－新技術紹介－●銅配線パッケージの信頼性に対するイオン捕捉剤“IXEPLAS®”の効果“IXE®”，
Effect of the ion exchanger "IXE®”, "IXEPLAS®” for the reliabilityof the copper wiring package───────────────────────────────────────────────────────

大野 康晴
Yasuharu Oono
Key Word : Inorganic ion exchanger, IXE®, IXEPLAS®, Electrochemical migration, Cu wire package

１

はじめに

Ⅰ．不純物が少なく、RoHS規制物質を含有していない
Ⅱ．一旦捕捉したイオンを離し難い

弊社イオン捕捉剤「IXE®（イグゼ）」，「IXEPLAS® （イⅢ．電子材料の不良原因となるCl－やNa＋などの不純物イオグゼプラス）」は耐熱性と捕捉イオン選択性に優れ、半導体ンを選択的に捕捉し、交換して放出するイオンは無害な成分パッケージの封止材をはじめとする電子材料の信頼性向上にであるか、放出しないIXE，XEPLASは、これらの必要特性を兼ね備えることで、使用されている1)。

各種封止材の信頼性を向上させることができる。

近年、半導体パッケージ内に用いられる配線の金ワイヤから銅ワイヤへの切り替えが加速されている。銅ワイヤは金ワ

表１イヤに比べてコストが安く、導電性が高い、熱伝導性に優れるなどの優位な点が多い。一方では銅ワイヤは金ワイヤに比使用したイオン捕捉剤

イオン捕捉剤成分

平 均 粒子 径AIXEPLAS-A1

ジルコニウム・マグネシウム系

0.5μm

B

IXEPLAS-A2

ジルコニウム・マグネシウム系

0.2μm

C

IXEPLAS-B1

ジルコニウム・ビスマス系

0.4μm

DIXE-600

アンチモン・ビスマス系

1.0μm

E

IXE-100

ジルコニウム系

1.0μm

そこで、我々は銅ワイヤの代わりに銅配線のテストピース

F

IXE-100F(開発品)

ジルコニウム系

0.2μmを用いて、Cl －イオンとpHの信頼性に対する影響についてG

他社イオン捕捉剤

マグネシウム系

0.5μm

べて酸化しやすく、パッケージの信頼性が劣ると言われている。最近では、銅ワイヤパッケージの信頼性低下のメカニズ
ムや、その対策についての研究が行われており、封止樹脂中の遊離Cl－イオンや、pHが影響するとの報告もある2,3)。

検証し、IXE，微粒子のIXEPLASの効果について確認した。
また、粒径による捕捉性能差を見るために、銅配線である
フレ キシブル プリント基 板（ FPC）の接 着剤層に IXE，２.２ 評価サンプルの作製方法

IXEPLASを添加し、マイグレーション試験を併せて行った。

２.２.１

テストピース、硬化体の作製

Cl イオン濃度やpHの影響を見るために、表２に示した－ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（72部）を用いた。

２

実験

さらに、アミン系硬化剤（28部）、溶融シリカ（100部）、エポキシ系カップリング剤（１部）、および表１のイオン捕捉２.１ 実験に使用したイオン捕捉剤剤（0.5部）を配合し、これを３本ロールで混合した（表３）。

実 験 に 使 用 し た イ オ ン 捕 捉 剤 を 表 １ に 示 す 。 IXE ，

表２

IXEPLASは電子材料に含まれる微量の不純物イオンを捕捉する添加剤であり、特定の無機イオン交換体からなる。
一般に無機イオン交換体は、接触する環境中のイオンとイオン交換体自身に含まれるイオンを可逆的に交換するが、IXE，IXEPLASは、以下のような特徴を有しており、これらを実験に使用した。

①②③④⑤

信頼性評価試験に用いたエポキシ樹脂

加水分解性塩素500ppm300ppm50ppm
300ppm300ppm東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 製品研究所
New Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.

