87

HDI 系無黄変軟質ポリウレタンフォームの開発
石吉伊園
井橋井東田邉

圭太＊ 1
直哉＊ 1
浩幸＊ 1
健 太 郎＊ 2裕介＊ 3

New Non-Yellowing Flexible Polyurethane Foam Using Modified HDI
Keita ISHIBASHI
Naoya YOSHIIHiroyuki ITOU
Kentarou SONODA
Yuusuke IBE

Flexible polyurethane foam is both light-weight and flexible, boasting outstanding resilience properties. It is
used as a cushion material in vehicles and furniture, and in a broad range of clothing materials, such as bra pads
and shoulder pads. For the isocyanate raw material in these flexible foams, TDI, MDI or other forms of aromatic
isocyanate, which are highly reactive and are readily moldable, are widely used.
While these aromatic isocyanates provide the abovementioned benefits, they readily produce quinoids caused byphotooxidative degradation, and are easily discolored from exposure to the sun. For this reason, special measuresare employed to inhibit discoloration for a certain period of time in clothing, shoes and for other applications wherediscoloration presents a significant problem. This is achieved by blending in large amounts of expensive ultraviolet
absorbing agents and light stabilizers intended to prevent discoloration.
Further, flexible polyurethane foam using aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate as a substitute for aromatic
isocyanate is being reviewed as a potential permanent countermeasure against discoloration. Isocyanate for flexible
foam tends to have favorable forming stability properties when NCO group reactivity within a molecular is not on an
equivalent level. While IPDI application was investigated with each foamer, the low reactivity makes polyol formula
preparation difficult, and there are a limited number of foamers that have successfully made it to market.
Additionally, limited IPDI production results in a low supply stability, and the high price and low vapor pressure of
IPDI also causes workplace environment-related issues.
As a result of various studies into the development of a high performance, non-yellowing foam formulation that
resolves these issues, we were able to verify that HDI allophanate, which is used as a raw material in the functional
urethane field, would be an effective solution, and we successfully developed a non-yellowing foam formulation withthe following properties.
［1］ Exhibits higher reactivity and better formability properties than HDI monomers due to the use of highly
functional HDI allophanate in the raw material［2］ Extremely reduced amount of isocyanate monomers included in the raw material, making it ideal for use inworkplace environments＊1＊3

ウレタン研究所
ウレタン研究所

軟質フォームグループ
コーティンググループ＊2

ウレタン第一製造部

ウレタン第 3 課

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）88［3］ Mechanical properties on the same level as, or better than, TDI foam
［4］ Exhibits much better static durability compared to conventional flexible foam
Details on the development status and future issues, etc. pertaining to the abovementioned formulation areincluded in this report.

1．緒性体により上記課題を解決し、高性能な無黄変軟質言

PUF を得るに至った。本報文では、HDI アロファネー

軟質ポリウレタンフォーム（軟質 PUF）は、軽量かつ柔軟で弾力性に優れており、車両内装材や家具のトの導入効果に加え、ポリオール組成や触媒、各種添加剤の最適化検討についても報告する。

クッション材、ブラパッドや肩パッドといった衣料用途などに幅広く使用されている。一般に軟質 PUF の原料イソシアネートとしては、反応性が高く、生産性に優れた TDI、MDI などの芳香族系イソシアネートが使用されている。

2．実

験

［1］フォームサンプルの調製
本研究で用いたフォームサンプルは表１に示した条

これら芳香族イソシアネートは、反応性に利点を有件に基づき、ラボミキサー（7000r.p.m.）を使用して発する一方、光酸化劣化により共鳴構造であるキノイド泡成型した。表２に本研究で使用した原材料を示した。

を生成し易く、太陽光線により容易に変色するという問題を有する 1）。このため、特に変色が問題となる衣［2］フォーム物性の測定方法

料、靴などの用途では、変色防止のために高価な紫外フォームサンプルの基本的物性は JIS K − 6400 に基線吸収剤や光安定剤を多量に配合するなどして、添加づき測定した。耐光性はウェザーメーターを使用した剤が劣化するまでの一定期間変色を抑える工夫がなさ促進試験により評価した（ブラックパネル温度：63℃、れている

