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ポリエチレン／ポリプロピレン共押出フィルムの層間接着性
増永田
野淳＊ 1
介＊ 1

洋

Interfacial Adhesion Properties of Polyethylene ／ Polypropylene Co − extruded films

Jun MASUDAYousuke NAGANOInterfacial adhesion properties of polyethylene(PE)/polypropylene(PP) co-extruded films were studied withvarious PEs having different densities. Below 920 kg/m3 of PE density, adhesive strength increased with thedecrease in PE density. And, in the density region of PE from 920 to 950 kg/m3, adhesive strength is approximately
constant regardless of PE density. In contrast, PE with 963 kg/m3 shows specifically high adhesive strength for PP.
It was estimated that the cause of this high adhesive strength is that the crystallization rate of PP was improved byHDPE which acts as a crystal nucleating agent of PP.

1．緒言（PP）がある。PE は、ラミネート加工性・基材接着性に優れる。一方、PP は、耐熱性・耐油性に優れる

押出ラミネート成形法は、押出機で溶融混練した熱ものの、基材接着性に劣るため、使用基材が紙及び二可塑性樹脂を T ダイから押出し、紙・プラスチックフィ

軸延伸 PP フィルムに限定される。そこで、PP の基ルム・金属箔などの基材と貼り合わせる成形法であり、材接着性を改善するため、PE との共押出ラミネート

食品包装などに使用される包装材料の重要な成形法の成形法が用いられることがある。その場合、製品フィ一つである。

ルムのシール強度を高めるには、PE と PP との層間近年、この包装材料に対して、更なる多機能・高性接着強度が高い必要があるが、PE と PP は、溶融状態、能化が求められるようになり、多くの包装材料では、固体状態問わず、非相溶であるため、一般的に PE と多層複合フィルムが使用されるようになった。そのたPP との層間接着強度は低い。

め、従来の押出ラミネート成形法ではなく、一工程で複数層の樹脂を積層できる共押出ラミネート成形法（Fig. 1）が用いられることが多くなった。

ExtruderⅠ

ExtruderⅡ

この共押出ラミネート成形法では、従来の押出ラミネート成形法とは異なり、基材との接着強度に加え、共押出した樹脂間の層間接着性が重要となる。層間接着性が低い場合、シール不良など、製品物性に悪影響T−die
Substrateを及ぼす。
Pressureroll

これらの押出ラミネート成形法に用いられる代表的な樹脂として、ポリエチレン（PE）とポリプロピレン＊1四日市研究所Fig.１

ResinⅡ
ResinⅠ
Substrate

Chill roll

Schematic image of co−extrusion lamination

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）24

度 320 ℃で押出した溶融 PE ／ PP 共押出フィルムをPE と PP の 接 着 性・ 相 溶 性 に つ い て は、PE の 分
岐構造

1) 〜 2)、密度2) 〜 3)、分子量4) 〜 5)

クラフト紙（坪量 50 g ／ m2）に貼り合わせた。

、PP の立体規則性 6)、加熱温度や冷却速度などの加工条件 7) 〜 8) の（2）ヒートシールフィルム
PE ／ PP 共押出フィルムでの層間接着性と比較する

影響について、多くの検討がなされている。例えば、
Yamaguchi は、長鎖分岐を有する分岐状ポリマーであため、PE ／ PP ヒートシールフィルムについても、評る低密度ポリエチレン（LDPE）と直鎖状ポリマーで価を実施した。ヒートシールフィルムの作成には、ヒーある直鎖状低密度ポリエチレン（L − LDPE）では、Lトシールテスター（TP701、テスター産業製）を用い、− LDPE の方が PP との接着強度に優れることを見出

温度 200℃、加熱時間 1 秒（両面加熱）、シール圧力 01)

している 。また、R. A. Shanks らのグループは、L −MPa（100 μ m の Al 板をスペーサーとして使用）でLDPE の密度が低いほど、PP との相溶性に優れるこある。また、熱圧着後、ヒートシールフィルムを 23とを見出している

2) 〜 3)℃の大気中で空冷した。なお、ヒートシールに用い。

しかし、いずれの検討も、PE ／ PP ヒートシールフィた単層フィルムは、口径 25mm の押出機、及び幅 390

ルムや PE/PP ブレンド系を用いた評価であり、実際mm、リップクリアランスが 1.0mm である T ダイをの共押出フィルムの層間接着性を評価した例は少な装備した単層押出ラミネーター（プラコー製）を用い、い。共押出ラミネート成形法では、成形温度が高いこ

