文部科学省科研費補助金「新学術領域研究」

コンピューティクスによる物質デザイン：
複合相関と非平衡ダイナミクス

平成 25 年度成果報告書

平成 26 年 7 月
領域代表

押山淳

（東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻・教授）

目次

はしがき

研究項目 A01「計算機アーキテクチャと高速計算アルゴリズム」
超高速・超低消費電力物質科学シミュレーション方式の研究開発…………………….… 1
大規模並列環境における数値計算アルゴリズム ………………………………………... 21
計算物質科学の基盤となる超大規模系のための高速解法 ………………………………26
計算量子科学のニーズに対応した高性能固有値計算アルゴリズムの開発 …………... 32
複合数理原理による超大規模超並列電子状態計算 ……………………………………... 40

研究項目 A02「密度汎関数法の新展開」
ナノ構造形成．新機能発現における電子論ダイナミクス ……………………………… 48
第一原理分子動力学法による構造サンプリングと非平衡ダイナミクス ……………... 62
密度汎関数法理論に基づく非平衡ナノスケール電気伝導ダイナミクス ……………... 68
プロトン・ミューオンで探る新物性と量子ダイナミクス ……………………………….78
多自由度・複雑系における構造空間探索と反応 ……………………………………..… 102
光と電子のダイナミクスを記述する
第一原理マルチスケールシミュレーション法の開発 ……………………. 107
磁性金属におけるハイブリッド密度汎関数理論の新展開 …………………………… 112
金属電極に架橋した単分子の電子輸送の解明 …………………………………...…….. 115

グラフェン関連物質の電子・格子結合ダイナミクスとナノ空間フォノン波束の高感度検出 ……………………………………... 119
Siナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析 …………………………. 128
コイルドコイル内の反応空間制御による人工銅蛋白質の機能制御に向けた理論設計 ………………………………133
熱電相関物性の非平衡量子シミュレーション …………………………………………. 139
次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築 ………………………. 146
ナノ接合での非弾性電流、局所加熱、熱散逸の第一原理シミュレーション ………. 151
自己組織化膜とプラズマの反応解析・制御による自己組織化膜への機能付与 ……. 155

研究項目 A03「密度汎関数法を超えて」
第一原理有効模型と相関科学のフロンティア …………………………………………. 164
第一原理からの多体理論 …………………………………………………………………. 174
スピンエレクトロニクス材料の探索 ……………………………………………………. 184
II-VI 族希薄磁性半導体の物質探索と磁性の制御 .......................................................... 195
金属・磁性量子井戸ヘテロ構造における表面プラズモンと
磁 気 光 学 の 融 合 ………………...……..201
非平衡動的平均場理論の展開と強相関系のダイナミクス ……………………………. 207
電子格子相互作用に起因する電子物性解明と物質設計 …………………………….… 214
自己無撞着 GW 法に基づく電子励起状態の全エネルギー計算 ………………………. 219
第一原理手法による遷移金属酸化物人工超格子の大規模計算 ………………………. 223
物質デザインへの展開のための量子多成分系分子理論の高度化 ………………….… 227はしがき
文部科学省科学研究費補助金「新学術領域研究」として、「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」が平成 22 年 7 月より 5 ヶ年の計画
でスタートした（http://computics-material.jp/）。11 件の計画研究が初年度にスタートし、
平成 23 年度、24 年度には 15 件の公募研究も遂行された。また平成 25 年度からは新たな公募研究 19 件も 2 カ年計画で開始された。この新学術領域は 3 つの研究項目から構成されている。研究項目 A01 は「計算機アーキテクチャと高速計算アルゴリズム」であり、計算機科学分野、数理科学分野の研究グループによる 3 つの計画研究と 1 つの公募研究、物質科学分野の研究グループによるもうひとつの公募研究により研究が遂行されている。研究項目 A02 の「密度汎関数法の新展開」は、計算物質科学における重要な理論的枠組みである密度汎関数理論に基づく、あるいはそれを超えた、新たな計算手法の開発とその物質群への応用が、研究ターゲットである。5 件の計画研究と 10 件の公募研究が行われている。公募研究の中には 3 件の実験的研究も含まれている。研究項
目 A03 は、
「密度汎関数法を越えて」であり、密度汎関数理論では記述しきれない量子多体系の面白みを追求している。同時に A02 との緊密な共同により、実際の物質に則した計算を展開している。3 件の計画研究に加え 7 件の公募研究が遂行され、その中には 1 件の実験的研究も含まれている。
コンピューティクス（computics）という聞き慣れない言葉を訝しむ方々も、まだいらっしゃるかもしれない。計算科学的アプローチは、従来からの理論的あるいは実験的アプローチではとらえきれない、自然現象への有力なアプローチとして、物理学あるいは化学の範疇にとどまらず、いまや自然科学全般さらには工学等の様々な分野において、その有用性が認識されている。しかし、これまでの計算科学（computational science）における研究スタンスは、自然をつかさどる基本方程式をコンピュータの助けを借りて解くというものであり、コンピュータそのものはブラックボックスであり、情報科学、計算機科学（computer science）との相互作用は稀であった。
コンピュータ・アーキテクチャは近年劇的に変化している。半導体デバイスの微細化限界に伴い、科学の最前線を切り開くスーパー・コンピュータは、超並列マルチコアさらにはメニーコア・アーキテクチャへと変化し、また基本的計算部分をそれ専用のハード加速器で実行することが視野に入ってきている。こうした状況で、計算という第三のアプローチを活用して、先端的物質科学研究を行うには、コンピュータのアーキテクチ
ャを意識し、そのアーキテクチャに最適の理論手法、数学的アルゴリズムを編み出し、物質科学の最前線にチャレンジすることが不可欠である。そのためには、計算機科学と計算科学という、異なる二つの分野の研究者による、共通の場での共同研究がもっとも有効であろう。われわれはこれをコンピューティクスという言葉で表現している。A01
研究項目を設定した眼目もここにある。
そのコンピューティクス・アプローチで、われわれが狙っている物質科学のターゲッ
トは、「複合相関と非平衡ダイナミクス」である。ナノ世界の到来に伴い前世紀に培われた常識は破綻しつつある。そこでは、元素の特質に加え、ナノスケールの形状が電子状態に大きな影響を与え、バルク物質では封印されていた新現象、過渡的時間スケールの新現象が出現している。これら現象に内在する物理を、量子論の第一原理に基づき非経験的に解明し、実験的研究との連携により、新たな物質設計を目指すことが、本新学術領域のターゲットである。
本冊子は、計 30 件の計画および公募研究の、平成 25 年度研究成果報告書である。本
領域研究の最終年度に向けて、コンピューティクスの更なる進展を期している。ご高覧、ご批判賜れば幸いである。
平成２６年７月
領域代表
押山 淳

研究項目

A01 「計算機アーキテクチャと高速計算アルゴリズム」

超高速・超低消費電力物質科学シミュレーション方式の研究開発
High-speed ultra low-power simulation methodology for material science
稲葉真理 1、今井浩 1、須田礼二 1、泊久信 1

M. Inaba, H. Imai, R. Suda
東京大学 1The University of Tokyo
１．

研究の概要

平成 25 年度には、平成 24 年度に研究開発した FPGA ベースのネットワーク・アクセ
ラレータを更に進化させ ARM コアを内蔵した大型 FPGA を用い、大規模ネットワー
ク・NoC エミュレーションが可能となるシステムを開発し、動作を実現した。開発したネットワーク・アクセラレータは Xilinx 社製 ARM コア内蔵 FPGA1 個を新たに試作した試作基板上にメモリ、24 ポートの SATA 接続による高次元ネットワークインタフ
ェースを備えるもので、様々なネットワークトポロジに動的に対応できるものである。
また、ネットワークシミュレータがエミュレートする超並列インターコネクトの基本構造についても研究開発を行った。ここでは、中間ノードにおけるパケット廃棄を許すネットワーク制御方式を扱った。本方式は、パケットの完全到着を動作原理とする既存の超並列インターコネクトより大規模システムで安定動作し、高い性能を得ることを目的としている。平成 25 年度は基本方式の策定と予備的シミュレーションを実施した。
更に、本プロジェクトがターゲットとする超並列・超分散プラットフォームを実現するために不可欠である、極超高速分散シミュレーション実現の基礎技術となる極超高速
ネットワークを有効に活用するためのデータ転送方式の研究開発を実施した。平成 25
年度は 40Gbps の超高速ネットワーク性能を物質科学シミュレーションにおいて有効に活用するための TCP 通信最適化方式、ネットワーク制御方式、ネットワークを用いるアプリケーション高速化の研究開発を実施し、超高速 TCP 通信における最大の問題であった、パケットロス発生による急激な性能低下問題に取り組んだ。ここでは、機械学習を用いた TCP パケットロス原因推定方式を新たに提案し、シミュレータによる評価まで終了した。本報告書では、ネットワーク・アクセラレータの研究開発および省エ
ネルギー・ネットワーク・オン・チップの研究開発について述べる。

２． 実施内容

1２．１． メニーコア評価基板の設計

平成 25 年度には、ネットワーク・アクセラレータのプロトタイプ開発として、ARM
コアを内蔵した大型 FPGA を用い、大規模ネットワーク・NoC エミュレーションが可能となるシステムを開発し、動作を実現した。開発したネットワーク・アクセラレータ
は Xilinx 社製 ARM コア内蔵 FPGA1 個を新たに試作した試作基板上にメモリ、24 ポ
ートの SATA 接続による高次元ネットワークインタフェースを備えるもので、様々なネットワークトポロジに動的に対応できるものである。
このネットワーク・アクセラレータでは、２つ以上のプロセッサコアを１つのチップに集積した「マルチコアプロセッサ」は組み込み向けからスーパーコンピュータまでの幅広い応用で利用されているマルチコアプロセッサの内部アーキテクチャを NoC を含めて詳細に評価できる基盤を構築することを目的としている。マルチコア設計が必要になったのは、単一コアの性能向上を維持するために必要な設計コストが性能向上に見合わなくなった点、および半導体製造技術が消費電力の削減を実現できなかった点にある。
将来的にも、積層技術など有力な技術革新により一つのチップに集積できるゲート数は増加することが予測される一方、マイクロアーキテクチャ設計・実装にかかる労力を削減する方法や消費電力を大幅に低下させるマルチコアの代替となる方法については未だ有力な候補は存在していない。しかし、現在のマルチコアプロセッサで適用されている技術を、将来の増加したゲート数を埋めるような規模の「メニーコア・プロセッサ」に適用すると、非効率な部分が出てくることが予想される。実際にどういった問題が発生するか、またその対策を評価するため、FPGA チップ上に将来のメニーコア・プロセ
ッサの構成要素となる技術を実装し各種実験を行った。
大規模な FPGA を利用し、できるだけ大規模なメニーコアをチップ上で実現するた
め、実験基板を設計・作成した（図 1）。この基板には、主記憶として 2 つの DDR3
SO-DIMM が設置できるスロット、24 ポートの Serial ATA コネクタ、RS-232C ポート、および 1000BASE-T コネクタが備わっている。

2

図 1

RS-232C はデバッグおよびコントロール用に使用し、1000BASE-T は起動イメージの受信に使用する。
Serial ATA は通常の Serial ATA の 150.00 MHz に対し 156.25 MHzで動作しており、基板同士を安価な Serial ATA ケーブルで接続するのに利用する。
FPGA 冷却用のヒートシンク・クーラーには Intel LGA1155 用のものを利用でき、汎用品よりはるかに安く、また豊富な品種から冷却部品を選択可能になっている。基板自体も MicroATX 規格に準拠した穿孔がされており、クーラー同様コストをかけずに筺体に設置することができる。
この基板を用いて、チップ内のプロセッサコアを接続する「オンチップネットワーク」のトポロジに対するハードウェア使用率の評価を行った。従来のメニーコアで用いられてきたリング、メッシュに加えトーラスと、メニーコアでの実績が乏しいシャッフルエ
クスチェンジ（図 2）をメニーコアの設計に組み込み、実際に動作するプロセッサとして使用した FPGA 内の資源をスライス使用率で評価した。

3

図 2

評価にあたっては、独自に設計した SH-2 命令セットをもち、仮想メモリをサポートするパイプライン方式の小型プロセッサコアを 24 プロセッサと、各プロセッサにロー
カルなメモリ 4KB、通信制御用の回路を含め、完全なシステムとしての資源使用率を求めた。
評価の結果、前述の４種類のネットワークのうち、トーラスが最も資源使用率が高く、シャッフルエクスチェンジはメッシュとほぼ類似した使用率となったが、メニーコア・プロセッサ全体におけるネットワークトポロジによる回路規模の増減は 10%前後であることがわかった（図 3）。これは、超メニーコアにおいては、従来のリングやメッシ
ュといった物理的な配置により決定された非効率なネットワークによらず、シャッフル
エクスチェンジのような遠隔のプロセッサコアまで効率よい接続を確保できるネット
ワークを用いても、使用資源に与える悪影響は性能のゲインに比べ小さいものになるであろうことを示している。

4

図 3
2．1.1．性能測定

コンピュータの設計は半世紀以上にわたり行われてきて、その間に多数の技術革新がコンピュータの機能や性能に大幅な改善をもたらしてきた。他の自然科学の分野では分類・収集をベースとする学問分野のルーツが存在する一方、コンピュータ科学ではこういった努力は他の分野ほど熱心には行われてこなかった。これは、歴史が浅く、人間が作ったものを収集・分類することへの抵抗があったものと考えられる。しかし、コンピ
ュータの技術革新の速度は他の分野に比べはるかに高速であったはずであるし、人間が設計・製造したものとはいえ複雑な系をなしているコンピュータ・システムは、設計書と実際の動作が必ずしも一致しないことは少なくないし、設計資料自体が参照可能な状
態にないものも多い。収集分類の軽視は、コンピュータの発展の歴史を忘却の彼方に葬り去る行為である。
国際的には、コンピュータの歴史を保存するための活動がいくつか存在する。しかし、コンピュータの発展は地域的な特性により違いがあり、日本では漢字を処理する必要性
から高解像度なビットマップディスプレイが比較的早期から普及し、専用のハードウェ
アも多数製造されてきた。古くは DRAM を含む部品の製造を国内企業が行っていたことから、各社の部品を利用したシステムが日本国内向けに製造されることも少なくなかった。国外における保存活動は、当然日本国内の計算機の入手が困難であるため、日本国内限定の事情で設計され、発展してきた技術を保存するためには、日本の中での努力も必須である。

5コンピュータの保存とは、単純に工業デザインを観賞するためのものではない。コン
ピュータの保存によって、新しい性能評価の指標を過去のコンピュータに対して適用できる状態、すなわち動作する状態での保存（動態保存）が必要である。これによって、
たとえば近年注目されるようになった消費電力が、過去からどのような推移をしてきたのか、といったことを正確に評価することができるようになる。あるいは、将来的にはIO の比率が今よりもずっと高いベンチマークで計算機を評価することが一般化するかもしれない。その場合でも、動く計算機が残っていれば、新しいベンチマークで見ることができる性能が過去からどのような変化を辿ってきたのかを正確に知ることができるのである。
スーパーコンピュータの設計においても、こういった収集分類行為から得られるデー
タは有用に活用できる。図 4 は、Dhrystone で測定した性能を年代順にならべたものである。HPC 向けのプロセッサでは、最新のものであっても、Dhrystone で測定される整数実行の性能は低く、10 年前の計算機と同じレベルにある。これは、IO-bound なので整数実行性能は必ずしも高くないといわれているメインフレーム系のプロセッサ
よりもはるかに低く、整数命令列によるスケジューリングが必要になる集団通信などの処理で問題になっている可能性が高い。また、流体系のベンチマークである NAS
Parallel Benchmarks でも、整数命令は実行数でみると多くのベンチマークで半分以上に上ることから、科学技術系のアプリケーションでも影響が大きいと予測した。

図 4

参考文献

6

[1]

Tomari, H.; Hiraki, K., "Impact of Integer Instructions in Floating Point
Applications," High Performance Computing, Networking, Storage andAnalysis (SCC), 2012 SC Companion: , vol., no., pp.1347,1348, 10-16 Nov.
2012

[2]

泊 久信 , 平木 敬:“1600 万計算コア超メニーコアアーキテクチャのシミュ
レーション” 研究報告計算機アーキテクチャ（ARC）,2012-ARC-201(6),1-7(2012-07-25)[3]

泊 久信 , 平木 敬: ”FPGA を用いたメニーコア評価基盤の構築と NoC 評価”
研究報告計算機アーキテクチャ（ARC）,2013-ARC-206(24),1-6 (2013-07-24)

7３．省エネルギーネットワーク・オン・チップの研究開発
3.1 概要メニーコアの時代にあって、ネットワーク・オン・チップ(NoC) は重要な役割を果たしている。2 次元メッシュトポロジは、そのレイアウトやルーティングの単純性のために NoC に適しているが、ネットワークのレイテンシがコア数の平方根に比例して増加してしまうこと、消費電力が大きく、チップ内消費電力の約 30％をしめるという問題を抱えている。これまでに、チップ内レイテンシを小さくする技法として、Single-cycle
Multi-hop Asynchronous

Repeated Traversal (SMART) という手法が提案された。

この技術を用いることで、リンクを追加することなく、パケットはルータを非同期的に通過し、1 サイクルで複数ホップ進むことが可能となる。この技術によりネットワークのレイテンシを大幅に削減することが可能である一方、ルータのバイパスは混雑したルータで打ち切る必要があるため、その性能はネットワーク上のトラフィックの量に大きく左右されてしまう。また、SMART 方式はレイテンシをある程度短縮することが可能である一方、消費電力削減には殆ど効果がない。

本研究開発では、バイパス中断条件を緩和することにより、1 サイクルで通過できるホ
ップ数の改善を試みる。8x8 の 2 次元メッシュにおける合成トラフィックの評価結果
から、ベースラインの SMART 1D ルータに比べ、我々の手法を用いることでスループ
ットにおいて最大 10%、1 サイクルあたりの平均ホップ数において最大 69%の改善が得られることを確認した。また、フルシステムシミュレーションによる PARSEC ベン
チマークの実行結果は、我々の手法によりバッファとクロスバにおける動的消費電力が約 30%削減されることを示した。
3,2 研究の背景
将来の科学技術計算を支えるプロセッサが、非常に多数のプロセッサコアを 1 個のシリコン・ダイに集積させたメニーコア・プロセッサとなることは、疑いのない方向性である。
例えば Tilera 者の TILE64 は独自アーキテクチャのプロセッサを 72 個まで集積したものであり、Intel 社の Xeon Phi は、x86 コアを 1 チップに 60 個まで集積したもので、すでに商用化されている。
この様なメニーコア・プロセッサの登場は、プロセッサのマイクロアーキテクチャに、

8ネットワーク・オン・チップ（NoC）という新しい課題を発生させている。NoC はチ
ップ上の多数のプロセッサを相互結合させるためには不可欠であるが、シリコン・ダイ
が平面的である制約から、リングやメッシュという平面展開が可能な単純トポロジのネットワーク構成を使わざるを得ない。しかしながら、この様な平面展開が可能なトポロ
ジのネットワークでは、プロセッサ間の通信遅延時間が平面上の距離のオーダーになるという基本的問題点があり、大きな通信遅延時間が性能のボトルネックとなることが知られている。一方、プロセッサチップの消費電力は高性能プロセッサを構築する上で最も大きな課題の一つであり、メッシュ構成の NoC を例にとると、プロセッサチップ消費電力の約 28％が NoC のスイッチングおよびバッファリングに使われることが知られている[1]。
特に、メニーコア・プロセッサが共有メモリアーキテクチャまたは分散共有メモリアー
キテクチャを用いる場合には、個々のメモリアクセスごとに高い頻度で NoC 上のトラ
フィックが発生し、状況を更に悪化させる。
メニーコア・プロセッサ上で NoC としてメッシュネットワークを使う場合、通信の遅延時間を減少させる技法として、SMART（Single-cycle Multi-hop Asynchronous
Repeated Traversal）[2]が提案されている。SMART では、パケット衝突が発生し、中間ノードでバッファリングをする必要が無い場合に、中間ノードにおけるルータスイ
ッチにより中間ノードをバイパスし、1 クロックで複数ホップにまたがる通信を実現する。図 1 は SMART の動作原理を示すものである。図 1 では R0 にバッファされた Flit
A は 1 クロックで R3 に達し、R1 および R2 のパイプラインは SMART によりスキッ
プされる。

図 1a

マルチホップルータの原理図9図 1b SMART ルータの構造
SMART 技法により、メッシュ構造 NoC の通信遅延時間を大幅に短縮することが可能であり、メニーコア・プロセッサの性能向上に貢献する。しかしながら、NoC の消費電力という観点からは、SMART は殆ど消費電力を削減しない。
本研究項目では、新たな省電力 NoC 実現法として高エネルギー効率ルータ・バイパ
ス法（EERB）を提案し、NoC における低通信遅延と低消費電力を同時に実現する方法を確立する。
3.3 高エネルギー効率ルータ・バイパス法（EERB）
EERB 方式を用いる基本 NoC アーキテクチャを図 2 に示す。NoC 全体はメッシュトポ
ロジを仮定するが、EERB 方式はメッシュ以外のトポロジ、例えばリングや木構造でも適用することが可能である。EERB 方式を適用する NoC は、SMART の場合と同様、メッシュの各ノードには Virtual Channel に対応するバッファと、４方向への通信路とノードのプロセッサコアを接続するクロスバー・ルータが備えられている。メッシュト
ポロジの場合には、各方向に 2 個の Virtual Channel がデッドロックのないルーティン
グのために必要であるため、合計 8 個のバッファとプロセッサコアがクロスバー・ルー
タで接続されている。プロセッサコア間の通信は、メッシュ状で X-Y ルーティングにより目的プロセッサコアへ到達する。すなわち、まず X 方向に必要なホップ数通信し、ついで Y 方向に通信する。メッシュ構造の基本 NoC では、パケットの Flit は全てのノードにあるバッファに一時貯えられ、次のクロックで次ホップへ進む。この結果、遅延時間はソースとデスティネーションのマンハッタン距離に比例する。
EERB では SMART と同様、可能な中間ノードをスキップし、1 クロックで複数ホップ進むことにより、通信遅延時間を削減する。SMART とのハードウェア的差異は、ノー10

ドのルータを公正するクロスバの後にバイパス専用のマルチプレクサを導入している点にある。このマルチプレクサを適切に切り替えることにより、SMART より少ない消費電力によるネットワーキングを可能としている。

図 2 EERB ルータの構造および EERB ルータによるバイパス経路
EERB では、
図 2 に示す構造のルータを用いて、（１）Section Code 最適化、
（２）
Crossbar
Bypassing 最適化、 および（３）Passage Wait 最適化という３種の最適化技法を適用することにより、通信遅延時間の削減および消費電力の低減を実現している。
3．3.1 Section Code 最適化
メッシュやリングにおけるマルチホップ転送を実現するためには、経路上における他の
トラフィックとの干渉とパケット到着順序の保存を考慮する必要がある。既存のルー
タ・バイパス法では、パケットの到着順序を保証するため、バイパスの結果経路が重複する別個の通信が有る場合には、ルータのバイパスを制限する方法を用いていた。しかしながら、経路重複を用いた順序制御は NoC 全体のトラフィックに対する到着順の保存を実現するが、それは通常のメニーコア・プロセッサにおける正しい結果を得るための条件としては著しく強すぎる条件であり、ルータ・バイパスによる通信レイテンシ低減を妨げている。
本研究では、同一通信元、通信先のペアについて順序を保証するだけで多くのメニーコ
アアプリケーションにおける通信順序の保存が十分であることを利用することにより、ルータをバイパスできるケースを増やす Section Code 最適化を提案した。
Section Code 最適化では、パケットの通信ごとに通信元・通信先を連結した Section
Code をパケットヘッダに付加する。図 3 に示されるように、一つのルータにセクショ

11

ンコードが一致する通信パケットが発見されない場合には、ルータによるパケットのバ
イパスを行い、通信時間を低減させる。消費電力の観点では、バイパスされるルータでは消費電力が無いため、より多くのルータをバイパスすることが消費電力低減につながる。
大規模メニーコア・プロセッサでは、通信元・通信先のアドレス幅が広くなり、両者を結合したもののビット長が長く、通信上のオーバーヘッドが増加する。この増加による
パケット通信損失をぼうしするため、Section Code として通信元・通信先を結合したものに圧縮関数ｆを適用して、短縮する。Section Code 短縮化の結果、ある確率で異なる（通信元、通信先）ペアが誤って同じものと認識され、Crossbar Bypassing の機
会を失い性能が低下する。しかしながら、不必要に Crossbar Bypassing が阻害される
確率は、8 コアプロセッサという小さい場合でも高々1.6％であり、低下は殆ど無い。
3．3.2 Crossbar Bypassing 最適化
SMART 技法による Crossbar スイッチのバイパスは、Crossbar 自身、すなわち入力側のマルチプレクサにより実現している。EERB では、Crossbar の出力段にマルチプレ
クサを付加することにより、Crossbar 本体を通らない Bypassing パスを実現している。
この結果、バイパスを行うパケットについては、ルータ内の Crossbar およびバッファを通過しないため消費電力が低減される。
Crossbar Bypassing 最適化を行うため、ルータ・ノードは複雑化することが問題点となる可能性がある。しかしながら、評価結果を見ても電力低減効果は大きく、マルチプ
レクサ付加による複雑性増加は補償されている。
3．3.3 Passage Wait 最適化
長距離かつバイパス可能なパケットと、近距離のパケットの経路が衝突を発生する場合、先行研究では常に近距離で直接接続されるパケットが高い優先度を持ち、長距離パケッ
トに待ちを発生させる。その結果、近距離パケットが多発する状況では、可能である長距離パケットのバイパスの実現が減少する。
本研究では、図 3 に示すアルゴリズム 1 により、近距離パケットを待たせることによる性能向上を予測し、性能が向上する場合には近距離パケットを待たせ、遠距離パケットに優先度を与える、Passage Wait 最適化を提案している。
図 4 は Passage Wait 最適化の動作状況を示すものである。図では、近距離パケットを待たせる状況を示している。

12

図 3 Passage Wait 最適化における予測アルゴリズム 1

図 4 Passage Wait 最適化の適用例

13なお、Passage Wait 最適化に用いる遅延予測アルゴリズムは図 3 に示すものだけでな
く、任意のアルゴリズムが適用可能である。勿論、アルゴリズムにより、効果の高い通信パターンは異なる。
3.4 EERB の評価
EERB の性能評価は、合成通信パターンによる基本性能評価と、PARSEC ベンチマー
クを用いた、応用プログラムによる性能評価を行った。評価は全てシミュレーションベ
ースで実施した。
シミュレーションはサイクル・アキュレートなプロセッサシミュレータである gem5[16] + GARNET を用いて実施した。GARNET(ネットワークシミュレータ)は、EERB
および対照ネットワークである SMART を実現するように改造を行った。ノード内の通信はラウンド・ロビンの優先順位で各入力を選択する。ルーティングは、前述のようにデッドロックを回避するため X-Y ルーティングを用いた。
評価は、（１）Section Code 最適化、
（２）Crossbar Bypassing 最適化、 および（３）Passage Wait 最適化を組み合わせて用いた方式と、リファレンスとして SMART を対象として用いた。図 5 はシミュレーションを行った最適化の組み合わせを示すものである。

図 6 評価を行った最適化の組み合わせ

14図７．合成トラフィックによる EERB 性能評価
3．4.1 合成トラフィックによる性能評価
図 7 は合成トラフィックを用いた性能評価結果を示すものである。図 7a は一様ランダ
ムなトラフィックに対するレイテンシを示す。図に示されるように、ネットワークの性15能上限である飽和トラフィック（Injection Rate）が約 10％向上し、EERB の最適化、
特に Section Code 最適化が性能向上に有効であることが示されている。レイテンシに対しては、Injection Rate により変化するが、飽和の直前で、約 20％のレイテンシ削減が示されている。性能に対しては、他の 2 種の最適化を適用しても性能差は見られなかった。図 7b は偏りのある合成トラフィックとして Bit Compliment 通信パターンを用いた評価結果である。図 7b においても、7a と同様の結果となっている。
以上まとめると、EERB 方式は、レイテンシの低減、飽和トラフィック量の増加にともに有効であることが示された。
3．4.2 PARSEC ベンチマークによる評価
応用プログラム実行時における EERB 性能を評価するため、PARSEC ベンチマークプ
ログラムのシミュレーションを実施した。図 8 は PARSEC ベンチマークの実行時間を示すものである。

図 8．PARSEC ベンチマークの、SMART_1D で正規化した実行時間

16

PARSEC ベンチマークでは、合成トラフィックの場合と比較して平均 Injection Rateが小さいため、実行性能では対照としている SMART と比較して殆ど性能差は見られない。すなわち、Injection Rate が低い場合には EERB により新たに可能となるルー
タ・バイパスは検出されないこと、パケット順序変更の制限からのルータ・バイパス抑制が大きくないことが示されている。次に、PARSEC ベンチマーク実行時の消費電力をシミュレーションにより求めた。図９は PARSEC ベンチマーク実行時のルータ部分の消費電力を比較したものである。

図 9．

PARSEC ベンチマーク実行時のクロスバおよびバッファ

図 9 に示されるように、EERB は平均で約 30％消費電力を削減した。マルチコアチッ
プにおける NoC の消費電力割合が約 30％であることを考慮すると、全体で約 9％の消費電力削減が、SMART と同じ性能で得られることが示された。
3.5 おわりに
今回提案した EERB 技法は、トラフィック衝突の予測を併用することにより、メニー
コア・プロセッサ内の NoC におけるレイテンシの削減と、大幅な消費電力削減を実現

17

した。今回行った評価は、単純な予測関数とルータ構成を用いたものである。今後、より精度の高い予測関数をもとめることにより、さらに性能が向上することが期待される。
[1] Y. Hoskote, S. Vangal, A. Singh, N. Borkar, and S. Borkar, A 5-GHz meshinterconnect for a tera ops processor," Micro, IEEE, vol. 27, no. 5, pp. 51-61,
September 2007.
[2] T. Krishna, C.-H. O. Chen, W. C. Kwon, and L.-S. Peh, ¥Breaking the on-chiplatency barrier using SMART," in Proceedings of the 2013 IEEE 19th International
Symposium on High Performance Computer Architecture (HPCA), ser. HPCA '13.
IEEE Computer Society, 2013, pp. 378-389.

18

６．連携研究者・研究協力者
連携研究者：
平木敬（東京大学大学院情報理工学系研究 教授）
７．本研究課題における平成 25 年度の発表論文等
発表論文
1) 薗部知大, 稲葉真理,“portfolio 型並列 SAT ソルバにおける多様な探索を行うための手法の提案”第 12 回情報科学技術フォーラム FIT2013 論文集, pp 57-64 (2013).
2) Norie Fu, Akihiro Hashikura, and Hiroshi Imai,“Proximity and Motion Planningon 1-Rigid Planar Periodic Graphs”Transactions on Computational Science,
Vol.XX (LNCS Vol.8110), pp.72–91, (2013).
3) Reiji Suda, Luo Cheng, Takahiro Katagiri,“A Mathematical Method for Online
Autotuning of Power andEnergy Consumption with Corrected Temperature
Effects”Procedia Computer Science, Volume 18, pp 1302-1311, ISSN 1877-0509,
http://dx.doi.org/10.1016/j.procs.2013.05.297 ,(2013).
4) Tomoaki Ishiyama, Junichiro Makino, Simon Portegies Zwart, Derek Groen,
Keigo Nitadori, Steven Rieder, Cees de Laat, Stephen McMillan, Kei Hiraki,
Stefan Harfst,“The Cosmogrid Simulation: Statistical Properties of Small Dark
Matter Halos” The Astrophysical Journal, DOI: 10.1088/0004-637X/767/2/146.
5) 泊 久信 , 平木 敬,“歴史的計算機の動態保存から得られる知見” 情報処理学会会
誌「情報処理」, vol.55, No.2, pp168-175, (2013).
6) 泊 久信 , 平木 敬 “FPGA を用いたメニーコア評価基盤の構築と NoC 評価” 計
算機アーキテクチャ（ARC）, 2013-ARC-206, No. 24, pp1-6, (2013).
7) 森藤福真, 平木敬,“TCP 通信における機械学習を用いたロス分類アルゴリズム” 信
学技報, CPSY2013-19, pp55-60, (2013).
8) Rei Odaira, Jose G. Castanos, and Hisanobu Tomari,“Eliminating global
interpreter locks in ruby through hardware transactional memory” In

19Proceedings of the 19th ACM SIGPLAN symposium on Principles and practice ofparallel programming (PPoPP '14), pp 131-142, DOI=10.1145/2555243.2555247,(2013).

20

大規模並列環境における数値計算アルゴリズム
Numerical Computation Algorithm on Large-Scale Parallel Environment
高橋大介 1，今村俊幸 2，多田野寛人 1
D. Takahashi, T. Imamura, H. Tadano
筑波大学 1，理化学研究所計算科学研究機構 2
University of Tsukuba 1, RIKEN, Advanced Institute for Computational Science 2

ペタフロップスを超える性能を持つ大規模並列環境における数値計算アルゴリズ
ムとして，GPU クラスタにおける高速フーリエ変換（FFT），第 3 世代 NVIDIA GPUを用いた高性能固有値ソルバの開発，そして Block Krylov 部分空間反復法の精度向上について研究を行った．

１． はじめに2014 年 3 月現在，10PFlops を超える理論ピーク演算性能を持つスーパーコンピュータが 4 システム（そのうち，GPU を搭載したものは 1 システム）出現している．次世
代のスーパーコンピュータとしては，マルチコア CPU に加えて GPU や MIC などのア
クセラレータを搭載した計算ノードを数千～数万台以上接続したものが主流になることが予想される．
このようなマルチコア CPU（+マルチ GPU/MIC）から構成されるスーパーコンピュ
ータにおいては，プロセッサコア数の増加や演算性能あたりのメモリバンド幅の不足などにより，高い実行効率を得ることが困難になりつつある．したがって，今後計算科学においてグランドチャレンジを行うためには，これまでに提案されてきた並列数値計算
アルゴリズムや性能チューニング手法を用いるだけでは不十分である．
そこで，平成 25 年度の本研究課題においては，大規模並列環境における数値計算ア
ルゴリズムとして，・ GPU クラスタにおける並列 FFT の実現と評価
・ 第 3 世代 NVIDIA GPU を用いた高性能固有値ソルバの開発
・ Block Krylov 部分空間反復法の精度向上について研究を行った．
これらの並列数値計算アルゴリズムは，計算物質科学の実アプリケーションプログラ
ムに反映させ，これまでに不可能とされてきた規模の計算を実現することができると期待される．

２． GPU クラスタにおける並列 FFT の実現と評価（高橋大介）
近年，GPU（Graphics Processing Unit）の高い演算性能とメモリバンド幅に着目し，これを様々な HPC アプリケーションに適用する試みが行われている．
また，GPU を搭載した計算ノードを多数接続した GPU クラスタも普及が進んでおり，
2013 年 11 月の TOP500 リストでは NVIDIA Tesla K20X GPU を搭載した Titan が第 2 位にランクされている．
これまでに GPU クラスタにおける並列三次元 FFT の実現は行われている[1, 2]が，並列一次元 FFT については我々の知る限りまだ実現されていないのが現状である．そこ

21

で，本研究においては GPU クラスタにおける並列一次元 FFT の実現を行った．アプリ
ケーション開発者から見た場合，CPU 版と GPU 版を同一のインターフェースとし，ライブラリを差し替えるだけで性能向上を実現した．
GPU クラスタにおいて並列一次元 FFT を行う際には，全対全通信が 3 回行われる．
つまり，計算時間の大部分が全対全通信によって占められることになる．CPU と GPU間を接続するインターフェースである PCI Express バスの理論ピークバンド幅は PCI
Express Gen 2 x 16 レーンの場合には一方向あたり 8GB/sec であることから，
CPU と GPU間のデータ転送量をできるだけ削減することが重要になる．そこで実装においては，・行列の転置は GPU 内で行う．
・Six-Step FFT アルゴリズムにおけるひねり係数はテーブルを作成せずに GPU 内で三角関数を直接計算する．
などの工夫を行った．
また，GPU 上のメモリを MPI により転送する場合，以下の手順で行う必要がある．
1. GPU 上のデバイスメモリから CPU 上のホストメモリへデータをコピーする．
2. MPI の通信関数を用いて転送する．
3. CPU 上のホストメモリから GPU 上のデバイスメモリにコピーする．
この場合，CPU と GPU のデータ転送を行っている間は MPI の通信が行われないという問題がある．そこで，CPU と GPU 間のデータ転送とノード間の MPI 通信をパイプライン化してオーバーラップさせることができる MPI ライブラリである MVAPICH2 を用いた．本研究で実装した GPU クラスタにおける並列 FFT は，FFTE [3]として公開されている．
筑波大学計算科学研究センターに設置されている GPU クラスタである HA-PACS を用いて性能評価を行った．HA-PACS の各ノードには CPU として Intel Xeon E5-2670（8コア，2.6 GHz）が 2 基，GPU として NVIDIA Tesla M2090 が 4 基搭載されている．
ノード間は Infiniband QDR×2 レールで接続されている．性能評価においては，各 GPU
あたり MPI プロセスを 1 つ立ち上げ，問題サイズ N=2^25×MPI プロセス数として測定を行った．
図 1 に HA-PACS における並列一次元 FFT の性能を示す．FFTE 6.0（GPU）は FFTE 6.0（CPU）や FFTW 3.3.3（CPU）[4]に比べて高い性能を示していることが分かる．

Performance of Parallel 1-D FFTs on the
HA-PACS, N=2^25×number of MPI processes
10000
FFTE 6.0 (GPU)FFTE 6.0 (CPU)FFTW 3.3.3 (CPU)

100
10

25
6

64

16

4

1

1

GFlops1000

Number of MPI processes
図 1．HA-PACS における並列一次元 FFT の性能

22

３．第 3 世代 NVIDIA GPU を用いた高性能固有値ソルバの開発（今村俊幸）
本研究課題では当初から GPU を用いた高性能実対称固有値ソルバ開発を進めてきた。
昨年平成 24 年度、下位層レベルの GPU-BLAS にアトミック操作を用いてクリテイカル
セクション実現する実装方式により、ベンダ実装の CUDABLAS 実装よりも３倍高速な関数が作成された。本年平成 25 年度は、新方式による CUDABLAS 関数を組み込んだ
GPU-BLAS(ASPEN.K2)を使用してこれまでよりも高速な GPU 固有値ソルバ Eigen-G を開発した。さらに 2012 年に発表された NVIDIA 社の第三世代コアである「Kepler」を搭載する Tesla K20c を導入して, 新規ハイエンド GPU 上での Eigen-G の性能が他の固有値ソルバ MAGMA 1.4.1(GPU+CPU 併用)や LAPACK 3(マルチコア OpenMP 版)と比較しても高性能もしくは同程度であることを確認した(図を参照)。

４．Block Krylov 部分空間反復法の精度向上（多田野寛人）
複数の右辺ベクトルをもつ連立一次方程式の数値解法として，Block Krylov 部分空間
反復法がある．Block Krylov 部分空間反復法の反復過程において，残差のノルムが激しく振動する場合は精度劣化が生じ，近似解が目的精度まで到達しないことがある．双共
役残差型アプローチに基づく反復解法である Block BiCR 法は，Block BiCG 法と比較して残差ノルムの履歴が滑らかになる傾向にある．Block BiCR 法では，係数行列に関する行列積の回数を減少させるため，行列積を漸化式によって求める箇所が存在する．この漸化式計算が近似解の精度に影響し，Block BiCR 法で得られる近似解の精度が劣化することがある．
本研究では，Block BiCR 法で生成される近似解の精度向上を目指し，同法の修正版を構築した．図 2 に Block BiCG 法，Block BiCR 法，及び修正 Block BiCR 法の真の相対残差履歴を示す．真の相対残差が小さい場合は，高精度の近似解が得られていることを示す．修正 Block BiCR 法を用いることで，残差ノルムの振動を抑えることができ，かつ他の解法よりも高精度の近似解を得ることができた．

23

図 2. Block Krylov 部分空間反復法の真の相対残差履歴（テスト行列：Si5H12，右辺ベクト
ル数：32）．
■：Block BiCG 法，■：Block BiCR 法，■：修正 Block BiCR 法．

５．まとめ
平成 25 年度の本研究課題においては，大規模並列環境における数値計算アルゴリズ
ムとして，・ GPU クラスタにおける並列 FFT の実現と評価
・ 第 3 世代 NVIDIA GPU を用いた高性能固有値ソルバの開発
・ Block Krylov 部分空間反復法の精度向上について研究を行った．
来年度は，今年度の研究成果をさらに発展させると共に，計算物質科学の研究者と連携して，実アプリケーションプログラムの高速化を進めていきたい．

６．参考文献[1] Y. Chen, X. Cui, and H. Mei, “Large-scale FFT on GPUclusters,” Proc. 24th International
Conference on Supercomputing (ICS’10), 2010.
[2] A. Nukada, K. Sato, and S. Matsuoka, “Scalable multi-GPU 3-D FFT for TSUBAME 2.0
supercomputer,” Proc. International Conference on High Performance Computing,
Networking, Storage and Analysis (SC’12), 2012.
[3] FFTE: A Fast Fourier Transform Package: http://www.ffte.jp/[4] FFTW Home Page: http://www.fftw.org/

７．連携研究者・研究協力者
連携研究者：
佐藤三久（筑波大学システム情報系教授）
朴泰祐 （筑波大学システム情報系教授）
櫻井鉄也（筑波大学システム情報系教授）

24

８．本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1)

D. Takahashi: Implementation of Parallel 1-D FFT on GPU Clusters, Proc. 2013 IEEE 16th
International Conference on Computational Science and Engineering (CSE 2013), pp. 174—
180, 2013.

2)

T. Imamura, S. Yamada, M. Machida, “Eigen-G: GPU-based eigenvalue solver for
real-symmetric dense matrices”, 10th International Conference on Parallel Processing andApplied Mathematics (PPAM2013), Polish-Japanese Institute of Information Technology,
Warsaw, Poland, Sep. 8-11, 2013. (to appear in LNCS8384/8385, 2014)

3)

T. Sakurai, Y. Futamura, and H. Tadano, Efficient Parameter Estimation and Implementationof a Contour Integral-Based Eigensolver, J. Alg. Comput. Tech., Vol. 7, No. 3, pp. 249—269,
2013.

4)

山崎 育朗, 今倉 暁, 多田野 寛人, 櫻井 鉄也, 残差最小性に基づくKrylov部分空間
反復解法に対する疎行列用直接解法を用いた前処理のパラメータ推定, 日本応用数理学会論文誌, Vol. 23, No. 3, pp. 381—404, 2013.

5)

A. Imakura, L. Du, and H. Tadano, A Weighted Block GMRES Method for Solving Linear
Systems with Multiple Right-Hand Sides, JSIAM Letters, Vol. 5, pp. 65—68, 2013.

