フッ素やケイ素を含まない撥水／撥油性ポリウレタンの
開発
白

木

慶

彦＊ 1

Hydrophobic and Oleophobic Surfaces using Polyurethane without Fluorine andSilicon Element
Yoshihiko SHIRAKIThe development of hydrophobic and oleophobic materials is attracting attention because they are scientificallyinteresting and have industrial applications. While there are established methods for introducing fluorine orsilicon into molecular structures to impart liquid repellency, conventional methods have serious limitations anddrawbacks, including their environmental load in manufacturing processes. We report that a polyurethane having
a polyisoprene structure (HPIP PU) but not containing fluorine or silicon, exhibits high water repellency and goodoil repellency. We evaluate the relation between molecular structure and liquid repellency using contact angle andsurface energy. Despite having a highly polar urethane group, the water contact angle of HPIP PU (114.6°) is higher
than that of polytetrafluoroethylene (108°), a typical hydrophobic material. The oil contact angle (30.2°) is higher
than that of polyethylene (6.5°) and polypropylene (7.6°), which have structures similar to HPIP PU. Conventional
understanding is that the liquid repellency of polyolefins having smooth surfaces is inferior to that of polymers
containing fluorine and silicon, and that polyurethanes having a polar group are expected to have even lower liquid
repellency, but the results obtained in this study contradict such expectations. These results suggest that there arefactors contributing to liquid repellency other than the conventionally considered shape and chemical compositionof the material surface. They furthermore propose novel methods for imparting liquid repellency based on molecular
structural design, unlike the conventional methods of using specific elements such as fluorine or silicon.

よく知られているが、その他にも例えば食品容器や自1． はじめに動車等でも利用されている 1,2。

固体表面での液体の濡れは身近な物理現象であると固体表面での液体の濡れ現象を決定する因子は主に共に、産業的に非常に重要である。例えば、塗料、接物理的因子と化学的因子の２つに分けられる。物理的

着剤、繊維といった伝統的な分野から、水処理膜、バ因子としては、固体表面の形状が影響する 3 − 6。固体

イオマテリアル、電子材料といった先端分野にまでそ

表面が粗さ（ラフネス）を持つ場合、ラフネスに由来の成果は幅広く利用されている。特に、撥液性材料のする凹凸形状により実際の濡れ面積が見かけよりも増研究開発は盛んにおこなわれており、既に多くの有用大する（Wenzel 状態）ことや、固体と液体の間に撥な材料が社会で実用化されている。また、撥液性材料

液性の高い空気や物質が入り込む（Cassie − Baxter 状

は生活の中でもよく目にする身近な材料でもある。代態）ことが影響する（Fig. １）。代表的な例として蓮表的な例としてフライパンのテフロンコーティングがの葉が知られている。蓮の葉表面では水は球状となり＊1

ウレタン研究所

コーティング第 2 グループ

転がるが、この時水の接触角は 150°を超える。この様な表面を慣例的に超撥水性表面と呼ぶが、これは蓮51

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

商品名テフロン ®）の場合、水接触角は 108°である 4,5,7。
γS を小さくするアプローチの場合、水接触角は 120°
θapp

θapp

が限界と考えられている 3,4,6,8。
より高い撥液性を目指すため、現在の研究開発では物理的因子を積極的に活用するアプローチが主流であWenzel mode

Fig.１

る。しかし、蓮の葉の場合がそうである様に、多くのCassie－Baxter mode

場合で物理的なアプローチの場合であっても低表面エ

Wenzel mode and Cassie-Baxter mode of water
droplet on model surface with roughness

ネルギー材料で表面を覆う必要がある。これは、液体と固体の相互作用が強い場合には十分な撥液性が得らの葉表面にナノおよびマイクロスケールの階層構造がれないためである。そのため、基本的には物理的アプ

存在し、さらにその表面が疎水性ワックスで覆われてローチの場合であっても化学的アプローチが併用されいるために起こる現象である。

ていると言える。低表面エネルギー材料としてフッ素

化学的因子としては、表面の化学組成に由来する表系材料が多く利用されているが、近年フッ素系化合物

3−6による環境負荷に関する懸念が増している 9,10。フロ面エネルギーが影響する。固体表面での液体の濡れ性は下記の Young の式で表される。
γS ＝γL cosθ＋γLS

