−論文−●エチレンカーボネート中で解繊したセルロースナノファイバーのポリウレタンとの複合化効果
Dispersion Effect of Cellulose Nanofibers fibrillated in Ethylene Carbonate on Mechanical
Properties of Polyurethane─────────────────────────────────────────────────────

髙田

じゆん

Jun Takada
Key Word : Cellulose nanofiber, Polyurethane, Composite, Ethylene carbonate

セルロースナノファイバー（CNF）はプラスチック補強材料として注目されている。しかし、水分散液として得られたCNFをプラスチックと複合化するプロセスには技術的な課題が多い。そこで本研究では、高分子原料中で直接CNFを調製し、そこからCNF-プラスチック複合材料とする方法を検討した。
具体的にはエチレンカーボネート（EC）中でCNF調製を行い、CNF/EC分散液からポリウレタンを合成した。
このようにして得られたCNF-ポリウレタン複合材料の物性を調べたところ、流動温度の上昇と、それに起因する高温での物性低下抑制が確認できた。

１ 緒言

この植物繊維を何らかの方法でほぐし（これを「解繊」という）、直径100 nmオーダーからそれ以下にまでしたものを人類は太古より植物由来のセルロースを様々な用途に利用

CNFとよんでいる。

してきた。現代でも周囲を見渡すと建築材料や紙、衣料品と植物繊維の解繊方法は、大きく物理的手法と化学的手法にいったものから、各種分離膜や光学フィルムにまでセルロー分けることができる。物理的手法には高圧ホモジナイザー法、

1)スの利用を見ることができる 。このように我々に身近なセグラインダー法、水中カウンターコリジョン法などが挙げらルロースであるが、近年、新しい使い方が注目されている。

れる 5)。化学的手法の代表例としてはTEMPO酸化法がよくそれがセルロースナノファイバー（以下CNF：Cellulose

知られている6)。また、CNFは強い親水性を持つため、解繊Nanofiber2））としての利用である。

は水を分散媒として行われることがほとんどである。

主要な植物由来材料である木材を見ると、その構成成分はこのようにして得られるCNFの特長は、その力学特性で多糖類であるセルロース・ヘミセルロースと、ポリフェノーある。CNFは鋼鉄の1/5の重さで５倍以上の強度と、ガラス

3)ルの一種であるリグニンに分けることができる 。この中での1/50以下という低い線熱膨張係数を示す7)。これらの特性材料として重要なものはセルロースであり、セルロースは木から、CNFの主用途の１つにプラスチック強化繊維として材中で以下のような階層的構造をとっている

3,4)。の応用が積極的に検討されている。しかし、CNFをプラス①セルロースはグルコースの重合体である。各グルコースチック強化繊維として用いる場合、次のような課題がある。

分子はβ1-4グリコシド結合でつながっており、直鎖状構造

前述のようにCNFは水中で解繊され、CNF水分散液としをとっている（直径0.4 nm）。て得られるのが一般的である。このようなCNFを用いてプ②直鎖状セルロース分子は、主に分子間水素結合により結ラスチックと複合化を行うには①CNFの再凝集を抑えなが晶状に会合する。この会合体にはセルロース分子が30〜40らの水の除去、②CNF表面の疎水化処理、③プラスチック本含まれ、セルロースミクロフィブリルとよばれる（直径3への分散といったプロセスを経る必要がある。これらのプロ〜4 nm）。

セスは技術的に困難であり、またCNF利用のコストを押し③セルロースミクロフィブリルは、分子間相互作用やヘミセルロース・リグニンの介在により、束を形成する（直径。
10〜100 nm）上げる要因ともなるため、回避することが望ましい。
そこで筆者らは「高分子の原料となる分散媒中でパルプを解繊し、CNF分散液を得る。そこから直接高分子を合成し、④このようにしてできたセルロースミクロフィブリルの束CNF-プラスチック複合材料とする」というコンセプトで、はさらに集まって植物繊維を形成する（直径20〜40 μm）。

上記プロセスを避けることを発想した。具体的には分散媒に東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 基盤技術研究所
Base Technology Laboratory, General Center of R&D, TOAGOSEI CO., LTD.

