Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

MOLECULAR SCIENCE

Review

原子核と電子の波動関数を同時に決定するためのnon-Born-Oppenheimer 理論：NOMO 理論
Non-Born-Oppenheimer Theory for Simultaneous Determination of Nuclear and Electronic Wave
Functions: Nuclear Orbital plus Molecular Orbital (NOMO) Theory
中井 浩巳 a，星野 稔 a
Hiromi Nakai and Minoru Hoshino

We review a recent development in a rigorous non-Born-Oppenheimer method, i.e., nuclear orbital plus molecularorbital (NOMO) method, which determines the nuclear and electronic wave functions simultaneously. The NOMO
theory is an exact theory for the non-BO problem in principle; for example, full-configuration interaction formulation
for a complete configuration space. Hartree-Fock equations for nuclear orbitals and molecular orbitals are derived forpractical calculations. The usage of Gaussian basis functions for nuclear orbitals is discussed. We formulate theelimination of translational and rotational contaminations in the NOMO method. Furthermore, many-body effects suchas nucleus-nucleus, nucleus-electron, and electron-electron correlations are investigated by applying the second-order
Møller-Plesset perturbation theory to the NOMO method. The excited-state theories such as configuration interaction
and generator coordinate method are examined to describe not only electronic but also vibrational excited states.

Keywords: Born-Oppenheimer approximation, NOMO theory, nonadiabatic effect, quantum effect, correlation effect1.

なる。近年盛んに行われている非経験的分子動力学(ab緒言Born と Oppenheimer によって提案された電子と原子核
1

initio molecular dynamics; AIMD)は，電子状態計算により得の運動を分離して扱う Born-Oppenheimer (BO)近似 は，そられる力場を用いて MD シミュレーションを行う手法での有用性から，分子軌道(molecular orbital; MO)法や密度汎ある。AIMD は PES を予め用意しないため，しばしば

関数理論(density functional theory; DFT)などの電子状態理“on-the-fly”と形容されるが，PES 上の運動を追跡すること論の基礎となっている。BO 近似のもとでは，ある特定のには変わりない。AIMD の最大の特長は，結合の生成・開原子核配置に対する電子波動関数は，電子 Hamiltonian に裂を伴う過程，すなわち化学反応を取り扱える点である。

対する時間に依存しない Schrödinger 方程式を解くことで原子核の運動には Newton 方程式を用いているため，従来求めることができる。近年では，電子状態計算の高精度化の MD シミュレーションと同様，熱的揺らぎの記述には適と高効率化が進み，その対象は小さな有機・無機分子に限しているが，量子的揺らぎの記述には適さない。量子的揺らずナノ・バイオなどの大規模分子にも拡がりつつある。

らぎのうち，最も寄与が大きいものはゼロ点振動であり，BO 近似はまた，物理・化学現象を理解する上で根本とmhartree（あるいは kcal/mol）のオーダーである。その他，な る ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 超 曲 面 (potential energy

トンネル効果・共鳴・散乱・干渉など波動性に由来するも

hyper-surface; PES)という概念を導いた。分子の安定構造やのや，超流動など粒子の統計性に由来するものも量子的揺遷移状態(TS)は，PES 上の停留点（核座標に対する一次微らぎに含まれる。

分(gradient)がゼロとなる点）に対応する。さらに調和近似

この問題を解決するためにはもちろん，原子核を量子論のもとで PES の Hessian（核座標に対する二次微分）から的に取り扱う必要があり，波束法・経路積分法・半古典法

基準座標及び基準振動数を求めることもできる。このようなど量子ダイナミックスに位置づけられる種々の手法がな構造最適化や振動数計算が，今日の電子状態計算の普及

提案されている。量子波束ダイナミックスは，原子核に対の一因になっていることは疑う余地もない。その他，PESする時間依存 Schrödinger 方程式を解く直接的な手法であ上 で 定 義 さ れ る 極 限 的 反 応 座 標 (intrinsic reaction

るが，予め全領域の PES を用意する必要があるため，数coordinate; IRC) 2,3 や円錐交差(conical intersection)は，化学

原子系への適用が限界である。結局，BO 近似に基づく量反応の理解に大いに役立つ。
原子核のダイナミックスを論じる際にも PES は重要と子ダイナミックスには，PES の効果的なサンプリングが必要となる。
BO 近似の適用範囲（あるいは適用限界）については，a早稲田大学 理工学術院
連絡先 〒169-8555 東京都新宿区大久保 3-4-1
電子メール nakai@waseda.jp©Japan Society for Molecular Science

原論文 1 において，電子(m)と原子核(M)の質量比 κ =(m/M)1/4 をパラメータとした摂動展開により議論されていPage 1 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Reviewる。安定な分子のエネルギーは，κ0 の電子エネルギー，κ2

NOMO 法の高精度化には，並進と回転運動の取り扱いがの振動エネルギー，κ の回転エネルギー，そして高次の非重要となる。詳細は第 3, 4, 5 節で述べる。分子の平均構造

断熱項からなる。最近，高塚ら 4,5 は，非断熱項の最低次を決定するために開発した NOMO 法に対するエネルギー

4がκ であると報告している。κは 1/10 程度なので，結局，勾配法については第 6 節で述べる。電子励起状態だけでな

通常の安定な分子ではこの非断熱項はμhartree のオーダー

く振動励起状態を与える NOMO 法の励起状態計算法につとなる。安定点近傍では異なる電子状態からの寄与が無視いては第 6 節で概説する。最後に，結論を第 7 節で述べる。

6

で き る の で ， 非 断 熱 効 果 は 対 角 項 補 正 (diagonal BO
correction; DBOC) 6,7 などの手法により取り扱われる。一方，

2.

NON-BO 理論に対する厳密な理論

遷移状態近傍や励起状態などに見られる複数の PES が接本節ではまず，非相対論の範囲で厳密な non-BO 理論に近する領域ではこの状況は一変し，非断熱カップリング項ついて述べる。本節での目的は以下の非相対論における時

8間に依存しない Schrödinger 方程式，の見積りが必要となる。ここで注意すべき点は，DBOC

や非断熱カップリングはほとんどの場合，BO 近似に基づく電子状態計算の結果を用いて見積られていることであĤΨ = EΨ ,(2.1)

る。すなわち，BO 近似の枠組みを変えずに，補正あるいに対する厳密な状態をどのように表現するかである。ここは摂動として取り扱われている点である。

で，Ĥ は原子核と電子に対する Hamiltonian である。Ψ と一方，Thomas は 1969-70 年

9–12にプロトン波動関数を求めるために BO 近似に基づかない分子理論の提案を行った。

E は厳密な波動関数と全エネルギーである。原子核と電子の数を N n と N e で表すと，Hamiltonian は，

プロトン波動関数の中心を重原子，つまり，アンモニア・
メタン・水・フッ化水素分子では N, C, O, F 上におき，Hˆ = Tˆ n + Tˆ e + Vˆ nn + Vˆ ne + Vˆ ee ,(2.2)

Slater 型関数(STF)を基底関数として用いた。これ以降，様々な研究グループ 13-33 によって non-BO 理論の開発が行で与えられる。ここで，われてきた。これらの non-BO 理論の主なモチベーション
は，原子核の量子効果及び電子と原子核の運動のカップリングである非断熱効果を取り扱う 2 点である。

Tˆ n = −Nn∑

Adamowicz ら 17-33 は原子核と電子間の内部座標をあらわに含んだガウス型基底関数(explicitly correlated Gaussian;ECG)を用いた non-BO 理論を提案した。ECG 法は高精度

Tˆ e = −化という点では大いに成功したが，計算コストには深刻なnN
1∇( x P ) 2 ≡ tˆ n ( x P ) ,P 2m P
P

∑

Ne

(2.3)

e

N
1
∇( x p ) 2 ≡ tˆ e ( x p ) ,
p 2
p

∑

∑

(2.4)

問題を含んでいた。独立な粒子数(N)の増加と共にその定式化が複雑になり，異なる N に対してそれぞれ独立のプ
ログラムが必要となる。さらに，計算コストが N の階乗

Vˆ nn =

で増加するため，これまでの適用例は非常に限られている。

Nn

Nn

Z Z

P Q
,
∑P Q∑
r
PQ
(>P)

(2.5)

我々のグループではこの 10 年間，合理的な non-BO 理論の開発に取り組んできた。我々の手法における重要な出発点は，原子核の 1 粒子軌道として核軌道(NO)を導入する

Vˆ ne = −

Nn Ne

ZP

P

p

Pp

Ne

1

∑∑ r

,

(2.6)

,

(2.7)

ことである 34-42。これにより，従来の MO 法を non-BO 問
題へ拡張することができる。Nuclear orbital plus molecularorbital (NOMO)法と呼ばれる本手法は，結局，BO 近似を用いずに原子核と電子の波動関数を同時に決定することVˆ ee =

Ne

∑ ∑> rp q ( p ) pqができる。近年，non-BO 問題に対する同様のアプローチ
は他の研究グループ 43-62 によっても報告され，徐々にではである。Tˆ n と Tˆ e は原子核と電子の運動エネルギー項でああるが注目されつつある。原理的には，第 2 節で述べるように NOMO 法は厳密解を与えることができる。NOMO 法る。2 粒子演算子は核-核(n-n)，核-電子(n-e)，電子-電子(e-e)
相互作用： Vˆ nn , Vˆ ne , Vˆ ee で構成される。式(2.3), (2.5),の実用的な発展として，まず一体近似のもとで原子核と電(2.6)における P と Q は原子核の足を走り，式(2.4), (2.6),子の波動関数を決定する Hartree-Fock (HF)法と相関法につ(2.7)の p と q は電子の足を走る。以下では簡単のために，

いては第 3，4 節で述べる。電子の基底関数(electronic basis

1 種類の原子核に対してのみ言及する。

function; EBF) と 同 様 に 原 子 核 の 基 底 関 数 (nuclear basis

配置空間 {Ψ I } が完全系を張っている場合，原子核と電子

function; NBF)で採用されているガウス型関数(Gaussianの波動関数を含む厳密な波動関数は完全な配置間相互作

basis function; GTF)は振動状態を正確に記述することがで用(full-configuration interaction; FCI)形式で，きるが，並進と回転状態の記述には適切でない。それゆえ，
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Ψ = ∑ C IΦ I ,

(2.8)

I

3.

NON-BO 問題に対する HARTREE-FOCK 法

3.1 TRC-NOMO/HF 法と書ける。 {C I } は CI 係数である。
ここで，完全な配置空間を構築するために原子核と電子の 1 粒子波動関数を導入する。電子はフェルミ粒子である
ため，Ne-電子波動関数を MO の反対称化積で記述する。
一方，Nn-核波動関数はフェルミ粒子・ボーズ粒子に対してそれぞれ NO の反対称化積・対称化積で与える。よって，参照状態 Φ 0 を，次のように Ne-電子，Nn-核波動関数の単純な積で記述することができる。

BO 近似を用いず Ne- 電子及び Nn- 核問題を取り扱う
NOMO 計算において，NO と MO を決定することは NOMO
法の出発点となる。本節では，式(2.2)の Hamiltonian に対して NO と MO を決定する HF 方程式を与える NOMO/HF
法を導出する 34,35。内部座標を原子核と電子の波動関数に採用する場合，原子核の運動は振動のみに対応する。一方，Cartesian 座標系では，原子核の運動には並進と回転も含まれるので，式(2.2)で与えられる全 Hamiltonian を並進・回

Φ 0 = Φ 0n ⋅Φ 0e .

(2.9)

転が混入した (translation- and rotation-contaminated; TRC)

Hamiltonian Ĥ TRC と呼ぶ。この Ĥ TRC を用いた定式化を
TRC-NOMO 法と呼ぶ。まず，式(2.9)–(2.11)で与えられる

ここで，近似的な原子核と電子の波動関数として Φ 0 を定義するこΦ 0n = ϕ I ϕ JΦ 0e = ϕ iϕ j

ϕK ,(2.10)

ϕk ,(2.11)である。下付き文字{I, J, …, K}と{i, j, …, k}は NO と MOの占有軌道を表す。非占有軌道に対しては{A, B, …, C}ととから始める。未定乗数を用いた Lagrange 法を用いることで次のような汎関数
L = Φ 0 Hˆ TRC Φ 0 −

Nn∑ε ( ϕ ϕ − δ )
IJ

I

J

IJ

I ,J

−

ε ij ( ϕ i ϕ j − δ ij ) .
∑
i, j
Ne

(3.1)

{a, b, …, c}をそれぞれ用いる。結果として，式(2.8)の厳密な波動関数は，を定義することができる。この汎関数を最小化することで，(

Ψ = C0 + Cˆ1 + Cˆ 2 +)Φ ,(2.12)0と書ける。ここで，例えば Ĉ1 と Ĉ2 は
Cˆ1 =

nuc

∑
I ,A

C IA a A+ a I +

elec

∑
i ,a

Cia aa+ ai ,(2.13)

TRF-NOMO/HF 方程式は以下のように導出される。
nfˆTRC
ϕI = ε I ϕI ,

(3.2)

e
fˆTRC
ϕi = ε i ϕi .

