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フラーレンの単分子電気伝導度の制御
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東工大院理，2京大化研○長はる菜1，藤井慎太郎1，木口学1，橋川祥史2，村田靖次郎2

Control of the single-molecule conductance of C60○Haruna Cho1, Shintaro Fujii1, Manabu Kiguchi1, Yoshifumi Hashikawa2, Yasujiro Murata2
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Department of Chemistry, School of Science, Tokyo Institute of Technology, Japan2
Institute for Chemical Research, Kyoto University, Japan【Abstract】Fullerenes and endofullerenes have attracted wide attention due to their uniquestructures, electronic properties, and potential applications in nanoelectronics andnanotechnology. Endohedral fullerenes containing metal atoms are generally more reactive,
either thermally or photochemically, than the corresponding empty fullerenes, because of thesmall HOMO–LUMO gaps. Electronic properties of individual endohedral fullerenes, thus,
remains largely unsolved. Here, we investigate single-molecule transport properties of theindividual endohedral fullerenes of H2O@C60 and Li+@C60 by performing single-molecule
measurement based on the break junction technique. The single-molecule conductance ofH2O@C60 sandwiched by Au electrodes was found to be comparable to that of empty C60. On
the other hand, the inclusion of the Li+ atom into the C60 cage leads to 2-4 fold increase in thesingle-molecule conductance. Analysis in I-V characteristics based on the Landauer–Büttiker
formalism revealed that the conductive character of Li+@C60 is due to the closer-lying
transport channel to the electrode potential.
【序】フラーレンは炭素のみで構成される中空の球状構造をもつ物質である。なかでも代表的なフラーレン C60 は非常に高い構造対称性を有する安定な炭素物質であることから、薄膜太陽電池や有機電子デバイスへ応用されている。この C60 の中空内部に原子または分子を内包させた物質を内包フラーレンという。内包種による C60 の物性や機能の制御によって C60 の応用分野の拡大が期待され、現在では様々な内包フラーレンの合成が報告されている。しかし合成した分子の反応性が高くなることから不可避的に大きな分子間相互作用が働き、個々の電子物性の解明が困難である。そこで、本研究では単分子での計測を可能とするブレイクジャンクション(BJ)法[1]により、個々のフラーレンの電子物性を解明し、内包によりフラーレンの電気伝導度を制御することを目的とした。
【実験】本実験では C60、H2O@C60、Li+@C60 を測定分子とし、溶媒は C60 と H2O@C60にはトルエンを Li+@C60 にはオルトジクロロベンゼンを用いた。真空蒸着により作製した金(111)基板を 1mM の試料溶液に 1 時間以上浸漬させることで分子膜を作製した。
室温・大気中条件下で、走査型トンネル顕微鏡(STM)を用いて微小な電極間に基板上の単分子を捕捉することで単分子接合を作製し、電気伝導度と電流電圧特性の測定を行った。
【結果・考察】Figure 1 にバイアス電圧 0.1 V における単分子接合の電気伝導度のヒストグラムを示す。それぞれの分子で共通して 2 種類の伝導度(値の大きい順に H 状態、L 状態)が観測された。これは金電極と C60 分子の間の界面構造の違いによるものと考えられる[2]。また、H2O の内包では C60 の電気伝導度はあまり変化せず、Li+の内包では C60 の電気伝導度が 2～4 倍高くなることが分かった。次に、C60 の内包種に応じた電気伝導度変化の起源を明らかにするために、単分子接合の電流電圧特性の測定を行った（Fig. 2）。ランダウアー理論に基づいて電流電圧特性の解析を行うことで単分子接合における分子軌道と電極ポテンシャルのエネルギー差を決定できる[2]。電流電圧特性の統計的解析から、H 状態の C60 と H2O@C60 ではエネルギー差が 0.4 eV であるのに対し、H 状態の Li+@C60 ではエネルギー差が 0.2 eV であることが分かった。
単分子接合を流れる電子は、分子軌道と電極ポテンシャルのエネルギー差に相当する障壁を感じて伝導する。このことから、Li+@C60 の方が効率的に電子を伝導することが分かる。H2O と比較して Li+は C60 ゲージとの相互作用が強く、C60 から Li+への電荷移動により LUMO が低エネルギー側にシフトし、電極ポテンシャルと LUMO 軌道のエネルギー差が小さくなると考えられる。L 状態では分子軌道と電極ポテンシャルのエネルギー差は C60、H2O@C60、Li+@C60 ともに 0.6 eV であった。この結果は、L状態では分子金属界面のカップリングが電気伝導度を支配していることを示唆している。以上、内包種を替えることでフラーレン単分子の電気伝導度の制御に成功した。

Fig. 1. Conductance histograms for the single-molecule junctions of (a) C60, (b) H2O@C60, (c) Li+@C60.
Peak positions are indicated by arrows. The single-molecule conductance was determined to be GH=34mG0, GL=3mG0 for C60, GH=27mG0, GL=3mG0 for H2O@C60, and GH=74mG0, GL=10mG0 for
Li+@C60.

Fig. 2. Examples of current versus bias voltage characteristics for (a) C60, (b) H2O@C60, (c) Li+@C60.

【参考文献】[1] M. Koike, S. Fujii, H. Cho, Y. Shoji, T. Nishino, T. Fukushima, M. Kiguchi, Jpn. J. Appl. Phys, 57, 03EG05(2018).
[2] Y. Isshiki, S. Fujii, T. Nishino, M. Kiguchi J. Am. Chem. Soc. 140, 3760 (2018).