髙木秀明

文化財の材料分析における反射スペクトル測定への理論化学的展開の試み
髙木 秀明 1 , 2

文化財材料分析に用いられる紫外から近赤外領域の反射スペクトルを理論化学的に解明するにあたり、量子化学計算の方法やその計算過程を調査した。具体的には、銅アクア錯体の励起状態の量子化学計算結果からスペクトルの推定をおこない、計算方法や過程、実測値との差について検討した。一般的に議論される分子軌道の縮重や対称性などの情報は、構造最適化計算で得られた分子構造を用いたため、量子化学計算結果には反映されなかった。

１．はじめに文化財の材料分析において、非接触にて非破壊分析をおこなう場合、試料にダメージを与えない光を照射して、物質からの散乱、反射、蛍光など応答を解析する手法をとる。このうち紫外から近赤外領域の光の反射スペクトルを測定する方法は、標準試料と比較することで色材を同定することができる。なお、
光の反射は、反射面にある物質の吸収特性（波長と吸光度）により、吸収されなかった光が反射する現象であり、反射特性（波長と反射率）を示す。
著者らは、銅元素を含む 2 種類の緑色顔料、緑青と銅フタロシアニンのそれぞれの近赤外部の反射スペクトルの違いを銅錯体の分子構造の違いに由来する光吸収特性の観点から考察した。銅元素を検出するのみではなく、吸収特性を解析できればおよその発色成分が推定できることになる。ここでは、配位子の分光化学系列に基づいて、緑青より銅フタロシアニンのほうが、平面構造をとるため、銅フタロシアニンの吸収帯が近赤外領域から紫外線側にブルーシフトし、可視部に吸収が観測されることを考察した [1]。
本報告では、吸収帯は基底状態と励起状態のエネルギー差に関係することから、基底状態の分子軌道の計算結果をもとに励起状態を量子化学計算し、紫外から近赤外領域における反射スペクトルや吸収スペクトルを推定可能かを検討した。
なお、著者は、理論化学計算から分子構造を推定する方法として、既報で最安定構造探索のための構造最適化計算と分子振動の計算について報告した [2]。この最適化した構造を用いて、励起状態の計算をおこなった。

２．量子化学計算と紫外－可視吸収スペクトル
量子化学計算には、分子軌道法を用いて分子内の電子の状態をシュレーディンガー方程式を用いて近似的に解く方法がある。計算結果から、収束した全エネルギーや分子軌道のエネルギー準位、電子配置などを知ることができる。それぞれの分子軌道の成分が分子内の各原子の軌道のどの成分をいくらもっていることなども知ることができる。
紫外－可視吸収スペクトルは、分子に紫外から可視部の光を照射したときに、分子が吸収した波長とその吸収の程度を示したもので、光の吸収波長は、基底状態と光を照射したときに起こる励起状態との文化財情報学研究第 16 号 19

研究ノート間のエネルギー差に相当する。基底状態の分子軌道と励起状態の分子軌道がわかり、そのエネルギー差を求めることができれば吸収波長が推定できる。基底状態の分子軌道も励起状態の分子軌道も分子ごとに異なり、分子固有の吸収特性をもつことになる。
量子化学計算パッケージには、励起状態の計算を精密にできるものもあるが、計算機の性能と計算時間（計算コスト）がかかる。また、実測値と完全一致とまではいかなく、計算結果と実測値との間にある程度の差をもって一致としている [3][4]。
ベンゼンやナフタレンなどの芳香族の有機化合物の励起状態の計算に比べ、金属錯体は、金属原子のもつ d 電子と配位子との配位結合により、より複雑になる。本報告では、計算コストの低い方法で励起状態の計算を試み、計算結果に至る過程を調査し、吸収スペクトル推定の可能性を探る目的で量子化学計算をおこなっている。

