－新製品紹介－
●フッ素／アクリル系グラフトポリマー「アロン®ＧＦシリーズ」
Fluoro / Acrylic Graft Polymer「ARON® GF」Series─────────────────────────────────────────────────────

神戸慎哉、吉川諒
Shinya Kanbe, Ryo Yoshikawa
Keywords : Graft Polymer, Fluoro, Acrylic, Anti-fouling agent, Dispersant

１ 緒言

本稿ではＧＰの中でも、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するモノマー（フッ素系モノマー）を用いた、フッ素／アグラフトポリマー（以下「ＧＰ」と表記）は、幹部分とそクリル系ＧＰ「アロンＧＦシリーズ」について、その設計とれにつながる枝部分からなる、くし形の分岐構造を持つポリ機能を紹介する。なお、今回紹介するアロンＧＦシリーズでマーである。ＧＰの幹と枝にそれぞれ機能の異なるユニット用いているフッ素系モノマーは、全てＰＦＯＡ，ＰＦＯＳ規を配置することで、一つのポリマーに複数の機能を組み込み、制対象外の物質である。

それらの機能を高いレベルで両立させることができる。このようなＧＰの特徴・機能性については、過去から多くの報告

２ ア ロ ン ＧＦ 各 種 グ レ ー ド紹 介がされている 1) 2) 3) 4)。
ＧＰの合成法の一つとして、片末端にラジカル重合性官能２ ． １ 撥 水 ・ 撥 油 剤 、 分 散 剤 「 ア ロン Ｇ Ｆ － ４ ０ ０ 」

基を持つポリマーであるマクロモノマーを、他モノマーと共「アロンＧＦ－４００」は幹にフッ素系モノマー由来のユ重合させる方法がある（図図１参照）。この手法では、ＧＰの枝ニット（フッ素ユニット）を組み込み、枝は反応性官能基をを形成するマクロモノマーと、幹を形成する他モノマーを独持たないアクリルという構造のＧＰである。フッ素ユニット立して選択することができるため、幅広いポリマー設計が可を組み込んだポリマーは一般に優れた撥水・撥油性を有する能である。また、通常のラジカル重合によってＧＰが形成さが、他材料への相溶性や基材への密着性が劣る。しかし、Ｇれるため、高効率かつモノマー種の選択幅も広い。当社ではＰの幹にフッ素ユニットを集中させ、枝を非フッ素のアクリ

この技術を用いて開発したアクリル系ＧＰ製品を様々な用途ルとすることで、これらの特性を両立させることができる。に展開している。表
表１にはＧＰの構造である幹ユニット、枝図２と表表２にＧＦ－４００と直鎖構造（非ＧＰ）のポリマユニットの選定と、用途例を示す。

ーＡ，Ｂの構造イメージと、コーティング剤用の添加剤として用いた時の塗膜の撥水・撥油性の評価結果を示す。

表 １ G P 構 造 と機 能GP構造例①

GP構造例②GP構造例③

幹ユニット

スチレン

エポキシ基／アクリル

アクリル

枝ユニット

アクリル

アクリル

シリコーン

用途例

有機顔料の分散剤

ナイロン/ABS
相溶化剤

塗膜表面の潤滑剤

ポ リ マ ーA（直鎖構造）
ポ リ マ ーB
（ 直 鎖構造、フッ素量 多 ）G F-400：フッ素ユニット：アクリルユニット

図 ２ ポ リ マ ー 構 造 イメ ー ジ
図１ マクロモノマーを用いたグラフトポリマー（GP）の合成

東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 製品研究所
New Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
東亞合成グループ研究年報75(1'第  号
東亞合成グループ研究年報 22 TREND 2023 第26号

要素があり、最適化が図りやすい特徴がある。

表２ GF-400 添加塗膜の評価
GF-400

ポリマーA

ポリマーB

ポリマー
フッ素／直鎖構造
直鎖構造構造アクリル系GP
フッ素標準
標準
多ユニット量
水
塗膜中で
108°
97°
接触角 *1
ポリマーBがヘキサデカン
71°
57°
分離
接触角*1*1：アクリル系ベース樹脂に各ポリマーを2wt%添加した塗膜で測定。

直鎖構造のポリマーＡを添加した塗膜のヘキサデカン接図 ５ GP の 構 造 制 御

触角は 57°であり、撥油性が不十分であった。これを補うた
めフッ素ユニットの量を増やしたポリマーＢでは、ベースのアクリル樹脂に対する相溶性が悪く、分離が起こった。

２ ．２ 高 耐 久 グレ ー ド 「 ＧＦ －Ｘ－１ ０ １ 」

これに対してＧＦ－４００では、高い撥水・撥油性を示し、ＧＦ－４００は架橋性官能基を持たないため、ベース樹脂分離も起こらなかった。図図３に示すように、ＧＰ構造によっの架橋に組み込まれない。そのため、高い耐久性が求められて、幹のフッ素ユニットが塗膜表面で撥水・撥油性を発揮し、る用途では性能不足となることがある。

