平成24年度 大学院共通授業科目
トポロジー理工学特別講義Ⅱ

ネットワーク材料

坪田 雅功
北海道大学大学院
工学研究院量子理工学部門 博士研究員
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

目次
 背景
 トポロジカル結晶
 熱伝導ネットワーク

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

トポロジーの概念

長さや角度といった値で識別しないトポロジーで考えると同じ

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱつながり具合を表す概念や物事の捉え方

二次元面

トーラス
円柱

メビウス

クラインの壺
(現実には存在しない)

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

トポロジーの変化
長さの変化による観測現象の変化
Microscopic
量子力学

Macroscopic
古典力学

10-9

10-6
リング

平面＝
2013/1/11

10-3
メビウスの輪＝トポロジー理工学特別講義Ⅱ1[m]トポロジー変化による効果
・Aharonov-Bohm効果
・電荷密度波環流・光渦・CNTの物性・環状高分子の緩和現象
・イジングスピンの配列トポロジーが異なると観測される現象も異なる

ネットワークノード
リンク
距離の概念は無く、つながり方の違いで構造が変化→トポロジー

総ノード数
総リンク数
ノードからのリンク数（次数）平均リンク数
ノード間距離（最小リンク数）
平均ノード間距離
2013/1/11

特徴付ける量が長さや重さではない

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

様々なネットワーク
人間関係
インターネット
交通網
論文
神経系
経済
電子間相互作用・・
・

現実の社会には多様なネットワークが存在している「グラフ理論」・「複雑ネットワーク理論」

ネットワーク構造と物性との関係は？

シンプルな一次元系から考える

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

低次元とは三次元・・・立体（現実の系）
二次元・・・平面
一次元・・・直線

実際の物は三次元
低次元は存在しない？
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

低次元導体伝導率にのみ着目
伝導率が一軸だけ高い・・・擬一次元導体
例：TaS3cc22
 10
 510ba

伝導率の温度変化や光の反射率で判明
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

低次元導体電子軌道の重なりが大きい＋＋＋＋

原子間距離が短い or 電子軌道が異方的
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

典型的な物質
２D:MX2 (M=Nb,Ti,Ta,V X=S,Se)
X
MX
ファンデルワールス力X
MX
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

典型的な物質
１D：MX3 (M = Nb,Ta,Zr X = S,Se,Te)

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

低次元導体の特徴
さまざまな相互作用やゆらぎの効果が顕著に現れてくる

低次元特有の現象
・電荷密度波、スピン密度波（１D、２D）
・量子ホール効果（２D)

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

電荷密度波(Charge-Density Wave)
電子密度格子
電荷密度波(CDW) ・・・ 低次元導体特有の現象
電子・格子の疎密   exp(i )長周期構造の結晶剛体モデルで現象がほぼ説明可能
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ2⊿

ＣＤＷの特徴
・電子－格子相互作用で発生・パイエルス転移（金属－絶縁体転移)・転移温度が高い・実空間で電子密度に疎密・シャピロステップ
・電場印加によるスライディング
・ナローバンドノイズ
・ブロードバンドノイズ
・パルス記憶効果
有効質量が104~105→重い！
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱネットワークの観点からの結晶
結晶とは・・・周期的配列をした原子や分子などで構成される

bc

・一般的な結晶

長距離秩序

・並進対称性a
T = ua + vb + wc

(u, v, w : 整数)・回転対称性(可能な結晶もある)
・トポロジカル結晶（トポロジーが異なる結晶）
長距離秩序
リングの中心を軸とした大局的な回転対称性
端と端がリンクしたネットワーク
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

トポロジカル結晶
NbSe3, TaS3, TaSe3, NbS3 のトポロジカル結晶

  v 2ph 2  02 sin   0S.Tanda et al, Nature 417, 397(2002).

