1電子の運動の超精密計測で究めるモノの性質の起源
東北大学 多元物質科学研究所
マテリアル・計測ハイブリッド研究センター教授 髙橋 正彦
（Email: masahiko@tohoku.ac.jp）
令和4年度東北大学新技術説明会
2022年7月14日（木）15：30～16：30
オンライン

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新技術開発の背景□電子分光とは光や電子等の粒子を物質に照射して物質から飛び出てくる自由電子のエネルギー分布を測ることにより、分子や固体、表面吸着原子等の電子状態、結合状態、状態密度分布の情報を得る実験手法。

□原理がシンプルな故、高い汎用性（MST 材料科学技術振興財団HP）

1981年ノーベル物理学賞「高分解能電子分光の開発」

2017年ノーベル化学賞「固体表面の化学反応過程の研究」

ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

触媒原理の解明

Kai M. Siegbahn

Gerhard Ertl

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飛行時間型・VMI型電子分光器
・電子は超軽量なので速い ⇒ 低・中エネルギー分析
・有幅なt=0、有限なイオン化領域 ⇒ 分解能の劣化

飛行時間型の例

𝑣𝑣 =VMI(Velocity map imaging)型の例

2𝐸𝐸𝑒𝑒 𝐿𝐿=𝑚𝑚
𝑇𝑇

A. Kothe et al., Rev. Sci. Instrum. 84, 023106 (2013)

M. Takahashi et al., Rev. Sci. Instrum. 71, 1337 (2000)

4静電偏向型電子分光器
エネルギー分散を利用 ⇒ 現実的な分解能には制限
𝐸𝐸= 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. （実験技術的には∆E=0.02 eV@E=6 eVは∆E=2 eV@E=600 eVということ）∆𝐸𝐸

X線光電子分光装置の例

V. Pérez-Dieste et al., J. Physics: Conf. Series 425, 072023(2013)

電子運動量分光装置の例

M. Takahashi et al., Phys. Rev. Lett. 94, 213202 (2005)

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従来技術との比較手法

低速電子（< 10 eV）

中速電子
高速電子
（10 ～ 300 eV） （> 300 eV）

飛行時間型 [1]○×××

Velocity map
imaging型 [2,3]○○×◎静電偏向型 [4,5]

○

○

○

○

静電偏向・飛行時間型（本手法）◎◎◎○[1] A. Kothe et al., Rev. Sci. Instrum. 84, 023106 (2013)[2] A.T.J.B. Eppink and D.H. Parker, Rev. Sci. Instrum. 68, 3477 (1997)[3] M. Takahashi, J.P. Cave, and J.H.D. Eland, Rev. Sci. Instrum. 71, 1337 (2000)[4] V. Pérez-Dieste et al., J. Physics: Conference Series 425 072023 (2013)[5] M. Takahashi et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 141, 83 (2004)

角度分布

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新技術の特徴１．優位性
・従来技術では困難であった、低速電子から高速電子までの桁違いの超高分解能エネルギー分析を実現可能
・電子角度分布に対しても超高分解能を実現可能

２．利便性
・飛行時間法では長さ２０ｍもの巨大なファシリティ建設を必要とする超高分解能をテーブルトップサイズの小型装置で実現可能

３．汎用性
・オンデマンド型装置開発が可能
・原理上、時間分解測定も得意
・用途例：①ラボラトリー放射光吸収分光②誘電関数③分子軌道イメージング④ラボラトリー中性子コンプトン散乱

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全く新しい電子エネルギー分析法
小さな装置で極長距離の飛行時間法（∞距離も可能）
E
－V

R0＋V
Epass
Epass+δE
L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Mechanics
Third Edition: Couse of Theoretical Physics Vol. 1(Butterworth-Heinemann, 1976)

 R0=100 mm, N=10 turnsの場合、19メートル(3N×2πR0)のdrift tubeを用いた
linear-TOF実験と同等の分解能

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超高解像度分子軌道イメージング装置

本発明の威力を実証するためのプロトタイプ装置の組み立てを終えた段階
バンチ圧縮

周回 バンチ圧縮

二次元検出器約90 cm R0=10 cm, N=10 turns

 電子バンチ入出用超高速パルサー

・モンテカルロ
電子トラジェクトリ
シミュレ－ション
・約27倍の分解能向上
Δ𝐸𝐸 1.78
0.0668
=
⟹
𝐸𝐸
600
600
更なる向上も可能

I. Nakajima, Y. Onitsuka, & M. Takahashi, 投稿準備中

2019年度分子研ナノプラットフォーム利用課題

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周回電子の取り込み・取り出し10

超高分解能を現実に得るには…
・もしアナライザーの分解能が無限大（∆Tana=0）としても問題①：入射電子（光、レーザーetc）パルスビームの時間幅
励起源

スペクトルピーク幅 =Δ𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 + Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 2 = Δ𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

