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量子論と半古典論による ICl 分子の光解離過程における量子干渉効果(慶大院理工) ○松岡 貴英，藪下 聡
Quantum Interference Effect in the Photodissociation Processes of ICl molecule with
Quantum and Semi-classical Approaches(Keio Univ.) ○ Takahide Matsuoka, Satoshi Yabushita【序】ICl の第 2 吸収帯(200~300 nm)に含まれる断熱電子状態のうちΩ=0+ 対称のものは，それぞれ23Π0+(2341)と 3Σ-0+(2422)を 主 配 置 と す る 0+(III),0+(IV)であり，その遷移双極子モーメント（TDM）
は二乗値 0.0179, 0.0099 bohr2 を持ち，図 1, 2 のように各解離チャネルに相関する[1]．ここで(pqrs)は(σpπqπ∗rσ∗s)の電子配置を意味する．第 2 吸収帯	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	 の 光 解 離 生 成 物 は ， 振 動 電 場 に 垂 直 方 向 で は 図１．0+(III)と 0+(IV)の相関図．Av-1 において+I+Cl*が，また平行方向では I*+Cl が支配的に観 2 つの状態に分岐する．0 (III)に分岐した成分は再び Av-2 において分岐する．
測されている（I=I(2P3/2), I*=I(2P1/2)など）[2,3]．
つまり前者はΩ=1 の対称性の励起状態で解離した生成物で，後者はΩ=0+の励起状態で解離した生成物である．I*+Cl に透熱的に相関するのは 0+(III)であるので，0+(III)の吸収強度は 0+(IV)のそれよりも非常に大きい，と実験から予想された．	  以前の理論計算[1]で，0+(III), 0+(IV)状態はそれぞれ断熱的に I+Cl*と I*+Cl に相関することを踏
まえ，吸収断面積とこれら 2 状態間に存在する回避交差(Av-1)における非断熱遷移確率から解離生成物の分岐比を計算したところ，I*+Cl と I+Cl の!
比率は 2:1 となり実験値と矛盾した．ただしこの 図２．𝜴 = 𝟎 状態のポテンシャルエネルギー
理論計算においては断熱状態間の干渉効果を含め 曲線．ていなかった．しかし本来は回避交差 Av-1 における 0+(III)と 0+(IV)状態の de Broglie 波の位相差Δϕに依存して、解離波束の間に量子干渉が生じるため(図 1)，これを含めた評価が必要である．Av-1 に至るまでの 2 つの断熱状態の deBroglie 位相は，Young の 2 重スリットにおける波の位相に対応する．	  本研究では，この干渉効果を含めることによって実験と理論計算の間の矛盾が解消されることを示す．特に，Av-1 において 0+(III)状態の確率振幅が弱められ 0+(IV)状態のそれが強められることについて，その詳細を量子論と半古典論を用いて分析を行う．
【 理 論 と 計 算 】 RECP 法 に よ り ス ピ ン 軌 道 (SO) 相 互 作 用 を 含 ん だ 電 子 状 態 計 算 を ，COLUMBUS を用いて行った．ポテンシャルエネルギー曲線(PEC)と 1 次非断熱結合項(NACT)は SO 相互作用を含む多参照 2 電子励起配置間相互作用法により計算し，TDM は 1電子励起配置までを考慮して計算した．これらの情報を用いて，Chebychev 展開法による波束計算，還元散乱行列を用いた半古典論による計算，および半古典的取り扱いに基づいたClassical Path Method[4]による計算を行った．
【結果と考察】0+(IV)状態の主配置は 3Σ-0+(2422)であり，1Σ+(2440) が主配置の基底状態 X(0+)
からは 2 電子励起である．しかしスピン軌道相互作用による 23Π0+(2341)からの intensityborrowing のため 0+(III)と同程度の吸光係数が計算から得られた．第 2 吸収帯の同じ励起エネルギーにおいて，これら 2 状態の吸光係数は共に有限の大きさを持ち強く重なり合い，また Av-1 における非断熱遷移確率は p1 ≅ 0.80であった．第 2 吸収帯における 0+(III)と 0+(IV)の散乱部分断面積(それぞれ断熱的に I+Cl*と I*+Cl に相関)は，回避交差 Av-1, Av-2 における非断熱遷移確率 p1, p2 と基底状態から 0+(III), 0+(IV)状態への TDM𝜇III , 𝜇IV を用いて，次のように表現される．
𝜎I+Cl∗ = (1 − 𝑝! ) 𝑝! 𝜇IV + 1 − 𝑝! 𝜇III − 2𝜇III 𝜇IV 𝑝! 1 − 𝑝! cos  (Δ𝜙)

