フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子 JIR-6500W ）機器分析センター 田中栄緒；内線 4809

§１ はじめに
分子 中の原 子は ，常に 相互間 で相対 的位 置が変 動して いる． これ が分子 振動
molecular vibration である．この分子振動を調べる１つの方法として赤外吸収（赤外）スペクトル Infrared Spectrum（IR）法があり，物質に赤外線（通常，波長2.5 〜25μm，波数4000〜400 cm-1 ）を照射すると，その物質の分子振動に特有の振動数の赤外線が吸収され，その吸収位置より振動数を知る方法で，分子構造や分子の置かれている環境などに関する情報が得られる．
フーリエ変換赤外分光光度計 Fourier Transform Infrared Spectrometer（FT-IR）は，従来から使用されている分散型赤外分光装置に比べると，測定時間が短く，感度，精度ともに優れた性能をもっていて，微量の試料や低透過率の試料の測定に特に有利である．
§２ 原理
赤外スペクトルを測定する１つの方法は光の干渉を利用することである．この方法は同時に全波長を測定し，また光量利用率が大きいという原理的特長を有している．
この方法の原理はマイケルソン干渉計によりインターフェログラムを測定し，フーリエ変換して赤外スペクトルを得ようというもので，その光学系の概略を図１に示す．
マイケルソン干渉計

Ｍ１

固定鏡
光源

可動鏡

Ｍ２
プロッタ

コンピュータビームスプリッタ
試料室 （半透鏡）
A/D変換器
検出器
図１

FT-IR 分光光度計の構成-67-

光源より出た赤外光は鏡 Ｍ１，Ｍ ２ により平行光線になって干渉計に入り，ビームスプリッタ（半透鏡）により２方向に分けられ，一方は固定鏡により，他方は移動鏡により反射される．再びビームスプリッタ上で出会い干渉する．測定中には可動鏡は反復運動しているため，半透鏡に対して固定鏡との間に光路差が生じるので，赤外光は光路差を関数とする干渉光（インターフェログラム）となる．この干渉光は再び２方向に分離され，一方は光源方向に戻り，他方は試料に入射し，特定の光が吸収され，検出器に入り電気信号に変わる．電気信号はコンピュータでフーリエ変換によりスペクトルに変換される．このスペクトルとバックグラウンドスペクトルとの比を計算することにより，通常の赤外吸収スペクトルが得られる．
§３ 測定方法
一般的にはどのような状態（固体・液体・気体）のものでも赤外吸収スペクトルを測定することができるが，現在機器分析センターにある装置では固体と液体の測定ができ，以下の測定方法がある．
１）透過法（臭化カリウム錠剤法・溶液法）
２）拡散反射法
３）全反射法（Attenuated Total Reflection：ATR）
４）顕微赤外法
５）試料温度可変顕微赤外法（Differential Scanning Calorimeter：DSC 分析）
３.１ 透過法（KBr 錠剤法・溶液法）
KBr 錠剤法は試料と KBr の微粉末を均質に混合し，プレスして透明な錠剤を作って 測定する方法で，固体粉末や結晶によく用いられる．
溶液法は液体および固体の試料を溶媒に溶かして測定する方法で固定セルに入れて測定する方法である．
＜試料調整＞
・KBr 錠剤法
試料とKBr（試 料濃度1〜2 ％） をメノ ー乳鉢に入れ混ぜ合 わせ錠 剤ホル ダー の部分 に入れ ハンデ ィプ レスにセットしプレスする
錠剤ホルダー（φ0.1，0.5，5mm）
シリコンラバー-68-

