第3章章末問題

解答

3.1FF

N N

H F

3.2
B 原子の価電子は 3 個なので，BH3 のルイス構造は，下図左のようになる。B 原子の 2s，2p 軌道が sp2 混成をとって，3 つの BH 結合の σ 軌道をつくり，H-B-H 角が 120◦ になると，σ 軌道に入った電子間の反発が最も小さくなる。そのため，BH3 分子は B 原子を中心においた平面正三角形の構造になる（下図右）。このとき，sp2 混成に加わらない p 軌道は平面の上下に広がるが，電子が入らない空軌道となる。

F B FFFFBF

3.3N 原子の価電子は 5 個なので，NH3 のルイス構造を描くと下図左のように，3 組の結合対と 1 組の非共有電子対を作るとオクテット則を満たす構造となる。ちょうどメタン (CH4 ) 分子の場合と同様に電子対の反発を考えると，N 原子が正四面体の中心になり，4 組の電子対が各頂点を向いた下図右の構造になると予想される。このとき，N 原子の 2s，2p 軌道は sp3 混成をとっている。
メタン分子は正四面体になるが，非共有電子対は共有電子対 (σ 軌道) よりも空間的に広がり反発が大きくなるので，NH3 分子では，H-N-H 角がメタン分子の 109.5◦ よりも少し小さく 106.7◦ であることがわかっている。

H N H
HNHH
H

3.4
プロペン（プロピレン）およびプロピン（メチルアセチレン）の構造式は以下の通りになる。
CH2CH

CH3CH3CCH31

3.5µ = δr の関係から
δ=µ2.76 × 10−30 C m== 1.96 × 10−20 Cr141 × 10−12 mである。完全なイオン結合の場合は電荷が電気素量 e = 1.60 × 10−19 C となるので，HBr 分子の場合について部分電荷と電気素量を比較すると1.96 × 10−20 C= 0.122
1.60 × 10−19 Cとなり，イオン性は 12.2 %である。

3.6
波長 500 nm の光子 1 個のエネルギーは 1 章の章末問題 1.1 より，3.97 × 10−19 J である。結合エネルギーが kJ mol−1 単位で表されているので，光子のエネルギーも同じ単位つまり 1 mol あたりに換算すると3.97 × 10−19 J × 6.02 × 1023 mol−1 = 239 kJ mol−1となり，I2 の結合エネルギーよりも大きいことがわかる。したがって，I2 分子が波長 500 nm の光を吸収すると結合の解離は可能である。

3.7
波長と波数は逆比例の関係にあるので，波数 2349 cm−1 の光の波長 λ は
λ=

1= 4.26 × 10−4 cm = 4.26 × 10−6 m = 4.26 µm
2349 cm−1である。

3.8吸光度の定義 α = εcℓ より，
ε=0.3
α== 300 dm3 mol−1 cm−1cℓ0.010 mol dm−3 × 0.1 cmが得られる。

3.9
H2 分子のレナード・ジョーンズパラメーターは，表 3.4 より ε = 0.496 kJ mol−1 ，σ = 283 pm である。これらの数値と距離 r = 740 pm を (3-3) 式に代入すればよい。すると{()() }
283 pm 6283 pm 1−12−= −6.19×10−3 kJ mol−1V (r = 740 pm) = 4×0.496 kJ mol740 pm
740 pmが得られる。

23.10クロロホルム（CHCl3 ）の構造は，基本的にはメタン（CH4 ）のような構造をとるが，C-H 結合は C-Cl 結合よりも短いので，3 つの Cl 原子が底面となる三角錐型構造になっている。電子対の反発に基づいて考察する。Cl 原子は H 原子に比べると電子の数が多いので，CHCl3 中の 2 つの Cl原子間の反発は Cl 原子と H 原子の間の反発や CH4 内の H 原子間の反発よりも大きくなる。したがって，Cl-C-Cl 角の大きさは CH4 内の H-C-H 角の大きさよりも大きくなると予想される。実測値では，111.3◦ であり，CH4 の 109.5◦ よりも確かに大きくなっている。

