－分析技術紹介－●高分子の誘電特性
Dielectric Properties in Polymers─────────────────────────────────────────────────────髙田

じゆんJun Takada

Key Word : Dielectric Properties, Dielectric Relaxation, Polyacrylate, Glass Transition Temperature
れたCとC0の比であるC/C0 = (Q0 + P)/Q0 = 1 + P/Q0が物質の１ 緒 言

誘電率εとなる。この関係式から、誘電体由来の分極が大き高分子は絶縁性が高く、この性質を利用して電線の被覆ないほど誘電率も大きくなることが分かる。また、ここでは誘どに広く用いられている。しかし、ここに交流電場が印加さ電体の分極は瞬時に起こるとして話を進めたが、実際の分極れると電気エネルギーの一部が熱に変換され、発熱という形の進行にはある程度の時間が必要となる。つまり、電圧を印での損失がおきる。同様のことは高分子を電子通信機器の部加してから測定までの経過時間によって誘電率は変化すると1）いうことである。誘電特性について考える場合、この時間依材として用いた場合にも起き、伝送損失として問題となる 。
この問題は、高分子にみられる「誘電緩和」という現象が存性が非常に重要となる。

原因となっている。よって、電子材料として高分子を用いる
場合、誘電緩和をはじめとする誘電特性の把握が重要となる。
そこで本稿では、高分子の誘電特性について解説していく。
また、具体的なデータとして各種ポリアクリレートの測定例
を 用 い 、 誘 電 特 性 と ガ ラ ス 転 移 温 度 （ Glass Transition+Q0++++-Q0-+Q0+P-(Q0+P)++ - + ++ - + ++-P+P

Temperature:以下Tg）の関係などを議論する。

２ 誘電率の基礎
V

２.１ 誘電率とは？

図１

高分子の誘電特性ついて議論する前に、まず誘電率という誘電体による電気容量の変化（左：真空物理量の概要を説明する。静電場を印加することで内部に分右：誘電体挿入）極を生じるが、直流電流がほとんど流れない物質を誘電体という。この誘電体を平行平板コンデンサーに挟んで直流電場を印加した場合と、コンデンサー内部が真空であった場合を考える。

２.２ 交流電場下での誘電率の挙動
前節では誘電率の時間依存性について述べた。これを調べ内部が真空の場合（図１左）、コンデンサーに電位差Vをるための測定では、ほとんどの場合、直流電場ではなく交流与えると電流が瞬間的に流れ（変位電流）、正極と負極の平電場を用いる。そこで、本節では交流電場下での誘電率の挙行板にそれぞれ+Q0と-Q0の電荷が貯まる。この時のコンデ動について述べる。

ンサーの電気容量C0は C0 = Q0/Vと表される。

誘電体に直流電場E0を階段状に印加したとき、瞬時に生じコンデンサーに誘電体を挿入すると（図１右）、印加電圧る分極をP1、充分に時間が経過した後の分極をP∞とする。さによって誘電体に分極Pが生じ、この分極によって平行板上らに、分極の時間変化を表す関数をψ（t）とすると、時刻tの電荷がPだけ相殺される。しかし、平行板間の電位差Vはにおける分極P（t）は変わらないから、これを維持するために平行板には+（Q0 + P）

P（t） = P1 + P∞ψ（t）と-（Q0 + P）の電荷が貯まる。
この時の電気容量CはC = （Q0 + P）/Vとなり、電気容量が誘電体分極由来のPだけ増加したことになる。こうして得らと書ける。
続いて、P1をもたらす誘電率をε1（瞬間的な分極）、P∞を

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Base Technology Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.

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もたらす誘電率をε∞（充分時間がたった時の誘電率）とするとP１ = ε0ε1E0P∞ = ε0(ε∞ - ε1)E0

ε0：真空の誘電率となり、これらの式をまとめると分極の時間変化は次のように表せる。
P（t） = ε0{ε1 + (ε∞ - ε1)ψ(t)}E0
ここでψ(t）を、単一緩和時間τを持つ指数関数で表される緩和と仮定し2）、これをフーリエ変換すると、誘電率の周

図２

誘電率の周波数依存性

波数依存性はε*(ω) = ε1 + (ε∞ - ε1)/(1 + iωτ)

i：虚数単位

３ 高分子の誘電特性= ε1 + (ε∞ - ε1)/(1 + ω2τ2) - i(ε∞ - ε1)ωτ/(1 + ω2τ2)

