Wilkinson 触媒を用いたトリエトキシシランの酸化反応とその速度定数安部偉織 1), 佐藤陽平 1), 速水良平 1), 山本一樹 1), 塚田学 1), 郡司天博 1), *1)

東京理科大学創域理工学部先端化学科（〒278-8510 千葉県野田市山崎 2641）

Oxidation of triethoxysilane by Wilkinson’s catalyst and its kinetic constants
Iori Abe 1, Yohei Sato 1, Ryohei Hayami 1, Kazuki Yamamoto 1,Satoru Tsukada1, Takahiro Gunji 1, *Abstract

Oxidation reaction of hydrosilane catalyzed by Wilkinson’s catalyst can produce hetero-disiloxane
compounds. Herein, we investigated the kinetic constants of the reaction of triethoxysilane with oxygenin the presence of Wilkinson's catalyst at 100 °C in toluene. The kinetic rate constants of elemental
reactions, which are expected in this reaction system, were evaluated to reproduce the time-dependent
variation of peak areas in gas chromatography. The rate constant of silanol-formation via oxidation
reaction of TES was estimated to be 0.045 L1/2 mol−1/2 min−1. The rate constant was smaller than that ofgeneral aqueous hydrolysis reaction of alkoxysilane. The rate constants of alkoxy–silanol and silanol–silanol condensations were 0.12 and 0.08 L mol−1 min−1, respectively. The silanol-formation reaction wasestimated to be the rate-determining reaction to form pentaethoxydisiloxane as a major product. The sidereactions to form 1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane and hexaethoxydisiloxane were found to be suppressedby the formation of water in small amount.

Keywords：Hetero-disiloxane, Hydrosilyl, Alkoxysilane, Oxidation reaction, Kinetic constantReceived December 21, 2022; accepted January 27, 2023
1) Department of Pure and Applied Chemistry, Faculty of Science and Technology, Tokyo University of Science,

2641 Yamazaki, Noda, Chiba, 278-8510, Japan*Corresponding author E-mail: gunji@rs.tus.ac.jp

39

1. 緒言ポリシロキサンは, 耐熱性, 耐候性に優れ,2. 実験機械的強度も高いことから, 広い分野で使用さ2.1 試薬れている。ポリシロキサンはクロロシランやアトルエンは金属ナトリウムを加えて蒸留することにルコキシシランの加水分解重縮合反応によりよ り 脱 水 し た も の を 使 用 し た 。 Wilkinson 触 媒合成されるので, この過程について調べること(Rh(PPh3)3Cl)は Acros Organic™から購入し, そのは, 所望の物性を示す材料を開発する上で重要まま使用した。TES およびテトラエトキシシランである。Assink と Kay は, 酸触媒を用いてポリ(TEOS)は東京化成工業から購入し, それぞれ,シロキサンを合成するときの反応速度定数を蒸留により精製してから使用した。モレキュラーシ

算出し, シラノール間の脱水縮合がシラノールーブス 5A は, 減圧下で 5 時間 250℃乾燥させ,とアルコキシ基間の脱アルコール縮合より速窒素ガスを注入しながら室温まで冷却することよりいことを見出した

1)。また,その反応速度定数活性化させてから使用した。

を用いて一連の反応をシミュレーションする
2.2 測定ことにより, 反応過程における様々な中間体の濃度変化を明らかにしている。なお, 中間体

ガスクロマトグラフ(GC)は, SE-30 を充填しとして生成する二量体や三量体の低分子量オたカラムを装着したジーエルサイエンス(株)製

リゴシロキサンは, 29Si NMR 3)や GC-MS 4)によGC-390 型(インジェクション: 250 °C, カラム温って生成が確認されているが, 酸性条件下では度と昇温速度: 80 (2min)～200 °C +10°C/min,不安定なため単離が難しい化合物である。

200 °C～280 °C (2min) +2 °C/min, TCD: 80 °C)を

2)

