－解説－●ブロックポリマーのミクロ相分離および構造形成─────────────────────────────────────────────────────

新事業企画推進部

１

はじめに基盤技術研究所

佐々木 裕説をおこなう。
なお、本解説は末尾に示した参考文献を再構築したもので2000年のクリントン演説に端を発したナノテクノロジーは、あり、内容の詳細についてはそれらを参照していただきたい。

多くの科学技術の領域で飛躍的な発展が期待されており，キ２ーテクノロジーのひとつとして幅広い分野への応用も拡がっ

ポリマーブレンドの相分離についてている。実際に、産官学を巻き込んでの開発から、バイオ、医療、エネルギー、材料等の各種分野において多数の新規な異なる化学構造を有するポリマー配合系の相分離を支配すシステムの提案もなされている。

る因子に付いて考えるため、シンプルな系として、ポリマーしかしながら、ナノスケールでの構造や機能の制御を行うブレンドの熱力学と相分離機構を対象として考察することかだけでは、工学的に有用な材料、あるいは、デバイスとしてら始める。

役立たせる事は困難である。ナノスケールで生じたミクロな２－１スケールでの現象を、普通に人間が生活している空間スケー

Flory-Huggins理論による混合の自由エネ
ルギー1-4)

ルであるマクロなスケールで利用するためには、メゾスケー
ルでの中継が必要であり、このスケールでの空間的構造制御

化学的な事象がどのように進行するかを判断する方法としが必須となる。また、工業的に大量生産を行うためには、マて、一番想像しやすい状態は、一定温度T、一定圧力Pで、クロな材料を小さく整形していってミクロな構造を形成する系がどのように振舞うのかを考えることである。熱力学的にようなトップダウン方式では効率が悪いため、ミクロな構造考えた場合、この条件下において、ギッブスの自由エネルギの自己組織化を利用するようなボトムアップ方式を採用する

ーGが極小値をとることが熱平衡状態である。系のエンタル必要もある。

ピー、エントロピー、内部エネルギー、体積をそれぞれH、

このような観点から、それ自身の大きさとして1～100nm

S、U、Vとすると、自由エネルギーGは、以下のように定義

程度のサイズを有しているポリマー材料が注目されている。

される。

後述するように、化学構造の異なるポリマー鎖を配合した場

G ≡ H − TS ≡ U + PV − TS合、その並進エントロピーが低いことに起因して、非相溶で例えば、混合系が相溶するか、相分離するかを推定するたある場合が多い。つまり、異種のホモポリマーをブレンドしめ に は 、 混 合 の 前 後 に お け る G の 変 化 ( ΔG mix ) を 求 め 、た場合、最終的には系はマクロに相分離してしまう。しかしΔG mix < 0 であれば、何らかの相溶性を示すという判断をすながら、本質的に非相溶な異種のポリマー鎖を化学結合によることが出来る。上記のように、T、Pが一定ということをり繋げたブロックポリマーは、それぞれの部分鎖が非相溶で考慮に入れると、上式は、以下のようになる。

(1)

あっても、結合しているためにマクロな相分離は実現できず、

ΔG mix ≡ ΔH mix − TΔS mix ≡ ΔU mix + PΔV mix − TΔS mix

鎖長程度のスケールで相分離(ミクロ相分離)を生じることにポリマーブレンドの相挙動を記述するには、ポリマーの混なる。近年の精密重合技術の進歩に伴い、ポリマー鎖を形成合に伴う自由エネルギーの変化を知る必要がある。この議論するモノマーの種類や結合様式、および、その分子量等を精は、以前にFloryらによって、格子モデルを用いて検討され密にコントロールしたブロックポリマーを自由に設計するこている。格子モデルにおいては、混合の前後における格子のとが可能になってきている。この中間的な大きさを有するブサイズを一定と考えているため、上式(2)において体積変化