東亞合成グループ研究年報

2-1 TREND 2016 第19号

抽出水pH
4.7
4.7
4.85.96.9

備考
ビスフェノールＡ↑↑↑↑抽出水中のCl－イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定し混合した樹脂を、ガラス板に印刷された２本の銅配線（線幅 20μm、膜厚 0.15μm、長さ 1000 mm、線間隔 20μm、た。また、pHも併せて測定した。

抵抗値≒７kΩ）上に厚さ１mm で塗布し、130℃で硬化させ２.３.２た（以下テストピースと表記）。また、混合した樹脂を縦１cm×横３cm×厚さ１mm の大きさで硬化させ、抽出試験に信頼性（不良率）の評価

テストピースを130℃、85%RH、印加電圧40V、100時間用いた（以下硬化体と表記）。の条件でHAST試験を行った。断線あるいは短絡が起こっているものを不良とし、10サンプルでの不良率を求めた。

表３

テストピース、硬化体用樹脂配合物の組成

２.３.３

マイグレーションの評価

エポキシ樹脂硬化剤

溶融シリカ

カップリング剤

イオン捕捉剤

①／72部

28部

100部

1部なし

②／72部

↑↑

↑

なし

③／72部

↑↑

↑

なし

マイグレーションとは、電界や機械的応力などにより、金

④／72部

28部

100部

1部

なし

属の溶解と析出が繰り返し発生し、最終的には短絡を引き起⑤／72部

↑↑

↑

なし

こす現象である4)。マイグレーションが発生すると電極間に

①／72部

28部

100部

1部

A／0.5部

銅の析出物が見られるため、試験後の電極の様子を顕微鏡で

↑↑

↑

↑

A／1.0部観察することで評価を行った。

↑↑

↑

↑

B／0.5部

↑↑↑↑

B／1.0部↑↑↑↑

C／0.5部↑↑↑↑

C／1.0部

↑↑↑↑

D／0.5部

↑↑↑↑

D／1.0部

↑↑↑↑

G／0.5部

↑↑↑↑

G／1.0部

模擬フィルム基板を85℃、85％RH、印加電圧50V、500
時間の条件でマイグレーション試験を行った。

３３.１

結果と考察

信頼性に及ぼす影響

３.１.１

遊離Cl－イオンの影響

表５にエポキシ樹脂の加水分解塩素含有量と抽出試験の結果、および信頼性（不良率）の評価結果を示す。抽出水のpHがほぼ同等のエポキシ樹脂では、加水分解性塩素が多いほどCl－イオン濃度も高くなっている。

２.２.２ マイグレーション評価サンプルの作製
エポキシアクリレートとウレタンアクリレートの樹脂組成

表５物、イオン捕捉剤を表４に従って配合し、銅の櫛形電極抽出試験および信頼性試験結果（電極 /電極間隔=50μm / 50μm）上に35μmの膜厚で塗工した。2000 mJの条件での紫外線硬化及び160℃で１時間の熱硬化を行い、模擬フィルム基板を作製し、評価に用いた。

エポキシ樹脂No.
／加水分解性塩素①500ppm

表４試験に用いたイオン捕捉剤の種類、添加量②300ppm－Cl 抽出濃度(ppm)
測定値
平均5.1
5.3
2.93

不良率(%)

