－新製品紹介－●新規光硬化型材料
Novel Photo-Curable Resins────────────────────────────────────────────────────

谷内 健太郎Kentaro Yachi
Key Word : Optical Films, UV Curable Adhesives, Glycerin Triacrylate, Scratch Resistance, Bending Resistance１緒

カル系（アロニックスⓇ UVX-6282、UVX-6298）及びラジ言

カル・カチオンハイブリッド系（アロニックスⓇ UCX-1000、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ及びこれらを搭

UCX-1001）の光硬化型接着剤を開発した。

載したタッチパネルには、様々な光学フィルムが用いられており、光学フィルムとしては、高分子フィルム自体が機能発

２．１ 評価条件現しているものや高分子フィルム又はシートの支持体に機能＜剥離強度測定＞

1)

膜を積層コーティングした機能フィルムがある 。近年、これら光学フィルムを積層した部材が増えてきており、この積層に用いられる接着剤や粘着剤への要求が高度化している
3)

2),（サンプル作製条件）◆ 構成：易接着PET／UV接着剤／各種基材
各種基材にUV接着剤を塗布し、易接着PETをラミネート。

。

・易接着PET：コスモシャイン Ⓡ A4300（東洋紡製,50μm）

またディスプレイ用光学フィルムは、傷付き防止のために・各種基材ハードコート処理される事が多い。近年フレキシブル用途のPET：ルミラーⓇ T-60（東レ製,50μm）

増加に伴い、相反する物性（例えば、傷付き防止性（以下、TAC：フジタックⓇ TD 80UL（富士フイルム製,80μm）耐擦傷性）と高屈曲性）を両立する事がハードコート材料にPMMA①：アクリライトⓇ #001（三菱レイヨン製,１mm）要求されている。

PMMA②：クラリティ Ⓡ HI50-75KT（クラレ製,75μm）

当社では、前述の高度化したニーズに応えるべく、既存品にはない機能を有した新規光硬化型材料の開発を行っている。
今回、光学材料用の新規光硬化型接着剤として、種々の被着体に適用可能なラジカル系及びラジカル・カチオンハイブリッド系接着剤を紹介する。

PC：ユーピロンⓇ NF-2000（三菱エンジニアリングプラスチックス製,１mm)
COP：ゼオノアⓇ ZF14（日本ゼオン製,100μm）
ポリイミド：カプトンⓇ 100EN（東レ・デュポン製,25μm）

更に、光硬化型コーティング剤用の新規モノマーとして、

ガラス：フロートガラス（日本板硝子製,３mm）

低粘度・高硬度アクリレート（グリセリントリアクリレー◆ UV硬化条件

ト）、耐擦傷性・高屈曲性アクリレート及び高水酸基価多官

以下の条件で、易接着PET側からUV照射。

能アクリレート（ウレタンアクリレート原料用）を紹介する。

光源：メタルハライド灯
照度：500mW/cm2（UV-A）

２

新規光硬化型接着剤

ディスプレイ用光学フィルムの基材としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、TAC（トリアセチルセルロ

光量：1,000mJ/cm2（UV-A）（剥離強度測定条件）
測定方法：易接着PETを180°又は90°剥離。

ース）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PC（ポリ但し、基材がフィルムの場合は、基材側をカーボネート）、COP（シクロオレフィンポリマー）等がガラス板に両面テープで貼合。

用いられているが、これらの接着を１種類の接着剤で賄うの測定温度：23℃は難しい。

剥離速度：200mm/min

今回、独自の手法により、種々の被着体に適用可能なラジサンプル幅：１inch

東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 製品研究所
New Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.

東亞合成グループ研究年報

6-1 TREND 2017 第20号

＜Tg測定＞硬化物単体の動的粘弾性測定によるtanδmaxの温度をTgとE'(UVX-6282)
E''(UVX-6282)
tanδ(UVX-6282)

した。

：２℃/min

周波数：１Hz

E'(Pa)、E''(Pa)昇温温度周波数：1Hz＜吸水率測定＞1.E+09100

1.E+0810

1.E+07

11.E+06

0.1

1.E+050.010.001

1.E+04-40

硬化物単体を23℃の水に24時間浸漬した後の重量変化率よtanδ：-40～120℃

1000

1.E+10測定モード：引張
温度範囲

E'(UVX-6298)
E''(UVX-6298)
tanδ(UVX-6298)