３．光吸収スペクトルの量子化学計算の実例
構造最適化計算から得られた銅アクア錯体（[Cu(H2O)4]2 + ）の構造をもとに、紫外－可視吸収スペクトルを推定する試みのために、励起状態数を（１）文献 [5] 等で議論されている基底状態から励起状態への3 通りの遷移から想定した状態数 3、（２）（１）に余裕を持たせた状態数 4、（３）Cu2 + 自由イオンとした場合の電子配置数の 10 通りを想定した状態数 10 で量子化学計算をそれぞれおこなった。
３－１．計算方法
報告した最安定化構造を用いた [2]。Gaussian09W の計算パッ
銅アクア錯体（[Cu(H2O)4]2 + ）の初期構造は、ケージ [6] を用いて、励起状態の計算を時間依存性（Time-Dependent）密度汎関数（TD-DFT）法（UB3LYP）、LANL2DZ を基底関数としておこなった。励起状態数は、（１）状態数 3（TD=NStates=3）、（２）状態数
4（TD=NStates=4）（、３）状態数 10（TD= NStates=10）のキーワードをそれぞれ付しておこなった [ 注 1]。
３－２．計算結果と考察
金属錯体やその溶液に紫外線から近赤外線の光を照射すると、配位子内や配位子間、配位子と金属間、金属の d 軌道内でそれぞれ電子移動による光吸収スペクトルが得られる。特に、可視部で観測される吸収スペクトルは、金属の d 軌道内での電子移動によるもので、配位子場吸収帯と呼ばれる。銅錯体には、配位子が 6 個配位した八面体型、配位子が 4 個配位子した平面正方型と四面体型、配位子が 5 個配位子した三角両錐型と四角錐型がある。このうち、銅アクア錯体は、水が 4 分子配位しており、平面正方型 D4hが一番近い構造である。しかし、配位子である水分子は、折れ線型構造をしており、配位子部分の対称性も入れれば、最適化された構造では、錯体全体の対称性は C1 対称となった。励起状態の計算では、励起エネルギーの小さいほうから順番に設定数の励起状態結果が示された。

20髙木秀明（１）状態数 3
状態数 3 に設定した時の計算結果を図 1 に示す。計算結果中、エネルギーの最も低い励起状態である励起状態 1（Excited State 1）とその次の励起状態 2（Excited State 2）は、振動子強度 f が f = 0.0000 となっているが、励起状態 3（Excited State 3）は、f = 0.0002 となっており、電子が光を吸収し、励起状態に遷移することが可能であることを示している。光の吸収波長は、651.61 nm となっており、硫酸銅 5 水和物の配位子場吸収帯の吸収極大と近い値である [ 注 2][7]。銅アクア錯体は、不対電子をもつため、開殻系の計算となるため、上向きスピンと下向きのスピンをそれぞれ、別々に考慮してαの状態、βの状態として計算している。29B 番目の軌道は、β状態では最低空起動（LUMO）となるため、電子が遷移可能な一番低い軌道である。22B 軌道から 29B 軌道への遷移が相当する主成分であると考えられる。
（２）状態数 4
状態数 4 については、状態数 3 の計算結果に励起状態 4（Excited State 4）が加わる結果となったが、軌道間の遷移は、励起状態 3 と全く同じとなった。加わった励起状態 4 は、f = 0.0002 で吸収波長が651.30 nm となっており、23B から 29B への遷移が主成分となっている。
（３）状態数 10
状態数 10 にて計算した場合、励起状態 4 までは、状態数 3、状態数 4 とほぼ同じであった。励起状態6（Excited State 6）（励起状態 5 は、振動子強度が f = 0.0000 である。
）は、321.88 nm、励起状態 7（ExcitedState 7）は、321.77 nm、励起状態 8（Excited State 8）は、294.93nm と紫外部における吸収となり、配位子場吸収帯ではなく、配位子－金属間電子移動に相当する遷移と推測している。特に、励起状態 6 と 7は、振動子強度が、f = 0.0031、f = 0.0030 と励起状態 3 と 4 の 10 倍程度大きいことからも、異なる遷移であると推測している。励起状態 9（Excited State 9）と励起状態 10（Excited State 10）は、振動子強度が f = 0.1296、f = 0.1295 と大きく、吸収位置も 189.89 nm、189.88 nm と配位子内の電子遷移と考えられる。
状態数を増加させると、吸収帯のエネルギーの低い方から順番に計算がされていった。今回は、構造最適化させた結果を初期構造に利用した。銅アクア錯体の場合、4 つの水配位子を頂点とする平面正方型、4 面体型あるいはそれらの中間構造をもつことが考えられるが、水 1 分子を一つの球とみなせば平面正方型の構造をとると考えることは可能である。しかし、構造最適化された結果には、水分子の折れ線構造を取り入れた対称性を採用している。そのため、金属錯体の電子スペクトルを解釈するために使用する、金属錯体を平面正方型あるいは 4 面体型とし、分子軌道の縮重や対称性などの情報が計算結果には、反映されていない。

