Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ.,
2016/11/30

マグネシウム製錬の状況

関西大学 化学生命工学部
竹中 俊英
森重 大樹

特性

○ 軽量，高比強度・高比剛性，放熱特性，電磁波シールド性，切削性，耐くぼみ性，振動・衝撃吸収性，低寸法変化，リサイクル性

etc

× 耐食性，冷間加工性，高温強度，発火性
耐食性 冷間加工性 高温強度 発火性

etc

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重表3.6 マグネシウム合金の特性（概略）
代表的材料

特徴

代表的用途

Mg-Al系

ＡＭ１００Ａ

鋳造性、靭性

一般用合金

鋳 Mg-Al-Zn系

AZ63A、AZ91A~D

鋳造性、靭性、耐食性

ダイキャスト用g系
造 Mg-Zn-Zr系
Mg-Zn-RE系材
Mg-Al-RE系

展伸材

ZK51A,, ZK61A 高
高強度、耐疲労EZ33A, ZE41A 高温（>500K）強度、クリープ特性
AE42

耐熱性、クリープ特性

ダイキャスト用

Mg-Al-Si系

AS41A

鋳造性、耐熱性

ダイキャスト用

Mg-Mn系

M1A

Mg-Al-Zn系

板材、押出材AZ31C, AZ61A,
AZ31C
AZ61A 成形性
成形性、機械的特性（冷間加工に機械的特性（冷間加工にAZ80Aよる）

Mg-Zn-Zr系

ZK60A

熱間加工性、比強度

Mg-Zn-RE系

ZE10A

靭性

板材、棒材

板材

日本マグネシウム協会のホ ム
日本マグネシウム協会のホームページで情報提供されています
ジで情報提供されています
http://www.kt.rim.or.jp/~ho01-mag/
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重M 材料設計 開発
Mg材料設計・開発
飛躍的に進展し「構造材料として使える材料」に！

Mg材料製造技術Mg材料を利用する上での基盤技術
しかし旧来技術から大きな進展がない

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重マグネシウム用途別需要（世界）
1400

その他

1000

金属製錬万万トン

1200

鉄鋼脱硫

800

ダイカスト（その他）

600

ダイカスト（自動車）
400

アルミ合金
2000年

アルミ や 鉄鋼添加用 が 半分（以上）を占める
日本マグネシウム協会ご提供データ
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重鉄（鋼）17億ton/年

アルミ ウムアルミニウム5000万5000万ton/年/年

チタン

20万ton/年

マグネシウムグネシウム

100万ton/年万/年

Mg材料としては，Al の 1/100 に過ぎない

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重日本マグネシウム協会WEB
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重日本マグネシウム協会ごWEB
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重純Mgの輸入価格生産（国）の寡占による供給不安
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mg資源

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重マグネシウム資源量
国名123456789101112中国
北朝鮮・韓国
ロシア
スロバキア
トルコ
オーストラリア
ブラジル
インド
ギリシア
スペイン
オーストリア
アメリカ
小計
その他
合計

確認埋蔵量*
Reserve base860,000
750,000
730,000
324,000
160 000
160,000
120,000
65,00055 00055,00030,00030,00020,00015,0003,159,000,,
440,000
3,600,000（単位：千トン）

可採鉱量**
比率(%)
Reserves
23.9%
550,000
22.0%
20.8%
450,000
18.0%
20.3%
650,000
26.0%
9.0%
35,000
1.4%
4 4%
4.4%
49 00049,000
2 0%
2.0%
3.3%
95,0003.8%
1.8%
160,000
6.4%
1 5%
1.5%
6 000
6,000
0 2%
0.2%
0.8%
30,0001.2%
0.8%
10,0000.4%
0.6%
15,0000.6%
0.4%
10,0000.4%
87.8%
2,060,000,,82.4%12.2%
390,000
15.6%
100%
2,500,000
100%
日本マグネシウム協会ご提供データ

比率(%)

1,000万ton/年 使っても 250年
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重純マグネシウム国別生産量推移
1,000,000

日本マグネシウム協会ご提供データ

900,000

ノルウェー

800 000
800,000

フランス
セルビア

700,000

ウクライナ

600,000

ブラジル

500,000

カナダ
マレーシア

400,000

カザフスタン

300,000

イスラエル
ロシア

200,000

米国

100,000

中国

02001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
中国比率：65.1% 68.7% 70.1% 70.7% 79.2% 77.4% 76.7% 80.8% 80.5% 80.6%

