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フェムト秒レーザーフィラメントにおける気相C6H14の会合反応：
レーザーパラメーター依存性
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名大院理，2名大物国セ○松田晃孝1，橋ヶ谷かすみ1，澤木美里1，菱川明栄1,2

Association reaction of gaseous C6H14 in femtosecond laser filament:
Laser-field parameter dependence○Akitaka Matsuda1, Kasumi Hashigaya1, Misato Sawaki1, Akiyoshi Hishikawa1,2
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Department of Chemistry, Nagoya University, Japan
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Research Center for Materials Science, Nagoya University, Japan【Abstract】Laser-field parameter dependence of the association reactions of gaseous C6H14in femtosecond laser filaments is studied. Characterization of the products has shown thatshort polyynes, C6H2 and C8H2, are formed from C6H14 by the strong interaction with intenselaser fields. The intensity dependence of the polyyne yield shows that C8H2 has larger
non-linearity compared to C6H2. Besides, decrease in the polyyne yield was observed whencircular polarized laser pulse was used instead of linear polarization. It is suggested that thepolyynes are formed among collision between fragments, thus leading to higher nonlinearity
for C8H2 production in which larger number of fragments are required. The polarization
dependence is well interpreted by considering the difference in electric field strength achievedby linear and circular polarization for the same pulse energy. Therefore, it is suggested thatthe electric field strength is the key parameter to understand the association reaction in
femtosecond laser filament.
【序】 強レーザー場（～1014 W/cm2）における分子ダイナミクスの研究はこれまで単分子反応を中心に進められ，弱い光の場では見られない様々な現象が見出されてきた。
最近では，気相会合反応に関する研究も行われ始めており，CH4 からのアモルファスカーボンナノスフィアの生成[1]や C6H14 からのポリイン生成[2]が報告されている。強
レーザー場における分子過程は強い非線形性を示すことから，レーザーパラメーターに応じて会合反応が敏感に変化することが予想される。実際，C2H4 から生成される水素化アモルファスカーボンの sp2/sp3 炭素比がレーザー場強度の変化に伴って顕著に変化することが見出されている[3]。本研究では，フェムト秒レーザー光を緩やかに集光することで得られるレーザーフィラメントを反応場とし，レーザーパラメーターのうち強度および偏光が多体反応に与える影響を調べることで，強レーザー場における気相 C6H14 の会合反応機構の理解を目指した。
【実験】チタンサファイアレーザー再生増幅器（800 nm, 45 fs, 1 kHz）から出力されたレーザー光を，平凸レンズ（f = 750 mm）を用いてガスセル内に集光することで，レーザーフィラメントを発生させた。ガスセルへの試料の供給は，Ar をキャリアガスとした C6H14（25℃における蒸気圧 0.2 atm）のバブリングによって，流量 150 mL/min で連続的に行い，実験中はガスセル内の圧力を 1 atm に保った。反応後の試料ガスは冷却トラップ（-72℃）により液体として回収し，紫外吸収分光測定により生成物の分析を行った。レーザー光の出力を 0.5～1 W の範囲で変化させ，偏光は λ/4 波長板を用いて直線偏光および円偏光に関して測定を行った。

【結果・考察】直線偏光レーザー光を用いて異なるレーザー場強度において得られた生成物の紫外吸収スペクトルを図１(a)に示す。スペクトルには波長 196 nm に強いピーク，218，226 nm に弱いピークが観測され，それぞれ炭素数 6 および 8 のポリイン（CnH2）に帰属された[2]。ポリイン生成量のレーザー場強度依存性（図１(b)）から，ポリインの生成量はレーザー場強度に伴って増加することが明らかとなった。最小２乗法による解析の結果，C6H2 および C8H2 の非線形係数はそれぞれ k = 1.1(1)および 1.8(1)と求められ，C6H2 よりも C8H2 の方が非線形性が大きいことが示された。キャリアガスを He とした場合も同様の傾向が見られたことから，反応物の生成が主として C6H14の強レーザー場過程に由来することがわかった。強レーザー場にさらされた C6H14 は，単分子反応によって多くの解離イオンが生成され，レーザー場強度と伴に非線形的に増加することが報告されている[4]。このことから，ポリインの生成過程の一つとして，強レーザー場における C6H14 の解離反応によって生成されたフラグメントと親分子の衝突による経路の存在が示唆される。C8H2 の生成においては，より多くのフラグメントが必要となることから，より大きな非線形性を示すと考えられる。
円偏光を用いて同様の計測を行ったところ，直線偏光の場合と比較して，いずれのレーザー場強度においてもポリイン生成量が C6H2，C8H2 ともに減少することが見出された（図１(b)）。円偏光では，直線偏光と同じエネルギーのレーザー光に対して電場振幅が 1/ 2 倍になることを考慮して，レーザー場強度を 1/2 倍した場合の結果も図1(b)に示した。直線偏光と円偏光のプロットはほぼ直線上に見られることから，単位時間，単位面積あたりの光のエネルギーよりも，光電場振幅が反応過程により重要なパラメーターであることが示された。厳密には円偏光の方がわずかに収量は多いが，これは直線偏光から円偏光にすることによって解離反応によるフラグメントの生成量が増加する[5]ことに由来すると考えられる。

Fig. 1. (a) UV absorption spectra of the product solution. (b) Laser intensity and polarization dependence ofthe production of the polyynes.

【参考文献】[1] S. L. Shumlas et al., Mater. Chem. Phys. 156, 47 (2015).
[2] Y. Taguchi et al., Carbon 115, 169 (2017).
[3] A. Matsuda et al., Chem. Lett. 46, 1426 (2017).
[4] M. Castillejo et al., Chem. Phys. Lett. 308, 373 (1999).
[5] M. Murakami et al., J. Phys. Chem. 126, 104304 (2007).