本記事は , 文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ 令和 5 年度秀でた利用成果

ポリマー材料の無染色解析技術構築
1

旭化成株式会社，2 名古屋大学大学院 工学研究科，3 名古屋大学未来材料 ・ システム研究所
梅本 大樹 1,2，乙部 博英 1，武藤 俊介 2,3名古屋大学大学院 工学研究科 荒井 重勇

左から梅本 大樹，乙部 博英，武藤 俊介，荒井 重勇

してだけではなく，相同定も含めた成分分布の可視化技術になり得る手法として，STEM-EELS ハイパースペクト

1．はじめにルイメージング（HIS）に着目した．STEM-EELS-HSI 技

ポリマー材料は，軽量で多様な化学的・機械的特性を術を活用し，特に無機材料やエネルギー材料領域で多数併せ持つことから，多岐に渡る分野や用途で利用されての成果を挙げられている名古屋大学

いる．単一のポリマーで得られない特性を実現する手段相談したところ，名古屋大が保有する超高圧電顕が有効

武藤 俊介教授にごとして，異なるポリマー同士を混合するアロイ化，モノなツールになり得るのではないかとご提案をいただき，マーを複数種用いて共重合ポリマーとする方法が用いら

ARIM 事業を活用して検討を実施するに至った．

れる．このような複数の異種ポリマーの組み合わせから本稿では，Low-loss 帯のスペクトルデータを活用したなる材料の特性は，混合したポリマー種の組み合わせにSTEM-EELS- ハイパースペクトルイメージング（HIS）法加えて，それらポリマーの微視的な混合状態が大きく影をポリマーアロイに適用した結果と，電子線照射損傷へ響することが知られており，材料開発においては，モル与える加速電圧の影響について考察を述べる．なお，本フォロジー制御技術とともに，その解析技術が非常に重稿で示した成果は参考文献 [4] にて発表済みのものであ要な技術の一つである [1]．

る．

モルフォロジー観察技術として，一般的には電子染色した試料を TEM 観察する方法が用いられる．この方法は，
OsO4 や RuO4 といった強酸化剤により，ポリマー中の特定官能基あるいは結晶構造（非晶部）と重金属を反応させ，2．STEM-EELS-HSI 法の概要

異種ポリマー間で TEM コントラストを得る方法であるが，図 1 に，STEM-EELS-HSI 法の概要を図示した．STEM-

適切な電子染色剤が見いだせない場合があり，解析困難

EELS は，試料中の元素分布やその化学状態を高空間分解な事例が生じることがあったため，新たな技術の開発が能で解析する技術である．試料に電子線照射した際，試望まれていた．近年では，位相差 TEM，DPC-STEM[2]，料中電子との相互作用によって弾性散乱して電子線のエADF-STEM[3] など，含有成分を画像コントラストとしてネルギー損失を生じる．このエネルギー損失には，試料結像する手法が提案されているが，やはり汎用性や相同中の元素や化学状態（構造）に関する情報が含まれる．従っ定性に課題がある．そこで，単なるイメージング技術とて，損失エネルギーの強度分布（電子損失分光スペクトル）

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図1

STEM-EELS-HSI およびスペクトル分解の概念図から，試料の元素組成や化学結合状態を解析することがノイズを加えたものとして扱う．適当な初期スペクトルできる．このスペクトルを二次元空間上でマッピング測S に対して成分濃度 C を計算するという過程を繰り返し，定する方法が STEM-EELS-HSI 法である [5]．

ノイズ E を収束させることで適切な S，C を得る最適化計

ところで，STEM-EELS は，無機材料の解析に適用され算を行う．MCR-LLM 法の特徴として，EELS 測定におけることが多く，例えば電子材料や金属材料の解析に用いるショットノイズをポアソンノイズとして計算上で考慮られる [6][7]．有機材料への適用報告が多くないのは，電する点，最適化計算過程において，そのデータが観測さ子線照射による試料損傷が主要因と考えられる．有機材れる確率を最大化する最尤推定を組み込んでいる点が挙料のように電子線照射に弱い試料の場合，測定中のスペげられ [9]，EELS スペクトルのような低 S/N データや低クトル変化や，穴が開くといった化学的・物理的な変化

カウントデータあるいは Low-loss スペクトルのような明を生じるため，照射損傷対策が重要となる．そこで我々確なピークが得られにくいデータでも，主成分分析（PCA）は，一般的に用いられることの多い内殻励起スペクトルや MCR-ALS などの従来法によりも正確にスペクトル分解（Core-loss スペクトル）ではなく，照射電子線量を 2 － 3が可能と言われている [10]．以後，MC-R-LLM 解析で得桁抑制して測定可能な，価電子励起スペクトル（Low-lossられる各成分の純スペクトル S を Endmember と記述すスペクトル）に着目した．

