大気下レーザアブレーションによる分子センサー材料の開発
横浜国立大学 大学院工学研究院准教授 西島 喜明（2020 年度 一般研究開発助成 AF-2020210-B2）
キーワード：大気圧レーザアブレーション，ナノ微粒子，化学センサ

１．研究の目的と背景ーム焼結法が考案されており、優れた研究成果を得ている。

近年、さまざまな科学技術の発展に相まって、工場や自我々はこれらの方法とは別に、レーザアブレーション法

動車などの内燃機関から排出される排気ガスである硫黄に依るナノ微粒子作製技術を考案した。レーザアブレーシ

酸化物 SOx や窒素酸化物 NOx をはじめとした大気汚染物質

ョンは古くから知られている技術であり、ターゲットに対が大きな問題となっている。先進国である日本は、これらしてナノ加工を行う有用な技術である。一方でターゲットの除外装置類の開発が進められており、公害は発生していから飛散した物質を利用する手法が考案されている。例えないが、世界に目を向けるとまだまだ、これらに物質に由ば液中で金や銀などの貴金属に対してレーザアブレーシ来する光化学スモック等の影響が大きい。さらに、地球温ョンを行うと、プラズモン共鳴を示すナノコロイド溶液が暖化等の環境問題の原因となっている温室効果ガスには形成できる。我々は液中ではなく、大気中で行うことによ

CO2、メタン、N2O の排出量削減を目指す、国際的な取り組り、容易に金属酸化物が得られるのではないかと考え、大みも加速している。一方で、我々の生活を見てみると、生気圧下におけるパルスレーザアブレーション法とセンサ活水準が向上し豊かな生活ができ、寿命が延びていく一方応用に向けたナノ微粒子の構築に取り組んだ。

で、生活習慣病をはじめとしたさまざまな疾病が問題とな

本提案に先立ち、我々は大気圧下におけるナノ秒レーザり、健康寿命と生活の質（Quality of life）を如何に向のパルスレーザーアブレーション（PLA）を利用すること上させるかが極めて重要な課題となっている。

により、金属酸化物と触媒の組み合わせで有用な水素応答これらの社会的要請にこたえるために高感度のガスセを示すナノ微粒子を構築することに成功した。特に酸化タンサが必要である。ガスセンサの用途として、工場からのングステンに白金を加えた材料を基にしたナノ微粒子は、危険ガスの漏洩のみならず、例えば呼気中に含まれる微量白金ナノ微粒子の周囲をタングステンがコートしており、な水素やアルデヒド類の分析を行うことで、肺がんや糖尿酸化タングステンの周囲にナノ微粒子がコートしている病などの疾病の早期発展につなげることができる。すなわ

触媒系とは逆に、触媒活性を高いレベルで維持しつつ、安ち、ガスセンシングは警報器のみならず、私たちの生活の定性も向上していることを示すことに成功している[2]。

安心安全を担保する極めて重要な設備である。一方で、呼本研究ではマルチガスセンサに向けて、PLA を駆使して気中に含まれる疾病マーカーはｐｐｍから ppb レベルで様々な材料で、自在に PLA によるナノ微粒子作製技術を駆の濃度で存在しており、これを高感度で検出する方法が極使して、このようなマルチガスセンサに適応できるナノ微めて重要である。また、1 種類のみのガスを検知するので粒子の開発を目指すことを目的とした。特に本報告では酸はなく、複数のガスが混合したマルチガスにおいて各ガス化スズ SnO2 の PLA によって得られる微粒子について詳細をそれぞれ同時検知するマルチガスセンサデバイスの需にその物性を検討したので報告する。酸化スズは白金を触要が高まっている。例えば呼気ガスの場合、含まれる物質媒とすることで、接触燃焼式や抵抗法など様々な測定方法の大部分は窒素、酸素、二酸化炭素、水蒸気であり、こので、広範なガス分子に対してセンサとして機能することがような夾雑分子に紛れて ppm レベルでの高感度分析を必知られている。

