超臨界CO2雰囲気下におけるSEBS/oil添加系の粘弾性挙動
山形大学理工 ○永幡拓馬 杉本昌隆 小山清人

Viscoelastic Behavior of SEBS/oil under Supercritical CO2 Atmosphere
T.Nagahata, M.Sugimoto and K.Koyama

Department of Polymer Science and Engineering, Yamagata UniversityAbstract
In this study, we studied the viscoelasticity behaviorof SEBS/oil system in the super critical carbon
dioxide atmosphere. It was found that adsorption ofCO2 into SEBS/oil change not only elastic behavior
but also order-disorder transition temperature.

いて行った。超臨界状態時の測定には高圧セル

１、緒言

1rad/s、で行った。いずれの測定も印加ひずみは

熱可塑性エラストマーは自動車用途などを中心線形範囲内で行った。に二酸化炭素(CO2)を用いた発泡製品の開発が行を用いて測定を行った。周波数依存測定条件として温度 200℃、含浸圧力 0, 5, 10MPa、CO2含浸時間を 1.5 時間として行った。また温度依存測定時は温度 200~220℃、昇温速度 2℃/min、周波数われている。この発泡成形では、作成した発泡３、結果および考察体の気泡構造を決める重要な要因のひとつに超オイル無添加の SEBS/0 に対しオイル添加系の臨界CO2 溶解時の流動特性がある。現在までにPP, LDPE等の均一ポリマーにおいて超臨界流体SEBS/50 を比較し、オイル添加による動的粘弾性への影響結果を Fig.1 に示した。オイルを添加すを含浸させた際のレオロジー特性が調査されたることで貯蔵弾性率 Gʼの低下が見られ、SEBS/50[1,2]。しかし、熱可塑性エラストマーのようなでは 210~220℃の範囲内において Gʼの傾きが大ブロックコポリマーについては検討が十分なさ

きく変化する点が観測できた。過去の報告[3]から、れておらず、今回用いるスチレン-エチレン/ブ周波数の低い終端領域では、弾性率と周波数の間チレン-スチレントリブロック共重合体(SEBS)には次のようなべき乗則が成り立つことが知らのようなミクロ相分離構造を有する系では報告れている。

が少なく限られている。本研究では、発泡性とCO2溶解時のレオロジー特性を明らかとする事を目的とした。今回は高圧下でのレオロジー測定と超臨界CO2 含浸がSEBSのレオロジー挙動、ミクロ相分離構造の秩序-無秩序転移点(TODT)に与える影響について報告を行う。

G ' ~ ω α （T＜TODT）、 G ~ ω 2 （T>TODT）
Gʼの傾きが大きく変化しGʼ〜ω2の関係になる
温度を簡易的にTODTとすると、SEBS/50 の場合では、約 215℃付近に現れた。
次にSEBS/50 についてCO2溶解による影響を調べた。SEBS/50 に対し、動的粘弾性における周波数依存を測定した結果をFig.2、Fig.3 に示した。

２、実験

Fig.2 には大気圧下(0MPa)と高圧下(5, 10MPa)に実験に用いる試料として SEBS(クラレ(株)、おけるG’を、Fig.3 には同じく複素粘度|η*|を示

SEPTON8004、スチレン含有率 31%)、パラフィした。高圧セルの特性上、高周波数領域と低周ン系オイル(出光興産、PW90)を用いた。はじめ

波数領域で誤差が生じる事が報告されている[2]。にオイルを SEBS に対して無添加(以下 SEBS/0)

そこで比較検討を行う際には 1~10rad/sで行った。と 50wt%添加(以下 SEBS/50)させたものを作り、Fig.2, Fig.3 よ り CO2 を 含 浸 し た 超 臨 界 下 で はドライブレンドを行った後、溶融混練にて試料0MPaの結果と比べてG’, |η*|が減少する事が分を作成した。レオロジー測定用に成型を行ったかる。また含浸圧力の増加に従い、減少量が大後、試料の相分離構造を統一するために 140℃きくなっている事が分かる。これらは過去に報で 4 時間アニーリングを行った。

告されたPPやLDPEの結果と一致した。この現象

これら試料に対して動的粘弾性測定をは自由体積理論に基づき考察が行われている[1]。

MCR-301(Anton Paar社製、PhysicaMCR301)を用

今回の場合、低分子量(CO2)が樹脂に溶解し自由体積が増加、高分子鎖の動きが活発になること

510で緩和時間が短くなり、粘度の減少が起こった
0MPa

変化を測定するため、各試料の温度依存性測定を5MPa行った。結果をFig.4 に示した。0MPaでの測定において、218℃付近でG’が急激に減少している事を確認した。これは秩序だったミクロ相分離構

G' [Pa]と考えられる。次に各含浸圧力におけるTODT の10MPa
410造が、温度上昇とともに相溶状態となり、構造が無くなることで粘弾性が大きく変化したためだ と 考え られ る 。以 上の 事 より 、 SEBS/50 の30MPa時のTODT は 218℃にあると分かり、また

10-1
105MPaでは 216℃付近、10MPaでは 205℃付近と含浸圧力の増加に伴って、低温側へとシフトしている事が分かった。

Temp=200oC
010110ω [rad/s]

210Fig.2 Storage modulus in each dissolution pressureof SEBS/50 at 200℃.
510４．まとめCO2を含浸させる事でG’,G”, |η*|の値が減少した。
これはCO2による可塑化効果による影響と考えら低温側へシフトする事が分かった。
５、参考文献１ 志熊治雄、木原伸一、大嶋正裕 成形加工 1629-30 (2005)
２ S.Ouchi, Y.Masubuchi, H.Shikuma InternationalPolymer Processing XXⅡ173-177(2008)
３ 櫻井伸一 日本接着学会誌 Vol.42 NO.10(2006)4.

|η∗| [Pa s]

れる。またTODTはCO2の含浸圧力の増加に伴い、

0MPa
5MPa
10MPa

310

Temp=200oC
210-1
10010110ω [rad/s]

210Fig.3 Complex viscosity in each dissolution pressureof SEBS/50 at 200℃.

510104104G' [Pa]G' [Pa]103100MPa
5MPa
10MPa
3210-1
10010

110210ω [rad/s]
Fig.1 Storage modulus of SEBS/0(○：250℃ ：270℃ △：290℃) and SEBS/50（●：190℃ ■：210℃ ▲：215℃ ▼：218℃ ＋：220℃ ｜：230℃）.

10200205210215220Temp [℃]Fig.4 Temperature dependency of the storage modulus ineach dissolution pressure of SEBS/50.