ロックポリマーのミクロ相分離による自己組織化を利用するもなく( ΔV mix = 0 ）、結局、内部エネルギー項とエンタルピことで、メゾスケールでの空間的構造制御が容易になると考ー項の和(ヘルムホルツの自由エネルギーF)の変化を考慮すえられる。

ればいいことになる。（この導出に関する簡易な説明を付録

本解説では、ポリマー鎖のメゾスケールでの振る舞いを理(2)１に示した。）解するために、その相溶・相分離の理論について基本的な概

Flory-Huggins格子理論によると、格子点総数( Ω )の格子念を説明する。まず、一般的なポリマーをブレンドした配合上において、重合度 N A 、 N B をもつ異種ポリマーA、Bを混系の相分離を支配する因子に付いて概説し、その後、ジブロ合したときの混合の自由エネルギー( Fm )は、それぞれの体ックポリマーの特徴的な相分離挙動と構造形成についての解

積分率を φ A = φ , φ B = 1 − φ として、以下のように表わすこと東亞合成グループ研究年報

14TREND 2009第12号

前述のようにχパラメタの温度依存性は対象とする物質にができる。
Fm = Ωk B Tf m (φ )より変化すると考えられるので、必ずしも、ポリマーの相溶(3)ただし、 f m (φ )k B T は格子点１つあたりの混合の自由エネ性が高温で臨界になるとは限らない。実際、LCST(LowerCritical Solution Temperature 、 下 限 臨 界 共 溶 温 度 ) 型 や 、ルギーで、以下のように表される。
f m (φ ) =1
1φ ln φ +(1 − φ )ln (1 − φ ) + χφ (1 − φ )NA
NB

UCSTとLCSTの両方を有する相図も見つかっている。

(4)

２－３

ポリマー混合系においては、式(4)における右辺第一およポリマーブレンドの相図3,5)

び二項の並進エントロピー項が、重合度の逆数となり寄与が混合自由エネルギーに基づき、ポリマーブレンドの相図を小さくなるため、第三項のセグメント間相互作用の影響が強考えてみよう。式(4)より、算出した自由エネルギー曲線をく働く。通常χ>０であるため、この項は異種分子を相分離図２に示した。ただし、セグメント数が同数( N A = N B = 10 )させるように働く。のポリマー(対称系)において、 χ = 0.1 および χ = 0.25 の場合について計算を行った。χパラメタにこのような中途半端

２－２χパラメタ1,2)な数字を使用した理由は、後述する。
図２から判るように、χパラメタが小さい場合( χ = 0.1 ）、式(4)の最後の項のχは、相互作用パラメタであり、同種あるいは異種のセグメントの相互作用エネルギーを、自由エネルギー曲線は、組成のすべての領域( 0 ≤ φ ≤ 1 )におε AA , ε AB , ε BB としたとき、以下のようになる。

いて、下に凸、すなわち、

χ=z(2ε AB − ε AA − ε BB )2k B T(5)∂2 fm∂φ 2> 0 となり、 χ = 0.25 の場合では、曲線は極大および極小値を持つようになっている。

格子モデルにおいては、セグメントは内部構造の寄与もなく、かつ、相互作用距離も一定として取り扱われているため、各セグメントの相互作用エネルギー( ε KK ′ )は温度に依存しFない定数とみなせる。したがって、式(5)より、χパラメタは温度の逆数に比例するものと考えられる。
しかしながら、実際のセグメントは、多数のモノマーからχN=0.1
χN=0.25構成された複雑な内部構造を持っているため、その自由度のエントロピー効果は無視できない。
これまでに、格子モデルでのχパラメタからの各種の拡張

