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パラH2O分子を用いて作製した氷から光脱離した
H2O分子のオルソ／パラ比
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北大低温研○羽馬哲也1，香内 晃1，渡部直樹1

The Ortho-to-para Ratio of Water Molecules Photodesorbed from Ice
Made from Para-water Monomers
1○Tetsuya Hama1, Akira Kouchi1, Naoki Watanabe1
Institute of Low Temperature Science. Hokkaido University, Japan【Abstract】Recent observations of interstellar space and cometary comae have reported theexistence of gaseous H2O molecules with anomalous ortho-to-para ratios (OPRs) less than thestatistical value of 3. This has been used to estimate the formation temperature of ice on dust,
which is inferred to be below 50 K. However, the mechanism that determines the OPR of H2O
desorbed from ice is unclear, and the true meaning of the observed OPRs remains debated. We
measure the OPR of H2O photodesorbed from ice made from para-H2O monomers at 11 K,
which was prepared by the sublimation of Ne from a para-H2O/Ne matrix. The photodesorbed
H2O molecules have the statistical OPR value of 3, demonstrating the immediate
nuclear-spin-state mixing of H2O toward the statistical value. Our results indicate that theOPR of H2O desorbed from interstellar ice cannot be used to deduce the ice-formation
temperature. This study highlights the importance of gas-phase processes in understanding
anomalous abundance ratios of nuclear-spin isomers of interstellar H2O molecules.
【序】H2O には，核スピン状態が三重項状態である
オルソ H2O と，一重項状態であるパラ H2O の二種類の核スピン異性体が存在する．光放出や非反応性衝
突による気相での核スピン転換は極めて遅い．また，気相でのオルソ・パラ H2O の最低回転準位(それぞれJKaKc ＝ 101 と 000)のエネルギー差(温度にして 34.2 K)から，熱力学平衡を仮定すると 50 K 以下では OPRは 3 より小さくなる(Fig. 1)．OPR を熱力学的平衡で表した温度のことを核スピン温度と呼ぶ．
天文学では，H2O の核スピン転換が気相では遅いことと，OPR が温度に焼き直せることから「宇宙のH2O の OPR は，H2O が塵表面で氷として生成した時点で決まり，OPR を観測することで氷生成時の塵の温度を知ることができる」と考えられてきた [1]．しかし，近年の発表者らの実験により「10 K の氷から Fig. 1. (a) Rotational energy levels of
放出された H2O の OPR は統計重率比である 3 であり， H2O in the gas phase. The energy
difference between the lowest ortho氷生成時の温度を反映しない」ことがわかった [2]． (JKaKc = 101) and para- (JKaKc = 000)
rotational levels is ΔErot = 34.2 K
しかし，氷から脱離した H2O の OPR を決定するメカ(23.8 cm−1). (b) OPR of H2O as a
ニズムについては未だに不明である．そこで本研究
function of temperature. Note that
では，パラ H2O を用いて 11 K で氷を作製し，光脱離 this temperature curve only applies toH2O in the gas phase (free rotors) [4].
した H2O の OPR を直接測定する実験を行った．

【実験方法】
真空槽(10−8 Pa)内に設置した 6 K のアルミニウム基板に，H2O/Ne = 1/1000 の混合ガスを蒸着し，H2O モノマーを含んだ Ne マトリックスを作製した．気相とは異なり，Ne マト
リックス内では H2O の核スピン転換がおこることが知られている．およそ 8 時間ほどで 6K の Ne マトリックス内の H2Oモノマーはほぼパラ状態に変化した(OPR＝0.03)．その後，Fig. 2. (a) Schematic illustration of the experiment [4].
Ne マトリックスを 11 K に加熱すると Ne のみが脱離をおこし，パラ H2O の凝集により氷が生成する [3]．その後
157 nm エキシマーレーザーを氷に照射し，光脱離した H2O の OPR を共鳴多光子イオ~ン化(REMPI)法により測定した．REMPI では，回転準位まで区別した C 1B1(v’=0,~ 1
J’Ka’Kc’)← X A1(v=0, JKaKc)遷移に相当する波長の光を H2O が吸収したときにイオン化がおきるため，H2O の回転(核スピン)状態を選択的に検出できる．得られたオルソ H2Oとパラ H2O の信号強度比(REMPI スペクトル)から OPR を測定した(Fig. 2)．
【結果・考察】Fig. 3 は，(a) パラ H2O を用いて作製した 11 Kの氷から光脱離した H2O の REMPI スペクトル，(b) 回 転 温 度 (Trot) と核 ス ピ ン 温 度 (Tspin)を 150K(OPR = 3)としたときのシミュレーション，(c)Trot を 150 K，Tspin を 6 K(OPR = 0.03, black)，または 11 K(OPR = 0.43, gray)としたときのシミュレーションである．パラ H2O から氷を作ったにも関わらず，実験で得られたスペクトル(a)は，Tspin= 6 K または 11 K としたときのシミュレーション(c)とは合わず，Tspin = 150 K(OPR＝3)としたときのシミュレーション(b)と良く一致することがわかった．
本研究で得られた結果は，宇宙の H2O の OPRから氷生成時の星間塵の温度を知ることはできないことを示している．発表では，気相と固相における H2O の回転・核スピン状態の違いに着目しながら，実験結果について議論する．また，宇宙の H2O の OPR が何によって決まっているのかを理解するためには，気相化学反応が重要であることについても議論する予定である．
【参考文献】

Fig. 3. (a) The 2 + 1 REMPI spectrum ofphotodesorbed H2O after 157 nm
photoirradiation of ice obtained after thepara-H2O/Ne matrix sublimation at 11 K.
(b) Simulated spectrum with Trot = Tspin =150 K. (c) Reference simulations with Trot
= 150 K and Tspin = 6 K (black), and 11 K(gray). Indications (J’Ka’Kc’ - JKaKc) arerotational assignments of the two-photon~~
C 1B1(v’=0, J’Ka’Kc’)← X 1A1(v=0,JKaKc) transition in H2O, where “o” and “p”[1] T. Hama et al., J. Vac. Soc. Jpn. 60, 264 (2017) (inrepresent ortho and para, respectively [4].
Japanese). [2] T. Hama et al., Science 351, 65 (2016). [3] T.
Hama et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 17677 (2017). [4] T. Hama et al., Astrophys. J. Lett. 857, L13 (2018).