３.１ 高分子で重要な誘電特性の起源となる。さらに、高分子のほとんどは電気を通しにくく、誘電体とみなすこε’ = ε1 + (ε∞ - ε1)/(1 + ω2τ2)とができる。誘電体に外部電場を印加すると、種々の分極がε’’ = (ε∞ - ε1)ωτ/(1 + ω2τ2)発生する。この分極としては電子雲のひずみによる電子分極、原子やイオンの相対的な位置の変化によるイオン分極、そしと置くと、誘電率はて双極子の配向による分極がある3）。これらは幅広い時間・

ε*(ω) = ε’(ω) - iε’’ (ω)

空間スケールにわたっているが、高分子の誘電特性に関与すという複素数として表現でき、ε’を誘電率、ε”を誘電損失率、ε’’/ε’を誘電損失正接（tanδ）という。
図２にε∞ = ５、ε1 = ２、τ = 100 sとした場合の、誘電率の周波数依存性を示した。ε’’を見ると、0.01 Hzにピークを持つことが分かる。これはτの逆数に相当し、ここから系の緩和時間を読み取ることができる。また、ε’はこの周波数帯で値が変化している。これは、0.01 Hzより高周波数側では誘電体の分極が進んでいないため誘電率は小さく、低周波数側では分極が充分進んだため誘電率が大きくなることを示している。
次にε’とε’’の意味を説明する。粘弾性測定における貯蔵弾性率や損失弾性率と同様に、ε’は静電エネルギーの蓄積度合、るのは、主に双極子の配向による分極である。双極子の起源には、電場を印加しなくても双極子能をもつ永久双極子と、電場によって誘起される誘起双極子の２つがある。永久双極子は原子の電気陰性度差によるものであり、本稿では特に断らない限り、「双極子」は「永久双極子」を指すものとする。
図３に外部電場印加による双極子配向のイメージを示した。
外部電場がない状態では、誘電体内部の双極子の向きはランダムである。これに外部電場を印加すると、双極子は電場の向きに配向し、誘電率は増加する。しかし、双極子の運動は周囲の分子から抵抗を受けるため、配向は瞬時に起こるわけではない。双極子が受ける抵抗に応じて、ある程度の時間の遅れ（緩和時間に相当）を伴って配向していく4）。

ε’’は静電エネルギーを熱として外部に散逸する損失電力の程度を示している。このように、誘電特性の測定値の意味は、-粘弾性の周波数分散測定と共通性があり、データの見方も似ている。よって、誘電特性測定と粘弾性測定を対応させると、-++-双方を深く理解することができる。

++-

外部電場を印加++

図３--+-+

双極子の向きはランダム

東亞合成グループ研究年報-+++-

電場方向に双極子が配向

外部電場による双極子の配向

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この時間の遅れ（誘電緩和現象）を図４で説明する。図４は図２（誘電率の周波数依存性）に双極子の運動の様子を付記したものである。誘電率は、ある周波数領域より高周波数側（領域A）では小さく、低周波数側（領域C）では大きくなる。この挙動は、交流電場下に置かれた双極子の運動から次のように説明できる。
領域A：高周波数側では電場変化の時間が短く、双極子が追随できない。よって双極子配向が起きず、誘電率は小さい値をとる（ε1=２となる）。

図５

緩和時間の変化によるε’のシフト

領域B：この周波数領域では、電場変化の時間が双極子の運動に要する時間に近くなる。よって、双極子配向が起きは３.２ 双極子の構造による高分子の分類

じめ、誘電率大きくなってくる。
領域C：電場変化の時間内に充分に双極子が配向できるようになる。そうなると、誘電率は一定（ε∞=５）になる。

高分子の誘電緩和と双極子の運動を関連付けるには、双極子が高分子鎖にどのようについているかを知る必要がある。
この観点から、StockmayerはA型、B型、C型の３つに高分子を分類した5）（図６）。

図６

双極子による高分子の分類

A型高分子は、高分子の主鎖に平行な双極子を持つ高分子
図４

外部電場による双極子の配向である。A型高分子では、主鎖上双極子の和が高分子鎖の両末端を結ぶベクトルに比例する。そのため、誘電特性測定でこのように、「ある高分子がどのような誘電率を持つか？」は高分子鎖の両末端間距離が変化する運動、つまり、高分子は測定周波数や緩和時間で決まる。その一例として、図５に鎖全体が動いている様子を観察することができる 6）。A型高緩和時間τを変えた場合のε’の変化を示した。

