日本大学歯学部紀要 33，37‑44，2005

歯科用アマルガムの酒石酸塩溶液中における電位走査曲線
野元成晃

田中昌一

名取愛一郎

横瀬勝美

Potential sweep polarization curves for dental amalgams
in tartrate solutions
Shigemitsu Nomoto , Shoichi Tanaka , Aiichiro Natori and Katsumi Yokose
Abstract
The polarization behavior of dental amalgams in 100mM tartrate solutions(pH7.0)containing sodium chloride was studied by the potential sweep method with a sweep rate of 200mV/
s. The dental amalgam electrodes were prepared from a conventional amalgam alloy andthree high‑copper amalgam alloys according to the manufacturersʼinstructions in regard to
mercury‑alloy ratios and trituration times.In terms of electrochemical behavior,the conventional and high‑copper amalgam electrodes were found to be relatively inactive in tartratesolution compared with a supporting electrolyte solution of sodium chloride. For conventional amalgam, the addition of chloride resulted in increased currents for the oxidation oftin or silver. The potential sweep polarization curves for the high‑copper dental amalgams
exhibited an anodic current peak due to the oxidation of copper, and the peak current
increased with the addition of chloride to the solution.
Key words: dental amalgam, corrosion, tin, copper, tartrate緒

る歯科用アマルガムの電位と反応の関係をより言詳細に知るため，電位走査法によって検討した成績を報告する。

酒石酸塩は多種類の果汁に含まれることから，口腔内金属修復物と常時接する塩であるが，材料および方法

歯科用金属修復物の酒石酸塩溶液中における電気化学的挙動に関する検討は極めて少ない。著１. 電極

者らは歯科用銀合金 および歯科用アマルガ

試料電極は，市販の歯科用アマルガム合金４ム について電流規制繰返し充放電曲線測定に種（従来型削片状合金１種，高銅型合金３種）よって酒石酸塩溶液中における電気化学的挙動を用いて調製した。各電極の本論文で用いる略を検討したが，比較的大きい電流密度による検号，合金名，組成（製造者表示値）は第１表に討であったため，各電位で起こる反応の詳細は示すとおりである。試料電極（電極表面積 0.126

不明であった。本報では酒石酸塩溶液中におけcm ）の調製は野元ら と同様に行った。電極は

日本大学総合科学研究所
田中歯科医院
名取歯科医院Research Center of Nihon University
Tanaka Dental Clinic
Natori Dental Clinic
Department of Chemistry, Nihon University School ofDentistry
Department of Chemistry
1‑8‑13 Kanda‑Surugadai, Chiyoda‑ku, Tokyo 101‑8310, Japan

日本大学歯学部化学
日本大学歯学部 化学〒 101‑8310 東京都千代田区神田駿河台１‑８‑13(受理：2005年９月 28日）

37

日本大学歯学部紀要 33，37‑44，2005

アマルガム練和後６ヵ月以上経過したものを使

溶液をさらに加え濃度を高くし，電位走査曲線用し，供試直前に耐水研磨紙（#1200，三共）をの測定記録を繰り返した。電位走査条件は電位用い，注水下で研磨した。対極として白金極

走 査 速 度 200mV/s と し，電 位 走 査 範 囲 は（HP‑105，東亜電波工業），参照極として飽和カ0.3〜−1.5V（ SCE）お よ び 0.4〜−1.5V

ロメル極（HC‑205，東亜電波工業）を用いた。 （SCE）とした。
以下，この参照極に対する電位を V（SCE）と成略記する。
２. 溶液

績

１. Ｃ Ｐ 極

基礎溶液は pH７に水酸化ナトリウムで調整

第１〜３図に CP 極の成績を示す。塩化物イ

した 100mM 酒石酸塩溶液とし，これに所定量オン濃度が低い場合（第１図）大きな波形変化の塩化ナトリウム溶液を加えて用いた。試薬ははないが，−0.5〜0.4V（SCE)の酸化電流およすべて分析試薬一級である。溶液はとくに脱酸

