地質ニュｰス496号,19‑25頁,1995年12月
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非晶質からのX線散乱
月村勝宏1)
1.はじめに原子配列が3次元方向に周期性のある物質が結晶であり,原子配列に周期性がたい固体物質が非晶質です｡結晶には,石英,長石,雲母などの造岩鉱物,食塩,金属があります.液晶や粘土鉱物のスメ
クタイトのように2次元方向だけに周期性をもった物質を2次元結晶と呼ぶこともあります1非晶質には,ガラス,紙,木,プラスチックなどがあります.最近では非晶質金属や非晶質半導体が新材料として注目されています.地球科学の研究対象である海底堆積物や土壌にも非晶質がたくさん存在します.
地表での化学反応において非晶質は重要や役割を果たしています.地表のように温度が低いところでは,シリケｰト結晶は溶解や沈殿が遅いのですが.
シリケｰトでも地表にできた非晶質は微細であるため表面積が大きく,溶解や沈殿も速くたります.また,表面積が大きいので吸着能も高くなります.重金属や有機物もこの表面に吸着されます.酸性雨も非晶質により中和されます(田口ほか,1993).
天然の非晶質は,地球科学や地球環境にとって重要な物質であるに.もかかわらず,分析が困難であるために,あまり研究されていま畦ん.粒子が微細であるために分離して分析することもできないし,X線散乱でピｰクがでないために同定や定量が困難です｡しかし,精密に測定し,注意深く解析すれば,非晶質の同定や定量ができます.ここでは,結.品と対比させながら非晶質のX線散乱を説明し,X線散乱法で天然物質の非晶質の含有量を推定します.
2.原子配列とX線散乱パタｰン
物質にX線を当てると,その物質から新たにX線が出ます(第1図)･これをX線散乱と言い,角度による強度分布をX線散乱パタｰンと言います.
このパタｰンはX線粉末回折装置で測定できます.
X線散乱パタｰンは物質の原子配列で決まるので,結晶と非晶質ではパタｰンが大きく異なります.ここでは,結晶と非晶質の散乱パタｰンの違いを説明します.
第2図は気体(ランダムに並んだ原子の集合)のX線散乱パタｰンです.それぞれの原子からX線が散乱しますが,気体では原子の位置がランダムであるために,どの角度でもそれぞれの原子からの散乱X線の位相がランダムになり,特定の角度で強度が強くなりません.第2図にあるように,低角から高角に行くにしたがい滑らかに減衰します.この減衰は原子の電子分布状態を表します.電子が一点に集まっていれば,減衰造ず一定の値をとります
が,原子の電子分布に広がりがあるとX線散乱バ
タｰンは高角に行くに従い減衰します.

第1図X線散乱法.
1)地質調査所鉱物資源部
キｰワｰド:非晶質,ガラス,X線,X線散乱,X線回折,土壌,関東目一ム,海底堆積物,非晶質定量,鉱物定量
1995年12月号

一20一
月村勝宏
㈰
一合幽1･･
額

2θ
第2図気体(ランダムな原子配列をもつ物質)のX線散乱バタｰン.

拙100→韻2θ
第3図
非晶質のX散乱バタｰン.
㈰〰
山口>趣･0002θ
第4図
結晶のX線散乱パタｰン.
第3図が非晶質のX線散乱パタｰンです.この図は簡単に2次元で表してありますが,実際の非晶質は3次元です.非晶質では結晶と同様に原子が結合しており,結合の種類が同じであればその距離はほぼ一定にたります.この例では結合距離が5A(オングストロｰム)であるため,原子間の距離が5Aである組み合わせがたくさんあります.一方,原子間距離が5A以下のものがなく,5Aより少し長いものがあります.原子配列に少し規則性があります.この規則性を反映して,X線散乱バタｰンは波を打ちます.原子の結合距離からどこに極大値と極小値があるかおおよその検討をつげちことができます.非晶質からのX線散乱は,古くから研究されており,非晶質中の原子間距離などを求めた研究が数多くあります.非晶質からのX線散乱の理論については,James(1963)や片田欽也,柿木地質ニュｰス496号

