ポリ乳酸の結晶化挙動に及ぼす Dibenzoylhydrazide 系造核剤添加とせん断流動の効果
The effect of Dibenzoylhydradide compound and shear flow on the crystallization behavior of PLLA
（山形大学） ○（学）高橋耕平、（正）杉本昌隆、（正）谷口貴志、（正）小山清人
We investigated the effect of Dibenzoylhydrazide compound and shear flow on the crystallization behavior of Poly (L-lacticacid), PLLA. Dibenzoylhydrazide compound is advanced nucleating agent. The isothermal crystallization of PLLA underquiescent state and shear flow were investigated in situ using an optical polarizing microscope with a hot stage and home-madeshear stage, respectively. The crystallinity and half crystallization time under quiescent condition were investigated using DSC.
The crystalline morphology of PLLA with nucleating agent changes depending on concentration of nucleating agent andisothermal crystallization temperature. The half crystallization time decreased by change of crystalline morphology.
Key words: nucleating agent; dibenzoylhydrazide; poly(L-lactic acid);
1. 緒言
生分解性プラスチックであるポリ-L-乳酸(以下OMBH)を 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5wt%添加したとして、循環型社会・低炭素社会の構築に向けて試料を溶融混練(220℃)で調製した。
2.2 実験方法① Linkam製の加熱ステージを用いて静止場結の材料として大きく期待されている。しかし、通晶化観察を行った。試料を 220℃で 3 分間溶融さ常、単体では結晶化度が低く、耐熱性、機械的強せた後、10℃/minで任意の結晶化温度Tcまで冷却度が不十分という欠点がある。そのために一般的し、等温で保持した。せん断流動場結晶化観察はに造核剤の添加による結晶化度の改善が行われ本研究室で開発された二重円筒型可視化装置をている。近年、新規造核剤として使用し、温度がTcに達した時点でせん断(せん断速Dibenzoylhydrazide 系造核剤が開発されたが、度 0.1s-1)を印加した。

PLLA の結晶化挙動への影響は十分に理解されて② DSC 測定によって造核剤添加が結晶化度・結いない。また、高分子材料は成形加工中に様々な晶化速度に及ぼす影響を評価した。非等温測定は流動変形を受ける。流動場において結晶性高分子

30℃から 220℃まで 10℃/min の走査速度で行った。

は静止場とは異なる結晶形態をとることが知ら

等温測定は 220℃で 3 分間保持した後、任意の Tcれている。本研究では PLLA の結晶化挙動に及ぼまでジャンプして等温で保持した。

PLLA)は、カーボンニュートラルな植物原料樹脂

す Dibenzoylhydrazide 系造核剤添加とせん断流動の効果について検討した。
2. 実験
2.1 サンプル
PLLA(LACEA H-100 三井化学(株))に造核剤
Octamethylenedicarboxylic dibenzoylhydrazide(以下Ayako TAKAHASHI*, Masataka SUGIMOTO,
Takashi TANIGUCHI and Kiyohito KOYAMA
Dept of Polymer Science and Engineering
Yamagata University, Yonezawa 992-8510, JAPANTEL: 0238-26-3058, FAX: 0238-26-3411
E-mail:takahashi@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp

3. 結果・考察
Fig. 1 に静止場における結晶化観察の結果を示す。
OMBH 添加によって PLLA の結晶形態は球晶から針状結晶へと変化した。OMBH が結晶化して針状の核となり、その上に PLLA が結晶化したためだと考えられる。また、結晶形態変化には OMBH濃度と Tc に対する依存性が見られた。その関係を Fig. 2 に示す。Fig. 2 において、OMBH を添加しているにもかかわらず針状結晶へと形態変化しない領域の試料を長時間結晶化させたところ、Fig. 3 のように成長した球晶の淵から針状結晶が発生した。結晶形態の変化によって結晶成長速度が変化すると予想し、結晶の等価円半径の成長速(a)(b)度を比較し、その結果を Fig. 4 に示す。針状結晶が発生する前の球晶では OMBH 添加試料も無添加試料と同じ結晶成長速度を示すが、針状結晶が発生してからは急激に結晶成長速度が増加した。
これは、Fig. 1(b) のように結晶が放射状に成長しており、OMBH 表面に無数に核生成しているのが原因だと考えられる。DSC 測定によっても Fig. 2

100µm100µm

Fig. 3 Polarizing micrograph image of crystallization process underquiescent state (Tc=150℃), concentration of OMBH is 0.4wt%
Crystallization time (a) 120min, spherurite(b) 150min, needle crystal
appearedの針状結晶形成領域で結晶化速度が急激に上昇することが確認できた。また、OMBH 濃度の上昇

400に伴い結晶化度が増加した。さらに、Fig. 5 にせ350

Crystal radius [µm]ん断流動場における結晶化観察の結果を示す。
PLLA 単体では Fig. 4(a)のような渦巻状結晶がみられた。また、OMBH を添加した試料は、Fig. 3(b)のように針状結晶が流動方向に配向して結晶化した。形状が針状であるため、せん断流動によって配向したためだと考えられる。

(a)

0wt%
0.4wt%
9.8 µm/min

300
250
1.6 µm/min

200
150
1.6 µm/min

100110 120 130 140 150 160 170time [min](b)Fig. 4 Relationship between crystal radius and time at 0wt%
and 0.4 wt%, dotted line is the time of onset of crystal
morphology change.

50µm
50µm
10min
4min
Fig. 1 Polarizing micrograph image of crystallization process underquiescent state (Tc=140℃)
concentration of OMBH (a) 0.3wt%, (b) 0.4wt%(b)Flow direction
Flow direction
100µm50µm 13min
13min
Fig. 5 Polarizing micrograph image of crystallization process under shear
flow state (Tc=140℃)
Shear rate 0.1s-1, concentration of OMBH (a) 0wt%, (b) 0.4wt%

Spherulite
Needle crystal
Spherulite / Needle crystal
Crystallization temperature Tc [ ℃ ](a)4. まとめ① PLLAにOMBHを添加することで結晶化度と結晶化速度が増加し、造核剤添加による結晶化促進効

150

果が確認された。

140② OMBH添加によってPLLAの結晶形態がOMBH

130

濃度とTcに依存して球晶から針状結晶へと変化し、

120

結晶形態が変化することで結晶成長速度が増加した。この形態変化が結晶化促進効果の一因となって
00.1

0.2

0.30.40.5

Concentration of OMBH [wt%]Fig. 2 Dependence of Crystalline morphology of PLLA/OMBH
on Concentration of OMBH and crystallization temperature

いると推察できる。
③ せん断流動によってPLLA、OMBH添加PLLAの結晶形態が変化することが分かった。