日本大学歯学部紀要 34，33‑40，2006

クエン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの電位走査曲線

野元成晃

田中昌一

神山明生

横瀬勝美

Potential sweep polarization curves of dental amalgams in citrate solutions

Shigemitsu Nomoto , Shoichi Tanaka , Akemi Nasuda‑Kouyama and Katsumi Yokose
Abstract
The polarization behavior of different types of dental amalgam in 50mM citrate solutions
with or without sodium chloride was studied by the potential sweep method with a sweep rateof 200mV/s. The dental amalgam electrodes were prepared from a conventional amalgam
alloy and three high‑copper amalgam alloys,following the manufacturersʼinstructions withregard to mercury‑alloy ratios and trituration times. In the absence of chloride ions, it wasfound that oxidation of tin in the conventional amalgam decreased as the pH was increased.
The build‑up of anodic current was shifted toward more cathodic potentials as the pH wasincreased,representing the equilibrium potential shift for oxidation of tin.In the presence ofchloride ions, the conventional amalgam displayed a current peak associated with theoxidation of silver in dental amalgam. In the absence of chloride ions, the high‑copperamalgams exhibited peaks associated with the formation of copper oxide, but the polarization curves showed no evidence of the reduction step, which suggests that the peak current
was almost consumed by the dissolution of copper in the amalgam.In the presence ofchloride
ions, the high‑copper amalgams showed reaction current peaks for copper.
Key words: citrate, copper, corrosion, dental amalgam, tin

緒から，注目すべき酸であると言ら は，この様なえられる。著者

えから 100mM クエン酸塩

歯科用金属の腐食は溶液 pH に依存するので溶液中における歯科用アマルガムの電気化学的腐食試験溶液には緩衝液の使用が望まれる。ク

挙動を検討した。高濃度である程緩衝能が高く，エン酸は三塩基酸であり，弱酸性領域で優れた電気化学的測定も行い易いが，100mM は口腔緩衝剤として働き，また，様々な食品に含有さ内環境をれ，口腔内の歯科用金属と接する酸であること

測定ではクエン酸塩濃度 50mM を中心に歯科日本大学総合科学研究所
田中歯科医院
日本大学歯学部物理学教室

Research Center of Nihon University
Tanaka Dental Clinic
Department of Physics, Nihon University School ofDentistry
Department of Chemistry, Nihon University School ofDentistry

日本大学歯学部化学教室
日本大学歯学部総合歯学研究所機能形態部門〒 101‑8310 東京都千代田区神田駿河台１‑８‑13(受理：2006年９月 28日）

えると高濃度に過ぎることから，本Division of Functional M orphology, Dental ResearchCenter, Nihon University School of Dentistry
1‑8‑13 Kanda‑Surugadai, Chiyoda‑ku, Tokyo 101‑8310, Japan33日本大学歯学部紀要 34，33‑40，2006

DP，理研電子）で記録した。

用アマルガムの電位走査曲線を検討した。

４. 測定操作

材料および方法
１. 電試料電極を研磨し，水洗の後，基礎溶液に浸漬する。浸漬後，直ちに電位走査を開始し，走極

試料電極は，市販の歯科用アマルガム合金４査開始３分後に電位走査曲線を記録した。次い種（従来型削片状合金１種，高銅型合金３種）で電磁式撹拌器（M ‑21，ヤマト科学）で撹拌しを用いて調製した。各電極の本論文で用いる略つつ所定の濃度になるように水酸化ナトリウム号，合金名，組成（製造者表示値）は表１に示溶液あるいは塩化ナトリウム溶液を加え，撹拌すとおりである。試料電極（電極表面積 0.126

開始から１分後に撹拌を止める。この間，走査cm ）の調製は野元ら と同様に行った。電極はを続行させたままとし，前回の電位走査曲線記

アマルガム練和後６ヵ月以上経過したものを使録から３分経過後に添加溶液の電位走査曲線を用し，供試直前に耐水研磨紙（#1200，三共）を記録した。以後，水酸化ナトリウムあるいは塩用い，注水下で研磨した。対極として白金極化ナトリウム溶液をさらに加え濃度を高くし，（HP‑105，東亜電波工業），参照極として飽和カ電位走査曲線の測定記録を繰り返した。電位走ロメル極（HC‑205，東亜電波工業）を用いた。

