－新製品紹介－●超耐熱性瞬間接着剤

アロンアルフア〇#911T5Ｒ

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機能化学品事業部

１

加納 宗明

はじめに高岡工場生産技術グループ

杉木 友哉

つしか持ち合わせていない、いわゆる「単官能モノマー」であることから、重合したポリマーは直鎖状の構造をとる。その硬化物は、一般的に硬くて脆く、ポリマーが切断されやす

アロンアルフアは、瞬間接着剤の代名詞とも言える当社がいので耐熱性を含めた耐久性はあまり良くない。

誇る商品であり、1963年に工業用、1965年に医療用、そして1971年に家庭用として上市し多くの場面で使用されてきた。

これに対して重合反応の官能基を複数持つ「多官能モノマ

その特長は何と言っても「瞬間接着性」であり、金属や汎用ー」は、重合する際に「架橋」と呼ばれるポリマー鎖どうしプラスチックであればまさに数秒で強力に接着することがでのネットワークを張ることができるので、ポリマーが切断さきる。

れにくく、耐熱性は飛躍的に向上する。この事象をシアノア一方、アロンアルフアには弱点もあり(表１)、その一つとクリレートに応用することによって、従来のシアノアクリレして挙げられるのが「耐熱性」である。家庭用としては耐熱ート系接着剤では成しえなかった「超耐熱性」を実現できる性が要求される場面は少ないが、工業用としては自動車関連と考えた。具体的には、シアノアクリレートにある特定の多をはじめとして耐熱性が要求されることが多い。

官能モノマーを配合することによって容易に架橋反応を起こさせることを見出し、これによりPPS等の耐熱性プラスチッ

表１クの接着における150℃の耐熱性を実現することができた。

アロンアルフアの特徴1）
長 所

今回は、この超耐熱性瞬間接着剤「アロンアルフア

短 所・瞬間で接着する・衝撃、剥離強度が低い

・常温で一液無触媒硬化する・耐熱温度がやや低い・無溶剤である・耐水性・耐湿熱性が低い

・広範囲の基材に接着可能

・硬化物の柔軟性がない・せん断、引張り強度が良好

・臭気があり白化することがある

・低粘度で浸透接着が可能

・高クリアランス、充填接着に不向き

・無色透明で仕上がりが良い

・大きな面積の接着には向かない

・接着ラインの自動化が容易

・皮膚を強力に接着する#911T5」について、その耐熱性能を中心に紹介する。

２#911T5の一般的性能

表２には、#911T5の一般的性能と各種被着体に対するセットタイムと引張せん断接着強さを示した。
表２#911T5の一般的性能

一般的なシアノアクリレート系瞬間接着剤の耐熱性は、約試験項目

被着体単位

測定結果80℃と言われている。これに対して、耐熱性を謳った瞬間接外観
粘度-ｍPa･s

ショアD硬度--

無色透明
1033 *
85 **
106030603030
106015120
3.49.0着剤の特殊グレードを各社が出しており、これは金属に対する密着性を良くする添加剤を加えることによって接着界面の強度を上げたものである2)。
この耐熱性グレードを用いると耐熱性は約120℃程度まで改善されるが、例えば自動車のエンジン周りで使用するとなると150℃以上の耐熱性が要求される場合が多く、こうなるセットタイムとシアノアクリレート系接着剤はもはや受け入れられずエポキシ系接着剤が使用されるケースが多い。
また、上記瞬間接着剤は金属に対してのみその機能を発揮するが、例えばポリフェニレンサルファイド(PPS)といった引張せん断接着強さ ***スーパーエンジニアリングプラスチックに対しては必ずしも有効ではない。PPSは耐熱性が特長のプラスチックであるた試験方法

め、これを接着する接着剤も当然同等の耐熱性が要求される。
この耐熱性の問題を解決するには、まず何故シアノアクリレート系接着剤は耐熱性が良くないのかを考える必要がある。
シアノアクリレートは、重合反応に関与する「官能基」が１

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PVC
FRP
PMMA
POM
PCFeALCuSUSPPSPPSAL≦sec

N/mm2

JIS K6861に準拠*

室温硬化(aaアクセレレーター4使用)**

室温硬化(aaアクセレレーター4使用)＋150℃×30min.