(3.3)

ここで，それぞれの Fock 演算子は，
nuc

nuc elec

1
Cˆ 2 =C IJAB a B+ a J a A+ a I +C IiAa aa+ ai a A+ a I
4 I , J , A, B
I , A i ,a

∑

+

∑∑

1 elec ab +Cij ab a j a a+ ai ,4 i , j ,a ,b∑(2.14)

で与えられる。{aa+, ab+}と{ai, aj}はそれぞれ電子の生成消滅演算子である。同様に{aA+, aB+} と{aI, aJ}は原子核の生成消滅演算子である。Ĉ2 は 2-電子や 2-核励起演算子に加{}えて 1-電子と 1-核励起演算子を含む。 C0 , C IA , Cia は対応する励起配置の係数である。
上述のように，厳密な非断熱波動関数は NO と MO を用いて構築することができる。言い換えれば，NOMO 法は

non-BO 問題に対する軌道アプローチと見なせる。MO だ
けでなく NO を実際に決定するためには，第 3 節で述べる
ように NOMO 形式における HF 手法が必要となる。

nfˆTRC= tˆ n +∑I (Jˆ I ∓ Kˆ I )+ ∑i Jˆi ≡ tˆ n + vˆ n ,

(3.4)

e
fˆTRC
= tˆ e +∑i (Jˆi − Kˆ i )+ ∑I Jˆ I ≡ tˆ e + vˆ e .

(3.5)

nuc

elec

elec

nuc

と与えられる。 Ĵ と K̂ は Coulomb 演算子と交換演算子である。式(3.4)において，マイナス及びプラス記号はそれぞれフェルミ性とボーズ性の原子核に対応している。Fock
演算子は，平均場的な NO と MO 間の相互作用を含む。これは非制限 HF (unrestricted HF; UHF)形式と類似の表式であり，MO/HF 法からの TRC-NOMO/HF 法への拡張は直接的であると言える。実際， TRC-NOMO/HF 波動関数はKoopmans の定理や Brillouin の定理を満たす。したがって，
BO 近 似 の も と で 発 展 し て き た 様 々 な 相 関 手 法 をPage 3 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

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TRC-NOMO 法に適用することができる。
次に NO の展開について議論する。従来の MO 法におい

ee
VˆTF
=

ては，例えば 4 中心積分の計算における利点のために

Boys63 が提案して以来，MO の展開として GTF が広く用いられている。原子核波動関数の大部分は振動運動に対応する。つまり，3Nn-6 の自由度である。調和振動子の厳密な波動関数はエルミート多項式と GTF の積で表される。よって，NO を展開するために GTF を基底関数として利用することは妥当であると考えられる。特に，GTF の指数は振

⎞

1

⎠

< ⎝

(3.12)で あ る 。 1 粒 子 演 算 子 に お け る 因 子 (1 m P − 1 M ) と(1 − 1 M ) は，式(2.3)と(2.4)における因子と異なる。新しい項 (1 M )∇( x μ ) ⋅ ∇( xν ) が 2 粒子演算子として式(3.10)–(3.12)に含まれる。
以下のエネルギー期待値，動数と直接的に対応している。この関係を用いて NBF を決定する簡単な手法が提案されている 35。

⎛ 1

⎜
+
∇( x p ) ⋅ ∇ ( x q ) ⎟ .
∑⎟⎜M
p q rpq

ETF =3.2 TF-NOMO/HF 法

Φ 0 Hˆ TF Φ 0.
Φ0 Φ0(3.13)

Cartesian 座標系で表された NOMO 法において，原子核と電子の波動関数は 3N 自由度を含む。ここで，N は全粒ne子数つまり N 原子核と N 電子の総数である。よって，波動関数は 3 自由度の並進と 3 自由度(または 2 自由度)の回転を含む。しかし，GTF を用いると並進及び回転運動を十に対して変分法を適用すると，TF-NOMO/HF 方程式は次のように導出される。
nfˆTF
ϕI = ε I ϕI ,(3.14)efˆTF
ϕi = ε i ϕi .

(3.15)

分には記述できないため，全エネルギーを見積る際に計算精度を低下させる。本節では TRC Hamiltonian から並進運動の寄与を除去する手法

35

について概説する。

並進運動の Hamiltonian つまり重心(center-of-mass; COM)の運動ネルギー項は，
1
TˆT = −
2M

1∇( x μ ) ⋅ ∇( xν ) ,∑μ ∇( x μ ) 2 − M ∑
μ <ν

(3.6)

ここで，
n
n
fˆTF
= tˆTF+∑I (JˆTFn I ∓ Kˆ TFn I )+ ∑i JˆTFn i ≡ tˆTFn + vˆTFn , (3.16)

e
e
fˆTF
= tˆTF
+

∑ (Jˆ

nuc

elec

で与えられる。ここで，M は全粒子の総質量である。第1, 2 項はそれぞれ 1, 2 粒子演算子に対応する。和は全粒子を走る。 Ĥ
から並進の Hamiltonian Tˆ を引くことによ
TRC

elec

i

T

e
ˆe
TF i − K TF i)+ ∑ Jˆ
nuc

e
ˆe ˆe
TF I ≡ t TF + vTF .

(3.17)

Iって，並進が除去された(translation-free; TF) Hamiltonian は
次のように定義される。

である。Ĵ TF と K̂ TF は Coulomb 相互作用だけでなく運動エ

n
e
nn
ne
ee
.
Hˆ TF = Hˆ TRC − TˆT = TˆTF
+ TˆTF+ VˆTF+ VˆTF+ VˆTF

ネルギー項も以下のように含まれる。

(3.7)(3.18)

n
*
ˆ ne
Jˆ TF
i = dx1 ϕ i ( x1 )VTF ϕ i ( x1 ) ,(3.19)

e
*
ˆ ee
Jˆ TF
i = dx1 ϕ i ( x1 )VTF ϕ i ( x1 ) ,(3.20)

e
*
ˆ ne
Jˆ TF
I = dx1 ϕ I ( x1 )VTF ϕ I ( x1 ) ,(3.21)

n
*
ˆ nn
Kˆ TF
I ϕ J ( x 2 ) = dx1 ϕ I ( x1 )VTF ϕ J ( x1 )ϕ I ( x 2 ) ,(3.22)

e
*
ˆ ee
Kˆ TF
i ϕ j ( x 2 ) = dx1 ϕ i ( x1 )VTF ϕ j ( x1 )ϕ i ( x 2 ) .

(3.23)

∫

ここで，
n
TˆTF
=−

n
*
ˆ nn
Jˆ TF
I = dx1 ϕ I ( x1 )VTF ϕ I ( x1 ) ,

1⎛ 1
1 ⎞
n
⎜
− ⎟⎟ ∇( x P ) 2 ≡ tˆTF
( xP ) ,⎜M⎠
P 2 ⎝ mP
P

∑

∑

(3.8)

∫

∫

e
TˆTF
=−

nn
VˆTF
=

1⎛

1 ⎞

∑p 2 ⎜⎝1 − M ⎟⎠ ∇( x p ) 2 ≡ ∑p tˆTFe ( x p ) ,
⎛Z Z

1

⎞

⎜ P Q + ∇( x P ) ⋅ ∇ ( x Q ) ⎟ ,
∑
⎟
⎜ rPQ
M
P Q
<

⎝

⎠

⎛ Z
⎞
1
ne
= ⎜ − P + ∇( x P ) ⋅ ∇( x p ) ⎟ ,VˆTF⎜ rP p M⎟
P, p ⎝⎠∑(3.9)(3.10)∫∫∫(3.11)

TF-NOMO/HF 波動関数 Φ 0 は 3N 自由度を含むが，TF エネ
ルギーETF は 3N−3 自由度の運動に対応する。TF-NOMO 法

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Reviewの様々な相関手法への拡張は TRC-NOMO 法の場合と同様に直接的に実行可能である。
3.3 TRF-NOMO/HF 法
上述のように並進運動の寄与を完全に除去することは可能である。一方，回転運動の分離は振動運動とのカップリングにより予め除去することができない。このことは分
離に反復的な手続きを要求する。本節では NOMO 計算から並進運動と同様に回転運動の効果を除去する新しい手法 38 について述べる。

x, y, z

∑
α

Lˆα 2
,
2 Iˆ

(3.24)

αで与えられる。ここで，x, y, z は慣性主軸である。 L̂α は次のような和で表される全角運動量演算子のα成分である。
Lˆα =∑μ Lˆα μ .

ここで，μ は全粒子を走る。例えば， Lˆ x , μ の顕な形式は，
⎛
∂
∂ ⎞⎟
− zμ
Lˆ x ,μ = −i⎜ y μ,⎜ ∂z μ∂y μ ⎟⎠⎝∑αする。その慣性テンソルは，⎡
22⎢ mμ ( ~y μ0 + ~z μ0 )⎢μ⎢I 0 = ⎢ − mμ ~x μ0 ~y μ0
μ⎢⎢ − m ~z 0 ~0μ μ xμ
⎢
μ
⎣

∑

∑

−

∑μ mμ ~xμ ~yμ00−∑μ mμ (~z μ + ~xμ )
02

−

02

∑μ mμ ~yμ ~z μ
0

−

0

0

⎥

∑μ mμ ~y μ ~z μ ⎥00(3.31)⎥∑μ mμ ( ~xμ + ~y μ )⎥⎥
02

0

⎤

∑μ mμ ~z μ ~xμ ⎥⎥ ,02⎦で定義される。このテンソルを対角化することで，主慣性モーメントと変換された座標が得られる。
⎡ I x0⎢t
UI 0U = ⎢ 0
⎢0
⎣

0
I y0
0

0⎤
⎥
0⎥,
I z0 ⎥⎦(3.32)⎞1 ⎛⎜Lˆα ,μ 2 + 2 Lˆα ,μ Lˆα ,ν ⎟ ,ˆ
⎜⎟2Iα ⎝ μ
μ <ν
⎠

∑

∑

rμ0 = U~x μ0 .

(3.33)

ここで U は 3 次元のユニタリー変換行列である。μ 番目の(3.26)

粒子に対する一般座標 rμ は，剛体回転子として扱うこと

rμ0 = ( rx0μ , ry0μ , rz0μ )は で き な い が ，と 変 位

Δrμ = (Δrxμ , Δryμ , Δrzμ ) によってで与えられる。したがって，式(3.24)は，

TˆR =

{ }

~
x μ0 は定数であるため， x μ0 上の原子は剛体回転子を構成(3.25),

x, y, z(3.30)∑

回転運動の Hamiltonian はTˆR =x~μ0 = x μ0 − x G0 .

rμ = rμ0 + Δrμ ,(3.34)(3.27){ }と書ける。結果として，回転演算子は座標 rμ を用いることで一意に定義することができる。

と書ける。括弧内の第 1, 2 項はそれぞれ 1, 2 粒子演算子に対応する。主慣性モーメントは，振動とのカップリングに更に，回転演算子は次のように Δrμ に関して Taylor 展開を行う。

より定数ではなく関数(または演算子)である。

NOMO 法では，中心に局在化した GTF を用いる。よって，μ 番目の粒子の位置 x μ = ( xμ , y μ , z μ ) は基底関数中心x μ0 = ( x μ0 , y μ0 , z 0μ ) とそれからの変位 Δx μ を用いて次のように書ける。
x μ = x μ0 + Δx μ .

(3.28)

TˆR = TˆR 0 + TˆR1 + O(Δr 2 ) .

