二様分子量分布を有するPSのLAOS挙動
山形大院理工○菊地康司、杉本昌隆、谷口貴志、小山清人

LAOS analysis of polystyrene with a bimodal molecular weight distribution.
K. KIKUCHI, M. SUGIMOTO, T. TANIGUCHI, K. KOYAMA
Graduate School of Science and Engineering, Yamagata University
ABSTRACT:究が行われてきた。しかし、せん断印加によるWe investigate effects of a small amount of an ultra

大変形レオロジー特性への超高分子量成分の影

high molecular weight component of a polystyrene

響はほとんど報告されていない。本研究の目的

sample with a bimodal molecular weight distribution

は、大変形のせん断印加におけるレオロジー特on stress responses to a large amplitude oscillatory

性への超高分子量成分の影響を調査することでshear (LAOS). We observed a clear deviation of theある。

stress response from the sinusoidal function having

２．実験

the same frequency with that () of imposed oscilla-

実験に用いる試料として分子量20万（ M w /tory shear flow. However, the amplitudes of higher

Mn=1.04）のポリスチレン（東ソー製 F-20、以frequency xomponwnr sach asof stress response

下F20）と、F20に分子量550万（Mw/Mn=1.15）

in the polymeric system with the bimodal molecularのポリスチレン（東ソー製 F-550、以下F550）
を溶媒キャスト法により1wt%混練したブレンド

weight are found to be quite smaller than those previously reported in polymer melts.
１．はじめに物F20/F550と、比較のための分岐PS（日本ポリ一般に、高分子溶融体のレオロジー特性は、微た。これらの試料に対して、動的粘弾性特性、小ひずみ（線形ひずみ）に対する線形粘弾性LAOS測定を行った。動的粘弾性測定は180~と、大ひずみ（非線形ひずみ）に対する非線形260℃で測定を行い、基準温度200℃でマスター粘弾性に大別する事が出来る。線形粘弾性は高カーブを作成した。またLAOS測定は温度200℃、分子溶融体のレオロジー特性と、その高分子溶周波数0.1、1.0融体の分子の分岐構造や、メソスケールの相分た。このとき、装置をオシロスコープにつなげ離構造がどのようなものであるか、ということることにより、生の電圧値を得られるようにを理解するのに有用な測定である。しかし、成し、応力を測定した。以上の条件でLAOS測定で形加工時の大部分で与えられる変形様式は、ひ得られる応力応答に対する超高分子量成分の影ずみが大きく、ひずみ速度も速い。このことか

響を調べた。

ら、線形粘弾性測定と併せて、大変形下でのレ３．結果・考察オロジー特性も特定する事が重要である。大変Fig.1に各試料の動的粘弾性測定結果を示す。

形下でのレオロジー特性を評価する方法としFig.1から分かるように、超高分子量成分を添加て、せん断ひずみ印加によるレオロジー測定

した試料は、緩和時間が延びている事が分かと、一軸伸長ひずみ印加によるレオロジー測定

る。LAOS測定は、Fig.1でF20とF20/F550のGʼががある。その中でも一軸伸長粘度測定は、ブほぼ同様の挙動を示す領域の代表として、周波ロー成形性にひずみ硬化性が重要な因子である数が1.0ことが分かってから、かなり詳しく研究が進め代表として0.1 [rad/s]で測定を行った。

られてきた[1]。本研究室でも超高分子量成分をFig.2にF20とF20/F550の、周波数1.0[rad/s]で少量添加することで、ひずみ硬化性の発現機構の測定結果を示す。この周波数では、線形領域の解明の研究と共に、ひずみ硬化性の向上の研である動的粘弾性測定の結果に超高分子量成分

スチレン1BX930、以下PS-B）の３種を用意し[rad/s]、γ=10で測定を行っ[rad/s]と、Gʼの挙動が異なる領域のの影響が現れていない領域である。この領域で[2] Hyun K, Nam JG, Wilhelm M, Ahn KH, Lee SJ,はLAOS測定に対して共に「Forward形」の波形を

KOREA-AUSTRALIA RHEOLOGY JOURNAL.,取り、超高分子量成分の影響が現れていない事

15, (2), 97, (2003)が分かる。この結果をもとにフーリエ変換した
106た。しかし、超高分子量成分の影響は見られな

105かった。

104103102101G' [Pa]ところ、非線形性を表すパラメータが確認でき

Fig.3にF20とF20/F550の、周波数0.1[rad/s]での測定結果を示す。この周波数では動的粘性測定で緩和挙動が異なる領域である。そoT : 200 CrPS-B

F20
F20/F550

010 -3-2-10110 10 1010 10ω*a [rad/s]の領域でのLAOS挙動は、動的粘性測定結果と対応するように波形が異なった。Fig.3よりF20は102103T

Fig.1 Master curves for F20, F20/F550 and PS-B

正弦ひずみに対して正弦的な応力応答をしていoat reference temperature 200 Cる。しかし、F20/F550は印加された正弦ひずみに対して、非正弦的な応力応答をしている。こStress [Pa]の違いは、超高分子量成分の添加による緩和挙動の変化に由来している考えられる。しかし、この結果をもとに応力の波形をフーリエ変換をしたところ、両試料ともに非線形性を表すパラメータはかなり小さかった。また、緩和挙動の異なるものとの比較として、F20,F550と異なる、分岐構造を持つPS-Bを用いてLAOS測定を

8006004002000-200-400-600-800oT:200 C
ω:1.0 [rad/s]
γ:1000[%]F20

F20/F550
0 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 5.6 6.4t [s]Fig.2 Shear stress versus time for F20(Line) andF20/F550(Dashed line) at freqency 1.0 [rad/s]

行った結果をFig.4に示す。Fig.4から分かるように、F20やF550と同様にForward形の波形の応答をしている事が分かる。従来の研究で分岐構造を持つ高分子溶融体は、波形が時間方向に対Stress [Pa]して後ろに傾く「Backward形」と呼ばれる波形を取ると報告されてきた[2]が、今回の結果ではその報告とは異なる「Forward形」の波形であった。このメカニズムに関しては今後の検討課題である。
４．結論
単分散試料と、単分散試料に超高分子量を少量

200150100500-50-100-150-200oT:200 C
ω:0.1 [rad/s]
γ:1000[%]F20F20/F550
0816 24 32 40 48 56 64
t [s]Fig.3 Shear stress versus time for F20(Line) andF20/F550(Dashed line) at freqency 0.1 [rad/s]

添加した試料とを比較した結果より、LAOS測定
では、緩和によって波形が変化するという結論を得た。しかし、フーリエ変換による解析の結果、少量の超高分子量成分添加の、非線形モーStress [Pa]ドへの寄与はかなり小さかった。また、動的粘弾性特性が同様な振舞いをする領域では超高分子量成分の影響が現れなかった。
５．参考文献[1] M. Shinohara, J. Soc. Rheol. Jpn., 19, 118,
(1991)

8006004002000-200-400-600-800

oT:200 Cω:1.0 [rad/s]
γ:1000[%]PS-B

0 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 5.6 6.4
t [s]Fig.4 Shear stress versus timefor PS-B at freqency 1.0 [rad/s]

23