地質調査所月報，第45巻第10号，p．573−623，1994

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化
一 理論と代謝量測定法 一鈴木

SuzuKI

Atsushi（1994）Seawater

sis

and

calcification

一．βz6140604

CO2system

in

coral

淳＊

and

its

transformation

reefs．一theory

andcausedmeasurements

byofphotosynthe−

reef

metabolisms

Sz〃！肌ノ￠クごz多z，vo1．45（10），P．573−623，16figs．，11tables．

Aめstract：Calcification

anddirectionsl

results

calcification

photosynthesisinthedisplaceincreaseoftheseawaterpartialCO2system

pressureofin

oppositecarbon（1ioxideinseawater（PCO2）while photosynthesis reduces PCO2．Photosynthesis and calcification areprogressing contemporaneously and sympatrically in coral reefs．It is not yet solved
whether

coral

of

the

CO2system

reefs

in

seawater．The

act

in

as

the

sink

seawaterisatheoreticaltreatments

considered

based

on

calculationofchemical

the

or

basis

the

recentsource
for

of

for

precisetheatmosphericevaluations

of

the

chemicalequilibrium

studies．A

computerprogramequilibriumofCO2system

inCO2．Thecarbonofisthermodynamics

dioxidethespeciation

CO2systemareestablished

for

the

seawater．Furthermore，a

model

is

proposed to represent the transformation of the equilibrium by metabolism of reeforganisms．Numerical examinations using this model indicate that the change of PCO2
reflects

thedecreases

and

rate

is

less

ratio

of

organic

consequently
than

the

carbonproduction

atmosphericapproximately1．66times

toinorganic

CO2dissolve

largerthan

tocarbonreef

photosyntheticpro（1uction．

water

rate

in

when
the

PCO2

calcification

con（iitionof

25。C，S＝35．

The

organic

usingalkalinity

of

and

pH

calculations

total
are

要

and

inorganic

anomaly

carbonproductions

technique．Thosealkalinity

of

ofreefproductions

seawater．The

methodsofareorganisms

havecalculated

measurements

been

from

and

the

measuredmeasurements
algorithm

ofdescribed．

素が吸収されることが示された．

旨

この基準に照らし，サンゴ礁生物の代謝活動が，大気・光合成は二酸化炭素を吸収する反応であるが，石灰化

海洋間の二酸化炭素収支に与える影響を評価するためには海水の二酸化炭素分圧を上昇させ，大気への二酸化炭

は，フィールド測定や水槽実験により，これらの生物の素の放出反応である．光合成と石灰化が同時に進行して有機炭素・無機炭素生産量データを収集する必要があいるサンゴ礁が大気二酸化炭素の吸収源になっているかる．サンゴ礁生物の有機炭素・無機炭素生産量の測定に放出源になっているかについては，いまだ解明されてい用いられるpH一アルカリ度法について，その測定法を記ない．海水中の炭酸系の化学平衡は炭酸種の存在状態を述し，データのルーチン処理法を整理する．

議論する基礎となる．そこで，近年の海水の炭酸系に関1．はじめにする研究を踏まえ，生物代謝による海水の二酸化炭素分圧の変化を求めるアルゴリズムを作成した．この計算ア

現在，大気中に増加しつつある二酸化炭素濃度を減少

ルゴリズムによる検討の結果，有機炭素生産：無機炭素させるための方策が，緊急の課題として検討されている．

生産量比が1：1．66以上の場合（温度250C，塩分35），海

水の二酸化炭素分圧が減少し，サンゴ礁海水に二酸化炭＊海洋地質部

573

Keywords：carbonicacid

equilibrium，coral

reef，photosynthesis，calcification，organic

system，carbon

dioxide，chemical

carbon，inorgan1c

carbon，alkalinity

anomalytechnique國懸騰羅糠暁榊

地質調査所月報（第45巻第10号）
具体的な二酸化炭素固定案として，深海底や地中への投素分圧の等値線を示し（Deffeyes

棄などの工学的な方法のほかに，生物による二酸化炭素

類と前後の炭酸系の状態変化を視覚的に対応付ける方法

sdiagram），反応の種固定能力の積極的な利用も検討されている．その1つと（graphic

してサンゴ礁による二酸化炭素の固定案が提唱されてい応後の炭酸系の状態を代数的に計算する方法（algebraic

approach）を述べている．彼はまた，代謝反る（茅根，1990；1991）．しかし，サンゴなどの生物は光

approach）を解説している．炭酸系の4つの測定可能な合成とともに炭酸カルシウムの骨格を形成する．光合成

パラメータのうち2つを用いて未知のパラメータを求めは純粋に二酸化炭素の固定反応であるが，石灰化は二酸

る式を系統的に整理したのはPark（1969）である．さら化炭素分圧を上昇させる効果を持つ．したがって，サンに当時の測定精度と誤差の伝播を検討し，有機物の分解

ゴ礁の増殖によって大気に二酸化炭素が放出されてしまや炭酸塩の溶解についての研究手段としてpHと二酸化う危険性が指摘されている（角皆，1989a，b）．サンゴ礁

炭素分圧の組み合わせによる測定が最も有効であるとしが大気二酸化炭素の吸収源となっているか，あるいは放ている．

出源となっているのかを明らかにするためには，炭酸平

有機炭素過程では光合成によって海水の二酸化炭素の衡系の特性を踏まえつつ，サンゴ礁における光合成速度

分圧は減少し，呼吸・分解によって上昇する．一方，無と石灰化速度を逆反応である呼吸や炭酸塩の溶解を含め

機炭素過程では石灰化が海水の二酸化炭素分圧を上昇さて定量的に比較することが必要である（鈴木，1992）．特せる反応であることが，Deffeyes（1965）など一連の研に，フィールド測定や水槽実験によリサンゴ礁生物のあ究から示される．

Broecker

る一定期間における正味の有機炭素・無機炭素生産量

andTakahashi（1966）は，石灰化が海水データを収集することが求められる．そして，炭酸平衡の二酸化炭素分圧を増加させることを踏まえて，バハマ

系と生物の代謝反応を組み合わせたアルゴリズムによっ

バンク海域での石灰化作用を検討した．海水中におけるて，このような有機炭素・無機炭素生産が炭酸系の平衡

石灰化を表す反応式として次式がしばしば用いられる．

Ca2＋十2HCO3一→CaCO3十H20十CO2↑状態，特に海水の二酸化炭素分圧に与える変化を定量的（2−1）

この反応式は，1mo1の石灰化に伴って1molの二酸化に評価する必要がある．

地質調査所では，工業技術院指定研究，地球環境技術

炭素が大気に放出されることを示している．ところが，研究開発の「サンゴ礁の二酸化炭素の固定に関する研究」

彼らの観測データによると，1mo1の炭酸カルシウム生の一部として1992年より「モデルサンゴ礁における二酸成に伴う海水の全炭酸減少はL6mo1のみであり，これは化炭素固定技術の開発に関する研究」を進めている．本

大気に0．6mo1相当の二酸化炭素しか放出されていないこ論では，．この研究の一環として，まず最初に，基礎となとを示す．収支が一致しない原因として光合成による二る海水の炭酸系の化学平衡論について詳述し，閉鎖系の酸化炭素の吸収が検討されたが，堆積物中の有機物量は海水について炭酸系の状態を計算するアルゴリズムを提微少で不足分を説明しえなかった．

Broecker示する．そして次に，光合成・石灰化作用を平衡計算アandTakahashi（1966）を除いて，石灰化

ルゴリズムに組み込み，代謝による海水の二酸化炭素分が海水の二酸化炭素分圧を上昇させることを明記してい圧の変化を議論する．最後に代謝量測定法の実際と有る論文は少ない．その後，石灰化による炭酸系の挙動について充分な検討がないまま，一部の研究者には，石灰機・無機炭素生産量の算出過程を記述する．

化が大気二酸化炭素の海水への吸収反応であるという誤2．海水の炭酸系についての研究史解が生じたように思われる（例えばKinsey

andHopley，

海水の炭酸系は，早くからその平衡定数が詳しく研究

1991）．石灰化は海水中の全炭酸を減少させる反応であされ（Buch6！磁，1932），生物の代謝が海水の炭酸系にるが，これは大気二酸化炭素の海水への吸収につながら与える影響についても多くの研究が行われてきた．

ない．

Skirrow（1965）は大気中の二酸化炭素濃度の増加が注

大気二酸化炭素の溶け込みは海水を酸性化させる．ま目され始めた最も初期の総説であり，海水の炭酸系の平た，炭酸カルシウムの生成によっても海水は酸性化する．

衡と測定可能な4つのパラメータ（pH，全アルカリ度，

低pHでは炭酸カルシウムは溶解してしまう．この炭酸

全炭酸，二酸化炭素分圧）の導入から説き起こして，大系の性質のために，海洋への二酸化炭素の溶解と炭酸塩

気二酸化炭素濃度の変動，さらには大気・海洋問の二酸としての固定が自律的に進行することはない．初期地球化炭素の交換について詳説している．Deffeyes（1965）

史では大気中の二酸化炭素は石灰岩として固定されたとは全炭酸一全アルカリ度平面図上においてpHや二酸化炭

考えられているが，大気二酸化炭素の減少を，単に石灰

一574

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）

岩形成に帰するのは誤りであって，同時に進行する海洋状態に依存することを指摘した．例えば，太平洋の中深底の岩石や粘土鉱物による海水のpH調節作用を含めて層水や湧昇水にみられるようなpHが低く重炭酸イオン

考えねばならない．石灰岩形成過程のみに注目するならと分子状二酸化炭素がほぼ同じ濃度の海水では，1mol

ばその過程はやはり（2−1）式で示されるように二酸化の炭酸塩生成に伴い，ほぼ1molの二酸化炭素が大気に炭素の放出反応である．

放出されることを示し，加納（1990）に対して，石灰化の本論文では，サンゴ礁における石灰化過程を議論し，効果を過小評価するべきではないとコメントしている．

深海底での海水と岩石の反応による海水のpH調節作用

炭酸系の特性を議論するうえで，平衡計算は重要な位については系に含めない．実際，表層海洋でサンゴ礁の置を占める。初期のDeffeyes（1965）などによる平衡計

影響を受けた海水が深海底に達するまでには長い時問が算ではホウ酸の寄与を無視している場合が多く，炭酸系

かかる．サンゴ礁内での代謝作用は数時問の短いスケーの定性的な性質の理解には十分であるものの，そのまま

ルで大きく変動するため，深海底での反応を同じ時間ス

実際の海水の定量的な取扱いに適用することができな

ケールで議論することは不適切である．同様の指摘が角い．また平衡計算の基礎となる平衡定数は，従来用いら皆（1989a）にある．

れてきたBuch（1951）やLyman（1957）に代わってMillero

近年，炭酸系の化学平衡をモデル化し，計算機実験に（1979）など，より適切な値が報告されている．そこで，よって代謝による系の状態変化を定量的に評価すること妥当な平衡定数を選択し，ホウ酸の寄与を含めた炭酸系が試みられている（加納，1990；Ware，inpress）．反応の平衡論を再整理しておくことが望まれる．このような式（2−1）は海水の炭酸系の挙動を正確に表してはいな

試みは，一部，能登（1990）に見られる．Unesco（1983い．そしてまた，析出する炭酸塩の量と二酸化炭素分圧；1987；1990；1991；1992）は，主に外洋の炭素循環研

変化の関係を定量的に記述するものではない．Ware

究の基礎とするべく，平衡論，測定方法，標準溶液，研究（in所間の比較校正についての解説をまとめ，現在進行中のpress）は，海水中で石灰化が起こる場合，1mo1の炭酸塩生成に伴い，約0．6mo1の二酸化炭素が大気に放出

国際共同計画JGOFS（Joint

されることを厳密な平衡計算によって示した．先に述べに反映されている．

たBroecker

andGlobal

Ocean

Flux

Study）

サンゴ礁生物の代謝量測定にはアルカリ度法

Takahashi（1966）のバハマバンクでの観測結果はこの平衡状態に対応しており，収支不足分（Alkalinity

anomalytechnique）が用いられる（Smith，を捜し求める必要はないのである．また，石灰化に伴う1973；Atkinson

andGrigg，1984）．これは海水のpHと海水の二酸化炭素分圧の上昇量は海水の塩分に依存し，全アルカリ度の変化から平衡計算により反応前後の炭酸塩分が高くなるとともに分圧の増加量が減少する効果が系の状態を知り，有機炭素・無機炭素生産量に分別計算あることを指摘している．純水中では1molの炭酸塩生する方法である．アルカリ度法による代謝量測定法につ成によりほぼ1molの二酸化炭素が放出される．よって，

いてはSmith（2−1）式で示される反応は純水中における石灰化に近炭酸平衡系の取り扱いに一部厳密さに欠ける部分があandKinsey（1978）の解説がある．しかし，り，また使われている平衡定数も改訂の必要がある．外い．

炭酸系の定量的な扱いはサンゴ礁の二酸化炭素収支を検討する上での基礎となる．Ware6砲乙（1992）は，サ洋の炭酸系の研究の進展状況を踏まえて，代謝量測定法の再検討が求められる．

ンゴ礁における純有機物生産量を微少として無視し，石3．炭酸系の平衡

灰化の効果のみを評価して，サンゴ礁は大気へ二酸化炭素を放出すると結論した．一方，加納（1990）は，サンゴ3．1閉鎖系海水の炭酸系平衡反応

礁生物の代謝活動が石灰化のみでなく光合成と共存していることに注目した．そして光合成による有機炭素と石（1）対象となる化学種と反応

灰化による炭酸カルシウム生産量のモル比が2：3のと大気と接せず，また炭酸カルシウムの結晶も存在しな

きに海水の二酸化炭素分圧が初期値のまま保たれるこい海水の系を議論する．海水中では二酸化炭素はガス状と，この比率以上に石灰化量が大きい場合には大気に二の分子（CO2（aq））と水和した炭酸（H2CO3）の形で存在す

酸化炭素が放出されることを示した．しかし加納（1990）

る．炭酸は二塩基性の弱酸であり，一部は以下の式のよもサンゴ礁での光合成産物はすぐに分解してしまうと考うに解離する．

え，結局，二酸化炭素が放出されるとしている。角皆（1991）は放出される二酸化炭素の量は海水の炭酸系の

一575

CO2（aq）＋H20〜H2CO3
H2CO3ξ2HCO3一＋H＋

（3−1）
（3−2）

地質調査所月報（第45巻第10号）

HCO32CO32一＋H＋（3−3）

ケイ酸（Si（OH：）3，Si（OH）4一）も同じく弱酸であるが，一

なお，CO2（aq）とその水和物H2CO3は通常の測定においては区別がつかないため，あわせてCO2（aq）＊と書き，般にこれらは現在の炭酸系の分析精度を上回るような影

その濃度については次のように扱うこととする（［］によって存在状態を変えるが，pH7−9領域での変化量

響を与えない．また，カルシウムやマグネシウムもpH
は通常の分析精度以下である．したがって，この系におはその化学種の濃度を示す）．
［CO2（aq）＊］一［CO2（aq）］＋［H2CO3］（3−4）

いて考慮すべき化学種は，CO2（aq）＊，HCO3一，CO32一，H＋，（3−1）式の平衡は左に寄っていて，非解離の二酸化炭素

OH一，B（OH）3，B（OH）4一の計7個である．考慮すべき反のほとんどはCO2（aq）の形で存在する．25。Cにおいて

応とその平衡定数を次にまとめる．

水和しているH2CO3は非解離の二酸化炭素のわずか0，3

CO2（9〜CO2（aq）＊：紬（3−8）％に過ぎない（Stumm

H20十CO2（aq）＊〜HCOゴ十H＋：K1

たがって，（3−1），（3−2）式はまとめられて，次式についHCO3一；2CO32一＋H＋：K2（3−10）て平衡が扱われる．

B（OH）3十H20〜B（OH）4一十H＋andMorgan，19811p．128）．しH20＋CO2（aq）＊ごHCO3一＋H＋（3−5）

H2α2H÷＋OH一

海水が気相に接している場合には，気液間の二酸
化炭素の移動はその分圧の高い相から低い相へと生（3−9）：KB（3−11）：飾（3−12）（2）炭酸系の反応速度

じる（フィックの法則）．よって，非解離の二酸化炭素

ここでは，大気や炭酸カルシウムの結晶と接していな（CO2（aq）＊）について，濃度のみではなくその分圧を知い海水の系を議論している．炭酸系の反応のうち，（3−10）っておくことが必要である．海水の二酸化炭素分圧は，式などのイオンの解離反応は，ほぼ瞬間的に反応が進み，その海水と平衡状態にある気相を仮想的に導入すること

化学平衡が達成されていると考えられる．しかし，二酸により求められる．このとき気相中の二酸化炭素分圧

化炭素の水和や脱水過程の反応速度は遅い．二酸化炭素（ヵCO2）は，海水中のCO2（aq）＊濃度と次の関係にある．

の水和や脱水過程の反応速度は，次に示す関係に従う［CO2（aq）＊］＝仙ρCO2（3−6）（Skirrow，1965）．

CO2（aq）＋H20→H2CO3

ここで，KHはヘンリーの法則の定数にあたり，二酸化4［CO2（aq）］擁＝一hi［CO2（aq）］

炭素の溶解度と呼ばれる．（3−6）式により気相中の二酸

ゐi二〇．03（sec−1）化炭素分圧と海水中の分子状二酸化炭素濃度が関係付け

H2CO3→H20＋CO2（aq）

られた．また気相と溶液が二酸化炭素に関して平衡状態

4［H2CO3］／4炉一hii［H2CO3］にある場合，このヵCO2を海水の二酸化炭素分圧として

島＝20（sec−1）

ヵCO2と書き，次式を得る．

仙（3−14）

CO2（aq）＋OH一→HCO3一［CO2（aq）＊］

PCO2＝（3−13）

4［CO2（aq）］儲＝一hiii［CO2（aq）］［OH一］（3−7）

ゐiii二8500（mo1−1sec『1）二酸化炭素の溶解度については，次節3．2（1．d）でより厳HCO3一→CO2（aq）十〇H−

密に議論する．海水の二酸化炭素分圧は気液平衡器と非4［HCO3一］／4渉＝一島．［HCO3一］分散型赤外分析計を組み合わせた装置などによって直接

hiv＝2×10−4（sec−1）

測定が可能な量である．

（3−15）（3−16）

反応速度定数は25℃における値を示した．通常の海水の海水中には各炭酸種やCa2＋以外にも多数の電解質がpH領域では，（3−13），（3−14）式の水和・脱水反応が重存在し，解離平衡に参加している．これらの化学種の一要であり，pH9以上の領域では（3−15），（3−16）式の反応部は海水のpHによってその存在形を変える．Edmondが生じる．通常海水のpH領域の二酸化炭素の水和過程（1970）は全濃度10一6mol／1以上の電解質について（3−13）では，半減期間に数分を要する．よって，系にBjerrum

plotを示した（第1図）．海水のpH条件7−9で数分以内の急激な変化が起きている場合には，化学平衡

その存在形を大きく変える弱酸は炭酸系の解離平衡に影の取り扱いに注意が必要である．本論では，系内のすべ響を与える．このうち，水の解離によるH＋，OH一およての過程について化学平衡の成立を仮定して，以下の議

びホウ酸B（OH）3とその解離により生じるB（OH）4一につ論を進める。

いては存在量が大きく，炭酸系の解離平衡に有意な影響を与える．リン酸（H3PO4，H2PO4一，HPO42一，PO43一），莚

一576

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）欝H

00 1 2 3 4 5 6
漁、

1

7

8

9

10

11

辞纏、
3
《

Q 5
o
6

緩罫総

趨

劉銚マ

10

1

1

2

飽、
《

8
咽9

3

4

10
5678910111213
pHゆ
海水中の全濃度10mol／1以上の電解質についてのBjerrum

第1図

徽、言

響

・諺斡
0

1
2

ヂ鱗8．

8

7

0

〆集
談・

・亀

⇔の

■

13

診

Mg2＋

2

4

12

plot（Edmond，1970より引用）

各化学種の海水中での濃度と平衡定数についてはEdmond（1970）のTable1に示されている．pH変化に伴う化学種の濃度変化が小さい場合は，ほぼ水平な線で示されることになるが，この図では省略されている．
Fig．1

Bjerrumplotforseawaterり
10M．Values

forhorizontaUines

representing

showing

concentrations

the

and

inorganic

protolytes

thermodynamic

concentr＆tions

inregions

occurring

constants
where

in

aregivenin

v＆ri＆tion

with

total

concentrations

Table

l

pH

small

is

greaterthanofEdmond（1970）．The
areomittedinthisfigure．

ヤルの組成依存性を反映し，その化学種の活量の間に決（3）平衡状態の決定

系内のすべての化学種の濃度を一意に決定することをめられるものであって，その濃度間について成立するももって，系の状態について完全に知ることができたといのではない．溶液中のある化学種Xの活量（αx）は活量係

う（Stumm数（γ、），濃度（［X］）および濃度標準値（彫φ）を用いて次andMorgan，1981）．海水の炭酸系の場合には，CO2（aq）＊，HCO3一，CO32一，H＋，OH一，B（OH）3，のように書ける．
αx二γx［X］／解φ

B（OH）4一の計7個の化学種の濃度が一意に決定されれ（3−18）Morgan（1981）は，多成分平衡系

窺φは，活量を無単位量にするために導入されるもので，の状態を知るために（1）化学平衡，（2）質量保存，（3）濃度［X］と同じ単位を持ち，値は1である．よって，（3電荷バランスの制約により成立する等式を連立させて解−17）式の平衡定数は次のように書ける．

ばよい．Stumm

andくことにより，すべての化学種の濃度を求める方法を紹K・讐舗［H藷］

介している．この方法にしたがって，炭酸系の存在状態（3−19）

を検討する．

活量係数は温度，圧力および溶液の組成（とくにイオン強度）に依存し，通常1以下の値をとる．しかし希薄

3．2炭酸系の平衡状態

溶液では活量係数がほぼ1となり，濃度と活量が等しく（1）化学平衡なる．希薄溶液中の活量間についての平衡定数はとくに（1．a）熱力学的な平衡定数とみかけの平衡定数

熱力学的な平衡定数（Ko：thermodynamic

一般例として，酸HBとその共役な塩基B一について次

constant）と呼ばれる．熱力学的な平衡定数は，他の化学種が存在しない純水中における測定によって求められの解離平衡反応を考える．
HB〜H＋十B一

dissociation（3−17）

る．

化学種の解離や溶解に関する平衡定数は，化学ポテンシ

一577

多成分系の混合溶液の場合には，各化学種の濃度とそ地質調査所月報（第45巻第10号）の温度，圧力，溶液組成に対応する活量係数を逐一求め，て同じく4．008の値が与えられている．

熱力学的な平衡定数を用いて反応を議論することにな

標準溶液によって校正されたpH計の指示値より，海る．多成分系の混合溶液中での活量係数を計算するアル

水の水素イオン活量さらに水素イオン濃度が計算されゴリズムとしてREDEQL2（More18渉磁，1976）などのる．

伽二10−pH（NBS）

コンピュータプログラムが開発されている．

（3−23）［H＋］二〇IH／γH

溶液中の水素イオンの活量は，ガラス電極を用いたpH（3−24）（3−24）式では濃度標準値（彫φ）を省略した．ここで，計によって，精度高く測定することが可能である．しかし，他の化学種の活量を測定するのは一般に難しい．よ

γHは水素イオンの活量係数と呼ばれる．この場合も，って，各成分の濃度の間に直接成立する平衡定数が実用

活量の組成依存性を塩分の関数として吸い上げた，みか的である．海水は極めて均質なイオン組成を持ち，各種

けの全水素イオンの活量係数（血l成分の濃度や溶液のイオン強度は塩分に比例する．した

drogenがって，海水の化学平衡を議論する場合，活量係数（（3−

みかけの全水素イオンの活量係数は温度にも依存する．

ion

activity

total

hy−

coefficient）をあらためて定義する．

煮［H＋］二伽19）式中のγHB，γB）で示されるべき組成依存性を塩分のapparent（3−25）

関数として吸い上げたみかけの平衡定数（Kン：apparent

みかけの全水素イオンの活量係数はCulberson

constant）を各濃度と水素イオン活量の問に求める（1970）らにより実測され，25。C，塩分35の条件下で0．693（Millero，1979）．みかけの平衡定数は温度にも依存す−0．731の範囲の値が報告されている（第1表）．みかけ6渉磁の全水素イオン活量係数は，塩分が高くなるにつれて減

る．

少する．
κ

αH［B一］≡

NBSスケールのpH測定は現在広く用いられている（3−20）［HB］

が，この方法では厳密な意味での水素イオン活量を測定

ここで，みかけの平衡定数と熱力学的な平衡定数は次のできないことが指摘されている（Dickson，1984）．水素関係にある．

イオン活量が不正確では，正確な水素イオン濃度が求めらず，平衡計算に支障を来たすことになる．この問題を

γHB

κンニーKO

解決するため，近年，人工海水べ一スのpH標準溶液に（3−21）

γB

よる新たなpHスケールが提唱された（Hansson，1973a，

みかけの平衡定数は海水や塩分を調整した人工海水を用

bl

Bates

and

Culberson，1977）．今後，NBSスケールかいて測定される．このようなみかけの平衡定数を導入しら新しいスケールヘの移行が求められる．ただし，NBSての取り扱いは溶液化学の中でも特殊な例である．

スケールによるpH測定もNBSスケールにより決定された平衡定数と組み合わせて用いることにより，実用上，（1．b）海水のpH測定

一般に広く用いられている海水のpH標準溶液は，ア
メリカ合衆国のNational

Bureau現在はNationalof

InstituteofStandard

Standard（NBSl
and

問題点を解消することが可能である（付録1参照）．本研究においてもNBSスケールの実用性を支持する立場から，NBSスケールによるpHを平衡計算に用いることとTechnology（NIST）と名称を変更）にて規格化されているリン酸

する．

塩pH標準溶液とフタル酸塩pH標準溶液であって，これ（1．c）炭酸系の平衡定数

らの標準溶液によって校正されたpH電極による測定値

炭酸，重炭酸イオン，ホウ酸および水の解離に関するはNBSスケールのpH（pH（NBS））と呼ばれている．Bates

熱力学的な平衡定数は，各化学種の活量を用いて次のよ（！973）は，水素イオン活量（αH）の常用対数の負の値をうに定義される（Plummer

溶液のpHと定義する見解（（3−22）式）に立ち，これら

19341Hamed

and

and

Busenberg，198210wen，

Owen，1958）．

の標準溶液のpHを精密に測定した．水素イオン活量は水素イオン濃度（［H＋］）と水素のイオン活量係数（γH）

κ♀＝ αH6ZHCO3（3−26）

耽02（aq）αH20の積を無単位量化して得られる．
pH（NBS）；一logαH二一10g（γH［H＋］／彫φ）

αH6〜CO3（3−22）

K3二

ここで，彫φは濃度標準値である．リン酸塩pH標準溶液について7。413（25。C），フタル酸塩pH標準溶液につい

一578

αHCO3

（3−27）

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木

第1表

淳）

り水酸化物イオン濃度は次式で与えられる．

塩分35，温度25℃におけるみかけの水素イオン
活量係数侮）の値（Millero，1986による）．

Table

l

Comparisonscoefficientofof＝25。C（afterthemeasuredhydrogenapparention（血）for＿姐［CO象］

activity（3−34）

Kを一［HCO§］

S＝35an（i渉Millero，1986）．

なお，水素イオンの場合と同じように水酸化物イオン
についても，みかけの水酸化物イオンの活量係数（ゐH）ノH

Reference

0．70

Mllero（1986）

0．699

MerhbachetaL（1973）

0．696

Culberson

and

0．726

Culberson

a1，（1970）

0．731

Bates

0．688

N且llero0．693

Hansson（1973a）

et

and
and

が定義される．みかけの水酸化物イオンの活量係数は，Culberson

and

Pytkowicz（1973）により25。C，塩分35の条件下で0．22という値が報告されている．

Pytkowicz（1973）

あH［OH一］＝伽H（3−35）

1気圧におけるみかけの平衡定数は，温度，塩分の関Culberson（1977）

数として第3表に示す関数形で定式化されている．また，Schreiber（1982）

第3表のパラメータ群は，NBSスケールのpH測定により求めた水素イオン活量を用いる場合に有効である（付録1参照）．なお，海水における水のイオン積の表式として，Culberson
OIH