ンガスによるオゾンホールの発現は研究者のみならず⑴

多くの人に知られる環境問題であるが、その他にも消火剤に含まれるフッ素化合物の環境中への放出やフッここで、γS は固体の表面エネルギー、γL は液体

素化合物を取り扱う工場からの流出懸念も報告されての表面張力、θは液滴の接触角、γLS は固体－液体界いる 11,12。ケイ素樹脂やポリオレフィンの場合にはフッ面の界面張力である（Fig. ２）。液滴の接触角θとは、素に由来する懸念は生じないものの、撥液性はフッ素

固体、液体および気体の３相が接する点において、液樹脂に劣る。

面が固体表面と成す角度のことである。この式は固体

また、産業利用においては高い表面平滑性が必須の

表面が液体を塗り広げようとする力γS が、液体が凝ため、物理的アプローチでの材料開発が不可能な用途

集し液滴状になろうとする力γL と固体－液体界面のも存在する。例えば、広く利用されている電子材料の界面張力γLS を合わせた力と釣り合うことを表してい一つである積層セラミックコンデンサー（MLCC）はる。濡れを制御し固体表面へ撥液性を付与するために

離形フィルムにセラミックディスパージョンを塗布す

は、γS が小さい固体やγL が大きい液体ほど接触角ることで製造されるが、離形フィルムの表面形状がセθを大きくすることができる。固体表面の濡れ性の評

ラミック表面に転写されるため、フィルム表面には高価では、予め液体が決められている場合がほとんどでい離形性のみならず平滑性も求められる 13,14。この様あるため、γS について着目することとなる。表面エ

な用途では表面形状により撥液性（離形性）を付与す

ネルギーγS が低い材料としてはフッ素樹脂、ケイ素

ることは出来ないため、十分に低い表面エネルギー材

樹脂、およびポリオレフィン等がよく知られている。

料を用いる必要がある。コストや加工性の問題から固体表面の撥液性を示す代表的な指標として水の接触

フッ素樹脂を用いることは難しく、ポリオレフィンで角の値が用いられるが、最も代表的な撥液材料の一つ

は撥液性が不十分であるため、シリコン系の樹脂や添として知られるポリテトラフルオロエチレン（PTFE、加剤を含むコーティング剤による PET フィルムの表
面改質がおこなわれている 14。しかし、シリコン系物

γL

質は製造後の電子材料や製造ライン中に残留し、コン
タミネーションによる性能不良を起こす原因となることが知られている。また、コスト面でも問題が無いわ
けではない。やむを得ず利用されているというのが実

γS

θ

γLS
γS ＝ γL
Fig.２

52

cosθ ＋γLS

Balance of each surface tension on solid surface

情である。
この様な背景から、フッ素やケイ素を含まない低表
面エネルギー材料の開発は重要と考えられる。しかし、従来ほとんど検討されておらず、わずかな報告例があるのみである 15 − 17。弊社では低表面エネルギーを有するポリウレタンの実現を目指し検討をおこなって東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