近年鈴木らは, 空気中 Wilkinson 錯体存在下使用し, キャリアーガスには He を使用した。

ヘキシル(ジメチル)シランのトランスシリル化

赤外(IR)分光は日本電子(株)製 フーリエ変換赤を行うと, ジシロキサンが副生することを報告

外分光光度計 FT/IR—6100 型を用い, 液膜法にした 5)。この報告に基づいて我々は, Wilkinson

より測定した。核磁気共鳴(NMR)は日本電子

錯体存在下トリエトキシシラン(TES)を酸素と(株)製 JNM-ECP300 型(1H: 300MHz, 13C: 75 MHz反応させることにより, 低単離収率ながらもペ29Si: 60 MHz)を用い,ンタエトキシジシロキサン(PEDS)を主生成物した。ガスクロマトグラフ質量分析 (GC-MS)は,として得られ(Scheme 1), また, 他に様々な副

日本電子(株)製 JMS-BU25 型 GC-Mate (キャピ反応が並発し, 1,1,3,3-テトラエトキシジシロキ

ラリーカラム DB-5, インジェクション: 280 °C,サン(TEDS)やヘキサエトキシジシロキサン

カラム温度と昇温速度: 80 (2min) ～ 200 °C(HEDS)が副生していることを見出した 6)。しか+10 °C/min, 200 °C ～ 280 °C (2min) +20 °C/min)

し, 何故 PEDS が主生成物として生成したのかを使用し, キャリアーガスには He を使用した。

重クロロホルム中で測定を知るべく, 本研究では, TES から PEDS を合2.3 TES の酸化反応成する反応の機構を明らかにするためにその反応速度定数を算出して求めることにより反100mL 二口フラスコに, Rh(PPh3)3Cl 0.05 g応過程を推定したので, その結果を報告する。

(0.044 mol%) , トルエン 30 mL を加え, 30 分間室温で撹拌した。その後, 活性化させたモレキュラーシーブス 5A 20 g, TES 20 g (0.12 mol)を加えた後, 撹拌したまま, シリンジ先端を溶液に浸漬させてここから酸素を 50 mL / min でバブリングし, 100 °C に加熱して反応した。また, 1Scheme 1 Synthesis of PEDS by the oxidation of TES

40

時間おきに GC を測定して反応を追跡した。

(υC–O), 969 (υC–C), 880 (ωO–Si–H).

2.4 PEDS と TEDS の単離

3. 結果と考察

2.3 に示した反応が終了したら, ろ過により

図 1 に, 5 時間後の TES の酸化反応溶液のガ

モレキュラーシーブス 5A を除去した。その後,スクロマトグラムを示す。この溶液には TES

エバポレーターによって溶媒を減圧下で留去(12%), TEOS (19%), TEDS (5%), PEDS (46%),した。減圧下で蒸留することにより TEDS (沸点HEDS (6%),トリシロキサン類(ヘプタエトキシ82 °C/10 Torr)を, 続いて PEDS (沸点 104 °C/11

トリシロキサン, ヘキサエトキシトリシロキサTorr, 収率 28%, 純度 86%)を得た。
また, Widmarン等)が含まれていることがわかった。また,型精留管を用いて粗 PEDS を蒸留することによ

PEDS が主生成物であり, TES の酸化反応以外り, 高純度な PEDS を得た。の副反応が並発していることがわかる。

TEDS: 無色透明液体, 収量 0.66 g, 収率 4%,鈴木らの報告によると, Willkinson 触媒によGC 純度 77%. 1H NMR: δ = 1.16 (t, J = 7.2 Hz, 6H,って Si–H は, シラノール (Si–OH)に変換されCH3), 3.78 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 4.25 (s, 1H, Si–る 5) ので, HEDS はトリエトキシシラノール

H). 13C NMR: δ = 17.85, 57.96. 29Si NMR: δ =(TESOL)と TEOS の脱アルコール縮合, TESOL−67.79. IR: 2977 (υC–H), 2214 (υSi–H), 1392

どうしの脱水縮合, また PEDS とアルコールの(δCH2), 1169 (ρCH3), 1079 (υC–O), 967 (υC–C),

脱水素反応という複数の経路により生成する872 (ωO–Si–H).

