第 82 回 応用化学科セミナー（学生発表会）
日時：平成 16 年 12 月 6 日（月）17：00～18：30
場所：愛媛大学大学会館 3 階（松山市文京町 3）
参加費：無料プログラム（全てポスターによる発表）

1.

様々なリチウムアミド/遷移金属ハロゲン化物を開始剤とする MMA のアニオン重合（高分子化学）小村直寛、田中伸典、伊藤大道、井原栄治、井上賢三

2.

ジブロモトルエンの重合によるポリ（置換メチレン）合成（高分子化学）和氣孝雄、伊藤大道、井原栄治、井上賢三

3.

ポリペプチドを含むブロック共重合体の新規合成法とらせん反転挙動（高分子化学）岩井俊博、伊藤大道、井原栄治、井上賢三

4.

両親媒性ブロック共重合体を用いた分散重合と微粒子表面の修飾（高分子化学）小林孝行、鋳形顕代、伊藤大道、井原栄治、井上賢三

5.

側鎖にホスファゼン環を有するメタクリレートの合成と重合（高分子化学）中村康一、神野愛美、伊藤大道、井原栄治、井上賢三

6.

進化分子工学による特異的結合タンパク質の創成と解析（無細胞高井研）久我高弘

7.

無細胞葉緑体移行スクリーニングシステムの開発（無細胞遠藤研）瀬藤拓也

8.

コムギ無細胞系をベースとした単鎖抗体ハイスループット 1 分子蛍光スクリーニングシステムの構築（無細胞遠藤研）中山聖湖

9.

無細胞系を用いたマウスのヒト疾患関連 PK を中心とした機能解析およびカタログ化（無細胞遠藤研）宮本和雅

10.

ナフチリジン－ピリジンアミドホストの包接能と包接錯体の構造（構造有機化学）池内貴宏

11.

フタル酸アミドホストの合成と包接能（構造有機化学）藤岡 純

12.

フルオレン誘導体ホストのゲスト包接による固体蛍光発光（構造有機化学）山田智彦

13.

グリシンイミンエステルのキラル結晶の創製とアルキル化によるアミノ酸の不斉合
成

（構造有機化学）小野幸太郎
14.

選択的なメタン転換触媒の開発とその機能解析に関する研究（無機物質化学）宮崎隆文

15.

遷移金属元素含有酸化物ナノチューブの合成と構造解析（無機物質化学）井上佳彦、大川政志、山口 力

16.

プロピオン酸とホルムアルデヒドの縮合反応（無機物質化学）広瀬陽一、大川政志、山口 力

17.

NADPH oxidase 成分 p47phox の Unmasking による Actin 結合能の変化（分子生命化学）伊藤克法、中井優子、田村 実

18.

NADPH oxidase 構成タンパク質の結晶化による構造解析に向けて（分子生命化学）小林周平、遠藤隆博、田村 実

19.

大腸菌を用いた Nox1 サイトソル因子タンパク質の発現と精製（分子生命化学）大原卓也、楠野太郎、田村 実

20.

新開発 O2-発生デバイスの改良と応用（分子生命化学）北原博貴、田村 実

21.

銅フタロシアニン含有ゼオライト触媒の合成とキャラクタリゼーション（材料物性化学）木本邦博、山浦弘之、八尋秀典、岡田元次

22.

CH4 燃料を利用した SOFC のセリア系アノードの最適化（材料物性化学）斎藤聡洋、山浦弘之、八尋秀典、岡田元次

23.

希土類金属イオンを共存させた Cu-MFI ゼオライトの NO 分解反応
（材料物性化学）長野達也、山浦弘之、八尋秀典、岡田元次

24.

TiO2/MCM-41 の光酸化反応（材料物性化学）宮本尚明、山浦弘之、八尋秀典、岡田元次

25.

固体酸を電解質に用いた燃料電池の開発（材料物性化学）佐藤 麗、山浦弘之、八尋秀典、岡田元次

26.

担持 Cu 触媒の水性ガスシフト反応（材料物性化学）中塚真理子、中矢健太、山浦弘之、八尋秀典、岡田元次

27.

ヒト大腸癌治療に用いる ESA 固定化ベシクルのマウス体内挙動（生態環境機能工学）竹乗秀樹、重川庸介、秋山浩一、菅原卓也、増田晴造、加藤敬
一

28.

脳腫瘍治療をめざしたイムノベシクルの創製とそのマウス体内挙動（生態環境機能工学）水岡大樹、秋山浩一、菅原卓也、増田晴造、加藤敬一

29.

凍結融解処理による余剰活性汚泥の生物活性の変化（化学工学）所 博通、川崎健二、松田 晃

30.

環境に優しい冷房 －吸収冷凍機の開発研究－（化学工学）野田康司、川崎健二、松田 晃

31.

超音波照射による液中不純物の凍結濃縮分離（化学工学）山村昌弘、川崎健二、松田 晃

32.

中空糸膜を用いた微生物による排水処理システムの研究－膜の濾過特性について－（化学工学）吉岡 純、川崎健二、松田 晃

33.

余剰活性汚泥中の各種固形物が中空糸精密濾過に及ぼす影響（化学工学）吉川徹太郎、川崎健二、松田 晃

34.

HCl および NO2 ガス検知のための水晶振動子型ガスセンサの開発（工業物理化学）門脇良人、松口正信

35.

導電性高分子膜の電気伝導度に対する酸素の影響（工業物理化学）田中友梨、松口正信

36.

tRNA の修飾は poly(U)poly(Phe)合成に影響するか?
（応用生物化学）粟井貴子

37.

tRNA (m7G46) methyltransferase の結晶化の試み（応用生物化学）稲田賀久

38.

超好熱菌 Aquifex aeolicus 由来 tRNA (m22G26) methyltransferase の発現系の構築（応用生物化学）竹原 徹

39.

無細胞翻訳系によるウリ類炭ソ病菌 APH1 遺伝子産物の解析（応用生物化学）松本啓介

40.

ホウケイ酸塩ガラスの構造とガラス転移点との関係 －NMR と DTG による検証（分離分析化学）相本恭正、山下 浩、前川 尚

41.

球状多孔質 TiO2 粒子合成時におけるナトリウム塩の添加効果（分離分析化学）桝田享祐、山下 浩、前川 尚

42.

インシュリン作用に関わる可能性のあるイノシトールグリカン類の合成（反応有機化学）岩永隆之

43.

結晶場におけるイノシトールジケタールのケタール交換反応（反応有機化学）村上知弘

44.

実用的に利用できる簡便なイノシトールリン脂質合成法の開発（反応有機化学）兵頭小百合

45.

ポリオキシカルボン酸を用いた塩基性アミノ酸の水相から有機相への選択的抽出（反応有機化学）丹 康賢

46.

分子間相互作用を利用できる新規リン配位子の開発（反応有機化学）鶴岡奈美

47.

シリルホスフィンとアルキンの多重付加反応（反応有機化学）河村有香

48.

シリルホスフィンを利用する新規合成法の開発（反応有機化学）松浦 豊

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（1）

様々なリチウムアミド/遷移金属ハロゲン化物を開始剤とする MMA のアニオン重合（高分子化学）○小村直寛・田中伸典・伊藤大道・井原栄治・井上賢三【緒言】我々は遷移金属アート錯体を開始剤として、メタクリル酸メチル(MMA)の重合を行い、遷移金属を含む成長末端が重合のリビング性や立体選択性に与える影響について検討を行ってきた 1), 2)。本研究では、2 級リチウムアミドのみ、またトルエンに可溶な遷移金属ハロゲン化物(WCl6,
MoCl5, NbCl5)にアミノ基とアルキル基を配位させたアート錯体を開始剤とする系で MMA の重合を行い、成長末端の構造の違いが得られる PMMA の tacticity に与える影響について検討した。
【実験】反応は全て窒素雰囲気下で行った。Toluene 中 0℃で様々な 2 級アミンのリチウムアミドのみ、および遷移金属ハロゲン化物(MClx)に m 当量のリチウムアミドと x-m+1 当量の nBuLi を反応させて発生したアート錯体を開始剤として -78℃で MMA を加え 3h 重合を行った。
【結果と考察】Toluene 中リチウムアミドのみを開始剤系とする重合では成長末端の構造が同じリ
チウムエノラートであると予想されるにもかかわらず用いたアミドにより tacticity が異なり、特に iPrPhNLi, nBuPhNLi を用いた場合では mm 含量の高い PMMA(mm = 91%)が得られた。これは開始反応に関与しなかったリチウムアミドが成長末端のエノラートと複合体を形成し、 その構造がtacticity に影響を与えたためであると考えられる。
遷 移 金 属 ハ Table. Anionic polymerization of MMA
Run
Initiator
Yield Mna) Mw/Mna) Tacticityb)/%
ロゲン化物に%
×10-4
mm mr rr
iPrPhNH,
1
iPrPhNLi
97
43.7
5.21
91
8 1
2
nBuPhNLi
70
39.1
5.21
91
8 1
nBuPhNH, N3
WCl6/2 iPr2NLi/5 nBuLi
52
20.3
2.51
86 13 1ethyl-o-tol4
WCl6/3 iPrPhNNLi/4 nBuLi
32
41.0
4.49
97
3 0
uidine の リ チ
5
WCl6/3 nBuPhNLi/4 nBuLi
37
34.4
4.01
96
4 0
ウムアミド
6
WCl6/2 Indoline/5 nBuLi
28
35.7
1.69
92
7 1
7
WCl6/3 N-Et-o-toluidine/4 nBuLi
33
52.0
5.57
97
3 0
を配位させたCondition; Solvent: 30 ml of Toluene, Time: 3h, Temp.: -78℃
ア ー ト 錯 体 を a)
Determined by GPC. b) Determined by 1H NMR.
開始剤とした系では収率が低いもののmm=95% を 超 え る isotactic

x-m+1 nBuLi

MClx + m NR R

PMMA が得られた。これは成長末端が遷移金属を含むアート錯体となったことが成長反応における立

Li

PMMA
o

toluene 0 C

MClx = WCl6, MoCl5, NbCl5

R

N H =
R

iPr

NH

-78 oC, 3h

m=1~4

iPr

iPr

1

体的な効果を及ぼし
tacticity に変化が見られた

MMA

1 2

nBu
NH

NH

NH

Et

NH
CH3

2

iPr2NH

iPrPhNH

nBuPhNH Indoline N-Et-o-toluidine

ためである。
1) E. Ihara, S. Tanaka, K. Inoue, J. Polym. Sci, PartA: Poly. Chem., 40, 4302-4315 (2002).
2) E. Ihara, S. Tanaka, T. Itoh, K. Inoue, Polymer J., 35, 972-977 (2003).

49平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（2）

ジブロモトルエンの重合によるポリ(置換メチレン)合成(高分子化学)○和氣 孝雄・伊藤 大道・井原 栄治・井上 賢三［緒言］
現在、炭素－炭素結合を主鎖骨格とする様々な高分子が、ビニル重合によって合成されている。
ビニル重合では主鎖骨格は２つの炭素原子を含むユニットから構築される。 これに対して、その主鎖骨格を１つの炭素原子ユニットから構築する方法はポリ(置換メチレン)合成と呼ぶことができる。我々はすでに Pd 錯体を開始剤、ジアゾカルボニル化合物をモノマーとするポリ(置換メチレン)合成法の開発に成功している。
ここでは、新たなポリ(置換メチレン)合成として、すべての主鎖の炭素上にフェニル基の結合したポリフェニルメチレンの合成と、その化学変換について報告する。
［実験結果および考察］
重合の方法を下の Scheme 1 に示す。
Scheme 1
Br

Br

H
C

Br

Mg

α, α-ジブロモトルエン（１）をモノマーとCnC

し、THF 中、0℃から室温で、12 時間、Mg と反応さBr
m

せた後、分取 GPC により精製すると収率 24％、分

THF 0 o C~ r.t

子量 800g/mol(VPO より測定)の poly １が得ら

1

Br

Br
Br Br

Br

れた。1H-NMR、元素分析、蛍光測定から poly １のMgBr

主鎖中の二重結合の存在、及び主鎖の炭素上に+Br CH 2
H
C

Br
C

Br

MgBr
Br

Br

Br Br

は一部臭素が結合していることがわかった。こBrBrれらはグリニャー試薬の C-Br 結合への求核置
換反応、酸性プロトンの引き抜きによる交換反

C

RMgBr

応及び C=C の生成によって形成されると考えらCれる。

-RH, -M gBr2

Scheme 2
このポリマー主鎖中の二重結合は Scheme 2 に Br

Br

Br
Mg

示すような臭素との反応によって臭素化する

H
C

n

C

C

m

Br

H
C

Br2

ことができた。この反応に伴い、スチルベン

P
iso-Buthyl Vinyl Ether
Me3 Alた。臭素化されたポリマーは Me3Al との反応

Br
C

2m

CHCl3

THF

タイプの C=C に由来する発光の消失を確認し

n

H
C

P=
n

C

2m

によって、主鎖中にカチオンを発生し、これH
CH 2 CuO
CH2CH
H3 C CH 3を開始剤として iso-Buthyl Vinyl Ether の重合によってグラフトポリマーを得ることができた。
Scheme 3
Br

H
C

Br
Mg
Me2Cl2Si

Me
x

C

C

y

また、ジメチルジクロロシランをコモノマー

Siとする共重合によって Scheme 3 に示すよう

Me z

な主鎖中にジメチルシラン骨格を有するポリマーを得ることにも成功した。

＊ E. Ihara, N. Haida, M. Iio, K. Inoue,

50

Macromolecules, 36, 36-41 (2003)

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（3）ポリペプチドを含むブロック共重合体の新規合成法とらせん反転挙動（高分子化学）○岩井俊博・伊藤大道・井原栄治・井上賢三

2-1[θ]225n m (deg cm dm ol )Con ten ts of left h a n ded h elix

【緒言】ポリペプチドである poly(β-phenetyl-L-aspartate) (2PLA)の α-helix は溶液中で温度変化により右巻きらせんと左巻きらせんに可逆的に転移することがこれまでに報告されている。 本研究ではこの 2PLA とポリスチレン(PS)またはポリメタクリル酸メチル(PMMA)からなるブロック共重合体を原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いて合成した。そして、2PLA ホモポリマーや分子量とブロック比の異なるブロック共重合体のらせん反転挙動について比較・検討した。
【実験】L-aspartate と 2-phenetylethanol をエステル化させ、NCA 法により t-BuNH2 を開始剤として用いて重合し、2PLA を得た。得られたポリマーの N 末端に 2-bromoisobutyrylbromide を導入し、これを開始点として ATRP によって PS または PMMA とのブロック共重合体を合成した。らせん反転
挙動は 1,1,2,2-tetrachroloethane を溶媒として用い、CD 測定と 1H-NMR 測定によって 30~110℃の間
で 10℃ずつ昇温させ評価した。
【結果・考察】Fig.1 に 1H-NMR から得られた 2PLA
1
ホモポリマーと 2PLA-b-PS とのらせん反転挙動を示す。右巻きらせんに由来する 8.2ppm.のピー
クと左 巻きら せん に由来 する 8.8ppm.の ピー クの NH プロトンの積分比から転移の挙動を確認
0.5
した。ランダムコイルや β-sheet に由来するピー
クはどちらも見られなかった。2PLA ホモポリマ
ー は 70℃ 付 近 か ら 左 巻 き ら せ ん に 由 来 す る ピークが現れ増加していき、100℃では左巻きのみを示した。一方、2PLA-b-PS では 40℃からすでに
0
20
40
60
80
100
120
左巻きらせんに由来するピークがあらわれ始め、
Tempera tu re (℃)
徐々に増加していく傾向がみられた。この結果
Figure 1 Contents of left handed helix for (□) 2PLA-b-PSから溶液中では 2PLA 鎖の N 末端が PS と結合し (2PLA Mn = 15000, PS Mn = 12000) and (△) 2PLA
homopolymer (Mn = 19000), respectively, determined by
たために運動性が増加していると考えられ、らせ 1H-NMR.
ん反転温度の低下と反転挙動の変化を引き起こしていると考えられる。
65000
CD 測定で得られた 2PLA ホモポリマー、2PLA-b45000
PMMA、2PLA/PMMA 混合物の 225nm の分子楕円率と温度のプロットを Fig.2 に示す。分子楕円率が25000
負の値をとる時は右巻きらせんの構造を示し、正5000の値をとる時は左巻きらせんの構造を示す。2PLA-15000
ホモポリマーや 2PLA/PMMA 混合物は 60~70℃の-35000間で分子楕円率が大きく上昇したことからこの温-55000度でらせん反転が起こり始めたと考えられる。一-75000方、ブロック共重合体では徐々に分子楕円率が上
20
40
60
80
100
120
昇していく傾向が見られた。また、左右のらせん構
Tem per a t u r e (℃)
造に由来する分子楕円率の絶対値がホモポリマー
Figure 2 Variation of [θ]225 at various temperatures forに比べ、ブロック共重合体の方が小さくなった。こ(◇) 2PLA-b-PMMA (2PLA M = 19000, PMMA Mn =のことから、ブロック共重合体の場合はホモポリマ 21000), (○) 2PLA (Mn =n 19000 ) and (□)
ーに比べ、らせん構造がゆるくなっていると考えら 2PLA/PMMA blend (2PLA Mn = 19000, PMMA Mn =15000), respectively.
れる。組成比が異なるブロック共重合体のらせん反転挙動についても差異が確認できたので報告する。

