寄稿

金属ガラス単分散球形粒子の作製とマイクロ粘性流動加工
Preparation of monodisperse spherical particles of a metallic glass and application
for micro-viscous flow processing
川崎 亮＊1

吉年 規治＊2

Akira KAWASAKI, Noriharu YODOSHI

Synopsis: Gas-atomized powders, in general, have wide particle size distribution, while monodisperse spherical particles areavailable by using pulsated orifice ejection method (POEM). The monodisperse spherical particles have opened adoor of applications for functional materials as well as three-dimensional periodic structures, which have neverbeen done before. The authors group prepared monodisperse spherical micro-particles of metals, alloys,
semiconductors and ceramics, and demonstrated their applications for BGA (Ball Grid Array) balls, spherical solar
cells, photonic crystals, bio-ceramic scaffolds and so on. Recently, they have prepared monodisperse sphericalmicro-particles of [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 glassy alloy with a desired diameter of around 500µm. The
particles have high sphericity and very narrow size distribution along with a homogeneous composition in the fully
glassy phase.
It is known that Fe-based metallic glasses are difficult to plastically form into small complex shapes because of theirhigh hardness and brittleness. Thus, we proposed a novel fabrication process for micro components of Fe-based
metallic glasses. A monodisperse [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 spherical micro-particle, with precisely controlled
volumes that correspond to the desired micro component volume, is die-pressed into one micro component under
the supercooled liquid region. The main deformation mechanism is viscous flow and the micro hot-press apparatus
was used to realize the optimal process-conditions, overcoming the low thermal stability and rather high viscosity.
This report reviews the preparation of monodisperse [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 spherical micro-particles andthe processing of micro-components by means of the micro viscous flow.

Key words: POEM; mono-disperse spherical particle; metallic glass; viscous flow; micro-gear.

1. はじめにガスアトマイズ法で作製した粉末は比較的広い粒度分布を持つが、パルス圧力付加オリフィス噴射法（PulsatedOrifice Ejection Method､以下POEM）を用いると非常に粒径の揃った球形粒径粒子を作製することができる1）。非常に粒径の揃った粒子は単分散粒子と呼ばれ、従来の粉末冶金法では作製できない機能性材料や規則的構造体を作ることが出来る。現在、金属や半導体、金属ガラス、ポリマー、セラミックスなどの様々な材料系で単分散粒子を作製でき、また、粒径数十から数百ミクロンまで用途に合わせて幅広く作製可能である（図1）。このように作製された単分散粒子は、BGA（Ball Grid Array）ボールやマイクロベア

図1

単分散粒子の作製例

原稿受付日：2017年4月17日＊1 東北大学大学院工学研究科 教授＊2 東北大学金属材料研究所 助教

2Sanyo Technical Report Vol.24 (2017) No.1

金属ガラス単分散球形粒子の作製とマイクロ粘性流動加工

リング、球状太陽電池、骨代替充填材、3次元規則的シスの体積は常に等しくなるために作製される粒径は等しく、テム化素材、フォトニック結晶2）などいろいろな分野での落下中に冷却凝固されるために自身の表面張力により高真工業的利用が期待されている。本稿では、単分散球形金属球度の粒子が作製される。また粒径はオリフィスの径及び

ガラス粒子 を一例に選び、その作製事例と精密マイクロアクチュエータの印加波形により任意の寸法に制御が可能

粘性流動加工 による微小な機械部品やセンサーへの応用である。またアクチュエータの振動周波数の上昇により効について概説する。

率よく作製することができる。さらに、金属ガラスの形成

3）4）の観点からも無容器・無重力環境を達成しているために核2. 単分散球形粒子の作製発生頻度自体を抑制でき、金属ガラスの形成としては理想的な環境であるといえる。

金属ガラスはその特異な構造に起因して種々の優れた特2.2 Fe-Co系単分散金属ガラス粒子の作製性を持ち、中でもFe-Co系金属ガラスは優れた機械的特性や優れた磁気特性をもち合わせるとともにFeをベースにパルス圧力付加オリフィス噴射法（POEM）で作製したしているため比較的安価に製造できることからその工業的（[ Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4合金粒子のSEM観察写利用が非常に期待されている。金属ガラスは一般に結晶化

