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ICN 分子の光解離生成物 I+CN 間の相互作用ポテンシャルに関する理論的研究(慶大院・理工) ◯ 池崎 智哉、太田 悠介、藪下 聡
Theoretical study on the interaction potentials between the photoproducts ofI+CN in the photodissociation of ICN(Keio Univ) ◯Tomoya Ikezaki, Yusuke Ohta, Satoshi Yabushita【序】ICN 分子の A-band(𝜆 ≈ 230~310 nm) 励起による光解離反応には、次の 2 種類の生成物チャンネル
ICN + ℎ𝜈 → I( 2P3⁄2 ) + CN(X 2Σ + ), high 𝑁 (𝑁は CN の回転量子数)→ I ∗ ( 2P1⁄2 ) + CN(X 2Σ + ), low 𝑁が存在する。CN は、Iチャネルで高い回転量子数に、I ∗ チャネルでは低い回転量子数に分布する。さらに CN の回転準位は、その回転運動の角運動量と電子スピンの相互作用により、𝐽 = 𝑁 ± 1/2 と表現される 2 つの微細構造準位𝐹1 , 𝐹2 に分裂するが、特に興味深い点は、Iチャネルにおける𝐹1 , 𝐹2 準位分布が非統計的で、さらにその割合が励起波長や𝑁の大きさに応じて変化することである。これは、ICNの解離反応経路が、その途中で起こる非断熱遷移によって複数のポテンシャル面（PES）に分岐し、それぞれの PES 上での核の de Broglie 波が量子干渉することに起因すると考えられているが[1,2]、詳
細は不明である。ここで、この de Broglie 波同士の量子干渉が生成物の微細構造準位分布を通して観測されるためには、非断熱遷移領域を通過後、解離極限に至るまでの PES は断熱的に振る舞うことが必要である。Chen[3] は、比較的長距離領域における相互作用ポテンシャルは、主に I の電子四重極子モーメントと CN の双極子モーメントの間の静電的な相互作用で記述できることを指摘している。I原子の四重極子モーメントは、基底状態(𝐽 = 3⁄2)だけが有限な値を持ち、I ∗ チャネル(𝐽 = 1⁄2) では 0である。本研究では、これらの特徴を検討するために特に漸近領域の PES の振る舞いを調べた。

【理論・計算方法】
ICN の励起状態の計算には COLUMBUS プログラムを用い、 1Σ + 、 1Π𝑥 、 3Π𝑥 、 3Σ + 、 3Π𝑦 、 3Π𝑦 の
6 つの spin-free(SF)状態の CI 波動関数を基底とした縮約スピン軌道(SO)CI 法を用いた。また、漸近領域での CN の双極子モーメント𝜇CN と I の四重極子モーメント𝑄I との相互作用のモデルポテンシャ
ルは以下の(1)式で計算した。ここで𝑅 は z 軸上においた CN の重心と I の間の距離を表している。

𝑉(𝑅) = (3𝜇CN𝑄I⁄2𝑅4 ){cos 𝜃𝑎 (3 cos2 𝜃𝑏 − 1) − 2 sin 𝜃𝑎 sin 𝜃𝑏 cos 𝜃𝑏 cos(𝜙𝑎 − 𝜙𝑏 )}(1)

𝜃𝑎 , 𝜃𝑏 は、z 軸に対する、双極子と四重極子の天頂角、𝜙𝑎 , 𝜙𝑏 は、ICN が xz 平面上で屈曲型構造をとるときの x 軸からの方位角である。𝜇CN には実験値[4]を、𝑄I は最近の理論値[5]を用いた。

【結果・考察】(1) 直線構造における C-I 間の伸縮に対するモデルポテンシャルについて
𝑅CI = ∞ の解離極限で縮重したエネルギーからの変化量の絶対値を𝛥𝐸(Σ + ), 𝛥𝐸(Π) とおき、横軸にlog 𝑅、縦軸に各log 𝛥𝐸 をとると、(1)式のモデルポテンシャルのグラフは、−4の傾きを持つ直線となる。Fig.1 をみると、スピンフリー(SF)状態の CI 計算値はΣ状態・Π状態ともに、それぞれのモデルポテンシャルの直線の上に重なっていることがわかる。同様に Fig.2 をみると、SO 相互作用を考慮した
CI 計算値は、I チャネルに相関する 1Σ0++ , 3Π2 , 3Π0− , 1Π1 に注目すると、SO 相互作用を考慮したモデルPES の直線に乗っていることがわかる。また、I が四重極子をもたないI ∗ チャネルに相関する 3Π0+ , 3Σ1+は、直線から大きく外れ、別の弱い遠距離相互作用で表現されることが示唆される。したがって、
15 𝑎0 < 𝑅CI < 70 𝑎0 の領域では、CN の双極子と I の四重極子との相互作用が 1Σ0++ , 3Π2 , 3Π0− , 1Π1 の PESの振る舞いを支配していることが確認できた。

