今日の話
１． 背景
２． 光電子分光法とは原理と分かることなど
３． Ｃ60のスペクトル４． 炭素数が多いフラーレン
５． フラーレンとの錯体
６． 内包フラーレン
７． 今後の展望

光電子分光法から見たフラーレンの電子状態
愛媛大学大学院理工学研究科

日野照純
２００６．５．２９
愛媛大学大学院理工学研究科

1応用化学コース応用化学セミナー

2

Ｃ60の存在はC60の存在を確認した論文

１９７１年に予言されていた34

何故、フラーレンの研究を始めたか

C60アルカリ金属錯体


アルカリ金属ドープにより絶縁体から金属に転移

K3C60は１８Kで超伝導体



Cs2RbC60では３３K



有機物系の超伝導体より格段に高いTc

 特異的な形

籠状
 芳香族性

ベンゼンの類→ 反応性？

 錯体の特異的物性

金属・超伝導性、磁性
56

光電子分光法とは？
TDAE-C60錯体の強磁性
 原理はEinsteinの光電効果（１９０５）光（紫外線・X線）
Tetradimethylaminoethyleneｈν 有機磁性体

転移温度１６K

7電子
KE

KE = h ν – BE
BE は電子の結合エネルギー8固体からの光電子放出

自由原子・分子からの光電子放出

原則的には気体からの光電子放出と同じE
入射光のエネルギー

真空準位
R

ただし、エネルギーの基準点はFermi Level

各軌道の結合エネルギーに応じて放出される電子の運動エネルギーが異なる

9

固体からの光電子分光で分かること

 Fermi Level 電子状態

電子を見いだす確率が１/２

内殻準位の結合エネルギー
価電子帯の電子の状態密度
 さらに．．．
金属・半導体の判定

金属なら価電子帯

10

伝導帯
伝導帯

半導体なら価電子帯

伝導帯

1112

測定は

光電子分光装置の概要

 研究室に設置の紫外・X線光電子分光装置

Electronanalyzer

Sublimationgun

 分子研シンクロトロン放射光に設置の紫外・X線光電子分光装置
 いずれも原則的には同じ

光源 ＋ 電子エネルギー分光器
試料作成用真空槽

Thicknessmonitor13

清浄表面が必要、超高真空〜10-7Pa以下の真空度

14BL8B2, UVSOR, IMS

装置外観

1516

シンクロトロンに設置した分光器(hν = 20 eV)

UPS of C2-C82

15105
BE / eVCut-off

まず、金のスペクトルを測定してFermi levelを決める

WF
of Au

Fermi edge
of Au

0-5

EFOnsethν(= 20 eV)

次に試料を蒸着して測定

IP

Ionization
Potential

Vacuum Level〜〜〜〜

WorkFunction

Fermi Level

Photoelectron Intensity (arb. units)

紫外光電子スペクトルの見方

1718

光電子スペクトルが測定されたフラーレン・金属内包フラーレン
 フラーレン
C60, C70, C76, C78, C80*, C82, C84, C86, C90, C96，C100, C102, C110

Ｃ60のスペクトル 金属内包フラーレン

La@C82, Gd@C82, Sc@C82, Sc2@C84**
Tm@C82, Ca@C82, Sc3N@C80*, Ti2@C80,
Ti2@C84, Tb@C82, Pr@C82, Y2C2@C82,
Lu2C2@C82, Er@C82 , Er2@C82, Er2C2@C82

1920

C60のスペクトルと電子構造

励起光のエネルギーによるスペクトル強度変化
C60

Photoelectron Intensity (arb. units)

軌道の対称性？

45 eV

35 eV
30 eV
F

Relative Intensity Ratio

0 .6

40 eV

C

0 .5

他のフラーレンにも

0 .4

25 eV

12108642Binding Energy / eV

20 eV

観測されたC'0 .30 .20 .1

E DC' B

2nd HOMO ： gg ＋ hg

C 600 .7C

HOMO ： hu原因hν =50 eV0 .0

B20304050I n c id e n t P h o t o n E n e r g y / e V

電子散乱による！

0=EF

強度比は ５ ： ９ のはず
2122

C60以外のフラーレンの例

炭素数の多いフラーレン（高次フラーレン）

23

Ih-C60D5h-C70

D2-C76

D2-C80C2v-C82

D2-C8424

高次フラーレンのスペクトルUPS of Higher Fullerenes

Photoelectron Intensity (arb. units)hν = 20 eV10B

A

A'A''

