SEC、FT−IR 及び微小硬度計を用いたマイクロプラスチック劣化度評価法の構築
生
高松雪片田田尾本岡岡中久 美 子＊ 1
和也＊ 1
良憲＊ 1聖＊ 2弘貴＊ 2
周平＊ 2Construction of Evaluation Method for Microplastics Deterioration Degree bySEC, FT−IR and micro hardness tester
Kumiko IKUTA
Kazuya TAKAO
Yoshinori MATSUMOTO
Satoru YUKIOKA
Hiroki KATAOKA
Shuhei TANAKAIn recent years, MicroPlastics (MPs) are considered a threat for the environment. Understanding deterioration
state of MPs in the environment is necessary to suppress outflow of MPs. However a method for investigating thedeterioration state has not been established. Since MPs are trace and minute samples, the analysis method of thedeterioration state is limited. We developed an analysis method of deterioration state using Fourier Transform
Infrared Spectroscopy (FT-IR), Size Exclusion Chromatography (SEC) and a micro hardness tester. In this study,
we evaluated the carbonyl index, molecular weight and hardness of UV-irradiated polyethylene model samples, andused these as deterioration index. We estimated years of outdoor exposure of MPs collected from the environment
by comparing the evaluation results of MPs with the deterioration index.

1． 諸言
近年、マイクロプラスチック（MPs）による環境問題が大きく取り上げられている。MPs は疎水性の化積することで健康被害をもたらすと考えられている３）。
MPs は 5mm 未満のプラスチックと定義されており 4）、その多くは環境中に放出されたプラスチック製品が微細化することにより生成すると言われている 5）。

学物質を吸着しやすい特徴を有しており 1），2）、これら路上は MPs の主な発生源の一つと考えられており 6）、が環境中で生物の体内へ取り込まれ、生態系の中で蓄都市部の路上で生成した MPs が河川へ流入し、河川＊ 1 東ソー分析センター 四日市事業部 解析グループ＊ 2 京都大学大学院地球環境学堂地球親和技術学廊環境調和型産業論分野

を通じて海洋へ流出すると考えられている 7）。Fig. １に示すように、プラスチックは UV 照射により分子切断や構造変化が起こるとともに 8）、硬化することが知35

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

られている 9）。UV 照射した市販ポリ袋に対して路上Short-axis legth2591 μmを模擬した物理作用を加えたモデル実験では、UV 照
射時間が長く、物理作用を加えた回数が多いほど生成する MPs 数が増加することが分かっている 10）。以上のことから、環境中でプラスチックが構造変化し、脆くなった所に物理作用が加わることで微細化している

Long-axis legth4230 μm1000 µmと予想される。
Fig.２- CH2CH2CH2CH2 -Photograph of the MP sampled from Yodo riverin November 2018hv + O2 + RH

［2］実験=- CH2COOR´ - CH2CCH3+
H2OO+- CH2 ・+CO

CH2 = CHCH2 -Fig.１

Photo-oxidative deterioration mechanismof polyethylene

試料は、UV 照射装置（フナコシ㈱製 CL−1000M）を用いて波長 302 nm、出力 4.33 mW cm−2 にて UV 照射した。照射時間は 0 h、144 h、288 h、576 h、1152h とした。本試験の UV 照射強度を、日本のつくば市における日積算 UV−B 量の月平均値（13.89 kJ m−2 ＝11）
0.06 mW cm−2）に換算した。式（1）に従って推定屋外曝露時間を算出した。
プラスチック製品が環境中のどこで、どの程度の劣化履歴（紫外線など）を受けて微細化するかについて把握することは MPs 流出抑制を図る上で必須である

t1 ＝4.33・t0.06 2⑴が、実際にどの程度の屋外曝露時間でプラスチック製（t 1：日本の環境中における推定屋外曝露時間（h）、品が MPs 化するのかを調べる方法は確立されていな

t 2：本試験での UV 照射時間（h））

い。

UV 照射した試料を少量採取し、結晶板（BaF2）にそこで本研究では、路上での MPs 生成メカニズム密着させ、顕微 FT−IR（日本分光㈱製 IRT−300／FTIR解明の一助とすることを目的とし、環境中 MPs の屋−4100）を用いて顕微透過法により測定した。得られ外曝露時間推定を試みた。FT−IR、SEC 及び微小硬度たスペクトルからカルボニル由来の 1715 cm−1 と PE計を用いて UV 照射したモデル試料を評価した。これ主鎖由来の 1470 cm−1 の吸光度比を算出し、カルボニらの手法の有用性を確認し、モデル試料の評価結果をルインデックスとした。分子量は、SEC（東ソー㈱劣化度の指標とした。環境中から採取した MPs 実試製 HLC−8321GPC／HT）を用いて評価した。試料は、料の評価結果をモデル試料を用いて作成した劣化指標0.1 wt.％の BHT を添加した 1,2,4−トリクロロベンゼと照らし合わせることで、MPs の屋外曝露年数を推ン（TCB）を用いて 140℃で 1 時間振盪溶解した。そ定した。なお、本研究は、「産業と技術革新の基盤をの後、孔径 0.5 µm の焼結フィルターを用いて加熱ろ作ろう」、「海の豊かさを守ろう」という SDGs の目標

