【別添資料2】プレゼン資料様式

イタコン酸由来で光誘起親水化する分解性バイオナイロン
北陸先端科学技術大学院大学
先端科学技術研究科
環境・エネルギー領域
教授 金子達雄
2022年3月10日
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海洋プラスチックごみ問題

問題が複数に絡み合う難問

鳥類の誤飲

鳥類のｺﾞｰｽﾄﾌｨｯｼﾝｸﾞ

世界プラゴミ総重量：2.75 億トン
海洋プラゴミ：約１億トン
一年に8 百万トン（3%）が海に集積

海洋生物のｺﾞｰｽﾄﾌｨｯｼﾝｸﾞ 海洋生物の誤飲
海表面付近でプラスチック繊維が引き起こす生態系への悪影響（漁連への注意喚起など社会的啓発が効果的であるがアジア全体で考えると個々の事情があり、なかなか改善しない）

マイクロプラスチック（ＭＰ）問題

問題解決のために、使用時には高性能プラスチックとして機能するが、環境中や消化管の中で分解できるプラスチック開発が待たれている

脱プラではなく「脱プラゴミ」であることに注意！

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海洋プラスチックごみ問題
一年に8 百万トン（3%）が海に集積 → 80億kg/年
世界人口は77億人（2019年） → 全員が約1kg/年のプラスチック
ごみを回収しないと減らない
しかし現実は、国際海岸クリーンアップ（International Coastal Cleanup）の参加者は世界で約1千万人（全人口の0.156%）
http://www.jean.jp/activity/result.htmlより
つまり、参加者1人当たり800kg/年を回収することが要求される。

・参加者数を増やす
・1人当たりのゴミ回収量を増やす
・技術革新によりゴミ回収の高効率化を行う

しかし、新しく追加されるごみの量が多すぎて間に合わない・・・

問題解決のために、使用時には高性能プラスチックとして機能するが、廃棄後に「海洋環境に応答して初めて分解のスイッチの入るプラスチック」の開発が待たれている3

従来技術とその問題点
既に実用化されているバイオナイロンには、ヒマシ油から誘導されるPA１１やPA1010等があるが、バイオベース化に特化されており生分解性が無い等の問題があり、海洋プラスチックごみ問題などの観点で持続的利用が懸念されている。
一方、GABAから誘導される生分解性PA４もあるが生分解性が高すぎて安定性に欠ける等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。
4生分解性ナイロン
タンパク質はナイロン２OHN

ナイロン４

生分解性nRONNHHOn

AIST（川崎博士）よりナイロン66
ナイロン６６オリゴマー
においても分解酵素が発見され、より高分子量体や他のナイロンへの効果が期待
加藤助教（鹿児島大：根来特任教授（兵庫県立大））提供
K. Nagai et al. Appl Microbiol Biotechnol. 98, 8751 (2014)5

イタコン酸世界で年7万トン生産（市場規模150億円）

中国で大量生産

O

HOOH

発酵生産
O

イタコン酸

磐田化学提供Aspergillus terreus(本国では磐田化学、扶桑化学が有名)
COOH

mRn

ビニール重合HOOC

2 USD/kg

今までも繊維、樹脂、ゴム、界面活性剤、接着剤などの添加物として利用（年々拡大）.

ポリエステルへの応用例があるがナイロン合成は困難であった
6ナイロン合成の難しい理由
HOOCαHOOCCOOH+H2 Nnβ
HOOC

αCOOH

NHnN
HOOCnnN
HNHO
H2 NnN
H副反応

O-H2Oamidation

NH2O

Michael addition

Michael addition

H2 Nβamidation

COOH+n

特許記載の方法では副反応が激しく起こりナイロン合成出来なかった特許（ナイロンのモデル反応）
E. F. Morello, U.S.Patent 29, 4418189 (1983)
副反応を抑えることが重要

7

ナイロン合成の新手法開発

iナイロン繊維塩モノマー法
HOOC

COOH + H2N

NH2in EtOHn-

OOC

αCOO

β- +H3 N

NH3n

塩モノマー

HOOC

n NH2-H2O
1st amidation

有機溶媒を使用せずに加熱（約200℃）撹拌するだけでナイロンが生成

OO
NH2N
HOOC

Michael addition∆COOHNH∆+HN∆
Nn-H2O
2nd amidationnm

O

塩モノマー法により副反応を抑えることが出来た

塩モノマー法の利点
1)ジアミンの飛びが無い
2)１：１混合が可能（分子量が上がりやすい）
3)実験室・工業レベルいずれにおいても活用できる方法

M. Ali, T. Kaneko, et al. Macromolecules, 46, 3719 (2013).
8土壌分解性

PLA

n=2

4,4’-diaminodiphenylether

n=3 n=4n=5

n=6

一年後に消失84 wt%

2 wt%

66 wt%

0 wt% 0 wt% 4 wt% 0 wt%

Fig. Corrosion behavior of polyamide resins in soil (pH 7.5-7.9)
OHNHnxH OCOOH

NH2NnNHCCOOHm親水化O

土中に保持することで消失
分解（環境中のバクテリアと雨水で親水化し分解）y9

光誘起型の水溶解現象

水銀ランプ（人工太陽光）
太陽光に含まれる紫外線（UV-Aや UV-B ）によりピロリドン環の開環が誘起され親水化

波長: 250 - 450 nm
光強度：150 mW/cm2
消失

0hr

1hr

2hr

3hr

4hr

5hr

6hr

光照射による開環親水化による分解（マイクロプラとして浮遊しても親水性となる）
Fig, Time course of UV-induced (high pressure mercury lamp, wavelength around 250-450nm) water-solubilization of polyamides from itaconic acid with 1,5-diaminopentane.

