ポリプロピレンに添加した結晶核剤による構造の温度依存性と一軸伸長粘度特性
Dependence of temperature and effect on elongational viscosity of sorbitol nucleator in i-PP
植松 英之、角田 正樹、杉本 昌隆、谷口 貴志、小山 清人（山形大・工）Hideyuki Uematsu, Masaki Kakuda, Masataka Sugimoto, Takashi Taniguchi, Kiyohito Koyama
Department of Polymer Science and Engineering, Yamagata University
Fax : +81-238-26-3411

E-mail : uematsu@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp

It has been known that sorbitol nucleators form self-organized structures in PP, and the elasticity of PPwith sorbitol nucleators increases. In this study, we have investigated two types of i-PP including
sorbitol nucleator that prepared by different temperature (190℃and 250℃) and we performed
dynamic rheological measurement and thermal analysis. As a results, sample prepared at the lower
temperature did not show self-organized structures of sorbitol nucleator, but samples made at thehigher temperature indicated self-organized structures. And we performed uniaxial viscosity
measurements of the samples prepared at the higher temperature. Although linear viscosities of thesesamples were greater than that of neat-PP, these samples did not show a property of strain hardening
like a neat-PP. From a thermal analysis, it is found that the sorbitol nucleator has properties ofself-organization(gel-formation) in matrix and accelates crystallization by controlling the preparation
temperature.
1. 緒言
現在、ポリプロピレン (PP) は汎用プラスチックの中でも最も軽く、剛性、耐熱性、耐薬品性などに優れており幅広く使用されている。 成形加工性を考えた場合、加工変形様式はせん断流動が支配的な管の流れの流動と、自由表面を持った伸長流動の二つに大別できる。その中でPPは伸長流動に対するひずみ硬化性が小さいため伸長流動が支配的な成形には向いていない。以前の改善の報告として、PPに電子線を照射し、分岐を導入することで伸長粘度特性が改良できるという報告がある1）。
有機物系結晶核剤の中でもソルビトール系結晶核剤はPPと溶融混練することで自己組織化による三次元網目構造を形成するという報告がある２）。そこでソルビトール系結晶核剤の添加による網目構造が伸長流動にどのように影響するかを評価した。
2. 実験
2.1 サンプル作成
i-PP (MFR=3.8g/10min) と通常市販されているソルビトール系結晶核剤（新日本理化（株）製：商品名ゲルオールMD）を使用した。ソルビトール系結晶核剤の分子構造と物性値をFig.1、Table.１に示す。PPとソルビトール系結晶核剤を東洋精機製ラボプラストミルにより溶融混練し、サンプルを作成した。混練条件は190℃で溶融し、速度50rpm、5分間混練を行った。
一軸伸長粘度測定用サンプルと動的粘弾性測定用サンプ
ルは、東洋精機製mini test press-10を用い190℃と250℃の二種類で溶融させ、5MPaの圧力下のもと、それぞれ10分間３分間溶融プレスし5分間水冷させた。溶融温度250℃では熱劣化を避けるために溶融時感を短時間にした。核剤添加量は全て0.5wt%で行った。Table.2にサンプルの紹介をする。

Table. 1 Sorbitol nucleators used in this study

Gel all MD

R1R2Tm(℃)

CH3

H260

Fig.1 Molecular structure of sorbitol nucleators used in this study
Table.2 Sample codes in this study.

sample-codepress temp.

nucleator

PP-1MD

190℃

Gel all MD

PP-2MD

250℃

Gel all MD

neat-PP

250℃

2.2 動的粘弾性測定
測定装置は、ARES (TA Instruments) を用いた。溶融温度と測定温度170℃、各周波数は0.01〜100rad/sの範囲で行った。
また、一度220℃で融かした後に200℃〜160℃の温度域で測定を行った。全て窒素雰囲気下で行った。
2.3 熱解析
測定装置はDSC-7(PERKIN ELMER)を用いた。各サンプルは190℃・270℃から10℃/minで降温させ窒素雰囲気下で行い発熱挙動を測定した。