(1)

(2)
𝜎I* +Cl = 1 − 𝑝! 𝜇IV + 𝑝! µμ!!! + 2𝜇III 𝜇IV 𝑝! (1 − 𝑝! )cos  (Δ𝜙)+
解離断面積に寄与する干渉効果は2µμ!!! 𝜇!" 𝑝! (1 − 𝑝! )cos  (Δ𝜙)と表される( Δφ は 0 (III)と0+(IV)上の波が Av-1 通過時に持つ位相差（図１）)．特にこの振幅は，TDM の二乗値と遷移!
!
確率の積𝜇IV
𝑝! ，𝜇III(1 − 𝑝! )の幾何平均である．同じ平行成分の TDM を持ち，スペクトルが+強く重なる 0 (III), 0+(IV)は，非断熱遷移が完全に透熱でも断熱でもない，という干渉効果が強く生じる条件を全て満たす．Franck-Condon 領域で 0+(III)状態に遷移し回避交差を(1 − 𝑝! )!の確率で断熱的に通過した成分𝜇III(1 − 𝑝! )と，0+(IV)状態に遷移したのち𝑝! の確率で非断熱遷!
移した成分𝜇IV
𝑝! が，ほぼ同程度の大きさであるため，強い干渉効果が生じることになる．
位相差Δϕは，2 つの断熱状態の波数𝑘III,IV を	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	 座標𝑅について積分した作用積分の差として表される．2 つの断熱状態のポテンシャルエネルギーの差が小さいほど，(3)式の位相差Δϕの励 起 エ ネ ル ギ ー 依 存 性 ∂Δϕ/ ∂ΔEは 小 さ い ．
∂Δϕ/ ∂ΔEは，Av-1 を通過する前の断熱 PEC の勾配差によって(4)式のように表現される．ここで，RIII , RIV は各励起エネルギーΔEにおける0+(III), 0+(IV)ポテンシャル曲線(PEC)の転向点である．
!!
!!
𝜕Δ𝜙
𝜕
=
𝑘III d𝑅 −𝑘IV d𝑅(3)
𝜕Δ𝐸 𝜕𝛥𝐸 !III図３．I+Cl チャネル（赤）と I+Cl*チャネル!IV=!!
!!

𝜇2 Δ𝐸 − 𝑉d𝑅III d𝑅IV−d𝑉d𝑉d𝑉(4)

SOCI 計算結果によると 0+(III)と 0+(IV)の PEC
は FC 領域で近接し，回避交差 Av-1 までほぼ平行であった（図 2）．干渉効果が長波長側で顕著に寄与するため，I+Cl の断面積の平行成分が減少（異方性パラメータβ値も減少）し，実験値との不一致は解消された（図 3）．通常，原子などの重粒子の干渉効果は励起エネルギー依存性が強く，乱雑位相的に打ち消される場
合が多いが，0+(III), 0+(IV)の PEC の特異性により， (4)式の被積分関数は小さく，励起エネルギー依存性が弱いため顕在化したとみなせる．	  Av-1 通過後における 0+(III)と 0+(IV)のノルムについて，いずれの計算方法も 0+(III)が弱められ，0+(IV)が強められる結果を示した（図 4）．
この干渉効果は 2 状態間の位相差Δϕを反映したものである．講演では，その位相差Δϕを決定する要因について述べる．

（青）の異方性パラメータβの計算結果（実線：干渉効果有り．点線：干渉効果無し）と実験値[2]（x）．

図４．断熱基底（実線）と透熱基底（破線）を用いて評価した Av-1 通過後における 0+(III)（黒・青）と 0+(IV)（赤・橙）のノルム．黒と赤の太線：波束計算．黒と赤の細線：半古典還元散乱行列．青と橙の細線：Classical Path Method.

[1] S. Yabushita, J. Mol. Struct.: THEOCHEM 461-462, 523(1999). [2] N. Diamantopoulou et al., J.
Chem. Phys. 134, 194314(2011). [3] L. Rogers et al., Chem. Phys. Lett. 258, 159(1996). [4] E. E.
Nikitin, Theory of Elementary Atomic and Molecular Processes in Gases (Clarendon, Oxford, 1974).