51

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（4）両親媒性ブロック共重合体を用いた分散重合と微粒子表面の修飾（高分子化学）○小林孝行・鋳形顕代・伊藤大道・井原栄治・井上賢三【緒言】非水系分散重合法(NAD)を利用した高分子微粒子は、主として塗料の分野や液晶ディスプレー
のスペーサーとして実用化されている。これまで、原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いて合成したポリスチレン(PS)とポリ(メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル)(PHEMA)の鎖長の異なる両親媒性ブロック
共重合体を分散安定剤として用いることによりポリジビニルベンゼン(PDVB)微粒子の作製を試みてきた。本研究では、重合条件を変えることにより、PDVB 微粒子の粒径の制御を試みた。また、モノマーにスチレン(S)を用いた重合についても行った。そして、微粒子の表面を液晶高分子により修飾し物性を評価した。
【実験】ATRP によりジブロック共重合体 PS-ｂ-PHEMA
およびトリブロック共重合体 PHEMA-ｂ-PS-ｂ-PHEMAを得た。そして、モノマーに DVB または S、溶媒に１-プロパノール、開始剤に AIBN、分散安定剤に合成したブロ
1μm
ック共重合体を用いて、分散重合により高分子微粒子を合成した(Fig.1)。次いで、微粒子表面の PHEMA 鎖に 2-ブ
ロモイソブチル酸ブロミドを導入し、そこから液晶モノマーであるアクリル酸 6-[4-(4’-シアノフェニル)フェノ
1μmキシ]ヘキシルを ATRP で重合することで、微粒子表面をFig.1 SEM photograph of DVB particles by NAD.
液晶層で覆った(Fig.2)。
【結果と考察】これまでの結果をふまえ、本研究で DVB の重合には、分散安定剤に PS 鎖の重合度が 50、両 PHEMA 鎖の重合度が 200 程度のトリブロック共重合体を用いて行った結DVB pa r ticle
果を Table 1 に示す。
モノマーを S に変えることにより、粒径分布の狭い微粒子
LC sh ell
ポリマーを得ることができた。ところが、架橋剤として S に
Fig.2 Schematic illustration of
対して 1wt%でも DVB を加えると球状を保てなかった。
DVB particle modified by LC.
また、DVB のみの重合を条件を変えて行った。純度が 50%と 80% の DVB で比較したが、微粒子の粒径や形状に違いがなかった。そして、Table 1 に示したように
安定剤濃度の増加、開始剤濃度の減少、重合温度の上昇により粒径はそれぞれ増加した。さらに、Run 6
においては粒径分布が双峰性になった。以上の結果から、粒径の制御が可能になり、また双峰性の微粒子ポリマーを得ることができた。
そして、得られた微粒子の表面を液晶で修飾した。得られた微粒子を低分子液晶とブレンドさせると、表面を液晶で修飾していない微粒子は低分子液晶の配列を乱したが、 表面を液晶で修飾した微粒子は低分子液晶の配列を乱さないことがわかった。
Table 1. Synthesis of PDVB particles.
weight fraction ofweight fraction ofAIBN
polymerization
particlestabilizer2)
monomer /wt%1)
stabilizer /wt%1)/wt%1)
temp./℃
diameter/μm
1DVB-8010
HSH-226/53/226
1
1
55
1.5
2
DVB-8010
HSH-226/53/226
10
1
55
0.4
3
DVB-5010
HSH-226/53/226
30
1
65
0.7
4
DVB-5030
HSH-226/53/226
51
55
0.8-2.3
5
DVB-8030
HSH-226/53/226
51
55
0.8-2.3
6
DVB-5030
HSH-226/53/226
30
155
0.4, 2.3
7
DVB-8030
HSH-226/53/226
5155
1.7-2.98
DVB-8030
HSH-226/53/226
5
4
55
2.5-4.2
1) Relative to solvent. 2) Triblock copolymer where following numbers denote degree of polymerization of each segment.

Runmonomer52平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（5）側鎖にホスファゼン環を有するメタクリレートの合成と重合（高分子化学）○中村

康一・神野

愛美・伊藤

大道・井原

栄治・井上

賢三

【諸言】近年、高屈折率、高重合性、難燃性を兼ね備えたディスプレイ材料の開発が行われている。
本研究では、ニーズにあった研究開発として、屈折率向上には臭素、重合基にはメタクリル基、難燃性向上にはリンと窒素を含むホスファゼン環を用いて、それぞれの特性を活用したモノマーを合成し、重合して得られたポリマーの物性を検討した。
【実験】
Cl
N

Cl
P

N

Cl P
P Cl
N Cl
Cl

X
HO

O

O

Cl
O

pyridine / toluene
40℃ , 8 h

N

P

O

O

HO

N

N

X

Cl P
P Cl
N Cl
Cl

TEA , DMAP
X

O

O

X

P

O

O

N

O P
P O
N
O
O

X
X

X=H : HEPP , X=Br : HEPB
X=CHO : HEPA

Schemeホスファゼン環を有するメタクリレートを Scheme に示すように合成した。得られたモノマーをラジカル重合によってホモポリマー及び MMA とのコポリマーを合成した。
【結果・考察】３種のモノマー HEPP ,HEPB ,HEPA を bulk 重合をすると、重合率 42～69%のポリマーが得られた。PHEPP ,PHEPB の Mn はそれぞれ 190 万、60 万という値を示した。PHEPA は測定溶媒に不溶であったため測定できなかった。PHEPB の 1H‐NMR スペクトル測定を行うと、主鎖構造中の CH2 基由来のピークは幅広くその面積値は予想値よりも小さい値を示したので、 得られたポリマーは側鎖の立体的束縛を受け、剛直な構造をとっていると考えられる。
得られたポリマーの熱分析を行いその結果を Table に示した。ホスファゼン環を有する PHEPP ,PHEPB の N2 中における分解開始温度はそれぞれ 360 ,363 ℃となり、PMMA と比較して約 70℃高い値を示した。PHEPA は 102℃から分解が開始するが、550℃における char yield は 67 %であり
PHEPA がもっとも高い値を示した。また、燃焼試験において PHEPP , PHEPB は自己消火性を示し
た。
Table
N2
name
composition
PMMA
PHEPP
PHEPB
PHEPA
PHEPB-co-PMMA
1:6.1
PHEPB-co-PMMA
1:1.1
PHEPB-co-PMMA
1:0.24DT0(℃) DT10(℃) char(%)

Air
DT0(℃) DT10(℃) char(%)

at550℃

289
360
363
102
299
363
364

307
367
366
298
336
368
369

53

0
35
29
67
14
24
28

at550℃

267
350
348
87
287
342
353

276
357
356
360
304
347
359

0
38
29
73
20
26
29

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（6）進化分子工学による特異的結合タンパク質の創成と解析
無細胞生命科学工学研究センター（高井研）

久我高弘［緒言］進化分子工学は自然淘汰の進化のサイクルを実験室内で人工的に再現することにより、これまでにない新しい機能性バイオ高分子や細胞の世界を開拓していこうという分野である。この効率的な機能性バイオ高分子を作る手法とそのシステム化の開拓は、医療分野など様々な分野に大きく波及していくであろうと考えられている。この進化分子工学的手法による、タンパク質のスクリーニング法のひとつとしてコムギ胚芽無細胞タンパク質合成系を用いたリボソームディスプレイ法がある。この方法では、標的分子に結合するポリペプチド（タンパク質）を、翻訳反応において形成されるｍＲＮＡ‐リボソーム‐ポリペ
プチド複合体からなる状態でアフィニティーセレクションし、これより回収したｍＲＮＡ
をＲＴ‐ＰＣＲ法により再増幅させ、この選択‐増幅を繰り返すことにより、標的分子と強く結合する遺伝子のみを取得することが可能で、容易に機能性タンパク質のアミノ酸配列を知ることができます。一方、ＧＳＴという酵素タンパク質が、基質であるグルタチオンというペプチドと特異的結合をすることは一般的に知られています。私はこのことを利用し、様々な生物由来のＧＳＴ遺伝子を相互比較しグルタチオンと結合すると思われている進化
上保存性の高い共通性のある配列をランダム配列に設計し、ＧＳＴ本来のアミノ酸配列ではないこのＧＳＴ様タンパク質がグルタチオンと結合しセレクションされることを確認し、抗体的機能を持つ新規タンパク質の構築を目指している。
［実験方法、結果及び考察］ｐＥＵにＧＳＴ遺伝子が挿入されたプラスミドを鋳型としＰＣＲ法により、Ａｓｎ５５Ｌｅｕ５６Ｐｒｏ５７をランダム配列に変異させたＧＳＴ様遺伝子ライブラリーＤＮＡを構築した。これを鋳型とし鋳型とし転写、翻訳を行った。そして、翻訳複合体をグルタチオンを固定したカラムに結合させ、複合体と回収した。これより得ら
れたｍＲＮＡをＲＴ－ＰＣＲ法により再増幅させることに成功した。そして、この操作を６
ｃｙｃ繰り返し得られた配列と野生型のＧＳＴとを競合セレクションした結果、リボソー
ムディスプレイ法により得られた配列を持ったタンパク質がより多くセレクションされる
ことが確認された。現在、これを証明するために結合活性を測定している。今後は、グルタチ
オンの代わりに同サイズ程度の様々なペプチドをターゲットとすることを考えている。そして、ＧＳＴ骨格を持ちながらも様々なペプチドを標的分子とし結合特異性を示すような、
いわば抗体的機能を持った新規タンパク質の構築を目指していきたい。

54平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（7）無細胞葉緑体移行スクリーニングシステムの開発（無細胞遠藤研）
【緒言】

瀬藤

拓也

植物における独自の細胞小器官である葉緑体は、光合成による炭酸同化、グルタミン酸への窒素同化等、植物特有の機能を有している。葉緑体ゲノムの存在が知られているが、葉緑体内で機能するタンパク質の大半は核内のゲノム DNA にコードされている。
葉緑体移行タンパク質は、Ｎ末端に配列の保存性がないトランジットペプチドと呼ばれるアミノ酸配列を保持しているため、タンパク質合成の場である細胞質では不活性型として存在し、トランジット ペプチドを利用した機構により葉緑体へと輸送される。移行時にトランジットペプチドは切断されると共にタンパク質は活性型に変化し、葉緑体内で機能する。葉緑体プロテオームや既知のトランジットペプチドを元にした予測プログラム等から、核内でコードされる遺伝子の１０％程度が葉緑体へ移行すると予測されているが、正確にはわかっていない。そのためゲノムワイドに葉緑体移行タンパク質を調べる実験系が望まれている。そこで得られるデータは、活性型タンパク質の配列同定にも貢献するものと期待される。そこで本研究では、無細胞系を用いた葉緑体移行タンパク質のスクリーニ
ングシステムの開発を試みた。
【実験方法】

葉緑体移行予測プログラムである ChloroP を用いて、スコア値が高い遺伝

子を 96 種類選び、コムギ無細胞タンパク質合成系を用いて、放射性同位元素 14C でラベルされたタンパク質合成した。播種後 1 週間ほど生育させたエンドウの子葉から葉緑体を単離し翻訳液と反応させ、プロテアーゼ処理後 SDS-PAGE により分離し Autoradiography を用いて検出した。
【結果及び考察】タンパク質合成が確認された 60 種類のうち、13 種類について葉緑体移行実験を行ったところ、３種類については葉緑体への移行が確認できた。現在、残りのクローンについても、同様の実験を行いゲノムワイドな葉緑体移行スクリーニングシステ
ムの構築を目指す。

55

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（8）

コムギ無細胞系をベースとした単鎖抗体ハイスループット
１分子蛍光スクリーニングシステムの構築（応用生物化学）中山聖湖
緒言：バイオ素子を使った特定の分子を特異的に認識する技術は、病原因子を同定できるため、医薬や診断薬などに広く用いられている。その代表例である抗体分子を用いた診断キットは、既に我々の生活の一部として機能しており、ヒトや家畜などへの甚大な被害をもたらすインフルエンザウイルスや狂牛病の蔓延を未然に防いでいる。また、近年、抗体分子は特定の病原因子を特異的に不活性化するため、医薬品としても重要視されている。
しかし、有用な抗体価の高い抗体分子を作成するためには、非常に長い時間と多大な労力を必要とする。抗体IgG分子のL、H鎖の抗原結合部位をペプチドリンカーで繋いだ単鎖抗体(scFv)は完全な抗体分子に見合う結合力を保持していることから、抗体医薬品の他、バイオセンサーなどへの応用が期待されている。しかし生細胞発現を基盤とする従来の組み替え法においては、目的とする機能・構造を保持するscFvの設計、調製の観点から手法に限界がある。我々が実用化したコムギ胚芽無細胞タンパク質合成法は、生細胞法と並ぶ組
み替えタンパク質調製法で、真核生物遺伝子の発現に優れた特性を発揮する。
本研究は、１分子蛍光分析システムを利用するscFvのハイスループット抗原スクリーニン
グシステムを構築することを目的とした。
実験方法：サルモネラO-抗原を認識するscFvの遺伝子に、蛍光プローブとしてGFP遺伝子を結合した融合遺伝子をPCR法により構築した。このDNAから転写したmRNAを鋳型としてコ
ムギ胚芽無細胞タンパク質合成系を用いて、蛍光標識単鎖抗体(GFP-scFv)を合成した。合成反応としては、分子内S-S結合を促す酸化的環境下で反応を行った。活性測定には、O抗原を固定したビーズ（粒径500nm）を抗原として用い、１分子蛍光分析システムの解析手法の一つであるFIDA法（蛍光強度分布解析法）により、抗原・抗体反応後の１分子あたりの明るさを検出した。
結果・考察：実験の結果、以下のことが明らかとなった：１)１分子蛍光分析システム
を用いる抗原・抗体結合能の測定には、GFP-scFvを精製することなく希釈した合成液を希そのまま抗体溶源として用いることができる
異的に認識結合した２）；GFP-scFvはサルモネラO-抗原を特３）；合成したGFP-scFvの抗原結合能にはscFv分子内のS-S結合が必須である
以上の結果から、コムギ無細胞タンパク質合成法と１分子蛍光分析システムを組み合わせ
る本システムが単鎖抗体の抗原選択はもとより、単鎖抗体分子のハイスループットセレク
ションに有用な手段を提供するものと考えた。今後、全自動合成機を用いてランダムプー
ルからハイスループットに異なる抗原を認識する新規単鎖抗体の合成、スクリーニングを行う。
56

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（9）57平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（10）>@;D9F?D9F8C=B:<,q(qcv,\t\tSIQ zT[

1.iY
B:<I_neh70#

L1SI_,f*),S7

5kS

e(&Uf"6&5bM>@;D9F-?D9F}v,B:<I_(1~5)7_o!,q(qcv,\t+%&{.",'`5

2.WK(]d
R

1

+
ClOC

N

R1

O
H2 N

R

2

COCl

N
H

H
N

O

O

H
R

2N

O

O

H
N

N

1: R 1=H, R 2=

H

R

O

3: R 1=H, R 2=
N

4: R 1=OC10H 21 , R 2 =

N

O
H
N

O

O
O

2: R 1=OC10H 21 , R 2 =

N

5:

2N

O

N

N

O
N
H

H
N

N

N

N

N
H

O

N
O

Table 1 Inclusion ability of 1~5.