κ急＝

OIB（OH）4

and

Pytkowicz（1973）による（3−33）式を採用したことに伴い，みかけの全水素イオンの活量（3−28）

αB（OH）3αH20

係数として，同時に彼らが報告した血＝0．696を，以下の議論に用いることとする．

αHOヒ）Hκ跣＝（1．d）二酸化炭素の溶解度（3−29）

σH20

気相・液相間で，ある成分の溶解平衡が成立している

希薄溶液における水の活量は，純粋な溶媒と見なすこととき，この成分の気相における化学ポテンシャルと液相が可能で，1である．

における化学ポテンシャルは等しい．解離平衡を記述す

熱力学的な解離定数は，1気圧において温度の関数でるために溶質について濃度ではなく活量を用いたようある．各定数は第2表に示す関数形で定式化され，各パに，気体の溶解平衡については分圧ではなく逃散能

ラメータが測定されている．このパラメータ群は，NBS（fugacityl／CO2）が議論される．二酸化炭素の逃散能は，スケールのpH測定により求められた水素イオン活量を全圧pのとき，二酸化炭素分圧（PCO2）と次のような関用いる場合に有効である．

係にある（DOE，1991）．

次に，海水中の炭酸種とホウ酸種の濃度と水素イオン

活量の間にみかけの平衡定数を定義する（Mehrbach

PCα一『｛響）一去瞭36）

ασ乙，1973；Lyman，1957）．

ここで，7（CO2）は二酸化炭素のモル体積，Rは気体定伽［HCO蓉］

数である．各成分の逃散能は，理想気体では分圧に等し（3−30）

Ki＝ ［CO2（aq）＊］

い．しかし，不完全気体の場合，分子問の相互作用のために一般に分圧よりも小さな値をとる．そして，この逃＿αH［COぎ］

散能には温度と混合成分の組成・濃度に対する依存性が（3−31）

K2一 ［HCO§］

ある．

二酸化炭素の逃散能係数（ψ）は次式で定義される．

陥＝塑

ψ＝κ02／PCO2（3−32）［B（OH）3］（3−37）

二酸化炭素の逃散能係数の温度依存性を第2図に示す

海水における水のイオン積については，水素イオンに（DOE，1gg1）．1気圧，25。Cの空気中においてモル分率

ついても活量ではなく濃度についてみかけイオン積が定

350×10『6の二酸化炭素の逃散能は分圧に比べて約0．5％

義される（CulbersonandPytkowicz，1973）．

小さな葡直をとる．

K蜘＝［H＋］［OH一］（3−33）

二酸化炭素の溶解平衡についても，解離平衡の場合とpH測定によって水素イオン活量を知れば，（3−25）式よ同様に，熱力学的な溶解度（K監）とみかけの溶解度（陥）一579地質調査所月報（第45巻第10号）

第2表

NBSスケールに対応する，純水中における解離・溶解の平衡定数および炭酸塩鉱物に対する熱力学的溶解度積の温度・塩分依存性パラメータ

Table2

Parameters
NBS

for

the

temperature（lependenceofscale）andthethermodynamic

constantssolubility

thedissociationof

constants（thecarbonatemineralsinwater．

lnκoニA＋BIT＋ClnT
−B
−C

A
κo

148．9802

13847．26

148．0248

8966．90W

κoB

R．eference

23．6521H組ned

24．4344Owen（1934）

andOwen（1958）

logκo＝A＋BT＋C／T＋DlogT＋E／T2
A

B

C

D

Re免renceEκOH

108，3865

0．01985076。6919．53−40．45154

669365

κ01−356．3094−0．06091964

21834．37

126．8339−1684915

κ02−107．8871−0．03252849

5151．79

38．92561

κ。c（calcite）−171．9065−0．077993

2839．31971。595κOa（㎜gonite）−171．945−0．077993

2903．293

71．595

Plu㎜er㎝dBusenberg−563713．9（1982）00T（Kelvin）＝置（℃）＋273．16．

R鋤ge・fv撮idity：∫℃≦250f・rκoH，Ko1㎝dκ02，0≦∫℃≦90f・rκocandκoπ
These

第3表

constants

are

on

the

molal

scale（mol／kg−H20）atone

atm

total

pressure．

NBS pHスケールに対応する海水中における解離・溶解のみかけの平衡定数および炭酸塩鉱物に対する式量的溶解度積の温度・塩分依存性パラメータ

Table3

Parametersforconstants（the
in

the

NBS

temperaturescale）and

and

the

salinity

dependenceofstoichiometricsolubility

constants

theapparentofdissociation

carbonateminerals

seawater．

lnκ

1ζ1

W

＝hκo＋（％＋al／T＋魅lnT）S1！2＋b。S

ao

a1

a2

−79．2447

3298．720

12．0408

κ1B

0．0473

49．10

κ

1

0．022134．02

κ璽20．9805−92．65

0
0
0

わ0102

Reference−1．9813

Culberson

0
0

and

Pytkowicz（1973）

Lyman（1957）
Mehrbacheta1．（1973）−3．294Me㎞bachetal．（1973）

1・9κ曾＝1・9κo＋（b。＋b1T＋b2／T）S1！2＋c。S＋馬53！2

κc（calcite）

bo bl
b2
−0．77712
0．0028426 178．34

κa（aragonite） −0。068393 0．0017276

Inκ

Mucci（1983）−0．10018

Mucci（1983）

A2

A3

BI

B2

−60・240993・451723・35850・023517−0・023656㎞geofvalidity：0≦言℃≦50andThese

0．0059415＝A1＋A2（100／T）＋A31n（T／lOO）＋S［B1＋B2（T／100）＋B3（T1100）2】AIκ窟H

88，135

Reference

Co do−0．07711 0．0041249

constants

are

on

B3

Refbrence

0・0047036

Weiss（1974〉

O≦S≦40forκ雪H，κ

1andκ

5≦，。C≦40an（15≦S≦44forκ＊

andκ＊

molinityonecscale（mol！kg−seawater）at

一580

a●
atm total2

pressu㎎．

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木が定義される（Plummer

and

淳）

モル濃度表記は，海水の体積が温度によって変化する

Busenberg，19821Weiss，ため，厳密には測定された温度を併記する必要がある．

1974）．

一方，海水1kgあたりの溶質のモル数による表記は，
描＝召CO2（aq）＝耽02（aq）

温度に依存せず，使用が推奨される．よって，（3−30）一（3−38）

PCO2ψ

メCO2

（3−32）式の濃度も，海水1kgあたりのモル数で表す単位系を用いる．しかし，実際に動揺の多い船上にて分析＿［CO2（aq）＊］

Plummer

する場合，試水の重量を測ることは困難であるから，試（3−39）

Kセー

PCO2

and

水の体積を測定して分析を行い，そのときの温度と塩分

Busenberg（1982）1こよる1気圧の下でのから海水の密度を知って，海水1kgあたりのモル数に熱力学的な溶解度の温度依存パラメータを第2表に示し換算することが多い．この取り扱いについては第5章でた．また，Weiss（1974）によるみかけの溶解度の温度・触れる．

第2表に示した熱力学的平衡定数の温度依存パラメー

塩分依存パラメータを第3表に示した．
（1．e）化学種の濃度単位系

タは，質量モル濃度（mol／kg−H20）スケールに対応して海洋学における濃度表記法として，海水11あたりの溶いる．一方，第3表に示したみかけの平衡定数のパラメー

scalel

タは，海水1kgあたりのモル数で表す単位系に対応しmo1／1−solnあるいはM）と，海水1kgあたりの溶質の物ている．みかけの平衡定数を求める際に，質量モル濃度

質の物質量（モル数）で表すモル濃度（molarity

質量で表す単位系（mol／kg−seawaterあるいは単にmol／スケールの熱力学的平衡定数を用いる必要があるが，海kgと表記）の2つが用いられる．後者については近年，

水1kgあたりのモル数への換算による値の変化は小さ

molinity

scaleという呼び名が提唱されている（Whit−

く，単位変換は実用上無視できる．

field

Jagner，1981）．物理化学では溶媒すなわち水1

andなお，本論では，式中の化学種Xがどの濃度表記によkgあたりの溶質の物質量で表す質量モル濃度（molality

るものかを明瞭にするために，海水1kgあたりの濃度

scalelを［X］，純水1kgあたりの濃度を彫xと書き表す．

mo1／kg−H20）が用いられ，活量やpHの定義の際に使用されるが，海水を扱う場合は実用的でない．

一方，二酸化炭素分圧の単位は本来，気圧（atm）あるいはパスカル（Pa）であるが，全圧を1気圧と仮定して体積分率で表示することも多い．通常の海水の二酸化炭
素分圧はμatm（10一6atm）を用いて表され，これは体積0．998

分率で表示するとppmに対応する．第2表と第3表の二
谷
ご

0．997

δ

0．996

5

酸化炭素の溶解度は気圧（atm）単位で示されている．

CO2inah竈（2）質量保存

8 0．995

Q
h
9
㊦

⇔ω

PureCO2

各炭酸種の濃度の総和である全炭酸（OT）は，次の（3−40）式で与えられ，海水に酸を加えていって追い出され

0．994

目

た二酸化炭素の総量として直接測定が可能な量である．

国

0．993

また，海水中の全ホウ酸（βT）は塩分（S）の関数として（3−41）式にて与えられる（Millero，1979）．

0．992

270

280

290

310

300

320

OT＝［CO2（aq）＊］＋［HCO3一］＋［CO32一］（3−40）
研＝［B（OH）3］十［B（OH）4一］

Temper謝re（Ke亘vi髄）＝L212×10−5S（mol／kg）

第2図

二酸化炭素の逃散能係数の温度依存性
1気圧下における，純二酸化炭素（⑪）とモル

Fig．2（3−41）

全炭酸，全ホウ酸ともに海水1kgあたりの濃度表記にー6の二酸化炭素を含む空気（o）
分率350×10

よる．塩分35の海水では全ホウ酸は424．2μmol／kgであについて示す．DOE（1991）より引用．

る．

Variationoffugacity

temperature

for

pure

atm．，and

CO2in

air

mole

for

fraction350×10

Fig．10f

Chapterlincoefficientwith

CO2（㊥）at
at

l

atm

l

（3）電荷バランスwith

海水中では次のような関係が成立し，溶液の電荷が中（○）．After
DOE（1981）．

性に保たれている．

一581

地質調査所月報（第45巻
α、ti。．＋［H＋］二G、ni。．＋［HCO3一］＋2［CO32一］十［B（OH）4一］十［OH一］第10号）て海水の炭酸系の状態を完全に知ることができることを（3−42）

示している．pH，全炭酸，全アルカリ度，海水の二酸化ここで，αati・n，α・i・．はそれぞれ海水中の強電解質の陽炭素分圧は炭酸系の状態を知る重要なパラメータである．

イオンと陰イオンの総電荷量である．（3−42）は電荷量の式であるから，水素イオンと水酸化物イオンについても

3．3炭酸系の平衡計算アルゴリズム

活量ではなく，濃度を用いる必要がある．海水中の強電
解質は陽イオンの総電荷量のほうが陰イオンの総電荷量

基本状態量（温度，塩分，圧力）が既知のとき，炭酸系

よりも多い．強電解質の陽イオンの電荷量と陰イオンのの4つの測定可能量のうち2つから，炭酸系の状態を知

電荷量の差は，全アルカリ度（、4T）と呼ばれる．全アル

る計算方法について述べる．測定項目の組み合わせとし

カリ度は，海水から炭酸種などの弱酸成分をすべて追いて（1）pHと全アルカリ度，（2）pHと全炭酸，（3）pH出すのに必要な塩酸の当量（物質量）として滴定により測と海水の二酸化炭素分圧，（4）全アルカリ度と全炭酸，定可能である．なお，全アルカリ度の単位は従来，当量（5）全アルカリ度と海水の二酸化炭素分圧，（6）全炭（eq／kg）が用いられてきたが，本論ではSI単位系に準酸と海水の二酸化炭素分圧の6種類がある．

拠して物質量（mol／kg）を用いる．

（1）pHと全アルカリ度

z4T＝αati。n一αni。n二［HCO3一］十2［CO32『］十［B（OH）4一］＋［OH一］一［H＋］水素イオン活量（αH）は（3−23）式を用いてpHより算出（3−43）される。また（3−25）式より水素イオン濃度も求められる．

この式で表される全アルカリ度のうち，炭酸種による寄さらに（3−34）式より水酸化物イオン濃度が算出される．

与分を炭酸アルカリ度（。4c），ホウ酸の解離による生ず

これらと（3−45）式を，（3−46）式に代入して炭酸アルカリ

るB（OH）4一の寄与分をホウ酸アルカリ度（。4B）という．

度が求められる．

。4c二［HCO3一］十2［CO32一］（3−44）／1C＝z4T一K B及∠IB＝［B（OH）4］二K B十αH（3−45）KセBT 血κ蜘 十一
伽Kも＋召H αH fH（3−47）

一方，（3−30），（3−31）および（3−44）式から各炭酸種の濃（3−43）式は，（3−44）と（3−45）式を用いて次のよう

度は炭酸アルカリ度と水素イオン活量の関数として次のに表せる．

ように書ける．

∠4T＝。4c＋。4B＋［OH一］一［H＋］（3−46）［CO2（aq）＊］＝α・五c

海水中の炭酸系について，化学平衡から（3−30）一（3−33）と（3−39）の5式，濃度保存の関係から（3−40），（3−41）の2式，電荷バランスから（3−46）の1式，さらにpHの式（3−22）の合計9式の方程式が得られた．この系の濃度

未知の化学種は7個，途中で導入した測定可能量は4個［HCO3一］＝α1／1c［CO32一］二α2。4c（3−48a）（3−48b）（3−48c）

ここでα・一農＋2剰｛（3−49a）

α1一巨＋劉（3−49b）（CT，。4T，pH，PCO2）である．系の基本状態である温度，塩分，圧力が既知のとき各平衡定数と全ホウ酸濃度は数値として求められる．水素イオンおよび水酸化物イ

オンについては活量のみでなく濃度も用いたが，水素イオンと水酸化物イオンの活量係数も系の基本状態に応じて数値として与えられるため未知数は増加しない．よっ舜＋紺（3−49c）て，系の未知数の合計は11個となる．このままでは未知数の数が方程式の数を上回って，連立方程式を解くことができないが，4つの測定可能量のうち2つについて知ることができれば，未知数と方程式の数が一致して解く

また全炭酸が次により求められる．

Or＝（αo＋α1＋α2）。4c（3−50）

さらに（3−39）式を変形して海水の二酸化炭素分圧を得る．

ことが可能となる．これは，系の基本状態量（温度，塩分，圧力）を知り，さらにpH，全炭酸，全アルカリ度，

海水の二酸化炭素分圧のうち2つを測定することによっ

一582

αOz4c

PCO2＝一κ血（3−51）

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木（2）pHと全炭酸

Or

∠4T二

淳）

20T

十

膿・・＋笥膿、＋鑑・！

前項と同じく，pH値より水素イオン活量と濃度および水酸化物イオン濃度が算出される．また（3−30），（3−31）

血κ愉 σH十一一および（3−40）式より，各炭酸種の濃度は水素イオン活量αHと全炭酸の関数として次式により求められる．

∫H（3−57）［CO2（aq）＊］；β・Or（3−52a）

これは未知の伽について5次方程式であり，降順に整［HCO3一］＝β10r（3−52b）

理して次式を得る．

［CO32一］＝β20r（3−52c）

召H5＋（且丁血＋一陥＋超）αH4

岳∫H2．飾＋∫H（AT一砒一BT一κ㌔＋AT一酷一CTK、）

ここで＋倫超＋鴉燈｝伽3

碗＋箸＋響4＋｛一血2一飾（倫＋脇）＋fHκi［陥（。4T一盈一〇T）（3−53a）＋（みr20T）燈］＋論超K頒H2＋｛ヴ貢2πwπ1（倫＋π2）＋郁r

β・懐＋1＋辮Bκ1κ2（且丁一20T一研）｝αH（3−53b）

一血2飾陥酷燈＝0（3−58）

この方程式の解のうち，正の実数解が水素イオン活量でβ・一膿壱＋亀＋ずある．解はNewton−Raphson法を用いて数値的に求め（3−53c）

ることができる．さらに，次式によりpHに換算される．
また全アルカリ度は定義式（3−43）に（3−52b），（3−52c）

式を代入してpH＝一logσH（3−59）

海水の二酸化炭素分圧については（3−55）式より求められる．

倫研∠4T＝（β・＋2β2）Or＋

K拾十αH

血K蜘
σH
＋一一一
伽

血

（5）全アルカリ度と二酸化炭素分圧（3−54）（3−39）式より

ここで，ホウ酸アルカリ度，水酸化物イオン濃度はそれ［CO2（aq）＊］二K嶺PCO2

ぞれ（3−45），（3−34）式より与えられる．海水の二酸化炭

これを（3−30）式に代入して，

素分圧は（3−39）と（3−52a）式より次を得る．

βoαPCO2二7−
KH

K簑Kな［HCO5］＝（3−55）

召H（3−60a）

PCO2（3−60b）

さらに（3−31）式に代入して，

κ翁κiK［col一］二（3）pHと二酸化炭素分圧

αH2

全炭酸は，前出の（3−55）式を変形して次式により得

2

PCO2

（3−60c）

全アルカリ度の定義式（3−43）に炭酸種の濃度（3−60b），

る．

（3−60c）式を代入する．さらにホウ酸アルカリ度（3−45）

Kセ

OT＝一PCO2βo

式と水酸化物イオン濃度（3−34）式を代入すると，未知の（3−56）

水素イオン活量伽について次の方程式を得る．

さらに，pH値より水素イオン活量を算出し，（3−54）式

Kセ租PCO2 十2K敏焔K至PCO2十 KもBT

∠4T＝に代入して全アルカリ度を求めることができる．各炭酸種の濃度は（3−52）の3式より求めることができる．

∫Hκ蜘

十

（4）全アルカリ度と全炭酸

σH

伽

αH2

κ

B＋αH

OH

一一

∫H

（3−61）

これは伽について4次方程式であり，降順に整理してまず水素イオン活量を求める．全アルカリ度の式（3−次式を得る．

54）を書き下し，次式を得る．

一583

地質調査所月報（第45巻第10号）
αH4＋（且喚＋．κ拾）αH3

分圧とpHの値を求める．全炭酸，全アルカリ度ともに＋｛一∫H2K衝＋∫H（且丁倫一研陥一κ翁超PCO2）｝αH2

1000−3000μmol／kgの範囲について，前節3．3（4）項のア

一｛壺2飾倫＋血（．κも＋2．醐K敏KiPCO，｝αH

ルゴリズムに従って，pHおよび海水の二酸化炭素分圧−2∫Hκ㌔κも超K壱、PCO2二〇を算出し，全炭酸一全アルカリ度平面上に示した（第3（3−62）

Newton−Raphson法によりこの方程式の解を求める．

図）．

このような試みは，既にDeffeyes（1965）によってな正の実数解が水素イオン活量である．よって，（3−60）の3式より各炭酸種濃度が計算され，さらに定義式（3−40）

されているが，彼は簡単のためホウ酸の全アルカリ度にによって全炭酸が求められる．

対する寄与分を無視している．このため，Deffeyes（6）全炭酸と二酸化炭素分圧程度の系統的に大きな値を示している．実際の海水の挙

全炭酸の定義式（3−40）に，各炭酸種濃度（3−60）の3式を動を再現するためにはホウ酸アルカリ度を無視すること代入すると，

はできない．

（1965）のpH等値線は，本研究と比較しておおよそ0．5

海水中での光合成や石灰化，二酸化炭素の溶解・放出，

α一瞬＋響＋K響拠（シ63）

炭酸塩の溶解は，全炭酸と全アルカリ度に直接的な影響

これは伽について2次方程式であり，降順に整理して度平面上の軌跡として表すことは反応の直感的な理解を次式を得る．

助けるものである．光合成や石灰化による炭酸系の変化を与える．よって，これらの反応を全炭酸一全アルカリについては次の第4章で詳説する．

喩一K晦一K幽一K敏K胴（2）炭酸種の存在比（3−64）

海水中の3種の炭酸種（CO2（aq）＊，HCO3一，CO32一）のこの方程式を解いて正の実数解を求める．これが水素イ
ー濃度

オン活量である．

＿陥一陥＋（飾超）2＋4（OT／PCO2一陥）κ罹な燈
αH

2（Or／PCO2一κ短）は，（3−52），（3−53）の式により水素イオン活量と全炭酸の関数として与えられる．よって，pH一定の場合
は各炭酸種濃度は全炭酸に比例する．また，3種の濃度比は次のように表される．
［CO2（aq）＊］：［HCO3コ：［CO32一］二β。：β1：β2（3−65）

全アルカリ度は（3−61）式より求められる．

（3−66）
ここで，βo，β1，β2は（3−53）の3式に示されるように水

上述の6種類の組み合わせについて，測定値から他の未知の測定可能量を求める計算機プログラムを作成した

素イオン活量のみの関数であり，3種の濃度比は全炭酸には依存せず，pHのみによって決定される。

全炭酸一定のときのpHによる3種の存在量変化を第（付録2）．

4図に示す．低pH領域では炭酸成分のほとんどは非解離の二酸化炭素（CO2（aq）＊）の形で存在し，高pH領域で3．4炭酸平衡系の特徴はほとんど炭酸イオン（CO32一）の形で存在する．通常の前節までの議論によって，海水の温度と塩分が既知の

表層海水に相当するpH8．3では全炭酸の約86％が重炭酸とき，測定可能量のうち2っを知ることによって，我々イオン（HCO3一）として存在し，炭酸イオン，非解離のはその炭酸系の状態にっいて完全に知る，すなわち，す二酸化炭素はそれぞれ13％，0．4％に過ぎない．非解離

べての化学種の濃度を決定するための計算式を得た．まの二酸化炭素濃度はpHが低いほど増加し，よって二酸

た，計算に用いる平衡定数を選定した．本節では，それ化炭素分圧も上昇する．

らの関係から導出される海水の炭酸系の性質についぞ検（3）海水のpHの温度依存性

討するとともに，グラフを示し視覚化を試みる．

海水のpHはその温度に伴って変化する．通常，試水（1）全炭酸一全アルカリ度図のpHは25。Cにて測定されるため，その試水の採取現場

温度25。C，塩分35の海水において，様々な全炭酸，全でのpHを知るには，換算式が必要である．温度によるアルカリ度値の組み合わせに対応する海水の二酸化炭素

海水のpH変化は次の2つの方法で計算される（Millero，一584

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木1979）。

（A）PCO2（ppm）
3000

第一は，温度依存性が求められている平衡定数から平する方法である．その海水の全炭酸と全アルカリ度が測

kgあたりの濃度として測定された全炭酸と全アルカリ度は温度に依存

2500

（

25

C

Salinity35

ち＄栂囎軸 ぜ衡計算によってその温度における水素イオン活量を算出

定されていることが前提となる．海水l

淳）

』

層

レ

眺（
⇔の

．謡

盟ミ

しない．水素イオン活量は全炭酸と全アルカリ度の関数

麓眉2000として次式で表せる．

顎こシ

ぜ

謡置

伽3十σH2［K1（A−1）十K

B（A−B）］／A

十伽［κ

1K

B（A−B−1）十K

十K

2K7B（A−B−2）／A＝0

罠

弩

1κ

1K

2（A−2）］／A■

1500（3−67）

ここで，

1000
1000

A＝。4T／OT，B二研／Or

3000

2500

2000

1500

（3−67a）

To訟且C盆rbon勝ox亘de（CT）（μmo貰／kg）（3−67）式は，（3−58）式の近似式にあたり，全アルカリ度に対する水素イオンと水酸化物イオンの寄与を無視し（B）pH（NBS）ている．任意の温度における各平衡定数の値を（3−67）

式に代入し，数値計算により解伽を求め，その温度のpH

♂

を知る．

第二の方法は，（3−67）式より求めたpH値の温度依存（性を，改めて温度・塩分の関数とし，pHを陽に含む関C

Salinity35

へう

。§

へ9

2500

』

剣

数を定めてしまうものである．この場合，複雑な数値計

ロ

算をする必要がなく簡便である．Gieskes（1969）は温躍議 2000
鰐 o

h（
bの

謡

園

bう

謡

藍霞

度（渉。C）のみの関数として次式を求め，pH測定の誤差《こシの範囲内で実験データとよく一致することを示した．
pHt＝pH25十〇．0114（25一！）

25

3000

罠

駕
■

（3−68）

1500

69

従来，Gieskes（1969）による（3−68）式がよく用いられてきたが，近年，Millero（1979）やPerez

andFraga（1987）
1000
1000

による再検討が報告されている．いずれもNBSスケー

1500

ルによる測定値を対象にしている．25。CにおけるpH値を

2000

2500

3000

Tota且C盆rbo髄恥亘ox亘de（CT）（μmo匿／kg）

pH25，渉。CにおけるpH値をpHtとすると，Millero（1979）：

第3図 温度25。C，塩分35の条件下での全炭酸一全アル

pHt二pH25十ApH25（オー25）十BpH25（渉一25）2

カリ度平面上における海水の二酸化炭素分圧（A），pH（B）の等値線図（3−69）
Fig．3

103A＝一9．702−2。378（pH25−8）十3．885（pH25−8）2（3−69a）
103B二；1．123−0．003（pH25−8）十〇。933（pH25−8）2

Co就our

maps

and

total

the

condition

35in

salinity．

of

total

carbonalkalinity（B）inof25。Cindioxide（A）

seawaterunder

temperaturean（1算する場合にのみ用いるが，他は任意の温度から任意の（3−69b）
また，！玉，オf。CにおけるpH値をそれぞれpHi，pHfとして，温度への換算に用いることが可能である．Gieskes（1969）

Perezの式の温度係数（△pH／△渉）の不確定性は±0．0010あっ

and

Fraga

（1987）：

pHf＝pH汁10−3（渉f一渉i）δpH（3−70）て，20。C離れた温度への換算は0．02pH

unitsの誤差をもたらす（Gieskes，1969）．一方，Millero（1979）の式につ

δpH＝118．71−0．1865渉f−0．！545渉r29．13pHi＋3．74×10−3（渉i2＋渉爵＋渉f2）一1．63pHi2

いては，温度0−40。C，塩分30−40，pH25＝7．6−8．2の範囲に（3−70a）
Millero（1979）の式は250CでのpH値を他の温度に換適応可能であって，推定誤差もGieskes（1969）に比べて小さい．Gieskes（1969）はLyman（1957）の平衡定数一585地質調査所月報（第45巻 第10号）
C

2000＝2000μmol／kg（3−71b）

彊o（3−71b）式の係数は，Lyman（1957）の解離定数とBuch

HCO3一

畑
り

（1951）による二酸化炭素の溶解度の温度依存関係式を

霜働彊一1000
o

島超

1000

禽ヨ
犠 豊

爵）

CO2（aq）＊

計算したδPCO2／δt（ppm／。C）値のセットに最小二乗法

爵を適用して求めたものである．温度変化の過程で塩分，

CO32一

8

7

6

0
10

9

全炭酸，全アルカリ度に変化がない場合を想定している．

この換算式によると，25。C，海水の二酸化炭素分圧350

pH
第4図
Fig．4

各炭酸種濃度のpH依存性（温度25。C，塩分35，全炭酸
2000μmol／kgの海水の場合）
The

pH（iependency

speciesthe

用いて，いろいろな条件下（28≦S≦3611800≦AT≦2400
μmo1／117．5≦pH≦8．610≦渉≦25。Cl△F±0．5。C）で数値。i…

0

一4．6×10−6PCO22

2000

in

of

the

concentrations

seawater（CalCulatiOnS

conditions

an（12000μmo1／kg

of25。C
in

in

total

were

of

なる．

Weiss6厩乙（1982）は二酸化炭素の逃散能の温度・塩

carbonatein

分依存性について次の関係式を提出した．平衡計算にはsa王inity

Millero（1979）が定式化したHansson（1973a）による全Carriedtemperature，35in
carbonPPmのとき，1。Cの上昇により14．8PPm上昇することにOut

dioxi（1e）．

水素イオン濃度スケールに対応した平衡定数を用いてい

によっているが，Millero（1979）はより正確なMehrbach

る。

遡一〇．

6云畝（1973）の平衡定数によっている。25。CでのpH値
を他の温度に換算する場合にはMillero（1979）を用いる

03107−2．785×1碗

∂渉ことが望ましい．Gieskes（1969）の示すpH変化は温度

一1．839×10㌔げCO2）（3−72）∂lnげCO2）一〇．08620−1．272×1σ3S（3−73）

に関して直線的であるのに対し，Millero（1979）とPerez

andFraga（1987）は曲線的な関係を示して，その差は10。C以下30。C以上で顕著である（第5図）．

∂S
この関係式によると，温度25。C，海水の二酸化炭素分圧（4）海水の二酸化炭素分圧の温度・塩分依存性

海水の二酸化炭素分圧も，．pHと同様に温度依存性が350ppmのとき，1。Cの上昇により海水の二酸化炭素のある．例えば，外部とのガス交換がない状態で海水の温逃散能は13．8ppm増加し，また塩分1の上昇により14．9

