65●ゲル法シリカの特徴と応用
日本シリカ工業株式会社営業本部
技術開発部

1．はじめに

赤崎 忠行
福永登志一

図１−（1）沈降法（沈殿法）シリカ 反応＆製造フロー例【反応】

シリカ（二酸化珪素）は天産品、合成品あるいは結Na2O・nSiO2＋H2SO4

晶性、非晶質性とその種類は多く、多岐に渡る分野で利用されている。その中で合成非晶質シリカは機能性

反応：アルカリ【製造フロー例】
SodiumSilicate

フィラーとして様々な用途に使用されている。

nSiO2・H2O＋Na2SO4

SulfuricAcid

Silo andPakaging
Process

DryingProcess

合成非晶質シリカは湿式法シリカと乾式法シリカにClassification
Process

Piltration
Process

大別される。
当社は1959年の設立以来、湿式法シリカの中の沈降法で製造するNIPSIL製品を合成ゴムの補強充填剤をPresipitated
SilicaMilling
Process

Reaction

はじめとし販売してきた。
さらに1999年には付加価値商品としてゲル法シリカ
図１−（2）ゲル法シリカ 反応＆製造フロー例（NIPGEL）の生産・販売を開始した。
本稿ではゲル法シリカについて、沈降法シリカと対【反応】
Na2O・nSiO2＋H2SO4

比しながらその特徴と応用について述べる。

nSiO2・H2O＋Na2SO4
反応：酸性【製造フロー例】

2．湿式法シリカの製造方法

SodiumSilicate

Sulfuric
Acid

表１にその代表的な商品とメーカーを示す。また概略製造工程フローを図１に示す。

Aging andWashing
Process

Silo and
Pakaging
Process
Classification
Process

DryingProcess

Reaction

湿式法シリカは沈降（沈澱）法シリカとゲル法シリカに類別されるが、一般的にケイ酸ナトリウムと鉱酸Gelling（通常は硫酸）の中和反応によりシリカが合成される。

表１

合成非晶質シリカ分類と代表的商品及びメーカー一覧
製造方法

乾式法

燃焼法

アーク法

合成
シリカ

MillingProcess

沈降法

湿式法

ゲル法

商品名
AerosilAerosilReolosilCab-O-Sil
Fransil
Arc Silica
NipsilUltrasil
Hisil
ZeosilTokusil
Carplex
Mizukasil
Sylysia
SyloidGasil
SilcronMizukasil
Nipgel（ 65 ）

メーカー名
デグッサ
日本アエロジル
トクヤマ
キャボット
フランソル
ピーピージー
日本シリカ工業
デグッサ
ピーピージー
ローディア
トクヤマ
塩野義製薬
水澤化学工業
富士シリシアWRグレイスクロスフィールド
SCM
水澤化学工業
日本シリカ工業

国名
ドイツ
日本
日本
アメリカ
フランス
アメリカ
日本
ドイツ
アメリカ
フランス
日本
日本
日本
日本
アメリカ
イギリス
アメリカ
日本
日本

Gel
Silica66

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）（1）沈降法シリカ

方法で得られるものに比べて比表面積が高く、一次粒比較的高温，アルカリ性のpH領域で反応を進める。

子凝集構造も発達しており、細孔容積や吸油量が高い

その結果、シリカ一次粒子の成長が早く進行し、一次傾向がある。2）3）4）

粒子がフロック状に凝集し沈降する事から、沈降法シ（2）ゲル法シリカ

リカと呼ばれる。

ー般的にシリカゲルとも表現されるが、乾燥剤やク図２はシリカの生成過程を示したものである。 沈

ロマトグラフィー充填剤等に利用されている粒状もの降法シリカは一般的に図中Aの経路をたどるが、そのと区別する意味で、本稿では微粒子フィラーとして利反応温度やpH、塩濃度を制御し一次粒子の成長をコ用されているものをゲル法シリカと表現する。

