日本大学歯学部紀要 33，29‑35，2005

歯科用アマルガムの酢酸塩溶液中における電位走査曲線

野元成晃

湯浅智鈴木信雄

神山明生

Potential sweep polarization curves for dental amalgams
in acetate solutions

Shigemitsu Nomoto , Satoshi Yuasa , Nobuo Suzuki and Akemi Nasuda‑Kouyama
Abstract
The polarization behavior of dental amalgams in 100mM acetate solutions containing
sodium chloride was studied by the potential sweep method with a sweep rate of 200mV/s.
The dental amalgam electrodes were prepared from a conventional amalgam alloy and threehigh‑copper amalgam alloys according to the manufacturersʼinstructions in regard tomercury‑alloy ratios and trituration times.In the absence of chloride ions,it was found thatthe electrochemical behavior ofthe conventional amalgam was slightlydependent on solution
pH. The build‑up of anodic current was shifted toward more cathodic potentials as the pH
was increased, representing the equilibrium potential shift for the oxidation of tin. In thepresence of chloride ions, the conventional amalgam displayed the current peak associatedwith the oxidation of silver in dental amalgam. In the absence of chloride ions, the high‑copper amalgams exhibited a peak associated with the formation of copper oxide, but thepolarization curve showed no evidence of the reduction step, which suggested that the peakcurrent was almost consumed by the dissolution of copper in the amalgam. In the presenceof chloride ions, the high‑copper amalgams showed the reaction current peaks for copper.
Key words: dental amalgam, corrosion, tin, copper, acetate

緒

酸

言

あるいは酢酸塩 を用いた検討は比較的少なく，口腔内で問題となる pH 5付近の緩衝剤として詳細な検討が必要な酸と酢酸は食酢の主成分として知られ，食品としえられる。本て最も身近な酸であり，化学の分野では緩衝剤

報では酢酸塩溶液における歯科用アマルガムのとして広く用いられている。歯科用合金の腐食

広い電位範囲にわたる電気化学的挙動を知るた

試験には乳酸が多用されるにもかかわらず，酢め，電位走査曲線を測定した成績を報告する。

日本大学総合科学研究所
湯浅歯科医院
陸上自衛隊郡山駐屯地医務室

Research Center of Nihon UniversityYuasa Dental Clinic
M edical Section of Koriyama,Ground SelfDefense Force

日本大学歯学部物理学教室〒 101‑8310 東京都千代田区神田駿河台１‑８‑13(受理：2005年９月 28日）

Department of Physics, Nihon University School ofDentistry
1‑8‑13 Kanda‑Surugadai, Chiyoda‑ku, Tokyo 101‑8310, Japan29

日本大学歯学部紀要 33，29‑35，2005

４. 測定操作

材料および方法
１. 電試料電極を研磨し，水洗の後，基礎溶液に浸漬する。浸漬後，直ちに電位走査を開始し，走極

試料電極は，市販の歯科用アマルガム合金４査開始３分後に電位走査曲線を記録した。次い種（従来型削片状合金１種，高銅型合金３種）で電磁式撹拌器（M ‑21，ヤマト科学）で撹拌しを用いて調製した。
各電極の本報で用いる略号，つつ所定の濃度になるように水酸化ナトリウム

合金名，組成（製造者表示値）は第１表に示す溶液あるいは塩化ナトリウム溶液を加え，撹拌とおりである。試料電 極（電 極 表 面 積 0.126

開始から１分後に撹拌を止める。この間，走査cm ）の調製は野元ら と同様に行った。電極はを続行させたままとし，前回の電位走査曲線記

アマルガム練和後６ヵ月以上経過したものを使録から３分経過後に添加溶液の電位走査曲線を用し，供試直前に耐水研磨紙（#1200，三共）を記録した。以後，水酸化ナトリウムあるいは塩用い，注水下で研磨した。対極として白金極化ナトリウム溶液をさらに加え濃度を高くし，（HP‑105，東亜電波工業），参照極として飽和カ