ここで， TˆR 0 と TˆR1 は 0 次項と１次項である。つまり，TˆR 0 =GTF の局在性により，擬似的な COM 座標 x G0 を，
TˆR1 =∑μ mμ x μ
x =
,
∑μ mμ
0

0
G

(3.35)

x, y, z ⎛

1

1

⎞

⎜
Lˆα μ + ∑ Lˆα μ Lˆα ν ⎟ ,∑⎜∑⎟αμ ν Iαμ 2Iα⎝x, y, z

0

0

1

2

,

0

0

<

,

0

,

(3.36)⎠⎛⎜ Lˆ+ Lˆα μ ΔLˆα μ + ΔLˆα μ Lˆα μ
∑μ ∑
⎝ αμ
α 2Iα
0

0

2

,

0

,

,

,

0

,

(3.29)

により定義することができる。座標 x μ0 を原点が COM x G0に一致する新しい座標 ~x 0 に平行移動させる。
μ

∑∑ {

−

x, y , z
2⎞
2 ˆ
1 ˆ0
ΔIα , μ Lˆα0 , μ ⎟⎟ +Lα , μ ΔLˆα ,ν + ΔLˆα , μ Lˆα0 ,ν
0
0
Iα
I
α
⎠ μ <ν α−21 ⎛ ˆ ˆ0 2
ΔIα , μ Lα ,ν + ΔIˆα ,ν Lˆα0 , μ + 2ΔIˆα , μ Lˆα0 , μ Lˆα0 ,ν
0 ⎜
Iα ⎝

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Review≡⎞⎫⎪+ 2ΔIˆα ,ν Lα , μ Lα ,ν ⎟⎟⎬
⎠⎪⎭
ˆ0

ˆ0

x, y, z−∑ ∑Iμ ≠ν , μ ≠λ α
ν <λ

2
0

ΔIˆα , μ Lˆα0 ,ν Lˆα0 , λ ,2(3.37)

nn
=
VˆTRF

α

−

である。ここで， I α0 , ΔIˆα , μ , Lˆα0 , μ , ΔL̂α , μ の x 成分は

I x0 =∑μ mμ (ry0 + rz0 ) ,22

μ(3.38)

μμμ−(3.44)⎧⎪ Z Z

1

P Q+ ∇( x P ) ⋅ ∇( xQ )
⎨
∑
r
M
⎪
PQ
P <Q

⎩

(Lˆα Lˆα + Lˆα ΔLˆα + ΔLˆα Lˆα )∑α Iαx, y , z100x, y , z

,P

0

0

,Q

,Q

,P

,P

0

,Q

⎡ ˆ ⎛ ˆ0
ΔI α , P ⎜ Lα , Q + Lˆα0 , P Lˆα0 , Q ⎞⎟
∑
02 ⎢
⎝
⎠
⎣
α I
2

2

α

ΔIˆx , μ = mμ (ry0 Δry + rz0 Δrz ) ,μe(x p ) ,∑p tˆTRF(3.39)

μ

⎛
⎞
∂
∂ ⎟
⎜
− rz0
Lˆ x0,μ = −i⎜ ry0
⎟,
μ
∂ry ⎟
⎜ μ ∂rz
μ
μ ⎠
⎝

2
⎤ ⎫⎪
+ ΔIˆα , Q ⎛⎜ Lˆα0 , P + Lˆα0 , P Lˆα0 , Q ⎞⎟⎥ ⎬ ,⎝⎠⎦ ⎪⎭(3.45)(3.40)
ne
=
VˆTRF

⎛
⎞
∂
∂ ⎟
⎜
ΔLˆ x ,μ = −i⎜ Δry
− Δrz
⎟.
μ
∂ry ⎟
⎜ μ ∂rzμμ⎝⎠(3.41)
−

⎧⎪ Z

1

P
+ ∇( x P ) ⋅ ∇ ( x p )⎨−∑M
P , p ⎪ rP p⎩

(Lˆα0 , P Lˆα0 , p + Lˆα0 , P ΔLˆα , p + ΔLˆα , P Lˆα0 , p )
∑
0
α Iα

x, y , z1x, y , z2である。式 (3.35) において， 2 次とそれより高次の項はO(Δr 2 ) とした。
TF Hamiltonian から回転の Hamiltonian を差し引くこと−⎡ ˆ ⎛ ˆ0
ΔI α , p ⎜ Lα , P + Lˆα0 , P Lˆα0 , p ⎞⎟
∑
02 ⎢
⎝
⎠
⎣
α I
2

α

で，並進･回転が除去された (translation- and rotation-free;TRF) Hamiltonian が次のように導出される。

2⎫+ ΔIˆα , P ⎛⎜ Lˆα0 , p + Lˆα0 , P Lˆα0 , p ⎞⎟⎤⎥ ⎬ ,⎝⎠⎦ ⎭Hˆ TRF = Hˆ TF − TˆR = Hˆ TRC − TˆT − TˆR

( )

n
e
nn
ne
ee
= TˆTRF+ TˆTRF+ VˆTRF+ VˆTRF+ VˆTRF+ Wˆ + O Δr 2 . (3.42)

ここで，

−

n
TˆTRF
=−

−

≡

ee
VˆTRF
=

⎧⎪ 1 ⎛ 1

1 ⎞∑P ⎨⎪ 2 ⎜⎜⎝ mP − M ⎟⎟⎠ ∇( x P ) 2

x, y , z

−

⎩

1

⎛ Lˆ
⎜ α
∑
2
I
α ⎝
α

0

0

2
,P

⎫⎪
+ Lˆα0 , P ΔLˆα , P + ΔLˆα , P Lˆα0 , P ⎞⎟⎬
⎠⎪⎭

∑ tˆ

n
TRF ( x P ) ,⎧⎪ 1(3.46)

1+ ∇( x p ) ⋅ ∇( x q )⎨∑M
p < q ⎪ r pq⎩

(Lˆα Lˆα + Lˆα ΔLˆα + ΔLˆα Lˆα )∑α Iαx, y , z

10x, y , z

∑
α I

0

,p

0

,q

0

,p

,q

,p

0

,q

2 ⎡ ˆ ⎛ ˆ0 2 ˆ0 ˆ0 ⎞ΔI α , p ⎜ Lα , q + Lα , p Lα , q ⎟
02 ⎢
⎝
⎠
⎣
α

2
⎫
+ ΔIˆα , q ⎛⎜ Lˆα0 , p + Lˆα0 , p Lˆα0 , q ⎞⎟⎤⎥ ⎬ ,⎝⎠⎦ ⎭(3.47)(3.43)

P

e
TˆTRF
=−

x, y , z

−

⎧1 ⎛

1 ⎞

∑p ⎨⎩ 2 ⎜⎝1 − M ⎟⎠ ∇( x p ) 2
1⎫⎪⎛ Lˆ 0 + Lˆ 0 ΔLˆ + ΔLˆ Lˆ 0 ⎞⎟
α, p
α, p
α, p α, p ⎬∑0 ⎜⎝ α, p
⎠⎪
α 2Iα
2

⎭
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x, y, z

∑ ∑I

Wˆ =

μ ≠ν , μ ≠λ α
ν <λ

2
0

Review

ΔIˆα , μ Lˆα0 ,ν Lˆα0 , λ .
2(3.48)αここで， Mn は全原子核の総質量である。回転のHamiltonian も次のように近似される。
x , y , z ⎛ nuc

である。

1

⎜
Lˆα
∑
⎜ ∑ 2Iαα

TˆR 0 ≈ TˆRn0 =

n,0

⎝ P

TRC-と TF-NOMO/HF 法と同様に，以下のエネルギー期

0 2
P +

nuc

1

⎞

∑ Iα Lˆα Lˆα ⎟⎟ .(3.53)

P <Q

0

n,0

0

,P

,Q

⎠

待値，

ETRF =

Φ 0 Hˆ TRF Φ 0
Φ0 Φ0

TˆR1 ≈ TˆRn1 =,(3.50)

ここで，Fock 演算子は TF-NOMO/HF 法の場合と同様に与で打ち切る必要がある。0 次と 1 次の TRF-NOMO 法を区,P⎨ Lˆα ΔLˆα + ΔLˆα Lˆα∑∑
α Iα ⎩−

式(3.35)で与えられる回転演算子は Taylor 展開の有限次,P+(3.51)

えられる。

,P

2⎞
2 ˆ
ΔI α , P Lˆα0 , P ⎟⎟I αn , 0⎠x, y, z

P<Q

e
fˆTRF
ϕi = ε i ϕi ,

0

n, 0

−

のように導出される。
nfˆTRF
ϕI = ε I ϕI ,1 ⎛P

(3.49)

に対して変分法を適用すると，TRF-NOMO/HF 方程式が次

nuc x , y , z⎜⎜ Lˆα ΔLˆα + ΔLˆα Lˆα∑∑
α 2Iα ⎝

1 ⎧ 0

n,0

,P

,Q

,P

0

0

,P

,Q

2
1 ⎛ ˆ ˆ0 2
ΔI α , P Lα , Q + ΔIˆα , P Lˆα0 , Q + 2ΔIˆα , P Lˆα0 , P Lˆα0 , Q
Iα ⎝n, 0 ⎜⎞⎫⎪+ 2ΔIˆα , P Lˆα0 , Q Lˆα0 , P ⎟⎟⎬⎠⎪⎭別するために，以下ではそれぞれ TR0F と TR1F の略語を用いる。

−

3.4 NOMO/HF 法の数値検証
本節では TRC-, TF-, TRF-NOMO/HF 法を用いて H2, D2,

T2, Li2, B2, N2, F2, H3+, BH3, CH4, C2H4 のような小さな分子の数値検証を行う。指数が Dunning64 の correlation-consistentpolarization plus valence triple-ζ (cc-pVTZ) 基底に対応する原始関数を EBF として用いた。(5s2p1d)，(11s5p2d1f) ，(10s5p2d1f)関数をそれぞれ{H，D，T}，Li，{B，C，N，O，F}に対して用いた。NBF 依存性を調べた計算以外では，
NBF に対しては(7s7p7d) 原始 GTF を用いた。NBF の指数
は，分子振動に関連付けた even-tempered スキーム 35 により決定した。H2，D2，T2 分子の EBF と NBF の基底関数中心は実験値65を用いた。その他の分子の基底関数中心は，
従来の MO/HF 法の構造最適化によって得られた構造を用いた。
簡単のために，TF と TRF 手法においては原子核の並進と回転の寄与のみを除去した。これは並進と回転運動において主な寄与をしている。よって，並進 Hamiltonian は次のように近似できる。

TˆT ( x ) ≈ TˆTn ( x ) = −P ≠Q , P ≠ R
Q< R

2n, 0 2ΔIˆα , P Lˆα0 , Q Lˆα0 , R .

(3.54)αここで， I n,0 α は全原子核で定義される剛体回転子の主慣
性モーメントである。式(3.52)–(3.54)における近似は電子の運動と並進と回転のカップリングを無視することに対応する。しかし，式(3.52)–(3.54)を用いた TRF-NOMO 法は振動とのカップリングつまり非断熱効果を含む。
図 1 には TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF 法を用いて計算された H2 全エネルギーの NBF 依存性を示す。ここで，TRF
手法では 0 次回転の寄与のみを除去した。用いた NBF は(ns)，(nsnp)，(nsnpnd)， (n = 3 − 7) ，(3s3p3d3f) primitive 関数である。TRC-，TF-NOMO/HF 法の基底関数依存は比較的小さい。例えば，(7s)と(7s7p7d)基底関数間のエネルギー差は TRC-，TF-NOMO/HF 法でそれぞれ 1.5 と 0.8 mhartreeである。TRF の結果では著しい変化が見られ，d 関数を加えると全エネルギーは劇的に改善される。d 軌道の重要性は後述の密度解析と差核密度図 38 で確認する。
表 1 には H2, D2, T2 分子に対する TRC-, TF-, TR0F-,

TR1F-NOMO/HF の計算結果を示す。表 1 に示すエネルギ

1 nuc∇( x P ) 2
2M n P

∑

1 nuc
− n
∇( x P ) ⋅ ∇( xQ ) .
M P <Q∑x, y , z∑ ∑α I

ー成分は，次のような原子核反発を含む電子エネルギー(Eelec) と同様に並進 (Etrans), 0 次の回転 (Erot0), 1 次の回転
(Erot1), 振動(Evib)エネルギー成分である。

(3.52)

Page 7 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review-1.04

E trans = Φ 0 TˆTn Φ 0 ,(3.55)

E rot0 = Φ 0 TˆRn0 Φ 0 ,(3.56)

E rot1 = Φ 0 TˆRn1 Φ 0 ,(3.57)

E vib = Φ 0 Tˆ n − TˆTn − TˆRn0 − TˆRn1 Φ 0 ,(3,58)

Eelec = Φ 0 Tˆ e + Vˆ ee + Vˆ en + Vˆ nn Φ 0 ,(3.59)TRC -NOM O

Total Energy ( hartree )

-1.05

-1.06

TF-N OMO

-1.07

-1.08

-1.09

TRF -NOMO-1.10

全エネルギーは TRC-, TF-, TR0F-NOMO/HF 法の順で減-1.11

3s3p3d3f7s7p7d6s6p6d5s5p5d

4s4p4d3s3p3d

7s7p
6s6p
5s5p

4s4p

3s3p

7s
6s

5s
4s

3s

Nuclear Basis Function

Figure 1. NBF dependence of the total energy of H2 in the groundstate calculated by the TRC-, TF-, and TRF-NOMO/HF methods.

TRC
TF
少する。ΔE TF で表される E totと E totのエネルギー差は並進運動の寄与の除去によって改善されるエネルギーに対応する。 H2, D2, T2 に対する ΔE TF は -21.9, -16.3, -13.6
TR 0 FTFと E totのエネ
mhartree である。 ΔE R 0 F で与えられる E tot

ルギー差は 0 次の回転運動すなわち剛体回転子の除去に対応する。H2, D2, T2 に対する ΔE R 0 F は-29.8, -21.6, -18.0

mhartree である。よって，これらの混入の除去は計算精度を向上させる上で重要であることがわかる。一方，TR0F
手法から TR1F 手法へのエネルギー変化は極めて小さく，Table 1. Total (Etot), translational (Etrans), zeroth-order rotational (Erot0), first-order rotational (Erot1), vibrational (Evib), and electronic (Eelec)
energies (in hartree) of H2, D2, and T2 calculated by the TRC-, TF-, TR0F-, and TR1F-NOMO/HF methods.