試料（山盛り）

＜測定操作＞【始動】① データ処理部の電源スイッチを ON にする．
② 電源スイッチ横のスキャンランプが点灯した後， SF フロッピーをドライブ１に入れシステムをリセットする．
（異常がなければCRT 画面にJX+16 のタイトルが表示される．）【測定準備】① 操作モードを選択する．F 1： I -メニュー② 測定またはデータ処理の選択をする．F 1：測定
③ モニタコマンドを指示する．F 5：モニタ④ インターフェログラムの形状を確認して，ダミー設定コマンドを実行し，ダミーポイントを設定する．F 1：ダミー設定⑤ 戻りコマンドを指示して測定パターンに戻る．F 0：戻り
【測定】
① 試料室のシャッタを閉じ，パージをしながらバックグラウンド（BG）試料（KBr 錠剤法の場合：KBr のみの錠剤）をホルダーに入れてセットする．
② パラメータコマンドを指示する．F 7：パラメータ③ サンプル名，サンプル番号，分解能（通常4 cm-1），スキャン回数（32回），検出器（STD)，テスト測定の有無（行う・１回）などの測定条件を設定する．
④ 戻りコマンドで測定パターンに戻る．F 0：戻り
⑤ シャッタを開け BG 測定コマンドを指示するとテスト測定が実行される．
F 3：BG 測定（スペクトルが表示されないとき：スペクトル表示コマンドを表示し，Y オー
ト表示コマンドを指示する．戻りコマンドを指示し測定パターンに戻る）
F 9：スペクトル表示／F 6：Y オート表示／F 0：戻り
⑥ 水蒸気の状態が変化しないようならパージを止めて測定コマンドを指示すると積算が実行される．F 1：測定⑦
測定が終了しました と CRT 上に表示されたら，シャッタを閉じ，パージをして BG を取り出し試料と交換する．
⑧ 戻りコマンドで測定パターンに戻る．F 0：戻り
⑨ パラメータコマンドを指示しサンプル名を入れる．F 7：パラメータ⑩ 戻りコマンドで測定パターンに戻る．F 0：戻り
⑪ シャッタを開け サンプル 測定コマンドを指示するとテスト測定が実行される．
F 1：サンプル測定⑫ 水蒸気の状態が変化しないようならパージを止めて測定コマンドを指示すると積算が実行される．F 1：測定⑬
測定が終了しました と CRT 上に表示される．
-69-

【データ処理】① スペクトル表示コマンドを指示する．F 8：スペクトル表示② セットコマンドを指示する．F 8：セット③ 左端，右端，上端，下端コマンドを指示し，それぞれ適切な値を入力し，設定コマンドを指示する．F 1：設定
④ 戻りコマンドで DT メニューパターンに戻る．F 0：戻り（2回）⑤ スポットコマンドを指示し，ピークを探す．F 1：スポット⑥ ピーク検出コマンドを指示する．F 9：ピーク検出⑦ スレッショルドコマンドを指示し，これから取るスペクトルのベースライン（紫色の線）を↑↓キーで設定する．F 3：スレッショルド⑧ ノイズコマンドを指示し，↑↓キーでノイズレベル（黄色の線）を設定する．
F 4：ノイズレベル⑨ ピーク検出コマンドを指示する．（自動的にピークを検出）F 1：ピーク検出⑩ 戻りコマンドで DT メニューパターンに戻る．F 0：戻り
⑪ プロットコマンドを指示し，プリントする．F 2：プロット⑫ パラメータコマンドを指示し，パラメータを設定する．
F 6：パラメータ設定（変更するときは最後まで return キーを押す．）⑬ プロッタに紙（A4 コピー用紙）をセットし，紙送りコマンドを指示する．
F 8：紙送り⑭ プロッタにペンをセットする．（通常，1：黒，2：赤，3：青，4：緑）⑮ A4プロットコマンドを指示する．F 1：A 4プロット【終了】① 戻りコマンドで最初の画面（JX+16が表示された）まで戻る．F：0戻り（3回）② 停止コマンドを指示する．F 0：停止②
ソフトウェア・システムを終了してよろしいですか と CRT 画面に表示されるので， Y と入れてreturn キーを押す．
③ CRT 画面に FT-IR システムを停止して下さい と表示されるので，フロッピーを取り出しデータ処理部の電源スイッチを OFF にする．
３.２ 拡散反射法
拡散反射法は粉体試料をそのままあるいは KBr
入射光 拡散反射光の粉末に希釈するだけで手軽に測定でき，粉体や粗面を持つ試料（紙，ガラス，繊維など）のバル試料
ク分析や粉体に吸着した物質の確認などに用いら
KBr
れる．拡散反射とは図２に示すように入射した光が粉末の表面で反射および屈折し，反射光と透過光がさらに他の粉末により反射と屈折をくり返し， 図２ 拡散反射現象のモデル図
結果としてあらゆる方向に光が拡散する現象をいう．
-70-