1

2

3

4

5

THF
dioxane



























CH2 Cl2












cyclopentanone
cyclohexanone
















DMF
DMSO
pyridine

B:<,q+%&P7^*$"WK 1 2 ,2*?D9FaO'\o6"0,( 3 4 ,2*>@;D9FaO'\o6"0,,q+%&-~+x*I-X36*
$"H5 - 1 (P&q7g"
2 (?D9F,   qWj,rWj\tLp7^*$"WK?D9F+J&me0q

&5("Lp+25( 2?D9Fm 'qWj7Vo&"?D9F-Nu,8C=W_,AE<F(msW_&4B:<,?D9FR+w&l|*
Z+f&"Hme-y,?D9FR,,8C=W_(msW_7&4+G/652+f&5("

58

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（11）

F=Ol1LAK:@!jxz g~aW] Vr
1. sf
EN9R"BF>N9R0-F=Ol1LAK:@150jx.+!z0$

H
N

O

N

O

H
N

H
N

O
NH
O

O

O

N
NH

1 (o-)
2 (m-)
3 (p-)

N

N

H
N
NH
O

O

4 (m-)
5 (p-)

O
O

N
N
NH

O

O

2. qdcX
F=Ol6QNA, 1LCEN9R 2O-5ODLRl tertG>O4:?O, *#@N4>O1LR0 THF U-F=Ol1LAK:@1+. 250jx?
?PF=Ol1LAK:@3, 5"F=Ol1LAK:@12<F=Ol1LA
K:@2, 4\-7:@n0z- (Table 1)%EN9RK:@2, 3BF>N9RK:@4, 50\-zcu! S&+.
Table 1. Inclusion complex of 1~5

1

2

3

4

5

acetonemethanoltoluenecyclopentanone

1:1

1:1

cyclohexanone

1:1

1:1

THF

1:2

1:1

dioxane

1:2

AcOEt

DMF

1:2

1:2

DMSO

1:2

1:2

1:1

1:1

1:1
1:1

1:3

CH2Cl2pyridine

3:1

2:1
1:1

1:1

1:1

o 7:@n4>PR3P10K:@ 3 ! 1HNMR >MG 0t})+ 1HNMR :J6@O0 (/ 1LAcj!HQ@R!&tpv 8F@!+K:@ 3 7:@n0,'K:@n! !1LAcj`-h+.-K:@ 3 7:@n - DMF !zcu  X {cug~Zy0i/
K:@ 3 !T!IR;R^!!1LAcj!w|en DMF !l|en!_w|cj0bx
-%[!1LAcj!w|en"7:@n0z-kK:@nm!Yj .+.-

59平成１６年度応用化学科セミナー



学生発表会（12） 

(r¦f`d ¥)y1. o¡9ks3:=©^/4jq4n5¦2 3:=l4£¤0'.z?>='#'SIL-FILx4p/4XTNJ[I5:<g/ =)%/vbQXDY[§SIL(1) , (2)@s'¨2FIL4u83:=jqq3-!.7*4/¢t(=

O
CAr2
HO

Ar2C
OH

Ar2C
HO

CAr2
HO

1

2

a: Ar = ph b: Ar2 =2.mi6ka
2,7-HRZVQXDYO[":6 2,7-HRZVQXDY[@~3ª!.hjqSIL(1),(2)@s'*¡k5wk¤3:<;>p/4jq5k3 254 nm 4{cq@ (=%0/7*)4kaQXDYO[§SIL(1)}4k5jq@|&2!$THFHD
EG[DMFDMSOPWH[LWCKXBT[214FIL@<uA+¡k#;5_
4jq (\ $e&>*]£QXDY[§SIL 5)>}4k$4jq\  @|($HDEG[UKXPZWM[214FIL@<uA+¡k5_#;_«4jq\ @|(%0$ #,* 



Guest

h:g

Fluorescence

Methanol

1:1

blue

AcetoneEthyl acetate
Tetrahydrofuran

1:1

blue
514 nm402 nmTetrahydropyran

1:1

DioxaneN,N-Dimethylformamide

1:1

blue
yellow

1:1

yellow

N,N-Dimethylacetamide
N-Methyl-2-pyrrolidone

1:2
1:2

yellowyellow

Dimethyl sulfoxide

1:1

blue

Pyridine

1:3

blue

N-Methylpyrrolidine

1:2

blue

N-Methylpiperidine

1:3

blue



2a2a·DMF

Triethylamine

Table 1. Host:guest ratio and fluorescence of: Free Host

: DMF Complex

 Figure 1. Emission spectra of 2a and 2aDMF complex.

inclusion complexes of 2a.

60

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（13）

グリシンイミンエステルのキラル結晶の創製とアルキル化によるアミノ酸の不斉合成（構造有機化学）○小野幸太郎・小島秀子【緒言】 光学活性α-アミノ酸は、最も重要な生体物質であり、最近は医薬品の原料としても需要が高まっている。アキラルな有機分子から自然に生成したキラルな結晶を反応させることにより、外部からキラル源を加えることなくキラルな生成物を得る「絶対不斉合成」は、未来型の夢の不斉合成法である。グリシンイミンエステルのキラル触媒を用いる不斉アルキル化は、α-アミノ酸を不斉合成法の一つとして知られている。今回、アミノ酸の結晶相絶対不斉合成を目標として、一連のグリシンイミンエステル 1 を合成し、単結晶を作製して X 線結晶構造解析を行った。その結果、キラル結晶を見い出した。
R1

R–X, KOH
N

CO2 R

R1

3

hydrolysis
NR2chiral crystal

R2

*

CO2 R

3

R

R

1

H2 N * CO2 H

α-amino acid

【結果と考察】 グリシンイミンエステル 1 は、Grignard 試薬から作ったケトンイミンと、
グリシンエステル塩酸塩または p-トルエンスルホン酸塩の縮合により合成した。

R1 Br

Mg

R

R1 MgBr

2

R

1

CN

R
CH 3OHNMgBr
R

2

H2 NCH2 CO2 R3

1

N
R2

R

1

HCl

N
R2

CO2 R

3

1

これらグリシンイミンエステルの単結晶の X 線結晶構造解析を行った結果、1b のグリ
シンイミンエステルの空間群は P212121 に属し、アキラル（光学不活性）な分子であってもキラル（光学活性）な結晶を形成することがわかった（表１）。図１a はキラル結晶 1bの分子である。この分子中の 2 つの芳香環のねじれが原因となって、図１b のような対称中心のないキラルな分子配列をとると考えられる。

(a)

表1 グリシンイミンエステル 1 の結晶構造
R1
CO 2R 3

N
R2

1

R1

R2

R3

mp(℃) Space group

1a

Ph

Ph

Et

41-42

P1

1b

Ph

Ph

t-Bu

114-115

P212121

1c

Ph

Ph

Bz

95-97

Pca21

1d

1-Na

Ph

t-Bu

83-84

P1

1e

1-Na

Ph

Bz

75-77

P21/n

61

(b)

図1 グリシンイミンエステル1b 結晶中の(a) 分子構造と(b) 分子配列図

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（14）選択的なメタン転換触媒の開発とその機能解析に関する研究
無機物質化学分野

宮

崎

隆

文

[緒言]
メタンを主成分とする天然ガスはその大部分が燃料として利用されており、化学原料としての利用は限られている。それはメタン（C1）が炭化水素の中で化学的に最も安定な物質であることに起因している。一方、エチレンは別名“化学産業のコメ”と呼ばれるほど現在の化学工業にとってなくてはならない大変重要な化学品である。メタンからエチレンへの転換反応（メタンのカップリング反応）はメタンの二分子が結合しただけの化合物であるが、その一段合成は容易ではない。その理由は、生成したエチレンが原料のメタンよりもはるかに酸化され易く、逐次的に酸化されてもっとも安定な生成物、つまり二酸化炭素まで酸化されてしまうからである。従って、この研究のテ－マは選択的な部分酸化プロセスが開発できるかどうか、言い換えれば選択的な酸化活性種を作り出せるかにかかっている。通常、活性化状態を作るには温度を上昇することが最も容易な方法である。しかし、反応温度の上昇だけでは活性化状態は一元的に決まらず、無秩序な酸化反応が進行してしまい、選択的な酸化カップリング反応は達成できない。酸化活性種の形態および反応性を限定するためには、均一な表面状態と選択的な部分酸化の経路を制御する触媒を開発する必要がある。これまでに報告された金属酸化物触媒の活性評価実験ではメタン転換率は約 35％および C2-選
択率は約 70％に止まっている。本研究室では選択的なメタンカップリング触媒の開発を目的として希土類酸化物や Li-Ni 系複合酸化物の調製と活性評価およびその表面活性種の電子状態について実験研究を実施している。
[実験]
触媒の活性評価ならびに表面分析の実験は愛媛大学工学部と自然科学研究機構分子科学研究所の UVSOR-BL8B2 にて行った。触媒の活性評価は CH4/O2/He の混合ガスを触媒上に流して生成ガスの定量分析を行った。表面分析はシンクロトロン放射光を使って光電子ス
ペクトル測定を行い、フェルミ準位近傍の価電子帯領域の電子状態を調べた。
[結果と考察]LixNi2-xO2 （0＜x≦1.0）の結晶構造は x≧0.65 の積層型と x＜0.65 の非積層型に分類され、前者の化合物は選択的にメタンを C2 炭化水素に転換する。これらの紫外光電子スペクトルにはフェルミ準位を基準にして Ni3d（A:0.4～2.2eV）、O2pz（C:4.5～5.5eV）、O2pxy（D:5.5～6.5eV）、Ni3d サテライトピ－ク（E:9.0～11.0.eV）に帰属される各ピ－クを確認することができ、3.5eV 付近（B）には新たな構造が観測された。積層型 Li-Ni 系複合酸化物の場合、励起光エネルギ－に対する各バンドの光電子放出強度は hν = 40～55eV 範囲では単調に変化しているのに対し、非積層型 Li-Ni 複合酸化物では顕著な強度変化している。また、hν = 65
～67eV では A と E バンドが Ni の内殻励起共鳴のため特徴的な強度変化していることがわかる。非積層型のフェルミ準位近傍の電子構造は Ni3d と O2p の各軌道が混在して形成されているのに対して積層型では各軌道の分裂が認められ、分子軌道計算結果とも一致していることがわかった。これらの結果はメタンの反応選択性の違いが積層型および非積層型の複合酸化物の表面の電子状態の違いに反映されていると推察される。
62平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（15）63平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（16）プロピオン酸とホルムアルデヒドの縮合反応
ひ ろ せ よういち

（無機物質化学）広瀬 陽一３．結果と考察
予熱部分に充填した充填剤によりトリオキサンは100 ％分解するが、少量のメタノールの生成が認められた。また、PA との反応により微量の MAA および PM の生成も認められた。
固体酸触媒を用いることにより既報 1)のように PAと HCHO から主生成物として MAA が得られることがわかった。主な副生成物は PM であったがその生成経路はエステル化反応によると思われる。しかしトリオキサンの分解生成物のメタノールによるもの
か、吸着 HCHO 経由であるかは不明である。他の副生物として、チタニア、ジルコニアにおいては 3-ペンタノンが得られるが、PA の縮合脱炭酸反応に由来すると思われる。3-ペンタノンの生成は下図に見られるようにジルコニアで特に顕著であった。
中程度の酸強度を有するニオブ酸やアルミナ担持
酸化タングステンが活性である他、ルイス酸型といわれるアルミナも同程度の活性を示した。酸性を有しないシリカが低活性であるのは妥当と思われるが、強い酸点を有しない TiO2、ZrO2 がニオブ酸より高い活性を示すことは興味深い。本反応においては固体
酸触媒が用いられる他、アルカリ金属塩処理アルミ
ナやシリカも用いられることからリアクタントの活性化過程が一様ではないことをうかがわせる。極めて弱い酸性のみを有するチタニア、ジルコニアが活性であることは、吸着 PA により誘起された酸性が反応に関与しているか、あるいは吸着 HCHO の状態
が典型的酸触媒と異なるためとも思われるが、一層の検証が必要と思われる。

固体酸塩基触媒を用いてプロピオン酸(PA)とホルムアルデヒドの気相アルドール縮合反応を試みた。
固体酸触媒を用いることによりメタクリル酸(MAA)が主生成物として得られるが、酸強度の弱いチタニ
アやジルコニアでも得られる。副生成物としてプロ
ピオン酸メチル(PM)や 3-ペンタノンが得られる。
気相アルドール縮合・固体酸触媒・プロピオン酸
１．緒言
α位に活性な水素を有するアルデヒドは多様な反応に利用することができることから、当研究室ではアルデヒド類を出発物質とする固体酸塩基触媒反応の展開を試みている。本報告では現在イソブテンの気相酸化法で生産されている MAA を、固体酸を用
いて PA とホルムアルデヒドの縮合により合成することを検討した。
本反応には酸触媒及び塩基触媒のいずれも活性があると思われるが、固体塩基触媒では反応基質、特に PA の吸着が強いことが予想されるので、主として固体酸触媒を用いる方法について検討を加えた。
２．実験
反応は N2 (50ml/min) をキャリアガスとする常圧流 通 系反 応 装置 を 使用 し 、リ ア クタ ン ト は
PA/HCHO=1、リアクタント流量 19.5mmol/h で供給した。HCHO 源としてトリオキサンを用いた。
触媒には Nb2O5･nH2O、WO3/Al 2O3 等を 0.5g を用い、反応前に 350°C で前処理を行った後、反応温度
250°C、300°C、350°C にて行った。反応生成物はドライアイス−アセトン温度で捕集し、生成物の分析には FID-GC、GC-Mass を用い、収率は PA 基準で求めた。

1) 特開昭 61-229840、M. Ai、Appl. Catal., 36, 221230 (1988)

ZrO2
TiO2
WO3/Al2O 3
Al2O 33-Pentanone
PM
MAA

Nb2O 5•nH2O
S i O2
0

5

10

15

Yield / %Fig. 1 Reaction of folmaldehyde with propionic acid at 350°C

6420

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（17）p47phox  unmasking  Actin NADPH oxidaseR´Æ  ¬UÎ  ±¦ [Ì°]¼ul" O2-¡ NADPH oxidase #ÈÂ" Cyt.b558 85?;MÏÒ" p47phoxp67phoxRac +$ p40phox ,.§Â¡|!+-7N9}¤2h\2Xk~-r!+-Á¨2ph\.p47 #Â·.LO\!+-6FO}¤%Ã\/ Cyt.b558 a,/³wm# p47phox .Q{Ñ.2xc#p47

phox" open oËÄÃT¨2ÑÇd<OC7 Actin ¢p47phox "}¤Ã\ Actin "t

Ã1.2 dot blotting vµ(Actin "!+-"¢{Ñ!Ã\x,/.

