表面・界面効果を考慮した溶融燃料中の揮発性核分裂生成物の挙動評価(受託者)国立大学法人大阪大学(研究代表者)黒崎健 大学院工学研究科(再委託先)国立大学法人福井大学(研究期間)平成２４年度～２６年度

１．研究の背景とねらい
シビアアクシデント時における溶融燃料からの核分裂生成物（FP）の放出挙動の本質を理解するためには、燃料表面あるいは燃料と異相との界面における FP の化学形態を正確に評価することが最優先課題となる。なぜなら、物質の表面・界面近傍においては、系全体の自由エネルギーに対して表面及び界面における過剰エネルギーの寄与が相対的に大きくなり、通常のバルクスケールとは異なる相状態を示すようになるからである。本研究では、代表的な揮発性 FP であるセシウ
ム（Cs）とヨウ素（I）について、溶融燃料の表面・界面における相状態や熱力学的性質を正確に評価し、既存のソースターム評価の高精度化に資することを目的とする。本研究で実施した研究
項目とその目標を、表 1 に示す。
表 1

本研究で実施した研究項目とその目標

番号

研究項目目標①

溶融燃料中に含まれる FP 化合物の作製

FP 化合物として CsI を取り上げ、その各種熱力学量を正確にと熱力学量の評価測定・評価する。

溶融燃料系の熱力学データベースの構①で得られた CsI の熱力学量に関する実測データならびに溶築とバルクスケール化学平衡計算

融燃料体系に存在するとされる種々の化学種の熱力学量の最②新情報を反映させた熱力学データベースを構築する。構築した熱力学データベースを用いてバルクスケール化学平衡計算を行い、データベースの有効性を確認する。
③④

Cs、I 化合物と異相との界面エネルギー

UO2 固体と CsI 液相間の界面エネルギーを、二面角法と静滴法の評価という二つの方法で測定・評価する。

表面・界面効果を考慮した溶融燃料中の③で求めた界面エネルギーを考慮した化学平衡計算を実施し、核分裂生成物の相状態評価

UO2 と CsI の系の熱力学特性、とりわけ、CsI の揮発特性に及ぼす表面ならびに異相界面の影響を定量的に明らかにする。

⑤

ソースタームコードの高度化に向けて過去に研究されている FP の放出挙動評価を伴うシビアアクシの検討

デント事象進展研究の成果の概要をレビューするとともに、それを踏まえて、Cs と I の放出挙動に及ぼす表面・界面効果の影響を考察する。

２．これまでの研究成果
研究項目：① 溶融燃料中に含まれる FP 化合物の作製と熱力学量の評価
揮発性 FP である Cs と I からなる FP 化合物のうちヨウ化セシウム(CsI)を取り上げ、その融点、融解熱、標準モルエントロピー、比熱といった熱力学量を測定・評価した。比熱に関しては、大阪大学において室温以下の低温比熱を、福井大学において室温以上の高温比熱を測定し、両者が室温付近でよく一致することを確かめた。

研究項目：② 溶融燃料系の熱力学データベースの構築とバルクスケール化学平衡計算①で得られた CsI の熱力学量に関する実測データならびに溶融燃料体系に存在するとされる種々の化学種の熱力学データの最新情報を反映させた熱力学データベースを構築した（図 1）。また、このデータベースを用いて、簡略化した系における状態図を作成し、報告されている実験状態図と比較した（図 2）。結果、溶融燃料中の様々な系の実験状態図を計算によって精度よく再現できること、すなわち、ここで構築した熱力学データベースは有効であることを確認した。
CsI - Cp vs T(K)IOD- - UI3-UI4-ZrI2-ZrI3-ZrI4-CsI-FeI2 database GTT-technologies

75
Osaka University
Fuki University

70

実験結果

Cp(J/mol-K)

Heat capacity, Cp [J/mol・K]

65

改良型熱力学データ
ベースによる計算結果

60
GTT
SGPS

55
50

FactPS

平成24年度に構築した熱力学データベースによる計算結果

454035

Fact PS データベース
による計算結果

30
25
201510500100

200

300

400500

600

700

800

900

1000

1100

1200

T(K)
Temperature[K]

図 1

CsI の比熱の温度依存性（本研究で得られた結過を再現するようにデータベースを構築した。
）

Cs2O - ZrO2
1 bar
3000

[J.C. Tedenac, P. Pierrot, 2007][Materion.com,Americanelements.com][B. Ali, R. Mishra, S.R. Bharadwaj, 2001]
2500

MeO2-HT + LIQUID

T(C)Temperature
[oC]

2000

LIQUID
ZrO2-MT + LIQUID

1500

LIQUID + ZrO2(s)1000

LIQUID + Cs2O(s)ZrO2(s) + Cs2ZrO3(s)500

Cs4ZrO4(s) + Cs2O(s)Cs2ZrO3(s)Cs4ZrO4(s)
00

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Cs2O/(Csof(mol/mol)Mole fraction
Cs2O2)in(Cs2O+ZrO2)
2O+ZrO

