福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

コロイダルシリカ配列構造を有する新規な生体物質反応基板の開発―免疫反応阻害抑制方法の検討―
浦川 稔寛 *1

吉永 耕二 *2

Adsorption Behavior of Protein to PMMA Plate which Coated SiO2 Particles- Control of the immunological reaction inhibition. Toshihiro Urakawa and Kohji Yoshinaga
新たなタンパク質吸着抑制剤の開発を目的として，コロイダルシリカを二次元界面上へ被覆した基板の非特異的吸着抑制機能評価を ELISA 法で行った。被覆基板は固相化抗体が埋没し，免疫反応が立体的な阻害を受け免疫反応率が低下するため，固相化抗体の分子径を変えることで反応阻害を抑制する検討を行った。固相化抗体に IgM を用いた検討では免疫反応率は改善しなかった。互いに反応する抗体同士を反応させた複合抗体は粒径が増大した。この複合抗体を固相化抗体に用いた反応基板を調製し免疫反応率を求めたところ反応率が改善した。したがって，複合抗体を用いる反応系ではコロイダルシリカをブロッキング剤として用いることが可能であり，免疫反応を阻害す
ることなく，未反応抗体の基板上への非特異的吸着を抑制できることが分かった。

1 はじめにるタンパク質吸着量が減少することが分かり，コロイ

一般的にタンパク質は疎水的な界面に吸着する事がダルシリカは既存の吸着抑制剤（ブロッキング剤）と知られており，材料表面の親水性を高めることで吸着比較して高い吸着抑制機能を有することが分かった。

1) 〜 10)。例えば，酵素結合免疫測定法

一方，ELISA法による非特異的吸着抑制機能の評価を（ELISA）では予めアルブミンやスキムミルクなど反行ったところ，固相化抗体がコロイダルシリカ被覆層応に関与しないタンパク質を免疫反応用基板に吸着さに埋没するため，一次抗体との免疫反応が立体作用にせ，界面に親水性を与えることで未反応の抗体が非特よって阻害を受けることが分かり，コロイダルシリカが抑制される11)〜 14)。しかしながのブロッキング剤として利用に向けた障害となることら，生体由来材料を吸着抑制剤として用いる場合，抗が分かった。そこで，免疫反応の立体的阻害を低減す

体との交差反応を常に考慮する必要があるため操作がる方法の検討を行った。本稿ではその検討結果につい煩雑となる。一方，親水性高分子は分子構造を任意にて報告する。

異的に吸着することを防いでいる

変化させて目的の機能を付与でき，交差反応も起こらないため界面の親水性を与える有力な手段となりうる。

2 実験方法さらに親水性高分子の界面被覆によるタンパク質吸着2-1 実験に使用する試薬

抑制機能は，親水被膜による表面ぬれ性向上とは異な

コロイダルシリカは触媒化成工業（株）製の粒径がる分子鎖の立体構造による作用も指摘されており，表異なる2種（粒径12.5nm：SI-15，33.0nm：SI-30）の面改質材料としての利用が期待されている

15)〜18)。

材料を用いた。エタノール，りん酸水素二ナトリウム，

筆者らは比表面積を大幅に拡大でき，立体的に嵩高

りん酸二水素ナトリウム，塩化ナトリウム，ポリオキ

い親水性微粒子のコロイダルシリカに着目し，異なる

シ エ チ レ ン （ 20 ） ソ ル ビ タ ン モ ノ ラ ウ レ ー ト

粒径のそれを被覆した界面の調整方法を検討した。さ(Tween20) ， 過 酸 化 水 素 水 ， o- フ ェ ニ レ ン ジ ア ミ ン

らに，被覆基板界面が示すタンパク質の吸着挙動の変（OPD），硫酸はいずれも和光純薬工業（株）製を用い化を調べた。その結果，コロイダルシリカを被覆したた。ウシ血清アルブミン（BSA）はシグマアルドリッ

界面は，粒径が小さいほど被覆密度が高まることが分

チ 製 を 用 い た 。 ウ サ ギ IgG(IgG)， 抗 ウ サ ギ IgG(Anti

かった。また，被覆密度の増大に伴って界面に吸着すIgG)，ウサギIgM(IgM)，ヒト血清アルブミン(Alb.)，
抗ヒト血清アルブミン(Anti Alb. IgG)，ペルオキシ*1 化学繊維研究所*2 九州工業大学

ダーゼ標識抗ヤギIgG（HRP-Anti goat IgG），ペルオ- 1 -福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

キシダーゼ標識抗ヒト血清アルブミンIgG（HRP-Anti

を各々のブロッキング剤で処理した基板の 8 ウェルにAlb. IgG）はコスモバイオ(株)製を用いた。96穴マイそれぞれ 100µl 分注し，インキュベーター内で 25℃，

クロタイタープレートはNunc社製イムノモジュールマ

1 時間静置して標識抗体と 1 次抗体を反応させた後，キシソープを用いた。

PBS-Tween で 5 回洗浄した。

2-2 測定機器

発色反応：o-フェニレンジアミン(OPD)を 0.5mg/ml

粒度分布測定はシスメックス社製粒度分布測定装置

溶解したクエン酸リン酸緩衝溶液(0.03%過酸化水素含（ゼータサイザーナノ Nano-ZS）を用いた。酵素免疫有)（pH4.5）を調製し，標識抗体処理を行った各ウェ

測定法における吸光度測定はデイドベーリング社製プ

ルに 100µl/ウェルで分注し，抗体に標識されたペルレートリーダー（BEP Ⅲ analyzer）を用いて行った。

オキシダーゼと OPD を正確に 30 分間反応させた。次インキュベーターはセントラル科学社製（CB-4）を用に 2N 硫酸を 50µl/ウェルで分注して反応を停止させ，いて行った。表面状態の観察は SEM（走査型電子顕微

各ウェル内で発色した溶液の吸光度(492nm)をプレー

鏡：日本電子製 JSM-840F）を用いて行った。

トリーダーで各々測定した。

2-3 測定用基板の調製とタンパク質吸着評価方法
抗原と抗体の特異的免疫反応を利用した測定手法の3 結果と考察ELISA 法（酵素結合免疫吸着検定法）をタンパク質吸一般的にELISAでは調製の簡便性からIgGが用いられ

着評価手法として用い，未反応抗体の非特異的吸着現る。分子量はおよそ140,000〜170,000であり，大きさ

象を OPD を用いた比色法によって調べた。なお，実験は数nm程度である。したがって，IgGを固相化処理しは以下の手順により調製した 96 穴マイクロタイター

た界面に数10nmのコロイダルシリカを高密度に被覆しプレート(基板)を用いて行った。

た場合，IgGが被覆層に埋没し，免疫反応は立体的なPBS および PBS-Tween の調製：りん酸水素二ナトリ

阻害を受けることが分かった。そこで，免疫反応の立ウム，りん酸二水素ナトリウムを用いて調製した緩衝

体阻害を防ぐため，固相化抗体の粒径を増大させて反溶液（pH7.4）に塩化ナトリウムを 0.9%となるよう加応阻害を抑制する検討を行った。

えて，PBS を調製した。また，PBS 溶液に Tween20 を

3-1 IgMを用いた検討

0.05%となるよう添加し，これを PBS-Tween とした。

IgMの分子量は約900,000であり，IgGと比べて約6倍

抗体固相化処理：Anti IgG，または IgM の PBS 溶液の分子量を有する。したがって，IgMを固相化抗体に（50ng/ml）を基板上の 8 ウェルにそれぞれ 100µl 分

使用した場合，IgGより分子径の増大し，コロイダル

注し，40℃に調整したインキュベーター内で 1 時間静シリカをブロッキング剤として使用した際，固相化抗置して一次抗体を基板上に固相化した。その後，PBS-

体がシリカブロッキング層へ埋没して免疫反応が阻害

Tween で 3 回洗浄して抗体固相化処理基板を調製した。

を受ける現象を抑制する効果が期待できる。そこで，

なお，抗体固相化処理をしない基板（0ng/ml）は非特IgMを固相化抗体に用いた基板の免疫反応率を評価し異的吸着抑制機能評価用基板として用い，以降の処理た（図1）。

を行った。

100

免疫反応率 (%)

ブロッキング処理：抗体を固相化した基板にコロイ
ダルシリカの PBS 分散液を 300µl/ウェルの割合で分注し，インキュベーター内で 40℃，1 時間静置し測定基板上へコロイダルシリカを被覆処理した。反応終了
後，PBS-Tween で 3 回洗浄した。また，比較として
0.5%ウシ血清アルブミン(BSA)/PBS-Tween を 300µl/ウ

80
60

SI-30

40

SI-15

20
0
10

ェルで分注し，同様の方法で被覆処理と洗浄を行った

100

HRP標識抗IgM (ng/ml)

基板を調製した。
図1

標識抗体処理：ペルオキシダーゼ標識抗ヤギ IgG のPBS-Tween 溶液(1000,500,250,100,50,25,10,0ng/ml)- 2 -IgMを固相化した基板の免疫反応率1000

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

免疫反応率は式1により算出した。
[Abs.SI] / [Abs.BSA] ×100

Anti IgG＋IgG →IgG複合抗体

（式1）

20

Abs.SI ：シリカ被覆基板で測定した吸光度

複合抗体
15

Volume (%)

Abs.BSA ：既存処方で測定した吸光度
その結果，IgMを固相化した基板の免疫反応率は，
HRP標識抗IgMの添加量の増加に伴って減少する傾向が105確認された。したがって，この方法は反応阻害を受け01ていることが認められ，IgMには立体的反応阻害の抑

10

100

Diameter (nm)

制する効果は乏しいことが分かった。

図3

調製したIgG複合抗体の粒度分布

IgMに立体的反応阻害の抑制効果が無かった原因を解明するため，粒度分布を測定してIgGのそれと比較
Anti Alb. IgG＋Alb. →Albumin 複合抗体を行った（図2）。

40

①:IgG
20
10

20
10

0
1

10

複合抗体

30

Volume (%)

Volume (%)

30

0

100

1

40

②:IgM
Volume (%)

10

100

Diameter (nm)30

図4

調製したAlbumin複合抗体の粒度分布

203-3 複合抗体の免疫反応率評価

10

調製した複合抗体を固相化抗体に用いて，ブロッキ

0
1

10

100

Diameter (nm)図2

ング剤による免疫反応の立体的反応阻害を抑制し，反粒度分布測定結果

応率を正規の状態に維持できるか確認を行った（図5）。

測 定 の 結 果 ， 平 均 粒 径 は ① IgG ： 9.7nm ， ② IgM ：① IgG複合抗体固相化基板

100

免疫反応率 (%)

8.2nmであることが確認され，両者の粒径に大きな違いは認められなかった。したがって，IgMはIgGと比べて分子量は増加するものの，分子径には変化がなかったため立体的反応阻害の抑制効果が現れなかったものと考えられる。

SI-30
80
60

SI-15

40
20

3-2 複合抗体の調整
0

抗体分子径の増大させるため，互いに免疫反応する

10

100

1000

HRP-Anti goat IgG (ng/ml)

抗体同士を結合させた複合抗体を調製する検討を行っ② Albumin複合抗体固相化基板

120

免疫反応率 (%)

た。
まず，IgGとAntiとIgGを反応させた複合抗体（IgG
複合抗体）およびAnti Alb. IgGとAlb.を反応させた複合抗体（Albumin複合抗体）を調製し，各々の粒度分布を測定した（図3,4）。その結果，各々の反応液に

SI-30

100
80

SI-15

60
40
20

は原料と異なる粒径を示す新たなピークが観察され，複合抗体が生成していることを確認した。したがって，

0
10

100

1000

HRP-Anti Alb. IgG (ng/ml)

複合抗体を調製する手法を用いることで，抗体分子径

図5を増大できることが分かった。

- 3 -複合抗体を固相化した基板の免疫反応率

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

複合抗体を用いた評価の結果，免疫反応率が回復す

B.D. Ratner, Biomaterials, 26, pp.3891-3899

ることが確かめられた。これは複合抗体の分子径が増(2005)

大したことにより，コロイダルシリカのブロッキング

8) J.H. Lee, G. Khang, J.W. Lee, H.B. Lee, J.

層から受ける免疫反応の立体的阻害が抑制されたもの

Colloidと示唆され，複合抗体の有効性を示したものと考えら(1998)れる。

Interface

Sci.,

205,

pp.323-330

9) B. Kasemo, Surf. Sci., 500, pp.656-677 (2002).
10)D. G. Castner, B. D. Ratner, Surf. Sci., 500,

4 まとめ

pp.28-60 (2002)

コロイダルシリカを用いるタンパク質吸着抑制剤の11) J. L. Klotz, Methods Enzymol., 84, pp.194-

開発を目的として，それを被覆した基板に固相化抗体

201 (1982)

が埋没して起こる免疫反応阻害の抑制方法を調べた。

12) D. Kozber, J. C. Roder, J. Immunol., 127,

反応阻害の原因は立体的な阻害によることから，固相

pp.1275-1280 (1981)

化抗体の分子径を増大させて免疫反応率を回復させる

13) D.

A.

Johnson,J.

W.

Gautsch,J.

R.

検討を行った。はじめに，IgGに比べて分子量が約6倍

Sportsman, J. H. Elder, Gene. Anal. Techn., 1,

大きなIgMを用いて検討したところ，両者の抗体径にpp.3-8 (1984)

は変化がなく，免疫反応率も回復しなかった。次に，

14) W.

K.

Miskimins,

M.

P.

Roberts,A.

互いに反応する抗体同士を反応させた複合抗体を調製

McClelland, F. H. Ruddle, Proc Natl. Acad.

し，それを固相化抗体として用いた実験系での検討を

Sci. USA, 82, pp.6741-6744 (1985)

行った。調製した複合抗体の抗体径を測定したところ，

15) M.

Tanaka,A.

Mochizuki,

N.

Ishii,

T.

粒径の増大が確認された。この複合抗体を用いた反応

Motomura, T. Hatakeyama, Biomacromolecules, 3,

基板を調製し免疫反応率を求めたところ，反応率が回pp.36-41 (2002)

復することが分かった。したがって，複合抗体を用い

16) H.

Kawaguchi,

A.

Asai,

Y.

Ohtsuka,H.

る反応系ではコロイダルシリカをブロッキング剤としWatanabe, T. Wada, H. Handa, Nucleic Acidsて用いることが可能であり，免疫反応を阻害すること

Res. 17, pp.6229-6240 (1989)

なく非特異的吸着を抑制できることが分かった。

17)S.

Herrwerth,

W.

Eck,

S.

Reinhardt,

M.

Grunze, J. Am. Chem. Soc., 125, pp.9359-9366
5 参考文献1) C.L.

Bel,(2003)
N.

Peppas,Biomaterials,

17,18)A. R.

pp.1203-1218 (1996)

E.

Holmlin,

pp.2841-2850 (2001)

2) E. Karadağ, D. Saraydin, S. Çetinkaya, O.
Güven, Biomaterials, 17, pp.67-70 (1996)
3) A. Gutowska, Y.H. Bae, H. Jacobs, J. Feijen,
S.W. Kim, Macromolecules, 27, pp.4167-4175(1994)
4) D. Horák, M. Metalová, F. Rypáek, J. Biomed.
Mater. Res., 34A, pp.183-188 (1997)
5) D. Schwendel, R. Dahint, S. Herrwerth, M.
Schloerholz, W. Eck, M.Grunze, Langmuir, 17,
pp.5717-5720 (2001)
6) S.J. McClellan, E.I. Franses, Colloids Surf.
A, 260, pp.265-275 (2005)
7) I.C. Gonçalves, M.L. Martins, M.A. Barbosa,

- 4 -

et

al.,

Langmuir, 17,福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

博多織新商品用素材開発に関する研究―パリ・コレクション用ドレス生地試作開発―
清水 宏昭 *1

泊 有佐 *1

堂ノ脇 靖已 *1

岡崎 暘 *2

Material Development of Hakataori Fabrics Applied to New Products- Trial Manufacture that Aimed at the Dresses for Paris Collections Hiroaki Shimizu, Arisa Tomari, Kiyoshi Donowaki and Akira Okazaki
760 余年の歴史を有する博多織は，近年の国民の和装離れにより著しい減産に陥っている。そこで本研究では，和装以外の新しい用途開拓を目指す博多織工業組合企業と工業技術センターとの共同により新商品用素材を開発
し，もって新規事業展開に資することを目的とする。本年度は岡崎織物との共同により，岡崎織物が製造する博多織「手織り」ドレス用生地と同様の生地を品質を落とさず，かつ低コストを目指し機械織りでアパレルに対応でき
る広幅で提供可能とするための技術開発を行った。製織した広幅生地を，パリで 10 月に開催された展示会へ出展
し，顧客の反応を確認した。また，広幅生地の物性（曲げ剛性等）評価を行い，市販ドレス生地と比較検討した。

1 はじめに

リ・コレクションへ出展する手織りドレス生地と同様

本年(2008 年)は，奈良時代，満田彌三右衛門が南の広幅生地の試織，②広幅生地出展，③広幅化におけ

宋か ら 織物 等 の技 術 を習 得 し聖 一 国師 と とも に 仁治

る課題抽出と対応策検討，④試織見本作成，⑤織物物

2(1241)年帰国し，さらに南宋の模倣ではなく独自に性評価とした。

改良を行い現在の博多織献上柄の元を織出して 760 余年になる。 1)

2 研究，実験方法

博多織は，昭和 51 年に国から伝統的工芸品の指定

2-1 織物企画・設計，仕掛け（昭 51.6.14 通商産業省告示第 277 号）を受け，昭和

岡崎織物は，(社)日本デザイナークラブ（NDC）会

52 年には生産高 187 億円，博多織工業組合（以下，

員デザイナーがパリ・コレクションへドレスを出展す

工業組合）組合員数 168 名とピークを迎えたが，現在るに当たり，手織り生地を提供した。生地は，絹は，生産高 33 億円，組合員数 44 名（平成 19 年度デ100％（21 中 8 双）糸を用い，博多織（帯）の製織技ータ）と激減している。

術のみでは硬いものとなるため，ドレス生地に見合っ

衰退の原因は和服離れにあり，再び和装品の生産をた風合いを持たせる織物組織（モザイク紋細工織）と回復させることは困難であると考えられる。

した。その特徴は，経緯糸の交差を可能な限り少なく

そこで本研究では，和装以外の新しい用途開拓を目した（経糸浮かし，緯糸浮かしを多用した）織物とし指す工業組合企業と工業技術センターとの共同によりたため，生地の収縮が想定され，その対策として写真

新商品用素材を開発し，もって新規事業展開に資する

1 に示すとおり幅出しを考慮しながら緯糸一本一本製ことを目的とした。年度当初，工業組合が組合員に提織している。

案を募り選定，選定された企業と工業技術センターとが実施計画を協議し事業を実施，結果を工業組合へ報告するというスキームとした。
本年，工業組合の企画委員会において岡崎織物（糸島郡二丈町）が選定され，工業技術センターとの共同
研究サブテーマ名を「パリ・コレクション用ドレス生
地試 作 開発 」 と決 定 ，開 発 目標 を ，①10月開 催のパ

写真 1

手織りの様子

この方法では一日およそ 1ｍしか織ることが出来な
いため，高コスト商品となる。また，手織りでの小幅*1 化学繊維研究所*2 岡崎織物- 5 -福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

自体も高コスト要因である。したがって，品質を維持

りジワ，緯糸のスレ（緯糸搬送方法がレピアのため），

し，かつコストを抑えるためには，手織りと同等の生風合い，であったが，緯密度（打ち込み）不足につい地をレピア織機等の広幅織機で製織する必要がある。

ては直織システム上のソフトにて巻き取り停止を用い

今回，工業技術センターに既設のジャカードレピア織対応した。織上り後の生機を観察すると，幅は 900mm機（片側バンドレピア，津田駒工業(株)製で織縮み率 3.2％であり，問題はなかった。折りジワ，(写 真2)）を用い，ヤール幅（91.44cm 幅）以上を製織する

緯糸のスレ，風合いすべてについて大きな問題はなかための設計，仕掛けとした。仕掛けの詳細は以下の通

った。

りである。

2-4 試作品の出展

筬

幅：1,100mm

手織り生地で製作されたドレスとネクタイ，及び広仕掛け幅：930mm（24.55 鯨寸）

幅生地サンプルは写真 4,5 に示すとおり，フランスの総 羽 数：筬密度 88 羽/鯨寸×24.55 鯨寸=2,160 羽

Hotel Meurice（オテル・ムーリス）のサロン・チュ

総 糸 数：2,160 羽×4 ﾂ入り=8,640 ｽｼﾞ

イルリー宮で平成 20 年 10 月 22 日（水）開催された（2 段（地経・浮経）=4,320 ｽｼﾞ）

『博多織・久留米絣コレクション in パリ』（主催：博ジャカード：900 ﾉ口

多織・久留米絣コレクション in パリ実行委員会）に釜出展された。

数：8,640 ｽｼﾞ÷960 本=9（通じ糸 9 本下り）

写真2 工業技術センター既設レピア織機
2-2 基本組織の試織

写真 4

ネクタイ

写真 5

ドレス

広幅織物は，モザイク紋細工織を杉綾にした柄（杉また，広幅生地サンプルは写真 6 に示すとおり，平

綾モザイク紋細工織）を基本組織とし，1 完全を 80×

成 20 年 11 月 14 日（水）から 16 日（金）の間，勅賜80 と し た 。 糸 使 い は ， 経 緯 と も 絹 100％ （ 21 中 4

承天禅寺において開催された『博多織求評会』にも参双，21 中 8 双）糸とした。

考出品した。

仕掛け完了後，10 月 22 日開催のパリ・コレクショ
ンへの広幅生地サンプル出展を目指し，写真 3 に示すとおり基本組織を試織した。

写真 3

試織風景

写真 6

2-3 広幅化における課題と対応策

博多織求評会参考出品

2-5 試織サンプル，見本綴り試織を行い，問題点，課題を抽出した。当初想定さ機仕掛けを変えず，写真7〜10に示す通り，織物組

れた課題は，織り縮み，緯密度（打ち込み）不足，折織変更により数種の試織を実施した。

- 6 -福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

質 量 (ｇ/m 2)
250
200
150
100

写真7

華紋

写真8

50

菱形

0
岡崎織物生地ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

図1

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)質量

厚 さ (mm)
1.2
1
0.8
0.6
0.4

写真9

七宝

0.2
0
岡崎織物生地ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

図2

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)

厚さ・曲げ剛性は，値が大きい程曲げ剛いことを示す。図3 のとおり試織織物は，市販生地と比べ約 2 倍の値を示し，コシが強いことが明かとなった。

写真10

斜め

曲げ剛性 Ｂ(ｇ・ｃｍ２/cm)

試織サンプルは，写真11に示す「見本ファイル」に

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

綴った。

岡崎織物生地図3

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)

曲げ剛性

・曲げ戻り性は，値が大きい程回復性が悪いことを示す。図 4 のとおり試織織物は，市販生地と比べ約 3 倍
写真11

見本ファイルの値を示し，ここでもコシが強いことが明らかとなった。

2-6 織物物性評価
工業技術センターでは，岡崎織物の試織した広幅生

曲げ戻り性 ２ＨＢ(ｇ・ｃｍ/cm)

地基本組織の織物物性について，市販のポリエステル

0.6

製ドレス生地と比較した。試験項目は，質量，厚さ，

0.4
0.2

曲げ剛性，曲げ戻り性，圧縮仕事量，圧縮回復性，摩0
岡崎織物生地擦係数であり，質量以外の項目はカトーテック(株)製
KES-FB システム(風合い測定装置)で計測した。結果

図4

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)

曲げ戻り性は以下の通りである。
・図 1 のとおり試織織物の質量は，市販生地と比べ約・圧縮仕事量は，値が大きい程圧縮されやすいことを

133％，また図 2 のとおり，厚さは市販生地と比べ約示す。図 5 のとおり試織織物は，市販生地と比べ特に137％であった。

顕著な差は見られなかった。（地部と柄部で圧縮の差
もある。）

- 7 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)のスキームで実施し，新規事業展開の道筋を拡大して圧縮仕事量 ＷＣ(gf・cm/cm2 )いく予定である。

0.6
0.4
0.2

4 参考文献0
岡崎織物生地ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

図5

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)

1)博多織工業組合：伝統的工芸品「博多織」概論，

圧縮仕事量

pp.63-66

・圧縮回復性は，値が 100％に近い程回復性が良いことを示す。図 6 のとおり試織織物は，市販生地と比べ特に顕著な差は見られなかった。

圧縮回復性 ＲＣ(％)
50
40
30
20
10
0
岡崎織物生地ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

図6

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)

圧縮回復性

・摩擦係数は，値が大きい程滑りにくいことを示す。
図 7 のとおり試織織物は，市販生地に比べ約 1/13 の値を示し，絹織物の持つなめらかな素材感を呈することがわかった。

摩擦係数 ＭＩＵ
0.3
0.2
0.1
0
岡崎織物生地ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・草柄)

図7

ﾄﾞﾚｽ生地(ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ・ﾊﾞﾗ柄)

摩擦係数

これらの物性評価結果を参考とし，今後織物設計に
フィードバックしていく予定である。

3 まとめ
3-1 結果本事業では，当初計画した開発目標である，①10月
開催のパリ・コレクションへ出展する手織りドレス生
地と同様の広幅生地の試織，②広幅生地出展，③広幅化における課題抽出と対応策検討，④試織見本作成，⑤織物物性評価，をすべて実施し，完了した。
3-2 来年度へ向けて本事業は，次年度（21年度）についても本年度同様- 8 -福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

液相法によるAl2O3-ナノTiCコアシェル粒子の開発
山下 洋子 *1

牧野 晃久 *1

内山 直行 *1

原 勇介 *2

古賀 三井 *2 皆本 鋼輝 *2

Development of the Nanosized Titanium Carbide/Alumina Particles
with Core-shell Structure by Chemical Solution Process.
Yoko Yamashita, Teruhisa Makino, Naoyuki Uchiyama, Yusuke Hara, Mitsui Koga and Koki Minamoto
Al2O3 マトリックスに TiC 粒子を分散させた Al2O3-TiC 焼結体は，切断時の耐チッピング性，鏡面加工性，耐摩耗性や硬度に優れた特性をもっており HDD 用薄膜磁気ヘッド基板や切削工具に用いられている。焼結体の諸特性の向上には，分散粒子である TiC の微粒化が効果的であり，ビルドアップ法による TiC ナノ粒子の合成技術の開発が望まれている。一方，ナノ粒子は強固な凝集体を形成しやすく，これを回避するためには分散相となるナノ粒子が母相となる粒子を被覆したコアシェル型粒子が有効である。本研究では，チタンアルコキシドと炭素源となるサリチ
ル酸のキレート溶液をアルミナ粉末とボールミル混合し，乾燥および乾燥粉末の焼成を行うことで，約 30nm の
TiC ナノ粒子が Al2O3 を被覆しているコアシェル型粒子が合成できたので報告する。

1 はじめにを使用している。我々は，より微細なナノ粒子合成を

炭化チタン(TiC)はセラミックスとの複合焼結体と目指し，低分子有機化合物であるサリチル酸を炭素源して用いられることが多く，とくに，アルミナとして用いることにし，チタンアルコキシドとのキレ(Al2O3)との複合（Al2O3-TiC）焼結体 は， 切断時の耐ート溶液(TiC前駆体溶液)を調製し,乾燥させた後に乾チッピング性，鏡面加工性，硬度や耐摩耗性に優れた

燥粉末を真空焼成することで，平均粒径が約35nmかつ特性をもっており，ハードディスクドライブ(HDD)用化学量論比のTiC粒子を開発した 1)。

薄膜磁気ヘッド基板や切削工具として用いられている。

一方，粒子径が小さくなると比表面積が増え凝集力

これらの諸特性は，焼結体組織の結晶粒径の減少，特は大きくなるため，ナノ粒子は強固な凝集体を形成しに分散粒子であるTiCの微細化により向上することがやすく，複合焼結体を作製するためには解砕する必要知られている。焼結体組織の微粒化には，微細な原料がある。しかしながら未解砕部分が残った粉末を用い粉末が必要不可欠である。TiCをはじめとした金属炭

た場合，焼結体中に凝集部分として残ることがある。

化物のナノ粉末は市販されておらず，機械粉砕によるこれを回避するためには分散相となるナノ粒子が母相

微細 化 が行 わ れてき た。 し かし な がら ， 硬度 の高いとなる粒子を被覆したコアシェル型粒子の利用が効果

TiC粉末を機械粉砕によりサブミクロン以下にするこ的である。そこで，本研究ではAl2O3-TiCナノ粒 子コとは困難であるとともに，粉砕媒体によるコンタミがアシェル型の粒子の合成を試み，より高分散な焼結体問題となっている。このため，ビルドアップ法による組織の作製技術を検討した。

100nm以下のTiCナノ粒子合成技術の開発が望まれている。ビルドアップ法は，気相法と液相法に分類できる。

2 研究，実験方法
図 1 は TiC ナノ粒子の作製方法を示したものである。

気相法はナノ粒子合成に適しているが大量生産には不炭素源となる有機化合物を 2−メトキシエタノールに向きである。
液相法は気相法に比べると量産性が高い手法であり，加えて撹拌溶解し，次いでチタンイソプロポキシドを金属ナノ粒子や金属酸化物ナノ粒子の研究は活発に行

加え，撹拌させて赤褐色の TiC 前駆体溶液を調製した。

われている。一方，金属炭化物粒子の液相合成は完全焼成後の組成が Al2O3:TiC =75：25wt%となるように前炭化の難しさからSiCを除くと研究例が少なく，その駆体溶液と市販のα-Al2O3 粉末(平均粒径 0.5μm)を殆どが炭素源としてフェノール樹脂等の高分子化合物

秤量した後，Al2O3 ボールを用いてボールミル混合を*1*2

24 時間施した。得られたスラリーを乾燥・粉砕した

化学繊維研究所
日本タングステン（株）

後,乾燥粉末を真空雰囲気下 1400℃で 4 時間熱処理- 9 -福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)(焼成)した。加熱後の焼成粉末は，X 線回折測定

割合は，仕込み組成比と一致した。TiCは化学量論比（XRD: Panalytical 製 X’Pert PRO MPD）により構成相以外の炭素欠陥や酸素を含みやすい化合物で，XRD測を同定し，透過型分析電子顕微鏡（TEM: Philips 社製，定結果を元に算出した格子定数と化学量論組成の関係

TECNAI−20）を用いて，加速電圧 200kV で構造を観が調べられている 2) 。本研究で得られたTiCの格子定察をした。

数は4.327Åで化学量論比の化合物ができていること

焼成粉末を用いて加熱加圧(ホットプレス)焼結したが確認された。
図3に焼成粉 末のTEM写真 を示す。 図3(a)から ， 約

焼結体は，研磨処理した後に表面状態を走査型電子顕0.5μmのAl2O3 粒子の周りに 最大粒子径が 50nm以 下の微鏡（SEM: 日本電子製 JSM-840F）で観察した。

微細なTiC粒子が被覆したコアシェル型構造が観察さ
HOOC

サリチル酸

れた。比較のために，図3（b）に，ボールミル処理を

２−メトキシエタノール

せず，TiC前駆体溶液とα-Al2O3 粉末を攪拌機で混合HO

チタンイソプロポキシド

したときの焼成粉末の写真を示す。攪拌だけではTiC

TiC前駆体溶液の被覆率が低く，ボールミル処理によるメカノケミカ

α- Al2O3
Ti

ボールミル混合

ル反応が効果的であることが明らかとなった。α-

O
Pr

乾燥・粉砕

Al2O3 とTiCの結合メカニズムについては，Al2O3 の表面

真空焼成

水酸基とチタンアルコキシドの加水分解重合反応によるAl-O-Ti結合が関与していると推定しており，アルAl2O3 -TiC 粉末

コキシドがコアシェル構造の形成に寄与していると考

ホットプレス焼結

えられる。
Al2O3 -TiC 焼結体(a)
図１

Al2O3 –TiC 粉末及び焼結体の作製方法

Al2O3

3 結果と考察3-1 焼成粉末の評価
TiC前 駆 体溶 液と α-Al2O3 をボ ー ル ミル 混合 し たス
ラリーは，乾燥作業中に相分離することはなく，良好

TiC

な分散状態が得られていた。乾燥試料を乳鉢で粉砕した後，真空雰囲気下で1400℃かつ4時間焼成した試料のXRDパターンを図2に示す。Al2O3 およびTiCのみが検(b)

出され，TiC以外の金属Tiや酸化チタン等の結晶質の不純物は含まれておらず，強度比から算出されるTiC

Al2O3
Al2 O3
TiC

TiC

図3

Al2O3-TiC 粉末の TEM 写真(a)ボールミル混合

図2(b)攪拌機混合

Al2O3-TiC 粉末の XRD 測定結果
- 10 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

3-2 焼結体の評価

4 参考文献Al2O3-TiC粉 末 を 用 い て ホ ッ ト プ レ ス 焼 結 を 行って

1) 山下洋子 他3名：福岡県工業技術センター研究報作製した焼結体試料を研磨し，表面のSEM写真を行っ

告, No.17, pp.13-15 (2006)

た結果を図4(a)に示す 。黒 色部分がAl2O3 相で，白色2)ファインセラミックス辞典編集委員会：ファインセ

部分はTiC相である。相対密度が99%に到達し，TiC相ラミックス辞典, P.634, 技報堂出版 (1987)

が高分散した微細粒からなる焼結体組織が得られた。
焼結が進むとコアシェル構造が確認できなくなったた
め，(a)に比べて低圧でホットプレス焼結した試料を作製した。焼結は十分に進行しておらず，相対密度は94.1%であった。研磨後の表面のSEM写真を図4(b)に示す。TEM写真に示したTiC粒子がAl2O3 の 周りを覆 った構造が，焼結体全体で観察されていることから，コア
シェル形成は一部だけでなく均等に起こっており，高分散な微細焼結体の形成に寄与していることが明らか
となった。

(a)

(b)

図4

Al2O3-TiC 焼結体の表面 SEM 写真(a)相対密度 99％の焼結体(b)低圧焼結による相対密度 94.1%の焼結体

謝辞
本研究の透過型電子顕微鏡観察は，文部科学省ナノテクノロジー総合支援プロジェクトの支援を受けて実施しました。

- 11 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

水平リサイクルのための廃プラスチック高品位化処理システムの開発
蓮尾 東海 *1

齋田 真吾 *1 土田 保雄 *2

有方 和義 *2 土田 哲大 *2

河済 博文 *3

Development of Classification System of Discarded Plastics
for Horizontal Material Recycling
Haruumi Hasuo, Shingo Saita, Yasuo Tsuchida, Kazuyoshi Arikata, Akihiro Tsuchida and Hirofumi Kawazumi

分別が困難であることより十分な再利用がされていないプラスチック廃棄物（雑プラ）を高精度に分別すること
は，水平リサイクル（製品から製品に戻す）の観点からも重要な技術である。本研究事業では，委託企業である（株）
サイムが開発したラマン散乱を利用した高速識別・分別装置のグレードアップを目的に，各種無機充填材（炭酸カルシウム，タルク，シリカ），及び臭素系難燃剤（DeBDE）を所定量含有するポリプロピレン（以下PP）標準試料を作製し，ラマン散乱スペクトルデータベースの拡充を行った。その結果，各種添加剤種によりラマンスペクトルに
特定のピークが確認され，更に添加量に応じピーク強度が比例的に増加することが明らかとなり，雑プラからの高精度選別回収が可能である事が示唆された。

1 はじめに器系統の最適（適正）化による装置コストの低減を目

家電や他のリサイクル事業等で排出される粉砕混合的とする。高品位分別技術の確立については，①無機

プラスチックは，リサイクルが容易な部品を回収した

高充填 PP，臭素系難燃剤含有 PP 等の選別精度の向上

後の様々な材料が混在した選別困難な形態であるため，を目的とした PP 標準試料によるデータベースの拡充

これまで再利用・資源化には全く手が付けられていなを化学繊維研究所，②ウレタンフォーム付着 ABS からい。しかし，省資源・省エネルギー，更に二酸化炭素のフォーム除去技術の確立を（株）サイム，ラマン検排出抑制による地球温暖化対策のためには，これら粉出器の最適化，及び装置コスト低減の検討を（株）サ

砕混合プラスチックからプラスチック種別毎に選別回

イム，及び近畿大学が行った。

収し，マテリアルリサイクルにより有効利用することが不可欠であると考えられる。委託企業である（株）

2 実験方法サイムでは，これまでにラマン散乱を利用した新規識

2-1 標準試料の作製

別技術を導入した超高速分別システム（従来識別技術

各種無機充填剤，及び臭素系難燃剤を所定量含有すの約 100 倍の処理能力）の開発を行い 1,2)，現在実証

るPP標準試料は，試験用混練装置PL2100（ブラベンダ試験を行っている。

ー社製）を用い，混練温度180℃で作製した。炭酸カル

しかし，これまでの実証試験の結果，判別不能となシウム（CaCO3），及びタルクについては，含有率80mass%

る樹脂粉砕品が 10％程度発生する事が明らかとなっのマスターバッチペレットを使用し，その他の充填剤ている。この判別不能樹脂は，無機充填剤や他の添加（シリカ，酸化チタン，臭素系難燃剤：Deca–Bromo

剤を大量に含有している PP，及びウレタンフォーム付

DiphenylEther（以下DeBDE））については粉体試料を使着の ABS が大半を占めている。本識別技術の完成度を用して作製し，ラマン散乱分析用試料とした（表1参照）。

高める上で，これまで識別不能であった前述樹脂を識

2-2 標準試料の確認（TG/DTA，IRスペクトル）

別可能にする事が求められる。

標準試料のIR測定は，FT-IRシステム：MAGNA560及び本研究事業では，委託企業である（株）サイム，近赤外顕微鏡Centaurus（ サーモフィッシャーサイエンテ

畿大学，及び化学繊維研究所の共同で，これまで識別ィフィック（株）社製）を使用し，ATRプリズムにGe不能であった樹脂の高品位分別技術の確立，及び検出を使用した全反射（ATR）法により行った。

＊1 化学繊維研究所

添加量確認のために行った熱分析（TG/DTA）測定は＊2 株式会社サイム

EXSTAR TG/DTA6300（エスアイアイナノテクノロジー社＊3 近畿大学産業理工学部- 12 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

今回作製した標準試料

実際の添加量の確認を行った。その結果，今回作製し充填剤種

添加量 [％]

た各種標準試料における添加量の誤差範囲は，±2％以

炭酸カルシウム

10，20，30，40，50

内であった。また，作製した標準試料の FT−IR 分析を

タルク

10，20，30，40，50

二酸化ケイ素

10，20，30

臭素系難燃剤10，20

行ったところ，各種添加剤による特定ピークが確認され，また特定ピーク強度と添加量の間には比例関係があることが確認された。

製）を使用し，昇温速度10℃，室温〜600℃，空気雰囲

3-2 各種添加剤含有 PP 標準試料のラマン散乱スペクト気下で測定を行った。

ル測定

2-3 標準試料のラマン散乱スペクトル測定（株）サイムが開発した超高速ラマン散乱識別機をラマンスペクトル測定は，（株）サイムが開発した超用いて，今回作製した各種添加剤含有 PP 標準試料のラ高速ラマン散乱識別機，及びラマン散乱精密計測機器（RamanSpectrometer

マン散乱スペクトルの測定を行った。

KAIZER製/九州大学中央分析

図 1 に臭素系難燃剤（DeBDE）含有 PP 標準試料のラセンター）により行った。

マン散乱スペクトル，図 2 に添加量と特定ピーク高さの関係を示す。ラマン散乱スペクトル測定の結果，1350

3 結果および考察

cm−１ 付近，および 500 cm−１ 付近に特定ピークが確認

3-1 標準物質の確認でき，そのピークの高さは添加量に比例した。また，

今回作製した標準試料の熱分析（TG/DTA）を行い，低波数側のベースの高さも添加量に比例していること

ＤｅＢＤＥ

ピーク高さ

○ 1350cm-1● 500cm-1

0

10

20

30

40

50

添加量 [%]
500

1000

1500

2000

2500

3000

Wavenumber/cm-1

図1

臭素系難燃剤（DeBDE）含有 PP 標準試料のラマンスペクトル

図2

DeBDE 添加量とピーク高さの関係

ピーク高さ

CaCO3

0
500

1000

1500

2000

2500

10

20

30

40

50

添加量 [%]

3000

Wavenumber/cm-1

図3

炭酸カルシウム含有 PP 標準試料のラマン
スペクトル

図4

- 13 -

炭酸カルシウム添加量とピーク高さの関係

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

ピーク高さ

SiO2

0
500

1000

1500

2000

2500

10

20

30

40

50

添加量 [%]

3000

Wavenumber/cm-1

図5

シリカ含有 PP 標準試料のラマンスペクトル

図6

シリカ添加量とピーク高さの関係

より，臭素系難燃剤の添加の有無およびその添加量も来の特定ピークの強度は小さく，添加量が少ない樹脂

上記情報を利用することにより推定可能であることがにおける識別が懸念されるため，今後検討を行う必要示唆された。

があると考えられる。

炭酸カルシウム含有 PP 標準試料では，添加により次にタルク含有 PP 標準試料のラマンスペクトル測

920 cm−１ 付近に特定ピークが確認され，そのピークの定を行った（図 7,8 参照）。タルクの場合，添加により高さと添加量の間に比例関係があることが明らかとな

200 cm − １ 付近のピーク強度が顕著に変化することがった。また同様に低波数側のベースの高さも添加量に確認された。しかし，添加量とピーク高さの間には比比例することが明らかとなった。このことから炭酸カ

例関係が確認されず，現状ではタルク添加の有無しかルシウムの添加の有無およびその添加量を，推定可能識別出来ない。そこで，タルク含有樹脂の添加量別識であると考えられる（図 3,4 参照）。

別の可能性を探るために，ラマン散乱精密計測機器にシリカ含有 PP 標準試料の測定結果を図 5,及び図 6より測定を行った（図 9,10 参照）。その結果，開発識−１

別機と同様に 200 cm −１ 付近の特定ピークが現れ，更付近に特定ピークが現れている。また，10％添加のデに詳細分析では添加量の増加に伴いピーク強度が比例ータを除くと低波数側のベースの高さが添加量に比例的に増加する傾向が確認された。この事より，開発中

して大きくなる傾向が得られた。上記情報を利用するの識別装置の検出器等を更に最適化することにより，ことによりシリカに関しても添加の有無，及び添加量

タルクに関してもラマン散乱による添加量に応じた識の推定が可能であると考えられる。しかし，シリカ由別が可能であると考えられる。

に示す。シリカに関してもその添加により 1450 cm

ピーク高さ

Ｔａｌｃ

0

10

20

30

40

50

添加量 [%]
500

1000

1500

2000

2500

3000

Wavenumber/cm-1

図7

タルク含有 PP 標準試料のラマンスペクトル- 14 -

図8

タルク添加量とピーク高さの関係

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

Raman Intensity

Talc 10% PP
Talc 20% PP
Talc 30% PP
Talc 40% PP
Talc 50% PP
PP

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Wavenumber [cm-1]

図9

タルク含有 PP 標準試料のラマンスペクトル（精密計測機器による測定結果）

ピーク高さ

Talc

0

20

40

添加量 [%]

図 10

タルク添加量とピーク高さの関係（精密計測機器による測定）

４ まとめ
従来技術では分別回収が困難であるため，有効利用
されていない雑プラの高品位分別処理を目的に，各種添加剤（無機充填材，臭素系難燃剤）を所定量含有する PP の標準試料を作製し，ラマン散乱スペクトル測定を行い，データの拡充を行った。その結果，（株）サイムで開発したラマン散乱検出器でも充填材種に特有のピークが確認され，また添加量の変化に伴い，ピーク
高さも増加する傾向が確認された。これらの情報をデータベース化することにより，これまで困難であった
雑プラの高品位選別が可能になると考えられる。

5 参考文献1) 特許 4203916
2) 特許 4260205- 15 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

帯電防止機能を有するプラスチック材料の開発
齋田 真吾 *1

井手 誠二 *1

野見山 加寿子 *1

高田 康吉 *1

岩﨑 義行 *2

Development of Plastic Materials with Antistatic Performance
Shingo Saita, Seiji Ide, Kazuko Nomiyama, Yasuyoshi Takata and Yoshiyuki Iwasaki
プラスチック材料は軽量で加工性に優れることから様々な製品に用いられている。しかし，プラスチック材料は電気をほとんど通さないために帯電しやすい。これまで，プラスチックに導電性を持たせ，帯電を防止するためにカーボンブラックなどが用いられてきた。しかしながら，カーボンブラックを添加すると材料の色が黒くなってし
まい明色が不可能である。また，近年，カーボンブラックの欠落も問題視されてきている。本研究では，非カーボ
ンブラック系で帯電防止機能を有するプラスチック材料の開発を行った。

1 はじめに

ダー社，PL-2100）を用いて混練し，樹脂に種々の添

通常，絶縁体であるプラスチック材料には静電気が加剤を分散させた。得られた樹脂組成物を，熱プレス

蓄積されやすい特徴がある。そのため，空気中の塵な装置を用いてシート状に成形した。

どが静電気を帯びたプラスチック表面に付着する現象

2-2 強度試験用サンプルの作成が見られる。また，そのような埃はプラスチックへの二軸押出機（神戸製鋼所㈱製 KTX-37）を用いるこ

塗装の弊害となりやすい。さらに，電子部品等を扱うとでペレットを作成し，続いて射出成形機（日本製鋼環境では，埃の付着を非常に嫌う場合が多々存在する。

所㈱製 J110-AD）を用い試験片を作成した。

そのため，プラスチック材料にある程度の導電性を付

2-3 表面抵抗値の測定方法

与させ，帯電防止機能を持たせる試みが行われている。

抵抗測定装置（㈱川口電機製作所，超絶縁計：

これまでに，界面活性剤やカーボンブラックなどを添

R503）および電極装置（㈱川口電機製作所，測定電加することで，帯電を防止することが試みられた。

極：P-616）を用いて測定を行った。測定方法は，二カーボンブラックを用いると，材料の色が黒くなって

重リング電極法（JIS K 6911，JIS K 6271）に従い，しまうために，明色が不可能であるという弱点が存在

項 2-1 の方法で作成した試験片について測定を行っ

1)

する 。

た。

近年，明色可能な様々な帯電防止剤が検討されてい2-4 機械的強度の測定

る。酸化亜鉛，酸化チタンなどの無機フィラーは白色

曲げ強さ，曲げ弾性率及び引張強さの測定は JIS K

度が高く，明色可能な材料である。また，高分子型帯

7171 な ら び に JIS K 7162 に 従 い ， 万 能 試 験 機

電防止剤についても，カーボンブラックとは異なり，（ エ ー ・ ア ン ド ・ デ ィ ー ， RTC1350A） を 用 い て 行 っ材料の色を黒くすることなく長期に渡って帯電防止機

た。シャルピー衝撃値は JIS K 7111 に従い，衝撃試能を付与させることが可能である。本研究では，高分験機（㈱安田精機製作所製）にて測定を行った。

子型帯電防止剤を中心とした各種有機材料および無機フィラーについて，その帯電防止機能を検討した。

3 結果と考察3-1 無機フィラーを用いた検討

2 実験方法表1に各サンプルの組成を示す。用いた無機フィ

2-1 試験片の作成方法

ラーは，酸化チタン，酸化亜鉛，金属繊維状フィラー

ポリプロピレン，ポリエーテル系高分子型帯電防止およびその高アスペクト品である。ポリプロピ レン剤，ノニオン系界面活性剤，酸化亜鉛ナノ粒子，酸化100重量部に対して種々のフィラーを50重量部添加しチタ ン ナノ 粒 子など を， 試 作用 混 練装 置 （ブ ラベン

た。表2に各複合体の表面抵抗値を示した。酸化チタ
ンおよび酸化亜鉛を用いた複合体では，若干の差は見*1 化学繊維研究所*2 九州大日精化工業㈱られるものの，同程度の値を示した。

- 16 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

サンプル ポリプロピ 高分子型
No.
レン
帯電防止剤
1
100
2
100
25
3
100
4
100
25
5
100
6
100
7
100
8
100
9
100
10

各プラスチック材料の組成（単位：重量部）

ノニオン系
界面活性剤

酸化チタン

酸化亜鉛

金属
繊維フィラー

金属繊維フィラー
（高アスペクト品）

2
2
50
50
50
50
50

次に金属繊維状フィラーについては，高アスペクト

異なる導電機構が混在する系において，異なる機構同化になるほど，大幅な表面抵抗の低下が見られた。同士で相乗効果はないという可能性も考えられる。

じ添加量にもかかわらず，７桁もの差が見られたのは，3-3 機械的物性の評価

高アスペクト品では導電ネットワークが効率よく形成

先述のサンプル1および4について，曲げ強さ，引張されることから，複合体の導電性が向上し，低抵抗化

強さおよびシャルピー衝撃値の評価を行った。結果をが実現したと考えられる。

表3に示す。ポリエーテル系高分子型帯電防止剤の添加により各強度は大幅に低下した。

表2

サンプルNo.
1
2
3
4
5
6
7
8
9

表面抵抗値
表3

表面抵抗値 / Ω
>1016
1×109
5×109
6×107
8×109
1×108
1×1014
1×107
5×1012

機械的物性値

サンプルNo.

曲げ強さ
/ MPa

引張強さ
/ MPa

シャルピー衝撃値
2/ kJ/m

1

84

47

16

4

48

29

6

4 まとめ
有機・無機系の導電助剤をプラスチックに複合化した材料を作成した。作成した材料の表面抵抗値および機械的物性を評価した。
無機系の導電性フィラーについては，導電ネット

3-2 有機系添加剤を用いた検討
ノニオン系界面活性剤およびポリエーテル系高分子

ワークの構築が鍵となっており，フィラーの高充填も型帯電防止剤を併用し，イオン導電性の向上を試みた。

しくは高アスペクト比を有するフィラーの使用が必要

各組成については表1に示した。ノニオン系界面活性であることが明らかとなった。また，金属種によって剤と高分子型帯電防止剤をそれぞれ単独で用いた場合も導電性が異なることから，今後，より導電性の高いの表面抵抗値は，表2にも示されるように109 Ω程度で金属種による高アスペクト比を有したフィラーの開発ある。しかしながら，これらを併用することで107 Ωなどが必要である。

程度の表面抵抗値の実現が可能であり，これらの併用

有機系の添加剤については，添加すると材料強度もによってイオン導電性が向上したものと考えられる。

低下するため，表面抵抗値とのバランスをとりながら添加量を最適化する必要がある。

また，イオン導電性のポリエーテル系高分子型帯電防止剤と電子導電性である酸化亜鉛を併用したサンプ

本研究では，幾つかのイオン導電性の添加剤を組み

ル9については，各フィラーや添加剤を単独で用いた合わせることで，107 Ω程度の表面抵抗値を有するプ

ものよりも表面抵抗値が大きいという結果が得られた。

ラスチック材料を開発することに成功した。今後は，フィラーや添加剤の分散状態の影響も考えられるが，さらに少ない添加量で表面抵抗を低くするために，高- 17 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

イオン導電性の有機系添加剤の開発が必要である。そうすることで，材料強度の大幅な低下も抑制できると考えられる。

5 参考文献1)赤松清：帯電防止材料の技術と応用,シーエムシー
出版(1996)- 18 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

バイオマスからの高効率水素製造技術の開発
蓮尾 東海 *1

内山 直行 *1

Development of High Efficiency Hydrogen Generation Technology from Biomass
Haruumi Hasuo and Naoyuki Uchiyama
次世代エネルギーとして期待される水素を，再生可能資源であるバイオマスから高効率に製造する技術の確立を目的として，高活性水蒸気ガス化触媒の開発を行った。Ni-K／Al2O3 多元担持触媒を使用したセルロースの水蒸気
ガ ス 化 モ デ ル 反 応 を 行 っ た と こ ろ ， Ni-Kの 順 番 で 担 持 し た 逐 次 担 持 法 〔 Ⅱ 〕 で 調 製 し た 触 媒 は ， Ni担 持 量 が0.5mmol/g-support（金属換算で3mass%以下）の低Ni担持量でも水素収率60%以上を達成することが明らかとなった。

2 実験

1 はじめに2-1 触媒調製法

近年，石油資源の枯渇に伴うエネルギー問題，及び化石燃料の使用による温暖化ガスの排出等の地球環境ガス化に用いた触媒は，カリウム塩として硝酸カリウ

問 題 の 深 刻 化 に 伴 い ，「 次 世 代 の ク リ ー ン エ ネ ル ギム（KNO3 ），水酸化カリウム（KOH），ニッケル金属塩ー」として水素エネルギーが注目されている。今後のとして硝酸ニッケル・6水和物（Ni(NO3)2・6H2O）を用

燃料電池の技術開発・普及により水素需要は急速に拡い，水溶液あるいはメタノール溶液から蒸発乾固法に大し，2030年には約400億Nm3 ／年に達するという試算

より所定量担持した。ここで活性金属の担持量は金属1)がなされている 。この需要拡大に対応するためには，換算で行 い， K担持量を担 体1gに対し1.5mmol（ 以 下

効率の良い水素製造技術の確立が重要となるが，環境

mmol/g-support）に固定し，Ni担持量を0.25，0.75，

問題を考慮するとバイオマスのような再生可能資源か

1.0，1.5 mmol/g-supportと変化させて調製した。今らの水素製造技術の確立が必要であると考えられる。

回，触媒調整法として，同時担持法，逐次担持法の２バイオマス等の再生可能資源からの熱化学的水素製

つ を 検 討 し た 。 同 時 担 持 法 は 所 定 量 の KNO3, 及 び

造方法としては，熱分解等ガス化−水蒸気改質−水性Ni(NO3)2 ・6H2Oの水溶液中にアルミナ担体を分散し，ガスシフト反応を経た後，精製分離するプロセスが検40℃-3hr撹拌後，溶媒を除去し，120℃-12hr乾燥，及討されている。しかし，水蒸気改質反応は通常900℃

び600℃-3hr焼成を行う事により調製した。逐次担持程度と高温であるため，エネルギー効率の面で劣り，法については2種の方法で調製した。一つは所定量の大規模化が必要となることから，原料であるバイオマ

KNO3 水溶液中にアルミナ担体を分散，40℃-3hr撹拌後，スの収集・輸送コストの増加が懸念される。バイオマ

溶媒除去，120℃-12hr乾燥した後600℃-3hr焼成する

スを有効に利用するには，小規模分散型，いわゆるオこ と に よ り カ リ ウ ム を 担 持 し ， 焼 成 後 の K2O/Al2O3 をンサイト型の転換技術の開発が重要となる。

Ni(NO3)2 ・6H2Oメタノール溶液中で同様の条件で担持，本研究では，バイオマス資源の収集・輸送が不要な

乾燥，焼成を行う事により調製した（以下逐次担持法

小規模分散型水素製造システムの開発を目的として，〔Ⅰ〕）。もう一つは，所定量のKOH水溶液中にアルミエネルギー効率が不利である高温反応を省略し，装置

ナ担体を分散，40℃-3hr撹拌後，溶媒除去，120℃-の高効率化，コンパクト化を目指す。

12hr 乾 燥 し た カ リ ウ ム 担 持 触 媒 の 焼 成 な し に ，

目標達成のためには低温反応でも高い水素収率を達Ni(NO3)2 ・6H2Oメタノール溶液中で同様の条件で担持，成する高活性ガス化触媒の開発が不可欠である。本研

乾燥し，600℃-3hr焼成を行う事により調製した（以究では，600℃前後の比較的低温で，高い水素生成能

下逐次担持法〔Ⅱ〕）。また，使用したアルミナ担体はを有する触媒の開発を目的とし，Ni系担持触媒の開発

粒径106-212μmに選別したものを用いた。

を行った。

2-2 流動床ガス化装置によるガス化反応
ガス化反応は，モデル反応としてセルロースを用い，＊1 化学繊維研究所

流動床型ガス化実験装置で行った（図 1 参照）。反応- 19 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

N2

セルロース

100

80

90

70

80

60

試料フィーダー
生成ガス

60

50

50

40

40

30

水素収率 [%}

熱電対

炭素転換率 [%]

70

30

触媒

20

20

10

10
0

0
0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

Ni担持量 [mmol/g-support]

N2/H2Oガス

図１

流動床型ガス化実験装置概略図

タール

カーボン

水素収率

＜反応条件＞
反応温度:600℃，触媒量:5cm3[H2O]/[C]=1，[O2]/[C]=０，
セルロース供給速度:100mg/min.

