平成１６年度応用化学科セミナー

第 79 回応用化学科セミナー
2004 年 7 月 5 日

超音波を用いた凍結濃縮分離法について
愛媛大学工学部応用化学科
川崎健二
1. はじめに不純物を含んだ水を凍結すると、純度の高い氷が生成して不純物が液中に濃縮されていく。したがって、不純物が目的生成物の場合は凍結という方法によって目的成分を濃縮分離することができ、ジュースの濃縮等に用いられている。一方、氷が目的成分の場合の例としては、海水の淡水化等がある。いずれの場合も、その効率はいかにして純粋な氷を作って不純物を分離・濃縮するかということに依存している。
この凍結濃縮分離法には、大きく分けて次の２つの方法が有る。
(1)界面前進凍結濃縮法１、２）：冷却壁面を介して氷を壁面上に層状に順次凍結させる。凍結条件を制御し易いので純粋な氷が得られ、また、凍結部分と未凍結部分を分離するのが容易である。
(2)懸濁結晶法：冷却液中に多数の氷の粒(氷晶)を析出させ、それを分離、洗浄する。この方法を用いた海水の淡水化については、白井３）が畜熱と組合せることによって熱を有効に利用するやり方を報告している。
本セミナーでは、(1)の界面前進凍結濃縮法を用いて実験した結果に基づいて、できるだけ純粋な氷を生成させて液中の不純物を効率よく濃縮させる方法について述べることにする。
純粋な氷を作るためには、単に凍結するよりも凍結する氷の界面付近を激しく乱した方が良いことが分かっている。しかし、氷の生成速度が速い条件下で、純粋な水を得ることは依然として困難なことである。
佐藤、石橋４）は、水-氷界面における固形物粒子の排除について実験して、粒子の密度と直径が小さく、粒子表面が粗い方が凍結界面に取り込まれ難いことを報告している。
Halde ５） は、未凍結部分をプロペラで撹拌して氷の界面付近を乱してやることによって濃縮効率を向上させる実験を行っている。その結果、最良の凍結濃縮法は、まず凍結速度を遅くすることであるが、速度が速い場合(30 mm/h)であっても、撹拌しながら凍結すれば凍結濃縮の効果が上がることを見いだした。また、粒子径が大きい方が、また粒子濃度が低い方が凍結濃縮分離し易いことも明らかにした。
氷の界面付近を激しく乱す方法として上記の様な Haldeの用いたプロペラによる撹拌は可動部が大きくて複雑であるため、洗浄等の操作が煩雑で手間がかかると考えられる。そこで、我々はそれに代わる撹乱法として超音波照射法を採用することにした。超音波照射では照射機のホーンを僅かに液に浸す程度で効果があり、装置の洗浄等の操作も容易になると考えられる。

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本セミナーでは、各種溶質の存在条件および濃度を変化させて、超音波を照射しながら凍結濃縮分離した場合の濃縮効率の変化を調べた。

2. 実験装置および方法

凍結管降下速度 ：40mm/h

モーター

Halde ５）および宮脇１）らの装置を参考に出力 54Wして作製した実験装置を Fig.1 に示す。長超音波照射機

さ 248 mm のエクステンダーを照射機と振動子の間に入れた照射機を冷凍機に固定し、凍結管のみを冷媒中に降下させる
ことにより照射距離(超音波振動子と凍結界面の距離)を所定の値に保つことが出来ステンレス製凍結管
未凍結部
照射距離る。0 ﾟ C の試料を 500 mL ずつ入れた内径 55 mm、高さ 320 mm のステンレス製凍結部

凍結管を一定速度で -16.5 ﾟ C の冷媒中に冷媒冷凍機（降下させて、試料を一定速度(40 mm/h)でエチレングリコール水溶液‑1 6.5 ℃）凍結した。
所定時間後に冷媒中から取り出し、凍Fig.1 実験装置

結部と未凍結部に分離してそれぞれの濃度と体積を測定した。凍結部は６分割して、高さ方向の濃度分布も求めた。超音波を照射しない実験も比較のために行った。
濃縮分離効率は、凍結部分の濃度をそれに対応する未凍結部分の平均濃度で割って得た分配係数で表す。この値が小さいほど溶質は凍結部分に取り込まれ難いことを示す。
soluteradiation
withoutwith

123．結果および考察
溶質として塩化ナトリウム(NaCl)、L-10の３種類を用いた凍結速度が 40mm/h の実験結果を Fig.2 に示す。本実験のように凍結速度が 40 mm/h と速い場合は、超音波未照射の分配係数がほぼ１となって、ほとんど濃縮分離されていない。しかし、凍結距離 [cm]フェニルアラニン(Phe)、スクロース(Sac)

NaClPhe Sac◆◇●○▲△

照射距離 : 8 cm
8642

これに超音波を照射すると、全ての溶質が氷中に取り込まれ難くなって凍結管の00高さ全体にわたり分配係数は 0.25 以下と小さくなり、超音波の照射が凍結濃縮分離に有効であることが分かる。

