Photon Factory Activity Report 2022 #40 (2023)

BL-2A/2020G501

酸素欠陥を持つ Ce0.8M0.2O2-(M=Sm, Gd)薄膜の中常温域の表面プロトン伝導性
Surface proton conductions of Ce0.8M0.2O2- (M=Sm, Gd) thin films with oxygen defects
樋口 透 1,2, 野竹 剛 2
1
東京理科大学先進工学部物理工学科、2 東京理科大学理学部応用物理学科
1,2〒125-8585 東京都葛飾区新宿 6-3-1
Tohru TIGUCHI1,2* and Go NOTAKE2
1,2
Department of Applied Physics, Tokyo University of Science,
6-3-1 Niijuku, Katsushika, Tokyo 125-8585, Japan
Fluorite-type CeO2- oxides are good solid electrolyte candidates for solid oxide fuel cells due to their high oxygen ion
conductivity in high-temperature (HT) regions above 800 ºC. In recent years, high proton conductivity was observed forporous and nanocrystalline CeO2- and Gd-doped CeO2- (GDC) below 100°C, including the room temperature region. In
this study, Ce0.8M0.2O2- (M=Sm, Gd) thin films were prepared by sputtering method, and their electronic structures andelectrical properties in the medium to room temperature range were evaluated, revealing that they exhibit high proton
conductivity with different conduction mechanisms depending on temperature range.
1 はじめに蛍石型構造を持つ CeO2 バルクセラ ミック スはSm3+, Gd3+, Y3+などの希土類元素をドープすると、700C 以上の高温域で高い酸素イオン伝導性を示すことから、固体酸化物形燃料電池(SOFC)の固体電解質候補として有望視されている[1]。近年、室温領域を含む 100℃以下で、多孔質およびナノ結晶の CeO2や YSZ で高いプロトン伝導性が観測された[2]。この表面プロトン伝導性は、中高温域の熱活性化によるプロトン伝導機構とは異なる現象である。これまで詳細なメカニズムは明らかにされていなかったが、このような伝導は、Grotthuss 機構によって表面に水分子が吸着することで生じると考えられている[3]。
プロトンは吸着した水分子によって生成され、吸着した水分の層を通って伝導するため、プロトン伝導を高めるためには表面積が大きいことが重要である。
実用的なデバイスを考えた場合、多孔質体やナノ結晶体よりも薄膜の方が適している。プロトン伝導性を有する CeO2 薄膜は、電気二重層トランジスタやスマート型燃料電池などの電気化学デバイスに応用できる可能性がある。純物質やドープした CeO2 セラミックスや薄膜で表面プロトン伝導がすでに見つかっているが、そのプロトン伝導度は実用化には不十分である。
本研究では、多量の酸素欠陥を持つ Ce0.8Sm0.2O2-
および Ce0.8Gd0.2O2-薄膜をスパッタ法により作製し、中常温域における表面の結晶構造・組成・電子構造およびイオン伝導性を検証した。
2 実験
成膜に用いる Ce0.8Sm0.2O2-および Ce0.8Gd0.2O2-ターゲットは固相反応法により作製した。薄膜は RF
マグネトロンスパッタ法により Al2O3(0001)基板上に作製した。膜厚を 10~200 nm に調整することで格子歪を制御した。
薄膜の結晶構造は X 線回折(XRD)、電子構造、組
成は光電子分光法(PES)・X 線吸収分光法(XAS)・共鳴光電子分光法(RPES)を用いて評価した。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定し、欠陥化学の概念を用いて評価した。
3 結果および考察
Fig.1 は~26 nm の膜厚を持つ Ce0.8Sm0.2O2-およびCe0.8Gd0.2O2-薄膜における XRD 回折パターンを示す。
薄膜はいずれも(111)配向を示し、ピーク強度・位置共に元素選択性はなく、(111)面の面間隔はバルクが3.05~3.07 Åであったのに対し、薄膜は 3.15~3.20Åでピークが低角側にシフトした。これは基板と膜の格子不整合および多量の酸素欠陥の生成により 111面間隔が拡張したことを示唆する。

Fig. 1: XRD pattern of Ce0.8Sm0.2O2−δ and Ce0.8Gd0.2O2−δthin films.

