第7章
７.１

章末問題の詳細解答

ベンゼンのモル分率が 0.659 のベンゼン—トルエン溶液の1.01 bar における沸点は 88.0℃であった。この溶液から沸騰する蒸気の組成を求めよ。この温度でベンゼンとトルエンの蒸気圧はそれぞれ 1.27 bar 及び 0.506 bar である。
【解答】溶液中のベンゼンとトルエンのモル分率をそれぞれ x1, x2，蒸気中のベンゼンとトルエンの分圧をそれぞれ P1, P2 とする。ベンゼン—トルエン系は理想溶液でよく近似できるので，ラウールの法則から次の関係が成り立つ。

および

ここで，純液体の蒸気圧がである。

これより，蒸気中のベンゼンのモル分率 を次のように計算できる。

蒸気の組成はベンゼン，トルエン答となる。

ベンゼン 0.829，トルエン 0.171

７.２ エチレングリコール HOCH2CH2OH は不凍液に使われる。水にエチレングリコールを混ぜた溶液が-30℃で凍り始めるようにするには，どのような組成で混合すればよいか。
【解答】水のモル凝固点降下は表 7.2 より式

より凝固点降下をである。にするには，質量モル濃度がとなるように混合する必要がある。エチレングリコールの分子量は12.0 × 2 + 1.0 × 6 + 16.0 × 2 = 62.0 で あ る か ら ，

より，水 1 kg にエチレングリコールが 1 kg 必要とわかる。すなわち，重量比で 1:1 に混合すると30℃の凝固点降下が得られる。
答

重量比 1:1

７.３ 1 g の臭化アルミニウムが溶解した 100 g のベンゼンの凝固点は純粋なベンゼンの凝固点より 0.099℃低かった。溶質の分子量を計算し，分子式を予想せよ。
【解答】凝固点降下の式

より溶質の質量モル濃度 は，である。ここで，ベンゼンのモル凝固点降下（表7.2）を用いた。題意から，溶媒 1 kg には臭化アルミニウムが 10 g溶解しているので，これが 0.0193 mol に相当する。したがって，分子量 は，となる。
アルミニウム Al と臭素 Br の原子量はそれぞれ 26.98 と 79.90である。
Al が 3 価，Br が 1 価であるとすると AlBr3 が考えられるが，その分子量は 27 + 80×3 = 267 であり，凝固点降下から計算した値の約半分である。したがって，ベンゼンに溶解した臭化アルミニウ
ムの分子量は二量体のもの（267×2 = 534）と考えるのが妥当であり，その分子式は Al2Br6 と予想される。
答518, Al2Br6７.４ 水蒸気の解離反応 2H2O (g) ⇄ 2H2 (g) + O2 (g)の 1000℃における は 7.0×10-15 bar である。圧力 2 bar における水蒸気の解離度を求めよ。
【解答】水蒸気のみが存在するときの圧力を とすると，平衡状態

における各成分の分圧は解離度 を用いて次のように表すことができる。

このとき，全圧は数である。圧平衡定の定義から，平衡状態において，が成り立つ。これを全圧 で表すと，となる。これを について整理すると次の 3 次方程式を得る。

ここでまず，全圧に対しては無視できる（ の 3次の項）。さらにまた，の 1 次の項は無視できるとして解いてみる。

この値では，程度となり，3 次の項と定数項のという大きさに対して十分小さいので，1 次の項を無視したことは妥当である。したがって，1000℃，2 bar の水蒸気の解離度は 1.9×10-5 である。
答

1.9×10-5

７.５ AgCl の溶解度を 4 分の 1 にするには 1 cm3 の水に何 mg のNaCl を溶かせばよいか。
【 解 答 】 AgClの 溶 解 度 積 は 表

7.5よ りである。純水に AgCl だけが溶解する場合はとがそれぞれ溶解度が 1/4 となる場合はずつ溶解できるが，しか溶解しない。

添加された NaCl の濃度を とすると，NaCl は完全に解離するので，塩化物イオンの総濃度はとなる。これより，と書けるので，である。NaCl の式量は 23.0 + 35.5 = 58.5 であるので，水 1 cm3 に対しては，となり，わずかに 0.003 mg 溶かすだけで溶解度は 4 分の 1 に下がる。
答
７.６