要とする。しかしながら、既存のマルチガスセンサのほとんどはサイズ、応答時間、再現性に課題が残り、実際のガ２．実験方法

スを正確に測定することはできていない。近年では様々な

2・1

金属酸化物と触媒との複合物で構成したナノ微粒子が、高PLA によるナノ粒子の作製にはアブレーションするた

PLA 用サンプルの作製方法

い比表面積と反応性を示すことで、ppm から ppb レベルでめのターゲットが必要となるので、SnO2 タブレットを作製の高感度検出に利用できることが報告されている[1]。ナする。作製手順は、純度 99.9%の SnO2 粉末を 5 g 量り、ノ微粒子の作製方法としては金属アルコキシドを酸と反純水を数滴加えてメノウ乳鉢でよくこねる。その後油圧ポ応させるゾルゲル法が、簡便かつ大量に作製できる点で広ンプによって圧力を加えてタブレット状に成形して、く用いられているが、焼結時に有機物由来の炭素が残留す500℃で 2 時間焼結させることによって作製した。作製しる問題点などがある。また、近年ではゾルゲル法に使われたタブレットは白色であった。完成したタブレットを図 1るプレカーサー溶液を水素還元炎中でスプレーする、フレに示す。

３．実験結果・考察
図 3 に本研究で作製した SnO2 ナノ微粒子の懸濁液の写真を示す。なお、通常のナノ微粒子の場合には、透明な液体が得られるはずであるが、今回の懸濁液は濁っている。
この理由として、レーザアブレーションの際に入れるレーザパワーが強いため、ナノ微粒子化せずにタブレットから飛散した粉体も存在するものと考えられる。

図 1: (a) 作製した SnO2 タブレット (b) 油圧ポンプの写真
2・2

PLA を行うための光学システムの構築

図 2 に PLA によるナノ粒子作製のための実験光学系を示す。本研究では先述した SnO2 タブレットにガラス瓶を被せ、アブレーションしたナノ粒子がガラス瓶内部に飛散し付着した微粒子を回収する実験を行った。PLA のためのレーザとして、Nd : YAG レーザの第二高調波を使用した。
波長 532 nm、パルス幅 2 ns、繰り返し周波数 10 Hz のレーザを、パルスエネルギー15 mJ の条件で、スポット径 2 mmになるように焦点距離 1000 mm の凸レンズで緩やかな集光照射を行った。あるいは、集光をせずに同じエネルギー

図 3: PLA 後に回収した SnO2 ナノ微粒子の懸濁液密度を与えるために、１J のレーザパワーを投入した。なおレーザからサンプルまでは全て 532nm のハイパワーレ

そのため、この微粒子の分析を行うにあたり、数日静置ーザに対応した誘電多膜ミラーで光学系を構築しており、して、大きな粉体を沈殿させてから、ナノ微粒子を回収しレーザのパワー損失とミラーへのダメージを抑えるようた。この時の比較的透明な液体の色もやはり黄色であり、に設定している。

沈殿した粉体の色は図１に示すタブレットの色に近い発作製したナノ粒子は透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて色をしていた。そのため、この黄色い液体は、元のタブレ観測した。TEM 観察は本学に設置されている機器分析評価

ットの SnO2 と異なる物性を示すことが想定される。まず、センターに測定依頼した。また、アブレーション前後のサ黄色い液体部分にナノ微粒子が存在することを確認する

ンプルで X 線光電子分光 XPS による状態の解析及び比較をため、透過電子顕微鏡（TEM）による解析を行った。

行った。

図 4 に透過電子顕微鏡写真を示す。

図 4:透過電子顕微鏡写真
いずれも 10nm 以下のサイズでナノ微粒子ができていることが確認できた。複数の撮影した画像を基に、フリーの画像解析ソフトである ImageJ を用いて、解析を行い、図 5 に示すヒストグラムを作成したところ、3-8nm の範囲が最も微粒子の存在確率が大きいことが分かった。また、ナノ微粒子が形成していることが確認できたため、この黄色い物質の招待は酸化スズのナノ微粒子由来であると結図 2: 本研究で使用した PLA の実験光学系の写真。奥にあるのが YAG レーザであり、誘電多膜ミラーで反射して資料に集光照射している。

