HDPE/LLDPE ブレンドの部分融解と結晶化
宇
斎
菊
茂

梶
藤
地
呂

友
元
義

乃＊ 1
拓＊ 1
三＊ 2
幸＊ 2

Partial Melting and Crystallization of HDPE/LLDPE Blends
Yuno UKAJI
Hiromu SAITO
Genzo KIKUCHI
Yoshiyuki MORO

We investigated the melting and crystallization behavior during the heating to 121 ℃ and then cooling to room
temperature of high density polyethylene (HDPE)/linear low density polyethylene (LLDPE) blends by in-situ lightscattering and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements. Two-step decrease of the light scattering intensity
was observed during the heating to 121 ℃ due to partial melting of HDPE after complete melting of LLDPE. Thechange of the light scattering intensity during heating and cooling processes was found to be irreversible and thescattering intensity became higher, indicating that the ordering in the spherulite increases by heating-and-coolingprocess. Single peak observed in the SAXS profile before heating changed to double peaks by heating-and-coolingprocess. These results suggest that lamellar stack containing HDPE and LLDPE mixed lamellae was separated to
HDPE and LLDPE independent lamellar stacks during two-step melting and crystallization of LLDPE and HDPE in
heating-and-cooling process.

1．緒

言

晶化（溶融結晶化）して、厚みが数 nm ～数十 nm の
ラメラとよばれる板状の結晶が形成される（Fig. １）。

ポリエチレン（PE）は安価で、加工しやすいこと

ラメラは非晶領域を挟んで規則正しく積層されることから食品容器やボトル製品などに多く利用されていでラメラスタックあるいはフィブリルが形成され、ラる。PE は結晶性の高分子で、高密度ポリエチレン

メラが中心から放射状に成長することで、直径が数（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密μ m ～数百 μ m の球晶と呼ばれる球状の結晶が得ら

度ポリエチレン（LLDPE）と大きく 3 種類に分類される。

れている。PE の結晶はポリプロピレンやポリエチレ

このように PE の結晶は、サイズの異なる構造から

ンテレフタレートなど他の結晶性高分子と同様に、融成る階層構造いわゆる高次構造を形成しており、μ m

解温度以上で溶融させるとその分子鎖は糸まり状の形

次元の球晶は光学・偏光顕微鏡により、nm 次元の板状をしており、それを融解温度以下に冷却すると分子状のラメラやラメラの積層体は電子顕微鏡により観察

鎖が折り畳まれながら規則正しく配列することで結されている。これらのサイズ・形状・配列の度合いな＊1＊2

東京農工大学工学府
高分子材料研究所 モールドグループ

どの高次構造の違いにより力学物性などの諸物性が大きく変化する。例えば、HDPE は結晶化度が高いため
63

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

spherulite(a)lamellae

HDPE

LLDPE

amorphous
fibril(lamellar stack)

Fig.１

(b)

Schematic illustration of PE crystals

HDPEに硬く、厚いラメラを形成しているために融解温度が高い。それに対して、LLDPE は結晶化度が低いために柔らかく、薄いラメラを形成しているために融解温度が低い。また、LLDPE 結晶には厚いラメラと薄い

LLDPE

Fig.２ Schematic illustration of assumed spherulite structureof HDPE/LLDPE blends

ラメラが混在しているため、昇温に伴い幅広い温度領域で融解現象が生じ、低温から部分融解挙動が生じる

独立に形成されているのか否か、さらに昇温・降温がことが知られている［1 − 6］。

熱可逆的に生じるのか否か、について論じる。

高分子の材料特性を向上させる方法の 1 つにブレンド法［7］があり、耐熱性に優れた HDPE と破断伸
びや透明性に優れた LLDPE をブレンドした HDPE ／2．実験

LLDPE ブレンドが、両者の特性を活かした材料とし

東ソー株式会社製の HDPE（分子量 M w ＝ 106,000、て用いられている。HDPE ／ LLDPE ブレンドは融解温

融 点 T m ＝ 136 ℃） と LLDPE（M w ＝ 87,000、T m ＝度以上の溶融状態において透明で、単一の高分子と同100℃）を単軸押出機により混練することで HDPE

様のレオロジー挙動を示すことなどから、溶融状態／ LLDPE ブ レ ン ド 試 料 を 作 製 し た。 な お、 低 融 点において相溶すると考えられている［8 − 10］。ところの LLDPE が融解したことによる HDPE 結晶の高次

