの結果から，ジアゾール誘導体はCy3に比べて電子線に対する高い耐久性を有する蛍光色素であることが明らかとなった。今後，蛍光電子顕微鏡への応用が期待される。

謝辞
本研究は文部科学省による地域イノベーションクラ
スタープログラム事業による助成を受け実施されております。

5 参考文献1)Huang J, et al. : Macromolecules,
pp.6080-6082(2002)
2)特開2010-8406
3)特開2010-37511

Vol.35,

納豆における原料ダイズの遺伝子組換え判定奥村 史朗 *1

執行 修司 *2

冨岡 寛治 *2

Detection of Gene-modified Soybean of Natto
Shiro Okumura, Shuji Shigyo and Kanji Tomioka
現在日本においては6種類の遺伝子組換えダイズが認可されている。遺伝子組換えに対する消費者の関心は高く ，多くの遺伝子組換え判定の需要があり，JASが定めた規定法により判定されているが，納豆においてはこの規定法で判定できない場合が多く報告されている。そこで納豆の遺伝子組換えダイズの高感度判定キットの開発を最終的な目的とし，納豆においてJAS規定法で判定できない原因について検討を行った。その結果，納豆からのDNA抽出物にはダイズのDNAだけでなく，納豆菌由来のDNAが含まれており，この納豆菌由来DNAがダイズDNA検出のためのPCR
反応を阻害していることが確認された。

1 はじめに定できないと言われている。そこで，納豆原料におけ

現在日本においては，ジャガイモ，ダイズ，てんさる遺伝子組換えの高感度判定キットを開発することをい，トウモロコシ，なたね，わた，アルファルファ，

目的とし，まずは，納豆においてJAS法による遺伝子

食品添加物について，合計98種類の遺伝子組換え作物

組換え判定が困難な理由について検討を行った。

および食品が認可されている 1) 。これらの遺伝子組換
え作物については，安全性が確認されているにもかか2 研究，実験方法

わらず，いまだ国内では生産されておらず，もっぱら

2-1 材料・機器輸入されたものが市場に流通し消費されている。この

遺伝子組換えダイズおよび非組換えダイズについて

うちダイズについては，国内生産割合が全消費量の約は ， 遺 伝 子 組 換 え 大 豆 検 査 GMO シ リ ー ズ (Strategic

5%と低く，その多くが輸入されており，輸入先はアメDiagnostics Inc.)の大豆定量用参照標準セット(組換リカ合衆国，ブラジル，カナダの3カ国で98%を占めてえダイズであるラウンドアップレディダイズ(除草剤いる。特にアメリカからの輸入は70%と突出している

耐 性 の 遺 伝 子 組 換 え ダ イ ズ ) 混 入 率 が そ れ ぞ れ 0%,

が，アメリカにおいては生産されているダイズの大半

0.3%, 1.25%, 2.5%の4種類を含むセット)および遺伝が遺伝子組換え作物となっており，2005年には生産量

子組換えダイズを95%以上使用した納豆である「納豆の93%が遺伝子組換え作物であった。輸入された遺伝のススメ」(有限会社A-Hit Bio)を用いた。JAS法によ子組換えダイズの大半は搾油用途で，みそ，醤油，豆るラウンドアップレディダイズの判定は，ニッポンジ

腐，納豆などの形で消費されるものについては非組換ーンの内在性遺伝子(Le1)検知用，NOS terminator検

えダイズが主体と考えられているが，組換えダイズを

知用のプライマーを用いた。内在性遺伝子(Le1)はダ

使用している場合も法的には表示義務はない。このたイズが本来持っている遺伝子で非組換え体ダイズの検め，多くの遺伝子組換えダイズが加工食品に使われて知に，NOS terminatorは組換え体ダイズの挿入遺伝子いる可能性が指摘されており，これらのダイズ加工食の終端部分で組換え体ダイズの検知に用いた。また判品に対する消費者の遺伝子組換え判定について多くの定用PCRにおいては，ポジティブコントロール(内在性

需要がある。遺伝子組換え作物の組換え判定について

遺伝子(Le1)およびNOS terminator検知用の両方のプ

はPCR法によるJASの規定 2) が定められているが，特にライマーのテンプレートとなる配列を備えたプラスミ

納豆については，遺伝子判定が困難なことが知られて

ド：ニッポンジーン)を用いた。PCR反応においては試3)

おり ，遺伝子組換え判定を行った 場合20～40%で判

薬 に Takara EX Taq( タ カ ラ バ イ オ ) を ， 実 験 装 置 にTakara PCR Thermal Cycler MP (タカラバイオ)を用いた。リアルタイムPCR反応においては試薬にTakara*1 生物食品研究所*2 国立久留米工業高等専門学校

EX Taqを，実験装置にLightCycler ST300(ロシュ・ア

プライド・サイエンス)を用いた。

30s，72℃ 30sの処理を40サイクル繰り返した。PCR反2-2 納豆からの納豆菌由来DNAの検出

応液はNovex 20% TBE Gelで電気泳動し，エチジウム

納豆菌由来の遺伝子を検出するためにナットウキナ

ブロマイドで蛍光染色して解析した。

ーゼ(Genbank No.FJ374767.1)の遺伝子に対して増幅

さらに，同様の検討をTakara EX Taqを用いて，リ物をつくるプライマーをPrimer3を用いて4種類設計しアルタイムPCR法を用いて行った。PCR反応全量 20μL

(表1)，これを用いて納豆から抽出したDNAに納豆菌由で 行 い ， 95 ℃ 1min 加 熱 後 に 95℃ 10s， 60℃ 10s ，

来のDNAが含まれているかどうかを検討した。

72℃ 10sの処理を75サイクル繰り返した。添加する納豆菌由来DNAは18.6μg/mLで用意し，1, 2, 3, 9, 27

表1

納豆菌由来DNA検出用プライマー一覧

名 称

配

列

NK1F

5'-GGGCCATTTCCAACAATATG-3'

NK1R

5'-AGCTCAGAACCTACGCTGGA-3'

NK2F

5'-TGCGCAATCTGTTCCTTATG-3'

NK2R

5'-CCCAGAACACCGATTGAGTT-3'NK3F

5'-GGGCCATTTCCAACAATAT-3'

NK3R

5'-AGCTCAGAACCTACGCTGGA-3'

NK4F

5'-CCATCCAAAGCACACTTCCT-3'

NK4R

5'-ATTGTGCAGCTGCTTGTACG-3'

増幅物
の長さ

249 bp倍希釈で5段階用意した。

3 結果と考察3-1 納豆からの納豆菌由来DNAの検出
納豆菌，納豆，ダイズから抽出したDNAをテンプレ

249 bpートとして，表1に示したプライマーセットを用いてそれぞれに納豆菌由来のDNAが含まれているかどうか

250 bpを検討したところ，納豆菌と納豆からは納豆菌由来のDNAが検出されたが，ダイズからは検出されなかった

216 bp(図1)。納豆については，JAS法 2) に基づき流水で十分に洗浄したものをサンプルとして用いたが，洗浄にかかわらず，納豆菌由来のDNAが含まれていることが確

肉エキス培地(1% Defco Beef Extract, 1% ポリペ

認できた。

プ ト ン , 0.2% NaCl, pH7.6) で 培 養 し た 納 豆 菌(Bacillus natto strain Naruse)，2.5%のラウンドア
ップレディダイズを含むダイズ粉末，流水でよく洗浄し た 納 豆 ( 納 豆 の ス ス メ ) か ら DNeasy Maxi Plant
Kit(キアゲン)を用いてDNAを抽出し，これをテンプレ
ート と して ， 表1の プラ イ マー を 用い て ，Takara EX
Taqを用いてPCRを行った。PCR反応は95℃ 5min加熱後に94℃ 30s，55℃ 30s，72℃ 30sの処理を35サイクル繰り返した。PCR反応液はNovex 20% TBE Gel(インビトロジェン)で電気泳動し，エチジウムブロマイドで蛍光染色して解析した。
2-3 ダイズDNAの検出における納豆菌DNAによる阻害
ニッポンジーンのポジティブコントロールをテンプレートとして用意し，これに培養した納豆菌から得た納豆菌由来のDNAを添加して，内在性遺伝子(Le1)検知用およびNOS terminator検知用のプライマーを用いてTakara EX TaqでPCR反応を行った。添加する納豆菌由
来DNAは18.6μg/mLで用意し，3倍希釈で5段階用意した。ポジティブコントロールは内在性遺伝子検知では5.2ng/mLで，NOS terminator検知では3.3e-10ng/mLで用いた。PCR反応は95℃ 5min加熱後に94℃ 30s，63℃

図1

納豆菌，納豆，ダイズから抽出したDNAをテンプレートとした納豆菌由来遺伝子の検出：1～3はNK1，4～6はNK2，7～9はNK3，10～12はNK4をプライマーとして用いた。1, 4, 7, 10は納豆菌から得たDNA抽出物を，2, 5, 8, 11は納豆から得たDNA抽出物を，3, 6, 9, 12はダイズから得たDNA
抽出物をテンプレートとしてPCR反応を行い，20%
アクリルアミドゲルで電気泳動を行った。

3-2 ダイズDNAの検出における納豆菌DNAによる阻害
ニッポンジーンのポジティブコントロールをテンプ
レー ト とし て ， 内在 性 遺伝 子 (Le1)検 知 用お よ びNOS
terminator検知用のプライマーを用いてPCR反応を行い，その際にPCR反応阻害物として納豆菌由来のDNAを
濃度を変えて添加した。それぞれの反応液を 20%アク
リルアミドゲルで電気泳動して解析したところ，納豆菌由来DNAを原液で添加したサンプルについては，所定の増幅物が得られなかった(図2)。このことは，納豆菌由来DNAがダイズ遺伝子検出のためのPCR反応を阻害していることを示している。

図3

ダイズ内在性遺伝子(Le1)検知用プライマーを用いた遺伝子増幅における納豆菌由来DNAの阻害効
果組換え体ダイズの遺伝子組換え部分であるNOS terminatorを検出するプライマーを用いて，同様にリア
ルタイムPCRで検討したところ，ダイズ内在性遺伝子(Le1)検知用プライマーを用いた場合に比較して，より低い納豆菌由来DNAの濃度で大きな阻害を示すことが判明した(図4)。

図2

ダイズの内在性遺伝子およびNOS terminator検
知用プライマーによるPCR反応の納豆菌DNAによる阻害効果：1～5は納豆菌由来DNAを1, 3, 9, 27,
81倍希釈して添加したもの。6は納豆菌由来DNAを添加していないもの。7はテンプレートを加えていないもの。

3-3 リアルタイムPCRによる阻害の解析
3-2で示したダイズ由来DNAの検出における納豆菌由
来DNAによる阻害を，リアルタイムPCR法により遺伝子の増幅を経時的に測定して解析した。図3はダイズ内

図4

NOS terminator検知用プライマーを用いた遺伝子増幅における納豆菌由来DNAの阻害効果

在性遺伝子(Le1)検知用プライマーを用いた場合の遺伝子増幅の様子を示している。阻害の目的で納豆菌由PCR反応に用いるプライマーは，完全一致する配列

来DNAを希釈なしに用いた場合，75サイクルまで遺伝にのみ結合することを想定しがちだが，実際には若干子の増幅が見られなかった。3-2の試験においては3倍配列が異なる部分にも結合が起こる。この場合，完全希釈から81倍希釈までの範囲で遺伝子増幅量の差が不一致の配列に対して結合力および結合量は低くなると明であったが，リアルタイムPCRによる解析により，考えられるが，テンプレートに含まれるゲノムの種類

加えた納豆菌由来DNAが多いほど，遺伝子の増幅が遅が増えると，一部配列が異なる配列の種類も増えるこ

くなることが示された。

とから，完全一致の配列以外にもプライマーが結合する配列が多くなる。こうした目的外の配列に少しずつプライマーが結合すると，結果として目的の配列に結合するプライマーの量が不十分となり，PCR反応が阻
害されるものと考えられる。こうした阻害はプライマ
ー濃度を上げることで回避が可能なように思われるが，実際には，プライマー濃度を上げると，非特異的な増幅物が増加して，判定がさらに困難になる場合がほとんどである。このため，目的の配列に対する増幅物を確実に得るためには，テンプレートに含まれる目的外のDNAを取り除く必要があると考えられる。

4 まとめ
JAS法で納豆における原料の遺伝子組換え判定を行う際に判定不能に陥る原因について検討を行い，納豆から抽出したDNAサンプル中に含まれる納豆菌由来のDNAがダイズ由来の遺伝子判定を阻害することを示した。今後は納豆におけるダイズ遺伝子の判定のために，納豆由来のDNAから納豆菌由来のDNAを取り除き，ダイズ由来のDNAのみを特異的に抽出する手法の開発し，判定不能率の改善を行う手法に取り組んでいく。

5 参考文献1)厚生労働省医薬食品局食品安全部：安全性審査の手続を経た遺伝子組換え食品及び添加物一覧(2008)2)独立行政法人農林水産消費技術センター：JAS分析
試験ハンドブック遺伝子組換え食品検査・分析マニュアル改訂第2版(2002)
3)松岡猛，日野明寛：食糧－その科学と技術－，42，
pp.55-71(2004)

清酒関連分析・評価技術に関する研究－吟醸酒の成分について－
末永 光 *1

一松 時生 *1

大場 孝宏 *1

Analysis and Evaluation Technology of the Sake
-Component Analysis of Japanease SakeHikaru Suenaga, Tokio Ichimatsu and Takahiro Ohba

吟醸酒の各種成分と酒質の相関を検討することを目的とし，当研究所で開催される春と秋の吟醸酒・純米酒研究会の出品酒（各社最低1品）の成分分析を行っている。今回，平成22年3月25日と9月17日に開催された吟醸酒研究会の成分分析を行った。その結果，吟醸酒（新酒）では，酢酸イソアミル，イソアミルアルコールについては負の相関を認めた。

1 はじめに吟醸酒・純米研究会（福岡県酒造組合主催）と連携となるように選んだ。
2-3

して研究会の成績と成分分析の相関について検討して
いる。

成分分析

有機酸は，高速液体クロマトグラフ（島津有機酸分
析システム，使用カラム： Shim-pack SCR-102H），

H21 酒造年度の吟醸酒・純米酒について，平成 22

糖は，高速液体クロマトグラフ(Tosoh 8010,使用カラ

年 3 月 25 日及び平成 22 年 9 月 17 日に行われた上記

ム ： Aminex HPX-87H Ion Exclusion Column, Bio-

研究会の出品酒の成分分析を行った。

rad)にて分析した。香気成分 1)は，ガスクロマトグラ

そのデータと官能検査の結果について報告する。

フ（Hewlett Packard 5890 SeriesⅡ，使用カラム：
TC-WAX,GL Sciences），ヘッドスペース法にて分析し

2 方法

た。

吟醸酒の成分分析は，国税庁所定分析法で行った。
平成 22 年 3 月 25 日の研究会の出品状況は，場数 36

3

場，吟醸酒 131 点であった。平成 22 年 9 月 17 日の研

3-1 吟醸酒（H22.3.25）新酒の成分分析結果

究会の出品状況は，場数 35 場，吟醸酒 105 点，純米

結果と考察

有機酸は，リン酸，クエン酸，ピルビン酸，リンゴ

酒 58 点(計 163 点）であった。

酸，コハク酸，乳酸，酢酸，ピログルタミン酸の8成

2-1 官能評価

分を定量し，総酸も算出した。香気成分は，酢酸エチ

酒造メーカー含め，計 10 名のパネラーで審査を行

ル，酢酸イソアミル，カプロン酸エチル，n-プロパノ

った。審査は，吟醸酒は，アンバーグラスを，純米酒

ール，イソブチルアルコール，イソアミルアルコール

はきき猪口を用い，1 審で約半数に絞り込み，次に決の6成分を定量した。糖は，グルコースとグリセリン審を行った。審査は 3 点法で行い，1 点：優，2 点：の2成分を定量した。

良，3 点：可とし，パネラー10 名の合計点数で評価した。
2-2

上位，中位，下位の3区分それぞれでヒストグラム（度数分布）を作成した（図1，2）。縦軸に頻度（該サンプリング

当したサンプル数），横軸に，各種成分濃度（ppm）で

分析サンプルは，官能評価の点数に基づき，3 区分示している。これらのグラフにより，上位，中位，下（上位・中位・下位）に分けて行った。上位は，決審

位それぞれの分布の傾向が観察できる。図1の酢酸のの点数の少ないもの，中位は決審の点数の多いもの，グラフでは，上位・中位が，15ppm以下に分布し，下下位は一審の点数の多いものをそれぞれ 10 品以上

位は，すべての濃度に広く分布していた。
香気成分（図2）では，上位のサンプルはイソアミ*1 生物食品研究所（それぞれの位で同じ酒造場の品は1品のみとした）

ルアルコールが少ない傾向であった。糖（図2）につ

下位

8
リン酸

6

4
2

55

Ｈ２２．９．１７研究会

頻度

頻度
頻度

中位 下位
上位 上位 中位
下位
n-プロパノール
酢酸エチル
8 10 6
酢酸エチル
8
6
4
6
4 42
2 2
0
0 0
25
35
45
55
65
75
45 5545 65 5575 85
95
25 35 35濃度（ｐｐｍ） 65濃度(ppm）
濃度(ppm）

5.5

2.5

12
10 10 10
8 8 8
6 6 6
4 4 4
2 2 2
0 0 0
0.50.250.5

図４

Ｈ２２．９．１７研究会

グルコース 10
グルコース
グリセリン
8

頻度

頻度
頻度

グルコース

頻度

4.5

1.5
1.5
2.52.50.45 3.5
0.35
濃度（％）
濃度（％）
濃度（％）
吟醸酒

頻度

頻度

乳酸

350

4

乳酸

2
0
250

350 450 550濃度（ppm）

650

総酸

10
10
総酸
8
6 5
4
2 0
0
1100 1300 1500 1700 1900 2100
1100 1300 濃度（ｐｐｍ）
1500 1700 1900
濃度(ppm）

8

n-プロパノール
イソブチルアルコールn-プロﾊﾟﾉｰﾙ

6420

イソブチルアルコール
イソブチルアルコール

6 15

2

5

0

0

4 10

55
65 3575
75 85
55
25 65
45
濃度(ppm）
濃度（ｐｐｍ）
濃度（ppm）

15 15 25 25 35 35 4545
濃度（ppm）
濃度（ｐｐｍ）

9555

10 8 128 10 108イソアミルアルコール
イソアミルアルコール
ｲｿｱﾐﾙｱﾙｺｰﾙ
酢酸イソアミル
酢酸イソアミル
カプロン酸エチル
8 6 10
8
8
6
6
8
6
6 6
4
6
4
4
4
4 4
4
2
2 2 2
2 2 2
0 0 0
0
0 0 0
90 1 1.5
110 3 130130150150
1705.5110 130
170 190210190230
2.5 5 150
3.5 7 170
4.5 9 1905.511
1.5 90 90
2.51103.54.5
濃度(ppm）
濃度(ppm）
濃度(ppm）
濃度（ｐｐｍ）
濃度（ｐｐｍ）
濃度(ppm）

頻度
頻度

酢酸イソアミル810 12
8 6 10
6 4 8
6
4
4
2
2
2
0 0 0
35 1545
45

頻度
頻度
頻度

65

6

8
6
4
2
0

150
250
濃度（ppm）

Ｈ２２．３．２５研究会
吟醸酒 有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布
図３ 図１
Ｈ２２．９．１７研究会
吟醸酒 有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布
有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布

頻度5510 10 8
ピログルタミン酸
総酸
8 8 6
6 6 4
4 4 2
2 2 0
0 0
30
50
70
90
110
301100 501300 701500 901700 1101900濃度（ppm）
濃度(ppm）
濃度(ppm）

ピルビン酸

60 100 140 180 220 260濃度（ｐｐｍ）

225 275 325 375 425 475 525
濃度（ｐｐｍ）
15

ピログルタミン酸

頻度
頻度
頻度

下位
酢酸エチル

吟醸酒

濃度（ppm）

頻度
頻度
頻度

図３

頻度

頻度
頻度
45

85350

108 4
コハク酸乳酸
8 2
6
6
44 0
22
225 275 325 375 42500
225
275 325濃度(ppm）325375 375
425 525
225 275
425 475
濃度（ppm）
濃度（ｐｐｍ）
10

酢酸

10 10
酢酸
ピログルタミン酸
8 8 10
6 6
5
4 4
2 2 0
0 0
5
15
25
35
45
5 30 15 5025
354590 55110
70
濃度（ｐｐｍ）
濃度(ppm）
濃度(ppm）

酢酸

コハク酸

12
10
8
6
4
2
0

頻度

550

85

頻度

450

55
65
75
濃度（ｐｐｍ）

10
8 0
20
6
4
2
0 10
8 50

頻度

頻度
頻度

リンゴ酸

クエン酸
ピルビン酸

45

150
250
65
75
6 45 50 55 濃度(ppm）

頻度

頻度

4

8 10
コハク酸
リンゴ酸
6 82
6
4 40
225 275 325 375 425 475
2 2
0 0濃度(ppm）
150 225250 275 350325 450375 550425
濃度(ppm）
濃度（ppm）
15

