平成20年度 2008 №53
宮崎県工業技術センター・宮崎県食品開発センター研究報告清水

正高＊   
様々なエマルション製品の品質管理において粘度は非常に重要なファクターとなる. この粘度に対する影響因子を解明するため過去に多くの研究が行われてきたが, いずれも多分散エマルションをモデルにしており, 液滴径の影響が調べられた例はほとんどない. そこで本研究では, 膜乳化法で液滴径がコントロールされた単分散  および エマルションを生成し, それらをモデルに液滴径の効果, 分散性と凝集性の影響などを調べた. その結果, 体積割合が低い領域では液滴も剛体球と類似の振る舞いをすること,エマルションは明確な擬塑性流動を示し, 液滴径が小さくなるに従って非ニュートン粘性係数が増加し,粘性指数は減少する傾向を示すなど多くの知見が得られた.
キーワード：粘度, エマルション, 膜乳化, 非ニュートン流体, 擬塑性流体法 34) によって液滴径が調整された単分散エマル

液液分散系エマルションは非ニュートン流体でションが生成されるようになると, 実は液滴径にあり, それが移動する速度, すなわち剪断速度によって粘度特性が変化することが明らかになって

１2). このため非ニュート

きた. 特に, 全く同じ処方でありながらミクロンン流体の粘度測定とは, ある剪断速度におけるオーダーの液滴で構成されるエマルションとナノ｢見かけ粘度｣ を知ることである.

液滴のエマルションでは性状が極端に異なると言よって粘度は変化する

エマルションの形態は, 食品, 化粧品, ペインわれている.

ト, 医薬品, 農薬, 化成品など幅広い分野の様々

そこで本報では, 従来の研究において欠けていな商品に見られる. このため製品の品質管理や生た液滴径の影響を明らかにするため, 直接乳化法

産工程管理などの面から多くの研究が行われてきにより単分散状エマルションを調製し, その粘度た. 見かけ粘度および剪断速度との関係などに影特性, 液滴の分散性と凝集性の影響, さらに液滴響を及ぼす因子としては, 液滴である分散相の粘径や分散相体積割合の影響などを調べた. ただし度, 分散媒である連続相の粘度, 両相粘度比, 液今回は, 手始めとして液滴径がミクロンオーダー

滴の体積割合, 温度, 分散相と連続相の界面張力,のエマルションのみで測定を実施した.

界面の性質を支配する電気二重層厚みやゼータ電位, 界面吸着物質相互の作用, 塩類その他の添加

物や夾雑物の影響などが知られている.

  

ところがこうした研究ではいずれも多分散エマ図１の直接乳化装置を利用し, 分散油相に灯油ルションが測定サンプルとして使用されており,(和光純薬工業㈱), 界面活性剤にドデ液滴径のコントロールが困難であるため, 液滴径

シ ル 硫 酸 ナ ト リ ウ ム の効果は無視されてきた. しかし, 最近, 膜乳化 (和光純薬工業㈱) を用い, 細孔径052   の多孔質ガラス膜 (テクノ㈱) を分散素子＊1

材料開発部に油滴径 1
70 , 分散油相濃度 57
4 1％の13エマルションの粘度特性に及ぼす液滴径の影響

単分散 
 エマルションを調製した.

に保持した.

から終了にいたるまでほぼ 10

一般に, エマルションを生成するために投与さすなわち, 図１に示す直接乳化装置に膜分離モジュー

れた界面活性剤は, 界面に吸着配向して液滴の合ルを装着し, ろ液に含まれる  を絶えず全有一を阻止する役割を果たす. さらに界面では吸脱機炭素測定装置 (島津製作所㈱, 2000型) でモニ着の分子運動が繰り返され, 吸着量 (界面過剰量)タリングしながら油水界面への吸着によって不足Γと連続相の溶解濃度 (平衡濃度)  には,したを適宜補充した.

図２に示すように動的な平衡関係が成立している.

