JP 4052597 B2 2008.2.27(57)【特許請求の範囲】【請求項１】
微量ガスを繰返し定量測定することができるガス分析装置において、被測定ガス流路が、被測定ガスリザーバ、前記ガスリザーバに開閉弁を介して接続する小容器、前記小容器に開閉弁を介して接続するバッファタンク、前記バッファタンクに配管を介して接続するマニホールド、及び前記マニホールドに配管を介して接続する真空排気装置から構成され、前記マニホールドと真空排気装置付四極子型質量分析計とが、被測定ガスの一部を前記マニホールドから前記質量分析計のイオン源に導入するオリフィスを介して、接続されることからなり、10

前記小容器に採取した大気圧の被測定ガスを前記２つの開閉弁を交互に開閉して流出させることにより被測定ガスパルスを前記質量分析計に導入して定量測定することを特徴とする、前記ガス分析装置。
【請求項２】
被測定ガス流路が、被測定ガスリザーバ、前記ガスリザーバに開閉弁を介して接続する小容器、前記小容器に開閉弁を介して接続するバッファタンク、前記バッファタンクに配管を介して接続するマニホールド、及び前記マニホールドに配管を介して接続する真空排気装置から構成され、前記マニホールドと真空排気装置付四極子型質量分析計とが、被測定ガスの一部を前記マニホールドから前記質量分析計のイオン源に導入するオリフィスを介して、接続される

20

(2)

JP 4052597 B2 2008.2.27

ことからなり、前記小容器に採取した大気圧の被測定ガスを前記２つの開閉弁を交互に開閉して流出させることにより被測定ガスパルスを前記質量分析計に導入して定量測定する、微量ガスを繰返し定量測定することができるガス分析装置を使用し、前記ガスリザーバに入っている被測定ガスを小容器の２つの開閉弁を操作して小容器に一定容積の被測定ガスを採取し、前記ガス流路における前記真空排気装置を作動させた後、前記小容器に設けられたバッファタンクに接続する開閉弁を開き、小容器内の採取された被測定ガスをバッファタンク内に拡散し、その拡散ガスを前記バッファタンクと前記マニホールド間の配管を介してマニホールドに移し、前記オリフィスを介してマニホールドから前記質量分析計のイオン源に供給して被測定ガスをイオン化し、そのイオン電流を測10定することにより被測定ガス中の対象ガスの定量を行うことを特徴とする、微量ガスを繰返し定量測定する方法。
【請求項３】
前記小容器の内容積と前記バッファタンクの内容積の比が１／１００００〜１／２０００であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は，大気等に含まれる微量ガスを繰返し高感度で定量することができるガス分析装置に関し，詳しくは，大気中の特定ガス，自動車排気ガス中の有害ガス，呼気中の特定20ガス，構造材に含まれる特定ガス等の微量ガスを最高ｐｐｍオーダーの高い感度で測定することができる質量分析法によるガス分析装置に関する。
【背景技術】【０００２】
従来，大気等に含まれる微量ガスを質量分析法により測定する場合には，測定しようとするガス（対象ガス）を含む大気等（被測定ガス）を連続的に質量分析計のイオン源に流し込む必要があるが，大気圧かそれに近い圧力の被測定ガス圧力と質量分析計が正常に作動する圧力の間には１億倍（１０8）以上の差があるため，数段の差動排気を行い，質量分析計イオン源へのガス流入口の孔径を極度に小さくしている。
【０００３】30

すなわち，従来のガス分析装置は，図２に示すように，被測定ガスリザーバ５１と，可変リークバルブ５２と，マニホールド５５と，ターボ分子ポンプ５６とダイヤフラムポンプ５７からなる真空排気装置と，それらを結ぶ配管５８とからなるガス流路５と，ターボ分子ポンプ６２とダイヤフラムポンプ６３からなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計６１と，前記ガス流路５の中間から被測定ガスの一部を前記四極子型質量分析計６１のイオン源６４に流入させるためのオリフィス７から構成されている。
【０００４】
このような装置を用いて，まず，前記両真空排気装置により可変リークバルブ５２の下流側配管内と四極子型質量分析計６１内を高真空に排気し，分析計を作動状態にする。次に，可変リークバルブ５２を適度に開き，マニホールド５５に取り付けてある圧力計５９40の指示が所定の値になるようにする。この所定の値は，このとき質量分析計のイオン源６４部の圧力がこの値とオリフィス７のコンダクタンスと排気装置の実効排気速度とにより測定に最適な値となるように予め設定された，該分析装置固有のものである。
【０００５】
この状態において，リザーバ５１から放出された被測定ガスの一部がマニホールド５５の近くに設けられたオリフィス７から四極子型質量分析計６１のイオン源６４に流れ込むので，そのガスのマススペクトルを分析することにより被測定ガス中の対象ガスの濃度を測定することができる。
【発明の開示】【発明が解決しようとする課題】

