コアシェル型アクリルゴムブレンドＰＭＭＡの粘弾性挙動
Viscoelastic behavior of core-shell acrylic rubber blended PMMA（カネカ）○（正）羽田野恵介、（山形大）（正）杉本昌隆、（学）六角太郎、（正）小山清人
Abstract
We investigated the viscoelastic behavior of core-shell acrylic rubber blended PMMA(CSRP) which was usedfor various application because of its high strength and elongation. G’ and G’’ of CSRP were influenced bycontent of rubber, degree of cross linkging of rubber and copolymer content(shell) grafted on rubber(core).
Especially, in high graft polymer ratio, viscoelasitisty of CSRP show high strage modulus . We consider that it isdue to development of entanglement between graft-graft chains.
Key word: Core-shell acrylic rubber, Viscoelastisity, Graft polymer, PMMA, Rheology
1. 諸言
PMMA は高透明・高耐候・高級感などの特性をもち射出成型体やフィルムなどとして自動車部材を始めとした多くの分野で用いられている。
一方でその高い有用性にも関わらず、脆性破壊しやすく、またフィルムにおいては屈曲での割れやクレーズによる白化など、真空成型を含む二次加工や実使用で問題となる場合がある。
PMMA の靱性、二次加工性を向上させる手法
として、ABS1)のようにマトリックス（PMMA）と相溶・分散しやすい外層高分子成分（シェル・グラフト）を形成させた軟質アクリルゴム成分（コア）、いわゆるコアシェル型ゴムのブレンドが近年では挙げられる。コアやシェルの組成などを調整することで PMMA 単体では発現できない特性を付与できる一方で、レオロジー特性が大きく変化し成形加工性に影響を与える。
実際にメーカー独自のノウハウやトライアンドエラーにより材料開発が行われているが、基礎的なレオロジーの研究は報告例がない。
本研究は材料設計・成形加工性制御にあたりコアシェル型アクリルゴムブレンド PMMA(CSRP)組成の粘弾性特性への影響について検討する。
Keisuke Hatano*, Masataka Sugimoto, TaroRokkaku, Kiyohito Koyama*KANEKA Corporation
5-1-1, TORIKAI-NISHI, SETTSU OSAKA
566-0072, JAPAN
Tel: 072-653-8262, Fax: 072-653-8283
E-mail: Keisuke_Hatano@kn.kaneka.co.jp

2. 実験
・材料
本研究で用いたコアシェル型アクリルゴム(CSR)のコアはアクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル＝80:20 の組成比で調製し、架橋剤として多官能アクリレートをコアに対して 0.5～3wt%使用した。シェル(グラフト)はメタクリル酸メチルをコアに対して 35～150 wt%共重合し、CSR を調製した。シェル量(グラフト率)は連鎖移動剤(CTA)を用いて調整した。グラフト高分子の分子量測定はシェル成分のみ単独重合し溶剤(THF)に溶解できる系にて実施した。
得られたゴム CSR を PMMA(Mw=135,000)を用いて CSR/PMMA=5/95, 10/90, 20/80, 30/70 のブレンド比率にて混練機(LABOPLASTO MILL 東洋精機社製)を用いて 260℃にて 5 分混練し、得られた試料をプレス成形にて測定用試験片を作製した。
・レオロジー特性TA instruments 社製の粘弾性測定装置(ARES)を用いて、線形粘弾性を測定温度 260℃にて測定した。
3. 結果および考察
3.1 架橋度による粘弾性への影響
ゴムの架橋度の影響を調べるため、コア単体に対し架橋剤量を変化させたものの動的粘弾性の結果を Fig.1 に示した。架橋剤量の増加に伴い G’が増加することが分った。特に架橋剤量 3wt%では低周波数領域での周波数依存性が極めて小さくなった。10-2rads-1 での値を Ge とすると、3wt%で は 架 橋 点 間 分 子 量 が 21,000 と 、 0.5wt% の101,000 に比べて大幅に小さくより架橋構造が強固であることによる影響と考えられる。
6105104G' / Pa

10crosslinking agent 3%のに比べて、グラフト率 150%の系では CSR 量30wt%において G’の大幅な増加を示し、特に低周波数領域での周波数依存性が小さい傾向を示している。これらはグラフト高分子の分子量が、グラフト率 150%の系(Mw=92,500)とグラフト率80%の系(Mw=37,400)とでは PMMA の Me(10,000)に対して差が非常に大きいことと、特に CSR の濃度が高い系ではグラフト高分子とマトリックスの絡み合いに加えて、グラフト高分子同士の相互作用も影響していると推察される。

1%0.5%

10-210-110010110G' / Pa

Figure 1 Strage modulus of core with crosslinking
agent of 0.5, 1, 3%.
3.2 グラフト率と粘弾性の関係
グラフト率（ゴムに対するグラフト高分子の wt%）の影響を調べるため、ゴム量と架橋度は一定にしてグラフト率毎の CSR の動的粘弾性における周波数依存性を測定した結果を Fig.2 に示した。グ
ラフト率の増加に伴い G’が増加することが分った。特にグラフト率 100%では単調増加ではなく、低周波数領域の周波数依存性が小さい傾向を示した。これはグラフト高分子の分子量が、グラフト率 100%の系(Mw=56,900)とグラフト率 35%の系(Mw=12,000)とでは PMMA の Me(10,000)に対して大きな差があることの影響と考える。

G' / Pa105104103102101

CSR 30wt%
CSR 20wt%
CSR 10wt%
CSR 5wt%2

ω / rads-1

10631010-1

10010ω / rads

510610510410310210110-1

100110ω / rads

10-1

10010
ω / rads

12210-1

Fig 4 Strage modulus of CSRP with CSR(150% graftratio) of 5, 10, 20, 30wt%..

31010

CSR 30wt%
CSR 20wt%
CSR 10wt%
CSR 5wt%

4Graft ratio 100%
Graft ratio 80%
Graft ratio 35%

1-1

Fig 3 Strage modulus of CSRP with CSR(80% graftratio) of 5, 10, 20, 30wt%..

G' / Pa

1010210-1

Fig 2 Strage modulus in of CSRP with graft ratio of35, 88, 100%.
3.3 CSR の PMMA へのブレンド量と粘弾性
CSR のブレンド量の影響を調べるため、各ブレンド量毎の動的粘弾性を測定した結果を Fig.3 お
よび Fig4 に示した。グラフト率 80%の系ではゴム量が増加するにつれ G’が比較的単調増加する

4. 結言
CSRP において架橋度、グラフト率、ゴムブレンド量の増加により G’が増加した。高いグラフト率の系で G’は単調増加でなく、ゴム量 30wt%においてグラフト同士の絡み合い起因の大幅増加を示した。
参考文献
1) 青木雄二 日本レオロジー学会誌 20, 7 (1979)