1A13
̃ 𝟐𝑨𝟐 ′ 状態の非対称変角 4 振動モード
NO3 𝑿
広島市大・情報○ 福島 勝，石渡 孝

̃ 𝟐𝑨𝟐 ′ State
The asymmetric bending mode, 4, of the NO3 𝑿○ Masaru Fukushima and Takashi Ishiwata
Department of Information Sciences, Hiroshima City University, Japan【Abstract】We have generated NO3 in supersonic free jet expansions, and observed the laser
induced fluorescence (LIF) and two-color resonant four-wave mixing (2C-R4WM) signals ofthe 𝐵̃ 2𝐸 ′ − 𝑋̃ 2𝐴2 ′ electronic transition. We have measured dispersed fluorescence (DF)
spectra from the single vibronic levels. Vibrational structure of the DF spectrum from thevibration-less level is categorized into three parts. Region II: The structure in the region
below 1850 cm-1, except the 1 and 3 fundamental regions, ~ 1050 and 1500 cm-1,respectively, is easily understandable as the 4 progressions, 40n and 10140n, and the 1
progression, 10n. Region III: The structure above 1850 cm-1 is too complicate to interpret thestructure. Region I: The 1 and 3 regions are active for discussion, and we have tried tomeasure the rotationally resolved 2C-R4WM spectra. Our 2C-R4WM signals were restricted
those through J’ = 0.5 of the 𝐵̃ 2𝐸3/2 state, the reason of which has not been solved yet. The2C-R4WM spectrum of the 1500 cm-1 region remarkably shows the N = 1 level of the 22(a1’) vibrational level, and the 4WM transition energy observed agrees with the rotational
structure derived from IR hot-band analysis. The 2C-R4WM spectrum of the 1 region showsa rotational transition for the 1 fundamental, and the N = 1 level has been identified for thefirst time. Two transitions separated by 0.27 cm-1 are observed for an a1’ band near the 1fundamental. Although the 0.27 cm-1 separation is much larger than the spin splitting of the N= 1 levels at the vibration-less, 1, and 22 levels, ~0.025 cm-1, the two transitions correspondto two spin levels, J = 0.5 and = 1.5, at the present. The a1’ level is assigned to 34, and it isthought that the unexpectedly large splitting is induced by strong vibronic coupling in the𝑋̃ 2𝐴2 ′ state; electronic and vibrational wave-functions in the state behave as vibronic
wave-function |𝑃, 𝐾; Λ; Σ; 𝑣4 , 𝑙 ⟩ ≠ |Δ⟩|Σ⟩|𝑣4 , 𝑙 ⟩, where P =  +  + l and K =  + l .
【序】対称コマ分子は、ほとんどの多原子分子が属する非対称コマ分子に対して、分子科学的に、その基本となる分子である。このため、その詳細は、既に、解明されているように思われている。しかしながら、閉殻対称コマ分子であっても、振動の多重音準位など、未だに解明されてない領域がある[1]。その理由の１つは対称コマ分子の回転軸対称性である。例えば、C3v や D3h など C3 回転軸を有する場合、縮重振動モードの 3 倍音準位の振動角運動量 𝑙 = ±3 準位は 𝑙 = 0 と等価なため、|𝑙 = +3⟩ ±|𝑙 = −3⟩ の２つの準位 ( a1 と a2 ) に必然的に分裂する[2]。電子状態が E 対称性の場
合、電子軌道角運動量()と振動角運動量(l)との相互作用により振動構造は、さらに複雑になる。NO3 は窒素酸化物の 1 つとして大気中にも存在し、簡単な D3h 対称コマ分子の典型である。電子基底状態は非縮重 ( 𝑋̃ 2𝐴2 ′ ) であるが、遊離基のため電子スピン( )と l との相互作用を検討する必要がある。我々は、比較的高い分解能の LIF
分散ケイ光 (DF) スペクトル および 2 色共鳴 4 光波混合 (2C-R4WM) スペクトル( それぞれ、分解能 1 および 0.04 cm-1 程度 ) の結果を基に 𝑋̃ 2𝐴2 ′ 状態の振動構造を検討してきた。昨年、NO3 𝐵̃ 2𝐸 ′ − 𝑋̃ 2𝐴2 ′ 遷移の DF スペクトルに観測された