招待講演：
なし

25

計算物質科学の基盤となる超大規模系のための高速解法
Fast solution for ultra-large scale systems as a basis of computational materials science張紹良 1，曽我部知広 2，今堀慎治 1，宮田考史 1，山本有作 3
S.-L. Zhang, T. Sogabe, I. Imahori, T. Miyata, Y. Yamamoto
1

名古屋大学，2愛知県立大学，3電気通信大学

1

Nagoya University, 2Aichi Prefectural University,
3
The University of Electro-Communications

本領域は様々の異なる計算手法により複合相関と非平衡ダイナミクスに焦点を当てた物質デザインに挑戦するものであり，その研究過程において数多くの超大規模線形方程式と固有値問題を直面しなければならない．この領域に現れる線形方程式と固有値問題を総合的に研究し，より高効率，よりロバストな解法の系を開発・整備するため，本研究は電子構造計算のために蓄積してきたノウハウが領域内での各研究グループの有機的な結合に活用することにより，統一的な観点か
らそれらの数理的特徴を捉えたうえ，数理手法重視の高速解法の誕生を目指す．

１． はじめに既知の基礎法則や支配原理から出発して，極めて大きな自由度をもつ自然系や人工物系などの振る舞いを理解・予測するためには，計算機による超大規模科学技術計算が不可欠であり，近年の計算科学分野のめざましい進歩は高速計算機の性能によるものだけ
でなく，数値解法の驚異的な進歩にもよるものである．物質デザインコンピューティク
スでは，数百万規模以上の系が頻繁に現れて，計算時間の大半がそれを解くことに費やされると予想される．この部分の計算効率の向上は物質デザインコンピューティクスの分野においてきわめて重要である．
本研究では，物質デザインコンピューティクスに現れる様々な超大規模系の数理的諸特徴を研究すると同時に，最新の計算機を高度に駆使するための高速解法に対して総合的開発を行うことを目的とする．本研究の目標としては，解きにくい問題を簡単に，計算時間のかかる問題を高速に，計算精度の不十分な問題を高精度に解けるようにすることである．
２． 新しい高速解法の研究・開発
以下では，線形方程式，固有値問題，離散最適化等のテーマにおいて，平成２５年度の研究成果を紹介する．
２．１

電子構造計算に現れる固有値問題の数値解法

固有値問題が現れる応用分野は多岐に渡り，応用分野に応じて様々な固有値のニーズがある．本研究では，電子構造計算に現れる固有値問題[1,2]に焦点を当て，固有値のニーズに対応した数値解法の研究と開発に取り組む．
本研究で扱う問題は，実対称行列および実対称正定値行列の一般化固有値問題である．本問題において，固有値はすべて実数であり，エネルギー状態に対応する．物理的には，ある少数のエネルギー状態，すなわち，ある少数の固有値にのみ関心がある．そのため，必要な少数の固有値を選別し，効率的に計算可能な数値解法が必要とされている．
少数の固有値に対するニーズにも様々なものがある．例えば，「スペクトルの端に近い固有26

値」や，ある値（近似的な固有値）が与えられた上で「その値に近い固有値」を求めるニーズがある．このようなニーズに対しては，射影法と呼ばれる枠組みにおいて，様々な数値解法[3]が提案されており，Lanczos 法のように応用分野で長い使用実績のある解法も存在する．一方，本研究で扱う固有値のニーズは，これらのニーズと異なり，次のように整理される．固有値をその大きさによって（例えば小さい順に）番号を割り当てたとする．ここで，物理的に定まる番号が与えられた上で，「その番号を有する固有値」を求めることが，本研究で扱う固有値のニーズである．ここでは与えられた自然数 k に対して，k 番目の固有値（とその周辺の固有値）を求めることを考える．実際問題において k は行列の次元数の半分程度である．すなわち，必要な k 番目の固有値はスペクトルの端に存在しない[1,2]．また，近似値を予測することも一般に困難である．そのため，本研究で扱う固有値のニーズに対して，既存解法を適用することは困難である．これらを踏まえ，我々は以下のアプローチに取り組んだ．
本研究では，k 番目の固有値を求めるため，慣性則と射影法を組み合わせたアプローチを考える．慣性則は固有値の相対情報を取り出すことが可能であるため，本研究の固有値ニーズに対する基本的な道具として機能しうる．その特徴として，実数軸上の点を指定（インプット）すると，その点と k 番目の固有値の大小関係（アウトプット）が得られるため，慣性の計算を反復することによって，必要な固有値を追跡することが可能である[4]．一方，慣性則の利用は行列の分解を要するため，大規模問題に対しては高速化が必要不可欠である．この慣性計算の回数を少なくするため，本研究では射影法を併用することを考える．
射影法は，Lanczos 法のように様々な解法が存在するが，その特徴として部分空間を利用して近似的に固有対を計算可能である．この近似固有値は，本研究で扱う問題に対しては，
必ずスペクトルの内部に含まれ，さらに部分空間の拡大に伴いスペクトルの端に向かって単調に収束するという事実がある[3]．そこで，慣性計算のインプットとして，射影法で計算した近似固有値を利用することを考える．このアプローチの特徴として，k 番目の固有値の追跡を必ずスペクトル内部で実行可能であり，k 番目の固有値を追跡する一つの方針を与える．また，Lanczos 法のように Krylov 部分空間を用いた場合，近似固有値はスペクトルの端（最小，最大固有値）への収束は速いことが多いため，慣性計算を単体で用いるよりも k
番目の固有値を効率的に計算できる可能性がある．小，中規模の実際問題（発光ポリマの電子構造計算）に対する数値実験の結果，上記のアプローチを用いて必要な固有値が得られ，さらに射影法を併用することによって，慣性則を単体で用いるよりも高速に k 番目の固有値を計算可能であることを数値的に示した[5]．今後は，大規模問題に対する数値実験を通して，アプローチの有用性を検証し，電子構造計算に対する高速解法の研究に取り組む．
参考文献[1] T. Hoshi and T. Fujiwara, Domain boundary formation in helical multishell gold nanowires, J.
Phys.: Condens. Matter 21, 272201 (2009).
[2] T. Hoshi, S. Yamamoto, T. Fujiwara, T. Sogabe, and S.-L. Zhang, J. Phys., An order-n electronic
structure theory with generalized eigenvalue equations and its application to a ten-million-atomsystem, J. Phys.: Condens. Matter 24, 165502 (2012).
[3] Z. Bai, J. Demmel, J. Dongarra, A. Ruhe, and H. van der Vorst, Templates for the Solution of
Algebraic Eigenvalue Problems: A Practical Guide, SIAM, Philadelphia, 2000.
[4] D. Lee, T. Miyata, T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang, An interior eigenvalue problem fromelectronic structure calculations, Jpn. J. Ind. Appl. Math., 30 (2013), 625-633.
[5] D. Lee, T. Miyata, T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang, A numerical approach to interior
eigenvalue problems in electronic structure calculations, International Workshop on Eigenvalue
Problems: Algorithms; Software and Applications, in Petascale Computing, Tsukuba, Japan, March 9(poster).

27

２．２

強スケーリングを実現する超並列向け固有値解法の開発

実対称密行列の固有値問題は様々な科学技術計算で重要な役割を果たす線形計算であり，ScaLAPACKをはじめとして様々な超並列向けライブラリが開発されている．しかし，そのほとんどは，弱スケーリングでの性能，つまり，ノード数に比例して問題サイズを大きくしていった場合の並列性能に重点を置いて開発されている．一方，第一分子動力学などでは，行列は1万元程度と中規模だが，時間発展などの繰り返し計算を数万回にわたって行うタイプの問題も存在する．このような問題を高速化するには，行列サイズを固定してノード数を増やしていった場合の並列性能，すなわち強スケーリングの性能が重要となる．
そこで本研究では，強スケーリングの実現に向けて，ブロックヤコビ法に基づく超並列
固有値ソルバの開発を行っている．ブロックヤコビ法は，ScaLAPACKなどで使われている3重対角化に基づく方法に比べ，計算量は数倍多いものの，通信が大粒度であり，演算パターンが単純であるという特徴を持つ．そのため，通信オーバーヘッドが実行時間の多くを占める強スケーリングの環境では，3重対角化法に比べて有利となる可能性がある．
そこで，ブロックヤコビ法をMPIを用いて実装し，通信の最適化とループの最適化を行った上で，「京」上での性能評価を行った．その結果を下図に示す最適化したブロックヤコビ
法では，1万元の問題に対して1万ノードまで順調な加速が見られた．一方，ScaLAPACKでは，100ノードを越えるとほとんど加速が見られず，600ノード以上ではかえって遅くなる傾向が見られた．その結果，最短の実行時間は，ScaLAPACKの8.3秒に対し，ブロックヤコ
ビ法は5.5秒となり，強スケーリングの環境下では後者が有望であることが示された．

図 1万元の問題に対する「京」上での各解法の実行時間
（説明）

２．３

大規模な図形配置問題に対する実用的アルゴリズムの開発

代表的な組合せ最適化問題のひとつである図形配置問題（cutting and packing problem）
に対し，良質な解を高速に求める実用的なアルゴリズムの開発を行っている．図形配置
問題とは，様々な大きさをもつ複数の図形を，定められた目的に沿って（たとえば，与えられた領域にできるだけ隙間なく）配置する問題であり，集積回路の設計や貨物輸送，倉庫運用をはじめとする多くの工学的応用をもつ．工学的な重要性とその数学的難しさを背景に，実社会において実用的な（すなわち高速に良質の近似解を見出す）アルゴリ
ズムの開発が切望されている．
文献[1]では，配置された複数の長方形と未配置の長方形 1 つが与えられたとき，未28

配置の長方形の Bottom-Left 安定点を全て列挙する問題を考えている．提案アルゴリズ
ムは，配置された長方形の数（入力サイズ）を n，未配置の長方形の Bottom-Left 安定点の数（出力サイズ）を K とすると，O((n + K) log n)時間で全ての Bottom-Left 安定点を列挙する．提案アルゴリズムの特徴のひとつに，既配置の長方形が Bottom-Left 安定でない場合や，既配置の長方形間に重なりがある場合にも適用可能であることが挙げられる．計算量の理論的な解析と，数値実験による評価を通した提案アルゴリズムの有効性の検証を行い，長方形数 100 万の超大規模な問題例に対して，およそ 10 秒の計算時
間で Bottom-Left 安定点を列挙できることを確認した．
文献[2]では，文献[1]で提案したアルゴリズムを用いた，レクトリニア多角形配置問
題に対する効率的アルゴリズムを提案した．ここで，レクトリニア多角形は，長方形の集合で表現できる多角形，すなわち垂直もしくは水平線分で描かれる多角形であり，レクトリニア多角形配置問題は，レクトリニア図形を長方形の容器に重なりなく配置する問題である．この問題は非常に多くの工学的応用を持つ重要な問題である．文献[2]では，この問題に対する構築型解法を提案し，提案手法の性能を計算実験によって検証した．数値実験の結果より，図形数が多い問題例に対して，提案アルゴリズムの性能が既存の構築型解法より高いことを確認した．
参考文献[1] S. Imahori, Y. Chien, Y. Tanaka, M. Yagiura: "Enumerating Bottom-Left Stable Positions
for Rectangle Placements with Overlap," Journal of the Operations Research Society of Japan57 (2014)[2] Y. Hu, H. Hashimoto, S. Imahori, M. Yagiura: "Efficient Construction Heuristic
Algorithms for the Rectilinear Block Packing Problem," Proceedings of the International
Symposium on Scheduling 2013, 80-85.
２．４

k-三重対角 Toeplitz 行列の固有値・固有ベクトルおよび逆行列の解析的表示

k-三重対角行列は三重対角行列の拡張の一つであり，物理・工学的諸問題で最も基本的な作用素の一つである３次元ラプラス作用素の離散化で得られる行列の一部として現れる．k三重対角行列は，近年詳しく調べられており，行列のサイズ n とパラメータ k が与えられると，k を法とする合同関係（同値関係）により集合Ｎ:={1,…,n}を剰余類分割した分割数がブロック数となるような k-三重対角行列のブロック対角化が高速に行えることが示された[1]．
k-三重対角行列が Toeplitz 行列の場合には，固有値・固有ベクトルが解析的に求められる
ことが示され，逆行列の成分を解析的に求めることも可能であることが示された[2]． こ
れらの計算を可能とした数学的背景は，以下のように置換行列 P によりブロック対角化

P T AP = T1 ⊕ T2 ⊕  ⊕ Tl
が行えること，各ブロック行列は三重対角 Toeplitz 行列 T i になること，そして三重対角
Toeplitz 行列の固有値・固有ベクトルは解析的に得られることが挙げられる．
さらに，k-三重対角行列が Toeplitz 行列かつ対称性がある場合では，一般的には計算が困難とされる永久式(permanent)が Lucas 列と呼ばれる簡単な漸化式で計算可能であることが示された[3]．
成果[2][3]は，数値計算的手法に解析的手法を併用するための道具になる可能性を示唆するため，本成果は今後計算物質科学の基盤となる超大規模系のための高速解法の開発推進に寄与すると期待される．
参考文献[1] T. Sogabe and M.E.A. El-Mikkawy,

Fast block diagonalization of k-tridiagonal matrices,29

Appl. Math. Comput., 218 (2011), 2740-2743.

３．まとめ
本研究で開発を行っている高速解法は，実問題に対する数値実験の結果，その有効性が確認された．今後は，より大規模な実問題の解析に役立てるため，数理的な側面から解法の高速化に取り組む．応用分野との連携として，鳥取大学星研との非線形シフト方
程式・非線形固有値問題に関する共同研究に取り組む．また，応用分野との架け橋となるべく，高速解法をはじめ，様々なサービスを提供するウェブサーバの構築を進める．
４． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
杉原正顕教授（東京大学大学院情報理工系学研究科）
５． 本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1. T. Miyata, S. Honda, R. Naito and S.-L. Zhang, A numerical approach to surface Green's
functions via generalized eigenvalue problems, Japan Journal of Industrial and Applied
Mathematics, 30 (2013), 653- 660.
2. D. Lee, T. Miyata, T. Sogabe, T. Hoshi and S.-L. Zhang, An interior eigenvalue problem
from electronic structure calculations, Japan Journal of Industrial and Applied Mathematics,
30 (2013), 625- 633.
3. A Imakura, T Sogabe and S.-L. Zhang, An Efficient Variant of the Restarted Shifted
GMRES Method for Solving Shifted Linear Systems, Journal of Mathematical Researchwith Applications, 33 (2013), 127-141.
4. A. Fukuda, Y. Yamamoto, M. Iwasaki, E. Ishiwata and Y. Nakamura : On a shifted LR
transformation derived from the discrete hungry Toda equation, Monatshefte fürMathematik, 170 (2013), 11-26.
5. A. Fukuda, E. Ishiwata, Y. Yamamoto, M. Iwasaki and Y. Nakamura: Integrable Discrete
Hungry Systems and Their Related Matrix Eigenvalues, Annali di Matematica Pura ed
Applicata, 192 (2013), 423-445.
6. 福田 亜希子, 岩崎 雅史, 山本 有作, 石渡 恵美子, 中村 佳正: ハングリー型の離散可積分系と非対称行列の固有値計算：可積分アルゴリズムにおける最近の発展,
日本応用数理学会論文誌, 23 (2013), 109-181.
7. S. Imahori, Y. Chien, Y. Tanaka and M. Yagiura: "Enumerating Bottom-Left Stable Positions for
Rectangle Placements with Overlap," Journal of the Operations Research Society of Japan 57(2014).
8. Y. Hu, H. Hashimoto, S. Imahori and M. Yagiura: "Efficient Construction Heuristic Algorithms
for the Rectilinear Block Packing Problem," Proceedings of the International Symposium on
Scheduling 2013, (2013), 80-85.
9. J. Jia, T. Sogabe, and M.E.A. El-Mikkawy, Inversion of k-tridiagonal matrices with
Toeplitz structure, Comput. Math. Appl., 65 (2013), 116-125.

30

招待講演：
1.

Y. Yamamoto: A Nonlinear Eigenvalue Problem Arising in Theoretical Fluid Dynamics and Its
Solution Using Signed Singular Values, 2013 NCTS Workshop on Numerical Linear Algebraand High Performance Computing (2013 NLA-HPC), National Tsinghua University, Hsinchu,
Taiwan, Dec. 9-12, 2013.

2.

山本有作: エクサフロップス時代に向けた線形計算アルゴリズムの課題と研究動向,
日本応用数理学会 「行列・固有値問題の解法とその応用」研究部会, 東京大学, 2013年12月26日.

31

計算量子科学のニーズに対応した高性能固有値計算アルゴリズムの開発
Development of High Performance Parallel Eigensolvers
for the Needs in Computational Quantum Science
櫻井鉄也
Tetsuya Sakurai
筑波大学大学院システム情報工学研究科コンピュータサイエンス専攻
Department of Computer Science, University of Tsukuba, Tsukuba 305-8573
科学技術振興機構 CREST
CREST, Japan Science and Technology Agency (JST), Kawaguchi 332-0012

１．はじめにコンピュータを用いた物質の設計・解析において，大規模な固有値問題は共通性の高い問題であり，その高性能計算アルゴリズムとソフトウェアは計算量子科学分野を支える基盤的な技術の一つである．我々は，周回積分に基づく固有値解法である Sakurai-Sugiura 法(SS 法) の研究を行っている．同法は，求めたい固有値の分布する領域を囲む複素平面上の周回積分によって，特定の固有対のみを計算する手法である．また，アルゴリズムが階層的な並列性を備えているため，ハードウェアの階層的なアーキテクチャと高い親和性をもつ．
本研究課題では，とくに大規模並列環境において SS 法を計算量子科学分野のアプリケー
ションで利用するために，アルゴリズムの改善や並列ソフトウェアの実装，アプリケーシ
ョンと開発ソフトウェアのインターフェースの整備などを進める．Fortran 版のソフトウェ
アは Reverse Communication Interface (RCI) を備え，アプリケーション固有の分散データ形
式に依存しないため，アプリケーションとの柔軟な接続が可能となる．C 版については，並列固有値計算ライブラリ SLEPc ver. 3.4 に CISS として登録されている．また，SS 法の高速化を図るため，GPU を用いた実装も合わせて行った．さらに，確率的推定法を利用した状態密度計算に対して Block Bilinear form に基づく手法を適用することで，高速化を図った．
本稿ではこれらの実験結果を示し，開発手法，及び開発ソフトウェアの有効性を検証する．

２．概要
本研究課題では，階層的なアーキテクチャの性能を最大限発揮できる高速固有値アルゴリズムとして，近年我々のグループで開発を進める周回積分型の固有値解法である
Sakurai-Sugiura 法（SS 法）をベースとし，その高性能化および SS 法に基づく高性能ソフト
ウェアの開発を進める．
SS 法は複素平面上の指定した領域内部の固有値および対応する固有ベクトルを選択的に求める固有値解法である．周回積分に基づき対象となる固有ベクトルで張る不変部分空間を生成し，射影法により固有対を計算する．従来広く用いられてきた Arnoldi 法や Lanczos
法などの射影法に基づく固有値解法が部分空間の基底ベクトルを逐次計算により構築するのに対し，SS 法は周回積分により一度にかつ並列に構築することができため，従来の方法と比べて高い並列性能を発揮することが期待される．
SS 法の計算時間の主要部は周回積分の各積分点でのブロック線形方程式の求解である．

32

SS 法はこの部分の計算に対し，以下の 3 階層の並列性を持つ．
(i) 複数の積分領域を置くことによる積分領域ごとの演算の独立性による並列性(ii) 積分点ごとの演算（ブロック線形方程式の求解）の独立性による並列性(iii) 1 つのブロック線形方程式の求解に対する並列性
これらの 3 階層の並列性をコンピュータ・アーキテクチャの階層性に対応させて実装する
ことで，高いスケーラビリティを発揮することが期待される．（図 2.1 参照）

図 2.1：SS 法の階層的並列性（図中の数式は一般化固有値問題 Ax=λBx の場合）

３．研究成果計算量子科学分野の研究者との分野横断的な協力の下で，平成 25 年度は
 確率的推定法を利用した状態密度計算法の開発
 アプリケーションに組み込むことを想定したソフトウェアの仕様検討と開発
 アクセラレータ（GPU）対応の３つのテーマに対し，重点的に研究を行った．以下では各研究の成果について示す．

3.1. 確率的推定法を利用した状態密度計算法の開発
我々が開発した行列トレースの stochastic な推定法を用いた固有値分布推定法は状態密度に対応する量を計算することができるため，本新学術研究分野において有用となると考えられる．この推定法の実用化をめざし，計算の主要部である Block bilinear form の近似を効率的に求めるアルゴリズムである block BiCG-based と block BiCGrQ-based を開発した．この研究成果をまとめた論文が査読付学術雑誌論文として採録された（発表論文[6]）．開発した
アルゴリズムは元となった線形方程式の Block Krylov 部分空間反復解法に比べ，少ない計算量・メモリ量で実行できる．図 3.1 に提案法と提案法の元となった Block Krylov 部分空間に基づく線形方程式解法（block BiCG，block BiCGrQ）との誤差ノルム履歴を示す．実験には
The University of Florida Sparse Matrix Collection に掲載されている行列 Young1c を用いた．図3.1 から，この数値例では提案法は誤差ノルムの減少が停滞するという問題があるものの，元となった線形方程式解法に比べ誤差ノルムが速く減少することが確認できる．

33

図 3.1：提案した Block bilinear form 近似法（block BiCG-based，block BiCGrQ-based）と線形方程式の Block Krylov 部分空間反復解法（block BiCG，block BiCGrQ）の相対誤差ノルム履歴の比較

3.2. アプリケーション組み込みを想定したソフトウェアの仕様検討と開発
本新学術領域研究分野におけるアプリケーションを調査することで，周回積分型固有値
解法（SS 法）に基づいたソフトウェア z-Pares の仕様を検討し，その仕様に従い開発を行った．
z-Pares は計算物理で幅広く用いられているプログラミング言語である Fortran で実装し，分散並列処理の実装には Message Passing Interface (MPI)を用いた．また，各アプリケーショ
ンで行列のデータ構造および行列ベクトル積の実装が異なるため，その違いに対応するためにユーザーコードとのインターフェースに Reverse communication interface を採用した．さらに，ソフトウェアの本格利用の前にアプリケーション分野の研究者が簡単に試用できる
よう，密行列型データ構造向けと疎行列型データ構造（Compressed row storage 形式）向けのドライバルーチンを実装した．本新学術領域研究分野のアプリケーションでは主要なス
カラー値の型として実数型と複素数型のどちらも想定されるため，両方の型に対応した．
さらに単精度で十分な場合も考えられるため実数型・複素数型両者に対し，単精度版ルーチンも開発した．現在ソースコードの公開に先駆けて京コンピュータ向けのバイナリとマニュアルを公開しており，京コンピュータのユーザーであれば誰でも利用できる状態となっている．
京コンピュータ上において，電子構造計算で現れる疎行列のコレクションである ELSES
Matrix Library（http://www.elses.jp/matrix/）からダウンロードできる小規模な行列を用いて
z-Pares の性能評価を行った．
図 3.2 に行列 VCNT10800h の固有値計算の時間の内訳を示す．
この実験では独立に計算できる線形方程式求解 Solve，Fact が計算主要部となっているため，ほぼ線形にスケールしていることがわかる．
一方，スペイン・バレンシア工科大において，Krylov-Schur 法や，Jacobi-Davidson 法などのさまざまな疎行列固有値解法を実装したオープンソースの分散並列ライブラリ SLEPc（http://www.grycap.upv.es/slepc/）が開発・公開されており，広く用いられている．本新学術
領域研究分野をはじめとする幅広い分野への波及効果をねらい，我々は SLEPc のフレームワーク上で周回積分型固有値解法（SS 法）を実装した．実装したソフトウェアは SLEPc が34

提供する解法の一つとして，CISS という名前で現在公開されている．また，現在 CISS を用いて米国 Purdue 大のナノ電子モデリングソフトウェア NEMO5 の開発者らと共同研究を進めており，従来用いられていた固有値解法より高い性能を出すなど，着実に成果を上げて
いる．

180

misc

160

Mult B

140

Mult A

120

Small diag

100

Orth

80

Solve

60

Fact

40
20
0

1

2

4

8

16

図 3.2：z-Pares による ELSES Matrix Library の行列 VCNT10800h での固有値計算の時間の内訳．横軸がノード数，縦軸が時間[sec]を表す．

1.00E+02

Total

Time (sec)

1.00E+01

SolveLinearSys
tem
SVD
SmallEigenvsolve
Misc

1.00E+00

1.00E-012

4

8
16# Processor

32

図 3.3：CISS による SLEPc のテストコード test1.c における 40,000 次行列の固有値計算の時間．プロセス数を変えた場合の各計算の時間の変化を表す．実験はフラット
MPI で実行した．

SLEPc に掲載されているテスト問題（40000 次の実対称正定値一般化固有値問題）に対する CISS の固有値計算の計算時間を図 3.3 に示す．並列度を上げたときの Total の時間変化か
ら並列性能がほぼ線形にスケールしていることがわかる．また， ELSES Matrix Library の35

VCNT9000 に対する CISS の固有値計算の計算時間を図 3.4 に示す．図 3.4 より，並列度を上げたときの Total の時間変化から，並列性能がほぼ線形にスケールしていることがわかる．
これは計算主要部となっている SolveLinearSystem が独立に計算できることに起因する．なお，図 3.3，3.4 の実験は京コンピュータ上においてフラット MPI で実行された．

1.00E+02
Total

1.00E+01

SolveLinearSystem
SVD
RR

1.00E+00

1.00E-01

Misc

2

4

8

16

32

図 3.4：CISS による ELSES Matrix Library の VCNT9000 の固有値計算における合計時
間および各線形計算カーネルの時間．横軸は MPI プロセス数，縦軸は計算時間[sec]を表す．実験はフラット MPI で実行した．

3.3. アクセラレータ（GPU）対応
近年，TOP500 の上位にランクインするスーパーコンピュータの多くは GPU などのアクセラレータを搭載している．そのため，我々は z-Pares をもとに，中規模な密行列向けに計算主要部に NVIDIA 社製 GPU 向け線形計算ライブラリ MAGMA を用いたコードを開発し性能を評価した．また，その研究成果を国際会議 3PGCIC2013 の査読付き予稿に投稿し，採録された．さらに，その研究成果が高く評価され Best Paper Award を授賞した．
図 3.5 と図 3.6 に z-Pares と MAGMA を組み合わせた実装の性能評価の結果を示す．実験は筑波大の GPU クラスタ HA-PACS 上で行った．図 3.5 は 10000 次元の乱数密行列の実対称
正定値一般化固有値問題の計算の時間の内訳を示す．求める固有値数は全体の 10%とした．
また，
図 3.6 は図 3.5 と同じ問題に対し，求める固有値数を変えたときの時間の内訳を示す．
並列度は 16GPU に固定した．
図 3.5 では独立に計算できる線形方程式求解 solve，fact が計算主要部となっているため，
GPU を増やすと GPU が少ない場合では計算時間がほぼ線形に減少していることがわかる．
しかしながら 8GPU 以上となると solve，fact 以外の計算カーネルが大きな割合を占めるよ
うになり計算時間減少が頭打ちとなった．本実装ではこれらの計算カーネルに対し一部しか Multi GPU 実装を行っていないため，このような結果となった．今後はさらなる実装の高度化が望まれる．また，図 3.6 から求める固有値数を増やすと Multi GPU 実装が十分に行われていない SVD，RR の計算時間が大きくなっていることがわかる．これは SVD と RR の計算コストが求める固有値数の３乗に比例するためである．この結果から求める固有値数が多い場合，並列性能が悪化すると考えられる．このような場合は一つの周回積分で求める固有値数を限定し，複数の積分路を設定することが適切であるといえる．

36

図 3.5：10000 次元の乱数密行列一般化固有値問題を z-Pares と MAGMA を組み合わせた実装により固有値計算を行った結果の時間の内訳．求める固有値の数（割合）変えた場合．

図 3.6：10000 次元の乱数密行列一般化固有値問題を z-Pares と MAGMA を組み合わせた実装により固有値計算を行った結果の時間の内訳．使用 GPU 数を変えた場合．

４．連携研究者・研究協力者
連携研究者
多田野寛人（筑波大学），今倉暁（筑波大学）

37

５．本研究課題における平成 25 年度の発表論文など
発表論文[1] Akira IMAKURA, Lei DU, Hiroto TADANO, A Weighted Block GMRES method for solving
linear systems with multiple right-hand sides, JSIAM Letters, Vol. 5, 2013, pp.65-68[2] 山崎 育朗, 今倉 暁, 多田野 寛人, 櫻井 鉄也, 残差最小性に基づく Krylov 部分空間反復法に対する疎行列用直接解法を用いた前処理のパラメータ推定, 日本応用数理学会
論文誌, Vol. 23, 2013, pp.381-404[3] Akira IMAKURA, Tomohiro SOGABE and Shao-Liang ZHANG, An Efficient Variant of theRestarted Shifted GMRES Method for Solving Shifted Linear Systems, Journal of
Mathematical Research with Applications, Vol. 33, 2013, pp.127-141[4] Yuki Nagai, Yasushi Shinohara, Yasunori Futamura, Yukihiro Ota and Tetsuya Sakurai,
Numerical construction of a low-energy effective Hamiltonian in a self-consistent
Bogoliubov-de Gennes approach of superconductivity, J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 82, 2013, 094701[5] T. Yano, Y. Futamura, T. Sakurai, Multi-GPU scalable implementation of acontour-integral-based eigensolver for real symmetric dense generalized eigenvalue problems,Proceedings of 8th International Conference on P2P, Parallel, Grid, Cloud and Internet
Computing (3PGCIC-2013), 2013, pp.121-127[6] Lei Du, Yasunori Futamura, Tetsuya Sakurai, Block conjugate gradient type methods for theapproximation of bilinear form, Computers & Mathematics with Applications, Vol. 66 (12),2014, pp.2446-2455
招待講演[7] T. Sakurai, Y. Futamura, Y. Maeda, T. Yano, L. Du, A. Imakura and H. Tadano, "A Scalable
Parallel Eigensolver using Contour Integral-based Spectral Projection", 2013 NCTS Workshop
on Numerical Linear Algebra and High Performance Computing (2013 NLA-HPC), National
Tsinghua University, Hsinchu, Taiwan, Dec. 9-12, 2013
一般講演
[8] 今倉 暁, 杜 磊, 櫻井 鉄也, "周回積分型固有値解法に対する Block Krylov 部分空間に基づく新解釈", 2013 年並列／分散／協調処理に関する 『北九州』サマー・ワークショップ（SWoPP 北九州 2013）, 北九州国際会議場, 2013 年 7 月 31 日-8 月 2 日[9] 二村保徳，櫻井鉄也, "周回積分を用いた並列固有値解法に基づく固有値解析エンジンの実装", 並列/分散/協調処理に関するサマー・ワークショップ, 北九州国際会議場, 2013年 7 月 31 日-8 月 2 日[10] 前田恭行，Claus Aranha，櫻井鉄也, "周回積分を用いた並列固有値解法に対するパラメ
ータ設定について", 日本応用数理学会 2013 年度年会, アクロス福岡, 2013 年 9 月 11 日
[11] 今倉 暁, 二村 保徳, 櫻井 鉄也, "周回積分型固有値解法に基づく並列固有値解析ソフ
トウェア", 今後の HPC(基盤技術と応用) に関するワークショップ, 長崎市図書館,
2013 年 12 月 8-9 日[12] 今倉 暁, "疎行列向け直接解法に基づく定常反復法および前処理としての有効性", 環
瀬戸内応用数理研究部会 第 17 回シンポジウム, 愛媛大学, 2014 年 1 月 11-12 日[13] 今倉 暁, 杜 磊, 櫻井 鉄也, "Rayleigh-Ritz 法に基づく周回積分型固有値解法の精度解
析", Kunitachi One-Day Symposium on Applied Mathematics and Related Topics, 一橋大学
国立キャンパス, 2014 年 2 月 5 日[14] Yasunori Futamura and Tetsuya Sakurai, "Conjugate gradient type methods for shifted linear
systems with multiple right hand sides", The 9th East Asia SIAM Conference, The Newton
Hotel Bandung, Bandung, West Java, Indonesia, Jun. 18-20, 201338

[15] Yasunori Futamura and Tetsuya Sakurai, "z-Pares: A complex moment based hierarchicalparallel eigen- solver package", International Workshop on Eigenvalue Problems: Algorithms;
Software and Applications, in Petascale Computing, Tsukuba International Congress Center
EPOCHAL TSUKUBA, Tsukuba-city, Japan, Mar. 7--9. 2014[16] 多田野 寛人, 今倉 暁, "複数右辺ベクトルを持つ連立一次方程式に対する双共役残差型アプローチに基づく高精度 Block Krylov アルゴリズムについて", 新学術領域研究「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」平成 25 年度
第 2 回研究会, 東京大学, 2014 年 3 月 10-11 日[17] 今倉 暁, 櫻井 鉄也, "疎行列向け直接法に基づく重み付き定常反復法", 新学術領域研究「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」平成
25 年度 第 2 回研究会, 東京大学, 2014 年 3 月 10-11 日
受賞[18] Best paper award of 8th International Conference on P2P, Parallel, Grid, Cloud and Internet
Computing (3PGCIC-2013), T. Yano, Y. Futamura, T. Sakurai, Oct. 28, 2013[19] 今後の HPC(基盤技術と応用) に関するワークショップ 優秀講演賞, 今倉 暁, 2013 年
12 月 9 日

39複合数理原理による超大規模超並列電子状態計算
Hybrid mathematical principles
for ultra-large-scale massively parallel electronic state calculations
星健夫	
  鳥取大学
Takeo Hoshi,

Tottori University	  物理・数理・高速計算技術(HPC)の融合研究として、複合数理原理による超大規模(オーダーN)超並列電子状態計算に取り組んでいる。本年度の主な成果は、以下の２点である。(i)前年度計算(注 1)の 10 倍となる 1 億原子(100nm スケール)電子状態が、京コンピ
ュータを使って達成された(論文[1],図 1) (注 2)。(ii)内部固有対計算の新しい複合数理原
理ソルバーを２種類、開発した。１つは、多重アーノルディ法を基盤とする手法(論文[1])であり、もう１つはシルベスタ慣性定理を基盤とする手法(論文[2], 一般講演[5,18])である。論文[2] および一般講演[5,18]は、当領域 A01-3 班メンバーである、曽我部知広（愛知県立大）、張紹良（名古屋大）、宮田考史（名古屋大）ら数理系研究者との共同研究となっている。	
 
	
 

	
 
	
 
図１:「京」での N=103,219,200 原子系(100 nm スケール)電子状態計算。全コア(663,552コア)までの計算。における並列効率(strong	 scaling)	
 [1]。物質は、ナノ多結晶ダイヤ
モンド研究における、sp2-sp3 ナノ複合カーボン固体(注 1)。	
 (注 1)：Takeo Hoshi, Yohei Akiyama, Tatsunori Tanaka and Takahisa Ohno, J. Phys. Soc. Jpn.
82, 023710 (2013)(注 2)：1 億原子はシリコン単結晶 126 ナノメートル立方領域に相当するため、「100nmスケール計算」と呼ばれる。	
 

40

１．	
 背景
	
  我々は物理・数理・高速計算技術(HPC)の融合研究として、超大規模(オーダー
N)超並列電子状態計算に取り組んでいる。基本的戦略を図 2 にまとめた。電子状態に基づく物質デザインは、その基盤たる大行列数理ソルバーが加速することで、劇的に発展する。一方、現代（あるいは次世代）の計算機アーキテクチャは質的に複雑であるため、実アプリケーション—数理アルゴリズムーアーキテクチャ全てを見据えた協調研究が必須となっている。こうした取り組みは、「Application	
 Algorithm	
 Architecture	
 co-design」と呼ばれることがある。	
 	
  コード開発の出口イメージとしては、複数のアプリケーション（電子状態計算以外の分野も含めて）の基盤となるような、汎用ミドルウェアとしての数理ソルバー
コードを提供していきたい(図 2)。	
 
	
  	
 

	
 
図 2：Application-Algorithm-Architecture	
 co-design:計算物質科学における本研究の基本的戦略	
 	
  計算とコードの概要を述べる。我々のコードは「ELSES」(注 3)と名付けられ、2007
年から産学連携型コンソーシアムとして開発されている。超並列オーダーN 型計算の数理的基礎は、論文(注 4)にあるクリロフ部分空間解法（多重アーノルディ法）である。
実空間における原子基底表示を用い、並列計算を実現している。オーダーN 性は、図 3（a）に示されている。ワークフローの概要を図 3(b)に示した。従来の電子状態計算は、一般化固有値方程式( Hy=λSy )を数理的基盤とする波動関数表現の計算である(図 3(b)で「conventional」と記されたワークフロー)。ここで H,S は行列であり、それぞれハミ
ルトニアン行列・重なり行列、と呼ばれる。一方、本手法では一般化シフト型線形方
程式( (zS-H)x=b )を数理的基盤とする伝搬（グリーン）関数表現の計算である (図 3(b)で「present」と記されたワークフロー)。上記の数理的ブレークスルーのために、超並列計算が可能となっている。詳細としては、上記の一般化シフト型線形方程式に、新しい反復（クリロフ部分空間）解法である多重アーノルディ法(注 4)を適用している。
具体的計算には、モデル化(tight-binding 型)理論を用いている。本研究と平行してコンソーシアム内で、第一原理計算（Gaussian などの分子系計算、および、平面波基底の固体系計算）を基礎として、最適モデル導出の自動化研究が行われている(注 5)。

41

(注 3)：http://www.elses.jp/; ELSES=Extra-Large-Scale Electronic Structure calculation(注 4)：Takeo Hoshi, Susumu Yamamoto, Takeo Fujiwara, Tomohiro Sogabe, Shao-Liang
Zhang, J. Phys.: Condens. Matter 24, 165502, 5pp. (2012)(注 5)：Shinya Nishino, Takeo FujiwaraJ. Mol. Model. 19, pp. 2363-2373 (2013); Yasuaki
Ohtani, Takeo Fujiwara, Shinya Nishino, Takashi Suzuki, Susumu Yamamoto and Yasunari
Zempo, MRS Proceedings, 1523 (2013).

