JP 2021-82726 A 2021.5.27(57)【要約】【課題】簡単な合成法で構造が安定した量子ドットを提供する。
【解決手段】トリ-ｎ-オクチルホスフィンオキシドに、
一般式ＭＸ２で表される１以上の種類のハロゲン化金属の粉末を溶解してハロゲン化物の溶液を生成し、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの混合であり、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、カチオンとしてセシウム、ホルムアミジウム、またはメ
チルアンモニウムを含むオレイン酸溶液を所定の温度に加熱し、加熱された前記オレイン酸溶液に前記ハロゲン化物の溶液を注入し、前記カチオンとハロゲン化イオン
を所定時間反応させてハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを合成する。
【選択図】図２

(2)JP 2021-82726 A 2021.5.27【特許請求の範囲】【請求項１】
一般式ＡＭＸ３で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットにおいて、Ａはホルムアミジニウム、またはメチルアンモニウムであり、ＭはＰｂ、Ｓｎ、またはこれらの化合物であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、前記量子ドットのトレランスファクターＴは、０．９よりも大きく、１．１未満であることを特徴とする量子ドット。
【請求項２】
前記量子ドットのトレランスファクターＴは、０．９１以上、１．０７以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
前記ＭはＳｎとＰｂの混晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドッ
ト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドットの層、を１層以上有する光デバイス。
【請求項５】
ト リ -ｎ -オ ク チ ル ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド に 、 一 般 式 Ｍ Ｘ ２ で 表 さ れ る １ 以 上 の 種 類 の ハ ロ
ゲン化金属の粉末を溶解してハロゲン化物の溶液を生成し、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、
またはこれらの混合であり、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、カチオンとしてセシウム、ホルムアミジウム、またはメチルアンモニウムを含むオレイン酸溶液を所定の温度に加熱し、加熱された前記オレイン酸溶液に、前記ハロゲン化物の溶液を注入し、前記カチオンとハロゲン化イオンを所定時間反応させてハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを合成する、ことを特徴とする量子ドットの作製方法。
【請求項６】
前記カチオンとして、前記ホルムアミジウム、または前記メチルアンモニウムを含むオ
レイン酸溶液を準備し、前記オレイン酸溶液を６０℃〜１００℃に制御して、前記ハロゲ
ン化イオンと反応させることを特徴とする請求項５に記載の量子ドットの作製方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、量子ドットとその作製に関し、特にハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとその合成技術に関する。
【背景技術】【０００２】
高い変換効率を有するナノ結晶構造として、ハロゲン化物ペロブスカイト型結晶が注目されている。ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を用いた光デバイスは、溶液塗布による作製が可能であり、低コストで製造することができる。
【０００３】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つバルクの層は不安定であるが、量子ドットはその閉
じ込め効果により、安定性と良好な光特性をもつ。
【０００４】
ト リ -ｎ -オ ク チ ル ホ ス フ ィ ン （ 以 下 、 「 Ｔ Ｏ Ｐ 」 と 略 称 す る ） の 溶 液 に 一 般 式 Ｍ Ｘ 2 で表されるハロゲン化物の粉末を溶解した前駆体を、オレイン酸セシウム溶液と反応させて、 高 品 質 の Ｃ ｓ Ｍ Ｘ 3量 子 ド ッ ト を 生 成 す る 手 法 が 提 案 さ れ て い る （ た と え ば 、 特 許 文 献１参照）。ここで、Ｍは鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはこれ
らの化合物から選択され、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはこれ

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ら の 化 合 物 か ら 選 択 さ れ る 。 こ の 手 法 で 合 成 さ れ た Ｃ ｓ Ｍ Ｘ 3量 子 ド ッ ト は 、 空 気 中 で ３０日程度、安定した状態を保つ。
【先行技術文献】【特許文献】【０００５】【特許文献１】特開２０１９−１６７７２号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００６】
公知の手法で、安定なハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを得ることができるが、使用されるハロゲン元素のうち、ＣｌとＢｒはＩと比較してＴＯＰに溶解しにくい。
ＣｌまたはＢｒを含むペロブスカイト型の量子ドットは、Ｉを含むペロブスカイト型の量子ドットよりもエネルギーバンドギャップが広く、紫外域近傍の光、及び、視感度の高い
５００〜５５０ｎｍの波長帯の光を吸収または発光する。これらのハロゲン元素を用いて波長帯域を拡張し、安定性をさらに向上したペロブスカイト型量子ドットの実現が望まれる。
【０００７】
本発明は、簡単な合成法で生成され空気中で安定なハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】【０００８】
上 記 課 題 を 解 決 す る た め に 、 本 発 明 で は 、 前 駆 体 の 生 成 に 、 ト リ -ｎ -オ ク チ ル ホ ス フ ィ
ン オ キ シ ド （ tri-n-octylphosphine Oxide； 適 宜 、 「 Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 」 と 略 称 す る ） の 溶 液 を 用いる。また、ハロゲン化物化合物ＡＭＸ３のＡサイトに、Ｃｓだけではなく、有機材料を用いる。
【０００９】
一つの側面では、一般式ＡＭＸ３で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットにおいて、
Ａはホルムアミジニウム、またはメチルアンモニウムであり、ＭはＰｂ、Ｓｎ、またはこれらの化合物であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、前記量子ドットのトレランスファクターは、０．９よりも大きく、１．１未満である。
【００１０】
本発明の別の側面では、量子ドットの作製方法において、
ト リ -ｎ -オ ク チ ル ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド に 、 一 般 式 Ｍ Ｘ ２ で 表 さ れ る １ 以 上 の 種 類 の ハ ロ
ゲン化金属の粉末を溶解してハロゲン化物の溶液を生成し、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、
またはこれらの混合であり、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、カチオンとしてセシウム、ホルムアミジウム、またはメチルアンモニウムを含むオレイン酸溶液を所定の温度に加熱し、加熱された前記オレイン酸溶液に、前記ハロゲン化物の溶液を注入し、前記カチオンとハロゲン化イオンを所定時間反応させてハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを合成する。
【発明の効果】【００１１】
簡単な合成法で、空気中で安定なハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットが実現される。
【図面の簡単な説明】【００１２】【図１】ＴＯＰとハロゲン化物との結合状態を示す模式図である。
【図２】第１実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。

