日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす
第 98 巻 6 号 2019 年 11 月

目

次

随 想
量から質への時代における普遍性と特異性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 中田 俊彦 ・・・637

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術
PetroPhase 2019 の概要
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・田中

隆三 ・・・638

上流部門でのアスファルテンの課題
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・高林克百 ・・・643

精製におけるアスファルテンの課題
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・佐藤浩一 ・・・653

凝集体のサイズと階層構造評価
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・森田

剛 ・・・659

Hansen 溶解度パラメータを用いた相溶性の評価および Hansen 溶解球法の適用事例
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・山本

秀樹 ・・・665

アスファルテンのモデル化合物
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・森本

正人 ・・・670

アスファルテン分子の可視化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・原野

幸治 ・・・676

アスファルテンの分子組成・構造解析
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・片野恵太 ・・・683

H-NMR 緩和時間測定法を用いた凝集構造緩和の評価

1

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・熊谷治夫 ・・・690

えねるみくす編集方針
エネルギーの分野に携わる人，あるいは，興味を持つ人を対象に専門外のエネルギー各分野を含めて幅広い知識を獲得する助けとなるような内容，
親しみやすい内容 とすることを目指す

投稿論文要旨（98 巻 10 号）
特集：バイオマス
Study on the Effect of Reaction Temperature, Time, and Solid Loading        on Lignin from Oil Palm Frond (OPF) under Subcritical Phenol Conditions        as a Precursor for Carbon Fiber Production
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・Khalidatul Athirah KHALID, Asimi Ana AHMAD, Tau Len-Kelly YONG ・・・696

Effect of Light Duration and Wavelength on Electricity Generation                           of a Microbial Fuel Cell (MFC) Using Activated Sludge
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・Thanh Hoai TRINH, Yoshimitsu UEMURA, Nga T. T. TRAN ・・・697

経費と環境負荷低減のための森林作業の定式化および林地残材運搬と                                                       広葉樹収穫のための基盤整備への適用
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・鈴木

保志，吉村 哲彦 ・・・698

In-situ Catalytic Upgrading of Bio-oils Derived from Fast Pyrolysis
                 of Cellulose, Hemicellulose, and Lignin over Various Zeolites
・・・・・・・・ Nichaboon CHAIHAD, Surachai KARNJANAKOM, Irwan KURNIA, Akihiro YOSHIDA

Abuliti ABUDULA, Prasert REUBROYCHAROEN, Guoqing GUAN ・・・699
高効率・出力外燃機関の開発とバイオマス発電システムへの応用の提唱・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・石川諒 ・・・700

特集：JCREN
Cellulose Decomposition in Electrolytic Solution Using In-Liquid Plasma Method
・・・・・・・・・・・・・
・・・ Kazuki TANGE, Shinfuku NOMURA, Shinobu MUKASA, Takuma KITAHARA ・・・701

Heat and Mass Transfer Analysis during SiO2 Film Coating by Thermal CVD・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Kazuhiro KURIHARA, Misaki HONDA, Ken-ichiro TANOUE ・・・702

Effect of Residence Time and Chemical Activation on Pyrolysis Product from Tires Waste
・・・・・・・・・・・・・
・ Andi Erwin Eka PUTRA, Novriany AMALIYAH, Machmud SYAM, Ismail RAHIM ・・・703（98 巻 11 号）
内側電極式アルカリ金属熱電変換（AMTEC）セルの熱設計
・     ・田中耕太郎，森下雄矢，星野 航平，工藤 宏太，河邉真之介，藤井 孝博，Min-Soo SUH ・・・704

高温高圧気流層ガス化炉条件での高揮発分炭からの芳香族炭化水素の生成と分解・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 横濱克彦，小山 智規 ・・・705

Homogenization of Heavy Tar and Plastics by Thermal Co-treatment                                                                to Prepare Liquid Fuel Feedstock・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・Chuntima CHUNTI, Reiji NODA ・・・706

報告（第 28 回日本エネルギー学会大会実施報告）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・707
報告（「エネルギー学」部会施設見学会「 福島第一原子力発電所，福島第二原子力発電所見学」）・・・・・・・・ 710
エントロピー・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・712   

学会カレンダー・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・713

前月開催会議・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・714

編集後記・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 718

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす，Vol.
98, No. 6, 2019日本エネルギー学会機関誌
えねるみくす ，98, 638-642（2019）638

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

PetroPhase 2019 の概要
田中隆三

PetroPhase（the International Conference on Petroleum Phase Behavior andFouling）は，石油産業における相挙動・ファウリング問題に対して正面から取り組む最先端
かつ殆ど唯一の国際会議であり，上下流両部門および産業界・学界からの技術者・研究者が一堂に会する。本稿では PetroPhase 2019 におけるアスファルテン凝集に関する議論を紹介する。

キ ーワ ード
PetroPhase，相挙動，ファウリング
（2019 年 9 月 12 日受理）

Overview of PetroPhase 2019
Ryuzo TANAKA

1.