ここで得られた 57 4  1％の  エマル

投与量はΓ＋･ であり, 液滴の体積比がションは, 必要に応じて  10

の 

高い場合には吸着配向する総量Γ が多くなる

水溶液により希釈し, 粘度測定に供した.

ため, 相対的に  は低下する.

  

の不足は  エマルション油滴の合一に分散水相に食塩  水溶液, 連続油相に灯油つながり, 過剰量は油滴の凝集をもたらす. 一度と油性界面活性剤のテトラグリセリン縮合リシノ

強く凝集した油滴は希釈しても容易に再分散しな

レイン酸エステル   

い傾向がある. 一方, は10前後の濃   (阪本薬品工業㈱, 310)

度において最も良好な分散性が得られる. そこでを２％濃度で用い, 平均水滴径  が 3 95〜

本実験では, 単分散  エマルションの連続水

8 78  の範囲にある４種類の単分散 エマ相に溶解している 平衡濃度  を調製開始

ルションを調製した. レーザー回折散乱式粒度分布計 (島津製作所㈱,  2000) で測定した‫܉ٶ‬ឋỾἻἋᐏ

水滴径分布を図３に示す. 分散水相の濃度  はь‫ן‬เ70  ％である.
本研究において油性界面活性剤に を選඗Ⴛἑὅἁ択したのは, この油性界面活性剤が エマルỨᢅἴἊἷὊἽ

ションの水滴を比較的分散させる性質を有することによる. 一方,  が数  と大きく, ᐏʐ҄ἴἊἷὊἽの平衡濃度 Ｃ は先の  エマルションほど変動しないことが予想されたため, の補Ứ෩充は行わなかった.
100ࣅ ࿢ἯὅἩ

ろ過モジュールを付属した直接乳化装置

ᡲዓ൦Ⴛ᣽ Vwမ᩿෇ࣱд SDS඗๟࠯ᘖ᧙̞࠯ᘖຜࡇ CSDS

80

ᆢም෩๟˳ᆢ [vol%]൦ႻἑὅἁḶ
O/W ỺἰἽἉἹὅ60

4020114 エマルションと界面活性剤吸脱着の概念図

࠯‫ࢲר‬
[㱘m]

䂾

3.95

䂓

5.37

䂦

6.91

䂹

8.78

010100൦๟ࢲ [Ǵm]မ᩿Ԉბ᣽ ǌSDS



key

単分散 
エマルションの積算水滴径
分布

エマルションの粘度特性に及ぼす液滴径の影響得られた  70 ％の  エマルションは,動, あるいは時間に依存して変化するチクソトロ

2  ％の油相で希釈し, 粘ピーを示すものも存在するが, 本報では擬塑性的必要に応じてＣ



度測定に供した.に流動する一般的なエマルションの粘度特性について議論する.

エマルションの粘度は 型回転粘度計 (東機産業㈱, 型) を用いて測定した. 試料容器

非ニュートン流体の擬塑性流動は, 経験的に次式のべき乗則によって表現されることが多い.
  は恒温水槽に浸漬し, エマルションの液温を 30℃   に設定した.
ある剪断応力 
2 が作用した場合に見かけの粘度 は剪断速度 によって変化す

流体が移動する速度, すなわち剪断速度 る. これは非ニュートン粘性係数 と非ニュー との係数 ･が粘度である.

トン粘性指数 に書き換えることができ, と 

1  を求めることによって擬塑性流動の構造粘性を調

型回転粘度計は図４に示す共軸円筒回転に基べることが可能となる. 構造粘性は分散液滴や粒づいて粘度 を計測することができる. 式を回子同士の接触による抵抗によって引き起こされ,転運動に変換することにより,剪断速度が大きい条件では抵抗が小さくなると考     
ここで,



えられている.

は角速度 で回転する内筒に作用する

トルク, は内筒の液接触高さ,

と

は内筒

と外筒の半径である.

