回収 PET / マレイン酸変性 LDPE の溶融一軸伸長レオロジー
Uniaxial Elongational Rheology of Recovery PET / Maleated LDPE
和田藤巻拓也（山形大・工）

塚原幸哲

角田正樹

永田武史

宮田剣隆（エフテックス（有））

杉本昌隆（山形大・工）

谷口貴志

小山清人

Takuya Wada, Tatsunori Tsukahara, Takefumi Nagata, Ken Miyata,
Masataka Sugimoto, Takashi Taniguchi, Kiyohito Koyama, Yamagata University
Takashi Fujimaki, FTEX, INC.
FAX : 0238-26-3411

E-mail: twada@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp

PET can be recycled by several methods : e.g, thermal chemical and mechanical method. In the mechanical recycling
process, a decrease of molecular weight of PET is caused by hydrolysis reaction. In this study, we found a novel method
to improve the processability of PET by an incorporation of coupling agent and modified PE. We got results of increasingstrain hardening and mechanical strength of recycled PET with modified PE and coupling agent.
１．緒言
近年、PET（Poly（ethyl ene terep hthalate））ボトルは世界中 で多量に使 用されて いる。その 理由は、PET ボトルが軽量 でガスバ リア性、 透明性が 高いため である。 使用済
み PET ボトルの回収は、容器包装リサイクル法により、2002
年では 45.6% 回収されている。しかし、回収された PET ボ
トルの リサイクル 用途は、 シートや繊 維分野で約 90%を占めてい る 1) 。その 理由は、ボ トル成形時 やリサイク ル過程（洗浄時）に、エステル結 合の加水分解により PET 分子量が減少 し、PET の溶 融粘度と 機械的強度 が減少して しまうためである。そこで我々は 、回収 PET フレークにエポキシ系カッ プリング剤（ 以下、C.A.と表 記）と触媒を 添加することで 溶融粘度 とひずみ 硬化パラ メータの 増加に成 功した2)。しかし、PET は機械的強度が乏しい。そこで、回収 PETに LDPE を 添加する ことで機械 的強度の改 善を試み た。本
研究 の目的 はマレ イン酸 変性 LDPE、 C.A.と触 媒を添 加した回収 PET の溶融レオロジー 特性を評価することである。
また、シャルピー衝撃試験により、機械的強度を評価する。
２．実験
回収 PET（よの ペットボ トルリサ イクル( 株)）、 C.A.、
マレ イン酸 変性 LDPE （日本 ポリエ チレン (株) ）と触 媒を用い、 2 軸反応 押出成形 により、 試料作製 を行った 。過去の知見により、C.A.のTable 1 Sampl es of Recov eredT/D 比（3 官 能基と 2PET with different LDPE volum e
官 能基 の 重量 分 率） =PET
MFR
25/75 の時、ひずみ硬Sample /LDPE
C.A.
(g/化性が 最も高か ったの(wt%)
10min)
で、今回の C.A.の T/D
Re
100/055
無比を 25/75 と決定した。
B280/20
無72
乾燥条件は 、55℃で 5時間減圧乾燥し、140℃
T/DL0100/01.2=25/75
で 3 時間結晶化を行い、その後、8 時間 40℃でT/D
L280/20
1.1=25/75減圧乾燥を行った。
MFR
T/D
測定は、JIS7120
条件L460/40
4.2=25/7520（280℃、2.16k gf）に従い行った。
一軸伸長粘度測定
一軸伸長粘度測定用サンプルは、圧縮成形（270 o C、 15MPa 、15 分 加 圧 ） に よ り 作 製 し た 。 測 定 装 置 は 、 RME （ TA．
Instr uments）、測定温度は 270℃、ε= 0.5、0.1、0.05、0.01（1/s）で行った。
簡易ブロー成形性評価
サ ンプ ル のド ロ ーダ ウ ン性 をキ ャ ピラ リ ーレ オ メー タ（Capir ograph 1D、東洋精機）によって評価した。また、燃料用タンクで用いられている HDPE（KBY‑4 7C、日本ポリエチレ ン(株)） のドローダ ウン性とも比 較した。ス トラン
ド長 を一 定押 出速 度下 で毎 時記録 した 。Re 、B2 、L0 〜L4の測定温度は 270℃、HDPE は成形加工温度である 190℃で．
測定した。γ =15.2 （1/s）である。ダイの長さは 10.0m m、ダイの直径は 2.0 mm である。
シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験のサンプル（8.0×10.0×4.0mm ）は、圧縮成 形（270℃ 、15MPa 、15 分加圧）に より作製 した。
ノッチ 加工は行 っていな い。シャ ルピー衝 撃試験（ シャルピー衝撃試験機、テスタ産業(株)）は常温で行った。
SEM 観 察SEM 観察用サンプルは、板状サンプル（7.0×55×1.5mm ）を圧縮成形（270℃、15MPa 、15 分加圧）により作製した。
液体窒 素中でサ ンプルを 破断し、 その後、 エッチン グ処理を行っ た。エッ チング処理 法は LDPE を溶 かすこと の出来る溶媒であるデカヒドロナフタレン（以下、D.H.N .と表記）（70 ℃、10 分間 ）を用 いた。 また 、別の エッチ ング 処理法として、PET を溶かすために、30wt% の NaOH 水溶液 (70℃、30〜 240 分間 )によ りエッ チング 処理も 行った 。これ らのサンプルの SEM 観察（JSM‑5 310、JEOL）を行った。
3.結 果
一軸伸長粘度測定
L0〜L4 の一軸伸長粘度測定の結果を Fig.1 に示す。Re、B2 は 低粘 度で あった ため 、伸長 粘度 を測 定する ため には張力が十分ではなかった。一方、L0〜L4 は大ひずみ下で、

