41−技術資料−●イオンクロマトグラフIC−2010および高速分析対応
カラムTSK−GEL SuperIC HSシリーズの開発
東ソー・ハイテック㈱

久保田寛人
福川 一成
松野 隆則
江藤享
庄司孝四郎（現技術部システムG）
青柳 雄大
石村想
生垣 哲郎
バイオサイエンス事業部 セパレーションメディア製造部セパレーションセンター
佐藤 真治
多田 芳光
森山 弘之
バイオサイエンス事業部 技術部 システムG
後藤 浩二
土方浩
柚木 健一（現プロセス技術室）
福谷 俊二

開発

1．はじめに−接液部樹脂製で高耐圧、高流速に対応するポンプ

イオンクロマトグラフィー（IC）システムは、水③短時間・多検体処理のための専用オートサンプラの質・大気汚染など環境化学、食品、医薬品、化学工業開発から生体分析に至る様々な分野で利用されている。国−多数の検体を設置可能な大容量オートサンプラ

内においては、JIS（日本工業規格）、衛生試験法、水④高感度分析のための電気伝導度検出器の改良−ノイズレベルの低減、ダイナミックレンジの拡大

質汚濁防止法、上水試験方法等の各種公定法に採用されており、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）や⑤幅広いアプリケーションに対応可能な多機能化ガスクロマトグラフィー（GC）と並び、重要な分離−検体注入量可変、検体自動希釈、ステップワイズ分析手段の一つとなっている。当社は、同ICシステ

溶出、流量ステップグラジエント、カラムオーブ

ムとしてIC−2001および専用分析カラムTSK−GEL

ン温度可変

SuperICシリーズを2001年より発売しているが、近年⑥専用ワークステーション（ソフトウエア）の開発−ハイスループット分析を簡便に行うための機器制の分析化学のトレンドであるハイスループット分析に御、データ処理機能を強化対応した世界最速イオンクロマト分析システムIC−−上水分析ユーザーに有効な水道GLPサポート機能2010を新たに開発した。本報告では、その主な仕様との搭載基本性能および応用例を報告する。

⑦海外市場への販売を考慮した装置設計−海外の各種法令・規制への対応

2．開発コンセプト⑧コンパクト一体型装置設計−従来機（IC−2001）で好評であったコンパクト一イオンクロマトグラフIC−2010システムの開発コンセプトであるハイスループット分析に対応するため、体型装置設計の継承

下記に重点をおいて開発を行った。
①ハイスループット分析のための専用高速分析カラムの開発

3．システム設計のポイント−標準陰イオン7種、陽イオン6種をそれぞれ5分以内で完全分離

以下に先述のコンセプトに基づいて開発した装置およびカラム設計のポイントについて記載する。

②高速分析に対応可能な高性能メタルフリーポンプの（ 41 ）

42

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）［1］装置設計のポイントした。また、最大検体数150点、連続250検体測定可能（1）装置外観、仕様なオートサンプラユニットを新たに開発した。

装置外観を図１に、装置の主な仕様を表１に示す。

（3）電気伝導度検出器の改良（2）短時間測定・多検体処理への対応

ICでは一般的に電気伝導度（以下CMと略す）検出

本装置では短時間測定および多検体処理に対応する器が用いられ、本装置でも標準搭載している。本開発

ため、樹脂製でありながら、35MPaの高耐圧、では、このCM検出器を検出原理から電気回路まで全1.5mL／minの高流量の性能を有する送液ポンプを開発て見直し、高い直線性とノイズの低減（0.2nS／cm以下）による高感度化を達成した。直線性を図２に示す。
（4）検体希釈機能の実装
ICの測定では、日常的に試料の希釈操作を分析者が手作業で行っている。本装置では、2〜100倍（6段階）の自動希釈機能を実装した。これにより、標準試料をセットするだけで、自動的に検量線を作成することも可能となった。
（5）制御・操作性の向上（専用プログラムIC−2010
WorkStationの開発）
本装置の制御・操作性を向上するために、専用の

