電場印加前後のブロック共重合体の構造解析
山形大工 ○内野良一、杉本昌隆、谷口貴志、小山清人

Structural Analysis of Block Copolymer Before and After Applying Electric Field
R. Uchino, M. Sugimoto, T. Taniguchi, and K. Koyama
Department of Polymer Science and Engineering, Yamagata University
ABSTRACT: Block copolymer system exhibit phaseseparated structures in nanometer scale. Electric field
is useful for orienting these phase to electric field
direction. The Final goal of this study is investigation
the process of this structural change. Firstly weanalyze the structure of block copolymer before andafter applying electric field and compare thissturucture with polymer blend.
1. はじめに
ブロック共重合体はドメインの構造がナノスケールで均一な相分離構造を持ち、成分分率により球、シリンダー、ラメラなどの相構造を形成する。シリンダー、ラメラ相を形成する系では、そのドメインの配向性は乏しく、きれいな秩序構造ではない1)。
このドメインの配向性を向上させる手段として電場の利用がある。誘電率の異なる二成分から成るブロック共重合体の溶融状態において電場を印加することにより、電場方向に配向したドメインが形成されることが確認されている1),2)。電場強度、電極の形状などによりドメインの配向性の制御、形状の付与が自在になれば、任意のパターンの創作が可能になる。
これによりナノスケールの様々なパターンをリアルタイムで操作するマスクが可能となり、リソグラフィー技術への応用が考えられる。このような技術を実用化させるためには、電場下におけるドメインの配向挙動、配向に要する時間などの構造変化の動的過程、さらにはそのメカニズムの解明が不可欠である。
しかし、ブロック共重合体の相分離構造はナノスケールであるため、光学顕微鏡を用いた相構造変化の動的過程の直接観察が不可能であり、実験的な解析は不十分である。
そこで、本研究では、上述の電場下におけるブロック共重合体の相構造変化の動的過程を明らかにすることを最終目的としている。現在、ドメインが配向することにより生じる光学的な異方性から上記を明らかにすることを計画している。
この最終目的を達成するために、今回は以下の点について実験を行った。まず、ブロック共重合体を構成する二成分系の電場応答性の調査を、ポリマーブレンドを用いて行った。具体的には、電場下におけるポリマーブレンドの内部構造の直接観察を行った。また、電場印加前後のブロック共重合体の構造解析を行い、上記のような構造変化が起こるかどうかを調べた。
2. 実験
試料
試料には、ポリスチレン(PS)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)の二成分を用いた。
ポリマーブレンド(PS/PMMA)には、大日本イン キ 工 業 （ 株 ） 製 の PS 、 ALDRICH Chemical
Company, Inc.,製のPMMAと加工安定剤（住友化学工業（株） Sumilizer GS(F)）を使用した。PS、PMMA、それぞれの重量平均分子量Mw、文献値1)の誘電率εとSumilizerGS(F)を 0.1wt%添加したホモポリマーの 200℃の溶融粘度を表 1 に示す。
PS/PMMAはTHFを用いた溶媒キャスト法により、PS:PMMA=75:25(wt%)に調製した。また、調整の際にPS/PMMAに加工安定剤を 0.1wt%添加した。
Table 1. Characteristics of PS and PMMA
η0[Pa･s]Mwε(SumilizerGS(F)
0.1wt%添加)

PS
PMMA

70,00015,0002.45611073

ブロック共重合体(P(S-b-MMA))は、リビング
ア ニ オ ン 重 合 に よ り 合 成 し た 。 Mw=47,000 、Mw/Mn=1.02、PMMA の体積分率は 25vol%である。
実験
ポリマーブレンドは、既存の溶融状態において電場印加および光学顕微鏡による直接観察可能な装置を用いて、電場下の PS/PMMA の構造を直接 観 察 し た 。 実 験 条 件 は 200 ℃ 、 直 流 電 場
1kV/mm(ギャップ 0.6mm)で行った。
ブロック共重合体は、小角X線散乱(SAXS)測定により、電場印加前後のフィルム状(厚さ約150µm)試料の内部構造解析を行った。フィルム状試料は、THFを溶媒としたP(S-b-MMA)3wt%溶液からキャストして、180℃、12h、真空乾燥させて作製した(電場印加前の試料)。このフィルムを窒素雰囲気下で240℃まで加熱し、文献1)を参考にして約 3kV/mmの直流電場を印加した。その状態で 1h保持した後、

