4P093
局所応答分散力法の改良と汎関数依存性の検証
1(早大先進理工 ，早大理工研 2，JST-CREST3，京大 ESICB4) ○五十幡 康弘 1，中井 浩巳 1-4
Refinement of local response dispersion method and its functional dependence(Advanced Science and Engineering, Waseda Univ.1, RISE, Waseda Univ.2, JST-CREST3, ESICB4)
Yasuhiro Ikabata1, Hiromi Nakai1-4【緒言】
近年，密度汎関数理論による弱い相互作用の記述を目的として様々な分散力補正法が提案されている。当研究室で開発してきた局所応答分散力(LRD)法[1-3]は，系の電子密度から分散力係数を非経験的に見積る分散力補正法である。LRD 法を LC-BOP 汎関数と組み合わせると，水素結合，π/π スタッキング，ラジカルダイマー[2]，励起状態[3]などにおける弱い相互作用を高精度に再現できる。しかし，LRD 法による高次の分散力係数は過大評価の傾向が確認されている[1]。さらに，LC-BOP 汎関数との組み合わせでは，分子内の弱い相互作用や電荷を有する系に対する精度が不十分であると報告されている[4,5]。そこで本発表では，分散力係数をより正確に見積るための改良を示し，それに基づいて汎関数依存性を検証した結果を発表する。
【理論】
LRD 法による分散力補正エネルギーは，二原子間の寄与の和として次式のように与えられる。
(n)
Edisp = − ∑∑ Rab− n Cnab [α ] f damp
( Rab , [α ])(1)n a <b

ここで，n = 6, 8, 10, …であり，Rab は原子間距離， Cnab は分散力係数，fdamp はダンピング関数である。分散力係数は分子中の有効原子分極率 α に依存する。

α lma (iω ) = ∫ drwa (r ) wa' (r )

ρ (r )
ω (r ) + ω 2
20× ∇Rlm (r ) ⋅ ∇Rlm (r + R a − R a' )(2)

ここで l = 1, 2, …，− l < m < l であり，wa は空間分割関数， Rlm は体球調和関数である。ω0 はプラズマ分散関係の長波長極限に対応する。これまでは van Voorhis らによる式[6]13ωq2=0 (r ) = kF2 (1 + λs 2 )2(3)を採用していた。ここで k F = (3π 2 ρ )1 / 3 ， s = ∇ρ (2kF ρ ) であり，λ は経験的パラメータである。また，ダンピング関数は

 n−4(n)(Rab / R [α ])−6 f damp
( Rab , [α ]) = exp −2(4)としていた。本研究では，高次の分散力係数の過大評価を防ぐために，次式のように ω0 を l に依存させる形に変更した。

ω2q =01  1+ l 2 (r ) = k F2 1 +λs 3 2
2(5)C6 係数は l = 1 の結果から得られるので式(3)と式(5)は同一の結果となる。この変更に伴い，ダンピング関数を n に依存しない形，すなわち式(4)にて n = 1 としたものに変更した。

【数値検証１：分散力係数】
数値検証１：分散力係数】
希ガス二量体に対する LRD 法による C6 係数の絶対誤差が最小になるよう λ を決定した，高次の分散力係数を式(3)，式(5)に基づいて計算した。結果を Table 1 に示す。式(5)を採用することで，文献値[7-9]に近い C8，C10 係数を与えることに成功した。
Table 1. Dispersion coefficients of rare-gas dimers obtained by the LRD method.
The LC-BOP functional and aug-cc-pVQZ basis set were used.

C 6 (a.u.)

He2
Ne2
Ar2
Kr2

LRD

Ref.

1.558
6.336
61.21
119.2

1.461
6.383
64.30
129.6

C 8 (a.u.)
LRDconventional present
31.82
16.77
174.93 100.85
3063
19317436
4771

Ref.
14.11
90.34
1623
4187

C 10 (a.u.)
LRDconventional present
594.1
155.8
4388
1355
13467649780
401372 154672

Ref.
183.6
1536
49060
155500【数値検証２：相互作用エネルギー】
弱い相互作用のベンチマークセットである S22 に対して，LRD 法をいくつかの長距離補正汎関数と組み合わせて相互作用エネルギーを計算した。ダンピング関数に含まれるパタメータは希ガス二量体の相互作用エネルギーを再現するようフィッティングした。22 種類の系のそれぞれについて，CCSD(T)完全基底極限からの差分を Figure 1 に示す。LC-BOP 汎関数を改良した LC-BOP12が特に良い結果となったが，CAMB3LYP，ωB97X も MP2 より平均絶対誤差が小さい結果となった。また，分散力主体の系では組み合わせる汎関数ごとに大きな差が生じた。当日は分子内相互Difference from reference (%)__

作用や電荷を有する系の検証結果も発表する。
6040

Hydrogen-bonded

DispersiondominatedMixed200-20-40

LC-BOP12+LRD-60

CAMB3LYP+LRD-80

ωB97X+LRD-100

MP2/CBS

Figure 1. Percentage differences from the reference interaction energies of theS22 set. The 6-311++G(2d,2p) basis set was used for the DFT calculations.
[1] T. Sato and H. Nakai, J. Chem. Phys. 131, 224104 (2009).
[2] Y. Ikabata and H. Nakai, Chem. Phys. Lett. 556, 386 (2013).
[3] Y. Ikabata and H. Nakai, J. Chem. Phys. 137, 24106 (2012).
[4] S. Steinmann and C. Corminboeuf, J. Chem. Theory Comput. 7, 3567 (2011)[5] S. Steinmann and C. Corminboeuf, J. Chem. Theory Comput. 8, 4305 (2012).
[6] O. A. Vydrov and T. Van Voorhis, J. Chem. Phys. 130, 104105 (2009).
[7] Z. C. Yan, J. F. Babb, A. Dalgarno, and G. W. F. Drake, Phys. Rev. A 54, 2824 (1996).
[8] A. Kumar and W. J. Meath, Mol. Phys. 54, 823 (1985).
[9] A. J. Thakkar, H. Hettema, and P. E. S. Wormer, J. Chem. Phys. 97, 3252 (1992).