***

室温にて24時間放置

TREND 2011第14号

#911T5のセットタイムから、材質を問わず広い範囲の材室温硬化した#911T5の硬化物は、従来のアロンアルフア料に瞬間接着性を示すことがわかる。また、#911T5のショと同様に完全溶解するが、加熱硬化することで約70％程度のア硬度は、室温硬化のみでは33と低いのに対し、加熱硬化をゲル分が残る。
本結果からも、加熱による多官能モノマーの重合及び架橋行うと室温硬化の２倍以上の高い硬度となる。これは、室温構造の形成が支持される。

硬化では接着剤に含まれる未反応の多官能モノマーにより瞬以上の結果より、#911T5は加熱することにより多官能モ間接着剤の硬化物が可塑化されるためで、加熱により多官能ノマーが架橋構造を形成し、その架橋構造に直鎖状のシアノモノマーが重合することでショア硬度は高くなる。

アクリレートポリマーが絡み合った構造を形成していると推３#911T5硬化物の推定構造定される。またゲル分率の値より、両者には何らかの相互作用があるものと推定される。

３-１)

動的粘弾性特性表３

従来のアロンアルフア及び#911T5硬化物の動的粘弾性測

硬化物のゲル分率定の結果を図１に示した。

接着剤種

ゲル分率(％)

高温領域では流動するのに対して、加熱硬化した#911T5は一般的なポリシアノアクリレート硬化物(#201)

0

流動せず、高いガラス転移温度(Tg)を示す。また、高温領#911T5(室温硬化)0域にはゴム状平坦部が見られ、一定の弾性率を保持している#911T5(室温硬化＋150℃/30min.)73

従来のアロンアルフア硬化物は直鎖状高分子であるため、抽出条件：アセトン溶媒中に24時間浸漬ことがわかる。これは、#911T5は加熱により架橋構造を形成したことを示し、耐熱性能の向上が期待される。一方、室４温硬化系と加熱硬化系の#911T5硬化物を比較すると、室温#911T5の接着特性領域の貯蔵弾性率(E’)は加熱硬化により大幅に上昇し、前４-１)

述したショア硬度の測定結果と整合する。

#911T5の立ち上がり強度

被着体にPPSを用いた#911T5の接着立ち上がり強度を図２に示した。#911T5は難接着材料であるPPSに対しても良好な#911T5 加熱硬化
#911T5 室温硬化
従来のアロンアルフア接着性を示し、２～３分程度の時間で実用強度に達する。

1000

接着強度 (N/mm2 )Storage Modulus E' (MPa)

10000

100

10

1204060
80 100 120
temperature(℃)

140

4
32
1001601020 30 40 50
養 生 時 間 (hr)60

硬化物の調製接着剤

室温硬化：aaアクセレレーター4使用し、作成

評価強度：引張せん断接着強さ

加熱硬化：室温硬化＋130℃×3min.(2MPa)プレス成型

被着剤

図１：＃911T5：PPS/PPS

測定温度：25℃，50％RH#911T5の動的粘弾性測定

図２３-２)

70#911T5の立ち上がり強度

ゲル分率４-２)

表３に従来のポリシアノアクリレート及び室温・加熱硬化

耐熱接着特性

従来の耐熱グレード(#901H2、EXTRA4000)と#911T5の耐した#911T5硬化物のアセトン抽出によるゲル分率の測定結熱性を比較した結果を図３に示した。

果を示した。

従来の耐熱グレードは150℃の高温環境下では100時間で急一般的なポリシアノアクリレート硬化物は直鎖状ポリマー

激な強度低下が起こるが、#911T5は1000時間の加熱条件下であるため、アセトン溶媒では100％溶解してしまう。

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150℃でも流動することなく、強度を保持できる。また、冷でも、初期強度を保持している。
一般にシアノアクリレートの硬化物は熱による分解、ラジ熱サイクルにおける冷却過程で、接着剤の熱収縮により発生カルによる分解あるいは酸化分解による脆化に伴い、接着強する応力が最大となるTg(130℃)付近では、多官能モノマー度が低下する。しかし、#911T5は多官能モノマーが重合すの架橋構造に絡まった流動(液化)した直鎖状のポリシアノアる際に、アニオン重合したポリシアノアクリレート中の水素クリレート分子が応力を緩和することで、接着界面に大きなを引き抜くことによって、シアノアクリレートと多官能モノ歪みを残さないため、冷熱サイクル特性が大幅に改善された

