技術論文

Ni基金属ガラス粉末の温間塑性加工・焼結特性
Warm-Formability and Sintering Behavior of Ni-based Metallic Glass Powder
松原慶明＊1、柳本勝＊2

Noriaki Matsubara、Katsu Yanagimoto
Synopsis:The formability and sintering behavior of Ni60Nb15Ti20Zr5 metallic glass powder prepared by gas atomizing wasinvestigated by using precise hot press equipment.The structure of atomized metallic glass powder depended on
its particle size, and only glassy phase was observed when the particle size was under 53μm. The glasstransition temperature (Tg), crystallization temperature (Tx), and supercooled liquid region (ΔTx=Tx-Tg) of the Nibased metallic glass powder was 838K, 888K and 50K, respectively.
The hot press sintering under the precise control of temperature and pressure was conducted. The densification
behavior depended on only working temperature, and the Ni-based metallic glass powder was consolidated tonearly full densify by hot press sintering with working temperature range 863-883K. On the other hand, thecrystallization behavior depended on working time as well as working temperature. In the experimental study thistime, the hot press condition achieving both full densification and no crystallization was temperature of 868K andpressure of 200MPa. The sintered fully dense body without crystallization exhibited high corrosion resistancenearly equal to Alloy C-276.
Key words: Ni60Nb15Ti20Zr5, metallic glass, hot pressing, full densification, glassy alloy powder

い成分系では臨界直径10mmを超えるバルク金属ガラスを１．緒言作製することは非常に困難であり、応用面で課題となって東北大学の井上らによって発見された金属ガラスは、明いるため、低いガラス形成能を改善する成分、組成探索が瞭なガラス遷移点Tgと安定した過冷却液体領域ΔTxを示す盛んに行われている 7-8）。一方、金属ガラス単相の球状粉

非晶質金属であり、耐食性、強度、磁性などにおいて優れは、各種アトマイズによって比較的効率よく得ることがでた特性を示す。また、過冷却液体領域の広い合金系においきるため、金属ガラス粉末の加工は、応用面での研究開発ては、広い温度範囲でニュートン粘性流動的な挙動を示すが期待される分野である。その一環として、金属ガラス粉ガラス状態となるため、従来の結晶性金属では困難な精密加末を焼結させてバルク成形体を得るための研究も行われて。これ

いるが9-11）、Ni基金属ガラス粉末の焼結については、従来らの特性を活かして、超精密部材や高精度計測部材、燃料のホットプレス装置では金型を外周部から抵抗加熱もしく電池部材などへの応用が研究されている 1-3）。金属ガラスは誘導加熱するため焼結温度の精密な制御が難しく、金属の成分系の一例をTable1に示す。そのなかでNi基金属ガガラス粉末をガラス状態を保ったまま焼結することが非常ラスは、優れた高強度 、高耐食性 を有しており、燃料に困難であった。そこで、バルクと同様の金属ガラス焼結電池のセパレータなどへの応用研究が行われている 6-7）。

体を得る手段として、主に放電プラズマ焼結（SPS焼結）

しかしながら、Ni基金属ガラスにおいて、貴金属を含まなが利用されている12-13）が、SPS焼結は装置が複雑で大規模工が可能となる優れた成形加工性を持つ素材である

1-3）

4）

5）化が困難であることや、パルス通電により粉末表面が非常に高温となるため、金属ガラスが結晶化する可能性がある

Table1 Examples of metallic glass composition．

ことが考えられる。そこで我々はSPS焼結よりも簡便な手法により効率よく得る方法として、ガスアトマイズ粉末を用いた精密ホットプレスによる高密度化成形を検討した。
精密ホットプレスは、サーボモータ制御による精密な荷重制御と、上下ラムからの加熱による従来のホットプレス装置では困難な温度の精密制御が可能であるため、より詳細＊1 研究・開発センター＊2 研究・開発センター