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JP 2021-82726 A 2021.5.27【図３】ＴＯＰＯとハロゲン化物との結合状態を示す模式図である。
【図４】ＴＯＰＯへのハロゲン化鉛の溶解を、ＴＯＰへの溶解と比較して示す図である。
【図５】第１実施形態で得られた量子ドットの特性を示す図である。
【図６】第１実施形態で得られた量子ドットの特性を示す図である。
【図７】第１実施形態で得られた量子ドットのＰＹＳ測定結果を示す図である。
【図８】第１実施形態で得られた量子ドットの空気中での安定性を示す図である。
【図９】第１実施形態で得られた量子ドットの安定性を示す図である。
【図１０】第２実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。
【図１１】第２実施形態で得られた量子ドットの特性を示す図である。
【図１２】図１１の量子ドットの安定性を示す図である。
【図１３】第２実施形態で得られた別の量子ドットの特性を示す図である。
【図１４】図１３の量子ドットの安定性を示す図である。
【図１５Ａ】実施形態で得られた量子ドットのトレランスファクターを示す図である。
【図１５Ｂ】実施形態で得られた量子ドットのトレランスファクターを示す図である。
【図１６】実施形態のＴＯＰＯベースのＡＭＸ３量子ドットが適用される光デバイスの構
成例の模式図である。
【発明を実施するための形態】【００１３】
実施形態では、ハロゲン化物を溶解させる溶媒としてＴＯＰＯを用い、ハロゲン化物イオンと反応するカチオンとして有機または無機の材料を用いて、一般式ＡＳｎｘＰｂ１−
ｘＸ３（０≦ｘ≦１）で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを作製する。ここでＡは、Ｃｓ、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、及びメチルアンモニウム（ＭＡ）から選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの化合物から選択される。
【００１４】
発明者らは、公知の手法で用いられたＴＯＰ溶液では、塩化物（ＰｂＣｌ２、ＳｎＣｌ２等）と臭化物（ＰｂＢｒ２、ＳｎＢｒ２等）の溶解が不十分であるが、ＴＯＰＯには十分に溶解し、生成された量子ドットは空気中で６０日経過後も安定であることを見いだした。また、ＡＭＸ３のＭサイトをＳｎとＰｎの混晶にする場合は、Ｐｂの使用量を低減して、環境負荷を低減できる。これらの詳細については、以下で説明する。
【００１５】
図１は、公知技術で用いられていたＴＯＰとハロゲン化物の結合状態を説明する模式図である。図１の（Ａ）は、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）の結合状態を示し、図１の（Ｂ）は、Ｔ
Ｏ Ｐ の 結 合 状 態 を 示 す 。 Ｐ ｂ Ｉ 2は 、 電 子 対 を 受 け 取 る ル イ ス 酸 で あ り 、 Ｔ Ｏ Ｐ は 、 電 子
対を与えるルイス塩基である。
【００１６】
Ｐｂは、最外殻の６ｐ軌道に、２個の不対電子（図中、「Ｐｂ」の両側の黒丸で表示）と１組の電子対（図中、「Ｐｂ」の上側に表示）を有する。２個の不対電子はそれぞれ、最外殻に７つの電子を有するＩとの結合に関与する（クロスマークはＩの最外殻の不対電子を示す）。Ｐｂは、最外殻に電子対を受け取ることができる（図では、模式的に破線の四角形で表す）。ＰｂＩ２の結晶または粉末をルイス塩基の雰囲気下に置くと、ルイス塩
基から電子対を受け取って、安定化する。
【００１７】
ＴＯＰのリン（Ｐ）の５個の最外殻電子（図中、黒丸で表示）のうち、３ｐ軌道上の３つの不対電子は、それぞれ炭素（Ｃ）との結合に関与する。Ｐの３ｓ軌道上の１組の電子対（図中、「Ｐ」の右側の黒丸で表示）は、ルイス酸に供与され得る。
【００１８】ＭＩ２（ＭはＳｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、またはこれらの合金）と比較して、ＭＣｌ２とＭＢｒ
２がＴＯＰに溶解しにくいのは、ＭＣｌ２とＭＢｒ２は、ルイス酸としてのアクセプタ力
が、ＭＩ２よりも弱いからと考えられる。
【００１９】

