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核理研研究報告

第38巻

2005

(LNS Experiment : #2523, #2539)

光量子放射化分析法による KTa1 － xNbxO3 単結晶中の不純物分析
鹿野弘二 1，大槻1
2

勤 2，結城秀之 2，藤浦和夫3，笹浦正弘 3

函館工業高等専門学校（042-8501

函館市戸倉町 14 番 1 号）

東北大学理学部付属核理学研究施設（982-0826
3

NTT フォトニクス研究所（243-0198

仙台市太白区三神峯 1-12-1）

厚木市森の里若宮 3-1）

Photon Activation Analysis of Impurities in KTa1 － xNbxO3
Single Crystals
K.Shikano1, T.Ohtsuki2, H.Yuki2, K.Fujiura3, M.Sasaura3
12

Hakodate National College Technology, Tokura-cho 14-1, Hakodate, Hokkaido 042-8501Laboratory of Nuclear Science, Tohoku University, Mikamine, Taihaku-ku, Sendai, Miyagi, 982-0826
3NTT Photonics Laboratories, Nippon Telegraph and Telephone Corporation, Morinosato, Atsugi,Kanagawa, 243-0198

The determination of Fe, Co, Ni, Cu, and Pt in KTa1 － xNbxO3 single crystals for opto-electronics
devices has been studied by using photon activation analysis. With this approach it was difficult todetermine these impurities non-destructively because of the large activity of nuclides with long halflives such as 182Ta and 92mNb produced from matrices. Therefore, chemical separation was studied toremove such nuclear interferents as 182Ta and 92mNb. 92mNb and 58Co were used as tracers. It was foundthat 58Co could be separated by the extraction with TPB and by the anion exchange.
KTa1 － xNbxO3（KTN）結晶中の不純物（Fe，Co，Ni，Pt）の光量子放射化分析法を検討した。その結果，
マトリックから半減期が 115d の 182Ta と 10.2d の 92mNb が生成し，これらの生成放射能が大きいことから非破壊分析が不可能であることが分かった。そこで，92mNb と 58Co をトレーサにして TPB による溶媒抽出，陰イオン交換体による分離を試みた結果，Co のみを分離できる条件を明らかにした。

§１．はじめに通信容量の増大にともないネットワークの大容量化・高機能化を目的とした光部品の小型化，省電力化，高機能化の開発がすすめられている。KTa1 － xNbxO3（KTN）結晶は世界最高の電気光学効果を有し，光変調器や光スイッチなどの従来の LiNbO3 光デバイスの駆動電圧やサイズを一桁改善できると共に，次世代の高機能デバイス期待されている［1］。一方，材料開発において材料特性を向上する方法の一つとして，材料中の不純物濃度を明らかにし，材料作製条件を改善することにより純度を高める高純度化があげられる。半導体，光ファイバなどの通信用材料も高純度化により材料特性が向上し，今日の光通信技術が確立されてき43た。KTN 結晶についても同様であり，さらなる光学特性の向上には，高純度化が不可欠であり，したがって結晶中の不純物評価が重要な課題である。
本研究では，光量子放射化分析法により，KTN 結晶中の不純物を定量し，材料特性との相関を明らかにする。目的元素として，製造過程で汚染が予想される Fe，Co，Ni，Pt の定量を進める。まず，陰マトリッ
クから生成する放射性元素を明らかにするとともに放射能強度を測定し，非破壊分析の可能性を検討する。
隠比較標準試料を照射し，検出限界値を明らかにする。韻化学分離法の開発のため，トレーサ実験を行う。
試料溶解法を検討する。

