PP における一軸伸長粘度とソルビトール系結晶核剤の添加濃度の相関性
Correlativity of uniaxial elonagational viscosity andnucleator addition rate in polypropylene(山形大学) ○(学) 植松英之、(正) 杉本昌隆、(正) 谷口貴志、(正) 小山清人
In this study, we investigated non-linear visco-elasticity of polypropylenne(PP) blended withBis(p-methylbenzylidene)sorbitol(MDBS) and relation of addition level and non-linear visco-elasticity.
MDBS of 0.1-1.0wt% was added to PP. Blended samples (MDBS/0.5 and 1.0wt%) showed gel behavior
in linear visco-elasticity at 170oC. From the uniaxial elongational viscosity, blended sample showed
non-linearity of viscosity at lower strain rate region. We related the non-linearity of viscosity todeformation and elongation of network formed by MDBS.
Keywords: Bis(p-methylbenzylidene)sorbitol, gel, non-linear visco-elasticity,

1.緒言

3.実験

汎用結晶性高分子(ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP))には、結晶化過程において結晶を形成している球晶の大きさが不均一になる性質があるため、結晶化させた後の透明性は低い。そこで、用途に応じて高分子材料に結晶核剤を添加する事で製品の透明性を向上させている。その結晶核剤の一つにソルビトール系の結晶核剤があり、通常は PP に対して0.3wt％程度添加して使用されている。しかし、Mair ら 1)は、ソルビトール系結晶核剤が透明性を向上させるという報告の他に、PP の溶融状態中でネットワークを形成すると報告している。しかし、成形加工性において重要な溶融状態での大変形下における流動性(非線形レオロジー)について検討がなされていない。

[試料]
使用したサンプルは、以下の通りである。
・チッソ(株)製 PP
・新日本理化(株)製 MDBS(Fig.1)

2.目的
本研究ではソルビトール系結晶核剤であるBis(p-methylbenzyliden)sorbitol (MDBS)を用いMDBSPP の非線形レオロジーに与える影響を検討することを目的とした。今回は、ソルビトール系結晶核剤の添加濃度が非線形レオロジーへ与える影響を検討した。
Hideyuki UEMATSU*, Masataka SUGIMOTO,
Takashi TANIGUCHI and Kiyohito KOYAMA
Dept of Polymer Science and Engineering
Yamagata University, Yonezawa 992-8510,
JAPANTEL:0238-26-3058, FAX:0238-26-3411
E-mail:uematsu@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp[調整]
東洋精機(株)製ラ
ボプラストミルを用いて PP と MDBSを融溶混練した。
Figure 1 Sorbitol nucleator
used in this study
条件：温度=210℃
スクリュー回転数=50rpm
混練時間=5 分間
添加量=0.1wt％〜1.0wt％
その後、レオロジー解析用に溶融プレスした。
条件：温度=230℃、
圧力=10Mpa
時間=5 分間[解析]
解析方法と条件に関しては以下の通りである。
・ 線形粘弾性(TA instrument 製)
条件：温度=170℃〜230℃
線形ひずみ=0.004。
・ 一軸伸長粘度(TA instrument 製)
条件：温度=170℃〜210℃
ひずみ速度=0.01〜3.0s-１
試料に与えた温度履歴を Fig.2 に示す。

Figure 2 Thermal history of samples

4.結果と考察
4.1)線形粘弾性・周波数依存性
Fig.2 に示した温度履歴に従い、MDBS を 0.1wt％〜1.0wt％添加した PP(PP01〜PP1)と添加していな
い PP(PP0)の周波数依存性を Fig.3 に示す。PP01は PP0 とほぼ同様な結果を示しているが、添加量が0.3wt％以上のデータは、測定周波数範囲内における G’の値が MDBS の添加濃度に比例して PP0 と比較し高い値を示している。また、ここでは示さないが tanδは低周波数側で PP0 は発散するのに対して、0.3wt％以上添加した PP は発散しない。ゲル化に関する式 1)と 2)2)にデータを適応させると PP05 がそれらの条件に一致する。つまり、MDBS を 0.5wt%添加した PP には、ネットワーク構造が形成している事を示唆している。

(tan δ = tan n π10・臨界応力の濃度依存性
Fig.3 に示すように、ネットワーク構造は添加濃度に比例して PP の G’が増加する。つまり、ネットワークの強さも同様に増加すると考えられる。そこでPP10 の伸長粘度測定を行い、臨界応力の検討をした。
その結果、PP10 の臨界応力は PP05 の 3 倍の 3×104Paとなり、臨界応力は添加量に依存する事が示された。
710oT=170 C) ・・・式 2)
20.010.02
0.050.1

610

ηE/PasG' (ω) ∝ G"(ω) ∝ ωn ・・・式 1)

せず、約 104Pa と一定値を示した。つまり、Fig.5より伸長応力が 104Pa 以上ではネットワークが破壊され添加前と同じ挙動を示し、伸長応力が 104Pa 以下では、ネットワークの伸長による応力が発現し、PP の粘度が上昇する事を示唆している。

5100.5PP0 3η*(t)1.02.03.0PP05 3η*(t)4610T=170 C
γ=0.004

105104PP10103PP052310 -2
10PP03PP0110 -210-101011010t/s

102Figure 4 Uniaxial elongationalviscosity plotted as a functions of

10106oPP0-1

T=170 C010ω/s-1

101210Figure 3 Storage modulus(G') plotted as afunction of angular frequency,ω.

105104103σM/PaG' / Pao4.2)一軸伸長粘度

10・PP05 の伸長粘度
Fig.2 に示す温度履歴に従い、臨界ゲル濃度である PP05 の一軸伸長粘度測定を行った(Fig.4)。PP05
ではすべてのひずみ速度においてトルートン則は適応せず、ひずみ速度 ε& ≧0.5 s-1 の時は PP0 の 3η*(t)に近づき、 ε& ≦0.1 s-1 の時は PP05 の 3η*(t)に近づく傾向となり、粘度の非線形性を示した。
・臨界応力の見積もり
粘度の非線形性はネットワークの変形による応力が発現していると考えられる。そこで、各ひずみ速度においてネットワークは最大応力(σM)で破壊されると仮定して、σM とひずみ速度の関係をプロットした(Fig.5)。Fig.5 より ε& ≧0.5s-1 のσM は PP0 とほぼ同様にひずみ速度依存性を示し同じ値を示す。一方、
ε& ≦0.1 s-1 のσM は PP0 のようにひずみ速度に比例○:PP0×:PP05-2

ε& /s 10-1100-1101

Figure 5 The maximum of stressplotted as functions of strain rate.

5.結論
MDBS の添加した PP の一軸伸長変形における応力が臨界応力以上の時、粘度の非線形性を示さないが臨界応力より小さい時、PP の伸長粘度は高くなり非線形性を示す。
6.参考文献1) R-D.Mair, C.Wang, R.Yhomann, C.Friedrich, R.Mulhaupt.
“Self Organization and Nucleation of I-PP by Sugar Acetals”
Proceedings of annual Meeting Polymer Processing Society
PPS 16 in Netherlands,2000
2) Aoki Y., Lin Li, and Kakiuchi M., ｢ Rheological Images ofPoly(vinyl chloride) Gels. 6. Effect of Temperature｣, Macromolecules,
31, 8117-8123 (1998)