加工速度 15m ／ min で厚みが 40 μ m となるよう樹脂とや冷却速度が速いため、PE ／ PP の層間接着性の挙

温度 280 ℃で押出し作成した。

動が従来の知見とは異なる可能性がある。
そこで、本研究では、共押出ラミネート成形法を用［3］測いて作成した共押出フィルムを使用し、PE ／ PP の層定（1）層間接着強度
PE ／ PP 多層フィルムの層間接着強度は、テンシロ間接着性に与える PE の性状について検討した。

ン（RTE − 1210、ORIENTEC 製 ） を 用 い、 剥 離 速 度

2．実験

［1］樹

脂300mm ／ min、T 型剥離により求めた。試験片形状は、MD 方向に長さ 100mm、幅 15mm である。
（2）界面厚み

本評価に用いた PE 及び PP の物性を Table 1 に示

多層フィルムにおける PE ／ PP の界面厚みは、走査す。PE には、長鎖分岐を有する分岐状ポリマーであ型プローブ顕微鏡（E − SWEEP、SII 製）を用い、VEる LDPE 及び直鎖状ポリエチレンである L − LDPE・− AFM モード（以後、走査型粘弾性顕微鏡の略語であ高密度ポリエチレン（HDPE）を用いた。

る SVM と記載）で測定した。プローブステーションには SPI3800N（SII 製）を、カンチレバーには OMCL

［2］PE ／ PP 多層フィルム成形− AC240TS − C2（f ＝ 70 kHz，C ＝ 2 N ／ m、オリンパ（1）共押出フィルムス製）を、観察用試料には、クライオミクロトームに共押出フィルムの作成には、口径 90mm の押出機、よりフィルムの厚み方向に切り出した超薄切片（厚み口径 65mm の押出機、及び幅 700mm、リップクリア

500 nm）を用いた。測定条件は、測定周波数 3 kHz、ランスが 0.8 mm である T ダイを装備した共押出ラミ

振幅 5 nm、走査周波数 1 kHz である。界面厚みの測ネーター（ムサシノキカイ製）を用いた。加工速度

定には、樹脂の貯蔵弾性率を反映する Asin 像を用い50m ／ min で各層の厚みが 20 μ m となるよう樹脂温た。なお、走査型粘弾性顕微鏡の詳細については、過Table１

Characteristics of polyethylenes and polypropylene

ResinCodeCrystallization
MFRDensity
Temperature3（g ／ 10min）（kg ／ m ）（℃）

LD−919LL−898L−LDPE LL−922
LL−929Linear PE
HD−949HDPE
HD−963
PPPolypropylene

Branched PELDPE

8211217141725919
898922929
949
963900915094104109114111東ソー研究・技術報告b）65.0
Amplitude［mV］a）

第 56 巻（2012）

25PP

Measured
Calculated

62.5
60.0
57.5
LL−92955.0

Fig.２01000
2000
Distance［nm］

3000a) SVM image of LL−929／PP co−extruded film, and b) average line profile of amplitude
along vertical direction of interface drawn in the square area of Fig.4 a)

去の文献を参考にして頂きたい 9)。

た。また、920 ～ 950 kg ／ m3 の密度領域では、接着強界面厚みは SVM 像の断面プロファイルから測定し度に有意差はなく、密度との相関はなかった。一方、た。断面観察結果の一例として、Fig. ２a）に LL − 929

このように接着強度が概ね同等である高密度領域にお／ PP 共押出フィルムの断面観察結果を示す。この観察

いて、密度が 963 kg ／ m3 である「HD − 963」は、前述像から、PE ／ PP の界面が明確に観察されていることの傾向とは異なり、むしろ PP との接着強度が高いこが分かる。図中に記したライン部の垂直方向の平均電とを新たに見出した。

流値の断面プロファイルを Fig. ２b）のプロットに示す。このプロファイルから界面厚みを求めるため、式［2］HD − 963 の PE ／ PP 層間接着性の解明（Ⅰ）に示す分布関数φ（x）によるフィッティングをHD − 963 において PP との特異な層間接着性を示し行なった。その結果を Fig. ２b）中の黒線に示す。

た要因を解明するため、接着強度に影響すると予測さ［ （φ（x）＝ A ／σ√2πexp −12x−mσ）］

式（Ⅰ）

れる下記項目について、評価を実施した。

ここで m は分布の中心、σは標準偏差である。正規分布では全データの 68％が m を中心として 2 σの範Table２囲に入ることから、2 σを界面厚みとして定義した。
（3）結晶化温度
PE，
PP 単体及び PE／PP ブレンド体の結晶化温度は、DSC（DSC − 6220、SII 製）を用い、温度 230℃から降温速度 10℃／ min で測定した。樹脂単体はペレット試料そのものを、また、ブレンド試料は、口径 50 mmの押出機（プラコー製）を用い、樹脂温 200℃で混練Interfacial adhesive strength of PE ／ PPco−extrusion films

