第 96 回応用化学科セミナー要旨

ブロック共重合体による高分子構造の制御
高分子化学研究室
私たちはこれまで異種高分子鎖どうしが鎖末端で結合したブロック共重合体[1]を合成し、ポリマーの二次構造、高次構造、巨視的な構造に至る

伊藤大道a)b)(°C)
110(°C)
1103030までの形態とサイズの制御に取り組んできた。ここでは特に、ブロック共重合による高分子鎖の二次構造の制御を目的として得てきた結果に焦点をあてて紹介する。

9.0

ポリ（アスパラギン酸エステル）であるpoly(b-phenethyl- L-aspartate)（PA）は、溶液中で右巻きの螺旋構造を形成し、温度を上げると左巻き

8.5

8.0

7.5

9.0

8.5

8.0

7.5

d /ppmd /ppm
図２. 1H NMR による NH プロトンシグナルの温度依存性．a) H-PA68 および b) PA68-N-PS38 は重テトラクロロエタンに溶かし，30～110℃の間で 10℃ごとに測定した．に可逆に転移することが知られている[2]。PA のまた、比較対象として PA 単独重合体（H-PAn）も側鎖のコンホメーションの多様性が右巻きと左合成した。ポリマーの構造は GPC と 1H NMR に巻きのときとでは異なることが指摘されており、よって確認し、各成分鎖の重合度は 1H NMR からこのエントロピー的な要因が螺旋反転を引き起算出した。各温度での PA 鎖の二次構造は重テトこしていると考えられている。一方、螺旋構造のラクロロエタン中、1H NMR を用いて評価した。

安定性が比較的低いと考えられる鎖末端の効果

PA の二次構造と螺旋構造の巻き性は NH プロも考えられるが、検討例がほとんどない。これまトンのシグナルから評価できる。H-PA68 は、図 2aで私たちは PA の各鎖末端に異種高分子であるポに示すとおり、30℃では 8.2 ppm にシグナルが見リスチレン（PS）を結合させたブロック共重合体られることから、右巻きの螺旋構造を形成していを通して、鎖末端の運動性に変化を与えることにることがわかる。温度を上昇させていくと、70℃よって引き起こされる二次構造転移の変化につ付近からこのシ グナルの強 度が小さくな り、いて検討を行ってきた。

100℃では完全に消失する。一方、この右巻きを用いるブロック共重合体は、スチレンの ATRP示すシグナルの消失に伴って、8.8 ppm に新たなと PLA-NCA の開環重合を組み合わせることで得シグナルが現れている。これは温度の上昇と共にた。N 末端もしくは C 末端に PS が結合した PA

PA の螺旋構造が右巻きから左巻きに反転していをそれぞれ PAn-N-PSm、PSn-C-PAm（m と n はそれることを示している。

ぞれの鎖の重合度）と表記することにする（図 1）。
OH
C CH NnCH2COO
CH 2CH 2CH 2 CHm

CH2CHnOH
C CH NmCH2OC

この H-PA68 を成分鎖にもつ PA68-N-PS38 も30℃では右巻きのシグナルを示しているが、40℃で既に左巻きのシグナルをわずかながら示している（図 2b）。これらの PA 鎖は同一であるため、

OCH 2

ここで見られる螺旋反転挙動の差異が PS 鎖に因CH 2ることは明らかである。全 NH プロトンの積分に対する左巻き由来のシグナルの積分比（rLH）を温PS n-C-PAm度に対してプロットすると、60℃までは緩やかな

図１. PA と PS からなるブロック共重合体増加を示し、70℃以上では H-PA68 と同様に急激にPA n-N-PS m

第 96 回応用化学科セミナー要旨

110
LH formaion

90
70

Temperature / °C

Temperature / °C

110(°C)110
Helical-sense inversion

50
30

RH formation

Counterbalance
between RH and LHH-PA

PA-N-PS30

Flexible rod?

90

Deformation of helical structure

70
5030

9.0

8.5

8.0

Coexistance of RH and LH

7.5

図３. H-PAn と PAn-N-PSm の二次構造転移を示す相図

PS-C-PAd /ppm
図４. PSn-C-PAm の 1H NMR による NH プロトンシグナルの温度依存性（左）と二次構造転移の相図（右）増加していた。60℃までの緩やかな螺旋反転は、PA の螺旋構造は PS とのブロック共重合によっPA 本来の右巻き螺旋構造を形成する力と、PS 鎖て変化を受けるということがわかる。さらに、結による右巻き螺旋構造の不安定化に伴う N 末端合点を N 末端にしたときよりも C 末端のときのほ側での左巻き螺旋の形成とが拮抗しているためうが PS 鎖の影響を受けやすかった。これは、PAに見られたものと解釈できる（図 3）。の各末端での螺旋構造の安定性が異なることを

PS70-C-PA170 の NH プロトンシグナルの温度依示している。この理由は定かではないが、タンパ存性は、これまで見られた挙動とはまったく異なク質では helix-capping によって各末端の螺旋構造っている（図 4 左）。PA 鎖が H-PA68 や PA68-N-PS38の安定性に差異があることが指摘されており[3]、よりも長いにもかかわらず、PS70-C-PA170 では

PA でも同様のことが起こっているのではないか

30℃で右巻きのシグナルに加えて左巻きのシグと考えている。

ナルが明確に確認できる。室温において、PA 鎖

ここまで PA と PS からなるブロック共重合体のの伸長に伴い rLH の値が低下していたことから、溶液中での挙動について紹介してきたが、バルク

PA 鎖は PS 鎖と結合している C 末端付近で左巻きが示す二次構造転移と、それによって引き起こさを形成していると考えられる。しかし rLH が 50℃れる高次構造転移についても検討を進めており、まではまったく変わっておらず、これ以上の螺旋興味深い結果が得られている。これはまたの機会反転は起こっていない。温度をさらに上げると、に紹介したい。

左右の螺旋構造に由来するシグナルは両方とも消失し、代わりに 8.4 ppm 付近にブロードなシグナルが現れた。このシグナルはこれまで PA では見られたことがなく、帰属できる二次構造は明らかではない。ただし、私たちが検討している他のPA の系においても同じシグナルが見られており、このとき CD で 222nm 付近の Cotton 効果が見られないため、螺旋構造を形成していない可能性が高い。加えて、温度をさらに上昇させ 120～130℃にするとポリマーの析出が見られる。これらのことからb-構造に近いランダムコイル（flexible-rod）を形成しているのであろうと推測している（図 4右）。

文

献

1. I. W. Hamley: “The Physics of Block Copolymers”, Oxford
University Press, Inc., New York, N.Y., 1998.
2. A. Abe, et al.: Biopolymers (Peptide Science), 43, 405–412(1997).
3. R. Aurora and G. D. Rose: Protein Science, 7, 21–38 (1998).