カーボン分散ニッケルめっきの被膜構造と電気特性の関係
吉田智博 *1, 中野賢三 *1, 古賀 弘毅 *1

Relationship Between Film Structure and Electric Resistivityof Carbon Composite Nickel Plating
Tomohiro Yoshida, Kenzo Nakano and Hiroki Koga

電気接点の需要は再生エネルギーや，IoTの拡大に伴い増加すると予測される。従来の電気接点には，金 (以下、Auという) めっき，ニッケル (以下、Niという) めっきやスズ (以下、Snという) めっきが用いられているが，価格や酸化による抵抗値増加が課題であり化学的に安定で安価な電気接点が求められている。本研究では，めっき液中に化学的に安定なカーボンを分散させ，めっき被膜成長と同時にカーボンを取り込む溶液分散系において，めっき被膜構造と電気抵抗の関係について評価を行った。高温高湿環境での抵抗値増加の抑制には，粒径の小さなカーボンを緻密に取り込んだ構造が有効であった。

1 はじめにた構造 (図 1 右) を有する分散めっき被膜の開発を試

近年，水素エネルギーや太陽光発電などの再生エネみた。

ルギー，地熱や工場排熱などの未利用エネルギーの有効活用が進められている。これらエネルギー源を組み

2 実験方法合わせ，自立型分散エネルギーシステムを構築し，ネ

本研究では，めっき液中にカーボンを分散させ，ットワークと組み合わせて統合的に制御するスマート

めっき被膜成長と同時にカーボンをめっき被膜中に取エネルギーネットワークが進められており

1)，電力・り込む溶液分散系で被膜形成を行った。表１に代表条通信での電気接点は増大が見込まれている。例えば，件を示す。めっき手法としては，電気めっきと無電解二次電池や燃料電池での外部への接続端子，コネクタめっきで検討を行った。無電解めっきの分散剤は，ポなどの電気接点，産業用の受配電盤や制御盤内部で高リエ チレ ンイ ミン (PEI)，ドデ シル 硫酸 ナト リウ ム

電圧大電 流の通 電に用 いる 導体棒の ブスバ ーに対 し(SDS) を 分散 剤 に用 い た。 カー ボ ン粒 子 (50 nm，3て，材料置換によるコスト低減が求められてる。

m，5 m) は 3 種類の粒径について検討を行った．

従来，図 1 に示すように小型の電気接点は Au/Ni めめっきサンプルの評価には，SEM を用いた表面，断面っき/Cu 母材が用いられていたが Au は高価である。

観察，抵抗値の評価には 2 探針法 (定電流法) を用い

大型の電気接点には Cu 母材に対して Ni めっきや，Snた。高温高湿試験は温度 60 ˚C，湿度 90 %RH の条件めっきが用いられていたが，耐食性が低いため Ni，で 120 時間保持を行った。
表１ カーボン分散 Ni めっきの条件

Sn 共に表面に高抵抗の酸化膜が形成されて抵抗値が上昇するという欠点があった 2) 。本研究では Au めっきからのコスト低減，Ni，Sn めっきからの耐食性向上を目的に，Ni めっき中にカーボン粒子を分散させ

図１ カーボン分散 Ni めっき模式図*1 機械電子研究所- 17 -

3 結果と考察

図4に電気，無電解めっきの電気抵抗値を示す。無電3-1 めっき手法による構造，電気特性の比較

解めっきと比較して、電気めっきは低い抵抗値を示し

図 2 に PEI(分子量 1200)を 1 g/L，CB(粒径 50nm) 1た 。 材 料 固 有 の 導 電 率 を 比 較 す る と ， Cu 5.81×10 7g/L の条件でめっき液中に分散させためっき被膜の外S/m (293K)，Ni 1.45×10 7 S/m (293 K)でCuの抵抗値観を示す。電気めっきの方が黒く，無電解めっきは端が低い 3) 。一方，Niめっき被膜の文献値の抵抗値比較部で銅板の色がみられており，めっきの成長が阻害さでは電気Niめっき 8.5 ･cm，無電解Ni-Pめっき 30れた可能性がある。

～200 ･cmで，電気Niめっきの抵抗値が低い 4) 。無電解Ni-Pめっきのようにめっきが薄い場合でも，固有抵抗の低いCu板より抵抗値の高い無電解Ni-Pめっき被膜自身による抵抗への寄与が大きいと考えられる。