度が上昇すると海水の二酸化炭素分圧は上昇する．また，ppm増加することになる．Weiss6齢乙（1982）は上述の

塩分依存性もあり，塩分の上昇にともない海水の二酸化関係式から，南北太平洋の中緯度海域で観測された海水

炭素分圧は増大する．海水の二酸化炭素分圧を直接測定の二酸化炭素分圧の季節変化が，水塊の水温と塩分の季するときには温度変化による分圧変化を嫌って，なるべ

節変化のみで説明され，生物的な作用によるものではな

く採水時の温度に近い状態で測定するように工夫する．

いことを報告している．

その後，炭酸系の解離定数（Dickson

しかし，採取時と測定時の温度にわずかながら違いが生じてしまうことが多い．よって採水時の温度での二酸化

andMillero，

1987）の温度依存性がより正確に定式化されたことを受

炭素分圧を知るために，温度依存性を定式化しておく必

けて，Copin−Montegut（1988）は新たに，云i。Cにおける要がある．pHの温度変化の場合と同様に，温度依存性値からプCにおける値を求める換算式として次を提案しが知られている平衡定数から平衡計算によって二酸化炭

た．

逃散能：ln∫二［a（オ）／a（オi）］ln［弄／b（渉i）］＋lnb（渉）

素分圧の温度依存性を求め，その関係を改めて温度や塩（3−74）

分の関数として定式化する方法が取られる。
Gordonand

分圧：lnヵ＝［a（オ）／a（診i）］1n［ヵi／b（オi）］十lnb（オ）Jones（1973）は渉i。Cにおける二酸化炭素

十［a（！）／a（診i）］G（渉i）一G（オ）（3−75）

分圧（PCO2（渉i））から，オ。Cにおける値（PCO2（か）を求めここで，る換算式として次を得た．
PCO2（渉）二PCO2（渉i）＋△渉（δPCO2／δか

ただし，

渉；オi十△渉（3−71）（3−71a）

δPCO2／δ渉（ppm／。C）＝4．4×10−2PCO2

a（！）＝1十α渉（3−76a）

b（渉）＝1十A！十B〆十Cバ（3−76b）

各係数は第4表に示した．また，（3−75）式中のG（渉）は，二酸化炭素の逃散能係数と次の関係にあり，温度と全圧

一586

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木8．7

淳）

響を定式化し，その定量をするアルゴリズムを検討する．

8，6

〆

8．5

光合成は一般に次の式で表せる．

Millero（1979）

CO2＋H20→CH20＋02（4−1）

この反応の前後で全炭酸は減少するが，全アルカリ度に変化は見られない．水界生物が光合成材料としてどの炭囲

8．4

酸種を用いているかは議論があるが，考えられる素過程

島は次の場合である．
8．3

H2CO3→CH20＋02

ダ

8．2

Gieskes（1969）

8．1

20

10

30

40

り炭酸アルカリ度が減少するが，水酸化物イオンが放出

海水のpHの温度依存性
temperature

Calculations（4−2c）され，（3−43）式で示される全アルカリ度に変化はない．

したがって，いずれの場合も反応の前後で全アルカリ度

温度25。CにおけるpH25＝8．3の海水について示す．

The

CO32一＋2H＋→CH20＋02

度に変化はない．（4−2b）では重炭酸イオンの消費によTe朧per鋪腰e（℃）

Fig．5（4−2b）（4−2a）の反応ではイオンが関与しないので全アルカリ0
第5図（4−2a）

HCO3一十H20→CH20十〇2十〇H一

weredependency

carried

out

of

in

pH

the

in

case

seawater。

に変化はなく，生産される有機物と等モルの全炭酸のみ

ofが減少する（Smith

pH25＝8．3

at25。C．

Key，1975）．呼吸の場合は，光合成の逆反応であって全炭酸のみが増加する．光合成と呼吸をあわせて有機炭素代謝過程と呼ぶ．

の関数である．

G（t）二1nψ

一方，石灰化反応については，次の反応が考えられる．

（3−77）

Ca2＋＋CO32一→CaCO3
Ca2＋＋HCO3一→CaCO3＋H＋
Ca2＋＋H2CO3→CaCO3＋2H＋（3−75）式で示される分圧は，最後の2つの項を無視しても誤差は十分に小さい．

上述3種の温度依存の関係を第6図に示した．これらの間の微妙な違いは，計算に用いた平衡定数の違いに起因するものである．現在までのところ，もっとも正確とされている平衡定数はDickson

and

and

Millero（！987）によるものであるとされ（Copin−Mqnteguち1988）・したがって，これを用いて求められたCopin−Montegut（1988）の関係式がもっとも正確なものと考えることができよう．

（4−3a）（4−3b）（4−3c）

いずれの場合も，1molの炭酸カルシウムが生成する場

合，全炭酸は1mol，全アルカリ度は2mol減少する．

炭酸塩が1mol溶解する場合は，全炭酸は1mol，全ア
ルカリ度は2mo1増加する．石灰化とその逆の溶解をあわせて無機炭素代謝過程と呼ぶ．

以上をまとめると，初期値が全炭酸OTi（mol／kg），
全アルカリ度。4Ti（mo1／kg）の海水中で，正味の有機炭
素生産と無機炭素生産がそれぞれOP（mol／kg），P（mol／4。光合成・石灰化過程が炭酸系に与える影響kg）だけおきた場合，反応後の海水の全炭酸CT，全ア
ルカリ度・4Tは次のようになる．

4．1光合成・石灰化過程のモデル化

大気と接せず，また炭酸カルシウムの結晶も存在しな

OT＝OTi−OP−ZP（4−4）／1T＝！4Ti−2、圧》（4−5）

い海水の中で，サンゴ礁生物が代謝活動をする場合を想

また，反応前後の全炭酸と全アルカリ度が既知であれ定する．系内には代謝活動以外に海水のpHに影響を与ば，（4−4），（4−5）式の関係式を用いて，その問の正味える反応はないことを仮定する．このような条件は，アの有機炭素・無機炭素生産量を算出することもできる．

P二（。4T一。4Ti）／2

クリル製の水槽内でサンゴを飼育する場合では，かなり厳密に成立する（第7図1野崎ほか，19931秦ほか，1993）．

OP二（OT−OTi）一ZP

（4−6）
（4−7）

生物の代謝活動は炭酸系の化学平衡に影響を与える．

光合成・石灰化量が既知ならば，炭酸系の平衡移動を定4．2栄養塩の代謝による全アルカリ度変化

量的に知ることができる．また，反応の前後の炭酸系の状態が既知であるならば，生じた反応の種類と量が決定

実際の生物の光合成，呼吸過程は栄養塩の代謝を伴う．

できる．ここではまず，各代謝過程が炭酸系に与える影

硝酸（NO3一），亜硝酸（NO2一）などの陰イオンの同化は全一587

地質調査所月報（第45巻第10号）
第4表

海水の二酸化炭素の逃散能および分圧の温度依存関係式の係数

Table4

Coefficients

for

the

calculationoffugacity

Coef行cientandpartial

Copin−Montegut（1988）による．
pressure

a

A
B

C

carbondioxideafter

Copin−Montegut（1988）。

Coe伍cientb

0・93≦Cr／AT≦0・98

0・83≦Cr／AT≦0・93αof

一（1090÷7S）×1α6一（2540＋33S）x1α6（3695＋95）×10（2223−2．43）×1α65（389＋2．23）×1α6

一（62＋3．6S）x1α6（0．34−0．124S〉×1α6．2．0×10−6

加し，これを（4−6）式の関係で評価すると炭酸塩の溶解
ね＜Iが生じたことになる．さらに（杢7）式で求められる光合

l5

＼
0

！
！

14

Q

麺13

．

！！

ペ）11

！！〆

起

！

島』

o

！

！

10

＜コ

ノ！
！

！

〆
！
ノ

♂
4

成量は炭酸塩の溶解による全炭酸増加分だけ，真の値より過大評価されることになる．Brewer

ノ

，ノ

！

4

！！

．ヂ

を用いて算出した生産量は，有機炭素生産について6％，

35・4・・グ

300

30

ゲ炉
ク3

7

74

蟹ヂ

Gordon＆Jonesetal．

……一一・C．一Montegut：a

第6図

400

600

800

0

1000

とを認めた．

この指摘を受けて，Kinsey（1978）は，pHと全アルカリ度から求めた彼自身の公表済みの生産量値について

栄養塩の与える影響を再検討した．栄養塩濃度の変化を実測していた7例のうち，6例については石灰化量の見ぺ積に生じる誤差は5％以下であった．これは，サンゴ礁

鴨

海水の栄養塩濃度が一般に低いこと，海水と生物間の栄〉一一一一一・C，一Montegut＝b200

石灰化生産については25％以上もの誤差を引き起こすこ

（N0

20罵、
ぺ
6》
）、
oo
10
P

ク劉

Weiss

〉
㌔
0

留 ＼
瑠 1＞

ク 74

ク

0

Goldmanの全炭酸と全アルカリ度の測定値から（4−6），（4−7）式

40

！

250

and

（1976）は海産プランクトンの飼育実験において，海水

ノ
！／

軸霞12

＜1島

＼

！
∠
ノ

養塩フラックスが極めて小さいことによるものである．

P襯且a昼Press贈ofCO2（即m）％以上になることはなく，全アルカリ度に起因する光合

海水の二酸化炭素の逃散能と分圧変化の温度依存性

成量の誤差も！％以下であるとしている．しかし，生物

また，サンゴ礁では一般に石灰化速度が光合成速度の20

初期温度25。C・塩分35の条件下で・1℃上昇あたりの二酸化炭素による光合成・石灰化生産が小さく，有機物の分解が卓の分圧（Gordon

越し，硫化物の生成・硝酸還元が起きるような礁湖の砂

andJones，1973），あるいは逃散能（Weissε地乙，

1982；Copin−Montegut，1988）の変化量を示す．

Fig．6

The

temperature（Gordonanddependencyof底については大きな誤差を推定した．

partialpressure

栄養塩収支を考慮した場合の有機・無機炭素生産のモ

Jones，1973）an（1fugacity（Weiss召渉αム，

19821Copin−Montegut，

1988）

carbonwerecondition

temperature，35in

of25℃incarriedofseawater．Calculations

out

in

dioxidethein

デル化についても検討しておく．外洋の植物プランクト

ンの有機物生産に伴う栄養塩の摂取比率はレッドフィー

initia玉salinity．

ルド比として知られている（Redfield窃α乙，1963）．レッドフィールド比に従う同化反応は次のように記述されアルカリ度を増加させ，アンモニア（NH3＋）などの陽イる．

106CO2十16NO3

オンの吸収は全アルカリ度を減少させる（第5表）．よっ十HPO42一十122H20十18H＋2（CH20）106（NH3）16H3PO4十13802て厳密には，海水の全アルカリ度に影響を与えるのは無（4−8）

機炭素過程だけではなく，有機炭素代謝過程によっても海水中の窒素の多くは硝酸態で存在している．リンはオ

全アルカリ度は変化する．

ルトリン酸として存在し，表層海水の条件下（pH二8，S
二32，

例えば，光合成とともに活発な硝酸同化が起きたとしよう．このとき全炭酸は減少するが，全アルカリ度は増t＝25。C）ではHPO42−88％，PO43−11％，H2PO4−

1％の比率で解離しているため（Kester

一588

and

Pytkowicz，

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木Microcosm

Me我s面㎎sys重em

淳）

Reef

1n5・∫∫μincubation

flat

water

duringslack

period旦
鑛轟欝・VO且雁隠meoぜseaしWε愚意e『亙配曲我電亘o醜per茸o亟〜301〜0．5m3（Waterdepth〜1m）〜2days〜2hours

3〜5hours

Photosynthesis，resp童ration
Carbonates蠣ec重sdissolution

and

and

organic

calcification

matterGas

ofcoraldecomposition

exchange

betweeninsea

communlty．
sediments．
and

air。

一
Nozaki亙｛e節ere且亙ce

et（1993ina1．

Nakamori

J＆panese）

etaL，（1993）

第7図

サンゴやサンゴ礁群集の代謝量を測定する3つのレベルとその測定条件

Fig．7

Three

systemsformeasuringmetabolism

ofcoralsandcoral1967），（4−8）式ではHPO42一で代表した．この反応では

reef

Suzukicommunities

and

et

al．，（in

theirreview）

measurement

conditions．

このときの全炭酸・全アルカリ度の変化は，

106molの全炭酸の消費に伴い，リンで2mo1，窒素で16α二〇Ti−OP−ZP（4−12）

mo1，合計18mo1の全アルカリ度が増加する．よって，有機炭素生産OP（mo1／kg），無機炭素生産P（mo1／kg）／4Tニノ1Ti−2ZP十

32
一 〇P

（4−13）

550

による海水の全炭酸，全アルカリ度の変化は次のようにサンゴ礁において全アルカリ度に対する栄養塩の影響をなる．

Or＝Ori−OP−P

考慮する場合にぱ4−13式を用いるほうが妥当であろう．

（4−9）

上述の関係式を用いて，栄養塩収支によるアルカリ度

18一 〇P／1T＝ノ1Ti−2π）十への影響を無視できる条件範囲を検討することができ（4−10）

106

る。現在可能な全アルカリ度の測定再現性はおよそ2

ここで，全炭酸・全アルカリ度の初期値をOri，・4Ti（mo1／μmo1／kgである．よって，代謝がレッドフィールド比kg），反応後の値をそれぞれOr，∠4T（mol／kg）とした．

に従うとき，有機炭素生産が12μmo1／kg以下の場合は同様の関係は加納（1990）によっても示されている．

栄養塩の収支に伴う全アルカリ度変化を測定することはAtkinsonandSmith（1983）は，サンゴ礁の大型藻類できない．同様に，代謝がAtkinson

andSmith（1983）

や顕花植物のC＝N：P比は，レッドフィールド比の106の比に従う場合の検出限界は有機炭素生産34μmol／kg：16：1とは大きく異なり，およそ550：30＝1である

である．一方，有機炭素生産に比べて無機炭素生産が大ことを報告している．サンゴ礁の植物は単位有機炭素あ

きい場合も栄養塩の収支に伴う全アルカリ度変化の影響

たりの栄養塩要求量が，外洋の植物プランクトンに比べが小さくなる．一般に，代謝がレッドフィールド比に従て小さいのである．この場合，炭酸同化の反応式としてう場合よりもAtkinson

次を得る．

合のほうが誤差は少ない．

550CO2＋30NO3一＋HPO42一＋580H20＋32H＋之（CH20）550（NH3）30H3PO4十61002（4−11）

andSmith（1983）の比に従う場

代謝がレッドフィールド比に従うとき，反応前後の全炭酸・全アルカリ度測定から代謝量を算出する式は次で一589

地質調査所月報（第45巻第10号）
Simplified

Biological

BffbctReactiononにより，反応後の全炭酸と全アルカリ度が求められる．

pH

andA團nity

よって，反応の前後でのpHと海水の二酸化炭素分圧の変化についても，前章3．3の（4）項の手順で算出すること

Ni江ateNO3→Org

サンゴ礁から報告されている1日あたりの有機炭素・Ammonia
NH4＋→OrgN＋H＋
Dissolved

organic

dayの範囲にある（Kinsey，198311985）．仮に水深1mでnitrogen（DON）

decomposi亘on

none

この生産量は1日あたり海水1kgあたりおよそ一100−
300μmol／kgdayに相当する．

幽迦

この範囲の生産による海水の二酸化炭素分圧の変化量

NH4＋→NO3一＋2H＋decrease

を，第8図に示したアルゴリズムを用いて計算した（第denit1ification

NO3に近い値OT＝1800μmol／kg，pH＝82とした．温度は25℃，1気圧での反応を考え，反応中に温度，圧力の変化はないとする．塩分は35と20の2つの場合について計
inCfease

PO43→OrgP＋OR
organic

phosphate（DOP）

算した．それぞれに対応する海水の二酸化炭素分圧の初期値は，355及び417ppmである．

none

DOPゆOrgP
Fe3＋＋PO43

いない．第9図では，炭酸系の初期値を表層海水の状態

none

Or山ophosphaIe

Dissolved9図）．栄養塩収支に伴う全アルカリ度変化は考慮してincrease→N2＋OHN2→OrgN

第5表

1日間にわたって海水が移動しない場合を仮定すると，increase

OrgN→NH4＋＋OH一

Bac㎞al

無機炭素生産量は，単位面積あたり一100−300mmo1／m2

decrease

DON→OrgN
Aerobicができる．この計算アルゴリズムを第8図に示した。

increase

N＋OH−

この2つの図から，有機炭素・無機炭素生産が海水の二酸化炭素分圧に与える影響の重要な特徴が明らかにな→FePO4decrease

る．まず第一に，海水の二酸化炭素分圧が増加も減少も栄養塩の代謝反応とそのpHと全アルカリ度に与える

影響
BrewerTable5andSchematicreactiQnsfornutrientsuptake

on

pH

and

total

and

Goldman（1976），partly

alkalinity

in

存在する．塩分35の場合，その比は1：1．66である．この比率よりも有機炭素生産が多い場合には二酸化炭素分

Goldman（1976）に一部追加．

Brewer

しないしきい値が有機炭素／無機炭素生産量比について

andeffects

seawater．

After

圧が減少し，無機炭素生産が多い場合では分圧は上昇す
る．

mo（iified．

第二に注目すべきことは生産量が大きくなるほど，無機炭素生産の場合には，単位生産量あたりの二酸化炭素

与えらる．

ヱP＝一〇．46△／1rO．08△α
OP二〇．46△／1T−0．92△OT

分圧の上昇効果が大きくなり，有機炭素生産の場合には（4−14）

その減少効果が小さくなる．すなわち，石灰化単独の場（4−15）

ここで，△Or＝Or−Ori，△z4T＝∠4T一ノ1Tiとした．また，合，100μmol／kgの生産により分圧が約200ppm上昇す

代謝がAtkinson

るが，200μmol／kgの場合には約4倍の800ppm増加する．

andSmith（1983）の比に従うときは次式を得る．

これは，生産によって引き起こされる分圧の変化が炭酸π）二一〇．49△／1T−0．03△OT（4−16）

系の初期条件に依存していることを示唆する．この特徴

0ノ⊃＝0．49ムノ1T−0．97△OT（4−17）

に関しては，Frankignoulle6！磁（1994）の報告もある．

以上の関係式を用いることにより，栄養塩収支に伴う全彼らは，析出する炭酸カルシウムと放出される二酸化炭

アルカリ度変化および有機炭素・無機炭素生産量算出の素のモル比をΨ（released

誤差伝播を定量的に扱うことができる．

び，さまざまな海水の二酸化炭素分圧に対するΨの値をCO2／precipitatedratio）と呼数値計算により求めた．この結果，二酸化炭素分圧350
4．3有機炭素・無機炭素生産による二酸化炭素分圧のPPmの海水中では0．67であったΨが，1000PPmでは0．84まで増加する，すなわち放出される二酸化炭素の量が増変化加することを示した．実際の測定に適用する二酸化炭素
系の全炭酸と全アルカリ度の初期値が既知で，さらに有機炭素・無機炭素生産量がわかれば，（4−4），（4−5）式

分圧変化図は，その系の全炭酸や二酸化炭素分圧，塩分・温度などの初期条件を用いて計算する必要がある。

一590

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）

第三の特徴は，上述の2つの現象はともに塩分に依存
Initialすることである．二酸化炭素分圧が変化しない有機炭素／

stateofcαrbonate

system

無機炭素生産比は，塩分20で1：1．4，そして塩分0でほTotal

CO2（mol／kg）

CTi

ぼ1江となる．単位生産量あたりの二酸化炭素分圧のTotal

Alkalinity（mol／kg）

ATi

変化作用は塩分の低下に伴って大きくなり，とくに分圧
Metabolism（mo1／kg）の上昇側で著しい．

Calcification

IP

Photosynthesis

OP4．4海水中における石灰化の特性
Final

state

ofcarbonate

Ware6！4よ（1992）は石灰化量とその結果，引き起こ

Total

CO2

される海水の二酸化炭素分圧の上昇および大気へ移行す

Total

Alkalinity

system

CT＝CTi−OP−1P
AT＝ATi−21Pる二酸化炭素量を計算した．平衡計算についてはWare（inpress）に詳しい記述がある．そして，25。C，塩分35

Calculationoff玉nalαHの海水の場合，石灰化による全炭酸消費量1に対して約

αH＋c4αH＋…・・＋co＝Olci二五（CT，AT）

0．6（正確には0．618）の比率で大気に二酸化炭素が放出されるとした．また，この比率は塩分に依存し，塩分が低

Newton−Raphson

methodくなるにつれて二酸化炭素放出量が増加し，淡水（塩分0）の場合にはその比がほぼ1に近い0．965となることをSolutionαH

示した．これは海水中と淡水では，石灰化が炭酸系に与える影響が異なることを示すものである．淡水は，弱酸

Calculation

offinalPCO2（atm）

鵬・讐・防一瞬・暫緩衝系としての緩衝能が弱く，炭酸イオンの減少は，より直接的に二酸化炭素分圧の上昇に結びつき，ほぼ次式に示される式量関係で反応が進む．

Ca2＋＋2HCO3一→CaCO3＋H20＋CO2

PCO2（4−18）

一方，海水中では高濃度で存在する電解質の相互作用によって，強い緩衝作用が生じ，石灰化による炭酸系へ

第8図

有機炭素・無機炭素代謝過程が炭酸系の平衡状
態，とくに海水の二酸化炭素分圧に与える影響を計算するアルゴリズムの影響は少ない．

第9図に示されたように，海水の二酸化炭素分圧の変Fig．8

化が0となるしきい値が有機炭素／無機炭素生産比で1：

Algorismand1ではなく，1：1，66となるのもWare6磁（1992）の指

carbonate摘と同様に，塩分と相関する緩衝作用の効果である．

forcalculating

inorganicpressuresystemofcarbonandcarbontheeffectsofpro（iuctions

especiallydiox1（ie

in

on

the

organiconthepartialseawater．

ここで，Ware（inpress），Ware6厩乙（1992）と本研究の平衡計算の違いについて触れておく．ともに用いた

Ware（in

計算式はほぼ同じであるが，平衡定数に違いがある．本

要因が重なって平衡計算の最終的な結果にわずかな違い

研究では主にMillero（1979）によるNBSスケールの平が生じている．

衡定数を用いている．一方，Ware（inandpress）の取り扱いは誤りである．このようなpress）はStumm

Morgan（1981）に引用されているGieskes（1974）

4。5サンゴ礁の代謝活動と二酸化炭素収支の評価の温度・塩分（塩素量）依存式による平衡定数を用いている．Gieskes（1974）の平衡定数はLyman（1957）による

ここまでは，水槽内でサンゴを飼育する場合を想定し測定値を定式化したもので，NBSスケールに基づいててきた．海水の炭酸系の測定によって生物の代謝速度をいるが，本研究で用いたMillero（1979）による平衡定数求めることができるための条件は次の二つである．まず，に比べて精度が低いとされている．なお，Ware（inpress）

生物の代謝活動以外に海水の炭酸系に影響を与える反応は水のイオン積に対する塩素量の影響を評価していな

が系内にないこと，次に，系の流れの速さよりも，代謝

い．Culbersonandによる反応速度が十分速く，常に化学平衡の成立を仮定

Pytkowicz（1973）に示されるように水のイオン積は塩分の影響を受けるのであって，できることである．海水の炭酸系の反応速度はもっとも

一591

地質調査所月報（第45巻第10号）
Initial（A）25CSalinity35

300

200

。富

り
臣

る（3．1（2）参照）。したがって，アクリル製の水槽内でサンゴを飼育する場合は上述の条件が成立する．現在，♪3

このような実験系を用いて，本章で示した理論的な予測

／ノ禽

麟

o

PCO2＝355ppm

就㎡ 爵ダ

250

遅い二酸化炭素の水和過程でも半減期間は数分以内であcondition：

CT＝1800μmol／kgの実証が試みられている（野崎ほか，1993；秦ほか，1993）．

海水の炭酸系の測定により生物の代謝速度が求められ

唱

150
o』
島（
⇔の

彊謡

る条件は，実際のサンゴ礁でも成立する場合がある．サS磯rce

ンゴ群体を透明ビニールやアクリル製のテントで囲い込

100

2も

亀鎧

むことによりほぼ上述の条件を満たすことができるs員慮

9こレ 50

禽

．謹

麟
超

0

bの

』

o
謡

（Nakamoriα砿，1992）、さらに，大きなスケールでは，干潮時に裾礁の沖側に分布する地形的な高まり（礁嶺）が離水して，内側の礁池の海水が4−5時間にわたり

国

一50

その場の生物群集の上に停留する現象が報告されている（中森・鈴木，19911Suzukiα砿，in

一100
一100

−50

0

0rg我n亘c

50

100

150

200

250

300

C8rbo竈亘》rod聡ct亘on

Initial霞oPc・2＝417PPm

ズ爵浦抽
諺

200

o醤

系での計測条件と対象とする反応について第7図にまとめる．

サンゴ礁が大気二酸化炭素の吸収源か放出源かを明ら

避ド

250

con（lition：
CT＝1800μmol／kg

3。。（B）25CSalinity20

この場合は，生物の代謝活動のほか，炭酸塩堆積物の溶解や有機物の分解をも含めて扱うことになる．これらの（μmo且／kg）。

review）．ただし，り醤かにするためには，大気と海水の二酸化炭素分圧を直接斎

測定し，その変動を解析することが最も直接的な研究方法である．しかし，サンゴ礁の厳しいフィールド環境で

る

150

雲

の使用に耐える二酸化炭素分圧計の開発は容易ではな

島働

緒

ぬゆ

So麗ce

100

粛

誌霞

s量慮

9こシ 50く，測定の試みは最近始められたばかりである．（Copin−Montegut6！砿，1992；斉藤ほか，19931茅根ほか，1993）．

その一方で，採水により測定が可能なpH，全炭酸，

．鴛

爵
邸

0

⇔の

』

全アルカリ度については，従来より多くの研究者が多く

o
紹
国のサンゴ礁でデータの収集にあたってきた．そして，こ一50

れらの測定は生物群集の有機炭素・無機炭素生産量を求一1GOめるために行われてきた．蓄積のある生物群集の生産量

一100

−50

0

50

100

Org我聡姦c

150

200

250

300

C窃rbo延Prod既c重直o髄

データから，サンゴ礁の二酸化炭素収支を評価する基準が求められよう．

（μmo且／kg）

鈴木（1992）はサンゴ礁が大気二酸化炭素を吸収するか
第9図

有機炭素・無機炭素代謝による海水の二酸化炭放出するかを判断するための基準として，有機炭素生産

素分圧の変化と無機炭素生産の量比が2：3よりも有機炭素生産が卓塩分35（A）および塩分20（B）の場合について示した．生産

越している必要があることを指摘した．有機：無機炭素

量の単位は水深1mの場合，mmol／m2に相当する．
Fig．9

Changesinofpartialseawatercausedinorganiccarbonwere

outcarried（A）andpressure

by

under

represented

are

in

variousthenearlyorganicandCalculations

conditions

of

Sニ35

water

depth

is

l

equal

to

the

valuesmmo1／m2．

生産の量比＝2：3というしきい値は，加納（1990）の予

carbon（1ioxide

production．

S＝20（B）。When

productionsof

察的な平衡計算によるものである．Wareα磁（1992）
は石灰化作用のみを対象としているが，計算の結果は加納（1990）と調和的である．本研究では平衡計算を厳密化

m，し，海水の二酸化炭素分圧の増加減少のしきい値を有機：無機炭素生産の量比＝1：1。66であることを確認した．

サンゴ礁の二酸化炭素収支についての検討は，生物個体レベルや群集レベル，あるいはサンゴ礁全体といった様々な空間スケールで行われるべきである（鈴木，1992）．

一592

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）

水槽や水中テントを利用した測定は個体や群体レベルでは炭酸系の平衡定数を求めるためのみならず，陸水の流の収支の検討に適し，停留時の礁原での測定は群集レベ

入状況について知るために必要である．

ルでの収支を明らかにするであろう．厳密には停留時の海水のpHは，気液間の二酸化炭素の交換や生物の代測定は，生物の代謝のみではなく炭酸塩堆積物の溶解や謝活動によって容易に変化してしまうため，採取後直ち