査条件は電位走査速度 200mV/s とし，電位走以下，この参照極に対する電位を V（SCE）と査範囲は 0.4〜−1.5V（SCE）とした。

略記する。
２. 溶結液基礎溶液は pH４に水酸化ナトリウムで調整

果

１. Ｃ Ｐ 極

した 50mM クエン酸塩溶液とし，これに所定

図１〜５に CP 極の成績を示す。pH４の基礎量の水酸化ナトリウム溶液あるいは塩化ナトリ溶液中において−0.3V（SCE）付近に酸化電流ウム溶液を加えて用いた。試薬はすべて分析試の極大を示したが，pH の増加によってその酸薬一級である。溶液はとくに脱酸素することな化電流は減少した（図１）。基礎溶液に塩化物イ

く，室温で実験した。電解用セルは 100ml 用硬オンが 50mM になるように添加した後，pH を質ガラス製ビーカーであり，各測定に用いた基変化させた場合（図２），酸化還元電流は塩化物

礎溶液の液量は 50ml である。

イオン無添加の場合（図１）よりも大であった

３. 電位走査曲線測定装置

が，−0.3V（SCE）よりも卑な電位域における電位走査曲線の測定はポテンショスタット

pH による変化は微少であった。0.0V（SCE）（HA‑101，北斗電工）に電位走査装置（HB‑101，よりも貴な電位域の酸化電流は pH 増加によっ北斗電工）を付加して行い，X‑Y 記録計（F‑３て低下し，それとともに−0.2V（SCE）付近の

表１CodeAlloy

CPG‑Cʼs Pre Non Zinc Luna Alloy

DJDGDS

Johnson & Johnson Dispersalloy
G‑Cʼs Dialloy
Shofu Spherical‑DAmalgam Alloy
Composition (mass%)

Batch No.

AgSnCuZnHg

Pd others

70
702616313―
11―――――

JJ 13
11GG

6060

25221013――――

1―

4
5JM 4
11786034クエン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの電位走査曲線

図１ CP 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩

図４ CP 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ４)＋塩化ナトリウ
ム

図２ CP 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩＋50mM 塩化ナトリウム

図５ CP 極の電位走査曲線
溶 液：50mM 塩 化 ナ ト リ ウ ム＋ク エ ン 酸 塩（pH７)

還元電流ピークも小さくなった。pH７の基礎溶
液に塩化物イオンを添加した場合（図３），塩化物イオン濃度とともに最貴な電位域の酸化電流が増加し，それとともに 0.0〜−0.2V（SCE）の還元電流ピークが大になった。pH４の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（図４），塩化物イオン濃度とともに酸化還元電流が大になった。
50mM 塩化ナトリウム溶液に pH７のクエン酸塩溶液を添加した場合（図５），クエン酸塩

図３ CP 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ７)＋塩化ナトリウ

によって−0.5V（SCE）付近の酸化電流が増加し，−0.3V（SCE）よりも貴な電位域では逆に

ム35

日本大学歯学部紀要 34，33‑40，2006

酸化電流が低下した。
２. Ｄ Ｊ 極
図６〜10に DJ 極の成績を示す。pH４の基礎溶液中において 0.15V（SCE）付近に酸化電流ピークを示し，pH の増加によってピーク電流は低下し，ピーク電位は卑に移行した（図６）。
基礎溶液に塩化物イオンが 50mM になるように添加した後，pH を変化させた場合（図７），0.1V（SCE）付近の酸化電流は pH 増加とともに大となり，pH６および７では−0.1V（SCE）

図８ DJ 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ７)＋塩化ナトリウ
ムに新たな還元電流ピークが出現した。pH７の基
礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（図８），塩化物イオン濃度とともに最貴な電位域の酸化

図９ DJ 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ４)＋塩化ナトリウ
ム

図６ DJ 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩

図 10 DJ 極の電位走査曲線
溶 液：50mM 塩 化 ナ ト リ ウ ム＋ク エ ン 酸 塩（pH図７DJ 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩＋50mM 塩化ナトリウム７)36

