第6章

章末問題

詳細解答

６.１ 窒素分子 1 個あたりの排除体積とその半径はいくらか。
【解答】表 6.1 より窒素 N2 のモル体積を表すファン・デル・ワール
ス定数はなので，分子 1 個あたりの排除体積は，と計算できる。その半径 は，より，次のようになる。

答，

６.２ 窒素分子を直径 1 cm の球とみなしたとき，25℃，1 bar の大気の分子間距離の平均値は，およそ何 cm に相当するか。
。
【解答】25℃，1 bar の気体のモル体積 は 24.8 L である（例題 6.1）
分子 1 個あたりに割り当てられる空間の体積 は，これをアボガドロ定数 で割って，と計算できる。モル体積 を分子 1 個に 1 つずつの立方体の部屋に区切ってみたとすると，その小さな立方体の一辺の長さ は， の三乗根をとって，となる。これがすぐとなりにある分子との間の平均的な距離である

と考えると，問題６−Ａ１から窒素分子の排除体積の半径が約ので，直径が約なであるとしてその比を計算すると，となって分子の直径の約 32 倍の場所にとなりの分子は平均して存在することになる。
答６.３

およそ 30 cm

ヘリウムの圧縮因子は圧力にほぼ比例して増加する（図6.4(a)参照）。温度が上昇するとその傾きはどのように変化するか。
【解答】絶対温度 に反比例して小さくなる。ファン・デル・ワー
ルスの状態方程式で分子間引力をゼロの式とした場合の圧縮因子によれば，であり，その傾きはのように変化する。

したがって，絶対温度 が 2 倍になれば，グラフの傾きは 1/2 になる。ヘリウムに限らず，分子自身の体積が無視できなくなる高圧の極限で圧縮因子は右上がりの直線を描くが，その傾きは温度が高くなるほど緩やかになる（図 6.3b 二酸化炭素の場合を参照せよ）。
６.４

25 ℃ に お け る 水 の 標 準 蒸 発 エ ン タ ル ピ ー はである。100℃における水の蒸発エンタルピーを計算せよ。ただし，水の比熱を，水蒸気の比熱をとせよ。
【解答】標準蒸発エンタルピーは 25℃の水蒸気と水のエンタルピーの差だが，計算するのは 100℃の水蒸気と水のエンタルピーの差である。式で書くと，なので，標準蒸発エンタルピーに 25℃から 100℃に加熱するための熱量の差を加えればよい。

答

40.9 kJ mol-1

６.５ 910 hPa の台風が来ているとき，海岸でお湯を沸かすと何度で沸騰すると予想されるか。
【解答】台風の気圧は海抜 0 m の値で表示される。また，水は 1 気圧=1013 hPa において 100℃で沸騰するのでこれを基準にとる。蒸気圧曲線上で圧力と沸点の関係を表すクラウジウス—クラペイロンの式を について解くと，と書ける。

，，100℃の蒸発エンタル

ピーを問題６−Ａ４の結果より 40.9 kJ mol-1 として，の沸点 を計算する。

したがって，910 hPa での沸点はに下がる。
答

97.0℃

６.６ 0℃における水の密度は 0.9998 g cm-3，氷の密度は 0.9168 gcm-3 であり，水の融解エンタルピーは6.010 kJ mol-1 である。

相図における融解曲線の傾きを計算せよ。0℃，1 bar の氷にさらに 20 bar の圧力を加えると融点は何度下がるか。
【解答】氷が水に融解する際の体積変化

は，分子量を として 1mol あたりと計算され，氷のモル体積 19.65 cm3 は 8.3%減少して水 18.02 cm3となる。融点の式

における融解曲線の傾きは，クラペイロンより，と求められる。傾き一定の範囲で，圧力変化に対する融点の変化は，となり，20 bar の圧力で融点はごくわずかに 0.15℃ほど下がる。
答

６.７

水素 H2 の解離定数が各温度において表のように得られた。解離反応 H2 ⇄ 2H のモル標準ギブズエネルギー
めよ。
」

0.15℃

を求

温度（℃）
25500
1000
1500
2000
3000

解離定数（bar）
1.6×10-71
1.2×10-23
5.1×10-14
1.5×10-7
3.7×10-5
3.8×10-1【解答】解離平衡 H2 ⇄ 2H では平衡定数 と圧平衡定数の関係があるので，式の間により次式が成り立つ。

したがって，図 6.12 のように解離定数の対数を絶対温度の逆数に対してプロットし，その傾きの大きさに気体定数 をかけることによってモル標準ギブズエネルギーを求めることができる。

図 6.12 の プ ロ ッ ト を 直 線 で 近 似 す る と ， そ の 結 果 は ，と求められるので，が水素の解離反応のモル標準ギブズエネルギーとなる。
答

437 kJ mol-1

６.８ 次の(a)〜(c)の水溶液の 25℃における pH を小数点第 1 位まで計算せよ。アンモニアの解離定数をとして近似するとよい。また，溶液の体積には加成性があるものとする。
(a) 0.20 mol L-1 のアンモニア水溶液 250 mL に，水を加えて 1.0 L とした。
(b) 0.20 mol L-1 の塩酸 50 mL に，0.20 mol L-1 の塩化アンモニウム水溶液 150 mL を加えた。
(c) 0.30 mol L-1 のアンモニア水溶液 100 mL に，0.30 mol L-1 の塩化アンモニウム水溶液 200 mL を加えた。
【解答】

(a) アンモニアは弱塩基なので式より，pH を次のように計算できる。

(b) 塩化アンモニウムは水溶液中で電離するが，水素イオン濃度への影響は無視できる。
塩酸を 4 倍に希釈したことと同等なので，pH は次の通り。

(c) 弱塩基と共役酸の組み合せで緩衝溶液となる。NH4+を酸とみると，の関係がある。また，，なので，式より，

答(a) 11.0 (b) 1.3 (c) 9.0＜別解＞(c) 水素イオン濃度[H+]を直接計算して pH を求める。

これより，水素イオン濃度は，であるから，pH は，６.９ 次の(a)〜(c)の反応を 2 つの半反応に分けて書き，25℃における標準電池電位および標準ギブズエネルギー変化(a) H2 + Cu2+ ⇄ 2H+ + Cu(b) 1/2H2 + AgCl ⇄ Ag + H+ + Cl(c) Ag+ + Fe2+ ⇄ Ag + Fe3+
【解答】表 6.6 および式
(a)

(b)

(c)

，を用いる。

正極

Cu2+ + 2e- → Cu

負極

H2 → 2H+ + 2e-

正極AgCl + e- → Ag + Cl-

負極

1/2H2 → H+ + e-

正極Ag+ + e- → Ag

負極

Fe2+ → Fe3+ + e-を求めよ。

答(a) 0.342 V, -65.9 kJ mol-1 (b) 0.222 V, -21.5 kJ mol-1 (c) 0.029 V,-2.8 kJ mol-1

６.１０ シクロヘキサンとメチルシクロペンタンの平衡反応 C6H12(g) ⇄ C5H9CH3 (g) に つ い て 温 度 を 変 え て 平 衡 定 数 を 測 定 し ，の関係を得た。この反応の 1000 K におけるを計算せよ。
【解答】化学平衡の式にを考慮すると，とみることができる。この反応では反応前後で気体の物質量が変化しないことから，であることを用いた。温度依存性について恒等式とみると，の関係が導かれる。これより，なる。

答を計算すると次のように