企画特集

ナノテクノロジー EXPRESS〜ナノテクノロジープラットフォームから⾶び⽴つ成果〜＜第 2 8 回 ＞

フッ化物薄膜を⽤いた真空紫外光源と光検出器
名古屋⼯業⼤学 ⼩野 晋吾，株式会社トクヤマ 福⽥ 健太郎，須⼭ 敏尚，九州⼯業⼤学 柳⽥ 健之，
東北⼤学 吉川 彰
名古屋⼯業⼤学 種村 眞幸（左から） 名古屋工業大学

小野 晋吾，（株）トクヤマ

須山 敏尚，九州工業大学

名古屋工業大学

柳田 健之，東北大学

吉川 彰

種村 眞幸

業との共同研究開発を行う段階へ進んでいるが，このよ１．はじめにうに研究を進めることができたのは，名古屋工業大学と自然科学研究機構分子科学研究所におけるナノテクノロ

我々は紫外線の中でも特に短波長領域（波長 200nm 以ジープラットフォーム支援機器のおかげである．

下）の真空紫外領域における光源と光検出器の開発に取り組んでおり，その開発のキーマテリアルがフッ化物である．フッ化には，現在様々な分野で用いられている酸化物や窒化物よりも大きなバンドギャップを有する材料

２．パルスレーザー堆積法によるフッ化物発光材料の薄膜化が数多く存在する．フッ化物の中には材料作製や取り扱いが困難であることから，その光学特性等が詳しく調べ

フッ化物光デバイスの実現には，薄膜化技術が必要でられていない材料も多いが，これらがワイドギャップ材ある．通常，材料の薄膜化に際して，酸化物の場合には料であることから，真空紫外領域での優れた光学特性を酸素中で成膜するように雰囲気制御を行う．しかしフッ持ち，これをデバイス化することで，波長領域 200nm 以化物の場合，フッ素ガスを導入した場合，その毒性や腐下の真空紫外領域で動作する光源や光検出器とすること食性などから，取り扱いと処理が非常に複雑であり，まができる [1]．本稿で紹介するこれらのデバイス開発を進た装置の劣化の要因にもなる．フッ素ガス以外にも，4 フッめるうえで電子顕微鏡などの分析機器が必要不可欠であ化メタンガスなどの使用が考えられるが，特定フロンガる．筆者が名古屋工業大学へ異動してから開発を始めたスであることや，炭素の混入が問題となる．

これらのデバイスは，現在ではどちらも製品化に向け企NanotechJapan Bulletin Vol. 7, No. 4, 2014

そこで我々は，薄膜化する材料ターゲットと作製され企画特集「ナノテクノロジー EXPRESS」＜第 28 回＞ -1

た薄膜の組成ずれが少ないとされるパルスレーザー堆積法（PLD）を用いることで，雰囲気制御を行わない真空中でのフッ化物の成膜を行った．PLD 法は高温超電導体などの多種の元素から構成される物質に対しても用いられており，複合フッ化物の成膜も可能である [2]．図 1 はパルスレーザー堆積装置の模式図である．高いパワー密度を持つレーザーパルスを，真空チャンバー内に配置したターゲットにレンズを用いて集光照射し，ターゲットをアブレーション（蒸発）することで，対向位置にある基板上に薄膜を堆積する．基板温度は室温から 600℃まで制御可能である．
真空紫外発光材料である Nd3+:LuF3 薄膜を作製のため，ターゲットに，LuF3:NdF3 = 9:1 の割合で混合した粉末を圧縮したペレットを用意した．真空度〜 4 × 10-4Pa のチャンバー内にターゲットを配置し，Nd:YAG レーザーの第 3高調波（波長：355nm）を照射することで成膜を行う．

図 1 パルスレーザー堆積装置．
レーザーパルスをターゲットに集光照射しアブレーションさせることで，対向位置にある基板上に薄膜を堆積する．

真空紫外領域での高い透過特性を示す MgF2 単結晶を基板に用い，400℃の基板温度で成膜している．
図 2 に作製した薄膜の電子顕微鏡像を示す．薄膜上にPLD 特有のドロップレットが多数観測され，大きいものには亀裂が見られた．これは，Nd3+:LuF3 が融点（1180℃）
より低い温度（950℃）で構造相転移を起こすことに起因し，冷却過程で発生する応力によって引き起こされる．
しかし，下地部分は形成する粒子サイズが小さいため，薄膜に亀裂などは見られず，XRD の結果を見ても良好な結晶性を観測している．
図 3 に Nd3+:LuF3 薄膜の紫外領域にける電子線励起発光スペクトルを示す．発光中心として働く Nd3+ イオンの5d-4f 遷移に起因する波長 179nm，223nm，250nm でのピークが観測された．これは，Nd3+:LuF3 単結晶からの発光スペクトルのピーク位置と同じであることから，フッ素欠陥の少ない蛍光体として十分な品質の薄膜である．

