PLD 法による高機能性ハイドロキシアパタイト成膜
産業技術総合研究所 電子光技術研究部門
主任研究員 屋代 英彦（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017214）
キーワード：レーザーアブレーション，PLD 法，ハイドロキシアパタイト，骨伝導材料

１．研究の目的と背景のアニーリング、もしくは次に覆うように飛来する粒子まPLD（Pulsed Laser Deposition）法はパルスレーザーでの間隔が長い低い成膜レートが必要である。これらは機をターゲット材料に照射することで、材料と同じ組成の粒械強度の劣化、スループットの低下といった大きな問題と子をアブレーションで放出させ成膜する方法であり、金属なる。一方、付着粒子を小径粒子に限定することで低温度をはじめ酸化物等の成膜も可能である。同時に低真空の反でも高純度の結晶性ハイドロキシアパタイトの成膜が可応性ガス中でアブレーションさせる事で目的の化合物と能であると考え、液滴を排除し小径粒子に限定できるエクして成膜させることも可能である。このため現在、様々なリプス法 4)を用いたモデル実験を行った。その結果、低温分野の成膜に広く用いられている 1)。生体材料の分野では度での高純度、高結晶性のハイドロキシアパタイト成膜が生体親和性はあるが骨伝導性のない金属やセラミックス可能となった。その機能性である組成、結晶性、純度を顕材料に骨伝導性のあるリン酸カルシウムを成膜すること微ラマン分光器、密着性をスクラッチ試験で評価した。

で擬似的に骨伝導性材料に変えることができる。大部分のリン酸カルシウムは生体内で破骨細胞に溶かされ、骨芽細２．実験方法

胞によって骨代謝される生体内崩壊性である。一方。ハイ実験装置を図 1 に示す。ターゲット材料には圧縮焼結しドロキシアパタイトは最も難水溶性で直接表面に骨形成た-TCP ターゲットを用いた。レーザーには Nd:YAG レを促進させる生体内活性材料である。そのため、結晶性ハーザー第 4 高調波を用いた。

イドロキシアパタイトは骨に置換される期間が数年以上と長く、継続して骨形成を生体内で促すため早期かつ強固な骨固着が期待できる。この特徴を維持するためには緻密、高純度、高結晶性ハイドロキシアパタイトを成膜すること

Radiation
thermometer

cw CO2 Laserが求められる。同時に膜と生体材料の界面での強く密着することで骨固着力に関しての機能向上に大きくつながる。

-TCPtarget

通常の PLD 法を用いたハイドロキシアパタイト成膜はターゲット材料にハイドロキシアパタイト、アブレーショ
ンレーザーに紫外レーザーを用いて、20 年以上に渡ってH2O gas
Obstacleball

研究されてきた 2)。しかしながら、その多くは緻密でなく

Zirconia plate

多孔質状のもので、結晶化を行うために 500℃以上の高い基板温度上昇もしくは後プロセスとして水熱処理が必要であり母材の機械的強度の劣化を伴う事が問題であった 3)｡
産総研ではターゲット材料に三リン酸カルシウム -TCP、アブレーションレーザーに Nd:YAG レーザーの第 4 高調

YAG Laser 4

図1

実験装置図

波（波長:266nm、パルス幅:10ns、繰り返し周波数:10Hz）を用い H2O ガス噴気中で高温度の基板上に成膜することでハイドロキシアパタイトが成膜できることを示した。このときアブレーション粒子は原子、分子、クラスターの非常に小さな粒子から、1m を超える液滴で成膜された。
500℃の基板温度のとき真空から H2O ガス圧力の上昇で加水分解が促進され成膜物質中のハイドロキシアパタイトの比率が急激に上昇し、最大 80％まで上昇することが確認された。一方、さらに H2O ガス圧力上昇すると、この比率は緩やかに下がった。付着粒子は粒子径に応じた厚さで堆積し、表面から加水分解する。そのため、深部まで完全に加水分解するには大きな粒子ほど高い基板温度でレーザー光は図のようにターゲットに対して 45 度の角度で集光し、この時の照射径は 2x3mm の楕円状に照射し、照射強度は約 4 J/cm2 に相当する。成膜を行う基板には10 mm 角、1mm 厚みのイットリア安定化ジルコニアを用いた。ジルコニア基板は YAG レーザーの反対側から
cw-CO2 レーザーを照射して基板の表面温度を設定した。
この温度の測定には放射温度計を設定して基板の放射光から温度を測定した。基板温度の設定誤差は±5℃であった。レーザー出力の不安定性による基板温度の変化は放射温度計で測定した温度をフィードバックすることで一定の温度で制御することが可能である。ターゲットからジルRaman Intensity [Arb. U.]