真の一例を図3に示す。非常によく粒径のそろった球状粒の直前にガラス転移を示し、このガラス転移温度から結晶子で、粒子の表面状態は非常になめらかであり結晶相と思化温度までの温度域で優れた粘性流動性を示すため、Pdわれる局所的な凹状組織は確認されない。粒度分布測定か系やZr系金属ガラスではアモルファス構造を維持したままら平均粒径566μmで標準偏差1.86の単分散粒子が作製さ大きな加工率で成形加工することができる5）。最近、このれたことがわかった。XRDパターンがアモルファス相特有成形加工性に加え転写性に優れることからMEMSなどの微のブロードなパターンであり、さらにTEM（図4）を用い小部品への応用が注目されている。著者らは、金属ガラスて粒子内部の複数の点で電子線回折を測定した結果、何れの新しい加工プロセスとして、まず所望の粒子径に正確にの点においても微細な結晶相も析出していないことを示す

体積制御された単分散球形金属ガラス粒子を作製し、次にハローパターンであることを確認した。すなわち、作製し1個の粒子を精密なマイクロ金型を用いて粘性流動加工すた粒子は、[（Fe0.5Co0.5）
0.75Si0.05B0.2]96Nb4単相の単分散ることによって1つの微小機械要素を作製する方法を提案

金属ガラス粒子である。図5から815Kでガラス転移に伴なした 。この節では、単分散球形粒子の作製方法とFe-Co

う吸熱変化を示した後に865Kで結晶化による発熱が起き系の単分散球形粒子の作製例について紹介する。ている。これから算出される過冷却液体領域はǻ7[=50Kで3）あり、バルク金属ガラス6）の文献値ともほぼ一致している
2.1 パルス圧力付加オリフィス噴射法（POEM）

ことから、同等のアモルファス状態が微小粒子内に実現さPOEMの模式図 を図2に示す。このPOEM装置は坩堝・れていると考えられる。図6は、様々な温度で等温DSC熱オリフィス・ロッド・圧電アクチュエータ・高周波加熱部分析を行い、結晶化に伴う発熱ピークの出現までの時間（潜などからなる融滴噴射部と融滴を冷却凝固させる落下管、

伏 時 間 ） を 測 定 し プ ロ ッ ト し た も の で、（Fe[0.5Co0.5）および試料回収室から構成される。また液滴噴射させるた0.75Si0.05B0.2]96Nb4金属ガラス単分散粒子の結晶化のTTT1）

めに液面にガス圧を付加し落下管と液面に差圧を生じさせ曲線を表している。作成したTTT曲線から7[付近で約100ている。図の中央部にあるオリフィスから噴射される液滴秒程度、7J付近で約1000秒程度の結晶化の潜伏時間がある。

図2

図3

POEM法の模式図

3

パルス圧力付加オリフィス噴射法で作製した単分散球形金属ガラス粒子

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金属ガラス単分散球形粒子の作製とマイクロ粘性流動加工構造を維持した状態を保つことが出来る。すなわち、粘性流動加工することができる。

3. １個の球形粒子を用いた粘性率測定法
円柱バルク材の圧縮試験法や高速加熱圧子貫入法では熱的安定性が低いFe-Co系などの金属ガラスの粘性率を測定することが難しい。そこで、パルス圧力付加オリフィス噴射法により作製した直径数百μmのFe系微小球形金属ガラ
ス粒子を用いて、その1個の粒子を過冷却液体温度域で圧縮変形し、その粘性流動変形挙動から粘性率を求める方法を提案した4）。この方法は、直径数百μmの球形粒子が作
図4