φ

図２が検討されているが、本節では、その議論は割愛する。（詳

対称系ポリマーブレンドの自由エネルギー曲線

細な検討は、参考文献３に詳しい）
ここで、実事象との対応を考えてみよう。シンプルな格子

まず、 χ = 0.1 の場合を考えてみよう。図３に示したようモデルで考えた場合、χパラメタは温度に反比例することかに、このような自由エネルギーの組成依存性を示す状態におら高温ではセグメント間の相互作用が低減することになるのいて、ある体積分率φ0において、系が一相状態として存在で、図１のようなUCST(Upper Critical Solution Temperature、すれば、自由エネルギーは図３の点Rの縦座標の値(F0)とな上限臨界共溶温度)型の相図と対応することが出来る。

る。さて、この混合状態から、熱揺らぎ等の外乱により、相分離して任意の二相(体積分率がφPのP相とφQのQ相)に分かれたとする。それぞれの相の体積(格子総数 Ω P , Ω Q )は、非T1一相（一様）圧縮性条件から、以下のように決まる。

⎧⎪Ω Pφ P + Ω QφQ = Ωφ0⎨⎪⎩Ω P + ΩQ = Ω(6)これより、

T2φQ − φ 0⎧Ω⎪Ω P =φQ − φ P⎪⎨⎪Ω = φ 0 − φ P Ω⎪ Q φQ − φ P
⎩二相φ

図１

ポリマーブレンドのUCST型の相図(7)となる。
したがって、全系の混合の自由エネルギーは、次式のよう東亞合成グループ研究年報

15TREND 2009第12号

る が 、 自 由 エ ネ ル ギ ー が 最 も 低 く な る の は 、 PQ が 曲 線に表せる。

[f m (φ ) の共通接線と一致したときである。このときのφ A お( )]Fmsep = k B T Ω P f m (φ P ) + Ω Q f m φQ⎤
⎡ φQ − φ0
φ − φPf m (φ P ) + 0f m φQ ⎥= Ωk B T ⎢φφφ
φ−−QPP⎦⎥⎣⎢ Q

よびφBは、以下の式で決定することが出来る。

(8)

( )

f m (φ B ) − f m (φ A )⎡ ∂f m ⎤⎡ ∂f m ⎤⎥ =⎥ =⎢⎢φφφB − φ A∂∂⎦ φB⎦ φA ⎣⎣(9)

更に、この条件が満たされているとき、それぞれの相の化
ΩQ

φPΩP学ポテンシャルは等しくなる。
したがって、相分離が生じた場合の平衡状態において、そΩ

れぞれの相は、φAとφBとに相分離することが理解でき、こF

φ0φQ

QR'の点を共存点(バイノーダル点)と呼ぶ。また、前述のように、

f m (φ ) は、一般には、温度の関数と考えることが出来るので、P各温度における共存点をφ-T平面状に描いた線を、共存曲R
φP

φ0φQ

線という。共存曲線の頂点を臨界点といい、これは以下のよφ

図３うにして決めることが出来る。

一様状態の混合自由エネルギーの形式(9)を満たすφA とφ Bが存在するためには、 φ A < φ < φ Bの範囲において、 f m (φ ) が上向きに凸の領域、すなわち、これは、図３の点R’の高さに相当する。つまり、この温∂2 fm度状態下では、相分離することにより自由エネルギーは増加< 0 となる領域があることが必要である。このた∂φ 2

してしまい、混合系は不安定になるため相分離は起こらない。
逆に言えば、系が一相として安定(熱揺らぎによる相分離

めには、φAとφBの範囲に、が抑制される)であるということは、外乱により相分離が生∂2 fm∂φ 2= 0 となる点がなくてはならない。この点をスピノーダル点といい、この二点間のじても、それが時間の経過により緩和するわけであるから、体積分率においては、自発的な相分離が生じる。臨界点では、その温度条件において、混合系の自由エネルギーは、下に凸この二点が一致するので、な曲線を描いているはずである。このような状態は、図１∂2 fmのUCST型の相図においては、温度T1における一様状態と対応すると考えられる。