ピーク幅 =Δ𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 + Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 2 = Δ𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

ピーク幅 =∆T0

Δ𝑇𝑇0 2 + Δ𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 + Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 2

問題②：イオン化領域の大きさ
イオン化領域∆T0

スペクトル

ピーク幅 =

Δ𝑇𝑇0 2 + Δ𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 + Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 2

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入射電子パルスビームの時間幅
速度変調電子バンチ圧縮法

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周回中の電子バンチの様子

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イオン化領域の大きさ

予想される分解能
さらなる性能向上も可能！
〇角度分解能(c) X spectra

Relative Intensity [arb. units]

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E = 600 eV

844 mm(after SA3)
FWHM
0.0146 mm
630 mm(before SA3)
FWHM
1.42 mm100
102piEMSFWHM
1.42 mm10.1-2-10X [mm]

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用途例

①ラボラトリー放射光吸収分光②誘電関数③分子軌道イメージング④ラボラトリー中性子コンプトン散乱

16①ラボラトリー放射光吸収分光
損失エネルギー：𝐸𝐸loss = 𝐸𝐸0 − 𝐸𝐸1

微分散乱断面積

移行運動量：𝐾𝐾 = 𝒑𝒑0 − 𝒑𝒑1 = 𝑝𝑝0 2 + 𝑝𝑝1 2 − 2𝑝𝑝0 𝑝𝑝1 cosθ 1/2d2 𝜎𝜎
𝑝𝑝1 4 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐾𝐾, 𝐸𝐸=𝑝𝑝0 𝐾𝐾 2 𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑dΩd𝐸𝐸

一般化振動子強度(GOS)

𝐸𝐸𝑓𝑓
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐾𝐾, 𝐸𝐸= � 2 �Ψ𝑓𝑓 �exp( 𝑖𝑖𝑖r𝑗𝑗 ) Ψ𝑖𝑖
𝐾𝐾
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑓𝑓2ベーテの総和則�∞

0d𝑓𝑓 𝐾𝐾, 𝐸𝐸
d𝐸𝐸 = 𝑁𝑁（Nは一分子当たりの電子数）
d𝐸𝐸絶対値強度

17①ラボラトリー放射光吸収分光1
ψ f (1 + iK ⋅ r )ψ 02
K →0 Klim2

ψ f (ekγ ⋅ p)(1 ± ik ⋅ r )ψ 02K= ψ f   ⋅ r ψ 0K∝ ψ f ekγ ⋅ r ψ 02

photoelectric @ K=0Bethe ridge

M. Takahashi et al.,J. Electron Spectrosc.,
112, 107 (2000).

Compton @ large K

M. Takahashi,
Bull. Chem, Soc. Jpn.,
82, 751 (2009).

 X線非弾性散乱でもベーテ面を同様に測定できる ！
（光吸収@K=0は、光と物質の相互作用の極限ケースの一つ）218②誘電関数
一般化振動子強度（Generalized Oscillator Strength）df/dEは、光吸収のみでなく、光や荷電粒子と物質との相互作用を、全エネルギー領域（ラジオ波、マイクロ波、赤外、可視、紫外、VUV、X線、γ線）に亘って、統一的に理解する目的に重要である。
光や荷電粒子による励起・イオン化断面積、荷電粒子の阻止能、van der Waals力、etc...
基礎：物性論全体
応用：放射線化学、天体物理、上層大気の物理、プラズマ、放電、流体の輸送現象、etc…
例) Maxwellの方程式 𝑫𝑫 = 𝜖𝜖𝑬𝑬
D: 電気変位(Displacement), ε: 誘電関数，E: 電場誘電関数

𝜀𝜀 𝜔𝜔, 𝐾𝐾 = 𝜀𝜀1 𝜔𝜔, 𝐾𝐾 + 𝑖𝑖𝜀𝜀2 𝜔𝜔, 𝐾𝐾

𝜀𝜀1 𝐸𝐸0 , 𝐾𝐾 = 1 + 16π𝑁𝑁0 𝑃𝑃 �8π2 𝑁𝑁0 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸0 , 𝐾𝐾
𝜀𝜀2 𝐸𝐸0 , 𝐾𝐾 =𝑑𝑑𝐸𝐸0𝐸𝐸0∞ 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸, 𝐾𝐾 �0𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝐸𝐸 2 − 𝐸𝐸02