  

剪断応力 と剪断速度 が比例関係にある式

油滴平均径 が 1 70 , 分散油相濃度 (油滴の流体はニュートン流体であり, 単分子液体や溶体積割合)  が 0〜57 4 ％の範囲にある２−１液がこれに相当する. すなわち, 粘度は剪断速度単分散から独立している. ところが, エマルションや固の関係を, 71 6ｓ1 を例に図５に示す.

 エマルションの見かけ粘度 と 

液分散懸濁液 (サスペンション) などの粘度は剪

分子運動論から理論的に導かれたアインシュタ

断速度によって変化する非ニュートン流体である.

インの粘性式とは 〜10 ％まで一致し, 油非ニュートン流体の中には降伏値を有する塑性流16TᙸƔƚቬࡇ [mPa᳽s]ȁRbHRc඗๟࠯‫ ࢲר‬Do = 1.70Ǵm

14зૺᡮࡇᶿ= 71.6 s-112108642Einstein㵭s eq.

00204060

඗๟˳ᆢлӳ[vol%]
共軸円筒回転粘度測定

単分散 
 エマルションの見かけ粘度と油滴体積割合の関係
15

エマルションの粘度特性に及ぼす液滴径の影響

滴体積割合が小さい場合には液滴も剛体球と類似

写真を図７()に示す. さらに両エマルションのの振る舞いをすると推測された.

粘度特性を比較して図８に示す.

 
は連続相の粘度, φは分散相粒子 (剛体球)の体積比である.

界面活性剤の臨界ミセル濃度に近い  

10 では,が吸着配向した油滴界面の静電的反発によって油滴間に距離が生じる. それ が 10 ％を超えると指数関数的に見かけゆえ図７()のように油滴が分散し, 油滴間の干粘度 は上昇し, 擬塑性流動の特徴を示した.

渉, すなわち構造粘性が起こりにくくなったと考さらに剪断速度 との関係を詳細に調べた結果をえられる. その結果, が低く,図６に示す.

なかった. 一方,

式から と の関係は次式のようになる.





 ＋(1)
 で
 式の両対数は 

剰のの影響も受けを過剰に加えた場合, 余によって形成された多くのミセルが油滴間を架橋して図７()のように油滴の凝集を引き起こしたと推測される. この凝集力が流動の抵あり, と は図６のような直線関係と抗因子として加わり, 高い となった.

らした. 両エマルション間には, にして１〜エマルションが非ニュートン流体の擬塑性流動を示すことが明白となった. 以上は,単分散状の油滴がほぼ分散状態を保持している時の影響をもた３桁の差が生じた.
図８における を外挿した場合, 200〜500 1に得られる結果である.

付近で両エマルションの直線は交差する. すなわち, 凝集した エマルションを200〜500 1 の非を追常に大きな剪断速度 が作用する流動条件に置い加し,  を40 にまで増加した場合は,たならば, の凝集状態が解消され, 分散した油滴が凝集して が著しく上昇した. 均一な大エマルションと同じ になると予想される.

上記の単分散エマルションにきさの油滴が一様に分散した状態のエマルション( 10 ) の光学顕微鏡写真を図７()に, また, この油滴が凝集してフロックを形成しているエマルション ( 40 ) の顕微鏡100඗๟࠯‫ ࢲר‬Do = 1.70Ǵm
Co = 57.4 vol%ᙸƔƚቬࡇ [mPa㨯s]

51.7

ᵆᵟᵇ

1049.342.133.619.6
9.01ᵏᵎ᷈ᶋ

3.40.1110100-1зૺᡮࡇ[s ]16

単分散
エマルションの見かけ粘度と剪断速度の関係

ᵆᵠᵇ



分散エマルションとそれを凝集させたエマルション
の光学顕微鏡写真

エマルションの粘度特性に及ぼす液滴径の影響

1000000

10000

Do = 1.70Ǵm

൦๟࠯‫ ࢲר‬Dw = 3.95Ǵm

Co = 51.7 vol%Ϲᨼ ίBὸ

ᙸƔƚቬࡇ [mPa㨯s]ᙸƔƚቬࡇ [mPa㨯s]

