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フッ素系ハイパーブランチポリマーの添加がPMMA発泡体の気泡構造に与える影響（山形大学院）

○浅川智洋

杉本昌隆

サティッシュ・K・スクマラン 小山清人
（日産化学工業）小澤雅昭 松山元信

背景
①②

CO2③

圧力開放

超臨界状態のCO2を用いた発泡

容易に微細な気泡をもつ発泡体を作製可能

さらなる微細化のためフッ素修飾シリカ粒子などの発泡核剤を添加
K.Goren, L.Chen, L.Schadler, R.Ozisik : J. Supercrit. Fluids 51 420-427(2010)

容器にサンプルとガスを入れる

高圧下でCO2を含浸凝集によって発泡核剤としての効果が低下

サンプル中のCO2が気化＋
サンプルがTg,Tm近辺

PMMAに分散性がよいフッ素系高分岐ポリマーを用いる

図1：超臨界状態の二酸化炭素を用いた発泡の概略図

目的
フッ素系高分岐ポリマーの添加がPMMA発泡体の気泡構造に与える影響を検討する

試料Poly(methyl methacrylate)
KURARAY Corporation , grade:PARAPET G+( MFR:8 g/10min @T=230℃ , 汎用グレード )FA-200（フッ素系高分岐ポリマー） 0.01〜3wt%

溶融混練

1〜3wt%

HBP-1（高分岐ポリマー）

Temperature 190℃
50rpm
Revolution
Mixing time 5min

K. Goren et al. / J. of Supercritical Fluids 51 (2010) 420–427

実験結果
実験① 〜 動的粘弾性測定 〜

from DLS experiments), and assuming that the aas one nucleation site, the pore density ratios (Nbe 7.62 for bare silica and 11.8 for fluorinated
含浸圧力：15MPa nanocomposites.
含浸温度：50℃
含浸時間：8hr
This suggeststhat the nucleation
15 nm silica particles (agglomerates) is less than th
PMMA/FA-200 0.01wt%
PMMA/FA-200 0.03wt%
PMMA/FA-200 0.1wt%
nanoparticles.
This finding
can be explained as fol
Average Diameter：0.5μm
Average Diameter：0.3μm
Average Diameter：0.4μm
ation rate is an Arrhenius function of the free ener
(Eq. (4)),

実験③ 〜 発泡実験 〜

測定装置：ARES

測定ジグ：パラレルプレート（25mm , 8mm）

測定温度：170〜240 ℃

周波数：0.1〜100 rad/s

発泡条件

ひずみ：8〜20 ％PMMA
Average Diameter：2μm

Ṅ = C1 f1 exp
10μm

PMMA/FA-200 0.3wt%
Average Diameter：0.3μm

図2：基準温度190℃における各サンプルのマスターカーブ
全ての添加量でPMMAの粘弾性カーブに重なる

10μm

10μm

測定装置：ARES
測定ジグ：EVF

106
105104∗!Ghet=(r) to the actual pore radius (R) is given as follows:! +1 "

2{℃ 1 − (z/R) } · d(z/R)
測定温度：170r= −1! ,+10.3 , 1 s-1
伸長ひずみ速度：0.1
Rd(z/R)−1∗!GhetkT

$10μm

10μm

PMMA/FA-200
PMMA/HBP-1
1wt%(フッ素基無し)
concentrationof theheterogen
where
C1 is the1wt%
Average Diameter：0.9μm
Average Diameter：0.5μm
Average Diameter：5μm
sites, f1 is the frequency factor of gas molecules join∗ is the critical Gibbs free energy of nucl
and !Ghet
number of pores (or pore density) is the integrated
with respect to time, therefore the number of por
to the heterogeneous Gibbs free energy of nuc
10μm10μm
showed the effect of 10μm
surface curvature of sphericalGibbs free energy in 1958 [25] (see Eqs. (5)–(7)).
図5：各添加量でのPMMA発泡体のSEM画像

Fig. 4. Normalized pore number density of neat PMMA and silica/PMMA nanocom-

107−PMMA/FA-200 3wt%

添加量が少ないため粘弾性特性に与える影響はないと考えられる
posites at various saturation pressures.