ことが考えられる。また, TEDS はジエトキシシ

PEDS: 無色透明液体, 収量 5.39 g, 収率 7%,ラノール(DESOL)と TES の脱アルコール縮合

GC 純度 97%. 1H NMR: δ = 1.24(t, J = 7.0 Hz, 9H,または DESOL どうしの脱水縮合反応により,CH3), 1.25 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH3), 3.86 (q, J = 7.0

TEOS は TES とエタノールの反応により生成したと考えられる。
図 2 に TES の酸化とそれに引き続く縮合反応により生成するアルコキシシランの単量体およびジシロキサンの生成過程をまとめて示す。なお, トリシロキサン類は生成過程が複雑なこと, また, 本反応では生成量が少なく, 以降の反応速度定数の推定には影響が少ないと考えられることから，図中では Trisiloxanes と記した。TES の酸化反応における 1 時間毎の反Figure 1 GC chart of reaction solution of oxidized TES with

応溶液中の TES, TEOS, PEDS, HEDS, TEDS の

Willkinson’s catalyst for 5 h

生成量を GC により追跡した結果を図 3 に示す。
反応が進行するに伴い, TES が消費し, PEDS のHz, 6H, CH2), 3.87 (q, J = 6.9 Hz, 4H, CH2), 4.35 (s,生成量が最も増加していた。また, 副生成物と1H, Si–H). 13C NMR: δ = 18.05, 18.17, 58.27, 59.23.

して TEOS, HEDS, TEDS が微量生成しているこ

29Si NMR: δ = −67.70, −88.42. IR: 2977 (υC–H),とがわかる。次に, 図 2 と図 3 を考慮し, TES,2213 (υSi–H), 1392 (δCH2), 1168 (ρCH3), 1079

41

Figure 2 Formation scheme of oxidation reaction of TES with Wilkinson’s catalyst(1)d[TESOL]/dt=k1[TES][O2]1/2–k2[TES][TESOL]–k3[TESOL]2–k7[TEOS][TESOL]+k10[TEOS][H2O] (2)d[PEDS]/dt=k2[TES][TESOL]–k6[PEDS][EtOH]+k9[TEOS][DESOL] (3)d[HEDS]/dt=k3[TESOL]2+k6[PEDS][EtOH]+k7 [TEOS][TESOL] (4)d[TEOS]/dt=k4[TES][EtOH]–k7[TEOS][TESOL]
Figure 3 GC area ratio for oxidative reaction of TES versus–k9[TEOS][DESOL] (5)reaction timed[DESOL]/dt=k5[TES][H2O]–k8[TES][DESOL]–k9[TEOS][DESOL]–k11[DESOL]2 (6)TESOL, PEDS, HEDS, TEOS, DESOL, TEDS,

d[TEDS]/dt=k8[TES][DESOL]+k11[DESOL]2 (7)水 (H2O), エタノール (EtOH)の濃度変化を

d[H2O]/dt=k3[TESOL]2–k5[TES][H2O]

表す微分方程式を組み立てた。なお, 式中では

–k10[TEOS] [H2O]+k11[DESOL]2–rMS[H2O] (8)生成物の略称を括弧で括ることにより濃度をd[EtOH]/dt=k2[TES][TESOL]–k4[TES][EtOH]示すこととした。

+k5[TES][H2O]–k6[PEDS][EtOH]+k7[TEOS]

d[TES]/dt=−k1[TES][O2]1/2–k2[TES][TESOL][TESOL]+k8[TES][DESOL]+k9[TEOS][DESOL]–k4 [TES][EtOH]–k5[TES][H2O]–k8[TES][DESOL]+k10[TEOS][H2O]–rMS[EtOH] (9)42

Figure 4 Difference of kinetic rate of condensation reaction between TES–TESOL and TESOL–TESOL. (cycle, square, andtriangle marks mean experimental TES, PEDS, and TEOS, respectively)

