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平成１６年度応用化学科セミナー

平成１６年度応用化学科セミナー
田中 寿 郎 ・奥谷 英 司 ・西川

あ らか じめ混合 しておき、焼成 中にその部分を燃焼 させ気孔を形成 させ る方法が主に行われてい る。
これ らの方法を用 い ると比較的簡便 に気孔を形成 できる。 しか し、気孔 の形状や分布,体 積 な どを制御す る ことはほ とん ど困難 である。大 きさ、形状や分布,体 積 を制御 しなが ら気孔を形成 させ るために、われ われはあらか じめセ ラミックネ中空体を原料粉 中に混入 させ、焼成す る ことによ り、気孔を形成 させ る方法を用 いた。 セ ラミックス 中空体を用 いて多孔質セ ラミックスを形成 させ る場合 の問
題点 とこの方法によ り形成 させた多孔質セ ラミックス特性 につい て伝統的な陶磁器 を例 として研究 した結果 を紹介す る。
2.マ

イ ク ロバ ,レー ン を用 い た 気 孔 の 形 成￨

気孔を形成 させ る目的でセ ラミックス母材 中にセ ラミックスマイク ロパル ー ンを混合 させ焼成 させ温度や融点 との差異 ,セ ラミックスる場合,セ ラミックス母材 の焼成温度 とマイ ク ロパル ー ンの軟Tヒ母材 とマイ ク ロバルー ンの組成 の違 いが,気 孔形成に大きく影響す る。典型的な磁器慕地 (標準焼成温度 1260℃)に 軟化点が約 900tの ガラス質マイク 出バル ー ン と、1400t以 上のアル ミナ質マイク ロ
カプセル と混入 させ、母相 の焼成温度である 1260℃で焼成 した場合につい てその逮 い を示す。
気孔 を形成す るために用 いたガラス質 マイク ロカプセルはシラス と呼ばれ る火山灰 を急速加熱 して発砲 させた多胞体で球に近 いが様 々な形状 を している。 アル ミナ質 の 中空体は,石 炭火力発電所 の石炭
灰 か ら分離 され るフライア ッシュバル ー ンで ある。 フライア ッシュバル ー ンは,比 較的粒径 の前 つた
球形を している。これ らマイク ロバル ー ンを図 1に 示す。また、磁器素地 とマイク ロバルー ンの組成を表 1に 示す。組成上 の特徴は,シ ラスパル ー ンは磁器素地の組成 に近 く、フ ライア ッシュバル ー ンにはアルカ リ成分 が含 まれてい ないこ とである。平均粒径が約 40μ mの マイク ロバル ー ンを平均粒径14μ mの 磁器素地に体積 比で 57%添 加 し、1260℃で焼成 し多孔質セ ラミックス を作成 した。その破断面の走査型電子頭微鏡(SElり写真 を図 2に 示す。混合量は ともに約 57%で あ り大差ない.SEM写 真 を見る限 り,フ ライア ッシュパル ー ンの場合 にはきれ いに球形 を した気孔が高密度 に分布 してい る ことが分 かる。それ に比較 し、 シラスバル ー ンを混合 した磁器素地は、補 円形 を した大 きさの不舶 い な気孔が、それ ほど高密度 には分布 してい ないこ とが分かる。 マイク ロパルー ンの特性 の違 いが、焼成後の気孔体積 の変化 と、気孔形状 の変化 に影響す ることが分 かる。それぞれ の 中空セ ラミックスが形成
す る 気孔体積 を定士的に評価す るために、混合量に対するか さ密度 の変化 を図 3に 示す。
軟化点 の低 いシ ラスパルー ンを用 いた場合、添加量が増加す ると気孔 の体積 も増加す る、50%以 上になると気孔 の総量が飽 和 し、それ以上気孔を作 り出す ことができない。それ に対 して、融点の高いフ一ライア ッシュバ ル ー ンの場合 には、添加量 に比例 して飽和せずに気孔が形成できる ことがわかる。
方、セ ラミックス を水 に浸 した場合 の吸水量を測定す ると、 シラスバルー ンの場合 には水 を吸わないが、フライア ッシュバル ー ンの場合 にはバル す ンの添加量が増 えるほど、吸水量 が増加す る。つ ま り、ー開気孔 が同時に形成 されてい ることがわかる。 これ らの事実 よ り、約 50%ま では、マイク ロバル ン
は磁器素地 の 中に分布 して開気孔を形成す る。その際、軟化点が低 いマイク ロバル ー ンの場合 には閉
気孔は磁器素地 の焼成収構率 とほぼ同 じ率で収結す る ことになる。 さらに添加量を増加 させ 50%以 上になると、融点 の低 いパルー ン同士が接触す るようになる。その結果、焼成 でバル ー ンの融合 が起 こり、気孔が減少す ることによ り、焼成体中の気孔が減少す る。そ の結果、気孔量 が飽 和す ることになる。実際に、SEM観 察を行 うと、マイク ロバルー ンの融合伴 う気孔径が 100″mを 超 える精 円形や不定形を した気孔が観察 され る。 また、焼成収精率 もマイク ロバル ー ンを添加す る ことによ り、増加す
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一方、 フ ライア ッシユバ ルー ンの場合には融点が焼成温度 より高 いために、確器素地 の焼成温度 では気孔 自体 の収結は起 きないので、気孔体積 の減少 もな くまた、シラスパル ー ンに見 られたよ うなバ
ルー ン同士の融合 も起 きい。 このことは、焼成収精率がマイ ク ロバル ー ンの添加 とともに、減少 してい くことか らも理解できる。そのために、気孔体械 は単純 に添加量に比例 して増加する。 しか し、 フライア ッシュバル ー ンはフラックス成分をまつた く含 んでい ないために、周囲の磁器素地部分か ら、６・２２↑
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的∞図 3 マ イ クロパル ー ン添加量 と気孔体積、吸水率 との関係
バルー ン周囲は 1260℃の焼成温度 では十分な焼成が行われず、フラ ックス成分を吸収する。そ の結果、素焼 き状態 となるために、開気孔が残留 し、水 を吸 うよ うになる。 これを防 ぐためには、 フライア ッシュに吸収 され るアル カ リ成分 と同量のアル カ リ成分を、補充す ることによ り、開気孔の形成 を抑止する ことがで きる。なお、添加量が 50%以 上で吸水率が急増す るのは、マイ ク ロカプセル量が磁器素地に比較 して多 い ために、マイ クロカプセルの隙間 を磁器 秦地が十分に出 た してい ないた めに、マイク ロバルー ン間 に新 たに開気孔 が発生す ることに起因 してい ると ￨￨￨ト ー
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3,多 孔質セラミシクスの出げ強度
添加す るマイク ロパル ー ンの材質、粒径な どが、強度に与える影響 について多孔質セ ラミックスの強度を 4点 曲げ試験 を行い評価 した古図 4に は,1260℃ で焼成 した試料 のか さ密度 と曲げ強度 との関係 について示す。混合率が 50vol%以下では シラスが ル ー ン,フ ライア ッシユパル ー ンのいずれにお いて もすか さ密度 の低下に対 してバルー ンの種類 にほとん ど関係 なく、同程度 の強度 の低下を示 しているこ とが分かる。一方,50vol%以上
では,強 度はパル ー ンの種類 に依存す る.ま た,同 図には参考までにほぼ同 じ程度 の粒子径 をもつ合成樹脂製 ミク ロバル ー ンを混合 した場合 の強度 を示す。合成樹脂製バルー ンは約 300℃で焼失 しその跡に気孔を作 る。 この場合 の 曲げ強度は、かさ密度 の低下に対 して強度 の低下が大きい。合成樹脂製バル ー ンは焼成 中に嫌失 し,陶 磁器素地内には単なる空孔が残存 しているので,シ ラスバ ル ー ンや フ ラ
イア ッシュバル ー ンの殻部分は曲げ強度低下を抑制す るの に重要な役割を果 た してい ると考えられ る。
なお、強度はバルー ンの粒径が数 μm〜 数十 μm程 度 の違 いにはほとん ど影響 されない。
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図 5 様 々 なパルァ ンを添加 した軽量陶磁器 と熱伝導率の変化

