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IR dip分光法による4-メチルホルムアニリド‐水1：1クラスターにおけるイオン化誘起水分子マイグレーションの観測1

東工大・化生研、2東工大・生命理工○紙谷大陸1,2，今野裕貴1,2，大塚玲美奈1,2，宮﨑充彦1,2，藤井正明1,2Ionization induced water migration in the 4-methylformanilide–water 1:1
cluster probed by IR dip spectroscopy○Tairiku Kamiya1, 2, Konno Yuki1, 2, Remina Otuka1, 2, Mitsuhiko Miyazaki1, 2, and Masaaki
Fujii1, 21
Laboratory for Chemistry and Life Science, Institute of Innovative Research, Tokyo Instituteof Technology, Japan2
School of Life Science and Technology, Tokyo Institute of Technology, Japan【Abstract】Hydrated clusters of acetanilide (AA) and formanilide (FA) have been studied asa model of hydration dynamics around peptide linkage. Hydration occurs on either the NH or
the CO site of the amide bond to provide the AA/FA–W(NH) or AA/FA–W(CO) structure.
Ionization of the AA/FA–W(CO) structure induces a water migration to the NH site.
Time-resolved IR spectroscopy revealed that the reaction time in AA–W(CO) is two times
shorter than that of the FA–W(CO) even though the methyl group of AA plays as a barrier inthe reaction path. Ab initio MD simulations have suggested that rate of the intracluster
vibrational energy redistribution (IVR) controls the reaction rate. In this study, water
migration in 4-methylformanilide (4MFA), where the methyl group in AA is shifted to thepara-position to remove the barrier with keeping the vibrational density of states, wasinvestigated to elucidate the effects of IVR.
【序】光照射によって引き起こされる化学反応においては、反応の進行と基質分子近傍の溶媒分子の再配向が並行して起こり終状態に至る。再配向反応は反応の進行、終状態の安定化に大きな影響を与えるため、その理解は非常に重要である。再配向を分子レベルで理解するためには、個々の溶媒分子の振る舞いを明らかにする事が要求される。アセトアニリド（AA）とホルムアニリド（FA）は分子内にアミド結合を有する芳香族分子であり、これらの水和クラスターは、ペプチド結合の水和モデルとして研究されてきた。これらの水和クラスターのうち CO 基に水分子が水素結合した AA/FA–W(CO)を光イオン化すると、水分子が NH 基へと移動する反応を起こす（図 1）[1,2]。この反応では、AAはメチル基が水分子の移動経路を阻害するにも関わらず、反応時間は AA が~5 ps、FA が~10 ps と AA の反応が 2 倍速く完了する事が見出された[3]。この差が生じる Fig. 1 Scheme of the ionization induced water migration
要因はメチル基が分子内振動エネルギー in substituted anilides.

再分配（IVR）の速度を上昇させるためであると ab initio MD 計算から予想されている[3]。そこで本研究では、水移動経路を阻害することなくメチル基の IVR への効果をより明確にするために、AA のメチル基を芳香環のパラ位に移した 4-メチルホルム
アニリド（4MFA）に注目した。本発表では、各状態における水和構造、およびイオン化誘起水移動反応の有無について、4MFA–W の異性体を選別した赤外分光を中性、イオン状態で測定して検討した。
【実験方法】本研究で用いた IR dip 分光法のスキームを図 2 に示す。超音速ジェット法により生成した 4MFA–W クラスターを紫外レーザー（ν1、ν2）により共鳴イオン化し、イオン信号をモニターしながら赤外レーザー（νIR ）を入射、波長掃引する。赤外吸収が起きるとモニターしているイオン量が減少するため、特定の分 Fig. 2 Excitation scheme of IR dip spectroscopy for (a)子種の赤外吸収をイオン信号の減少（dip）S0 state and (b) D0 state.
として検出することができる。νIR の入射タイミングを ν1、ν2 の前後で調整し、S0、S1、および D0 状態の赤外スペクトルを測定した。
【結果・考察】図 3 a)に 4MFA–W(NH)、3 b)に 4MFA–W(CO)クラスターの S0 状態の IR
dip スペクトルを示す。S0 状態の CO 型クラスターでは 3500 cm−1 付近に水素結合OH 伸縮振動（νOHHB）と 3460 cm−1 に自由NH 伸縮振動（νNHf）が見られ（図 3 b)）、
NH 型クラスターでは 3400 cm−1 付近に水素結合 NH 伸縮振動（νNHHB）が見られ（図3 a)）、構造帰属が確定した。共鳴イオン化
により c) NH 型または d) CO 型を選択的に Fig. 3 IR spectra of 4MFA-W(NH) and 4MFA-W(CO)
イオン化して得られた D0 状態の赤外スペ in the S0 and D0 states.
クトルは、どちらの異性体についてもほぼ同様のスペクトルが得られ、イオン化による水分子移動反応が示唆される。3000~3300 cm−1 のブロードな水素結合 NH 伸縮振動（νNHHB）と 3600~3720 cm−1 の 2 本の自由 OH 伸縮振動（ν1､ν3）が見られる事から、イオン化後の構造は NH 型クラスターの構造であることが分かる。従って、AA や FAと同様に、4MFA-W もイオン化によって CO 基から NH 基へと水移動反応が起きることが明らかになった。講演では、励起状態での IR dip スペクトル、また量子化学計算との比較についても議論する予定である。
【参考文献】[1] K. Sakota, et al., J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 626.
[2] K. Tanabe et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6604.
[3] M. Wohlgemuth et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 22564.