いる 17。ポリウレタンは水酸基を有するポリオール化

ノ ン（＞＿ 99.0％）を用いた。接触角測定時のプロー

合物および鎖延長剤と、イソシアネート基を有するイ

ブ液体としてイオン交換水、ジヨードメタン（DIM,

ソシアネート化合物との間で重付加反応をおこなうこ＞ 99.0％）およびノルマルヘキサデカン（nHD, ＞とで得られる高分子化合物である（Fig. ３）。一般的

97.0％）をそれぞれ用いた。基材としてポリエチレン

な定義とはやや異なるが、ここではポリオールおよび板（PE 板）、ポリプロピレン板（PP 板）、および冷間鎖延長剤に由来する構造をソフトセグメント、イソシ

圧延鋼板（SPCC 鋼板）をそれぞれ用いた。

アネートに由来する構造をハードセグメントと定義した。本研究ではフッ素やケイ素を含まない新規な低表［2.2］ポリウレタンの合成

面エネルギー材料の開発を目指し、ソフトセグメント

ポリウレタンはポリオールおよび鎖延長剤とイソシの設計に基づいた低表面エネルギーポリウレタンの開アネートの重付加反応により合成した（Scheme １）。

発について報告する。

合成した各ポリウレタンの設計について、各場合の原料の当量比を合成結果と併せてまとめた（Table １）。

HO

OH ＋ OCN

ポリオール

合 成 は 窒 素 雰 囲 気 下、 シ ク ロ ヘ キ サ ノ ン 溶 液 中 で…

NCO

イソシアネートFig.３

ポリウレタン樹脂…

DOTDL 存在下、ポリオールと MDI を 80 ℃で 2 時間反応させた後、鎖延長剤を加えてさらに 80 ℃で 6 時

Model structure of polyurethane

間反応させることでおこなった。鎖延長剤を用いない
場合は、ポリオールと MDI を同条件下で 6 時間反応させた。得られたポリウレタン溶液の固形分は 10％

2．実験 17に調製した。得られたポリウレタンの分子量はゲル浸
透クロマトグラフィー（GPC）、化学構造はフーリエ［2.1］材料
ポリオールとして水酸基末端水添ポリイソプレン（HHPIP, Mn 2500 g ／ mol）
、水酸基末端ポリイソプレ

変換赤外分光光度計での全反射測定法（FT ATR − IR）
を用いてそれぞれ確認した。

ン（HPIP, Mn 2500 g ／ mol）
、結晶性ポリカーボネー

GPC の測定では検出器として示差屈折計、移動相

トジオール（cPCD, Mn 2000 g ／ mol）
、非晶性ポリカー

としてテトラヒドロフラン（THF）、標準物質として

ボネートジオール（aPCD, Mn 2000 g ／ mol）をそれぞ

ポリスチレンをそれぞれ用いた。測定サンプルとしてれ用いた。代表構造を下記に示した（Fig. ４）。イソ

各ポリウレタンの濃度 1.0 mg ／ mL THF 溶液を調製しシアネートとして 4,4’－ジフェニルメタンジイソシ

た。測定条件として移動相の速度は 1.0 mL ／ min、カ

アネート（MDI, ＞＿ 99.5％）を用いた。鎖延長剤としラム温度は 40 ℃とした。

て 3 －メチル－ 1,5 －ペンタンジオール（3M15PD）
を 用 い た。 触 媒 と し て ジ オ ク チ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー

FT ATR − IR の測定では測定毎にスキャンを 16 回おこなった。

ト（DOTDL）を 用 い た。 溶 剤 と し て シ ク ロ ヘ キ サ［2.3］ポリウレタン塗膜の評価
ポリウレタン塗膜はアプリケーターを用いて調製
HO

HHPIP

n

O

n

OH

PE

n

HPIP

n

OH

n

PP

ウェット膜厚 200 μm で塗布した。減圧条件下、80

PDMS
F

HO

した。固形分 10％のポリウレタン溶液を基材上にSi

F℃で 4 時間かけて乾燥させた。基材は HHPIP PU お

F
n

F

PTFE
HO

O
HO

O

O

cPCD

n

O

OH

DOTDL as cat.
NCO

MDI

cycohexanone,
80℃，2hOCN

Prepolymer

NCO

HO

HHPIP－MDI
PU

OH

O
O n

O

O

m

OH

aPCD, n:m＝1:1

Fig.４

n

OCN

O
HO

HHPIP

OH

The chemical structures of polyols and referencehydrophobic polymers. The polyols contain isomers
as minor components