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一方、ルイス塩基が持つドナー力も、ルイス酸との結合に影響する。そこで、ＴＯＰよ
りもハロゲン化物に対する結合力の強い溶媒を用いることが考えられる。実施形態では、ＰとＯの二重結合を有し、供与する電子対の数の多いＴＯＰＯを用いることで、ハロゲン化物の溶解を促進し、安定した構造の量子ドットを提供する。
【００２０】＜第１実施形態＞
図２は、第１実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。図２（Ａ）において、ＴＯＰＯの溶液１５に、一般式ＭＸ２で表されるハロゲン化物の粉末１６を溶解して前駆体を生成する。図２の例では、ＭサイトにＰｂとＳｎの少なくとも一方を用いる。Ｓ
ｎＸ２とＰｂＸ２の粉末を所定の割合で混合して用いてもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの化合物から選択される。
【００２１】
ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２の粉末１６は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰＯの溶液１５に溶解する。ＴＯＰＯの溶液１５にハロゲ ン 化 物 の 粉 末 １ ６ を 溶 解 さ せ た 溶 液 を 、 Ｍ Ｘ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 ３ ０ と 称 す る 。
【００２２】
図 ２ （ Ｂ ） に お い て 、 オ レ イ ン 酸 （ Oleic Acid； 図 中 「 Ｏ Ａ 」 と 表 記 ） と オ レ イ ル ア ミン （ Oleylamine； 図 中 「 Ｏ Ａ ｍ 」 と 表 記 ） の オ ク タ デ セ ン 溶 液 に オ レ イ ン 酸 セ シ ウ ム （ Cs-oleate） を 溶 融 さ せ た オ レ イ ン 酸 セ シ ウ ム 溶 液 ２ ０ Ａ を 、 あ ら か じ め 準 備 す る 。 オ レ イ
ン 酸 セ シ ウ ム 溶 液 ２ ０ Ａ を 加 熱 器 １ ０ で 加 熱 し 、 窒 素 （ Ｎ ２ ） 雰 囲 気 下 で 、 Ｍ Ｘ ２ -Ｔ Ｏ
ＰＯ溶液３０を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０Ａの温度は、温度センサ１１でモニタされている。
【００２３】
オ レ イ ン 酸 セ シ ウ ム 溶 液 ２ ０ Ａ と Ｍ Ｘ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 ３ ０ を ２ 〜 ６ 秒 間 反 応 さ せ 、 急
冷することで量子ドット原液が得られる。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により、残存不純物等を除去してもよい。こうして得られる量子ドット原液は、空気中で６０日程度、安定である。量子ドット原
液を基板等に塗布し、乾燥することで、ＣｓＳｎｘＰｂ１−ｘＣｌ３（０≦ｘ≦１）、Ｃ
ｓＳｎｘＰｂ１−ｘＢｒ３（０≦ｘ≦１）等のハロゲン化ペロブスカイト型の量子ドットの薄膜が得られる。
【００２４】
得られたハロゲン化物ペロブスカイトの量子ドットの薄膜は、バルクの層と異なり、空気中で安定である。また、閉じ込め効果により２以上の光子を吸収して、複数の電子−正孔対を生成して、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００２５】
図３は、実施形態のＴＯＰＯとハロゲン化物の結合状態を説明する模式図である。ルイス塩基であるＴＯＰＯは、ＰとＯが二重結合したＰ＝Ｏ基を有する。Ｐ＝Ｏ基の酸素原子
は、Ｐとの二重結合に関与する不対電子の他に、２組の電子対（図中、「Ｏ」の上側と下側のハッチングサークルで表記）を有し、ＴＯＰと比べて強いドナー力を持つ。また、Ｏの 極 性 （ 電 気 陰 性 度 ） に よ り 、 ル イ ス 酸 で あ る Ｓ ｎ Ｘ 2、 Ｐ ｂ Ｘ 2（ Ｘ は 、 Ｃ ｌ 、 Ｂ ｒ 、 及びＩ）を強く引き付けて、ハロゲン化合物を溶解させる。
【００２６】
図４の（Ａ）は、種々のハロゲン化合物のＴＯＰＯへの溶解状態を示す。図４の（Ｂ）
は、比較のためＴＯＰへのハロゲン化合物の溶解状態を示す。同じ量のハロゲン化物を、ＴＯＰＯ溶液とＴＯＰ溶液にそれぞれ混合し、９５℃に加熱する。ＴＯＰでは、９５℃に加熱しても混合液は混濁しており、ハロゲン化合物は溶解しない。特に、塩化物（ＰｂＣｌ２）と臭化物（ＰｂＢｒ２）が溶解しにくい。
【００２７】
これに対し、ＴＯＰＯではいずれも透明な溶解液が得られ、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰＢＩ２のすべてが溶解することがわかる。ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、Ｓｎｌ２も同様に

