ZSM-5 型ゼオライト充填カラムによる連続的 NO 酸化の特性評価
Characterization of continuous NO oxidation using ZSM-5 zeolite-packed columns○安田昌弘*，中谷亮*，堀江孝史*，沖田愛利香*，浅野真***大阪公立大学大学院工学研究科 **公害防止機器研究所
論文要旨
窒素酸化物（NOx）は、大気中では主に NO と NO2 から成ります。それらの毒性のため、燃焼排気ガスの NOx は、除去する必要があります。NOx を除去する方法の一つに水吸収がありますが、燃焼排気ガスの NOx の大多数は十分に難溶性の NO です。
NO2 は NO に対して高い水溶性を持っているので、NO から NO2 への酸化は NOx 吸収効率を上昇させるために必要です。しかし、大気中の NO 酸化率は、普通の処理時間と比較して全く遅いです。我々の研究室では、公害防止機器研究所の出す N114 である
ZSM-5 ハイシリカゼオライトを用いると、大気中の酸素を使って NO 酸化を促進させる事ができます。
しかしながら、ハイシリカゼオライトを用いた NO 酸化反応の反応メカニズムは、まだはっきりしませんでした。本研究では、連続 NO 酸化反応を解析し、破過曲線を分析することによって、NO 酸化メカニズムを明らかにしました。
Nitrogen oxides (NOx) are mainly composed of NO and NO2 in atmosphere. Because of their
toxicity, NOx in combustion exhaust gas should be treated. One method of removing NOx iswater absorption, but majority of the NOx in combustion exhaust gas is poorly water soluble NO.
Since NO2 has high water solubility against NO, oxidization from NO to NO2 is required toincrease NOx absorption efficiency. However, NO oxidation rate in atmosphere is quite slow
compared to ordinary processing time.
In our laboratory, ZSM-5 type high-silica zeolite whose commercial name is N114 hasproperties as a catalyst for NO oxidation using oxygen in atmosphere. However, the reaction
mechanism of NO oxidation reaction using high silica zeolite in the presence of oxygen have notyet been clarified. In this study, we investigated the continuous NO oxidation reaction andclarified the NO oxidation mechanism by analyzing the breakthrough curve.
キーワード：窒素酸化物、一酸化窒素、酸化1. はじめに窒素酸化物(NOx)とは，物が高温で燃焼し際に，空気中の窒素(N2)と酸素(O2)が結びついて発生する，一酸化窒素(NO)，二酸化窒素(NO2)，亜酸化窒素(N2O)およびその会合体の総称である．大気圧下では，NOx ガスは NO および NO2 から成ると言われており，NO2 は人の呼吸器へ悪影響を与えるため，厳しい排出規制がかけられている．ボイラーや焼却炉などの燃焼排ガスは，その発生量が莫大で，NO が 90%程度占める低濃度 NOx (200–1000ppm 程度)である 1)．