が、HDPE ／ LLDPE ブレンドを溶融状態から冷却する

構 造 の 変 化 の 有 無 を 明 確 に さ せ る た め、 本 研 究 でと HDPE と LLDPE の結晶化がそれぞれ独立に別々のは LLDPE リッチの組成（HDPE ／ LLDPE ＝ 30wt％／

温度で生じ、また、得られたブレンド結晶を昇温する

70wt％、以下 30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE）の試料を用いた。

と HDPE 結晶と LLDPE 結晶の融解がそれぞれ独立に得られたブレンド試料を 180℃で真空熱プレスを用い別々の温度で生じることから、ブレンドにおいてはて熱プレスして、氷水中に急冷することで厚みが 200

HDPE と LLDPE がそれぞれ独立に結晶を形成していμ m の HDPE ／ LLDPE のブレンドフィルム試料を作ると考えられている。HDPE ／ LLDPE ブレンドでは溶製した。

融状態から冷却すると融点の高い HDPE が先に結晶

HDPE、LLDPE、HDPE ／ LLDPE ブレンドのフィル

化して、その後で LLDPE が結晶化するが、LLDPE はム試料に対して DSC（リガク社製 DSC8230）を用い

HDPE の結晶化中にその球晶外に排除されて独立の球て、昇温過程における融解挙動を調べた。温度コン晶を形成するのか（Fig. ２ a）
、あるいは HDPE 球晶

トローラー（メトラー社製 HS1）を用いて 50℃からの中で LLDPE はラメラやラメラの積層体を HDPE 結

121℃まで 5℃／ min で昇温して 5 分間保持した後、5℃

晶とは独立に形成させるのか（Fig. ２ b）
、について

／ min で 50℃まで降温した。この昇温・降温過程におは様々な議論がなされている［11 − 18］。これらの知け る 構 造 変 化 を、 検 出 器 に CCD（Charge − Coupled

見を得るためには光学顕微鏡や電子顕微鏡による観察

Device: 電荷結合素子）カメラ（（Princeton 社製 TE ／では難しく、光散乱と小角 X 線散乱（SAXS）の両者

CDD − 512 − TKM − 1）を用いた光散乱測定装置によりの利用により明らかにできると考えられる。

追跡した。ここで，光散乱測定には偏光板の光軸の違

本 研 究 で は、HDPE ／ LLDPE ブ レ ン ド に お い ていにより 2 種類の光学系があり，偏光子と検光子の偏LLDPE が完全に融解し、HDPE の一部が部分融解す

光方向が平行な場合の光学系を Vv（Vertical − vertical）

る温度の 121℃まで昇温させることによる構造変化、（Fig. ３ a），直交する場合を Hv（Horizontal − vertical）

さらに 121℃から降温により結晶化させることによる（Fig. ３ b）とよんでいる。Hv 光散乱は光学異方性に構造変化を、光散乱測定と SAXS 測定により調べた。

より生じることから、Hv 光散乱により結晶化に関す

これらの結果に基づいて、LLDPE と HDPE の球晶がる知見が得られる。それに対して、Vv 光散乱は光学64

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

specimenθ
laser

polarizer

analyzer
screen(a) Vv geometryμspecimenθ
laser

polarizer

analyzer(b) Hv geometry

Fig.３

screenVv and Hv light scattering geometries

異方性に加えて屈折率差により生じることから、相分離や構造の密度ゆらぎなどに関する知見も得られる。

3．結果と考察得られた光散乱強度分布の結果から、散乱強度の尺度

HDPE 単 体、LLDPE 単 体、30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE

である積分値（invariant）Q を次式により求めた。

の 昇 温 過 程 に お け る DSC 曲 線 を Fig. ４ に 示 す。
HDPE では 135℃付近に、LLDPE では 100℃付近に融∞Q ＝∫I(q)q2dq0⑴

解による吸熱ピークが観察される。ブレンドにおいては HDPE と LLDPE の吸熱ピーク付近の 90℃付近

q＝(4π/λ)sin(θ/2)⑵と 130℃付近に融解による吸熱ピークが観察されることから、HDPE と LLDPE の結晶が独立に形成されてここで、q は散乱ベクトルである。Hv 光散乱強度の2

