JP 2021-70667 A 2021.5.6(57)【要約】【課題】アンモ酸化法によって芳香族環に直接結合する
メチル基をシアノ基に酸化し芳香族ニトリル化合物を効率よく製造することである。
【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を担持するゼオライ
トを用いて、アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化する、芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【選択図】図２

(2)JP 2021-70667 A 2021.5.6【特許請求の範囲】【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を担持す
るゼオライトを用いて、アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである、請求項１又は２に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは、Ｃｓを担持する、請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１種を担持する、請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物の酸化は、３３０℃〜
４００℃で行う、請求項１から５のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト全量に対し、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の合計量は１〜３質量％である、請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライトを収容する反応容器に、前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を気体状で含む原料ガスと、アンモニア及び酸素を含む反応ガスとを導入することを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項９】
前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を気体状で含む原料ガスの流量は、０．１〜１．０ｍｌ／ｍｉｎである、請求項１から８のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項１０】アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化する、芳香族ニトリル化合物の合成に用いるための触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種とを含む、芳香族ニトリル化合物合成用触媒。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び芳香族ニトリル化合物合成用触媒に関する。
【背景技術】【０００２】
ベンゾニトリルに代表される芳香族ニトリル化合物は、農薬、医薬品、その他の化成品の原料等に用いられる有用な物質である。
芳香族ニトリル化合物は、アンモ酸化法によって合成することができる。アンモ酸化法

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では、アンモニア及び酸素の作用によって、トルエン等の原料化合物に含まれるメチル基を、直接シアノ基に変えることで、ベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物を合成する
ことができる。アンモ酸化法は、１段階の反応で、主生成物を高い収率で得ることができる。
【０００３】
特許文献１〜６には、芳香族ニトリル化合物の合成方法について開示されている。従来、アンモ酸化法に用いられる触媒には遷移金属が必須とされている。特許文献１〜６においても、触媒として、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タングステンの中から少な
くとも１種の遷移金属を含む触媒、好ましくは複数種類の遷移金属を含む触媒を用いることが開示されている。また、特許文献１〜６には、これらの触媒を、アルミナ、シリカ、
チタニア等の無定形の担体に担持させて用いることが開示されている。
非特許文献１〜３においても、芳香族ニトリル化合物の合成方法において、バナジウム、モリブデン、タングステンの中から少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を用いることが開示されている。
【先行技術文献】【特許文献】【０００４】【特許文献１】特開２０１６−２１６３６２号公報【特許文献２】特表２００９−５０１６２４号公報【特許文献３】特開２００７−０７５８１９号公報【特許文献４】特表２００５−５３２３４４号公報【特許文献５】特開２００１−３３５５５２号公報【特許文献６】特開２００２−１３６８７２号公報【非特許文献】【０００５】【非特許文献１】Ｊ． Ｃａｔａｌ．，３４４（２０１６），３４６−３５３【非特許文献２】ＲＳＣ Ａｄｖ．，４（２０１４），３７６７９【非特許文献３】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，４（２００２），２０６【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００６】
遷移金属は産地が限られ希少金属に分類されるため、遷移金属を必須としない触媒の開発は、より多様で汎用的であるという利点がある。遷移金属を用いない触媒においても、反応性が高く、主生成物の収率を高めることが期待される。
本発明の一目的としては、アンモ酸化法によって芳香族環に直接結合するメチル基をシアノ基に酸化し芳香族ニトリル化合物を効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】【０００７】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を担持するゼオライトを用いて、アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［２］前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物は、トルエン、
ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［３］前記ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである、［１］又は［２］に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［４］前記ゼオライトは、Ｃｓを担持する、［１］から［３］のいずれか１つに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［５］前記ゼオライトは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択され

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る１種を担持する、［１］から［４］のいずれか１つに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【０００８】［６］前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物の酸化は、３３
０℃〜４００℃で行う、［１］から［５］のいずれか１つに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［７］前記ゼオライト全量に対し、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群
から選択される少なくとも１種の合計量は１〜３質量％である、［１］から［６］のいず
れか１つに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［８］前記ゼオライトを収容する反応容器に、前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を気体状で含む原料ガスと、アンモニア及び酸素を含む反応ガスとを導入することを含む、［１］から［７］のいずれか１つに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［９］前記芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を気体状で含む
原料ガスの流量は、０．１〜１．０ｍｌ／ｍｉｎである、［１］から［８］のいずれか１
つに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［１０］アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化する、芳香族ニトリル化合物の合成に用いるための触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群
から選択される少なくとも１種とを含む、芳香族ニトリル化合物合成用触媒。
【発明の効果】【０００９】
本発明によれば、アンモ酸化法によって芳香族環に直接結合するメチル基をシアノ基に酸化し芳香族ニトリル化合物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】【００１０】【図１】図１は、本実施形態の一例による芳香族ニトリル化合物を製造するための固定床
流通式反応装置を模式的に表した図である。
【図２】図２は、例１−２について、反応時間に対するトルエン転化率及びベンゾニトリ
ル選択率を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】【００１１】
以下、本発明に係る本実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。
【００１２】
本実施形態による芳香族ニトリル化合物の製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属からなる群から選択される少なくとも１種を用い、それらの担体としてゼオライトを用いて、アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化
合物を酸素で酸化することを特徴とする。
本実施形態によれば、アンモ酸化法によって芳香族環に直接結合するメチル基をシアノ基に酸化し芳香族ニトリル化合物を効率よく製造することができる。また、アンモ酸化法
において、アンモニア（ＮＨ３）の消費量を削減することができる。
以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持するゼオライトを「金属担持触媒」とも記し、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を「メチル基含有芳香族化合物」とも記す。
【００１３】
本実施形態による芳香族ニトリル化合物の製造方法によれば、メチル基含有芳香族化合
物を、酸素及びアンモニアの存在下で、金属担持触媒を用いて酸化反応させることで、芳香族ニトリル化合物を得ることができる。この酸化反応は下記式に示す通りである。下記式において、Ａｒは置換又は非置換のアリール基である。

