(57)【要約】【課題】 新たな特性を有し各種デバイスへの適用が期待される多元素系酸化物のナノチューブを提供する。
【解決手段】 このナノチューブは、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃの少なくとも１つを成分とする多元素系酸化物を含‑6み、管の直径が１×１０ ｍ未満であることを特徴とする。

(2)1【特許請求の範囲】【請求項１】 Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃの少なくとも１つを成分とする多元素系酸化物を含み、管の直径が１×１‑6０ ｍ未満であるナノチューブ。
【請求項２】 層状２次元構造を有する多元素系酸化物をターゲットとして０．１気圧以上のガス雰囲気下でパルスレーザを用いてレーザアブレーションを行うことに‑6より形成され、管の直径が１×１０ ｍ未満であるナノチューブ。
【請求項３】 前記多元素系酸化物が、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、及び、Ｓｃ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系からなる群から選ばれる１つであることを特徴とする請求項１又は２記載のナノチューブ。
【請求項４】 前記レーザアブレーションにおいて、ガスの温度が０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項２記載のナノチューブ。
【請求項５】 前記レーザアブレーションにおいて、パ‑6ルスレーザのパルス時間幅が１×１０ 秒以下であることを特徴とする請求項２又は４記載のナノチューブ。
【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、多元素系酸化物を‑6材料として作製され、管の直径が１×１０ ｍ未満であるナノチューブに関する。
【０００２】【従来の技術】多元素系酸化物には、超電導体、強磁性体、又は、強誘電体等の性質を有する物質が含まれている。その中でも、金属酸化物系超電導材料は、世界各国で精力的に研究が行われている新しい高温超電導材料であり、現在、臨界遷移温度（Ｔｃ）の零抵抗点を高温にするために各種超電導材料の構成物質とその組成に関する研究報告がなされている。これらの超電導材料としては、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｓｃ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ系等の多元素系酸化物が挙げられる。
【０００３】多元素系酸化物の薄膜は、ＣＶＤ（化学気相成長：Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等の方法により形成されていた。例えば、特開平２−１９６０９８号公報には、レーザビームの照射と同時に、酸素を含有する高温度のガスを吹き付けることにより、酸化物高温超伝導体の薄膜を形成する方法が開示されている。
このような薄膜は、集積回路における配線や素子として利用されている。
【０００４】また、「レーザー研究」２０００年６月号
第３４８〜３５３頁には、レーザアブレーションにより金属酸化物のナノ微粒子を調製する方法が開示されてい1020304050

