NAPLES	  New	  Algorism	  for	  Polymeric	  Liquids	  Entangled	  and	  Strained	
Yuichi	  Masubuchi	  ICR,	  Kyoto	  University	  	  増渕雄一	  京都大学 化学研究所	

The	  ul:mate	  goal	  of	  polymer	  rheology	
• Predict	  viscoelas:c	  behaviors	  from	  	  – Mw	  – Mw/Mn	  – LCB	  – Blends	  – Copolymers	  – Fillers	  – ….	

Shorter	  relax.	  :me	  Less	  elas:c	  Longer	  relax.	  :me	  More	  elas:c	  Mol. Arch.�

Rheology�

Processability�

Sugimoto,	  Koyama	  (2000)	  	May	  MD	  aOack	  this	  problem?	  NO!	
Transi:onal	Glassy	  region	

Rubbery	  region	
Terminal	  ﬂow	  region	

Domain	  for	  atomic	  MD	Domain	  for	  CG-­‐MD	

Data	  by	  Osaki	  &	  Inoue	

Problem	  of	  interest	
Molecular	  weight	  dependent,	  Chemistry	  weakly	  dependent	Molecular	  weight	  independent,	  Chemistry	  dependent	So	  we	  introduce:	  Coarse-­‐graining	• For	  reduc:on	  of	  calcula:on	  cost,	  bundle	  several	  atoms	  into	  one	  calcula:on	  unit	  (bead)	  • In	  the	  bead,	  assume	  local	  equilibrium,	  i.e.,	  below	  the	  bead	  size,	  – Assume	  local	  ergodicity	  – Use	  equilibrium	  conforma:onal	  distribu:on	  – Use	  local	  free-­‐energy	  and	  its	  deriva:ves	  MD	  and	  CGMD	  is	  ideal	  for	  grass-­‐rubber	  region,	  but	  quite	  tough	  for	  rubber-­‐ﬂow	  region	
1010
109

Atomistic MD
Rouse-fitted

Kremer-Grest MDRouse-fitted

G(t) / Pa108
107

Rela:vely	  low	  accuracy	
PE	  melt	  with	  C1000	

106
105
104 -31010-2 10-1 100
log t / ps
Collabora:on	  with	  Prof	  Yasuoka	  	101102

103 104
log t / ps105

106

Two	  diﬀerent	  coarse-­‐graining	  ideas	• Op1:	  Assume	  the	  local	  equilibrium	  &	  ergodicity	  	  i.e.,	  below	  a	  certain	  length	  (and	  :me),	  – To	  use	  equilibrium	  conforma:onal	  distribu:on	  – To	  use	  local	  free-­‐energy	  and	  its	  deriva:ves	  NOT	  USEFUL	  for	  FLOW	  REGION	

• Op2:	  Extract	  a	  certain	  mode	  	  domina:ng	  the	  slowest	  dynamics	  – To	  perform	  long	  :me	  simula:ons	  – To	  get	  more	  reduc:on	  in	  degree	  of	  freedom	  	  (by	  a	  hypothe:cal	  setup	  in	  case	  of	  polymers)	  	  A	  hypothe:cal	  setup	  of	  polymer	  mo:on	  	  	  	  :The	  tube	  model	  	de	  Gennes-­‐Edwards-­‐Doi	
Mul;-­‐body	  dynamics	  is	  represented	  by	  single	  chain	  mo;on	  in	  a	  tube	  Constraints by surrounding chains�
• Big	  reduc:on	  in	  degree	  of	  freedom	  by	  ‘a	  hypothe:cal	  model’	  • No	  microscopic	  basis	  for	  the	  model;	  what	  is	  the	  tube?	  
• But	  if	  we	  accept	  the	  model	  we	  can	  make	  rheology	  Problems	  in	  the	  tube	  modeling	• Single	  chain	  modeling	  – Diﬃcult	  to	  take	  account	  the	  dynamics	  of	  surrounding	  chains	  (CR	  &	  CCR)	  	  – Hard	  to	  extend	  to	  blends	  and	  copolymers	  • Branch	  point	  dynamics/ﬂuctua:on	  – S:ll	  challenging	  for	  branch	  polymers	  Primi:ve	  Chain	  Network	  Model;	  Mixing	  up	  the	  coarse-­‐graining	  op1	  &	  op	  2	  JCP2001	

CG Op.2: assume
constraints due toentanglement 	

CG Op.1: assume
local equilibrium	n! 3kTn0 + ( ri +1 ri %&&*+ =" ## " n0 + !µ + + f2)
a+ ' ni +1 ni $+!

Drag f. = Tension + Osmotic f. + Random f.	