50

(3)

JP 4052597 B2 2008.2.27【０００６】
しかしながら，前記従来技術を用いたガス分析装置では，可変リークバルブを絞ってリザーバからのガス放出量を少なくすると流量を微調整するのが難しいため再現性に乏しくなり，反対に，可変リークバルブを開いてリザーバからのガス放出量を多くするとマニホールド部の圧力が上昇するためオリフィス径を極端に小さくする必要があり，オリフィスのコンダクタンスが変化したりオリフィスが詰まったりして，同様に再現性が悪くなるという難点がある。
【０００７】
また，前記従来技術を用いたガス分析装置は，基本的に被測定ガスを連続的に流して，定常状態にて測定する方式を採用しているため，流れの再現性が仮に確保されたとしても10（実際には前記したように再現性に難点があるのだが），通常被測定ガス中に多量に含まれる水蒸気等の吸着性ガスの影響により対象ガスの検出感度が著しく低下するという問題を有している。
【０００８】
すなわち，例えば，被測定ガス中に存在する微量の水素を測定しようとする場合，イオンの質量数と電荷の比ｍ／ｅ＝２（Ｈ2+）に着目して分析を行うが，被測定ガス中に多量の水蒸気が存在するとｍ／ｅ＝１（Ｈ+）が生成し，ｍ／ｅ＝１の値が大きくなるとこれに隣接するｍ／ｅ＝２の指示にも影響を与える。このため，対象ガスの水素に起因するｍ／ｅ＝２の正確な値が読めなくなり，結果的に検出感度の低下を招くことになるのである
20。
水蒸気等の吸着性ガスは，質量分析計の管壁や電極に吸着しやすく，いったん吸着すると高温に加熱しない限り簡単に脱離しない性質を有している。
【０００９】
したがって，質量分析法によるガス分析装置を大気等に含まれる微量ガスの分析に使用するためには，検出感度を最高ｐｐｍオーダーにまで高めるとともに，測定値の精度（再現性）の向上，測定の迅速化等，改善すべき課題が山積している。
【課題を解決するための手段】【００１０】
上記した従来例の課題を解決する具体的手段として本発明に係る高感度ガス分析装置は，大気等に含まれる微量ガスを繰返し高感度で定量することができる質量分析法によるガ30

ス分析装置であって，（１）被測定ガスリザーバと，小型の開閉弁付小容器と，該小容器に前記小型開閉弁を介して直に接続される比較的大容積のバッファタンクと，マニホールドと，ターボ分子ポンプとダイヤフラムポンプからなる真空排気装置と，それらを結ぶ配管とからなるガス流路と，（２）ターボ分子ポンプとダイヤフラムポンプからなる真空排気装置が付いた四極子型質量分析計と，（３）前記ガス流路の中間から被測定ガスの一部を前記四極子型質量分析計のイオン源に流入させるためのオリフィスから構成され，測定値の精度（再現性）向上を図るとともに，水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できるようにしたことを主要な特徴とする。
【発明の効果】【００１１】

40

本発明に係る高感度ガス分析装置は，大気等に含まれる微量ガスを繰返し高感度で定量することができる質量分析法によるガス分析装置であって，被測定ガス導入部に小型の開閉弁付小容器と，該小容器に前記小型開閉弁を介して直に接続される比較的大容積のバッファタンクを設けて被測定ガスをパルス的に導入できるようにするとともに，オリフィスから前記被測定ガスの一部を四極子型質量分析計のイオン源に流入させるようにすることにより，大気中の特定ガス，自動車排気ガス中の有害ガス，呼気中の特定ガス，構造材に含まれる特定ガス等の微量ガスを最高ｐｐｍオーダーの高い感度で再現性よく測定できるという優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】【００１２】50

