第一原理伝導計算によるpn 接合型分子の新しい整流機構と非弾性流の定量計算 ―計測とのコラボレーション―（産総研 ナノシステム研究部門 計算科学領域）

中村恒夫

Our Computational Approach to NEGF-DFT (1)Assumption:
十分な数のbuffer layerをとればKS-SCF は c の領域については信頼に足る D, VKS を与える
Embed scheme for zero-bias (EGF)

NEGF-SCF: Restricted-SCF space in MO basis

対角化によりMO表示に変換
軌道選択+Vemb

inactive/virtual MOs (fixed occ #)active G<=GΣ<G+(Restricted-SCF space)

Update H and ρ

Advantages:
Most time-consuming and computationally expensive∫ d ε G (ε )<1) NEGF-SCFをよりコンパクトなSCF空間で実行。 (typically only ~1% for GF matrix size)2) 軌道緩和の効果はSCF空間外の全軌道に反映される
3) WBL 近似をSCF step (だけに) 適当な形で導入できる
4) 収束性（安全性）： 偽収束(e.g. strange NDR)に進む前にactive spaceの対応が壊れる(“model chemstry” by J.A. Pople)

Most time-consuming and computationally expensive<dεG(ε )∫Standard approach<dεG(ε ) =∫E ~ EF +V /2∫

Ebottomd ε Geq< (ε ) +E ~ EF +V /2∫<d ε Gneq(ε )E ~ EF −V /2

Not (s,d バンド等、エネルギー依存Σ L/ R ( EF ± V 2)性を考慮したlead self-energyが必要) WBL is applicable.

Our approach<dεG∫ active MO (ε )WBL is OK

細かいE-meshでの数値積分は不要
多項式展開から無限和を数値＋解析評価
N max⎡ 11 + i ( x1 + x2 ) 2π ⎫⎤111 ⎧ 1−−−iβ ⎢⎬⎥∑x22 ⎨2−+−−++πxxe1(yx)(yx)4N
12(N1)
0=n
12
12max
max
nn⎩
⎭
⎣
⎦

Examples of First Principles Calculation of Electric Transport
コンタクトエンジニアリング (3py)3080Counts100Counts

三脚型アンカー2060

5.0 × 10-4 G040

5.0 × 10-4 G0102000.000

00.001 0.002 0.0030.000
Conductance (G0)0.001 0.002 0.003
Conductance (G0)Anchoring structure on Au(001)
100~200倍
Calculated conductanceG ~ 2.27×10－4G0

単一pyコンタクト(111)-3pyコンタクト

有機半導体膜/金属界面Ag/PTCDA/Ag
Ag(111)

12.6Å
89°
19.0Å

⎛4
⎛ 7 1⎞⎜⎟ SAM ⎜⎝ 0
⎝ 2 5⎠SAM PTCDA/Ag(111) 1 ML

PTCDA

Ag/PTCDA/Ag

PTCDA# of layers

1

Al/PTCDA/Al

230⎞
⎟
6⎠

Our Computational Approach to NEGF-DFT (2)Electron-phonon (vibron)相互作用による非弾性電流
Self-consistent Born 近似 (SCBA)<G &D<

まず、NEGF-DFT (finite bias, electron-phononなし)計算を行う

Conventional Lowest Order Expansion (LOE)
Lowest order Born 展開 (not exactly 2nd order: partially 4th order term)
電極バルク/表面フォノン (surface phonon GF) →damping factor2ΩD(ω) ~ −iπδ (ω − Ω) + iπδ (ω + Ω) or 2ω − Ω2 + iηη<D < については Π eph をlowest Bornの枠できちんとりこむ

G(ε ± Ω) ~ G(ε )Applicable： 相互作用は弱く（弱結合）、narrow resonance ピークはEF±Ωの領域近傍には存在しない場合 （共鳴トンネル領域でも定性的にはOK!)

i( E ) = i+ iα + iα + iα + iα + iαbalecec

ecL

ecR

inelasymL+ iαasymRiα ( E ) = g 0Tα ( E )(2 Nα + 1)( f L − f R )ecL/Riαec( E ) = g 0Tα

ecL/R( E )( f L / R + − f L / R − )( f L − f R ){}iα (E) = g T (E) 2Nα ( fL − fR ) − fR+ (1 − fL ) + fL (1 − fR− )
inel

in

0iαasymL/R = g0 ∫ dω Re[ D(ω )]T asymL/R ( E ) f L / R− ( f L − f R )in<Dα → Nα ={}Tα (EF )Fα (V ,T ) + Tα (EF ) + Tα (EF ) Ωα NBE (Ωα ,T ) + 2ηNBE (Ωα ,T )inLinR4(Tα (E )Ωα +η 2)
ehF

Examples of First Principles Calculation of IETS
電子－フォノン相互作用と非弾性電流･非弾性電子トンネル分光 (IETS)
フォノン

