第 71 回レオロジー討論会 2023 年 10 月

相容化させた2次元粒子/高分子複合材料の伸長レオロジー
山形大 ○蜂谷祥吾，Sathish K. Sukumaran，杉本昌隆，小山清人

Elongational rheology of compatibilized two-dimensional particle/polymer composites○S. Hachiya, S. K. Sukumaran, M. Sugimoto and K. Koyama

ABSTRACT: A few examples of clay (2d particle)
nanocomposites that exhibit strain hardening areavailable in the literature. While past work hassuggested that exfoliation of the clay aggregates is
crucial, we have observed instances of little strain
hardening even with exfoliation. To elucidate thisbehaviour, the effect of the compatibilizer
molecular weight was investigated. We found thatthe low molecular weight compatibilizer was lesseffective in imparting strain hardening even though
it was more effective in exfoliating the clay
platelets.
1.緒言
2 次元粒子を微分散した複合材料は、低ガスの分子量はMw=3.3×10 5である。 MAPP(東洋紡)は MAPP_3_3.2(Mw=3.0×10 4, 変成量3.2wt%), MAPP_9_3.6(Mw=9.0×104, 変成量3.6wt%),
MAPP_10_6.1(Mw=1.0×105, 変成量6.1wt%)の3つである。ナノクレイ(ホージュン)は有機修飾ナノクレイ(mC)を使用した。PP/MAPP/Clayの添加量はPP/MAPP/mCの重量分率で95/0/5, 65/30/5,とした。
2.2 一軸伸長粘度測定
回転型レオメータ(MCR702, Anton Paar社製)と伸長粘度フィクスチャー(SER)を用いて測定透過性と高い力学特性が期待される。しかし、した。測定温度は200℃である

一般的に粒子複合材料は溶融状態において伸2.3 動的粘弾性測定

長変形下で不均一変形・破断し自由表面を有す

回転型レオメータ(MCR702, Anton Paar 社製)

る成形加工は困難である。クレイのような層状を用いて測定した。いずれの試料も線形ひずみ粒子を分散させた際に考えられる分散形態との範囲内で測定した。測定周波数範囲はして、粒子が層構造を保ったまま分散した系、0.01-100 rad/s、測定温度は 200℃である。

粒子間にポリマーが挿入された系、粒子が一枚2.4モルファロジー観察

一枚剥離して分散した系の 3 つの系が考えら

粒子の剥離状態の確認は小角X線散乱(SAXS)れる。Park ら[1]と岡本ら[2]は、ポリプロピレン(NANO-Viewer, Rigaku)を用いた。カメラ距離(PP)/ 無 水 マ レ イ ン 酸 変 成 ポ リ プ ロ ピ レ ン

は340mm、X線の波長は0.154nmである。

(MAPP)/有機修飾ナノクレイにおいて粒子が3．実験結果および考察

剥離した系において伸長粘度の立ち上がりが図1にPP/MAPP/mC(65/30/5)の一軸伸長粘度報告されている[1-2]が、その理由については十測定の結果を示す。低分子量のMAPP_3_3.2を分に分かっていない。本研究では PP/MAPP/有添加した系ではひずみ硬化性はほとんど確認

機修飾ナノクレイを用いて、MAPP の分子量ができずひずみ1.0程度で下方向に低下するひず動的粘弾性、伸長粘度に与える影響を調べた。

み軟化が見られた。伸長時のストランドの観察

2．実験ができていないが、これは伸長中の不均一変形

2．1試料であるネッキングによるものかと考えられる。

サンプルとしてペレット状のPPとパウダー

一方、高分子量MAPPのMAPP_9_3.6, MAPP_1状のMAPP、有機修飾ナノクレイ(mC)を2軸コ0_6.1を添加した系では、ひずみ軟化は生じず、ニカル混練機(Xplore MC15s, Xplore Instrumen