§２．実
2.1 試

験
料

分析試料に用いた KTN 結晶は NTT フォトニクス研究所で作製された［1］。サイズは約10×10mm2 で厚さは約0.5mm である。比較のため，NTT フォトニクス研究所で作製された KTaO3（KT）結晶も使用した。
これらの結晶を約5×5mm2 に切断後，塩酸水溶液，蒸留水，アルコールにより超音波洗浄し，照射試料とした。また，標準試料には，市販の Fe，Co，Ni，Pt 箔を使用し，分析試料と同様に約5×5mm2 に切断し，照射試料とした。また，フラックスモニターには市販の Cu 箔を使用した。
2.2 照射と測定
光量子照射は東北大学理学部付属核理学研究施設の電子線ライナックにより行った。KTN 結晶と KT 結晶を HF － HNO3 系のエッチング液と蒸留水により超音波洗浄した後，フラックスモニターの Cu 箔とともにアルミニウム箔に包み，30MeV，100μA の条件で20min，1hr，8hr の条件で照射した。照射後，表面汚染を除去するため HF － HNO3 系のエッチング液と蒸留水により超音波洗浄した後，Ge 検出器－4096ch
波高分析装置により放射能測定を行った。また，標準試料として，Fe，Co，Ni，Pt 箔を分析試料と同様の方法で照射した。

2.3 化学分離
照射後，表面汚染を除去した分析試料を Na2CO3 とともに白金るつぼ中で溶融した。得られた溶融物は温水，HNO3 で溶解し，テフロン蒸発皿上で蒸発乾固した。これに HF 溶液を加え，イオン交換分離，溶媒抽出に用いた。これら分離法の分配係数はこれまで多く報告されている。ここでは，HF 系溶液による陰イオン交換分離［2］ならびに HF-HCl 系溶液／ TPB による溶媒抽出［3, 4］を採用することとし，以下の操作で分離を行った。
陰イオン交換体として Dowex1-8（50-100mesh) の約５g を文献［5］にしたがい洗浄後，カラムに挿入し，1MHF 溶液を流して前処理した。このカラムに分析試料溶液を加え，1M フッ酸溶液を0.3ml/min の速度で流し，溶離液の放射能を Ge 検出器－4096ch 波高分析装置により測定した。
溶媒抽出は以下のように行った。蒸発乾固物を7MHF －5MHCl 溶液に溶解後，TPB 溶液とともに30分振とうした。有機相，水相の一定量を分取し，Ge 検出器－4096ch 波高分析装置により放射能測定した。

§３．結果と考察
3.1 非破壊分析の可能性
標 準 試 料 の Fe，Co，Ni，Pt か ら（γ, n）反 応 に よ り 58Co，57Ni，191Pt，195mPt が，ま た，（n, γ），（γ,44
第１表

Nuclear reaction of Fe, Co, Ni, Pt and nuclear interference produced by thematrix by Bremsstrahlung bombardment

Nuclear reaction

Half-lufe

Fe (γ, 2n) Mn
Mn (γ, p) 56Mn
59
Co (γ, n) 58Co
59
Co (γ, 2n) 57Co
58
Ni (γ, n) 57Ni
58
Ni (γ, 2n) 56Ni
192
Pt (γ, n) 191Pt
196
Pt (γ, n) 195mPt
41
K (n, γ) 42K
181
Ta (n, γ) 182Ta
181
Ta (γ, n) 180mTa→ 180mHf
180
Ta (γ, 2n) 178BTa→ 178m1Hf
93
Nb (γ, n) 92Nb

5.6d
2.6h
70.8d
78.8d
35.9h
6.1d
2.8d
4.0d
12.4h
115d
8.1h
5.5h
2.4h
4.0s10.2d545257

