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波束イメージングに基づく窒素２量体の広帯域・高分解能分光1

東工大理，2北里大院理，3北里大理○水瀬 賢太1，村井 友海1，佐藤 光2，石橋 玄規1，石川 春樹3，大島 康裕1

Wave packet imaging-based broadband, high-resolution spectroscopy ofnitrogen dimer○Kenta Mizuse1, Tomomi Murai1, Hikaru Sato2, Genki Ishibashi1, Haruki Ishikawa3,Yasuhiro Ohshima1
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Department of Chemistry, School of Science, Tokyo Institute of Technology, Japan
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Division of Molecular Sciences, Graduate School of Science, Kitasato University, Japan3
Department of Chemistry, School of Science, Kitasato University, Japan【Abstract】Nitrogen dimer (N2)2 is a good model system to study N2-N2 interaction, whichplays important roles in atmospheric chemistry. It is, however, difficult to apply typicalfrequency-domain spectroscopy to (N2)2, mainly due to its weak dipole moment. Here, wereport a new method to probe the structure and dynamics of nitrogen dimer by using atime-domain approach. In the present method, intermolecular vibrational/rotational wave
packet is created upon broadband pulse irradiation via impulsive Raman process. The
subsequent dynamics is tracked with time-resolved Coulomb explosion imaging. Rotational
and intermolecular vibrational spectra can be obtained as Fourier transforms of the time traceof image parameters. By using a long (~5 ns) optical delay setup, ~200 MHz frequency
resolution was achieved. The observed rotational spectra were analyzed on the basis ofquasi-diatomic treatment, Coriolis couplings, and nuclear spin statistics. We have succeededin identifying three nuclear spin isomers of N2-N2. Further details will be presented.
【序】窒素分子間にはたらく相互作用は、分子間相互作用の基本モデルであるとともに、地球大気における窒素の赤外吸収の起源としての重要性をもつ。そのため、相互作用の分子論的理解が求められてきた。気相分子クラスターに対する分光実験を行うことで分子間相互作用の詳細な情報が得られるが、既存の分光法の多くは電気双極子遷移を用いているため、窒素分子系のように、永久双極子が極めて小さく、かつ適切な発色団ももたない系への適用は困難である。
近年、我々は窒素 2 量体(N2)2 のような、適当な遷移が限られる分子種に対しても適用可能な、超短パルス非共鳴光を用いた時間領域の分光法「波束イメージング分光法」を開発した[1,2]。具体的には、インパルシブ誘導ラマン散乱による振動・回転波束の生成と、クーロン爆発イメージングという瞬時的空間情報を引き出す手法を組み合わせた pump-probe 実験であり、波束の時間発展に対するフーリエ変換から、周波数領域分光に対応する情報を得るものである。これまでの研究で、(N2)2 の回転周期の観測に成功し、実効的回転定数を求めることに成功している[2]。しかし、スペクトル分解能としては 2 GHz ほどであり、異性体の共存や分子定数の高精度決定には至っていない。本研究では、波束イメージング分光法を最適化（特に高分解能化）し、(N2)2 の構造とダイナミクスの詳細に迫ることを目的とした。
【方法 (実験)】
図 1 に実験スキームを示す。超音速ジェット中に生成させた(N2)2 に対して pump 光(直線偏光, 820 nm, <1 ps, 0.1 mJ/pulse)を照射し、Raman 活性な振動・回転をコヒーレントに励起した。その後、遅延時間をおいて probe（円偏光, 407 nm, ~80 fs, 0.3 mJ/pulse）

を照射し、クーロン爆発過程によって N2+を放出させた。N2+の放出角度分布をイオン画像観測することで、Pump 光誘起の波束ダイナミクスを追跡した。
時間領域（フーリエ変換）分光において、周波数分解能は pump-probe の最大遅延時間の逆数となる。
本研究では pump 光を 20 cm の光学ステージ上で多重周回させ、1.6 m の光学遅延（最大遅延時間 5 ns）を実現した。これにより~200 MHz ほどの周波数分解能が達成できる。
Fig. 1. Schematic of wave packet imagingexperiment.
【結果・考察】図 2a に Pump 光照射後の画像におけるイオン角度分布の時間変化を示す。ここでは pump 光の偏光方向に対してを定義し、整列パラメータ<cos2>としてプロットしている。図 2a において、pump 光照射直後に極大（分子間を結ぶ軸が偏光軸方向に揃う）が現れ、その後、回転周期のおよそ半分である 120 psごとに極大が現れる規則的な回転ダイナミクスが観測された。図 2a の時間トレースをフーリエ変換し、図 2c のスペクトルを得た。先の研究で見積もった(N2)2 の回転定数 B がおよそ 2 GHz であることを踏まえると、スペクトル中には 4B(~8 GHz)間隔の系列が 3 つ見つかった(図 2c 中赤、緑、青)。このことは、近い B の値をもつ異性体が少なくとも 3 種共存していることを示唆している。スペクトルの帰属のため、図 2bのように、2 量体内で窒素単量体が擬自由回転しているとして解析を行った。単量体の回転量子数を j1, j2 とすると、核スピン統計の制約から、極低温では j1,2=0 (ortho N2)または 1 (para N2) のどちらかをとる。j1 = j2 = 0 の場合、(N2)2 は擬 2 原子分子とみなせ、J=2 のピークが 6B, 10B, 14B…の位置に出現する(図 1c 赤)。para N2 (j=1)を含む場
合、図 2b 中の K が大 き い ほ ど 、Coriolis 相互作用が大きくなるため、赤の系列からのシフトが大きくなると考えられる。同位体を用いた測定、および核スピン統計によるピーク強度の偶奇性を合わせて考慮し、図 2c 中のように、3 つの系列を、3 種の核スピン(内部回転)異性体のものと帰属することができた。講演
では実験手法の詳細とスペクトルのFig. 2. (a) Time trace of the alignment parameter <cos2> obtained fromreal-time images. (b) Vector diagram of relevant rotational angular momenta. (c)
定量的議論、さらにFourier transform spectrum of (a).
本手法で得られる分子間振動の情報[3]について報告する。
【参考文献】[1] K. Mizuse, K. Kitano, H. Hasegawa, Y. Ohshima, Sci. Adv. 1, e1400185 (2015).
[2] 水瀬, 大島, 第9回分子科学討論会, 2A12 (2016). [3] 石橋, 水瀬, 大島, 本討論会, 2P011 (2018).