少しずつひずみ硬化性が確認できた。

ts)で混練した。有機修飾ナノクレイがより剥離クレイの粒子径を 100～500nm、厚さを 1nmしやすくするため、MAPPとナノクレイを3分混の円盤として、粒子が完全に剥離し並んだとす練しマスターバッチを作製する。その後にPPると、粒子厚さ方向の距離は約 10nm～50nmと約5分混練した。使用したPP(日本ポリプロ)程度となる。一方、MAPP 溶融時の両末端間距

第 71 回レオロジー討論会 2023 年 10 月
離 [3] は<R2>/M=6.94×10-3nm2 より Mw=1.0×510105 で R=約 26.3nm となった。理想的にク410レイ粒子が分散した場合と近い値となった。
性が発現した一つの理由として MAPP が剥

PP/MAPP_3_3.2/mC
3G' / Pa

高分子量の MAPP において弱いひずみ硬化

10210

離したクレイ-クレイ間をつなぐような構造

PP/MAPP_10_6.1/mC

PP/MAPP_9_3.6/mC

PP/mC
2(クレイが擬似的な架橋点の役割)をとって110PPおり、伸長変形時にクレイ-クレイ間をつな010いでいた MAPP が引き延ばされたと考えた。
Fig.1 Elongational viscosity of PP, PP/MAPP/
910PP/MAPP_9_3.6/mC
0.3/s
1.0/s
3.0/s

8107-110011010210 / rads-1Fig.2 Frequency-dependent storage modulus of
PP, PP/MAPP/mC0.1/s×103PP/MAPP_10_6.1/mC×1023610PP/MAPP_3_3.2/mCe / Pa s

10-210×10510PP/mC

410310-110011010t/s

mC
図2にPP/MAPP/mCの動的粘弾性の貯蔵弾性率G’に与える影響を示す。PP/MAPP/mCでは低周波数領域で、G’が平坦になる挙動を確認した。
低周波数領域では高分子は緩和するためクレイの影響が支配的になる。そのためクレイに起因する長時間緩和機構を持つことを示しており、粒子が剥離したためではないかと考えられる。また、MAPP_3_3.2は他のMAPPと比べ、平坦部G’が高いため、より粒子が剥離したのではないかと考えられる。
図3にPP/MAPP/mCのSAXSの結果を示す。回

Fig.3 SAXS results for PP, PP/MAPP/mC
4．結言
分子量が異なるMAPPを用い粘弾性測定を行った。MAPPの分子量が高いサンプルで一軸伸長時に伸長粘度の立ち上がりであるひずみ硬化性が確認できた。これは、MAPPがナノクレイを擬似的な架橋点としてつながっていることが考えられる。動的粘弾性の結果から、粒子が剥離し分散していると考えられる。SAXSより低分子量MAPPは高分子量MAPPより剥離しているのではないかと考えられる。

1では少しずつピークが残っていることが確認

参考文献
1) J. U. Park, J. L. Kim, D. H. Kim, K. H. Ahn
and S. J. Lee: Macromolecular Research, 14,3 (2006)
2) M. Okamoto, P. H. Nam, P. Maiti, T. Kotaka,
N. Hasegawa and A. Usuki: Nano Letters, 1, 6
(2001)
3) L. J. Fetters, D. J. Lohse, and R. H. Colby, inPhysical Properties of Polymers Handbook,edited by James E. Mark (New York, 2007),
Chapter25, p. 449

できた。このことから分子量が小さい方が粒子〒992-8510 山形県米沢市城南4-3-16

間に入りやすく、剥離につながりやすいのでは山形大学有機材料システム専攻ないかと考えられる。

杉本・Sathish研究室

折条件はX線の波長λ(0.154nm)と入射角と原子網面なす角θから下記式が与えられ、mCの面間隔は1.8nm程度である。また、MAPP_3_3.2ではmCのピークがほとんど確認できていないのにたいし、MAPP_9_3.6, MAPP_10_6.

今後は、構造解析の観点からなぜひずみ硬化性が発現しているのか検討を行う。

TEL: 0238-26-3058
E-mail: sugimoto@yz.yamagata-u.ac.jp