コニア基板までの距離は約 25mm でターゲットとジルコニア基板の間に直径 5mm のステンレス球が設置してある。
ターゲットから放出された液滴は慣性によって球に衝突しジルコニア基板に成膜されることはない。一方、原子、分子、クラスター等の小径粒子はプルームと同時に放出さ

1.2
1.00.8-TCP

0.60.20-1000

れ、過渡的なエアロゾルとして球を迂回しジルコニア基板

Haｐ

0.4-980-960-940-920

Raman shift [cm-1]に付着する。H2O ガスは定常的に供給され 0.15Torr の圧力に設定して成膜を行った。圧力はバラトロンによって測定され、流量制御バルブによって圧力は設定値の±1mTorr 以下で制御されている。成膜は 1 時間連続で行われ、ターゲットは左右、上下に動かすことで面内均一に照射した。
成 膜 物 質 の 組 成 は 顕 微 ラ マ ン 分 光 器(ThermoFisherDXR)を用い、スペクトルの中心波数、波長幅から評価した。密着性に関してはスクラッチ試験機(レスカCSR-200)を用いてジルコニア基板とハイドロキシアパタ
イト成膜の密着力の基板温度既存性を評価した。

図3

成膜物質のラマンスペクトル右上のものは多結晶粉末ハイドロキシアパタイト及びTCP のラマンスペクトル３．実験結果及び考察
3･1

スペクトルを示す。この 1000－900cm-1 の波数域でのラ成膜物質の緻密性評価

図 2 に成膜物質の電子顕微鏡写真を示す。図 2(A)にはマンスペクトルはリン酸の PO4 基のラマン振動に由来す

障害物のステンレス球が無い場合、図 2(B)にはある場合る。基板温度が 400℃を超える場合、ラマンスペクトルはを各々示す。図の様に障害物であるステンレス球がない場

ハイドロキシアパタイト結晶特有の単一で幅が狭い波形

合、粘性の高い液滴が連続で付着することで、徐々に約が得られた。一方、390℃以下の範囲では同様にアモルフ

10m 厚さの多孔質状の成膜になるのに対して、ステンレ

ァス特有の幅の広いラマンスペクトルが得られ、各々中心ス球のある場合には穴が全くない非常に緻密な膜が出来波数も異なった。図 2(A)のようなステンレス球がない液ていることが分かった。この膜は図 2(B)の膜厚は 1m 前滴を付着成膜させた場合、図 2 右上のような TCP の高温後であるため、可視光でニュートンリングが観測される緻度型である 4 本の特徴のあるピークから構成される密で平坦な膜であった。これは生体内に埋植した場合の多-TCP のスペクトルが必ず観測されたが、液滴除去のた孔質のものに比べて表面積が大幅に異なるため、同じ組成めのステンレス球を設置したエクリプス法では-TCP のでも溶解の速度が大幅に異なることが分かる。

スペクトルはどの温度域でも観測されなかった。一般的な
PLD 法での成膜の場合、大多数のアブレーション粒子は融点を超えた液滴である。この液滴除去を行ったエクリプ

(B)

(A)

ス法による成膜では付着粒子は急激に加水分解されるため全ての温度で-TCP のスペクトルは観測されなかった。
図 4 に得られたラマンスペクトルの中心波数及び半値

10m

10m

全幅の温度依存性の結果を示す。400℃以上の基板温度では全ての粒子が加水分解でハイドロキシアパタイト結晶

図2

成膜物質の電子顕微鏡写真へ変化した。通常の PLD 法の場合、約 400℃の閾値からハイドロキシアパタイト結晶の比率が上昇するが、エクリプス法に比べて緩やかで 500℃でも約 80％までしか変化

3･2

成膜物質の結晶性評価しない。一方、エクリプス法の場合、400℃の閾値をわず

図 3 に成膜物質の典型的なラマンスペクトルを示す。基かに超えることで全てが結晶化するような結果が得られ板中心温度を 400℃に設定した場合、CO2 レーザーのビーた。同時にエクリプス法の場合、全ての基板温度で-TCPムプロファイルは中心に比べて周辺部では強度が低く約の状態では観測されなかった。これは全てのアブレーショ10℃低い温度の 390℃になる。
この 2 つのラマンスペクト