1）

生成の過程は図２のDの経路をたどる。ケイ酸ナト

ントロールする事により色々な凝集構造をもつシリカ

リウムと鉱酸（通常は硫酸）の中和反応を酸性のpHが得られる。
近年、反応条件として、中性のpH領域、低温、高領域で進行させる事により、一次粒子の成長を抑えたい塩濃度等の条件下で、一次粒子の成長を抑えながら状態で凝集を起こす。この時、凝集体が形成する3次凝集を起こさせた後、凝集した状態で、一次粒子を成元網目構造により、反応液全体は一魂のゲルとなる。

長させるような合成方法が多数報告されている。このゆえにゲル法シリカと呼ばれる。

様な方法では、図２のBあるいはCの経路をたどる。

このような一塊のゲルは、高濃度（SiO 2濃度20〜

このようにして得られた沈降法シリカは、従来の製造29wt％）のケイ酸ナトリウムで反応し、反応液中のSodiumSilicate

Sulfuricacid

BET
Specific
SurfaceArea

Primary
SilicaParticleSize

700〜1000m2/g

3〜4nm

Gel Type Silica Area

5nm

6nm

400m2/g
7.5nm
300m2/g
10nm

200m2/g

Aging Process

500m2/g

pH＜7 or pH7-10, Na2SO4≧lso Electric Point
Gelation and Three-Dimensional Gel Network

pH7-10, Na2SO4＜lso Electric Point
Primary Silica Particles Grow

600m2/greaction

15nm

100m2/g

50m2/g

30nm

Precipitated TypeSilica Area

60nm

図２

シリカ生成過程モデル図R.K.ILER,「The Chemistry of Silica」,p174改変（ 66 ）

Dring
Process

FinalProducut東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

67

SiO2濃度が15〜25wt％と高く、比較的短時間で形成さ湿式法シリカの特徴として、一次粒子同志のシロキれる。図１−（2）に示されるように、反応が早く進行サン結合があり、凝集構造が比較的強い点が挙げられするので、強いせん断のかかる混合ノズルを用いて反る。その強さは、細孔容積や製造時の凝集後の反応に応するのが−般的である。

より左右され、一般的に下記の如き関係がある。

しかしながら例えばSiO2濃度を15wt％未満の低濃度

強←→弱にすることにより、図１−（1）に示されるように、攪大

←一次粒子凝集（細孔容積）→小拌機付きのタンクで反応させる場合もある。

長←短5）

図２記載のように、沈降法シリカとゲル法シリカは、（多）←二次粒子凝集構造
凝集後反応時間（一次粒子間結合）→→（少）凝集後反応時間が長く構造が強固なものは、乾燥時類似の反応経路をたどる領域があり、物性的には必ずの収縮が少なく、細孔容積は大きくなる。逆に、凝集しも区分できない場合もある。
また、ゲル法シリカは、シリカキセロゲルを微粉砕した、比較的細孔容積の小さなものと、アエロゲルと後反応時間の短いものは、収縮し細孔容積は小さくなる傾向がある。
図２を参考にすると、同一比表面積の場合、D＞C呼ばれるシリカヒドロゲルを細孔が収縮しないように乾燥した、細孔容積の大きなものがある。前述の２種＞B＞Aの順で−次粒子間結合は強くなる。
前述した理由により、一般的にゲル法シリカは沈降類を数値的に明確に区分することはできない。
細孔容積及び細孔分布のコントロールは、例えば、法シリカと比較して、二次粒子が硬いと言われており、反応、熟成、水洗の工程を経たシリカヒドロゲルの乾フィルムのアンチブロッキング剤のように強せん断に燥を、水蒸発時の表面張力による収縮力を変化させる

よる分散系でシリカ粒子の凹凸機能を利用する分野にように水蒸気分圧を調製するか、シリカヒドロゲル残おいては、ゲル法シリカが利用される。

留水分を調整することにより行う事ができる。 図３−方、二次粒子が柔らかいとされている沈降法シリに比表面積の異なる沈降法シリカとゲル法シリカのカは、せん断による分散が重要視され、分散後の表面TEM（透過型電子顕微鏡）写真を、図４にSEM（走反応による補強性が重要視される様な有機ゴム、シリ査型電子顕微鏡）写真を示す。