	
 

	
 
図 3：(a)オーダーN 性(計算時間が原子数 N に比例すること)のベンチマーク。
物質は、アモルファス状共役高分子系(poly-(9,9	
 dioctyl	
 fluorine))(注 4)。
(b)計算ワークフローの概要。	
 
	
 
	
 
２．	
 「京」コンピュータによる 1 億原子(100nm スケール)計算	
  前年度計算(注 1)の 10 倍の系となる 1 億原子(100nm スケール)電子状態が、京コ
ンピュータを使って達成された(論文[1],図 1)(注 2)。数理アルゴリズムに変更はな
いが、実際の１億原子計算を行おうとすると、メモリ容量(１ノードあたり 16GB)の限界など、いくつかの問題があったため、これらをクリアするのが主な論点となった。	
 	
  結果を図 1 に示す。原子数 N=103,219,200 (約 1 億)の計算に対する、強スケーリング性のテストを行っている。Fortran90 を基盤としたコードにおいて MPI/OpenMP のハイ
ブリッド並列を行い、OpenMP における並列度数は 8 に固定した。P=32,768、P=98,304、
P= 294,912、P=663,552(全コア)、の 4 通りの計算を示す。約 3.2 万コア計算(P=32,768)を基準とした並列効率αは、約 10 万コア計算(P=98,304)でα=0.98、約 30 万コア計算

42

(P=294,912)でα=0.90、全コア計算(P=663,552)でα=0.73、であった。
	  以下、議論を付す。(i)最大の問題はメモリコストを物理メモリ容量(１ノードあたり
16GB)以下に抑えることにあった。コード全体の見直しを行い、配列利用の最適化などを行った結果、(計算結果を全く変えずに)メモリコストの削減ができた。 (ii)得られた
結果では、約 30 万コア計算ではほぼ理想的な並列効率がα=0.90 であるのの、全コア計
算ではα=0.73 と減少した。全コア計算の並列効率については、限られた資源・機会での実施であり、解析を行うことができなかった。しかし、物理研究推進の立場からはα=0.73 は十分な並列効率であり、さらなる並列効率向上（α=0.73→α=1）を考えること
は最優先課題とは考えていない。

	 ３．	
 新しい複合数理原理ソルバーによる内部固有対計算
	  新しい数理的問題設定により、２種の新しい複合数理原理ソルバーを構築した。	
  	
 光学的性質などの電子物性は、一部の（HOMO・LUMO・フェルミレベル付近などの）固有対（固有値・固有ベクトル）計算が数理的基礎となる。前節であげたような大規模系においては、全ての固有対を計算することは計算時間から不可能となり、必要な固有対だけを選択的に計算する手法が重要となる。以下では、実固有値問題だけを扱う。最低・最高固有値（あるいはそれらの付近の固有値）の計算は、従来より多数の数理的研究がある。しかし、固有値分布の中間に位置する固有値(「内部固有値」)に対応する解法への十分な研究がない。	
 	
  本研究では準位指定問題を対象としている。すなわち、与えられた整数 j に対して、j 番目の固有対を計算する問題である。例えば、para-spin 系の HOMO 軌道計算
では、電子数 Ne に対して j	 =	 Ne/2、である。	
 	
  2 つの新しい複合数理原理ソルバーを提案した。１つは多重アーノルディ法(注4)にもとづく解法[1]であり、もう１つはシルベスタ慣性定理にもとづく解法である。
２つは独立のアイディアである。以下、２つのソルバーの概要を述べる。
	  １番目のソルバー [1]は、多重アーノルディ法(注 4)の後処理計算となる。計算結果の波動関数例を図 4 に示す。多重アーノルディ法は図 1 などで使われているオー
ダーN 法であるため、本ソルバーはこれまでの計算と相性が良い。一方、最初の多重アーノルディ法で用いたクリロフ部分空間をそのまま利用するため、計算した結果が必ずしも十分な精度をもつとは限らない。この場合、別なクリロフ部分空間法
で、得られた解をさらに高精度化する必要がある。
	  ２番目のソルバーは、シルベスタ慣性定理を用いた、２段階アルゴリズムである(論文[2], 一般講演[5,18])。図 5(a)に概要を示した。第１段階は、シルベスタ慣性定
理にもとづき LDLT 変換を反復する(iterative	 LDLT 変換)。これにより、目的	 (j 番目)固有値λj を唯一の固有値として含む区間[a,b]が求まる(a	
 <	
 λj	
 <	
 b	
 )。第２段
階は、目的(j 番目)固有値および固有対を、クリロフ部分空間解法の１つである
Arnoldi(M,W,G)法(注 6)で計算する。図 5(b)には、プロセス(i)(	 (iterative	 LDLT変換))における収束の振る舞いを示した。3 通りの手法を試して比較している。	
 	
  ２つのソルバーは、まだ予備的段階であるため、どのソルバーが良いのかはまだ十分検討されておらず、今後の課題である。また、両者を複合することも考えられる。具体的には、２番目のソルバーのプロセス(ii)のクリロフ部分空間解法では反復計算の初期波動関数（ベクトル）が必要であるが、これを１番目のソルバーで得られたベクトルにすることが可能である。
(注 6)：山下達也, 宮田考史, 曽我部知広, 星健夫, 藤原毅夫, 張紹良,日本応用数理学会
論文誌 21, pp 241-254 (2011)	
 

43

	
 
図 4：内部固有対問題に対する、多重アーノルディ法の利用[1]。対象系は、アモルファス状 poly-(9,9	
 dioctyl	
 fluorine)の HOMO 軌道。波動関数の模式
図を挿入図に示した。	
 	 図 5：準位指定型の内部固有対問題に対する、シルベスタ慣性定理をもちいた
複合数理原理ソルバー(論文[2],一般講演[5,18])。(a)ソルバーの概要；目的(j 番目の)固有値・固有ベクトルを、(i)iterative	 LDLT 変換・(ii)クリロフ
部分空間解法の２段階型複合ソルバーで計算する。(b)プロセス(i)における収束の振る舞い。	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 

４．	
 連携研究者・研究協力者
連携研究者：なし。

44

研究協力者：
曽我部知広（愛知県立大）、張紹良（名古屋大）、宮田考史（名古屋大）。
５．	
 発表論文
1)

Takeo Hoshi, Keita Yamazaki, Yohei Akiyama, “Novel linear algebraic theory andone-hundred-million-atom electronic structure calculation on the K computer”, JPS Conf.
Proc. 1, 016004, 4pp. (2014)

2)

Dongjin Lee, Takafumi Miyata, Tomohiro Sogabe, Takeo Hoshi, Shao-Liang Zhang, “Aninterior eigenvalue problem from electronic structure calculations”, Japan J. Indust. Appl.
Math. 30, pp 625-633 (2013)６．	
 招待講演・一般講演・その他（受賞、データベース公開、ソフトウェア公開）
招待講演
1) Takeo Hoshi, Tomohiro Sogabe, Takafumi Miyata, and Shao-Liang Zhang, “Krylov
subspace theories and ultra-large-scale electronic state calculations on the K computer”, The
9th East Asia SIAM Conference The 2nd Conference on Industrial and Applied Mathematics(EASIAM-CIAM 2013) , Institut Teknologi Bandung, Bandung, West Java, Indonesia,
18-20., June (2013)
2) Takeo Hoshi, Tomohiro Sogabe, Takafumi Miyata, and Shao-Liang Zhang, “Novel linear
algebraic theory and one-hundred-million-atom quantum material simulations on the K
computer”, The First International Workshop on Computational Science and Engineering ,National Taiwan University Taipei, Taiwan, 14-17., Oct., (2013)3) 星健夫, 「数学・計算物質科学・HPC分野の融合としての超大規模電子状態計算」, 物
性研スパコン共同利用・CMSI 合同研究会 , 東京大学, 2013年12月10-13日.
4) 星健夫, 「京での超大規模量子物質シミュレーションとクリロフ部分空間」, 日本応用数理学会三部会連携「応用数理セミナー」, 東京大学, 2013年12月27日.
一般講演
5) Dongjin Lee, Takafumi Miyata, Takeo Hoshi, and Shao-Liang Zhang, “An Interior
Eigenvalue Problem and Its Numerical Solution”, The 9th East Asia SIAM Conference The
2nd Conference on Industrial and Applied Mathematics (EASIAM-CIAM 2013) , Institut
Teknologi Bandung, Bandung, West Java, Indonesia, 18-20., June (2013)6) 星健夫,「京コンピュータにおける1億原子電子状態計算」, 科研費新学術領域「コンピューティクスによる物質デザイン」研究会, 東京大学, 2013年7月8-9日.
7) 山﨑渓太, 秋山洋平, 星健夫, 「Python を用いた波動関数可視化ツールの開発」, 科研費新学術領域「コンピューティクスによる物質デザイン」研究会, 東京大学, 2013年7月8-9日.
8) 星健夫, 秋山洋平, 「超大規模超並列電子状態計算を中核とした物理・数理・HPCの融合研究」, 学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点第5回シンポジウム, THE
GRAND HALL（品川）, 東京
9) Takeo Hoshi, Keita Yamazaki, Yohei Akiyama, “Novel linear algebraic theory andone-hundred-million-atom electronic structure calculation on the K computer”, The 12th
Asia Pacific Physics Conference (APPC12), Makuhari Messe, Chiba, 14-19., Jul, 201310) 秋山洋平, 星健夫, 「超大規模電子状態計算におけるナノ複合カーボンの可視化解
析」, 応用物理学会 中国四国支部学術講演会, 香川大学, 香川, 2013年7月14-19日.
11) 山﨑渓太, 秋山洋平, 星健夫, 「Pythonを用いた電子状態計算むけ波動関数可視化ツールの開発」, 応用物理学会 中国四国支部学術講演会, 香川大学, 香川, 2013年7月
14-19日.
12) 星健夫, 「京コンピュータにおける超大規模量子物質シミュレーション」, 日本応用数理学会2013年度年会, 「ペタスケール環境における固有値解法」セッション, アク45

ロス福岡, 福岡, 2013年9月9-11日.
13) 星健夫, 秋山洋平, 「京コンピュータにおける超大規模電子状態計算」, 日本物理学会, 徳島大学, 徳島, 2013年9月25-28日.
14) 山﨑渓太, 星健夫, 秋山洋平, 「Pythonを用いた電子状態計算むけ波動関数可視化ツールの開発」, 日本物理学会, 徳島大学, 徳島, 2013年9月25-28日.
15) 星健夫, 「京における100ナノスケール電子状態計算と大行列数理解法」, セミナー
レクチャー,	
  神戸大学16) Takeo Hoshi, Tomohiro Sogabe, Shao-Liang Zhang, Hiroto Imachi, “Krylov subspace
theories and one-hundred-million-atom quantum material simulations on the K computer”,
International Workshop on Eigenvalue Problems: Algorithms; Software and Applications, inPetascale Computing (EPASA2014), Tsukuba-city, Japan, 7-9, Mar. 2014.
17) Takeo Hoshi, Hiroto Imachi, Yoshifumi Kawai, Yohei Akiyama, Keita Yamazaki, Seiya
Yokoyama, “ELSES matrix library: a sparse matrix collection arising from electronic
structure calculations”, International Workshop on Eigenvalue Problems: Algorithms;
Software and Applications, in Petascale Computing (EPASA2014), Tsukuba-city, Japan, 7-9,
Mar. 2014.
18) Dongjin Lee, Takafumi Miyata, Tomohiro Sogabe, Takeo Hoshi, and Shao-Liang Zhang, “Anumerical approach to interior eigenvalue problems in electronic structure calculations”,
International Workshop on Eigenvalue Problems: Algorithms; Software and Applications, inPetascale Computing (EPASA2014), Tsukuba-city, Japan, 7-9, Mar. 2014.

その他（受賞）19) 第18回（2013年度）応用物理学会中国四国支部学術講演会発表奨励賞受賞；一般講
演[10]に対して。

以上。

46

研究項目

A02 「密度汎関数法の新展開」

47

ナノ構造形成・新機能発現における電子論ダイナミクス
Electronic-Structure-Theory-Based Dynamics in Formation and Properties ofNano-Structures
押山淳 1、宮崎剛 2、尾崎泰助 3、土田英二 4
A. Oshiyama, T. Miyazaki, T. Ozaki, E. Tsuchida
岩田潤一 1、内田和之 1、郭志新 1、澤田啓介 1 、松下雄一郎 1、京極真也 1、Mauro Boero5、重田育照 6
J.-I. Iwata, K. Uchida, Z.-X. Guo, K. Sawada, Y.-i. Matsushita, S. Kyogoku
M. Boero, Y. Shigeta
東京大学工学系研究科 1、物質・材料研究機構 2、北陸先端科学技術大学院大学 3、産業技術総合研究所 4、ストラスブルグ大学 5、大阪大学 6
The University of Tokyo, NIMS, JAIST, AIST,
University of Strasbourg, Osaka University
１． はじめに
本計画研究では、量子論の第一原理に立脚した、実空間アプローチとオーダーＮ法を計算手法の軸にすえ、計算機科学分野および実験科学分野の研究者との連携により、ナノメートル・スケールの複合構造体のナノ形状と電子機能の複合相関を明らかにし、また物質創成の場における非平衡ダイナミクスの解明により、新機能を有するナノ構造体の提唱を行うことを目的としている。
２． 概要
実空間アプローチは、通信負荷の軽減の観点から、またより広範なターゲットを扱える観点から、「京」コンピュータに代表される、マルチコア超並列アーキテクチャのコン
ピュータに適した計算手法である。そのひとつである RSDFT（Real Space Density
Functional Theory）は、密度汎関数理論に基づく全エネルギー・電子構造計算を実空間で実行する手法であり、「京」における先端的チューニングとシリコン・ナノワイヤーの電子状態計算により、2011 年度 ACM Gordon Bell Prize を受賞した（岩田他）。
今年度は「京」コンピュータ全ノード（82,944 ノード、理論ピーク性能 10.6 PFLOPS）を用いたベンチマ
ークテストを行い、実行性能 5.48 PFLOPS、ピーク比 51.7 % という、極めて高い並列性能を示した。プログラム開発の他の側面では、より広範な物質科学の諸問題に適用すべく、
Car-Parrinello 第一原理分子動力学（CPMD）法の実装（重田、岩田、小泉）、Sakurai-Sugiura（SS）法固有値ソルバ実装とバンド構造計算への応用（岩田、A01 高橋班櫻井）、コンパ
クトモデルを用いたバリスティックナノワイヤ FET の電流-電圧特性計算の実装（岩田）等を行った。また RSDFT を用いた物質計算により、パワーエレクトロニクス材料として重要な SiC の表面ナノ構造の自己組織化機構（澤田）、二層グラフェンでの積層捩じれによる劇的な電子状態の変化（内田）、潰れた炭素ナノチューブにおけるメゾスコピック・
スケールでの変形と電子状態の関連（京極）、などが明らかとなった。
密度行列の最適化に基づく、オーダーN 手法は超大規模系に対する密度汎関数理論計算を可能にする有望手法である。そのひとつである CONQUEST コードは、宮崎を中心に開発されてきたが、今年度は、それを「京」コンピュータにおいて高速化するとともに、(1) 密度行列を表現する局在軌道の最適化プログラムの並列化と得られた軌道の有用48

性の検証、(2) 拡張 Born-Oppenheimer 分子動力学法の実装、の 2 点の開発を行った。物
質科学における応用計算として、次世代デバイス構造の本命である Si および Ge ナノワ
イヤー構造での酸化膜と半導体の界面構造決定に着手した。
擬ポテンシャル・局在基底法は計算精度と計算コストのバランスのとれた手法であり、また様々な物理量を計算する上で拡張性が高いという利点を有している。そのひとつである OpenMX コードは、クリロフ部分空間法に基づくオーダーN 手法であり、尾崎を中心に開発されてきた。本年度は、最小通信量をもつ多次元 FFT の並列化手法の開発、角度分解スペクトル実験との比較のためのバンド unfolding 法の開発、ノンコリニア密度汎関数法に基づく電気伝導計算手法の開発、ニューラルネットワークに基づくポテンシャ
ル関数の開発とその有用性検証、を行った。また物質科学における応用計算として、ZrB2上のシリセンの角度分解光電子スペクトル実験の解析、次世代デバイスチャネルとして有望視されている、酸化シリコン基板上グラフェンの電気伝導特性解明、磁性グラフェ
ンナノリボンにおける電子の磁壁透過率解明、などの成果が得られた。
分子動力学法における時間積分法の高速化と高精度化は重要な手法開発の課題であるが、古典分子動力学法に比べて第一原理分子動力学法では、複数の相互作用要素の絡み合いにより問題が難しくなっている。土田は、本年度、ベルレ法に適切な拡張を行い、2倍程度の性能向上を実現した。
実空間に限らず、密度汎関数理論による物質への応用計算は重要な研究課題であるが、本年度の成果として、半導体における伝導電子状態が格子間チャネルに分布していることの発見と、そのことにより SiC の結晶多型におけるバンドギャップの顕著な変化が説明できること、があげられる（松下）。
３． 研究成果[1] RSDFT コードのマルチコア超並列アーキテクチャ上でのチューニング［発表論文 1、招待講演 1-4］
我々が開発を進めている実空間差分法による第一原理密度汎関数法プログラム
RSDFT は、従来の平面波法では必須の高速フーリエ変換がほとんど不要であるため、超並列環境に非常に適した手法となっている。2011 年には、「京」全体のおよそ７割にあたる 55,296 ノード（理論ピーク性能 7.07 PFLOPS）のリソースを用いた 10 万原子からなる Si ナノワイヤに対するベンチマークテストを行い、実行性能 3.08 PFLOPS（ピーク比43.6 %）を達成し、ゴードンベル賞最高性能賞を受賞している。本年度、同じ系に対して「京」のほぼ全体に当たる 82,944 ノード（理論ピーク性能 10.6 PFLOPS）を用いたベンチマークテストを行った。その結果、反復一回あたりの計算時間は 2900 秒 となり、実行性能 5.48 PFLOPS、ピーク比 51.7 % を達成した。「京」そのものと RSDFT の最適化が 2011 年よりも進んでいる事もあり、並列数を大幅に増やしたにも関わらず実行効率が増加するという、RSDFT の並列性能の高さを示す結果となった。
[2] RSDFT コードの機能拡張
RSDFT により非常に大規模な系の第一原理計算電子状態計算が実行可能となったが、より広範な物質科学の研究や、半導体その他の材料開発•設計に役立つツールとするためには、基底状態全エネルギー計算以外にも、様々な計算機能を追加する必要がある。現
在も、RSDFT をベースにした第一原理分子動力学法、非平衡グリーン関数法、ESM 法、
大規模系用のバンド計算手法と状態密度計算法等の開発を進めているが、これらのうち
Car-Parrinello 型の分子動力学（CPMD）法についてはある程度のチューニングまで完了
し、今年度ほぼ実用段階に入った。
CPMD は時々刻々の原子に働く力を第一原理計算によって求める第一原理分子動力学法の一つで、化学反応のような量子論的な効果まで何の経験的パラメータも用いず記述することができ、信頼性の高いシミュレーションを実現できる反面、非常に計算コスト

49が高く、実際の応用は数百原子程度の小規模系に限定されていた。RSDFT をベースにした CPMD は現在、1700 原子系で 100Ry 程度のカットオフ（グリッドサイズ）という非
常に高コストのシミュレーションを、「京」512 ノードを利用して、1MD ステップ 7 秒、
効率 22%程度で実行可能となっている。同規模の系を同じリソースで、平面波基底ベースの CPMD 法で実行すると、1MD ステップ約 12 秒を要するという報告があり、これと比べると 1.7 倍高速なシミュレーションが可能となっている。
チューニングのポイントとしては、ポテンシャル計算に並列版 FFT（FFTW）を導入したことと、非局所擬ポテンシャル作成ルーチンの見直しを行ったことが最も効果があった。RSDFT では FFT はポテンシャル生成のためだけに用いられるので、512 ノード程度
ならばほぼ無視できる計算時間であり、通信コストの問題は全く見えていない。チュー
ニングを行った現在、ボトルネックは波動関数の直交化のためのラグランジュ未定乗数の計算部分で、システムサイズの３乗に比例する理論上のボトルネックが見えている。
しかし同部分はスケーリングが非常に良く、512 ノードからさらに２〜４倍のノード数を用いても、全体の計算時間がスケールすることも確認している。
[3] RSDFT による物質計算：積層捩れ 2 層グラフェンでのモアレ縞による原子層うねりとディラック電子の局在化［発表論文 3、招待講演 5, 6］
グラフェンは、異常量子ホール効果、エッジ特有のスピン偏極などの興味深い物性を示すと同時に、グラファイトから受け継いだ高いキャリヤー移動度を有し、電子デバイスへの応用上の可能性も期待されている。二層あるいは三層が積層したグラフェンも得られており、バンドギャップの変調など、より広範な応用可能性を示唆していると同時に、科学的に明らかにすべき重要な点も多い。
二層グラフェンの場合の重要な構造的因子は、その原子層の積層状態である。グラフ
ァイトにおける積層は、二つの層の正六角形が面内で互いに 60 度回転した AB 積層（別名 Bernal 積層）が実現されており、二つの層の正六角形が丁度重なった AA 積層よりエ
ネルギー的に安定なことが知られている。二層グラフェンでは、この積層について様々な構造が実現されている。AB 積層、AA 積層はもとより、その中間の積層構造も報告されている（twisted bilayer graphene: TBLG）。中間的な積層構造は、二つのグラフェン層の
互いの捻れ角度 θ でラベルされる。STM とランダウ準位分光の実験［Luican et al., PRL
106, 126802 (2011)］は、捻れ角度 θ が小さいときには、フェルミ準位付近の電子（ディラック電子）の群速度が著しく減少することを示している。一方、光電子分光実験［Hicks
et al., PRB 83, 205403 (2011); Ohta et al., PRL 109, 186807 (2012)］ではそのような群速度減少は報告されていない。信頼できる第一原理計算で、積層構造の電子状態に及ぼす効果を明らかにすることが喫緊の課題である。しかし、それはこれまでの第一原理計算手法
では殆ど不可能なタスクであった。捻れ二層グラフェン系は、二層のコメンシュレートな積層に限っても、小さな捻れ角に対しては、１万を超える原子群を取り扱う必要がある。これは RSDFT 開発以前には到底不可能な計算である。今回我々は、RSDFT により、二層グラフェンの電子構造の捻れ角度依存性を解明した。

50

図１：計算で求めた捩じれ二層グラフェンの安定構造の側面図（上）と平面図（下）。捩
じれ角は(a) θ = 29.4 度と(b)θ = 8.26 度。(b)では二層のう
ねりの大きさ ∆ が顕著であり、それは遠い距離 dfar と近い 距 離 dnear で 特 徴 づ け ら れる。

図１は捩じれ角の大きい場合（29.4 度）と小さい場合（8.26 度）の安定構造を示したものである。捩じれ角が大きい場合は二層はほぼ平らであるが、小さくなると二層間にはうねりが生じる。これは捩じれ角が小さい場合には、AA 積層的な部分と AB 積層的な部分が生じ、それによるモアレ縞に対応してうねりが生じていることがわかった。59 個の異なる捩じれ角の TBLG に対して系統的な計算を行った結果、図２のように、ある臨界角 θ a でうねりが顕著になることがわかった。また小さな捩じれ角の場合には、フェルミ準位付近のバンドが平らになり、その群速度は 0 に向かって減少していくことがわかった（図３）。さらにある特定の捩じれ角で、群速度は完全に 0 になることも見出された（図 3 挿入図）。これはモアレ縞の発生により、ディラック電子が AA 積層領域に局在することに起因していることが、Kohn-Sham 軌道の解析から明らかとなった。この局在化の物理的解釈は、現時点で必ずしも明確ではないが、捩じれという新たな自由度による物性の劇的変化が見出されたことになる。

図 2：捩じれ二層グラフェンでのうね
り、すなわち図１に示す遠い距離 dfarと近い距離 dnear 、の捩じれ角依存性。
ある臨界角 θ a ≈ 10 度からうねりが顕著となる。

図 3：捩じれ二層グラフェンでのフェルミ準位での速度 vF の捩じれ角依存性。単層グラフェンでのフェルミ速度 vF0 で正規化した値。ある臨界角θ a ≈ 5 度からフェルミ速度の減少が顕著となる。

[4] RSDFT による物質計算：SiC 表面ナノファセットの魔法ファセット角度［発表論文5-7］
SiC はその広いバンドギャップと材料としての堅牢さにより、パワーエレクトロニク
スの基幹材料と目されている。デバイス作成上の重要なプロセスとしてエピタキシャル
成長による薄膜生成プロセスがあげられるが、その過程で予期せぬ高指数面のナノ構造（ナノファセット）が出現することが知られている［Nakagawa et al., PRL 91 (226107);
Fujii et al., PRL 99, 016102 (2007)］。興味深いことに、このファセット面の(0001)基板に対する角度、すなわち出現する高ミラー指数面の指数、がほぼいつも一定であるこ51

と（魔法角）が実験的に見出されている。さらにはファセットの高さも単位格子の高さの整数倍になること（高さの量子化）も知られている。
図 4 は RSDFT 計算で決定した SiC ナノファセットの形状である。一般的に半導体表面には原子層ステップが存在するが、SiC(0001)面では単原子層ステップが最安定である
こと、さらに単原子層ステップのバンチングによりナノファセットが出現することが明らかとなった。ステップの生成エネルギーとステップ間の斥力エネルギーの競合により特定のステップ間距離が最安定となり、その結果として魔法ファセット角が生み出される。さらに SiC に特有な(0001)方向に垂直な原子積層の特質により、表面の数層はある
特定の積層の場合にエネルギー的に安定になることが見出され、これによりファセットの高さが量子化されることがわかった。

図 4： (a) RSDFT 計算による 4H-SiC(0001)面上に形成された安定な(112N)ナノファセット構造。
魔法ファセット角は 15.3 度と決定された。薄青色、黄色のボールが Si と C 原子の位置を示す。
(b)安定ナノファセット構造でのエネルギー帯。4 つの電子状態 SE1、SE2、SE3、SE4 がフェル
ミ準位（エネルギーの原点にとってある）の近傍に存在し、それらはファセットエッジに沿った方向に分布しており(c)、特異な平坦バンドを形成している。

さらにフェルミ準位付近に平坦な分散をもつエネルギー帯が出現し、この状態は、ファセットのエッジに分布していることがわかった。水素原子などの表面修飾技術により、フェルミ準位をこの平坦バンドに移動させれば、半導体ナノ構造での磁性発現などの新機能が期待される。
[5] DFT 計算：4 配位 sp3 半導体での Floating State と結晶多型によるバンドギャップ変化［発表論文 8］
多くの半導体は sp3 混成軌道が隣り合う原子と結合軌道と反結合軌道を構成し、局所的には 4 配位の正四面体構造を取っている。四面体の重なり具合、言い換えればボンドの方向に沿った双原子層の重なり具合によって様々な結晶多型があり得る。例えばウルツ
鉱構造は双原子層が AB を周期として重なり hexagonal な対称性をもち、またダイヤモンド構造あるいは閃亜鉛鉱型構造は ABC を周期として重なり Cubic な対称性をもつ。この結晶多型は、一般に、双原子層の重なりの周期 n と結晶の対称性、すなわち cubic(C) あ
るいは hexagonal(H)、を用いてラベルされる。前述のウルツ鉱型構造は 2H、閃亜鉛鉱型
構造は 3C とよばれる。SiC の安定構造は 4H あるいは 6H であるが、それらと殆ど同じ
く安定な 3C 等、様々な結晶多型をもつことが知られている。興味深いのはそれらの結晶多型の違い、すなわち双原子層の重なりの違い、によってバンドギャップが大きく異なることである。3C 構造は他の構造に比べてバンドギャップが 40%も狭くなっている。こ52

のことは、従来の考え方、すなわちバンドギャップは sp3 の結合軌道と反結合軌道の分裂の大きさで決定される、という考え方では説明できない。結晶多型は局所的には同一構造なので、結合－反結合の分裂は等しいはずである。
我々は半導体の伝導帯の波動関数は原子軌道に局在しているのではなく、格子間のチ
ャネルに最大振幅をもって分布していることを明らかにした［floating state: Matsushita
et al., PRL 108, 246404 (2012)］。価電子帯は sp3 の結合軌道の性格が強いので、その準位の位置は各結晶多型で同一である。したがってバンドギャップは伝導帯の準位の位置で決定される。その準位位置は、波動関数が格子間チャネルにどの程度広がっているかで決定される。3C 構造の場合は、<110>方向にチャネルが無限に広がっているが、他の多型では大なり小なり、有限長の格子間チャネルとなっている。したがって 3C 構造では、伝導帯の準位位置が一番低く、他の結晶ではチャネルの長さに応じて量子閉じ込めが起こ
り、準位が上昇する。実際 DFT-GGA 計算で得られたギャップを各多型のチャネル長の関数としてプロットしたのが図 5(b)である（実験値は計算値よりも大きいが、ほぼ一定
量シフトしているに過ぎない）。量子閉じ込めの考え方に基づく簡単な理論曲線に見事に乗っている。この結晶多型によるバンドギャップの違いは半世紀にわたって、各多型がいかに 2H 構造に類似しているかの程度を表す hexagonality というパラメータ［Choyke etal., PR 133, A1163 (1964)］によって議論されてきたが[図 5(a)]、むしろ「チャネル長さ」
が妥当な概念であることが明らかとなった。

図 5： 24 種類の SiC の結晶多型に対して GGA で計算されたバンドギャップ。(a) ヘキサゴナリ
ティの関数と、(b) 格子間チャネルの長さの関数、としてのプロット。チャネル長さは双原子層の厚さを単位として表している。(a)における線形フィットの標準偏差は 355 meV。(b) のオレン=ジ色の曲線は、チャネル長 l 、有効質量 m を用いて、 ε gap*

ε 3C + π 2  2 / [2m* (l + ∆) 2 ] という理論曲線であり、∆ は格子間チャネルからの波動関数の浸み出しを表す。フィットの標準偏差は85 meV である。

[6] 密度行列最適化手法によるオーダーN 法（CONQUEST）の開発と応用［発表論文
12 、招待講演 8,9］密度行列最適化手法を用いたオーダーN 法第一原理計算プログラム CONQUEST の開発と応用計算として今年度は、１）密度行列を表すための局在軌道を複数原子上で定義された擬原子波動関数（Pseudo Atomic Orbital: PAO）の一次結合で表す場合（マルチサイ
ト局在軌道）における係数最適化プログラムの並列化と応用計算、２）オーダーN 法第一原理分子動力学のテスト計算と計算条件の確認、３）半導体ナノワイヤにおけるナノワイヤ/酸化膜に対する構造モデリング、を行った。

53

１）に関しては、様々な物質に対してバンド構造、状態密度の精度を確認した。
図 6 は、固体シリコンのバンド構造である。マルチサイト局在軌道の場合、軌道の数が最小基底と同じであっても、精度の高いバンド構造の計算が可能であることが分かる。特に、局所対角化の半径を大きく取れば、小さな局在軌道でも非占有状態に対しても十分精度の高いバンド構造が得られる事が分かった。
また、局在軌道作成手法プログラムの
図 6：シリコンのバンド構造。LDA、基底関数は並列化を進めることによって、オーダーN
TZP の計算。通常の TZP（一番左）、マルチサイト法でない対角化を用いた通常の電子状態 局在軌道の場合（右側３つ。局所対角化の半径と計算においても、数千原子程度の中規模 局在軌道の半径が異なる場合）の結果。エネルギ
系の計算が比較的簡単に行えるようにな ーの原点は Fermi energy。
った。図 7(a)に示す水溶媒中の DNA10 塩基対の約 3400 原子の系において、通常の DZP 基底を用いる場合は約 28,000 基底になるが、マルチサイト局在軌道を用いた計算では、約 4700 基底の計算で可能となる。この結果、九大の HA8000t,96 並列の計算で、ハミルトニアンの行列要素の計算も含めた SCF の計算が前者では約 15000 秒に対し、後者では約 2200 秒で行うことが可能となった。得られた状態密度は両者でほとんど変わらないことが図 7 の(b), (c)から分かる。
(a)

(c)

(b)

図７：(a) 計算に用いられた水溶媒中の DNA１０塩基対。(b) 通常の DZP で計算された状態密度。(c) マルチサイト局所軌道を用いて計算された状態密度。

[7] 大規模第一原理電子状態計算コード OpenMX の高度化：多次元 FFT の開発［発表論文 20］
第一原理電子状態計算の効率的な実装において、高速フーリエ変換(FFT)は非常に重要な役割を果たしている。とりわけ平面波基底に基づく実装では FFT が計算の律速となり、効率的な FFT ライブラリの開発が必要である。一方でスーパーコンピュータ「京」に代表される超並列計算機が台頭している。第一原理電子状態の適用限界を拡張するためには、FFT に対する新しい並列化手法の開発が望まれる。我々は高次元 FFT の超並列化を実現するために、Row-Wise 型の領域分割法に基づく新しい並列化手法を開発した。多次元の FFT グリッドは Row-Wise 型のマッピングによって一次元化された後、計算量が均等化されるように各プロセスに分割される。このマッピングの方法は一意ではなく、M 次
元の FFT において、(M-1)!M 通りが考えられる。我々は 3、4、5 次元の FFT において全ての場合の通信量を詳細に調べ、それぞれ 4、4、96 通りの等価な最小通信量を持つマッピ
ング方法を見出した。さらに 3 次元 FFT の場合に、これまでに提案された 1、1.5、2、3次元領域分割法の通信量と比較した。その結果、本手法は他の並列化手法と比較しても、54

任意の並列数において最小の通信量を持っていることが明らかとなった。
我々は本手法を実装し、OpenFFT と名付けたライブラリパッケージを開発し、GNU-GPL の規約の下で一般公
開 し た ［ http://www.openmxsquare.org/openfft/］。本パッケージはC もしくは Fortran から利用可能であり、1 次元の FFT を実行するために FFTW3 を使用している。北陸先端
大の Cray-XC30 を使用し、経過時間に基づき GFLOP 値を見積もり、性能評価を実施した（データ点数は 128×128×128）。他の並列化 FFT パッケ
図 8: 並列化 FFT ライブラリのベンチー ジ (2 次 元 領 域 分 割 に 基 づ く
マーク計算
2DECOMP 、 並 列 化 版 FFTW3 、 MKL
Cluster FFT) との比較結果を図 8に示す。
OpenFFT は他のパッケージと比較しても、高い並列数まで良くスケールしている。
Row-Wise 型のマッピングによる領域分割法を用いた OpenFFT は数千並列までスケールと考えられるが、通信グループの局所化が困難なデータ構造を持っており、数万コアでのスケーリングは低下すると推定される。Row-Wise 型のマッピング方法において通信グル
ープの局所化を実現する方法の開発が今後の課題である。また本並列化手法は大規模電子状態計算コード OpenMX にも組み込んだ。
[8] OpenMX の高度化とその応用：バンド unfolding 法の開発と応用
密度汎関数理論に基づく第一原理電子状態計算のバンド構造を角度分解光電子分光(ARPES) スペクトルと比較するためには、しばしばブリルアンゾーンの再定義が必要である。一般に ARPES スペクトルは基本格子の周期性を持っており、欠陥や不純物の影響
は基本格子のバンド構造への摂動として現れる。一方、第一原理電子状態計算ではスーパーセルを用いて欠陥や不純物を導入するため、得られたバンド構造は小さな第一ブリ
ルアンゾーンの中に折りたたまれており、直接には実験と比較することが出来ない。そこでスーパーセルを用いた計算でも、基本格子を導入し、それに対応するブリルアンゾーン内でバンド構造を unfolding する方法を開発することが望ましい。これまでにワニエ関数を経由してバンド構造を unfolding する計算手法が提案されているが、本研究では非直交基底関数の場合に適用可能な、より一般的な unfolding 法の計算手法を開発した ［C.-C. Lee, Y. Yamada-Takamura, and T. Ozaki, J. Phys.: Condens. Matter 25, 345501(2013)］。そのアイデアは基本格子の 1 電子状態から表示されるスペクトル関数をスーパーセル計算で得られた 1 電子状態で表示し直すというものである。この操作は状態間の射影を行っていることに対応し、そこでは基本格子とスーパーセルの 1 電子状態の重なり積分の計算が必要となる。我々はこの重なり積分の評価において、一つの置き換えを導入するだけで基本格子の 1 電子状態を明示的に与えることなしに、スペクトル関数の表示形を変更できることを見出した。その結果、スーパーセルの 1 電子状態のみの情報
から基本格子の周期性を持ったスペクトル関数が評価できるようになった。本手法を用いて ZrB2 上のシリセンのバンド構造を unfolding し、
ARPES スペクトルと比較した結果、計算で得られたバンド構造は実験スペクトルを良く再現していることが分かった。

55

[9] OpenMX の応用：表面酸化シリコン基板上に担持されたグラフェンナノリボンの大規模電気伝導計算［発表論文 22］
高い輸送特性を持つグラフェンはシリコンに代わるデバイス材料として有望視されている物質である。実際にグラフェンを電子デバイスとして使用する一つの形態として、バンドギャップを持ったアームチェアグラフェンナノリボン (AGNR) がある。AGNR の生成においては、エッチング技術や化学合成法でリボン幅やエッジ構造を精密に制御することが可能であり、この GNR を表面酸化シリコン基板上に担持させることで FET デバイスの開発が進められている。 free standing AGNR のゲート電圧に対する電流 on/off は1010 に達するが、基板上に担持させることで電流 on/off 比は大きく低下(～105)することが実験的に知られている［Li et al., Science 319, 1229 (2008)］。電流 on/off 比の大きな低下
は AGNR と基板との相互作用が伝導現象に大きく影響していることを示唆しており、本研究では非平衡グリーン関数法に基づく第一原理電気計算によってその機構の解明に取り組んだ。実験的に示唆されている酸素で終端された siloxane 構造 (O 終端) と OH 基で終端された silanol 構造 (OH 終端) を表面酸化構造として導入し、その酸化表面上にサブ格子の炭素原子数が 7 (N=7)の AGNR を担持させた (図 9)。また AGNR のアームチェア
端は水素で終端した。電極部分は単純化のために歪によって金属化した N=8 の AGNR を使用した。AGNR からなるチャネル長は 9.91nm であり、基板、チャネル、電極部分の全原
子数はおよそ 2000 原子である。クリロフ部分空間法に基づく O(N)法を用いて系全体の構造最適化を行い、AGNR の炭素原子と最上部に位置する酸素原子間の平均面間隔は O 終
端と OH 終端の場合でそれぞれ 3.3、3.1Åであった。電荷移動の解析から基板のユニッ
トセル当たりおよそ 0.2 電子が AGNR から表面酸素へ電子移動しており、AGNR にはわず
かにホールドープされていることが分かった。空間分解された局所状態密度の解析から
O 終端、OH 終端ともに電極とチャネルの界面近傍で Schottky バリアを形成しており、AGNRにドープされたホール準位はチャネル中央付近でフェルミエネルギーにピン止めされている。特に OH 終端の場合にはフェルミエネルギーから高エネルギー側にホール準位の染み出しが生じており、本来の透過率ギャップ中における透過率の増大が生じている。ホール準位の染み出しは表面酸素原子を介して生じており、結果として AGNR のギャップ中に不純物準位が生じている。特に OH 終端の場合に電流 on/off 比の低下が大きいことから (図 9)、不純物準位の存在によってチャネルの有効バリア高さが減少したと解釈できる。

図 9 表面酸化 Si 上の AGNR の電気伝導計算

56

[10] OpenMX の高度化とその応用：ノンコリニア密度汎関数法に基づく第一原理電気伝導計
算手法の開発ノンコリニア磁気構造が発現するスパイラル磁気構造、磁壁、トンネル磁気抵抗素子などの第一原理電気伝導計算を実現するために、ノンコリニア密度汎関数法と非平衡グ
リーン関数法に基づく計算手法とプログラムコードを開発した。2 成分スピノールにより非平衡グリーン関数を記述することで、容易に非平衡グリーン関数法にノンコリニア
密度汎関数法が導入できる。またスピン軌道相互作用、LDA+U 法、スピン・軌道磁気モーメント方位の制約法も同時に理論的枠組みに組み込み、広範囲な物質群の取り扱いが可能となった。とりわけ磁気モーメント方位の制約法によって、任意のノンコリニア磁気構造を持つ散乱体の電子状態を非平衡グリーン関数法によって自己無撞着に決定できるようになった。スピン磁気モーメント方位の制約は原子サイト毎に密度行列によるペナルティー関数を付加(ペナルティー関数法)することで実現された。また原子サイト毎に局所磁場を導入(局所磁場法)することで、軌道磁気モーメントの方位も自己無撞着計
算の下で制御可能となった。Kohn-Sham ポテンシャルへの寄与は、LDA+U 法、ペナルティー関数法、局所磁場法の全てにおいて同一の非局所ポテンシャルで記述され、実装も容易である。計算によって得られたジグザググラフェンナノリボンのネール磁壁構造を図10(a)に、またこのネール磁壁を介した電子透過率を図 10(b)に示す。磁壁を介した透過率はほとんど低下しておらず、コリニア計算で得られた結果［T. Ozaki et al., PRB 81,
075422 (2010)］ と本質的に異なる結果が得られた。今後、トンネル磁気抵抗素子への応用展開を進める予定である。

図 10 ネール磁壁を持つジグザググラフェンナノリボンの伝導計算[11] 金属間化合物のためのニューラルネットワークに基づくポテンシャル関数の開発
コンピューターシミュレーションによって物質設計を行うためには、まず任意組成の物質の構造を予測し、次に構造と機能の相関を調べる必要がある。密度汎関数理論に基づく第一原理電子状態計算は、物質の構造を予測する上で十分な定量性を持っているにも関わらず、任意の組成の化合物の構造予測は広く行われていない。構造予測を行うた
めには広大な座標空間の探索が必要であり、第一原理電子状態計算に基づく分子動力学
計算やモンテカルロ計算では、その計算量のために十分な探索が行うことが困難である
ことがその理由であろう。また多元系の高精度モデルポテンシャル関数の作成は一般に困難であることも、任意組成の化合物の構造予測を難しくしている。本研究では任意組成の金属間化合物の構造予測を目指し、Behler 等［J. Behler and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett.
98, 146401 (2007)］によって提案されたニューラルネットワーク (NN)に基づく高精度ポテ
ンシャル関数の作成を試みた。本手法は第一原理電子状態計算の一連の結果を NN に学習57

させることで、高精度ポテンシャル関数を作成する手法であり、これまでに Si ［J. Behler
and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 98, 146401 (2007)］や Na［H. Eshet et al., Phys. Rev. B 81,
184107 (2010)］ などの単体から、3 元系(Cu-Zn-O)［N. Artrith, B. Hiller, and J. Behler, Phys.
Stat. Sol. (b) 250, 1191 (2013)］までの高精度ポテンシャル関数が作成可能であることが報告されている。我々は本手法を実装し、Fe の NN ポテンシャル関数を作成し、その精度を評価した。使用した NN は Feedforward 型であり、各原子に対して二層構造の中間層(各層には 10 ノード)を割り当てた。原子毎に 9 つの動径対称性関数と 90 個の角度対称性関数を計算し、計 99 個の関数値を NN への入力値とした。また原子毎のエネルギーを NN の出力値とした。OpenMX を用いて一般勾配近似(GGA)による密度汎関数計算を体心立方格
子 (BCC)、面心立方格子 (FCC)、六方最密充填格子 (HCP)、立方格子 (SC)、蜂の巣格子(HNC)に対して実行し、これを NN ワークポテンシャルの学習データとした。NN の学習にはミニバッチ確率的勾配法と Softmax 法を使用し、収束計算までに数百万ステップを要した。学習によって得られた NN ポテンシャルと第一原理計算の比較を図 11 に示す。本
比較は学習に使用した結晶構造に対するものであるが、NN ポテンシャルは第一原理計算の結果を非常に良く再現していることが分かる。さらに学習に含まれない結晶構造に対する精度検証や多元系への拡張が今後の課題である。

図 11: DFT と NN による
Fe のエネルギー計算[12] 第一原理分子動力学法における拡張ベルレ法の開発と応用「発表論文 25-27」
最近の古典分子動力学プログラムにおいては、系の時間発展を計算するために多重時間刻み法を用いることが多い。この方法は、空間的に滑らかでかつ計算コストが重いク
ーロン長距離相互作用を比較的大きな時間ステップで計算し、空間的変動が激しく計算コストが軽い短距離相互作用を小さな時間ステップで計算することにより、精度を落とすことなく大幅な高速化を実現している。一方、第一原理分子動力学計算においては相互作用をこのように分割することが困難であるため、現在でも最も基本的なシンプレク
ティック積分法であるベルレ法が広く使われている。我々はベルレ法に適切な拡張を行うことにより、２倍程度の性能向上が可能であることを確認した。具体例として、液体の水について色々な条件下で計算を行い、数値精度及び計算コストを検証した。また、高次式への拡張についても検討を行い、特に時間ステップが小さい場合には計算精度が大幅に向上するが、トータルの計算コストでは必ずしも得をしないということを確認した。これらの結果については現在論文を準備中である。
この他、応用計算については超イオン伝導体に関して東北大金研の実験グループと共同研究を続けており、多価イオンであるマグネシウムへの拡張や不純物イオンの導入について試行計算を行った結果をまとめた。具体的には、マグネシウム合金 Mg(BH4)2 の高58

温相において第一原理計算を行い、一部の陰イオンを AlH4- で置き換えることによりMg2+ イオンの可動性が大幅に向上することを確認した（図 12）。このシミュレーション
は比較的計算負荷が高いため、京コンピュータを活用した。また、千葉大学の実験グループとの共同研究として高温のリチウムガラス融体に対して第一原理分子動力学計算を行い、拡散係数や有効電荷等について議論した 。

図 12： Mg(BH4)1.6(AlH4)0.4 系のスナップショット

４． 研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者及び分担者
押山淳、宮崎剛、尾崎泰助、土田英二
連携研究者：
岩田潤一、重田育照、内田和之、平山博之（東京工業大学総合理工学研究科）
研究協力者：
澤田啓介、郭志新、小泉健一（東大、現在 自然科学研究機構）、松下雄一郎、David
Bowler （University College London）、Mauro Boero、古家真之介[東大、現在（株）
アルゴグラフィックス]５． 本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) Y. Hasegawa, J.-I. Iwata, M. Tsuji, D. Takahashi, A. Oshiyama, K. Minami, T. Boku, H. Inoue,
Y. Kitazawa, I. Miyoshi, M. Yokokawa, ``Performance evaluation of ultra-largescale
first-principles electronic structure calculation code on the K computer" International JournalHigh Performance Computing Applications, online version Oct 17, 508163 (2013).
DOI=10.1177/1094342013508163
2) E. K. K. Abavare, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Atomic Reconstruction and ElectronStates at Interfaces between 3C-SiC(111) and Si(110)" Phys. Rev. B 87, 235321 (2013). DOI:
10.1103/PhysRevB.87.235321
3) K. Uchida, Z.-X. Guo, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Large-Scale Electronic-Structure
Calculations in the Real-Space Scheme: Bilayer Graphene and Silicene" Proc. JSAP-MRS
Joint Symposia, 1595, 1190 (2013).
4) Z.-X. Guo, S. Furuya, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Absence and Presence of Dirac ElectronsinSiliceneon
Substrates"
Phys.
Rev.
B
87,
235435(2013).DOI:
10.1103/PhysRevB.87.235435
5) K. Sawada, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Firtst-Principles Study of Nanofacet
Formation on 4H-SiC(0001) Surface" Proc. Int. Conf. Silicon Carbide and RelatedMaterials (ICSCRM) 778-780, 201 (2013).

