回収PET/マレイン酸変性HDPEの溶融一軸伸長レオロジー特性
Melt uniaxial elongational rheology property of recycled PET/maleic acid modified HDPE
(山形大院・工) ○ (学) 和田 拓也、 (学) 角田 正樹、(正) 宮田 剣、 (正) 藤巻 隆 (エフテックス(有))、(山形大・工) (正) 杉本 昌隆、 (正) 谷口 貴志、 (正) 小山 清人
In this study, we found that novel method to improve the processability of recycled PET incorporated withcoupling agent and maleic acid modified HDPE. We report melt viscosity and mechanical strength of recycled
PET with coupling agent and maleic acid modified HDPE.
Keyword: recycled PET, melt uniaxial elongational viscosity and mechanical strength
1. 緒言
使用済みPETボトルのリサイクル用途は、主に繊維やシート分野に限定されている1)。その原因は、リサイクル時に起こる加水分解により、分子量が低下し、溶融粘度が低下することであると考えた2)。
そこで、我々は回収PETフレークにエポキシ系カップリング剤 (以下、C.A.と表記) と触媒を添加することで溶融粘度とひずみ硬化性の発現に成功した2)。しかし、衝撃強度が乏しいため、回収PETにC.A.を添加した系に、更にLDPEを添加することで、衝撃強度の改善を図った3)が、機械的強度の大幅な改善は多量のLDPEを添加しないと、行えなかった。そこで、本研究では、LDPEよりも衝撃強度の強いHDPEを添加することで、衝撃強度の更なる改善を図った。そこで、本研究の目的は、マレイン酸変性HDPE、C.A.と触媒を添加した回収PETの一軸伸長粘度特性、機械的強度を評価することである。
2.実験回収PET (東京ペットボトルリサイクル (株))、C.A.、マレイン酸変性HDPE (日本ポリエチレン (株)) と触媒を用い、2軸反応押出成形(TECNHOVEL社、L/D=45、D=15) により、試料作製を行った 4)5) 。過去の知見より2) 、C.A.のT/D比 (3官能基と2官能基の重量分率) = 25/75の時、ゲルが出来にくく、ひずみ硬化性が最も強かったため、今回もC.A.のT/D比=25/75と決定した。
サンプルは、Table 1に示した。MFR測定は、JIS7120条件20 (280℃、2.16kgf) に従い行った。
一軸伸長粘度測定
一軸伸長粘度測定用サンプルは、圧縮成形(270℃、15MPa、15分間加圧) により作製した。
測定装置は、RME (TA Instruments社) 、測定温度は270℃、 ε =0.1~1.0 (1/s) で行った。
シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験 (JIS 7111) のサンプル(8.0×10.0×4.0mm)
は、圧縮成形(270℃、15MPa、15分間加圧) により作製した。ノッチ加工は行っていない。シャルピー衝撃試験 (シャルピー衝撃試験機、テスタ産業 (株)) は、常温で行った。
引っ張り試験
引っ張り試験 (JIS 7113) のサンプル (1号試験片) は、圧縮成形 (270℃、15MPa、15分間加圧)に よ り作 製 し た 。 引っ 張 り 試 験機 は 、Table 1 Samples of recycled PET with different HDPE volume AUTOGRAPH ((株)島津製作所) 、測定温度は常PET/HDPE
MFR
温、引っ張り速度は10mm/minで行った。
SampleC.A.
(wt%)(g/10min)
SEM観察
SEM観察用サンプルは、 (7.0×55×1.5mm) を
R-PET 100/0non130
圧縮成形 (270℃、15MPa、15分加圧) により作製した。液体窒素中でサンプルを破断し、そのB3070/30
non16
後、エッチング処理を行った。エッチング処理
法はPEを溶かすことの出来る溶媒であるデカヒ
H0100/0
T/D=25/75 5.8
ドロナフタレン (以下、D.H.N.と表記) (100℃、H1090/10
T/D=25/75 1.0
10分間) を用いた。エッチング処理後のサンプルのSEM観察 (JSM-5310、JEOL社) を行った。
H3070/30
T/D=25/75 0.5
Takuya WADA*, Masaki KAKUDA, Ken MIYATA,
Masataka SUGIMOTO, Takashi TANIGUCHI andKiyohito KOYAMA
Dept. of Polymer Science and Engineering,
Yamagata University, Yonezawa 992-8510, JAPANTEL:0238-26-3058, FAX:0238-26-3411
E-mail:twada@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp
Takashi FUJIMAKIFTEX, Inc.
634-4-442, Noba-tyou,
Minato minami-ku, Yokohama-shi 223-0065, JAPAN径4.35 µ m) (Fig. 4) よりもHDPEの粒径が小かった。H30のように、HDPEを30wt%添加すると、凝集し粒径が大きくなったと考える。よって、
H30の衝撃強度がH10の衝撃強度より低下した原因であると推測した。また、H10、H30はPETが海、HDPEが島の海島構造を形成していた。
4.まとめ
C.A.の添加により、溶融粘度の改善、ひずみ硬化性が発現した。
C.A.を添加した系でのHDPEの添加量の増加により、ひずみ硬化性の強弱、機械的強度が大きく異なった。
HDPEの添加量の増加により、HDPEの平均粒径が大きくなった。
5.参考文献1) PETボトルリサイクル年次報告書 (2004年度版)
2) 筧智晴、 高分子量化した回収PETの流動解
析及びブロー成形性評価 、卒業研究論文、山形大学 (2000)
3) 和田、塚原ら：成形加工シンポジア'04、39(2004)
4) United States Patent US 6,803,442 B2, Fujimaki etal., Masterbatch method for processing polyester
resin and articles thereof5) United States Patent US 6,506,852 B2, Fujimaki etal., Polyester resin and process for producing
molded product thereof