エネルギー交換の発生
e－metal

架橋分子

IETS=分子のfinger print

metal

電子－フォノン（分子振動）相互作用＋伝導チャンネルの存在

非弾性電流によるコンダクタンスの変化
局所加熱 （ジュール熱･熱散逸）

IETS peak/dip and off-set by “heating”
Single level model (or single conducting orbital model)

nearly symmetric contact

Iαec + ( IαecL + IαecR ) + Iαinel + ( IαasymL +αasymR ) ~ T 2 (1 − 2T )Propensity of IETS active modes
全対称以外の低振動モードもIETS活性（分子の）多準位軌道によるnon-local Holstein(Hertzberg-Teller展開）< ϕ HOMO |∂H mol| ϕ LUMO >∂Q

Two mechanisms of D-σ-A molecular diodeD = electron rich→ p
A = electron deficient → n

Aviram-Ratner (AR)
整流方向

pn

エネルギーアライメント: EF , HOMO(D), LUMO(A)M [ D − σ − A ] M → M − ⎡⎣ D + − σ − A − ⎤⎦ M +M − ⎡⎣ D + − σ − A − ⎤⎦ M + → M − [ D − σ − A ] M +MO energy

Ellenbogen-Love (EL)整流方向nA(LUMO)

p

分子のIntrinsic な軌道アライメント
それぞれの酸化還元電位に応じてHOMO(D)とLUMO(A) がバイアスに応答してシフトする

D(HOMO)pn-resemble diblock molecular diode
低バイアス領域で分子での整流性が示された
Experimenttetraphenyl

biphenyl | bipyrimidinyl
e－ rich (n) | e－deficient (p)biphenyl-bipyrimidinyl

I. Diez-Perez et.al Nature Chemistry 1 635 (2009)
H. Hihath et al ACS Nano (in press)

整流方向 = pn !!

何故 EL機構ではない ?
本当に AR 機構による整流?

First principles calculation (NEGF-DFT)
Conductance-rectification parameter
I (V )
η (V ) == 1.34@ 0.5Volt
I (−V )⎛⎞
κ (V ) = ⎜ dI (V ) − dI (−V ) ⎟ dI (0)⎝ dV

H. Nakamura et al. J. Phys Chem C. (in press)

dV

⎠ dV

Conducting Orbital based on Effective MPSH Formalism
NEGF-DFT results: デバイス領域に対しH, G(E) が得られる
semi-infinite electrodesemi-infinite electrodeP-space

QL
整流作用に対応する伝導チャンネルに分子軌道はどう寄与しているのか？

QR

P+Q=P+QL+QR=device(+semi-infinite)

Q L = { χ L ( E )} left channel states
Q R = { χ R ( E )} right channel states( E − H )Ψ I = 0 → ( E − H eff )∑ aμϕ μ = 0μΨα ( E ) = ∑ aμα ϕ μ + ∑ χ cL ( E ) + ∑ χ cR ( E )μcc

≈ ψ α + ∑ χ cL ( E ) + ∑ χ cR ( E )cceff
H PP= H PP + H PQL GQQ ( E ) H QL P + H PQL GQQ ( E ) H QL P + H PQL GQQ ( E ) H QR P + H PQE GQQ ( E ) H QL P

MPSH
intrinsic electronic
coupling with right-lead

MPSH を対角化→PMO

E0α, |ψα>intrinsic electronic
coupling with left-lead < α | L | α >= ΔER + iγ R

< α | L | α >= ΔEL + iγ L

Breit-Wigner formT (E) ~4γ Lγ R
{E − ( E0α + ΔE )}2 + (γ L + γ R )2Eα
任意バイアス（非平衡）下での “conducting MO” を定量的に評価できるバイアスに応答した「軌道エネルギーシフト」とintrinsicな 「contact-asymmetry」| Eα (V ) − EF | | Eα ( −V ) − EF |⎛ γ (V ) + γ R (V ) ⎞γ L (V )γ R (V ) << ⎜ L⎟2⎝⎠

2

Key of Rectification !!
γ L ( −V )γ R ( −V ) << γ L (V )γ R (V )Rectification by Switch of “Conducting Orbital”* Including terminal –S

Switching of “conducting MO” by contact-asymmetryCrossover of views in molecular (AR/EL) and pn junctions
effective MPSHの各対角ブロック行列を対角化する
eff⎛ H11⎜Meff
eff⎜
H PP = ( H ij ) =⎜ M⎜⎜ eff⎝ H 41

L

LH eff
22OO
eff
H 33

LLeff
⎞H14
⎟
M ⎟M ⎟⎟eff ⎟H 44 ⎠†eff%
H PP = ( diag(U j ) ) ( H ijeff ) ( diag(U j ) )NEGFの第一原理計算から、各ユニット分子 (phenyl, pyrimidinyl) 伝
導パス軌道のエネルギーアライメントが、正･負バイアス方向にどう依存するかがわかる
より直感的描像＋定量性