59

6)

K. Sawada, J.-I. Iwata adn A. Oshiyama ``Magic Angle and Height Quantization in
Nanofacets on SiC(0001) Surfaces", Appl. Phys. Lett. 104, 051605 (2014).
7) 押山淳, ``結晶性半導体エピタキシャル成長の量子論" ポストシリコン半導体：ナノ成膜ダイナミクスと基板・界面効果, （エヌ・ティー・エス、2013）pp32 - pp42.
8) Y. Matsushita and A. Oshiyama, ``Interstitial Channels that Control Band Gaps and Effective
Masses in Tetrahedrally Bonded Semiconductors", Phys. Rev. Lett. 112, 136403 (2014).
9) B. Enkhtaivan, M. Yoshimura, J.-I. Iwata, and A. Oshiyama, ``Diameter-Selective Alignmentof Carbon Nanotubes on Si(001) Stepped Surfaces" J. Chem. Phys. 140, 044713 (2014).
10) Z.-X. Guo and A. Oshiyama ``Structural Tristability and Deep Dirac States in Bilayer Silicene
on Ag(111) Surfaces", Phys. Rev. B 89, 155418 (2014).
11) E. K. K. Abavare, I.-I. Iwata, A. Yaya and A. Oshiyama, ``Surface energy of Si(110)- and3C-SiC(111)-terminated surfaces", Phys. Status Solidi B 1-8, (2014) DOI
10.1002/pssb201350335.
12) M. Todorovic, D. R. Bowler, M. J. Gillan, T. Miyazaki, ”Density-functional theory study ofgramicidin A ion channel geometry and electronic properties”, Journal of the Royal SocietyInterface, vol. 10, 20130547 (2013).
13) T. Otsuka, N. Okimoto, M. Taiji, D. R. Bowler, T. Miyazaki,”Structural relaxation and binding
energy calculations of FK506 binding protein complexes using the large-scale DFT code
CONQUEST”, IOP Journal of Physics: Conference Series, 454, 012057 (2013).
14) Q. Q. Ge, H. C. Xu, X. P. Shen, M. Xia, B. P. Xie, F. Chen, Y. Zhang, R. Kato, T. Tsumuraya, T.
Miyazaki, M. Matunami, S. Kimura, and D. L. Feng, Phys. Rev. B 89, 075105 (2014).
15) H. Cui, T. Tsumuraya, T. Miyazaki, Y. Okano and R. Kato, “Pressure-Induced Metallic
Conductivity in the Single-Component Molecular Crystal [Ni(dmit)2]”, European Journal of
Inorganic Chemistry, published online. (DOI: 10.1002/ejic.201400130)
16) H. Sawada, S. Taniguchi, K. Kawakami, and T. Ozaki, "First-Principles study of interface
structure and energy of Fe/NbC", Model. Sim. Mat. Sci. Eng., 21, 045012 (12 pages) (2013).
17) C.-C. Lee, Y. Yamada-Takamura, and T. Ozaki, "Unfolding method for first-principles LCAO
electronic structure calculations", J. Phys.: Condens. Matter 25, 345501 (9 pages) (2013).
18) K. Yamauchi, T. Ozaki, T. Oguchi, and B. Natesan, "Influence of lone pair doping on themultiferroic property of orthorhombic HoMnO3: ab initio prediction", S. S. Subramanian, J.
Phys.: Condens. Matter 25, 385901 (8 pages) (2013).
19) C.-C. Lee, A. Fleurence, R. Friedlein, Y. Yamada-Takamura, and T. Ozaki, "First-principles
study on competing phases of silicene: Effect of substrate and strain", Phys. Rev. B 88, 165404(10 pages) (2013).
20) T.V. T. Duy and T. Ozaki, "A decomposition method with minimum communication amountfor parallelization of multi-dimensional FFTs", Comp. Phys. Comm. 185, 777-789 (2014).
21) T.V.T. Duy and T. Ozaki, "A three-dimensional domain decomposition method for large-scale
DFT electronic structure calculations", Comp. Phys. Comm. 185, 777-789 (2014).
22) H. Jippo, T. Ozaki, and M. Ohfuchi, "First-principles electronic transport calculations ofgraphene nanoribbons on SiO2/Si", Appl. Phys. Express 7, 025101 (4 pages) (2014).
23) A. Fleurence, Y. Yoshida, C.-C. Lee, T. Ozaki, Y. Yamada-Takamura, and Y. Hasegawa,"Microscopic origin of the π states in epitaxial silicene", Appl. Phys. Lett. 104, 021605 (4pages) (2014).
24) K. Suekuni, Y. Tomizawa, T. Ozaki, and M. Koyano, "Systematic study of electronic andmagnetic properties for Cu12–xTMxSb4S13, (TM=Mn, Fe, Co, Ni, and Zn) tetrahedrite", J.
Appl. Phys., in press.
25) M.Matsuo, H.Oguchi, T.Sato, H.Takamura, E.Tsuchida, T.Ikeshoji, and S.Orimo, "Sodium andmagnesium ionic conduction in complex hydrides", Journal of Alloys and Compounds 580(2013) S98-S101.
26) T.Ikeshoji, E.Tsuchida, S.Takagi, M.Matsuo, and S.Orimo, “Magnesium ion dynamics in
Mg(BH4)2(1-x)X2x (X=Cl or AlH4) from first-principles molecular dynamics simulations,
RSC Advances 4 (2014) 1366-1370.
27) T.Ohkubo, E.Tsuchida, M.Gobet, V.Sarou-Kanian, C.Bessada, and Y.Iwadate,”First-principles
molecular dynamics simulation and conductivity measurements of a molten xLi2O-(1-x)B2O3
system”, J. Phys. Chem. B 117 (2013) 5668-5674.

60

招待講演
1) A. Oshiyama, ``Materials Design through Computics: Large-Scale Density-Functional
Calculations for Nanomaterials in the Real-Space Scheme" Int. Summer School on HPC
Challenges in Computational Sciences (New York City, USA, June 2013).
2) J.-I. Iwata, “Large-Scale First-Principles Electronic Structure Calculations with Real-Space
Density Functional Theory code” International workshop on Eigenvalue Problems: Algorithms,
Software and Applications in Petascale Computing, 7-9 Mar 2014, EPOCHAL Tsukuba,
Japan.
3) 岩田潤一, 「大規模第一原理計算による半導体デバイス•材料設計の可能性」, 応用物
理学会シリコンテクノロジー分科会研究集会, 大規模•高速•原子レベル計算が可能にする新規モデリング技術”, 2013 年 7 月 12 日, 機械振興会館, 東京
4) 岩田潤一,「大規模第一原理計算コード RSDFT とその応用」, 第 26 期 CAMM フォー
ラム本例会, 2013 年 6 月 7 日, アイビーホール, 東京
5) A. Oshiyama, ``Large-Scale Density-Functional Calculations in the Real-Space Scheme:
Graphene and Silicene" 7th Conf. Asian Consortium on Comnputational Materaisl Science(ACCMS7) (Nakhon Ratchasima, Thailand, July 2013).
6) A. Oshiyama ``Large-Scale Electronic-Structure Calculations in the Real-Space Scheme:
Bilayer Graphene and Silicene" 2013 JSAP-MRS Joint Symposia (Kyoto, September,2013).
7) Z.-X. Guo, J.-I. Iwata and A. Oshiyama ``Large-Scale Calculations in the Real-Space Scheme:
Absence and Presence of Dirac Electrons in Silicene" 22th Int. Materials Research Congress(IMRC) 2013 (Cancun, Mexico, August, 2013)8) Tsuyoshi Miyazaki,“Ultra large-scale DFT simulations using a linear-scaling code
CONQUEST”, International Workshop on Eigenvalue Problems: Algorithms; Software andApplications, in Petascale Computing (EPASA2014), EPOCHAL TSUKUBA (Tsukuba,
Ibaraki, Japan), Mar. 7-9, 2014.
9) 宮崎剛、“オーダーN 法 DFT 計算プログラムの開発とゲルマニウムハットクラスターの成長過程に対する応用”, 応用数理学会「産業における応用数理」、筑波大学東京キャンパス（文京区、東京）、2013 年１２月２日。
10) E. Tsuchida, "Adaptive Finite Element Method for Ab Initio Molecular Dynamics
Simulations", 12th U.S. National Congress on Computational Mechanics, Keynote speech,
2013/07/22, U.S.A.
特記事項（受賞）S. Arapan： “JSST 2013 Outstanding Presentation Award” at the International
Conference on Simulation Technology, JSST 201361

第一原理分子動力学法による構造サンプリングと非平衡ダイナミクス
First-Principles Calculation of Structure Sampling and Non-Equilibrium Dynamics
常行真司 1，吉本芳英 2，山内 淳 3，大谷 実 4
S. Tsuneyuki1, Y. Yoshimoto2, J. Yamauchi3, M. Otani4
東京大学 1，鳥取大学 2，慶應大学 3，産業技術総合研究所 4
The University of Tokyo1, Tottori University2, Keio University3, AIST4

原子間相互作用の非調和性が本質的に重要となる大きな原子変位を伴う非平衡物
理現象の予測とダイナミクスの解明を目指し，平面波基底第一原理計算コード
xTAPP の整備と一般公開、第一原理非調和格子モデルを用いた熱伝導率の実証計
算，電解液を用いたデバイスの現実的なモデリングを可能にする Smooth-ESM 法の開発、ならびにシリコン結晶中不純物の XPS スペクトル計算を行った。

１． はじめに本研究グループでは，材料およびナノ構造体の熱伝導度，熱膨張率，熱破壊の前駆現
象，固液相変化とナノスケールでの相関や揺らぎ，分子固体中や分子/電極界面での電子移動による再配置エネルギーと電子移動度など，原子間相互作用の非調和性が本質的に重要となる大きな原子変位を伴う非平衡物理現象の予測とダイナミクスの解明を目指している。これらの物理量を意味のある統計量として計算し，物理現象を正しく理解・予測するためには，これまでにない大規模かつ長時間のシミュレーションと統計的なサンプリングが必要である。そのために今年度も，平面波基底関数を用いた第一原理
計算コードの整備と、構造とダイナミクス研究に必要な第一原理に基づくモデリング手法の開発を行った。
２． 平面波基底第一原理計算プログラム群の一般公開（吉本、常行）
密度汎関数法とその局所密度近似による第一原理電子状態計算は、投入する計算コス
トに対して得られる精度の比が優れた手法であるため大変広い分野で使用されている。
この研究計画でもこの手法の開発を行ってきたが、すでに平成 24 年度にプログラムパ
ッケージ xTAPP を一般公開している。
しかしながら、xTAPP は擬ポテンシャル法によって価電子のみを扱うプログラムであるため、ユーザに任意の系を容易に計算してもらえるためにはその系に含まれる原子の擬ポテンシャルをライブラリの形であらかじめ用意しておくことが望ましい。本年度は、
この xTAPP のための擬ポテンシャルライブラリの整備を行った。
整備したライブラリは、ウルトラソフト擬ポテンシャルによる PBE 型およびCeperley-Alder-Perdew-Zunger 型の擬ポテンシャル、およびノルム保存擬ポテンシャルによる PBE 型擬ポテンシャルの物である。
本ライブラリは、H から Bi までのうち放射性元素(Tc, Pm)と La, Ce, Nd, Gd 以外のランタノイドを除いたすべての元素を収録しており、このライブラリによって、これらを含まない系なら直ちに計算できるようになっている。またウルトラソフト擬ポテンシャ
ルに加えてノルム保存擬ポテンシャルを収録した理由は、密度汎関数を越える近似手法

62

など複雑な手法へシミュレーションを発展させる際に、ウルトラソフト擬ポテンシャル
では手法が不本意に複雑になったり手法が構成できなくなったりするためである。
この擬ポテンシャルライブラリは、開発した擬ポテンシャル用のテストシステムによってゴースト状態（不自然な電子状態）がないかどうかのチェックと、格子定数、体積弾性率、凝集エネルギー、二原子分子の振動数、核間距離の点で再現性のチェックがされており、その結果はライブラリ自体に同梱されている。
（図 1, 図 2）
その他、xTAPP の機能拡張として、大谷、杉野による有効遮蔽体法(ESM 法)の計算機
能の組み込みを行った。この際、既存の機能が損傷していないかテストしなければならないが、xTAPP のテストパッケージ xTAPP-test に専用の結果比較コードを組み込むことで、これまでは意味がないレベルの差異までが多数検出され、問題になるレベルの差異の検出が困難であった問題を改良し、組み込みの前後で既存の機能が保持されていることを確認している。このようなテストパッケージは今後プログラムを拡張していく上で欠かせないものである。なお、ESM 法の組み込みによって、電圧がかかっている系の計算が可能になった。
また xTAPP の入出力処理を支援するアプリ”TAPIOCA”の整備を行った。これにより、GUI を用いて xTAPP の入力データ作成やバンド構造、結晶構造、電子密度、波動関数等の可視化を、初心者も簡単に行えるようになった。
開発したライブラリとプログラム本体、テストパッケージは、すでに web サイト
http://frodo.wpi-aimr.tohoku.ac.jp および計算物質科学イニシアティブ(CMSI)が運営する
物質科学シミュレーションのポータルサイト”MateriApps” http://ma.cms-initiative.jp で一般公開中である。

図 1 格子定数(PBE ウルトラソフト擬
ポテンシャルと実験値)

図 2 体積弾性率(PBE ウルトラソフト
擬ポテンシャルと実験値)

３． 原理非調和格子モデルの導出と熱伝導計算（常行）
固体において格子熱伝導度や熱膨張係数を支配するのはポテンシャルの非調和性である。本研究では第一原理に基づいて原子に働く非調和ポテンシャルをモデリングし、熱伝導度の計算を行うための、汎用性の高い計算手法開発を行ってきた。平成 25 年度
はこの手法を用いて、熱電材料候補物質を含むいくつかの系で熱伝導率の実証計算を行った。また一連計算手法に関する論文をまとめた（T. Tadano, Y. Gohda and S. Tsuneyuki, J.
Phys. Cond. Mat., in press.）。
Si, Mg 2 Si, PbTe, Bi 2 Te 3 , BGG（Ba 8 Ga 16 Ge 30 ）の格子熱伝導率(κ l )の温度変化を図 3 に示す。実測データは○、◇等のマークで、また計算結果は実線、破線等の線で示した。
熱伝導率の計算は、本モデリング手法によって得られた 2 次および 3 次の非調和項から見積もられる各フォノンモードの緩和時間と群速度を使って得られたものである。計算
結果は、熱伝導率が最も高い Si (κ l =102-104 W/mK)から熱伝導率が低く熱電材料になる
PbTe, Bi 2 Te 3 (κ l =101-100 W/mK)まで、4 桁にわたる物質依存性と温度依存性を非常に良63く再現しており、本手法の適用範囲の広さを示している。ゲスト原子のラットリングによりきわめて低い熱伝導率が実現されるといわれているクラスレート化合物 BGG に対しても、本手法は正しいオーダーの計算値を与える。ただし計算値が PbTe, Bi 2 Te 3 と同様の温度依存性を示すのに対して、実測された熱伝導率はほとんど温度依存性が無い（温度が上がっても低下しない）という物理的直観に反する結果となっている。この不一致の原因は現時点では明らかではないが、実験で測定された熱伝導率から格子熱伝導率を見積もる際には電子熱伝導率を差し引かなければならず、その差し引き方に誤りのある可能性をここでは指摘しておきたい。

図 3 Si, Mg2Si, PbTe, Bi2Te3, BGG（Ba8Ga16Ge30）の格子熱伝導率(κl)の温度変化。実測値をマークで、計算結果を線で表す。

４．Smooth-ESM 法の開発（大谷）
本年度は、平成 23 年度に提案した Smooth-ESM 法の詳細な振る舞いを解析し、論文として出版した[1]。Smooth-ESM とは、有効遮蔽媒質(effective screening medium)法 [2]の拡張であり、より現実的な電圧が印加された固液界面のモデリングを可能にする方法である。
ESM 法は静電ポテンシャルと電荷を関係付けるポアッソン方程式を、グリーン関数
を用いて解く方法である。通常の第一原理計算では周期境界条件のもとでポアッソン方
程式を解くことが多いが、電圧が印加された固液界面などにおいては周期境界条件の適用は難しい。このような困難克服のために ESM 法は開発され、周期境界条件以外にも
表面垂直方向(z方向)において境界条件を自由に選択することが可能となった。例えば図4 (a)のようにz1 より右側の領域(ESM 領域)の誘電率を無限大とすると、その領域は金属のように振る舞うようになり、左側の誘電率が 1 の領域に金属電極を置くと ESM と金属電極でキャパシターを構成することができ、両側を電荷浴（電荷のリザーバー）で接続すると、電池のモデリングが可能となる。
さらに、金属電極と ESM の間の領域に液体を入れることにより、リチウムイオン電
池や燃料電池といった電解液を用いるデバイスもモデリングが可能である。実際、初期のシミュレーションにおいてはそのようなモデリングが用いられていたが、液体が64

ESM と接触しないように真空層をバッファとして用意する必要があった。そこで、より現実に近いモデリングを可能とするためにバッファ層の必要がない smooth-ESM 法が開発された。この方法では図 4(a)のように誘電率が階段状に変化するのではなく、ε(z) =ea(z−z1 ) のように滑らかに変化する関数を導入する（図 4(b)参照）。
これにより液体と ESMが接触しても計算を安定して実行することが可能になる。
図 4(c)に CO 分子をz < z1 の領域に置き徐々に ESM 領域に近づけた時の全エネルギーの変化を示す。誘電関数の立ち上がり方を決めるパラメータaを変化させることにより、引力的（黒線）から斥力的（紫線）な相互作用を持つ壁のように振る舞うことが明らかになった。水分子を用いた計算でも同様にパラメータの値により引力・斥力をコントロールすることが可能であり、親水的な壁や疎水的な壁を用意することができ、モデリン
グの自由度を増すことが可能である。次年度においては実際に白金と水の界面においてsmooth-ESM 法と平成 24 年度に提案した constant-μ法[3]を組み合わせて、より現実的な電圧コントロール下のシミュレーションを行う。

(a) Original ESM (b) Smooth ESM(c)

図 4 (a) 不連続に誘電率が変化する
オリジナルの ESM 法と(b)滑らかに変化する Smooth ESM 法。
(c) CO 分子を ESM 領域に近づけた
時の全エネルギーの変化。様々な𝑎𝑎により斥力から引力的な壁へと変化させることが可能。

５．半導体中格子欠陥の第一原理内殻準位ＸＰＳスペクトル計算（山内）
半導体結晶中における不純物元素の原子形態に関する知見は、基礎科学上の興味だけにとどまらず、半導体デバイス微細化におけるスケーリング則を維持するという応用面でも重要である。一方で、表面系における走査型プローブ顕微鏡のような直接的観測手段が存在しないために、半導体中の不純物欠陥構造の同定は困難であり、種々の間接的な観測手段を総合して原子構造を決定している。このような間接的な手段の一つとして内殻電子によるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定があげられる。半導体中の欠陥は、その存在濃度が母体結晶に比べて格段に低いために、精度の高い測定を行うことは難しく、実験報告は多くはなかった。ところが、最近、低い欠陥濃度を補うため、高輝度放射光施設 SPring-8 の強い入射光強度を利用した測定が行われるようになり、今後の進展が期待されている。
一方で、格子欠陥構造に関する内殻ＸＰＳの理論計算においては、これまで信頼性のある結果はほとんど得られていなかった。それには幾つかの要因が絡んでおり、その中でも重要なものは計算上の境界条件の問題である。ＸＰＳ観測値は電子の励起エネルギーであるが、そのエネルギーの基準値を互いに比較する個々の欠陥系で統一する必要がある。しかしながら、欠陥系は周りの結晶に対して歪などで弾性的な影響を及ぼすに留
まらず、欠陥種により余分な電子、ホール等を放出して静電ポテンシャル的な意味での境界条件に大きな影響を与える。境界条件を揃え、理想的にはバルクのシリコン結晶と65

同等の条件を実現するためには、基本的には計算するモデルを大きくすることが必要である。大きな系を取り扱うためには平面波基底の擬ポテンシャル法が計算精度並びに効率から定評があるが、ＸＰＳの中心的役割を果たす内殻電子を標準的な擬ポテンシャル
では取り扱えず工夫が必要となる。
この手法の第一の適用例は、シリコン（Ｓｉ）中のホウ素（Ｂ）を含む欠陥系であり、この系についてＸＰＳ束縛エネルギーの化学シフトを導出して実験値と比較すること
で、それまでの実験的、理論的に提案されていた構造が妥当であるとの根拠を与え、逆に本報告での計算方法が欠陥構造の同定に有効である証左を得た[4]。
今年度は、Ｓｉ中のＡｓを含む欠陥、ならびにＳｉＣ中のＢを含む欠陥について解析を行った。
Ｂのような第一列元素で高い精度を実現する screened core-hole (SC)擬ポテンシャル
はＡｓの 3d 電子についてはあまり良くないことが分かっている。これはＡｓの 3d 軌道がエネルギー的に浅いため、周りの環境(a) 中性の影響を受け、コアを完全に凍結する SC
4AssV 3AssV
擬ポテンシャルでは電子状態をうまく再
AssV
2AssV
現できないためであると考えている。こ2Ass 2Ass<110>As-Si
Asi@H (3rdNN) (2ndNN) Ass
れに対して、3d を価電子として扱うポテ
2Ass(1stNN)
ンシャルを使用してＸＰＳ計算を行った。
0 (eV)
-0.2
-0.6
-0.4
その結果を図１に示す。図中の(a)は電気的に中性状態の欠陥構造に限った場合の (b) 荷電状態
3AssV
ＸＰＳスペクトルであり、(b)は荷電状態
2AssV
Asi@H+
4AssVも含めたスペクトルである。それぞれ中
2Ass
AssV
2Ass
(3rdNN)(2ndNN)<110>
AssV性、+1 価の置換配置Ａｓを基準として、
2Ass+
As-Si
(1stNN)
3AssV基準エネルギーレベルからのシフト量を
Ass
2AssV
2Ass
(1stNN)eV 単位で示している。
この系については、
2Ass2+
2Ass+
3AssV(1,3,2NN)(3,2NN)Asi@H
筒井らによる実験が知られており、-1.2eV
<110>
Ass+
程度の値を示す未知の欠陥が示唆されてAs-Siいる。図から明らかなように、中性状態-0.40 (eV)
-0.8
-1.6
-1.2
のみではこの実験を説明するスペクト
図 5 As3d コアＸＰＳ化学シフト
ルが得られず、荷電状態を考慮すること
で、空孔(V)と置換配置Ａｓを含む欠陥が未知欠陥の候補として有望であることが分かった。更に、形成エネルギー計算から、このような欠陥は安定であり、ＸＰＳ計算による候補欠陥を支持する結果が得られた。
化合物半導体であるＳｉＣ中のＢ欠陥のＸＰＳスペクトルについてもＸＰＳ計算を行った。Ｓｉのような単元素半導体では相対スペクトル（化学シフト）は 1eV 程度であるが、ＳｉＣでは母体半導体が二種類の元素からなるため、シフト量が増加し、4eV程度まで広がる。ＳｉＣは多くの多形があることでも知られ、その中で 3C と 4H について検討したが、多形のＸＰＳスペクトルに与える影響はあまり大きくないという結果が得られた。
６．第一原理電子状態計算の手法開発におけるその他の成果（常行）(1) 第一原理計算に現れるブリリュアンゾーン積分の k 点数に対する収束を早める改良
テトラヘドロン法を開発し、論文にまとめた。本手法は応答関数の計算にも使える
汎用性の高い手法であり、今後プログラムを公開する予定である。
(2) フラグメント分子軌道法(FMO 法)に基づき生体分子のように複雑な構造をもつ物質の電子状態を精密にモデリングする手法である FMO-LCMO 法に、フラグメント 3体相互作用の効果を取り入れる手法を開発し、論文にまとめた。

66

７. 参考文献[1] Hamada, O. Sugino, N. Bonnet, and M. Otani, Phys. Rev. B 88, 155427 (2013).
[2] M. Otani and O. Sugino, Phys. Rev. B 73, 115407 (2006).
[3] N. Bonnet, T. Morishita, O. Sugino, and M. Otani, Phys. Rev. Lett. 109, 266101 (2012).
[4] J. Yamauchi, Y. Yoshimoto, and Y. Suwa, Appl. Phys. Lett. 99 191901 (2011).
[5]
８. 連携研究者
中山隆史（千葉大学），杉野 修（東京大学），森川良忠（大阪大学），赤木和人（東北大学），館山佳尚（物質・材料研究機構），諏訪雄二（日立基礎研究所），合田義弘（東京大学）
９. 本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1)

T. Kobori, K. Sodeyama, T. Otsuka, Y. Tateyama and S. Tsuneyuki, “Trimer effects infragment molecular orbital-linear combination of molecular orbitals calculation of
one-electron orbitals for biomolecules”, J. Chem. Phys. Q139, 094113 (2013).

2)

J. Yamauchi, Y. Yoshimoto, and Y. Suwa, “A first-principles core-level XPS study on theboron impurities in germanium crystal”, AIP Conf. Proc. 1566 41 (2013).

3)

J. Yamauchi, “First-principles X-ray Photoelectron Spectroscopy Calculation on Defects
in Semiconductors”, ISSP Supercomputer Activity Report Invited Paper p.1 (2013).

4)

I. Hamada, O. Sugino, N. Bonnet and M. Otani, “Improved modeling of electrified
interfaces using the effective screening medium method”, Phys. Rev. B88, 155427(2013).

5)

H. Kishi, M. Miyazawa, N. Matsushima, and J. Yamauchi, “First-principles core-level
X-ray photoelectron spectroscopy calculation on arsenic defects in silicon crystal”, AIP
Conf. Proc. 1583 226 (2014).

6)

N. Matsushima and J. Yamauchi, "First Principles XPS Calculation for the B defects in
SiC", JPS Conf. Proc. 1 012027 (2014).

7)

M. Kawamura, Y. Gohda, and S. Tsuneyuki,, “Improved tetrahedron method for the
Brillouin-zone integration applicable to response functions”, Phys. Rev. B 89, 094515(2014).

8)

T. Tadano, Y. Gohda and S. Tsuneyuki, “Anharmonic force constants extracted fromfirst-principles molecular dynamics: applications to heat transfer simulations”, J. Phys.
Cond. Mat., in press.

総説：
1)

山内淳、
「シリコン結晶中のホウ素欠陥によるＸＰＳスペクトルの第一原理計算」
固体物理 48 215 (2013).

招待講演：
1) S. Tsuneyuki, “Computer Experiments for Materials Science”, International Symposium
on Recent Trend of Interdisciplinary Research of Physics, Earth and Space Science(Osaka Univ., Dec. 17-18, 2013)2) 吉本芳英 「第一原理電子状態計算ソフトウエアxTAPPの開発」(プラズマシミュ
レータシンポジウム2013、2013年9月11-12日、自然科学研究機構核融合科学研究所)67

密度汎関数法理論に基づく非平衡ナノスケール
電気伝導ダイナミクス
Nanoscale Non-Equilibrium Electric Transport Dynamics Based on
Density Functional Theory
渡邉聡 1、渡辺一之 2、相馬聡文 3、小野倫也 4
S. Watanabe1, K. Watanabe2, S. Souma3, T. Ono4
東京大学 1、東京理科大学 2、神戸大学 3、大阪大学 4
1

The University of Tokyo, 2Tokyo University of Science, 3Kobe University,
4
Osaka University

１． はじめに
ナノデバイスやその実験的研究の場において発現するナノスケール電気伝導関連の諸現象、特に現実系の複雑な原子配列や局所高電界場の印加による非平衡電子・原子移動過程の出現等が絡み合ったダイナミックな過程は、基礎・応用の両面から重要である
が、これらに対する我々の理解はまだ不十分である。そこで本計画研究班では、様々な意味でのダイナミクスに特に重点を置き、電気伝導とフォノン・熱、イオン伝導、スピン、電子励起等との絡み合いの解析やより実際に近いモデルに対する解析も含めて、ナノスケール電気伝導の深い理解を目指して計算科学研究を進めている。また、このために必要な方法論・計算プログラムの開発・改良も手掛けている。
２． 概要
本研究ではナノスケール電気伝導のダイナミクスおよび電気伝導と諸要素との絡み合いを対象としているが、この中には様々な課題を含んでいる。本研究においても、時間変化するバイアス電圧、光、スピン、原子ダイナミクス（フォノンを含む）等の点について解析を進めている。また、より実際の系に即した解析を進めることも重要と考えており、この観点から複雑なナノ構造や複雑な状況でのナノスケール電気伝導の解析や、大規模系に向けた計算コードの開発・改良も進めている。平成 25 年度の主な取り組み
は以下の通りである。
第１に、時間変化するバイアス電圧への応答について、前年度までに引き続いて取り組んだ。交流応答特性については、平成 24 年度の欠陥・不純物を含むカーボンナノチ
ューブについての解析を踏まえ、単分子架橋の交流応答特性の解析を本格的に進めた。
金属的なカーボンナノチューブでは見られなかった特徴が現れる場合もあり、これを含めてナノスケール交流応答の包括的な理解を一段と深めることができた。次に過渡応答特性については、量子ドットにおける電子間相互作用を考慮した解析を行い、電圧印加
速度によって到達する定常状態が異なるという興味深い結果を得た。
第２に、実際的な系における電気伝導の解析として、まず活発に研究されているグラ
フェンにおける歪み印加の影響について、前年度に引き続き解析を進めた。特に、歪みを印加した領域と印加されていない領域の間の界面に発生する擬似的な磁場に起因する影響を電界効果トランジスタ（FET）へ応用した場合について解析し、歪の印加により通常の FET と比較して優れたスイッチング特性が得られることを明らかにした。また、関連して歪のあるグラフェンの熱特性についても解析した。次に、酸化タンタルを用いた抵抗変化素子における電気伝導関連現象の解析を進めた。この解析は以前から取68

り組んでいたものであるが、様々なモデルに対する計算結果の解析から、伝導経路の微視的構造について考察がまとまってきた。
第３は、ナノ物質の光応答と電子伝導・電子励起ダイナミクスとの関係である。前年
度引き続き時間依存密度汎関数法（TDDFT）による解析を進めたが、平成 25 年度は具体的な対象としてシリセンナノリボン（SiNR）からのレーザー刺激電界電子放射機構の解明および窒化ホウ素・グラフェンナノ構造物質の光学応答関数の第一原理計算を取り上げた。特に前者については、予想に反する結果を得、その解析から、SiNR はレーザーによる電子励起が電子放射に本質的な役割を果たす系であることを明らかにした。
また、より基礎的な方法論の課題としては、ポテンシャル面の交差点近傍での非断熱結合係数の計算コスト低減・精度向上の手法開発を行った。
第４は、大規模系に向けた計算コードの開発である。ナノスケール電気伝導特性の解析では Green 関数を求める必要が生じることが多いが、大規模系を対象とする場合、この Green 関数の計算がネックとなる。平成 25 年度は、張班と協力して Green 関数の計算手法として Shifted CG 法を小野らが開発した RSPACE に組み込んだ。これにより、エネルギーのサンプル点数が 50 点のときに約 22 倍の高速化が達成された。
３．研究成果[1] 交流応答特性および過渡応答特性に関する研究(a) 単分子架橋の交流応答特性
金‐ベンゼンジチオール（BDT）‐金架橋の交流応答特性について、昨年度に引き続いて解析を進めた。特に、金属的カーボンナノ
チューブの交流応答特性についてこれまでに得られて知見をもとに、密度汎関数法レベルの非平衡グリーン関数（NEGF）法計算の計算結果を考察した。
計算で得られた直流コンダクタンスおよび
エミッタンス（交流特性）のフェルミ準位依
図 1：金電極間 BDT 分子架橋のエミッタンス（赤存性を図１に示す。なお、エミッタンスの計線）および直流コンダクタンス（青線）のフェ
算結果は昨年度の成果報告書に載せたものとルミ準位依存性の計算結果。緑色の矢印はエミッタンスに対応した特徴がコンダクタンスにも同じである。エミッタンススペクトルのピー見られるところ、橙色の矢印はエミッタンスに
ク・ディップを詳細に解析したところ、コンのみ特徴的な構造が見られるところを示す。
ダクタンスにも対応する特徴が現れるピー
ク・ディップ（図中に緑色の矢印で示したもの）とコンダクタンスには対応する特徴が現れないもの（図中に橙色の矢印で示したもの）とに分類できることがわかった。そして、コンダクタンスに対応する特徴が現れる
場合、コンダクタンスとエミッタンスの振舞いの対応関係は金属的カーボンナノチュー
ブの場合と同じであることがわかった。一方、コンダクタンスにはエミッタンスに対応した特徴が無い場合には、電極部分の状態密度の振舞いがエミッタンスの振舞いとよく対応していることがわかった。この振舞いは、メゾスコピック・ナノスコピック系のコンデンサにおいてキャパシタンスが電極部分の状態密度に依存するということと関連している。BDT 架橋が基本的には絶縁的で、分子の準位に対応したエネルギーの近傍で共鳴トンネリングが生じることを考えると、上記の分類・振舞いは妥当であり、ナノ構造の交流応答の統一的な理解が得られつつあるといえる（論文投稿準備中）。
(b) 電子間相互作用を考慮した過渡応答特性
電極間の単一量子ドットをモデル系として昨年度まで進めてきた過渡応答特性の解
析においては、電子間相互作用の影響を無視した強結合モデルを用いていた。本年度は、

69

ハートリー近似で電子間相互作用を考慮した解析を行った。
この解析においては、電子間相互作用に対応してドット中の下向きスピンの準位のエネルギーを上向きスピンの準位より高く設定するとともに、強磁性電極を想定して上向きスピン電子の電極‐ドット間結合にくらべて下向きの場合の結合が強くなるようモデルハミルトニアンのパラメータを設定した。計算の結果、ス
イッチング速度が速い場合には定常状態
で下向きスピンの電流が流れるのに対し、スイッチング速度が遅い場合には定常状
態で上向きスピンの電流が流れることがわかった。この結果は、与えたパラメー 図 2：電圧スイッチング速度による量子ドット-電極接合
タ値の設定ではスイッチング速度によっ 系の振舞いの変化を理解するための状態密度変化の概念
図。(a)スイッチング速度が速い場合、(b)遅い場合。点てスイッチング直後の上向きスピン準線で示したスイッチング直後の電位窓の大きさの違いに位・下向きスピン準位の占有比が異なる より、(a)では下向きスピン、(b)では上向きスピンの準こと、そして電子間相互作用のために占 位が占有される。
有比が低い準位の方が高エネルギーに押し上げられることから理解できる（図２参照）。
この結果は、スイッチング速度によって異なる定常状態に到達する可能性を示した点で興味深い。ゲート電圧の印加速度で異なる定常状態が達成される可能性を示した先行研究があるが[E. Khosravi, A.-M. Uimonen, A. Stan, G. Stefanucci, S. Kurth, R. van Leeuwen,
and E. K. U. Gross, Phys. Rev. B 85, 075103 (2012)]、本研究はソース‐ドレイン間電圧の印加でも同様の現象が生じることを示した点、およびその物理的描像を図２のように明確に示した点で、今後の研究に有用な知見を与えたといえる（論文投稿中）。
[2] より実際に即した系の電気伝導特性等に関する研究(a) 歪みを印加したグラフェンの電気伝導特性等
グラフェンに歪みを印加する事による電子状態の変調、電気伝導性の制御が近年注目を集めているが、これは、二つの異なる効果に分類することができる。一つは歪みに起因するバンドギャップの誘起であり、これは、ジグザグ方向への 20％程度の大きな引っ張り歪みやせん断歪みによって可能となる。もう一つの効果は、歪みを印加した領域と印加されていない領域の間の界面に発生する擬似的な磁場に起因するもので、これは、アームチェア方向への引っ張り歪みを局所的に与えた場合に可能となる効果である。前者の効果を電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に応用した場合の特性についてこれまで研究を行ってきたが、本年度は後者の擬似磁場効果を電界トランジスタ制
御に応用した場合についても新たに研究を行った。
具体的には、グラフェンのアームチェ
ア方向にそって有限長のチャネル部分にのみ局所的に引っ張り歪みを与え、そのチャネル領域にゲート電圧を印加、そ図 3：局所的に歪み印加したグラフェンにける擬似磁場効の左右の無歪み領域は n 型あるいは p 型
果を利用したＦＥＴ素子の概念図。
にドーピングされていると仮定した場

70

合（図３）の電流のゲート電圧依存性を、
強束縛近似法とグリーン関数法を用いて調べた（図４）。その結果、10%以下の小さな歪み印加によって理想的なＦ
ＥＴ特性が得られる事、また、ソース、
ドレイン領域を両方共 p 型にした場合にはゲート電圧の正負に対し非対称な電流電圧特性が得られ、逆にソース、ドレイン領域のドーピングがそれぞれ p 型、n 型と異なる場合には対称な電流電圧特性が得られる事などが明らかになった。
このドーピング依存性は、ドーピングの対称性、非対称性からすると直感に反するように思われるが、チャネル領域の歪みに起因する擬似的なベクトルポテン
シャルの効果として系統的に理解される。応用上の重要な結果として、ＦＥＴのスイッチング性能の指標の一つであるサブスレッショールド係数（閾値電圧以下のゲート電圧において電流を一桁上昇させるのに必要な電圧幅）が、通常 図 4：図 3 の構造において得られる電流のゲート電圧依存のＦＥＴの場合 60mV/decade であるの 性の一例。（上）ソース、ドレイン領域を p 型にした場合。
に対し、提案構造の場合、20mV/decade （下）ソース、ドレインをそれぞれ p 型、n 型にした場合。
程度の値が実現され、通常のＦＥＴと比較して優れたスイッチング性能を示す事も明らかとなった（論文投稿中）。
以上に加え、以下に述べる背景に鑑み、歪みが熱特性に及ぼす影響も解析した。まず、半導体素子の微細化に伴う諸問題の一つに熱の発生がある。これは、素子の微細化に応じて下げる事が求められている電源電圧が、現実的には
リーク電流の存在のために下げることが困難である事に起因している。この、ＦＥＴにおいて不可避的に発生した熱を如何にして逃がすか、という事が重要な課題の一つとなっている。
そのためには、放熱材料として熱伝導率の高い材料が求められている。一方で、近年注目されている熱電変換素子を実現するためには、熱伝導率の低い材料が求められている。従って、目的に応じて熱伝導度の変調が可能であるような材料があれば、それをもってナノエレクトロニクスの可能性が更に広がる事になる。そこで、グラフェンが外力によって機械的変形可能であることに着目し、面内歪みを与えた場合の熱特性を検討した。
特にフォノン比熱とフォノン熱伝導への影 図 5：一様歪みを印加したグラフェンにおけるフ響に関して、経験的ポテンシャル法を用いて理 ォノン比熱の温度依存性。（上）広い温度領域に論的に調べた。その結果、高温領域では歪み印 渡る結果。（下）低温領域の拡大図。
加に従って比熱が増加し、低温領域では比熱が71低下する事が明らかとなり、これらの結果はフォノン分散関係の歪み依存性から系統的に解釈された（図５参照）。また、フォノン熱伝導についても比熱と同様の歪み依存性が得られる事も明らかになった（論文投稿準備中）。
(b) 酸化タンタル抵抗変化素子の電気特性
抵抗変化素子においては、電圧を印加することによって絶縁体層内に導電性経路が成長して低抵抗状態に遷移し、この状態で印加電圧を適切に変えることによってこの経路の一部が切断され、高抵抗状態に移行する。様々な絶縁体で抵抗変化素子が実現されているが、我々は、その中でも実用化の可能性が特に高いと期待されているものの 1 つである酸化タンタルに注目し、導電性経路の微視的構造や、経路形成の微視的過程の解明を目指して密度汎関数法に基づく第一原理計算による解析を進めてきた。酸化タンタルの組成や電極の材質により、電極金属（銅や銀など）が侵入して経路を形成する場
合と酸素空孔が重要な働きをする場合があるが、その両方について解析した。
まず銅が侵入して経路を形成する場合については、多くの実験や試作素子で用いられているアモルファス酸化タンタルの場合、銅原子が 1 列に並んだ構造は、伝導性が低く、また室温程度以上の温度においては不安定であることがわかった。
これを踏まえてアモルファス酸化タンタ
ル中の様々な構造の銅フィラメントの伝導性と安定性を調べたところ、断面が 3原子程度のナノワイヤが安定でかつ高伝導性であることを示唆する結果が得られた。図６に、いくつかの構造でのフェルミ準位の局所状態密度の計算結果を示す。
銅ナノワイヤを含まない酸化タンタルでは層内の局所状態密度が低いこと、銅ナノワイヤ（2 種類）を含む場合にはナノワイヤ内の局所状態密度が高いこと、ナ 図 6：銅‐アモルファス酸化タンタル-白金接合系の構造
ノワイヤが途切れている場合には、その 模式図とフェルミ準位近傍の局所状態密度。上から順に部分の局所状態密度が低いことが見てと 酸化タンタル層内に銅ナノワイヤが無い場合、途切れたれる。ナノワイヤを含む場合の伝導性が 銅ナノワイヤがある場合、架橋したナノワイヤがある場
高いことは、NEGF 法による計算でも確 合、より太いナノワイヤがある場合。（論文 6）より）認された。以上の結果は論文 6）として掲載された。
一方、２つの電極がいずれも不活性な金属である場合については、導電性経路が酸素空孔列から成る場合と酸化物を構成する金属原子種が凝集してできる場合とが考えられる。酸化タンタルの場合にどちらであるか、はっきりしていなかったが、本研究の計算の結果、酸化タンタル中の酸素比が低くなるほどタンタル‐タンタル結合が増え、金属的なタンタルフィラメント成長していくことがわかった（論文投稿中）。
以上に加え、電圧印加状態での Nudged Elastic Band 法により銅イオン移動の活性化エネルギーに対する印加電圧の効果も見積もった。電圧印加により活性化エネルギーが小さくなることは確認できたものの、その変化量は大きくないので、導電性経路形成過程
については更なる検討が必要である。

72

[3] ナノ物質の光応答と電子伝導・電子励起ダイナミクスとの関連に関する研究(a) シリセンナノリボンからのレーザー刺激電界電子放射機構の解明
H23 年度から 24 年度にかけて、グラフェンナノリボン(GNR)にフェムト秒レーザーを照射したときの電界電子放射特性を TDDFT 法によって調べたのに引き続き、H25 年
度は、同様にシリセンナノリボン(SiNR)について調べた。シリセンはグラフェンと異なり、平坦な構造をとらず、リボン状にするとそのエネルギーギャップが容易に開く性質がある。また仕事関数も GNR は 4.1eV のところ SiNR では 4.6eV なので、放射電流量は GNR に比べ少なくなると想像していた。しかし、放射電流は SiNR の方が圧倒的に多くなった。その主な原因は、SiNR のフェルミエネルギー近傍の状態密度が大きいことでレーザー光による電子遷移のチャンネル数が多くなったことである。これは、通常の電界放射特性には現れない特徴で、レーザーによる電子励起が電子放射に本質的な役割を果たす系であることが明らかとなった（論文投稿準備中）。
(b) 窒化ホウ素・グラフェンナノ構造物質の光学応答関数の第一原理計算
ナノ構造の光学応答が系の次元性によってどのように変化するかを知るために、窒化ホウ素とグラフェンナノ構造を例に誘電関数を TDDFT 法で求めた。周期系を扱うので線形外場はベクトルポテンシャル A として導入し、A の Maxwell 方程式と Kohn-Sham
方程式を連立して解くことで、誘電関数を決定した。その結果、両構造ともその次元性が下がると誘電関数の実部は 1 に近づき、虚部は小さくなることがわかった。このこと
は、系の次元性が下がると光吸収による電子励起がプラズモン励起から電子・正孔励起に変化することを意味している。
図７に (a) グラフェンナノリボン（GNR）と(b) 窒化ホウ素ナノリボン（BNR）の誘電関数の虚部の計算結果を示す。低エネルギー領域
での振る舞いが GNR と BNR で大きく異なるのは、GNR で小さなエ
ネルギーギャップ Eg が BNR では
大きいこと、また、GNR ではリボンの幅によって Eg が大きく変化
図 7：誘電関数の虚部。 (a) グラフェンナノリボンと(b) 窒化ホすることが原因である。この他のウ素ナノリボン.
結果も含め成果を論文 7)として発表した。
(c) ポテンシャル面の交差点近傍での非断熱結合係数の計算コスト低減・精度向上の手法開発
今まで、TDDFT 法に基づき非断熱結合係数（NAC）を効率的に求める計算手法を開発してきた。その出発点は、振動子強度の既存の計算法において、単に演算子を置き換えるだけで NAC の計算が可能になることであった。一方、励起エネルギーをより低コストで精度よく計算する方法として、励起と脱励起を分離して扱う Tamm-Dancoff 近似(TDA)が、TDDFT 計算に広く用いられている。しかし、TDA は一般的に振動子強度を十分な精度で計算できず、総和則も満たさないことが知られている。そこで今回、NACの TDDFT 計算において TDA の適用と系統的な性能評価を行った。
プログラム実装に関しては、擬ポテンシャル・平面波基底パッケージ ABINIT にTDDFT/TDA を実装し、adiabatic LSDA を用い精度検証を行った。NAC の d-matrix
formulation と密度汎関数摂動論を用いた。テスト計算は、Renner-Teller 系である NH2、
HCCS、HC8S、Jahn-Teller 系である Na3、Na5、Na9、および偶然交差を持つ NaH2 を用いた。その結果、いずれの系でもポテンシャル面の交差点に近づくほど、TDDFT/TDA は73

総和則を満たしながら Full TDDFT より良い NAC の値を出すということが判明した。
その原因は、交差点の近傍で LSDA の性能が落ち、TDA がそれを補正する役割を果た
すことにより起こる誤差の相殺にあると考えている。よって、TDDFT/TDA はポテンシ
ャル面の交差点近傍での非断熱結合係数の計算コスト低減・精度向上の手法として用いられる。この成果を論文 8)として発表した。
[4] 輸送特性計算のグリーン関数ソルバー高速化
Overbridging Boundary-Matching(OBM)法や非平衡 Green 関数法により輸送特性を求める際に、半無限電極に挟まれた系の Green 関数を求める必要がある。今、考えるべき Green 関数
は,1,2, ⋯ ,(1)である。ここで、H は左右電極または散乱領域のハミルトニアン、ɛ は入射電子のエネルギー、Ｉは単位行列、ei はグリッド上における i 番目の単位ベクトルである。実空間差分法ではハミルト
ニアンは大規模疎行列となるため LU 分解法などの直接法では、逆行列の計算を実行することは演算量的にもメモリ容量的にも難しい。そのため、実際の計算の際には(1)式を以下のシフ
ト線形方程式と呼ばれる大規模線形方程式に置き換えて、大規模かつ疎な行列に適した解法である共役勾配法(CG)法を用いて Green 関数の計算を行うのが一般的である。
,,,

1,2, ⋯ ,.