2）− 4）

放射照度：180W ／ m2）。YI 値（Yellowing Index）は分。

一方、恒久的な変色対策として、芳香族イソシアネートに代えて脂肪族や脂環族イソシアネートを使用した光光度計を用いて測定した（KONICAMINOLTA CR −310）。

軟質 PUF が検討されている。各種ジイソシアネートのうち、二つのイソシアネート基の反応性が非等価なものはランダム反応が抑制され、良好なフォーム成形安定性が得られるため、脂環族イソシアネートである

3．結果と考察［1］基本組成の検討

IPDI の応用が検討されてきたが、その低い反応性か

HDI モノマーの反応活性は、IPDI に比較し高いもらポリオールや発泡用触媒の選定が難しく、上市に成のの芳香族系より大幅に低く、また、2 つのイソシア功している軟質 PUF メーカーは少ない。また、IPDIネート基が等価であることから、無変性 HDI モノマーは国内生産が無い上、生産規模が小さく、供給量や価を原料とした軟質 PUF の調製は極めて困難である。

格が不安定であると共に、低い蒸気圧に起因する製造このため、分子量と平均官能基数の増大による見かけ現場の作業環境悪化も課題となっている 5）− 7）。の反応速度向上を目的とし、アロファネート変性を加本検討では、従来軟質 PUF 原料として知られていなかったアロファネート構造を有する高官能 HDI 変Table１

えた HDI ベースの特殊イソシアネート（Isocyanate A）を調製した。

Condition of the Foam Sample Preparation

Mixing speed：7,000r.p.m.

Components temperature：25℃

Foaming size

：250mm×250mm×250mm Acrylic Box

Conditioning before testing ：23℃，50％RH×72h

東ソー研究・技術報告

Isocyanates

Name

Description

Specification

Isocyanate A

HDI based special prepolymer

NCO contents＝19.9％

Polyols

Catalysts

Silicone surfactants

89

Raw Materials

Table２Category

第 61 巻（2017）

HDI

HDI monomer

NCO contents＝50.0％

PPG A

Polyether polypl

Hydroxy value＝56mgKOH ／ g

PPG B

Polyether polypl

Hydroxy value＝33mgKOH ／ gHydroxy value＝280mgKOH ／ g

PPG C

Polyether polypl

Catalyst AGelling

Catalyst BGelling

TEDA L33Gelling

Metal based

Toyocat ET

Blowing

Surfactant A

For standard slabstock foamHigh reactivity

Surfactant B

For HR slabstock foam

Middle reactivity

Surfactant C

For HR slabstock foam

Low reactivity

Additive A

Hindered phenol anti-oxidant

Additive B

Hindered amine light stabilizer

Additive C

Benzotoriazo le ultra-violet absorbent

Additive D

Phosphate compounds

Additives

HDI の低い反応性への対策として、発泡用触媒の量体が生成する前にセル膜の破壊が生じ、良好な軟質選定も行った。表３に触媒の選定結果を示した。軟PUF 形状を維持出来ずに陥没する問題が生じた。 樹質 PUF 発泡用触媒として最も一般的な 3 級アミン触脂強度発現促進のため、各種触媒類の組合せを検討し

媒 TEDA − L33（ウレタン化促進）／ TOYOCAT ET（ウた 結 果、Catalyst A に 加 え 金 属 系 触 媒（Catalyst B）、レア化促進）の組合せでは、添加量や添加比率に関TOYOCAT ET の 2 種類を併用することにより、陥没わらず芳香族系イソシアネート同等の発泡速度を得は抑制されることが判明した。

ることは出来なかった。このため、市販の触媒類を広く調査したところ、強いウレタン化活性を有する［2］ポリオール組成の検討

強塩基性アミン触媒（Catalyst A）にて 一般的な軟Isocyanate A の低い反応性と、分岐したアロファネー

質ポリウレタンフォーム同等の C.T.（クリームタイト構造による低いウレアハードドメイン凝集力に起因ム）を実現することが可能となった。しかしながら、すると推測される低いフォーム硬度に対策すべく、高Catalyst A 単独使用では、十分な強度を有する高分子活性な水酸基を有し、かつ高架橋構造を形成しやすい

