液中レーザアブレーション法による２次元ハイブリッドペロブスカイト半導体ナノ構造の作製
名古屋工業大学 物理工学科
教授 濱中 泰（2020 年度 一般研究開発助成 AF-2020215-B2）
キーワード：レーザアブレーション，有機無機ハイブリッドペロブスカイト，ナノ構造制御

１．研究の目的と背景化鉛八面体から成る２次元層状構造を形成する。層間距離

1・1 背景はアルキル鎖の長さに応じて変化する。薄い 2D ペロブス

2009 年に、宮坂らにより、ペロブスカイト型の結晶構

カイト層内の電子は量子閉じ込め効果を受け、層の厚さに造をとるヨウ化鉛メチルアンモニウムを使った最初のペ依存して閉じ込めの強さが変化する。量子サイズ効果によロブスカイト太陽電池が報告されて以来、世界中でペロブるバンドギャップの変化を反映して、光吸収・発光の波長スカイト太陽電池のフィーバーが起こった[1]。その後わは、可視～近紫外に渡って変化するので、さまざまな光デずか 10 年の間にこの太陽電池の変換効率は 20 %を超えるバイスへの応用が期待されている[3]。また、2D ペロブス

までになり、活発に研究が続けられている。この材料は、カイトは、3D ペロブスカイトと比較して耐湿性が高く安簡便な湿式法で高品質な薄膜が作製可能であり、低価格で定性に優れる長所も備えている[4]。一連のハロゲン化鉛高効率かつ軽量の次世代太陽電池の最有力候補として実ペロブスカイト半導体は、太陽電池の他、発光素子、光検用化も視野に入る段階に進んでいる[2]。

出器、光触媒、熱電変換材料などの材料として、現在、多ペロブスカイト型化合物は、図１に示す ABX3 型の構造

くの分野で活発に研究が展開されている。

を持つ。A サイトがメチルアンモニウムイオン、B サイトが２価の鉛イオン、X サイトが１価のハロゲン化物イオンであるものが、有機無機ハイブリッドペロブスカイト半導体を代表するハロゲン化鉛メチルアンモニウム（(RNH3)PbX3）である。
（R = CH3（メチル））可視光域にバンドギャップをもつ半導体であり、優れた太陽電池材料であるとともに強い蛍光を示す点も注目されている。ハロ
ゲン化鉛メチルアンモニウムは、図２に示すペロブスカイトの３次元ネットワーク構造をとる。
図３2D ペロブスカイト（左）と擬 2D ペロブスカイト（右）2D ペロブスカイトの作製法としては、CVD 法の他、液相での自己組織化、LB 法など様々な方法が知られている[5-9]。本研究では、2D 層状ペロブスカイトの新しい作製
図１

ABX3 型ペロブスカイト

方法として、より簡便な液中レーザアブレーションを提案する。従来のレーザアブレーションが主としてターゲット物質の薄膜化、微粒子化を目的としていたのに対して、本研究の目標は物質のナノ構造制御・新物質創製であり、レーザプロセッシングの新展開に挑戦するものである。
1・2 目的
さまざまな先進光デバイスの材料候補として有望なナノ構造制御された 2D 有機無機ハイブリッドペロブスカイ

図２

3D ペロブスカイト

ト半導体の新規な作製法を提案・実証する[10]。また、レーザプロセッシングを、物質のナノ微粒子化にとどまらず、一方、R = CnH2n+1（n ≥ 2）のような直鎖が長いアルキル結晶構造制御、すなわち有機分子と無機結晶のハイブリッアンモニウムイオンを使うと、図３に示すようなハロゲンド構造という複雑な条件に適用できるまで機能拡張する。

２．実験方法
2・1 液中レーザアブレーション
図４に、本研究で組み立てた液中レーザアブレーションの実験装置の模式図を示す。アブレーションのターゲットには、メチルアンモニウム臭化鉛（MAPbBr3）の単結晶を図５用いた。アブレーション用のレーザとして、ターゲットのMAPbBr3 ターゲット吸収端波長（560～570 nm）より短い波長 532 nm の Q スイ板もしくはシリコン基板に試料を塗布して測定した。元素ッチヤグレーザ（Quanta-Ray GCR130）を使用した。レー