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Ａｒ−ＣＨ３→Ａｒ−ＣＮ【００１４】
具体例として、トルエンからベンゾニトリルを合成する酸化反応は、下記式に示す通り
である。
【化１】

【００１５】
本実施形態では、触媒活性を得るために金属を担持する担体に着目し、担体としてゼオ
ライトを用いている。担体としてゼオライトを用いることで触媒活性を高めることができ、担体に担持させる金属としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いること
で、反応性が高く、主生成物の収率を高めることができる。また、担体に担持させる金属には、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いればよく、遷移金属を必須としないため、より汎用的で安価に触媒を提供することができる。
【００１６】
従来の触媒通念では、酸塩基性を持ち酸化還元特性を持たないアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンは、酸化還元触媒反応である選択酸化反応及びアンモ酸化
反応には触媒活性を持たないとされている。本実施形態では、アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンをゼオライトの細孔内に担持させた触媒において、十分な触媒活性を得ることができる。
従来のアンモ酸化では、活性をもつ金属酸化物触媒、又はこれらの複合酸化物触媒が、金属原子と酸素原子など複数の原子の相互作用により触媒反応が進行する。本実施形態による金属担持触媒では、Ｃｓ等の単一のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（シングルサイト）の働きにより触媒反応が進行すると考えらえる。このように、本実施
形態は従来技術と異なる触媒反応のメカニズムであることから、本実施形態では、遷移金属を必須とせずに、アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを担持する
ゼオライトを用いることで十分な反応性を得ることができる。
【００１７】
また、触媒にアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを担持するゼオ
ライトを用いることで、ともに用いるアンモニア消費量を削減することができる。アンモニアは、比較的高価なガスであるため、アンモニア消費量を削減することが望ましい。触媒反応でのアンモニア消費量を削減することで、酸化反応後にアンモニアを再利用することも可能である。
従来の触媒を用いる場合では、トルエン等のメチル基含有芳香族化合物がアンモニアと反応して芳香族ニトリル化合物を生成する反応以外に、アンモニアが酸素により酸化されて窒素になってしまう副反応が起こり、その分、高価なアンモニアが余計に消費されるという問題がある。
【００１８】
本実施形態において、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持するゼオライ
ト（金属担持触媒）は、アンモニアの存在下でのメチル基含有芳香族化合物と酸素の酸化反応において触媒として作用する。
【００１９】
ゼオライトは、結晶性の含水アルミノケイ酸塩鉱物であって、三次元網目構造を有する

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JP 2021-70667 A 2021.5.6。ゼオライトの孔部にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属が担持された状態で、ゼオライトの孔部に原料のメチル基含有芳香族化合物が入り込むことで、ゼオライトの孔部において触媒によって酸化反応が進行すると考えられる。
ゼオライトの具体例としては、Ｙ型、Ｌ型、β型、モルデナイト、フェリエライト、Ｚ
ＳＭ−５等が挙げられる。なかでもＹ型ゼオライトを用いることが好ましい。
Ｙ型ゼオライトは、トルエン、キシレン等のベンゼン環構造を備えるメチル基含有芳香族化合物の酸化反応をより促進することができる。
Ｙ型ゼオライトは、孔部の開口部が、トルエン、キシレン等のベンゼン環構造を備える
化合物が入り込みやすい形状又は寸法のため、酸化反応が進行しやすいと考えられる。また、Ｙ型ゼオライトは、孔部の内周面にアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを担持することによりもたらされる化学的な活性が、トルエン、キシレン等のメ
チル基をシアノ基に酸化するのに適すると考えられる。
【００２０】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（モル比）は、特に制限されないが、１〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１〜５０であることが特に好ましい。
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持する前のゼオライトのカチオン種は４＋＋、特に制限されないが、アンモニウム型（ＮＨ）・プロトン型（Ｈ ）ゼオライトが好適である。
【００２１】
上記したゼオライトが担持するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属としては、
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアル
カリ金属イオン、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。
これらの中でも、芳香族ニトリル化合物を効率よく製造できるとともに、入手しやすいものとして、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等を用いることが好ましい。さらに芳香族ニトリル化合物の生成反応を短時間に進めるためには、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウムを用いることが好ましく、セシウムがより好ましい。
【００２２】
ゼオライトには、上記したアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを単独で、又は２種以上を組み合わせて担持させてもよい。本実施形態によれば、ゼオライ
トに１種類の金属を担持させることによっても、触媒活性を得ることができる。ゼオライ
トに担持させる金属種類が１種類であることで、反応の熱力学の制御がより簡便になって、副生成物の発生をより低減することができる。
【００２３】
ゼオライトに、アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを担持させる方法としては、物理混合法やイオン交換法、含浸法、沈殿法、混錬法及び化学蒸着法等の各種方法を適用することができる。
イオン交換法としては、例えば、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の前駆体
４＋の水溶液に、ゼオライトを添加して撹拌し、ゼオライトの細孔内に存在するＮＨ
イオ
ンと金属イオンを交換して、ゼオライトにアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類
金属イオンを担持させる方法がある。
含浸法としては、所定量のゼオライトにアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の前駆体の水溶液を導入し、撹拌後に水を蒸発除去し、その後、乾燥することでゼオライトにアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを担持させる方法がある。
【００２４】
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の前駆体としては、例えば、これらの金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。
【００２５】