非晶質からのX線散乱
一21一二郎(1960)を参照ください.
第4図が結晶のX線散乱パタｰンです.この図も簡単に2次元で表してありますが,実際の結晶は3次元です.原子は挽則正しく並んでおり,周期性があります.周期性があるので,特定の角度ですべての原子からの位相が一致して,強いX線を散乱します.この現象を回折と呼びます.回折X線の位置から鉱物の同定ができます.また,それぞれの強度を精密に測定することにより,結晶構造も決められます.
3.非晶質のX線散乱パタｰン
自然界にもっともよくある非晶質として,シリカガラス(Si02),アルミノシリケｰドゲル(A1/Si比=4),非晶質水酸化鉄(FeOOH)のX線散乱パタｰ
ンを第5図に示しました.なお,X線源は管球からのCuKα線(40kV,40加A)を,分光結晶は散乱
X線側にグラファイトを使いました.ステップ角度が0.04｡,計数時問が各4秒です.ダイバｰジェ
ンス･スリットは1/2｡,レジｰビソクスリットはO.4mmです.
非晶質のX線散乱パタｰンは,種類により異なりますが,どれもが波を打つ滑らかな曲線です.結晶からの回折に比べると,バックグラウンドのようなものです.極大値は,シリカガラスが22附近に,アルミノシリケｰドゲルが27附近に,非晶質水酸化鉄が36附近にあります.また,それぞれの山の半値幅は,シリカガラスが12｡,アルミノシリヶ一トゲルが22｡,非晶質水酸化鉄が10です.このように種類によりX線散乱パタｰンが異なるので,これを利用して非晶質の種類を決めることができます.
ただし,絶対的な強度については,単純た比較はできません.極大値の強度は,シリカガラス,アルミノシリケｰドゲル,非晶質水酸化鉄の順ですが,水酸化鉄の散乱強度が低いのは,X線吸収係数が大きいためです.使用したCuKα線は鉄の吸収係数が大きいのでX線の試料への侵入が浅く,X線を散乱させる物質が少たくなるために散乱強度が弱くなります.また,シリカガラスとアルミノシリケｰドゲルの吸収係数はほぼ等しくなります.もし,吸収の効果がないとすれば,シリカガラスと非晶質
1995年12月号
㈰〰

〰

無ム
八心住枳

(a)シリカガラスSi02(b)アルミノシリケｰドゲル(A1/S三毛ル比=4)(c)非晶質水酸化鉄FeOOH〳2θ/degree
第5図非晶質からのX線散乱の例.(a)シリカガラス,(b)アルミノシリケｰドゲル(坦/siモル比=4.0),(C)非晶質水酸化鉄1
水酸化鉄の強度はほぼ同じぐらいになり,極大値の強度はシリカガラス,非晶質水酸化鉄,アルミノシリケｰドゲルの順にたります.なお,ひとつの試料
では,X線の侵入する深さが同じなので,各反射の強度比は吸収係数に無関係にたります.
4.混合試料のX線散乱パタｰン結晶と非晶質の混合試料を人工的に作成し,そのX線散乱パタｰンを測定しました.かたりの量の非晶質が含まれていたとしても,非晶質の存在に気づきにくいことを説明します.この測定結果は,5.
で行う定量のためのデｰタにもなります.
石英と非晶質であるアルミノシリケｰドゲル(A1/Siモノレ比=4.0)をそれぞれ(a)10:90,(b)50:50,(c)100:0の重量比で混合した試料を作製し,同一条件で測定Lた強度パタｰンを第6図の(a),(b),(c)に示します.(a)には石英からのピｰクが4本あります.石英の最強線のピｰク強度は2,300カウントと少し弱く,バックグラウンドは400カウントと少し高いですが,普通は石英を記載しても非一22一
月村勝宏
〰
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(a)非晶質90%

心1卜､へ｡
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ピｰク値:2300

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(b)非晶質50%

ピｰク値:9800

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八
心心､へ､
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(c)非晶質0%