はじめに

本年，６月２日から６日にかけて金沢で PetroPhase

Flow Assurance
Upgrading & Fouling2019 が開催された。PetroPhase（the International

Petroleum Properties & Phase Behaviors

Conference on Petroleum Phase Behavior andPetroleum Chemistry

Fouling）は，石油産業における相挙動・ファウリン

Unconventional Crudes

グ問題に対して正面から取り組む最先端かつほとんど

Interfacial Phenomena & Emulsions

唯一の国際会議であり，上下流両部門および産業界・並行して進行するセッションは無く，参加者は終始同学界からの技術者・研究者が一堂に会する。これまで

一会場で発表を聴講し，専門家らによる濃い議論が交

19 回，ほぼ毎年，主に北米と欧州で交互に開催されわされる。

てきた。毎回，異なる都市で開催され，都度地元の大本特集では，主に国内を中心とした先端的なアス

学教授や企業技術者らがボランティアで実行委員会を

ファルテン凝集解析研究が 紹介される。本稿では，組織して，会議を準備・運営する。アジアで開催されPetroPhase 2019 の中で特にアスファルテン凝集とるのは第 20 回目となる今回が初めてであり，多くの関連が深い発表が含まれていた４セッション（Flow

方々の尽力により PetroPhase 2019 in Kanazawa もAssurance, Upgrading & Fouling, Petroleum

大変盛況であった。

Properties & Phase Behaviors, Petroleum

PetroPhaseでは，アスファルテンの凝集・析出も，

Chemistry）に注目し，海外からの発 表を中心にレ主要なトピックスの一つである。会議は，例年下記のヴューする。 なお， 今 回 の PetroPhase で は 第 20

ようなセッションで構成されている。

回を記念して，これら通常のセッションに先立ち，PetroPhase の発起人で石油相挙動研究の権威の一人

出光興産株式会社 生産技術センター〒 261-7134 千葉県千葉市美浜区中瀬 2-6-1ある Dr. Wiehe によるプレナリーレクチャーが行われたので，それについても触れる。

643

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす ，98, 643-652（2019）

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術上流部門でのアスファルテンの課題
高林克百

石油上流部門特有ののアスファルテン析出障害のひとつとして油層内部での析出が挙げられる。本稿では国際石油開発技術研究所でのアスファルテン障害対策研究の端緒となったベネ
ズエラ石油での事例を基に石油上流部門のアスファルテン障害対策について紹介する。

キ ーワ ード
アスファルテン，サンプリング，AOP 測定，流体モデル（2019 年 9 月 2 日受理）

Asphaltene Challenges in the Petroleum Development Industry
Katsumo TAKABAYASHI

1.

はじめに

出障害を説明する。その中で必要な石油開発の知識や20 年ほど昔。夏祭りの帰り路，境内からの長い階

アスファルテン研究に関する解説を織り交ぜて筆を進段を歩いていると，物陰から突然現れた童。咄嗟に身めることにしたい。

を翻した瞬間，世界は暗転し音までも失った。どうや

新潟県南西部にある頸城油田で炭酸ガス攻法（地下ら階段を踏み外して転倒したらしい，蘇る雑踏と祭囃に炭酸ガスを圧入し原油を回収する増進回収法の一子，突如現れた童の目線よりなお低くから見上げた星種）が行われたのは筆者が入社する以前の話となるが，のない夜空，右足首から湧き上がる鈍い痛み・・・こ