製できれば、熱的安定性やガラス形成能にかかわらずどのFe系金属ガラス粒子の内部組織ような金属ガラスでも粘性率を測定できる。
Arztら7）は粉末成形体における焼結緻密化モデルを考察し、 球 形 粉 末 粒 子 を 用 い た 熱 間 等 方 圧 プ レ ス 法（HotIsostatic Pressing: HIP）による焼結時の緻密化理論式を提案している。単分散球形粒子のランダム密充填体の焼結時の緻密化過程において、べき乗則に従う場合の粒子間の接近速度を以下に示す関係式で表した。
（1）
ここでdy/dtは2粒子中心間接近速度、x はネック半径、ε0及びσ0は材料定数、P effは焼結時に粒子間接触部にかかる有効圧力、n はクリープ指数を表す（図7（a））。ここで、完全なニュートン粘性を仮定した場合、（1）式の指数nは

図5 （Fe[0.5Co0.5）
0.75Si0.05B0.2]96Nb4金属ガラス

n=1となり、また以下の関係が成り立つ。

単分散粒子のDSC曲線（2）
ここでηは粘性率を表す。この式を（1）式に代入すると2粒子中心間接近速度dy/dtは（3）となる。ここで有効圧力P effはネック断面にかかる圧縮力fをネック断面積πx2で割った値（4）となる。したがって、この式を（3）式に代入することで以下の式

図6 （Fe[0.5Co0.5）
0.75Si0.05B0.2]96Nb4金属ガラス

単分散粒子の結晶化の潜伏時間（TTT曲線）（5）Fe-Co系金属ガラスは、Pd系やZr系金属ガラスと比較してガラス形成能が小さく、また熱的安定性も低いが、こが得られる。の時間内であれば各温度条件で等温保持を行ってもガラス

Kaysserら8）は、Arztらが導いた（5）式中のネック半径x、4Sanyo Technical Report Vol.24 (2017) No.1

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図7

図8

単粒子圧縮試験法

荷重-h/R0曲線

図9

粘性率とh/R0の関係

2粒子中心間接近速度dy/dt、ネック断面にかかる圧縮力 f（7）式及び（8）式から、接触面半径xは、初期粒径2R0が、図7（b）に示す単粒子圧縮試験時のパンチ面と粒子及び圧縮変位2hにより求めることができる。

間の接触面半径x 、圧縮速度dh/dt、圧縮荷重f spにそれぞ（6）式を粘性率について整理すると以下の式が得られる。

れ置き換えられることを報告した。
（9）（6）
この式中の接触面半径x は、幾何学的に以下の式で表さ

図7（b）に示す単粒子圧縮試験をクロスヘッド速度一定れる。

として行うと、（9）式中の圧縮速度dh/dtは一定となる。
接 触 面 半 径x は、（7） 式、（8） 式 を 用 い て、 初 期 粒 径（7）2R0と単粒子圧縮試験時の圧縮変位2hから求められる。しここで2R0は初期粒径である。また2hは粒子の垂直方向へたがって、圧縮変位2hとそれに対する圧縮荷重f spを測定の圧縮変位量である。粒子が圧縮変形時に球形粒子の自由し、（9）式にそれらを代入することで粘性率を求めるこ

表面に均一に再配置すると仮定すると、圧縮変形時の粒子とができる。
一例として、粒径2R0=966μmのPd42.5Cu30Ni7.5P20金属

半径Rは幾何学的に以下の式で表される。

ガラス粒子を、試験温度578K、圧縮速度dh/dt=30μm/minで単粒子圧縮試験を行った結果について述べる。図8（8）は、圧縮荷重fsp−h/R0曲線であり、図9は、h/R0に対する5

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圧縮荷重と、（7）式、（8）式より計算される接触面半径

一方、粘性率が1012Pa・sとなる時の温度が、材料特性から、（9）式を用いて粘性率を計算し、h/R0に対してプロッとしてのガラス転移温度Tg*と定義されている。Angellらトしたものである。h/R0が0.05〜0.15の範囲においてほはこのガラス転移温度Tg*を用いて様々なガラス材料の粘ぼ一定値を示している。従って、h/R0が0.05〜0.15の範性率の測定結果を一つの図上に載せ（Angell plot）、異な囲における平均の粘性率（η=3.5×10 Pa・s）としてるガラス転移温度を示す各ガラス材料の粘性率の温度依存

