茨城県工業技術センター研究報告 第 42 号

オゾン・紫外光併用による洗浄技術に関する 研究
智昭*

加藤健*

岩澤健太*

１. はじめに半導体製造工程では，シリコンウエハ上の酸化膜などにフォトレジストとよばれる感光性高分子材料を塗布し，保護膜を形成させる。レジストは最終的には不要となるため除去する工程が必要となる。現在，このレジスト除去には熱濃硫酸と過酸化水素水を用いた洗浄が行われているが，使用済みの溶液を廃棄する際には多大なコストとエネルギーが必要となり環境負荷が大きくなっている。
これらの対策として，高濃度オゾン水を熱濃硫酸の代替として導入する方法が提唱されている。しかし現段階では熱濃硫酸を媒体とする洗浄液に比べてレジスト除去速度が低く，処理時間も長くなるため実用化に向けては課題があり，その解決が急務となっている。

亮*

池Ozon gas
generator昌俊**

阿部豊***

Gas（O2+O3）

Gas（O2+O3）
ChillerO2
Oxygen tankKI solution(Pure water)

H2SO4（Promoting liberation of I2）

3Ozone gas concentration C [g/m ]

図1KI 法によるオゾンガス濃度計測の実験体系

250
200
150
100

Gas monitor (Q=0.3 L/min)
Gas monitor (Q=0.5 L/min)
Gas monitor (Q=1.0 L/min)
Gas monitor (Q=1.5 L/min)
Gas monitor (Q=2.0 L/min)Titration (Q=0.3 L/min)Titration (Q=0.5 L/min)Titration (Q=1.0 L/min)Titration (Q=2.0 L/min)

500
1.0

1.5

2.0

2.5Current I [A]

3.0

3.54.0

図 2 酸素ガス流量とオゾンガス濃度の関係

3Ozone gas concentration C [g/m ]２．目的
本研究では，下記の項目を目的に実施した。
2.1. オゾン水高効率洗浄の確立として，オゾンガス発生の性能把握，液体(純水，蒸留水，水道水)へのラヒシリングなどを用いた溶解など，高濃度オゾン水生成手法の確立を行う。
2.2. 流動解析においては，高濃度オゾン水を用いたフォトレジスト除去における流体力学的な作用に関して，円盤間へ染料を用いた流動構造の可視化実験・計測を行うと共に，この結果を用いた数値シミュレーションによる解析手法の確立を行う。
2.3. 洗浄効果の分析的検証にて，高濃度オゾン水を用いたフォトレジスト除去実験，ノズル形状による影響や数値シミュレーションの解析結果との比較対応を行う。
これらの結果を検討して，オゾン水による洗浄技術の確立を行う。

安藤

25015200
10150
100
Gas monitor (Concentration)
Gas monitor (Generation)
Titration (Concentration)
Titration (Generation)

5000.00.51.01.5
Oxygen gas flow Q [L/min]

2.0502.5

Ozone gas generation G [g/hr]

磯

図 3 オゾンガス濃度とオゾンガス発生量の関係
３．研究内容及び研究結果
3.1 高効率洗浄方法の確立(オゾン水の生成)3.1.1 オゾンガスの濃度計測
オゾン水生成には，オゾンガスが必要であるため，オゾンガス濃度計測を行い，特性を評価した。
オゾンガス生成法は，電気分解方式，紫外線ランプ方式などあるが，本研究では無声放電式を用いた。無声放電式とは，酸素ガスを放電現象により酸素分子からオゾン分子を得る手法である。オゾンガス濃度計測手法として，KI 法を用いた。KI 法とはヨウ化カリウム(KI)を用いてオゾンの酸化還元反応によりオゾンガス濃度を算出する方法である(図 1)。あわせて，紫外線吸収法による測定を行った。オゾン分子が 254 nm 付
近に光吸収帯を持つ性質を利用し，オゾンガスの紫外線吸収量を計測する手法である。

*先端技術部門 **合同会社アプテックス

酸素ガス流量，電流値に伴うオゾンガス濃度の変化を計測した結果を図 2，図 3 に示す。
放電時の電流量による影響が最も大きいことがわかった。酸素ガス流量により発生するオゾンガス流量は増えるが全体として酸素ガス流量の増加量が多くなるため，濃度としては低下する。
3.1.2 オゾン水の生成
オゾンガス発生装置における基本特性評価を行った。
オゾン水生成における実験装置の概略図を図 4 に示す。
オゾン水生成を 2 種類の手法で行った。図 4(a)は，200ml の水道水をビーカーに入れ，オゾンガスを直接 10分間通過させる。図 4(b)は，タンクに 4 l の水道水を入れ，ミキシングユニットを加えた配管系統でポンプにより流量 0.3 (l/min)で 10 分間または,15 分間循環さ***筑波大学大学院システム情報工学研究科