HO

OCN

Prepolymer

Scheme１NCO

3M15PDOH

DOTDL as cat.
cycohexanone,
80℃，6hSynthesis process of HHPIP－MDI PUs

53

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

よび HPIP PU の場合は PP 板、各 PCD PU の場合に

HHPIP を用いてポリウレタンを合成した。水添ポリ

は SPCC 鋼板をそれぞれ用いた。

イソプレン骨格はエチレンとプロピレンの交互共重合

原子間力顕微鏡（AFM）を用いて得られたポリウ構造を持つと言える。ポリウレタンの合成結果を下記

レタン塗膜表面のラフネスを測定した。測定はタッピにまとめた（Table １）。ポリウレタン中のウレタン

ングモードでおこなった。

基含有量はポリオールおよび鎖延長剤とイソシアネー

X 線光電子分光（XPS）を用いて得られたポリウレ

トの当量比を変えることで調節した。極性基の濡れ性

タン塗膜表面の元素分析をおこなった。測定は真空条への影響を確認するため、ウレタン基含有量の異なる

件下で A1 Kα X 線を照射することでおこなった。

4 種類の HHPIP PU を合成した。ソフトセグメント骨接触角計を用いて各プローブ溶液の各ポリウレタン

格の影響を確認するため、ポリオールが異なりウレタ

塗膜およびポリオレフィン基材上での接触角を測定しン基含有量が同一のポリウレタンを 4 種類合成した。

た。プローブ溶液として水、ジヨードメタン、および各ポリウレタンの分子量は GPC を用いて測定した。

ノルマルヘキサデカンをそれぞれ用いた。測定は恒温

FT ATR − IR を用いてウレタン基のピークの有無を確

恒湿室で 23 ℃、55 ％ RH の条件下でおこない、測定認した（Fig. ５）。具体的には、ウレタン基に由来す

時のプローブ溶液量は 2.0 μL とした。加温条件下でる 3325 cm − 1（N − H 伸 縮 運 動 ）、1535 cm − 1（N − H 変

測定する場合はホットプレート上で試験片を加温する角振動）、および 1706 cm − 1（C ＝ O 吸収運動）のピー

ことで温度を一定に保ち、試験片の表面温度を非接触

クをそれぞれ確認した。いずれの原料中にも含まれな型温度計で確認しながらおこなった。測定は各場合にい、反応により生成するウレタン基のピークを検出でついて 10 回ずつおこない、その平均値を測定値としきたことから、反応が進行したと考えられる。

た。
各ポリウレタン塗膜およびポリオレフィン基材の表面エネルギー（γS）を Owens 法で求めた 18。計算にC＝O（1706 cm－1）

HHPIP－PU1

は水およびジヨードメタンの接触角の測定値をそれぞれ用いた。ここで、非極性構造からの寄与を表す分散

HHPIP－PU2項（γSd）と極性構造からの寄与を表す極性項（γSp）

HHPIP－PU3

は下記の関係を満たす。

N－H（1535 cm－1）

HHPIP－PU4γS ＝γSd ＋γSp⑵

HPIP PU
cPCD PUaPCD PU

3．結果と考察3500［3.1］ポリウレタンの合成 17

3000

Fig.５

似の構造を持つ、水添ポリイソプレン骨格を有する

PolyolHHPIP PU1
HHPIP PU2
HHPIP PU3
HHPIP PU4
HPIP PU
cPCD PUaPCD PU

HHPIP
HHPIP
HHPIP
HHPIP
HPIP
cPCD
aPCD

a
b

54

1500

1000

500

FT ATR－IR charts of synthesized polyurethanes

Design and properties of synthesized polyurethanes
Equivalent ratio (eq.)

Symbol

2000

Wavenumbers ／ cm－1

代表的なポリオレフィンである PE および PP と類

Table１

2500

Polyol

3M15PD

MDI

1.00
0.487
0.267
0.157
1.00
1.00
1.00

－
0.513
0.733
0.843
－
－
－

0.950
0.950
0.950
0.950
1.04
0.890
0.870

urethane
group
content(mol/kg)

Mn(×103)

Mw(×103)

0.788
1.40
2.10
2.80
0.790
0.790
0.790

4.2a
4.7
6.9
4.4
7.7
6.2b
5.8b

73a
56
75
41
100
29b
27b

CHCl3 was used as a solvent when measured using GPC. HHPIP PU1 was insoluble in THF.
Cyclohexanone was used as a solvent when measured using GPC.

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

組成比と一致した。この結果は塗膜表面近傍のウレタ［3.2］ポリウレタン塗膜の物性評価
固体表面のラフネスは濡れ性に影響するため、ポリン基含有量がわずかであることを示す。ウレタン基がウレタン塗膜および比較対象としたポリオレフィン基

表面近傍で少ない理由としては、ポリウレタン中に存

材表面のラフネスを AFM で確認した。HHPIP PU お

在するウレタン基の量が少ない設計である点に加え、よび HPIP PU の二乗平均平方根粗さ（Rq）は 0.24 − 9.4

気相との界面張力を低下させるために非極性構造を持nm で あ り、PE お よ び PP で は そ れ ぞ れ 20 nm、58

つソフトセグメントが表面を覆い、ウレタン基が塗膜

nm であった。これらのラフネスは完全に無視できる内部へと潜った構造となったことが考えられる 19,20。

ものではないが、いずれも小さい値であるため今回は接触角の測定に用いた各プローブ溶液の表面張力を15まとめた（Table ２）17。これらのプローブ溶液を用無視した 。
XPS を 用 い て HHPIP PU1 お よ び HPIP PU の 塗 膜