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金属担持触媒において、金属担持触媒全量に対して、アルカリ金属イオン及びアルカリ
土類金属イオンを担持される合計量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましく、
１〜３質量％が一層好ましい。
【００２６】
本実施形態によれば、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物（メ
チル基含有芳香族化合物）から、芳香族ニトリル化合物を製造することができる。芳香環の炭素炭素二重結合を構成する炭素原子に結合するメチル基を、本実施形態による金属担
持触媒を用いて酸化することで、シアノ基を生成することができる。
【００２７】
メチル基含有芳香族化合物において、芳香環としては、芳香族炭素環及び芳香族複素環のいずれであってもよく、単環、多環及び縮合環のいずれであってもよく、置換及び非置
換のいずれであってもよい。例えば、置換又は非置換の単環の芳香族炭素環が好ましく、
具体的には置換又は非置換のベンゼン環がより好ましい。
メチル基含有芳香族化合物には、Ａｒ−ＣＨ３で表される化合物を用いることができる。ここで、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基であって、例えば、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等、これらに置換基を導入した基等を挙げることができる。Ａｒに導入される置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。Ａｒにおいて、これらの置換基は、芳香環の炭素原子に結合して導入されることが好ましい。
【００２８】
メチル基含有芳香族化合物としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−クロロ−２−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メチルベンゼン、
１−クロロ−４−メチルベンゼン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニト
ロトルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ジメチルニトロベンゼン等を挙げることができる。
なかでも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、これらの誘導体、
又はこれらの組み合わせを好ましく用いることができる。
上記したメチル基含有芳香族化合物は、反応工程において、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記したＡｒ−ＣＨ３で表される化合物においてＡｒに置換基が導入される場合は、分子構造の長径に対して短径がより短い化合物の方が、金属担持触媒のゼオライトの孔部に入り込みやすく、反応効率をより高めることができる。例えば、ｏ−キシレンに比べｐ−キシレンの方が反応効率が高い傾向がある。
【００３０】
本実施形態にしたがって、上記したメチル基含有芳香族化合物のメチル基が酸化されてシアノ基が生成されることで、芳香族ニトリル化合物を製造することができる。
製造される芳香族ニトリル化合物としては、Ａｒ−ＣＮで表される化合物を用いることができる。ここで、Ａｒは、上記した「Ａｒ−ＣＨ３」で説明した通りである。
芳香族ニトリル化合物としては、例えば、ベンゾニトリル、ｏ−シアノトルエン、ｍ−
シアノトルエン、ｐ−シアノトルエン、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニ
トリル、４−クロロベンゾニトリル、２−ニトロベンゾニトリル、３−ニトロベンゾニト
リル、４−ニトロベンゾニトリル、３，５−ジメチルベンゾニトリル、２，３−ジメチル
ベンゾニトリル、２，４−ジメチルベンゾニトリル、シアノニトロトルエン等を挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、トルエンを酸化してベンゾニトリルを製造することができる。また、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、又はｐ−キシレンを酸化して、それぞれｏ−シアノトルエン、
ｍ−シアノトルエン、又はｐ−シアノトルエンを製造することができる。原料のメチル基

