水素中微量一酸化炭素（CO）濃度計測装置の性能評価
蓮尾 東海 *1

木村 太郎 *1

阪本 一平 *2 阪本 昇平 *2 梅原 未貴 *2 木下 阿耶 *2

Performance evaluation of trace carbon monoxide (CO) concentration
measuring device in hydrogen fuelHaruumi Hasuo, Taro Kimura, Kazuhira Sakamoto, Shohei Sakamoto, Miki Umehara, Aya Kinoshita

燃料電池自動車（FCV）等車両用に供給される水素燃料の品質は，国際規格基準（ISO14687)で規定されており，燃料電池の性能低下を引き起す不純物に対し厳しい濃度基準が設けられている。特に一酸化炭素（CO）は不純物ガス成分の混入の指標となる成分でISO規格において連続監視を推奨している。しかし多くの既設水素ステーション
では，運用コストの関係から連続監視設備を導入せずに年数回の抜き取り検査による品質管理を実施しており，不純物混入対する対応の遅れが懸念されている。本研究開発では，連続監視可能且つ低運用コストが期待できる「CO濃度計測装置」の開発・実用化を目的とし，開発装置の性能評価を行った。

1 はじめに2 研究，実験方法

水素エネルギーは，様々な資源から製造することが矢部川電気工業社製CO濃度計測装置の性能評価は，でき，また使用時に二酸化炭素を排出しない事より，①「検出限界濃度」，②「指示誤差」及び③「繰返脱炭素社会のキーテクノロジーとして製造・利用技術し性」の3項目とし，評価項目①「検出限界濃度」の確立が進められている。水素燃料を利用した高効率は検量線法により算出した。また，検量線作成に使発電を行う技術として燃料電池（FuelCell）が用いら用する同社製ガス希釈器についても，ガスクロマトれるが，供給する水素燃料中の不純物が燃料電池性能グラフィーを使用しガス希釈精度の確認を行った。に悪影響を及ぼすため国際規格基準：ISO14687 1) にお評価試験を行った矢部川電気工業社製開発装置，いて厳しい不純物濃度規制が設けられている。特に一使用したガスクロマトグラフィー（以下GC)システ

酸化炭素（以下CO）については，水素ガス製造・精製

ム及び使用ガス仕様は以下のとおりである。

工程の不具合等により不純物として最も流出・混入し2-1 使用装置及び使用ガスやすい成分であることより水素品質の指標とされ 2) ，【使用装置】

ISO規格においても連続監視を推奨している。しかし，○ CO 濃度計測装置(評価対象):型式 HMD-2111（図 1）

現在稼働中の水素ステーションでは，装置導入コスト，・センサーセル；No.Y201013-6（校正値：12.11）

ランニングコストの面から連続監視可能な設備の導入○ ガス希釈器：矢部川電気工業社製はごく一部で，多くの水素ステーションでは年数回の○ GC 分析システム：ｱｼﾞﾚﾝﾄﾃｸﾉﾛｼﾞｰ社製 7890A抜き取り検査を実施するのみとなっている。

・検出器;水素炎イオン化検出器（FID）/

矢部川電気工業(株)は，九州大学グループが考案した検出原理3),4)

メタンコンバーター使用を利用した燃料電池に悪影響を及ぼす

・ガスサンプリング量；1 mL

水素燃料中への不純物混入の早期検出を目的とした微【使用ガス】

量COガス濃度の連続計測が可能で且つ装置価格及びラ○ 水素ガス（G1 ｸﾞﾚｰﾄﾞ）：大陽日酸(株)社製

ンニングコストの低価格化も期待できるCO濃度計測装・CO 濃度計測装置ゼロガス及び希釈用ガス置の開発を行っている。本報告では，矢部川電気工業○ CO 標準ガス（H 2 ﾊﾞﾗﾝｽ）(株)が開発した「CO濃度測定装置」の性能評価を行っ

・CO 濃度 0.2 ppm：高千穂化学工業(株)社製たので報告する。

※

開発装置性能評価試験に使用

・CO 濃度 1.790 ppm：高千穂化学工業(株)社製※*1 化学繊維研究所*2 矢部川電気工業株式会社- 17 -

ガス希釈器精度確認に使用

CO 濃度計測装置

繰返し性（％）：変動係数＝標準偏差σ/平均値×100-----(式3)3 結果と考察
3-1 ガス希釈器の精度確認

ガス希釈器

ガス希釈器の精度確認試験結果を表1及び図2に示す。
理論濃度とGCによる定量濃度の誤差は最大でも1.1 ％となり，全流量100 mL/minの条件下では，矢部川電気工業社製のガス希釈器が正確に規定濃度に希釈されて図1評価対象装置（標準機）及び希釈器いることが確認された。
このことより，検量線作成による開発装置の検出限

2-2 ガス希釈器精度の確認

界性能の評価試験において，本希釈器による希釈ガス

ガス希釈器の精度確認試験では，GCの分析精度を考を使用することに問題がないと判断した。

慮し，CO濃度1.790 ppmの標準ガスを使用した。
確認試験は，CO標準ガス（1.790 ppm）と水素ガス

表1（ゼロガス）のガス希釈器で所定の率で希釈・混合し，GC による CO 希釈ガス定量試験結果

標準ガス流量
設定値[mL/min]

理論 CO 濃度[ppb]

計測 CO 濃度[ppb]

指示誤差
[％]

000－25447.5

442.5

1.1150895896.70.19(200 ppb)のCO標準ガスを使用した。

751342.5

1343.60.082-3-1 検出限界濃度評価試験方法

1001790

1795.40.30

全ガス流量100 mL/minをGCシステムに導入・定量分析を行い，理論計算値と比較することにより確認した。
2-3 CO 濃度計測装置の性能評価試験
開 発 装 置 の 性 能 評 価 試 験 で は ， CO 濃 度 0.2 ppm

