未利用・非可食なカシューナッツの殻から作る機能性ポリマー
大学院工学研究院
応用化学部門助教

兼橋 真二

未利用資源の有効利用の重要性
持続可能社会の実現に向けた有限な化石資源に依存した社会からの脱却

パラダイムシフト
豊富なバイオマスとの共存(バイオベース社会へ)
カーボンニュートラル ＋ 再生可能資源
食料と競合しない非可食バイオマスの有効利用
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2カシューナッツの殻油• 未利用・非可食バイオマス• ナッツ産業の廃棄物（安価）• 豊富な潜在量（例：東アジア）• フェノール代替として期待

ナッツ産業の副生成物 → 回収作業が不要
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3

精製カシューオイル（CNSL）
Cashew Nut Shell Liquid (CNSL)OHOHOHH 3C
C15H25-31

CardanolcardanolHO

C15H25-31

CardolcardolHOC 15H25-31

2-Methylcardol
2-methylcardol

raw CNSL

cardanolTokyo University of Agriculture and Technology

4従来技術とその問題点
現在、実用化されているカシュー製品→エポキシ樹脂、フェノール樹脂、木工用塗料
１．製造工程あるいは材料形成工程における① ホルムアルデヒドの使用
環境規制の対象② 重金属触媒の使用になる可能性＋③ 揮発性有機化合物の使用
限定的な実用分野
２．材料の経時的な物性変化
高付加価値化に向けた高度有効利用技術の確立（新規材料分野への展開）の重要性
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5環境調和型製造プロセス

環境調和材料（ホルムアルデヒド・重金属触媒・溶媒不使用）

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6アミン架橋型エポキシポリマー

塗膜の乾燥性および鉛筆硬度

Drying property (hour) (a)DFTF
HD

Pencil hardness (b)1 day 2 days 7 days 10 days

Content(wt%)

Gel content(wt%)

582.30.40.62.2> 6B

> 6B

6B

6B

1088.6

0.20.5

2.5

4B

2B

2B

2B

1587.00.30.62.45B

2B

2B

2B

1085.5

0.6

1.1

2.0

6B

4B

3B

2B

Commercial
Cashew Coating

98.3

0.8

4.0

8.0

3B

2B

H

H

SampleCardanol

CNSL(a) DF: dust free dry, TF: touch free dry, and HD: harden dry (based on JIS-K-5400)(b) Pencil hardness: HD << 6B < B < HB < F < H << 9H

従来（市販品）よりも速乾性のあるフレキシブルな材料

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7アミン架橋型エポキシポリマー
熱特性耐薬品性
処理前

Residual weight (wt%)

100

酸処理＊

塩基処理＊

Bio-based polymer

80Cashew
6040200100200300400oTemperature ( C)

500600*168時間浸漬, 10% H2SO4, 10% NaOH

300oC付近まで熱的に安定 ＋ 酸塩基に対する耐薬品性

Tokyo University of Agriculture and Technology8

アミン架橋型エポキシポリマー
抗菌性
Number of bacterialcolonies (CFU/ml)
E. coliS. aureus

EntrySample

State1CNSL

Liquid< 10< 102

ECNP-DETA

As-prepared< 103< 103

2.0×107

7.8×107

3Control 1Origin
E. coli: 大腸菌（グラム陰性）
S. aureus: 黄色ブドウ球菌（グラム陽性）

院内感染や集団感染（食中毒）の原因となる大腸菌や黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性を有する機能性ポリマー

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9室温材料形成の例

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10紫外線架橋型エポキシポリマー
Epoxidation

UVΔr.t.

nCNSL
100

Sample90
Gel content (wt%)

epoxy polymer

epoxy prepolymer

epoxy CNSLUV irradiation
time (s)Gel content(wt%)

30

94

60

91

90

96

CNSL

80

Sample70CNSL
600204060
Time (days)

80

100Hardness
1 day 2 days 7 days 14 days
5B

4B

B

HB

4B

3B

2B

HB

4B

3B

2B

B

アミン架橋型よりもバイオマス比率の高い速乾性のエポキシポリマー

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11紫外線硬化（チオール・エン）
OH架橋剤（多官能チオール）Oallylation
Rcardanol
R:C15H25-31R＋

allyl cardanol

光開始剤

UVr.t.
硬化膜
製膜方法

モノマーから一段階反応でポリマー化（今回：溶媒フリー, 短時間室温反応）

反応機構

dropwisecoating

UV irradiation

反応性（選択性）の高い光反応→ 高収率短時間反応が可能

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12カシューポリマーの光吸収特性

従来のカシューポリマーに比べ、可視光領域の光吸収を大幅に低減

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13カシューポリマーの熱重量減少

350oC程度まで熱的に安定なフレキシブルな材料

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14

経時変化（光吸収）

従来のカシューポリマーに比べ、光吸収の経時変化を大幅に抑制

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経時変化（動的粘弾性）
チオール・エン光重合体
未処理

熱処理

熱処理により、動的粘弾性における経時変化を大幅に抑制

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16新技術の特徴･従来技術との比較• 従来技術の問題点であった、環境負荷物質（ホルムアルデヒド、重金属触媒等）を使用せずに室温で材料を形成することに成功• 従来は樹脂、塗料、添加剤用途に限られていたが、フレキシブルなフィルム・シートの形成＋透明化が達成できるため、新規用途展開に期待• 従来の課題のひとつである材料の経時変化を大幅に抑制できる可能性• 本技術の適用により、未利用・非可食バイオマス由来の新規材料開発に期待Tokyo University of Agriculture and Technology

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想定される用途• カーボンニュートラルな未利用・非可食バイオマ
スを原料としているため、SDGsコンセプトに大きく貢献できる技術である• ホルムアルデヒドフリー、重金属触媒フリーな環境調和型な新しいフレキシブル透明耐熱材料として、従来のエポキシ樹脂やコーティング材料だけでなく、フィルムやシート形成を活かしたパッケージングや電子・光学材料分野への展開も可能と思われる
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18実用化に向けた課題• 現在、ホルムアルデヒドフリー・重金属触媒フリーな環境調和型製造プロセスによる材料形成を達成。
次のステップとして、実用分野での要求性能（機能性）評価が必要• 経済的な量産化プロセス（スケールアップ）• 本技術で使用する未利用バイオマスの発生源（例、東アジア地域）での原料調達から化学品の製造までのプロセス確立（新規バイオマスビジネス）
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企業への期待• 実用分野に求められる機能性・耐久性評価• さらなる高機能化（高付加価値化）• 新規用途展開を目的としたフィルム・シート・エラストマー・添加剤（低分子・高分子）・コンポジット化技術を持つ、企業との共同研究を希望• 本技術で使用する未利用バイオマス発生地域への新規バイオマス事業展開を考えている企業には、本技術の導入が非常に有効と思われる
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称：重合体• 出願番号 ：出願済み 未公開• 出願人：国立大学法人東京農工大学• 発明者：兼橋真二、荻野賢司、下村武史

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21お問い合わせ先

東京農工大学先端産学連携研究推進センター
ＴＥＬ
ＦＡＸ
e-mail042－388－7550
042－388－7553
suishin@ml.tuat.ac.jp22