H2

D2

T2

TF

E tot
E trans
E rot0E rot1
E vib
E elecTRC-1.052371
0.018337 (0.011396
0.000422
0.006518-1.089044

TF-1.074314
0.027092 )0.016916
0.000452
0.009723-1.101406

ΔE-21.943

E tot
E trans
E rot0E rot1
E vib
E elec-1.074233
0.013614 (0.008534
0.000202
0.004877-1.101460-1.090522
0.020054 )0.012550
0.000208
0.007295-1.110576-16.289

E tot
E trans
E rot0E rot1
E vib
E elec-1.084308
0.011367 (0.007143
0.000139
0.004085-1.107043-1.097901
0.016734 )
0.010518
0.0001300.006086-1.114635-13.593

(
(

(
(

(
(

RF

RF

TR0F
-1.104088
0.191744 )
0.080830 )-0.000069
0.014310-1.118329

ΔE 0-29.774

TR1F-1.104069( 0.095525 )( 0.081221 )( 0.000030 )0.014274-1.118343

ΔE 1
0.019

-1.112184
0.068366 )0.058017 )-0.000042
0.010391-1.122533-21.662-1.112172( 0.068710 )( 0.058320 )( 0.000018 )0.010372-1.122544

0.012-1.115902
0.054419 )
0.046134 )-0.000023
0.008308-1.124187-18.001-1.115893( 0.054503 )( 0.046203 )( 0.000006 )0.008293-1.124187

0.008

TF
TRC
ΔE TF = E tot− E tot(in mhartree)
R 0F
TR 0 F
TF
b
ΔE = E tot − E tot (in mhartree)
TR 0 FTR1Fc
ΔE R1F = E tot− E tot(in mhartree)aPage 8 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review

Table 2. Total energies (in hartree) of several small molecules calculated by the TRC-, TF-, TR0F-, and TR1F-NOMO/HF methods.

Li2
B2
N2
F2
H3+
BH3
CH4
C2H4

TRC
-14.553448-48.170671-107.637234-196.803609-1.192826-25.898990-39.518843-76.842228

TF-14.643200-48.382923-108.020683-197.361041-1.210845-26.099861-39.779765-77.093110

ΔE TF-89.753-212.252-383.449-557.432-18.019-200.871-260.922-250.882

TR0F-14.763556-48.671256-108.541786-198.087631-1.239881-26.123998-39.801179-77.260050

ΔE R0F-120.356-288.333-521.104-726.590-29.036-24.138-21.414-166.940

TR1F-14.763556-48.671258-108.541786-198.087631-1.239819-26.124007-39.801338-77.259630

ΔE R1F
0.000-0.003
0.000
0.000
0.061
-0.008-0.159
0.421

TF
TRC
ΔE TF = E tot− E tot(in mhartree)
R 0F
TR 0 FTF
ΔE = E tot − E tot(in mhartree)
TR 0 FTR 1F
c
ΔE R1F = E tot− E tot(in mhartree)ab

TR 0 F
TR 1F
わずかに増加している。 E totと E totの差で定義される

ΔE

R 1F

は H2, D2, T2 に対して 0.1 mhartree 以下である。したがって，TR0F 手法は化学的精度を達成する上で良い近似であることがわかる。
TRC
TRC 手法では並進と 0 次回転の寄与すなわち E transと4.

NON-BO 問題に対する相関法

4.1 NOMO/MP2 法NOMO 法は第 3 節で述べたように HF 手法を出発点とする。従来の MO 法では，HF 解と厳密解の差は電子相関効果とされている。一方，NOMO 法では，その差は e-e，e-n，

TRC
は ΔE TF と ΔE R 0 F 以下である。同様に TF 手法におE rot0n-n 相関に対応する。本節では TRC-, TF-, TRF-NOMO 法に

TF
TRC
TRC
は ΔE R 0 F より小さい。よって， E totとける E rot0− E trans

おける 2 次の Møller-Plesset (MP2)摂動論と Epstein-Nesbet

TR 0 F
TF
TF
TF
は E totと E totより高い。このことは，自己無E tot− E rot0(EN)理論の定式化を行う。

撞着場(self consistent field; SCF)の手順が並進と回転の寄従来の摂動論と同様に，Hamiltonian Ĥ は HF Hamiltonian

与を適切に分離するためには重要であることを意味してを用いた非摂動項 Ĥ 0 と摂動 Ω̂ に分割される。例えば，いる。 E vib は零点振動エネルギー(zero-point energy; ZPE)

TRF-NOMO 法では，と関係している。H2，D2，T2 に対する ZPE の実験値は 0.010，
TRC
0.007，0.006 hartree である。一方，H2 の E vib
は実験値よ
TRF
りも約 0.003 hartree 小さく，E vib
は約 0.005 hartree 大きい。
TF
E vib は比較的，実験値と近い値となっている。同様な傾向

が D2，T2 に対しても見られる。しかし，TF 手法が ZPE0ˆ
Hˆ TRF = Hˆ TRF
+Ω
TRF ,

0
Hˆ TRF=一致は多体効果，つまり，e-n，n-n，e-e 相関と回転の分離ne(r ) + ∑ fˆTRF(r ) ,∑ fˆTRFP

pP

を見積るのに最も適しているわけではない。TF 手法での

=

p

∑ tˆ

n
TRF ( rP ) +P

の効果が打ち消しあうためと推測される。関連した議論は

(4.1)

∑ tˆ

e
TRF ( r p ) +

p

∑μ vˆ

TRF ( rμ ) ,(4.2)

以下で述べる。
表 2 には Li2，B2，N2，F2，H3+，BH3，CH4，C2H4 分子

ˆ
Ω
TRF =

<

に対する TRC-，TF-，TR0F-，TR1F-NOMO/HF の計算結果を示す。H2，D2，T2 の場合と同様に，全ての分子に対して全エネルギーは TRC-，TF-，TR0F-NOMO/HF の順で大−幅に減少している。一方，TR0F 手法から TR1F 手法へのエ
ネルギー変化は非常に小さい。二原子分子の 1 次の振動・回転カップリングに対応する ΔE R 1F はμhartree のオーダで+は 1 次の振動・回転カップリングの寄与は 0 次の回転の混入よりも非常に小さいことを示している。更に，回転演算

10x, y , z

0

0

,

1

,

0

,

,

,

0

,

⎡ΔIˆ ⎛ Lˆ 0 + 2 Lˆ 0 Lˆ 0 ⎞α , μ ⎜ α ,να , μ α ,ν ⎟
∑
02 ⎢
⎝
⎠
⎣
α I
2

2
⎫
+ ΔIˆα ,ν ⎛⎜ Lˆα0 , μ + 2 Lˆα0 , μ Lˆα0 ,ν ⎞⎟⎤⎥ ⎬⎝⎠⎦ ⎭子を Taylor 展開で記述した TRF-NOMO 形式の妥当性を示している。

(Lˆα μ Lˆα ν + Lˆα μ ΔLˆα ν + ΔLˆα μ Lˆα ν )∑α Iαx, y , zα

あるが，多原子分子の ΔE R 1F は数 10–100 μhartree である。
ΔE R 1F ΔE R 0 F の最大比は CH4 の 0.742 %である。このこと⎧1⎨ ∇(rμ ) ⋅ ∇(rν )∑μ ν ⎩M+x, y , z2∑ ∑ 0 2 ΔIˆα , μ Lˆα0 ,ν Lˆα0 , λμ ≠ν , μ ≠ λ α I

ν <λ

α

Page 9 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)+

Reviewrμν −1 − ∑ vˆTRF (rμ ) + O(Δr ) .
∑
μ <ν
μ
2

(4.3)

ΔEen = ∑a , A,i , Iである。ここで，式(4.2)における vˆTRF (rμ ) はμ 番目の粒子Φ 0 Ωˆ en Φ iIaA

ΔE nn =∑

A< B , I < J

ΔEcorr = ΔEee + ΔEen + ΔE nn ,

Φ 0 Ωˆ ee Φ ijab

ΔEee = ∑,Φ iIaA Hˆ en − E0 Φ iIaAに対する TRF-NOMO/HF ポテンシャルを表す。

Møller-Plesset 摂動論によると MP2 エネルギーは，

2

Φ 0 Ωˆ nn Φ IJAB

(4.10)2

Φ IJAB Hˆ nn − E0 Φ IJAB,

(4.11)(4.4)となる。
4.2 NOMO/MP2 法の数値検証

2,i < j , a <b ε i + ε j − ε a − ε b(4.5)

本節では TRC-, TF-, TRF-NOMO/MP2 法を用いて H2, D2,

T2, Li2, B2, N2, F2, H3+, BH3, CH4, C2H4 のような小さな分子に対する数値検証を行う。EBF と NBF は第 3.4 節におけ

ΔEen = ∑i , I ,a , AΦ 0 Ωˆ en Φ iIaA

る TRC-, TF-, TRF-NOMO/HF 計算と同様のものを用いた。

2,εi + ε I − εa − ε A(4.6)

TF と TRF 手法では，並進と回転に対する原子核の寄与のみを除去する。よって，NOMO/MP2 法における次のような原子核間反発を含む電子エネルギー(Eelec)と同様に並進Φ 0 Ωˆ nn Φ IJAB

2

I

B

∑ ε +ε −ε −εΔE nn =I < J , A< B

J

A(Etrans), 0 次の回転(Erot0), 1 次の回転 (Erot1), 振動(Evib)エネ
,

(4.7)

と書ける。 ΔEee , ΔEen , ΔEnn は，それぞれ e-e, e-n, n-n 多

ルギー成分はE trans = Φ 0 TˆTn Ψ MP2 ,(4.12)

E rot0 = Φ 0 TˆRn0 Ψ MP2 ,(4.13)

E rot1 = Φ 0 TˆRn1 Ψ MP2 ,(4.14)

E vib = Φ 0 Tˆ n − TˆTn − TˆRn0 − TˆRn1 Ψ MP2 ,(4.15)

Eelec = Φ 0 Tˆ e + Vˆ ee + Vˆ ne + Vˆ nn Ψ MP2 ,(4.16)

体効果に対応する。下付き文字 i, j (I, J)と a, b (A, B)は電子(原子核)の占有軌道と非占有軌道を示す。Φ 0 は NOMO/HF
波動関数を表し， Φ ijab ,Φ iIaA ,Φ IJAB は 2 粒子励起配置に対応する。MP2 波動関数ΨMP2 は次のように定義される。

Ψ MP2 = Φ 0

+

∑ Φ

ab
ij

i < j ,a <b+∑ Φ ijabi < j ,a <bΦ ijab Ωˆ ee Φ 0
εi + ε j − εa − εb
Φ ijab Ωˆ ee Φ 0となる。
表 3 には TRC-, TF-, TRF-NOMO/MP2 法を用いて計算さ

εi + ε j − εa − εb

れた H2, D2, T2 分子のエネルギー成分を示す。ここで，TRF+∑

Φ IJABI < J , A< B

手法は TR0F に対応する。e-e 相関エネルギーは TRC-, TF-,

Φ IJAB Ωˆ nn Φ 0
εI +εJ −ε A −εB

,

(4.8)

TRF-NOMO/MP2 法の順でわずかに増加する。MO/MP2 のe-e 相 関 エ ネ ル ギ ー は -32.0 mhartree で あ り ，
TRF-NOMO/MP2 と MO/MP2 e-e 相関エネルギーの差は上述の MP2 形式を TRF-NOMO/EN 法へ拡張することは-0.2 mhartree とかなり小さい。e-n 相関エネルギーは TRC-,

容易である。すなわち，式(4.5)–(4.7)の e-e, e-n, n-n MP2 エ
ネ ル ギ ー 表 現 の 分 母 を Φ ab Hˆ − E Φ ab ,TF-, TRF-NOMO/MP2 法の順で減少する。この変化は e-e
相関エネルギーの変化よりも極めて大きい。この傾向は

Φ iIaA Hˆ − E0 Φ iIaA , Φ IJAB Hˆ − E0 Φ IJAB で置き換えるだけ

TRC, TF, TRF 手法の順で相関エネルギーが減少することである。得られた EN エネルギー表現は，と関連している。n-n 相関エネルギーの絶対値は e-e と e-nij

ΔEee = ∑Φ 0 Ωˆ ee Φ ijab

0

ij

相関エネルギーよりも小さいが，TF 手法で一端絶対値が

2

ab ˆ
ab
a <b ,i < j Φ ij H − E 0 Φ ij

,

(4.9)

増加している。明確な理由は明らかでないが，並進を取り除くことにより NO が結合軸方向に非局在化したことと関係があると思われる。重原子を含む分子では，n-n 相関効果は e-e, e-n 相関効果と比べると無視小となる 37。

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Review

Table 3. Correlation energies (in mhartree) calculated by TRC-, TF-, and TR0F-NOMO/MP2 methods.