-20

020

4060

80

100120Temperature（℃）

り算出。なお、初期重量は、50℃×24時間乾燥後の重量と図１した。

UVX-6282、6298硬化物の動的粘弾性スペクトル

２．２ ラジカル系
アロニックス Ⓡ UVX-6282、UVX-6298は、アクリレートからなる無溶剤かつ低粘度のラジカル系光硬化型接着剤であPET(無処理)180°剥離強度(N/inch）

り、無処理のPET、TAC、PMMA、PC、ポリイミド及びガラスに対する剥離強度が高い（表１）。表１に、動的粘弾性測定によるTg（図１）及び吸水率も示す。
なお、後述のラジカル・カチオンハイブリッド系とは異なり、接着剤膜厚が薄くなると剥離強度が低くなる事に注意が必要である（図２）。
開発品各々の特徴は以下の通りである。
30201000UVX-6282：親水性、吸湿後の無色透明性に優れる。

10

図２3040UVX-6282の膜厚と剥離強度の関係

UVX-6282、6298の剥離強度、Tg及び吸水率
代表特性

液性

20
接着剤膜厚（μm）

UCX-6298：疎水性、低吸水率。
表１TAC(無処理)40

UVX-6282

UVX-6298

主成分

アクリレート

固形分(wt%)99以上

アロニックス Ⓡ UCX-1000、UCX-1001は、エポキシ及びアクリレートからなる、無溶剤かつ低粘度のラジカル・カチ

粘度(mPa･s, 25℃)

200-400

150-250

外観

淡黄色透明

淡黄色透明

PET

1416TAC

1825

PMMA①2432PC2036

ポリイミド

1917ガラス

1825tanδmax
温度-42271180°a)
剥離硬強化度物(N/inch)
特性Tg(℃)

吸水率(%)

２．３ ラジカル・カチオンハイブリッド系

オン系ハイブリッド接着剤であり、コロナ処理を施したCOP、TAC及びPMMAに対する剥離強度が高い（表２）。
表２に、動的粘弾性測定によるTg（図３）も示す。
また、接着剤膜厚が２μmと薄くても接着性が良好なため、積層体の厚みを低減することが可能である。
開発品各々の特徴は以下の通りである。
UCX-1000：COP、TAC、PMMAの接着性良好、高Tg。

UCX-1001：COP、TAC、PMMA、PC板の接着性良好。

a)基材表面はいずれも無処理、接着剤膜厚10 ～1 5 μm
いずれも表中基材の界面で剥離。

東亞合成グループ研究年報

6-2 TREND 2017 第20号

基材：易接着PETコスモシャインⓇ A4300
表２UCX-1000、1001の剥離強度及びTg

UCX-1000

代表特性液性

UCX-1001

主成分

エポキシ／アクリレート

固形分(wt%)99以上

光源：高圧水銀灯又はメタルハライド灯
照度：１パス500mW/cm2（UV-A）
光量：１パス100mJ/cm2（UV-A）UV照射雰囲気：空気下粘度(mPa･s, 25℃)

75-95

45-65

外観

黄色透明

黄色透明

COP

M.F.

M.F.

（硬化物作製条件）

TAC

M.F.

M.F.

膜厚：５μm

PMMA②

M.F.

M.F.

基材：易接着PETコスモシャインⓇ A4300

PC1.0

M.F.

tanδmax
温度9231a)

硬化物
特性（東洋紡製、100μm）

90°
剥離強度(N/inch)
Tg(℃)＜ハードコート評価＞（東洋紡製、100μm）
光源：高圧水銀灯
照度：500mW/cm2（UV-A）a)基材表面はいずれもコロナ処理、接着剤膜厚2μm
M.F.：Material failure(基材破壊)

光量：200又は800mJ/cm2（UV-A）UV照射雰囲気：空気下（評価項目及び条件）

E'(UCX-1001)
E''(UCX-1001)
tanδ(UCX-1001)

