2013年12⽉19⽇
第56回近畿アグリハイテクシンポジウム（奈良⼥⼦⼤学）

佐賀⼤学客員研究員（特任教授）
井上勝利

 柿渋液を⽤いたカドミウム等の重⾦属含有のホタテガイ内臓廃棄物の処理
 柿渋液を⽤いた凝集・沈殿による⾦の回収
柿渋液を⽤いた凝集 沈殿による⾦の回収
 柿渋粉末や渋柿廃棄物を⽤いた⾦等の貴⾦
属回収⽤の吸着剤の開発
 柿渋粉末や渋柿廃棄物を⽤いた6価クロムやセシウムの除去技術の開発
 渋柿廃棄物を⽤いたレアアースからの放射
渋柿廃棄物を⽤いたレアア スからの放射性元素の除去

pgp

⿊い部分がホタテ⾙の内臓でここに重⾦属が蓄積されている。

現行あるいは計画中の処理方法

北海道砂原町（現森町）のウロの処理施設

１）消滅処理１－１．焼却処理 青森県、北海道枝幸町で実施
問題点：焼却処理するだけでも飛灰の処理等も含め多大なコストがかかる
１－２．炭化処理
問題点：炭化物の利用法､処理法
問題点：炭化物の利用法
処理法
１－３．生物処理(研究準備段階)
２）資源回収処理 内臓廃棄物中の良質なタンパク質､脂肪を肥料､資料として有効利用する問題点：内臓中のカドミウムの除去方法
希硫酸浸出 電解採 北海道砂
希硫酸浸出ー電解採取(北海道砂原町で実プラント稼動中)
実プ
稼動中
問題点：高すぎる処理コスト

貝殻線内が処理施設の工程

ホタテ貝

貝柱

中腸腺等の部分（ウロ）3％の希硫
希硫酸による重金属の浸出

重金属を除去したウロ

中和処理後
肥料や飼料に加工

非鉄製
錬所に売却

重金属の水酸化物沈殿

苛性ソーダの添加による中和処理

電解液商品として売却

スチ ム
スチーム
加熱

重金属を含む浸出液
重金属の電解採取（陰極の極板上への金属の析出）

５％硫酸による極板上に析出した重金属の溶解問題点： 希硫酸浸出液中のカドミウムの濃度は数ｐｐｍ程度であり、電解採取には希薄すぎる。

このような系おいてはタンパク質、ペプチド、アミノ酸の存在が重金属の分離・除去の障害になっており、これらと脂肪等より成る生体物質と重金属の分離についての戦略を構築することが必要である。
すなわち大過剰の生体物質が存在する液から微量の重金属を高選択的に分離・除去するアプローチが問題解決の根幹となる。

柿渋液を⽤いた凝集・沈殿による⾦の回収

柿渋液の添加効果
左：実際の浸出槽から採取したウロの浸出液（ｐH=0.7）
中央：柿渋液を添加した直後の写真
右：柿渋液の添加後数時間静置した後の写真。ここで沈殿したフロックには重⾦属が含まれてないことが確認された。重⾦属は上部の清澄な液中に保持される。

10%柿渋液添加量と⾦の回収率の関係

Coagulatioon-precipi tation %金の塩酸溶液10%柿渋添加直後

100

凝集

沈殿

Au(Ⅲ)
Pt(Ⅳ)

80

Pd(Ⅲ)

60Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)

40Zn(Ⅱ)

200-1.5

Coaguulation-pprecipitaation %100Au

金溶液に僅か2 3 vol2.3vol.%の柿渋液を添加%の柿渋液を添加することで金(Ⅲ)を100%回収できる

8060402000.05 ～0.5 Mの塩酸濃度領域でAu(Ⅲ)が100%選択的に凝集沈殿

00.01

0.02

0.03

0.04

10%柿渋量(cm3)
0.4 mmol・dm-3Au(Ⅲ)溶液量(cm3)-0.5log[HCl]0.5⽣成した⾦粒⼦のデジタル顕微鏡観察

⽣成した沈殿物のXRD測定
800

Auが結晶で析出Au
Inntensity600

濾過

400
200
03040

真空乾燥

⾦(Ⅲ)の凝集沈殿に対する温度の影響

C
Coagulattion-preecipitatiion %1006040293K
303K
313K
323K

2000102030 40Time(h)506020，30℃では2030℃では金粒子の生成は緩慢 あるは緩慢であるが、50℃程度に昇温すると迅速になる。

7080

Auの結晶体での析出を確認

カキタンニンなどが凝集沈殿しカキタなどが凝集沈殿析出した高分子8050602θ[degree]