い て 各 HHPIP PU、HPIP PU、PE お よ び PP の 表 面

表面の元素分析をおこない、ウレタン基に由来する Nにおける静的接触角をそれぞれ測定した（Fig. ７ andおよび O 元素の含有量を確認した（Fig. ６）。C − N 結

８）。また、ケイ素およびフッ素を持つ代表的なポリ合および C ＝ O 結合のピークとして、結合エネルギーマーであるポリジメチルシロキサン（PDMS）およびが 400 eV、532 eV のピークをそれぞれ確認した。いず

ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の接触角は文れのポリウレタン塗膜でもわずかな量の N 原子（＜＿1

献値を用いた 7。異なるγLd および γLp を示すいずれ

atom％）および O 原子（2 atom％）が検出された。N

のプローブ溶液を用いた場合でも、各ポリウレタンにと O の比（約 1:2）はウレタン基（− NH − COO −）の対する接触角は代表的なポリオレフィンである PE お
よび PP と比較して高い値を示した。HHPIP PU では
分子鎖中のウレタン基含有量が減少すると共に各プ

－C1s

（a）
HHPIP PU1HPIP PU

ローブ液体の接触角は上昇した。ソフトセグメント中に二重結合を持つ HPIP PU では HHPIP PU と比較していずれのプローブ液体でもより高い接触角を示しIntensity ／ a.u.

た。水接触角の場合、各ポリウレタン（99.5 − 114.6 °）は極性の高いウレタン基を持つにも関わらず、炭化水
－N1s

－O1s

素構造のみを持つ PE（94.7°）や PP（98.0°）よりも高い値を示した。特に、HPIP PU（114.6°）は高い撥
水性材料として知られる PDMS（101°）や PTFE（108°）
よりも比較的高い値を示した。これらポリウレタンが高い撥水性を示す材料であると言える。また、この結1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Binding energy ／ eV
（b）
1800

Intensity ／ cps

1600

んど存在しないことを示唆しており、XPS の結果と矛盾しない。次に撥油性に着目すると、ポリオレフィン

HHPIP PU1HPIP PU

C－Nの油接触角はいずれも 10°未満であったのに対し、ポリウレタンの場合には最も高いもので 30°
であった。

1400

一般的に油は表面張力γL が低いために固体表面で濡1200

れ広がり易いことが知られている。今回油として用い

1000

たノルマルヘキサデカン（C16H34、γL ＝ 27.6 mN ／ m）

800

も例外ではない。特に、炭化水素構造を持つポリオレ

600

フィンは油との親和性が高く、油を弾くことはできない。それにも関わらず、構造の大部分を炭化水素が占400

める各ポリウレタンがポリオレフィンと比較して有意

200
0

Fig.６

果はポリウレタン中のウレタン基が表面近傍にはほとに高い油接触角を示し、各 HHPIP PU では炭化水素骨
405 404 403 402 401 400 399 398 397 396 395
Binding energy ／ eV

XPS spectras on the surface of HHPIP PU1 or HPIP PU(a) Wide scan spectra (b) N1s spectra

格であるソフトセグメントの含有量が増えるに従って
油接触角が高くなった点は大変興味深い。今回得られたポリウレタンでは PDMS（36°）や PTFE（46°）よりは比較的低い接触角であったものの、高い撥水性の55

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

Table２

Contact angle ／ degree

120

Water

Probe liquids properties17

Probe liquids

Abbreviation

Surface tension(mN/m)γLd (mN/m)γLp (mN/m)

Water
Diiodomethane
n-Hexadecane

W
DIM
nHD

72.8
50.8
27.6

21.8
48.5
27.6

51.0
2.3
0.0

PP と各ポリウレタンを比較すると、各ポリウレタン

n－Hexadecane（22.6 − 34.3 mN ／ m）は PE（35.0 mN ／ m）や PP（39.0100mN／m）と同等か比較的低い表面エネルギーを示した。