ΔE ee
ΔE en
ΔE nn
Total

TRC
-31.402-24.997-1.349-57.747

H2
TF-31.560-17.735-8.018-57.312TR0F-31.795-6.452-0.705-38.952

TRC-31.554-17.552-0.852-49.959

D2
TF-31.676-12.373-5.760-49.808

TR0F-31.845-4.583-0.538-36.966

TRC-31.626-14.294-0.672-46.593

T2
TF-31.726-9.981-4.567-46.273

TR0F-31.865-3.809-0.437-36.111

H2, D2, T2
MO-31.975−−-31.975

Table 4. Total (Etot), translational (Etrans), zeroth-order rotational (Erot0), first-order rotational (Erot1), vibrational (Evib), and electronic (Eelec) energies(in hartree) of H2, D2, and T2 calculated by the TRC-, TF-, TR0F-, and TR1F-NOMO/MP2 methods.

H2

D2

T2

E tot
E trans
E rot0E rot1
E vib
E elec

TRC
TF-1.110118-1.131626
0.018500 ( 0.033951 )0.0104850.011443
0.000375
0.000416
0.007315
0.008372-1.146791-1.151858¬E TF-21.508

E tot
E trans
E rot0E rot1
E vib
E elec-1.124192-1.140331
0.013718 ( 0.025071 )0.007927
0.008606
0.0001800.000190
0.005402
0.006239-1.151419-1.155366-16.138

E tot
E trans
E rot0E rot1
E vib
E elec-1.130901-1.144174
0.011457 ( 0.020742 )
0.006646
0.007375
0.000125
0.0001190.004508
0.005233-1.153635-1.156900-13.273

(
(

(
(

(
(

TR0F
-1.143040
0.194822 )0.078776 )-0.000092
0.013309-1.156258¬E 0-11.414

RF

TR1F-1.143494( 0.098315 )( 0.079352 )( 0.000602 )0.013353-1.156847¬E 1-0.454RF-1.149150
0.070578 )0.057963 )-0.000054
0.009633-1.158729-8.820-1.149418( 0.070842 )( 0.056900 )( 0.000357 )0.009659-1.159076-0.267-1.152012
0.056194 )0.044988 )-0.000031
0.007687-1.159668-7.838-1.152189( 0.056207 )( 0.045094 )( 0.000225 )0.007698-1.159887-0.177

表 4 には H2, D2, T2 分子に対して TRC-, TF-, TR0F-,

表 1 と同様な傾向が表 4 でも見られる。表 1 において，

TR1F-NOMO/MP2 法 を 用 い て 計 算 し た 結 果 を 示 す 。

TR 0 F
TR 1F
TF
TRC
HF レベルでの E vib
は E vib, E vib, E vibよりも実験値

NOMO/HF 計算と同様に，全エネルギーは TRC-, TF-,

TR 0 FTFの ZPE に近い。しかし，多体効果により E vib, E vib,

TR0F-NOMO/MP2 の順で減少する。表 1 と比べると 0 次の

TR 1F
TF
は減少する。結果として，実験値 ZPE からの E vibのE vib

RF 効果に対応するエネルギー ΔER 0F は HF から MP2 手法

TR 0 F
TR 1F
差は MP2 手法によって増加し, E vib, E vibの実験値かで著しく減少している。一方，TF 効果 ΔETF は HF と MP2らの差は減少する。したがって，HF レベルでの TF 手法

レベルにおいてほとんど変化していない。1 次の RF 効果

による実験値とのよい一致は回転の分離と多体効果の打に対応するエネルギー ΔER1F は極めて小さいので，TR0F

ち消しあいによるものであると考えられる。

手法は相関手法においても化学的精度を達成する上でよい近似となっている。

表 5 には H2, D2, T2 以外の小さな分子に対する TRC-, TF-,

TR0F-, TR1F-NOMO/MP2 計算の結果を示す。e-e, e-n, n-n

TRF と 多 体 効 果 を 含 む TRF-NOMO/MP2 と TRC-の寄与を含む相関エネルギーを括弧内に示す。多体効果は

NOMO/HF 法のエネルギー差は H2, D2, T2 に対して-91.1,

核電荷や原子核と電子数の増加と共にますます重要とな-75.2, -67.9 mhartree である。TRF と多体効果の加算性は成る。相関エネルギーは並進と回転の混入の除去による効果

り立つが，異なるレベルではそれらの寄与は変わる。このにほぼ匹敵する。全エネルギーは全ての分子に対してことは TRF 効果が多体効果とは独立ではないことを指し，

TRC-, TF-, TR0F-NOMO/MP2 法の順で減少している。一方，NOMO 計算において計算精度を向上させるためには両方

TR0F と TR1F のエネルギー差はかなり小さく 1 mhartreeの効果を考えることが重要であることを示している。

以下である。この傾向は HF 法の場合と同じである。したEtrans, Erot0, Erot1, Evib, Eelec の各エネルギー成分に関して，がって，近似的な 0 次の取り扱いは回転の混入を除去する

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Review

Table 5. Total energies (in hartree) of several small molecules calculated by the TRC-, TF-, TR0F-, and TR1F-NOMO/MP2 methods.
TRC-14.697667-48.585915-108.412959-197.860037-1.261926-26.174954-39.937333-77.563113

Li2
B2
N2
F2
+

H3
BH3
CH4
C2H4

a

TF
-14.794092-48.796114-108.809830-198.462909-1.278850-26.337320-40.147101-77.806160( -144.220 )( -415.244 )( -775.726 )( -1056.428 )( -69.100 )( -275.965 )( -418.490 )( -720.885 )¬E TF-96.425-210.198-396.870-602.872-16.923-162.366-209.767-243.047( -150.892 )( -413.191 )( -789.147 )( -1101.868 )( -68.004 )( -237.460 )( -367.335 )( -713.050 )¬E R0F-78.460-176.705-297.953-405.077-13.360-25.832-21.560-113.156

TR0F-14.872552-48.972819-109.107783-198.867987-1.292210-26.363152-40.168661-77.919316

(
(
(
(
(
(
(
(

-108.996 )-301.563 )-565.997 )-780.356 )-52.329 )-239.154 )-367.482 )-659.266 )¬E R1F-0.004-0.012-0.015-0.010-0.396-0.041-0.1810.753

TR1F-14.872556-48.972831-109.107798-198.867997-1.292606-26.363193-40.168842-77.918563

(
(
(
(
(
(
(
(

-109.000 )-301.572 )-566.012 )-780.366 )-52.787 )-239.187 )-367.504 )-658.934 )TF
TRC(in mhartree)
ΔE TF = E tot− E tot

TR 0 FTF
ΔE R 0F = E tot− E tot(in mhartree)
TR 0 F
R1F
TR 1F
c
ΔE = E tot − E tot(in mhartree)bのに十分であり，回転演算子に対する変位 Δx に関する

Taylor 展開は MP2 レベルの計算においても妥当である。

ETRF =elec

nuc

1 elec

e
e
n
n
e
e
Pμν
Tμν
+ ∑ PμνTμν+ ∑ Pμν
Pλσ
μλ νσ
∑
2
μν
μν
μνλσ

NON-BO 問題に対するエネルギー勾配

5.
5.1.

NOMO/HF-gradient 法

本節では，NOMO 法において基底関数中心に対する解

elec nuc

1 nuc

+

e
n
n
n
Pμν
Pλσ
μλ νσ + ∑ Pμν
Pλσ
μλ νσ
∑∑
2
μν λσ
μνλσ

−

T
Pμν Tμν− ∑ Pμν Pλσ μλ νσ
∑
μν
μνλσ

−

R
Pμν Tμν− ∑ Pμν Pλσ μλ νσ
∑
μν
μνλσ

析的エネルギー勾配法を開発することにより，基底関数中心の最適化と {R0} の定量的な見積りを目指した研究を紹介する。

TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF における全エネルギーは，

ETRC =

+

elec

nuc

1 elec

e
e
n
n
e
e
Pμν
Tμν
+ ∑ PμνTμν+ ∑ Pμν
Pλσ
μλ νσ
∑
2
μν
μν
μνλσ

elec nuc

∑∑
μν λσ

e
n
Pμν
Pλσ
μλ νσ +

1 nuc n n
Pμν Pλσ μλ νσ ,2 μνλσ

∑

all

all

all

all

0

all

T

R0

+ O(Δr )all

Pμν Tμν − ∑ Pμν Pλσ μλ νσ
∑
μν
μνλσ

= ETF −R0

R0

+ O ( Δr ) ,

(5.1)

ETF =

elec

nuc

1 elec

e
e
n
n
e
e
Pμν
Tμν
+ ∑ PμνTμν+ ∑ Pμν
Pλσ
μλ νσ
∑
2
μν
μν
μνλσ

(5.3)
と書ける。ここで，
T
=−
Tμν

+

−

elec nuc

(5.4)

1 nuc

e
n
n
n
Pμν
Pλσ
μλ νσ + ∑ Pμν
Pλσ
μλ νσ
∑∑
2 μνλσ
μν λσ

all

all

T
Pμν Tμν− ∑ Pμν Pλσ μλ νσ
∑
μν
μνλσ

= ETRC −1
μ ∇2 ν ,
2M

all

∑
μν

T

Pμν Tμν −

all

∑

μνλσ

R0
Tμν
=

x, y, z1μ Lˆα0 ν ,
∑
0
α 2Iα

T

Pμν Pλσ μλ νσ

T

,

(5.2)

μλ νσ

T

=−

μλ νσ

R0

=

1
M

2

(5.5)

( μ ∇ν ⋅ λ ∇ σ ∓ μ ∇ σ ⋅ λ ∇ν ),(5.6)( μ Lˆα ν ⋅ λ Lˆα σ ∓ μ Lˆα σ ⋅ λ Lˆα ν ) ,∑α Iαx, y , z

1

0

0

0

0

0

(5.7)

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occ

Review

e
Pμν
=

∑i

C μ*i Cνi ,

(5.8)

n
Pμν
=

∑I CμI CνI ,

(5.9)

occ

*

⎡P e
P=⎢
⎢⎣ 0

0 ⎤
⎥.
P n ⎥⎦

2

2(5.10){εelec ∂C *

elec

∂S

μi
μν
Cνi S μν = − ∑ C μi Cνi
,
∑
∂
X
∂
X
μν
μν

C μ*I

nuc ∂

∑
μν ∂X

TRC , i} と {εCνI S μν = −TRC , I

nuc*

(5.14)∂Sμν
C μI CνI
.
∑
∂X
μν
*

(5.15)}は {ε }と {ε }で置き換える必要があ
TF , i

TF, I

るため，式(5.12)の最初の第 1 項，つまり， ∂ETRC ∂X はである。μ，ν，λ，σ原子核または電子の基底関数を表す。

Δrμ に関して 1 次以上の項は O(Δr ) で表した。式(5.4)と(5.5)は，それぞれ並進と回転演算子に含まれる 1 粒子演算子の積分を表している。式(5.6)と(5.7)は，それぞれ並進と0 次の回転演算子に対する 2 粒子演算子の積分である。また，式(5.6), (5.7)のプラスとマイナスの符号は，それぞれフェルミ粒子とボーズ粒子を表している。

式(5.11)とは等しくないことに注意する必要がある。更に，{ } { }

軌道係数 C μi と C μI も等しくないため， TF-NOMO/HF
計算で得られた密度行列を用いる必要がある。同様にして，式(5.13)の ∂ETF ∂X に現れる軌道エネルギー，軌道係数，
密度行列も TRF-NOMO/HF 計算で得られたものを用いる必要がある。
式(5.13)における以下の微分，

TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF 法に対する解析的エネルギ

R0
∂Tμν

ー勾配は，基底関数中心 X に関する微分を考えることに

∂X

よって，
e

n

∂ETRC elec e ∂Tμν nuc n ∂Tμν
=
Pμν
+
Pμν
∂X
∂X
∂X
μν
μν

∑

∑

,

(5.16)∂ ( μν || λσ ) R 0,∂X(5.17)

を計算する際には，基底関数だけでなく回転演算子に対する微分も考慮する必要がある。これは，式(3.27)で表され++る回転演算子が基底関数中心を変数として含むためであ

elec nuc1 elec e e ∂ μλ νσen ∂ μλ νσ
Pμν Pλσ+PμνPλσ
2 μνλσ
∂X
∂X
μν λσ

∑

∑∑

る。回転演算子に対する基底関数中心の微分は，
∂TˆR
=
∂X

1 nuc nuc n n ∂ μλ νσ
Pμν Pλσ
2 μν λσ∂X∑∑x, y , z∑αx, y, z−−∂Selec occ∂S

nuc occμνμν,
ε TRC, C μ* Cν− ∑∑ ε TRC, C μ* Cν
∑∑
∂
X
∂
X
μν
μν
i

i

i

I

i

I

ˆ0
ˆ0 ⎞⎞
⎛ ˆ0
1 ⎛⎜
ˆ 0 ∂Lα , μ + ⎜ ∂Lα , μ Lˆ 0 + Lˆ 0 ∂Lα ,ν ⎟ ⎟
L
α,μ
α ,ν
α,μ
⎜
∂X
∂X ⎟ ⎟⎟
I α0 ⎜⎜ μμ <ν ⎝ ∂X
⎠⎠
⎝

