オゾン注入-半乾式排ガス処理の共存 SO2 と Na2SO3 添加が脱硝性能に及ぼす影響
Effect of coexisting SO2 and Na2SO3 addition on denitration in the semi-dry exhaust gas treatment usingozone injection〇田中大雅*、黒木智之*、山崎晴彦*、山本柱**、大久保雅章**：大阪公立大学，**：日本山村硝子株式会社

論文要旨
本論文は、オゾン注入―半乾式排ガス処理によるガラス溶解炉から排出される窒素酸化物、硫黄酸化物に対する同時除去技術の開発において、共存 SO2 と Na2SO3 添加が脱硝性能に及ぼす影響について研究を行なったものである。NO 濃度 300 ppm の条件に対して、共存 SO2 濃度を 600 ppm として脱硫反応により NO2 還元に必要な Na2SO3を生成させる場合と、共存 SO2 濃度を 300 ppm として不足分の Na2SO3 を添加した場合の脱硝性能の比較を行った。
キーワード：排ガス浄化，窒素酸化物，実験室規模
１．はじめに窒素酸化物(NOx)や硫黄酸化物(SOx)は酸性雨などの大気汚染を引き起こす有害物質であり、大気中に放出する前に処理が必要である。火力発電所などでは触媒を利用した脱硝装置[1]および脱硫剤を利用した脱硫装置により排ガス処理が行われているが、ガラス溶解炉排ガスはガラス原料由来の触媒毒を含むため[2-3]、触媒を利用した脱硝装置を利用することが困難である。一方、脱硫装置には副生物である硫酸ナトリウム（Na2SO4）をガラス原料として利用が可能な[4]、水酸化ナトリウム（NaOH）を脱硫剤とした半乾式脱硫装置が用いられている。
脱硫装置内では脱硫反応によって亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）が生成され、さらに酸化されて Na2SO4 となり装置下流の電気集じん装置やバグフィルタで回収される。我々は、脱硫反応で強力な還元剤である Na2SO3 が生成されることに着目し、オゾン（O3）を半乾式脱硫装置に吹き込むことで一酸化窒素（NO）を二酸化窒素（NO2）に酸化し、Na2SO3 によって窒素に還元させる脱硫・脱硝同時処理技術の開発を行ってきた。既報では NO 濃度 = 300ppm，SO2 濃度 = 300 ppm のように NO 濃度と SO2 濃度が等しい条件で実験が行われてきた。しかし、ガラス溶解炉実機プラントにおける排ガスに関しては、NO 濃度が 300 ppm、SO2 濃度が 600 ppm のように NO 濃度よりも SO2濃度が 2 倍程度高くなっている。SO2 が全て NaOH と反応すると、理論上、O3 による NO 酸化で生成した NO2 を全て N2 に還元処理できる量の Na2SO3 が生成される。また、脱硫装置内の反応場で Na2SO3 が生成することから、Na2SO3を噴霧液に添加する場合に比べ、噴霧までの酸素による酸化の影響を抑制できる可能性もある。以上のことから、NO と SO2 の濃度が等しい条件に比べ、NOx 除去性能の向上が期待できる。そこで本研究では共存 SO2 濃度がNOx 除去性能に及ぼす影響を明らかにするため、SO2 濃度を変化させた条件で NOx 除去実験を行った。
２．原理
プラズマケミカル複合排ガス処理技術とは、非平衡プラズマオゾナイザによって発生させた O3 を用いて NO の酸化を行うプラズマプロセスと還元剤を用いるケミカルプロセスを組み合わせて脱硝を行うものであるが、脱硫を同時に行う場合には脱硫によって生じる Na2SO3 を還元剤として用いることが可能である。プラズマプロセ

スでは、排ガス中の NO を O3 により酸化させて NO2 を生成する。O3 は化学的に不活性な NO を反応性に富む NO2 に酸化する酸化剤に用いられ、その酸化反応は迅速である。一方、O3 と SO2 との反応は極めて遅く、排ガス中の NOと SO2 が共存条件において、O3 は NO を選択的に NO2 に酸化させることが報告されている。ガラス溶解炉においては燃料と原料から発生する SO2 はスプレー噴霧する NaOH 水溶液によって容易に中和反応され、この反応によって強力な還元性を持つ Na2SO3 が生成する。ケミカルプロセスでは、SO2 の中和反応によって生じた Na2SO3 で NO2を N2 ガスに液相還元させ、Na2SO3 を Na2SO4 に酸化させる。以上の一連の化学反応を式(1)から(3)に示す。
NO + O → NO + O(1)

