ガラス繊維式ガス吸収装置を用いた窒素酸化物の処理に対する気相酸化および反応吸収の影響
The effect of oxidation in air phase and reactive absorption on the NOx treatment withglass fiber type of gas absorber
安田昌弘*，○片岡元志*，堀江孝史*，沖田愛利香*，浅野真***大阪公立大学大学院工学研究科 **公害防止機器研究所
論文要旨
ボイラーや焼却炉からの排気ガスには，人体や動植物に有害な窒素酸化物などが含まれる。特に，一酸化窒素(NO)は，水に対する溶解度および反応性が低く，燃焼排気ガス中の窒素酸化物(NOx)の約 9割を占める。窒素酸化物の除去効率を高め,NOx 除去装置の処理風量を高めるためには，NO を効率よく二酸化窒素(NO2)に酸化した上に反応吸収により硝酸塩として除去する必要がある。本研究ではオゾンの気相酸化のあるなしで，ガラス繊維フィルターを充填物とする吸収装置を用いた NO 主体の NOx除去性能の比較を行った．
Nitrogen oxides (NOx) which are harmful to human beings and the animals and plants are contained in theexhaust gas from a boiler and an incinerator. About 90% of the NOx in combustion gas exhaust gas is NO.
Since solubility and reactivity of nitrogen monoxide (NO) against water are quite low, NO oxidation to NO2and chemical reaction absorption are required to enhance the removal efficiency of the nitrogen oxide andprocessing gas volume. In this study, using NOx absorber having glass fiber filter as a packing materials andsodium hydroxide as an absorbent, the removal efficiencies of the NO-based NOx were compared in thepresence or absence of ozone oxidation.
キーワード：窒素酸化物、一酸化窒素、酸化1. はじめに窒素酸化物（NOx）は一酸化窒素 （NO），二酸化窒素（NO2）とその会合体の総称で，これらは光化学スモッグや酸性雨の原因物質の一つであり，特に NO2 は生体を壊死させるなどに悪影響を与える．このため，排ガスなどには NOx の排出基準が設けられ，NOx 濃度の低減が要求される．NOxの排出源の一つである硝酸を用いた金属溶解やエッチングなどの化学プロセスからは 10000ppm 以上の高濃度 NOx が発生する．高濃度 NOx をガラス繊維フィルターを充填物とする吸収装置（以下 GF装置と略す）を用いて水吸収すると 90%以上除去できるが，1000ppm 以下の低濃度の NOx が排出される．また，処理ガス量が多い燃焼排ガスなどの 1000ppm 以下の NOx に対して GF 装置を用いて水吸収させると，NOx 除去率が 25～45%と低いという問題点がある 1)．1000ppm 以下の NOx 除去に酸化剤として 14wt%以上の高濃度過酸化水素（H2O2）水を用いると NOx 除去率が 90%で効率よく除去ができた．しかしながら，H2O の酸化速度が遅く，処理ガス量が高流量のとき，除去に限界があった
1)．そこで高流量での GF 装置の NOx の除去率の向上のために，水酸化ナトリウム水溶液を用いた反応吸収による NOx 除去について検討した．

2. 装置および実験方法
Gasmixingtower

実験設備のフロー図を Fig. 1に示す。吸収塔内部で、液はス

Gas inlet
sampling line

テンレスプレート上部のノズ

Flowmeter
706 mm

ルから噴霧され、同心円状に広がり、ガラス繊維フィルター外液をフィルター内部に押し込1000 mm

Air
Flowcompressor controller

力により分離される。液は塔底のバルブから排出される。吸収mol/dm3 水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水道水の場合は吸Stainless plate

Treatedgas400 mmGlass fiber filter
I.D. : 250 mm
O.D. : 450 mm
Height: 250 mm
Fiber diameter: 12  mPorosity: 0.89

みながら流れる。ガスと液は重

液は水道水または 0.72～0.85

Gas outlet
samplingline

NozzleOzonizer

表面を流下する。ガスは液の流れと垂直な方向から供給され，NO/NO X
analyzer

Water outlet andsampling point

NO or CO2
gas cylinder

Fig. 1

Gas flow

Diaphragm
pump
Water or ozone
saturated water inlet
Liquid flow

Schematic diagram of experimental apparatus

収液は吸収塔を一度だけ通過させ，水酸化ナトリウム水溶液の場合はダイアフラムポンプを用いて吸収液を 100%循環させた。処理 NOx ガスは NO ボンベ（住友精化，Osaka）とエアーコンプレッサー（日立製作所，Tokyo）から出る空気で希釈・混合させたものを用いた。NOx 濃度は化学発光式 NOx 計（ベスト測器，Kyoto）を用いて吸収塔入口濃度，吸収塔出口濃度の測定をした。最高出力 30 g/hr のオゾンを生成するオゾナイザ（PZ-3A 特型;ロキテクノ）をオゾンの NO の酸化実験に使用した．酸素の供給源として乾燥空気を使用した．
NOx ガス流量，吸収液流量，吸収塔入口 NOx 濃度および NO/NOx 比を所定の値に調整した．吸収塔出口の NOx 濃度が一定になったのを確認し，出入口 NOx 濃度から NOx 除去率を算出した。
3. 結果と考察
3.1 NOx の主成分が NO のときの GF 吸収装置での反応吸収
Table 1 で NOx の主成分が NO のとき（オゾン酸化を用いないとき）の NOx 除去率の結果を示す．
表から明らかなように，処理ガス量の増加とともに NOx 除去率は低下するが，NOx の反応吸収の場
合は NOx 除去率が大きく低下しないことがわかる．処理ガス量が多くなると，ガスと液の接触時間が減少し，ガス吸収量が減少したためだと考えられる．
この結果を気相および液相の反応から考察する．気相の NOx 中の NO2 や NO2