枝のアクリルユニットがベース樹脂との相溶化を担うという、そこで、フッ素／アクリル系ＧＰに架橋性官能基として水酸基を組み込んだ「ＧＦ－Ｘ－１０１」を開発した。一般に役割分担ができたためと考えられる。

水酸基のような極性官能基の存在は塗膜の撥水・撥油性を低

ポ リ マ ーB
（ 分離）

ポリ マ ーA（ 性 能 不 足）G F - 4 00
（ 性 能 良 好）下させる。しかし、ＧＦ－Ｘ－１０１ではＧＰの構造を最適化することでその影響を回避している。
表３にＧＦ－Ｘ－１０１の設計概要と評価結果を示す。比較として、架橋性官能基を持たないＧＦ－４００の評価結果

図３ 塗膜表面イメージを示す。
表３ GF-X-101 の塗膜評価

 また、ＧＦ－４００は上記のような撥水・撥油剤の他に、

GF-X-101
フッ素／アクリル系GP

GF-400フッ素／アクリル系GP

水酸基価[mgKOH/g]

80-

鉛筆硬度

2H

2H

ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂粒子の分散剤としても利用できる。図図４に示すように、幹のフッ素ユニットがＰＴＦＥ粒子に吸着し、枝のアクリルユニットが媒体への親和性セグメン

ポリマー
設計トとして機能する。

有 機 溶 剤 （媒体）
：フッ素ユニット⇒ PTFE粒子への吸着：アクリルユニット⇒ 媒体への親和

P T FE粒子
図４ 分散剤イメージ
なお、このような分散剤用ポリマーは分散対象と媒体の組み合わせによって、最適な設計が異なることが多い。特に高い性能が求められる用途においては、分散剤用ポリマーを用途ごとにカスタマイズすることがある 5)。図５に示すように、

構造

初期
塗膜評価
*1

水108°
108°
接触角
ヘキサデカン
71°
71°
接触角
水102°
86°
接触角
擦過後
ヘキサデカン
塗膜評価
67°
35°
接触角
*2
擦過PETへの確認できずあり
フッ素移行*3*1：水酸基を持つアクリル系ベース樹脂に各ポリマー5wt%とイソシアネート架橋剤を配合した液をPET基材上で乾燥・硬化した塗膜で測定。
*2：*1で形成した塗膜にPETフィルムを押し付け、一定荷重をかけてラビング試験を行った後に測定。
*3：擦過に用いたPETでヘキサデカン接触角を測定し、高い接触角を示す場合、移行ありと判断した。

ＧＰは幹／枝比率、枝の数、全体の分子量などの多くの制御

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東亞合成グループ研究年報 23 TREND 2023 第26号

ＧＦ－４００は、初期は高い撥水・撥油性を示した。しかし、擦過後の塗膜では撥水・撥油性が大きく低下した。また、擦過試験に用いたＰＥＴフィルムに対するフッ素成分の移行も確認された。
これに対してＧＦ－Ｘ－１０１では架橋性官能基として水酸基を導入しているにもかかわらず、ＧＦ－４００と同等の初期の撥水・撥油性を示した。さらに、擦過後の撥水・撥油性の低下は少なく、フッ素成分の移行も確認されなかった。
水酸基がフッ素ユニットの効果を阻害しない位置に配置されることで撥水・撥油性が発揮され、架橋剤を介してベース樹脂と化学結合することで、高い耐久性を発揮したと考えられる。
図６ GF-X-165 の塗膜性能

２ ．３ 撥水・ 撥油 ＆潤 滑 剤 「 ＧＦ －Ｘ－１ ６ ５ 」
ＧＦ－４００などのフッ素／アクリル系ＧＰは高い撥油

ＧＦ－４００とＵＳ－２７０のブレンドでは、撥油性と潤性を示すが、潤滑性は低い。一方、ジメチルシロキサン（シ滑性に明らかなトレードオフが存在し、性能の両立はできなリコーン）ユニットを有するシリコーン／アクリル系ＧＰは、かった。また、ＧＦ－４００：ＵＳ－２７０＝３：７のブレ

高い潤滑性を示すが撥油性は高くない。

ンドでは試験ごとの評価バラツキが非常に大きく、塗膜性能高度な防汚性、耐擦過性が求められる用途においては、撥が安定しなかった。これは塗膜形成環境の僅かな差異によっ油性と潤滑性の両方が求められることがある。しかし、これて、塗膜の表面をＧＦ－４００由来のフッ素ユニットが占めらはどちらも塗膜の表面組成が大きく影響する特性であるた