クエン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの電位走査曲線

電 流 が 増 加 し，そ れ と と も に 0.0〜−0.2V（SCE）の還元電流ピークが大になった。pH４の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（図９），塩化物イオン濃度とともに−0.1V（SCE）よりも貴な電位域の酸化電流が大になり，それとともに−0.3V（SCE）付近の還元電流ピークが大になった。
50mM 塩化ナトリウム溶液に pH７のクエン酸塩溶液を添加した場合（図 10），クエン酸塩によって−0.2V（SCE）よりも貴な電位域のの
図 11 DG 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩酸化電流が増加し，−0.2V（SCE）付近の還元電流ピークが増加した。
３. Ｄ Ｇ 極
図 11〜15に DG 極の成績を示す。pH４の基礎溶液中において 0.20V（SCE）付近に酸化電流ピークを示し，pH の増加によってピーク電流は低下し，ピーク電位は卑に移行した（図11）。このような変化の大略は DJ 極（図６）に類似であるが，DG 極 は DJ 極 よ り も−0.5V（SCE）付近で大きな酸化電流を示した。基礎溶液に塩化物イオンが 50mM になるように添加した後，pH を変化させた場合（図 12），0.1V（SCE）付近の酸化電流は複雑な変化を示し，pH

図 12 DG 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩＋50mM 塩化ナトリウム増加とともに−0.2V（SCE）付近の還元電流ピークが大になった。pH７の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（図 13），塩化物イオン濃度とともに−0.1V（SCE）よりも貴な電位域の酸化電流が増加し，それとともに 0.0〜−0.2V（SCE）の還元電流ピークが大になった。pH４の基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（図14），塩化物イオン濃度とともに−0.7V（SCE）よりも貴な電位域の酸化電流が大になり，それとともに還元電流が大になった。
50mM 塩化ナトリウム溶液に pH７のクエン酸塩溶液を添加した場合（図 15），DJ 極と同様にクエン酸塩によって−0.2V（SCE）よりも

図 13 DG 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ７)＋塩化ナトリウム

貴 な 電 位 域 の の 酸 化 電 流 が 増 加 し，−0.2V（SCE）付近の還元電流ピークが増加した。
37

日本大学歯学部紀要 34，33‑40，2006

図 14 DG 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ４)＋塩化ナトリウム

図 16 DS 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩

図 15 DG 極の電位走査曲線
溶 液：50mM 塩 化 ナ ト リ ウ ム＋ク エ ン 酸 塩（pH図 17 DS 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩＋50mM 塩化ナトリウム７)

４. Ｄ Ｓ 極
図 16〜20に DS 極の成績を示す。pH４の基礎溶液中において 0.30V（SCE）付近に酸化電流ピークを示し，pH の増加によってピーク電流は低下し，ピーク電位は卑に移行した（図16）。このような変化の大略は DJ 極（図６）に類似であるが，DS 極は DJ 極よりもピーク電流値が大であった。基礎溶液に塩化物イオンが 50mM になるように添加した後，pH を変化させた場合（図 17），pH６，７では−0.2V（SCE），
pH４，５では−0.3〜−0.4V（SCE）付近の還元電流ピークを示した。pH７の基礎溶液に塩化38

図 18 DS 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ７)＋塩化ナトリウ
ムクエン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの電位走査曲線付近の還元電流ピークが増加した。

察
１. 従来型アマルガム CP 極
CP 極の電位走査曲線の pH による変化（図１），pH７（図３）および pH４（図４）の溶液における塩化物イオンによる変化はいずれも100mM クエン酸塩溶液に関する前報 N 117)の成績に大略一致していた。
図１の成績で最卑な電位域において還元電流

図 19 DS 極の電位走査曲線
溶液：50mM クエン酸塩（pH ４)＋塩化ナトリウが零になる電位は前報 では pH４よりも pH７
で約 200mV 卑であり，次の反応から期待されムる 180mV にSn＋2OH ＝Sn(OH) ＋2e近いとしたが，本測定では 100mV しかなかった。本測定の 50mM では緩衝能が不足なため，正常な pH 変化を示さなかったともえられるが，この酸化電流の増加が通常の電気化学反応のように指数関数的な電流増加波形になっていないことも関係しているように思われる。塩化物イオンを添加した溶液の pH 変化（図２）では，pH４と pH７の電位差はさらに小さく 100mV 以下であった。これには上記の理由の他に

図 20 DS 極の電位走査曲線
溶 液：50mM 塩 化 ナ ト リ ウ ム＋ク エ ン 酸 塩（pH７)

錫の塩基性塩化物の生成などが関連しているものとえられる。この塩化物イオンを添加した溶液の pH 変化（図２）は塩化物イオンを含クエ物イオンを添加した場合（図 18），塩化物イオンン酸塩，乳酸塩混合溶液の成績３)に類似し，混濃度とともに 0.2V（SCE）よりも貴な電位域の合溶液の場合３)も塩化物イオン含有溶液では酸化電流が増加し，それとともに 0.0〜−0.2V