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

結晶生成方法:Metal(Ta,Nb,etc):Chalcogen(S,Se,etc)

サンプル o-TaS3
化学気相輸送法
封入原料(モル比) Ta:S=1:3
温度600（高温部）-560℃（低温部）
反応時間
数十時間
→低温部を急冷
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ電気伝導測定
抵抗－温度特性

二端子定電圧測定

B
ln R [ohm]13I+,V+

CDW転移温度
活性化エネルギーがほぼ一致→o-TaS31211220 K

10I-,V-

厚さ W
幅h

直径D
2013/1/110.005

0.01
1/T [1/K]

W  0.1mh  1m
D  27 m
トポロジー理工学特別講義ⅡAharonv-Bohm(AB)効果
・ベクトルポテンシャルによって波動関数に余分な位相が付与
θ: 位相差h :プランク定数h’ : h/2π
Φ0：h/eθe
A・ds
2h' c0

B = rot A( B:磁束密度、A:ベクトルポテンシャル)

AB効果の例
・電子の干渉・超伝導（クーパーペア）の干渉
2013/1/11

剛体モデルで記述出来るCDWが干渉効果を起こすとは考えられていない

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

磁気抵抗測定結果
ICDW (pA)300

T = 5.1 Kh *
B  eS

200

10000100200
V (mV)

300

周期： (3.8±0.1)×10-2 gauss
リング結晶の周長： L = 8.5×10-5 m
リング結晶の面積： S = (5.6±0.4)×10-10 m2e*  (3.1  0.3) 1019 C  2e
磁場の変化によって電流値が周期的に変化
電圧を上げると振幅も増大
5.1Kと79Kで同じ振動
M.Tsubota et al,Physica (2009).

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

直径が異なる４つのリング 0  h / 2e・周期的な振動はリングを貫く磁束にのみ依存
・４つのリングの周期は全てh/2e
・電圧が上がると振幅も増加
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義ⅡCDW電流と振幅の関係
300

T = 5.1 K

ICDW (pA)

CDW Current
200

100

各電圧によるCDW電流とAB振幅をプロット
VT

周期振動の振幅の増加とCDW電流の非線形増加とほぼ一致

0Ipp (pA)20

AB Amplitude

準粒子が影響しているなら直線になるはず→磁場による振動にはCDWが関与している

10VT002013/1/11

100200V (mV)300

トポロジー理工学特別講義Ⅱ相関長・準粒子の相関長電極付近ではCDWへの転換プロセスによって準粒子の発生→サンプルサイズに依存し、 直径27mの場合は電極付近の数m領域で起こるキャリアが相関を保つ距離 l = vτ
キャリアの寿命 τ 熱揺らぎによる量子状態のぼやけ kBT =h/τ~ΔE
フェルミ速度 v = vF ~ 106 m/s
kB = 1.38 x 10-23 J/K
T=79Kのとき ~600nm
h = 6.6 x 10-34 Js
準粒子のAAS効果ではない
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

相関長・CDWの相関長
V > VT (スライディング)の時に周期を観測
一般に速度が上がると相関長は長くなる→スライディングCDWは相関が伸びる可能性→位相ソリトンが安定的に存在する機構の存在相関長 1～10m程度
Dynamicsによる実験からは~100mという報告もある
J.W.Lyding et al,Phys.Rev.B33,4341(1986).
T.Matsuura et al,Phys.Rev.B79,014304-1(2009).
CDW起因ならサンプルサイズでも相関が保たれる可能性
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義ⅡDislocation loop model・h/2e周期について

準粒子干渉の場合h/e周期も観測されるはず→e単位での電荷輸送ではない
2e単位での干渉は超伝導かCDWに起因→TaS3が超伝導になるという報告はない
CDW干渉の場合
N本のチェインによる干渉ではh/2Ne周期が観測されるはず→h/4eやh/8eなどは観測されていない ・一本のチェインにソリトンが閉じ込められている・Dislocationに取り囲まれることでソリトンが安定して存在ソリトンで考えざるをえない・CDWの波１つは電荷2e2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

時間的なスイッチング現象
周期の明瞭化のため磁場を固定しての500点平均測定（時間揺らぎを排除）①一定電圧を印加したまま、磁場を固定②1秒に1回電流地を測定し、500秒測定③500点データを平均する④磁場を変化して繰り返し平均値でも周期的な振動は存在する
磁場振動に加えて、時間的なスイッチングを発見

M.Tsubota et al, Europhys. Lett. (2012).

