光硬化型マトリックスを利用した有機-無機ナノ複合体の作製
Preparation of organic-inorganic nanocomposite using by UV-hardening matrix(山形大工) ○(学)本木浩之、(正)杉本昌隆、(正)谷口貴志、(正)高橋辰宏、(正)小山清人
Polymer-titania composite films were prepared with UV-hardnig epoxy-acrylate and titanium(Ⅳ)isopropoxid
via a sol-gel process. These composite films exhibited high optical transparency. An atomic force microscopy
study implied that titania distributed on the nano scale. It is suggested that the phase separation of titania wascontrolled by UV-hardening matrix.
Keyword ; UV-hardening, titania, sol-gel method, nano composite
合成時における含水量による影響
本研究における含水量が相分離に与える影響[緒言]
近年、有機成分と無機成分をナノレベルで複合を検討するため、純度の異なる２種類のエタノー化し、両者の特徴を生かして機能を最大限に高めル( 99.5%,95%)を用いて試料を作製した。以下にた有機-無機ナノ複合材料に関する研究が、オプ

試料調整の手順を示す。

ティクス、エレクトロニクス、イオニクス、環境、先ず、Ti(OiPr)4 とエタノールを混合し、AQ-91)

生体などの分野で非常に精力的に行われている 。

中にゆっくりと滴下した後、攪拌・脱泡し透明なこの有機-無機ナノ複合体を作製する方法の一つ均質ゾルを調整した。その後、瞬時に溶媒を気化2)に、ゾル-ゲル法 が挙げられる。ゾル-ゲル法をさせる必要があるため、カバーガラス上にスピン利用した有機-無機複合化では、ゾル-ゲル反応をコートした。最後にハンディーUVランプ(アズワ

抑制するため多量の有機溶媒を用いることが一ン(株)製)を用いてマトリックスを硬化させた。

般的である。特に、チタニウムアルコキシドのよ相分離に及ぼすエポキシアクリレートの効果

うに加水分解速度の速いものは、合成を行う際の本研究で用いた光硬化性樹脂エポキシアクリ

含水量が相分離に大きな影響を及ぼすことが報レートにはゾル-ゲル反応の触媒となる酸(カル3)

告されている 。

ボン酸)が存在しているため、無水条件で行った本研究の目的はゾル-ゲル反応の触媒となる酸場合でも、ゾル-ゲル反応が誘起され、相分離が(カルボン酸)をもつエポキシアクリレート系光進行してしまう恐れがある。そこで、AQ−9 と硬化性オリゴマーをマトリックスに用いることTi(OiPr)4のみ攪拌・脱泡し均質ゾルを調整した後、で、ゾル-ゲル反応および相分離を抑制し、エタノールで希釈してスピンコートした場合、エPolymer-TiO2ナノ複合体を作製することである。

ポキシアクリレートが相分離に及ぼす影響を検[実験]討した。また、あらかじめ、Ti(OiPr)4に対して 0.5

試料にはチタニウムテトライソプロポキシド(Ti(OiPr)4)(関東化学(株)製)、水溶性エポキシアク倍モルの水(ph:6.06)をAQ-9 中に溶解させておいた場合についての検討も行った。

リレート系光硬化性樹脂AQ-9(荒川化学工業(株)アルコキシド濃度は、Ti(OiPr)4が全てTiO2に変製)を用いた。
H. Motoki, M. Sugimoto, T. Taniguchi, T. Takahashi
and K. Koyama, Department of Polymer Science andEngineering, Yamagata University 3-4-16 Jounan,
Yonezawa, Yamagata, Japan 992-8510
Tel:0238-26-3058, Fax:0238-26-3411

化したと仮定した場合、50wt%になるように配合した。全ての実験において、スピンコートは3000rpm、10 秒で行い、UV照射時間は 3 分に統一して行った。
作製した試料表面のAFM測定を行い、TiO2の分散性について検討した。装置には、

SPI4000/SPA300HV(Sekio Instruments Inc.)を使用討を行う。

し、DFM(ダイナミック・フォース・モード)にてFig.2 AFM diagrams of composite films prepared

測定を行った。

(a)[結果および考察]
Fig.1(a)、(b)に純度の異なるエタノールを用いて作製した試料表面の AFM 位相像を示す。純度99.5%の脱水エタノールを用いて調整した(a)では、コントラストに差が見られるが、ほとんどが形状変化に由来するものであったため、ほぼ均一系に等しく、若干の相分離構造が確認できる場所
においても数 10nm 以下のチタニア粒子群と推察される。また、再現性も非常に良好であった。一方、ごく微量の水を含む純度 95%のエタノールを用いて調整した(b)ではサブミクロンスケールでの相分離構造が確認された。また、再現性が悪く、(b)1μm 以上の凝集体が確認されることもあった。
以上のことから、チタニウムアルコキシドのゾル-ゲル反応においては、ごく微量の水も大きな影響を及ぼすことが確認できた。
(a)

(b)

from polymer and Ti(OiPr)4 without using EtOH.
(a)anhydrous system, (b)hydrous system(Polyer:TiO2 = 50:50 wt%)
Fig.1 AFM diagrams of composite films preparedfrom polymer, Ti(OiPr)4 and EtOH. (a)anhydrous
system, (b)hydrous system (Polymer:TiO2=50:50 wt%)

[結論]
水溶性エポキシアクリレート系光硬化性樹脂を用いたpolymer-TiO2ナノ複合体を作製した。ごFig.2(a)、(b)にエタノールを使用せずに調整した

く微量の水の存在が相分離の進行に大きな影響

試料表面のAFM位相像を示す。(a)は無水系、(b)を与えるが、エポキシアクリレートとチタニウムはあらかじめAQ-9 に水を溶解させておいた場合アルコキシドを初期段階で混合することで、ナノである。無水系(a)では非常に均一な相構造が見らオーダーで相分離を抑制することができた。

れ、含水系(b)においても、ナノスケールでの相分離構造が確認できることから、エポキシアクリレートのみで相分離を抑制することができたと考えられる。特に無水系(a)においては、エポキシアクリレートとTi(OiPr)4を初期段階で混合したことにより、ゾル-ゲル反応の際、マトリックスと化学結合し、無機成分が分子オーダーで微細に分散していることが考えられるため、今後、より詳細な検[参考文献][1]吉田隆、有機・無機ナノ複合体の新局面、(2004)[2]作花済夫、ゾル-ゲル法の科学、(1988)[3]Chao-Ching Chang, et al. J. of Poly. Sci.: Part A:
Polymer Chemistry, 39, 3419-3427(2001)