図１

装置

外観

PCプログラムIC−2010 WorkStationも合わせて開発し

表１
仕様測定モード
グラジエント
脱気部
送液部

オートサンプラ部

カラムオーブン部

サプレッサ
電気伝導度検出器

制御・操作
データ処理
外形寸法
質量
電源

送液ポンプ
流量範囲
流量正確さ
流量精密さ
耐圧方式
試料点数
標準ループ
サンプル注入量
温調方式
温調範囲
温度設定正確さ
温度制御精密さ収納可能カラム方式
方式検出レンジ
出力レンジ
セル容量ノイズ
温調

IC−2010の主な仕様
内容
サプレッサ方式
ノンサプレッサ方式
2液低圧ステップワイズ溶出流量ステップグラジエント
真空脱気方式
並列デュアルプランジャ方式
0.1〜2.00mL／min±2％以内（水） ※0.7〜1.5mL／min±0.2％以内（水） ※0.7〜1.5mL／min
35MPa
ループ注入、注入量可変
150点（50点×3ラック）30μL
10〜500μL
アルミブロック温調（PID制御）
25℃〜45℃（1℃ステップ）
±0.5℃
±0.1℃
分析カラム（4.6mmI.D.×15cm）2本
ガードカラム1本
3ポート、サプレッサゲル交換方式
4極電極法
50、500、5000μS／cm
1／1、1／2、1／5、1／10、1／20
0.6μL
0.2nS／cm 以下
カラムオーブン内で温調装置単独のローカル制御
外部PC（IC−2010WS）によるリモート制御
外部PCによるIC−2010 WorkStation（専用プログラム）
400（W）×500（H）×450（D）mm
35kg
AC100〜240V 50／60Hz 200VA（ 42 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

450

SuperIC−CR（陽イオン分析用）と同等レベルである400ことを目標とし、これを達成した。
（1）陰イオン分析カラム：TSKgel SuperIC−Anion HS

R2＝1.0000

350
電気伝導度［μS／cm］

43300

高速分析に対応するため、専用充てん剤の開発を行250った。従来品よりも、高強度化、微粒子化（3.5μm）

200を図り、高流速域での分離性能を向上させ、充填剤の150

表面物性と溶離液組成を最適化することにより良好な100

分離バランスを確保した。この新規充てん剤を採用す50ることでカラムの長さを短縮し（長さ15→10cm）、高流速（0.8→1.5mL／min）の条件で、高速高分離を達

000.5

11.522.53成することができた。

KCl濃度［mmol／L］

図２

直線

今回開発した陰イオン分析用カラムの仕様を表２に性示す。
（2）陽イオン分析カラム：TSKgel SuperIC−Cation HS

た。これにより、データの収集・解析はもとより、分陽イオン分析カラムの充てん剤に関しては、既に製析レポート印刷やバリデーション等についても容易に品化されている平均粒子径3.0μmのTSKgel SuperIC−行うことが可能となった。また、水道GLPサポート機

CRを基本とした充てん剤を採用し、高速分析に対応能も実装した。

するため、カラムサイズの短縮化（15→10cm）を含めて最適化を施した。また、分離バランスを整えるた［2］カラム設計のポイント

め、溶離液組成の最適化も行った。カラムの仕様を分析カラムの設計においては、標準的な分析対象で表２に示す。

ある陰イオン7種、陽イオン6種が5分以内に分離可能であり、分離性能は、当社の従来カラムである、
TSKgel SuperIC−AZ（陰イオン分析用）、TSKgel

4．基本特性［1］標準イオンの分析例開発したイオンクロマトシステムIC−2010を用いて測定した標準イオンのクロマトグラムを図４（陰イオン）および図５（陽イオン）に示す。併せて従来の分析カラムによるクロマトグラムとの比較を示す。いずれも新カラム（TSK−GEL SuperIC HSシリーズ、ガードカラムを含む）を用いて測定した標準イオンの分析時間は5分以内であり、従来カラムに比べ、分析時間は1／4〜1／3に短縮化された。両イオンともバランスよシステム流路図

