技術論文

高清浄度鋼における介在物の生成起源
Generation Mechanisms of Non-Metallic Inclusions in High-Cleanliness Steel川上潔＊

Kiyoshi Kawakami
Synopsis: Although there have been many research reports regarding the deoxidation and oxygen reduction in steel sincearound 1970, few reports have discussed the genesis, growth and separation mechanisms of individual oxide
inclusions in steel during refining.
In addition, most of the investigation of deoxidation dealt with the steel with high oxygen content, where the sumof such base-metal oxides as FexO, MnO and Cr2O3, in the secondary refining slag amounted to 5 to 10 wt%, or
higher.
In this research, the behavior of the inclusions in clean steel practice was investigated, where the base metaloxides in slag do not exceed 1wt%.
It has been found that there are two important mechanisms of oxide inclusion generation other than "Deoxidation
reaction" and "slag mixing" which are often assumed to be the origins of oxides during secondary refining.
One is "Desulfurization reaction"; the amount of alumina formed by desulfurization after deoxidation is greaterthan that by the deoxidation reaction.
The other is, namely,"Intrinsic reaction"; lime-bearing inclusions are formed by deoxidation/oxidation reactions of
CaO and Al.
key words: generation mechanisms, non-metallic inclusions, high cleanliness steel, oxide inclusion, deoxidation, secondaryrefining, lime inclusion, intrinsic reaction

鋼中酸素量は酸化物系介在物の総量に対応し、酸化物系

１．はじめに介在物の生成起源は、「脱酸生成物」や「2次精錬スラグ
Fig.1に示すように、アーク電気炉-取鍋精錬炉-RH脱ガの巻き込み」「耐火物粒子」「溶鋼の汚染」の4つによると

ス-連続鋳造の複合精錬プロセスによって、高炭素クロム

従来の研究でされている。（註）この為、溶鋼の脱酸方法

軸受鋼（SUJ2、SAE52100等）の鋼中酸素量を平均的にや2次精錬スラグの巻き込みを防止する方法が幅広く研究

5ppm未満で製造する事が可能になっている1）。

され、耐火物のライニングの適正化がはかられ、溶鋼汚染

Fig.1 Transition of oxygen content in Sanyo's bearing steels and low alloy carburizing steels1）.
＊

条鋼製造部長

工博（元

技術管理部

製鋼グループ長）

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高清浄度鋼における介在物の生成起源を防止する取り組みがなされて、鋼中酸素量の低減に成果

なお高清浄度鋼、超高清浄度鋼という用語に関して、学を上げて来た2）〜16）。また、1990年7月には30,000mm2

会や業界内でも確固とした定義が無く、鋼中酸素量が高々の視野中に存在する鋼中酸化物系介在物の最大径が、3010ppm程度の鋼を超高清浄度鋼とよんでいる文献もある

μm未満であることを極値統計法

17）によって担保する超高が、本報では以下のように定義した。

清浄度鋼の精錬法を当社が確立し、1992年に日本精工（株）殿によってEP鋼として商品化された18）。

高清浄度鋼：2 次 精 錬 ス ラ グ 中 の 低 級 酸 化 物 （ F e x O 、
MnO、Cr2O3）濃度の合計が1wt％未満で製しかしながら、鋼の脱酸に関する従来の研究は、スラグ

造され、鋼中酸素量が10ppm未満の鋼中の低級酸化物濃度が非常に高い領域、すなわち精錬スラ
グ中のFexO％、MnO％、Cr2O3％の合計が5〜10％以上

超高清浄度鋼：2次精錬スラグ中の低級酸化物（FexO、の領域での研究しか実施されておらず、また、鋼中の個々

MnO、Cr2O3）濃度の合計が1wt％未満での酸化物系介在物（粒子）の生成に関しては、介在物が相製造され、鋼中酸素量が6ppm未満であり、互に凝集合体を繰り返して成長し、同時に急速に浮上除去

