2-7 実験的手法を用いた新規現象の探索および機能性材料の開発●代表者

上岡隼人（物理学科・教授）●分担者

高橋博樹（物理学科・教授）

橋本拓也（物理学科・教授）

十代健（物理学科・教授）

阿部伸行（物理学科・准教授）【研究の目的および概要】
物理学は実験研究と理論研究の両輪で発展してきた学問である。この実験研究に関して，物理学科の実験関係の教員が結集し，情報交換を行いながら研究を進める。令和 3 年度の研究の目的と概要は以下のようになっている。
1.［機能性酸化物の合成と評価］ 各種の酸化物蛍光体を作製し，内包する希土類イオンの残光特性の評価を通じてイオン周りの配位子場の適切な制御を目指す。また各種の遷移金属酸化物において，金属−絶縁体転移をはじめとする相転移を光学および電気的に観測し，特性の評価と機構の解明を目指す。
2.［チタン酸化物材料の高圧力下での機能性評価］ チタン酸化物は単純な金属酸化物の中では電気伝導性が高く，最近，チタン酸化物薄膜で 7K 程度の超伝導が報告された。しかしながら同じ組成のチタン酸化物結晶は超伝導を示さず，この相違の原因は明らかではない。本研究では，チタン酸化物薄膜およびチタン酸化物単結晶について圧力を印加し，新しい状態を作り出すことで，電気抵抗を測定から超伝導の発現条件および高い超伝導転移温度（Tc）を開拓することを目的とする。
3.［ペロブスカイト系材料の探索と機能評価］ ペロブスカイト系酸化物材料は高いホール・酸化物イオン混合導電性を持ち，ガスセンサー材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として注目されている。本研究では異種イオンの部分置換，酸素欠損量のコントロールがしやすいという本酸化物の特性を生かし，本物質系の持つ高機能性の期限を明らかにするとともに，新たな材料を発見することを目的とする。
4.［ブラウン運動による混合溶液のゆらぎサイズ依存］ 水とエタノール等のアルコールの混合溶液においてブラウン運動による変位の異常性が観測されている。混合溶液におけるコロイド粒子サイズ（〜 1μ ｍ程度）でのゆらぎに起因していると考えられ，ゆらぎの実空間上でのサイズを解明する。
5.［電気磁気光学応答を利用した反強磁性体の物性評価］ 反強磁性体は，通常の磁石として用いられる強磁性体と比較して，外部磁場に強くエネルギー損失が少ないデバイスを作成できる可能性を持つ。デバイスとして用いるためには分域構造の制御が必要であり，いくつかの方法が提案されているが，未だ確立していない。この反強磁性体の分域構造の可視化と制御の方法を確立することを目的として研究を行う。
【研究の結果】
令和 3 年度に実施した各テーマについて，以下にそれぞれの研究結果を記載する。
1.［機能性酸化物の合成と評価］ 蛍光体母材の候補としてエアロゲルを選択し，原料の構成比率や洗浄方法，乾燥方法を比較検討した結果，透明度の高いエアロゲルを作製することができた。その際，特に界面活性剤の種類と自然乾燥の時間が透明度の要因となることを見出した。また，ペロブスカイト蛍光体や還元型チタン酸化物の相転移の研究も継続しており，その結果を取りまとめている。
2.［チタン酸化物材料の高圧力下での機能性評価］新たに導入された静水圧性の高いキュービックアンビルプレスを用いて，チタン酸化物γ Ti3O5 単結晶の高圧下電気抵抗測定を 10GPa まで行ったところ，5.5GPa 以上の圧力で絶縁体から金属に転移することがわかった。また，チタン酸化物 Ti4O7 薄膜に対しては c 軸方向の伸縮が超伝導転移に関連していることが示唆されていたことから，c 軸方向に伸長応力を c 軸に垂直な方向に圧縮応力を印可する