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

分布のピークと半値幅磁場を印加したときの度数分布の変化とピーク値の変化

磁場によって度数分布が周期的に変化
分布のピーク値（電流平均値）も周期的に変化

度数分布の振動と電流平均の振動の重ね合わせが測定結果
ともにh/2e周期で振動

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

考察
位相ソリトンの励起

Phase slipの有無
キルヒホッフの法則

I  I1  I 2
I  V / RR

総電流値に変化→2値が観測

右回りと左回り環流の発生
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義ⅡPhase slipの発生点が動くなら、右アーム：反時計回り
左アーム：時計回り
電極の位置により抵抗に差結論
 リングネットワーク構造をとることで、→CDWの干渉効果を観測→phase slipによるスイッチング現象→周期はh/2e

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

連結空間の違い
一般的な結晶とリング結晶 ＝ 単連結な空間とそうではない空間
異なる現象が観測単連結空間をより複雑にした場合、物性への影響は？
複雑なネットワーク構造は物性に影響を及ぼすのか？

PCMと金属（炭素）粒子または金属多孔質を用いた熱伝導率測定

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

相変化物質（Phase Change Material)
相変化時の潜熱を利用することで高蓄熱容量 (kJ/kg)
500例） エリスリトール

融点で蓄熱密度400400増大。

Phase Change Material (PCM)
一定温度
熱供給

累積蓄熱密度 [kJ/kg]

500

高密度
蓄熱

PCMの蓄熱密度と温度の関係

繰返し
使用可能

潜熱

300300融点

200200100100100100110110

温度 [˚C]

有機物の場合、絶縁体のアモルファスであり、熱伝導率や電気伝導率は低い2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

120

120

130130コンポジット化
T.Oya et al, Appl.Them.Eng(2012).

(a) 球状グラファイト(b) 膨張化グラファイト(c) 膨張グラファイト

高伝導率の物質と混合することで、伝導パスの形成グラファイトやニッケル粒子と複合してネットワークを形成し熱伝導率向上を目指す

10m
・球形に近い・層状構造ではない
2013/1/11

10m・グラファイトシートを裁断・層状構造を有する
トポロジー理工学特別講義Ⅱ

エリスリトール：0.73 W/m・K
グラファイト：約200 W/m・K
ニッケル：90 W/m・K

試料作成
(1)融解

(2) 混合(3) 抽出agitator

10mm

beaker2mm

HeaterPCM (L)

Solidification infew seconds.

レーザーフラッシュ法で熱伝導率測定

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ熱伝導率測定結果１
Effective thermal conductivity, k [W/(m K)]

Effective thermal conductivity, k [W/(m K)]

球状グラファイト：9m108642010

球状グラファイト：40m8642• グラファイト割合増加に伴い有効熱伝導率増大
001020304001020• 1～20vol%程度までは一様な増大だが、その後急激に増大
vol% of graphite [%]30vol% of graphite [%]→グラファイト重量20 ~30vol%の領域に閾値が存在• 少量の添加（10vol%以下）による急激な熱伝導率向上は見られない
2013/1/11
トポロジー理工学特別講義Ⅱ→球状グラファイトの構造依存40熱伝導率測定結果２膨張化グラファイト：130m

6

Effective thermal conductivity, k [W/(m K)]

Effective thermal conductivity, k [W/(m K)]

膨張化グラファイト：7m54321006543210• グラファイト割合増加に伴い有効熱伝導率増大

51015200510• コンポジットの有効熱伝導率は分散させるグラファイトの形状に依存。
EG content [mass%]
EG content [mass%]

2013/1/1110mass%での最大有効熱伝導率；2.43[W/(m K)]
トポロジー理工学特別講義Ⅱ15

パーコレーションの仕組み
無限に連続したリンクができる。熱伝導率が増大。

Effective thermal conductivity, k [W/(m K)]