(2) 分子の変角に対するモデルポテンシャルについて
続いて、角度𝜃𝑎 , 𝜃𝑏 を変化させたときのモデルポテンシャルを計算した。Σ + , Πx 状態に関しては、角度𝜃𝑎 , 𝜃𝑏 に相関関係がある。与えられた𝜃𝑎 に対して、最安定あるいは最不安定な四重極子の主軸の向き
𝜃𝑏 を求めるため、変分的に考えて、

Figure 1 𝑹𝐂𝐈 の伸縮に対する SF 状態の PES とモデルの比較(𝜽𝒂 = 𝟎)(𝜟𝑬は絶対値をとっている)∂𝑉(𝑅, 𝜃𝑎 , 𝜃𝑏 , 𝜙𝑎 , 𝜙𝑏 )∂𝜃𝑏Figure 2

𝑹𝐂𝐈 の伸縮に対する SO を含む場合のPES とモデルの比較(𝜽𝒂 = 𝟎)（𝜟𝑬は絶対値をとっている）

3= (3𝜇CN 𝑄I⁄𝑅4 ) { cos 𝜃𝑎 sin 2𝜃𝑏 + sin 𝜃𝑎 cos 2𝜃𝑏 cos(𝜙𝑎 − 𝜙𝑏 )} = 02→ tan 2𝜃𝑏 = −(2⁄3) tan 𝜃𝑎 cos(𝜙𝑎 − 𝜙𝑏 )(0 < 𝜃𝑎 , 𝜃𝑏 < 𝜋), (cos(𝜙𝑎 − 𝜙𝑏 ) = −1)(2)(3)の相関があることがわかった。ここで得た 𝜃𝑎 , 𝜃𝑏 の関係をモデルポテンシャルに組み込んで、CI 計算の値と比較した。まず Fig.3 より、Σ + , Πx , Πy の SF 状態のモデルポテンシャルはいずれも CI 計算のものと良く一致していることが分かる。さらに SO を考慮した Fig.4 より、モデルポテンシャルは、1A′ ~4A′ の PES の変化量の絶対値において良い一致を示し、四重極子を持たない5A′ ~6A′ はほとんど変化しないことが分かる。
以上をまとめると、ICN 分子の光解離反応の PES の振る舞いは、𝑅CI が 15 𝑎0 以上の領域においては、CN の双極子と I の四重極子との間の弱いながらも有限な大きさの静電的な相互作用によって支配され、その領域における断熱的な解離過程を保証する。このため、𝑅CI = 10 𝑎0 前後における非断熱相互作用による干渉効果の結果が生成物 CN の微細構造準位分布になめらかに「転写」されるものと考えられる。

Figure 4
Figure 3変角に対する SO を含めた場合の PES とモ変角に対する SF 状態の PES とモデルの比

デルの比較(𝑹𝐂𝐈 = 𝟐𝟎. 𝟎 𝒂𝟎 )（𝜟𝑬は絶対値を較 (𝑹𝐂𝐈 = 𝟐𝟎. 𝟎 𝒂𝟎 )とっている）【参考文献】[1] H.Joswig et al., 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 𝐷𝑖𝑠𝑐𝑢𝑠𝑠. 𝐶ℎ𝑒𝑚. 𝑆𝑜𝑐., 82, 79(1986). [2] 太田悠介, 慶應義塾大学大学院 修士 論 文 , 2009 年 度 . [3] K.M.Chen, 𝐽. 𝐶ℎ𝑒𝑚. 𝑃ℎ𝑦𝑠. , 126, 214307(2007).[4] R. Thomson 𝑒𝑡𝑎𝑙.,𝐶𝑎𝑛.𝐽.𝑃ℎ𝑦𝑠,𝟒𝟔, 2815(1968). [5] Q.K.Timerghazin 𝑒𝑡 𝑎𝑙.,𝐽.𝐶ℎ𝑒𝑚.𝑃ℎ𝑦𝑠.,𝟏𝟐𝟒, 034313 (2006).