せることにより生成する。
ミキシングユニット内には，オゾンと反応しないラシヒリング(充填物)として，PFA チューブ，おはじき，ビー玉を用いた。
Ozon gasgenerator(g/m3)となるように，酸素ガス流量 1.0 (l/min)，酸素
ガス圧力 0.1 MPa，冷却水温度 24 度，電流値 3.5 A とした。
図 4(a)を用いて 10 分間オゾン水生成を行った結果，11.5 ppm のオゾン水を 200 ml 生成した。図 4(b)を用いてオゾン水生成を行った結果を表 1 に示す。オゾン水濃度は充填物の総表面積に比例すると考えられる。

Oxygen tank

Beaker

表 1 ミキシングユニット循環時のオゾン水濃度(a) オゾンガス溶解によるオゾン水生成
Gas-liquid
separator
Mixing unit

Ozon gas
generator

PFAチューブ

おはじき

ビー玉

溶解時間 t [min]10 min15 min10 min10 minオゾン水濃度 C [ppm]19.7 ppm

21.6 ppm

12.0 ppm

10.1 ppm

総表面積 S [cm2]

632.3

344.8

320.3

空隙率 [%]

44.2

12.9

47.9Co-flow

Oxygen tank
【Raschig ring】
Alley
PFA tube

Flowmeter
Marble44 mm

Circulation

TankPump
Inner diameter : 2 mm Diameter : 17.2 mm Diameter : 17 mm
Outer diameter : 4 mm Width : 4.4 mm
Width : 7.4 mm

Water

Ozone water

Water
Ozone gas

図 4(a)と(b)の結果を比較すると，単に水中にオゾンガスをバブリングするより充填物を入れ,ミキシングユニットを通過させる事が高濃度のオゾン水生成を効率的に行うことができる。
使用する水の影響として，蒸留水では 29.8 ppm，水道水では 21.6 ppm であり，影響が確認された。図4(c)より，蒸留水を用いてミキシングユニット処理した場合，39.8 ppm のオゾン水が 0.2 (l/min)得られた。

(b) ミキシングユニット循環によるオゾン水生成
Gas-liquid
separator
Ozon gas
generator

Co-flow

Oxygen tank
Raschig ring
(PFA tube)

Inner diameter : 2 mm
Outer diameter : 4 mm
Width : 7.4 mm

Water
Ozone gas

BeakerValve
Purewater

Pump

Tank

(c) ミキシングユニット処理によるオゾン水生成
図 4 オゾン水生成方法
オゾン水濃度は，生成される水の純度に依存する。
そこで，図 4(b)のように，タンクに 4 l の蒸留水を入れ，充填物として PFA チューブを用い，流量 0.3(l/min)でポンプにより 15 分間循環させてオゾン水生成を行う。追加評価として，図 4(c)に示すようにタンクに蒸留水を入れ，ミキシングユニット通過後に循環させることなく，流量 0.2 (l/min)でオゾン水生成を行った。使用した蒸留水は，水温 15 度，溶存酸素濃度7.99 (mg/L)，導電率 2.95 (μS/cm)である。オゾンガスの生成条件は，二通りともオゾンガス濃度が 128

Ozone water concentration Cw [ppm]

3.1.3 オゾン水濃度の時間減衰評価
オゾン水は時間経過により濃度が減衰する。本実験システムでのオゾン水の時間による濃度変化の特性評価を行った。蒸留水を使用して流量 0.4 (l/min)，PFAチューブの充填物を用い 25 分間オゾン水を生成した。
その結果を図 5 に示す。

40302010001020

オゾンガスの供給とポンプによる循環を
ストップ

25 30
Time t [min]405060

図 5 オゾン水濃度の時間変化
循環停止後(25 分後)，オゾン水濃度は生成時よりもゆるやかな傾きで減少し，オゾン水濃度が低くなるほど減少速度は遅くなっていくことがわかった。

3.2 流動解析(円盤間流動の可視化)
円盤間に流動を発生させ，可視化計測を実施した実験装置の概略を図 6 に示す。観察用に各ノズルはガラス，アクリルである。

Syringe（Rhodamine 6G）
Flow control valve

Ozon gas
generator

Metal halidelamp

Gas-liquid
separator
Mixing unitz2.0 mm

Test section

High speed
video camerar

Z
Stationarydisk

Oxygen tankθ

Ozone water
Raschig ring
(PFA tube)

Rotating disk

Tank

Water
Ozone gas
Speedcontroller

Speed meter

Speedmeter

Tank

Pump
Tank

Rotating disk
Motor

DrainValve
Valve

Inner diameter : 2 mm
Outer diameter : 4 mm
Width : 7.4 mm

Motor

Pump

Ozone water

Co-flow

Water

Speedcontroller

Ozone water

図 9 レジスト除去実験における実験装置

図 6 可視化実験装置全体の概略図

OpenFOAM(CFD ソフト)を用いた数値シミュレーションによる解析結果を示す。円盤型ノズルの z 断面内流跡線を図 7 に，円盤段差付きノズルの z 断面内流跡線を図 8 に示す。図 7 を見ると円盤型ノズルでは外周部で渦構造が発生していることがわかる。これに対して図 8 の円盤段差付きノズルでは，外周部における渦構造が抑制されている。これより円盤間におけるオゾン水濃度の低下が改善され，レジスト除去速度が向上すると推測される。
ur  u z [mm/s]

z position [mm]2Nozzle inlet

02002400 600

800

2.02.00.5
0 25.7r[mm]062.5r[mm]35.7 62.5

8 inch (≒203 mm)(a) 円盤型ノズル(b) 円盤段差付きノズル

図 10 レジスト除去実験後のシリコンウエハ表面(オゾン水単相)

