本記事は , 文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ 令和 4 年度秀でた利用成果

六方対称性を持つ水素化物ハライド Ba2H3X (X =Cl,Br,I) のヒドリドイオン導電特性

京都大学 生方 宏樹，陰山 洋
自然科学研究機構 分子科学研究所 竹入 史隆 #，小林 玄器 #（# 研究当時；現在は理化学研究所）

左から

生方 宏樹，陰山 洋，竹入 史隆，小林 玄器

同 時 期 に 支 援 担 当 者 の 小 林 は， 層 状 ペ ロ ブ ス カ イ ト
La2–x–ySrx+yLiH1–x+yO3–y において，ヒドリドが電荷担体とし１．はじめにてはたらくイオン導電，すなわちヒドリドイオン導電現

周期表の最初に現れる水素（H）は，ひとつの原子核と象を実証し，全固体電気化学セルの作動に成功していたひとつの電子からなる，最もシンプルな元素である．地[3]．陰山が領域代表を務めた新学術領域「複合アニオン+球上の固体ではその大半がプロトン（H ）として存在し，化合物の創製と新機能」（2016-2021 年）に小林が公募

錆の成分である FeOOH やアルミノケイ酸塩（ゼオライト）班として参画し，また陰山研で学位を取得した竹入が小では水酸基（OH 基）を構成している．一方で，最外殻で林グループの助教に着任したのを機に，陰山研で得られある 1s 軌道を２個の電子で満たすことで一価のアニオンた新規ヒドリド化合物のイオン導電に関する共同研究が–種であるヒドリド（または水素化物イオン；H ）になるナノテクノロジープラットフォーム事業（現 マテリアル

こともある．水素化リチウム（LiH）や水素化カルシウム

先端リサーチインフラ）の支援を受けて始まった．当時（CaH2）といったアルカリ / アルカリ土類金属の単純水素修士課程に所属し，のちに博士後期課程に進学した生方化物は古くから知られていたが，今世紀の初頭から，ヒが主体となって共同研究を進め，本研究開始前にも希土ドリドをアニオン種として積極的に活用した物質開発が類酸水素化物のヒドリドイオン導電に関する論文を報告盛んとなっている．

している [4]．

利用者の陰山は 2010 年頃に，ありふれたセラミックス

先に述べた今世紀のヒドリド固体化学研究は，酸化物材料であるチタン酸バリウム BaTiO3 に多量のヒドリドを格子の一部をヒドリドで置き換えた化合物（酸水素化物）導入した BaTiO3–xHx を発見した [1]．そのペロブスカイトで進歩を遂げてきたが，近年の複合アニオン化合物の新格子中のヒドリドは，300ºC 台という酸化物セラミック潮流として，酸化物イオンを「含まない」化合物群の研スとしては驚くべき低温で高い拡散性を示し，また他のア究も急速に発展している．本稿では，低温領域でも優れニオンとの交換も可能であることが明らかとなった [2]．

たヒドリドイオン導電を示す水素化物ハライド Ba2H3X（XARIM Japan Magazine 2023

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図 1 a）これまでで最高の H‒ 伝導度を示す BaH2 高温相の結晶構造．ただし 450ºC 以上でのみ安定に存在．
b）本研究で着目した層状アニオン秩序をもつ Ba2H3X (X = Cl, Br, I)．BaH2 高温相に対してアニオンを秩序化させることで，室温から 300ºC までの低温域で高い H‒ 伝導度を示す．描画には VESTA[5] を用いた．

= Cl, Br, I；図 1b）の発見 [ 成果論文１，特許 1] と，その発見を契機として，酸水素化物を軸にヒドリドイオン導ハロゲンサイトの特異な固溶域を調べた研究 [ 成果論文 2]電体の開発競争が進んでいるが，本研究の開始当時ではを紹介する．

300ºC 以上の温度でしか良好な H– 伝導度が得られていなかった．

２．研究の背景
イオン導電体は燃料電池や全固体電池，化学センサな３．研究成果ど，様々な電気化学デバイスにおける基盤材料であり，電本研究では，電気的な相互作用が弱いソフトなハロゲ荷担体種に関わらず，幅広い温度域での高いイオン導電率ン（塩素，臭素，ヨウ素）アニオンとヒドリドが共存すが望まれている．一般に高温で安定な高対称な結晶構造る複合アニオン化合物 Ba2H3X （X =Cl, Br, I）に着目したとにおいて高い導電率が発現しやすいが，中にはある温度

ころ，室温でもイオン導電現象が観測され，200–300ºC以下で対称性の低い（歪んだ）構造に変化（構造相転移）では 10‒3S/cm を超える高い H‒ 伝導度が得られた（図 2）．