105T=165 oC

3. 結果
3.1 動的粘弾性測定
3.1.1 周波数依存性測定
Fig.2に示すように、190℃でプレスしたPP-1MDではソルビトール系結晶核剤がPP中で変化していない。しかし250℃でプレスしたPP-2MDではソルビトール系結晶核剤が構造を形成し、それがレオロジー特性に影響を及ぼしていることがわかる。つまりこれは報告のある核剤の自己組織化による影響だと考えられる。またPP-2MDではG’=G”よりゲル化が起きていると考えられる。
6105104G'G"/PaT=170 oC

103G"

103G'10101102

neat-PP2

Tc1=109 oC10-1010ω/s-110110260103PP-MD 190 melt
PP-MD 250 melt
neat-PP 250 melt

100 120 140 160 180Temperature
Fig.5 Determination of crystallization peaktemperature from crystallization exotherms

803.3 一軸伸長粘度測定
Fig.6 に示すように、ソルビトール系結晶核剤添加により線形粘度の上昇は示された。しかし明らかなひずみ硬化性発現には至らなかった。
8107T=170oC

10165 G'
170 G'
180 G'
190 G'
200 G'

η E/Pa・s

4PP-1MD

5102101165 G'
170 G'
180 G'
190 G'
200 G'

310-11010-1010ω/s-1101010101210t/s 10Fig.6 Uniaxial elongational viscosityof each of samples

010-210neat-PP10neat-PP

0.47
0.1
0.05
3h*
0.48
0.08
0.05
3h*

PP-2MD

6104104Tc2=126 oC
Tc=108.8oC
Tc=122.8oC

61010G'3.1.2 自己組織化(ゲル化)の温度依存性測定
Fig.3 は PP-1MD を一度 220℃まで温度を上げた後に各温度で周波数依存性測定をしたグラフである。温度が低くなるほど核剤の自己組織化の影響が強くなっている。逆に温度が高くなっていくと自己組織化が弱くなり 200℃ではほぼ neat-PP と同じ挙動を示している。

533.2 熱解析結果
各サンプルの温度履歴を発熱現象で評価するために
PP-MD、neat-PPを190℃と250℃で溶融したものを10℃/minで降温させた測定結果をFig.5に示した。それによるとゲル状態に起因する発熱ピークが新たに測定された。一方では結晶化温度を早める働きを示した。

Fig.2 Storage modulus(G') and loss modulus(G") plotted
as functions of angular frequency, ω.

1010t/s
Fig.4 G' and G" plotted as functions of timein a constant angular frequency, ω=0.1rad/s

PP-1MD

10-2
10G'/Pa

neat-PP2

110PP-1MD

G"G"

104PP-2MDG'
G"

10Heart Flow

10G'

G'G"/Pa2.4 一軸伸長粘度測定
測定装置には、RME (TA Instruments) を用いた。測定
温度は170℃、ひずみ速度 ε& =0.5, 0.1, 0.05(1/s)、全て窒素雰囲気下で行った。

2Fig.3 Storage mosulus(G') plotted as functions ofangular frequency, ω at various temperature.

3.1.3 温度・時間依存性測定
Fig.4はPP-1MD、neat-PPにおける220℃で溶融した後165℃に下げ測定した結果である。グラフから分かるように結晶核剤による結晶化の誘起は測定しているタイムスケールでは現われないのでFig.3は結晶核剤の自己組織化による影響であるといえる。

4.総括
本研究では、ソルビトール系結晶核剤の自己組織化によるひずみ硬化性発現を期待して研究を始めた。今回ひずみ硬化性は発現しなかったが、ソルビトール系結晶核剤の自己組織化(ゲル化)は温度に強く依存し、温度制御によりゲル構造化と結晶促進剤の二つの性質をもたせることができた。
5.参考文献1) U.S.Patent, 4 916 198, Himont Inc.
2) R-D.Mair, C.Wang,Thomann and C.,Friedrich, “SelfOrganization and Nucleation of I-PP by Sugar Acetals” PPS
16 in Netherlands