人工光合成に向けたβ-FeOOH(鉄さび)電極触媒の高性能化(株)豊田中央研究所 鈴木登美子、野中敬正、森川健志
将来への持続可能な社会を構築するためには、二酸化炭素(CO2)のネガティブエミッション化技術や、CO2 の再資源化技術の確立が重要である。その中で、常温常圧で太陽光エネルギーと、水を電子源として用いた CO2 還元による有用な有機物合成は人工光合成と称され、再生可能エネルギーを利用したカーボンニュートラル社会構築の重要な技術の一つとして注目されている。これらの反応実現のためには水の酸化反応 (2H2O→O2 + 4H+ + 4e-, +1.23 V <vs. RHE>)を担う高活性な酸素生成反応(Oxygen EvolutionReaction: OER)触媒が必要不可欠である。OER 触媒は、これまで貴金属ベースの酸化イリジウム(IrOx)が幅広く用いられている。例えば、当所では OER 触媒に IrOx、CO2 還元触媒に Ru 錯体触媒を組合せ、浸漬方式での数 cm サイズの一体型人工光合成デバイスにおいて太陽光変換効率 4.6%でのギ酸生成を実証した 1。最近では同触媒を用いた 36 cm 角の電極システムにおいてもギ酸が 7.2%の効率で生成することを実証している 2。
一方、将来の社会実装を考慮した場合、元素戦略に基づいた触媒開発も重要である。当所では、資源量豊富な元素を用いた人工光合成システムの構築を目的に、Fe を主成分に用いた高活性な OER 触媒の探索を行っている。これまでに鉄さびの成分の一種である β 型オキシ水酸化鉄（β-FeOOH：Cl ＜以下、βFeOOH と略記＞）3 に着目し、Ni ドープ β-FeOOH（β-FeOOH:Ni）ナノロッド粒子触媒を見出している。この鉄さび触媒は、結晶性が高く、短軸が約 3 nm、長軸が約 15 nm サイズの微小なナノロッド形状 (Fig. 1)であり、常温、酸性条件での簡便な 1 ポット合成で得られるという特徴を有する 4。本粒子をカーボンペーパー(CP)上に担持した触媒電極 (Fig. 1)の電気化学的な水の酸化に伴うアノード電流の閾値電位（過電圧）は、触媒中の Ni 含有量が 22 at.%まで Ni 量の増加に伴い低下した。アルカリ溶液中での閾値電位および電流密度は Fe を主成分とする従来の酸化物、オキシ水酸物系の中では最高レベルに達し、当所のシステムで上記の IrOx 触媒を凌駕した 5。
この Ni 添加鉄さび触媒の構造は完全には明らかにされていないが、これまでに種々のキャラクタリゼーションにより、解明されつつある。特に、放射光を用いた分析は、触媒の Fe および Ni の化学状態・局所構造の解明に有力な手法であり、以下に主な検討結果を紹介する。

Fig. 1 Preparation of Ni-modified β-FeOOH:Ni nanorods / carbon paper (CP) electrode by 10 nmsized highly crystalline β-FeOOH:Ni nanorods colloidal solution.

1

１．Ni 添加β-FeOOH:Ni 触媒の X 線吸収分光(XAS)解析による構造解明 4, 5
Ni 含有量の異なる (0, 1.2, 22, 33 at%) β-FeOOH:Ni ナノロッドを CP に担持した電極触媒サンプルを測定に供した。サンプルの Fe および Ni K 吸収端の XAS 測定を SPring-8 BL33XU ビームラインにて、透過法 6 により実施した。Fe K 吸収端 XANES （X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトル形状と 57Fe のメスバウアー測定および X 線回折(XRD)の結果を加味すると、本電極触媒が β-FeOOH 構造を有していることが示唆された。また、Fig. 2a の k3 –weighted Fe K-edge FT-EXAFS (Extended X-ray Absorption FineStructure)スペクトルより、Fe 化合物の局所構造は Ni 含有量 0～33 at%でほとんど変わらないものの、最もNi 含有量が多い 33% at%サンプルでは Fe 周辺の局所構造がわずかに乱れている可能性があることがわかった。一方、Fig. 2b の k3 –weighted Ni K-edge FT-EXAFS スペクトルより、OER 活性の優れている Ni 22 at%
および 33 at%サンプルでは、Ni-O 結合に相当する第 1 近接ピークが結晶性の Ni(OH)2 に近いピーク位置・形状を有していた。また、第 2 近接以降のピーク強度が結晶性の Ni(OH)2 に比べて低いことから、長周期の構造が乱れていることが示唆された。XRD、X 線光電子分光(XPS）および元素分析の結果も考慮し、最も高活性触媒である Ni 22 at.%は Fig. 3 に示すように、β-FeOOH:Ni ナノロッドの周囲を非晶質の Ni(OH)2 が被覆している構造(β-FeOOH:Ni/ a-Ni(OH)2)と推定した。

Fig. 2 k3 –weighted FT-EXAFS (a) Fe K-edge and (b) Ni K-edge spectra of various β-FeOOH:Ninanorods / CP samples with different total Ni concentrations.

