グラファイト (0001) 面上のアルカテトライン極薄単分子層と重合生成物の構造評価

4P061(東京農工大工1, 北里大理2 ) ○菊地 健太1，山﨑 俊弥 1，仲本 真虎 1，奥田 昌平 1，池田 祥子 1，中村 淳一郎1，尾﨑 弘行1，遠藤 理1，尾池 秀章1，真崎 康博2
Characterization of extrathin alkatetrayne monolayers on graphite (0001) and the polymerization products(Fac. Engin., Tokyo Univ. Agric. & Technol.1, Fac. Sci., Kitasato Univ.2 )○Kenta Kikuchi1, Shunya Yamazaki1, Matora Nakamoto1, Shohei Okuda1, Shoko Ikeda1,Junichiro Nakamura1, Hiroyuki Ozaki1, Osamu Endo1, Hideaki Oike1, and Yasuhiro Mazaki2

中央にジアセチレン (D)、両末端にアセチレン (A) (a)を有する 1,15,17,31-dotriacontatetrayne (DTTY) を冷却したグラファイトの (0001) 面に蒸着すると、alltrans の分子が炭素骨格を下地に平行にした flat-on
ADA
配向で並んだ単分子層が得られ (図 1(a))、これは紫 (b)外線照射により織物状ポリマー単一層 atomic cloth(AC) に変換される (図 1(b)) [1,2]。アルキル鎖の並びをポリジアセチレン (PD) とポリアセチレン (PA)
PA
PD
PAで交互に架橋した構造の AC は、高度規則性を有す
図1(a)
DTTY
単分子
層と (b)
る 1 次元 π 共役系の配列として重要である。大気にatomic cloth (AC)。
曝した AC に対して周期構造が決定されたが [3]、扱いが難しいモノマーの単分子層の詳細な構造や反応素過程には不明な点が多い。新たに注意深く合成した DTTY を用いて、電子構造・幾何構造の変化の検討を再開した 。
劈開した高配向熱分解グラファイト (HOPG) を電子分光器の試料室で加熱清浄化
後 210 K に冷却し、蒸着単分子層を形成した。重水素ランプの紫外線を石英窓から単分子層に照射し、He* (2 3S, 19.82 eV) 準安定励起原子電子スペクトル (MAES) と He I
(21.22 eV) 紫外光電子スペクトル (UPS) の変化を追った。また、走査トンネル顕微鏡(STM) の試料室で同様に形成した単分子層に対し、定電流モードで STM 像を得た。
図 2 に基板 (i)、照射前 (ii) および照射後 (iii、iv) の DTTY 単分子層に対する UPS (a)と MAES (b) を示す。未照射膜の UPS にはアルキルバンド R が細かい構造を伴って現れ、高 Ek 領域には D と A の π･π|| MO に基づくバンド Da,||･Aa,b,||･Db,|| がみられる。
2012.02.02
UPS DTTY

2012.02.02
UPS DTTY

Db⊥,||Da⊥,||(c) ΔUPS(b) He* (2 3S) MAES(a) He I UPSAa,b⊥,||Da



Aa,b

R1Db

02.02 U12061
2MLE r.t. 8h
02.01 U12058
2MLE -60℃(iv)(iv)(iii)(iii)R(ii)↑pπ･σ2p

02.01 U12055
1MLE r.t.26h

R2−Db⊥,||

02.02 U12061
2MLE r.t. 8h
02.01 U12058
2MLE -60℃
02.01 U12055
1MLE r.t.26h
01.12 U12052
1MLE -60℃
01.30 U12050

graphite

01.12 U12052
1MLE -60℃
01.30 U12050

16141210kinetic energy, Ek / eV(d) ΔMAES

graphite−Aa,b⊥

(ii)
−Da⊥

(i)

(i)
1510kinetic energy, Ek / eV−Aa,b⊥,||−Da,||

15

105kinetic energy, Ek / eV

14−Db⊥

12108kinetic energy, Ek / eV

図 2 (a)･(b) 210 K に保持したグラファイト基板に形成した DTTY 単分子層の紫外線照射に伴う He I
(21.22 eV) UPS (a) と He* (2 3S, 19.82 eV) MAES (b) の変化; (i) グラファイト基板、(ii) 未照射膜、(iii) 照
射時間 t = 2 h、(iv) t = 12 h。(c)･(d) (iv) から (ii) を引いた差分スペクトル (ΔUPS (c)、ΔMAES (d))。