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重マグネシウム生産能力 (2013/10/13 データ)
国
米国
ブラジル
イスラエル
中国

会社名

製錬方法
使用原料 製錬能力
US M
Magnesiumi
新電解法
塩水63 500
63,500Brasmag
熱還元法
ドロマイト
22,000Dead Sea Magnesium
電解法
塩水34,000
熱還元法ドロマイト
80,000
山西銀光華盛镁业株式有限公司
山華 镁 株 有限太原易威镁业集团有限公司
熱還元法
ドロマイト
60,000
寧夏恵冶镁业集団有限公司
熱還元法
ドロマイト
70,000
山西聞喜県瑞格镁业有限公司
熱還元法
ドロマイト
50,000
山西聞喜県八達镁业有限公司
熱還元法
ドロマイト
50 00050,000
府谷県京府石炭化有限責任公司
熱還元法
ドロマイト
30,000
山西五台雲海镁业有限公司
熱還元法
ドロマイト
30,000その他中国企業
熱還元法
ドロマイト 1,152,500
POSCO＊
韓国
熱還元法
ドロマイト
10,000
熱還元法
ドロマイト
15,000
マレーシア CVM Minerals Ltd.＊＊
Hyderabad等
電解法
海水900
インド
Solikamsk
ロシア
電解法
カーナライトカ
18,500Avisma
電解法
35,000電解法
30,000カザフスタン Ust-Kamenogorsk Titanium-Magnesium Plant
Kalushウクライナ
電解法
18 00018,000
Zaporozhye
電解法
カーナライト
23,000Bela Stema
Magnetherm法 ドロマイト
5,000
セルビア
熱還元法
石炭灰
10,000
オーストラリア Latrobe Magnesium Ltd.＊＊＊Mergelyan Institute＊＊＊＊
アルメニア
300
合計
1,807,700
電解法計
223,200
日本マグネシウム協会ご提供データ
Mg-Day in SENDAIat Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重溶融塩電解法

MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2

温度℃
700

槽電圧
V
6.5V

電流効率%
～85

電力元単位
kWh/kg17.5

Alcan法法

MgCl2-NaCl-CaCl2

670

5.5V

90

13.5

新IG法

MgCl2-NaCl-CaCl2

7205V～8513.5

バイポ ラ電解バイポーラ電解Ti製錬用(?)

660

10V

85～8510製造法

電解浴IG法

理論分解電圧： 約2.5V (@1000K)
Alの電力元単位： ～1414 kWh/kg○ 生産効率低エネルギー消費
熱還元法に較べて× 大規模設備，高度な技術
電解浴純度の維持
不純物の制御Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重熱還元法

Pidgeon法 etc
MgCO3-CaCO3 の Fe-Si 還元

2MgO + Si = 2Mg(g) + SiO2
G = G0 + RT ln pMg２ + （固相の項）
固相T/K
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400

H0 / kJ
5 78×102
5.78×10
5.77×102
5.73×102
5.69×102
5.14×102
5.20×102
5.17×102
5.14×102

G0 / kJ
3 26×102
3.26×10
2.76×102
2.26×102
1.77×102
1.32×102
8.96×101
4.67×101
4.05×100○ 設備・操作が簡単
設備 操作が簡単
稼働・停止が簡単
蒸溜 程を内包
蒸溜工程を内包K
8 85×10-18
8.85×109.50×10-13
3.58×10-9
1.65×10-66
1.49×10-4
4.58×10-3
7.79×10-2
8.16×10-1・高温ではG0 が正に近づく
・Mgの沸点は1363K
沸点は1363
pMg は制御可能

高温の真空容器内で還元可能~1450K, ~1Pa, 8~10hr
× 高エネルギー消費
高 ネ ギ 消費不連続処理
製品が不安定Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重2M O + Si = 2Mg(g)2MgO
2M ( ) + SiO2 – 5.7×10
5 7 105 J
加熱エネルギー@1400K
MgOSiH300→1400K （Ｊ／ｍｏｌ） 5.4×104 3.0×104