＜試料調整＞
試料と KBr （試料濃度 ：約10％） をメノー乳 鉢で混ぜ合わせカップに山盛りに入れスパーテルなどですり切る．

KBr のみ 試料+KBr

専用のステージにはめ込む．

＜測定操作＞
試料室に拡散反射用のアタッチメントを取り付ける．操作は３.１透過法に準ずる．
３.３ 全反射法（ATR 法）
ATR 法は反射法の一種で，高分子膜，塗膜，紙，糸など透過法では測定が困難なものや表面分析，深さ方向の分析などに用いられ，試料を適当な大きさに切って，ATR 結晶に密着させるだけでスペクトルを得ることができるので，試料に化学的，物理的処理を加えることなく測定できる利点がある．
ATR 法は反射面として空気―試料面のもぐり込み深さ（0.5〜25μm）代わりに，試料とそれより屈折率の大試料
きい赤外線領域に透明な媒質（ATR 結晶板）を用い，媒質―試料界面で全反ATR 結晶板
射が起こるようにすると，光は界面で赤外光検知器へ（ZnSe）反射するのではなく，ある深さだけ試料側にもぐり込んでから全反射する．
図３ ATR法の原理
この時試料に吸収のない波数領域では光は全反射するが，吸収のある領域では吸収の強さに応じて全反射光の強度が落ちる．
この反射エネルギーを測定すれば，透過スペクトルに類似した全反射スペクトルが得られる．
＜試料調整＞
図３に示すように ZnSe の結晶板の上に測定したい表面側をできるだけ密着させる．
＜測定操作＞
試料室に ATR 用のアタッチメントを取り付ける．操作は３.１透過法に準ずる．
３. 4 赤外顕微法
赤外顕微法は微小試料・局所分析（フィルム中の異物，層状フィルムの各層など）に用いる．また粉末結晶で化学的，物理的処理を加えることなく測定したい場合などにも用いることができる．
＜試料調整・測定操作＞

取扱い説明書を参照-71-

３.５ 試料温度可変赤外顕微法
試料温度可変赤外顕微法は試料加熱ステージを用い試料を昇温または降温（室温〜375℃）させ物質の温度変化に伴う物理的．化学的変化をスペクトルを連続的に取り込んで追跡する方法である．微量試料で測定でき KBr などのマトリクスを必要としないため，試料からの純粋な情報が得られるというメリットがある．
＜試料調整・測定操作＞

取扱い説明書を参照§４ 仕様＜基本性能＞■波数精度■スペクトル分解能■スペクトル感度雑音比（100％ライン）■迷光■サンプリング間隔■スペクトル波数
波数領域
光源
ビームスプリッタ
検知器
■干渉計
■測光方式
■オペレーション部
ホストコンピュータ
CRT
デジタルプロッタ■データ処理部
AD 変換器
コンピュータ±0.01 cm-1 以下
0.5 cm-1（最高分解能）
代表値4000：1（標準波数領域の分光器，4秒走査，1.6 mm/s 鏡移動走査速度，4 cm-1 分解能，2000 cm-1
波数領域における P-P 値）
0.01 ％以下
λ，λ/2
4,000〜400 cm-1
10,000以上〜2,000以下
セラミックス光源
ハロゲン光源Ge 蒸着 KBr
Si 蒸着ガラスDLATGS（CsI窓）DLATGS（CsI窓）
15゜入射マイケルソン形干渉計
シングルビーム
32 bit CPU
8色カラー，14インチ画面
4色ペン，記録紙 A 4，オートフィーダ付
16+5 bit（自己判定形アップゲインコントローラ付）
サンプリングプロセッサおよび演算プロセッサ使用§５ 利用上の注意事項① FT-IR の装置（干渉計）は湿気により破損するので部屋の湿度に注意する．
② 空気中の二酸化炭素，水蒸気と試料中の水分は赤外吸収測定を妨害するので，試料室の開閉はなるべく少なく，試料は十分に乾燥し，試料調整は手早く行う．
③ 錠剤成型器などはアセトンなどでよく洗浄しておく．
④ 測定終了後，プロッタのペンは必ずキャップをしておく．