る．

3．データ解析法の概要

4．実験方法デ ー タ の 解 析 に は，MCR-LLM（Multivariate Curve

検討用モデル試料には，ポリエチレン（PE）／熱可塑

Resolution by log-likelihood, 対数尤度最大化スペクトル性エラストマー（SEBS）／ポリウレタン（TPU）からな分解）法を適用した．STEM-EELS-HIS では，二次元空間る合成ゴムアロイを用いた．当試料を，ウルトラミクロ×スペクトル（数百～二千程度のエネルギーチャンネルトーム法で厚さ 100nm の切片化，支持膜なしのメッシュ×強度）の三次元データが得られる [8]．また，測定空間上に積載して測定に供した．なお，本試料は RuO4 による範囲や空間分解能によるが，一測定で数千～十万点程度電子染色が可能である．電子染色した試料を TEM して観のスペクトルを取得するため，その情報量は膨大になり，測されたモルフォロジーと，STEM-EELS-HSI 法で得られ解釈には統計的なデータ解析が必要不可欠である．図 1

たモルフォロジーを比較することで，妥当性を解釈した．に示したように，スペクトル分解では，HSI で得られるデー

測定には名古屋大学の超高圧電子顕微鏡（JEM1000Kタキューブを純成分濃度と純成分スペクトルの行列積にRS， 加 速 電 圧 1000kV） お よ び 汎 用 TEM（JEM-2100，

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文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -2加速電圧 200kV）を用いた．測定ピッチを 10nm として，布していることが分かる．また，ドメイン中には，一部照射時間 1msec ～ 5msec で各測定点の Low-loss スペクの TPU が内包されている．無染色試料の ADF-STEM 像でトル帯について HSI データを取得した．また，加速電圧は，明確な相同定が困難であった．一方で，STEM-EELS-以外に，液体窒素による冷却有り，無しでデータ取得をHSI の MCR-LLM 解析を行ったところ，マトリックス－ド行った．

メイン構造のモルフォロジーが得られた．マトリックス

データ解析は，オープンソースの Python ライブラリでとドメインの界面には，ドメインを構成する二種の成分

あ る MCRLLM を Gatan Microscopy Suite®（GMS） 上 にのうち，一方が偏って分布している点や，ドメイン中に導入し実施した．なお，解析時に成分数を指定する必要

TPU が一部内包されているという特徴が TEM 観察結果とがあり，ここでは試料構成成分の 3 を指定した．

一致している．加えて，Endmembers を基準スペクトルとし，多重線形最小二乗フィッティングしたところ，その残差が統計的ノイズの水準よりも小さかった．この結5．STEM-EELS-HSI 法 に よ る 成 分 分 布 の可視化

果は，実験データ（元の HSI データ）が，指定された数加速電圧 1000kV，液体窒素冷却下で測定したデータ性を示している．以上の結果から，Low-loss の HSI デーの解析結果と，別途測定した電子染色 -TEM 像を図 2 にタから，ポリマーの成分分布を解析することが可能と結示した．電子染色 -TEM 画像では，明コントラストのマ論付けた．また，異なる測定条件の解析結果を図 3 にまトリックスとドメインに分かれており，ドメインは主にとめた．200kV，冷却無の測定条件ではダメージが著し暗いコントラストと中間のコントラストからなる．各成く解析が困難であったものの，その他の条件においては，分の配合量比や，既知の電子染色性の知見から，TPU が1000kV, 冷却測定時と類似の解析結果が得られたことかマトリックス，SEBS と PE がドメインの主成分となってら，多少ダメージを受ける条件であっても，成分分布のいると考えられた．ドメインのうち，TPU 界面近傍には，解析は可能であると考えられた．の基底スペクトル（成分）の線形結合で表現されるということを意味し，MCR-LLM によるスペクトル分解の妥当

主に SEBS が分布しており，ドメイン内部に PE が多く分

図2

合成ゴムアロイの解析結果（中央の画像では青：TPU，緑：SEBS，赤：PE の分布を示す）

図3

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測定条件ごとの解析結果（カラー画像は青：TPU，緑：SEBS，赤：PE の分布を示す）

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また，G3 と示した 6-7eV は，同じ C=Cπ-π* 遷移でもベンゼン環や非共役な二重結合由来と考えられた [12]．一6．電子線照射損傷に関する考察

方，8-9eV は C-Cσ* 由 来 [11]，13eV 前 後 を C-Cσ* も しポリマーの Low-loss スペクトルは，プラズモンピークから密度情報，損失エネルギー 15eV 以下では分子構造に