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JP 2021-82726 A 2021.5.27、ＴＯＰＯに溶解する。
【００２８】
図５と図６は、第１実施形態で得られた量子ドットの特性を示す。図５の（Ａ）は、図
２ の 手 法 で 作 製 さ れ た Ｃ ｓ Ｓ ｎ ｘ Ｐ ｂ １ − ｘ Ｂ ｒ ３ 量 子 ド ッ ト の Ｔ Ｅ Ｍ （ Transmission E
lectron Microscope： 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 ） 画 像 と 、 Ｔ Ｅ Ｍ − Ｅ Ｄ Ｓ （ Energy Dispersive
X-ray Spectroscopy： エ ネ ル ギ ー 分 散 型 Ｘ 線 分 光 ） に よ る 元 素 マ ッ ピ ン グ の 図 で あ る 。
【００２９】
図５の（Ａ）の中央のＴＥＭ画像から、均一な大きさと形状の量子ドットが形成されているのがわかる。この量子ドットは、図２の方法で得られた量子ドット原液から、沈殿と遠心分離により量子ドットを収集し、収集した量子ドットをヘキサン中に分散させた液体を、カーボン被膜が形成された銅（Ｃｕ）ネットに塗布し乾燥して観察したものである。
ＥＤＳマッピングから、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｂｒのすべての元素が量子ドット中に均等に分布していることがわかる。
【００３０】
図５の（Ｂ）は、ＣｓＭＣｌ３量子ドットと、ＣｓＭＢｒ３量子ドットのＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視光）吸吸スペクトルである。ＭサイトにＳｎｘＰｂ１−ｘを用いる。短波長側がＣｓＭＣｌ３量子ドットの吸光スペクトル、長波長側がＣｓＭＢｒ３量子ドットの吸光スペクトルである。各ハロゲン化物の量子ドットでＳｎｘＰｂ１−ｘの組成ｘを変えており、矢印が右斜め上の方向に向かうにつれて、組成ｘは増加する。
【００３１】
ハロゲン元素の種類を変えることで、ハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットの吸収ピーク波長、すなわちエネルギーバンドギャップが変化する。ハロゲン元素としてＢｒを用いる場合、量子ドットは波長５００〜５５０ｎｍに感度を有するが、Ｃｌを用いることで、紫外域に感度を持たせることができる。
【００３２】
図６の（Ａ）は、ＣｓＳｎｘＰｂ１−ｘＢｒ３量子ドットのＳｎの組成ｘを変えたときの過渡吸収分光スペクトルである。縦軸は過渡吸収変化（ΔＡ）である。ＭサイトのＳｎの組成ｘを、０，０．２，０．４，０．６と変えることで、吸収ピークが長波長側へ変化することがわかる。ＭサイトのＳｎの組成ｘを変えることで、エネルギーバンドギャップ
をチューナブルに設計することができる。
【００３３】
図 ６ の （ Ｂ ） は 、 Ｘ Ｒ Ｄ （ X-ray Diffraction； Ｘ 線 回 折 ） ス ペ ク ト ル で あ る 。 上 の ３
つがハロゲン元素にＣｌを用いたときの量子ドットのＸＲＤスペクトル、下の３つがハロゲン元素にＢｒを用いたときのＸＲＤスペクトルである。いずれも、Ｓｎの組成ｘを０，０．２，０．６と変えている。ハロゲン元素が同じであれば、ＭサイトのＳｎの組成ｘを変えてもピークの回折角度２θの位置は変わらない。すなわち、Ｓｎの組成の変化によらずに、格子面の間隔が一定に保たれている。
【００３４】
ハロゲン元素の種類に拠らず、Ｓｎの組成ｘがゼロのとき（ＭサイトにＰｂのみを使用）と比較して、ＳｎとＰｂの混晶を用いる方が、ピークが鋭く半値幅が狭い。Ｍサイトを
ＳｎとＰｂの混晶にすることで、Ｐｂの使用を低減し、かつ、結晶性を向上することができる。
【００３５】
図 ７ の （ Ａ ） は 、 第 １ 実 施 形 態 で 得 ら れ た 量 子 ド ッ ト の Ｐ Ｙ Ｓ （ Photoelectron Yield
Spectroscopy； 光 電 子 収 量 分 光 ） の 測 定 結 果 で あ る 。 Ｐ Ｙ Ｓ か ら 、 量 子 ド ッ ト の 価 電 子 帯のエネルギーレベルを求めることができる。ハロゲン元素の材料と、Ｓｎの組成ｘを変えることで量子ドットのエネルギーバンドギャップをチューナブルに設計できるのは、図５及び図６を参照して説明したとおりである。
【００３６】
ハロゲン元素とＳｎの組成ｘを変えた８種類の量子ドットのそれぞれについて、光電子

