成形加工シンポジア第 31 回秋季大会 2023 年 11 月
無水マレイン酸変成ポリプロピレンの分子量がポリプロピレン／有機修飾クレイ
ナノコンポジットの伸長レオロジーに与える影響
Effect of the molecular weight of maleic anhydride grafted polypropylene on the elongationalrheology of polypropylene/(organically modified clay) nanocomposites（山形大）○ 蜂谷祥吾,（正）Sathish K. Sukumaran，（正）小山清人,（正）杉本昌隆
Polymer nanocomposites with well-dispersed two-dimensional particles are expected to exhibit low gas
permeability and improved mechanical properties. However, due to the non-uniform deformation and poor
extensibility seen under elongational flows, blow moulding of polymer nanocomposite melts remains
challenging. Therefore, we compatibilized polypropylene/nanoclay composites using maelic anhydride modified
polypropylene (MAPP) and investigated the effect of varying the molecular weight of MAPP on the shear andelongational rheology of the nanocomposite melts.
Keywords: Polymer Nanocomposites, Two dimensional particles, Shear Rheology, Elongational Rheology.
1. 緒言

練した。有機修飾ナノクレイがより剥離しやすく

2 次元粒子を微分散した複合材料は、低ガス透するため、MAPPとナノクレイ(5wt%)を3分混練過性と高い力学特性が期待される。しかし、一しマスターバッチ(MB)を作製し、その後にPPと般的に粒子複合材料は溶融状態において伸長変各MBを約5分混練した。
使用したPPの重量平均分形下で不均一変形・破断し自由表面を有する成子量はMw=3.3×105である。 3つのMAPP(東洋紡)

形加工は困難である。クレイのような層状粒子は低分子量MAPPのMw =3.0×10 4 , 変成量3.2wt%

を粒子が層構造を保ったまま分散した系、粒子(MAPP_3_3.2)と高分子量MAPPの Mw=9.0×104,間にポリマーが挿入された系、粒子が一枚一枚変成量3.6wt%(MAPP_9_3.6), Mw=1.0×105, 変成剥離して分散した系の 3 つの系が考えられる。

量6.1wt%(MAPP_10_6.1)である。ナノクレイ(ホーPark らと岡本ら

によってはポリプロピレンジュン)は有機修飾ナノクレイ(mC)を使用した。

(PP)/ 無 水 マ レ イ ン 酸 変 成 ポ リ プ ロ ピ レ ン

添加量はPP/MAPP/m Cの重量分率で95 /0/5 ,(MAPP)/有機修飾ナノクレイでは剥離後の板状65/30/5とした。の粒子で構成された網目構造がひずみ硬化性の2. 2 動的粘弾性測定[1-2]要因と考えられるが、その理由については十分回転型レオメータ(MCR702, Anton Paar 社製)をに分かっていない。本研究では PP/MAPP/ナノク用いて測定した。いずれの試料も線形ひずみのレイを用いて、MAPP の分子量が動的粘弾性、範囲内で測定した。測定周波数範囲は非定常伸長粘度に与える影響を調べた。

0.01-100rad/s、測定温度は 200℃である。

2.実験方法2. 3 非定常一軸伸長粘度測定

サンプルとしてペレット状のPPとパウダー状回転型レオメータ(MCR702, Anton Paar社製)とのMAPP、有機修飾ナノクレイ(mC)を2軸コニカ

非定常伸長粘度フィクスチャー(SER)を用いて測ル混練機(Xplore MC15s, Xplore Instruments)で混定した。測定温度は200℃である。

*Shogo Hachiya, Sathish K. Sukumaran,
Kiyohito Koyama, Sugimoto Masakata
Graduate School of Organic Materials Science,Yamagata University*4-3-16 Jonan, Yonezawa, Yamagata, 992-8510,
Japan
Tel: 0238-26-3058, Fax: 0238-26-3411
Email: sugimoto@yz.yamagata-u.ac.jp