コーンゴム等に利用されている。

6）

また、塗料の艶消し剤としては、ゲル法シリカ或い

3．湿式法シリカの性状と用途

は沈降法シリカが分散系のせん断力や所望する塗膜性

前述した製造方法、シリカの生成過程の違いから性能（例えば塗膜強度）等によりセレクトされ、両湿式状・特徴が異なってくる。表２及び表３に沈降法シリカ、ゲル法シリカの物理特性及びその特徴をまた図５
沈降法シリカ
BET約200m2/gに各種シリカの窒素細孔分布測定例を示す。

沈降法シリカ
BET約50m2/g

沈降法シリカ
BET約200m2/g

沈降法シリカ
BET約200m2/g

ゲル法シリカ
BET約300m2/g

100nm
ゲル法シリカ
BET約300m2/g

ゲル法シリカ
BET約300m2/g

100nm

100nm

200nm

2nm

ゲル法シリカ
BET約800m2/g

ゲル法シリカ
BET約800m2/g

ゲル法シリカ
BET約800m2/g

図３

200nm

2nm

2nm

100nm

BET比表面積の異なるシリカの一次粒子観察

図４（TEM：透過型電子顕微鏡）（ 67 ）

200nm

シリカ二次粒子及び二次粒子構造(一次粒子凝集構造)
観察写真（SEM：(走査型電子顕微鏡））68TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

表２

シリカ物理特性（出典；H.Frech in H.Knittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Vol.2, Verlag W.A.
Colomb, Schwandorf, 1974を改変）

物理特性
BET比表面積
二次粒子径
真比重
見掛比重
吸油量
窒素細孔容積
ピーク細孔直径
水銀細孔容積
ピーク細孔半径
pH
付着水分
強熱減量
屈折率
SiO2(％)強熱後

m2/g
μm
g/ml
g/ml
ml/100g
ml/g
Åml/g
Å
％
％
％

湿式法
沈殿法（沈降法）
ゲル法
200〜1000
20〜4001〜30
1〜40
1.9〜2.1
2.15
0.05〜0.50
0.05〜0.40
60〜400100〜400
0.3〜2.5
0.3〜2.5
17〜300200〜1000
0.8〜5.0
1.0〜7.0
粒度分布で変化60〜3000
2〜85〜123〜63〜710以下
7以下
1.4〜1.5
1.4〜1.598以上
90以上

二次粒子径は、コールター法による測定値の知見に基づく（アパーチャーサ
イズ30μm・50μm・200μm）（注）但し、造粒タイプは除く
吸油量は、JISK5101による測定値の知見に基づく
窒素細孔容積、ピーク細孔直径は、ASAP2400（島津製作所製）を用いて測定した知見に基づく
水銀細孔容積、ピーク細孔半径は、ポロシメーター2000型（（株）アムコ社製）を用いて測定した知見に基づく

98
Aerosil ＃200
7NIPSIL E−75

微分細孔容積（dv/logD）

NIPSIL E−220A
6NIPSIL LP

5NIPGEL AY−201

NIPGEL AZ−200
NIPGEL BY−200
4NIPGEL CX−200
NIPGEL CY−200

3210101001000

細孔直径（Å）

図５窒素細孔分布測定例

ン類やシリコーン類で疎水化処理されたものもあり、法シリカが利用される市場となっている。
湿式法シリカは、乾式法と比較して、表面シラノー樹脂との相溶性・付着性を改良され、樹脂の透明性・ル基が多い。このシラノール基が、フィラーとしての耐水性・補強性等を改良する目的で使用されている。7）