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含有芳香族化合物は、１種単独で用いることで、得られる芳香族ニトリル化合物の選択率を高めることができる。なお、原料のメチル基含有芳香族化合物を２種類以上用いて酸化することも可能である。
【００３２】
本実施形態による芳香族ニトリル化合物の製造方法としては、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のうち１種以上を担持するゼオライト（金属担持触媒）、及びアンモニアの存在下で、メチル基含有芳香族化合物を酸素で酸化する段階を有する。以下、この段階を酸化反応と称することがある。
【００３３】
酸化反応は、金属担持触媒及びアンモニアの共存下、メチル基含有芳香族化合物に酸素を直接付加させることにより行われる。この酸化反応は、気相接触法で行われることが好ましい。また、酸素としては分子状酸素であることが好ましい。反応装置は特に制限されず、固定床、流動床での実施が可能であるが、固定床が好ましい。
【００３４】
酸化反応の反応温度は、メチル基含有芳香族化合物と酸素との酸化反応を促進させるた
めに、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３４０℃以上がさらに好ましい。
一方、酸化反応温度は、生成された芳香族ニトリル化合物が高温によって分解され副生成物が生成されないように、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３６０℃以下である。
例えば、酸化反応の反応温度は、３００〜５００℃が好ましく、３３０〜４００℃がより好ましく、３５０℃プラスマイナス１０℃がさらに好ましい。
具体例として、トルエンからベンゾニトリルを合成する場合の反応温度は、ベンゼン転化率及びベンゾニトリル選択率の観点から、３３０〜４００℃が好ましい。
【００３５】
酸化反応の反応圧力は、０．０５〜１０ＭＰａであればよく、流通式反応装置を用いる
場合には、大気圧下で反応をすることができる。
【００３６】
酸化反応は、メチル基含有芳香族化合物、酸素、アンモニアの各気体を金属担持触媒に接触させて行うことができる。
メチル基含有芳香族化合物、酸素、アンモニアの各気体を混合して混合ガスとして用いて、不活性ガスをキャリアガスとして用いて、金属担持触媒に流通させて接触させることができる。
金属担持触媒に混合ガスを継続的に流通させて接触させることで、酸化反応を連続して行うことができ、排出ガスから芳香族ニトリル化合物を回収することができる。
【００３７】
具体的には、酸化反応は、金属担持触媒を収容する反応容器に、メチル基含有芳香族化
合物を気体状で含む原料ガスと、アンモニア及び酸素を含む反応ガスとを導入して行うことができる。
ここで、原料ガスの流量は、０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜１．０
ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．１〜０．８ｍｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。
原料ガスの流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることで、金属担持触媒とメチル基含有芳
香族化合物との接触時間が十分となって、反応性をより高めることができる。原料ガスの流量が低下しても副生成物が発生しにくいことから、反応性をより高めるために原料ガスの流量はより低くしてもよい。
【００３８】
酸化反応における酸素の使用割合は、メチル基含有芳香族化合物１モル当たり０．１〜
５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０モルである。
酸化反応におけるアンモニアの使用割合は、メチル基含有芳香族化合物１モル当たり０．０１〜２００モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０モルである。

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酸化反応において、酸素およびアンモニアは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。また、アンモニアと空気との混合ガスを用いてもよい。
【００３９】
酸化反応における金属担持触媒の使用割合は、Ｗ／Ｆ値（触媒量／供給原料比）にして−１
０．０１〜１００ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ
であることが好ましく、より好ましくは０−１．１〜５０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌである。
【００４０】
メチル基含有芳香族化合物と酸素による酸化反応をより促進させるために、酸化反応の前に、金属担持触媒を３００〜４５０℃で熱処理する段階を設けることができる。以下、この段階を前処理と称することがある。
前処理温度は、３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましい。これによって、続く酸化反応において、メチル基含有芳香族化合物と酸素とアンモニアとの反応を促進させることができ、芳香族ニトリル化合物を生成することができる。
前処理温度は、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。過剰な熱処理によって、金属担持触媒が損傷したり、続く酸化反応において芳香族ニトリル化合物以外の副生成物が発生したりことを防止するためである。
【００４１】
前処理は、上記した酸化反応の初期段階において、不活性雰囲気下、又は酸化反応に用いる雰囲気下で、加熱温度を３２０〜４００℃に調整することで行うことができる。前処理を酸化反応に用いる雰囲気下で行う場合、引き続き、加熱温度を酸化反応用に調整して、酸化反応を行うことができる。
【００４２】
前処理の加熱時間は、特に限定されないが、２０分〜１時間の範囲とすることができる。メチル基含有芳香族化合物と酸素とアンモニアが互いに高温下で反応して、副生成物が発生しないように、前処理は６０分以内で行うことが好ましい。
【００４３】
より好ましい態様では、酸化反応に用いる雰囲気下で、３２０℃超過４００℃以下、２０〜３０分で前処理を行い、続いて、加熱温度を酸化反応用に調整して、酸化反応を行う
ことができる。
メチル基含有芳香族化合物は気化して供給する際に、供給濃度が一定になるまで時間を要する。前処理においてメチル基含有芳香族化合物を供給し始めることで、メチル基含有
芳香族化合物の供給量が安定し、酸化反応の開始からメチル基含有芳香族化合物を十分な濃度で供給することができる。
【００４４】
本実施形態では、酸化反応の前に、金属担持触媒を熱処理し、焼成する段階を設けてもよい。以下、この段階を焼成処理と称することがある。
焼成処理を行うことで、ゼオライトにアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンを担持させた状態で、この金属担持触媒に付着している揮発分や不純物を除去することができる。揮発分や不純物としては、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属
を金属前駆体として導入する際に、残留した炭素成分や揮発成分等がある。焼成処理する
場合も、焼成処理しない場合も、続く酸化反応において芳香族ニトリル化合物を効率よく製造することができる。
【００４５】
焼成処理は、３００〜４５０℃で行うことが好ましい。これによって、金属担持触媒から不純物を除去することができるとともに、金属担持触媒が過剰な加熱によって損傷することを防止することができる。
焼成処理は酸素雰囲気によって行うことで、金属担持触媒の不純物を酸化して除去することができる。
処理時間は、特に制限されないが、２０分〜１時間の範囲とすることができる。

