第３７回応用化学科セミナー
２００１年７月２日

無機高温融体の化学
愛媛大学工学部応用化学科
前川 尚

１．

はじめに由エネルギーやガス溶解度などの熱力学的性

酸化物溶融体は高温でのみ実現できる非水質や粘性や電気伝導度，拡散係数などの輸送現系融体であり、製鋼精錬のスラグ、ガラスさら象に関するものである。最近日本規格協会とニには地球内部のマグマなどが関係する。このよューガラスフォーラムが中心となり「新規産業

うな融体では網目形成酸化物である SiO2 や支援型国際標準事業ニューガラス高温物性のB2O3 などによる Si – O，B – O 結合が網目修評価方法の標準化」に関する産官学のプロジェ

飾酸化物である CaO などによって切断されるクトが結成され３年間の実績がまとめられた。という反応が起こっており、その構造は一般の

このプロジェクトは標準ガラスを設定し，各担溶融塩とは異なり構成成分の種類や濃度によ当者がそれぞれ専門の諸量を測定することでって網目が発達した粘性の高い融体から電解あり，ソーダライムガラスから無アルカリガラ質溶液と考えてよいイオン性融体まで様々でスまで幅広いガラス融液が対象となった。筆者ある。今日まで，各種熱力学的，動力学的諸量もその中で「酸化還元電位の評価基準」の分野が測定され，構造との関係が論じられてきた。

を担当した。ガラス製造現場ではガラス形成時微視的な構造に関しても NMR をはじめとすにおける微小泡の除去が問題になっている。泡る機器による状態分析の精度も上がり，融体構の除去（清澄）には清澄材が用いられる。これ造と密接に関係するガラス構造との類似点，相には多価金属の酸化物や硫酸ナトリウム（亡違点が議論されている。今回は，ガラス融体の硝）などが用いられる。これら清澄材の酸化還酸塩基と酸化還元に焦点を合わせ，現在のガラ元，分解に伴うガス発生を利用するもので，水ス製造現場における問題点をかいつまんで紹溶液における pH－ポテンシャルダイアグラム介する。

（Pourbaix ダイアグラムとも呼ぶ）と同一の考えが成り立ちガラス融液の酸・塩基度に大き２．

ガラス製造現場での問題点

機能性材料創製分野におけるガラス材料の占める役割は大きい。機能性発現の機構やガラく依存する。この一見単純な過程と見られる清澄現象であるが，融液の化学を理解する上で重要なキーポイントを与えてくれる。

ス構造の微視的解明もＮＭＲをはじめとする分光機器の適用で着々と明らかになってきている。ガラスの作成においてはゾル－ゲル法が３．

塩基度とはーAg2O と Na2O の塩基度の違い

一部適用されているものの，主流は原料の溶融，Ag2O は B2O3 融液には酸素分圧 1 気圧のもと脱泡（清澄），冷却というオーソドックスなかで約 40 mol %溶ける。銀金属が共存するときたちで行われている。融体の研究に欠かせない（例えば銀製のるつぼを使用）Ag2O の溶解度課題としては平衡状態における成分の活量，自は酸素分圧および温度に依存する。反応式は以下のようになる。

５．

ボルタンメトリーについて

鉄イオンをはじめとする遷移金属イオンはAg+(1 / 2) O2= Ag2O(in melt)

ガラスの着色などに大きな影響を及ぼす。これ
らイオンの[酸化体] / [還元体]濃度比を決定す

固体の Ag2O（純成分）の分解温度は低く高温ることの多くは室温におけるガラスの湿式分では融液内でのみ安定となる。Ag2O の活量が析や吸収スペクトル法が中心であった。この値低下するためである。しかし，塩基度が高いは高温融液とは異なるとされる。冷却過程で平Na2O・2B2O3 融液には同じ条件で数％溶ける衡がずれる可能性があるからである。アンチモのみである。このことは酸と考えられる B2O3ンの酸化還元反応式は２つに分解される。と塩基 Na2O が反応して融液を作り，塩基度の低い Ag2O は網目修飾に参加できず分解して( 1/2 ) O2+2e=O2-しまうことを意味する。塩基性酸化物の強さにSb5++2e=Sb3+は序列があることを教えてくれる。
したがってこの２つの反応を組み合わせた電SiO2，Al2O3，B2O3 の酸性度の違い池を作成することで，電気化学的に平衡電位をNa2O - SiO2 - Al2O3 - B2O3 ４成分ガラスの求め [Sb５+ ] / [ Sb３+] ＝ R を決めることがでSi，Al，B の固体 NMR スペクトルより塩基できる。幸いなことに対象とするガラス融液は電ある Na2O が他の３つの酸性酸化物とどのよ気伝導度が高く水溶液に模した測定が可能とうな反応をしているかを見積もることができなり，ボルタンメトリー法の適用が可能となる。