Decay modeEC, β ,β－EC, β＋EC, β＋EC, β＋EC
ECITβ－β－EC, β－ITECIT
EC, β＋＋Eγ, keV (%)
1434.1 (100)846.8 (98.9)
810.8 (99.4)
846.8 (99.9), 1238.3 (67.0)
1377.6 (77.6)
811.9 (74.1)
538.9 (13.7)
129.7 (2.81)
1524.7 (17.9)
1121.3 (35.0), 1189.1 (16.5), 1221.4 (27.4)
103.4 (0.6), 500.7 (12.8)
215.3 (81.7), 332.3 (94.4), 443.2 (85.3)
331.7 (31.8)
213.4 (82.4), 325.6 (94.1), 426.4 (97.0)
912.8 (1.7), 934.5 (99.2), 1847.3 (0.9)2n）および（γ, p）反応により 52Mn，56Mn，57Co，56Ni，が生成することがわかった。これらの核種の核デー
タを第１表に示す。第１表に示したように，56Mn の放出するγ線のエネルギーは846.8keV で 57Co からのγ線と同じであり，共存すると互いに妨害となり得る。しかし，半減期が2.58hr と短いため，照射後数日冷却することにより妨害は除去できる。
一方，マトリックからの妨害を検討するため，KTN 結晶と KT 結晶のγ線照射を行った。その結果，KT結晶からは，（n, γ）反応により 42K，182Ta が，（γ, n）反応により 180mTa，178BTa が，また，その壊変核種である 180mHf と 178m1Hf が生成することがわかった。また，600keV 以上のγ線領域では生成放射能が比較的小さいことがわかる。一方，KTN 結晶ではこれらの核種に加え，（γ, n）反応により 92mNb が生成することがわかった。また，700keV 以下の領域では，92mNb からの934keV のγ線によるコンプトン散乱によりバックグランドが増大し，放射能測定の妨害となることがわかった。これら核種の核データも第１表に示す。
以上の結果から，マトリックから生成する半減期115d の 181Ta と10.2d の 92mNb が放射能測定の妨害核種といえる。これに対して，Fe，Co，Ni，Pt から生成した半減期が約1.5d から約300d までの核種を目的核種として，長時間照射して数日冷却後，放射能測定することにより，非破壊分析が可能と推測された。そこ
で，以下の検討を行った。
KT 結晶および KTN 結晶の100～200mg を8hr 照射し，表面汚染を化学エッチングにより除去した後，１週間冷却した。これを約１週間ごとに30000秒測定し，γ線スペクトルの変化を調べるとともに，52Mn，58

Co，57Co，57Ni，56Ni，191Pt，195mPt について測定可能かどうかもあわせて調べ，非破壊分析の可能性を検討した。第１図，第２図に照射から１週間後，３週間後，５週間後の KT 結晶および KTN 結晶からのγ線スペクトルを示す。第１図と第２図から，KT 結晶では200～500keV におけるγ線は１週間以上冷却することで減衰することがわかった。一方，1000keV 以下の領域で 182Ta の1121～1221keV のγ線によるコンプトン散乱の影響が生じ，測定の妨害になることがわかった。これに対し，KTN 結晶では，Nb が入ることにより生成放射能がγ線エネルギー全体で一桁以上増加すること，５週間の冷却により約一桁減少することがわかる。これは，92mNb の半減期が10.2d であることから，92mNb の影響が約一桁減少したことによる。
以上の結果から，マトリックスの放射能強度が１ヶ月の冷却後でも大きく，非破壊分析は困難であると結45論した。そこで，化学分離法による定量を検討した。

Fig.1.

γ-ray spectra of KTaO3 single crystal. Cooling for a) about 1 week, b) 3.4weeks and c) 5.4 weeks after irradiation.

Fig.2.

γ-ray spectra of KTa1 － xNbxO3 single crystal. Cooling for a) 1.4 weeks, b) 3weeks and c) 5.1 weeks after irradiation.

3.2 化学分離法の検討
3.2.1 溶解法の検討
化学分離を行うには，試料の迅速溶解が必要である。KT 結晶，KTN 結晶いずれも無機酸に溶解しにくいことは知られている。そこで，Na2CO3 によるアルカリ溶融を検討した。ここでは，KTN 結晶について検討した結果を示す。約80mg の KTN 結晶を Na2CO30.5g，1g，1.5g，2g により白金るつぼ中で加熱，溶融し，溶融時間を調べた。その結果，Na2CO3 2g を用いることにより，約２時間でほぼ溶融することがわかった。
その後，温水と硝酸により溶融物を溶解した。

