冷却液を使って電気エネルギーを得る
液体熱電変換素子「熱化学電池」の高性能化

東京大学 大学院理学系研究科 化学専攻教授 山田 鉄兵
2023年1月12日

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熱を電気に変えられたらうれしい○ 石油のエネルギーの大部分は仕事をせずに熱になる○ 小型デバイスが劇的に増えている→ 新たな熱電変換技術の開拓

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従来の半導体熱電変換技術とその問題点
既に実用化されているものには、Bi2Te3などの半導体熱電変換素子による方法があるが、BiやTeの希少性と毒性の問題
小さい起電力のため集積化が必要等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。
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熱化学電池（酸化還元反応を用いた熱電変換技術、従来法）(1) 低温極での酸化反応
3I–
I3– + 2e–（2）I3–が高温極へ拡散(3) 高温極での還元反応
I3– + 2e–3I–（4）I–が低温極へ拡散

4従来の熱化学電池の問題点
酸化還元対として[Fe(CN)6]3–/4–が最も広く用いられているが、キャリア伝導性が低く性能指数が半導体に及ばない
シアン化物のため廃棄などが困難等の問題がある。

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新技術の特徴・従来技術との比較• 様々な熱応答性分子技術を用いることで、熱化学電池のゼーベック係数（単位温度差あたりの電圧）を向上させた• 熱電変換効率は（およそ）ゼーベック係数の二乗に比例する

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本技術に関する知的財産権①• 発明の名称：
熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサー• 出願番号：PCT/JP2017/009511• 出願人 ：国立研究開発法人 科学技術振興機構• 発明者 ：山田 鉄兵、周 泓遙、君塚 信夫

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超分子化学を用いる新しい熱化学電池

I–

I3–

疎水性+親水性

α-シクロデキストリン
低温側： I3– が包摂
負にシフト
ネルンストの式

レドックス種の選択的包接=

高温側： I3– が脱離
正にシフト+

ln[ ]3に由来する

より大きな電位差
超分子・熱的濃淡電池
8ITC測定による会合定数との比較

2.2

Bis-O-Me-a-CD ΔH -13.1 kcal/mol

ΔS -15.5 kcal/molK

1.51.0a-CD

ΔH -11.8
ΔS -13.0b-CD

ΔH -5.5
ΔS -1.5g-CD

ΔH -1.7
ΔS 9.3460.502–[ a-CD]0 / [I3 ] 0

Me18-α-CD

2.0
1.8

Se (mVK-1)

Seebeck Coefficent / mV K –1

ΔH = 1 kcal/mol が約 0.06 mV/Kに対応

α-CD

1.6
1.4
1.2
1.0

Methyl- -CD-CD

0.8
0.60.4012345[CDs] (mM)

6788

フィッティングによりΔH、ΔSが求まる水溶液でSe = +1.92 mV/Kを達成
10多様なホストゲスト熱化学電池

ヨウ素とα-CDBCSJ, 2019
JACS, 2016

ヨウ素とMe18α-CD Polymer J., 2018

フェロセンとβ-CD Chem. Sci., 2019

ヨウ素とデンプン・PVP
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本技術に関する知的財産権②• 発明の名称：

熱電変換用電解液、これを備える熱電変換素子、熱化学電池、温度調節装置、および熱電センサー• 出願番号 ：特願2021-163893 （未公開）• 出願人 ：国立大学法人 東京大学
• 発明者 ：山田 鉄兵、君塚 信夫、小林 傑、的場 史憲

12どこまで性能を上げれば実用化が見えるか
熱化学電池の長所と短所

熱化学電池の現状の性能指数[Fe(CN)6]3–/4–（Se = 1.43 mV/K）＋
高比表面積炭素電極
Im et al., Nat. Commun., 7, 10600 (2016)○ 高いゼーベック係数○ 安価な材料
× 低いキャリア伝導性

ZT : 0.16 @50 ℃=3.5 mV/K が一つのマイルストーン
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（普通の）熱化学電池のゼーベック係数
Δ =Δ − Δ − Δ
Δ
Δ
ΔSrc : 酸化還元反応の反応エントロピー==ΔnF
単位温度差当たりの電圧（ゼーベック係数）は酸化還元反応に伴うエントロピー変化に比例する
電荷が大きく、イオン半径が小さいほど良い

プロトン共役電子移動反応（PCET）の利用

還元体

H

e–PCET反応
酸化によりH+を放出

酸化体

H+

H2O
H2O
H2O

溶媒和による大きなエントロピー変化

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PCET反応を示す酸化還元種
ルテニウムイミダゾール錯体
H

H

H

H

Se係数のpH依存変化
H

H-3②

H
H
H

[ Ru(Him)6 ]

H

H
H

H
H

[ Ru(H2biim)3 ]H[ Ru(H2bzimpy)2 ]Se (mV/K)

H

-2-1

③①

Entry1
Entry201

1e--0H+24

1e--1H+ 1e--2H+6pH

810〇 高ゼーベック係数（–3.7 mV/K)
× 高価
× 低溶解度（キャリア濃度）
Chem. Eur. J. 2020

15PCET反応を示す酸化還元種
バナジウムアクア錯体
Se(mV/K)σ (mS/cm)