-72-§６

応用例（試料温度可変顕微FT-IR）

PERA
T UR

1001500.8000

200
2500.4000

300
3500.0000
4000

3800

3600

3400

3200

3000

TEM

A BSORBANCE

501.2000E（℃）

【シリカゲルの表面水酸基と吸着水の温度依存性】
乾燥剤として用いられるシリカゲル粒子を細かく砕き，その小片（約100μm大）を試料として加熱によるOH基の吸収帯の変化を追跡した．試料片は厚さ1ｍｍ，5ｍｍφのKCl結晶板の上に載せてホットステージにセットし，40℃から370℃まで昇温速度を10℃/minとして加熱し，顕微FT-IR測定条件を分解能8cm-1 スキャン回数32回，アパーチャ・サイズ50×50μmに設定して10℃ごとにIRスペクトルを取り込んだ．得られた全スペクトルをOH基の吸収帯のある2700〜4000cm-1 の波数領域で重ね表示したチャートをFig.1に示す．加熱に伴って3200cm-1 中心としたブロードなピー
クが減少し，3740cm-1付近のシャープなピークがはっきりしてくるのがわかる．
その変化の様子を定量的に見るために2700〜3722cm-1 と3722〜3757cm-1 の2つのピーク領域を選んでその面積強度を各スペクトルについて計算し，温度に対する強度変化を調べた．

2800

WAVENUMBERS（cm-1）

Fig.1 シリカゲルの加熱によるスペクトル変化
Fig.2に選択したピーク領域を，Fig.3にその強度を温度に対してプロットしたCMグラムを示す．
CM1

ABSORBANCE

1.20000.80000.4000CM20.000
4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

WAVENUMBERS（cm-1）

Fig. 2

強度計算に用いた２つのピーク領域-73-CM1 2700〜3722

0.60000.4000INTENSITY

0.20000.0000CM2 3722〜3757
0.20000.16000.12004080120160200

240

280

320360TEMPERATURE（℃）
Fig. 3

2つのピーク強度の温度依性（ＣＭグラム）

2700〜3722cm-1 のブロードなピークは吸着水のOH基に帰属されるもので，加熱始めてから160℃までで急激に減少し，それ以上では減少の度合が緩やかになることがわかる．一方，3722〜3757cm-1 のシャープなピークはシリカ表面の孤立上OH基に帰属されるもので，加熱開始から急激に増加するが約160℃で最大となり，以後ゆっくりと減少していくことがわかる．この結果から次のようなことが考察できる．
すなわち，40〜160℃では
H
H
O
Si

H
O

H
O

H
O

HO

Si

Si

Si+H2Oのような吸着水の脱離が起こり吸着水のOH基に起因するピークが減少する．
その結果それまで吸着水で覆い隠されていたシリカ表面のOH基がフリーになり，逆にその吸収ピークは増大する．しかし，160℃越えると隣接した一対のOH基がH
O
SiHO
SiOSi

Si+H2Oのような反応を起こし，表面OH基が徐々に消失していくためその吸収ピークが減少していくのである．
§７ 参考文献
１）田隅三生著 FT-IRの基礎と実際 東京化学同人（1986）
２）平石次郎編 フーリエ変換赤外分光法 化学者のためのFT-IR 学会出版センター（1991）
３）寺島博 1991年分析機器ユーザーズミーティング資料 日本電子（株）-74-