渋柿廃棄物：①⼲柿の製造に伴い発⽣する渋柿の⽪②柿渋液の搾りカス

渋柿の⽪の吸着剤による⾦の吸着・回収

渋柿廃棄物からの吸着剤の調製

100

濃硫酸：20 cm3
柿⽪：15 g

Fe(Ⅲ)
Au(Ⅲ)
Zn(Ⅱ)
Cu(Ⅱ)
Pd(Ⅱ)
Pt(Ⅳ)
( )
Sn(Ⅳ)

80

収量：2 68 g
収量：2.68
A(%)

60

100HClおよび温⽔で洗浄

150um以下
50 u以下架橋

110[HCl]

様々な⾦属イオンの吸着に及ぼす塩酸濃度の影響
⾦のみが選択的に吸着される。

Q(m m o l/ g)

80.1100℃で24 h撹拌

⾦の吸着等温線

20

乾燥・粉砕
乾燥粉砕

中和

40

6424.5 mol/kg (= 0.89 kg/kg)

00102030405060

C e (m m o l / dm 3 )Au3+吸着後の吸着剤のデジタル顕微鏡写真

⽐較：代表的な吸着剤である活性炭による様々な⾦属イオンの同⼀条件下での吸着
Activated Carbon

Au(III)

Cu(II)

Sn(IV)

Pd(II)F (III)Fe(III)

Pt(VI)

100%AA

80
60402000
⾦⾊の部分が⾦粉、⿊い部分が吸着剤である。

24[HCl]68

柿⽪の吸着剤と⼤いに異なり、⾦に対しての選択性に乏しい
柿⽪の吸着剤と⼤いに異なり⾦に対しての選択性に乏しい（⼤きな⽋陥）！！

柿渋粉末や渋柿廃棄物を用いた金等の貴金属回収用の吸着剤の開発

4級アミン型吸着剤の調製

柿渋粉末：中国山西省
柿渋粉末
中国山西省
晋城市柿宝科技発展有限公司製CH 2Cl(OH)m柿渋粉末

CH 2N(CH 3)2363 K
24 h

OH50% (CH 3)2NH

CH 2Conc HClP(H3C)3NH2C

CH 2Cl(HCHO)nNa 2CO 3
363 K
12 h

P(OH)m m (HO)P

m = 1~3OH
Q t
Ai modified
difi dQuaternaryAmine
Persimmon Tannin (QAPT) gel

Two typesof adsorbents

CH 2N(CH 3)3 ICH 280

Pd(II)

Ni(II)
Fe(III)
Cu(II)

Zn(II)

40Fe(III)

0Cu(II)% Addsorptio n123456HCl concentration/mol dm-3

0Au(III)

80

Pd(II)
Pt(IV)
Zn(II)
Ni(II)
Fe(III)
Cu(II)( )00

1 2 3 4 5 6HCl concentration/mol dm-3

123456

HCl concentration/mol dm-3

100

20

Ni(II)

20040

濃硫酸架橋型吸着剤-1

Zn(II)

Pt(IV)

60

q/mol k g (Au)Pt(IV)(H3C)3NH2C

OHOH

P
OH

Conditions:
Initial concentration = 0.2 mM
weight of gel = 10 mg
volume of solution = 10 ml
temperature = 303 K
shaking time = 48 h

架橋型吸着剤はほぼ金(III)のみを吸着
4級アミン型吸着剤は金(III)の他、パラ級吸着剤( ) 他、 ラジウム(II)や白金(IV)も吸着し、ベースメタルは吸着しない