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また、O1s-PES による測定で H2O と OH-ピークが観測されたことから、50C 以下の常温域で伝導度上昇は、Grotthuss 機構による表面プロトン伝導性であると考えられる。

4 まとめ
本研究では、中常温域で作動する SOFC デバイスへの応用を目的とした電解質膜の研究を行った。多量の酸素欠陥を持つ Ce0.8Sm0.2O2-および Ce0.8Gd0.2O2 薄膜を Al2O3(0001)基板上にスパッタ法により作製し、(111)配向性と多量の酸素欠陥を有することを明Fig. 2: Ce 3d XAS spectra of Ce0.8Sm0.2O2−δ and Ce0.8Gd0.2O2
らかにした。XAS 測定から、37~47%の酸素欠陥の−δ thin films. Each valence state was estimated by Gaussian
生成が確認され、Wet-annealedによるプロトン吸蔵fitting.
を直接的に明らかにできた。伝導度は、200C 以上の中温域で熱活性化による酸素イオン伝導、50C 以Fig.2は、Ce0.8Sm0.2O2-および Ce0.8Gd0.2O2-薄膜のCe 下では O-H 結合ピークと温度減少に伴う伝導度増加
3d4f エネルギー領域の XAS スペクトルである。 As- が観測されたことから、種々のモデルを検証した結
deposited, wet-annealed 共に、スペクトル形状は非対称に 果、常温域で Grotthuss 機構による表面プロトン伝導なっており、Ce3+/Ce4+の混合価数状態になっているのが が生じていることを明らかにした。
確認できる。この Ce3+価数状態は、酸素欠陥の生成により生じた価数状態であり、酸素欠陥量に密接に関係している。As-deposited Ce0.8Sm0.2O2-の Ce3+の価数割合 謝辞
は 37.8%, Wet-annealed で 29.3％に減少していることか
本研究は、科研費基盤研究(C)の研究助成を受けら、プロトン吸蔵による酸素欠陥量の減少を示唆してて行われたものである。
いる。Ce0.8Gd0.2O2-薄膜でも同様な傾向を示している。
Fig.3 は、500C の水蒸気雰囲気中で 1 時間 Wet- 参考文献
anneal を施した 10~200 nm の膜厚を持つ Ce0.8Sm0.2O2-お [1] K. Eguchi et al., Solid State Ionics 52, 165 (1992).
よび Ce0.8Gd0.2O2-薄膜における伝導度のアレニウスプ [2] M. Shirpour et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 937,
ロットを示す。600~200C の中温域においてはいずれ(2011).
も熱活性化型の電気特性を示し、活性化エネ[3] B. Scherrer et. al., Adv. Funct. Mater., 23, 1957 (2013).
ルギーは 0.89~0.95 eV であった。一方、200C 以下の低温域においては 200~150C でプロトン伝導性が発現し、特に 50~25C の室温域では温度の低下と共に伝導 成果
1. G. Notake and T. Higuchi et al., “Surface Proton
度は向上している。
Conduction below 100°C of Ce0.80Sm0.20O2-δ Thin
Film with Oxygen Vacancies”, Jpn. J. Appl. Phys.
61(2022) SD1017.
2. 野竹 剛, 小林 右京, 谷 実那美, 山田 真理子, 志賀大亮, 組頭 広志, 樋口 透, “多量の酸素欠陥を持つ
Ce0.8M0.2O2-(M=Sm, Gd)薄膜の中常温域における表面プロトン伝導性”,第 48 回 固体イオニクス討論会(仙台), 2022.12/6
3. Go Notake, Daiki Nishioka, Minami Tani, UkyoKobayashi, Hideaki Murasawa, Daisuke Shiga,Hiroshi Kumigashira, and Tohru Higuchi, “Surface
Proton Conduction of Ce1-xSmxO2- Electrolyte Thin
Films in Solid Oxide Fuel Cells Operating at RoomTemperature”, 17th Asian Conference on Solid State
Ionics (ACSSI-2020), Nagoya Institute of Technology,
2022.9/14.
Fig. 3. Arrhenius plots of the conductivity of wet-annealed
Ce0.8Sm0.2O2−δ (SDC) and Ce0.8Gd0.2O2−δ (GDC) thinfilms.

* higuchi@rs.tus.ac.jp