く分離され、各イオンの分離能（Rs値）も2.5以上をモニタ画面達成しており、高速で高分離なクロマトグラムが得ら
図３

IC−2010 WorkStation画面れた。

表２

分析カラムの仕様

陽イオン分析用カラム
陰イオン分析用カラム
TSKgel SuperIC−Cation HS
TSKgel SuperIC−Anion HS
カラム名称
カラムサイズ（材質） 内径4.6mm, 長さ10cm（PEEK） 内径4.6mm, 長さ10cm（PEEK）
親水性ポリマー
スチレン系ポリマー
充てん剤基材
3.5μm
3.0μm
平均粒子径
第4級アンモニウム基カルボキシル基
イオン交換基約30meq／L−gel
1.0eq／L−gel以上
イオン交換容量
8,000〜11,000（SO4イオン）
4,500〜7,000（Naイオン）
保証理論段数
0.9〜1.4（Naイオン）
0.9〜1.4（SO4イオン）保証非対称係数（ 43 ）

44TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）50

1231647440
Conductivity［μS］

Conductivity［μS］

52108364 514TSKgel SuperIC−AZ

7621536304

TSKgel SuperIC−CR52021102236TSKgel SuperIC−Anion HS

TSKgel SuperIC−Cation HS
0002468101214160185Time［min］

4.6mmID×10cm（分析）, 4.6mmID×1cm（ガード）, PEEK

4.6mmID×10cm（分析）, 4.6mmID×1cm（ガード）, PEEK：TSKgel SuperIC−CR：TSKgel SuperIC−AZ

4.6mmID×15cm（分析）, 4.6mmID×1cm（ガード）, PEEK

4.6mmID×15cm（分析）, 4.6mmID×1cm（ガード）, PEEK
溶離液：HSカラム 3.8mmol／L NaHCO3＋3.0mmol／L Na2CO3：HSカラム 1.5mL／min：AZカラム 0.8mL／min：HSカラム 3.0mmol／L MSA＋0.4mmol／L CE＋0.2mmol／L His：CRカラム 2.0mmol／L MSA＋1.0mmol／L CE＋0.5mmol／L His：AZカラム 1.9mmol／L NaHCO3＋3.2mmol／L Na2CO3流速

圧力：HSカラム 16.0MPa：AZカラム 8.5MPa：HSカラム 1.2mL／min

圧力：HSカラム 15.6MPa：CRカラム 0.7mL／min：CRカラム 9.0MPa

温度：40℃

温度：40℃

検出：電気伝導度（サプレス・アニオンモード）

検出：電気伝導度（サプレス・カチオンモード）

サプレッサゲル：TSKsuppress IC−C

サプレッサゲル：TSKsuppress IC−A
注入量

注入量：30μL：30μL

ピーク名（濃度）

ピーク名（濃度）：1.Li（0.5mg／L）, 2.Na（2）, 3.NH（2）, 4.Mg（5）, 5.Ca
（5）
, 6.K
（5）
4：1.F（1mg／L）, 2.Cl（1）, 3.NO（5）, 4.Br（5）, 5.NO（5）, 6.PO（10）, 7.SO（5）
2344
装置

20

カラムサイズ：TSKgel SuperIC−Cation HSカラムサイズ：TSKgel SuperIC−Anion HS

流速15〈測定条件〉〈測定条件〉

溶離液

10Time［min］

装置：IC−2010（HSカラム），IC−2001（AZカラム）：IC−2010（HSカラム），IC−2001（CRカラム）＊MSA：メタンスルホン酸, CE：18−クラウン 6−エーテル, His：L−ヒスチジン

図４

標準陰イオンの分析例
図５

標準陽イオンの分析例

IC−2010の特長の1つとして、２つの溶離液のステップワイズ溶出と流量ステップグラジエントによる分オンの定量が必要とされている。これらは、クロマト析を可能にしている。この機能を利用すれば、溶出のグラム上、他のイオンからの影響を受けやすく、この早いイオン種は溶出力の弱い溶離液で、溶出の遅いイ要求に応えるためには高い分離性能が要求される。

オン種は溶出力の強い溶離液で分離することにより、

図 7 の ク ロ マ ト グ ラ ム に 示 し た よ う に 、 TSKgel

幅広いイオン種を短時間で分析することが可能であSuperIC−Anion HSを使用した分析では、微量のフッる。このグラジエント機能を利用して分離したクロマ化物イオンの分析を含めて、標準陰イオン7種を5min