図 2 Nd3+:LuF3 薄膜表面の電子顕微鏡像．
薄膜表面にはドロップレットが多く存在し，サイズの大きいものには亀裂がみられる．

３．フッ化物薄膜を蛍光体とした真空紫外光源
紫外線の応用範囲は，計測，環境，医療など多岐にわたり，その発光材料として窒化物や酸化物の研究が進められている．しかし，現在短波長光源用の蛍光体として研究がすすめられている AlGaN を用いた素子でも，波長200nm 以下の真空紫外領域の発光を得ることは難しい．
そこで，より短波長領域で動作する発光素子実現のため，上述した Nd3+:LuF3 薄膜に加え，KMgF3 薄膜を蛍光体とするフィールドエミッションランプと呼ばれる発光素子の開発を行なった [3][4][5]．
真空紫外発光材料である KMgF3 は，Nd3+:LuF3 薄膜の場合と同様にパルスレーザー堆積法によって薄膜化した．
ただし，KMgF3 薄膜作製用ターゲットには KF:MgF2=1:1で混合した粉末を坩堝内で溶融，凝固させたものを用い，NanotechJapan Bulletin Vol. 7, No. 4, 2014

図3

Nd3+:LuF3 薄膜の紫外領域にける電子線励起発光スペクトル．

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Nd:YAG レーザーの第 3 高調波を照射することで，MgF2た．また，加速電圧を上げるにつれ，発光量が非線形に単結晶基板上に成膜を行った．これらを蛍光体とし，電増加している．つまり，高い加速電圧を加えることにより，界放出型電子源として用いるカーボンナノファイバー

効率よく光源の高輝度化を行うことが可能であることを（CNFs）と組み合わせることで，図 4 のようなフィール示している．

ドエミッションランプを作製した．CNFs 作製には，グラ+

図 6 は，蛍光体に Nd3+:LuF3 薄膜を用いた場合の素子かファイト基板に Ar イオンビームを照射する簡便な手法をらの発光スペクトルである．図 3 と同様の位置にピーク用いており，室温で作製可能である [6]．この CNFs とアを持つスペクトルが得られており，こちらも真空紫外発ノード電極に用いた銅のスリット電極間に電圧（引き出光素子として動作していることを確認した．

し電圧）を印加すると，CNFs 先端に電界集中が起こり，このようなフィールドエミッションランプは，固体蛍光トンネル効果によって電子が放出される．放出された電体を用いた光源における世界最短波長の動作領域であり，子は，銅のスリット電極を通り抜け，カーボンナノファ

従来のガスランプに比べて，固体蛍光体を用いているためイバーと上方の銅スリット電極間に加えられた電圧（加高い安定性やガス交換を必要としないことによる長寿命化速電圧）によって加速される．ここでは，引き出し電圧が見込まれる．さらに冷陰極である CNFs を電子源としてを 600V とし，加速電圧を 1-2.5kV の間で制御し発光特用いているため熱が発生せず，紫外線照射対象に熱ダメー性評価を行った．

ジを与えにくいという利点も挙げられる．大面積化が容易

図 5 は 作 製 し た 素 子 か ら の 発 光 ス ペ ク ト ル で あ る．

であるこのような光源は，水銀ランプのように環境汚染を155，180nm 付 近 に 2 つ の ピ ー ク を 持 つ 140 か ら引き起こす物質を用いていないことからも，殺菌や表面処

210nm に及ぶ真空紫外領域における幅広い発光を確認し理など幅広い分野への利用が期待できる．

図4

カーボンナノファイバーを電子線源とし，フッ化物薄膜を蛍光体として用いた真空紫外フィールドエミッションランプ．

図 5 KMgF3 薄膜を蛍光体としたフィールドエミッションランプからの発光スペクトル．
波長 140 から 200nm に及ぶ真空紫外領域での発光を観測．

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図 6 Nd3+:LuF3 薄膜を蛍光体としたフィールドエミッションランプからの発光スペクトル．

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膜に，アルミ櫛型電極を蒸着することで光伝導型紫外線４．フッ化物薄膜を用いた光伝導型フィルタレス紫外線検出器検出器を作製した．このセンサの電極に 300V までの電圧を印加し，重水素ランプによって紫外線を照射した際の光伝導特性評価を行った．