図 2

本研究で構築した熱力学データベースを用いて計算した代表的な状態図。ここでは一例として

Cs2O-ZrO2 系に対する平衡状態図の計算結果を示している。過去に報告されている実験的に得られた点を状態図上にプロットしている。

研究項目：③ Cs、I 化合物と異相との界面エネルギーの評価
UO2 固体と CsI 液相間の界面エネルギーを、二面角法と静滴法という全く原理の異なる二つの方法で測定・評価した。二面角法試験（図 3）は大阪大学で、静滴法試験（図 4）は福井大学で、それぞれ実施した。静滴法試験の結果、CsI 液相は UO2 固体表面に極めて良好に濡れ広がる一方で、CsI 液相と同程度の表面エネルギーを有する B2O3 液相は UO2 に対して濡れ広がらないことを確認した。UO2 固体と CsI 液相間の界面エネルギーの値として、二面角法では 0.72 Jm-2、静滴法では 0.69Jm-2 という値が得られた。

20(a)Expermental data
Fitting data (Gaussian)(b)

Expermental data
Fitting data (Gaussian)Frequency

151050110120130140150Angle (degree)

図 3160 110120130140150160Angle (degree)(a)CsI 浸漬 UO2 試料および(b)CsI 未浸漬 UO2 試料における 2 面角測定結果のヒストグラム（この結果から、UO2 固体と CsI 液体間の界面エネルギーを算出することができる。）

図 4

静滴法による CsI と CeO2 の接触角測定結果、CeO2 ペレット上に設置した CsI 固体（左）と溶融後の液体（右）（ここでは CeO2 に対しての結果を示しているが、UO2 に対しても同様の結果を得ている。
固相と液相の接触角から、両者の界面エネルギーが算出できる。
）

研究項目：④ 表面・界面効果を考慮した溶融燃料中の核分裂生成物の相状態評価
今回、世界で初めて、表面・界面効果を考慮した熱力学計算を核燃料・原子力材料分野に適用した。具体的には、③で求めた界面エネルギーを考慮した化学平衡計算を実施し、UO2 と CsI の系の熱力学特性に及ぼす表面ならびに異相界面の影響を評価した。その結果、UO2 固体表面から CsI液体が蒸発する際、UO2 固体と CsI 液体間の界面効果によって、CsI の蒸気圧が通常のバルク状態と比べて最大で約二割にまで低減する、つまり、蒸発しにくくなることを見出した（図 5）。これだけの蒸気圧の低下は、沸点に置き換えると約 300 K の増加に相当する。

図 5

CsI 液体/UO2 固体の界面効果を考慮した CsI 蒸気圧曲線（点線：表面・界面効果を考慮しない場合の結果、実践：表面・界面効果を考慮した場合の結果）

研究項目：⑤ ソースタームコードの高度化に向けての検討
過去に研究されている FP の放出挙動評価を伴うシビアアクシデント事象進展研究を踏まえて、Cs と I の放出挙動に及ぼす表面・界面効果の影響を考察した。溶融燃料からの FP の放出挙動を明らかにするために行われてきた様々な炉外試験の結果をレビューしたところ、通常であれば Csや I が完全に放出されるような条件下でも、これらの全量が放出されないという事例が多く存在することを確かめた。この理由については未だ明確な解は与えられていないが、本研究によってその存在が実証された物質の熱力学的性質に及ぼす表面・界面の効果は、その候補の一つになりうることを確かめた。つまり、FP の放出挙動に及ぼす表面・界面効果を考慮・反映することは、既存のソースタームコードの高度化に対して極めて有効であることを確かめた。
３．今後の展望
本研究において、溶融燃料系に存在する多種多様な化学種の熱力学データの最新状況を反映・格納した「溶融核燃料系改良型熱力学データベース」を構築することができた。これを用いることで、様々な条件下における溶融燃料の相状態や熱力学的性質を、これまで以上に高い精度で計算できるようになった。加えて、核燃料分野において、世界で初めて表面・界面効果を考慮した化学平衡計算を適用し、結果、代表的な揮発性 FP 化学種である CsI の蒸気圧が、UO2 固相表面の影響を受けることで、通常のバルク状態と比べて最大で約二割にまで小さくなることを見出した。
これほどの影響の大きさは、当初の想定以上のものであり、かつ、このような現象の発見は、国内はもとより世界的に見ても前例はない。さらに、本研究は、物質の熱力学量に及ぼす表面・界面効果を定量的に評価した世界で初めての成果であり、これは、原子力分野のみならず、表面・界面における物質の諸特性の理解・制御及びそれらを利用した材料創製といった幅広い材料科学分野全般に対して、大きな波及効果を及ぼすものである。