式 (1)は Eucken用いた もので,A相 中に球状 の B相 が希薄に分散 している体系の電気抵抗についてMaxwellが導 いた式 と等価である。式 (2)は Russellが空孔 (B相 )が 媒質 (A相 )の 中に同径 の立方体 として整列 してい る系 の熱伝導率を表現 し,熱 伝導率が空孔の大 きさに依存す るとした式である。
式 (3)は ,国 井 によつて導 かれた もので,熱 流 に面内での空孔の面 占積率および熱流方向に沿 つた空孔 の線 占積率に熱伝導率が依存す るとしたもので ある。
セ ラミックス 中空体 と有機質球体を混合 し気孔を形成 した試 料 の熱伝導率 の測定結果 と,式 (1)〜 (3)式を この系 に適応 させた場合 の計算値 を図 5に 示す。この とき,マ トリックスの熱伝導率 Kょは,陶 磁1)を1(1)をlK‐
器素地 の実測値 である 1.04(Wm‐,分 散相 の熱伝導率 る は空気 の熱伝導率 0.04(Wm‐,ー分散相 の体積分率 /Pは陶磁器素地 の焼成体の真密度 ρ。と,バ ル ンを混合 した試料 のか さ密度 ρeを用 いて,Vf ρ yρ.と した。図か らわかるように,気 孔を含 んだセ ラミックスは,密 度 の減少 とともに熱伝導率が低下す るが ,熱 伝導率の低下は気孔形成 に用 いたマイ ク ロバル ー ンの種類に依存す る ことがわか る。た とえば、シラスバル ー ンを混合 した試 料 は陶磁器素地の熱伝導率に比較 して最大約 50%,フライア ッシュバル ー ンを混合 した試料 で最大約 70%そ れぞれ低下 した。また,式 (1)〜 (3)の 計
算値 と実験値 を比較す ると,シ ラスバル ー ンを混合 した試料 の場合,か さ密度に対 して熱伝導率 の低下が計算値 よ りも大きく,バ ル ー ンの混合量が多 くなるほ ど計算値 か らのずれ も大きくなる傾向があ1780

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7⑫ 早平à黎 〉暮¥ぎ 叢錬ヨ選 ユ0ウ rr〉晋ぎ Y卜徐 ヨ選 >V打 ■1理率率ギ 脅欲?学 宰llu球‑4rヽ/r本 不∠ ン4杉S解子r、la怒 平甲配 〉率コユ平 脅獣 コに 寸0‖ 弾科a● 留?女密平02'?平°̀モト州 騨コ● 9ヽ1>aT叩 辞弔選盟 ②%Oε
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