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ラマンおよびXAFS分光法による高濃度硝酸溶液中のポリモリブデン酸のスペシエーション分析
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量研機構，2原子力機構，3東大院工○佐伯盛久1，蓬田匠2，松村大樹2，斉藤拓巳3，中西隆造1，辻卓也2，岡本芳裕2，大場弘則1

Speciation of isopolymolybdate(VI) in a highly concentrated HNO3
solution by Raman and EXAFS spectroscopies○Morihisa Saeki1, Takumi Yomogida2, Daiju Matsumura2, Takumi Saito3, Ryuzo Nakanishi1,Takuya Tsuji2, Yoshihiro Okamoto2, Hironori Ohba1
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National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology, Japan
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Japan Atomic Energy Agency, Japan3
School of Engineering, the University of Tokyo, Japan【Abstract】Speciation of isopolymolybdates in a highly concentrated HNO3 solution wasinvestigated by Raman spectroscopy and Mo K-edge extended X-ray absorption fine structure(EXAFS). A series of Raman spectra and EXAFS oscillations were analyzed using Multivariate
Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS). The MCR-ALS analysis gives us thefraction profile in change of [Mo36O112(H2O)16]8- ® [Mo2O5]2+ ® [MoO2]2+ with the increaseof the HNO3 concentration.
【序】 モリブデンイオン[MoO4]2-水溶液に酸を加えると、脱水縮重反応により最初に７量体ポリモリブデン酸[Mo7O24]6-を形成し、酸濃度の上昇にともない[Mo8O26]4- ®
[Mo12O40(OH)2]10- ® [Mo18O56(H2O)8]4-などを経由して、pH 1 付近で３６量体ポリモリブデン酸[Mo36O112(H2O)16]8-を形成する。さらに pH <1 の強酸性領域になると負イオンだったポリモリブデン酸は正イオンに変化し、[Mo2O5]2+および[MoO2]2+錯体を形成すると考えられている[1]。このように酸濃度に依存してポリモリブデン酸の化学状態は大きく変化するため、特に強酸性領域ではその化学種を定量的に分析する手法が確立されていない。本研究では、水溶液中イオンの化学種分析に適したラマンおよび X 線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure）分光法により、高濃度硝酸溶液中のポリモリブデン酸のスペクトルを測定し、ケモメトリクスを用いてスペクトル分解を行うことによりスペシエーション分析することを試みた。
【実験・解析方法】 ポリモリブデン酸硝酸溶液は 0.03 M (NH4)6Mo7O24 水溶液に HNO3を加え、0.15–4.0 M の領域で酸濃度を調整することにより準備した。ラマンスペクト
ルは、レイリー散乱の影響を極力抑えるため、ホールグラスに滴下した液体試料を顕微型ラマン分光器で測定することにより得た。Mo K-吸収端（20 keV）の XAFS スペ
クトルは、SPring-8 BL14B1 において測定した。
ラマンスペクトルおよび EXAFS 振動は、強度情報を使わずにスペクトル分解する
Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS)法により解析した。プログラムは MATLAB 用 MCR-ALS GUI を用いた[2]。MCR 解析では、様々な濃度におけるラマンスペクトルおよび EXAFS 振動 k3•c(k)を並べて行列 DRaman および DEXAFS を作成し、それらを列方向に組み合わせた行列[DRamanDEXAFS]を基に MCR-ALS 式[DRamanDEXAFS] = C[STRamanSTEXAFS] + [ERamanEEXAFS]
を反復的に解くことにより濃度行列 C およびスペクトル行列 S を得た。拘束条件として C には non-negativity, unimodality, closure を、S では STRaman 部分にのみ non-negativity

を適用した。なお、E は CST で説明されない残差成分の行列であり、ここから求まる標準偏差値を最小にすることにより、C および S は最適化される。
【結果・考察】図１に 0.2–4.0M HNO3 中ポリモリブデン酸のラマンスペクトルおよびフーリエ変換した EXAFS を示す。ラマンスペクトルでは 900–1030 cm-1 に Mo–O 伸縮振動に由来するバンドが現れ、どの HNO3 濃度でも 950 cm-1 付近にメインバンドが観測された。メインバンドの振動数は HNO3 濃度に依存して 952 (0.2 M) ® 950 (0.9 M)® 952 (4.0 M)と微妙に変化しており、３種類以上のポリモリブデン酸がこの HNO3 濃度領域では存在することがわかった。pH <1 の強酸性領域ではポリモリブデン酸は[Mo36O112(H2O)16]8- ® [Mo2O5]2+錯体 ® [MoO2]2+錯体の順に変化すると考えられており[1]、ラマンバンドの変化はこの考えを支持している。一方、EXAFS では 1–2 Å にMo–O、2.5–3.5 Å に Mo–Mo 距離に由来するバンドが現れ、特に Mo–Mo バンドは HNO3濃度の増加につれ、強度が減少していた。
図２に３成分を仮定して MCR-ALS 解析により求めた fraction profile および各成分のラマンスペクトル、EXAFS を示す。成分 1 ではラマンスペク トルの 形状が(NH4)8Mo36O112 水和物[3]と一致しており、[Mo36O112(H2O)16]8-に帰属できる。EXAFS に注目すると、成分 1 では 3Å 付近に観測される Mo–Mo バンドが成分 2 では弱いながらも現れており、成分 2 は[Mo2O5]2+錯体に帰属できる。一方、成分 3 では Mo–Mo バンドは観測されず、成分 3 は[MoO2]2+錯イオンに帰属した。以上、ラマンと XAFS ス
ペクトルを MCR-ALS で同時解析することにより、強酸性領域でのポリモリブデン酸の fraction profile を得ることに成功した。

Fig. 1. Raman spectra and Fourier transformsof EXAFS oscillations of isopolymolybdates
in 0.2–4.0 M HNO3

Fig. 2. Fraction profie (upper), Raman spectra(lower left) and FTs of EXAFS (lower right) of 3components obtained by MCR-ALS analysis【参考文献】[1] M. T. Pope, "Heteropoly and Isopoly Oxometalates", (Springer, Berlin, 1983), pp 15-48.
[2] J. Jaumot et al. Chemometr. Intell. Lab. Syst. 76, 101 (2005).
[3] S. Himeno et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 631 (1997).