⎡ n0 ⎛ rri ⎞ n0 β ⎛⎜ r j +1 r j ⎞⎟⎤
αi +1
(ζ α + ζ β )(R − k ⋅ R ) = 3kT ⎢ 2 ⎜⎜− ⎟⎟ + 2−⎥⎜⎟⎢⎣ aα ⎝ ni +1 ni ⎠ aβ ⎝ n j +1 n j ⎠⎥⎦− ∇(n0α µα + n0 β µ β ) + f

Network reconstruction; procedure for Z evolution	
Check	  monomer	  number	  at	  chain	  ends,	  ne,	  and	  -­‐	  if	  (ne/n0	  >	  1.5)	  	  make	  a	  new	  entanglement	  by	  hooking	  -­‐	  elif	  (ne/n0	  	  <	  0.5)	  delete	  the	  neighboring	  entanglement	  	  code:	  ＮＡＰＬＥＳ	
Z=10
(corresponds to PS ofM~100,000）	

Number of molecules 512	

Unit cell 8x8x8	

~M -2.2

D~M 3.5

Basic	  scaling	  behaviors	

PP2

η0~M 12Model	  parameters	
• 2	  parameters	  in	  the	  equa:ons;	  fric:on	  coeﬃcient,	  ζ,	  and	  	  network	  mesh	  size	  a	  (or	  strand	  MW,	  M0)	• For	  prac:cal	  usage,	  we	  choose	  characteris:c	  :me,	  τ = ζa2/6kT, and	  characteris:c	  modulus,	  G0=ρkT/M0as	  the	  basic	  parameters	

13	  /	  41	  Viscoelas:city	  for	  various	  polymers	

SystemM0

PS(453K)

1.1x104 2x10-3

PI(313K)

3.5x103 5x10-5

PB(313K)

1.6x103 1.1x10-5

J-­‐Non	  Newtonian	  Fluid	  Mech	  2008	  τ0(sec)Predic:on	  for	  PS	  melts:	  monodisperse	

380K	

200K	

100K	

Bidisperse	  melts	  (short	  &	  long	  chain	  blends)	  Macromol,	  2008	

Exp.	  Data	  for	  PS	  Mw	  294	  kDa/83kDa,	  100,	  60,	  40,	  20,	  10,	  0	  wt	  %,	  Watanabe	  1985	  Comparison	  on	  rheology	  for	  ‘entangled’	  λ-­‐DNA	  solu:ons*only two parameters for data fitting; unit of time and length	Linear	  viscoelas:city	

JCP2009	

Viscosity	  growth	  curve	  	  under	  start-­‐up	  shear	  	Direct	  comparison	  of	  chain	  conforma:on	  under	  shear	  for	  ‘entangled’	  λ-­‐DNAs	
Fluorescent	  microscopy	

In	  the	  simula:on	-1

Distribution! = 0.3 s-1

2.7 s

1.2
0.8
0.4
0.0

10 C*

0.8
0.4
0.0
0.8
0.4
0.0

23 C*

31 C*
02468024x (µm)

JCP2009	

-1

1.3 s

6802468 10

Asymmetric	  Star	  PI	  Solu:ons	! (simulation)-510610-4

1010-3-210-1

10100

10

1Linear	

510410exp

sim

G'G" (Pa)N250K603-­‐arm	  star	
510410exp

sim

S101K60

Asymmetric	  star	

510410exp

sim

A2B73K60

310-2

10-1

100

10

1

10

10

2

3

10

4

10

510! (experiment) [1/s]Data	  by	  Lee	  et	  al	  2006	

H-­‐Branch	  PS	  Melt	
1010G' G" (Pa)101010101010

5Ma=19k	  Mb=19k	

35Ma=44k	  Mb=46k	

3Ma=103k	  Mb=100k	

534275k	

2

10-4-210010-1
ωaT(sec )210410Exp.	  Data	  by	  Roovers	  1984,	  PS	  melt	Comb	  PI	  Melt	
6610G(t, γ) (Pa)G' G" (Pa)105104

10

3

102

42
51042
4

10

10
10-5-310-1

10ω (rad/sec)

Ma=10.2k,	  Mb=85.1,	  #b=5	-41010-2

100

Time (sec)Exp.	  Data	  by	  Kirkwood	  et	  al	  2009	

PCN	  simula:on	  with	  the	  fric:on	  reduc:on	
without	  ζ-­‐reduc:on	
1010E[Pa s]

910810with ζ-reduction	

710-510-3-1

1010-1[s ]Pom-­‐Pom	  PS	  Melt	  with	  ζ-­‐reduc:on	
10610105910
η+ [Pa s]