器は石英ガラス製の反応管（内径 20mm），ガラスフィ
ルター，試料供給管（内径 8mm）で構成され，バイオ
マス及びセルロースの供給は反応器上部のフィーダー

図2により試料供給管を通して流動媒体中に連続供給した。

同時担持法により調製した Ni-K/Al2O3
触媒のセルロースガス化特性

今回の実験ではセルロース全供給時間を 10 分とし，した時の同時担持法により調製した Ni-K/Al2O3 触媒

9-10 分の１分間サンプリングを行った生成ガスをガのセルロース水蒸気ガス化反応結果を示す。同時担持

ス ク ロ マ ト グ ラ フ に よ り 分 析 を 行 っ た 。 CO ， CO2 ，法で調製した触媒では，共担持による相乗効果は見らCH4 はメタンコンバート後 FID-GC（活性炭），C2 以上れず，Ni 担持量の増加に伴いガス化率，及び水素収の炭化水素は FID-GC（Unipak-S），H2,N2,O2 は TCD-GC

率ともに単純に増加した。その結果，同時担持法によ（Molecular Sieve 13）により定性・定量を行った。

り調製した触媒においては，Ni 担持量 1.5[mmol/g-

ガス化率，タール収率，チャー収率は式(1)〜(3)にsupport]の時に最大となり，ガス化率 88%，水素収率

より算出した。

39%を示した。

ガス化率 (mol%)＝[生成ガス中炭素(mol/min)]／[導次に逐次担持法により調製した触媒のガス化特性を入炭素(mol/min)]×100---(1)

調べた（図 3,4 参照）。逐次担持法で調製した触媒でタール収率（mol%）＝[全導入炭素−回収ガス中の全は，同時担持法による触媒と異なり，Ni 担持量 0.5〜

炭素]／[全導入炭素]×100---(2)0.75[mmol/g-support]付近に最適値を有し，低 Ni 担

カーボン収率（mol%）＝100−(ガス化率＋タール収

持量でも水素収率が飛躍的に向上することが明らかと率)---(3)なった。また，タール収率については 1%以下を示し，また，今回式（４）で定義される水素収率を算出し，水素生成効率の評価を行った。

逐次担持法により調製した多元担持触媒がタールのガ
ス化・改質反応に有効であることが示唆された。

水素収率（％）＝[水素生成量（mol/min）]／[理論水カリウム塩等の異なる逐次担持法で調製した触媒に素生成量(mol/min) ]×100---(4)ついて，その水蒸気ガス化活性を調べたところ，カリ

理論水素生成量とは，水蒸気ガス化反応が理想的にウム塩に KNO3 を使用し，カリウム担持後に焼成を行進行した場合に生成する水素量で，導入試料中の炭素

う逐次担持法〔Ⅰ〕では，ガス化率 92%，水素収率

モル数の 2 倍モル量（C6H10O5 ＋7H2O→6CO2 ＋12H2 ）に54％の高い水蒸気ガス化活性を示した。これに対し，相当する。

カリウム塩に KOH を用い，カリウム担持触媒の焼成を
行 わ な い 逐 次 担 持 法 〔 Ⅱ 〕 で は ， Ni 担 持 量 が3 結果及び考察

0.5[mol/g-support]（金属換算：約 3mass%）の低担

3-1 触媒調製法，及びニッケル担持量の影響

持量でも水素収率 60％以上，ガス化収率 95％の高活

図 2 にカリウム担持量を 1.5mmol/g-support に固定性を有することが明らかとなった。

- 20 -

80

(a)

70

80

60

70
炭素転換率 [%]

ガス化率および水素収率 [%]

90

60

50

50

40

40

30

水素収率 [%]

100

30
20

20

100

2.0

90

1.8

80

1.6

70

1.4

60

1.2

50

1.0

40

0.8

30
20

10

0
0.25

0.5

0.75

1

1.25

0.2

0

0.0
0

0
0

ガス

タール

カーボン

40

60

ガス化率

70

60

50

50

40

40

30

水素収率 [%]

60

70

100

120

140

160

180

水素収率

水素生成量

＜反応条件＞
触媒種:Ni-K/Al2O3(Method〔Ⅱ〕)
金属担持：K 1.5 [mmol/g-support]
Ni-0.5 [mmol/g-support]
反応温度:600℃，触媒量:5cm3[H2O]/[C]=1，[O2]/[C]=０，
セルロース供給速度:100mg/min.

80

(b)

80

反応時間 [分]水素収率80
炭素転換率 [%]

20

1.5

Ni担持量 [mmol/g-support]

90

0.4

O2 導入による触媒再生

10

10

100

0.6

水素収率目標値

水素生成量 [L/g-セルロース ]福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

図 4

Ni-K/Al2O3 触媒によるセルロース水蒸気
ガス化反応における各収率の経時変化

30
20

20
10

10

0

0
0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

この事より今回開発した触媒は，コーキング等による活性劣化が少なく，長寿命が期待できる。この理由として考えられるのは，逐次担持によって先にカリウ

1.5

Ni担持量 [mmol/g-support]
ガス

タール

カーボン

ムを担持することによりコーキングの起点となる担体

水素収率

酸性点が中和され，またカリウムの存在によって Ni(a)逐次担持法〔Ⅰ〕,(b)逐次担持法〔Ⅱ〕

金属のシンタリングが防止されたためと推察される。

＜反応条件＞
反応温度:600℃，触媒量:5cm3[H2O]/[C]=1，[O2]/[C]=０，
セルロース供給速度:100mg/min.
図3

4 まとめ，および今後の方針
バイオマスのガス化による高効率水素製造技術の確

逐次担持法により調製した Ni-K/Al2O3
触媒のセルロースガス化特性立を目的として，600℃の比較的低温でも高活性を有する水蒸気ガス化触媒の検討を行った。その結果，以3-2 Ni-K/Al2O3 触媒によるセルロース水蒸気ガス化反応

下のことが明らかとなった。

における経時変化①

カリウム→ニッケルの逐次担持法による触媒調製

逐次担持法〔Ⅱ〕により調製した Ni-K/Al2O3 触媒

により Ni 担持量 0.5mmol/g-support（金属換算（Ni:0.5mmol/g-support，K：1.5mmol/g-support）をで 3mass%以下）の低担持量でも水素収率 60％以

用い，ガス化温度 600℃，[H2O]/

上の高活性を達成した。

[C]比 1.0 の条件

で 120 分まで反応基質であるセルロースを導入（供給②

速度：100mg/min）し，その活性変化を追跡した。そ同触媒は 120 分までの連続反応でも，収率の変化が見られず，長寿命が期待できる。

の後，酸素の導入により残存炭素を燃焼（触媒再生工

今後，触媒の実用性評価のためには，更に長時間，程）し，更に酸素供給停止とセルロース供給を開始し，あるいは DSS 運転を想定した繰り返し反応による寿命

同様にガス化率，水素収率の変化を調べた。その結果評価が必要であると考えられる。

を図 4 に示すが，120 分までの反応では，ガス化率と水素収率は初期の収率（ガス化率：95%以上，水素収

5 参考文献率：60%以上）を維持することが確認された。また，

1) NEDO:「平成 13 年度 WE-NET 第Ⅱ期研究開発タスク

残存炭素の除去後も活性の変化は見られなかった。

１システム評価に関する調査・研究」，(2002)- 21 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

フォトクロミック化合物を含む塗料の開発
齋田 真吾 *1

井手 誠二 *1

Development of Paint Including Photochromic Compounds
Shingo Saita and Seiji Ide

フォトクロミック化合物であるジアリールエテン誘導体は，光照射により閉環・開環反応を引き起こす。様々な置換基を導入することで閉環体は黄色，赤色，青色など様々な色を発現する。本研究では，それぞれ黄色，赤色，
青色を呈するジアリールエテン誘導体を任意の割合で混合し，透明塗料に溶かした。紫外光により着色し，可視光を照射することで消色可能な塗料の開発について検討を行った。

1 はじめにングし，乾燥させたもので行った。塗膜の着色には，ジアリールエテン誘導体は，紫外光・可視光の照射

ブラックライト（光源：National，FL4BL-B，最大波により可逆的にフォトクロミズムを示すフォトクロミ

長352nm）を用いた。30秒紫外光を照射し着色させた

ック化合物である。さらにジアリールエテン誘導体は，プレートを，スキャナにより測色し，色を評価した。

繰り返し耐久性，熱安定性などの面で非常に優れておF2F2り，光記録材料などへの応用に期待が寄せられている。
また，紫外光を照射し発色する色は分子構造に由来し

F2
F2

F2
S

Vis.

O

ており，閉環体のπ共役の長さ，存在する置換基の種

F2

UV

S
O

1a

1b

類などにより黄色や赤色及び青色を発色させることがF2可能である。さらに，着色及び退色の反応速度も分子

F2

F2
F2

F2

F2

UV

構造に起因しており，様々な置換基を導入することで
Bu
O Bu
O

反応速度の制御も可能である 1)。

Bu
O Bu
O

Vis.

2a

本研究では，太陽光に含まれる紫外光やブラックラ

2b

F2

イトで着色する塗料の開発を目指し，ジアリールエテ

F2

F2
F2

F2

F2

N

S

UV

ン誘導体の合成を行った。さらに，合成した化合物をN混合することにより様々な色を発現させることについ

N

S

Vis.

N

3a

て検討を行った。

3b

図1

ジアリールエテン誘導体

2 研究，実験方法
F2

図1に示すジアリールエテン誘導体を合成した 2-4)。

F2

F2
F2

F2

S

S

F2
UV

合成した化合物は 1H-NMRおよびMassスペクトルにより

S

S

Vis.

同定した。また，図2に示す化合物については，市販
4aのものを精製なしで用いた。

4b

図2

フォトクロミック反応

塗料の調製については，各種化合物を任意の割合で混合した色素10mgを，300mLのトルエン溶液に溶解させ3 結果と考察た。その後，透明塗料（大日本塗料㈱，ビニローゼ）

3-1 フォトクロミック反応の評価

150mLと混和し，これを塗料として用いた。

ジアリールエテン誘導体1a-3aのフォトクロミック

色の評価は，調製塗料をABSのプレート上にコーティ

反応について評価を行った。各化合物のアセトニトリ
ル溶液に紫外光を照射することで着色し，可視光を照*1 化学繊維研究所- 22 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

0.3

(A)
Absorbance / a.u.

0.225

着色させた塗膜のLab値

No.

L

a

b

①

79

-13

75

②

58

4

-9

③

69

8

62

④

65

34

11

⑤

65

-8

36

⑥

60

24

-5

0.15

0.075

0
300

400

500

600

700

800

Wavelength / nm
0.2

(B)
Absorbance / a.u.

0.15

0.1

0.05

0
300

400

500
600
Wavelength / nm

700

800

0.5

(C)

Absorbance / a.u.

0.4

図4

着色させた塗膜

0.3

3-3 消色速度の比較

0.2

図2に示す化合物4aのように青色に着色する化合物0.1

は，開環反応量子収率が小さく，無色に戻るまでに長
0
300

400

500

600

700

800

い時間を要する。しかしながら，本研究で開発した3a

900

Wavelength / nmについては比較的早い時間で無色に戻る。図5に示す
図3

吸収スペクトル(A：1a, B:2a, C:3a)

ように，蛍光灯の元に15分程度放置しても4aについて

実線：開環体，点線：光定常状態

は完全に消色しないのに対して，3aについては完全に消色することが確認された。

射することで無色に戻る，可逆的なフォトクロミズムを示した。各化合物の吸収スペクトルを図3に示す。
各閉環体の吸収極大波長は1bで445nm，2bで493nm，3bで593nmであった。
3-2 塗膜の色の評価

図5

青色フォトクロミック化合物の消色比較

様々な割合でジアリールエテンを混合し，調製した塗料の評価を行った。プレートに塗布した膜に紫外光4 まとめを照射すると，図4のように黄色や赤色，青色，オレジアリールエテン誘導体を用いた紫外光により着色

ンジ色，緑色などに着色した。各塗膜のLab値を以下する塗料について検討を行った。黄色，赤色，青色をの表1に示す。着色した塗膜は，屋内蛍光灯の元に15発色する3種類のジアリールエテンを用いることで，3分程度放置しておくことで，元の無色な状態に戻るこ

色以外に緑色や紫色など様々な色を表現することが可とが確認された。

能であることが明らかとなった。さらに，本研究で開- 23 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

発された青色に変化する化合物は，これまでの青色に変色する化合物に比べて早い消色反応を示すことが確認された。この化合物を用いることで，他の黄色や赤色に変化する化合物と併用した場合でも，青色だけが消えずに残ってしまうという問題が解決された。

5 参考文献1)M.Irie: Chem.Rev., Vol.100, p.1685(2000)
2)山口承知，斎田真吾，諌山宗敏，泊有佐：特開2009-79132
3)T. Yamaguchi, M. Irie: J.Org.Chem., Vol.70,
pp.10323-10328(2005)4)諌山宗敏，齋田真吾： WO 2009/016782 A1- 24 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

プリント配線基板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発―XAFS測定による高濃度ゾルゲル法でのBaTiO3低温結晶化挙動解析―
藤吉 国孝 *1

牧野 晃久 *1

有村 雅司 *1

山下 洋子 *1

下岡 弘和 *2

岡島 敏浩 *3

Development of a Film Capacitor Embedded Printed Wiring Board
with a High Capacitance Density-

Crystallization Behavior Analysis at Low Temperature of Sol-gel-derived Barium Titanate
Using XAFS Measurement Kunitaka Fujiyoshi, Teruhisa Makino, Masashi Arimura, Yoko Yamashita,
Hirokazu Shimooka and Toshihiro Okajima

我々はこれまで，高濃度ゾルゲル法と呼ばれる独自の方法を用い，室温程度の温度でチタン酸バリウム(BaTiO3)のナノ結晶粒子を合成してきた。本研究では，高濃度ゾルゲル法で合成したチタン酸バリウムナノ粒子と市販のチタン酸バリウム粉末の Ti K 端と Ba LⅢ 端の XAFS(X-ray absorption fine structure)測定を実施し，高濃度ゾル
ゲル法により低温でチタン酸バリウムが結晶化する際の挙動について検討した。その結果，ナノ粒子の結晶化の進行に伴い，Ti K 端の XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)スペクトルと Ba LⅢ 端の EXAFS(Extended Xray Absorption Fine Structure)スペクトルが，市販品チタン酸バリウム粉末のスペクトル形状に近づいた。高濃度ゾルゲル法で合成した粒子が市販品と同様のスペクトル形状を示すことが判った。

1 はじめに構造の変化を調べ，その結晶生成機構について検討しチタン酸バリウムは，代表的な誘電体材料であり，た 例 が あ る 2) 。 し か し ， 測 定 に 時 間 の か か る 装 置

コンデンサの主原料として用いられている。近年のコ（LaB6 カソード，Moターゲット）を用いたことに加え，ンデンサでは薄層化が進行しており，チタン酸バリウ

ゲルを一度乾燥させてから測定しているため，ゲル乾

ム粉末の微粒化が求められている。一般的にチタン酸

燥時及び長時間の測定時に試料が変質した可能性があ

バリウムの粉末は，1000℃以上の熱処理を必要とするる。

固相法で合成されており，ナノサイズ粒子の合成は難そこで本研究では，ゲル状の試料について放射光をしい。一方我々は，高濃度ゾルゲル法と呼ばれる，ゾ

用いたTi K端のXANES(X線吸収スペクトル近傍構造:X-

ルゲル法を改良した独自の方法 1) を用い，低温でチタ

ray Absorption Near Edge Structure) 測 定 と Ba L Ⅲ

ン酸バリウム(BaTiO3)のナノ結晶粒子の合成に成功し端 の EXAFS( 広 域 Ｘ 線 吸 収 微 細 構 造 :Extended X-rayている。具体的には，Baアルコキシド，Tiアルコキシ

Absorption Fine Structure)測定を短時間で実施し，ド，水と有機溶剤の混合溶液を-20℃程度で調製した

高濃度ゾルゲル法において低温でチタン酸バリウムが後，30℃まで昇温させると溶液全体がゲル化する。こ結晶化する際の挙動について検討した。

の状態では結晶粒子はまだ生成していないが，その後エージング処理を行うと徐々にチタン酸バリウムへの2 実験

結晶化が進行し，120h程度で高い結晶性を示す。この既報 1) に従い，高濃度ゾルゲル法でチタン酸バリウ

ナノ粒子の結晶化挙動について，バリウム，チタン周ムのナノ結晶粒子を合成した。なお，高濃度ゾルゲル

囲の局所構造に関する情報が得られるXAFS(X線吸収微法で合成したチタン酸バリウムナノ粒子は，ゲル状物

細 構 造 :X-ray absorption fine structure)解析を 軸として得られる。合成初期（エージング0h）の結晶化に，ゲルの結晶化が進むエージング過程における局所が不十分なナノ粒子，終期（エージング120h）の結晶化したナノ粒子と，市販のチタン酸バリウム粉末（堺*1 化学繊維研究所

化学工業㈱製のBT-02）について，Ti K端のXANESスペ*2 九州工業大学*3 九州シンクロトロン光研究センター

クトルとBa LⅢ 端のEXAFSスペクトルを測定した。
- 25 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

なお，得られたゲルを厚さ2mmの銅板に開けた直径

3-2 エージングによるTi K端のXANESスペクトルの変化

約4mmの穴に充填しポリエチレン製バッグに入れて測合成初期の結晶化が不十分なナノ粒子を含むゲル

定した場合と，ゲルを約24時間真空乾燥させて得られ（エージング0h），合成終期の結晶化したナノ粒子をた粉末を窒化ホウ素と混合しペレット状にして測定し含むゲル（エージング120h）と，市販のチタン酸バリ

た場合とで，スペクトルの比較も行った。いずれの測ウム粉末のペレット試料のTi K端のXANESスペクトル

定も，SAGA-LS15ビームラインを使用し，透過法で行を 図 2 に 示 す 。 エ ー ジ ン グ 0h の ス ペ ク ト ル に は ，った。Ba L Ⅲ 端のEXAFSスペクトルは，(株)リガク製

4968eV付近にプリエッジピークと，4975〜5010eVにブのREX2000を用いて，バックグラウンド処理し，EXAFS

ロードなピークが見られた。エージング時間の延長に

2

振動データを抽出し，k の重み付けを施した。更に，伴い，4985eV付近に鋭 いピ ークが現 れ， エージン グ

第一近接ピークを抽出し，最小二乗法によるフィッテ

120hでは全体的なスペクトルの形状が市販チタン酸バ

ィングを行い，構造因子である隣接原子間距離，デバリウム粉末のものと類似していた。

イワラー因子を求めた。なおこの際，配位数は下岡ら

また，ゲルを約24時間真空乾燥させて得られた粉末の報告 2)から引用し，固定値として計算した。

を窒化ホウ素と混合してペレット状にして測定したTi

ま た ， 合 成 し た ナ ノ 粒 子 （ エ ー ジ ン グ 0h ， 8h ，K端のXANESスペクトルを図3に示すが，図2と同様の傾120h） に つ い て ， 乾 燥 後 ， パ ナ リ テ ィ カ ル 製 XʼPert

向を示した。よって，真空乾燥等の測定試料の調製操PROを 用 い ， 銅 タ ー ゲ ッ ト ，45kV，40mAの 条件で X
線回折(XRD)測定を行った。

(a)

吸光度(a.u.)

3 結果と考察3-1 エージングによる線回折(XRD)パターンの変化
高濃度ゾルゲル法でチタン酸バリウムのナノ結晶粒子を合成し，ゲル状物を得た。合成初期（エージング(b)0h），中期（エージング8h），終期（エージング120h）(c)のナノ粒子について，XRDパターンを測定した（図1）。
その結果，エージング0hではほとんど結晶化していな

4960

いが，エージング時間の延長に伴いチタン酸バリウム

4980

5000

5020

エネルギー(eV)由来の回折ピークが大きくなり，チタン酸バリウムの図2結晶化が進行していることを示した。

BaTiO3のTi K端XANESスペクトル(ペレット試料)

Intensity (arb. units)(a)市販品，(b)エージング120h，(c)エージング0h

(a)

(b)
(c)

20

30

40

50

60

70

吸光度(a.u.)

(a)

(b)

(c)

80

2theta (degrees)4960
図1

合成したナノ粒子の XRD パターン
図3(a)エージング 120h，(b)エージング 8h，(c)エージング 0h；●BaTiO3(ICDD:00-031-0174)- 26 -

4980
5000
エネルギー(eV)5020

BaTiO3のTi K端XANESスペクトル(ゲル試料)(a)市販品，(b)エージング120h，(c)エージング0h

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

作は，Ti K端のXANESスペクトルに影響を及ぼさない

3-4 Ba LIII端のEXAFS解析
図5にEXAFS振動をフーリエ変換した動径構造関数をことが確認できた。
3-3 エージングによるBa LIII端のEXAFSスペクトルの変化示す。この計算では位相シフトを考慮していないため，合 成 初 期 の 結 晶化 が 不 十 分 な ナ ノ 粒 子 を 含 むゲル

最近接酸素原子によるピークが2.3〜2.5Åと，後述す（エージング0h），合成終期の結晶化したナノ粒子をる表1中の距離に比べて若干近距離側にシフトしてい含むゲル（エージング120h）と，市販のチタン酸バリ

る。エージング時間の増加とともに，最近接酸素原子

ウ ム 粉 末 の ペ レ ット 試 料 の Ba L Ⅲ 端のEXAFS振動k2 χによるピーク強度が増加し，ピークトップは2.3Åか(k)を図4に示す。なお，ゲルを約24時間真空乾燥させて得られた粉末を窒化ホウ素と混合してペレット状に市販品して測定したBa LⅢ 端のEXAFS振動k2χ(k)も図4中に示

エージング120h（ゲル）エージング120h（ペレット）

した。エージング0hでは振幅が小さく，高波数になる

l F(R) l (a.u.)

につれて急速に減衰することが確認された。図4において，バリウム原子の周囲の原子配置が不規則なほど振幅は小さくなるので，エージング0hの試料中では原子配置の乱れが大きいことを示している。エージング

エージング0h（ゲル）エージング0h（ペレット）

時間の延長に伴い振幅が増大し，エージング120hでは全体的なペクトルの形状が市販チタン酸バリウム粉末のものと類似したものとなった。このことから，エー0

ジングに伴い，市販のチタン酸バリウムと同程度まで

12

結晶化が進行していると考えられる。また，ゲル試料
図5とペレット試料で特に大きな違いは見られなかった。

5

6

EXAFS 振動をフーリエ変換した動径構造関数

(a)

(a)

(b)

(b)
(c)

k2χ(k)(c)k2χ(k)

3
4
距離(Å)

(d)

(d)

(e)
(e)

2
2
図4

3

4

5
6
-1
k (Å )

7

8
図6

2

3

4

5
6
k(Å-1)

最近接原子に対するフィッティング結果

Ba LⅢ 端のk 重み付けEXAFSスペクトル（■：実測値，○：フィッティング）(a)市販 BaTiO3 ペレット(a)市販 BaTiO3 ペレット(b)エージング 120h ペレット(b)エージング 120h ペレット(c)エージング 120h ゲル(c)エージング 120h ゲル(d)エージング 0h ペレット(d)エージング 0h ペレット(e)エージング 0h ゲル(e)エージング 0h ゲル- 27 -

78福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

Ba LⅢ 端のEXAFSから求めた構造因子
配位数2)

最隣接原子間距離（Å）

デバイワラー因子（10-2Å2）

エージング 0h（ペレット）

8.4（固定）2.79(3)14(2.0)

エージング 0h（ゲル）8.4（固定）2.78(3)13(1.9)エージング 120h（ペレット）

12（固定）

2.90(2)10(2.2)

エージング 120h（ゲル）12（固定）

2.90(2)8.7(2.5)

市販BaTiO3（ペレット）

12（固定）

2.91(2)7.2(2.7)

ら2.5Åへと長距離側へシフトし，市販のチタン酸バ定化が進行し，市販のチタン酸バリウム粉末と同程度

リウム粉末のものに近づいていった。

まで結晶化が進行していると考えられる。

次に，最隣接酸素原子の局所構造について議論する
ため，第一近接ピークのみを取り出し，最小二乗法に謝辞

よるフィッティングを行い（図6），更に，構造因子で本研究は，NEDO技術開発機構産業技術研究助成事業

ある 最 隣接 原 子間 距 離， デ バイ ワ ラー 因 子を 求 めたの助成を受けて実施しております。種々の有効なご助2)（表1）。なおこの際，配位数は下岡らの報告 から引言やご協力をいただいた関係各位に感謝致します。

用し，固定して計算を行った。その結果，エージング
時間の延長に伴い，最隣接原子間距離は増加し，市販

5 参考文献

チタン酸バリウム粉末の値に近づいた。一方，エージ

1) 桑原誠, 倉田奈津子, 緒方道子, 山下洋子, 有村

ング時間の延長に伴いデバイワラー因子は減少し，市雅 司 ： セ ラ ミ ッ ク ス , 36 巻 (6 号 ), pp.412-

販チタン酸バリウム粉末の値に近づいた。隣接酸素原416(2001)

子の位置のばらつきが小さいほどデバイワラー因子が2)H.Shimooka and M.Kuwabara: Journal of the Ceramic

小さくなることから，エージングに伴いバリウム原子Society of Japan, 105[9], pp.811-814 (1997)の固定化が進行したためだと考えられる。

4 まとめ
高濃度ゾルゲル法で合成したチタン酸バリウムナノ
粒子と市販のチタン酸バリウム粉末のTi K端とBa L Ⅲ
端のXAFS測定を実施し，高濃度ゾルゲル法により低温
でチタン酸バリウムが結晶化する際の挙動について検討した。その結果，ナノ粒子の結晶化の進行に伴い，
Ti K端のXANESスペクトルとBa L Ⅲ 端のEXAFSスペクト
ルが，市販品チタン酸バリウム粉末のスペクトル形状に近づいた。高濃度ゾルゲル法で合成した粒子が市販品と同様のスペクトル形状を示すことが判った。更に，
EXAFSスペクトルから最隣接原子間距離とデバイワラ
ー因子について計算したところ，最隣接原子間距離は増加し，市販チタン酸バリウム粉末の値に近づいた。
一方，エージング時間の延長に伴いデバイワラー因子は減少し，市販チタン酸バリウム粉末の値に近づいた。
以上のことから，エージングに伴いバリウム原子の固- 28 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

プリント配線基板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発―電気泳動堆積法によるチタン酸バリウムナノ粒子薄膜の作製―
有村 雅司 *1

牧野 晃久 *1

藤吉 国孝 *1

桑原 誠 *2

Development of Film Capacitor Embedded Printed Wiring Board
with High Capacitance Density- Preparation of Dielectric Thin Films Composed of Barium Titanate Nanoparticles
by an Electrophoretic Deposition Method Masashi Arimura, Teruhisa Makino, Kunitaka Fujiyoshi and Makoto Kuwabara
電子機器の小型化・高機能化のため，プリント基板へ内蔵可能な高容量の薄膜コンデンサが必要とされている。
本研究では，高濃度ゾルゲル法により調製したチタン酸バリウムナノ粒子分散液から，電気泳動堆積(EPD)法を用いて高容量のチタン酸バリウムナノ粒子薄膜の作製を行った。EPD 法を用いた場合，スピンコーティング等の塗布法と比較して，薄膜中の粒子充填率が増加する傾向が確認され，薄膜の誘電率もスピンコーティング法では 21 であったのに対して，EPD 法では 40 まで増加した。高濃度ゾルゲル法と EPD 法を組み合わせたチタン酸バリウムナ
ノ粒子薄膜作製技術は，高容量の薄膜コンデンサの形成方法として有望な方法の一つであることが示唆された。

1 はじめに
近年急速に進展している電子機器の軽薄短小化および高機能化に対応するため，プリント基板へ薄膜化したコンデンサ等の受動部品を内蔵することが提案され

粒子膜 −

＋

ている 1) 。プリント基板内蔵用薄膜コンデンサの作製

＋
＋ ＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋ ＋
＋ ＋＋
＋
＋
＋＋
＋
＋
＋

＋

方法として，プリント基板に適合した常圧低温プロセスが期待されているが，チップコンデンサの代替となりうる高い容量密度を有した薄膜コンデンサは，常圧

正極

低温プロセスでは未だ実現できていない。我々はこれまで，プリント基板適合プロセスによる高容量の薄膜

分散液

コンデンサの作製を目的として，ゾルゲル法の一種で

図1

負極

帯電粒子

電気泳動堆積(EPD)法の装置概略図

ある高濃度ゾルゲル法 2) により合成したチタン酸バリ
ウムナノ粒子(BT-NP)分散液を導電性基材上に塗布す

ら工業的にも利用しやすい方法である。加えて，EPDることで誘電体薄膜の作製を行い，内蔵用薄膜コンデ法により得られた粒子堆積物は，塗布や鋳込み形成をンサとして実用化されているポリマーコンポジットフ

用いた場合と比較して，粒子充填密度が増加すると言ィルムと比較して，高容量の薄膜コンデンサを実現しわれている 4) 。EPD法によりBT-NP薄膜の作製を行うこている 3) 。しかしながらチップコンデンサの代替となとで，薄膜中のBT-NPの粒子充填密度が向上し，容量るためには，更なる高容量化が必要とされている。

密度の増加が期待できる。そこで本研究では，薄膜コ

電気泳動堆積(EPD)法は，図1に示す様に，液中で帯ンデンサの更なる高容量化を目的とし，高濃度ゾルゲ

電分散した粒子へ電界を加え，帯電粒子を強制的に電ル法とEPD法を組み合わせた手法によりBT-NP薄膜の作

極上へ引き寄せて堆積する手法であり，粒子膜の形成製を行った。

に利用されている。EPD法は，常圧室温で行える薄膜
2 実験

作製プロセスであり，また，装置が簡便であることか

2-1 高濃度ゾルゲル法によるBT-NP分散液の調製*1 化学繊維研究所*2 九州大学

乾燥窒素雰囲気中において，等モルのバリウムジエ- 29 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

トキシド（(Ba(OC2H5)2, 高純度化学研究所）とチタン

ー(HP4192A, Agilent Technologies)により評価し た 。

テトライソプロポキシド（Ti(OiC3H7)4, 高純度化学研

薄 膜 中 の BT-NP の 堆 積 状 態 を 評 価 す る た め に ，究所）を，メタノールとエチレングリコールモノメチ

SEM(JSM-840F，日本電子)によりBT-NP薄膜の表面およ

ルエーテル(EGMME)の混合溶媒へ溶解させ，1.0Mの前び破断面の観察を行った。

駆体溶液を調製した。前駆体溶液を-50℃まで冷却した後，撹拌しながら所定量の水／メタノール混合溶液

3 結果および考察(体積比1:1)を滴下し，加水分解を行った。加水分解

3-1 調製したBT-NPおよびBT-NP分散液時の水添加量は，前駆体溶液のチタン量に対して，モ

高濃度ゾルゲル法により調製したBT-NPのXRDパター

ル比で16倍および50倍とした。加水分解後，30℃でエンを図2に示す。得られたナノ粒子は，立方晶のチタージングを行い，水添加量が異なる2種の結晶化したン酸バリウム単相であった。水添加量を増加すること

BT-NP を 得 た 。 X 線 回 折 測 定 (XRD, XʼPert PRO ，で，回折ピークの半値幅が減少した。シェラーの式よPANalytical)により，BT-NPの結晶相の同定を行った。

り求めたBT-NPの結晶子径は，水添加量16倍では18nm

また，(110)ピークの半値幅からシェラーの式 5) を用であり，50倍では49nmであった(表1)。

いて結晶子径を算出した。

図3に，それぞれのBT-NPをEGMME中に超音波分散し得られたBT-NPをEGMME中に投入して，超音波照射にて調製したBT-NP分散液の粒度分布を示す。いずれのよるBT-NPの解砕および分散処理を行い，約2.4wt%の分散液も粒度分布は単一ピークであり，サブミクロン

BT-NP 分 散 液 を 調 製 し た 。 動 的 光 散 乱 法 (DLS,

あるいはミクロンサイズの凝集粒子の存在は認められ

Zetasizer Nano-ZS ， Malvern ） に よ り ， 分 散 液 中 のなかった。表1に示す様に，DLSにより測定された BT-

BT-NPの凝集粒径（DLS径 6) ）および粒度分布を測定しNPの凝集粒径と結晶子径の比である凝集度が概ね１にた。分散液中のBT-NPの帯電量の指標となるゼータ電

近いことから， 分散液中でBT-NPは一次粒子の状態で位は，粒度分布測定と同じ装置（Nano-ZS）に電気泳単分散していると考えられる。最終的に，20nmおよび

動 用 の 電 極 （ ユ ニ バ ー サ ル デ ィ ッ プ セ ル ZEN1002 ，54nmのBT-NPが単分散した2種類のBT-NP分散液が得ら

Malvern）を取り付け，レーザードップラー法により

れた。

評価した。
(110)

2-2 BT-NP薄膜の作製

半値幅 = 0.55 deg.

回折強度 (a. u.)

EPD法によるBT-NP薄膜の作製は，図1に示す装置で行った。正負の電極としてPt/Ti/SiO2/Si基板のPt面を用いた。基板の電極面を平行に対向させた状態で，
BT-NP分散液中に挿入し，直流電圧を所定時間印加す

(100)

(200)

(111)

(210)

(211)

(A)
半値幅 = 0.25 deg.

(B)

ることで基板上へBT-NPを堆積した。EPD後，基板を分20

散液から引き上げ，その後150℃で乾燥を行い，BT-NP

30

40

50

60

回折角 （°）

薄膜を作製した。

図2

ま た ， 比 較 の た め ， ス ピ ン コ ー テ ィ ン グ 法 に よる

調製した BT-NP の XRD パターン(A)水添加量 16 倍，(B)水添加量 50 倍

BT-NP 薄 膜 の 作 製 を 行 っ た 。 Pt/Ti/SiO2/Si 基 板 上 に
25

BT-NP分散液を滴下し，第一段：1000rpm×5秒，第二頻度 (体積 %)段：3000rpm×25秒の条件でスピンコーティングを行い，その後150℃で乾燥を行った。これらの工程を15回繰り返すことでBT-NP薄膜を作製した。
2-3 BT-NP薄膜の評価

(A)

20

(B)

15
10
5
0

作製したBT-NP薄膜の誘電特性は，薄膜表面に1mmφ1のAl電極を蒸着し，基板のPt面とAl電極間に形成され
図3た微小の平板コンデンサをインピーダンスアナライザ- 30 -

10100
粒径 (nm)

1000

BT-NP 分散液の粒度分布(A)水添加量 16 倍，(B)水添加量 50 倍

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

調製した BT-NP の結晶子径，凝集粒径，凝集度およびゼータ電位

水添加量 H2O/Ti

1650

結晶子径 Dc (nm)1849

凝集粒径 DDLS (nm)2054

凝集度 Dc／DDLS

0.90

0.91

ゼータ電位 (mV)

+66

+49

図4

表2

EPD 法とスピンコーティング法で作製した BTNP 薄膜の 1MHz における誘電率

EPD法

スピンコーティング法

20nm分散液(-)

402154nm分散液(-)

38

23

BT-NP 薄膜の表面および破断面の SEM 像

3-3 BT-NP薄膜の誘電率

分散液中のBT-NPのゼータ電位は，20nm分散液では+66mV，54nm分散液では+49mVであった(表1)。いずれ作製したBT-NP薄膜の1MHzにおける誘電率を表2に示のBT-NPも分散液中で正に帯電しているため，EPDによす。どちらの粒径の分散液を用いた場合でも，EPD法って負極上にBT-NPの堆積が起こる。

で作製した薄膜の誘電率は，高くなる傾向があった。

3-2 BT-NP薄膜の粒子堆積状態

BT-NP薄膜は，高誘電率を有するBT-NPと，BT-NPの粒20nm分散液と54nm分散液を用いてEPD法およびスピ

子間空隙すなわち空気との複合材料と見なすことがでンコーティング法により作製したBT-NP薄膜の表面および破断面のSEM像を，図4に示す。54nm分散液を用いた場合，EPD法により作製したBT-NP薄膜は，塗布法と比較して，明らかに粒子の充填状態が緻密になっている様子がSEM像から確認された。EPD法は，電界によって強制的に基板上へ粒子の堆積を行うため，粒子充填密度が向上したと考えられる。20nm分散液の場合も同様に，EPDを用いることで粒子充填密度が増加していると推測されるが，BT-NPのサイズが小さいために，
SEMの解像度では明確な違いが確認できなかったと思われる。今後，分光エリプソメータ等の光学的手法による薄膜の密度解析を行う必要がある。

図5- 31 -

BT-NP 薄膜の構造概略図a)EPD 法により作製した薄膜b)スピンコーティング法により作製した薄膜

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)80

容量密度 (nF/cm2)

きる(図5)。EPD法では，スピンコーティング法と比較して，粒子充填率が向上するため，薄膜中に高誘電率のBT-NPの含有割合が増加し，その結果，BT-NP薄膜の誘電率が増加したと考えられる。

60

EPD薄膜

40
20

スピンコーティング薄膜

0
誘電損失 (%)

3-4 BT-NP薄膜コンデンサの特性作製したBT-NP薄膜は，前述した様に粒子間空隙を含んでいる。この空隙に吸着した水分によって，コンデンサ特性が低下することが報告されている 7) 。そこ

30

EPD 薄膜膜厚 = 700 nm

20

スピンコーティング薄膜
膜厚 = 750 nm

10
0
102

で，作製したBT-NP薄膜の表面に希薄なエポキシ樹脂

103

104

105

106

周波数 (Hz)溶液を塗布することで封孔処理を行い，薄膜コンデン

図 6サとした。図6に20nm分散液から作製したBT-NP薄膜コ

BT-NP 薄膜コンデンサの容量密度および誘電損
失の周波数依存性

ンデンサの容量密度と誘電損失を示す。EPD法を用い10-4た場合，誘電率がスピンコーティング法と比較して増EPD 薄膜
BT-NPサイズ = 20 nm
膜厚 = 700 nm

10-5
リーク電流 (A/cm2)

加するために，容量密度も高くなった。EPD法により作製した薄膜コンデンサの1MHzにおける容量密度は，約60nF/cm2 であり，スピンコーティング法の約2倍の容量密度が得られた。誘電損失は，作製手法により大差は無いと考えられ，どちらも1MHzにおいて5％程度

10-6
10-7
10-8

であった。これらの事から，高濃度ゾルゲル法とEPD法を組み合わせたBT-NP薄膜作製方法は，高容量の薄10-9膜コンデンサを得るための有望なプロセスの一つであ1ると考えられる。
図7

図7に，作製した薄膜コンデンサのリーク電流特性10
電圧 (V)

100

BT-NP 薄膜コンデンサのリーク電流特性-8を示す。20Vまでの印加電圧では10 オーダーの小さなリーク電流であり，5V以下の低電圧で駆動する携帯

謝辞

電話等の電子機器のコンデンサとして，十分な絶縁性

本研究は，NEDO技術開発機構平成19年度産業技術研を有していると考えられる。

究助成事業の助成を受けて実施したものです。

4 まとめ

5 参考文献EPD法により作製したBT-NP薄膜は，一般的な塗布法

1) 福 岡 義 孝 ら : エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 ,であるスピンコーティングと比較して，BT-NPの充填

Vol.11, pp.260-265(2008)

密度が増加し，薄膜の誘電率および容量密度が増加し

2) 桑 原 誠 ら ： セ ラ ミ ッ ク ス ， Vol.36, pp.415-416

2た。EPD法を用いた場合，容量密度約60nF/cm ，誘電(2001)

損失5%の誘電特性を有する薄膜コンデンサが得られた。
高濃度ゾルゲル法とEPD法を組み合わせた方法は，高3) 藤吉国孝ら：日本セラミックス協会2007年年会 講
演予稿集, p.154(2007)

容量の薄膜コンデンサを得るための有望なプロセスの

4) 小浦ら：表面, Vol. 42, pp. 20-31 (2004)一つであると考えられる。

5) 加 藤 誠 軌 ： X 線 回 折 分 析 ， p.247, 内 田 老 鶴 圃

EPD法を用いた薄膜コンデンサの作製技術の実用化(1990)に向けて，今後，更なる容量密度の増加，成膜面積拡6) JIS Z 8226, 日本工業規格 (2005)

大および連続成膜技術の検討を進めていく必要がある。

7) 原義豪ら：エレクトロニクス実装学会誌，Vol.8，
pp.573-579(2005)- 32 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

プリント配線基板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発―粒子凝集現象を利用した誘電体薄膜の作製―
牧野 晃久 *1

有村 雅司 *1

藤吉 国孝 *1

桑原 誠 *2

Development of Thin Film Capacitor Embedded Printed Wiring Board
with High Capacitance Density- Fabrication of Dielectric Thin Film Using Particle Cohesion Phenomenon Teruhisa Makino, Masashi Arimura, Kunitaka Fujiyoshi and Makoto Kuwabara
チ タ ン 酸 バ リ ウ ム （ BaTiO3 ） ナ ノ 粒 子 分 散 液 中 に お い て ， BaTiO3 に 対 し て 凝 集 作 用 の あ る ポ リ ア ク リ ル 酸（PAA）や塩化カリウム（KCl）を添加した結果，見かけ上同様の凝集作用を示す PAA と KCl の凝集メカニズムは大きく異なっていた。PAA は粒子表面に吸着してゼータ電位を低下させることにより凝集し，KCl はスラリー中のイオン強度を増加させることにより電気二重層を圧縮し，粒子間反発力を低下させることにより凝集した。PAA をバッファ層に用いて薄膜を形成した場合，吸着した PAA 同士が堆積時に絡み合うために粒子充填率が低く，厚みのバ
ラツキが大きい薄膜が形成されたのに対し，KCl をバッファ層とした場合，電気二重層が圧縮され，粒子間反発相
互作用が低減したためにバッファ層を用いない従来の粒子塗布法よりも堆積性の良い緻密な膜が得られた。

リーにイオン及び界面活性剤を加えて粒子のゼータ電

1 はじめにスラリー中で凝集している粒子は粒子間に間隙の多位と凝集粒径の変化を評価し，これらをバッファ層とい大きな沈降体積を示し，よく分散した粒子は密に堆して存在させた時のチタン酸バリウム（BaTiO3 ）ナノ

積し た 小さ い 沈降体 積を 示 すこ と が報 告 され ている粒子の堆積性を評価した。そして，ナノ粒子の凝集挙1),2)

動と粒子の堆積状態の関係について考察した。

。一方，理論的な急速凝集（粒子間反発力がない

場合の凝集）の半減期は粒径に反比例し

3)

，粒子間反

発作用が働けばさらに粒子堆積に時間を要する。つま2 実験方法り，よく分散したスラリーは粒子を密に堆積できるが，2-1 ナノ粒子凝集挙動の評価
BaTiO3 は既報 6)の方法により一次粒子径 21 nm のナ

堆積に時間を要する。
通常粒子を堆積させる場合には，電場，遠心場など

ノ粒子を作製した。スラリーは，作製した BaTiO3 ナの外部場を利用して強制的に粒子を堆積させるか，加ノ粒子に，エチレングリコールモノメチルエーテル

圧あるいは減圧ろ過や自然乾燥，加熱乾燥により溶媒（EGMME）を 0.2 M となるように加え，超音波を照射を強制的に除去する手法が用いられる。電子デバイスすることにより得た。

に用いられる薄膜はスラリーを用いて塗布法により成超音波照射後のスラリーにイオンとして塩化カリウ

膜し，加熱乾燥により粒子を堆積させる手法が一般的

ム（KCl）飽和 EGMME 溶液，もしくはイオン性界面活である。しかしながら粒子の微粒化に伴い，薄膜表面性剤として平均分子量 5000 のポリアクリル酸（PAA）

での毛管張力不均一に由来するクラックや乾燥不均一

を 5 wt%溶解させた PAA-EGMME 溶液をスターラー攪拌

に由来する反りが発生するため，加熱乾燥が非常に難中のスラリーに加えた。

しくなっており，様々な工夫がなされている

4,5)

。

スラリー中におけるナノ粒子の粒径は動的光散乱法

そこで本研究では，粒子凝集作用のある物質を利用（ DLS(DynamicLight

Scattering),

Zetasizer

し，スラリーにおける粒子分散安定状態から効率的に

Nano -ZS; Malvern）により測定した。DLS はブラウ

粒子を堆積させる手法を検討した。具体的には，スラン運動する粒子にレーザー光を当て，散乱光強度の時間的変動からその粒径と分布を求める方法である。粒子がスラリー中で凝集すると凝集サイズのブラウン運*1 化学繊維研究所*2 九州大学

動を示すため，DLS では凝集粒径が測定される。本研- 33 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

究では DLS により得られたキュムラント径（散乱光強3-1 PAA添加によるナノ粒子の凝集挙動の変化

度分布の調和平均粒径）を凝集粒径 DA として表記す

図 2 に BaTiO3 ナノ粒子の凝集粒径とゼータ電位にることとする。

及ぼす PAA 添加量の影響を示す。また，図 3 に PAA を

ゼータ電位はスラリーに電極を挿入し，電圧を印加添加したスラリーの写真を示す。PAA 添加量の増大として粒子を泳動させ，その泳動速度を PALS 法（Phase

ともに粒子は凝集し，ゼータ電位は低くなった。図 3

Analysis Light Scattering）により解析するゼータにおいて PAA を 3 %添加したスラリーは凝集速度が速電位測定装置（Zetasizer NANO-ZS; Malvern Instru-

く，測定後写真撮影までに沈降した。PAA が粒子表面

ments）を用いて測定した。粒子の無次元化した電気に吸着していることを確認しており，粒子表面に PAA

泳動移動度 Em と粒子半径 a(=DA/2)，電気二重層の厚が吸着することによりゼータ電位が低下したと考えら

み 1/κ の関係から電気泳動モデルを推定してゼータれる。また，過剰に添加することにより負のゼータ電電位を算出した。ゼータ電位の算出に必要となるスラ位となった。

リーの粘度は低粘性液体を簡易的に測定できる振動式
1000

80
Particle size

900

得られたゼータ電位から静電反発ポテンシャルを計算
Particle size (nm)

した。

70

Zeta potential

800

60

700

50

m
n
600
e
z
s 500
e
c 400
a
P 300

2-2 誘電体薄膜作製
基板には Pt/Ti/SiO2/Si を使用した。アセトンで超音波洗浄した後，EGMME で超音波洗浄し，乾燥させて実験に供した。

40
30
20
10

200

0

PAA バッファ層は，PAA-EGMME 溶液をスピンコータ

100

-10

により塗布し，厚み 150 nm の層を形成した。次に，

0

-20
0

図 1 に示すような櫛歯型の磁性メタルマスク（厚み
図 2

70 μm）を基板裏面の磁石によって密着させ，スプレ

Zeta potential (mV)

粘度計（VM-100; CBC マテリアルズ）により測定した。

2468PAA contents (vs powder wt%)

10

BaTiO3 ナノ粒子の凝集粒径及びゼータ電位に及イコータによってウェット厚み（塗布したスラリーのぼす PAA 添加の影響（横軸は PAA の対粉末重量比厚み）が 7 μm となるように塗布した。

率）

KCl バッファ層は，図 1 に示すメタルマスクを密着させ，KCl 飽和 EGMME をスプレイコータによりウェッ0%ト厚みが 3 μm となるように塗布した後，引き続きス

0.3 %

1%

3%

10 %

ラリーをウェット厚みが 7 μm となるように塗布した。
薄膜表面及び薄膜断面は電界放射型電子顕微鏡（FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), JEM-840F; 日 本 電 子 ） を 用 い ， 加 速 電 圧 5
kV で観察した。
図 3

PAA を添加したスラリー（写真内数値は PAA の対粉末重量比率）

Mask
Substrate

3-2 KCl 添加によるナノ粒子の凝集挙動の変化

Magnet図 1

図 4 に KCl イオン濃度が BaTiO3 ナノ粒子の凝集粒

メタルマスクで覆われた Pt/Ti/SiO2/Si 基板の径とゼータ電位に及ぼす影響を示す。また図 5 に KCl

模式図を添加したスラリーの写真を示す。KCl を添加しても凝集粒径は変化せず，ゼータ電位は添加とともに 75

3 結果および考察

mV から 60 mV まで若干低下した。KCl イオン濃度が- 34 -

148 μM のサンプルは凝集速度が速く，粒径およびゼータ電位の測定がかろうじてでき，測定後しばらくすると図 5 の一番右のサンプルのように沈降した。このように粒子が沈降するようなスラリーであってもゼータ電位は PAA 添加の場合のように低下しなかった。また，沈降した粒子表面には Cl- イオンは吸着していな
かったことを確認しており，沈降は Cl- イオンの吸着によるものではなかった。図 6 は静電反発ポテンシャ
ルの KCl 濃度による変化である。KCl 添加量の増大に

Repulsive interaction energy VR/kT (-)

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)
12
22 µM

10

39 µM
148 µM8
6
4
2
0

よりスラリー中のイオン強度が増し，電気二重層が圧020

縮され，粒子間反発力が低下して粒子が沈降したと考
図6

えられる。

100

100
Particle size

90

40

60

80

100

Distance between particles (nm)KCl 添加スラリーの静電反発ポテンシャル曲線

3-3 BaTiO 3 ナノ粒子周囲の環境が粒子堆積性に及ぼす

90

影響

Zeta potential

m 70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

関がある。バッファ層に KCl を使った薄膜がもっとも

10

10

薄く，450 nm であった。これに対し，バッファ層を0

使わない薄膜は 560 nm であり，PAA をバッファ層と

0
0

50

100

150

Zeta potential (mV)

80

Particle size (nm)80

図 7 はバッファ層として PAA および KCl を用いて作製した薄膜の断面写真と凝集メカニズムをまとめたものである。同一スラリーを用いて同一塗布条件により薄膜を作製したため，薄膜の厚みが粒子の充填率と相200して用い た薄 膜は 800 nm であった 。バ ッファ層 がKCl concentration (µM)

図 4

BaTiO3 ナノ粒子の凝集粒径及びゼータ電位に及KCl の薄膜とバッファ層を用いない薄膜は厚みのバラ

ぼす KCl 添加の影響

ツキがほとんどなかったが，PAA を用いた薄膜は厚みのバラツキが 20 %程度あり，バッファ層の有無やバッファ層の種類によって薄膜の品質が大きく変わるこ

22 µM

39 µM

とが判明した。

148 µM

粒子の堆積メカニズムを考えると，バッファ層として PAA を用いた場合には，粒子に吸着した PAA 同士が堆積時に絡み合うために厚く（充填率が低く），バラ
ツキの大きな薄膜となったと考えられる。一方，KCl
をバッファ層として用いた場合には，BaTiO3 ナノ粒子が塗布されると同時に粒子周囲の電気二重層が圧縮されて沈降し，粒子間の反発相互作用が低減されたと考図 5

KCl を添加したスラリー（写真内数値は KCl のえられる。しかしながらカウンターイオンの吸着はな

濃度）

く粒子のゼータ電位は低下していなかったため，不均一に凝集せずに再配列でき，バッファ層を用いない場
合よりも厚みのバラツキがない緻密な膜になったと推察される。
このように凝集作用のあるイオンをバッファ層として存在させ，粒子を効率的に堆積させることにより，- 35 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

図7

バッファ層が粒子堆積性に及ぼす影響

KClをバッファ層として用いた場合，BaTiO3 ナ

バッファ層を用いない通常の方法で作成した薄膜に比(4)べて緻密な薄膜を形成できた。電気二重層を圧縮する

ノ粒子が塗布されると同時に粒子周囲の電気二重層がという手法が緻密な薄膜を得る有効な手法である。今圧縮されて，粒子間の反発相互作用が低減されたため後，最終製品に影響を及ぼさないイオン種，イオン価にバッファ層を用いない従来の粒子塗布法よりも緻密

数，イオン量，それに合わせたスラリーの粒子濃度をな膜が得られた。

総合的に最適化することで，従来の塗布法によっても謝辞

緻密な薄膜を得られる可能性がある。

本研究は平成19年度NEDO技術開発機構産業技術研究助成事業の助成を受けて実施した。

4 まとめ
粒子の分散・凝集挙動が粒子の堆積状態に及ぼす影

5 参考論文響を調査し，以下の知見が得られた。
(1)

1) Y. Hirata et al.: J. Ceram. Soc. Jpn., 111,

PAAを添加するとBaTiO3 ナノ粒子の表面に吸着してゼータ電位を低下させた。ゼータ電位の低下ととも

pp.232-237 (2003)
2) J. Gustafsson et al.: J. Coll. Interface Sci.,にナノ粒子は凝集し，等電点付近で粒子が沈降した。

258, pp.235-243 (2003)

過剰に添加すると負のゼータ電位となり，大きい凝集3) 日本化学会編：コロイド科学

粒径を保ちつつ再分散した。
(2)

吸着，pp185-186 (1995)

KClの添加に伴ってゼータ電位は低下したが高い

4) W.C.J. Wei et al.: J. Ceram. Soc. Jpn., 107,値を維持しており，凝集粒径は変化せず，粒子表面に-Cl イオンは吸着していなかった。サスペンション内

pp.313-317 (1999)
5) T. Shirai et al.: J. Ceram. Soc. Jpn., 114,のイオン強度が増したことにより電気二重層が圧縮され，粒子間反発力が低下したために粒子は沈降した。
(3)

I.基礎及び分散・

pp.217-219 (2006)
6) T. Makino et al.: Key Eng. Mater., 269, pp.

