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セリアが付着したロジウムクラスターの気相合成およびそのCO反応性(東京大学大学院 総合文化研究科) ○重田 大輔，宮島 謙，真船 文隆

Gas phase synthesis of ceria-attached rhodium clusters(The University of Tokyo, Graduate School of Arts and Sciences)○Daisuke Shigeta, Ken Miyajima, and Fumitaka Mafuné【序】ロジウム(Rh)は自動車の三元触媒の活性物質に用いられており，セリア(酸化セリウム；CeO2)を担体として用いる場合は，これが助触媒として反応を促進させている．Rh は資源の量も限られているため代替触媒の開発が望まれており，その設計にあたっては反応性の基礎的な知見が必須である．気相クラスターの反応性を調べることによって，触媒の反応性を予想するのに有用な情報が得られると期待できる．実際に Rh クラスター[1]や CenO2n クラスター[2]に関する報告があるため，Rh と Ceria を組み合わせた RhxCeyOz+クラスターを生成し，その反応性を調べた．生成条件を変えることにより，Ceria に対して Rh が過多な Rh-Rich クラスター(x≫y)および，Rh に対して Ceria が過多な Ceria-Rich クラスター(y≫x)を生成し，反応ガスに対する反応性に関する実験を行うとともに，生成したクラスターの加熱による組成の変化について調べた．
【実験】真空チャンバー内のセリア棒および Rh 箔に，
Nd3+:YAG レーザーの第２高調波(532 nm,10 Hz, 10 mJ/pulse)を集光させることにより蒸発し，この蒸気に背圧 9 気圧の He キャリアガスをパルスバルブから吹き付けて冷却し，RhxCeyOz+クラスターを合成した．引き続き，生成部から 15 mm 下流に取り付けた別のバルブから He ガス 780 Torr またはそれにより希釈した反応ガスを混合し，クラスターの反応性を調べた．温度可変の延長管(12 cm)を通過させた後，真空チャンバー中に放出させた．スキマーを通してクラスタービームとした後，リフレクトロンを装備した飛行時間型質量分析計により質量分析した．これによって得られた質量スペクトルから，反応ガスとの反応によるクラスターの強度変化および反応生成物の種類と生成量を調べた．
【結果と考察】"130228.C10 RhCeria PSW11us SL260

Rh-Rich クラスターRhxCeyOz+ (x = 5╼20,yy = 0, 1, 2)の生成およびその反応性
yーザーパワーを強めにすることで，Rhクラスターに対して少量の Ceria が付着し た Rh-Rich ク ラ ス タ ー を 生 成 し た(Fig.1)．Rh のみのクラスター(y = 0)に関しては，酸素が 0, 1 個付着した z = 0, 1のクラスターが得られ，Ce 原子を一個Intensity (arb. unit)

キャリアガスに He を用い，Rh 側のレ

8 7 9+8 10RhxCeyOz = (x, y, z)019(7, 0, z)61110z=010123

121113(5, 1, z)
z=01 231214

添加したクラスター(y = 1)では z = 0, 1, 2のクラスターが得られた．これらのクラスターに対し N2O ガスを導入すると，

600

700

800

900

1000

1100

12001300

1400

Mass Number m/z

Fig.1 Rh-Rich クラスターの質量スペクトル1500

RhxCenOz+ + N2O → RhxCenOz+1+ + N2

ら，Ceria が付着した y = 1 の方が，ロジウムのみの y = 0 と比較して，生成されるクラスターの最大酸素原子数が増えることがわかった．また，この N2O導入後のクラスターに対し，少量の COガスを導入すると，RhxCenOz+1+ + CO → RhxCenOz+ + CO2で表されるような CO 酸化反応が起こ(10, 1, 1) (8, 2, 5)(12, 0, 1)(10, 1, 2)(12, 0, 2)(12, 0, 0)(10, 1, 3)(9, 1, 6)(9, 1, 5)(9, 1, 4)(9, 1, 3)

CO 0.40 Torr+ N2O 20 Torr@r.t.

N2O 20 Torr@673 K(d)

CO 0.60 Torr+ N2O 20 Torr@r.t.

1020 1040
1040 1080
1060

1080
1120

1100
1160

(9, 1, 2)+COいクラスターが得られた．このことか

N2O 20 Torr@r.t.

(c)(9, 1, 1)+CO1, 6)と，含まれる酸素原子数の幅が広Without reactant gas

N2O 20 Torr@473 K(9, 1, 0)+COーでは，(9, 1, 0), (9, 1, 1), (9, 1, 2), … ,(9,++CenOz =m O
RhxRhCe=(m(x, n, ,yz), z)
y z(10, 0, 2)

Ceria を 1 個添加した y = 1 のクラスタ(b)(10, 0, 0)+CO(10, 0, 2)のクラスターが得られたが，unit)(arb. unit)
Intensity
Intensity (arb.のクラスターでは，(10, 0, 0), (10, 0, 1),(11, 0, 1)(8, 2, 3)(9, 1, 2)(11, 0, 2) (8, 2, 4)(a)(11, 0, 0)(9, 1, 1)ークが現れた(Fig.2(b))．Rh のみの y = 0(9, 1, 3)

N2O 20 Torr@r.t.
(8, 2, 5)(9, 1, 1)

り多く酸素を保持したクラスターのピ1, 2)(9, (9,1, 0)(10, 0, 0)(10, 0, 0)(10, 0, 1)(8, 2, 3)0, 2)(10,(10,0,(8,1)2, 4)で表されるような N2O の還元反応が起こり，酸素数の少ないクラスターの強度が減少し，よ1120
1200

1140
1240

1160

Mass Number m/z

Fig.2 反応ガス導入前後の質量スペクトル(a): 反応ガスなし (b): N2O 2.5%導入 (c): N2O
2.5% & CO 0.05%導入 (d): N2O 2.5% & CO 0.08%
導入

り，高度に酸化された側の(10, 0, 2), (9, 1, 3), (9, 1, 4), (9, 1, 5), (9, 1, 6)といったクラスターが減
少し，かわって酸素数の少ない(10, 0, 1), (9, 1, 0), (9, 1, 1), (9, 1, 2)のようなクラスターの強度が増加した(Fig.2(c))．Fig.2(a)と(c)がよく似た強度パターンになっていることから，N2O ガスに加えて CO ガスを反応させることで，N2O ガス導入前の Fig.2(a)の状態に戻っているといえる．
すなわち，Fig.3 に示したような触媒サイクルが起こっていることが推測される．前述したとおり，Rh のみのクラス
ターと比較して，Ceria を添加したクラスターの方が出し入れすることができる酸素原子数が多いことから，Rh のみの場合と比べて Rh と Ceria を組み合わFig.3 予想される触媒サイクルせた場合の方が酸化反応の効率が高くなることが予想される．さらに導入する CO 濃度を濃くした場合，CO 酸化反応に加えて CO 吸着反応も観測された(Fig.3(d))．これらの結果より，
CO 濃度が薄い場合は CO 酸化反応が優先して起こるが，濃い場合は CO 吸着反応も起こることがわかる．
発表では，以上の内容に加え，反応後のクラスターを加熱した際の質量スペクトル変化から，それぞれのクラスターと酸素および CO の結合の強さを議論するとともに，Rh に対してCeria が過多な Ceria-Rich クラスターの結果を紹介する．
【参考文献】[1] A. Yamada, K. Miyajima, and F. Mafuné, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 4188-4195 (2012)[2] X.-N. Wu, Y.-X. Zhao, W. Xue, Z.-C. Wang, S.-G. He, and X.-L. Ding, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 3984-3997 (2010)