－新製品紹介－●新規塗料原料の開発

アロニックスUVT-302

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機能樹脂研究所

１

はじめに

岡崎 栄一

マレイミドの光二量化反応の応用例としては、ジメチルマレイミド基(DMI基)を有するポリマーの像形成材料への適用

紫外線(UV)および電子線(EB)硬化技術は、ゼロエミッシがある(図２）。DMI基の光感度は、同様に光二量化反応する

ョン、省エネルギー、高生産性などの優れた特徴を有するた

ポリけい皮酸ビニルと比較して非常に高いことが報告されてめ、効果的に環境負荷低減が可能で、塗料、インキ、フォトいる3)。

レジスト、接着剤などの材料に応用され、各種産業分野において広く利用されている。
東亞合成株式会社では、特定のマレイミド基を有するアクOリルポリマーが紫外線硬化型塗料の原料に好適であることを見出し、その工業的製造に成功した。本稿では、マレイミドN化合物の光化学について解説するとともに、開発された新規O

OOONNNOOO

hv+塗料原料であるアロニックスUVT-302の特性についてまとめる。

図２ DMI基を有するポリマーの架橋反応

２マレイミド化合物の光化学

最近になって、マレイミド材料を光重合性の材料として応用し、光開始剤を使用する必要が無いUV硬化樹脂(光開始剤

マレイミド化合物は、光硬化材料以外の分野において、古フリーシステム)として利用する試みが盛んに行われるようくから工業的に使用されている。例えば、マレイミドモノマになった。この光開始剤フリーシステムでは異なるいくつか

ーはスチレンやアクリルモノマーと共重合して耐熱性のあるのアプローチがなされており、マレイミドとビニルエーテルポリマー材料として使用されているし、ビスマレイミドはアの交互共重合を利用したもの、マレイミドとアクリル系モノリル樹脂などと組み合わせて、熱硬化型樹脂として使用されマー・オリゴマーの混合系、（ビス)マレイミドを単独で使用ている。

するものがある。

マレイミドの光反応では、二量化反応が古くから知られており、モノマレイミドの二量化およびビスマレイミドの分子２.１.マレイミドとビニルエーテルの交互共重合

間光重合反応は励起三重項経由で進むが、ビスマレイミドのマレイミドとビニルエーテルの交互共重合は、電子吸引基分子内光環化反応は一重項励起錯体経由で進行することが報であるマレイミド基と電子供与基であるビニルエーテル基が1,2)

告されている(図１)弱い電荷移動錯体(CTC)を形成し、UV照射により励起錯体。

Oは水素引き抜き反応により発生したラジカルが開始種となり、hν

N n-BuTripletRROOR

R
N CH2 NnR

N n-Bun-Bu N

OO

R

R O
R

hν
OSinglet

交互共重合を起こすというものである(図３)4)。ラジカル種Nを利用した重合反応ではあるが、アクリル系材料とは重合成

R

ROR

長末端の構造が異なるため酸素による重合阻害が少ないといO

OCH2O

O(エキサイプレックス)となり、ビラジカルを経由し最終的にR O

RORう特徴がある。

NnO

O

OO

R

R

R
N CH2 NnO

CH2nO

RhνNO+O
R
R

Triplet
R

ROR

ONhv

O
CTC

RO

*ROO

N

N

O
ExciplexO
Bi-radical

RO
R-H

O
N

CH2

図３ 交互共重合のメカニズムnm

図１ マレイミドの光二量化反応

東亞合成グループ研究年報

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TREND 2009第12号

O
N+ RO
Initiator

２.２.マレイミドとアクリル系モノマー・オリゴマーの混合系の反応

方、メチル基を１個有するメチルマレイミドの場合、主反応

マレイミドとアクリル系モノマー・オリゴマーの混合系でリマーが生成した。メチル基を２個有するジメチルマレイミ

は光二量化反応で、ラジカル重合が少量進行し低分子量のポ5)は、マレイミド材料としてモノマー・オリゴマー１-５ あドの場合、光二量化反応のみが進行する3)。表１に、モノマ

るいはマレイミド基を有するポリマー６6)の使用が提案されレイミドについて、マレイミド環上の置換基の違いによる生ている(図４）。

成物の違いを表にまとめた。

OO

NO

N

NO

O

二置換マレイミド基はラジカル重合を引き起こさないため、OO

二官能マレイミド基を有するアクリレートを他の(メタ)アクOO

リルモノマーと共重合すると、マレイミド基を有したアクリ

21OO

O
ONOnOO

N

N

5NO

CHOO

N
NOO

表１ マレイミドの光反応様式の比較

O

3O

ルポリマーを合成することができる。

ON
N

OOONOON

CH2 CH CH2OOnm OR

マレイミドの光反応様式
光二量化反応ラジカル重合反応進行する
進行する高分子量体が生成進行する
進行する低分子量体が生成無置換体

O

4一置換体
（シトラコンイミド）

6

図４ マレイミド化合物の例

二置換体

進行する

進行しない

本系はUV照射により励起されたマレイミドから発生したビラジカルが水素引き抜き反応を経て生成したラジカルが開３始種となり、アクリル材料を重合させる。
ONOhv

*

NO

O

N

N
R-HO

O

アロニックスUVT-302の特性

O
Bi-radical+

アロニックスUVT-302は、紫外線硬化型塗料用に設計されRたマレイミド基を側鎖に有するアクリルポリマーである｡(図OInitiator

６）

図５ マレイミドからのラジカル種の発生

本アクリルポリマーを多官能アクリレートに配合すること

また、マレイミド基は光二量化反応あるいはアクリル材料により、各種プラスチックに対する密着性が向上する。またとの共重合によっても並行して消費されると考えられる｡(図マレイミド基が紫外線照射時に光二量化するとともにラジカ５）この使用法では、重合の成長末端はアクリル系材料になルを発生するため、塗料配合物における光開始剤の使用量をるので、アクリル系材料と同程度の酸素による重合阻害を受削減できる可能性がある。表２にアロニックスUVT-302の性けるが、従来から蓄積されているアクリル材料の知見を生か状を示した。固形分濃度が40％程度の溶液で供給される。