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ような実験装置を準備し測定を行ったところ，Tc の上昇が観測された。静水圧下では Tc の降下が観測されていたことから，応力の加え方により超伝導状態を制御できることが明らかとなった。
3.［ペロブスカイト系材料の探索と機能評価］SrFeO3-δ を液相法で合成したところ，室温では酸素欠損が規則配列した正方晶および直方晶ペロブスカイトの混相となっていることが分かった。熱分析の結果から，本物質は 300℃以上で酸素欠損を不規則配列させるのに十分な吸熱を示し，酸素欠損が不規則配列した立方晶に構造相転移することを明らかにした。また本相転移に伴い，電気伝導率は若干の変化を示すものの，大きな増大はしないことが分かった。本物質の電気伝導を劇的に変化させるためには Sr サイトへの La 置換など積極的なホールドープが必要であることが分かった。
4.［ブラウン運動による混合溶液のゆらぎサイズ依存］ 動的光散乱法を用いてブラウン運動による光時間相関を観測した。相関関数は，粒子濃度や散乱角にも依存し様々な濃度と角度で系統的な測定を行った。しかし，積算時間にも依存し，この影響は測定回数を増やすことで統計数を稼いでも解決できない問題であることが判明した。
5.［電気磁気光学応答を利用した反強磁性体の物性評価］ 新規に磁気光学測定系を構築し，電気磁気効果を示す反強磁性体の単結晶試料を対象とした光学スペクトル測定およびイメージング測定を行った。また，希土類を含む酸化物について単相での多結晶の作成に成功し，青色半導体レーザー照射によるフォトルミネッセンスの観測に成功した。
【研究の考察・反省】
1.［機能性酸化物の合成と評価］ 新規蛍光体母材の候補であるエアロゲルの作製には概ね成功し，その作製手順および改善点が明確になっている。今後は各種発光イオンを導入し，ゲル内の空隙特性を生かした機能性を発現させることを目指す。また，ペロブスカイト蛍光体の研究結果は論文化中である。チタン酸化物は，薄膜試料を対象に M-I 転移過程におけるドメイン構造と伝導特性の対応や光応答を明らかにするため，継続して測定と解析を行ってゆく。
2.［チタン酸化物材料の高圧力下での機能性評価］キュービックアンビルプレスを用いたチタン酸化物 γTi3O5 単結晶の高圧下電気抵抗測定結果から得られた金属―絶縁体転移は，先に行われていた静水圧性を改良したダイヤモンドアンビルセルで得られた結果とほぼ同じであり，ダイヤモンドアンビルセルを用いた測定においても工夫をすることにより，静水圧性の高い測定ができることがわかった。また，チタン酸化物 Ti4O7 薄膜に対しては高圧実験より c 軸方向の延び応力が超伝導状態の安定化に寄与していることが示唆された。より詳しく調べるためにキュービックアンビル装置を用いた異方圧力下での電気抵抗測定を継続して行っていく予定である。
3.［ペロブスカイト系材料の探索と機能評価］SrFeO3-δ の結晶構造相転移の際に電気伝導が微小に変化することは本研究で初めて発見されたものである。しかしながら大幅に電気伝導を改善するには積極的なホールドープが必要であることも分かったので，今後は Y やランタノイドイオンなど La 以外の 3+ をとるイオンの部分置換の可能性を検討し，電気伝導特性の変化の測定を実施する必要がある。
4.［ブラウン運動による混合溶液のゆらぎサイズ依存］ 動的光散乱装置では内部に保存できるメモリーの関係から測定時間を区切ってデータを収集し，その測定回数を増やすことでブラウン運動による本質的なゆらぎを打ち消している。しかし，精度の高い実験には測定時間も影響を与えることが判明し，その解決を目指すため自作の動的光散乱装置の開発に着手した。
5.［電気磁気光学応答を利用した反強磁性体の物性評価］ 今年度構築した磁気光学測定系を使用して，電気磁気効果を示す反強磁性体の単結晶試料の光学測定を進める。また，希土類を含む酸化物について磁場印加下でフォト31