そこそこ、疑似原子モデ
ルでイオン化エネルギーの飛びは説明できそう

Onset
C110

C102C100

C1 ?C96
C2 C90C2 C86D2,2dC84
C2 C82

(eV)
0.75

0.85
0.8
1.0
1.3
1.1

E D

CC'C70BC60

1.9864

20 =EFD2 C76もっと炭素数が大きなフラーレンなら、グラファイトを同じ？

1.3
1.15
1.15
1.3
1.8

D2v C78

A

スペクトルは複雑化
オンセットは段階的に変化
何か良い解釈法はないか？

Binding Energy / eV

2526

C6０へのアルカリ金属ドース

フラーレンとの錯体

ドース量につれて伝導度が変化
2728

金属的！

6 .5
5 .5
4 .3
3 .6
3 .0
2 .1
1 .1
0 .7
0 .3
0 .1

5 .0
4 .5
4 .2

C

3 .6

B
C'A

640=EF2

他の高次フラーレンでもKN3 .1

hν = 20 eV8 .37 .4
6 .45 .34 .3
3 .32 .82 .1

NC

6420=EFB i n d in g E n e r g y / e V

B AC'X = 0

X = 0

B in d in g E n e r g y / e V

K XC 82X78hν = 20 eV

Photoelecron Intensity (arb. units)

フェルミエッジが観察

8 .0

Photoelectron Intensity (arb. units)

より高分解能な測定

K C

K XC 76

Photoelectron Intensity (arb. units)hν = 20 eV

61 .50 .8
X =0420= E F

B in d in g E n e r g y / e VCX84hν = 20 eV

Photoelectron Intensity (arb. units)

金属にならないか？

6 .95 .95 .04 .23 .6

ドース量につれ、ＥＦ直下に構造は出現

3 .12 .62 .1

N

1 .61 .00 .5C
B

A0 .3

しかし、．．．

X = 0629

420 =E F

B in d in g E n e r g y / e V30

Ｃ６０とＴＤＡＥ錯体
試料依存性
どの高次フラーレンもフェルミエッジはない
半導体的！

強磁性の発現がないことあり研究者により磁性の解釈まちまち

3132

強磁性の発現には磁性が出るにはスピンの強度に違いが必要

窒素原子には２種の結合状態
C60の電子間でのしかし、相互作用必要

錯体の固体状態では電子移動量は１個/Ｃ60ESR signalが観測されない
3334

ＴＤＡＥ０， ＴＤＡＥ＋， ＴＤＡＥ２＋
分子内の窒素の電荷密度は同じ

内包フラーレン
２種の結合状態を満足するには
ＴＤＡＥ０ と ＴＥＡＥ２＋ 共存3536

フラーレン錯体は大気に不安定

ケージの中に金属を取り込めば

C60-e-

C60-A+
eO2, H2O

O2, H2O

金属内包フラーレン3738

孤立五員環則（IPR)を満足する C82 ケージ

内包が報告されている元素

M3+@C823C2v (major),Cs
No.1 C2(b)No.2 Cs(b)No.3 C2(a)M2+@C822C2v, C2Cs, C3v

Sc@C82
No.4 Cs(c)No.5 C2(c)No.6 Cs(a)C2 ×3Cs×3C3v×2
La@C82
元素はC82ケージに内包されることが多い

39

No.7 C3vNo.8 C3v

No.9 C2v
40

IPR （Ｉsolated Ｐentagon Ｒule）則

電子状態からみたM@C82の問題点

炭素原子を籠状に並べるとＣ60以外にも他の形がある

 電子構造を決めているものは何か?