その後，帝国石油（現 INPEX）技術研究所では炭酸

うして生涯初めての海外出張は松葉杖を携えての旅とガス攻法に関する研究を継続的に行っていた。後述すなった。

るが炭酸ガス攻法のようなガス攻法を適用する場合ア

アスファルテン障害は原油の最重質成分に属するア

スファルテン障害に対するリスクアセスメントが必要でスファルテンが一定の条件を満たすことで原油中からあり，結果，技術研究所は次のテーマとしてアスファル

凝集分離し油田開発のあらゆる箇所で発生する危険性をはらんだ深刻な問題である（図１）。近年アスファルテンに対する関心の高まりと分析技術向上の相乗効果
でアスファルテンに対する多くの謎が解明されてきている。その一方で石油上流部門でのアスファルテン障
害対策については細かな部分でのアップデートはあるものの大筋では 20 年前から変わっていない。そこで
本稿ではアスファルテン研究に着手したころの筆者の経験を軸として上流部門が取り組むアスファルテン析国際石油開発帝石株式会社（INPEX） 技術研究所
貯留層評価グループ〒157-0061 東京都世田谷区北烏山 9-23-30

図１

石油生産施設で析出したアスファルテン

653

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす ，98, 653-658（2019）

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

精製におけるアスファルテンの課題佐藤浩一

石油精製におけるアスファルテンに起因する問題とこれまで実施されてきた対策の概要を説明する。また，分子レベルの解析結果を基にアスファルテンの凝集挙動を定量的に予測できる技術して期待されているペトロリオミクス技術の開発状況や，実プロセスでの解析実績を紹介する。

キ ーワ ード
アスファルテン，石油精製，凝集，ペトロリオミクス（2019 年 9 月 10 日受理）

Problems in Petroleum Refining Caused by Asphaltenes
Koichi SATO

1.

はじめに

2.

アスファルテンに起因する精製における問題

石油精製では，重油需要の激減や新規開発原油の図１に製油所の典型的な装置構成例を示す 1）。製油

重質化を見越して，重質油を軽質化し，需要の見込め所に受け入れられた原油は，原油タンクで分離水を沈る軽油や石油化学品原料などの高付加価値な製品と降除去し，常圧蒸留装置の脱塩器でエマルジョン状することが求められている。一方，重質になると一般態の水を分離し，主蒸留塔によってガス分，ナフサ分，的に，芳香族性，極性，金属の割合が増え，分子量

灯油分，軽油分を蒸留分離し，重質油分を蒸留残渣

が大きくなってくる。その中でも，アスファルテンは環

油（残油）として回収する。残油については，直接脱境条件によって容易に凝集し，石油産業における原油

硫装置によって硫黄分を低減し，低硫黄重油とするが，生産から輸送・備蓄，さらに精製の各部門において，

前述の通り高付加価値化を目指し，さらに水素化分解，管の閉塞や触媒の失活といった様々な問題の原因の一

流動接触分解，熱分解などの２次処理設備で処理し，つとなっている。アスファルテンの凝集・析出を適切に

ガソリン，軽油の基材とする以外に，石油化学原料と制御することが各分野で期待されているが，その挙動して使用されるケースが増えている 2）。一方，アスファ

は非常に複雑であるため，これまでは定量的に予測しルテンは，原油中では 3％程度ではあるが，減圧残渣

制御する方法が確立されていなかった。本稿では，石油中では 10％を超える割合となる。特にその影響が油精製におけるアスファルテンに起因する問題につい大きくなる減圧残渣油を処理する工程において，配管て例示し，その原因究明・問題解決の手法として期待や熱交換器における析出による閉塞を引き起こし，反されているペトロリオミクス技術の開発状況ならびに応器内の触媒でコーキングすることにより触媒の活性

今後の展望について述べる。

低下の原因となっている。例えば残油水素化分解装置（H-Oil）プロセスにおいては，水素化分解後に反応油

一般財団法人石油エネルギー技術センター
石油技術基盤研究所 ペトロリオミクス研究室〒 267-0056 千葉県千葉市緑区大野台１丁目 4 番 10 号

を蒸留生成するが，その蒸留ボトムを熱交換器に通した際，セジメントの生成により熱交チューブの閉塞が発生している（図２）。本事例のプラントでは２系統の

659

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす ，98, 659-664（2019）

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

凝集体のサイズと階層構造評価
森田剛

アスファルテン凝集体は，ナノからメソスケールのサイズを有し，これは，原子レベルのミク
ロ構造と熱力学的な巨視的領域の中間領域に相当する。この特徴的なサイズ領域から「小角散乱法」が効果的に用いられてきた。一方で，一次凝集体がさらに集積した高次階層構造を形成している。本稿では，小角散乱法を概説するとともに，階層構造に焦点を当て，最近の小角散乱法に関する実験的理論的進展を解説する。

キ ーワ ード
アスファルテン凝集体，小角散乱，極小角散乱，高温高圧（2019 年 9 月 7 日受理）

Size and Hierarchical Structure of Aggregates
Takeshi MORITA

1.

