27

刃裏もれ改良ペースト塩ビグレードの開発
磯深岡吉田町山田茂正克信紀人
成一

Development of PVC paste Improved Spitting

Shigeki ISODA
Masato FUKAMACHI
Katsushige OKAYAMA
Shinichi YOSHIDA

Polyvinyl chloride paste sol, when subjected to the coating process run at high speed, may cause cumulativeadhesion of the sol onto the reverse side of the blade in the coating machine, referred to asspitting.

We

investigated how to suppress this phenomenon, with particular regard to the normal stress difference of the PVC
paste sol used. We found that, within the high-shear rate region, normal stress difference PVC sol tended toincrease with regard to the increase in the shear rate. Normal stress differences varied depending on the resin
and increase in the normal stress difference led to occur spitting in a short time. Further, average particle
diameter and particle size distribution of the PVC paste sol affected spitting characteristics. Based on thosefindings, we investigated the optimization of the particle size distribution of PVC paste that governed thecompatibility of material characteristic requirements with anti-spitting performance, and successfully developed awall paper-grade PVC paste. The new grade thus developed shows improvement in spitting suppression, anincrease in processing speed, and a decrease in the amount of diluent required. Consequently, it is expected tocontribute to both TVOC reduction and cost reduction.

主要な用途であるビニル壁紙はFig.１に示すよう

1．はじめにに、ペースト塩ビを各種配合剤と混練しペースト塩ビ［1］ペースト塩ビ及び壁紙加工についてゾル（ゾル）を作製する混練工程、ゾルを裏打紙上に特殊塩ビと呼ばれるペースト加工用塩化ビニル樹脂均一にコーティングして成型する原反作製工程、意匠

1）

性を付与する印刷工程、塩ビ層を加熱･発泡してボリため、可塑剤に容易に分散しゾル状態となる。このたューム感を付与する発泡工程、発泡体に凹凸を付与しめ常温での賦形が可能であり、この特徴を活かしてコて更に意匠性を付与するエンボス工程を経て製造されーティング、ディッピング、キャスティング、モールる。

（ペースト塩ビ）は、球状の微細粒子で構成されるディングなどの加工法で、ビニル壁紙、床材、手袋、ペースト塩ビ、分散媒体である可塑剤、充填剤、顔自動車用アンダーコートなどの様々な成型品に利用さ料、発泡剤、安定剤、コーティング加工に適した粘度れている。約12万Ｔ／年の国内需要のうち、約5割が特性を付与するための希釈剤を混練して得られたゾル

ビニル壁紙用途、約3割が床材用途となっている。

は、液状分の中にペースト塩ビ、炭酸カルシウムが分（ 27 ）

28

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

PVC paste resin
Compounding ingredient

Mixingprocess

Coating
process

Fig.１

Oven

Printing
process

Foaming
process

Embossingprocess

product

Typical product process of wall paper

散した濃厚な固液分散系となっており、非ニュートン［2］ゾルコーティング時の刃裏もれ現象
ゾルを高速コーティングする際の課題の一つに、コ流動を示す特徴がある。
ビニル壁紙の製造に際して、このゾルは裏打紙に薄くコーティングされる。一般的に、その塗布厚は約ーティングコーターの刃裏面へゾルが付着する現象（刃裏もれ）がある。

0.1〜0.2mm、ライン速度は数十〜数百m／min.程度で刃裏もれ現象は、Fig.２、３に示すようにゾルのコあり、加工時に加えられるせん断速度は、例えば、ラーティングに際し、コーターの刃裏面にゾルが徐々にイン速度＝100m／min.、クリアランス＝0.2mmの場付着し、最終的にはゾル玉を形成し、これがコーティ合、約8×103sec.−1に達する。この様にコーティングング面へ移行して欠陥となる現象である。この現象は、工程では、非ニュートン流体であるゾルを高速加工す加工時のせん断速度アップ（コーティング速度アップ、るため、ゾルは適切な流動特性を示さなければならな塗布厚の減少）により顕著になる。
刃裏もれ現象は、希釈剤の添加でゾル粘度を下げたい。

際に緩和されることから2）、高せん断速度下での粘度に依存すると考えられている。しかし、大粒子径のブレンド用樹脂を使用して低粘度化しても刃裏もれ現象
PVC paste solが改善されないなど、高せん断速度下での粘度だけでは説明できない場合がある3）。