理論必要熱エネルギ ： 7×105 J/mol (~30
理論必要熱エネルギー：( 30 MJ/kg-Mg)
MJ/k M )石炭の発熱量： 25 MJ/kg

石炭 1.2kg/kg-Mg → ~4kg-CO2/kg-Mg＋ ドロマイト熱分解 → ~数kg-CO2/kg-Mg＋ 容器の加熱，真空排気 ＋ Si生産 etc
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重日本 グネ ウム協会ご提供デ タより日本マグネシウム協会ご提供データより
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mg地金製造の課題
現状

生産量

生産法

（原料）

（シェア）

CO2発生量80万ton

熱還元法
溶融塩電解法酸化物>80%> 20t/t-Mg 1300万ton以上~10t/t-Mg ~150万ton

2020年

160万ton

期待値

500万t
500万ton

熱還元法
熱還元法：塩化物（現状比率）

熱還元法 100%
溶融塩電解法 100%

>3000万ton（全）1億ton（全）1億t
5000万ton（全）資源的には増産可能
CO2発生量を大幅に削減することが必要
生産の寡占状態の緩和が必要

溶融塩電解法： CO2排出量の削減可能
MgCl2原料では原理的にはゼロにできる生産地の偏在の解消につながる可能性
利用可能資源が偏在
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重溶融塩電解法によるMg地金製造
現行法： 純MgCl2を原料として，溶融塩化物浴(700℃程度)で電解Mg

反応温度
(K)

槽電圧
(V)

電力元単位(kWh-kg)

理論分解電圧(V)

原子量/価数（g)MgCl2  Mg  Cl2950~513.52.51233C  2 Al  CO2 1250
22~4141.29Al Al2O3 利点：

反応自体では原理的にCO2は発生しない
大規模化しやすく，連続製造プロセス化が可能発生するCl2でMgOを原料化できる
でM Oを原料化できる課題：

消費電力削減 （MgCl2の乾燥を含む）
不純物量純物量（Fe，Clなど）の低減
低減
資源は・・・

プロセス上の大きな進展：最近はない
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重溶融塩電解法の原料
現行法： 鹹水を精製して純MgCl2とする

溶融塩電解用のMg資源にできる「鹹水」は限られる
死海の塩： MgCl2 >30%

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mg金属原料としての海水～鹹水も元は海水であり鹹水も元は海水であり，その技術は利用可能
その技術は利用可能～～海水は普遍的に存在し，膨大～海水1kg： Mg量は1.3g （総塩分： 34g，Na:11g，Li：0.0002g)
塩分の半分は塩素・1ton
1ton の海水中には 約1kgのMgが含まれる・塩分だけを考えれば，Mgの品位は約4%「低品位資源」ではあるが，品位は安定しており，資源量は膨大

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重本研究室でのMg溶融塩電解に対する取り組み
・Mg電析状態の制御・溶融塩組成の検討

・陽極反応の検討

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重マグネシウムのリサイクル
実用Mg製品

他用途利用
合金元素，脱硫剤，助燃剤 etc

成型加工
合金製造

廃棄ex. Al二次地金製造時

地金製造
天然資源
Mg材料の用途拡大にはリサイクルプロセスの確立が必須
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Go1000K

融点(kJ/mol-M)

1941K

760

923K

490

933K

680

600K

1201811K

300

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mgのリサイクル

Mgスクラップ
Mg
クラップ

高度精製

再溶解

固相処理

真空蒸留法 etc.

精製
高純度Mg

Al等添加材

Mg合金素材Mgは１次地金製造の3%のエネルギーでリサイクル可能
gは 次地金製造の の ネルギ でリサイクル可能＝ 「再溶解」+「精製」パス
Mg材料の特性は不純物量に大きく影響される
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mgをリサイクルする際に除去が必要な混入金属
Al○×

合金元素としては問題は少ない
使途が競合．多量の混入は問題

Fe○×

磁力選別が使える
耐食性に大きな悪影響（< 50ppm ?）○×

比重差は大きい
耐食性に大きな悪影響（< 100~200ppm ?）Cu

SUS ○×比重差は大きいNiが耐食性に大きな悪影響 （< 10~20ppm ?）Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重undesirable elements： Fe, Cu, Ni・・
shouldh ld beb eliminatedld in recycle
l process.
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mgスクラップ