(4)JP 4052597 B2 2008.2.27

次に，本発明を具体的な実施の形態に基づいて詳しく説明する。
本発明の実施の形態に係る高感度ガス分析装置を図１を用いて説明する。図１は，高感度ガス分析装置を略示的に示した断面図である。高感度ガス分析装置１は，被測定ガスがパルス的に流れるガス流路２と，真空排気装置付四極子型質量分析計３と，前記ガス流路２の中間から被測定ガスの一部を前記四極子型質量分析計３のイオン源に流入させるためのオリフィス４から構成されている。
【００１３】
ガス流路２は，被測定ガスリザーバ２１と，小型の開閉弁２２(a)、２２(b)付小容器２３と，該小容器に前記小型開閉弁を介して直に接続される比較的大容積のバッファタンク２４と，マニホールド２５と，ターボ分子ポンプ２６とダイヤフラムポンプ２７からなる

10

真空排気装置と，それらを結ぶ配管２８とからなっている。
【００１４】
ガス流路２における被測定ガスの流れについて説明する。まず，ガスリザーバ２１に入っている被測定ガスを小型開閉弁２２(a)を開いて（小型開閉弁２２(b)は閉）小容器２３に詰める。開閉弁２２(a)を閉じると小容器２３には一定容積の大気圧（略１気圧，１０5Ｐａ）の被測定ガスが採取できる。次に，真空排気装置が作動していることを確認してから，小型開閉弁２２(b)を高速で全開する。すると，小容器２３内の被測定ガスはバッフ
ァタンク２４内に速やかに拡散する。このとき，バッファタンク２４内の圧力は，図３に示すように，いったん極大値に達し，以後，真空排気装置により排気されるので，徐々に低下していく。バッファタンク２４とマニホールド２５は大きなコンダクタンスの配管で20結ばれているので，マニホールド２５内の圧力はバッファタンク２４内の圧力とほぼ同様な変化をする。
【００１５】
通常，前記小容器２３の内容積は０．１〜０．５ｍＬ，前記バッファタンク２４の内容積は０．２〜１Ｌで，両者の比は１／２０００前後である。したがって，小型開閉弁２２(b)を開いた直後のバッファタンク２４およびマニホールド２５内の圧力はおよそ１／２０００気圧の５０Ｐａ前後である。ターボ分子ポンプ２６とダイヤフラムポンプ２７からなる真空排気装置と配管２８によるバッファタンク２４およびマニホールド２５における実効排気速度は０．０２〜０．１Ｌ／ｓで，圧力減衰（図３参照）の時定数は１０ｓ前後である。

30【００１６】
真空排気装置付四極子型質量分析計３は，四極子型質量分析計３１とそれに直結するターボ分子ポンプ３２，ターボ分子ポンプの前段ポンプとなるダイヤフラムポンプ３３から構成されている。また，四極子型質量分析計３１のイオン源３４の近傍にオリフィス４が設けてあり，前記ガス流路２のマニホールド２５から被測定ガスの一部がイオン源３４に流れ込む。
【００１７】
通常，前記オリフィス４は円形の孔を有する薄い金属板で，孔の直径は０．３ｍｍ前後である。板に厚みがある場合には孔径がこれよりも大きくなる。ターボ分子ポンプ３２とダイヤフラムポンプ３３からなる真空排気装置の実効排気速度は２０〜１００Ｌ／ｓであ40る。
【００１８】
真空排気装置付四極子型質量分析計３における被測定ガスの流れについて説明する。
ポンプ３２，３３が作動状態にあり，オリフィス４からのガス流入がないときには，四極子型質量分析計３１のイオン源３４内は圧力が１０‑5Ｐａ以下の超高真空になっているが，マニホールド２５内に被測定ガスが存在すると該被測定ガスの一部がオリフィス４を通ってイオン源３４に流入し，イオン源３４内の圧力が上昇する。イオン源３４に流入したガスは，ポンプ３２，３３からなる真空排気装置によって排気される。
【００１９】
オリフィス４を通過するガスの流量はマニホールド２５内のガスの圧力にほぼ比例する

