73●スチレン系機能性モノマーの開発
南陽研究所有機中間体グループ
江口 久雄
有機化成品事業部臭素・有機中間体部 森山 隆幸

PTBSは、従来よりp−t−ブトキシ−クロロベンゼ

１．はじめにンと塩化ビニルモノマーを主原料とするグリニヤー

最近、各種の置換基を有するスチレン系機能性モ

ル法により製造されてきた（図２）。しかしながら、ノマーが注目されている。具体的には、レジスト材

従来製造法ではビニル化工程でニッケルホスフィン料、LCD材料、ポリマー電解質、イオン交換樹脂、触媒を使用するため、下記の問題点を有していた。

イオン交換繊維、プラスチックレンズ等のファイン①

製品分野で、スチレン系機能性モノマーに注目したン触媒を必須とする。

新規材料開発が活発化している。

②

当社は、スチレン系機能性モノマーに関して、２反応に、高価で毒性を有するニッケルホスフィ
ニッケルホスフィン触媒由来の不純物が製品中に混入し、光透過性に悪影響を及ぼす。

タイプの製造法（グリニヤール法、β−BEB法）を

当社では、ビニル化工程に安価で安全なクリーン開発している（図１）。該製造法は、いずれも当社の触媒を使用する製造法を開発し、その工業化に成功

ハロゲン原料（塩化ビニルモノマー、臭化水素ガス）した ２）。当社PTBSは、触媒由来不純物を含有しないを有効活用した効率的製造法となっている。本稿で高品質製品であり、ユーザー各社より高い評価を得は、当社のスチレン系機能性モノマー製品群についている。
PTBSは、最近では、次世代EB用レジストやポリマて解説する。

ー電解質等の分野においても活発な研究対象となっており、新たな需要の形成が期待されている３）。

qグリニヤール法
MgX

X

ClR

▲

R▲

Mg

MgClR

NaOH

R▲

O tBu

O tBu
▲

R+Cl▲

Br▲

図１Br▲

cat

ClMg

wβ−BEB法
HBrR

cat

X=Halogen

図２cat

O tBu
PTBS

PTBSの製造法

β−BEB〔2〕その他製品

スチレン系機能性モノマーの製造法

表１には、グリニヤール法により製造される製品例をまとめた。

２．グリニヤール法により製造される製品群

PACS、PEES、TBVNは、いずれもPTBSと同様のレジスト原料として有用な化合物である。これらモ〔1〕PTBS（p−t−ブトキシスチレン）
PTBSは、KrFエキシマ用レジスト原料として高成

ノマーは、従来レジスト材料の性能（解像特性、エ長中の製品である。KrFエキシマ用レジストでは、ッチング耐性等）を改良する目的で使用されている。

KrFエキシマレーザー光（248nm）の透過性に優れる

PCLSは、ポリマー改質剤や有機合成用原料としてポリヒドロキシスチレン（PHS）と酸発生剤を主成分使用されている。またPCLSは、クロロ基の官能基変とする化学増幅型レジストが採用されている１）。ベー換により、広範囲のスチレン系機能性モノマー（ポスポリマーのPHSは、PTBSのリビングアニオン重合リマー）への誘導が可能となる。最近、PCLSを出発法により製造される狭分散ポリマーが使用されてい原料とする耐熱性アニオン交換樹脂が開発され、注る。

目を集めている４）。

（ 73 ）

74

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

表１

グリニヤール法により製造される製品群
構造式

製品名／化合物名

物性
Colorless liquid

PTBS
O tBu

p−t−Butoxystyrene

m.p. −38℃

CAS No.95418−58−9b.p. 92℃／0.67kPa

PACS

Colorless liquid
O Ac

p−Acetoxystyrene

m.p. ７℃

CAS No.2628−16−2

b.p. 260℃／101.3kPa

PEES

Colorless liquidOp−（1−Ethoxyethoxy）styrene

O Etb.p. 87℃／0.13kPa

MeCAS No.157057−20−0TBVNWhite solid
O tBu

2−t−Butoxy−6−vinylnaphthalene

m.p. 43−44℃

CAS No.237387−39−2
Colorless liquidPCLSb.p. 192℃／101.3kPa

Clp−Chlorostyrene
CAS No.1073−67−2

３．β−BEB法により製造される製品群〔1〕NaSS（p−スチレンスルホン酸ソーダ）〔2〕その他製品

NaSSは、繊維染色剤、反応性乳化剤、帯電防止剤、各種水溶性ポリマー原料等として多用されている。

表２には、β−BEB法により製造される製品例をまとめた。

また、最近ではリビングラジカル重合法により、狭当社では、多様な機能発現を目的に、Na塩以外に分散ポリマーを得る技術が開発されたことから、新も各種塩タイプのp−スチレンスルホン酸類を開発したなファイン製品への応用が期待されている 。ている。例えばLiSSは、NaSSと比較して有機溶媒へ

５）NaSS製造法を図３に示す。当社では、スチレンをHBrアンチ付加反応によりβ−BEB（β−ブロモエチの溶解度が改善されており、広範囲の共重合ポリマーの製造が可能となる特徴を有する。

ルベンゼン）へと誘導した後、スルホン化、脱HBr化（ビニル化）反応を行い、NaSSを製造している。

BVPSは、当社のオリジナル架橋剤であり、耐熱性、親水性、難燃性等の性能に注目した用途研究が実施されている。

Br

図３▲

β−BEBNaOH

▲cat

SO３▲

HBrBr

SO３H

SO３NaNaSSNaSSの製造法（ 74 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

表２

製品名／化合物名75

β−BEB法により製造される製品群

構造式

物性
White powder

NaSS
SO３Na

Sodium p−styrenesulfonate

m.p. 330℃(decomp.)

CAS No.2695−37−6
White powder

LiSS
Lithium p−styrenesulfonate

SO３Li

m.p. 325℃(decomp.)

OWhite solidSm.p. 114−115℃

CAS No.4551−88−6
BVPS
Bis（4−vinylphenyl）sulfone

OCAS No.71195−75−0

４．まとめ

５．参考文献近年、電子材料を始めとするファイン製品分野で

１）機能材料、18，５，60（1998）

は、高機能化発現を目的に、スチレン系機能性モノ

２）東ソー、特開2000−239192他

マーに注目した新規材料開発が活発化している。

３）信越化学、特開平11−43523他

一方、ハロゲン化学を利用した当社製造法を用い

４）三菱化学、特開平4−349941他

れば、様々な機能性置換基を有するスチレン系モノ

５）B. keoshkerian，M. K. Georges and D. Boil-

マーの製造が可能になる。当社では、このユニーク

Boissier, Macromoleculers, 28，6381（1995）

な製造法を活用して、ユーザーニーズに適した製品開発を積極的に推進中である。

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