(2)

OBM 法や非平衡 Green 関数法では、あるエネルギーを持った電子を入射した際の散乱応答を評価しているため、電子伝導に寄与するフェルミレベル近傍の複数エネルギー点に対して(2)式を解く必要が出てくる。これまで Green 関数の求解に用いていた CG 法では、各エネルギ
ーに対する Green 関数を独立に計算していたため、ここで計算が律速されてしまい大規模な系への輸送特性を評価することは困難であった。この数値解法の 1 つに、対称行列向けの高速解法である Shifted CG 法がある [R. Takayama, T. Hoshi, T. Sogabe, S.-L. Zhang, and T.
Fujiwara, Phys. Rev. B 73, 165108 (2006)]。この手法は大規模疎行列を扱う実空間法に適していること、線形方程式の解法として広く知られている CG 法の考え方を自然に拡張した形式であり、Green 関数計算コードへの組み込みが容易である。本研究では張班と協力して Green 関
数の計算手法として Shifted CG 法を RSPACE に組み込んだ。
Shifted CG 法による計算速度向上の評価モデルとしてナトリウム単原子鎖を採用した。ここ
で、原子間距離 d はナトリウム結晶中における最近接原子間距離 d=7.0 a.u.とした。遷移領域の大きさは、Lx=Ly=10.0 a.u., Lz=d である。差分のオーダーは 1 (中心差分近似)、グリッドの間
隔は 0.5 a.u. 程度とした。また、電子間の交換相関ポテンシャルは LDA を用いており、原子核からのクーロンポテンシャル
は TM 型のノルム保存型擬ポテンシャルを使って近似した。
図８に CG 法と Shifted CG 法の計算速度の比較を示す。CG 法では、各エネル
ギー点に対して独立に方程式を解くため、計算時間は点の数にほぼ比例して増加する傾向にある。一方、Shifted CG 法では、ほぼ横ばいとなっており、点の数に対する依存性は無視できる程度である。エ
図 8：Shifted CG 法と CG 法の計算時間の比較
ネルギーサンプルが 50 点のとき、約 22 倍の高速化が達成された。

74

アプリケーションの計算として、ナトリウム原
子鎖の中心原子を x 方向にずらしたときのコンダクタンスのエネルギースペクトルの計算を行った。図９に結果を示す。まず、原子をずらしていないとき、1.8eV 近傍でコンダクタ
ンスが 1 から 3 に飛ぶ。バンド図では、このエネルギーに対応する点を見ると、チャネルの数(入射エネルギーに対して、交わるバンドの数)が 3 つに増える。また、原子をずらしていないため、電子は散乱を受けずコンダクタ
ンスと固有チャネルは一致している。ずれが大きくなるにつれて、散乱を受けやすくなると
図 9：原子鎖のコンダクタンススペクトル
いう傾向がコンダクタンスの変化に現れていることが分かる。Shifted CG 法の導入により、多数のエネルギーサンプリングができ、コンダクタ
ンスが急激に変化する部分の詳細な解析が可能になった。
４．研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者及び分担者：
渡邉聡、渡辺一之、相馬聡文、小野倫也
連携研究者：
多田朋史（東京工業大学元素戦略研究センター准教授）、胡春平（東京理科大学理学部助教）、笹岡健二（神戸大学自然科学系先端融合研究環助教）、安藤康伸（5月より参加、東京大学大学院工学系研究科助教）、酒井明（京都大学工学研究科教授）
研究協力者：
俵有央（東京大学）

５．本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1) Jun Terao, Akihisa Wadahama, Akitoshi Matono, Tomofumi Tada, Satoshi Watanabe, Shu
Seki, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, “Design principle for increasing charge mobility of
pi-conjugated polymers using regularly localized molecular orbitals”, Nat. Commun. 4, 1691
(9 pages) (2013).
2) Derek Ashley Thomas, Takahiro Yamamoto, Tomofumi Tada, and Satoshi Watanabe,“Non-Equilibrium Thermal Transport Simulation of Conical Carbon Nanofibers”, Trans.
Mater. Res. Soc. Jpn. 38, 183 (4 pages) (2013).
3) Kenji Sasaoka, Takahiro Yamamoto, and Satoshi Watanabe, “Wavelet Analysis of Quantum
Transient Transport in a Quantum Dot”, Appl. Phys. Lett. 102, 233107 (4 pages) (2013).
4) Manabu Kiguchi, Junichi Inatomi, Yuuta Takahashi, Ryota Tanaka, Takafumi Osuga, Takashi
Murase, Makoto Fujita, Tomofumi Tada, and Satoshi Watanabe, “Highly Conductive [3×n]Gold-Ion Clusters Enclosed within Self-Assembled Cages”, Angew. Chem. Int. Ed. 52, 6202
(4 pages) (2013).
5) Yoshikazu Ito, Kazuyuki Takai, Akira Miyazaki, Vajiravelu Sivamurugan, Manabu Kiguchi,
Yoshihiro Ogawa, Naotake Nakamura, Suresh Valiyaveettil, Tomofumi Tada, Satoshi
Watanabe and Toshiaki Enoki, “Anomalous metallic-like transport of Co-Pd ferromagnetic

75

nanoparticles cross-linked with π-conjugated molecules having a rotational degree of
freedom”, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 288 (9 pages) (2014).
6) Bo Xiao, Tingkun Gu, Tomofumi Tada, and Satoshi Watanabe, “Conduction paths in
Cu/amorphous-Ta2O5/Pt atomic switch: First-principles studies”, J. Appl. Phys. 115, 034503(7 pages) (2014).
7) S. Hagiwara, H. Goto, C. Hu, and K. Watanabe, “Optical Properties of Boron Nitride andGraphene Nanoribbons: A Time Dependent Density Functional Theory Simulation”, JPS
Conf. Proc. 1, 012072 (5 pages) (2014).
8) C. Hu, O. Sugino and K. Watanabe, “Performance of Tamm-Dancoff approximation on
nonadiabatic couplings by time-dependent density functional theory”, J. Chem. Phys. 140,054106 (9 pages) (2014).
9) C. Hu, O. Sugino, H. Hirai, and Y. Tateyama, “Reply to Comment on ‘Nonadiabatic
couplings from the Kohn-Sham derivative matrix: Formulation by time-dependent
density-functional theory and evaluation in the pseudopotential framework’ ”, Phys. Rev. A
88, 056502 (2 pages) (2013).
10) S. Souma and M. Ogawa, “Pure spin current induced by adiabatic quantum pumping inzigzag-edged graphene nanoribbons”, Appl. Phys. Lett., in press.
11) S. Souma, “Atomistic tight-binding simulation of spin-orbit coupled semiconductor devices”,
in “Spintronics in Nanoscale Devices” edited by E. R. Hedin and Y. S. Joe (Pan Stanford
Publishing), p. 101 (20 pages) (2013).
12) 相馬聡文, 貝野昭造, 小川真人, “強結合分子動力学法を用いたグラフェンナノリボ
ンの機械的変形と電子状態に関するシミュレーション”, シリコンテクノロジー, No.
162, 30 (5 pages) (2013).
13) Tadashi Ota and Tomoya Ono, “First-principles study of spin-dependent transport throughgraphene/BNC/graphene structure”, Nanoscale Res. Lett. 8, 199 (5 pages) (2013).
14) Marcus Heide and Tomoya Ono, “Convergence of the Broyden density mixing method innoncollinear magnetic systems”, J. Phys. Soc. Jpn. 82, 114706 (10 pages) (2013).
15) Huy Duy Nguyen and Tomoya Ono, “Doping Effect on Magnetism and Transport Property ofHeterojunction between Carbon and Boron Nitride Nanotubes”, J. Phys. Chem. C 117, 24115(6 pages) (2013).
16) Tomoya Ono, “First-principles electronic-structure and transport calculation formalism using
real-space grid based method”, AIP Conf. Proc. 1558, 1524 (4 pages) (2013).
招待講演：（下線を付したのは登壇者）
1) Satoshi Watanabe, “Density functional calculations of capacitance-related electric propertiesof nanostructures”, ワークショップ「機能性ナノ材料開発に役立つ先端シミュレーシ
ョン」 (2013 年 6 月 20 日、東京理科大学森戸記念館).
2) Satoshi Watanabe, Daisuke Hirai and Takahiro Yamamoto, “Theoretical Study on AC
Electronic Transport Properties of Nanostructures”, The 16th Asian Workshop on
First-Principles Electronic Structure Calculations (ASIAN-16) (October 28, 2013, Beijing,
China).
3) Satoshi Watanabe, Xiao Bo, and Shusuke Kasamatsu, “First-Principles Simulations on
Electric and Dielectric Properties of Metal-oxide Heterostructures for Novel Nanoscale
Devices”, IUMRS International Conference in Asia 2013 (IUMRS-ICA-2013) (December 19,
2013, Bangalore, India).
4) 胡春平、杉野修、館山佳尚、渡辺一之、“非断熱結合係数の TDDFT 計算：大規模励起ダイナミクスの量子シミュレーションに向けて”、第 3 回 HPCI 戦略プログラム 分76

野 2×分野 5 異分野交流研究会 「量子多体系のダイナミクス計算 －原子核から物質科学まで－」 (2013 年 11 月 14 日、分子科学研究所 (岡崎))5) Tomoya Ono, “First-principles study on scattering properties of nanostructures”,
International Workshop of Computational Nano-Materials Design on Green Energy, JSPS
Core-to-Core Program Workshop (June 16-19, 2013, Awaji, Japan).
6) Tomoya Ono, “First-principles electronic-structure and transport calculation formalism using
real-space grid based method (Plenary talk)”, Computational and theoretical analysis of
grid-based quantum many-body theory (September 21-27, 2013, Rhodes, Greece).
7) Tomoya Ono, “Real-space grid-based calculations for electronic structures and transport
properties of nanoscale devices”, CMSI International Satellite Meeting 2013 “Novel
Electronic Structure Method” (October 17-18, 2013, Tokyo, Japan).
8) Tomoya Ono, “First-principles study on transport property of defects at surface andinterface”, The 16th Asian Workshop on First-principles Electronic Structure Calculations(October 28-30, 2013, Beijing, China).
9) Tomoya Ono, “First-principles study on electronic structures of defects on surface andinterface”, International Conference on Small Science (December 15-18, 2013, Las Vegas,USA).
10) 小野倫也, “SiC 基板酸化過程の第一原理シミュレーション”, SiC 酸化膜界面検討会
第六回討論会 (2013 年 5 月 17 日, 東京).
11) 小野倫也, “計算機シミュレーョン によるナノデバイスの能予測と計算機シミュレ
ーョン によるナノデバイスの能予測とデザイン”, 東京大学工学部応用化学科談話会「化学の未来を拓く理論化学の午後」 (2013 年 10 月 19 日, 東京).

77

プロトン・ミューオンで探る新物性と量子ダイナミクス
New properties of materials probed by proton and muon, and their quantum dynamics
中西寛 1、後藤英和 1、下司雅章 1、Markus Wilde2、Wilson Dino1、福谷克之 2*、笠井秀明 1*
H. Nakanishi 1, H. Goto 1, M. Geshi 1, M. Wilde 2, W. Dino 1,
K. Fukutani 2*, H. Kasai 1*
大阪大学 1、東京大学 2Osaka University 1, The University of Tokyo 2
本研究班は、物質環境下におけるプロトン・ミューオン等の粒子の振る舞いに関する理論的取り扱い方法、およびその第一原理計算コードを開発し、その量子ダイナミクス
を探り、それら粒子の関わる新規物性を探査する。第 1 章で、物質環境下におけるプロ
トン・ミューオンの第一原理計算手法について、第 2 章で、多体系量子状態計算手法の開発について報告する。新規物性の探査として、第 3 章で金属水素化物の弾性定数の第一原理計算について、第 4 章でパラジウム(110)表面における水素吸収の原子レベル機
構と表面下水素のオレフィン水素化触媒反応における役割について報告する。

第１章 物質環境下におけるプロトン・ミューオンの第一原理計算手法の開発
物質環境下における水素等の質量の小さな原子の核の運動に対して量子力学を適応する第一原理量子ダイナミクスコード(Naniwa)を開発している[1-6]。本年度は、μＳ
Ｒ実験がなされ理論的にも解明が進んでいるダイヤモンド構造のシリコン結晶中の水素同位体の量子状態のシミュレーションを、本コードのベンチマークとして行った。また、昨年度から調査を始めたグラフェン上の正ミューオンに関して新たな知見を得たので併せて報告する。
1.1 はじめに密度汎関数理論に基づく電子状態計算法は、広義の局所密度近似を用いることにより現在の計算機の能力で演算量・データ量を妥当な範囲に収めることができ、様々な物質
系に適応され、最も成功した固体物性論の計算手法の一つである。さらに原子間の相互作用の評価にこの計算手法を援用した第一原理分子動力学法は、様々な物質の動的過程（化学反応を含む）に適用され成功を収めつつある。しかしながら質量の小さな水素原子等粒子の振る舞いはトンネル効果、干渉効果、束縛状態のエネルギー離散化効果（零点運動を含む）、非局在効果等の量子力学的効果が顕著になり、明らかに分子動力学法の適応範囲外にある。水素、リチウムなど質量の小さな原子の働きは、燃料電池、リチ
ウムイオン二次電池等のエネルギー関連技術で重要性が急速に増し、工学的にもそのシミュレーション技術の要請は高まっている。また、近年ミューオン（特に正ミューオン：μ＋）が物性のプローブ粒子として活用されている。μ＋ は、陽子と同じ電荷とスピンをもつ安定な素粒子である（寿命約２μ秒）。質量は、陽子の１／９で、物質中では水素の同位体としてふるまうと考えられてきた。崩壊時にはスピンの方向に陽電子を放出し、この陽電子を観測することにより、物質中でのスピンの運動を観測すること（μＳ
Ｒ）ができる。しかし、その崩壊時の位置の直接の特定は実験的には困難である。この78

ような場合にも、本研究で開発しているシミュレーションは、極めて有用である。
1.2 第一原理量子状態計算コード：Naniwa
我々はこれまで電子と同じく水素等原子核にも量子力学を適用するための計算方法を模索してきた。その中で、様々な元素からなる様々な構造の固体表面に対して一様の近似精度で評価することが可能な第一原理（電子状態）計算手法の現在の利点を生かしつつ、その固体における水素の量子力学的振る舞いを記述する方法として電子系//水素
原子核系//環境格子系の各系間で断熱近似を用いる手法を実践してきた。 この方法で、金属表面上の吸着水素原子の基底状態の運動量分布や、振動励起エネルギーが、定量的に実験結果と一致することも示してきた[3-6]。本年度は、μＳＲ実験がなされ、理論的にも解明が進んでいるダイヤモンド構造のシリコン結晶中の水素同位体の量子状態のシミュレーションを、本コードのベンチマークとして行った。また、昨年度から調査を始めたグラフェン上の水素同位体に関して新たな知見を得たので併せて以下に報告する。
1.3 ダイヤモンド構造のシリコン結晶中の水素同位体
シリコン結晶では、ダイヤモンド構造３×３×３ユニットからなるスーパーセル（図1.1a 54 個の Si 原子からなる）を用いて格子緩和を考慮することにより Si-Si 結合間の不純物水素同位体のサイト（BC サイト）を見いだすことができた。同サイトでの結合エネルギー（エネルギー原点は水素原子もしくはミュオニウム（正ミューオンが価電子１個を捕獲した水素原子様粒子）がシリコン結晶外にある時のエネルギーとした。）
は、Naniwa の計算結果から、軽水素で-0.56 eV（図 1.1b）、正ミューオンで-0.42eV で、両粒子とも BC サイトに局在するのが基底状態であった。なお、核の量子運動を考慮しない従来の第一原理計算結果の同エネルギーは、-0.62eV である。

図 1.1 (a) Si 結晶の計算に用いたスーパーセル（３×３×３ユニット）、(b)(c)ではピンク着色部分のユニットセル
領域を拡大表示した。（b）軽水素の基底状態波動関数（BC サイト）、（c）T サイトに局在する軽水素の励起状態波動関数。

また、良く知られているＴサイト(ダイヤモンド格子のかごの中心である四面体格子間位置)に局在する不純物水素の状態は、三宅らが第一原理経路積分分子動力学法で見いだした状態[7]と同様、Naniwa においても励起状態として見いだされた（図 1.1c）。Ｔサイトでの結合エネルギーは、軽水素で -0.38 eV、正ミューオンで-0.30 eV であった。
図 1.2 シリコン結晶中の正ミューオンの超微細相互作用(a)および Bader 解析による価電子数(b)。
横軸は結晶中の正ミューオン位置で図 1(a)の対角線上に沿って示した。

79

シリコン結晶中の正ミューオンの超微細相互作用のシミュレーション結果を図 1.2a に示す。BC サイトで一軸性の異常ミュオニウム、T
サイトで等方的な正常ミュオニウムを示し、その相互作用の大きさは、μSR の測定結果に良く合っている[8]。実験では、前者の異常ミュオニウムの超微細相互作用の信号は弱く、低温でのみ観測されている為、正ミューオン
は、ＢＣサイトを中心として広く拡がった価
図 1.3 ＢＣサイト不純物水素同位体をもつシリ
電子状態をもつ浅いドナー不純物となっていコン結晶中の局所状態密度。ＢＣサイト不純物水るとされている。Bader 解析による価電子数を素同位体（赤）、不純物隣接シリコン（黄緑）、他
図 1.2b に示す。これまで、推定されてきた通のシリコン（青、マゼンダ）の局所状態密度。
り、Ｔサイトでは価電子１個を捕獲しミュオ
ニウムになることがシミュレーションで再現された。しかしＢＣサイトでは正ミューオ
ンは 2.25 個の価電子を捕獲しミュオニウム負イオンになっていることを示している。
状態密度(図 1.3)をみると、ギャップ中に浅いドナー準位ができるとともに、ミューオ
ンの深い価電子レベルは、シリコン間の結合軌道と強く混成した電子状態をとり電子占有され、ミュウオニウム負イオンになっているのが実態であると分かる。すなわち、シリコン間結合軌道と混成した局在軌道の 2 電子と、浅いドナー準位のスピン偏極した 0.25 個分の電子が、正ミューオン上にいることを示している。
1.4 グラフェン上の水素同位体
グラフェン上では、炭素原子直上の TOP サイ
トにおいて、炭素原子がグラフェン平面より突き出ることにより、水素（同位体）原子側に向いた sp３様の混成軌道ができ、C-H 間にσ結合 図 1.４ グラフェン TOP サイト上のミューオンの形成される[9]。結合（吸着）エネルギーは、 超微細相互作用(a)および Bader 解析による価電
Naniwa の計算結果では、軽水素で-0.58eV、正 子数(b)。横軸はグラフェン面から正ミューオン
ミューオンで-0.22 eV であった。昇温脱離実 までの距離 Z である。グラフェンから遠ざかった
験によるグラフェン上の水素の結合エネルギ 場合（右端）は、正ミューオンが 1 個の価電子をーは、-0.59 eV ないしは-0.65eV で軽水素に 捕獲したミュオニウムの状態が安定であること
おいては実験と良い一致を示していた[10]。な を示している。吸着時（Z～1.5Å）においても、
お、水素原子核の量子運動を考慮しない従来の 1 個の価電子を捕獲したミュオニウムになるが、第一原理計算結果の同エネルギーは、-0.82 eV 価電子のスピンは消失し、超微細相互作用は減少
である。
している。
グラフェン TOP サイト上の正ミューオンの超微細相互作用のシミュレーション結果を図 1.4a に示す。グラフェンから離れた遠方の真空中では、孤立ミュオニウムに相当する 4463MHz に近い値を示し、TOP サイトの吸着位置近傍（Z～1.5Å）では、超微細相互作用は急激に減少し、価電子がスピン分極していないことを示している。これは、孤立状態であるならば、裸の正ミューオン、もしくはスピンアップとダウンの２つの価電子を捕獲したミュオニウム負イオンの状態であることを示す。しかし、Bader 解析による価電子数（図 1.4b）を見ると、価電子数はほぼ１である。すなわち、グラフェンに吸着した正ミューオンは、１個の価電子を捕獲したミュオニウムの状態ではあるが、グラフェンと、電子を頻繁に交換し、その価電子のスピンは消失していることを示している。

80

1.5 まとめ物質環境中のプロトン、正ミューオンの量子状態を第一原理的に計算する第一原理
量子状態計算コード Naniwa 開発してきた。本年度は、同コードを用いて、ダイヤモン
ド構造をとるシリコン結晶中とグラフェン上の水素同位体について調べた。前者シリコ
ン結晶においては、ＢＣサイトとＴサイトに、それぞれ基底状態と励起状態の局在状態があることをシミュレーションで再現できた。また、それぞれのサイトで μＳＲ実験
による観測事実と一致する超微細相互作用を示すことも再現できた。しかし、ＢＣサイトにおける水素同位体においては、浅いドナーレベルだけでなく、シリコンの結合軌道と強く混成した局在状態も併せてもつことが示され、2.25 個の価電子をもつ負イオンとなっていることが示唆された。後者グラフェン上では、水素同位体は、基底状態でTOP サイトに強く局在し、１個の価電子を捕獲した中性水素原子もしくは、中性ミュオ
ニウムの状態となるが、グラフェンと、電子を頻繁に交換し、その価電子のスピンは消失していることが予想された。
また、様々な物質環境下における水素の新規量子効果の探索として、水素の関わる表
面反応および表面吸着状態[11-14]、固体表面反応の量子ダイナミクス[15-17]、反応触
媒、イオン伝導膜等材料の量子デザイン等[18-28]の研究を行った。
1.6 参考文献[1] H. Kasai, A.Okiji, Progress in Surface Science, 44 (1993) 101.
[2] W.A. Diño, H. Kasai, A. Okiji, Progress in Surface Science 63 (2000) 63.
[3] K. Nobuhara, H. Kasai, H. Nakanishi, A. Okiji, Surface Science, 507 (2002) 82.
[4] N. Ozawa, N. B. Arboleda Jr., H. Nakanishi, N. Shimoji, H. Kasai, Surface and Interface Analysis,
40 (2008) 1108.
[5] N. Ozawa, M. Sakaue, H. Kasai, Journal of Vacuum Society of Japan, 53 (2010) 592.
[6] N. Ozawa, T. Roman, N. B. Arboleda Jr., W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of Physics:
Condensed Matter, 19 (2007) 365214.
[7] T. Miyake, T. Ogitsu and S. Tsuneyuki, Phys. Rev. Lett. 81 (1998) 1873.
[8] S. F. J. Cox, Rep. Prog. Phys. 72 (2009) 116501[9] T. Roman, W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, K. Nobuhara, T. Sugimoto, K. Tange, J. Phys. Soc.
Jpn. 76 (2007) 11470.
[10] X. Zhao, R. A. Outlaw, J. J. Wang, M. Y. Zhu, G. D. Smith, B. C. Holloway, J. Chem. Phys. 124(2006) 194704.
[11] A. A. B. Padama. H. Kasai, Y. W. Budhi, International J. Hydrogen Energy, 38 (2013) 14715.
[12] A. Sarhan, O. Y. Ching, H. Nakanishi, K. Fukutani, H. Kasai, J. Appl. Phys. 113 (2013) 023703.
[13] Y. Kunisada, H. Kasai, J. Phys. Soc. Jpn, 82 (2013) 023601.
[14] R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, A. Y.-S.Wang, H. Kasai, Dalton Transactions, 43 (2013) 770.
[15] K. Shimizu, W. A. Diño, H. Kasai, J. Phys. Soc. Jpn, 82 (2013) 113602.
[16] K. Shimizu, W. A. Diño, H. Kasai, e-J. Surf. Sci. Nanotech. 11 (2013) 72.
[17] K. Shimizu, W. A. Diño, H. Kasai, J. Vac. Soc. Jpn, 56 (2013) 425.
[19] T. P. T. Linh, M. Sakaue, M. Alaydrus, T. D. K. Wungu, S. M. Aspera, H. Kasai, T. Ishihara, ECS
Transactions, 57 (2013) 1077.
[20] M. Sakaue, H. Kasai, T. Ishihara, ECS Transactions, 57 (2013) 2411.
[21] S. M. Aspera, M. Sakaue, M. Alaydrus, T. D. K. Wungu, T. L. P. Thuy, H. Kasai, T. Ishihara, ECS
Transactions, 57 (2013) 2753.
[22] H. Kasai, S. M. Aspera, A. G. Saputro, ECS Transactions, 53 (2013)1.
[23] M. Alaydrus, M. Sakaue, S. M. Aspera, T. D. K. Wungu, T. L. P. Thuy, H. Kasai, T. Ishihara, ECS
Transactions, 57 (2013) 2733.
[24] T. D. K. Wungu, M. Sakaue, S. M. Aspera, T. L. P. Thuy, M. Alaydrus, H. Kasai, T. Ishihara, ECS

81Transactions, 57 (2013) 2715.
[25] A. G. Saputro, H. Kasai, K. Asazawa, H. Kishi, and H. Tanaka, J. Phys. Soc. Jpn, 82 (2013)
114704.
[26] M. C. S. Escaño, H. Kasai, J. Power Sources, 247(2013) 562.
[27] R. L. Arevalo, M. C. S. Escano, H. Kasai, CS Catalysis 3 (2013) 3031.
[28] R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, H. Kasai, J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 3818.

第２章 多体系量子状態計算手法の開発
本研究は、多体系における量子状態の実質的厳密解を与える計算手法を開発することにより、プロトン・ミューオン系の高精度な量子状態シミュレーションを実現することを目的としている。本年度においても昨年度に継続して、多体系の高精度・高効率計算手法の開発を行った。現在、共鳴ハートリー・フォック法 [1-6] などでその有効性が確認されている非直交スレーター行列式 (SD: Slater determinant) による基底セットを効率的に作成し、かつ初期波動関数に依存せず速やかに基底状態に収束する方法の開発を行っている。昨年度までの研究では、1 電子波動関数に、乱数により生成した線形独立な複数の修正関数を加え、その重み係数を変分原理に基づいて決定する操作を繰り返すことで非直交基底関数系を生成する方法を提案し、計算コードの作成、改良を行ってきた。また、少数電子系に対して適用試験を行い、波動関数の更新に従って滑らかに厳密解に収束すること、実質的厳密解に必要なスレーター行列式の数は直交基底を用いる
完全配置間相互作用 (FCI: Full Configuration Interaction) 法に比較して劇的に少な
く、系の大きさに対する増加率も緩やかであることなどの特徴を明らかにしてきた。しかしながら、本手法では 1 電子波動関数の更新を非常に多く繰り返すことが必要である
ために計算コストが大きく、実用上の問題点となっている。昨年度は、計算コストの大
きかったハミルトン行列要素の更新方法に改良を加えた結果、システムの大きさに依存する計算コストの増加量を基底関数の数 M の 4 乗以下に抑えることができた。本年度の研究では、修正関数の与え方に着目し、計算コストの削減を目的としたコードの改良・開発を行った。また適用例として、C 2 分子のポテンシャル曲線の計算を行い、1s軌道フローズンコア (FC: Frozen Core) 近似による全配置間相互作用 (FCFCI) 法による計算結果と比較検討した。
2.1 はじめに
当該計画研究では、プロトンやミューオンの量子トンネル効果や干渉効果などの量子力学的ダイナミクスを理論的・実験的に解明し、新規物性を探索することを目的としている。電子と原子のみから成る系の量子状態計算においては、密度汎関数理論による電子状態シミュレーションが現在最も用いられている計算手法である。この方法は数多くの成功を収めている信頼性かつ実用性の高い手法ではあるが、交換・相関エネルギー項には近似を用いており、計算対象によっては定量的・定性的精度に限界があることが多くの実例により指摘されていることもまた事実である。加えて本プロジェクトが対象とするプロトンやミューオンを含む系のシミュレーションにそのまま用いることはできない。以上のような背景から、本分担研究では密度汎関数理論に依らずに電子相関エネ
ルギーを高精度かつ高効率に計算することが可能な手法の開発を目的とした研究を行っている。さらには、多体波動関数の時間発展計算手法へと発展させ、電子相関を正確82

に取り入れた多体系ダイナミクスシミュレーションへの展開も計画している。
そこで分担者は現在、電子相関エネルギーの高精度・高効率計算手法の提案と開発を行っている。これまでの研究で、基底関数を用いずに空間に一定の間隔で設定したグリッド点上の物理量のみを扱う実空間差分法 [7,8] に基づき、多電子状態計算手法である
Direct Energy Minimization (DEM) 法 [9-12] の提案と開発を行ってきた[13-18]。この手法では、多体波動関数をスレーター行列式の線形結合で表わし、変分原理に基づき
各 1 電子波動関数のグリッド点上の値を基底状態に向かって繰り返し更新してゆく。重
要なポイントは、波動関数には直交・規格化条件を課さずに更新を行うことで、共鳴ハートリー・フォック法 [1-6] で提案された非直交な 1 電子波動関数系が生成される点である。非直交基底系を用いることで、1 個のスレーター行列式で複数の配置関数を効
果的に取り込むことが可能であり、互いに直交する全ての配置関数を基底とする完全配
置間相互作用 (FCI) 法よりも少ない数のスレーター行列式で基底状態を表現できることが指摘されている [19-24]。また、計算時間の短縮を目的として、これまでに行ってきたグリッド法を用いずにガウス関数基底セット [25] を導入してきた [17,18]。ガウス関数基底セットを用いれば、グリッド点を利用した DEM 法 (Grid DEM) で多大な時間を要した数値積分にガウス関数の積分公式を使用することが可能となり、大幅な計算時間の短縮が可能となる。計算コードの作成を行うとともに簡単な原子・分子に対して適用した結果、厳密解に必要なスレーター行列式の数が劇的に削減された。また、
FCI 法では系の増大に対して必要なスレーター行列式の数は爆発的に増大するが、非直交スレーター行列式を用いる場合には極めて緩やかに増加することが明らかになった。適用試験としては、HF、CH 4 、H 2 O などの分子のポテンシャルエネルギー曲線の計算を行い、収束性と計算精度について検討した結果、原子間距離の大きい領域においても、相関エネルギーの 99%以上を 100 個程度のスレーター行列式で計算することが可能であることなどが明らかになった [17,18]。しかしながら、本手法では 1 電子波動関数の更新を非常に多く繰り返すことが必要であるために計算コストが大きく、実用上の問題点となっている。そこでこれまで、計算コストの削減を目的としたコードの改良・開発を行ってきた。例えば、計算コストの大きかったハミルトン行列要素の更新方法に改良を加えた結果、システムの大きさに依存する計算コストの増加量を基底関数の数 M の 4 乗以下に抑えることができた。以上のような研究を継続し、本年度の研究では、１電子波動関数の修正方法に着目し改良を加えた。すなわち、これまでは乱数により複数個の修正関数を生成し、１電子波動関数に加えていたが、ハートリー・フォック(HF: Hartree-Fock) 解の励起軌道やガウス基底関数そのものを用いる方法を試みた結果、収束特性が大きく改善される場合がみられた。
次節以下では、本研究で提案・開発している計算手法の概略を説明した後に、修正関数の生成方法の改良とその計算結果例を中心に本年度の研究結果を紹介し、最後にまとめを述べる。
2.2 計算手法の概要

N 電子系の波動関数

を次式のようにスレーター行列式の線形結合で

表わす。

83

ここに

は 1 電子波動関数であり、 、 はそれぞれ j 番目の電子の位置座標とスピン座標、、は、それぞれ i 番目の 1 電子波動関数の空間部分とスピン部分である。
1 電子波動関数の空間部分合で表わす。ここには、次式のようにガウス基底関数の線形結は展開係数、M は基底関数の数である。

ここで、1 電子波動関数を基底状態へ向かって更新するための線形独立な修正関数

を N c 個導入し、次式のように A 番目の Slater 行列式の p 番目の 1 電子軌道関数を修正する。

上記のような修正を行うと、N 電子波動関数は次式のように L+N c 個のスレーター行
列式の線形結合で表わされる。

ここに、

84

はスピン軌道を含む修正関数である。
~
係数 C j は、全エネルギーEに変分原理を適用することで得られる一般化固有値方
程式により求めることができ、A 番目のスレーター行列式の i 番目の 1 電子波動関数
は式(2.5)により修正される。
この修正を全てのスレータ
ー行列式の全ての 1 電子波動関数について行うことで 1 回の更新作業が終了する。そし図 2.1 計算の流れと主な計算コストて、この更新を繰り返すこと
で互いに非直交な 1 電子波動関数が形成される。
式(2-3)と(2-4)に示されたように、1 電子波動関数とその修正関数は、M 個の基底関数で張られる空間内で定義される関数である。しかしながら、式(2-4)からもわかるように、M 個の自由度のうち、系の電子数で決まる N 個の自由度はすでに 1 電子波動関数で占められている。従って、修正関数に残された自由度は M − N であり、線形独立な修正関数の数 N C には上限値 M − N が存在する。式(2-5)で 1 電子波動関数が修正されることを考えると、線形独立であれば N C ≤ M − N 個の修正関数はどのような関数でもよく、式(2-5)により必ず最適な 1 電子波動関数が得られることになる。修正関数を生成する方法の一つとして、これまでの研究では乱数を用いてきた。乱数を用いることで、修正関数が互いに線形従属となることを避けているのである。
図 2.1 に本計算手法の流れと主な計算コストを示す。初期波動関数としては、ハートリー・フォック(Hartree- Fock (HF)) 解または乱数を採用する。昨年度までは、スレーター行列式数 L = 2 からスタートし、エネルギーが収束するまで更新を繰り返し、その後 L を１個ずつ増加させる方法を採用していたが、効率的な意味で最適な方法であるかどうかは確認できていなかった。エネルギーの収束後に行列式を追加するのではなく、収束前に行列式を追加する方法の方が計算時間的には有利である場合が多いが、必要な行列式の数は大きくなってしまう欠点がある。以上のように、図 2.1 における更新手続
きの繰り返し数 N iter には任意性があり、最適な設定値は不明であった。しかし、昨年
度の研究により、N iter =1 とした方が（つまり、現状の L で１電子軌道の更新を繰り返
してエネルギーを収束させることを行わずに、L を一つ増加させる方が）計算コスト的に有利であることがわかったため、今年度の計算においては、N iter =1 と設定している。
ただしこの場合、同じエネルギーに到達するために必要な L が増加してしまうことに注意する必要がある。
現在の計算コードにおける主要計算コストについて考察しておく。図 2.1 における外側ループの繰り返し回数は設定した最大行列式数 L であり、その内側のループの繰り返し数は更新回数 N iter (=1)である。また、最内側ループの繰り返し数は L×N である。

85

また、主要コストは、ハミルトン行列要素のうち電子相関項の計算に必要な (L+(a) H 2 分子(b) C 2 分子
図 2.2 修正関数による収束性の違い
N c )2×M 4 と固有値問題に必要な (L+N c )3 である。従って、主要計算コストは、仮に
N c ~ 10、L<100、M >100 とすると、L 4×N ×M 4 と見積もることができる。

2.3 修正関数と収束性能との関係
1 電子波動関数に加える修正関数として、従来行ってきたような乱数により生成する
方法に代えて、HF による分子軌道、およびガウス基底関数を用いる 2 つの方法を試みた。図 2.2 は、H 2 分子と C 2 分子について収束特性を比較した結果の一例である。いずれにおいても、乱数を用いない方法の収束性能が優れており、乱数により生成した修正関数よりも、より具体的な電子軌道に近い修正関数を用いた方が速やかに基底状態に到達できることがわかった。ただし、修正関数の数 N c が大きくなると、生成方法による収束性能の差は小さくなってゆく傾向にある。
2.4 適用例：C 2 分子のポテンシャル曲線
これまでに行ってきた計算コストの削減およびコードの改良による計算速度の改善
により、FCI 計算が不可能であったシステムに対する実質的厳密計算を、スーパーコ
ンピューターを用いることなく実行することが可能になってきた。図 2.3 は、6-31G*
基底セットによる、C 2 分子のポテンシャルエネルギー曲線の計算結果である。1s 軌道
フローズンコア (FC) 近似下での FCFCI 計算結果 [26] も同時に示されている。原子間距離 1.5-2.0Åあたりの領域においては、FCFCI の結果を修正する値が得られており、本計算手法の有効性が示されている。この他にも、ベンゼン分子など、これまで FCI 計
算が不可能であったシステムの実用的な速度での基底状態計算が可能となった。

86

図 2.3 C 2 分子のポテンシャル曲線

2.5 まとめ
共鳴ハートリー・フォック法でその有効性が確認された非直交基底を用いれば、非常に少数のスレーター行列式で FCI 法に匹敵する高精度な基底状態計算を行うことが可能である。本研究では、この方法を改良・発展させることで多電子系の基底状態を高精度かつ高効率に求めることが可能な手法の研究・開発を行ってきた。これまでの研究か
ら、多くの特徴や利点が明らかになっているが、本手法では 1 電子波動関数の更新を非常に多く繰り返すことが必要であるために計算コストが大きく、実用上の問題点となっている。そこでこれまでの研究では、計算コストの削減を目的としたコードの改良・開発を行ってきた。例えば、計算コストの大きかったハミルトン行列要素の更新方法に改良を加えた結果、システムの大きさに依存する計算コストの増加量を基底関数の数 Mの 4 乗以下に抑えることができている。また、計算対象となるシステムの大きさに対して実質的厳密解に必要なスレーター行列式 L が緩やかに増加することなどを考慮すれば、本計算手法による計算コストとして N ×M 4 程度が達成できている。これは、汎用的な量子化学計算手法に対しても有利な特性である。さらに今年度、修正関数の生成方法の変更により収束性能を改善し、計算コード自体の改良も行った結果、これまでフローズンコア近似下での FCI 計算しかできていなかった分子系に対しても、スーパーコ
ンピューターを用いることなく実質的な厳密計算を行うことが可能であることを示す
ことができた。
今後、さらなるアルゴリズムとコードの改良を行うことで、周期境界条件の設定による固体や表面の電子状態計算、および複数のプロトンやミューオンを含む多体・多成分系への適用試験を行っていくことが可能となるものと考えている。さらには、多体波動関数の時間発展計算手法 [27] へと発展させ、電子相関を正確に取り入れた多体系ダイ
ナミクスシミュレーションへの展開も試みたい。
2.6 参考文献[1] H. Fukutome, Prog. Theor. Phys. 80 (1988) 417.
[2] A. Ikawa, S. Yamamoto and H. Fukutome, J. Phys. Soc. Jpn. 62 (1993) 1653.
[3] A. Igawa, Int. J. Quantum Chem. 54 (1995) 235.

87

[4] N. Tomita, S. Ten-no and Y. Yanimura, Chem. Phys. Lett. 263 (1996) 687.
[5] S. Ten-no, Theor. Chem. Acc. 98 (1997) 182.
[6] T. Okunishi, Y. Negishi, M. Muraguchi and K. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 48(2009) 125002.
[7] J. R. Chelikowsky, N. Troullier, K. Wu and Y. Saad, Phys. Rev. B 50 (1994) 11355.
[8] K. Hirose, T. Ono, Y. Fujimoto and S. Tsukamoto, First-Principles Calculations
in Real-Space Formalism, Imperial College Press, London (2005)[9] F. Mauri, G. Galli and R. Car, Phys. Rev. B 47 (1993) 9973.
[10] F. Mauri and G. Galli, Phys. Rev. B 50 (1994) 4316.
[11] K. Hirose and T. Ono, Phys. Rev. B 64 (2001) 085105.
[12] T. Sasaki, T. Ono and K. Hirose, Phys. Rev. E 74 (2006) 056704.
[13] H. Goto, T. Yamashiki, S. Saito and K. Hirose, J. Comput. Theor. Nanosci. 6(2009) 2576.
[14] H. Goto and K. Hirose, J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 064231.
[15] H. Goto and K. Hirose, J. Nanosci. Nanotechnol. 11 (2011) 2997.
[16] A. Sasaki, M. Kojo, K. Hirose and H. Goto, J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011)
434001.
[17] A. Sasaki, K. Hirose and H. Goto, Curr. Appl. Phys., 12 (2012) S96-S99.
[18] Hidekazu Goto, Masashi Kojo, Akira Sasaki and Kikuji Hirose, Nanoscale
Research Letters (2013) 8: 200.
[19] M. Imada and T. Kashima, J. Phys. Soc. Jpn. 69 (2000) 2723.
[20] T. Kashima and M. Imada, J. Phys. Soc. Jpn. 70 (2001) 2287.
[21] Y. Noda and M. Imada, Phys. Rev. Lett., 89 (2002) 176803.
[22] 渡辺真仁、水崎高浩、今田正俊、固体物理、39 (2004) 1.
[23] M. Kojo and K. Hirose, Surf. Interface Anal. 40 (2008) 1071.
[24] M. Kojo and K. Hirose, Phys. Rev. A 80 (2009) 042515.
[25] 例えば、A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, Macmillan, London (1982)[26] M.L.Abrams and C.D.Sherrill, J.Chem.Phys.,121 (2004) 15.
[27] T. Kato, T. Oyamada, H. Kono and S. Koseki, Prog. Theor. Phys. Suppl., 196(2012) 16.