0.003 mg3%のアラビアゴム水溶液の 25℃における浸透圧が 3.63 Paであった。平均分子量はいくらか。反復単位となる糖類を C12H22O11（ショ糖など，六炭糖の二量体）とすると重合度はおよそどのくらいか。
【解答】浸透圧の式から溶液のモル濃度 を計算すると次のようになる。の水溶液 1 L に含まれる溶質の重量 は水溶液の密度を 1 g cm-3として，なので，分子量 は次の通りである。

C12H22O11 の分子量は 12×12 + 1×22 + 16×12 = 358 なので，脱水縮合により反復単位 1 個あたり H2O（分子量 18）1 分子が脱離して 2箇所でつながっているとすれば，より，重合度はおよそ 60 となる。
答７.７

分子量 20500，重合度 60

理想溶液中の純固体の溶解度 （モル分率）は次式で表される。

ここで，は融解エンタルピー， は融点である。ナフタレンは80℃で融解し，融点におけるは 19.3 kJ mol-1 である。理想溶液中のナフタレンの 25℃における溶解度 を計算せよ。式は溶解度の温度変化すなわち凝固点降下を表している。
【解答】式に数値を代入して 25℃におけるを計算すると，となるので，これより 25℃におけるナフタレンの理想溶液中のモル分率は，であり，これ以上は溶けずに析出する溶解度を表している。

答

0.297

７.８ 不揮発性のアルコール 3.60 g を 100 g の水に溶解した溶液は，20℃で 2330 Pa の蒸気圧を示した。この温度で純水の蒸気圧は 2338
Pa，密度は 0.998 g cm-3，沸点 100℃における蒸発熱は 2259 J g-1 である。次の(a)〜(c)を求めよ。
(a)アルコールの分子量(b)

溶液の沸点上昇(c)

溶液の浸透圧【解答】(a) 希薄溶液では溶媒の蒸気圧はラウールの法則で近似できる。溶
液中の溶質のモル分率を とすると，溶媒のモル分率をとして次式が成り立つ。

ここで， は溶液と平衡にある溶媒分子の蒸気圧， は純溶媒の蒸気圧である。これより，溶質のモル分率が，と求まる。アルコールの分子量を ，水の分子量をールと水の重量をそれぞれ，アルコとすると，アルコールのモル分率 は定義から，と表されるので，これを分子量 について解いて，となり，アルコールの分子量が 189 とわかる。
(b) モル沸点上昇 は式で表されるが，蒸発熱を溶媒 1 gあたりの数値で表した場合には，次式にしたがって計算できる。

題意のアルコール水溶液の沸点上昇は式を用いて求められる。
質量モル濃度 が溶媒 1 kg に溶解した物質量であることに注意
して，と計算できて，溶液の沸点上昇は 0.0975℃となる。
(c) 溶液の浸透圧は式で計算される。モル濃度 は単位体積あたりの溶質の物質量なので，溶液の密度が の場合，溶質とのの溶媒を合わせた溶液について考えることによ

り，次のように計算できる。

式

より 20℃における溶液の浸透圧 は，となり，浸透圧が 4.47 bar と求められる。
答(a) 189 (b) 0.0975℃ (c) 4.47 bar７.９ 表 7.4 のモルイオン伝導度 の値を用いて，次の(a)〜(e)の物質の無限希釈モル伝導度 を求めよ。また，図 7.7 に記してその大きさを比較せよ。
(a) LiOH (b) NaOH(c) KOH (d) LiF(e) KBr【解答】(a)(b)(c)(d)(e)

水酸化物イオン OH-の伝導度はプロトン H+に次いで大きい。アルカリ金属では，リチウムイオン Li+やナトリウムイオン Na+より，周期の高いカリウムイオン K+の方が高い伝導度をもつ。小さなイオンほど水和構造が堅固で，水和圏にある水分子を引きずって移動するために抵抗が大きいと考えられる。フッ化物イオン F-と臭化物イオンBr-の比較でも，周期の高い Br-の方が伝導度は高い。
答(a) 2.373 S m-2 mol-1 (b) 2.481 S m-2 mol-1 (c) 2.739 S m-2 mol-1(d) 0.931 S m-2 mol-1 (e) 1.534 S m-2 mol-1