5.2100380

130

イオン捕捉剤

平均粒子径

添加量なし

－－

A（IXEPLAS-A1）
B（IXEPLAS-A2）

0.5μm
0.2μm

0.5部
0.5部

E（IXE-100）

1.0μm

0.7部

図１にエポキシ樹脂の抽出水のCl－イオン濃度と、不良率

F（IXE-100F）
G（他社イオン捕捉剤）

0.2μm
0.5μm

0.7部
0.7部との関係を示す。抽出水のCl－イオン濃度が高いほど不良率③50ppm

0.91.1は高かった。Cl － イオンが銅配線を溶解する原因となり、下式の腐食やマイグレーション現象を助長しているためと考えられる4,5)。

２.３

テストピース、硬化体の評価方法

２.３.１

・陽極：Cu抽出試験（Cl－濃度、pHの評価）

・陰極：Cu２＋ + 2e－ → Cu

硬化体をテフロン容器に10個入れ、その５倍の重量の純水を添加した。密栓して130℃、100時間抽出処理を行った。

東亞合成グループ研究年報→ Cu２＋ + 2e－ （Cu溶出）

2-2 TREND 2016 第19号

（Cu析出）

３.２ イオン捕捉剤の添加による効果確認
表７にイオン捕捉剤を添加した場合のエポキシ樹脂の抽出水のCl－イオン濃度、pH、電導度（EC）、および信頼性試
験結果を示す。なお、ベースのエポキシ樹脂は表２の①加
水分解性塩素500ppmのものを使用し、イオン捕捉剤はA～D，G（他社イオン捕捉剤）を使用した。
表７
イオン捕捉剤／添加量

図１

表６に加水分解性塩素がほぼ同量でpHの異なるエポキシ樹脂組成物の抽出試験結果および信頼性（不良率）評価結果を示す。
表６－抽出水pH

抽出水Cl濃度(ppm)

抽出水EC(μS/cm)

不良率(%)なし

4.75.230

100A／0.5部
A／1.0部

5.56.1

5.14.526205030

B／0.5部

5.44.52520B／1.0部
C／0.5部

6.1
4.8

3.73.2

19220
20C／1.0部
D／0.5部

54.52.62.61530

1040D／1.0部
G／0.5部

4.15.81.95.231293070

G／1.0部

6.752950

抽出水のＣｌ－イオン濃度と不良率の関係

３.１.２ 封止樹脂のpHの影響

抽出試験および信頼性評価結果

抽出試験および信頼性試験結果
抽出試験結果エポキシ樹脂No.

不良率

pH(%)

図３に抽出水のCl － イオン濃度と不良率の関係を示す。

②／300ppm

Cl 濃度34.780

イオン捕捉剤を添加することにより抽出水のCl－イオン濃度④／300ppm

3.1

5.970が下がり、それに伴って概ね不良率も低下している。その中⑤／300ppm

3.26.950

ではイオン捕捉剤Bが最も効果が高かった。イオン捕捉剤A－／加水分解性塩素とBは同成分であるが粒径が異なり、Bの方が小さい。粒径－

抽出水のpHが異なる樹脂でもCl イオン濃度はほぼ同じであった。図２に抽出水のpHと不良率の関係を示した。pHが小さくなることで比表面積が増加しCl－イオンの捕捉能力が向上していると考えられる。
一方、他社イオン捕捉剤Gを添加したものは、Cl －イオンが低いほど不良率は高い傾向にあった。
銅はpHが低いほど溶解度が高いため、腐食やマイグレー濃度はほとんど下がらず、不良率も高かった。

ションが進行しやすいものと考えられる。
120
イオン捕捉剤なし

90

イオン捕捉剤A

10080

イオン捕捉剤B
イオン捕捉剤C80

不良率（％）

不良率（％）

70
605040

イオン捕捉剤D
イオン捕捉剤G

6040302020

100004567

抽出水pH

図２183456

抽出水Cl－濃度(ppm)

図３

イオン捕捉剤を添加した場合の抽出水のCl－イオン濃度と不良率の関係

抽出水のpHと不良率の関係東亞合成グループ研究年報

22-3 TREND 2016 第19号

図４に抽出水のpHと不良率の関係を示す。イオン捕捉剤
D以外では、pHが高くなるほど不良率が下がる傾向が確認された。

ンとの接触機会が増え、捕捉し易くなるためであると考えている。
また、ジルコニウム系イオン捕捉剤EとFにおいても同様に、微粒子のマイグレーション抑制効果が高かった。E，F
は陽イオン捕捉剤であるが、溶出したCuを捕捉することでマイグレーション防止効果を発現しているものと考えている。

