91●黒色ジルコニア焼結体用粉末
南陽研究所 無機材料G

藤崎 浩之

これらのことから、焼結時の呈色元素の結晶構造変１．はじめに化、呈色元素とYSZ中の安定化剤であるYとの反応が酸化イットリウムを安定化剤としたYSZ（Yttria

焼結体割れの原因となっていることが考えられる。

Zirconia）焼結体は通常白色であるが、呈顔料中の呈色元素はYSZの焼結性に影響することか色元素の添加によりジルコニアを着色させた着色ジル

ら、YSZの焼結性を損なわない呈色元素の選択と、そコニアは古くから知られており、1980年代には着色ジれらの元素をスピネル構造とすることでYSZに適しルコニアに関する特許が出願されている。

た、更には焼結時に起こる呈色元素の揮散を防止でき

Stabilized

近年では欧州のメーカーを中心に着色セラミックスる黒色着色剤の開発に至った。

を使用した腕時計をはじめとする装飾品が多種販売されており、着色セラミックスに対する関心が高まりつつある。

３．黒色ジルコニア焼結体の特性

このような中、黒色ジルコニアは焼結時に割れやク一軸プレス成形により98MPaの圧力下にて成形体ラックを生じ易く、焼結体内部、及び焼結体表面にポを作成し、常圧焼結により焼結体を得た。尚、焼結条アが発生する等の品質問題を抱えており、焼結体割れ

件は昇温速度100℃／hr，降温速度200℃／hr，保持時間の防止や表面ポアの発生原因となる呈色元素の揮散をは1時間、または2時間である。

防止することが望まれていた。

焼結体色調は表面を研削後、鏡面になるまで研磨しそこで、これらの課題に加え、常圧焼結により十分た表面を色差計で測定した。

な黒色色調を有するジルコニア焼結体が得られる粉末の開発を行った。尚、「十分な黒色色調」とはJIS Z

曲げ強さはJIS R1601に定められた3点曲げ強さにより測定した。

8729に定められたL*，a*，b*表色系によるL*＜10を［1］焼結体密度、色調の焼結温度依存性

目標値に定めた。
本報では、開発した黒色ジルコニア焼結体用粉末

図１に市販の黒色顔料を用いた場合とTZ−Blackの「TZ−Black」に使用される顔料の開発経緯とTZ−Black焼結性の比較を示した。スピネル構造の市販顔料を用の特性について紹介する。

いた場合も1450℃以上の焼結温度で十分緻密な焼結体が得られ、焼結温度1500℃においても焼結体割れは発生しない。ここで、黒色焼結体の理論密度は添加する２．ジルコニアに適した顔料の開発呈色元素の割合によって変化するため、複合則により黒色ジルコニア焼結体用粉末の開発にあたり、特許算出した理論密度から相対密度を求めた。
図２に焼結温度に対する焼結体色調L*を示した。のトレースを行ったが十分な黒色色調が得られない

市販の黒色顔料を用いた場合、目標の色調L*＜10をか、焼結時に割れが発生する問題が確認された。
次に一般に市販されている顔料を用いた結果、特許得るには1450±50℃の焼結温度で達成されるが、色調のトレースに比べて焼結時に割れ難く、色調L*が比L*の変化量が大きいため焼結炉内の温度分布により較的低くなる顔料が存在した。黒色の市販顔料や陶磁色調が変化することが考えられる。

器用顔料は遷移金属元素の組み合わせによる複合酸化

一方、TZ−Blackは焼結温度1350〜1500℃の広い焼物、特にスピネル構造が一般的であり、Co，Crを中結温度範囲で安定した焼結体密度が得られ（図１）、心にFe，Mn，Ni等が添加されている。FeはFe2O3でそれに伴い焼結体色調L*も安定している（図２）。

は赤褐色であるが高温焼成により黒色のFe3O4となる

TZ−Blackは市販顔料を用いた場合と比較して、よりことから黒色の顔料として考えられるが、YSZ中では低い焼結温度で安定した焼結体色調L*が得られ、焼添加量に応じて黄色から茶色へと変化し、添加量が多結性を改善したことにより焼結保持時間を短くするこ

くなると焼結時に割れが発生し易くなる。とが可能である。
（ 91 ）

92TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

図１及び図２から明らかな様に、相対密度が99.0％
1400Bending strength［MPa］

定性を有するジルコニア焼結体が得られる。

100.0

Relative density［％］

1300℃
1350℃
1400℃
1450℃
1500℃

1600以上の焼結体であれば、色調L*＜10の良好な色調安

99.0

1200
1000
800
600
40098.0
200097.0

TZ−Black（1時間保持）
TZ−Black（1時間保持）
市販顔料添加（2時間保持）

96.0

図３

市販顔料添加（2時間保持）

TZ−Blackの曲げ強度安定性

95.0
1250

13001350

14001450

1500

1550

り、黒い斑点が顔料である。図５はスピネル構造の市

Sintering temperature［℃］

販顔料を用いた場合の焼結体表面の状態であり、白色
図１の点が呈色元素の揮散により顔料が消失した跡であTZ−Blackの焼結体密度安定性

る。尚、この断面を観察すると約20μmの深さまで顔17TZ−Black（1時間保持）

16

市販顔料添加（2時間保持）

Lightness［−］

151413121110981250

13001350

14001450

15001550

Sintering temperature［℃］

図４
図２

黒色ジルコニア焼結体の鏡面研磨表面

TZ−Blackの焼結体色調L＊安定性［2］曲げ強度の安定性
図３に焼結温度に対する曲げ強度の比較を示した。
TZ−Blackは焼結体密度の安定性から、広い焼結温度範囲で安定した曲げ強度を有しており、また、密度が十分に上がっていない1300℃焼結体の曲げ強度が他の焼結条件の曲げ強度と同等であることからもわかるよ
うに、品質問題となり得る焼結体内部のポアは存在しないことがわかる。
［3］焼結後のポア抑制

図５

図４は焼結体を鏡面研磨した後の表面の状態であ（ 92 ）

市販顔料使用時の焼結体表面（鏡面研磨後に熱エッチング）

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

図６

TZ−Blackの焼結体表面（鏡面研磨後に熱エッチング）料が消失していることが確認された。この呈色元素の揮散は焼結炉内部を呈色元素で汚染することになる。
図６にTZ−Black焼結体表面の状態を示した。焼結体表面に顔料が残存しており、焼結体表面のポアの発生がほとんど認められないことから、呈色元素の揮散が抑制されていることが比較できる。

４．おわりに本報で紹介したTZ−Blackは黒色色調、及び曲げ強度の焼結温度依存性がほとんど無く、広い温度範囲での焼結が可能である。また、これまでの着色ジルコニ
アでの品質問題となっていた焼結体内部のポアの生成も無く、焼結時に起こる呈色元素の揮散が抑制できるため表面ポアの生成もほとんど無い。このため、YSZに匹敵する高い曲げ強度を有する黒色ジルコニア焼結体が得られ、装飾用途のみならず構造材用途としての利用も期待される。

参考文献
Materials Integration，13（3），74−77（2000）
丸善

実験科学講座（第4版）16

無機化合物、354−359（1993）
CMCテクニカルライブラリー

180

機能性顔料の技術（1998）
社団法人 日本セラミックス協会 編、セラミック工学
ハンドブック（1989）（ 93 ）

93