2-10 核磁気共鳴と熱測定を基盤とする機能性分子の構造解析および物性評価●代表者

岩堀史靖（化学科・准教授）●分担者

尾関智二（化学科・教授）
藤森裕基（化学科・教授）【研究の目的および概要】
核磁気共鳴（NMR）は化合物の同定には必須の解析手段であり，新物質の開発には欠かせない装置の一つである。
化学の分野においては主に水素・炭素を含む有機物の同定に利用されるが，同時に，緩和過程の研究によって分子ダイナミクスなど分子の運動状態の理解にも利用することが出来る。本研究課題では，実施期間中にメンバーそれぞれが NMR を用いて，新規化合物の構造解析や液晶等の分子ダイナミクスの研究を並行的に行った。それぞれが得た結果の中から，本報告書では，研究代表者が行った有機ラジカル分子の合成研究に関して以下に述べる。
通常，有機ラジカルは不対電子を持つことから化学的に反応性が高く不安定であるものが多い。例えば，フェノキシルラジカル（Phenoxyl radical : 以下 PhOX と表記 ; Fig.1(a)）は S = 1/2 のスピンを持つ有機ラジカルで，対応するフェノールを酸化して発生させることができる。この PhOX は，いくつかの共鳴構造で表現できる通り，構造の全体にスピンが非局在化する性質をもつ。このため，安定性には乏しく，tert-butyl 基などの嵩高い置換基を導入してラジカルを保護する必要がある。他方，同じく S = 1/2 のスピンを持つ有機ラジカル・ニトロニルニトロキシド（Nitronyl Nitroxide = 以下 NN と表記 ; Fig.1(b)）は比較的安定であり，分子磁性体の研究分野において幅広く用いられている。NN がもつスピン密度は，そのほとんどが ON-C（ sp2 ）-NO の 5 原子上に非局在化している。NN のイミダゾリン環 2- 位（sp2 炭素上）に様々な置換基（R-）を導入した NN 誘導体が合成され結晶構造や磁気特性の研究が広く行われているが，R- 部分へのスピンの染み出しが少ないことも特徴である。その結果として，電子スピンと核スピンの相互作用は 2 つの窒素原子 14N（I = 1）のみと起こり，NN 誘導体の ESR は特徴的な強度比をもった 5 重の超微細構造を示す。このような局在性の高いラジカルと低いラジカルを組み合わせる研究例は過去にいくつかあるが，その報告例は目立って多くはない。そこで，本研究課題期間中には，非局在型ラジカルとして PhOX，局在型ラジカルとして NN を採用したヘテロラジカル型新規有機磁性体を指向した合成と，得られた化合物の物性検討を行った。ヘテロラジカル分子の合成に成功すれば非局在型ラジカルの性質に基づく強い磁気的相互作用が期待され，新たな分子設計に関する指針が得られる。また，フェノール性水酸基の酸化反応が難しいと判明した場合でも，その水酸基による分子間水素結合が可能であり，水素結合を介したスピン集積が期待できる。本報告書では，分子内に局在型ラジカル NN を二つ含み，非局在型ラジカル PhOX の前駆構造であるフェノール性水酸基を併せ持った分子（3）の合成と物性測定を行なった結果について述べる。