はじめに

間構造より凝集体そのものの構造情報を必要とする，石油の重質油成分の中でも特に高極性・高分子量でなどの場合を想定し，本稿では小角散乱法に絞り，構あり，環状構造部分を含む分子がアスファルテンであ

造化学的な立場から解説する。

る。芳香環のスタッキングや局在化した電荷部分など

近年，小角散乱法は，基礎科学分野から産業分野

による複雑な相互作用により凝集体を形成している 。

まで，極めて広範に適用されるようになった。学生のアスファルテン凝集体は，原子サイズと巨視の中間領

時分より 25 年程度，小角散乱実験に携わっているが，域であるナノやメソスケール域の構造サイズを有する。

当初は一部の専門家が特殊な光学系を用いて実験をこれに加え，重要な点として，アスファルテン凝集体

行い，光学系のアライメントも専門的技術が必要であっはこの分子レベルの一次凝集体がさらに集積した高次

たが，近年では，放射光施設でも大変ユーザーフレン

階層構造を形成していると考えられている 2）～ 5）。アス

ドリーな環境下で実験を行えるようになり，また，小ファルテンの特徴的な強凝集プロセスの理解には，ペ角 X 線散乱のラボ機も優れた機種が利用できるように

トロリオミクスの概念に基づき，アスファルテンを構成

なってきている。シグナルの解析理論の観点でも，例する分子の分析から，その分子が形成する一次凝集体，

えば広角 X 線散乱と比較し，原子散乱因子の角度依

さらには一次凝集体が集塊した高次凝集状態までを包存性が小角域では電子数として単純な形に近似でき，括的に解明することが必須と考えられる。

入射 X 線と異なるエネルギーの散乱シグナルを生じる

1）

6）7）

，クライオ

コンプトン散乱（非弾性散乱）の補正も，波長変化のなども有効で式中に（1-cos2θ）（2θ：散乱角）の項があり，すなある。測定シグナルの解析に関わる物性値の必要性，

わち，小角散乱域（2θ が十分小さい領域）では無視

溶液中や高温高圧下でのその場観察が可能か，分子できる。さらに，入射 X 線の偏向に関わる補正では，凝集体のサイズ評価には，光散乱法
走査型電子顕微鏡法 ，広角散乱法
2）

8）9）

国立大学法人千葉大学大学院理学研究院〒 263-8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町 1-33

(1+cos2θ)/2 の項があり，同様に小角域では１と近似でき，通常，考慮しなくてよい。散乱角が小さいこと

665

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす ，98, 665-669（2019）

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

Hansen 溶解度パラメータを用いた相溶性の評価
および Hansen 溶解球法の適用事例
山本秀樹

Hansen 溶解度パラメータは Hildebrand（δ）溶解度パラメータを基礎とする物質の凝集エ
ネルギー密度を表す物性値でであり，物質 - 物質間の溶解性，ぬれ性，溶媒中の微粒子の分散性評価などその応用範囲は広がっている。さらに，分子構造や組成が明らかでない物質のHSP 値を Hnasen 球法により求める応用法や，各種材料開発分野における Hansen 溶解球法の適用が注目さている。

キ ーワ ード
ハンセン溶解度パラメータ，ハンセン溶解球法，相溶性評価（2019 年 9 月 11 日受理）

Evaluation of Solubility Using Hansen Solubility Parameter toand Application of Hansen Solubility Sphere Method
Hideki YAMAMOTO

1.
1.1

はじめに

Hildebrand は (ΔEV/V)1/2 の 値は 溶液中での 分 子間

溶解度パラメータの基礎力，すなわち溶解力のパラメータとして適切な値であ1.1.1

溶解度パラメータの定義

り，この項を溶解度パラメータまたは溶解性パラメータ

Hildebrand が導いた正則溶液理論 1）において，２（Solubility parameter）と定義し，δ［kJ/cm3］1/2 で表種類の液体の混合に要するエネルギーつまり混合熱した。式（1）は溶解度パラメータを用いて次のように（ΔEM）［kJ/mol］は，『成分１および成分２がそれぞ表わすことができる。

