ゾル−ゲル法を利用した光硬化性樹脂/酸化チタン ハイブリッド
本木浩之[緒言] 近年、有機物(高分子)と無機物(セラミックス)をナノオーダーで複合化する技術が注目されている。この有機/無機ナノ複合材料は有機材料の軽量性・柔軟性・成形性と無機材料の高強度・耐熱性などを併せもつことが期待できる。さらに、無機粒子が可視光波長より小さいスケールで分散されるため、透明な均質材料にすることや、電気特性の制御が可能になれば、光学用途や電子・情報分野での応用も可能になる1)。ナノサイズの粒子は表面エネルギーが高く、高分子材料へ分散させるためには表面改質により高分子との親和性を高めるのが一般的である。ステアリン酸・ラウリン酸で表面改質を行った酸化チタンを用いて溶融混練により、PS、PMMAへの分散を試みた。その結果、わずか 0.5~1vol%で白色不透明となってしまい、光学顕微鏡でサブミクロン〜ミクロンサイズの凝集体が確認された。このように、一度乾燥させてしまった粉末を機械的手法で分散させようとしても、全ての凝集体をナノスケールまで破壊することはできなかった。そこで、高分子材料と無機粒子を合成段階で複合化できるゾル−ゲル法2)に注目した。ここで重要なことは、高分子と無機粒子を合成する際に両者を共重合させることである。合成された無機粒子表面にマトリックスとなる高分子が化学結合していれば、粒子同士の凝集を防ぐことが期待できるからである。ゾル−ゲル法は加水分解・重縮合が基本反応であるため、高分子に水酸基(-OH)が存在すると、脱水(または脱アルコール)反応により無機粒子と高分子が化学結合すると予想できる。
[目的] ゾル−ゲル法により高分子と酸化チタン粒子を同時に合成し、且つ両者が化学結合した複合材料を創製することで、高分子材料への酸化チタン粒子のナノ分散技術を構築する。
[実験] 表 1 に本研究で用いた
表１ EPACR および TTIP の化学構造式試薬の化学構造式を示した。酸化チタン(TiO2)の前駆体となる
Epoxy Acrylate (EPACR)
COOH
アルコキシドにはチタニウム
CH3テトライソプロポキシド
CCH2CHCH2OCCH=CH2
CH2=CHCOCH2CHCH2O(TTIP)(和光純薬工業(株)製)、マOOHOOH
CH3
トリックスとなる高分子材料には光硬化性樹脂のエポキシ
Titanium-tetra-iso-propoxide (TTIP)
アクリレート(EPACR)(荒川化
O-CH3CHCH3学工業(株)製 ビームセット
CH3CHCH3-O-Ti-O-CH3CHCH3AQ9)に光開始剤ベンジルジメ
チルケタール(BDK)を 4wt%溶
O-CH3CHCH3解させたものを用いた。
酸化チタンの合成：エタノール(脱水)に TTIPを溶解させ塩酸・水(精製水)を溶解させたエタノー
ル溶液を加えて 1 時間撹拌した。この際の塩酸の量は、TTIPに対してモル比で 0.01, 0.1, 0.3 とし水の量を 2 とした。撹拌後の溶液の光透過率測定を行い、TiO2の分散安定性を調べた。粒子径はTiO2分散液をカバーガラスにスピンコートし、その表面のAFM像により測定した。
EPACR/TiO2ナノコンポジット：調製したTiO2分散液をEPACRを溶解させたエタノール溶液へ撹拌しながら滴下し、さらに 10 分間撹拌した。その後、溶液をバットに空け、真空乾燥により完全に溶媒を除去した。得られたEPACR/TiO2複合体をスキージして、UV照射により硬化させてフィルムを作製した。TiO2充填率は 3.3vol、7.9vol%、14.3vol%、24.5vol%で行った。作製したフィル
ムの分子構造解析、光透過率測定、屈折率測定、モルフォロジー観察を行った。分子構造解析はフーリエ変換赤外分光光度計 (HORIBA製 FT-710)、光透過率測定は紫外‐可視分光光度 計(SHIMAZU製 MPS-2000)、屈折率測定はカール ツァイス イエナ社製 屈折計PR−2、モルフ
ォロジー観察は原子間力プローブ顕微鏡(Seiko Instruments Inc.製 SPI4000/SPA300HV)を用いて行った。

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[結果・考察] TiO2の特性：エタノール中での分散安定性
は塩酸の量が 0.01 の場合には 24〜48 時間後に白濁し始めたが、0.1 および 0.3 の場合には 1 週間放置しても無色透明なまま(420nm以上の光透過率 90%以上)であった。また、340nm以下の波長の光を完全にカットし、TiO2の紫外線防御効果を確認した。AFM像より、合成したTiO2の平均粒子径は塩酸の量が 0.01 の場合には 20~26nm、0.1 の場合は20~22nm、0.3 の場合は 10nm以下であった。

TiO2
24.5vol%
12.3vol%
7.9vol%3.3vol%EPACR/TiO2 ナノコンポジットフィルムの特性：EPACR
0vol%とTiO2の複合化は、エタノール中で最も分散性が良く、粒子径の小さい塩酸量 0.3 で調製したTiO2分散液を用いて行った。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
図１にFT-IR測定結果を示す。図より、TiO2の充填率の増加
Wave numbers(cm-1)-1-1に伴いTiO2(400~850cm )、Ti−OH (3000~3500cm )の吸収
図１ FT-IR スペクトルの増加が見られた。また、1100~1150cm-1の吸収の増加が見られるが、これはTiO2表面に残る未反応のイソプロピル基 100 EtOH/TiO
2(1125cm-1)によるものと、EPACR中のヒドロキシエーテル部80( C−OH)およびカルボン酸(−COOH)とTiO2 表面のTi−OHおよびTi−CH3CHCH3 が反応したことによってで3.3vol%60
きるTi−O−C(1105cm-1 付近)によるものであると考え7.9vol%
られる。
0vol%
14.3vol%
図 ２ に 光 透 過 率 測 定 結 果 を 示 す 。 TiO2 の 充 填 率 が40
24.5vol%
3.3vol%の場合に 330nm以下の紫外光を完全にカットし、充填率の増加に伴いカットする波長は高波長側にシフ20トし、24.5vol%では 350nm以下の紫外光を完全にカットした。
可視領域(<550nm)の透過率はEPACR単体と同等の透過率を 0有したが、380~550nmの波長領域の透過率が減少しており、 200 300 400 500 600 700
Wave length (nm)得られたEPACR/TiO2複合体は黄色透明であった。これは、
図２ 紫外-可視光透過率
TiO2とEPACRが反応したことによる不均質な化学結合(Ti−O−C)がこの波長領域の光を吸収しているためと考えられる。フィルムの屈折率はTiO2の充填率に伴いほぼ直線的に増加した。
AFM 測定の結果、サブミクロンオーダーの凝集体は観察されず、100nm 以下のオーダーで分散していることを確認した。
図 ３ に本研 究 に おける 高 分 子材料 へ のTiO2ナノ分散プロセスを示した。
[結論] ゾル−ゲル法を利用して高分子材料へ酸化チタン粒子をナノ分散させる技術を構築した。
[参考文献]
1) 吉田隆 有機・無機ナノ複合材料の新局面(株)エヌ・ティー・エス
2) 作花済夫 ゾル−ゲル法の科学
アグネ承風社

(共重合)

(溶液中)
<10nm+EPACR(EPACR/TiO2ナノコンポジット)

:TiO2

UV 照射

:EPACR

図 3 高分子材料へのTiO2ナノ分散プロセス

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