2NaOH + SO → Na SO + H O(2)

2NO + 4Na SO → N + 4Na SO(3)

３．実験装置と実験方法
実験装置概略を図－1 に示す。模擬排ガスとして NO、SO2 ボンベガスと合成空気を使用し、マスフローコントローラでそれぞれのガスを所定の流量に調節し、混合容器で混合し模擬排ガスを調製する。ガラス溶解炉から排出される排ガスの温度は 300℃以上の高温であることから、実機排ガス温度を模擬するため管状炉で模擬排ガスを 350℃に加熱した。また、反応塔側面からの放熱を抑制し、反応塔出口での排ガス温度を模擬するために反応塔の外壁をジャケットヒータで覆い反応塔を加熱している。模擬排ガス流量 10 L/min、噴霧液量 7 ml/min、
O2 濃度を 12%に設定した。また反応塔に注入する O3 ガス流量は 0.20 L/min、O3 濃度は 33 g/m3 とした。図－２に半乾式反応塔の概略を示す。この反応塔は内径 56 mm、高さ 980 mm の SUS304 製の円筒容器である。反応塔壁面
上段に全長 420 mm のヒータ、下段に全長 400 mm のヒータが取り付けられており PID 制御によって温度を制御することで反応塔壁面温度を一定に保ち、2 段のヒータを用いて反応塔内のガスを加熱し、実際の半乾式脱硫装置の高温排ガス条件を模擬する。反応塔鉛直方向(上向き:+)に z 軸を設定し、模擬排ガス入口を z = 0 mm と設定した。また、反応塔 z = 100 mm 地点において、O3 注入管の先端が反応塔中央に設置され、O3 が模擬排ガスの流れに対して逆向きの対向噴流になるように注入される。ガス出口は z = 600 mm とした。噴霧ノズルから NaOHと Na2SO3 の混合溶液を噴霧することにより液滴を含む冷却域をリアクタ内に形成し、そこで NaOH による SO2 吸収と O3 による NO 酸化、Na2SO3 による NO2 除去を行う。反応塔内の熱電対は、実験装置の構造上、z = 0、100、200、600 mm 位置の計 4 点に取り付け温度計測を行った。

図-1 実験室実験装置概略

図-2 半乾式反応塔

４．実験結果および考察
４．１ NaOH 濃度が脱硝脱硫に及ぼす影響
初期 NO 濃度を 300 ppm 及び初期 SO2 濃度を 600 ppm とすると NaOH と SO2 が当量反応することで生成する SO32によって NO を 300 ppm 還元することが可能である。そこで反応塔で式(3)の当量反応に必要な SO32-を生成した場合の脱硝脱硫に与える影響を明らかにする。まず、SO2 濃度が 600 ppm の場合で十分な脱硫効率を得るために必要な NaOH 濃度を明らかにするために NaOH 濃度の変化が脱硝脱硫に与える影響について調べた。実験条件は
NaOH 濃度を 0.30、0.40、0.50%と変化させた。SO2 濃度が 600 ppm の場合、式(2)の当量反応のために必要な NaOH濃度は 0.30%である。また、理論上生成される Na2SO3 で NO2 が全て処理できるため噴霧液の SO32-濃度を 0%とした。その結果を図-3 に示す。NO、NOx、SO2 の平均除去率ηNO、ηNOx、ηSO2 は NaOH 濃度が 0.30%のとき、ηNO = 79%、
ηNOx = 60%、ηSO2 = 91%、0.40%のときηNO = 77%、ηNOx = 58%、ηSO2 = 99%、0.50%のときηNO = 84%、ηNOx =65%、ηSO2 = 100%となった。NaOH 濃度とηSO2 の関係から、NaOH 濃度が 0.40%の場合と 0.50%の場合ではηSO2 はほとんど変わらないことから NaOH 濃度は 0.40%で良いことがわかる。また、⊿NO/O3 は、それぞれ 78%(NaOH 濃度 = 0.30%)、81%(0.40%)、82%(0.50%)となり、⊿NOx/NO は、それぞれ 82%(NaOH 濃度 = 0.30%)、81%(0.40%)、83%(0.50%)となった。
４．２ 亜硫酸ナトリウム添加の有無の比較
SO2 濃度が 300 ppm の場合、生成される Na2SO3 では NO2 の半分の量しか処理できないため Na2SO3 を噴霧液に添加して実験を行った。このときの噴霧液の SO32-濃度を 0.15%とした。NO 酸化率（注入したオゾン量に対する処理前と処理後の NO 量(mol/min)の差を割合であらわしたもの）を表す⊿NO/O3 は NaOH 濃度 0.20%(当量比 1.33)のとき 72%となった。また、還元率(O3 により生成した NO2 の減少率)を表す⊿NOx/NO は NaOH 濃度 0.20%(当量比1.33)のとき 73%となった。⊿NO/O3 に関しては SO2 が 300 ppm で噴霧液に反応に十分な Na2SO3 を添加した場合には 73%であるのに対し、SO2 が 600 ppm で噴霧液に Na2S03 を添加しない場合では 78-82%と僅かに増加した。また⊿NOx/NO に関しても Na2SO3 を添加した場合で 75%であり、Na2SO3 を添加しない場合では、81-82%とわずかに増加した。また、Na2SO3 を添加しない場合には O3 注入点の平均温度が Na2SO3 を添加している場合に比べて 40℃程度低かった。このことから噴霧の広がりが増加したことによって O3 注入点付近での局所冷却領域が増加し、O3 の

