2006年7月31日

層状Li
層状Li--Ni系複合酸化物の電子状態と選択酸化機能

本セミナーの内容

第 99回応化セミナ−
99回応化セミナ−

層状Li-Ni系複合酸化物の層状Li電子構造とメタンの選択酸化機能（Key words）words）• 層状Li
層状Li--Ni系複合酸化物

1. 層状Li
層状Li--Ni系複合酸化物
Ni系複合酸化物
2. 紫外光電子分光による電子状態分析• 紫外光電子分光

3. メタンの化学的な有効利用法
愛媛大学大学院理工学研究科
無機・物性物理化学分野
宮崎隆文

4. 電子構造制御による反応選択制御

天然ガスの主成分（約90％）、有機物の中で高い安定性天然ガスの主成分（約90％）、有機物の中で高い安定性• Ni2+ イオンの Li+ イオンの置換により、Ni2+ イオンは Ni3+ イオンへ酸化される。

原子価誘導（または原子価制御）

63.70243.718・単位格子の大きさは組成と共にLixNi1-xO

LiNiO243.80337.690• ベガード則• (1(1-x)NiO + ½xLi2O + ¼xO2電気伝導性や反応性に関わる価電子帯（フェルミ準位近傍）の占有されたエネルギ−準位や最表面の電子状態• メタン（CHメタン（CH4）不定比化合物LiNiO2

Li、Li、Ni、Ni、 Oを構成元素として含み、層状構造を有している：（例）LiNiO（例）LiNiO2、LiNixCo1-x O2、など

63.491

Li0.4Ni1.6O2

37.52163.406

Li0.3Ni1.7O2

43.50837.39563.111

Li0.2Ni1.8O2

37.605

なめらかに変化する。
・基本構造（対称性）は変化しない。

Li0.5Ni1.5O2

43.592• LiｘNi2-ｘO2の格子定数・ｘ=0.1 → 2.0861 Å・ｘ=0.2・ｘ=0.2 → 2.0803 Å・x=0.3 → 2.0765 Å・x=0.4 → 2.0708 Å・ｘ=0.5・ｘ=0.5 → 2.0670 Å

43.381
(200)

(220)

(111)

020

Li0.1Ni1.9O262.991

37.184406080100

層状アルカリ金属複合酸化物
基本的な構造 は NaClやNaClや NiOと類似してNiOと類似しているが、 O層を挟んでLi層とNiNi層が積層層が積層層を挟んで Li層と配列構造をとる。
その構造的な特徴は、層間のLiは容易
その構造的な特徴は、層間のLiは容易に出し入れ可能で二次電池の電極材料として機能する。

(001)

d(111) in Cubic st.
(002)

2dd(111)

NiLiOd(003) in Hexagonal st.

1

HHO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OHHHCH HCHHH（0 03）

HexagonalStructure

CubicStructure

O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni OO Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni OO Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni OO Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O(a) LixNi2- xO 2 (0<x<0.65)（104）（ 006）（ 009）（ 101）（ 105）（ 108）I

LiNiO2（ 204）

III（ 113） （ 201）

I

II

II

O

Li 0.7Ni 1.3 O2

I

O

O

ONi

O

I

O

II

III

O

III

Li 0.5Ni 1.5 O2

I

I

I

O
III
III
III

II

I
I

O

I
I

III
II

O

II

O

III
O
III

O

O

H

Li 0.3Ni 1.7O2（1 11）

020（2 00）（2 20）

4060
2 Theta / deg.

Li 0.1Ni 1.9O280

100

EXAFS（EXAFS（拡張X
拡張X線吸収微細構造）
線吸収微細構造）(Extended XX-ray Absorption Fine Structure)

H

IO
H

HCH HCHO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Ni
O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O
Ni O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li
Li

LixNi2-xO2 (0<x<1.0)の格子酸素と配位構造：a) LixNi2-xO2 (x<0.65), b) LixNi2-xO2 (x>0.65)

EXAFS spectra of LixNi2-xO2 (0≦(0≦x≦1)
a: Raw data
b: Fourier transfer
Li xNi 2-xO2Ni-O

HH（0 03）

HexagonalStructure

O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni O
O Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OO Ni O Li O Ni O Li O Ni O Li O Ni OHO Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O NiO Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni ONi O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O NiNiHHCHHCH

