37−技術資料−●陰イオン分析カラムTSKgel SuperIC-AZの開発
科学計測事業部 ゲル製造部 セパレーションセンター 多田 芳光
津田 輝彦
三苫 惠民

陰イオン分析用である。本報告では、新規陰イオン分1．はじめに析カラムTSKgel SuperIC-AZの基本特性、応用測定例

イオンクロマトグラフィー（IC）は、1975年にSmallについて紹介する。

1）

らによって発表された 。このICは、サプレッサー型であり、高電気伝導度の電解質溶離液を低電気伝導度2．分析カラムの開発に変換することが特徴であった。その後、GjerdeらにTSKgel SuperIC-AZのベースゲルには、親水性多孔よって、サプレッサーを使用しないノンサプレッサー質ポリマー微粒子を用いている。ベースゲルの粒子径2）型のICが発表された 。これらICは、イオン交換クロについては、従来品のTSKgel SuperIC-APは6μm、マトグラフィーをベースとしたもので、1950年から

TSKgel SuperIC-Anionは5μmである。本カラム開発

1960年に多くの応用例がみられるが、脚光をあびるよにあたっては、高分離能を達成するために設計段階かうになったのは、高速液体クロマトグラフィーら、従来品より小さな微粒子を想定していた。この微（HPLC）の技術を取り入れた結果である。その後、粒子を4.6mmI.D.×15cmカラムに充填するためには、ICは多くの陰イオン、陽イオンを高い精度と感度で機械的強度が重要であった。また、従来品では、疎水迅速に同時測定できることから、飛躍的に発展してき性イオンの分離調節や洗浄に使用される有機溶媒の濃た。現在では、大気や水などの環境分析をはじめ、医度範囲が制限されており、この点も向上させる必要が薬、食品、工業化学などの様々な分野で用いられていあった。本開発品においては、これらの観点から、ベる重要な分離分析法である。国内においては、各種公ースゲルのスクリーニングを行い、その結果、イオン定法として数多く導入され、JIS（日本工業規格）、衛分析に最適なポアサイズを有し、且つ膨潤収縮性が小生試験法、水質汚濁防止法、上水試験方法などに採用

さく、機械的強度に優れた4μmの当社製のベースゲされている。

ルを選択した。

当社においても、1981年にHPLC開発の技術力を結次に、イオン交換基としては、第4級アンモニウム集し、高性能イオン交換ゲルを充填したミニカラム、基とし、交換容量の最適化を行った。ICで使用する高性能ポンプ、高感度電気伝導度検出器などを搭載しカラムのイオン交換容量と溶離液には密接な関係があたノンサプレッサー型ICシステムHLC-601を上 市 しる。すなわち、高交換容量カラムには、分析時間を調3）4）。その後、約20年の歳月を経て、2000年には、節するために高濃度の溶離液が必要となる。サプレッ

デガッサ、送液ポンプ、カラムオーブン、ゲル交換型

サー型ICで陰イオンを分析する場合の溶離液としてサプレッサー、電気伝導度検出器、オートサンプラー

は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、四ホウ酸内蔵一体型のサプレッサー方式のICシステムIC-2001

ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられている。

を製品化した5）。

これらの溶離液は、サプレッサーや分析カラムの特性、たIC-2001専用の分析カラムとしては、陰イオン分析

分析の目的及び対象成分などの違いにより使い分けら

6）用にTSKgel SuperIC-Anion 、TSKgel SuperIC-AP、陽れている。その中で、特に炭酸系溶離液（炭酸水素ナ

イオン分析用にTSKgel SuperIC-Cationを上市していトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液）は、その混合る。また、当社独自のユニークな分析カラムとして、比率や濃度を変化させることにより、分析対象成分の7）

TSKgel SuperIC-A/C を販売している。このカラム

溶出位置を容易にコントロールすることが可能であるは、同一の酸性溶離液にて、陰イオンはイオン排除分ため、広く用いられている。本開発品においても、炭離、陽イオンはイオン交換分離により、一回の測定で、酸系溶離液を主として用いることを前提に、その組成陰・陽イオンを同時に分離分析するものである。

や濃度と分析時間を考慮に入れ、交換容量の最適化を今回我々が開発したカラムTSKgel SuperIC-AZは、行った。特に、本開発品はゲル交換方式のサプレッサ（ 37 ）