れ純物質として存在する場合の凝集エネルギーと成分
１と成分２が混合物である場合の凝集エネルギーとの差』で表され，以下の式で計算される。
ΔEM =n1V1･n2V2

ΔE1

n1V1 + n2V2

V1

V

1/2

−

ΔE2

V

ΔEM =

n1V1･n2V2
n1V1 + n2V2

(δ1−δ2)2（2）

また，式（2）を n2 で偏微分して，成分 2 に対する部分
1/2

V2

2

（1）

ここで，n はモル数［mol］，V はモル分子容［cm3/mol］，

溶解エネルギー（ΔE2）が得られ，式（3）で表すことができる。
ΔE2 = V2φ12 (δ1 － δ2)2

（3）

ΔE はモル蒸発エネルギー［kJ/mol］を示し，添字 1

ここで，Φ は各成分の容積分率である。正則溶液論でおよび 2 は各成分を示している。

は，部分溶解エネルギー（ΔE2）は RT ln(a2/x2) に近似

V

正則溶液論において，混合熱を計算する際，(ΔE /V

V)1/2 の項は，溶解エネルギーの式に頻繁に見られる。

できるため式（3）から式（4）が得られる。
RT ln(a2/x2) = V2φ12 (δ1 － δ2)2

（4）

式中の a2 および x2 は成分２の活量およびモル分率を関西大学大学院 理工学研究科〒 564-8680 大阪府吹田市山手町 3-3-35示している。性質の類似している物質の δ の値は類似している傾向があり，式（4）右辺の Δδ = δ1 － δ2 の値に日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす，Vol.
98, No. 6, 2019日本エネルギー学会機関誌
えねるみくす ，98, 670-675（2019）670

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

アスファルテンのモデル化合物
森本

正人

アスファルテン問題は，アスファルテン分子の化学構造に起因する分子凝集によって引き起こされると考えられている。これまでに提案されたアスファルテン分子モデルを示し，アスファ
ルテン分子を模擬した化合物を合成する試みを紹介する。

キ ーワ ード
アスファルテン，モデル化合物（2019 年 9 月 9 日受理）

Asphaltene Model Compounds
Masato MORIMOTO

1.

はじめに

ることでモデル化合物の特徴と課題を整理する。

原油の採掘，輸送，精製プロセスにおいて，固体成分の析出に起因する問題が起こる。採掘時には油井を

2.

アスファルテンの分子モデル

閉塞させ，輸送時には配管を詰まらせ，精製時には触図１に既往の文献に見るアスファルテンの分子モデ媒を失活させる。このプロセス阻害物質はアスファル

ルを示す。これらの分子が実際に存在しているわけでテンと呼ばれ，一般的にヘプタン不溶かつトルエン可はなく，あくまで分析結果を使って様々な仮定の下に溶成分で定義されている。アスファルテンは多成分の描かれた構造式であることに注意されたい。それぞれ複雑な混合物であり，諸問題は構成分子の化学構造

油種や分離方法は異なるが，共通となる特徴は見て取に起因する分子凝集によって引き起こされると考えられる。Yen は，１つの大きな縮合環と数本の側鎖を持れている。これまで，アスファルテンの化学構造を推

つ単位構造が複数個連結した分子と考え，Y1 を提示

測し分子凝集挙動をモデル化することで，アスファル

した 3）。Yen モデルの連結数を 1 としたものを元にしテン問題に係る現象を理解しようと試みられてきた 1）。

て，Mullins は M1-4 の「大陸型分子」を提示した 4）。

その一方で，アスファルテン分子の化学構造の特徴を

縮合環数は６～ 10 で，そのうち１～３環はナフテン環

模擬するような分子を合成し，モデル化合物として現で描かれている。窒素はピリジン型かピロール型，酸

象理解に役立てようという試みがある 2）。

素は水酸基，硫黄はチオフェン型を考慮している。一

本稿では，まず既往のアスファルテン分子モデルを方，Strausz らは小さな縮合環が連結した「列島型分紹介した後，これまでに合成されたモデル化合物をま子」と考えた 5）。Speight らは J1-2 を提示し 6），Gray