しかも極値統計法17）による30,000mm2にされて、溶鋼中の介在物が刻々変化していることから19）〜30）、おける最大介在物径が30μm未満と判定

その生成場所や起源に関して不明な部分が多く、Alフルキ

された鋼

ルドの高清浄度鋼の介在物の組成や形態を厳密に制御する註）モールドパウダーの巻き込み等、鋼材での有害度が地には至っていないというのが、材料としての視点に立った

疵レベルとなるような標準を著しく外れる鋼中介在物

製鋼技術の現状と考えられる。

のソースは、高清浄度鋼の介在物を議論する本稿の範本研究では、鋼の清浄化に最も重要なステージである2

囲外のものであり、本報では論じない。

次精錬において、スラグの巻き込みによって生成し、鋼材中に最も大型の介在物として存在する事が多いCaO系介在２．試験方法および調査方法

物に着目し、その挙動を中心に調査して考察した。
すなわち、高清浄度鋼の精錬スラグ中に、スラグ層にの２・１

み均一分散するBaOを精錬スラグのトレーサーとして添加試験操業を実施した製鋼プロセスと精錬の概要

本試験は150t電気炉-LF（Ladle

する試験操業を実施して、酸化物系介在物のLF精錬中のFurnace：取鍋精錬

組成やサイズの変化と、BaOを含有する介在物であるかど

炉）-RH（環流型真空脱ガス）-垂直CC（連続鋳造）の実

うかを詳細に調査した。

機製鋼工程において、高炭素クロム軸受鋼のLF精錬におその結果、高清浄度鋼のLF精錬では、従来判明していいて実施した。Table1に試験した製鋼プロセスとその主るメカニズムとは、全く異なる介在物の生成起源があり、な仕様を、Table2に各工程での精錬条件の概要を示す。

むしろその新たに判明した生成メカニズムの方が支配的な

また、Table3に試験鋼種、SUJ2鋼の成分を、Table4に同ことが明らかになった。

鋼を製造する際の取鍋精錬炉（以下LF）におけるスラグ
組成例を示す。
Table 1 Steel Making Process

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２・２

試験方法

には分散しないと予測される。したがって、鋼中介在物に、Table1の製鋼プロセス中のLFにおいて、軸受鋼（SUJ2）

スラグの主成分であるCaOやSiO2と一緒にBaOが検出されの精錬時に、スラグのトレーサーとしてTable5に示す

れば、その介在物はスラグの巻き込みによって生成したとBaCO 3 を添加した。添加量は概ねスラグ中BaO濃度が判定できる。すなわち、鋼中介在物のBaO濃度を測定する

3wt％になる事を狙って添加した。BaCO3はスラグ中に添ことによって「スラグの巻き込み」と精錬条件との関係を加されると、短時間でBaO化して高温スラグ中にだけ均質調査することができる。Fig.2にその概念を示す。

に分散されるので、精錬スラグが巻き込まれなければ鋼中
Table ２ General descriptions of refining conditions

Table ３ Specification of SUJ2

Table ４ Example of slag composition for SUJ2 refining

Table ５ BaO Slag tracer

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Fig.2 Schematic diagram of the BaO tracer function in refining slag.
２・３

サンプル採取と調査方法

Table6に試験した4ヒートのトレーサー添加時期とサン試験したLF操業中にメタルおよびスラグのサンプルを

プル採取時期を示す。また、Table7に介在物の調査方法、採取した。このうちメタルサンプルについては、Fig.3に同定手順を整理して示す。

示す鉄杓サンプラーを使用して、スラグ下約400mm位置

Table ６ Addition of the BaO tracer and Samplingの溶鋼を安定して採取できるように工夫して、採取時におけるサンプルへのスラグの影響を排除した。

ここで、ヒートb、cのサンプルに採用した検鏡による個別の介在物調査が本来の研究方針に沿った調査手段であるが、ヒートaとdのサンプル調査では、酸溶解によって介在物を抽出して調査した。これは検鏡による調査体積が極めて小さいものであるのに対して、酸溶解では、はるかに大きな体積中の介在物を抽出できるからであり、マクロに介在物中のBaO含有傾向などを把握したり、検鏡調査による結果が大体積でも矛盾が無いかを確認するために採用した。酸溶解抽出は試料の重量を10gとして広く一般に採用されている温硫硝酸法31）にて実施した。

Fig.３ Steel dipper for sampling.

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検鏡による介在物の調査は、試料を鏡面に仕上げた後、光器（EDS）にて実施した。なお適時、島津製作所製

Table7に示すように視野10×10mm2、倍率400倍で観察（EPMA-1600型）を併用した。介在物は常温で均一な化

して介在物を抽出し、径によるサイズの層別を実施した後、合物ではないので、マトリックスのFeを検出しない程度

SEM観察してEDSで定量分析した。SEM観察には日本電の、出来るだけ広い面積を定量部位とした。ただし、子製走査型電子顕微鏡（SEM-EDS-6400型）を使用し、SEM像で明らかに異なる組成の混合体である事が分る場

成分分析はSEMに付属のOXFORD製エネルギー分散型分

合には、其々別の介在物として個別に定量分析を実施した。

Table ７ Investigation method of inclusions

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さらに、得られた介在物の各組成の定量値(mol％)を、を含むCaO（ﾗｲﾑ）系やAl 2O 3（ｱﾙﾐﾅ）系の凝集介在物、

