リサイクル PET/カルボン酸化 LDPE 共重合体の溶融一軸伸長レオロジー

Uniaxial Elongational Rheology of Recovery PET / carboxylic LDPE blend melt
(山形大工) ○(学)和田拓也、(学) 塚原幸哲、(学) 角田正樹、(正) 永田武史、(正) 宮田剣、(エフテックス(有)) (正) 藤巻隆、
(山形大工)(正) 杉本昌隆、(正) 谷口貴志、(正) 小山清人

PET can be recycled by several methods : e.g, thermal, chemical and mechanical method. In the mechanical recycling process,a decrease of molecular weight of PET is caused by hydrolysis reaction. In this study, we found a novel method to improve theprocessability of PET by an incorporation of coupling agent and modified PE. We will report the melt viscosity and mechanicalstrength of recycled PET with modified PE and coupling agent.
keywords : Recovered PET, Melt Uniaxial Elongation, Mechanical strength, Morphology
1. 緒言

Table 1 Samples of Recovered PET
近年、PET (Poly (ethylene terephthalate)) ボトルは世界中で多量に使用さ れている。その理with different LDPE volume

由は、PET ボトルが軽量でガスバリア性、透明性が高いためである。使用済み PET ボトルの回収は、 容器包装リサイクル 法により、2002 年では 45.6%回収されている。 しかし、回収された PET ボトルのリサイクル用途は、シートや繊維分野で約 90%を占めている 1)。その理由は、ボトル成形時やリサイクル過程 (洗浄時) に、エステル結合の加水分解により PETPET
Sample /LDPE(wt%)

ことで溶融 粘度とひずみ硬化パラ メータの増加に成功 した 2)。しかし、PET は 機械的強度

100/0

無55

B280/20

無72

L0100/0

T/D=25/75

1.2

L280/20

T/D=25/75

1.1

L460/40

T/D=25/75

4.2が乏しい。そこで、回収 PET に LDPE を添加することで機械的強度の改善を試みた。本研究の目的はカルボン酸化 LDPE、C.A.と触媒を添加した回収 PET の溶融レオロジー特性を評

MFR(g/10min)Re

分子量が 減少し、PET の 溶融粘度と機 械的強度が減少 してしまうた めである。そ こで我々は、回収 PET フレークにエポキシ系カップリング剤 (以下、C.A.と表記) と触媒を添加する

C.A.

価することである。また、シャルピー衝撃試験により、機械的強度を評価した。
2. 実験
回収 PET (よのペットボトルリサイクル(株))、C.A.、カルボン酸化 LDPE (日本ポリエチレン(株)) と触媒を用い、2 軸反応押出成形により、試料作製を行った。過去の知見により、C.A.の T/D 比 (3 官能基と 2 官能基の重量分率) = 25/75 の時、ひずみ硬化性が最も高かったので、今回の C.A.の T/D 比を 25/75 と決定した。乾燥条件は、55℃で 5 時間減圧乾燥し、140℃で 3 時間結晶化を行い、その後、8 時間 40℃で減圧乾燥を行った。MFR 測定は、JIS 71 20 条件 20 (280℃, 2.16kgf) に従い行った。
一軸伸長粘度測定
一軸伸長粘度測定用サンプルは、圧縮成形 (270oC, 15MPa, 15 分加圧) により作製した。測定装置は、RME (TA Instruments)、．
測定温度は 270℃、ε= 0.5, 0.1, 0.05, 0.01 (1/s) で行った。
簡易ブロー成形性評価
サンプルのドロ ーダウン性をキャピラリー レオメータ (Capirograph 1D, 東洋精機 ) によって評価した。また 、燃料用タンクで用いられている HDPE (KBY-47C、日本ポリエチレン(株)) のドロ ーダウン性とも比較した。ストランド 長を一定押出速度下．
で毎時記録した。Re, B2, L0~L4 の測定温度は 270℃、HDPE は成形加工温度である 190℃で測定した。γ = 15.2 (1/s) である。ダイの長さは 10.0mm, ダイの直径は 2.0 mm である。
シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験のサンプル (8.0×10.0×4.0mm) は、圧縮 成形 (270℃, 15MPa, 15 分加圧) により作製した。ノッチ加工は行っていない。シャルピー衝撃試験 (シャルピー衝撃試験機, テスタ産業(株)) は常温で行った。
SEM 観 察SEM 観察用サンプルは、板状サンプル (7.0×55×1.5mm) を圧縮成形 (270℃, 15MPa, 15 分加圧)により作製した。液体窒素
中でサンプルを破断 し、その後、エッチング処理を行った。 エッチング処理法は LDPE を溶かすことの出 来る溶媒であるデカヒドロナフタレン (以下、D.H.N.と表記) (70℃, 10 分間) を用いた。また、別のエッチング処理法として、PET を溶かすために、