Fig. 1 Structures of (a) phenoxyl and (b) nitronyl nitroxide radicals.
【研究の結果】
・合成および NMR 測定
Scheme 1 に従って目的物（3）を合成した。合成段階において，生成物の構造は自然科学研究所附置設備である
270 MHz および 500 MHz 1H NMR 装置による測定を行なって決定した。
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Scheme 1(2,6-di-tert -butyl)-4-(m , m -Ph-bis-CHO)PhOH (2)Ar 雰囲気下，100 mL 二ツ口フラスコに市販試薬の（1）144.4 mg（0.510 mmol），3.5-diformyl-phenylboronic acid
90.4mg（0.508 mmol），K2CO3 276.5 mg（2.000 mmol, 4.0 equiv.），Pd（ PPh3 ）4 58.6 mg（1.6 mol ％），H2O（0.5 mL），1,2-dimethoxyethane（5 mL）を加え，95℃で 5 時間加熱還流を行った。反応終了後，室温まで冷却し吸引ろ過により固体を除去した。さらに，ろ液を AcOEt で抽出し，有機層を brine，H2O で洗浄，MgSO4 で脱水・ろ過した後に，減圧濃縮を行い，茶褐色油状物質を得た。その後，シリカゲルカラムクロマトグラフィー（AcOEt : Hex = 1:5）を行い，Rf = 0.25 のフラクションを単離精製し，黄色固体 90.7 mg（収率 52.3％）を得た。1H NMR（DMSO-d6 ）: δ（ppm）1.45（s, 18H）
，7.44（s, 2H），8.27（s, 1H），8.38（d, 2H），10.18（s, 2H）(2,6-di-tert -butyl)-4-(m , m -Ph-bis-NN)PhOH precursor（ラジカル前駆体）
Ar 雰囲気下，100 mL 二ツ口フラスコに (2) 34.0 mg（0.100 mmol），2,3-bis（ hydroxylamino）-2,3-dimethylbutane 29.7mg（2.0 equiv.），MeOH（5 mL）を加え，90℃で 48 時間加熱還流を行った。反応終了後，室温まで冷却した後にろ過により白色固体を回収し，少量の MeOH で洗浄した。ろ過の際，ろ液側に白色固体の析出が見られたので，減圧濃縮を行い，白色固体として回収した。得られた白色固体（35.6 mg）は有機溶媒に難溶であったため，精製は行わずに次の反応に用いた。
(2,6-di-tert -butyl)-4-(m , m -Ph-bis-NN)PhOH (3)50 ml ナス型フラスコにラジカル前駆体 24.5 mg ，CHCl（3mL）を加えて撹拌した。次いで，NaIO
34 21.9 mg（2.5equiv.）をイオン交換水（1.0 mL）に溶解した水溶液を滴下した。0℃で 30 分撹拌した後，さらに室温下で 30 分撹拌した。CHCl3 で抽出し，有機層を brine，H2O で洗浄，Na2SO4 脱水，ろ過した後に減圧濃縮を行い，青色油状物質を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（AcOEt : CHCl3= 1:3）を行い Rf = 0.40 のフラクションを単離精製し，目的物の青色固体 9.7mg を得た。
・結晶構造解析
良溶媒を AcOEt，貧溶媒を Hexane とした蒸気拡散法により青色結晶を得た。この結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行い，分子構造，結晶構造を決定した（Fig.2）。分子内において，二つのフェニレン環同士のねじれ角は48.8°であった。また，分子内の NN の炭素原子および窒素原子の最近接距離はそれぞれ 4.96Å，5.52Å であった。ラジカル基同士の距離が近いため，分子内ラジカル間に顕著な双極子的相互作用が現れることが期待された。一方，分子間での最近接距離は tert-butyl 基の炭素原子同士の 3.99Å であり，ラジカル部分での最近接距離は NN の酸素原子同士の13.0 Åであった。

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・ESR 測定
室温下にて，10-5 M 程度のベンゼン溶液で (3) の電子スピン共鳴測定を行った（Fig. 3）。2 つ NN ラジカルの 4 つの等価な 14N（I = 1）による 9 本に分裂した超微細構造がブロードニングした信号が観測された。分子内の 4つの 14N 核が等価であると仮定したフィッティングを行い，各種パラメーターを求めた。その結果，超微細結合定数 aN = 0.373 mT, 信号の線幅 ΔHpp= 0.415 mT, g = 2.007 であることがわかった。似た構造をもつ類縁体のΔHpp 値（2,6-di-tert-butyl）-4（m-PhNN）
PhOH（0.136 mT），（2,6-di-tert-butyl）-4（p-PhNN）
PhOH（0.132 mT）と比べると，(3) の値は 2 倍以上大きくなっ

Fig. 2 X-ray result of (3).ており，信号の線形が大きくブロードニングしていることがわかる。このブロードニングは，分子内の NN ラジカル間距離が近いことによる双極子相互作用の影響によるものと考えられる。フィッティングの一致度は高くなく，実測結果と若干異なる部分がみられた。この原因は，立体障害などのために (3) 分子内のラジカル周りの回転が完全に自由回転ではなくなり，その結果としてラジカル基に含まれる二つの 14N 核が等価でなくなっていることが原因であると考えられる。次に，(3) の分子内磁気相互作用の検討を行うため，凍結溶液での温度可変 ESR 測定を行った。(3) をトルエン希Fig. 3 Measured (above) and薄溶液（10-4 M）とし，溶存酸素を除去した試料を ESR 装置内部で凍結させ，simulated (below) ESR of (3).