五員環１２個を配置すれば閉鎖空間を作ることができるケージ構造か？ 内包原子種か？
 色々なケージを持ったフラーレンの測定

その際に、五員環は隣り合わないことがエネルギー的に有利 異なる原子を内包したフラーレンの測定

4142

異なるケージを持った M3+@C823同じ原子を内包していてケージが異なるものはまだ測定できていないhν = 20 eV
CEB

DC B
Photoelectron Intensity (arb. units)

hν =

35eV
30eV

Intensity (arb. units)

50eV

40eV

108642

B inding Energy /eV

0 =E F -2

La@C8245eV

0.2 eV

ケージが同じなら、原則的に同じスペクトルを与える

Tb@C82違いはフェルミレベル直下に35eV0.25 eV

25eV

Tm@C820.8 eV21.22eV

15eV
120.25 eV

50eV

40eV

25eV

1455eV

30eV

20eV

C2v

NPr@C 82

A hν =55eV

45eV

例外はPr@C82 （Cs)A

Tb@ C 82

C2v ケージを持つ金属内包フラーレンのスペクトル

Cs

16Pr@C82

20eV

0.25 eV14121086420-210Binding Energy /eV

98765432Binding Energy ( eV )

43

10-1

Pr@C82は他と大きく異なる
原因は内包金属？ or ケージ構造44

M2+@C822- のスペクトルが手がかりhν = 40 eVphotoelectron counts

Ca@C82(IV)

ケージが同じ、内包金属が異なる系の比較

Ca@C82(III)Tm@C82 (I),(II), (III)symmetry : Cs, C2, C2v
Ca@C82 (III), (IV)symmetry : C2, not specified

Tm@C82(III)Tm@C82(II)Tm@C82(I)1412108642

Binding Energy ( eV )0 = EF

多原子内包フラーレン

Tm@C82 (II) と Ca@C82 (III)同じスペクトル

金属に依らずにケージ構造が電子構造を主に決定 !45

46

フラーレンのサイズと内包原子のサイズ

Multiple atoms in C82
 Y2C2@C82 (３種異性体), Y2@C82(III), (LuC)2@C82, Ti2C2@C82
 Reference : Sc2C2@C82 (Sc2@C84)

ケージの直径は ~ 1 nm

内包（金属）原子の直径 ~ 0.35 nm

原子１個なら相互作用は少ない
47

多原子では相互作用大48

Y2C2@C82の３種異性体: (I) Cs(6), (II) C2v(9), (III) C3v(8?)

Y原子が取り込まれた内包フラーレンには、炭素原子を含んでいないY2@C82もある(YC)2@C82 （III)と Y2@C82 の ケージ構造は同じ（C3v 対称）hν = 40 eV

Y2C2@C82(III)Y2C2@C82(II)Y2C2@C82(I)1614121086420

Binding Energy / eV(YC)2@C82 と Y2@C82 の吸収スペクトルは類似

価電子帯上部（π電子系）の構造が顕著に異なる49

一見両者の光電子スペクトルは同じように見える !

同じ電子構造？
50

Y2@C82 と (YC)2@C82 (III)のUPSの比較

UPS of Y2C2@C82
1.243Ionization Potential ( eV )2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5差スペクトルは Y2@C82上２個余分に電子が存在することを示唆

Y2@C82C3v-C82 (No.8)

55 eV
1.0

Intensity (arb. units)

45 eV

0.8

40 eV
35 eV

0.6

Intensity (arb. units)charge = - 450 eV

55eV
50eV

hν = 30 eV

35eV
30eV

30 eV

Y2C2@C82

Y2@C8225eV

単原子内包フラーレンと同様にケージ構造が電子状態を決定 !

25 eV

0.4

20eV

20 eV
16(YC)24+@C824- とY3+2@C826-45eV
40eV

1412108642Binding Energy ( eV )0-216 14 12 108642Y2@C82 - Y2C2@C82

0Binding Energy /eV08

本当に同じ？ 炭素原子内包の効果は？

6420 =E F

Binding Energy ( eV )5152

３つのY2C2@C82とLu2C2@C82スペクトルの比較,

この結論の補強は Lu2C2@C82でも観測

Photoelectron Relative Intensity

Lu2C2@C82hν = 40 eV

55 eV
50 eV
45 eV
40 eV

Lu2C 2@C 82

35 eV

Y2C 2@C 82(III)