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焼成処理の後、続けて、酸化反応の雰囲気及び加熱温度に切り替えて、酸化反応を行う
ことができる。必要であれば、焼成処理と酸化反応との間に、上記した前処理を行ってもよい。
【００４６】
次に、本実施形態による芳香族ニトリル化合物を製造するための装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態の一例による芳香族ニトリル化合物を製造するための固定床流通式
反応装置を模式的に表した図である。
【００４７】
図１に示す装置は、供給部１０、反応部２０、検出部３０、排出部４０、排出部５０を備える。
供給部１０は、酸素収容部、アンモニア収容部、ヘリウム等のキャリアガス収容部、メ
チル基含有芳香族化合物収容部を備える。酸素、アンモニア及びメチル基含有芳香族化合物を含む供給原料は、キャリアガスとともに供給部１０から供給され、反応部２０、検出部３０を通り排出部４０に排出される。もしくは，反応部２０から排出部５０に排出される。
供給部１０では、芳香族ニトリル化合物の合成反応に用いられる供給原料がそれぞれの収容部に収容され、各原料の組成を制御して混合ガスとなって反応部２０に供給される。
例えば、気体状態の酸素、アンモニア、キャリアガスは、マスフローコントローラーを用いて供給量を制御しながら供給できる。また、メチル基含有芳香族化合物は、シリンジを使い液体状態で規定量を定常的に供給することで、反応部２０へ気化されて供給できる。
このように混合ガスの組成を制御して、混合ガスを反応部２０に供給することができる。
反応部２０は、反応管を備え、不図示の電気炉によって加熱可能になっている。反応管
内には、所定量の金属担持触媒を収容する。反応部２０では、例えば、プログラム温度調節計と熱電対温度計を用いて、反応管内の温度を制御することができる。
排出部４０と排出部５０は、反応部２０から排出されたガスを排出する。必要であれば、排出部４０と排出部５０には有害ガスを除去する洗浄部を設けてもよい。
【００４８】
反応部２０から排出されたガスを分析するために、反応部２０から排出部４０の間に検出部３０を設けることができる。検出部３０としては、例えばガスクロマトグラフ（ＧＣ）を利用することができ、排出ガスは、ガスクロマトグラフによって検出することができる。
ガスクロマトグラフは、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）と熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）の２種類の検出器を用いることで、排出ガス中の芳香族ニトリル化合物成分、メチル
基含有芳香族化合物成分、副生成物、アンモニア成分をより精度よく検出することができる。
【００４９】
本実施形態による芳香族ニトリル化合物合成用触媒は、アンモニアの存在下で、芳香環の炭素原子に結合するメチル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化する、芳香族ニトリル
化合物の合成に用いるための触媒であって、ゼオライトと、ゼオライトに担持されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
本実施形態による触媒を用いることで、アンモ酸化法によって芳香族環に直接結合する
メチル基を酸化し芳香族ニトリル化合物を効率よく製造することができる。また、アンモ酸化法において、アンモニア（ＮＨ３）の消費量を削減することができる。
【実施例】【００５０】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

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(11)

JP 2021-70667 A 2021.5.6【００５１】＜触媒調製＞
Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製「ＣＢＶ７２０」、
以下同じ）を金属前駆体水溶液中に添加し、８０℃で、１２時間撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し（５００ｍｌ×３回）、８０℃で、６時間乾燥し、金属／ゼオライト触媒を調製した。金属／ゼオライト全体に対する金属量が２質量％となるように調製した。
以下の各金属前駆体水溶液１０ｍｌを用いて、各金属を担持するゼオライト触媒２ｇを調製した。
【００５２】−２
Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒：３．２×１０
ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
−１
Ｎａ／Ｙゼオライト触媒：１．８×１０
ＭのＮａＮＯ３（富士フイルム和光純薬株
式会社製）水溶液。
−１
Ｋ／Ｙゼオライト触媒：１．１×１０
ＭのＫＮＯ３（関東化学株式会社製）水溶液。
−２
Ｒｂ／Ｙゼオライト触媒：５．０×１０
ＭのＲｂＮＯ３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩ
ＣＨ製）水溶液。
−１
Ｍｇ／Ｙゼオライト触媒：１．８×１０
ＭのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社）水溶液。
−２
Ｃａ／Ｙゼオライト触媒：３．２×１０
ＭのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（ＳＩＧ
ＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）水溶液。
−２
Ｓｒ／Ｙゼオライト触媒：４．９×１０
ＭのＳｒ（ＮＯ３）２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬ
ＤＲＩＣＨ製）水溶液。
−２
Ｂａ／Ｙゼオライト触媒：３．１×１０
ＭのＢａ（ＮＯ３）２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬ
ＤＲＩＣＨ製）水溶液。
【００５３】（製造例１）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例１の処方及び評価結果を表１に示す。
Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いて、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
ベンゾニトリルの製造は、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて行った。
直径６ｍｍ（内径４ｍｍ）、長さ２５ｍｍの反応管に、表１に示す添加量のＣｓ／Ｙゼ
オライト触媒を入れ、反応管を電気炉内に配置した。
【００５４】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：表中に記載
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【００５５】＜評価＞
反応管から排出される排出ガスをそれぞれ１ｍｌずつサンプリングバルブで採取し、これらを株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」を用いて、ＦＩＤ検出器、ＴＣＤ検出器に導入して、反応生成物を検出した。検出器の詳細は以下の通りである。
ＦＩＤ検出器：ａ ＺＢ−ＷＡＸｐｌｕｓ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ」、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、カラム温度は保持時間