Table３

Basic Composition determination
100

Isocyanate A100

Polyol A
Catalyst A−−

0.80.80.8

Catalyst B

−

−−

−0.2

TEDA L33

15−−−

Toyocat ET

0.5

0.5

0.5

0.50.5

Surfactant A

−−−

11

Surfactant B

111−−

Water

3.5

NCO index

100300＞302828Rise time（sec）−−150145144

Recession（％）−−35152.3

Cream time（sec） no reaction※Recession（％）＝｛（height at rise time）−（height at 2 min after from rise time）｝／（height at rise time）
×100

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）

90を表５に示した。光安定性の評価は表４中の（v）でポリオールを選定した。
今回検討したポリオール組成と成型したウレタン

示した組成にて発泡した軟質 PUF を用いて行った。

フォームの物性を表４に示した。ポリオールの組合せ

HDI 系ポリウレタンには芳香族系ポリウレタンが有を種々検討したところ、Polyol A と Polyol C を組み合する紫外光吸収構造が無く、耐候添加剤を使用しないわせた場合（（ii））に、Polyol A を単独で使用した場合場合には、短時間で主鎖がダメージを受けると言われている。そこで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（（i））よりも硬度が上昇した。
し か し な が ら、 得 ら れ た 軟 質 PUF は、 引 張 強 度（AO）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（UVA）、（TB）や引裂き強度（TR）などの機械的強度が、加工ヒンダードアミン光安定剤（HALS）、リン系 AO の導工程において破れや裂けが生じる低いレベルであるこ入について検討を行った。とが判明した。これは樹脂の架橋密度が過大なため応表５に示したように、ヒンダードフェノール系 AO力緩和が低く、低伸張時から急激に応力が上昇するたとベンゾトリアゾール系 UVA は、添加剤自体が黄色めと推測した。そこで、Polyol A と Polyol C の一部をく、軟質 PUF 成形直後よりフォームが黄色く変色し当量分子量の大きいポリオール（Polyol B）で置き換たため候補から除外された。一般的に HALS は光安定え、応力緩和量増大の検討を行った。その結果、これ性の向上に効果があるとされているが、HALS 単独使ら機械強度は、芳香族系イソシアネートによる市販軟用では金属系触媒（Catalyst B）起因と推測される赤質 PUF 同等レベルまで向上した（TDI スラブフォー

色系の変色を抑制できなかった。添加剤の組合せにつムの機械強度例：TB ≧ 110kPa、TR ≧ 3.0N ／ cm）。

いて検討したところ、この Catalyst B によって引き起こされる軟質 PUF の変色はリン系 AO 導入により抑制され、HALS とリン系 AO の組合せにより、赤色系、［3］添加剤の検討黄色系双方の変色が抑えられることが判明した。

ウェザーメーターを使用した光安定性の評価結果
Table４

Polyol Composition determination（ⅰ） （ⅱ） （ⅲ） （ⅳ） （ⅴ）

Name

100

Isocyanate A100

Polyol A50454545151515404040100110120

Polyol B
50

Polyol C1.5Catalyst A ／ Catalyst B ／ ET
Surfactant A

1Water

3.5
100

NCO index

100Property
Density

kg ／ m3

55.3

55.5

55.3

54.2

53.2

25％CLDN ／ 100cm22

108

1825TBkPa

225278

92

110

EB％

140120

117

117

121

TR

N ／ cm

1.5

2.2

3.1

3.4

4.2

Selection of Additives

Table５Additive A（hindered phenol AO）

0.5

Additive B（HALS）

0.2

0.5

0.8

Additive C（benzotriazol UVA）

0.8
0.5

Additive D（phosphate AO）
Weathering test under
Room condition
Accelerated weather test（50h）11 daywhitewhitewhitewhite yellow white

3 day

pink

pink

pinkpink

Surface of foam

melt

melt

melt

good−

goodAppearancepinkyellow white

white−

white

Appearance

yellow white東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）91

がったためと推測される。

［4］低密度化の検討
軟質 PUF 原料構成、配合比率の最適化により良好

そこで我々は、高い NCO 含量（50％）を有するな成型性と耐光性を示す軟質 PUF 基本技術は完成

HDI モノマーを Isocyanate A に少量導入し、NCO 含したが、衣料用として市場に流通する軟質 PUF 密度量を高めることでポリオールとイソシアネートとの配3（40kg ／ m ＞）と比較し、基本技術による軟質 PUF合比率を基本技術同等に維持する検討を行った。結果の密度は高く、低減検討を加えた。検討した原料とそとして、ヒステリシスロス率を悪化させることなくの軟質 PUF 性能を表６に示した。

