電場下でのナノスケール相分離構造
山形大工○内野良一、杉本昌隆、谷口貴志、小山清人

Phase Separated Structure in Nanometer Scale
Formed by Applying an Electric Field
R. Uchino, M. Sugimoto, T. Taniguchi, and K. Koyama
Department of Polymer Science and Engineering, Yamagata University
Jonan 4-3-16, Yonezawa, 992-8510, Japan
Phone : +81-238-26-3058 Fax : +81-238-26-3411
E-mail : uchino@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp

ABSTRACT: An electric field is useful forcontrolling the phase separated structure. In
immiscible liquid blend and polymer blend,
columner structures are formed by applying anelectric field. We applied an electric field to a
block copolymer system which has the phaseseparated structure in nano-meter scale andanalyzed the structural change of the block
copolymer system.
1. はじめに電場により、相分離構造制御が可能であると報告されている。過去に、非相溶液体ブレンドへの電場印加による系の粘性変化が木村らにより報告されている 1) 。これは、電場下で観察された、ドロップレットの電場方向への伸長もしくは電場方向へのドロップレットの配列および合一によるカラム状構造形成に起因するものと考えられる。また、熱可塑性ポリマーブレンドにおいても、非相溶液体ブレンドと同様に、電場印加することによりカラム状構造が形成されることが確認されている 2) 。さらに、ポリマーブレンド系では、溶融状態に電場を印加したまま急冷し、マトリックス成分を溶出させることにより、そのカラム状のポリマーを取り出すことの成功している。
このような電場の作用を、相分離構造が数十ナノメータースケールで均一に生じる、ブロック共重合体に適用することにより、ナノメータースケールの構造制御が可能になると考えられる。実際に、このような研究の成果が既に報告されている 3) 。その報告では、ポリスチレン(PS)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)のジブロック共重合体(P(S-b-MMA))の溶融状態に電場を印加することにより、シリンダー状のPMMAドメインが高度に電場方向に配列している。
しかし、現状において、この電場印加による相分離構造変化の動的過程は解明されていない。本研究では、この動的過程の解明を行うことを最終目的としており、小角 X 線散乱測定もしくは複屈折を用いた実験法を考案している。
我々は、これまでに電場印加およびそれによる構造変化の報告の無い試料を用いて実験を行っている。今回は、その試料への電場印加および構造解析を行った結果について報告する。
2. 実験
試料
試料には、ポリイソプレン(PI)とポリイソブチルメタクリレート(PiBuMA)のジブロック共重合体(P(I-b-iBuMA))を用いた。この試料は（株）
クラレより提供して頂いたものである。PI 成分は水素添加されている。数平均分子量 Mn =12,200、各成分の重量分率は、PI / PiBuMA= 48 / 52 である。
電極
試料への電場印加のための電極をカバーガラスへの Au 蒸着により作製した。まず、カバーガラス上にマスクとして、幅 330µm の金属板をテープにより貼り付け、イオンスパッタリング装置により Au 蒸着を行った。その後、マスクを取り外すことにより、カバーガラス上に Fig. 1(a)のような幅 330µm のギャップを有する Au 電極パターンが形成された。両電極に導電性接着剤を用いて、導線を接着させ、耐圧試験機への接続が可能な状態にした。

電場印加
Fig. 1 (b)のように作製した電極のギャップ部分に P(I-b-iBuMA)5wt%溶液(溶媒としてTHF を使用)を 100µl 滴下し、半日程、室温で溶 媒 を揮 発 させた。さらに、溶 媒 を完 全 に除去するために、180℃で 12 時間、減圧乾燥した。その後、この試料を窒素雰囲気下で昇 温 し、180℃ に達 したら耐 圧 試 験 機 により直流電圧を印加した。その状態で 12 時間保持 した後 、徐 冷 し、室 温 に達 した後 、電 圧 を除去した。この条件では Fig. 1 (c)のように湾曲した電場が試料へ印加されていると考えられる。
conducting wire(a)V(b)

があることが分かった。明らかに上下方向よりも左右方向の散乱強度が高く、これはドメインの電場方向への配列に起因するものと考えられる。また、その環状パターンよりも小角側にダイレクトビームのストッパーを中心として左右に対照的な点状の散乱パターンが観察された。
しかし、この点状スポットが観察される領域が、今回の測定条件では小角側の限界であるため、そのスポットがビームストッパー領域に隠れてしまい、スポットの全体像を観察することができなかった。
現在、カメラ長を伸ばし、再度測定を行い、同時にこのスポットがどのような構造に起因するものかの検討を行っている。これらの詳細については当日発表する。

polymer solution

Au(b)

(a)
adhesioncover glass

discharge gap
330µm

(c)

line of electric force

P(I-b-iBuMA)Au

小角X線散乱測定
上 記 の方 法 で作 製 した試 料 の構 造 解 析を小角 X 線散乱測定 (SAXS) により行った。入射 X 線は試料薄膜に対して垂直に、Au の無いギャップ部分に入射された。また、
試 料 は電 場 方 向 が垂 直 方 向 になるように配置 された。ただし、この測 定 では、薄 膜 の基板であるカバーガラスにも X 線が入射されている。
3. 結果と考察
Fig. 2 に(a) 0 kV/mm、(b) 3.5 kV/mm の電場を印加した試料の SAXS パターンおよびその SAXS プロファイルを示す。(a)では、単一の環状散乱パターンが観察され、そのピークは
2θ = 0.512 deg であり、その長周期は 17.2nmであった。これはドメインに起因する散乱であり、ドメインがランダムに配列していると考えられる。
(b)では、(a)とほぼ同じ位置に環状パターンが観察されたが、そのパターンの強度に分布

Intensity

Intensity

Fig. 1 The method of applying anelectric field to P(I-b-iBuMA)

(b)

(a)

cover glass

00.5

11.5

22θFig. 22.5

33.5

400.5

11.5

22.5

33.542θ[deg]SAXS profile of P(I-b-iBuMA) (a) without
an electric field, (b) applied electricfield of 3.5 kV/mmDC

4. まとめ○P(I-b-iBuMA)はミクロ相分離構造に起因すると考えられる 17nm 程度の長周期構造を有することが分かった。
○P(I-b-iBuMA)への電場印加による構造変化に起因すると考えられる SAXS パターンが得られた。
5. 参考文献
1. H. Kimura et al., J. Non-Newtonian Fluid
Mech 76, 199-211, (1998)
2. 鈴 木 達 也 , 成 形 加 工 ’03, P04, 351,
(2003)
3. T. L. Morkved et al., SCIENCE 273,931-933, (1996)