電位走査曲線の測定記録を繰り返した。電位走ロメル極（HC‑205，東亜電波工業）を用いた。

査条件は電位走査速度 200mV/s とし，電位走以下，この参照極に対する電位を V（SCE）と査範囲は 0.4〜−1.5V（SCE）とした。

略記する。
２. 溶結液基礎溶液は pH４に水酸化ナトリウムで調整果

１. Ｃ Ｐ 極

した 100mM 酢酸塩溶液とし，これに所定量の第１〜４図に CP 極の成績を示す。pH４の基水酸化ナトリウム溶液あるいは塩化ナトリウム

礎溶液中において錫の酸化還元のみが主体とな溶液を加えて用いた。試薬はすべて分析試薬一る電位走査曲線となり，pH 増加によって各電級である。溶液はとくに脱酸素することなく，位における酸化還元電流が大になった（第１室温で実験した。電解用セルは 100ml 用硬質ガ

図）。基礎溶液に塩化物イオンが 100mM になラス製ビーカーであり，各測定に用いた基礎溶るように添加した後，pH を変化させた場合（第液の液量は 50ml である。

２図），酸化還元電流は塩化物イオン無添加の場

３. 電位走査曲線測定装置

合（第１図）よりも大であり，pH 増加によって電位走査曲線の測定はポテンショスタット0.0V（SCE）付近の酸化電流が低下するととも（HA‑101，北斗電工）に電位走査装置（HB‑101，に，−1.0V（SCE）付近の還元電流が低下した。

北斗電工）を付加して行い，X‑Y 記録計（F‑3

pH６および pH７では−0.2V（SCE）に還元電DP，理研電子）で記録した。

流ピークが認められた。pH４の基礎溶液に塩化第１表

CodeAlloy

CPG‑Cʼ
s Pre Non Zinc Luna Alloy

DJDGDS

Johnson & Johnson Dispersalloy
G‑Cʼs Dialloy
Shofu Spherical‑D

アマルガム用合金
Composition (mass%)
AgSnCu7070261631360602522101330ZnHgPdothers1Batch No.
JJ 1311GG1145

JM 4117860

酢酸塩溶液中における電位走査曲線

第４図 CP 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウム

第１図 CP 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩

物イオンを添加した場合（第３図），塩化物イオン濃度とともに酸化還元電流が増加した。pH７の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（第４図），塩化物イオン濃度とともに最貴な電位域の酸化電流が増加し，それとともに 0.0〜−0.2V（SCE）の還元電流ピークが増加した。
２. Ｄ Ｊ 極第５〜８図に DJ 極の成績を示す。pH４の基礎溶液中において 0.0V（SCE）よりも貴な電位域で酸化電流が電位とともに次第に増加する電位走査曲線示した（第５図）。pH５では 0.1V
第２図 CP 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩＋100mM 塩化ナトリウム（SCE）に酸化電流ピークを示す波形となり，pH６，７では pH ４と比較して−0.5V（SCE）よりも貴な電位域の酸化還元電流が大になった。
基礎溶液に塩化物イオンが 100mM になるように添加した後，pH を変化させた場合（第６図），pH４と pH５以上では全く異なる波形の電位走査曲線になった。pH４の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（第７図），塩化物イオ
ン濃度 100mM で顕著に酸化還元電流が増加した。pH７の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（第８図），塩化物イオン濃度とともに0.0V（SCE）よりも貴な電位域の酸化電流が増加し，−0.3V（SCE）付近の還元電流ピークも増加した。

第３図 CP 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 4.0)＋塩化ナトリウム31日本大学歯学部紀要 33，29‑35，2005

第５図 DJ 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩

第８図 DJ 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウム３. Ｄ Ｇ 極
第９〜12図に DG 極の成績を示す。pH４の基礎溶液中において DJ 極（第４）に類似の電位走査曲線波形になり，pH 増加にともなう変化も DJ 極に同じであった（第９図）。基礎溶液に塩化物イオンが 100mM になるように添加した後，pH を変化させた場合（第 10図）の波形
変化も DJ 極に類似であるが 0.0V（SCE）の還元電流ピークは DG 極の方が大であった。pH４の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（第11図）の変化も DJ 極（第７図）に類似であっ
第６図 DJ 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩＋100mM 塩化ナトリウムた。
pH７の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（第 12図）の変化も DJ 極（第８図）に類

