架橋 LDPE の発泡成形に伸長レオロジーが与える影響
The Effect of Elongational Rheology of Crosslinking LDPE on Foaming(山形大) ○(学)岩澤文也、(正)杉本昌隆、(正)小山清人(アシックス) (正)立石純一郎
We studied rheological behavior of crosslinked low density polyethylene (LDPE) by elongational viscosity measurements anddynamic viscoelastic measurements. The critical gelation time of LDPE/peroxide blend was determined by Winter-Chambon’smethod. We investigate strain-hardening behavior of neat LDPE and crosslinked LDPE. Consequently, strain-hardening
behavior was enhanced by crosslink treatment.
Key words: elongational rheology, foam, crosslink, LDPE

1. 緒言

実際の成形では架橋反応を進めながら発泡成形を靴の衝撃緩衝材として熱可塑性樹脂を架橋及び発行うことで成形時間を短縮し、成形加工の低コスト泡した材料が用いられている。製品の物性を向上さ化を図っている。そのため、材料の架橋反応の進行せるためには、架橋及び発泡時の材料特性の変化を度合い毎にレオロジー特性と発泡成形性を調査するより理解し、材料設計に応用することが重要である。

ことは重要である。

WinterとChambonらは材料のゲル化が進み、分子本報告では架橋過程でのレオロジー特性と発泡成量無限大と見なせる網目が形成された瞬間をもって形性の関連を調査するため、低密度ポリエチレン(以固体から液体への相転移が起こったとし、その時間下 LDPE)の架橋過程でのせん断及び伸長レオロジーをゲル化点と呼んでいる。彼らはゲル化点付近では特性を調査した。

[1]

以下の(1)式と(2)式が成立すると報告している 。

G ′(ω ) = Gc′ω n , G ′′(ω ) = Gc′′ω ntanδ =tan(nπ /2)(0 < ω < ∞ ) (1)

2. 実験

(2)

2-1 試料(0<n<1)

発泡成形の過程を理解する上でレオロジー特性をLDPE(Mw=75,000g/mol)と LDPE に架橋剤として把握することは重要である。山口らは線状低密度ポジクミルパーオキサイド(以下 DCP)を 0～2wt%の割リエチレン(以下LLDPE)に架橋したLLDPEを添加す合で混練した試料を用いた。DCP の半減期は 175℃ると定常流におけるせん断レオロジーには僅かな影

で 1 分間、135℃で 60 分間、114℃で 600 分間である。

響しか与えず、伸長レオロジー特性であるひずみ硬混練した試料の添加量に応じて、試料名を Table1 に化性や溶融張力が改善されると報告している。それ示した。

らの物性の変化から発泡倍率が改善された。さらに、ひずみ硬化性の影響で気泡の合一を抑制して気泡径Table1 Samples
試料名DCP 添加量[wt%]が均一になると報告している 。

LDPE0Fumiya IWASAWA*, Masataka SUGIMOTO andKiyohito KOYAMA*Dept of Polymer Science and Engineering Yamagata
University, Yonezawa 992-8510, JAPAN
Junichirou TATEISHI****ASICS Corp.
6-2-1, Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe, Hyogo
651-2271, Japan*TEL: 0238-26-3058, FAX: 0238-26-3411*E-mail:iwasawa@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp

LDPE/DCP0.50.5

LDPE/DCP1.01.0

LDPE/DCP1.51.5LDPE/DCP2.0

2.0[2]

混練には樹脂混練機(LABOPLASTO MILL 東洋精機製作所社製)を用いた。温度は 110℃で LDPE のみを 5 分間練り、その後 10 分間 DCP を混ぜて混練した。一軸伸長粘度測定用にキャピラリーレオメータのひずみ速度においても試料はひずみ硬化性を示しー(東洋精機製作所社製)を用いて 110℃で円柱状のており、発泡成形への効果が期待できる。これは試料を作成した。また、発泡成形には ADCA 系発泡

DCP の分解によって LDPE がゲル化して、架橋点が剤、酸化亜鉛を使用した。

増加した為だと考えられる。
せん断及び伸長レオロジー特性と発泡成形性の関

2-2 実験方法

連性は当日発表する。

2-2-1 動的粘弾性測定
それぞれの試料に対してひずみ制御型回転レオメ

4. 結言ーター(ARES, TA Instrument 社製)を用いて動的粘弾

LDPE の臨界ゲル化時間が求まり LDPE の架橋反性測定を行った。各測定の溶融時間は 2min とした。

応を進行させることで、ひずみ硬化性が強まるのがTime Sweep Test を温度 150℃、周波数 1,10,100rad/s分った。の 3 種類で行った。また、Frequency Sweep Test を架
橋反応時間が 0、550、1150s の試料を用いて、ひず参考文献

みを線形領域である 3%で行った。

[1] Winter, H.; Chambon, F., J. Rheol. 31, 683 (1987).

2-2-2 一軸伸長粘度測定[2] Yamaguchi, M.; Suzuki, K., J. Polym. Sci. Polym.

一軸伸長粘度測定を Meissner 型伸長レオメーター

Phys. 39, 2159 (2001).

(メルテンレオメーター、東洋精機製作所社製)で測5定した。測定用の試料をオイルバスで 150℃に加熱

10(a)100し、臨界ゲル化時間付近とその前後まで架橋反応を410

ω=1rad/s
10100

進行させた。測定温度は 110℃である。

3. 結果と考察
3-1 動的粘弾性測定

(b)0s
550s
1150s

T=150℃

103

T=150℃

10-1 210210103

t [s]100101ω [rad/s]

Fig.1 Dynamic viscoelastic

102

measurements

atFig.1(a)に LDPE/DCP1.0 の 150℃での Time Sweep

150℃.(a)Loss tangent tanδ as a function of measurements

test の結果を示した。測定時間が 430s では各周波数time at constant angular frequency. (b) Storage modulus

での tanδが一致した。
この結果は式(2)を満たすため、

G’ as function of angular frequency for crosslinked

溶融時間の 120s を含め LDPE/DCP1 の臨界ゲル化時LDPEs.

間を 550s と考えた。
550s を式(2)に代入すると n=0.43である。Fig.1(b)に LDPE/DCP1.0 の架橋反応時間の違いによる Frequency Sweep Test の結果を示した。
550s の試料の貯蔵弾性率から(1)式を用いて求めた nの結果は 0.44 となり、式(2)から求めたものとほぼ一致する。(1)(2)式両方を満たす為 550s を臨界ゲル化時間とする。
3-2 伸長粘度測定
Fig.2 に LDPE/DCP1.0 の伸長粘度測定の結果を示す。Fig.2(a)に架橋反応を行っていない試料、(b)にゲ架橋反応を 150℃にて 1150s 進めた試料(臨界ゲル化時間 550s+600s)のグラフを示した。図中の 3ηは動的107(a)610510410..

ε =1.1/s0.310.113η310T=110℃

210(b)

106105.

ε =1.3/s
0.330.203η410310T=110℃

210 -1100101t [s]10210

粘弾性測定の結果から得た線形の伸長粘度である。

Fig.2 Uniaxial elongational viscosity under various

架橋させる以前の試料ではひずみ速度が 1/s 以上か

elongational strain rates for LDPE/DCP1.0 at 110℃.(a)らひずみ硬化が見られるが、架橋させた試料ではどneat LDPE. (b) crosslinked LDPE for 1150s.