機能材料グループ
機能材料グループ長、工博

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Ni基金属ガラス粉末の温間塑性加工・焼結特性な加工条件を設定し、Ni基金属ガラスのバルク成形体を得ガラス粉末0.4gを充填し、上記精密ホットプレス装置でるための検討を行うことができる。また、金属ガラス粉末焼結加工を行った。プレス温度は、過冷却液体状態の粘性の高密度化挙動、結晶化挙動に影響する要因を把握するた流動性を利用した加工が可能となるガラス遷移温度Tg近めに焼結体の測定結果を多変量解析した。

傍から結晶化温度Tx近傍までの温度範囲とし、プレス圧力は40MPaから200MPaまで変化させた。プレス金型送り

2 試料および実験方法

速度は0.05mm/s、加圧保持時間はプレス金型の送りが停止してから5s後に加圧を停止した。

焼結実験に用いたNi60Nb15Ti20Zr5金属ガラス粉末はガス

温間プレス焼結加工後の結晶化の評価は、前述のX線回アトマイズにより作製した。 Ni、Nb、Ti、Zrの原材料を折測定にて行った。X線回折パターンの各ピークをプロフ

2kgアトマイザー装置内でArガス雰囲気中にて混合溶解ァイルフィッティングの手法を用いてピーク分離し、非晶し、直径2mmのノズルから噴射圧7.8MPaでArガスを用質を示すブロードなピークと結晶を示すシャープなピークいてアトマイズを行った。の面積比から結晶化度を求めた。密度については、焼結体

これを各粒度別に分級したのち、X線回折装置（XRD;表面のポアの有無を金属顕微鏡にて観察した写真を二値化

50keV、200mA、Cu-Kα）を用いて、ガラス相の確認をし、その焼結体とポアの表面面積比を代用特性として評価行った。また、ガラス相のガラス遷移温度Tgおよび結晶を行った。得られたデータを多変量解析し、高密度化挙動、化温度Txは示差走査型熱量計（DSC）を用い、Arガス気結晶化挙動への温度、圧力の影響を調査した。

流中、昇温速度0.67K/sの条件で測定した。さらに、ガラ高い耐食性をもつNi基金属ガラスの性質が焼結体でも保ス相の過冷却液体状態での熱的安定性を測定するために、たれていることの確認のため、作製した焼結体を濃度12N

DSCを用いてArガス気流中、昇温速度0.67K/sの条件で、HCl（303K）に6h浸漬し、外観と重量の変化を調査し、ガラス遷移温度Tgから結晶化温度Txまでの各温度に昇温耐食性の評価を行った。比較材として973K、1hの熱処理した後、3.6×10 s保持し、結晶化の発熱反応開始までのによって完全に結晶化させた焼結体とA l l o y C - 2 7 6 、時間tsおよび、発熱反応終了までの時間tfを測定した。また、SUS316Lの溶製材を用いた。

3

走査電子顕微鏡（SEM）にて粉末外観の観察を行った。

3

金属ガラス粉末の温間プレス焼結加工は、精密ホットプ実験結果および考察レス装置（SCIVAX社製 X-200）を用いて真空中で行った。

3.1 Ni60Nb15Ti20Zr5金属ガラス粉末の作製と基礎特性測定

その概略図をFig.1に示す。精密ホットプレス装置は上下Fig.2に各粒度に分級後のNi基金属ガラス粉末のX線回折のラム中にあるヒーターからの熱伝導により、金型および結果を示す。粒径53μm以下の粉末では非晶質を示すハロ粉末を加熱し、ラム中の冷却管にガスもしくは水を流してーパターンのみの回折結果が得られており、粒径53μm以冷却を行うことで温度を精密に制御できる。上ラムはサー下の粉末はすべて金属ガラス単相と考えられる。結晶化度

ボモータ駆動により0.05mmピッチでの精密位置制御を行の定量評価では粒径53〜75μmでは0.63%、粒径75〜うことができる。

105μmでは6.92%、粒径105〜150μmでは21.38%であった。Fig.3に得られた金属ガラス単相の粉末の走査円筒状のステライト製金型（内径φ8mm）の中に金属電子顕微鏡（SEM）写真を示す。粉末はほぼ球状であり、表面は凹凸がなくスムーズな形態をしていた。これら金属ガラス単相となった粉末のDSC測定の結果、ガラス遷移Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ni60Nb15Ti20Zr5
metallic glass powder in various particle size.

