3P018
電子励起トランの分子構造
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日大院工，2日大工○久保園尚樹1，奥山克彦2

The Molecular Structure of Electronically Excited Tolane
1○Naoki Kubozono1, Katsuhiko Okuyama2
Graduate School of Engineering, Nihon University, Japan
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College of Engineering, Nihon University, Japan【Abstract】In a first absorption band of tolane (diphenylacetylene) in a vapor phase there are
low-lying three π-π*electronic states. We discussed the mol. structure of these states. First is
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B1u state forming the first absorption band with the transition moment along the long molecularaxis, of which 0-0 transition was measured at 35 248 cm-1. Second is 1B2u state with the small
oscillator strength, of which vibronic transitions appear with the intensity borrowing from the1B1u state. Third is the two-photon allowed 1B3g of which 0-0 transition was measured at
34 960 cm-1. The key point to determine the mol. structure of 1B1u state is the assignment of 0+ 341 cm-1 A band, which has higher intensity than the 0-0 transition and forms a progression.
The single-vibronic-level fluorescence spectra excited at A level is quite similar that excited at
0 level, but showing slightly difference with respect to the appearance of the second quanta of59th vibration. This mode is the in-plane trans bending. We conclude the C2h molecularstructure. For the 1B2u state D. W. Pratt, at.al. reported the D2h structure from the high-resolution
rotational spectrum in the vibronic band. The molecular structure of the 1B3g state is estimatedto be D2h from the vibronic structure.
【序】芳香族分子の可視・紫外領域に広がる第一吸収帯，それを構成する電子状態はいくつかの重要な意味において分光学的研究の対象とする価値がある。我々は二つのベンゼン環が三重結合で結ばれたトランについて，気相の第一吸収帯を構成する三つの電子状態に注目している。ひとつは最も大きな振動子強度をもち分子長軸方向に遷移モーメントのある 1B1u 状態，この電子状態の 0-0 遷移は 35 248 cm-1 にあり，ねじれ運動２量子準位は 95 cm-1 を示す。二つ目は，わずかに低いエネルギー領域にあり，振動子強度の小さい 1B2u 状態，これへの振電遷移は，1B1u 状態への電子遷移からの強度借款から現れる振電相互作用によるものだけであり，１光子許容であるが 0-0 遷移は現れない。三つの電子状態では遷移エネルギーが最も低く，その意味で最低励起一重項状態であり，蛍光遷移の始状態といえる。ねじれ運動の２量子準位は 85 cm-1 を示す。最後は二光子許容の電子状態で，34 960 cm-1 に明瞭な 0-0 遷移を示す。この電子状態はマトリクス中でも観測されており，対称表現帰属に関して 1Ag なのか 1B3g であるのかながらく議論はあったが，2006 年に尾形らにより円偏光二光子スペクトルが観測され，その強度比から後者と帰属されている。ねじれ運動２量子準位の振動数は 78 cm-1 である。
先ほどから記しているねじれ運動は大振幅運動であり，三重結合を通した二つのベンゼン環の間で起こっている。この運動のポテンシャル関数は，安定分子構造に対応する平面配向で最小になり，垂直配向で最大になる。二つのベンゼン環の間の π 電子共役もこれら二つの配向で最小および最大となり，ポテンシャルが分光学的に求められれば，π 電子共役の強さを定量していることにな
Fig. 1 The structure of D2h and C2hる。基底電子状態 1Ag ではねじれ運動２量子準位の振動数は 34 cm-1 に観測され，二つの配向のエネルギー差は 202 cm-1 と求められている。従って，ねじれ運動の２量子準位振動数は電子状態を特性する意味があり，そのような理由から前段落で記している。
【実験】超音速分子流レーザー分光法を用いている。試料は東京化成より購入し，十分な蒸気圧を得るため試料室内で 120℃まで加熱し，測定を行っている。
【結果・考察】これらの電子状態における分子構造も，電子状態を特性する目安になる。アセチレンの最低励起一重項状態は，Rennar-Teller 相互作用により曲がっていることが知られており，この特性が含まれるならばトランの電子状態のいずれかも同様な屈曲が現れるかもしれない。このような予測は量子化学計算の得意なところであると考えられるが，計算方法と基底関数の適切な選択と多くの CPU 時間を費やせば可能と考えられる。しかし，実験的な検証データは重要である。電子励起分子の分光学的構造決定には，ジェット冷却された状態での高分解能電子スペクトルの観測が常套手段である。トランにおいては 2001 年に D. W. Pratt らにより報告されている。それによると 1B2u 電子状態では，明瞭な回転構造が観測され，屈曲のない基底状態と同じD2h 構造（Fig. 1 左）であり，分子定数も報告されている。しかし，大きな吸収帯を形成している 1B1u 電子状態については，エネルギー的に下にある 1B2u 電子状態からの摂動で回転準位が乱れ解析できなかったとのことである。このような状況のもと，我々は振電遷移の的確な帰属と定量的 Franck-Condon 因子の評価を行うことにより，1B1u電子状態の分子構造の導出を試みた。
Fig.2 はトランの常温気相の吸収スペクトル(a)と超音速分子流中の蛍光励起スペクトル(b)である。これらのスペクトルにおいて構造変形を示す未帰属の振電遷移は 0 + 351 cm-1 のA 遷移である。吸収スペクトルでは 0-0 遷移より吸光度があり，2 量子準位もわずかな肩として認められる。蛍光励起スペクトルでは蛍光量子収率の低下から正確な強度を見積もることは出来ないが，0-0 遷移に次ぐ強度を示している。単一振電準位蛍光分光スペクトルでは，ゼロ準位励起とほぼ同じ振動構造を示し，帰属につながる積極的な証拠は得られなかっ Fig. 2 Absorption(a) and the fluorescence
excitation spectra(b) of tolane
たが，59 番振動の２量子がわずかに現れていた。この振動は面内 trans 変角振動であり，この帰属を確かめられれば Fig. 1 左の C2h 構造に変形しているものと考えられる。対称中心を保持しており，交互禁制則も満たしている。Franck-Condon 因子評価による変形量の導出は討論会当日に発表したい。
【参考文献】[1] K. Okuyama, T. Hasegawa, M. Ito, and N. Mikami, J. Phys. Chem, 1984, 88, 1711-1716.
[2] D. R. Borst, S. G. Chou, and D. W. Pratt, Chem. Phys. Lett., 2001 343,289-295,