30wt%の NaOH 水溶液 (80℃, 30 ~240 分間) によりエッチング処理も行った。これらのサンプルの SEM 観察 (JSM-5310, JEOL) を行った。

106

L41043.結果
一軸伸長粘度測定

L2106

L0~L4 の一軸伸長粘度測定の結果を Fig.1 に示す。Re, B2 は低粘度であったため、伸長粘度を測定するためには張力が十分ではなかった。一方、L0~L4 は
大ひず み下で、ひず み硬化性を 示した。特に 、L2 のひず み硬化性が一 番大き

104L0106かった。ひずみ硬化性の増加は C.A.の添加とカルボン酸化 LDPE の添加によって、長鎖分岐 構造を形成したためと考 えられる。しかし、サンプ ル L4 のような

10410-1100102103101
40wt %を越える多量のカルボン酸化 LDPE の添加は架橋点の増加により、一部ゲTime (s)Fig. 1 Uniaxial elongational viscosity of samples L0~L4Drawdown, Swell無し
ル化が起こり破断ひずみを減少させたと推測される。
200 B2L4HDPE
L2
簡易ブロー成形性評価
150
Re, B2, L0~L4 の簡易ブロー成形性評価の結果を Fig.2 に示す。L2 は傾きがほぼ一定Reとなっているので、ドローダウン現象をほとんど起こしていない。しかし、Re, B2, L0, L4100

は曲線となっているため、ドローダウン現象が起きている。

L050

シャルピー衝撃試験
C.A.の添加、LDPE の添加量の増加により常温でのシャルピー衝撃強度も増加した。L2から L4 にかけて強度の大きな増加が見られた (Fig. 3) 。
SEM 観 察LDPE を溶かす ため、D.H.N.により、 エッチング処理を 行った。Re、L0 は 測定前後0050

100 150 200 250
Time (s)Fig. 2 Simplified blow molding evaluationof samples HDPE, Re, B2, L0~L445

L4で質量変化、構造上での大きな変化は見られなかった。しかし、C.A.を添加した L2 (Fig.
4) が C.A.の無い B2 (Fig. 5) より、LDPE の粒径が小さくなっており、PET が海、LDPE35が島の海島構造をとっていることが分かる。L4 は D.H.N.では、カルボン酸化 LDPE の添加量が多いため、SEM 観察は出来なかった。そこで、30wt%NaOH 水溶液で L4 をエッチング処理の結果を Fig. 6 (80℃, 30 分間) , Fig. 7 (80℃, 240 分間) に示す。この結果
より、LDPE が海で、PET が島構造をとっており、相反転を起こしていることが分かる。

L225L0150

20LDPE (wt%)

40

Fig. 3 Charpy Impact Strength of samples L0~L4そのため、 L2 から L4 にかけてシャ ルピー衝撃強度が大幅 に上昇したと思われる。
4.総括
C.A.の添加、LDPE の添加量の増加に より、ひずみ硬化性の強弱、ドロー ダウン 性、衝撃 強度が 違って くるこ とが分 かった。 C.A.の添 加はLDPE の粒径を小さくし、シャルピー衝撃強度を上昇させた。L2 から L4

Fig. 4 SEM image of etchedsample B2 by D.H.N.
(70 oC, 10min)

Fig. 5 SEM image of etchedsample L2 by D.H.N.
(70oC, 10min)にか けて、相 反転を起 こしたた め、シ ャルピー 衝撃強度 が大幅に 増加した。これらより、リサイクル PET のリサイクル性が改良された。
5.参考文献1) PET ボトルリサ イクル推進協会：PET ボトルリサ イクル年次報告書
2003 年度版(2003)2) 筧智 晴, 高分 子量化した 回収 PET の 流動解析及 びブロー成 形性評
価,卒業研究論文,山形大学 (2000)

Fig. 6 SEM image of etchedsample L4 by NaOH liquid(80 oC, 30min)

Fig. 7 SEM image of etchedsample L4 by NaOH liquid(80 oC, 240min)