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二次電池におけるキャリアイオンの脱溶媒和に関する理論的研究(早大先進理工 1, 東大院工 2, 京大 ESICB3, 早大理工研 4, JST-CREST5)◯大越昌樹 1, 山田裕貴 2,3, 山田淳夫 2,3, 中井浩巳 1,3-5

Theoretical Study on De-Solvation Properties ofCareer-Ions in Secondary Batteries(Grad. Sch. of Adv. Sci. and Eng., Waseda Univ.1, Grad. Sch. of Eng., Univ. of Tokyo2,ESICB, Kyoto Univ.3, Res. Inst. for Sci. and Eng., Waseda Univ.4, JST-CREST5)〇Masaki Okoshi1, Yuki Yamada2,3, Atsuo Yamada2,3, Hiromi Nakai1,3-5【緒言】Li イオン二次電池(LIB)は携帯型デバイスの電源として広く使われている。最近では、電気自動車やスマートグリッドなどのシステムにおける活用も注目を集めている。このような大規模なシステムのための LIB には、高エネルギー密度だけでなく、高パワー密度も要求される。すなわち、急速な充放電反応が必要である。	  LIB の電池反応における律速段階は、溶液から極板への Li イオンの挿入であり、実験により得られる反応の活性化エネルギーと密度汎関数理論(DFT)計算により得られる溶媒和エネルギーには良い相関があることが知られている 1,2。しかしながら、広汎な溶媒に対する溶媒和エネルギーの系統的な調査は報告されていない。また、最近では LIB の代替として Na イオン二次電池や Mg イオン二次電池も注目されており、Na イオンや Mg イオンに関する考察も必要である。	  本研究では、DFT 計算を用いて Li, Na, Mg の各イオンの 27 種類の有機溶媒に対する溶媒和エネルギーを算出し、エネルギー分割法によって解析した。また、溶媒の主基・双極子モーメント・静電ポテンシャル(ESP)・化学的硬度に対する依存性を検討し、静電ポテンシャル及び化学的硬度が溶媒和エネルギーと良い相関を示すことを見出した。
【計算方法】溶媒として、環状 carbonate 5 種、直鎖 carbonate 2 種、環状 ether 3 種、sulfolane
誘導体 2 種、直鎖 nitrile 5 種、amide 4 種、直鎖 nitro 2 種と、γ-valero lactone (GVL)、ethylene sulfite(ES)、DMSO、trimethyl phosphate (TMP)の合計 27 種を検討した。キャリアイオンとして、Li+,Na+, Mg2+を検討し、合計 81 種類の溶媒和構造を B3LYP/cc-pVDZ レベルで最適化した。溶媒和エネルギーは、次式に従って定義した。
(1)
ΔE = E[Li+ ]+ E[solvent]− E[complex]
E[Li+], E[solvent], E[complex]はそれぞれ、孤立した Li イオン及び溶媒と、溶媒和構造における零点補正されたエネルギーである。ここで、電子エネルギーは B3LYP/aug-cc-pVTZ レベルで計算した。	  また、溶媒−イオンの相互作用エネルギーを局所分子軌道エネルギー分割(LMO-EDA)法 3を用いて解析した。溶媒和構造において、金属カチオンと溶媒分子をそれぞれモノマーと定義し、モノマー間相互作用エネルギーを次式のように、静電相互作用、交換、反発、分極、分散の寄与に分割した。

Eint. = EES + EX + Erep. + Epol. + Edisp.