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０〜２分間は１１０℃で、それ以降は２５℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、その後２１０℃に保持した。
ＴＣＤ検出器：「ａ ＷＧ−１００ ｃｏｌｕｍｎ」、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｊａｐ
ａｎ製、カラム温度５０℃。
ガスクロマトグラフの測定データは、株式会社島津製作所製「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ ＬＣ／ＧＣ」のソフトウェアを用いて解析した。
【００５６】ト ル エ ン 転 化 率 及 び ベ ン ゾ ニ ト リ ル 選 択 率 は 、 カ ー ボ ン バ ラ ン ス (炭 素 に よ る 物 質 量 で判 断 )一 定 と し て 行 っ た 。
ト ル エ ン 転 化 率 及 び ベ ン ゾ ニ ト リ ル 選 択 率 は 、 触 媒 反 応 後 の 物 質 量 (未 反 応 物 と 生 成 物 )の値を利用して、以下の式から求めた。トルエンは、Ｃ６Ｈ５ＣＨ３と表し、ベンゾニト
リルは、ＰｈＣＮと表す。
【００５７】【数１】

10【００５８】［注：Ｃ６Ｈ５ＣＨ３の一個のトルエン分子から７個のＣＯ２二酸化炭素分子ができる。］【００５９】
ＮＨ３消費量／ＰｈＣＮ生成量は、触媒反応中で、一定時間に一定量の触媒で反応したアンモニアの物質量と生成したベンゾニトリルの物質量で判断し、以下の式から求めた。
【００６０】【数２】

30【００６１】
アンモニア転化率は、窒素による物質量で判断し、以下の式から求めた。
【００６２】【数３】【００６３】50

(13)JP 2021-70667 A 2021.5.6

トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、及びＮＨ３消費量／ＰｈＣＮ生成量の計算に使われる物質量の求め方は、ガスクロマトグラフによる面積を利用した。
測定対象とする物質の物質量が違う数種類の試料（気体及び液体）をガスクロマトグラ
フで測定した。測定によって出た面積を用いて、物質量と面積の一次関数を作り、係数を導き出した。それで、導き出した係数を用いて、触媒反応を行う際に検出した面積を係数に掛ける事で対象とする物質量を導き出した。
【００６４】【表１】【００６５】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（ＰｈＣ
Ｎ）を効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量を削減することができた。
また、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒の添加量が０．４ｇ以上であることで、トルエン転化率をより高めることができた。
【００６６】（製造例２）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例２の処方及び評価結果を表２に示す。
Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いて、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す反応温度とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【００６７】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：０．５ｇ
反応温度：表中に記載
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【００６８】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【００６９】

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【表２】

【００７０】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（ＰｈＣ
50

(14)

JP 2021-70667 A 2021.5.6Ｎ）を効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量を削減することができた。
また、反応温度が３５０℃以上であることで、トルエン転化率をより高めることができた。
【００７１】（製造例３）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例３の処方及び評価結果を表３に示す。
表中に示す触媒を用いて、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す触媒とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【００７２】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：表中に記載
触媒量：０．５ｇ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｈｅ：Ｏ２：ＮＨ３＝０．２：５．０：１．０：１．８（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【００７３】
用いた触媒は、以下の担持体を用いた他は、上記した触媒調製のＣｓ／Ｙゼオライト触媒と同様にして、調製した。
Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（３０）：Ｙゼオライト、ＺＥＯＬＹＳＴＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製「ＣＢＶ７２０」。
Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（１２）：Ｙゼオライト、ＺＥＯＬＹＳＴＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製「ＣＢＶ７１２」。
Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（５．２）：Ｙゼオライト、ＺＥＯＬＹＳＴＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製「ＣＢＶ５００」。
ＴＯＳＯＨ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（１１５）：Ｙゼオライト、東ソー株式会社製「
ＨＳＺ−３００シリーズ ３８５ＨＵＡ」。
カッコ内は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比である。
【００７４】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【００７５】
【表３】

10

20

30

【００７６】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（ＰｈＣ
Ｎ）を効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量を削減することができた。
また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０〜３０でよりよい結果が得られた。ＳｉＯ２の割合が多くなることで、ベンゾニトリル選択率がより高くなることがわかった。また、ＮＨ３消費量をより削減することができた。
50

(15)