2. 4モルフォロジー観察
粒子の剥離状態の確認は小角X線散乱(SAXS)(NANO-Viewer, Rigaku)を用いた。カメラ距離は340mm、X線の波長は0.154nmである。
3. 実験結果および考察
図1に各サンプルの動的粘弾性測定の貯蔵弾性成形加工シンポジア第 31 回秋季大会 2023 年 11 月
率G’の周波数依存性を示す。有機修飾ナノクレイし、粒子間をつなぐ構造を形成したと考えられる。

のみ添加系では低周波領域で粒子の影響はほと8PP/MAPP_9_3.6/mC

101.0/s

んどなかったが、MAPP添加系では低周波数領域で、G’が平坦になる挙動を確認した。線形領域に×103×1023
610PP/MAPP_3_3.2/mCeになる。そのためクレイに起因する長時間緩和機

0.1/s

PP/MAPP_10_6.1/mC

710 / Pa s

おいて低周波数領域ではクレイの影響が支配的0.3/s

3.0/s

×10構を持つことを示している。また、低分子量
510

MAPP添加系であるMAPP_3_3.2は他のMAPPと比べ、平坦部G’が高いため、より粒子が剥離した

PP/mC

410ことが考えられる。

10-1101010510t/s

Fig. 2 Dependence of  (t) on the time from+

410flow start-up for PP/mC and three PP/MAPP/mCG' / Pa

PP/MAPP_3_3.2/mC
3samples subject to constant strain rate uniaxial

PP/MAPP_10_6.1/mC

10elongational flow at 200 °C.
-2

PP/MAPP_9_3.6/mC

101.8nmmC

210PP/mC
2PP/MAPP_10_6.1/mC
PP/mC-310PP-210-1

10101010

 / rads

210-1

Fig. 1 Angular frequency, , dependence of theI(q) / a.u.

110-4

10

storage modulus, G’, for PP, PP/mC and three

PP/MAPP_9_3.6/mCPPPP/MAPP_3_3.2/mC-510PP/MAPP/mC samples subject to oscillatory shear

12345-1

deformation at 200 °C.

q / nm

図 2 に異なる Mw の MAPP 添加系の非定常一軸

Fig. 3 Dependence of the scattering intensity, I(q),非定常伸長粘度を示す。低分子量の MAPP_3_3.2

on the scattering vector, q, for PP, PP/mC andを添加した系ではひずみ硬化性はほとんど確認

three PP/MAPP/mC samples.

できずひずみ 1.0 程度で線形の非定常伸長粘度

4. 結言から下方向に低下するひずみ軟化が見られた。

分子量が異なるMAPPを用い粘弾性測定を行っ伸長時のストランドの観察ができていないが、た。動的粘弾性の結果から、粒子が剥離し分散しこれは伸長中の不均一変形であるネッキングにていると考えられる。MAPPの分子量が高いサンよると考えられる。一方、高分子量 MAPP を添プルでひずみ硬化性が確認できた。これは、加した MAPP_9_3.6, MAPP_10_6.1 ではひずみ軟

MAPPがナノクレイを擬似的な架橋点としてつ化は生じず、弱いひずみ硬化性が確認できた。

ながっていると考えられる。SAXSより低分子量

図3に各サンプルのSAXS測定の結果を示す。

MAPPは高分子量MAPPより剥離していると考え

mCの面間隔は1.8nm程度でMAPP_9_3.6, MAPP_

られ、剥離だけでなくMAPPの分子量も重要であ10_6.1ではピークが残っている。一方、MAPP_3ることがわかった。今後は、構造解析の観点から_3.2では mCのピークがほとんど確認できない。

なぜひずみ硬化性が発現しているのか検討を行

このことからMAPP_3_3.2ではMAPP_9_3.6,

う。

MAPP_10_6.1と比べより層状粒子の剥離が起こ

参考文献
1) J. U. Park, J. L. Kim, D. H. Kim, K. H. Ahn and
S. J. Lee: Macromolecular Research, 14, 3(2006)
2) M. Okamoto, P. H. Nam, P. Maiti, T. Kotaka, N.
Hasegawa and A. Usuki: Nano Letters, 1, 6(2001)っており、動的粘弾性の結果と一致する。一方、非定常伸長粘度では高分子量のMAPP添加系において弱いひずみ硬化性が発現した。一つの理由としてMAPP分子鎖が剥離した粒子と相互作用