有機物の分解まで含めた系の収支が測定される．生物のに測定する必要がある．Smith

代謝のみを抽出できないことは生物学的な見地からは惜

採水後数時間以内，可能ならば1時間以内に測定するこandKinsey（1978）は，

しまれるが，その系全体としての大気二酸化炭素収支をとを推奨している．一方，全アルカリ度は採水後1日程論ずる場合にはむしろ好都合である．時問スケールにつ度の保存が可能であることが知られている．

いても，昼夜それぞれの状態から，1日としての評価，あるいは季節変化，経年変化などいろいろな観点からの（2）pH測定考察が可能である．注目した面積および期間での正味の（i）pH計の校正

有機炭素生産量と無機炭素生産量から，その代謝活動に

NBSスケールの標準溶液である中性リン酸塩標準溶

よる海水の二酸化炭素分圧の変化量を概算するための手液とフタル酸塩標準溶液を用いてpH電極を2点校正す段として，第9図に示した有機・無機炭素生産量一二酸

る．pH計は電位差表示モードで使用し，mV値を記録

化炭素分圧関係図の利用は有効と思われる．

する．次式により電極のスロープを計算し，理論値（25。Cにおいて一59．16mV／pH）の99％以上の値が得られてい5．サンゴ礁生物の有機炭素・無機炭素生産量測定法

ることを確認する．

5．1pH一アルカリ度法による分析

且（7）一且（4）Slope（mV／pH）＝サンゴ礁生物の代謝量測定にはpH一アルカリ度法（Alkalinity

anomalytechnique）が多用される．海水（5−1）

pH7−pH4

ここで，E1（4），El（7）はそれぞれフタル酸塩標準溶液のpHと全アルカリ度の変化を測定し，平衡計算によりと中性リン酸塩標準溶液の電位差である．分母のpH4，

全炭酸の変化量を求める．そして有機炭素代謝量と無機

pH7は校正に用いた標準溶液のpHの正確な値であり，炭素代謝量を算出する方法である。この分析方法およびNBSの規格ではそれぞれ4．008，6．865である．

データ処理方法については，Smith（1973）やSmith（ii）Tris標準溶液の測定

and

参考値として，Tris標準溶液の電位差E1（Tris）を測定

Kinsey（1978）に詳しい解説がある．しかし，時間を経て，平衡定数に改訂の必要が生じ，また計算機環境の進する．

歩により，従来よりも厳密な平衡計算が可能になってい（iii）試水の電位差測定

測定には25℃の恒温水を循環させるジャケットがついる．この項では，まず著者が実施しているpH，全アル

たpH測定用ガラスセルを用いる．採水容器からpH測定

カリ度の測定法を記述する．

pHの測定はNBSスケールによることとし，全水素イ用セルに試水を移し，複合電極を取付けたシリコン栓をオン濃度スケールヘ換算も可能にするため，参考としてして，密閉状態とする．スターラーで撹拝しながら，温Tris標準溶液も用いる（付録1参照）．Tris標準溶液の調度が25。Cに安定した後，電位差指示値の安定を待って製法についてはMillero（1986）による．

mV値E（x）を読む．その後，次のサンプルの測定に移る．海水中の有機物などによる電極の汚れがひどい場合

全アルカリ度の測定はCulberson6彪乙（1970）のpH1点法による．使用した分析機器の一覧を，第6表に示す．

以外はサンプルとサンプルの間で電極の洗浄はしなくてpH計は，海水のpH測定用と全アルカリ度測定用に2つよい．

用意するのが望ましい．各分析操作・データ計算手順の（iv）Tris標準溶液によるドリフトチェック

ー連の試水の測定が終了した後，Tris標準溶液の電位

詳細は以下のとおりである。

（1）採差を測定する．

水（v）NBSスケール標準溶液によるドリフトチェック

採水用ポリエチレ・ン容器に気泡が入らないように注意

再びNBSスケールの2つの標準溶液の電位差E2（7），して採水する．採水後は直ちに冷暗所に移し，実験室へ持ち帰る．試水採取時に水温，塩分，水深を測定する．

E2（4）を測定し，電極のドリフトをチェックする．

必要に応じて流向流速の測定を行なう．流向流速は浮子（vi）試水電位差のpHへの換算

あるいは電磁式型流速計を用いて測定される．また塩分電極のドリフトがない場合には海水の電位差測定値E一593

地質調査所月報（第45巻第10号）（x）からNBSスケールの値pH（NBS）への1点校正法に島（x）一n（4）よる換算は，次の式で行われる．

E（x）一且（7）pH（NBS）＝pH7十pHa＝pH4十（5−5）

一59．16

有意なドリフトが認められる場合の補正計算はpH測定（5−2）

一59。16の項に準ずる．次に酸を加えた後の試水の水素イオン活また，全水素イオン濃度スケール（mol／kg−slon）での値

量（OIH・）を算出する．

αHa＝10−pHa

pH（SWS）は次式で求められる．

（5−6）（v）全アルカリ度（mol／1）の算出

E（x）一且（Tris）

pH（SWS）＝8．074十

試水の全アルカリ度、4T（mo1／1）は次式によりに算出（5−3）

一59．16

される．

Tris標準溶液のpH（SWS）値8．074は，Almgren6砲よ

1000
1000
z4丁二一％ノ〉一一（γ（1975）が0．005mo1／kg一死0のTris溶液に与えたもので

γs

ある．

通常の測定では無視できない量のドリフトが認めら

『Vs

αHa
s＋陥）7

（5−7）

∫H

ここで『V、，『V、はそれぞれ試水（海水）と加えた塩酸の体

れ，これを補正する必要がある．このときはドリフトを積（m1），！〉は加えた塩酸の濃度（mol／1），∫

考慮した2点校正法を採用する．試水測定の前後の標準の試水の水素イオンの活量係数である．

溶液の電位差の変化を測定順に比例配分する操作（第10Hは酸添加後pH1点法による全アルカリ度算出には次の2つのこ図）により次式を得る．

とが前提となる．第一に，試水の全アルカリ度に応じてpH（NBS）＝pH7

加える塩酸の量を調整する必要がある．HCO3一の終点（pH7−pH4）｛凧x）一匿（7）＋（挽（7）一且（7））矧｝

を十分に越え，加えた塩酸の量と試水の水素イオン活量が直線的な関係にあるような範囲に塩酸の量を調整す
十（且（7）一且（4））＋卜（7）一且（7）一（挽（4）一且（4）鵬

る．酸添加後の試水のpHが3−4の範囲内であればよい（角皆ほか，1978）．試水50mlと0．01N塩酸15mlの組み

合わせは，全アルカリ度が約2700μmol／1以下の海水に（5−4）
ここで，ノ〉は一連の測定試料数，盟は測定順位である．

対して有効である．（5−4）式は，試水に加えた水素イオ

ンの量から，弱酸成分を追い出した後でなお試水中に残（3）全アルカリ度測定っている水素イオンの量を差し引くことにより全アルカ（i）試水のろ過リ度を求めるものである．

第二に，酸添加後の試水の水素イオンの活量係数

採水ポリ容器からシリンジで約150ml（2回測定用）の試水を取り，ポア径0．45μmのシリンジフィルターユニ

げットを用いてろ過し，容器に吐出する．測定に誤差を与の試水の水素イオンの活量係数は実験的に求められる．

える試水中の炭酸カルシウム粒子を取り除くための操作

ここで用いているpH1点法の原著Culbersonα磁H）を事前に知っておくことが必要である．酸添加後である．

（1970）では塩分31−40の間について0．74を用いている．

（ii）試水の酸添加

一方，Smith

andKinsey（1978）では再測定を試み，0．76

ろ過した試水を50m1ホールピペットで採取し，乾燥−0．77をより適当な値としている．この活量係数の0．01のした容器に吐出する．これに0．OIN塩酸15m1をホールピ

差は全アルカリ度におよそ10mmol／1の系統的な差を与ペットにより加える．反応容器にフタをして約30秒間激えてしまうため，正確な全アルカリ度の測定には，正確しく振る．この操作により液相からの二酸化炭素の逃散な水素イオンの活量係数を求める必要がある（角皆ほか，が促進される．

1978）．全アルカリ度の変化量から代謝量を求める場合（iii）酸添加試水の電位差測定は，誤差が相殺されて影響は小さい．

pH計の校正手順はpH測定の場合に準じる．酸を添加

なお，pH1点法によるアルカリ度測定の原著

した試水の電位差島（x）を測定する．

（Culberson6！磁，1970）では，10N水酸化ナトリウム（iv）水素イオン活量の算出

溶液および0．01N塩酸溶液に通した空気を，酸添加後の

酸添加後のpH値（pHa）はフタル酸塩標準溶液を基準

試水に5分問バブリングする操作が含まれている．空気は水酸化ナトリウム溶液により二酸化炭素を取り除かとして算出する．

一594

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）pHおよび全アルカリ度の測定に用いた分析機器・周辺機器一覧

第6表
Table6

Analytical

instruments

for

mea＄uring

pH

and

total

alkalinity

inseawater．

Comments

Item

DigitalpHmete「outputpH

meter（ToaElectronicCo．，HM−60S），which

bereadt。α001pHmits（・rα1mV）㎝ditsrepr。ductivi琢iscanO．003pH units
Comb血edglass electrodewith saturatedcalomel electrode asreference（ToaElectronic Co，，GCT−5311C）。Thermometeris also

Electro（lesneeded．
Measu爬mentcell

50ml

glass

container

withwaterjacket．Itis（lesirable

to

use

stoPPersto丘tthecel1，includingholestoaccomodateelec碇・deand
the皿ometeL￡rom

Thecen temperature shoul（1be contro皿ed with wateraconstanttemperatureb＆血・Magnit孟c曲皿erWaterbathShouldbekeptthemeasureingtemperature（250℃）w主thinO．1℃．

Sampling

contehlor

350ml

Reaction

vessel100n皿polye血ylene

kit

hline

Volume㎞c

錘pHbottle。
bottle・

50ml，（iisposable．

Syr主nge

Fntehngpolye血ylene

standardf丑terholderwith

O．45μmpo爬一sizepipets

50m1，15血1

solutionsPhthalatebuffersolution（pH4。008at25℃），

Standardized

memb㎜efnteL

Equ㎞01alhosphatebuffersolu蕨on（pH6．865at25℃）
HCl

0．01N

acidiscommerciallyava丑able．

れ，塩酸溶液により水蒸気に飽和する．この操作は試水一8．2467×10−7渉3＋5．3875×10−9渉4

中の遊離二酸化炭素を完全に除去するために行われる．

B；一5。72466×10−3十1．0227×10−4！

しかし，予備実験の結果，この操作の有無によって測定

一1．6546×10−6渉2（5−9b）

C＝4．8314×10−4

値に有意な違いは認められなかったため省略する．
（vi）全アルカリ度（mol／kg）の算出（5−9a）（5−9c）（5−9）式中のρsMow（渉）は標準平均海洋水密度（the全アルカリ度の濃度表記を海水1kgあたりの物質量による表記へ単位換算をする．これは，第3章で選定し

sity

of

standard

mean

ocean

water），すなわち，溶存ガスを含まず，特定の同位体組成を有する海水の密度であって，IUPAC（1976）によって次のように定義されてた平衡定数の単位系と一致させるためである．
みT（m・1／kg）＝1×103且丁（m・1／1）／ρsw（㊦いる．

ρsMow（オ）（kg／m3）ニ999。842594（5−8）
ここで，ρsw（孟，S）は測定温度孟。C，塩分Sの状態におけ＋6793952×1G−2卜9．G9529G×1G−3診2る海水の密度（kg／m3）である．温度と塩分より海水の密＋LOO1685×10−4渉3−1．120083×10−6〆＋6．536332×10−9渉5

度を求める計算式は，海水の状態方程式として，Millero
and（kg／m3）＝ρsMow（か十A

S十B

S1。5十C（5−10）

この式の適合範囲は芦0−40℃である．計算例をあげる

Poisson（1981）により次の式が推奨されている．

ρsw（あ⑨den−

S2と，ρsMow（40C）＝999．9750，ρsMow（25。C）＝997．0480の値（5−9）

を取り，さらにρsw（25。C，35）＝1023．3428である．

上記の全アルカリ度測定法の変法として，試水と塩酸

ここで，A；8．24493×10−1−4．0899×10−3オ十7．6438×10−5渉2の分取の際，天秤によって重量を測定することができる．

一595

地質調査所月報（第45巻第10号）
移動は単位時間，単位面積あたりのフラックスとして表E

Samp口e．

記する．各コンパートメント間の炭素フラックスは全炭

一pH（x）

E（x）
B

B

pH7b悶f艶r9且酸と全アルカリ度を保存量として記述できる．

E2（7）

drift

E1（7）

着

A

pH4buffer

①

パ

E2（4）

drift

E2（4）

△T

（5−12）

Alk＝（瓦十飛）／2（5−13）

ここで，△π02，△7Alkはそれぞれ海水の単位時間，単位pH4

面積あたりの水柱全体での全炭酸，全アルカリ度の変化

一一一一M

κ

総量を示す．魚は大気・海水間の二酸化炭素フラック

丁量me
B：B冒＝A：A△Tco2ニF八十免十瓦十昂十飛pH7づ
餌ス，馬，瓦はそれぞれサンゴ藻類群集の有機炭素生産とi．e．，

無機炭素生産，Fb，飛は堆積物中の有機物の分解と炭酸｛E（x）一［E1（7）＋（（E2（7）一E1（7））ルf〃V】｝二（pH（x）一pH7）＝（E1（7）一E1（4））＋［（E2（7）一（El（7））一（E2（4）『E1（4））1ハ4〃V：（pH7−pH4）塩の溶解によるフラックスを示す．全アルカリ度に栄養塩の代謝が与える影響は無視した．各フラックスは単位
第10図

時問・単位面積あたりとし，符号は仮に海水コンパート

試水の電位差をpH電極のドリフトを補正してpH値へ換算するための計算方法．
Fig．10A

schematic

diagramconvertemf（mV）of

pH

with

value

showingseawatercorrecting

drift

a

メントヘの流入を正としておく．
waytosample

to

of

pH

the

実際には堆積物と海水の間のフラックスを正確に推定することはできないため，堆積物は独立したコンパート
メントとして扱わず，サンゴ藻類群集に含めてしまい，electrode．

有機炭素と無機炭素のフラックスをそれぞれFbp，丑pと精密な重量測定によって測定の精度を上げ，また直接，する．よって，大気一海水一サンゴ藻類群集の3者間の海水の重量あたりの単位で全アルカリ度を求めることがフラックスを検討する．サンゴ礁では海水中のプランク可能である．この場合，試水の全アルカリ度（mol／kg）

トンによる生産量は底生生物の生産に比べて小さく無視

は次式により求められる．

することができる（Kinsey，1985）。

△7bo2＝私＋Fbp＋丑P

1000
1000
伽a
且Tr許翫π（晒＋隔）π（卜11）△7Alk＝Ep／2（5−14）（5−15）

ここで，

Fbp＝飛＋昂

ここで聡，肱は試水（海水）と加えた塩酸の重量（g），蜘

（5−16）

丑p；尻＋飛は加えた塩酸の濃度（mo1／kg−soln）である．塩酸の濃度（5−17）

は密度を測定してモル濃度単位から溶液1kgあたりの気相の影響を考慮しなくてよい水槽実験や水中テントの単位に変換しておく。

場合は，（5−14）式の私を無視できる．

5．2群集代謝量の算出存するので，フラックスの見積にはその場での海水の二大気・海水間の二酸化炭素の移動量はその分圧差に依
酸化炭素分圧を知る必要がある．海水一堆積物間の炭素

本論第4章までは，系内に気相や炭酸カルシウムの結の移動，とくに炭酸カルシウムの溶解は要因が複雑なた晶が存在しないことを仮定し，海水中の炭酸系のみを扱

め簡単な反応速度論によっては扱えないが，定性的にはってきた．しかし，実際のサンゴ礁では，大気とのガス

その場の海水の炭酸塩飽和度が指標となる．

交換や炭酸塩堆積物との反応も海水の炭酸系に影響を与（1）その場の炭酸系の状態

える．しかも，大気と海水のガス交換反応は速度が遅く，短時間では平衡に達しない．堆積物と海水の溶解反応も実験室でのpH測定は25。Cで行われる．採水したその

通常，平衡には達していない．よって注目する底生生物

場の温度をオ。C，塩分をSとするとき，その場の炭酸系の代謝量を求めるためには，これらの反応過程についての状態（pH，PCO2，炭酸塩飽和度）は次の計算手順で求正確なフラックスを評価する必要がある．

められる．

ここでは，干潮時に礁嶺が離水し，タイドプール化し（i）その場でのpH（pHt）て流れが停止した状態を対象とする（第7図，第11図）．

pHの温度依存性ついては，3．4（3）項で論じた．Millero

この系は大気，海水，サンゴ藻類群集，堆積物の4つの（1979）の関係式（3−69）を用いることが推奨される．

コンパートメントからなる．コンパートメント問の物質（ii）その場での全炭酸，全アルカリ度

一596

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）

Ca2＋＋CO323CaCO3（solid）

全炭酸と全アルカリ度は海水1kgあたりの濃度で表（5−22）

記しているので温度依存性はなく，現場状態でも同じ値

この反応について，熱力学的な溶解度積（κOsp）が活量間となる．

に定義される．

（iii）その場での平衡定数

KOsp＝硫a硫013＝（γcaγco3）概a既03

第2表を用いて，その場温度についての熱力学的平衡定数を求める．さらに，その場の温度・塩分についての（5−23）

固相の活量は1とし，濃度の単位として質量モル濃度

みかけの平衡定数を第3表により求める．＼以下，その場（mo1／kg−H20）が用いられる．このような熱力学的な溶の平衡定数についではtの添字を付けて表示する．

解度積が主要な炭酸塩鉱物であるカルサイトとアラゴナ（iv）現場での各化学種濃度

イトについて定義され（KO。，KO、），第2表に示される温度依存性を有する（PlummerandBusenberg，1982）．溶

まず現場での水素イオン活量を求める．

αHt＝10…pH1（5−18）

解度積についても活量係数の測定困難性を排除するためこれを用いて，水酸化物イオン濃度，ホウ酸アルカリ度，に，全濃度間にっいて化学量的溶解度積（K＊，pl

炭酸アルカリ度が順次算出される．全ホウ酸濃度は次式

stoichiometricsolubility

product）が定義される．

K＊、p＝肱a耽03で得られる．
βr＝1．212×10一5S（mol／kg）（5−19）（5−24）

炭酸イオン濃度（彫co3）を，NBSスケールのpH測定とここで注意を要するのは，全炭酸・全アルカリ度が温度

みかけの平衡定数を用いて算出することが多いので，に関して不変量であるのに対し，炭酸アルカリ度とホウK＊spをκ

，pと表記し，みかけの溶解度積と呼ぶこともあ

酸アルカリ度は温度とpHに対する依存性をもつことでる（EdomondandGieskes，1970）。しかし，ここでは，ある．ホウ酸アルカリ度のpH依存性は，0．1pHあたり

全濃度間に成立することを重視して化学量的溶解度積と約10μmo1／kg増加と大きく，無視することはできない．

呼称する（Mucci，1983）．化学量的溶解度積は，実用的その場における炭酸アルカリ度は次式により算出されな海水1kgあたりの物質量による表記に換算され，その温度・塩分依存性のパラメータが得られている（第3る．

K／1Ct＝！1T一κBt盈

Bt＋σHt

血K掘伽
十一
αHt

表）．EdomondandGieskes（1970）もみかけの溶解度積を定式化しているが，塩素量の関数としていること，（5−20）

血測定の精度が劣ることにより，現在はあまり用いられな（5−20）式の右辺第3項以下は無視される場合も多い．

い．

海水の炭酸塩鉱物に対する飽和度（Ωsp）は次式により

しかし，海水のpHが9付近まで上昇すると，水酸化物
イオン濃度は10−5mol／kgのオーダーで存在し，炭酸ア決定される．

ルカリ度に有意な系統的影響を与える．微少な変化を捉Ωsp＝卿Ca窺CO3

えようとする測定の際には，ホウ酸アルカリ度のみなら（5−25）

K＊sp

ず水酸化物イオンの寄与を差し引くべきである．

みかけの水素イオン活量係数も温度依存性があるが，K＊、pとして，注目する温度・塩分条件の値を用いる．

右辺第3，4項の影響は小さいので，25℃の値を用いてまた，カルシウムイオン濃度は塩分の関数として表せるも許容される．その場における炭酸アルカリ度と（3−48）（Culkin，1965）．

［Ca2＋］（mol／kg−seawater）＝0．01028（S／35）

式より各炭酸種濃度を算出する．
（v）その場での海水の二酸化炭素分圧（．PCO2t）（5−26）（3−51）式より

もちろん，直接測定してその濃度を用いてもよい．ただし，カルシウムは海水の主要成分であって多量に存在す

PCO2t＝αOtZ4Ctκるため，表層海水の場合は石灰化，溶解によるカルシウ（5−21）

Ht

ムイオン濃度変化量が飽和度に大きな影響を与えるこ（vi）その場での炭酸塩に対する飽和度とはない．（5−25）式で与えられる飽和度はもっぱら炭酸

本論では固相を含まない海水の炭酸系について論じてイオンの濃度に依存している．また，炭酸イオン濃度はきたが，炭酸塩に対する飽和度を議論するために，ここ（3−49c）または（3−53c）にみられるようにpH依存性がでは固相を含む系に拡張する．（3−1），（3−2），（3−3）式で大きく，結果的に飽和度はpHに大きく影響される．

記述される平衡系に，さらに次の反応を加える．

なお，溶解度積や飽和度の計算には濃度の単位として

一597

地質調査所月報（第45巻第10号）
Wind velocity
Temperature ＼、

L蓋9睡

ヨ

A＿p㎞爬IFA＝鵬一ρC％）ρC砺國s◎＆w誠er

8

Te聯er謝即e三撫鞠屡pc・2＝圃／κH！へ

咽血・P鴨二＞魯・鵬】・画・嘲

ちプ［HC・ぎ1＋2國＋國＋圃一［H＋1−AT

匝ヨ［亟］

．

舜躍Ca2＋脱CO32／κ＊sp

・9
ロ
、Fc・§
量金 巌

？、

協8
や
黛らFE量

F簸

i…i

／q

φC麟o澗甑曲髄9直甑霧o醜且yCT（Org蹴員CC曲0聡me紬0且亘sm踊齢直r−se＆9捷seXC取蹴ge）⇒C麟・髄臨xc蜘9且眼gb・重ぬ・fAT麟CT（亙遡org捷聡直c

car㎞o臨process）

第11図

干潮停留時のサンゴ礁における炭素フラックスの模式図

Fig．11A

schematlc

diagramforcarbonfluxes

on

a

coral

reef

during

slack

water

periods．

質量モル濃度（mol／kg−H20）が用いられており，厳密にび大気中の気体濃度，αは海水の気体溶解度である．気は（v）項まで用いていた海水l

体交換定数hは，気体の種類により異なり，また風速とkgあたりの単位から換算

気温の関数であることが知られている．その定式化につが必要である．

平均的な外洋の表層水の場合，カルサイトとアラゴナ

いてはいくつかの研究があるが，ここではLissandイトについての飽和度はそれぞれおよそ6および4であMerlivat（1986）にしたがって気体交換定数を導出する，る．表層海水は一般に炭酸塩鉱物に関して著しく過飽和

まず二酸化炭素にっいての気体交換定数は，風速の関数である．

として次のように表せる．
左20＝0．17V710（0≦710≦3．6m／sec）

h20＝2．85

V710−9．65（3．6≦γ10≦13m／sec）（5−28a）（2）大気・海水問の二酸化炭素フラックス

大気と海水の境界面を通しての二酸化炭素のフラックス（＆1単位mo1／m2hourなど）の計算にばDeacon（1977）（5−28b）のガス交換の境界層モデルが用いられる．Oudot（1989），

ここで勧は二酸化炭素の20。Cにおける気体交換係数（cmOudot and Andrie（1989）の議論にしたがって大気と4）交換量を論ずる．境界層を通しての気体純交換量は次／hour），冒Vloは海面10mにおける風速（m／sec）である。

のように与えられる．

number）を用いて書き表される．

＆＝ゐ（（滋w一αα）

気体交換係数の温度依存性はシュミット数（Schmidt
左t二70．74h20（＆t）一2／3（0≦1／10≦3．6m／sec）（5−27）

ここで，hは気体交換係数，（蕊，αはそれぞれ海水およ

一598（5−29a）

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木ht二24．39た20（＆）t）一1／2（3．6≦ylo≦13m／sec）

測定誤差を十分上回るように設定する．また，代謝速度，

特に光合成速度は光量に強く規定されるので，2回の採（5−29b）
ここで5btは気温ヂCにおける二酸化炭素のシュミット数

水の間に光量が大きく変化するのは好ましくない．pHは温度依存性があるため，海水の温度変化の影響を除去

であり，気温の関数として次式で与えられる．
統t＝1065−23．5渉（20≦t≦30。C）淳）するために，25℃に標準化した値を計算に用いる．

（5−30）

以上により気温，風速の関数として二酸化炭素の気体交

2っの海水について分析の結果，25。CにおけるpH値

換係数が得られた．

（pH2臥1，pH252）と全アルカリ度（。4Tl，。4T21mo1／kg）が（5老7）式で与えられた気体の大気・海水交換フラック得られた（添字1，2はそれぞれ時刻τ1，τ2の海水の状

スは二酸化炭素ついて次のように書ける．

態を示す）．また，採水現場での温度，塩分，水深につ＆（mmol／m2hour）＝0．OlhtK7H（PCO2一ヵCO2）

いても測定されている．さらに，大気・海洋間の炭素フラックス（＆）も前項の議論より算出されている．生産（5−31）
ここで，紐は二酸化炭素の気体交換係数（cm／hour），κ

は海水の二酸化炭素溶解度（mo1／kg

Hatm）である．∫℃02，

量を導出する基本的な計算過程は，3。3（1）項のpHと全アルカリ度から炭酸系の状態を知るアルゴリズムにした

ρCO2はそれぞれ海水および大気のその場における二酸

がっている．

化炭素分圧（ppmあるいはμatm）である．ゐt，κ（i）25。cにおける平衡定数

Hについてもその場の状態（気温，塩分，風速）に応じた値を用い熱力学的平衡定数を第2表を用いて25。Cについて求める．二酸化炭素の溶解度は海水重量あたりの単位系で与る．さらにみかけの平衡定数を第3表に示した関係式よえられているが，気体交換係数の次元には長さが含まれり求める．塩分は測定値を用いる．

るため，厳密には海水の密度を考慮しての体積換算が必（ii）全炭酸（Or1，0r2）

要である．しかし，換算による差は，他の定数の不確定

時刻τ1のpH（pH251）より水素イオン活量を求め，さら性に比べて十分小さいため省略されている．1日あたりに，水酸化物イオン濃度，ホウ酸アルカリ度，炭酸アルの大気交換フラックスを求める場合には次式を用いる．

