回収PETへのPE樹脂添加によるブロー成形性改良
山形大学

和田拓也

[緒言]
容器包装リサイクル法により回収されたPETボトルの回収率は2003年で約60%である (1) 。リサイク
ルされるのはその内の半分で、残りはリサイクルされずに倉庫等に放置されていると言われている。
また、リサイクル用途も繊維やシートがほとんどである (1) 。リサイクル用途が限定される理由は、リサイクル時にPET分子鎖が加水分解を起こし、分子量が減少して、溶融粘度・機械的強度の低下が起こるためである (2) 。我々のグループでは、回収PETに2官能基 (D) と3官能基 (T) (T/D比=25/75) のエポキシ系カップリング剤を添加することで、成形加工性が改良されることを見いだしている (3) 。しかし、PETは低温での機械的強度が乏しい。そこで、ポリマーブレンドにより、機械的強度を改良を行い、成功した (4) 。本研究の目的は、回収PETにマレイン酸変性PE樹脂を添加し、低温での脆性を改良した試料のダイレクトブロー成形性の評価を行うことである。
Table 1 Compositon of MA-LDPE series samples[実験方法]
PET/MA
coupling MFR *試料作製は、回収PET、主鎖中にマレイン酸が共 sample -LDPE
remarksagent(g/10min)(wt%)
重合されている低密度ポリエチレン (MA-LDPE) (日Recycled PET
本ポリエチレン、レクスパール ET182) 、エポキシ LB0100/0no55
flakes系カップリング剤〔2官能基:エチレングリコールグ
no70
リシジルエーテル (共栄社化学製のエポライト40E) LB20 80/20、3官能基:トリメチロールプロパントリグリシジルエ
Maleic modified
no80ーテル (共栄社化学製のエポライト100MF)〕、触媒 LB100 0/100
LDPE(日本油脂 (株) のノンサールSN-1) を池貝社製の同方Coupling
L0100/0addition 1.2agent:T/D=75/25
向二軸押出機 PCN70 ( φ =70mm、L/D=30) により、反応押出成形により行った。用いた試料は、Table 1 L20
Coupling
80/20
addition 1.1
agent:T/D=75/25に示した。
Coupling
走査顕微鏡 (SEM) (JSM-5310、JEOL) により、調 L40
60/40
addition 4.2
agent:T/D=75/25
整 試料 の構 造観 察を 行っ た。 L40以 外は
Coupling
0/100
addition 1.9
decahydronaphthalene (135ºC、60分) を用いてPEを L100
agent:T/D=75/25抽出し、エッチング処理を行った。L40においては、* 280ºC, 2.16kgf (JIS7120)
m-creosol (80ºC、30分) を用いてPETを抽出し、エッチング処理を行った。
一軸伸長粘度測定は、測定装置TA Instruments社のARESを用い、測定は温度270℃、溶融時間5分、ひずみ速度0.05~1.0 (1/s)
で行った。ひずみ硬化度 (SH) により、ひずみ硬化性の強度を評価した (5) 。SHはひずみ速度0.05 (1/s)の線形粘度領域に対する、ひずみ速度1.0 (1/s)の非線形粘度領域とした。
ブロー成形性の評価は、一定押出量におけるパリソン長の時間変化を記録した。装置は日本製鋼所のJEB-3 ブロー成形機〔型締10µ m
力3(ton)、スクリューは φ =40(mm)、L/D=25、ダイ外径48(mm)、コアダイ外径40(mm)〕を用いた。測定条件は、バレル温 Fig. 1 SEM image of etched LB20
度2 00 ~ 2 65 º C、金型温度1 0℃以下、スク リュースピード5 0 by decahydronaphthalene(135ºC, 60min)(rpm)、吐出量約250 (g/min) で行った。
Average domain size : 3.1 µ m[結果]Fig. 1~3 にSEM観察の結果を示した。MA-LDPEを添加していな
いLB0、L0では、液体窒素中での破断面とdecahydronaphthalene
135℃ 60分間エッチング処理後の破断面との違いはみられなかった。Fig. 1 は、LB20を、Fig. 2 はL20をdecahydronaphthalene
135℃ 60分間エッチング処理した結果である。この結果、PETが海、MA-LDPEが島の海島構造を形成していることが分かった。また、エポキシ系カップリング剤を添加することで、島を形成しているMA-LDPEの粒径を小さく、粒径分布も狭くなることが分かった。エポキシ系カップリング剤は添加により、相溶化剤として10µ m
Fig. 2 SEM image of etched L20
by decahydronaphthalene(135ºC, 60min)
Average domain size : 0.8 µ m