反応速度定数 k1～k11 の算出は, 次の仮定に基ろ実験結果とかけ離れた結果になった。k2=k3 もづいて行った。それぞれの化合物は図 2 に示し同様に, 異なることがわかる。一方, k2=0.06 Lた機構で反応するものとし, TES の初期濃度はmol−1 min−1, k3 = 0.01 L mol−1 min−1 とすると TES,2.33 mol/L, 100 °C のトルエンへの酸素飽和溶解

PEDS, TEOS の生成量が実験結果に類似し ,度は 0.001 mol/mol 7)であるため 30 mL トルエ

TEDS の生成量が実験結果より少ない。そこで,ン中の酸素濃度は 0.0094 mol/L とした。

k2 = 0.12 L mol−1 min−1, k3 = 0.08 L mol−1 min−1 とす

まず，式(1)に基づいて図 3 に示した TES のると, TES, PEDS, TEOS, HEDS, TEDS の生成量濃度変化を推定したところ, k1=0.045 L1/2 mol−1/2が実験結果を再現したことから, 最適値とした。

min−1, rMS = 0.07 min−1 のときに概ね良く実験結

このことから, 本反応ではアルコキシ基とシラ果を再現したことから, これらの数値を用いてノールの縮合速度はシラノールどうしの縮合他の反応速度定数を推定し, 実験結果の再現性速度に勝る。Grubb の報告によると Me3SiOH,を高めるように数値を随時変化させた。

Et3SiOH, Ph3SiOH どうしの縮合速度定数は, 310,

図 4 に k2 および k3 を推定した結果を示す。

0.5, 0.002 であり, シラノールが攻撃する相手のAssink と Kay 1, 2)によると, 反応温度 25 °C の酸

ケイ素原子周りの立体障害の大きさは, 縮合速性条件下においてアルコキシ基とシラノール度定数に大きく影響を与える 8)。反応溶媒の極の縮合による反応速度定数は 0.001 mol−1min−1,性 8,9)や pH10), 反応温度 11)も縮合速度定数に影

シラノールどうしの縮合による反応速度定数響を与えるが, それら因子はシラノールの安定は 0.006 mol−1min−1 であり, シラノールどうし性, つまり k2 と k3 どちらにも関与するため, k2の縮合速度の方が速いので, k2 < k3 としたとこ
43

Figure 5. Difference of ethanol absorption rate for molecular sieves. (cycle, square, and triangle marks mean experimental TES,PEDS, and TEOS, respectively)

Figure 6. Difference of kinetic rate of oxidation reaction of TES. (cycle, square, and triangle marks mean experimental TES,PEDS, and TEOS, respectively)44

> k3 の理由にはならない。このことから, TESOLと考えられる。と TES のケイ素原子周りの立体障害を考慮す

4. まとめると, TES の方が TESOL よりも障害が少ないた
め, TESOL どうしの縮合反応よりも TESOL と今回, PEDS の合成と反応解析を行い, 反応機

TES の縮合反応が進みやすいと考えられる。な

構を明らかにした。PEDS は蒸留により収率 7%,お，Assink と Kay によるテトラメトキシシラン純度 97%で得た。TES の酸化と縮合により1)の加水分解重縮合 においても，本研究と同様PEDS が生成する反応をガスクロマトグラフ分に，ケイ素原子周りの立体障害によりトリメト析により追跡し, その時間変化を再現するようキシシラノールどうしの縮合反応の方がトリにジシロキサンを生成する素反応の反応速度

メトキシシラノールとテトラメトキシシラン定数を算出したところ, TES の酸化が律速段階の縮合反応より進みやすいと考えらえれる。

であることがわかった。また, TES のケイ素原

次に, モレキュラーシーブの吸着速度である子周りの立体障害は小さく, これにより TES とrMS を算出した。k2 = 0.12 L mol−1 min−1, k3 = 0.08