び−0.5〜−1.5V（SCE）の還元電流が増加し，素することなく，室温で実験した。電解用セル

アマルガム中の錫の酸化が加速される傾向が認は 100ml 用硬質ガラス製ビーカーであり，各測められた。同じ電位走査範囲で，より高濃度の定に用いた基礎溶液の液量は 50ml である。

塩化物イオンを添加した場合（第２図），低濃度

３. 電位走査曲線測定装置の場合と同様に酸化，還元電流が増加したが，電位走査曲線の測定はポテンショスタット

アノード走査では 0.1〜0.2V（SCE）の酸化電（HA‑101，北斗電工）に電位走査装置（HB‑101，流 ピーク が 明 確 に な り，カ ソード 走 査 で は北斗電工）を付加して行い，X‑Y 記録計（F‑30.1〜0.0V（SCE）に還元電流ピークが出現しDP，理研電子）で記録した。

た。電位走査範囲貴な側を 0.3V（SCE）にした

４. 測定操作場合（第３図），0.1〜0.0V（SCE）の還元電流

試料電極を研磨し，水洗の後，基礎溶液に浸ピークは出現せず，波形としては塩化物イオン漬する。浸漬後，直ちに電位走査を開始し，走濃度が低い場合（第１図）と似たものになった。

査開始３分後に電位走査曲線を記録した。次い２. Ｄ Ｊ 極で電磁式攪拌器（M ‑21，ヤマト科学）で攪拌し第４〜６図に DJ 極の成績を示す。塩化物イ

つつ所定の濃度になるように塩化ナトリウム溶オン濃度が低い場合（第４図），塩化物イオンの液を加え，攪拌開始から１分後に攪拌を止める。

添加によって，0.0V（SCE）付近の酸化電流

この間，走査を続行させたままとし，前回の電ピークの増加，0.2V（SCE）よりも貴な電位域位走査曲線記録から３分経過後に添加溶液の電の酸化電流増加および 0.0〜−0.1V（SCE）の位走査曲線を記録した。以後，塩化ナトリウム

還元電流ピークの増加などが認められた。同じ

第１表
CodeAlloy

CPG‑Cʼ
s Pre Non Zinc Luna Alloy

DJDG
DS

Johnson & Johnson Dispersalloy
G‑Cʼs Dialloy
Shofu Spherical‑D

アマルガム用合金
Composition (mass%)
AgSnCu7070261631360602522101338Zn

HgPdothers

1Batch No.
JJ 1311GG1145

JM 4117860

酒石酸塩溶液中における電位走査曲線

第３図 CP 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.3V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

第１図 CP 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

第２図 CP 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

第４図 DJ 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ

電位走査範囲で，より高濃度の塩化物イオンをの添加による変化は DJ 極（第４図）に類似で添加した場合（第５図），アノード走査では−0.2あった。同じ電位走査範囲で，より高濃度の塩V（SCE）付近よりも貴な電位域の酸化電流が顕化物イオンを添加した場合（第８図）の変化も著に増加し，それに対応してカソード走査ではDJ 極（第５図）に類似であったが，電位走査範0.1V（SCE）よりも卑な電位域の還元電が増加

囲貴な側を 0.3V（SCE）にした場合（第９図）した。電位走査範囲貴な側を 0.3V（SCE）にしは DJ 極（第６図）と大きく異なり，塩化物イオた場合（第６図）の塩化物イオン添加による変ン添加による 0.0〜−0.1V（SCE）の還元電流化は大略第５図の成績に同じであった。

ピークの増加が少なかった。

３. Ｄ Ｇ 極

４. Ｄ Ｓ 極ム

第７〜９図に DG 極の成績を示す。塩化物イ

第 10〜12図に DS 極の成績を示す。塩化物イオン濃度が低い場合（第７図）の塩化物イオン

オン濃度が低い場合（第 10図），塩化物イオン39日本大学歯学部紀要 33，37‑44，2005

第５図 DJ 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）

第７図 DG 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な
側 0.4V（SCE)）

溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

第６図 DJ 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な
側 0.3V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ

第８図 DG 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

ムの添加による変化は DJ 極（第４図）および DG

察極（第７図）に大略同じであるが，0.0V（SCE）付近の酸化電流ピークの増加は認められなかっ１. 従来型アマルガム（塩化物イオン無添加溶た。同じ電位走査範囲で，より高濃度の塩化物液）イオンを添加した場合（第 11図）も DJ 極（第従来型アマルガム CP 極の塩化物イオン無添５ 図）お よ び DG 極（第 ８ 図）に 比 べ 0.0V

加溶液の電位走査曲線（第１図）はクエン酸塩（SCE）付近における酸化電流ピークの増加が溶液 ，クエン酸塩，乳酸塩混合溶液 あるいは

少 な かった。電 位 走 査 範 囲 貴 な 側 を 0.3Vリン酸塩溶液（SCE）にした場合（第 12図）の塩化物イオン

マルガム中の錫の酸化還元波が主体となる波形添加による変化は大略第 10図の結果に同じでであった。充放電曲線からは酒石酸塩溶液 よあった。

りもクエン酸塩溶液
40における波形と類似であり，アで錫が溶解し易い傾向

酒石酸塩溶液中における電位走査曲線

第９図 DG 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.3V（SCE)）

第 11図 DS 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

第 10図 DS 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.4V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ

第 12図

DS 極の電位走査曲線（電位走査範囲貴な側 0.3V（SCE)）
溶液：100mM 酒石酸塩（pH 7.0)＋塩化ナトリウ
ム

ムが認められるが，本測定の CP 極の電位走査曲と比し，低電流密度による充電曲線の陽分極電位上較して，そのような相異は認められなかった。

昇の遅れが，本測定の酸化波，すなわち錫の酸線（第１図）ではクエン酸塩溶液の成績化に基づくことを示している。

酒石酸塩溶液（pH７）中における CP 極の充電曲線では 0.5mA/cm 以上の場合，陽分極電第１図の還元波は還元電気量約 25mC/cm

位は２分以内に 0.5V（SCE）以上に達する 。

で−1.5V（SCE）に達することを示している。

本測定（第１図）によると 0.4V（SCE）に達す

しかし，充電曲線の還元曲線 では 0.5mA/cmるまでの酸化電気量は約 30mC/cm であり，こによる場合，２分後（60mC/cm ）でも陰分極

れは 0.5mA/cm の定電流では 60秒に相当す

電位は−1.0V（SCE）にしか達せず，還元電流る。この時間は 0.5mA/cm の充電曲線 で陽分0.5mA/cm の大部分が溶存酸素還元極電位が 0.4V（SCE）に達する時間に大略一致費されているものと41えられる。に消日本大学歯学部紀要 33，37‑44，2005

10図）。この波形はクエン酸塩溶液

２. 従来型アマルガム（塩化物イオン添加溶液）

あるいは塩化物イオンは 10mM 以下の低濃度であっ乳酸塩溶液 における波形と類似であった。こても錫の酸化を促進した（第１図）。高濃度ではのような波形になる場合，カソード走査で酸化アマルガム中の銀が 0.3V（SCE）以上で反応す電流が零になる電位が 0.0V（SCE）になることるようになり，第２図の成績では 0.0〜0.1Vが特徴とされているが ，本測定の酒石酸塩溶（SCE）に塩化銀還元電流ピークが出現した。CP

液 中 で も 酸 化 電 流 が 零 に な る 電 位 は 0.0V

極の酒石酸塩の塩化物イオン添加溶液における（SCE）であった。

充電曲線 で陽分極後の開路電位 0.0V（SCE）

酒石酸塩溶液中における充電曲線 では，高付近に停滞が認められたのはこの塩化銀生成に電流密度で DJ 極は陽分極電位が 0.6V（SCE）

基づくと以上にならないのに対し，DG 極および DS 極えられる。

本測定の成績をクエン酸塩溶液 およびクエはそれ以上の陽分極電位になるというような相ン酸塩，乳酸塩混合溶液 における塩化物イオ異があったが，走査範囲貴な側を 0.4V（SCE）ン添加による影響と比較すると，本測定の錫酸に限定した本測定ではそのような相異は認めら化電流（0.3V（SCE）付近までの酸化電流）がれなかった。
DJ 極（第４図）で 0.4V（SCE）に達する迄