IIINiOOOOIIII

Li 0.6Ni 1.4 O2IIII

III

H

M(I) と M(III)の異方性のある規則配列

I
III

O
III

Li 0 .8Ni 1.2O2(b)LiNiO 2

M(I), M(II), M(III)のランダム構造

CubicStructure

O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O
O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O
O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O
O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni
Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O Ni O

LiNiO2

Li 0 .8Ni 1.2O2

Li 0.7Ni 1.3 O2Intensity (arb. units)

HIntensity (arb. units)

HHCHHCH

Li 0.6Ni 1.4 O2

Li 0.5Ni 1.5 O2

Li 0.3Ni 1.7O2（1 11）

020（2 00）（2 20）

4060
2 Theta / deg.

Li 0.1Ni 1.9O280

100

The dependence of NiNi-O distance versus x loading of Li

Ni-Ni

2.09

Li 0.9Ni 1.1O2
Li 0.8Ni 1.2O2

F. T. / a. u.

x=0.8of Lix loadi ng

x=0.7

x=0.5

Li 0.7Ni 1.3O2
Li 0.6Ni 1.4O2
Li 0.5Ni 1.5O2

x=0.4

Li 0.4Ni 1.6O2

x=0.3

Li 0.3Ni 1.7O2x=0.2

Li 0.2Ni 1.8O2

x=0.1

X 線吸収スペクトルには、XANES領域からXANES領域から 原子価や配位状態 、EXAFS領域からEXAFS領域から 原子間の距離や配位数 が分かる。

825085008750
Photon Energy / eV

2.07
2.06
2.052.04

Li 0.1Ni 1.9O2x=08000

2.08

Bond length / A

x=1.0x=0.9

x=0.6

LixNi2-xO 2

Li Ni O2

Ni O

9000

01234r / 0.1 nm

560.00.20.40.60.8

1.0x in Lix Ni2-x O22

LixNi2-xO2 (0<x<1.0)固溶体のIRスペクトルの変化
およびスペクトル強度比の変化

メタンとエチレン
メタンと金属酸化物との反応
LiLi-Ni系複合酸化物によるNi系複合酸化物によるメタンの選択的な酸化カップリング反応• 化学式：CH
化学式：CH 4• 化学式：C
化学式：C 2 H 4• 有機物中で化学的な安定性が高い。 • 化学的な反応性は高い。
• C − H 結合の解離：4 11 kJ m ol -1 (平均平均)) • C =C 結合の解離：5 88 kJ m ol - 1• C 2 H ４+3+3O
O 2→2 CO 2+2H 2 O・・・・1410kJmol
1410kJmol - 1（ C− C結合（結合（CC 2 H 6）の解離：）の解離：33 6 6 k Jm ol - 1 ）• CH ４+2+2O
O 2→CO 2 +2H 2O・・
・・8
8 90.4kJmol - 1 • 石油成分であるナフサを熱分解する。

• 天然ガスやメタンハイドレートに多く • 高分子材料の原料となる。
含まれる。
• 工業化学的に高い利用価値あり。
• 燃料としての利用価値あり。

日本の生産量：７５７万㌧（ 2004）
2004）
工業の消費量：２９９万㌧（ 2004）
2004）

メタンのC
メタンのC-H結合を順次に切断• CH4 → CH3• CH3 → CH2• CH2 → CH
• CH → C＋＋＋＋• CH4 → C＋ 4H ・・・・・・1651kJmol
・・・・・・1651kJmol-1

H ・・・・・・ 435kJmol
435kJmol-1
H ・・・・・・ 450kJmol
450kJmol-1
H ・・・・・・ 427kJmol
427kJmol-1
H ・・・・・・ 339kJmol
339kJmol-1

メタンから水素を引き抜くためには、
約 4.7 eV に相当する結合エネルギ−を切断する必要がある。

LixNi2-xO2 (0≦(0≦x≦1) とメタンの接触酸化反応
Comp.