頻度

375

2

頻度
頻度

325

）

4

2

頻度
頻度

頻度
頻度

リン酸

4

12 10
10 8 0
8 6
6
4 4
2 28
0 0

ピルビン酸

6

頻度

頻度

頻度

6

上位
中位
下位
10 12 0
クエン酸
リン酸
8 10
180 220 260 300 340 380
6 8濃度(ppm）
4 6
2 4
2 8
0
0
リンゴ酸
175
375
6 45 22555 27565 3257585
濃度(ppm）
濃度(ppm）

8

クエン酸

頻度

中位

頻度

上位

頻度
頻度

8

6
5
4
3
2
1
0
1

55
55

ｶﾌﾟﾛﾝ酸エチル
カプロン酸エチル

1 3 3

55
77 9 9 11 1113
濃度(ppm）
濃度（ｐｐｍ）

グリセリン
グリセリン

0.250.25

0.450.45 0.55
0.35
濃度（％）
濃度（％）

図４ Ｈ２２．９．１７研究会 吟醸酒 香気成分と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布
香気成分と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布

図２

Ｈ２２．３．２５研究会

吟醸酒

いては，グルコース・グリセリンとも，特に傾向はみ

香気成分と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布

リン酸（図3）において ，上位のサンプルの濃度はられなかった。

低い傾向であった。香気成分（図4）では，上位のサ

3-2 吟醸酒（H22.9.17）の成分分析結果

ンプルのイソアミルアルコール濃度が低い傾向であっ

有機酸，香気成分，糖は上記(3-1)成分を定量した。
結果を図3，4に示す。

た。糖では，グルコースが1.5%前後，グリセリンは上位で0.35%以下で少ない傾向であった。

375

頻度

リンゴ酸

150

250

350
450
濃度(ppm）

152535
濃度(ppm）

45

上位

中位

下位
酢酸エチル

頻度

4
2
0
35

45
55
濃度(ppm）

8

頻度

頻度

2
0
2.5

3.5
4.5
濃度(ppm）

10
8
6
4
2
0
0.5

1.5
濃度（％）

2.5

図４

110

10
8
6
4
2
0

総酸

1100

1300 1500 1700
濃度(ppm）

1900

有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布8イソブチルアルコール

4
2
0

45

55

65

75

濃度(ppm）

85

95

15

25

35

濃度（ppm）

8

イソアミルアルコール45

55

カプロン酸エチル

6
4
2
0
90

グルコース

乳酸

6

10
8
6
4
2
0

5.5

頻度

頻度

1.5

350

225 275 325 375 425 475 525
濃度（ｐｐｍ）

n-プロパノール

35

4

吟醸酒

150
250
濃度（ppm）

8
6
4
2
0

425

70
90
濃度(ppm）

10
8
6
4
2
0

65

酢酸イソアミル6

頻度

Ｈ２２．９．１７研究会

6

25

50

ピルビン酸

50

ピログルタミン酸

30

10
8
6
4
2
0

85

275
325
375
濃度（ppm）

10
8
6
4
2
0

55

図３

65
75
濃度(ppm）

コハク酸

225

酢酸

5

55

10
8
6
4
2
0

550

頻度

頻度

10
8
6
4
2
0

頻度

45

頻度

275
325
濃度(ppm）

クエン酸

頻度

225

8
6
4
2
0

8

12
10
8
6
4
2
0

リン酸

175

頻度

下位

頻度

中位

頻度

上位

頻度

頻度

10
8
6
4
2
0

110

130 150濃度(ppm）

10
8
6
4
2
0

170

190

1

3

5
7
濃度(ppm）

9

11

グリセリン

0.25

Ｈ２２．９．１７研究会

3-3 純米酒（H22.9.17）の成分分析結果
有機酸，糖は上記(3-1)成分を定量した。図5に結果
を示す。

0.35
濃度（％）
吟醸酒

0.45

香気成分と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布を検討した。官能評価の成績で，上位・中位・下位に分類し，それらの結果を度数分布（ヒストグラム）で示した。その結果，吟醸酒においては，香気成分では上位のサンプルではコハク酸，乳酸の濃度は，上位は，酢酸イソアミル，イソアミルアルコールが少450ppm以下であった。他の成分では，特に傾向が見らない傾向にあった。有機酸では，上位は，酢酸，ピロ

れなかった。

グルタミン酸が少ない傾向にあった。
純米酒においても有機酸では，酢酸が少ない傾向に

4 まとめ
有機酸，香気成分，糖成分濃度と官能評価との相関

あった。

中位

下位
7
6
5
4
3
2
1
0

リン酸

5
頻度

頻度

4
3
2
1
0
175

225

275

325

375

クエン酸

頻度

上位
6

425

10

30

濃度(ppm）
リンゴ酸

6

頻度

4
2
0
250 350濃度(ppm）

450

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

コハク酸

550

250

350

450
550
濃度(ppm）

10

酢酸

6
4
2
0

30

50
70
濃度(ppm）

7
6
5
4
3
2
1
0

50

90

頻度

グルコース

1.25

1.75
2.25
濃度（％）

2.75

150

250
350
濃度(ppm）

8
7
6
5
4
3
2
1
0

450

125
175
濃度(ppm）

450

550
650
濃度(ppm）

8
7
6
5
4
3
2
1
0

0.35

0.45
0.55
濃度（％）

1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
濃度(ppm）

0.65

図５ Ｈ２２．９．１７研究会 純米酒 有機酸と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布

5 参考文献1) 酒類総合研究所報告，178号, pp.1-12 (2006)

750

総酸

グリセリン

0.25

225
乳酸

350

ピログルタミン酸

75

7
6
5
4
3
2
1
0

650

8

10

頻度

150

頻度

頻度

50

8
7
6
5
4
3
2
1
0

ピルビン酸

25

頻度

頻度

8

110 130頻度

1050 70 90濃度(ppm）

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

福岡県特産高菜漬の乳酸発酵特性解明のための調査（第2報）－漬樽の素材が発酵経過に及ぼす影響－
樋口 智子 *1

平野 吉男 *1

塚谷 忠之 *1

Research of Lactic Acid Fermentation of Traditional Pickles in Fukuoka Prefecture,“Takana-zuke” (2nd report)- The Influence of the Tank Material to the Fermentation Profile Tomoko Higuchi, Yoshio Hirano and Tadayuki Tsukatani
瀬高地区の 3 つの高菜漬製造業社の工場漬樽（木製樽 1 基およびコンクリートタンク 2 基）よりサンプリングを行い，乳酸菌の生育速度経過を調査した。最終到達菌濃度は 3 基ともほぼ同程度であったが，木製樽で仕込んだ高菜漬の方がコンクリート製タンクに比べて約 2 ヶ月早く最終菌濃度に達することが明らかとなった。

1 はじめに今回，瀬高地区の3つの高菜漬製造業社の工場漬樽

高菜はアブラナ科アブラナ属カラシナの変種であり（木製樽1基およびコンクリートタンク2基）よりサン

広く西日本で栽培されるが，高菜漬としては主に三池プリングを行い，乳酸菌数を計測し，製造タンクの素

高菜と阿蘇高菜が用いられる。阿蘇高菜は熊本県の阿材の違いによる生育経過の比較を行ったので報告する。

蘇地方で栽培される品種で，平成19年4月に地域団体
商標制度に「阿蘇たかな漬」が熊本県の阿蘇たかな漬

2 研究，実験方法

共同組合より登録されている。一方，福岡県の特産で2-1 サンプルの採取ある高菜漬は三池高菜を用いて製造される。三池高菜

瀬高地区の3つの高菜漬製造業社の工場漬樽をピッ

は根元が広く肉厚であることが特徴で，特に福岡県南クアップした。1社はすべて木製樽を使用しており，の瀬高地区で栽培が盛んである。3月ごろに収穫されこの木製樽よりサンプリングを行った。2社は木製樽

た三池高菜を塩とウコン，鷹の爪等と交互に仕込み重と表面加工コンクリートタンクの併用で生産していた石をかけ，半年から1年の熟成ののち出荷される。工

めコンクリートタンクよりサンプリングを行った。各

業規模で生産される高菜漬の漬け樽は，半地下に埋めタンクより計時的にサンプリングを行った。タンク上

込まれることで樽内部温度を一定に保ち，古くは木樽部より滅菌ピペットを挿入し上部液面より約30cmのとを用いることで木樽表面に優良乳酸菌が棲みつき，安ころよりサンプルを採取した。

定した乳酸発酵が行われてきたと考えられる。しかし2-2 乳酸菌数の計測ながら最近では，木樽は貴重となり，一般的には表面

乳酸菌数の計測は乳酸菌実験マニュアル 1) を参考に，加工を施したコンクリート製のタンクが用いられるよ

サンプルを滅菌生理食塩水で10倍ずつの希釈列を作成うになってきた。こうしたタンクは四角い形状なのでし白亜寒天MRS培地：Difco Lactobacilli MRS Broth

無駄なく高菜を漬けることができるという利点がある（Difco製）55g/L，アジ化ナトリウムが，常住乳酸菌による安定した乳酸発酵は期待できな

50ppm，シクロヘキシミド

い。

酸カ ル シウ ム

現在も昔ながらの木樽を所有し，使用している例は
尐なくなってきており，新規導入の際はコンクリート（和光純薬）（和光純薬）

10ppm，炭(和 光純 薬)5.0g/L， 細菌 培 地用 寒 天（和光純薬）15g/Lを用い，混釈法で30℃，2日間培養しコロニーカウントを行った。

タンクへ移行せざるを得ない。これまでと同様な品質を維持，さらには向上させるためには，実際の高菜漬生産における乳酸発酵特性を明らかにする必要がある。

3 結果と考察
木製樽1基（A社;●）および表面加工コンクリート
タンク2基（B社；△およびC社；□）より採取した漬*1 生物食品研究所

け汁の乳酸菌数計時変化を図1に示した。3基のタンク

の乳酸菌数は最終的には10 6CFU/mLレベルに達したが、ち上がりにおける木製樽の有効性は明らかであり，結木製樽ではコンクリートタンクと比べて約2ヶ月早く

果として安定した漬物発酵につながっていたと考えら

最高菌数に達した。

れる。

4 まとめ
以前は木樽表面に棲みついた乳酸菌がスターターとなり速やかな乳酸菌の増殖および乳酸の生産によるpHの低下により雑菌汚染を抑え，安定した熟成環境により一定の品質の高菜漬が安定生産できていたと考えられる。しかしながら近年，木樽は貴重となり，表面加工を施したコンクリートタンクが一般的となってきて
おり、製造管理を強化しなければ乳酸菌の増殖pHの速やかな低下が起こる前に雑菌汚染により熟成環境が乱れる危険性が増していると思われる。また，新たに木
図1

乳酸菌数の計時変化

樽を導入する場合でも表面に棲みつく菌相が優良乳酸

木製樽1基（A社;●）

菌であるという保証はない。こうした場合は人為的にコンクリートタンク2基（B社；△，C社；□）

優良乳酸菌をスターターとして添加する製造法を確立することが望ましい。

微生物の増殖速度（単位時間当たりの菌体数変化；

dX/ dt ）は，その時に存在する菌体数( X)に比例し，次2)のように与えられる 。

謝辞
本調査は福岡県漬物工業協同組合ならびに同組合加
入漬物製造所の方々のご協力により行うことができま

ｄX /dt=μ･ X

した。ここに謝意を表します。
-1μ；比増殖速度(時間 )5 参考文献今回調査を行った発酵タンクにおける対数増殖期を1) 小崎道雄監修：乳酸菌実験マニュアル

A社で3週目～8週目，B社で5週目～10週目，C社で10週

ら同定まで-，pp.6-20，朝倉書店(1992)

目～15週目とし，比増殖速度を算出した(表1)。

2) 生 物 工 学 実 験 書

改訂版

p.309，培風館(2002)
表1

対数増殖期の比増殖速度の比較

比増殖速度μ (week-1)
Ａ社;木製樽(●)

0.612

B 社;コンクリートタンク（△）

0.391

C 社;コンクリートタンク（□）

0.342

表1に示す通り，比増殖速度も木製樽のほうが高い値を示した。
長年使用されてきた木製樽は表面に優良乳酸菌が棲
みついていると考えられ、その乳酸菌がスターターとなり漬け込み初期の乳酸菌増殖が速やかに進むと考えられる。表１に示すとおり，速度論的にも乳酸菌の立-分離か

日本生物工学会編，

豆乳及び大豆飲料を利用した加工食品の開発
古田 正範 ＊１

塚谷 忠之 ＊１

樋口 智子 ＊１

Development of Processed Food Using Soy Milk and Soybean Drink
Masanori Furuta, Tadayuki Tsukatani and Tomoko Higuchi
豆乳及び大豆飲料の消費及び販路拡大を目的に，これらを利用した加工食品の開発を検討した。その一環として乳酸菌を利用したヨーグルト様食品を試作した。官能試験の結果「まあまあ美味しい」と評価されたが，現在，商品化までには至っていない。本ヨーグルト様食品は健康機能性が高く，また高齢者にも食べやすいので，更に味つけに工夫すれば商品化は可能と考えられた。

1 はじめに豆乳（調整，無調整）及び大豆飲料は，主成分であ在は廃棄処分されている大豆煮汁 1)や，市販のソイペ
プトン（nacalai tesque 社製）を用いてスターター

るタンパク質をはじめ，イソフラボン，サポニン，レの調製を検討した。

シチン，オリゴ糖，フィチン酸など機能性を有する成2-3 ヨーグルト様大豆食品の試作分を含み，これらは生活習慣病の予防，更年期障害のゼラチン，寒天，砂糖，蜂蜜，還元水飴，乳化剤，軽減，骨粗鬆の防止，美肌，ダイエットなど，たくさ

乳酸カルシウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウ

んの機能を持っている。また体内での消化吸収がよい

ム，ジャム等添加物の利用及び添加量について検討しという利点があり老人食にも適し高齢化社会に対応し試作，官能検査を繰り返してレシピをまとめた。

た食品素材と考えられる。豆乳及び大豆飲料は牛乳代
替の植物性蛋白飲料としての用途が主であるが，消費3 結果と考察及び販路拡大の観点からこれらを利用した様々な加工

3-1 ヨーグルト様大豆食品の製造法

食品の開発が望まれている。そこで，本研究では，中冷凍・耐湯性のヒートシールバッグを用いることで，小零細企業でも製造可能な方法による豆乳及び大豆飲嫌気培養条件を実現でき簡易な設備でヨーグルト様食料を用いたヨーグルト様飲食品の開発を試みた。

品を製造出来ることを確認した。
3-2 使用した乳酸菌株とスターターの調製

2 研究，実験方法
2-1 ヨーグルト様大豆食品の製造法の検討

培養基について検討した結果，大豆煮汁の利用は可能であるが，味噌工場からの入手，殺菌保存，無菌的

従来，ヨーグルトの製造には原料タンク，混合機，取り扱いが難しく，最終的には取り扱いが容易な市販

殺菌機，発酵槽等高価な設備投資が必要であるが，こ培地を利 用する ことに した 。ソイペ プトン 5g，砂 糖

れら設備 投資が 難しい 中小 零細企業 でも可 能な， 冷

30g， 食 塩 1g を 水 1L に 溶 か し た 培 地 で ラ ク ト コ ッ カ

凍・耐湯性のヒートシールバッグを用いた製造法を検ス・ラクチスNBRC12007株が増殖可能であることがわ討した。バッグは（株）山本製作所製を使用した。

かった。本培養基をオートクレーブ（121℃，20min）

2-2 使用した乳酸菌株とスターターの調製した後に，冷凍・耐湯のヒートシールバッグ（次亜塩本研究以前に実施した豆乳の加工試験で，ラクトコ

素水で殺菌後，水道水で洗浄）に入れ，-80℃で冷凍ッカス・ラクチス NBRC12007 株の利用で，比較的，マ

保存している乳酸菌液1.5mlを植菌後，ヒートシール

イルドな酸味のヨーグルト様発酵食品を作れる可能性

して37℃で24時間培養しマザースターターを調製した。

が示唆されたので，本乳酸菌を用いることとした。

調製したマザースターターは10～15℃で1ヵ月は保存

培養基については，みそ製造業において排出され現可能であった。マザースターターを原料である豆乳，
調整豆乳，大豆飲料に対し10%量（w/w）添加，同様に*1 生物食品研究所

培養しバルクスターターを調製した。

化工（株）製 8543），よく混合。再度シール後以下の3-3 ヨーグルト様大豆食品の試作
試作と官能検査を繰り返し行った結果，最終的に次とおり保存。または殺菌したプリンカップ等容器に充填。

に示すレシピをまとめた。

↓

ヨーグルト様加工食品調製レシピ（1kg仕込み）
原料

4℃以下冷蔵保存（非殺菌）●豆乳 703ｇ（調整豆乳，大豆飲料（Bx7））●砂糖 132ｇ●水

残量

2-3の試作の項で述べたように色々な添加物を利用
約 147ｇ

し試作，官能試験を繰り返し行ったが,最終的には以上を容器に入れる（栓ができ，耐高温高圧性のフラ添加物の利用を出来る限り抑えたプレーンに近いヨースコ等使用）

グルト様食品を試作した。しかし，ゼラチンとヨーグ↓

ルトフレーバーの使用は最小限必要と考えられた。豆80℃達温後，20 分間放置（芽胞菌発芽誘導条件） 2)↓

乳を原料に試作したヨーグルト様発酵食品を図1に示す。マイルドな酸味のヨーグルト様食品を調製できた。

121℃，5 分オートクレーブ後（完全殺菌），冷却↓●ゼラチン 6g（新田ゼラチン（株）製，G 微粉末）
●マザースターター12g *1を添加，混合（マザースターターの臭いが残るようであれば更にバルクスターター *2 を調整して使用）↓
冷凍・耐湯性ヒートシール袋 *3 に移し空気が出来るだ
け入らないようにしてヒートシール↓

図1

試作品（豆乳，調整豆乳使用）の写真

37℃保温，発酵 18～20ｈ（pH4.5±0.5 位まで発酵）（シール袋の隅を切り発酵液をサンプリング後ハンディ pH メーターで確認）

4 まとめ
豆乳等を利用した加工食品の開発を目的にヨーグル↓

ト様食品を試作した。官能試験の結果「まあまあ美味

開封しヨーグルトフレーバー10 滴程添加（富士香料しい」と評価されたが，現在商品化までには至っていない。本ヨーグルト様食品は健康機能性が高く，また*1：マザースターター（NBRC12007ラクチス乳酸菌培養液）……大豆ペプトン5ｇ（nacalai
製

tesque社

高齢者にも食べやすいので，更に味つけに工夫すれば商品化は可能と考えられた。

ソイペプトン），砂糖30g，塩化ナトリウム1ｇに水1リッターを加えオートクレーブして冷却した培地に凍結保存菌（1.5mlエッペンチューブﾞで冷凍保存）を，植菌し，37℃で24時間培養調製。
*2：バルクスターター（NBRC12007 ラクチス乳酸菌培

謝辞
本研究にあたりゼラチン，香料，大豆飲料を提供頂
いた，新田ゼラチン（株），富士香料化工（株），がんばる大豆（株）に謝意を表する

養液）……マザースターター *110g を原料 90ｇに植菌し 37℃で 24 時間培養調製したヨーグルト様

5 参考文献

発酵食品を本バルクスターターとする。

1)古田正範 他7名：福岡県工業技術センター研究報告，*3：ヒートシール袋（耐湯・耐冷凍バッグ）……中に
次亜塩素水を浸し殺菌した後，水道水でよく洗い流しておく

No.19,p.129-130(2009)2)河端俊治編：新訂加工食品と食品衛生新思潮社(1984)

福祉家具の評価基準に関する研究
西村 博之 *1

Study on Evaluation Standard of the Welfare Furniture
Hiroyuki Nishimura
本研究では，「大川福祉家具研究開発協議会」で開発された，高齢者や障害者が自立して生活しやすいような自立支援家具（福祉家具）を評価することを目的としている。福祉家具には，立ち上がり易いイスや伝い歩きしやすいテーブルなど，高齢者や障害者の低下した身体的機能を手助けする機能が付加されている。本年度は，立ち上がり易さを評価するために，立ち上がり時の脚部の筋電図測定や動作解析を行った。その結果，動作解析を用いれば，被験者に負担無く，立ち上がり易さが評価できることがわかった。

1 はじめに

2 実験方法近年，高齢社会が進展し，2010年には高齢者（65歳以上）の人口が約2,960万人で，総人口に対する割合
1）2-1 筋電図測定による立ち上がり易さ評価
筋収縮が起こると，体表から測定可能なマイクロボが23.1%となり，超高齢社会を迎えている 。それにルトレベルの電気信号が筋内に発生する。この電位を伴い介護サービスの受給者も年々増加し，2009年度で皮膚上から測定し，筋活動の指標とする方法を表面筋