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65

平成１６年度応用化学科セミナー

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66

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平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（19） Nox1 

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67

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平成１６年度応用化学科セミナー

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68平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（21）

銅フタロシアニン含有ゼオライト触媒の合成とキャラク
タリゼーション
(材料物性)

きも と

○木本

くに ひろ

やひ ろ

ひで のり

邦博・八尋

おか だ

秀典・岡田

げん じ

元次

本の shfs をもつ CuPc に特徴的な ESR シグナル

１．緒言を与えた（g// = 2.201, g⊥ = 2.061, A//(Cu) = 200.0

ゼオライトのような無機多孔体中に固定化さ

A⊥(Cu) = 17.0G, A//(N) = 13.5G, A⊥(N) =の酸化反応触媒として有効であることが報告さ16.8G）．また，DCB-CuNa-Y の拡散反射 UV-vis.
れている[1]．本研究では種々の金属イオン交換 Y
スペクトルには 430nm 付近および 550-750nm に型ゼオライト中での銅フタロシアニン（CuPc）
それぞれフタロシアニン環から中心金属への電の 合 成 お よび 得 ら れ た試 料 の 電 子ス ピ ン 共 鳴子遷移による LMCT（ligand-to-metal charge（ESR）によるキャラクタリゼーションを行った． transfer）の吸収および Q バンドと呼ばれる ππ遷移に基づく吸収が認められた．以上の結果か
２．実験
ら，本調製法により CuPc がゼオライト上に生成
東ソー製 Na-Y 型ゼオライト（Si/Al =2.7）としていると結論した．また，得られた試料中のその亜鉛イオン交換体（Zn-Y）およびカリウムイ
ESR スペクトルがブロードになった理由は近接オン交換体（K-Y）を担体として用いた．Na-Y
した CuPc 分子間での相互作用によるものであるを所定濃度の酢酸銅水溶液に入れ，銅イオンの部と推定される[2]．
分置換体（CuNa-Y）を調製した．銅イオン交換
Fig.2 に 銅 イ オ ン 交 換 率 の 異 な っ た
率は ICP 測定により決定した．得られた試料を
NaCuY(Si/Al 410)の ESR スペクトルを示します。
N2 雰囲気で 473K，2h 乾燥し，その後同温度でSi/Al 比を大きくする、すなわち Al 含有量を減らすことによって、交換率を抑えると CuPc 独特の
8h，1,2-ジシアノベンゼン(DCB)蒸気を導入した
ESR シグナルが確認されました。
[2]．試料は Soxhlet 抽出器により洗浄した．同様な調製を CuZn-Y，CuK-Y でも行った． DCB 処(a)(a)
理前後の試料を真空中，473K で 2h 処理し，ESR
測定（77K）を行った．スペクトルのシミュレー
ションには Bruker 製 SimFonia プログラムを用
(b)
(b)
いた．
G,

れた金属フタロシアニン錯体はエポキシ化など

Cu(I)

Cu(II)

３．結果および考察
Fig. 1 (a)，(b)に CuNa-Y（銅イオン交換率，

(c)

(c)

1.9%）の DCB 処理前後の ESR スペクトルを示す．CuNa-Y では 2 種類の孤立した Cu2+に特徴的なシグナル（Cu(I), g/ = 2.322, A//= 161.5G; Cu(II),2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

g//= 2.382, A// = 123.8G）が観察された（Fig.1(a)）．
DCB 処理後（DCB-CuNa-Y）では処理前の孤立銅イオンに帰属されるシグナルは消失し，新しいシグナル（g// = 2.13, g⊥ = 2.05）が観察された．
このシグナルは”neat”な CuPc の ESR スペクトルとほぼ一致した．Fig.1 (c)に濃硫酸溶液中に溶かした DCB-CuNa-Y の ESR スペクトルを示す．
Cu 核による４本の hfs に加えて，N 核による９Field / G

Field / GFig.1
ESR spectra of (a) Fig.2
ESR spectra of (a)CuNa-Y, (b) DCB-CuNa-Y, and DCB-Cu(375)Na-Y,(b)DCB-Cu(c) DCB-CuNa-Y in conc. (20)Na-Y,and(c)DCB-Cu(5)NaH2SO4.
Y【参考文献】[1] D. E. de Vos , B. F. Sels, P. A. Jacobs, Adv. in
Catal., 46, 1 (2001).
[2] S. Seelan, A. K. Sinha, Appl. Catal. A, 238,
201 (2003).

69平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（22）

CH4 燃料を利用した SOFC のセリア系アノードの最適化
さいとう

あき ひろ

(材料物性化学) ○斎藤

やひ ろ

聡洋・八尋

ひで のり

おか だ

秀典・岡田

げん じ

元次

Wang ら［1］の YSZ 電解質を用いた SOFC にお１．緒言
CH4 を燃料として利用した固体酸化物形燃料

いて CH4 を燃料としたときの最適 Ni 担持量は電池（SOFC）は燃料効率の点から注目されてい60wt%であると報告している．従って，最適なる．Y2O3-ZrO2（YSZ）電解質を用いた SOFC で

Ni 担持量は SOFC の電解質によって影響されるは Sm2O3-CeO2 担持 Ni がアノード材として有効のかもしれない．
また，本発表では CH4 分圧とアノード過電圧のであることが報告されている[1,2]．本研究では
YSZ より導電率が高い Sc2O3-ZrO2 系電解質を用関係についても報告する．

いた H2 −O2 ，CH4 −O2 燃料電池における Ni/
Sm2O3-CeO2 のアノード特性について検討した．

0.3

２．実験
共沈法により調製した．Ni/SDC は酢酸ニッケル

0.2

η/V

担体として用いる(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2(SDC)は，水溶液を含浸させ，973 K，4 時間，空気中で焼0.1

成することにより得た．以後，Ni(x)/SDC（ｘ，
担持量（wt%））と略記する．得られた Ni/SDC

0.0
-3.5

をアノード，La0.7Sr0.3MnO3-α (LSM)をカソード，

-3.0

-2.5

-2.0

-2

log(iA/cm )固体電解質には(ScO1.5)0.18(CeO2)0.01(ZrO2)0.81(第図 1. Ni/SDC の H2 燃料(PH2=0.1atm)を用いた時のアノ

一稀元素（株）製，直径 10 mm 厚さ 2.5 mm）をード過電圧(973 K)．●, Ni(0)/SDC; ▲, Ni(20)/SDC;▼, Ni(40)/SDC; ◆, Ni(60)/SDC

使用し，CH4−O2 および H2−O2 燃料電池測定を0.4行った．電極の過電圧はカレントインターラプシ
ョン法により評価した．

0.3

３．結果および考察
η/V

図１に Ni 担持量を変化させた時の Ni/SDC ア
ノードの過電圧を示す(測定温度 973 K)．燃料には H2 (PH2=0.1atm)を用いている．Ni の担持により過電圧は低下した．これは Ni 上で水素が活性

0.2

0.1

化したためであると考えられる．Ni 担持量を増加しても，アノード過電圧にそれほど大きな変化は

0.0
-3.0

認められなかった．類似の結果は，電解質に YSZ

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-2

log(iA/cm )図 2. Ni(20)/SDC(●, ▲, ▼)と Ni(60)/SDC(○, △, ▽)を用いた場合でも認められた[2]．

の CH4 燃料(PCH4=1atm)を用いた時のアノード過電圧．
温度; (●, ○)973, (▲, △)1073, (▼, ▽)1173 K

これに対し，CH4 を燃料とした SOFC ではアノード過電圧は Ni 担持量に大きく依存した．図 2に測定温度 973-1173 K での Ni(20)/SDC および[1] J. B. Wang, J.-C. Jang, T.-J. Huang, J.

Ni(60)/SDC の ア ノ ー ド 過 電 圧 を 示 す （ PCH4=

Power Sources, 122, 122 (2003).

1atm）．何れの測定温度でも，Ni(20)/SDC の方[2]斎藤，八尋，岡田，電気化学会第 71 回大会講が Ni(60)/SDC よりアノード過電圧は低くなり，

演要旨集，p.350（2004）70平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（23）

希土類金属イオンを共存させた Cu-MFI ゼオライトの NO 分解反応
なが の(材料物性化学) ○長野

たつ や

やひ ろ

ひで のり

達也・八尋

おか だ

秀典・岡田

げん じ

元次

オン交換（Sm(5)Cu(71)Na(9)）および Cu イオン

１．緒言
Cu-MFI は NO 直接分解に高い活性を示すことと Sm イオンを同時にイオン交換（Cu(63)−が報告されている[1]．Cu-MFI の活性を向上させ

Sm(29)Na(14)）で調製した触媒の活性の比較もるために種々の金属イオンを導入することが検示している．交換の順序によって活性への影響は討されている[2]．本研究では共存する希土類金属

異なり，Sm イオン→Cu イオンの順でイオン交換

イオンが Cu-MFI の NO 分解活性に与える影響にする調製法が活性向上に最も効果的であることついて検討した．

がわかった．
Table

1.

Temperaturedependence

２．実験

of

catalytic

Conversion into N2 /%触媒は希土類金属イオン(M=La, Ce, Pr, Nd,

Sample

573K

673K

773K

873K

973K

Sm, Gd)交換 MFI を酢酸銅水溶液でイオン交換

Cu(84)Na(14)

1

20

47

37

13

することにより調製した．得られた触媒は Cu(x)Cu(85)La(10)Na(7)

1

19

46

40

19

M(y)Na(z)(x，Cu2+ 交換率；y，M3+ 交換率；z，Cu(73)Ce(13)Na(10)

1

24

46

34

10

Cu(83)Pr(9)Na(10)

1

22

47

40

16

Cu(82)Nd(8)Na(6)

1

22

44

30

10

反応装置を用い，He 中，773K，4h の前処理をCu(84)Sm(7)Na(8)

0

25

53

42

21

行 っ た 後 ， NO=2.18%(He バ ラ ン ス ) ， GHSV

Cu(85)Gd(10)Na(7)

1

23

51

43

22

Na+交換率)と略記する．反応は常圧固定床流通式=1800h-1，反応温度573-973K の条件で行った．

生成物は TCD ガスクロマトグラフにより分析し，活性は N2 転化率で評価した．

Cu(69)Na(27)

1

13

30

20

7

Cu(73)Sm(10)Na(11)

0

19

40

29

11

Sm(5)Cu(71)Na(9)

0

19

24

3

−

Cu(63)-Sm(29)Na(14)

1

15

33

21

7

Table 1 に希土類金属イオンを共存させた CuMFI 触媒の NO 分解活性をまとめた。何れの触媒でも 773 K で最大の活性が得られ，最大活性を示す温度には共存カチオンの影響がほとんどない
ことがわかった．最大活性の大きさは共存イオンの種類に依存した． 773K での活性の比較から，
Sm , Gd の共存が Cu-MFI の NO 分解活性の向上に効果的であった．

1.2

1.0

0.8

0.6

20
40
60
80
100
Exchange level of copper ion / %Fig. 1 に Cu(x)Sm(y)Na(z)および Cu(x)Gd(y)Na(z)触媒の比活性(＝［希土類イオン共存系の活

(b)

(a)

1.4

Relative reactivity on the conversion into N 2( Cu(x)M(y)Na(z)-MFI / Cu(x)Na(z)-MFI)

３．結果と考察

Relative reactivity on the conversion into N 2( Cu(x)M(y)Na(z)-MFI / Cu(x)Na(z)-MFI)

Reaction conditions: NO=2.18%, GHSV=1800 h-1.
1.4

1.2

1.0

0.8

0.6
20
40
60
80
100
Exchange level of copper ion / %Fig. 1 The relative catalytic activity of Cu(x)M(y)Na(z)catalysts as a function of the exchange level of copper ion.
Catalysts: ▲ ; Cu(x)Sm(y)Na(z) and ▽ ; Cu(x)Gd(y)Na(z).
Reaction conditions: Temperature=(a)673 K and (b)773 K,
NO=2.18%, GHSV=1800 h-1.

性］/［非共存系の活性］）の Cu イオン交換率依存性を示す．低銅イオン交換率では希土類イオンの添加は活性を低下させ，Cu イオン交換率増加
するとともに活性の向上効果が発現した．また，[1]H. Yahiro, M. Iwamoto, Appl. Catal. A, 222, 163

測定温度が低いほどこの活性向上効果は大きい(2001).
[2]Y. Yokomichi et al., Appl. Catal. B, 28, 1 (2000); Y.

ことがわかった．

Teraoka et al., Chem. Lett., 407 (1991).

Table 1 には Sm イオン交換→Cu イオン交換(Cu(73)Sm(10)Na(11))，Cu イオン交換→Sm イ
71平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（24）

TiO2/MCM-41 の光酸化反応(材料物性化学) ○宮本尚明・山浦弘之・八尋秀典・岡田元次
に従い、転化率が増大した．

MCM-41 に TiO2 を担持した触媒の α- メチルスチ
レンの光酸化反応について検討した． 反応系に水

TiO2(50wt％)/MCM-41 触媒の AP 選択率は 95%、を添加することにより活性が向上することがわかっ

TiO2(50wt ％ )+MCM-41 触 媒 で は 87% で あ っ た ．

た．

Beaune ら[3]は TiO2 と H+Y の混合触媒で同様の実験

TiO2・MCM-41・光触媒・ α-メチルスチレン・酸化を行い，AP の選択性が向上することを報告しているが， MCM-41 担持 TiO2 触媒の選択性は TiO2 の選

１．緒 言

択性と大きな差はなかった．

TiO2 光触媒は種々の有機反応に応用されている
8[1]．本研究では MCM-41 に TiO2 を担持した触媒

7（TiO2/MCM-41）の α-メチルスチレンの光酸化反応6について検討した．

TiO2

5

F(R)/a.u.

２．実 験
MCM-41 は常法により調製した．TiO2/MCM-41
は Xu らの方法［2］を参考にして調製した．MCM-41

50wt% TiO2/MCM-414325wt% TiO2/MCM-41

50wt% TiO2+MCM-412をイソプロパノール中で懸濁した後，チタンイソプロポ
キシドを加えて，ホットプレート中で含浸した．得られ10wt% TiO2/MCM-41

25wt% TiO2+MCM-411

10wt% TiO2+MCM-410た試料をイオン交換水中で１時間攪拌，濾過，乾燥

300

350

400

450

波長(nm)

後，450℃で 3 時間焼成した． α-メチルスチレンの光酸化反応は，200℃で 1 時間熱処理した所定量の触図１．TiO2/MCM-41 触媒の UV-vis.スペクトル

媒，基質 0.30ml，溶媒(アセトニトリル)50.0ml をパイレ
ックスセルに入れ，酸素雰囲気下，室温で行った．光源には高圧水銀灯を用いた．生成物の定量は

TiO2
TiO2+MCM-41
TiO2/MCM-41
TiO2/ZSM-5

50

GC-MS で行った．
40

転化率（％）

３．結果と考察
図１に調製後の触媒の UV-vis.スペクトルを示す．
TiO2/MCM-41 のスペクトルは TiO2 のスペクトルと比べて全てブルーシフトした．このことは TiO2/MCM-41

30

20

10

中の平均 TiO2 粒子径は TiO2 単独触媒の平均粒子径より小さいことを示唆する．すなわち，担持触媒系

00.0

では TiO2 が MCM-41 上に高分散した状態で存在し

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

H2O添加量（ml）ていると考えられる．
図２に種々の触媒上でのα- メ チルスチレンの光

図２． α-メチルスチレンの光酸化反応活性

酸化反応活性の水の添加効果を示す．本実験条件

TiO2 量；0.0125g．担体量；0.0375g．

下では生成物としてアセトフェノン（AP），2-フェニル

反応時間；24h．反応温度；室温．

プロパンアルデヒド（2-PPA）のみが認められた．無触媒および MCM-41 単独試料では反応はほとんど進行しなかった．

[1] 垰 田 , 可 視 光 応 答 型 光 触 媒 開 発 の 最 前 線 , NTS

活 性 の 序 列 は TiO2+MCM-41 ＞ TiO2/ZSM-5 ＞(2002) p.52.

TiO2＞TiO2/MCM-41 であった。TiO2 と MCM-41 を[2]Y. Xu et al., J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 3115.

混合した試料（TiO2+MCM-41）が最も高い活性を示[3]O. Beaune et al., Chem. Commun. (1992) 1649.

