弱酸性および強酸性の硫酸によるコンクリートの劣化メカニズムに関する研究

伊藤1. 研究の背景および目的

表1

コンクリート構造物の自然環境下における劣化のうち、硫酸浸漬モルタルの使用材料

材料

記号セメントC

細骨材

S

標準砂,密度2.64g/cm3て重要である。建築物では、強酸性硫酸酸性地盤に接す化学混和剤

SP

高性能減水剤(TC-403)

ることは少ないとは言え、温泉余土などを含む比較的高濃表2水和反応によって生成したセメントペースト硬化体は酸に品質
普通ポルトランド
セメント,密度3.15g/cm3

溶けることから、酸性環境下における劣化を適切に把握することはコンクリート構造物の耐久性を考慮するうえで極め

硫酸浸漬モルタルの調合度の硫酸酸性地盤に晒される可能性は十分にある。建築
W/C(%)

物では、pH4~5 程度の硫酸酸性地盤に設置されるものが比較的多く存在すると考えられるが、コンクリートの硫酸劣

65化のメカニズムに関しては、強酸性および弱酸性のどちら

雅文

単位量(kg/m3)
W

C

S

1852858553.実験結果の場合においても未だ明確に解明されていない。

図 1 に XRF 分析による硫酸溶液の浸透面からの各そこで、本研究は弱酸性および強酸性環境下におけ元素の濃度分布を、図 2 に暴露試験体表面からの各元るコンクリートの劣化メカニズムを明らかにすること素の濃度分布をそれぞれ示す。図中の S 元素の左端部を目的として実施したものである。本報では、弱酸性分に試験体の表面位置を赤線で、また、pH1 溶液浸漬および強酸性の硫酸溶液に 55 週浸漬したモルタルのモルタルでは変色層の境界位置（以降、変色深さ）を、試験体と、それに対する比較用として、弱酸性硫酸環

pH4 溶液浸漬モルタルでは試験体表面にフェノールフ境下に長期暴露したコンクリートの試験体を対象に蛍タレイン溶液を噴霧した際の非呈色域の長さを劣化深

光 X 線分析を行い、試験体表面における主要な元素のさとして、それぞれの位置を黄色の線で示している。

濃度分布を計測した。これらの分析結果をもとに、まなお、これまでの検討 1)や既往の研究 2)から、変色域とた既往の研究をふまえながら弱酸性および強酸性の硫非呈色域は一致することから、以降は pH1 溶液浸漬モ酸によるコンクリートの劣化メカニズムについて検討

ルタルでは変色深さと劣化深さは同じ位置になるものした。

として検討を行う。

2.実験概要𝐂𝐚(𝐎𝐇)𝟐 + 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 → 𝐂𝐚𝐒𝐎𝟒 ∙ 𝟐𝐇𝟐 𝐎 + 𝐇𝟐 𝐎 ⋯ (𝟏)2.1 使用材料および調合

𝟑𝐂𝐚𝐎 ∙ 𝟐𝐒𝐢𝐎𝟐 ∙ 𝟑𝐇𝟐 𝐎 + 𝟑𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒(a) 硫酸浸漬モルタル→ 𝟑𝐂𝐚𝐒𝐎𝟒 ∙ 𝟐𝐇𝟐 𝐎 + 𝐒𝐢𝐎𝟐 ∙ 𝐧𝐇𝟐 𝐎 + 𝐇𝟐 𝐎 ⋯ (𝟐)