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収量Ｙの１／３乗を、入射光（フォトン）エネルギーの関数としてプロットする。各プロ
ットの傾きと横軸の交点（スペクトルの立ち上がり位置のエネルギー）が、価電子帯のエ
ネルギーレベルである。
【００３７】
図６の（Ａ）と同様に、量子ドットＡはＣｓＰｂＢｒ３、量子ドットＢはＣｓＳｎ０．
２Ｐｂ０．８Ｂｒ３、量子ドットＣはＣｓＳｎ０．４Ｐｂ０．６Ｂｒ３、量子ドットＤは
ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３である。これらに加えて、量子ドットＥ（ＣｓＰｂＣｌ３）、量子ドットＦ（ＣｓＳｎ０．２Ｐｂ０．８Ｃｌ３）、量子ドットＧ（ＣｓＳｎ０．
４Ｐｂ０．６Ｃｌ３）、量子ドットＨ（ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｃｌ３）のＰＹＳ測定
結果も示す。
【００３８】
図７の（Ｂ）を参照すると、ＣｓＳｎｘＰｂ１−ｘＢｒ３量子ドットのＳｎの組成ｘが増えるにつれて、エネルギーバンドギャップが狭くなり、吸収ピークのピークは長波長側へシフトする。これは、図５及び図６の測定結果と一致する。Ｓｎの組成ｘを大きくしす
ぎると、表面が酸化しやすくなって、量子ドット薄膜の光学特性が低下するおそれがある。求める波長帯と、光学特性の兼ね合いで、ｘを適切な範囲に設定することが望ましい。
【００３９】
図８は、第１実施形態で得られた量子ドットの空気中での安定性を示す図である。図８の（Ａ）は、ＣｓＳｎｘＰｂ１−ｘＸ３量子ドットのＸＲＤパターン、図８の（Ｂ）はＸ
Ｐ Ｓ （ X-ray Photoelectron Spectroscopy； Ｘ 線 光 電 子 分 光 ） ス ペ ク ト ル で あ る 。 Ｘ サ イ
トにＩ、Ｂｒ、Ｃｌの３通りのハロゲン元素を用いて、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｘ３量子ドットを作製する。
【００４０】
ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｃｌ３量子ドットは、９０〜１００℃、たとえば９５℃のＴ
ＯＰＯ溶液２．５ｍＬに、０．３８ｇのＳｎＣｌ２粉末と、０．１４ｇのＰｂＣｌ２粉末
を 溶 解 し て 、 Ｍ Ｃ ｌ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 （ Ｍ は Ｓ ｎ 及 び Ｐ ｂ ） を 生 成 し 、 １ ９ ０ ℃ に 加 熱 した オ レ イ ン 酸 セ シ ウ ム 溶 液 に 、 窒 素 雰 囲 気 下 で Ｍ Ｃ ｌ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 を 注 入 し て 、 約 ５秒間反応させることで得られる。
【００４１】
ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットは、９０〜１００℃、たとえば９５℃のＴ
ＯＰＯ溶液２．５ｍＬに、０．５６ｇｇのＳｎＢｒ２粉末と、０．１８ｇのＰｂＢｒ２粉
末 を 溶 解 し て 、 Ｍ Ｂ ｒ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 （ Ｍ は Ｓ ｎ 及 び Ｐ ｂ ） を 生 成 し 、 １ ９ ０ ℃ に 加 熱
し た オ レ イ ン 酸 セ シ ウ ム 溶 液 に 、 窒 素 雰 囲 気 下 で Ｍ Ｂ ｒ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 を 注 入 し て 、 約
５秒間反応させることで得られる。
【００４２】
図８の（Ａ）で、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｃｌ３量子ドットと、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ
０．４Ｂｒ３量子ドットは、空気中で３５日保管した後と、６０日保管した後の双方で、
ＸＲＤパターンの形状とピーク位置にほとんど変化がない。結晶の格子間隔が保たれて相移転がなく、構造が安定していることがわかる。
【００４３】
図８の（Ｂ）で、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｃｌ３量子ドットのＳｎの３ｄ軌道の結合
エネルギーは、空気中で１日保管後と、６０日保管後で、変化がない。これは、２価のＳ
ｎの３ｄ軌跡の結合状態が保たれ、原子価が安定していることを示している。同様に、Ｃ
ｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットのＳｎの３ｄ軌跡の結合エネルギーは、６０日経過後も変化がない。ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットでピークの強度の低下
は、構造の安定性には問題とならない。
【００４４】
一方、ＴＯＰＯを用いて合成したＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｉ３量子ドットは、空気中に３０数日間保管した時点まではＸＲＤパターンが良好に維持されていたが、３５日保管した後で、ＸＲＤパターンのピーク位置が変わり、かつ全体に細かい振動が入っている。

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これは、量子ドットの格子間隔がずれて、構造が不安定になっていることを示す。
【００４５】
図９は、第１実施形態で得られた量子ドットの安定性をＵＶ−ｖｉｓ吸光スペクトルで示す図である。図９の（Ａ）で、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｃｌ３量子ドットの、空気中で１日保管後と、６０日保管後の吸光スペクトルに、変化はない。同様に、図９の（Ｂ）
で、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットの吸光スペクトルも、空気中で６０日保管した後でも変化がない。図８の（Ｃ）で、ＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｉ３量子ドットは、空気中で３５日保管した後に、吸光スペクトルが大きく変化する。
【００４６】ＴＯＰＯを用いて生成したＣｓＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｉ３量子ドットも、３０数日間は空気中での保管が可能であるが、ＣｌまたはＢｒのハロゲン化物とＴＯＰＯを組み合わせたときは、構造の安定期間が約２倍に延びて効果が高い。
【００４７】＜第２実施形態＞
図１０は、第２実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第１実施形態ではＡＭＸ３のＡサイトにＣｓを用いた。第２実施形態では、Ａサイトに、有機材料である
ホルムアミジニウム（ＦＡ）、またはメチルアンモニウム（ＭＡ）を用いる。量子ドット生成のための前駆体を生成する溶液には、第１実施形態と同様にＴＯＰＯを用いる。ＦＡ＋を用いる場合、ハロゲン化物イオンと反応するカチオンはＨＣ（ＮＨ２）２ である。Ｍ＋
Ａを用いる場合、ハロゲン化イオンと反応するカチオンは、ＣＨ３ＮＨ３ である。
【００４８】
図１０（Ａ）において、ＴＯＰＯの溶液１５に、一般式ＭＸ２で表されるハロゲン化物の粉末１６を溶解して前駆体を生成する。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの化合物か
ら選択される。図９の例では、ＳｎＸ２とＰｂＸ２の粉末を所定の割合で混合して用いる。 Ｓ ｎ Ｘ ２ の 割 合 は 、 ０ wt％ 以 上 、 １ ０ ０ wt％ 以 下 で あ る 。
【００４９】
上述のように、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２等のハロゲン化物の粉末１６は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰＯの溶液１５に溶解する。
【００５０】
図１０（Ｂ）において、オレイン酸とオレイルアミンのオクタデセン溶液にオレイン酸
ホ ル ム ア ミ ジ ニ ウ ム （ FA-oleate） ま た は オ レ イ ン 酸 メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム （ MA-oleate） を溶融させた溶液２０Ｂを、あらかじめ準備する。オレイン酸ホルムアミジニウムまたはオ
レイン酸メチルアンモニウムの溶液２０Ｂを加熱器１０で６０℃〜１００℃に加熱し、窒素 （ Ｎ ２ ） 雰 囲 気 下 で 、 Ｍ Ｘ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 ３ ０ を 注 入 す る 。 溶 液 ２ ０ Ｂ の 温 度 は 、 温
度センサ１１でモニタされている。
【００５１】
オレイン酸ホルムアミジニウムまたはオレイン酸メチルアンモニウムの溶液２０Ｂと、
Ｍ Ｘ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液 ３ ０ を ２ 〜 ６ 秒 間 反 応 さ せ 、 急 冷 す る こ と で 、 量 子 ド ッ ト 原 液 が 得られる。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により残存不純物等を除去してもよい。
【００５２】
こうして得られる量子ドット原液は、空気中で３０日以上、安定である。量子ドット原
液を基板等に塗布し、乾燥することで、ＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＣｌ３、ＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＢｒ３、ＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＩ３、ＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＣｌ３、ＭＡＳｎｘＰｂ
１−ｘＢｒ３、ＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＩ３といった、有機無機ハイブリッドのハロゲン化
ペロブスカイト型の量子ドットの薄膜が得られる。Ｓｎの組成ｘは、０≦ｘ≦１である。
【００５３】
図１１は、第２実施形態で得られた量子ドットの特性を示す。図１１の（Ａ）は、図１０の手法で作製されたＦＡＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットのＴＥＭ画像である。
ＦＡＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットの一辺のサイズは、９〜１２ｎｍである。均

