2-11 核磁気共鳴を利用した機能性分子の構造決定
および物性評価と反応解析●代表者

尾関智二（化学科・教授）●分担者

藤森裕基（化学科・教授）
岩堀史靖（化学科・准教授）【研究の目的および概要】
近年，新素材・機能性物質などの開発において，機能性分子を含む新規な無機・有機機能性化合物の開発が強く求められている。そのような物質研究において，新規物質を創生することは研究の基盤をなしている。本研究課題
は，これらの新素材・新物質を創出するとともに，それらの構造決定・反応解析・物性評価を目指すものである。
具体的には，平成 21 年度に私立大学戦略的研究基盤形成支援事業に採択された「構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発」（平成 21 〜 25 年度）によって配置されたされた核磁気共鳴装置（NMR）などを活用して，それらの構造分析を行い，反応機構及び物性を評価することにより，物質科学の裾野を広げることを目的とした研究を展開する。
今年度は，主として特徴的な発光挙動を示す銀の化合物の開発研究を行った。目的化合物としては，銀イオンに有機配位子が配位した錯体と，ポリオキソメタレートに有機金属銀化合物が結合した化合物の二系統の化合物について研究を行った。
銀イオンに有機配位子が配位した錯体は，構造が単純であり，理論的な解釈が行いやすいという利点がある。しかし，窒素を配位原子とする配位子を用いると，配位子が還元剤としても働き，銀イオンを還元してしまうという，合成上の難点がある。今年度は，窒素配位子を用いつつも，配位子による銀イオンの還元を抑制して，錯体を得る方法について研究を進めた。
一方，ポリオキソメタレートに有機金属銀化合物が結合した化合物は，金属酸化物表面に有機金属化合物が吸着した系のモデル化合物となりうる重要な系である。この種の化合物は多段階の合成ステップを経なければ得られないという難点はあるが，金属―酸素骨格からなるポリオキソメタレートを使用することにより，特徴的な構造を持つ化合物を創生できるという利点とともに，金属―酸素骨格から有機金属部位へのエネルギー移動について研究できるという利点を持つ。
【研究の結果】
還 元 剤 と し て も 知 ら れ る N, N, N’, N’tetramethylethylendiamine (tmeda) を 配 位子として用いながらも，Ag+ との酸化還元
反 応 を 抑 制 し 2 種 の 新 規 銀 (I)-tmeda 錯 体［Ag(tmeda) 2］
CF 3SO 3 (1),［Ag 2(n-tmeda) 2］(CF3SO3)2 (2) を選択的に合成することに成功した。錯体自体は原料である銀塩と配位子を適切な溶媒中で反応させることにより比較的容易に得られるが，錯体の形成・結晶化と同時に，配位子による銀イオンの還元が速やかに進行し，目的錯体を純粋に得

図 1．本研究で得られた Ag(I)-tmeda 錯体の構造ることが非常に困難であるという難点を抱(a) 単核錯体 [Ag(tmeda)2]CF3SO3 (1)えていた。

(b) 二核錯体 [Ag2(µ-tmeda)2](CF3SO3)2 (2)46今回，合成条件を詳細に検討することにより，結晶化を -20℃で行うと，銀イオンの還元を抑えつつ，目的錯体を純粋に得ることが出来ることを見出した。さらに，原料の銀塩と配位子の比率を変えることにより，銀の単核錯体と二核錯体の選択的合成・結晶化に成功した。
それぞれの化合物について単結晶 X 線構造解析，粉末 X 線回折測定，IR，発光スペクトル測定を行った。単結晶
X 線構造解析により求められた単核錯体 (1) および二核錯体 (2) の構造を図 1 に示す。二核錯体 (2) の 2 つの銀原子間の距離が約 3.1 Åであり銀 - 銀相互作用が存在するが，単核錯体 (1) には無いことが分かった。また，錯体 (1) と (2)には発光スペクトルにおいても異なる特性を有することが分かった。
4［SiW12O40］の 3 つのタングステンが ニ オ ブ に 置 換 さ れ た 3 置 換 Keggin
7型 ポ リ 酸［SiW9Nb3O40］を含むポリ 酸 - 銀 (I) エチニドクラスター複合体の合 成 を 行 い，Ag26(C ≡ CtBu)12(DMF)16(SiW9Nb3O40)2･6DMF (3･6DMF, tBu =C(CH3)3, DMF = N,N- ジ メ チ ル ホ ル
ム ア ミ ド ) を 得 た。3･6DMF は 室 温
で 3 日間遮光静置させることによりAg26(C ≡ CtBu)12(DMF)16(SiW9Nb3O40)2(3) へ と 変 化 す る。 さ ら に，3 を アセトニトリルに溶解させ 3 日間室温で 遮 光 静 置 さ せ る こ と に よ り， 無色 透 明 の ブ ロ ッ ク 状 結 晶 Ag26(C ≡CtBu)12(CH3CN)14(SiW9Nb3O40)2 (4) を 得た。