Fig.1 Schematic illustration of the precision hot
pressing equipment used in the present study.

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Fig.3 Scanning electron micrograph of Ni60Nb15Ti20Zr5
metallic glass powder produced by gas atomizing.

Fig.5 Hot pressing conditions of Ni60Nb15Ti20Zr5
metallic glass powder in the present study.
これら4つの条件で作製した焼結バルク体について、焼結体表面の顕微鏡写真と、X線回折測定の結果をFig.6にまとめて示し、Ni基金属ガラス粉末の焼結における高密度化挙動、結晶化挙動のそれぞれについて考察を行った。
3.2.1

金属ガラス粉末焼結体の高密度化挙動

Fig.6の顕微鏡写真温度863Kにて加工したB、C条件では、表面に空孔などが見られず、ほぼ100%密度となった.B、C条件よりも加工温度が低いA条件、加工温度が高いD条件では高密度化しなかった.表面の焼結体の面積比率を求めるとA条件では72.9%、D条件では74.8%であった.また、高密度化したB、C条件は加工圧力がそれぞれ40MPaと200MPaと大きく異なったが同様に高密度化したことから、高密度化のためには最適な加工温度を設定す

Fig.4 Time-Temperature-Transform diagram of
Ni60Nb15Ti20Zr5 metallic glass powder.

ることが最も重要であり、最適温度域（863〜883K）では加工圧力によらず高密度化することがわかった。
3.2.2

温度Tgは838K、結晶化温度Txは888K、過冷却液体領域

金属ガラス粉末焼結体の結晶化挙動の広さΔTxは50Kであった。この値は同じ組成のバルク金

高密度化したB、C条件について粉末焼結バルク体の結属ガラスとほぼ等しい 4）。この過冷却液体領域近傍での、晶化度に着目するとB条件では結晶化度は11.7%でハロー等温変態線図（TTT線図）をFig.4に示す。保持温度843Kパターンに所々ピークが現れたのに対して、C条件では結では3.6×103sの保持時間でも結晶化が見られず、逆に保晶化度は0％でハローパターンのみとなっており、ガラス持温度883Kでは保持時間に達するとほぼ同時に結晶化が相単相状態を保っていた。これは、加工圧力が小さいB条認められた。Fig.4の結晶化開始時間ts以下の時間で加圧焼件ではC条件に比べ同じ加工を行うのにかかる時間、つま結を終えることで、熱による結晶化をおこすことなく加工り加工温度での保持時間が長くなったためであると考えら可能であると考えられる。

れる。B、C条件の加工温度868Kでの保持時間を比較する

3.2 金属ガラス粉末の温間焼結加工と、それぞれ150sと30sであり、Fig.4に示したTTT線図

ガスアトマイズによって得た球状の金属ガラス単相粉末において、B条件はガラス相と結晶相の2相の領域、C条件（粒径38μm以下）を温間加圧焼結し、焼結体を作製した。

はガラス相単相の領域に相当することから、Fig.4に示し加工条件をFig.5にまとめて示す。これらの加工条件の内、たDSC測定の結果と一致していることが分かる。したがFig.5に示す代表的な条件ABCDの4つを取上げ、実験結果って、非晶質の状態を維持するためには温度の設定に加えについて考察した。Aはガラス遷移温度Tgに近い低い温度て、高圧力によって加工時間を短くすることが必要であるでの加工、B、Cはガラス遷移温度Tgと結晶化温度Txの中とわかった。つまり、本実験条件では加工圧力は間の温度で、異なる加工圧力（B:40MPa、C:200MPa）200MPaとすることが望ましい。
また、B、C条件より加工温度が低いA条件では結晶化度での加工、Dは結晶化温度Txより高い温度での加工である。

0%でガラス相単相を保持しており、温度が高いD条件で

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Fig.6 Optical micrographs of and X-ray diffraction patterns surface of sintered body in various hotpressing
conditions.