ピｰク値:20000

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八
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〈
510ユ52025303540
2θ/degree
第6図結晶と非晶質の混合試料からのX線散乱パタｰ
ン.(a)石英結晶10%とアルミノシリケｰドゲル
90%.(b)石英結晶50%とアルミノシリケｰドゲル50%.(c)石英結晶100%.
晶質を記載しないでしょう.しかし,この試料には,非晶質が90%も含まれており,石英は10%しか含まれていません.(b)では,石英の最強線のピｰク強度は9,800カウントもあり,バックグラウンドは220カウントと弱くなるため非晶質は含まれないように見えます.しかし,これでも非晶質を50%も含んでいます.(c)は石英の最強ピｰク値が20,O00カウントもあり,バックグラウンドが50カウントと低くなっています.このパタｰンでようやく結晶だけと言えます.なお,このバックグラウン
ドは,主に,空気からの散乱と粉砕中に石英からできた非晶質シリカからの散乱です.
同一試料中での強度比をとると吸収の効果カミなくたるので(A1exander&K1ug,1948),結晶からのX線散乱のピｰク値と,非晶質によるバックグランド値の比から,非晶質の量を決めることができます.第6図の石英結晶とアルミノシリヶ一トゲルの2成分系について,定量法を説明します.第6図(b)では,石英と非晶質が同量含まれています
が,石英の最強線ピｰク値9,800カウントに対して,2θ(シｰタ)=25｡におけるバックグラウンド値は220カウントです｡ピｰクとバックグラウンドの比は45です.したがって,アルミノシリケｰトのバックグラウンド値を45倍すれば石英との量比をカウント数で直接比較できます.この方法で第6図(a)の強度比から石英と非晶質の定量を行ってみます.第6図(a)では,バックグラウンド値の400カウントを45倍すると18,000カウントになります.
この18,000カウントを石英の最強線のピｰク値2,300カウントで割ると7.8となり,非晶質は石英結晶の7.8倍あると計算できます.これから非晶質の量を計算すると89%となり,実際の割合90%とほぼ一致します.
他の結晶や非晶質でも,以上のような方法でおおよその量比を推定することはできます.最初に,バックグラウンドの形から非晶質の種類を決め,そのバックグラウンド値に,その非晶質に応じた倍率をかければ,石英との量比を直接決めることができます.また,石英以外の結晶と石英の量比を求めるた
めには,その結晶の最強ピｰク値にかけるべき倍率を求めておく必要があります.例えば,長石の最強線にかげるべき倍率を求めるには,石英と長石を同量混笹た試料のX線散乱パタｰンを測定し,それぞれの最強ピｰク値を測定すれば,長石にかげるべき倍率が求まります.この方法で倍率を求めると,長石で約1倍,雲母で約5倍,カオリナイトで約5倍,ギブサイトで約0.17倍となります.
5.天然試料の非晶質の定量
ここでは,天然試料のX線散乱パタｰンを測定し,そこに含まれている非晶質のおおよその量を,4.で求めたデｰタを利用して推定します.試料は,関東ロｰム(東京都世田谷区),地質調査所の表土(茨城県つくば市),海嶺付近の海底堆積物(地質調査所丸茂克美博士提供)の3種類です.第7図が以上3種類のX線散乱バタｰンです.
関東ロｰムは,石英とギブサイト山(0H)3がありますが,これらの結晶からのピｰク強度は弱くバックグラウンドが高いので,この試料はかなりの量の非晶質を含んでいそうです.バックグラウンドの地質ニュｰス496号

非晶質からのX線散乱
一23一㌰〰
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㌰〰
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八心只1000㈰〰
〰

〳2θ/degree
第7図非晶質を含む天然試料のX線散乱パタｰン.(a)関東ロｰム(東京都世田谷区).(b)地質調査所の表土(茨城県つくば市).(C)海嶺付近の海底堆積物(地質調査所丸茂克美博士提供).
(a)関東ロｰム(東京都世田谷区)
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十謀

歩埠

ト愉

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距
(b)地質調査所の表土(茨城県つくば市)