∑

∑

1

∂I 0 ⎛

α

⎝

⎞

α ⎜
∑
∑μ Lˆα0, μ + 2μ∑<ν Lˆα0, μ Lˆα0,ν ⎟⎟ + O(Δr ) ,0 2 ∂X ⎜
α 2I
2

⎠

I

I

(5.18)(5.11)

より計算される。
上述の解析的エネルギー勾配は原子核に働く従来の力∂ μλ νσ∂Tμν∂ETF ∂ETRC all−
Pμν Pλσ
=
− Pμν
∂X
∂X
∂X
∂X
μνλσ
μν
T

∑

all

∑

T

,

(5.12)

ものである。したがって，この勾配は Pulay 力 66 に対応する。
エ ネ ル ギ ー 勾 配 を 用 い る こ と で ， TRC- ， TF- ，

TRF-NOMO/HF 法に対する NBF と EBF の基底関数中心を

R

∂Tμν0
∂ETRF ∂ETF all
=
− Pμν
,
∂X
∂X
∂X
μν

∑

には対応しない。これは NBF の不完全性によって生じた最適化することができる。原子核の{R0}は NOMO 計算で得られた波動関数を用いて，次のように原子核の位置演算子に対する期待値から見積ることができる。

−

all

∑
μνλσ

Pμν Pλσ∂ μν λσ∂X

R0+ O(Δr ) ,(5.13)

R0 = Φ 0 Rˆ Φ 0 = Φ 0n Rˆ Φ 0n .

(5.19)と導出される。ここで，以下の関係を用いた。

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5.2.

Review
調和性のためにその長さは Re よりも長くなる。実際，実NOMO/HF-gradient 法の数値検証+

本節では，H2，D2，T2，HeH ，LiH，HF，NaH，HCl，

験値の Re と R0 の差は表 6 の括弧内に示すように H2，D2，

KH，HBr，Li2，B2，C2，N2，O2，F2，Na2，Si2，P2，S2，

T2 に対してそれぞれ 0.0095，0.0067，0.0054 Å である。TRC-，

Cl2，K2，Br2 分子に対して TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF-

TF-，TRF-NOMO/HF 法はこの傾向を再現している。しかgradient 法の数値検証を行う。6-311G(d, p)基底を K 原子のし，TRC 手法では R0 を過大評価する。H2，D2，T2 に対す

EBF として用いた。その他の原子に対しては，cc-pVTZ をる誤差は 0.0254，0.0160，0.0119 Å である。これは非調和

EBF として用いた。NBF に対しては(5s5p5d) 原始 GTF を性の効果に匹敵する誤差である。TF 手法は誤差を改善す35用いた。NBF の指数は，even-tempered scheme を用いてるが，依然として R0 を過大評価する。これに対して，決定した。

TRF-NOMO/HF 法は非常に高精度な結果を与える。その誤TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF-gradient 計算は GAMESS プ

差は 0.002 Å よりも小さい。

ログラムパッケージ 67 を改良したものを用いて実行した。

この振る舞いは MO/HF と TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF

68-71

法で得られた核間距離の誤差を示した図 2 において明確を用いて数値的に計算した。簡単のために，ここでは並進に確認することができる。したがって，混入した並進と回と回転の主要な部分である原子核の寄与のみに着目した。

転の分離は平均構造を再現する上で，少なくとも水素分子

Hessian は Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)法

表 6 は，MO/HF と TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF-gradientに対しては必要不可欠であると結論付けられる。

法で得られた H2，D2，T2 の核間距離を示す。得られた核表 7 には MO/HF と TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF エネル

間距離は，MO 法及び NOMO 法ではそれぞれ平衡核間距

ギー勾配法によって得られた水素原子を含む異核二原子

離 Re と平均核間距離 R0 に対応する。MO 法と NOMO 法に分子の核間距離を示す。対応する実験値からの差は括弧内

対する実験値からの誤差，すなわちそれぞれ Re と R0 からに示す。誤差は分子に依存するが，平均絶対誤差 (MAE)の差を括弧内に示している。実験値及び MO 法で得られたは TRC，TF，TRF 手法の順で減少している。同様な傾向

Re は，H2，D2，T2 に対してすべて等しい。一方，実験値が二乗平均偏差(RMS)，正の最大誤差(Max. (+))，負の最大の R0 は，H2，D2，T2 の順で同位体効果により減少し，非誤差(Max. (−))にも見られた。

Table 6. Equilibrium and averaged nuclear distances (Å) of H2, D2, and T2 calculated by the MO/HF and TRC-, TF-, and TRF-NOMO/HF
analytic energy gradient methods. The differences from experimental values are shown in parentheses.
R0

Re
MO/HF
Molecule
H2
0.7344 ( -0.0071 )D2
0.7344 ( -0.0072 )T2
0.7344 ( -0.0071 )aExptl.a0.74140.74150.7414

TRC-NOMO/HF
0.7764 ( 0.0254 )
0.7642 ( 0.0160 )
0.7587 ( 0.0119 )TF-NOMO/HF
0.7641 ( 0.0131 )
0.7553 ( 0.0071 )0.7515 ( 0.0046 )Exptl.a0.7510 [ 0.0095 ]0.7482 [ 0.0067 ]0.7469 [ 0.0054 ]TRF-NOMO/HF
0.7528 ( 0.0019 )0.7475 ( -0.0007 )0.7453 ( -0.0015 )Ref. 65

Table 7. Equilibrium and averaged nuclear distances (Å) for heteronuclear diatomic molecules calculated by the MO/HF and TRC-, TF-, andTRF-NOMO/HF analytic energy gradient methods. The differences from experimental values are shown in parentheses.
Re
MO/HF

Molecule
+

HeH
LiH
KH
NaH
HF
HCl
HBr
b
MAE
c
RMS
d
Max. (＋)
Max. (－)
ae

0.7713
1.60662.3092
1.91850.89791.2672
1.4079…
…
…
…

( -0.0030 )( 0.0109 )( 0.0667 )( 0.0311 )( -0.0189 )( -0.0073 )( -0.0065 )0.02060.02930.0667-0.0189R0aExptl.
0.7743
1.59572.2425
1.88740.91681.27461.4144…
…
…
…

TRC-NOMO/HF
0.8306
1.63982.3422
1.94630.9154
1.29181.4328…
…
…
…

( 0.0409 )( 0.0327 )( 0.0862 )( 0.0457 )( -0.0103 )( 0.0079 )( 0.0085 )
0.03320.04230.0862-0.0103

Reference 65.

d

b

e

Mean absolute error.
cRoot mean square error.

TF-NOMO/HF
0.82091.63582.3416
1.94450.91611.29151.4326…
…
…
…

( 0.0311 )( 0.0287 )( 0.0856 )( 0.0439 )( -0.0095 )( 0.0076 )( 0.0083 )0.03070.04010.0856-0.0095

TRF-NOMO/HF
0.78591.62172.32581.93270.91031.28101.4216
…
…
…
…

(
(
(
(
(
(
(

-0.0039 )0.0146 )0.0697 )0.0321 )-0.0153 )-0.0028 )-0.0027 )0.02020.03020.0697-0.0153aExptl.
0.78981.60712.25601.90060.92571.28391.4243…
…
…
…

Maximum positive deviation.

Maximum negative deviation.

Page 14 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review

0.03

0.10

MO/HF

MO/HF

TRC-NOMO/HF

TRC-NOMO/HF

TF-NOMO/HF

0.02

TF-NOMO/HF

TRF-NOMO/HF

0.05

Diff. (Å)

0.01

0.00

-0.01

0.00

-0.05

H2

D2

T2

TRF-NOMO/HF

HeH+

LiH

KH

NaH

HF

HCl

HBr

Figure 2. Differences of equilibrium and averaged nuclear

Figure 3. Differences of equilibrium and averaged nuclear

distances (Å) from experimental values of H2, D2, and T2

distances (Å) from experimental values of heteronuclear

calculated by the MO/HF and TRC-, TF-, and TRF-NOMO/HF
analytic energy gradient methods.

diatomic molecules calculated by the MO/HF and TRC-, TF-,
and TRF-NOMO/HF analytic energy gradient methods.

図 3 には MO/HF と TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF エネルの欠如によるものである。NOMO 法では，多体効果は e-e

ギー勾配法によって得られた核間距離の誤差を示す。HF

相関だけでなく e-n と n-n 相関を含む。NOMO 法における分子を除いて，上述の誤差が TRC，TF，TRF 手法の順で多体効果に関する研究 37,40 において，エネルギー的には n-n減少する傾向はこの図より明らかである。更に，相関は非常に小さいが，e-n 相関は e-e 相関に匹敵するこ

TRF-NOMO/HF 計算の誤差は大きさに関わらず，MO/HFとが明らかにされている。しかし，今回の結果は R0 を見の誤差に非常に近づくことがわかる。例えば，MO/HF と積る際には，e-n 相関効果は e-e 相関効果よりも寄与が小TRF-NOMO/HF 法で得られた K-H 間距離の誤差は 0.0667,

さいことを示唆している。それぞれの相関効果が R0 の見

0.0697 Å である。H-F 間距離に対しては-0.0189, -0.0153 Å

積りに与える定量的な影響を議論するためには，である。MO/HF 法における誤差は電子相関つまり e-e 相関

NOMO/CI, MP2, CC 法などによる系統的な検討が必要とTable 8. Equilibrium and averaged nuclear distances (Å) for homonuclear diatomic molecules calculated by the MO/HF and TRC-, TF-, andTRF-NOMO/HF analytic energy gradient methods. The differences from experimental values are shown in parentheses.
R0

Re

MAE c
RMS d
Max. (＋) e

MO/HF
2.7824 ( 0.1095 )1.6375 ( 0.0475 )
1.2406 ( -0.0019 )1.0669 ( -0.0308 )1.1586 ( -0.0489 )1.3283 ( -0.0836 )
3.1933 ( 0.1144 )2.1407 ( 0.2515 )
1.8565 ( -0.0369 )
1.8711 ( -0.3749 )
1.9837 ( -0.0042 )4.2011 ( 0.2960 )
2.2749 ( -0.0061 )0.1082…
0.1594…
0.2960…

Max. (－) f…

Molecule
Li2
B2b
C2
N2
O2b
F2
Na2
Si2b
P2
S2b
Cl2
K2
Br2

a

TRC-NOMO/HF
2.7972 ( 0.1173 )1.6331 ( 0.0389 )1.2393 ( -0.0063 )1.0660 ( -0.0340 )
1.1558 ( -0.0584 )
1.3258 ( -0.0917 )
3.2002 ( 0.1169 )
2.1407 ( 0.2490 )
1.8556 ( -0.0401 )1.8696 ( -0.3791 )
1.9823 ( -0.0086 )4.2098 ( 0.3019 )2.2724 ( -0.0109 )0.1118…
0.1619…
0.3019…
…

-0.3791

TF-NOMO/HF
2.7933 ( 0.1134 )
1.6352 ( 0.0410 )
1.2400 ( -0.0055 )1.0665 ( -0.0336 )1.1568 ( -0.0574 )
1.3265 ( -0.0909 )3.1983 ( 0.1150 )
2.1410 ( 0.2494 )
1.8558 ( -0.0399 )1.8699 ( -0.3788 )1.9825 ( -0.0084 )4.2091 ( 0.3012 )2.2724 ( -0.0109 )0.1112…
0.1614…
0.3012…
…

-0.3788

TRF-NOMO/HF
2.7880 ( 0.1081 )
1.6370 ( 0.0428 )
1.2405 ( -0.0050 )1.0668 ( -0.0333 )
1.1576 ( -0.0566 )
1.3271 ( -0.0903 )3.1971 ( 0.1138 )2.1411 ( 0.2494 )
1.8559 ( -0.0399 )
1.8700 ( -0.3787 )
1.9825 ( -0.0084 )
4.2089 ( 0.3010 )2.2724 ( -0.0109 )0.1106…
0.1610…
0.3010…
…

-0.3787

Exptl.a2.67991.5942
1.24561.1001
1.2142
1.41753.0832
1.89171.89582.24871.99093.90792.2833…
…
…
…

Reference 25.

bc-0.3749

Exptl.a2.67291.59001.2425
1.09771.20751.41193.07891.8892
1.89342.24601.98793.90512.2811…
…
…
…

Triplet state.