Density Adhesive strength（kg ／ m3） （N ／ 15mm）
Branched PE LDPE LD−919
9190.1
LL−898898
5.99220.3
L−LDPE LL−922
9290.2
LL−929Linear PE9490.3
HD−949HDPE963
1.2
HD−963ResinCode

3．結果と考察［1］ポリエチレンの分岐構造及び密度の影響
PE ／ PP 共押出フィルムの層間接着強度と PE の分岐構造及び密度の関係を Table. ２及び Fig. ３に示す。
PE の 分 岐 構 造 に 着 目 す る と、 分 岐 状 PE で あ る
LDPE よりも、直鎖状 PE である L − LDPE の方が PE／ PP の層間接着強度に優れ、過去の知見とも符合する結果であった。
密度の異なる LL − 922 と LL − 898 を比較すると、過去の知見通り、密度が低いほど、層間接着強度に優れInterfacial adhesion strength［N／15mm］したものを用いた。
6Branched PE
Linear PE

420890910930950970

Density of PE［kg／m3］

Fig.３Relationship between density of PE and interfacialadhesive strength of PE／PP co−extruded films

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）

26（1）PE ／ PP の界面厚みしながら、意外にも、いずれの密度においても、界面（2）PP の結晶化挙動の厚みにかかわらず、共押出フィルム、ヒートシールフィルムとも同程度の接着強度を有していた。このことは、HD − 963 ／ PP 共押出フィルムの特異な層間接着（1）PE ／ PP の界面厚み
一般的に、自着などの絡み合い相互作用による接着強度は、もはやμ m オーダーのマクロな界面構造の性は界面厚みに比例すると考えられ、界面厚みを比較みでは説明ができず、例えば、界面での結晶化挙動なすることにより、層間接着性を比較することが可能でど他の因子を考える必要があることを示唆している。

あると考えられる10) 〜 11)。PE 密度に対して高い PP 接着強度を示した HD − 963 ／ PP 共押出フィルムにおいても、その接着性が界面構造の影響を受けている可能性がある。

（2）ポリプロピレンの結晶化挙動
一般に、HDPE ／ PP ブレンド体では、HDPE が PPの結晶核剤として働き、PP の結晶化温度が上昇する

そこで、PE ／ PP 多層フィルム（共押出フィルム及ことが報告されている 13)。PE と PP では結晶構造がびヒートシールフィルム）の界面厚みを確認するため、異なることから、一方の樹脂の結晶化に伴い、他方のSVM による多層フィルムの断面観察を行い、PE ／ PP樹脂はその結晶構造から弾き出される。そのため、一の界面厚みを同定し、層間接着性との比較を実施した。

般的に、PE ／ PP の接着強度は低い値を示す。過去のTable. ３に、PE ／ PP 共押出フィルム及びヒートシー

知見通り、HDPE ／ PP 界面において、HDPE が PP のルフィルムの界面厚みと層間接着強度の関係を示す。

結晶核剤として働き PP の結晶化速度が向上した場合、PE ／ PP 共押出フィルムの界面厚みは、ヒートシール以下の現象が起こり、PE ／ PP の層間接着強度が向上フィルムのそれよりも著しく大きい結果となった。こする可能性が考えられる。

れは、PE 及び PP の結晶が相互侵入したインターロッ・PP 球 晶 か ら の HDPE 鎖 の 弾 き 出 し が 抑 制 さ れ、キング構造6), 12)（Fig. ４）を形成したためと考えられる。すなわち、共押出フィルムは、320℃という高温で樹脂同士がダイス内で合流し、PE ／ PP 界面の波打

HDPE ／ PP 界面の親和性が高くなることにより、層間接着強度が向上
・PP の結晶化度上昇に伴い、PP 自身の剛性が向上す現象を含むある程度厚い界面を有しながら冷却・固化ることにより、見かけの層間接着強度が向上されるのに対して、ヒートシールフィルムはそれぞれそこで、当該 PP に HD − 963 を少量ブレンドした固体状態から 200℃、1 秒間で瞬間的に熱融着して調PP ／ HD − 963 の結晶化挙動について、評価を実施した。

製したため薄い界面を有したものと考えられる。しかTable. ４に、PP ／ HD − 963 ブレンドの結晶化温度を示す。HD − 963 を少量ブレンドすることにより、PP のTable３

Relationship between thickness of interface andinterfacial adhesive strength of PE ／ PP co−extruded
and hot pressed films
Molding method