CO2/μmolmin-1C2H6/μmolmin-1C2H4/μmolmin-1C2H4
C2H4+C2H6

NiO
Li0.3Ni1.7O2
Li0.5Ni1.5O2
Li0.7Ni1.3O2
Li0.8Ni1.2O2
LiNiO2

277.0
19.8
12.6
＜0.1
＜0.1
＜ 0.1

＜0.1
7.9
4.5
1.3
13.0
12.6

＜0.1
7.1
6.5
4.1
20.5
32.9

-0.47
0.59
0.76
0.61
0.72

光電子分光法による表面の電子状態の解析

3

固体の内部と表面

光電子スペクトル

表面・界面の電子状態の測定• 試料に単色光を照射し、励起されて試料外に放出される光電子のエネルギー分析を行う分光法である。
• 光電子の放出を伴うので試料を真空中の保持する必要がある。
固体試料

固体内部は原子の並びの切断

X線、UV：光源
-OHO2

H2O

大気中に取り出した固体試料の表面は、酸素やＨ２Ｏが吸着している。

LiNiO2のXPSスペクトル
XPSスペクトル

UPS

Intensity (arb. units)

Intensity (ar b. units)

536

534

532

530

Binding energy / eV

528

526524

界面
電子状態

結合状態

仕事
関数

XPS

◎

UPSの励起光源は、Heなどの希ガなどの希ガUPSの励起光源は、Heスの放電ランプがよく用いられているが、最近では放射光施設で明るくかつ可変である特徴を有するシンクロトロン放射光を光源を利用する場合がある。UPS
では価電子帯などの浅いある。UPSでは価電子帯などの浅い電子準位の知見が得られる。UPS
は電子準位の知見が得られる。UPSはXPSに比べると真空中に飛び出す電XPSに比べると真空中に飛び出す電子のエネルギーが小さいため、表面に敏感な測定が可能である。

872eV
879eV

890

◎○○880870860Binding Energy / eV850◎◎XPSとXPSとUPS

855eV

862eV

900

UPS840

XPS では、内殻電子の結合エネルギーを測定することができる。内殻準位の結合エネルギーはそれぞれの元素によって決まっているが、原子の周りの電子数、すなわち価数が異なると結合エネルギーに差が現れる。

◎１ｓ２ｓ
軟X線
(50〜1500eV)
真空紫外光（10〜50eV）

２ｐ３ｄ
フェルミ準位

真空準位

３ｄ４ｓ
３ｐ
３ｓ
２ｐ

XPS538

内殻電子
準位

UPS

540

XPS

60min sputter later

531.29最表面の電子状態

光電子

LiNiO2のXPSスペクトル
XPSスペクトル

529.23

60min sputter later

空電子状態

検出器

光LiNiO 2, Ni2p

LiNiO 2, O1s測 定 手 法

占有電子状態

超高真空（10−8 Pa ）固体の表面は規則的な原子配列構造

得られる所見２ｓ１ｓ430

Ni2p(32.7)

20

32.7/2.6=12.6

10O1s (2.6)
0C1s030
Peak area (kcounts-eV/sec)

35

Li0.1Ni1.9O2

Peak Area (kcounts-eV/sec)

Peak Area (Kcounts-eV/sec)

40

10203040
Sputter Time / min

5025

UPS measurement system (IMS)

Ni2p(26.4)

20

26.4/3.1=8.5

15

1. UVSOR facilities (IMS, Okazaki)
2. BL8B2 (ARUPS)

10O1s50(3.1)

LiNiO2

3. UPS Chamber & Transfer Sys.

C1s010203040
Sputter Time / min50(MainChMainCh.,., PreCh
PreCh.,., Manipulater etc.)
4. IR heating System60

X線光電子分光（機能材料工学科、定岡、青野の協力）

25(PreChPreCh.,., IR heat system, ~ 973K)
5. LiNi0.9Tix0.1O2 (823K)

分子研（UVSOR）

Ni2p (25.8)

20

X線光電子スペクトルでは、内殻の電子状態から物質を構成している元素の存在割合や結合状態が分かる。
ここでは、LixNi2-xO2(x=0.1, 0.6, 1.0)のO1s (4.3)
Ni2p, O1s, Li1s, C1s
C1s からの光電子スペクトルを測定し、それらの結5060
合エネルギ−や相対強度を比較した。

