HBA/HNA ランダム共重合ポリエステルの定常流動開始後の挙動と高次構造
Start-up shear flow behavior and higher order structure of HBA/HNA random copolyester（山形大院)〇（学）鈴木 皓也, （正）Sathish K. Sukumaran, （正）杉本昌隆
To better process thermotropic liquid crystalline polymers (TLCP), understanding various aspects of their flow
behavior and its relationship to the structure at various scales is essential. To this end, we investigated acommercial HBA/HNA TLCP using start-up shear flow, polarized microscopy and small angle scattering(SAXS). Under start-up shear, the TLCP displayed two stress overshoots, in agreement with past results.
Nanoscale structure, non-existent at room temperature, was observed at high temperatures. Finally, polarized
microscopy indicated that the domain size gradually increased with annealing time.
Keywords: thermotropic liquid crystalline polymer, rheology, higher order structure, small angle scattering
1. 緒言や高濃度溶液の場合, 低せん断速度では定常流開液晶ポリマーは, その高配向性を成形時に利用始後のずり応力生長は単調増加して定常値に近することによって, 優れた機械強度, 寸法安定性づく, 高せん断速度の場合は, ストレスオーバーなどを有する製品が得られる新しいエンジニア

シュートを示してから定常値に近づく. 引き換てプラスチックとして, 1988 年代中ごろから注目

TLCP では約ひずみ 100 で 2 つ目のピーク後に定を浴び始めた.

常値を示すなどの挙動が見られたり等の未解決
1)

IT 革命の進展に伴い, パソコンや携帯電話なな点があり, 成形加工の際の課題となっている

どの情報通信機器の高性能, 小型化のためにそれ本研究では TLCP の特異なレオロジー挙動の解に搭載する電子部品の高性能化, 高集積化の需要明を目的とするため, レオロジー測定とモルフォが増えた. そこで採用されたのが表面実装技術

ロジー観察からアプローチした.

(SMT)であった. SMT では使用される樹脂に対して, 小型化のための薄肉成型, 200℃を超える耐熱

2. 実験方法性, 細線化するための寸法安定性が要求された.

2.1. 試料

その要求にすべて答えた樹脂材料が液晶ポリマ

樹脂の組成は図 1 に示す. 4-ヒドロキシ安息香ーであった. そのため, IT 革命の進展により液晶酸(HBA)と 2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸(HNA)かポリマーの出荷量が増大した. 2001 年では IT 不らなるポリプラスチック社製 (A950)を用いた.

況により出荷量は低下したが, その後は、また増A950 の液晶相への転移温度は約 280℃である.

加傾向にある.
しかしながら, まだまだ液晶ポリマーの成形に関して理解できていない部分も多い. サーモトロ
ピック液晶(TLCP)のレオロジー研究は過去に行われており, 定常せん断流動測定において特異な

Fig.1 Composition of HBA / HNA random copolymer

挙動が報告されている. 柔軟性高分子の溶融体

polyester.

*Koya Suzuki, Sathish K. Sukumaran,
Masataka Sugimoto,
Graduate School of Organic Materials Science,
Yamagata University*4-3-16 Jonan Yonezawa, Yamagata,992-8510, Japan
Tel: 0238-26-3058, Fax: 0238-26-3411
Email: sugimoto@yz.yamagata-u.ac.jp

2.2 レオロジー測定
定常せん断流動測定を回転型レオメーター(Physica MCR-301, Anton Paar 社製)でコーンプレート(角度 2°)を用いて, 測定温度は T=300℃, せん断速度は𝛾´ =0.1, 1.0, 3.0𝑠 −1 で測定した. サン
プルは直径 25mm のディスクを作成し, 熱履歴の影響を無くすため, 測定開始前に 10 分間保持しニーリング時間とともにドメインサイズが徐々てから測定した.に増加することを示した.
1.6

2.3 モルフォロジー観察

1.4
0.1s-1

A950 の 100m のフィルムを作成し、モルフォ

1.2

1.0s-1

1

ロジー観察を行った.
小角 X 線散乱測定は Nano-viewer(Rigaku 社)を0.8使用した.露光時間は 5 分, 測定温度 T=25, 280,0.6300 ℃ で行った. 偏光顕微鏡観察は偏光顕微鏡0.4(Wraymer 社)と顕微鏡用加熱ステージ(Linkam 社)0.2を使用した.100m では厚すぎて透過しにくかっ

3.0s-1

A950_300℃

0100101102103

104105/%たため, 50m のサンプルを作成し、300℃ で観Fig.2 Evolution of the shear stress during ﬂow startup察した.

for the A950 at 300°C.
3. 実験結果および考察

10-1

A950 の 300℃における常せん断流動測定の結果を図 2 に示す. 先行研究の結果と類似した結果が得られた. せん断速度𝛾´ =1.0𝑠−1, 3.0𝑠−1

A950_260
10-2A950_310

は, ス

トレスオーバーシュートの後に定常値を示さず,

10-3

𝛾 = 104 %で 2 つ目のピークを示し, 1.0𝑠 −1 の方が早い立ち上がりを示した.

A950_25℃10-4ドメインの内部構造を理解するため,小角 X 線散乱測定(SAXS)を行った. その結果を図 3 に示す.

A95010-510-1

室温と熱を加えた状態では大きな構造の変化が100-1q /nm

見られるが, 260℃と 300℃では液晶相転移前とFig.3 Temperature dependence of SAXS intensities of

液晶相転移後であるのにもかかわらず散乱曲線

A950 at 25, 260, 300℃.

は非常によく重なった. ここからこの 2 つの温度間では構造の変化がないと考えられる.
さらに定常流開始後のモルフォロジー変化を理解するため, 偏光顕微鏡を用いて 300℃におけるアニール依存性とせん断の依存性を調査した.
図 4 に 300℃で 20 分間アニールした偏光顕微鏡観察の結果を示す. 0 min では微細なドメイン構造を形成しておりますが, アニール時間が増加すると共にドメインサイズ増加と欠陥構造の減少が確認でき, アニール時間への依存性が高いことが分かった.

Fig.4 Variation at polarized microscopic images of A
950 at 300℃ with melting time.

4. 結言
定常せん断流動下で,A950 は過去の結果と一致

参考文献

して 2 つのストレスオーバーシュートを示した.

1) Guo, et al. Polym. Eng. sci. 45, 187(2005)

室温では存在しないナノスケールの構造が高温で観察された. 最後に, 偏光顕微鏡観察では, ア