∂φ2 =

∂3 fm

∂φ 3=0(10)が満たされなくてはならない。
ここで、これらの特徴的な点の具体的な解を示そう。
R

図２に示したような対称系(式(4)において､ N A = N B = N )Q

においては、式(4)は以下のように書ける。
PR'1[φ ln φ + (1 − φ )ln(1 − φ )] + χφ (1 − φ )NF

f m (φ ) =(11)式(11)はφ=1/2について対称であるので、 f m (φ ) が極小点を持てば、それらの点を結んだ線は、 f m (φ ) の共通接線とな
φ0φA

図４

り、共存点を決めることが出来る。極小点は、一階微分であφBφ

相分離が起こる場合の混合の自由エネルギーの形

る(∂f mの曲線が二つの極小値を持つ場合を考える。なお、図４では後述の共通接線の理解を助けるため、図２のような対称= 0 )を求めることであるから、式(11)より、以下∂φ=1⎡
1−1 ⎤⎢ln φ + φ + (− 1)ln(1 − φ ) + (1 − φ )⎥ + χ (1 − 2φ )N⎣
φ1−φ ⎦

1[lnφ + 1 − ln(1 − φ ) − 1] + χ (1 − 2φ )N
1φ= ln+ χ (1 − 2φ ) = 0N (1 − φ )1φln∴ χN =(2φ − 1) (1 − φ )=N B = 15 の非対称系で χ = 0.22 の場合の、自由エネルギー曲線を示した。
この場合、図中のφ0の混合状態において、それぞれのポリマーが体積分率φPのP相とφQのQ相に分離することで、自由エネルギーがRからR’へと低下することが理解できる。こ(12)

また、スピノーダル点は、二階微分が０となるのであるかの相分離状態での各相の体積分率は、色々な状態が考えられ東亞合成グループ研究年報∂φのように求めることが出来る。

次に、図４に示したように、混合による自由エネルギー系ではなく、 N A = 10,∂f m

ら、式(12)を再度微分することにより、16TREND 2009第12号

∂2 fm∂φ∴ χN =３－１

1 ⎡11 ⎤
⎢ +⎥ − 2χ = 0N ⎣φ 1 − φ ⎦2 =(13)12φ (1 − φ )ポリマーブレンドとジブロックポリマーの相転移

ポリマーブレンドとジブロックポリマーを同一に議論するために、相溶した状態を無秩序状態(巨視的に均一で一様)ととなる。

する。また、A/Bにおけるマクロ相分離、および、A-Bにお更に臨界点においては、三階微分も０であるので、けるミクロ相分離を秩序状態とする。

∂3 fm
−1

∂φ 3+=

⎤
1 ⎡ 1
1⎥=0
⎢− 2 +2N ⎢⎣ φ c(1 − φ c ) ⎥⎦1(1 − φ c )2
φ c 2 = (1 − φ c )2
φc 2

ポリマーブレンド=0

ブロックポリマー

(14)

無秩序状態

∴ φ c = 1 2, χ c N = 2

マクロ相転移したがって、対称系においては、χNで系が記述できるこ

ミクロ相転移～～とになる。

χ c N が2以上となれば相分離するわけであるが、Nが重合D⊥度であるため χ c は非常に小さい値で系は分離する。これが、

D⊥

秩序状態

ポリマーブレンドに通常見られる非相溶性の本質的理由である。

D⊥/Rg～1

D⊥/Rg→∞

非対称系においては、バイノーダル点は解析的には求める

図５

ことが出来ないが、スピノーダル点と臨界点は求めることがポリマーブレンドとブロックポリマーの相分離(無秩序状態と秩序状態)●●●●●●●

出来る。
それぞれのポリマーのセグメント数をNA、NBとした場合、このように考えた場合、これまで見てきたように、ポリマ

以下の式(15)を満たすAポリマーの体積分率φAがスピノーダーの構成セグメントであるAとBの両セグメント間のエネルル点となり、
11+− 2χ = 0N Aφ A N B (1 − φ A )ギー的相互作用がエントロピー的因子に勝れば秩序状態が発(15)現すると考えられる(図５参照）。
このとき、ポリマーブレンドにおいては、基本的には、二臨界点は、以下の表式で表される。
⎛φ Ac = ⎜1 +⎜⎝−1N A ⎞⎟,N B ⎟⎠1⎛ 1+
χc = ⎜2 ⎜ NA⎝⎞⎟N B ⎟⎠1

