−新製品紹介−●高純度エチレンカーボネート〜新規レジスト剥離剤〜
新製品開発研究所 飯沼 知久 平川 真

1 はじめに2 レジスト剥離剤の種類と問題点

半導体等集積回路における微細加工は、露光・現像によりパタレジスト剥離工程で使用される薬液は開発中のものを含め以下ーンの形成されたレジスト膜を介して、下地の絶縁膜・半導体膜・金の4種類が知られているが、それぞれ問題点を有している。

属膜をエッチングすることによりおこなわれる。微細加工、すなわち

1） 硫酸+過酸化水素

エッチングが完了した後には、マスクに用いたレジスト膜は基板表廃ガス、廃液の環境負荷が大きい。

面から除去する必要がある。この除去工程をレジスト剥離と呼んで回収硫酸の蒸留リサイクル効率が低い。

おり、主として、有機溶剤系、水系剥離液等が薬液として使用されイオン注入レジストは簡単に剥離できず、基板金属にダメ−ジをているが、剥離性能、安全性、薬液コスト等改善すべき課題が多く、与えるプラズマアッシングが必要である

新たな薬剤の出現が望まれていた。

2） 有機溶剤（アミン系、NMP系等）

エチレンカ−ボネ−ト（以降ECと表記）
はエチレングリコ−ルの環薬液コストが高い。

状炭酸エステル（図1）であり、極性が高く、水、有機溶剤、高分子危険物である。

物質に対し、高い溶解能力を持つ非プロトン性極性溶媒である。

剥離後の純水洗浄前に溶剤置換が必要のため排水処理を含本品は、当社名古屋工場にて1973年に工業化し、現在まで土壌め経済性が悪い。

安定剤（アロンSR）やLi電池用電解液として販売されていた。

3）オゾン水2001年、ピュアレックス社にてECが、液晶、半導体製造工程で一レジスト剥離速度が遅い。

般的に使用されているレジストの剥離剤としての性能に優れること

基板配線金属へダメ−ジを与える。

及び、剥離使用液のリサイクル使用が可能であることが見いだされ4）オゾン−酢酸液

た。以降、ECメーカーである当社は同社と委託評価契約を締結し、危険物である。

本用途に関する技術開発を開始した。そして、当社品を液晶、半Cu配線にはダメ−ジを与える。

導体用レジスト剥離剤として使用するためには、優れた剥離能力

3 高純度ECの特徴に加え、低不純物金属含有量、低パ−ティクル数（微粒子）が要求

3．
1 水溶性有機溶剤剥離液との物性比較され、高純度化が必要不可欠であることが明らかになった。
我々は、高純度品の評価方法、精製方法を検討するとともに、
ピ表1にECと水溶性有機溶剤剥離液との物性比較を示した。ECュアレックス社と協力して、リサイクル技術の開発をおこなった結果、は、沸点が高く、引火点が152℃であり、蒸気圧が他の溶剤と比較ECの高純度化を実現し、液晶、半導体用レジスト剥離剤としてのし1桁低く、室温下では無臭である。融点は36℃であるため、剥離高純度ECを開発した。

処理は40℃以上に加温しなければならないが、常温で固体である

本稿では今回開発した高純度ECのレジスト剥離剤としての特ことから、消防法の危険物ではなく、使用量、使用場所の制限をう

徴及びオゾン処理によるリサイクル（剥離EC中のレジスト分解）、劣けない利点がある。
しかしながら、引火点以上では火気に対する注化ECの回収リサイクルについて説明し、剥離システムの全体像を意は必要である。

紹介する。

また、前述したように水に対する溶解度が大きく、中性であるため、剥離処理後、水で直接洗浄可能である。
したがって、配線金属に対するダメ−ジは酸系、アミン系溶剤に比較して非常に小さい。
さらに、急性毒性LD50の値はエタノ−ルの値よりも大きく、毒性は低いといえる。

図1 EC（Ethylene Carbonate）

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4 EC剥離液リサイクル技術

表1 水溶性有機溶剤レジスト剥離液比較表1）4）5）

4．
1 はじめにレジスト剥離工程では多量に排出される剥離廃液の処理が大きな問題となる。
したがって、剥離液の開発においては資源の節約・環境への負荷を最小限に抑える事が求めらている。
そこでECの特徴を生かしたリサイクルシステムの技術開発を行なった。
この技術によりリサイクル使用・廃液の回収までを含めた環境負荷の小さい剥離システムとを構築できる。
以下本リサイクルシステムの特徴と検討内容を述べる。

4．
2 オゾンによるレジスト分解
レジスト剥離後のEC溶液にオゾンガスを通気することで、溶解レジストは短時間で分解される。
図2は、1.5μm全面塗布8インチウエハ−10000枚を30LのECに溶解したものに相当する濃度（約1.1wt%）のレジスト模擬溶
解液に、250mg/Lのオゾンガスを0.3L/minの条件で通気した時のレジスト分解状態を示したものである。通気時間が経過するに従い、レジスト色が薄くなり、20分後には無色透明になっている。このオゾン処理前後のレジスト含有ECをGPCで調べたと

