特集

表面処理技術

極薄超精密無電解金めっき
Ultrathin ultraprecision electroless Au plating

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所 教授

真島 豊

Yutaka Majima (Professor)
Laboratory for Materials and Structures, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology

キ ーワード01

無電解金めっき、セルフターミネーション、ナノギャップ電極

はじめにSiO2/Si基板上にEBLでAu/Ti層からなる初期電極対とサイドゲート電極を作製し、フォトリソグラフィで電極パッドを作製し、Au電極表面に無電解金めっきを行っている。断面TEM像は、めっきは、金属あるいは非金属の物体の表面に金属の被膜EBLと無電解金めっきで作製したナノギャップ電極を基板面にをつくる表面処理方法である。金は、イオン化傾向が最も小さ対して垂直方向、すなわち横方向から観察している。ハッチング

いため錆びにくく、やわらかく、重く、安定で、無毒な貴金属であ部分は、EBLで作製した初期電極対である。この像から明らかなる。金の膜を材料表面に形成する無電解金めっきは、3400年

ように、金めっきの厚さは、厚いところで約３８ｎｍであるが、電前に行われた記録があり極めて長い歴史を持つ。金めっきは、極対の間のギャップ部では１０ｎｍ以下である。用途にもよるがボンディング性などの物理的性質、低接触抵抗性などの電気的一般的なめっき膜厚がマイクロメートルオーダであることを考性質、信頼性が要求される電子機器内のデバイスの電気的なえると、１０ｎｍのめっき厚は、１００分の１であり、極薄膜の金めっ接続に用いられるなど、さまざまな優れた特性を有する。

きを行っていることになる。ギャップ部の金めっきの膜厚が、厚我々の研究室では、ナノ粒子や分子を半導体として用いる数いところと比較して、４分の１となっているのは、ギャップ部でのナノメートルスケールの固体基板上トランジスタの実現に向けめっきが抑制されるセルフターミネーション機能が働いている

１〜５ｎｍのナノ粒子やた研究開発に長らく取り組んできた１)-6）。

からである。さらに、ギャップ部分の最も狭い間隔に相当する分子と電気的な接続を行うソース／ドレイン電極対と、その近ギャップ長は、本断面TEM像では９ｎｍ程度であるが、条件を傍にサイドゲート、ボトムゲート、あるいはトップゲート電極を配整えると３ｎｍに制御することが可能である。ナノギャップ電極

置した３端子構造からなるナノギャップ電極を固体基板上に作製している７）-９）。ナノギャップ電極とは、ナノサイズのギャップを有する電極対であり、我々の３端子構造ではソース／ドレイン電極対のことを示す。
ナノギャップ電極の作製方法は、機械的ブレークジャンクション法、エレクトロマイグレーション法、斜め蒸着法、電解めっき法、自己組織化単分子膜を用いたナノリソグラフィ法など、多様な方法がこれまで試みられてきた。いずれの方法においても、最初にある程度のギャップを持つ電極対構造、あるいは電極ワイヤ構造をトップダウン手法であるフォトリソグラフィ技術、あより狭いるいは電子ビームリソグラフィ（EBL）技術１０）で作製し、ギャップを作製するという点が共通している。これはナノ粒子や分子などの数ナノメートルスケールの半導体材料をマクロな電子回路に接続して利用するためには、トップダウン手法とナノギャップ作製手法の融合が必要不可欠であるということを示唆している。
我々が開発してきた無電解金めっきを施したナノギャップ電極の断面透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す（図１）。本無電解金めっきでは、薬品としては、ヨードチンキ、金箔、L(+)-アスコルビン酸(ビタミンＣ)といった身近にある材料を用いている。
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図１ 無電解金めっきにより作製したナノギャップ電極の断面透過型電子顕微鏡(TEM)像
ハッチング部分は、電子線リソグラフィにより作製した初期電極対部分を示す。
初期電極とめっき層の界面は観察されず、全ての界面で連続的にエピタキシャル成長しており、多結晶構造となっている。

THE CHEMICAL TIMESには、（１）式の平衡状態は右側に動く。
還元剤のL(+)-アスコルビン酸と、金電極の自己触媒作用には多結晶構造となっている。初期電極表面において、この無電より、（２）式が左に動くことにより、金表面に金が析出し、めっき解金めっき膜は、それぞれの微結晶金表面と結晶性を持って接が進行する。