50

(5)

JP 4052597 B2 2008.2.27

が，ポンプ３２，３３からなる真空排気装置の実効排気速度は圧力によらずほぼ一定なので，イオン源３４内の被測定ガスの圧力は前記マニホールド２５内の被測定ガスの圧力にほぼ比例して変化し，その比例定数は〔オリフィスのコンダクタンス〕／〔真空排気装置の実行排気速度〕で表される。本発明の具体的な実施形態においては，比例定数がおよそ１／１００００〜１／２０００である。
【００２０】
被測定ガス中の対象ガスの定量は，四極子型質量分析計３１のイオン源３４で被測定ガスをイオン化し，対象ガスに特有なｍ／ｅのイオンを四極子型質量分析計３１で分離してそのイオン電流を測定する。通常，イオン電流が極大に達したときのイオン電流を測定し，予め作成してある校正曲線から絶対値を求める。本発明の具体的な実施形態では，最高10ｐｐｍオーダーまでの微量ガスの測定が可能である。
【００２１】
本発明が従来技術と最も大きく異なる点は，小型の開閉弁付小容器を用いて一定量の被測定ガスをパルス的に導入できるようにしたことである。これによりガスの流れの再現性が確保されるとともに，従来のガスを連続的に流す装置に比べて四極子型質量分析計の管壁や電極が被測定ガスに触れる度合いが数桁少なくなり，ひいては，水蒸気等の吸着性ガスに起因するバックグラウンド圧上昇が抑えられ，対象ガスに対する検出感度の低下を防ぐことができる。これは，測定の迅速化にも役立つ。
【図面の簡単な説明】
20【００２２】【図１】本発明に係る高感度ガス分析装置を略示的に示した断面図である。
【図２】従来技術を説明するためにその構成を略示的に示した断面図である。
【図３】本発明に係る高感度ガス分析装置のバッファタンクおよびマニホールド内の圧力の時間的変化を略示的に示した図である。
【符号の説明】【００２３】
１

高感度ガス分析装置

２ガス流路

２１

被測定ガスリザーバ

２２(a)，２２(b)

開閉弁

２３小容器

２４バッファタンク

２５マニホールド

２６ターボ分子ポンプ

２７

ダイヤフラムポンプ

２８配管

３30

真空排気装置付四極子型質量分析計

３１四極子型質量分析計

３２ターボ分子ポンプ

３３

ダイヤフラムポンプ

３４イオン源

４

オリフィス

５

ガス流路

５１

被測定ガスリザーバ

５２

可変リークバルブ

５５

マニホールド５６

ターボ分子ポンプ

５７

ダイヤフラムポンプ

５８配管

６１

四極子型質量分析計

4050

(6)
６２ターボ分子ポンプ

６３

ダイヤフラムポンプ

６４イオン源７オリフィス【図１】【図２】

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(7)
【図３】

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(8)JP 4052597 B2 2008.2.27

フロントページの続き(74)代理人 100093713
弁理士 神田 藤博(74)代理人 100091063
弁理士 田中 英夫(74)代理人 100102727
弁理士 細川 伸哉(74)代理人 100117813
10

弁理士 深澤 憲広(74)代理人 100123548
弁理士 平山 晃二(72)発明者 阿部 哲也
茨城県那珂郡那珂町大字向山８０１番地の１ 日本原子力研究所 那珂研究所内(72)発明者 廣木 成治
茨城県那珂郡東海村白方字白根２番地の４ 日本原子力研究所 東海研究所内(72)発明者 丹澤 貞光
茨城県那珂郡那珂町大字向山８０１番地の１ 日本原子力研究所 那珂研究所内(72)発明者 秦野 歳久

20

東京都千代田区内幸町二丁目１番８号 日本原子力研究所 東京事務所内
審査官 島田 英昭(56)参考文献 特開平０６−２８１６２３（ＪＰ，Ａ）(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ２７／６２−２７／７０
０−４９／４８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍ２）

Ｈ０１Ｊ４９／０