分子としてはポリオキシエチレンが挙げられる。

図５より、系の緩和時間を短くすると、グラフは高周波数

B型高分子は、主鎖と直交する方向に固定された双極子を側にシフトすることが分かる。これは、双極子の緩和時間が持つ高分子である。B型高分子の場合、双極子の運動は高分短くなったことで、より短時間での電場変化に追随できるよ子鎖の局所的なねじれによっておきる。そのためA型とは異うになったためである。この変化を測定温度と関連付けると、なり、誘電特性測定では高分子鎖の局所運動を観察すること

測定温度を上げるとそれによって双極子の運動性も上がり、ができる6）。こうした局所運動は高分子のガラス転移挙動と緩和時間が短くなったと解釈することができる。このように密接な関係にある。B型高分子としては、ポリ塩化ビニルや温度を変えることと、測定時間が対応することを「温度-時ポリアクリレートが挙げられる。

間換算則が成り立つ」という。

C型高分子は、双極子が回転できる形で側鎖に固定されている高分子である。C型高分子では、双極子の運動は側鎖の回転によって起こる。C型の双極子の運動は一般に、B型の双極子の運動より速く、このことは４章での議論で重要となる。ポリアクリレートはC型高分子にも分類される。

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４.２ PMAの測定結果

４ 各種ポリアクリレートの誘電特性の測定例

図７にPMAの測定結果を示した。tanδに着目すると、高周ポリアクリレートは様々な粘着剤の主要原料として利用さ波数側（10 ７ ～10 ８ Hz）にピークが観察され、低周波数側れている。近年、需要が伸びている用途として、タッチパネ（10３Hz付近）では、tanδの上昇が見える。この上昇をピール用の粘着剤がある。この用途では、粘着剤の誘電率がタックのすそとすると、図７には２つのtanδピークが現れている

チパネルの感度に影響を与えるといわれており、顧客の要望と考えられる。tanδのピークは双極子の運動が起きているこに合わせた調整が必要である。このための基礎的な知見としとを示唆しており、サンプルであるポリアクリレートは、Bて、３種類のポリアクリレートの誘電特性を測定した。この型とC型の両方の双極子を持っている。これらのことから、データを用いて、誘電特性の見方を解説する。

PMAでは側鎖の速い回転（C型）と、主鎖のねじれによる双極子の運動（B型）の２つが検出され、高周波数側がC型由来、４.１ 測定に用いたサンプルと測定条件低周波数側がB型由来と帰属できる。

測定に用いたサンプルはポリメチルアクリレート（以下次に誘電率（ε’）を見ていく。ε’は高周波数側tanδのピーPMA）、ポリエチルアクリレート（PEA）とポリブチルアクリ

ク付近で増加し、10 ４～10 ６Hzでは増加傾向が弱くなっていレート（PBA）の３種類である。各サンプルの数平均分子量る。さらに低周波数側では、再び増加傾向を見せており、こ（Mn）、ガラス転移温度（Tg）、モノマーの化学構造と誘電率の挙動はtanδとよく対応している。

7)（23℃、１kHz） を表１にまとめた。

PMA
27000011Mn（GPC）
Tg（℃、DSC）

PEA
323000-17

表１OOO

6.6

5.8

モノマーの誘電率OOO

モノマーの化学構造

PBA
332000-48

図７5.1

測定サンプルの特性

PMA の誘電率測定結果

この結果は次のように解釈できる。
①C型に由来する双極子の回転運動は非常に速いため、23℃という測定温度でも高周波領域に観察される。

測定条件は以下の通りである。
・測定装置：Agilent製

インピーダンスアナライザー

4294A②B型に由来する双極子の運動はガラス転移に関連付けられる。PMAのTgは11℃であり、23℃では測定周波数領域で充・治具：誘電体テストフィクスチャー

16451B分に双極子の配向が起きていない。より低周波数領域まで測・測定周波数：１k～100MHz定すると、双極子の配向が進み、ε’は増加していく。

・測定温度：23℃（恒温室温度）

４.３ PEAとPBAの測定結果
今回の測定では、容量法と呼ばれる手法を用いた。この方法では測定サンプルを電極に挟んでコンデンサーを形成し、図８にPEAとPBAの誘電率測定結果を示した。tanδを見ると、それぞれの特徴は次のようにまとめられる。