(2)

ESP は、各溶媒分子について電子密度が 0.04 ≤ ρ ≤ 0.05 であるような点において、最も卑な値を採用した。化学的硬度は次式に従って、各溶媒の中性での安定構造に対して算出した。ここで、中性での電子数を N とした。
η = ( E(N +1) + E(N −1) − 2E(N )) / 2(3)

Energy components (kJ/mol)

Interaction energy (kJ/mol)

Interaction energy (Calcd.)(kJ/mol)

【結果と考察】図 1 に PC 分子の(a)等電子密度(ρ =0.05)面上の ESP と、(b) Li との溶媒和構造を示す。
ESP が最も卑なカルボニル基の酸素原子で Li と結合することがわかった。同様の結果は、他の全ての溶媒・イオンの組み合わせについて得られた。	  図 2 に Li イオンにおける活性化エネルギーの実
験値 1,2 と本検討で算出した溶媒和エネルギーの計
Fig. 1 (a) ESP and (b) solvating structure of PC.
算値を示す。絶対値は大きく異なるが、傾きが 1.15、300
決定係数が 0.97 と非常に良い相関が得られた。	  図 3 に Li イオンの溶媒和エネルギーに対する200
y = 1.15x + 155.3
Na イオン及び Mg イオンの溶媒和エネルギーの相R2 = 0.97
関を示す。Li イオン(破線)と比較して、Na イオン100
ではルイス酸性が弱いために、溶媒和エネルギーは 40 – 70 kJ/mol 小さい。一方で、Mg イオンでは0100
050
ジカチオンに起因して 340 – 560 kJ/mol 大きい。まActivation energy (Exptl.) (kJ/mol)
た、Mg イオンでは決定係数が Na の 0.96 に対し Fig. 2 Correlation between activation energy and0.83 に低下した。これは一部の溶媒で構造ゆがみ solvation energy.
800
Mg: y = 2.55x + 45.5を伴う 2 配位構造をとったためである。
R2 = 0.83
	  図 4 に LMO-EDA による Li イオンの溶媒和構造
600
における相互作用エネルギーの分割結果を示す。
横軸は溶媒和エネルギーである。交換相互作用と400
反発項は和をとり、交換反発項として示す。静電相互作用と分極相互作用が溶媒和エネルギーと線200
Na: y = 0.78x + 14.0形の相関を示した。さらに、溶媒和エネルギーのR2 = 0.96
大小は、溶媒の主基によって概ね理解できること
0200 400 600 8000がわかった。平均値では nitro < ether < ES < nitrile <Interaction energy (kJ/mol)
直鎖 carbonate < 環状 carbonate < GVL < sulfolane < Fig. 3 Correlation between interaction energies
amide < DMSO < TMP < di-nitrile の順となった。 of Li, Na, and Mg ions.
個々の溶媒では順序の入れ替わりも見られた。
さらに、環状 carbonate 5 種について、化学的指標に基づく詳細な検討を行った。表 1 に、これらの分子の溶媒和エネルギーと、ESP 及び化学的硬度、双極子モーメントとの相関を示す。
vinylene carbonate (VC)で分子内の二重結合による化学的硬度の過大評価が見られたが、いずれも良い相関を示した。本知見は、溶媒の物性のみから溶媒和エネルギーを予測できることを示唆している。当日は他の溶媒種の詳細な解析についても報告する。
300
200
1000-100
0

Table 1. Correlation between properties of solvents and solvation energies.
LiNaMgESPGradient
0.68
0.55
0.93
(kJ/mol)Intercept
145.8598.47
418.54
R20.96
0.96
0.93

ES
y = 0.95x – 17.5
R2 = 0.92
Pol.
y = 0.41x + 12.9
R2 = 0.60

Chemical hardness Gradient
w/o VCIntercept(eV)
R2X-Rep.
y = -0.24x – 19.1
R2 = 0.51

300 Dipole moment(Debye)
Solvation energy of Li-ion complex (kJ/mol)
100

200

Fig. 4 Correlation between solvation energy
and energy components.

Gradient
Intercept
R2-67.68
591.180.99-55.02460.700.99-141.64
1352.20
1.00

28.75
57.33
0.91

23.49
26.06
0.91

61.84
225.450.92[1] T. Abe, F. Sagane, M. Ohtsuka, Y. Iriyama, and Z. Ogumi, J. Electrochem. Soc. 152, A2151 (2005).
[2] Y. Yamada, F. Sagane, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, J. Phys. Chem. C 113, 14528 (2009).
[3] P. Su and H. Li, J. Chem. Phys. 131, 014102 (2009).