1.0100403020
Radial position r [mm]5060図 10 から，レジスト表面に見られる色の違いは円盤間における流動構造に起因するものであると考えられる。

図 7 z 断面内流跡線 (円盤型ノズル)z position [mm]

z[mm]

z[mm]

8 inch (≒203 mm)

2.0Nozzle inlet

ur  u z [mm/s]
22.00

1.0
0.50

3.3.2 ノズル形状によるレジスト洗浄効果
図 9 に示す実験装置を用いてレジスト除去を行った結果を図 10 に示す。

10200

20 25.7 30 35.7 40
Radial position r [mm]2400 600

8005060

図 8 z 断面内流跡線 (円盤段差付きノズル)

3.4 ベンチュリ管によるレジスト除去
3.4.1 実験装置及び実験体系
オゾンマイクロバブルは，ガス溶解やレジスト除去に対して，効果的であることが報告されている。円盤段差付きノズルにベンチュリ管を取り付けて評価した。
Flow controlvalve

Gas – Liquidmixing module

Ozon gas
generator
Valve

3.3 洗浄効果の分析的検証
3.3.1 レジスト除去実験
円盤型ノズルと円盤段差付きノズルをそれぞれ用いたフォトレジスト除去実験を行う。使用した実験装置の概略図を図 9 に示す。

Venturi tube
Oxygentank

Test section
Z

Stationarydisk

DrainTank

Pump

Rotating disk
Motor
Water
Ozone gas
Speed
meter

Speed
controller

Tank

図 11 ベンチュリ管によるレジスト除去実験装置

3.4.2 ベンチュリ管による除去結果
ベンチュリ管式気液二相流によるレジスト除去実験を行った結果を図 12 に示す。

Photoresist stripping rate η [nm/min]z[mm]2.00.50200(b) オゾン水単相

r[mm]
25.7

62.535.7

Initial film
thickness150

24.9[ppm]
10.1[ppm]

10050

図 13 異なる洗浄方法による表面状態解析

Gas-liquid two-phase flow
Ozone water single-phase

0-100-50050100

Distance from wafer center r [nm]図 12 気液二相流とオゾン水単相時のレジスト除去速度の比較(円盤段差付きノズル)

表 2 C1s スペクトルにおけるピーク面積比

オゾン水単相において，ノズル直下以外ではレジスト除去速度が低い。一方，ベンチュリ管式気液二相流では，円盤端まで除去速度が改善される。

C-C
C-O
C=O
O-C=O

3.4.3 X 線光電子分光分析(XPS)による洗浄評価
X 線光電子分光分析は，試料の極表層(nm オーダ)を定性分析および化学状態解析するものである。この分析によりシリコンウエハ上のフォトレジスト(感光性高分子材料)の化学状態を確認することができるので，X 線光電子分光分析を用いて気液二相流およびオゾン単相という洗浄方法における表面の評価を行った。
本研究では,フォトレジストの主骨格元素である炭素に着目することとした。気液二相流とオゾン水単相のC1s スペクトルを見ると大きな差異はないと考えられる(図 13)。C1s スペクトルは C-C，C-O，C=O，O-C=Oそれぞれの官能基が混成していると仮定した。これに基づいてピーク分離を行ったところ，それぞれのピーク面積比は気液二相流およびオゾン水単相で大きな変化が見られなかった(表 2)。これより気液二相流及びオゾン水単相という洗浄方法では洗浄における化学的メカニズムに差異はないと推測された。

*C-C の面積を 1.00 とする(a) 気液二相流

気液二相流
1.000.170.090.10

オゾン水単相1.00
0.190.080.12４．まとめ
高濃度オゾン水を用いたレジスト除去に関する研究成果として，効率的なオゾン水によるフォトレジスト除去技術が確立された。特に研究開始時には，高濃度/高流量で処理することで，フォトレジストを高速に除去する技法しか確認されていなかったが，低流量，低濃度での効率的な洗浄技術が開発された。また水道水からミキシング処理のみで 40 ppm 程度の高濃度オゾン水が得られることが期待でき，他の洗浄分野への展開の可能性もある。
５．今後の展望
本研究で得られた成果は，シリコンウエハなど半導体関連の洗浄技術にて製品化へ対応可能である。これらの展開に加え，他の洗浄技術への応用など，広範囲に対処出来ると言える。オゾンガス発生からオゾン水製造までのユニット化を早期に進めることで，アプリケーション(産業用洗浄への応用)が早く展開出来るため，ビジネスモデルの検討を行う予定である。
６．謝辞
本研究は産学官連携研究開発推進事業の支援を受けて実施した成果である。
ここに記して感謝の意を表す。