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一なサイズと形状の量子ドットが規則正しく生成されている。
【００５４】
図１１の（Ｂ）は、ＦＡＰｂＣｌ３、ＦＡＰｂＢｒ３、及びＦＡＰｂＩ３（Ｓｎの組成
比 ｘ ＝ ０ ） の Ｐ Ｌ （ Photoluminescence： 発 光 ） ス ペ ク ト ル で あ る 。 第 １ 実 施 形 態 と 同 様に、ハロゲン元素の種類によって発光ピーク波長を変えることができる。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの順で長波長側へシフトする。ＦＡＰｂＣｌ３の量子収率（図中、「ＰＬ−ＱＹ」と表記）は、約４％、ＦＡＰｂＢｒ３の量子収率は約１００％、ＦＡＰｂＩ３の量子収率は約９０％である。
【００５５】
図１１の（Ｃ）は、ＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＸ３量子ドットのＵＶ−ｖｉｓ吸吸スペクトルである。短波長側から順にハロゲン元素がＣｌの量子ドットの吸光スペクトル、Ｂｒの量子ドットの吸光スペクトル、Ｉの量子ドットの吸光スペクトルである。それぞれでＳｎ
ｘＰｂ１−ｘの組成ｘを変えており、矢印が右斜め上に向かうにしたがって組成ｘは増加する。
【００５６】
ＦＡＰｂＩ３量子ドットのＭサイトにＳｎを加えることで、光吸収が近赤外領域まで拡張される。ＦＡＰｂＣｌ３量子ドットのＭサイトにＳｎを加えることで、紫外域近傍の吸光特性が改善される。これにより、紫外近傍から近赤外領域にわたる広範な波長域で、太陽光のエネルギー変換効率の増大が期待できる。
【００５７】
図１１の（Ｄ）は、ＦＡ系のハロゲン化ペロブスカイト量子ドットのＸＲＤスペクトルである。量子ドットＯはＦＡＰｂＩ３、量子ドットＰはＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＩ３、量子ドットＱはＦＡＰｂＢｒ３、量子ドットＲはＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＢｒ３、量子ドットＳ
はＦＡＰｂＣｌ３、量子ドットＴはＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＣｌ３ある。
【００５８】
ハロゲン元素の種類が同じものは、ＭサイトのＳｎの組成ｘを変えてもピークの回折角
度２θの位置は変わらない。すなわち、Ｓｎの組成の変化によらずに、格子面の間隔が一定に保たれている。
【００５９】
図１２は、ＦＡＳｎｘＰｂ１−ｘＸ３量子ドットの安定性を示す図である。Ｓｎの組成ｘ＝０の場合、ＭサイトにＳｎ−Ｐｂの混晶を用いる場合、ハロゲン元素にＩ，Ｂｒ、またはＣｌを用いる場合のいずれにおいても、３０日経過後も回折角度２θの同じ位置にピークが観察され、結晶構造が安定に保たれていることがわかる。
【００６０】
図１３は、第２実施形態で得られた別の量子ドットの特性を示す。図１３の（Ａ）は、
図１０の手法で作製されたＭＡＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットのＴＥＭ画像である。ＭＡＳｎ０．６Ｐｂ０．４Ｂｒ３量子ドットの一辺のサイズは、９〜１２ｎｍである。均一なサイズと形状の量子ドットが規則正しく生成されている。
【００６１】
図１３の（Ｂ）は、ＭＡＰｂＣｌ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及びＭＡＰｂＩ３（Ｓｎの組成
比ｘ＝０）のＰＬスペクトルである。第１実施形態と同様に、ハロゲン元素の種類によって発光ピーク波長を変えることができる。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの順で長波長側へシフトする。
ＭＡＰｂＣｌ３の量子収率（図中、「ＰＬ−ＱＹ」と表記）は約３％、ＭＡＰｂＢｒ３の量子収率は約９５％、ＦＡＰｂＩ３の量子収率は約８０％以である。
【００６２】
図１３の（Ｃ）は、ＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＸ３量子ドットのＵＶ−ｖｉｓ吸吸スペクトルである。短波長側から順にハロゲン元素がＣｌの量子ドットの吸光スペクトル、Ｂｒの量子ドットの吸光スペクトル、Ｉの量子ドットの吸光スペクトルである。それぞれでＳｎ
ｘＰｂ１−ｘの組成ｘを変えており、矢印が右斜め上に向かうにしたがって組成ｘは増加
する。