東亞合成グループ研究年報 1-1 TREND 2019 第22号

エチレンカーボネートを用いてCNF分散液を調製し、そこブルフラスコに仕込み、撹拌しながら内温を160℃まで昇温からポリウレタンを合成してCNF-ポリウレタン複合材料とした。内容物が均一になったことを確認し、テトラブチルチした。本論文では、この合成過程と複合材料の物性についてタネートを少量加えた。よく撹拌した後、フラスコ内を減圧報告する。

した。この状態で反応生成物の留出が始まるのを待ち、内温を徐々に170℃まで昇温した。この留出が止まった時点で水２ CNF解繊溶媒の選定

酸基価を測定し、プレポリマーの分子量を見積もった。その後、内温150〜170℃、減圧下でプレポリマー同士の反応をCNFは強い親水性を持っており、疎水性の有機物中に分行い、所定の分子量になった時点で反応を終了した。

散させるのは困難である。しかし、繊維分野ではセルロースを溶解させてから成形する湿式成形のために様々な溶媒系が３．３ ポリウレタンの合成検討されている8)。その溶媒群から有機溶媒をみると、ほと３．２で合成したポリカーボネートジオールの水酸基価んどがジメチルスルホキシド（DMSO）やジメチルホルムを測定し、OH基/NCO基のモル比が1/1となるようにジシクアミド（DMF）を主溶媒としている。これらの溶媒の特性

ロヘキシルメタンジイソシアナート量を算出した。この量のを他の溶媒と比較すると、DMSO・DMFともドナー数と比ポリカーボネートジオールとジシクロヘキシルメタンジイソ誘電率の双方が大きいことを見出した9)。この結果を踏まえシアナートを混合し、PTFEを切り抜いた型に流しこんだ。てドナー数と比誘電率が大きな有機溶媒を探すと、エチレン型の上下を密封し、常法に従って加熱によるウレタン化反応

カーボネートがCNFの良分散媒となる可能性があることがを行った。反応終了後、型から抜き出し、動的粘弾性測定とわかった。また、エチレンカーボネートはジオールと反応さ一軸伸長測定を行った。今回の物性評価に供したポリウレタ

せてポリカーボネートジオールとし、さらにイソシアナート

ン中のCNF含有量は0.86 wt%（実測値）であった。と反応させることでポリウレタンを合成することができる。

また、CNFを添加したポリウレタンはテトラヒドロフラ

ポリウレタンは工業材料として広く利用されており、例えば、ンに不溶であったため、SECによる分子量測定は行わなか自動車内装用の人工皮革として使われている。よって、った。

CNFによる補強効果が得られれば、車体の軽量化へもつながる。これらのことから、「水を介することなくエチレンカ

３．４ 物性測定

ーボネート中でパルプを解繊し、CNF分散液を調製する。

動 的 粘 弾 性 測 定 （ 温 度 分 散 ） に は Anton Paar 社 製

これを用いてポリウレタンを合成し、CNF-ポリウレタン複MCR301を用いた。測定には直径8 mmのパラレルプレート合材料とする」という方針を決定した。

を使用し、測定周波数1 Hz、ひずみ0.1%、昇温速度2℃/minで測定を行った。

３ 実験方法

一軸伸長測定にはインストロン社製INSTRON5566Aを用いた。試験片は厚さ約1.5 mm×幅5 mm×長さ6 mmとした

３．１ CNFのエチレンカーボネート（EC）分散液の調製
CNFの原料にはシート状の針葉樹パルプ（NSW）を用い（一部長さ3 mmでも実施）。測定温度は60℃とし、伸長速度は200 mm/minとした。

た。これを1cm四方に切り、ある程度細かくするための予備

４ 実験結果と考察解砕を行った。予備解砕後のNSWを加熱・融解させたエチレンカーボネート（EC）に1 wt%になるように加え、本解４．１ 各段階でのCNF分散状態繊に使用した。
本解繊は吉田機械興業株式会社製の微粒子化装置ナノヴェ

今回の実験ではNSWはEC中で解繊されてから、ポリカーイタTM（NVL-ES200-D10）を用い、解繊圧力を180 MPaボネートジオール合成とポリウレタン合成へ進んでいく。ことして所定回数の解繊を行った。解繊開始時にはパルプとの過程でCNFが凝集してしまうと、十分な添加効果が発現ECの混合物を加温し、ECが融解している状態でナノヴェイしなくなる。そこで、各段階でのCNFの分散状態を光学顕タに投入した。

微鏡で観察した。

３．２ ポリカーボネートジオールの合成
ポリカーボネートジオールの合成例を以下に示す。ECと反 応さ せる ジオ ールは 1,6-ヘ キサ ンジ オー ルを用 いた。
EC/1,6-ヘキサンジオール=1.2のモル比になるようにセパラ東亞合成グループ研究年報 1-2 TREND 2019 第22号