ン粒子が付着直後に全て加水分解してハイドロキシアパ

ルは同一基板における中央(400℃)と周辺部(390℃)のもタイト結晶に変化した結果だと結論づけられる。そのため、のである。成膜物質の中心部でと周辺部ではスペクトル幅、390℃を境に急激にアモルファスリン酸カルシウムから中心波数において大きく異なった。右上には比較として多ハイドロキシアパタイト結晶へと変化して、両方が混在す結晶粉末のハイドロキシアパタイト及び-TCP のラマンるラマンスペクトルは得られていない。この実験で得られた結晶化の閾値の 400℃で純粋な結晶性ハイドロキシア

3･3

成膜物質の密着性評価

パタイトへ加水分解できるアニーリング温度は PLD 法に生体内で骨固着した生体材料は骨伝導物質である成膜おいて直接加熱して結晶化する方法で最も低い温度であ物質を中間層として骨固着する。生体骨、金属などの生体った 3)。これは小径粒子で成膜することで高純度、高結晶材料に比べ機械強度に劣るハイドロキシアパタイトは強性、緻密な結晶ができることが実証された。

い力が生じた場合、膜内部での破壊もしくは生体材料との界面との剥離で骨固着が失われる。そのため成膜は 1μm程度の薄い膜にすることで高い骨固着力が得られる 5)。膜厚同様にハイドロキシアパタイト層と基板材料の密着力は骨固着の最大値を決める大きな項目となる。図 5 で作成した成膜の密着性の基板温度依存性をスクラッチ試験機で評価した。図 5 にスクラッチ試験で評価した典型的な結果を示す。
本測定では 15μm のスタイラスを用いて全て評価した。
165℃、500℃の基板温度では図の様に写真における剥離からも、スタイラスの検知した摩擦力からも臨界荷重力で示される密着力が評価できた。臨界荷重値が右に行くほどスタイラスへの力が強く、ここでの剥離は密着性が高いことを示す。380℃においては密着性が高くなると同時に成膜が付随して硬質化せず研削が生じ剥離が生じない塑性
流動の状態で密着性は評価できなかった。この様に得られ

図4

ラマンスペクトルの中心波数及び半値幅の基板温度依存性

た基板温度に対する密着強度依存性を図 6 に示す。図の様に基板温度の上昇とともに密着性は上昇し室温から250℃近傍まで上昇した。一方、400℃以上 600℃でも単調に密着性が上昇することが確かめられた。250℃から400℃の間は測定不能領域であった。しかし、密着性は基板温度上昇につれて高くなることから密着強度は点線の様になると予想される。

図6

図5

基板温度に対する成膜物質の密着性の評価

薄膜の密着力の基板温度依存性

４．まとめ
生体材料を生体内で溶けず長期間骨形成を促し、早期か謝辞

本研究を遂行するにあたり、協力していただいた産総研、

つ強固な骨固着を行うためには緻密、高純度、高結晶性の欠端雅之氏、伊藤敦夫氏、梅林信弘氏、大矢根綾子氏、茨ハイドロキシアパタイト膜が必要であると考え PLD 法で城県立医療大学、六﨑裕高氏に感謝いたします。また、本もそれを可能にするエクリプス法での成膜を試みた。この研究は公益財団法人天田財団（AF-2017214）レーザプロ

方法でアブレーション時に発生する液滴を排除した結果、セッシング研究の助成金、AMED（橋渡し研究シーズ

0.15Torr の H2O ガス圧力において 400℃以上の基板温度A16-81）助成を受けて実施されました。同財団に感謝いに設定することで緻密、高純度、高結晶性ハイドロキシアたします。

パタイト膜が成膜可能なことを実証した。同時にこの様にして得られた成膜は結晶化に伴う基板の温度上昇で膜の参考文献密着性も大幅に向上することが確かめられた。これらの結1） Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Edited by

果は生体材料を早期かつ強固な骨固着が期待でき生体材

D.B.Cjroseu and G.K.Hubler John Wiley & Sons, Inc.

料にレーザープロセスが大きく貢献できると期待できる。

2） 2)C.M.Cotell, et al. J. Appl. Biomaterials 3 (1992)

エクリプス法はモデル実験としては非常に精度高く理想87.

的な条件を再現できた。しかし、アブレーション粒子の大3） 本津茂樹、レーザー研究、第 28 巻、第 7 号、P407-412.

多数の液滴を排除し、その成膜レートは通常の障害物がな

4） 小林ら、プラズマ・核融合学会誌、第 76 巻、第 11 号、

い PLD 法に比べて格段に劣るものであった。今後はエクリプス法に関わらず、小径粒子のみを放出できるようなアブレーション粒子発生の機構と可能にするレーザー照射条件を把握できるような研究を行う。

P1145-1156.
5） 青木秀希、驚異の生体物質アパタイト、医歯薬出版