綜阿暗戟炬串壷串闘

障哨
醐蟻執馳}

(C)海嶺付近の海底堆積物(地質調査所丸茂克美博士提供)
戟旧形は,アルミノシリケｰドゲルに近いので,含まれている非晶質はアルミノシリケｰドゲルだと仮定します｡25｡のバックグラウンド値は約300カウント(石英換算13,500カウント)です.ギブサイトの最強線ピｰク値が800カウント(石英換算140カウント),石英の最強線ピｰク値が1,600カウントなので,重量比は非晶質89%,ギブサイト1%,石英10%になります.
地質調査所の表土は,結晶として石英と長石と雲母を含みますが,これらのピｰク強度は弱く,バックグラウンドが高いので,この試料もかなりの非晶質を含んでいそうです.バックグラウンドの形はアルミノシリケｰドゲルに似ているので,含まれている非晶質はアルミノシリケｰドゲルだと仮定します.
25切バックグラウンド値は400カウント(石英換算18,000カウント)になります.結晶の最強線ピｰク
値は,石英が3,400カウント,長石が1,200カウント(石英換算1,200カウント),雲母が400カウント(石英換算2,000カウント)になります.したがって,重量比は,非晶質が73%,石英が14%,長石が5%,雲母が2%となります.
海底堆積物は,クロｰライトやイライトなどの粘土鉱物と石英や長石の結晶を含んでいます.粘土鉱物や結晶のピｰクは低く,バックグラウンドが高い
1995年12月号
ので,この試料もかなりの非晶質を含んでいそうです.バックグラウンドの形はアルミノシリケｰドゲルに似ています.しかし,海底堆積物の場合,粘土鉱物をかなり含んでおり,粘土鉱物の積層不整による散漫散乱でバックグラウンドが高くなっているので,これまでの方法をそのまま使えません.また,小さなピｰクがたくさんあるので,バックグラウンドを決めることも困難です.しかし,2θ=14‑1ブではそれらの影響をあまり受けないので,ここのバックグラウンドの値から非晶質の量をおおまかに見積もることはできます.15附近のバックグラウンド値は,関東ロｰムや地質調査所の表土の約半分です.吸収係数がほぼ同じだとすれぼ,関東ロｰムや地質調査所の表土の約半分の非晶質が含むことになります.海底堆積物の方が鉄を多く含むので,吸収係数は大きくなり,バックグラウンド値は下がります｡したがって,吸収補正をすれば非晶質の量は多くなります.以上から,海底堆積物は30%以上の非晶質を含んでいそうです.
6.定量法の問題点と今後の指針
非晶質の定量法には,
1)非晶質からの散乱強度だけを使う
2)結晶からの散乱強度だけを使う
3)非晶質と結晶の両方の散乱強度を使う
4)X線散乱パタｰン全体を使うの4種類の方法があります.これらの方法の長所短所を議論し,今後の定量法に関する指針を述べます.
非晶質からの散乱強度を使う方法には検量線を使う方法と内部標準を使う方法が報告されています.
検量線による方法には,非晶質(生物起源のシリカや火山灰)と石英の混合物を測定した例があります(Lapaque11erie,1987).非晶質と石英の割合を変えた混合試料についてX線散乱強度を測定し検量線をつくり,非晶質の定量ができることを主張していますが,実際の天然試料の測定は行っていません.
この検量線による方法は,含まれている結晶鉱物が1種類ならば簡単ですが,鉱物の種類が多くなると検量線を作る作業が多くなるので,複数の鉱物が混じっている天然試料には向きません.また,内部標準を使った例には,海底堆積物中のアロフェン･ア一24一月村勝宏
第1表海底堆積物中の非晶質の重量%
試料番号
化学的抽出法
X線散乱法