まず、図１にEC中でNSWを解繊して得られたセルロースの光学顕微鏡像を示す。NSWは直径200 nm~１μm、長さ数十~100μmの大きさにまで解繊が進んでおり、水中で機械解繊されたCNFと同等の水準にあることがわかる。そこで、このCNFの添加によって樹脂特性の補強効果が期待できると考え、このサンプルを用いてポリカーボネートジオー
ル合成とポリウレタン合成に進んだ。
図２には、EC中解繊後のCNF分散状態と、ポリカーボネートジオール合成後、ポリウレタン合成後のCNF分散状態を示した。これら３つを比較すると、合成段階が進んでもCNF分散状態に大きな違いはないことがわかる。よって、
図２

こうして得られたポリウレタンサンプルを用いて、物性評価(A) ECを行った。

各段階でのCNF凝集状態(B)ポリカーボネートジオール (C)ポリウレタン

スケールバーは100µm

４．２ CNF添加による動的粘弾性の変化
図３にポリウレタンのみと、CNF添加ポリウレタンの動れのTgを読み取ると、CNFなしで-18℃、CNFありは-14℃的粘弾性測定結果を示した。この結果を用いて、①ガラス転であった。他のサンプルでもCNF添加によってTgが3〜4℃移温度（Tg）、②ゴム状平坦部弾性率、③流動温度（緩和時上昇するという結果が得られており、わずかではあるが間）について議論していく。

CNF添加によってポリウレタンのTgが上昇したと判断した。

まず、CNF添加がTgに与える影響について考える。本研
究ではG”がピークを示す温度をTgとする。図３からそれぞ微粒子を高分子材料に添加することで高分子のTgが上昇した場合、添加微粒子と高分子鎖セグメント10)の相互作用の結果として議論することができる11)。つまり、添加した微粒子表面と高分子鎖セグメントの間に引力的相互作用が存在すると、高分子鎖セグメントは固体である微粒子表面に吸着する。このような高分子鎖セグメントは熱運動が抑制され、より高温でなければガラス転移が起きなくなると考えることができる。このように考えると、Tgの上昇はポリウレタンとCNF間の引力的相互作用を示唆している。ウレタン結合はプロトンドナー・アクセプターの双方として働き、水素結合を形成する。この水素結合能によりCNFの水酸基とも水素結合を形成し、これが引力的相互作用の主な要素だと考えている。
次にゴム状平坦部弾性率をみていく。ゴム状平坦部弾性率を比較する場合、ゴム領域でtanδが最小になる温度でのG’をゴム状平坦部弾性率とすることが多い。この方法でゴム状平坦部弾性率を読みとると、CNFの有無にかかわらず2.6MPaであった。この結果から、0.86 wt%のCNF添加量ではゴム状平坦部弾性率に影響は与えていないと判断した。一方、ナイロン樹脂に疎水変性CNFを3〜10％添加した場合には、明確にゴム状平坦部弾性率が上昇する報告がなされている12)。

図１ EC中で解繊したNSW（上:400倍スケールバーは100µm､下:1000倍 スケールバーは50µm）

そのため、CNF添加量を増やせば今回の系でもゴム状平坦部弾性率は上昇すると考えている。
最後に流動温度の違いについて述べる。ポリウレタンが昇温によって流動し始める温度を、tanδが1を超える温度とする。CNFなしの流動温度は140℃であるのに対し、CNFありでは165℃と25℃の上昇が観察された。温度-時間換算

東亞合成グループ研究年報 1-3 TREND 2019 第22号

則が成り立っていることを仮定すると、流動温度の上昇は高和は60℃ではおきていない。そのため、今回の一軸伸長測分子鎖同士のからみ合いの緩和時間が増大したと考えること定の条件下では架橋ゴムのようにふるまい、典型的な架橋ゴができる。この緩和時間の増大は、Tg の上昇で議論したムの応力-ひずみ曲線が得られたと考えられる。

CNF-ポリウレタン間の水素結合によるものと考えている。
この水素結合は、ゴム状平坦部弾性率を高くするほどの濃度では形成されていない。しかし、ポリウレタンのマクロブラウン運動を遅くする効果はあり、これによって緩和時間が増大したと推定している。このような緩和時間が長い成分の存在は大変形下での応力発現にも影響を与える。このような推論に基づき、一軸伸長測定を60℃の温度で行うこととした。