38

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）

ー型ICシステムIC-2001専用に使用する製品である。

Table２Standard analytical conditions

したがって、IC-2001の特長であるゲル交換方式を最大限に活用するためにも、交換容量の最適化は重要であった。

Eluent: 1.9mmol/L NaHCO3＋3.2mmol/L Na2CO3

Flow rate: 0.8mL/min

Column temperature : 40℃

3．分析カラムの基本特性

Detection: Conductivity in IC−2001

IC system: TOSOH Ion chromatograph IC−2001

Data processor: TOSOH Workstation IC−WS〔1〕
ベースゲル及び交換容量の最適化を行い開発した陰イオン分析カラムTSKgel SuperIC-AZ の基本特性を〔3〕検出感度

Table 1に示した。

IC-2001を用いた標準測定条件下でS/N比を測定し、標準陰イオン7種の検出限界値を算出した。その値をTable１

Table 3に示した。検出限界値はJIS K0124の方法によCharacteristics of TSKgel SuperIC−AZ

りS/N＝3で算出した。これらの値を従来品のTSKgel〈Anarytical column〉

SuperIC-APと比較すると、各イオンで1.5倍以上の値

Name(Parts No.): TSKgel SuperIC−AZ(21444)

Base gel material: Hydrophilic porous polymerを示した。Fig.2には、数十μg/L程度の微量陰イオン

Paticle sizu

: 4μm

7種を測定したクロマトグラムを示したが、良好に分Ion exchange capacity : 30meq/L−gel

離検出された。以上の結果から、本開発品が高感度でFunctional group: Quarternary ammonium

Column size

: 4.6mmI.D. × 15cm (PEEK)

あり、微量成分も良好に分析できることが確認できた。

〈Guard colum〉
Name(Parts No.): TSKguardcolumn SuperIC−AZ(21445)

Column size

: 4.6mmI.D. × 1cm (PEEK)

Table３The limits of detection (S/N＝3)

Other Characteristics are the same as anarytical column.
AnalyteLOD［μg/L］

−

0.9−

1.8−

3.3−

5.9−

5.6F

ClNo2〔2〕標準陰イオンのクロマトグラム

BrNO3

本開発品の標準測定条件とその条件下で測定したク

3−

142−

5.8PO4ロマトグラムをTable 2とFig.1に示した。標準陰イオ

SO4ン7種がバランス良く、約15分で分離された。このク
ロマトグラム上のSO42−の理論段数は10,000段以上であり、設計目標であった高分離能が達成されたことが5

Conductivity［μS］

Conductivity［μS］

確認できた。

340.1510.05

234567−0.05−0.15−0.25

143567052210
Time［min］

15

1Fig.２00Fig.１

510Time［min］

15

Typical chromatogram of standard inorganic anions.

Chromatographic conditions were the same as those in Table２.
−−−−−Peaks 1 : F (1), 2 : Cl (1), 3 : NO2 (5), 4 : Br (5), 5 : NO3 (5),3−2−
6 : PO4 (10), 7 : SO4 (5mg/L)

Chromatogram of trace inorganic anions.

Chromatographic conditions were the same as those in Table２.
−−−−−Peaks 1 : F (8), 2 : Cl (8), 3 : NO2 (40), 4 : Br (40), 5 : NO3 (40),3−2−
6 : PO4 (80), 7 : SO4 (40μg/L)−1〔4〕検量線評価
標準測定条件下で測定した標準陰イオン7種の検量線をFig.3に示した。2次関数近似を行い、相関係数を（ 38 ）

東ソー研究・技術報告 第48巻（2004）

600

1600

1200
NO2 R2＝0.9999

F R2＝0.9999
500

SO4 R2＝0.9999
1400

400
300
200
Cl R2＝1.0000

100

Peak area［μS・sec］

1000
Peak area［μS・sec］

Peak area［μS・sec］

39800
600
400
NO3 R2＝0.9999

200

1200
1000
800
600
400

PO4 R2＝0.9999

200

Br R2＝0.9999
00001020Concentration［mg/L］

030Fig.３

50100150
Concentration［mg/L］

0100200300
Concentration［mg/L］

Calibration curves of standard inorganic anions.

Chromatographic conditions were the same as those in Table２.