Resin
HD−963 ／ PP
LL−929 ／ PPCo−extrusion
Hot press
Co−extrusion
Hot press

Thickness of Adhesive
InterfaceStrength（nm） （N ／ 15mm）
940
40500
251.2
1.10.30.3

結晶化温度が上昇する。一般的に、結晶化温度が高いほど、結晶化速度も速いことから、PP ／ HD − 963 ブレ
ンドも PP の結晶化速度が上昇したと推測できる。
更に、PP の結晶化速度上昇による層間接着強度の向上を明確にするため、HD − 963 ／ PP 共押出フィルム
中の PP 層への HD − 963 添加効果を評価した。その結果を Table. ５に示す。
HD − 963 を PP 層に添加することにより、層間接着強度が大きく向上する 14)。これは、HDPE が PP の結晶核剤として働き、PP の結晶化速度が向上すること

Table４

Crystallization temperature, of PP ／ HD−963 blends

PPResinPE

Fig.４

Schematic image of interlocking structure ofPE／PP interface

PP ／ HD−963
PPHD−963

HD−963 Crystallization
content Temperature（％）（℃）
520100114
113111114

東ソー研究・技術報告

Table５Interfacial adhesive strength of HD−963 ／（PP＋HD−963）co−extruded films

第 56 巻（2012）

27

引用文献

Adhesive
LayerⅡ
Strength
HD−963 contentResin
Resin（N ／ 15mm）（％）
52.8
PP ／ HD−963
2.1HD−963
21.20PP
LayerⅠ

１）M. Yamaguchi, J. App. Polym. Sci ., 70, 457（1998）
２）R. A. Shanks et al., Polymer , 41, 2133（2000）
３）J. Li et al., J. App. Polym. Sci. , 87, 1179（2003）
４）J. Li et al., Polymer , 42, 1941（2001）
５）Y. K. Lee et al., Polym. Eng. Sci. , 31, 944（1991）
６）M. Yamaguchi et al., Macromolecules, 32, 5911を示唆する結果であり、この PP の結晶化速度向上が（1999）
７）B. L. YUAN et al., Polym. Eng. Sci ., 30, 1454（1990）

特異な層間接着強度を示した要因と考えられる。

８）J. Finlay et al., J. Poly, Sci B: Polym. Phys. , 41, 1384

4．結（2003）

論９）田中敬二ら、高分子論文集、53、582（1996）

本研究では、ポリエチレン／ポリプロピレン共押出

10）L − LDPE と HDPE の熱シールフィルムでは、接着強度が 7N ／ 15mm の時、界面厚みは 140 nm でフィルムの層間接着強度を調べた。
PE の分岐構造の影響については、これまでの知見あった。一方、接着強度が 14 N ／ 15mm の熱シー通り、直鎖状 PE である L − LDPE の方が、分岐状 PE

ルフィルムでは、界面厚みは 287 nm であり、界である LDPE よりも良好な層間接着性を示す。

面厚みが大きいほど接着強度が高くなることを確
3

直鎖状 PE の密度の影響については、密度 920 kg ／ m以下では、低密度の試料ほど高い接着強度を有し、密3度 920 ～ 950 kg ／ m の密度領域では、密度に依らず3概ね同等の接着強度を示した。一方、密度 963 kg ／ mの HDPE では特異的に高い PP との層間接着強度を示

11）M. Kotera et al., Composite Interface, 14, 63（2007）12）Z. Bartczak et al., Polymer, 27, 544（1986）13）J. Finlay et al., J. Poly, Sci B: Polym. Phys. , 39, 1404
（2001）
14）東ソー，特開 2011 − 20372

した。
3

密度 963 kg ／ m の HDPE が PP との層間接着性に優れる要因として、HDPE ／ PP の界面において、HDPEが PP の結晶核剤として働くことにより、PP の結晶化速度が上昇し、PP 球晶からの PE 鎖の弾き出しが抑制されたためと推測した。事実、PP 中に HDPE を少量添加することにより、PP の結晶化温度が上昇すると共に、HDPE ／ PP 共押出フィルムの層間接着性が更に向上することを確認できた。
以上より、PE ／ PP 共押出フィルムの層間接着性は、これまでの知見通り、PE の分岐構造及び密度の影響を強く受ける一方、HDPE では、それ自身が PP の結晶核剤として働くことにより、特異な接着強度を示す。
すなわち、PE/PP 共押出フィルムの層間接着性を向上させるには、PE の性状だけでなく、PP の結晶化挙動を制御する必要もあることが判明した。

5．謝認している。（Unpublished data）

辞

ポリエチレン／ポリプロピレン共押出界面における界面厚み測定を進めるにあたり、多大なるご協力とご助力を頂きました九州大学の田中敬二教授並びに関係者の方々に深く感謝致します。