組成は、エネルギー分散型 X 線分光法（EDX）によって分ザ光（パルス幅 7 ns、繰り返し 10 Hz）を、ハイパワーレ析した。また、生成物をトルエンに分散させて、光吸収ーザ用の誘電体ミラーを使ってアブレーション装置に導（UV/Vis）スペクトルとフォトルミネセンス（PL）スペいた。トルエンを入れたガラスバイアルの底に置いたタークトルを測定した。微粒子状の生成物が強い光散乱を示すゲットに対して直上から、焦点距離 150 mm のレンズで集ため、吸収スペクトル測定には、積分球を使用した。PL光してレーザを照射した。ターゲット位置でのレーザの強スペクトル測定の励起光には、波長 275 nm の LED を使っ度は約 1.7 mJ である。ターゲットを入れたバイアルは自た。

動 XY ステージに乗せ、水平面内で動かして、レーザがターゲットの表面を偏りなく繰り返し走査するようにした。

３．実験結果と考察

レーザ以外の装置は、全体をドライグローブボックスに入

図６に、各アミンを添加して２時間アブレーションしれ、内部は湿度 20 %以下、酸素濃度 10 %以下に保った。

た後の、試料の写真を示す。上段は室内通常照明、下段はアブレーション開始前に、トルエンに表１に示すアルキル紫外照明のもとでの様子である。最もアルキル鎖長の短い鎖長の異なる各種アルキルアミン（CnH2n+1NH2、n = 4, 8, 10,

BA を添加した場合には、生成物はほぼ無色透明であるが、12, 16, 18）を添加した。

それ以外のアミンを添加した場合は、オレンジ色の濁った溶液が得られた。紫外光下では、BA 添加および ODA 添加の試料は青色の蛍光を呈したが、他のアミンを添加した場合には緑色の蛍光を呈した。図７に示すように、アミンを添加せずに MAPbBr3 をアブレーションして得られた溶液は、通常照明下ではオレンジ色で、紫外光下では緑色である。これはターゲットと同じ MAPbBr3 の微粒子の特徴である。したがって、BA を添加したアブレーションの生成物だけは、MAPbBr3 をほとんど含まないが、その他の

図４

レーザアブレーション装置

アミンを添加して得られた、これに近い色を呈する生成物には、MAPbBr3 が混在していると考えられる。このこと

表１

添加したアルキルアミン

MAPbBr3 単結晶は、逆温度結晶化法（ITC 法）によっては、次に示す光学スペクトルによって確認できた。

図６

生成物の写真（上：通常照明、下：紫外照明）合成した[11]。2 mmol の臭化メチルアンモニウム(MABr)と 2 mmol の臭化鉛(PbBr2)を 2 ml のジメチルホルムアミド（DMF）に加え、撹拌して溶解させた。この溶液を 80 ℃に加熱し、3 時間保持して晶出した MAPbBr3 微結晶を種結晶にして、再び ITC 法で成長させた。5 時間保持後に得られた MAPbBr3 単結晶（図５）をアブレーションターゲットとした。
2・2 生成物の評価方法

図７

アミン無添加での生成物（左：通常照明、右：紫外照明）

図６に示した各試料の、吸収スペクトルと PL スペクトアブレーションによって得られた生成物の結晶構造を、ルを図８に示す。BA、HDA、ODA を添加して作製した

X 線回折（XRD）とラマン分光法により調べた。ガラス基

試料は、3.1~3.2 eV に強い吸収ピークを示し、そのわずかに低エネルギー側に強い発光ピークが存在する。この発(a) BA(C4)

光ピークが、紫外光下で見られる青色蛍光の原因である。
このような発光・吸収スペクトルは、単層のハロゲン化鉛層を有する 2D ペロブスカイトの(RNH3)2PbBr4 について(b) OA(C8)報告されている結果と良く一致している[12]。同様の吸収ピークは、弱いながら、OA、DA、DDA を添加して作製
PL intensity (a.u.)てアブレーションした場合にも、生成量に差はあるものの、2D ペロブスカイトが得られたと推測される。一方、BA添加の試料以外には、
2.4 eV 付近に肩状の吸収ピークと、鋭い発光ピークが見られる。これが、溶液の色が通常照明下でオレンジ色であることと、緑色蛍光を示すことの原因(c) DA(C10)

Absorbance (a.u.)