Fig.4に示すAl2O3-MgO-CaO系状態図32）に当てはめて介

LF=30分の介在物は、Al2O3系、MgO- Al2O3（ﾏｸﾞﾈｼｱｱﾙﾐﾅ

在物を同定した。

ｽﾋﾟﾈﾙ）系、CaO- Al2O3（ﾗｲﾑｱﾙﾐﾅ）系の凝集介在物であった。
ここでトレーサーのBaOはLF=30分の小径介在物の一部に検出したが、Fig.5に示すように介在物は酸溶解時に分解してばらばらになり、濾過抽出の際に再凝集している
ような性状になっていた。このため、以下では本研究の基本方針であるヒートb、cの検鏡による介在物調査を中心に検討することにした。

Refractory
Particle

Base-metal oxides andLime-Alumina-Silca

Fig.４ Al2O3-MgO-CaO Phase Diagram32）

３．試験結果３・１

スラグ中のBaO濃度

Alumina-SpinelLime/Alumina

Table8にスラグ中のBaOwt％の推移を示す。BaOをLF
末期に添加したヒートdで明らかなように、BaOはBaCO3としてスラグに添加後、数分程度の短時間でスラグ中に均一に取り込まれていることが確認された。また、いずれのヒートの場合でもスラグ中のBaO濃度は約3％となっており、ほぼ狙い通りのスラグ中BaO濃度が得られた。

Table８Transition of BaO concentration (wt%) in slag
Fig.５ Extracted inclusions after acid dissolution(Heat a).

３・３検鏡による介在物の調査結果

Table9に検鏡で調査した介在物のBaO検出結果を示す。
これを見ると、BaO添加後の介在物のほとんどがBaOを含有すること、一方、介在物中のBaO濃度は、スラグを直接巻き込んでそのまま介在物になった場合よりもかなり低い濃度であることが分る。

３・２

酸溶解抽出介在物

Fig.5に酸溶解で抽出した介在物のSEM像を示す。
LF=0分の介在物は、耐火物系の大型介在物と低級酸化物

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Table９ BaO detection results for inclusions by
microscopic method

で網掛した介在物はBaOを検出した介在物である。LF=0
分時の介在物については、個数が多いので、同じサイズの同一組成系の介在物を1つとして表示したが、LF=15分以降のものについては検出した全ての介在物を表示した。
例えば、LF=15分時の介在物で20μm以上の大型のものは、20〜＜30μmの範囲のサイズのものが1つだけあり、それはBaOを含有し、CaSを微量含むMgO･Al 2O 3とmCaO･nAl2O3系の介在物であったことを示す。
このTable10からLF15分以降の精錬中の介在物の挙動に関して多くの示唆に富む情報が得られる。それを以下に列

これらのことが「LFで生成する介在物は1次脱酸生成物

挙する。

(Al2O3)と2次精錬スラグの巻き込み(本試験の場合、BaO
やSiO2、MgO･Al2O3系をも含むCaO- Al2O3系)」とする従

① LFにトレーサーであるBaOを添加以降、ほとんど全て

来の研究知見に矛盾しないためには、LF精錬の溶鋼中にの介在物にBaOが存在する。BaOを含有しない介在物

はAl脱酸生成物の粒子の総数以上にスラグ巻き込み起因のは＜5μmの小径介在物に2個存在するだけであり、10介在物粒子が多数存在して、Al脱酸生成物のほとんどを捕μm以上のサイズの介在物は全てBaOを含有している。

まえて合体しBaO含有介在物になること、同時に1次脱酸② BaOを含有する介在物の中に、精錬スラグ（Table4）

介在物のスラグ巻き込み起因介在物への合体量が相当に大の主成分であるCaOとSiO2を何れも含有しない介在物

きく、BaO濃度がスラグ中にあった時点の濃度よりも薄まが多数存在する。（例えば、＜5μmの介在物には15分ることの両方を満足しなければ成り立たない。

時〜終了の全時期にMA（ﾏｸﾞﾈｼｱ･ｱﾙﾐﾅｽﾋﾟﾈﾙ）とA（ｱﾙﾐこのことは脱酸反応で生成したAl 2O 3が、スラグ系粒子

ﾅ）からなるBaO含有介在物が多数ある）との合体前に、Al2O3粒子間でのみ相互に素早く凝集と合③ BaOを含有する介在物の中に、スラグの主成分CaO系

体を繰り返して少数化し成長していることが必要になるを含有するが、SiO 2を含有しない介在物が存在する。

が、その様なことは極めて生じ難く殆んどあり得ないと思（20μm以上の15分と30分の介在物はほとんど全てがわれる。さらにスラグ巻き込み起因の介在物粒子の供給速そうである）

度と凝集､合体、浮上分離の速度の差、すなわち溶鋼中の④ A（ｱﾙﾐﾅ）は小径介在物ほど存在確率が高く、特に＜5

介在物の存在確率は、スラグの巻き込み起因の介在物が支μmの介在物にはほとんど存在するが、20μm以上の配的であるにもかかわらず、攪拌の影響をあまり受けない介在物では、A（ｱﾙﾐﾅ）単独で存在することは稀である。