図 2．Ag26(C ≡ CtBu)12(DMF)16(SiW9Nb3O40)2 (3, 左 ) およびAg26(C ≡ CtBu)12(MeCN)14(SiW9Nb3O40)2 (4, 右 ) の構造

それぞれの化合物について単結晶X 線構造解析，粉末 X 線回折測定，IR，発光スペクトル測定を行った。単結晶 X 線構造解析により求められた 3 と4 の構造を図 2 に示す。これらを比較すると，3 は分子中に対称心を持つのに対し，4 は対称心を持たない。また，4の構造では銀クラスターの構造が変化し，一方の Keggin 型ポリ酸が他方に対して 19.36°傾いて結合していることが分かった。
【研究の考察・反省】
化合物 1 および 2 は，いずれもトリフルオロメチルスルホン酸イオンを対イオンとする塩として得られたが，これ以外にも硝酸イオン，テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオンを対イオンとする塩の合成についても検討を行っている。そのうち，硝酸塩については，トリフルオロメチルスルホン酸塩同様，単核錯体と二核錯体の両方が得られているが，テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩については，単核錯体のみが得られており，二核錯体は得られていない。今後，その理由について考察を深めていく必要がある。また，得られた結晶の中には，双晶である物や，散漫散乱を示すものが含まれる。それらについて，双晶となる原因，散漫散乱を示す機構を解明していく必要がある。
化合物 3 は母液中で遮光静置することにより，溶媒和物結晶から無溶媒和物結晶へと変化することが明らかになった。その変化が，固相で起きているのか，溶媒への溶解と再析出という過程を経ているのかを明らかにする必47要がある。また，DMF から得られた化合物 3 がアセトニトリルから再結晶することにより，構造の異なる化合物 4へと変化していく原因について解明していく必要がある。そのためには，それぞれの化合物を高濃度で溶解する溶媒を探索し，NMR を活用して溶液での構造を検討する必要があると思われる。
【研究発表】
学会名：SEST 2020
発表テーマ：PMMA マトリクス中の非 TEMPO 系ラジカルの ESR 測定
発表者氏名：小林広和，秋庭健人，小田中友紀，岩堀史靖
学会名：錯体化学会 第 70 回討論会
発表テーマ：N,N,N’,N’- テトラメチルエチレンジアミンを配位子とする Ag(I) 錯体の合成
発表者氏名：宮内陽，大橋賢二，尾関智二
学会名：錯体化学会 第 70 回討論会
発表テーマ：［SiW9Nb3O40］7‒ と銀 (I) エチニドクラスターからなる複合体の合成
発表者氏名：市川隆太，大橋賢二，尾関智二【研究成果物】
発表者：Takehisa Yoshimi, Ayumi Shima, Shoko Hagiwara-Norifusa, Takayuki Sugimoto, Atsushi Nagoe and Hiroki Fujimori
テーマ：Phase Transitions of N-(4-methoxybenzylidene)-4-butylaniline (MBBA) Confined within Mesoporous Silica
誌名：Crystals
巻・ページ：10 (9), 792-799
発表年：2020 年

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