10
小規模なクラスターが形成されるが、点在しているためk の増加率小さい。

86P  (V f  Vc ) 

粒子同士のリンクが無い。
k の増加率小さい。

P; パーコレーション確率
Vf; 高熱伝導性粒子体積割合
Vc; パーコレーション閾値
; Pの臨界指数

42パーコレーション閾値Vc0
2013/1/11010トポロジー理工学特別講義Ⅱ20vol% of graphite [%]3040

ニッケル粒子(a) 10 vol. %Effective thermal conductivity, k [W/(m K)]

1085 m NP
experimental
calculated615m4(b) 20 vol. %20010203040

NP content [vol.%]

EDS結果を見るとクラスターが巨大化し、端から端へのパスが出来ている
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ15m

DSC(Differential Scanning Calorimeter)
膨張化グラファイト；7 mPure erythritol

融点に変化なし

118ﾟC
354 kJ/kg

潜熱量は

1 wt%

PCM含有量に依存

Heat flow [a.u.]

344 kJ/kg
5 wt%

333 kJ/kg
13 wt%

301 kJ/kg

DP: pore diameterePCM: ratio of PCM

100110120

Temperature [ºC ]130

融点、潜熱量に対し、140

グラファイト添加による影響無し

トポロジー理工学特別講義ⅡPCMとしての性能にコンポジット化による影響は無かった

2013/1/11

多孔質ニッケル(a)

(b)
Bulk

Bulk
PorePCM500  m

500  mT.Oya et al, Appl.Them.Eng(in press).

空孔率・・・84～86％
平均孔サイズ・・・100、300、500μmの3サンプル
2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

孔サイズが大きいほどNi線は太い

DSC測定結果
Pureerythritol
118ﾟC(DP, ePCM)

473MJ/m3= (100m, 98%)

粒子添加時と同じように融点、潜熱量に変化無し

Heat flow [a.u.]

392MJ/m3(300m, 100%)

391MJ/m3(500m, 98%)
389MJ/m3100110120130
Temperature [ºC ]140

トポロジー理工学特別講義ⅡPCMとしての性能にコンポジット化による影響は無かった

2013/1/11

熱伝導率測定
PCM content [vol%]10080

6040200100
Thermal conductivity, k [W/mK]

Parallel:80

すべての結果が並列時と直列時の間に入っている

ke  ek PCM  (1  e )k Porous□：500m△：300m

60

Series:×：100m

孔のサイズが大きいほど熱伝導率は高い

40ke 20ek PCM1

1 ek Porous

0020

406080100

Ni content [vol%]2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

リンクの強さ(a) Dp=100m(b) Dp=300m

500m(c) Dp=500m

Node500m

500mLinkSlim & Weak ←2013/1/11
Poor←

Bone as Link
トポロジー理工学特別講義ⅡConnectivity→→

Thick & StrongBetterランダムネットワークとスケールフリーネットワーク
一般的にスケールフリーの方がパーコレーション指数(qc)は小さい
ノード数nが十分大きいとき(~109)、106本のリンクがあればパーコレーションが起こる
粒子のサイズを10～0.1μｍと幅広くとることで、リンク数が異なるノード形成→スケールフリーネットワーク形成（表面積に比例して繊維が付着する確率が上がる、つまりリンクが多くなるため）

浸透度θ(q)サイズが異なる粒子の投入量を調節→多数のリンクをもつノードは少なく、少数のリンクをもつノードは多く出来る
繊維金属の長さは、系の体積から粒子1個あたりの占有体積を見積もることが出来る

2013/1/11

qc

確率q
トポロジー理工学特別講義Ⅱまとめ ネットワーク構造を持つ材料の物性を測定→CDWの干渉効果→潜熱量は変わらず高熱伝導率の機能性
様々なネットワーク構造を利用することで、さらなる新奇な性質を持つ材料の開発可能性

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ

課題
 ネットワーク構造を持つ材料を1つ挙げ、どのようなネットワークを形成しているか、また、優位な特性はなにかをA4レポート1枚程度で説明してください。

2013/1/11

トポロジー理工学特別講義Ⅱ