1000

100000CSDS = 40 mmol/l
100

1010000

Cw = 70 vol%10006040

Ў૝ ίAὸCSDS = 10 mmol/l

0.1

30

1010.01

5010011020101

1000.010.1-1зૺᡮࡇ[s ]0110100зૺᡮࡇ[s-1]

凝集エマルションと分散エマルションの粘度特性比較 
エマルションの見かけ粘度と剪断速度の関係



水滴が分散した エマルションの見かけ粘度 に及ぼす水滴径 Ｄ の影響を調べた. 水滴平均径 Ｄ 3
95  の単分散 エマルションを例に と の関係を図９に示す.  と は直線関係となり, 図６の  エマルショkey࠯‫ࢲר‬
[㱘m]

䂾

3.95

䂓

5.37

䂦

6.91

䂹

8.78

ンと同様に非ニュートン流体の擬塑性流動を示すことが明白となった.
水滴径 Ｄ が 395, 5
37, 6
91 および 8
78 である４種類の エマルションは, 図９のよ

1うにすべて指数則によって粘度特性を表現できた.
そこで  と 
 の傾きから非ニュートン粘法で求めた. と の水滴体積割合 (分散水相濃度)に対する関係に及ぼす Ｄ の影響を図10に非ニュートン粘性係数 は粘度と同義語であが高くなるに従って指数関数的に上昇した. 一方, 非ニュートン粘性指数 は減少し,
0.60.40.2示す.
り,ቬࣱਦૠ [-]

性係数 と非ニュートン粘性指数 を最小二乗0.8〜70 ％前後から急速に低下し, 外挿すると73〜74 ％で０に収束した. 均一球状粒子の最0020406080

൦๟˳ᆢлӳ[vol%] 
エマルションの粘度特性に及ぼす水滴径の影響

密充填率が約 74 ％であることから, これ以上の濃度では水滴が変形して塑性流動に移行するこ著でなかった. 確かにＤ が小さい場合には がとが示唆されていると考えられる.

大きくなり, は小さくなる傾向を示し, 単位体

一方, 本報の目的である水滴径 Ｄ の効果は顕積当りに存在する液滴接触点の密度で説明できる17

エマルションの粘度特性に及ぼす液滴径の影響と考えられた. 接触点密度の増加は流動抵抗を導かけ粘度をもたらした. 分散エマルションと凝き, 構造粘性の発現に結びつく. しかし, より明集エマルション間には, 見かけ粘度にして１〜確な Ｄ の影響を知るためには, 本報のようにミ３桁の差が生じた.

クロン領域のわずかに異なる液滴径のエマルショ水溶液 
灯油系であり, 水滴平均③ンで比較するのではなく, 大きく桁が異なる液滴系がミクロン領域の単分散 エマルション径のエマルションを用いて厳密な測定を行うことは, 擬塑性流動を示した. 粘度特性を調べた結が望ましい.

果, 水滴径が小さくなると, 粒子接触点の増加により非ニュートン粘性係数が増加し, 粘性指
直接乳化法によって生成した単分散  エマ数は減少する傾向を示した.
④

均一球状粒子の最密充填率に相当する水滴体

ルションと 
エマルションの粘度特性を調べ

積割合 74  ％を境に擬塑性流動から塑性流動た結果, 次のようなことが明らかになった.に移行することが示唆された.

灯油水系であり, 油滴平均径が 170①

 の単分散  エマルションでは, 油滴体



積割合が10  ％付近までアインシュタインの１) 松本幸雄, 表面, , 87(1982)

式に一致し, 液滴も剛体球と類似の振る舞いを

２) 川崎,すると推測された.

３) 中島忠夫, 清水正高, 化学工学論文集, ,②一次の液滴が単分散であっても, それが凝集したエマルションは見かけ粘度が著しく増加した. この凝集力が流動の抵抗因子として高い見18  , ,1 (1980)

984 (1993)
４) 清水正高, 中島忠夫, 久木崎雅人, 化学工学
論文集, , 310 (2002)