としなければ説明できない。

⑤ CaO系（mCnAを含有する）介在物は、小径介在物につまりTable9に示される、BaO含有介在物の割合や介少ない傾向があり、＜5μmサイズの介在物では50％、在物中のBaO濃度の結果は、従来の研究知見を基にしたの5〜＜10μmのサイズの介在物では80％、10μm以上

では、極めて説明することが困難であり、このTable9のの介在物ではほとんど全ての介在物がCaO系を含む介

これらの介在物の1つ1つを、さらに詳細に分析調査する在物である。

必要があることが分った。すなわち、サイズによる層別、⑥ スラグの主要成分であるSiO2は、30分までの介在物に組成による層別を実施して、個々の介在物の生成や凝集のはほぼ存在せず、40分以降の大型介在物（20μm以上）

メカニズムを精錬との関係で検討する必要がある。

のほとんどと、LF終了時点の全サイズの介在物の一部

Table10に、Table9に示したbとcの2ヒート分の検鏡介に存在する。

在物を、サイズと組成で層別して、精錬時期別に並べて示す。組成についてはTable10の欄外上側にも示したが、簡上記②と③から、これら全ての介在物が従来の研究知見

単のため以下のような略号を使用した。
A⇒Al2O3

である「LFで生成する介在物は1次脱酸生成物(Al2O3)と2
CS⇒CaS

次精錬スラグの巻き込み介在物(本試験の場合、BaOや

C⇒CaO

Cr⇒Cr2O3

SiO2、MgO･Al2O3系をも含むCaO- Al2O3系の介在物)であM⇒MgO

Mn⇒MnOる」ということを基にしたのでは全く説明ができないこと

Si⇒SiO2Fe⇒FexOは明らかである。

MA⇒MgO･Al2O3(

mCnA⇒mCaO･nAl2O3

網掛⇒BaO検出)⇒微量

Table10のセルの1つ1つが1個の介在物に対応し、黄色

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Table10

Composition and size transition of inclusions (Sum of inclusions for heat b and c)

これを見ると、LF15分で鋼中酸素量(ppm)、およびス

４．考察

ラグ中低級酸化物(％)はいずれもこのLF精錬期間中の最低値になっており、熱力学的な脱酸反応そのものはこの精錬

４・１

脱酸反応と脱硫反応

初期の段階で既に終了し、系内脱酸平衡付近に到達していLF精錬では先ず脱酸反応が生じる。Fig.6にヒートc、dる事が分る。すなわち、LF15分時点までに、脱酸反応（2ヒートの平均）におけるLF精錬中の清浄度（鋼中酸素（1）式によるAl 2O 3が鋼中酸素量換算値で約40ppm以上

量(ppm)、介在物密度(個/mm )、スラグ中低級酸化物(%)）（鋼中酸素量の変化分＋スラグ脱酸分）も生成したはずでの変化、言い換えれば脱酸反応の推移を示す。

ある。

2

2Al

＋

3O

→ Al2O3（1）脱酸反応が終了していながら、その後のLF処理中の鋼中酸素量や介在物個数が低下しないのはなぜであろうか。
スラグの巻き込み起因系の介在物が溶鋼中に供給されるためというのが従来の研究に従った解釈である。
Fig.7にヒートa、b、cにおけるLF処理中のSの分配比（スラグ中S/溶鋼中Sの比率=(S)/〔S〕）を示す。これをFig.6の脱酸反応の推移と合わせて考えると、脱硫反応はLF開始から10〜15分経過した、脱酸反応が終了した頃から生じ始めていることが明らかである。
脱硫反応は（2）式と（3）式の要素反応で表すことがFig.６

でき、まとめると（4）式で示される。すなわち脱硫反応

Transition of cleanliness (Transition ofdeoxidation)

によってAl2O3介在物が生成する。

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によって125ppm以上の鋼中酸素量に相当するAl2O3が溶鋼中に供給されることが分る。
このAl2O3量は1次脱酸で生成するAl2O3量（40ppm以上）
よりもむしろ大きく、Fig.6において脱酸完了（15分）以
降の鋼中酸素量や介在物個数が低下しない原因になっている可能性があると推察される。
以上の脱酸反応と脱硫反応による考察から、LF精錬初期から末期までの全精錬期間を通して溶鋼中にはAl2O 3が生成し続けているので、3．3項のTable9で検討したように、介在物のほとんどがBaOを含むものであることを、ス
ラグの巻き込み起因として説明することはできない。それ
Fig.７

はスラグの巻き込みという2液融体間の物理現象に比べTransition of concentration ratio of sulfur, and(S)/〔S〕 during LF treatment.