高く，塩化銀還元電流ピークが低かった。これから推定されるように，に要する酸化電気量は約 15mC/cm であり，こクエン酸塩溶液よりも酒石酸塩溶液で錫の溶出れはアマルガムの種類に依存しなかった。
DJ 極が少なく（特に塩化物イオン添加溶液で），電位の酒石酸塩溶液中における充電曲線 では 0.1

走査を繰り返しても表層の錫含量の低下が少な

V（SCE）付近に銅の反応に基づく陽分極電位上く，錫酸化電流が酒石酸塩溶液で大きく，この昇の停滞があり，本測定の電位走査曲線に対応ため塩化銀生成量が少なくなるとするが，他の高銅型アマルガムではそのようなは，充電曲線の成績えれば説明停滞が認められていない。

できる。
第２図の成績で塩化物イオン濃度 40mM の４. 高銅型アマルガム（塩化物イオン添加溶液）

場合 0.4V（SCE）に達するまでの酸化電気量は塩化物イオン濃度 10mM 以下の添加によっ

約 70mC/cm であり，これは同 じ 条 件 で 0.5て，高銅型アマルガムは 0.1〜0.0V（SCE）付mA/cm の充電曲線 で 0.5V（SCE）に達する

近に塩化銀還元電流ピークが出現し（第４，７，

電気量 60mC/cm （時間として２分）と良く対10図），この還元電流ピークは塩化物イオン濃応している。しかし，充電曲線では 10秒（５度の増加とともに大きくなった。CP 極では電mC/cm ）以内に 0.2V（SCE）に達しているの位走査範囲貴な側が 0.3V（SCE）ではこのピーで，塩化物イオン添加溶液における錫の溶出形クが認められなかったが（第３図），高銅型アマ式は電流規制法と電位走査法で差があるとルガム（第６，９，12図）では同じ走査範囲でえられる。

も大きな塩化銀還元電流ピークが認められた。

３. 高銅型アマルガム（塩化物イオン無添加溶

高銅型アマルガムのように錫の反応が激しくなければ，同じ電位であっても塩化銀が生成する液）ことを示すものと高銅型アマルガムは塩化物イオン無添加溶液えられる。

高濃度塩化物イオン添加溶液の電位走査曲線においてアマルガムの種類によらず，0.0V（SCE）付近に銅酸化体生成電流ピークを示す（第５，８，11図）はクエン酸塩溶液類似の電位走査曲線波形になった（第４，７，乳酸塩溶液 における波形と類似であった。
42

あるいは

酒石酸塩溶液中における電位走査曲線

40mM の塩化物イオンを含む酒石酸塩溶液

３) 野元成晃，守屋和章，木村寿，伊沢三樹，日野中の高銅型アマルガムの充電曲線は 0.0〜0.2

浦光，小野瀬英雄（1979）歯科用アマルガムのV（SCE）の陽分極電位で銅が溶出し ，これは硬化途次における電位走査曲線．日歯保存誌
22，283‑290

クエン酸塩 ，酢酸塩 およびリン酸塩 を基４) 鈴木信雄，金子雄治，犬飼誠，相浦洲吉，鈴木礎溶液とした場合に同じであった。本測定は銅英之，原田秀一郎，野元成晃（1989）クエン酸の溶出が不動態化した後，塩化銀生成が起こる塩溶液中における歯科用アマルガムの電気化ことを示すが，充電曲線 では陽分極電位が 0.5

学的挙動．日大歯学 63，373‑378

V（SCE）に達する場合でも塩化銀の生成は認め

５) 鈴木信雄（1990）歯科用アマルガムの電気化学られない。これは，本測定（第５図の塩化物イ的挙動におよぼすクエン酸塩，乳酸塩混合溶液

オン 40mM の場合）によると塩化銀生成量はの影響．日大歯学 64，57‑64６) 宮木了（1985）歯科用アマルガムの電気化学的約 16mC/cm 程度なので，４mA/cm による充電曲線では検出できないためと挙動に及ぼす L‑システインの影響．日大歯学えられる。

