3P024
塩素系有機溶媒がMethl-p-HydroxybenzoateのOH伸縮振動の第一倍音振動数と吸収強度に与える影響
熊本高等専門学校○坂田衣央里，松田潤也，二見能資

Absorption intensity of the first overtone of OH stretching vibration of
Methyl p-hydroxybenzoate in chlorinated organic solvents○Iori Sakata , Junya Matsuda , Yoshisuke Futami
National Institute of Technology, Kumamoto College, Japan【Abstract】
One of antiseptics such as foods and cosmetics is methyl-p-hydroxybenzoate. The
near-infrared / infrared absorption spectrum of methyl-p-hydroxybenzoate in chlorinatedorganic solvents (CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2Cl4, C6H5Cl) was measured. Relation between thefrequency and absorption intensity of fundamental and first overtone of OH stretchingvibration and the solvent parameters such as the dielectric constant was investigated. The
frequencies of the OH stretching vibration were observed at the lower frequency as thesolvent with the larger relative dielectric constant. The anharmonicity of OH stretchingvibration showed a tendency to be small as observed at low frequencies.
【序】分子振動遷移は分子間相互作用の変化を鋭敏に反映する．特に，近赤外/赤外（NIR/IR）吸収スペクトルでは，OH 伸縮振動や NH 伸縮振動の振動数と吸収強度の変化が顕著に表れる．我々は，NIR/IR 吸収スペクト
ルに観測された OH 伸縮振動や NH 伸縮振動の振動数と吸収強度の溶媒依存性や水素結合形成による変化を報告してきた[1,2]．食品・化粧品などの防腐剤の一つに p-ヒドロキシ安息香酸メチルがある（Fig.1）[3]．本
報告では，塩素系有機溶媒に p-ヒドロキシ安息香酸メチルを溶解して OH 伸縮振動の基本音と第一倍音の振動数と吸収強度と比誘電率等の溶媒パラメータとの関係を報告する．

R = CH3

Fig.1 Molecular structure ofMethyl p-hydroxybenzoate.

【実験】
p-ヒドロキシ安息香酸メチルを塩素系有機溶媒（CCl₄，CHCl₃，CH₂Cl₂，C₂Cl₄，C₆H₅Cl）に溶解して NIR/IR 吸収スペクトルを測定した．溶液の濃度は 0.001 mol L-1 である．
スペクトルの測定には，フーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光社製 FT/IR6100SS）を用いた．分解能は 4 cm⁻¹，積算回数は 32 回である．溶液セルには，赤外用石英セルを用いた．セル長は，1 mm または 10 mm である．

【結果と考察】
Fig. 2 に CCl₄溶媒に溶解した p₋ヒドロキ
シ安息香酸メチルの NIR/IR 吸収スペクトルを示した．p₋ヒドロキシ安息香酸メチルのOH 振動の吸収ピークは基本音は 3600 cm⁻¹付近に，第一倍音は 7150 cm⁻¹付近に観測された．
Fig. 3 に塩素系有機溶媒中に溶解した p₋ヒドロキシ安息香酸メチルの OH 伸縮振動の基本音領域の IR 吸収スペクトルを示した
示した．それぞれのスペクトルのセル長は1 mm，濃度は 0.001 mol L-1 である．吸収ピークの振動数と形状に違いが見られる．
最も高波数に観測された CCl₄溶液（3600cm⁻¹）と最も低波数に観測された C₆H₅Cl
溶液（3561 cm⁻¹）では，振動数の差は約40 cm⁻¹であった．
これらの溶液の OH 伸縮振動の第一倍音領域の NIR 吸収スペクトルを Fig.4 に示した．セル長は 10 mm である．吸収ピークの振動数の並びは基本音と同様であった．
CCl₄溶液と C₆H₅Cl 溶液の振動数の差は約60 cm⁻¹の差があった．C₆H₅Cl 溶液では，第一倍音の吸収ピークの形状は，基本音に比べてブロードであった．
Tabel 1 に塩素系有機溶媒中に溶解した p₋ヒドロキシ安息香酸メチルの OH 伸縮振動の基本音と第一倍音の振動数と吸収強度をまとめた．基本音では，低波数に観測される程，面積吸収強度は増加する傾向が見られた．これに対して，第一倍音の振動数と面積吸収強度の関係に明確な相関は見られなかった． p₋ヒドロキシ安息香酸メチルのOH 伸縮振動基本音と第一倍音の振動数は，溶媒の比誘電率と相関が見られた．非調和性 χ は、低波数に観測されるほど小さい値であった．以上から，p₋ヒドロキシ安息香酸メチルの OH 伸縮振動と溶媒分子との間に，水素結合のような強い相互作用は 無いと考えられる．

Fig.2 NIR / IR spectrum of Methylp-hydroxybenzoate in CCl₄ solution.

Fig.3

IR spectra of Methyl p -hydroxybenzoate.

Fig.4

NIR spectra of Methyl p -hydroxybenzoate.

Table 1 Observational results of frequencies
and intensities of fundamental and first overtoneof OH stretching vibration.
εCCl4
C2Cl4
CHCl3
CH2Cl2C6H5Cl

2.2
2.2
4.7
8.9
5.7

Fundamental

1st Overtone

ν / cm-¹Int.

ν / cm-¹Int.

χ/ cm-¹3602
359935873569
3561

1.0
0.8
1.4
1.8
1.97037
7032
7013
6986
6980

0.30
0.26
0.29
0.31
0.29

-83-83-81-76-71

χ = 1st Overtone×0.5－Fundamental【参考文献】[1] T. Gonjo, Y. Futami et al. J. Phys. Chem A, 115(35), 9845-9853 (2011).
[2] Y. Futami et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 5580-5586 (2016).
[3] A. Suzuki et al. Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. Pub. Health, 62, 121-124 (2011).