PAAをバッファ層として用いた場合，BaTiO3 ナノ粒子にPAAが吸着し，吸着したPAA同士が堆積時に絡み

109-112 (2006)

合うために充填率が低く，バラツキの大きな薄膜が形成された。

- 36 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

一塩基多型の簡易タイピングシステムの開発―一塩基多型判定のためのALDH2遺伝子の非対称PCRによる増幅―
奥村 史朗 *1

楠本 賢一 *1

石川 智之 *1

黒田 理恵子 *1

古賀 慎太郎 *1Development of a Commercially Available Method for SNP Typing- Asymmetric Polymerase Chain Reaction of ALDH2 Gene for SNP Typing Shiro Okumura, Ken-ichi Kusumoto, Tomoyuki Ishikawa, Rieko Kuroda and Shintaro Koga
薬剤の効果や副作用，病気になりやすさ，体質などヒトの個体間の差異に影響を及ぼす遺伝的因子として一塩基多型（Single Nucleotide Polymorphism, SNP）が知られている。SNPは各個人の体質や健康に大きく影響することから，その判定には大きな需要があると予想されている。我々は特定のSNPをより簡易に短時間に判定できるシステムの開発を目的に研究を行っているが，我々のSNP判定法のためには当該するSNP部分を一本鎖DNAとして増幅する必要がある。そこで，今回はALDH2遺伝子の1459番目の塩基のSNPを対象に当該部分を非対称PCR法で一本鎖DNAとして増幅する条件を検討した。その結果，適切な非対称PCR条件を決定することが出来，それにより13名の被験者すべてからALDH2遺伝子のSNPを含む一本鎖DNA増幅物を得ることができた。

こで今回はALDH2遺伝子 4) の1459番目の塩基のSNPを対

1 はじめに
2003年にヒトゲノム計画が完了 1) し，全ヒトゲノム

象に当該部分を非対称PCR法 5) を用いて一本鎖DNAとしの99％が解明された。今後は遺伝子から得られる全タて増幅することを検討した。

ンパク質の機能解析と同時に，より多く人のゲノムのALDH2遺伝子は，アルコール脱水素酵素によりエタ解析が行なわれ，個体間の差異がどの遺伝子の影響にノールから生じた有害なアルデヒドをエネルギー源でよるものかについて解明が進められていくと考えられある酢酸に変換する酵素であるアルデヒド脱水素酵素

る。ある集団で1％以上の遺伝子の変異が観察されるをコードする遺伝子である。前記の1459番目の塩基のものを多型といい，特に一塩基だけが変異したものを型によりG型とA型があり，A型にはほとんど活性がな

一 塩 基 多 型 （ Single Nucleotide Polymorphism,

いため，A型の遺伝子を持つ人はアルコールに弱い体SNP）と呼んでいる。ヒトの場合1,000bpに1ヶ所のSNP質となる。日本人では，遺伝子の両方ともG型であるがあると予想されており，30億の塩基対からなるヒト

G/G型が56%，片方だけA型であるG/A型が38%，両方A型

ゲ ノ ム で は 300万 箇 所 の SNPが 存 在 す る こ と に なる。

であるA/A型が4%の存在率と報告されている 4)。

SNPは薬剤の効果や副作用，病気になりやすさ，体質

特定の遺伝子部分の増幅にはポリメラーゼ連鎖反応などヒトの個体間の差異に大きな影響を及ぼすことか（Polymerase Chain Reaction, PCR）を用いる 。PCRら，SNPの判定は大きな需要があると予想されている。

では，増幅対象の鋳型となるDNA，DNA合成酵素，およSNPの判定方法としては，ダイレクトシークエンス

び増幅の基点となる2種類のプライマーと呼ばれるオ2)

法 やTaqMan法 など多くの方法があるが，現在では，

リゴヌクレオチドを混合し，「変性・アニーリング・

より多くのSNPを同時に判定する方法が各方面で研究

伸張反応」を繰り返し行うことで，プライマーに挟まされている。しかし，多くのSNPを同時に判定するた

れた部分の遺伝子を増幅することが出来る。その際にめには高度な機器と高いコストが必要となる。そこで2種類あるプライマーを異なる濃度とすると，濃度の我々は，医療の現場で簡単にSNP判定が可能となるよ

高い側のDNA鎖が一本鎖DNA増幅物として得られるが，うな，特定のSNPをより簡易に短時間に判定できるシ

この手法を非対称PCRと呼んでいる。

3)

ステムの開発を目的に研究を行っている。我々の開発

今回はALDH2遺伝子の1459番目の塩基のSNPを対象としているこうした簡易迅速な判定法のためには，当該して，プライマーの種類，濃度，PCR条件などを検討のSNP部分を一本鎖DNAとして増幅する必要がある。そし，非対称PCRにより目的とする一本鎖DNAを得ることができたので報告する。

*1 生物食品研究所- 37 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2 研究，実験方法

2-3 非対称PCRの条件検討

2-1 毛髪からの鋳型DNAの調製

2-1で得た増幅物を鋳型とし，R122とF147をプライ

13名の被験者から毛根部を含む毛髪2〜4本を採取しマーとし，その濃度比を1：1から1：50の範囲で非対ISOHAIR（ニッポンジーン製）を用いて毛髪に含まれ称PCRを行った。サンプルごとのプライマーの濃度をるDNAを20μLのTE buffer (10mM Tris-HCl, 1mM EDTA,

表2に示した。鋳型はNo.11のサンプルをDNA量としてpH 8.0)中に抽出した。この抽出液10μLを鋳型とし，300fg用い，総量50μLでPCRを行った。PCR反応は95℃

終濃度1μMのF37 (5'-ATTTCTGCAATCTCGTTTCAAATTA-3)

5min加熱後に94℃30s，55℃30s，72℃15sの処理を35

お よ び R41 (5'-TCTTGTCACTTCTCAGGCTTAAAAT-3') を プ

サイクル繰り返した。こうして得た増幅物5μLを20%ライマーとし，総量50μLでPremix Taq （タカラバイ

ポリアクリルアミドゲルで電気泳動し，ナイロ ン膜

オ 製 ） を 用 い て PCR を 行 っ た 。 プ ラ イ マ ー の 設 計 は（ Hybond N+, GE ヘ ル ス ケ ア 製 ） に 転 写 し ，6)Primer3 の サ イ ト を 利 用 し て 行 っ た 。 PCR 反 応 はCrosslinker XL200（タイテック製）を用いて312nmのTakara PCR Thermal Cycler MP （タカラバイオ製）

紫外線を0.6J/cm2 照射してDNA鎖をナイロン膜に固定を用いて，95℃5min加熱後に94℃30s，55℃30s，72℃化した。これにビオチン修飾したフォワード鎖に相補60sの処理を35サイクル繰り返して，429bpのPCR反応

的なプローブR50-B（5'-Biotin-TTTTTTCACACTCACAGTT

増 幅 物 を 得 た 。 こ う し て 得 た 増 幅 物 を QIAquick PCR

TTCACTT-3'）,もしくはリバース鎖に相補的なプロー

Purification Kit （キアゲン製）で精製し，260nmの

ブ F135-B (5'-Biotin-TACGGGCTGCAGGCATAC-3' ） を 終

吸光度を測定してDNA濃度を決め，2％アガロースゲル

濃度で50nM加えて42℃で16時間インキュベートし，で電気泳動して解析した。

4％BSAと0.05% tween20を含む生理的リン酸緩衝液で2-2 各種プライマーによる非対称PCR

500,000倍に稀釈したアビジン-HPR（Dako製）を加え2-1で得た増幅物を鋳型とし，リバース側プライマて，室温で30minインキュベート後，0.05% tween20をーとしてR122 (5'-CAGGTCCCACACTCACAGTTT-3')を20nM含む生理的リン酸緩衝液で3回洗浄して，SuperSignal

で，フォワード側プライマーとして表1に示す6種類のWest Femto Maximum Sensitivity Substrate (Pierce

プライマーを1μMで用いて非対称PCRを試みた。鋳型

Biotechnology製)を基質として発光させ，増幅物中のにはNo.6のサンプルをDNA量として700fg用い，総量50

フォワード鎖とリバース鎖をそれぞれ検出した。

μLで2-1と同様にPCRを行った。PCR反応は95℃5min加
表2

熱後に94℃30s，55℃30s，72℃20sの処理を35サイク

非対称 PCR で用いたプライマーの濃度比

ル繰り返した。こうして得た増幅物を20%ポリアクリ

No.

F147 濃度R122 濃度

プライマー比ルア ミ ドゲ ル （Novex polyacrylamide 20% TBE Gel,

1

200nM

200nM

1：1

インビトロジェン製）で電気泳動し，GelStar（タカ

2

1μM

200nM

5：1

ラバイオ製）で染色して解析した。

3

1μM

50nM

20：1

4

1μM

20nM

50：1

表1

非対称PCRで用いたフォワード側プライマー一覧

名 称

配

列

増幅物
の長さ

a

F121

5'-TACGGGCTGCAGGCATAC-3'

50 bp

F149

5'-GGAGTTGGGCGAGTACGG-3'

63 bp

F146

5'-TTGGTGGCTACAAGATGTCG-3'

95 bp

F147

5'-GATGTGTTTGGAGCCCAGTC-3'

119 bpF395'-ATTACAGGGTCAACTGCTATGATGT-3'

139 bpF375'-ATTTCTGCAATCTCGTTTCAAATTA-3'

150 bpa2-4 非対称PCRによる被験者サンプルのDNA増幅
2-1で調製した13名の被験者の鋳型DNAを用いてプライマーの濃度比50：1で非対称PCRを行った。鋳型DNAを700fg用い，リバース側プライマーとしてR122を終濃度20nMで用い，フォワード側プライマーとしてF147
を終濃度1μMで用い，総量100μLでPCRを行った。こうして得た増幅物を20%ポリアクリルアミドゲルで電R122をリバース側プライマーとしてPCRした際に得られる

気泳動して解析した。

増幅物の長さ。

- 38 -

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研究報告 No. 19 (2009)

3 結果と考察
3-1 毛髪からの鋳型DNAの調製被験者から毛髪からISOHAIRを用いてDNAを抽出し，これを鋳型としてPCRした結果を図1に示した。バンドの濃さに若干のばらつきがあるが，すべてのサンプルについて429bpの増幅物を得ることが出来た。こうして得た増幅物をQIAquick PCR Purification Kitで精製し，紫外吸収を測定してDNA濃度を定量し，以下の実験の鋳型DNAとして用いた。

図2

異なったプライマーによる非対称PCR増幅物の20%アクリルアミド電気泳動像： Lane No.1〜6はそれぞれ表1に示したF121, F149, F146, F147,
F39, F37をフォワード側プライマーとして用いた
PCR増幅物。白い矢頭は泳動位置から推定された2本鎖DNA増幅物のバンドを示す。

3-3 非対称PCRの条件検討
図1

毛髪から得たDNAを用いて得た429bp増幅物の2%

リバース側プライマーとしてR122を，フォワード側

アガロース電気泳動像： Lane No.は被験者番号

プライマーとしてF147を用いて，プライマー比を1：1を示す。

から50：1の範囲で変更し，非対称PCRを行い，その増幅物についてサザンハイブリダイゼーションにより解3-2 各種プライマーによる非対称PCR

析した結果を図3に示した。図3AはGelStarにより全バ3-1で得た429bpの増幅物を鋳型とし，リバース側プンドを染色した結果を，図3Bはフォワード鎖に相補的ライマーにR122を使用し，フォワード側プライマーになプローブで染色した結果を，図3Cはリバース鎖に相6種類の異なるプライマーを用いて非対称PCRを行った補的なプローブで染色した結果を示している。BとCの結果を図2に示す。すべてのサンプルにおいて通常想両方で染色されたバンドは2本鎖DNA増幅物を，BとCの定される2本鎖DNAのバンドの他にいくつかのバンドがどちらかで染色されたバンドは一本鎖DNA増幅物を示見られた。想定された2本鎖DNAのバンド以外は，主にしている。プライマー比1：1のサンプルではほとんど非対称PCRを行ったことによる一本鎖DNAと考えられるが2本鎖DNA増幅物で，非特異的産物と思われるリバーが，その他に，プライマーの非特異的な鋳型への結合

ス鎖の一本鎖増幅物の薄いバンドが一本だけ見られた。

による目的外のDNA増幅物である可能性もある。そこ

5：1〜50：1のプライマー比の増幅物ではフォワード

で，2本鎖DNA以外にも濃いバンドが得られたF147をフ鎖の一本鎖増幅物が見られ，フォワード側プライマー

ォワード側プライマーとして用いて非対称条件をプラの濃度が増加するにつれてフォワード鎖の一本鎖のバ

イマー比1：1から50：1の範囲で変え，その増幅物にンドが濃くなっていた。一方で，2本鎖増幅物のバンついてサザンハイブリダイゼーションにより解析を行

ドは濃度比が大きくなるにつれて，薄くなっていた。

うことにした。

この結果から，プライマー比を大きくするほど一本鎖増幅物の収量が増加すると考えられた。

- 39 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

4 まとめ
13名の被験者から毛髪を提供してもらい，この毛髪サンプルからDNAを抽出してこれを鋳型としてALDH2遺伝子の1459番目の塩基のSNPを含む429bpの増幅物を得た。この増幅物を鋳型としてR122をリバース側プライマーとして，F147をフォワード側プライマーとして用い，プライマー濃度比を変えてSNP同定のための一本鎖DNA増幅物のPCR条件を決定した。この条件を用いて，13名の被験者すべてから一本鎖DNA増幅物を得ることができた。今後は今回得た一本鎖DNA増幅物を用いてSNP判定を行う方法について検討を行い，シークエン
図3

非対称PCR増幅物のサザンハイブリダイゼーショ

スによるSNP判定と結果を比較する予定である。

ン解析： A GelStarによる染色ゲルを観察した像，
B フォワード鎖に相補的なプローブによる染色像，5 参考文献C リバース鎖に相補的なプローブによる染色像。

1)R.H.Waterston, E.S.Lander, J.E.Sulston: Proc.
Natl. Acad. Sci. USA, 100, pp.3022-3024 (2003)

3-4 非対称PCRによる被験者サンプルのDNA増幅

2)A.Rosenthal, D.S. Charnock-Jones: DNA Seq., 3,

3-1で調製した13名の被験者からの鋳型DNAを用いて，
R122とF147をプライマーとして，濃度比50：1で非対

pp.61-64 (1992)
3)A.Morita,

T.Nakayama,

N.Doba,S.Hinohara,

称PCRを行い，得られた増幅物を20%ポリアクリルアミ

T.Mizutani, M.Soma: Mol. Cell. Probe., 21,

ドゲルで電気泳動した結果を図4に示す。すべてのサ

pp.171–176 (2007).

ンプルにおいて，同じように2本のバンドが観察され

4)Y.Suzuki,

M.Fujisawa,

F.Ando,N.Niino,た。3-3の結果から上のバンドがSNP解析に必要な一本

I.Ohsawa, H.Shimokata, S.Ohta: Neurology, 63,

鎖DNA増幅物で，下のバンドが通常の2本鎖DNA増幅物

pp.1711-1713 (2004)と考えられた。

5)R.K.Wilson, C.Chen, L.Hood: Biotechniques, 8,
pp.184-189 (1990)
6)http://frodo.wi.mit.edu/cgi-bin/primer3/
primer3.cgi

図4

13名の被験者の毛髪から得たDNAを鋳型とした非対称PCR増幅物の20%アクリルアミド電気泳動像：
Lane No.は被験者番号を示す。

- 40 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

骨代謝関連細胞の機能評価系の確立
古賀 慎太郎 *1

Establishment of Assay System Using Bone-metabolizing Cells
Shintaro Koga
骨粗鬆症に代表される骨関連疾患は年々増加の一途を辿っており，骨強化食品や骨代謝改善薬など新たな製品の開発が望まれている。そこで本研究ではこれらの製品開発に適した新たな素材を選抜することを目的として，骨代謝に関与する細胞を評価する実験系の確立を行った。骨代謝に関与する細胞の 1 つである破骨細胞について実験を行った結果，マウス由来の細胞を適切なタンパク質（サイトカイン）で刺激することにより多数の破骨細胞を形成させ，また破骨細胞の機能（骨分解能力）を定量的に評価することができた。本評価系を用いることにより破骨細胞の形成や機能を抑制するような素材をスクリーニングし，将来的には骨代謝を改善する製品開発への応用が期待できる。

た評価系について検討を行ったので報告する。

1 はじめに骨はリン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト）とコラーゲンを主成分とした組織であり，我々の体の2 研究，実験方法

支持のみならず，血中カルシウム濃度の維持や血液生

2-1 細胞，サイトカイン産の場として重要な役割を果たしている。骨は形成と破骨細胞に分化させるための前駆細胞として，マウ吸収（破壊）を生涯繰り返しており，この骨の代謝がスマクロファージ由来のがん細胞株であるRAW264.7細バランスよく行われることにより正常に骨密度が保た

胞及びマウス大腿骨・脛骨由来の骨髄細胞を用いた。

れる。しかし近年の高齢化社会の進行や食生活の変化

なおマウスを用いた実験は福岡県動物愛護推進計画ににより，骨の脆弱化と骨疾患患者の増加が報告されて基づき，「実験動物の飼養及び保管並びに苦痛の軽減いる。骨関連疾患の代表例である骨粗鬆症は主に骨吸に関する基準」を遵守の上行った 2)。

収の亢進による骨密度の低下がもたらす疾患であり，

RANKLタンパク質は組換えタンパク質として大腸菌

現在国内で約1000万人の患者が罹患していると言われに発現させ，精製の上細胞培養に使用した。M-CSFタている 1) 。また歯周病や関節炎なども異常な骨の破壊

ンパク質は市販の精製組換えタンパク質を購入した。

と密接に関連しており，骨関連疾患は我々の身近に存

2-2 破骨細胞の培養

在する疾患とも言える。このため丈夫な骨の形成・維RAW264.1細胞は10%FBS-EMEM培地中でRANKLタンパク

持，罹患後の生活の質（Quality of Life: QOL）の向質を作用させ，破骨細胞へと分化させた。マウス生体

上など，骨に対する社会的関心が高まっている。

由来の骨髄細胞を用いる場合は，まず10%FBS-MEMα培

このようなニーズに対応するため，予防という観点

地にM-CSFタンパク質を添加して予備培養後，培養プから骨を強化する機能性食品，また治療という観点か

レートに付着した細胞を回収した。次いで10%FBS-MEM

ら骨代謝改善薬や人工骨の開発が進められており，今α培地中でRANKL及びM-CSFタンパク質を作用させ，破後も新たな素材の提供が求められている。これらに適骨細胞へと分化させた。破骨細胞は特異的に発現してした素材のスクリーニングには細胞レベルでの評価がいる酵素であるTRAPの活性を利用した染色法（TRAP染不可欠と考え，本研究では骨代謝に関連した細胞の機色）により染色後，顕微鏡観察および細胞数の計数を能評価系の確立を行っている。今回代表的な骨代謝関行った。

連細胞の1つである，骨を吸収する破骨細胞に着目し破骨細胞の骨吸収機能評価の場合，細胞をリン酸カルシウムでコートされたプレート上に播種し，上記同様に培養を行った。培養後細胞を除去し，リン酸カル*1 生物食品研究所

シウムをvon Kossa染色により着色した。染色後のプ- 41 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

レートは風乾後，顕微鏡観察を行った。

と破骨細胞への分化効率が顕著に低下することが分かった（データ省略）。

3 結果と考察

破 骨 細 胞 は 単 球 ・ マ ク ロ フ ァ ー ジ 系 の 前 駆 細胞が
RANKLやM-CSFなどのサイトカインの刺激を受けることにより分化する 1) 。成熟した破骨細胞は多核の巨大な細胞となり，前駆細胞とは大きく異なった形態を示し，またTRAP染色により細胞が着色される（図1）。このことを利用して以下の実験を行った。

単位面積あたりの破骨細胞数（cells/area）

3-1 破骨細胞の分化誘導とその評価
35
30
25
20
15
10
5
0
0

0.25

0.5

1

2

RANKL濃度（μg/ml）

図2

破骨細胞分化に必要なRANKL濃度

破骨細胞数（%）

100

未分化の細胞

80
60
40
20
0
0

10

50

100

シクロスポリン（ng/ml）

図3

シクロスポリンAによる破骨細胞の形成阻害

破骨細胞
次に今回確立した分化誘導系が破骨細胞形成を阻害
図1

破骨細胞の顕微鏡写真（×50）

する素材のスクリーニング方法として有効であるか検証するために，既知の阻害薬を用いて破骨細胞分化へ

まず破骨細胞の分化に最適なサイトカイン濃度を決の影響を調べた。免疫抑制剤であるシクロスポリンA定するため，RAW264.7細胞を約1.4×104 個/cm2 の細胞

は前駆細胞に作用し，多核破骨細胞の形成を阻害する

密度で播種後，RANKLタンパク質を各濃度で添加してことが知られ ている 3) 。RAW264.7細胞に 対して RANKL

分化刺激を行った。4日後に破骨細胞を計数した結果，タンパク質と同時にシクロスポリンAを添加し，4日目

培地中に1μg/mlのRANKL濃度で加えることにより十分に分化した破骨細胞を計数した。その結果シクロスポに破骨細胞が形成された（図2）。続いてマウスから採リンAの濃度に依存して破骨細胞の形成が顕著に阻害取した骨髄細胞を用いた分化誘導を行った。RAW264.7された（図3）。マウス骨髄細胞を用いた実験において細胞などのがん細胞株と異なり，骨髄細胞の増殖にはも同様の結果が得られ，これらの結果は適切に破骨細限界があり，また培養にはM-CSFタンパク質が必須で胞の分化能力を評価できる系であることを示している。

あることが知られている。そこで骨髄細胞を有効に利

今回の評価系を用いることで，分化誘導開始後4日目

用 す る た め に M-CSF の 最 適 濃 度 を 調 べ た と こ ろには破骨細胞の形成阻害能を有する候補素材のスクリ

100ng/mlであり，これよりも少ない場合，細胞の増殖ーニングが可能であると考える。

- 42 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

3-2 破骨細胞の骨吸収機能の評価

割合は分化開始後3日目：0.18±0.04%，4日目：18.1

生体内において分化した破骨細胞は骨に密着して酸±2.1%，5日目：41.2±5.2%であった（図5）。6日目以や各種タンパク質分解酵素を分泌することにより，骨降は多数の破骨細胞が死滅するため，解析には適さなの成分であるハイドロキシアパタイトやコラーゲン等

かった。このことからRAW264.7細胞を用いた骨吸収の1)のタンパク質を分解することが知られている 。この評価には，分化開始後4日目あるいは5日目が適していため細胞培養によりハイドロキシアパタイト分解能力

ることが分かった。4日目から骨吸収面積が顕著に増を調べることは，破骨細胞の骨吸収能力を測る1つの大するのは，成熟した破骨細胞が3日目以降に生じる指標となる。

ためと考える。またマウス骨髄細胞を用いた評価系も本実験では人工的にリン酸カルシウムをコーティン

同様に検討したが，分化開始後5日目の時点で10%以下グした石英プレート（市販品）を使用した。前述の破の吸収であった（データ省略）。このことから，がん

骨細胞分化誘導の条件に基づいてプレート上で破骨細細胞株であるRAW264.7由来のものに比べて，骨髄細胞胞を形成させ，その後プレートに残存するリン酸カル

由来の破骨細胞はより緩やかにリン酸カルシウムを分

シウムを染色によって着色して顕微鏡観察した。この解することが考えられる。またマウス骨髄細胞由来の方法によりリン酸カルシウムが分解された部位は染色

破骨細胞はRAW264.7由来の破骨細胞よりも寿命が長い

されずに白い穴として観察され，明確に見分けること傾向があることから，今後は6日目以降の骨吸収の推ができた（図4）。

移を解析する必要があると考えている。

骨吸収面積（％）

50

骨吸収前

40
30
20
10
0
0

3

4

5

破骨細胞分化（日目）

図5

破骨細胞による骨吸収機能の定量化

また，上記の評価系が骨吸収機能を阻害する素材のスクリーニング方法として有効であるか検証するために，既知の薬剤を用いて阻害実験を行った。ビスフォ
骨吸収後
図4

スフォネート系製剤の1つであるアレンドロネートは破骨細胞によるリン酸カルシウムの分解

破骨細胞に直接作用して骨吸収を阻害することが知ら(×25）

れており，骨粗鬆症を始めとした骨疾患の治療に汎用さ れ て い る 薬 剤 で あ る 4) 。 RAW264.7 細 胞 に 対 し て

この方法を用いて骨吸収機能を評価する時期を検討

RANKLタンパク質と同時にアレンドロネートを添加し，するため，各培養時間における骨吸収面積の定量化を4日後に骨吸収面積を定量した。その結果アレンドロ行った。定量化は画像中の非染色部を二値化処理によ

ネートの添加により，濃度依存的に骨吸収が阻害されり抽出し，その割合をScion imageソフトウェアによた（図6）。マウス骨髄細胞を用いた場合，薬剤添加後り算出することで行った。RAW264.7細胞を用いた実験

6日目に解析した結果，同様の阻害効果が観察されたで解析を進めた結果，単位面積に占める骨吸収面積の（データ省略）。これらの結果から今回の実験系を用- 43 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

いた破骨細胞の骨吸収の定量化は，機能抑制作用を有骨強化に寄与する機能性食品や骨代謝改善薬の製品開する素材のスクリーニングを行う上で適切な手法であ発に貢献できるのではないかと考えている。

ると考えている。
5 参考文献1) 須田立雄ほか：新骨の科学，医師薬出版株式会社(2007)

骨吸収面積（%）100

2) 平成18年4月28日環境省告示第88号

803) Ishida, N. et al.: Journal of Biological60

Chemistry, 277, pp. 41147-41156 (2002)404) 折茂肇ほか：骨粗鬆症の予防と治療ガイドライン

20

2006年版, ライフサイエンス出版（2006）

0
0

1

10

アレンドロネート（μM）

図6

アレンドロネートによる骨吸収機能阻害

4 まとめ
骨代謝関連細胞の1つである破骨細胞に着目し，その分化と機能の評価に適した手法を検討した。その結果，以下の成果を得た。
①破骨細胞の分化能評価法
RAW264.7 細 胞 と マ ウ ス 骨 髄 由 来 細 胞 に お い て ，
RANKL，M-CSF添加後4日目に染色し，細胞を計数することで可能である。
②破骨細胞の骨吸収機能評価法
リン酸カルシウムコーティングのプレートを用いて，
RAW264.7細胞の場合は分化開始後4〜5日目に，吸収した面積を画像処理により定量化することで可能である。マウス骨髄由来細胞の場合も同様であるが，6日目以降での定量化を検討する必要がある。
さらに破骨細胞の分化に関する評価は48穴マルチウェ
ルプレートで，骨吸収機能の評価は24穴マルチウェル
プレートで行うことができ，今後多種類の候補素材を一度にスクリーニングすることが可能である。課題としては骨吸収機能の評価に用いるプレートのコストダウンがあり，より安価で実験に適した手法を検討中である。
骨に関連した代表的な疾患である骨粗鬆症は骨の脆弱化が主因であるが，その脆弱化は多くの場合，破骨細胞の骨吸収機能の亢進によるものである。本評価系を用いることで，破骨細胞の分化や機能を抑えて骨吸収を負に制御する素材の発見に結びつき，将来的には- 44 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

パラスポリンタンパク質の新規抗がん剤としての応用―パラスポリンタンパク質部分ペプチドの合成―
片山 秀樹 *1

日下 芳友 *1 高山 京子 *2

安東 勢津子 *2 水城 英一 *1

Application of Parasporin Proteins for Novel Anti-cancer Reagent- Synthesis of Parasporin Partial Peptide Hideki Katayama, Yoshitomo Kusaka, Kyoko Takayama, Setsuko Ando and Eiich Mizuki
パラスポリンは特定の細胞株に対して毒性を示すタンパク質である。このパラスポリンの機能を利用することにより，新しい抗がん剤を開発することが期待できる。そこで，本研究ではパラスポリンタンパク質の部分構造を模倣したペプチド分子がパラスポリン機能を有するか否かを検討するため，パラスポリンの部分合成ペプチドを作製し，パラスポリン様の生物活性を見いだすことが可能か試みた。これまでにパラスポリン-2 の部分合成ペプチド
17 種類を合成し，その細胞毒性活性を培養細胞により検討したので報告する。

2 研究，実験方法

1 はじめに2-1 ペプチド合成

パラスポリンタンパク質は生物食品研究所で発見し1)た細胞株特異的な毒素タンパク質である 。これまで

ペプチド合成はアプライドバイオシステムズ社のペに発見されたパラスポリンタンパク質はその一次構造

プチド合成装置（４３１Ａ）を用いて，Fmoc固相合成

上の類似性から大きく４種類に分類される(パラスポ法により行った。合成反応後，脱保護反応により合成

2)。これまでの研究からパラスポリン-1

したペプチドを固相樹脂より切り出した。脱保護は以と-2はその分子構造や毒性誘導機構が明らかにされて下の手順で行った。ペプチド合成が終了した固相樹脂

いる。パラスポリン-1は細胞膜上に存在する特定の受を容器にいれ，m-クレゾール(0.3 ml), エタンジチオ

容体に結合した後，細胞質内のカルシウム濃度上昇をール(0.9 ml), チオアニソール（1.8 ml）, トリフル

カルシウム流入により引き起こし，最終的に細胞にアオロ酢酸[TFA]（12 ml）を添加した。固相樹脂が入っ

ポ ト ー シ ス を 誘 導 す る 3) 。 こ れ に 対 し て パ ラ ス ポ リた容器を室温で４時間回転攪拌し樹脂からペプチドを

ン-2は受容体に結合後，細胞膜で複数の分子の集合体脱落させた後，固相樹脂を濾過することにより，合成（オリゴマー）を形成する。このオリゴマーの中心部ペプチドを回収した。回収したペプチド溶液に窒素ガ

分はトンネル状の構造を有しており，標的細胞の細胞

スを吹き付け，アスピレーターにより減圧することに膜の物質透過性を亢進し，最終的に細胞の構造自体がよりTFAを溶液から除去すると共に合成ペプチドを濃リン-1〜-4)4)

破壊される 。

縮した。濃縮したペプチド溶液に冷ジエチルエーテル

パラスポリンタンパク質の機能（細胞選択性や作用を加え，合成ペプチドを沈殿させた。ペプチドの沈殿機構）を利用することにより細胞選択性の高い抗がん後，上清を除き，さらに新しい冷ジエチルエーテルを剤が開発できる可能性があるが，パラスポリンタンパ

加え脱保護反応における未反応試薬を除去した。最終

ク質そのものを利用することは抗原性の問題があり，的にジエチルエーテル中にペプチドを懸濁し，冷蔵庫困難である。そこで本研究ではパラスポリンタンパク

中で一昼夜放置したのち，濾過することにより合成ペ質の機能を利用した新規抗ガン剤開発の可能性を検討

プチドを回収した。

するため，パラスポリンタンパク質の構造もつペプチ

2-2 合成ペプチドの精製

ド（パラスポリン部分合成ペプチド）を作製したので脱保護して得られた粗ペプチドをゲル濾過カラムに報告する。

より分画し，未反応試薬を除去した。合成ペプチドの溶出は280 nmと215 nmの吸光度を測定することにより，検出した。得られた合成ペプチドを含む画分を回収し，*1 生物食品研究所*2 福岡大学・理・化学

エバポレーターにより合成ペプチドの濃縮を行った。

- 45 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2-3

MALDI-TOF 質量分析装置による分子量測定

論値と実測値に10〜20程度の分子量の差が認められた。

得られた合成ペプチドをDMSOに可溶化し(50 mg/ml)，

理論分子量が実測値と異なる理由については不明であアセトニトリルで100倍に希釈した。希釈したペプチ

るが，分子量の違いは目的のペプチドが合成されていド溶液に等量の飽和シナピン酸溶液を加え，質量分析ないと考えられるため，No. 7と14については，再度装置のサンプルプレート上で乾燥させた。合成したペ合成を実施する必要性があると考えられた。

プチドの分子量測定はMALDI-TOF質量分析装置(Bruker

3-2 合成ペプチドのパラスポリン毒性阻害活性

Daltonics社 Autoflex)を用いて行った。

合成により得られたペプチドには脱保護に使用した

2-4 細胞毒性活性測定

試薬をはじめ目的のペプチドとは異なる不純物が含ま4HeLa細 胞 ， あ るい はHepG2細胞を2×10 cell/well

れている。これらの不純物が細胞毒性を示した場合，

で96 well プレートに播き込み，炭酸ガスインキュベ

正確な実験ができないので，合成ペプチドに含まれるータ中で37 ℃，一昼夜前培養した。前培養した細胞

不純物の細胞毒性について検討を行った。この結果，にパラスポリンを添加し，37℃, 20 時間培養した。

すべてのペプチドにおいて細胞毒性活性は認められなパラスポリン処理後，光学顕微鏡下で細胞を観察し，かった(データは示さない)。この結果は合成ペプチド

細胞毒性を見積もった。さらに，MTT試薬により生細に含まれる不純物に細胞毒性がないこと，合成したパ胞を発色させ，細胞生存率を吸光度より算定した。

ラスポリン-2部分合成ペプチドそのものについても細胞毒性がないことを示すものであり，今回合成したペ3 結果と考察

プチドそのものの抗がん活性は期待できないものと考

3-1 パラスポリンタンパク質部分ペプチド合成

えられた。

活性型パラスポリン-2のアミノ酸配列から15〜25残基のアミノ酸からなる１７種類の合成ペプチドを合成

表１

合成したペプチドの分子量装置により合成して得た。それぞれのペプチドのアミノ酸配列とパラスポリン-2における位置を図１にまとめた。合成産物の確認のため，質量分析装置によりペプチドの分子量測定を行った。表２に合成したペプチドの理論分子量と実測値をまとめた。その結果，いくつかのペプチドについては分子量が異なっていた。理論値と実測値が一致しないペプチド(No. 7と14)は理合成したペプチドの分子量はMALDI-TOF質量分析装置
により測定した。網掛けした配列は理論値と実測値が一致しないペプチドを示す。No. 18の小文字のアミノ酸はパラスポリン-2に含まれないアミノ酸残基を示す。

4 まとめ
パラスポリンタンパク質を新規の抗がん剤として応用することを目的にパラスポリン-2の部分ペプチドを合成し，その細胞毒素活性を検討した。合成したペプ
チドそのものに細胞毒性を見いだすことはできなかっ
図１

合成したパラスポリン-2部分ペプチドの構造た。今後は合成したペプチドの受容体への結合性を検ペプチド合成はFmoc法を利用したペプチド合成装置

討した後，これらのペプチドの利用方法を再検討するを用いることにより行った。図中の四角で囲まれた部

予定である。また，パラスポリン-1についても同様の分は合成ペプチドの重複領域を示す。

部分ペプチドを合成し，細胞毒性などの機能を検討し，- 46 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

抗がん剤などへの応用の可能性も検討する予定である。

5 参考文献1)E.Mizuki, M.Ohba, T.Akao, S.Yamashita, H.Saitoh and Y.S.Park: J.Appl.Microbiol., Vol.86,
pp.477-486 (1999)
2)H.Katayama, H.Yokota, T.Akao, O.Nakamura, M.
Ohba,

E.Mekada

andE.Mizuki:

J.Biochem.,

Vol.137, pp.17-25 (2005)
3)H.Katayama, Y.Kusaka, H.Yokota, T.Akao, M.Kojima and O.Nakamura, E.Mekada, E.Mizuki: J.
Biol.Chem., Vol.282, pp.7742-7752 (2007)4)S.Kitada, Y.Abe, H.Shimada, Y.Kusaka, Y.Matsuo,
H.Katayama, S.Okumura, T.Akao, E.Mizuki, O.
Kuge, Y.Sasaguri, M.Ohba and A.Ito: J. Biol.
Chem., Vol.281, pp.26350-26360(2006)- 47 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

小豆煮汁の有効利用について
古田 正範 ＊１ 黒田 理恵子 ＊１ 塚谷 忠之 ＊１ 樋口 智子 ＊１ 廣藤 祐史 ＊１

Effective Use of The Stock of Azuki Beans
Masanori Furuta，Rieko Kuroda，Tadayuki Tsukatani，Tomoko Higuchi and Yushi Hirofuji
製餡工程で排出される小豆の煮汁について，機能性の検索を行い食品素材としての利用を検討した。分析の結果，小豆煮汁は凡そカテキン：2〜3 mM濃度溶液（580〜870mg/L）相当の抗酸化性を有すると推定され，抗酸化性を有する飲料素材として，濃縮ジュースの希釈水としての利用や味付け加工により飲料化が可能ではないかと考えられた。

2-3 小豆煮汁の有効利用検討

1 はじめに

2-3-1

菓子製造業の製餡工程で排出される小豆煮汁につい濃縮ジュースの希釈還元水として利用て，食品機能性を検索し食品素材として利用の可能性

リンゴ 5 倍濃縮ジュース（Brix50）を Brix10 に希を検討した。はじめに，成分，食品機能性について検釈 還 元 す る の に オ ー ト ク レ ー ブ で 滅 菌 （ 105 ℃ ， 5

討した。その結果，小豆の煮汁には栄養成分は0.1%以分）した小豆煮汁を 50%，30%，10%，0%量の割合で添

下と極微量しか含まれていないが，機能性試験では，加し残りを水で希釈し，煮沸殺菌してジュースを試作

高い抗酸化性（ in vitro）が認められることなどを報した。これらサンプルの DPPH ラジカル捕捉能，βカ

告 1) した。そこで今回は抗酸化性の機能を有する素材

ロテンを用いた抗酸化性試験を行った。

として小豆煮汁の有効利用を検討した。

2-3-2 味付けに加工よる飲料の試作
小豆煮汁に糖（ショ糖）及び有機酸（レモン汁）を

2 研究，実験方法

添加し味付け加工により飲料を試作した。

2-1 小豆煮汁のグルタミン酸含有量の測定
Ｆ−キット−L グルタミン酸（ベーリンガーマンハ

3 結果と考察イム㈱）を用い小豆煮汁中のグルタミン酸量を測定し3-1 小豆煮汁中のグルタミン酸含量

た。

小豆煮汁中のグルタミン酸量は 0.73mg/100ml と少

2-2 ポリフェノール量及び抗酸性の測定量であった。

小豆煮汁中にはカテキングルコシド，カテキン，ル

3-2 ポリフェノール量及び抗酸化性チンなどのポリフェノールが含まれていることが報告
2)

Folin-Ciocalteu 法 に よ り 測 定 の 結 果 ， 煮 汁 中 の，抗酸化性素材としての利用が期待でき(+)-Catechin相当ポリフェノール濃度は1.3mMと見積る。そこで，小豆煮汁中のフェノール性水酸基の(+)-

もられた。次に小豆煮汁のDPPHラジカル消去能につい相当ポリフェノール量を Folin-Ciocalteu 法により測て，対照として同様にカテキン溶液についてDPPHラジ定した。

カル消去能を測定，検量線を作成し相当濃度を求めた

されており

またラジカル消去能を測定 3)し，対照として同様に

結果,カテキン溶液での検量線は抗 酸 化 性 が 高 い と 思 わ る カ テ キ ン 水 和 物 (Catechin

Y＝0.1258X+3.294（Y:ラジカル消去能(%)，X:カテ

hydrate minimum)M.W.（290.27+18n）12.5〜400μmol

キンμM濃度）（R2＝0.9857）

濃度溶液のラジカル消去能を測定し検量線より相当量と表された。煮汁の抗酸化性の測定結果を図1に示す。

を推定した。

小豆煮汁のDPPHラジカル消去能測定値は4倍希釈液：
71%，5倍希釈液：59%，10倍希釈液：46%で，この結果
より2〜3 mMカテキン濃度溶液相当と推測され高い抗酸化性を有することがわかった。

*1 生物食品研究所- 48 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)100
84

ラジカル消去能(%)

84

83

80

71
59

60

46
40

20

0
小豆煮汁

小豆煮汁
2倍希釈

図1

小豆煮汁
3倍希釈

小豆煮汁
4倍希釈

小豆煮汁
5倍希釈

小豆煮汁
10倍希釈

小豆煮汁のDPPHラジカル消去能

3-3 小豆煮汁の有効利用

捉能46%と抗酸化性は高く，濃縮ジュースの希釈還元

3-3-1 希釈還元水に利用した飲料の抗酸化性

水に利用すれば抗酸化性を高めることが出来ると考え

小豆煮汁を濃縮ジュース（リンゴ）の希釈水としてられた。

利用した還元ジュースの抗酸化性を測定した。DPPHラ

また，β-カロテン退色法による測定の結果を図 3

ジカル捕捉能測定結果を図2に示す。リンゴ果汁にはに示す。小豆煮汁は BHA50ppm 相当かそれよりも強い

ポリフェノールが含まれることから，元々抗酸化性が

抗酸化性があり，一方リンゴ汁(brix10）は BHA10ppm

高く， 78.9％のラジカル捕捉能を示した。小豆煮汁

相当の抗酸化性が認められた。小豆煮汁 50%で還元しの添加量が多いほど捕捉能も高いが10%量の添加でもたサンプルはほぼ BHA30ppm 相当の抗酸化性が認めら

捕捉能は84%と果汁自体の捕捉能78.9％より高くなっ

れ ， 煮 汁 の 添 加 量 が 10% と 少 な く て も BHA10ppm 〜

た。図1に示したように小豆煮汁の10倍希釈液でも捕30ppm 相当の抗酸化性が認められた。

ラジカル消去能(%)

100.0
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
小豆煮汁100%
ラジカル消去能(%)

83.2

ﾘﾝｺﾞ濃縮果汁 ﾘﾝｺﾞ濃縮果汁 ﾘﾝｺﾞ濃縮果汁 ﾘﾝｺﾞ濃縮果汁 ﾘﾝｺﾞ濃縮果汁
を小豆煮汁
を小豆煮汁
を小豆煮汁
を小豆煮汁
を小豆煮汁 ﾘﾝｺﾞ果汁100%
50%で還元40%で還元30%で還元20%で還元10%で還元
85.5
84.1
84.2
84.1
84.0
78.9

図２

DPPHを用いたラジカル消去能- 49 -

吸光度の減少（470nm）

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

ｺﾝﾄﾛｰﾙ
BHA10ppm
BHA30ppm
BHA50ppm
小豆煮汁100%
リンゴ濃縮果汁を小豆煮汁
50%で還元
リンゴ濃縮果汁を小豆煮汁
30%で還元
リンゴ濃縮果汁を小豆煮汁
10%で還元リンゴ汁100%

10

20

30 40 50
経過時間（分）図3

β-カロテン退色法による抗酸化性

3-2-3 味付け加工により飲料試作

60

ないかと考えられた。

市販のスポーツ飲料の糖酸比を参考に，添加するショ糖及びレモン汁の量を検討し，小豆煮汁飲料を試作した。その結果煮汁100mL当たりレモン汁凡そ6ml，シ

5 参考文献ョ糖5g程度の添加で雑味が緩和され飲みやすくなった。

1)古田正範，黒田理恵子，塚谷忠之，樋口智子，廣藤

小豆煮汁にはカテキンなどのポリフェノール類に起因

祐 史 ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告 ， No.15

する渋み等が若干あるが，これを分解する酵素の利用

pp.52-54 （2005）

や味付け加工により抗酸化性飲料の素材として利用が2)加藤淳，相馬ちひろ：平成16年度食品試験研究成

可能ではないかと考えられた。

績・計画概要集（公立編），(独)食品総合研究所編，
pp.5-6 (2005)

4 まとめ3)宮川雄太他4名：流木木酢液ベンゼン抽出物の燻集

小豆煮汁について，機能性の検索，有効利用につい成分とその抗酸化性，日本食品工業学会誌，Vol.50，て検討した結果次のことがわかった。

No.11，pp.531-532 (2003)(1)小豆煮汁中のL-グルタミン酸量は0.73mg/100mlと少ない。
(2)抗酸化性試験の結果，小豆煮汁にはDPPHラジカル
捕捉能で比較し凡そカテキン：2〜3 mM濃度溶液（580〜870mg/L）の抗酸化性があると推定された。
(3)小豆煮汁の高い抗酸化性を活用し，濃縮ジュースの希釈還元水として利用し抗酸化性を測定した。その結果抗酸化性を有する飲料素材として利用が可能では- 50 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

酒母からのLeuconostoc mesenteroides ssp. mesenteroidesの分離
樋口 智子 *1

大場 孝宏 *1

Isolation of Leuconosotc mesenteroides ssp. mesenteroides from Shubo
Tomoko Higuchi and Takahiro Oba
清酒の製造における酒母には乳酸菌が生産する乳酸を利用する手法（生酛，山廃酛）があるが，現在は乳酸を添加する速醸酛がもっとも広く利用されている。蔵付きの乳酸菌を分離することにより，山廃作りを復活させる際の発酵制御に利用することが可能となる。福岡県内の酒造場の酒母から xylose による集積培養を行い，乳酸球菌を効率的に分離した。乳酸菌コロニーを 10 株分離し，4 株が hetero 発酵乳酸球菌であった。４株の生成乳酸は D-乳酸 で あ り ， sucrose よ り デ キ ス ト ラ ン を 生 成 し ， arabinose を 資 化 す る こ と か ら ， Leu. mesenteroides ssp.

mesenteroides と同定した。

1 はじめに

今回福岡県内の酒造場の乳酸桿菌が優勢となった酒

清酒の製造における酒母には乳酸菌が生産する乳酸

母から，糖の資化性の差を利用した集積培養により効を利用する方法（生酛，山廃酛）と乳酸を添加する方

率的に乳酸球菌の分離を行ったので報告する。

法（速醸酛）がある。現在は速醸酛がもっとも広く利用されている。昔からの酒造所には蔵付きの乳酸菌が2 材料と方法

僅かながらでも存在する可能性があり，以前の酒質の2-1 酒母復活や，遺伝子資源保存の観点からも蔵付きの乳酸菌

福岡県内にある，山廃酛で醸造を行っている醸造所を分離することが急務である。山廃酛における微生物の遷移（図1）については一般にの酒母を取得し，乳酸菌の分離を行った。

１），まず硝酸還元菌

2-2培地が増殖し，亜硝酸を生成する。その後，菌数は減少し，乳酸菌の分離には酵母エキス（Difco）10g/l，ポリ次に乳酸菌が増殖して乳酸が生成される。産膜酵母おペプトン（日本製薬）5g/l，Na-acetate･3H2O 2g/l，

よび野生酵母などは，高濃度の糖分，亜硝酸，乳酸に

MgSO4 ･7H2O 200mg/l, MnSO4 ･4H2O 10mg/l, FeSO4 ･7H2O

よる低pH，低温などの作用により死滅するとされる。

10mg/l，NaCl 10mg/l，Tween80 2.5mg/l を基本培 地

こ の と き 増 殖 す る 乳 酸 菌 は ま ず 球 菌 の Leuconostocとする，glucose 10g/l を添加した GYP 培地 4)あるい

mesenteroides が 増 殖 し ， そ れ に 続 き 桿 菌 のは xylose 10g/l を添加した培地（XYP 培地）を使用

Lactobacillus sakeiが増殖するのが定説である

2,3)

。

した。
2-3 分析
生成乳酸の光学活性は F-kit

L-乳酸／D-乳酸測定キット（㈱J.K.インターナショナル製）を用いる酵素法で分析した。糖の資化性は API50CHL（biomerieux製）を用いて評価した。

3 結果
3-1 酒母からの乳酸球菌の単離持ち込まれた酒母は顕微鏡観察では圧倒的に桿菌の数が多く，そのまま分離しても球菌の単離は困難であ
図1

山廃酛における微生物の遷移った。

Leu. mesenteroidesuと Lb. sakeiでは糖の資化性においてxyloseの資化性に差異があるため 5,6)，xylose*1 生物食品研究所- 51 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

分離株の生理試験

糖源のXYP培地による集積培養を行った。集積培養培

理試験結果は表1に示した。
乳酸菌同定手順に従い 4)，hetero発酵連鎖球菌（生養液よりGYP白亜寒天培地にて乳酸菌コロニーを10株

成乳酸：D(-)）であること，sucroseよりの酸の生成単離した。

陽性，sucroseからデキストラン生成陽性，arabinose

分離した10株について顕微鏡観察を行ったところ4

資化性陽性であることから Leuconostoc 属GroupIIIで株が球菌であった。(図2)あると判定した。GroupIIIは Leu. mesenteroides ssp.

mesenteroidesであるため今回単離した4株をすべて本菌株と同定した。

表2

図2

糖資化性による相同性（％）

分離菌株（Leu-1）の顕微鏡写真

3-2 乳酸球菌の同定
分離した球菌4株は全てグラム陽性，カタラーゼ陰性，非運動性の酸産生嫌気性細菌であり，glucoseを発酵して炭酸ガスを発生するhetero発酵を行った。生産乳酸の光学活性はD-乳酸であった。このためhetero
発酵乳酸連鎖球菌（ Leuconostoc 属）と考え，以下の

また，表2に示す通りAPIキットを用いた同定でもLeu. mesenteroides ssp. mesenteroidesと90%以上の同定操作を行った。
基本培地に糖源としてsucoroseを添加した寒天培地

相同性を示した。

に分離菌を穿刺培養したところいずれも粘性物質を生成したため，sucuroseからのデキストラン生成を陽性4 考察とした。糖資化性はAPIキットを用いて確認した。生生酛や山廃酛などの酒母育成中に増殖する乳酸菌に- 52 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

ついては，酒母中の微生物の遷移として報告された模式図(図1)が有名であり種々の文献 1) に紹介されている。模式図によると，まず球菌が増殖し，次いで桿菌に遷移する。乳酸球菌は酒母育成の初期に現れるためその分離は月日を重ねるほどに困難になっていくことが示唆される。 Leuconosotc 属乳酸球菌はヘテロ型発酵菌であり，1molのglucoseから1molの乳酸を生産する。また Lactobacillus sakei はホモ型発酵菌であり，1molのglucoseから2molの乳酸を生産する。
このため乳酸球菌が生育しない酒母では育成初期か
ら大量の乳酸が生産されるため酒母経過が不安定にな
りやすいことも報告されている 7) 。酒母育成を正常に戻し，発酵制御を行うためには酒母育成用の乳酸球菌を再投入することも考えられ，このことからも酒母か
らの乳酸球菌の単離保存が重要となる。

5 参考文献1)乳酸菌研究集談会編：乳酸菌の科学と技術，p.252,
学会出版センター(1996)
2)片桐英朗ら：農芸化学会誌,10,pp.965-969(1934)3)大林晃ら：農芸化学会誌,33,pp.839-843(1959)
4)小崎道雄ら：乳酸菌実験マニュアル-分離から同定まで-，朝倉書店(1992)
5)Bergey’s

manualof

Systematic

Bacteriology

vol.2, p.1072, p.1227,Williams & Wilkins(1986)
6)片桐英朗ら：農芸化学会誌,10,pp.952-958(1934)
7)芹沢長：醸造協会誌，60(10),pp.900-903(1965)- 53 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

清酒関連分析・評価技術に関する研究―吟醸酒の成分について―
末永 光 *1

一松 時生 *1

大場 孝宏 *1

Analysis and Evaluation Technology of the Sake
-Component Analysis of Japanease SakeHikaru Suenaga, Tokio Ichimatsu and Takahiro Oba

吟醸酒の各種成分と酒質の相関を検討することを目的とし，当研究所で開催される春と秋の吟醸酒・純米酒研究会の出品酒（各社最低１品）の成分分析を行っている。今回，平成20年3月27日と9月26日に開催された吟醸酒研究会の成分分析を行った。その結果，吟醸酒（新酒）では，香気成分のカプロン酸エチルについては成績と正の相関，
酢酸エチルについては負の相関を認めた。