TESOL の縮合反応は TESOL どうしの縮合反応

L mol−1 min−1 として rMS を変化させた計算結果

よりも速く, PEDS が主生成物となることがわ−1を図 5 に示す。rMS = 0 min では PEDS の生成かった。

量が減少し, TEOS の生成量が増加した。rMS =0.06 min−1 のときに実験結果を良く再現した。
最後に, 再び, k1 を推定した結果を図 6 に示す。

Table 1 Summary of kinetic constants

なお, k2 = 0.12 L mol−1 min−1, k3 = 0.08 L mol−1 min−1,Rate
ReactionrMS = 0.06 L mol−1 min−1 とし, PEDS および TES

constant(Lmol−1min−1)の濃度変化から, k1 = 0.045 L mol−1min−1 を最適

k1

TES + 1/2 O2 → TESOL

0.045 ± 0.002 aとした。

k2TES + TESOL → PEDS

0.120 ± 0.01

k32 TESOL → HEDS

0.080 ± 0.01k4TES + EtOH → TEOS

0.004

k5TES + H2O → DESOL0.1<

k6

PEDS + EtOH → HEDS

0.001>

であり, それぞれ TES と TESOL の反応, TES のk7

TEOS + TESOL → HEDS

0.001>

加水分解, TES と DESOL の反応に相当する。k3k8

TES + DESOL → TEDS

0.1<

はこれらの反応速度定数よりやや小さく, これ

k9

TEOS + DESOL → PEDS

0.001>

は 2 分子の TESOL の縮合反応に相当する。一k10

TEOS + H2O → TESOL

0.001>方, k1 は k2 の半分以下であり, TES の酸化が遅く,

k112 DESOL → TEDS

0.001>

これが律速段階であることがわかる。

rMSAbsorption rate of MS

0.06 ± 0.01 b

表 1 にそれら速度定数をまとめた。k3～k11 は,順次, 実験結果を良く再現する値を検索することにより推定し, 既に推定した反応速度定数は必要に応じて修正を施し, 表 1 では誤差として表記した。反応速度定数が大きいのは k2, k5, k8

TES が酸化されて TESOL が生成すると, 直ちa

The unit of this rate constant is L1/2mol−1/2min−1.に TES と反応して PEDS を生成する。
このとき,b

The unit of this rate constant is min−1.

モレキュラーシーブスによりエタノールが効率よく吸着されるので, エタノールによる副反応が抑制されることがわかる。
また, k5 および k8

謝辞が大きいものの，DESOL の生成に必要な水の助言していただいた東京理科大学助教佐川拓

生成量が小さいので, TEDS の生成量が少ない

矢先生に感謝の意を表する。
45

CRediT authorship contribution statement

5) T. Suzuki, I. Mita, J. Organomet. Chem., 1991,

Iori Abe: Writing – original draft, visualization,

414, 311–317.

investigation; Yohei Sato: Writing – original draft;6) N. Ueda, T. Gunji, Y. Abe, J. Sol-Gel Sci.

RyoheiTechnol., 2008, 48, 163-167.

Hayami:

Writing–originaldraft,visualization, investigation; Kazuki Yamamoto:7) X. Wu, Z. Deng, J. Yan, Z. Zhang, F. Zhang, Z.

Supervision;

Zhang, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 9932–

SatoruTsukada:Supervision;

Takahiro Gunji: Writing – review and editing,9937.

conceptualization, supervision.

8) W.T. Grubb, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76,3408–3414.

参考文献

9) J. Šefčıḱ , S.E. Rankin, S.J. Kirchner, A.V.

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2) B. D. Kay, R. A. Assink, J. Non-Cryst. Solids,10) C.J. Brinker, J. Non-Cryst. Solids, 1988, 100,

1988, 104, 112–122.

31–50.

3) M. Mazur, V. Mlynarik, M. Valko, P. Pelikan,11) J. C. Echeverría, P. Moriones, G. Arzamendi,Appl. Magn. Reson., 2000, 18, 187–197.

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