相界面に垂直な方向の長さが無限大となり、秩序状態として巨視的な分離が生じることになる。

(16)

一方、ブロックポリマーは、異種のポリマーが化学的に結合しているため、それぞれの部分鎖が非相溶であっても、結３ジブロックポリマーの相分離について6,8)合しているために、マクロな相分離は実現できず、鎖長程度のスケールで相分離(ミクロ相分離)を生じることになる。

次に、二種類のモノマー(AおよびB)からなるポリマーAと３－２ポリマーBを一箇所で化学結合した場合を考えてみる。すな

無秩序状態での比較

わち、これまでに議論してきた、二種類のポリマーA、Bか

ここでは、無秩序状態について、考えてみよう。巨視的にらなるA/Bポリマーブレンド(以下、A/Bと略記)との比較で、見た場合、双方とも一相状態となり、差が無いかのように見ポリマーA、Bの末端が化学結合したA-Bジブロックポリマえる。しかしながら、より詳細に、散乱関数(熱的濃度揺らー(A-Bと略記)の相分離挙動を検討するわけである。

ぎのスペクトル)を比較すると、両系の間には基本的差異がこれまで、示してきたように、ポリマー同士のブレンドに存在する。

おいては、混合の自由エネルギーにおけるエントロピー項がここで、簡単に散乱について説明する。ポリマーの配位の分子量の逆数に比例するためその寄与は小さく、モノマー同状態を実験的に観測する方法として、中性子散乱やX線散乱、士のごく小さな化学的な性質の違いにより、χパラメタで表光散乱などがある。図６に概念的に示したように、ミクロ現される相互作用により非相溶となってしまう。に見た場合には、ポリマーの各セグメントからの散乱に光路差が生じ、入射光の波長λの整数倍の角度のところで散乱波が強くなる。この結果、マクロな測定において、入射波の方東亞合成グループ研究年報

17TREND 2009第12号

向に対して散乱角θの位置での散乱強度I(θ)が測定できる。

一方、A-Bの散乱強度分布は、q=０でゼロとなり、q=qm

このとき、散乱強度は、測定対象であるポリマー鎖中のセ(～1/Rg)で極大値を取っている。これは、AとBの連結性のグメント間の対相関関数 g (r ) のフーリエ変換と比例する。

ために、揺らぎの波数qと、ポリマー鎖の形態とが独立でなしたがって、以下のように実空間での波長λおよびθと対応くなり、両者が深く関連することを示している。

できる波数ベクトル q の絶対値である波数 q ≡ q の関数とししたがって、A/Bでは秩序状態において、q=０、すなわち、実空間における長さ無限大(マクロ相分離構造)が最も安定なて取り扱う場合が多い。
q=4πλsinθ最終構造ということになる。一方、A-Bでは、慣性半径程度(17)2の長さのスケールで特徴的な構造を形成する秩序構造が想定され、これが、ミクロ相分離構造となると考えられる。

上式とブラッグの式との関係から、波数は実空間の長さのさらに、この散乱関数は臨界点において発散することから、逆数になっていることが理解できる。すなわち、低波数は、実空間において、空間スケールの大きな領域であり、高波数ポリマーブレンドの臨界点におけるχNが２であることが確は、微小なスケールの事象を反映することになる。例えば、認できる。一方、ブロックポリマーにおいては、臨界点でのX線散乱において、高波数領域(広角)では、結晶構造や液体