ルミネッセンス測定を行い，発光の非対称性の検出を目指す。
【研究発表】
菊池 佑斗，上岡 隼人，高橋 博樹他 「マグネリ相チタン酸化物の異方的圧力効果」日本物理学会，2021 秋季大会，（2021 年 9 月 20 日，オンライン開催）
山中 瑛介，高橋 博樹他 「異方的圧力下における FeSe の超伝導と磁性」日本物理学会，2021 秋季大会，（2021 年 9月 20 日，オンライン開催）
山下 愛智，高橋 博樹他「BiS2 系超伝導体の高圧相における同位体効果の検証」日本物理学会，2021 秋季大会，（2021年 9 月 20 日，オンライン開催）
上田 諒大，高橋 博樹他 「CeCoSi の高圧低温下における粉末 / 単結晶 X 線回折」日本物理学会，2021 秋季大会，（2021年 9 月 21 日，オンライン開催）“High-pressure study of superconductivity and bipolaronic insulator to metal transition in Ti4O7 film”（Invited Talk）
H. Takahashi, European Materials Research Society（E-MRS）2021 Fall Meeting（online），20-23 September 2021,Warsaw, Poland
池田 翔，高橋 博樹他，
「高圧低温下における Ce 化合物 CeCoSi の構造特性」第 62 回高圧討論会

姫路市

アクリエ姫路，（2021 年 10 月 20 日）
菊池 佑斗，上岡 隼人，高橋 博樹他，
「マグネリ相チタン酸化物の異方的圧力効果」第 62 回高圧討論会

姫路市

アクリエ姫路，（2021 年 10 月 20 日）
山中 瑛介，高橋 博樹他，
「異方的圧力下における FeSe の超伝導と磁性」第 62 回高圧討論会

姫路市

アクリエ姫路，（2021 年 10 月 20 日）“Anisotropic pressure effect on superconducting and bipolaronic insulator to metal transition in Ti4O7 epitaxial film”
Y.Kikuchi, H.Kamioka, H.Takahashi et al., 10th Asian Conference on High pressure Research（online），24 November
2021, Korea
橋本 拓也，松田 悠太，第 57 回熱測定討論会「酸素欠損配列の不規則化を伴う SrFeO3-δ の構造相転移の解析」2021
年 10 月 27 日，オンライン
澁田 諭，十代 健 「動的光散乱法を用いた溶液中の polystyrene beads のブラウン運動観測」第 15 回分子科学討論会
2021，2021 年 9 月 18 日，オンライン
古川 一輝，十代 健 「楕円体ポリスチレン粒子のブラウン運動」 第 15 回分子科学討論会 2021，2021 年 9 月 19 日，
オンライン【研究成果物】
Hiroki Takahashi, Ryosuke Kikuchi, Chizuru Kawashima, Satoshi Imaizumi Takuya Aoyama, Kenya Ohgushi, “PressureInduced Superconductivity in Iron-Based Spin-Ladder Compound BaFe2+δ（S1 − xSex ）3”, Materials 15（4）1401（2022）.
（査読有）https://doi.org/10.3390/ma15041401
S. Shibuta, H. Imamura, K. Shibuta, K. Judai, “Water Depletion Enhanced by Halogenation of Benzene”, J. Phys. Chem. B,
125（31），8855-8861（2021）.（査読有）Tsuyoshi Omi, Yoshito Watanabe, Nobuyuki Abe, Hajime Sagayama, Akiko Nakao, Koji Munakata, Yusuke Tokunaga, andTaka-hisa Arima, “Antiferromagnetic-to-ferrimagnetic phase transition with large electric-polarization change in afrustrated polar magnet CaBaCo4O7” , Physical Review B,103,184412（2021年5月12日）American Physical Society（査32読有）
Kouji Taniguchi, Masaki Nishio, Nobuyuki Abe, Po-Jung Huang, Shojiro Kimura, Taka-hisa Arima, Hitoshi Miyasaka,“Magneto-Electric Directional Anisotropy in Polar Soft Ferromagnets of Two-Dimensional Organic-Inorganic Hybrid
Perovskites”, Angewandte Chemie International Edition, 60, 14350-14354（2021 年 4 月 22 日）German Chemical Society（査読有）33