5140.8

30.6

20.4

10.2

Au(III)

Pd(II)

Pt(IV)

23400015-33

柿渋粉末そのもの、および濃硫酸架橋型吸着剤による金の吸着等温線
8q/m ol kg -1 (Au)

Pd(II)

4級アミン型吸着剤の金、パラジウム、級吸着剤、 ラ ウ 、白金に対しての吸着等温線--180

4級アミン型吸着剤

P

金、パラジウム、白金に対しての吸着容量

q/mol kg (Pd, Pt)

Au(III)% A dsorrption

100% Adsorrption

Au(III)

60(OH)m m(HO)P

Conc. H2SO4 Crosslinked
Persimmon Tannin (CPT) gel

1000CH 2P(OH)m m(HO)P

様々な濃度の塩酸中からの金属イオンの吸着挙動

20

CH 2N(CH 3)3Cl- CH 2N(CH 3)3 Cl-313 K
12 h

Schematic structure ofpersimmon Tannin

柿渋粉末そのもの

PNaCl

Na 2CO 3

Crosslinking
Cli kiconc. H2SO440

CH 2N(CH 3)3I-CH 3I

NaI

60

CH 2(OH)m m(HO)POHP

Chemicalmodification

CH 2N(CH 3)264
CPT gelcrude PT powder

20051015

Ce/mmol dm-3

Ce/mmol dm

金、パラジウム、白金の飽和吸着量(mol kg‐1 )吸着剤

Au(III)

Pd(II)

Pt(IV)

4級アミン型

4.160.840.52

濃硫酸架橋型

7.7--

柿渋粉末

5.8--

Conditions:wt. of gel = 10 mg, vol. of solution = 10 ml [HCl] = 0.1 M, shaking time = 72 hfor QAPT gel,gel 96 h for CPT and crude PT,PT temperature = 303 K

Standard reduction potential values:
Au(III) 1.0 V, Pt(IV) 0.73 V, Pd(II) 0.62 V

タンニンへの吸着による金(III) イオンの金粒子への還元

使用済み携帯電話の基板の塩酸―塩素浸出液からの貴金属の回収
浸出液中の各金属の濃度 (mg/L)

Digital micrograph image
HCl + Cl2150µｍ

IR spectra%A
Adsorptio
on

10080

Au

PdPtFeAgCuZnNi

150

83423141025041411

Au

100

Pd80% A dsorptiion

XRD spectrum

Pt60Fe

濃硫酸架橋型吸着剤による吸着

40

NiCrPb200051015PtFe60Cr40

4級アミン型吸着剤
による吸着

20

NiPb020OH

P+ H2 O
AuCl4- + 3e-

PO + 2H+ + 2e-

S/L ratio (mg/ml)

Au0 + 4Cl-

QAPT gel

CPT gelIndustrialwaste

200 400 60 80
S/L ratio (mg/ml)

Adsorption

Adsorption

この反応が繰り返される。ポリフェノールは還元反応の触媒として働く。

Cu0Zn

ポリフェノールの官能基による吸着・還元反応
ポリフェノ
ルの官能基による吸着 還元反応

Pd

Au(III) freeanalyte

10000

S/L ratio:
加えた吸着剤の乾燥重量／液量の比

Pt(IV) and Pd(II) freeanalyteStandard reduction potential values:Au(III) 1.0 V, Pt(IV) 0.73 V, Pd(II) 0.62 V

柿渋を⽤いたセシウムの吸着・除去研究の背景
究 背景

柿渋粉末や渋柿廃棄物を⽤いたセシウム（放射性元素）や6価クロム（有害重⾦属）といった有害⾦属の除去技術の開発

・スルホン酸の官能基を有するフェノール樹脂によるセシウムのイオン交換吸着・スルホン酸の官能基を有するフェノール樹脂に
H.S.Miller,G.E.Klein, J.Amer.Chem.Soc.,73, 2741‐2743 (1951)()・レゾルシノールーホルムアルデヒド樹脂によるセシウムの吸着
S K Samanta M
S.K.Samanta,
M.Ramaswamy,
Ramaswamy B
B.M.Misra,
M MisraSep.Sci.Technol., 27, 255‐267 (1992)
・フェノール化合物（BAMBP)によるセシウムの溶媒抽出
B.Z.Egan, R.A.Zingaro, B.M.Benjamin, Inorg.Chem., 4,1055‐1061 (1965)“様々なバイオマス廃棄物を⽤いた有⽤物質の回収、有害物質の除去”