1 はじめに（それぞれの位で同じ酒造場の品は 1 品のみとした）吟醸酒・純米研究会（福岡県杜氏組合久留米支部主となるように選んだ。

催）と連携して研究会の成績と成分分析の相関につい2-3て検討している。

成分分析

香気成分 1)は，ガスクロマトグラフ（Hewlett
Packard 5890 SeriesⅡ，使用カラム：TC-WAX,GL

H19 酒造年度の吟醸酒・純米酒について，平成 20
年 3 月 27 日及び平成 20 年 9 月 26 日に行われた上記

Sciences）にて，ヘッドスペース法・内部標準法にて研究会の出品酒の成分分析を行った。

分析した。有機酸は，高速液体クロマトグラフ（島津
有機酸分析システム，使用カラム：Shim-pack SCR-

そのデータと官能検査の結果について報告する。

102H），糖は，高速液体クロマトグラフ(Tosoh 8010,
2 方法

使用カラム：Aminex HPX-87H Ion Exclusion Column,

吟醸酒の成分分析は，国税庁所定分析法で行った。

Bio-rad)にて分析した。

平成 20 年 3 月 27 日の研究会の出品状況は，場数 38
場，点数 171 点であった。平成 20 年 9 月 26 日の研究

3

会の出品状況は，場数 36

3-1 吟醸酒（H20.3.27）新酒の成分分析結果

場，点数 209 点（吟醸酒

139 点，純米酒 70 点）であった。

結果と考察

有機酸は，リン酸，クエン酸，ピルビン酸，リンゴ

2-1 官能評価

酸，コハク酸，乳酸，酢酸，ピログルタミン酸の8成

酒造メーカー含め，計 11 名のパネラーで審査を行分を定量し，総酸も算出した。香気成分は，酢酸エチ

った。審査は，吟醸酒は，アンバーグラスを，純米酒

ル，酢酸イソアミル，カプロン酸エチル，n-プロパノ

はきき猪口を用い，１審で約半数に絞り込み，次に決ール，イソブチルアルコール，イソアミルアルコール審を行った。審査は 3 点法で行い，1 点：優，2 点：の６成分を定量し，E/A比（酢酸イソアミル/イソアミ

良，3 点：可とし，パネラー11 名の合計点数で評価しルアルコール×100）を算出した。糖は，グルコースた。

とグリセリンの２成分を定量した。

2-2

上位，中位，下位の３区分それぞれでヒストグラム

サンプリング

分析サンプルは，官能評価の点数に基づき，３区分（度数分布）を作成した（図1，2）。縦軸に頻度（該（上位･中位・下位）に分けて行った。上位は，決審当したサンプル数），横軸に，各種成分濃度（ppm）での点数の少ないもの，中位は決審の点数の多いもの，示している。これらのグラフにより，上位，中位，下下 位 は 一 審 の 点 数の 多 い も の を そ れ ぞ れ 10 品以上

位それぞれの分布の傾向が観察できる。図1のリン酸のグラフでは，上位・中位が，300ppm以下に分布し，*1 生物食品研究所

下位は，すべての濃度に広く分布していた。ピルビン- 54 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)
上位

中位

下位

8

10

リン酸

4

2
180

220

260

35

濃度（ｍｇ／ｌ）

6
5
4
3
2
1
0

0

0

300

45

55

濃度（ｍｇ／ｌ）

頻度
0
15

25

35

45

4

中位

35

55

H20.3.27 研究会

下位
酢酸エチル

頻度

4
2
0
5

25

45

65

85

105

吟醸酒

95

115

1250

2
55

65

75

0

85

35
10

酢酸イソアミル

頻度

4

2
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
酢酸ｲｿｱﾐﾙ/ｲｿｱﾐﾙｱﾙｺｰﾙ×100

H20.3.27 研究会

6575

カプロン酸エチル

4
2

0.5

1.5

2.5

3.5

0

4.5

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5濃度（ｍｇ／ｌ）

7
6
5
4
3
2
1
0

6

グルコース

グリセリン

5
4
頻度

頻度

4

55

濃度（ｍｇ／ｌ）

6濃度（ｍｇ／ｌ）

6458

濃度（ｍｇ／ｌ）

図2

6
4

0

8

イソブチルアルコール

8

8

E/A比

1850

10

濃度（ｍｇ／ｌ）

95 105 115 125 135 145 155 165

1650

12

2

10

1450

濃度（ｍｇ／ｌ）

6

12

総酸

0

n-プロパノール

45

イソアミルアルコール440

有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布

8
7
6
5
4
3
2
1
0

濃度（ｍｇ／ｌ）

7
6
5
4
3
2
1
0

75

頻度

頻度

6

400

4

頻度

上位

360

8

濃度（ｍｇ／ｌ）

図１

320

濃度（ｍｇ／ｌ）

2

0

55

280

6

濃度（ｍｇ／ｌ）

8

4

240

ピログルタミン酸

2

2
5

乳酸

0

頻度

頻度

頻度

4

360

2

6

6

280

6

8

酢酸

200

8

濃度（ｍｇ／ｌ）

8120

濃度（ｍｇ／ｌ）

コハク酸

濃度（ｍｇ／ｌ）

頻度

40

85

240 280 320 360 400 440 480

180 220 260 300 340 380 420 460

頻度

75

6
5
4
3
2
1
0

リンゴ酸

10

65

頻度

140

4
2

2

0

頻度

頻度

4

ピルビン酸

6

6

頻度

頻度

6

8

クエン酸

8

3
2
1

0.25 0.75 1.25 1.75 2.25 2.75
濃度（%）

吟醸酒

0
0.22 0.27 0.32 0.37 0.42 0.47
濃度（%）

香気成分と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布

酸では，上位のサンプル濃度は少ない傾向にあった。

プロン酸エチルが多い傾向であった。糖（図2）につ香気成分（図2）では，上位のサンプルは，酢酸エ

いては，グルコース・グリセリンとも，特に傾向はみ

チル・イソアミルアルコールが少ない傾向にあり，カられなかった。
- 55 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

上位

中位

下位

5

8

リン酸

クエン酸

3
2

頻度

6
頻度

4
2

1
0

0

150 170 190 210 230 250 270 290

42.5

47.5

52.5

6
5
4
3
2
1
0

62.5

67.5

8

リンゴ酸

濃度（ｍｇ／ｌ）

8

コハク酸
頻度

4
2

0
220

260

300

濃度（ｍｇ／ｌ）

頻度

6
4
2
0
12.5

17.5

22.5

60

460

10

総酸

6
4

100

140

濃度（ｍｇ／ｌ）

1350 1450 1550 1650 1750 1850 1950 2050180

濃度（ｍｇ／ｌ）

有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布

2
0

75

85

95

濃度（ｍｇ／ｌ）

105

4
2

45

55

65

75

85

0

95

25

濃度（ｍｇ／ｌ）

8

イソアミルアルコール

4

2

2

0

0
125

135

145

E／A比
頻度

6
4
2
0
1.5
2.5
3.5
酢酸ｲｿｱﾐﾙ／ｲｿｱﾐﾙｱﾙｺｰﾙ×100

875

カプロン酸エチル

6
4

2.5

3.5

0.5

4.5

濃度（ｍｇ／ｌ）

8

65

0
1.5

濃度（ｍｇ／ｌ）

10

55

2
0.5

155

45

濃度（ｍｇ／ｌ）

8
頻度

頻度

4

35

10

酢酸イソアミル6115

イソブチルアルコール

6

3
1

65

8

n-プロパノール

4

6
頻度

吟醸酒

0

8

頻度

420

0

2

0.5

380

2

5
頻度

頻度

4

105

340

下位
酢酸エチル

95

300

8

20

6

55

260

ピログルタミン酸

H20.9.26 研究会

8

45

460

頻度

中位

420

濃度（ｍｇ／ｌ）

12
10
8
6
4
2
0

濃度（ｍｇ／ｌ）

上位

380

頻度

酢酸

8

図3

340

濃度（ｍｇ／ｌ）

10

7.5

4
2

0

2.5

乳酸

6

6

180 220 260 300 340 380 420 460

頻度

57.5

濃度（ｍｇ／ｌ）

頻度

頻度濃度（ｍｇ／ｌ）

6
ピルビン酸
5
4
3
2
1
0
25 75 125 175 225 275 325 375

12
グルコース
10
8
6
4
2
0
0.75

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

濃度（ｍｇ／ｌ）

5 グリセリン
4
頻度

頻度

4

3
2
1
0

1.25

1.75

濃度（%）

2.25

0.22

0.27

濃度（%）

0.32

0.37

エタノール

頻度

6
4
2
0
15.2

15.7

16.2

16.7

17.2

濃度（%）

図4

H20.9.26研究会

吟醸酒

香気成分と糖濃度の上位・中位・下位の度数分布

3-2 吟醸酒（H19.9.26）の成分分析結果のサンプルの濃度は低い傾向であった。香気成分（図有機酸，香気成分，糖は上記(3-1)成分を定量した。
結果を図3，4に示す。

4）では，上位のサンプルのカプロン酸エチル濃度が高い傾向であった。糖では，グルコースが2%前後，グ

リン酸・ピルビン酸・酢酸（図3）において，上位リセリンが0.3ppm前後が上位・中位・下位を問わず，- 56 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

上位

8

中位

下位

5

リン酸

7

4
3
2

6
5

3

頻度

頻度

頻度

5

2

2
1

0
180

220

260

300

340

380

0

420

45

55

濃度（ｍｇ／ｌ）

14

75

85

濃度（ｍｇ／ｌ）

95

0

105

50

コハク酸

10

10

6

6

4

4

2

2

0
50

150

250

350

450

濃度（ｍｇ／ｌ）

頻度

8

8

頻度

0

550

250

350

450

8

7

酢酸

7
6

頻度

4
3

3

1

95

75

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

濃度（ｍｇ／ｌ）

14

グルコース

濃度（ｍｇ／ｌ）

12

グリセリン

12

頻度

頻度

8

8
6

2

2

0

0
2.25

濃度（％）

図5

6
4

4

1.75

エタノール

10

10

1.25

総酸

0

125 175 225 275 325 375 425濃度（ｍｇ／ｌ）

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

850

3

0

85

750

4

0
75

650

5

4

2

65

550

6

1
55

450

7

1
45

350

8

ピログルタミン酸

2

35

450

濃度（ｍｇ／ｌ）

2

25

350

乳酸

250

5

5

250

濃度（ｍｇ／ｌ）

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

550

6

15

150

濃度（ｍｇ／ｌ）

頻度

頻度

65

12

リンゴ酸

12

頻度

4
3

1

1

ピルビン酸

7

4

6

頻度

8

クエン酸

2.75

0.25

H20.9.26 研究会

純米酒

0.35

0.45

濃度（％）

0.55

13.5

14.5

15.5

濃度（％）

16.5

有機酸濃度の上位・中位・下位の度数分布多い傾向であった。

示した。その結果，吟醸酒においては，香気成分では，3-3 純米酒（H20.9.26）の成分分析結果

上位は，酢酸エチル・イソアミルアルコールが少ない

有機酸，糖は上記(3-1)成分を定量した。図5に結果傾向にあり，カプロン酸エチルが多い傾向であった。

を示す。

有機酸では，上位は，リン酸・ピルビン酸が少ない傾

上位のサンプルは，リン酸濃度は，350ppm以下であ向にあった。純米酒においては，特に相関が見られなった。また，リンゴ酸の濃度は，300ppm前後であった。

かった。

香気成分では，上位サンプルは，カプロン酸エチル濃度が低い傾向であった。他の成分では，特に傾向が見

5 文献られなかった。

1) 酒類総合研究所報告，178号, pp.1-12 (2006)

4 まとめ
有機酸，香気成分，糖成分濃度と官能評価との相関を検討した。官能評価の成績で，上位・中位・下位に分類し，それらの結果を度数分布（ヒストグラム）で- 57 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

金属表面修飾セラミックス系担体を用いた細胞培養装置の構築
金沢 英一 *1

楠本 賢一 *1

緒方 貴弘 *2

坂井 孝則 *2

中谷 奈緒美 *3

吉川 義洋 *3

Construction of Cell Culture Device Using Metal Modified Ceramics Carrier
Eiichi Kanazawa, Kenichi Kusumoto, Takahiro Ogata, Takanori Sakai, Naomi Nakatani and Yoshihiro Yoshikawa
哺乳類細胞の高密度培養を小さなスペースで効率的に簡便・安全に行える新たな培養システムの開発が製薬企
業や大学の研究室から求められている。そこで，本研究では当研究所で開発した付着系細胞の高密度培養を可能とする金属表面修飾セラミックス担体と密閉状態の培養環境を提供するガス透過性細胞培養バッグを組み合わせた新
たな高密度細胞培養システムの開発を試みた。その結果，金属表面修飾セラミックス担体と培養バッグという両者の利点を活用した新たな細胞バッグ培養法により，ディッシュやＴフラスコなどの一般的な培養法では困難な三次
元高密度培養，外部汚染物質などからのリスク回避，培養スペースのコンパクト化が可能であるとわかった。様々な培養条件の検討結果を基に，細胞培養用バッグ，バッグ培養法を応用した細胞培養装置の試作品を完成させた。

部汚染リスクの低減，酸素・炭酸ガス交換，簡便な培

1 はじめに哺乳類細胞を利用した医療用生理活性タンパク質の養操作についてガス透過性細胞培養バッグが非常に優生産技術や細胞の大量生産は，バイオ医療関連市場でれていることに着目した。この高機能培養担体および最も注目されている分野の一つである。現在，製薬企

培養バッグという両者の利点を活用することで，ディ業・大学での実験室から研究所レベルで主に使用されッシュやＴフラスコなどで行う一般的な細胞培養ではている大量細胞培養装置（ローラーボトルなど）は，困難な高密度細胞培養を迅速にかつ効率良く行えるた

自動化が困難，医薬品に一番深刻な外部生物汚染（カめ，培養面積の小スペース化を可能とし，さらに密閉

ビ・大腸菌など），大きな培養スペースが必要などの状態ではない一般的な細胞培養法では回避し難い外部問題がある。そのため，医療用タンパク質などの物質

汚染物質（カビ・大腸菌など）のリスク抑制が可能と生産や細胞の大量生産を安全に小スペースで自動化をなると考えられる。このように，培養担体と培養バッ可能にする高密度培養技術の開発が求められている。

グを組み合わせたこれまでにない安全性，効率性，操これまで，当研究所では， 哺乳類細胞に 対する高作性を兼ね備えた新たな高密度細胞バッグ培養法を確い保持能力を示す新たな高密度培養担体（細胞の足場

立することにより，新たな細胞培養用の培養バッグ製となる材料）の開発を行うために，哺乳類細胞の培養品の商品化やバッグ培養法を応用した新たな細胞培養に適した担体材料の設計条件について様々な検討を試装置の実用化が行えるものと考えられる。

みてきた。その結果，特に貴金属である金の微粒子を金属酸化物セラミックスである二酸化珪素の粒子表面2 研究，実験方法に修飾させた培養担体（Au-SiO2 担体）を用いると，

2-1 金表面修飾シリカ担体の調製

一般的な培養担体（リン酸カルシウム，ガラス，セル

哺乳類細胞培養担体のベース材料であるシリカ

1））に比べて高い細胞保持能力を示し，こ（SiO2 ：平均粒子径約 140μm（和光純薬工業（株）

れまで困難であった付着系哺乳類細胞を高密度に培養製））は，まず加熱処理として 1000℃で仮焼成を行っできることを見出した 2)。

た。次に，第二成分である金超微粒子（Au コロイド

ロースなど

そこで，この高機能培養担体を用いて付着系細胞を溶液：コロイド粒径約 15nm（田中貴金属工業（株）

高密度に培養させるための新たな培養法を開発する上製））をベース材料の SiO 2 表面上にコロイド法によりで，培養担体を挿入する培養容器として密閉状態で外高分散担持させた。第二成分の担持量は（担体の全重量に対する担持第二成分仕込み重量の割合(wt%)）と*1 生物食品研究所した。その後，得られた試料は十分な乾燥および混合*2 （株）アステック*3 ニプロ（株）- 58 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)を行った後，電気炉を用いて空気雰囲気中 900℃で 3腎臓細胞））についても同様の方法によりバッグ培養

時間の焼結を行い，シリカの表面に金微粒子を固定化

能力の評価を行った。

させて Au の担持量が 0.025wt%の Au-SiO2 担体（図1）を得た。

3 結果と考察3-1 細胞培養バッグを用いた CHO 細胞培養
Au-SiO2 担体とガス透過性細胞培養バッグを用い

2-2 細胞培養バッグ
ガス透過性細胞培養バッグ（ニプロ（株）製：図て，製薬企業や大学の研究室などの培養実験で一般的2）は，ポリオレフィン系透明フィルム製のバッグにに良く使用されている付着系哺乳類細胞の CHO 細胞培細胞や培養液などの導入や回収を行うためのポートが養 に 関 す る 条 件 検 討 を 行 っ た 。 ま ず ， Au-SiO2 担 体

取り付けられた構造となっている。培養バッグは細胞（Au 担持量：0.025wt%）を用いて，容積 100ml の培の生存に必要なガス（酸素，炭酸ガス）を密閉された

養バッグ対して必要な担体重量について検討を行った。

状態で交換できるという特長を持っているため，CO2

その結果，担体量は 1.5g 程度あれば良いことがわか

インキュベーター内で完全閉鎖系の細胞培養が可能でった。また，容積 100ml の培養バッグに対する播種ある。培養バッグは細胞培養用に無菌にする必要があ

CHO 細胞数は，1×107 個前後からの開始で特に細胞のるため，ニプロ（株）の協力によりバッグ内部に Au-

増殖効率の高い培養が可能であることがわかった。

SiO2 担体を導入した後，細胞培養バッグのγ線滅菌

図 3 に 1.5g の Au-SiO2 担体を導入した 100ml 培養処理を行った。バッグの容積は，50ml, 100ml, 350ml,

バッグによる CHO 細胞の増殖傾向を示す。これより，1000ml を準備した。

CHO 細胞は培養開始直後から順調に培養バッグ内で増殖しており，途中で培養液の交換を行わずに 3 日間の培養で培養開始時の細胞数（1×107 個）の約 15 倍の

2-3 細胞培養能力およびサイトカイン生産量の評価
一般的にサイトカイン生産に利用されている哺乳類

細胞増殖が確認された。その後，5 日間の培養までは細胞（CHO-EGFP 細胞：蛍光タンパク質を発現させる培養液の交換を行わなくても培養は可能であったが，CHO 細胞（ハムスター卵巣細胞））と血清培地（FBS-

細胞数の増加による栄養成分の著しい消費により細胞

DMEM）あるいは無血清培地（EX-CELL, POAS01）を培

生存率が低下し始めるため，3 日間の培養後に培養液養バッグに導入して CO2 インキュベーター内で静置培の交換を行った。その結果，培養液交換後のさらに 3養を行った。培養条件（担体の種類，担体重量，播種日間の培養で CHO 細胞数は 2 倍程度増加することがわ

細胞数，培養時間）を設定して，一定の培養時間経過かった。細胞は担体にその多くが付着しているため培後の培養バッグ内の細胞数を測定することにより細胞養液の回収を容易に行うことができ細胞の損失も抑制

培養バッグによる培養能力の評価を行った。評価実験

できると考えられる。

は同様の培養条件下で繰り返し数回行い，バッグ培養

図 4 に培養バッグ内の Au-SiO2 担体に付着した CHO

能力を決定した。また，医療用サイトカイン産生 CHO

細胞の顕微鏡写真を示す。この写真より，培養の開始

細胞株（CHO-GMCSF 細胞，CHO-IL6 細胞）を用いてバッグ培養によるサイトカイン生産量の評価を行った。
CHO 細胞以外の哺乳類細胞種（HEK293 細胞（ヒト胎児

図1 Au-SiO2担体

図2 ガス透過性細胞培養バッグ

図3- 59 -

バッグ培養による CHO 細胞の増殖傾向

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)て 7×107 個の CHO-GMCSF 細胞をバッグに導入した。
これにより１週間の EX-CELL 無血清培地によるバッグ
培養実験を行い，細胞の観察およびサイトカイン生産量を測定した。
図 6 に 350ml 培養バッグを用いた 1 週間の CHO 細
胞培養によるヒト GM-CSF 生産量を示す。これより，培養開始後から順調に培養バッグ内でサイトカインの培養 3 時間後（200 倍）
図4

培養 3 日後（200 倍）生産が行われており，バッグ培養による安定的なサイバッグ培養による担体への CHO 細胞の付着

トカイン生産が可能であることがわかった。培養 1 週間の GM-CSF 生産量は 1.36mg であり，比較的良好な結果を示した。
また，同様にヒト IL-6 産生 CHO 細胞を用いた場合の 350ml バッグ培養と一般的な 10cm dish 静置培養における生産量の比較を行った。その結果を図 7 に示す。
これより，バッグ培養，10cm dish 静置培養共に細胞が高密度まで到達した条件において 4 日間のサイトカ
イン生産量を測定したところ，無血清培地において350ml 培養バッグでは 6.9mg，10cm dish では 0.088mg

培養 5 日後（1000 倍）
図5が生産され，350ml 培養バッグ 1 枚当たり 10 cm dish

担体に付着した CHO 細胞の SEM 写真

直後から担体の周囲に付着している CHO 細胞が観察された。さらに，培養時間の経過と共に担体への付着細胞数が著しく増加する様子が観察され，培養 3 日後には，Au-SiO2 担体表面上の CHO 細胞の増殖により担体の周囲を数多くの細胞が覆い付着している様子が観察された。
図 5 に培養バッグ内の Au-SiO2 担体に付着した CHO
細胞の電子顕微鏡写真（SEM 写真）を示す。この写真から，CHO 細胞が Au-SiO2 担体の粒子表面や粒子間で強固に付着していることが明らかである。

図6

350ml 培養バッグを用いたヒト GM-CSF 生産量

以上，CHO 細胞のバッグ培養結果および培養中の細胞観察結果から，Au-SiO2 担体とガス透過性細胞培養
バッグを用いた安定的な CHO 細胞の培養が可能である
ことがわかった。
また，CHO 細胞は医療用サイトカイン生産細胞として幅広く製薬企業などで使用されており，CHO 細胞を利用したサイトカインの高効率生産システムの開発が求められている。そこで次に，100ｍｌ培養バッグによる CHO 細胞培養の条件検討結果を基に，350ml 培養
バッグによるサイトカイン産生 CHO 細胞培養の評価を行った。培養バッグには，Au-SiO2 担体 5g を導入し

図7

- 60 -

ヒト IL-6 生産量の比較

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)の約 80 枚分の生産量であった。血清培地による培養でもほぼ同様の結果が得られた。更に 1000ml 培養バッグを用いて同様の比較も行ったが，バッグ容積にほぼ比例したサイトカインの生産量が得られることが確認された。また，本バッグ培養法で培養液を交換しながら 40 日間まで安定な CHO 細胞培養が可能であることも確認しており，安全性の高い培養を長期間確保できることもわかった。以上の結果から，培養面積の小スペース化および培養操作の単純化が行える高密度細胞バッグ培養法により，CHO 細胞の高密度培養並びに

図8

細胞培養用バッグの試作品

図9

バッグ細胞培養装置の試作機

サイトカイン生産の高効率化が可能となることがわかった。

3-2 細胞培養バッグを用いた HEK293 細胞培養
HEK293 細胞は，CHO 細胞と同様に製薬企業などで非常に良く使用される生産用細胞株で，様々な開発場面
で高密度大量培養が必要とされている。そこで，バッ
グ培養法でこの細胞を簡便かつ効率良く増殖できれば有益な培養法として立証できるため，その可能性について検討を行った。HEK293 細胞は，付着性があまり高くない性質であるが，バッグ培養法は静置培養で穏やかな培養環境を提供できるため，付着性の低い性質する検討を行い，バッグ細胞培養装置（図 9）の試作の細胞に対しても培養に適していると考えられる。そ機を完成させた。試作培養装置は，性能評価のため要

6

こで，50ml の培養バッグに細胞を 5×10 個導入して望に応じて研究室などに貸し出しを行っている。

1 週間の培養を行った。培養開始 1 週間後の細胞数を測定した結果，細胞数が約 4×107 個まで増加した。

4 まとめ

従って，HEK293 細胞に対してもバッグ培養は比較的

金表面修飾シリカ担体とガス透過性細胞培養バッグ

安定に細胞を増殖できる可能性があり，バッグ容積のを組み合わせることにより，高い安全性，効率性，操選択により培養の高効率化が図れると考えられる。

作性を兼ね備えた新たな高密度細胞バッグ培養法を開発し，担体を組み込んだ細胞培養バッグの試作品を完

3-3 細胞培養バッグおよびバッグ細胞培養装置の試作成させた。今後，試作評価，製造準備などを行い製品

医療用サイトカイン生産細胞の CHO 細胞や HEK293

化する予定である。

細胞のバッグ培養法による条件検討結果を基に，金表

また，細胞バッグ培養法を応用したバッグ細胞培養

面修飾シリカ担体を組み込んだ細胞培養用バッグの試装置の試作機を完成させた。今後，要望に応じて装置

作品（図 8）をニプロ（株），（株）アステックと共同の改良やアプリケーションの充実を行い製品化する予で完成させた。試作品は培養評価のため製薬企業や大定である。

学の研究室などに配布を行っている。
また，細胞バッグ培養法を応用した細胞培養装置の5 参考文献開発に向けた検討を（株）アステック, ニプロ（株）

1)Lagasse E, et al.：Immunity, 14(4), pp.425-と行った。細胞培養装置は細胞培養バッグを複数枚装

436(2001)

置内部に設置でき培養制御の自動化が可能な装置とし

2)金沢英一，山口て開発を進めている。これまでに様々な制御条件に関哲，楠本賢一：福岡県工業技術センター研究報告，No.17, pp.35-38(2007)- 61 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

エアーセル式車いすシートの開発
西村 博之 *1

本 明子 *1

石川 弘之 *1

Development of the Air Cell-type Wheelchair Sheet
Hiroyuki Nishimura, Akiko Moto and Hiroyuki Ishikawa
高齢社会の進展や高齢者・障害者に対する社会的インフラの整備，車いす利用者に対する心理的バリアの減少などが要因となって，車いす利用者が年々増加している。しかしながら，車いす利用者にとって既存の車いすシート
では，床ずれの心配や長時間の着座による痛みや不快感等の不安・問題が発生しているようである。そこで，本研
究では車いす利用者の生活の質の向上を目指して，以前開発した床ずれ防止マットレスの技術を応用した，エアー
セルが交互に膨縮を繰り返す新しい機能を持った車いすシートの開発を行った。開発品と市販品の体圧分散性を比較したところ，同等以上の性能を有していることが分かった。

1 はじめに

ここでは，市販品と開発品の体圧分布の測定を行い，近年，高齢社会が進展し，2015年には高齢者(65歳

開発品の体圧分散性について検討を行った結果を報告以上)の割合が25%を超え，4人に1人が高齢者になるとする。

の推計が出されている 1) 。また，1994年には「高齢者，身体障害者等が円滑に利用できる特定建築物の建築の2 実験方法促進 に 関す る 法律(ハートビル法)」が，2006年には

2-1 体圧分布測定「高齢者，障害者等の移動等の円滑化の促進に関する

開発品の体圧分散性を市販品と比較するため，ニッ

法律(バリアフリー新法)」が施行され，高齢者や障害

タ(株)製タクタイルセンサシステム(圧力分布測定シ者に対する社会的インフラの整備も進んできている。

ステム)を用いて体圧分布測定を行った。測定条件をさらには，2000年に介護保険法が施行され，車いす等

下記に示す。

の福祉用具のレンタルサービスも行われている。こう〈測定条件〉

いった状況から車いすの利用者が年々増加してきてお

被験者：12名(属性は表1

り，現在の車いす利用者は40万人以上と推定されてい測定時間：30分間る。

使用車いす：カワムラサイクル製介助型車いす

被験者の属性に示す)

ところが，長時間車いすに乗っていると，床ずれが(図1参照)

心配である，体がずれてしまう，痛みや不快感が生じ

使用シート：市販品，開発品(図2参照)

るといった不安や問題が発生してくる。しかしながら，膝関節は90度にして，背中は背もたれに接し，肘は

現在市販されている車いすシートは，一度着座するとアームレストに置き，安静状態で測定する。

その状態のままクッションが沈み込んでいく静止型がほとんどであり，上記の不安・問題が解決できているとは言い難い。
このような不安・問題を解決すべく，本研究では車いす利用者のQOL(Quality of Life：生活の質)の向上を目的とした。そこで，以前開発した床ずれ防止ハイ
ブリッドエアマット「P･wave(ピーウェーブ)」の技術を応用して，エアーセルが交互に膨縮を繰り返す新しい機能を持った車いすシートの開発を行った。

*1 インテリア研究所

図1- 62 -

介助型車いす福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

市販品
図2

開発品
測定に使用した車いすシート

表1

着座直後
図3

被験者の属性

年齢

身長

体重

体脂肪

(歳)

(cm)

(kg)

率(%)

男

59

168

61.2

28

Ｂ

男

47

171

71.2

22

Ｃ

男

31

173

62.0

20

Ｄ

女

57

153

48.6

26

Ｅ

男

70

162

62.0

24

Ｆ

男

39

177

84.2

30

Ｇ

男

40

179

79.0

21

Ｈ

男

31

172

76.2

18

Ｉ

男

31

166

52.0

17

Ｊ

男

32

171

86.8

30

Ｋ

男

36

166

67.4

24

Ｌ

男

36

165

70.2

27

被験者

性別

Ａ

着座 30 分後市販品の体圧分布図

着座直後

着座 30 分後mmHg
エアーセル膨縮中
図43 結果と考察

開発品の体圧分布図3-1 体圧分布測定結果
被験者Hの市販品の体圧分布測定結果を図3(体圧ス

圧力の高い部分が膨縮に合わせて入れ替わり，膨縮中

ケールは図4を参照)に，開発品の体圧分布測定結果をにおいては圧力の高い部分が減少し，良好な体圧分散

図4に示す。

性を有している。この傾向は，着座30分後も変わりな

一般的に，床ずれは，骨の出ているところ(骨突出く，床ずれ予防の効果が持続すると考えられる。

部位)に体重が集中することによって，皮膚組織への

次に，被験者Hの左座骨部付近のピーク体圧の変化

圧迫が継続されることで発生すると言われている。そを図5に示す。

のため，高い圧力が同じ部分に長時間かからないようにすることが床ずれの予防となる。

55

市販品は，着座直後はクッション性があるため，良市販品

ピーク圧（mmHg）

50

好な体圧分散となっている。しかし，安静状態で着座していると徐々にクッションが沈み込んでいき，体圧分散性が悪化するため，座骨部において時間経過と共45
開発品の平均曲線4035に圧力が高くなり，圧力が高い部分の面積も拡大して30いる。よって，床ずれになる可能性も高くなっている

25

開発品

0

といえる。
一方，開発品はエアーセルが交互に膨縮するため，

5

図5- 63 -

10

15
時間（分）

20

25

左座骨部付近のピーク圧の変化30福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

市販品は，時間経過と共にピーク圧が徐々に上昇し，変動がほとんどない。そのため，前述の通り，床ずれになる可能性も高くなっているといえる。
開発品は，膨縮に合わせてピーク圧が大きく変動しており，周期的に35mmHg以下の体圧が実現できているため，床ずれになりにくいと考えられる。また，開発品の ピ ーク 圧 の平均 曲線 を 見る と 市販 品 と比 較して10mmHg程度の体圧の低減ができており，市販品と比較して体圧分散性が良いといえる。
その他の 11 名の被験者に関しても，同様の傾向で
あった。

4 まとめ
本年度の研究では，開発品と市販品との体圧分散性の比較を行った。エアーセルが交互に膨縮を繰り返す
ことにより，開発品が良好な体圧分散性を有し，ピー
ク体圧も市販品より低くなることが判明した。また，
30分着座後も同様な傾向を示したことから，この良好な体圧分散性は長時間に渡って継続し，床ずれになりにくい環境を提供できていると考えられる。

5 参考文献1)総務省統計局，統計トピックス(人口推計)，No.14- 64 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

３次元成形可能な天然木化粧材料の開発
竹内 和敏 *1

Development of Sliced Natural Wood Material for Three-dimensional Molding
Kazutoshi Takeuchi

意匠性に優れた木材はスライスして薄板（突板）とし，他材料の表面に貼り付けることで化粧材料として用いられてきた。しかしながら突板を用いた表面化粧では，皺や割れが生じるため，基材はパネル等の平面に近いものに限られている。3次元成形が可能な天然木化粧材料を開発できれば，製品デザインの自由度が高くなり，木製部材の利用範囲が拡大すると期待される。そこで3次元成形が可能な天然木化粧材料を開発することを目的とし，本研
究では前処理としての木材の圧縮性について検討を行った。その結果，圧縮過程における応力変化の挙動を把握することができた。また，飽水処理やPEG含浸処理による軟化処理試験片と気乾試験片における圧縮過程の違いが明らかになるなど，木材の圧縮性について基礎的な知見が得られた。

1 はじめに発するため，化粧材料として多く利用されているメー

天然木の意匠性を活かした木製部材は，家具，住宅

プルとウォルナットの2樹種について，前処理として

内装部材，自動車用内装材や家電製品など，様々な場の圧縮性の検討を行った。

所で製品の差別化や高級感の演出のために用いられている。意匠性に優れた木材は希少であるため，スライ

2

スすることで突板として数量を増やし，他材料の表面

2-1 供試樹木

研究，実験方法に貼り付けることで化粧材料として用いられてきた 1) 。

家具などの表面化粧材料としてよく用いられるメー

従来の突板を用いた表面化粧では，皺や割れが生じる

プルとウォルナットの2樹種を供試樹木として用いた。

ため，基材はパネル等の平面に近いものに限られていそれぞれ供試樹木から半径方向(R方向)24mm，接線方る。そのため，木材への3次元形状の付与は主に切削向(T方向)20mm，繊維方向(L方向)30mmの試験片をL方

加工によって行われてきたが，切削による加工は歩留向に連続して採取した。気乾比重はメープルが0.78，

まりが低いため製造コストが高く，使用範囲が限られ

ウ ォ ル ナ ッ ト が 0.62 で ， 平 均 年 輪 幅 は メ ー プ ル がるという問題があった。

2.2mm，ウォルナットは2.6mmであった。なお，試験片

木材は中空の細胞が集まって構成される天然の多孔は1試験条件につき3個とした。

質材料であるため，圧縮変形は容易である。木材を適2-2 軟化処理

切な条件で圧縮すると細胞壁は破壊することなく屈曲

上述の試料に軟化処理として飽水処理とポリエチレ

変形する。このとき細胞壁が屈曲変形した状態で，圧ングリコール(PEG)含浸処理を行った。PEG含浸処理に

縮方向と平行方向にスライスすることで，細胞壁が屈は平均分子量1,000のPEG(和光純薬工業製ポリエチレ

曲した細胞から構成される突板を得ることができる。

ングリコール1,000)の30％水溶液を用いた。試料を蒸こうして作製された突板は，変形を受けた細胞壁が伸留水あるいはPEG水溶液に浸せきさせた状態で真空ポ展あるいは屈曲することにより，巨視的な皺や割れのンプを用いて2時間減圧し，その後0.8MPaで2時間加圧発生を抑制し，伸縮性が向上すると考えられる。伸縮

して蒸留水あるいはPEG水溶液を含浸させた。

性が向上した突板を用いれば，前述のような問題を解

2-3 圧縮加工

決することができるため，製品のデザインの自由度が圧縮加工には材料試験機（島津製作所製オートグラ

向上し，木製部材の利用範囲が拡大すると期待される。

フAG-100kNX）を用いた。圧縮速度は2mm/minで行なっ

本研究では3次元成形が可能な天然木化粧材料を開た。圧縮は金型を用いて接線方向の変形を拘束し，半径方向に行った。

*1 インテリア研究所- 65 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2-4 組織観察上を図る。そのため成形性の向上のためには，より多圧縮加工による細胞の変形の様子を把握するため，

くの細胞が座屈変形をしていることが望ましい。一方

圧縮前および圧縮後の木口面の組織観察を行った。試で③のデンシフィケーション領域では圧縮に必要な応験片の作製にはスライディングミクロトームを用い，力が増加するため，現実には金型やプレスなどの装置

組織観察はデジタルマイクロスコープ（（株）ハイロ

での制限が生じる。そのため，実際に加工を行う際にックス製 KH-3000VD）を用いた。

は，圧縮率と応力の関係から製品に応じて最適な圧縮率を求め，金型や装置の設計をする必要がある。

3 結果と考察3-2 軟化条件による違い

3-1 圧縮過程における応力の変化

図2に軟化条件の違いによる圧縮率と圧縮応力の変図1にメープルの気乾試験片の圧縮過程における応化を示す。図中に直線で示すように，メープル，ウォ

力の変化を示す。この図に示されるように，まず圧縮

ルナット共に，飽水処理とPEG含浸処理の試験片は弾率の増加と共に直線的に増加する①の弾性変形領域，

性変形領域において気乾の試験片と比較して直線の傾

次に降伏点を超えると圧縮率が増加に対して応力の増きが小さく，細胞壁が軟化していることが確認された。

加が小さくなる②のプラトー領域，続いて圧縮率の増

その後，メープルでは気乾の試験片の40％程度の応力加に対して急激な応力の増加が見られる③のデンシフ

で，ウォルナットでは気乾の試験片の50％程度の応力ィケーション領域が現れた。①の弾性変形領域では与で降伏が生じた。飽水処理およびPEG含浸処理では気えられたひずみは細胞壁内に弾性ひずみとして蓄えら

メープル
180

れていると考えられる。②のプラトー領域では，降伏

気乾
飽水
PEG

160

点から細胞壁の座屈が生じ始め，ひずみの増加ととも

140
応力 （MPa）に座屈した細胞壁を持つ細胞が増加していると考えられる。③のデンシフィケーション領域では座屈した細胞壁同士が接触を始めるため急激に応力が増大していると考えられる。ただし②のプラトー領域と③のデン
シフィケーション領域の境界は明確ではなく，細胞壁

120
100
80
60
40

の座屈の増加と座屈した細胞壁同士の接触は同時に進20行していると推察される。

0

本研究開発では圧縮により木材細胞壁に座屈変形を010生じさせ，成形加工時に座屈した細胞壁が伸展するこ

20
30
40
圧縮率 （％）

5060とで引張に対する破壊ひずみを増大させ，成形性の向

180

180

160

160

120
100

②

80
60

①

120
100
80
60

40

40

20

20

0

0

0

図1

気乾
飽水
PEG

140

③
応力 （MPa）

応力 （MPa）

140

ウォルナット2040
圧縮率 （％）

60

メープル気乾試験片の圧縮過程の応力変化0

図2- 66 -

10

20
30
40
圧縮率 （％）

5060

軟化条件の違いによる圧縮時の応力変化

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

乾試験片と比べて小さな応力で細胞壁の変形が生じており，細胞壁が軟化していることが推察された。プラ
トー領域では，飽水処理およびPEG含浸処理試験片は同一圧縮率で比べるといずれも気乾試験片の50％程度の応力を示した。更に圧縮率が増加すると，飽水処理
およびPEG含浸処理試験片では気乾試験片よりも低い
圧縮率で圧縮応力の急上昇が始まり，メープルの飽水処理試験片では圧縮率38％，PEG含浸処理試験片では200µm

圧縮率34％で気乾試験片の応力を上回り，ウォルナッ
トの飽水処理試験片で圧縮率31％，PEG含浸処理試験

メープル圧縮前

片で圧縮率28％で気乾試験片の応力を上回った。これは飽水処理およびPEG含浸処理試験片では細胞内腔に水およびPEG水溶液が満たされており，比較的圧縮率が低い間は細胞内腔に存在する水およびPEG水溶液が細胞間を移動できたが，圧縮が進行し，細胞壁同士が接触を始めると液体の移動が困難となり，急激に応力が上昇するためであると考えられる。飽水処理とPEG
含浸処理試験片を比較するとPEG含浸処理試験片の方200µmが低い圧縮率から応力の上昇が始まるが，これはPEG
水溶液の粘度が水よりも高いことによるものと思われメープル半径方向30％圧縮後る。
また，ウォルナットの飽水処理とPEG含浸処理の試
験片では高圧縮域で試験片の破壊が生じた。これは圧縮によって細胞の内圧が上昇して細胞壁の強度を超えたためであると考えられる。メープルでは今回の試験
条件範囲では破壊は見られなかった。これはメープルとウォルナットの組織構造の違いや，液体の移動の容易さによるものと考えられ，さらに圧縮率を上昇させていけばメープルもウォルナットと同様に破壊が生じ200µmるものと思われる。

ウォルナット圧縮前

さらに，圧縮した試験片をプレスから取り出すと圧縮変形がいくらか回復するスプリングバックを生じた。
このスプリングバック量は気乾試験片では小さく，与えた変形の多くは残留ひずみとして蓄積された。しかし，飽水処理およびPEG含浸処理試験片では解圧と同時に与えた変形のほとんどは回復した。これは水分子
あるいはPEG分子が木材構成成分の水素結合による凝集力を低下させ，弾性回復が生じるためであると考えられる。そのため，与えた圧縮変形を残留ひずみとし200µmて残すためには試験片を乾燥してから解圧する必要がウォルナット半径方向30％圧縮後ある。以上のことから，木材の圧縮に関して次のこと

図3が言える。圧縮加工において飽水処理やPEG含浸処理- 67 -

圧縮前後の木口面組織

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)などの軟化処理は加工時の応力を低減させるのに有効であるが，細胞内腔に自由水が存在する場合，高圧縮域で応力が上昇し破壊を生じる可能性がある。軟化の点からは繊維飽和点で圧縮を行うのが理想的であるが，含水率が高くなると解圧時のスプリングバック量が多くなるため，与えたい残留ひずみ量に応じて圧縮率や含水率などの圧縮条件を定める必要がある。
3-3 組織観察
図3に気乾試験片における圧縮前後の組織の木口断面を示す。メープル，ウォルナット共に，主に道管細胞が大きく変形していることが明らかとなった。道管細胞と比較して木繊維や柔細胞は細胞の直径が小さく，圧縮による変形が小さかった。また，放射組織は道管細胞の変形に伴って座屈していることが分かった。メープル，ウォルナットいずれの樹種も細胞壁の破断や細胞間層のはく離などの巨視的な破壊は生じておらず，
気乾状態の圧縮で細胞壁に座屈変形を与えることが可能であると確認された。

4 まとめ
3次元成形が可能な天然木化粧材料を開発することを目的とし，メープルとウォルナットの2樹種について，前処理としての圧縮性の検討を行い，以下の知見を得た。圧縮過程における応力変化は応力が直線的に増加する弾性変形領域，次に降伏点を超えた後にプラトー領域，続いて急激な応力の増加が見られるデンシ
フィケーション領域が現れ，低圧縮率域では飽水処理
およびPEG含浸処理試験片の圧縮応力は気乾試験片のそれよりも小さかったが，高圧縮率域では気乾試験片の圧縮応力よりも高い値を示した。さらに圧縮後の組織観察の結果から，気乾状態の圧縮で細胞壁の破断や細胞間層のはく離などの巨視的な破壊は生じることなく，細胞壁に座屈変形を与えることが可能であった。

5 参考文献1) 大 関 利 之 ： 木 材 工 業 ， Vol.62(11) ， pp.503-506(2007）- 68 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

自動車用内装部材の機能化に関する研究―自動車内環境の清浄化に関する研究（1）―古賀 賢一 *1

浦川 稔寛 *2

堂ノ脇 靖已 *2

泊 有佐 *2

田村 貞明 *2

Study for the Functionalization of Automobile Interior Materials- The Research on the Cleansing In-Vehicle Environments (1) Ken'ichi Koga, Toshihiro Urakawa, Kiyoshi Donowaki, Arisa Tomari and Sadaaki Tamura
2007年に始まった自動車内VOC(揮発性有機化合物)規制に対応する為，自動車内装部材のVOC評価方法を検討した。
業界標準のバッグ法への対応を調査検討し，バッグ由来のVOC汚染と測定温度条件の問題点を明らかにした。更にバッグ法の問題を解決する為，より清浄な小形チャンバー法の実車VOC測定条件への適合を試み，バッグ法より優れた密閉チャンバー法を開発した。加えて密閉チャンバー法を用いた実車環境中のVOC濃度予測手法を検討した。

1 はじめに

内VOC規制に対応できる[新規VOC評価方法]について検当センターでは，これまで家具･建材のVOC評価に関討を行った。

する研究 1) を精力的に進め，地元企業に対し製品の安2-2 既存の自動車メーカーVOC試験への対応

全性を確保する為の試験業務や技術普及を行ってきた。

自動車用部材のVOC試験は，サンプリングバッグを用いた方法(バッグ法 4))が一般的である(図1)。

自動車の分野でもVOC問題は重要で，2007年度以降の新型乗用車では｢車室内のVOC低減に対する自主的な取り組み｣ 2) がなされている。これは，㈳日本自動車工業会の｢車室内VOC試験方法(乗用車)｣ 3) の試験で，実車の室内が厚生労働省の定めた13物質の室内濃度指針値を満足することを求めており，以降も更なる室内

樹脂製バッグ中に試験体と窒素ガスを封入濃度低減に努めることとしている。
一方，当県は｢北部九州自動車150万台生産拠点｣プ

図1

バッグを恒温器で加熱
VOC を放散→VOC 捕集

バッグ法による測定概要

ロジェクトを推進し，自動車部材の地元調達率70%への拡大を目標としているが，その達成には，地元企業

バッグ法は樹脂製バッグに，試験体と窒素ガスを封の新規参入･生産拡大や県外企業の誘致が必要であり，入し，加熱により放散したバッグ内VOC量を測定する。

我々には企業への技術的サポートが求められている。

測定条件(試験体サイズ･窒素ガス量･測定手順等)は本研究ではこの情勢を考慮し，当センターにおいて，自動車メーカーや試験機関によって異なっている。本

自動車内装用部材のVOC評価を可能とする為の研究開

研究では，仕様が公開されている㈳自動車技術会の試発を行った。最終的な目標は県内企業の製品のVOC評

験規格JSAO M902:20074) を用いて測定を行った。測定

価･低VOC化対策の検討し，VOC安全性をセールスポイ

条件は以下の通りである。
試験体サイズ:10×10cm(厚みは製品のまま)ントとした福岡県発自動車用部材の採用拡大である。

バッグ:G社製AA-10 10ℓ

窒素ガス量:5ℓ2 研究，実験方法

試験体設置前に，バッグを窒素ガスで3回洗浄

2-1 研究の方針

加熱温度:65℃

加熱時間:恒温2時間

VOC類:Tenax-TA捕集管にガス1ℓ吸引

本研究では，県内の自動車用材料メーカーからの要
望に応えるため，[自動車メーカーが一般的に行ってアルデヒド類:DNPHカートリッジにガス3ℓ吸引

いるVOC試験への対応]を検討し，更に2007年の自動車

各成分の定量はJIS A1962,A1966によりHPLC(高速液体クロマトグラフ)･GC-MS(ガスクロマト*1 インテリア研究所*2 化学繊維研究所

グラフ質量分析計)を用いて行う- 69 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2-3 新規VOC評価方法の開発

法の条件としたが，予備試験の結果では共に違いはな

バッグ法は簡易分析であるが，清浄空気を流通させ，く，測定機器保守の為にこのようにしている。またC)

排出汚染空気中のVOC量を測定する，より測定精度のの5.5時間保持は，予備試験でチャンバー内温度28→

高い小形チャンバー法 5)も実施されている。

40℃の加熱に1時間掛かることから設定した。
なお，｢車室内VOC試験方法(乗用車)｣の乗車モードでの測定は，車種ごとに冷房効率･通気状態の違いが汚染空気大きく対応が困難である為，検討は行わなかった。
2-4 相関によるVOC濃度予想の検討
試験体

VOCの問題においては，材料と使用環境の兼ね合い

清浄空気を考慮することが不可欠であることから，過去のVOC
図2

研究 1) では，材料の測定値から，材料を使用した室内

小形チャンバー法による測定

空間のVOC濃度を推測することを検討した。
但しこの方法は，測定温度28℃･換気回数0.5回/hと自動車室内においても，部材の使用量･車内容積等

住宅室内条件を想定したものである。

は車種毎に違いがある為，環境変化に対応できる手法

そ こ で ， 本 研 究 で は ， ｢ 車 室 内 VOC 試 験 方 法 ( 乗 用の確立が必須である。

車)｣ 3) に小形チャンバー法を対応させることを目的に，条件を検討した。

前研究では，複数の異なる表面積の試験体を小形チ
ャンバー法により測定した結果に，以下のHoetjer式(1)1,5) を適用し，任意の条件(n,L)で室内空間のVOC濃㈳日本自動車工業会が示している｢車室内VOC試験方度を求めた。

法(乗用車)｣は以下の通りである。
① 通常の製造工程で生産され，組立･検査終了後4週

1
1
1
n
=
+
×
C Ce kCe L

間以内の車両を用いる

C:気中VOC濃度(µg/㎥)② 23℃の試験槽に車両を停止させ，ドアを全開し30(1)
n:換気回数(/h)

L:試験体表面積/空気容積(/m)

分以上放置(この間，測定用機器等を設定)

Ce:換気が無い場合の平衡濃度(µg/㎥)③ 全ドアを閉め，電熱ランプの照射により加熱し，k:物質移動係数(m/h) [Ce,kは正の値の実験定数]

車内温度40℃を4.5時間保持する2-3で挙げた密閉チャンバー法では，設定上，空気④ アルデヒド類測定の為，車内空気を30分間捕集す

流通がない為，n=0となり(1)式を適用すると常にC=Ceる(密閉放置モード)⑤ エンジン･エアコン(内気循環･23℃または最低温度となってしまう。しかし，これはチャンバー内が完全設定)を作動させて密閉し，VOC類測定の為，車内に平衡状態であるとの仮定の場合であり，D)段階のチ

空気を15分間捕集する(乗車モード)

ャンバー内の試験体のVOC放散は過渡状態と予想されることから，その場合には見かけ上n≠0である。

⑥ 分析方法はHPLC，GC-MSによる④の密閉放置モードが小形チャンバー法に対応する

よって，Hoetjer式を(2)式のように変形しても相関ことから，20ℓ小形チャンバーを用い以下の手順でガが可能と考えられることから，表面積の異なる試験体スを捕集した(以降，密閉チャンバー法と表記)。

を密閉チャンバー法で測定した結果について検討した。

A) 洗浄後のチャンバーを28℃の恒温器に設置し，清

1
b
= a+
C
L

浄空気を0.5回/hで流通させ，1昼夜以上保持

C,L:(1)式と同様

B) チャンバーに試験体を設置，A)条件で1時間保持(2)
a,b:実験定数C) チャンバーの空気口を密閉し，40℃の恒温器に移3 結果と考察

動し，5.5時間保持

3-1 既存の自動車メーカーVOC試験への対応

D) チャンバー上部の空気口より，チャンバー内空気

バッグ法はサンプリングバックの加熱により短時間をアルデヒド類･VOC類用に1ℓずつ捕集測定が可能であるが，バッグからのVOC発生が危惧さA),B)は｢車室内VOC試験方法(乗用車)｣ではなくJIS- 70 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)れる。その為，フッ素樹脂製バッグが推奨されている。

表2

自動車部材のバッグ法測定濃度（µｇ/㎥)

4)

2-2の JSAO M902:2007 に 従 い ， 室 温 で 洗 浄 し た バ

成分
ﾎﾙﾑｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
トルエン
ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
キシレン
スチレン

ッグに試験体を入れず，加熱してブランク濃度を測定した(表1)。JSAO M902では，バッグの加熱処理によるブランク濃度軽減の効果が挙げてある。そこで，65℃で洗浄した測定も行った(65℃洗浄ブランク濃度,表1)。

部材1

部材2

部材3

部材4

4.67
210.52
6.73
40.54
46.01
0.00

629.83124.09
1.23
0.46
0.87
0.30

64.06
196.46
0.00
0.00
0.00
13.21

1919.65
33.51
57.17
7.40
30.62
0.79

(本報では企業・製品の特定を避ける為，部材名称は伏せる)

表1（µｇ/㎥)成分
ﾎﾙﾑｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ*
ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ *トルエン
ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
キシレン
スチレン

バッグ法のブランク濃度
ブランク濃度
0.00
7.98
2.45
0.36
0.39
0.10

65℃洗浄
参考(25℃)
ブランク濃度 室内濃度指針値
4.91
100
16.67
48
7.27
260
0.00
3800
0.00
870
3.00
220

表2の結果より，部材毎に揮発するVOCの種類と量が異なることがわかる。図4に部材1,2,3をブランクと比較したGC-MSクロマトグラムを示す。

(JSAO M902: 2007は上成分とTVOC[総VOC]量が対象*の成分は HPLC･それ以外は GC-MS により定量)

部材 1

ピーク強度

表1では，室温洗浄の方が，加熱洗浄より低い濃度となる場合が多い。更にGC-MSクロマトグラム(図3)では，N,N-ジメチルアセトアミド･フェノールのブラン

ブランク

部材 2

ク成分が高濃度(〜60µg/㎥)で検出され，加熱による洗浄効果は見られない。

ピーク強度

室温洗浄

部材 3

保持時間(min)N,N-ジメチル
アセトアミ ド

図4

自動車部材1,2,3のブランク比較GC-MS測定

表2では部材2,3に大差は無かったが，図4では全く

フェノール

65℃洗浄

異なる。部材2はブランク成分に比べて，僅かな測定
雑多な成分

対象VOCのみ検出されたが，部材3では多量のVOCが検出され，測定対象VOCの分離定量ができず，GC-MSでは保持時間(min)

図3

バッグ法ブランク濃度のGC-MS測定

測定対象のVOC量を0と判定していると考えられる。
図4より部材1は適正であるが，部材2はブランク濃加えて，加熱洗浄時は高沸点成分が検出され，加熱度が高過ぎ，部材3は測定濃度が高過ぎで共に試験とのデメリットは明らかである。使用した窒素ガス及びして成立していない。部材2はバッグを更に清浄にす

恒温器にはブランク成分は検出されず，バッグより生る･試験体の個数を増やす，部材3は試験体サイズを小じたと考えられる。バッグの耐熱温度は107℃である

さくする等の対処が必要と思われる。

が，ブランク成分の沸点は160℃以上で，加熱による適正条件での測定結果からは，サンプリングバック

ブランク成分除去の効果は見込めない。

値(=[測定濃度-ブランク濃度]×窒素ガス量/試験体

JSAO M902には，ブランク濃度は試験に影響ない程

数･単位は【µg/個】)が求められる。

度と記載されており，試験体入りの測定濃度との比較

3-2 新規VOC評価方法の開発が必要である。

チャンバー法においても，バッグ法と同様にブラン

表2に企業提供の部材のバッグ法測定濃度を示す。

ク値が重要である。表3でA)段階終了時のチャンバー
内空気と表1バッグ法のブランク濃度を比較した。

- 71 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

チャンバー法･バッグ法のブランク濃度（µｇ/㎥)成分
ﾎﾙﾑｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
トルエン
ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
キシレン
スチレン

チャンバー法

バッグ法

2.23
2.72
0.03
0.00
0.00
0.00

0.00
7.98
2.45
0.36
0.39
0.10

濃度の逆数
1/C(㎥/µｇ)

表3

空気容積/
試験体表面積１/L(m)

図5

表 5＊
部材１
ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

表 5⁂
部材１
ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ

密閉チャンバー法自動車部材測定値の相関結果

この結果から，ホルムアルデヒドを除けばチャンバ
ー法の方が清浄であることが判る。

以上の結果は，それぞれの物質でほぼ相関関係が維また，密閉チャンバー法とJISチャンバー法･バッグ

持されていることを示している。更に，測定数の追法による同一の自動車部材の測定結果を表4に示した。

加･試験体サイズの適切な設定を行うことにより適用範囲が向上し，実用可能な精度を確保できると考える。

表4

各種測定法による同一自動車部材の測定結果（µｇ/㎥)成分
ﾎﾙﾑｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
トルエン
ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
キシレン
スチレン

密閉
チャンバー法81.01
166.51
2.76
0.98
2.07
4.07

JISチャンバー法

設置1日後
0.02
0.05
0.71
1.03
0.55
0.24

4 まとめ

バッグ法

バック法，密閉チャンバー法を用いて自動車用部材

0.03
0.02
18.14
5.84
6.18
3.86

のVOC測定を行った結果，①

バック法は，バックからVOCが多量に発生する。

②

密閉チャンバー法は，バック法よりも清浄な条
件で試験可能であり，温度･密閉条件が実車測

表4の各測定値について検出成分の存在比から，密定条件と同じである為，自動車用部材の評価方

閉チャンバー法について以下の特徴が挙げられる。

法として，より適切である。

(ア) アルデヒド類の値が非常に高い③(イ) その他VOCはJIS法とバッグ法の中間程度の値

密閉チャンバー法のデータを用いて，部材の使用量･車内容積を任意の条件とする環境のVOC濃(ア)は，JIS法では最短設定の1日後時点でも相当量度の予想が可能である。

のアルデヒド類が排出されている事，バッグ法では測を明らかにすることが出来た。以降，この知見を用

定温度65℃の為，揮発性の高いアルデヒド類のDNPHカ

いた自動車用部材のVOC評価を進める予定である。

ートリッジ捕集が不完全である事が要因である。
(イ)は，密閉チャンバー法の温度条件がJIS法とバ

5 参考文献ッグ法の間の為である。

1)古賀賢一:福岡県工業技術センター研究報告, No.15,以上の点から，｢車室内VOC試験方法(乗用車)｣ 3) を

pp.71-74 (2005), No.16, pp.43-46 (2006), No.17,

想定する場合，温度･密閉条件が同一な密閉チャンバ

pp.46-49 (2007)

ー法を用いた方が正確な測定結果となると考えられる。
3-3 相関によるVOC濃度予想の検討

2)㈳日本自動車工業会:ニュースリリース2005年02月
14日 車室内VOC低減に対する自主取り組みについて

密閉チャンバー法の測定結果について，(2)式によrelease.jama.or.jp/sys/news/detail.pl?item̲id=

る相関を行った結果を表5･図5に示す。

6683)㈳日本自動車工業会:車室内VOC試験方法 www.jama.

