エポキシ樹脂の発泡成形に与えるレオロジーの影響
The Effect of Rheology of Epoxy on Foaming(山形大・工) ○(学)滝口 修、(学)小浪 太郎、(正)杉本 昌隆、(正)谷口 貴志、(正)小山 清人
The effect of rheology of epoxy on foaming was investigated. Dynamic time sweep test of epoxy/curing agent(100/1, w/w) was conducted at 90~110ºC. The viscosities as a function of time showed extremely rapid increase
from the order of 102~103 to 106Pa⋅s at a certain time, followed by slow increase of the viscosities. Dynamicfrequency sweep test of precured epoxy with curing agent was conducted at 90ºC. The critical gelation time wasobtained by using rheological criterion proposed by Winter and Chambon. We found that the slopes of G’(ω)
and G”(ω) decreased with increasing precuring time. Correspondingly, tanδ showed a change from negative topositive slope at a critical time. By using the results, the critical gelation time was determined as t=895~935sec.
Samples of epoxy/curing agent/blowing agent (100/1/0.5) were precured for 960, 1200, and 1620sec. And thenprecured samples were foamed at 230ºC for 5min to decompose chemical blowing agent. There are roughly twosizes of bubbles when precured for 960sec before foaming: large bubbles (>100µm) and small ones (≅30µm).
On the other hand, foams precured for 1200 and 1620sec before foaming, large bubbles disappear and theaverage diameter of the bubble becomes small while the porosity is low.
Key words: epoxy; foam; gelation point; rheology; chemical blowing agent
本研究では、エポキシ樹脂の発泡体を 2 つのプ

1.緒言
エポキシ樹脂は接着性、耐薬品性、耐熱性、電ロセスを経て作製した。1 つ目は、発泡剤が分解気特性等に優れているため、注型品、積層板、半しない低温でエポキシ樹脂を予備硬化させた。そ導体の封止剤等、電気・電子分野で幅広く使用さして、2 つ目は発泡剤が分解する高温で、エポキれている。しかし、近年では情報の処理速度の高シ樹脂を発泡・硬化させた。そして、予備硬化の速化が進み、エポキシ樹脂の現状の電気特性では際のレオロジーと高温で発泡させた時の発泡成対応しきれなくなってきている。いくつかの電気形性との関係を調査した 2)。

特性の中で、誘電率は多くの電気特性に関わっており、誘電率を下げることによってこれらの要求2.実験を満足させることが出来ると考えられている。誘試料について、エポキシ樹脂は EPIKOTE®834

電率を下げる方法として検討されているのが、エ(ジャパンエポキシレジン株式会社製、分子量約ポキシ樹脂の発泡体化である。空気の比誘電率は470、比重 1.18)を用いた。硬化剤は 2 エチル 4 メ

1.0 と非常に低く、エポキシ樹脂中に微細な気泡チルイミダゾール(四国化成工業株式会社製)、発を多く導入することが出来れば、低誘電率化が達

泡剤はビニホール AC#3C-K2(永和化成工業株式成できる。しかし、エポキシ樹脂の発泡成形性に会社製、メジアン径 5µm、熱分解温度 208℃)を1)関する報告は非常に少なく 、レオロジーと発泡用いた。

成形の関係についての報告はない。そこで、本研

エポキシ樹脂のレオロジー測定ではエポキシ

究ではエポキシ樹脂のレオロジーと発泡成形性樹脂/硬化剤を 100/1 の重量比で混合した試料をの関係を調査することを目的とした。

用いた。時間依存性測定は測定温度 90~110℃、
角周波数 1.0rad/s、ひずみ 1%、窒素雰囲気下で行Osamu TAKIGUCHI*, Taro KONAMI, Masataka
SUGIMOTO, Takashi TANIGUCHI and Kiyohito
KOYAMA
Graduate School of Science and Engineering,
Yamagata University, Yonezawa 992-8510, Japan
Tel:0238-26-3058, Fax:0238-26-3411
Email: takiguti@ckpss.yz.yamagata-u.ac.jp