25.8/4.3=6.015105060Li0.6Ni1.4 O230010203040
Sputter time / min

UVSOR−ビームライン８B2：角度分解型固体光電子分光装置−横方向−

UVSOR−ビームライン８B2−上方向−LiNiO2紫外光電子スペクトル• ダイヤモンド鑢による試料表面の切削を行う。
+torr）による• Ar （5☓10-5torr）によるスパッタ−処理を行う。

• スパッタ−条件を変えてスペクトル測定を行う。
Ea: ダイヤモンド切削,ダイヤモンド切削, b: 1kV, c: 2kV, d: 3kV;
Ar+スパッタスパッタ-時間:
時間: 各10分間
10分間

DCB

AE

DC

B A

Ultraviolet photoemission spectra of Li0.1Ni1.9O2 and Li0.3Ni1.7O2
as a function of incident photon energy ranging from 30eV to 70eV70eVED

C B A

EDCB

A

Ultraviolet photoemission spectra of Li0.5Ni1.5O2 and Li0.8Ni1.2O2
as a function of incident photon energy ranging from 30eV to 70eV
70eV

5

波形（Gaussian）分離波形（Gaussian）分離
5.1eV

LiNiO 2h =40eV, =0, =45(hw=2.5eV)

6.9eV

Intensity (a.u.)(hw=1.7eV)

E

DCE

BA

DCB

ab
Intensity70

A: 2.2eV

72

62

64

66

68

70

Incident Photon Energy / eV

c72

d

D: 7.5eV

Intensity

Intensity

E: 10.2eV

E: 10.2eV

D: 7.0eV

66

68

70

Incident Photon Energy / eV72

0

Ni3d satelite

E0<x<0.3

0.3<x<0.65

0.65<x<1.00

FE= 0-5O-2p-10

A: 2.2eV

A: 2.2eV
642eg

B: 3.5eV

B: 3.1eV

864Binding Ener gy / eV

B A

C: 5.0eV

C: 5.5eV

62

D

C: 5.5eV

Incident Photon Energy / eV

10Ni3dt 2g

E ner gy/eV

68C

B: 3.1eV

Intensity (a.u.)

Intensity66

O2p

D: 7.5eV

A: 2.4eV64

12波形（Gaussian）分離波形（Gaussian）分離

E: 10.2eV

B: 3.8eV

62

9.7eV(hw=2.7eV)

14

Ultraviolet photoemission spectra of Lix Ni 2-xO2 (0<x<1) at 40eV

E: 10.2eV

C: 5.3eV(hw=1.0eV)

A

Ultraviolet photoemission
photoemission spectra of LiNiO2 as a function ofincident photon energy ranging from 30eV to 72eV

D: 7.1eV

2.7eV 1.6eV(hw=1.7eV)

62

64

66

68

70

Ni-3d-15

72

Incident Photon Energy / eV

LixNi2-xO2 (0<x<1.0)の CISスペクトル：a) x=0.1, b) x=0.5, c) x=0.8, d) x=1.0

141210864Binding Energy / eV20LixNi2-x O 2(0≦x≦1.0) の電子構造モデル

6abA

D
Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

BCDECA

B

OCM反応に対するLixＮｉ2−xＯ2 (0<x<1.0)の反応選択性、結晶構造と電子構造

E（非積層型構造から積層型構造積層型構造へへ）
非積層型構造から

R esults and discussion I

Structural analysis of LiNi1-yMyO2 by XRD
LiNi 1-yTi yO2

LiNi 1-yAl yO2
y = 1.0

LiNi 1-yMn yO2

y = 1.0

y = 1.0

y = 0.75

y = 0.75

y = 0.6

y = 0.6

y = 0.75

14121086421401210Binding Energy / eVcCB864Binding Energy / eVdA2DB AD

酸化機能の変化
酸化機能の変化

結晶構造の変化（完全酸化からＯＣＭ反応）（Ｎｉ--Ｏ 結合距離の変化）（Ｎｉy = 0.6E

x＝0.65［LixNi2-xO2(0<x<1.0)］(0<x<1.0)］

E10y = 0.3

y = 0.15

y = 0.15

y = 0.1

y = 0.1

y = 0.1y=0電子構造の変化
12y = 0.45
y = 0.3

y = 0.151014

y = 0.45

y = 0.45

y = 0.3

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

0C864Binding Energy / eV21401210864Binding Energy / eV2020y=0302θ/θ

40501020LiNiO2y=0302θ/θ

4050 1020302θ/θ

4050

From the powder XX-ray diffraction patterns, the structure of LiNiO2 and LiNi1-y My O2(M=Al, MnMn,, Ti; y<0.3y<0.3)) could be structurally classified into same groups of single
component.