表5

密閉チャンバー法による自動車部材の相関係数

相関係数
成分
ﾎﾙﾑｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
トルエン
ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
キシレン
スチレン

部材1

部材2

部材3

部材4

−
0.999*
0.998
0.991⁂
0.991
−

−
0.996
0.985
−
0.975
−

−
0.996
−
−
−
−

0.999
0.999
−
0.988
0.999
−

or.jp/eco/voc/voc̲04.html
4)JSAEオンデマンドライブラリー
www.bookpark.ne.jp/cm/jsae/select.asp?pageno=0&pagenum=10&category=507&table=JSAP&lang=E
5)建築材料の揮発性有機化合物(VOC),ホルムアルデヒ
ド及び他のカルボニル化合物放散測定方法-小形チ

部材は3-1-1表2と同様･各部材毎に4点測定・-は相関不能)

ャンバー法:JIS A 1901:2003法:JIS A 1901(2003)- 72 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

自動車用内装部材の機能化に関する研究―自動車内環境の清浄化に関する研究（2）―古賀 賢一 *1

浦川 稔寛 *2

堂ノ脇 靖已 *2

泊 有佐 *2

田村 貞明 *2

A Study for Functionalization of Automobile Interior Materials- The Research on the Cleansing In-Vehicle Environments (2) Ken'ichi Koga, Toshihiro Urakawa, Kiyoshi Donowaki, Arisa Tomari and Sadaaki Tamura
2007年に始まった自動車内VOC(揮発性有機化合物)規制に対応する為，自動車内装部材のVOC評価方法を検討した。
前報 1) で報告した，密閉チャンバー法を用いた実車環境中のVOC濃度予測手法を完成させる為，複数材料が混在する場合の計算モデルとして，単純積算･環境条件平均化の2モデルを検討した。各モデルでのVOC濃度予測値と小形チャンバー内での2種混在条件での実測値を比較した結果，環境条件平均化モデルの方が実測値と良く合致することが分かった。この環境条件平均化モデルを用い，軽ワゴン･ミニバンの実車内装材使用量実測値を使用して，各内装材のVOC濃度予想値を算出し，材料VOCリスク評価値を評価した。この材料VOCリスク評価値により，各材料
が，車室内VOC濃度規制に与える影響度を定量的に評価できることを明らかにした。

前報 1)において，JIS小形チャンバーを用いた密閉1 はじめにチャンバー法を提案し，既存法より優れた手法である

当センターでは，これまで家具･建材のVOC評価に関する研究 2) を精力的に進め，地元企業に対し製品の安ことを紹介した(図1)。

全性を確保する為の試験業務や技術普及を行ってきた。
自動車の分野でもVOC問題は重要で，2007年度以降

汚染
空気

VOC
捕集

密閉

の新型乗用車では｢車室内のVOC低減に対する自主的な取り組み｣ 3) がなされている。これは，㈳日本自動車

清浄
空気

28℃
1h

工業会の｢車室内VOC試験方法(乗用車)｣ 4) の試験で，

40℃
4.5h

密閉

40℃

密閉

実車の室内が厚生労働省の定めた13物質の室内濃度指針値を満足することを求めており，以降も更なる室内

図1

密閉チャンバー法の測定概要

濃度低減に努めることとしている。
一方，当県は｢北部九州自動車150万台生産拠点｣プ

密閉チャンバー法のデータは，Hoetjer式(1)1,2,5) をロジェクトを推進し，自動車部材の地元調達率70%へ簡略化した(2)式により任意の条件(n,L)でVOC濃度のの拡大を目標としているが，その達成には，地元企業

相関が可能となる事を前報 1)で示した。

の新規参入･生産拡大や県外企業の誘致が必要であり，
我々には企業への技術的サポートが求められている。
本研究ではこの情勢を考慮し，当センターにおいて，
自動車内装用部材のVOC評価を可能とする為の研究開

1
1
1
n
=
+
×
C Ce kCe L

(1)

1
b
= a+
C
L

(2)

発を行った。最終的な目標は県内企業の製品のVOC評

C:気中VOC濃度(µg/㎥)

価･低VOC化対策の検討し，VOC安全性をセールスポイ

L:試験体表面積/空気容積(/m)

ントとした福岡県発自動車用部材の採用拡大である。

Ce:換気が無い場合の平衡濃度(µg/㎥)k:物質移動係数(m/h)

n:換気回数(/h)

a,b:実験定数2 研究，実験方法[Ce,k,a,bは正の値の実験定数]

2-1 部材のVOC測定方法

本報では密閉チャンバー法測定と前式を用いた相関により，複数の材料が混在する自動車室内のVOC濃度*1 インテリア研究所*2 化学繊維研究所の予想する為の手段を検討した。

- 73 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2-2 複数材料混在下でのVOC濃度予想モデルの検討

件は(5)式の通り共通であり，車内VOC濃度予想値は

複数材料の混在下条件でのVOC濃度予想の為には，(6)式のようになる。

単独材料でのVOC濃度予測値を用い，簡便な計算モデ

L 共通 = ∑ 各材料の表面積/車内容積
全材料ルで算出する手法の開発が必要である。特に計算に使(5)車内 VOC 濃度予想値= ∑ (各材料の割当容積内 VOC
全材料用する予想モデルの検討は，評価手法の良否に関わる濃度×各材料の割当容積)/車内容積(6)部分であるので，小スケール実験結果との整合性により，妥当性を確認する必要がある。

2-3 実車室内材料の使用量の計測

実験は，2-1の密閉チャンバー法を用い，2種の材料

実車室内のVOC濃度を予想する為には，車内容積とを混在させた時のVOC濃度を測定する。得られた結果そこに使用されているVOC発生源の使用量の情報が必と，材料を単独に測定し(2)式に適用した結果を，い要である。その為，図3の2車種について，車内容積とくつかの予想モデルに当てはめ，得られた2種材料混

VOC放散性内装材の表面積を，実測した寸法を元に，在下のVOC濃度予想値と比較して，より近い結果とな

全ての表面が台形型になっていると近似し，その値をる予想モデルを採用することとした。

計算で求めた。

予想モデルとしては単純なものから試すべきである
ので，今回は以下の2つについて検討した(図2)。

モデルⅰ 単純積算 車内環境での材料毎 VOC 濃度を積算

モデルⅱ 環境条件平均化 車内容積を材料表面積に比例し割り当て
割り当て容積内の VOC 濃度を全体で平均

図3

実車モデルに使用した2車種(㊧軽ワゴン･㊨ミニバン)

3 結果と考察
図2

検討した複数材料混在下VOC濃度予想モデル

3-1 複数材料混在下でのVOC濃度予想モデルの検討
表1に2種材料混在下条件での密閉チャンバー法実測モデルⅰとして挙げた単純積算は，車内容積全体で値と，各材料単独の密閉チャンバー法実測値を予想モの各材料のVOC濃度を個別に算出し，最後に全材料のデルに当てはめた場合の予想値を示す。

VOC濃度を合算して車内VOC濃度予想値とする，最も単純なモデルである。材料毎のVOC濃度は(2)式に以下の

表1

環境条件L(3)式を設定し算出する。車内VOC濃度予想

密閉チャンバー法実測値と予想モデル値の比較

値は(4)式で表せる。
単純積算モデルの各材料環境条件:

VOC濃度(µg/m³）

ﾎﾙﾑ
ｱｾﾄ
ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

ﾄﾙｴﾝ

材料・測定条件

材料表
面積(㎡)

ゴム

0.0015 シート表 0.0095

85.85
151.7991.13

110.97
-

43.80
-

材料表
面積(㎡)

ゴム

0.0026 シート表 0.0042

261.40212.82158.26

79.42
-

93.65
-

2種混在下 密閉 チャンバー法実測値

予想モデル値L 材料 =各材料の表面積/車内容積

2種材料混在下での

(3)

ⅰ単純積算
ⅱ環境条件平均化

材料・測定条件

車内 VOC 濃度予想値= ∑ 各材料の予想 VOC 濃度 (4)2種混在下 密閉 チャンバー法実測値

全材料予想モデル値

ⅰ単純積算
ⅱ環境条件平均化

材料・測定条件

モデルⅱとして挙げた環境条件平均化では，車内容

2種混在下 密閉 チャンバー法実測値

予想モデル値

積を各材料に環境条件Lが等しくなるように分割し，ⅰ単純積算
ⅱ環境条件平均化

材料・測定条件
2種混在下 密閉 チャンバー法実測値

材料毎の割当容積内でのVOC濃度を算出する。これに予想モデル値

よって，表面積が大きく異なる材料間でも同じ環境条

ⅰ単純積算
ⅱ環境条件平均化

材料・測定条件
2種混在下 密閉 チャンバー法実測値

件で評価でき，最終的に車内VOC濃度を算出する際に予想モデル値

表面積の差異の効果を取り込むことができると考えら

ⅰ単純積算
ⅱ環境条件平均化

材料・測定条件
2種混在下 密閉 チャンバー法実測値れる。車内VOC濃度予想値は各材料の割当容積内のVOC予想モデル値

ⅰ単純積算
ⅱ環境条件平均化

ｴﾁﾙ
ﾍﾞﾝｾﾞﾝ

14.21
29.28
28.29

8.97
17.48
16.64

ｷｼﾚﾝ

22.09
42.87
39.34

17.98
34.46
31.17

材料表
ウレタン 0.0226
面積(㎡)

不織布 0.0775

67.15
-

1.29
3.38
3.10

425.69-9.77
155.59706.96

2.62
5.12
3.70

材料表
ウレタン 0.0414
面積(㎡)

不織布 0.0341

118.62
-

2.35
2.31
2.03

841.09
-

11.95
32.61
65.82

材料表
面積(㎡)

ゴム

0.0068 ウレタン 0.0315

181.63-214.99
-

98.13
-

材料表
面積(㎡)

ゴム

0.0177 ウレタン 0.0118

741.64-245.07
-

41.56
-

5.91
15.85
10.53

13.12
26.81
22.15

4.73
4.31
3.27

15.80
47.95
32.82

40.05
82.85
68.48

ｽﾁﾚﾝ ﾃﾄﾗﾃﾞｶﾝ
空気
体積
(㎥)
0.78
1.50
1.42
空気体
積(㎥)
0.69
1.23
1.17
空気体
積(㎥)
1.49
2.38
1.17
空気体
積(㎥)
2.74
2.97
1.98
空気体
積(㎥)
5.35
9.76
8.95
空気体
積(㎥)
3.86
7.29
6.47

0.0212
3.56
4.78
3.38
0.0212
5.84
4.91
3.64
0.02084.97
0.02085.90
0.0210
4.47
7.94
3.14
0.0211
6.16
10.11
6.67

-は(2)式での相関不能部分 塗潰しは実測値に近い方総量を車内容積で除算して算出する。材料毎の環境条- 74 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

その結果，7〜8割の確率で環境条件平均化の方が実は密閉チャンバー法条件でVOC気化平衡にある測値により近い値となった。このことから，予想モデ② 各割当容積の仕切を外し，瞬間的に完全撹拌しルとして環境条件平均化の方を採用することにした。

た直後のVOC濃度を車内VOC濃度予想値とする

3-2 実車室内環境への環境条件平均化モデルの適用

この仮想的操作により，各材料間の混在下での相互

2-3で計測した軽ワゴン･ミニバンの車内容積とVOC

作用(VOC放散大の材料のVOCを放散小の材料が吸収す

放散性内装材の表面積は表2の通りである。

る等)を無視した場合のVOC濃度予想が可能となる。
実際の車内では，この材料間の相互作用の影響はか

表2

軽ワゴン
ミニバン

軽ワゴン･ミニバンの車内容積となり大きいと思われるが，この効果を実験的に解析す

VOC放散性内装材の表面積ることは材料の組合せが多様の為，不可能である。
材料毎の評価は，割当容積内のVOC濃度を算出し，

車内
シート シート シート 天井 足元 ﾌﾟﾗｽ
ウレ
表
合計
ゴム
容積(㎥) 面合皮 表布 裏布 不織布 不織布 ﾃｨｯｸタン
3.00 積 21.98
0.00
4.30
1.01
2.28
2.92
5.76
0.39
5.31
6.32 (㎡) 43.62
9.48
2.15
0.00
5.32
5.40
8.45
1.18 11.64

これを室内VOC指針値と比較すると可能である。既報

接着剤･塗料等は認識不能につき無視の研究手法 2) を用いて，材料VOCリスク評価値[(7)式]

表2には目に見える範囲の材料のみ記している(例外と表現すると理解しやすい。

的にシート内ウレタンのVOCはシート布を通り抜けると考え，シート布合計と同じ表面積とした)。これに材料 VOC リスク評価値(%)=
割当空間内の VOC 濃度/室内 VOC 指針値×100

環境条件平均化モデルを適用した場合のイメージ図を

材料VOCリスク評価値が100%以上なら，割当容積内

図4に示す。

(7)のVOC濃度が指針値を超え，その材料は｢車室内のVOC低減に対する自主的な取り組み｣ 3) の障害になる可能性があると判断できる。
表3に環境条件平均化室内高0.14m(軽ワゴン･ミニバ
ンの中間値)での，密閉チャンバー法測定の材料算出
VOC濃度･材料VOCリスク評価値を示す。

表3

材料の算出VOC濃度･材料VOCリスク評価値(軽ワゴン･ミニバン対応環境条件平均化室内高0.14m)
ﾎﾙﾑ
ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞｱｾﾄ
ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)

184
184
121
121
-

95
198
112
233
243
506
1153
2402
545
1135

濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)-

101
211

濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)

799
799
140
140
-

36
76
114
237
131
273

濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)濃度(µg/㎥)
リスク(%)

273
273
166
166

126
262
208
433
108
224
154
321
89
186
-

№
1
2
3

図4

軽ワゴン･ミニバンへの45

環境条件平均化モデル適用結果

12

図4は各車内環境についての各材料の割当容積を，3

材料表面積を底面とする直方体として図示したもので12ある。その場合，直方体の高さは全て(5)式の逆数に34なる。よって，この高さは車種毎の環境パラメーター

5を端的に表すものと言える。以後，環境条件平均化室

6

内高と表記する。図4では環境条件平均化室内高が軽

12

ワゴン･ミニバンでそれぞれ0.136,0.144mとなった。

3

車内全体のVOC濃度予想値は，各材料の割当容積内

45のVOC総量を車内容積で除算して算出としているが，

6

これを図4のイメージで表現すると，次のようになる。
① 各割当容積は完全に仕切られており，その内部

7ｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
ウレタン
118
45
9
2
4
0
154
56
59
1
不織布
9
0
58
2
22
0
25
10
ゴム
62
2
23
1
103
3
41
16
69
26
シート表
383
10
126
48
9
186
4
5
12
123
5
3
42
16
38
2779
14
73
13
66
5
2

ﾄﾙｴﾝ

ｷｼﾚﾝ

ｽﾁﾚﾝ

ﾃﾄﾗ
ﾃﾞｶﾝ

204
23
1954
225
4
0
-

7
3
4
2
23
10

2
1
2
1

5
1
14
2

1
0
-

19
6

190
22
124
14
225
26
578
66
85
10

13
6
-

12
4
12
4
18
5
31
9

944
108
101
12
175
20
1256
144
76
9

5
2
2
1

17
5
33
10
9
3
14
4
44
13
101
31
15
4

-は(2)式での相関不能部分 各№は別種の材料- 75 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表3よりアルデヒド類，特にアセトアルデヒドのリ

4 まとめ

スク値が高い。また，キシレンに100%超が数件ある程本報では簡易な自動車室内モデルを用い，県内自動度であった。

車部材メーカーへの対応の為の新規評価法を提案した。

表3において(2)式による相関が困難である箇所は-成果として以下の２つが挙げられる。

表記のブランクとしている。これは，材料のVOC放散① 自動車室内の予想モデルとして，環境条件平均が僅かであり，測定誤差が測定値に対して相対的に大化モデルが有効であることを示した。

きい･材料の部位毎にVOC放散のバラつきが大きい等の② 環境条件平均化モデルを用いた材料VOCリスク評

理由で，相関に利用できるデータ精度を確保できない

価値により，｢車室内のVOC低減に対する自主的事由の為であり，全材料について全VOCを相関可能とな取り組み｣ 3) に対応した材料評価が可能となっすることは非常に困難である。

た。

この問題を回避する為には，車種(環境条件平均化

今後は自動車メーカーとの情報交換により，自動車

室内高)を限定し，その条件での測定値を以って，環室内全体のより精度の高いVOCリスク評価に取り組み，

境条件平均化モデルの割当容積内濃度とする方法が採

自動車車内の安全性を確保･より車室内環境を清浄にれる。多くの場合，自動車メーカーは車種限定で材料する研究に取り組みたいと考えている。

調達を行っていると考えられる為，その場合にはこの
5 参考文献方法をとることが効果的である。

1)古賀賢一:福岡県工業技術センター研究報告,

表4において環境条件平均化室内高0.14mでの密閉チ

No.19, pp.69-72 (2009)

ャンバー法(1点法)評価結果と表3の結果を比較した。

2)古賀賢一:福岡県工業技術センター研究報告, No.15,
表4

pp.71-74 (2005), No.16, pp.43-46 (2006), No.17,

1点法と相関算出による評価結果の比較

pp.46-49 (2007)(軽ワゴン･ミニバン対応環境条件平均化室内高0.14m)
ｴﾁﾙ
ﾎﾙﾑ
ｱｾﾄ
ﾄﾙｴﾝ
ﾍﾞﾝｾﾞﾝｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ
ウレタン№1濃度(µg/㎥)
0
403
119
35
1点法
リスク(%)
0840
461
相関 濃度(µg/㎥)
95
118
算出
リスク(%)
19845
不織布№1濃度(µg/㎥)
0
158
11
0
1点法
リスク(%)
0328
40
相関 濃度(µg/㎥)9算出
リスク(%)0不織布№2濃度(µg/㎥)
0
127
11
0
1点法
リスク(%)
0264
40
相関 濃度(µg/㎥)
582算出
リスク(%)220
不織布№3濃度(µg/㎥) 119
149
10
1
1点法
リスク(%)
119310
40
相関 濃度(µg/㎥)
101
25
算出
リスク(%)21110
ゴム№4濃度(µg/㎥) 464
174
494
100
1点法
リスク(%)
464
362
190
3
相関 濃度(µg/㎥)103算出
リスク(%)3
ゴム№6
濃度(µg/㎥)
0
335
135
45
1点法
リスク(%)
0698521
相関 濃度(µg/㎥)
131
69
算出
リスク(%)
273
26-3)㈳日本自動車工業会:ニュースリリース2005年02月

ｷｼﾚﾝ

ｽﾁﾚﾝ

ﾃﾄﾗ
ﾃﾞｶﾝ

65
7
204
23

2
1
7
3

25
8
-

1
0
5
1

0
0
1
0

3
1
-

4)㈳日本自動車工業会:車室内VOC試験方法 www.jama.

1
0
-

0
0
-

5
1
-

5)建築材料の揮発性有機化合物(VOC),ホルムアルデヒ

2
0
14
2

2
1
-

21
7
19
6

140
16
225
26

2
1
-

15
5
18
5

102
12
85
10

0
0
-

2
1
31
9

14日 車室内VOC低減に対する自主取り組みについて
release.
jama.or.jp/sys/news/detail.pl?item̲id=668

or.jp/eco/voc/voc̲04.html

ド及び他のカルボニル化合物放散測定方法-小形チ
ャンバー法: JIS A 1901(2003)-は(2)式での相関不能部分 各№は表 3 と対応

表4では，1点法と相関算出値が比較的良く一致している事より，手法として共に妥当であることが証明できた。
用途･測定期間等の条件によって1点法と相関算出を使い分けることで，より適切な評価が可能であると判断できる。

- 76 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

人間工学に配慮した自動車用シートパッドの評価
石川 弘之*1 本 明子*1 西村 博之*1 今井 景太*2 近藤 哲史*2

The Evaluation of the Seat Pad for the Car in Considerationof the Ergonomic Technique
Hiroyuki Ishikawa, Akiko Moto, Hiroyuki Nishimura, Keita Imai and Satoshi Kondo
本研究は,表層部がプロファイル形状を有する自動車用シートパッドの座り心地を評価することを目的とし，プロファ
イル形状を有さない従来品のパッドとの比較実験を実施し検証した。その結果，プロファイル形状を有するパッドは従来品と比して，着座中のパッドとシートカバーの温度が上昇しにくいこと，表面皮膚温度が低いこと，着座初期と着座30分後に臀部と大腿部に加わる荷重が低いことが分かった。また，臀部と座部に加わる荷重は，皮膚表層の毛細血管の血流を阻害するほど大きくはないことが推察された。これらより，プロファイル形状を有するパッドはプロファイル形
状を有さない従来品と比して，着座時の座面の温度上昇が遅いことや，体圧分散性が高く着座時の疲労が少ないことが検証できた。

1 はじめにプロファイル形状の違いによって，圧縮特性や熱伝導

車内の快適性はどの自動車においても普遍的に求めら率が可変できれば，着座時の体圧分散性や吸放熱性へもれる基本的性能であり，シートに関しては長時間運転時

影響を及ぼすことが出来るのではないかと考えられる。

の疲労軽減が重要視される傾向にある。平成19年度の研

今年度の研究では，プロファイル形状を有したパッドの究1)において，特徴の異なる3種類の自動車のシートを用座り心地に関する性能を評価することを目的とし，パッい，座り心地の評価に関係する要因の抽出をおこなった。

ドの吸放熱性評価実験(実験Ⅰ)と，安静状態での座り心

その結果，臀部や大腿部のフィット感やサポート性およ地評価実験(実験Ⅱ)を実施した。

び軟らかさに関する主観評価項目が座り心地の評価に大きく寄与することが認められた。よって，臀部や大腿部

2 研究，実験方法が接触する座面クッション材(以下パッド)の物理的要因

2-1 パッドの特性と被験者について

はシートの座り心地に影響を及ぼすと考えられる。木戸

評価した3種類のパッドは図1に示すパッドB，S，Pであら2)は，乗り心地性能の高いシートに必要な条件として，り，パッドの特徴と物性値は表1の通りである。各パッ

長時間着座時における臀部の痛みや不快な振動を乗員に

ドは，臀部と大腿部が接触する部分の形状が各々異なっ与えないクッション特性を持つことや，シートヒーティている。パッドBは平らであり，市販車に使用されていング機能やベンチレーション機能により快適な環境を維るパッドの多くはこれと同様の形状を有する。パッドS

持できること等を挙げている。市販車の中には，座り心

は，パッドBの表層を10mm切削し，そこにパッドとは異地向上のために，圧縮特性の異なる複数のウレタンフォ

なる圧縮特性の10mm厚のウレタンスラブを有している。

ームで構成されたパッドを有するシートや，シート内部

パッドPはプロファイル形状を有し，中心からサイド部にファンを設置し，熱や湿気を強制的に外部へ排出する

分に向かって斜めに向かう深さ10mmの溝を有する。被験機能を有したシートも存在する。

者は，健康な19歳の男子大学生8名とした。被験者の属本研究を当所と共同でおこなっている(株)イノアック

性は表2に示す。

コーポレーションは，プロファイルモールド加工と称される表層部に任意の凹凸形状(以下プロファイル形状)が施されたパッドの製造技術を有している。
B（blank）

図1 パッドの概観図*1 インテリア研究所*2

S（slab）(株)イノアックコーポレーション- 77 -

P（profile）

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表1

パッドの特徴と物性値

2-3 方法(座り心地評価：実験Ⅱ)

B(blank）
S（slab）
P(profile)
プロファイル形状なし Bにスラブを積層 プロファイル形状あり
2
240.1
237.2
233.2
25%硬度 (N/314cm )ヒステリシスロス (%)
22.7
27.6
22.6
熱伝導率 (W/m/k)
0.04150.04290.0619
パッド名称
形状

表2

評価したパッドはB，S，Pの3条件とした。室温22℃〜
23℃に制御した室内に，パッドがセットされたシートを設置し，被験者は30分間安静状態で着座した。測定項目

被験者の属性被験者 身長(cm) 体重(kg) 体脂肪率(%)

は, (ⅰ)体圧分布，(ⅱ)血流量とした。体圧分布は体圧

被験者 身長(cm) 体重(kg) 体脂肪率(%)

A

179

75.2

24

E

168

54.8

13

B

171

75.2

19

F

167

57.0

21

C

171

72.0

20

G

175

55.6

13

D

162

56.2

21

H

177

60.6

20

分布測定装置(ニッタ社BIGMAT)を用いて，シートカバーの上に設置したセンサで測定し，着座開始から3分間は0.1秒毎に行い，以降は60秒毎に行った。血流量はレー
ザードップラー血流計(Advance社ALF21R)を用いて，両2-2 方法(吸放熱性評価：実験Ⅰ)

ふくらはぎ部で測定した(図4)。これらの測定項目をも評価したパッドはSとPの2条件とした。シートカバーとに,着座初期の座り心地や長時間着座による座り心地を 被 せ た パ ッ ド を シ ー ト フ レ ー ム に 取 り 付 け ，25℃の変化を検証した。

50%RHに制御した室内に設置した。パッド内部の温度が

0分

3分

10分

室温と同程度になると同時に，被験者がシートに着座し，

20分
着座

30分

25℃50%

室内を35℃70%RHに制御した。30分着座(section1)後，体圧分布測定室内を25℃50%RHにし30分着座(section2)した。その後，血流量測定(0.1秒毎)

パッド内部の温度が室温と同程度になるまで放置(60秒毎)

図4

実験Ⅱのタイムスケジュール(section3)した(図2)。
3 結果と考察0分
シート放置

25℃50%

30分

着座

35℃70%
section1

着座

3-1 パッドの温度変化について(吸放熱性評価：実験Ⅰ)

60分
25℃50%

シート放置

section2

section1〜3における各測定箇所での温度について，

25℃50%

section3

被験者8名の平均値を求めた。各測定箇所におけるパッ
パッド温湿度測定
パッド温度測定
表面皮膚温度測定

図2

ドSとパッドPの平均温度の差を表3に示す。

実験Ⅰのタイムスケジュール
表3

測定項目は,(ⅰ)パッドの温度，(ⅱ)表面皮膚温度とsection1
section2
section3

した。温度測定は超小型温湿度センサ(エイエムアイ・

各sectionの測定箇所①〜⑥のパッド間温度差
①
0.0
-0.5
-0.3

②
-0.4
-0.5
-0.5

テクノ社AMI-TH/3m)を用い，測定箇所はシートカバー表

③
-0.2
-0.2
-0.4

④
-1.3
-1.0
-0.3

⑤
0.0
-0.3
-0.6

⑥
-1.0
-1.0
-0.4

・数値=パッド P の平均温度-パッド S の平均温度
・単位は℃

面2箇所，パッドの内・外部4箇所の計6箇所とした。表面皮膚温度は皮膚温度測定器(グラム社LT-8)によって，その結果，測定箇所④と⑥では，全sectionにおいて

臀部，両大腿部裏側，両ふくらはぎの計6箇所で測定しパッドSと比してパッドPの温度が低い傾向がみられた。

た(図3)。

一例として測定箇所⑥のデータを図5に示す。その他の測定箇所でもパッドPの温度が低い傾向がみられた。

カバー表面2箇所（測定箇所①、②）

左側

右側

①
②

③，⑤

s1

④，⑥

s2

臀部
(坐骨付近）

36

パッド S
パッド P

s3

パッド内・外部計4箇所（測定箇所③〜⑥）

S4

カバー表面2箇所②④⑥① シートカバー③
10[mm]⑤

10[mm]

パッド

s5

s6

ふくらはぎ部（脛骨点と踵点を結ぶ線の中点）

パッド内・外部計4箇所

温度(℃）

34

大腿部
（殿溝下縁と脛骨点を結ぶ線の中点）

32
30
28
26
24

0

section1

図330section2

60

90

section3

120

時間(分）

(パッド側面図)

シート温湿度測定箇所と皮膚温測定箇所

図5- 78 -

測定箇所⑥の平均温度

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

表面皮膚温度は，section1における各測定箇所においの場所に位置させる)で着座した。臀部がパッドに接して，着座した瞬間の温度からの変化量を算出し，被験者た瞬間を着座開始とみなした。各パッドの着座開始から8名の平均値を求めた。各測定箇所におけるパッドSとパ3秒間の臀部および大腿部の接触している範囲の総荷重

ッドPの平均温度の差を表4に示す。その結果，測定箇所値を求め，被験者8名での平均値を求めた。その結果，

S1以外の全ての箇所においてパッドSがパッドPよりも温パッドSとパッドPがパッドBと比して荷重値の上昇が遅度が高い傾向がみられた。一例として測定箇所S2のデーい傾向がみられた(図7)。この結果において，パッドPはタを図6に示す。

パッドSと同等の荷重値の推移を示したことより，凹凸形状を有することで，実際に人間が着座した瞬間に臀部

表4

section1の測定点S1〜S8のパッド間温度差

S1
0.0

S2
-0.4

S3
-0.5

S4
-0.4

S5
-0.2

と大腿部に加わる荷重を低減させる効果があると考えら

S6
-0.3

れる。

・数値=パッド P の平均温度-パッド S の平均温度
・単位は℃

4
荷重値（g)

3
温度(℃）

20000

パッド S
パッド P

3.5

パッド B
パッド S
パッド P

25000

2.5

15000
10000

2
1.5

5000

1

0
0

0.5

1

2

3

時間（秒）

0

10

-0.5

20

30

図7

着座開始3秒間の各パッドの荷重値

section1

時間（分）

図6

測定箇所S2の温度変化量

3-3 着座開始30分後の体圧分散性について(座り心地評価：実験Ⅱ)

熱伝導率において，表１に示すようにパッドPはパッ

着座開始30分後の臀部および大腿部の接触している範ドSよりも高い値を示したが，この結果に反してパッドP

囲の総荷重値の被験者8名での平均値を求めた。その結の各測定箇所における温度は低かった。特に，臀部の測

果，パッドB，パッドS，パッドPの順に荷重値が低くな

定箇所にあたる①，③，⑤よりも，大腿部の測定箇所にる傾向にあった(図8)。これより，パッドＰは，圧力分あたる②，④，⑥において温度差が大きい傾向がみられ散性能に優れており，臀部や大腿部が接触する面の着座た。これは，大腿部が接触する両側にある隙間から，凹中の痛みを低減することができると考えられる。

凸形状の溝を通して熱が放出された可能性を示すもので62000

よるものであると考えられる。よって，②，④，⑥にお

60000
58000

いてパッドPの温度が低い傾向がみられたと考えられる。

56000
54000

また，実験中において着座時の臀部と大腿部の接触面の熱さについて聞き取り調査を行った。その結果，プロフ

荷重値(g)

あり，熱の吸収以上に熱の放出が大きく作用したことに

52000
50000
48000
46000

ァイル形状の有無による熱さの感じ方に違いはないとい

44000

う回答が多数であった。よって，主観的にパッドの温度が低いことを実感できるほど，各パッドの温度差はない

図8

パッドB

パッドS

パッドP

各パッドの30分着座後の座面の荷重値と考えられる。
3-4 血流量について(座り心地評価：実験Ⅱ)
3-2 着座初期の体圧分散性について

血流量データは，測定時間中の全データの平均値を求(座り心地評価：実験Ⅱ)

め，被験者8名での平均値を求めた。その結果，両ふく被験者は，実験者が指定する方法(臀部をゆっくりとらはぎ部においてパッドSが他のパッドと比して値が高パッドに接した後，背部を背もたれに接し，両足を指定

い傾向がみられた(図9)。一般的には，接触負荷が増加- 79 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)すると血流が阻害され血流は減少する。だが，着座30分

5 参考文献後の荷重値が最も高かったパッドSにおいて，最も血流

1)石川弘之，本明子，西村博之：福岡県工業技術センタ

3)

量が多かった。平尾ら は長時間運転時の肉体疲労を生ー研究報告，No.18，pp51-54 (2008)

理学的計測により定量的に検証するため，接触負荷の直2)木戸秀樹ら：自動車技術Vol.61，pp.104-109 (2007)

接指標として，左足首の後頚骨整脈の血流を計測した。

3)平尾章成ら：自動車技術会 学術講演会前刷集 No.138,

その結果，血流量は接触負荷に応じて亢進し不安定にな

pp.1-6 (2007)る傾向が見られた。この現象は接触負荷が血流阻害を起こすほど大きいものではなく，むしろ接触負荷による血流抵抗に対する身体側の補償反応であると考えられると考察している。本実験においても，臀部と大腿部への荷重は血流を阻害するほど大きいものではなかった可能性
がある。
0.2

左ふくらはぎ部

0.18

右ふくらはぎ部

血流量(ml/min/100g)

0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
パッドB

図9

パッドS

パッドP

各パッドの左右脹脛血流量の平均値

4 まとめ
本研究は,パッド表層部のプロファイル形状の有無によって，座り心地がどのように変化するかを検討した。実
施した実験より，プロファイル形状を有するパッドについて得られた知見は以下の通りである。
1)着座時のパッド内部やシートカバー表面の温度，および表面皮膚温度が低いことが分かった。特に，大腿部において温度差が大きい傾向にあった。だが，主観的に温度が低いことを実感できるほどの違いはないことが分かった。
2)着座開始3秒間の臀部と大腿部の接触範囲の荷重値の結果より，着座初期の座面や大腿部に加わる荷重を軽減することが可能であることが分かった。
3)着座開始30分後の臀部と大腿部の接触範囲の荷重値の結果より，臀部と大腿部が接触する面の荷重が低く，体圧分散性が高いことが分かった。
4)両ふくらはぎ部の血流量の結果より，臀部と大腿部への荷重は，血流阻害を起こすほど大きいものではない
ことが考えられた。
- 80 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

木工部材計測システムの開発―２次元座標計測システム―刈谷 臣吾*1 楠本 幸裕*1Development of Measurement System for Wooden Materials-Measurement System of Point Coordinates on the PlaneShingo Kariya and Yukihiro Kusumoto
近年，製造物責任法などの施行により，家具の製品性能が重要視されるようになっている。実際，新製品開発以外に
おいても家具の出荷・納入などに際し，製品性能試験が課せられるケースが多くなっている。当所でも，家具の製品性能試験の依頼件数が年々増加しており，試験分析・技術指導業務の効率化・高度化が重要課題となっている。本研究で取り組む計測システムは，近接写真測量技術をもとにしたもので，市販デジタルカメラ，市販パーソナルコンピュータ
をベースにハードウェア的に手を加えることなく，ソフトウェアによって寸法計測を実現し，試験分析の効率化･高度化に寄与できる。本報では 3 次元計測の前段階として 2 次元的に座標を求め，2 点間の距離を求めるシステムを構築し，システムの有効性を確認した。

といった問題をかかえている。このような現状の中，問1 はじめに1),2),3)。し題の解決は計測方法の転換にある。最も有効な手段としかしながら，国民生活センターに寄せられる家具・寝具ては，対象全体を一度に計測でき，非接触で 3 次元計測に関する危険・危害相談件数は，年間 2,000 件近くにのが出来る非接触 3 次元計測システムが良いと考えられる。

近年，家具の生産供給量は減少傾向にある

4)

ぼり，その数は年々増加しており ，家具の製品性能にしかし，既存の非接触式 3 次元計測は専用のハードウェ

対して厳しい眼が注がれている。

アやシステムを要し，大変高価であるため簡単に導入で当所でも，家具の製品性能試験の依頼件数が年々増加
5)きるものではない。そこで，本研究では機器操作面でも。当所で行なう試験は，主に日本工業規格なコスト面でも導入を容易にするため，基本ハードウェア

どに沿ったものであるが，現状では，ノギスやスケールシステムに市販デジタルカメラと市販パーソナルコンピ（直尺）・ダイヤルゲージ・メジャー（コンベックス）

ュータを用いた非接触 3 次元計測システムを構築する。

を用いて試験を行っている。これらの道具は「簡単に」計測システムは近接写真測量の技術を用いる。本報では「すばやく」2 点間距離を計測するにはとても優れた道

3 次元計測システムの構築に必要な 2 次元座標計測シス具である。しかし，テムを構築し，平面上の 2 点間の距離を求めシステムのしている(i)2 点間の距離計測に限られるため有効性を確認した。

(i)-①衝撃試験や耐久性試験などで瞬間的または長期間に及んで試験体全体にゆがみが生じ

2 研究，実験方法

た時に数値的評価が難しい。

１で述べたように，導入を容易にするため専用ハード(i)-②ドアの反り試験など曲面の変位やうねりのウェアの開発および，市販機器へのハードウェアの付加

評価が難しい。

は行ず，市販デジタルカメラと市販パーソナルコンピュ

といった問題点がある。また，ータ，計測ソフトウェアで構成する（図 1）。

(ii)計測対象に接触して測定を行うため，試験中の予2-1 ハードウェアシステム概要

想外に大きな変形や破壊などにより，市販デジタルカメラはデジタル一眼レフカメラまたは(ii)-①計測機器の測定範囲から外れてしまう。

コンパクトデジタルカメラを使用する。本研究ではデジ(ii)-②計測機器が破壊されてしまう。

タル一眼レフカメラ PENTAX K10D（レンズ:SIGMA 社製
デジタル一眼レフカメラ専用レンズ

18-50mm F2.8 EX

DC MACRO）を使用した。パーソナルコンピュータはアプ*1 インテリア研究所- 81 -

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研究報告 No. 19 (2009)

ここでは，Zhang によるキャリブレーション手法 7)を使Digital Cameraった。この手法は，チェスボードパターン（図 2）のよObjectうな幾何特性が既知の平面パターンを多方向から撮影し，Digital
Image
Datas

3 0 , 00 , 03するものである。

0 , 0
3

3 0 , 0得られた画像中の特徴点を基にカメラパラメータを推定

Software

Personal Computer
図1

システム構成ラ イ ド 社 製 CERVO CLIA Type VM (CPU: Intel Core 2
Duo E6850, Memory: 3GB, G/B: NVIDIA Quadro FX 560)
図2を使用した。

チェスボードパターン

2-2 計測ソフトウェア
2-2-2 撮影画像からの計測

計測ソフトウェアの主たる機能としては「カメラのキャリブレーション」と「撮影画像からの計測」が挙げら撮影したデジタル画像からの計測には，単写真標定のれる。この計測ソフトウェアの開発が本研究の中心とな手法を用いる。1 枚の写真の中に写された 3 点以上の基る。計測ソフトウェアは Windows 上で動くものとする。

準点に成り立つ共線条件を用いて，写真座標位置と地上

Visual Studio 2005 を用いて C/C++言語で開発を行い，座標系 XYZ の間の関係を確立する 8)（図 3，式１,式 2）。

Intel 社で開発された画像処理向けライブラリである
OpenCV(Open Source Computer Vision Library)6) を用いてプログラミングを行った。

y2-2-1 キャリブレーションzφ

キャリブレーション(Calibration)とは，撮影画像か
らカメラの位置姿勢や内部特性（カメラパラメータ）をx推定することである。カメラの位置する 3 次元空間と，撮影画像である 2 次元平面の幾何学的関係を求める。求yκ(Xo, Yo, Zo)oω-c

めるパラメータは外部パラメータと内部パラメータの 2
種類あり，それぞれ以下のとおり。
zzp(x, y)外部パラメータ（カメラの位置姿勢）¾

回転（レンズの光軸方向）¾

平行移動（レンズの中心座標）xZ

内部パラメータ（3 次元空間を 2 次元平面に投影す

Xるためのパラメータ，カメラの特性）¾

P(X, Y, Z)

Y

図3

焦点距離（レンズ中心から投影画像平面まで

単写真の幾何学の距離）¾

レンズの歪み係数（レンズによる光の歪みを

a x + a21 y − a31c⎫
+ X0⎪
X = (Z − Z 0 ) 11
a31 x + a23 y − a33c⎪⎬
a x + a22 y − a32 c+ Y0 ⎪
Y = (Z − Z 0 ) 12⎪⎭
a31 x + a23 y − a33c

表すパラメータ）¾

画像主点位置（レンズの中心を通り，投影画
像平面に垂直に交わる光線と投影画像面との交点）- 82 -（式 1）

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研究報告 No. 19 (2009)

プ ラ ス で あ る 。 求 め た 2 点 の 写 真 座 標 p1(x1, y1),

a11 = cos φ cos κ⎫⎪
a12 = − cos φ sin κ⎪⎪
a13 = sin φ
a21 = cos ω sin κ + sin ω sin φ cos κ ⎪⎪⎪a22 = cos ω cos κ − sin ω sin φ sin κ ⎬⎪a23 = − sin ω cos φ⎪
a31 = sin ω sin κ − cos ω sin φ cos κ ⎪a32 = sin ω cos κ + cos ω sin φ sin κ ⎪⎪⎪⎭a33 = cos ω cos φp2(x2,y2)とキャリブレーションで求めた外部パラメータ【カメラの地上座標 o(X0, Y0, Z0) ，X0 軸における傾き
ω，Y0 軸における傾きφ，Z0 軸における傾きκ】，内部
パラメータ【焦点距離 c】，と式 1，式 2，より各点の地（式２）

上座標 P1(X1, Y1), P2(X2, Y2)を求める。
その地上座標から，2 点間の距離を求めた。ここで，点 p1 の写真座標は（2081，839），点 p2 の写真座標は（2423, 823）であった。座標の単位は pixel である。

(X, Y, Z)：対象物 P の地上座標計算の結果,2 点間の距離は 54.29mm と得られた。

(X0, Y0, Z0)：カメラの地上座標

2 点間の実測距離は 54mm。実測距離と写真計測の距離は

c：焦点距離0.29mm のずれを生じている。p1p2 間を 54mm とすると，(x, y)：対応する写真像の写真座標

点 p1 の座標と点 p2 の座標から 1 画素の幅は約 0.16mm とaij：回転行列の要素

なり，写真計測の結果は 2pixels 分ずれていた。近接写

ω，φ，κ：X0, Y0, Z0 軸における傾き

真測量では，0.1pixel が計測可能距離といわれている。

ただし，ここで P は基準面上の点なので Z=0 とする。

今回のように交差点の画素を探し，単純な共線条件の適

2-3 実験

用では低精度な結果しか得られないことが分かった。

以下の手順で距離計測の実験を行った。
①

各々異なる方向からチェスボードパターンをデジタルカメラで 26 枚撮影し，パソコンに取り込む。

②

取り込んだ 26 枚のうち 25 枚を用いてキャリブ
レーションを行い，内部パラメータを求める。

③

Original Image

求めた内部パラメータを用いて，残り１枚の画図4像から歪みを取り除く。同時に外部パラメータ
を求める。
④

o

歪みを取り除かれた画像に写るチェスボードパ

Undistorted Image
歪み補正

x

ターン上の任意の２点の座標を求め，その座標から 2 点間の距離を求める。（チェスボードパタ

yーンについて：A3 サイズ【297mm×420mm】の紙

p1(x1,y1)p2(x2, y2)に 9×12 の白と黒のマスが格子状に描かれており，1 マスは 27mm×27mm）

3 結果と考察
まず，キャリブレーションより求めた内部パラメータ
図5を用いて写真の歪みを取り除いた（図 4）。生の画像と任意の 2 点補正を行なった画像を比較すると，放射状に広がる歪み
4 まとめが取り除かれたことが確認できる。
次に歪みを取り除いた写真から，図 5 に示すように任

市販デジタルカメラと市販 PC，写真測量技術を利用

意の格子の交差点 2 点を選択し，それぞれ写真座標を求した非接触 3 次元計測システムを実現するに当たって，めた。ただし，写真座標の原点は o で画像の左上，x 軸

その前段階である平面上の 2 点の座標を求め，その 2 点

は画像の幅方向右にプラス。y 軸は画像の高さ方向下に間の距離を求めるシステムを構築することが出来た。

- 83 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

し か し ， こ れ は 精 度 の 良い結 果 と い えず， こ れ を

8) 社団法人

0.1pixel のサブピクセル精度で高精度計測を行うには，①

正確なキャリブレーション- チェスボードパターンの精度②

計測対象に対する適切な撮影計画- カメラレンズ種類，絞り，CCD サイズ，画素数，
画素サイズ，撮影距離，3 次元計測になると基線長（ステレオ撮影のカメラ間の距離）の決定③

基準点の正確な座標値の取得
- 基準尺

④

座標計測のターゲットに円形のレトロターゲット（反射板）を用いる- サブピクセル計測が必要であることが分かった。これらの課題を解決し，また，実際の部材計測を行うには 3 次元計測が必須であるので，今後は，3 次元計測への拡張を行なっていかな
ければならないと考えている。

5 参考文献1) 社団法人

国際家具産業振興会

統計データ

国内家

具出荷額(2007)
http://idafij.or.jp/pages/89/file20090114.pdf
2) 経済産業省 工業統計調査 平成 19 年 確報 品目編
http://www.meti.go.jp/statistics/tyo/kougyo/
result-2/h19/kakuho/hinmoku/excel/
h19-k2-data-j.xls
3) 経済産業省
品統計

経済産業省生産動態統計

繊維・生活用pp.102-116 (2007)

http://www.meti.go.jp/statistics/tyo/seidou/
result/ichiran/resourceData/05̲seni/nenpo/
h2dff2006khc.pdf
4) 国民生活センター

データベース,

http://datafile.kokusen.go.jp/jpl̲menu̲s.asp5) 平成十五年度〜平成十九年度

業務報告，福岡県工業

技術センター6) OpenCV
http://www.intel.com/technology/computing/opencv/
7) Z. Zhang ： A flexible new technique for camera
calibration.