高度精製

再溶解

固相処理

精製
高純度
高純度Mg

Al等添加材
l等添加材

Mg合金素材
合金素材

・電解精製法・蒸留法
M の沸点は1363K
Mgの沸点は1363K
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重真空蒸留法による高純度Mg金属の製造
リサイクルにも応用可能

Mg (s,( 300K)) → Mg (g,( 1200K))
参考： Si還元（ごく単純な最低限の見積）
Mg(s, 300K) → Mg(l, 1000K)

H = 1.66×105 J/mol~ 7 MJ/kg~3030 MJ/kg
H = ~1 MJ/kg

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重提案
提案されたMg蒸留装置
g蒸留装置

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mgスクラップ
remeltinge et gpurification
ifi ti
リサイクル材
Mg中の不純物の選択酸化除去は難しい！
→ 晶析などの冶金学的精製
不純物除去のための合金元素添加
Mgにあまり溶けない・Mgにあまり溶けない・除去対象元素と結合する（十分条件ではない）
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Fe晶析除去
Mg-Fe

Feは高々100ppmしか溶けないでも 50ppm以下にしたい！
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mg中のFe除去

Mn添加によるFe除去：→ Al‐Fe‐Mn化合物を形成
・Feの一部を沈殿除去
・化合物の標準電極電位がMgと近い炭化物形成によるFe除去

Mgは炭素と結合しない！
FeはMgにほとんど溶けない

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重炭化物形成によるFe除去
Al等の存在が必要
固体炭素処理Mg-3%Al中のFeを100ppm以下に除去可能
Fe化合物が底部や引け巣周辺に凝縮＜課題＞ ・Fe化合物の除去
Fe化合物の除去
・反応速度

制御凝固法 など

CO2吹込Mg-3%Al中のFeを50ppm程度まで除去可能
Feは同時に生成する酸化物（スラグ）に吸収される＜課題＞ ・反応速度
反応速度・酸化ロス

吹込時の気泡径制御 など
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重Mg中のCu除去 ・・・これは難しい！
Mgと反応せず，Cuと反応する元素？
Mg-Cu

Mo，Mn，Fe，Ti

Ti-Cu

現在は，Mg-Cu-X金属間化合物形成による除去，無害化を研究中
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重MgとAlの分離
Mg合金： Al量は高々 10mass%
Mg基合金：
Al合金：Al基合金：
Mg量は高々 数mass%
混ざると大きな問題！

化学的特性 融点が類似
化学的特性，融点が類似
再溶解 程 再溶解後 分離 困難
再溶解過程や再溶解後の分離は困難

再溶解前の分別：

LIBSソーターを用いた分離
乾式比重分離によるMg-Al分離
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重乾式比重分離を用いたMgとAlの分離
Mg
1.74gcm-3＜ガラス
2.4 ~ 2.6gcm-3＜Al
2.70gcm-3

位置エネルギーだけを考えると分離できるはず！
粒子層が完全にランダムに動いてくれればベスト！
理想は熱運動

Mg
G 層
GB層
Al

分離対象物と「溶媒」のサイズが違えば簡単な分粒簡単な分粒で，両者を分離可能者を分離 能

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重粒子層かさ密度と選別率の関係
101.0

振幅
1.5 mm0.8
選別率率 S

2.0 mm

0.62.5 mm
3.0 mm

0.40.20Mg

2.02.5Al① ガラスビーズ② アルミナビーズ③ ①+②④ 窒化ケイ素ビーズ

かさ密度 / gcm-33

かさ密度 2.00～ 2.30 gcm-33 で良好な分離が可能
良好な分離が可能
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重本研究室におけるMgリサイクル関連研究
シュレッダー処理されたスクラップを念頭に非鉄スクラップ
physical separation

・乾式比重分離によるMg-Al分離
現在の方針で研究を継続

Mgスクラップ
remeltingpurification

・炭化物形成によるFe除去
現在の方針で研究を継続

リサイクル材・CuのTiへの吸収・除去
新たなアイデアが必要(?)
Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重雑駁な話になりましたが，Mg製錬，リサイクルの状況，我々の研究グループの活動をご説明させていただきました

ご清聴有り難うございました

Mg-Day in SENDAI at Tohoku Univ., 2016/11/30，関大・竹中，森重