４．まとめ
銅アクア錯体の紫外－可視吸収スペクトルを予測することの可能性を低い計算コストで励起状態の計算が可能な TD-DFT 法を量子化学計算ソフト Gaussian09W を用いて探った。紫外から近赤外の領域内で、実測値と近い吸収極大の波長が結果として得られた。しかしながら、分子の対称性や分子軌道の縮重な

文化財情報学研究

第 16 号 21

研究ノートどを反映させた裏付けをするに至らなかった。

22

４．まとめ銅アクア錯体の紫外－可視吸収スペクトルを予測することの可能性を低い計算コストで４．まとめ励起状態の計算が可能な
TD-DFT 法を量子化学計算ソフト Gaussian09W を用いて探った。
銅アクア錯体の紫外－可視吸収スペクトルを予測することの可能性を低い計算コストで
髙木秀明実測値と近い吸収極大の波長が結果として得られた。
しかしながら、分子の対称性や分子軌励起状態の計算が可能な TD-DFT 法を量子化学計算ソフト
Gaussian09Wを用いて探った。
道の縮重などを反映させた裏付けをするに至らなかった。
実測値と近い吸収極大の波長が結果として得られた。しかしながら、分子の対称性や分子軌道の縮重などを反映させた裏付けをするに至らなかった。
Excitation energies and oscillator strengths:
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State

1: 2.000-A

1.8207 eV 680.98 nm f=0.0000 <S**2>=0.750

17B State-> 29B
Excited0.14871
1: 2.000-A

1.8207 eV 680.98 nm f=0.0000 <S**2>=0.750

24B -> 29B
17B

0.988070.14871

This24B
state
for optimization-> 29B
0.98807and/or second-order correction.
Copying
theforexcitedstate and/or
densitysecond-orderfor this stateas the 1-particle RhoCI
This state
optimization
correction.
density.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI
density.
Excited State

2: 2.002-A

21B State-> 29B 2: 2.002-A
0.75483
Excited25B -> 29B
21B-0.66343
0.75483

21B
25B <-> 29B

0.12240-0.66343

21B <- 29B

0.12240

1.8717 eV 662.43 nm f=0.0000 <S**2>=0.752
1.8717 eV 662.43 nm f=0.0000 <S**2>=0.752

Excited State

3: 2.001-A

1.9027 eV 651.61 nm f=0.0002 <S**2>=0.751

22B ->
29B
ExcitedState0.72675
3: 2.001-A

1.9027 eV 651.61 nm f=0.0002 <S**2>=0.751

23B
22B -> 29B-0.23154
0.72675

27B -> 29B
23B-0.25078-0.23154

28B
27B -> 29B

0.59049-0.25078

図 1 状態数の励起状態の計算結果（一部抜粋）
28B ->3 29B
0.59049
図 1 状態数 3 の励起状態の計算結果（一部抜粋）
Excitation energies and oscillator strengths:
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State

1: 2.000-A

1.8207 eV 680.98 nm f=0.0000 <S**2>=0.750

17B ->
29B
ExcitedState

0.14868
1: 2.000-A

1.8207 eV 680.98 nm f=0.0000 <S**2>=0.750

24B
17B -> 29B

0.988070.14868

This24B
statefor optimization
and/or second-order correction.
-> 29B
0.98807
This state for optimization and/or second-order correction.
44

文化財情報学研究

第 16 号 23

研究ノート

研究ノートCopying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCIdensity.
Excited State

2: 2.002-A

21B -> 29B

0.75484

25B -> 29B-0.66342

21B <- 29B

0.12241

Excited State

3: 2.001-A

22B -> 29B

0.72678

23B -> 29B-0.23149

27B -> 29B-0.25082

28B -> 29B

0.59045

Excited State

4: 2.001-A

22B -> 29B

0.23165

23B -> 29B

0.72731

27B -> 29B-0.58987

28B -> 29B-0.25037

1.8717 eV 662.43 nm f=0.0000 <S**2>=0.752

1.9027 eV 651.61 nm f=0.0002 <S**2>=0.751

1.9036 eV 651.30 nm f=0.0002 <S**2>=0.751

図 2 状態数 4 の励起状態の計算結果（一部抜粋）
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State

