日本大学歯学部紀要 36，25‑29，2008

歯科用銀合金のクエン酸塩，炭酸水素塩混合溶液中における電気化学的挙動
横瀬勝美

鈴木信雄

湯浅智

野元成晃

Electrochemical behavior of dental silver alloys
in citrate and hydrogen carbonate solution
Katsumi Yokose , Nobuo Suzuki , Satoshi Yuasa and Shigemitsu Nomoto
Abstract
We aimed to elucidate the electrochemical reactions involved in the in vitro corrosion ofdental silver alloys in hydrogen carbonate‑containing citrate solutions. The galvanostatic
method was used to compare the charging and discharging curves of the alloys in thesesolutions. A silver citrate film was formed on silver in the hydrogen carbonate‑containing
solutions with anodic polarization. The anodic polarization potentials of tin‑containing
dental silver alloy were similar to those of pure silver. The addition of hydrogen carbonate
to the citrate solution had no observable effect on the potential of the alloys during anodicpolarization.
Key words: charging curve, citrate, corrosion, hydrogencarbonate, silver alloy緒

定によって検討した成績を報告する。

言

材料および方法

クエン酸塩は食品あるいは飲料に含有され，口腔内修復金属と接する塩であり，また，弱酸

１. 電性の広い pH 範囲で緩衝作用があり，歯科用金属の腐食を抑制する傾向がない

極

試料電極は分光学的純度の銀（Batch No.

ことから，歯W184A, Johnson Matthey），銅（Batch No.

科用金属の腐食試験溶液を構成する成分として

W12760, Johnson Matthey），錫（Batch No.

重要である。一方，炭酸水素塩は唾液緩衝能を4630,Johnson Matthey）と銅を含有する市販歯担う成分であるが，歯科用金属の腐食に対して科用銀合金（ニューシルバー１号，Lot No.９

抑制的に働く傾向があり，その影響を詳細に‑49，三金工業，製造者表示組成：銀 70％以上，知る必要があるとえられる。本報ではクエン銅 21％以上，その他５％）および錫を含有する酸塩，炭酸水素塩混合溶液中における歯科用銀市販歯科用銀合金（インレーシルバー，Lot No.

合金の電気化学的挙動を繰り返し充放電曲線測k 60086，三金工業，製造者表示組成：銀 65％，日本大学歯学部化学教室
日本大学歯学部総合歯学研究所機能形態部門〒 101‑8310 東京都千代田区神田駿河台１‑８‑13

Department of Chemistry, Nihon University School ofDentistry
Division of Functional M orphology, Dental ResearchCenter, Nihon University School of Dentistry
1‑8‑13 Kanda‑Surugadai, Chiyoda‑ku, Tokyo 101‑8310, Japan
M edical Section of Koriyama,Ground SelfDefense Force
Yuasa Dental Clinic

陸上自衛隊郡山駐屯地医務室
湯浅歯科医院(受理：2008年９月 30日）

25

日本大学歯学部紀要 36，25‑29，2008

錫 20％，亜鉛 15％）とを用い，菊池の方法 でト科学）で撹拌する間に行った。酸化電流と還調製した。試料電極の表面積は 0.22〜0.39cm

元電流は同一とし２，１，0.5および 0.25mA/である。以下，市販歯科用銀合金による電極はcm について測定した。

NS１極（銅含有合金）および SIN 極（錫含有合結果と金）と略す。試料電極は供試直前に耐水研磨紙（#1200，三共）を用い，注水下で研磨した。

１. Ag

察極対極として白金極（HP‑105，東亜電波工業），Ag 極に関する成績を図１，２に示す。基礎溶

参照極として飽和カロメル極（HC‑205型，東亜液において Ag 極の陽分極電位は 0.4V（SCE）

電波工業）を用いた。以下，この参照極に対す以上であり，0.2V（SCE）付近にクエン酸銀る電位を V（SCE）と略記する。の還元ステップが認められた。炭酸水素塩添加