し，導電率が著しく低下するものも少なくない．この問題

電荷担体種としてのヒドリドの作動温度域がそれまでのを克服するために，元素置換による乱れの導入が広く行わ

200-600ºC といういわゆる中温領域から室温へと拡張されてきた．例えば，代表的な酸化物イオン導電体である

れた点は，固体イオニクス分野において重要な発見であ

イットリア安定化ジルコニア（通称 YSZ）では，ZrO2 中る．

4+3+のカチオンである Zr の一部を Y でランダムに置換（Zr1‒

このような Ba2H3X の高い導電率を考察するにあたり，xYxO2‒x/2）することで，降温に伴う低対称性構造への転移

図 1 に示した結晶構造を見てみよう．ここではカチオンが抑制され，低温でも高い酸化物イオン導電が維持され中心多面体をハイライトする酸化物の通例とは異なる，る．

アニオン中心八面体を描画しており，Ba2H3X は BaH2 高ヒドリドイオンが電荷担体としてふるまうイオン導電温相と類似した六方晶をとることがわかる．より詳しく

体，すなわちヒドリドイオン導電体が電気化学的な手法には，BaH2（=Ba2H4）における H– の 1/4 を X ‒ で規則的によって実証されたのは 2010 年頃であり，2015 年には金置き換えることで 2 種のアニオンが層状に秩序化してお–属水素化物 BaH2 が 630ºC で 0.2S/cm に達する H 導電率り，高い対称性が得られている．その結果として優れたを示す，これは同程度の温度域でのプロトン導電体や酸化H‒ 拡散経路が低温（室温）でも維持され，300ºC 以下で物イオン導電体のチャンピオンデータを上回る，ことがも高い導電率を実現したと考えられる．

英国グループより報告され，大きな注目を集めた [6]．し背景で述べたように，一般的なイオン導電体の物質開かし，その高い導電率を可能とするのは六方晶格子をとる

発では，元素置換による乱れの導入によって（高いイオBaH2 の高温相（図 1a）に限られており，450ºC 以下ではン導電率を示す）高温の高い対称性をもつ結晶構造を安対称性の低い直方晶への相転移のために導電率が著しく定化させる．これとは対照的に，本研究では「アニオン低下する．そのほかにも小林らの La2–x–ySrx+yLiH1–x+yO3–y の秩序による高温相の安定化」という新しいコンセプトをARIM Japan Magazine 2023文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 4 年度秀でた利用成果 -2

図2

Ba2H3X (X = Cl, Br, I) の H‒ 伝導度の温度依存性．2021 年までに報告されたヒドリドイオン導電体の伝導度と比較．

見出した．複合アニオン化合物におけるアニオン秩序を導度評価を竹入のサポートのもと実施した．具体的には，利用するこの設計戦略は，ヒドリドイオン導電体のみな（1）蒸着による電極の作成，（2）交流インピーダンス法らず，様々なイオン導電体の材料開発に拡張できるかもによるイオン伝導度評価を実施した．

しれない（成果論文 1）．

ヒドリドイオン導電体の評価における最大の注意点は，また，本テーマのさらなる展開として，Ba2H3X を起点

大気暴露による水素化物試料の失活（分解）であり，水に三ハロゲン固溶体 Ba2H3(Cl,Br,I) の合成を行い，H– 導素化物ハライド Ba2H3X も大気中ではすみやかに水分と電性とハロゲン混合に由来する化学無秩序の相関につい反応してしまう．小林グループでは電極作成から電気化て検討をおこなった．一般的に，Cl– と I– はその大きす学測定までを完全大気非暴露下で実施するシステムを備ぎるイオン半径差のため固溶できないイオンとして知らえており，本支援でもそれらをフルに活用した．図 3 左れているが，Ba2H3(Cl,Br,I) 固溶体では，非常に高濃度なに示すように，アルゴンガスで満たしたグローブボック三種類のハロゲンの固溶に成功した．平均の結晶構造は

ス内（露点 -80ºC 程度）に真空蒸着装置を設置しており，Ba2H3X と等しいものの，局所構造解析を行うと短距離秩

本課題では持ち込まれた焼結ペレットの両面に 50nm 程序に明確な差があることが分かった．局所的には各ハロ度の金電極を作成した．そのペレットを専用の治具に設

ゲンは個々のサイズに適した異なる大きさの X Ba6 八面体置し，室温から 400ºC までの温度範囲で交流インピーダを形成し，さらに隣接する X––イオンに応じて，H 中心ンス測定をおこなった．当治具ではガスフロー下での測八面体が柔軟にサイズを変えることを明らかにした．こ定が可能であり，今回の測定は水素ガス雰囲気で実施し–の結果は，H のサイズ柔軟性が通常は固溶しないようなた．安全の観点からシステム全体をドラフトに設置し，イオン間のサイズ不一致を緩和する鍵となることを示唆