Mean absolute error.

dRoot mean square error.

eMaximum positive deviation.
fMaximum negative deviation.

Page 15 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review
NOMO/CI 法は，振動励起状態だけでなく並進及び回転

0.4

励起状態も与える。通常，NOMO 計算では NBF として

MO/HF

0.3

TRC-NOMO/HF

GTF を用いるため，並進・回転運動の記述に適さない。そTF-NOMO/HF

0.2

こで，TF-あるいは TRF-NOMO/HF（あるいは MP2）法でTRF-NOMO/HF

Diff. (Å)

0.1

は並進・回転運動の寄与を基底状態のエネルギーから除去0.0

している。しかし，核の波動関数には 3Nn 自由度の運動が-0.1

含まれている。そのため，TF-あるいは TRF-NOMO/CI 計-0.2

算は，信頼できる振動励起状態のほかに並進・回転運動の-0.3

一部を含んだ非物理的な状態を与えるという欠点を持つ。

-0.4

Li2

B2

C2

N2

O2

F2

Na2

Si2

P2

S2

Cl2

K2

Br2

Figure 4. Differences of equilibrium and averaged nuclear distances(Å) from experimental values of homonuclear diatomic molecules
calculated by the MO/HF and TRC-, TF-, and TRF-NOMO/HF
analytic energy gradient methods.

この状態は，文献 62 では偽状態と呼ばれ，詳細な議論が行われている。
6.2 NOMO/GCM 法
本節では振動励起状態を決定するもう一つの方法として生成座標法(generator coordinate method; GCM)を説明する。GCM では，複数の座標の組の線形結合で表される波なる。NOMO/MP2 法による予備的な検討では，上記の予想を支持する結果を得ている。
表 8 には MO/HF と TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF エネル
ギー勾配法によって得られた様々な等核二原子分子に対する核間距離を示す。表 8 の括弧内に示された誤差を図 4に図解した。以前の研究 37,40 と同様に原子核の質量の増加と共にエネルギー的な変化は増加するが，R0 を見積る際の並進と回転の分離効果は小さくなる。このことは原子核の質量の増加と共にその量子効果が減少していることを意味している。図 4 に示した誤差は主に系に依存し，MO/HFと TRC-，TF-，TRF-NOMO/HF といった計算手法に対する依存性は小さい。したがって，e-e 相関は MO 法と同様にNOMO 法においても核間距離を見積る際には重要である合体を表現するために Wheeler ら 72,73 によって初めて提案された。
Lathouwers ら 74-76 は GCM 手法を分子系に適用し，水素原子の振動状態を見積った。 Shigeta ら 43 は初めて

non-BO 問題において GCM を定式化した。そこで用いられた Hamiltonian には，並進と回転運動が含まれていた。
我々は更に，GCM 手法と TRF-NOMO 法を組み合わせた

TRF-NOMO/GCM42 を提案した。
GCM 手法では，異なる分子構造に対応する様々な座標の組 {α} を用いる。異なる座標の組に対して TRC-, TF-,

TRF-NOMO/HF 法の波動関数を Φ 0 (α ) として表すと，GCM

波動関数はそれらの線形結合で次のように書ける。

Ψ GCM = ∑ C (α )Φ 0 (α ) .

ここで，C(α)は座標の組αに対する GCM 重み係数を表し

NON-BO 問題に対する励起状態手法ている。これは以下の変分法により決定される。

6.1 NOMO/CI 法

NOMO/HF 及び MP2 法は，基底状態における原子核と

Ψ GCM Hˆ Ψ GCM∂=0.
∂C (α ) Ψ GCM Ψ GCM

電子の波動関数を同時に決定することができる。ここではNOMO 法を励起状態へと拡張することを試みる。第 2 節で述べたように，式(2.12)で与えられる NOMO/FCI 手法は完全系を用いることで，基底状態及び励起状態に対して原
理的には厳密な原子核と電子の波動関数を与える。従来のMO 法において，励起状態に対する簡便な手法としては 1粒子励起演算子を用いた CI (CIS) 法がある。 CIS 法を

NOMO 法へと拡張することによって，高精度ではないが原子核と電子の励起状態を与えることが期待される。

Ψ CIS = Cˆ1 Φ 0 .

(6.1)

NBF として用いた GTF は主に振動基底状態を再現するた
め，NOMO/CIS 法は振動励起状態を記述すると考えられる。

{C } と {C }のような CI 係数は変分的，すなわち，CI 行
A
I

a
i

列の対角化によって決定される。

(6.2)

α

ように思われる。
6.

動関数を用いる。GCM は核物理の分野において核子の集(6.3)

すなわち，{C (α )} と {Φ 0 (α )} は CI 係数や励起配置に対する単一行列式と類似している。よって，CI 係数を得るための同様な手順が利用できる。しかし，GCM と CI 手法の大きな違いは直交性であり， {Φ 0 (α )} は非直交となる。これは異なる座標の組に属する NO と MO が直交していないためである。同一の座標の組に属する場合には直交関係は

NOMO/HF 計算の手順において満たされる。したがって，
GCM 計算において Hamiltonian と重なり行列を構築する際に非直交軌道に対する余分な計算が必要となる。
更に，TRF 手法では以下の手順が必要となる。GCM 波

動関数を構築するために，全ての座標の組 {α } に対して

TRF-NOMO/HF 計算を実行する。それぞれの座標の組{x (α )}の中心を決定するために，座標の組αに対して個々
0

μPage 16 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review{}に決定された擬 COM 座標 xG0 (α ) を特定し， x μ0 (α ) で定義

は剛体回転子の主慣性モーメントを必要としないため，反される剛体回転子に対する慣性主軸の配置を決定する。こ

復的な手順は必要ない。

こで，擬 COM 座標と慣性主軸は式(3.29)–(3.33)と同様にし

{ }

{

}

TRC-, TRF-NOMO/GCM 計算手順を図 5 のフローチャーて見積る。 x μ の代わりに，それぞれの座標の組 x μ (α ) をトにまとめる。TRC-NOMO/GCM の場合，上述のように反中心として使う。

復的な手順は必要としない。TRF-NOMO/GCM の場合の手

00

次に，TRF-NOMO/GCM 計算に対して新しい剛体回転子を定義する。これは GCM 座標 {C (α )} を用いた座標の組{x (α )}の中心を構成する。次のようにμ 番目の粒子に対す
0μ順は以下の通りである。

1. Φ (α ) を 得 る た め に α の ぞれぞ れ の 座 標 に対 す る
TRF-NOMO/HF 方程式を解く。

る平均化された中心，

2. TRF-NOMO/GCM Hamiltonian を構築するために AO
x μ0 = Ψ GCM xˆ μ Ψ GCM=

積分を MO 積分に変換する。

∑ C (α ) C (β ) Φ (α ) x̂ μ Φ (β ) ,
*

(6.4)

α ,β

{ }

を 見 積 る 際 に ， x μ0 , I 0 , U,{r } を 計 算 す る 手 順 は0μ

TRF-NOMO/HF 法つまり式(3.29)–(3.32)と完全に同じであ{ }る。しかし，平均化された中心 x μ0 は変分法で決定される

GCM 係数 {C (α )} すなわち式(6.3)に依存する。したがって，
TRF-NOMO/GCM 計算はエネルギーと共に係数を収束さ

3. GCM 剛体回転子に対する主慣性モーメントを見積る。
4. Lˆ 0 (α ) と I 0 (α ) の線形結合で構築された GCM 剛体
r ,μr

回転子に対する角運動量 Lˆ r0,μ と慣性モーメント I r0 を用いて TRF-NOMO/GCM Hamiltonian を構築する。

5. {C (α )} を得るために TRF-NOMO/GCM Hamiltonian を対角化する。

6. 全エネルギーを見積る。全エネルギーが収束していない場合，新しい重み係数 {C (α )} を用いてステップ 3に戻る。

せ る た め に 反 復 的 に 解 く 必 要 が あ る 。 一 方 ， TRC

Hamiltonian に対する GCM 計算つまり TRC-NOMO/GCM

Figure 5. Flowcharts of the TRC-NOMO/GCM (a) and the TRF-NOMO/GCM (b).

Page 17 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review

6.3 NOMO/CI 法と GCM の数値検証-0.85

本節では NOMO/CI 法及び GCM の数値検証について述
べ る 。 最 初 に ， H2, D2, T2, HeH+, LiH, H3+ に 対 す る
基底関数を EBF として用いた。(ns), (nsnp), (nsnpnd)原始関数を NBF として用いた。6.1 節で紹介した偽状態は，対称性から容易に判断でき，ここでは除外した。
図 6 には様々な NBF を用いた TF-NOMO/HF と CIS 計算
によって得られた H2 の基底状態と振動励起状態(v = 0, 1,-0.90

Total Energy (hartree)

TF-NOMO/CIS の計算結果を示す。Dunning64 の cc-pVTZ

v =1
-0.95

-1.00

v =2
-1.05

v =0

2)のエネルギー差を示す。これらの状態に対する全エネル
ギーは NBF の増加と共に減少するが，基底状態エネルギ

-1.10

(4s)

ーの依存性は小さいことがわかる。第 1 励起状態(v = 1)の全エネルギーは p 型関数を加えることで収束しているように思われる。第 2 励起状態(v = 2)は d 型関数を加えるまで収束していない。この傾向は第 1, 2 励起状態の調和振動
子の厳密な波動関数に対応する。
表 9 は，様々な NBF を用いて TF-NOMO/CIS 法で計算された H2, D2, T2 分子の振動(v = 0 → 1, 0 → 2)及び電子励起状態(S0 → S1)のエネルギーを示す。比較として，実験値
58と従来の MO/CIS 計算の結果を載せた。言うまでもないが，従来の MO/CIS 法では振動励起状態エネルギーを求めることはできない。表 9 のデータは分子座標に対する

MO/HF エネルギーの 2 次微分である Hessian 行列を用いた振動数計算によって見積っている。

v = 0 → 1, 0 → 2 に対する H2, D2, T2 の振動励起エネルギ
ーは，図 6 に見られるように s 型 NBF のみを用いた場合
過大評価される。(nsnp) NBF を用いると，v = 0 → 1 に対する計算された励起エネルギーは実験値に近づく。v = 0→ 2 に対しては，(nsnp) NBF を用いて計算された励起エ
ネルギーは実験値と比べると 50 %以上過大評価される。
この過大評価は d 型関数を加えることで改善される。

(5s)(6s) (4s4p) (5s5p) (6s6p) (2s2p2d) (3s3p3d)

Nuclear Basis Function

Figure 6. NBF dependence of the total energies of H2 in the groundand vibrational excited sates (v = 0, 1, and 2) calculated by the
TF-NOMO/HF and CIS methods.

しかし，(3s3p3d) NBF を用いた TF-NOMO/CIS 計算の結果は依然として実験値の振動励起エネルギーを 10–20%過大評価する。TF-NOMO/CIS 法で計算された電子励起エネ
ルギーは約 15%実験値よりも大きくなる。この誤差の主な原因は電子相関の欠如によるものと考えられる。実際，

MO/HF レベルや MO/CIS での振動数計算は，同様に振動及び電子励起エネルギーを過大評価する。

TF-NOMO/CIS 法で得られた電子励起エネルギーは，一般的に MO/CIS 法で得られたものよりも小さくなる。更に，

2 つの方法の差は質量の増加すなわち H2 → D2 → T2 の順
で小さくなる。この理由は TF-NOMO/CIS と MO/CIS はそれぞれ垂直励起と断熱励起エネルギーを与えるからである。
表 9 には，Tachikawa40 による MCMO-FCI の結果をも示

Table 9. Vibrational and electronic excitation energies (in cm-1) of H2, D2, and T2 calculated by the TF-NOMO/CIS method, comparing with
MO/CIS and TF-NOMO/FCI results and experiments.

MethodTF-NOMO/CIS

MO/CIS

EBF
NBF
cc-pVTZ (4s)
(5s)
(6s)

H2
v =0→1 v =0→2
42,48329,48725,045

S0 → S 1
107,828
107,819
107,818

D2
v =0→1 v =0→2
25,165
18,15917,025

S0 → S 1
108,404
108,412
108,413T2
v =0→1 v =0→2
18,335
14,36814,385

S0 → S 1
108,674
108,677
108,677(2s2p)(3s3p)(4s4p)(5s5p)(6s6p)

4,836
4,773
4,724
4,716
4,716

35,693
15,27013,296
12,912
12,840107,135
106,485
106,257
106,233
106,232

3,765
3,536
3,421
3,408
3,407

19,155
9,639
9,553
9,471
9,431

108,484
107,336
107,330
107,353
107,354

3,419
2,929
2,817
2,812
2,812

12,919
8,111
8,085
7,867
7,839

108,768
107,682
107,833
107,841
107,840(2s2p2d)(3s3p3d)

4,780
4,655

9,642
9,406

106,689
106,556

4,192
3,549

7,797
7,026

108,026
107,628

4,059
2,929

7,318
5,843

108,504
108,043

4,488－

110,052

3,174－

110,0522,594－

110,052

4,849

91,696cc-pVTZ

FCI-MCMO(6s3p) (1s1p)(TF-NOMO/FCI) (6s3p1d) (1s1p)(6s3p) (3s3p)(6s3p1d) (3s3p)

6,524
6,700
4,194
4,182

Exptl.a

4,161

5,086
5,089
3,017
3,006
8,087

91,700

2,994

4,384
4,386
2,487
2,477
5,869

91,6972,465

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Review

H

H

He

H

Li

H

Figure 7. Nuclear density difference maps for the vibrational excitations (v = 0 → 1 and 0 → 2) of H2, HeH+, and LiH.