PMMA

PS(a)

E(b)

E(c)

E(a)

(b)

Intensity3. 結果と考察
図 1 に 1kV/mm の 電 場 印 加 時 に お け る
PS/PMMA の相構造を示す。電場印加前の状態は、径が数µm〜200µm 程度と分布の広い PMMA ドロップレットが PS マトリックスに分散していた。電場印加と同時に、PMMA ドロップレットが電場方向にゆっくりと伸びはじめ、90s 程度で電極間をつなぐカラムを形成した。しかし、電場方向に伸びるドロップレットは径の大きなものに限られ、径が 10µm を下回るような小さなドロップレットの伸びは確認できなかった。これは径が小さくなることにより、界面張力による球の形状を保つ力が大きくなり、電場方向への伸びが抑制されるためであると考えられる。

なかった理由として次の点が考えられる。ドメインの配向には高電場が必要であるが、本研究において3kV/mm以上の高電場を印加するとショートしてしまった。文献1)ではスピンコートさせた薄膜の自由表面に 3kV/mm以上の電場を印加することにより電場方向へのドメインの配向が得られている。本研究ではバルクへの電場印加であり、文献1)よりも構造変化が起こりにくい可能性がある。また、電場印加の際、荷重を負荷して電極と試料を密着させているため、それがドメインの配向を阻害した可能性がある。

Intensity

5℃/10minで 180℃まで降温して 14h保持した。その後、5℃/10minで室温まで降温した。室温に達するまで電場は印加し続けた(電場印加後の試料)。
SAXS測定はフィルムのエッジ方向からX線を入射した。

00.5

12θ [deg]

1.5

200.5

11.5

22θ [deg]

Fig.2 SAXS profile of P(S-b-MMA)(a) before applied E field, (b) after applied E field.

これらの結果から次のようなことが考えられる。
PS/PMMA では界面張力に起因するドロップレットの形状を保つ力により、小さなドロップレットほど電場方向に伸びるという形状変化が起こりにくい。従って、もし、P(S-b-MMA)の構造変化が PS/PMMA と同様の現象により起こるとすれば、ナノメータースケールのドメイン構造を持つ P(S-b-MMA)の構造変化には高電場が必要になる。また、P(S-b-MMA)は PS とPMMA の分子鎖が末端で結合されているため、互いに拘束を受け PS/PMMA よりも構造変化が起こりにくい。よって、P(S-b-MMA)の構造変化には、今回の実験条件よりも高い電場強度、または印加時間が必要となる。
今 後 の 予 定 と し て は 、 ま ず 、 TEM な ど に よ りP(S-b-MMA)のドメイン形状の確認と強電場の印加方法を確立しドメインの配向する条件を明らかにすることを考えている。また、動的過程を調べるための光学的実験の準備も進めていく。

Fig 1 Structure of PS/PMMA melts under a DC field of
1.0kV/mm. (a)without the field (b)t=10s after applying thefield (c)t=90s

図 2 に電場印加前後のP(S-b-MMA)のSAXSプロフィールを示す。電場方向にドメインが配向することにより、ダイレクトビームスポットを中心として上下に対称的な 2 つの点状の散乱パターンが得られると期待した 3) が、結果はどちらも単一の環状散乱パターンであった。この環状散乱パターンから内部構造に配向性はなく、ランダムな構造であると考えられる。
どちらも 2θ=0.45deg付近にピークがあることから、その長周期は 20nm程度であり、この数値がドメイン間距離に相当すると考えられる。しかし、この散乱パターンのみからでは、ドメイン形状を確認することができなかった。
電場印加後の試料にドメインの配向性が認められ

4. まとめ･PS/PMMA に電場を印加することにより、PMMA ドロップレットが電場方向に伸び、電極間を繋ぐカラムが形成された。その電場応答性はドロップレット径に依存する。
･今回の実験条件では、電場印加前後のP(S-b-MMA)に構造変化は確認できなかった。
参考文献
1. T. L. Morkved et al., SCIENCE 273, 931-933, (1996)
2. T. L. Morkved et al., Polymer 39, 3871-3875, (1998)
3. T. Thurn-Albrecht et al., Mcromolecules 33,3250-3253, (2000)