測定中はフードを完全に下ろした状態を保った（図 3 右）．

した興味深い成果である．イオン導電率測定から，ハロゲン無秩序の増加にともなう H– 伝導度の活性化エネルギー低下も示唆された（成果論文 2）．

５．まとめ
本研究では，300ºC 以下で当時最高の伝導度を示すヒ
ドリドイオン導電体の発見に成功するとともに，「非酸化４．支援内容物系複合アニオンでの物質開発」「アニオン秩序による本課題では，生方が陰山研にて作成した焼結体試料を高温相の安定化」といった基礎学術的なコンセプトを提分子研に持ち込み，小林グループにて電極作成および伝唱することもできた．なお，成果論文 1 発表の翌年にはARIM Japan Magazine 2023

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図 3 グローブボックス内に設置された蒸着装置（左）と，ドラフト内に設置された雰囲気制御下での交流インピーダンス測定システム（右）．

10–3S/cm を超える H– 伝導度を示す物質が相次いで報告

究機構物質構造科学研究所中性子共同利用 S1 型実験課題

され [7][8][9][10]，さらに本年には –40ºC で 10‒2S/cm と（課題番号 2019S10）の一環として行われました．感謝

いう驚愕の値が達成される [11] など，わずか２年の間に申し上げます．

図 2 は大きく更新されている．過去 10 年にわたるヒドリ
ドイオニクス分野の黎明期において日本グループの貢献は大きかったが，最近では国外からの新規参入も増え始めており，今後はさらなる競争激化が予想される．そのような状況下で我が国のプレゼンスを維持・拡大するた

７．研究成果
論文 1めには，過度の自前主義を排した共同研究の推進がよりAnion Ordering Enables Fast H– Conduction at Low

重要となることは間違いない．また旅費支援制度によっTemperaturesて，本課題の中心を担った生方（現 京大特任助教）のよ

H. Ubukata, F. Takeiri, K. Shitara, C. Tassel, T. Saito,

うに，学生が他ラボの技術を習得し，さらには人的ネッ

T. Kamiyama, T. Broux, A. Kuwabara, G. Kobayashi, H.

トワークを形成できたことも重要な成果といえるだろう．

Kageyama, Sci. Adv. 2021, 7, eabf7883.

支援担当の小林グループに所属する学生にとっても同年

論文 2代の活躍は非常に大きな刺激となり，まさに win-win な

Trihalide Mixing by Size-flexible H– ions in Layered

共同研究を実施することができた．今後もマテリアル先Ba2H3(Cl,Br,I)

端リサーチインフラが，あたらしい共同研究の呼び水と

H. Ubukata, F. Takeiri, C. Tassel, S. Kabayashi, S.

なり，人材循環を促すことで，日本全体の研究力向上へ

Kawaguchi, T. Saito, T. Kamiyama, S. Kobayashi, G.とつながることを期待する．

Kobayashi, H. Kageyama, Chem. Mater. 2022, 34,5654.
特許 1
陰山洋 , 生方宏樹 , 小林玄器 , 竹入史隆 ,「ヒドリドイオ６．謝辞

ン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、本研究は文部科学省ナノテクノロジープラットフォー

電池」, 特願 : 2020-058742.

ム事業（分子科学研究所 分子・物質合成プラットフォー
ム

課題番号：JPMXP09S21MS0012）を通じて研究を支援いただきました．加えて，文部科学省科学研究費助成
事業 新学術領域研究「複合アニオン化合物の創製と新機能」，JSPS Core-to-Core Program「エネルギー変換を目指した複合アニオン国際研究拠点」，高エネルギー加速器研

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参考文献
[1] Y. Kobayashi, H. Kageyama, et al. Nat. Mater. 2012,
11, 507.

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[2] T. Yajima, F. Takeiri, H. Kageyama, et al. Nat. Chem.
2015, 7, 1017.

[8] K. Okamoto, F. Takeiri, G. Kobayashi, et al. Adv. Sci.
2022, 2203541.

[3] G. Kobayashi, et al. Science 2016, 351, 1314.

[9] K. Okamoto, F. Takeiri, G. Kobayashi, et al. J. Mater.

[4] H. Ubukata, F. Takeiri, G. Kobayashi, H. Kageyama, etChem. A 2022, 10 23023.
[10] K. Fukui, et al. J. Am Chem. Soc. 2022, 144, 1523.
[11] W. Zhang, et al. Nature 2023, 616, 73.

al. Chem. Mater. 2019, 31, 7360.
[5] K. Momma, F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 2011, 44,1272.
[6] M. C. Verbraeken, et al. Nat. Mater. 2015, 14, 95.

（自然科学研究機構 分子科学研究所[7] F. Takeiri, G. Kobayashi, et al. Nat. Mater. 2022, 21,#

竹入 史隆 #研究当時；現在は理化学研究所）

325.

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