一方、MAES では、炭素骨格に垂直な方向に大きな広がりを持つアルキル鎖の擬 π(pπ)･σ2p MO に基づくバンド R1･R2 が flat-on 配向に特徴的な強度分布を示し、高 Ek 側には π⊥ MO のみに基づくバンド Da･Aa,b･Db がみられる。UPS･MAES ともに grafoil上の単分子層の場合 [1,2,4] と比べ、π バンドが明瞭に現れ、より高い凝集構造の規則性が示唆される。照射後は π バンドが潰れ、共役系の伸張とともに軌道エネルギーが分裂していくことを示すが、MAES のバンド R1･R2 が強調されたままであり、flat-on配向が保たれて重合が進行することが分かる。図 2 (c)･(d) は、(iv) から (ii) を引いて得た ΔUPS と ΔMAES である。ΔMAES におけるマイナスバンド (−Da･−Aa,b･−Db ) の強度比は概ね MO 数に対応し、D と A の重合が同時に進行していると考えられる(ΔUPS では PD の C≡C 結合に局在化した π|| MO に基づくプラスバンドが −Aa,b,|| に重なる)。ΔUPS の高 Ek 側の立ち上がり Ekth = 16.7 eV より得られるイオン化ポテンシャ
ルの閾値 Ipth = 4.5 eV は、17,19-hexatriacontadiyne (HTDY) から得られる帯状ポリマー(atomic sash) 単分子層の Ipth = 5.0 eV [5] よりも小さい。計算によれば PA は PD より小さな Ip を与えるため [6]、ΔMAES・ΔUPS の最高 Ek 部の構造は、A の π⊥MO 由来のバンドの頂上に基づくと考えられる。ただし AC の Ipth は PA に対する実測値 Ipth = 5.24 eV[7]よりも著しく小さく、これが AC の特異な構造に由来する可能性がある。差分スペクトルの詳細な帰属を行うべく、周期的境界条件を課した計算を試みている。
図 3 に DTTY 単分子層の STM 像を示す。広範囲像 (a) では、2 nm 間隔で明線が走り、配向の揃った (ドメインサイズの大きな) カラム構造の生成が分かる。狭い領域の像 (b) では、模様の異なる 2 種の明線が交互に並び、これらにほぼ直交する細線がみられる。高速フーリエ変換による格子定数 a = 4.1 nm、b = 0.47 nm、γ = 95° からモデル分子配列 (c) を得た。HTDY 単分子層の STM 像 [8] の明線に似ている青矢印の線がD の並びに対応し、黄矢印の線が A の並びに対応すると思われる。b の値は HTDY 単分子層の場合と同じであるため、D の充填様式も同様であると考えられる。一方、(c)のモデルでは、左右のカラムに属する分子の A 末端がかみ合って交互に並んでいるものの、2 個ずつが対をなしており、PA が PD と同時に “トポケミカル” に生成する描像を描くことは容易でない。
(a)(b)(c)aγ b
図 3 (a)･(b) グラファイト基板に形成した DTTY 単分子層の STM 像。(a) 83 nm × 83 nm、バイアス電圧 V = −2.00 V、トンネル電流 I = 20 pA、基板温度 T = 215 K; (b) 13 nm × 13 nm、V = 1.96 V、I = 20 pA、
T = 80 K; a = 4.1 nm、b = 0.47 nm、γ = 95°。(c) モデル分子配列。
[1] H. Ozaki, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 76, 377 (1995). [2] H. Ozaki et al., J. Chem. Phys., 103, 1226
(1995). [3] T. Takami et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 2755 (1997). [4] 尾﨑ら, 分子構造総合討論会(1993). [5] S. Yamazaki et al., J. Phys. Chem. C, 117, 2121 (2013). [6] J. L. Brédas et al., J. Chem. Phys., 76,3673 (1982). [7] J. Tanaka et al., J. Phys., C3, 279 (1983). [8] O. Endo et al., Surf. Sci., 545, 41 (2003).