IEEE

Transactionson

Pattern

Analysis and Machine Intelligence ， 22(11) ，pp.1330-1334 (2000)- 84 -

日本写真測量学会，解析写真測量

pp.46-56 (社)日本写真測量学会 (1997)

改訂版，

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

ネオジム系永久磁石の残留磁束密度に及ぼす応力と温度の影響
小川 俊文 *1

間内 透 *2

榎園 正人 *3

Effect of Stress and Temperature on Remanence of Neodymium Parmanent Magnet
Toshifumi Ogawa, Thoru Mauchi and Masato Enokizono
開発中の高集束化高密度発電機では，ネオジム系永久磁石の磁気特性を可能な限り劣化させない設計，加工・組立方法の確立が非常に重要である。そこで，採用するネオジム系永久磁石の残留磁束密度に及ぼす圧縮応力と雰囲
気温度の影響について検討を行った。圧縮荷重の増加に伴い，ネオジム系永久磁石の表面近傍における圧縮残留応力が増加し，平均残留磁束密度は減少した。また，今回採用したネオジム系永久磁石は，423Kで１ヶ月間保持しても減磁は見られず，423Kを越えた温度域で減磁が見られた。

1 はじめにム系永久磁石の減磁が生じる温度を把握しておくこと

世界中で自然エネルギーの利用が活発になってきてが重要である。そこで，雰囲気温度がネオジム系永久いる昨今，得られるエネルギーから，できるだけロス

磁石の磁気特性に及ぼす影響について検討を行った。

が少なく発電できる高効率な発電機の開発が待ち望まれている。このような中，現在，産学官連携で新タイ

2 圧縮応力が残留磁束密度に及ぼす影響について

プの高集束化高密度発電機の開発に取り組んでいる。

ネオジム系永久磁石の円柱状試験片(直径 10mm×長

本 発 電 機 は ，「 良 い 材 料 を 使 っ て ， 良 い モ ノ を 作 ろ

さ 10mm)を窒化ケイ素製パンチで挟んで，一軸方向にう」といったコンセプトに基づいて開発が進められお30ton 万能試験機（㈱島津製作所製）を用いて圧縮応り，従来発電機では採用されていない方向性電磁鋼板

力を負荷させた（図 1 参照）。試験片が破壊する荷重と市販レベルで最強の磁束密度を有するネオジム系永を調べた結果，93000N で破壊されたので，安全をみ

久磁石を採用していることが特徴の一つである。

て圧縮荷重は，10000，20000，40000，80000N に変化

良い材料を使っても，その特性を最大限活用出来なさせることにした。圧縮荷重は５分間保持させた後，ければあまり意味が無いことから，良い材料の特性を解除させた。

極力劣化させない加工・組立方法を確立させることは，非常に重要である。方向性電磁鋼板の特性を劣化させにくい加工方法・条件については，以前検討を行った
1,2)。今回は，ネオジム系永久磁石の優れた特性を可能な限り低下させない，設計，加工・組立方法を確立

試験片することを目的に次のことを行った。発電機ロータにネオジム系永久磁石を貼り付ける際，所定の位置まで
ハンドリングする時に外部応力が負荷され，接着剤等
で確実に固定されるまで固定ジグにより圧縮応力が負荷されることが考えられる。そこでまず，ネオジム系

図1

試験片のセット状況

永久磁石の磁気特性に及ぼす外部応力の影響について検討を行った。また，発電機稼働中，発電機内部の雰

試験片端面における残留応力は，Ｘ線残留応力測定

囲気温度上昇による減磁が生じるとスペックダウンす装置（㈱島津製作所製，DX-10）を用いて，両端面でるため，その冷却機構を設計する上で使用するネオジ

圧縮応力負荷前・後の測定を行った。測定面にはマスキングをしないでＸ線を照射させた。応力測定方式は，*1 機械電子研究所

側傾法による sin2ψ法，X 線管球のターゲットはクロ*2 赤司電機株式会社

ムである。

*3 大分大学- 85 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

図 2 に圧縮荷重と圧縮残留応力変化量との関係を示

3 雰囲気温度が残留磁束密度に及ぼす影響についてす。この結果より N 極面と S 極面の両面とも，圧縮荷3-1 ネオジム系永久磁石の成分の比較重の増加に伴い，圧縮残留応力変化量は，ほぼ単調に開発する発電機には，当初，国内製のネオジム系永増加していることがわかる。

久磁石（呼称：Ｊ社製とする）を採用する予定であっ圧縮残留応力変化量（kgf/mm2）

たが，諸事情により，同程度の磁気特性を有した国外

35

製のネオジム系永久磁石（呼称：Ｃ社製とする）を採30用することになった。同程度の磁気特性を有している

25とは言え，組成が同じとは限らない。組成が違ってい20れば，減磁が生じ始める温度に違いが出てくる可能性

15

N極面
Ｓ極面

10
5

がある。そこでまず，ネオジム系永久磁石の成分分析を行った。分析は，蛍光X線分析装置（㈱リガク製，

0
0
図2

20

40
60
圧縮荷重 （kN）

80

RIX3001）で行った。X線照射領域は，直径10mmとした。

100

分析は装置内蔵の検量線による半定量分析である。成圧縮荷重と圧縮残留応力変化量の関係

分分析結果を表1に示す。

３次元磁界ベクトル分布測定装置ＭＴＸ（㈱アイエ

表1

ネオジム系永久磁石の成分分析結果

検出元素
鉄(Fe)

ムエス製，大分大学所有）を用いて，試験片の端面における残留磁束密度の測定を行った。試験片を 360 度

J社製
66

C社製
68

ネオジム(Nd)22

22

ッチおきに測定を行った。ここで，半径 4mm の範囲で

プラセオジム(Pr)ジスプロシウム(Dy)

5.2
1.5

5.4
0.55

測定した残留磁束密度全ての値を平均したものを平均

ホウ素(B)

0.92

1.1

残留磁束密度とする。圧縮荷重と極面の平均残留磁束コバルト(Co)
ガリウム(Ga)

0.87
0.13

1.1
0.16

回転させながら試験片端面中心から半径方向 0.5mm ピ

密度変化量との関係を図 3 に示す。圧縮荷重 10000N

ケイ素(Si)

0.12

0.077

の時，S 極面で平均残留磁束密度が圧縮荷重をかける

銅(Cu)

0.092

0.11

前よりも増加しているが，それ以外では，両極面ともニオブ(Nb)テルビウム(Tb)

0.40
1.10

イオウ(S)

0.012

リン（P)
ジルコニア（Zr)

0.004
0.020

平均残留磁束密度が圧縮荷重をかける前よりも減少している。圧縮荷重 20000N 時の N 極面の平均残留磁束密度が大きく減少しているが，全体的に見ると，圧縮荷重の増加に伴い，平均残留磁束密度の減少量が増加（単位：mass%）

する傾向が見られた。この結果より，1000MPa 以下の圧縮 応 力で あ れば， 平均 残 留磁 束 密度 の 変化 量は，両方のネオジム系永久磁石で検出された元素の中で，0.01T 未満であることがわかった。

明らかな違いが見られた元素は，ジスプロシウムであった。ジスプロシウム含有量は，Ｊ社製1.5mass%，Ｃ社製0.55mass%であり，Ｊ社製にはＣ社製の約３倍の0.01
平均残留磁束密度変化量 （T）

0.008

ジスプロシウムが含有されていた。一方，Ｊ社製では

N極面

0.006

S極面

0.004

検出されず，Ｃ社製に含有されていた元素は，ニオブ，

0.002

テルビウム，イオウ，リン，ジルコニアであった。中0-0.002 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

でも，ニオブは0.40mass%，テルビウムは1.1mass%含-0.004

有されていた。ここで，ジスプロシウムとテルビウム-0.006-0.008は，保磁力を高めるために添加される希土類元素であ-0.01
圧縮荷重 （kN）

図3

ることが知られている。Ｊ社製は，ジスプロシウム１

圧縮荷重と平均残留磁束密度変化量の関係元素で含有量が1.5mass%であるのに対し，Ｃ社製は，- 86 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

ジスプロシウムとテルビウムの２元素合計で含有量が3-3 雰囲気温度が残留磁束密度に及ぼす影響

1.65mass%である。これらの含有量からすると，２つJ社製とC社製のネオジム系永久磁石について，X線の永久磁石には，保磁力の著しい違いは見られないの

回折測定の結果，化合物の種類・形態には違いが殆どではないかと考えられる。しかしながら，減磁が生じ見られなかったが，成分分析結果では，検出元素に違始める温度が同じであるのかどうかは，実際に加熱実いが見られたことから，減磁が生じ始める温度に違い験を行い確認する必要がある。

が見られる可能性がある。そこで，両社のネオジム系

3-2 永久磁石の化合物の種類・形態について

永久磁石試験片（直径10mm×長さ10mm）をセラミック

成分分析の結果，両社のネオジム系永久磁石の間で，スボートに１個に載せて（図6参照），電気抵抗管状炉

含有量は少ないが検出元素に違いがみられた。そこで，に投入し，任意の温度で５時間保持した後，室温まで

ネオジム系永久磁石の化合物の種類・形態に違いがあ

空冷してから残留磁束密度を測定することで，減磁がるのか検証するために，X線回折測定を行った。測定生じ始める温度の調査を行った。加熱保持温度は，に は ， X線 回 折 装置 （ パ ナ リ テ ィ カ ル ㈱ 製 ， XʼPert

373, 393, 413, 423, 434, 453, 473, 493Kの８点 とPRO MPD）を使用した。測定試料は，磁化前のネオジ

し，加熱雰囲気は，大気雰囲気とした。

ム系永久磁石素材を振動ミルで粉砕し，さらに乳鉢で粉体状にしてから測定に用いた。図4にＪ社製，図5にＣ社製の測定結果を示す。測定結果を比較すると，得られ た 回折 ピ ークは 両結 果 とも 殆 ど同 じ であ った。
個々の回折ピーク強度については，Ｊ社製の方が強い傾向が見られた。この結果より，両永久磁石において，永久磁石を構成している化合物の種類・形態に違いは

図6

セラミックスボートに載せた試験片殆ど無いと考えられるが，化合物の純度はＪ社製の方が高いと言える。この結果は，成分分析結果を考慮す

試験片の磁気特性は，ガウスメーター（㈱エーデー

ると妥当な結果である。また，化合物の種類を検討し

エス製，型式:HGM-3000P-3V）を用いて残留磁束密度

たところNd2Fe14Bであった。

の測定を行った。プローブは，アキシャルタイプで，Counts

材質：GaAs，感磁面積：0.165×0.165mm，ホール素子
2000の位置：先端から0.2mm以下である。残留磁束密度の1500

測定は，試験片の加熱前後において，試験片温度が室温状態で行った。測定は，プローブを試験片端面に直1000

接垂直に当て，端面中心部分で行った（図7参照）。
500
0
20

30

図4

40
50
60
Position, 2θ/deg

70

80

Ｊ社製のX線回折測定結果

2000

Counts

1500
1000
500

図7

0
20

30

図5

40
50
60
Position, 2θ/deg

70

残留磁束密度の測定状況

80

図8に，加熱温度と残留磁束密度の残存率との関係

Ｃ社製のX線回折測定結果を示す。ここで残留磁束密度の残存率とは，試験片の- 87 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

加熱する前の残留磁束密度を100%とした場合の加熱後

5 参考文献の残留磁束密度の割合である。本事業で開発中の発電

1) 小 川 俊 文 ： 福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告 ，機で使用したC社製のネオジム系永久磁石は，423KまNo.15，pp.86-88(2005)

で減磁が見られなかった。一方，当初使用予定であっ

2)小川俊文，下地広泰，間内透：福岡県工業技術セン

たJ社製のネオジム系永久磁石は，393Kを越えると減ター研究報告，No.16，pp.66-68(2006)

残留磁束密度の残存率（％）

磁が見られる結果となった。

120
100
80
60
C社製
J社製

40
20
0
320

図8

370

420
温度，T/K

470520

加熱温度と残留磁束密度の残存率との関係

この結果から，C社製のネオジム系永久磁石を使用すれば，J社製のネオジム系永久磁石を使用した場合
よりも，発電機の冷却機構の上限温度を約30K高く設
計しても大丈夫であるということがいえる。成分分析
結果とX線回折測定結果から，C社製よりもJ社製の方が，純度が高いと言えた。よって，ネオジム系永久磁石は，純度が高くなれば減磁が生じ始める温度が低温側にシフトすると考えられる。これは，純度が高くなると磁壁が動き易くなる，言い換えると，不純物が多くなると磁壁が動きにくくなるということに起因していると考えられる。

4 まとめ
高集束化高密度発電機の開発において，ネオジム系
永久磁石の磁気特性を可能な限り劣化させない設計，加工・組立方法の確立が非常に重要であることから，採用するネオジム系永久磁石の残留磁束密度に及ぼす
圧縮応力と雰囲気温度の影響について検討を行った。
その結果，下記の指標を得ることができた。
1)ネオジム系永久磁石をロータに貼り付ける際の圧縮応力が，1000MPa以下であれば，残留磁束密度の減少
量は，0.01T未満である。
2)今回採用するネオジム系永久磁石は，雰囲気温度が423K以下であれば急な減磁が見られないことから，冷却機構の設計は，これを目安にすべきである。

- 88 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

マグネシウム合金への表面処理技術の開発―樹脂被覆マグネシウム合金上へのめっき技術に関する研究―
南 守 *1

猪口 真規 *1

Development of Surface Treatment for Magnesium Alloy−Research on Plating Process on Resin Coated Magnesium Alloy−
Mamoru Minami and Shinki Inokuchi

イオン交換樹脂粉砕粉を顔料とする樹脂を被覆したマグネシウム合金上へ無電解めっき処理を施し，樹脂被覆マ
グネシウム合金に対するめっき処理の問題点および実用化の可能性について調査検討した。基材にはAZ91D鋳造用
マグネシウム合金板材を用い，表面処理には無電解銅めっき，無電解ニッケルめっきを採用した。試験の結果，イオン交換樹脂粉砕粉を顔料とする樹脂を用いることで密着性，耐食性に優れためっき皮膜形成は可能だが，樹脂層の凹凸を低減する，あるいはめっき皮膜の膜厚を増加する等の対策を講じない限り，マグネシウム合金上へ意匠性の高い皮膜を形成することは難しいことが分かった。

術としてマグネシウム合金上へ樹脂を被覆し，その上

1 はじめに
マグネシウムは実用金属の中で最も軽量であり，さに無電解めっき皮膜を形成する手法に着目した。

らにその合金は，比強度が高く，鋳造性，寸法安定性，通常，樹脂などの非導電性基材表面に無電解めっき

振動吸収性，電磁波シールド性，リサイクル性に優れ処理を施す際には，めっき皮膜と非導電性基材との密1)， 2)。そのため各種産業におい着性を向上させるために有害なクロム酸などによるエて，マグネシウム合金の適用が拡大しており，特に自ッチング処理が必要となる。また，無電解めっき反応

動車を始めとする輸送機器関連分野では，省エネルギ

前処理として触媒化行程が必要であり，通常は高活性ーに寄与する軽量化材料として大きな期待が寄せられなパラジウム塩を用いることからめっき処理コストもた特性を有している

3)。しかしながら，マグネシウム合金は実用金

高くなるという問題点を有している。これに対して御属中最も卑な電位を示し，化学的に活性で他の金属材

幡ら 5)が開発したイオン交換樹脂粉砕粉を利用する新料よりも耐食性が劣るという欠点を有している 1)。そ規な無電解めっき処理法では，有害なクロム酸などにのため，マグネシウム合金を実用部材として用いる場

よるエッチング処理やパラジウム塩を用いた触媒化前

合は，何らかの表面処理を施し耐食性を向上させる必処理を必要としない等の特徴を有しているため，安全

ている

要がある

4)

。このような背景を踏まえ，当所では耐食，

意匠，耐摩耗性に優れるマグネシウム合金表面処理法

かつ安価に非導電性基材表面に無電解めっき処理を施すことが可能となることを明らかにしている。

に関する研究を行っている。

本研究では，AZ91D 鋳造用マグネシウム合金にイオ

表面処理の中でも，金属光沢を有する外観や耐摩耗

ン交換樹脂粉砕粉を顔料とする樹脂を被覆し，その上性付与といった理由から，マグネシウム合金表面へのに無電解めっき処理を行った際の，樹脂被覆マグネシ

めっき処理に対する要求は極めて高い。しかし，めっウム合金に対するめっき処理の問題点および実用化のき膜とマグネシウム基材との密着性が低いことや皮膜可能性について調査検討を行った。

のピンホール欠陥に起因するマグネシウム素地の腐食といった問題から，マグネシウム合金上へのめっきは2 研究，実験方法

実用化が遅れているのが現状である。そこで当所では，

2-1 基材

密着性やピンホール欠陥に影響されないめっき処理技

基材には，AZ91D鋳造用マグネシウム合金材を用いた。化学組成を表1に示す。試験片形状は20×50×2mmの平板とし，エメリー研磨紙にて600番まで研磨後，*1 機械電子研究所- 89 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

アセトン中で超音波洗浄したのち樹脂被覆処理に供し時間とし，試験前後の外観観察から耐食性を評価した。

た。

なお，マグネシウム基板上に直接約 15µm の無電解ニ
表1 化学組成（mass%）

ッケルめっき皮膜を形成した試料を比較材として使用

Al

Zn

Mn

Na

Cl

Si

K

Mg

9.59

0.57

0.18

0.11

0.07

0.06

0.01

bal.

した。

3 結果と考察3-1 表面観察及び皮膜密着性

2-2 樹脂層
樹脂原料には，陽イオン交換樹脂粉砕微粉を顔料と樹脂被覆基板表面，銅／ニッケルめっき処理基板表する無電解めっき用前処理剤（室町ケミカル（株）製面の電子顕微鏡写真を図1に示す。未処理材は，イオ

CRプライマーB100）を用いた。マグネシウム合金とのン交換樹脂粉砕粉が微細に分散して凹凸のある表面を付着性を向上させる中間層形成後，上記前処理剤をシ呈していることが分かる。銅／ニッケルめっき処理材

ンナーで希釈しスプレー塗装して，60℃，1時間乾燥は，下地の影響を引き継いだ凹凸のあるめっき皮膜がさせ，樹脂被覆基板とした。

形成されていることが観察できる。クロスカット法に2-3 めっき前処理および無電解銅めっき

よりめっき皮膜と樹脂被覆基板との密着性を評価した

樹脂被覆基板を40℃の塩化銅2水和物3.0g/100ml水

結果を図2に示す。皮膜の剥離箇所は観察されず，密溶液中に15分浸漬し，基板表面にイオン交換反応によ

着性は良好であることが分かる。以上の結果より，イ

り銅イオンを吸着させた。水洗後，40℃の水素化ホウオン交換樹脂粉砕粉を顔料とする樹脂層を用いること

素ナトリウム0.38g/100ml水溶液（水酸化ナトリウムで密着性に優れたマグネシウム合金上へのめっき皮膜によりpH14に調整）中に5分間浸漬し，吸着銅イオン形成は可能であることが明らかとなった。ただし，めの化学還元処理を行った。さらに，水洗後，無電解銅

っき皮膜の意匠性の向上に関しては今後の検討を要す

め っ き 液 （ メ ル テ ッ ク ス （ 株 ） 製 メ ル プ レ ー ト CU-

る課題であり，樹脂層の凹凸を低減する，あるいはめ

390）中に投入し，25℃で45分間めっき処理を行い，っき皮膜の膜厚を増加する等の対策を講じ表面平滑化

銅めっき処理基板を作製した。

を目指す予定である。

2-4 無電解ニッケルめっき
銅めっき処理基板を触媒液（奥野製薬工業（株）製キャタリストC-7）中に浸漬しパラジウムを樹脂表面に付 与 後， 無 電解 ニ ッケ ル めっ き 液（ 奥 野製 薬工業（株）製化学ニッケルSEP）中に投入し，40℃，1時間のめっき処理を行った。引き続き水洗後，60℃，1時
図1 樹脂被覆基板表面と銅／ニッケルめっき処理基板

間の乾燥処理を行い銅／ニッケルめっき処理基板の作

表面の電子顕微鏡写真製を行った。
2-5 試料評価
試料表面及び断面の観察には走査型電子顕微鏡（（株）エリオニクス製 ERA8800）を用いた。なお，
銅／ニッケルめっき皮膜の膜厚測定を試料断面の電子顕微鏡観察から試みたが，イオン交換樹脂の凹凸による影響から正確な値は測定できず，概ね銅めっき膜厚

図2 密着性評価試験結果

は約 1µm，ニッケルめっき膜厚は約 4µm であった。め

3-2 耐食性評価

っ き 皮 膜 と 樹 脂 被覆 基 板 と の 密 着 性 は ， JIS K 5600に準拠したクロスカット法により評価した。耐食性は，

塩水噴霧試験前後の比較材及び銅／ニッケルめっき

JIS Z 2371 に 準 拠 し た 塩 水 噴 霧 試 験 （ ス ガ 試 験 機

処理材の外観観察結果を図3に示す。なお，樹脂被覆（株）製 STP-120）により評価した。試験時間は 24のみの試験片は，塩水噴霧240時間でも樹脂の剥離，- 90 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

マグネシウム合金の腐食等は生じないことを確認してを賜りました室町ケミカル（株）田中知樹氏に感謝のいる。塩水噴霧試験後の比較材からは，表面全体にめ意を表します。

っき皮膜の剥離，ふくれ，素地の腐食が観察される。
これは，無電解めっき皮膜の欠陥を通して塩水が基板

5 参考文献まで浸透し，マグネシウム合金とめっき皮膜の異種金

1) マ グ ネ シ ウ ム 加 工 技 術 ， pp.12-33 ， コ ロ ナ 社

属接触による腐食の促進効果により基材が著しく腐食(2004)

し，形成されるマグネシウム水酸化物の堆積により膜2) マ グ ネ シ ウ ム 技 術 便 覧 ， pp.55-65 ， カ ロ ス 出 版の破壊と剥離が起こるからではないかと推察される。

(2007)

その一方で，銅／ニッケルめっき処理材は，若干の変

3)板倉浩二：金属，75巻(12号)，pp.36-43 (2005)

色は見られるもののめっき皮膜の剥離，ふくれ，基材

4) 髙 谷 松 文 ： 材 料 と 環 境 ， 48 巻 (8 号 ) ， pp.476-483の腐食は皆無であり，耐食性が著しく向上しているこ(1999)とが分かる。これらの結果から，マグネシウム基材と5)御幡弘明，田中知樹：福岡県工業技術センター研究

めっき皮膜との間に樹脂層を形成することにより，無報告，No.14，pp.107-108 (2004)

電解めっき皮膜の欠陥を通して浸入する腐食溶液とマグネシウム合金との接触を遮断することが可能となり，環境遮断性，耐食性に優れるマグネシウム合金上めっき皮膜を形成できることが判明した。

図3 塩水噴霧試験結果

4 まとめ
本研究において，樹脂被覆マグネシウム合金上へのめっき処理について検討を行った結果，以下の知見を得た。
1) イオン交換樹脂粉砕粉を顔料とする樹脂層を用いることで密着性に優れたマグネシウム合金上へのめっき皮膜形成は可能であることが明らかとなった。
2）マグネシウム基材とめっき皮膜との間に樹脂層を形成することにより，マグネシウム合金めっき処理材の耐食性は著しく向上することが分かった。これは基板とめっき皮膜界面に緻密な中間層が形成され，腐食媒体からの環境遮断性が向上したことによるものと推察される。
終わりに，本研究を遂行するにあたり有益なご助言- 91 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

マグネシウム合金への表面処理技術の開発―ノンクロム化成処理における浴組成に関する研究―
中野 賢三 *1

古賀 弘毅 *1

Development of Surface Treatment for Magnesium Alloy-Research on Bath Composition for Chromium-free Conversion TreatmentKenzo Nakano and Hiroki Koga
マグネシウム合金へのノンクロム化成処理として, リン酸およびFe, Ni, Zn, Mn, Caの各種金属塩を添加して調製した浴を用いてマグネシウム合金に化成処理を施し, 皮膜微細構造を調査するとともに耐食性を評価した。その結果, リン酸Ca皮膜は最も高い耐食性を示し, さらに浴中リン酸濃度の低下によりクラックのない緻密な化成皮膜が形成され, 耐食性が向上することが明らかとなった。

リー紙800番で表面を研磨した。化成処理を施さない箇

1 はじめに
近年, 地球温暖化防止の観点からCO2排出ガス削減

所にはテープでマスキングすることにより化成処理面が要求されており, 自動車等の車両部材へのマグネシ積を60cm2とし, これを化成浴に浸積することで化成

ウム合金の適用による軽量化等の省エネルギー化技術

皮膜を形成させた後, 水洗, 乾燥を行った。

が注目されている。また, 携帯電話やノートパソコン

化成皮膜の裸耐食性は塩水噴霧試験24時間後の糸状等の電子機器の筐体にもマグネシウム合金が一部適用

腐食および白さびを目視により観察, 評価した。また,

1)3されている 。マグネシウムは比重1.74g/cm と実用金化成皮膜の深さ方向の成分分析にはグロー放電発光表

属中で最も軽く, マグネシウム合金は高い比強度を示

面分析装置（JY-5000RF, HORIBA）を, 化成皮膜表面

すものの, 他の金属材料に比べ耐食性が劣るといったの微細構造観察および成分分析にはSEM（ERA-8800,問題がある。そのため、実用に際しては表面処理によELIONIX）-EDX(EDAX32, EDAX)を用いた。

る防食が必要となっている。
現在, マグネシウム表面処理のうち塗装下地として利用される化成処理では,3 結果と考察3-1 各種リン酸塩化成処理の検討

RoHSやELVといった欧州

指令を受け, 従来からの六価クロム化成処理より耐食

まず, pHが3程度で溶存し, かつpHの上昇によりリン性が劣る３価クロム化成処理やノンクロム化成処理が酸塩を形成する金属成分としてFe, Ni, Zn, Mn, Caを選2)施されている 。クロムを使用しないため将来的に規択し, それぞれの化成浴について, 化成皮膜の耐食性

制対象となる可能性が低いノンクロム化成処理についを検討した。各リン酸塩化成浴の基本組成は, リン酸ては, リン酸系, シュウ酸系, スズ酸塩系, フッ化物

および各種金属塩（FeSO4・7H2O, NiSO4・6H2O, ZnSO4・系, マンガン系等, 多数の化成浴が研究されており、

7H2O, MnSO4・5H2O, CaCl2）をそれぞれ0.10mol/L、

3)

現在、リン酸Mn系が主流 となっている。本研究では,0.01mol/Lとなるように添加し, NaOHを加えて浴pHを比較的安価なリン酸塩化成処理について, 高耐食性に3に調製した。なお, 化成処理に際し, 浴温度は室温,適した化成浴組成の検討を行った。

浸漬時間は3分とした。
図1に各種リン酸塩化成皮膜の表面SEM像を, 図2に2 研究，実験方法

それらの塩水噴霧試験後の外観写真を示す。図1においマグネシウム合金基材には15cm×7cmのAZ91板材て, いずれの試料も平面部においてクラックが発生す（日本マグネシウム協会）を用い, 前処理としてエメるものの, P, Oおよび各種金属がEDXにより検出されたことから, リン酸塩皮膜が形成することがわかった。

*1 機械電子研究所

また, Fe, Ni, Zn, Mn系において, 皮膜表面に数マイク- 92 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)(a)

EDX分析結果から, 金属粒子あるいはリン酸塩粒子で(b)あると考えられる。化成皮膜の裸耐食性については,
図2よりFeおよびZn系では腐食とともに膜の剥離が観察された。一方、NiおよびMn系では糸状腐食が点在したが比較的耐食性が良く, 特にCa系では糸状腐食が少
(c)

(d)

なく, 最も高い耐食性を示した。
3-2 リン酸濃度の検討
高耐食性を示すリン酸Ca浴処理について, 浴中リン酸濃度が化成皮膜に与える影響について検討した。図3, 図4にそれぞれ異なるリン酸濃度の化成浴を用いて(e)

得られた皮膜のGDS深さプロファイルおよび表面
SEM像を, また図5に塩水噴霧試験後の外観写真を示す。図3よりいずれにおいてもAZ91基材表面にP, Ca, Oが検出されたことからリン酸Ca皮膜が形成されてお図 1 各種リン酸塩化成皮膜の表面 SEM 像：

り, その膜厚は濃度とともに増加することがわかった。

(a)Fe, (b)Ni, (c)Zn, (d)Mn, (e)Ca

また, 図4より0.10mol/L以上の比較的高濃度のリン酸を用いた場合, 皮膜表面にクラックが発生し, 濃度増

(a)

(b)

加とともにクラックが大きくなるのに対し, 0.01mol/L
および0.05mol/Lの低濃度浴の場合, 表面にクラックのない緻密な皮膜が形成されていることが明らかとなった。また, 図5より0.10mol/L以上の比較的高濃度のリン酸を用いた場合, 糸状腐食が発生しているのに対し,0.01mol/Lおよび0.05mol/Lの低濃度浴の場合, 糸状腐
食がなく, 特に, 0.05mol/Lでは白さびの発生数も少な(c)

い高耐食性皮膜が得られた。これらの結果から, 高濃(d)度リン酸Ca浴では膜厚が厚いためクラックが発生しやすく, それが糸状腐食発生を促進する要因になると(e)

図 3 異なるリン酸濃度の化成浴を用いて得ら
図 2 塩水噴霧試験 24 時間後の各種リン酸塩化成皮膜の外観写真：(a)Fe, (b)Ni, (c)Zn, (d)Mn, (e)Caれた皮膜の GDS 深さプロファイル：(a)0.01mol/L, (b)0.05mol/L,(c)0.10mol/L, (d)0.20mol/L

ロメートル程度の大きさの付着粒子が点在しており,- 93 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)(a)性を示した。また, リン酸Ca浴におけるリン酸濃度が(b)

化成皮膜に与える影響について検討した結果, 高濃度
浴では化成皮膜にクラックが発生し, 低濃度浴ではク
ラックのない緻密な化成皮膜が形成されることから糸状腐食がなく高耐食性を得られることが明らかとなっ
(c)

(d)

た。
今後は, リン酸Ca化成浴条件についてさらに検討することにより, 地域化成処理ユーザーのニーズに対応できる高耐食性ノンクロム化成処理浴の開発を行う予定である。

図 4 異なるリン酸濃度の化成浴を用いて得られた
皮 膜 の 表 面

SEM

像 ： (a)0.01mol/L,
5 参考文献(b)0.05mol/L, (c)0.10mol/L, (d)0.20mol/L

1) 難波信次：日本パーカライジング技報, No. 21, pp.
(a)52-56 (2009)(b)2) 森田良治：表面技術, 53巻（3号）, pp. 182-184 (2002)3) 日野実：MATERIAL STAGE, Vol. 4, No. 8, pp. 33-40(2004)(c)(d)

図 5 塩水噴霧試験 24 時間後の異なるリン酸濃度の化成浴を用いて得た皮膜の外観写真（●：糸状
腐 食 、 ○ ： 白 さ び ）： (a)0.01mol/L,(b)0.05mol/L, (c)0.10mol/L, (d)0.20mol/L
考えられ, リン酸濃度を低くすることにより糸状腐食を抑制して耐食性が向上することがわかった。

4 まとめ
マグネシウム合金基材において、Fe, Ni, Zn, Mn, Caの各種金属塩をそれぞれ添加したリン酸塩浴を用いて化成処理を施し、化成皮膜の裸耐食性を評価した。塩水噴霧試験の結果, リン酸Ca化成皮膜が最も高い耐食- 94 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

マグネシウム合金への表面処理技術の開発―マグネシウム合金用3価クロム化成処理技術の開発（第１報）―
古賀 弘毅 *1

中野 賢三 *1

宅野 千秋 *2

Development of Surface Treatment for Magnesium Alloy- Development of Conversion Treatment Using Trivalent Chromium for Magnesium Alloy（1st report） Hiroki Koga, Kenzo Nakano and Chiaki Takuno
マグネシウム合金は大変反応活性な金属であることから表面に腐食生成物を生じやすく，塗装密着性を得るためには下地処理として化学的に安定な皮膜を付与する化成処理が必要不可欠である。本研究では自動車部材等へ使用可能な高耐食性化成処理法を開発するため，リン酸，硫酸クロムカリウム等を使用した 3 価クロム化成処理方法を検討した。リン酸量，クロム（Ⅲ）量等を最適化することにより，24 時間塩水噴霧試験においてに腐食生成物の生じない処理条件を得ることができた。また，一般的に使用されるアクリル系塗料との塗装密着性についても充分な密着性が得られた。

1 はじめに耐食性に及ばないため，携帯端末等の商品寿命が短く，

マグネシウム合金は，軽量でかつ高強度であること

かつ，腐食環境の緩やかなものに適用されている。自から，ノートパソコンや携帯電話等の筐体などに使用

動車部材として使用するためにはさらなる高耐食性がされており，今後，さらに使用量が増加すると言われ必要不可欠である。

1)

ている 。

本研究では，自動車部材として使用可能な高耐食性

一方，自動車産業においても二酸化炭素排出量低減

化成処理法の開発を目的として，リン酸，硫酸クロムのため，車体重量の軽量化が必要不可欠であり，マグカリウム等を使用した3価クロムを用いた化成処理方

2)

ネシウム合金の利用が有効であるとされている 。し法を検討した。

かしながらマグネシウム合金は実用金属中で最も卑な金属であることから耐食性に劣るため，その利用もシ

2 実験方法ートフレームやステアリングホイール等のコクピット

2-1 供試料内の部材への利用に限られている。今後，マグネシウ

実験には社団法人日本マグネシウム協会製のAZ91D

ム合金の利用拡大のためには高耐食性の表面処理が必

標準試験片（150mm×60mm×t3mm）を使用した。化成要不可欠である。

処理のための試験片は研磨紙により♯600まで湿式研現在，採用されているマグネシウム合金の表面処理

磨して試験に供した。

は塗装が一般的であり，その下地処理として低コスト

塗装密着性試験では，化成処理した試験片について，な化成処理が採用されている。過去には6価クロムを

実際に二輪車部材について行われるアクリル系樹脂を使用した化成処理が一般的であったが，昨今の欧州指塗装をしたものを使用した。塗装条件を表1に示す。

令（RoHS，ELVなど）の影響を受け，6価クロムを使用
しない化成処理方法が使用されるようになっている。

表1

塗装条件

近年の化成処理の開発動向は，クロムを使用しない

操作

いわゆるノンクロム化成処理に関するものが中心であ

①脱脂

なし

るが，これらの処理は一般的に6価クロム化成処理の②下塗り

アクリル-アルキッド系樹脂，刷毛塗り③乾燥

常温，5〜10分間④上塗り

アクリル-メラミン-エポキシ系樹脂，刷毛塗り⑤乾燥

160℃，20分間*1 機械電子研究所*2 ケイアンドエムテクノロジィ（株）- 95 -

条件

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研究報告 No. 19 (2009)

塗装密着性の評価は，碁盤目試験 4) により実施した。

2-2 化成処理方法
マグネシウム合金に限らずあらゆる金属への表面処

塗装後そのまま試験を行う一次密着性評価と，温水に理ではその前処理方法が重要であるが，今回は化成処

浸漬した後試験を行う二次密着性評価を実施した。二理剤とその処理方法の開発に重点をおくため，湿式研

次密着性評価を実施した際の温水浸漬試験の条件を表磨したサンプルを用いることで前処理工程を省略した。

4に示す。

今回，化成処理剤の健浴には，硫酸クロム（Ⅲ）カ

表4

リウム12水和物（関東化学（株） 特級），リン酸（関

温水浸漬試験条件

項目

条件

東化学（株） 特級），硫酸アンモニウム（和光純薬工

水

イオン交換水業（株） 特級）等を使用した。処理方法は単純な浸

温度

40℃

試験時間

120時間

漬法で行った。基本的な化成処理条件を表2に示す。
組成構成試薬量は最適組成を探索するため，適宜，変3 実験結果および考察更した。処理後は流水で軽く水洗し，エアブローで乾3-1 化成皮膜の組成分析結果燥した。

表2に示す基本条件による化成皮膜をGD-OESにより
表2

深さ方向の元素分析を行った結果を図1に示す。クロ

化成処理基本条件

項目

ム，リン，窒素については本来の濃度を5倍して表示

条件

CrK（SO4） 2・12H 2O

1g/L（Crとして）（NH4） 2SO4

1g/L（NH として）

H3PO4

10g/L（PO43-として）

pH

3.0

浴温

40℃

処理時間

1分間

している。この結果から本処理ではクロム，リン，酸素，窒素およびマグネシウムからなる化成皮膜が形成

4+

されていることが明らかとなった。なお，本処理により得られた化成皮膜の膜厚は定量計算によると約1μmであった。この基本条件をベースにクロム濃度を変化させたところ，クロム濃度が少ない条件では膜厚が減
少し，多い条件では膜厚が増大した。このことから化成処理剤中にクロム濃度が多いと反応速度が増すと考2-3 評価方法

えられる。なお，基本条件により得られる化成皮膜中本法により得られた化成皮膜組成および深さ方向元のクロム濃度は深さ方向により増減があるが概ね10%素分布の測定には，グロー放電発光分析装置（（株）
堀場製作所 JY-500RF型，GD-OESと略す。）を使用した。

前後，リン濃度も同様に10〜15%程度であった。なお，化成皮膜中のリン濃度は化成処理剤中のクロム量を増

また，皮膜表面の観察にはＸ線分析機能付き走査型電やすと減少する傾向が見られた。

子顕微鏡（（株）エリオニクス ERA-8800型，SEM-EDXと略す。）を使用した。耐食性評価には，塩水噴霧試

100

験機（スガ試験機（株） STP-120型）を使用して24時

90

Mg
Cr×5 倍80

験の試験条件を表3に示す。

70

表3

濃度 / ％

間の中性塩水噴霧試験 3) を実施した。中性塩水噴霧試

塩水噴霧試験条件

項目

条件

60

50g/L 塩化ナトリウム

pH

7.0

試験温度

35℃

塩水噴霧量

1.5ml/hr（水平採取面積80cm 当り）

試験時間

160℃，20分間

N×5 倍

40

20
Al

10
0
2

20°（鉛直線に対し）

O

50

30

噴霧塩水組成

試験片角度

P×5 倍

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

深さ / μm

図1- 96 -

基本条件における化成皮膜のGD-OES分析結果

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研究報告 No. 19 (2009)

3-2 化成皮膜表面のSEM観察
化成皮膜表面をSEM-EDXにより観察した結果を図2および図3に示す。図2は基本条件により得られた化成皮
膜表面，図3は基本条件のクロム濃度を5倍にしたものである。図2より基本条件ではクロム，リン，酸素からなる2〜3μm程度の粒状析出物が無数発生した。その他の箇所の点分析ではマグネシウム，酸素，リン，クロムが検出された。一方，図3ではほぼ全面にわたってマグネシウム，酸素，リン，クロムからなる化成
図2

皮膜が観察され，図2で見られた粒状析出物は個数こ

基本条件による化成皮膜表面のSEM観察結果

そ減少しているが，ひとつひとつの析出物がより大型化して観察されている。また，クロム，リン，酸素の濃化部では皮膜にクラックが発生した。
ここで，リン酸および3価クロムを用いた化成処理の反応メカニズムを次式のとおり整理する。

・

マグネシウムの溶解反応
2H2PO4- → 2H+ + 2HPO42- ･･･････････････(1)
Mg + 2H+ → Mg2+ + H2↑ ･･･････････････(2)・

リン酸水素マグネシウムの生成反応
Mg2+ + HPO42- → MgHPO4↓･･････････････(3)・

図3

基本条件にクロムを増量した場合の化成皮膜表面のSEM観察結果

Mg溶解によるpH上昇とリン酸マグネシウムアン
モニウムの生成反応
Mg2+ + HPO42- + NH4+ + OH-

3-3 塩水噴霧試験結果
表2の基本条件をベースに，クロム濃度およびアン→ MgNH4PO4↓ + H2O ･････(4)・Mg溶解によるpH上昇と水酸化クロムの生成
Cr

・

3+

モニウムイオン濃度を変化させて化成処理を行った試-+ 3OH → Cr(OH)3↓･･････････････(5)験片について，24時間の塩水噴霧試験を行った。試験

リン酸クロムの生成反応

片は化成処理後，端部をマスキングテープで覆い，試Cr(OH)3 + H3PO4 → CrPO4↓ + 3H2O ･････(6)験面の有効面積を100mm×50mmとした。試験後の試験
片外観を図4に示す。全ての試験条件において白錆び

化成皮膜を構成する不溶性塩の生成は(3)〜(6)式のの発生はなかったが，全ての条件で糸状腐食が発生し反応によると考えられる。化成皮膜はまず(3)式及びた。糸状腐食部をSEM-EDXで点分析すると，アルミニ(4)式による皮膜が形成されると考えられ，その後，ウムを多く含んだ腐食生成物であることがわかる。

皮膜欠陥からの水素発生に伴い(5)式による水酸化ク

AZ91合金はAlリッチなβ相が金属組織中に析出しておロムを生じ，次いで(6)式によるリン酸クロムが発生

り，このβ相付近は化成皮膜が形成しにくく化成皮膜

5)すると考えられる 。図2に見られる粒状析出物は(6)の欠陥が発生しやすいと考えられるため，この欠陥を式の反応によるリン酸クロムであると考えられる。一基点とした腐食ではないかと推察される。なお，クロ方，図3では化成処理液中のクロム量が基本条件の5倍

ム濃度0.5g/Lの条件において，アンモニウムイオン濃と多く，成膜速度も速いことから(3)〜(6)式で示され度が1g/L以上では比較的糸状腐食の発生は少なかった。

る不溶性塩が複合的に成長したのではないかと考えら

また，クロム濃度5g/Lの条件でアンモニウムイオン濃れる。

度10g/Lでは糸状腐食の発生はわずか1箇所であった。

- 97 -

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研究報告 No. 19 (2009)

皮膜の6価クロム定量試験 ‒ ジフェニルカルバジッド
比色法」を用いた。試験の結果，6価クロムの溶出は0.05μg/cm2 以下であった。このことから6価クロムの溶出量に規制のある欧州指令について対応していることが明らかとなった。

4 まとめ
リン酸，硫酸クロムカリウム等を使用した3価クロ
ム化成処理方法を検討した結果，以下の知見を得た。
基本条件による化成皮膜はクロム，リン，窒素，マグネシウム，酸素等から構成されることがわかった。
基本条件をベースとした化成処理では，クロム濃度
5g/L，アンモニウムイオン濃度10g/Lにおいて最も優れた耐食性を示した。また，この条件で処理した化成
皮膜はアクリル系塗料に対し良好な密着性を示すこと
図4

24時間塩水噴霧試験後の試験片外観が明らかとなった。

（丸印：糸状腐食発生箇所）

6価クロムの溶出試験を実施したところ，6価クロムの溶出は確認されず，欧州指令に対応していることが3-4 塗装密着性試験結果

明らかとなった。

本法により最も耐食性が良かったクロム濃度5g/L，アンモニウムイオン濃度10g/Lの条件において化成処

5 参考文献理を実施した試験片に表1の条件により塗装したもの

1) 井手浩樹：日本パーカーライジング技報，No.16，について，100マスの碁盤目試験による塗装密着性を

pp.60-64（2004）

評価した。この結果，一次密着性，二次密着性ともに

2) 武林慶樹：神戸製鋼技報，Vol.47（No.2），pp.69-

剥離は皆無であり，本処理による化成皮膜が良好な塗72（1997）

装密着性を示すことが明らかとなった。

3) JIS Z2371 中性塩水噴霧試験
4) JIS K5600-5-6

クロスカット法5) 軽 部 健 志 ： 表 面 技 術 ， Vol.55（ No.11）， pp.710714（2004）

図5

二次密着性試験後の塗膜試験部外観

3-5 6価クロム溶出試験結果
基本条件により製作した化成処理品について，6価
クロムの溶出試験を行った。試験方法はマグネシウム
合金用の規格が見あたらないため，JISで制定されている「電気亜鉛めっきおよび電気カドミウムめっき上のクロメート皮膜（JIS H8625）」の中の「クロメート- 98 -

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研究報告 No. 19 (2009)

炭素クラスターイオンによる PCD 製工具のイオン研磨技術の開発
池田 健一 *1

仙波 卓弥 *2

Development of the Ion Abrasion Technology of the PCD Tool
with the Carbon Cluster Ions
Kenichi Ikeda and Takuya Senba
超硬合金等の硬い材料の加工用工具の素材として，PCD（Polycrystalline Diamond）が注目されている。しかし，
PCD は耐摩耗性に優れており，機械加工で工具表面を平滑に成形するのは容易ではない。そこで，本研究では，プラズマ状態にしたクラスターイオンによる研磨技術の開発を行い，板状及び半球形状の PCD を平滑にすることができた。

1 はじめに現在，超精密加工を必要とするマイクロ金型は，プラスチック成型にしか対応できない銅メッキやニッケ
ルメッキ等の軟らかい材料への加工が主流である。一方，通信機器や車載機器等に利用する光学部品は，耐環境性や光の短波長化の観点からガラス製が要求されている。そこで，ガラス成型に対応できる超硬合金等の硬い材料の金型が必要になっている。
超硬合金等の硬い材料の加工用工具の素材としては，
PCD（Polycrystalline Diamond）が注目されている。

図 1 クラスターイオンの衝突過程の模式図

これは，微粒径ダイヤモンドをコバルトで焼結したものであり，ダイヤモンドの硬さには及ばないが，単結

被加工物表面に沿った加工が進展し，原子レベルの研晶ダイヤモンドのような劈開性がなく，様々な形状の磨ができる 2) 。その現象を模式的に表現すると図1の工具への応用が期待されている。しかし，PCDは耐摩ようになる。しかし，イオンビームであるため，加工耗性に優れており，機械加工で工具表面を平滑に成形に時間がかかるだけでなく，３次元形状を有する被加するのは容易ではない。

工物に対しては複雑な制御機構を必要とする。

そこで，イオンビームを用いて高硬度材料を加工す

そこで，本研究では，プラズマ状態にしたクラスタる研究が行われている 1)。この方法では，材料の硬さーイオンによる研磨技術の開発を行った。この方法でには関係なく加工できるため，PCDのように硬い材料

は，３次元形状を有する被加工物であっても容易に平でも加工可能である。しかし，通常の単原子イオンに滑化できる。

よる加工では，原子毎の加工速度の違い（選択的スパ

ま た ， ク ラ ス タ ー と し て は ， フ ラ ー レ ン (C60 ， C70ッタ）のため，PCDの面粗さは大きくなってしまい，等)を用いることとした。フラーレンは，常温で固体

イオン研磨は困難である。

の物質であるが，300℃程度から昇華させることがで
きる 3) ので，比較的容易に真空槽内に供給でき，フラ

一方，近年では，クラスターイオンビームで平滑化する技術が普及しつつある 2)。クラスターイオンは，ーレンをプラズマ化して様々な研究が行われている 4) 。

被加工物へ照射されると衝突で解離し，被加工物表面

しかし，ほとんどの研究は，異原子内包フラーレンのに対して水平方向への運動が顕著となる。その結果，製造やイオンビームを生成するための装置である。そのため，フラーレンのみを真空槽内に供給し，プラズ*1 機械電子研究所*2 福岡工業大学

マ化する装置を新規に開発する必要がある。

- 99 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2 研究方法この PCD をフラーレンで平滑化した。表面状態は走2-1 装置作製

査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。

図 2 に，装置全体の概略図を示す。
真空槽は，真空ポンプで1×10-3Pa以下に到達する

3 結果と考察まで排気する。所定の圧力到達後，グラファイト製の3-1 装置作製

容器に入れたフラーレンをハロゲンランプで加熱する。

フラーレンのプラズマを発生させたときの分光測定

フラーレンの圧力は，フラーレンの温度と排気系のバの結果を図3に示す。本研究と同様な分光測定の報告

ルブ開度で調節する。

が無いため比較するものが無いが，C2 からの発光波長

なお，フラーレンはフロンティアカーボン(株)製の(516.52nm，558.55nm，605.97nm，659.92nm)5) と一致

nanom mix（C60:約60%，C70:約25%，その他の高次フラするピークが確認できた。フラーレンは，電子衝撃をーレン）を用いた。

受けると分解(C60 →C58+C2)しやすい 6) ため，このよう所定の圧力に調節後，RF 電源(13.56MHz)を作動さなピークが現れたと考えられる。

せ，フラーレンをプラズマ化させる。
3[×10 ] 5

次に，フラーレンプラズマを生成した状態で，負の強度(arb.units)

高電圧パルス電源（平和電源(株)製）を作動させ，フラーレンイオンを被加工物に照射し平滑化する。

4
3
2
1
0
300

400

500
600
波長(nm)

図3

分光測定の結果

700

800[この時の条件は，フラーレン温度：600℃，
同圧力：15Pa，RF 電源出力：300W である。]
図 2 装置の概略図
3-2 PCDの平滑化
2-2 PCD の平滑化

3-2-1 平板のPCD

PCD はトーメイダイヤ(株)製の TDC-GM(ダイヤモン

実験結果の一例として，図 4 および図 5 に，加工前

ド平均粒径：3μm，鏡面仕上げ)を用いた。この PCD

後の SEM 像および粗さ曲線を示す。ただ，粗さ曲線はをアセトン中で超音波洗浄した後，真空槽内に設置し完全には同一の場所を測定できないため，完全な比較た。

はできない。また，このときの加工深さは約 60nm で2-2-1 平板の PCDあった。

フラーレンプラズマで加工した部分の粗さと深さは，接触式表面形状測定器(テーラーホブソン(株)製

フ

図4から，表面の細かな傷が消えていることが分かる。一方，図5の粗さ曲線では，ほとんど差がない。

ォームタリサーフ S5)で測定した。なお，深さは，マ

これは，加工前後の粗さがいずれも小さいことに加え，スキングした部分との段差から求めた。また，表面状

PCDの空隙を多く検出するか否かが，粗さを大きく左

態は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。

右しているためだと考えられる。

2-2-2 工具形状の PCD

3-2-2 工具形状の PCD

工具形状は，先端の曲率半径が 50μm である。作製

工具形状に成形したPCDをフラーレンで平滑化した。

手順は，レーザで粗加工，放電で中仕上げ，研削で仕基本的に条件は図4の場合と同じであるが，PCD工具の上げである。

先端部に熱が溜まることを避けるため，5分加工，5分- 100 -

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研究報告 No. 19 (2009)

冷却を4回繰り返した。
(a)加工前

この加工の前後のSEM像を図6に示す。表面の細かな傷が消えていることが分かる。また，図4と同じ条件
で，正味の加工時間も同じことから，加工深さは約60nmであると推測できる。

(a)加工前2μm(b)加工後2μm(b)加工後2μm

図4PCD(平板)の加工前後の SEM 像[加工条件は，フラーレン圧力：0.09Pa，RF 電源
出力：25W，パルス電圧：5kV，周波数：1kHz，
パルス幅：10μs，加工時間：20 分である。加工
深さは約 60nm。]
2μm

0.2

図6
(a)加工前 (Ra:6.2nm)[加工条件は，フラーレン圧力：0.09Pa，RF 電源

(μm)

0.1

出力：25W，パルス電圧：5kV，周波数：1kHz，0

パルス幅：10μs，加工時間：20 分(5 分加工，5分冷却を 4 回繰り返し)である。]

-0.1
-0.2
0.2

4 まとめ
フラーレンプラズマを生成できる装置を作製した。

0.1 (b)加工後 (Ra:7.4nm)(μm)

PCD(工具形状)の加工前後の SEM 像

また，そのプラズマを使って，PCDの板及び工具形状

0(半球形状)を平滑にすることができた。

-0.1
本研究は，財)金型技術振興財団の研究助成事業の

-0.2

図5

0.2

0.3

0.4
(mm)

0.5

0.6

PCD(平板)の加工前後の粗さ曲線[カットオフ：0.08mm，加工条件は図 4 と同じ一環として行われたものであり，ここに謝意を表す。

5 参考文献1)細川 裕之, 中嶋 剛, 下島 康嗣： 粉体および粉末冶金，53(2)，pp.187-191 (2006)である。]- 101 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)2)I.Yamada et al.: Mater.Sci.Eng.R, 34, pp.231295 (2001)3)K.M.Kadish and R.S.Ruoff: FULLERENES Chemistry,
Physics, and Technology, pp.482-488, JohnWiley& Sons, Inc. (2000)
4)畠山 力三: 日本物理学会誌, 57(11), pp.804-812(2002)
5)P.W.B.Pearse and A.G.Gaydon: The Identification of Molecular Spectra (Fourth Edition),
Chapman and Hall Ltd., London (1984)
6)V.Foltin et al.: Chem.Phys.Lett., 289, pp.181188 (1998)- 102 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

光学的手法を利用した鏡面の形状計測法の開発―レーザ干渉計測法の検討と装置開発―
内野 正和 *1

谷川 義博 *1

Development of Measurement Method of Mirror Surface Figure Using Optical Method- Investigation of Laser Interferometry Method and Equipment Development Masakazu Uchino and Yoshihiro Tanigawa
近年，レンズ金型などの鏡面を持つものの形状を短時間で高精度に計測する技術が求められている。レンズ金型
は成形品の性質上，滑らかな表面特性を持ち，高精度な寸法精度で加工・仕上げが行われている。そのためレンズ金型表面でレーザ光を反射させた場合，光学設計通りの反射特性を有しており光学的計測法を利用した形状評価に適した測定対象物である。本研究開発ではレンズ金型表面形状を簡便に計測することを目的として，レーザ干渉により得られる干渉縞を用いて形状評価技術開発の研究を行った。計測用の光学系を検討し，検証実験を行い，金型製作用加工機上での計測を可能とするために小型の試作機を製作した。

す。図1は平行なレーザ光をハーフミラーで2分割し，1 はじめにレンズ用金型は光学的配光特性を考慮した設計によ一方を測定物（平面ミラー）に，もう一方を参照体る公差の極めて小さい加工が求められる製品である。

（平面ミラー）にそれぞれ照射させ，両者で反射した

また，金型表面の粗さはレンズの透過特性に影響が大

レーザ光をカメラの素子上で干渉させ，干渉縞を得る

きいため表面が鏡面状に仕上げられている。この様な光学系となっている。図2の干渉縞は測定物と参照体

レンズ金型の形状評価はレーザプローブ方式の非接触参照面（表面鏡）

式の計測機や接触式の三次元計測機などが利用されてレンズいる。しかしながらこれらの装置は非常に高額であり，測定は基本的に点計測で，点計測の結果から数式補完

試料（表面鏡）レーザ等を利用して表面のプロファイルを求める手法である。
更に計測するためには工作機械テーブルから金型を取ハーフミラー

り外す必要があるため高精度に形状の計測を行っても，形状のズレ修正を行うことは基本的に困難で，最終評

カメラ価にしか使うことができないのが現状である。そこで簡便な計測法で形状の分布状態が把握でき，工作機械
上での計測が可能な評価装置の開発を目標としてレーザ干渉を利用した評価法の検討を行い，試作機を製作

図1

基本となるレーザ干渉計測の光学系の概略図する。

2 計測手法の原理 １）
計測法には鏡面の形状が干渉縞分布として簡便に得られ，その縞分布から形状の定性的な評価が可能なレーザ干渉法を用いた。図1に基本となるレーザ干渉法の光学系の概略図を示す。また，図2に測定物として
平面ミラーを少し傾けて計測した時の干渉縞分布を示

図2*1 機械電子研究所- 103 -

傾斜した平面ミラーによる干渉縞分布

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

射光の光路を反対に戻り，レンズで再び平行光となり，カメラに照射される。その結果，参照対から反射した
平行光とベアリングで反射した平行光による干渉とな
り，図5に示すように干渉縞はほとんど得られない。
しかしながら図6に示すようにレーザの集光する位置をベアリングの中心から少しずらすと同心円状の干渉縞が多数現れる。これはベアリングからの反射光が微妙に平行光ではなくなるためである。測定物の形状が軸対象であれば，干渉縞は綺麗な同心円状になり，縞間隔は内側から外側に向かって疎から密になっていく。
図3

このような位置で現れる干渉縞分布を観察することで凹面ミラーを計測した時の干渉縞分布の平面ミラーの向きが一致した状態（干渉縞がほとん
ど見 ら れな い 状態） から 測 定物 の 平面 ミ ラー を傾斜（垂直軸周りの回転）させた時に得られたもので，傾きに応じて干渉縞が発生している。図3は測定物である平面ミラーの代わりに凹面ミラーを用いた時の計測
例で凹面ミラーの曲率に応じて干渉縞が得られ，中心

測定物表面の形状が評価できる。
次に，レンズ金型のような凹面形状の計測を行う場
合の光学系の概略図を図7に示す。この光学系ではレンズを利用して平行光を集光させ，一旦焦点を結んだ
後，金型表面に照射させる。焦点を結ぶ位置は金型の設計曲率と一致する円（球）の中心で，この位置に集から外側に向かって縞間隔が狭くなっている同心円状の干渉縞分布が観察できる。凹面ミラーの形状精度が高いため非常に綺麗な同心円状の干渉縞が得られている。しかしながら曲率が大きなレンズ金型を計測する
場合は干渉縞が密になり過ぎ，このままでは干渉縞分
布の評価は不可能となる。そこで，レンズを利用した曲率の大きな測定物の計測法について説明する。
ベアリングのような凸形状の鏡面を計測するための計測系の概略図を図4に示す。図4に示すように対物レンズを利用して平行光がベアリングの中心に集光するように測定物を配置する。この時，レーザ光はベアリ
ングの表面に対して垂直に入射するため，反射光は入

図5

ベアリングを計測した時の干渉縞分布

表面鏡
レンズ

対物レンズ

レーザ

ハーフミラー
ボールベアリングカメラ

図4

凸面状鏡面の計測光学系の概略図

図6

図 5 の状態から少し測定位置をずらして計測したベアリングの干渉縞分布- 104 -

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研究報告 No. 19 (2009)

表面鏡
レンズ

対物レンズ

レーザ

ハーフミラー

金型

カメラ

図7

凹面状金型の計測光学系の概略図(a)