𝑋̃ 2𝐴2 ′ 状態の (1) 1 基音、(2) この極近傍のバンド、(3) 最も強い 1 基音の次に強いバンドとして観測された 1499 cm-1 バンド、の３つの a1 準位の回転構造を報告し、
1 基音近傍 a1 準位には、他の 2 準位 ( 1 基音と 1499 cm-1 準位 ) には見られない大きな分裂 ( 0.27cm-1 ) が存在することを報告し、その理由について議論した。今回、こ．．の分裂に関し、新たな観点から、より詳細な議論を行ったので報告する。
【実験】実験手法などは、既報を参照のこと [3]。
【結果・考察】今注目する３つの a1’ 準位のうち、1 基音と 1499 cm-1 準位の N = 1、K = 0 回転準位は、我々の装置分解能 ( 0.04 cm-1 ) では、１つの回転線として観測され、そのスピン分裂 ( 0.024 cm-1 [4] ) は観測されなかった。これに対して、1 基音の近傍準位では 0.27 cm-1 の分裂が観測された。この回転構造は、2C-R4WM 分光法により観測した結果だが、今回の 2C-R4WM スキームでは、𝐵̃ 2𝐸1/2 状態の J’ = 0.5 が中間状態のため、選択則により、終状態は J = 0.5 ( F2 ) と = 1.5 ( F1 ) となる。この
2C-R4WM 信号が２つに分裂して観測された理由として、現時点では、(1)と(3)の２つの a1’ 準位では F1－F2 のスピン分裂が分解能以下だったのに対して、(2)の準位では分裂が大きいためと考えている。分裂線の２つの強度比は J = 0.5 の方 ( invertedなため、高エネルギー側のバンド ) が強く、 の選択則にも合致してる。仮に、この新たな準位が e’ の場合、終状態の回転準位は N = 2 となり、今回のスキームでは２つのスピン準位のうち J = 1.5 のみ遷移可能となり、２つのバンドは観測されることはない。したがって、分裂の解釈が正しい場合、この振動準位は a1’ と結論される。
̃ 2𝐸1/2 状態 J’ = 0.5 への励起エネルギーを分解能
上記以外の違いに、この準位は、𝐵．．．．
幅内でわずかに変化させると、バンド強度が変化する、という特徴ももつ。本実験では、励起の際、スピン分裂を分離できず N = 1 の J = 0.5 と = 1.5 の２つの成分を同時に遷移させているが、現解釈では、終状態における２準位を分離して観測してることになる。したがって、励起される２つのスピン成分量の違いによる干渉効果により、
2C-R4WM 信号強度の変化が期待される。このように、この 0.27 cm-1 をスピン分裂とする解釈は、実験結果を、一応、理解可能であるが、そのように結論するには議論を要する。この新たな準位は 4 の 3 倍音 34 ( a1’ ) と考えており、a1’ であるのに l= ±3 の成分をもつ。昨年度は、この状況を 2 直線分子 ( || = 1 ) の変角振動準位( |l| = 1 ) の 2(+)、2(－) 振電準位への類似 ( つまり、Born-Oppenheimer 近似の破れ )として解釈した。この解釈は 2 直線分子の理論的考察 [5] からも理解可能であるが、観測された分裂幅が定量的に大き過ぎる可能性もある。今回、電子スピンと振動波動関数も分離できない状況、つまり |𝑃, 𝐾; Λ; Σ; 𝑣4 , 𝑙 ⟩ ≠ |Δ⟩ |Σ⟩ |𝑣4 , 𝑙 ⟩ からも解釈できることを示したい。上記のように、4 の 3 倍音準位は a1 と a2 に必然的に分裂する( |𝑙 = +3⟩ ± |𝑙 = −3⟩、ここで +/－が、それぞれ、a1 と a2 に対応 )。ここで、電子スピンを含めて考察すると、基底関数 |𝑃, 𝐾; Λ; Σ; 𝑣4 , 𝑙 ⟩ に関し、P = + + l = 7/2 と5/2 の各々に対して、|+72, +3; 0; +12; 3, +3⟩ ± |−72, −3; 0; −12; 3, −3⟩と|+52, +3; 0; −12; 3, +3⟩ ±|−52, −3; 0; +12; 3, −3⟩ となる。各々の a1－a2 分裂幅は P の大きさに依存するため、各々の a1’準位間 ( a2’準位でも ) に 0.27 cm-1 の分裂が生じることは十分に考えられる。上記で実験結果に対する解釈と、それに対する２つの説明を示したが、何れにしてもNO3 の 𝑋̃ 2𝐴2 ′ 状態における強い振電相互作用に起因することは同じである [6]。
( 追記 : 電子スピン |Σ⟩ も結合する ( |𝑃, 𝐾; Λ; Σ; 𝑣4 , 𝑙 ⟩ ≠ |𝐾; Λ; 𝑣4 , 𝑙 ⟩|Σ⟩ )。右辺の場合、分裂幅は、他の a1 準位と同じになってしまう ( Hund’s case (b) と類似 )。
【参考文献】[1] J. M. Brown, Mol. Phys. 20, 817 (1971).
[3] 福島勝､石渡孝､第9回分子科学討論会､2A03.
[5] J. Hougen, J. Chem. Phys. 36, 519 (1962).

[2] G. Herzberg, MM II.
[4] K. Tada et al., J. Chem. Phys. 141, 184307 (2014).
[6] E. Hirota, J. Mol. Spectrosco. 310, 99 (2015).