積分値 QHv は次式の平均二乗光学異方性 <δ > で表さ2れるのに対して、Vv 光散乱強度の積分値 QVv は <δ >2いることがわかる。ブレンドの 130℃付近の吸熱ピー
クは単体のそれに比べて低温にシフトしていることから、LLDPE のブレンドにより HDPE 結晶の融点降下と 平 均 二 乗 密 度 揺 ら ぎ <η > の 和 で 表 さ れ る［19，が生じていることがわかる。このような融点降下は

20］。

HDPE と LLDPE の相溶性によると考えられる。また、ブレンドの 90℃付近における吸熱ピークは LLDPE 単〈δ2〉∝φs(αr−αt )2⑶体のそれに比べて著しくブロードになっている。融解
温度は結晶サイズと関係して、結晶サイズが大きいほ

22〈η 〉∝φs( l −φs )(αc−αa )⑷

ど融解温度が高くなることから、HDPE のブレンドに
より LLDPE の結晶サイズの分布が広くなっているこ

ここで、φ s は球晶の体積分率、（αr − αt）は球晶の半径方向とそれに対して垂直方向の分極率の差、（ αc− αa）は結晶と非晶領域の分極率の差である。

とが示唆される。
30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE を 121℃まで昇温して、その昇温過程における Hv・Vv 光散乱強度の変化を Fig. ５

昇温・降温による構造変化を SAXS 測定により調べに示す。ここで、Fig. ４の DSC の結果から、121℃

た。SAXS 測定はリガク社製の NANO − Viewer システ

では LLDPE の結晶が完全に融解して、HDPE の結晶

ムを用いて行い、イメージングプレート（リガク社製が部分的に融解しはじめている、いわゆる部分融解

RAXIA − Di）により散乱を検出して、その散乱強度プが生じると考えられる。Hv 光散乱強度は 85℃付近か

ロファイルを得た。

ら急激に低下し、その後、散乱強度の低下の度合い
は小さくなるが、再び 115℃付近から急激に低下する
65

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

(a)

(a)

2.1x10730/70 HDPE/LLDPE

Invariant/a.u.

Heat Flow

HDPE

LLDPE

60

80

100
120
Temperature / ℃

140

Hv light scattering

LLDPE

2.0
1.9

HDPE

1.8
1.7
60

80

100

120

Temperature/℃

(b)
(b)

30/70 HDPE/LLDPE

LLDPE

Heat Flow

1.2x108
Invariant/a.u.

LLDPE

HDPE
60

Fig.４

Vv light scattering

80
100
120
Temperature / ℃

140

HDPE

1.1
1.0
0.9
0.8
60

DSC curves in heating process

80

100

120

Temperature/℃

Fig.５（Fig. ５a）
。Hv 光散乱強度は結晶化度に関係すること

Change of Hv and Vv light scattering intensities
in heating process

から、85℃付近からの Hv 光散乱強度の急激な低下は
LLDPE 結晶の融解、その後の 115℃付近から急激な低た。

下は HDPE 結晶の部分融解によると考えられる。ま30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE を 121 ℃ ま で 昇 温 し た 後、た、Hv 光散乱強度は LLDPE が完全に融解する 105℃

その降温過程における Hv・Vv 光散乱強度の変化を以上になっても一定値を示さずに低下することから、

Fig. ６に示す。121℃から降温すると、Hv 光散乱強度

105℃以上において HDPE 結晶の部分融解が生じていは 90℃までに徐々に増加して、90℃以下で急激に増ることが示唆される。

加する 2 段階の変化を示した（Fig. ６ a）。この変化

Vv 光散乱強度は、LLDPE が完全に融解する 110℃

は昇温過程とは逆に、降温に伴い HDPE の部分結晶付近までは大きな変化を示さないが、HDPE が部分融化が生じた後に、LLDPE の結晶化が生じたことによ

解する 110℃以上で大きく低下した（Fig. ５ b）。Vv

ると考えられる。昇温過程と降温過程による Hv 散乱

光散乱強度は密度ゆらぎの大きさと結晶化度に関係

強度の変化する温度域や変化量が異なることから、昇するが、結晶化度に関係する Hv 光散乱強度の低下

温過程での結晶の融解と降温過程での結晶化による構（Fig. ５ a）と対応していないことから、HDPE が部造の変化は温度に対して可逆的ではなく、非可逆であ分融解する 110℃以上で密度ゆらぎが急激に低下する