とめる。ここでは，分子モデルがどのようにして作成

らは，G1-8 がトルエンや水分子と共に凝集するモデル

されたか，モデル化合物がどのように合成されたかにを提案している 7）。縮合環の数は５環以下で，ナフテ

ついては触れず，それぞれの構造式をまとめて比較す

ン環は主にステロイド骨格に存在するとしている。窒

国立研究開発法人産業技術総合研究所
創エネルギー研究部門〒 305-8569 茨城県つくば市小野川 16-1

素はピリジン型かピロール型かポルフィリン，酸素はカ
ルボキシル基かジベンゾフラン，硫黄はチオフェン型とスルフィド型を考慮している。Acevedo らは，トル日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす，Vol.
98, No. 6, 2019日本エネルギー学会機関誌
えねるみくす ，98, 676-682（2019）676

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

アスファルテン分子の可視化
原野幸治

最新の顕微鏡技術によって，有機分子の形を原子レベルの解像度で可視化することが可能となった。これにより，石炭や重質油に含まれるアスファルテン分子をひとつひとつ観察して構造決定することが実現された。

キ ーワ ード
アスファルテン，原子分解能顕微鏡，構造解析（2019 年 8 月 23 日受理）

Visualization of Individual Asphaltene Molecules
Koji HARANO

1.

はじめに

石油精製プロセスにおける反応装置等の最適化に向三次元構造，すなわち原子と原子のつながりに関する情報は得ることができない。

け，分子レベルで重質油の組成・構造を把握しそれにこのような状況のなか，近年急速に発展しつつある

基づいて物性や反応性を解析・予測するペトロリオミク

高分解能顕微鏡技術が，アスファルテンの分子構造をス技術の開発が進められている。その中でも，多環芳解き明かすための分析手段としてにわかに注目を集め

香族炭化水素分子の混合物であるアスファルテンの構ている。本稿では，2015 年の論文発表 1）に端を発し

造解析は重要な研究対象であるが，超多成分系とも形

た，原子間力顕微鏡の最新技術によるアスファルテン

容されるアスファルテンの分子構造の描像を得ること

単分子の可視化とその展開について概説する。

は，有機機器分析の技術が発達した現代においても極めて困難な課題である。有機化合物の構造同定で日常的に用いられる核磁気共鳴法や赤外，紫外可視分光法

2. 「分子探針」で有機分子ひとつひとつの形を明らかにするなどの分析手段はアボガドロ数に近い無数の分子をそ科学研究に幅広く用いられる光学顕微鏡の分解能の平均像としてとらえるものであり，観察対象は精製

は可視光の波長によって制限されており，通常数百ナされた単一成分もしくはせいぜい数種類の化合物の混ノメートルの分解能が限界である。分子のサイズ領域合物であることが想定されている。そのため，混合物であるオングストローム（10-10 m）からナノスケールであるアスファルテンに対しても平均像としての情報し（10-9 m）の領域を観察するために，光に頼らない新か与えず，個々の分子描像を得ることはできない。一しい原理に基づく顕微鏡が必要である。1980 年代に方で，近年の質量分析の高分解能化により，アスファ開発された走査プローブ顕微鏡は，
原子レベルでとがっルテンに含まれる化合物の分子式を個別に明らかにす

た探針を用いて物質の表面をなぞることで表面構造をることはできるようになってきたが，それらの分子の画像化して観察する，新原理に基づく顕微手法である。その一つである走査型トンネル顕微鏡（STM）で

東京大学大学院 理学系研究科化学専攻〒113-0033 東京都文京区本郷７−３−１は，導電性の物質の表面をなぞりながら探針と表面の間に流れる微弱なトンネル電流を観測することで，物683

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす ，98, 683-689（2019）

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

アスファルテンの分子組成・構造解析
片野恵太

FT-ICR MS を用いて観測されるアスファルテン成分の持つ特徴を，重質油中に含まれるその他の分画と比較しながら示す。また，アスファルテンの凝集挙動シミュレーションに FTICR MS のデータ解析から得られる構造属性情報（JACD）が活用されることを紹介する。

キ ーワ ード
FT-ICR MS，JACD（2019 年 9 月 10 日受理）

Detailed Composition and Structure Analysis of Asphaltenes
Keita K ATANO

1.