χNは10.5であり、ブロックポリマーが化学結合を有してい中の原子配置のような微小領域の情報を得ることが出来、低るために、相転移のためにはより大きな相互作用パラメタが波数(小角)においては、ブロックポリマーのミクロ相分離構必要であることも理解できる。

造のような大きいスケールでの事象を推定することが出来る。

３－３
行路差λ

散乱強度I(θ)

散乱波のベクトルk

入射波のベクトルk０

散乱角θ

ミクロドメイン形態を決定する物理的因子6,8)

一番簡単な構造のブロックポリマーであるジブロックポリkθ

マーの場合、ミクロ相分離構造としては、図８に示したよq

うな４種類(ラメラ、ジャイロイド、シリンダー、BCC)のk0

ミクロ相分離構造が主として現れる(実際には、準安定構造
ミクロな状態

マクロな測定図６である穴あきラメラや、最近発見されたfddd構造等もある）。

散乱実験の概念図

図７に、乱雑位相近似(RPA)により算出した、ポリマーブレンドおよびジブロックポリマー、それぞれの散乱関数を示した(RPAや散乱関数の詳細は、参考文献 4､7､8) を参照して頂
ラメラきたい）。

図８

ジャイロイド

シリンダBCC

ジブロックポリマーの代表的なミクロ相分離構造

15ジブロックポリマーが秩序構造において、このように多種の構造パターン(ミクロドメイン形態)を示す理由について、

χN=1I(q)10

簡単に考察を行う。
χNの数値が大きな領域では、AセグメントとBセグメント

χN=0の間の反発の効果が大きく、相分離の界面はシャープになる。

5

このとき、ミクロ相分離構造は、異なるセグメント同士の接I(q)_diblock
I(q)_homo_blend
I(q)_diblock
I(q)_homo_blend

触に起因した界面エネルギーと、ポリマー鎖の伸びに起因する弾性エネルギー、そして、界面の曲がり具合(曲率)に起因

000.52/Rg

図７11.522.5する曲げ弾性エネルギーの三つのエネルギーの競合によって3q決められる。
最も簡単な構造であるラメラ構造の場合、界面は平面であRPAにより算出した散乱曲線るので、曲げ弾性エネルギーの寄与はなく、層構造の周期DA/Bでの散乱強度分布は、q=０で最大で、qの増加とともは界面エネルギーとポリマー鎖の弾性エネルギーとの競合にに減少している。このことは、揺らぎの波長が大きいフーリ支配される。ポリマー鎖の鎖長をNとした場合、上記の二種エモードほど揺らぎやすいということを示している。のエネルギーを考慮した自由エネルギーの最小化から、以下東亞合成グループ研究年報

18TREND 2009第12号

の関係が導かれており、実験およびシミュレーションで実際必要がある。すなわち、主曲率が反対符号で大きさが同じとに確認されている。

きには、鞍型の曲面の場合でも平均曲率は０となりうる。実2

際、ジャイロイドのような複雑な構造においては、至る所で

(18)

D~N 3

平均曲率が０となる極小界面と呼ばれる曲面に非常に近いこ

次に、曲率について簡単な考察を行う。ジブロックポリマ
ーのブロック比(f)の変化に伴う界面における曲率の変化は、ジブロックポリマーを形成するそれぞれのセグメントが、各とが知られている。
実際のミクロ相分離構造においては、平均曲率は一定ではなく、界面の変化に伴って生じるポリマー鎖の伸びの弾性エ

ドメイン空間を一様に占めるという密度の一様性と、比圧縮ネルギーの効果も重要となる。したがって、ミクロ相分離構性の原理から説明することが出来る。

造は、前述の三種類のエネルギーの競合で平衡構造が形成されていると考えることが出来る。

RgA

ここまでに示してきたように、ジブロックポリマーのミクロ相分離は、異種セグメント間の斥力相互作用パラメタに起因して秩序状態を形成しようとする際に、化学的な結合が存在することで、その空間的な配置が規制されることにより生じている。これらのミクロ相分離挙動は、χNやブロック比fRgB(a)