耐擦傷性 ：スチールウール#0000、500gf×100往復

1.E+101000

1.E+09100

1.E+0810

1.E+07

11.E+06

0.1

1.E+050.01

1.E+04：マンドレル試験

カール性 ：10cm×10cmサイズでの四隅の浮きの高さの平均値
ユニバーサル硬さ：微小硬度計（※ 基材：ガラス、膜厚20μm）

0.001-40-20020406080100120

Temperature（℃）

図３

鉛筆硬度 ：750gf
屈曲性

tanδ

E'(Pa)、E''(Pa)E'(UCX-1000)
E''(UCX-1000)tanδ(UCX-1000)

３．２

低粘度・高硬度アクリレート（グリセリントリアクリレート）

UCX-1000、1001硬化物の動的粘弾性スペクトル

光硬化型コーティング剤の主剤としてアクリル系オリゴマー（ウレタンアクリレートやエポキシアクリレート等）がよく用いられるが、高粘度である事から、ハンドリング性及び３新規光硬化型モノマーレベリング性向上のために、反応性希釈剤を用いて低粘度化するのが一般的である。

Ⓡ

当社は光硬化型樹脂「アロニックス 」として単官能アク従来、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリア

リレートから多官能アクリレート、ポリエステルアクリレークリレート（TMPTA）やエチレンオキサイド変性トリメチトを幅広くラインナップしており、とりわけ多官能アクリレ

ロールプロパントリアクリレート（EO-TMPTA）等が用いートの製造に関して独自技術を有する。本技術を応用し、光られているものの、オリゴマー本来の力学物性（例えば、硬硬化型コーティング剤用の新規モノマーとして、低粘度・高度）が低下する事が問題となっていた。

硬度アクリレート（グリセリントリアクリレート）、耐擦傷

今回、独自の手法により、低粘度（20-40mPa･s（25℃））性・高屈曲性アクリレート及び高水酸基価多官能アクリレーと高硬度の両立という点で既存希釈剤にはない高いレベルをト（ウレタンアクリレート原料用）を開発した。

有する、グリセリントリアクリレート（アロニックスⓇ
MT-3547）を開発した（図４、表３）。各種基材への密着３．１

評価条件性に優れる事もMT-3547の特長の一つである（表３）。

＜硬化性評価＞
以下の条件におけるタックフリーパス回数を測定。
膜厚：５μm東亞合成グループ研究年報

6-3 TREND 2017 第20号

官能アクリレートは、硬化時にフィルムがカールしたり、塗膜を曲げると割れる（屈曲性が低くなる）という問題がある。
このため、硬度と靱性のバランスに優れたウレタンアクリレートが用いられる事が多い。
近年、フレキシブル用途の増加に伴い、相反する物性である耐擦傷性と高屈曲性の両立がより一層求められている。

図４ MT-3547

今回、独自の手法により、無溶剤かつ低粘度でありながら、
表３構造粘度硬化性a)

鉛筆硬度b)
耐擦傷性b)
密着性b),c)
硬化収縮率d)単独物性の比較（MT-3547と既存モノマー）
MT- 35 47
グリセリントリアクリレート(mPa・s, 25℃)
20 -4 0高圧水銀灯
1 パス
ﾒﾀﾙﾊﾗｲド灯
3 パス
3H
傷な しPC 1 00 /1 00
PMMA 1 00 /1 00
TAC 1 00 /1 00
(%)
14 .8

M-309

M-350

TMPTA

3EO-TMPTA

60- 11 02パス
7パス
2H
傷なし
100/100
90/1000/100
12.5

45 -6 52パス
7パス
H傷20本
100/1000/1000/10011.0a)Irgacure ® 907(BASF社製)を5部、1パス100mJ/cm2 (500mW/cm2 )(UV-A)、空気雰囲気下。
®
22b)Irgacure 907を5部、高圧水銀灯800mJ/cm (500mW/cm )(UV-A)、空気雰囲気下。
c)JIS K5400(碁盤目残マス数)®
PC：パンライト PC-2151(帝人製)
PMMA：クラリティ® HI50-75(クラレ製)®
TAC：フジタック TD80UL(富士フイルム製)d)液比重と硬化物比重から算出。 硬化物作製条件は、Irgacure ® 184(BASF社製)を1部、厚さ 1mm、高圧水銀灯 20,000mJ/cm2 (80mW/cm2 )(UV-A)。