はじめに

「アスファルテン」の定義そのものは非常に単純であた。このような観点でのキャラクタリゼーションは「ペトロリオミクス」と呼ばれている。

り，化学的な官能基や構造を用いた成分分類ではなく，

JPEC は精製プロセスの高度な最適化を目的に，

パラフィン溶媒（n- ペンタンや n- ヘプタン）を用いた

2011 年度から国内に先駆けてペトロリオミクスの技術

ソックスレー抽出において溶解せずに残るものとして開発に取り組んできた 1）～ 5）。この技術開発の最も基操作手順的に定められている。その一方で，アスファ

礎に位置する詳細組成構造解析では，図２に示される

ルテンは多様な構造を含み，揮発性に乏しく，互いように石油分子を構成する芳香環骨格（コアと称す），に凝集しやすいという特徴を有する。これらは単にアスファルテン分子のキャラクタリゼーションの妨げとなるだけではなく，石油採掘の現場ではパイプラ
インの閉塞，製油所では貯蔵タンクでのスラッジ発
生や直脱プロセスにおける触媒活性の急激な低下といった諸問題の原因ともなっている。アスファルテン
を含めた重質油の組成を知るため，一般性状や平均構造といったアプローチがこれまでになされてきたが，
2000 年代初頭より重質油への適用事例が急激に増したフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析
計（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
Mass Spectrometer, FT-ICR MS，図１）の登場により，含まれる分子を網羅的に解析することが可能となっ一般財団法人石油エネルギー技術センター
石油基盤技術研究所 ペトロリオミクス研究室〒 267-0056 千葉県千葉市緑区大野台 1-4-10

図１

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計（写真提供：ブルカージャパン（株））

日本エネルギー学会機関誌 えねるみくす，Vol.
98, No. 6, 2019日本エネルギー学会機関誌
えねるみくす ，98, 690-695（2019）690

特集記事：アスファルテン凝集の解析に関する新技術

H-NMR 緩和時間測定法を用いた凝集構造緩和の評価

1

熊谷

治夫

種々の溶媒中のアスファルテンを 1H-NMR 緩和時間測定より得られる T2 分布を用い評価した。その結果，溶媒の相違や温度の変化に伴うアスファルテン凝集構造の緩和挙動を T2 分
布の変化として定性的，定量的に評価可能であることを明らかにした。

キ ーワ ード
H-NMR 緩和時間測定，T2 分布

1（2019 年 9 月 24 日受理）

H-NMR Relaxation Study on The Dissociation Behavior of Asphaltene Aggregates

1

Haruo KUMAGAI

1.

はじめに

横緩和のスピン−スピン緩和である。スピン−格子緩アスファルテンは複雑な分子構造を有し原油中で分

和はラジオ波の照射によって吸収したエネルギーの移子同士が会合・凝集した超分子構造を形成していると動過程であり，その時定数 T1 は格子へのエネルギー

考えられている。原油の物性や反応性はその組成や化移動の尺度，言い換えれば核スピンが熱的平衡に達学構造だけでなく、アスファルテンの凝集状態にも左するのに要する時間である。従って，スピン−格子緩右される。このアスファルテンの存在は坑井やパイプ

和過程は核スピンを取り巻く格子の自由度，即ち炭素ラインの閉塞，スラッジやコークの生成等の原因とな骨格の分子内運動（motion）に影響される。ラジオ

り石油産業における種々の問題の主要な原因の一つと波照射により歳差運動の位相の揃ったコヒーレント状なっている。従って，アスファルテンの凝集を制御する態へと変化した核スピンは，パルス照射直後からお互ことは石油の生産・輸送・精製の各工程において極め

いに相互作用しランダムな状態へと変化する。この位て重要な課題である。しかし，アスファルテンの凝集相の変化がスピン−スピン緩和であり，その時定数でメカニズムは複雑であり、種々の条件下におけるアス

あるスピン−スピン緩和時間 T2 は周辺に存在する核

ファルテンの凝集および緩和挙動を定量的，定性的にスピンの数や相互の距離に影響され，分子の運動性評価できるモデルは現時点では存在しない。

（mobility）と密接に関係する。従って，熱や溶媒の存

H-NMR 緩和時間測定法は測定対象核であるプロ

在による相変換ならびに会合や凝集構造の変化を T2

トンの磁気緩和挙動から，そのプロトンが結合していの変化として検知することが可能である。本研究ではる分子の運動性を評価する手法である。核スピン

溶媒存在下でのアスファルテン凝集構造の緩和挙動にの磁気緩和は機構の異なる２種類が存在し，それぞ

ついてスピン−スピン緩和時間測定より求められる分

れ異なる時定数，すなわち緩和時間を持つ。１つは縦子運動性の変化により検討した。

1

1）2）

緩和と呼ばれるスピン−格子緩和であり，他の１つは北海道大学大学院工学研究院〒 060-8628 札幌市北区北 13 条西 8 丁目