図９により、一般性を持った相図として記述できる(詳細は付録(b)(c)２を参照）。

ミクロ相分離状態での各ドメイン形態を決定する因子

４

シミュレーションの可能性

例えば、図９に示したように、Aブロックのセグメント数が、Bのそれよりも大きい場合、AとBの両部分鎖が、それぞ近年の計算機科学の飛躍的な発展により、大規模なシミュれ最大の形態エントロピーを持つように、各ドメインに配置レーションが簡便に行えるようになってきている。一例としすることを考えてみる。セグメント数が異なるのであるから、て、フリーなシミュレーションソフトウェアとして利用可能

それぞれの部分鎖の慣性半径は、Rg_A>Rg_Bとなる。この場

な、OCTA(Open Computational Tool for Advanced Material

合、図中の(a)のように、A相のセグメント密度が最適にな

Technology)9)を挙げることができる。このOCTA上の自己無るように配置するとB相のセグメントは過疎となってしまい、撞着場(SCF)理論に基づくシミュレーターであるSUSHIによ

B相を最適化するとA相が過密となってしまう。この場合、Aり、平均場近似の下でポリマー鎖の経路積分を解析することブロックを形成する部分鎖が、(b)のように界面に垂直に変で、ポリマー混合時の自由エネルギー変化およびそれに伴う形すれば、一様なセグメントの充填は可能となるが、自由エ平衡構造について定量的に解析することが出来る。

ネルギーも増加してしまうため、不安定になると考えられる。

この手法により、任意のχNやブロック比fにおける各種ミしたがって、形態エントロピーの減少を最小にし、Aおよびクロ相分離構造における自由エネルギーを算出し、その大小B相における各セグメントの一様な充填を満たすためには、を比較することにより、平衡論的に安定なドメイン構造を予界面が(c)のように曲率を有することが要請される。

測できる。それをχN-f空間にプロットすることで相図を作

曲がった界面は、平らな界面に比べて、曲げによる余分の成できる。実際、ジブロックポリマーの相図については、以弾性エネルギーを持っている。この弾性エネルギーについて、前に類似の方法で報告されたものと同一の結果が得られていもう少しだけ詳しく見てみよう。

る。また、この手法の応用で、ABCトリブロックポリマーが最初に、曲率の定義を明確にしておこう。曲面(二次元面)形成する複雑なミクロ構造の検討も盛んに行われている。

上の任意の点において、この曲面の法線を共通に含み、互いまた、ポリマーブレンド系の界面のダイナミクスの様子をに直交する二平面でこの曲面を切ったときの切り口に出来る再現することも可能であるし、さらには、界面張力も計算で二つの曲線の曲率半径の最大値と最小値をR1、R2としたとき、求めることも可能となっている。

それぞれの逆数である1/R1、1/R2を主曲率、その幾何平均をこのようなシミュレーションを活用することにより、今後平均曲率と呼ぶ。界面がそのつながり具合(トポロジー)を変のブロックポリマー系の開発は更に加速していくものと考ええない範囲で変形するとき、曲げ弾性エネルギーは、平均曲られる。

率の関数となり、これを低減するために、界面は平均曲率の小さな形状を好む傾向がある。ここで、平均曲率が０ということが、必ずしも、平面を意味しないということに注意する東亞合成グループ研究年報

19TREND 2009

第12号

参考文献

結局、混合によるエントロピー変化は下式で表され、ポリマーの場合の式(4)と類似した形になる。
ΔS mix = − M ⋅ k B (φ1 ln φ1 + φ 2 ln φ 2 )１) P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ.
Press