した試料にも見られる。したがって、どのアミンを添加し(d) DDA(C12)(e) HDA(C16)である。これらは、MAPbBr3 のスペクトルに見られる特徴であり、MAPbBr3 が混在していることを示している[13]。
特にこの成分が強い OA、DA、DDA 添加の生成物には、(f) ODA(C18)

ターゲットと同じ MAPbBr3 が多量に混在していると考えられる。
2.0

2D ペロブスカイトの特徴である、ハロゲン化鉛層と有機層の周期多層構造の形成を確認するため、XRD パター

図８ンを測定した。図９にその結果を示す。各試料の XRD パ

2.5
3.0
3.5
Photon Energy (eV)4.0

各試料の吸収スペクトル（点線）とPL スペクトル（実線）

ターンには、等間隔の回折ピークのシリーズが見られる。
その他に、BA を添加した場合を除いて、MAPbBr3 の回BA(C4)(a)

OA(C8)(b)

DA(C10)(c)

DDA(C12)(d)

HDA(C16)(e)

ODA(C18)(f)

折ピークが観測された。これは、光学スペクトルから予想されたとおりの結果である。BA、HDA、ODA を添加したアブレーション生成物の回折ピークのシリーズは１種だけである。しかし、OA、DA、DDA を添加した場合にのような特徴的な回折ピークは、基板に対して垂直な方向に周期性を持った構造であることを意味しており、2D ハ
ロゲン化鉛ペロブスカイトにおいて報告されている[7]。
無機ハロゲン化鉛層がアミン有機層と交互に積層した層状構造による回折パターンである。図９からわかるように、

Log (Intensity) (a.u.)

は、2 種もしくは 3 種のピークシリーズが観測された。こ添加するアミンを BA から ODA へとアルキル鎖長が長いものに代えていくとともに、回折ピークの間隔は狭くなっている。これは積層構造の周期が次第に増加することを意味している。より長いアミンを添加した場合に長周期になるのは、図３に示すような、ハロゲン化鉛層の間にアミンが有機層として組み込まれた構造が形成されていることを示唆している。回折ピークのシリーズが複数見られるこ5とは、積層周期が異なる 2D ペロブスカイトが存在するためと考えられる。

図９101520252θ (degree)

303540

各試料の XRD パターン。記号は等間隔の回折

回折ピークシリーズの回折角から、各試料の周期（無機ピークを示す。(d)の☆はシリコン基板の回折。

層の層間距離）d を見積もった。以下のように、層間距離(f) の × は 結 晶 状 の ア ミ ン の 回 折 。 鎖 線 はd と添加したアミンのアルキル鎖長には相関が見られた。

MAPbBr3 の回折ピーク位置を示す。

BA(n = 4): 1.354 nm、OA(n = 8): 2.006 nm、2.091 nm、DA(n = 10): 2.612 nm、2.855nm、DDA(n = 12): 2.360 nm、2.715 nm、3.085 nm、HDA(n = 16): 3.268 nm、ODA(n =18): 3.558 nm
2D ペロブスカイトの(CnH2n+1NH3)2PbX4（X = Cl, Br, I）
について、有機層のアルキルアンモニウムの分子長と層間距離の関係が以下の式に従うことが示されている[7]。
d=a+b×n(1)本研究の対象である X = Br の場合、a = 0.806 (nm)、b =0.159 (nm)である。本研究で作製した 2D ペロブスカイト(a)の周期がこの関係に従っているかを確認するために、見積BA n = 4もられた層間距離を、使用したアミン分子の炭素原子数(b)n に対してプロットした。そのグラフを図１０に示す。

OA n = 84.0(c)DA n = 10

3.5HDA3.0d (nm)Intensity (a.u.)