した．すべての触媒において H2O の添加量が増える
72

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（25）

固体酸を用いた燃料電池の開発（材料物性化学） ○佐藤麗・山浦弘之・八尋秀典・岡田元次
１. 緒言
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、
近年あたらしい発電システムとして関心を集めている。 固体高分子形燃料電池は低温で作動でき、小型化が可能である。しかし、提案されている固体高分子電解質膜のほとんどは十分含水した状態でなくてはプロト
ン導電性を示さないため、加湿が必要であり水分管理が問題となる。これに対し、無機固体酸化物の中には無水でもある温度以上でイオン伝導度が大きく上昇する Superprotonic 相転移を示すものがある。そこで本研究では、固体酸を電解質とした燃料電池への応用について検討した。

Fig.1 セル図２．実験
固体酸として CsHSO４および CsH２PO４を用いた。Cs２SO４：H２SO４：H２O＝１：２：１２のモル比で混合し、エタノールを加え CsHSO４を沈殿させた。同様に Cs２CO３：H３PO４：H２O＝１：２：１２のモル比で混合し、メタノールを加え CsH２PO４を沈殿させた。これらの固体酸試料を乾燥させ、真空中で圧縮成型することにより膜を作製した。Fig.1 にセル図を示す。膜の両面に電極としてカーボンに貴金属を担持したものを使用し、集電材としてカーボンメッシュで覆い H２-O２燃料電池測定を行った。

３．結果と考察Fig.２に CsHSO４を電解質として用いたときの燃料電池測定結果を示す。Pt/C 電極に比べ Ru/C 電極が高い開放電圧(OCV)を示し、また電流もよく流れることがわかった。また、Ru 担持量を５wt%に変えて測定した結果、OCV が 540mV まで増加した。Fig.3 には電解質に CsH２PO４を、電極に Ru(5wｔ％)/C を用いて 200，220，238，
245℃で H２-O２燃料電池測定を行った結果を示す。CsHSO４に比べ、高い OCV を示した。特に、238℃(CsH２
PO４の相転移温度)では OCV は 802ｍV と最も高く、かつ大きな電流密度が得られた。

1) M. Komukae, T. Osaka, Y. Makita, T. Ozaki, K. Itoh, E. Nakamura, J. Phy. Jpn., 50 (1981) 3187.
2) D. A. Boysen, T. Uda, C. R. I. Chisholm, S. M. Haile,

SCIENCE, 303 (2004) 68.

Pt/C

250

800

Ru/C

700

200℃

600

220℃

端子電圧 /mV

端子電圧 /mV

200

150

100

50

500

238℃

400

245℃

300
200
100

0
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0
0.00

電流密度 / mA・cm -２

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

電流密度 /mA･cm-２

Fig.2 M(1.5wt%)/C を電極に用いた CsHSO４

Fig.3 Ru(5wt%)/C を電極に用いた CsH２PO４の燃料電池における I-V 特性の燃料電池における I-V 特性 M;Pt,Ru

73

0.14

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（26）

担持 Cu 触媒の水性ガスシフト反応(材料物性化学)○中塚真理子・中矢健太・八尋秀典・岡田元次
1．緒言
燃料電池の普及に伴い、水素製造の重要性が高まっている。水素は炭化水素やメタノールの水蒸気改質によって製造されるが、副生する CO が燃料電池電極を被毒することが問題となっている。そのため、CO を除去することが必要となる。CO シフト反応(CO＋H2O＝CO2＋H2)は改質後の燃料中のCO を低減させるために重要な反応であり、活性点が Cu0 であることが報告されている。本研究では，活性の向上を目的として担体に Cu 担持した触媒の低温(200~250℃)CO シフト反応について検討した。
2．実験
担持 Cu 触媒は硝酸銅水溶液に担体を含浸することで調製した。用いた担体は、Al2O（
3 JRC-ALO-8）である。含浸後の触媒を 500〜900℃で 8 時間空気中焼成した。CO シフト反応は、前処理として水素還元(20％ H2，250℃，2h)を行い、改質ガス雰囲気 CO(5.4%)＋H2(57%)＋H2O(21.6%)＋CO2(16%)、
GHSV＝6000 h-1 の条件で行った。生成物は TCD ガスクロマトグラフにより分析し，活性は CO 転化
率により評価した。焼成触媒の結晶構造については、XRD を用いて測定した。
3．結果・考察Cu(12wt%)/Al2O3（JRC-ALO-8）を用い、調製条件−触媒（活性点）構造−活性との関係について検討した。図１に焼成温度の異なる Cu(12wt%)/Al2O3 触媒の CO シフト活性を示す。CO シフト反応はモ
デルガス雰囲気で行った。いずれの触媒でも活性は反応温度の上昇とともに増加した。焼成温度によって触媒活性は異なり、700℃および 800℃焼成の試料が高い活性を示し、両触媒は 250℃ではほぼ平衡
転化率に到達した。
図２に良好な活性を示した 700℃、800℃焼成触媒の水素還元後の XRD パターンを示す。700℃ではCuO に帰属されるピークは消失して、Cu と担体の γ-アルミナに帰属されるピークが認められた。800℃
焼成触媒ではスピネル型酸化物 CuAl2O4 に帰属されるピークが出現した。
100
80
CO conversion /%○ Cu● CuAl2O4□ Al2O3●

800℃焼成 水素還元後

60

□

●

●

40

●

20
0

150

175

200
225
Temperature/℃○

250

700℃焼成 水素還元後□

図１ Cu(12wt%)/Al2O3 の CO 転化率
焼成温度：500℃(■)、700℃(●)、800℃(▲)、900℃(▼)
還元処理条件：20%H2/He、250℃、2 時間．
反 応 条 件 ： CO(5.4%) ＋ H2(57%) ＋ H2O(21.6%) ＋CO2(16％)，GHSV＝6000h-1，点線は平衡転化率

74

20

30

40

□

○

50

60

○

70

2θ／degree

図 2 Cu(12wt%)/Al2O3 触媒の XRD パターン80

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（27）

ヒト大腸癌治療に用いる ESA 固定化ベシクルのマウス体内挙動○竹乗秀樹（1）秋山浩一（2）、増田晴造（2）菅原卓也（3）、加藤敬一（1）（1）愛媛大工１緒言（2）愛媛大総研支援（3）愛媛大農

トラジオグラフィにより測定を行った。

3 結果と考察
3-1 糖脂質添加ベシクルの安定性

本研究の目的は、大腸癌細胞表面の異常糖鎖構造を特異的に認識して結合する癌標的物質として海藻由来レクチン ESA を固定化したベシクルの生成率、安定性はそれぞれ最大値

Span80 を主成分とするベシクルを用いて、で約 15％、および約 20％の上昇が確認された。

DDS（Drug

3-2 ESA の活性測定

Delivery

System）における大腸癌治療の実用化を目指すものである。まず生ESA が control の BSA に比べヒト大腸癌細体内で安定なベシクルの調製について検討し胞 colo201 に特異的に結合していることが判明た。さらに放射性同位体 125I を用いて BSA をした。

ヨードゲン法により標識した 125I-BSA を内包

3-3 担癌マウスの体内動態させたベシクルを用いて、ヒト大腸癌細胞

ノーマルベシクル（NV）、ESA 固定化ベシク

colo201 の発癌した担癌マウス内でそのベシク

ル（EV）、および PEG 脂質を修飾した ESA 固ルの体内動態を検討した。

定化ベシクル（EPV）を担癌マウスに静脈投与

２実験方法
2-1 糖脂質添加ベシクルの安定性することにより、体内動態を検討した結果、図1 に示すようにノーマルベシクルでは時間の経糖脂質（Glc-Bn-3、Glc-L6-3）を Span80 に

過と共に各臓器で 125I-BSA が減少するのに対対して 0〜3mol％の範囲で、またコレステロー

し、ESA 固定化ベシクルでは腫瘍への集積の増ル 1）をベシクル総量（150mg）に対して 4〜加が確認された。

10wt％の範囲で添加して調製したベシクルを

3

37℃恒温槽内の安定性を検討した。
％ of dose

2-2 ESA の活性測定
体内動態実験で使用する ESA の活性を検討するためにヒト大腸癌細胞 colo201 を用いて細胞接触実験を行った。ESA、control として BSA

EV 3hrEV 24hr

NV 3hr

NV 24hr2

1

は そ れ ぞ れ ヨ ー ド ゲ ン 法 に よ り 125I-ESA 、
125I-BSAに標識し、大腸癌細胞に添加した後、0

任意の時間放置した後、細胞自身をγ-カウンタ

腫瘍によって測定を行った。

肝臓脾臓

図 1 時間経過による各臓器の放射能

2-3 担癌マウスの体内動態
ヨードゲン法を用いて 125I-BSA を調製し、ベ【文献】

シクルの内水に使用をすることで体内動態の

1）D.VOET・J.G.VOET・C.W.PRATT

トレーサーとして用いた。このベシクルを担癌

ヴォート

マウスに静脈投与した。サンプル投与後の担癌

基礎生化学 p162 （2001）*Keiichi Kato Dept. of Applied Chem. Univ., Bunkyo chou
3,Matsuyama,790‑8577
TEL&FAX089‑927‑9928
E‑mail kato@en3.ehime‑u.ac.jp

マウスは心灌流法により脱血処理した後、マウスの各臓器の放射能を、γ-カウンター及びオー
75

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（28）

脳腫瘍治療をめざしたイムノベシクルの創製とマウス体内挙動
生体環境機能工学〇水岡大樹(M1) 1)・秋山浩一 2)・菅原卓也 3)・増田晴造 2)・加藤敬一 1)1) 愛媛大工・2)愛媛大総研支援・3)愛媛大農

1． 緒言
本研究では抗体をミサイル装置として固定化した人工細胞ベシクル(抗体固定化ベシクルをイ
ムノベシクルと総称する)を用いた脳腫瘍治療を開発しようとするものである。
これまでの研究で in vitro (生体外)で抗 EGFR
抗体固定化イムノベシクルのヒト脳腫瘍モデル
細胞 ERM5-1 に対する特異標的機能が確認された。そこで次に放射性同位元素 125I を用い
invivo(生体内)での標的機能調べるため ERM5-1
担癌ヌードマウスの体内挙動の検討を行った。

ヌードマウスに植え付けられた癌細胞に対する標的機能をベシクル表面に PEG 脂質を修飾させたイムノベシクルで検討を行った。サンプルとしてコントロールに 125I-BSA、PEG ベシクル、
イムノ PEG ベシクルを使用した。投与方法は静脈投与を用いた。実験の結果 free の BSA に比べベシクルに内包された BSA は短時間で臓器に蓄積され代謝されるという動態の変化が確認できた、しかし PEG ベシクルとイムノ PEG ベシクルの動態の差は確認できなかった。これはベシクル
表面に修飾された PEG の立体障害のため抗原抗体反応が阻害されたと考えられる。

2． 実験・方法
2．1 ベシクル調製
ベシクル主成分として、Span80 を使用し添加剤としてレシチン、コレステロールを用いた。ベシ ク ル の 内包 物 と し てヨ ー ド ゲ ン法 を 用 い て
BSA に 放 射 性 同 位 元 素 125I を 結 合 さ せ た
125I-BSA を使用した。抗体をミサイル装置としてベシクル表面に固定化する際、抗体の抗原認識部
位(Fab)を外方向に向け固定化するために Fc 領域と特異結合する ProteinA をベシクル表面にあらかじめ固定化させその固定化 ProteinA に抗体を固定化させた。

3．2．2

PEG 脂質非修飾イムノベシクルによる体内挙動実験
次に PEG 脂質を使用しないイムノベシクルでヌードマウスに植え付けられた癌細胞に対する標的機能を検討した。静脈投与によりサンプルを投与し３時間後の体内分布はイムノベシクルの腫瘍部への 125I-BSA の取り込みは抗体の無いベ
シクルの約二倍であった。この差がイムノ効果、
即ち抗原抗体反応の効果であり in vivo での標的機能を確認することに成功した。
BSA
BSA

2．2 ベシクル安定性
ベシクルの安定性を PEG 脂質修飾ベシクルと非修飾のベシクルで比較検討をおこなった。

PEGベシクル
pv
イムノPEG
ipv
ベシクル

2．3 体内挙動実験
ERM5-1 担癌マウスに尾静脈より 125I-BSA で標識したサンプルを投与した。任意の時間放置した後血管に残った 125I-BSA を取り除くため脱血し血管内を PBS で洗浄した。その後γ-カウンタ、
オートラジオグラフィーによる測定を行った。

ベシクルV
ipv
イムノベシクル

3． 結果と考察
3．1 ベシクル安定性
PEG 脂質で修飾することにより安定性は向上した。これは PEG でベシクル膜を覆うことにより水への親和性が増したためと考えられる。

0

0

1

1

2

2

3

3

% of dose/g

図 1．打ち込み 3 時間後の腫瘍部放射能［参考文献］
1) 橋田 充：ドラッグデリバリーシステム-創薬と治療への新たなる挑戦-,化学同人
2） 寺田 弘,吉岡哲朗,ライフサイエンスにおけるリポソー
ム-実験マニュアル-,シュプリンガー・フェアラーク東京
3) K．Maruyama,T．Takizaki,N．Takahasi,
T．Tagawa,K．Nagaike,M．Iwatsuru：Targeting efficiencyof PEG-immunoliposome-conjugated antibodies at PEG
terminals ： Advanced Drug Delivery reviews 24(1997)
235-2423．2 体内挙動実験
3．2．1 PEG 脂質修飾イムノベシクルによる体内挙動実験
7644

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（29）

凍結融解処理による余剰活性汚泥の生物活性の変化（化学工学）所 博通、川崎 健二、松田 晃
１．緒言

４．結果及び考察

汚泥の処理プロセスにおいて大量に発生する余剰

Fig.2に凍結継続時間によるOURの変化を示した。

活性汚泥は含水率が 99％を超えるうえに非常に難脱

まず、未凍結のものと凍結融解処理を施したものを水性であるため、固液分離を行う際に前処理が必要で比較すると、凍結融解処理を施したもののOURの値がある。無薬注で環境に優しい前処理法として凍結融解

未凍結より低いことがわかる。

処理がある。

次に凍結継続時間による影響を見てみる。凍結を継これまでに、余剰活性汚泥についても固液分離特性

続することによって、OURの値はかなり減少することは大幅に向上すること、-6〜-30℃の範囲では冷凍温が見てとれる。

度の影響は無いこと、凍結速度は遅い方が良いがまた凍結速度による影響は、凍結直後すなわち継続

2mm/h 以下では変化が見られないこと、そして凍結装時間0hにおいては緩速凍結の方が大きく減少したが、置の管径が 40mm 以上では管径によらず凍結融解処理

継続時間24h、7dではその差が小さくなり、継続時間の効果に変化のないこと等を明らかにしてきた。

30dになると差はほとんどなくなり同じような値を示

そこで今回は汚泥中の微生物の活性に凍結融解処した。

理および凍結速度が及ぼす影響を明らかにすること

これらより、凍結融解処理を施すことで汚泥中の微生物を試みた。また、凍結継続による変化も調べた。

がダメージを受け、活動が衰えるため酸素消費量が減り、

２．実験

OURの値が減少すると考えられる。凍結を継続すると更

下水処理場の返送汚泥を採取し、一晩静置沈降してなる圧縮応力が微生物にかかるために継続時間が長くな

上澄みを取り除き濃縮したものを『未凍結汚泥』としるにつれてOURの値は減少していく。

た。円筒形容器に入れた上記汚泥を−16.5℃で凍結さらに長い期間でこの実験を行うことで減少の限界が（凍結速度：2mm/h、25ｍｍ/ｈ）後、直ちに融解した見えてくると思われる。
1000『凍結汚泥』およびこれを−16.5℃の冷凍庫内で凍結の測定を行い、凍結融解処理の及ぼす影響を調べた。
３．OUR（Oxygen Utilization Rate）
生物活性の指標としては、汚泥中の酸素濃度の減少
速度を直接測定し、次式を用いることによって得られる、酸素利用速度を使用した。

OUR[mg - O 2 /g - SS･h]＝⊿DO/⊿tMLSS

ＯＵＲ[mg-O2/g-SS/h]を継続したものを試料とした。酸素利用速度（OUR）
100

10

1
0.001

DO(Dissolved Oxygen Concentration)＝汚泥中に溶けている酸素濃度＝汚泥中に存在する固形物濃度
Fig.1に汚泥中の微生物に対するエネルギー源の割合を表すTOC/MLSSによるOURの変化のグラフを示した。
これよりTOC/MLSSは0.03以上であればOURの値は安定して得られ、試料の特性値とみなすことができると考えられる。よってこれより先の実験はTOC/MLSSを
0.03以上に保って行うこととした。