第３章 第一原理計算による金属水素化物に対しての弾性定数の計算
3.1 はじめに金属水素化物の水素の化学量を，実験的に正確に観測することは難しい．中性子散乱実験など大掛かりな実験である程度観測可能であるが，それでも正確な値は容易ではない．最近では第一原理計算で得られる全エネルギーなどのデータなどからの類推で大よその決定をしているようであるが，これも十分とは言えない．水素の量をより正確に知ることは，金属水素化物の物性を議論する上でも極めて重要であるが，現状はこの程度である．本研究では，ブリルアン散乱実験などで観測可能な弾性定数と比較出来るよ
うに，金属水素化物の弾性定数を水素の組成比のそれぞれにおいて計算して，弾性定数88の値とその傾向から水素の組成比をある程度定量的に決定できるデータを提示することを目指して計算を行った．
計算手法は，電子状態計算，構造最適化，フォノン計算などは擬ポテンシャル法[1]を用いた．弾性定数の計算は，リファレンス[2]と同様に行った．
3.2 結果と議論
ここで扱うのは RH 2 (R=Sc,Y,La,Ti,Zr,V,Nb,
Ta)の場合で，これらは実験では CaF 2 型構造(Fm-3m)を取るとして知られている物質を対象とした．この構造は 4a サイト(0,0,0)に R の原
図 3.1. RH3 の結晶構造．4a サイト
子があり，8c サイト(0,0,0) に R の 原 子 ， 8c サ イ ト(1/4,1/4,1/4;3/4,3/4,3/4)に H がある．これ(1/4,1/4,1/4;3/4,3/4,3/4) （水色）に H を 4b サイト(1/2,1/2,1/2)に１個ずつ H を と 4b サイト(1/2,1/2,1/2)（黄緑）に配置していくと RH 3 となる．一方，8c サイトか H がある．RH2 の場合は 4a サイトと 8c
ら 1 個ずつ H を取り去って 4 個取り去ると RH
サイトで構成される．
となる．図 3.2 でプロットしているように，Hを追加していくほうを正の数で，取り去るほうを負の数で表している．ただし，RH となった時，実験的には 8c サイトではなく 4b サイトに H があって NaCl 構造になる場合
や全く別の構造になることもあり，取り去る場合の-4 や-3 のデータは仮想的に 8c サイ
トに H を配置した場合の値である．その配置の仕方もいろいろあるが，ここではその全てを調べたわけではなく，ある特定の配置飲みの結果である．
弾性定数は C 11 -C 12 以外にも体積弾性率と C 44 も立方晶系では見ておくべきであるが，それらも調べた結果，最も議論しておくべきは C 11 -C 12 であるので，これだけに注目する．
(a)

図 3.2.

(b)(c)(a) YH 2+δ (-1≤δ≤１;δ=n/4）の弾性定数．(b) ZrH 2+δ , (c)NbH 2+δ も同様．

図 3.2 に YH 2+δ ZrH 2+δ ,NbH 2+δ (-1≤δ≤1;δ=n/4)の場合の弾性定数 C 11 -C 12 の水素の化学量に対する変化を 0GPa から 50GPa までのそれぞれの圧力で調べたものをプロットした．n=2と n=-2 の場合は，エネルギー面としては下に凸であるので不安定ではないが，C 11 -C 12
は歪みのない状態が最安定にならずずれる．つまり c/a が 1 の時エネルギーが一番低くなるのが立方晶であるが，そうでないということは正方晶歪が起こると考えられる．この時も C 44 は安定である．この傾向は全ての場合に同様の傾向がみられる．
計算結果はあくまで Fm-3m 構造を仮定した場合の弾性定数でしかないので，必ずしも弾性定数が正だからといって最安定構造であると断言できないが，少なくとも調和近似の範囲で準安定構造として存在の可能性があるというものである．n=2 と n=-2 の場合でも，立方晶としては不安定であるが，正方晶としては安定である可能性がある．

89

YH 2+δ は，広い範囲で Fm-3m 構造が安定である．YH 2 にいくらかの水素の出入りがあっても構造自体は変化しないと考えられる．しかし，C 11 -C 12 はちょうど 2 の時よりも H が増えても減っても小さくなる．この傾向は圧力依存であって，圧力が増加すると最も大きい点は H が多いほうにシフトする．この傾向は，グラフの形はやや違うが，NbH 2+δ の場合も見られる．ZrH 2+δ は広い範囲で不安定である．わずかに-3 の付近に Fm-3m 構造が準安定である可能性はあるが，実験データはないので，全く違う構造のほうが安定であると思われる．ZrH 2+δ の多くの場合，C 11 -C 12 が n=1 と n=-1 では負になって不安定であるが、C 44 は n=0 の ZrH 2 を除いて安定である領域がある．n=2 と n=-2 では正方晶に歪んでいる状態であり，正方晶の場合も認めてグラフを描くと，n=-2 や n=2 の周辺にも安定領域が存在する．これは，圧力一定で構造最適化をしてもそのような結果が得られている．実際実験データとしても，ZrH 1.801 で I4/mmm 構造であるデータがあり，計算結果と一致している．しかし，実験でちょうど ZrH 2 であるときに I4/mmm 構造であるというデータがあるが，後で述べるように電子論的には不安定であるので，本計算の結果からは
H の量は 2 からずれているべきである．NbH 2+δ の C 44 は C 11 -C 12 と同様の形状で，C 11 -C 12の安定領域と C 44 のそれは一致している．
次に，これらの結果を電子論的に議論する．代表して YH 2 の電子状態密度を図 3.3 に示す．Total DOS の形状を決めているのは Y の 4d であり，それを詳しく見ると，図 3.3(b)にあるように，-8eV から-2eV 付近の状態はほぼ完全に t 2g 軌道であり，-2eV から 0eVのピークはほぼ完全に e g 軌道である．この状態に H を追加していくことで電子状態がどうなるかを調べた．図 3.3(c)に 4b サイトを全て埋めた状態，すなわち YH 3 になった
場合の PDOS を示している．このとき構造は不安定になっており，実際には P-3c1 構造であり，また絶縁体になるはずであるが，仮想的に構造を Fm-3m に固定した場合の PDOSである．図 3.3(b)と(c)を比較すると，H を入れていくと最終的に e g 軌道を占めていた
電子はかなり減少して t 2g 軌道に移動し，追加された電子も t 2g 軌道を占有するようになることが分かる．この傾向は ZrH 2 や NbH 2 においても見られ，ZrH 2 では YH 2 の状態に価電子が 1 個多い分が t 2g 軌道を half-filled で占有した状態になっており，NbH 2 では価電子が YH 2 に比べて 2 個多い分が t 2g 軌道を full に占有した状態になっている．これらにH を追加していくと，まず t 2g 軌道を埋め，その次に e g 軌道を埋めるという順序で占有されていく．
以上の電子状態から，これらの物質は d 軌道が D 4h の持つ対称性を持っていることが分かった．-8eV から-2eV 付近の t 2g 軌道は H の 1s と強く混成しており，結合軌道を形成している．それ以外の軌道に追加した H の電子が占有していくが，その占有の状態と電子状態の安定性，すなわち構造の安定性と密接に関係があると考えられる．また，もともとの電子状態として D 4h の対称性を持っていることから，これらの物質が正方晶に歪みやすい性質を内包していると考えられる．ZrH 1.801 や ZrH 1.950 が正方晶を取ることは，
このような電子状態の理解から説明できる．そして，ZrH 2 の場合は電子論的に不安定であるので，H の量は電子状態を安定化させるために 2 からずれているはずである．
(a)

(b)

(c)

図 3.3：YH 2 の電子状態密度(DOS)．(a)Total DOS と PDOS．(b)Y 4d と H 1s に加え，Y の 4d を e gと t 2g に分解してプロット．

90

3.3 まとめと今後の展望
本研究では CaF 2 型構造(Fm-3m)を仮定し，RH 2 (R=Sc,Y,La,Ti,Zr,V,Nb,Ta)の場合で 4b
サイトに H を追加し，また 8c サイトの H を取り去った場合のそれぞれでの弾性定数を計算した．CaF 2 型構造が最安定であることは言えないが，少なくとも準安定状態としての存在可能性の範囲を調和近似のレベルで示した．これらの物質が電子状態として D 4hの持つ対称性を持っていることが，構造の安定性を議論する上でも重要であることが分かった．存在する実験データとの整合性もよく，それらを電子論的に説明できている．
今後の議論すべき点として，なぜ H を 2 個追加した時と 2 個取り去った時，正方晶歪が起こるのかということをもう少し説明する必要がある．また，電子を取り去った場合の電子状態については，特に電子を多く取り去った場合に H の配置の可能性を十分調べられていない．これら電子状態の解析を更に進める．また，H の零点振動については考慮していないが，安定性を議論する場合はそれとエネルギー的に同程度になる場合があり，調べておく必要があるかもしれない．また，ScH 2+δ ，YH 2+δ ，LaH 2+δ は，H を追加していくと格子定数が減少する．それら以外は H を追加すると格子定数は増加する．電子状
態的に何が起こっているのか興味深いが，今後の課題である．今回は 4d 電子の物質で議論したが，3d 電子系と 5d 電子系の物質での同様の計算を進めて，全体としての議論を統一的にまとめていくことを進める．
3.4 参考文献[1] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D.
Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo,et al.,J.Phys.:Condens.Matter
21, 395502 (2009).
[2] M. Geshi, Physica B 405, 517(2010).

第４章 パラジウム(110)表面における水素吸収の原子レベル機構と表面下水素のオレフィン水素化触媒反応における役割
4.1 はじめに
Despite their profound importance for hydrogen purification, storage, and hydrogenation
catalysis, the exact atomic-level mechanisms underlying hydrogen (H) dynamics at palladium(Pd) surfaces have still not found complete understanding. Two essential problems addressed inthis project are (i) the rate-determining step in the transportation of hydrogen from the gas phaseacross the surface into the metal interior during H 2 absorption at Pd surfaces, and (ii) the rolethat Pd-absorbed hydrogen plays in Pd-catalyzed olefin hydrogenation reactions. Although theaddition of two H atoms to the unsaturated C=C double bond takes place at the catalyst surface,surface-adsorbed H alone was shown to be insufficient to perform the reaction [1-3] Studies atoxide-supported Pd nanoparticles, which model the widely employed industrial hydrogenation
catalyst, revealed that Pd-absorbed hydrogen is the essential ingredient to induce the catalytic
reactivity [4]. This pointed out the necessity to clarify the atomic-level hydrogen absorption
mechanism at Pd surfaces, which provides for the required absorbed H species, and furthermore
to elucidate how this absorbed hydrogen is involved in the catalytic reaction. In the past year,
we have pursued these goals further by clarifying the H 2 absorption process at Pd(110) as astructurally well-characterized model system and investigating the conversion of cis-2-butene(C 4 H 8 ) to butane (C 4 H 10 ) as a representative catalytic hydrogenation reaction.
4.2 パラジウム(110)表面における水素吸収の原子レベル機構

91

Previously in this project, we experimentally studied the atomic-level hydrogen absorption
pathways at the H 2 -exposed Pd(110) single crystal surface with H depth profiling via
resonant 1H(15N,αγ)12C nuclear reaction analysis (NRA) and thermal desorption spectroscopy(TDS) with isotope-labeled surface hydrogen [5-6]. This demonstrated that H 2 exposure ofPd(110) below 145 K produces two hydride states with distinctly different depth distributions
beneath the surface: Between 80 and ~145 K a near-surface hydride phase evolving as the TDS
α 1 feature at 160 K forms, which initially extends only several nanometers into depth. On theother hand, a bulk-absorbed hydrogen state develops between 80 K and ∼160 K which gives
rise to the α 3 TDS feature with a characteristic high-temperature tail above 190 K. The complete
assignment of these features based on complementary LEED characterizations and NRA isshown in Fig. 4.1.

Fig. 4.1: Assignment of the H 2 TDS features from Pd(110) to surface-adsorbed hydrogen species (β 1 , β 2 ,and α 2 ) and Pd-absorbed H states in the form of near-surface (α 1 ) and bulk hydride (α 3 ) according to
LEED observation and the depicted NRA H depth profiles that correspond to H 2 exposures producing
only surface-H (black), surface-H and the α 3 state (red) and surface-H with α 3 and α 1 H states (blue)[7].

Our absorption/thermal desorption experiments with isotope-labeled surface hydrogenclarified that the two absorbed hydrogen states are populated at spatially separated surface
entrance channels: Near-surface hydride nucleates after localized H 2 absorption at minority sites(presumably defects), whereas nucleation of bulk Pd hydride results from absorption in theregular Pd(110) terrace area. This conclusion follows from the markedly different amount of
pre-chemisorbed surface hydrogen that is built into the respective absorbed hydrogen states, as
shown in Fig. 4.2.
Fig. 4.2 presents our detailed analysis of the isotopic compositions of the absorbed hydrogenstates within a newly developed stochastic model for the isotopic mixing during absorption andsubsequent thermal desorption. This model [7] respects microscopic reversibility and allows fora certain probability (p) of ‘direct’ absorption/desorption of the gas phase isotope without
isotopic scrambling with surface hydrogen, whereas (1-p) is the probability thatpre-chemisorbed isotope becomes incorporated. A ‘bypassing’ scenario (corresponding to aprocess with p close to 1) has been suggested for H 2 absorption at Pd(100) [8] and Pd(111) [9]surfaces, at which the absorbed H states were found to be filled predominantly with post-dosed
gas phase isotope while the layer of pre-chemisorbed surface hydrogen was left almost

92

unperturbed, quite similar as the population behavior of the near-surface hydride (α 1 ) state atPd(110) in Fig. 4.2. This figure, however, shows that the isotope population patterns of bothabsorbed hydrogen states (α 1 and α 3 ) at Pd(110) are clearly incompatible with large p values,
establishing that – in contrast to the interpretations for Pd(100) and Pd(111) - H 2 absorption
along both pathways offered by Pd(110) dominantly (1- p > 0.5) transfers pre-chemisorbedhydrogen below the surface and replaces it at the surface sites by the gas phase isotope [7].

Fig. 4.2. Composition evolution of the near-surface (α 1 ) and bulk (α 3 ) hydride states at Pd(110) derived
from TDS measurements with isotope-labeled surface hydrogen. Only a very small and rapidly saturating
amount of pre-chemisorbed isotope (green, full symbols) is built into the near-surface hydride (α 1 ) in theinitial absorption stage (max. ~0.06 ML, i.e., 4% of the initial surface coverage), whereas in case of thebulk hydride state (α 3 ) the much larger and continuous uptake of pre-chemisorbed isotope dominates
over that of the post-dosed gas phase isotope (blue, open symbols) in the entire exposure range studied.
Solid lines are obtained in a stochastic model for the isotopic mixing during absorption/desorption with p
being the (‘bypassing’) probability for ‘direct’ absorption of post-dosed isotope (see text).

In addition to this dominant transfer of surface-hydrogen into the absorbed states and tostrong normal kinetic isotope effects in the absorption rate (H 2 being absorbed faster than D 2 ),we observed further that the absorption process requires only very little (< 100 meV) activationenergy and offers an absorption probability for gaseous H 2 of 5×10-4 at 145 K [7]. The small
activation energy clearly rules out monatomic surface-to-subsurface diffusion of chemisorbedhydrogen as the rate determining step of the absorption process, since this migration requires atleast 0.3 eV [8]. Also diffusion of absorbed H in the Pd bulk cannot be responsible, as thisprocess shows a well known inverse isotope effect [9].
This only leaves H 2 dissociation and surface penetration to consider as possible rate-limiting
elementary steps in the atomic-level absorption mechanism. Inspired by recent ab initio
molecular dynamics simulations based on DFT potential energy surfaces [10, 11], we suggestthat either H 2 dissociation on the H-saturated Pd surface and/or concerted penetration may
represent the rate-limiting step of the H 2 absorption mechanism. This is illustrated in Fig. 4.3.
According to the theoretical results, H 2 dissociation becomes weakly activated on H-precovered
Pd surfaces when directly neighboring vacant chemisorption sites become unavailable at higher
H coverages, such as on low-temperature H 2 -exposed Pd(110), and the dissociation barrier (E diss
= 0.1 eV [10, 11]) is well compatible with our observed absorption activation energy. At thehigh coverage H 2 may dissociate at mono-vacancies in the H chemisorption layer, which
produces ‘excess’ H atoms that can only exist at less favorable adsorption sites on the
H-saturated Pd surface. In a subsequent step, such excess H atoms may elicit penetration of
pre-adsorbed H into the subsurface while simultaneously reoccupying the chemisorption sites

93that the latter vacate. Due to this concerted motion, in which the stabilization of the excess H
atom in the chemisorption well can compensate a large part of the energy cost for transporting
the pre-adsorbed H atom into the subsurface, the activation energy for this process is much
reduced compared to the monatomic migration of chemisorbed H into subsurface sites, andamounts to only ~0.06 eV (for Pd(100) at θ = 0.5 ML) [9, 10], which is also compatible with thesmall experimental activation energy for H 2 absorption at Pd(110) [7]. This proposedmechanism also accounts for the dominant transfer of pre-chemisorbed hydrogen into theabsorbed hydrogen states, which is fully consistent with the experimental data (p = 0, Fig. 4.2).

Fig. 4.3. Atomic-level scenarios that account for the small experimental hydrogen absorption activationenergy observed at low-temperature H 2 -exposed Pd surfaces, illustrated after theoretical results of Refs.
[10,11] for H-precovered Pd(100). a) H 2 dissociates at H mono-vacancies in the chemisorption layer,
producing an excess H atom (H e ) on a neighboring bridge site. b) Concerted penetration: Transition of apre-chemisorbed H atom (H s ) into the subsurface site beneath (H s → H ss ) and simultaneous stabilizationof the excess H atom in the chemisorption well (H e → H s )..

The above mechanism naturally assumes that H 2 dissociation requires H mono-vacancies in
the chemisorption layer, of which actually only a very few exist in thermal bulk/surface
equilibrium at the low temperatures of our absorption experiments. At 145 K, H vacancies form
transiently by diffusion jumps of chemisorbed H into subsurface sites at a rate of ~103 s-1, but
their stationary equilibrium coverage is estimated to be only 2×10-8 [7], which is too small toaccount for the experimental H 2 absorption probability (5×10-4) if only direct H 2 impact fromthe gas phase is considered. This suggests that mobile H 2 precursors may be involved in theabsorption process, since such species may increase the probability to encounter H vacancies byrapid surface diffusion [7].
Finally, the existence of two (defect and regular terrace-related) absorption pathways, which
include the remarkable H 2 absorption at regular terraces of Pd(110), indicates that theabsorption process is strongly surface structure-sensitive, since H 2 absorption at regular terraces
notably does not occur at Pd(100) and Pd(111) surfaces [8, 9]. We further observed that a given
H 2 exposure deposits approximately equal amounts of H onto the TDS α 1 and α 3 states,
although defects exist in only very small numbers (~ 1%) on single crystal surfaces. From thesmall amount of surface-H involved in isotopic mixing (~4%) along the defect-related
absorption channel (populating the α 1 TDS state, Fig. 4.2) we deduce that the absorption rate at
defects must be locally strongly enhanced compared to regular terrace sites (by a factor of 24 atleast). To explain the striking influence of defects and of the surface crystallographic orientation(in comparison to Pd(100) and Pd(111)), we take a closer look at the Pd(110) structure (Fig.
4.4).

94

Fig. 4.4. Illustration of the Pd(110) structure in the initial stage of low-temperature H 2 -exposure
Left panel: Vacancy formation (1) and subsequent H 2 dissociation (2) events at a defect and in
the regular terrace area ((1) not shown for clarity here). Right panel: The regular terraces of
the Pd(110)(1×2)-pairing row reconstruction offer widened interstitial channels into subsurface
sites at the edges of the paired Pd rows (red arrows).
Within our proposed vacancy-enabled H 2 dissociation and excess H atom-mediated concerted
penetration mechanism, the strong accelerating effect of defects can be explained by their
particular structural ‘openness`, which should drastically enhance the generation rate of
H-vacancies because the diffusion barrier of surface H into the subsurface sites can be expected
to be much reduced compared to regular terrace sites. Further, in comparison to more densely
packed Pd(100) and Pd(111), the regular terrace area of the Pd(110)(1×2) pairing row
reconstruction offers widened interstitial sites into the subsurface due to the lateral contractionof the paired-row Pd-Pd distance relative to the bulk lattice registry (Fig. 4.4), which should
likewise reduce the strain in the transition state of H diffusion into the subsurface and therefore
increase the rate of H-vacancy production (to a much lesser degree than defects). Defects andthe step edge-like Pd paired-row structure also provide lateral surface corrugation, which is
discussed as stabilizing molecular H 2 physisorption states that represent precursors for H 2
dissociation [12-14].
We believe that in highlighting the importance of H 2 dissociation at H-saturated Pd surfaces
and in identifying surface structural properties (‘openness’ of interstitial channels andcorrugation) that potentially promote H 2 dissociation by enhancing the H-vacancy production
rate, we have achieved a significant progress in providing a mechanistic understanding of thehydrogen absorption process at H 2 -exposed Pd surfaces in the low temperature regime.
4.3 Pd(110)の表面下水素のオレフィン水素化触媒反応において役割
In addressing the role of the absorbed hydrogen states in Pd-catalyzed olefin hydrogenation
reactions, we studied the model hydrogenation reaction of cis-2-butene (C 4 H 8 ) to butane(C 4 H 10 ) over the Pd(110) surface, which was initially furnished with absorbed hydrogen statesof different absolute quantities and depth distributions below the surface. Subsequently, 5 L of
C 4 H 8 were co-adsorbed and the reaction initiated by heating the system in front of our mass
spectrometer as in a standard TDS run, monitoring simultaneously the reaction products as well
as desorbing C 4 H 8 and H 2 that did not react. A detailed account of this research is scheduled tobe published shortly [15], so only a brief summary of the results will be presented here.
1. Now also for the Pd(110) single crystal surface, our TDS results clearly confirm the catalytic
trend observed at Pd nanoparticles [4], that the hydrogenation reaction critically depends on the95

presence of subsurface-absorbed hydrogen, whereas surface-adsorbed H alone is not sufficient
to induce hydrogenation reactivity. With absorbed H available, the reaction product butane(C 4 H 10 ) desorbs in a single desorption feature at 190-210 K (not shown) [6].
2. Surface hydrogen nonetheless changes significantly the C 4 H 8 adsorption state and its reactive
behavior upon warming on the Pd(110) surface: This result is evidenced by the C 4 H 8 TDS
traces shown in the left panel of Fig. 4.5. In presence of surface H the desorption intensity of
C 4 H 8 increases markedly, indicating (together with complementary NRA evaluations of thesurface H coverage) that the decomposition of C 4 H 8 into carbonaceous deposits which proceeds
rather efficiently on the clean Pd(110) surface is strongly suppressed from 60 to 30% [15].
Tentatively this is ascribed to a suppression of butene dehydrogenation to 1,3-butadiene, which
is known to decompose on Pd(110).

Fig. 4.5. Mutual influence of butene coadsorption (at 100 K) on C 4 H 8 and H 2 desorption in reaction-TDS
from Pd(110) prepared with different initial H states (clean; surface H only; surface and absorbed H).

3. The presence of absorbed hydrogen induces butene hydrogenation reactivity and changes the
non-reacted C 4 H 8 desorption traces further (Fig.4.5, left panel), most significantly bysuppressing a desorption state around 160 K. The degree of this depletion in the butene TDS
trace at 160 K scales with the amount of initially absorbed hydrogen.
4. The right panel of Fig.4.5 indicates that the desorption trace of absorbed hydrogen is
drastically changed after co-adsorption of butene, i.e., the maximum desorption rate is delayedand significantly shifted to a ~100 K higher temperature.
Together these data reveal a synergetic effect of the H 2 and butene co-adsorbates to create
favorable conditions for the hydrogenation reaction to take place in a narrow temperature
window of 190-210 K, where absorbed H would already have desorbed from the clean Pd(110)
surface.
5. Fig. 4.6 shows the dependence of the butane reaction product yield on the quantity and initial
depth distribution of the absorbed H underneath Pd(110). It is seen that the α 1 near-surface
hydride and the α 3 bulk hydride states both produce a similar reaction yield of C 4 H 10 ,demonstrating that the largely different initial depth distribution of these absorbed H species
does apparently not strongly influence the reactive behavior of the absorbed hydrogen.
Complementary NRA data [15] indicate that one possible reason for this behavior is the
diffusion of hydrogen from the near-surface hydride phase into the Pd bulk as the temperature is
raised to drive the reaction, so that when the reaction temperature is reached around 190-210 K
more or less the same depth distribution of the absorbed hydrogen results irrespective of its
initial preparation as α 1 or α 3 .

96

Fig.4.6.
Butane(C 4 H 10 )reaction yield in catalytichydrogenationof
butene(C 4 H 8 ) co-adsorbed withhydrogen on Pd(110) as afunction of the amount of
Pd-absorbed hydrogen (asnear-surface (α 1 ) and/or bulk
(α 3 ) hydride).

6. Fig. 4.6 further reveals a nearly linear dependence of the butane reaction yield on the quantityof Pd-absorbed hydrogen. This invites the interpretation that the absorbed hydrogen provides areservoir of reactive hydrogen from underneath the surface, which can entertain thehydrogenation reaction after resurfacing from the Pd bulk. In microscopically reversing theabsorption mechanism discussed in 4.2, one may speculate that such ‘resurfacing’ H maytransiently assume or produce H in the state of excess H atoms on the close to fully occupied
surface, which may partially account for its high reactivity (in contrast to the equally present but
apparently non-reactive stably chemisorbed surface hydrogen).

4.4 まとめWe have clarified the hydrogen absorption mechanism at low-temperature H 2 -exposed
Pd(110) surfaces with aid of LEED, NRA, and TDS measurements with isotope-labeled
pre-chemisorbed and gas phase hydrogen. Our investigation emphasizes the importance of H 2
dissociation in the absorption process and suggests structural properties that can enhance theabsorption rate at Pd surfaces by promoting H-vacancy production through `open` surface
penetration channels and corrugated structures that may stabilize H 2 precursors to dissociation.
We further confirmed now also at a Pd single crystal surface that absorbed hydrogen possesses aparticular catalytic reactivity, which is not shared by surface-adsorbed H species, similar as on
Pd nanoparticles [4]. In the catalytic hydrogenation of cis-2-butene to butane both near-surface
and bulk hydride beneath Pd(110) produce similar reaction yields, suggesting that the initial
depth distribution of the absorbed hydrogen does not markedly influence its catalytic reactivity.
The co-adsorption of hydrogen and cis-2-butene is shown to induce mutual synergetic effects
that favor the catalytic hydrogenation reaction in a narrow temperature window, throughsuppression of butene decomposition by hydrogen on one hand, and through delaying theabsorbed hydrogen desorption by almost 100 K by butene, which preserves the absorbedhydrogen as a source of reactive H at the reaction temperature of 190-210 K.
4.5 参考文献[1] M. Morkel, G. Rupprechter, H. J. Freund, J. Chem. Phys.119 (2003) 10853.
[2] A. M. Doyle, S. K. Shaikhutdinov, S. D. Jackson, H. J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. 42(2003) 5240.

97

[3] S. Katano, H. S. Kato, M. Kawai, K. Domen, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 17219.
[4] M. Wilde, K. Fukutani, W. Ludwig, B. Brandt, J. H. Fischer, S. Schauermann, H. J. Freund,Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 9289.
[5] H. Nakanishi, H. Goto, M. Geshi, M. Wilde, W. Dino, K. Fukutani, H. Kasai, “Pd(110)単結
晶表面における水素吸収ダイナミクスと触媒反応性”, プロトン・ミューオンで探る
新物性と量子ダイナミクス, 平成２３年度成果報告書, 第４章.
[6] H. Nakanishi, H. Goto, M. Geshi, M. Wilde, W. Dino, K. Fukutani, H. Kasai, “Pd(110)単結
晶表面における水素吸収ダイナミクスと触媒反応性”, プロトン・ミューオンで探る
新物性と量子ダイナミクス, 平成２４年度成果報告書, 第４章.
[7] S. Ohno, M. Wilde, K. Fukutani, J. Chem. Phys. 140 (2014) 134705.
[8] H. Okuyama, W. Siga, N. Takagi, M. Nishijima, and T. Aruga, Surf. Sci. 401 (1998) 344.
[9] G. E. Gdowski, R. H. Stulen, and T. E. Felter, J. Vac. Sci. Technol. A 5 (1987) 1103.
[10] A. Groß, Chem. Phys. Chem. 11 (2010) 1374.
[11] S. Sakong, C. Mosch, A. Lozano, H. F. Busnengo, and A. Groß, Chem. Phys. Chem. 13(2012) 3467.
[12] P. K. Schmidt, K. Christmann, G. Kresse, J. Hafner, M. Lischka, and A. Groß, Phys. Rev.
Lett. 87 (2001) 096103.
[13] F. Ahmed et al., Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 10503.
[14] H. F. Busnengo, W. Dong, and A. Salin, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 236103.
[15] S. Ohno, M. Wilde, K. Fukutani, in preparation for J. Am. Chem. Soc.

第5章

研究・成果情報

5.1 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
福谷克之（東京大学生産技術研究所教授）
笠井秀明（大阪大学大学院工学研究科教授）

Wilson Dino（大阪大学大学院工学研究科准教授）
研究協力者：
広瀬喜久治（大阪大学大学院工学研究科特任教授）
5.2 本研究課題における平成25年度の発表論文と講演
発表論文：
1. A. A. B. Padama. H. Kasai, Y. W. Budhi, International J. Hydrogen Energy, 38(2013) 14715.
2. A. Sarhan, O. Y. Ching, H. Nakanishi, K. Fukutani, H. Kasai, J. Appl. Phys.
113 (2013) 023703.
3. Y. Kunisada, H. Kasai, J. Phys. Soc. Jpn, 82 (2013) 023601.
4. R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, A. Y.-S.Wang, H. Kasai, Dalton Transactions,
43 (2013) 770.

98

5. K. Shimizu, W. A. Diño, H. Kasai, J. Phys. Soc. Jpn, 82 (2013) 113602.
6. K. Shimizu, W. A. Diño, H. Kasai, e-J. Surf. Sci. Nanotech. 11 (2013) 72.
7. K. Shimizu, W. A. Diño, H. Kasai, J. Vac. Soc. Jpn, 56 (2013) 425.
8. T. P. T. Linh, M. Sakaue, M. Alaydrus, T. D. K. Wungu, S. M. Aspera, H. Kasai,
T. Ishihara, ECS Transactions, 57 (2013) 1077.
9. M. Sakaue, H. Kasai, T. Ishihara, ECS Transactions, 57 (2013) 2411.
10. S. M. Aspera, M. Sakaue, M. Alaydrus, T. D. K. Wungu, T. L. P. Thuy, H. Kasai,
T. Ishihara, ECS Transactions, 57 (2013) 2753.
11. H. Kasai, S. M. Aspera, A. G. Saputro, ECS Transactions, 53 (2013)1.
12. M. Alaydrus, M. Sakaue, S. M. Aspera, T. D. K. Wungu, T. L. P. Thuy, H. Kasai,
T. Ishihara, ECS Transactions, 57 (2013) 2733.
13. T. D. K. Wungu, M. Sakaue, S. M. Aspera, T. L. P. Thuy, M. Alaydrus, H. Kasai,
T. Ishihara, ECS Transactions, 57 (2013) 2715.
14. A. G. Saputro, H. Kasai, K. Asazawa, H. Kishi, and H. Tanaka, J. Phys. Soc.
Jpn, 82 (2013) 114704.
15. M. C. S. Escaño, H. Kasai, J. Power Sources, 247(2013) 562.
16. R. L. Arevalo, M. C. S. Escano, H. Kasai, CS Catalysis 3 (2013) 3031.
17. R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, H. Kasai, J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 3818.
18. H. Goto, M. Kojo, A. Sasaki, K. Hirose, Nanoscale Research Letters (2013)
8:200.
19. S. Ohno, M. Wilde, and K. Fukutani, J. Chem. Phys. 140 (2014) 134705.

講演：1. 中西 寛, 「共有結合性結晶における不純物水素同位体の量子状態」MSL ワー
クショップ「格子間水素同位体の位置と電子状態—酸化物を中心に」, 2014 年 3
月 19 日 エポカルつくば 日本 【招待】2. Koji Shimizu, Wilson Agerico Diño, Hideaki Kasai, "Dynamics of Mu, H, D,
and T Absorption into Pd(111): Isotope Effects", 2nd International Workshop
on Scattering of Atoms and Molecules from Surfaces (SAMS-2) 3-7 November
2013, Potsdam Germany
3. Koji Shimizu, Wilson Agerico Diño, Hideaki Kasai, "Dynamics of O2
Dissociative Adsorption and Abstraction on Al(111)", 2nd International
Workshop on Scattering of Atoms and Molecules from Surfaces (SAMS-2) 3-7
November 2013, Potsdam Germany
4. Hiroshi Nakanishi, Hideaki Kasai, "Quantum states of proton and positive
muon on solid surfaces and in subsurfaces", The IVC-19/ICN+T
2013/ICSS-15/ITFPC 2013/MIATEC 2013/CIP 2013/RSD 2013, 9-13
September 2013, Paris, France
5. Hiroshi Nakanishi, Hideaki Kasai, "Quantum states of positive muon inmaterials", International Symposium on Science Explored by Ultra Slow
Muon Microscope (USM2013), 9-12 August 2013, Matsue, Japan
6. Hideaki Kasai, "Heavy Fermion systems for µSR and Naniwa Series for99

Quantum Simulation Materials Design", International Symposium on
Science Explored by Ultra Slow Muon Microscope (USM2013), 9-12 August
2013, Matsue, Japan【招待】7. Hideaki Kasai, "Computational Materials Design (CMD): paving ways
toward the functional materials realization", 1st International Workshop on
Theoretical and Computational Physics (IWTCP-1) 30 July- 2 August 2013,
Da Nang, Vietnam 【招待】8. Hiroshi Nakanishi, Wilson Agerico Dino Tan, Hideaki Kasai, "Quantum
adsorbed states of hydrogen isotope atoms on graphene", International
Workshop of Computational Nano-Materials Design on Green Energy, JSPS
Core-to-Core Program Workshop, Awaji Yumebutai International ConferenceCenter, Japan, 16-19 June 2013 【招待】9. Hiroshi Nakanishi, Hideaki Kasai, "Quantum adsorbed states of positive
muon and hydrogen atom on graphene", Graphene Week 2013, Chemnitz,
Germany, 2-7 June 2013
10. Joaquin Moreno, Susan Aspera, Melanie David, Tanglaw Roman, Hideaki
Kasai, "Theoretical studies on hydrogen and oxygen adsorption on graphene",
Graphene Week 2013, Chemnitz, Germany, 2-7 June 2013
11. Hideaki Kasai, Saputro A. Gandaryus, "Computational Materials Design:
Porphyrins as Building Blocks of Designer Materials", 223rd ECS Meeting,
Toronto, Canada, 12-16 May 2013
12. 後藤英和，非直交基底による多電子状態計算手法の開発，第 16 回理論化学討論会(2013), 福岡市健康づくりサポートセンター, 2P04.
13. Hidekazu Goto, Akihiko Okimura and Kikuji Hirose, Essentially exact
ground-state calculations of few-electron molecular systems bysuperpositions of nonorthogonal Slater determinants, 5th JCS International
Symposium on Theoretical Chemistry, Nara, 3 December, 2013.
14. M. Geshi and T. Fukazawa, “Pressure Induced Band Gap Opening of AlH3”,International Workshop of Computational Nano-Materials Design on Green Energy(Joint Workshop of Interactive Materials Science Cadet Program (IMSC), Osaka
University and S-1 JSPS Core-to-Core Program (A) Advanced Research Networks)
Awaji Yumebutai International Conference Center, June 16-19, 2013【招待】.
15. 下 司雅章，“第一原理計算による高圧下での金属水素化物の弾性定数の計算”， 日本

物理学会第６９回年次大会，東海大学，2013 年 3 月 28 日．
16. Markus Wilde, “Subsurface hydride formation mechanisms at Pd(110)”, 9thInternational Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2013), Madrid,
Spain, June 24-28, 2013【招待】17. S. Ohno, M. Wilde, and K. Fukutani, “Novel insight into the role of absorbedhydrogen in Pd-catalyzed olefin hydrogenation reactions”, 1st Hayashi Conference,
Shonan International Conference Center, Hayama, Japan, July 17, 201318. 大野哲、Markus Wilde、福谷克之, “Pd 触媒の表面下水素濃度分布とオレフィン水素化
反応への活性”, 日本物理学, 2013 年秋季大会，徳島大学, 2013 年 9 月 27 日
19. 宮尾幸太郎、大野哲、小倉正平、Markus Wilde、 福谷克之, “REMPI と TDS によるパラジウムの水素吸収脱離における表面修飾効果”, 日本物理学, 2013 年秋季大会, 徳島大学, 2013 年 9 月 28 日

100

20. Satoshi Ohno, Markus Wilde, and Katsuyuki Fukutani, “Role of Pd-Absorbed
Hydrogen in the Catalytic Hydrogenation of cis-2-Butene”, 12th International
Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures,
Tsukuba International Convention Center, Tsukuba, Nov. 5, 2013101

多自由度・複雑系における構造空間探索と反応
Reaction Analysis and Conformational Sampling forMultidimensional Large Scale Systems
倭	
  剛久 1、光武亜代理 2
T. Yamato, A. Mitsutake
名古屋大学 1、慶應義塾大学 2
Nagoya University, Keio University概要	 	
 分子内にフラビンを含む青色光受容体ファミリーの仲間は、立体構造がお互いに酷似しているにも関わらず、DNA 修復、概日リズム、植物の成長制御や渡り鳥の磁気センサ
ーなど多岐にわたる機能を実現する点で興味深い。本年度は、青色光受容体の活性部位
における機能制御機構を調べるため、システマティックにアミノ酸置換を施した分子モデルを作成して構造安定性に関する比較検討を行った。	
 	
  タンパク質反応のメカニズムを理解するため、アミノ酸間の相互作用ネットワークを解析すると役に立つ。われわれは Energy	
 Exchange	 Network(EEN)の解析により PDZ3 ド
メ イ ン の ア ロ ス テ リ ー に 関 し て 詳 細 な 計 算 を 行 っ た 。 そ し て 、 CURP(CURrent	 calculation	
 for	
 Proteins)プログラムを用いて分子動力学シミュレーションの軌跡から自動的に EEN を表示する機能を開発した。	
 	
  蛋白質のシミュレーションから動的情報を抜き出すための解析手法である緩和モード解析の開発を行った。特に、フォールディングなど構造が大きく変化する系に関して、本方法の有効性について検討した。	
 	
  また、これまで、効率の良いサンプリング手法である拡張アンサンブル法をスリッドに閉じ込められた水の系に適用してきた。厚さ h が 0.54ns から 0.72ns の間のいくつかの値の場合でスリッド幅を固定した体積とエネルギーに対するマルチカノニカルシミュレーションを実行し、スリッド系の水の固液相転移に関する研究を行った。今回特に、自由エネルギーに関して詳細な解析を進めた。	
 1. 青色光受容体の機能
CPD 光補修酵素(PHR)と DASH
型クリプトクローム(CRY-DASH)
はアミノ酸配列と立体構造が酷似しているにもかかわらず、後者には二本鎖 DNA の紫外線損傷を修復する機能がない。	
 	
  本研究では、A.	
 nidulans 由
来 PHR の M353A 変異体(353 番目のメチオニンをアラニンに置き換えたもの)と Arabidopsis 由
来 CRY-DASH の Q395M 変異体(395番目のグルタミンをメチオニンに置き換えたもの)の分子シミュレーションを実行したところ、

図１. 青色光受容体の活性部位の構造安定性102

該当部位のアミノ酸がメチオニンであることが活性部位の重要な水素結合を維持するために肝要であることが示唆された。この水素結合は、効率的な電子移動反応で重要な役割を果すと考えられているため、恐らく、PHR の 353 番目のメチオニンが生物進化的に保存されているのだろう。	
 ２．PDZ ドメインの Energy Exchange Network
N363

R312

T321

G329

I336

I338

V362

V315

G345

F337

I359

G356

G364

D366

P346

V365

D332

S371

R368

A375

E373

Q374

G324

A376

I377

A378

I327

K380

N381

A382

G333

T385

Ligand binding pocket
G322

H372

L379

S339

I341

E401

K355

Y397

E331

G335

E334

F400

E396

P394

E395

K393

R399

A402

S398
I314

E310

P311

S320

L349

R354

D357

R309

Q358

Q391

Y392

A390

S361

R313

D348

E352

L360

A347

S350

I316

T387

I389

R318

G319

Q384

G351

L353

図２. PZD ドメインの構造（左）と Energy Exchange Network (EEN)（右）
個々のアミノ酸残基を線で結んだネットワークを示している。残基間エネルギー伝導度(irEC)の大きさに応じて線を色分けした。赤: irEC/RT ≧ 0.015 (kcal/mol)/fs, 青: 0.015 > irEC/RT ≧ 0.008, 緑:
0.008 > irEC/RT ≧ 0.006 の場合。(R: ガス定数、T: 絶対温度)。黒色のノードはα3 ヘリックスを構成するアミノ酸を示す。数値の単位はすべて(kcal/mol)/fs

	  PDZ ドメインは単一ドメイン・アロステリーを有する典型的な蛋白質ドメインとして知られている。アロステリーとは蛋白質の活性部位から遠く離れた部位にリガンドが結合したり光刺激が加わることで活性が制御される現象を表している。PSD-95 の第三PDZ ドメイン(PSD-95 PDZ3)のα3 ヘリックス（図左の青色で示されたヘリックス）は切除しても立体構造になんら影響を与えない。ところが、蛋白質に対するリガンド結合能が２１倍も減少してしまうことが知られている。すなわち、蛋白質の機能を理解するには立体構造のみならず、そのダイナミクスやエネジェティクスをより詳細に理解することが求められる。本研究では PDZ ドメインのアミノ酸間のエネルギーのやり取りを計算して、Energy Exchange Network(EEN)を調べた(図２右)。その結果、α３ヘリックス
はネットワークで重要な部位を占めていることが明確になった。このように、蛋白質の立体構造のみならず、そのアミノ酸間の相互作用のネットワークを解析することで、機能上重要な部位を見いだす事ができるだろうと考えられる。

103

３．CURP プログラムの開発

	
  	
  	
 

	
  蛋白質中のエネルギーの流れを解析し、グラフィカ
ルに可視化するため、CURP プログラムを開発した。
図２右図は CURP プログラムの出力例である。
	  本プログラムにより、PDZ3 ドメインや GPCR の分
子内アミノ酸の相互作用ネットワークを分かり易く表示できるようになった。

図３．CURP の計算フロー

４．緩和モード解析の適用	 	  	  10 残基のシニョリンに関して
水も含めた系(約 18000 原子系)の遷移温度でのシミュレーションをして、主成分解析と緩和モード解析を実行し、緩和モード解析の有効性を調べた。遷移温度でシミュレーショ
ンをしたことにより、安定構造と準安定構造とランダムコイルを何度も行き来するトラジェクトリを得ることができた（図 4）。このデー
タに関して主成分解析と緩和モード解析を行って、構造揺らぎの大き
図 4:天然構造からの RMSD の Time series。天然構造
いモードと緩和の遅いモードを求（RMSD~2）,準安定構造（RMSD~4）,ランダム構造
めてその性質を調べた。主成分解析(RMSD~6)を何度も行き来している。
から得られた第一主成分と第二主成分に対するものと緩和モード解析から得られた第一緩和モードと第二緩和モードに対する自由エネルギー曲面を図5(a)と(b)にそれぞれ示す。主成分解析では、第一主成分はコンパクトな構造とランダム構造間の構造揺らぎが第一主成分軸に対応し、第 2 主成分軸はすこし解けた構造の構造揺らぎに対応するものであった。主成分解析でえられる自由エネルギー曲
面は構造の静的な揺らぎを反映するため、大きく構造変化するデータに関して、ランダム構造が低次に自由エネルギー曲面で広く分布し、安定構造、準安定構造の転移を解析するのが難しくなる。一方、安定構造や準安定構造は構造緩和が遅いため、緩和モード解析を用いると、これらの構造間の遷移をより詳しく調べることができる。図 5(b)から一番緩和の遅いモードは安定構造と準安定構造間の遷移で、第 2 モ
15ードはランダム構造と安定構造間1010の遷移であることが分かった。ま5
たその間に経由する構造があるこ
5 2nd
0 2nd
とが分かった。大きく構造変化を0-5する(フォールディング過程など-5-10の)蛋白質のシミュレーショ
-10 -50
5 10-5 0 5 10 15
ンデーターから安定構造や
(a)
(b)
1st
1st
準安定構造の遷移を解析す
図 5: 主成分解析から得られた第一主成分と第二主成分に対す
るのに緩和モード解析は有る自由エネルギー曲面(a)と緩和モード解析から得られた第一緩効な方法であることが示さ
和モードと第二緩和モードに対する自由エネルギー曲面(b)104

Total Energy [kcal/mol]

れた。
	  また、緩和モード解析から得られた自由エネルギー曲面から安定構造と準安定構造と中間構造と思われる領域の構造を抜き出し、詳細に調べた。安定構造に対応する領域は第一緩和モードと第二緩和モードに関する値がそれぞれ(-4.3:-1.8)と(-2.0:1.0)の間とし、準安定構造に対応する領域はそれぞれ(1.2:4.2)と(-6.5:-2.5)、
中 間 構 造 に 対 応 す る 領 域 は (2.0:3.5) と(1.5:4.0)とした。この領域内にいる状態を抜き出し、図 4 のトラジェクトリーに射影
図 6: 自由エネルギーから定義した安定構造
すると図 6 のようになった。ここで、緑が（緑）と準安定構造（青）と中間構造(ピンク)安定状態、青が準安定状態、ピンクが中間の RMSD の Time series。
状態である。縦軸は RMSD であるので、だいたい自由エネルギー上のミニマム部-5 0
分が安定構造と準安定構造と中間構造に対応しているようにみえる。
	
  次に、得られた構造を 1ns 毎に抜き出して、タンパク質原子だけの相互作用エ-1 0 0
ネルギーである構造エネルギーと分子性液体論に基づく RISM 理論を用いて溶媒
和自由エネルギーを計算した。横軸-1 5 0RMSD で縦軸を全エネルギーとしたものを示す。
全エネルギーを構造エネルギーと溶媒和
自由エネルギーの和とした場合、安定構-2 0 0造や準安定構造はエネルギー分布が広い
1
2
3
4
5
6
7
8
が、全エネルギー的に低いものであるこ
RMSD []とが分かった。また、構造エネルギーと溶媒和自由エネルギーは逆相関があることが
図 7: RMSD に対する全エネルギー分かった。ここで得られたエネルギーの低い安定構造と準安定構造と中間構造を示す。
安定構造と準安定構造の違い
は９番目の側鎖の違いによるものである。今後、中間構造をどう経由していくかについて考察して論文をまとめる。
図 8: 安定構造（左）と準安定構造(真ん中)と中間構造(右)５．スリッド中の水分子系のマルチカノニカルシミュレーションによる固液相転移の研
究
	
 
	
  	
  これまで生体分子系で開発してきた拡張アンサンブル法をスリッド型細孔に閉じ込められた水の系に適用し、固液相転移に関する研究を行い、論文をまとめた。また、マルチカノニカル法は状態密度が近似良く得られるため自由エネルギーを計算できる。
自由エネルギーに関しても考察を進めている。	
 

105

１．	
 本研究課題における平成25年度の発表論文と書籍と招待講演
発表論文・総説と書籍(1) T. Yamato, K. Yura, Combinatorial approach of molecular dynamics simulations anddatabase analyses for the studies of protein structure and function. Seikagaku. 85 (2013) 646.
(2) T. Kaneko, J. Bai, K. Yasuoka, A. Mitsutake, and X.C. Zeng, ``New Computational
Approach to Determine Liquid-Solid Phase Equilibria of Water Confined to Slit Nanopores",J. Chem. Theo. Compt. 9 (2013) 3299.
(3) 光武亜代理、学術賞受賞寄稿「多次元焼き戻し法の開発及び緩和モード解析とWHA
M法の一般化による構造解析法の開発」分子シミュレーション研究会会誌"アンサンブル" 16 (1) (2014) 1. 	
 