ODADADDA

2.5(d)
DDA n = 12(e)OA

HDA n = 162.0(f)BA1.5

ODA n = 181.0024681012141618(g)20nMAPbBr 3

図１０ 層間距離とアミンの炭素原子数の関係
150100Raman Shift (cm -1)

図１０から、液中レーザアブレーションで作製した 2D

図１１

ペロブスカイトの層間距離は、添加したアミンの炭素原子200

各試料のラマンスペクトル数、すなわち分子長にほぼ比例していることがわかる。図クトルとよく一致している[14]。一方、本研究で作製した中の直線は、式(1)を X = Br のパラメータを使って描いた。

2D ペロブスカイトのラマンスペクトルには、共通して、プロット点は、この直線に沿って位置しており、見積もら図中に点線で示した位置にピークが存在する。2D ペロブれた層間距離は式（1）で与えられる値と良く一致していスカイトのラマンピークはモードが同定されており、100る。したがって、液中レーザアブレーションによって 2D

cm-1 より低振動数に 2D 層内の Br-Pb-Br 結合の変角振動

ペロブスカイト (CnH2n+1NH3)2PbBr4 を作製することに初が、100～180 cm-1 に 2D 層内の Pb-Br 結合の伸縮振動がめて成功したことが確認できた。また、層間距離を、添加存在する[15,16]。本研究で観測されたラマンピークはこするアミンによっておよそ 1.4 nm から 3.5 nm の間で精れらのモードに同定される。したがって、レーザアブレー密に制御することができた。

ションの生成物中には臭化鉛八面体層が存在することも

EDX によって求めた元素組成は、BA 添加の試料が確認することができた。

Pb:Br = 1:4.2 であった。これは 2D ペロブスカイトの組成比 1:4 に近い。他のアミンを添加して得られた試料の場

４．結論

合は、試料の測定箇所によって、Pb:Br = 1:3.8～1:4.4 と臭化鉛メチルアンモニウムペロブスカイト単結晶をタ

2D ペロブスカイトの組成比に近い値が検出されるポインーゲットに用い、直鎖アミンを添加した液中レーザアブレ

ト と 、 Pb:Br = 1:2.8 ～ 1:3.1 と 3D ペ ロ ブ ス カ イ トーションにより、2D 有機無機ペロブスカイトを合成する(MAPbBr3)に近い値が検出されるポイントがあった。こことに成功した。生成した 2D ペロブスカイトは、臭化鉛

れは、上述の光学スペクトルと XRD の結果が示している八面体層と、アミン分子が交互に積層した周期構造をもつ通り、MAPbBr3 が混在していることと対応している。

有機無機ハイブリッドペロブスカイトであることを確認

ここまで示してきた実験結果によって、レーザアブレーした。また、分子長が異なる直鎖アミンを添加するだけで、ションの生成物が 2D 有機無機臭化鉛ペロブスカイトであ

臭化鉛層の積層周期（層間距離）を制御することができた。

ることが明らかになってきた。しかし、周期構造の周期がしかし、生成物には、ターゲットと同じ 3D ペロブスカイ2D ペロブスカイトの値と一致しても、図１０中に示したトが混在する場合が多く、2D ペロブスカイトの収率を向イラストのような臭化鉛八面体層が形成されているかど上させることが課題として残されている。

うかは、確実ではない。そこで、ラマン分光法により、臭化鉛八面体層の存在を確かめた。図１１に各試料のラマンスペクトルを示す。
図１１(g)は MAPbBr3 単結晶のラマンスペクトルである。

謝

辞

本研究は、公益財団法人天田財団の 2020 年度一般研究開発助成（AF-2020215-B2）、および、名古屋工業大学学内

60～200 cm-1 の範囲に明確なピークは見られない。この研究推進経費の援助を受けて実施したものであり、ここにようなスペクトルの特徴は、既報の室温で測定されたスペ深く謝意を表します。また、XRD 測定とラマン分光測定

には、名古屋工業大学産学官金連携機構設備共用部門における共用設備を利用しました。これらの設備の管理者をは

Omega 7 (2022) 47812-47820.
[9]G. Uzurano, N. Kuwahara, T. Saito, A. Fujii, M. Ozaki,“Orientation Control of 2D Perovskite in 2D/3D

じめ、関係各位に感謝いたします。

Heterostructure by Template Growth on 3D Perovskite”,

論文発表

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