て、脱酸･脱硫反応という化学反応で生成する粒子ははるかに小さくて多いからである。

3CaO

＋

3S

3CaS

＋

3O

（2）

→ Al2O3（3）

3CaO ＋ 3S ＋ 2Al → 3CaS ＋ Al2O3

（4）

3O

＋ 2Al

→

4．2

介在物の生成メカニズム

松野ら33）はAl脱酸溶鋼中におけるMgO･Al2O3(ﾏｸﾞﾈｼｱ･ｱﾙﾐﾅ)スピネル系の介在物は、耐火物中などのMgOが鋼中Alによって一旦還元され、それがAl 2O3による再酸化を受けFig.8にLF精錬中の鋼中S値とAl値の実績をプロットでて生成すると報告している。

示す。またFig.8中の←印は脱硫反応の（4）式によるSと純度の高いMgO坩堝を使用した無酸化雰囲気炉においAlの変化量比の理論勾配を示す。これを見ると精錬中のSて、鋼中酸素量が5ppmのSUJ2鋼のサンプルを溶解してAl

値とAl値の変化を示す直線の傾きは、脱硫反応式による理を0.050〜0.100％に保持し、その上に、高純度試薬か論勾配と同等か少し大きいだけで、精錬のこの時期のAlのら調整したMgOを含有しない、Table4の成分に相当する

消費は脱酸反応による比率は小さく、脱硫反応による消費

粉末スラグ(プリメルト)を添加し、SUJ2鋼のLF精錬温度が支配的であると推察できる。

に30分間保持した後、スラグを回収して調査すると、メタルとの界面層にMgO･Al2O3スピネル特有の8面体結晶が観察された。それをFig.9に示す。

Fig.８

Relation between S and Al during LF
treatment.
(The arrow shows the theoretical inclinationaccording to the desulfurization reaction
formula.)Fig.９

脱硫反応（4）式の化学量論的関係から、脱硫が

Fig.９

Fig.８

S=0.0020%進むと、0.0021%のAl2O3が生成し、鋼中
トータル酸素量に換算して0.0010%、すなわち10ppmの鋼中酸素量に相当するAl2O3が生成する。a〜dヒートのLF精錬中にはS≧0.030％からS＜0.005％まで脱硫されMgO･Al 2O 3 spinel formed in the slag/metalinterface.
(The result, MgO=28.1% and Al2O3=70.5%
is obtained after analyzing the region "1"in
the figure by EDS. The theoreticalcomposition of the MgO･Al 2 O 3 spinel is
MgO=28.3% and Al2O3=71.7%.)

溶解サンプルの鋼材中にも介在物としてMgO･Al 2O 3スており、脱酸完了（LF処理10〜15分頃）以降の脱硫反応

ピネルは存在していたはずであるが、Fig.9に見られるよ30

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うな8面体性状の純粋なMgO･Al2O3スピネルは鋼中には観Table11 Molten steel model used for thethermodynamics calculations

察されない。したがって、このMgO･Al 2O 3スピネルは鋼
中介在物がそのまま浮上してスラグ中にトラップされたものではなく、坩堝や介在物中のMgOから（5）（6）式の化学反応によって生成したと考えられる。このことは鋼中介在物が化学反応によって生成する可能性を示すものである。

平衡計算に使用したデータは学振の推奨値など下記である。
MgO ＋ 2/3Al ⇒ Mg ＋ 1/3Al2O3

・CaO(s)＝Ca＋O（5）の標準自由エネルギー変化、相互作

用助係数35）Mg＋(n/3)Al2O3 ⇒ MgO･(n−1)/3Al2O3＋2/3Al （6）・BaO(s)＝Ba＋O
用助係数

ここでTable10の介在物に関係する金属酸化物、CaO、の標準自由エネルギー変化、相互作

36）

・Al2O3 (s)＝2Al＋3O の標準自由エネルギー変化、相互

BaO、MgO、Al2O3について、熱力学的な検討を実施した。

作用助係数37）

Fig.10にこれらの金属酸化物の標準生成自由エネルギーを示す34）。BaOについては、この文献に図示されていなか・CaOの活量(CaO-Al2O3-SiO2三元系スラグ)38)

ったが、文献中に記載されているデータを用いて計算してまたAl 2 O 3 の活量a(Al2O3 )は、SLAG表示した。これを見ると、LF精錬の温度付近では、MgO、

a(Al2O3)≦0.01と推定することができるが、それ以上はBaOの標準生成自由エネルギーがAl2O3の標準生成自由エ

不 明 な の で 、 a ( Al2O3 ) = 0 . 0 1 、 a ( Al2O3) = 0 . 0 0 1 、ネルギーに極めて接近しており、これらの酸化物が熱力学