る。固体 NMR は対象とする核の周りの環境を詳細は省略するがソーダライム系など通常の鋭敏に反映しスペクトルの形状，化学シフトのガラス融液の調整温度で [Sb５+ ] / [ Sb３+] ＝値が変化する。結果は Al2O3 → B2O3 → SiO2

R は１に近く温度上昇とともに低下していくの順に反応していることが確認された。一方ことが確認された。

４．

Na2O よりも塩基度が低いと考えられる MgO
では反応の順番が異なり Al2O3 → SiO2→B2O3 となった。Al2O3 はアルカリ金属酸化物

６．

融液の熱力学的塩基度と溶質イオンの酸化還元やアルカリ土類金属酸化物とまず優先的に反酸化アンチモンは清澄剤として利用されて応しガラス骨格を形成すると解釈される。

きた（環境における有害重金属のうち監視項目

B2O3 の酸性度が SiO2 のそれよりも高いために指定されているので，今後は使用が制限され塩基度の高い Na2O がついで B2O3 と反応し残ることが予想される）。融体中に融けたアンチった Na2O が最後に SiO2 と反応していると考

モンイオンの酸化還元は上の２つの式をまとえれば説明できる。MgO は逆に SiO2 と優先的めて次の式で書くことができる。に反応することも確かめられている。現在液晶基板ガラスにおいては SiO2 - Al2O3 - B2O3 を基

Sb3+ +(1/2) O2 = Sb5+ + O2-本とする 5 成分,６成分無アルカリガラスなどが使用されている。この網目修飾酸化物の反応

平衡定数を K とおくと性の序列の考えを適用すれば組成からガラス構造を予測でき，材料開発の指針となる。

K = a(Sb5+) a(O2-) / a(Sb3+) p(O2)1/2

high temperature

low temperature

evolution of O2

disappearance of O2

Sb5+ ＋O2－ →Sb3+ ＋1/2O2

Sb3+ ＋1/2O2 →Sb5+ ＋O2－

growth of foam

foam

ここで，a は活量，p(O2)は酸素分圧になる。

もに還元方向へ移動する。このとき発生する酸Sb５+， Sb３+の濃度比[Sb５+ ] / [ Sb３+] ＝ R は素ガスが小さな泡の上昇を助ける。ガラス形成

次のようになる。のための温度を下げると平衡は酸化方向へ移り，まだ残存している酸素ガスを取り込んでガR = K (γ[Sb３+] /γ[Sb5+]) p(O2)1/2 / a(O2-)

ラス骨格に入り込む。アンチモンの場合，融液の温度範囲で極端に還元側，あるいは酸化側にγは活量係数である。これは温度，アンチモン偏っておらず温度変化によって効果的に酸素イオンのトータル量に依存する。酸化物イオンガスを吸収，発生できるため清澄剤として適しの活量 a(O2-)は塩基度をあらわす尺度となる。ているものと考えられる。ただしこの場合も融Ｒは一定酸素分圧のもとでは塩基度が高い融液内のガスと気相との交換が早いことが前提

液ほど大きくなることが電気化学的方法（ボルであり，実際の操業ではこのような考えが当てタンメトリー法）によってうらづけされている。

はまるかは，酸素ガスの溶解量などを求めてみ] /γ[Sb5+]が a(O2-)の増大る必要がある。ガラス原料に粉末を用いた場合を打ち消すだけ大きくなることを意味する。融と既に脱泡されたカレットを用いた場合では体の塩基度が増すにつれ Sb5+の活量係数が低差が出ているとの報告もある。

３+

このことはγ[Sb下する。別の言葉で言えば高原子価イオンはSi4+と同様に網目形成イオンとして存在することである。つまり Sb5+イオン（Sb2O5）は強い酸である。

８．

今後の展望

融体の酸塩基や酸化還元などの研究は時間がかかり，かつ地味な仕事である。華々しい材料開発の影に隠れて，ともすれば敬遠がちな課

７．

清澄作用について題でもある。産官学のプロジェクトが組まれた

ガラス溶融時には原料の分解，気相ガスの混ように，高温ガラス融液の研究はガラス製造現入などにより多くの泡が融液内に存在する。上場においては必須の課題でもある。高温でのみの図で簡単に説明する。大きな泡はストークス実現できる融液ということで，物理化学的にもの法則にあるように融液内を上昇し気相へ抜興味ある。地球内部状態（マグマ）に研究にもけるが，小さな泡は融液内部に残存する。アン

直結するものであり，古くて新しい研究課題でチモンイオンの酸化還元平衡は温度上昇とともある。