Pd42.5Cu30Ni7.5P20金属ガラスの578Kにおける粘性率を性を比較検討することができることを提唱した9）。図10の求めることができる。図10は、試験温度を変えて測定しVFTフィッティングの外挿から粘性率が1012Pa・sとなるた粘性率の結果である。試験温度が568Kから603Kまで

ガ ラ ス 転 移 温 度 を 求 め る とTg*=549Kと な る。 図11に9上昇するにつれて粘性率の値が単調に減少していること、

Pd42.5Cu30Ni7.5P20金属ガラスのAngell plotを示す。同図

データのばらつきも少なく、108〜1010Pa・sの粘性率がに示される曲線は、Katoらが円柱バルク材の圧縮により求精度よく求められていることが分か る。図中の実線はめた同組成金属ガラスの粘性率の温度依存性を示したもの

Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）フィッティング曲線でである10）。単粒子圧縮試験法により測定した粘性率の温度依ある。

存性のばらつきが非常に少ないこと、Katoらが報告した粘性率の温度依存性とほぼ一致することから、著者らが提案した粘性率測定法は妥当であることが明らかになった。
以上の結果を基に、単粒子圧縮試験によって[（Fe0.5Co0.5）
0.75Si0.05B0.2]96Nb4 金 属 ガ ラ ス の 粘 性 率 を 測 定 し た。

（
[ Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4金 属 ガ ラ ス の 粒 径 は、2R0=566μm、圧縮速度dh/dt=30μm/min である。試験温度833Kにおける圧縮荷重f sp -h/R0曲線を図12に、粘性率η-h/R0曲線を図13に示す。先の結果と同様に、h/R0が0.05〜0.15の範囲において測定値はほぼ一定であり、その平均値はη=3.1×1010Pa・sである。820−850Kの範囲の温度で粘性率を測定し、VFTフィッティングの外挿から粘性率が1012Pa・sとなるガラス転移温度Tg*を求める とTg*=788Kと な り、 そ の 値 を 用 い て 図14にAngellplotを示す。三角で示したプロットが単粒子圧縮試験によ
図10

粘性率の温度依存性り求めた[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4金属ガラスの粘性率の温度依存性を示している。
Pd42.5Cu30Ni7.5P20金属ガラスは最もFragileな液体挙動を示し、Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5はややStrongな液体挙動を示すことが分かる。[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96
Nb4は、これらの金属ガラスの中で最もStrongな液体挙動を示すことが明らかとなった。これは、個々の局所構造同士のネットワーク構造に起因した強固な結合に由来するものと考えられる。
以上から、Fe系金属ガラスはStrongであり、Pd系金属ガラスが1x106Pa・s程度まで粘性率を低下できるのに対してFe系金属ガラスは1x1010Pa・sが結晶化を生じない限度である。したがって、粘性流動加工するためには大きな負荷応力が必要である。また、熱的安定性が低いため、TTT曲線（図6）に示したように短時間で加工しなければ図11ならない。

Pd系金属ガラスのAngell plot

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4. 1個の球形粒子のマイクロ粘性流動加工
粒 径 お お よ そ500μmの[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4単分散球形金属ガラス粒子の作製、熱的安定性や粘性係数などを前節に示した。そこで、単分散球形金属ガラス粒子の過冷却液体温度範囲で、マイクロ粘性流動加工により精密な微小機械要素を試作した例を示す。
まず、内径500μm、外径700μmの9枚歯ギア形状を有する高精度マイクロ金型の作製を試みた。高精度マイクロ金型の材料に関しては、（Fe[0.5Co0.5）
0.75Si0.05B0.2]96Nb4
金属ガラスの粘性流動成形加工温度域である約873K程度の高温域においても優れた強度、硬度、耐酸化性を有する
図12