Fig.20.2

0.4 0.6 0.8
分配係数 [-]

凍結速度が 40 mm/h における各溶質(0.03 mol/L)の濃縮分離効率

2511.2

平成１６年度応用化学科セミナー

Table

1 に各溶質の分子量および拡散係数

Table 1 Diffusion coefficient of solutes estimated for infinite dilutedosolution (0 C)を示した。本実験のよsolutemolecular

うに各溶質が同一モル濃度(0.03mol/L)で単成分の溶液を用いた場
合、分配係数は全体的に Sac ＞ Phe ＞ NaCl

weight [-]sodium chloride (NaCl)

58.44

6.73

L-phenyl alanine (Phe)165.193.57

saccharose (Sac)

342.302.51となり、溶質の分子量によって濃縮分16離効率は大きく変化した。また、水溶したがって、本操作により濃縮分離と共に物質間の分離も行える可能性があることが分かる。
Phe 単一成分の 0.01 mol/L 溶液を用い

distance of freezing [cm]

< NaCl)とよく対応した結果になった。

1210864て、凍結速度のみを変化させた場合の2

濃縮分離効率の変化を Fig.3 に示す。凍00

結速度が遅いほど分配係数は小さくなり、濃縮効率はよくなった。

freezing rate 20 40 80 120radiation[mm/h]
without● ▲ ■ ◆with○ △ □ ◇one component solution(Phe : 0.01 mol/L)

14

液中での各溶質の 拡散係数 (Sac < Phe

0.20.40.60.811.2

distribution factor [-]Phe 単一成分の 0.01 mol/L 溶液における濃縮

Fig.3

NaCl、Phe、Sac の三成分を同時に溶かした溶液(各成分 : 0.01diffusion coefficient10 2[x 10 m /s]

分離効率に与える凍結速度の影響

mol/L)中の16た結果を示したのが Fig.4 である。こ14

れも凍結速度が遅いほど分配係数は小さくなり、濃縮効率がよくなる。しかし、各速度間の分配係数の開きは Fig.4の方が大きい。
Fig.4 と同様な三成分共存溶液における各成分の濃縮分離効率の違いを示し

distance of freezing [cm]Phe について Fig.3 と同様な実験を行っ128642

Sac > Phe > NaCl の順に分配係数は小0さくなった。以上より、溶液中の共存

solute : Phein three componentssolution(each solute:0.01 mol/L)

10たのが、Fig.5 である。Fig.2 と同様にさくなるが、各成分間の開き(差)は小freezing rate 20 40 80 120
radiation[mm/h]
without● ▲ ■ ◆
with○ △ □ ◇

0.0

0.2

0.4

0.60.81.0

1.2

distribution factor [-]Fig.4 三成分共存溶液中の Phe(0.01 mol/L)の濃縮状態が変化すると濃縮分離効率が変化す

分離効率に与える凍結速度の影響ることが分かる。

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４．まとめ
16

各種溶質の存在条件および濃度を変濃縮分離した場合の濃縮効率の変化を12調べた結果、次のようなことが分かった。
1) 超音波を照射して凍結界面を激しく撹拌しながら凍結すると、濃縮分離

distance of freezing [cm]化させて、超音波を照射しながら凍結

14soluteradiation
withoutwith◆◇●○▲△86422) 同一モル濃度の場合、Sac > Phe >

000.2

0.4

0.6

0.8

11.2

distribution factor [-]分子量の小さい溶質の方が濃縮分離され易い。これは、水溶液中での各溶質

Phe Sacfreezing rate : 40 mm/h
three components solution(each solute: 0.01 mol/L)

10

効率が非常に良くなる。

NaCl の順に分配係数は小さくなり、

NaCl

Fig.5 三成分共存溶液(全濃度: 0.03 mol/L)におけるの 拡散係数 (Sac < Phe < NaCl)と対応各成分(各成分濃度: 0.01 mol/L)の濃縮分離効率の違いした結果である。

3) 凍結速度が遅いほど分配係数は小さくなり、濃縮効率が良くなる。
4) 溶液中で、溶質の存在状態が変化すると濃縮分離効率は変化する。

引用文献
1) Miyawaki, O. ;Analysis and Control of Ice Structure in the Freezing of Food and its Application

to Food Processing,

Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi, 42, 210-217 (1995)

2) Matsuda, A, K. Kawasaki and H. Kadota;

Freeze Concentration with Supersonic Radiation underConstant Freezing Rate -Effect of Kind and Concentration of Solutes-,

J.Chem.Eng.Japan, 32,569-572 (1999)
3) 白井義人 ;凝集氷結晶の生成と海水淡水化への応用, ケミカル・エンジニヤリング, 40(5),41-46 (1995)
4) 佐藤敦久，石橋良信 ;

上水汚泥の凍結融解処理に関する研究, 水道協会雑誌, No.519, 12-23(1977)
5) Halde, R. ;Concentration of Impurities by Progressive Freezing,(1979)

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Water Reserch, 14, 575-580