特開２００３−９４３９９2る。金属酸化物の微小粒子は、バルク材料と比較して非常にユニークな物理的特性や化学的特性を有する。例えば、鉄やコバルトの酸化物のような磁性酸化物ナノ微粒子は、超常磁性や量子トンネル磁化といった磁気特性を有し、特に、磁気記録や磁性流体をはじめ医療分野への展開が期待されている。また、ナノ微粒子の高密度界面を利用したナノフェースセンサとしての応用も考えられている。
【０００５】一方、「レーザー研究」２０００年６月号
第３４２〜３４７頁には、レーザ蒸発法により単層カーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。カ
ーボンナノチューブは、グラファイトの単原子層からなる円筒物質であり、多層構造のものと単層構造のものが知られている。また、雲母の仲間であるカオリン（Ａｌ2 ＳｉＯ5 ）には、環状晶のあることが知られている。
【０００６】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多元素系酸化物に関しては、今までのところ、ナノチューブの形態のものは作製されていない。多元素系酸化物のナノチューブが実現できれば、新たな特性が発見される可能性が非常に高く、各種エレクトロニクスデバイスへの適用や、更なる分野への適用の拡大が期待される。例えば、直径が数百ｎｍ以下の超電導体チューブは、超微小ＳＱＵＩＤ（量子的な干渉効果を利用した磁気センサの一種）やナノ超電導デバイスを創出することが期待される。
【０００７】そこで、上記の点に鑑み、本発明は、新たな特性を有し各種デバイスへの適用が期待される多元素系酸化物のナノチューブを提供することを目的とする。
【０００８】【課題を解決するための手段及び作用効果】上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係るナノチューブ
は、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃの少なくとも１つを成分とす‑6る多元素系酸化物を含み、管の直径が１×１０ ｍ未満であることを特徴とする。本発明に係るナノチューブ
は、今まで存在しなかった新規な物質であり、超電導体、強磁性体、又は、強誘電体等の性質を利用することにより、低消費電力の集積回路、磁気記録や磁性流体、大容量メモリ、さらには医療分野等への適用が期待される。
【０００９】本発明の第２の観点に係るナノチューブ
は、層状２次元構造を有する多元素系酸化物をターゲットとして０．１気圧以上のガス雰囲気下でパルスレーザを用いてレーザアブレーションを行うことにより形成さ‑6れ、管の直径が１×１０ ｍ未満であることを特徴とする。このようにレーザアブレーション法により、新たな特性が期待されるナノチューブを、容易に形成することができる。
【００１０】本発明において、多元素系酸化物は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−(3)3Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、及び、Ｓｃ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系からなる群から選ばれてもよい。多元素系酸化物の選択の仕方によって、異なった特性を有するナノチューブが期待される。
【００１１】本発明において、レーザアブレーションを行う場合には、ガスの温度が０℃〜４０℃であることが望ましい。容易に設定することができる温度であり、製造工程が容易になる。また、レーザアブレーションにお‑6いて、パルスレーザのパルス時間幅は１×１０ 秒以下であることが望ましい。このようなパルス時間幅のレーザビームを照射することにより、ターゲットの表面を短時間に強く励起することができる。
【００１２】【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。本発明の一実
施形態に係るナノチューブは、層状２次元構造を有する多元素系酸化物をターゲットとして、レーザアブレーションを行うことにより形成される。
【００１３】ここで、層状２次元構造として、例えば、いわゆる層状ペロブスカイト構造を含む構造が該当する。図１を用いて、層状ペロブスカイト構造を含む層状２次元構造の例を説明する。図１は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の多元素系酸化物の結晶構造を示している。Ｃｕ原子の周りを６個の酸素原子が囲み、８面体のペロブスカイト構造ｐが形成されている。このペロブスカイト構
造４個を環状に配置した中央に、環の中心軸方向と一致するようにＳｒ原子が２個配置されている。４個のペロブスカイト構造ｐと２個のＳｒ原子とからなる構造体ｑを上下から挟むように、Ｂｉ原子とＯ原子からなるＢｉＯ面が配置されている。この構造体ｑの上下にＢｉＯ面を有する構成単位ｒを、１つおきに少しずらしながら図中縦方向に複数重ねた構造が、層状ペロブスカイト構造である。ここで、隣接する２つの構成単位ｒの境目においてはＢｉＯ面同士が重なるが、ＢｉＯ面同士は弱いファン・デル・ワールス力によって結合されており、この面から層状に剥離し易くなっている。
【００１４】本実施形態においてナノチューブが形成される原理としては、外部から加えられたエネルギーによって層状２次元構造が上記ＢｉＯ面から層状に剥離してシート状物質となり、そのシート状物質が丸まって端と端とが結合することによりナノチューブが形成されると考えられる。
【００１５】また、多元素系酸化物とは、２種類以上の原子と酸素とを含む酸化物であり、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｓｃ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、及び、Ｂｉ系等の材料が該当する。層状ペロブスカイト構造を有するＢｉ系材料の代表的なものとしては、Ｂｉ−２２２３系（Ｂ1020304050