Table 1 NOx removal efficiency for NO rich
NOx gas (NO/NOx = 0.75 ~ 0.94）の 2 分子会合体である N2O4 は，水に溶解
すると HNO2，HNO3 を生成する．一方でNO は水にほとんど溶解しない．NO は気相酸化されて NO2 になり水に溶解する，または NO2 と会合反応を起こして N2O3を生成し，水に溶解して HNO2 を生成す
る．NO の吸収は主に NO2 の吸収が関与する．このように NOx は水吸収され，液相で HNO2 と HNO3 を生成するが，HNO2は HNO3 の共存する酸性下で不安定であ※吸収液流量(0.200 dm3/min)，NaOH 濃度(0.73 ~ 0.77 mol/dm3)

り，式(1)のように，分解反応を起こし水に不溶な NO が放散される．
3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO↑

(1)

このため，水での吸収 NOx 除去率は，NO の酸化速度が遅いため NO2 の枯渇とともに頭打ちになる．一方で吸収液が NaOH 水溶液である反応吸収のとき，NO2，N2O4 は NaOH と反応して吸収されると Na NO2，NaNO3 を生成する．また，NO は溶解しないため，直接液相の NaOH と反応しないが水吸収されるときと同様に N2O3 の生成や気相酸化によりゆっくり NO2 となり，液相で安定な NaNO2となる．
NO + NO2 ⇄ N2O3(2)N2O3 + NaOH → NaNO2 + 2H2O(3)亜硝酸と硝酸の塩である NaNO2 と NaNO3 はいずれも安定であり，HNO2 のように分解されず NO が放散されない．このため，NOx の除去率が向上したと考えられる．このように，NOx の主成分が NOのときの NOx 除去率は，NO の遅い気相酸化速度に影響を受けた．これは，NOx 濃度が高いと，気相の NO 酸化速度が増加し，NOx 除去率が高くなることからも裏付けられた．反応吸収にしても一定の反応時間を要し，平均滞留時間の減少（処理ガス量の増加）とともに低下した．
3.2 NOx の主成分が NO2 のときの GF 吸収装置での反応吸収
Table 2 に NOx の主成分が NO2 のときの NOx 除去率の結果を示す．表から明らかなように，処理ガス量のTable 2 NOx removal efficiency for NO2 rich
NOx gas (NO/NOx = 0.28 ~ 0.35)

増加とともに NOx 除去率は低下したが，NOx 反応吸収の場合，NOx 除去率は 90%以上と高くなった．
水吸収の場合は，液相での HNO2の生成に伴う NO の放散のため NOx除去率は低下したものと考えられる．
NOx 濃度が高いときは，気相の NO酸化速度が増加するため，NOx 除去率が高くなると思われる．反応吸収※吸収液流量(0.200 dm3/min)，NaOH 濃度(0.73 ~ 0.77 mol/dm3)の場合は，式(3)で気相に存在する NOが NaOH との反応により吸収できたと考えられ，非常に高い NOx の除去

Table 3 Effect of liquid flow rate onNOx removal efficiency率を示した．また，処理ガス量が多くなると NOx 主成分が NO のときと同様に NOx 除去率の若干の低下がみられた．3.1 および 3.2 の結果から，気相において NO の迅速な酸化と反応吸収を組み合わせると NOx 除去率を高められることがわかった．
3.3 NOx 除去率に対する吸収液流量※NaOH 濃度(0.73 ~ 0.80 mol/dm3)，処理ガス量（40.0 dm3/min）の影響
Table 3 には，処理ガス量を 40.0 dm3/min に一定にして，吸収液流量変化を変化させたときの NOx

除去率を示す．表から，吸収液流量が変化しても NOx 除去率はほとんど変化しなかった．これは，吸収液がガラス繊維フィルターの空隙部分に占める割合は吸収液流量を変化させてもほとんど変化しない 2)ため，気液接触面積の変化につながらなかったと考えられる．
4. 結語
1000ppm 以下の NOx に対して，NOx の主成分が NO であっても NO2 であっても，GF 装置での NOx吸収除去では，NaOH 水溶液を用いる（アルカリ吸収）と吸収時の NO の放散が低減され，NOx の除去率が向上した．さらに，オゾンを用いて NO を NO2 に酸化させると，90%以上まで NOx 除去率が高まった．また，吸収液流量に NOx の除去率が影響されないことも示された．
引用文献
1) 三枝洋介，大阪府立大学卒業論文(2021)．
2) 大安晃，大阪府立大学卒業論文(2015)．