２. 溶による影響は殆ど認められなかった。

液

基礎溶液として 20mM クエン酸塩溶液を用

クエン酸銀還元ステップは高電流密度ほど長い，これに炭酸水素塩溶液の所定量を終末濃度20mM または 40mM になるように添加して実験した。ここで，クエン酸塩溶液および炭酸水素塩溶液は pH 7.0に水酸化ナトリウムで調整した溶液である。
試薬はすべて分析試薬一級である。溶液はとくに脱酸素することなく，室温で実験した。電解用セルは 100ml 用硬質ガラス製ビーカーであり，各測定に用いた基礎溶液の液量は 50mlである。
３. 測定装置
電流の印加はポテンショスタット（HA‑201型，北斗電工）を電流規制モードにして行ない，

図１ Ag 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋20mM NaHCO

電流の印加，遮断は関数発生器（HB‑107型，北斗電工）によった。電位‑時間曲線の記録には X‑Y 記録計（F‑3G 型，理研電子）を用いた。
４. 測定操作
試料電極を研磨し，水洗の後，基礎溶液に浸漬する。浸漬後，直ちに電位記録を開始し，１分後から酸化電流を２分間印加し，１分間開路とする。次いで還元電流を２分間印加し，１分間開路にした。このような酸化還元を４回繰り返し，電位‑時間曲線を連続記録した。炭酸水素塩溶液の添加は，２回目の還元電流印加が終了した後，長さ３cm のテフロン被覆した撹拌子

図２ Ag 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋40mM NaHCO

を用い，30秒間電磁式撹拌器（M ‑21型，ヤマ26歯科用銀合金のクエン酸塩，炭酸水素塩混合溶液の電気化学的挙動くなる傾向があり，陽分極の電流密度が高い程クエン酸銀の生成する割合が大になることを示した。
２. Cu極Cu 極に関する成績を図３，４に示す。基礎溶液において Cu 極の陽分極電位は−0.1〜0.1V（SCE）であり，炭酸水素塩添加によっても殆ど変わらなかった。
３. Sn極Sn 極に関する成績を図５，６に示す。基礎溶

図５ Sn 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋20mM NaHCO

液において Sn 極の初回の陽分極電位は著しく高く 1.6V（SCE）以上であり，0.5mA/cm 以

図３ Cu 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋20mM NaHCO

図６ Sn 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋40mM NaHCO

図４ Cu 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋40mM NaHCO

図７ NS１極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋20mM NaHCO

27

日本大学歯学部紀要 36，25‑29，2008

図８ NS１極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋40mM NaHCO

図９ SIN 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋20mM NaHCO

下の陽分極２回目では陽分極電位が著しく低かった。炭酸水素塩添加によって電流密度によらず陽分極電位は著しく高くなり，炭酸水素塩が錫の溶出を抑制する効果が認められたが，0.25mA/cm の場合は添加後２回目には著しく低い陽分極電位になった。
４. NS１ 極
銅含有銀合金 NS１極に関する成績を図７，８に示す。基礎溶液において NS１極の陽分極電位は 0.0〜0.4V（SCE）であり，Cu 極（図３，４）に類似であった。また，炭酸水素塩添加に

図 10 SIN 極の充放電曲線
溶液：20mM Citrate＋40mM NaHCO

よる影響も Cu 極と同様に殆ど認められなかっ電位で錫が反応するからである 。ここで，銀がた。
５. SIN反応していないことはクエン酸銀還元ステップ極がないことから明かである。

錫含有銀合金 SIN 極に関する成績を図９，10に示す。基礎溶液において SIN 極の陽分極電位

結は 0.3〜0.5V（SCE）であり，これは 50mM ク論エン酸塩溶液（pH 7.0）における SIN 極の成銅あるいは錫を含有する歯科用銀合金および績 に一致した。また，この陽分極電位は炭酸水それを構成する純金属の銀，銅，錫について，素塩添加によっても殆ど変わらなかった。