40kg／m3 以下にまで密度を低減することが可能となっ軟質 PUF の密度低減手段は、炭酸ガス発生源であた。得られた軟質 PUF は機械的強度が高く、耐久性る水（発泡剤）の増量が一般的であるが、上記最適化指標である湿熱圧縮永久歪みも 1％以下という従来の処方の水を増量した場合、軟質 PUF のヒステリシス

軟質 PUF に無い優れた性能を示した。

ロス率が増大し、反発弾性率低下に伴う触感や耐久性の悪化が生じた。本現象は、原料ポリオールと比較し［5］光安定性の評価て低官能である Isocyanate A の配合比率が、水の増加

今回処方検討を行った HDI 系軟質 PUF の促進耐光に伴い増えたことで、ウレタン樹脂中の架橋密度が下性試験の結果を図１～図３に示す。図１は照射時間とYI 値の関係を示しており、添加剤を使用した TDI 系
軟質 PUF では、20 時間以内に表面の変色が認められ

120

Yellowing Index

100800h20h

100h300h

60200

Non-yellowing FPUF

TDI slab with additives
TDI slab
Non−yellowing foam40

TDI srabstock foam with additives
0100

200300400500

Time［h］

Fig.１

Surface condition of the foams in light stability test
by xenon lamp

Fig.２

Light stability of FPUF
（Yellowing Index）

Table６

Density Reduction

Isocyanate A

90100

HDI

10

PPG A

45

PPG B

15

PPG C

40

Catalyst A ／ Catalyst B ／ ET

1.5

Surfactant A

1Additive B ／ Additive D

1.8

Water

3.5

4.5

5.5

4.2100 ／ 159

100 ／ 184

100 ／ 209

100 ／ 156

53.2

44.2

4037.5120

NCO index
Ratio of polyol and isocyanate
Density

kg ／ m3

25％ CLDN ／ 100cm

25151212Hysteresis loss％

305260282TBkPa

110

120

9787

EB％

121

150

130178TR

N ／ cm

4.2

4.5

4.1

3.9

CS（50％dry）

％

0.3

0.5

0.4

0.5

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）92７）Kinoshita, H., and Yamaguchi, N., PCT

120
TB Retention［％］International Publication No. WO 2002 ／ 053618
10080
TDI slab with additives
TDI slab
Non−yellowing foam

60400100200300400500

Time［h］Fig.３ Light stability of FPUF
（Tensile strength at break retention rate）

た。一方、開発した HDI 系軟質 PUF は 400 時間経過後もほとんど YI 値が変化せず、目視による変色も認められなかった。
図３は照射時間と TB の維持率の関係を示している。
TDI 系のフォームは時間の経過とともに TB 維持率が低下するのに対し、HDI 系のフォームは促進耐光性試
験後も 85％以上の高い TB 維持率を示した。

4．結論［1］アロファネート構造を有する HDI をポリエーテルポリオールで変性した新規の変性イソシアネート（Isocyanate A）、強い樹脂化能を有する触媒の併用，高活性な水酸基を有し、かつ高架橋構造を形成しやすいポリオールを組合せる事により良好な成型性を有する軟質 PUF が得られた。
［2］添加剤の最適化により、高い光安定性（物性維持率、耐変色性）が得られた。

5．参考文献１）秋葉光雄、日本接着剤学会誌、Vol.40、No.6、（2004）２）Trong M.D.,Chir W.Y.,Hsich K.H.,JJ.Appl.Polym.
Sci.、43（12）、2193（1991）
３）Osawa Z,.et al、Polym.Sci. Technol.、26、49、（1984）
４）吉川和美、ポリウレタン用酸化防止剤、光安定剤とその具体的処方技術、ISS 産業科学システムズ（2003）
５）Kinoshita, H., and Yamaguchi, N., Japanese
Unexamined Patent Application Publication
No.Hei10 − 36543
６）Omoto, M., and Matsuo, M., Japanese Unexamined
Patent Application Publication No.Hei9 − 71627