カリ度が順次算出される．この計算手順については，3．3＆（mm・1／m2day）＝0．24鳥πH（PCO2一ヵCO2）（1）項を参照のこと．みかけの水素イオン活量係数とし（5−32）
参考として，酸素の大気・海水問の交換量についても定式化しておく．20。Cにおいて二酸化炭素と酸素のシュミット数はそれぞれ595，470であることから（Lissては，Culbersonan（1Pytkowic（1973）による血＝0．696を用いる．炭酸アルカリ度（、4c1）より全炭酸（OTllmol／kg）が求められる．

andOr1＝（αo＋α1＋α2）。4c1（5−35）

Merlivat，1986），風速の影響を考慮して，酸素の気体交

ここで，αo，α1，α2は，（3−49）の3式で与えられ，その換係数（κt（02））は次式で得られる．

式中の平衡定数には25。Cの値を用いる．同様の過程でCT2ht（02）＝1．17ht（CO2）（0≦『Vlo≦3．6m／sec）

も求められる．濃度単位はすべて海水l（5−33a）

kgあたりの物

質量で示す。

ht（02）＝1．13ht（CO2）（3．6≦『Vlo≦13m／sec）（iii）無機炭素代謝量4。1項で述べたように全アルカリ度の変化量から無機（5−33b）
ここで鳥（CO2）は二酸化炭素の気体交換定数である（第12炭素代謝量が求められる．ここでは，代謝量を単位時問・図）．酸素の大気交換フラックス（＆（02））は次のように単位面積あたりのフラックス（mol／㎡hour）として求め

書ける．

る．

FA（02）（mmol／m2hour）二〇．01

島（02）（02−02＊）

丑P＝△7Alk／2（5−34）（。4T2一・4T1）ρsw（あS）D

ここで，02，02＊はそれぞれ海水の溶存酸素量とその場（5−36）△τにおける飽和酸素量（μmo1／kg）である．

ここで，ρsw（麺）は採水時の状態における海水の密度（kg／m3），Dは水深（m）である．ここでは水柱の全層に（3）有機・無機炭素生産量の算出

時刻τ1と△τ（hour）だけ隔てた時刻τ2に採水された

わたって十分に混合され濃度が均一であることを仮定し海水の測定からその群集の代謝速度を算出する場合を考ている．

える．採水間隔はpHと全アルカリ度の変化量が各々の（iv）有機炭素代謝量一599地質調査所月報（第45巻第10号）
次式により有機炭素代謝量（mol／m2hour）が求められより溶存酸素が測定された．また，風速と気温について

は，測定点より4km南西に位置する石垣島気象台のアる．

メダスデータを用いた．

Fbp二△7む02一丑P一＆

測定期間中，干潮時の20日11：30より15：30頃まで，＿（Or2−Or・）ρsw（あS）D△τおよび20日23：00より21日4＝00頃までの間は水位変化（5−37）

一丑P一＆が小さい．干潮のため沖側に位置する礁嶺が離水し，採以上より，有機炭素・無機炭素生産量が求められた．

水地点周辺の海水がタイドプール化したためである．浮

通常，昼の光合成や石灰化，夜の呼吸や炭酸塩の溶解速子を用いた流速測定により，この期間は海水がほぼ停留度の単位は時間（hour）あたりで書き表し，有機炭素のしていることが確認された．本章5．2（1）から（3）の議論に純生産量や総生産量・呼吸量は1日（day）あたりの値で従い，停留期間中の採水時その場におけるpH，二酸化示す．

炭素分圧，炭酸塩飽和度と，二酸化炭素と酸素の大気・海水の移動量を求めた．さらに，海底のサンゴ藻類群集（4）石垣島白保サンゴ礁における代謝量測定による有機炭素・無機炭素代謝量を算出した（第13図）．

干潮時に礁原上の海水が停留することを利用した
代謝量の測定とその計算例を示す（Nakamori6彪乙，19921

第7表には毎正時の測定値を用いて1時間間隔で算出した各値を示した。

Suzukiα磁，inreview）．調査は琉球列島石垣島（24。

昼は光合成と石灰化に伴って，全アルカリ度と全炭酸30E）の南東岸白保集落沖のサンゴ礁で実施が減少する．全炭酸の減少量は著しく，停留中に停留開

Nl124。10

し，岸より590m離れた内側礁原上で採水した．このサ始時の全炭酸の25％にあたる量を消費している．炭酸塩

ンゴ礁の地形および採水地点周辺の生物群集について

飽和度はカルサイトについて8．1まで増加し，二酸化炭は，井龍ほか（1991）およびNakamori4認（1992）によ

素分圧は約100ppmまで減少している．一方，夜間は呼り報告されている．採水は，1990年9月20日ll：00より24

吸が卓越し，全アルカリ度が増加することから，わずか時間にわたり30分間隔で行ない，pH，全アルカリ度，ながら炭酸塩の溶解が起きていることがわかる．カルサ

塩分が分析された．採水時に水温，水深さらに電極法に

イト飽和度は2．5まで減少し，二酸化炭素分圧は約950ppmまで増加している．

パ

ビ
鴛

35

昼の光合成速度と夜の呼吸量は比較的変化が少ない

30が，昼の石灰化と夜の溶解は時間の経過と共にその速度．盤が増大する傾向がみられる．これは，海水の炭酸塩飽和

駈25
確2・

02

度の変化と調和的である．サンゴ礁の無機炭素フラック＼

スが，海水の炭酸塩飽和度に規定されている可能性がある．炭酸塩飽和度の変化は光合成と呼吸に規定されてい

紬薦15
羅ε

轟
罠
團

るため，有機炭素生産が炭酸カルシウム生産に強い影響

駅 CO2

10

を与えていると考えられる．ただし，この現象が生物的

5

紹

㊤

な過程によるか，あるいは海水と炭酸塩堆積物の無機的な反応の結果であるかは特定できない．この測定結果で0024681012

は顕著ではないが，サンゴ礁生物の光合成速度がその材料となる海水中の全炭酸量に規定されているとの仮説も

w醜▽e蚤o磁y（y且o）

検討の価値がある（Durako，1993）。中森，鈴木（1991）（副sec）とSuzukiα認（inreview）では，第8図に示される二第12図

風速（ylo）と二酸化炭素と酸素の気体交換係数（舐）の酸化炭素分圧の算出アルゴリズムに，生産速度の材料濃関係

度依存性を組み込んで，反応速度論的なモデルを作り，気温25。C，風速は海面より10mでの値．
Fig．12

Relationshipgaseousdioxidemeasured

betweenexchange

and

wind

coefficients

oxygen

at10m

the

（照）

at25。C．The

height．

炭酸系の状態と生産速度の時間的変化を検討している．

speed（ylo）and

for

wind

the

調査地点の大気の二酸化炭素濃度を仮に350ppmと仮carbonspeedis

定すると，大気・海水間の二酸化炭素フラックスが推定できる．昼は海水が最大で約250ppm低く，夜間は海水側が約600ppm高い．この変化幅は外洋表層で観測され一600

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木る変化幅と比べ極めて大きな値である．よって，昼は大淳）

海時までに一応の完成をみたものの，現在に至るまで繰

気から海水へ，また夜問は逆方向に二酸化炭素が移動す

り返し改善が試みられている．炭酸系の各項目についてる．この移動を無視して代謝量を求めると昼の光合成速の分析の動向および精度はUnesco（1992）にまとめられ

度，夜の呼吸速度ともに過小評価することになる．しかている．

し，そのフラックスは有機炭素生産による炭素フラック

海水の全炭酸は，試水に酸を加えて追い出した二酸化スに比べてわずか2％以下であり，測定誤差を考えると炭素を分析装置に導入し定量する．定量法としては，エ

有意な影響を与えるものではない．ただし，このことは，

タノールアミン溶液に吸収させ電量滴定による方法，ガサンゴ礁が大気の二酸化濃度に与える影響が小さいこと

スクロマトグラフによる方法，または圧力測定を示すものではない．サンゴ礁で生じた海水の二酸化炭（manometry）による方法などがある．いずれの方法に

素分圧の変化は，長いタイムスケールでは確実に大気とよっても約0．1％（2μmol／kg）の精度で全炭酸を測定での新たな平衡に達するべく二酸化炭素交換を生じさせる

きる。現在のところ電量滴定法が推奨されている。

と考えられる．

GEOSECSやTTO調査航海のときには電位差滴定によ一方，酸素の大気・海水間フラックスは有機炭素生産って，全アルカリ度と同時に全炭酸を求める方法が採用

による酸素フラックスの7％にまで相当する．溶存酸素された（Bradshaw6オ磁，1981）．しかし，後述するよ量から代謝量を求める場合，大気・海水間の酸素移動量

うな種々のアルカリ度寄与成分の存在は，重炭酸イオンの評価は必要であることがこの例から予想される．酸素の終点に深刻な誤差を与え，全炭酸の測定精度を低下さは二酸化炭素よりモル比にして約10倍，大気・海水問のせてしまう．

海水の全アルカリ度の測定は塩酸による電位差滴定法

移動速度が大きい．

大気一海水一サンゴ藻類群集の3者間の炭素移動につが用いられる．終点の検出はGranplot法（Dyrssen，1965）

いては，一般に大気・海水間のフラックスを無視して次あるいは修正Granのように扱える場合が多い．

が用いられる．測定条件を整えることにより，実験室で

丑P＝△7Alk／2

plot法（Hansson

andJagner，1973）

1μmol／kg，船上で3μmo1／kgの再現性を得ることが（5−38）

可能である（Unesco，1992）．本論文で用いたpH

Fbp＝△7bo2一丑P

l点法

は，Culberson6渉磁（1970）1こよって提唱された簡易法（5−39）

である．pH1点法は，みかけの水素イオンの活量係数を仮定する必要があること，わずか1点の滴定点から算5．3その他の代謝量測定法の検討出していることにより，確度はGran

代謝活動による炭酸系の状態変化を知る方法としてplot法には及ばない．しかし，その一方で，測定が簡便なこと，またかな

は，pHと全アルカリ度を測定する方法のほかに，3。3項

り良好な再現性（精度）が得られることから現在でも広くで述べた5種類の組み合わせがある．代謝量は反応前後用いられている．角皆ほか（1978）は，みかけの水素イオの全炭酸と全アルカリ度から算出するのであるから，こンの活量係数の精密な測定によりpH1点法によってもの2つを測定するのが直接的である．また，大気・海洋

十分正確な全アルカリ度測定（相対誤差0．5％以内）が問の二酸化炭素の移動過程に注目するならば，大気と海可能であることを指摘している．電位差滴定法も，短い

水の二酸化炭素分圧を直接測定するべきであろう．しか

滴定間隔の間では二酸化炭素の水和・脱水平衡が達成さし，測定項目の選択にあたっては，実験設備に制約の多れない可能性が指摘されている（Unesco，1992）．

いサンゴ礁の状況を踏まえて，簡便に測定できるものが全アルカリ度の測定に関する大きな問題は，海水中の望まれる．その結果として，pHと全アルカリ度が選択

ホウ酸イオン，硫酸イオン，リン酸イオンやその他の微され，全アルカリ度については最も分析操作が簡便な量なアルカリ度寄与成分の存在である．Bradsh＆w

pH1点法が広く行なわれている．この章では，炭酸系

Brewer（1988）は，滴定曲線から算出した全炭酸が，酸andの各パラメータの測定法を概説し，各々の測定が抱えるを添加して抽出した気体の圧力測定による全炭酸定量法

問題にっいて考察する．また，炭酸系パラメータの6種の値よりも最大21μmo1／kgだけ系統的に大きいことをの組み合わせによって有機炭素・無機炭素生産量を算出見い出した．海水中に高分子量の有機酸など全アルカリする場合の誤差の伝播について検討する．

度を過大評価させる成分が存在する可能性が示唆され（1）炭酸系測定の現状

た．この場合，全アルカリ度から炭酸系の諸量を計算す

炭酸系の各項目の測定法はGEOSECSやTTO研究航一601

る際に誤差が入り込むことになる．ただし，海水の高分

地質調査所月報（第45巻第10号）
8。8（A）Day（B）Night

2400

pH

AT

麟

瞬

CT

8．4

駕
霞8．2

㌔

pH

島

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8。0

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400

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200

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一一⑧一・Organic

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o 鵠 環

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9

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2

Aif←Sea

1

0

一←02

一1

＋CO2

一2

12

第13図
Fig．13②

0
88

C→一Inorganic

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o

盈）。り
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100 ）

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300 マ

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7．8

ハ
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500

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8．6

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600

2200

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o

Air→Sea

14

16

Time

ofthe

0

2

o

4 4琶寄
胃

Day（hour）

石垣島白保沖サンゴ礁における昼夜の干潮停留時の溶存成分，生産速度およびガス交換速度の変化
Time

seriesobservedonofseawaterShirahocoralchemistry，production
reef

du血g

day

rates

an（i

an（1night−time

gas
slack

exchange
water

rates

periods．

子量の溶存有機物は全アルカリ度に影響を与えてはいなて海水とガス交換平衡に達した気体を非分散型赤外分析

いとする報告もある（Hollibaugh6渉磁，1991）．よって，

計で測定することにより求められる．密閉小型容器（約

全アルカリ度過大評価の原因は低分子量の溶存有機酸や100ml）に海水をとり，気体透過膜チューブにキャリア

無機弱酸類に絞られる．最近，Stoll6渉磁（1993）は北ガスを循環させ，それを非分散型赤外分析計やガスクロ

大西洋で，電量滴定法と電位差滴定法による全炭酸測定

マトグラフに導入して測定する方法も開発されているの比較をした結果，両者の結果はよく一致し，あえて有（北野ほか，

機酸などの滴定妨害物質の存在を主張する必要がないこ

項で検討したように温度依存性が大きく，1。Cあたり約

1993）．海水の二酸化炭素分圧は，3．4（4）4％の変化をもたらす。0．3％の測定精度（350ppmの表とを報告している．

海水の二酸化炭素分圧は，連続通水型の平衡器によっ

層海水の場合，1ppmに相当）を得るためには，平衡

一602

第7表
Table7石垣島白保沖サンゴ礁における干潮停留時の海水の炭酸系の変化直接測定した項目は太字で示した．

Changesperiods

ofseawaterCO2system

observed

during

slack

water

on

Shiraho

coral

驚
曽

reef，Ishigaki

island．

GasFlux（FA）

CafbonProduc on

e

←

No．

Time

t

S

Depth

Parame釦3爲ofcarbonate

pH25

pHt

℃

cm

11：00

27。1

34．4

8．318

8．297

12：00

27．7

34．5

8。392

8．366

13：00

28．4

34．2

56
38
36

8。465

14：00

29

34．5

15：00

29．9

34．6

33
29

AT

systemCr→

Ωcac」PCO2t

DissolvedDO

μa｛mμmo1！kg

μmo1！kg

Gas

Oxygenexchangecoemceint

Satu∫ation AhdeTem．

Wind たt（CO2）たt（02）FA（CO2）FA（02）Fm
ed

％

℃

m／sec

131

Flux

ratio

伴

F㏄FA！△TCO2FAZ△02

u，

％

癬

e

Day

I

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1
2
3
4
5

誰
2132

1761

5．9

279

257

27．5

3．4

0．73

2091

1677

6．5

223

307

158

28．1

3．1

0．68

8．433

2054

1598

7．1

179

352

184

28．4

3．5

0．78

8．535

8．498

1969

1474

7．5

138

383

202

28．7

3．2

8．632

8．555

1868

1322

8．1

97

438

234

28．1

2．9

1873

4．9

392

147

74

24．6

1．9

1904

4．4

457

125

63

24．4

2．3

1931

3．8

539

105

52

24．2

71

35

ロ〉

0。85

一〇．01

0．48

0．80

−0．02

0．87

10

31

0．2

3

0．91

−0。03

1．42

7

23

0．4

0。72

0．84

−0，04

重．59

15

29

0．4

朗
淘
論

0．64

0、75

−0．04

1．84

16

32

0．4

6
6
6

0．37

0．43

0．00

一〇．24

0．44

0．52

0．Ol

−0．41

1

一17

0．2

2

2．2

0、42

0．49

O．02

−0．50

3

−15

0．4

24

2．4

0．46

0．54

0．04

一〇．73

．2

一18

0．6

3
4

剛
合

Night
23：00

26．4

34．4

8．186

26．1

34．5

57
46

8．200

0：00

8．141

8．130

1：00

25．2

34。4

41

8．067

8．065

2175
2173
2160

2：00

25．2

34。5

38

7．985

7．983

2171

1980

3．3

675

10

3：00

24．8

34．5

7．924

2．9

788

59

29

23．8

2．7

0．51

0．60

0．06

一〇．89

一1

一12

1．2

24．5

34．4

7，850

7．855

2174
2202

2011

4：00

44
43

7．922

11

2068

2．5

953

45

22

23．6

2．9

0．55

0．64

0．09

−LO5

−6

−19

1．2

6
7
8
9

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c職1hour

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7
6

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野
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心

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斗
輯

地質調査所月報（第45巻第10号）
器の温度を0．1。C以上の精度で測定することが求められされた代謝量の環境因子との関係の検討およびそのモデる．

ル化は，サンゴ礁における物質生産研究の今後の課題で海水のpH測定についての問題は，主に標準化に関すある．炭酸系諸量の測定の現状と誤差の伝播を考え合わることであり，詳細は付録1で検討した．また電極の液せて，今後の代謝量および二酸化炭素収支の測定精度の絡部に起因する問題も多い．電極の安定性を高めるため向上のための方向付けがなされる．従来の全アルカリ度に内部液として海水と同じイオン強度の塩化ナトリウムの測定に加えて，全炭酸と海水の二酸化炭素分圧を直接溶液を使うことも検討されている（Unesco，1992）．ま測定することが推薦される．pH測定に関しては発色指た，クレゾールレッドを用いた多波長吸光度測定による示薬を用いた吸光度法の検討と速やかな適用が求められと，pHの分析精度が0．001−0．0005pH

上すると期待されている（Bymeandunitsへ飛躍的に向Breland，1989）．

る．全炭酸やpH，二酸化炭素分圧の測定には，精密な測定機器が必要で，対象とするサンゴ礁の直近に環境の整った実験室の整備も求められる．

（2）誤差伝播評価に基づく最適計測

6．まとめ

現在，一般的な分析精度（再現性）は，全炭酸で1−8（1）海水中の炭酸系は，μmol／kg，全アルカリ度で2−4μmo1／kg，pHで0．Ol，

海水の二酸化炭素分圧で1−5ppmである（Unesco，

全アルカリ度，海水の二酸化炭素分圧の4つの測定可能

1992）．このような各測定項目の測定誤差が，他の炭酸量を持つ系として扱われる。これらの諸量は，化学平衡，系の状態量や生産量を計算してゆく際に，どのような影

質量保存，電荷バランスの制約により縛られている．化

響を与えるかを検討する．

学平衡を記述する平衡定数は，温度・塩分・圧力の関数

仮に測定誤差の標準偏差が全炭酸で5μmo1／kg，全である．系の基本状態量（温度，塩分，圧力）が既知で，アルカリ度で4μmol／kg，pHで0．003，海水の二酸化化学平衡が成立している場合，4つの測定可能量のうち炭素分圧で1ppmであるときの誤差の伝播を第8表に示2つを知れば残りの測定可能量とすべての化学種濃度をした．石灰化1molに対して全アルカリ度は2mol変化

一意に決定することができる．

するという関係のため，一般に無機炭素生産量は有機炭（2）pH測定には2つのスケールが用いられる．NBS

素生産量よりも精度の高い測定が可能である．そして無スケールによると近似的に水素イオンの活量が測定さ

機炭素生産を正確に捉えるためには全アルカリ度の測定

れ，みかけの平衡定数を用いて平衡計算が行われる．一が欠かせない．全アルカリ度と全炭酸の組み合わせによ方，人工海水べ一スの標準溶液を用いる全水素イオン濃ると高精度の有機炭素生産量測定も可能となる．ただし，度スケールでは，正確な水素イオン濃度が測定され，化

この組み合わせでは，二酸化炭素分圧の推定誤差が著し

学量的平衡定数が用いられる．現在，NBSスケールかく大きい．二酸化炭素分圧は直接測定が最も精度が高い．

ら全水素イオン濃度スケールヘの移行が推奨されている．

これと対照的なのがpHで，たとえ0．003の測定精度が得（3）現在のところ最も正確なNBSスケールの平衡定られても，他の項目からの算出するほうが精度が高い場

数として，Millero（1979）が取りまとめた平衡定数を選合もある．pHと二酸化炭素分圧の組み合わせは，全炭定した』海水l

酸，全アルカリ度の算出に与える誤差が著しく大きい．

が用いられている．この平衡定数を用いて，2つの炭酸

よって，有機・無機炭素生産量ともに大きな誤差が伝播系の測定可能量から系の状態を平衡計算によって求めるする．pHと二酸化炭素分圧は，連続測定が比較的容易

コンピュータプログラムを作成した．

であるが，代謝量の測定には不適当である．これは第2嚢＄

7つの化学種とpH，全炭酸

kgあたりのモル数で表記した濃度単位（4）生物の有機炭素過程（光合成・呼吸）は海水の全ア章で触れたPark（1969）の見解と相反する．最近，同様

ルカリ度に影響を与えず，全炭酸のみ変化させる．一方，の検討がMillero（1993）によって報告されている．

無機炭素過程（石灰化・溶解）は全アルカリ度を変化させ第8表によるとpHと全アルカリ度の組み合わせによる．この基本関係に基づいて代謝活動が海水の二酸化炭

る生産量計算値の誤差は比較的小さい．これは，広く用

素分圧に与える影響を計算するアルゴリズムを作成しいられているpH一アルカリ度法の妥当性を支持するもの

た．このモデルによる検討の結果，有機炭素生産量と無である．全アルカリ度の測定は従来，pH1点法による機炭素生産量の比が1：1。66のとき海水の二酸化炭素分

ものが多かったが，確度向上のため電位差滴定を用い，圧は一定に保たれること，それよりも有機炭素生産量がGran

大きい場合には二酸化炭素分圧は低下し，大気中の二酸

plot法によって終点を決定するべきである．

より正確で高精度な代謝量測定法の導入，そして測定

化炭素が海水に吸収されることが示された．

一604

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）（5）サンゴ礁群集の有機・無機炭素生産量測定に広く

イオン濃度を測定することが求められる．もし，水素イ

用いられているpH一アルカリ度法の詳細を記述した．今

オン濃度を正しく測定するスケールの導入が可能なら後，代謝量測定の精度向上のため，全炭酸や海水の二酸

ば，すべての化学種について，その濃度間に平衡定数を化炭素分圧の直接測定が求められる．

定めることができる．活量係数の積（次式のγ

γ

HB／（γ

B

H））で示されるべき組成依存性は，みかけの平衡定数

謝辞：地質調査所茅根創博士，川幡穂高博士ならびに電の定義の場合同様に，温度と塩分の関数として新たな平子技術総合研究所野崎健主任研究官には多くのご教示を衡定数に吸い上げてしまう．

いただきました．東北大学理学部中森亨助教授，海洋科

K＊＝K γHB ＝
γHγB

学技術センター工藤君明博士，海洋バイオテクノロジー

研究所池田穣氏，秦浩司氏には原稿を読んでいただき改［H＋］［Bコ
（A−3）

［HB］

善のためのご助言をいただきました．地質調査所風早康

このK＊は古典的な質量作用の法則に則った平衡定数

平博士には丁寧な査読をしていただきました．ここに謝（mass．action

意を表します．

扱いに準じたものである．3．2（1）で導入したK7がみか

product）であって，溶液化学一般の取りけの平衡定数（apparent

dissociation

constant）と呼ばれるのに対し，K＊は化学量論的な平衡定数（stoichiometric

付録1：pHの定義と平衡定数に関する問題

acidityconstant）と呼ばれる．

Hansson（1973a，b）とBates（1）NBSスケールによるpH測定の問題点

andCulberson（1977）

NBSスケールでの海水のpH測定には，電極反応にっは，水素イオン濃度を正しく測定するために，新たなpH

いての電気化学的な問題があり，それはpH標準溶液と標準溶液の使用を提唱し，それぞれ新たなpHスケール

海水のイオン強度の違いに起因する（Dickson，1984）．

を定義した．これらの標準溶液は，海水と同じイオン強リン酸塩pH標準溶液とフタル酸塩pH標準溶液はともに度に調製した人工海水をべ一スとして，Tris（Tris

そのイオン強度が約0．lmo1／kg−H20である．しかし，試（hydroxymethy1）aminomethane）とTris−HC1（Tris

料の海水のイオン強度は約0．7mo1／kg−H20であり，pH（hydroxy−methy1）aminomethane

標準溶液と大きく異なっていて，pHセルの参照電極のよって緩衝能を持たせたもので，Tris−pH標準溶液と呼Hydrochloride）に内部液（通常，飽和塩化カリウム溶液が用いられる）と試ばれる．Hansson（1973a）では全水素イオン濃度スケー

料海水の間をつなぐ液絡部の液間起電力（liquid−junction

ル（

tota1

potentia1）は標準溶液の場合と異なってしまう．この違

Bates

and

いは液間起電力残差（residual

ケール（

liquid−junction

potentialhydrogenion

concentration

scale），一方，

Culberson（1977）では解離水素イオン濃度ス

freehydrogenion

concentration

scale）カ§提唱された．標準溶液と試料海水のイオン強度が等しいたl△島）と呼ばれ，次の関係でpHに影響する．
pH（NBS）＝一log［H＋］十△Ei／h（A−1）

め，液間起電力残差はなくなり，測定の安定性も向上す

h＝（RTln10）／F（A−2）

る．Tris（0．02mo1／kg−soln）一Tris−HC1（0．02mo1／kg−

ここで，R，TおよびFはそれぞれ気体定数，絶対温度，soln）のpH標準液は塩分35，25℃において全水素イオン

ファラデーの定数である．通常の海水の場合，液間起電

濃度スケールで8．074（Unesco，1987），解離水素イオン

力残差は約3．2mVで，これは25。Cにおいて・おおよそ

濃度スケールで8．200（Ramette6オ認，1977）というpH

0．054pHunitsに相当する（BatesandCulberson，1977）．

を示し，海水のpHと近いことも長所である．記号の混

NBSスケールのpH値から求められる海水の水素イオン

乱を避けるため，NBSスケールを含めて，各スケール

活量（αH（NBS）；10−PH（NBs））は，液間起電力残差に相によって定義される水素イオン濃度，pH，平衡定数の当する量だけ真の水素イオン活量と異なることになる．

表記法を付表A1に整理する．

液間起電力残差を数値計算によって正確に補正する試み

Hansson（1973a）は全水素イオン濃度スケールの単位が最近報告されているが（Bagg，1993），必ずしも容易で系として海水1kgあたりの濃度表記を用い，一方，Bates

はない。

and

Culberson（1977）による解離水素イオン濃度スケー

ルでは質量モル濃度が使われている．ここでは相互の関係を論ずるために，質量モル濃度表記の全水素イオン濃（2）新しい水素イオン濃度スケール

NBSスケールのpH測定は，このように理論的な問題

度スケールを定義し単位系を一致させる（付表A1）。

点を有している．そこで，活量ではなく，海水中の水素

一605

Hansson（1973a，b）は，人工海水に既知量の塩酸を

地質調査所月報（第45巻第10号）

第8表 炭酸系の測定項目の組み合わせと測定誤差の生産量計算値への伝播
Table8

Variationsofcausedpropagation

bycalculated

Pafameters

uncertainty

for

analyt圭cal

imprecision．

ofcarbonate

CT

AT

PCO2

pH

±4．0

±1．0

±0．003（μmol／kg）

pH一所
±19

pro（iuctions

ProducC嘘ganic

which

are

on（±1S．D．）

carbonlnorganiccarbon（μmoVkg）

±4

±7

±2

±4

±9

±4

±31

±12

±0．015±7

土2±0．002±6±2±0．002

±8

±3

±23

AT一σr

±15
±4

CT−PCO2

carbon（ppm）±7

イ4T−PCO2an（1inorganic

system（±1S、D．）±5

pH−PCO2

organic±5．0（μmoVkg）
pH一ハT

of

±7

加えていったときの電極の起電力の変化を基準として全のような関係がある．

伽（SWS）＝

水素イオン濃度スケールを決定した．この人工海水にはzH（1十βHso4丁別so4十βFT彫F）（A−5）

塩化物（NaCl，KCl，CaC12，MgCl2）の他に硫酸化物（Na2SO4）が含まれている．硫酸イオン（SO42一）が存在

ここで丁解SO4，T〃ZFはそれぞれ全硫酸イオン濃度，全フする溶液や海水の場合，酸を加えた際に亜硫酸イオン

ツ化物イオン濃度である．Khoo6オ砿（1977）の測定値（HSO4一）の形成のため水素イオンが消費されてしまう．

を基に，吻H（SWS）と糊の差を温度と塩分の関数とししたがって全水素イオン濃度スケールで付された水素イて定式化することも試みられている（Unesco，1987）．