80

成分別では、ウレタン基の含有量に関わらず、いずれ

60のポリウレタンのγSp（0.2 − 0.3 mN ／ m）も極性基を40持たないポリオレフィン（0.3 mN ／ m）と同等であっ

20
0

Fig.７

た点は特筆すべき点と言える。この結果からも、ポリPE

PP HHPIPHHPIP HHPIP HHPIP HPIP PDMS PTFE
PU4 PU3 PU2 PU1 PU

Measured contact angle values of HHPIP PUs, HPIP PU,
and various reference polymers

ウレタン塗膜の表面近傍にはウレタン基がほとんど存在しないと考えられる。PDMS（24 mN ／ m）と比較した場合、HPIP PU（22.6 mN ／ m）は低い表面エネ
ルギーを示した。PTFE（14 mN ／ m）と比較した場
合、いずれのポリウレタンも高い表面エネルギーを示

95°（PTFE：108°）
115°

105°

した。PTFE は最も低い表面エネルギーを示したが、γSp（2 mN ／ m）は最も高い値を示した。これは、炭素－フッ素間で大きな電気陰性度の差があるためであWater

る 21。γSp が高いために水等の極性の高い（γLp が大＜7°（PTFE：46°）
30°

30°

nHD

きい）液体は濡れ易く、事実水接触角は HPIP PU よりも低かった。この結果は、今回得られたポリウレタ
ンは PTFE の様な極性成分を持つ撥液性材料とは異なる傾向の濡れ性を示すことを示唆する。これは、従来

PE

n
HHPIP

n

HPIP

n

する結果である。

soft segment
structures of PU

Fig.８とは異なる撥液性材料の開発に寄与する可能性を示唆得られたポリウレタンが低い表面エネルギーを示す

Contact angles of water and n-hexadecane on surfaceof PE, HHPIP PU1 or HPIP PU

理由について考察した。物質の表面エネルギーは下記の式より求まり、非極性物質の場合には実験値と良好な一致を示すことが知られている 22。

みならず良好な撥油性も示す材料であると言える。

γ＝ A/24π D02 ＝π 2Cρ2/24 πD02

前述の通り、今回合成したポリウレタンは極性の高いウレタン基を持つにも関わらず高い撥水性を示し、40あるにも関わらず良好な撥油性を示した。この特徴的な濡れ性について理解を深めることを目的に、表面エネルギーを算出し他材料と比較した（Fig. ９）。表面エネルギーは代表的な方法である Owens 法により算出した 18。計算には水およびジヨードメタンの接触角の値をそれぞれ用いた。得られた表面エネルギーの値

Surface energy ／ mN・m－1

分子鎖中の大部分が油と親和性の高い炭化水素骨格で

56

PE

PP HHPIPHHPIP HHPIPHHPIP HPIP PDMS PTFE
PU4 PU3 PU2 PU1 PU

30
25
20
15
10
5
0

から、非極性構造からの寄与を表す分散項（γS ）とれぞれ比較した。ポリオレフィンである PE および

γsp

35

d

極性構造からの寄与を表す極性項（γSp）についてそ

γsd

Fig.９

Estimated surface energy of HHPIP PUs, HPIP PU,
and various reference polymers⑶

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

ここで、γは表面エネルギー、A は Hamaker 定数、触角の変化も小さいと予想される。また、各 PCD 骨

D 0 は隣り合う原子の原子間距離、C は van der Waals

格が持つ極性基であるカーボネート基に着目すると、定数、そしてρは物質の数密度である。この式から解aPCD（7.63 mol ／ kg） は cPCD（6.53 mol ／ kg） と 比ることは、物質の表面エネルギーは単位体積中にどの較してより多くのカーボネート基を持つ。そのため、様な物質がどれだけ含まれているかで決まるというこ

化学構造のみから考えるとより多くの極性基を持つとである。この式から明らかな様に、γは物質の数aPCD PU の方が測定温度に関わらず低い水接触角を密度の二乗に比例する。そのため、C が同程度の物質示すと予想される。接触角はポリウレタン塗膜をホッであれば、物質の数密度を小さくすることで表面エネ

トプレートで加熱しながら、23 ℃から 70 ℃の範囲でルギーの低下が期待できる。C は分子内の極性に大き測定した。結果を下記に示した（Fig.10）。cPCD PU

