●二液硬化型接着剤用ウレタン樹脂
ウレタン研究所

エラストマーグループ

篠塚
相澤祐志
考宏

101．緒言樹脂①8

接着剤は、各種基材の接合に用いられ、多種多様な樹脂②6μm

接着剤が存在する。例えば、アクリル系やエポキシ系4の接着剤が硬い性質（高剛性）を示すのに対し、シリコーン系やウレタン系は柔らかい性質（高柔軟性）を2示し、それぞれの特長に応じて使用されている。

0脱離痕
0246810μm

近年、環境問題を背景に自動車メーカーは車体の軽量化を推進する中、異種材料接合が可能な構造用接着

図１

応力による分散相の脱離剤に関するニーズが高まっている。構造用接着剤には、高剛性と高靭性を両立することが求められ、各種接着脂の設計について紹介する。高靭性ウレタン樹脂は、剤の技術開発が加速している。
アクリル系やエポキシ系の高剛性接着剤の靭性改良例として、柔軟なゴム成分のブレンド
マー粒子の添加本稿では、相分離構造を制御した高靭性ウレタン樹1）や強靭なポリ自動車の車体軽量化や CO2 排出量削減に貢献する構造用接着剤原料として有用である。

2）などが報告されている。これらの手法では、分散相となる添加剤周りでの応力誘起によって、靭性が向上すると言われている。応力誘起は、連2. 樹脂設計

続相と分散相の界面の影響を大きく受け、強固な界面

ウレタン樹脂の相分離構造は、一般的にハードセグ構造が形成されていない場合、応力により連続相からメントの凝集により形成するため、ハードセグメント分散相が脱離し、分散相への応力誘起はほとんど期待が凝集したドメインが、ソフトセグメントからなる連できない（図１）。

続相に分散しており、剛性を発現することが難しい。

ウレタン樹脂は、イソシアネート成分、ポリオール構造用接着剤は高剛性であることが求められるため、成分、水酸基やポリアミン等の活性水素を持つ硬化剤両セグメントの相溶性や樹脂組成を調整し、ハードセからなる共重合体であり、原料組成の制御によりウレグメントが連続相となるウレタン樹脂を設計した（図タン／ウレア結合が凝集したハードセグメントと、ポ２）。

リオール残基からなるソフトセグメントを有する相分開発したウレタン樹脂は二液硬化型であり、熱硬化離構造を形成可能である。それぞれのセグメントは共に要するエネルギー消費を削減するため速硬化性を付有結合しているため、異種ポリマーのブレンドよりも与しており、室温短時間での強度発現性と、短時間加強固な界面を形成することが期待できる。

熱硬化性を併せ持つ設計とした。以下、室温で 30 分

一般的なウレタン樹脂

開発ウレタン樹脂

ハードセグメント

ハードセグメント

ソフトセグメント

ソフトセグメント

図２

相構造（模式図）

89

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

静置後に 180 ℃× 30 分加熱する二段階で硬化した樹

ウレタン樹脂は、ヤング率が著しく低いため、高剛性脂の評価結果を示す。と高靭性の両立を志向した接着剤への展開は困難と判断し、以後の評価から除外した。

3. 粘弾性挙動
動的粘弾性測定結果を図３に示す（昇温速度：2 ℃5. 接着剤特性／min、測定周波数：10 Hz）。tan δに着目すると、110

接着剤としての特性を評価するため、せん断試験お℃付近の大きなピークに加え− 50 ℃付近にも小さなよび DCB 試験を行い、接着強度と靭性をそれぞれ評ピークが見られる。E”も同じ温度域にピークを示し価した。なお、接着剤特性評価はフィラーを添加してた。高温側はハードセグメント、低温側はソフトセグ行った。

メントのガラス転移に基づくピークであり、相分離構

DCB 試験は荷重方向を開口方向とし、テーパ付双造の形成が認められる。一方、E’は− 50 ℃～ 80 ℃付片 持 ち（TDCB:Tapered Double Cantilever Beam） 試

近で大きな変化は見られず、広範な温度域で安定した験片を用いて破壊靭性値（GIc）を評価し（図４）、接物性を発現することが期待される。

着層における破壊の割合として凝集破壊率も測定した。各試験における被着体は、せん断試験ではアルミニウム合金（A6061）を、DCB 試験では機械構造用炭4. 樹脂物性素鋼（S50C）をそれぞれ使用した。