ポリフェノール化合物を含む様々なバイオマス廃棄物
茶葉（カテキン）、渋柿（柿タンニン）、ブドウ廃棄物

濃硫酸により架橋処理して調製された柿タンニン（左）および茶葉（右）の吸着剤によるセシウムとナトリウムの吸着に及ぼす Hの影響すpHの影響架橋柿タンニン

濃硫酸により架橋処理して調製された柿タンニン（左）および茶葉（右）の吸着剤によるセシウムとナトリウムの吸着等温線
柿タンニン

架橋茶葉
100

Cs% Adssorption% Adssorption

604020Na
6040

1234567123pH45pH

67

Initial metal concentration = 0.1 mM (Cs+ and Na+), weight of dryadsorbent = 10 mg, volume of solution = 10 ml, shaking time = 24 h,temperature = 303 K.

様々な吸着剤によるセシウムの吸着容量の⽐較
吸着剤pH

温度(K)

吸着容量(mmol/g)

研究者

濃硫酸架橋柿タンニンゲル

6.1

303

1.31

本研究

濃硫酸架橋柿渋搾汁残渣

5.7

303

0.76

本研究

未処理の柿渋搾汁残渣

5.7

303

0.11

本研究

濃硫酸架橋茶葉

6.1

303

1.22

本研究

Zeolite A

8298

1.67

Faghihian et al., 2013

Prussian blue

7.53105.38

Faustino et al., 2008

Unmodified coir pich

5300

0.41

Parab et al., 2010

NiHCF modified coir pich

5300

0.70

Parab et al., 2010

Dictyota indica biomass

5.53030.23

Jalali‐Rad et al., 2004

FASI derived Scinaia
carnosa

5.5

303

0.67

Jalali‐Rad et al., 2004

298

0.03

Ding et al., 2013

0.53

Maskani et al., 2009

Chemically modified walnut
shell
Dry Azolla filiculoides
adsorbent

8Cs

1

Na

0.8

0.8
0.6
0.4

0.2

0.2
02

4
Ce/mM

68CsNa

1

0.4

000

1.2

0.6

20

0

1.2

1.4

Cs

80

q ((mol/kg)

Na80

茶葉

1.4

1.6

q (mmol/kg)

100

0024
6
Ce/mM

8Conditions; weight of dry adsorbent = 10 mg, volume of solution = 10 ml,shaking time = 48 hh, temperature = 303 K.
K

柿渋吸着剤を充填したカラムによるセシウムの分離 除去
分離・除去

柿タンニンゲルを充てんしたカラムによるセシウムとナトリウムの相互分離

渋柿廃棄物の吸着剤によるクロムの吸着に及ぼすpHの影響
吸着機構の相違1

Cr(VI)・・・エステル化反応

Ce/C
Ci

0.8

Cr(III)・・・イオン交換反応

0.6
0.4

Cs+
N
Na+

0.2
00500

1000

1500

2000

2500

Cr(VI)のCr(III)への還元反応

3000

Time (h)( )Feed concentrations: [Cs and Na] = 0.1 mM and 0.6 mM, weight of gel = 0.2 g,flow rate = 5.4 ml/h, volume of fixed bed = 0.4192 cm3, pH of solution = 6.5.

