リチウムイオン伝導性
酸化物バルク単結晶育成技術の開発
山梨大学 大学院総合研究部 工学域 物質科学系
クリスタル科学研究センター
助教 丸山 祐樹
2021 年 12 月 2 日
1研究背景
高容量化・高エネルギー密度化
高電圧化・長寿命化
現行のリチウムイオン二次電池
有機電解液 : 発火の危険性

次世代二次電池
全固体リチウムイオン二次電池
ナトリウム,マグネシウムイオン二次電池
リチウム空気電池
2

全固体リチウムイオン電池＜バルク型＞

＜薄膜型＞
固体電解質

集電体
正極活物質
固体電解質
負極活物質

特長
・高容量・長寿命・高エネルギー密度・高い安全性

負極活物質
集電体

基 板
正極活物質

課題
・新しい固体電解質の開発
・粒界抵抗、固体-固体界面抵抗の低減

高いイオン伝導特性を発揮する電池材料の開発
バルク単結晶材料に着目
3

研究の着目点
層状構造酸化物
正極材
層状岩塩型構造
LiCoO2電気伝導度・リチウム拡散係数
大きな異方性Oσa/σc ≈ 500
Co
D(104)/D(001) ≈ 40LiLi+Perovskite 型
La2/3-xLi3xTiO3LixLa(1-x)/3NbO3a軸c軸

結晶方位を配向させた高リチウムイオン伝導性単結晶
Ref.: Y. Takahashi et. al., J. Solid State Chem., 164, 1-4 (2002).
Ref.: J. Xie et al., Solid State Ionics, 179, 362-370 (2008).

既存技術 (LiCoO2 単結晶)
収率
単結晶サイズ

結晶品質

フラックス法20%
1 mm3×

浮遊帯域溶融法
20%5 mmφ, 20 mmL△O2育成結晶
Ar・c 面が発達
Ref.: J. Akimoto et al., J. Solid StateChem., 141, 298-302 (1998).

・融点以上の加熱・高圧ガス雰囲気

Ref.: L. P. Gaudart et. al., J. Cryst. Growth., 334, 165-169 (2011).
Ref.: S. Uthayakumar et al., J. Cryst. Growth, 401, 169-172 (2014).

5浮遊帯域溶融法 (FZ 法)
赤外線集光加熱式 FZ 装置
Feed rod
Molten zone

CrystalHalogenFeedlamp

Moltenzone

特長・るつぼを用いない
高融点化合物
不純物の低減Crystal

・原料の一部を融解させて原料を供給しながら結晶化 6溶媒移動浮遊帯域溶融法(TSFZ 法)溶融帯部分に原料組成とは異なる溶媒を用いた FZ 法

Temperature

原料(化合物 AB)
L

原料の溶解(原料供給速度)

A+LT
AB + L

溶媒(組成 s)B+L

AB + BAB p s e
Composition

回転
回転楕円面鏡

結晶化(育成速度)A + AB

A

下降

B

結晶(化合物 AB)

下降
回転• 分解溶融化合物の単結晶育成 銅系酸化物高温超伝導体
La2-xSrxCuO4• 育成温度を下げることが可能
単結晶育成

Ref: I. Tanaka et. al., Nature., 337, 21-22 (1989).

従来技術とその問題点
・LiCoO2 化学量論組成の原料

・LiCoO2 に Li2CO3 を過剰に加えてモル比で Li : Co = 85 : 15 とした溶媒
・Ar 雰囲気、育成速度 5 mm/h
TSFZ 育成
3~4 mmφ

原料棒
LiCoO2

溶媒Li 過剰組成

原料径に比べて加熱領域が短い＜大口径化＞

溶融帯

加熱領域を拡げる

原料
棒・固液界面形状の凸度が大きく 加熱領域
結
原料と結晶が接触しやすい晶
現状

固液界面の凸度が大きいと、原料と結晶が接触！

固液界面の凸度を小さくする

大口径化の問題点

解決すべき課題8

新技術の特徴・従来技術との比較
従来技術

新技術0º10º

フラット

シリンダー

溶媒量 [g]1.05.0原料中 Li 過剰濃度-3 mol%

ミラー傾斜角度

ランプフィラメント形状

フラット

LiCoO2
原料棒2-3 mol%
Li 濃度過剰シリンダー

溶媒量2.5 - 5.0 g

固液界面形状を改良することで大口径化に成功
9ミラー傾斜角度の検討[001] Seed growth

Growth direction

10 mm

q = 0º10 mm

q = 10ºq = 5º10 mm

q = 15º

金属光沢のある LiCoO2 バルク単結晶の育成に成功

ミラー傾斜角度の効果
q = 0ºLiCoO2 育成中の溶融帯を急冷固化
固液界面形状Feed rodq = 10º q = 15º

Feed
Melt

Crystal2 mm

q = 10ºrf
hF
Melt

q = 5ºGap

L10 mmhC

InterfacerC

Crystal DC7 mmφ

ランプフィラメント形状
フラット

シリンダー

Feed7 mm 角厚さ 3 mm

幅 9 mm
外径 5.5 mm
Feed2 mm

Moltenzone length
Grown crystal

2 mm

Moltenzone
FocusedareaCrystal

フラットシリンダー

適切な溶融帯の長さや大きさを保持
12

LiCoO2 単結晶育成
直径 10 mm

10 mm

育成方向

育成結晶

2.510 mm

溶媒量 [g]2 mol%
3.010 mm

Li 過剰濃度 5 mol% 3 mol%

石英管

13

LiCoO2 単結晶育成
直径 13 mm

10 mm

育成方向

育成結晶

5.010 mm

溶媒量 [g]2 mol%
6.010 mm

Li 過剰濃度 5 mol% 3 mol%

石英管

14

Li content
Lamp power

20.60.50.40.3

10.20.1

0002468 10 12 14

Crystal diameter (mm)

10 mm

10 mm

Optimum solvent amount (g)3Required Lamp power (kW)

Optimum excess Li content
in feed (mol%)

LiCoO2 バルク単結晶
育成技術
6.0
5.04.03.0
2.0
1.00.00 2 4 6 8 10 12 14

Crystal diameter (mm)10 mm

φ 7 mm
φ 10 mm
1/2 インチ
原料中 Li 濃度および溶媒添加量の最適化
大口径化

想定される用途
Ref.: K. Kawasoko et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, (2018).

・全固体電池用単結晶基板

・研究用単結晶試料
・単結晶基板16実用化に向けた課題
・高い収率で再現良く単結晶を製造
現状 70%

目標 90%

・低コストでさらなる大口径の LiCoO2 単結晶の製造技術
現状 1/2 インチ

目標 1 インチサイズ・大口径化のための適切な装置設計
結晶径に応じてランプ設計

・LiCoO2 単結晶の正極材として性能向上
電池性能評価17

企業への期待・単結晶の製造
正極材、固体電解質、負極材の単結晶育成のための共同研究

・製造装置の開発
大口径単結晶育成装置開発のための共同研究

・単結晶基板を用いたリチウムイオン二次電池の開発
電池性能評価のための共同研究
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本技術に関する知的財産権

・発明の名称 ： 溶媒移動浮遊帯域溶融法による酸化物単結晶の製造方法及びコバルト酸リチウム単結晶

・出願番号： 特願 2020-216337

・出願人： 国立大学法人山梨大学

・発明者： 田中 功、丸山 祐樹、パルヴィン ルマ、
長尾 雅則、綿打 敏司

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お問い合わせ先
山梨大学
URA・社会連携センター
TEL 055-220-8758
FAX 055-220-8757

e-mail renkei-as@yamanashi.ac.jp20