a(Al2O3)=0.0001の3つの場合について計算することにした。

的にAlで還元される可能性が十分にある事が分った。また

Fig.11にSUJ2溶鋼中の平衡Ca濃度、Fig.12に溶鋼中のCaOは、LF精錬の温度ではAlによる還元が生じ難い条件

平衡Ba濃度の計算結果を示す。

ATLAS 39） からにあるが、Table10に示した通り、BaO、CaOを含有し、スラグ中成分のSiO2を含有しない介在物が多数存在することを考慮すれば、さらに熱力学的な検討を加えてみる必要があると考えられる。
そこで本試験の操業条件に近い熱力学条件で、鋼中平衡
Ca濃度、鋼中平衡Ba濃度を計算した。計算に使用した溶鋼モデルはTable11に示すSUJ2鋼を想定して行った。ただし、熱力学データの中には精錬温度付近のデータがない
ものがあるので、実際より数10℃高いが1600℃において計算することにした。Fig.10によってもこの温度付近における数10℃の高低は、AlとBaやAlとCa間の平衡値への影響は無視できる範囲と推察できる。

Fig.11 Calculated equilibrium Ca concentration in
SUJ2 (1600℃)

Fig.12 Calculated equilibrium Ba concentration in

Fig.10 Standard free energy of formation of metallic
oxide34）

SUJ2 (1600℃)

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Fig.11とFig.12からBaOのみならずCaOも、Alとの平示される化学反応に拠ったものである。
⇒

Ca＋1/3Al2O3（7）

衡反応によって溶鋼中にBa、Caとして溶出してくる可能

CaO＋2/3Al性があることが明らかとなった。そこで実機確認のため試

Ca＋(n/3)Al2O3 ⇒ CaO･〔(n-1)/3〕Al2O3＋2/3Al （8）験ヒートとは別のヒートで、タンディッシュ内の溶鋼を採BaO＋2/3Al

取し、ICP発光分光分析によって溶存Caを分析した。タンBa＋(n/3)Al2O3 ⇒ BaO･〔(n-1)/3〕Al2O3＋2/3Al （10）⇒Ba＋1/3Al2O3（9）ディッシュ内から溶鋼サンプルを採取することにしたのこれらの化学反応（溶出1次反応＋再酸化反応）によるは、スラグの影響を完全に除外したかったからである。タンディッシュはFig.1340）に示すとおり、タンディッシュ

介在物の生成反応を「内生反応」（ Intrinsic

reaction ）、スラグを全く置かない、フランジ部を水冷した完全断気型

この反応による介在物を「内生介在物」（ Inclusions dueである。タンディッシュ内メタルサンプルの分析結果は、

to Intrinsic reaction ）とそれぞれ定義する。
1次脱酸反応や脱硫反応によるAl 2O 3、内生反応によるFig.14に示すように、何れのヒートにおいてもCaを1〜

CaO･〔(n-1)/3〕Al2O3、本試験のBaO･〔(n-1)/3〕Al2O3

4ppmの範囲で検出した。

等がLF精錬における介在物の生成メカニズムであるとす
ると、まさに介在物の生成は分子レベルの化学反応によって始まるのであるから、これらの各要素介在物は、誕生の瞬間には極微小粒子であったと推定して良いと考えられる。
また本論からは少々外れるが、CaO系の介在物が（7），（8）式で生成していることが判明した以上、我々は界面反応としてあらゆる教科書に書かれている脱硫反応のメカニズムに関して、少々修正しないといけないかもしれない。
すなわち、脱硫反応としてスラグ-溶鋼界面において駆動しているのは（7）式のCa溶出反応のみであり、溶鋼中に溶出したCaがSを捉えれば脱硫が進み、Al 2O 3粒子と会合して再酸化されれば（8）式による介在物生成が進むと推察される。つまり脱硫反応は厳密には界面反応ではなく、2段目の反応は溶鋼バルクにおける液中反応ではないかと推察される。
Fig.13 Schematic diagram of tundish 40）以上の介在物の生成メカニズムを基本にして、溶鋼中で介 在 物 が 盛 ん に 凝 集 合 体 し て い る 19）〜30）と す る と 、Table10の介在物調査結果を全く矛盾無く説明することが可能である。
すなわち、3．3項の①のほとんどの介在物がBaOを含有するのは、内生反応によるBaO系粒子が鋼中に生成し、ほとんどの介在物粒子と合体したか、Baの溶出1次反応後にBaが介在物中の酸化物に酸化されて合体したかの何れかであり、いずれにしても内生反応によって初めて明快に説明できる。
②のBaO含有介在物の中にCaO、SiO2を含まない介在物があることは、Al2O3系やMgO･Al2O3系介在物がスラグのFig.14 Ca Analysis in actual tundish

巻き込みとは別の脱酸や脱硫、MgO内生反応で単独に生成し、Baもまた単独で生成するから、このような組成系

以上の検討から、（5）式と（6）式によるMgO･Al2O3スの介在物があることは全く必然である。

ピネル介在物の生成と同様にCaO系の介在物の生成メカニ③のBaOを含有するCaO系介在物にSiO2を含有しないもズムは下記の（7）式と（8）式で示されることが明らかのがあることも、Ca系の内生反応によって全く矛盾しない。