NOx 排出を抑制する方法として，水やアルカリ性水溶液を用いた吸収がある．特に，水吸収法は NOxを水に溶解させ，硝酸として資源回収できるメリットを有する．しかし，燃焼排ガス中の NOx の主成分である NO の水への溶解度が低く，排気ガスの NOx 除去への水吸収法の適用には，NO を比較的に水への溶解度が高い NO2 へ酸化する必要がある．吸収液に酸化剤を加える液相酸化法では酸化速度が遅いため，NO の気相酸化法が有効であると言われている 2)．
NO の気相酸化の方法として，気相中の酸素を酸化剤とする方法がある．しかし，NO 濃度が 1000ppm以下の様な低濃度の条件では，その NO 酸化速度は非常に遅い 3)．NO/NOx 比の高い燃焼排ガス中のNO を，気相中の酸素を酸化剤として連続的に酸化するために，私の所属する研究室では，ゼオライ
ト充填カラムに NO を流下させた時に，効率良く NO2 に酸化する NO 酸化触媒が見いだされ，触媒の NO 吸着・酸化特性に関する研究が行われた 4)．
これまでに，
NOx 吸着剤のスクリーニング 5)が行われ，NO を吸着する吸着剤として Y 型ゼオライト，および NO2 を吸着する吸着剤として ZSM–5 型ゼオライトが得られた．また，アルミナの陽イオンを水素型にした ZSM–5 型のハイシリカゼオライト(商品名:N114)は，気相中の酸素を酸化剤として連続的に NO を酸化する触媒としての機能を有することが明らかとなった 4)．しかしながら，操作・反応条件が N114 を用いた NO 酸化に与える影響は体系化されておらず，その酸化機構は未だ明らかにされていない．そこで，本研究では，N114 上での NO 酸化の機構を明らかにすることを研究の目的に，供給ガス温度や供給ガス組成，N114 充填カラムの平均滞留時間が，N114 上での NO 酸化に与える影響を調べた．
2. 装置および実験方法
2.1 試料，ガスおよび分析装置
ハイシリカゼオライト N114 として，公害防止機器研究所から提供を受けた．N114 は直径 1.6 mm，長さ 5–10 mm の円柱状(Si/Al 比=10)に成形されたものを使用した．
20vol%の NO/N2 ガスおよび NOx 分析計の校正用の 830ppm の NO/N2 ガスは，住友精化から購入した．1, 5, 10, 21vol%の O2/N2 ガスは，砂金瓦斯工業から購入した．また，NOx の希釈に使用した純N2 ガスは日本エア・リキードから購入した．試料中に含まれる NO および NOx 濃度の測定には，化学発光式ポータブル分析器(BCL–611ASS; ベスト測器)を使用した．
2.2 N114 充填カラムを用いた NO 吸着・酸化あらかじめ吸着ガスを除去するために，N114 を 500°C に設定したマッフル炉(S–90; KDF)内で 4 時間以上加熱し，密閉容器に保存した．内径 60 mm，高さ 290 mm のポリカーボネートプラスチック製カラムに 17.5 から 175 g の加熱処理した N114 を充填した．また，空気の整流のために 17 mm ガラス球でカラムの入口部分を満たして，N114 充填カラムを作製した．20vol%の NO/N2 ガスと小型空気圧縮機(SRL–3.7 DA6; 日立工機)から得た圧縮空気を，混合槽に電磁弁を介して定流量で供給し，混合器を通して NO リッチな NOx を 200–800ppm 含む模擬排ガスを調製した．この模擬排ガスを，ダイアフロムポンプ(APN–085V–1; イワキ)を用いて，6 dm3/min の流量で N114 充填カラムに供給して NO吸着・酸化実験を行った．この時，N114 充填カラムを送風定温乾燥器(WFO–420; 東京理化器械)内に設置して温度調節し，供給ガスの温度は熱電対温度計で確認した．
模擬排ガスが N114 充填カラムを通過する時間である平均滞留時間 [sec]は tR = (Lf×ε)/ u より求めた．この時， は充填層の体積[m3]， は N114 充填層の空隙率， は模擬排ガスのガス流量[m3/sec]を表している．NO 酸化速度の測定では，模擬排ガスをカラムに供給し，出口 NOx 濃度および出口NO 濃度が一定となった後，すなわち NOx が十分に N114 に吸着された状態での N114 充填カラムのNO 転化率[%]および単位ゼオライト質量あたりの NO 酸化速度[mol/(g–cat.·sec)]を求めた．