特開２００３−９４３９９4
ｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃａ3 ＣｕＯ10 ）、Ｂｉ−２２１２系（Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃａ2 ＣｕＯ8 ）、Ｂｉ−２２０１系（Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 ）等を挙げることができる。Ｂｉ−２２２３系の超電導転移温度は１２０Ｋであり、Ｂｉ２２１２系の超電導転移温度は８５Ｋであり、Ｂｉ−２２０１系は転移しない。また、高温に対する熱的安定性を図るために、これらの材料にＰｂ等をドープして使用しても良い。
【００１６】本実施形態においては、上記のような多元素系酸化物をターゲットとして、パルスレーザを用いたレーザアブレーション法を使用する。レーザアブレーシ
ョンとは、レーザビームをターゲットに集光することにより集光部のターゲットの表面を高温熔融状態にした際に、ビームエネルギーを吸収した物質が爆発的に蒸発気化し、ガス状粒子（励起原子、励起分子、イオン）が放出される現象をいう。放出されたガス状粒子は高温高圧状態を作って発光し、この発光部分がプルームと呼ばれる。さらに、ガス状粒子は雰囲気ガスと衝突しながら冷却されて凝集し、基板の表面に付着・堆積して薄膜等の微粒子を形成する。このように、レーザアブレーションを利用して薄膜等の微粒子を形成する方法を、レーザアブレーション法という。
【００１７】次に、図２を参照しながら、本実施形態に係るナノチューブの製造方法について詳しく説明する。
図２に示すように、ターゲット１とサンプル基板２とが、所定の位置関係で配置されている。ターゲット１は、層状２次元構造を有する多元素系酸化物を成分としている。パルスレーザを用いてパルス状のレーザビーム５をターゲット１に対して斜め方向から照射することにより、ターゲット１からガス状粒子が放出される。放出されたガス状粒子は、高温高圧状態の発光部分であるプルーム３を形成し、さらにその外側に、ガス状粒子が雰囲気ガスと衝突しながら冷却されて凝集した凝集領域４が形成される。サンプル基板２は、この凝集領域４中に位置しており、凝集したガス状粒子が微粒子となってサンプル基板２の表面に付着・堆積する。
【００１８】材料ガスとなるガス状粒子が十分な密度で存在する場合には、これらの微粒子は、高温下でさらに凝集してナノチューブを形成する。このように、多元素系酸化物をターゲットとしたレーザアブレーション法によるナノ微粒子の生成過程においては、図１に示すような層状２次元構造が層状に剥離してシート状物質となり、レーザアブレーションによって生成した原子や分子等の化学種が雰囲気ガス中で成長することによりシート状物質が丸まって端と端とが結合し、ナノチューブが形成されると考えられる。このようにして形成されるナノ‑6チューブの直径は、１×１０ ｍ未満となる。
【００１９】形成されたナノチューブは、雰囲気ガスによってかなり広い範囲に拡散する。従って、形成されたナノチューブを回収するためのサンプル基板２の設置場

(4)5
所には広い自由度があり、ナノチューブの捕集効率や材料特性等を考慮して最適位置が決定されることが望ましい。例えば、サンプル基板２の設置場所がターゲット１におけるレーザ照射位置に近すぎると、ガス状粒子が微粒子状態のままサンプル基板２の表面に付着・堆積してナノチューブが形成されなかったり、一旦形成されたナノチューブが熱的ダメージを受けて破損してしまう。具体的には、サンプル基板２とレーザ照射位置との間の距離が５ｃｍ〜２０ｃｍの範囲内であることが望ましい。
また、サンプル基板２は、レーザ照射位置における法線から６０度以内の位置にあることが望ましい。
【００２０】上記のような製造方法において、パルスレーザとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2 （フッ素分子）レーザ等を用いることができる。ここで、ターゲット表面を短時間に強く励起するために、レーザビームのパルス時間幅は、１μ‑6ｓ（１×１０ 秒）以下であることが望ましい。また、パルスの繰返し周波数は、１Ｈｚ〜５０Ｈｚであることが望ましい。
【００２１】本実施形態においては、反応が行われるガス雰囲気を大気中（ガス種として空気、ガス圧が約１気圧、反応温度が室温）としたが、所定のガス種を含む雰囲気下でレーザアブレーションを行っても良い。所定のガス種としては、酸素、窒素、二酸化炭素等を使用することができる。ただし、所定のガス種の雰囲気下でレーザアブレーションを行う場合には、図２に示す装置を全部覆うようなガス容器が必要になる。ここで、ガス状粒子と雰囲気ガスとの衝突回数を増やすために、雰囲気ガスの圧力は、０．１気圧以上であることが望ましい。一方、ガス容器の強度を考慮すると、ガス雰囲気の圧力は、１０気圧以下であることが望ましい。また、雰囲気ガスの温度は、０℃〜４０℃であることが望ましい。
【００２２】【実施例】以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ターゲットの材料として、るつぼに粉砕混合した原料粉末を過剰に混入したＣｕＯをフラックスとして用いるセルフ−フラックス法によりＢｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯ
6 にＰｂをドーピングしたＢｉ1.9 Ｐｂ0.2 Ｓｒ1.9 ＣｕＯ6 の単結晶を作製した。結晶作製工程において、Ｂｉ2 Ｓ
ｒ2 ＣｕＯ6 が高温に対して不安定であるため、Ｐｂをドーピングすることにより改善を図ったものである。ターゲットの大きさは、直径が約１０ｍｍ、厚さが約３ｍｍである。このターゲットを、図２に示すように、大気中に設置した。温度は、室温に近い約２５℃とした。
【００２３】サンプル基板としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のマイクログリッドメッシュ（以下、「ＴＥＭメッシュ」と称す）を用いた。このＴＥＭメッシュを、ターゲットの上方５〜２０ｃｍの位置に、レーザ照射光軸から４５度の角度となるように設置した。
【００２４】ＫｒＦエキシマレーザを用いて、パルス状