基礎溶液として pH 7.0の 20mM クエン酸塩

一般に錫および錫含有合金は，塩化物イオン溶液，添加溶液として 20mM および 40mM のを含有しない溶液中で不動態化し易く，陽分極炭酸水素塩を用い，その電気化学的挙動を繰り電位の分極回数による変化が激しい

返し充放電曲線を測定することによって検討し。

本成績でも Sn 極にこの傾向が認められたが，た。

錫含有銀合金 SIN 極の陽分極電位は Ag 極にその結果，錫あるいは銅を含有する歯科用銀類似であった。これは，合金中の銀の反応する合金およびそれを構成する純金属の銀，銅，錫
28

歯科用銀合金のクエン酸塩，炭酸水素塩混合溶液の電気化学的挙動

動に及ぼす炭酸水素イオンの影響．日大歯研紀について，pH 7.0のクエン酸塩溶液が基礎溶液22，49‑55の場合，40mM 以下の炭酸水素塩はその電気化

９) 横瀬勝美，鈴木信雄，湯浅智，野元成晃（2006）

学的挙動に殆ど影響しないことが認められた。

歯科用アマルガムの電気化学的挙動におよぼ文

献す炭酸水素塩の影響．日大歯紀 34，15‑2310) 菊池道夫（1978）歯科用金属の腐食傾向に関す

１) 田中昌一（1988）歯科用銀合金および銀，銅，る研究―生理食塩液中における電位走査曲線

錫の電流規制法による充放電曲線．日大歯学―．日大歯学 52，１‑1062，675‑683

11) 蓮見禎彦（2000）クエン酸塩溶液中における歯２) 鈴木信雄（1990）歯科用アマルガムの電気化学科用銀合金の電気化学的挙動におよぼすリン的挙動におよぼすクエン酸塩，乳酸塩混合溶液酸塩の影響．日大歯学 74，１‑６の影響．日大歯学 64，57‑64

12) 相浦洲吉（1992）電流規制法による歯科用銀合３) 井上達（1990）クエン酸塩溶液中における歯科金の酢酸塩溶液中における充放電曲線．日大歯用アマルガムの電流規制法による充放電曲線．

学 66，429‑436

日大歯学 64，518‑52413) 塩路昌吾（1993）電流規制法による歯科用銀合４) 鈴木信雄，金子雄治，犬飼誠，相浦洲吉，鈴木

金の酒石酸塩溶液中における充放電曲線．日大英之，原田秀一郎，野元成晃（1989）クエン酸

歯学 67，345‑353

塩溶液中における歯科用アマルガムの電気化

14) 横瀬勝美（1993）電流規制法による歯科用銀合学的挙動．日大歯学 63，373‑378

金の乳酸塩溶液中における充放電曲線．日大歯５) 横瀬勝美，鈴木信雄，武田弘人，桑田文幸，野学 67，791‑798

元成晃（1996）歯科用銀合金のクエン酸塩溶液15) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，田中昌一（1992）

中における充放電曲線．日大歯研紀 24，34‑40

酒石酸塩溶液中における歯科用銀合金の繰り

６) 脇野仁，伊東昌俊，蛯原誠治，小森二三夫，中返し充放電曲線．日大歯研紀 20，59‑65

野喜右人，大塚吉兵衛，野元成晃（1992）炭酸16) 野元成晃，横瀬勝美，加来政道，梶間孝樹，蓮水素塩溶液中における歯科用銀合金の充放電

見禎彦，大塚吉兵衛（1995）歯科用銀合金の溶曲線．日大歯学 66，250‑256

存酸素還元挙動―乳酸塩溶液―．日大歯学 69，

７) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美（1993）炭酸水素140‑149

塩溶液中における歯科用アマルガムの充放電17) 野元成晃，田中昌一，神山明生，横瀬勝美（2007）

曲線．日大歯紀 21，77‑82

歯科用銀合金の酒石酸塩，リン酸塩混合溶液中

８) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美（1994）歯科用銀における電気化学的挙動．日大歯紀 35，37‑42合金の塩化ナトリウム溶液中における分極挙29