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JP 2021-82726 A 2021.5.27【００６３】
ＭＡＰｂＩ３量子ドットのＭサイトにＳｎを加えることで、光吸収が近赤外領域まで拡張される。ＭＡＰｂＣｌ３量子ドットのＭサイトにＳｎを加えることで、紫外域近傍の吸光特性が改善される。これにより、紫外近傍から近赤外領域にわたる広範な波長域で、太陽光のエネルギー変換効率の増大が期待できる。
【００６４】
図１３の（Ｄ）は、ＭＡ系のハロゲン化ペロブスカイト量子ドットのＸＲＤスペクトルである。量子ドットＵはＭＡＰｂＩ３、量子ドットＶはＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＩ３、量子ドットＷはＭＡＰｂＢｒ３、量子ドットＸはＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＢｒ３、量子ドットＹ
はＭＡＰｂＣｌ３、量子ドットＺはＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＣｌ３ある。
【００６５】
ハロゲン元素の種類が同じものは、ＭサイトのＳｎの組成ｘを変えてもピークの回折角
度２θの位置は変わらない。すなわち、Ｓｎの組成の変化によらずに、格子面の間隔が一定に保たれている。
【００６６】
図１４は、ＭＡＳｎｘＰｂ１−ｘＸ３量子ドットの安定性を示す図である。Ｓｎの組成ｘ＝０の場合、ＭサイトにＳｎ−Ｐｂの混晶を用いる場合、ハロゲン元素にＩ，Ｂｒ、またはＣｌを用いる場合のいずれにおいても、３０日経過後も回折角度２θの同じ位置にピークが観察され、結晶構造が安定に保たれていることがわかる。
【００６７】
図１５Ａと図１５Ｂは、第１実施形態と第２実施形態を通して得られた量子ドットのト
レランスファクターＴを示す。トレランスファクターＴは、ペロブスカイト構造が生成されるか否かを示すファクターであり、次式で表される。
【００６８】【数１】

ここで、ＲＡは、ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイトのイオン半径、ＲＢ
はＢサイトのイオン半径、ＲＸはＸサイトのイオン半径である。トレランスファクターＴの値が０．８〜１．１の範囲になる組み合わせを選ぶことでペロブスカイト型になる確立が高くなる。理想的なペロブスカイト構造はＴ＝１で実現される。
【００６９】
Ｔ＞１で、Ｂサイトに空間的なゆとりが生じ、Ｔ＜１でＡサイトに空間的なゆとりが生じる。
【００７０】
図１５Ａは、Ｓｎの組成ｘをゼロにしたＡＰｂＸ３のトレランスファクターＴを示す。
ここで、ＡはＣｓ、ＭＡ、またはＦＡであり、ＸはＩ、Ｂｒ、またはＣｌである。ＡサイトをＣｓ→ＭＡ→ＦＡと変えることで、ハロゲン元素の種類にかかわりなく、Ｔの値を１に近づけることができる。ＦＡを用いることで、ほぼ理想的なペロブスカイト構造が生成され、結晶構造の良好さと安定性が実現される。
【００７１】
図１５Ｂは、Ｓｎの組成ｘを０．５に設定したＳｎ−Ｐｂ混晶を用いたときのトレラン
スファクターＴを示す。ＳｎとＰｂの混晶とすることで、Ｂサイトのイオン半径が若干減
少して、Ｔの値が大きくなるが、いずれの組み合わせでもペロブスカイト構造が生成され