Sol drop
Coating brade

刃裏もれの発生に対して、高せん断速度下での粘度

Sticking of solが影響すると考える以外に、原反の進行方向に対してSpitting

刃裏もれが垂直な向きに生じるため、ゾルの粘性ではなく法線応力（弾性）が関係するとの考えが提案されCoated sheetている4）。これまでゾルの法線応力に関する報告はあるが5,6,7）、いずれも比較的低いせん断速度領域での測Fig.２

Picture of spitting

定であり、刃裏もれとの関係は報告されていない。
そこで、我々は、実際の加工領域に相当する高せん断速度領域下（約104sec.−1）でのゾルの法線応力に着目して、刃裏もれ特性とゾルの法線応力差の関連性をCoating brade

10［mm］検討した。更に、ゾルの法線応力差に対するペースト塩ビの粒子径分布の影響を検討し、耐刃裏もれ性に優Sol drop

Sol sticking

れるペースト塩ビの開発を行なった。

2．実
PVC paste sol onroll surface

験［1］刃裏もれ発生機構の推定
我々が推定した刃裏もれの発生機構をFig.４に示す。
ゾルは塗布される際に瞬時に応力が付与される

Fig.３

Photograph of spitting（Testing machine in laboratory）（Fig.４−①）。例えばFig.４に示す形状で、半径が100mmの刃を用いライン速度＝100m／min.でゾルが塗（ 28 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

29①Stress to sol in an instantCoating brade④Moving and sticking of sol⑤Formation of sol drop

PVC paste solPaper③Relaxation of stress②Normal stressFig.４

Mechanism of spitting

布される場合、ゾルが刃の下部を通過するのに要する度＝110℃／50℃の条件で噴霧乾燥し 9）、本研究に用時間は0.06sec.である。

いるペースト塩ビを作製した。なお、粉砕せずそのまゾルがコーター刃を通過する際に、せん断速度に応ま評価に用いた。サンプルP−PVC1〜P−PVC6の特性じた法線応力を発現し（Fig.４−②）、刃を通過する瞬値をTable１に、粒子径分布のイメージ図をFig.５、間に応力から開放される（Fig.４−③）。その際に法線６に示す。

応力の大きさに応じてゾルが法線方向に移動し、ゾル［3］ゾルの調整の付着が生じると考えられる（Fig.４−④）。コーター

ペースト塩ビ100重量部に対して、Table２に示す刃を連続的にゾルが通過するため、ゾルの付着が徐々配合剤を秤量し、ディスパーミキサー（特殊機化工業に進行し、ゾル玉の形成・コーティング面への移行に製）を用い、2,000rpmで混練して十分分散させてゾつながると推測される（Fig.４−⑤）。

ルを調整した。

［2］ペースト塩ビの作製［4］物性評価

複数のシード粒子を用いた64℃でのシード重合によ（1）ラテックス粒子径の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920

した8）。得られたラテックスを乾燥入口温度／出口温（堀場製作所製）を使用し、屈折率1.16の条件にて2回

model：A
model：Bmodel：Cmodel：Ⅰmodel：Ⅱmodel：Ⅲ

Volume fraction［％］Volume fraction［％］り、粒子径及び粒子径分布の異なるラテックスを作製

Mean volume diameter：largeParticle size［μm］

Particle size［μm］

Fig.５

Distribution：broadImage of particle size

Table１

Mean volume diameter of PVC latex
Image of particle size
Image of particle size distribution

Fig.６

Image of particle size distribution

Properties of PVC paste resin samples

μm−−

P−PVC1
1.36
A
Ⅰ

P−PVC2
1.37
AⅡ（ 29 ）P−PVC3
1.33
A
Ⅲ

P−PVC4
1.52
C
Ⅲ

P−PVC5
1.44
B
Ⅲ

P−PVC6
1.46
B
Ⅱ30

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

Table２Compounding ingredient
PVC paste resin
Plasticizer

RecipeMaterial

Product nameParts by weight

poly vinyl chlolide−Di−（2−ethylhexyl）phthalate

DOP（J−PLUS Co.,Ltd.）
BF−600（BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.）
R−650（SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.）FL100（ADEKA Co.）
AZH−25（OTSUKA CHEMICAL Co.,Ltd.）
Shellsol−D40（SHELL CHEMICALS JAPAN Ltd.）

FillerCalcium carbonate

Inorganic pigment

Titanium dioxide

Stabilizer

Fatty acid soap of Ba／Zn

Foaming agent

Azodicarbonamide

Diluent

Alkanes, C10−C141004570153.04.515た10）。

測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（2）高せん断粘度の測定調製したゾルを、2時間放置した後、粘弾性測定装調製したゾルを、2時間放置した後、キャピラリー

