October Seminar, 10/07-08/‘11 @Univ.Tokyo

炭素系物質の面内C=C伸縮振動
モードの時間領域観察
防大理工：北島正弘（共同研究者 ）横浜国大院工：武田 淳（連携研究者）
片山郁文、古賀翔
東北大通研： 末光眞希（連携研究者）

吹留博一

概要

本新学術領域研究の課題
グラフェンにおけるフォノンと電子系との相互作用のダイナミクスを調べるため、sub10fsレーザーを用いてpump‐probe実験、
１）本講演ではこれまでの研究の紹介

炭素系物質(グラファイト、CNTおよびグラフェン)コヒーレントC=C伸縮振動(G‐mode、D‐mode)のe‐ph相互作用
 D‐modeの特異な挙動。
２）グラフェン実験の準備状況
GOS（graphene‐on‐Si）、デバイス試料の作成法、バイアス印加下でのpump‐probe実験

コヒーレントフォノン：
時間領域での振動分光
超短パルスレーザーで物質を照射すると、位相の揃ったコヒーレントなフォノンを励起、検出できる。
Merits:•Detection of phonon amplitude•Phonon dynamics•Electron‐phonon coupling•Coherent control / manipulation

RQR

1ML graphene on Si(Takeda et al APEX (2011))

GDQ
sub‐10fs（<TC=C)のレーザーを用いれば、graphite, CNT,grapheneなどのC=C結合を見ることができる。

炭素系物質ラマンスペクトル振動モード

面間振動

E2g2 mode(G-mode)
47.4 THz

Intralayer
C=Cstretching

Gモード
2次のラマン

Disorder induedmode (D-mode)

40THz

Double Resonant
Raman scattering

Dresselhaus et al.NanoLette.(2011)

測定系
・7.5-fs pulsed Ti-sapphire laser(Center wavelength800 nm,power 400mW)
・Reflection (or Transmission) pump-probe

Bandpass filter
before thedetection part.

TG=21fs>7.5fs
いくつかの測定例の紹介！

1)励起キャリアとの相互作用

Kohn anomaly
Ishioka、Hase, Kitajima et al., PRB 77 (2008) 121402

E2g2 mode(G-mode)
47.4 THz

Intralayer
C=Cstretching

Disorder indued
mode (D-mode)
40THz
High frequency shift due to the meltingof Kohn anomally. 電子・格子間結合が光励起により瞬間的に“緩む”
The shift depends on the excitation power.

Double Resonant
Raman
Relaxationof thescattering
shift is related tothat of excited carriers

キャリア密度が格子に大きな影響を与える

2)CNTにおけるC=C伸縮振動 ph-ph interference
from the polarization dependence of theamplitudes
carrier-ph coupling along the CNT-axis ( Kato、Kitajima et al Nano Lett. (励起光偏光が軸方向の場合にGモードフォノン振幅大！

3)局在プラズモンとの相互作用• Cleavaged Surfaces of Highly Oriented Pyrolytic
Graphite (HOPG)
The surfaces has lots of defects!

STM image
100nm
Deposit Au by sputter deposition

HOPG with Au（Katayama, Takeda,Kitajima,NanoLett.(2011)）

Amplitude modulations‐>D‐mode enhancement
E2g2 mode(G-mode)
47.4 THz

Intralayer
C=Cstretching20Ǻ

Disorder induedmode (D-mode)
40THz

Double Resonant
Raman scattering★Only high frequency partis shownCoherent phonon displacement
by Localized Surface Plasmons
The coherent phonon
displacement Q should be strongly
enhanced near the Au
nanostructures on graphite
surfaces, because Q is
proportional to the square ofelectric filed.

D‐band and defect density:
欠陥に起因するモード

K. Nakamura and M. Kitajima
M. A. Pimenta et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9, PRB 45 (1992) 5672.
(2007) 1276.