算出した。その結果、各陰イオンの値は0.9999以上で数を測定した。有機溶媒としては、アセトニトリル、あり、良好な直線性を示した。

メタノール、エタノールを用い、流速0.5〜0.8mL/min、室温、送液時間12時間とし、連続して試〔5〕有機溶媒交換性験を行った。その結果をFig.4に示したが、理論段数

本開発品の有機溶媒交換性を確認するために、以下の変化は少なく、有機溶媒に対して、使用範囲が広いの試験を行った。炭酸系溶離液で理論段数を測定したことが確認できた。この特性は、有機溶媒添加溶離液

カラムについて、純水に置換後、100％有機溶媒へ置を利用した各種アプリケーションへの対応、カラム汚換し送液、再び純水に置換後、炭酸系溶離液で理論段染時の有機溶媒洗浄に極めて有効である。

FCl

NO2BrNO3PO4SO4F

20ClNO2Br

NO3PO4SO414000
13000
12000
Theoretical plates

Retention time［min］

151011000
10000

9000

58000

03C
N
Bu
ffe
④ r
⑤
M
CO eO
H
2Bu
ffe
r
⑦ ⑥E
CO tO
H
2Bu
ffe
r

r
ffe

CO

2CH

Bu
2

CO
①

②

2

COFig.４

③

CN
Bu
ffe
④ r
⑤M
CO eO
H
2Bu
ffe
r
⑦ ⑥E
CO tO
H
2Buffer
3CH
③2

CO
①②Bu

ffer

7000

Eluent compatibility（Carbonate buffer vs. Organic solvent）.
Substitution order : ①→②→③→④→⑤→⑥→⑦Eluent : 6.3 mmol/L NaHCO3＋1.7 mmol/L Na2CO3
Other chromatographic conditions were the same as those in Table２.

（ 39 ）40

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）

SCN−、S2O32−を加えた10種陰イオンの測定結果であ〔6〕有機酸・酸化ハロゲン酸のクロマトグラム
標準陰イオン7種に、有機酸として酢酸、ギ酸、酸−−−化ハロゲン酸としてClO 2 、BrO 3 、ClO 3 を加えた12種陰イオンのクロマトグラムをFig.5に示した。測定条件は標準測定条件である。標準陰イオン7種と同時に、有機酸及び酸化ハロゲン酸も良好に分離できる

るが、疎水性イオンも7種陰イオンと同時に良好な分離が得られた。

4．応用測定例〔1〕水道水の分析ことが確認できた。

標準測定条件下で測定した水道水のクロマトグラムをFig.7に示した。従来から、IC用陰イオン分析カラムの性能の一尺度として、F −とウォーターディップの分離が問われてきた。本クロマトグラムにおいては、

Conductivity［μS］

5F −とウォーターディップの間に負のピークが出現し647122103385411た。このピークについては、分取後にプラズマ発光分12析（ICP-AES）測定を実施した結果、シリカが検出され、HSiO3−と推定された。本開発品においては、F−

91とウォーターディップの分離はもちろんのこと、0HSiO 3 − とも良好に分離することが可能であった。

−10510Time［min］

Table 4には、連続15回測定による水道水の分析結果15を示したが、低濃度のF −をはじめ、各陰イオンの測定再現性は良好であった。

Fig.５

Typical chromatogram of standard inorganic andorganic anions.

−16−

Peaks 1 : F (1), 2 : Acetic acid(10), 3 : Formic acid(3), 4 : ClO2 (3),−−−−−
5 : BrO3 (4), 6 : Cl (1), 7 : NO2 (5), 8 : Br (5), 9 : ClO3 (2),−3−2−
10 : NO3 (5), 11 : PO4 (10), 12 : SO4 (5mg/L)

2

Conductivity［μS］

14〔7〕疎水性イオンのクロマトグラム
標準測定条件の溶離液に23％のアセトニトリルを添

1210

Conductivity［μS］

0.1
0−0.1
2834Time［min］

564423105Fig.７

10Time［min］

15

Chromatogram of tap water.

Chromatographic conditions were the same as those in Table２.

34−−−2−

Peaks 1 : F (0.044), 2 : Cl (7.58), 3 : NO3 (1.66), 4 : SO4 (5.78mg/L)

54912

10.2−2マトグラムをFig.6に示した。疎水性イオンとしてI−、

30.30加し、流速0.6mL/minで測定した疎水性イオンのクロ

5Conductivity［μS］

Chromatographic conditions were the same as those in Table２.