ステライト（Co基耐食耐摩耗合金）を選定した。ガスア

荷重−h/R0曲線

トマイズ法によりステライト粉末を作製し、焼結および熱間押し出しにより金型材を作製した。その後、直径おおよそ50μm 程度のワイヤーを用いて、ワイヤーカットによりギア形状を有する微小パンチとダイを作製した。図15に9枚歯ギア形状を有する高精度マイクロ金型の外観をそれぞれ示す。

図13

図15

粘性率とh/R0の関係

精密マイクロ金型（ダイとパンチ）

この高精度マイクロ金型を用いて試験温度838K、圧縮速度160μm/min、加工時間おおよそ3minの条件でマイクロ粘性流動加工を行った。これは過冷却液体温度範囲で結晶化の潜伏期間内（TTT曲線）に加工を終了できる条件である。得られた荷重-変位曲線を図16に示す。マイクロ
粘性流動加工終了時の最高荷重はおおよそ680Nにまで達しており、応力に換算すると約1GPaに相当する。図17に作製した9枚歯を有する[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4
マイクロギアの外観を示す。作製した9枚歯のマイクロギ
アは歯先がわずかに丸いものの、ほぼ金型を充填していることが確認できる。
図18に作製した[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4マイ
クロギアの歯の付け根部分及び歯先部分における透過電子顕微鏡織観察結果を示す。結晶相に相当するコントラストは見受けられず、また電子線回折パターンがいずれもアモルファス構造特有のブロードパターンを示しており、作製し た[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4マ イ ク ロ ギ ア は、アモルファス単相を維持していることがわかった。ビッ
図14

カース硬度計により硬さを測定した結果、成形加工前後にFe系金属ガラスのAngell plot

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金属ガラス単分散球形粒子の作製とマイクロ粘性流動加工

図16

荷重ー変位曲線

図17

Fe系金属ガラスのマイクロギアの外観

図19
図18

ギアの耐久性マイクロギアの内部組織
上；歯の付け根部分、下；歯先部分

5. まとめと将来性おけるビッカース硬さはそれぞれHv=1116、Hv=1125となりほぼ同じ硬さを示していることが分かった。作製した[（Fe0.5Co0.5）0.75Si0.05B0.2]96Nb4金属ガラスマイクロギ

先端精密機器の高機能化、小型化といった昨今の技術進

アは、アモルファス単相を維持していおり、ビッカース硬さ歩は著しく、マイクロモータの適用がこれらの精密機器のが成形加工前後でほぼ同じであることから、[（Fe0.5Co0.5）

様々な駆動源として検討されている。ギアヘッドを小型化

0.75Si0.05B0.2]96Nb4金属ガラスが本来から有する高強度特するためには、高強度ギア材料の開発が必要不可欠である。

性を損ねることなく、マイクロギアに精密に粘性流動加工

炭素工具鋼及びZr系、Cu系、Ni系金属ガラスを用いて作できることを明らかにした 。

製されたギアの耐久性結果を図19に示す12）。金属ガラス

11）で作製されたギアの耐久性は、炭素工具鋼で作製されたギアの耐久性と比較していずれも高く、Fe系金属ガラスマイクロギアの耐久性は、他の金属ガラスで作製されたマイクロギアの耐久性をはるかに凌ぐことが予想される。ガラス

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金属ガラス単分散球形粒子の作製とマイクロ粘性流動加工形成能や熱的安定性は、Zr系、Cu系、Ni系、Fe系の順序に低くなり、この順序にマイクロギアの作製が難しくなる。
ガラス形成能や過冷却液体の熱的安定性の低さを克服し、単分散球形粒子のマイクロ粘性流動加工によってFe系金属ガラスマイクロギアが作製可能となれば、経済性の面で優れるのみならず、高強度、高硬度、高耐久性、優れた軟磁気特性といった高機能特性をも兼ね備えた、これまでにない高機能性マイクロギアが作製されることになる。また、その他様々な微小機械要素の作製など広範囲な工業的応用が期待できる。

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