トグラムを図６に示す。単一溶離液では2時間程度の以内に良好に分離することが可能であった。また、塩分析時間を要するクエン酸イオンまでの測定を約20分

素殺菌の過程で生成する塩素酸イオンの定量性も良好で実施することができた。

であった。

5．応 用 例

6．ま と め

［1］実試料の分析例

今回、ハイスループット分析に対応したサプレッサ

実試料の分析例として、水道水中のイオン分析例を図７に示す。

方式イオンクロマトグラフIC−2010および専用高速分
析 カ ラ ム TSKgel SuperIC− Anion HS、 TSKgel

水道水の検査方法が規定されている上水試験法でSuperIC−Cation HSを開発した。これらを組み合わせ

は、特に、μg／Lレベルのフッ化物イオンや亜硝酸イた分析システムでは、標準的な分析対象イオンを5分（ 44 ）東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）18拡大クロマト

16
Conductivity［μS］

451454 6 71 321213.454233.232.8100812435656810611935

12Conductivity［μS］

42005101520Time［min］〈測定条件〉
カラム

23025201155105：分析カラム：ガードカラム

TSKgel SuperIC−Anion HS0TSKguardcolumn SuperIC−A HS012

カラムサイズ：4.6mmID×10cm（分析）, 4.6mmID×1cm（ガード）, PEEK
溶離液

4334Time［min］：A液 3.8mmol／L NaHCO3＋3.0mmol／L Na2CO3：B液 4.5mmol／L NaHCO3＋3.5mmol／L Na2CO3〈測定条件〉＋10％アセトニトリル

カラムサイズ：TSKgel SuperIC−Anion HS

グラジエントプログラム
Time（min）

4.6mmID×10cm（分析）, 4.6mmID×1cm（ガード）, PEEK

溶離液

流速

溶離液

備考：3.8mmol／L NaHCO3＋3.0mmol／L Na2CO3

流速：1.5mL／min

温度：40℃

流速変更

検出：電気伝導度（サプレス・アニオンモード）

サプレッサバルブ切替

サプレッサゲル：TSKsuppress IC−A0A液

1.56.0B液

↑

6.5

↑

1.38.5

↑

↑

16.5

↑

↑

サプレッサバルブ切替

21A液

↑

22

↑

1.5

流速変更、カラム平衡化

27↑↑

次試料注入

グラジエント開始

注入量：30μL

ピーク名（濃度）

流速：1.3〜1.5mL／min

温度：40℃

検出：電気伝導度（サプレス・アニオンモード）, 2.Cl（7.55）, 3.ClO（0.10）, 4.NO（1.41）, 5.SO（5.77）：1.F（0.036mg／L）
334
装置：IC−2010

図７水道水中のイオン分析例

サプレッサゲル：TSKsuppress IC−A
注入量型の装置設計を継承しながらもハイスループット分析：30μL

ピーク名（濃度）に有効なシステムとした。

：1.F（2mg／L）, 2.Cl（2）, 3.NO（10）, 4.Br（10）, 5.NO（10）, 6.PO（20）, 7.SO（10）2344

また、本システムでは自動検体希釈機能、グラジエ：8.シュウ酸（20）,9.I（10）, 10.SCN（10）, 11.ClO（40）, 12.クエン酸（50）4装置

ント機能と併せ、専用システム制御およびデータ解析：IC−2010

PCプログラムIC−2010 WorkStation を用いることで、図６

グラジエント機能を利用した各種陰イオンの分析例

幅広いイオン種に対する分析作業の操作性を飛躍的に向上させることが可能である。

以内に分析することが可能であり、当社従来システム

従来のIC−2001と合わせて、環境分析分野をはじめに比べて分析時間を1／3以下に短縮することができた。とする国内外の幅広いユーザー層への当社イオンクロ

IC−2010には150検体に対応した大容量オートサンプ

マトグラフのさらなる浸透が期待される。

ラを搭載しており、従来機IC−2001のコンパクト一体（ 45 ）