OUR[mg-O2 /g-SS/h]

MLSS（Mixed Liquor Suspended Solid Concentration）

0.01

0.1
ＴＯＣ/MLSS

10

Fig.1 TOC/MLSS vs TOC
100
未凍結
90
緩速凍結
80
急速凍結
70
60
50
40
30
20
10
0
-10 未 0102030 7d 40 30d 50
凍結継続時間[h]Fig.2 凍結継続時間 vs OUR

77

1

学生発表会（30）

平成１６年度応用化学科セミナー―吸収冷凍機の開発研究―（化学工学） ○野田康司・川崎健二・松田 晃
オイ ルマノ メ ータ ー

水蒸気

密度 流量計分散器

分散器

循環水恒温槽

循環水恒温槽1.緒言 現在最も広く普及している圧縮冷凍機にはフロンを使用しているためオゾン層破壊という問題を抱えている。また圧縮冷凍機は電気で動くので、電力需要のピークが夏の昼間に生じるよ
うになっている。そこで非フロン・非電力駆動の空調システムが必要になっている。吸収冷凍機は水やアンモニアのような自然冷媒を使用しており、ガス・油・蒸気や排熱、太陽熱などで駆動できるため、まさに時勢に合った空調システムといえる。特にガスコージェネレーション（熱電併給）の排熱を利用すれば総合効率も極めて高く、最も合理的な使い方となる。

･

環境に優しい冷房

集液器
集液器
温度測定部
溶液ポンプ
水平管式装置

垂直平板式装置

銅管[外径19. 05mm 長さ 300mm 厚み1mm] 銅板[ 幅300mm 高さ 459mm 厚さ 5mm]

Fig.1 実験装置図
Table.1 垂直平板式装置の実験条件

吸収器(冷却水温度)再生器(加熱水温度)

○
(21℃)
●
(47℃)

△
(27℃)
▲
(53℃)

□
(33℃)
■
(59℃)

1600

1200

熱伝達係数
ｈL [W/m2･K]

3.実験 実験装置を Fig.1 に示す。サンドブラス
トして表面の濡れ性を高めた垂直平板式装置と平滑な水平管式装置で構成されていて、１つを再生器、もう１つを吸収器として使用している。減圧した装置内で約 57mass%の LiBr 水溶液を循環させ、再生器で濃縮した LiBr 水溶液を吸収器に送り、再生器で発生した水蒸気を吸収させる循環式で実験を行った。再生器に流す加熱水温度と、吸収器に流す冷却水温度を Table 1 のように設定
し、定常状態に達した後に再生器、吸収器の入口
での LiBr 水溶液の濃度、温度、流量と、加熱･冷却水の入口・出口での温度、流量及び系内圧力を
測定した。

真空ポンプ

2.研究目的 従来の吸収冷凍機の吸収器として水平管式装置が広く用いられており、低温再生器としても使用されることもある。また垂直平板式装
置は熱･物質移動特性が優れており、単位体積あたりの表面積も大きくできる利点も持っている。
ここでは、水平管式装置の再生・吸収の性能と、垂直平板式装置の性能の比較・検討を行う。また、再生器の加熱水温度、吸収器の冷却水温度の影響についても調べる。

溶液ポンプ

800

400

4.結果および考察 Fig.2 に垂直平板式装置における LiBr 水溶液の流下液膜熱伝達係数 hL と単位
幅あたりの LiBr 水溶液流量Γ[kg/m･s]の関係を示す。流量が大きくなるにつれｈL は少し増加している。また垂直平板を吸収器として用いた場合の方が再生器として用いた場合よりもｈ L の値は大きくなっていて、両方ともに循環水温度が高
い方が値は大きくなっている。

000.002 0.004 0.006 0.008 0.01
LiBr水溶液流量 Γ[ｋｇ/m･ｓ]

0.012

Fig.2 垂直平板式装置における熱伝達係数ｈL と LiBr 水溶液流量Γの関係
78平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（31）

超音波照射による液中不純物の凍結濃縮分離（化学工学） ○山村昌弘・川崎健二・松田晃
３．結果

１．緒言
溶質や懸濁固形物を含んだ水を端から凍結す

今回の実験は３成分混合溶液 0.01mol/L(塩化ると凍結部に純粋な氷が成長し、溶質などは未凍ナトリウム、フェニルアラニン、スクロース)を結部に押し出され、濃縮、分離することができる。

使用しており、Fig.3 は凍結速度を変えて行った

この原理を利用したのが本研究で行っている凍

実験の分配係数 vs 凍結距離(３成分中の NaCl)の結濃縮分離法である。（Fig.1 参照）

グラフである。分配係数とは凍結部の濃度とそれに対応する未凍結部濃度の比を示し、小さいほど

凍結濃縮分離法のメリットには次のようなものがある。

良く濃縮分離されていることを表す。未照射につ・溶質成分の変質を防ぐ

いては分配係数が 1 付近に分布しているため、凍→低温で操作され、しかも気液界面を少なくで結速度に関わらず濃縮分離はほとんどされていきるため、微生物汚染、溶質の劣化、揮発芳香成ない。一方、照射では凍結速度が遅いほうが濃縮分の散逸を極めて低いレベルに抑えられる。

分離効率は良いが、本実験装置の場合 40mm/h 程
度以下であれば十分良好な濃縮分離を行うこと

・加熱濃縮分離法に比べてエネルギー的に有利→蒸発熱：2257kJ･kg‑1

凝固熱：334kJ･kg‑1が出来ることが分かった。

凍結濃縮分離法を実用化するには、処理量を多くとる必要があるため凍結速度を速くする必要があるが、この場合、氷界面の凹の部分に溶質が入ったまま凍結が進行して濃縮分離効率が低下してしまう。しかし、凍結界面付近を激しく乱しながら凍結すると凍結界面は滑らかな形状で成長し、溶質が液全体に拡散され凍結界面付近の濃Fig.1 凍結濃縮分離法のメカニズム

度を低く保てることできるため、濃縮分離効率が増加する。凍結界面を乱す方法として、プロペラを用いる方法が一般的であるが、本研究では洗浄が容易で汚染が生じにくい超音波照射法を採用した。この方法は振動子を液に浸すだけで簡単に
凍結界面付近の液を攪拌でき、凍結濃縮分離法の適用範囲を広げることができると考えられる。
２．実験方法
Fig.2 実験装置

実験装置図を Fig.2 に示す。約 0℃の試料を作成し、ステンレス製凍結管２本（照射用 1 本）に 500mL ずつ入れ、照射機を照射距離※一定に保凍結速度20mm/h40mm/h50mm/h60mm/h80mm/h120mm/hてるように設置し、超音波照射をしながら冷媒中に所定の速度で降下させて凍結する。凍結速度としては 20〜120mm/h に変化させた。所定時間後に照射 未照射
○
●
□
■
◇
◆
△
▲
＊
×
―
−

冷媒から取り出した試料は、凍結部と未凍結部に分離し、それぞれの濃度と体積を測定し、高さ方向の濃度分布も調べた。（※照射距離は照射器先端から凍結界面の間の距離）

Fig.3 分配係数 vs 凍結距離(３成分中の NaCl)
79平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（32）

中空糸膜を用いた微生物による排水処理システムの研究 〜膜のろ過特性について〜（化学工学）○吉岡

pH 計
DO 計

P

ORP 計

原水ポンプ

原水槽

水位ｾﾝｻｰ

恒温水（30℃）

PFC
ｺﾝﾄﾛｰﾗ

ｲﾝﾊﾞ
ｰﾀ

中空糸膜
FS
流量ｾﾝｻｰ

ﾌﾛｰﾒｰﾀｰ

処理水
圧力ｾﾝｻｰ

PG
ﾃﾞｨﾌｭｰｻﾞｰ

B

Air

ブロワー

P

処理水槽

吸引ポンプ

膜分離槽

ドレン

放流

恒温水（30℃）

Fig.1 実験装置図
RUN1

RUN2

RUN3

1.3

0.5

0.5

10
□

120
○

500
▲

BOD容積負荷[kg/m3･d]
汚泥滞留時間[d]Key50

吸引圧[kPa]

40

30

20

10

0

0

20

40

60

80

100
120
経過日数[d]

140

160

180

200

Fig.2 吸引圧の経日変化

2.0E+13

Run3

Run1

1.8E+13Rc
Rcl
Rm

1.6E+13
1.4E+13

ろ過抵抗 [m -1 ]を一定の状態で吸引を行っているので、膜に目詰まりが生じると吸引圧が高くなり安定した処理ができなくなる。槽底部に取り付けた多孔質のディフューザーより、
16L/minの風量で空気を供給し、活性汚泥に対しての酸素供給だけでなく、中空糸膜表面への活性汚泥の付着を防止する役目も果たしている。
膜の水透過流束測定試験は、蒸留水を満たした水槽に膜モジュールを浸漬し、蒸留水を吸引ろ過させ、各吸引圧力における単位時間あたりの透過流量を測定し、水透過流束および水透過係数を求めた。測定対象の膜モジュールは、膜処理装置内での活性汚泥の吸引ろ過によって汚泥が付着したものと、水洗浄によって付着汚泥を剥離したものである。膜モジュールの全濾過抵抗（Rt）は、新膜の抵抗（Rm）と膜細孔への各種物質の付着による膜目詰まり抵抗（Rcl）と膜表面に付着している汚泥（ケーク）の抵抗（Rc）の直列のつながりで表すことにする。
（Rt=Rm+Rcl+Rc）
３．実験結果および考察
Fig.2に吸引圧の経日変化を示す。汚泥滞留時間10,120日は実験開始から吸引圧は上昇している。500日(汚泥の抜き取りを行わない)は横ばいあるいは緩やかに上昇し長期の安定した操作ができた。
Fig.3にRUN1,3の各濾過抵抗の経日変化を示す。
RUN1は反応槽内に溶存TOC、すなわち高分子代謝物

晃などが蓄積したためRclが35日目の測定で急激に上昇
し、Rcも大きな割合を占めている。RUN3はRcは小さ
くRclの上昇は緩やかで低い値で安定している。
以上より、汚泥滞留時間が短いと槽内汚泥の性状が安定せず吸引圧が上昇すると考えられる。逆に汚泥滞留時間が長くBOD容積負荷が低いと吸引圧の上昇は小さい。抜き取りを行い長期安定運転ができる条件を検討していくのが今後の課題である。

ドラフトチューブ

１．緒言 現在、我が国で広く用いられている排水処理方法である活性汚泥法は、懸濁固形物の除去、排水中有
機物の微生物（活性汚泥）による除去を経た後、活性汚泥を重力沈降によって沈殿槽で分離し、上澄み液を処理水として放流している。浸漬型膜分離活性汚泥法は、重力沈降による活性汚泥と処理水の分離を膜ろ過で行う。
分離膜を生物反応槽である曝気槽に直接浸漬して処理水を吸引濾過するため沈殿槽が不要となり、生物反応槽の微生物の濃度を高濃度に保てることから、装置のコンパ
クト化が可能となる。又、活性汚泥の沈降性に左右されずに安定して清澄な処理水を得ることができるため、従来の活性汚泥法に代わる処理システムとして期待されている。しかし、生物代謝に伴い産出される高分子代謝産物や生物によって分解されない溶解性物質が膜の細孔内に付着すると目詰まりが生ずることから、処理の経過とともに膜に流れる水量(水透過流束)が低下する問題がある。
本研究では、浸漬型膜分離活性汚泥法を用いた家庭用排水処理のための膜処理試験を実施し、装置立ち上げから継続的に長期安定運転を行うためにはどのような条件での運転がふさわしいかを検討するために、各条件での膜の各ろ過抵抗より考察を行った。
２．実験 浸漬型膜分離活性汚泥法装置図をFig.1に示す。
処理試験は有効容量20LのPVC樹脂製円筒槽に所定微生物濃度の活性汚泥を加え、同量のグルコースとペプトンを基質とする合成排水を用いて行った。
処理水は、三菱レイヨン(株)の精密ろ過中空糸膜モジュー
ル（膜面積0.4m2、公称孔径0.1μm）を活性汚泥混合液に浸漬し、6分吸引4分停止の間欠吸引によって得た。吸引ろ過の膜の水透過流束を20L/m2･hに設定した。膜透過流束

純・川崎健二・松田

1.2E+13
1.0E+138.0E+12
6.0E+124.0E+122.0E+12

210

196

182

168

154

140

126

98

経過日数 [d]Fig.3 RUN1,3のRm,Rcl,Rc

112

84

70

56

42

28

7 14 21 28 35 42

0

0

14

0.0E+0080

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（33）

余剰活性汚泥中の各種固形物が中空糸精密濾過膜に及ぼす影響○(化学工学)吉川徹太郎､川崎健二､松田晃

定した Jv から Rt=Rm+Rc+Rcl=⊿P/μ・Jvの関係を用いて算出する｡⊿P は吸引圧，μは溶液の粘度を表している。Table1 と Fig.2 を見ると定圧濾過時に懸濁固形物の濃度が減少
すると Rt と Rc も減少している。しかし懸濁固形物濃度がゼロのガラス繊維濾過液の Rc
はかなり大きい。これは懸濁固形物以外(高分子物質やコロイドなど)のゲル状のケークが濾過時に生成したためにこのような結果になったと考えられる。

Table1 試料の性状
懸濁固形物濃度[mg/L]
活性汚泥

7497

1600g 遠心分離液

33.32500g 遠心分離液

21.1

ガラス繊維濾液0

Fig.1 実験装置図

1.E+14Rt
Rc

1.E+13
濾過抵抗[1/m]

1.緒言
膜分離を用いた排水処理システムは水中に含まれる微粒子･細菌等の非溶解性物質及び高分子量の溶解性物質を高度に分離でき、消費エネルギーが小さい等の利点があるので、今後の利用と拡大が期待されている。その一つとして浸漬型膜分離活性汚泥法がある。この方法は、高い汚泥濃度での処理が可能であり、装置をコンパクトにできる。また、汚泥の沈降性に左右されずに良好な処理水が得られるなどの利点がある。しかしながら、濾過の経過に伴い膜の細孔が目詰まりを起こした
り、膜の表面上に汚泥が付着して、膜の透過性能が低下するという問題点がある。
よって本研究では膜分離の基礎的な知見を得ることを目的とし、実際に水処理に用いられる中空糸精密濾過膜を用いて余剰活性汚泥
および遠心分離液またはガラス繊維濾過液を用いた定圧濾過実験を行い、結果を報告する。
2.実験
2.1 実験試料 松山市中央浄化センタ−の返送汚泥を冷蔵庫内に一晩静置して、上澄みを除いて調整したものを｢活性汚泥｣とした。また 、遠心 沈降 分離法 (遠心 加速度 1600g、2500g)で得た上澄み液｢遠心分離液｣およびガラス繊維濾過法(公称孔径 0.1μm のガラス繊維濾過膜で濾過)で懸濁固形物を除いた濾液｢ガラス繊維濾液｣を実験試料として用いた。
Table1 に各試料の懸濁固形物濃度をガラス繊維濾過法で求めた結果を示している。
2.2 実験方法 ポリエチレン製、孔径 0.1μmの中空糸精密濾過膜を有効濾過長さ：10cm にして 10 本束ねて作製した膜モジュールを使用した。この膜モジュールを Fig.1 に示すように装置にセットして恒温槽を 30℃一定のもと、アスピレーターで吸引圧力 34.7kPa で吸引し、100 分間定圧濾過実験を行い、メス
シリンダーに透過する濾液量の経時変化(透過流束 Jv)を測定した。

Rm
Rcl

1.E+12

1.E+11⊿P=34.7ｋPa

3.結果と考察Fig.2 にそれぞれの試料の濾過時における濾過抵抗の値を示す。ここで Rt は全濾過、
Rc はケーク、Rm は膜自身、Rcl は目詰まりの抵抗を表している。また濾過抵抗値は、測