Fig. 3 A simplified schematic image of a β-FeOOH:Ni nanorods/ a-Ni(OH)2 / CP electrode. The shapeof nanorods are represented as cylinders for illustration.

2２．Ni 添加β-FeOOH:Ni 触媒の operando XAS 測定 7本電極触媒の優れた OER 活性発現のメカニズムを調べる目的で、米国の放射光施設(SLAC National
Accelerator Laboratory, Stanford Synchrotron Radiation Lightsource <SSRL>)にて実動作下 X 線吸収分光(operando XAS)測定を試みた。計測は電位を掃引しながら行い、アルカリ溶液中における Ni 含有量の異なる (0, 1, 22 at%) β-FeOOH:Ni 電極触媒中の Fe 種および Ni 種の化学状態や局所構造の変化を調べた。
OER に伴う、触媒中の Fe 種の価数および局所構造は明確な変化がみられなかった。一方、触媒表面に存在する Ni 種は明確な価数変化が見られ、電位に応じて可逆的に変化した。これらの結果より、β-FeOOH 上の Ni が OER 活性に大きな影響を与えていることを明らかにした。
上述の分析結果より、本電極触媒の OER 高活性化の理由は以下の効果であると推測した。（１）これまでに Ni を過剰に含む Ni-Fe-O 酸化物系では、Fe が OER の活性中心であると報告されている 8, 9。従って、本電極触媒の活性中心も Fe と推測される。Fe の近傍に Ni が存在することにより、Fe-Ni の相互作用による触媒活性点付近の電子状態が変化し、過電圧が低下した。（２）基材（CP）上にスタッキングした β-FeOOH:Ni
ナノロッドへアモルファス Ni(OH)2 が被覆することにより、電極触媒膜(Fig. 3 参照)の抵抗値が低下した。
また、本触媒(β-FeOOH:Ni/ a-Ni(OH)2)と CO2 還元触媒に Mn 錯体触媒 10、光吸収体としてシリコン太陽電池を組合せた資源量豊富な元素による人工光合成システムにおいて、太陽光変換効率 4.1%で syngas(CO＋水素)の合成を実現した 11。現在、さらなるシステムの効率向上を目指し、放射光分析を活用しながら鉄さび電極触媒の高性能化に取り組んでいる。
＜参考文献＞
1.

T. Arai, S. Sato and T. Morikawa, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002.

2.

N. Kato, S. Mizuno, M. Shiozawa, N. Nojiri, Y. Kawai, K. Fukumoto, T. Morikawa and Y. Takeda, Joule,2021, 5, 687-705.

3.

Y. Sakamoto, Y. Noda, K. Ohno, K. Koike, K. Fujii, T. M. Suzuki, T. Morikawa and S. Nakamura, PCCP,
2019, 21, 18486-18494.

4.

T. M. Suzuki, T. Nonaka, A. Suda, N. Suzuki, Y. Matsuoka, T. Arai, S. Sato and T. Morikawa, Sustainable
Energy Fuels, 2017, 1, 636-643.

5.

T. M. Suzuki, T. Nonaka, K. Kitazumi, N. Takahashi, S. Kosaka, Y. Matsuoka, K. Sekizawa, A. Suda andT. Morikawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2018, 91, 778-786.

6.

T. Nonaka, K. Dohmae, T. Araki, Y. Hayashi, H. Hirose, T. Uruga, H. Yamazaki, T. Mochizuki, H. Tanida
and S. Goto, Rev. Sci. Instrum., 2012, 83, 083112.

7.

T. Morikawa, S. Gul, Y. F. Nishimura, T. M. Suzuki and J. Yano, Chem. Commun., 2020, 56, 5158-5161.

8.

L. Trotochaud, J. K. Ranney, K. N. Williams and S. W. Boettcher, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1725317261.

9.

M. S. Burke, L. J. Enman, A. S. Batchellor, S. Zou and S. W. Boettcher, Chemistry of Materials, 2015, 27,7549-7558.

10.

S. Sato, K. Saita, K. Sekizawa, S. Maeda and T. Morikawa, ACS Catal., 2018, 8, 4452-4458.

11.

T. Arai, S. Sato, K. Sekizawa, T. M. Suzuki and T. Morikawa, Chem. Commun., 2018, 55, 237-240.

3