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化学反応の量子制御における非線形電場効果（原子力機構 1, プリンストン大 2） ○黒崎 譲 1，Tak-San Ho2，Herschel Rabitz2

Nonlinear field effects on the quantum control of chemical reactions（JAEA1, Princeton Univ.2） ○Yuzuru Kurosaki1，Tak-San Ho2，Herschel Rabitz2【序】電場の存在下では、一般に分子の双極子モーメントが誘起される。この効果は特に電場が強い場合に顕著となり、理論計算の際にハミルトニアンに非線形項を加える必要が生じてくる。
本研究では、オゾン分子(O3)の open-cyclic 異性化の量子制御を例として、非線形電場効果の影響を理論的に考察する。よく知られているように、オゾン分子の open 体は global minimum、cyclic体は local minimum であり、両者を結ぶ反応経路上の遷移状態(TS)において基底状態と第一励起状態のポテンシャル曲線が avoided cross (AC)する。ここでは、基底および第 1 励起状態の 2 本のポテンシャル曲線を考慮して、open 体を cyclic 体へ効率的に異性化させるレーザー場を最適制御理論(optimal control theory, OCT)により見出し、非線形電場効果が制御機構に与える影響について考察する。
【計算方法】異性化のポテンシャル曲線は MRSDCI/aug-cc-pVTZ レベルで計算し、OCT 計算に用いるため基底及び第 1 励起状態からなる diabatic モデルポテンシャルを構築した[1]。図 1 に異性化の IRC(Intrinsic Reaction Coordinate)に沿った diabatic ポテンシャルの対角項(V11d, V22d)及び非対角項(V12d)を示す。OCT 計算においては、以下に与えられる汎関数 J：
J   (T ) 2 0 dt (t )  2 Re  (T )   dt  (t ) t i( H   (t ))  (t ) T20T

00(1)を考え、これを最大にするレーザー場(t)を求める。(t)は直線偏光しているとし、その向きはオゾン分子の頂角の 2 等分線と平行に固定する。式(1)においては target 状態、すなわち cyclic 体の振動基底状態を表す。第 2 項はレーザーのフルエンスを表し、0 は正の整数である。第 3 項の(t)はLagrange の未定乗数である。電場存在下での分子の誘起双極子モーメントは、summation convention-224.75
Energy / au

0.0010-224.80

Energy / au

-224.850.0008dV120.0005
0.00030.00005.65 5.70 5.75 5.80 5.85 5.90 5.95-224.90

s / amu1/2bohr

Vd22-224.95-225.00-225.05

Vd11-225.10-20246810s / amu1/2 bohr

121416

図 1．IRC に沿った diabatic ポテンシャル曲線

図 2． 2 つの反応経路

を用いて一般に次のように書ける：

 i   i0  (2!) 1  ij j  (3!) 1  ijk j  k  ,i , j , k  x, y , z(2)ここで、i0 は永久双極子、ij は分極率テンソル、ij は超分極率テンソルである。これらの量も
MRSDCI/aug-cc-pVTZ レベルで求め、汎関数 J（(1)式）中のとして分極率および超分極率テンソルまで考慮することで非線形効果を取り込んだ。wave packet の時間発展計算は、Broeckhove ら[2]による diabatic ポテンシャルを直接用いる方法に基づき split-operator 法を用いて実行した。
【結果】図 2 に OCT 計算で検討した 2 つの反応経路(Pathways 1 and 2)を示す。Pathway 1 は、initial状態にある wave packet がまず V22d 上の浅い well に励起され、その後 AC 点を経由して最終的にtarget 状態に至る経路である。一方 Pathway 2 は、wave packet がまず V11d 上で振動励起され、次にV22d 上の深い well の高振動励起状態に励起された後、AC 点を経由して target 状態に至る経路である。表 1 に OCT 計算の主な結果を示す。Pathway 1 に対する遷移確率(yield)は Pathway 2 に対するそれより大きく、また Pathway 1 に対する電場強度は Pathway 2 に対するそれより格段に小さい。
非線形電場効果は Pathway 1 に対してはほとんど無視できる程度であるが、Pathway 2 に対しては遷移確率を引き上げ、電場強度を下げるという結果を得た。Pathway 2 に対する最適電場のスペクトルを図 3 および 4 に示す。非線形効果が無い場合(図 3)、V11d から V22d への電子励起に対応する
スペクトルが > 0.8 a.u.の領域でみられるが、同効果を考慮した場合(図 4)、これらのスペクトルは消失し振動数ゼロの成分の寄与が非常に大きくなっている。制御機構の詳細については発表当日議論する。
表 1．OCT 計算の主な結果

0apathway

Max. field amp./a.u.

Fluence/a.u.

Yield

No nonlinear field effectsb
10.0005
0.222
140.4
0.973
20.0001
0.774
1318.60.637
cNonlinear field effects
10.0005
0.190
134.3
0.975
20.00001
0.855
607.1
0.858
aWeight in the cost function of Eq. (1). bVint = - is adopted. cVint = -( + (2!)-1-13) is adopted.
1.8
1.6
1.4

4|ε()| / arb. unit|ε()| / arb. unit

532

1.2

1.0

1.0
0.8
0.6
0.4

1

1.5

0.5
0.0
0.000

0.005

0.010

0.2

0
0.00

0.02

0.04

0.06
/ a.u.

0.08

図 3．Pathway 2 に対する最適電場のスペクトル（非線形電場効果無し）

0.10

0.0
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

 / a.u.

図 4．Pathway 2 に対する最適電場のスペクトル（非線形電場効果有り）[1] Y. Kurosaki, T-S. Ho, and H. Rabitz, 第 6 回分子科学討論会(2012)東京.
[2] J. Broeckhove, B. Feyen, L. Lathouwers, F. Arickx, and P. Van Leuven, Chem. Phys. Lett. 174, 504 (1990).