ることがわかる。また、昇温・降温後に Hv 散乱強度

ことが示唆された。

が大きく増加していることから、昇温・降温させるこFig. ２ b に示されるように HDPE と LLDPE が別々とで結晶化度あるいは球晶内部の秩序性が増加するこの球晶を形成している場合には、LLDPE 結晶の融解とが示唆された。それに対して、Vv 光散乱強度は降により HDPE 相（球晶）と LLDPE 相（球晶が融解し温過程において Hv 光散乱強度が変化する温度域とほた非晶領域）に大きな密度揺らぎが生じるために Vv

ぼ同じ温度域で 2 段階の変化を示したが、昇温・降温

光散乱強度が増加するはずである。しかし、LLDPE

により Vv 光散乱強度が低下した（Fig. ６ b）ことから、が完全に融解する 110℃付近において Vv 光散乱強度

密度ゆらぎの差が昇温・降温前に比べて小さくなったの大きな変化を示さないことから、HDPE と LLDPEと考えられる。

は Fig. ２ b に示されるように HDPE と LLDPE が別々以上の結果から、30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE では溶融状の球晶を形成しているのではなく、Fig. ２ b に示さ態から冷却することで HDPE 結晶と LLDPE 結晶は同れるように同一球晶内に存在することが明らかになっ一の球晶内に形成され、121℃まで昇温すると 85℃付

66

東ソー研究・技術報告(a)(a) HDPE

Hv light scattering

2.4x107

heating10cooling

8

LLDPE

2.2

q2I(q)/a.u.

Invariant/a.u.

第 62 巻（2018）

2.0
1.8
1.6

60

(b)

2
0
0.0

80 100 120

120 100 80

60

1.2
1.1

0.4
q/nm-1

0.2

0.4
0.6
q/nm-1

1.0
0.5
0.0
0.0

1.0
0.9

0.7

HDPE
60

80 100 120

0.8

1.5
cooling

LLDPE

0.8

0.6

2.0

q2I(q)/a.u.

heating

0.2(b) LLDPE

Vv light scattering

1.3x108

Invariant/a.u.

4

HDPE

Temperature/℃

120 100 80

0.8

1.0

(c) 30/70 HDPE/LLDPE
460
q2I(q)/a.u.

Temperature/℃

Fig.６

6

Change of Hv and Vv light scattering intensities incooling process

晶化度あるいは球晶内部の秩序性が増加することが示

2
1
0
0.0

近から LLDPE 結晶が融解し、その後の 115℃付近から HDPE 結晶が部分融解して、それを降温すると結

3

Fig.７

0.2

0.4
q/nm-1

0.6

0.8

SAXS profiles of HDPE, LLDPE and the blend

唆された。
HDPE、LLDPE、30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE を溶融したなピークへとピークの形状が変化することがわかった

後に急冷して得られた結晶の小角 X 線散乱（SAXS）（Fig. ８ a）
。このピークは HDPE 単体のものに比べてプロファイルを Fig. ７に示す。HDPE では散乱ベク

ブロードであるという結果は、Fig. ８ c の結果から示−1

トル q が 0.2nm において鋭いピークが（Fig. ７ a）、
−1

唆された単一のラメラスタック内に HDPE ラメラとにおいてややLLDPE ラメラが混在した秩序性の低いラメラスタッ

ブロードなピークが観察された（Fig. ７ ｂ）
。これら

ク構造を形成していることを支持するものである。そのピークは積層されたラメラの周期性によるもので、の後、121℃まで昇温して HDPE を部分融解させた後それぞれのピーク位置や鋭さの違いから HDPE に比に 100℃まで降温して HDPE を部分結晶化させると、

べて LLDPE ではラメラ間の距離が短く、その配列の鋭い単一なピークへとピークの形状が変化することが秩序性が低いことがわかる。HDPE と LLDPE をブレ見出された（Fig. ８ a）。この結果から HDPE を部分ンドした試料では、単一のブロードなピークが観察さ融解させた後に降温して HDPE を部分結晶化させる

れ、そのピーク位置は HDPE 単体と LLDPE 単体のピーことで昇温前に比べてラメラの配列の秩序性が高い

ク位置の間に存在し、LLDPE 単体に比べてさらにブ

HDPE 結晶へと変化することが明らかになった。さらロードであることから（Fig. ７ c）
、HDPE ラメラスに室温まで降温して LLDPE を結晶化させると、SAXS

タックと LLDPE ラメラスタックが独立に存在していプロファイルに２つのピークが出現して、LLDPE 単

るのではなく、単一のラメラスタック内に HDPE ラ

体とほぼ同じピーク位置にピークが出現することからメラと LLDPE ラメラが混在した秩序性の低いラメラ（Fig. ８ b）、100℃以上の高温で HDPE のラメラスタッ

スタック構造を形成していると考えられる。

クが形成された後、降温過程で HDPE のラメラスタッ

LLDPE では散乱ベクトル q が 0.5nm

30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE を LLDPE が完全に融解する
110℃まで昇温した状態で SAXS 測定を行ったところ、

クとは独立に LLDPE のラメラスタックが形成されたと考えられる。

SAXS プロファイルが昇温前に比べてブロードで単一
67

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）(a) during heating and cooling(a) before heating and coolingq2I(q)/a.u.