オン濃度（糊（SWS））は，溶液中に実際に存在する解離

新しく提唱された2つのスケールのうち，解離水素イ

水素イオン濃度（彫H）より大きめの値を取り，それはほオン濃度スケールのほうが熱力学的に，より厳密な定義

ぼ溶液中の全水素イオン濃度（丁彫H）に等しい．

解H（SWS）霜丁㎜＝彫H十瑚so4
一方，Bates

andがされている．したがって，Dickson（1984）は解離水（A−4）

素イオン濃度スケールを，海洋化学のみならず地球化学

Culberson（1977）は，解離状態にある

水素イオン濃度（彫H）のみを測定することを試み，亜硫および生化学一般の水素イオン濃度スケールとして用いることを主張している．しかし，DicksonandMillero酸イオンに対する結合係数（βHSO4）を求めてその影響を（1987）以来，海洋化学の分野では，海水1kgあたりの取り除いた（解離水素イオン濃度スケール）．

単位系を用いた全水素イオン濃度スケールが一般化し，海水の場合，フッ化物イオン（F一）も存在し，水素イ

近年，研究例が増加してきている．

オンと結合してフッ酸（HF）を形成する。よって，厳密

新しい水素イオン濃度スケールの導入に伴い，これにには全水素イオン濃度スケールにはフッ化物イオンも含対応した平衡定数が，あらためて測定されなければならんだ人工海水を用いる必要がある．そして，解離水素イ

ない．全水素イオン濃度スケールでの平衡定数としてはオン濃度を求めるためには亜硫酸イオンの他，フッ化物

現在，ホウ酸の解離にっいて2つ（Hansson，1973al

イオンに対する結合係数（βF）を求めてその影響を取り

Johansson

除く必要がある．その後，DicksonとGoyetandandWedborg，1982），炭酸の解離に関して

4つのセットが利用可能である（Stoll6渉磁，1993）．こMillero（1987）

Poisson（1989）は硫酸イオンとフッ化物

and

れらを付表A2に示す．

イオンを共に含む人工海水について全水素イオン濃度ス（3）NBSスケールの実用性

ケールを再定義している．

硫酸イオンとフッ化物イオンの濃度および亜硫酸イオ

新しい水素イオン濃度スケールが提唱されて20年が経

ンとフッ酸の結合係数が既知の場合，全水素イオン濃度

過しようとしているが，今なおNBSスケールによるpH

スケールと解離水素イオン濃度スケールの値を互いに換

測定は広く行なわれており，その実用性が再主張される算することが可能であり，両者の水素イオン濃度には次ことも多い．NBSスケールによるpH測定値は，同じく

一606

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）

NBSスケールによって測定された平衡定数と組み合わ

みかけの水素イオン活量係数は塩分に依存し，塩分すな

せて使うことによって，新しい水素イオン濃度スケール

わちイオン強度が高くなると係数は小くなる。この傾向の場合と同様に，海水の酸・塩基状態について厳密に取はイオン強度の関数として定式化されるBrδnsted−

り扱うことができることが主張されている（Pytkowicz，Guggenheim方程式から予想される値とよく一致する

1969）．

（BurkeandAtkinson，1988）．

NBSスケールによる測定される水素イオン活量はみ

NBSスケールによるpH測定法が今も用いられる要因

かけの水素イオン活量係数（血）を用いて全水素イオン濃の一つとして，測定された平衡定数の正確さも挙げるこ度スケール（mol／kg−soln）に関係付けることができるとができよう．炭酸成分の解離についてはMerhbach6渉（（A−6）式）．また，みかけの平衡定数（Kうも熱力学的

磁（1973）による測定がNBSスケールに対応した平衡定

な平衡定数（KO）を介して化学量的的な平衡定数（K＊）と数のうちで最も信頼性が高いとされている（第3表）．

関係付けられる（（A−7）式）．

Merhbach6齢1．（1973）のNBSスケールとHanssonαH（NBS）二10−PH（NBs）＝［H＋］sws血K＝KOγ？＝K＊五1（A−6）（1973a）の全水素イオン濃度スケールの平衡定数を比（A−7）

較する試みは，Bates

andCulberson（1977），Millero

ここで，γ？は海水の組成と温度・圧力状態により決ま（1979），Dickson

る水素イオンの活量係数である．一方，本論3．2（1）で導されているが，おおよそ測定誤差の範囲内で一致するこ

入したみかけの平衡定数は次式で定義されていた．

andMillero（1987）などにおいて検討とが報告されている．ただし，NBSスケールのホウ酸の解離定数についてはLyman（1957）があるのみで，出κ≡［R］αH（NBS）

典が古いこともあって信頼性が低い．全水素イオン濃度ス

（A−8）

［HB］

ケールにっいてはHansson（1973a）やJohansson

この両辺を血で除すると，（A−6），（A−7）式の関係より，

andWedborg（1982）がホウ酸の解離定数を求めている．

Millero（！979）は，全水素イオン濃度スケールとNBS

その左辺は，

κγ血二κ＊

スケールで測定されたpHの間の換算式として，次の関（A−9）

係を報告している．この式の適応可能範囲は温度炉0−一方，右辺は，［区］伽（NBS）＿［B

血［HB］］αH（NBS）／血＿［R］［H＋］，w，［HB］

40。C，塩分S＝30−40，25。CにおけるpH値pH25二7．6−8．2で
ある．

［HB］

pH（NBS）＝pH（SWS）十A十Bオ（A−10）となり，（A−3）式で示される化学量的的な平衡定数の定（A−11）

103A＝5．93−3．6（S−35）（A−11a）

103B＝3．381十〇．058（S−35）（A−11b）

義式を導出することができる．このことは，みかけの水

この関係式によると，！二25℃，S＝35においてpH（NBS）

素イオン活量係数（血）が一定のもとでは，NBSスケー

一pH（SWS）二〇．147である．

NBSスケールによるpH測定を水素イオン活量のルのpHとみかけの平衡定数を用いることによっても，

操

新しいpHスケールと化学量的的な平衡定数の組み合わ

作的定義

せの場合と同じような取り扱いが可能であることになる．

い，平衡計算をすることは今後もしばらく継続されるも以上の議論は，みかけの水素イオン活量係数（血）が一として定め，海水のpHや平衡定数の測定に用のと思われる．また，GEOSECSやTTOなど広域的測意に定まることが前提である．みかけの水素イオンの活線調査ではNBS

量係数の実測法はCulberson6渉磁（1970）やCulberson

うな過去の重要なデータ群の有効利用のためにも，新旧

andPytkowicz（1973），Mehrbach6渉磁（1973），最近

pHスケールが採用されており，このよ

スケールの比較研究は今後も実施されてゆくであろう．

andAtkinson（1988）に論じられている．そ現在はいわば，NBSスケールから，全水素イオン濃度

して，多くの研究者が比較的一致したみかけの水素イオ

スケールまたは解離水素イオン濃度スケールヘの移行期

ン活量の値を報告している（第1表）．しかし，NBSスにある．

ではBurke

ケールの測定が正確な水素イオン活量を示さない原因は（4）pH電極の校正法

液間起電力残差であって，これは本来，電極の液絡部の構造に依存する．よって，各研究者によるみかけの水素

NBSスケールのpH標準溶液と海水のイオン強度の違

イオン活量の一致は偶然に負うところが大きいことが指いは，測定の際のpH電極の安定性についても悪影響を摘されている（Dickson，19841Millero，1986）．なお，与える．電極をリン酸塩pH標準溶液で校正した後，海一607

地質調査所月報（第45巻第10号〉
付表A1
Table

各種の定義による水素イオン濃度，pH，平衡定数の表記法
AI

The

are

sets

of

correspondsymbolstorepresenting

variousdefinitionshydrogen
of

pH

ion

Unesco（1987）を一部改変．

concentration，pH

scale（afteranddissociation

Unesco（1987），partly

constant

which

modified）．

ooncen碇ation

pHPκ

Refbren㏄

scale

αH（NBS）

pH（NBS）

pκ『Mehrbachetal．（1973）

The層totar hydrogen ion
concen甑tion scale（mo取g−soln）［H］SWS廻丁［H】

pH（SWS）

＊
Pκ

The

NBS

pH

The『totεしrhydrogenion

concen往adonscale（mol仮9−II20）

The

ion

free

hydrogenconcentration

scale（mol／kg−H20）

雌・H（SWS）一丁耀HHansson（1973a）
Dicksonand

P規H（SWS）Pκ＊m
P規H

3H

Pκm

Millero（1987）

Unesco（1987）
Bates

and

Culberson（1977）

Unesco（1987）（SWS：seawa些erscale）

水に移すと，安定するまでに約10分もかかる（Unesco，を用いた．このプログラムでは，海水を現場から採水し

1983）．イオン強度が違う溶液に移した直後は，液絡部

たのち，25℃において各分析を行なう場合を想定していの液間起電力やガラス表面起電力が安定しにくいためでる．対話形式で，測定法，現場での水温・塩分および測あり，この結果，NBSスケールのpH測定の再現性は低定値の単位系を入力する．結果として，25。Cにおける状

下してしまう．そこで，NBSスケールを用いる際には態と採水時のその場の状態の両方を出力する．また，あ電極の校正法に注意が喚起されている（Unesco，1983）．

る塩分・温度に対応した平衡定数を計算する機能も有す

pH測定の際の校正法としては，リン酸塩pH標準溶液

る（付図A1）．

平衡計算のアルゴリズムとして3．3項で述べた計算式とフタル酸塩pH標準溶液によって2点校正をする場合と，リン酸塩pH標準溶液によって基準点のみ校正をしを用いた．pHの測定はNBSスケールによるものとし，てスロープ値としては理論値（25。Cにおいて一59．16mV／

平衡定数は第2，3表にまとめられた計算式を採用した．

pH〉を使う1点校正法がある．pH標準溶液の種類によ

みかけの全水素イオンの活量係数としてCulbersonって液間起電力が異なると校正の誤差が大きくなるた

Pytkowicz（1973）による血＝0．696を用いた．この値はand

め，各回の測定では1点校正法を用い，定期的にリン酸

温度25℃，塩分35についての値である．プログラム中で塩pH標準溶液とフタル酸塩pH標準溶液によって2点校

は全水素イオンの活量係数の温度・塩分依存性を評価し正をし，理論値の99％以上のスロープ値が得られることていないため，著しい低塩分や温度が250Cから大きく離を確認をする（Perez

Fraga，1987）．NBSスケール

れている場合には誤差が生じる．全アルカリ度と全炭酸，

andから全水素イオン濃度スケールヘの移行期における校正

全アルカリ度と二酸化炭素分圧の組み合わせから水素イ

法としては，Tris−pH標準溶液を二次標準溶液として使オン活量を求める際には，高次方程式を数値的に解くた

うことが勧められる（Unesco，1983）．この場合，二次標

めにNewton−Raphson法（小島・町田，1982）のアルゴリ

準溶液と海水試料の測定の間の液間起電力の変動が小さズムを用いた．pHの温度依存性についてはGieskes

く押さえられ，測定精度の向上が期待される．新しい水（1969）による（3−68）式を用いた．二酸化炭素分圧の温

素イオン濃度スケールに対応したTris標準溶液の場合に度依存性については，pHや平衡定数の温度依存式からも一般に1点校正法が用いられている．電極のスロープ

導出し，二酸化炭素分圧が測定されている場合でも，3．4

チェックのためにはTris標準溶液ζともにBis標準溶液（4）で紹介したような直接的な関係式は用いていない．

（Bis（hydroxymethy1）methylaminomethane）とBis−

付図A1に数値入力及び計算出力例を，また付図A2

HC1からなる緩衝溶液）を用いる．これらのp彫H値はにプログラムリストを示した。既知量として初めに与えた炭酸系の2つの測定可能量も，計算結果の出力欄に表Unesco（1987）に記載されている．

示した．全アルカリ度，全炭酸や二酸化炭素分圧を初め

付録2：炭酸系の状態計算プログラムに与えた場合には，算出された各炭酸種の濃度をあらた

炭酸系の2つの測定可能量より，他の未知の測定可能

めて定義式に代入して求めたものを表示した．高次方程

量や各溶存種の濃度を求めるコンピュータプログラムを式の数値解析や平衡定数の誤差によって生じる平衡計算作成した．プログラム言語としてN88一日本語BASIC（86）の誤差を評価する目安となろう．pHを入力した場合に一608

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木

付表A2

The

TableA2

tota1

hydrogenion

concentration

scale（mol／kg−soln）に対応する海水中における解離反応の化

学量的な平衡定数の温度・塩分依存性パラメータ

Stoll6砂以1993）による．

Parameters

dependence

total

Bo！ic

淳）

for

the

temperatureandsalinityhydrogenion

concentration

scale（mo1／kg−soln））afterof

stoichiometricconstantsinseawater（theSto116渉αよ，（1993）．

acid

Hansson（1973a）冒s

constan聡（Unesco，1987）

lnκB＝148』0248−8966．9／T−24，43441nT＋（0．5998陶75．25／T）S112−0．017675

JohanssonandWedborg（1982）『scons伽tl・9κ＊B＝10305／T＋55076−0。015469S＋1．5339×10

幽戯

Hansson（1973a）盲s

const鋤ts（Dickson

and

432

MiIlero，1987）

Pκ＊1＝85L4／T＋3．237−0．01065＋0．00010532

Pκ＊2＝一3885．4／T＋125．844−18。1411nT−0。01923＋0。000132S2
Mehrbachet記．（1973）s

cons㎜ts（DicksonandMillero，1987）

Pκ＊1＝3670。7／T＋62．008＋9。7941nT−0。01183＋0。000116S2Pκ＊2＝1394。7／T＋4．777−0．0184S＋0．000118S2
Combined

Hansson（1973a）and

GoyetandPoisson署sconstants（Goyetan（1Poisson，1989）

Pκ＊1＝81227／T＋3．356−0。001715hT＋0。000091S2
Pκ＊2＝1450，8／T＋4．6㏄一〇．00385SlnT＋0．000182S2
0rig血al

Goyet

and

Poisson優s

cons訟nts（Goyet

andPoisson，1989）

Pκ＊1＝807。18／T＋3．374−0．00175SlnT＋0。000095S2
Pκ＊2＝1486。6．41T＋4．491−0。00412SlnT＋0．000215S2
T（Kelvin）＝ご（℃）＋273．16
These

constantsalecorresponding

to

ついては，そのままの値が示されている．

themolinity

conce煎aonscale（mol／kg−seawater）．

．磁卿π6嬬げ6励o％渉6s獅翻げsα卿16Millero（1979）による平衡計算と本研究の状態計算プ［H＋］

ログラムの出力結果を付表A3に比較した．両者の違い

Concentration
Table

はわずかである．この違いは，みかけの全水素イオンのσHHydrogen∫H

Apparent

このプログラムソフトを希望の方は著者まで請求され主な化学量の表記法

alkalinity．

研

Total

boron．

inorganic

Carbonate

S

Salinity．

T

Temperature

渉・

Temperature∠4B

Borate∫CO2

Fugacityof

Celsius（。C）．

PCO2

Partialpressure§3フConcentrationofofcomponentXinmolinity

activityion

carbon（total

exponent．

CO2）

alkalinity．
carbondioxide．

ofcarbondioxidein

カCO2 Partial pressure of carbon diooxide inXinatmosphere，molality

scale（mol／ψ

kg−H20）．

ofionseawater．

scale（mol／kg−seawater）．

窺x

and

alkalinity．

Kelvin（K）．

Concentrationhydrogen

二一lo91001H，i。e．，hydrogen

Total

［X］

total

Total

CT

in

text

activity．

pH∠4c

Co館6翻鰯加so碗

ion

∠4丁

F観吻耀吻1力磁膨忽sげsα卿16in§3りion（seecoefficient．

たい．

付録3

hydrogenA1）．

活量係数や，水素イオン活量算出の高次方程式の取り扱いの違いに起因するものと思われる．

of＝∫CO2／PCO2，i．e．，fugacity

coefficient．

Co％s出とz多z云s（；ゾOh6吻づαzl6（1z〃1必ngz6別ピ§3ノ

αx

Activityγx＝αx／［X］，i．e．，activity

X．
coefficient

of

X．

紬

Solubility

瓦

First

一609

carbondioxide．

dissociationof

constantofcarbonicacid．

地質調査所月報（第45巻第10号）
dissociゑtion

constantofcarbonic

塩First（1issociation

constant

of

boric

飾

Ion

魚

SecondproductofKOi

Thermodynamic

Ki

ApParent

pKi＝一10910κi．

aci（i．

acid．

water．

constant

constantofofreactionreaction

i．

sea

1P

carbonproduction

Time

of

Time

interval

Z）

Water

depth

だ

Stoichiometric（mo1／kg−

Total
ion

Inoreganiccarbonproduction（mol／kg−

E（x）

force（emf）of

the

pH

cell

liqui（1−junction

acidityanalytical
in

pH

翻a

Hydrogenof∫ンH

acidifiedion

HydrogensampleactivityF

for。4Tof

activitycoefficientofanalyticalconcentrationinmolinity

scale（mol／kg−seawater）．

constantofinsalinity文

aci（iifiedofseawater

at云℃andρsMow（りDensityofstandard

mean

ocean

water

S．

a材

。C．

Changerate

dioxideof＆inamount

of

total

water

column

per

unit

rate

of

in

water

Column

per

mit

Flux

of

air−seagas

exchange．

Organic

carbon

time

and

the

amomt

carbon

nux

of

total

alkalinity

time

and

area．

Inorganic

飛

causedbybenthic

flux

causedbybenthic

causedmatterinsediments

Carbon

flux

by

ox

of

organic

i（1ationofthebenthic

marineplants．L吻錫o乙

Grigg，R．W．（1984）Modelcoralreefbenthic

ecosystem

primaryby（iissolutionofproduction

at

of

a

and

net

French

Shoals，Hawaii．Co鵤1％廓．vo1．3，

p．13−22。

Temperatureofpotentials．ノ砿ごz飢andsalinity

seawater−KCI

and

de−

junction

Ch6ηz．，vo1．41，P．337−342．

ofpH，theory

practice．Wiley−lnterscience，Newan（iCulberson，C．H．（1977）

systems．InAndersen，N．R．and

066伽s．Plenum，New

at

Bradshaw，A．L．and
precision

its初一s吻temperature．

total

High
and

carbonsolubility

product．

potentiometric

K＊Sp

Stoichiometricsolubility

product．

unknown

KもP

ApParentΩsp

Saturation

product．

withrespect

York，p．45丁61。

Brewer，P．G．（1988）

Thermodynamic

degreeMalahoff，

measurements

KOspsolubirity

Hydrogen

A。eds．，Th6ヵ孟66ゾカss歪1吻61CO2初渉h6

sediments．

sampleII．Grossionsandthermodynamicstateofmarine

caused

＝晶＋角

pH

on

York，479P．

flux

丑P
＝瓦十屍
C励o剛6鍔s歩翻初乞醜η一s吻60％磁o所§5一勿pHtpH

scale（Mw）Z）吻一Bates，R．G．（1973）Detemination
carbonCarboncarbonateFbpofseawaterSmith，S．V．（1983）C：N：P

of

pendencecommunity．
凡

ratiosBagg，J．（1993）

community．

尻Strendberg，M．

R6s．，vo1．22，p．635−646．

FrigateChange玲

献kg

Atkinson，M．J．and

and

the

area．

△7Alk

per

hydrogen

Oo召召フ￠09名，vo1。28，P．568−574．

Cαフ・わon刀z研初oo名召1名喫ブr§5−2ブ

ム7bo2

moles

of

i．

Almgren，T．D．，Dyrssen，D．，and

SαzDensityspecies（1975）Detemination

sample．

ρsw（均⑤hy（1rogenFormation

sample．

ionofscale（mol／kg−H20）．

βimeasurement．

acidifiedconstant．

concentration

molality

sample．

pHa

potentia1．

Total
ion

Electromotive

sampling．

T［H］

seawater）．

ルf6硲κ名6ηz87zオ6ゾカHα盟ゴ孟o如1α疏α1劾慶y（ゾsごz吻1♂§5一刀ofn伽％sO4勿6銘伽1∫s667襯6z41ノ

Residualwater）．

r§5−2，

sampling．

ム届
TηzH

Organicγ△τ『V碗o鰯ヵπ聯

i．

0響翻6伽4初o即耽o励o卯名o伽渉加ピ§4フOPαzlzκz〆σあ07z（ゾδ6多z渉h廊oo解勉膨zJ砂彫6たz∂ol乞s刀zof（1ioxidealkalinity

seawaterbytitration．一1．Presenceofprotolyte（s）？

inM砿Ch6〃z．，

vol．23，P．69−86．

tocarbonatemineraL，Brewer，P．G．and

Measurements

一610

of

Shafer，B．D．（1981）

total

carbondioxide海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木

（A）

淳）

（B）
一一＝＝炭酸系
ー一一一

円enu

言十算

1

窺盆縫y）

プログラム

零器

一一一一

纏黙．幾難す・

一一一一一

既知量

纏雛：魯。
一一一計算結果

奎購震溶解噸禦lkg、3、．，μm．，／，
（C）
＝昌

pK値

；＝＝炭酸系平衡言十算

一一一一

凶enu

2

灘難灘鞭鱗

一一一一

pH＆自t →Ct＆PCO2
pH＆Ct →自t＆pco2

（1）
（2）

pH

（3）

8，PCO9

→

角t＆Ct

（4）

臼t

8、Ct

→pH＆pco2

臼t ＆ PCO2 → pH ＆ Ct
Ct 8、PCO2 →pH ＆ Rt（5）（6）

Nenuに戻ります（YES．．CRkeり）？

menu1へ（7）

どの組み合わせで言十算しますか？3

魏1愚℃、櫨

（D）

現場温度におけるpH，．．．．．． ．未測定→CR

一一一一一

Key？

25。CにおけるpH．

艮死矢［】量盤ll：魯。

．？8、151

現場温度におけるPCO飯茄而：呆測是二；6良』k6り？

2巳．0。C（現場）pHニ 8．151
PCO2＝ 472．巳 ppm
一一一一謝算結果

25。CにおけるPCO2（ppm） ．．ひ，りの，．。．r．，，．？ 472

2巳．②。C（現場）25。⑭。C
8．151

pH二

8．2の8

Ct＝ 2111．7 ／kg 2161．〔〕 ／1
ρt＝ 24の7．5 ／kg 2463．7 ／1
∩b＝

94．8

／kg

〔CO2｝＝

13．4／kg〔HCO3｝ニ

1893，の／kg［CO3｝＝

2〔〕8．3／kg

97、日2111．724の8．9／kg／kg

2164．02468．6

／i
／1

98．4

／kg

1〔〕0．8

／1

／1

l2．5

／kg

1892．3／kg

2日7，〔〕／kg（濃度＝μmol・kg，μmoレD

懸翻躍

llil

Nenu1に戻ります（YES．

6ppm．CRkey）？

付図A1 炭酸系の状態計算プログラムの数値入力および計算出力例．
（A）計算モード選択画面．（B）塩分・温度の入力値に対応する平衡定数の計算結果．（C）炭酸系の平衡計算のパラメー

タ組み合わせ選択画面と塩分・温度および既知のパラメータ入力．ここではpHとPCO2の組み合わせが選択されている．（D）平衡計算結果．基準温度である25。Cと現場温度における値が表示される．

Representative

Fig．A1systemprintout

calculate（1forwatercombination

of

of

pH

and

alkalinity

．ion

in

Brewer，P．G．andchangestheprogram

by

the

at

for

given

to

of

temperatureparameterschosen

this

the

in

cond至tions

potentiometric

GEOSECS

calculateandtitrat一program。動πhequilibrium

Salinity（25。C

input

of

printout．（D）Output
at25。C

the
of

of

the

carbonic

acid

constants

an（1S＝35）。（C）Selection

fun（1amental
theofequilibriumofconditions．Combination

equilibrium

calculations。Values

and初s1オ％temperature．

Buch，K．（1951）

Das

Kohlensaure

gleichgewichts−

systemim

Meerwasser．施∂蜘zs肋肋s欧S短7．Hε♂s∫砿no．151，18p．

Soづ．Lθちvol．55，p．99−115．

，Harvey，H．W．，Wattenberg，H．andgenerated

Gripenberg，

byplankton

growth。

Takahashi，T．（1966）

Burke，C。M．and

Banks．力％7．G60φh夕s。R6s。，vol．

ment

precipitationon（1932）
im

Ober

der

Meerwasser，ノ〜吻．

P706一γθ76．C．P．五E．巫．，vol。79，P．1−70．

thecarbonate

S．

Kohlensゑure−system

Zノ盟z％ol．Oo召召nog名，voL21，p．108−117．

Bahamaandchemicalmodes．（B）Results

Goldman，J．C．（1976）Alkalinity

Broecker，W．S．and
Calcium

thecalculation

carbonate

PCO2werecalculated

α％4Plごz多zθ如貿yofseawater．（A）Selection

the

were

and

in

Atkinson，M．」．（1988）Measure−
of

total

waters：values

71，p．1575−1602．

一6！1

alkalinity

inhypersalineofノ壼．ノ以ごz飢oh6刀z．，voL25，P．

地質調査所月報（第45巻第10号）
CO2（aq）and

49−55．

Byme，R．H．and

Breland，J．A．（1989）

sion
in

multiwavelengthseawater

using

High

pH

cresolpreci−

determinations

red．Z）6の一s6α

theeffectpressure

of

of

new

formulatemperature

CO2in

on

the

for

partialseawater．ノ以47．Ch6％z．，

M．and

Wahbeh，M。（1992）Calcium

carbon

flux

in

the

reef

and

of

results．澱6s飽o云3Z渉h動云．

Pytkowicz，R．M．（1973）Ioni−
water

in

seawater．〃1σ7．Ch6解．

，Pytkowicz，R．M．and（1970）Seawaterbythenationalkalinity

pH

determi−method．10蹴〃1砿ノ〜6s，

major

ion

components

Riley，J．P．andof

Skiπow，G．

Gas

air−watertoandacrossinterface．T611鶴voL29，p．

total

water

by

titration．D勿一s6σ1〜6s．，

tion

of

thecalcula−thedegreeofsaturation

water

with

respecttocalcium

under

in

situ

of

sea

carbonateconditions．G606h初z．Cos彫o−

6hJ錐z．且6如．voL34，p．1261−1291，

carbonGattuso，J−P．（incalcificationas

dioxide：positive

increasing

atmospheric

Gieskes，J．M．（1969）Effect

pH

of

sea

a

sourcefeedback

CO2．

of

LJ盟z％ol．

oftemperature

on

the

water．L初％ol．068伽09飢，voL

14，p．679−685．

dioxideThe

systemalkalinity−total

inseawater．In

ed．，7物s6召．Wileygraphic

andCarbonate

algebraicequilibria：aapproach．LJ吻？zol．

Dickson，A．G．（1984）
transfer

pH

scale

and

proton−insaline

media

such

reactionsasseawater．G600h魏．Cos窺06h魏．∠40如，vo1．
48，p．2299−2308．

andMillero，F．J．（1987）Atheequilibriumsociationofconstants

carbonic

comparison

carbonHi11，M．N．

Interscience，vo1．5，p．

analysiscarbon

of

the

of

the

dis−

in

sea

water

acid

methods

variousdioxideforparameterssysteminseaLO．eds．，Dickson，A．G．and

of

Goyet，C．andon

carbonsea

effectdioxideofpartialwater．孤砿C碗窺．，vol．1，

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nationof

StantS

inseawatercarbonic

and

aci（i

aS

determi−dissociationafunctionsalinity．Z）6の一Sαz

con−oftempe−R6s．，vol．36，

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Hansson，1．（1973a）
constants
acid