論付けることができる。
ではこの SnO2 の状態がどのようになっているのだろうか。このことを調べるために、原子結合状態を知ることができる X 線光電子分光法による分析を行った。結果をれており、それが黄色い色を呈色している原因であると結図 6 に示す。

論付けることができた。また、この黄色い粉体を再度電気炉中で加熱すると白色に変化することからも PLA によって部分的に還元されていることが分かった。酸化タングス
テンや酸化インジウムで同様の実験を行っていた際にはこのような現象は見られなかったことから、酸化スズはこれらの物質と比較して還元されやすい性質があることが考えられる。この両者のセンサとしての感度特性などは比較ができていないが、PLA 時に酸素を封入することにより、酸化雰囲気化で微粒子作製ができるものと考えられる。

4．まとめと今後の展開
以上本研究で得られた知見についてまとめる。本研究を通して、酸化スズをはじめとして酸化タングステン、酸化インジウム等の金属酸化物に対して、安価に入手できる金

図 5：粒子径分布を示すヒストグラム

属酸化物粉体を圧縮したタブレットをレーザアブレーションすることにより、ナノ微粒子を大量に作製することができることを実験的に示すことに成功した。特に酸化スズの場合には他の酸化物の場合には見られなかった、部分的な還元が起こることが実験的に明らかにすることができた。このことから、現在は大気中で行っている実験を酸素雰囲気等、周囲環境を整えることにより、安定したナノ微粒子作製ができるものと考えられる。今回、作製したナノ微粒子でのガス計測までは到達していないため、今後そのセンシング機能を評価していくことを目指して研究を続けていく予定である。

謝辞

本研究を通して、天田財団の助成により研究を飛躍的に
図 6:X 線光電子分光法で測定した Sn 由来のピーク進めることができた。この場を借りて厚く御礼を申し上げる。

Sn は 480 から 500eV の範囲に 2 つのピークを有する

参考文献

ことが文献などでも明らかになっている。青で示した”Pure”はレーザアブレーションを行う前のサンプルの1)

R. Mueller, L. Madler, S. E. Pratsinis, “Nanoparticle

XPS スペクトルであり、赤で示した”PLA”がレーザアブレ

synthesis at high production rates by ﬂame sprayーション後に回収したナノ微粒子からの XPS スペクトル

pyrolysis,” Chemical Engineering Science, 58, 10,である。一見すると両者ともに Sn 由来のピークが得られ1969-1976, (2003)ていることがわかる。その一方で、PLA 由来のスペクト

2)

Y Nishijima, K Enomonoto, S Okazaki, T Arakawa, A

ルはピークがブロード化しており、若干低エネルギーシフ

Balčytis, S Juodkazis Pulsed laser deposition of Pt-WO3

トしていることが分かった。そこで、得られた波形をそれof hydrogen sensors under atmospheric conditions,”

ぞれローレンツ関数によってフィッティングした。ローレ

Applied Surface Science 534, 147568, 2019.

ンツ関数では、487 eV 付近のピークも 495eV 付近のピ3)

S. Arunkumar, P. Basak, L. Satyanarayana, S. Manorama,ークも両者ともに、2 成分でフィッティングをしたときに“One-pot Hydrothermal Synthesis of SnO and SnO2Sn2 ＋ とNanostructures: Enhanced H2 Sensing Attributed to in-situ

Sn4+にそれぞれ由来するピークであることが示唆されてp-n Junctions,” The 14th International Meeting onの時にはほぼ全てが Sn4+すなわち SnO2 でChemical Sensors, DOI 10.5162/IMCS2012/4.3.5,2012.

良好な解析ができた。文献によるとこの成分はいる。” Pure”

あるのに対して、PLA 後には Sn2+すなわち SnO が含ま