るか、ＵＳ－２７０由来のシリコーンユニットが占めるかがめ、両方を兼ね備えるのは一般に困難である。

変化するためと考えられる。

この課題を解決すべく、一つのポリマー中にフッ素、シリこれに対して、ＧＦ－Ｘ－１６５では撥油性・潤滑性は安コーン、架橋性官能基を含むアクリルの３種のユニットを組定し、かつどちらも高いレベルを示した。ＧＦ－Ｘ－１６５み込んだ「ＧＦ－Ｘ－１６５」を開発した。

においては、フッ素ユニットとシリコーンユニットが一つの表 ４ と図
図 ６ にＧＦ－Ｘ－１６５のポリマー設計の概要とポリマーに組み込まれているため、両者の比率・位置関係が添加剤として使用した際の塗膜の評価結果を示す。撥油性の一定となる。そのため、多少の環境変化には左右されずに安指標として塗膜のヘキサデカンの接触角を、潤滑性の指標と定した塗膜表面形成ができたと考えられる。

して動摩擦係数を測定した。比較として、フッ素／アクリル

ＧＦ－Ｘ－１６５を添加した塗膜で撥水性と潤滑性が両系ＧＰであるＧＦ－４００と、シリコーン／アクリル系ＧＰ立する理由を探るため、塗膜表面のＳＰＭを測定した。比較である「サイマックＵＳ－２７０」（当社既存製品）を、比率として、ＧＦ－４００：ＵＳ－２７０＝５：５でブレンド添を変えてブレンド添加した結果を示す。

加した塗膜の表面も測定した。ＳＰＭ測定（形状像）の結果

表４ GF-X-165 の設計

アロンサイマックGF-X-165 GF-400
US-270
フッ素
○
○
導入
シリコーン
○
○
ユニット
アクリル○
○
○
水酸基価
65
26
[mgKOH/g]撥油性 *1○○×
潤滑性 *1○
×○*1：水酸基を持つアクリル系ベース樹脂に各ポリマー5wt%とイソシアネート架橋剤を配合した液をPETフィルム上で乾燥・硬化した塗膜で測定。

を図図７に示す。

図７ 塗膜表面の SPM の形状像

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引用文献

ＧＦ－Ｘ－１６５の塗膜では、ミクロ相分離により表面に海／島構造が形成されていることがわかる。また、ＳＰＭの位相モードの結果から、島の部分は海の部分と比較して柔ら

1)

井手文雄，”グラフト重合とその応用”， (1977).

かい成分、即ちシリコーン成分である可能性が高いことも判2)

山下雄也，”マクロモノマーの化学と工業”， (1989).

明している。一方、ＧＦ－４００とＵＳ－２７０をブレンド

3)

前田佳治, 東亞合成研究年報, 1, 18(1998).

4)

森嘉男, 児島史郎, 東亞合成研究年報, 1, 39(1998).

5)

林克洋，東亞合成研究年報，88, 16(2005).

添加した塗膜では、このような海／島構造は確認されなかった。
 これらの分析結果から、ＧＦ－Ｘ－１６５は以下のような機構で撥油性と潤滑性を両立していると推測される。
 ①表面傾斜性の高いフッ素ユニットにより、ＧＦ－Ｘ－１６５が塗膜表面付近に濃縮される。
②ＧＦ－Ｘ－１６５のフッ素ユニットが海、シリコーンユニットが島となる、海／島構造の表面を形成する。
③フッ素ユニット（海）が撥油性を、シリコーンユニット（島）が潤滑性を発現する。

３ まと め今回、フッ素／アクリル系ＧＰであるアロンＧＦシリーズについて、最近の開発品を含む各種グレードを紹介した。ＧＰの組成・構造を制御することで、撥水・撥油性、耐久性、潤滑性などの各種機能を両立することができた。
コーティング剤用の高機能添加剤として、今後広く利用されることを期待している。

４ 最近の取り組み
４ ．１ 水系化
近年、環境対応の観点から、有機溶剤を含むポリマー添加剤を避け、水系あるいは無溶剤タイプを求める動きがある。
しかし、今回紹介したフッ素／アクリル系ＧＰにおいては、フッ素ユニットが極めて疎水的で、一般に水中ではミセル溶解構造を形成する。そのため、塗膜表面への配置が十分に行われず、機能が劣ることが多い。
現在、水系でも溶剤系と同等の性能を出すべく、さらにＧＰ構造を工夫した検討を行っている。

４ ．２ ＰＦ Ｈ ｘＡ 規制対 応
最近ＥＵを中心に、ＰＦＨｘＡとその塩、及び関連物質に関する規制が提案されている。これはかつてのＰＦＯＳ，ＰＦＯＡの規制と同様の動きであり、近い将来Ｃ６以上のパーフルオロ基を有する化合物が使用できなくなる可能性がある。
今回紹介したＧＦシリーズもこの規制の対象となりうる。
現在これに対応すべく、規制対象外となる原料を用いて同等以上の性能を出す設計を探索中である。

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