ポリマーの場合には、各セグメントが連結した効果が重要

２) 田中、“高分子の物理学”、裳華房

であり、実際には、Floryらはポリマーと溶媒分子を別々に

３) 西、中嶋、“高分子ナノ材料”、共立出版準備した状態(基準状態)から測った溶液のエントロピーを、

４) 土井、小貫、“現代の物理学ポリマーの仮想的な結晶状態からの解配向のエントロピーも19：高分子物理・相転移ダイナミクス”、岩波書店

考慮して算出している。この導出の詳細を確認されたい方は、参考資料1､2)を参照して頂きたい。

５) 井上、扇沢、“高性能ポリマーアロイ：第三章”、高分子学会編、丸善
６) 橋本、竹中、“高性能ポリマーアロイ：第四章”、高分子(付録２）経路積分の無次元化
SCF理論において、経路積分 Q は以下の式で表され、ポリ学会編、丸善
７) G. R. ストローブル、“高分子の物理”、シュプリンガー

マー鎖のコンフォメーションを考慮した形で平衡状態におけ・フェアラーク東京

る鎖中のセグメントの濃度分布を求めることが出来る。

８) 川勝、“高分子物理の基礎”、サイエンス社∂Q b 2 2=∇ Q − VQ∂s6９) http://octa.jp(ここで、V は自己無撞着場であり、b は有効結合長である｡)
s⎧s = N~∂∇=であるから、無次元化のために、 ⎨~ とおい∂r⎩r = l 0 r(付録１）Flory-Huggins格子理論の導出に関する簡単な説明
混合に伴う自由エネルギーの変化を評価するために、格子モデルを使った統計理論が提案されている。

た(但し、Nはポリマーを形成するセグメント数)場合、この理論において、ポリマーあるいは溶媒を構成する各セ∇2 =グメントの体積を同一とした場合、異なるセグメントが同一

l01 ∂Q b 2 1 ~ 2=
∇ Q − VQ
6 l0 2N ∂~sの空間位置を占めることが出来ないという制限条件を満たすことが要件である。すなわち、溶液全体の体積Vをセグメント体積（=a3 ）の仮想的な基本セルに区切って、この格子上にはセグメントが一つだけ配置されるものとする。このとき、格子セルの総数は、 Ω ≡ V a 3 である。この理論の導出を簡∂Q Nb 2 1 ~ 2=
∇ Q − NVQ∂~
6 l0 2s

また、 V = ∑ χ kk ' Φ K ' = χΦ であるから、結局、便に示すために、ポリマーではないN1個の溶質分子がN2個の

K'2∂Q Nb 1 ~ 2=
∇ Q − χNΦQs∂~
6 l0 2溶媒分子と混合された場合のエントロピー項の算出方法を以下に記した。
混合におけるエントロピーは、配置させる可能な方法の数と書ける。

Wを数え上げれば、ボルツマンの関係式（ S mix = k B ln W ）Nb 2 1= 1 、すなわち、 l 0 =6 l0 2から求められる。ここで、Wは以下のような組み合わせと考(N 1 + N 2 )!

∂Q ~ 2= ∇ Q − χNΦQ∂~s

N 1 !⋅N 2 !と書くことが出来る。

えることが出来るので、

W=1 ~2∇ となり、上式は、以下のように変形できる。
2ΔS mix = k B ln W = k B {ln (N 1 + N 2 )!− ln N 1 !− ln N 2 !}このことから、χNで系が記述でき、 R g が特徴長さであ= k B {(N 1 + N 2 ) ln (N 1 + N 2 ) − N 1 ln N 1 − N 2 ln N 2 }ることが判る。

⎛N1N2 ⎞⎟
= − k B ⎜⎜ N 1 ln+ N 2 ln⎟+NNN
121 + N2 ⎠⎝なお、二行目への変換はStirlingの公式( ln n! = n ln n − n )を用いた。
セグメントの総数を M = N1 + N 2 とすると、溶質および溶媒の体積分率は以下のようになるので、

φ1 =

N1N1N
N2=, φ2 = 2 =M
N1 + N 2
M
N1 + N 2

東亞合成グループ研究年報

Nb 2= R g と l0 を定めれば、620

TREND 2009第12号