• D‐band Raman intensity
increases with Ar+ ion irradiationdose and crystalline size

D/G ratio is used tocharacterize the quality ofgraphite and related materials

Doubly Resonant Raman Scattering
byR.Saito＠Tohoku

Anti‐Stokes

D band2次のラマン散乱−＞
ｋ=0選択則に支配されない
うち1つが欠陥による散乱

StokesωLaserK

K’intervalley

Interesting Properties of D‐band

Pocsik et al., J. Non-cryst. Solids 227 (1998) 1083
Sato et al., Chem. Phys. Lett. 427 (2006) 1
The peak frequency depends strongly
on the Raman excitation wavelength.
→ Resonant and dispersive

D/G ratio strongly depends on theexcitation wavelength.
→ Different origin from the first-order
Raman scattering二重共鳴ラマン過程
超短パルス光は広いエネル
ギースペクトルもつ！

生成フォノンの広い周波数分布を持つはず？

二重共鳴を仮定するとDモードが観測されることは、欠陥付近にナノメートルスケールの波束が形成されていることに対応。
15

-1

Elasticscattering

Amplitude (a.u.)(a)1.0x10(c)G band0.8
0.6 D band

Phononq ~ kKK

K'0-4-4

Frequency (THz)

840x10R (arb. units)

4 (b) Ar+ 3X1012 ions/cm2-4-8-80.2

0.4

0.6-3-12x10024Time (ps)60.40.20.0354840 45 50 55
Frequency (THz)(d)

4440360.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Time (ps)30 keV Ar+-ion irradiatedhighly oriented pyrolytic
graphite (STM image)HP of Nakamura group atTsukuba univ.

Detection wavelength dependence
1000nm

X10980nm

X10-360x10• D/G ratio becomes larger with
detection wavelength.
10950nm50930nm

64900nm2I D / IG

Amplitude40880nm

64830nm

2300.120780nm

1850nm

800nm



7





8

9

Wavelength (nm)

750nm

1000

D/G is nearly λ^8 because coherent phononobservations requires the Raman process twice.

10730nm
700nm
03035404550
Frequency [THz]5560

There is some shift in the D mode frequency.

51.06x10(a)

0.8

0.4
0.20.038

39 40 41 42
Frequency (THz)

42.0
Frequency (THz)

(b)
41.5
41.0

0 ps

5

0.6

calculated
shifted (800 nm)
Experiment

40.5

0.1 ps40.2 ps30.3 ps

20.4 ps

1

40.0
39.5
39.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Time (ps)二重共鳴モデルではDモードの分布非対称性がある。

(c)

K. Sato et al.

C=C Displacement (arb.units)

Raman Intensity (arb. units)

Wave‐packet motion

0.5 ps00

5 10 15 20Position (nm)

本新学術領域研究• グラフェンの格子ダイナミクスを実時間で観測する• 特にフェルミ面を制御することで、電子格子相互作用の起源を明らかにする
緩和時間・振幅・周波数の時間変化

波長分解・デバイス（フェルミ面制御）
GOSは顕微でなくてもOKだが素子が小さい → 顕微？
シグナルが弱い → 高感度化？

末光G

SiC
Silicon＋Graphene
SiCGraphene
SiC

グラフェンのコヒーレントフォノン

ラマンとの比較

周波数（G)の層数依存性:ラマンとの一致よさそうである！

epitaxial graphene (EG) on SiC sub.
By annealing a hexagonal 6H-SiC substrate at a high temperature invacuum, the surface changes to graphene.
SiC(1×1)

SiC(√3×√3)
SiC(6√3×6√3)

Graphene
SiC substrate

Graphene(13×13): Si atom: C atom

SiC (0001) surface
22Raman 散乱によるe‐ph相互作用
Single Layer Graphene FET• Single Layer GrapheneでShiftとBroadeningを観測
Deformation potential interaction

Damping

Single dip! Due to Inhomogeneity?

キャリアダイナミクス
グラファイト
光励起キャリアが緩和する過程
数10fsで電子が熱平衡に緩和
数psで再結合デバイス：電圧印加

クライオスタットの導入• Heフロークライオスタットのヘッドにプローブを導入予定。（今年度中）
クライオスタットヘッド• ねじでプローバをサンプル電極に押し付ける（温度が変わっても接触が保たれるかどうか？）• ヘッドのサイズが足りるか？
• 顕微と組み合わせられるか？（原理的には可能）
プローブ用針GSD2cm

サンプル