Diagram of molecular site energy alignment

A (n-type)

D (p-type)

コンタクトのphenyl(A)とpyrimidinyl(D)が大きく異なる電位応答

バルクpn接合のバンドベンディングによく似たプロファイルA) 印可電圧により pn接合のバンドベンディングによく似た軌道アライメント（但しspace-charge region や carrier movementによるbuilt-in potentialの変化がおこっているわけではない）B) キャリアは一貫してホール（conducting MOはHOMO or HOMO-1)
C) バイアス応答contact-asymmetryによる軌道スイッチ~端末ユニット分子の軌道（エネルギー）変化(A)(B)(B)(C)

整流方向 = pn 方向!!
しかしバルクの標準的pn 接合 ダイオードとは全く異なるAR 機構ではない！！
(むしろEL機構に近い : intrinsic response in molecular electronic states)

何故 EL 機構(反対方向の整流性) が機能しないのか ?
Ellenbogen-Love LUMO(A)の軌道エネルギー変化

V = ±0.8 Volt → 1.60eV(shift down/up to E F )ところがこのLUMO (A) のパスは A
γ（軌道位相による）strong contact- LUMO ≈ 0.007@ EL-favorite bias (opposite to pn)
Aγ HOMOasymmetryによってflustrate!

Beyond mean-field theory?

Bias-induced orbital energy alignment
and intrinsic contact-asymmetry
low-bias rectification is
analogical to pn junction

Comparing to tetraphenyl, our theory predicts clear
low-voltage rectification, but yet small ratio …..
9 Charge transfer / redistribution in the molecule is small yet.
9 Drastic bias-induced orbital energy shift will be hard even
if HOMO/LUMO gap in zero bias is corrected by means of MF
level.

これをサイトパラメーターに組み込み

Bias-induced orbital energy alignment
Intrinsic contact-asymmetry

extended Hubbard model

GW approximation

Im Σ ee ( E )Re Σ ee ( E )elastic electron-electron scatteringのエネルギー依存性も非対称的
フェルミ準位近傍で、bias-polarityによりe-e scattering probability が変わる
= 動的電子相関(dynamical screening term)によりrectification が増強
Y. Asai et al. Phys. Rev. B . (in press)
H. Nakamura et al. J. Phys Chem C. (in press)

Rectification of Inelastic Current for Molecular Diode ?
| δ I (V ) || I (V ) |δ Iα ~ T 2 (1 − 2T ) ~ T 2
η δ I (V ) =>>1 ?
| δ I ( −V ) | | I ( −V ) |δ i = iαec + iαecL + iαecR + iαinel + iαasymL + iαasymRExperiment V.S First principles Bias-polarity dependence of IETS

H. Hihath et al ACS Nano (in press)

Mechanism of Rectification : Bias-induced intrinsic contact-asymmetry
Need to introduce “intrinsic” contact-asymmetry into single site modeld 2 (δ I )∂H( EF − Eα ) 2 − (γ L + γ R ) 2 4
d 2F2=|< ψ α ||ψ α >|T2222dV∂Q{( EF − Eα ) + (γ L + γ R ) 4} dV 2d 2F= M χT
dV 22

ψ α (V ) ≠ ψ α (−V )M (V ) M (−V ) ~ 0.9 < 1.0

γ L (V ) + γ R (V ) ≈ γ L (−V ) + γ R (−V )χ (V ) χ (−V ) ~ 0.95 < 1.0
γ L (V )γ R (V ) ≠ ( )γ L (−V )γ R (−V )1.0 < T (V ) T ( −V )分子ダイオードの非弾性電流･局所加熱は必ずしも整流的ではない。

Summary¾

The status quo of our NEGF-DFT algorithm

9 Convenient NEGF-SCF algorithm by adopting embedding scheme andrestricted MO space. (Particularly powerful to combine with WBL for SCF(not transport)
9 Calculation of electron-phonon couplings (finite difference) and LOE
calculation are possible.
9 Several analysis based on first principles results (e.g., effective MPSH approach)→ useful to construct more simple TB model such as extend Hubbard etc)
¾Problems and Future

9 Not parallelized sufficiently
9 Beyond LDA and/or systematic procedure of “ab initio then TB model”
9 Include bulk and surface phonon to GFs, thermal transport by means of first principle
9 Implementation of practical full-SCBA scheme
9 How to define coupling close to zero-frequency, and nonlocality of electron-phonon
coupling
9 Combine “current induced” dynamics with inelastic processes (local heating)(co-workers)
実験

diblock molecular diode とIETS計測
Prof. J. Hihath, Prof. NJ. Tao (Arizona State Univ.)
理論

Extended HubbardモデルでのGWDr. Y. Asai (連携研究者 AIST)