検出限界評価は，前述希釈器を用いて調製したCO濃度50,100,150,200 ppbの希釈ガスの計測を行い，作成した検量線から 式1により算出した 5) 。ここで，標準偏差σは，ゼロガス(ブランク)計測において算出される標準偏差値とする。

検出限界濃度(ppb)＝3.29×標準偏差σ/傾き-----(式1)2-3-2 指示誤差及び繰返し性評価試験方法
指示誤差及び繰返し性評価は，同じ試験結果より算図2出した。評価試験は，CO標準ガス計測・ゼロガス計測

評価対象装置（標準機）及び希釈器を3回繰り返し実施し，それぞれの計測濃度平均値から下式により指示誤差及び繰返し性を算出した 6）。ま3-2 開発装置の性能評価試験

た，比較としてGCシステムでも同試験を行った。

3-2-1 検出限界濃度
検出限界濃度の評価試験結果を図3，計測結果から作成した検量線を図4に示す。図4の検量線の傾き及び指示誤差（％）＝(平均濃度－標準ガス濃度)/ 標準ガス濃度×100

ゼロガス計測時の標準偏差σ：0.367 ppbから式1によ-----(式2)

り検出限界濃度を算出したところ1.2 ppbとなった。

- 18 -

図3

開発装置による希釈ガス計測試験結果

図4

希釈ガス濃度計測により作成した検量線

図5

開発装置による200 ppb標準ガス計測試験結果

図 6 GC システムによる 200 ppb 標準ガス計測試験結果

この値はISO規格で定められているCO濃度200 ppbを

表2

開発装置の指示誤差及び繰返し性
計測濃度

指示誤差

繰返し性（ppb）

（％）

（％）

①205.32.70.9②204.62.30.9

大きく下回っているおり，極微量のCO不純物の検出が可能であることが確認された。
3-2-2 指示誤差及び繰返し性開発装置

開発装置の指示誤差及び繰返し性（相対標準偏差で③203.81.90.8評価）評価のための試験結果を図5，比較として実施

平均204.6

2.30.9

したGCシステムの試験結果を図6に示す。また，試験①197.61.2

3.0②203.7

1.84.1③200.40.2

3.7

平均200.6

1.13.6

結果から式2及び式3により算出した指示誤差及び繰返

GC システム

し性の値を表2に示す。
矢部川電気工業社製計測装置における指示誤差は平均2.3 ％（最大2.7 ％）とGCシステムにおける平均指や大きく見積もられたが，これは装置校正（スパン校示誤差1.1 ％（最大：1.8 ％）よりも大きい結果とな正）方法の最適化，若しくはセンサーセルの改良によった。しかし，繰返し性については，GCシステムの平る改善可能と考えられる。

均3.6 ％（最大：4.1 ％）と比較して，0.9 ％と非常にバラつきが少ない計測装置であることが確認された。

4 まとめ

本開発装置による計測の特徴として，計測開始時にカーボンニュートラル実現に向けて，水素は燃料及一時高めの数値を示し，その後理論濃度付近に戻る傾びエネルギーキャリアとして需要拡大が見込まれるが，向が確認された。この傾向の影響により指示誤差がや- 19 -

その品質管理については，ランニングコスト等の問題

3 ） Z.NodaもありISOが推奨する連続監視が定着していない。矢et.al. ： International Journal of

Hydrogen Energy, 37, pp.16256-16263 (2012)

部川電気工業が開発している「水素燃料中CO濃度計測

4）東京瓦斯他：特許第5597004（2014）

装 置 」 は ， 計 測 に 使 用 す る ガ ス 量 が 最 大 で も 200

5）上本道久：ぶんせき，5号，pp.216-221

mL/min程度と既存の計測装置に比べ格段に少ないガス

6) 日本規格協会：JIS Z 8103「計測用語」（2000）

量で計測可能であるためランニングコストの低減でき，インライン連続監視技術として有効な装置として期待される。今回，矢部川電気工業の開発装置について各種計測性能評価を行い，下記のことが確認された（結果を表5にまとめる）。

表5

開発装置の性能評価試験結果（まとめ）装置型番

HMD-2111(6号機)

センサー No.

Y201013-6（校正値：12.11）

検出限界

1.2 ppb

指示誤差(平均)2.3 ％

繰返し性(平均)

0.9 ％①

今回 評価 を行 った 開発 装置 の検 出限 界濃 度は1.2 ppbを示し，非常に高感度の計測装置であることが確認された。これは，ISOに規定されるCO濃度基準
200 ppbよりも極めて低い濃度の検出が可能なため本装置による水素燃料ガスの連続監視により不純物混入の早期発見が期待できる。
②開 発 装 置 の 指 示 誤 差 は 2.3 ％ ， 繰 返 し 性 は0.9 ％となり，やや誤差が大きい傾向がみられるが，バラつきは少なくデータ再現性に優れた装置であることが確認された。既存装置では，指示誤差及び繰返し性ともにフルスケールの±2 ％であることより，今後指示誤差の改善・改良が必要と思われる。指示誤差の改善には，校正方法の最適化やセンサーセル特性の改善が必要と考えられる。

5 謝辞
本研究は，福岡水素エネルギー戦略会議製品開発支援事業（事業化研究枠）の支援を受け実施した。

6 参考文献1) ISO

14687:2019 「 Hydrogen fuel quality-Product specification」
2） 小 畠 菜 々 子 他 ： JXTG TechnicalReview ， 第 60巻 ，（1号），pp.27-32（2018）- 20 -(2010)