使用材料を表 1 に示す。セメントには、普通ポルト

𝐀𝐅𝐦 + 𝐒𝐎−𝟒 → 𝐂𝐚𝐒𝐎𝟒 ∙ 𝟐𝐇𝟐 𝐎 + 𝐀𝐥(𝐎𝐇)𝟑 ⋯ (𝟑)ランドセメントを用いた。細骨材にはセメント強さ試
表3

験用の標準砂を用いた。モルタルの調合を表 2 に示す。
試験体は、水セメント比（W/C）を 65％とした。
(b)暴露コンクリート

暴露コンクリートの使用材料

材料

記号品

セメントC

細骨材

S海砂,表乾密度：2.57g/cm3

粗骨材

G安山岩,表乾密度：2.75g/cm3

化学混和剤

SP

W/P=20%,高性能減水剤：標準形（Ⅰ種）

普通ポルトランドセメント,密度：3.16g/cm3

使用材料を表 3 に示す。セメントは普通ポルトラン
ドセメントを、化学混和剤は高性能 AE 減水剤を使用した。コンクリートの調合を表 4 に示す。試験体は水セメント比を 65%とした。
2.2 実験項目表4

本報では、硫酸溶液浸漬 55 週の試験体、および弱酸暴露コンクリートの調合
単位量(kg/m3)

W/C(%)

環境暴露試験体について実施した XRF 分析の結果に65を報告する。
56-1

質WCSGSP(%)

1852858379740.5まず、式(1)および(2)に示すように、健全なコンクリに分布している。上田ら 3)によると、強酸の硫酸によートに硫酸イオンが作用した場合、Ca(OH)2 およびカる劣化において、変色域から内部に向かって、Fe、Alルシウムシリケート水和物（以下、CSH）からは二水の濃集層が生成し、Fe 層は pH1～2、Al 層は pH2.5～せっこう(以下、gypsum)が生成するとともに、CSH か3.5 の位置に沈着することを指摘している。本実験で得らは二酸化ケイ素が分解される。また、モノサルフェられた結果も同じ傾向を示しており、Fe 層と Al 層のート（以下、AFm）にさらに硫酸イオンが作用すると、間隔がほとんどないことから、劣化境界付近の pH 勾

3)

gypsum と Al(OH)3 に分解される 。簡略化した式を(3)配が著しく大きくなっていると考えられる。に示す。さらに、gypsum は難溶であるが pH の高い塩

2)pH4 溶液浸透モルタル
劣化深さの位置よりも内部に S 元素が侵入している基域に動くと、不溶性のエトリンガイト（以下、AFt）
4)等の形で固定化される 。

ことがわかる。これは、中性化域では硫黄化合物のほとんどは gypsum として存在しており 3)、一部は溶解し以下に、それぞれの条件の元素分析結果から得た各元素の特徴を示す。て劣化境界内側に移動したと考えられる。健全部では

1)pH1 溶液浸漬モルタル

pH が高いので強酸の場合と同様に不溶性の AFt 等の変色深さの位置と S 元素の侵入域の境界はほぼ一致形で固定化される。

している。モルタルの表層では外部から作用した硫酸S 元素の濃集が見られない表層部に Ca 元素の溶脱イオンのほとんどが消費され、式(1)、(2)、(3)に示す通が見られる。試験体から白色に変色した層はみられな

り、Ca(OH)2、CSH および AFm から gypsum が生成し、かったため、gypsum の生成ではなく、中和反応により内部に移動した gypsum は AFt 等で固定化される。こ生成した Ca(OH)2 が溶け出して起きたものと考えられれにより劣化部の境界面が形成されると考えられる。

る。

また、S 元素の侵入域で Ca 元素の溶脱がみられる。

また、試験体表面から Ca 元素が溶脱している部分

硫酸の侵入により、生成した gypsum は pH が低いためには Fe、Al が濃集していた。先に述べたように、これに軟化して溶け出し、表層部の組織が崩壊することで、らの濃集層の生成と pH の関係から考察すると、pH4Ca(OH)2 や CSH などの Ca 元素を含む水和生成物も溶程度では Fe および Al 層は存在しないことになる。し解したと考えられる。難溶の gypsum は境界内部にもかし、表層部は茶色に変色しており、目視観察の結果一部侵入するが内部の Ca 元素の元の量に比べると少とは一致していた。