は結晶化度は65.1%で、結晶化がB条件よりも進行した。

度については加工温度と加工圧力の両者を分析パラメータ

Aの加工時間は176sであり、Fig.4のTTT線図においてはとしたとき最も補正R 2 値が高くなった。このように重回A条件の加工温度843Kでの安定時間が約300sであったこ

帰分析の結果からも、高密度化挙動と結晶化挙動それぞれとからガラス相が安定な領域で加工されたものと思われに対して影響があるパラメータが異なることがわかる。加る。D条件にて焼結体が高密度化しなかったのは、熱によ

工圧力については、結晶化を防ぐために高いほうが良いた

る結晶化が加工前に進行し、過冷却液体状態ではなくなっめ、装置能力の最大値である200MPaが最も好ましいとたためと考えられる。

考えられる。加工温度に関しては、焼結体表面の面積率と3.2.3

温間加工焼結条件のまとめと多変量解析結果

以上の検討結果をFig.7にまとめた。加工温度863〜883Kでは加工圧力によらず金属ガラス焼結体はほぼ100%に高密度化した。また、 Fig.7で●で示されるガラ
ス単相の領域は、加工温度と加工圧力の双方に依存していることが分かる。ほぼ100%密度かつ非晶質な焼結体を得ることができる加工条件は加工温度863K、加工圧力200MPaを含むFig.7の三角で示した領域であると考えられる。
すべての加工条件と焼結体の分析結果をTable2に示す。
これをそれぞれ焼結体表面の面積率と結晶化度について重回帰分析を行った結果をTable3に示す。重回帰分析の結果から、高密度化挙動を表す焼結体表面の面積率については加工温度のみを分析パラメータとしたときに分析の確か
Fig.7 Summary of relationship between hot pressing
condition and densification or crystallization
behavior.

らしさを表す自由度調整済重相関係数（補正R2）の値が最も大きくなった。これに対して、結晶化挙動を表す結晶化

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Table2 Summary of relationship between hot
pressing condition and densification orcrystallization.

Fig.8 Relationship between work temperature anddensification or crystallization behavior.

Table3 Result of multiple regression analysis for area
ratio of sintered body and degree ofcrystallization.

結晶化度をそれぞれ加工温度に対してプロットし（Fig.8）、2次式で近似したところ、以下の式を得た。
（焼結体面積率）= -0.0001676 × T2 +0.2008739 ×T - 126.5356005・・・（式1）（結晶化度）= 0.0001283 ×T2 - 0.1438304 ×

T + 89.0995092・・・（式2）
T: 加工温度、 /K
近似的に焼結体面積率90%以上、結晶化度10%以下の領域をほぼ100%密度、非晶質と仮定して上記の式から計算すると、それぞれ848-897K、800-868Kとなり、両Fig.9 Optical micrographs and Corrosion rate of theNi60Nb15Ti20Zr5 metallic glass sintered body,
crystallized Ni60Nb15 Ti20Zr5 sintered body,
SUS316L and Alloy C-276 in 12N HClsolutions at 303K open to air.