置PhsycaMCR301（AntonPaar社製）を用いて定常流粘度計Rheosol−CR100（UBM社製）を用い、直径動測定し、23℃にて法線応力差及び粘度測定を行なっ1.0mm、長さ24mmのノズルで23℃における粘度を測た。

−1

定した。せん断速度9,000sec. での粘度を高せん断粘度とした。

3．結果と考察（3）刃裏もれ特性
Fig.７に示す、直径210mmのロールを有するテスト［1］ゾル粘度と法線応力差
Fig.８に、粘弾性測定装置を用いて得られたゾルのコーター（平野金属製）を用いて刃裏もれ試験を行なった。ロールとナイフコーターのクリアランスが粘度及び法線応力差のせん断速度依存性を示す。

0.2mm、ロール表面とナイフコーターが垂直となるよ

ゾル粘度はせん断速度の増加に伴い上昇するダイラうに配置し、ライン速度が100m／min.となる条件で、タントな挙動を示し約1,000sec.−1で極大値となり、そ調整したゾルを連続的に供給した。ナイフコーター裏の後せん断速度増加とともに一様に低下していく。ダ面からゾル玉がコーティング面へ移行するまでの時間

イラタント挙動はゾル中のペースト塩ビ粒子が2次元を測定し、これを刃裏もれ時間とした。

配列から3次元配列へ転移するためと考えられてい（4）法線応力差の測定る11）。極大値以降の粘度低下は粒子間の距離が小さくゾルは粘弾性体であり、加えたせん断応力に垂直方なり充填性が増すためと考えられる。一般的に、ペー向の法線応力が生じる。法線応力の指標となる第一法

スト塩ビの充填密度が大きいほど高せん断粘度が低く線応力差（法線応力差）を粘弾性測定装置にて測定しなることからも理解される1）。

Viscosity［mPa・s］

5,500

Brade to scrape away
sol from rollRoll

12 ,000

Shear rate ofcoating process
Viscosity
Normal stress differencee

5,000

10,000
8,000

4,500

6,000

4,000

4,000

3,500

2,000

3,00002,500−2,0002,000−4,000100

1,000

10,000

Shear rate［1／sec.］

Fig.７

Fig.８ Shear rate dependence on viscosity andnormal stress difference of P−PVClSpitting testing machine（ 30 ）

Normal stressdifference［Pa］

6 ,000Coating brade（knife type）

PVC paste sol東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

一方、法線応力差は粘度の極大値近辺までは負の値を示しながら低下し、それ以降に増加する傾向を示す。

31の低減により、刃裏もれ特性の改善が可能と考えられる。

法線応力差が負の値となる理由は未だ明確となっては

P−PVC1、P−PVC2、P−PVC3及びP−PVC5、P−PVC6

いないが、粒子の回転運動に伴う浸透圧の影響が提案

は平均粒子径がほぼ同等であるが、粒子径分布が異な

5）−1されている 。加工時に相当する5,000sec. 以上のせるサンプルである。平均粒子径が同等の場合、分布がん断速度領域おいて、せん断速度の増加とともに法線広いほど法線応力差が小さくなる傾向となった。分布応力差は単調に増加し、大きな法線応力差を示すことが広い場合は平均粒子径が小さいほど法線応力差が小が明らかとなった。法線応力差の増加はせん断力によさくなった。

り加えられたエネルギーの貯蔵を意味し、粒子間距離

このことから、刃裏もれ特性はペースト塩ビの平均の減少、粒子の回転運動の増加、粒子配置の再構築に粒子径及び粒子径分布により決定されると考えられよるエントロピーの減少などにより生じると考えられる。

る。
ゾル中でのペースト塩ビの粒子間距離、回転運動、粒子配置はペースト塩ビの平均粒子径、粒子径分布に4．Ｋ75Ｚの特徴依存すると考えられる。そこで、平均粒子径及び粒子

我々は、上記検討を踏まえ、壁紙物性と法線応力差径分布を変化させたペースト塩ビを用い、ゾルの法線を両立すべく粒子径分布の最適化を行い、耐刃裏もれ応力差及び刃裏もれ試験を行なった。

特性に優れる壁紙用ペースト塩ビ リューロンペース［2］法線応力差と刃裏もれの関係

トK75Zを開発した。

Table３にP−PVC1〜6の法線応力差と刃裏もれ時間

Table４に物性値を示す。リューロンペーストK75Zを、Fig.９，10に刃裏もれと法線応力差、高せん断粘は当社従来品が有する良好な壁紙物性を維持したま度、平均粒子径の相関を示す。