10 µmFig. 3 SEM image of etched L20
by m-creosol (80ºC, 30min)
Average domain size : 1.9 µ m
107
6Eη (Pa s)

10105
4103102107

L100 (PET/LDPE=0/100,Coupling agen)
SH=1.43

6E

η (Pa s)

10105
4

10

310710210

L40 (PET/LDPE=60/40,Coupling agen)
SH=1.03E

η (Pa s)

106
105
104
103
2107

L20 (PET/LDPE=80/20,Coupling agen)
SH=1.33

Eη (Pa s)

106
105
104
103
2107

L0 (PET/LDPE=100/0,Coupling agen)
SH=1.15E

η (Pa s)

106
105
104
103
7102
10610Eη (Pa s)作用したためと考えた。L40は、decahydronaphthalene 135℃
60分間のエッチング条件では、構造の確認が行えなかった。これは、MA-LDPEが海を形成していたためと考えた。そこで、mcreosol (80ºC、30分間) により、PETを抽出した (Fig. 3) 。この結果、相反転を起こし、MA-LDPEが海、PETが島の構造を形成していることが分かった。
Fig. 4 に一軸伸長粘度測定の結果を示した。エポキシ系カップリング剤無添加の系 (LB0、LB20、LB100) では、ひずみ硬化性を示さなかった。エポキシ系カップリング剤添加により、溶融粘度の増加・ひずみ硬化性が発現した。Fig. 4 にひずみ硬化度についても記した。L100 が最もひずみ硬化性を示した。PE T系(LB100、L100を除く試料)においては、L20が最もひずみ硬化性を示した。ドメインとしてひずみ硬化性成分の強い成分が影響したためではないかと考える。線形粘度はエポキシ系カップリング剤を添加することで、大幅に増加した。
ブロー成形性評価では、パリソン長の時間変化をFig. 5 に示した。L0は、スクリュー内にペレットが食い込まず評価できなかった。本評価方法によると、パリソン長が時間に対して直線的に増加することで、パリソンの膜厚が均一に成形出来ていると考えられる。一般的に膜厚が均一なパリソンの成形は線形粘度が高い順に出来るといわれており (6) 、今回の結果でも同様な結果が得られた。エポキシ系カップリング剤添加により、比較的、均一な肉厚のパリソンが成形出来たL20、L40においてブロー成形品が出来た。L20はひずみ硬化度が最も高く、ブローアップによる成形品の肉厚分布が大幅に改良できると考えられる。
本発表では行わないが、マレイン酸がポリエチレン主鎖にグラフト的に結合した高密度ポリエチレンについてもMA-LDPE系と同様な結果が得られた (7) 。これにより、マレイン酸の結合様式の異なる樹脂においても反応することが分かった。これにより、回収PETのポリマーブレンドによる成形加工性、機械的強度の改良の可能性を拡大できると考えられる。

LB100 (PET/LDPE=0/100)
MA-LDPE
Non strain hardening

510104103
710210

LB20 (PET/LDPE=80/20)

Non strain hardening[結 論]
回収PETにエポキシ系カップリング剤、MA-LDPEを添加した
LB0 (PET/LDPE=100/0)
系では、均一な肉厚のパリソンが成形できた点、高いひずみ硬化
recycled PET度を示した点より、ブロー成形性が大幅に改良できた。エポキシ
Non strain hardening
系カップリング剤がMA-LDPEの粒径の減少、粒径分布の縮小
Fig. 4 Uniaxial elongational viscositiesに繋がった。
E

η (Pa s)

106
105
104
310102
10-1

100

101

102

time (s)of MA-LDPE series
LB0 LB20 L4020[参考文献](1) PETボトルリサイクル年次報告書 (2004年度版)(2) 例えば、N. Torres, Robin JJ, Boutevin B, European
15
Polymer Journal, 36, 2075 (2000)など(3) 筧智晴、卒業研究論文、 山形大学 (2000)(4) 和田拓也、角田正樹、宮田剣、藤巻隆、杉本昌隆、
10
谷口貴志、小山清人、成形加工 '05、139 （2005）( 5) 小 山清人、 石塚修 、繊維 学会誌、 3 7 、7 4 ~ 7 75（1981）(6) 小林正俊、学位論文、山形大学 (1997)(7) 和田拓也、角田正樹、宮田剣、杉本昌隆、谷口貴
005志、小山清人、第54 回高分子討論会予稿集、3Y 14
10Time (s)(2005)
Fig. 5 Variety of Parison length against

L2015

extruding time for LB0~L40 on MA-LDPE series