59，695‑703

結論７) 野元成晃，横瀬勝美，勝又徳昭（1993）歯科用アマルガムの電位走査曲線

市販歯科用アマルガム４種（従来型１種，高―走査時間の影

響―；日大歯研紀 21，55‑67

銅型３種）の 100mM 酒石酸塩溶液中における８) 塩路昌吾（1993）電流規制法による歯科用銀合電気化学的挙動を電位走査法によって検討し金の酒石酸塩溶液中における充放電曲線．日大た。

歯学 67，345‑353

従来型アマルガムは 10mM 以下の塩化物イ９) 田中昌一（1988）歯科用銀合金および銀，銅，オンの添加によっても明らかな酸化還元電流の錫の電流規制法による充放電曲線．日大歯学
62，675‑683増加を示した。高濃度の塩化物イオンの添加は10) 横瀬勝美，鈴木信雄，武田弘人，桑田文幸，野アマルガム中の銀が反応し，塩化銀を生成する

元成晃（1996）歯科用銀合金のクエン酸塩溶液ことを示した。

中における充放電曲線．日大歯研紀 24，34‑40

高銅型アマルガムは塩化物イオン無添加の場

11) 横瀬勝美，桑田文幸，野元成晃（1997）クエン合，酸化銅（I）生成電流ピークのみ著明な電位酸塩溶液中における歯科用アマルガムの繰り走査曲線を示した。塩化物イオンの添加は 10

返し充放電曲線；日大歯研紀 25，54‑61

mM 以下であっても塩化銀を生成させた。この

12) 野元成晃，古畑恒和，榊原健，松島一彦，大越

ような挙動の高銅型アマルガムの種類による相寿和，横井伸洋，小野瀬英雄（1980）歯科用ア異は大きくなかった。

マルガムの腐食傾向に関する研究

文―卑な電位域における電流時間曲線―．日歯保存誌 23，

献351‑362
13) 赤石哲則（1981）歯科用アマルガムの腐食傾向

１) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，田中昌一（1992）に関する研究

酒石酸塩溶液中における歯科用銀合金の繰り―溶存酸素の還元挙動―．日歯材料器械会誌 37，329‑339

返し充放電曲線．日大歯研紀 20，59‑65
２) 野元成晃，横瀬勝美，白石行延，永井一光，林14) 勝又徳昭，峯雅昭，丸田鎮，小嶋壽，波多野勝昭彦，笹井義宣，大塚吉兵衛（1993）歯科用ア

久，鈴木洋成，野元成晃，中村節子（1981）銀，マルガムの酒石酸塩溶液中における充放電曲

銅，錫および歯科用銀合金における溶存酸素還線．日大歯学 67，471‑477

元挙動．日大歯学 55，839‑84443日本大学歯学部紀要 33，37‑44，2005

歯科用アマルガムの乳酸塩溶液中における電15) 松島一彦，辻村昌則，町田俊夫，勝又清伊，水位走査曲線．日大歯研紀 28，31‑40

野智彦，小野瀬英雄，野元成晃，柴忠一（1986）
歯科用アマルガ ム の 腐 食 傾 向 に 関 す る 研 究18) 塩路昌吾，佐藤和貴，斎藤良造，長沼清，田村―人口歯垢形成培地中における溶存酸素還元

嘉之，大塚吉兵衛，野元成晃（1992）酢酸塩溶挙動―．日大歯学 60，302‑312

液中における歯科用アマルガムの充放電曲線．
日大歯学 66，257‑265

16) 野元成晃，横瀬勝美，加来政道，梶間孝樹，蓮19) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，湯浅智（1991）

見禎彦，大塚吉兵衛（1995）歯科用銀合金の溶存酸素還元挙動

リン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの―乳酸塩溶液―．日大歯学

充放電曲線におよぼす塩素イオンの影響．日大69，140‑149

歯研紀 19，61‑66

17) 野元成晃，名取愛一郎，西山司，湯浅智（2000）

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