1.E+10
活性汚泥

1600g
2500g
遠心分離液 遠心分離液 ガラス繊維濾液
試料の種類

Fig.2 各試料の濾過抵抗81平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（34）

HClおよびNO2ガス検知のための水晶振動子型ガスセンサの開発（工業物理化学）○門脇良人・松口正信【緒言】私達の健康や、地球環境に対して多大な被害をもたらす様々な化学物質に対して、厳しい排出規制が行われている。今後さらに環境問題解決への取り組みを進めていくためには、これらの化学物質による汚染状況を世界規模で広域的かつ恒常的にモニタリングする必要がある。そこで我々は、酸性ガスを簡便にモニタリングするためのセンサの開発について検討を行っている。センサの検知原理としては、高分子膜へのガス収着による重量変化を水晶振動子の共振周波数変化として検出する、「水晶振動子マイクロバランス法」を用いた。昨年までの研究で、morpholineを有する高分子は、HClやNO2と不可逆に反応し、この現象を利用すれば不可逆型（蓄積型）簡易ガス検知器への応用の可能性があることを提案している。今回は、この検知膜にさらに架橋構造を導入し、膜中のスペースを増加させることでガス拡散性を向上させ、センサのより高感度化を目指し
HCl 導入N2導入
た結果について報告する。
30℃
1400【実験】スチレン(St)とクロロメチルスチレン(CMSt)モノ
マーの混合物に、さらに３種類の架橋剤[ジビニルベンゼ
1200
ン(DVB)、エチレングリコールジメタクリレート(ED)、ト
1000
リエチレングリコールジメタクリレート(3ED)]のうちいずれかを任意の量で混合し重合させ、架橋構造を有するコ
800
ポリマーを合成した。この架橋コポリマーに酸性ガスの吸着サイトとなるmorpholineを導入した。このコポリマーを600
トルエンに溶解させ、水晶振動子（金電極、基本周波数
4009MHz）上へスピンコートし、80℃で熱処理したものをセンサ素子として用いた。作製した素子を測定装置にセット
200
し、HClまたはNO2ガスセンサとしての特性を調べた。
0【結果・考察】作製したセンサのHClガス検知特性を調べ
0
20
40
60
80
100
120
た結果をFig.1 に示す。未架橋のものと比べると、架橋コ
時間/minポリマーを用いたものの方が、期待通りHCl導入後の共振
Fig.1 モルホリンを導入したコポリマーを用いた周波数変化は大きくなった。また、今回作製したコポリマ
センサの 100ppmHCl ガスに対する応答特性
ーの中では、鎖長の短いDVBやEDを架橋剤として用いた▲) CMSt-DVB(20-5%) ○) CMSt-3ED(17.4-9.6%)
ものの方が、鎖長の長い 3EDを用いたものより大きな共●) CMSt-ED(17.5-5.8%) △) CMSt(20%)
振周波数変化を示した。Fig.2 は、DVBを架橋剤として用いたときのセンサ感度の膜厚依存性を示している。ここで30℃
2000
センサ感度Δf(1h)は、ガス導入１時間後の共振周波数変化
1800
量と定義した。矢印で示した膜厚までは感度は単調に増加1600
しており、HClガスが膜内部まで吸着していることが示唆される。コポリマー中のCMStの組成を一定にし、DVBの1400
導入量を増加させると［●)→〇)→▲)］、DVBを 1wt.%導1200
入した場合はほとんど影響は見られなかったが、5wt.%導1000
入するとより膜内部までHClガスの吸着が起こるようになり、これによって感度が増加した。次に、コポリマー中
800のDVBの組成を一定にし、CMStの導入量を増加させると600［▲)→△)］、ガスの拡散する深さにはほとんど影響はない
400
ものの、センサ感度はかなり大きくなった。この場合は単
0
1
2
3
4
5
6
膜厚/μm
純に、吸着サイトであるmorpholineの量が増加したために感度が大きくなったと言える。ED、3EDを架橋剤として
Fig.2 モルホリンを導入したコポリマーの 100ppm
用いたときも同様の結果が得られた。一方、NO2ガスの検HCl に対するΔf(1h)と膜厚の関係▲) CMSt-DVB(20-5%) ●) CMSt(20%)
知感度に対しては架橋効果はほとんど見られなかった。こ○) CMSt-DVB(20-1%) △) CMSt-DVB(40-5%)
れは、NO2は常温では主に二量体を形成しており分子サイズがHClよりもかなり大きいため、スペース増加によるガス拡散性の向上の効果がみられなかったためと思われる。

82

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（35）

導電性高分子膜の電気伝導度に対する酸素の影響（工業物理化学）○ 田中友梨・松口正信

1.緒言：導電性高分子は、高分子主鎖に共役系が高度に発達した高分子であり、多量の動きやすいπ 電子が存在している。これらに酸化剤や還元剤を添加（ドーピング）すると、高分子は電荷移動を起こし電気伝導度を発現する。この電気伝導度の変化は、その電子状態に影響を及ぼす様々なガスとの相互作用によっても起こるため、この性質を利用したガスセンサへの応用が可能となる。そこで本研究では、
導電性高分子として数多く研究されているポリアニリン（PANI）及びポリピロール（PPy）を検知材料に用いて、その電気伝導度に及ぼす酸素の影響について調べ、常温作動型酸素センサとしての応用の可能性について検討を行なった。
2.実験：HCl,DBSA,DiOHPをドープしたPANI及びFeCl3,NSAをドープしたPPyを、それぞれ低温化学酸化重合により合成-6.4

した。いずれも溶媒にはほとんど不溶であったため分散溶液-6.45を、櫛型金電極を焼き付けたアルミナ基板上へ塗布し熱処理定に保った測定チャンバー内にセットし、窒素雰囲気中で電気伝導度がほぼ安定した後 20% O2に暴露し、その後再び窒素を流した際の電気伝導度の変化を、エレクトロメーターを

N

20%O

2

-6.5

logσ/Sを行なったものをセンサ素子とした。これらの素子を温度一

測定温度：30℃N2

2logσ(O )
2

-6.55

感度
logσ(N )

-6.6

2

-6.65

用いて測定した。
-6.7

3.結果と考察：図 1 に、HClドープPANI膜の測定温度 30℃

0

10

20

30

40

50

60

70

80

時間/minにでのO2導入による電気伝導度の変化を示す。20％O2導入

図 1 PANI/HCl 膜の伝導度変化

より伝導度は増加し、再びN2を導入すると、伝導度は減少するという可逆的な変化を示した。ここで酸素に対するセン
0.5

図１でも述べたようにPANIにおいては、今回の研究で目指している室温付近では正の可逆的な電気伝導度変化を示した。ただし、その感度は非常に小さかった。一方、高温での測定では、負の大きなセンサ感度を示したが、この場合の電気伝導度変化は不可逆で、センサとして利用することは出来
ないことが分かった。これらの不可逆変化の原因としては、
TGA及びIR測定の結果から酸化などによるPANIの分解反応

2

0

-0.5

2

膜の 20% O2に対するセンサ感度の測定温度依存性を示す。

logσ(O )-logσ(Nことにする。図２には、今回作製した全てのPANI膜及びPPy)

サ感度をlogσ (O2)- logσ (N2)と定義し、以下の議論に用いる-1
PANI/DiOHP
PANI/HCl
PANI/DBSA
PPy/FeCl3
PPy/NSA

-1.5

-2

20

40

60

80

100

120

140

160

測定温度/℃

ではないことは分かっているが、詳細はまだ不明である。一

図２ PANI 及び PPy 膜における方、PPyを用いた場合は、用いたドーパントの種類や測定温

感度の温度依存性度に関わらず、今回行なった全ての測定において負の不可逆なセンサ感度しか得られなかった。
83平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（36）tRNA  polyU-poly(Phe)

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84平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（37）    $  GÄ~JG²L%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%*|ēÏĀ~+%yè%
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85

平成１６年度応用化学科セミナー

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学生発表会（38） Aquifex aeolicus  tRNA (m22G26) methyltransferase 
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86

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（39）Ē¾ĎđĖ§SZ]eěëmĄ£  ôÂÀćTà................ėßćĈĕ...ÒĐ.¤
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D/kytprºTÓ¾SM:N®øa<N:@I:087平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（40）

ホウケイ酸ガラスの構造とガラス転移点との関係－NMR と DTG による検証－(分離分析化学)

○相本

恭正・山下

浩・前川

尚

【諸言】Na2O や K2O のようなアルカリ金属酸化物を含有するガラスはアルカリガラスと呼ばれ、板ガラスを始め、様々な分野で使用されている。また、アルカリ金属酸化物を含まず、CaO のようなアルカリ土類金属酸化物を含有するガラスは無アルカリガラスと呼ばれ、液晶ディスプレイ用ガラスがその代表的なものである。本研究室ではこれまで、単一のアルカリ、アルカリ土類金属酸化物を含む系について、ガラス中に SiO2,Al2O3,B2O3 という網目を形成する酸化物が共存するときのアルカリ、アルカリ土類金属酸化物との反応の優先順位について調べてきた。それはまず Al2O3 と優先的に反応し、その後は、電気陰性度の小さいものほど B2O3 と反応するというものだった。
本研究では電気陰性度が小さく B2O3 との反応性が高いアルカリ金属と電気陰性度が大きく SiO2 との反応性が高いアルカリ土類金属酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスについてその組成を変化させたときその構造がどのように変化するかを、11B MAS-NMR 測定を行うことで比較検討し、また示差熱分析(TGDTA)装置を用いガラス転移点(Tg)を測定してホウ素の配位との関係を比較検討した。
【実験方法】測定試料として炭酸カルシウム(CaCO3)、アルカリ金属酸化物(K2CO3 or Na2CO3)、ホウ酸(H3BO3)、 二酸 化ケイ 素(SiO2)を所 定の ガラス 組成 rM2O-(0.139-r)CaO-0.188B2O3-0.673SiO2 (M=Na,K)(r=0.139,0.119,0.099.0.079,0.059,0.039)になるように調整したバッチをアセトン中で混合、均一化し、アセトンを蒸発させてから、白金るつぼを用いて電気炉中約 1200℃で溶融後、急冷し、ガラスを作成した。作
成したガラスを粉砕し、粉末化したものを 11B NMR 測定試料、示差熱分析試料とし測定を行った。
【結果と考察】Fig.1 に r K2O-(0.139-r)CaO-0.188B2O3-0.673SiO2 ガ
ラスの 11B MAS-NMR 測定の結果を示す。ホウ素は平面構造の 3

r=0.039

配位ホウ素 B(Q3)を基本構造としているが、近くに Na や K の+ような網目修飾イオンが存在する事で正四面体構造の 4 配位
ホウ素 B(Q4)として存在するため Na や K などのアルカリ金属
酸 化物の 増加に 伴っ て B(Q4)も増 加し たもの と考え られる 。

0.059
Intensity/a.u.

+

0.079
0.099
0.119

Fig.2 にアルカリ金属酸化物の含有量と 4 配位ホウ素 B(Q4)存在割合との関係を示す。r 一定の場合 Na より K の方が B(Q4)の

0.139
B(Q4)

B(Q3)

割合が大きい。これは K が Na より電気陰性度が低いためにより B2O3 と優先的に働いたためではないかと思われる。Fig.3 に r

20

10

0

-10

Chemical shift/ppm

-20

11

Fig.1 B MAS-NMR spectra of
rK2O-(0.139-r)CaO-0.188B2O3-0.673SiO2K2O-(0.139-r)CaO-0.188B2O3-0.673SiO2 ガ ラ ス の r の 変 化 量 と ガ
ラス転移点(Tg)の関係を示す。r が増加、つまり B(Q4)の割合が増えるとともにガラス

70

590

60

580

共 に B(Q4) と Si(Q4) の

50

:Na
:K

割 合が増 加し、 ガラ ス中により密なネットワー
クが形成されたために
ガ ラ ス 転 移 点 (Tg) が 上

40
0.04

0.06 0.08
0.1
0.12
アルカリ金属の割合変化量rFig.2 アルカリ金属の違いによるホウ素の配位の相違がったと思われる。
88

温度(℃)

い る。こ れはｒ の増 加とB(Q4)%

転 移 点 (Tg) が 上 が っ て

570

560

0.05
Fig.3

0.1
K2Oの割合変化量 ; r

0.15rの変化量とガラス転移点 (T g)平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（41）

球状多孔質 TiO ２粒子合成時におけるナトリウム塩の添加効果
分離分析化学１．緒言○桝田享祐・山下浩・前川尚

近年、酸化チタンは触媒、塗料、顔料、吸着剤、コーティング剤等さまざまな分野に利用され、その用途も拡大している。また、光触媒作用、紫外線吸収能、半導体特性など酸化チタンの持つ基本的性
質を活かした新しい機能材料の分野にも展開されている。そんな中、化学工業のみならず、食品、製薬、環境関連等の幅広い産業で利用されている効率のよい分離技術として高速液体クロマトグラフィー(HPLC)があり、その充填剤としても現在もっとも広く利用されているのは粒径、細孔径が整っているシリカゲルである。一般的に HPLC カラムの充填剤は、化学的安定性の維持、高選択性、高物理的強度、高表面積が性能として求められている。しかし、シリカゲルは耐薬品性、特に塩基性領域において溶出してしまうという問題があり、使用可能なｐ H 領域も狭くなっている。この問題点を解決する新しい充填材として、チタニアの優れた耐塩基性、物理的強度に着目し本研究室ではシリカゲルに代わる多孔質チタニ
アの合成を検討してきた。本実験では、チアニア粒子は合成後行う熱処理によって単位粒子間で焼き締りが起こり、より大きな粒子となり細孔が潰れ表面積が大きく下がってしまうので、シリカガラスにおいて Si-O の結合の一部を切る作用のある Na が、チタニアにおいても同様の作用があると考え、これによって焼き締りによる表面積の低下を抑制しようと試みた。
２．実験

チタンテトライソプロポキシドと溶媒としてメタノール、ジエタノールアミンを加え攪拌しながら、それぞれ臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを溶かした水を滴下した。これを出発ゾル溶液として、６０℃に保たれた界面活性剤とケロシンで構成される油相に 噴出した。これを 3 時間攪拌し、球状湿潤ゲルを得た。この球状湿潤ゲルをヘキサン、及びアセトンで洗浄し、その後乾燥させ、500℃で 12 時間熱処理を施した。その後蒸留水で洗浄、乾燥させ球状多孔質 TiO2 粒子を得た。粒子の性状の評価には SEM、細孔分布計、XRD を用いた。
３．結果・考察

得られた粒子は右図の SEM 写真に示すような球状の粒子となった。ナトリウム塩の添加による比表面積並びに細孔径の変化は、臭化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウムでは共に増加したが、炭酸ナトリウ
ムでは合成時の pH の変化により比表面積、細孔径共に減少した。カウンターアニオンによって大きく表面積、細孔径が変わったが、ナトリウム塩の粒子の熱処理による焼き締りを抑制する効果が得られる事が確認された。

添加量とBET表面積
BET表面積 [㎡/g]

60

0.01

NaBr

40

添加20％における各細孔分布

0.008
NaNO3

NaBr

0.006

NaNO3

0.004

ブランク

20
0
0

10
Na/Ti [%]

Na2CO 30.002

Na2CO3

0
0

20

89

10

20

30

40

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（42）ǌțǟȍȒțޮ຋ƠդǄǀҔృডƣŷǀǌǶǟǰÀȓǘȒǓț໸ƣ݉ঢಣѰ๧֋ҍԆÏ¥հм¥໌ఽ¥ெ࠽Ƥ‫ة‬వƒƣবືԆ୴ϩ֫ſƽƨ࠼ഄƝƣդǄȒƀƾૻุƊǁƛŹǀ§ƈŻƌƔ౞ٰƀƾ๧֋ҍԆƣൌ๊ƜƷெ࠽݉ঢƠդƎǀ‫אڪ‬ƁԖಓƠஂәƊǁƛŹǀ§ ƒƣ૴ƜǌǶǟǰÀȓǘȒǓț໸ƤǌțǟȍȒ
țޮ຋ƠդǄƘƛŹǀƈƝƁࠤ‫ݶ‬Ɗǁ¦ƒƣ৘઀‫ܟ‬੔ƹ֋ృƣऔ‫ޙ‬ǇผƾƀƠƎǀƈƝƁ‫ة‬వƣ࢟ຑƟ‫ڪ‬‫א‬ҭચƝƟƘƛŹǀ§ீ‫࠸אڪ‬ƜƤǘȒǛǟȓȃǡǽǉǌǰƝȓǌǡߞƝǇਚƴ݉ǄƐƔ‫۾‬ເ୴ƟǘȒǛǟȓಣѰǇәಓǇƌƔ§ƈǁƾǇ‫ߦض‬ƌƛǌǶǟǰÀȓǘȒǓț / ƣ݉ঢǇ‫ڥ‬ௌƌƛŹǀ§
O
HO
HO