約380万人となっている 2 ）。また，介護に要する費用

電図（SEMG）と言う。筋の収縮力と筋電図の振幅とのも約6,800億円と受給者数に比例して増大し，社会的･間にはほぼ比例的な関係が成立するので，収録した筋

構造的な問題となってきている。高齢者は一度介護が電図の振幅の絶対値をその筋が動いた時間での積分値

必要な状態になると，リハビリ等を行っても以前の状をもって，その動作の筋負担とする。この筋負担が少態に回復することは非常に困難であり，できるだけ要ない方が，立ち上がり易いであろうと推察し，立ち上介護にならないようにする介護予防が重要となってきがり時の筋電図を測定した。測定条件を下記に示す。

ている。

〈測定条件〉

そこで，少し身体機能が低下してきた高齢者や障害被験者：成人男性3名（32歳～42歳）

者が自立して生活しやすいような自立支援家具（福祉成人女性3名（21歳～46歳）

家具）を研究開発するために産学官連携で「大川福祉

測定箇所：表面筋電図3か所（図1）

家具研究開発協議会」が発足した。日本の家具は，さまざまな身体的機能が低下した人には使いにくいもの

大腿直筋，外側広筋，内側広筋
測定装置：EMG計測システム SX230-1000型が多いため，立ち上がり易いイスや伝い歩きしやすい

EMG解析プログラム TRIAS

テーブルなど，高齢者や障害者の視点に立った家具を（いずれも株式会社ディケイエイチ製）

開発し，なおかつ健常者にも使い易くしていく必要が使用いす：開発品（図2）ある。また，自力で生活できる能力を高めることで，測定手順：両手を膝の上に添え肘掛けを使用しない

高コストの人的介護費用も削減でき，上記問題の解決

状態と，肘掛けに手を掛けて使用した状態からのの一助になる。

2通りの立ち上がり動作を行った。何回か立ち上

本研究では，協議会で研究開発された福祉家具を人がり練習をした後，測定を開始した。筋電図は，間工学的に評価することを目的としている。そこで，立ちはじめから真っ直ぐ立つまでの間で測定した。

本年度は，筋電図測定と動作解析を用いて，立ち上がり易さの評価について検証した。

*1 インテリア研究所

測定手順：両手を膝の上に添え肘掛けを使用しない状態と，肘掛けに手を掛けて使用した状態からの裏

2通りの立ち上がり動作を行った。何回か立ち上

表がり練習をした後，測定を開始した。立ちはじめ

大腿直筋
内側広筋

から真っ直ぐ立つまでの動作を3回測定した。

外側広筋

頭頂部

肩

図1

表面筋電図の測定部位

肘
腰

膝

図3

実験の様子とマーカーの位置

3 結果と考察
3-1 筋電測定結果
図2

実験に使用した開発品

肘掛けを使用しない状態と肘掛けを使用した状態の立ち上がり時の筋電図の積分値を比較した。各測定部

2-2 動作解析による立ち上がり易さ評価

位における結果を図4～図6に示す。肘掛けを使用して筋電図測定は，センサーを被験者の皮膚に直接テー立ち上がった方が，多少筋負担が少なくなる傾向があ

プで貼り付けるため，センサーをはがす際に痛みが生るが，あまり大きな差は見られなかった。これは，被じる可能性がある。高齢者にとっては，測定の際の負験者が成人（非高齢者）の男性と女性であるため，ま担が大きいと考え，高齢者の被験者に対しては衣服のだ足腰が弱っておらず，肘掛けを使用しなくても立ち

上からマーカーを取り付け，ビデオカメラで撮影する

上がり動作が身体的負担となっていないと考えられる。

だけで簡単に測定できる動作解析を行った。測定条件を下記に示す。
〈測定条件〉

膝に手

肘掛け使用

Ｃ

Ｄ

0.8

被験者：高齢者女性5名（83歳～93歳）

0.7
0.6

測定箇所：頭頂部，肩，腰，膝，肘の5か所（図3）

0.5

筋電

にマーカーを装着した

0.4
0.3

測定装置：HDDムービー GZ-MG980（日本ビクター株式会社製）
ビデオ動作解析システム Frame-DIASⅣ

0.2
0.1
0
A

Ｂ

被験者

（株式会社ディケイエイチ製）
使用いす：開発品（図2）

図4

大腿直筋の筋電図

Ｅ

Ｆ

膝に手

40

肘掛け使用

30
移動距離（cm）

0.7
0.6

筋電

0.5
0.4
0.3

20
10
0
-10
-20

0.2

-30

0.1

0

0.5

1

0
A

Ｂ

Ｃ

Ｄ

Ｅ

2.5

3

両手を膝の上に添えた場合の頭頂部の水平方向移動量

1.5

肘掛け使用

1

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

移動速度（m/s）

筋電図8

外側広筋の筋電図

膝に手

2

Ｆ

被験者

図5

1.5
動作時間（秒）

0.5
0
-0.5
-1
0

A

Ｂ

Ｃ

Ｄ

Ｅ

1
1.5
動作時間（秒）

2

2.5

Ｆ

被験者

図6

0.5

図9

肘掛けを使用した場合の頭頂部の水平方向速度

内側広筋の筋電図
1.5

1名の被験者の動作解析結果を図7～図10に示す。肘掛けを使用した場合は，頭頂部の水平方向の移動は前方のみで移動量も約30cmであるのに対し，両手を膝の上に添えて立ち上がった場合は，一度後方に頭を動かして前方に動かし，移動量も60cm近くになっているこ

移動速度（m/s）

3-2 動作解析測定結果

1
0.5
0
-0.5
-1
0

0.5

1

1.5
2
動作時間（秒）2.5

3とがわかる。また，頭頂部の水平方向の速度に関しても同様のことがいえる。これは，肘掛けを使用しないで立ち上がる際には，一度体を後方に動かして，勢い

図10

両手を膝の上に添えた場合の頭頂部の水平方向速度を付けないと立ち上がれないことを示している。
3回の立ち上がり動作における被験者の頭頂部の水平方向の変位量と速度の平均値を図11，図12に示す。

40

移動距離（cm）

30

各被験者において，肘掛けを使用した方が頭頂部の2010

水平方向の移動量，速度共に減少しており，立ち上が0

り易くなっていることがわかる。この結果から，動作-10解析において、頭頂部の水平方向の移動量や速度を用-20いれば，被験者の負担が少なく，立ち上がり易さを評

-30
0

0.5

図7

1
1.5
動作時間（秒）

肘掛けを使用した場合の頭頂部の水平方向移動量22.5

価できることがわかった。

膝に手

肘掛け使用

60

移動量（cm）

50
40
30
20
10
0
Ｇ

Ｈ

図11

Ｉ
被験者

Ｊ

Ｋ

頭頂部の水平方向移動量

膝に手

肘掛け使用

移動速度 （cm/s）

250
200
150
100
50
0
Ｇ

図12

Ｈ

Ｉ
被験者

Ｊ

Ｋ

頭頂部の水平方向移動量

4 まとめ
本年度の研究では，両手を膝の上に添えた状態と肘掛けを使用した状態からの2通りの立ち上がり動作を
筋電図と動作解析の2種類の方法で客観的に評価できるか検証した。実施した実験より，立ち上がり動作の評価について得られた知見は以下の通りである。
1）下肢の表面筋電図を測定する方法では，立ち上がり易さを評価できるほど有意な差が無く，高齢者にとっても負担の大きい測定方法であること。
2）動作解析を用いれば，身体的負担が少なく，容易に立ち上がり動作を計測することが可能であること。
3）動作解析を用いる方法では，頭頂部の移動量や速度から立ち上がり易さの比較評価が可能であること。

5 参考文献1）総務省統計局：人口推計，平成23年4月報
2）厚生労働省：平成21年度 介護給付費実態調査結果の概況

学童椅子用座具に関する研究開発
友延 憲幸 *1

河原 雅典 *2

椛嶋 隆 *3

石川 弘之 *1

本 明子 *1

The Study of a Cushion for School Chair
Noriyuki Tomonobu, Masanori Kawahara, Takashi Kabashima, Hiroyuki Ishikawa and Akiko Moto

座る姿勢は子どもの頃に身につくため，子どもたちが座る椅子は自然と正しい姿勢に導くような形状である必要がある。しかし現状において使用されている学童椅子は，安定感が得られず，また坐骨を中心に臀部の痛みを引き起こしやすい，座面と背もたれがフラットで硬い木製の椅子が大半である。そこで我々は県内の小学校に協力を依頼して，授業中の児童らの姿勢を調査し，学童椅子に取付け可能な正しい座位姿勢に導く座具の開発を行った。ここでは，座具の導入前と導入後の児童らの姿勢の変化により座具の有用性について報告する。

1 はじめにに取り組んだ。座具の有用性については，県内の小学担任の教師の話を聞いたり，ノートに書いたりする校に協力を依頼し，座具導入前後の姿勢の調査，およとき，背中が曲がったり，左右どちらかに傾いていたび担任の教師，実際に使用した児童らの意見を聞き取りするなど，「姿勢が悪い小学生が増えている」と教り，検討した。

1)

師が感じる小学校が７割以上にのぼっている 。姿勢が悪い要因として，座位姿勢を保つ力が発達していな

2 研究計画いこと，生活環境の変化，姿勢に関する教育がほとん

2-1 座具導入前の姿勢調査

どないこと，さらに“正しく座る”には不適切なフラ平成21年9月中旬より，授業中の児童ら（小学5年生

ットで硬い木製の学童椅子を使用していることが挙げ37名）の姿勢調査を実施した。

られる。ここでいう“正しく座る”とは，臀部と足部

2-2 座具の検討と製作が接地面（座面や床）にしっかりと接地し，上半身を2-1の調査を受けて，正しい姿勢に導く座具の形状，支えることである。上半身の中でも頭部は全体重の約

また学童椅子に取付け可能な座具を検討し，製作した。

1/8程度とも言われており，頭部を支える土台となる（平成22年1月～平成22年6月）

骨盤から腰椎，脊椎，頸椎までの骨格が正しい位置に2-3 座具導入後の姿勢調査保たれていないと，余計な筋力を使って疲れやすくな

平 成 22 年 7 月 よ り 導 入 前 に 調 査 を 実 施 し た 児 童 らり，やる気や集中力まで失ってしまう。しかし，児童（小学6年生37名）に座具を導入し，姿勢調査を実施

らが座る学童椅子の形状，材質は何十年も前からほとした。

んど変わらず座面や背もたれは合成ベニアで脚は金属製である。JISが製品規格として存在しているためメ3 結果と考察ーカーは指定の規格商品をいかに安く作るかだけ考え

3-1 座具導入前の姿勢

児童の使い勝手や機能性は価格政策の範囲内に収めら

授業中に児童らがとる姿勢は，主に写真1に示す6つれてしまう 2) 。我々の経験からも分かるように，学童の姿勢であった。特に教師の話を聞くときの「臀部の椅子は座ったとき安定感が得られず，臀部に痛みを起前すべり」，「頬づえ」やノートに書くときの「頭下げこしやすい，上半身を安定して支持するには不適切な＋背の丸め」はほとんどの児童が長い時間とる姿勢で椅子と考えられる。

あった。さらに，臀部の圧迫感や不安定性さが起因す

そこで本研究では，学童椅子に取付けることで正しい座位姿勢に導くことができる学童椅子用座具の開発*1 インテリア研究所*2 富山大学芸術文化学部*3（株）イケヒコ・コーポレーション

ると考えられる「横座り」，「体のねじれ」もよく見受けられた。（図1）
その他，主に気づいた点を以下に示す。
・1時限目から2時限目，3時限目と授業が進むごとに

児童らの姿勢は悪くなる。

る「横座り」，「体のねじれ」を回避することも必要と・児童らの姿勢変化は，ほとんど“姿勢を崩す”ため考えられた。この中で「臀部の前すべり」および「頭の姿勢変化である。

下げ＋背丸め」は，骨盤の後傾が原因である。骨盤の・1時限通して正しい姿勢で授業を受けている児童は

後傾とは，骨盤が後ろに倒れた（回転した）状態で座皆無である。

位時に生じる典型的な骨格であり，これによって脊柱の彎曲が消失し（図2），上半身，特に頭部の安定した支持が困難となる。全身が下半身で垂直に維持され上半身を体重保持の役割から開放する立位姿勢 3) と比較
して座位姿勢は上半身を支えるための負荷が大きくなる。

臀部の前すべり頬づえ

立位時の骨格図2

座位時の骨格

立位時と座位時の骨格の違いしたがって，座具には骨盤の後傾を防ぎ，立位時に近い骨格になるような骨盤への支持を特徴とした形状
頭下げ＋背丸め

倒れ込みを施し，上半身の安定性，負荷軽減を目指した。座具は，骨盤の中でも触指できる坐骨と仙骨に着目し，座位時の坐骨前方と仙骨に当たるような凸状の起伏を設けたことを特徴としている（図3）。

横座り
図1

体のねじれ

座具導入前の児童の特徴的な姿勢
図3

骨盤支持のコンセプト

3-2 座具の検討と製作
3-1の調査結果から，教師の話を聞くときの「臀部その他，身長にあわせて学童椅子のサイズはJISにの 前 す べ り 」， ノ ー ト に 書 く と き の 「 頭 下 げ ＋ 背 丸

おいて規格化されているため，そのサイズを変えないめ」への対応が最重要課題であることが分かった。さような（特に座面高と座面奥行き）座具の厚みとする

らに臀部の圧迫感や不安定性さが起因すると考えられこと，また学童椅子に取付けやすい形状とすること，

た不快感は，恐らく導入前までにとっていた姿勢がとりづらくなったこと，正しい姿勢をとることに慣れていなかったことが原因の1つとして考えられる。

4 まとめ
今回 の学 童椅 子用 座具 の導 入に より ，児 童か らは「座具を敷いてい ると，自 然に姿勢がよくな った」，
「前より疲れにくくなった」や「今は座具がない方が図4製作した座具

気持ち悪い」など好意的な意見が得られた 3) 。また，担任の教師は「以前は『姿勢を正して』と言っても，体型の個人差にも対応できることなどを考慮し座具のちゃんとした姿勢がとれなかった。座具で正しい姿勢

製作を行った（図4）。

が身につき，集中力がついたと思う」と座具の効果を

3-3 座具導入後の姿勢認めている 3) 。その他，外部関係者からも座具を導入

座具は平成22年7月に導入し，その後，平成23年3月

した児童らの姿勢の良さを指摘する声もあり，開発しまで約9ヶ月間使用した（夏休み・冬休み期間は不使

た学童椅子用座具の有用性について一定の効果が得ら用）。導入から1ヶ月間程度は座具による不快感を訴えれたと考える。

る児童が多く，担任の教師からも姿勢の改善について
報告はなかった。その後，徐々に座具への慣れが出て

5 参考文献きたことにより不快感は消失し，それとともに正しい

1)日 本 経 済 新 聞 「 あ し た ス コ ー プ （『 姿 勢 悪 い 子 増

姿勢への改善が見られるようになった。導入から2ヶ加』小学校75％）」，（2010.5.31[夕刊]）

月あまりは，担任の教師から直接改善の報告がなかっ

2)藤村盛造：POSTURE，vol.15，pp.32-41(2000)

たことからも，徐々に正しい姿勢に改善されたと考え

3)佐藤方彦ら：人間工学概論，pp.119-129(1971)

られる。改善された児童らの姿勢を写真3に示す。図5

4)朝日新聞「教育の現場から（背筋ピンは平成22年10月，導入から4ヶ月後（夏休み期間を挟（2011.1.24[朝刊]）む）に撮影した写真である。導入直後に児童らが訴え

図5

児童らの姿勢が改善された様子

授業集中）」，

人工杢目模様による木材の高付加価値化（第1報）－スギ板材の表層部に対する選択的な圧縮－
楠本 幸裕 *1

竹内 和敏 *1

Heightening the Added Value of Wood by the Artificial Figured Grain- Selective Compression into the Surface of Board of Sugi Yukihiro Kusumoto and Kazutoshi Takeuchi

本研究は，板目や柾目等のいわゆる一般的な木の板材に対し，希少価値の高い天然の杢目材の様な模様を人工的に付与した「人工杢目板材」に関する研究である。板材の表面を部分的に切削する事でその模様は変化し，切削によって生じた表面の凹凸を圧縮により平滑化する事で，人工杢目板材を得る。圧縮の工程で一般的な手法を用いると，板全体が圧縮されるため，凹凸を平滑にするためには圧縮率が50%以上必要である。しかし50%以上の圧縮率で圧縮された板は，比重が過度に高くなっているため，家具の材料として利用するには難がある。そこで本研究では，家具の材料として利用可能な人工杢目板材を開発するために，表層部だけを選択的に圧縮させることで，凹凸を平滑にしながらも，全体の圧縮率を低減させる手法を開発し，実験によりその効果を確認した。

1 はじめに方法として，表層部に水分と熱を与えることで，板材樹木から切り出された板材は，その模様により大きの表層部だけを選択的に軟化・圧縮する処理方法につく板目，柾目，杢目の 3 種類に分類される。その中にいて検討し，スギの板目材を試料として用いた実験において杢目は，その独特な模様と限られた樹種からしより，その効果を検証した。

か採取できない希少性から，高級材料として大変珍重されている 1-2)。しかし近年の木材資源の枯渇化に伴

2 実験方法い，杢目板材の入手は次第に困難になっている。この

2-1 人工杢目板材の製造工程

ような背景を受け本研究では，板目や柾目の板材に加まずは本研究で行った人工杢目板材の製造工程を工を施し，人工的に杢目模様を付与し高付加価値化し

図 1 に示す。予め含水率 10%未満まで乾燥させた板

た「人工杢目板材」を得ることを目的とした。得られ材(a)の片側の表面を部分的に切削した(b)。切削方

る人工杢目板材を家具に加工すれば，家具自体も意匠法として図 1 の場合は，ボールエンドミルを用いて性が向上し価値も上がるため，当研究所が抱える大川

板材の繊維方向に対して直交する 7 本の溝を彫った。

地域の家具業界に対しても貢献できる。その大川地域
噴霧器

では現在，近隣の八女地域から採れるスギやヒノキの利用促進，及びこれらを使った新しいスタイルの家具（大川ブランド）の開発プロジェクトが進行中である。
人工杢目板材を得ようとする技術はこれまでにも研究 3)がなされているが，既存の手法では 50%以上の圧(a)

縮率での圧縮を必要とするため，得られる人工杢目板

マイクロ波
加熱装置

材は比重が過度に高くなり，密度の増加や 2 次加工時

(b)

(c)

平板ホット
プレス機

の切削難を伴い，家具の材料としての利用には難がある。そこで本研究では，圧縮が必要である凹凸の表層部だけを選択的に圧縮することで，板全体の圧縮率を低減させた人工杢目板材の製造を目指した。今回そのディスタンスバー
(e)

(d)

図1
*1 インテリア研究所

人工杢目板材の製造工程(f)続いて噴霧器を用いて切削した側の表面に水を噴霧し2-3-1 検証の目的(c)，マイクロ波を照射して加熱軟化した(d)。最後に人工杢目板材を家具等の材料として利用するために平板ホットプレスを用いて圧縮し，切削による凹凸をは，部分的な切削によって凹凸となった表面を圧縮に平滑化した(e)。この時，凹凸側の軟化作用をより効

よって平滑化する必要がある。圧縮の際の圧縮率が低果的に得 るため に， 凹 凸側 と接する 方の定 盤だけ をすぎると凹凸は平滑化されず，逆に高すぎると表層部120℃に加熱した。また圧縮の際はディスタンスバー

以外の範囲でも圧縮作用が起きる。従って必要十分なを同時に挟み，圧縮後の厚さを調整した。これらの工圧縮率を検証しておく必要がある。

程の中で，(c)～(e)が選択的圧縮処理に該当する。

2-3-2 検証方法

2-2 含水率の違いによる軟化作用の検証

検証方法は，表面を深さ 2mmで部分切削し凹凸形状

実験に先立ち，まず含水率とマイクロ波が木材に与を持たせたスギの板材に対し，前節で得られた検証結える軟化作用 4)について検証した。

果を基に水噴霧とマイクロ波で表層部を選択的に軟化

2-2-1 検証の目的

させ，凹凸が平滑化されるまで圧縮を続け，その時の選択的な圧縮を実現するには，圧縮させたい範囲だ
けに選択的に軟化作用を生じさせることが，不可欠である。従って木材に対し軟化作用を生じさせる要因を厚さから必要な圧縮率を求めた。
2-3-3 検証結果
平滑化の判別は，目視と 触感により行った。15%以

検証しておく必要がある。

下の圧縮率の場合は，触感により凹凸感が認められて2-2-2 検証方法

いたが，16%を超える圧縮率の場合は，板材として使検証方法は，含水率の異なる3つのスギの板材用が十分可能な程度の平滑面が得られた。従って圧縮（105℃で乾燥，気乾，飽水）を用意し，同じ条件で率が16%以上となる圧縮であれば，凹凸を平滑化できマイクロ波を照射（1.5kW×90秒）した後，平板プレることが分かった。同時にこれ以上の圧縮率は，表層ス機で2.5MPaで圧縮し，圧縮後の厚さの違いを比較し部以外の範囲に対しても圧縮作用を生じさせる恐れがた。

あるため，不要である。

2-2-3 検証結果

2-4 表層部への選択的圧縮実験

検証の結果を表1に示す。この結果を比較すると ，以上より得られた検証結果を基に，表層部に対する同じ条件でマイクロ波を照射し圧縮しても，含水率が選択的な圧縮の実験を行った。