N0:単位体積当たりの分子数

誘電関数は屈折率、感受率、吸光係数等と結びついている。

𝑛𝑛 = 𝜖𝜖𝜀𝜀 = 1 + 4𝜋𝜋𝑁𝑁0 𝛼𝛼2𝜔𝜔𝜎𝜎 =𝐼𝐼𝐼𝐼 𝜖𝜖 𝜔𝜔𝑁𝑁0

複素屈折率 n (=η +ικ, η：屈折率、κ：消衰係数)(dipole)分極率

吸収断面積

このように、何か一つの光学定数を振動数0から∞まで測定すれば、他の光学定数もすべて分かる。
したがって、Maxwellの方程式に出てくる物質の誘電的性質はすべて分かる。

19③分子軌道イメージング

 電子運動量分光（分子内電子-高速電子コンプトン散乱）
分子軌道一つ一つの形を運動量空間波動関数の2乗振幅分布|Ψ(p)|2 として観察
e0- (p0, E0) + MOi (p, Ebind) → MOi+ + e1- (p1, E1) + e2- (p2, E2)
イオン化エネルギー: Ebind = E0 − (E1 + E2)
電子運動量: p = (p1 + p2) − p0

同時計測

|Ψ(p)|2M. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 82, 751–777 (2009)20④ラボラトリー中性子コンプトン散乱

 原子運動量分光（分子内原子核-高速電子コンプトン散乱）
異なる質量Mi を持つ原子核毎に分けて、その運動をドップラー広がりとして観察－同様の情報を与える中性子コンプトン散乱は濃度の低い気相分子や固体表面には適用困難－

e0- (p0, E0) + Mi (p) → Mi + e1- (p1, E1)
𝑞𝑞2
𝒑𝒑 � 𝒒𝒒
𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝐸𝐸0 − 𝐸𝐸1 =+M𝑖𝑖
2M𝑖𝑖
元素分析

(ピーク位置)

運動量解析

カウント数 [arb. units]

電子損失エネルギー:

Xe

CH4

H原子運動のドップラー幅(ピーク幅)

電子損失エネルギー [eV]
M. Yamazaki, M. Hosono, Y. Tang, & M. Takahashi,
Rev. Sci. Instrum. 88, 063103 (2017)

21④ラボラトリー中性子コンプトン散乱

 ポンプ光パルスとプローブ電子パルス間の遅延時間を掃引して、反応過渡系内で原子核にかかる瞬時的な力を実時間測定
安定H2分子ではすでにH原子の分子内運動の定量的観測に成功

運動量(p)分布の期待値の時間変化は力(F)の期待値と等しい（エーレンフェストの定理）
𝑑𝑑< 𝑭𝑭 𝒓𝒓 >=< 𝒑𝒑 >
𝑑𝑑𝑑𝑑
分子内力の局所的変化に鋭敏

時間分解電子運動量
分光実験技術を転用して原子運動量分光の時間分解測定へ

Y. Tachibana, Y. Onitsuka, H. Kono & M. Takahashi,
Phys. Rev. A, 105, 052813 (2022).

22

実用化に向けた課題• 十分に達成な可能な実験条件でモンテカルロ電子トラジェクトリシミュレ－ションを行い、本技術には確たる見通しあり。

• しかし、実証実験がなされていない点が最大の課題。
• 今後、実用化に向けて、何らかの形のプロトタイプ装置を用いた実証実験を行う必要あり。

23

産学連携の経歴• 該当なし24

企業様へ期待していること• 未解決の実証実験については、専任研究者の配置により克服できると考えています。
• 次世代の科学・技術を切り拓く、新しい科学計測装置の開発に意欲を持つ企業様との共同研究を希望します。
• また、小職が気づいていない、本技術の活用先がもしあれば、ご教示を何卒宜しくお願い申し上げます。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：電子分光器• 出願番号 ：特願2021-083908• 出願人：国立大学法人東北大学• 発明者：高橋正彦、中島功雄、鬼塚侑樹

• 発明の名称 ：ELECTRON SPECTROMETER• 出願番号 ：米国出願番号17/652,237• 出願人：国立大学法人東北大学• 発明者：M. Takahashi, I. Nakajima, Y. Onitsuka

26お問い合わせ先
東北大学
産学連携機構 総合連携推進部
Website https://www.rpip.tohoku.ac.jp/jp/
ＴＥＬ
ＦＡＸ
E-mail

０２２－７９５ － ５２７５
０２２－７９５ － ５２８６
souren@ｇｒｐ.tohoku.ac.jp