30 eV
25 eV

Y2C 2@C 82(II)Y2C 2@C 82(I)21.22 eV

16141220 eV1086420Binding Energy / eV

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Binding Energy / eV53

54C3v cageshν = 40 eV

9.2 と 10.8 eV の構造はLuの4f5/2 と 5f7/2由来(lit. Lu金属の4f5/2 と 5f7/2の結合エネルギー は
7.5 と8.9 eV)
Lu2C2@C82

B2 B1
G1412108642

DY2C2C0

Binding Energy / eV

108A2
A1

Ti2C2F E

H

Y2C2@C82(II)16

おなじ C3v (8) 構造の(TiC)2@C82 と(YC)2@C82 のUPSは同じではない !

64考えられる原因
酸化数B

AY220

個々の原子による影響

Binding Energy / eVLu2C2@C82 と Y2C2@C82 (II)はほとんど同じ電子状態
内包原子の種類は、電子状態に影響を与えないように見える

しかし….
55

まだまだ、多原子内包フラーレンの電子状態については分からないことが多い

56

Sc2@C84 についてSummary of Mn@C82

50 eV

Sc 2@C 84

 電子状態の依存性はCage 構造 (σ-electron region)
内包金属の酸化状態(upper valence π-band region)

Y 2C 2@C 82

 内包金属とケージ感の強い相互作用のC 84

8642

可能性あり

0

Binding Energy ( eV )Sc2@C84 は D2d 対称といわれていた
しかし、

Sc2@C84 の (YC)2@C82 UPSは似ている.
NMR からは C3v-(ScC)2@C82 のほうが妥当

 UPS は検討用の有力な手段

C3v-(ScC)2@C82 is more reasonable !
57

58

When it was synthesized, (TiC)2@C78 was thought to be Ti2@C80.

multiple atoms in C78 cage Restricted to(TiC)2@C78 (used to be Ti2@C80),
La2@C78

UPS と理論計算の対照はTi2@C80でも、ある程度説明可能
しかし、構造に関してD3h – (TiC)2@C78 ではないかとの疑義が出された
59

60

La2@C78 was also synthesized

IPR satisfying C78 cages
問題点30eV
La2@C78

No.1-D3

No.2-C2v

No.3-C2v

D3h 構造は２個ある(TiC)2@C78 と La@C78 は、同じ構造か否か？

1614121086420-2

No.4-D3hBinding Energy (eV)No.5-D3h

D3h 対称61621086420

La2 and (TiC)2を内包させた２種のD3h cage の LDA-DFT
計算

30 eV(TiC)2@C78

どちらも D3h (5) cage がUPSを再現

La2@C78

Ti(5)Ti2@C8087654321La2@C78

Ti(4)0La(5)

Binding Energy / eV

酸化状態の相違、もしくは金属固有の現象？

La(4)The UPS are quite different !

Indication of different cage?
6386420-264

(MC)2 がケージに内包される場合の構造についての指針

Summary of Mn@C78

理論計算

X線構造解析

 原則的に cage 構造が電子状態を支配
 内包金属種が電子状態を支配する場合もあるTi2C2@C78

 Cageが小さいことが原因かも

La2@C78

内部は複数原子にとって狭すぎる電子状態に大きな変化をもたらす要因か？
65

Summary

66

Co-worker(as for the effect of entrapped atoms to theelectronic structure of the cage) 都立大グループ（試料合成）

 Mono metal atom encapsulated fullerenes

菊地耕一、阿知波洋二、兒玉 健

Cage dominate the electronic structure
Entrapped species have few influence
weak interaction between the cage and entrappedatom

 名古屋大グループ（試料合成）

篠原久典、岡崎俊也

 Multiple atoms encapsulated fullerenes

Fullerenes with metals of the same oxidation state
and the same cage give analogous electronicstructureUpper π-valence band depends on different oxidation
states of entrapped species
Strong interaction is expected thanks to narrow innerspace of fullerenes67

 分子研グループ（測定）長谷川真史、宮崎隆文 、吉村大介
 千葉大グループ

岩崎賢太郎、高橋啓明 、海下一徳、
宮崎竹馬、鰐田憲彦、加藤真之
68