高い方が高圧縮率であることを示しており，このこと

2-4-1 試料から含水率が高い方が軟化され易いことが示された。

実験の試料には，繊維方向200mm×接線方向100mm×以上から，表層部だけが高含水率となる状況を実現す

厚さ25mmのスギの板目材に対し，半径14mmのボールエ

れば，マイクロ波を照射した際に表層部だけに対するンドミルで深さ2mmの溝を木表側に彫った物を用いた。

選択的な軟化が可能であることが分かった。

2-4-2 実験方法
実験方法として，以下の工程で圧縮を行った。

表1

含水率の違いによる軟化作用の検証結果

表面含水率

105℃乾燥

気乾状態

飽水状態

3.7%

15.9%

42.3%

厚さ(圧縮前)①切削した側の表面に水を噴霧②マイクロ波を照射して表層部を選択的に加熱軟化③圧縮率が16%となる厚さまで圧縮
また，加熱軟化，及び圧縮に関するその他の条件は，25.0mm

厚さ(圧縮後)24.7mm

22.7mm

18.9mm

圧縮率

1.2%

9.2%

24.4%

表2に示す通りである。

表22-3 平滑化に必要な圧縮率の検証
次に，凹凸を平滑化するために必要となる圧縮率についての検証を行った。

圧縮実験条件マイクロ波

1.5kW,150秒

圧縮率

16%

定盤温度

120℃

圧縮時間

5時間

3 結果と考察

4 まとめ

圧縮実験後の試料は，家具等の材料として使用が十表層部への選択的圧縮実験の結果，スギの板目材の分可能な程度の，良好な平滑面を得ていた。そこで次表面を選択的に軟化・圧縮させることで，人工杢目模にその断面を観察し，表層部だけに対して選択的に圧様を付与するために部分切削によって凹凸となった表縮が行われているかを，以下の2種類の方法により検面を，平滑化させることに成功した。また写真による証した。

圧縮前後での木口面の比較と，デジタルマイクロスコ

3-1 木口断面の比較

ープによる圧縮後の組織の観察結果から，圧縮を表層

図2に圧縮の前後で木口面を比較した写真を示す。

部だけに対し選択的に行えていることを確認した。まこの写真を観察すると，圧縮後に一年輪の厚さが薄くた実験による圧縮率は16%であり，従来手法より低いなった年輪，つまり圧縮された年輪が，木表側(被切圧縮率で凹凸を平滑化させることができた。

削側)に集中していた。そこで各年輪に木表側から順に番号を振り，それらの圧縮率を圧縮前後の年輪の厚木表側(被切削側)さからそれぞれ算出し比較した。その結果をグラフにして図3に示す。このグラフから，木表側の表層部にある4年輪のみが圧縮されていることが分かった。

圧縮前

圧縮後

図2

圧縮前後での木口面の比較

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

50
40

圧縮率 %

圧縮層

30
20

10

木裏側

図4

0

1

2

3

4 5 6
年輪番号

7

8

9

図3

各年輪における圧縮率の比較

圧縮後の木口断面の組織観察写真

10
5 参考文献1)足立匡広 他：木のデザイン図鑑，エクスナレッジ
ムック(2001)

3-2 組織観察
続いてデジタルマイクロスコープを用いて，木口面の組織の観察を行った。その時の写真を図4に示す。
その結果，木表側から4年輪内においてのみに，圧縮層が確認された。

2)日本木材学会：木質の物理，文永堂出版(2007)
3)特開平11-226945
4)伏谷賢美 他：木材の物理，文永堂出版(1985)

人工杢目模様による木材の高付加価値化（第2報）－人工杢目模様の多様化－
楠本 幸裕 *1

竹内 和敏 *1

Heightening the Added Value of Wood by the Artificial Figured Grain- Diversification of the Pattern of Artificial Figured Grain Yukihiro Kusumoto and Kazutoshi Takeuchi

本研究は，板目や柾目等のいわゆる一般的な木の板材に対し，希少価値の高い天然の杢目材の様な模様を人工的に付与した「人工杢目板材」に関する研究である。板材の表面を部分的に切削する事でその模様は変化し，切削によって生じた表面の凹凸を圧縮により平滑化する事で，人工杢目板材を得る。 部分的な切削によって模様が変化する事で得られる人工杢目模様は，ベースとなる板材の模様が同じであっても，切削に使用する刃物の形状や切削の深さ，パターンが変われば異なる。本研究ではこの点に着目し，刃物の形状や切削の深さは同一とし，パターンに異なる数種類を用いた人工杢目材をそれぞれ作製し，その時に得られた人工杢目模様について考察した。

1 はじめに部分切削を行い，人工杢目模様を付与した。

樹木から切り出された板材は，その模様により大き2-2 切削く板目，柾目，杢目の 3 種類に分類される。その中に切削のパターンには，繊維方向に直交する等間隔のおいて杢目は，その独特な模様と限られた樹種からし直線群等，合計7種類を用いた。その詳細については，か採取できない希少性から，高級材料として大変珍重

次章にて示す。切削には半径14mmのボールエンドミル

されている

1-2)

。しかしながら近年の木材資源の枯渇化に伴い，杢目板材の入手は次第に困難になっている。
このような背景を受け本研究では，板目や柾目の板材に加工を施し，人工的に杢目模様を付与し高付加価値を使用し，その深さは最深部で3mmとした。
2-3 圧縮平滑化のための圧縮には，別報 1) の選択的圧縮実験と同じ手法・条件を用いた。

化した「人工杢目板材」を得ることを目的とした。
本研究では既に，表層部が選択的に圧縮された人工杢目板材について報告している

3)。本研究による人工

3 結果と考察3-1 等間隔の直線群

杢目板材の製造方法では，ベースとなる板材の木目模

繊維方向に直交する等間隔の直線群を切削パターン

様が同じであっても，切削によって形成する凹部の形に用いて得られた人工杢目模様を図1に示す。ここで状や深さ等によって得られる人工杢目模様が異なる為，得られた人工杢目模様は変化が単調で，機械的な規則

簡単に人工杢目模様のバリエーションを増加出来る事性を持った模様であった。

が特徴である。そこで本報では，一般的なスギの板目材に対し，様々なパターンでの切削を試み，そこから得られる人工杢目模様を比較し，意匠性の高い切削パ
ターンについて考察した。

2 実験方法図1

等間隔の直線群

2-1 試料
実験の試料のベース材として，繊維方向200mm×接線方向100mmのスギの板目材を用い，木表側に対して3-2 等間隔の曲線群
次に等間隔の曲線を切削パターンに用いた2種類の人工杢目模様を，図2及び3に示す。左からベースの模*1 インテリア研究所

様，切削パターン，得られた人工杢目模様を示している。等間隔の直線群に比べ，変化に富んだ模様となった。一方で変化に規則性が見られ不自然な印象が残る。

Y
Z

図5

X

放物線をベースとした不等間隔の曲線群

Y
Z

図2

X

同心円をベースとした等間隔の曲線群

Y
Z

図6

X

sin曲線をベースとした不等間隔の曲線群

Y
Z

図3

X

放物線をベースとした等間隔の曲線群

3-3 不等間隔の曲線群
続いて曲線と曲線との間隔を不等間隔にし，ランダ
ム性を持たせた切削パターンによる人工杢目模様を試みた。図4～7にその結果を図示する。間隔が不等間隔となったことで，規則性が消え自然な変化が得られた。

Y
ZX

なお図7に示す試料では，あえて節のある材を選んだが，表層部の選択的な圧縮には影響は無かった。

4 まとめ

図7

指数曲線をベースとした不等間隔の曲線群による切削パターンが，意匠性の高い人工杢目模様を今回の実験で得られた人工杢目模様を比較検証する

得られる切削パターンであることが分かった。

と，間隔を不等間隔としランダム性を持たせた曲線群
5 参考文献1)足立匡広 他：木のデザイン図鑑，エクスナレッジ（2001）
2)日本木材学会：木質の物理，文永堂出版（2007）3)楠本幸裕，竹内和敏：第61回日本木材学会大会研究
発表要旨集（CD-ROM），F18-02-1700（2011）4) 田 中 千 秋 他 ： 木 材 科 学 講 座 6 切 削 加 工 ， 青 海 社
Y
Z

図4

X

円弧をベースとした不等間隔の曲線群（1993）

３次元成形可能な天然木化粧材料の開発（II）
竹内 和敏 *1

Development of Sliced Natural Wood Material for Three-dimensional Molding(II)Kazutoshi Takeuchi

本研究では，伸び性に優れた天然木化粧材料の開発を目的として，木材の繊維直交方向および繊維方向に圧縮変形を与えることで伸びの向上を試みた。繊維直交方向および繊維方向それぞれに圧縮し た木材から試験体を作製し，圧縮方向の引張り試験を行い，伸びを評価した。その結果，繊維直交方向，繊維方向いずれも圧縮変形を与えた試
料では無処理材と比較して伸びの増大が確認された。

1 はじめにえれば，あらゆる方向の伸びが向上した天然木化粧材

天然木化粧材料（突板）は木材を薄くスライスした料が得られると期待される。

シート状の材料で，基材表面に貼り付け，製品への意

本研究では伸縮性に優れた天然木化粧材料の開発を

匠性付与を目的として用いられる。天然木化粧材料を目的とし，試験体に対して繊維方向と繊維直行方向の使用した製品は，フローリング材，壁材，天井材など

2方向から圧縮変形を与え，圧縮した木材から薄板をの住宅用内装部材，ステアリングやオーナメントパネ

切削し，圧縮方向の伸びの向上について検討を行った。

ルなどの自動車用内装部材，家具や家電製品の外装部
材として幅広く利用されている。しかしながら天然木

2 研究，実験方法

化粧材料は伸縮性に乏しい材料であり，曲面基材に貼

2-1 横圧縮材

り付ける場合，引張りの応力を受ける部分では割れが，供試樹木として，スギ，ブナ，ウォルナット，メー

圧縮の応力を受ける部分では皺が生じ易い。そのため

プルを用いた。気乾比重はそれぞれ0.38，0.76，0.62，

貼り付けの対象となる基材は平面に近い形状のものに0.84であった。試料の寸法はスギでは繊維方向300mm

限られている。一方で，多様なデザインの製品に天然

×放射方向60mm×接線方向20mm，ブナ，ウォルナット，

木の意匠性を活かしたいというニーズは多く，曲面をメープルでは繊維方向200mm×放射方向20mm×接線方持った基材に貼り付け可能な天然木化粧材料の開発が向60mmとし，次の手順で横圧縮を行った。まず飽水状望まれている。

態の試料を80℃の温水中で軟化させた。次に80℃に加木材は多孔質材料であるため，容易に圧縮変形を与熱した金型に試料を入れ，熱盤プレスを用いてスギはえることが可能である。適当な条件で木材を圧縮する

放射方向に，ブナ，ウォルナット，メープルは接線方と細胞壁が破壊することなく座屈することが知られて向に圧縮した。圧縮した状態で試料温度を80℃に保持いる。このような性質を利用し，これまでにも木材をして試料を乾燥させ，冷却した後に金型から取り出し

あらかじめ縦圧縮することで成形性を向上させ，木材た。横圧縮の模式図を図1に示す。取り出した試料のを曲げ加工する研究

1-4)

や，横圧縮した木材を用いた35)次元成形の研究 が行われてきた。このような圧縮木
材から圧縮方向と平行に薄板を切削すると，細胞壁が金型

座屈した細胞から構成される天然木化粧材料を得ることが出来る。これを圧縮方向に引張ると，圧縮により座屈していた細胞壁が伸展することで，伸びが向上す試料ると考えられる。そこで，木材の繊維方向および繊維
直交方向それぞれに圧縮変形（縦圧縮／横圧縮）を与*1 インテリア研究所

1.軟化（温水中）

2.圧縮

図1

3.乾燥，冷却横圧縮の模式図

4.切削

圧縮率はスギが65.4%，ブナ，ウォルナット，メープ

試料をステンレス製の帯鉄を用いて治具に沿って曲げ

ルはそれぞれ23.6%，21.9%，27.7%であった。このよ（2），この曲げを帯鉄に接する面を変えて繰り返し，

うにして得られた圧縮木材から，スギでは柾目面，ブ

木材に圧縮変形を与えた。与えた圧縮変形が戻らない

ナ，ウォルナット，メープルでは板目面の薄板を採取ように，繊維方向を拘束した状態で80℃で乾燥させてし，引張り試験の試験体とした。

（3）縦圧縮木材を作製し た。このときの圧縮率は2-2 縦圧縮材

5.6%であった。この縦圧縮木材から板目面の薄板を採木材を横圧縮と同様に金型を用いて縦圧縮すると，
図2に示すように巨視的な座屈破壊が発生し，意匠性取し（4），引張り試験の試験体とした。
2-3 引張り試験に問題が生じる。木材を座屈破壊させずに繊維方向に

横圧縮材および縦圧縮材から採取した試験体の両端圧縮する方法としてはトーネット法やコンプウッドが部をシアノアクリレート系接着剤で治具に固定し，材実用化されている 6) 。本研究では木材に縦圧縮変形を料試験機（島津製作所製オートグラフAG-100kNX）を与える手段としてトーネット法 7) を用いた。トーネッ

用いて，横圧縮材ではスギは放射方向に，ブナ，ウォ

ト法による縦圧縮の模式図を図3に示す。供試樹木にルナット，メープルは接線方向に引張り試験を行い，はブナを用い，試料の寸法は繊維方向300mm×放射方

縦圧縮材では繊維方向に引張り試験を行った。試験速

向15mm×接線方向15mmとした。飽水状態の試料をポリ

度は2mm/minとし，試験体数はそれぞれ5個とした。

塩化ビニリデンフィルムで包み，出力600Wのマイクロ波を用いて60秒加熱し，軟化処理を行った（1）。この3 結果と考察3-1 横圧縮材の伸び
図4にスギ横圧縮材と無処理材の引張り試験結果を示す。無処理材では伸びと応力はほぼ比例関係にあり，破断時の応力は2.8MPa，伸びは5.6%であった。横圧縮
材では無処理材と比較して同じ応力で伸びが大きく，応力と伸びの関係は曲線で表された。破断時の応力は1.0MPa，伸びは54.9%で，無処理材と比較して10倍近
い伸びの増大が確認された。横圧縮材での大きな伸びの増大は圧縮処理により座屈した細胞壁が伸展するこ

図2

縦圧縮による座屈破壊（左：ウォルナッとで得られたと推察される。ここで，圧縮率65.4%に圧縮していた試料が圧縮前の寸法まで伸びていたと仮ト，右：メープル）

定すると，その時の伸びは189.4%となる。それに対し

3
帯鉄

2.曲げ加工（トーネット法）

応力（MPa）

1.軟化（マイクロ波加熱）

横圧縮
無処理

2.5

試料

2
1.5
1
0.5
0

3.乾燥，冷却

図3

4.切削

縦圧縮の模式図

0

20

40
伸び（％）

図4

スギの引張り試験結果

60

2.5

2.5
横圧縮
無処理

1.5

1

1.5

1

0.5

0.5

0

0

0

2
図5

4
6
伸び（％）

8

表1

4
伸び（％）

6

8

メープルの引張り試験結果

引張り試験による破断時の伸びの平均値

ひ引張りによる破断時の伸び
破断時の伸び（％）
無処理材
横圧縮材
スギ
3.7
46.3
ブナ
2.2
7.2
ウォルナット
1.9
6.3
メープル
1.4
3.8

横圧縮
無処理

3.5

2

図7

4.5

応力（MPa）

010

ブナの引張り試験結果

4

横圧縮
無処理

2

応力（MPa）

応力（MPa）

2

3
2.5
2
1.5
1

45

0.5

40

0

図6

2

4
伸び（％）

6

35

8

ウォルナットの引張り試験結果

応力（MPa）

0

30
25
20

実際の試験での伸びは54.9%であったため，試料は圧15縮前の寸法まで伸展する前に破断したと考えられる。

10

図5にブナ横圧縮材と無処理材の引張り試験結果を示5

す。無処理材ではスギと同様に伸びの増加とともに直

縦圧縮
無処理

0
0

2

線的に応力が増加し，応力は2.0MPa，伸びは2.9%で破断し た 。横 圧 縮 材の 破 断時 の応 力 は 1.2MPa，伸 び は

図8

4
6
伸び（％）
ブナの引張り試験結果

88.5%であり，スギと同様に無処理材と比較して応力の減尐と伸びの増大が確認された。図6,図7にウォルナ

時の伸びの平均値を表1に示す。スギ，ブナ，ウォル

ットとメープルの引張り試験結果を示す。どちらも圧ナット，メープルいずれの樹種においても横圧縮によ

縮材では破断時の応力の減尐と伸びの増大が認められって引張りの伸びの向上が確認され，横圧縮は伸びのた。破断時の応力と伸びはウォルナットの無処理材で向上のために有効であると考えられる。ブナ，ウォル

それぞれ4.3MPaと2.1%，横圧縮材で1.9MPaと6.4%であ

ナット，メープルでは圧縮による伸びの向上の効果はり，メープルの無処理材でそれぞれ2.2MPaと2.0%，横スギと比べると小さかった。これは圧縮率がスギと比圧縮材で1.6MPaと6.0%であった。

べて小さかったこと，径の大きな細胞である導管を持それぞれの樹種の無処理材と横圧縮材における破断つ広葉樹では面内の空隙が欠陥となり，導管を起点に破断する傾向があったことが原因として考えられる。

7)森林総 合研究 所：木 材工 業ハンド ブック

3-2 縦圧縮材の伸び

pp.354-357（2004）

図8に縦圧縮したブナ材の繊維方向の引張り試験結果を示す。無処理材では伸びの増加とともに応力も増加し，破断時の応力は42.1MPa，伸びは2.0%であった。
縦圧縮材では無処理材と比較して伸びの増加に対する応力の増加の割合が小さくなり，破断時の応力は39.2MPa，伸びは6.8%であった。縦圧縮材でも無処理材と比較して破断時の応力の低下と伸びの増加が認められた。このことから繊維方向に縦圧縮変形を与える
ことは，繊維方向の伸びの向上に効果があるといえる。
なお破断時の伸びの平均値は無処理材で2.1%，縦圧縮材で6.0%であった。

4 まとめ
伸縮性に優れた天然木化粧材料の開発を目的とし，木材に圧縮変形を与え，圧縮した木材から薄板を切削し，繊維直交方向と繊維方向それぞれの圧縮方向の伸びの向上について検討を行った。繊維直交方向にはスギ，ブナ，ウォルナット，メープルの4樹種について金型を用いてプレスで横圧縮を行い，すべての樹種で横圧縮材の伸びの向上を確認した。繊維方向にはブナにトーネット法で縦圧縮を行い，繊維方向の伸びの向上を確認した。繊維直交方向，繊維方向いずれも圧縮変形を与えることで伸びの向上が可能であり，これらの手段を用いることで伸縮性に優れた天然木化粧材料を作製できると考えられる。

5 参考文献1)波崎安治，有賀康弘，高橋民雄：岩手県工業技術センター研究報告，第9号，pp.83-86(2002)2)篠原速都，鶴田望，関田寿一，宇賀敏雄，平井雅人，
金川靖：高知県工業技術センター研究報告，第33号，pp.47-56(2002)
3)山田順治，住友将洋：徳島県立工業技術センター研究報告，vol.13，pp.14-18(2004)
4)山田順治，住友将洋，安永真也：徳島県立工業技術センター研究報告，vol.14，pp.21-24(2005)
5)中村晋平，二村伸一，前野和也，葭谷耕三，棚橋光
彦：木材学会誌，55巻2号，pp.77-84(2009)6)岡野健，祖父江信夫：木材科学ハンドブック
書店，pp.266-269（2006）

朝倉

丸善 ，

固相窒素吸収法による炭素含有
Ni-free高窒素オーステナイト系ステンレス鋼の創製と衝撃破壊
小野本 達郎 *1 阿部 幸佑 *1

Creation and Impact Fracture of Carbon Added
Ni-free High Nitrogen Austenitic Stainless Steel by Solution Nitriding
Tatsuro Onomoto and Kosuke Abe
高窒素オーステナイト（以下，γ）鋼は面心立方金属でありながら低温になると脆性的な破壊を示す。この特異な現象は，降伏応力が体心立方金属のように温度低下に伴い増大することと密接に関連しており，その程度は窒素濃度の増加に伴い顕著になることから，低温脆性の改善には窒素濃度の低減が有効であると考えられる。本研究では，窒素と同様にγ安定化元素である炭素を窒素と複合添加することで鋼中の平衡窒素濃度の低減を図った高窒素γ
鋼を固相窒素吸収法で創製し，窒素と炭素の複合添加が高窒素γ鋼における低温脆性改善に効果があることを確認した。

1 はじめにγ 系ステンレス鋼に含まれるニッケル（Ni）は，価格変動が激しい 1） 国家備蓄レアメタルであることや医療分野における金属アレルギー発症の危険性 2） から，Ni を資源豊富な窒素（N）で代替した Ni-free 高
窒素 γ 系ステンレス鋼（以下，Ni-free 高窒素 γ 鋼）の開発が注目されている。通常，室温で γ 組織を得る