図４

CNF 添加による一軸伸長試験の変化（60℃）

この違いは、一軸伸長測定後のサンプル形状にも影響を与えた。測定後のサンプル形状を図５に示した。これからわかるように、CNFなしではサンプルの一部が糸状に伸びている。これは緩和によってサンプルが粘性体としてふるまい、伸長によって細くなった部分のみが変形したためである。これに対して、CNFありではほぼ最初の寸法に戻っていた。
このことも、CNF添加によって緩和時間が増大し、架橋ゴムとしての性質を示したと考えることで説明できる。また、サンプル初期長を30 mmとし、1000%まで伸長してもサンプル寸法は元に戻った。これより、CNF添加効果は大きく変形しても保持されているといえる。

図３

CNF 添加による動的粘弾性の変化

上：CNF なし

下：CNF あり（0.86wt%）

４．３ CNF添加による一軸伸長測定の変化
図４に60℃における各サンプルの一軸伸長結果を示した。
この結果より、CNFの有無によって応力-ひずみ曲線に大きな違いがあることがわかる。CNFなしでは変形初期に応力が増大するもののすぐにピークを迎え、それ以降は徐々に応力が低下した。一方、CNFありでは架橋ゴムでよくみられ

図５

一軸伸長試験後のサンプル形状

る逆S字型の応力-ひずみ曲線が得られた。この結果は、前節で議論した緩和時間の変化によって説明することができる。
CNFなしのサンプルでは、60℃から高分子鎖の並進運動

５ まとめ（マクロブラウン運動）による緩和が始まっている（図３参照）。よって、60℃で一軸伸長測定を行った場合、初期にはややゴム弾性を示すものの、時間経過とともに弾性体から粘性体の挙動に近づいていく。これにより応力が緩和し、図４に示した応力-ひずみ曲線が得られたと考えられる。
CNFありのサンプルでは、高分子鎖の並進運動による緩本論文の内容は以下のようにまとめられる。
・パルプを解繊する際の分散媒をエチレンカーボネート（EC）とすることで、CNFを得ることができた。
・ポリウレタンを合成する過程で、CNFの再凝集などの添東亞合成グループ研究年報 1-4 TREND 2019 第22号

加効果を損なう現象は観察されなかった。
・動的粘弾性測定から、Tgと流動温度の上昇が観察された。
・一軸伸長測定から、CNF添加によって60℃でもポリウレタンの物性が低下しないことが観察された。
今後は、室温での一軸伸長測定や引き裂き試験なども行い、CNFの添加効果をより広範に調べていく予定である。

６ 謝辞
本研究は知の拠点あいち重点研究プロジェクトⅡ期の助成を受けて行われた。また、共同研究者である名古屋工業大学大学院山本勝宏准教授からは有益なご助言をいただいた。ここに感謝の意を表する。

引用文献と注釈
1） 磯 貝 明 編 集 , “ セ ル ロ ー ス の 科 学 ”, 初 版 , 朝 倉 書 店(2003) 2章, 10章.
2） CNF以外にもセルロースナノフィブリルやナノフィブリル化セルロース（NFC）といった言葉も使われる。
これらはほぼ同じ意味である。
3） 磯貝明, 高分子, 64, 85 (2015) .
4） 池北雅彦, 入村達郎, 辻勉, 堀戸重臣, 吉野輝雄共著,
糖鎖学概論, 丸善株式会社 (1997) p.55.

5） ナノセルロースフォーラム編集,ナノセルロースの本

トコトンやさしい, 初版, 日刊工業新聞社 (2017)p.30, 34, 40.
6） 磯貝明, 日本ゴム協会誌, 85, 388 (2012).
7） 矢野浩之, 日本ゴム協会誌, 85, 376 (2012).
8） 磯 貝 明 , “ セ ルロ ー ス の材 料 科 学 ”, 東 京 大学 出 版 会(2001) 2章.
9） 大瀧仁志, 田中元治, 船橋重信著, “溶液反応の化学”, 初版, 学会出版センター (1997) p.115.
10） 松下裕秀編著, 金谷利治, 渡辺宏, 下村武史, 佐藤尚弘,伊藤耕三, 田中敬二, 井上正志著, “高分子の構造と物性”, 講談社サイエンティフィク (2013) p.269.
11） 萩田克美, 高野宏, 土井正男, 森田裕史, 日本物理学会

講演概要集, 67, 385 (2012).
12） 伊藤彰浩, JETI, 66, 11 (2018).

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