光させた場合，金型表面に対して垂直にレーザ光が入射することになり，反射光は入射した光路を逆に進み，レンズを透過すると再び平行光となる。ベアリングの計測と同様に焦点の位置を若干ずらすことである程度の数の干渉縞分布を得ることができ，軸対象の球形状
金型の場合，干渉縞は中心部の間隔が広く，外側に向かって狭くなる分布となり，干渉縞分布の様子を観察することで，形状の評価が可能となる。

3 金型の計測実験(b)

計測に使用した装置の写真を図8に示す。レーザは
図9

He-Neレーザを使用し，光ファイバーで装置まで導き，

転写金型を計測した時の干渉縞分布

レンズを利用し，平行光にする。キュービック型ビー
ムスプリッターを用いてレーザ光を分割し，一部は参像表示や取り込みができる仕様となっている。装置は照用平面ミラー（平坦度λ/10の面精度，λ：633nm）

高さが100mm，幅が180x100mmで，加工機上での計測がに，一部は対物レンズを使用して金型に照射する。カ

可能なサイズである。

メラ（Lumenera製）は解像度が660万画素のCMOSカメ

試作した干渉計測機を用いて転写金型 ２ ） の計測実ラである。USBケーブルでパソコンに接続可能で，画験を行った。図9に2種類の転写金型を計測した時の干渉縞分布図を示す。図9(a)の金型計測では干渉縞分布が中心から少し外側の干渉縞が疎になるように装置と金型の位置を調整している。疎になる部分はレーザ光の金型表面への入射光路と反射光路がほぼ同じである
ことを意味し，レーザ光をレンズで絞った焦点位置から金型までの距離が，疎になっている部分の金型の曲率に一致する。そのため金型と装置の位置関係を精度良く求めることで金型表面の形状を数値化することも可能である。また，図9(a)では疎になっている部分から中心部までの干渉縞の数が5〜6本，外側に向かっては4〜8本程度観察できる。よって干渉縞１本当たり

図8

装置の写真

300nm程度の光路差となるので，計測範囲（3.2mm）の- 105 -

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研究報告 No. 19 (2009)

曲率は最大5µm程度の差しかないことが分かる。
一方，図9(b)の金型計測では中心近傍の干渉縞分布が同心円状になっていない様子が観察できる。これは中心部分で形状が滑らかな球面形状ではなく，凸凹となっていることが考えられる。また，外側の干渉縞も円状ではなく，歪んだ形状をしており，設計通りの形
状とはなっていない。従来の形状計測では，高価な計測装置で断面のプロファイル計測を行っていたが，本計測装置を使用することで簡便に合否の判断ができ，形状の評価が可能となることが確認できた。

4 まとめ
金型表面形状を簡便に計測することを目的として，
レーザ干渉法による形状評価装置を試作した。凹面を持つレンズ金型を計測するために対物レンズを使用しレーザ光を集光させ，計測する光学系を試作し，装置開発を行った。干渉縞の発生する位置を調節すること
で，複数の干渉縞を発生させ，干渉縞分布の様子から
金型表面の形状評価が可能である。計測例として転写
金型の計測を示し，精度良く転写されたものと転写できていないものの違いが明確に確認でき，本装置を利用して簡便に評価が可能であることが確認できた。

5 参考文献1)大澤敏彦，小保方富夫：レーザ計測，5章，pp.7182，裳華房(1994)等
2)谷川義博他７名：2008年度精密加工学会秋季大会学術講演会，pp.73-74(2008)- 106 -

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研究報告 No. 19 (2009)

高速・高品質液体濃縮装置の開発
林 伊久 *1

平野 吉男 *2

相浦 正文 *3

塚本 敏朗 *3

墨田 雅彦 *4

Development of Concentrator Realizing High Speed and High Quality
Tadahisa Hayashi, Yoshio Hirano, Masafumi Aiura, Toshiro Tsukamoto and Masahiko Sumida
本研究では品質を維持したまま液体の状態で 20 倍以上に高速濃縮することができる革新的な技術の実用化を行った。本濃縮技術は蒸発圧力と蒸発温度の相関関係に注目して高精度圧力制御を行うことにより低温で液体を沸騰させることなく高速に濃縮する。本稿ではこれまでに開発した圧力制御式減圧濃縮技術 1)を基に 1000Pa の減圧容器内で生じた突発的な圧力変動でも発生した水蒸気を瞬時に吸収して圧力を一定に保ち液体を沸騰させない圧力吸収条件と蒸発フィルターを用いた蒸発面積拡大によって蒸発を促進して濃縮時間を短縮する機構を検討したので報告する。

1 はじめに容器内の圧力が設定圧力に対して±100Paで変動すれ

液体濃縮は，食品加工分野，健康食品加工分野や製ば飽和蒸気温度が液体温度以下になり沸騰を生じる。

薬分野で活用されている。最近では，ビールや焼酎廃濃縮工程中に沸騰すれば味と香りが急激に低下する。

液からのエキス回収にも使用されている。液体濃縮機

また，濃縮の高速化は液体上部に蒸発フィルターを設には，加熱式，真空加熱式，真空冷凍式や逆浸透膜式

けて蒸発促進を行うことにより実現した。蒸発フィルなどがある。加熱式や真空加熱式は，設備費および運ターは樹脂繊維製の多孔質体である。

転費とも安価であるため生産現場でよく使われている。

今回の濃縮では濃縮容器底部でヒーターにより熱エ

しかし液体を加熱して沸騰させながら濃縮を行うため

ネルギーを与えられた液体を蒸発フィルター上部に移

苦みや焦げ付きが増すと共に香りを失ってしまう。味

送させ蒸発フィルターに散布する。散布された液体はおよび香りなどの品質を維持しながら濃縮を行う方法

繊維に水滴として付着するとともに繊維間に表面張力によ

2)3)として凍結式 および逆浸透膜式 が用いられている。

り液膜を形成しながら蒸発フィルター内を落下して蒸発す

凍結式は，設備費および運転費が高いため香りがよいる。

インスタントコーヒーなど付加価値が高い食材によくさらに蒸発フィルター内に形成された水滴と液膜は蒸発使われている。また，逆浸透膜式は，加熱を一切せず

フィルター下部から上部に流れている窒素ガスと接触するに濃縮が出来るため，特に香りの維持が必要な濃縮にことにより蒸発が促進される。これにより液体表面だけの蒸使用される。ただし濃縮度は2〜4倍程度が限界である。

発に比べて1.5〜2倍程度の蒸発速度を得ることができるた

本濃縮方式では，濃縮容器内の圧力を1000Paに維持

め濃縮の高速化を実現できる。

することにより過冷却域(-4〜0℃)での低温濃縮を行

また，蒸発フィルターを落下しながら蒸発するために液い，味・香り成分の分子運動を抑制し，成分の揮発を体から熱が奪われ液体温度が0℃まで急冷し，蒸発フィル

抑えて20倍まで濃縮することが可能である。ただし濃ター下部で液体の一部が凍結する。以上の結果から低温縮工程での液体の低温化は，1000Pa以下の圧力を安定

高速濃縮と蒸発フィルターでの凍結により味・香り成分を維持させることにより実現できる。圧力1000Paでは，

氷内に封じ込めることで味・香り成分の揮発を最小限に抑飽和蒸気温度が約7℃であるため熱バランスから液体える。

温度を4℃〜6℃に低温化することが可能である。この本研究では，最適な圧力吸収条件および蒸発促進機構

ため精度良く圧力を制御することが重要となる。濃縮の検討を行った。具体的には，圧力吸収変動による圧力*1 機械電子研究所

吸収特性と蒸発フィルターによる濃縮特性について調べた。

*2 生物食品研究所

また得られた研究結果を基に2Lの液体を濃縮できる濃縮*3 ㈱ワコー*4 ㈲かほり装置の設計試作を行い大型化の可能性について検討した。
- 107 -

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2 実験方法を発生させることにより圧力を変動させて，圧力変動吸収

2-1 実験装置

容器での圧力の変動率を調べた。圧力変動率は，各容積

実験装置は，図 1 に示したように減圧容器，濃縮容器，
蒸発フィルター，循環ポンプ，圧力変動吸収容器と真空ポに対する圧力の過渡変化を調べて平均圧力変動を求め，
設定圧力1500Paで割った値である。

ンプによって構成されている。減圧容器は，径 300mm，高蒸発フィルターによる濃縮特性実験では，圧力1000Pa，

さ 350mm の円筒形である。蒸発フィルターは径 300mm，高ヒーター出力50Wおよび蒸発面積0.07m2 で行った。コーヒ

さ 50mm の円筒形である。

ーは，質量500gおよび初期温度60℃に調節した。濃縮実

液体は，循環ポンプにより濃縮容器底部から蒸発フィル

験では，コーヒー質量およびコーヒー温度と蒸発フィルター

ター上部に移送して循環水受皿で受けて皿底部の径 1mm 程

内のコーヒー温度の過渡変化を調べた。また，蒸発フィル

度の穴から蒸発フィルターに落下させる。熱供給は電気ヒ

ター内の状態をデジタル顕微鏡で観察を行った。

ーターにより行い，出力を 0〜100V の間で調整する。減圧

本研究では，500g 濃縮実験機での基礎実験データを基に容器内の圧力は 0.8kPa〜101kPa の間で調整することが出2000g 濃縮への拡大について考察した。考察では，基礎デー

来る。圧力の測定はピラニ式真空計で行った。また圧力変タからコーヒー2000g を 2.5 時間で濃縮濃度 20 倍に約 10℃以

動吸収容器は径 140mm，高さ 250mm の円筒形であり約 2L

下の低温で濃縮できる熱供給量と蒸発面積を求めた後に，濃の容量を有する。圧力変動吸収容器内の圧力はデジタル式

縮を実施して濃縮拡張の最適条件について検討を行った。具

圧力計で測定を行った。液体等の温度は濃縮容器の中部と体的には，初期温度約 55℃の抽出コーヒー2000g を圧力調整

底部と蒸発フィルター内の 3 箇所に K 型熱電対を設置してによりコーヒー温度を低下させて，圧力が 1000Pa およびコーヒ行った。窒素の導入は減圧容器上部側面に直径 5mm の配管

ー温度が 10℃以に達したら，ヒーター出力 333W を供給してにより流量計で調整した窒素を減圧容器内へ旋回させるよ

濃縮を行った。濃縮実験では，2000g 濃縮時のコーヒー質量とうに流入させる。窒素の供給元は，窒素ボンベ(15MPa)を

温度の過渡変化を調べた。

用いた。
3 結果と考察3-1 圧力変動吸収容器による圧力特性
圧力制御は制御弁と圧力変動吸収容器によって行った。圧力の調整は制御弁で行い，急激な蒸気および制御弁の開閉によって生じる微少な圧力変動については
圧力変動吸収容器で吸収して圧力を安定化させた。
図2は，圧力変動吸収容器の容積に対する圧力変動の時間変化を示している。図2から各容積に対する平均変動による最大圧力は，設定圧力1500Paに対して容2500
図 1 実験装置

濃縮実験では，圧力変動吸収容器による圧力吸収特性と蒸発フィルターによる濃縮特性について調べた。
圧力変動吸収容器による圧力変動吸収特性に関する圧力(Pa)

2-2 実験方法

1L
2L
3.6L

2000

1500

実験では，圧力変動吸収容器の容積を1L，1.5L，2L，3Lと3.6Lの5種類用意して行った。圧力変動実験では，減圧
容 器 内 の圧 力 を1500Paに安 定させた状 態 で，蒸 発 面 積

1000

0

5

10

15

20

25

30

0.015m の濃縮容器に入った質量500gのコーヒーに対して

時間(min)ヒーターで90Wを供給して瞬間的に大量(2.5g/min)の蒸気

図 2 圧力吸収容器による圧力の過渡変化

2- 108 -

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研究報告 No. 19 (2009)

積1Lでは約1700Paであり，容積2Lでは約1600Paであり，る。初期温度約60℃から約10℃までは，ヒーターによ

容積3.6Lでは1800Paであった。図3は各容積に対するる熱供給がなくコーヒーの持つ内部エネルギーにより平均変動圧力から求めた変動率を示す。図3から各容

蒸発フィルターで蒸発を行う。このためコーヒー温度

積に対する変動率が極小値を示すことを確認した。

は蒸発により低下する。さらにコーヒー温度が10℃以本装置での最低変動率が，容積2Lであることも確認
2下まで低下した時点でヒーターによる熱供給を開始すした。蒸発面積0.015m での蒸発速度は2.5g/minであることで蒸発量が増し，コーヒーは蒸発フィルター下るから1500Pa時の蒸発量に換算すれば220L/minである。

部で0℃まで低下する。0℃まで低下したコーヒーの一容積が2Lより小さい場合は，突発的に発生する蒸発部は図5に示すように蒸発フィルター下部で凍結する。

量に対して全ての蒸気を吸収することができずに変動

また，蒸発フィルターを設置した場合の濃縮時間は率が高くなっていると考えられる。また，容積が2Lよ蒸発促進により蒸発フィルターが無い場合に比べて約り大きい場合は，突発的に発生する蒸気量に対して発1.5時間短縮できることを確認した。

生した蒸気を吸収することは可能であるが吸収した蒸

味・香りの揮発抑制による高品質化は，濃縮時間の気量と排気量のバランスが崩れて変動率が高くなって短縮と過冷却域での低温濃縮が重要因子であると考えいると考えられる。容積が2Lであれば蒸発量をすべてられる。蒸発フィルターはこの２つの因子を同時に実吸収でき蒸発量と排気量のバランスも維持できる。し現できる方法であることを本実験により確認した。

たがって圧力変動吸収容器1Lあたりで吸収できる蒸発

60

600

量は110L/L・minと考えられる。

温度

して吸収蒸発量110L/L･minに見合う容積を確保できれ

400ば圧力変動を小さく抑えることが可能である。たとえに対して圧力変動吸収容器の容積は8Lとなる。したがって本実験の結果により濃縮能力に対する最適な圧力

蒸発フィルター中部
蒸発フィルター下部
コーヒー
質量

50
40

300

30

200

20

100

10

o

ば，本実験での蒸発量の4倍の440L/min(2L濃縮処理)

質量(g)

500

温度( C)

濃縮処理を増量するためには，突発蒸気発生量に対変動吸収容器の容積を求めることが可能になった。

0

1.25

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0
3.5

時間(hour)
図 4 コーヒー質量と温度の過渡変化

1.2

変動率(%)

0

1.15
1.1
1.05
1
0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

容積(L)

100mm/div

図 3 容積に対する変動率

図 5 蒸発フィルター内の凍結

3-2 蒸発フィルターによる濃縮特性
図4は，コーヒー抽出後の初期温度60℃から濃縮実験を行った際のコーヒー質量およびコーヒー温度と蒸3-3発フィルター内のコーヒー温度の過渡変化を示してい- 109 -

2000g濃縮機の濃縮実験について

図6は試作した2000g濃縮実験装置である。図7は，

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2000g濃縮時のコーヒー質量と温度の過渡変化である。

結果，次の知見を得た。

図7から濃縮時間は約2時間25分であり，コーヒー温度

1)圧力変動吸収容器の最適吸収蒸発量は110L/L･minでは約6.5℃であった。実験での濃縮時間は，計画したあった。

濃度時間の2時間30分とほぼ同じであった。循環ポン

2)味・香り成分の揮発防止には，濃縮の高速化と液体の過プで循環されるコーヒーは，蒸発フィルター上部の皿

冷却域までの低温化が重要であることを確認した。

で一度受けて1mm径の40個の穴から蒸発フィルターに

3)濃縮の高速化は，蒸発フィルターの蒸発促進効果により落下させた。実際に設置した蒸発フィルターは約実現できることを確認した。蒸発促進により濃縮時間を約

27.5m である。しかし，蒸発量から試算すると利用し30%短縮することに成功した。

2

た蒸発フィルター面積は0.102m となり全体の蒸発面

4)本研究では蒸発フィルターによる濃縮特性等の実験結積の1.4%程度となる。蒸発フィルターの使用面積が果から2000g濃縮実験装置を設計試作して実証試験を行20.102m より拡大できればさらに蒸発量が増え濃縮時

い計画通りの性能を得た。従って今後の課題である大型間を短縮できる。今後はコーヒーが均等に蒸発フィル

濃縮機の設計の準備ができた。

ターに落下する機構とコーヒーの落下流量および落下粒子径などの検討を行い，さらなる蒸発促進を図る。

5 参考文献1)林伊久，平野吉男：福岡県工業技術センター研究報
告，No18，pp.90-93 (2008)
2)中山哲夫：北陸電力株式会社地域総合研究所研究開
発報告，5巻，pp.27-34 (1999)
3) 佐 々 木 武 ： FOOD & FOOD Ingredients Journal ofJapan，181巻，pp.28-32 (1999)

図6

2000g 濃縮機実験装置

60

6

50

5
4

温度

40
30

2

20

1

10

o

3

温度( C)

質量(kg)

質量

0

0

50

100

0
150

時間(min)
図 7 2000g 濃縮時のコーヒー質量と温度の過渡変化

4 まとめ
本研究では濃縮の促進機構について検討を行った。その- 110 -

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研究報告 No. 19 (2009)

絶縁ゲート型電界効果トランジスタにおける実装応力の影響―樹脂封止実装によるDC特性の変動―
小金丸 正明 *1

池田 徹 *2

宮崎 則幸 *2

友景 肇 *3

Effects of Packaging Stress on Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors- DC Characteristics Shifts Induced by Resin Molding Masaaki Koganemaru, Toru Ikeda, Noriyuki Miyazaki and Hajime Tomokage
樹脂封止等の実装時に生じる残留応力により，半導体デバイスの電気特性が変動することが知られている。したがって実装工程では，実装時の残留応力とそれにともなう半導体デバイスの電気特性変動を適切に見積もる必要がある。本研究では，樹脂封止実装時における n タイプ絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（nMOSFET）の DC 特性変動を実験的に評価した。Quad Flat Package（QFP）樹脂封止実装時における nMOSFET の DC 特性変動を計測した結果，ベアチップ状態の計測結果と比較してドレイン電流は減少した。また，相互コンダクタンスの変化率にはゲー
ト長さ依存性が見られた。これらの測定結果は，nMOSFET の 1 軸応力感度および実装応力評価結果から，ピエゾ効
果モデルを用いて見積もることができた。

1 はじめに力感度が計測されているnMOSFETを，半導体（シリコ

半導体デバイスの実装工程では，主に構成材料間のン）チップ上に生じる残留応力が評価されている樹脂

線膨張係数差に起因して半導体チップに大きな残留応封止工程で実装し，樹脂封止実装に起因したnMOSFET

力が発生することが知られている。半導体チップ（デのDC特性値変動を評価した。具体的には，ドレイン電バイス）に生じた残留応力は，デバイス特性を変動さ流およびしきい値電圧の変化，相互コンダクタンスのせるため，半導体機器製品に不具合を生じさせる原因

変動について評価した。また，計測結果を4点曲げ試となる。したがって，実装時の残留応力を適切に見積

験により得られた1軸応力感度と残留応力評価結果をもり，残留応力による半導体デバイスのデバイス特性

用いて評価することを試みた。

変動を評価しておく必要がある。しかしながら，これらの問題に対処できる汎用的な評価手法は未だ確立さ2 研究，実験方法

れていない。

2-1 nMOSFETの1軸応力感度

本 研 究 で は ， 実 際 の 樹 脂 封 止 実 装 工 程 で 発 生 する

2-1-1 nMOSFET試験デバイス

nMOSFET （ n-type Metal Oxide Semiconductor Field

本研究では，試験デバイスとしてゲート長さが異な

Effect Transistor）のDC特性変動評価を目的とした。

る4種類のnMOSFETを用いた 。具体的 には ，ゲー ト 長

これまで，曲げ負荷試験を用いた1軸応力感度の評価

さ：L（μm）=24，12，6，0.8の4通りである。また，と比較して，実際の実装工程における特性変動評価に

ゲート幅：Wはいずれも24μmである。

関する報告は少ない。すなわち，定量的かつ汎用的な

図1に，本研究の評価対象であるnMOSFETの断面構造を評価手法を確立する上での情報提供および検討が十分

模式的に示す。nMOSFETはシリコン(001)結晶面に形成になされているとは言い難く，さらなる評価結果の蓄L = 24, 12, 6, 0.8 µm

積および考察が必要とされている。

W = 24 µm
Gate

1.8µm

そこで本研究では，実際のQFP樹脂封止工程で生じる残留応力に起因したnMOSFETのDC特性変動を評価し

LOCOS
n+

た。すなわち，4点曲げ負荷試験によりDC特性値の応n-1.8 µm

n-

LOCOS
n+

Si <110> direction
Si substrate*1 機械電子研究所

Si (001) wafer*2 京都大学*3 福岡大学

図1- 111 -

試験バイス(nMOSFET)の断面模式図

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表1

nMOSFETの応力感度(Gm)

的には無負荷での値を基準にした相互コンダクタン

Unit: ×10-4/MPa

ス：Gmの変化率（％）をまとめて示す。ここに示すGmは，ゲート電圧・ドレイン電流曲線において，ゲート

W/LLongitudinal(dGmL)

Transverse(dGmT)

24/24

5.3

3.3

24/12

4.9

3.1

24/6

4.5

3.1

dGmL ，垂直な場合をdGmT として示している。表1から24/0.8

3.7

2.1

明らかなように，4点曲げ試験による1軸負荷では，Gm

電圧2Vにおける接線の傾きとして定義している。表1では，電流方向と負荷方向が平行な場合の応力感度を変化に負荷方向依存性が存在する。また，ゲート長さ

W: Gate width, L: Gate lengthLongitudinal: drain current direction // load direction
Transverse: drain current direction ⊥ load direction

14mm
6mm

依存性，すなわちゲート長さが短くなると応力感度がResin

減少する傾向が見られた。

Die pad2-2 QFPの残留応力

Si chip

2-2-1 QFP試験片

3mm

6mm

14mm

3mm

QFP試験片中の残留応力は，ピエゾ抵抗ゲージによ

Lead
frame

る実測と有限要素法熱弾性解析を組み合わせた方法にyより評価した 2) 。すなわち，残留応力評価用のQFP試Lead framez
Si chip
Resin (thickness: 0.3mm)

x

z

y

験片は，応力測定用のピエゾ抵抗ゲージが形成されてBonding wire

いるテストチップ（日立超LSIシステムズ社製）をQFPに実装して作製した。図2に，QFP試験片の形状を示す。

1.4mm
Lead frame

0.495mm

シリコンチップの形状は，3mm×3mm×0.3mmである。

x
Conductive adhesive paste
Die pad(thickness: 0.15mm)

図2
表2

成形条件は，ダイボンディング後のダイボンディング

QFP試験片ペースト材のキュア温度が180°C（昇温時間を含め2時

封止樹脂材の特性間），樹脂封止の際の金型温度が175°C，ポストキュアが180°Cで5時間である。本研究では，封止樹脂材としYoung’s
Modulus(GPa)

Poisson’s
Ratio

Coefficient of thermal
Expansion(×10-6/℃)

Resin A

24

0.25

12.2

Resin B

15.6

0.24

30.1

て線膨張係数が2倍以上異なる2種類の樹脂を用いた。
これは，樹脂封止によってシリコンチップに発生する残留応力が異なる2種類のQFP試験片を作製するためである。樹脂封止に用いた材料の特性を表2に示す。線

されており，ソース・ドレイン方向（すなわち電流方

膨張係数が小さい方の樹脂をResin A，大きい方の樹向）はシリコン<110>方向である。本研究で用いた4種

脂をResin Bとして表記する。

類のnMOSFETは，ゲート長さが異なる以外は全て同じ

本研究で実施した樹脂封止によるDC特性値の変動計構造を有している。

測は，ピエゾ抵抗ゲージの代わりにnMOSFETが形成さ

2-1-2 応力感度の評価結果れたシリコンチップ（3mm×3mm×0.3mm）を上記と全本研究で用いたnMOSFETのDC特性における1軸応力感
1)く同じ条件で実装したQFP試験片を用いて行った。す

度は，4点曲げ試験により測定した 。すなわち，4点

なわち，残留応力評価試験片とDC特性値変動試験片は，曲げジグにより応力が負荷された状態のnMOSFETに所

両者の構造，材料，寸法および実装工程（条件）が全定の電圧を印可し，DC特性を計測した。具体的には，て同じである。したがって，次節で示す残留応力の評

ソース・ドレイン間の電圧を0.1Vに固定し，ゲート電価結果をnMOSFETに生じている残留応力とし，DC特性

圧を0Vから5Vまで掃引してソース・ドレイン間の電流値変動値に対応させた。

を測定した。このとき，はりの曲げ理論で算出される

2-2-2 残留応力の評価結果

試験片表面の曲げ応力を，nMOSFETに負荷される公称応力としてDC特性変動値に対応させた。

図3には，ピエゾ抵抗ゲージのテストチップ上での配置，およびDC特性値の変動を計測したnMOSFETの相表1には，本研究で用いたnMOSFETの応力感度，具体対的な位置を同時に示している。残留応力評価結果と- 112 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

して，図4(a)にResin A，図4(b)にResin Bで樹脂封止(Si chip)

した場合の結果を示す。なお，σii はi方向の垂直応力

W/L : nMOSFETs

を表し，τ ij はi-j面内でのせん断応力を 表す。図4には，図3に示したピエゾ抵抗ゲージ#1および#2による

Piezoresistivegauge

ゲージ長手方向の垂直応力実測値，ピエゾ抵抗ゲージ

24/0.8#1

位置での有限要素法解析（FEM）結果およびシリコンチップ上でL=6，L=12およびL=24デバイスが形成され

#2
24/6

ている位置での有限要素法解析結果を示している。な

24/12

24/24

z

お，L=0.8位置の有限要素法解析結果に関しては，ピエゾ抵抗ゲージ#1位置での結果と同じと見なした。図

y

図3

x

チップ上でのnMOSFETとピエゾ抵抗ゲージの配置4の結果において，Resin Bでの残留応力の方がResin

50

(a)

Aよりも大きいのは，Resin Bの線膨張係数がResin A

σxx σxx σxxσyy σzz τxy σxx σyy σzz τxyσxxσyy σzz τxy σxx σyy σzz τxy σxxσyy σzz τxy

より2倍以上大きい，すなわちシリコンチップとの線

0Residual stress (MPa)

膨張係数差が大きいことに対応している。
本研究では，次章に示す樹脂封止によるDC特性変動値に対応させる応力値を，残留応力がより大きな
Resin B（図4(b)）に示す結果の考察から以下のように決定した。nMOSFETが配置されている位置ではチッ
プ厚さ方向の垂直応力σzz およびチップx-y表面内のせ

-50

-100

#1 #2

#1

Experimental
results(Piezoresistive-150 gauge)

W/L=24/6 W/L=24/12 W/L=24/24#2

FEM results

ん断応力τ xy が無視できる。 また，面外の せん断応力-200

τ yz およびτ zx も最大で3MPa程度と非常に小さく，無視できる。次に，x-y表面内の垂直応力に関して，ゲー

50

(b)

ジ#1位置（L=0.8デバイス位置）およびL=24デバイス

σxx σxx σxxσyy σzz τxy σxx σyy σzz τxyσxxσyy σzz τxy σxx σyy σzz τxy σxxσyy σzz τxy

位置では，ほぼσxx=σyy である。L=6デバイス位置およ0Residual stress (MPa)びL=12デバイス位置でσxxとσyy に多少の差があるものの，4種類のデバイス位置においてそれぞれのσxxとσyyの平均値はほぼ同じである。したがって本研究では，
実験事実であるピエゾ抵抗ゲージ#1（σxx ）の値を定
量的な真値として用いることとして，σyy が実測でき

-50

-100

#1 #2

#1

W/L=24/6 W/L=24/12 W/L=24/24

#2

-150

ないことから全てのデバイス位置でσxx=σ yyと見なした。

Experimental
results(Piezoresistive-200 gauge)

以 上 か ら 3章 に お い て ， nMOSFETの残留 応 力 値 と してResin A で は σxx=σyy=-77MPa ， Resin B で は σxx=σyy=-

図4152MPaを用いる。

FEM results

チップ上の残留応力評価結果

止 し た 。 樹 脂 封 止 後 の QFP 試 験 片 の リ ー ド に 可 変 電

2-3 樹脂封止によるDC特性変動評価方法
まず，特性変動をゼロと見なす基準状態で計測を行った。すなわち，nMOSFETが形成されているシリコン

源・電流計を接続し，ダイボンディング後の計測と同条件でソース・ドレイン間の電流を計測した。

チップをダイボンディングした後，nMOSFETの電極パッドにプローブを直接接続し，ゲート，バックゲート，

3 結果と考察

ソースおよびドレイン電極に所定の電圧を印可してソ

ゲート電圧の変化に対するドレイン電流変化の測定

ース・ドレイン間の電流を計測した。この電圧印可条

結果として，図5(a)(b)にL=24デバイスでの測定結果

件は応力感度の計測と同様である。このあと，ワイヤを 例 示 す る 。 図 5(a) が Resin A で の 結 果 ， 図 5(b) がボンディングを行い，Resin AまたはResin Bで樹脂封

Resin Bでの結果を示している。今回計測を行ったい- 113 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)35

QFPよりも試験チップに生じる残留応力が大きいこと(a)（図4）に対応している。図6には， Gm変化率（%）を30

W/L=24/24

nMOSFETゲート長さ（L）に対して図示している。このDrain current (µA)

25

結果，表1で示した1軸負荷によるGm変化率の応力感度
20同様に，ゲート長さ依存性が見られた。
次に，表 1 で示した 1 軸負荷による Gm 変化率の応15

力感度と残留応力の見積もり結果を用い，図 6 に示し

10た樹脂封止工程にともなう Gm 変化率の測定結果を評5価した。ピエゾ効果モデル 3)から，チップ表面内の 2

Die bonding
Resin_A molding

軸応力負荷による Gm 変動量は，電流方向のみの応力

0
0

1

2

3

4

5

を考えた場合の変動量と電流方向と垂直な方向のみのGate voltage (V)35

応力を考えた場合の変動量の和で見積もられる。すな(b)

わち，Gm 変化率∆Gm/Gm を次式(1)で見積もる。

30

W/L=24/24∆Gm= dGm Lσ L + dGmT σ T
GmDrain current (µA)

25

20

(1)

ここで，σL は電流方向の応力値，σT は電流方向と垂直な方向の応力値である。本研究では2-2-2節で示した

15

とおり，Resin Aの場合σL=σT=-77MPa，Resin Bの場合
10

σL=σT=-152MPaとした。図6には，このそれぞれの応力5値 と 表 1 に 示 し た Gm 変 化 率 の 応 力 感 度 （ dGmL お よ び

Die bonding
Resin_B molding

dGmT ）を用い，式(1)から樹脂封止工程におけるGm変

0
0

1

2

3

4

5

化率を予測した結果も同時に示している。この結果，Gate voltage (V)

図5

ピエゾ効果モデルを用いて，樹脂封止工程に起因する

ドレイン電流変化の実験結果(L=24)

nMOSFETのDC特性変動を見積もれることが分かった。

(a) Resin A, (b) Resin B
0

4 まとめ

Experimental results○ : Resin A, □ : Resin B

本研究では，実際の樹脂封止工程におけるnMOSFET

Gm change (%)-5の応力に起因したDC特性変動を評価した。樹脂封止工程におけるnMOSFETのDC特性変動が，有限要素法応力解析結果とnMOSFETの1軸応力感度を用いて予測できる-10

ことを示した。本研究で得られた結果は，応力に起因する半導体デバイスの電気特性変動評価手法の確立に-15

有用な知見となる。
Estimated results● : Resin A, ■ : Resin B

5 参考文献

-20
0

5

10

15

20

25

1)小金丸正明，池田徹，宮崎則幸，友景肇：電子情報

Gate length (µm)

図6

通 信 学 会 論 文 誌 （ C）， J90-C巻 (4号 )， pp.351-362

Gm 変化率の実験結果と予測結果(2007)

ずれの試験片形状の場合も，図5に示す結果同様に樹脂封止によりドレイン電流が減少し，顕著なしきい値

2)小金丸正明，池田徹，宮崎則幸：エレクトロニクス
実装学会誌，9巻(3号)，pp.186-194 (2006)

電圧の変動は見られなかった。また，Resin Bでの変動量の方がResin Aでの変動量よりも大きくなった。

3)C. S. Smith ： Physical Review, Vol.94, No.1,

これは，Resin Bを用いたQFPの方がResin Aを用いた- 114 -

pp.42-49 (1954)

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

天然由来食品・バイオ原料の抽出技術に関する研究
林 伊久 *1

Study on Extraction Technology of Natural and Bioengineered Food
Tadahisa Hayashi
本調査では，既存の抽出・濃縮技術の抱えている課題を調査するとともに，現在開発中の非加熱式抽出濃縮技術の有効性を試作装置による現地調査を交えながら実施し，市場性を調査した。具体的には調査先の企業が取り扱う食材を対象に抽出・濃縮実験を行い，本抽出・濃縮技術が市場に貢献できる可能性について実験結果を基に企業と検討を行った。本稿では，開発した試作装置を用いた抽出試験で特に良好な結果を得た緑茶の抽出に関して緑茶の抽出特性および抽出圧力や抽出温度などの最適な抽出条件と本抽出装置で抽出した緑茶に含まれる成分について調べたので報告する。

出物内外に大きな圧力差を生じさせ，被抽出物内外の1 はじめに食品素材から抽出される成分は，飲料水だけでなく水の移動を強制的に行い，短時間に成分を抽出する方

化粧品，医薬品から染料まで幅広く活用される。しか法である。被抽出物外部の圧力が急激に上昇すると被し各業界とも化学合成添加物を使わずに天然素材から抽出物内部の圧力が被抽出物外部の圧力より少々遅れ

高品質で抽出・濃縮した成分を加工製品に添加するこて上昇する。このため被抽出物内外に圧力差が生じてとで，安全で付加価値の高い新製品の開発を模索して水が被抽出物内部に深く浸水する。逆に被抽出物外部いる。

の圧力が急激に低下すると被抽出物内部の圧力が高く抽出装置にはドリップ式 1) ，浸漬式 2)や加圧式など

外部が低いため有用成分を含んだ水相が被抽出内部かがある。主に普及しているドリップ式は，布製のフィら外部へ押し出される。本抽出技術では急激な圧力上ルターに被抽出物を入れ90〜100℃の熱水をスプレー

昇を水撃力によって発生させている。水撃による圧力して抽出する方法である。しかし高温で抽出するため

上昇は，循環ポンプにて水を装置内で循環させ，瞬間

苦みや渋みが出るなど，品質の低下が課題である。そ的に弁を遮断することによって生まれる衝突エネルギ

こで品質を維持する抽出方法として低温抽出が可能なーを利用して生じさせる。これにより循環ポンプの最浸漬式などがある。浸漬式は20〜40℃の低温の水槽に

大吐出圧力に対して約2倍以上の圧力を瞬間的に得る

被抽出物を入れ8時間以上浸漬させ抽出する。このたことが出来る。

め品質は良いが抽出時間が長い。また抽出時間が長い

本調査では緑茶を対象として水撃に対する圧力変化

ため酸化による多少の雑味が生じる。さらに短時間でによる抽出特性を実験により調べるとともに，抽出温品質を改善する抽出方法として加圧式がある。加圧式

度を変化させて抽出した緑茶の成分分析を行い，抽出はフィルターに被抽出物と約100℃の熱水を入れて被条件に対する各成分の抽出量の変化を調べた。

抽出物上部より加圧して抽出する。熱水による抽出であるが，短時間で行えるためドリップ式より味と香り

2 実験方法

成分を抽出することが可能である。しかし熱水を用い

2-1 実験装置

るため品質低下は生じる。なお，浸漬式はドリップ式と同様に90〜100℃の熱水で抽出する場合もある。

実験装置は，図 1 に示すように抽出容器，循環容器，循
環ポンプと遮断弁で構成されている。抽出容器と循環容器

3)本抽出方式 は，従来抽出方式の技術課題である品は径 100mm，高さ 200mm の円筒形である。抽出容器と循環

質低下と抽出時間を解決して10℃以下の低温で5〜10

容器は径 6mm の樹脂製チューブで結ばれている。被抽出物

分程度の短時間で抽出する事が可能である。具体的には網状のケースに入れ抽出容器内に設置する。また

は被抽出物外部で急激な圧力変化を発生させて，被抽10℃以下の水を循環容器に入れ循環ポンプで抽出容器に注*1 機械電子研究所

入さる。その後，抽出容器内が満水(900mL)になった状態- 115 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

で水の循環を開始する。水撃作用は水が循環した状態で遮

表1

断弁の全閉を 1 秒間行って急激な圧力上昇を発生させ，逆

温度(℃)

時間(分)

備考

に全開を 1 秒間行うことによって急速に圧力を降下させる。

90

5

本抽出法

遮断弁の開閉を連続的に行い，圧力の上昇降下をパルス的

901

浸漬式抽出法

比較実験に対する抽出条件に発生させ抽出を行う。抽出容器内の圧力は抽出容器上部に圧力計を設置して測定する。また，循環水の流量は循環

表2

容器内に流入する水をコップで 5 秒間受けて質量を計って

温度(℃)

時間(分)

求めた。

90

5

2-2 実験方法

25

5

10

5

抽出温度の変化に対する抽出条件

3 結果と考察3-1 循環流量の変化に伴う圧力と緑茶の濃度の測定
図2は，循環流量91.4mL/sで遮断弁を全閉１秒，全開1秒のサイクルで抽出した場合の圧力の過渡変化である。最大圧力は約1.1MPaであり循環ポンプの揚程0.3MPaの約3.6倍の圧力を水撃作用で発生させることが出来る。
図3は流量に対して水撃作用により発生した最大圧力を示している。水撃作用により発生した最大圧力は，流量の増加と伴い線形的に上昇する。これは圧力上昇の最大値

図 1 実験装置概要

hmax が式(1)に示すように循環水の流速に比例するためで緑茶の抽出特性実験では，循環流量の変化に伴う圧力とある。
hmax =

抽出緑茶の濃度を測定した。

a⋅v
[ m]
g

(1)

循環流量変化に伴う圧力と濃度の測定はスライダッ
クで電圧を調整して循環流量を91.4 mL/s，69.4 mL/s，47.7mL/s及び20.9 mL/sと変えた4つのケースで行った。
各循環流量に対する圧力は抽出容器上部の圧力計により遮断弁が全閉になった瞬間からの過渡変化を測定しここで a は圧力波の伝わり速度であり， v は弁を閉鎖する前における管内の水の流速である。
図4は各流量時の圧力の過渡変化を示している。図5は流量に対する圧力上昇勾配(kPa/ms)を示している。また，図た。また，濃度は2分おきに14分間測定した。
抽出温度に対する各成分の含有量測定実験では，本6は抽出圧力に対する濃度の過渡変化を示している。

抽出法と従来方式である浸漬式抽出法との比較実験を

1.2

表1の抽出条件で行い，カテキンの抽出量を分析した。

1

行った。また，浸漬式抽出は水600mLと緑茶10gの条件で行った。カテキンはエピカテキン(EC)，エピガロカ
テキン(EGC)，エピカテキンガレート(ECG)とエピガロ
カテキンガレート(EGCG)の4種類を分析した。さらに抽出温度の変化に対する抽出実験を表2の抽出条件で行い，カテキン，カフェインとアミノ酸の含有量を分圧力(MPa)

本抽出装置での実験は900mLの水と20gの緑茶を用いて

0.8
0.6
0.4
0.2
0

0

1000

2000

3000

4000

時間(ms)

析した。

図 2 圧力の過渡変化- 116 -

5000

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

図4から流量が大きいほど水撃作用による圧力上昇が高くしか上昇せず，0.6Brix%まで上昇するのに約2時間を要しなると共に圧力の上昇勾配も大きくなる。図5から流量の増た。本抽出技術は10℃以下の低温抽出で従来方式に比加と共に圧力の上昇勾配も線形的に大きくなる結果を得

べて約1/60の時間で抽出を終えることが可能である。

た。具体的には，流量91.4mL/sの圧力上昇勾配が

平均圧力上昇勾配(kPa/ms)

20.9mL/sに比べて約8.1倍大きくなり，47.7mL/sに比べて約3倍大きくなっている。また図6から圧力の上昇勾配が大きいほど濃度が短時間で高くなってる。流量91.4mL/s時の濃度は約2分で最大濃度0.6Brix%に達している。従来方式の浸漬式で約90℃の熱水で抽出した場合，濃度は約1分
後に0.6 Brix%に達していることから0.6Brix%が最大濃度と考えられる。圧力流量47.7mL/sでは，14分で0.5 Brix%に達している。このことから流量91.4mL/sは流量47.7mL/sの

1.5

1

0.5

0

約1/3.5の時間で最大濃度に達することが出来る。これは，

0

20

40

60

80

100

流量(mL/s)

被抽出物内外の圧力差が瞬間的な現象であるため水撃作用による圧力の上昇勾配が大きい方が，圧力差が大きく

図 5 流量と平均圧力上昇勾配

被抽出物内への水の浸透性も大きいと考えられる。このため濃度も高くなると考えられる。従来方式の浸漬式で約

0.7

10℃の水を使って行った場合は，14分後に約0.3Brix%まで

0.6

濃度(Brix%)

1.2

最大圧力(MPa)

1
0.8
0.6

0.4
0.3
0.2
91.4mL/s
47.7mL/s
浸漬式(10℃)
浸漬式(90℃)

0.1

0.4

0

0.2
0

0.5

0

5

10

15

時間(min)
0

20

40

60

80

100

図 6 抽出圧力に対する濃度の過渡変化

流量(mL/s)
3-2 成分分析
図3

流量に対する最大圧力

図 7 は緑茶に含まれるカテキンの成分分析の結果で1.2ある。抽出緑茶の濃度は本抽出式および浸漬式とも
91.4mL/s
69.4mL/s
47.7mL/s
20.9mL/s

圧力(MPa)1
0.8

0.6Brix%である。抽出温度 90℃においては本抽出式によるカテキン抽出量が浸漬式の約 4 倍多く抽出できることを確認した。

0.6

図8は緑茶の抽出温度に対するアミノ酸，カフェイ

0.4

ンとカテキンの抽出量である。カテキンとカフェイン
は抽出温度の上昇とともに抽出量が上昇して抽出温度

0.2
090℃での抽出量が抽出温度10℃の抽出量の約4倍にな

0

200

400

600

800

1000

時間(ms)
図 4 循環水量に対する圧力の過渡変化

ることを確認した。また，アミノ酸の抽出量は抽出温度による影響は少なく，10℃，25℃，90℃とも抽出量がほぼ等しいことを確認した。この結果から抽出温度- 117 -

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研究報告 No. 19 (2009)

により選択的に成分を抽出出来る可能性を確認した。

配が本抽出方式にとって重要な要素であることを確認

今後は抽出時に常に一定の抽出温度を保つことで，高した。

精度な成分の選択的抽出を目指す。

(5)本抽出装置でのカテキン抽出量が従来方式(浸漬式抽出)の約4倍多いことから，本抽出装置の効率が高い

本抽出式(90℃)ことを確認した。
(6)抽出温度と抽出時間により，選択的に成分を抽出できる可能性を確認した。

エピカテキン
本調査は，平成20年度九州産業技術イノベーション

浸漬式(90℃)

エピガロカテキン

創出共同体形成事業における広域連携事業調査「天然エピカテキンガレート

由来食品・バイオ原料の抽出・濃縮技術に関する市場

エピガロカテキンガレート
0

20

40

60

80

調査」の調査委員会の調査委員として実施したもので
ある。

100

カテキン成分 (mg/100mL)

5 参考文献図7

カテキンの成分分析比較(緑茶濃度 0.6Brix%)1)苅田邦久：Beverage Japan，28巻(7号)，pp.52-53(2005)
2) 栗 栖 敏 朗 ： 月 刊 フ ー ド ケ ミ カ ル ， 7 巻 (11 号 ) ，

100
90
80

mg/100mL70

pp.65-70 (1991)

アミノ酸
カフェイン
カテキン

3)林伊久，相浦正文：特願2009-61439 (2009)

60
50
40
30
20
10
0
10℃

25℃

90℃

抽出温度
図 8 抽出温度に対する抽出成分(緑茶濃度 0.6Brix%)

4 まとめ
本研究において次の知見を得た。
(1)本抽出方式では，循環水量の増加により抽出圧力を上昇させることで短時間に高濃度の緑茶を抽出できることを確認した。
(2)水撃作用による急激な圧力上昇と圧力降下により10℃以下の低温水で抽出が可能であることを確認した。
(3)本抽出方式では水撃作用により循環ポンプの最大吐出圧力に対して約3.6倍の圧力を得られることから，装置の小型化と省エネ化を図ることができる可能性を得た。
(4)被抽出物外部で生じる圧力上昇において，その勾- 118 -

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研究報告 No. 19 (2009)

プリント配線板のスルーホールメッキ検査技術の開発
古賀 文隆 *1

A New Inspection Technique for Through Holes of Printed Wiring Boards
Fumitaka Koga

プリント配線板は電子機器・装置の主要な部品の一つである。現在プリント配線板の検査は，外観検査装置等により自動化が進んでいる。しかし，自動外観検査装置は，表面の欠陥を検出するのみでスルーホールの欠陥は検出できない。そこで，スルーホールの自動検査装置の実現を目的とし，背面に白色の反射板を密着させて撮影したプ
リント配線板の画像からスルーホール部の色情報を抽出して欠陥を検出する方法を開発した。本方法は，プローブ
コンタクトによる導通検査でも検出できない部分的な断線でも検出が可能である。また，機構が簡単で既存の外観検査装置への導入も容易である。

1 はじめに較を行うなど，正常なスルーホールにおける値との比

プリント配線板は電子機器・装置の主要な部品の一較を行う。

つであり，その不良は電子機器・装置の不良に直結す

スルーホールを通して見える背面の反射板にはスルる。そのため，プリント配線板の検査は重要であり，ーホール内部で反射した光が到達するが，スルーホー

現在外観検査装置等により検査の自動化が進んでいる。

ルメッキに部分的な欠損があると，その部分で反射光

しかし，プリント配線板の自動外観検査装置は，表面の減少やRGB成分の比率の変化が生じる。そのため，の欠陥を検出するのみでスルーホールの欠陥は検出で撮影された画像上においても欠陥のあるスルーホール

きない。そこで，スルーホールの自動検査装置が望ま部では明るさやRGB成分に正常値との違いが生じるこれており，スルーホール内に円錐状の鏡を挿入し鏡にとから，欠陥検出を行うことができる。

1)

映る画像を撮影する方法 ，スルーホールの片端部をふさいで光を照射し，反対端に漏洩してくる光を検出

3 実験

2)

する方法 ，光軸を傾けて配置したカメラによりスル
3),4)

背面に白色の反射板を配置した状態でのプリント配等が開発されている

線板の画像の撮影は，フラットヘッドスキャナを使用

が，いずれも機構が複雑で実用化には至っていない。

して行った。また，スルーホール部の色情報を抽出す

本稿では，背面に白色の反射板を密着させて撮影しる際は，画像のノイズの影響を低減させるために，中たプリント配線板の画像から，スルーホール部の色情

心を含む複数画素の領域における平均値を取った。

報を抽出して欠陥を検出する方法を開発し，その有効

3-1 RGB成分の絶対値による比較

ーホール壁面を撮影する方法

性を確認したので報告する。本方法は既存の自動外観

図1にφ0.5mmスルーホールを持つプリント配線板か検査装置への導入も容易に可能な簡単な機構で実現でら得られた画像を示す。配線板の厚さは約1.1mmであき，検査時間の増加もほとんどないという特徴を持つ。

る。この配線板には150個のφ0.5mmスルーホールがあり，全スルーホールに1〜150の番号をつけた。その中

2 検査方法のNo. 83，84，95，100にはフェムト秒レーザにより背面に白色の反射板を配置した状態でプリント配線

スルーホールの一部に傷を付加した。これらのスルー板をカメラやラインセンサで撮影する。そのようにしホールは電気的には導通している。また，No. 120はて得られた画像の各スルーホール部の中心部分の明るドリルにより穿孔したもので，メッキ部が全く存在し

さや色情報（RGB成分）を抽出し，同一配線板上の複ない貫通穴である。図1の画像から，スルーホール部

数の同一直径のスルーホールにおける値と相対的な比のRGB成分を抽出して150個全てのスルーホールに対して各成分の値をプロットした結果を図2に示す。RGB成*1 機械電子研究所- 119 -

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研究報告 No. 19 (2009)

ホールを明確に分離，検出できていることがわかる。
プリント配線板には，複数の径のスルーホールが混在する場合がほとんどであることから，φ0.25mmとφ
83 84
95

1.3mmのスルーホールが混在する配線板について同様
100の検証を行った。この配線板から得られた画像を図3120に示す。なおこの配線板は，外層パターン形成前の未完成品で，厚さは1.5mmである。図3の画像の領域内にはφ0.25mmのスルーホールが98個，φ1.3mmのスルー
図 1 φ0.5mm スルーホールを持つプリント配線

ホールが16個あり，それぞれ独立に番号をつけた。φ板から得られた画像

0.25mmスルーホールのNo. 27，42とφ1.3mmスルーホ

分のレベルは8ビットの情報で表されており，スルー

ールのNo. 4にはフェムト秒レーザによりスルーホー

ホールの中心を含む64画素の平均値である。図2で，ルの一部に傷を付加した。φ0.25mmスルーホールのNo.

○は正常なスルーホール，●は傷を付加したスルーホ

65はドリルで穿孔したメッキ部が全く存在しない貫通ールである。R成分とG成分において欠陥のあるスルー穴である。図4に全てのφ0.25mmスルーホール対するRGB成分の値，図5に全てのφ1.3mmスルーホール対す

120

るRGB成分の値を示す。図4の値はスルーホールの中心

R value

100を含む36画素の平均値，図5の値はスルーホールの中80

心を含む900画素の平均値である。図4，図5共に図2と60
40

同様に傷を付加したスルーホール（●）を正常なスル

20

ーホール（○）から明確に分離，検出できていること

0

0

50
100
Through hole No.

150がわかる。スルーホールの径が異なればRGB成分の値は大きく異なるが，図4，図5のように同じ径のスルー(a) R 成分

ホールだけで値を相対的に比較することで，複数の径70のスルーホールが混在する配線板の検査が可能である。

G value

60

3-2 明度で正規化したRGB成分による比較

50

スルーホールの欠陥の状態によっては，3-1節で示40
30

したRGB成分の絶対値で直接比較したのでは検出でき

20

ないものがある。そこで，そのような欠陥に対して

10

0

50
100
Through hole No.

150

RGB 成 分 を 明 度 （ Brightness = 0.299R + 0.587G +0.114B）で除して正規化した値による比較，検証を行(b) G 成分った。

60

図6に，実際の製造過程で発生した，エッジ切れとB value

50
40
30

27

20

0

42

4

10
0

50
100
Through hole No.

φ1.3mm65

150(c) B 成分
図 2 φ0.5mm スルーホールを持つプリント
図 3 φ0.25mm とφ1.3mm のスルーホールが混在す

配 線 板 の 画 像 か ら 得 ら れ た ス ル ー ホーる配線板から得られた画像

ル部の RGB 値- 120 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)
150

220

R value

R value

218
100

50

216
214
212
210

0

0

20

40
60
Through hole No.

80

208

100

(a) R 成分

0

5

10
15
Through hole No.

20(a) R 成分
150

60

40

G value

G value

50

30

145

140

20
10
0

0

20

40
60
Through hole No.

80

135

100

5

10
15
Through hole No.

20(b) G 成分(b) G 成分
125

30
25

120

20

B value

B value

0

15
10

115
110

5
0

105
0

20

40
60
Through hole No.

80

100

(c) B 成分

0

5

10
15
Through hole No.

20(c) B 成分

図 4 φ0.25mm とφ1.3mm のスルーホールが混在

図 5 φ0.25mm とφ1.3mm のスルーホールが混する配線板の画像から得られたφ0.25mm ス

在する配線板の画像から得られたφ1.3mm ス

ルーホール部の RGB 値

ルーホール部の RGB 値

呼ばれる表面との境界部のメッキが欠損したスルーホーホール部の色情報を抽出し，RGB成分を明度で正規ールを持つ配線板から得られた画像を示す。この欠陥化した結果を図8に示す。図7と同様にR及びG成分におは，RGB成分の絶対値による評価では検出できなかっいてエッジ切れのスルーホールの分離，検出が可能で，たものである。図6の画像の領域内にはφ0.37mmのス

エッジ切れが配線板の表裏どちらにあっても検出でき

ルーホールが68個あり，No. 18がエッジ切れのスルー

ることが確認できた。

ホールである。この画像からスルーホール部のRGB成

エッジ切れ分を抽出して，各成分を個々のスルーホールの明度で除することで正規化し，全スルーホールに対してプロットした結果を図7に示す。図7の値は，スルーホールの中心を含む64画素の平均値を基に算出したものである。エッジ切れのスルーホール（●）は相対的にR成分の比率が減少，G成分の比率が増加しており，分離，
図 6 φ0.37mm のエッジ切れスルーホールを持つ検出することができた。
図6と同じ領域を裏面から撮影した画像を基にスル- 121 -

配線板から得られた画像

1.6
1.55
1.5
1.45
1.4
1.35
1.3
1.25
1.2

R / Brightness

R / Brightness

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

0

10

20
30
40
50
Through hole No.

60

1.6
1.55
1.5
1.45
1.4
1.35
1.3
1.25
1.2

70

0

1

1

0.95

0.95

0.9
0.85
0.8
0

10

20
30
40
50
Through hole No.

60

70

60

60

70

60

70

0.9
0.85
0.8

70

0

(b) G 成分

10

20
30
40
50
Through hole No.

(b) G 成分

0.8

0.7

0.75

0.68
B / Brightness

B / Brightness

20
30
40
50
Through hole No.