である。本研究のBaOが介在物中に取り込まれたメカニズ④のA（Al2O3組成）の介在物中に存在する比率が小径介

ムも、スラグのトレーサーとする企画に沿ったものではな

在物ほど高いことは、Al 2O 3を含む要素介在物のほとんど

く、CaO系介在物と全く同じように、（9）式、（10）式に全てが脱酸､脱硫､内生の3つの分子レベルの化学反応によ32

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高清浄度鋼における介在物の生成起源って微小粒子として誕生し､その後に激しい凝集合体を繰

凝集大型化したAl 2O3系等のはるかに多数の介在物によっり返すというメカニズムによって初めて説明可能である。

て誕生直後に捕捉されてしまうからであろう。

A（Al2O3組成）が小径介在物に多いのは、脱酸･脱硫反応⑥については次項4．3にて考察する。

が数十〜数百ppm濃度レベルの反応によって生成し続けて以上、介在物の分布と精錬反応から考察することによっいるのに対して、内生反応のオーダーがppm濃度レベルのて得られた新介在物生成メカニズムをFig.15に視覚的に反応によるものであり、生成介在物粒子数と生成速度にお示す。高清浄度鋼を製造する2次精錬のLFで生成する介在いてAl2O3粒子が圧倒的に多く速いからであろう。

物は、従来の研究には無かった「内生反応（Intrinsic⑤のCaO系介在物のサイズ別の存在確率が大型サイズにreaction）」と「脱硫反応」に拠るものがむしろ支配的で偏っていることも、上述の④の説明で明らかである。CaOある事が判明した。

系介在物の生成頻度が小さくかつ速度が遅く、極小径からFig.15 New formation mechanism of inclusions during LF refining.
すなわち、高清浄度鋼の2次精錬では、スラグの巻き込

介在物については未検討である。SiO2系介在物のソースにみという物理的な現象よりも、高温融体間や高温下におけ

ついては、精錬スラグの巻き込みと（11）式の平衡反応

る固液間のの2つが考えられる。

化学反応

によって介在物が生成する比率が高いことが明らかとなった。
Si ＋ 2/3Al2O3

近年、鋼中の介在物を分析する手段として、EB溶解法＝ SiO2 ＋ 4/3Al（11）など、試料を急速に溶融して介在物を試料表面に浮上させ、3．3項のTable10で述べたように、SiO2は、30分まで

それを分析評価する手法も提唱されているが、介在物がによって生成する可能性があり、その上、EBの介在物にはほぼ存在せず、40分以降の大型介在物（20溶解による溶融温度や雰囲気の条件が精錬時とは異なるた

μm以上）のほとんどと、LF終了時点の全サイズの介在物

め、分析溶融時に介在物が化学反応変化している可能性もの一部に存在していることが分る。ここで、LF40分時点あり、注意する必要があるのではないかと考えられる。

の、大型介在物に偏って現れたSiO 2含有介在物と、LF終

化学反応

了時点の全サイズにわたってSiO2を検出した介在物とをそ4．3

れぞれ個別に検討してみたい。

精錬スラグの巻き込み

個別介在物の詳細な分析､分類をしたTable10の調査結
先ず、LF40分時点のSiO2含有介在物であるが、この介果を考察することによって、LF精錬におけるCaO系介在物の新たな生成メカニズム「内生反応（Intrinsic reaction）」

在物中のSiO2が仮に（11）式の平衡反応によるとすれば、を明らかにすることができた。しかしTable10中のSiO2系

分子間の化学反応で生成するからには、SiO2の存在確率は

33

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高清浄度鋼における介在物の生成起源

小径介在物にこそむしろ高く、大型介在物中にのみSiO2が5．結言現れるはずはないと考えられる。介在物の凝集のされ方が、高清浄度鋼を製造する2次精錬スラグに、スラグのトレ大径介在物と小径介在物の組み合わせの方が、両者の運動ーサーを意図してBaOを添加し、溶鋼中に現れた介在物を速度差が大きく、凝集しやすいことを述べている文献 41）

LF時間、サイズ、組成(Al 2O 3系、MgO･Al 2O 3系、CaO(-

はあるが、Table10の＜5μmの介在物をみると、内生反Al2O3)系、SiO2系)、およびBaOの有無で層別し、脱酸､脱応で生成したMgO･Al 2O 3が、同じく化学反応で生成した硫反応との関係を考慮して解析した。