the

461−478。

in

sea

A

for

new

set

carbonicofacid

acidityandboricwater．Z）6砂一S6召R6s．，vol．20，P．

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Goyet，

inThe

P．317−322．

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dioxideGieskes，J．M．（1970）On

ofeds．，Ch6雁oσ106θ伽og名砂勿．Academicofdetermi−alkalinity

andPress，vo1．1，p。121−162．

anprecision

titration

Oo6σno9π

Culkin，F．（1965）The

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buffersfαrsea

water．1）6の一S6α

R（3s．，vo1。20，P。479−491．

utilization

of

一612

and

Jagner，D．（1973）

Evaluation

of

the

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木accuracyofcomputer

calculations．Application

Gran

plots

by

means

potentiometrictitrationofalkalinity

carbonatecontent

and

to

of

p．133−134．

theKester，D．R．and

total

minationinconstants

the

sea

water．且％乙Chσ燃∠40如．，voL65，p．363−

H．S．

and

Physical

Owen

B．B．

Chemistry

Solutions．ノ1肱

浩司・野崎

of

（1958）The

Electrolytic

theapParent

phosphoricacid

dissociationinseawater。

健・加藤

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健・根岸

concentrations

from5to40。C：standard

Ch6肱Soαノ以o％09飢S6飢明・鈴木淳・岩瀬洋一郎（1993）造礁サンゴの有in

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hy−

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sa㌧

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Contributions

high

of

molecular

dissolved

material

nutrient

concentrations

tomarineandestuarineco−alkalinity

in

coral

weightHolland，H．D。（1978）

andsystems．〃；醗

亨・鈴木理（1991）

forrealization

pertiesofSection：reference
density．

P％紹

of

the

北野

tions

the

seawater

with

ごz7z4

the

titra−hydrochloric

aci（i．Oo召αフ￠ologづo召且o孟砿vol．5，p．209−218．

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as

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NATO

ガn

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of

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of
of

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of

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The

pH

of

estuarine

biological

the

mixed

of

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the

ocean

CO2system．

U．S．100駕．〈邪，voL4，p．7，14−15．

andOcean（Guinea

equation

of

state

one−

for

sea

Schreiber，D．R．（1982）

ion

paringmodel

coefficientsnatural

of

to

the

Use

estimate

ionic

of

the

activity

componentsofwaters．∠4彫．∫．So1．，voL29，

More1，F．，McDuff，R。E．，Morgan，J．J．（1976）
ofinterction

capacities，and

systems，withseawateroceanpHapplication

and

a

to

solubilityofsalinities，

temperatures，

total

SeaWaterandOwen．B．B．（1934）
boric

atmosphericat

VariOUSanddissociation

constant

one

Park，P。K．（1969）Oceanic

CO2system：An

ation

of

of

ten

methods

evalu−

investigation．

．乙」郷7zo乙06αzフ￠og飢，voL14，p．179−186．

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Fraga，F．（1987）Theinseawater

on

pH

the

meas−

NBS

scale．

砿ごzz．（）h6抄z．，vo1．21，p．315−327．

Busenberg，E．（1982）The

and

in

90QC

calcite，

and

model

an

for

aragoniteandbetweenO

evaluation

of

the

CaCO3−

systemthe46，p．1011−1040．

Pytkowicz，R．M．

（1969）Use

equilibriumof

constants

andcarbonflux

theRyukyuIslands，

on

1〜6s．，

vo1。12，

Acid

base

（hydroxymethyl）

浩司（1993）密閉水槽を用いた造礁サンゴの有機・無機炭素収支の測定．

bio−

buffers

in

Bates，R．G．

properties

aminomethaneseawateroftris（tris）

from5to40。C．

／17zαZ．Ch6盟z．，vo1．49，P．867−870．

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野崎健・根岸明・加藤健・鈴木淳・岩瀬洋

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Iryu，Y．（1992）

Sh6グ

of

from10to50。．1．z4吻．Ch翻．

oceanography，geochemistryof

CO2moleCO2−H20．0600h吻．Oo脇ooh初．z4磁，vol．

circulation

一郎・秦

The

acid

aqueous

and

coral

Co％〃％67zホとzl

CO2in

sea−

CO2−H20solutions

淳（1991）サンゴ礁における有

reef

in

of

surfacevaterite

of

model

pressure．10蹴S61．∠4彫．，

Nakamori，T．，Suzuki，A．and

Japan。

water

pressure

Atlantic

pH

刊海洋，vo1．23，no．12，p．772−779．

Water

partialthe

機・無機炭素の生産とその共存モデル．月ShirahoUleofcalcitein亨・鈴木tropicalsolubilities

vo1．83，P．780−799．

中森

eastemaqueousheterogeneous

aragOnite
atmosphereininsystem．〃砿Ch醐．，voL4，p．1−28．

Mucci，A．（1983）Thearea）．1．〃i砿R8s．，

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urements

p．1508−1540．

TheorytropicalSo6．，voL56，p．1695−97．

water．Z）6砂一S6αノ〜6s．，voL28，p．625−629．

and

dome

the

apProachproduction

fraction．Tellus，vo1．41B，p．537−553．

Poisson，A．（1981）Intemational

atmosphere

layer

and

waters．

CO2balances

estimating

Cos〃zoohづ盟zぎ．／16如．vo1．43，P．1651−1661。

（1986）

02and

for

the

influencecompositionofRichards，F．A．

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1993年度日本海洋学会春季大会講演要旨

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一614

寛・三戸章裕・高橋千創・鈴木淳（1993）気体透過

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gases

Riley，

Skirrow，G．eds．，Ch6吻6α1006αnog

vol．1，Academic

dioxiderecor（1carbonorganic

respiration，Eniwetok

and

reef

名砂h夕．，

dynamics：A
production，
indle

community．L枷％ol。

andKey，G．S．（1975）

metabolism

inCarbonmarinedioxideandorganic

metabolism

indicatedby

D．R．andJohannes，R．E．eds．，Comldioxide．In

as

Stoddart，

z6廓

ノ〜6s詔κh別6孟ho4s，Unesco，Paris，p．469−

Effectandofdissociation

minationofdeBaar，H．（1993）

selecte（1calculation

total

constants
carbononroutinesthedioxidein

deter−
sea−

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by

the

on

oceano，standards．

U％6soo7t＆7h．ノ〜6ゆ．ノ砿α名So1．，no．51，54P．

and

total

in

Marineinorganic

total

carbonChemistry

and

SCOR

endorsed

by

Joint

of

alka−

determi−seawater．Recommended
Working

Working

byF

Group

Group75and

SCOR／Unesco／ICES／IAPSO

Panel

on

Oceanographic

Standards。U％soo

TablesandT60h．ノ〜砂．κ砿S6づ．，（1991）Referencematerials

carbonmeasurements．Reportdioxidesub−panelonmeasurementsof

Oceanographic

TablesU彫soofor

oceanic

standards

the

Joint
and

of

for

CO2

Panel

on

Standards．

T60h．ノ〜勿．〃i砿Soづ．，no．60，41p．

（1992）Methodology

foroceanic

measurements，Fina1箕eport
Group75，Woods

of

CO2

SCOR

Hole，U．S．A。，

October1988．U彫s607セ6h．Rの．ルZ砿So歪．，

Ware，J．R．（inpro（1uction

press）Description

CO2system

in

of

in

reef

carbonate

precipitation，（ierivation

empirical

results．

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documentation

of

a

for

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calculation

com−

of

the

variables．

Coral

Reak＆一Kudla，M．L．

reefs：sources

CO2P

or

sinks

of

Co名α1ノ〜6⑳．voL11，p．

127−130．

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coral

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0f

−

J．P．

淳）

dioxidesolubility

in
of

a

water

and

non−ideal

gas．ノ以召飢Oh6盟z．，vol．2，P．203−215．

，Jahnke，R．A．an（iKeeling，C．D．（1982）

き

地質調査所月報（第45巻第10号）
Seasonal
salinityoneffects
theofpartialtemperaturepressureofEl6伽ooh6吻吻，Wiley，New

and
CO2in

York，p．3−

66．

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（受付

as

medium．In〃1説％6

616

1993年9月14日，受理

1994年6月3日）

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）＃＃＃＃＃＃炭酸系
平衡計算 プログラム
1993．2．11桝＃＃＃＃＃＃＃＃＃嵩＃＃＃＃＃＃＃＃＃
10
20 ，＃＃＃＃踏＃＃＃＃＃嵩＃＃＃ver．2．0
1994．4．20改訂（pH計算） ＃＃葬＃＃＃＃30 ＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃ PHCtAtPCO2（厳密解）filename：CO2SYSJ2．BAS＃＃＃拝＃＃＃，＃拝井＃＃＃尋＃＃縁＃＃＃＃From
Keybor（玉toDi6play＃＃詳＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃脅＃＃＃＃＃詳＃＃＃＃＃＃＃＃＃拝
40
50 ＃＃＃＃＃井＃＃＃＃＃＃＃＃ 製作者 鈴木 淳 Atsushisuzuki巽＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
工業技術院地質調査所海洋地質部＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃脅＃＃＃＃60 ，＃＃＃＃＃＃＃＃井舞＃＃＃＃，霧＃＃＃＃＃禅＃＃＃＃＃＃昇TEL
O298−54−3773
FAX
O298−54−3533＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
70
80 ＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃脅＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃嵩＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃拝＃昇＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃霧＃＃＃尋＃＃＃＃＃
90
DEFDBL A−E，K，L，P，S，T

100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
2！0

220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
43Q
440
450
460

CLS

3

LOCATE 15，10：PRINT ＝＝−＝＝＝二炭酸系 計算 プログラム
一一一一 Menu 1 一一一一的LOCATE 15，11：PRINT餌LOCATE 15，12：PR工NT （1） 平衡定数を計算する
LOCATE 15，13：PR工NT （2） 炭酸系の平衡計算をする
LOCATE 17，14：工NPUT どちらにしますか ；SSM＄

計算選択一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一＃＃＃＃＃＃

CLS

工F

SSM＄；

1『

THEN

190

1F

SSM＄＝韓2脚

THEN

580

ELSE

150

平衡定数を計算する＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃響＃＃＃＃＃＃＃響＃＃＃＃＃＃＃＃桝＃＃＃＃＃＃尋＃＃3

一一一一一一基本状態量入カー一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一

LOCATE17，21：INPUT 塩分（psu）
LOCATE17，22：INPUT 温度（ C）

；S
；TEI

一一一一海水の密度一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
温度TE工。CT≡TE工：GOSUB 曇DENS：

DEN工＝D一一一一水素イオン濃度活量係数

Cuberson＆Pytkowicz（1973）一一一一一一一一一

FH＝．696

一一一一全ホウ素濃度

Culkin（1965）一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一

BT＝1．212骨10＾一5聾S：，

mol／kg

一一一一一一平衡系の諸定数一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
温度TE工OCTニTEI＋273．15：

GOSUB聾CONST

対数表示
DEF FNPK（K）＝一LoG（K）／LoG（lo）
PK1＝FNPK（K1） ：PK2＝FNPK（K2） ：PKB＝FNPK（KB） ＝PKW＝FNPK（KW）
PKCA＝FNPK（KCA） ：PKAR＝FNPK（KAR）
一一一結果表示一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
一一一一一一一『『

PRINT
PRINT
PRINT USING脚PRINT USING胃

塩分

既知量
難＃．＃

；S

温度

＃＃．＃O

曜7；TE工

C

計算結果
PR工NT
＃．＃＃＃＃g／ml；DENI
PR工NT US工NG 響 海水の密度
US工NG
二酸化炭素の溶解度＃．＃＃＃＃＃ ；KH
PR工NT

PRINT US工NG

全ホウ素濃度＃＃＃．＃μmol／kg，BT骨10＾6聾DEN工

炭酸の第1解離定数
炭酸の第2解離定数＃，＃＃＃＃＃＾＃＃。＃＃＃＃＃脚嵩．＃＃＃＃＃＾＃＃。＃＃＃＃＃冒7＃．＃＃＃＃＃＾＃＃．響＃＃＃＃脚＃．＃＃＃＃＃＾＃潔＃．＃＃＃＃＃＾＃＃．＃＃嵩＃＃闘＃．嵩＃＃＃井＾＃＃．響＃＃＃＃闘；BT聾10＾6

470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
800
81Q
820

＝＝＝＝＝＝＝＝

PR工NT
PR工NT USING闘PR工NT USING

pK値

PRINT US工NG四 ホゥ酸の第1解離定数
PRINT US工NG響『 水のイオン積
PR工NT USING響『 Calcitの溶解度積
PRINT US工NG 『 Aragoniteの溶解度積
PRINT
INPUT
Menuに戻りま す（YES．
IF＃＃＃．＃μmol／1胃SSL＄＝柑『THEN100

ELSE550．CRkey）＃＃＃＃＃脚；Kl ，PK1；K2 ，PK2；KB ，PKB；KW ，PKW；KCA，PKCA；KAR，PKAR㌧SSL＄

塀＃＃＃＃炭酸系の平衡計算をする昇＃＃＃雑軸＃＃＃＃善＃＃＃儲＃＃＃＃＃鼎舞＃＃＃＃＃＃善＃＃＃＃＃＃＃桝

CLS

3

LOCATELOCATELOCATELOCATELOCATELOCATELOCATELOCATELOCATE

15
15
15
15

10 ：PRINTw＝＝＝＝＝＝＝ 炭酸系平衡計算
11 ＝PRINT 『 一一一一 Menu 2
Ct ＆ PCO2韓
12 ：PRINT鯉（1）pK ＆At13 ：PRINT （2）
pH ＆CtAt ＆ PCO2響『15， 14 ：PR工NT9，（3）
pH ＆PCO2
At ＆ Ct 脚
15 15 ：PRINT鯉（4）At ＆ Ct
pH ＆ PCO2，915 16 ：PRINT胃（5）At ＆PCO2
pH ＆ Ct 胃
15 17 ：PR工NT『電（6） Ct ＆PCO2
pH ＆ At
15 18 ：PR工NT （7）Menu 1 へ胃LOCATE 14， 19：INPUT 胃どの組み合わせで計算 しますか恥SSN
工F SSN＝7 THEN 100
0R SSN＞6 THEN 700 ELSE 730
1F SSN＜1㌧一一一一基本状態量入力
LOCATELOCATE

17，22；INPUT

17，23：工NPUT㌧一一海水の密度

塩分（psu）；S

現場水温（℃）

ITEI（A）基準水温25。C
T＝25＝GOSUB 聾DENS

DENN＝D（B）現場水温TErC： DEN工＝D
TニTE工
；GOSUB 餐DENS
一一一一一一水素イオ ン濃度活量係数
Cuberson ＆FH＝．696

付図A2

炭酸系の状態計算プログラムのリスト

Fig．A2

Source

Iist

of

the

programtocalculatethechemical

617

Pytkowicz（1973）一一一一

equilibrium

of

the

carbonic

aci（isysteminseawater．

地質調査所月報（第45巻第10号）

蒙
這

簑

鐘

譲

嚢
護

謹

Culkin（1965）一一一一一一一一一一一一一一一一一一
830 一一一一全ホウ素濃度
840
BT＝1，212穏10＾一5聾S
mol／kg850 一一一カルシウムイオン濃度 （mol／kg） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
860
MCA＝，01028鱒（S／35）
mol／kg870 一一一一一平衡系の諸定数（A）25 C
880
T罷25＋2 73．15
890
GOSUB管CONST ：K1，N嵩KI
K2N＝K2
KBN＝KBKWN＝KW ；KHN＝KH
900（B）現場水温TEIOCGOSUB砦CONST ：KII＝K1 ： K2工＝K2 ： KB工＝KB ： KWI＝KW ：KHI＝KH
910
T＝TEI＋273。15920 一一一計算選択
IF SSN＃l THEN 2060
930
940
IF SSN＝2 THEN 2310
工F
950
SSN三3 THEN 2560
工F
960
SSN三4 THEN 3030
工F
970
SSN＝5 THEN 3410
工F
980
SSN＝6 THEN 4130
990 ニ＝＝＝＝＝基本サ ブ ルーチン冨＝＝＝＝＝＝冨＝＝コ＝＝i＝冨＝＝i≡＝＝ii＝＝＝＝冨＝三冨＝i＝≡≡≡＝＝＝＝＝＝＝＝
聾膏畳骨管砦膏聾聾魯聾聾聾聾曇聾曇曇静静聾聾曇聾聾畳曇餐聾聾聾聾聾廿畳聾砦骨聾聾聾畳管静砦畳管聾聾砦聾骨菅骨管
1000
鰹鞘鞘pH入力1010
聾PH工NPUT
工NPUT
現場温度におけるpH．．．．．．．．未測定→CRKey ；PHI工！020
IF PHII＝O
1030
THEN 1040 ELSE 1060
25。CにおけるpH．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．曜 ；PHNI
INPUT
1040
PH1＝PHNIGOSUB 管NTOI ： PHI＝PH2 ： PHN＝PHNI： GOSUB管CALAH ：RETURN
1050
PH2＝PH工工GOSUB 餐ITON ： PHN＝PH1 ： PH工＝PEI工： GOSUB聾CALAH ：RETURN
1060
1070 膏膏斎管畳曇 ［H＋］の算出 Culberson＆Pytkowicz（1973） 鰭鼎照鱗難曇砦騨聾鞘鼎
畳CALAH
AHN＝10＾一PH1＝MHN＝AHN／FH：MOHN＝FH聾KWN／AHN
1080
AHI＝10 一PH2
：MH工冨AH工／FH：MOH工＝FH管KWI／AHI：RETURN
1090
1100 菅管斎曇曽管 現場温度へのpH換算 Gieskes（1969）聾鰻鰭桝聾鰭鰻擁鼎鼎鞘鞘蝋鰭鼎
砦NTO工
PH2＝PH1＋．0114曇（25−TE工）RETURN
1110
1120 静盤菅骨骨骨 25。CへのpH正規化
Gieskes（1969）聾聾鱗鰹鞘聾聾曇曇蝋糠糠管競鞘鰭鞘聾
PH1＝PH2＋．0114曽（TEI−25）：RETURN
1130
曇ITON
1140 管9←蒼聾曇菅 二酸化炭素分圧入力鼎曇鰻輔鼎鼎蝋餐棘競鼎鱒鰭畳鰹鰭鰹鰭曇婦鞘鰹儲畳鼎
1150
斎PCO21NPUT
1160
工NPUT
現場温度におけるPCO2（ppm）．未測定→CRKey ；PCO2H
PCO2工＝PCO2工工曇10＾一6
1170
1180
工F PCO211＝O THEN 1190 ELSE RETURN
INPUT 『
25●CにおけるPCO2（ppm）．．．．．．．．．．．．。．．胃；PCO2N工1190
PCO2N＝PCO2NI聾10＾一6：RETURN！200
1210 輔鰹鼎全アルカリ度入力鰻聾糠賊聾麟鰭輔㈹鞘鰭蚤鼎曇鱗婦鰻儲聾鼎麟競撒畳蝋鞘
1220
畳ATINPUT
INPuT
全アルカリ度（μmol／）．．．．．．．．．，．．．． サ；VALU
1230
GOSUB曇UN工TS ：ATNI＝VALU；RETURN
1240
1250 鰭聾蝋曇全炭酸入力鼎聾騨聾聾競麟鱗輔鞘鼎聾鞘鞘糠鞘鰭鼎糠蝋鰻鼎卦愚鼎鼎管糠擁1260
砦CTINPUT（μmol／）．．．．．．．．．．．．．． ；VALU
1270
INPUT
全炭酸
GOSUB斎UN工TS ：CTN工＝VALU：RETURN
1280
1290 鞘鰹競濃度単位換算 糠鼎鼎聾賊賊賊柵鰻聾麟曇鰍聾鼎輔鰭聾鼎鼎競鼎管曇撒聾輔
曇UN工TS
1300
INPuT どの単位系ですかμmol／l（1）orμmol／kg（2） ；uN工丁！310㌧一mol／kg系への統一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一一一1320
工F uN工丁＝1 THEN vALu＝vALu／l o＾6／DENN ：GoTo 1350
1330
1F UNIT＝2 THEN VALU＝VALU／10＾6ELSE 1310
1340
1350
RETURN
1360 輔棘棘ホウ酸アルカリ度の計算輔擁鼎麟鰭競賊鰭輔鼎聾鞘蝋聾擁静競鼎鰭競鼎
曇AB ： ABN＝BT曇KBN／（KBN＋AHN）： ABI＝BT餐KB工／（KB工＋AH工）： RETURN
1370
1380 鼎聾鼎各計算ルーチンヘの諸量振り分け鞘鱗糠競棘棘聾競鰭聾骨聾聾鼎聾輔鞘
管CAL25：9for pH−At pH−Ct pH−PCO2
1390
KH＝KHN ：K1＝KlN ：K2＝K2N ：KW＝KWN ：KB＝KBN ：AH冨AHN ：MH＝MHN ：MOH＝MO｝IN
1400
RETURN1410
1420
曇CAL25M ；7for At−Ct At−PCO2 Ct−PCO2
KH＝KHN ：K1＝KIN ：K2＝K2N ：KW＝KWN ．：KB＝KBN：RETURN
1430
艇CALI：9for pH−At pH−Ct pH−PCO2！440
KH＝KH工 ：K1＝KI I ：K2＝K21 ：KW＝KWI ：KB＝KBI ＝AH呂AH工 ：M｝1嵩MHI ：醗OH＝MOH工
1450
RETURN
1460
静CALIM：『for At−Ct At−PCO2 Ct−PCO2
1470
KH＝KHI ：K1冨K1工 ：K2＝K21 ：KW＝KWI ；KB＝KBI：RETURN
1480
1490 鞘聾棘各計算ルーチンから結果の受取輔柵糠騨鞭鰭聾鼎鰭賊憐骨蝋鰻鼎聾鞘鼎鼎1500
MCO2N＝MCO2 ：MHCO3N＝MHCO3 ：MCO3N＝MCO3
聾RESULT25
RETURN
1510
CTN＝CT：ATNN＝AT1520
MCO2工＝MCO2 ：MHCO31＝M正｛CO3 ：赫CO31＝MCO3
聾RESULTI：AT工冨AT
1530
CTI＝CT：RETURN
督聾幹鵜曇蚤曇砦骨管督聾聾聾聾脅聾養静盤管憐骨聾聾聾畳曇蚤畳曽骨聾聾聾聾鱒 聾静膏憐骨管管聾聾静廿管管管1540 管憩勢曇曇曇 結果の出力！550 管OUT1： Header
1560
PRINT
既知量一一一一一一一一一一一一一一＿一一＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
1570
PR工NT
1580
PRINT USING
腕；S
塩分 ＃＃．＃
1590
25．0。C＃＃，＃。C（現場） ITE工
温度
PR工NT US工NG
1600
RETURN
1610 管OUT2A：，pH
pH＝ ＃＃．＃＃＃，，；PHN工PRINT USING脚
1620
1630
RETURN
1640 管OUT2B： pH

付図A2（つづき）

618

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木

1650
1660
1670
1680
1690
1700
1710
1720
1730
174Q
1750
1760
1770
1780
1790
1800
1810
1820
1830
1840
1850
1860
1870

PR工NT

US工NG『，

pE＝

＃＃．＃僻

1890
1900
1910

聾OUT3 ：｝At
PR工NT usING

At＝＃＃＃＃．＃／kg＃嵩＃＃。＃ ／1，9；ATN工静10＾6

Ct＝＃＃＃＃．＃／kg

ATNI聾10＾6曇DENN

RETURN
鱒OUT4

：曾Ct

PR工NT

US

ING鴨

井存＃＃。＃／1四CTN工斡10∩6CTN工聾10｛6聾DENN

RETURN曇OUT5A：電PCO2
PRINT

US工NG竹PCQ2＝

嵩＃＃鞍．拝pp夏n

四；PCO2NI

RETURN
軸OUT5B：，PCO2
PRINT US工NG，， PCO2＝＃存＃＃．＃

ppm，』PCO2工工

RRTURN
畳OUT6

：，結果

PR工NT

㌧一一一一計算結果

PR工NT

25．00C＃＃．＃

脅＃．＃＃＃＃＃．桝＃

USING『

C（現場）

；TE工

RETURN
曇OUT7

：

PR工NT

pH

US工NG『讐

pH＝四；PHN，PHI

RETURN讐OUT8：▽Ct−At

PR工NT

US工NG『『Ct＝＃＃＃＃．＃ ／kg ＃＃＃＃．＃ ／1

PR工NT

US工NG早『At冨CTN砦10＃＃＃＃．＃

CTN聾10＾6砦DENN，

6，

繰＃＃＃．脅 ／kg ＃＃＃＃．＃ ／1；ATNN曇10《6 ，／kg

霧＃＃＃．＃／1『7CT工祷10＾6，

CT工聾10＾6聾DENI＃＃＃＃，＃

昇＃＃＃．＃／kg／1▽，

ATNN聾10＾6暢DENN， AT工聾10＾6， AT工聾10＾6管DEN工RETURN
畳OUT9 ：，speciation
PRINT

uS工NG『蜜

1920

PRINT

US工NG

［Co2］＝＃霧＃＃．＃

1930

PRINT

uS工NG

［Hco3］＝＃＃＃＃．嵩Ab＝＃＃＃孝．＃ ／kg ＃＃＃＃．＃ ／1胃＃醤＃＃。＃ ／kg 孝＃＃＃．＃ ／1；ABN聾：L O＾6， ABN鱒10《6聾DENN ， AB工聾10＾6， ABI骨10 6讐DEN工

1940

PRINT

uSING

［co3］＝＃＃＃＃．昇

1950
1960
1970
1980

PRINT

／kg

＃孝＃＃．＃／kg9，

MCO21響10＾6；MCO2N骨10＾6，／kg＃＃＃＃．＃／kg韓

MHCO31聾10へ6；MHCO3N誉10＾6，／kg＃＃昇拝．＃／kg『『擁CO31骨10＾6；MCO3N蚤10＾6，（濃度μmol／kg，μmol／1）四RETURN
管OUT10：，PCO2一Ω
PRINT US工NG7『 PCO2＝ 洋＃＃＃．＃ ppm＃＃＃＃．＃

pRエNTUSING

Calciteの飽和度

PRINTUSING
PRINT
PRINT

INPUT

＃．＃＃

Aragoniteの飽和度，7
覗SSL＄＝旧

THEN

1．

pH

＆At

→

580

Ct

一一一一既知量入力

GOSUB

＃．嵩＃

脚

；MCA聾MCO3工／KcA；MCA曇MCO31／KAR

Menu1に戻ります（YES．。．．CRkey）脚●SSL＄

IF

ELSE

RETURN
難嵩＃葬＃

ppm▽『

PCO2工R静10＾6lPCO2NR聾10＾6，

1990
2000
2010
2020
2030
2040
2050
2060
2070
2080
2090
21QO
2110
2120
2130
2140
2150
2160
2170
2180
2190
2200
2210
2220
2230
2240
2250
2260
2270
2280
2290
2300
2310
2320
2330
2340
2350
2360
2370
2380
2390
2400

闘；PHII

RETURN

l

1880

淳）

聾PHINPUT：GOSUB

2030＃＃＃＃響＃＃＃＃＃＃昇＃悸＃＃＃＃響＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃拝＃＃＃＃＃＃＆PCO2

