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多極小、解離型ポテンシャルを持つ分子の精密振動解析（首都大院・理工）○間宮 正輝，岩瀬 響，北山 清章，橋本 健朗
Precise vibrational analysis of multi-minima and dissociative systems(Tokyo Metropolitan Univ.) ○Masaki Mamiya, Hibiki Iwase, Kiyoaki Kitayama,
Kenro Hashimoto【序】Van der Waals 錯体、クラスターや振動で活性化する分子は、分子科学の重要な研究対象である。電子・振動スペクトルの構造から分子構造や反応の知見が得られるが、自由度数の多さや、多極小、前期解離など複雑なポテンシャルエネルギー面(PES)が主な原因で、高精度な振動解析や予測は難しい。そこで、振動 SCF 法(VSCF)と、Fourier- Grid-Hamiltonian（FGH）法ある
いは FGH-Hartree 法を組み合わせた分割統治型振動計算法による問題解決を試みている。
【方法】VSCF では、全振動波動関数を単モード関数の Hartree 積（式 1）で近似し、モードごとのシュレーディンガー方程式（式 2）に分けて解く。各モードの Hamiltonian に他モードの波動関数から求まる実効ポテンシャルが現れるので、SCF を行う。CI, MPn などにも展開できる。
NΨξ 1 ,..., ξ N    φ nI ξ I 

（式 1）

I 1


T̂( )  V̂ ( ) 1I I ( K ) V̂2 (1  N )   ( J )  ( I )  ε I ( I )
K 1
J 1

KIJINN（式 2）

通常単モード関数は、大域的関数である調和振動子の波動関数(HOB)で展開する。波動関数の成分が解るので実験スペクトルの解釈がしやすい反面、多極小 PES や高振動励起状態の問題への適用は難しい。FGH は、格子点や小領域に局在化した基底関数を置いて数値的にシュレーディンガー方程式を解く方法の一つで、基底に Dirac の Delta 関数(DDF)を用いる。多極小や高振動準位も解けるが、高精度化には格子点数を多くとる必要がある。単純法では 3 次元が実用的な限界と思われるが、Hartree 積の近似を使えば FGH で扱える自由度を大きくできる。
そこで、PES を基準座標の多項式で近似し、他モードとの結合や非調和性が小さいモードにはVSCF/HOB、ポテンシャル曲面が複雑なモードには FGH-Hartree 法を用いた。VSCF/HOB 法
で、ハミルトニアン行列要素計算は、Hermite 多項式の漸化式を用いて精密化と高速化を図った。
単純な Nf(自由度数)次元の FGH では、１自由度あたり格子数(NG)の Nf 乗個(NGNf)の PES データを要し、４次元以上ではこの回数電子状態計算を行うことすら現実的でない。たとえ NGNf 個のデータが用意できても実効ポテンシャルの計算に要するコストは O(Nf ×NGNf)となり、NH3(Nf=6)で NG がわずか 31 でも 6×316 に達する。これに対し予め PES が項数 Nt 個の式で表されていると、対応するコストは O(Nf×Nt×NG)とできることを見出して、高速計算に活かした。
【結果】初めに H2O で Hatree 積による近似の効果、VSCF と FGH-Hartree の精度を検討した
結果を示す。PES は MP4/aug-cc-pVTZ のエネルギーを、安定構造を原点とし基準座標で 3 モー

表 1. H2O の基本振動数(cm-1)の計算値. 対称伸縮(1)、変角(2)、非対称伸縮(3)調和

VSCF0a

VSCF

VSCF

FGH-Hｂ

FGH-CIc

3DFGHd

実験値

1

3794

3711

3688

3677

3695

3623

3628

3657

21638

1625

1581

1577

1581

1574

1573

1595

339104003385637453889374037553756

a 各モードの高次項のみ考慮. bFGH-Hartree 法. c 配置数は 103. d3 次元 FGH 法

ド交差まで考慮し 6 次の関数で近似した。表１に基本振動数の計算結果を示した。3DFGH は、313 個の格子点を使って３次元 FGH 法でまともに解いた結果で、実験値とよく一致している。
VSCF では、各モード 10 個の HOB 基底を用いた。VSCF0 はモードごとに高次項（非調和性）のみ考慮し１回の対角化で計算した結果である。VSCF0 から VSCF への変化が、交差項の効果によるものである。非対称伸縮の振動数が VSCF0 で調和より高くなり、VSCF で下がる。対称伸縮と変角振動の非調和性のため OH 距離の期待値は PES 極小の値より長く、伸びた位置での非対称伸縮の PES の曲率が小さくなることが、実効ポテンシャルを通じて現れている。VSCFは励起準位で最適化したエネルギーを用いて計算した振動数で、実験値と約 1%の誤差に収まっている。
FGH-Hartree では各モードに 125 点の格子点を取った。VSCF と FGH-Hartree はほぼ同じ結果を与える。CI で非対称伸縮の振動数が大幅に改善され、3D-FGH や実験値とよく一致した。
次に NH3 の傘反転を考慮して、二極小問題に取り組んだ。PES は遷移状態を原点として、MP2/aug-cc-pVDZ のエネルギーを基準座標の最大 14 次の関数で表した。2 モードの交差項は取り込んだが、3 モード以上の交差は全て無視した。表 2 に傘反転モードの（2）の振動数を倍音まで含めて、また他のモードは基本振動数を示した。FGH-Hartree と CI は各モード 125 点の格子点を用いた。また CI で考慮した配置は傘反転に 9、残りは各モード 3 の合計 9×35 である。PESの精度から 1cm-1 以下を議論できないが、FGH-Hartree でも2 のトンネル分裂を出すことができる。FGH-CI で値も大幅に改善される。他のモードの基本振動数も含めて絶対値の実験との一致は満足できるものではないが、主な原因は PES にあるので、現在改良に取り組んでいる。表 2 のHybrid は、原点で PES が極大になっている傘反転の 1 モードのみを FGH で扱い、他のモードには HOB を用いた VSCF の結果である。HOB は安定構造ではく、遷移状態での調和振動子の波動関数を用いている。比較対象は FGH-Hartree で、互いに似た結果となっており、さらに CI で比較するためプログラム開発を進めている。
表 2. NH3 の傘反転モード（2）の基音、倍音と他のモードの基本振動数(cm-1)
2

実験値

FGH-

FGH-

HCI

Hybrid

実験値

FGH-H

FGH-

Hybrid

CI0-

0.66

1.24

1.98

1.20

1+

932.2413559831360

1-968.08

1365

1049

1366

2+

1597.4

2496

1730

2501

2-

1910

2617

2289

2571

1

3336

3283

3216

3280

4

3444

3709

3625

3640

5

1628

1454

1430

1453