㈱

㈵

㌳
㌱
㌵

㈷
㌷
㌰

仙㌳

㌱
ルミナゲル･非晶質水酸化鉄の定量があります(C1¶uzandRea1.1991).内部標準を使う方法は,吸収計数の影響がないので複数の鉱物を含む天然試料の測定に向いています.私が知る限りでは,この研究が天然物質中の非晶質量をX線散乱により測定した唯一の例です.しかし,この報告には,非晶質からの散乱を分離する方法に疑問がありますが,これについての記述がありません.海底堆積物中の非晶質の量を21‑44%と求めていますが,化学的な抽出法により求めた非晶質量との一致はあまりよくありません(第1表)1
関東ロｰムや地質調査所の表土のように粘土鉱物からの散漫散乱があまりたい試料については,非晶質からの散乱強度から非晶質の量を求める方法は有望です.特に,非晶質の少ない試料については,結晶の定量を行い残りを非晶質とする方法よりも精度がでます.しかし,バックグラウンドの強度から非晶質の定量をする方法は,非晶質だけからの散乱を抽出することが難しい場合があるとの難点があります.特に,海底堆積物のように粘土鉱物カミたくさん含まれている試料では,粘土鉱物からの散漫散乱があり,定量は難しくなります.そこで,粘土鉱物からの散漫散乱の影響をあまり受けない2θ=15‑17｡
散乱強度から非晶質の量を推定する方法が提案されています(月村,1994).今回,海底堆積物中の非晶質量を推定したのと原理的には同じ方法です.
結晶からの散乱を使う方法は,内部標準を使って結晶の定量を行い(A1exanderandK1ug,1948),残りを非晶質とするものです(Chmg,F.H.,1974;
PopoycYic,B.andGrezet;トP1enkovic,B.,1979).
この方法は,非晶質からだけのバックグラウンドを抽出するとの困難な作業がない点ですぐれています.特に,粘土鉱物がたくさん含まれている試料に有効です.この方法は,非晶質の量が多い場合に精度がよくなりますが,非晶質が少たい場合には精度がわるくなります.今,結晶の定量精度が1/10だとしましょう.結晶が10%含まれているときには,結晶の量は10±1%と決められるので,非晶質の量は90±1%と決められます.しかし,結晶が90%も含まれているときには,結晶の量は90±10%と決まり,非晶質の量は10±10%となって,定量できま畦ん.この方法が天然物質に応用された例はまだないようですが,非晶質の種類を決めずに定量できるので,非晶質の定量法として有望です.
結晶からの散乱と非晶質からの散乱の両方を使う
方法には,内部標準を使わない方法と内部標準を使う方法が考えられます.今回用いた方法は内部標準を使わない方法です.結晶の最強線のピｰク値と非晶質のバックグラウンド値から,含まれている物質(結晶と非晶質)の量比(石英の量を1としたとき相対比)を決め,全体が100%になるようにして重量比を求めました.これは,結晶の定量法として提案されている方法(Chmg,1974)を,非晶質が含まれている試料に応用したものです.非晶質からの散乱強度と結晶からの散乱強度の両者を使いますが,内部標準を使わないので測定は簡単です.なお,今回は結晶からのピｰク値を使いましたが,積分強度を使う方が正確た測定ができます.この方法に内部標準を使うことも考えられます.内部標準を使えば,含まれている結晶と非晶質の絶対量が求められるので,全体が100%になるかのチェックができます.
また,結晶と非晶質の両方の定量を独立に行うので,非晶質の量が多くても少なくても,精度が良くたります.ただし,粘土鉱物を多く含む試料については,非晶質からの散乱だけを抽出することが難しいとの難点はあります.その場合は結晶の定量だけを行い,残りを非晶質とする方法にもどれます.この方法が簡単で有効な方法です.今後,様々な鉱物や非晶質の定量ができるようにデｰタを蓄積し,この方法で天然物質の定量を行えるようにしたいと考えています.
さらに進んだ方法としては,X線散乱パタｰン全体を使う方法があります.結晶や非晶質の構造か
らX線散乱パタｰンを計算し,測定したX線回折パタｰンに一カｰブフィッティングして,非晶質の割合を計算するものです(Ru1and,1961;Vonk,1973).この方法による応用解析ソフトが｢結晶化度の計算｣としてX線回折装置に付属してることもあります.このソフトには,空気からの散乱や非弾性散乱を差し引く補正や,熱振動による結晶からのピｰクの減衰の補正が組み込まれており,完成度
地質ニュｰス496号

非晶質からのX線散乱一25一の高いものです･しかし,これが使えるのは,石英結晶と石英ガラスのように結晶と非晶質が同じ組成のものだけを含む試料です･純粋な系における非晶質の結晶化実験などには使えますが,様々た物質を含む天然物質の定量には向きません.そこで,'これをさらに発展させて,様々な鉱物や非晶質の構造からX線散乱パタｰンを計算して,測定デｰタにカｰブフィッティングさせる方法が考えられます.そのためのソフトを作る必要がありますが,粘土鉱物の積層不整の変数を組み込むことなどやっかいな問題もあるので,この開発に取り組んだとしても実用になるまでには時間がかかりそうです.
7｡おわりにここでは,非晶質からのX線散乱を説明し,実際に天然試料のX線散乱を測定して,関東ロｰム･地質調査所の表土･海底堆積物には,非晶質が何十%もあることを求めました.また,これまでの研究をレビュｰし,非晶質のX線散乱による定量法について検討しました･結晶の定量に比べて非晶質の定量は難しいですが,X線散乱による非晶質の定量ができることを示しました.非晶質は地表に多量にあるばかりでなく,地表の化学反応を考える上で,もっとも重要た固体物質です.しかし,地表の非晶質については,わからないことがたくさんあります.今後,多くの人と協力して研究を進め,この分野を進展させたいと思います.
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