主要記事

リチウム塩を含む電解液をゲル化した新固体電池の開発―リチウムイオン電池の製造技術と機材を活用して－法政大学

UsudaShouji

臼田 昭司＊

I＆Tニューマテリアルズ㈱Hasuo

Syunji

蓮尾 俊治＊＊＊大学院 気候変動・エネルギー政策研究所 特任教授
工学博士
E-Mail：info@usuda-lab.info URL：http://usuda-lab.info＊＊代表取締役

新コンセプトの固体電池

する粘性抵抗が低くなる。
リチウムイオン電池における重要な課題の一つ

リチウムイオン電池は、正極と負極の電極シーは、電解液漏れ（漏液）の抑制である。漏液の大部

トと有機電解液で構成されている。正極は活物質

分は、電池の誤使用によるもので、たとえば、電としてLiCoO2 を、負極は活物質としてGraphite

池の逆装填、ショート、過充電や過放電などによを使用している。電解液は、EC（エチレンカーボるものである。これらの誤使用によって漏液が起ネート）とDEC（ジエチルカーボネート）を体積比

こらないような電池構造が求められている。

1:1または 3:7で混合した混合有機溶液に、1 mol

現在、漏液抑制を目的にした全固体電池として、のLiTFSI［リチウムビス（トリフルオロメタン）ス硫化物系固体電池と酸化物系固体電池が開発されルホンイミド］やLiFSI［リチウムビス（フルオロている。前者は現行の電解液よりも高いイオン電スルホニルイミド）］、またはLiPF（六フッ化リ6

導度が得られるが、製造プロセスで室温かつ不活ン酸リチウム）の電解質を溶解した有機液体であ性ガス中における加圧成形技術が必要となり、後る。電解質としては、溶液性（解離性）やイオン伝者は現行電解液と同程度のイオン電導度でありな導性に優れたリチウム塩が使用されている。電解がら、大気中における高温での焼結技術が必要と液のイオン伝導率が極大を示す電解質塩の濃度となる。いずれも多大な開発費用と長いスパンの開して 1 mol/Liter（1 mol/dm3）であることが知られ発が余儀なくされている。ている。

筆者らは、これまでのリチウムイオン電池の研実用化された代表的な有機電解液として、1究過程で培ってきた製造ノウハウと電極材や機材

mol LiTFSI in EC/DEC（1:1vol%）、1 mol LiPF6をそのまま生かして電解液のみをゲル化する新しin EC/DEC（1:1vol%）、1 mol LiPF6 in EC/DEC

いコンセプトの固体電池の試作に挑戦した。流動（3:7vol%）などがリチウムイオン電池に使用され性を失った高分子ゲルによるゲル化媒質にイオンている。ECは解離性が高くリチウムイオン（Li+）

を含有されれば、電池セルとして構成した場合、の生成量が多い高誘電率溶媒として、DECは低セルからの液漏の心配がなくなり、安全性の向上粘度溶媒として使用されている。とくに、EC/に寄与する電池が実現できる。

DEC（3:7vol%）は、DECの混合割合を高めて、混合溶液全体の減粘性とイオン伝導性の向上を考慮有機電解液のゲル化テストしたものである。電解液の誘電率を考慮すると、有機電解液のゲル化には、Li塩の溶解性が高く、溶液の粘度が低い方が溶液中のイオンの移動に対加熱による架橋が可能なゲル電解質用ポリマーと2022年春号（Vol.70 No.3）

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表1

ラジカル開始剤の半減期と硬化条件

1時間10時間
硬化条件
半減期
半減期
ラジカル開始剤
温度（℃） 温度（℃） 温度（℃）時間（hour）
過酸化ベンゾイル
927380
8 ～ 12
ナイパー BMT-K40 ＊1927380
8 ～ 12
Perkadox 16 ＊2644860
1800.5＊1
http://www.nof.co.jp/ ＊2 https://www.nouryon.com/

架橋促進剤のラジカル開始剤が必要となる。本研
究で使用する電解質用ポリマーは、多くの有機溶媒に溶解が可能であり、比較的高い耐熱性（熱分解温度は大気中で200℃～ 250℃）を有する。また、

図1

電解液1 mol LiTFSI in PCのゲル化

40℃、12時間の真空乾燥処理をすることにより含水量は 1000ppmレベルとなる。ラジカル開始

FSIが完全に溶解するまで撹拌する

剤には、半減期温度によりいくつかのバリエーシ

ステップ3：LiTFSIが溶解したPC溶液（26g）にゲョンがある（表 1 ）。ラジカル開始剤の半減期温度

ル電解質用ポリマーを 1.355g（5%）秤の違いによりゲル化のための硬化条件が異なる。

量し、スタラー式撹拌機でポリマー

表 1 の硬化条件（温度と時間）を選択すれば、ラジカル開始剤から高分子に対して十分なラジカルが十分に溶解するまで撹拌する
ステップ4：上記の溶液にラジカル開始剤Perka-が供給され、電解液のゲル化が期待できる。本研

dox 16を 0.136g（ゲ ル 電 解 質 用 ポ リ

究では、ラジカル開始剤としてPerkadox 16を選

マーの約 1/10）秤量し、スタラー式択し、硬化条件は、温度 60℃、硬化時間 1hourを採用した。

撹拌機で十分撹拌する
ステップ5：上記の溶液を 60℃に設定した定温乾ゲル化テスト用として調合した電解液は、1mol LiTFSI in PC（炭酸プロピレン）である。この電解液とゲル電解質用ポリマー、ラジカル開始剤の混合割合を表 2 に示す。