聾AT工NPUT

一一ホウ酸アルカリ度計算
GOSUB

聾AB

㌧一一炭酸種濃度計算25
AT＝ATN工：C

AB＝ABNGOSUB膏CALPHAT

：

：

GOSUB

GOSUB

静CAL25

穏RESULT25㌧一炭酸種濃度計算現場温度
AT＝ATNI＝

AB＝ABI：GOSUB

GOSUB曇CALPHAT ： GOSUB 静RESULTI㌧一一一一結果表示
GOSUB蚤OUT1
工F

PHI工＝OTHEN

GOSUB膏OUT2A

GOSUB聾OUT3 ＝GOSUB餐OUT6
GOSUB骨OUT7 ：GOSUB穏OUT8PCO2NR＝PCO2

蒼CALI

ELSE

PCO21R＝PCO2
GOSUB骨OUT2B：GOSUB聾OUT9 GOSUB聾OUTIO

聾賊聾賊炭酸種濃度計算サブルーチン（pH＆ At） 讐養聾管輪輪聾祷祷祷愚輪輪管聾讐管曇鵜輪幹讐管蒼
曇CALPHAT

AC＝AT−AB−MOH＋MH

阿co2＝Ac／（K1／AH＋2曇K1聾K2／AH＾2）
MHCO3iAC／（1＋2聾K2／AH）
Mco3＝Ac／（2＋AHIK2）

CT＝岡CO2＋MHCO3＋MCO3
PCO2＝MCO2／KH
AT＝MHCO3＋2鱒MCO3＋AB＋MOH−MH
＃掃＃＃＃

2．

pH

＆

CT

→

一一一一既知量入力

GOSUB

聾PHINPUT

AT

GOSUB

＆PCO2

一一一ホゥ酸アルカリ度計算
GOSUB

曇AB

一一炭酸種濃度計算25

C

GOSUB畳CALPHCT

：

GOSUB

AB＝ABI：

CT＝CTNI：

AB＝ABN：聾CTINPUTGOSUB＝

静CAL25

艇RESULT25㌧一炭酸種濃度計算現場温度
CT＝CTNI：RETURN＃雰＃＃＃＃＃＃＃霧＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃

GOSUB

聾CALI

付図A2（つづき）

619

PCO2NR＝PCO2

地質調査所月報（第45巻第10号）

2410
GOSUB砦CALPHCT ： GOSUB 樽RESULTI： PCO21R＝PCO2
一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一2420 ㌧一一一結果表示
2430
GOSUB曇OUTl
2440
IF PH工1＝O THEN GOSUB聾OUT2A ELSE GOSUB餐OUT2B
2450
GOSUB聾OUT4 ：GOSUB曇OUT6 ：CTN＝CTNI ＝CTI＝CTNI
2460
GOSUB憩OUT7 ：GOSUB畳OUT8 ：GOSUB督OUT9 ：GOSUB蒔OUTIO
2470 鼎蝋蝋鱗炭酸種度計算サブルーチン（pR＆Ct）賊砦鰭鱗鰻聾婦鰭聾柵聾鱗糠鰭菩2480 曇CALPHCT
Mco2＝cT／（1＋Kl／AH＋K1聾K2／AH＾2）
2490
MHco3iCT／（AHIK1＋1＋K2／AH）
2500
Mco3＝cT／（AHA2／（K1聾K2）＋AHIK2＋1）
2510
2520
ACiMHCO3＋2聾MCO3
2530
AT＝AC＋AB＋MOH−MH
2540
CT＝MCO2＋MHCO3＋MCO3
Pco2＝Mco2／K且：RETuRN
2550
2560 ＃＃＃＃＃ 3．pH ＆ PCO2 → At ＆Ct 脅＃潔＃＃洋＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃洋＃＃＃＃＃＃＃＃＃脅孝＃＃
一一一既知量入カー一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
2570
2580 GOSUB 膏PHINPUT：GOSUB 餐PCO2工NPUT
2590 ㌧一一ホウ酸アルカリ度計算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
2600
GOSUB 梼AB
2610
2620
IF PCO2工工冨O THEN GOSUB 管PHPCO225 ：GOTO 2640
GOSUB 聾PHPCO21・ ＝GOTO 2640
2630
2640 ㌧一一一結果表示 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
2650
GOSUB管OUTl
IF PH工工＝O
THEN GOSUB赫OUT2A ELSE GOSUB鱒OUT2B
2660
2・670

IF

PCO2工工＝O

THEN

GOSUB僻OUT5A

ELSE

GOSUB赫OUT5B

2680
GOSUB瀞OUT6
2690
GOSUB管OUT7 ＝GOSUB赫OUT8 1GOSUB讐OUT9 ；GOSUB特OUT工02700 榛韓炭酸種濃度計算25。C→現場温度鼎婦盤鞘婦鰭麟聾鰹鰭鱗讐鰹鼎賊騒棘軽聾聾
2710 曇PHPCO225
PCO2＝PCO2N ： AB壽ABN ： GOSUB 聾CAL25
2720
2730
GOSUB磐CALPHPCO2 ：GOSUB 鱒RESULT25㌧一PCO2（現場温度）一一一一一一一一一一 一 一一
一一一 一一 一一 一一『2740
Pco2工R＝cTNIKHI／（1＋K1工／AHI＋KII管K2工／（AH工＾2））2750
一一炭酸種濃度計算現場温度一一一一一一一一一一一一一一一7一一一一一一一一一一一一一一一一
2760
PCO2＝PCO21R： ABニABI ： GOSUB 聾CALI
2770
2780
GOSUB聾CALPHPCO2 ：GOSUB 聾RESULT工，一一一 PCO2（259C） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
2790
Pco2NR＝cT工／KHN／（1＋KIN／AHN＋KIN蒼K2N／（AHN＾2））
2800
2810 RETURN
2820
砦撒炭酸種濃度計算現場温度→25。C賊聾聾婦鱗婦麟鼎撒鰭聾憐鼎聾鞘鼎婦鞘競聾2830 管PHPCO2工
PCO2＝PCO21 ： ABiABI ： GOSUB 蔚CALI
2840
2850
GOSUB愚CALPHPCO2 ：GOSUB 聾RESULT工
7一一一
PCO2（250C） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
2860
Pco2NR＝cT工／KHN／（1＋KINIAHN＋KIN聾K2N／（AHN＾2））
2870
2880 ㌧一炭酸種濃度計算25●C一一一一一一一一一『一一一一一一一一一一一一一一一己一一一一一一一一一一一一
PCO2＝PCO2NR： AB＝ABN ： GOSUB 聾CAL25
2890
2900
GOSUB聾CALPHPCO2 ：GOSUB 聾RESULT25㌧一PCO2（現場温度）一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一｝一一一一一一一一一一一一一一一一一
2910
Pco21R＝cTN／KHI／（1＋K1工／AHI＋KlI聾K21ノ（AH工＾2））2920
2930 RETURN
2940 『棘鞘鞘鱗炭酸種濃度計算サブルーチン（pR＆PCO2）儲賊輔賊騒糠競聾婦曇照鼎
2950
畳CALPHPCO2
2960
MCO2＝KH管PCO2
2970
MHCO3≡K1菅MCO2／AH
2980
MCO3＝K2聾MHCO3／AH
2990
AC昌MHCO3＋2聾MCO3
3000
AT＝AC＋AB＋MOH−MH
3010
CT＝MCO2＋MHCO3＋MCO3
PCO2＝岡Co2／KH：RETURN
3020
博盤＃＃4．At＆Ct→pH＆PCO2（厳密解）＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃霧＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
3030
3040 ㌧一一一既知量入カー一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一＝ GOSUB 膏CT工NPUT
3050 GOSUB 盤AT工NPUT
3060 ㌧一一一aH＋（259C）計算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一ATiATNI ： CT＝CTNI ： GOSUB 菅CAL25M
3070
3080
GOSUB曇AKHH
AHN＝A｝1 ： P｝IN＝一LoG（AHN）／LoG（10）：，at 250c
3090
一一3100 ㌧一一現場温度のpHへ換算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一r一一一一一一一一一一一一一
PH1＝PEN ： GOSUB聾NTOI ： GOSUB餐CALAH ：PH工＝PH23110
一一一ホウ酸アルカリ度計算一一一一一一一一一一一［一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3120
3130
GOSUB曇AB
3140 ㌧一一炭酸種濃度計算25。C一一一一一一一一一一一一一一一 一一一 一一一一一一一一一一一一一一一一一
CT＝CTNI ： AB三ABN ： GOSUB 艇CAL25
3150
GOSUB菩CALPHCT ： GOSUB 聾RESULT25 ： PCO2NR＝PCO2
3160
3170 ㌧一一炭酸種濃度計算現場温度一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
CT・CTNI： AB＝ABI ： GOSUB 餐CALI
3180
GOSUB管CALPHCT ： GOSUB 聾RESULTI： PCO21RニPCO2
3190
3200 ㌧一一一結果表示 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
GOSUB聾OUT1：GOSUB砦OUT3：GOSUB管OUT4
3210
3220
GOSUB畳OUT6
付図A2（つづき）

620

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木

淳）

3230
GOSUB善OUT7 ；GOSUB蚤OUT8 ：GOSUB聾OUT9 ；GOSUB讐OUT103240 壊鞘鼎SUBROUTINEaH＋計算（At＆Ctより）㈱競輔麟婦麟麟骨競競畳蚤聾鰻聾鰻鼎
3250 憩AHHH
3260 A4＝AT聾FH＋KB＋Kl
3270 A3≡一FH＾2聾KW＋FH曇（AT櫛KB−BT骨KB＋AT聾K1−CT斡Kl）＋KB聾K1＋K1聾K23280 A2＝一FH 2聾（KB＋K1）藁KW＋FH祷（KB特K1曇（AT−BT−CT）＋（AT−2聾CT）聾K1菅K2）÷KB聾K1砦K2・3290

A1三一FH＾2聾（KB＋K2）番KW曇K1＋FK聾〔AT−BT−2砦CT）骨KB聾K1聾K2

9一3300 AO＝一FR＾2聾KB畳KW聾K2聾Kl
3310 DEF FN SF（H）iH♪5＋H＾4蔑A4＋H＾3曇A3＋H＾2聾A2＋H聾A1＋AO
3320 DEF FN SG（H）臨5鵜H＾4＋4誉H＾3讐A4＋3曇H＾2聾A3＋2静H聾A2＋Al
3330 SX＝10−8！ ： 逐次計算の初期値
3340 AER＝．001 ： 許容誤差3350
MNO＝30逐次近似の回数
3360 GOSUB聾NEWTONIF SXく＝O THEN 3380
ELSE 3390
3370
SX＝10＾一7．5 ：GOTO 3360
3380
AH＝SX
3390
3400 RETURN
3410 ＃＃＃儲5．At＆Pco2→pH＆Cto2（厳密解）疾＃＃＃＃＃＃＃存＃脅＃＃＃＃＃＃揖＃悸鮒＃＃＃＃＃＃
3420 ㌧一一一一一既知量入カー一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一3430 GOSUB 静AT工NPUT ： GOSUB 聾PCO2工NPUT
3440
3450
IF PCO211＝O THEN GOSUB 聾ATPCO2N＝ GOTO 3470
GOSUB 聾ATPCO21＝ GOTO 3470
3460
㌧一一結果表示一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3470
3480
GOSUB讐OUT1 ；GOSUB蔚OUT3
1F PCO2工工＝O THEN GOSUB静OUT5A ELSE GOSUB聾OUT5B
3490
3500
GOSUB聾OUT6
3510
GOSUB骨OUT7 ；GOSUB鱒OUT8 ：GOSUB聾OUT9 ：GOSUB暢OUT10
3520
聾聾PCO2（25。C）より計算蒼輔鰻鱒婦賊鰻蝋善鞘鼎聾鰻鼎輔儲蝋鰻競鰻棘鼎聾競鼎砦
3530 聾ATPCO2N
AT＝ATN工 ＝ PCO2篇PCO2N ： GOSUB 聾CAL25M
3540
3550
GOSUB聾AHHHH
AHN＝AH ＝ PHN＝一LoG（AHN）／LoG（10）＝，at 25。c
3560
一現場温度のpHへ換算一一〒一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3570
PH1＝PHN ： GOSUB聾NTOI ： GOSUB鋒CALAH ＝PH工＝PH235803590 ㌧一一一ホウ酸アルカリ度計算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3600
GOSUB讐AB
3610 ㌧一一炭酸種濃度計算25。C一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
PCO2＝PCO2N、： AB＝ABN ： GOSUB 膏CAL25
3620
3630
GOSUB曇CALPHPCO2 ：GOSUB 聾RESULT25㌧一PCO2（現場温度）一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3640
PCO21R＝CTN／（KHI鱒（1＋KIIIAH工＋KlI骨K2工／（AH工＾2）））3650
3660 ㌧一一炭酸種濃度計算現場温度一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
PCO2＝PCO21R ； AB＝ABI ： GOSUB 赫CALI
3670
3680
GOSUB鱒CALPHPCO2 ：GOSUB 斡RESULTI，一一一 PCO2（25。C） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3690
Pco2NR＝cT工／（KHN骨（1＋KINIAEN＋KIN曇K2N／（AHN＾2）））
3700
3710
RETURN3720
鰻曇PCO2（現場温度）より計算麟鰻鰭鰭婦婦鱗婦鰻鼎費輔聾鰻麟擁聾婦賊鰻鞘砦聾聾
3730 畳ATPCO2工3740
AT＝ATNI ： PCO2＝PCO21 ： GOSUB 聾CALIM
3750
GOSUB聾AHHHH
AHN＝AH ： PH工冨一LOG（A耳N）／LOG（10）＝『at 259C
3760
3770 ㌧一一一250CのpHへ換算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
PH2＝PH工 ： GOSUB讐ITON ： GOSUB菩CALAH ：PHN＝PH1
3780
3790 ㌧一一ホウ酸アルカリ度計算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3800
GOSUB聾AB
3810 ㌧一炭酸種濃度計算現場温度一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
PCO2＝PCO21 ＝AB＝AB工 ： GOSUB 斡CALI
3820
3830
GOSUB聾CALPHPCO2 ： GOSUB 聾RESULTI『一一一 PCO2（25りC） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3840
PCO2NR＝cTI／（KHN聾（1＋KINIAHN＋KIN憐K2N／（AHNt2）））
3850
3860 ㌧一一炭酸種濃度計算251C一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
PCO2＝PCO2NR ：AB＝ABN ： GOSUB 曇CAL25
3870
3880
GOSUB鱒CALPHPCO2 ＝GOSUB 蒼RESULT25『一一一 PCO2（25 C） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3890
PCo21R＝cTN／（KHI骨（1＋K1工／AH工＋K1工聾K21／（A且1 2）））
3900
3910
RETURN
一一一結果表示一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
3920
3930
GOSUB鱒OUT1 ＝GOSUB樋OUT3
工F PCO2工1＝O THEN GOSUB聾OUT5A ELSE GOSUB曇OUT5B
3940
3950
GOSUB聾OUT6
GOSUB穏OUT7 ：GOSUB聾OUT8 ：GOSUB鱒OUT9 ：GOSUB鱒OUT103960
3970 『騨憐鰭SUBROUTINEaH＋計算（At＆PCO2より）㈱鰻麟鰭姉棘鱗鰻撒儲聾聾鼎鰍騨
3980 菅AHHHH3990 A3置AT聾FH←KB
4000 A2＝一FH∩2管KW＋FH骨（AT聾KB−BT曇KB−KH聾K1聾PCO2）
4010 A1＝一（FH▲2畳KW骨KB＋FH聾（KB＋2聾K2）聾KH聾K1管PCO2）
4020 AO冨一2砦FH静KH骨KB齢K1骨K2聾PCO2
DEF FN SF（H）＝H∩4＋H 3鱒A3＋H＾2悔A2＋H聾A1＋AO
4030
DEF FN SG（H）＝4斡H 3＋3聾H轟2鱒A3＋2聾H穏A2＋Al
4040：量逐次計算の初期値
4050 SX；1．0＾一8
付図A2（つづき）

621

地質調査所月報（第45巻第10号）

一一一結

4060 AER置．001： 許容誤差4070 『MNOi30：『逐次近似の回数
4080 GOSUB管NEWTON
工F SX＜冨O T鷺EN 4100 ELSE 4110
4090
SX＝10＾一9 ：GOTO 4080
4100
AH＝SX
4110
4120 RETURN
4130 ＃＃＃響＃ 6． Ct ＆PCO2 → pH ＆At ＃＃孝＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃脅＃存＃＃＃＃＃＃＃昇昇昇
4140 ㌧一一一一既知量入カー一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一4150 GOSUB 曇CT工NPUT ： GOSUB 聾PCO21NPUT
4160
4170
IF PCO2工工＝O TEEN GOSUB 管CTPCO2N： GOTO 4190
GOSUB 穏CTPCO21： GOTO 4190
4180
果表示
一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4190
4200
GOSUB聾OUT1 ：GOSUB膏OUT44210
1F PCO211＝O THEN GOSUB斜OUT5A ELSE GOSUB静OUT5B
GOSUB聾OUT6
4220
4230
GOSUB聾OUT7 ：GOSUB聾OUT8 ：GOSUB聾OUT9 ：GOSUB骨OUT104240 塀鼎PCO2（25 C）より計算輔輔鰻聾撒撒輔愚麟鰻暢鰻㈱輔輔鱗輔蝋賊柵鰻砦棘輔曇4250 曇CTPCO2N
RT＝（KHN曇KIN）＾2÷4聾（CTN工／PCO2N）q（HN聾KIN聾K2N
4260
AHN；（KHN骨KIN＋RT∩（1／2））／（2曇（（cTN工／Pco2N）一KHN））
4270
PRN＝一LoG（AHN）／LoG（10）＝『at 25。c4280
4290 ㌧一一一現場温度のpHへ換算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4300
PHl＝PHN ： GOSUB聾NTO工 ： GOSUB聾CALAH ：PHI＝PH2
4310 ㌧一一ホウ酸アルカリ度計算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4320
GOSUB砦AB
4330 ㌧一一炭酸種濃度計算25●C一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4340
PCO2＝PCO2N ： AB＝ABN ： GOSUB聾CAL25
4350
GOSUB聾CALPHPCO2； GOSUB曇RESULT25㌧一PCO2（現場温度）一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一4360
Pco21R＝cTN／（KHI穏（1＋KII／AHI＋KII曇K21／（AHI＾2）））
4370
4380 ㌧一炭酸種濃度計算現場温度一一一一一r一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
PCO2＝PCO2工R： AB買ABI ＝ GOSUB勧CALI
4390
4400
GOSUB管CALPHPCO2： GOSUB聾RESULT工㌧一一PCO2（現場温度）一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一q一一一一一
4410
PCO2NR＝CTI／（KHN穏（1＋KIN／AHN＋KIN曇K2N／（AHN＾2）））
4420
4430
RETURN
4440
鼎幹PCO2（現場温度）より計算柵輔鰭輔鰻儲繍輔賊婦蒔輔照聾聾鰻鞭鞭儲聾鼎曽鞘聾CTPCO2工4450
RT＝（KHI砦K1工）＾2＋4鱒（cTNI IPco21）赫KHI醤KI I卦K21
4460
AHエイ（KH工鱒KlI＋RT＾（1／2））／（2曇（（CTNIIPCO2工）一KH工））
4470
PH工＝一LoG（AHI）／LoG（10）：AoHI＝Kwl／AH工
4480。CのpHへ換算一一一一一一一一一一一一一一一一一一鱒｝ 鵯榊 榊｝｝｝一 一一一一一
4490
4500
PH2＝PHI ： GOSUB聾工TON ： GOSUB廿CALAH ：PHN＝PH1
アルカリ度計算一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4510
4520
GOSUB聾AB
4530 ㌧一炭酸種濃度計算現場温度一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4540
PCO2＝PCO21 ：AB＝ABI ：GOSUB聾CALI
4550
GOSUB骨CALPHPCO2 ：GOSUB聾RESULT工
1一一一 PCO2（25。C） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一＿＿＿＿＿＿＿＿一一＿＿
4560
Pco2NR＝cT工／（K旺N讐（1＋KIN／AHN＋KIN憐K2N／（AHN 2）））4570
4580 ㌧一炭酸種濃度計算25 C一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4590
PCO2＝PCO2NR＝AB＝ABN ＝GOSUB穂CAL25
4600
GOSUB聾CALPHPCO2 ＝GOSUB鱒RESULT25㌧一一PCO2（現場温度）一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一4610
Pco2工R＝cTN／（KHI晶（1＋KI I／AHI＋KI I価K21／（AH工＾2）））
4620
4630
RETURN
4640
4650 ＃＃＃＃＃＃SUBROUTINE海水の密度JPOTS（1981）＃＃＃鼻＃＃＃＃＃嵩拝＃井存＃＃＃＃霧＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
4660 砦DENS
AO＝999。842594＃：A1＝6。79395斡10＾一2：A2＝一9．09529聾10《一34670A3＝1。00169聾10＾一4： A4＝一1。12008鱒10＾一6：A5＝6。53633聾10＾一94680
DW＝AO＋A1鱒丁＋A2聾丁＾2＋A3聾丁＾3＋A4鱒丁｛4＋A5鱒丁＾54690
BO＝8．24493讐10《一1 ＝B1＝一4．0899骨10＾一3：B2＝7．6438聾10＾一5 ：B3＝一8．2467憐10ゐ一74700
B4＝5．3875聾10＾一9：CO＝一5。72466憐10《一3 ：C1＝1．0227曇10＾一4 ＝C2富一1．6546艇10《一64710
DO＝4．8314静10高一44720
D工冨Dw＋（Bo＋B1蜂丁＋B2穏丁＾2＋B3曇丁＾3＋B4替丁＾4）替s＋（co＋c1聾丁＋c2軸丁＾2）赫s （3／2）＋Do聾s＾24730
D＝DI／1000
4740
4750
RETURN博＃＃＃＃＃SUBROUT工NE炭酸系の平衡定数響桝＃＃＃＃響＃＃拝＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
4760
4770 骨CONST
4780 ㌔＝冨＝（計算式）水のイオン積，ホウ酸の解離定数一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
DEF FNLNK（A，B，C）＝A＋BIT＋c聾LoG（T）
4790
DEF FNLKA（K，AO，A1，A2，BO）＝K＋（AO＋Al／T＋A2聾LOG（T））衡S＾（1／2）＋Bo曇s
4800
4810 ㌧一一水のイオン積一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
Harned ＆ Owen（1958） ＋ Culberson ＆ Pytkowicz（1973） 一一一一一一一一一一一一4820 『A＝148．9802＃ ： B＝一13847．26＃ ： C＝一23。652
4830
LNKW＝FNLNK（A，B，C）
4840
AO＝一79．2447 ： A1＝3298．72：A2＝12．0408 ： BO＝一．019813
4850
LKW＝FNLKA（LNKW，AO，A1，A2，BO）： KW＝EXP（LKW）
4860の第1解離定数一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4870
付図A2（つづき）

622

海水の炭酸系とサンゴ礁の光合成・石灰化によるその変化（鈴木淳）

Owen（1934） ＋ Lyman（1957） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4880
A＝148。0248＃ ；，B＝一8966，9 ： C＝一24．4344
4890
LNKB＝FNLNK（A，B，C）
4900
4910
AO＝．0473：A1＝49．1
：A2＝0
：BO＝O
4920
LKB＝FNLKA（LNKB，AO，A1，A2，BO）
KB＝EXP（LKB）（計算式）炭酸の解離定数＝＝＝＝＝＝＝ニニニ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝≡i＝；＝＝＝＝＝＝＝＝ニニ＝＝＝＝三4930
Plumme r ＆ Busenberg（1982） ＋ Mi l lerow（1979）
一一一一一一一一一一一一一一一一一
4940
DEF FNLNK（A，B，C，D，E）＝A＋B曇丁＋c／T＋D聾LoG（T）／LoG（10）＋EIT＾24950
DEF FNLKA（LK，Ao，A1，A2，Bo）昌LoG（10）聾LK＋（Ao＋AI IT＋A2砦LoG（T））讐s＾（工／2）＋Bo聾s
4960
K1炭酸の第1解離定数一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
4970
A＝一356．3094＃ ：B＝一。06091964＃ ；C＝21834・．37＃ ：D＝126．834＃ ：E＝一1684915＃
4980
LNK1＝FNLNK（A，B，C，D，E）
4990
5000
AOi．0221：A1；34．02
：A2＝0
：BO＝O
LK1＝FNLKA（LNKl，AO，A1，A2，BO）： K1＝EXP（LK1）
5010
5020 一一一一K2炭酸の第2解離定数一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
A＝一107，8871＃：B＝一．03252849＃：C＝5151．79＃：D＝38．92561＃ ：Ei−563713．9＃
5030
LNK2＝FNLNK（A，B，C，D，E）
5040
5050
AOi。9805＝Al＝一92，65 ：A2冨0：BO冨一．03294
LK2＝FNLKA（LNK2，AO，Al，A2，BO）：
K2＝EXP（LK2）50605070 ㌧需3＝（計算式）炭酸塩の溶解度積冨i＝＝−＝＝＝＝＝置＝＝＝＝＝＝＝ニ＝＝＝＝器篇＝＝巧＝＝＝i三i＝＝冨＝
Plummer ＆ Busenberg〔1982） ＋ Millerow（1979） ＋ Mucci（1983） 一一一一
5080 ，
5090 撃DEF FNLNK（A，B，c，D，E）＝A＋B聾丁＋c／T＋D聾LoG（T）／LoG（10）＋EIT＾2
DEF FNLKA（LK，BO，B1，B2，CO，DO）＝LK＋（BO＋B1曇丁＋B2／T）幹S＾（1／2）＋CO静S÷DO聾S （3／2）
5100
5110 ㌧一一KCAcalciteの溶解度積一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一：B置一．077993＃ ：C＝2839，319＃ ：D＝71．595＃ ：E＝O
5！20 Aコー171．9065＃
LNKCA＝FNLNK（A，B，C，D，E）
5130
5140
BO＝一．77712：B1＝．0028426：B2＝178．34：CO＝一．07711 ：DO＝．0041249
5150
LKCA＝FNLKA（LNKCA，BO，B1，B2，CO，DO）： KCA＝10＾LKCA
5！60 ㌧一一一KARaragonaiteの溶解度積一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
5170 A＝一171．945＃ ：B＝一．077993＃ ；Cニ2903。293＃ ：D冨71．595＃ ：E＝0＃
LNKAR＝FNLNK（A，B，C，D，E）
5180
5190
BO三一．068393：B1三．0017276：B2＝88．135：CO＝一．10018 ：DO＝．0059415
5200
LKAR＝FNLKA（LNKAR，BO，B1，B2，CO，DO）： KAR冨10＾LKAR
5210 ㌔≡i＝＝二酸化炭素の溶解度＝i＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝冨＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ニ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝i
Wiess（1974） 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
5220
5230
Ali−60．2409 ：A2＝93．4517 ：A3＝23．3585
5240
B1＝．023517 ：B2＝一．023656 ：B3ニ．0047036
5250
TH＝T／loo
LKH＝A1＋A2／TH＋A3聾LOG（TH）＋S曽（B1＋B2餐TH＋B3讐TH 2）：KH＝EXP（LK臼）5260
5270 RETURN
5280 量＃＃弁井＃ SUBROUTINE NEWTON−RAPHSON method ＃＃＃＃＃＃＃孝拝＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
5290 曇NEWTON
5300 FOR NK＝1 TO 200
5310 SY＝SX−FN SF（SX）／FN SG（SX）
5320 SZ＝（SY−SX）／SY
5330 工F SZくO TKEN SZ＝一SZ
5340 IF SZく＝AER THEN RETURN
5350 SX＝SY
5360 NEXT NK
5370 PR工NT
収束失敗
5380 RETURN

付図A2（つづき）

Parameter

M珊ero（1979）

Combinat董on

付表A3

This

pH−AT

AT−CT

pH−CT

pH

8．151

AT（μmol／kg）

2400

2400

2407

CT（μmo1／kg）

2111

2105

PCO2（ppm）

472

471

pH

Study

PCO2AT−CT

AT−PCO2σrPCO2

8．141

8．149

8．151

2408

2400

2398

2405

2111

2112

2111

2104

2HO

472

472

484

472

472

Mmero（1979）と本研究の炭酸系平衡計算結果の比較
Millero（1979）によるパラメータセットは，25。C，S＝35の状態下で、4T＝2400μmol／kg，Or＝2111μmo1／kgの海水について求められたものである．このセットから2っのパラメータの組を既知量として，本研究のプログラムによる平衡計算の結果を示した．太字は算出されたパラメータである．既知量として初めに与えた炭酸系の2つの測定可能量も，算出された各炭酸種の濃度をあらためて定義式に代入して求めたものを表示した（付録2参照）．

Table

A3Comparisons
were

of

made

parametersat25。C

and

of

the

carbonate

S＝35forwaterssystemcalculatedofsame、4T＝2400μmo1／kg

the

623

by

Millero（1979）and
and

this

study．Millero

OT＝2111μmo1／kg．（seescalculations

Appendix2）．