Elongational Viscosity (Pa s)

H30

105
103

H10105
103

H0105
3

10 -1
10100101
Time (s)102

Fig. 1 Uniaxial elongational viscosity of H0~H30at 270o C
Table 2 Charpy Impact Strength (C.I.S) of R-PET,
B30 and H0~H0 (JIS 7111) at room temperature
Sample C.I.S. (kJ/m2)

PET/HDPE C.A.

R-PET

12100/0

non

B30

1770/30non

H014100/0

T/D=25/75

H102890/10

T/D=25/75

H30

2470/30

T/D=25/75

60

R-PET
H0 × ×B30

50
stress (MPa)3.結果
一軸伸長粘度測定
H0~H30の一軸伸長粘度測定の結果をFig. 1に示した。R-PET、B30は低粘度のため、伸長粘度を測定するための張力が充分ではなかった。一方、
H0~H30は溶融粘度の改善、また、大ひずみ下でひずみ硬化性を示した。特に、H10のひずみ硬化性は最も強かった。ひずみ硬化性の増加はC.A.の添加により、長鎖分岐構造が形成したためと考えられる。
シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験の結果をTable 2に示した。C.A.の添加により、常温での衝撃強度が増加した。HDPE添加量の違いにより、常温での衝撃強度に差が生じた。HDPEの添加量が10wt%の時に、最も衝撃強度が強かった。
引っ張り試験
引っ張り試験の結果をFig. 2に示した。HDPEの添加量を増加により、常温での弾性率が減少した。また、破断ひずみが増加する傾向が見られた。
SEM観察
HDPEを溶かすために、D.H.N.により、エッチング処理を行った。R-PET、H0はエッチング処理前後での大きな構造変化は見られなかった。しかし、H10 (平均粒径0.73 µ m) (Fig. 3) はH30 (平均粒40H10×H30××3020× :breaking point

1000JIS 7113
tensile speed:10mm/min12345strain (%)

Fig. 2 Uniaxial tensile test of R-PET, B30 andH0~H30 at room temperature

Fig. 3 SEM imageof etched H10
by decahydronaphthalene(100℃、For 10min)

Fig. 4 SEM imageof etched H30
by decahydronaphthalene(100℃、For 10min)