3.2.2 イオン交換法の検討
３.１の結果から，181Ta，92mNb から 52Mn，58Co，57Co，57Ni，56Ni，191Pt，195mPt を分離する必要がある。
そこで，30分間照射した KTN 結晶を用いて分離条件を検討することとした。その結果，アルカリ溶融物を温水と HNO3 により溶解後，蒸発乾固したところ透明の結晶が析出した。これは，NaNO3 が析出したと思われた。これに1MHF 2ml を加えた後析出物を遠心分離し，沈殿物と上澄み液の放射能を測定した。その結果，マトリックス中の 92mNb のうち，約60％が沈殿物に含まれ，約40％が上澄み液に残留することがわかった。この上澄み液を再度蒸発乾固したところ，再度透明の結晶が析出した。これに1MHF 約2ml を加えて析出した結晶を溶解後，前処理した陰イオン交換体のカラムに注入，1MHF 溶離液を0.3ml/min の速度で流し，溶離液の放射能を測定した。その結果，はじめの３フラクションまでは何も検出されず，第４フラクション目から 92mNb が測定された。このことから，KTN 結晶中の不純物濃度が低く，照射時間が30分程度では検出できないこと，また，上澄み液中の 92mNb の放射能が大きいため比較的早めに溶離し測定の妨害になり得ることがわかった。そこで，イオン交換分離の前に TPB 溶媒抽出による 92mNb の除去を検討した。

46
3.2.3 溶媒抽出による92mNb の除去
3.2.1と同様に，照射した KTN 結晶の溶融，溶融物の溶解，蒸発乾固，析出結晶の遠心分離を行った後，上澄み液を再度蒸発乾固し，7MHF －5MHCl 溶液を6ml 加えて析出結晶を溶解した。この溶液に TPB15ml 加え，15分振とうした。遠心分離後，水相，有機相の放射能を測定した。その結果，92mNb の約90％が TPB により抽出され，水相の 92mNb が1/10まで除去できることがわかった。
3.2.4 Co の分離
続いて，58Co と 92mNb をトレーサに用い，溶媒抽出とイオン交換分離を組み合わせた分離操作で Co が化学分離できることを確認する実験を行った。
3.2.3と同様に，照射した KTN 結晶の溶融，溶融物の溶解，蒸発乾固，析出結晶の遠心分離を行った後，上澄み液に HNO3 を加え，別に照射した Co 箔（13.61mg）を入れ，溶解した。溶解液を蒸発乾固した後，TBP 溶媒抽出をおこなった。水相を蒸発乾固した後，1MHF 溶液とし，3.2.2と同様にしてイオン交換分離を行った。第３図に，溶離液フラクション毎の 58Co と 92mNb の放射能強度の変化を示した。図に示したように，第１から第５フラクションまで１％から最大50％まで 58Co が溶離した。第１から第５フラクションまでの 58Co 放射能の合計から，Co が溶媒抽出とイオン交換を組み合わせた分離操作によりほぼ100％溶離し，損失のないことが分かった。一方，92mNb はいずれものフラクションにおいても検出限界以下であった。以上のことから，TBP 溶媒抽出とイオン交換分離を組み合わせた分離操作により 92mNb から 58Co を分離できることが分かった。

Fig.3. Elution curve for Co. Flow rate of 1 M HF solution was 0.3 ml/min.

§４

ま と め

KT 結晶，KTN 結晶中の Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Pt などの不純物を分析するため，非破壊光量子放射化分析を検討した。その結果，マトリックスら生成する 181Ta と 92mNb の放射能強度が大きく非破壊分析が不可能であることが分かった。そこで，58Co と 92mNb をトレーサに用い，溶媒抽出とイオン交換分離を組み合わせた化学操作を検討した結果，58Co を収率ほぼ100％で分離できる条件を明らかにした。

47
今後は，他の不純物元素に対する本分離操作の有用性を検討するとともに，放射化分析における収率補正法について検討を進める。

参考

文

献

[1]M. Sasaura et al.: J. Cryst. Growth 275 (2005) e2099.

[2]

J.P. Paris: Anal. Chem. 32 (1960) 520.

[3]

T. Ishimoti et al.: Bull. Chem. Soc. Japan 33 (1960) 636.

[4]

S.M. Gasita et al.: Translated from Radiokhimiya, 26 (1984) 143.

[5]日本化学会編著：新実験化学講座１（基本操作Ⅰ）(1975) 472.