った。周波数依存性測定は測定温度 90℃、角周波数 5~100rad/s、窒素雰囲気下で試料を 875、895、935 秒間予備硬化させた後それぞれ測定した。
エポキシ樹脂の発泡成形ではエポキシ樹脂/硬化剤/発泡剤を 100/1/0.5 の重量比で混合した試料を用いた。試料を 90℃で 960、1200、1620 秒予備硬化させ、230℃で 5 分間発泡・硬化させた。

3.結果および考察

107

図 1 にエポキシ樹脂の時間依存性の測定結果

106を示す。測定開始から一定の時間後にそれぞれ急!*(Pa·s)

105

激な粘度上昇が始まり、その後粘度上昇が緩やか

104になっている。また、測定温度が高いほど粘度上

103

昇の開始時間および硬化時間が早くなった。このことから、今後の測定には硬化時間が一番遅い

101

90℃で行うことにした。
図 2 にエポキシ樹脂の G’、G”、tanδの周波数依存性の測定結果を示す。臨界ゲル化点では以下

90oC
100oC
110oC

102

0500

1000

1500t (s)2000

Fig.1 η* as a function of time, cured at temperaturefor 90, 100, and 110oC.の式が成り立つことが報告されている 3,4)。
G’(ω) = Gc’ωn, G”( ω) = Gc”ωntanδ = tanδ(nπ/2)(0<ω<∞)(0<n<1)106(1)

102

105(2)

101104

ここで、n は指数、Gc’、Gc”は定数である。図 2(a)103の 875 秒と 895 秒の G’について、低周波数側になるほど低下することが見られた。そして、G’の傾きは予備硬化時間が長くなるほど小さくな

102101

100875s
895s
935s

10010110210-1100101102った。935 秒では G’と G”の傾きが水平に近づいFig.2 (a) ( ○ ) G’ and ( ● ) G”; (b)tan δ as aている。G’のこの変化は粘弾性液体から粘弾性function固体への変化を示している。さらに、図 2(b)から、

ofangularfrequency

withdifferentoprecuring times at 90 C.

tanδの傾きについて、875 秒と 895 秒は負の傾きであるのに対して、935 秒は正の傾きを示している。この傾向は他の論文でも見られ 5)、正と負の傾きの間にゲル化点が存在することが報告されている。よって、エポキシ樹脂は 90℃で 895~935秒の間でゲル化することが分かった。
図 3 にエポキシ樹脂発泡体の断面の SEM 写真を示す。図 3(a)では気泡径が 30µm 以下の小さい気泡の他に 100µm 以上の大きい気泡が多く見られ、気泡が不均一だった。図 3(b)になると気泡径

Fig.3 SEM micrographs of fracture cross sections ofが 100µm 以上の大きな気泡がなくなった。さらthe foamed samples at 230oC for 300s after precuringに、気泡径小さくなり、均一になった。しかし、

for (a)960, (b)1200, (c)1620s at 90oC.

空隙率が低くなった。そして、図 3(c)になると気泡径は発泡剤の直径と同じになり、空隙率はさら参考文献に低くなった。

1.

Vazquez, J. Appl. Polym. Sci., 90, 2992-2996 (2003)

4.結言
発泡剤が分解しない低温でのレオロジー測定

P. M. Stefani, A. Tejeira Barchi, J. Sabugal, A.

2.

O. Takiguchi, D. Ishikawa, M. Sugimoto, T.

を行い、ゲル化点を求めた。そして、ゲル化点以Taniguchi, and K. Koyama, AIP Conference

上の時間で試料を予備硬化させることで、エポキ

Proceedings, 982, 501 (2007)

シ樹脂発泡体の発泡構造を作製した。予備硬化時

3.

H. H. Winter, F. Chambon: J. Rheol., 30, 367 (1986)

間がゲル化点付近の場合には、気泡が不均一にな

4.

F. Chambon. H. H. Winter: J. Rheol., 31, 683 (1987)ってしまうことが分かった。

5.

L. Matejka: Polym. Bull., 26, 109 (1991)