OH

O
OH

O

NH3+

Ȥɳȷɥɪɳ‫܂‬ෟǸҸȜȘϨ஗ࣵǙǏȘ

OPO3HOH

O

OH
1ȆțǶÀǡǇࢪಓ‫ں‬໙ƝƌƛƳƏǊǣǩȓҍǇܶŹ 0 Ǉ௨Ɣ§੣Źƛ  ϠǇǾȕȊҍƌ¦ƒƣ۩  ϠƝ ϠǇǒȓǰǐǡǮȓƜൽ۲ƌ 2 Ǉ௨Ɣ§ࠝƠǊǣǩȓռǇ઴ൽ۲ƌƔ۩¦ ϠƝ  ϠǇȁțǠȒǯțƜൽ۲ƌ 4 Ǉ௨Ɣ§ƊƾƠ  ϠƝ  ϠǇȒțߞҍƎ ǀƈƝ ƠƽƘƛ 5 Ǉ௨Ɣ§ ‫۩ݣ‬Ƥࠝƣǘ ȒǛǟȓҍಣѰ
Ǉ‫ڥ‬ௌƌ 6 Ǉ௨ƛ¦ǌǶǟǰÀȓǘȒǓț໸ƣ݉ঢǇุ߶ƌƛŹƄ§
OH
OH
O

HO

Ac2O/Py=1:3

AcO

r.t., 1 day

HO

OAc
OAc
O

25 % HBr-AcOH

AcO
AcO

r.t., 2 h

AcO

OH

OAc
OAc
O

OAc

Br

2 (81%)

D-mannose

3 (80%)SO3H
MeOH
PhCH(OCH 3)2
Ph

O
O
HO

OAc
O

1.2 eq.

H3C

N

CH3

r.t., 13 hCH20.026 eq.

DMF
r.t., 5 hOH

NaOEt
0.23 eq.

OH
O

OMe

O

HO

EtOH
r.t., 3 hOHO

6 (28%)

OAc
O

OMe

O

AcO

O

AcO
4 (57%)

5 (96%)O
PNEt2 CH2N4O
2.7 eq.
2.2 eq.
CH2Cl2r.t., 1 h
Ph

O

O O
P O
O

O
Si O
O
Si O
OAc
O

OH

O

Ph

OH

O
O
P O
O

activator

O

OAc
O
OH
O

O
O P
O

OSi
O
OSi

O
O
8

7 (85%)
O
activatorǻ๏ : AgClO 4, ZnCl2,

N I , CF3COOH
O

90

1

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（43）

結晶場におけるイノシトールジケタールのケタール交換反応（反応有機化学）

村上知弘

Scheme.1 に示した反応によって得られるミオ- イノシトールのジケタール誘導体は有効な合成中間体として用いられている。しかし、なぜかこれまで 1,2:3,4-di-O-isopropylidene-myo-inositol（1 ）は単離されたという報告が限られ、利用されてこなかった。今回私達は初めてこれを結晶として得ることに成功した。そしてその結晶は非常に興味深い性質をもっていることかわかったので、報告する。
Scheme 1. ジ ケ タ ー ル 合 成
OH

OMe

HO

OH

O

O

OMe

O

O

HO

O

O

HO

H+

OH

O

OH

myo-inositol

HO

OH

HO

O

+

+
O

O

OH

OH

O

O

1

2

3

得られた結晶 1 の 1 H-NMR、Mass スペクトル、元素分析はすべてこの構造を支持した。ところが、融点測定をすると、融点が測定ごとに異なるという結果が得られた。（obsbd. 137℃、145℃、149℃、
155 ℃ ） そ し て 、 融 点 測 定 後 の 1 H-NMR を み る と 、 原 料 １ の 他 に
1,2:5,6-di-O-isopropylidene-myo-inositol（２）が生成していることが分かった。このことから、融点測定時の加熱の仕方によってにより２の生成比が変わることで一定の融点を与えなかったと考えた。
Scheme 2. 選択的ケタール転移反応
O

O
O

HO

O

+

+

O

OH
1

３は生成しない！

O

OH

△

HO

-

O

O
2
92-95%

結 晶 状 態 で 110℃ 、 1 0 分 加 熱

そこでジケタール合成で得られたラセミ体１ を 結 晶 状 態 を 保 っ た ま ま 110℃で 10 分加熱したところ、全て転移が起こり２が 9 2 - 9 5 %で得られ、もうひとつのジケタール体３は生成しないことが分かり、この反応が極めて高度に制御されて選択的に転移反応が起こっていることが明らかとなった。
反応機構の解明のためＸ線結晶構造解析をおこなったところ、この結晶は図のような構造をしていることがわかった。この構造は隣接する分子同士が求核置換反応の遷移状態に近い状態に位置しあっており、
C5-OH のトランスケタール炭素への求核攻撃で始まるケタール交換反応が起こることを示している。
これは結晶場における酸触媒を必要としない初めてのケタール交換反応の発見となった。

結晶中O5がC10 の反対に位置し距離も近い

B

A

O
O

O
O

5

OH C

O

H

O

O
10

3

HO

O

O
OH

（C5-OHのトランスケタール炭素への求核攻撃）

X線結晶構造解析図91

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（44）

実用的に利用できる簡便なイノシトールリン脂質合成法の開発                        (反応有機化学)

兵頭小百合

イノシトールリン酸（InsP）、及びイノシトールリン脂質(PtdIns)は細胞内において重要な役割を担っており、近年多大な注目を集めている。しかし、これらは生体内にはごく微量しか存在しない
ため、生理機能解明のために化学合成は重要な立場にある。
沢山の工程数が必要だと、様々な試薬を用い、手間もかかる。

$$

実用的な合成とは？

$

$
$

$
$

$

$
$
$

$

コストもかかり、大量に合成するのは難しい！
これまでは...

目的物

many steps

原料
工程数が少ないと...

目的物
少ない試薬で、手間も少ない。
コストも少なく、大量合成し易い！
→実用的な合成$$$

これまではイノシトールリン脂質の合成には長い工程数が必要であった。しかし、実用的な合成を考えた場合、より簡便な合成法の開発が望まれる。その解決策は、保護基を最小限にし選択的反応を駆使することである。この考えに基づき、今回は PI,PI(4)P の効率的かつ実用的な合成を目指した。
その結果、下図に示すような二つの選択的リン酸化手法を見出し、これを利用して目的とするリン脂質類の効率的合成法の開発に成功した。
選択的リン酸化"Sn" routen

Bu2Sn=OO O
RO P O P OR
OR OR

O

CH2Cl2HO

2toluene1"t-Amine" route

OH
OH
3

O
O

OH
4

O
O P(OR)2O

R = Bn:85%
R = nBu:95%

1

HO

OH
OH
1

P(OR)3, PyHBr3
or (RO)2P(O)-Br
2,6-Lutdine, Py/CH2Cl2

4: P(OR)3, PyHBr3

O

2,6-Lutdine, Py/CH2Cl2"t-Amine" route

R = Bn:54%
R = nBu:81%O
O P(OR)2

O

O
4 1
OH
(RO)2P O
OH
5

Bn : C6H5CH2n
Bu : n-C4H9

R = Bn:66%
R = nBu:87%

まず、１と nBu2SnO を反応させた後、ピロリン酸(2)と反応を行ったところ、高収率かつ選択的に 1
位モノリン酸エステル(3)を得ることに成功した (“Sn”route)。次に、スズ誘導体を用いずピロリン酸
よりも反応性の高い臭化物(4)を用いて反応を行ったところ、選択的に 1,4-ジリン酸エステル(5)が得られることが分かった (“t-Amine”route)。また、ピリジニウムトリブロミドと 2,6-ルチジンの存在下ト
リベンジルホスファイト(4)を反応させると同様に 1,4-ジリン酸エステル(5)が選択的に得られることも分かった。
Synthesis of PI, PI(4)P

C15H31OCO
C15H31OCOOHO P O
O-NH4+O
L

HO
C15H31OCO
O
OH

O

1)

nBu Sn=O2

2.2 eq.

L
HO

OH
OH

1-L

2) R

toluenereflux, 1 hO

CH2Cl2ROP
O 0˚C, 5 min,OBn 2 r.t., overnight
1.8 eq.

O

C15H31OCO

O
L
HO

HO

OH
OH

O P O
OBn
O

PI

OH

C15H31OCO

OH

1P:90%OO

R = OCOC15H31

O

C15H31OCO

C15H31OCO

L(BnO)2PO

O

O P O
OBn
O
OH

C15H31OCO

O
L
-

HO3PO

O P O
OO
OH

OH

OH

1,4P2

PI(4)P

上記で述べた ‘Sn’routeを用いて活性な1-Lの一位に脂質を導入し1Pを高収率で得た。その後、H2,
Pd/Cで脱保護を行い、PIを高収率で得ることに成功した。また、1Pの４位に’t-Amine’routeを用いて、
1,4P2を合成し、その後脱保護を行うことで、PI(4)Pを得た。以上、選択的リン酸化を使いわけることで、イノシトールリン脂質であるPI, PI(4)Pを簡便に合成することに成功した。

92平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（45）

ポリオキシカルボン酸による塩基性アミノ酸の水相から有機相への選択的抽出（反応有機化学） ○丹 康賢
1.目的
通常アミノ酸は有機溶媒に不溶であるが逆ミセル法や液膜法、相間移動触媒を用いる
ことによって有機相へ抽出することが出来る。しかし、従来の方法では抽出能力の低さや試薬が高価である等の様々な問題を抱えている。当研究室ではポリオキシカルボン酸(TEG 酸)1 を相間移動触媒として用いることで、塩基性アミノ酸をポリオキシカルボン酸との塩として選択的に有機相に抽出できる事を見出した。しかし、TEG 酸 1 では水相から有機相への抽出能力は低い為、本研究ではアミノ酸のさらなる有機相への可溶化や選択性を目的とし、末端構造を変更したポリオキシカルボン酸誘導体 2-4 を合成し、それらと塩基性アミノ酸の塩の脂溶性や水相から有機相への抽出能力について検討を行
なった。
O
R O

O

O
TEG酸

O

OH

1:R= CH3

3:R=2:R= CH3(CH2)5

4:R= CH3(CH2)12



TEG酸

H2O

Lys

CHCl3

NH2
H2N

CO2H
塩基性アミノ酸・Lys

Lys

H2O

CHCl3
Lys・TEG酸
TEG酸を加えると有機層に可溶化集合体(complex)を形成

Lys単独では有機層に不溶2.実験結果
塩基性アミノ酸であるリジン (Lys) の水溶液について当モル量の TEG 酸 1 を含むク
ロロホルム溶液で抽出を行なったところ Lys が 2%有機相に抽出できた (run1)。同様に化合物 2-4 についても抽出を行なったところ末端の炭素数が増加するに従い抽出能力も増加する傾向にあることが分かった (run2-4)。また、クロロホルム以外の抽出溶媒を用いた抽出実験の結果より、抽出溶媒を変更することにより高収率で水相中の Lys
を有機相に抽出できることがわかった (run5-12)。
fig1Lys 抽出実験
run TEG酸

溶媒

抽出率(%)

run TEG酸

溶媒

抽出率(%)

1

1

CHCl3

2*

7

4

toluene,CH3OH

20

2

2

CHCl3

10*

8

4

benzene,CH3OH

7

3

3

CHCl3

15*

9

4

toluene,C3H7OH

47

4

4

CHCl3,CH3OH

32

10

4

toluene,C4H9OH

59

5

2

toluene,CH3OH

37

11

4

CHCl3,C3H7OH

62

6

3

toluene,CH3OH

9

12

4

C4H9OH0*Lys-TEG 酸塩 (1:1) 粗収率93平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（46）ൟࠃյ੏۶߁ພǚ໅ພơǓॠ֩ȥȮ౴ϳࠃƶӬದáಶ҃๺֞ҠԙâĒୠҏఛ೵½उп඾½໾ࡑ½஬ඈຂ
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PPh2

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CF3

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H

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OH

CF3

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Ph2P

CO2H

CO2H Ph2P
1

Ph2P

CO2H

Ph2P
3

2

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CO2H

HO2C

4

CO2H

Ph2P

Ph2P

Ph2P

5

7

6

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平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（47）

シリルホスフィンとアルキンの多重付加反応(反応有機化学) ○河村 有香・栗原 勝利・林 実・渡辺 裕
当研究室では、リン−ケイ素結合 (P-Si) を有するシリルホスフィンを用いる合成反応について研究を行っており、これまでにシリルホスフィンとアルキン類の反応により、シリルホスフィン
化生成物が収率良く得られることを見出している。この反応の際に、アルキンとしてアセチレン
ジカルボン酸ジメチル２を用いると、低温では付加体３が得られるが、室温では複数の着色生成物が生成することが分かった。質量分析により、ホスフィンに対しアルキン２が多重付加したものの混合物が生成していることが判明した。リンを含む共役系分子はその構造・物性共に興味が持たれるため、それぞれの分離・構造決定を試みた。
CH2Cl2, -78 ℃
Ph2P–SiMe2tBu + MeO2C
1

CO2Me
2

MeO2C
Ph2P

CO2Me
3

SiMe2tBu

colored compounds

CH2Cl2, rt

上記の反応生成物を、カラムクロマトグラフィーを用いて分離を繰り返すことにより３の他、赤４、黄５、橙６、緑７、青８といった様々な色を有する化合物を分離した。
質量スペクトルから、化合物３、４、５、６ はアルキンがそれぞれ １、２、３、４分子付加
した分子量を持つことが分かった。４は 13C-NMR において 31P とのカップリングから、環状リン
イリド構造であると予想した。また、７、８はより共役の拡張された構造をもつと予想されるが、現在のところ詳細な構造は不明である。
E
E
Ph2P
H

E
E

E

Ph2P
E

4 (赤, 470)

E
H

E

E

E

E E

E
H

H
E

E

E E

6 (橙, 570)

5 (黄, 612)

E

E=CO2Me(色, 分子量)

一方、低温ではシリルホスフィン化生成物３が収率良く得られる (アルキンが１分子付加した状態で反応が止められる) ため、３を出発原料とする段階的な反応を試みた。その結果、３と２を室温で反応させると上と同じ生成物４、５が得られ、付加体を経由して段階的に多重付加反応が進行することが分かった。
同様に９と２の反応により、類似の環状イリド１０が収率７５%で得られ、異なる２種類のアルキンを段階的に付加できることが分かった。
CO2Et

CO2Et
SiMe2tBu + MeO2C

Ph2P
9

CO2Me
DMF, rt

2

Ph2P
CO2Me
tBuMeSi CO2Me
10以上のようにシリルホスフィンとアルキンの多重付加反応により、リンを含む共役系化合物が合成できることが分かった。今後構造未知の化合物の構造決定を行うとともに、これらの化合物の選択的合成を検討していく予定である。

95

平成１６年度応用化学科セミナー

学生発表会（48）

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OSi
H
Ph P

不斉合成へ

PhCHO

Lewis
acid

F
P

CO2Et

P

CO2Et

SiO

Ph

90%

72%

CO2Et

PhCHO

多官能性ホスフィン合成

P–Si
CO2Et

機能性化合物合成

CO2Et

P
Si

82%

Ph
Ph

Directaddition

Si P

Rh cat.

Rh

Ph
H

P
76%

遷移金属触媒を利用したホスフィン合成

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