インピーダンスアナライザーで静電容量とコンダクタンスを①PEAではtanδのピークがブロードになっている。これは測定する。正しくコンデンサーを形成するには、サンプルをポリアクリレートのB型由来のピークとC型由来のピークが重電極に密着させる必要がある。上記の３サンプルはTgが低くなったためである。B型の方が運動性は低いので、低周波数柔らかかったため、容易に電極に密着させることができた。

側のピークがB型由来と帰属できる。

しかし、硬いサンプルではサンプル表面に金属蒸着を行うな②PBAでは、tanδピークの左半分が現れている。低周波数側にピークは観察されないため、このピークはB型由来と考どの工夫が必要になることもある。
また、容量法が適用できる交流電場の周波数帯は最大でもえられる。

１GHz程度であり、これより高周波数での測定には伝送法や③PEAとPBAのB型由来tanδピークを比較すると、PBAのほう

共 振 法 を 用 い る 必 要が あ る。 こ れ ら の 方 法 で は、 １ G ～が高周波数側に現れている。これは、23℃ではPBAのB型双極8)100GHzの周波数範囲まで測定を行うことが可能である 。

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子の運動がPEAのB型双極子より速いことを示している。この

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５ まとめ

結果はPBAのTgがPEAよりも低いことに対応している。
さらに、低周波数側のε’を見ると、PEAはPBAよりも値が大きいことが分かる。これは双極子濃度と関連している。ポリ我々はついつい「物質Aの誘電率はBである」というように、アクリレートの双極子は側鎖のエステル基である。表１の化誘電率を物質固有のものと考えてしまうことが多い。しかし、学構造を見ると、モノマー中に占めるエステル基の体積分率固有の値として考えられるのは２．２で述べたε∞であり、実はPEAの方が大きいことが分かる。よって、ポリマーの密度際には測定条件によってε1からε∞の間の値をとる。特に高分が同じであると仮定すれば、PBAよりもPEAの方が双極子密度子材料は複数の緩和機構を持っており、緩和時間も長いため、が高いといえる。この違いが低周波数側のε’の差につながっ誘電特性は注意深く調べなければならない。

たと考えられる。

高分子材料は電子機器向け用途が広がっており、誘電率を制御することの重要性も増大している。そのような際に本稿が思考の手助けとなれば、望外の喜びである。

引用文献と注
1) 竹澤由高, 高橋昭雄,高分子学会編, “高分子基礎科学One
Point4 ネットワークポリマー”, 第1版, 共立出版 (2012）p.76.
2) １つの緩和時間を持つ緩和過程をDebye（デバイ）型という。実際の系では複数の緩和時間があることがほとん
どであり、Debye型モデルから計算されるよりも緩和は緩やかになる。
3) 高分子学会編, “基礎高分子科学”, 第1版, 東京化学同人(2006) p.238.
図８

PEA（上）と PBA（下）の誘電率測定結果

4) 電子分極やイオン分極は非常に短時間で起きる。よって、双極子配向が問題になる時間領域では、これらは、「瞬４.４ 誘電率調整のための考え方時に起きる」と見なすことができる。

表１のモノマー誘電率を見ると、最も値が小さいのはBAモノマーである。よって、３つのモノマーを使ったポリマーの誘電率を下げるには、BAを主成分とする方法が考えられる。
しかし、図７と図８を比較すると、測定周波数範囲でε’が小さいのはPMAであり、モノマーの大小とは一致しない。これは、PMAのTgがPEAやPBAよりも高く、測定条件下では双極子

5) Stocmayer WH, Pure Appl.Chem，15, 539(1967).
6) 村橋俊介, 小高忠男, 蒲池幹治, 則末尚志編, “高分子化学”, 第5版, 共立出版(2007) p.311.
7) 低分子化合物の緩和時間は短いので、1kHzでも充分に双極子の配向分極は進んでいると考えられる。
8) 合成樹脂工業協会,“ネットワークポリマーの分析・物性評価の実際-基礎から最先端まで”, (2014) p.212.

配向が充分に進んでいないためである。
よって、「23℃、１k～100MHzの周波数帯で誘電率を下げるには、PMAを主成分とする」という考え方のほうが妥当である。しかし、温度が上がると双極子が配向しやすくなり、ε’のグラフは高周波数側にシフトする。もし、その条件でPMAの双極子配向が充分に進むのであれば、ε’の序列はモノマー誘電率と一致すると考えられる。
このように、組成を変えて誘電率を調整するには、目的とする周波数帯と使用温度を考慮することが非常に重要である。

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