Absorbed energy, E /kJm-2

4000

SUS304 (7)

3000

2000

SUS316L-0.5N (5)Fe-25Cr-1.1N(author's study)

Fe-18Cr-18Mn-0.8N (4)

1000

0
50

150

200

250

300

350

400

Temperature, T/Kには高濃度の Ni 添加が必要であるが，窒素は Ni と同様に熱力学的に γ 安定化作用が強く，著者らは Fe-

100

Fe-33Cr-1.15N (6)図1

高窒素γ鋼の延性-脆性遷移挙動

25mass%Cr フェライト（以下，α）合金に固相窒素吸収法を適用して約 1.1 mass%（以下，%）の窒素を鋼

Temperature:以下，DBTT）といい，DBTT は窒素濃度中に吸収させ，室温でも安定な γ 単相組織が得られるの増大に伴い上昇し，Fe-25Cr-1.1N(γ)合金のように3）。本鋼種は非磁性でかつ窒素の窒素が 1%以上も含まれる超高窒素 γ 鋼の DBTT は，室大きな固溶強化・加工硬化能により，通常の Ni 含有

温以上にまで上昇してしまう。低温脆性改善の有効なγ 系ステンレス鋼（SUS304，316 等）と比べて格段に手法は窒素濃度の低減と思われるが，安易な窒素濃度

高い強度を有し，優れた耐食性も兼備している。しかの低減は熱力学的に γ 不安定化を招くだけでなく，窒し，高窒素 γ 鋼は「環境と人に優しく，高付加価値な素の固溶強化などの魅力を大幅に削ることになる。解

次世代材料」として大きな可能性を秘める一方で，低決策として窒素と同様に γ 安定化元素で固溶強化能がことを報告している

4-6）といった従来の γ大きい炭素（C）を窒素と複合添加すれば，あまり強鋼にはない特異な現象が確認されており，その改善が度を低下させずに熱力学的 γ 安定化に必要な窒素濃度

大きな課題となっている。図 1 4-7） は各種 γ 鋼の衝撃の低減が期待できる。最近の研究で Gavriljuk ら 8）値と試験温度の関係を示す。窒素を殆ど含まないは，γ 鋼に窒素と炭素を複合添加すると，各自を単独

SUS304 は低温でも容易に塑性変形が可能であるため添加する場合に比べて自由電子濃度が増大し，原子間低温脆性を示さないが，窒素含有 γ 鋼はある臨界温度

結合がより金属的になるため優れた加工性や靱性を維

以下で脆性的な破壊を示すようになる。この臨界温度

持したまま高強度化できると報告している。以上を踏を延性-脆性遷移温度（Ductile-Brittle Transition

まえて，本研究では，高窒素 γ 鋼の低温脆性改善に向温になると脆性的な破壊を示す

けた基礎的な試みとして，固相窒素吸収法で炭素含有*1 機械電子研究所

Ni-free 高窒素 γ 鋼を創製し，衝撃破壊に及ぼす（NPressuregauge＋C）複合添加の影響について調査した。

Valve

2 実験方法Watercooling2-1 供試材の作製

Alumina
tube

N2＋Ar

Dry column

Heater

供試材は，Fe-25Cr(α)合金とCr濃度は25%で一定とThemocouple

して炭素濃度を変化させたFe-25Cr-0.3C(α)合金およSample

N2

Ar

gas

gas

び Fe-25Cr-0.6C(α)合 金 の 3 鋼 種 と し た 。 炭 素 含 有 材

Vacuum pump

Valve
N2＋Ar

は，Fe-25Cr(α)合金と高純度Fe-2C合金，金属クロム

R.P. D.P.
Valve（＞99.99%）を秤量してアーク溶解で約80gを溶製準

Water pool

備した。得られた鋼塊は，1173～1273Kの温度域で所t

O2 Removal
column図2

窒素ガス縦型雰囲気炉の概略図

t

定の厚さ（3.5 又は1.5 mm）まで熱間圧延した後，研削加工で厚さが3 t 又は1tmmの板材とした。なお，供試

図 3 は Thermo-Calc を用いて計算した 3 種類の Fe-

材の炭素濃度は，予めThermo-Calcで計算した種々のCr-C-N 4 元系縦断面状態図を示す。各図中の灰色部

Fe-Cr-C-N 4元系縦断面状態図を用いて，γ相の存在域

が γ 単相域を示しているが，炭素濃度の増大（図 3を十分に検討して選定した。

（a）→（b）→（c））に伴い γ 単相域は低窒素濃度側

2-2 固相窒素吸収処理に拡大している。これは，高炭素化すれば低い窒素濃

図2は固相窒素吸収処理に使用したガス雰囲気炉の度でも γ 単相組織が得られることを意味している。以

概略図を示す。炉内の窒素分圧は，窒素ガスとアルゴ

前 の 研 究 3 ） で Fe-25Cr-0C-N （ a ） の 1473K-0.1MPa

ンガスの流量比を調節して任意に設定できる。供試材（N2 ）における鋼中の平衡窒素濃度は約 1.1%である

は，窒素-アルゴンガス気流中（窒素分圧:0.01～0.1

ことは明らかであるが，Fe-25Cr-0.3C-N（b）およびMPa）にて，1423～1523Kで鋼中の窒素濃度が平衡濃度

Fe-25Cr-0.6C-N（c）については，固相窒素吸収処理に到達するまで固相窒素吸収処理を施した後水冷した。

条件を種々変化させた熱処理実験を行い，各条件に応

2-3 各種分析および衝撃試験

じた平衡窒素濃度を把握する必要がある。図 4 は実験

窒素と炭素濃度の定量は燃焼法で行い，相の同定はの一例として，Fe-25Cr-0.3C(α)合金および Fe-25Cr-

X 線回折法（Co-Kα）で行った。衝撃試験は，JIS に0.6C(α)合金にそれぞれ 1423K，1473K で雰囲気ガス

準拠した V ノッチ試験片（試験片幅：3mm）を用いて，の窒素分圧を種々変化させて，固相窒素吸収処理を施

室温にてシャルピー衝撃試験機で行った。破断面の観した際の平衡窒素濃度[%N ]と窒素分圧（ P N2 ）の関係

察は肉眼あるいは走査型電子顕微鏡（SEM）で行った。

を示している。鋼への窒素の固溶は，ガス雰囲気中の窒素分子が鋼表面で 2 個の窒素原子に解離するという

3 結果および考察式（1）3-1 （N＋C）複合添加型Ni-free高窒素γ鋼の創製

Temperature, T/K

L+

1400

L+



 +
++Cr2N

1200

+Cr2N

1000
800

1400
++M23C6
1200

++Cr2N+M23C6 +Cr2N+M23C6
+Cr2N+M23C6

800

+σ+Cr2N

+Cr2N+M23C6

1000

図3



 +
+ +M7C3

1400

+ +M23C6

+M23C6

+Cr2N

+Cr2N+M23C6

1200

++Cr2N+M23C6

1000

+Cr2N+M23C6
800

600
0.5

L++

+σ+Cr2N+M23C6

+σ+Cr2N+M23C6

600
0

L

L+
1600



 +

+Cr2N

(c)

1800
L

1600
Temperature, T/K



1600

(b)

1800
L

Temperature, T/K

(a)

1800

1/2 N2 = [ N ]・・・・・（1）1.0
mass%N

1.5

2.0

600
0

0.5

1.0
mass%N

1.5

2.0

0

0.5

1.0
mass%N

1.5

2.0

Fe-Cr-C-N 4 元系縦断面状態図（Fe-25Cr-0C-N（a），Fe-25Cr-0.3C-N（b），Fe-25Cr-0.6C-N（c））

表1 （N＋C）≒1.1%を得るための固相窒素吸収処理条件

1.4Fe-25Cr-0.3C alloyat 1423K

1.2

Nitrogen partialpressure (MPa)

Temp.
(K)

C content(mass%)

N content(mass%)

Fe-25Cr-1.1N

0.10

1473

0.002

1.09

Fe-25Cr-0.3C-0.8N

0.02

1423

0.29

0.78

Fe-25Cr-0.6C-0.5N

0.02

1493

0.61

0.52

Steels1.0
0.8
0.6
Fe-25Cr-0.6C alloyat 1473K

0.4(a) Fe-25Cr-1.1N alloy

0.2

fcc ()

0
0

0.1

0.2

0.3

Nitrogen partial pressure, PN

2

図4

0.4

1/2/ MPa1/2

平衡窒素濃度と窒素分圧の関係に従って進行し，鋼表面で式（1）の界面平衡が成立している場合，平衡窒素濃度と窒素分圧の間には，式（2）で示す Sievelts 則が成立する。但し， K’ は鋼の結晶構造や成分，温度に依存した定数である。

(b) Fe-25Cr-0.3C-0.8N alloy

Intensity (arb. unit)

Equilibrium nitrogen content, C /mass%

1.6(c) Fe-25Cr-0.6C-0.5N alloy[%N ] = K’・ P N2 1/2・・・・・（2）
このように平衡窒素濃度と窒素分圧の平方恨は直線関係にあるので，各鋼種について種々の温度における式（2）を用いれば，雰囲気ガスの窒素分圧を制御す

40

50

60

70

80

90

100

るだけで鋼中の平衡窒素濃度を任意に制御することがDiffraction angle,2/ deg.

可能である。本研究では，式（2）で示される平衡窒

図5

110

120

X線回折パターン

素濃度と窒素分圧の関係および前掲図 3 で示した計算
状態図を用いて各供試材に対して固相窒素吸収処理条れている。図5はこれらの各試料におけるX線回折パタ

件を実験的に検 討している が ，表 1 は，（N＋C）≒

ーンを示す。各試料ともに面心立方格子構造（Face -1.1%の γ 単相組織を得るために実施した固相窒素吸収

centered cubic lattice；Fcc），すなわちγ相の回折処理条件の一例を示す。表中には得られた試料の炭素ピークのみが検出されたことから，合金設計を考慮しおよび窒 素濃度 の定 量値も 示してい るが， いず れもて固相窒素吸収処理条件を最適に制御すれば，炭素含（N＋C）量は約 1.1%に制御された良好な結果が得ら

有Ni-free高窒素γ鋼の創製は可能である。

(b-1)

(a-1)

3mm

(c-1)

3mm
(b-2)

(a-2)

200m

図6

3mm
(c-2)

200m

200m

室温での衝撃試験後の破断面マクロ写真（上段）および SEM 像（下段）（Fe-25Cr-1.1N(γ)合金（a-1，2），Fe-25Cr-0.3C-0.8N(γ)合金（b-1，2），Fe-25Cr-0.6C-0.5N(γ)合金（c-1，2））

3-2 室温での衝撃破壊
図6は各試料における室温での衝撃試験後の破断面を示す。Fe-25Cr-1.1N(γ)合金（a-1）は塑性変形を殆ど伴わずに脆性的に破壊しており，その破面は典型的な粒界破面を呈している（a-2）。一方で窒素と炭素をasp（3.Oct. 2008）2）J.Menzel，W.Kirschner and G.Stein：ISIJ Int.，36，p.893（1996）
3）T.Onomoto，Y.Terazawa，T.Tsuchiyama and S.Takaki：
ISIJ Int.，49，pp.1246-1252（2009）

複合添加したFe-25Cr-0.3C-0.8N(γ)合金（b-1）およ4） M.Ojima ， K.Ikeda ， Y.Tomota ， T.Kamiyama ，Y.Adachi

びFe-25Cr-0.6C-0.5N(γ)合金（c-1）はいずれも大きand Y.Katada: Proc. of ICASS，Gyeonju，Korea，p.614

な塑性変 形を伴 い延性 的に 破壊して おり ， その破 面（2006）（b-2，c-2）はいずれもディンプルを呈するまで脆性破壊が改善されている。

5）Y.Tomota，J.Nakano，Y.Xia and K.Inoue，Acta Mater. ，46，pp.3099-3018（1998）
6 ） U.K.Mudali and B.Ray: High Nitogen Stainless and

4 まとめ
高窒素γ鋼における低温脆性の改善に向けた基礎的な検討として，本研究では窒素と同様に強力なγ安定化元素である炭素を窒素と複合添加することで鋼中の平衡窒素濃度の低減を図ったFe-25Cr-1.1(N＋C)組成のNi-free高窒素γ鋼を固相窒素吸収法で創製した。室
温での衝撃試験において，炭素を殆ど含有しないFe-

Steels，Alpha Science，p.238（2004）
7）ステンレス鋼便覧第3版，ステンレス協会偏，日刊工業
新聞社，東京，p.600（2003）
8）V.G.Gavriljuk，B.D.Shanina and H.Berns: Mater. Sci.
Eng. A，481-482，pp.707-711（2008）9）山口淳二，荒木信仁，小野本達郎，土山聡宏，高木
節雄：CAMP-ISIJ.，22，pp.1127-1129（2009）25Cr-1.1N(γ)合金は顕著な脆性破壊を示したが，炭素10）小野本達郎，山口淳二，荒木信仁，土山聡宏，高木と窒素を複合添加したFe-25Cr-0.3C-0.8N(γ)合金およ節 雄 ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告 ， No.20 ，びFe-25Cr-0.6C-0.5N(γ)合金は，いずれも脆性破壊がpp.59-61（2010）

著しく改善されて破面はディンプルを呈する延性破壊を示したことから，Gavriljukら 8） の研究が示唆している通り高窒素γ鋼の低温脆性改善に向けて炭素と窒素の複合添加は非常に有効であることが確認された。
今後は，炭素と窒素の総量や割合の観点から高窒素
γ鋼のDBTTに及ぼす（N＋C）複合添加の影響について，
低温脆性改善のメカニズムも含めて詳しく検討し，さらに引張 特性や 成形性 （例 えば，伸 線加工 や曲げ 加工）など工業的に重要な力学特性への影響も系統的に調査する予定である。また，実用化に向けては，著者らが過去の報告 9 ， 10 ） で紹介している高窒素鋼線材の連続製造装置を用いて炭素含有Ni-free高窒素γ鋼線の製造を試みたい。

謝辞
本研究の一部は，公益財団法人池谷科学技術振興財
団の平成22年度「単年度研究助成」により実施したものであり，ここに謝意を表す。

5 参考文献1）London Metal Exchange，http://www.lme.co.uk/nickel.

2-プロパノール・水混合溶液を用いたNi微粒子の低温合成
中野 賢三 *1

Synthesis of Nickel Fine Particles at Low Temperature by Using 2-Propanol Solution
Kenzo Nakano
本研究では，液相法による100nmのNi微粒子の合成を目的として，原料NiCl 2，還元剤N 2H4，2-プロパノール・水混合溶液を用いた還元法により，室温付近の低温でNi微粒子を合成した。XRD測定およびSEM観察の結果，合成した微粒子は金属Ni単相であり，約12nmの結晶子からなる粒子径100nm程度の球状粒子であることがわかった。

1 はじめにる。

Ni微粒子は，導電ペースト，二次電池材料，触媒，

そこで，本研究では，安価，かつ環境負荷が小さい

積層セラミックコンデンサの内部電極材料等，様々なため取り扱いが容易な2-プロパノールに着目し，2-プ

分野で利用されている。特に，セラミックコンデンサ

ロパノール・水混合溶液中でのNi微粒子の低温合成にの分野では電子機器の小型，薄型化に伴い，要求されついて検討を行った。

るNi微粒子の粒径は現在の主流である200～400nmから100nmへの小径化が検討される 1) など，100nmの微粒子へのニーズが高まっている。Ni微粒子の製造プロセス
1)については，CVD法や気相還元法等の気相法 ，NaBH 4

2)2 研究，実験方法
図1にNi微粒子合成のフローチャートを示す。原料としてNiCl 2・6H2Oを用いて蒸留水中に溶解した。一方で，やN 2H 43-7) 等の還元剤による還元法やポリオール法 4) 等

NiCl 2 の5倍モル量のN 2H 4・H 2Oを2-プロパノール溶媒中の液相法などがある。特に，液中における金属イオンに溶解した。次に，NiCl 2水溶液をN 2H 42-プロパノールの還元によって金属原子を取り出す液相法は，簡便で溶液中に室温で添加して数分間撹拌することにより，あり，かつ原料が安価な金属塩であるため広く研究開

紫色のスラリーを得た。さらに，KOH水溶液を加えて1発されており，このうち，還元剤にN2H 4 を用いた還元

時間攪拌することにより，黒色の沈殿物を得た。なお，法はホウ素等の不純物が混入することがなく，また，

KOH水溶液の添加直後，2-プロパノール・水混合溶液（2-ポリオール法と比べて還元反応後に溶媒を留去しやす

プロパノール：60vol%）の液温は34℃であった。沈殿

8)いなどの利点がある 。
N2H 4 を還元剤として用いたNi微粒子の合成について

物について蒸留水およびエタノールでそれぞれ洗浄と遠心分離を繰り返した後，室温で乾燥することによりは，水溶液中での合成に関する報告例が多く，これらの合成には一般的に60～100℃の比較的高温の加熱が必要となる 9)。一方，Kimら 5) は水溶液にアルコール（エタノール，1-プロパノールあるいは1-ブタノール）を40vol%混合した溶液中でNi微粒子の合成を行っており，
このうちエタノール・水混合溶液では合成温度を80℃
から40℃まで変化させることで，平均粒径を500nmから160nmまで微粒子化している。また，Zhengら 6) はエタ
ノール・水混合溶液を用いることで，室温で，平均粒径70nmのNi微粒子を合成している。このように，アルコール・水混合溶液を用いた室温付近での低温合成は，100nm程度のNi微粒子の製造に適していると考えられ*1 機械電子研究所

図1

Ni 微粒子合成フローチャート

黒色の粉末を得た。

析出状態にあるニッケル錯塩の還元により生成したNi

得られた粉末の結晶構造解析にはX線回折装置(XRD)

粒子核上において，溶存ニッケルイオンの還元による（RINT 3300，（株）リガク）を用いた。粉末の結晶子粒成長が 起きに く く， 本研 究で用い た2-プ ロパノ ー

径は ，XRDパ ター ン の(111)ピー ク を用 い て ，以 下 の

ル・水混合溶液は誘電率が低いため，微粒子が得られScherrerの式(1)より算出した。

たと推察される。

L

Kλ
βcosθ

(1)

図4に2-プロパノール・水混合溶液を用いて合成した粉末のTG曲線を示す。250℃付近から重量増加が開始し，ここで，L：結晶子径，K：Scherrer 定数（0.9），λ：400℃付近でおよそ17.5%まで増加した。このことから

X線の波長(1.7889Å)，β：半価幅，θ：Bragg角としNiの熱酸化によるNiOの生成が示唆される。Kimら 5)は，た。

300℃付近でNi微粒子表面に生成したNi(OH) 2層の分解粉末の形態観察および成分分析には走査電子顕微鏡

による重量減尐が起こると報告しているが，本研究で（SEM）（ERA-8800, （株）エリオニクス）- X線分析装

合成したNi微粒子では重量減尐は現れなかった。この置（EDX）(EDAX32, エダックスジャパン（株）)を用いことから，本研究で合成したNi微粒子表面には水酸化た。また，粉末の熱重量測定には，熱分析装置（TG/DTA

物層ではなく酸化物層が形成されている可能性がある

320，セイコー電子工業（株））を用いた。

と考えられる。

3 結果と考察
図2に2-プロパノール・水混合溶液を用いて合成した粉末のXRDパターンを示す。得られた粉末は金属Ni単相を示した。また，Scherrerの式(1)より算出した結晶子
径は約12nmであった。
図3に2-プロパノール・水混合溶液を用いて合成した粉末のSEM画像を示す。得られた粉末は，粒子径100nm程度の球状粒子であることがわかった。また，EDX分析の結果，Niピーク以外には微小なOピークのみが検出されたことから，若干の表面酸化はあるものの，不純物の尐ないNi微粒子が得られたことがわかった。
Ni微粒子の反応機構については，以下のように推察される。NiCl 2水溶液をN2H 42-プロパノール溶液に添加

図2

合成した粉末の XRD パターンした際，緑色の析出物が生成し，瞬時に紫色に変化した。添加直後の緑色の生成物は2-プロパノール溶液中で 析 出 し たNiCl 2 で あ り ， そ の 後 ，N 2H 4 の 配 位 に よ り
Ni(N 2H4) 2Cl 2 ，あるいは〔Ni(N2H4)3 〕Cl2 の様なニッケ
ル錯塩が生成し 3) ，紫色のスラリーに変化したと考えられる。次に，KOH水溶液の添加に伴ってN 2H 4の還元力が高まり，析出状態のニッケル錯塩が還元されて黒色のNi微粒子が生成したと考えられる。
Kimら 5)の報告によると，エタノール・水混合溶液において，エタノール/水の体積比を増加させることにより溶液の誘電率が低下すると，Ni微粒子の平均粒径は減尐する傾向を示す。低誘電率溶液中ではニッケル錯塩の溶解度が低く溶存ニッケルイオンが尐ないため，

図3

合成した粉末の SEM 画像

4) K. Yu, D. J. Kim, H. S. Chung, and H. Liang:
Materials Letters, Vol. 57, pp. 3992-3997 (2003)
5) K. H. Kim, Y. B. Lee, E. Y. Choi, H. C. Park and
S. S.