く影響を受けるため、分子構造内に極性基の存在しなが十分に結晶化していると考えられる 23 ℃および 30

い炭化水素骨格を主体とする物質であれば、C の影響℃では水接触角は aPCD PU の方が比較的高くなった。

を小さくできると推定される。事実、同程度のラフネ

cPCD PU 骨格中の結晶が溶融すると考えられる 40 ℃スを有する高密度ポリエチレン（HDPE）および低密以上の温度域では cPCD PU の水接触角は 10°以上上度ポリエチレン（LDPE）の基材表面の水接触角を測昇し、aPCD PU よりも高くなった。一方、非晶性の定すると、これらは同じ化学組成であるにも関わらず

aPCD PU では測定温度の上昇による接触角の上昇は

LDPE の方が高い水接触角を示すことが報告されていおこらず、予想と一致する結果が得られた。これらの23

る 。 これは LDPE が比較的低い表面エネルギーを結果から、ポリウレタン塗膜表面での濡れ性にはポリ有することを示唆する。また、PE および PP の質量

ウレタンの化学構造では説明できない要因が含まれて33いると言える。ここで、いずれの場合も測定温度の上であるが 、この値から計算で求められる各ポリオレ

昇と共に接触角が低くなる傾向があるが、これはプ

密 度 は そ れ ぞ れ 0.90 − 0.91 g ／ cm 、0.94 − 0.97 g ／ cm
24

フィン中のセグメントの数密度 ρ S はそれぞれ PE が
28

−3

28

−3

ローブ液体である水の表面張力が低下することが大きとな原因である。また、温度変化による塗膜表面のラフなり、PP セグメントの方が比較的小さな値となる。

ネスの影響についてはここでは未検討であるが、基本

この結果もまた、
PE（39.0 mN ／ m）と比較して PP（35.0

的には塗膜の加温や結晶構造から非晶構造への変化は

1.93 − 1.95 × 10 m 、PP が 1.34 − 1.39 × 10 m

mN ／ m）の方が小さな表面エネルギーを持つ事実と塗膜の平滑性を向上させるため、ラフネスが接触角低矛盾しない。この点を踏まえると、各ポリウレタンで下の原因とは考え難い。本検討で得られた結果と類似は表面近傍にウレタン基がほとんど存在しないだけでする、高分子材料の結晶性 / 非晶性構造に由来する塗はなく、少なくとも表面近傍では塗膜の数密度が低く膜表面での水接触角の変化に関する例として、側鎖になったために表面エネルギーが低下した可能性が考え

長鎖アルキル基を持つアクリル樹脂の例が報告されてられる。また、ポリウレタン塗膜表面近傍の数密度をいる。この場合にも同様に結晶構造の融解により水接小さくするためには分子鎖中に空気を多く取り込む必

触角が上昇する結果が得られている 25。

要があるが、空気は非常に撥液性が高いため、この空気層が存在することが撥液性に寄与している可能性も

120
cPCD PU考えられる。
（cPCD、1,6 －ヘキサンジオール骨格）および非晶性（aPCD、1,5 －ペンタンジオール骨格および 1,6 －ヘ
キサンジール骨格）のポリカーボネートジオールポリ
ウレタン（PCD PU）をそれぞれ用意し、各塗膜の温度変化による水接触角の変化を確認した。ソフトセグ
メント中に結晶構造を持つ場合、結晶構造の融解前後でソフトセグメントは体積変化を起こす。そのため、融解後にはソフトセグメント部分の密度が下がる

110
105
100
95
90

ことで水接触角が融解前と比較して上昇すると予想される。一方で、ソフトセグメントが非晶性構造の場合には温度による密度変化は比較的小さいため、水接

aPCD PU115
Water contact angle ／ degree

この仮説を踏まえ、類似の分子構造を持つ結晶性

20

30

40

50

60

70

80

Measurement temperature ／℃

Fig.10

Water contact angle values on surface of PCD PUs

57

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

３）X − M. Li, D. Reinhoudt, M. Crego − Calama, Chem.

４．まとめ

Soc. Rev ., 36, 1350 − 1368（2007）

本報告では、ソフトセグメントに炭化水素骨格であ４）H. Bellanger, T. Darmanin, E. T. Givenchy, F.