マーが反応することで熱・酸化分解を受けにくくなり、従来と考えられる。のアロンアルフアではありえなかった優れた熱安定性を発現

140120100806040200

強度保持率 ( ％ )強度保持率 (%)

したものと考えられる。

＃911T5＃901H2EXTRA4000

180160140120100806040200＃911T5＃901H2EXTRA4000

005005001000

湿 熱 時 間 (hr)

1000
接着剤

加 熱 時 間 (hr)：＃911T5，#901H2，EXTRA4000

評価強度：引張せん断接着強さ
接着剤

被着材

：＃911T5，#901H2，EXTRA4000：PPS/PPS

評価強度：引張せん断接着強さ

試験環境：50℃，95％RH

被着材

測定温度：25℃，50％RH：PPS/PPS

試験環境：150℃

図４

測定温度：25℃，50％RH
図３

接着強度の耐湿熱老化性

接着強度の耐熱老化性

120
耐湿熱接着特性

接着強度保持率 ( ％ )４-３)耐熱試験と同じ接着剤を用いて、50℃，95％RHの湿熱環境下での強度変化を評価し、結果を図４に示した。
従来の耐熱グレードでは湿熱試験100時間で強度低下し、その後強度が安定するのに対して、#911T5は強度の低下は見られなかった。

1008060＃911T540

EXTRA4020

200これは、#911T5の硬化物が架橋構造を取るため、ポリシ0アノアクリレートのみの直鎖状ポリマーに比べ、熱劣化や加500サイクル数水分解を受けにくくなったためと考えられる。
４-４)

接着剤

耐冷熱サイクル後の接着特性：＃911T5，EXTRA4020

評価強度：引張せん断接着強さ

冷熱サイクル試験における各接着剤の強度変化を図５に示被着材した。

：PPS/PPS

試験条件：－40℃×30min.⇔150℃×30min.サイクル

従来の耐熱グレードは冷熱100サイクルで著しい強度低下

測定温度：25℃，50％RHを起こすが、#911T5は1000サイクル後も80％以上の高い強図５度保持率を示した。先の粘弾性測定結果より、従来の耐熱グ接着強度の耐冷熱性

レードの硬化物は、150℃では流動するため接着力を保持出来ないのに対して、#911T5は架橋構造をとることにより東亞合成グループ研究年報

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４#911T5用途例

PPSのような耐熱性プラスチックを接着する用途として、自動車の部品ケースの接着が挙げられる。これらケースは元来鋼板やアルミ合金が主体であるが、ハイブリット・電化が進むにつれ積載される数は増え、その結果ケース材質がより軽量なプラスチックへと移行しつつある。特にエンジン部近くに積載されるものについては、150℃以上の耐熱性が要求される場合が多く、従来のシアノアクリレート系接着剤では対応できなかったが部分が#911T5では対応可能となる。その他、電気電子部品の接着にも利用可能である。

５

おわりに架橋によるシアノアクリレート系接着剤の耐熱性改良については、過去においてアリルシアノアクリレート3)、あるいは二官能のシアノアクリレートを用いて種々検討されてきたが4)、製造コストがかかる上、期待したほどの成果が得られていないのが現実である。
今回紹介した#911T5は、通常の単官能シアノアクリレートの重合体からの水素引き抜きによって架橋が起こるというユニークな推定機構により高耐熱性・耐湿熱性が得られており、特殊シアノアクリレートを用いないことによる低コスト化が期待できる。
また、従来150℃以上の耐熱性が要求される場面ではシアノアクリレート系接着剤が使用されることはありえないことであったが、#911T5により工程時間の短縮を利点とし、新たにそれらの一部の用途で使用されることを期待する。

引用文献
１) 日本接着学会編，“プロをめざす人のための接着技術教本”，日刊工業新聞社 (2009) p.144.
２) 特表昭57-501529号公報．
３) 特公昭54-3483号公報．
４) 特表平10-500968号公報、特開平7-33726号公報．

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