燥器に1時間静置する
ステップ 1 ～ 4の作業は、アルゴンガスがパージされたグローブボックス内で実施した。
電解液1 mol LiTFSI in PCのゲル化に成功した

電解液ゲル化のための作製手順を以下に示す。
ステップ1：精 密 重 量 測 定 器 を 用 い て、 電 解 液20gをビーカに秤量する（電解液の秤例を図 1 に示す。
ゲル化前のゲル化液の導電率を測定した（表3）。

量する量は一例である）

比較のために電解質LiFSIを使用したゲル化液

ステップ2：電解液20gに電解質LiTFSI 6g（1 mol）についても導電率を測定した。測定に用いた導電を秤量し、スタラー式撹拌機でLiT-率計は、アタゴ製ECメーター PAL-EC
（導電率

表2
電解液
電解質
ポリマー
架橋剤

電解液PCのゲル化混合割合（a）混合割合
炭酸プロピレン（PC）
LiTFSI
Polymers for Gel Electrolyte
Perkadox 16（b）PCとLiTFSIの混合割合の計算例
PCA
1.204 Specific gravity（g/mL）
B=1000-P
785 mL
C=A*B
945 g
LiTFSI : PC=（Weight ratio）

72

20 g
6 g
1.355 g0.136 gLiTFSI1.334 Specific gravity（g/mL） P
287 g/mol
Q
215 mL/mol
R=Q/P
287
945
620

主要記事

リチウム塩を含む電解液をゲル化した新固体電池の開発―リチウムイオン電池の製造技術と機材を活用して－
表3

ゲル化液の導電率測定（a）電解質LiTFSIを使用した場合
内容項目

電解液
PC
LiTFSIを入れた電解LiTFSI dissolved
液
ゲル化電解溶液
Perkadox 16 injected（b）電解質LiFSIを使用した場合
内容項目

電解液
PC
LiFSIを入れた電解液 LiFSI dissolved
ゲル化電解液Perkadox 16 injected

表4

導電率低下割合［mS/cm］ ［%］
0-

温度
［℃］
13.0

4.0-

14.4

3.8

5.0

16.8

導電率低下割合［mS/cm］ ［%］
05.7
5.5
3.5

温度
［℃］
17.0
17.9
18.9

1 molのLiPF6に溶解させたEC/DEC（1：1vol%）または（3：7vol%）のゲル化混合割合
電解液 EC/DEC（1:1vol%）または EC/DEC（3:7vol%）
20 g
電解質 LiPF6
1 mol
ポリマー Polymer for Gel Electrolyte
1.052 g
架橋剤 Perkadox 160.105 g0.00 ～ 19.9mS/cm、分解能 0.01S/cm、測定精度±0.04mS/cm）である。
ゲル化液の導電率の値から、電解液からゲル化液した状態でも十分なイオン伝導性を維持していると推察される。

リチウムイオン電池用電解液のゲル化
これまで研究室で実施してきたリチウムイオン電池セルの組み立てに使用した 2種類の電解液で
あ る 1 mol LiPF6 in EC/DEC（1:1vol%）と 1 mol
LiPF6 in EC/DEC（3:7vol%）についてゲル化を試みた。
2種類の電解液のゲル化のためのゲル化剤（ゲ図2 解液 1 mol LiPF6 in EC/DEC（1:1 vol%）電のゲル化ル電解質用ポリマー、ラジカル開始剤）の混合割合を表 4 に示す。電解質LiPF6 の溶解量はいずれゲル化液前後（ゲル化剤を溶解しない電解液での電解液の場合も 1モルである。ゲル化のためのある非ゲル化液とゲル化前のゲル化液）の電解液作製手順はゲル化テストの電解液PCの場合と同の導電率には大きな差異は認められない。

様である。

一方、ゲル化液の動粘度については、非ゲル化

電 解 液 1 mol LiPF6 in EC/DEC（1:1vol%）の 場液である元々の電解液にゲル電解質用ポリマーを合 の ゲ ル 化 の 例 を 図 2 に 示 す。1 mol LiPF6 in

溶解させるとゲル化液の粘性が大きく増加するこ

EC/DEC（3:7vol%）の電解液のゲル化についてもとが確認できる。ゲル化液の粘性は、電池セルを同様のゲル化手順で確認することができた。2種組み立てる過程で、ゲル化液注入時の正負電極材類の混合溶液の導電率の測定例を表 5 に、キャへのゲル化液の浸透性に影響を及ぼすことが考えノンフェンス型粘度計で測定した動粘度の測定例られる。なお、通常の非ゲル化液である電解液中を表 6 に示す。比較として、ゲル化テストしたの充放電時の自由イオンの移動度は電解液の粘度

LiTFSI in PCの粘度測定例を示す。と密接に関係している。

2022年春号（Vol.70 No.3）

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