Elongational viscosity (Pa s)

106

L44Drawd own, Swell 無し

Strand length (mm)200

B2L4HDPEL2150Re100L0500050100 150Time (s)2002502)

Fig. 2 Simpl ified blow moldi ng evalu ationof sampl es HDPE, Re, B2, L0~L4

Charyp Impact Strength (kJ/m

ひず み硬 化性 を示し た。 特に、 L2 の ひず み硬化 性が 一番
大き かっ た。ひ ずみ 硬化性 の増加 は C.A. の添加 とマ レイン酸変 性 LDPE の添 加によって 、長鎖分岐 構造を形 成したためと考 えられる。しか し、サンプル L4 の ような 40wt%を越え る多量の マレイン酸 変性 LDPE の添 加は架橋 点の増加によ り、一部 ゲル化が 起こり破 断ひずみ を減少さ せたと推測される。
簡易ブロー成形性評価
Re、B2、L0〜L4 の簡易ブロー成形性評価の結果を Fig.2に示 す。 L2 は 傾きが ほぼ 一定と なっ てい るので 、ド ロー
ダウン現 象をほとんど 起こしていな い。しかし、 Re、B2、L0、 L4 は曲 線と なって いるた め、 ドロー ダウン 現象 が起きている。
シャルピー衝撃試験
C.A.の 添加、 LDPE の添 加量の 増加に より常 温での シャルピー衝撃強度が増加した 。L2 から L4 にかけて強度の大きな増加が見られた（Fig. 3）。
SEM 観 察LDPE を溶 かすため 、D.H.N .によ り、エッ チング処 理を行っ た。Re 、L0 は測定 前後で 構造 上での 大きな 変化 は見られなかった。しかし、C.A.を添加した L2（Fig. 4）が C.A.の無い B2（Fig. 5）より、LDPE の粒径が小さくなっており、PET が海、LDPE が島の海島構造をとっていることが分かる。L4 は D.H.N .では、マレイン酸変性 LDPE の添加量が多いた め、SEM 観察 は出来なか った。そこ で、30wt% NaOH
水溶液で L4 をエッチング処理の結果を Fig. 6（70℃、30分間）Fig. 7（70℃、240 分間）に示す。この結果より、
LDPE が海で、PET が島構造をとっており、相反転を起こしていることが分かる。その ため、L2 から L4 にかけてシャルピー衝撃強度が大幅に上昇したと思われる。
4.総 括
C.A.の 添加、 LDPE の添 加量の 増加に より、 ひずみ 硬化性の強 弱、ドロ ーダウン 性、衝撃 強度が違 ってくる ことが分かった 。C.A.の添加は LDPE の粒径を小さくし 、シャルピー衝撃強度を上昇させた 。L2 から L4 にかけて、相反転を起こ したため 、シャル ピー衝撃 強度が大 幅に増加 した。
これらより、リサイクル PET のリサイクル性が改良された。
5.参考文献1) PET ボトルリサイクル推進協会：PET ボトルリサイクル
年次報告書 2003 年度版(2003 )2) 筧智晴, 高分子量化した回収 PET の流動解析及びブロー成形性評価 ,卒業研究論文,山形大学 (2000 )45

L435L225L015020
LDPE (wt%)

40Fig. 3 Charp y Impac t Stren gth of sampl e L0~L4

Fig. 4 SEM image ofetche d sampl e B2 by D.
H. N. (70℃, 10min )Fig. 5 SEM image ofetche d sampl e B2 by D.
H. N. (70℃, 10min )Fig. 6 SEM image of etche dsampl e L4 by NaOH liqui d(70℃, 30min )Fig. 7 SEM image of etche dsampl e L4 by NaOH liquid(70℃, 240mi n)

10610L2410610L0410-1

10010

121010Time (s)310Fig. 1 Uniax ial elong ational visco sity of sampl e L0~L4