第７図 DJ 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 4.0)＋塩化ナトリウム

第９図 DG 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩

32

酢酸塩溶液中における電位走査曲線

第 10図 DG 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩＋100mM 塩化ナトリウム第 13図 DS 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩

第 14図 DS 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩＋100mM 塩化ナトリウム第 11図 DG 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 4.0)＋塩化ナトリウム似であるが，DJ 極よりも酸化還元電流が低かった。
４. Ｄ Ｓ 極
第 13〜16図に DS 極の成績を示す。電位走査曲線の波形と条件による変化は大略 DJ 極および DG 極に同じであったが，pH７の基礎溶液における塩化物イオンの影響は DS 極が最も大きかった。

察
１. 従来型アマルガム CP 極
従来型アマルガム CP 極の電位走査曲線（第１図）の pH５の波形は既報 の酢酸，酢酸ナト

第 12図 DG 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウム

リウム等量混合溶液（pH 4.75）中における波形
33日本大学歯学部紀要 33，29‑35，2005の成績を説明できる。このようにえ，緩衝能の働く pH４では電極面近傍の pH も４である
として，330mV から pH ６，７の溶液における電極面近傍の pH を推定すると 9.5であり，妥当な値である 。しかし，同様の変化が予想される乳酸塩溶液 では pH 変化に伴う電位移行が，本実験とは逆に 200mV よりも少なく，錫酸化物生成に伴う電極面近傍 pH の低下をえた。

pH 増加にともなう 0.0〜−1.0V（SCE）の錫酸化電流の増加は明確であり（第１図），pH

第 15図 DS 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 4.0)＋塩化ナトリウム増加で錫酸化体生成が容易になることが明かであった。しかし，塩化物イオン含有溶液（第２図）では塩化物イオンによって十分に錫の酸化還元が進行するようになるため，0.2V（SCE）付近の酸化電流は pH 増加によって低下し，塩化銀の生成が認められた。
pH４（第３図）における塩化物イオンの影響は乳酸塩溶液 の場合に類似であった。
２. 高銅型アマルガム
高銅型アマルガムはその種類によらず 0.1V（SCE）付近には酸化銅（I）の生成電流ピークが認められた（第５，９，13図）。クエン酸塩溶液

第 16図 DS 極の電位走査曲線
溶液：100mM 酢酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウムでは pH 増加とともにこのピーク電位が次第に卑に移行したが，本測定では pH５以上での変におよそ一致していた。このような波形はクエ化は不明であった。これは，クエン酸は中性かン酸塩溶液，乳酸塩溶液 あるいは酒石酸塩

ら酸性のほぼ全 pH 域で緩衝能があるのに対溶液 などの波形に類似であり，塩化物イオンし，酢酸の緩衝能が pH４〜６の範囲に限定さのない溶液では CP 極が比較的反応性に乏しいれるためとえられる。

クエン酸塩溶液

ことを示している。

，乳酸塩溶液 では pH 低

第１図の成績でアノード走査で還元電流が零下によって酸化銅（I）生成電流ピークが大とになる電位は pH４から７の変化で 330mV 卑なったが，本測定では僅かにその傾向が認めらに移行した。クエン酸塩溶液 ではこの移行がれる程度であった。乳酸塩溶液 で特にその pH

約 200mV で，pH１単位について 60mV に近による変化が顕著であり，pH 低 下 に よって

く，酸化物の平衡電位の pH 依存性を表すとピーク電流が減少する傾向もあるので，このえた。酢酸塩では pH６，７では緩衝能が低く，ピーク電流値は酸化銅（I）の生成量を表すので電極面近傍がアルカリ性になるので電位の移行はなく，酸化銅（I）による不動態化前の溶出のが大きく，pH６，７では基礎溶液の pH によらし易さを表すものとず電極面の pH は同一になるとえられる。