るポリイソプレン骨格を有するポリウレタンが高い撥

Guittard, Chem. Rev ., 114, 2694 − 2716（2014）

水性と良好な撥油性を示すことを報告した。水接触角５）S. Wang, K. Liu, X. Yao, L. Jiang, Chem. Rev ., 115,

による撥水性の評価では、代表的な撥水性材料であり、®

テフロン の商品名で知られる PTFE（108°）よりも高い接触角（114.6°）を示した。油接触角による撥油性の評価では、分子構造の大部分が炭化水素骨格であるにも関わらず、PE（6.5°）や PP（7.6°）と比較して高い接触角（30.2°）を示した。表面エネルギーの評価pでは、極性からの寄与を表すγS が各ポリウレタン（0.28230 − 8293（2015）６）H. Teisala, H − J. Butt, Langmuir , 35, 10689 − 10703（2019）
７）E. G. Shafrin, W. A. Zisman, N.R.N Report , 5985
（1963）
８）A. Lafuma, D. Quéré, Nat. Mater. , 2, 457 − 460（2003）− 0.3 mN ／ m）では極性の高いウレタン基を持つにも９）A. B. Lindstrom, M. J. Strynar, E. L. Libelo,

関わらず、炭化水素骨格のみから成る PE（0.3 mN ／ m）

Environ. Sci. Technol ., 45, 7954 − 7961（2011）

や PP（0.3 mN ／ m）と同様の値を示した。PTFE の場合、

10）Y. Zushi, J. N. Hogarh, S. Masunaga, Clean Technol

表面エネルギーは低い（14 mN ／ m）ものの、極性（γSp

Environ Policy , 14, 9 − 20（2012）＝ 2 mN ／ m）を示す固体であるため極性の高い液体

11）X. Lim, Nature , 566, 27 − 29（2019）21の接触角は低くなる傾向がある 。開発した撥液性ポ12）C. Hogue, C&EN , 98, 14（2020）

リウレタンは現状の代表的な撥液性材料とは異なる極13）Y. Sakabe, Curr. Opin. Solid State Mat. Sci ., 2, 584 −性 / 非極性のバランスを持つことから、従来材料とは異なる濡れ性を示す材料の開発に寄与する可能性がある。また、従来の表面エネルギーを低下させるために587（1997）
14）リンテック株式会社、特開 2020 − 158657, 2020 −10 − 1

フッ素やケイ素といった特定の元素を利用する方法と15）C − F. Wang, Y − C. Su, S − W. Kuo, C − F. Huang, Y −は異なる、分子構造設計に基づいた新しい方法を提案

C. Sheen, F − C. Chang, Angew. Chem. int. Ed ., 45,

するものである。
これらのポリウレタンが高い撥液性を示すメカニズ
ムについて検討した。塗膜とした際に少なくとも表面の密度が低下し、撥液性の高い空気を多く含む構造を取ることを示唆する結果が得られた。今後、この仮説の検証、およびメカニズムに基づいた撥液性のさらなる向上を検討する予定である。

2248 − 2251（2006）16）Y − H. Chen, G. Chen, D − J. Lee, J. Colloid Interf.

Sci. , 575, 452 − 463（2020）17）Y. Shiraki, H. Yokoyama, Mater. Today Commun .,24, 101243（2020）18）D. K. Owens, R. C. Wendt, J. App. Polym. Sci , 13,1741 − 1747（1969）19）X. Chen, J. A. Gardella Jr., T. Ho, K. J. Wynne,

謝辞

Macromolecules , 28, 1635 − 1642（1995）20）K. Nakamae, T. Nishino, S. Asaoka, Sundaryanto,

本研究を進めるに際し貴重なご意見を頂いた東京大Int. J. Adhesion and Adhesives, 16, 233−239（1996）

学大学院新領域創成科学研究科の横山英明准教授にお21）S. Lee, J − S. Park, T. R. Lee, Langmuir , 24, 4817 −

礼申し上げます。GPC および XPS の分析にご協力頂
いた株式会社東ソー分析センター、並びに非晶性ポリ
カーボネートジオール（aPCD）のサンプルを合成、ご提供頂いた弊社ウレタン研究所の本田康平研究員に感謝申し上げます。

4826（2008）22）J. N. Israelachivili、分子間力と表面力 第 3 版（2011）
23）V. Švorčík, K. Kolářová, P. Slepička, A. Macková, M.
Novotná, V. Hnatowicz, Polym. Degrad. Stab ., 91,
1219 − 1225（2006）

参考文献
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Handbook 4th Edition（1999）25）M. Okouchi, Y. Yamaji, K. Yamauchi,

Macromolecules , 39, 1156 − 1159（2006）