3.11
プロピレン C3 H6 はエチレン C2 H4 の H 原子がメチル基（CH3 ）で置換された化合物である。したがって，C 原子の混成のようすはエチレンと同じであり，2 つの C 原子両方が sp2 混成をとっている。
sp2CH2sp2CH

sp3CH33.12
アレン C3 H4 は下図に示したように，3 つの C 原子がつながっており，両端の C 原子はそれぞれsp2 混成をとり，2 つの CH 結合を形成している。中央の C 原子は sp3 混成をとっており，2 つの直交する p 軌道を使って両端の C 原子と二重結合を形成している。そのため，下図右に示したように両端の CH2 の面が直交する構造になる。
sp2CH2spC

sp2CH23.13
1,3,5-ヘキサトリエンには 3 つの二重結合があり，その π 軌道は共役し，6 個の C 原子の p 軌道から電子を 1 つずつ出し合い，共役した π 軌道に 6 個の電子が入った形式になる。共役した π 軌道の中の電子の運動は 1 次元箱の中の粒子の運動と同じように考えることができる。1 次元箱の中の粒子の固有状態の波動関数は，基底状態では波動関数に節がなく，エネルギーが上がるにつれて 1 つずつ節が増えていく。1,3,5-ヘキサトリエンの π 軌道も同様に考えればよい。問題で与えられている 1,3-ブタジエンの概略図を基にすると，1,3,5-ヘキサトリエンの場合は以下の図のようになる。
n=1n=2n=3n=4n=5n=63

3.14
1 次元箱の中の粒子の固有状態の準位エネルギーは
h2n28mL2En =である。ここに電子の質量 m = 9.109 × 10−31 kg，箱の長さとして L = 556 pm = 556 × 10−12 m，
プランク定数 h = 6.626 × 10−34 J s を代入すると(6.626 × 10−34 J s)2n2 = (1.949 × 10−19 J) × n28 × (9.109 × 10−31 kg) × (556 × 10−12 m)2En =となる。n = 1 から n = 4 までの準位エネルギーとしてE1 = 1.95 × 10−19 J,

E2 = 7.80 × 10−19 J,

E3 = 1.75 × 10−18 J,

E4 = 3.12 × 10−18 Jが得られる。

3.15
H2 O 分子全体の双極子モーメント µ と OH 結合部分の双極子モーメント（µOH とする。）は下図のような関係である。図より()104.5◦µ = 2µOH cos2であるので，µ6.47 × 10−30 C m== 5.28 × 10−30 C m
2 cos(52.25◦ )2 × 0.6122µOH =が求まる。
余弦定理を用いて，|µ|2 = |µOH |2 + |µOH |2 − 2 |µOH | × |µOH | cos(180◦ − 104.5◦ )この関係から求めてもよい。

HµOH O µOH
µH3.16
下図に示したように，NF3 はアンモニア NH3 と同様の三角錐構造になっている。分子全体の双極子モーメント µNF3 は 3 つの NF 結合部分の双極子モーメント µNF をベクトル的に足して求めることができる。このとき，図の xy 平面内の方向は µNF の xy 平面内の成分が打ち消しあって 0 となるが，z 方向の成分は 0 にはならず，結果として µNF3 は z 方向のベクトルになる。
一方で，BF3 は平面正三角形の構造をしているので，3 つの BF 結合部分の双極子モーメント µBFをベクトル的に足し合わせると，成分どうしが打ち消しあって，µBF3 = 0 となる。
zF

µNF

µNF NFxFµBF

3FyB
FF4

3.17
ランベルト-ベールの法則
T = 10−εcℓより

c=−log10 Tlog10 0.5=−= 4.2 × 10−4 mol dm−333εℓ(7.1 × 10 dm mol−1 cm−1 ) × (0.10 cm)となる。

3.18
章末問題 3.14 より 1,3-ブタジエンの HOMO と LUMO のエネルギーは
EHOMO = 7.80 × 10−19 J,ELUMO = 1.75 × 10−18 Jであり，そのエネルギー差は∆E = ELUMO − EHOMO = 1.75 × 10−18 J − 7.80 × 10−19 J = 9.70 × 10−19 Jとなり，実測の 9.15 × 10−19 J と近い値が得られる。この結果は，1,3-ブタジエンの共役した π 軌
道を 1 次元箱の中の粒子の問題とみなして取り扱うことが妥当であることを示している。

3.19
最安定点を求めるためには，V (r) の 1 次微分が 0 になる点を求めればよい。
{}
dV (r)− 12σ 12− 6σ 6= 4ε−=0drr13r7この方程式を整理すると

6σ 6 (−2σ 6 + r6 ) = 0,

∴ r0 = (2)1/6 σが得られる。この r0 = (2)1/6 σ を再度 V (r) に代入すると{V (r0 ) = 4εσ 12σ6−4σ 122σ 6}= −εとなる。

5