塩化物イオン含有溶液（第６，10，14図）にえると本実験
34

酢酸塩溶液中における電位走査曲線

おいては銅がクロロ錯体（CuCl ）として溶出物イオンの添加は pH４では酸化銅（I）を生成するので，0.0V（SCE）付近よりも貴な電位域せず塩化銅（I）を生成し，pH７では酸化銅（I）の酸化電流が著しく大となる。還元電流ピーク

および２価銅酸化体を生成する傾向を示したは 0.1〜−0.5V（SCE）に２つ存在し，貴な側が，このような挙動には高銅型アマルガムの種が２価銅酸化体，卑な側が塩化銅（I）の還元を類による差が認められた。

示す。一般に，中性（pH６，７）では酸化銅（I）

文が安定で２価銅を生成し，貴な側の還元電流献ピークが大きい。酸性（pH４，５）では酸化銅

１) 佐藤甫幸，岡田通，福田豊，大塚吉兵衛，野元（I）が生成しなくなり，クロロ錯体として溶出す

成晃，宮木了（1981）各種有機化合物水溶液中における歯科用アマルガムの電位走査曲線．日るとともに塩化銅（I）を析出するため，卑な側

大歯学 55，639‑646の還元電流ピークが大きくなる。

２) 野元成晃，柴忠一，宮木了，中村節子，勝又徳

酸性溶液（pH４）では酸化銅（I）が不安定で昭（1981）歯科用アマルガム電極の各種溶液中塩化銅（I）が生成し易くなる傾向があるが，そにおける開路電位．日大歯研紀９，30‑36

れは高銅型アマルガムの種類によって異なって

３) 野元成晃，乙部朱美，佐々木高憲，吉田英泉，

いた（第７，11，15図）。即ち，DJ 極（第７図）

中村節子（1986）歯科用アマルガムの電気化学は銅が反応し易く２価銅を生成しない。それに的挙動に及ぼす各種酸添加の影響．日大歯学

対して DG 極（第 11図）および DS 極（第 15図）
は酸化銅（I）が安定で塩化物イオンが高濃度に信雄（1986）歯科用合金の各種溶液中に於けるなっても２価銅酸化体還元ピークを示した。

開路電位．日大歯研紀 14，45‑56

本実験の酢酸塩溶液ではこのように電極によ５) 野元成晃，守屋和章，木村寿，伊沢三樹，日野る酸化銅（I）の安定性に差が認められたが，クエン酸塩含有溶液中浦光，小野瀬英雄（1979）歯科用アマルガムのでは電極による差はな

硬化途次における電位走査曲線．日歯保存誌

かった。それに対し，乳酸塩溶液中 では本測定

22，283‑290と同様に，DG 極と DS 極は酸性溶液でも酸化６) 鈴木信雄，金子雄治，犬飼誠，相浦洲吉，鈴木銅（I）が安定で２価銅を生成した。

結60，399‑403４) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，田中昌一，鈴木英之，原田秀一郎，野元成晃（1989）クエン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの電気化論学的挙動．日大歯学 63，373‑378
７) 鈴木信雄（1990）歯科用アマルガムの電気化学

市販歯科用アマルガム４種（従来型１種，高的挙動におよぼすクエン酸塩，乳酸塩混合溶液

銅型３種）の 100mM 酢酸塩溶液中における電の影響．日大歯学 64，57‑64

気化学的挙動を電位走査法によって検討した。

８) 野元成晃，名取愛一郎，西山司，湯浅智（2000）

従来型アマルガムは pH 増加によって錫酸化

歯科用アマルガムの乳酸塩溶液中における電体生成電流が増加し，アノード走査において還位走査曲線．日大歯研紀 28，31‑40

元電流が零になる電位が卑へ移行した。塩化物

９) 野元成晃，田中昌一，名取愛一郎，横瀬勝美

イオンの添加は酸化還元電流を大にし，pH７よ（2005）歯科用アマルガムの酒石酸塩溶液中における電位走査曲線．日大歯研紀，投稿中りも pH４における酸化電流増加が顕著であっ

10) 野元成晃，名取愛一郎，勝又徳昭（1999）銅電た。

極の電位走査曲線．日大歯研紀 27，29‑36

高銅型アマルガムは塩化物イオン無添加の場合，酸化銅（I）生成電流ピークを示した。塩化35