	
 

招待講演
(1) T. Yamato, Energy flow and allosteric communication pathways in proteins: Computational
study on the role of native inter-residue interactions. Telluride Science Research Workshop Thermal transport at the Nanoscale, Telluride, CO, USA, June 25-29, 2013
(2) T. Yamato, Role of reorganizable interactions between native residue contacts in the allostericcommunication in proteins: A computational study by the inter-residue energy conductivity
analysis. Telluride Science Research Workshop - Protein dynamics, Telluride, CO, USA. Aug.
5-9, 2013.
(3) T. Yamato, Molecular mechnism of allosteric communication in proteins: Computational
analysis of energy flow. "Large-scale molecular simulations in biology, chemistry, and physics",
Satellite meeting of ICMS2013. Nagoya, Japan. Nov. 6, 2013.
(4) T. Yamato, Rearrangement of energy exchange network of amino acid residues and protein
allostery. International Workshop on Computational Biomolecular Science, March 31 – April 1,
2014. Venue: Ontake Kyuka Mura, Japan.
(5) 光武亜代理、「多変数拡張アンサンブル法とその応用」、計算統計物理学第 4 回研究会、山口	  10 月(6) Ayori Mitsutake, “Effective Sampling Algorithms and Analysis Methods for Protein Simulations’’,
3rd International Conference on Molecular Simulation (2013), Kobe, Japan	
  受賞(1) 平成25年度分子シミュレーション研究会学術賞「多次元焼き戻し法の開発及び緩和モード解析とWHAM法の一般化による構造解析法の開発」

106

光と電子のダイナミクスを記述する
第一原理マルチスケールシミュレーション法の開発
Development of first-principles multi-scale simulation
describing dynamics of light wave and electrons
矢花一浩
Kazuhiro Yabana
筑波大学計算科学研究センター
Center for Computational Sciences, University of Tsukuba

１． はじめに
本研究は、今日の光科学のフロンティアの一つである高強度超短パルス光と物質の相互作用を第一原理的に記述する新奇なシミュレーション法の開発を目的としている。
光と物質の相互作用に対する理論的・計算科学的研究は、従来電磁気学と量子力学に基づく２つの立場から行われてきた。すなわち、マイクロメートルを典型的な波長とする光の物質内での伝播に対しては、巨視的マクスウェル方程式に基づく（例えば FDTD
法＝有限差分時間領域法を用いた）電磁場シミュレーションが行われ、主に工学分野の研究対象とされてきた。一方、巨視的マクスウェル方程式に現れる物質定数（誘電関数、透磁率など）に対しては、量子力学に基づく密度汎関数理論や多体摂動論などの第一原
理計算が長足の発展を遂げ、計算物質科学研究の State-of-the-Art を示すものとされてきた。
誘電関数などの線形感受率を用いた電磁気学での記述は、用いる光の強度に限界がある。強度が増し、非線形光応答が顕著となる光強度での物質の応答は、非線形光学の研究対象になる。ここでは、光電場により生じる巨視的分極を電場のべきで展開する。この展開に現れる係数である非線形感受率に対しても、量子多体論による計算が行われている。
さらに強い光に対する物質の応答はどうであろうか。光電場の強度が、おおよそ１原子単位のオーダーに近づくと、マクロな数の電子が価電子帯から伝導電子帯へと励起され、物質は急速にプラズマ化する。このような強度の光は、物質に不可逆的な壊変をもたらす。この不可逆な壊変が起こり始める直前の光強度－1013-1015 W/cm2程度―の光パ
ルスが固体に入射すると、極めて大振幅な電子の集団運動が誘起される。この領域での光が誘起する電子ダイナミクスは、極限的な非平衡・非線形系として基礎科学の観点から興味が持たれるとともに、応用上も超高速な物性変化が可能とする新奇なデバイス開発や、非熱的レーザー可能など、多様な興味が持たれている。
このような高強度光パルスは、その高強度化に付随して時間的にも極めて短いパルスとなる。今日のレーザー技術では、可視から赤外の振動数領域では、数サイクル程度の安定したパルス光を生成することが可能である。真空紫外から軟 X 線領域では 100 ア
ト秒を切るパルス光を用いた測定が行われている。このアト秒パルスは、物質中の価電子の運動よりも短いことから、これを用いて物質中の電子ダイナミクスのスナップショットを撮像することが可能となっている。
本研究が目標とするのは、このような極限的な光と電子の相互作用を記述することのできる、第一原理計算による光と電子のシミュレーション法を開発することである。

107

２． 光電磁場と電子ダイナミクスを同時に記述するマルチスケール・シミュレーター
本研究で用いるシミュレーション法は、ナノメートル以下の空間スケールでの電子ダイナミクスに対する時間依存密度汎関数理論に基づく第一原理計算と、巨視的電磁場に対する有限差分法を組み合わせたものである。まず、前者の説明から始めることにする。
２．１ 微視的電子ダイナミクス
本シミュレーションの核となるのが、結晶の単位胞中に空間的に一様な時間に依存する外場（長波長極限での光電場）が作用した際に起こる電子ダイナミクスを計算するソルバーである。
単位胞中の電子ダイナミクスを記述するため、我々は時間依存密度汎関数法に基づき、ブロッホ関数に対する次の時間依存 Kohn-Sham 方程式を解く。

∂unk

2
δE
1   e   i=
p + k + A(t ) unk − eφunk + xc unk

2m 
∂t
c
δn




空間的に一様な電場は、ベクトルポテンシャル A(t ) を用いて E (t ) = −(1 / c)(dA(t ) / dt ) により与えられる。初期条件として、通常の時間によらない Kohn-Sham 方程式の解（バンド計算）から出発し、時間発展を解き進めることにより、我々は単位胞を流れるカレ
ントを求めることができる。


 
−e
I (t ) =drj (r , t ) ,
Ω ∫Ω

 

1  ~*    e   ~ 
j (r , t ) = ∑ψ i (r , t ) p + A ψ i (r , t ) − c.c. .
c 
i 2m 

このカレントを時間積分したものが分極 P(t ) である。以上の記述から明らかなように、

この電子ダイナミクス・ソルバーは、与えられた電場 E (t ) に対して分極 P(t ) を与えるのであるから、電磁気学における構成関係式を与えると考えることができる。実際、このソルバーを用いることで、物質の誘電関数や非線形分極率を求めることができる。
２．２ マルチスケール・シミュレーション   可視赤外領域の光と物質の相互作用の記述は、４つの場D, E, B, H を用いた巨視的マ 
クスウェル方程式を用いて記述することができる。以下では
とし、
と
D
E
P
=
+
4
π
B
=
H

E の間には通常の電磁気学と同様に局所関係が成り立つことを仮定する。すなわち、ある
 
 

巨視的な点 R での分極 P R, t は、同じ点における過去の電場 E R, t ' , t ' < t により決まることを仮定する。光電場が弱い場合には、この分極と電場の関係は線形感受率 χ αβ (t − t ') により記述される。光電場が強いが、しかしまだ摂動展開が可能な領域であれば、例えば３次( 3)の非線形感受率テンソル χ αβγδ(t − t ' , t − t ' ' , t − t ' ' ') を用いれば良い。しかし３つの時間変数を含むためにその直感的な理解は容易ではなくなる。本研究では、摂動展開が効かない領域での光と物質の相互作用の記述が目的であるが、当然そのような領域では摂動展開に依らないアプローチが必要とされる。
前節で導入した電子ダイナミクス・ソルバーは、摂動展開に依らずに構成関係式を与 えるものと考えることができる。ただし、巨視的な点 R のそれぞれで電場の履歴 E R, t
は異なるので、それにより生じる電子ダイナミクスも異なる。光電磁場の伝播を記述するためには、我々は巨視的座標 R ごとに独立に電子ダイナミクス計算を行う必要がある。
すなわち、
マクスウェル方程式を差分法で解くために用意する巨視的空間格子点の各点で、 D と E の関係を得るために電子ダイナミクス計算を行う。我々が開発を進めているのは、このような量子力学と巨視的電磁気学を統合したマルチスケール・シミュレーシ
ョン法である。

( )

( )

( )

108

２．３ 計算法の詳細
実際の計算では、２種類の実空間格子点を用いる。巨視的電磁場を記述するための格子点は 10nm 程度の格子間隔とし、多くの場合１次元的な伝播を扱うことから一つの座標に対して 200 点程度の格子点（巨視的格子点）を用意する。
各巨視的格子点で、独立に電子ダイナミクス計算を行う。Siの場合であれば、空間格
子点は 163程度、さらにk点を 83程度取る。SiO 2 であれば空間格子点は 20×32×50 程度、k点を 23程度取る。時間ステップは、巨視的・微視的ダイナミクスで共通であり、1 ア
ト秒程度である。全時間ステップ数は数万程度、時間の長さは数十フェムト秒程度である。これよりも長い時間スケールでは、電子間の高運動量移行を伴う衝突や電子とイオンの非弾性散乱が顕著になると考えられ、ここで用いる断熱的な時間依存密度汎関数計
算の記述を越えるものと考えられる。
多階層計算であるため、計算の効率的な並列化が可能である。最も自然な並列化要素
として巨視的格子点がある。さらに k 点に関しても効率的な並列化が可能である。各単位セルの軌道に関しては、密度の計算などで通信が必要となるが、概ね効率的な並列化が可能である。現在の我々の計算コードでは、巨視的格子点及び k 点の分割に関して
MPI 並列を、k 点及び同じ k 点内の軌道に関して OpenMP 並列を行うことが可能な、ハイブリッド並列計算コードとなっている。
３． SiO 2 薄膜に入射する高強度パルス光のマルチスケール計算
ここでは本年度の成果の一つである、高強度のパルス光とSiO 2 薄膜の相互作用に関する計算結果について報告する［発表論文 1］。高強度パルス光に関連した重要な応用の一つに、多層膜ミラーの設計がある。高強度パルス光を制御するためには、高い反射率を持つミラーが必要である。それほど強くない光に対しては、光の波長から決めた厚さを持つ透明誘電体薄膜を積み重ねた多層膜ミラーが用いられる。しかし、光強度が著し
く大きいとミラーに破損が生じるため、いかにして高強度光まで耐性があり破損を回避できるミラーを作成するのかが課題になる。そのための最初の知見として、透明薄膜と高強度パルス光の相互作用に関する理解が重要である。
図１は、パルス光がSiO 2 薄膜に垂直に入射したときの反射率を示している。バルク表
面（Bulk）、半波長の厚さを持つ薄膜（HWTF）、1/4 波長の厚さを持つ薄膜（QWTF）に対する結果が比較してある。パルス光の最大強度が 1013W/cm2以下の強度では、強度によらない一定の反射率を示しており、これは通常の屈折率を用いた光学計算で得られる結果に一致する。半波長では反射率は小さく、1/4 波長で大きくなるが、これは薄膜の表面と裏面の反射波の干渉により起こる。

図１：SiO 2 のバルクや薄膜にパルス光が入射した場合の、反射率の光強度に対する依存性。○
はバルク（Bulk）からの反射率、□は膜厚が半波長（HWTF）の場 合 、 △ は 膜 厚 が 1/4 波 長(QWTF)の場合。

109

図２：SiO 2 をパルス光が通過したのちの励起電子数の空間分布。入射表面がX=0nm、裏面がX=253.4nm(HWTF)または
X=126.7nm(QWTF)。様々なパ
ルス光の強度に対する結果を示している。

パルス光の強度が 1013W/cm2 を越えると変化が起こる。バルクからの反射では、
1014W/cm2を越えた強度で反射率が徐々に上昇する。これは、SiO 2 の表面で電子励起が著しくなり、次第にプラズマ化が進むからである。ある光強度で、励起した電子の持つプラズマ振動数と入射した光の振動数が一致する。これはcritical densityと呼ばれる。さらに光強度が強くなり電子励起が進むと、もはや励起した電子のプラズマ振動数の方が入射パルスの振動数よりも高くなり、入射波の後半部は、ちょうど金属に光が入射する
場合と同様に全反射を起こすようになる。
薄膜の場合は、より弱い強度で変化が始まる。この理由を理解するために、図２に、パルス光が通過したのちの、電子励起エネルギーの空間分布を示す。これを見ると、バルクの場合には常に表面で電子が大きく励起しているのに対し、薄膜の場合には裏面でも強く励起していることが見出される。特に 1/4 波長厚の場合には、裏面での励起が顕著である。これは、入射波と反射波の干渉により、裏面側で電場強度が大きくなるためと理解できる。
図１で、薄膜ではより低い強度から反射率の変化が見られたわけだが、この理由は図２から理解できる。すなわち、薄膜の場合にはパルス光の入射波と反射波の間の干渉効
果があるために、裏面でより低い強度から非線形性が顕著になるのである。このため、より低い強度から、図１の反射率に変化が生じ始めるのである。
図１で、さらに強度が増すと、次第に薄膜とバルクの間の違いがなくなってくる。これは、高強度のパルス光が入射する場合には、入射表面で多くの光エネルギーが電子励
起のエネルギーに移行し、そこでプラズマ的な反射が起こるために、表面だけの問題となりバルクと薄膜で違いがなくなっているのだと理解することができる。
４． まとめと展望
本研究で開発を進めているマルチスケールシミュレーション法は、弱い光に対して用いると通常の巨視的電磁気学に基づく結果を与え（そのとき誘電関数は、微視的な電子ダイナミクスソルバーが与えるもの―たとえば時間依存密度汎関数理論によるものとなる）、強い光に対しても（磁場の効果が顕著となる 1016W/cm2以下の強度までは）定量
的に信頼のできる結果を与える、極めて汎用性の高い枠組みである。しかし、いくつか限界もある。たとえば電子ダイナミクスに対する計算では、電子間の高運動量移行を伴
う衝突は取り扱えていない。電子フォノン非弾性散乱も無視している。これらの効果は、
数フェムト秒の時間領域では無視できるものの、数十フェムト秒以上の時間スケールでは重要となってくる。これらの効果をどのように評価するか、どのような現象に対してこういった効果が重要となるのかは、今後明らかにしていきたい。
また、光の斜方入射、３次元的な電磁波の自己収束など、巨視的電磁場が多次元の扱いを必要とする場合には、必要とされる計算時間が膨大となる。そのような場合に実行

110

可能なシミュレーションをどのように構築していくかを考える必要がある。現在、基底関数展開により、大次元疎行列から大幅に次元を下げた密行列問題へと変換する近似の妥当性を検討中である。
５．本研究課題に関連する平成２５年度の発表論文と講演
発表論文
1) K.-M. Lee, C.M. Kim, S.A. Sato, T. Otobe, Y. Shinohara, K. Yabana, T.M. Jeong,First-principles simulation of the optical response of bulk and thin-film alpha-quartz
irradiated with an ultrashort intense laser pulse,
Journal of Applied Physics, 115, 053519 (2014).
2) S.A. Sato, K. Yabana, Y. Shinohara, T. Otobe, G.F. Bertsch,
Numerical pump-probe experiments of laser-excited silicon in nonequilibrium phase,
Phys. Rev. B89, 064304 (2014).
招待講演・一般講演
1) 極限的パルス光と結晶の相互作用を記述する第一原理計算、新学術領域「コンピューティク
スによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」平成 25 年度第一回研究会、東大
武田先端知ビル、2013 年 7 月 8－9 日2) 物質中を伝播する高強度パルス光の理論的記述、東工大量子物理学ナノサイエンス第７５回
セミナー、2013 年 7 月 10 日3) Multiscale description for strong electromagnetic fields in solids, Gordin Research
Conference on TDDFT, Univ. New England, Biddeford, ME, Aug. 11-16, 2013.
4) Light-matter interactions in time-dependent density functional theory, Advances intime-dependent methods for quantum many-body systems, ECT*, Trento, Italy, Oct. 14-18,
2013.
5) First-principles theory of a strong electromagnetic field in solids, seminar at CNR
S3, Modena, Italy, Oct. 21, 2013.
6) 電子ダイナミクス計算と巨視的電磁気学、第３回戦略プログラム分野２×分野５異分野交流
研究会「量子多体系のダイナミクス計算―原子核から物質科学までー」、分子科学研究所、
2013 年 11 月 13－14 日
7) 高強度パルス光と物質の相互作用に対する第一原理計算―フェムト秒時間スケールの電子ダイナミクス・シミュレーション―、物性科学領域横断研究会、東京大学、2013 年 12 月 1－2 日8) First-principles theory of a strong electromagnetic field in solids, seminar at
Vanderbilt University, Nashville, USA, Dec. 9, 2013.
9) First-principles theory of a strong electromagnetic field in solids, seminar at
Molecular Foundry, LBNL, USA, Dec. 12, 2013.
10) First-principles description of strong electromagnetic fields in solids, invited talkat focus session: Computer Simulation of Interaction of Electromagnetic fields andNanostructures, APS Meeting 2014, Colorado Convention Center, Denver, USA, Mar. 3-7,
2014.
11) Maxwell + TDDFT multiscale simulation for strong electromagnetic fields in solids,
Quantum Dynamics Research Meeting, Vanderbilt University, Nashville, USA, Mar. 10-12,
2014.

111

磁性金属におけるハイブリッド密度汎関数理論の新展開
Hybrid-density-functional theory for magnetic metals
合田 義弘
Y. Gohda
東京大学大学院理学系研究科（現所属：東京工業大学大学院総合理工学研究科）
The University of Tokyo (present affiliation: Tokyo Institute of Technology)
1. はじめに
本公募研究では、磁性金属における電子状態計算の高精度化を目指し、ハイブリッド密度汎関数理論の適用可能性および発展の可能性を検討し、また磁性金属の第一原理計算による理解の深化を目的としている。高精度化と計算コスト上昇の軽減を両立させる事が出来れば、磁性界面などの大規模系に適用する事が可能となるため、有用であると考えられる。
したがって、目指す理論手法としては、単純に高精度化を指向するのではなく、計算コストが増大しない様なものを考慮する。同時に、ハイブリッド汎関数および既存の準局所汎関数による応用計算も行い、磁性金属材料の電子状態の理解を深化させる事を目指す。
2. 研究成果
局在電子と遍歴電子を統一的に記述する事はより高精度な第一原理計算を目指す上で重要なポイントであるが、広く使われているDFT+U法は酸素の2p電子の様に局在の度合いが中程度の電子状態に対しては用いる射影状態の広がりに応じて占有数が変化する等問題がある。今年度は電子の高精度化のアプローチの一つとしてハイブリッド密度汎関数法を検討した。ハイブリッド密度汎関数理論は比較的低コストの計算負荷と精度向上の両立が期待されており、電子励起・光吸収の第一原理計算においてよく用いられている。まず、ハイブリッド密度汎関数理論の金属の適用可能性を検討した結果、Fermiエネルギーで状態密度がゼロとなる事実は電子の粒子としての離散性による要請であるものの、その特異性によりエネルギーがFermiエネルギーから少しでもずれると電子状態密度は通常のDFTと同じオーダーまで増加するため原則問題とならない事を確認した。また一般化されたKoopmansの定理を活用する事により、一粒子準位の満たすべき厳密な条件を用いてハイ
ブリッド密度汎関数における混合パラメーターを第一原理的に決定した。その結果、歪んだ岩塩構造を取る電荷移動型絶縁体であるタイプII反強磁性状態のNiOでは、通常のGGA-PBE汎関数およびHybrid-HSE汎関数と対照的に、非占有3d状態のエネルギー位置が実験値とコンシステントとなった。一方、Mott-Hubbard絶縁体であるタイプII反強磁性状態のFeOでは、状態毎に大きく異なる混合パラメーターが得られた。この問題は今後のハ
イブリッド密度汎関数の発展の可能性としての課題である。計算コストを気にしないのであれば、この問題を克服するための一つの可能性としてDFT相関項とMP2相関項を混合する2重ハイブリッド法の応用が有効であると考えられるが、当該手法は計算コストが非常に高く単純に既存の2重ハイブリッド法を適用するのは現実的とは考えにくい。したがって、引き続きハイブリッド密度汎関数理論の発展の可能性を検討する必要がある。また、
混合パラメーターと電子の局在性の度合いの関係について検討し、遍歴性の強いbcc Feで

112

は混合パラメーターがほとんどゼロとなる事、イオン性の強い酸化物絶縁体中では半導体中の点欠陥状態よりも混合パラメーターが大きくなる事を見いだした。
並行して標準的な汎関数を用いた第一原理計算も実行された。磁性金属状態の中でもd電子による遍歴電子状態は4f電子による局在状態と異なりサイト間の相互作用を直接的に決定づけるため、格子ひずみに対し敏感に変化すると予想される。今年度はその様な磁性金属としてY2Fe14B（図1）を取り上げ、その歪みと磁気異方性の相関を精査した。第一原
理計算には擬原子軌道基底とノルム保存擬ポテンシャルによるOpenMXコードを用いた。
その結果、結晶を3軸圧縮する事による磁気異方性の増大が見られた。そこで、我々は磁気異方性の原子サイト毎・軌道カップリング毎の寄与を分解するために、2次摂動とオンサイト近似に基づく手法を開発し、適用した。本手法は、著しく計算コストが少ない事、
かつそれぞれの寄与を合計した際の総和則を満たす事が長所である。非摂動状態としては、状態の空間部分はスピン・軌道相互作用を含まないで求められたものを用い、状態のスピン部分を回転させる事により磁気異方性エネルギーを計算した。本手法によるサイト分解の結果、Feのj2サイトの垂直磁気異方性が圧縮歪みにより著しく増大している事が分かった。さらに、軌道カップリング毎の寄与を調べた所、j2サイトにおけるdx2-y2軌道成分とdxy
軌道成分による少数スピン同士のカップリングが支配的である事が明らかとなった。その原因としては、i) それぞれの3d状態に射影した局所状態密度が圧縮によりFermiエネルギ
ー近傍で増大する事（図2）、ii) 孤立原子におけるdx2-y2軌道とdxy軌道のカップリングの行
列要素が他の行列要素に比べて大きい事、の2つの要因が両方とも効いている事を示した。
本手法により、界面・ナノ構造における局所的な磁気異方性を定量的に議論する事が可能となった。
その他にも、ε酸化鉄やFe/Cu(001)表面など様々な系をターゲットとし第一原理計算による磁性の理解と磁気特性発現のメカニズム解明を推進している。

図 1：Y2Fe14B の結晶構造とスピン密度分布。球は原子位置をあらわし、橙色：
Fe、灰色：Y、緑色：B である。

図 2：Y2Fe14B の j2 サイトにおける dx2-y2軌道成分と dxy 軌道成分に射影した局所状態密度。圧縮により状態は shades から実線へと変化する。†と✻の対はそれぞれカップリングをあらわす。

113

3. まとめi) 電子系の全エネルギーに対する電子数依存性を検討した結果、一般化されたKoopmansの定理を活用し、一粒子準位の満たすべき厳密な条件を用いてハイブリッド密度汎関数における混合パラメーターを第一原理的に決定し、電荷異動型Mott絶縁体であるタイプII反強磁性NiOに対して電子状態計算の精度向上を達成した。また典型的な磁性金属である
bcc Feに対する計算も行った。
ii) 磁性金属への応用計算を行い、Y2Fe14Bにおける格子歪みと磁気異方性の相関を調べ、圧縮ひずみにより磁気異方性が増大する事を明らかにした。磁気異方性エネルギーを原子
サイト毎・軌道カップリング毎の寄与に分解する手法を開発し適用した結果、垂直磁気異方性の増大に支配的な役割を果たしている原子サイトと軌道カップリングを同定した。
4. 研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者：合田 義弘
研究協力者：Zahra Torbatian、平井 大介、立津 慶幸、常行 真司（東大）、尾崎 泰助（北陸先端大）
5. 本研究課題における平成25年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1) Z. Torbatian, Y. Gohda, T. Ozaki, and S. Tsuneyuki, “Strain effects on the magnetic
anisotropy of Y2Fe14B examined by first-principles calculations”, submitted.
招待講演：1) 合田 義弘：「永久磁石材料の保磁力・微細構造と磁気異方性」 物性研究所 計算物質科学研究センター 第３回シンポジウム「スピン・軌道相互作用の物理における実験・理論・計算」 東京大学（千葉県柏市）2013年11月20日

114

金属電極に架橋した単分子の電子輸送の解明
Electron transport through a single molecule bridging between metal electrodes
木口 学
Manabu Kiguchi
東京工業大学理工学研究科
Tokyo Institute of Technology
１． はじめに
金属電極間に単分子を架橋させた単分子接合は、分子エレクトロニクスへの応用が期待され、現在盛んに研究が行われている。また、単分子接合は２つの金属―分子接合界面を有する低次元ナノ構造体でもあるので、孤立分子、バルクとは異なる物性の発現が期待され注目を集めている。本研究では、単分子接合に特徴的な新規物性の探索、その物性解明を目的とした。
２． 研究成果
本年は金属イオンを積層させた1次元イオンワイヤ分子を用いたイオンワイヤ内の電子輸送の素課程の解明、複数の吸着サイトを有するオリゴチオフェン分子を用いた単分子ス
イッチ、金銀銅単原子接合と水素との相互作用などについて研究を展開した。
金属原子や金属イオンを一次元に配列したワイヤはパイエルス転移などの１次元物性の発現が期待され、注目を集めている。金属原子の１次元ワイヤについては、これまで構造、伝導度などが詳細に調べられてはいるが、金属イオンワイヤについては、金属イオンの数、配列を精密に制御させた構造を作製することが困難で、その電子輸送特性はあきら
かではなかった。我々はこれまでに、π分子を集積させた超分子に対し単分子計測技術を適用することで、πスタック系の電子輸送特性を単分子レベルで解明することに成功してきた。そこで、本研究ではこれまでの知見を基に、金属イオンを精密配列した１次元金属
ワイヤ分子（[3n] Au(I)）を用いることで、金属イオンワイヤの電子輸送特性を単原子レベルで解明することを目指した。
実験は図1(a)に示すようにAuイオンワイヤ分子を含む水溶液中でSTMを用い、Au接合の形成、破断を繰り返すことで行った。図1(b)に[31] Au(I)溶液中で接合を破断した際の接合の伝導度変化（コンダクタンストレース）を示す。伝導度が0.007G0(2e2/h)の整数倍で変化していることが分かる。溶媒のみではこのような伝導度変化は観測されなかった。図1(c)に多数のコンダクタンストレースから求めたコンダクタンスヒストグラムを示す。0.007
G0の整数倍にピークが観測され、 [31] Au(I)の伝導度が0.007 G0と決定された。コンダク
タンストレースで観測された整数倍のステップ、コンダクタンスヒストグラムで観測された整数倍のピークは、それぞれ架橋分子数１，２に対応する。図1(d)にはコンダクタンス

115

トレースを2次元プロットの形でまとめたものである。点線で示した部分に多くのカウン
トが観測され、単分子接合の形成に対応する。単分子接合の形成領域は0.5nmまで伸張していることが分かる。ここで、単分子接合がどこまで伸張するか定量的に評価を行った。
金属接合が破断した直後、0nmのギャップが形成するが、これから伸張した距離が単分子接合における金属電極間のギャップサイズに相当する。多数の接合について、ギャップ間隔を評価し、図1(e)のように分布関数を求めた。その結果、最大0.6nmのギャップが形成されることが、ギャップ間隔のヒストグラムから明らかとなった。この0.6nmという大きさは[31] Au(I)の上下のパネル間距離に対応している。ギャップ間隔の解析により、[31] Au(I)
分子が図１(a)の挿入図に示すように電極に対して上下のパネル面で接続していることが明らかとなった。
b)e–

A
STM tip

0.020

Conductance / Goa)

Sample0.015
0.2 nm
0.010

0.005

0.000

Au substrate

Stretch length

c)

d)
2

–1
250
200

–2

log (G/Go)

Intensity / a.u.

150

1

0
0.00

0.01

0.02

0.03

100

–3

50
0

–4

–5
0.0

Conductance / Go

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Stretch length / nm

e)

f)

0.04

0.02

0.00
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gap distance / nm

Conductance / Go

Intensity / a.u.

0.06
1
Gap distance

10–2
10–4
0.0

0.3

0.6

Stretch length / nm

図１：(a) STMを用いたAuイオンワイヤの伝導度計測の概念図、(b) [31] Au(I) 溶液中でAu
接合を破断した祭の伝導度変化（コンダクタンストレース）、(c) 多数の接合破断過程における伝導度変化から求めたコンダクタンスヒストグラム、(d) 2次元のコンダクタンストレー
ス、(e) 単分子接合におけるギャップ間隔の分布関数、(f)接合破断過程における接合の伝導度変化の例およびギャップ間隔の定義。

116

同様の手法で[32] Au(I) と [33] Au(I) についても単分子接合の伝導度計測を行い、伝導度を5.710–3 G0、5.110–3 G0と決定した。図2(a)にAuイオンワイヤの伝導度のワイヤ長依存性を示す。Auイオンワイヤの長さに伴って、伝導度が減少していることが分かる。電子伝導機構について考察するために、単分子接合の伝導度の温度依存性の評価を行った。図2(b)には、[33] Au(I)の単分子接合における伝導度の温度依存性の結果を示す。伝導機構がトンネル的である場合、伝導度は温度に依存しないが、ホッピング伝導度の場合、温度に従って増加することが知られている。今回、伝導度は温度に依存せず一定の値を示したことから、Auイオンワイヤ内を電子はトンネル的に輸送されることが明らかとなった。トン
ネル伝導の場合、接合の伝導度はLを分子の長さとしてG=Aexp(-βL) と記述することが出来る。βは減衰定数で接合の伝導性を示す指標となる。真空ギャップの場合、βは2.2 Å–1,
一般的な有機分子のワイヤではβ = 0.7~0.9 Å–1程度の値を示す。Auイオンワイヤのβは0.05Å–1と非常に小さな値となり、Auイオンワイヤの優れた伝導性が明らかとなった。そして、β値を実験的に決定できたことは、Auイオンワイヤの電子伝導性を単分子レベルで解明できたことを意味する。

図2： (a) 単一Auイオンワイヤの伝導度のワイヤ長依存性、Au単原子ワイヤ、πスタック系
や金属ポルフィリンワイヤ、アルカンワイヤなど典型的な系の結果も比較のために示す。(b)単一[33] Au(I)分子の伝導度の温度依存性
本研究では、さらに東大の渡邊グループとの共同研究により、理論的にAuイオンワイヤの伝導性に関する考察をおこなった。その結果、Auイオンワイヤの優れた伝導性が支持され、さらに電子が確かに中心のAuを経由して伝導していることが明らかとなった。

117

３． 研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者 木口学
４． 本年度の本研究課題における発表論文
1. T. Nakazumi, S. Kaneko, M. Kiguchi*, Electron Transport Properties of Au, Ag, and Cu Atomic
Contacts in a Hydrogen Environment, J. Phys. Chem. C, in press.
2. M. Kiguchi*, T. Ohto, S. Fujii, K. Sugiyasu, S. Nakajima, M. Takeuchi, and H. Nakamura, “Single
molecular resistive switch obtained via sliding multiple anchoring points and varying effective
wire length”, J. Am. Chem. Soc., in press.
3. Manabu Kiguchi*, Yuuta Takahashi, Shintaro Fujii, Masayoshi Takase, Tomoyuki Narita,
Masahiko Iyoda, Masayo Horikawa, Yasuhisa Naitoh, and Hisao Nakamura, “Additive Electron
Pathway and Non-additive Molecular Conductance by Using a Multipodal Bridging Compound”,
J. Phys. Chem. C, 118, 5275-5283 (2014).
4. Yuki Komoto, Shintaro Fujii, Kenji Hara, Manabu Kiguchi*, “Single Molecular Bridging of Au
Nanogap using Aryl Halide Molecules”, J. Phys. Chem. C, 117, 24277−24282 (2013)
5. Satoshi Kaneko, Carlo Motta, Gian Paolo Brivio, Manabu Kiguchi*, “Mechanically Controllable
Bi-Stable States in Highly Conductive Single Pyrazine Molecular Junction”, Nanotechnology 24,
315201 (2013)
6. Satoshi Kaneko, Jinjiang Zhang, Jianwei Zhao, Manabu Kiguchi, Electronic Conductance ofPlatinum Atomic Contact in a Nitrogen Atmosphere, J. Phys. Chem. C 117, 9903−9907 (2013),
7. Satoshi Kaneko, Manabu Kiguchi, Investigation on the Pyrazine Molecular Junction Studied by
Conductance Measurement and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, Fullerenes,
Nanotubes and Carbon Nanostructures, 22, 166-172 (2014).
8. Manabu Kiguchi, Junichi Inatomi, Yuuta Takahashi, Ryota Tanaka, Takafumi Osuga, Takashi
Murase, Makoto Fujita, Tomofumi Tada, Satoshi Watanabe, Highly Conductive [3  n] Gold Ionic
Clusters Enclosed within Self-Assembled Cages, Angew. Chem. Int. Ed. 52 , 6202-6205 (2013)
9. Ryuji Matsuhita, Masyo Horikawa, Yasuhisa Naitoh, Hisao Nakamura, Manabu Kiguchi,“Conductance and SERS Measurement of Benzenedithiol Molecules Bridging Between Au
Electrodes”, J. Phys. Chem. C 117, 1791−1795 (2013).
10. Manabu Kiguchi, Satoshi Kaneko, “Single molecule bridging between metal electrodes”, Phys.
Chem. Chem. Phys 15, 2253 – 2267 (2013).
11. Tatsuya Konishi, Manabu Kiguchi, Mai Takase, Fumika Nagasawa, Hideki Nabika, Katsuyoshi
Ikeda, Kohei Uosaki, Kosei Ueno, Hiroaki Misawa and Kei Murakoshi, “Single Molecule
Dynamics at a Mechanically Controllable Break Junction in Solution at Room Temperature”, J.
Am. Chem. Soc. 135, 1009−1014 (2013).

118グラフェン関連物質の電子・格子結合ダイナミクスとナノ空間フォノン波束の高感度検出
Electron-Phonon Coupling Dynamics and High-Sensitive Detection of
Nano-Scale Phonon Wavepackets in Carbon-Based Materials
武田 淳
Jun Takeda
横浜国立大学大学院工学研究院

知的構造の創生部門

Department of Physics, Graduate School of Engineering, Yokohama National University

はじめに

1.

本公募研究では、本研究室オリジナルの超高速レーザー分光技術を駆使し、グラフェンを代表とするカーボン系ナノ物質、強誘電体などの電子・格子結合ダイナミクス及びフォノン
波束伝播を明らかにするものである。具体的には、本年度、（1）グラフェン表面におけるナノスケール光学フォノン波束の伝播の解明、（2）金属型カーボンナノチュ−ブ（CNT）の高周波コヒーレントフォノン検出と共鳴効果の解明、（3）2 光子光電子分光法及び広帯域テラ
ヘルツ分光法による強相関ラジカル結晶 TTTA の光励起状態及び光誘起相転移ダイナミクスの解明、（4）広帯域シングルショット・イメージング分光法による有機分子及び光記録メデ
ィア Ge2Sb2Te5（GST）の光誘起現象の解明、（5）グラフェン関連物質として半金属 Bi の高強度テラヘルツ電場による非線形光学応答の解明、を行った。以降、今年度特に力を入れた（1）~（4）について研究成果の概要を記す。

研究成果の概要

2.
2-1.