図４

イオン捕捉剤なし

他社イオン捕捉剤G

0.7部

IXEPLAS-A1(捕捉剤A) 0.5部

IXE-100(捕捉剤E) 0.7部

IXEPLAS-A2(捕捉剤B) 0.5部

IXE-100F(捕捉剤F)

イオン捕捉剤を添加した場合のpHと不良率の関係

図５に抽出水の電導度（EC）と不良率の関係を示す。イオン捕捉剤D以外は、電導度が低いほど不良率が下がる傾向

0.7部－が確認された。イオン捕捉剤が樹脂中のCl イオンをキャッチし、電導度が低下したものと考えられる。イオン捕捉剤D
では、Cl－イオンを捕捉する代わりに、腐食に影響のないイオンと交換しているため、電導度，pHが下がらないことを確認している。

図６

マイグレーション試験結果

120
イオン捕捉剤なし
イオン捕捉剤A

100４

イオン捕捉剤B
イオン捕捉剤C80

不良率（％）

まとめ

イオン捕捉剤D

銅配線パッケージの信頼性低下要因を確認するため、封止

イオン捕捉剤G

60

材テストピースを作製し、抽出試験および信頼性評価を実施40した。また、イオン捕捉剤添加による信頼性向上効果を調べ20た。さらにイオン捕捉剤によるFPCの銅配線マイグレーショ

005101520253035

ン防止効果についても調べた。それにより、次の結果を得た。

抽出水EC(μS/cm)

図５

抽出水の電導度（ＥＣ）と不良率の関係

・抽出水のCl －イオン濃度が低いほど、またpHが高いほど不良率を低下させ、信頼性が高くなることが判った。また、
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素の含有量が少ないほど不３.３ マイグレーション評価結果
図６にマイグレーション試験の結果を示す。いずれもイオン捕捉剤を添加することで、マイグレーションを抑制で良率が低く、信頼性が高い。これらのことから、加水分解性塩素がイオン化し、銅配線を腐食していることが推察された。

きている。
イオン捕捉剤AとBは同成分であるが、Bの方が粒径が小・IXE，IXEPLASを添加することにより、抽出水中のCl －さい。すなわち微粒子の方がマイグレーション抑制効果が高イオン濃度が抑えられ、不良率が低下し、信頼性が向上しい結果となっている。テストピースの結果と同様、微粒子のた。IXE，IXEPLASがCl－イオンを捕捉することにより、方が比表面積が大きく、同添加量でもCl－などの不純物イオ封止材中のCl－イオン濃度を低下させたためと推定される。

東亞合成グループ研究年報

2-4 TREND 2016 第19号

・IXE，IXEPLASを添加することにより、銅配線のマイグレーションが抑制されることが確認された。また、同組成であれば、粒径が小さいほど効果が高いことが判った。微粒子になるほど有効比表面積が増加するためと推察される。
以上のことから、銅配線パッケージには、Cl－イオン捕捉能力が高く、pHを上昇させる効果があり、微粒子であるイオン捕捉剤”IXEPLAS-A2” が推奨される。

これからも電子材料の信頼性向上に役立つよう、更に高性能なイオン捕捉剤の開発を行って行く。

引用文献
1) 宮村健太郎, 東亞合成グループ研究年報TREND, 16, 56(2013).
2) 阿部秀則, 日立化成テクニカルレポート, 54, 32 (2011).
3) 中村正志, パナソニック電工技報, 59( 1), 10 (2011).
4) ルネサス エレクトロニクス株式会社, "半導体デバイスの故障メカニズム", (2006).
http://japan.renesas.com/media/products/common_info/
reliability/reliability_handbook/pdf/rjj27l0001_04.pdf
5) 岡本健次, 前田賢彦, 他, 回路実装学会誌, 10（2）, 108(1995).

東亞合成グループ研究年報

2-5 TREND 2016 第19号