23 ℃における引張試験結果を表１に示す。なお、基材へ接着剤を塗布 / 接着してから 23 ℃× 30 分後比較のため一般的な相分離系ウレタン樹脂（分散相：における接着強度、180 ℃加温後の完全硬化後におけハードセグメント、連続相：ソフトセグメント）と、る接着強度と破壊靭性値を表２に示す。

カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（CTBN）

開発ウレタン接着剤は 23 ℃× 30 分後に 7 MPa とを配合したビスフェノール A 型エポキシ樹脂の評価結高い接着強度を有している。また、完全硬化後は 20果を併記している。

MPa 以上の接着強度を有しており、接着剤として十開発ウレタン樹脂はエポキシ樹脂と比べて低いヤン分な強度を有していると言える。また、破壊靭性値はグ率を示すが、高伸度であり、接着剤として使用した1.5 kJ／m2 であり CTBN 配合エポキシと比べても高い際、高い靭性が期待できる。なお、一般的な相分離系

数値を示した。

1010
9101.5E’

107

1.0E’’tanδE’，E’’［Pa］

108

1061050.5104103
102－100tanδ
0.0－50050100150200250

Temperature［℃］

図３

動的粘弾性測定結果

表１
破断点強度［MPa］
破断点伸度［％］ヤング率［MPa］

90

樹脂物性

開発ウレタン樹脂 一般ウレタン樹脂 エポキシ樹脂
363850260370＜10300501020

東ソー研究・技術報告

表２

第 67 巻（2023）

接着剤特性

硬化条件

評価項目
開発ウレタン接着剤 エポキシ接着剤
接着強度［MPa］
7023℃×30 分間
凝集破壊率［％］1000252923℃×30 分間 接着強度［MPa］
凝集破壊率［％］100100＋180℃×30 分間
1.50.9Glc［kJ/m2］（完全硬化後） 凝集破壊率［％］
100100

開発したウレタン樹脂は 10 MPa の高い応力条件下荷重でも 200 万回の繰り返し荷重に耐えられる、高い耐久性を示した。
接着層

7. 相構造荷重

図４

開発ウレタン樹脂が接着剤として高靭性、高耐久性を発現した要因について相構造の観点から解析するたDCB 試験

め、AFM の PeakForceQNM モードを使用し、局所的な弾性率の分布を評価した。得られた弾性率像を図６6. 耐久性に示す。

開発ウレタン接着剤の繰り返し荷重耐性を評価した

開発ウレタン樹脂は 1 μm 以下の相構造を形成して結果を図５に示す。評価はせん断試験片を使用し、室おり、連続相の弾性率は約 5 GPa、分散相の弾性率は 0.5

温環境下、繰り返し速度を 10 Hz、応力比（最小荷重GPa 以下であることが明らかとなった。また相構造の／最大荷重）を 0.1 として正弦波で荷重を印加し、樹界面に着目し、ラインプロファイルにより弾性率変化

脂が破断するまでの荷重繰り返し数を評価した。なお、

状況を解析すると、数十 nm にわたり弾性率が連続的

荷重繰り返し数の上限は 200 万回とした。に変化していることが確認できた。この連続的な界面

20
開発ウレタン接着剤

15エポキシ接着剤

1050102103104105106107

繰り返し数［cycles］

図５

繰り返し荷重耐性

Young’s modulus［GPa］

最大応力［MPa］

2565432101020304050nm※東京工業大学

物質理工学院

図６

応用化学系・応用化学コース中嶋研究室の解析プログラム“AFM4”にて解析

AFM 測定結果

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TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

構造の形成が高耐久性や高靭性発現に寄与したものと考えられる。

8. 結言
本稿で紹介したウレタン樹脂は相構造の制御により高剛性と高靭性を達成した。また、繰り返し荷重への耐性も高い水準である。これら性能をもとに構造用接着剤をはじめ、各種接着剤への展開を推進していく。

9. 謝辞
東京工業大学

物質理工学院

応用科学系

応用化学コースの中嶋健教授、伊藤研究員には、本稿でのAFM 解析プログラムの提供ならびに解析方法に関してご指導いただきました。厚く御礼申し上げます。
兵庫県立大工学部

応用化学工学科

化学工学コースの松田聡准教授には、本稿での耐久性評価に関し、ご助言を賜りました。感謝申し上げます。

文献１）A. G. Evans, Z. B. Ahmad, D. G. Gilbert, P. W. R.
Beaumont : Acta Metall , 34, 79（1986）.
２）H.Kishi, Satoshi Matsuda, Jin Imade, Yusuke
Shimoda, Takateru Nakagawa, Yoshio Furukawa :Polymer 223（2021）.Article 123712.

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