G* [Pa]100.001
0.0003
0.003
0.01
0.03
0.0001
0.1

410

3

108

10

72

10

1

1010

61010-610-4-2

10010210w [sec-1]

010

2

10410

Time [sec]Ma=25k,	  Mb=170k,	  q=3	Exp.	  Data	  by	  Nielsen	  et	  al,	  2009	

Kine:cs	  of	  microscopic	  phase	  separa:on	  	  of	  block	  co-­‐polymers	t /τ d = 0€

t / τ d = 0.2

Symmetric block	€t / τ d = 20

t / τ d = 2.0€€J.	  Non-­‐crystal.	  Solid.	  2006	  Limita:ons	
• Expression	  of	  total	  free-­‐energy	  is	  unknown	  – Fare	  for	  blend	  &	  copolymers	  ?	  

• Further	  considera:on	  is	  needed	  for	  the	  systems	  including	  …	  – Crystalline	  	  – Solid	  ﬁllers	  – Solid	  surfaces	  Mul:-­‐scale	  simula:ons	
Integra:on	  of	  material	  design	  and	  process	  design	

Coarse-­‐graining	  parameters	  for	  fric:on	  and	  interac:ons	Parameter	  	Atomis:c	  MD	

Fiung	  to	  a	  phenomenological	  cons:tu:ve	  eq.	

Entanglement	  extrac:on	Rheology	Structure	

CGMD	

Parameter	  	Obtaining	  entanglement	  parameters	  via	  the	  packing	  length	  argument	  	  This	  model	

Con:nuum	  calc.	

Stress	  &	  Deforma:ons	Direct	  embedding	  into	  con:nuum	  calcula:ons	

Link	  to	  CGMD	  by	  the	  Primi:ve	  Path	  Extrac:on	  (by	  Prof.	  Uneyama)	  104	  scale	  diﬀerence	  in	  :me	  scale	  between	  two	  methods	  	  Very	  wide	  :me	  span	  can	  be	  calculated	  (108)	  by	  the	  linkage	  	Kremer-­‐Grest	  MD	PP-­‐extrac:on	  Our	  model	
(Kroger’s	  Z1	  code)	

Rheology-­‐based	  linkage	  with	  process	  simula:ons	

Flow	  curve	Flow	  analysis	
Residual	  stress	

Small	  Mw	Large	  Mw	Warpage	
Relaxa:on	  spectrum	

Warpage	  predic:on	  from	  molecular	  weight	

Saito	  et	  al,	  JSPP	  Autumn	  Symp.	  2006	  Direct	  embedding	  of	  the	  polymer-­‐sims	  into	  par:cle	  CFD	The	  polymer-­‐sims	  are	  u:lized	  to	  calculate	  stress	  in	  each	  :me	  step	  	Parallel	  comp.	  by	  GPU	  	JST-­‐CREST	  collabora:ng	  Prof.	  
Taniguchi	  &	  Prof.	  Murashima	Contents	  &	  Summary	• Coarse-­‐graining	  ideas	  for	  entangled	  polymers	  – Op1:	  Structural	  -­‐>	  robust	  &	  general,	  but	  slow	  – Op2:	  Dynamical	  -­‐>	  fast,	  but	  speciﬁc	  • Primi:ve	  chain	  network	  (PCN)	  model	  – Op1	  (structural)	  +Op2	  (Dynamical)	  – Fast	  and	  general	  (and	  quan:ta:ve)	  • Mul:-­‐scale	  simula:ons	  – MD+PCN	  -­‐>	  wide	  range	  dynamics	  of	  polymers	  – PCN+CFD	  -­‐>	  complex	  ﬂows	  in	  polymer	  processing	  Collaborators	
Univ Naples: G. Marrucci, G. Ianniruberto	
CNR Italy: F. Greco	
CAS China: C.-Y. Liu		
Univ Tokyo：M. Doi	Kyoto Univ：H. Watanabe, T. Uneyama, T Murashima	
Yamagata Univ.：K. Koyama，J. Takimoto, S. Sukumaran	Keio Univ.: K. Yasuoka		Mitsui Chem. Co.： T. Yaoita 	
Toyobo Inc.： K. Furuichi	
Sumitomo Chem. Co.: S. Shiromoto	
HASL Co.: S. Tanifuji	Acknowledgement	
• Funding	  NEDO	  JST-­‐PRESTO	  &	  CREST	  JSPS	  Kakenhi	  B,C,	  Wakate	  B	  Mitsui-­‐Chem	  Sumitomo-­‐Chem	  TOSO	  	  Bridgestone	  Sumitomo-­‐Rubber	  Japan-­‐Polyethylene	  JSOL	  Plamedia	  Toray	  Research	  Center