62810

7Table４Reproducibility for determination of tap water

1Tap water (n＝15)0Concentration−10Fig.６

5101520Time［min］

253035

Typical chromatogram of standard inorganic anions.
(containing polarizable anions)

Eluent : 1.9mmol/L NaHCO3＋3.2mmol/L Na2CO3＋23％CH3CN
Other chromatographic conditions were the same as those in Table２.
−−−−−

Peaks 1 : F (1), 2 : Cl (1), 3 : NO2 (5), 4 : Br (5), 5 : NO3 (5),−3−2−−
6 : I (10), 7 : PO4 (10), 8 : SO4 (5), 9 : SCN (10),2−
10 : S2O3 (10mg/L)

F−

Cl−

NO3−

SO42−(mg/L)

0.044

7.58

1.66

5.78

Retention time RSD(％)

0.13

0.14

0.20

0.09

Peak area

1.53

0.16

0.19

0.17

RSD(％)〔2〕高濃度Cl−中の微量NO2−-Nの分離
Fig.8に標準陰イオンとして、F−（0.1mg/L）、Cl−（30mg/L）、NO2−-N（0.005mg/L）の混合標準陰イオ
ンを標準測定条件下で測定したクロマトグラムを示したが、低濃度のNO 2−-NはCl −と完全に分離した。ま（ 40 ）

東ソー研究・技術報告 第48巻（2004）

た、このときのNO2−-Nのピーク面積再現性は相対標準偏差で4.7%（N=6）であった。さらに、NO 2 − -N

41

5．おわりに（0.0025〜0.025mg/L）を同様に添加した試料を測定し、ゲル交換方式のサプレッサー型ICシステムIC-2001

検量線を作成した結果、相関係数は0.998であった。

専用として、新規に開発した陰イオン分析カラム

以上の結果から、水道水に関する暫定水質管理指針値

TSKgel SuperIC-AZは、優れた特長を有している。そ−であるNO2 -N（0.05mg/L）の測定も充分可能であるの特長は、①標準陰イオン7種の溶出バランスが良好、ことが確認できた。

②高分離能で高感度、③有機酸・酸化ハロゲン酸の分離が良好、④疎水性イオンの測定に対応可能、⑤有機〔3〕雨水のクロマトグラム

溶媒の使用範囲が広い、⑥水道水分析にも最適などで標準測定条件下で測定した雨水のクロマトグラムを−Fig.9に示した。低濃度のF 、酢酸、ギ酸も良好に分離検出されており、本開発品の高分離能、高感度が確認できた。

ある。今後、各種実際試料への応用測定例を増やすことで、幅広い分野への適用が期待される。

6．参考文献１）H．Small，T．S．Stevens, W．C．Bauman，Anal．Chem．，47，1801（1975）．
２）D．T．Gjerde，J．S．Fritz, G．Schmuckler，J．
Conductivity［μS］

2

10.14

Chromatogr．，186，509（1979）．

0.12３）馬場信行、宝迫敬一、松下駿、多田芳光、東洋曹

0.10

達研究報告、27（１）、21（1983）．

0.08
0.06

４）松下駿、多田芳光、小宮克夫、小野秋夫、分析化

3学、32、562（1983）．

0.04

５）宮永明義、杉本忠則、東ソー研究・技術報告、

0.02
0.00
234567
Time［min］

8945、45（2001）．

10６）S. Sato, Y. Ogura, A. Miyanaga, T. Sugimoto,K. Tanaka, H. Moriyama, J．Chromatogr．A．，

Fig.８ Chromatogram of trace NO2−-N in high concentration of Cl−.
Chromatographic conditions were the same as those in Table２.
−−

956，53（2002）．
７）小倉豊、佐藤真治、三苫惠民、東ソー研究・技術−Peaks 1 : F (0.1), 2 : Cl (30), 3 : NO2 -N(0.005mg/L)

報告、47、65（2003）．

0.5
Conductivity［μS］

40.4
60.3
0.2

730.1
1250−0.1
05Fig.９

10Time［min］

15

Chromatogram of rain water.

Chromatographic conditions were the same as those in Table２.
−Peaks 1 : F (0.002), 2 : Acetic acid(0.16), 3 : Formic acid(0.12),−−−2−
4 : Cl (0.25), 5 : NO2 (0.02), 6 : NO3 (0.51), 7 : SO4 (0.46mg/L)（ 41 ）