ないため分析結果に明瞭な濃集層がみられなかったと3)弱酸性土壌暴露コンクリート
図 2 からは多少分かり辛いが、全体として弱酸浸漬考えられる。

SFeCaおよびFeAl 元素の濃集層はCa FeS 元素の侵入域の境界
Ca FeAl

CaS
Ca

S
Ca

S

CaCa

CaFe

SCaFe

Ca
図1FeAlFe

Fe(a)pH1 溶液

FeAlFeAlAlFeAlAl(b)pH4 溶液
XRF による試験体中の元素の濃度分布（上面が硫酸浸透面）

図2

AlMg

FeAlMgAM

モルタルと同じ濃度分布を示した。同じ弱酸環境であコンクリート表面の各元素の濃度分布
56-2

AlMg

Mg

Mg

AlMg

Mg

っても、硫酸浸漬と土壌暴露、また、モルタルとコン(2-1a) gypsum は水に難溶であるため多くは劣化層にクリート(粗骨材の影響)といったような条件の違いが、残るが、ごく一部は溶解し、劣化層外に溶出、または元素の濃度分布に与える影響は少なかったといえる。

健全部に移動する。同様に gibbsite も多くは劣化層に4.コンクリートの硫酸劣化メカニズムの検討残るが、ごく一部は溶解し移動する。健全部に侵入し以上を踏まえ、試験体表面の元素分析から分析検討た場合、gypsum は高 pH 環境では存在できないた

した、弱酸および強酸の硫酸環境にさらされたコンク

め、gibbsite とともに AFt に変化し境界のすぐ内側でリートの劣化のメカニズムを以下に提案する。

再度固定される。
6 CaSO4・2H2O + 2Al(OH)3 + 20H2O

4.1 強酸性の硫酸による劣化メカニズム
4.1.(1)水和生成物の分解による組織の脆弱化と劣化→ 3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O + 3H2SO4…(9)層の形成

ここで、AFt や AFt’は水に不溶であるため、Al 元

強酸性の硫酸に晒されたコンクリートは、素の濃集層が境界内側に生成される。また、図 1(a)4.1.(1-1)接触面付近において外部から侵入した硫酸より、S 元素も同じ場所に存在しているが、その外側と、以下の反応を生じる。の劣化層に大量に存在しているため、明瞭な濃集層の(1-1a)CSH が反応し、gypsum と Si(OH)4(silicagel)が生確認はできなかった。一方、Fe 元素の形態は未確認成する。また、CSH の分解により組織が脆弱化する。

であるが、Fe(OH)2 や Fe(OH)3 と比較して溶解度の高

3CaO・2SiO2・3H2O + 3H2SO4 + 4 H2O

い FeSO4 の可能性が高いと推察される。FeSO4 は溶解→ 3[CaSO4・2H2O] + 2Si(OH)4… (4)度の高さから、水分中を Fe イオンとして容易に移動

ここで生成した gypsum は水に難溶であり、水の流可能であるため、劣化層に残っていないと考えられれが無い場合は多くがその場に留まる一方で、外部かる。また、境界を越えて健全層に侵入した Fe 元素はら硫酸は供給され続けるため、反応フロントは内部にAFt’(仮称)として固定化され、濃集層を形成すると考移動し次第に劣化層が形成される。(反応フロント=劣える。さらに硫酸が侵入することにより、濃集層部分化層と健全部の境界)の pH は低下し、AFt や AFt’は分解し、その内側で新(1-1b)CAH が反応し、gypsum と Al(OH)3(gibbsite)がたに濃集層を形成する。これを繰り返し、反応フロン生成する。また、CAH の分解により、組織が脆弱化トが内部に移動するにつれて濃集層も移動する。
以上のように強酸の場合は、内部に生成した AFtし、劣化層が形成される。
3CaO・Al2O3・6H2O + 3H2SO4や AFt’のほとんどは分解されるため、表層部におけ→ 3CaSO4・2H2O +2Al(OH)3 + 6H2O…(5)る進行の速い溶解反応による組織の崩壊とそれに伴う(1-1c1)AFm が反応し、gypsum と gibbsite が生成す劣化層の形成と侵食が、劣化の大部分を占めると考える。また、AFm の分解により、組織が脆弱化する。