10 〜 150 K の範囲で測定を行った。10 K での ESR 測定結果を Fig. 4 に示す。
明瞭な微細構造が確認され，2D = 23.46 mT，g = 2.00568 であることがわかった。この微細構造定数から点双極子近似によってラジカル重心間距離を見積もると，6.20 Åと概算された。これはＸ線構造解析で求めたラジカル間距離（C-C: 4.96 Å，N-N: 5.52 Å）と比べてやや大きい。これは，NN の結晶状態と（凍結）溶液状態ではラジカル分子のコンフォメーションが若干異なり，ラジカル重心間距離が変化するためと推測できる。なお，半磁場共鳴の信号は観測されなかった。横軸に絶対温度をとり，縦軸に ESR 信

Fig. 4 Fine structure of frozen

号強度 IESR（左軸）と ESR 信号強度の逆数 IESR （右軸）をプロットした図をsolution of (3) at 10 K.

-1Fig. 5 に示す。全体的に Curie-Weiss 則に従う挙動が観測され，フィッティングを行うと Weiss 定数は i = − 27.5 K と見積もられた。分子内で比較的強い反強磁性的相互作用を示すことがわかった。この値は，ベンゼン環のメタ位に 2 つの NN 基を導入した m-BNN の既報値 J/kB = +18 K と比較すると，絶対値としては大きさが近いものの，相互作用の符号が反転している。
つまり m-BNN は分子内で強磁性的相互作用を示すのに対し，tert-butyl 基とフェノール性水酸基を導入した (3) は反強磁性的相互作用を示すということである。この結果はベンゼン環への置換基導入が交換相互作用に大きい

Fig. 5 Temperature dependence of

影響を及ぼすことを示唆するが，現在のところ測定上の問題である可能性

intensity of ESR spectrum of (3).

を排除できていない。今後再測定が必要である。

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【研究の考察・反省】
今回の研究期間中に測定した温度可変 ESR で見られた反強磁性的相互作用には少々疑問が残っている。ベンゼン環上に水酸基を導入しただけでビラジカルの交換相互作用の符号が反転するというのはいささか不自然であると言ってもよい。測定上の問題なのか，本質的な理由があるのかを明確に判断するために，追試実験が必要であろうと考えている。
【研究発表】
・ESR study of non-TEMPO radicals incorporated in nanospace in crystalline Zn complex.
Hirokazu Kobayashi, Kento Akiniwa, Fumiyasu Iwahori, Hidehiko Honda, Masato Yamamoto.
24 Mar. 2022, The 102nd CSJ Annual Meeting, Online Meeting; F302-2pm-05.
・DSC-Raman simultaneous and solid state 13C NMR measurements of a liquid crystal, OHMBBA.
Kosuke Shido, Mariko Noguchi, Hiroki Fujimori.
The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Pacifichem 2021, 2021 年 12 月 16 日 -21 日：オンデ
マンド・Phase behavior and thermal properties in a homologous binary liquid crystal system.
The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Pacifichem 2021, 2021 年 12 月 16 日 -21 日：オンデ
マンド
Masaya Ohuchi, Kousuke Shido, Mariko Noguchi, Hiroki Fujimori
・核スピンフリー Keggin 型タングストケイ酸に導入した S=1/2 銅（II）イオンの示す遅い磁気緩和現象：石崎 聡晴，
尾関 智二：日本化学会第 102 春季年会（2022）
・ジアミン配位子を用いた銀（I）単核および二核錯体の合成：宮内 陽，石崎 聡晴，大橋 賢二，尾関 智二：日本化学会 第 102 春季年会（2022）【研究成果物】
尾関智二：理科年表 2022（分担執筆）：自然科学研究機構・国立天文台編（2021.11）

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