者が重なる領域は848-868Kとなる。今回の実験でほぼ100%密度かつ非晶質な焼結体を得た加工温度は863Kであり、多変量解析結果と良く一致していた。
3.3 焼結体の耐食性評価
Fig.9に濃塩酸による耐食性の実験結果を示す。浸漬後4の非晶質焼結体は外観上の変化は見られず、腐食度はまとめ1.62g/m ・hでSUS316Lの腐食度97.65g/m ・hより低22

く、Alloy C-276の腐食度0.00g/m2・hよりは若干劣るも強度、耐食性に優れるNi基金属ガラスのバルク成形体をのの優れた耐食性を示した。結晶質焼結体では耐食性が大効率よく得ることを目的として、Ni基金属ガラスのガスア幅に劣化し、腐食の進行により焼結体が粉化した。今回行トマイズ粉末を精密ホットプレス装置で温間成形焼結してった加工条件のうち、非晶質相単相を保ったままほぼバルク成形体を作製した結果、以下のことがわかった。

100%密度に成形することができたNi基金属ガラス焼結体

1） Arガスアトマイズにて作製したNi60Nb15Ti20Zr5金属ガ

はAlloy C-276に近い非常に優れた耐食性を示すことが分ラス粉末は粉末粒径53μm以下ですべてガラス単相でかった。

あった。得られたNi基金属ガラス粉末のガラス遷移温

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1337.

度Tgは838K、過冷却液体領域の広さΔTxは50Kであ11）渡辺龍三， 木村久道， 加藤秀美， 井上明久 : 粉体った。

および粉末冶金， 54（2007），11， 761.

2） ほぼ100%密度になる精密ホットプレス条件は、加工温度863〜883Kであり、温度に強く依存し、適切な

12）沈宝龍， 木村久道， 井上明久， 大久保昭， 大森守，

温度域であれば圧力によらず100％密度となることが水嶋隆夫 : 粉体および粉末冶金， 48（2001），9，わかった。結晶化は、温度に最も強く影響を受けるが、858.

それに加えて、加工温度での保持時間も関係し、加工

13）謝国強， D.V.Louzguine， 大久保昭， 木村久道，

時間が短くなる高圧力領域では、より高温までガラス

井上明久 : 日本金属学会2007年秋季講演会概要集，梶原義雅編， （2007），278.

相単相が保たれることがわかった。加工温度863K、

14）J.K.LEE， H.J.KIM， T.S.KIM， S.Y.SHIN Y.C.Kim，

加工圧力200MPa近傍の加工条件ではガラス相単相

J.C.Bae : J. Mater. Proc. Tech.，187-188

かつほぼ100%密度となった。

（2007）， 801.

3） 高密度化挙動を表す焼結体表面の面積率および結晶化挙動を表す結晶度について得られた焼結体の加工条件との関係を多変量解析した結果、実験結果と良く一致■著者することがわかった。
4） ガラス相単相かつほぼ100%密度な焼結体の耐食性を調査した結果、Alloy C-276に近い優れた耐食性をもつことがわかった。

謝辞

本論文は東北大学工学研究科の川崎研究室との共同研究

松原慶明柳本勝

成果を「粉体および粉末冶金」に投稿した論文をもとに多変量解析の考察を加筆したものである。研究に協力いただ
いた川崎教授ならびに研究室の方々に深く感謝いたします。

参考文献
1）井上明久 : 山陽特殊製鋼技報， 14 （2007），2.
2）A.Inoue : Proc. Japan Acad.， 81，Ser.B （2005），6，156.
3）A.Inoue : Proc. Japan Acad.， 81，Ser.B （2005），6，172.
4）A.Inoue ， W.Zhang， T.Zhang : Mater. Trans.，
43（2002），1952.
5）C.-L.Qin， W.Zhang， H.Nakata， H.M.Kimura，K.Asami and A.Inoue : Mater.Trans.， 46（2005），4，858.
6）A.Inoue， T.Shimizu， S.Yamaura， Y.Fujita，S.Takagi and H.M.Kimura : Mater. Trans.， 46（2005），7，1706.
7）横山雅紀， 山浦真一， 木村久道， 井上明久 : 粉体および粉末冶金， 54（2007），11， 773.
8）D.Xu， G.Duan， W.L.Johnson， C.Garland : Acta
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9）Y.Kawamura， H.Kato， A.Inoue and T.Masumoto:
Powder.Metallurgy， 33（1997），2，50.
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