紫外光源のモニタリングや，短波長紫外光源を用いた

図 7 は NdF3 薄膜の紫外線照射時，及び非照射時の電圧有害物質検出センサなどへの応用などのニーズにこたえ−電流特性である．紫外線非照射時に観測される暗電流るため，紫外線検出器開発の重要性が高まっている．こは，300V の電圧を加えた場合でも，0.6pA 以下であり，れまでにもダイヤモンドや酸化物，窒化物などのワイドこの薄膜の絶縁性が極めて高く，フッ素脱離により導電ギャップ材料を用いた紫外線センサの開発が行われてき性の低いネオジウムになっていないことを示している．

たが，より短波長な真空紫外領域に選択的に感度のある

また，紫外線照射時の電流値は，非照射時に比べて大きフィルタレス光検出器の実現には，より大きなバンドく増加しており，NdF3 が光伝導性を持つことを示していギャップを有する材料が必要である [7]．我々は，数多くる．さらに成膜中の基板温度の上昇に伴う光伝導電流ののワイドギャップフッ化物が紫外光に対して光伝導性を増加も観測したが，基板温度 600℃以上ではそれ以上の示し，これらを用いた波長選択型光伝導型検出器が作製センサ特性の改善は見られなかった（図 8）．図 9 は基板可能であることを見出した [8][9]．それらの中でもここで温度 600℃で作製した薄膜表面の SEM 像であり，多数のは NdF3 について紹介する．

クラックが見られる．これが，光伝導電流を減少させた3+

NdF3 の薄膜化は，上述した Nd :LuF3 や KMgF3 と同様要因であると考えられる．図 10 には NdF3 光伝導型センにパルスレーザー堆積法によって行い，ターゲットには，サの感度領域と透過スペクトルを示しており，NdF3 薄膜

NdF3 セラミクスペレットを用いて石英ガラス基板上に堆の透過端付近である波長 180nm 以上の紫外領域にのみ選積した．このとき，薄膜作製時の基板温度を制御するこ択的に感度を有することがわかる．とにより膜質の改善を試みた．さらに，堆積した NdF3 薄

図7

NdF3 薄膜を用いた光検出器の電圧−電流特性．

図8異なる基板温度で作製した薄膜の光電流値．

図9

図 10

NdF3 薄膜の透過スペクトルと光検出特性．

NdF3 薄膜表面の電子顕微鏡像．

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企画特集「ナノテクノロジー EXPRESS」＜第 28 回＞ -4

[3] M. Yanagihara, M. Z. Yusop, M. Tanemura, S Ono, T.
Nagami, K. Fukuda, T. Suyama, Y. Yokota, T. Yanagida,

５．まとめ

A. Yoshikawa, APL Materials 2, 046110 (2014).
フッ化物の薄膜作製に PLD 法を用いることで，雰囲気制御をすることなく，フィールドエミッションランプの[4] http://www.aip.org/publishing/journal-highlights/
vacuum-ultraviolet-lamp-future-created-japan

蛍光体や光検出器の材料として用いるのに十分な品質の[5] http://www.laserfocusworld.com/articles/2014/04/

薄膜が得られている．真空紫外領域での優れた特性を持

cold-cathode-field-emission-vuv-lamp-is-cool-and-

つこれらのフッ化物材料を用いることで，これまでになcompact.html[6] M. Tanemura, J. Tanaka, K. Itoh, Y. Fujimoto, Y.

い新たな素子開発の可能性が広がる．

Agawa, L. Miao, and S. Tanemura, Appl. Phys. Lett.
86, 113107 (2005).
[7] L. S. Pan, D. R. Kania, P. Pianetta, and O. L. Landen,

参考文献

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[1] S. Ono, R. El Ouenzerfi, A. Quema, H. Murakami,[8] M. Ieda, T. Ishimaru, S. Ono, N. Kawaguchi, K. Fukuda,

N. Sarukura, T. Nishimatsu1, N. Terakubo1, H.

T. Suyama, Y. Yokota, T. Yanagida, and A. Yoshikawa,

Mizuseki1, Y. Kawazoe1, A. Yoshikawa and T. Fukuda,

Jpn. J. Appl. Phys., 51, 062202-062202-3 (2012).

Jpn. J. Appl. Phys. 44, 7285-7290 (2005).
[2] M. Ieda, T. Ishimaru, S. Ono, K. Yamanoi, M. Cadatal-[9] T. Ishimaru, M. Ieda, S. Ono, Y. Yokota, T. Yanagida , A.
Yoshikawa, Thin Solid Films, 534, 12-14 (2013).

Raduban, T. Shimizu, N. Sarukura, K. Fukuda, T.
（名古屋工業大学

Suyama, Y. Yokota, T. Yanagida, Jpn. J. Appl. Phys.

小野 晋吾）

51, 022603 (2012).

【お問い合わせ】
分子・物質合成プラットフォーム
名古屋工業大学☎ 052-735-5298
E-mail hihara@nitech.ac.jp

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