JP 2021-70667 A 2021.5.6【００７７】（製造例４）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例４の処方及び評価結果を表４に示す。
表中に示す触媒を用いて、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す触媒とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【００７８】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：表中に記載
触媒量：０．２ｇ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【００７９】
用いた触媒は、以下の担持体を用いた他は、上記した触媒調製のＣｓ／Ｙゼオライト触媒と同様にして、調製した。
Ｃｓ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３：富士フイルム和光純薬株式会社製「ケイ酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２」。
Ｃｓ／β Ｚｅｏｌｉｔｅ：ＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製「ＣＰ８１４Ｅ」。
Ｃｓ／Ｙ Ｚｅｏｌｉｔｅ：上記した触媒調製のＣｓ／Ｙゼオライト触媒を用いた。
【００８０】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【００８１】【表４】【００８２】
表中に示すとおり、担持体がゼオライトである触媒を用いることで、ベンゾニトリル（
ＰｈＣＮ）を効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量を削減することができた。
また、ゼオライトがＹ型ゼオライトであることで、トルエン転化率がより改善された。
例４−１は、ゼオライトの組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と近い無定形シリカアルミナ（
ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）を担体に用いているが、ベンゾニトリルは生成されなかった。
【００８３】（製造例５）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例５の処方及び評価結果を表５に示す。
表中に示す触媒を用いて、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す触媒とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【００８４】

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(16)

JP 2021-70667 A 2021.5.6

電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：表中に記載
触媒量：０．２ｇ
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
反応時間：３０〜１８０分【００８５】
用いた触媒は、上記した触媒調製で説明した通りである。
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【００８６】【表５】【００８７】
表中に示すとおり、アルカリ金属／ゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（
ＰｈＣＮ）を効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量を削減することができた。
また、触媒がＣｓ／Ｙゼオライト触媒であることで、トルエン転化率がより改善され、さらにＮＨ３消費量をより削減することができた。
【００８８】（製造例６）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例６の処方及び評価結果を表６に示す。
表中に示す触媒を用いて、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す触媒とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【００８９】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：表中に記載
触媒量：０．２ｇ
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
反応時間：３０〜１８０分【００９０】
用いた触媒は、上記した触媒調製で説明した通りである。
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【００９１】

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(17)

JP 2021-70667 A 2021.5.6【表６】【００９２】
表中に示すとおり、アルカリ土類金属／ゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリ
ル（ＰｈＣＮ）を効率よく生成することができた。
【００９３】（製造例７）＜芳香族ニトリル化合物の製造＞
製造例７の処方及び評価結果を表７に示す。
Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いて、表中に示す原料化合物を酸化して、主生成物である
芳香族ニトリル化合物を製造した。
表中に示す原料化合物とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【００９４】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：０．４ｇ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【００９５】
表７に示す原料化合物の詳細は以下の通りである。
ｐ−キシレン：富士フイルム和光純薬株式会社製。
ｍ−キシレン：富士フイルム和光純薬株式会社製。
ｏ−キシレン：富士フイルム和光純薬株式会社製。
【００９６】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率に対応する原料化合物の転化率、ベンゾニ
トリル選択率に対応する主生成物の選択率を求めた。
【００９７】

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(18)

JP 2021-70667 A 2021.5.6【表７】【００９８】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、キシレン化合物から芳香族ニトリル化合物を効率よく生成することができた。詳しくは、キシレン化合物において、ベンゼン環に直接結合する２個のメチル基うち１個のみを選択してニトリル化し、シア
ノトルエン化合物を生成することができた。
ｐ−キシレンは、分子構造から、ゼオライトの孔部に入り込みやすく、原料化合物の転化率が高くなったと考えられる。
【００９９】（製造例８）＜芳香族ニトリル化合物の製造＞
製造例８の処方及び評価結果を表８に示す。
Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いて、表中に示す原料化合物を酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す原料化合物とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【０１００】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：０．４ｇ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【０１０１】
表中に示す原料化合物の詳細は以下の通りである。
１−クロロ−３−メチルベンゼン：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製。
１−クロロ−４−メチルベンゼン：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製。

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(19)

JP 2021-70667 A 2021.5.6ｍ−ニトロトルエン：富士フイルム和光純薬株式会社製。
【０１０２】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率に対応する原料化合物の転化率、ベンゾニ
トリル選択率に対応する主生成物の選択率を求めた。
【０１０３】【表８】【０１０４】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、クロロメチルベンゼン化
合物からクロロベンゼンニトリル化合物を効率よく生成することができた。詳しくは、ク
ロロメチルベンゼン化合物において、ベンゼン環に直接結合する１個のメチル基をニトリ
ル化し、クロロベンゾニトリル化合物を生成することができた。
１−クロロ−４−メチルベンゼンは、分子構造から、ゼオライトの孔部に入り込みやす
く、原料化合物の転化率が高くなったと考えられる。
また、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ニトロトルエン化合物からシアノニト
ロトルエン化合物を効率よく生成することができた。
【０１０５】（製造例９）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例９の処方及び評価結果を表９に示す。
表中に示すトルエン流量とし、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示すトルエン流量とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【０１０６】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：０．２ｇ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成（流量比）：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１．０：１．８：５．０（ｍｌ／ｍｉ

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(20)