すことができるため有用である。マレイミドは紫外線照射により前述のような光二量化反応も起こすので、実際には重合O反応と並行して光二量化反応も進行していると考えられる。

OO

２.３.マレイミド単独の反応

NO

マレイミドは単独でも、光二量化反応とラジカル重合の両O

OONO方が進行する。ラジカル重合は、前述のように光照射により励起されたマレイミド基が、水素供与体から水素を引き抜き、
図６ ＵＶＴ－３０２（マレイミド基を側鎖に有するアクリルポリマー）

マレイミド環上にラジカルが発生し、そのラジカルにより開始されると考えられる。

表２ アロニックスUVT-302の性状

２.４.マレイミド環の置換基による反応性の差異
著者らはマレイミド環上の置換基の違いに着目し、その光反応の挙動の違いを調査している 7,8) 。無置換マレイミドの場合、光二量化した反応生成物とラジカル重合反応により生

外観

淡黄色透明液体

固形分濃度

38-42%(溶剤：酢酸イソブチル)

粘度(25oC）

10-100mPa･s

成した比較的分子量の大きなポリマーの両方が生成する。一東亞合成グループ研究年報

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TREND 2009第12号

引用文献

表３に３官能アクリレートEO-TMPTAおよび２官能アクリレートTPGDAにUVT-302を配合した場合の各種硬化特性

１) J. Put, F. C. De schryver, J. Am. Chem. Soc., 95, 137を示した。EO-TMPTAやTPGDAにUVT-302を配合しても硬度はほぼ同等を維持し、耐溶剤性の低下も見られない。また、(1973).
２) F. C. De schryver, N. Boens, G. Smets, J. Am. Chem. Soc.,

硬化速度の大きな向上が見られ、さらに光開始剤濃度を１/４倍に削減しても、十分な硬化性を示すことがわかる。

96, 6463 (1974).
３) H.Zweifel, Photographic Science and Engineering, 3, 114

つまり、UVT-302を配合することにより、塗料の硬度や耐溶剤性は維持したまま、使用する光開始剤の添加量を削減でき(1983).

る可能性が示唆される。また、各種プラスチックに対する密４) S. Jonsson, J. Hultgren, P. Sundell, M. Shimose, J. Owens,
K. Vaughn, C. E. Hoyle, Radtech95. Conference Proc.

着性もUVT-302の配合により向上していることがわかる。

Academic day, 34 (1995).

最後に、UVT-302を使用する際の注意点について触れる。
マレイミド基の吸収波長は380nm以下であることから、芳香

５) 上田喜代司, 工業材料, 2002, 107.

族系の材料を混合する場合や顔料や紫外線吸収剤を配合する

６) E. Okazaki, Radtech Europe, Proceedings, 729 (2001).

場合には、紫外線が十分に透過せず、結果的に硬化不足とな

７) E. Okazaki, Radtech Europe, Proceedings, 670 (2005).

ることがある。感度向上のために増感剤を使用すると良い。

８) 岡崎栄一, 東亞合成研究年報, 2006, 13.

ベンゾフェノン類やチオキサントン類等の三重項増感剤が好適で、特にチオキサントンは三重項状態の寿命が長いため効果が高い3)。

表３ ＵＶＴ－３０２の紫外線硬化特性
アロニックス
ＵＶＴ－３０２
アロニックスＭ－３５０(ＥＯ－ＴＭＰＴＡ)
アロニックスＭ－２２０（ＴＰＧＤＡ）
イルガキュア６５１（ＢＤＫ）
硬化性（タックフリータイム）
鉛筆硬度(基材：ﾎﾞﾝﾃﾞﾗｲﾄ鋼板)
耐溶剤性（アセトンラビング）ボンデライト鋼板
ポリカーボネート
ポリ塩化ビニル
ポリＭＭＡ
ＡＢＳ
密ポリスチレン
着性 ゼオノア
ゼオノア（コロナ処理）
アートン
アートン（コロナ処理）
ＰＥＴ
ＰＥＴ（コロナ処理）

Ｒｕｎ１
１２５部

Ｒｕｎ２
１２５部

(固形分50部)(固形分50部)

Ｒｕｎ３

５０部

Ｒｕｎ４

１００部
５０部

１００部

２部

0.5部

２部

0.5部

２部

２部

2ﾊﾟｽ

3ﾊﾟｽ

3ﾊﾟｽ

4ﾊﾟｽ

１７パス

３５パス

３Ｈ

Ｈ

３Ｈ

２Ｈ

５０回以上

３０回

５０回以上

５０回以上

100
100
100
100
100
100
000
95
0
100

100
100
100
100
100
100
0
100
060
0
100

0100
20
0
100
00000000
100
100
0100
0000000

塗布：バーコーター塗布、乾燥後膜厚約１０μm
乾燥条件：熱風オーブンにて、８０℃で５分乾燥した。
ＵＶ照射条件：80w/cm高圧水銀、h=10cm、Speed=10m/min、積算光量UV-A(約250mJ/cm2）
密着性は、碁盤目セロテープ剥離試験後の残目数で示した。

東亞合成グループ研究年報

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