8

LLDPE

HDPE

at 100℃ after
heating to 121℃

64

at 110℃ after
heating to 121℃

2(b) after heating and cooling
0
0.0

0.2

0.4
q/nm-1

0.6

0.8(b) after heating and cooling

LLDPE

4

q2I(q)/a.u.

3

HDPE

2

Fig.９
1
0
0.0

Fig.８

0.2

0.4
q/nm-1

0.6

0.8

Change of SAXS profiles of 30/70 HDPE/LLDPE byheating and cooling

Schematic illustration of the change of structure byheating and cooling of 30/70 HDPE/LLDPE.

３．Hu, W.; Albrecht, T.; Strobl, G., Macromolecules ,32, 7548（1999）.
４．Goderis, B.; Reynaers, H.; Scherrenberg, R.;
Mathot, V.B.; Koch, M.H., Macromolecules , 34,
1779（2001）

4．ま と め５．Nam, J.Y.; Fukuoka, M.; Saito, H.; Inoue, T.,

Polymer , 48, 2395（2007）

以上のように、30 ／ 70 HDPE ／ LLDPE の昇温前は単

６．Yamamoto, T., Macromolecules , 43, 9384（2010）

一のラメラスタック内に HDPE ラメラと LLDPE ラメ

７．Saito, H.; Toyota, A., Kobunshi Ronbunshu , 68, 353

ラが混在した秩序性の低いラメラスタック構造を形成（2011）

しているが（図９a）、121℃までの昇温・降温により

８．Lee, S.Y.; Jho, J.Y., J. Ind. Eng. Chem ., 4, 170（1998）

ラメラの構造が大きく変化し HDPE ラメラと LLDPE

９．Hussein, I.A., Macromolecules , 36, 2024（2003）

ラメラが別々のラメラスタックを形成する（図９b）10．Hussein, I.A., Polym. Int ., 54, 1330（2005）

ことが示唆された。121℃まで昇温すると、85℃付近

11．Hu, S.R.; Kyu, T.; Stein, R.S., J. Polym. Sci., Part B:

から LLDPE 結晶の融解がはじまり、LLDPE が完全に

Polym. Phys ., 25, 71（1987）融解する 105℃以上において HDPE 結晶の部分融解が12．Vadhar, P.; Kyu, T., Polym. Eng. Sci .,27,202（1987）

生じていることがわかった。121℃までの昇温後に降13，Gupta, A.; Rana, S.; Deopura, B., J. Appl. Polym.

温すると、昇温過程とは逆に降温に伴い HDPE の部
分結晶化が生じた後に LLDPE の結晶化が生じるが、昇温過程での結晶の融解と降温過程での結晶化による構造の変化は温度に対して非可逆で、結晶化度あるいは球晶内部の秩序性が増加することがわかった。

Sci ., 44, 719（1992）
14．Tashiro, K.; Stein, R.S.; Hsu, S.L., Macromolecules ,25, 1801（1992）
15．Gupta, A.; Rana, S.; Deopura, B., J. Appl. Polym.
Sci., 51, 231（1994）
16．Rana, S., J. Appl. Polym. Sci ., 61, 951（1996）

参考文献
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Polym. Sci.: Polym. Phys ., 18, 1361（1980）
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B: Polym. Phys ., 31, 99（1993）
68

17．Rana, S., J. Appl. Polym. Sci ., 69, 2599（1998）
18．Liang, S.; Yang, H.; Wang, K.; Zhang, Q.; Du, R.;
Fu, Q., Acta Materialia , 56, 50（2008）
19．Koberstein, J.; Russell, T.; Stein, R., J. Polym. Sci.:

Polym. Phys ., 17, 1719（1979）
20．Tsuburaya, M.; Saito, H., Polymer , 45, 1027（2004）