られる。

3CaO・Al2O3・CaSO4・12H2O + 3H2SO4

4.2 弱酸性の場合→ 4 CaSO4・2H2O + 2Al(OH)3 + 10H2O…(6)4.2.(1)劣化初期における AFt の形成と、これによる(1-1c2) AFm’(仮称)が反応し、gypsum と gibbsite が生一時的な組織の緻密化成され、同時に FeSO4 の生成が推察される。また、

弱酸性硫酸地盤に曝露されたコンクリートは、AFm’の分解により、組織が脆弱化する。

4.2.(1-1)接触面よりも内部において、外部から侵入

3CaO・(Al2O3)x/ (Fe2O3)1-x・CaSO4・12H2O +H2SO4した硫酸と以下の反応を生じる。

⇒ CaSO4・2H2O + Al(OH)3 + FeSO4…(7)(1-1a)セメント硬化体中の CSH は直ちには反応しな(⇒は、量的関係を省略した化学式とし、以下同様)

い。

1-1d)CH が反応し、gypsum が生成する。また、CH(1-1b)CAH、CH が反応し、AFt が生成する。また、の減少により pH が低下する。

CAH、CH の減少により pH が低下する。さらに、

Ca(OH)2 + H2SO4

AFt が空隙中に生成することで一時的に組織が緻密化→ CaSO4・2H2O…(8)この反応は外部から侵入した CO2（→H2CO3）とセする。

メント硬化体中の CH の反応、および、CH の単純な3CaO・Al2O3・6H2O + 3Ca(OH)2 + 3H2SO4 + 20H2O→ 3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O…(10)

溶出よりも優先される。
4.1.(2)濃集層の形成と移動(1-1c1)AFm、CH が反応し、AFt が生成する。また、

4.1.(2-1)生成した劣化層において、CH の減少により pH が低下する。さらに、AFt が空隙56-3中に生成することで一時的に組織が緻密化する。

silicagel が生成し(5)、組織が脆弱化する。またこの段階

3CaO・Al2O3・CaSO4・12 H2O + 2Ca(OH)2 + 2 H2SO4で、表層部では pH が 8 を下回り始め、フェノールフ+ 16 H2O → 3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O…(11)

タレインで変色しなくなる。

(1-1c2)AFm’、CH が反応し、AFt’が生成する。また、

3CaO・2SiO2・3H2O + 3H2SO4 + 4 H2O

CH の減少により pH が低下する。さらに、AFt’が空隙→3[CaSO4・2H2O] + 2Si(OH)4…(16)中に生成することで一時的に組織が緻密化する。

以上のように弱酸の場合は、劣化初期では接触面よ3CaO・(Al2O3)x/ (Fe2O3)1-x・CaSO4・12H2O +り内部において AFt、AFt’、CC の生成により一時的に2Ca(OH)2 +2H2SO4 +16H2O

組織が緻密になるが、劣化後期では硫酸の侵入が続く⇒ 3CaO・(Al2O3)x/ (Fe2O3)1-x・3CaSO4・32H2O…(12)ことにより、健全部の pH が徐々に低下する。これに(1-1d1)CH が gypsum を生成する反応は高 pH では生よる、CSH、AFt、AFt’の分解による組織の崩壊と、AFt、じず、(1-1b)や(1-1c)の反応が生じる。

AFt’の再構築、内部へのさらなる侵入の繰り返しによ(1-1d2)外部から侵入した CO2（→H2CO3）と CH が反る反応フロントの進行が、弱酸劣化の主な要因と考え応し、CC が生成する。また、CH の減少により pH がられる。