実験② 〜 一軸伸長粘度測定〜#(3)16"# 3 f (m, w)
23!P 2where # is the surface free energy, !P is the pre
between liquid and gas states (supercritical andcurrent study), and f is the energy reduction factor
on the contact angle ($) and surface curvature. The e
factor for heterogeneous nucleation on a spherica
by Fletcher [25] as follows:ηE / Pa s

where z is the location of the SEM plane along the z-axis. The'analytical solution to Eq. (3) is given by the hypergeometric func% 1 − mw &3%w − m&
103・ 動的粘弾性測定から求めた線形粘度3ηに一致
tion, which yields r/R = 0.785398. Therefore, SEM analysis of poresf(m,w)=1++w2−310gg
underestimates their real size on average by approximately 21.5%
・ 粘度の値が一致
1022%&
and the cross sectional area by 38.32% (r /R = 0.61685). In order tow−m10+ 3mw2−1correct for this error, measured cross sectional areas are correctedg
図6：FA-200添加量が気泡径に及ぼす影響
図7：FA-200添加量が気泡数密度に及ぼす影響
by dividing them by 0.61685.
andThe average pore size (radius) in neat PMMA was calculated to10
動的粘弾性測定と同様に添加量が少量であったため・フッ素の有無によって、気泡構造が変化
bearound2.25!m.
Theaverageporesizeofthenanocomposites
is10m = cos $FA-200は表面自由エネルギーが小さく発泡核剤として作用した
given in Table 1. The average pore size in neat
PMMA at 17.9 MPa is10
表面自由エネルギーσ PMMA：41 mJ/m
R2 FA-200：19.9 mJ/m2
レオロジー特性が発泡に与える影響はない
1.4–14.7 times greater than those in the nanocomposites. The averw= ∗10r
古典格生成理論によれば
age pore size decreases with decreasing silica size and with surface
2#modification – fluorinated silica containing PMMA samples have
発泡に必要な自由エネルギーは低下
10101010r∗ =臨界核半径は縮小!PTime / ssmaller average pore sizes than bare silica/PMMA samples. In addi1/2tion to average pore size, the distribution of pore size is important.
図3：各添加量での一軸伸長粘度
g = (1 + w2 − 2mw)
核生成速度は上昇
The 15 nm fluorinated silica/PMMA composites (F15) exhibited the
実験③ 〜 二酸化炭素含浸量測定 〜
where R is the nucleant radius, and r* is the critica
narrowest distribution and 150 nm bare silica/PMMA composites
・少量添加によって気泡径、気泡数密度が大きく変化
ing to Eqs. (6) and (7), increasing surface curvatur(B150)
showedthewidest
distribution.
Theporesize
distributions
含浸圧力：15MPa 含浸温度：50℃ 含浸時間：8hr(comparing B15 to B150 and F15 to F150) leadsof the F150 and B15 composites were very発泡核剤として期待できる
similar. Therefore, the(see Fig. 5), and hence, to lower nucleation efficiechanges observed in pore size distribution are related to both filler
まとめto Eq. (7) (i.e., flat surfaces are more efficient thansize and filler surface chemistry. As the average pore size increases,減圧後のサンプルの重量変化曲線から
at constant contact angle). When the pore density
thedistribution
curveshifts
totheright(greaterporesize)
and
減圧直後の二酸化炭素含浸量を算出① 本実験条件ではFA-200の添加量が少量であったためレオロジー特性にized by the number of possible nucleation cente
typically, the pore size distribution widens.
変化はなく発泡に与える影響はない。
concentration, Fig. 4 shows the normalized pore
二酸化炭素含浸量は添加量によらずほぼ一定
it is clearly observed that the larger silica nanopa
3.3.3. Influence of nanoparticle size②
on 二酸化炭素含浸量は添加量によらず一定で発泡構造に与える影響は小さい。
pore morphology
efficient nucleation centers. Therefore, the exper
Statistical analysis of pore size inthenanocomposites
revealeda③ 少量添加で気泡構造に大きく影響を及ぼし、発泡核剤として期待できる。
of the current study agree with the theoretical preconnection
betweenporestructure(averageporesizeandporesize
二酸化炭素含浸量が発泡に与える影響はない
An interesting question arises regarding the shdistribution) and silica nanoparticles. Both silica size and surface
図4：各添加量での二酸化炭素含浸量
agglomerated
nanoparticles on nucleation efficienc
chemistry plays a role in the differences observed in Fig. 4. Consider

すべての添加量において76547654-1

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