3．
2 レジスト剥離能力

ころ、レジストの高分子量成分はほぼ全量分解していることが確＋

表2に加熱ECのレジスト剥離速度測定結果を示した。これはB14認された。

2の1×10 ／cm のイオン注入をおこなった表面硬化ノボラックレジストに対するものであるが、アミン系等既存剥離剤の剥離速度が数μm/minなのに対し、同等以上の剥離速度を示している。また、EC温度が上がるほど剥離速度が増加している。これはECの強誘電率によるレジスト主成分の溶解によるものと考えられる。

表2 加熱ECのレジスト剥離速度1）

図2 EC溶解レジストのオゾン分解2）4．
3 オゾン処理したECのレジスト剥離能力
オゾン分解後のレジスト剥離性能を表3に示した。オゾン通気によりレジスト分解操作を60分おこなったものの剥離速度は新液と差がなく、オゾン処理による剥離速度への影響は小さいと思われる。
一方、200分オゾン通気した大量のレジスト分解液の場合は、剥離速度が若干低下しているが、十分に実用できる範囲内である。
以上の結果から、オゾン処理を行う事で剥離後のECを繰り返し使用することが可能となる。また、レジストの再付着という問題を防止できる。

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表3 オゾン処理ECのレジスト剥離速度2）

表4 オゾン処理ECの分解物解析

したがって、ある程度使用した剥離液については新液との交換が必要となる。
この新液との入れ替えのタイミング（限界となるリサイクル処理回数）の把握が本システム構築上非常に重要である。

4．
4 EC専用レジスト剥離装置

現在、剥離回数、不純物濃度の剥離性能等への影響を検討している。

オゾン処理を行う事で繰り返しレジスト剥離に使用できるというECの特徴を生かしたEC専用剥離装置が、装置メーカーである
SET殿により開発された。
（写真1）
この装置の特徴はECの固化

4．
6 ECの回収リサイクル技術対策の工夫が講じられていること及びオゾン処理層を一体化するオゾンリサイクルにより繰り返し使用したECは当社で回収するこことでECを再生しながらレジスト剥離できるという点である。この装とを前提としている。この回収したECは精製する事により一般用置を使用する事で高い剥離性能を保ちつつ省資源、低環境負荷途として十分に再利用が可能である。の循環システムが可能となる。

写真1 EC専用レジスト剥離装置（液晶基板用）3）4．
5 オゾン処理によるリサイクル限界
ECをオゾンリサイクルシステムにより繰り返し使用した場合の問
題点は、レジスト分解物の蓄積とECがオゾン分解される事によるEC純度の低下である。
そこで、EC及びレジスト含有EC剥離液を8時間オゾン処理した時の分解物の解析を行なった。
（表4） EC分解時とレジスト含有
EC分解時ではカルボン酸の種類に一部違いはあるが、どちらも主図3 ECリサイクルシステム概念図な分解物はカルボン酸及びそのエステル類であった。
また、微量でこの回収リサイクル技術と剥離装置に組み込まれたオゾンリサイあるが過酸化物も生成していた。
前述の通り、オゾン処理を行なっても剥離性能が急激に落ちるクルシステムをユーザーの使用目的や立地等に合わせて組み合わ事はない。
しかし、分解物の蓄積とカルボン酸の増加は基板へのせる事により、図3に示すような環境負荷が小さい剥離システムをダメージや臭気等の問題を引き起こす可能性がある。

提供できる。

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5 高純度ECの品質表5に液晶用高純度ECの品質規格値を示した。高純度ECには半導体用の超高純度品（Uグレード）と液晶用の高純度品（Hグレード）の2グレ−ドをラインアップしており、いずれも金属不純物量をppbレベル（ICP-MS）で保証している。パ−ティクル値については、各用途に合わせて設定していく予定である。

表5 高純度ECの品質

6 ま と めエチレンカーボネートの新用途であるレジスト剥離剤としての優れた特徴について紹介した。本用途への適用については、まだまだ解決すべき問題点が多々あり、さらなる高純度化を目指した検討を進めていく必要がある。特に、パーティクル低減化技術は早急に解決すべき課題である。
今後は、ユーザー殿、装置メーカー殿との情報交換を一層密にし、次世代レジスト剥離剤として安定供給できるよう、上記課題の解決に取り組んでいきたい。

7 引用文献1） ㈱ピュアレックス, 特開平2003-203856.
2） 佐藤あすか, 第49回応用物理学会関係連合講演会 発表
資料,（2002）.
3） 野村マイクロサイエンス㈱, セミコンジャパン2002 発表資料,（2002）.
4） 東京化成㈱編, 有機化学薬品のMSDS実例集 , 化学工業日報社,（1999）.
5） 化学工業日報社編, 14303の化学薬品 , 化学工業日報社（2003）.
本紹介に使用した図表の一部は㈱ピュアレックス、野村マイクロサイエンス㈱、エスイーテクノ㈱より転載許可を頂きましたことをここに明記します。

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