図 2 電気，無電解めっき被膜の外観(PEI(分子量 1200)1 g/L，CB(粒径 50 nm) 1g/L，めっき時間 2h)

図3に電気めっき，無電解めっき被膜の表面および断面SEM像を示す。電気めっきの表面は，微細な粒子が集合した形状が見られており，表面にカーボン粒子

図 4 電気・無電解めっき被膜の抵抗値の露出が見られなかった。断面SEM像では，めっき被(PEI(分子量1200)1 g/L，CB(粒径50 nm) 1 g/L)

膜内部にカーボンが取り込まれていた。無電解めっき
では表面にも，カーボンの黒点が見られた。断面SEM

3-2 PEIの分子量と構造，電気特性の比較

像では，約150 nmの薄いNiめっき層がみられた。電気

図5に，PEIの分子量を10000，1200，600，300 (濃めっきでは，電流を流すことでNiを還元して被膜を形度50 mg/L)，CB 1 g/Lの条件で作製したカーボン分散成するためカーボンを取り込んだ部分が突起となり，無電解Ni-Pめっきの表面SEM像を示す。分子量の大き電流集中が生じたことにより葡萄状に成長したと考えいサンプル (10000, 1200, 600) では，前処理の研磨られる。無電解めっきでは還元剤から電子が供給され跡がみられておりNi-Pめっきの成長が阻害された。分るため，局所的なめっき被膜の成長が起こらず平坦な子量300では研磨痕は不明瞭となり，カーボンが分散形状になったと考えられる。

された被膜が形成された。

図 5 PEI の分子量の異なる無電解 Ni-P
めっきサンプルの表面 SEM 像

図 3 電気，無電解めっき被膜の表面，断面 SEM 像(PEI(分子量 300～1200)50 mg/L，CB(粒径 50 nm) 1 g/L, めっき時間 2h)(PEI(分子量1200)1 g/L，CB(粒径50 nm) 1 g/L,無電解めっき時間2h)- 18 -図6に分子量300のPEIの無電解Ni-Pめっきの断面SEMが多いことにより，高温高湿環境下でNiめっき表面にを 示 す 。 膜 厚 は 約 1.3 m で 図 3 の 分 子 量 1200 の 膜 厚

抵抗値が高い酸化層が形成されても，化学的に安定な(約150 nm) よりも増加しており，分散剤濃度およびカーボンが通電経路になることで，低い抵抗値を維持分子量の低減により，分散剤によるめっき成長阻害をしたと考えられる。

抑制できた。図7に分子量300～10000の無電解Ni-Pめっ き の 抵 抗値 を 示 す 。 抵 抗 の 平 均 値 は0.035～0.045
で，分子量による差は見られなかった。

図 6 PEI (分子量 300)無電解 Ni-P めっきの断面 SEM 像(PEI (分子量 300) 50 mg/L，CB (粒径 50 nm) 1g/L，めっき時間 2h)0.100● : Average○ : Measured data

0.090
抵抗値(Ω)
Electric resistance ()

0.080
0.070
0.060

図 8 SDS (10～50 mg/L) の無電解 Ni-P
めっきの表面 SEM 像

0.050
0.040

(PEI (分子量 300) 50 mg/L，CB (粒径 50 nm) 1g/L，めっき時間 2h)

0.030
0.020
0.010
0.000
012345

Molecular weight
サンプルNo.

● : Average○ : Measureddata

図 7 PEI (分子量 300～1200) での無電解 Ni-P
めっきの電気抵抗値(PEI (分子量 300～1000) 50 mg/L，CB (粒径 50 nm) 1 g/L，めっき時間 2h)

3-3 カーボン分散状態と電気特性の比較
図8にカーボンの分散状態の異なる無電解Ni-Pめっきの高温高湿試験前後の表面SEM像を示す。各条件は分散状態の安定化のため，PEI 50 mg/LにSDSを追加し，SDSの濃度を10～35 mg/Lとした。試験後，カーボンの図 9 PEI (分子量 300～1200) での無電解 Ni-P めっきの電気抵抗値取込量が少ない，SDS 10 mg/Lおよび50 mg/LではNi粒(PEI(分子量 300)50 mg/L，CB(粒径 50 nm) 1g/L，めっき時間 2h)