κ (W/mK)

ZT(×10–3)

Vanadium–2.9

97.9(50 mM)

0.62

39

Ruthenium–3.7

2.1(1 mM)

0.51

1.7

[Fe(CN)6]4–/3––1.4

190.3(400 mM)

0.55

21

○ 安価
○ 1e– / 3H+ PCET反応○ 高い溶解度○ VRFで広く使われている

熱電変換性能がベンチマークの[Fe(CN)6]4–/3–の約2倍16中温型熱化学電池【背景】
・ 100~200 ℃（中温域）の廃熱が膨大に存在する（>200 ℃は利用しやすく、 <100 ℃はエクセルギーが小さい）
・ 水は中温域で蒸発するため使えない
・ イオン液体は溶媒和エントロピーが小さい
深共晶溶媒（Deep Eutectic Solvent）
・ イオン性化合物と水素結合の組合せ→ 混ぜると融点が大きく下がる・ レドックス分子との相互作用と高沸点を両立
17中温型熱化学電池

165 ℃で比較的高いゼーベック係数を実現

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本技術に関する知的財産権③• 発明の名称 ：電解液および発電装置• 出願番号 ：特願2017-028444• 出願人：国立大学法人 九州大学
• 発明者 ：星野 友、郭 本帥、 山田 鉄兵、高 帆

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LCST転移とPCET反応の組合せ

Poly(N-isopropyl)acrylamide(NIPAM)
Lower critical solution temperature(LCST) と呼ばれる相転移を
35 ℃付近で示す
T > 35 °C

NIPAMとアクリル酸の共重合体
Poly(AAc-co-NIPAM)

H+
H+COO− Na+H+Na+ COO−Na+−COO

Na+Na+COOH

親水性疎水性T > 35 °C

COOH

Hoshino et al., Adv. Mat., 2014

Na+20

LCST転移とPCET反応の組合せ
ΔT ⇔ pHpH ⇔ ΔV

Poly(AAc-co-NIPAM)

キンヒドロン(パラキノンとp-ヒドロキノンの1:1 混合体)

xy

O
NHO
NHzO
OH

NH
O

LCST転移により可逆にpHを変化∆pH/∆T = 0.049 /K
Hoshino, Ohashi, Miura, Adv. Mat., 2014

2H++2

⇔
PCET 反応は
1pHあたり59 mVの電位差を示す

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pNIPAMナノ粒子の調整

Scattered intensity (%)

50 ℃

20 ℃

Size (d. nm)

低温： 340 μg/g
高温： 60 μg/g で中和
その間の量のNaOHを加える

低温で酸、高温でアルカリ
LCST転移温度付近で変化
22ゼーベック係数の評価

20w/o polymer

0Constants:• Quinhydrone conc.
(10 mM)• Initial pH = 4.16
• Initial temperature (r.t.)
Variables:A) Quinhydrone + HClB) Quinhydrone +Polymer (5.6 mM)

y = -0.68x + 1.06

-20

V (mV)-40

With polymer-60-80y = -4.4x + 12.6

Se = -6.2 mV/K
Duringphase transition-100-120-140

Quinhydrone + HCl
Quinhydrone + Polymer-160
0510152025T (K)30354045

ポリマー無しSe = –0.6 mV/K
ポリマー有りSe = –4.4 mV/K
相転移近辺
Se = -6.2 mV/K
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π型接続

×低温側電極（金属）× 低温側電極（金属）
電流

高温側

○

高温側
低温側電極（金属）電流

高温側
P型とN型の両方が必要
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p・n型両方での大きなゼーベック係数
yx
O
NHONHzO
OH

NH
O

塩基酸

正のSe

負のSe

官能基の制御により正負両方の大きなゼーベック係数を実現
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単一システムによるπ型セル

26実用化に向けた課題• 現在、正負それぞれ6 mV/Kを超えるゼーベック係数を実現している。
• 今後はキャリア拡散に加え、伝導度に影響するホストゲスト反応、LCST転移、プロトン脱離・捕捉などの評価を行う。
• 循環型熱化学電池への展開も検討している。

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想定される用途• 本技術の特徴は、熱電変換材料が液体であることである。それを生かすためには、冷却水の代わりに用いて、冷却素子と発電素子を両立したシステムとすることで、キャリア伝導度の問題を解決できると期待される。
• 熱電発電により冷却性能の向上も期待される。

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企業への期待• 本技術には多様な電解液や電極を作成する企業（素材）、素子を作成する企業（デバイス）、排熱を持っており熱電変換素子の利用に興味がある企業（出口）が協業することで実用化が一足飛びに目指せると考えている。
• それぞれの分野の企業との連携組織をゆくゆくは作っていきたい。
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お問い合わせ先
国立研究開発法人科学技術振興機構
知的財産マネジメント推進部 知財集約・活用グループ
ＴＥＬ ０３－５２１４－８４８６
e-mail license@jst.go.jp

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