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ニュースリリース
令和５年１⽉２７⽇
国⽴⼤学法⼈千葉⼤学

光触媒で CO2 を燃料化する仕組みの謎を解明︕〜表⾯酸素⽋陥とニッケルとの役割連携が鍵〜■研究の概要千葉⼤学⼤学院融合理⼯学府博⼠後期課程 2 年の原 慶輔⽒、博⼠前期課程 2 年の平⼭瑠海⼦⽒、⼤学院理学研究院の⼆⽊かおり助教、泉 康雄教授らの研究グループは、酸化ジルコニウム(ZrO2)とニッケル(Ni)からなる光触媒を⽤いた CO2 光還元反応の機構を検討しました。
その結果、ZrO2 表⾯で酸素原⼦を失ったサイト（以下□と表す）が⼆酸化炭素(CO2)を捕らえ、紫外可視光の⼒で⼀酸化炭素（CO）に変え、CO を Ni に受け渡してメタン（CH4）を⽣成することを明らかにしました。
この結果を基に、新たなカーボンニュートラルサイクルが実⽤化され、持続可能社会につながることが期待されます。
本研究成果は、2023 年 1 ⽉ 19 ⽇に、⽶国化学会 The Journal of Physical Chemistry C 誌にて電⼦出版され、2023 年 2 ⽉ 2 ⽇号（2023 年 4 号）の表紙にも掲載されます。
■研究の背景化⽯燃料の消費により地球上での CO2 濃度が⾼くなってきていますが、CO2 を燃料に戻すことができればこの問題の解決に近づきます。いわゆるカーボンニュートラルサイクルですが、燃料に戻す反応には再⽣可能エネルギーを⽤いることと、反応で⽤いる試薬や装備はなるべく安価であることが求められます。
太陽光から地球に届く光エネルギーは 1 時間あたりで、⼈類が 1 年間に消費する全エネルギーに相当するため、光エネルギーは再⽣可能エネルギーとして⼤いに期待できま
図 1. 光反応システム（リアクター部分）。触媒
すが、CO2 による環境問題に活⽤するためには、光反応シス（左図）に光照射します（右図）。
テム注１）(図 1)の効率化が最⼤の鍵となります。
本研究グループは先⾏研究（参考論⽂情報参照）において、ZrO2 と Ni とを組み合わせた光触媒が CO2 から光触媒 1 グラムあたり毎時 0.98 ミリモルのメタンを⽣成する、世界最⾼レベルの触媒活性を報告していますが、なぜ ZrO2 を⽤いたときだけ、CO2 から CH4 が選択的に得られ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅（TiO2、ZnO、CuxO (x = 1, 2)）を⽤いたときには不純物からの CH4 が多く⾒られるのか、⼤きな謎でした。
■研究の成果本研究ではまず、CO2 を捕らえる役割をもつ、ZrO2 表⾯の□サイトの濃度を求めました。同位体標識注 2）した 13CO2 の光還元反応試験後、真空にし、12CO2 を⼊れることで□サイトに吸着注 3）した 13CO2 が脱離注3）するのを⾒ました。脱離する速度は⾮常に遅く、□サイトの濃度は 1 ナノメートル（１０億分の１メートル）四⽅当たり 0.96個と求められました。
次に、□サイトに吸着した CO2 がどのように反応するか、コンピューターを使って調べました。光触媒や CO2 に含まれる電⼦のエネルギーや分布についての式をコンピューターで解きました。
その結果、図 2(a)のように CO2 はまず

図 2. ZrO2 と Ni を複合させた光触媒で CO2 からメタンへと光燃料化される推定反応経路。なお、右の⼆次元コードからこの図のアニメーションと分⼦模型⽴体図での反応アニメーションが⾒られます。

-1-□サイト上に捕らえられ、次に⽔素(H)原⼦と反応し OCOH(b)となり、四⾓形状に形を変え(c)、さらに□サイトに⽔酸基(OH)が⼊り込むと同時に CO を⽣成することが分かりました(d)。この CO が ZrO2 表⾯の□サイトから近くのニッケルに移る(e)ことで、メチン(g)、メチル(h)を経てメタンを⽣成します。
触媒として進むためには、図 2(d)から(a)の□サイトが再⽣されて、図 2 の反応サイクルが繰り返されることが必要です。(d)の O 原⼦が H2O として抜けるには 5.6 エレクトロンボルト(eV)注４）必要ですが、ZrO2の□サイトに CO2 が吸着する際に 3.9 eV の熱を出してくれるため、差し引き 5.6 – 3.9 = 1.7 eV 与えるだけで□サイトが再⽣されることが分かりました。TiO2, ZnO, CuxO (x = 1, 2)では 1.7 eV よりずっと⼤きなエネルギー供給が必要です。まとめると、ZrO2 のみで CO2 光燃料化が進む鍵は、この 3.9 eV のエネルギー供給により□サイトが再⽣されるためである、ことが初めて明らかになりました。
■今後の展望解明された反応経路や有効なサイトの情報を基にさらに有効な CO2 光燃料化、あるいは CO2 光資源化（光エチレンや光プロピレン）反応設計が可能になり、再⽣可能社会への実⽤化が期待できます。
■⽤語解説
注１）光反応システム︓光触媒に紫外可視光を照射して反応させる装置で、ここでは CO2 を含む反応ガスを⼊れて、メタンガスを得る。
注２）同位体標識︓原⼦核に含まれる陽⼦の数で元素の種類が決まるが、陽⼦の数が同じで中性⼦の数が異なる原⼦同⼠を同位体と呼ぶ。同位体原⼦を含む分⼦を同位体標識、という。たとえば 13C は陽⼦ 6 個、中性⼦7 個含む同位体で、通常の 12C は陽⼦ 6 個、中性⼦ 6 個含むため、13CO2 は 13C 標識されている。
注３）吸着、脱離︓分⼦が固体表⾯に結合すること。逆に、結合した分⼦が、固体表⾯から離れて⾃由になること。
注４）エレクトロンボルト︓電⼦が 1V の電位差を通過するときに得るエネルギーで、96 kJ/mol に相当。
■研究プロジェクトについて
本研究は、科学研究費助成事業 基盤研究 B「合⾦ナノ粒⼦–超薄層半導体複合表⾯での CO2 光多電⼦還元と同位体標識種時分割追跡」（20H02834）の⽀援を受けて⾏われました。
■論⽂情報
タイトル︓Adsorbed CO2-Mediated CO2 Photoconversion Cycle into Solar Fuel at the O Vacancy Siteof Zirconium Oxide
著者︓Keisuke Hara, Misa Nozaki, Rumiko Hirayama, Rento Ishii, Kaori Niki, and Yasuo Izumi
雑誌名︓The Journal of Physical Chemistry C
DOI︓https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c06048■参考論⽂情報
タイトル︓Efficient and Selective Interplay Revealed: CO2 Reduction to CO over ZrO2 by Light with
Further Reduction to Methane over Ni0 by Heat Converted from Light
著者︓Hongwei Zhang, Takaomi Itoi, Takehisa Konishi, and Yasuo Izumi
雑誌名︓Angewandte Chemie International Edition
DOI︓https://doi.org/10.1002/anie.202016346＜研究に関するお問い合わせ＞千葉⼤学⼤学院理学研究院 教授 泉 康雄
TEL: 043-290-3696 メール︓yizumi@faculty.chiba-u.jp＜広報に関するお問い合わせ＞
国⽴⼤学法⼈千葉⼤学 広報室
TEL: 043-290-2018 メール︓koho-press＠chiba-u.jp-2-