ま、耐刃裏もれ性を大幅に改良している。本グレード

刃裏もれ時間は高せん断粘度と相関せず、法線応力を用いることで、加工速度のアップによる生産性向上差との相関関係が認められた。そのため、法線応力差及び希釈剤量低減による低TVOC化と低コスト化に寄Mean volume diameter of PVC latex
Image of particle size
Image of particle size distribution
Viscosity at 9,000sec.−1 a）
Spitting time
Normal stress difference at 8,500sec.−1a）Measured by capillary rheometer

P−PVC11.36
AⅠ
2,800mPa・s60
sec.
9,600
Paμm

P−PVC21.37
AⅡ
2,500
260
7,500

3,000
2,500

10,000

2,000

9,000

1,500

8,000

1,000
Normal stressdifference
Viscosity

7,000
6,000
10100

500

Correlation of spitting time and viscosity

P−PVC5
1.44
BⅢ
2,300
170
7,600

P−PVC6
1.47
BⅡ
2,700
90
8,900

1.7
1.6
1.5

10,000

1.4
9,000
1.3
8,000

1.2

7,000

1.16,000

01,0001101001,000

Spitting time［sec.］

Spitting time［sec.］

Fig.９P−PVC41.52
CⅢ
2,200
160
8,100

Normal stressdifference
Mean volumediameter

11,000Normal stress difference
at 8,500sec.−1［Pa］

11,000P−PVC3
1.33
AⅢ
2,600
650
6,800

12,000Viscosity at 9,000sec.−1［mPa・s］

Normal stress difference
at 8,500sec.−1［Pa］

12,000Normal stress difference and spitting time

Mean volume diameter［μm］

Table３Fig.10（ 31 ）

Correlation of spitting time and mean volume diameter

32

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

Table４ Properties of new Ryron○R Paste K75Z
Ryuron○R Paste K75Z Conventional GradePa
7,200
7,900
Normal stress differencesec.
410
Spitting time
140mPa・s
1,700
1,600
Viscosity at 5.1sec.−1（low shear rate）
2,400
2,300
Viscosity at 9000sec.−1（high shear rate） mPa・s
Excellent−
Surface flatness of PVC foam a，b）
VeryGood−
8.6
8.6
Yellow index of PVC foam c）−
6.3
Magnification of foaming d）
6.3a）Foam preparation：Coating sol in 0.15mm sheet on paper and heating it for 8sec. at190℃ in oven. And heating it 35sec. in oven at 230℃b）Observation of foam surfaceC）Measured form by color measurment instrumentd）［Foam thickness without paper］／［Sheet thickness without paper］

２）及川成彦、中村栄太郎、羽田信英、色材、54（9）、与できると期待される。

537（1981）
３）黒田禎樹、特許第3339103

5．ま と め４）原崎勇次、コーティングのトラブル対策、57（1993）

ペースト塩ビゾルの刃裏もれ特性の向上検討に際し、ゾルの法線応力差に着目した。これまで行なわれ

５）N. Nakajima and E. R. Harrell，J. Applied Polymer
Sci．
，103，2769（2007）

なかった高せん断領域でのゾルの法線応力差の測定を行い、これが刃裏もれ現象と相関することを明らかに

６）N. Nakajima and E. R. Harrell，J. Colloid andInterface Sci．，238，116（2001）した。また、法線応力差がレジンの粒子径分布の影響

７）N. Nakajima and E. R. Harrell，J. Colloid andを受けることがわかった。
これらの検討を踏まえ、粒子径分布を最適化するこInterface Sci.，254，362（2002）とで耐刃裏もれ性を改良した壁紙用ペースト塩ビ リ８） 吉田信一、岡山克成、特許第4274098

ューロンペーストK75Zを開発した。

９）磯田茂紀、吉田信一、岡山克成、特開2004−339349
10）小野木重治、化学者のためのレオロジー、33

６．文（1982）

献11）R. L. Hoffman，Adv. Coll.Interface Sci.，17，161（1982）

１）吉田信一、松本洋二、東ソー研究・技術報告、
46、41（2002）

著者

氏名 磯 田 茂 紀
Shigeki ISODA所属 南陽研究所

氏名 深 町 正 人

氏名 岡 山 克 成Masato FUKAMACHI所属 南陽研究所

Katsushige OKAYAMA
所属 南陽研究所

氏名 吉 田 信 一
Shinichi YOSHIDA
所属 南陽研究所

ゴム・ペースト塩ビ分野

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ペースト塩ビグループ

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