くは C-Hσ* 由来と推定した [11]．
次いで，測定条件による差異の定量解析を試みた．こ関する情報が得られる．測定条件の異なるスペクトルを

こでは各 Endmember について，ガウス関数による非線形比較することで，損傷に関する考察が可能と考えられる．

最小二乗フィッティングを行い，各基底関数のピーク位

ここではまず，スペクトル分解して得た Endmember の置や面積比を測定条件間で比較することで，照射損傷にスペクトル特徴に対し，その由来構造をアサインし，図 4ついて考察した．今回のフィッティングでは，基底関数に示した．エネルギー分解能の制限で区別できない構造の本数を観測されたスペクトル特徴群数に合わせて 5 本があるが，プラズモンピークを含めてスペクトル特徴を 5とし，ピーク位置と半値幅を自由パラメーターとして取群に分けられた．図 4（b）で G2 として示した 5eV 前後り扱った．図 5 に非線形最小二乗フィッティングの結果の構造は C=Cπ-π* 遷移で，共役二重結合や分子間架橋といった主にノックオン損傷由来の構造と推定された [11]．

例を示した．
図 6 に，フィッティングにより得られた各成分，測定

図 4 （a）各測定条件・各成分の Endmember （b）スペクトルへの構造アサイン（1000kV-100K）

図5ARIM Japan Magazine 2024

非線形最小二乗フィッティングの結果例（TPU，200kV/100K）

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図 6 各測定条件・Endmember におけるフィッティング基底関数のピーク位置と面積比率（a）G1 ピークトップ，（b）G4 ピークトップ，（c）G2 と G4 の面積比率および（d）G3 と G4 の面積比率

条件および各基底関数のピーク位置および面積比率の比較を示した．以下に，観測された 4 点の傾向を記す．1つ目として，図 6（a）に示したプラズモンピークのシフ

7．結びトが挙げられる．当該ピークは 200kV の測定条件で高エ以上，超高圧電顕によるポリマー材料解析のため新規ネルギーシフトする傾向がある．プラズモンのエネルギー手法について記した．本手法を，材料特性向上メカニズは価電子密度に比例 [5] するため，ピークシフトは炭素化ムの解析や，これまで解析できなかった系でのモルフォ／黒鉛化による熱収縮（熱損傷）に起因すると考えられロジー解析に活用している．

た [13]．2 つ目として，図 6（b）の G4 のピーク位置変今後の展開として，様々なポリマーについて Low-loss化が挙げられ，常温の測定条件において高エネルギーシスペクトルの取得・蓄積することによる，“ ポリマー分類フトしている．本誌面では詳細を割愛するが，第一原理データベース ” の構築が挙げられる．データベース活用にに基づいて理論計算して得たポリエチレンのスペクトルより，モルフォロジー解析に加え，例えば材料作製時にでは，分子内二重結合の増加に伴い，G4 ピークの高エネ化学反応を含む系での微小部における化学状態変化の情ルギーシフトが観測されており，このスペクトル変化は報が得られ，それも含めた材料設計への応用が期待され二重結合生成（熱損傷）に起因すると推測された．3，4る．また，材料の劣化が局所的にどのように進行してい点目として，図 6（c）および（d）に示した G2/G4 およるかを調べることで，材料の物性変化と化学状態の関連

び G3/G4 の変化が挙げられる．G2 のピークはノックオを調査するような用途も想定される．

ン損傷 [14][15][16]，G3 のピークは熱損傷に起因して増加する構造と推定されることから，G2/G4 はノックオン損傷程度，G3/G4 は熱損傷程度の指標になると考えられる．今回の解析においては，G2/G4 は 1000kV －常温条8．謝辞

件で高く，高加速電圧測定においてはノックオンダメー

本研究は，科研費・挑戦的研究の一部助成を得て実施

ジが生じやすいことを示唆している．一方，G3/G4 はいたしました．また，文科省「マテリアル先端リサーチ

200kV や常温条件でそれぞれ数値が高くなっていた．

インフラ」事業の支援を受けました．また，超高圧電顕以上の結果をまとめると，加速電圧によって生じやすの測定において，名古屋大学超高圧電子顕微鏡施設

荒いダメージモードが異なり，1000kV の超高圧条件下で井 重勇特任准教授に多大な貢献をいただきましたことを，はノックオンダメージ，汎用加速電圧帯では熱ダメージ

この場を借りて厚く御礼申し上げます．

を生じやすいと考えられる．また，冷却を行うことで，欠陥二次拡散や発熱によるイオン化が抑制され，損傷の進行を防ぐものと考察される．一般に，電子線照射による試料の損傷に影響を与える要因として，（a）フォノン

参考文献

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（c）電子と原子核との直接のノックオン，および（d）欠In: Utracki LA, Wilkie AC, editors. Polymer blends

陥の二次拡散であり，ポリマーにおける照射損傷の主要

handbook 2nd edition. Dordrecht, The Netherlands:

因は（b）と言われている [17]．従って，超高圧電顕を用いることにより，汎用電顕と比べて熱損傷低減が期待され，より低損傷に観察・測定が可能と考えられる．

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梅本 大樹）

Y, Iriyama Y. STEM-EELS spectrum imaging of【お問い合わせ】
名古屋大学 次世代バイオマテリアル拠点☎ 052-789-4664
E-mail arim-support@nanobio.nagoya-u.ac.jp

ホームページ
https://nls.mirai.nagoya-u.ac.jp/
nextgenbiomater/

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