JP 2021-70667 A 2021.5.6ｎ）
トルエン流量：表中に記載
反応時間：３０〜１８０分【０１０７】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【０１０８】【表９】【０１０９】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（ＰｈＣ
Ｎ）を効率よく生成することができた。
トルエン流量が速くなると、触媒とトルエンとの接触時間が短くなるため、トルエン転化率が低下したと考えられる。トルエン流量が遅くてもベンゾニトリル選択率は低下しないことからも、トルエン流量が０．２０ｍｌ／ｍｉｎである場合により良い結果が得られることがわかる。
【０１１０】（製造例１０）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例１０の処方及び評価結果を表１０に示す。
表中に示すＣｓ／Ｙゼオライト触媒のＣｓ担持量（質量％）とし、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示すＣｓ担持量（質量％）とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【０１１１】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：表中に記載のＣｓ担持量（質量％）のＣｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：０．２ｇ
反応温度：３５０℃
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【０１１２】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【０１１３】

20

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40

(21)

JP 2021-70667 A 2021.5.6【表１０】【０１１４】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（ＰｈＣ
Ｎ）を効率よく生成することができた。
トルエン転化率は、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒全量に対しＣｓ担持量（質量％）が１質量％以上でより良好であり、１質量％〜３質量％でさらに良好であった。Ｃｓ担持量が少な
いと、触媒活性が低下することが、反応性低下の一因と考えられる。また、Ｃｓ担持量が多いと、低反応性のＣｓサイトが形成されそれが増えてしまい触媒活性が低下するものと考えられる。
【０１１５】（製造例１１）＜ベンゾニトリル製造＞
製造例１１の処方及び評価結果を表１１に示す。
表中に示す反応温度とし、トルエンを酸化して、ベンゾニトリルを製造した。
表中に示す反応温度とし、下記条件とした以外は、上記製造例１と同様にした。
【０１１６】
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化処理した。
触媒：Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒
触媒量：０．２ｇ
反応温度：表中に記載
反応ガス組成：トルエン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝０．２：１．０：１．８：５．０（体積比）
トルエン流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：３０〜１８０分【０１１７】
上記製造例１と同様にして、トルエン転化率、ベンゾニトリル選択率、ＮＨ３消費量／
ＰｈＣＮ生成量を求めた。
【０１１８】

20

30

【表１１】

【０１１９】
表中に示すとおり、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、ベンゾニトリル（ＰｈＣ
50

(22)

JP 2021-70667 A 2021.5.6Ｎ）を効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量を削減することができた。
また、反応温度が３５０℃以上であることで、トルエン転化率をより高めることができた。
また、反応温度が低い方が、ベンゾニトリル選択率がより高かった。反応温度が高くなると、過剰な酸化、副反応等が進行して、副生成物が生成するからと考えられる。
この点から、反応温度は３３０〜４００℃が好ましく、３４０〜３７０℃がより好ましい。
【０１２０】（製造例１２）
上記した製造例１−２の例（製造例１１−３の例と同じ）について、反応時間に対するトルエン転化率及びベンゾニトリル選択率を測定した。結果を図２に示す。
図２に示す通り、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒を用いることで、長時間にわたって、ベンゾ
ニトリル（ＰｈＣＮ）を効率よく生成することができた。
【０１２１】（製造例１３）
上記した製造例１−２の例（製造例１１−３の例と同じ）について、Ｃｓ担持前のＹ型
ゼオライト、反応前のＣｓ／Ｙゼオライト触媒、及び４時間反応後のＣｓ／Ｙゼオライト
触媒について、ＸＲＤ分析をした。
ＸＲＤ結果から、Ｃｓ担持前のＹ型ゼオライトに対して、反応前のＣｓ／Ｙゼオライト
触媒でも、４時間反応後のＣｓ／Ｙゼオライト触媒でも、ピーク変化に有意差は確認されなかった。このことから、Ｃｓの担持によっても、長時間の反応後においても、Ｙ型ゼオ
ライトの骨格は変化せず安定に保たれており、Ｃｓ／Ｙゼオライト触媒は化学変化せず、
長時間にわたって触媒活性を備えることがわかる。また、反応後のＣｓ／Ｙゼオライト触媒を再利用する用途にも適用可能であることがわかる。
【符号の説明】【０１２２】
１０ 供給部
２０ 反応部
３０ 検出部
４０ 排出部
５０ 排出部

10

20

30

(23)

【図１】

【図２】

JP 2021-70667 A 2021.5.6

(24)

JP 2021-70667 A 2021.5.6

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フロントページの続き(72)発明者 シャンカ シュブラ アチャリヤ
東京都調布市調布ケ丘一丁目５番地１(72)発明者 吉田国立大学法人電気通信大学内祐介

東京都調布市調布ケ丘一丁目５番地１
Ｆターム(参考) 4G169 AA03

AA08

国立大学法人電気通信大学内

BA07A BA07B BC01A BC02B BC03B BC05B BC06A BC06B

BC08A BC09B BC10B BC12B BC13B CB55

CB76

DA06

FA02

FB14

BB61

BC18

BE14

BE30

ZA04A ZA04B ZF05A ZF05B
4H006 AA02

AC54

QN24
4H039 CA70

CL50

BA02 BA04

BA06

BA71