続するエピタキシャル成長している。本稿では、このような極薄で、エピタキシャル成長する超精密な無電解金めっき手法について紹介する。

02

ヨードチンキを用いた無電解金めっき

03

無電解金めっきの均一な核生成と自己停止（セルフターミネーション）
機能

表面処理技術い。断面TEM像の濃淡は、結晶方位を反映するため、初期電極特集の表面は、平滑で、初期電極とめっき層の界面の区別がつかな

本無電解金めっきでは、金電極の全表面において初期段階から均一に核生成がすすみ、一様な金のエピタキシャル成長を施すことが可能である。さまざまな、初期金電極構造に、無電解金。金 箔

めっきを行った際のSEM像を図３に示す。何れの場合も、表面( A u : 9 9 . 9 9 % 、1 0 9 x 1 0 9 m m 2 、6 5 m g )をヨードチンキ

無 電 解 金 めっき 液 は 、以 下 のように準 備 するは平滑で、電極対は接続すること無くギャップが保たれている。

７）-８）

エタノールを含有)に溶か(100ml中にI2 6g、添加物として、KI、我々はこのギャップが保たれる現象を、無電解金めっきのセルし（図２a)、静置後、L(+)-アスコルビン酸を加える（図２b)。静置

フターミネーション機能と呼んでいる。セルフターミネーション後、黄色い上澄み液を取り出す。L(+)-アスコルビン酸をさらに機能のメカニズムは、ギャップ長が数ｎｍに狭くなると金イオン加える（図２c)。の拡散によるギャップ部への供給が起こりにくくなり、ギャップ洗浄した容器に8 mlの超純水に8 μlの上記めっき液を加え間での成長が止まることで説明できる（図４）。

１０００倍に希釈し、サンプルを３０秒ほど浸すことにより、無電解無電解めっき後にギャップが存在することは、電極対が電気金めっきが進行する。洗浄後、必要に応じて、新たにめっき液を的に短絡しないことを意味する。初期電極対と無電解金めっき用意し、無電解金めっきを繰り返す。

後のギャップ長のヒストグラムを図５に示す。
９０個の初期電極（平均初期ギャップ長２５ｎｍ）を含むチップに無電解金めっき

ヨードチンキ内では以下の化学平衡が成り立っている。

を行った際、１つの電極対も短絡することなく、平均ギャップ長３．
０ｎｍ（標準偏差１．
７ｎｍ）のナノギャップ電極チップが無電解

（１）

ヨードチンキ内で金は、次の化学平衡のもと溶解する。

金めっきにより作製できている。このことは、数ｎｍスケールのトランジスタのプラットホームとなるナノギャップ電極チップを、本無電解金めっきで作製することが可能であることを意味する。

（２）


（３）

還元剤のL(+)-アスコルビン酸を加えると、次式の平衡状態は右側に動く。

04

エッチングとクラスタリング

本無電解金めっきでは、めっきが進行すると反応式
（２）が左
（４）

（２）
においに進行することにより、 イオンが生成する。反応式

ヨウ素は、ヨードチンキに含まれているエタノールにはよく溶により、エッチングが起こることがある（図６）。図１の断面TEMけるが、水にはあまり溶解しないため、過剰な純水で希釈した際像に示したように、本無電解金めっきでは、初期電極構造とめっ（２）が右に進行することて、 イオン濃度が増加すると反応式

図２ めっき液の様子 a: ヨードチンキに金箔を加えた溶液、b: １回目のアスコルビン酸を加えた後の溶液、
c: 上澄み液に２回目のアスコルビン酸を加えた溶液。この溶液を１０００倍希釈して、めっき液とする。

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(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

表面処理技術(a)

図３ 無電解金めっきのセルフターミネーション (a)、(c)、(e): 初期金電極対のSEM像。(b)、(d)、(f): 初期電極対(a),(c),(e)それぞれに無電解金めっきを行った後のSEM像。セルフターミネーション機能により、上下左右の電極対は短絡せず、ギャップが存在する。

図４ セルフターミネーションの模式図。矢印は成長速度を示す。ギャップ長が狭くなると金イオンの拡散による電極表面への供給が起きにくくなり、電極間が短絡すること無く成長が止まる。