渋柿廃棄物の吸着剤によるCr(VI)の吸着速度

渋柿廃棄物の吸着剤へのCr(VI)の吸着等温線

pH=1における異常な吸着挙動
pH減少につれて反応速度上昇

低いpH領域で⾼い吸着量を⽰した

Cr(VI)濃度：1.0
Cr(VI)濃度：10 mmol/dm3
振とう時間：0.5 - 24 h

pH：1-4
温度：30℃

Cr(VI)濃度：0 - 20 mmol/dm3
振とう時間：24 h

pH：1-4
温度：30℃充填カラムによるCr(VI)／Zn(II)の分離(pH 1)

クロムの漏出
理由： Cr(VI)がCr(III)に還元され流出

充填カラムによるCr(VI)／Zn(II)の分離(pH ４)

クロムメッキにおいては鋼板に亜鉛を薄くコートし、その上にクロムをメッキする。したがってクロムメッキ廃液は亜鉛とクロムの混合液。

このpHではCr(VI)からCr(III)への還元はない

渋柿の⽪の吸着剤を⽤いたレアアースからの放射性元素（ウラン、トリウム）の除去

80% Adsorrption

レアアース鉱⽯
アア ス鉱⽯
①モナザイト、②バストネサイト、③ゼノタイム、④④イオン吸着鉱（中国、江⻄省で産出する特殊な鉱⽯）
吸着鉱（中国 江 省 産特殊 鉱 ）ウランやトリウムといったアクチニド元素はランタニド元素であるレアアース元素に科学的に類似しているため、④以外の鉱⽯中にはウランやトリウムが含まれている。
したがってレアアースの鉱⽯の処理、特に鉱滓の管理においてはこれら放射性元素の安全管理が重要。
かってマレーシアでレアアース鉱⼭を経営していた⽇本の化学企業がこの問題で撤退を余儀なくされる。
したがってレアアースの鉱⼭開発では、レアアースからのウランやトリウムの分離・除去が重要。

1006040

UO22+

20

Th4+
Lu3+0123456789pH

渋柿の⽪の吸着剤によるウラン、トリウム、ルテチウムの吸着に及ぼすpHの効果
吸着の順序：トリウム＞ウラン＞ルテチウム

2UO22+2141.4Lu4+Th1.2QU=1.29

1.0C/CCi

Q (mool/kg)

3+

10.6

QTh=0.490 49

040.4

UO22+

QLu=0.28

0.2

Lu3+

000.8

1230.040150

3Ce (mol/m )渋柿の⽪の吸着剤によるウラン、トリウム、ルテチウムの吸着等温線

30
UO225450600750900

Bed Volume
渋柿の⽪の吸着剤を充填したカラムにウランとルテチウムの混合液を通液した場合の破過曲線

渋柿の⽪の吸着剤を⽤いてウランの吸着－溶離を繰り返した場合の吸着剤の耐久試験の結果

2+Lu3+20
Adsorpption (%)

1510500102030405060

Bed Volume
ウランの破過後に１Ｍの塩酸を通液して溶離を⾏った場合の両元素の溶離曲線

1009080706050403020100010203040506070809010002468Elutioon (%)

C//Ci

30010number of repetition

10回繰り返し使⽤しても吸着－溶離性能の劣化は⾒られない。

まとめ① 柿渋や渋柿の廃棄物（⼲し柿製造で発⽣する渋柿の⽪、柿渋液の搾汁残渣）や柿渋粉末を濃硫酸処
柿の⽪ 柿渋液の搾汁残渣）や柿渋粉末を濃硫酸処理という簡単の処理により調製される吸着剤は、⾦の回収や環境中の微量のセシウムや6価クロムといった有害物、ならびにレアアース中のウランやトリウムの除去に極めて優れた機能を発現する。
リウムの除去に極めて優れた機能を発現する② 柿渋粉末は化学修飾により様々な官能基の固定化が容易であり これにより調製された吸着剤は⽩化が容易であり、これにより調製された吸着剤は⽩⾦やパラジウム等の貴⾦属の回収に優れた機能を発現する。
現する③ 柿渋液を利⽤した凝集・沈殿法によりホタテガイの内臓廃棄物からのカドミウムの除去⽅法 およイの内臓廃棄物からのカドミウムの除去⽅法、および⾦の回収⽅法が開発された。