Park: Materials Chemistry and Physics, Vol.

86, pp. 420-424 (2004)
6) H. Zheng, J. Liang, J. Zeng and Y. Qian: Materials
Research Bulletin, Vol. 36, pp. 947-952 (2001)
7) J. Gao, F. Guan, Y. Zhao, W. Yang, Y. Ma, X. Lu,
J. Hou and J. Kang: Materials Chemistry andPhysics, Vol. 71, pp. 215-219 (2001)
8) 米澤徹: 表面技術, Vol.59, pp.712-717(2008)
図4

合成した粉末の TG 曲線

9) D. V. Goia and E. Matijevic: New J. Chem., Vol.
71, pp.1203-1215(1998)

4 まとめ
本研究では，原料NiCl 2，還元剤N 2H 4，2-プロパノー
ル・水混合溶液を用いた還元法によるNi微粒子の合成について検討した。
その結果，室温付近の低温でNi微粒子が得られ，これはおよそ12nmの結晶子からなる粒子径100nm程度の球状粒子であることがわかった。また，粒子表面は酸化しているものの不純物の尐ない微粒子であることがわかった。
今後の展開として，積層セラミックコンデンサ等への応用には，導電ペースト用溶媒にNi微粒子を単分散させる必要がある。本研究におけるNi微粒子は凝集しやすいため，ポリビニルピロリドン等の高分子保護剤の添加による単分散微粒子合成についても検討を行い，安価かつ簡便なNi微粒子合成技術の開発を進める予定である。

5 参考文献1) K. Onabe, H. Kamata, R. Kikutake, K. Goto, S.
Ajimura and T. Saitoh: フ ジクラ技 報, No. 107,
pp.64-67(2004)
2) M. A. Harrad, P. Valerga, M. C. Puerta, I.
Houssini, M. A. Ali, L. E. Firdoussi and A. Karim:
Molecules, Vol. 16, pp. 367-372 (2011)3) J. W. Park, E. H. Chae, S. H. Kim, J. H. Lee, J.
W. Kim, S. M. Yoon and J. Y. Choi, : Materials
Chemistry and Physics, Vol. 97, pp. 371-378(2006)

機上計測による自動補正型成形研削システムの開発
竹下 朋春 *1

本田 敏文 *2

秋吉 直 *3

Development of Auto-Correction Type Surface Grinder System
Using on-Machine Measurement
Tomoharu Takeshita, Toshifumi Honda and Tadashi Akiyoshi

日本におけるものづくりは，アジア諸国とのコスト競争の時代を経て，さらに高付加価値な特長のある技術が求められている。製品の製作には金型が不可欠で，金型の製造も高度な技術が必要となっている。金型の製造では，
依然としてアナログ的で熟練工に依存している製造分野に「成形研削加工」がある。成形研削加工は熟練工の五感に依存する職人的な加工領域にあり，研削加工の無人化を実現するNC及びCAMシステムが普及していない状況にある。今後アジア諸国との競争で優位に立つためにも成形研削加工におけるナノ加工用の NC化，計測自動化，CAM化が必要である。本研究では，作業工程の検査と追込み加工が可能な自動補正型の成形研削システムの開発を行った。

1 はじめに日本のものづくりを代表する金型産業は中国を含む

2 機上計測システムの開発
2-1 目的

アジア諸国とのコスト競争で空洞化が目立ち，川下企

前述した課題を解決するために，超精密加工を可能

業による生産拠点の海外シフトは中小や零細企業が大にする成形研削盤本体，ワーク（加工物）を脱着せず

半の金型産業にとって深刻な課題として取り上げられ

1チャッキング研削を可能にする機上計測システム，ている。また，現在の金型製造は「高度な設計技術とさらにはそれらを有機的に結合した自動補正加工シス

加工技術の合体」「職人芸と近代設備の融合」等複雑テムの開発を行う。このことにより図1に示すようなな環境で製造されており，世界に誇る国内の金型技術

成形研削加工の大幅な時間短縮と超精密化加工を実現の維持発展は，新たな支援技術の実現によるものが大し，金型部品加工におけるアジア諸国との競争優位性

きいと推測される。そうした中，金型加工においてアナログ的で熟練工に依存している分野に「成形研削加工」がある。成形研削加工は熟練工の五感に依存する
職人的な加工領域にあり，切削加工に比べNCの利用及を確保するとともに，熟練工不足を補う，キャリアレ
スマニュファクチュアリングの実現に寄与することで，高精度，短納期，低コストな金型供給を目指すものである。

びCAMシステムが十分に普及していない状況にある。
成形研削加工は金型加工の最終工程（仕上工程）に位置し，研削加工の出来ばえで金型の品質や性能が決まるといっても過言ではなく，今後アジア諸国との競争で優位に立つためには省力化・省人化，デジタル化，高精度，超微細化の実現がキーワードであることから，
これらを実現する成形研削加工のNC化，計測の自動化，CAM化，自動追い込み加工化が必要である。本研究では，作業工程の検査と追込み加工が可能な自動補正型の成形研削システムの開発を行ったので報告する。

*1 機械電子研究所*2 （株）三井ハイテック*3 （株）C&Gシステムズ

図1

本研究開発の目的

2-2 成形研削盤本体
成形研削盤本体は，操作性，デザイン性を考慮した

機械で，さらに機上計測システムの搭載を可能とする
新規仕様設計，開発を行った。図 2 に研削盤本体の外観を示す。

2-4 自動補正加工システム
自動補正加工システムは，図4に示すように前述したオンマシン画像計測システム内で取得した公差範囲
外（削り残し部分）の計測データと加工前にCAMで発生させたNCデータの加工ピッチを同期させ，追い込み加工が必要な要素部分のNCデータに対し自動補正をかけることで，新たな再加工NCデータを自動的に作成し，これを繰り返し自動循環させてヒューマンレスで仕上げ加工を行うシステムである。

NCデータ

CAM

図2

機上
計測

再加工
NCデータ

加工

画像計測

研削盤本体外観
誤差測定データ（自動フィードバック）

2-3 画像計測装置
研削加工物の計測には投影機による加工物の拡大像

図4

自動補正加工システムの概略と拡大された原図による照合（目視）が一般的である。
この場合，従来の横型研削盤では，機械テーブル上か

3 結果と考察ら一度加工物を取り外さないといけない。そのため，

図5は自動補正加工後にオンマシン画像計測システ

照合した後，再度加工物を研削盤に取り付ける必要がムにて取得した画像である。画像エッジラインを挟んあり，ワーク位置の復元に時間や熟練を要する。またで外側がプラス公差，内側がマイナス公差となりそれ目視であるため，ヒューマンエラーの可能性が内在しぞれ1ミクロンの幅を持つ。エッジラインよりはみ出ている。そこで本機は機械上に投影機に代わる新たなしたひげ状の線分が削り残し部で，内側に入った線分

画像計測装置（機上計測システム）を開発した。図3が削り込み部分をあらわしているがいずれも公差範囲にその装置の外観を示す。研削盤主軸を挟むように左内（公差±1ミクロン以内）にて追い込み研削加工が側に照明部，右側にカメラを配している。計測時には，可能であることが確認できた。

Mコードにより計測装置部が自動昇降し，加工物の輪
削り残し部

郭形状の計測が可能となっている。

1μm
照明部

研削盤主軸
カメラ
加工物

図5

補正加工結果自動補正加工システムの開発により，通常3回（ス
図3

機上計測システム

タート加工1回＋追い込み加工2回）の加工回数を2回に削減でき，各追い込み加工において削り残し部分以に負けない高付加価値製品の製造が，短納期，低コス

外の仕上がった箇所の加工スピードを向上させることトで実現されることを期待したい。

による時間短縮が実現し，従来加工方法と比較し約38%の加工時間短縮（表1）を図ることができた。

謝辞
本研究は，平成19年度地域新生コンソーシアム研究

表1

各作業項目における従来との比較

作業項目

従来

本システム

追込研削加工（1 回目）

30 分

25 分

ワーク取り外し

5分

―

計

15 分

10 分

ワーク取り付け5分―

追込研削加工（2 回目）

30 分

20 分

ワーク取り外し

5分

―

計

15 分

10 分

105 分

65 分

開発事業（経済産業省）及び平成20年度地域イノベーション創出研究開発事業（経済産業省）により実施したものであり，ここに謝意を表す。

測

測

合計

4 まとめ
今回は，自動車部品の地場製造にとって欠くことのできない金型の製造に対して，革新的な技術力向上を提供する加工装置に取り組んできた。金型産業において，切削加工及び放電加工のNC化は進んでいるが，研削加工の数値制御化は進んでいない。しかし，金型に用いられる自動車用部品の小型化，高精度化に伴い，ミクロン精度からさらにサブミクロンの精度の加工を要求される部品が増加しつつある。このような部品加
工に研削加工は不可欠なもので，熟練工による加工では多くの時間が必要とされていた。さらに熟練工が大量に定年退職する2007年問題から熟練工が不足し若手技能者の育成が急務となっているが，人材育成には多くの時間と労力が必要である。そこで，暗黙知とされていた部分を数値化し，加工中のワークの加工状況について加工ワークを取り外すことなく計測するオンマ
シン自動計測をキーテクノロジとして，市場性を持った装置の研究開発を行うことができた。
本装置は精密プレス金型に不可欠なダイやパンチの研削加工を主目的にしており，ターゲットとなる業界としてはモータコア，ICリードフレーム，精密コネク
タ等が挙げられる。今後，本研究開発により海外製品

非定常熱線法における試験体形状及び異方性が与える
熱伝導率への影響
山本 圭一朗 *1

周善寺 清隆 *1

Effect of Material Size and Anisotropy on Thermal Conductivity
Measured by Transient Hot-wire Method
Keiichiro Yamamoto and Kiyotaka Shuzenji

非定常熱線法は定常法と比べて短時間で熱伝導率を測定できることから，断熱材製造時の検査に利用されている。
非定常熱線法における試験体厚さによる熱伝導率への影響を評価した結果，試験体サイズが縦100mm，横50mm以上
で熱伝導率0.25W/(m･K)の断熱材では，尐なくとも5mm以上の厚さがあれば，精度良く測定できることが明らかになった。また，フェノール樹脂とガラス繊維から構成される断熱材を非定常熱線法と定常法である熱流計法で測定した結果，ガラス繊維の配向性により熱伝導率に異方性が生じ，非定常熱線法では測定精度が低下することがわかった。異方性を有する断熱材の熱伝導率は定常法で測定する必要がある。

1 はじめに温度測定箇所
試験体

低コスト化及び CO 2 排出量削減への取り組みから，

ヒータ

製造プロセスの省エネルギー化が推進されており，高熱電対性能な断熱材が求められている。断熱材製造時には品質管理が厳しく求められ，所定の性能を有しているか

図 1 非定常熱線法

を検査する熱伝導率の測定が非常に重要となる。
熱伝導率の測定方法としては，定常法及び非定常法があり，非定常法の一つとして非定常熱線法

1)

がある。

2-1-1 非定常熱線法の測定原理
図1に示すように無限に大きな試験体中に細いヒー

この方法は，製造時の品質管理を行う上で，定常法にタ線を置き，一定の熱量を加え続けると，ヒータ線は比べ短時間で測定できる利点がある。しかしながら，

時間とともに温度が上昇する。非定常熱線法は時間に非定常熱線法では比較的大きなサイズの試料が必要で，対するヒータ線の温度上昇の傾きから熱伝導率を算出

当所で保有する京都電子工業（株）製の迅速熱伝導率する方法であり，ヒータの単位長さ当たりの発熱量を

計 QTM-500 では，縦 100mm，横 50mm，厚さ 20mm 以上，

Q[W/m]とすると，熱伝導率λ[W/(m･K)]は式(1)のようかつ均一な試験体であることが求められる。試験体のに表される。ここで，t 1，t 2は測定時刻[s]であり，T 1，

要求サイズを確保出来ない場合や材料が不均一で異方T2は時刻t 1，t 2における温度[℃]である。

性を有する場合における熱伝導率への影響については

評価されていない。

Q ln t 2 t1 4 T2  T1 ・・・(1)

そこで，本研究では熱流体解析ソフトを用いて，非2-1-2 非定常熱線法による測定と解析条件

定常熱線法における試験体形状が熱伝導率へ及ぼす影

図2に迅速熱伝導率計QTM-500を示す。

響を明らかにするとともに，異方性を有する材料の熱ヒータ線

伝導率を非定常熱線法で測定し，定常法である熱流計法と比較した。

本体

プローブ

温度測定点

2 実験方法及び解析方法

プローブ

2-1 試験体厚さによる熱伝導率の影響評価
図 2 迅速熱伝導率計 QTM-500*1 機械電子研究所

本装置は本体とヒータ線を内蔵したプローブから構ある（株）ソフトウエアクレイドルの STREAM を用い成され，試験体にプローブを置き，ヒータ線の温度上て解析を行った。

昇を熱電対で測定し，熱伝導率を評価する。今回，試2-2 異方性材料の試験体

験体にはシリコンゴム（λ=0.25W/(m･K)，縦幅150mm，
横幅60mm，厚さ20mm）を用いた。

フェノール樹脂とガラス繊維から構成され，熱流計法(測定装置：HLOMETRIX社製熱伝導率測定装置RAPID-

図 3 に時間に対するヒータ線温度の測定結果を示す。

K)で測定したλが0.3～0.5W/(m･K)である断熱材のサ解析に用いるヒータ線（長さ 95mm，幅 1.5mm，厚さ

ンプルA，B（縦300mm，横300mm，厚さ25mm）を非定常

0.3mm）の発熱量は，測定したヒータ線の温度上昇曲熱線法で測定する試験体とした。図5に示すようにサ線と同等となるように設定した。

ンプルAはガラス繊維が積層化されておらず，規則的な配向がないのに対し，サンプルBはガラス繊維をマット状にし，積層化したものである。

25
実測値

温度上昇(℃)

20

解析

樹脂

樹脂

15
10

5

ガラス繊維

ガラス繊維
サンプルB

サンプルA
0
0

10

20
30
40
時間経過(s)5060

図3 ヒータ線温度の時間変化

図5 断熱材サンプルA，Bの組成モデル

3 結果と考察3-1 試験体厚さによる熱伝導率の影響評価

図4に解析モデルを示す。開放空間（縦幅300mm，横幅
150mm，高さ200 mm）に試験体（縦幅150mm，横幅60mm，
厚さ20 mm）とプローブ（縦幅95mm，横幅50mm，厚さ3-1-1 解析結果
図6に，試験体の厚さを20mm，5mm，1mmに設定した場合のヒータ線加熱開始60秒後の温度分布を示す。

20 mm）を設置したモデルとし，ヒータ線の温度評価
点はヒータ線中央とした。尚，Z軸最小面（Zmin面）
は断熱境界とし，プローブに用いる断熱材は発泡ポリ

プローブ

エチレン（λ=0.036W/ (m･K)）とした。
試験体の厚さをパラメータとし，市販汎用ソフトで試験体（a）厚さ=20mm
300
ヒータ

50

150
150

60

プローブ
試験体

Y

温度評価点
X

（b）厚さ=5mm

200
200

温度評価点
Z

95

プローブ
試験体

20

プローブ
試験体

20
X

150

（c）厚さ=1mm

図4 解析モデル

図6 試験体の厚さによる温度分布の解析結果

試験体の厚さ5mmでは20mmとほぼ同等の温度分布を示

熱材であれば，製造時の熱伝導率の検査として，非定したが，厚さが1mmになると，ヒータ回りの温度が著

常熱線法を用いた測定を行うことが可能である。一方，

しく上昇した。

サンプル B のような異方性のある断熱材では非定常熱

3-1-2 熱伝導率評価

線法を用いた場合，正確な値が得られないため，熱流解析結果より得られたヒータ線の温度上昇曲線から，計法のような定常法による測定が必要である。

式(1)を用いて熱伝導率を求めた。ここで，評価に用いたt 1 ，t 2 は5秒，60秒とした。試験体の厚さが20mm差を図7に 示す。 試験体 の 厚さが 5mm以下 となる と，
Zmin面の断熱境界の影響を受け，偏差が急激に大きくなった。
このことから，迅速熱伝導率計QTM-500を用いて，熱流計法に対する熱伝導率の偏差(%)

での熱伝導率を基準とし，厚さに対する熱伝導率の偏

160
140
120
100
80
60
40
20
0

熱伝導率0.25W/(m･K)の試験体の熱伝導率を非定常熱線法により測定する場合，厚さが5mm以上であれば精

103

サンプルA

サンプルB

図8 非定常熱線法の熱流計法に対する度良く測定できることが明らかになった。

熱伝導率の偏差

4 まとめ

50

非定常熱線法における試験体厚さによる熱伝導率へ

4030

熱伝導率の偏差(%)

131の影響を評価した結果，試験体サイズが縦100mm，横2050mm以上で熱伝導率0.25W/(m･K)の断熱材では，5mm以

100上の厚さがあれば，精度良く測定できることが明らか-10になった。また，規則的な配向がない断熱材では，製

-20
-30

造時の熱伝導率の検査として，非定常熱線法を用いた-40測定を行うことが可能である。一方，異方性のある断

-50
0

5

10
15
試験体の厚さ(mm)20

図7 試験体の厚さによる熱伝導率への影響

熱材については非定常法を用いた場合，正確な値が得られないため，熱流計法のような定常法による測定が必要である。

3-2 異方性材料の熱伝導率評価
サンプルA，Bについて，熱流計法で測定した熱伝導率を基準とし，非定常熱線法での偏差を図8に示す。
サンプルAは非定常熱線法と熱流計法との偏差は3%であり，ほぼ同等の測定結果が得られた。一方，サンプ
ルBの測定結果は偏差が30%と大きく，測定方法による違いが顕著であった。
熱流計法は試験体の厚さ方向のみの熱伝導率を測定するが，非定常熱線法は，厚さ方向と水平方向を区別
して熱伝導率を測定することは出来ないため，サンプ
ルBの断熱材を測定すると，樹脂よりも熱伝導率の高いガラス繊維により，水平方向に熱が拡散し，熱流計法よりも熱伝導率が高く測定されたと考えられる。
これらのことから，ガラス繊維が積層化されておらず，規則的な配向がないサンプル A のような性状の断5 参考文献1)日本熱物性学会編：熱物性ハンドブック，pp.550551，養賢堂(1990)

変電所における『電池レス無線通信式電圧電流監視装置』の開発
林 宏充 *1

Development of a Battery-less Measurement System for Voltage and Current
Hiromitsu Hayashi

電力の安定供給のためには，変電所における電力線接合部の溶断の予防が重要である。そのため，現在は示温材の目視巡回による温度監視を6年毎に行っているが，溶断の防止に十分に対応できていない状況である。そのため電力線接合部の電圧電流を常時監視して，接触抵抗を算出することによって溶断を予測するニーズが高まってきている。しかし，電力設備用の電圧計や電流計は，絶縁のため大型化され電力線接合部への取り付けが不可能である。
本研究では，まず電力線接合部の溶断の予防のために，光計測を応用することによって絶縁が容易で小型化が可能な電圧の測定装置を開発する。

1 はじめに隔し，測定機器の絶縁を確保することで電圧測定装置

電力の安定供給のためには，変電所における電力線の安定動作が期待できる。

接合部の溶断の予防が重要である。そのため，現在は示温材の目視巡回による温度監視を 6 年毎に行っているが，溶断の防止に十分に対応できていない状況であ

変動

センサ

る。そのため，電力線接合部の温度の常時監視を目的に，『電池レス無線式の温度監視装置

1)

スリット
フォト
ダイオード

送電線

電圧
データ

ＬＥＤ
無線機

』を研究開発碍子してきた。本研究では，その装置の高度化のために，『電池レス無線通信式電圧電流監視装置』を開発する。
本装置を用いることによって，接触抵抗が演算可能と変圧器なるため，天候などの外乱を受け難いデータで溶断の予測が可能となり，更に電圧電流の位相や振幅から漏電事故の位置や方向が検知できるため，漏電事故の迅

図1

電圧測定原理速な復旧も可能となる。しかし，電力設備用の電圧計
や電流計は，絶縁のため大型化され電力線接合部への3 実験取り付けが不可能である。本研究では，まず電力線接開発した電圧測定装置の性能を検証するために，直合部の溶断の予防のために，光計測を応用することに

流高電圧測定，交流低電圧測定，周波数特性測定，温よって絶縁が容易で小型化が可能な電圧の測定装置を

度湿度特性の解析を行った。

開発する。

3-1 直流高電圧測定実験
本装置の高電圧側の上限を検討するため，直流の高2 測定方法

電圧測定実験を行った。対象は電力系統の中で最も適図1に測定原理図を示す。センサーとして板バネ状用範囲の広い交流60000Vであるが，「交流60000Vの電の導体を，電力線接合部に取り付ける。電圧がかかる

源が準備できなかったこと」，「周波数が60Hzと低周波とセンサーが帯電し，発生するクーロン力によってセであること」，「周波数が上がった時には感度が下がる

ンサーが変位する。その変位量を光の強弱として読みこと」等から，直流の高電圧測定でも測定可能な最大取ることによって，電圧を測定することができる。光

電圧の検証はできるとして，交流ではなく直流で高電学的に測定することで，高電圧環境から電子回路を離圧測定実験を行った。
図2に実験装置の構成図を示す。図3に示した「DC電*1 機械電子研究所