図-3 NaOH と除去率の関係

図-4 NaOH と⊿NO/O3，⊿NOx/NO の関係

熱分解が抑制される。それによって⊿NO/O3 は Na2SO3 を添加しない条件で増加した。また、⊿NOx/NO に関しても
Na2SO3 を添加していない場合、噴霧液の粘度が減少し噴霧角が広がることによって NO2 と Na2SO3 の気液接触範囲が増加し NO2 の還元反応が促進されたためと考えられる。よって SO2 が 600 ppm である場合には、Na2SO3 を噴霧液に添加する場合に比べ、高効率に NOx 除去が可能である。
５．結論
SO2 初期濃度が 600 ppm の条件では、NaOH 濃度の増加に伴い、NO、NOx 除去率は影響が見られなかった。一方、SO2 除去率は 0.40%以上で 99%以上となったことから NaOH は 0.40%で良いことがわかった。また、Na2SO3 が添加されていない条件で⊿NO/O3、⊿NOx/NO ともに増加した。⊿NO/O3 に関しては O3 注入点の温度が相対的に 40℃程度低くなっており、局所冷却領域が増加した。それによって O3 の熱分解が抑制されたためである。また、⊿NOx/NO
は、Na2SO3 を添加しないことによって噴霧液の粘度が減少し噴霧角が増加したことによる気液接触範囲の増加により増加したと考えられる。
謝辞
実験に協力いただいた西岡涼介氏、福田悠太氏(当時修士 2 年生)、木下諒亮氏(当時修士 1 年生)に深く感謝する。
参考文献[1] Li, J., Chang, H., Ma, L., Hao, L., and Yang, R. T., “Low-temperature selective catalytic
reduction of NOx with NH3 over metal oxide and zeolite catalysts—A review”, Catalysis Today,
Vol. 175, No. 1 (2011), pp. 147–156.
[2] Yang, B., Shen, Y., Shen, S. and Zhu, S., Regeneration of the deactivated TiO2-ZrO2- CeO2/ATS
catalyst for NH3-SCR of NOx in glass furnace, Journal of Rare Earths, Vol. 31, No. 2 (2013), pp.
130–136.
[3] Wang, B., Pan, Z., Du, Z., Cheng, H., and Cheng, F., “Effect of impure components in flue gas
desulfurization (FGD) gypsum on the generation of polymorph CaCO3 during carbonation reaction,”
J. Hazard. Mater., Vol. 369 (2019), pp.236–243.
[4] Min’ko, N. I. and Binaliev, I. M., Role of sodium sulfate in glass technology, Glass andCeramics, Vol. 69, No. 11–12 (2013), pp. 361–365.