過 を 行 っ た。 カ ラ ム は TSKgel GMHHR（− 20）HT を 3に対し、MPs 生成メカニズム解明という形で貢献す本接続し、溶離液の流速は 1.0 mL min−1、カラム温度ることを目指すものである。

は 140℃、試料注入量は 300 µL とした。溶離液は 0.1
wt.％の BHT を添加した TCB を用いた。各種平均分

2．実験方法［1］試料

子量は、標準ポリスチレンにより作成した較正曲線を用いて得た分子量から、Q ファクター法 12）により式（2）に従ってポリエチレン換算分子量を算出した。

モデル試料として、厚さ 50 µm の市販 PE フィルム（低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene,

MPE ＝ MPS ×LDPE））及び市販ポリ袋（高密度ポリエチレン（High17.741.3⑵Density Polyethylene, HDPE）） を 用 い た。MPs 実 試（M PE：ポリエチレン換算分子量，M PS：ポリスチレ料として、2018 年 11 月に淀川で採取した MPs を用ン換算分子量）

いた（Fig. ２）。
36

硬さは微小硬度計（㈱フィッシャー・インストルメ

ンツ製 HM2000）を用いて測定した。圧子はダイヤモンド正四角錐（ビッカース圧子）、試験力は 5 mN、保持時間 5 s とした。試験結果より、式（3）に従ってマルテンス硬度を算出した。
HM ＝FAs（h）⑶

第 67 巻（2023）

Martens Hardness［N mm－2］

東ソー研究・技術報告21152 h576 h

1.5
10.5288 h0 h 144 h

00500−2（HM ：マルテンス硬度（N mm ）、F ：最大試験荷2重（N）、As（h）：深さ（h）における圧子の表面積（mm ））3．結果と考察

1000

1500

UV irradiation time［h］

Fig.５

Martens Hardness for UV-irradiated｠low density
polyethylene film［2］MPs 実試料の劣化度評価
MPs 実試料（Fig. ２）は、FT−IR スペクトルにお［1］劣化指標の構築
UV 照射した LDPE フィルムの IR スペクトルを Fig. ３

いて LDPE に特徴的な吸収、すなわち 1377 cm−1 付近−1の CH3 対 称 変 角 振 動、2900 cm−1 付 近 の CH2 伸 縮 振に示す。UV 照射時間が長くなるにつれて 1715 cmのカルボニル基由来のピーク強度が増大した。Fig. ４、動及び 1470 cm−1 付近の CH2 変角振動 15） が確認されFig. ５より、UV 照射時間が長くなるにつれて分子量たことから、LDPE であると推定された。カルボニルは低下し、硬度は上昇する傾向が確認された。これら

インデックス、M w 及びマルテンス硬度の測定結果を9），13），14）

Table １に示す。Fig. ６に、3−1 項に示す UV 照射 PEであることから、UV 照射により試料の劣化が進行しモデル試料の評価結果と、MPs 実試料の評価結果をている事が確認され、併せて、本分析手法が微小試料併せて示した。MPs 実試料のカルボニルインデックの劣化度評価に対しても有用であると判断された。

ス、M w 及び硬度はいずれもモデル試料における UV

はいずれも典型的なポリエチレンの劣化挙動

1715 cm－1
Absorbance

Index
A1715/A1470
Mw
Martens Hardness

1152 h576 h288 h
144 h0h

2200

1800
1400
1000
Wavenumber［cm－1］aMw
dw/d(LogM)/100

144 h0h

2.0

105

1.5

104

1.0

103

0.5

1020500

100001500

UV irradiation time［h］

50

Fig.６0234567Log M

Fig.４

300 h1061152 h576 h
288 h

Unit.［N mm－2］

Martens Hardness/60［N mm－2］
C.I./Abs1715/Abs1470

150

Value
0.27
1.3×104
21.3a600

FT-IR spectra of UV-irradiated low density
polyethylene film

Fig.３

Properties of MPs sampled from Yodo river

Table １1470 cm－1

Molecular-weight distribution curves for UV-irradiated｠low density polyethylene film

Representation of combined carbonyl index,molecular-weight and martens hardness on theUV irradiation time of low density polyethylene
and MP sampled from Yodo riverOpen symbols indicate low density polyethylene
and closed symbols MP sampled from Yodo river(◇, Carbonyl Index; 〇, Molecular-weight; △,Martens Hardness).