1020304050

特開２００３−９４３９９6のレーザビームをターゲット面に照射することにより、レーザアブレーションを行った。ここで、レーザビームの波長は２４８ｎｍ、パルス時間幅は３０ｎｓ（ＨＷＨＭ）、パルス繰返し周波数は１０Ｈｚとして、５分間に渡り約３０００パルスのレーザビームを照射した。ターゲット面に入射するレーザビームの強度は、８００ｍＪ2／ｃｍ とした。
【００２５】レーザアブレーションの実施後、サンプル基板をＴＥＭ観察したところ、サンプル基板上の全ての位置において多元素系酸化物の付着が認められた。このことから、雰囲気ガス中で成長したナノチューブは、広い範囲に拡散することが確認された。ただし、レーザ照射位置からの距離により、多元素系酸化物の捕集量は異なっている。また、ターゲットに近い位置においては、ＴＥＭメッシュが部分的に破損していた。その理由としては、ターゲットに近い位置においてはガス状粒子が高温状態にあるので、ＴＥＭメッシュに熱的ダメージを与えたものと考えられる。
【００２６】図３に、サンプル基板に付着した多元素系酸化物のＴＥＭ写真を示す。図３においては、長さ１μｍ程度、太さ２００ｎｍ程度の細長い形状の物体が映っていることが確認できる。
【００２７】また、図４に、サンプル基板に付着した多元素系酸化物の逆格子像を表す電子線回折パターンを示す。この電子線回折パターンから、多元素系酸化物が単結晶であることが確認できる。さらに、この電子線回折パターンに、細長い形状の物体の長手方向と垂直な方向に、図面左上から右下方向に流れる線が確認された。これは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）における回折パターンと同じ特徴を示すものであり、チューブ特有のパターンである。従って、サンプル基板に付着した多元素系酸化物はチューブであると推定される。
【図面の簡単な説明】【図１】本発明の一実施形態に係る多元素系酸化物のナノチューブの製造に使用されるターゲットの結晶構造を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多元素系酸化物のナノチューブの製造装置及び方法を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例において得られた多元素系酸化物のナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例において得られた多元素系酸化物のナノチューブの回折パターンを示す写真である。
【符号の説明】
１ ターゲット
２ サンプル基板
３ プルーム
４ 凝集領域
５ レーザビーム(5)特開２００３−９４３９９

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

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7(51)Int.Cl.
Ｃ３０Ｂ 29/2229/66

識別記号５０１(72)発明者 丹田 聡
北海道札幌市北区北13条西８丁目

ＦＩ
Ｃ３０Ｂ 29/2229/66

テーマコート゛(参考）
５０１Ｄ

Ｆターム(参考） 4G042 DA02 DB16 DD06 DE01 DE03
DE124G077 AA10 BC53 BC54 BC55 DA03
EA01 HA08 SB104K029 BA50 BC04 DB20 EA03