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る。特にＡサイトにＦＡまたはＭＡを用いることで、Ｔの値を１に近づけて、安定したペロブスカイト構造が得られる。
【００７２】
図１６は、実施形態の量子ドットが適用される光デバイスの一例である、太陽電池１００の概略構成を示す。太陽電池１００は、基板１１０、透明電極層１１１、正孔ブロック層（または電子輸送層）１１２、光吸収層１１３、及び金属電極１１４を有する。光吸収
層１１３と金属電極１１４の間に、正孔輸送層を配置してもよい。実施形態の量子ドット
は、光吸収層１１３に用いられる。
【００７３】
基板１１０は、光入射側に位置し、太陽光を透過する任意の透明基板である。基板１１０として、ガラス基板、またはポリカーボネート等の樹脂基板を用いることができる。透明 電 極 層 １ １ １ は 、 基 板 １ １ ０ 上 に 形 成 さ れ 、 Ｆ Ｔ Ｏ （ Fluorine-doped Tin Oxide： フ ッ
素 ド ー プ 酸 化 ス ズ ） 、 Ｉ Ｔ Ｏ （ Indium Tin Oxide： 酸 化 イ ン ジ ウ ム ス ズ ） 等 の 、 透 明 な 導電性薄膜である。透明電極層１１１は、たとえば負極として機能する。透明電極層１１１が十分な厚さと強度を有する場合は、基板１１０を省略してもよい。
【００７４】
正孔ブロック層１１２は、光吸収層１１３で生成された電子を負極側に輸送し、正孔の流入をブロックする。正孔ブロック層１１２は、たとえば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の薄膜である。透明電極層１１１上に、スピンコート法によりＺｎＯの原料溶液を塗布し、加熱処理を行うことでＺｎＯ薄膜が形成される。ＺｎＯ原料溶液として、２−メトキシエタノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）溶液中に酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２・２Ｈ２Ｏ）とエ
タノールアミン（Ｃ２Ｈ７ＮＯ）を溶解して、それぞれの濃度が１０ｍＭとなるように調整した混合溶液を用いることができる。
【００７５】
正孔ブロック層１１２として、ＺｎＯ以外にも、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の金
属 酸 化 物 半 導 体 を 用 い る こ と が で き る 。 た と え ば 、 Ｔ ｉ Ｏ 2、 Ｉ ｎ 2Ｏ 3、 Ｍ ｏ Ｏ 、 Ｚ ｒ Ｏ 2
等、適切な材料を用いることができる。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体材料を用いることで、紫外近傍の可視光から赤外光までを光吸収層１１３に透過させることができる。
【００７６】
光吸収層１１３は、実施形態のＡＭＸ３量子ドットの層で形成される。ここで、Ａは、
Ｃｓ、ＦＡ、またはＭＡから選択され、ＭはＳｎ、Ｐｂ、またはその合金であり、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びこれらの化合物から選択される。ＡＭＸ３量子ドットを含む原液をス
ピンコートにより、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍに塗布する。その後、スピンコートで洗浄溶媒を塗布し揮発させる。これを２０〜３０サイクル繰り返す。２０サイクルの場合は、光吸収層１１３の厚さは２００ｎｎ〜３００ｎｍになる。各サイクルで得られる量子ドット
は、図５及び図１３に示す立方形の均一な量子ドットであり規則正しく配列されている。
【００７７】
上述のように、実施形態の手法で合成される量子ドットの原液は、空気中で６０日以上保管可能であるが、保管中に量子ドットの一部が沈殿している場合もあるので、使用前に攪拌してから塗布するのが望ましい。
【００７８】
光吸収層１１３の上に、金属電極１１４を形成する。金属電極１１４はＡｕ（金）などの良導体で形成され、正極として機能する。光吸収層１１３で生成された正孔は、正孔ブロック層１１２でブロックされ、金属電極１１４で収集され、電子は透明電極層１１１で収集される。これにより、入射した太陽光を電子エネルギーに変換することができる。
【００７９】
実施形態のＡＭＸ３量子ドットは、空気中での高い安定性を有し、太陽電池の他、発光ダイオード、光検出器、レーザなど、広い範囲での利用が可能である。Ｘサイトには、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒの単体だけではなく、ＩとＢｒ、ＣｌとＢｒなどの化合物を用いてもよい。

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組成割合を調整することで、感度を持つ波長帯域を制御することができる。
【００８０】
Ａサイトに有機材料を用いることで、トレランスファクターＴを１に近づけることができる。ＭサイトにＳｎとＰｂの混晶を用いる場合は、トレランスファクターＴを大きくする こ と が で き る 。 有 機 -無 機 ハ イ ブ リ ッ ド 量 子 ド ッ ト は 、 良 好 な 光 学 特 性 と 構 造 の 安 定 性を持ち、光デバイスへの適用が期待される。
【符号の説明】【００８１】
１０ 加熱器
２０Ａ オレイン酸セシウム溶液
２ ０ Ｂ FA-oleateま た は MA-oleateを 溶 融 さ せ た 溶 液
３ ０ Ｍ Ｘ ２ -Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ 溶 液
１００ 太陽電池（光デバイス）
１１０ 基板
１１１ 透明電極層
１１２ 正孔ブロック層
１１３ 光吸収層
１１４ 金属電極

【図１】

【図２】

10

(13)

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

JP 2021-82726 A 2021.5.27

(14)

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

JP 2021-82726 A 2021.5.27

(15)

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【図１５Ａ】

JP 2021-82726 A 2021.5.27

(16)【図１５Ｂ】【図１６】

JP 2021-82726 A 2021.5.27

(17)JP 2021-82726 A 2021.5.27

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フロントページの続き(51)Int.Cl.

ＦＩ

テーマコード（参考）

Ｃ０７Ｆ

7/24

(2006.01)

Ｃ０７Ｆ

7/24

Ｃ０７Ｆ

7/22

(2006.01)

Ｃ０７Ｆ

7/22

(72)発明者 張Ｖ耀紅

東京都調布市調布ケ丘一丁目５番地１(72)発明者 丁国立大学法人電気通信大学内超

東京都調布市調布ケ丘一丁目５番地１(72)発明者 早瀬

国立大学法人電気通信大学内修二

東京都調布市調布ケ丘一丁目５番地１

国立大学法人電気通信大学内

Ｆターム(参考) 4H001 CA04

XA01

XA06 XA07

XA17

XA35

XA50

4H049 VN03

VN04

VP02 VQ36

VQ43

VU29

VW01

5F151 AA11

CB13

CB24 CB30

FA03

FA04

FA06

XA53
GA03

XA82