界，半球状のノジュール周辺が黒く変色した。カーボンが比較的均一に分散されたSDS 25 mg/Lのサンプル

3-4 カーボン粒径と電気特性の比較

は，高温高湿試験後のサンプル表面に変色はなかった。

図10にカーボン粒径50 nm，3 m，5 mのカーボン

図9にカーボンの分散状態の異なる無電解Ni-Pめっ

分散無電解Ni-Pめっきの表面SEM像を示す。分散剤にき (SDS 10～50 mg/L) の電気抵抗値を示す。高温高はPEI (分子量300) を用い，カーボン50 nmの最適条

湿試験前の抵抗の平均値は約0.04～0.08 であった件をベースに各粒径の表面積で規格化した濃度で実施

が，高温高湿試験後では0.06～0.2 に増加している。

した。粒径50 nmのカーボンでは緻密に取り込めてい増 加 の 大 きいSDS 10 mg/Lで は2.7倍 ， 増 加 の小 さ いるが，3 m，5 mでは分布にバラつきがあった。SEM

SDS 25 mg/Lでは1.26倍であり，カーボン粒子の取込像を二値化し黒色部分をカーボンとして計算したカー- 19 -

ボン比率では，カーボン粒径5 mが最も高く，50 nm，一方で，図13に示すカーボン粒径と電気抵抗のイメー3 mの順で減少した。

ジのように，カーボン粒子が大きい場合，相手電極との接点が減少し全体のカーボン粒子でみたときの電流が流れる面積が減少すると考えられる (図13左図)。
粒子が小さい場合には，接点が増加し，カーボン粒子全体での抵抗値が減少したと推定される (図13右図)。
従って，高温高湿環境下で酸化Ni層が形成した状態では，カーボン比率と接地面積の２つの要素で抵抗値の上昇が低減されていると考えらる。今回検討した粒径とカーボン分布では，50 nmのサンプルで抑制効果があったと考えられる。

図 10 カーボン粒径 50 nm～5 m の無電解 Ni-Pめっきの表面 SEM 像

図 12 高温高湿試験後のカーボン分散めっきの電気抵抗イメージ(カーボン粒径 50 nm 1 g/L, PEI (分子量 300) 50 mg/L,カーボン粒径 3 m 1 g/L, PEI (分子量 300) 41.5 mg/L,
カーボン粒径 5 m 1 g/L, PEI (分子量 300) 25 mg/L,めっき時間 2h

図11に粒径50 nm，3 m，5 mのカーボン分散無電
解Ni-Pめっきの高温高湿試験前後の抵抗値を示す。試験後では 抵抗値 の上昇 がみ られるが ，粒径50 nm，5m，3 mの順で抵抗上昇が抑制された。前掲図10で示したSEM像から求めた各粒径でのカーボン比率と抵抗値上昇に単純な相関はみられなかった。図12にカー

図 13 カーボン粒径の違いによるカーボン分散めっきの電気抵抗イメージ

ボン分散めっきが高温高湿試験後に酸化被膜を形成したときの電気抵抗のイメージを示す。めっき上面では，酸化層とカーボンの並列抵抗を形成すると仮定すれば，4 まとめめっき液中にカーボン粒子を分散させ，被膜形成と同時に取り込む溶液分散系でのカーボン分散めっきに酸化層よりもカーボンの抵抗値が低いため，カーボン量が多い方が全体の合成抵抗は低くなると考えられる。

ついて，めっき手法，分散剤の分子量，カーボンの取込量，カーボン粒径において，めっき被膜構造と電気抵抗の関係を評価した。電気めっきではカーボン粒子の表面への露出がみられず，カーボンを接点とする場合は無電解めっきが適していた。カーボンのめっき液中での分散性向上を目的に添加した分散剤は分子量，添加量の増加に伴い，めっき成長を阻害する可能性が示唆された。高温高湿環境で，めっき被膜の電気抵抗上昇の抑制には，粒径が小さく，緻密に取り込んだめっき被膜が有効であった。
5 参考文献1) 工月亮太: 日本不動産学会誌, 第26巻, 第1号, p104 (2012)2) 榎本英彦: 金属表面技術,Vol. 33, No.7, p341(1982).
3) 日本金属学会編: 金属便覧, 改定6版, p633, 丸善 (2000)
4) 黒坂成吾, 佐藤誠, 表面技術, Vol 65, No.3, p118 (2014)

図 11 カーボン粒径 50 nm～5 m の無電解 Ni-P めっきの電気抵抗値(カーボン粒径 50 nm PEI(分子量 300) 50 mg/L,カーボン粒径 3 m PEI(分子量 300) 41.5 mg/L,カーボン粒径 5m PEI (分子量 300) 25 mg/L,めっき時間 2h)- 20 -