耐擦傷性と高屈曲性を両立させ、硬化時のカールも抑制した多官能アクリレート（アロニックスⓇ MT-3010、3030）を開発した（表４）。
表４MT-3010、3030の物性表（DPHAとの比較）
MT-3010

粘度硬化性(mPa・s, 25℃) 500 -1,200a)

高圧水銀灯

1 パス

MT-3030 M-402(DPHA)
300- 800

5,000-7,400

2パス

1パス

鉛筆硬度b)

2HH3H

耐擦傷性b)

傷な し

傷な し

傷な し(mmφ)3＜2＞10(mm)32.5

10屈曲性b)

カール性b)®

22a)Irgacure 184(BASF社製)を3部、1パス100mJ/cm (500mW/cm )(UV-A)、空気雰囲気下。
®
22b)Irgacure 184を3部、高圧水銀灯800mJ/cm (500mW/cm )(UV-A)、空気雰囲気下。

図６は、光硬化型モノマー・オリゴマーの硬さと屈曲性の関係を示しているが、塗膜の硬さが低下するほど、割れにまた、MT-3547をウレタンアクリレートの反応性希釈剤くくなる（屈曲性が高くなる）傾向がある。また、空気雰囲として使用した場合、硬度、屈曲性及び耐擦傷性の低下がな

気下のUV硬化では、従来の材料は、硬さが低下すると耐擦く（図５)、オリゴマー希釈剤として非常に有用である。

傷性が低下するものであった。

多官能ウレタンアクリレート/反応性希釈剤 /Irgacure® 907= (100-X)/X/5 (重量部)【硬化条件】 高圧水銀灯200mJ/cm2(500mW/cm2)(UV-A), 空気雰囲気下【組成】
各種アクリレート/Irgacure® 184= 100/3 (重量部)【硬化条件】 高圧水銀灯800mJ/cm2(500mW/cm2)(UV-A), 空気雰囲気下【組成】

300X=71■：多官能ウレタンアクリレート◆：MT-3547希釈□：M-309希釈△：M-350希釈
塗潰し：スチ－ルウール傷なし
白抜き：スチ－ルウール傷あり

2001501001001,000

10,000109X=0X=50250

低100,000

屈曲性(mmφ）

ユニバーサル硬さ(N/mm2)

350876◆ ：MT-3010/MT-3030
塗潰し：スチールウール傷なし
白抜き：スチールウール傷あり543

高＜22100

150200（MT-3547と既存モノマー）

250

300

350400ユニバーサル硬さ(N/mm2)

粘度（mPa・s）（25℃）

図５ 反応性希釈剤としての比較

10mmφでも割れ▲ ：多官能ウレタンアクリレート〇 ：ポリエステルアクリレート◆◇：多官能アクリレートモノマー

図６

光硬化型モノマー・オリゴマーの硬さと屈曲性／耐擦傷性の関係

これに対して、MT-3010及びMT-3030の場合、硬さがさ３．３

耐擦傷性・高屈曲性アクリレート

ほど高くないにも関わらず、スチールウール試験にて「傷なディスプレイ用光学フィルムは傷付き防止のためにハードし」の耐擦傷性を有する。これは、ナノインデンターによるコート処理される事が多い。硬化塗膜の耐擦傷性に優れるジ

表面硬度解析によれば、塗膜の空気界面近傍における酸素重ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）等の多合阻害低減により、反応率が向上した結果である事が分かっ東亞合成グループ研究年報

6-4 TREND 2017 第20号

ている4)。

ここで、汎用グレードと高水酸基価グレードを原料として以上のように、MT-3010及びMT-3030は、相反する物性である耐擦傷性と高屈曲性を両立したアクリレートである。

合成したウレタンアクリレートの塗膜物性を比較した。
表７、表８及び表９のいずれの比較においても、汎用グレードを使用したウレタンアクリレートに比べ、高水酸基価３．４

高水酸基価多官能アクリレート

5)

グレードを使用したウレタンアクリレートの方が、塗膜の屈光硬化型コーティング剤の主剤として、光硬化性、塗膜の曲性やカール性が良い事が分かる。これはウレタン化されな靱性及び耐久性に優れるウレタンアクリレートが広く用いらい成分が減少したためと考えられる。また、鉛筆硬度や耐擦れている。

傷性の低下も見られず、ウレタンアクリレート原料として高特にハードコート用途では、３個のアクリロイル基と１個の水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート

水酸基価多官能アクリレートを用いる事で、硬度を損なうことなく屈曲性を付与できる。

（PETA）又は５個のアクリロイル基と１個の水酸基を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレート（DPPA）を原料としたウレタンアクリレートが使用される（図７）。

表７PETA系ウレタンアクリレートの塗膜物性①Run
水酸基含有アクリレート

12

汎用PETA

MT- 3 5 3 3

イソシアネート

二官能二官能(mmφ)

84(mm)a)

屈曲性カール性a)

93a)

3H3Ha)

傷なし

傷なし

鉛筆硬度
耐擦傷性
図７

代表的な水酸基含有多官能アクリレートa)Irgacure ® 184を3部、 高圧水銀灯200mJ/cm2 (UV-A)、空気雰囲気下。

しかしながら、PETAやDPPAは水酸基を持たない化合物（PETAでは４官能成分、DPPAでは６官能成分）との混合物であり、これらはイソシアネートと反応しないため、塗膜

表８PETA系ウレタンアクリレートの塗膜物性②34の靱性を損なう成分と考えられている。一方、光硬化性や表Run
水酸基含有アクリレート

汎用PETA

MT- 35 3 3

面硬度に優れることから目的に応じて水酸基を持たない化合

イソシアネート

多官能多官能(mmφ)

32(mm)

物の含有量調整が必要とされ、水酸基価とともに樹脂設計の屈曲性指標となっている。

カール性a)

今回、独自の手法により、ウレタンアクリレート原料用途に特化した、高水酸基価を有する多官能アクリレート（アロニックス Ⓡ MT-3533、MT-3548、MT-3545）を開発した。
水酸基を持たない化合物の含有量及び水酸基価について、ウa)110a)

2H2Ha)

傷数本

鉛筆硬度
耐擦傷性
®

傷数本2a)Irgacure 184を3部、 高圧水銀灯200mJ/cm (UV-A)、空気雰囲気下。

レタンアクリレート原料として汎用されるPETA、DPPAと表９の比較を表５及び表６に示す。
表５

汎用PETAとMT-3533、3548の比較

4官能成分の含有量(%)
水酸基価(mgKOH/g)

Run
水酸基含有アクリレート

56

汎用DPPA

MT-3 545

二官能二官能(mmφ)>1 010(mm)>2 583H

3H

傷な し

傷な し

汎用PETA

MT-3533

MT-3548

イソシアネート

30 -45100 -140

25- 30190- 21020-2 5250-3 00a)

屈曲性

カール性
表６

DPPA系ウレタンアクリレートの塗膜物性

汎用DPPAとMT-3545の比較

6官能成分の含有量(%)
水酸基価(mgKOH/g)

汎用 DPPAM T-3545

60-70
20-60

20-40120-140東亞合成グループ研究年報a)

鉛筆硬度a)

耐擦傷性a)®

2a)Irgacure 184を3部、 高圧水銀灯200mJ/cm (UV-A)、空気雰囲気下。

6-5 TREND 2017 第20号

４まとめ

本稿では、高度化している多様なニーズに応えるべく、既存品にはない機能を有した新規光硬化型接着剤及び新規光硬化型モノマーを紹介した。
近年のニーズは、相反する物性の両立である事が多く、既存品のみでは材料設計に限界があるため、今後も、当社独自技術を活かした新規光硬化型材料の開発を行っていく。

引用文献
1)

㈱テクノタイムズ社編, “FPD の光学材料”, ㈱テクノタイムズ社 (2007) pp.4～24.

2)

谷内健太郎, “シート状光硬化型粘接着剤の開発 UVPシリーズ”, 東亞合成グループ研究年報TREND, 14, 11(2011).

3)

大房一樹, “光硬化型粘接着フィルムのタッチパネルへの応用”, 東亞合成グループ研究年報TREND, 19, 4(2016).

4)

加藤久雄, “耐擦傷性と高屈曲性を両立するUV硬化性材料の開発”, 第25回ポリマー材料フォーラム講演予稿集, (2016).

5)

山口修平, “ウレタンアクリレート用多官能アクリレート”, 月刊MATERIAL STAGE 16, 2, 56 (2016).

東亞合成グループ研究年報

6-6 TREND 2017 第20号