(a) R 成分

G / Brightness

G / Brightness(a) R 成分

10

0.7
0.65
0.6

0.66
0.64
0.62
0.6
0.58

0.55
0

10

20
30
40
50
Through hole No.

60

0.56

70

0

(c) B 成分
図 7

10

20
30
40
50
Through hole No.

(c) B 成分

φ0.37mm のエッジ切れスルーホールを持つ配図8線板の画像から得られた明度で正規化した RGB 値

φ0.37mm のエッジ切れスルーホールを持つ配線板の裏面の画像から得られた明度で正規化した RGB 値

スルーホールの欠陥の状態によっては，明度で正規化したRGB成分より，RGB成分の絶対値で直接比較した

かった。

方が良い場合もあり，同時に両方の評価を行うことで検査精度を向上できると考えられる。

本方法は，ハードウェアの構成がシンプルであり，既存の自動外観検査装置への導入も容易であると考え
られる。

4 まとめ
背面に白色の反射板を配置した状態でプリント配線

5 文献

板を撮影し，得られた画像の各スルーホール部の中心

1) 特開平9-251129

部分の色情報（RGB成分）を抽出し，同一配線板上の

2) 特開2001-174420

複数の同一直径のスルーホールにおける値と相対的な

3) 特開2006-177847

比較を行うなうことで欠陥を検出できることを示した。

4) 特開2007-127486

欠陥の状態により，色情報の評価を行う際にRGB成分の絶対値を用いた方が良い場合と，明度で正規化した

6 謝辞

RGB成分を用いた方が良い場合があることから，両者を組み合わせることで検査精度が向上できることがわ

本研究の実験試料作製は，（財）JKA補助物品の光フ
ァイバー回折格子作製装置を用いて行いました。

- 122 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

siRNAデリバリーシステムのためのグルタミン酸骨格脂質材料の構造的特徴
楠本 賢一 *1

Structural Features of Glutamate-based Lipidic Materials
for Small Interfering RNA Delivery System
Ken-ichi Kusumoto*1
がんやウイルス感染に対する治療法として RNA 干渉は最も注目される機構の１つである。がん・ウイルス遺伝子を破壊するためには，siRNA を外部から標的細胞に導入する siRNA デリバリーシステムの開発が必須である。しかし医療分野での応用が期待されているにもかかわらず，siRNA のデリバリーを担う効果的な人工材料の構造的知見は僅かにしか知られていない。そこで本研究では，細胞膜を構成する生体脂質を分子モデルにデザインされた人工脂質分子 didodecylacetylglutamatetrimethylammonium (TMA-C2-Glu-C12)とそのアナログ化合物を用いて，人工材料の分子構造と siRNA デリバリー機能間の相関を明らかにし，効果的な人工脂質材料の創出を試みた。

域としてトリメチルアミン（TMA）を持つ人工脂質分

1 はじめにRNA 干渉は小さな一本鎖/二本鎖 RNA に対して相補的な塩基配列を持つ mRNA を分解する機構である1）。

子である。以下はTMA-C2-Glu-C12のアナログ化合物：
TMA-C4-Glu-C12 ， TMA-C6-Glu-C12 ， TMA-C11-Glu-C12 ，

生物は RNA 干渉により細胞活動や発生過程で正常な遺TMA-C2-Glu-C14，TMA-C4-Glu-C14，TMA-C6-Glu-C14，

伝子を調節するとともに，何らかの原因により変異しア ス パ ラ ギ ン 酸 骨 格 化 合 物 ； TMA-C2-Asp-C12， TMA-

た有害遺伝子を排除している。この RNA 干渉の持つ特C2-Asp-C14，TMA-C4-Asp-C14，TMA-C6-Asp-C14，TMA-

異的な遺伝子抑制機構を利用して，がんやウイルス感

C2-Asp-C16，TMA-C6-Glu-C14。

染に対する RNA 療法が注目されている。RNA 療法の進

2-2 siRNA導入・評価法

展のために多くの研究が siRNA デリバリーシステムに

CHO-EGFP 細胞（蛍光タンパク質 EGFP を恒常的に発着目して，ウイルス 2)，リポソーム 3)，ポリカチオン

現する CHO 細胞株）を 24-well plate 上で 10%FBS-

4)などの材料の有効性を報告している。その中でもウDMEM 培 養 液 で 培 養 を 行 い ， 抗 EGPF-siRNA （ 50

イルスを用いたシステムは効率性も高く特に優れたも

pmol/well）を TMA-C2-Glu-C12 およびアナログ化合物

ので あ るが ， 一方 で ウイ ル スの 持 つ病 原 性（ 発 がんと結合・複合体を形成させ，CHO-EGFP 細胞の培養液

5)，RNA 療法においては安全中に添加した。導入 24 時間後，フローサイトメトリ

で非病原性材料による完全人工システムの開発が強く

ー法により細胞内 EGFP の発現量を測定した。人工脂

望まれている。本研究では，ウイルスや動物由来成分

質分子の siRNA デリバリー能は EGFP 抑制効率としてを含まない非病原性材料からなるカチオン性人工脂質

評価した。

性）が大きな問題となり分子のシリーズを用いて，人工脂質材料の分子構造と効率的な siRNA 導入機能の相関を明らかにした。

3 結果と考察TMA-C2-Glu-C12と11種類のアナログ化合物を各濃度

2 方法

で抗EGFP-siRNAと複合体を形成させ，細胞内EGFPの発

2-1 人工脂質分子

現 量 を 評 価 し た 結 果 （ 表 1）， TMA-C2-Glu-C12と TMA-

TMA-C2-Glu-C12は，標的となる細胞膜を構成するリ
6)

C4-Glu-C12 ， TMA-C6-Glu-C12 ， TMA-C11-Glu-C12 の デン脂質やスフィンゴ脂質を分子モデルとして ，グル

リバリー機能を比較すると，TMAとグルタミン酸骨格

タミン酸を骨格に2本のドデシル脂質側鎖とRNA結合領の間にあるスペーサー（C2〜C11）を長くした場合，siRNA導入効果は著しく低下した。次に，TMA-C2-Glu-*1 生物食品研究所

C14，TMA-C4-Glu-C14，TMA-C6-Glu-C14を用いて 検討- 123 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

した結果，TMA-C2-Glu-C12のドデシル側鎖（C12）を

2) Brummelkamp TR et al., Cancer Cell, Vol.2:

TMA-C2-Glu-C14のようにテトラデシル側鎖（C14）に変えることにより，そのデリバリー機能は1.5倍減少

pp.243-247 (2002).
3) Sorensen DR et al., J.Mol.Biol., Vol.327: pp.
761-766 (2003).

した。これらの結果は，脂質分子の持つsiRNAを標的細胞に導入する機能が僅かな分子レベルの変化により

4) Thomas M et al., Proc.Natl.Acad.Sci. USA,
Vol.102: pp.5679-5684 (2005).

大きく影響を受けることを示している。さらに，アスパラギン酸骨格を持つアナログ化合物を利用したデリ

5) Marshall E., Science, Vol.286: pp.2244-2245(1999).

バリー評価の結果から，グルタミン酸骨格とアスパラギン酸骨格の僅かな分子構造の差異（エチレン基とメ

6) Kunitake T et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.99:
pp.3860-3871 (1977).

チレン基）がデリバリー機能に影響を及ぼした。このように，分子構造とデリバリー機能の相関を明らかにすることは非病原性の完全合成人工材料を創出する上5 掲載論文で必須であると考えられ，僅かな分子構造変化がJ.Biomed.Mater.Res.,

siRNAへの結合，細胞膜通過，細胞内でのsiRNA遊離な(2009)

どデリバリー機能を制御するために大きく影響を及ぼしていることが示唆された。TMA-C2-Glu-C12の持つ分子構造は，siRNAを細胞内に効率よく輸送するための特長を有していた。将来，本研究で得られた結果を基盤に，合理的な人工脂質材料の分子デザインを提供し，RNA治療のための効果的な人工脂質材料を創出することができるかもしれない。

表１

人工脂質分子によるsiRNA導入効果

人工脂質分子EGFP 発現量

未処理

100%

TMA-C2-Glu-C12

42.5% ± 9.86%

TMA-C4-Glu-C12

84.5% ± 3.06%

TMA-C6-Glu-C12

78.4% ± 3.13%

TMA-C11-Glu-C12

89.8% ± 6.73%

TMA-C2-Glu-C14

63.7% ± 8.12%

TMA-C4-Glu-C14

75.9% ± 5.35%

TMA-C6-Glu-C14

75.2% ± 4.01%

TMA-C2-Asp-C12

55.7% ± 7.08%

TMA-C2-Asp-C14

67.8% ± 8.18%

TMA-C4-Asp-C14

71.1% ± 7.14%

TMA-C6-Asp-C14

74.3% ± 7.03%

TMA-C2-Asp-C16

79.1% ± 4.99%

4 参考文献1) Couzin J., Science, Vol.298: pp.2296-2297(2002).

- 124 -

Vol.89A(3):

pp.739-750

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

分裂促進因子制限と骨形成形態タンパク質-4刺激によるEGF依存性神経幹細胞（SFME細胞）の神経発生
楠本 賢一 *1

Parton Angela*2

David Barnes*2

Mitogen Limitation and Bone Morphogenetic Protein-4 Promote Neurogenesis
in SFME cells, an EGF-Dependent Neural Stem Cell LineKen-ichi Kusumoto*1, Angela Parton*2 and David Barnes*2
組織性幹細胞である神経幹細胞は，あらゆる脳細胞への分化能を有し，個体では損失した脳組織を補うべく厳密に制御されている。そのため神経幹細胞の分化能を解明することは細胞学的実態を理解するだけでなく，神経疾患において何らかの原因により損失している神経細胞を外部から補充するといった再生医療分野においても注目されている。本研究では，マウス胎児の正常脳組織から樹立した SFME 細胞が分裂促進因子である EGF／FGF-2 の低刺激において，骨形成形態タンパク質 BMP-4 により神経細胞に分化することを明らかにした。さらに BMP-4 刺激は，神経伝達抑制機能を担う GABA 作動性神経細胞への成熟分化を導いた。このように，SFME 細胞は中枢神経系にみられる多分化能幹細胞と同様な機能を有する細胞株であることが示された。

1 はじめに

weightSFME (serum-free mouse embryo) 細胞 は ， 無血 清neurofilament

protein(NF-H),

GABA(gamma-aminobutyric acid)。

培養により細胞老化や染色体異常，悪性形質転換を引き起こすことなく無限増殖可能な正常神経幹細胞であ1)る 。SFME細胞は，マウス胎児の正常脳組織からEGF

3 結果と考察3-1 BMP-4による神経細胞への分化誘導(epidermal growth factor) 存在下で樹立され 2) ，これまでに血清3)

SFME細胞は，検討した分化刺激の中でBMP-4によりや TGF-β (transforming growth

神経マーカーNF-Hの発現を誘導した（図１）。さらに

factor β) の刺激によ り神 経細胞の 保護 を担うグリ

この神経誘導はEGFとFGF-2が低濃度の場合でのみ観察

ア細胞に分化することが分かっている。本研究では，された（図２）。この結果から，BMP-4は増殖シグナル

どのようなサイトカイン刺激により神経分化を促すのの低下状態においてのみ神経への分化スイッチを開始

かを検討し, SFME細胞が幹細胞であることを証明した。

させ，増殖シグナルの強化はBMP-4の神経分化誘導を4)抑制させた。BMP-4による神経幹細胞の神経分化誘導
2 方法

は，増殖シグナルによって厳密に制御されていること

2-1 神経分化アッセイが示唆された。

SFME細胞は24-well plate上でDMEM/F-12培養液を用
い ， 低 濃 度

(0.5 ng/ml) の EGF お よ び FGF-2(fibroblast growth factor-2) 存在下で，100 ng/ml

レチノイン酸アクチビン

BMP-4 (bone morphogenetic factor-4)， ア ク チ ビン ，
CNTF (ciliary neurotrophic factor)， 500 nM レ チ

CNTF
BMP-4

ノイン酸の刺激を4日間行った。
2-2 免疫染色法による分化評価

EGF/FGF-2

分化刺激後，細胞はアルデヒド固定し，各種の神経0マーカーにより免疫染色を行った；high-molecular*1 生物食品研究所

図１*2 Mount Desert Island Biological

Laboratories, USA- 125 -

5

10

15

20

25

ニューロフィラメント（NF-H）陽性細胞(%)

BMP-4による神経細胞への分化誘導

30

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

EGF/FGF-2 (ng/ml)

4 参考文献1) Loo DT et al., J.Cell Physiol., Vol.139: pp.

50

484-491 (1987).
52) Loo DT et al., Science, Vol.236: pp. 200-202(1987).

0.5

3) Loo DT et al., J.Neurosci.Res., Vol.42: pp.
0

184-191 (1995).
0

10

20

4) Loo DT et al., Neuroreport, Vol.5: pp.1585-30

1588 (1994).

ニューロフィラメント（ NF-H）陽性細胞(%)

図２

EGF/FGF-2による神経分化の抑制効果

5 掲載論文In
3-2 BMP-4によるGABA作動性神経細胞への分化誘導

経細胞への成熟を促進させた（表１）。一方，BMP-4刺激による他の神経細胞種への成熟分化は観察されなかった。この結果は，これまで知られていなかったSFME細胞の神経分化能力を明らかにし，SFME細胞が脳組織
内で神経幹細胞として存在しつつ，何らかの原因により神経細胞が失われた際には，BMP-4などの刺激により中枢神経系の大脳活動の抑制作用を担っている大脳皮質GABA作動性神経細胞のような神経細胞種の再生を行っているのかもしれない。以上の結果から，SFME細胞は中枢神経系にみられる多分化能幹細胞と同様な機能を有する細胞株であることが示された。将来，SFME細胞を用いた神経分化解明やGABA作動性神経細胞による機能評価アッセイなどの応用が期待される。

BMP-4によるGABA神経細胞への分化誘導

成熟神経細胞種

BMP-4 刺激GABA ニューロン

41.7% ± 14.6%

Glutamate ニューロン

0.6% ± 0.65%

TH ニューロン

0%

ChAT ニューロン

0%

TPH ニューロン

0%

Developmental

45(1-2): pp.55-61 (2009)

BMP-4による神経細胞の分化誘導は，GABA作動性神

表１

Vitro

GABA; ガンマ‐アミノ酪酸，Glutamate; グルタミ
ン酸，TH; チロシン水酸化酵素，ChAT; コリンアセ
チルトランスフェラーゼ，TPH; トリプトファン水
酸化酵素- 126 -

Biology,

AnimalVol.

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生物増殖アッセイ
塚谷 忠之 *1

末永 光 *1

樋口 智子 *1

赤尾 哲之 *1

石山 宗孝 *2

江副 公俊 *2

松本 清 *3

Colorimetric Cell Proliferation Assay for Microorganisms in Microtiter Plate Using
Water-soluble Tetrazolium Salts
Tadayuki Tsukatani*1, Hikaru Suenaga*1, Tomoko Higuchi*1, Tetsuyuki Akao*1, Munetaka Ishiyama*2,
Takatoshi Ezoe*2 and Kiyoshi Matsumoto*3
本研究では，微生物によるメディエータ代謝活性を利用した水溶性テトラゾリウム塩還元法による微生物簡
易検出法の開発を試みた。発酵微生物 5 種類及び食中毒菌 6 種類を検出対象として，これらの微生物を培養した
標準培地に電子メディエータ（ベンゾキノン類，ナフトキノン類，アントラキノン類，フェナジン類）及び水溶性テトラゾリウム塩（WST-1，4，5，8，9，XTT）を添加し，一定時間反応後，マイクロプレートリーダで吸光度を測定した。検討の結果，微生物によるメディエータの代謝活性，電子メディエータとテトラゾリウム塩との反応性，培地成分の影響を考慮して，2-methyl-1,4-naphthoquinone(NQ)及び WST-8 の組み合わせが最適であった。
2-Methyl-1,4-NQ/WST-8 系を用いた手法により各種微生物を定量的に検出することができた。

1 はじめに準培地を用いて種々の菌体密度の菌懸濁液を作製した。

薬剤感受性試験や抗菌性物質スクリーニング，食中

次に96ウェルマイクロプレートに各密度の菌液を190

毒菌検査など微生物の生存率測定は様々な分野で注目

μlずつ分注した。さらに各ウェルへ検出試薬10μlをされている技術である。微生物の生存率測定は一般的

添加し，吸光マイクロプレートリーダで460nmにおけにコロニー形成能で目視評価されるが，長い時間がかる吸光度を15分おきに24時間まで経時的に測定した。

かったり操作に熟練を要したりと煩雑な点が多い。そ

O3S

S O3

O3S

こで，微生物の生存率を迅速かつ簡便に測定すること

N N

N

N O2
Na

H3C O

を目的として，水溶性テトラゾリウム塩を用いた微生

S O3
N
N
N NH

N

H3C O

N O2

N O2

WST-8

物検出法を開発し，各種微生物の増殖アッセイへ適用

N O2

Meadiator(Red.)

Meadiator(Ox.)

WST-8 formazan
Orange color(λmax 460nm)

した。
NADH, NADPH

Microbial cell

2 研究，実験方法

NAD+, NADP+

2-1 測定原理
図１

NADH(NADPH)はエネルギー代謝活動に関与する補酵

測定原理

素であり，生命体の活動をつかさどっている。微生物はこの補酵素を利用することで外部から供給されたキ

3 結果及び考察

ノン化合物を還元し，ヒドロキノンを生成することが3-1 最適条件の確立できる。ここへ還元発色試薬である水溶性テトラゾリ

図 1 の測定原理を利用した微生物検出法の最適化をウム塩が共存すると，生成したヒドロキノンにより還行った。最適化については，①様々な微生物をオール元を受けてホルマザン色素が生成する（図１）。このラウンドに検出できること，②感度良く微生物を検出

一連の反応は微生物の代謝反応を介して起こることかできること，③培地成分の影響を受けないことを考慮

ら，生成した色素量は微生物の代謝活性に比例する。

して最適な電子メディエータと水溶性テトラゾリウム

2-2 増殖アッセイ

塩の組み合わせの選抜を行った。
まず，電子メディエータの選抜については，様々な各種微生物を最適な培地，温度で18時間培養し，標微生物をオールラウンドに検出できることを考慮して*1 生物食品研究所、 *2 ㈱同仁化学研究所*3 九州大学検討を行った。キノン類及びフェナジン類の誘導体27- 127 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

種類の電子メディエータに対する各種微生物（発酵微

3-2 各種微生物の増殖アッセイ

生物5種類及び食中毒菌6種類）の代謝活性を比較した本法を酵母3種類，グラム陽性菌9種類，グラム陰性

ところ，2-methyl-1,4-NQにおいてすべての微生物に菌10種類の検出へ適用した。表1は1時間あるいは4時良好な代謝がみられた。

間のインキュベーションで吸光度変化0.5を示すに必

水溶性テトラゾリウム塩の選抜については，感度と要な菌体密度を比較したものである。グラム陽性菌は精度の両面を考慮して検討を行った。水溶性テトラゾ

グラム陰性菌に比べて１桁高い検出感度を示した。ま

リウム塩としては同仁化学研究所製のWST-1,4,5,8,9

た，すべての菌種において検出時間と菌体密度の間に及び市販品であるXTTを検討に用いた。感度について

直線関係が得られ，本法による定量性が確認された。

は電子メディエータ2-methyl-1,4-NQとの反応性が高いことを指標に，精度については培地成分による非特4 まとめ

異的な水溶性テトラゾリウム塩の還元，すなわちバッ

電 子 メ デ ィ エ ー タ と し て 2-Methyl-1,4-NQ， 水 溶 性

クグラウンドの上昇が抑えられることを考慮して選抜

テトラゾリウム塩としてWST-8を用いた測定法により，を行った。清酒酵母（真菌），サルモネラ菌（グラム培地の影響を受けることなく，感度良く各種微生物を陰性菌）及び黄色ブドウ球菌（グラム陽性菌）を用い，定量的に検出することができた。本法は迅速な薬剤感

各種水溶性テトラゾリウム塩による発色度を比較した

受性試験や抗菌性物質のスクリーニングへ適用可能で

ところ，WST-8及びXTTが高い発色を示すことがわかっあると考えられる。

た（図2）。次に水溶性テトラゾリウム塩としてWST-8
及びXTTを用いて各種培地成分や種々の市販培地の影表1

響を検討したところ，XTTではいくつかの培地成分や

Yeast
Candida utilis
Saccharomyces cerevisiae
Zygosaccharomyces rouxii

特にペプトンと糖類から生成するメイラード反応物がXTTの 非 特 異 的 還 元 に 大 き く 関 与 し て い た 。 一 方 ，
WST-8では培地の共存成分による非特異的還元は低く抑えられた。
2.0

Absorbance

1.5

1.0

0.0
Bacillus
cereusMicroorganism
WST-1

図2

WST-4

WST-5

WST-8

WST-9

NBRC0626
NBRC2347
NBRC0505

5.53×107
8.70×105
1.65×105

6.18×106
2.65×105
2.47×104

Gram-positive bacteria
Bacillus cereus
NBRC13494
Bacillus subtilis
JCM1465
Corynebacterium glutamicum NBRC12168
Enterococcus faecalis
JCM5803
Lactobacillus casei
NBRC15883
Listeria monocytogenes
ATCC15313
Micrococcus luteus
NBRC13867
Staphylococcus aureus
NBRC12732
Staphylococcus epidermidis NBRC12993

6.70×105
2.45×106
1.69×106
5.18×107
8.40×107
5.07×106
8.29×105
5.30×105
5.53×106

6.77×104
6.71×105
2.47×105
1.76×106
2.34×106
6.46×105
1.29×105
5.43×104
1.12×106

Gram-negative bacteria
Acetobacter sp.
NBRC3283
2.53×107
7.39×1067
Escherichia coli
NBRC3972
1.31×10
2.86×105
7
Klebsiella pneumoniae
NBRC3512
1.76×10
5.59×105
Proteus mirabilis
NBRC13300 7.42×106
1.35×1068
Pseudomonas aeruginosa
NBRC13275 1.76×10
1.78×1077
Salmonella enteritidis
NBRC3313
2.55×10
1.06×106
Salmonella typhimurium
NBRC12529 1.73×107
2.60×106
Serratia marcescens
NBRC102204 7.15×107
5.08×1067
Vibrio parahaemolyticus
NBRC12711 2.90×10
1.03×107
7
Yersinia enterocolitica
JCM7577
1.92×10
5.46×106aViable cell density that gives the absorbance change of 0.5 during
the reaction time of 1 and 4 h.

0.5

Salmonella
enteritidis

Cell density(CFU/ml)a1h
4h

Microorganism

市販培地においてバックグラウンドの上昇が見られた。

Saccharomyces
cerevisiae

各種微生物に対する検出感度

XTT

水溶性テトラゾリウム塩の比較（代謝効率）以上の結果より，電子メディエータ2-methyl-1,4-

5 掲載論文

NQと水溶性テトラゾリウム塩WST-8を用いる検出系がJournal of Microbiological Methods, Vol.75, 109–116

微生物検出に対する汎用性，感度及び精度の面から最(2008).

適であることがわかった。

- 128 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

大豆煮汁の乳酸菌によるγ-アミノ酪酸の生産
古田 正範 ＊１

黒田 理恵子 ＊１

塚谷 忠之 ＊１

樋口 智子 ＊１

宮川 浩 ＊２

牟田 誠一 ＊２

州崎 収 ＊２

廣藤 祐史 ＊１

The Production of γ-Aamino butyric Acid by Lactic Acid Bacteria in Soybean Broth
Masanori Furuta，Rieko Kuroda，Tadayuki Tsukatani，Tomoko Higuchi，Yushi Hirofuji
Hiroshi Miyagawa，Seiiti Muta and Osamu Suzaki
味噌製造の蒸煮工程で副産され廃棄されている大豆煮汁の有効な利用方法を検討した。当研究所で保有している
乳酸菌 1500 株の中から GABA を効率良く生産する乳酸菌を選定し，大豆煮汁にこの乳酸菌を添加し，乳酸発酵により 36mg/100ml の GABA を生産した。更に大豆煮汁にグルタミン酸を添加（0.05〜0.1%(w/v)で試験）することにより，多くの GABA が生産された（46〜79mg/100ml）。機能性試験においては，高い ACE 阻害活性と DPPH ラジカル消去能があり，α-グルコシダーゼ阻害活性やα-アミラーゼ阻害活性の機能性も有することが分かった。GABA を含む乳酸発酵液を添加して，パンを試作することにより，食品素材として利用することを試みた。

1 はじめに味噌製造の蒸煮工程で副産され，排水処理装置によ2-3 大豆煮汁から乳酸発酵による GABA 生成試験

り処理，廃棄されている大豆煮汁について，機能性検味噌製造工場現地での GABA 生成試験を 3 回行った。

索，乳酸菌による GABA（γ-アミノ酪酸：血圧降下を選定した GABA 高生産乳酸菌株 3 株（59-2，59-23，

はじめ，様々な健康効果をもたらすことが確認されて95-2）の各スターターを 1%（v/v）量添加，約 5 日間いる）の生成を行い，食品素材として利用法を検討し室内に放置し乳酸発酵した。2 回目の試験ではグルタた。大豆煮汁の成分分析，機能性（ in vitro）検索を

ミン酸を 0.05%（w/v)，3 回目は 0.1%（w/v）量添加行うとともに，当所で有する約 1500 株乳酸菌ライブ

し同様に試験を行った。サンプリングし pH，ブリッラリーより GABA を高率に生成する乳酸菌を選定し，クス，菌数，有機酸，GABA を測定した。

乳酸発酵により GABA を生成付加した大豆煮汁を調製

2-4 機能性試験（in vitro ）し食品素材として利用を試みた。

2-4-1 DPPH ラジカル捕捉能
対照として抗酸化性が高いと思われるカテキン

2 研究，実験方法（ Catechin hydrate minimum） M.W.（ 290.27+18n）：

2-1 供試大豆煮汁

12.5〜400μmol 濃度溶液のラジカル消去能を測定し試験に供した大豆煮汁は，水を加え一晩浸漬後，排水，再び水を加え（大豆 1600kg に対し凡そ水 2.5m3），

検量線よりカテキン相当量を推定した。
2-4-2 ACE（アンジオテンシン変換酵素）阻害活性

内部圧 1kg で泡が吹くまで蒸煮加熱後排水された煮汁

ACE 阻害活性は Lieberman 変法によって測定した。

である。

阻害率(%)＝

2-2(Control O.D.-Sample O.D.)/Control O.D.×100

GABA 生産乳酸菌

当所で有する乳酸菌株の中より GABA 高生産菌株となお，以下の検討したすべての活性について，阻害率して既知の NBRC12005 株を対照に，高生産株のスクリはこの式に準じて求めた。

ーニングを行った。GABA は酵素法により 96 穴マイク

2-4-3 α-アミラーゼ阻害活性
豚膵臓由来α-アミラーゼを酵素として，p-Nitroph

ロプレートを用いた塚谷らの測定法により行った。

enyl-α-D-maltopentaoside を基質として用い，リン酸緩衝液(pH7)中で反応させた。37℃*1 生物食品研究所*2 ニビシ醤油株式会社古賀工場の生成物を 405nm の吸光で測定した。

- 129 -

60min 反応後

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

2-4-4 α-グルコシダーゼ阻害活性は平均57%で0.43mMカテキン濃度の溶液相当のDPPHラ

基質はp-Nitrophenyl-α-D-glucopyranosideを用い，ジカル補足能と推測され，発酵による有為差は認めら

α-アミラーゼと同様に阻害活性を求めた。

れなかったが,発酵後も高い抗酸化性を維持している

2-5 食品素材への利用の検討ことがわかった。

GABAを含有した大豆煮汁を使用しパンを試作し，発3-4-2 ACE阻害活性

酵及び焼き上げによるGABAの損失について検討した。

100 倍希釈した場合でも，大豆煮汁には 80%程度のパン１個（約42g）当たり，(a)パン酵母0.48g添加発阻害活性が認められ，強い阻害効果を有していること

酵，焼き上げ（b）パン酵母添加無し，焼き上げ（c）が示唆され，また，発酵処理した場合も阻害効果の著

パン酵母添加無し，練ったまま焼き上げせずの3種類

しい低下は認められなく，大豆煮汁および発酵液サンサン プ ルを 調 製し 焼 き上 げ 及び パ ン酵 母 発酵 による

プルについて，血圧上昇を抑制する効果が期待された。

GABAの損失量を検討した。

3-4-3 α-アミラーゼ，α-グルコシダーゼ阻害活性
α-アミラーゼ，α-グルコシダーゼともに阻害活性3 結果と考察が確認され，乳酸発酵後も阻害活性の減少は見られな

3-1 供試大豆煮汁成分

かった。血糖値の上昇を緩やかにする効果が期待され，分析の結果，水分 96.5，たんぱく質 0.9，脂質 0.0
1 以下，灰分 0.4，炭水化物 2.2，L-グルタミン酸 8mg

その有効性については，さらに検討が必要である。
3-5 食品素材への利用の検討/100ml であつた。

GABAを生成させた大豆煮汁の応用例としてパンを3-2 GABA生産乳酸菌試作した。大豆煮汁にグルタミン酸を0.1%（w/v)の添GABA 高生産菌株をスクリーニングし起源が食品由加した試験では最大79mg/100mlのGABAが生成され，パ来の菌株で，発酵液の官能試験でも良好に思われた 5

ン １ 個 に 添 加 す る 乳 酸 菌 発 酵 煮 汁 が 15ml と す る と

9-2，59-23，95-2 の 3 株を選定した。

11.8mgのGABAが含まれ，パン酵母発酵と焼き上げによ乳酸菌の生物学的同定の結果，59-2 乳酸菌：Lacto

る損失を40%としてもパン2個を食すれば14mgのGABAを

coccus lactis ssp. Lactis，59-23 乳酸菌：Leucono

摂取出来ると計算された。

stoc 属（Leuc. paramesenteroides/Leuc.mesenteroi
desssp.mesenteroides

DNA-DNA ホモロジーによる確4 まとめ認が必要），95-2 乳酸菌：Lactococcus lactis ssp.

GABAは血圧が高めの人（軽症高血圧や正常高値の人がLactis と分類された。

毎日10mgの飲食を継続すれば血圧降下の効用があると3-3 大豆煮汁から乳酸発酵によるGABA生成

言われている（特定保健用食品PR等）。大豆煮汁から

GABA測定の結果，大豆浸漬により生成したと考えらは選定した乳酸菌株の使用により36mg/100mlのGABAをれるGABAが煮汁に17〜19mg/100mlのGABAが含まれてい生成でき，グルタミン酸の添加で更に多くのGABAを生た。更に乳酸発酵によりL-グルタミン酸がGABAへ変換

成（46〜79mg/100ml）できた。また煮汁そのものに大された。発酵5日後のGABA生成量はグルタミン酸無添

豆 浸 漬 に よ り 生 成 し た と 考 え ら れ る GABA が 17 〜加の煮汁では36mg/100ml，一方，グルタミン酸0.05%

19mg/100ml含まれていた。更に大豆煮汁に高いACE阻（w/v)添加で最大46mg/100ml，0.1%（w/v)の添加で最害活性，DPPHラジカル消去能があり，α-グルコシダ

大79mg/100mlであった。グルタミン酸からGABAへの変ーゼやα-アミラーゼ阻害活性の機能性もあること，換率は乳酸菌59-2で87〜90%（w/v)，59-23で84〜85%

乳酸発酵後もその機能を有していること等を明らかに（w/v)，95-2で78〜84%（w/v)と計算された。

した。

3-4 機能性試験結果（in vitro ）3-4-1 DPPHラジカル捕捉能5 掲載論文初発煮汁のDPPH消去能測定値は52%で0.39mMカテキ

日本食品工業学会誌，Vol.55,No.6,pp299-303(2008)

ン濃度溶液相当と推測され抗酸化性を有することがわかった。また5日経過後発酵煮汁のDPPH消去能測定値- 130 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

シリカエレクトロスピンナノファイバーの細胞培養への応用
山口 哲 *1

境 慎司 *2

川上 幸衛 *2

Application of Silicate Electrospun Nanofibers for Cell Culture
Tetsu Yamaguchi, Shinji Sakai and Koei Kawakami
ゾルゲル反応を利用して作製されるシリカは純度が高く安定性が高いことから様々な用途に用いられる素材である。本研究ではエレクトロスピニング法で作製されたシリカナノファイバー不織布を動物細胞の培養分野への応用性について検討を行った。物質生産として一般的に用いられる CHO-K1 細胞および薬物シミュレータとして用いられる HepG2 細胞の 2 種類の細胞を用いてシリカナノファイバー上で 2 週間培養し,性能を評価した。培養の結果,
両細胞ともシリカナノファイバー上で旺盛な増殖能を示し,既存の細胞培養担体であるヒドロキシアパタイト-パル
プシート(HAPS)と比較すると極めて高い性能を発揮したことから,シリカナノファイバーの細胞培養担体としての極めて高い有用性が示された。

1 はじめに2-2 培養担体処理および培養条件

ゾルゲル反応を利用して作製されるシリカは純度が作製した不織布を 1 cm×1 cm に細切後,チャイニー

高く安定性が高いことから,様々な用途に用いられる

ズハムスター卵巣細胞 CHO-K1 およびヒト株化肝細素材である。また生体適合性が高いため細胞培養担体

胞 HepG2 をそれぞれ 5×105 cells/cm2 の濃度で播種し,や骨再生置換材料など多くの生体材料への応用が期待

培養開始から 14 日間の細胞数および細胞機能の経時されている。

的変化を評価した。また,本研究所で開発した細胞培

一方で,近年エレクトロスピニング法が注目されて
きている

1)

。本方法は高粘性流体に高電圧を印加させ養担体であるヒドロキシアパタイトをセルロースパル
プと複合させたアパタイトシート(Hydroxyl

apatite-ることで直径がサブミクロン-ナノオーダーの繊維を

pulp composite sheet: HAPS)に同様の処理を施し,比較作製することが可能な方法である。既存の紡糸方法ととして用いた(図 1 b)。

比較すると常温常圧で紡糸することが可能であり,様々な素材を紡糸することが可能であることから,新a)b)

しい素材開発が期待されている。
そこで本検討では,エレクトロスピニング法を用いて作製されるシリカナノファイバー(Silicate nonwoven
fabrics: SNF)上で細胞を培養し評価することで細胞培6 µm

養担体としての応用性を検討することを目的とした。

図 1 細胞培養前の SNF および HAPS の形態
2 実験手法2-1 シリカナノファイバーの作製

3 結果および考察

テトラエトキシシラン（TEOS）,エタノール,精製水,

3-1 SNF上の細胞形態

塩化水素をそれぞれ 1:2:2:0.01 のモル比にて混合して得られるゾルに,10 kV の電圧を印加させることで直径
約 300 nm のシリカナノファイバーからなる不織布を作製した(図 1 a)。

SNFおよびHAPSの物性値の比較を表1に示す。SNF
は繊維径が300 nm 前後であるため空隙率が93.2 %以上の値を示している。更に培養開始直後のSNFおよび
HAPS上に播種されたHepG2細胞の形態写真を図2に示す。HAPS上のHepG2細胞は細胞がパルプ上に付着伸*1 生物食品研究所*2 九州大学大学院工学研究院化学工学部門

展しているのに対し(図2 a, b),SNF上では細胞が凝集し- 131 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)ている様子が観察された(図2 c, d)。その後,培養時間

度 を 達 成 し た ( 図 4 a) 。 HepG2 細 胞 も 同 様 に 1.5×108の経過と共にHepG2細胞は増殖した。HAPSと対照的

cells/cm3の高密度培養を達成していた(図4 b)。

に,SNF上のHepG2細胞は,培養3日目以降から細胞が自肝細胞特異機能であるHepG2のアンモニア除去能お発 的 に 細 胞 凝 集 塊 を 形 成 し ,培 養 14日 目 に は 直 径 100

よびアルブミン分泌能の変化をそれぞれ図5に示した。

μm以上の球状組織体｢スフェロイド｣の形成が見られ

HAPSと比較するとSNF上のHepG2細胞はアンモ ニア

た(図3 a, b)。

除去能で5倍以上,アルブミン分泌能で7倍以上の高機能発現をしていた。

表1

細胞への酸素供給および栄養素の供給,細胞からのSNFおよびHAPSの物性値

Thickness[µm]Basis weight[g/m2 ]Vacancy [%]

SNF

409.5

55.4

93.2

HAPS

410.0

85.0

77.6

老廃物の除去など細胞培養には物質透過性が大きな影響を与えている 2) 。そのためSNFの生体適合性および空隙率の大きさがこれら細胞増殖能・細胞機能の向上に寄与していると考えられる。
b)

a)
0.5

b)

1.8
△ HAPS

0.3
0.2
0.1
0.0

c)

2

4
6
8
10
Culture time (day)

40 µm

d)

12

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

14

0

4

6

8

10

12

14

図 4 a) CHO-K1 細胞 b) HepG2 細胞の細胞密度変化b)30

図 2 細胞播種直後の HepG2 細胞の形態写真

20
15
10
5
0
-5

SNF

0.8

△ HAPSAlbumin secretion rate(µg/cm 3/day)Ammonia metabolic rate
(mM/cm 3/day)

100 µm

0.9

SNF

25

△ HAPS

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

0

2

4

6

8

10

12

14

0
0

Culture time (day)

b)

a)

2

Culture time (day)a)

100 µm△ HAPS

1.4

0.0
0

40 µm

SNF

1.6

Cell density (×108cells/cm 3)

0.4

Cell density(×108cells/cm 3)

a)

SNF

2

4

6

8

10

12

14

Culture time (day)

図 5 HepG2 細胞の細胞機能変化

Spherical aggregates

4 まとめ
本検討の結果,エレクトロスピニング法を用いて作200 µm

製されるシリカナノファイバーは,細胞培養担体として有効であることが示された。今後再生医療や物質生c)産など幅広い用途が期待できる。

5 参考文献1) Formahals A: US Patent, 1975504, (1934)

100 µm2) Fukuda J et al.: Cell Transplantation, Vol. 12, pp.51-58,(2003)

図 3 細胞播種 14 日後の HepG2 細胞の形態写真
3-2 細胞増殖能および細胞機能

6 掲載論文SNF上に播種されたCHO-K1細胞は増殖し,培養14日
目にはHAPSの3倍以上高い3.6×107 cells/cm3 の細胞密J. Sol-Gel Sci. Technol., 48, pp.350–355, (2008)- 132 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

Fe-25%Cr合金線材の窒素吸収に伴う組織変化
小野本 達郎 *1

土山 聡宏 *2

高木 節雄 *2

阿部 幸佑 *1

山口 淳二 *3

荒木 信仁 *3

Microstructural Change with Nitrogen Absorption in Fe-25%Cr Alloy Wire
Tatsuro Onomoto, Toshihiro Tsuchiyama, Setsuo Takaki, Kousuke Abe, Junji Yamaguchi and Nobuhito Araki
Fe-25%Cr フェライト(以下，α)合金に固相窒素吸収処理（1473K-0.1MPa(N2)）を施せば，約 1.1%の窒素が鋼中に吸収され，Ni-free 高窒素オーステナイト(以下，γ)系ステンレス鋼を製造することができる。そのプロセスは，
窒素吸収に伴って誘発される α→γ 変態によるもので，α→γ 変態により生成した γ 相では，鋼表面から中心部に向かって窒素の濃度勾配が存在し，鋼表面では約 1.1%N（平衡濃度），α/γ 界面では約 0.9%N で常にほぼ一定である。
一方で，材料サイズが増大するに伴い，材料全体が平衡窒素濃度に到達するまでの所用時間は著しく増大する。

1 はじめに関係は不明な点が多い。本研究では，Fe-25%Cr 合金

γ 系ステンレス鋼は，耐食性や冷間加工性，低温靱に対して固相窒素吸収法を適用した際の窒素の固相内性に優れるため，構造部材から民生品，医療・生体材拡散による濃度変化，それに伴う α→γ 変態による組料な ど に使 用 されて いる 。 一方 で ，多 量 に含 有する

織変化などを調査した。

Ni は，価格変動が激しく，γ 系ステンレス鋼の価格高
騰の要因となっている。また，本鋼種を生体材料に適2 実験方法

用した場合，Ni 溶出による皮膚アレルギー発症の危

φ1 および 3mm の Fe-25%Cr 合金線材に対して，険性が指摘されている。これらの問題を改善する手段

1473K-0.1MPa の窒素ガス雰囲気中にて種々の時間，として，侵入型固溶元素である窒素の添加が注目され固相窒素吸収処理を施した。得られた試料は，組織観ている。窒素は γ 生成能が極めて高く，Ms 点を著し

察，窒素分析，硬さ試験に供した。

く降下させるため，Ni の低減あるいは代替として活用することができる。最近では資源の有効利用，リサ

3 結果および考察

イクル促進など環境問題への取り組みが，あらゆる分

Before0ks

Optical micrographs

野で重要な課題であり，材料開発も例外ではない。その点，窒素は豊富に存在し，スクラップ溶解時の障害が少ないことも大きな魅力である。
窒素を鋼に添加する手法として固相窒素吸収法が知Solution nitriding
3.6ks

α

γ

After

7.2ks

α

γ

γ

10.8ks

α

γ

γ

200µm

EPMA (N content)

られている。本法は窒素ガス中で鋼を焼鈍するといった極めて簡便なものであり，工業的な利用価値は高い。
例えば，Fe-25%Cr 合金に本法を適用すれば，約 1.1%の窒素が鋼に吸収され，Ni-free 高窒素 γ 系ステンレ

装置：JXA-8200 条件：加速電圧 15kV 照射電流 5.053e-07A ビーム径 3(μm) 時間(ms) 20.00 間隔(μm) X:4.00 Y:4.00

ス鋼を製造することができる。そのプロセスは，鋼表

図1面から内部への窒素原子の固相内拡散に伴って α→γに伴う Fe-25%Cr 合金線材（φ1mm）の組織と窒素濃度変態が進行し，最終的に鋼全体が雰囲気中の窒素と鋼分布の変化

1473K-0.1MPa 窒素ガス中での固相窒素吸収処理

表面での界面平衡に依存した平衡窒素濃度に達して窒素吸収は完了する。しかし，α→γ 変態を伴う窒素吸図 1 は，窒素吸収に伴う Fe-25%Cr 合金線材の組織

収挙動は複雑であり，固溶窒素量と α→γ 変態挙動のと EPMA により分析した鋼中の窒素濃度分布の変化を示す。α 単相組織の Fe-25%Cr 合金に固相窒素吸収処*1 機械電子研究所*2 九州大学*3 安田工業（株）八幡工場

理を施すと，窒素ガスと接する鋼表面にて γ が核生成し，その後窒素を吸収して材料内部へ γ 粒の成長が開- 133 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)始する。やがて明瞭な α/γ 界面が観察されるようにな

終的に α/γ 界面が材料中心部に達すると，鋼全体が平り，それが γ 相中の窒素の拡散に律速されて中心部に

衡窒素濃度(約 1.1%N)に達して均一な濃度分布となる。

向かって移動していく。そして，最終的に鋼全体が γ

図 3 は，φ3mm 線材における窒素吸収に伴う線径方単相組織となる。また，α/γ 界面は平滑ではなく α/γ

向 に お け る 硬 さ 分 布 の 変 化 を 示 す 。 処 理 前 の Fe-

粒界部で γ 相が突出している様子が観察される。これ

25%Cr 合金は約 1.35GPa の低硬度である。窒素吸収には，窒素の拡散が粒内よりも粒界にて顕著であったこ

伴う硬さの変化は，鋼中の窒素濃度分布に対応した挙とを物語っている。

動を示しめしている。鋼全体が平衡窒素濃度に達すると硬さは，約 3.3GPa でほぼ一定の値となり，窒素の
surface

centersurface

固溶強化が顕著である。

1.6

Nitrogen content, C /mass%

以上のように得られた Fe-25%Cr-1.1%N 合金は，Ni

F e-25% C r alloy(φ 1m m wire)
1473K-0.1M Pa(N 2 gas)

1.4

無添加で γ 単相組織を有するだけでなく，著しく高強Equilibrium nitrogen content ≒ 1.1%

1.2
1.0

度化されている。一方で，固相窒素吸収処理は窒素の10.8ks固相内拡散に律速されて進行するため，鋼全体を高窒0.8素化するには長時間処理が必要となる。例えば，図 4
7.2ks

3.6ks

0.6

は，異なる線径の Fe-25%Cr 合金線材に対して固相窒

Solution
nitriding

0.4

素吸収処理を種々の時間施した試料について，燃焼法

0.2
γ

0

α

γ

α

γ

α

により分析した平均固溶窒素量と処理時間の関係を示

γ

0ks

0

図2

0.1

0.2 0.3 0.4 0.5 0.4 0.3 0.2
D istance from the surfa ce, X /m m

0.1

す。この結果から明らかなように，本法による Ni-

0free 高窒素 γ 系ステンレス鋼の製造は，実用的な観線径方向における窒素濃度分布の変化（EPMA）

点から比較的短時間の処理が可能な微小部材や線材への適用が現実的であると考えられる。

surface

center

1.6
Fe-25% Cr alloy(φ 3m m wire)
1473K-0.1M Pa(N 2 gas)

3.5

1.4
Nitrogen content, C /mass%

Vickers Hardness, Hv /GPa

4.0

3.0
2.5

10.8ks
36ks
72ks

2.0

Solution
nitriding

γ

α

γ

α

Before solution nitriding

1.5

F e-25% C r alloy wires
1473K -0.1M P a(N 2 gas)
E quilibrium nitrogen content ≒ 1.1%

1.2
1.0
0.8

φ 1m m
φ 3m m0.6
0.4

S olution
nitriding
start

0.2
10.8ks

1.0

0

図3

0.3
0.6
0.9
1.2
D istance from the surfa ce, X /m m

0
0.1

1.5

線径方向における硬さ分布の変化

図4

図 2 は，線径方向における鋼中の窒素濃度の EPMA

1

72ks

10
10 2
A bsorption tim e,t /ks

10 3

平均固溶窒素量と窒素吸収処理時間の関係

4 謝辞

線分析結果を示す。α→γ 変態により生成した γ 相で本研究は，平成17年度産業技術研究助成(NEDO)によは，鋼表面から中心部に向かって窒素の濃度勾配が存る研究成果の一部であることを付記して謝意を表す。

在 す る が ， 処 理 時 間 に よ ら ず 鋼 表 面 で は 約 1.1%N，なお，線材横断面の窒素分析は，（財）JKA補助物品のα/γ 界面では約 0.9%N でほぼ一定となっている。これ

EPMAにて実施した。

らの値は，窒素ガス中と材料（γ）中における窒素間の界面平衡，および α 相中と γ 相中における窒素間の5 掲載論文

界面平衡でそれぞれ決定されていると考えられる。最日本熱処理技術協会誌「熱処理」: 49, pp.1-2 (2009)- 134 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

液滴衝突法によるナノ粒子の解砕牧野 晃久 *1

周善寺 清隆 *2

加藤 隆司 *3

森光 孝典 *3

吉村 勉 *3

田河内 浩 *3

Deflocculation of Nanoparticles by Collision of Droplets Accelerated to Supersonic
Teruhisa Makino*1, Kiyotaka Shuzenji*2, Takashi Kato*3, Takanori Morimitsu*3, Tsutomu Yoshimura*3
and Yutaka Tagawachi*3
様々な分野でナノサイズの材料への要求が高まっているが，微粒化とともに効果的な分散が難しくなるという問題がある。本研究では，新規な湿式解砕手法としてナノ粒子含有スラリーを気体流れによって液滴にすると同時に加速し，衝突板に衝突させる方法（液滴衝突法）を検討した。従来のジェットミルによる乾式粉砕では粒子の空気流れへの追随や衝突板上の空気境界層による減速などにより，ナノサイズまでの粉砕は困難であった。それに対し
本方法は，粒子がナノサイズになったとしても 10 µm 程度の大きさの液滴内に閉じ込めることにより空気流れや
空気境界層の影響を受けずに高速で衝突板へ衝突させることが可能となった。代表的な電子材料であるチタン酸バ
リウムについて解砕処理を行い，一次粒子（30 nm）近くまで解砕したスラリーを得た。

1 はじめにされ，衝突板へ高速で衝突する。本装置のノズルからインクや化粧品，電子材料，触媒，医薬品など様々噴霧された液滴の平均速度は 383 m/s であった。また，な分野でナノサイズの材料への要求が高まっている。

算術平均径は 9.6 µm であり，超音速かつ微細な液滴

ナノ粒子はブレイクダウン方式やビルドアップ方式にが形成されていた。

よって製造され，各々の方式に長所，短所があるが，従来，ラバルノズルを利用したジェットミルは乾式

いずれの製造方法においても粒子サイズがナノサイズ

粉砕について多く報告されているが，粒子の噴射速度化するとブラウン運動による移動速度が速くなり，効は亜音速（100〜200 m/s）にとどまっていた。気流を果的な粉砕が難しくなることが問題となっている。

利用した粒子の粉砕能力は粒子の速度に比例すること

粒子の微粉砕は，転動ボールミルや振動ミル，遊星ミルなどにより粒子に加速度を与え，媒体との衝撃力から，本方法では従来のジェットミルに比べて 2 倍以上の粉砕能力を有すると期待される。

や摩擦力を利用することが多く，ナノサイズの粒子でまた，従来のジェットミルによる乾式粉砕で は数

は，媒体攪拌ミルや湿式ジェットミルなどの湿式粉砕µm が限界と言われている。その原因としては，粒子により分散に成功した例が報告されている。

の空気流れへの追随や衝突板上に形成される空気境界

本研究では，新規湿式解砕手法として超音速エアジ

層による粒子の減速などが考えられる。超音速エアにェットを利用し，スラリーを液滴にして衝突板に衝突

より噴射された液滴が衝突板に衝突する速度を数値解させる方法（液滴衝突法）の特長と，ナノ粒子を用い析により求めた結果（図 1），衝突板上に形成されたた解砕テストの結果について報告する。

空気境界層による減速により粒径が小さいほど短い距
離で液滴は失速し，直径 1 µm の粒子の衝突速度はほぼゼロであった。したがって，1 µm 以下の液滴ある

2 液滴衝突法の特長
液滴衝突法では，超音速エアジェットの発生にラバ
ルノズルを用い，ノズル内にスラリーを供給する方法

いは粒子を衝突板に高速で衝突させることが難しいことがわかる。

を検討した。ラバルノズル内に供給されたスラリーは本方法では液滴を衝突させることから，粒子がナノ

圧縮空気の断熱膨張により微粒化されると同時に加速

サイズになったとしても液滴の平均粒径は 10 µm 程度であるため液滴はほとんど減速されず，高速で衝突*1 化学繊維研究所*2 機械電子研究所*3 リックス株式会社

板へ衝突させることが可能になる。したがって，ナノサイズの粒子であっても十分な粉砕能力が確保できると期待できる。
- 135 -

福岡県工業技術センター
研究報告 No. 19 (2009)

本方法ではエアジェットにスラリーを供給し，メデ

100
0.2MPa90ィアレスで粉砕を行うため，各シール部材やメディア

0.3MPa80
平均粒径 (nm)の磨耗によるコンタミネーションを抑制できることが期待できる。さらには，ノズル内部に供給された液滴は空気の断熱膨張により加速されると同時に冷却され0.4MPa

70
60
50
40
30

るため，粉砕に伴う発熱を抑えることができ，冷却ユ20

ニットを不要にできる可能性がある。次に，本方式に

0

10
0

1

2

よるチタン酸バリウムの解砕テスト結果を示す。
図2

3

4
5
6
7
衝突回数 （回）8910

解砕処理回数と粒径

衝突速度 （m/s）

450
400

200 (m/s)

350

400 (m/s)

300
250
200
150
100
50

図3

0
0

図1

5

10
15
液滴直径 （μm）

20

解砕処理後のナノ粒子凝集状態；(A)1 回処理後，(B)5 回処理後（写真内白線は 1µm）

4 まとめ

液滴のサイズと衝突速度

本研究では，超音速エアジェットを利用した新規な粒子解砕手法について検討した。代表的な電子セラミ

3 チタン酸バリウムナノ粒子の解砕
解砕テストにはゾルゲル法により合成した一次粒子ック材料であるチタン酸バリウムについて解砕処理を径が約 30 nm のチタン酸バリウムを用いた。溶媒には行い，一次粒子まで解砕したスラリーを得た。今後は

2-メトキシエタノールを用いた。解砕後の粒径は動的

各種材料について解砕テストを行い，本装置の解砕能

光散乱法（DLS；マルバーン製 NANO-ZS）により測定

力を見極める。また，本装置の特長である解砕時に発し ， 粒 子 は 透 過 電 子 顕 微 鏡 （ TEM； 日 本 電 子 製 JEM-

熱しないことを利用し，弱熱性材料の解砕装置として3200FSK）により観察した。

の展開も図る予定である。

図 2 はエア供給圧を 0.2 から 0.4 MPa まで変化させたときの解砕処理回数と凝集粒径の関係である。エア

謝辞

供給圧 0.3 MPa の場合，処理回数の増加に伴い平均粒本研究の一部は平成19年度NEDO技術開発機構産業技

径は小さくなり，5 回処理において平均粒径は一次粒術研究助成事業の助成を受けて実施した。また，TEM

子径 35 nm と同程度まで分散できた。さらに処理回数

観察は九州地区ナノテクノロジー拠点ネットワークのを重ねると再凝集により平均粒径は大きくなった。一

支援を受け実施した。

方，エア供給圧が 0.2 MPa では処理回数を重ねても一次粒子径に到達せず，0.4 MPa では一次粒子まで解砕

5 掲載論文が進む前に再凝集し，エア供給圧に最適値が存在した。

牧野晃久

TEM 観察したところ，1 回処理後のスラリーには比較

演論文集，p.61（2008）

的大きな凝集体が存在し（図 3(A)），5 回処理することにより凝集体は解砕されていた（図 3(B)）。

- 136 -

他：2008年度粉体工学会秋期研究発表会講