2.3 異なる O2 濃度における NO 吸着・酸化20vol%の NO/N2 ガスを 1, 5, 10, 21vol%の O2/N2 ガス，もしくは純 N2 ガスで希釈し，NOx 濃度が約800ppm の模擬排ガスを調製した．調製した模擬排ガスを 2.2 項と同様の方法で N114 充填カラムに供給し，NO 酸化速度および NOx 吸着量を算出した．
2.4 NO2 吸着平衡の測定
1000ppm の NO2/N2 ガスを純 N2，もしくは 21vol%の O2/N2 ガスで希釈して 400–800ppm の NO2 を含む混合ガスを調製した．調製したガスを 5 dm3 のステンレス容器(DV–5; ADVANTEC)に充填した．その後，ステンレス容器内に加熱処理した N114 を 200 mg 加えて，33°C に設定した恒温槽内で 24 時間静置した．N114 が吸着平衡に達した後，ステンレス容器内のガスを，20 dm3 ガスパックに向けて 10dm3 の N2 ガスで 2 回押し出すことで，4 倍希釈の試料ガスを採取した．その後，試料ガスの NOx 濃度および NO 濃度を測定し，供給時の NO2 濃度と平衡時の NO2 濃度の差から NO2 吸着量を算出した．
3. 結果と考察
3.1 N114 充填長が NO 転化率に与える影響
入口 O2 濃度が 21vol%，ガス温度が 25°C，NO/NOx
比が 0.8，入口 NOx 濃度が 200ppm および 800ppm のNOx 模擬排ガスを N114 充填カラムに供給した．充填長を変えると実質の平均滞留時間が変化するため，NO 転化率に対する影響を調べた(図 1)．NOx 濃度が高い 800ppm の条件では，平均滞留時間の増加に伴ってNO 転化率が増加した．この NO 転化率の増加は，NO

図1 平均滞留時間に対する NO 転化率

がカラム内を通過する時間の増加，すなわち，反応時間の増加に起因することが推察される．
NOx 濃度が 200ppm と低い条件でも，平均滞留時間と共に NO 転化率が増加した．NOx 濃度が高い条件と比較して，全体的に NO 転化率が低下したが，平均滞留時間が 1.6 sec 付近で NO 転化率は 90%に達した．そのため，低濃度における全体的な NO 転化率の減少は，反応物である NO の濃度低下，すなわち，NO 酸化速度の低下によるものと推察される．
N114 の代わりに 3 mm のガラスビーズを用いた対照実験で，長時間の平均滞留時間においても NO 転化率に差が見られないことから，今回調査した平均滞留時間内では，NO の気相酸化がほとんど起こらなかった．
図2 NOx および NO の破過曲線
既往の研究で，O2 による気相酸化における NO 酸化速度について調査した結果，NO 転化率が 90%に達するには，反応時間が 2.6×103 sec 程度必要となることが報告された 3)．そのため，N114 充填カラムは自発的な気相酸化と比べて約 1/3000 に反応時間を短縮し，NO 酸化触媒として十分な性能を発揮した．
3.2 NOx および NO の破過曲線の解析
入口 O2 濃度が 21vol%，ガス温度が 25°C，NO/NOx比が 0.8 の模擬排ガスを，N114 充填カラム(平均滞留時間：0.93 sec)に供給した時の NOx および NO の破過曲線を図 2 に示す．出口 NOx 濃度は模擬排ガスの供給開始から 1 hr 後に一度なだらかとなり，その後，徐々に増加して 6 hr で入口 NOx 濃度に近づいた．NOx 破過曲線の傾きが変化した原因を調べるために，出口
図3 入口 O2濃度に対する NO 酸化速度
NO 濃度の経時変化を測定した．その結果，模擬排ガスの供給開始から 1 hr 後まで破過した NOx のほとんどが NO であることが分かった．その後，出口 NOx濃度と出口 NO 濃度に差が見られ，出口 NO 濃度は，その後徐々に低下して一定値に収束することが分かった．NOx は，NO および NO2 の和であり，この出口 NOx
表 1 入口 O2 濃度に対する NOx 吸着量濃度と出口 NO 濃度の差は，NO が酸化された結果，生成した NO2 濃度を示している．
Inlet O2NOx adsorption capacity
conc.
[mmol/g-cat.]