還元電流が零になる電位の pH による変化は小（SCE）の還元電流ピークが大になった。pH４のさかった。

基礎溶液に塩化物イオンを添加した場合（図２. 高銅型アマルガム DJ 極 DG 極 DS 極19），塩化物イオン濃度とともに−0.7V（SCE）

2.1. 酸化銅（I）生成電流ピーク
高銅型アマルガム（図６，11，16）では−0.1よりも貴な電位域の酸化電流が大になり，それ〜 0.3V（SCE）に明確な酸化電流ピークがあとともに還元電流が大になった。
50mM 塩化ナトリウム溶液に pH７のクエり，pH 増加によってピーク電位が卑に移行す

ン酸塩溶液を添加した場合（図 20），クエン酸塩るとともにピーク電流値が低下した。酸化銅（I）

によって−0.2V（SCE）よりも貴な電位域のの生成
2Cu＋H O＝Cu O＋2H ＋2e

酸化電流が増加し，0.1および−0.2V（SCE）
39

日本大学歯学部紀要 34，33‑40，2006の平衡電位は pH７および pH４でそれぞれ−

このような変化には塩化物イオン濃度が影響

0.20および−0.02V（SCE）であり，電流ピーし，クエン酸塩，乳酸塩混合溶液に 100mM のクの立ち上がり電位にー致している。この様な塩化物イオンを添加した溶液 では DG 極およ

成績は既報

び DS 極でも pH６，７で２つの還元電流ピーにー致していた。

クが示されている。

2.2. pH７の溶液における塩化物イオンの影響
高銅型アマルガムの pH７の溶液における塩結化物イオン添加の影響は高銅型アマルガムの種論類によらず類似であった（図８，13，18）。即ち，50mM クエン酸塩溶液中における市販歯科塩化物イオン添加によって，酸化銅（I）生成ピー

用アマルガムの電気化学的挙動を電位走査法にクが大となり，より貴な電位の酸化電流が大により検討した。

なるとともに−0.1〜−0.3V（SCE）の還元電

従来型アマルガムは pH 増加により錫酸化体流ピークが大になった。これは pH７では酸化生成電流が低下し，アノード走査において還元銅（I）が安定で，クロロ錯体（CuCl )として電流が零になる電位が卑へ移行した。塩化物イの溶出を抑制し，２価銅として水酸化物になる

オンの添加は酸化還元電流を大にし，pH７ではかあるいは溶出することを示している。

塩化物イオン濃度とともに塩化銀生成量が増加

2.3. pH４の溶液における塩化物イオンの影響したが，pH４では塩化物イオン濃度 50mM に高銅型アマルガムの pH４の溶液における塩おいて初めて塩化銀生成が認められた。

化物イオン添加の影響は高銅型アマルガムの種

高銅型アマルガムは塩化物イオン無添加の場

類によらず類似であった（図９，14，19）。即ち，合銅酸化体生成電流ピークのみ著明な電位走査塩化物イオン添加によって，酸化銅（I）は生成曲線を示した。塩化物イオンの添加は pH７でしなくなり，酸化銅（I）を生成する電位域でクは塩化銀を生成させたが，pH４では銅酸化体のロロ錯体として溶出する。この際，塩化銅（I）生成を加速するのみであり，塩化銀の生成は認皮膜を形成するので，−0.3〜−0.5V（SCE）にめられなかった。

その還元ピークを示した。

文

2.4. 塩化物イオン含有溶液における pH 変化

献

塩化物イオン含有溶液で pH を変化させた場

１) 鈴木信雄，金子雄治，犬飼誠，相浦洲吉，鈴木合（図７，12，17），基本的に上記の pH７と pH

英之，原田秀一郎，野元成晃（1989）クエン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの電気化

４の電位走査曲線を重畳した波形になるが，そ学的挙動．日大歯学 63，373‑378の変化は pH５と６を境界として起こる傾向が２) 野元成晃，守屋和章，木村寿，伊沢三樹，日野みられた。図 17の DS 極が典型的であるが，pH浦光，小野瀬英雄（1979）歯科用アマルガムの５は pH４の波形に類似であり，pH６は pH７

硬化途次における電位走査曲線．日歯保存誌の波形に類似であった。

22，283‑290

DJ 極の pH４，５は図９の pH４の電位走査

３) 鈴木信雄（1990）歯科用アマルガムの電気化学曲線と同じになったが，pH６，７では図８の成的挙動におよぼすクエン酸塩，乳酸塩混合溶液

績と異なり，２つの還元電流ピークになった。の影響．日大歯学 64，57‑6440