これらのバイオナイロンはアルカリ中でも次第に溶解する現象を示した（ピロリドン環の開環）
10海水とバイオナイロンを用いたBOD試験（JAMSTEC若井暁博士らによる成果）
圧力センサ型BOD試験機

Nylon-6i（固形）の添加によりBOD値は明らかに上昇し、また、その添加量に応じてBOD値が異なることから、海洋環境由来微生物によってNylon-6iが酸素呼吸の基質になっていることが確認できた。
11実環境循環、安全性（神戸大 岡村教授）
供試試料が海洋生物に及ぼす有害性評価

生産者
試料を供試水に溶解して、生態毒性試験（分解者-生産者-消費者）を実施。
海産発光細菌発光阻害試験 [ISO 11348-1 (2007)]
Aliivibrio fisheri, 30 min-EC50
海産微細藻類増殖阻害試験 [ISO 10253 (2016)]
Phaeodactylum tricornutum (珪藻), 3-day EC50,
NOEC
塩水性甲殻類急性致死試験 [ISO/TS 20787 (2017)]
Artemia salina, 2 day-LC50

消費者

分解者

Nylon6iオリゴマーは安全性が高い
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新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術からの課題であった使用時の非分解性と環境下の分解性の両立に成功した。
• 具体的にはイタコン酸を用いて、光と水の刺激により分解性へとスイッチが入る分子設計法を開発し、これをPA11に導入することに成功した。
• これにより、PA11が水と光に晒されることで、崩壊していく現象が確認された。
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PA11への光スイッチの導入
OrandomHNN
HO

6xN
HC
O

10yO

ナイロン11への光スイッチの組み込みに成功
水中で紫外線照射することで親水化しゲル状に膨潤する性質が示された（23%導入）

フィルム

繊維

射出成型体

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熱物性、力学物性
Table 1. Mechanical Property of Itaconic Acid-Bioderived Polyamides
6i/11AUA(m/n mol/mol)

10％重量損失
温度 (℃)

ガラス転移温度 (℃)

引張強度(MPa)

破断時の伸び (%)

ヤング率(MPa)

靭性(MJ/m3)

１００／０40097953580

1.2５０／５０424

40315458

10４７／５３425

ND

41546917４４／５６424

ND11448246

31３８／６２424

ND

115

49345

33３３／６７428

ND

12060

214

47２３／７７436

ND

80

70200

46１７／８３425

ND

91701304015

想定される用途• 本技術により、従来ナイロンの用途（自動車エンジン回り、衣服生地など）に、スイッチ型分解性を導入したナイロンが適用される。これにより海洋ゴミ問題解決に資することが出来、開発企業からのSDGs取り組みのアピール性も高まる。
• 上記以外に、吸水性制御、ガラス転移温度上昇、力学物性向上などが行える。
• また、達成された土壌分解性に着目すると、農業、水産業、国土開発関連のプラスチック素材へと展開することも可能と思われる。
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実用化に向けた課題• 現在、各種性能UP、分解可能、良成形性が確認済み。しかし、用途に応じた特殊かつ必須の機能物性があり、これらの対応に関して未解決である。
• 今後、関連企業と上記の機能物性について実験データを取得し、社会実装させるための条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、スイッチ性の制御と他の性能とのトレードオフを解決してく必要があると考える。
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企業への期待• スイッチ性の制御と要求性能とのトレードオフに関しては、幅広い分子設計技術により克服できると考えている。
• ナイロン合成の技術を持つ、企業との共同研究を希望。特に塩モノマー法を活用できる技術を持つことが望ましい。
• また、分解性プラスチックを開発中の企業、特に、農業、水産業、国土開発分野の企業および化粧品用・医療用機材、生活必需品用途には、本バイオナイロンの導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権基本特許）【出願人】北陸先端科学技術大学院大学（以下全て同じ）【発明の名称】ポリアミドの製造方法【発明者】金子達雄、モハマド アシフ アリ ら
【特許番号】特許第５７７７１３４号１）【発明の名称】ポリアミド系ポリマー【出願番号】特願２０２０-１６８４８９【発明者】金子達雄、モハマドアシフアリ２）【発明の名称】ポリアミド系ポリマー【出願番号】特願２０２０-１８１５３６【発明者】金子達雄、王懐玉、マニンダーシン３）【発明の名称】ポリアミド系ポリマー【出願番号】特願２０２１－１７６６１２【発明者】金子達雄、王懐玉、マニンダーシン４）【発明の名称】ポリアミド系ポリマー【出願番号】特願２０２１-２１５４５６【発明者】金子達雄、多宮宗弘、マニンダーシン

これらの特許であらゆるナイロンをカバー
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お問い合わせ先
エクセレントコア推進本部
特任教授 松橋孝人
ＴＥＬ 0761－51 － 1428
ＦＡＸ 0761－51 － 1427
e-mail matuhasi@jaist.ac.jp20