源」，「ブロッキングオシレータ」，「コッククロフト・

ウォルトン型降圧回路」の構成で15000Vの直流高電圧

横 軸 が 印 加 電 圧 ， 縦 軸 が 変 位 量 で あ る 。 0V か らを発生することができる。高電圧が印加されたセンサ

2000Vまでは変位量が小さく，4000Vから15000Vまではーを図4に示すようにレーザ距離計で読み取ることに変位量が大きくなり，変位量に電圧が比例していた。

よって，電圧を測定することができる。図5に実験で結果として，15000Vの直流高電圧を測定することがで得られた直流電圧－変位量特性の測定結果を示す。

きたので，目標の交流60000V測定への見通しを得ることができた。

高電圧印加

3-2 交流低電圧測定実験
直流高電圧測定実験によって，高電圧測定の上限をオシロスコープ

検討することができたが，交流測定手法と測定電圧の測定分解能について検討する必要がある。交流電圧測

センサー
図2

レーザ
距離計

直流高電圧測定実験の装置構成図

定装置の構成図を図6に示す。測定電圧に直流電圧を印加しているのは，交流電圧波形の極性情報を含めて測定するためである。直流電圧をかけずに交流電圧を測定した場合，測定結果は図7の太点線に示すように電圧波形の絶対値をとった波形となり，極性の判断ができないが，測定電圧の最大値以上の直流電圧を印加することによって，図7の細点線で表すような本来の波形が得られる。これを基に印加した直流電圧との差をとることで，極性情報まで含まれた電圧（図7の太実線）を得ることが出来る。

DC
電源

ブロッキング
オシレータ

図3

高電圧発生器

電圧印加
測定点（電力線接合部）
オシロスコープ

レーザ
距離計

図6

図4

交流電圧測定実験装置構成図

レーザ距離計

8

直流電圧
印加

7

変位量[mm]

6
5
4
3
2
1
0
0

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
電圧[V]

図5 直流電圧－変位量特性測定結果

図7

直流印加電圧について

また，図5に示すように直流電圧測定では4000V以上

離計から出力される電圧の振幅をセンサー出力電圧とから感度が上昇し電圧に比例した出力になることが分した。横軸を周波数，縦軸をセンサー出力電圧として，かる。その2点の結果より「交流電圧波形の極性情報

片対数グラフにプロットしたものを図10に示す。各デを含めて測定するため」と，「測定感度を改善するたータが直線状に配置されていることが読み取れる。こめ」に，直流4000Vを印加して交流電圧測定を行った。

の直線の式を算出すると「 y=0.8503exp(-0.1063x)」

開発 した 電圧 測定 装置 を使 用し て 交 流20Hz実 効電 圧となり，周波数xに60Hzを代入するとセンサー出力yが180Vを測定した結果を図8に示す。交流電圧が符号情1.45mVと算出される。この結果より，60Hzにおいては報も含めて測定できていることが読み取れる。通常，

50Hzの29%の感度になることが分かり，60Hzにおける静電型の電圧計は1000V以上の高電圧測定にしか用い測定分解能は622Vと予想される。交流60000V測定におられないが，この方法によって180V程度の実効電圧をいて622Vの測定分解能は1%程度であり，計器用変圧器

精度良く測定できることが分かった。

の等級に換算すると1P級となり，十分な性能であることが分かった。
また，直流における電圧の分解能は0.9Vであった。

300

送電線に100Aの電流が流れていた場合，電力線接合部

電圧[V]

200

の電圧が0.9Vの時，そこで消費される電力は90Wしか100ない，したがって，溶断の予防という観点からは十分

0-100な電圧の測定分解能であった。数V～数10V測定ができ，

0

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

尚且つ電力線接合部の接触抵抗にかかる電圧を整流して直流電圧で測ることができれば，十分な性能と言う-200ことになる。

-300

時間[sec]
図8

しかし，本装置は接触抵抗の検査項目を測定するこ

交流20Hz180V測定結果とが目的であるため，数10μΩの抵抗を測る必要があり，電圧に換算すると数mVである。そのため，更なる次に50Hz180Vを測定した結果を図9に示す。測定結感度の改善が必要である。

果より，50Hz180Vの実効電圧を測定できていることが分かる。この条件を測定分解能とする。

1

センサー電圧[V]-0.1063x

300

電圧[V]

200
100
0
-100

0

0.02

0.04

0.06

0.08

y = 0.8503e
0.1

0.01

0.1
0.001

-200
-300

時間[sec]
図9

10

20

30

40
50
周波数[Hz]60

図10

測定感度-周波数特性測定結果

70

交流50Hz180V測定結果
3-4 温度湿度特性の算出

3-3 周波数特性測定実験

図11に温度や湿度によって測定電圧の誤差がどの程

交流60Hzにおける本開発装置の測定感度を検証する度生じるかシミュレーションした結果を示す。導体のために，周波数特性測定実験を行った。本開発装置に

材質の熱による膨張や，湿度による空気の誘電率の変20Hzから50Hzまでの交流180Vを印加した時，レーザ距化により，測定電圧の誤差が生じるが，その大きさは，

演算結果より温度-20～60℃，湿度0～100%の範囲にお5 参考文献いて，最大で1%弱と微々たるものであることが分かっ

1) 特開2008-311323

た。

図11

温度湿度による測定電圧誤差の演算結果4 まとめ開発した測定センサーの性能を検証するために，直流高電圧測定，交流低電圧測定，周波数特性測定，温度特性の解析などを行った。
本装置の高電圧側の上限を検討するため，直流の高電圧測定実験を行った。対象は電力系統の中でもっとも適用範囲の広い交流60000Vであるが，「交流60000Vの電源が準備できなかったこと」，「周波数が60Hzと低周波であること」，「周波数が上がった時には感度が下がること」等から，直流の高電圧測定でも相関は取れるとして実験を行った。その結果，15000Vの直流高電圧を測定することができたので，目標の交流60000V測定への見通しを得ることができた。
交流電圧測定手法の確立と測定電圧の測定分解能について検討する必要があるため，交流低電圧測定実験を行った。その結果，交流電圧を測定することが可能となり，その測定分解能は50Hz180Vであった。
60Hzにおける感度の検証のため，周波数特性測定実験を行った。また，直流での感度についても，検証した。結果として，交流60Hzにおける測定分解能は622Vであり，60Hz60000Vの計器用変圧器としては十分な性能を示した。また，直流電圧の感度は0.9Vであり，溶断の予防に用いるには十分な性能であった。しかし，接触抵抗の検査項目を測定するためには数mVの測定が必要であるため，更なる感度の改善が必要である。

学協会誌
掲載論文の概要

超音速ジェット気流を利用した新規湿式分散装置によるナノ粒子の分散
牧野 晃久 *1

周善寺 清隆 *2

波多 英寛 *3

森光 孝典 *4

加藤 隆司 *4

Dispersion of Nanoparticles by Novel Wet-type Pulverizer Utilized Supersonic Jet Flow
Teruhisa Makino, Kiyotaka Shuzenji, Hidehiro Hata, Takanori Morimitsu and Takashi Kato
超音速ジェット気流を利用した新規湿式分散装置 （超音速湿式ジェットミル：SSJM）によりチタン酸バリウム
ナノ粒子 （BT-NP）の分散を行い，分散に及ぼすエア圧力と処理回数の影響を評価した。過剰なエネルギー（エア
圧力や処理回数）が投入されると，BT-NP は過粉砕され再凝集した。最適化条件では，ほとんどの BT-NP が一次粒子分散したスラリーが得られた。

1 はじめにのノズルに供給されたスラリーはノズル内の断熱膨張

ナノ粒子は電子材料や二次電池材料，触媒など多く

により液滴化するとともに超音速にまで加速され，衝の分野でニーズが高まっている。ナノ粒子の特性を活突板に衝突することにより分散する。ほとんどのスラ

かすためには，スラリー中のナノ粒子の分散，凝集挙

リーは下部の処理タンクに回収されるが，一部はジェ動をコントロールすることが重要となる。しかしながット気流とともに排出されるため，溶媒回収タンクに

らナノ粒子は，ミクロンサイズの粒子に比べてより容より回収できる機構となっている。

易に，より強固に凝集しやすく，凝集したナノ粒子は

本研究では表1に示す2種類のBT-NPスラリーの分散

容易に分離できないといった特徴がある。それゆえ，を行った。分散テストはスラリー組成，スラリー供給

ナノ粒子を完全に分散させることは極めて困難であり，

速度，エア圧力，衝突回数を種々変更して行った。

ナノ粒子を産業応用する上でナノ粒子のハンドリング
が一つの重要な基礎技術となっている。
これまでに，ビーズミルや高圧ジェットミルによりナノ粒子が一次粒子分散した例が報告されているが，ジェットミル処理したスラリーの凝集状態は動的光散乱法による粒度分布測定と走査電子顕微鏡による形態観察により評価した。BT-NPの誘電率はインピーダ
ンスアナライザにより測定した。

筆者らは新たな分散手法として超音速ジェット気流を利用した湿式分散機 （超音速湿式ジェットミル：
SSJM）を開発した。本研究ではSSJMを用いてチタン酸
バリ ウム ナノ 粒子 （BT-NP）の 分散 テス トを 行い ，SSJMを利用した場合のナノ粒子分散に与えるエア圧力と処理回数の影響を評価した。

2 実験方法
図1はSSJMの装置概要図（左）とノズル断面図をノ

図1

SSJM 装置概要図（左）とノズル断面図（右）ズル内の圧力，速度，温度の挙動と併せて示したもの（右）である。圧縮空気がノズル上部から供給され，

表1

BT-NPスラリー組成

ノズル内部で超音速にまで加速される。空気は加速と

BT-NP

同時に断熱膨張により冷却されるため，分散に伴う発合成法

熱がないことが本装置の大きな特長の一つである。こ

ゾルゲル

30 nm

水熱

100 nm

*1
*2
*3
*4

化学繊維研究所
機械電子研究所
熊本大学
リックス株式会社

*

一次粒径

*

溶媒

分散剤

EGMME

なし

水

**

PAA-NH 4+

EGMME:エチレングリコールモノメチルエーテル** PAA-NH 4+：ポリアクリル酸アンモニウム塩

3 結果あったスラリー温度は処理回数とともに低下し 15℃

図 2 にゾルゲル法で合成した BT-NP の処理回数に伴以下となっており，分散処理に伴う発熱がなく冷却装う平均粒径（D A ）と粒子誘電率 （ε）の変化を示す。

置を不要にできる。図 5 に P air=0.6 MPa で処理した水

エア供給圧 （P air）が 0.3 MPa の場合，処理回数の増

熱 BT-NP の粒度分布の処理回数に伴う変化を示す。

加に伴い D A は小さくなり，5 回処理において一次粒子

Pair=0.6 MPa における D A の低下（図 4）は，一次粒子径とほぼ同じ 35 nm まで分散し，さらに処理を重ねる

よりも細かい 10 nm 程度の粒子の増加によるものであと D A は 再 び 大 き く な っ た 。 一 方 ， P air が 0.4， 0.6

った。また，5 回処理により再凝集も確認された。過MPa の場合，一次粒子まで分散が進む前に D A が増大し剰な P air では粒子表面が削られるように細かい粒子がた。P air が 0.6 MPa の BT-NP を TEM 観察したところ発生し，100 nm 程度の粒子も表面活性が高い状態と（図 3），1 回処理したスラリーには初期粒径よりも明なって再凝集した可能性がある。SSJM は材料に応じらかに微細な 10 nm 以下の粒子が存在しており，過粉てエア供給圧を設定することにより過粉砕を抑え，一砕した粒子が再凝集したと推察している。BT-NP のε次粒子径近くまで分散することができる。

の処理ではεはほとんど変わらなかったのに対し，過粉砕した 0.6 MPa の処理ではεが処理回数とともに大DA (nm)

きく低下しており，30 nm の粒子が粉砕されたことを裏付ける結果となった。
図 4 に水熱法で合成された BT-NP の処理回数に伴うDA とスラリー温度の変化を示す。処理回数の増加に伴
い D A は小さくなり，P air が高い条件において DA はより小さくなる傾向にあった。また，処理前に 25℃で

160
140
120
100
80
60
40
20
0

150

500

120

0.3 MPa, DA
0.4 MPa, DA
0.6 MPa, DA
0.3 MPa, ε
0.6 MPa, ε

90

図 4

60

200

30

100

0

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Collision number (-)

図 2

5の D A とスラリー温度の処理回数に伴う変化

400
300

1
2
3
4
Collision number (-)

種々の P air でジェットミル処理した水熱 BT-NP

Frequency (Intensity %)

600

ε (-)

DA (nm)

0

180

40
35
30
25
20
15
10
5
0

0.3 MPa, DA
0.6 MPa, DA
0.3 MPa, Temp
0.6 MPa, Temp

Temperature (oC)には粒径依存性があるが，一次粒子分散した 0.3 MPa

種々の P air でジェットミル処理したゾルゲル

12InitialCollision number : 1
Collision number : 3
Collision number : 5

10
8
6

4
2
0

BT-NP の処理回数に伴う D A とεの変化

1

10

100

1000

10000

Particle size (nm)
(A)

(B)

図5

水 熱 BT-NP の 粒 度 分 布 の 処 理 回 数 に 伴 う 変 化（P air=0.6 MPa）

4 掲載論文
500nm

図 3

50nm

ゾルゲル BT-NP の TEM 写真：(A) P air=0.6 MPa，

1 回処理，(B) (A)中マーカ領域拡大写真

IOP Conf.: Mater. Sci. Eng., acceptedパラスポリン4の作用機構解明
奥村 史朗 *1

斎藤 浩之 *1

石川 智之 *1

井上 國世 *2

水城 英一 *1

Mode of Action of Parasporin-4, a Cytocidal Protein from Bacillus thuringiensis
Shiro Okumura, Hiroyuki Saitoh, Tomoyuki Ishikawa, Kuniyo Inouye and Eiichi Mizuki
Bacillus thuringiensis A1470株が産生するパラスポリン4（PS4）はいくつかのヒト培養ガン細胞に対して細胞破壊活性を示すが，ヒトT細胞などの正常細胞には作用を示さないことから，ガン細胞特異的なトキシンとしてその応用が期待されている。PSI-BLAST法によりPS4と相同性のあるタンパク質の検索を行うと，多くの膜孔形成型のタンパク質トキシンが検索されることから，PS4の作用機構が膜孔形成型であると仮定して，その作用機構を検討した。細胞質のLDH漏れ出し，蛍光修飾デキストランの細胞内への流入，エフェクター・カスパーゼの活性，コレステロールを除去した細胞に対する細胞傷害活性などを検討した結果，PS4はコレステロール非依存型のβ-poreforming toxinと考えられた。

1 はじめにと仮定して，その作用機構を検討した。

B. thuringiensis （BT）は，胞子形成時にパラス
ポーラルインクルージョン（PI）と呼ばれる封入体の2 研究，実験方法

タンパク質を産生し，このPIが特定の昆虫に対して殺2-1 ヒト培養細胞がん細胞虫活性を示すことで知られている。BTはホ乳類，鳥類，

CACO-2，HeLa，MOLT-4およびK562細胞を理研バイオ

爬虫類などには病原性を示さず，このためPIから得ら

リソースセンターから入手し，推奨されている方法にれた殺虫活性を持つタンパク質はしばしば遺伝子組換

従って培養して実験に用いた。CACO-2とMOLT-4はPS4

え作物に応用されている。近年殺虫活性を持たないPIに感受性のある細胞の代表として，HeLaとK562は非感からガン細胞特異的に細胞傷害活性を示すタンパク質

受性の細胞の代表として用いた。

が発見されパラスポリンと命名されている。PS4は4番

2-2 細胞質のLDH漏れ出し

目に発見されたパラスポリンである。

CACO-2，HeLaおよびMOLT-4細胞を96wellのプレート

PS4はBTのA1470株が産生するPIに含まれており，プで 培 養 し ， こ れ ら に 終 濃 度 と し て 0.1, 0.3, 1.0 μ

ロテアーゼ処理により活性化すると，大腸がん由来のg/mLのPS4を投与し，6時間にわたって培地中のLDHのCACO-2， 子 宮 が ん 由 来 の Sawano， 白 血 病 細 胞 由 来 の活性を測定した。培地にはLDHは含まれておらず，観MOLT-4などのヒト培養がん細胞に対して細胞傷害活性察されたLDH活性はPS4の作用により細胞内から漏れだを示すが，溶血活性は示さない。またヒトT細胞などしたものと考えられる。

の正常細胞には作用を示さないことから，ガン細胞特2-3 細胞外からの蛍光修飾デキストランの流入

異的なトキシンとして期待されている。

MOLT-4およびK562細胞を96wellのプレートで培養し，PSI-BLAST法によりPS4と相同性のあるタンパク質の培地にFITC修飾したデキストランをFITC濃度として終検 索 を 行 う と ， Cry15 ， Cry33 ， CryET33 と い っ た B.

濃度で50μM添加し，これに2μg/mLのPS4を添加した。

thuringiensis 由来の殺虫性のトキシンの他に，クロ細胞を37℃で60min培養後，細胞を10%ホルマリン-PBS

ストリジウムのα-toxinやε-toxin，アエロモナスので10min固定化し，1% BSAおよび0.05% sodium azide

aerolysinなどのβ-pore-forming toxinと呼ばれていを含むPBS（BSA-PBS）で洗浄し，Epics XL フローサ

る膜孔形成型のタンパク質トキシンが検索される。こイトメトリー（ベックマンコールター）で各細胞の蛍れらのことから，PS4の作用機構が膜孔形成型である

光強度分布を測定した。
2-4 細胞へのPS4の結合*1 生物食品研究所*2 京都大学大学院農学研究科

HeLa，MOLT-4およびK562細胞を培養し，BSA-PBSで洗浄後，10%ホルマリン-PBSで10min固定化し，終濃度

で10μg/mLのPS4溶液（in BSA-PBS）中で1hインキュか非感受性かにかかわらず測定したすべての細胞につベートした。この細胞をBSA-PBSで洗浄し，ウサギ抗いて結合が観察されたが，PS4多量体の形成について

PS4抗血清で1h，Alexa-488修飾した抗ウサギ抗体（プは感受性細胞であるCACO-2とMOLT-4細胞についてのみロメガ）で1hインキュベートし，Epics XL フローサ

観察された。また，感受性細胞であるMOLT-4細胞におイトメトリーで蛍光強度を測定した。

いてPS4によるエフェクター・カスパーゼの活性を測

2-5 細胞膜におけるPS4多量体の形成

定したところ，活性の上昇は見られなかった。

CACO-2，HeLaおよびMOLT-4細胞を96wellのプレート

これらのことからPS4は予想したとおり膜孔形成トで培養し，終濃度で4μg/mLのPS4を加えて，37℃で3キシンであると考えられた。PS4はどの細胞に対して～60minインキュベートした。細胞をBSA-PBSで3回洗も結合したが，多量体の形成については感受性細胞に浄し，50μLのSDSサンプルbufferを加えてよく撹拌しおいてのみであったことから，PS4が細胞膜に結合した後，溶液を回収して95℃で5min加熱した。このサンた後で，細胞膜上のなんらかのレセプターと相互作用

プルを3～10%のアクリルアミドグラジエントゲルを用することでPS4多量体が形成され，この多量体が細胞いて電気泳動し，PVDF膜に転写して，ウサギ抗PS4抗膜に細孔を形成すると考えられた。PS4の円二色性ス

血清およびHRP修飾した抗ウサギ抗体（ダコ）で処理

ペクトルを解析したところ，αへリックスが2%，β構

し ， SuperSignal West Femto Maximum Sensitivity

造が51%で，β構造主体の2次構造を持つことが判明しSubstrate（サーモフィッシャーサイエンティフィッ

た。従ってPS4はaerolysinなどに代表されるβ-pore-ク）を基質として化学発光させて，PS4を検出した。

forming toxin と同様な作用機構を持つと考えられた。

2-6 PS4によるカスパーゼ3/7の活性化

多くのβ-pore-forming toxinは細胞膜上のコレステ

PS4 による細胞へのアポトーシスの誘導を調べるた

ロール依存的に作用することが知られているが，PS4めに，MOLT-4 についてエフェクター・カスパーゼではコレステロールを除去したCACO-2細胞に対しても除あるカスパーゼ 3/7 の活性を Caspase GLO キット（プ去しない細胞とほとんど同じ細胞傷害活性を示し，他ロメガ）を用いて測定した。

のβ-pore-forming toxinとは異なった性質を持つこ

2-7 コレステロール除去がPS4の作用に及ぼす影響とが判明した。

CACO-2 細胞を 4μM ロバスチンと 0.25mM メバロン酸存在下でコレステロールの合成を阻害して 48h 培養

4 まとめし，細胞膜のコレステロールを 10mM シクロデキスト

PS4に対する感受性細胞と非感受性細胞を用いていリンで 80min 処理して取り除いた。こうしてコレステ

ろいろな検討を行い，PS4がβ-pore-forming toxinでロールを除去した CACO-2 と通常通り培養した CACO-2あることを示した。今後はPS4のレセプターや立体構とに対して PS4 を作用させて MTT アッセイにより細胞造を解明していくとともに，PS4の生体に対するがん