1: 2.000-A

17B -> 29B

0.14868

24B -> 29B

0.988071.8207 eV 680.98 nm f=0.0000 <S**2>=0.750

This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCIdensity.
Excited State

2: 2.002-A

21B -> 29B

0.75483

25B -> 29B-0.66343

21B <- 29B

0.12240

Excited State

3: 2.001-A

1.8717 eV 662.43 nm f=0.0000 <S**2>=0.752

1.9027 eV 651.61 nm f=0.0002 <S**2>=0.751524髙木秀明研究ノート

22B -> 29B

0.72673

23B -> 29B-0.23160

27B -> 29B-0.25072

28B -> 29B

0.59051

Excited State

4: 2.001-A

22B -> 29B

0.23176

23B -> 29B

0.72726

27B -> 29B-0.58993

28B -> 29B-0.25028

Excited State
26B -> 29B
Excited State

5: 2.007-A

6: 2.007-A
0.62931

27B -> 29B

0.49848

28B -> 29B

0.58254
7: 2.007-A

22B -> 29B

0.63006

27B -> 29B

0.58245

28B -> 29B-0.49784

Excited State

8: 2.007-A

21B -> 29B

0.65923

25B -> 29B

0.74966

Excited State
20B -> 29B

9: 2.010-A

3.8519 eV 321.88 nm f=0.0031 <S**2>=0.757

3.8532 eV 321.77 nm f=0.0030 <S**2>=0.757

4.2039 eV 294.93 nm f=0.0001 <S**2>=0.757

6.5292 eV 189.89 nm f=0.1296 <S**2>=0.760

0.98508

Excited State 10: 2.010-A
19B -> 29B

3.4523 eV 359.13 nm f=0.0000 <S**2>=0.757

0.99931

23B -> 29B

Excited State

1.9036 eV 651.30 nm f=0.0002 <S**2>=0.751

6.5296 eV 189.88 nm f=0.1295 <S**2>=0.760

0.98509

図 3 状態数 10 の励起状態の計算結果（一部抜粋）
注6
文化財情報学研究

第 16 号 25

注[ 注 1]Gaussian のジョブには以下のキーワードを入力した（状態数 3 の場合）。# td=nstate=3 ub3lyp/
lanl2dz scrf=check guess=tcheck geom=connectivity POP=FULL 6D[ 注 2] 硫酸銅 5 水和物の紫外－可視スペクトルは、結晶、飽和、希釈溶液のスペクトルがそれぞれ掲載されており、結晶のスペクトルの吸収極大の位置は、740 nm となっている（著者がグラフより算出）[7]。

参考文献[1] 髙木秀明・大久保俊紀・白石奈緒子、「銅を含む顔料の近赤外光吸収特性とそれらの分子構造の関連性について」、文化財情報学研究、第 11 号、pp.25-32、2014 年。
[2] 髙木秀明、「文化財の材料分析に供する理論化学的展開について－無機金属錯体の計算化学の点から－」、文化財情報学研究、第15 号、pp. 37-45、2018 年。
[3] 山内清語・野崎浩一 編著、『配位化合物の電子状態と光物理』、三共出版、2016 年。
[4] 山口 兆・榊 茂好・増田秀樹 編著、『金属錯体の量子・計算化学』、三共出版、2014 年。
[5] 今井 弘著、『金属錯体の化学－基礎と応用』、培風館、1993 年。
[6]Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani,V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L.
Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven,J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J.
Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski,R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B.
Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
[7] 今井庸二・大角重治・倉知三夫、「硫酸銅、硫酸ニッケルおよび硫酸亜鉛の含水結晶とその希釈溶液の溶解熱ならびに吸収スペク
トルについて」、日本鉱業会誌、第 94 巻、pp.411-415、1978 年。

所属：
1 吉備国際大学外国語学部外国学科
2 吉備国際大学文化財総合研究センター