37

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

照射約 300 時間に相当する結果となった。これは日本

子鎖切断及び構造変化が起こり、脆くなったところにの環境中で換算すると、約 2.6 年に相当する。

物理作用が加わることで微細化していることが裏付け以上より、UV 照射モデル試料を評価して得た各パられた。

ラメーターから、環境中 MPs の屋外曝露年数を推定することができた。
［3］MPs の生成しやすさと劣化度との関係

4．まとめ

道路面での物理作用を模擬して、UV 照射した市販劣化度の指標を得るため、UV 照射 PE モデル試料のポリ袋（HDPE 製）を体重 60 kg の人が 400 回踏み、の FT−IR、SEC 及び微小硬度計測定を行い、得られた生成したプラスチック片の個数を調べた結果が田中

パラメーターと UV 照射時間との関係を評価した。実ら10）に よ り 報 告 さ れ て お り（Fig. ７）、UV 照 射 約

試料の評価結果をモデル試料を用いて得られた指標と200 ～ 500 時間の範囲で UV 照射時間が長くなるにつ照らし合わせると、いずれのパラメーターもモデル試れて、プラスチック片の個数が急激に増加することが料の UV 照射時間が同程度であったことから、いずれ分かっている。同ポリ袋について、カルボニルインデッの指標からも屋外曝露年数を推定することができ、環クス、分子量及びマルテンス硬度を評価した結果を境中 MPs の劣化指標として利用可能であると推察さ

Fig. ８に示す。M w は UV 照射約 200 ～ 300 時間の範れた。

囲で急激に低下する傾向が確認された。カルボニルイ

路上での MPs 生成メカニズムの仮説として、環境

ンデックス及び硬度はいずれも UV 照射約 200 ～ 500

中で紫外線を受けて脆くなったプラスチックに物理作時間の範囲で急激に上昇する傾向が確認され、Fig. ７用が加わることで MPs 化していると考えられている。に示すプラスチック片の増加の挙動と一致した。

この仮説を検証するため、UV 照射した市販のポリ袋以上より、路上で紫外線を受けたプラスチックは分について、カルボニルインデックス、M w 及び硬度のThe number of MPs particles評価を行った。劣化が急激に進行する UV 照射時間は、MPs が生成しやすい UV 照射時間と一致したことか

105

ら、仮説を支持することができた。

104

MPs 実試料及びポリ袋の評価結果から、ポリエチ

103

レンは屋外曝露約 2 ～ 4 年で急激に劣化が進行し、微102細化しやすくなる可能性があると推測された。

1000500

1000

1500

UV irradiation time［h］

Fig.７

The number of MPs particles produced by
UV-irradiation and stepping on by foot (400 stepsand 60 kg weight) (Reprinted with permission
from Ref. 10)

5．参考文献１）鍋谷佳希、田中周平、鈴木裕識、雪岡聖、藤井滋穂、
高田秀重：瀬戸内海フォーラム要旨集、32（2017）２）雪岡聖、田中周平、鍋谷佳希、鈴木裕識、藤井滋穂、高田秀重：土木学会論文集、Ⅲ−527（2018）

1060.51050.40.3

4

100.2

103
1020.10500100001500

UV irradiation time［h］

Fig.８38

Martens Hardness/400/［N mm－2］
C.I./Abs1715/Abs1470

Mw３）Juliana A. Ivar do Sul, Monica F. Costa :Representation of combined carbonyl index,
molecular-weight and martens hardness on theUV irradiation time of plastic bags◇, Carbonyl Index; 〇, Molecular-weight;△, Martens Hardness.

Environmental Pollution , 185, 352（2014）４）環境省水・大気環境局水環境課海洋プラスチック
汚染対策室：海洋プラスチックごみに関する既往研究と今後の重点課題（生物・生態系影響と実態）（2020）
５）日本学術会議健康・生活科学委員会・環境学委員
会合同環境リスク分科会：提言「マイクロプラスチックによる水環境汚染の生態・健康影響研究の必要性とプラスチックのガバナンス（2020）
６）Satoru Yukioka, Shuhei Tanaka, Yoshiki Nabetani,
Yuji Suzuki, Taishi Ushijima, Shigeo Fujii,
Hideshige Takada, Quang Van Tran, Sangeeta

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）

Singh : Environmental Pollution , 256, 113447（2020）
７）Khattiya Ounjai, Suwanna Kitpati Boontanon,
Shuhei Tanaka and Shigeo Fujii : Thai

Environmental Engineering Journal , 34, 67（2020）８）大澤善次郎：“高分子劣化・長寿命化ハンドブック”、215（2011）９）I. Grigoriadou，K. M. Paraskevopoulos，M.
Karagiannis，A. Vasileiou，D. Bikiaris :Composites Part B : Engineering , 55, 407（2013）10）田中周平、岡本萌巴美、鈴木裕識、阿部翔太、雪岡聖、Sangeeta Singh、藤井滋穂、高田秀重：第54 回日本水環境学会年会講演集、35（2020）
11）気象庁：日積算 UV−B 量の月平均値の数値データ
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13）A. Valadez−Gonzalez, J.M. Cervantes−Uc, L. Veleva: Polymer Degradation and Stability , 63, 253（1999）.
14）Andreia C. Tavares, Joseane V. Gulmine, Carlos M.
Lepienski, Leni Akcelrud : Polymer Degradationand Stability , 81 367（2003）.
15）（社）日本分析化学会 高分子分析研究懇談会：“高分子分析ハンドブック”、150（2008）39