図５ 初期電極と、無電解金めっき後のギャップ長のヒストグラム。初期電極の平均ギャップ長は２５ｎｍ、無電解金めっき後の平均ギャップ長は３ｎｍ。
９０電極対中、短絡した電極対はゼロ。

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図６ 無電解金めっき溶液浸漬時にエッチングを起こした状況におけるSEM像。初期電極構造がエッチングにより削られている。エッチングが起きた際の表面は平滑である。

き層の境界が無く、多結晶構造の初期電極の配向状態をめっき層は継承しつつ、エピタキシャル成長しており、表面は平滑である。特にめっきの初期過程では、めっき進行が可能な活性表面を得ることは極めて重要である。本めっき方法では、めっきと図７ めっき液中で成長したクラスターが、電極表面に物理吸着し、さらにめっきを進行させた際のSEM像。クラスター表面
でめっきが進行したため、凸凹のある表面となっており、初期電極構造をなぞった平滑表面とは異なる。このように、本めっきではめっき中にクラスターが付着した際にはSEM像で判別できる。また、左と下の電極はクラスターがギャップを埋めることにより短絡接続している。クラスターが付着する状況では、セルフターミネーション機能は使えない。

05

分子定規無電解金めっき

エッチングが共存しており、めっき時間の進行と共にめっきから１〜５ｎｍのナノ粒子や分子をナノギャップ間で電気的に接エッチングにモードが連続的に移行する。このエッチングモード続したナノ電子デバイスを作製するためには、ギャップ長はナは、めっきが可能な活性表面状態をつくる、前処理過程としてノ粒子や分子の大きさと同じにする必要がある。電気伝導機利用することができる。活性表面が形成されると、次の金めっき構がトンネル過程である場合、抵抗はトンネル距離に対して指液の浸漬時にめっきが進行する。

数関数的に変化し、真空ギャップの場合、
１Å
（０．
１ｎｍ）
で一桁

本金めっきは、上澄み液を純水で希釈することによって、無電抵抗が変化する。
したがって、ギャップ長を精密に制御すること解金めっきが開始する。液中において核が発生すると、核は金は、ナノ電子デバイスの収率を向上させることにつながる。上クラスターとして時間の経過と共に成長する。めっき液中で発記の無電解金めっきでは、ギャップ長が狭くなった際の金イオ生したクラスターを敢えて初期電極上に吸着させた際のSEMンの拡散律速によるセルフターミネーションにより、ギャップ像を図７に示す。金クラスターは、電極上に物理吸着する傾向が長を制御しており、ギャップ長の標準偏差は１．
７ｎｍである。さある。SEM像では、表面が粒状の金で覆われており、図３(b)のらなる精密なギャップ長制御に向けて、分子同士の絡まりあいSEM像と比較すると、凹凸が大きくなっている。
クラスターが表(Interdigitation)により、ギャップ長を分子鎖長によって制御す面に物理吸着するとクラスター表面でめっきが成長することにる分子定規無電解金めっき法を以下に示す９）。

より図７のような粒状の表面となる。
このように本手法では、クラ界面活性剤、モノアルキルトリメチルアンモニウムブロマイドスターの吸着の有無をSEM像で判別することができる。このこ（図８）では、アルキル鎖長を選択することにより分子長を調節とから、本無電解金めっきでは、エッチングモードとクラスターできる。
トリメチルアンモニウム基は金の表面に弱く化学吸着の吸着を避けた条件で、金めっきを進行させることができる。

し、金表面を覆いつつも、金めっきを進行させることができる。

図８ 界面活性剤、モノアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド(CnH2n+1N+(CH3)3Br-)の構造

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表面処理技術金イオン源として塩化金酸、界面活性剤、酢酸、還元剤とを適宜加える。L(+)-アスコルビン酸（100 mM、3.6 ml）
を加してL(+)-アスコルビン酸を用いる。上記界面活性剤水溶液

え、金イオンを３価から１価に還元する。このとき、溶液は再び透（25mM、28ml)(図９(a)）に、塩化金酸（50 mM、120 μl）
を明になる（図９(c)）。本溶液に、試料を浸漬することにより、金表混合すると、界面活性剤の臭化物イオンが金と錯体を形成す面に界面活性剤がある状況で、金イオンを還元することによりることにより橙色に変色する（図９(b)）。緩衝溶液とすべく酢酸めっきは進行する。