傷害活性を測定した。

治療効果を検討していく予定である。

3 結果と考察

5 掲載論文

LDHの漏れ出しについては，PS4に対する感受性細胞であるCACO-2およびMOLT-4細胞においてはPS4濃度に応じた漏れ出しが観察されたが，非感受性細胞である
HeLaでは観察されなかった。また，FITC修飾デキスト
ランのPS4の作用による細胞内への流入についてフローサイトメトリーにより測定したところ，感受性細胞であるMOLT-4細胞については，計測したすべての分子量のデキストランについて細胞内への流入が観察されたが，非感受性細胞であるK562細胞においては観察されなかった。PS4の細胞への結合については，感受性

Biochim. Biophys. Acta, Vol.1808（ 6）， pp.14761482（2011）

ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（DDAB）はヒト白血病HL-60細胞にカスパーゼ依存性アポトーシスを誘導する
楠本 賢一 *1

石川 智之 *1

Didodecyldimethylammonium Bromide (DDAB) Induces
Caspase-mediated Apoptosis in Human Leukemia HL-60 Cells
Ken-ichi Kusumoto and Tomoyuki Ishikawa
ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（DDAB） は哺乳動物細胞を対象としたデリバリーシステムの効果的なキャリア剤として幅広く利用されている。しかしながら，哺乳動物細胞への直接的な DDAB の生物活性は未だ理解されていない。本研究では，DDAB が多種類の腫瘍細胞に対して細胞死誘導剤として機能すること，特に白血病細胞と神経芽細胞腫に対しては上皮性悪性腫瘍細胞と比べ高い活性を示すことを報告する。さらに，HL-60 細胞への DDAB 刺激が高いカスパーゼ 3 活性を誘導すること，それらの細胞応答が細胞膜のポア形成とカスパーゼ 8 の活性化を介して実行されることを明らかにした。これらの結果は，DDAB がカスパーゼ依存性アポトーシス経路の誘導剤として機能していることを示している。

1 はじめに積することは，創薬研究やドラッグデリバリーシステ

哺乳動物細胞を対象とした遺伝子デリバリーシステ

ムなどの治療法の開発のために有効な手段である。本

ムには，脂質やアミノデンドリマーなど多くの人工分研究では，哺乳動物細胞に対してDDAB化合物が持つ本子材料が利用されている。最近，これらの材料を基盤

来のバイオ機能を明らかにするために，様々な腫瘍細に構築されたデリバリーシステムが治療法への有効性

胞株を用いてDDABの生物活性を評価した。

が知られるようになった。脂質材料を用いる利点は遺伝子や薬剤を分解から保護し，非病原性や免疫応答の2 方法

回避などである。カチオン性脂質材料であるDDABにつ

2-1 細胞株と細胞培養

いても，多くの研究報告から，哺乳動物細胞への遺伝

本 試 験 で 使 用 し た 腫 瘍 細 胞 株 ： HL-60, K-562 ，子や薬剤を効果的に運ぶことができる有用なキャリア

Jurkat ， U-937 ， MOLT-4 ， PFSK-1 ， LNCaP ， NB-1 ， A-剤として実証されてきた。一方，これまでの我々の研172 ， A549 ， HepG2 ， HeLa ， NIH/3T3 ， 3T3-L1 ， L6 ，

究では，DDAB単独で細胞内に遺伝子を導入できないこ

COS-7，T98G，MG-63，MCF7，PA-1，HEK293，Neuro2a，とを明らかにしている。哺乳動物細胞に対するDDAB脂MDCK，Caco-2，PC-3，C6，PC-12，P19，CHO細胞。各質化合物が示す生物活性は未だ明確ではない。

種細胞は牛胎児血清を添加した基本培地で培養した。

カスパーゼの活性化はアポトーシスのシグナル経路

2-2 細胞生存率の測定法において重要な役割を担っている。カスパーゼ依存性

HL-60細 胞 （ 2×104 cells/well） を 96-well plate

アポトーシスは，ミトコンドリアや細胞膜からの刺激で前培養を行い，翌日，DDAB水溶液（1 mM）を各wellによりイニシエーターカスパーゼからエフェクターカ

に加えインキュベートした。次に，WST-8試薬を加え，スパーゼの順で活性化され誘導される。様々なカチオ

450 nm吸光度を測定し，生存率を求めた。

ン性脂質材料は医療分野で注目され，ドラッグデリバ

2-3 カスパーゼ3活性の測定法

リーシステムでの応用が期待されている中，各脂質材

HL-60細胞を96-well plateで前培養を行い，DDABを料が持つ多面的なバイオ機能（例えばアポトーシス誘

各wellに加えインキュベートした。回収した細胞の溶導活性）を調査した報告は少ない。哺乳動物細胞に対解 液 と カ ス パ ーゼ 3の 基 質 （Ac-DEVD-NA） を30分間してカチオン性脂質材料の持つバイオ機能の知見を蓄反応させ，遊離したルシフェリン量をマイクロルミノ
メーターにより測定し，カスパーゼ活性を求めた。

*1 生物食品研究所

2-4 カスパーゼ阻害剤の試験法

HL-60細胞を96-well plateで前培養を行い，50 M

外からの様々な刺激は，細胞膜にポア（穴）を形成のカスパーゼ阻害剤（カスパーゼ3，Z-DEVD-FMK；カさせることが知られている。本研究においても，DDAB

スパーゼ4，Z-LEVD-FMK；カスパーゼ8，Z-IETD-FMK；

刺激により細胞膜のポア形成が行われると仮定して，

カ ス パ ー ゼ 9 ， Z-LEHD-FMK ） を 加 え 30 分 間 ， 次 い で連続した分子サイズのPEGにより実証試験を行った。

DDAB（15 M）を加えインキュベート，各試験区でのPEG 1000 （ 分 子 量 1000） や PEG 1500 の 存 在 下 で は ，生存率とカスパーゼ3活性を測定した。

DDAB は カ ス パ ー ゼ 3 の 活 性 化 を 誘 導 で き た が ， PEG

2-5 ポリエチレングリコール（PEG）による阻害試験法

2000以上の分子量では顕著にカスパーゼ3の活性化がHL-60細胞を96-well plateで前培養を行い，分子量阻害された。これらの結果は，細胞膜上でのポア形成

1,000から4,000までのPEG（5 mM）を加え30分間，次がDDABによるカスパーゼ3活性化に重要な役割を担っにDDAB（15 M）を加え，各試験区での生存率とカスていることを示している。PEG 1500とPEG 2000の平均

パーゼ3活性を測定した。

粒子サイズは，それぞれ3.09±0.41 nmと4.27±0.46nmであることから（DLS測定），DDAB刺激により形成

3 結果と考察されるポアサイズは4.27 nm以下であると考えられる。

DDABのバイオ機能を明らかにするために，まず我々は様々な腫瘍細胞の生存率に対するDDABの影響を調べた。DDABは試験したすべての細胞株（白血病，神経芽腫，グリア芽腫，上皮性悪性腫瘍，奇形腫，骨肉腫）
に対して細胞死を誘導することが分かった（図1）。
特に白血病細胞HL-60やU-937，神経芽細胞腫Neuro2aに対しては高い細胞死誘導活性を示した。この活性は界面 活性 剤SDSの 細胞 毒 性 （EC 50=191±26.2 M， HL60）と比較しても高い値であり，DDABは何らかの細胞死の経路を積極的に誘導していることが示唆された。
次に，我々はDDABのHL-60細胞に対する高い細胞死誘導活性に着目して，アポトーシスの実行因子である
カスパーゼ3の活性測定試験を実施した。DDABを5-10
Mで24時間処理した場合，アクチノマイシンDの誘導活性と比較して，高いカスパーゼ3の活性化を導いた。
この濃度で処理されたHL-60細胞の99.6%がアポトーシ
ス 細 胞 で あ っ た 。 さ ら に ， DDAB の 1時 間 処 理 で カ ス

図1

様々な腫瘍細胞に対するDDABの細胞毒性活性EC 50は24時間処理後の生存率50%減少効果濃度

パーゼ3の活性化が起こることから，DDABは積極的にアポトーシス経路の活性化を導く機能を持っていた。

4 まとめ

DDABによるカスパーゼ3の活性化には，どのような本研究は，DDABが多種多様な腫瘍細胞に対して細胞シグナル経路が関与しているのか？カスパーゼファミ

死の誘導剤として機能することを報告し，その細胞死

リー（外因性経路のカスパーゼ8や内因性経路のカス機構は細胞膜のポア形成に続いてカスパーゼ8とカス

パーゼ9）の阻害剤を用いて評価した。カスパーゼ8のパーゼ3を介したアポトーシス経路が関与することを阻害剤は，顕著にDDAB存在下でのHL-60細胞の生存率明らかにした。哺乳動物細胞に対するDDABのバイオ機を回復させた。また，他のカスパーゼ阻害剤ではDDAB

能を理解することは，基礎から治療研究における新たの細胞死誘導を止めることができなかった。これらのな人工脂質材料の発展に寄与すると期待できる。

結果は，HL-60細胞において，外因性のカスパーゼ8がDDABのアポトーシス経路上で重要な役割を担うことが5 掲載論文

示唆された。

J.Control.Release , Vol.147(2)，pp.246-252 (2011)

水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物代謝活性測定法による
水溶性ビタミン類の定量
塚谷 忠之 *1

末永 光 *1

石山 宗孝 *2

江副 公俊 *2

松本 清 *3

Determination of Water-soluble Vitamins Using a Colorimetric Microbial Viability Assay
Based on the Reduction of Water-soluble Tetrazolium Salts
Tadayuki Tsukatani, Hikaru Suenaga, Munetaka Ishiyama, Takatoshi Ezoe and Kiyoshi Matsumoto
天然物中の水溶性ビタミン類の測定法としては微生物定量法が汎用されている。しかし，従来の微生物定量法ではビタミン濃度に比例して増殖した微生物量を濁度で測定しているため，測定の高感度化（迅速化）に限界があった。そこで，水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物代謝活性測定法を水溶性ビタミン類（ビタミン B 6 ，ビオチン，葉酸，ナイアシン，パントテン酸）の微生物定量へ適用し，その有効性を検証した。本法では 24 時間の反応
でビタミン濃度と吸光度との間に相関係数 0.99 以上の直線関係が得られた。一方，従来法においては 24 時間では測定感度が不十分であり，48 時間の培養が必要であった。また，本法は従来法に比べて感度及び再現性の面で優れていた。さらに，本法を食品中のビタミン B 6 の定量へ適用したところ，従来法と良好な一致が見られた。

1 はじめに液から遠心により上清を除いた後，滅菌生理食塩水で水溶性ビタミン類のうち，ビタミンB 1 及びB 2 を除く

2 度洗浄した。さらに，表 1 に示す McFarland 相当の成分の測定には微生物定量法が採用されている。この密度になるように滅菌生理食塩水で希釈して接種用菌定量法は通常試験管で行われるが，最近では多検体処体液とした。

理が可能なマイクロプレート法が開発され，利用されるようになってきている。しかし，マイクロプレート
法では多検体処理が可能である反面，測定時間が２日間程度必要というデメリットがある。また，試験管法，マイクロプレート法いずれにおいても濁度測定を採用していることから，再現性に乏しく，高感度化にも限界があるといった欠点がある。そこで，水溶性テトラ

表1
水溶性ビタミン

水溶性ビタミン類の測定条件

ビタミン要求性微生物

Saccharomyces cerevisiae
ビタミンB6
ATCC9080
Lactobacillus plantarum
ビオチン
ATCC8014
Enterococcus hirae
葉酸
ATCC8043
Lactobacillus plantarum
ナイアシン
ATCC8014
Lactobacillus plantarum
パントテン酸ATCC8014

調製密度
温度(℃)
(McFarland)

標準物質1×1/1030ピリドキシン塩酸塩

0.530(+)-ビオチン

1

37

葉酸

0.5

30

ニコチン酸

0.5

30

(+)-ﾊﾟﾝﾄﾃﾝ酸ｶﾙｼｳﾑ

ゾリウム塩を用いた微生物検出法（本法）を水溶性ビ
タミン類（ビタミンB6，ビオチン，ナイアシン，葉酸，
パントテン酸）のマイクロプレート／微生物定量法へ適用し，その有効性を検証した。

2-3 水溶性ビタミン類の微生物定量
96ウェルマイクロプレートに分注した各水溶性ビタ
ミン定量用基礎培地100μlに標準液あるいは試料溶液を100μl加え，さらに各水溶性ビタミン要求性微生物

2 実験方法

10μl及び検出試薬10μlを添加した。次に，30℃ある

2-1 微生物検出試薬

いは37℃で一定時間静置培養した後，460nmにおける

電 子 メ デ ィ エ ー タ 2-methyl-1,4-naphthoquinone 及

吸光度を測定した。一方，従来法は検出試薬を添加せ

び水溶性テトラゾリウム塩WST-8を10%DMSO水溶液に溶ず，630nmの吸光度（濁度）を測定した。

解し，検出試薬とした。

2-4 試料調製（ビタミン B6）

2-2 接種用菌体の調製
表 1 に示す各水溶性ビタミン要求性微生物の前培養

試料 1g に 0.055N HCl を 180ml 加え，121℃で 4 時
間オートクレーブした。冷却後，8N NaOH で pH5.0 に調製し，純水で 200ml に定容した。さらに，0.2μm*1 生物食品研究所、 *2 （株）同仁化学研究所*3 九州大学

フィルターでろ過滅菌した後，50mM NaCl 水溶液を用いて希釈して分析用試料とした。

3 結果と考察

従来法（濁度法，48時間）との比較を行った。表3は3-1 各種水溶性ビタミンの定量

本法と従来法で測定した様々な食品中のビタミンB 6含

ビタミンB 6，ビオチン，ナイアシン，葉酸及びパン量を比較したものである。両者には比較的良好な一致

トテン酸の微生物定量を実施した。表2は水溶性ビタが見られた。さらに，データは示していないが，ピスミン類の定量パラメータを本法と従来法（濁度法）でタチオ及び鶏レバーを用いて回収率の検討を行ったと比較したものである。本法ではいずれの水溶性ビタミ

ころ，ほぼ100%に近い回収率が得られた。

ンにおいても24時間で良好な直線性が得られた。一方，
従来法では葉酸を除いて直線性を得るには48時間の培4 まとめ養が必要であった。測定可能範囲と感度に関しては，

本法は食品中の水溶性ビタミン類の迅速かつ正確なビタミンB6 では同等であるが，ビオチン，ナイアシン，

測定を可能としたものであり，様々な水溶性ビタミン

葉酸及びパントテン酸では高感度化が可能になった。

の定量に利用可能であると考えられる。

相対標準偏差（RSD），すなわち再現性はすべてにおいて大幅な改善が見られた。以上の結果より，本法によ5 掲載文献り測定の迅速性，感度，再現性の向上が可能になった。

1) Food Chemistry, Vol.127, pp.711-715 (2011).

3-2 実試料の測定
次に，本法を食品中のビタミンB6の定量へ適用し，

表2

水溶性ビタミン類の定量パラメータ

Vitamin B6

Linear range (ng/ml)
Correlation coefficient
Sensitivity (Δabs./ng/ml)
RSD(%), n=12
Incubation time (h)BiotinConventional
methodPresent
methodConventional
methodPresent
methodConventional
method0.02 - 1
0.998
0.639
3.28
24

0.1 - 0.8
0.986
0.625
6.02
48

0.001 - 0.015
0.995
26.6
3.47
24

0.01 - 0.1
0.989
3.1
11.07
48

0.002 - 0.1
0.996
7.98
3.39
24

0.2 - 1.0
0.987
0.65
4.06
24

Niacin (Nicotinic acid)Linear range (ng/ml)
Correlation coefficient
Sensitivity (Δabs./ng/ml)
RSD(%), n=12
Incubation time (h)Folic acidPresent
methodPantothenic acidPresent
methodConventional
methodPresent
methodConventional
method

0.2 - 3.0
0.996
0.141
3.82
24

3 - 20
0.986
0.014
12.66
48

0.5 - 12
0.998
0.047
3.73
24

15 - 80
0.981
0.004
10.38
48

表3
SamplePlant foodApple
BananaOrangeGarlicPaprika (red)TomatoRice
Soybean
Wheat
Pistachio
Shiitake mushroom

Present
method
0.04
0.36
0.11
1.27
0.28
0.16
0.06
0.33
0.05
1.50
0.88

食品中のビタミン B 6 定量
Conventional
method
0.05
0.35
0.13
1.32
0.29
0.21
0.07
0.35
0.05
1.46
0.91

SampleAnimal food
Beef
Chicken
Chicken liver
Pork
BonitoSalmonSardineTuna
Drink
Green tea
Milk
Red wine

Present
methodConventional
method

0.56
1.00
0.96
0.33
0.69
0.56
0.81
1.07

0.68
1.05
0.97
0.37
0.82
0.59
0.72
1.29

0.09
0.03
0.01

0.11
0.03
0.02
(mg/100g)

nMOSFETのDC特性における1軸応力効果の実験的評価
小金丸 正明 *1

池田 徹 *2

宮崎 則幸 *2

友景 肇 *3

Experimental Study of Uniaxial-Stress Effects on DC Characteristics of nMOSFETs
Masaaki Koganemaru, Toru Ikeda, Noriyuki Miyazaki and Hajime Tomokage
本研究では，4 点曲げ法を用いて nMOSFET（n 型絶縁ゲート型電界効果トランジスタ）における 1 軸応力効果を評価した。4 点曲げ法による評価の結果，nMOSFET の 1 軸応力感度における負荷方向依存性，およびゲート長さ依存性が計測された。負荷方向依存性については電子有効質量の変化に起因していることが示唆され，ゲート長さ依存性については寄生抵抗の影響であることが分かった。

1 はじめに

3 応力感度の影響因子評価

樹脂封止等の電子パッケージ実装工程においては，

実験で得られたゲート長さ依存性における影響因子

しばしば大きな残留応力が発生することが知られていを解明するため，nMOSFETのソース・ドレイン部分のる。この半導体チップ（デバイス）に生じた残留応力

寄生抵抗を簡易的に評価する手法を新たに示した。こ（ひずみ）は，半導体デバイスの電気的な特性を変動の手法を用いて実験で得られたnMOSFETの電気特性にさせ，最終電子製品の不具合の原因となる。したがっおける寄生抵抗値を補正した結果，ゲート長さ依存性て，機械的応力と半導体デバイスの電気特性変動の関の主因が寄生抵抗の影響であることが明らかとなった。

係を適切に見積もることが必要となっている。
本 研 究 で は ， 4 点 曲 げ 法 を 用 い て nMOSFET （ n-type

4 電子移動度における1軸応力効果

絶縁ゲート型電界効果トランジスタ）における1軸応トランジスタにおける1軸応力効果の物理現象を解力効果に関する研究を行った。具体的には，nMOSFET

明するため，1軸負荷による電子移動度の変化に関しの1軸応力感度について，その負荷方向依存性およびて考察を行った。すなわち，応力（ひずみ）に起因す

ゲート長さ依存性について評価した。

る電子存在確率の変化が考慮された電子移動度モデルを用いて応力効果を評価し，実験結果と比較・検証し2 実験

た。その結果，負荷方向依存性についての考察から，

4点曲げジグを用いてnMOSFETの電流方向（Si<110>

1軸負荷により電子の有効質量が変化していることが方向），および電流方向と垂直方向に1軸応力を負荷し，示唆された。すなわち，<110>方向への1軸負荷では，その際の電気特性（ドレイン電流および相互コンダク

せん断変形による有効質量の異方的変化を考慮する必タンス）を計測した。

要があると考えられる。

計測の結果，電流方向と1軸負荷方向が平行な場合
が，垂直な場合に比較して応力感度が大きくなった。

5 まとめ

すなわち，1軸応力感度における負荷方向依存性が計本研究で得られた知見は，半導体デバイスにおける測された。また，ゲート長さが短くなると（＜5μm）,

応力効果を汎用的に評価するためのシミュレーション

応力感度が減尐することが分かった。すなわち，本研

モデル構築に活用できる。

究で用いたnMOSFETには，1軸応力感度におけるゲート
長さ依存性が存在した。

6 掲載論文IEEE Transactions on Components and Packaging
Technologies, Vol.33, No.2, pp.278-286 (2010).

*1 機械電子研究所*2 京都大学*3 福岡大学

連絡先
福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー
企画管理部〒818-8540 筑紫野市上古賀 3-2-1(情報交流課)TEL:092-925-5977

化学繊維研究所〒818-8540 筑紫野市上古賀 3-2-1(技術総合支援室)

TEL:092-925-7402

生物食品研究所〒839-0861 久留米市合川町 1465-5(技術総合支援室)

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インテリア研究所〒831-0031 大川市上巻 405-3(技術総合支援室)

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TEL:093-691-0231

FAX:092-925-7724
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Fukuoka
Industrial
Technology
CenterＩＳＳＮ 0916-8230

福岡県工業技術センター研究報告No.21（２０１１）
平成２３年１０月発行
発

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