補強性や吸着性の機能を発揮する。また、表面をシラさらに、ワックス、各種界面活性剤、無機塩類等で（ 68 ）

東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

表３
物理特性
一次粒子二次粒子構造（一次粒子凝集体）

シリカ物理特性の特徴①コーティングした直後、シリカ粒子は塗料中で構造を作った状態になる

湿式法
沈殿法（沈降法）
ゲル法
比較的小さい比較的大きい強い凝集体を形成
弱い凝集体を形成しており、せん断しており、せん断による影響をあまの強度により二次り受けない。
粒子として記載さ分散中でも、二次れている大きさよ粒子の大きさで存り小さく分散する在するケースが多い。
場合がある。

②シリカ粒子は構造を保ったまま、塗料中の溶剤が揮発していき膜が薄くなっていく③溶剤が完全に揮発した後、構造を作ったシリカ粒子がコーティング膜の表面に凹凸を造り艶消し表面になる

中間（乾式、ゲル） 強い凝集構造を形成し凝集構造を形成しており細孔が小さているが、高湿度いので、物理吸着になると水分を吸を伴い、比表面積着する。の高いものは、低湿度から吸着する。
シラノール基はシラノール基は約5個/nm2約8個/nm2と多い

水分吸着

69

図６

艶消しの機構

インク

表４

コート層
基 紙
マット（艶消し）調インクジェットシート

ゲル法シリカ（NIPGEL）の用途と適合銘柄

用途

主な適合銘柄
AZ-200, AZ-400, AY-200, BY-200,
BY-400, BZ-200
各種塗料、艶消し剤
AZ-260, AZ-360, AY-460(WAX処理品)
AY-220, AY-420(無機物処理品)
インクジェット紙
AZ-200, AZ-600, AY-401, AY-601,
情報用紙
AY-603
BY-600, BY-601

シリカ＋顔料＋バインダー＋各種添加剤

キャスト層

コート層
基

シリカ＋顔料＋バインダー＋各種添加剤

紙

グロス（光沢）調インクジェットシート※インクジェット用紙（シート）は通常この図のようなコート紙が使用される。
コート層中のシリカはインクの吸収担体として用いられる。

図７

樹脂フィルム

AY-200, AZ-200, AZ-201, BY-200,CX-200, CY-200
化粧品
AZ-200, AZ-400, AZ-600
担体（薬品・香料） AZ-200, AZ-201, AZ-400, AZ-600
研磨剤
AZ-200, CX-200, CX-600

インクジェット用紙モデル図要となる。シリカの細孔制御でこの点に対応する必要があり、ゲル法シリカが有用である。

5．おわりに
合成非晶質シリカは多くの機能を持ち、様々な分野シリカ表面を処理し、沈降防止や再分散性、透明性等で活用されているが、自動車用タイヤやインクジェッを改良する目的で使用されている。

ト用紙への応用といった新規成長分野を除くと成熟市場といえる。国内外供給メーカーの競争が激烈化する

4．ゲル法シリカの特徴と応用中で、表面処理技術等を活かした新しい機能を有する

前述したようにゲル法シリカはその粒子構造の強さと凝集構造を容易に制御できる点に特徴がある。一次粒子間の結合が強固な為、細孔容積が大きくても粒子新製品の開発に努めたい。

6．引用文献構造を維持できる事と細孔分布が沈降法に比べてシャ

１）R．K．ILER，The Chemistry of Silica

ープになる事を活用し、ゲル法シリカ特有の用途もあ

２）特公昭62−12171

る。表４に当社製品と用途についてまとめる。

３）特公平02−46521

また図６に艶消し、図７にインクジェット紙用フィ

４）特許第2667071号

ラーとしてのモデルを示す。特にインクジェット分野

５）特公昭54−9157

はインクの保持剤として高い吸油量を有するシリカが

６）特開平09−30809

活用される。しかし最近の鮮明性，画質に対する要求

７）NIPSILは高くなっており、インクを表面部で保持する事が重（ 69 ）SS（疎水性シリカ）カタログ