Al2O3やBaOと合体して検鏡に補足されていることが分る。

その結果、高清浄度鋼を製造する2次精錬（LF）時の介すなわちTable10に検出される前の微小介在物と微小介在在物生成に関して以下のことが判明した。

物の間でも凝集が生じていることは明らかであり、（ 11）式の反応があれば、＜5μm等の小径介在物にもSiO2が存

1）2次精錬における介在物の生成メカニズムであるとさ在するはずである。また、40分時点のこれらのSiO2含有

れてきた「脱酸反応」と「スラグの巻き込み」よりも介在物は、何れもがTable4に示すスラグの全成分、すな

支配的な2つのメカニズム、すなわち「脱硫反応」とわちnCaOmAl2O3、MgO･Al2O3、SiO2を含むものであり、「内生反応」が高清浄度鋼の2次精錬における介在物のしかも単独のAl2O3を含有していない。

支配的な生成メカニズムであることが明らかとなっ以上の検討から、LF40分時点の大型介在物に偏って現た。

れたSiO2含有介在物こそは、従来研究にあるスラグの巻き

2）高清浄度鋼の2次精錬における「脱硫反応」はAl2O3介込み起因系介在物ではないかと推察される。大型介在物に在物を生成し、脱酸反応によるAl2O3介在物の生成量よ偏って現れたことは嶋崎ら 42）が、巻き込み時間は粒子径りも大きく、かつ生成時期が脱酸反応終了以降である。

が小さくなるほど大きくなる。すなわち､小さな粒子ほどこのことは最終鋼材の介在物への影響の点で極めて重巻き込まれ難いとしていることとも良く一致する。LF40

要である。

分時点になって初めてスラグ巻き込み起因系の介在物が現

3）高清浄度鋼の鋼中介在物成分のCaOはAlによる溶出1

れたのは、LF精錬末期におけるスラグの粘性低下が影響

次反応⇒Al2O3粒子による再酸化反応の連続した化学反しているのではないかと推察されるが、（11）式の平衡変

応メカニズムによってnCaO-mAl2O3系介在物として生化による影響等を含めて、その調査検討と解明は今後の課成される。この鋼中AlとAl2O3による一連のCaO系など題の1つである。

の介在物の生成反応(メカニズム)を「内生反応」
Intrinsic reaction 、この反応による介在物を「内生次に、LF終了時点の全サイズにわたってSiO 2を検出し介在物」 Inclusions due to Intrinsic reaction とそた介在物であるが、これらの介在物はサイズの区別無く存

れぞれ定義した。

在していること、また10〜＜20μmのサイズの介在物の4）MgO-Al 2 O 3 スピネル介在物のMgO生成も内生反応

中に、スラグ成分には存在するMgO（MgO･Al2O3）組成（Intrinsic reaction）であり、本試験のBaO系介在物もを含有しないSiO2含有介在物が2つあることが分る。これ同様である。

らのことから、LF終了時点にSiO2を検出した介在物には、

5）高清浄度鋼のSiO 2系を含む介在物は2次精錬スラグの（11）式による平衡反応が関与しているものも存在してい巻き込みによって鋼中介在物となる場合と、Alとの平ると考えられる。LF攪拌を終了した後に採取した試料に衡反応によって生成する場合の2通りのメカニズムが平衡反応SiO 2が現れるのは、（11）式の平衡反応によるあると推察された。

SiO2の生成速度が、精錬攪拌中の他の化学反応、すなわち

6）SiO 2系の大型介在物がLF後半（40分）になって現れ内生反応や脱酸､脱硫反応に比べて相対的に小さいからでる理由（メカニズム）は今後の課題である。

はないかと推察される。（11）式の平衡Al値は、2次精錬

7）本論から外れる知見であるが、スラグ-溶鋼間の界面反時の溶鋼中Al％に比べて極めて小さいので、SiO2の生成速応とされてきた脱硫反応は、スラグ中のCaOが脱酸成

度が、他のAlとの平衡で生じる内生反応速度に比べて、十分のAlやSiによってCaとして溶鋼中に溶出する一次溶分に小さいことは明らかである。従って攪拌精錬中に極微出反応のみが界面反応であり、Caが鋼中Sと結合して量のSiO2介在物が生成しても、ほとんどが他の組成の介在CaSとなる2段目の、実質的な脱硫反応はバルク反応

物と凝集合体､浮上除去されてしまうと考えられる。攪拌

ではないかと推察される。

が終わると、Alと平衡して生じる内生反応介在物の生成速

8）本研究知見から、EB法など鋼材試料を高温溶融して介度が低下し、凝集､合体浮上する介在物量も減少するので、在物を分析する手法は、介在物の抽出溶融時に化学反相対的に平衡反応によるSiO2介在物の生成速度の影響が現

応によって介在物が変化する可能性が考えられので注れ、SiO2系を含有する介在物として残留したのではないか

意する必要がある。

と推察される。

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高清浄度鋼における介在物の生成起源

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