解離と再結合の反応制御

LixNi2-xO2 (0<x<1.0)の UPSスペクトルと波形分離：a) x=0.1, b) x=0.5, c) x=0.8, d) x=1.0

Results and discussion I V70

LiNiO2: 63.3%

60C2-select./%

UP S of LiNiO2 and LiNi0.9M0.1O2 (M=Mn(M=Mn,, Ti)

Intensity (a.u.)

4030

Intensity (a.u.)

B(b) LiNiO2ACDC(c) LiNi 1-y Ti y O2B A10A

DD(Al)(Ti)(Mn)

20
B

0.10

0.20

5Binding energy / eV

0 15

10

0.25

0.30

0.35

5Bindin g En er gy / eV015

10
5Bind ing ener gy / eV

UPS spectra of LiNiO2 and LiNi0.9M0.1O2 (M=(M=MnMn,, Ti) with reference to EF as thezero of the energy scale and the Gaussian curve fitted data. There
There were at least
five structures on the top valence region. The overall features in the spectra ofNiO were similar as far as the peak positions were concerned.

0The C2-selectivity and O2p band intensity

79%

0.40

The CC-band of LiNi0.9Mn0.1O2 occupied about 75% for area intensityof total O2p orbit, and it was less or equivalent to 79% in case ofLiNiO2. The CC-band of LiNi0.9Ti0.1O2 meanwhile increased to 87%.

0.45
14CLiNi0.9Mn 0.1O2
Intensity (a.u.)

100.15x/LiNi1-xMxO2E15

B A20%EEDE

1275%

86Binding energy / eV0The C 2 - selectivity for the OCM reaction w asA

LiN i 0.9 M n 0.1 O 2 (61% ) < LiN iO 2 (63% ) < LiN i 0.9 Ti 0.1 O 2 (70% )DE

22%102CBE

12864Binding E nergy / eVA

D

1410

LiNi0.9Ti 0.1O 2BIntensity (a .u.)C(a) LiNi 1-y Mn y O2

R esults and discussion VCLiNiO 250It was possible to conclude a direct relation in electronic state of
the metal oxide surface and the selective oxidation.

87%

14%
420141210864Binding ener gy / eV

20Li-Ni系複合酸化物（LiNi1‐xM xO2; M=Ti, Mn；x=0.1）の スペクトル7R esults and discussion VI

総 括 と 展 望

UPS spectra of LiNiO2 & LiNi1-yMyO2 (y=0.1)
E

DCB

Intensity (a.u.)

The UPS structures of C and D at Eb= 4.9~
4.9~5.4eV and 7.0~7.5
7.0~7.5eV
eV below
the Fermi level should becontributedtoO2p
orbitals,respectively.. The C2 selectivity isrespectively
lower in making LiNiO2 to be astandard, the O2p levels of
LiNi0.9Mn0.1O2, LiNi0.9Al0.1O2 andLiNi0.9Fe0.1O2 was shifting in higher
binding energyenergy-side, but those of
LiNi0.9Ti 0.1O2 was shifting to lower
binding energyenergy-side. And, the (D/E)
relative intensity of O2p level
became the highest result in these
five layered compounds.

A

LiNi0.9Mn0.1O2

LiNi0.9Ti0.1O2
LiNi0.9Al0.1O2
LiNi0.9Fe0.1O2

LiNiO215105Binding energy / eV0• 紫外光電子分光法を使って、価電子帯領域の電子構
造と酸化反応との関連を調べ、電子構造と反応選択性の相関が示唆された。
• その結果、価電子帯の電子構造制御することによる反応制御技術へ結び付く可能性が示した。
• 選択的にメタン（C選択的にメタン（C1）をエチレン（C）をエチレン（C2）（またはエタン）に転換することは可能であるが、（実用化という観点から）C1→C2への転換効率の低さが問題点である。
• 現在は、高分散化と高密度化された、層状Li層状Li--Ni系複合酸化物の薄膜化
Ni系複合酸化物の薄膜化の改良を検討している。

8