低下する。さらに、CC が生成することで一時的に組織5.まとめが緻密化する。

本研究では、弱酸性および強酸性の硫酸におけるコン

Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+2H2O…(13)クリートの劣化メカニズムを明らかにすることを目的として、(1-1d3)CH が単純に溶出する。CH の減少により Ca 元

XGT 等の機器分析を用い、微小構造の面から分析検討

素の減少とともに pH が低下する。

を行い、硫酸に晒されたコンクリートの劣化のメカニズムを、この段階で、pH の低下は徐々に生じているが、まだ強酸および弱酸それぞれの場合において検討した。以下

pH>11.5 となっており、CSH や AFt は安定な状態であに得られた知見を示す。

(5)

る 。CH の多くは硬化体中に AFt や CC として固定化

1） 強酸の硫酸の場合における劣化は、表層部におけされるので、初期の Ca の溶出深さは S の侵入深さよる溶解律速的な反応による組織の崩壊が主なプりも浅い。また、(1-1)の反応は拡散律動的であり、溶ロセスであり、弱酸の場合の反応は拡散律速的で解律動的に反応が生じる強酸性の場合と比較して非常あり、劣化初期では接触面より内部において一時に遅い。

的に組織が緻密になるものの、pH が徐々に低下

4.2.(2)劣化後期における CSH や AFt の崩壊と、これすることで生じる組織の崩壊と AFt、AFt’の硬化による組織の脆弱化と劣化層の形成

体深部における膨張破壊が、主なプロセスである

外部からの硫酸の侵入がさらに続き、徐々に pH がと考えられる。

下がり、以下の反応を生じる。

2） 硫酸に晒されたコンクリートの劣化に伴う元素

4.2.(2-1)pH<11.5 になると CSH は不安定になり、その濃集、化合物の分解、生成等を強酸および弱酸(5)の一部は崩壊する 。これによって組織は脆弱化し、それぞれの場合で根拠を示しつつ体系的に検討劣化層が形成される。

したものは既往の研究には見受けられず、本論は4.2.(2-2)pH<10.6 に な る と、 AFt、 AFt’が 崩 壊 し、コンクリートの耐硫酸性の分野の発展に大いに(5)

gypsum、gibbsite、Fe(OH)3 が生成する 。また、gypsum、貢献できると思われる。

gibbsite、Fe(OH)3 は難溶であり、多くは劣化層に留まるが、比較的溶解度の高い gypsum は次第に外部に溶

参考文献

出し、Ca、S 元素が減少する。また、これにより劣化

1)伊藤是清ほか：混和材を大量混合したコンクリートの弱酸性環境における耐硫酸性に関する研究 その 3 硫酸溶液浸漬
55 週までの実験結果 1，日本建築学会大会学術講演梗概集（中国） A-1，材料施工，pp.95-96，2017.8
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ート工学年次論文報告集、Vol.17、No.1、pp.991-996、1995
3)上田洋ほか：酸の影響を受けたセメントペーストの劣化メカ
ニズム、コンクリート工学年次論文報告集、Vol.18、No.1、pp.879-884、1996.6
4)小山智幸ほか：弱酸性の硫酸酸性地盤に接するコンクリートの劣化モデルに関する一考察，都市・建築学研究 九州大学
大学院人間環境学研究院紀要，第 10 号，pp.91.101，2006.7
5) C&C エンサイクロペディア p241

層から S 元素が消失する。gypsum の一部は劣化層よりも内部に侵入し、再度 AFt や AFt’となって固定化される。これにより、Al、Fe の濃集層が形成される。
3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O+3H2SO4→6[CaSO4・2H2O]+2Al(OH)3+20 H2O…(14)3CaO・(Al2O3)x/(Fe2O3)1-x・3CaSO4・32H2O+H2SO4⇒CaSO4・2H2O + Al(OH)3 + Fe(OH)3…(15)4.2(2-3)pH<10 になると、CSH が崩壊し、gypsum と56-4