Figure 8. Nuclear density difference maps for the three vibrational excitations of H3+ (a)-(c) and schematic illustration for the three normal
modes of H3+ (d)-(f).

している。これは我々の分類では，TF-NOMO/FCI に対応

dz2 型関数の重要性が密度図に直接的に見られる。H からする。TF-NOMO/CIS 計算よりも小さな NBF を用いている

He 更に Li へと質量が増加するにしたがって，核密度は縮が，基底関数中心とその指数は変分法により決定されていむ。これは質量の増加と共に量子効果が減少することを意る。FCI の結果は実験値と極めて一致している。

味している。HeH+における H 密度は他のものよりも広が+図 7 には TF-NOMO/CIS 法によって得られた H2, HeH ,LiH の振動基底と励起状態間(v = 1 と 2)の核密度差を示す。

っている。これは H が弱い化学結合によって広く振動していることを示している。

NBF と EBF としては(3s3p3d)と cc-pVTZ を用いた。pz-とPage 19 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

Review

次に，(4s4p4d) NBF を用いて TF-NOMO/CIS 法により-99.60H3+の振動励起状態を見積った。基底状態構造における H3+の点群は D3h である。2 つの最低状態は E’対称性を持ってGround state
First Excited state
Second Excited state
Third Excited state-99.70縮重している。第 3 励起状態は A1’対称性を持つ。これら

]
e
e
r
t
r
a
h
[

の状態は反対称や全対称伸縮振動の励起状態に帰属される。図 8 (a), (b), (c)には p 型関数の方向を示した基底状態

y
g
r
e
n
e
l
a
t

と 3 つの励起状態間の差核密度図を示す。これらの密度差は図 8 (d), (e), (f)に示すように振動モードと一致する。したがって，NOMO/CIS 法は振動波動関数を適切に記述する-99.80-99.90oT

ことがわかった。

-100.00

次にフッ化水素 HF に対する NOMO/GCM 計算結果を示す。cc-pVTZ EBF と(5s5p5d) NBF を用いて計算を行った。

-100.10

図 9 には基底状態と第 3 励起状態までの座標の組数に関す

0

5

10

15

20

25

30

Number of coordinates

るエネルギー変化を示す。すなわち，TRF-NOMO/GCM 計
算を 0.9078 ± 0.03k (k = 0–14) Å で表される座標の組を用いて実行した。全ての全エネルギーは単調に増加する。k = 13と 14 間 の エ ネ ル ギ ー 差 は 10-5 hartree 以 下 で ある 。

TRF-NOMO/GCM 法で得られた最も低いエネルギー状態
は電子(S0)及び振動(ν = 0)基底状態に対応する。したがって，3 つの励起状態は振動励起状態ν = 1, 2, 3 に対応するとFigure 9. Coordinate dependence of the total energy in an HF
molecule calculated by the TRF-NOMO/GCM technique (inhartree).

励起状態を与える TRC-NOMO/CIS 法は，振動励起状態を考えられる。特に，この TRF-NOMO/GCM 計算では偽状

約 1000 cm-1 過 大 評 価 す る 。 TRC-NOMO/GCM 法 は態が低い励起状態には現れていないことは興味深い。

TRC-NOMO/HF や CIS 法と比較すると基底状態及び励起

表 10 では様々な種類の NOMO 計算によって得られた状態の記述を改善する。すなわち，より低い全エネルギー

HF 分子に対する基底状態と 3 つの励起状態のエネルギーを与える。しかし，励起エネルギーは実験値の振動数の約を比較する。基底状態エネルギーからの差である振動励起

6 倍となる。一方，TRF-NOMO/GCM 法は全エネルギーとエネルギーを括弧内に示す。従来の MO/HF 法で計算され同様に励起エネルギーを劇的に改善する。特に，29 の座た基底状態の全エネルギーも表 10 に与える。MO/HF を用

標の組を用いた結果は実験値 77 と素晴らしい一致を示す。

いた振動エネルギーは調和近似によって求めている。最後

すなわち，第 3 振動励起状態に対して cm-1 単位で(4022.0,の行には実験値を示す。MO/HF 法では電子相関の欠如に

3958.5), (7685.8, 7737.4), (11428.5, 11336.4)を与える。このより第 1 振動励起状態を 10%過大評価する。第 2, 3 励起状

ことは NOMO/GCM 手法において振動励起状態を正確に

態エネルギーは非調和性を考慮していないため過大評価

記述するためには並進と回転の寄与を分離することが重は更に増大する。

要性であることを示している。

TRC-NOMO/HF 法で記述された基底状態を参照として
Table 10. Total energy (in hartree) and frequency (in cm-1) in an HF molecule obtained by several NOMO treatments, comparing with theconventional MO result and experimental data.

First excited state

Second excited state

Third excited state

Configuration

Ground state

MO/HF

1

-100.058894

TRC-NOMO/HF

1-99.023178-

TRC-NOMO/CIS

323--98.999440 ( 5209.8)-98.981256 ( 9200.8)-98.960378 (13783.0)

TRC-NOMO/GCM

15b1-99.281049-99.175122 (23248.2)-99.073877 (45468.9)-98.964557 (69461.8)-99.934046

-

-

-

b

-100.012080-99.992620 ( 4271.0)-99.974955 ( 8147.9)-99.956679 (12159.1)

29c-100.016647-99.998322 ( 4022.0)-99.981628 ( 7685.8)-99.964575 (11428.5)( 3958.5)( 7737.4)(11336.4)

TRF-NOMO/HF
TRF-NOMO/GCM

15

Exptl.

( 4440.7) a( 8881.4) a-(13322.1) a-a

Estimated by harmonic approximation
Interval is 0.06Å
cInterval is 0.03Å
bPage 20 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

7.

結論

Review
引用文献

本総説では，原子核と電子の波動関数を同時に決定する(1)

Born. M.; Oppeheimer, R. Ann. Phys. 1927, 84, 457-484.

ための non-BO 理論である NOMO 法について説明した。

(2)

Fukui, K. J. Phys. Chem. 1970, 74, 4161-4163.

緒言では，理論化学を必ずしも専門としない読者のために
電子状態理論の現状を概観し，我々が non-BO 理論を開発(3)

Fukui, K. Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368.

(4)

Takahashi, S.; Takatsuka, K. Phys. Rev. A 2004, 70, 052103 1-10.

(5)

Takahashi, S.; Takatsuka, K. J. Chem. Phys. 2006, 124, 144101(6)

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Thomas, I.L. Phys. Rev. 1969, 185, 90-94.

するに至った経緯を記した。本文ではまず，完全な配置空間に対する NOMO/FCI 理論が厳密な理論であることを示

1-14.
84, 4481-4484.

した。次に，3 種類の Hamiltonian すなわち TRC, TF, TRF

Hamiltonian に対して NO と MO を得るために HF 方程式を導出した。これらの NOMO/HF 法の計算精度に関して，小さな分子に対する数値検証を示した。n-n, e-n, e-e 相関などの多体効果を見積るための NOMO 法における MP2 手法を

12-18.
84, 348-353.

解説した。NOMO 計算において TRF 効果は多体効果とは(10) Thomas, I.L. Chem. Phys. Lett. 1969, 3, 705-706.

独立でなく，高精度化には両方の効果が重要であることを(11) Thomas, I.L. Phys. Rev. A 1970, 2, 1200-1208.

示した。次に，NOMO/HF 法においてエネルギー勾配法を解説し，NOMO 法は実験的に測定される平均核間距離を直接求める手法であることを示した。その際，基底関数中(12) Thomas, I. L. Phys. Rev. A 1970, 3, 565-567.
(13) Bishop, D.M. Mol. Phys. 1974, 28, 1397-1408.
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(15) Pettite, B.A. Chem. Phys. Lett., 1986, 130, 399-402.

心の最適化はもちろん，TRF 項が平均核間距離の高精度な(16) Monkhorst, H.J. Phys. Rev. A 1987, 36, 1544-1561.

見積りに重要であることを見てきた。NOMO/CI 法と GCM(17) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 1991, 95,を励起状態手法として紹介した。NOMO/CIS 法で計算した差核密度図は，空間分布や基準振動の方向といった振動励
起状態の特性を明確に記述できることを示した。振動励起状態に関しては，TRF-NOMO/GCM は振動励起状態をかな
り高精度に取り扱えると思われる。
本総説で述べたように，NOMO 法は BO 近似に基づかない理論体系のため原子核の量子効果と電子・原子核のカップリングである非断熱効果を同時に考慮できる将来性のある理論である。しかし，現時点では高々mhartree オー
ダーの精度であり，量子効果を辛うじて扱える程度である。
非断熱効果を議論するにはμhartree オーダーの精度が必要となり，今後の更なる理論的発展が不可欠である。また，

NOMO 法は non-BO 理論であるため PES 及びそれに基づく多くの概念を放棄せざるを得ない。例えば，NOMO 法
では TS を定義できないので，遷移状態理論が適用できない。化学反応を NOMO 法の枠組みで議論するためには，何らかの手法が必要である。現状では BO 理論と相補的な使用が適当であるかもしれない。NOMO 法のダイナミッ
クスへの発展は，化学反応を直接シミュレートする手法として有望視している。その過程においてまたどのような理論的困難が存在するか現時点では不明である。しかし，
我々は百家争鳴の状態である量子ダイナミックスのブレークスルーとなることを信じて理論的・方法論的な発展を続けたいと考えている。

6681-6698.
(18) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 1992, 96,
9013-9024.
(19) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 1992, 97,
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(20) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. Phys. Rev. A 1993, 48,
1903-1908.
(21) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. Chem. Rev. 1993, 93,
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(22) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. Int. J. Quant. Chem. 1995, 55,
245-250.
(23) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. Int. J. Quant. Chem. 1995, 55,
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(24) Kozlowski, P. M.; Adamowicz, L. J. Phys. Chem. 1996, 100,
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(25) Kinghorn, D.B.; Adamowicz, L. Phys. Rev. Lett. 1999, 83,
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(26) Kinghorn, D.B.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 2000, 113,4203-4205.
(27) Scheu, E.; Kinghorn, D.B.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 2001,
114, 3393-3397.
(28) Cafiero, M.; Adamowicz, L. Phys. Rev. Lett. 2002, 89, 73001
1-4.
(29) Cafiero, M.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 2002, 116,5557-5564.
(30) Cafiero, M.; Adamowicz, L. Phys. Rev. Lett. 2002, 88, 33002
1-4.
(31) Cafiero, M.; Bubin, S.; Adamowicz, L. Phys. Chem. Chem. Phys.
2003, 5, 1491-1501.

立川仁典教授，袖山慶太郎博士，兵頭志明博士，宮本開任氏，西澤宏晃氏，塚本泰弘氏には本総説で紹介した研究を遂行するにあたって，様々なご協力をいただきここに感謝の意を表しま(32) Bubin, S.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 2003, 118, 3079-3082.
(33) Bubin, S.; Adamowicz, L. J. Chem. Phys. 2004, 121, 6249-6253.
(34) Tachikawa, M.; Mori, K.; Nakai, H.; Iguchi, K. Chem. Phys. Lett.
1998, 290, 437-442.

す。またそれらの研究は，文部科学省の科学研究費補助金若手研(35) Nakai, H. Int. J. Quantum Chem. 2002, 86, 511-517.

究(A)及び萌芽研究，次世代スーパーコンピュータプロジェクト(36) Nakai, H.; Sodeyama, K.; Hoshino, M. Chem. Phys. Lett. 2001,の支援のもとで実行された。

345, 118-124.

Page 21 of 22(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0010 (2007)

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9489-9496.

（受理日

中井

浩巳（なかい所属：早稲田大学

2007 年 6 月 7 日）

ひろみ）
理工学術院

専門分野：量子化学，連絡先：〒169-8555

東京都新宿区大久保 3-4-1

電子メール： nakai@waseda.jp，URL： http://www.chem.waseda.ac.jp/nakai/index.htm

星野

稔（ほしの

所属：早稲田大学

みのる）
理工学術院

専門分野：量子化学，連絡先：〒169-8555
電子メール：

東京都新宿区大久保 3-4-1

hoshino@fuji.waseda.jp

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