図９ 溶液の色の変化((a)：界面活性剤溶液、(b)：塩化金酸投入後、(c)：L(+)-アスコルビン酸溶液投入後)

界面活性剤としてDecyltrimethylammonium bromide（図５）
では、ギャップ長、標準偏差は、それぞれ３．
０ｎｍ、１．
７ｎｍ(C 10TAB)を用いた際のめっき前後のSEM像を図１０に示す。

である。このように分子定規無電解金めっきでは、ヨウ素を用いめっき後にナノギャップ電極が形成されている。めっき後の平た無電解金めっきよりも、ギャップ長が狭く、ギャップ長のばら

均ギャップ長と標準偏差は、ヒストグラムよりそれぞれ２．
５ｎｍ、つきの小さいナノギャップ電極を形成することができる。

０．
６ｎｍとなっている（図１１）。ヨウ素を用いた無電解金めっき

図１０ 界面活性剤としてDecyltrimethylammonium bromide (C 10TAB)を用いた金めっき前後のナノギャップ電極のSEM像(左：初期電極、右：無電解金めっき後)

図１１ 界面活性剤としてC10TABを用いた金めっき後のギャップ長のヒストグラム

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図１２ 分子定規無電解金めっきの模式図

C10TABの分子長（１．
８５ｎｍ）を考えると、平均ギャップ長は分子長の２倍よりも小さい。このめっきでは、電極表面に界面活性剤が弱い化学吸着により並んだ状態でめっきが進行し、ギャップ長が2分子長を下回った所で分子同士は、図１２の模式図に示すようにインターディジテーションし、めっきの成長が停止するセルフターミネーション機能が働く。このように分子定規無電解金めっきでは、界面活性剤の分子鎖長を選択することにより、ギャップ長を２．
５〜３．
２ｎｍの範囲で、標準偏差１ｎｍ以下で高精度に制御することが可能である。
界面活性剤は金表面と弱く化学吸着しているため、金表面から取り除くことが可能である。また、チオール基を含む例えばアルカンチオール溶液に浸漬すると、界面活性剤はアルカンチオールに置き換わり、ナノギャップ表面をアルカンチオールの自己組織化単分子膜で被覆することが可能である。
分子定規無電解金めっきでは、ヨウ素無電解金めっきのようなエッチングモードが存在しないため、めっきが進行する活性表面を得るための前処理が必要となる。

06

まとめ

本稿では、１０ｎｍの極薄超精密無電解金めっき方法について概説した。めっき表面は極めて平滑であり、クラスターの吸着を判別できる。セルフターミネーション機能は、ギャップ長を３ｎｍ、ばらつきを２ｎｍ以下に抑えると共に、電気的な短絡を防ぐことができる。ヨウ素を用いた無電解金めっきでは、めっきと

参考文献
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electrodes with 10 nm scale ultrafine linewidth. Appl. Phys. Express
12(2), 025002 (2019).

エッチングの真逆の反応が共存するため、反応を理解しつつ複数回めっきを行うことにより、被金めっき表面と境界が無いエピタキシャル成長を進行させることができる。分子定規無電解金めっきでは、界面活性剤の鎖長を選択することにより、ギャップ長を精度よく制御することができる。
本めっきをおこなった試料の表面は、めっきが継続する活性表面であるため、本めっき後に商業的に確立している厚付け金めっきを行うことができる。
このように本無電解金めっきは、ナノデバイスのプラット謝辞
無電解金めっき手法の研究開発に対して、安武裕輔助教（東京大学総合文化研究科）、Victor Serdio博士（MurslaNanosensor)、村木太郎氏（ローム）、武下宗平氏（リコー）
ならびに寺西利治教授（京都大学）、SEM像の観察に対して宮川みちよ氏（東京工業大学フロンティア材料研究所）に、深く謝意を表します。

フォームとなるナノギャップ電極を提供すると共に、試料の被めっき表面との境界が存在しない極薄無電解金めっき膜としての利用、さらには、強固で接触抵抗の小さい厚付け金めっきのシード層として有用である。
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