模擬排ガスの供給開始後 1–6 hr に注目すると，NO2 濃
00.00533
度が徐々に増加した．また，出口 NOx 濃度が入口 NOx
10.0632
濃度に達した後も，出口 NO 濃度が一定値を維持したこ
100.0865とから，連続的に NO 酸化が起こることが確認された．
210.178
この結果は NO 吸着，NO 酸化，NO2 脱着が N114 上で連続的に繰り返し行われていることを示している．一方，破過曲線の出始めで出口 NOx および出口 NO 濃度が一致していることから，供給ガス中の NO2 は全て吸着され，脱着しなかったと言える．以上の結果から，N114上に存在する NO と NO2 が吸着するサイトは異なる可能性が示唆された．
3.3 供給ガス中の O2 濃度が NO 酸化速度に与える影響21%の NO ガスを，0–21%の O2/N2 ボンベで希釈することで NOx を含む模擬排ガスを調製し，N114 充填カラムに供給した時の NO 酸化速度を図 3 に示す．入口 O2 濃度の増加に伴って NO 酸化速度は大幅に増加した．同様の実験において NOx 吸着量を算出した結果を表 1 に示す．
こちらも，入口 O2 濃度の増加に伴い NOx 吸着量は大幅に増加した．そのため，これらの結果から，N114 上における NOx 吸着，NO 酸化には気相中の O2 濃度が大きく影響を与えていることが分かった．
図4 NO2吸着の Langmuir plot3.4 Langmuir plot と NO2 と O2 の吸着平衡
NO2/N2，もしくは NO2+O2/N2 ガスを充填したステンレス容器内に，N114 を静置した時の Langmuir plot を
図 4 に示す．図より，NO2/N2 および NO2+O2/N2 条件のLangmuir plot に関する決定係数が，それぞれ 0.975，0.992 となった．そのため，今回調査した NO2 濃度，および O2 濃度範囲における N114 上での NO2 の吸着は，Langmuir の吸着等温式に十分に相関できることが分かった．また，Langmuir plot の傾きは，NO2/N2 およびNO2+O2/N2 ガスの充填，どちらの条件においても差異が見られなかった．そのため，算出された NO2 の最大
図5 NO 酸化の Arrhenius plot
吸着量もそれぞれ 0.305 mmol/g–cat.，0.296 mmol/g–cat.と大きな差異は見られなかった．この結果から，O2 の有無にかかわらず，NO2 の吸着量はほとんど影響を受けないことが分かった．3.3 項で NOx 吸着量が増加したことから，NO の吸着には O2 が関与し，NO2 の吸着には O2 が関与しないことが推察される．加えて，この結果から，NO と NO2 が吸着するサイトは異なることが強く示唆される．
3.5 NO 酸化に関する Arrhenius plot と見かけの活性化エネルギー
N114 充填カラムに異なる温度の模擬排ガスを供給し，その温度で反応させた時の N114 上での NO 酸化に関する Arrhenius plot を図 5 に示す．図より，Arrhenius plot に関する決定係数が 0.964 となったことから，
N114 上での NO 酸化は Arrhenius の式に十分に相関できることが分かった．その傾きから見かけの活性化エネルギーを算出した結果，−14.5 kJ/mol と負の値をとることが分かった．これは，温度の上昇に対してNO 酸化速度が減少していくことを意味している．一般的に，反応速度や拡散速度は温度に対して正比例する．そのため，N114 上での NO 酸化速度の減少は，吸着平衡の影響を強く受けた結果，高温での吸着量の減少に起因することが推察される．
3.6 NO 吸着・酸化の機構の推定
N114 上での NO 吸着・酸化の機構を推定して模式図にまとめた(図 6)．NO および NO2 は異なる吸着サイトに吸着され，NO は O2 と相互作用することで N114 上に吸着される．吸着した NO は図 6 に示した様に N2O4 遷移状態を経て，NO2 二分子となる．その後，NO および O2 が，生成した NO2 と交換されることで NO2 が脱着する．この NO 吸着・酸化が繰り返し行われる機構を推定した．

4 結語
ZSM–5 型ハイシリカゼオライトの N114 を異なる平均滞留時間となる様に充填したカラムに，温度や組成が異なる NOx ガスを供給した時の NOx 吸脱着および NO 酸化について調査した．結果として，平均滞留時間が 1.6 sec 以上となる N114 充填カラムを作製することで NO 転化率が 90%に達し，気相酸化と比較して約 1/3000 に反応時間を短縮した．NO 吸着・酸化と同時に NO2 の脱着が起こること，O2 吸着の影響が異なることから，NO と NO2 が吸着するサイトは異なることが示唆された．
参考文献1) 中島 泰知ら, 生活衛生, 17(2), 32–43(1973). 2) 江口 彌ら, 化学工学論文集, 15(6), 1115–1119(1989). 3) 佐俣 満夫ら, 横浜市公害研究所報,13, 39–47(1989). 4) 大安 晃, 大阪府立大学修士論文(2017). 5) 奥井 元, 大阪府立大学卒業論文(2014).

図6

N114上における NO 酸化メカニズムの模式図