グラフェン表面におけるナノスケール光学フォノン波束の伝播

グラフェン関連物質において観測される高周波フォノン D モードは、欠陥やエッジによる弾性散乱を伴う 2 重共鳴ラマン過程により K 点（ディラック点）近傍の分散を反映して生じることがわかっている。我々が用いている 7.5 fs の超短パルスレーザーは広いスペクトル幅を持つため、グラフェンにおいては、ディラック点近傍の異常分散を反映した異なる波数を持つ広帯域の D モード光学フォノンをインパルス的に励振し、「フォノン波束」を生成することになる（図 1 参照）。フーリエ変換に基礎をおいた計算から、これは~6 nm のナノスケ
ール・フォノン波束に対応する。すなわち、このナノスケール・フォノン波束は LO フォノ

119

ンとしては極めて高速でグラフェン表面を伝播することが予想される。
そこで本研究では、7.5 fs の超短パルスレーザーを用いた波長分解ポンププローブ分光法を実行し、その広帯域性（650~1000 nm）
を利用することにより、ナノスケール・フォ
ノン波束のダイナミクスを明らかにすることを試みた。図 2 に Si 上に作製したグラフェン（GOS；Si on Graphene）および Ar イオン
を打ち込み表面欠陥を多数作製したグラフ
ァイト（G-Ar）における高周波コヒーレント
フォノン振幅強度のプローブ波長依存性を示す。何れのサンプルにおいても、面内振動に対応する G モード（~47 THz）及び欠陥・エッジ散乱を伴う D モード（~40 THz）が観測される。GOS サンプルは極めて欠陥が少な
く高品位であり、かつエッジが存在することが TEM 観察によりわかっている。よって、観測された D モードは、GOS サンプルでは主にエッジによる散乱に、G-Ar サンプルでは表面欠
陥による散乱に起因することがわかる。何れの場合も、D モードのピーク位置はプローブ波長に依存し、特にレーザーの中心波長である~800 nm 近傍で「飛び」が生じることがわかる。
また、図 2（c）にあるように、G モードに対する D モードの強度比（D/G）は検出波長に強く依存し、長波長になるとともに~8 乗に比例して増加する。D モードは 2 重共鳴ラマン過程により発生することが知られており、このため、通常のラマン散乱（定常ラマン散乱）測定では、G モードに対する D モードのラマン散乱確率のエネルギー分母はエネルギーに対して 4 乗の振る舞いをする。すなわち、長波長になるに従い 4 乗でその強度が大きくなる。一方、コヒーレントラマン分光においては、ポンプ過程・プローブ過程両方でレーザーを使用するため、~8 乗に比例するものと思われる。
図 2（d）に D モードのピーク位置のプローブ波長依存性を示す。先に述べたように、~800nm 近傍でピーク位置に 0.5~1 THz 程度の「飛び」が生じている。D モードはディラック点
近傍の分散を反映して 2 重共鳴ラマン過程により生じる。ストークス・ラマン散乱過程、アンチストークス・ラマン散乱過程ではディラック点の異なる分散を使うため、そのラマン周波数は異なることが知られている。コヒーレントラマン散乱は、誘導ラマン過程による差周波により発生するため、（誘導）ストークス・ラマン散乱過程と（誘導）アンチストークス・
ラマン散乱過程両者を同時に検出していることになる。一方、その両者の強度比は、レーザ
ーの中心波長を挟んで変化する。例えば、図 2（e）に示したように、ガウス型のプローブ光120を仮定し、その中心周波数に対して高周波・低周波の 2 つのプローブ光を考える。図より、低周波（長波長）でプローブするとストークス成分が主となり、一方、高周波（短波長）でプローブするとアンチストークス成分が主となることがわかる。すなわち、ストークス成分とアンチストークス成分の割合が中心波長（~800 nm）近傍で変化するため、D モードのピーク位置に飛びが生じるものと思われる。

図 2 （a）グラフェン（GOS）及び（b）Ar+打ち込みグ
ラファイトにおける高周波コヒーレントフォノンの検出
波長依存性。（c）G モードに対する D モード強度の検出
波長依存性。長波長にいくほど波長の 8 乗で大きくなる。
（d）D モードのピーク位置がレーザーの中心波長（~800nm）を境にジャンプする。
（e）検出波長に対する Stokes、
anti-Stokes 信号の寄与。（研究業績 4 より抜粋）

図 3 D モード光学フォノンのシミュレーション。
（a）7.5 fs レーザーにより励振された D モード光学
フォノン波束の伝播。挿入図の実線は文献（Chem.
Phys. Lett. 427, 117, 2006）より計算された D モードフ
ォノン強度。
（b）グラフェン K 点でのフォノン分散。
太直線が励振されたフォノンの波数領域を示している。（c）観測された G および D モードフォノンの変調信号と計算により再現したコヒーレント振動。
（d）（c）の再現したコヒーレント振動を窓関数フーリエ変換したものは（曲線）、実験で観測された D モード
フォノンのチャープ特性（周波数の時間的振る舞い）を良く再現する。（研究業績 4 より抜粋）

一方、D モードは時間とともにその周波数が高周波側にシフト（正チャープ）することが実験的に明らかにされている（図 3（d）参照）。このチャープ量はポンプ光の強度にはよらず、チャープの方向は G モードと逆である。したがって、観測された D モードのチャープ特性は、コーン異常やソフトニングが原因ではない。そこで、D モードのチャープ特性を明らかにするため、ナノスケール・フォノン波束のスペクトルを計算した。図 1 に示したように、
D モードフォノンの波数は、2 重共鳴ラマン過程により、

k phonon = k K − E laser /υe ,

€

121

（1）

と書ける。ここで、kK 、υe は K 点における波数とグラフェンのディラック電子のフェルミ速度である。実際に使用したレーザーのスペクトルと共鳴に関与するディラック電子の散乱過程を考慮すると、D モードコヒーレントフォノンのスペクトル S(ω phonon ) は、図 3（a）の€€挿入図の実線のように幅広く非対称になる。この幅広さが（様々な波数のフォノン励起による）ナノスケールの「光学フォノン波束」生成の役割を担っており、スペクトルの非対称性€が正チャープ（時間依存の周波数シフト）の源となっている。このとき、D モードコヒーレ
ントフォノンの時空間プロファイル S(t, x) は、励起された様々な波数のコヒーレントフォノ
ンモードの重ね合わせとして、€

S(t, x) = ∫ dω phonon S(ω phonon )ei (k phonon (ω phonon )⋅x−ω phonon ⋅t)（2）と書ける。励起されたコヒーレントフォノンはインパルス的に励振されており、その初期位€相は同じ 0 であると仮定し、フォノン分散としては図 3（b）の太線部のような Γ-K 方向に沿った線形分散を仮定した。D モードフォノンの幅広いスペクトル幅により、計算された D モードフォノンの変位は、図 3（a）に示すように、~6 nm 程度のナノスケール波束としてグラ
フェン表面上を伝播することで移動することがわかった。特に、K 点近傍の D モードフォノ
ンはディラック電子と強く相互作用するため、K 点近傍の線形分散を反映し、LO フォノンとしては高速の群速度 5 nm/ps の速さで伝播する。
一方、実験で観測される反射率変化は、ポンプ光とプローブ光によって励振された波束間の相関（ S pump (t, x) × S probe (t, x) ）に比例すると仮定すると、D モードコヒーレント振動の時間依存性を図 3（c）の Calc.ように計算でき、そこから緩和時間が 0.3 ps と評価できる。この速い緩和時間は、D モードコヒーレントフォノンの幅広いスペクトル幅の逆数に対応して€いる。更に時間窓をつけたフーリエ変換を行うことにより、励起されたコヒーレント D モー

ドフォノン周波数の時間依存性を数値的に評価した結果が図 3（d）の曲線であり、実験結果を良く再現していることがわかる。
以上のことから、超短パルスレーザー励起により、グラフェン表面上のエッジ・欠陥に伴うディラック・コーン散乱を誘起し、ナノスケールの D モードフォノン波束を生成できることがわかった。また、D モードはフェルミ準位近傍の電子状態と強く結合しているため、D
モードフォノン波束は時空間的に電子状態を変調することもわかった。

2-2.

金属型 CNT の高周波コヒーレントフォノン検出と共鳴効果

CNTはグラフェンを一次元の筒状に丸めた物質であり、強い一次元性を持つことから、電子状態密度にvan Hove特異点が多数現れ、電子励起に鋭い共鳴がみられることが知られている。これらの共鳴エネルギーにおいては特徴的な線形の光吸収が現れるだけでなく、ラマン

122散乱断面積や電子格子相互作用といった物理量も増強され、グラフェンシート特有のコーン
異常による強い電子格子相互作用とも相まって、様々な興味深い物性を引き起こすことが予想される。そこで本研究では、電子状態の特異性がどのように現れるかを明らかにするために、金属型CNTにおいてプローブ波長分解コヒーレントフォノン分光法を適用するとともに、バイアスを印加することによりコヒーレントフォノンのフェルミエネルギーに対する依存性を調べた。
実験では、パルス幅 7.5 fs、中心波長 800 nm の超短パルスレーザーを用い、透過配置のポンププローブ分光法を行うことで、コヒーレントフォノンを検出した。CNT としては、Meijo
Nanocarbon 社から購入した直径 1.4 nm の CNT を用いた。金属型 CNT を密度勾配遠心分離法
によって精製し、ガラス基板に塗布したものを試料として使用した。基板上には対電極の白金も蒸着し、白金と金属型 CNT を電極として、イオン液体中で電場を加えることでフェルミ面を制御した。また、プローブ波長分解を行う際には、サンプル透過後のプローブ光の光路にバンド幅 10 nm のバンドパスフィルターを挿入することで、1000 nm~700 nm の範囲でコ
ヒーレントフォノン検出を行った。そして、振幅、周波数、位相のプローブ波長依存性を調べた。その結果、80~96 THz という世界トップデータとなる高周波フォノンモード（2D、2Gモード）の検出に成功した。直径 1.4 nm の CNT が持つ共鳴エネルギーから、フォノンのエ
ネルギー分だけ離れたところで各モード（例えば G、2D）が高強度で検出されることを見出した。これはラマン散乱断面積の共鳴効果を見ているものと考えられる。
また、バイアスを印加することで、特に G モード（47.4 THz）や、2D モード（80 THz）に
ピークシフトが見られた。また、ある電圧以上では急激にフォノンの振幅が低下した。これ
らの効果は、コーン異常による電子格子相互作用とパウリブロッキングを考えることで説明できる。また、検出されるフォノンの初期位相も電場により変化することがわかった（投稿
論文準備中）。

2-3.

強相関ラジカル結晶 TTTA の 2 光子光電子分光法及び広帯域テラヘルツ分光法
有機ラジカル TTTA は光励起により閾値を持って常磁性・反磁性相転移を引き起こす強相関物質であり、光磁気機能性材料としての資質を持つ。フェムト秒レーザーを用いた 2光子光電子分光法を構築し、Si 表面に吸着した TTTA 分子膜の配向や電子状態と光応答性、バルクとの相違を明らかにした（図 4）。この結果は、将来 TTTA を有機薄膜デバイスとして応用する際の貴重な基礎データとなる。一方、TTTA の光誘起相転移（光磁気応答性）
は分子間の振動モードが引き金となっている。そこで、フェムト秒レーザーを用いた広帯域テラヘルツ分光手法を構築し、遠赤外分子間モードの測定を行った。温度変化の測定と詳細な群論解析から、光磁気応答発現に関与する分子間モードに関する知見を得ることができた（図 5）。

123

図 4（左）：Si（001）表面に吸着した TTTA の分子構造。1 層目の吸着が完了するまでは N-終端が表面に対して配向している。多重層の厚みになると S-終端が表面に対して配向する傾向となる。（研究業績欄 5 の論文より抜粋）
図 5（右）：TTTA 結晶の THz 透過スペクトルの温度依存性。~4 THz の分子間振動モードの強度が温度の下降・上昇に伴い磁気相転移と同様のヒステリシスを描く。詳細な群論解析の結果と併せることで、この振動モードがAu 対称性を持つ TTTA 分子間モードであることがわかる。（研究業績欄 3 の論文より抜粋）

2-4.

広帯域シングルショット・イメージング分光法による光誘起現象の解明

可視~紫外域で動作する広帯域シングルショット分光法を開発した。広帯域の波長範囲をプローブするため、プローブ光として自己位相変調により発生したフェムト秒白色光を用いた。その際、反射型エシェロンのステップの段幅及び高さを調整し、回折効果をできる限り抑え、試料上で~1 mm 以下程度のスポット径になるように最適設計した。図 6 に生体系サンプルであるベータカロテンの過渡吸収変化のシングルショット計測結果を示す。図 6（a）は、シングルショット検出した時間・スペクトル画像であり、この画像から~200 nm の波長範囲、~20 ps の時間範囲をシングルショットで一度にマップできることがわかる。図 6（b）の時間方向に切り出した過渡吸収変化の時間発展スペクトルから、21Ag-状態から高次の状態への吸収が立ち上がり時間~0.3 ps、緩和時間~9 ps で生じる事がわかった。
この分光手法を DVD などの光記録メディア材料である GST の不可逆光誘起アモロファス化の測定に適用した。図 7 は様々な光励起密度における GST 結晶相の過渡吸収変化の時間発
展スペクトルである。不可逆アモルファス化に伴う記録マーカーが形成される~10 mJ/cm2 以
上の励起密度においても、シングルショットで感度良く時間応答を計測できている。指数関
数的な立ち上がり時間を仮定することにより、GST の結晶相からアモルファス相への相変化
が~150 fs と言う高速で生じることが明らかとなった。これは、Ge-Te の振動の半周期程度であり、Ge-Te 結合の解離によるアモルファス化が起こっていることを示唆している（投稿論文準備中）。

124

図 6（左）：（a）広帯域シングルショット分光により計測したベータカロテンの吸収変化の時間・スペクトル 2 次
元画像。（b）（a）の画像から切り出した吸収変化の時間発展スペクトル。（研究業績欄 2 の論文より抜粋）
図 7（右）：広帯域シングルショット分光により計測した GST 結晶相の吸収変化の時間発展スペクトル。励起密度が~10 mJ/cm2 を越えると記録マーカーが形成され、不可逆な光誘起アモルファス化が生じている。立ち上がり時
間（~150 fs）から、Ge-Te 結合の解離によるアモルファス化が生じていることを示唆している。
（投稿論文準備中）

3.

研究代表者・連携研究者・研究協力者
研究代表者：武田淳

連携研究者：末光眞希（東北大学・電気通信研究所・教授）
片山郁文（横浜国立大学・工学研究院・准教授）
研究協力者：北島正弘（（株）ルクスレイ、防衛大学校、横浜国立大学）
南4.

康夫（横浜国立大学・工学研究院・研究教員）

本研究課題における平成25年度の発表論文と招待講演および受賞

発表論文
1) J. Takeda, I. Katayama, K. Shudo and M. Kitajima, (Invited paper) "Coherent Phonon and
Surface-Enhanced Raman Scattering Dynamics in Solids", J. Lumin., accepted.
2) Y. Minami, M. Yamaki, I. Katayama and J. Takeda, "Broadband Pump-Probe Imaging
Spectroscopy Applicable to Ultrafast Single-Shot Events", Appl. Phys. Express 7, 022402: pp. 1-3(2014).

125

3) T. Kawano, I. Katayama, J. Ohara, M. Ashida and J. Takeda, "Intermolecular THz Vibrations
Relevant to Optically and Thermally Induced Magnetic Phase Transitions in the Strongly
Correlated Organic Radical TTTA", J. Phys. Soc. Jpn. 83, 014713: pp. 1-6 (2014).
4) I. Katayama, K. Sato, S. Koga, J. Takeda, S. Hishita, H. Fukidome, M. Suemitsu and M. Kitajima,"Coherent Nanoscale Optical-Phonon Wavepacket in Graphene Layers", Phys. Rev. B 88, 245406:
pp. 1-5 (2013).
5) K. Shudo, T. Satake, T. Shimatsu, M. Uchiyama and J. Takeda, "Electronic Excited States of aStrongly Correlated Organic Radical 1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl (TTTA) Adsorbed on aSi(001) Surface", Phys. Chem. Chem. Phys. 15, pp. 19213-19220 (2013).
6) Y. Minami, Y. Hayashi, J. Takeda and I. Katayama, "Single-Shot Measurement of a Terahertz
Electric-Field Waveform Using a Reflective Echelon Mirror", Appl. Phys. Lett. 103, 051103: pp.
1-4 (2013).
7) I. Katayama, S. Koga, J. Takeda, S. Hishita, D. Fujita and M. Kitajima, "Electron-Phonon
Coupling and Defect Scatterings in Ar+-ion Implanted Graphite", J. Cer. Soc. Jpn. 121, pp.
291-294 (2013).
8) I. Katayama, K. Tahara, J. Takeda, K. Yanagi J. Tang, and M. Kitajima, "Resonant Enhancementof Coherent Phonons in Carbon Nanotubes Observed with Sub-10fs Time Resolution", Ultrafast
Phenomena XVIII, EPJ Web of Conferences, 41, 04028: pp. 1-3 (2013).
9) K. Shudo, K. Doi, I. Katayama, M. Kitajima, and J. Takeda, "Ultrafast Measurements of Coherent
Vibrations in Benzenethiol Monolayer Film", Ultrafast Phenomena XVIII, EPJ Web of Conferences,41, 05013: pp. 1-3 (2013).
10) Y. Kabasawa, T. Eda, J. Hu, I. Katayama, J. Takeda, M. Kitajima, T. Katagiri, T. Sasagawa, and K.
G. Nakamura, "Ultrafast Quasiparticle Dynamics of FeTe0.75Se0.25 Superconductor", Ultrafast
Phenomena XVIII, EPJ Web of Conferences, 41, 03009: pp. 1-3 (2013).
11) Y. Minami, Y. Hayashi, J. Takeda and I. Katayama, "Single-Shot Observation of THz Field with a
Reflective Echelon Mirror", Technical Digest of CLEO/QELS 2013, CW1K.2: pp. 1-2.
12) I. Katayama, Y. Ikegaya, Y. Minami and J. Takeda, "Control of Phonon Polariton Propagation in
LiNbO3 Single Crystals", Technical Digest of CLEO/QELS 2013, JTh2A.25: pp. 1-2.
13) K. Sato, I. Katayama, K. Tahara, Y. Minami, J. Takeda, K. Yanagi and M. Kitajima, "Resonant
Enhancement of Coherent High-Order Phonons in Single-Walled Carbon Nanotubes", Technical
Digest of CLEO/QELS 2013, JTh2A.46: pp. 1-2.
14) T. Takizawa, I. Katayama, Y. Minami, M. Kitajima, and J. Takeda, "E-mode Phonon-Polariton
Dispersion in LiNbO3 Probed via Frequency-Resolved Coherent Phonon Spectroscopy", Technical
Digest of CLEO/QELS 2013, JTh2A.39: pp. 1-2.

126

招待講演
1) I. Katayama, K. Shudo, J. Takeda, and M. Kitajima (Invited Talk), "Nanoscale and Femtosecond
Phonon Dynamics Observed with Surface Enhanced Raman Scattering", Ultrafast Surface
Dynamics 2013, (May 28-31 2013 Colorado, USA).
2) J. Takeda, I. Katayama, K. Shudo and M. Kitajima (Invited Talk), "Coherent Phonon and
Surface-Enhanced Raman Scattering Dynamics in Solids", 18th International Conference on
Dynamical Processes in Excited States of Solids, II-1 (August 4-9, 2013, Fuzhou, China).
3) 武田

淳、南

康夫、片山郁文（招待講演）、『強誘電体におけるフォノンポラリトン波束

伝播の実時間イメージングとコヒーレント制御』、21aV-1、第 34 回レーザー学会（2014
年 1 月 21 日，北九州国際会議場）.
4) 片山郁文（受賞講演）、『コヒーレントフォノン・テラヘルツ分光によるフォノンダイナミ
クスの研究』、28aCD-5、第 69 回日本物理学会年次大会（東海大学、2014 年 3 月 28 日）.

表彰・受賞
日本物理学会「第 8 回若手奨励賞」：平成 25 年 3 月
受賞者：片山郁文
業績：「コヒーレントフォノン・テラヘルツ分光によるフォノンダイナミクス」の研究に対して

127

Siナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析

重田育照1,3,4、白石賢二2、中野雅由3
Yasuteru Shigeta, Kenji Shiraishi, Masayoshi Nakano
筑波大学大学院数理物質科学研究科
2
名古屋大学大学院工学研究科
3
大阪大学大学院基礎工学研究科
4
CREST, JST
University of Tsukuba, Nagoya University, Osaka University, JST1

１． はじめに	
  物質にレーザー光のような非常に強い光が照射されると、光電場に非線形に応答する分極が観測される。この非線形光学応答特性に優れた材料は、超高速スイッチや大容量記憶装置等の光デバイスに利用される基盤物質として大変重要である。一方、現代の高度情報化社会を支える基盤物質の一つはシリコンであり、その微細化技術の進展により、ナノサイズのシリコンを合成できるようになってきた。その中でも半導体の超微粒子であるナノ結晶は、光学的・電気的・磁気的物性がサイズによって著しく変化し、分子や固体とは異なる挙動を示すため、新しい機能性材料として注目されている。
	  本申請課題では、ナノメートルオーダーのシリコン結晶の3次非線形光学応答量の欠陥依存性ならびにキャリア(電子・正孔)注入・放出の動的過程を、実空間密度汎関数法(RSDFT)に基づくCar-Parrinello分子動力学法(RS-CPMD)により解析し、光応答メモリの実現に向けた基礎研究を行う。また、光応答メモリに相応しい材料創出のための基礎研究をおこうなうことを目的としている。
２．概要
	  手法開発の観点の研究としては、非線形光学特性に対する溶媒効果を正しく取り込む方法の開発、並びに、実空間密度汎関数法(RSDFT)に基づく Car-Parrinello 分子動力学法(RS-CPMD)の実装を行った。
	
  また材料開発の観点の研究としては、光機能性材料の中でもフォトクロミック分子は２つの異性体間を光照射によって相互変換する分子群を研究した。これらの系は光化学反応にともなって物質の吸収スペクトル、屈折率、誘電率、酸化還元電位などが迅速に変化することから、
フォトクロミック分子は光メモリーや光スイッチなどの光電子デバイスへの展開が期待されている。多くのフォトクロミック分子の中でも、ジアリールエテン誘導体（図１）は他のフォ
トクロミック分子に比べて、両異性体の熱的安定性や繰り返し耐久性が著しく高いため、光電子デバイスへの展開に特に有利な化合物である。このジアリールエテンの光化学反応をスイッチとする非線形光学デバイスの提案を行った。

128

R6

R5

R3
R4

R1
S

S

R2

R6

hν

R3

hν '

R4

R5
R1

S

S

R2

図１	
  ジアリールエテン誘導体のフォトクロミズム

３．成果(1) 非線形光学応答量に関する溶媒効果の研究（成果論文 4 の業績）
	  我々はこれまでの研究から、開殻１重項分子系の光学応答量（超分極率γ ）について開殻の程度を表すジラジカル因子 y(0≦y≦1)との関係–y が中間領域で γ が最大値をとる–を明らかにしてきた[M. Nakano et al. J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005); M. Nakano et al. Phys. Rev. Lett. 99,
033001 (2007)]。一方、実際には応答量は溶液中で測定される事が多く、単一分子としての計算だけではなく、溶媒効果の解明が極めて重要な課題である。そのため、溶媒効果を取り込む方法として、計算コストが低く大規模系への展開が可能な Polarizable Continuum Model (PCM)があるが、その妥当性を検討、評価し、欠点の改良を行うことは非常に重要である。一重項開殻分子 BH(CH2)2 のホウ素の空の 2p 軌道に水分子の酸素の孤立電子対が配位したモデル系では、ホウ素-酸素間距離（R）の減少に伴い y が増大（図 2 細線）し、その結果、超分極率γxxxx が大きく減少する事が判明している[K. Kubota et al. Chem. Phys. Lett. 477, 309 (2009).]。この系において、周りの水分子の効果を取り込むため PCM 法を用いた計算を行うと、Finite Field(FF)法による（超）分極率は気相のそれに比べ増大（特に中間 y 領域）する事を見出した[2]。本研究では、超分極率 γ の PCM 溶媒依存性と、算出方法依存性を明らかにし、参照系として QM/MM法の結果と比較することで、PCM 法による（超）分極率増大の原因を解明した。通常の PCM
法では FF 法と組み合わせて超分極率を算出する場合に電場による影響を受けた電子密度を参照して溶媒のポテンシャルが決定されるが、これは通常の分極率などの測定条件である電子の速い応答には対応しない。そこで静電場存在下の計算において、電場を印加していない電子密度を参照する新たな PCM 法（field-free PCM(FFPCM)）の開発を行うことで、図３に示すように超分極率の過大評価を取り除くことに成功した。

図 3. FFPCM による超分極率 γ の R 依存性

図 2. γ, y の分子間距離 R 依存性(2) 光化学反応を利用した非線形光学特性光スイッチの分子設計（成果論文 6 の業績）
	  上記の様に連携研究者の中野は新規の三次 NLO 物質として、一重項ジラジカル分子を提案している。一重項ジラジカル分子とは、図４のように閉殻型とジラジカル型の共鳴構造で表され、不安定な結合を有する分子である。この結合の弱さはジラジカル因子 y (= 0 ~ 1)によって129

定量化され、y の値が大きくなるにつれて結合が弱くなる。そして、y が中間の分子で三次 NLO
物性の分子的起源である第二超分極率 γ が非常に大きくなることが分かっている。

閉殻型

ジラジカル型
図 4.	
  一重項ジラジカル分子	  そこで、分子のジラジカル因子 y を 0 や 1 から中間の値へスイッチングさせることができれ
ば、γ の値を大きくスイッチングさせることができるのではないかと考えた。しかし、y や γの値を可逆的に制御する方法は、強力な外部電場を印加する以外には報告されていなかった。
よって、この可逆的な制御をより簡便に達成することは、様々な応用が期待される非線形光学
効果スイッチングの実現への新しい道を拓くことにつながると考えた。
	  y とγの値を制御する方法としてジアリールエテン誘導体のフォトクロミズムを用いることを考えた。ジアリールエテン誘導体では、一般には、閉環体では左右のアリール環のπ結合が連結するためπ共役長が長くなり、開環体では左右のアリール環のπ結合が孤立するためπ共役長は短くなる。このπ共役長の伸縮に基づいて、アリール環を修飾したジアリールエテン誘導体が数多く合成されている。このような、従来のπ共役長の伸縮に基づく分子設計に対して、
本研究ではフォトクロミック反応を通した分子構造の変化によるジラジカル因子—すなわち結合の不安定性—の変化を利用することを提案した。
	  このジアリールエテン誘導体のフォトクロミズムと y−γ 相関を組み合わせれば、閉環-開環反応において y の値が大きく変化する分子を設計すれば光スイッチとしての性質をもたせる
ことができる。このスイッチングスキームを実証するため、図５のような一重項ジラジカル性をもつジアリールエテン誘導体を理論的に設計し、量子化学的手法を用いてこれらの y と γの関係を調べた。分子 1 は共鳴構造にジラジカル構造を持たないため、両異性体で閉殻（y = 0）であると考えられる。一方、分子 2−5 では共鳴構造にジラジカル構造を含むため、ジラジカ
ル性を持つと考えられる。一方、開環体では共鳴構造に閉殻構造を持たないため、完全開殻（y= 1）であると考えられる。
S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

1

S

S

S

S

S

S

S

S

2

3

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

z

x

4

5

図 5.	
  理論設計した分子とその共鳴構造130	  表１に化合物 1−5 のジラジカル因子 y と第二超分極率γの値を示す。分子 1 では、ジラジカ
ル構造の共鳴構造を持たないことからも予想される通り、両異性体で閉殻（y = 0）となり、その結果 γ の値も比較的小さい。またその結果、γ のスイッチング比（ γc / γo ）も比較的小さい（5.33 倍）。分子 2 では閉環体の y = 0 と開環体の y ~ 1 の間で y の値が劇的に変化する。y−γ
相関から両異性体とも γ の値は最大値を取らないため、γ の値自身も γ のスイッチング比も比較的小さい（10.7 倍）。分子 3 と 4 は中間開殻の閉環体と、完全開殻の開環体との間をスイッ
チングする。中間開殻となる閉環体ではほぼ同サイズの分子 1 と比較して非常に大きな γ を持つが、完全開殻の開環体では分子 1 と同程度の小さな γ を持つ。そのため、スイッチング
比は分子 1 と比べておよそ 5 倍という大きな値（それぞれ、24.9 倍および 26.2 倍）になり、
分子 3, 4 が高効率スイッチング分子の候補として期待されることがわかった。一方、分子 5では両異性体ともに完全開殻であり、小さな γ しか持たず、スイッチング比も小さい（3.99倍）。
	  以上のように本研究では、ジアリールエテン誘導体のフォトクロミック反応を利用した、ジラジカル因子 y と第二超分極率 γ の全く新しいスイッチング法を提案し、量子化学的手法を用いてその実証を行った。本研究は開殻一重項フォトクロミック分子に基づく非線形光学物性のスイッチングの分野を拓くと期待される。
表１	  分子 1−5 の閉環体および開環体におけるジラジカル因子 y と第二超分極率 γ
Cpd.

Closed-ringy1

0.0000Open-ringγ / a.u.

γc/γo[a]yγ / a.u.

3.93 × 10

50.00007.37 × 104

5.33

6

0.98421.60 × 105

10.7

2

0.00001.71 × 10

30.69383.14 × 106

0.99491.26 × 105

24.9

4

0.8353

1.93 × 106

0.99635.31 × 104

26.2

50.98039.23 × 105
0.9923 2.31 × 105
3.99[a] スイッチング比（γc とγo はそれぞれ閉環体と開環体の γ の値）

	
 ４．研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者
重田育照
研究協力者:
白石賢二、中野雅由
５．本研究課題における平成25年度の発表論文と招待講演
発表論文
1. Y. Kitagawa, T. Matsui, Y. Nakanishi, Y. Shigeta, T. Kawakami, M. Okumura, K. Yamaguchi,,Dalton Trans. 42, 16200-16208 (2013).
2. S. Muhammad, H. Xu, Z. Su, K. Fukuda, R. Kishi, Y. Shigeta, M. Nakano, Dalton Trans. 42,15053-15062 (2013).
3. K. Koyanagi, Y. Kita, Y. Shigeta, M. Tachikawa, ChemPhysChem. 14, 3458-3462 (2013).
4. T. Inui, Y. Shigeta, K. Okuno, T. Baba, R. Kishi, M. Nakano, J. Comp. Chem. 34, 2345-2352(2013).
5. K. Okuno, Y. Shigeta, R. Kishi, M. Nakano, Chem. Phys. Lett. 585, 201-206 (2013).
6. K. Okuno, Y. Shigeta, R. Kishi, M. Nakano, J. Phys. Chem. Lett. 4, 2418-2422 (2013).
131

7. T. Matsui, Y. Kitagawa, Y. Shigeta, M. Okumura, J. Chem. Theor. Comp. 9, 2974–2980(2013).
8. K. Koizumi, M. Boero, Y. Shigeta, A. Oshiyama, J. Phys. Chem. Lett. 4, 1592–1596 (2013).
9. M. Nakano, R. Kishi, H. Fukui, T. Minami, K. Yoneda, S. Minamide, Y. Inoue, T. Yamada, S.
Ito, S. Muhammad, Y. Shigeta, T. Kubo, B. Champagne, Int. J. Quantum Chem. 113, 585-591(2013).
10. S. Muhammad, T. Minami, H. Fukui, K. Yoneda, S. Minamide, R. Kishi, Y. Shigeta, M.
Nakano, Int. J. Quantum Chem., 113, 592-598 (2013).
11. K. Yoneda, S. Minamide, T. Yamada, S. Ito, T. Minami, R. Kishi, Y. Shigeta, M. Nakano, Int. J.
Quantum Chem. 113, 605-611 (2013).
12. Y. Shigeta, T. Inui, T. Baba, K. Okuno, H. Kuwabara, R. Kishi, M. Nakano, Int. J. Quantum
Chem. 113, 348-355 (2013).
13. A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, R. Kishi, Y. Shigeta, M. Nakano, K. Tokunaga,
K. Kamada, T. Kubo, J. Am. Chem. Soc. 135, 1430-1437 (2013).
14. T. Matsui, Y. Kitagawa, M. Okumura, Y. Shigeta, S. Sakaki, J. Comp. Chem. 34, 21-26 (2013).
15. S. Muhammad, K. Fukuda, T. Minami, R. Kishi, Y. Shigeta, M. Nakano, Chem. Euro. J. 19,
1677-1685 (2013).
招待講演
1. “Theoretical Studies on Reaction Mechanism of An Enzyme Cleaving Unnatural Amide
Compound”, Symposium on Molecular Science and Synthesis of Functional Molecules for Next
Generation, 10-11 March, Hiroshima, Japan.
2. “Quantum chemical studies for estimation of pKa and redox potential”, World Congress on
Petrochemistry and Chemical Engineering, Nov 17-19, San Antonio USA.
3. “Free Energy Analyses on Cluster Deformations by Cumulant Mechanics”, 8th Congress of
the International Society for Theoretical Chemical Physics, Aug. 25th-31st 2013, Budapest,
Hungary.
4. “構造ゆらぎと化学反応に関する理論的研究”、分子科学会奨励賞受賞講演、Sep. 24th-27th
2013、京都.
受賞
1. 第 2 回大阪大学総長奨励賞・研究部門 (2013), 大阪大学 (Japan).

132

コイルドコイル内の反応空間制御による人工銅蛋白質の機能制御に向けた理論設計
De novo design of the reaction space in copper proteins
with a coiled-coil architecture
鷹野優
Y. Takano
大阪大学蛋白質研究所
Institute for Protein Research, Osaka University
１． はじめに
人工蛋白質はオーダーメードで新規機能性物質をつくることができるのみならず、設計において蛋白質の機能発現に何が必要かを分子レベルで理解できるため盛んに研究が行われている。しかし人工遷移金属蛋白質に関しては、まだ経験的であり設計に必要な理論的な関係は明らかにされていない。これまでの研究によって得られた「蛋白質の機能発現では、活性中心が固有に持つ性質を蛋白質環境が強め、制御している」という作業仮説にもとづき、本公募研究では、密度汎関数法、分子動力学計算、QM/MM計算を併用した「コイルドコイル内の反応空間制御による人工銅蛋白質の機能制御に向けた理論設計」を通じて、蛋白質環境−活性中心の分子構造−電子構造−機能の定量的な関係を明らかにし、コンピューティクスによる新規物質の演繹的デザインに対する一つのプ
ロトコールとして「新規の人工的な遷移金属蛋白質の理論設計指針」を提示することを目的としている。
２． 概要
本年度は、人工蛋白質の理論設計やふるまいの記述に必要と考えられる、蛋白質三次元構造の基本ブロックである二次構造を構成する相互作用を対象として調べ、分子力場の改良に関してαヘリックス形成に関わる相互作用（特に水素結合）の記述を改善する
必要性を明らかにした。また 4 本鎖コイルドコイル蛋白質へのレッド銅部位導入およびその内部空間制御による安定化に成功した。蛋白質溶液は赤褐色を呈し、分光学測定においてレッド銅サイトに特徴的なスペクトルが観測された。理論計算によるモデリングにより、フェニルアラニンにより内部空間を制御することで酸化を防ぎ安定化できることを確認した。
３． 蛋白質の二次構造形成に関わる相互作用に関する理論的研究
蛋白質は、それぞれの特異な機能に適した三次元構造を形成している。αヘリック
スやβシートなどの二次構造はそのような三次元構造を構成する重要な基本ブロックであり、その形成には水素結合などの相互作用が強く関わっている（図 1）。このような相互作用を定量的に見積もることは蛋白質の三次元構造形成原理の理解を深めるのに加えて、蛋白質のふるまいを正確に記述する分子力場の開発にも役立つ。

133

そこで、代表的な二次構造であるαヘリックスと平行βシー
ト、反平行βシートの形成に関わる相互作用を密度汎関数法、分子力学法により調べた。
二次構造のモデルとしては、
ポリアラニンの N 末端をアセチル基で、C 末端を N-メチル基でキャップしたモデルペプチ

図 1. タンパク質の三次元構造と二次構造

ド(ACE-Ala n -NME)を用いた。αヘリックスとしてはアラニン
３量体〜８量体を、平行、反平行βシートに関してはアラニン
１量体〜５量体のダイマーを用いた。これらはそれぞれ二次構造形成に重要である水素結合を、αヘリックス型モデ
ルペプチドでは１個から６個、βシート型モデルペプチドでは２個から６個形成する。
これらのモデルに対して、まず密度汎関数法である B97D/6-31+G(d)法を用いて、αヘリックスと平行βシート、反平行βシート構造を保つように二面角を固定して構造最適化を行った（αヘリックス：ψ = –47˚, φ = –57˚、平行βシート：ψ = 113˚, φ = –119˚、反平行β
シート：ψ = 135˚, φ = –139˚）。得られた最適化構造に対して、MP2 法、密度汎関数法（B97D、
BLYP、B3LYP、CAM-B3LYP、B98、PBE0、M06、M06-2X、LC-ωPBE)、 分 子 力 学 法（AMBERff99SB、AMBERff96、FUJI force-field）により相互作用を計算した。基底関数には 6-31+G(d)を用いた。より精度の高い 6-31++G(d,p)を用いたテスト計算も実施した
が、ACE-Ala i6 -NME の二量体からなる平行β シートでは、相互作用エネルギーがB97D/6-31+G(d)法では 51.57 kcal/mol、B97D/6-31++G(d,p)法では 52.34 kcal/mol とほぼ同じになることを確認している。
相互作用の計算には、平行、反平行βシート型モデルペプチドに関しては相互作用エネルギー(∆E int )をモデルペプチドの二量体のエネルギーと構成する単量体のエネルギーの差として、∆E int = E monomer1 + E monomer2 – E sheet(1)で計算した。その際、基底関数重なり誤差(Basis set superposition error)は Boys と Bernardiの Counterpoise 法により補正した。
また、αヘリックス型モデルペプチドの相互作用の計算には、延びきった構造(E extend )とヘリックス構造(E helix )のエネルギー差を相対エネルギー(∆E rel )として
∆E rel = E extend – E helix(2)で計算した。
まずは、二次構造の相互作用の計算に適した汎関数を決定するため、MP2 法との比較をおこなった。図 2 に平行、反平行βシート型ペプチドモデルの相互作用エネルギーの汎関数依存性を示す。ここで分子力学法としては、AMBERff99SB のみをプロットしている。これは、AMBERff99SB、AMBERff96、FUJI force-field では二面角のパラメー
タのみが異なっており、今回の計算では、ペプチドモデル二量体とペプチドモデル一量体で二面角が同じであるため、相互作用エネルギーは全く同じ値となるためである。

134

(B)

(A)

図 2. 平行βシート型(A)、反平行βシート型(B)ペプチドモデルの相互作用エネルギー
分子力学法(AMBERff99SB)を赤色、MP2 法を緑色、B97D 法をシアンで示している。

分子力学法の AMBERff99SB は MP2 法に比べて、相互作用エネルギーを過大評価していることがわかった。密度汎関数法は汎関数によって相互作用エネルギーおよびその変化量が大きく異なっており、従来よく使われる B3LYP 法や BLYP 法は大きく過小評
価することが明らかとなった。一方、M06 や M06-2X 法は過大評価することがわかった。
また、dispersion や長距離補正をいれた B97D 法や CAM-B3LYP 法は MP2 法に近い相互作用エネルギーを与えた。特に DFT-D 法のひとつである B97D 法は MP2 法とほぼ同じであった。このことは、van der Waals 力のような弱い相互作用を考慮に入れることが精度の高い相互作用エネルギーの計算には欠かせないことを示唆している。MP2 法は高精度な手法であり、信頼できる相互作用エネルギーをあたえるものの、計算量が非常に大きく、ACE-Ala 5 -NME の 2 量体などの巨大分子系の計算には向いていない。このことから、これ以降は B97D 法を用いて進めていくことにした。
また、平行、反平行βシート型ペプチドモデルの相互作用エネルギ
ーを比較すると、平行βシート型ペプチドモデルでは、ペプチド長が増えるにつれ相互作用エネルギーが線形に増大するのに対して、反平行
βシート型ペプチドモデルではペプチド鎖長が偶数から奇数の場合と奇数から偶数の場合で相互作用
エネルギーの変化量が異なり、階段状に増大している。これは図 3 にしめすように、ペプチド結合の数が奇図 3. 反平行βシート型 ACE-Ala2-NME２量体の数から偶数に変わる時に生じた水

相互作用

135

素結合はその前に生じた水素結合から離れているのに対して(Large H-bond ring)、偶数から奇数になる時に生じる水素結合はその前に生じた水素結合の 近 傍 に あ る た め(Small
H-bond ring)、水素結合をつくる
酸素同士、水素同士が静電反発をあたえ安定化を阻害し、相互作用エネルギーの不安定化をまねくと考えられる。
蛋白質のふるまいをシミュレーションにより正確に記述できる分子力場の開発を目指して、αヘリックス型ペプチドモ
デルと平行、反平行βシート型
ペプチドモデルの相互作用エ
ネルギーに関して、分子力場(AMBERff99SB)と 密 度 汎 関 数
法(B97D 法)の比較を行った（図4）。分子力学法も密度汎関数法
も水素結合一つあたりの相互図 4. αヘリックス、平行、反平行βシート型ペプチドモデ
ルの水素結合の数と相互作用エネルギーとの関係
αヘリックスを赤色、平行βシートを黒色、反平行βシー
トをシアンで示している。○は分子力学法、●は密度汎関数法による結果をあらわす。

作用エネルギーは、平行、反平行βシート型ペプチドモデルの方がαヘリックス型ペプ
チドモデルより大きくなった。これは、αヘリックス型ペプチドモデルが同一ポリペプ
チド内（局所的）で水素結合をつくるため水素結合構造に制限が生じるのに対し、平行、反平行βシート型ペプチドモデルではポリペプチド間（非局所的）で水素結合をつくる
ため水素結合形成の自由度が高く、そのためβシート型ペプチドモデルの方がαヘリックス型ペプチドモデルより水素結合距離が短くなり、強い水素結合が形成され、相互作
用エネルギーが大きくなったためである。
平行、反平行βシート型ペプチドモデルに関しては過大評価するもののそのずれは小さいものであった。しかしながら、αヘリックス型ペプチドモデルに関しては、分子力学法は密度汎関数法の結果に比べて大きく過大評価をしており、水素結合の数が増える
につれて、ずれが大きくなっていくことが明らかとなった。このことは、現在の分子力場において蛋白質の折り畳みシミュレーションを実施した時に、αヘリックスが強く安定化される傾向があり、本来ならβシートをつくるものもαヘリックスになってしまうということと合致している。以上から、分子力場の改良に関しては、αヘリックス形成に関わる相互作用（特に水素結合）の記述を改善する必要性を示唆している。
４． 4 本鎖コイルドコイル蛋白質内部構造制御によるレッド銅蛋白質の安定化
これまで 4 本鎖コイルドコイル蛋白質へのブルー銅・パープル銅部位導入や理論計算によるモデリングで得られた知見をもとにして、コイルドコイル蛋白質へのレッド銅部
位導入を実施した。レッド銅部位形成に重要な Cys 残基や His 残基がコイルドコイル内

136

部に配置されるようにアミノ酸配列を考慮した蛋白質を新規設計した。設計された蛋白質を大腸菌により発現させたところ、レッド銅に特徴的な紫外-可視吸収スペクトルが得られた（図 5A）。しかしながら酸化のため赤色に呈色する寿命が短かった（図 5B）。
そこで酸化を防ぐために内部空間のすきまをフェニルアラニンで埋めるように再設計を行ったところ（図 6）、図 5B にしめすように呈色の寿命が大幅にのびることが明らか
となった。

(A)

(B)

図 5. 設計したレッド銅蛋白質の吸収スペクトル(A)と吸収スペクトルの時間変化(B)

図 6. 設計したレッド銅蛋白質のモデリングによる構造連携研究者・研究協力者
連携研究者：
田中俊樹（名古屋工業大学工学研究科教授）
研究協力者：

137重田育照（大阪大学基礎工学研究科准教授、現筑波大学計算科学研究センター教授）、
岩本知之（大阪大学蛋白質研究所大学院生）

４． 本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) Y. Takano, M. Kita, H. Nakamura, "Quantum chemical study of conformational preferences inintermediates and transition states of the hydrolysis of dimethyl phosphate.", J. Phys. Conf.
Ser. 454, 208-218 (2013).
2) M. Kita, H. Nakamura, Y. Takano, "Density functional study of the phosphodiester hydrolysisof RNA in RNA/DNA hybrid by RNase H.", Mol. Phys. 112, 355-364 (2014).
招待講演
1)

鷹野優, "金属タンパク質中の補欠分子の分子構造–電子構造–機能相関"第6回協定講
座シンポジウム（2013年11月20日、神戸大学）

2)

鷹野優, "金属蛋白質中の補欠分子の電子構造の計算化学的研究"蛋白質研究所セミナー「結晶構造を併用したハイブリッド構造研究の最前線」（2014年2月8日、大阪大学）

3)

鷹野優, "蛋白質中における金属補欠分子の電子構造制御に関する理論的研究"計算生
命科学WG第3回講演会（2014年3月17日、筑波大学）

138

熱電相関物性の非平衡量子シミュレーション
Nonequilibrium Quantum Simulation of Thermoelectric Materials Properties
山本貴博 1,2、髙田幸宏 1Takahiro Yamamoto and Yukihiro Takada
1. 東京理科大学 工学部教養
2. 東京理科大学 工学研究科電気工学専攻
1. Department of Liberal Arts, Faculty of Engineering Tokyo University of Science
2. Department of Electrical Engineering, Graduate School of Engineering, Tokyo
University of Science
廃熱から有用な電気エネルギーを高効率に回収する革新的熱電材料の創製は、エネルギー枯渇や地球温暖化などの環境問題を克服する上で重要であり、この分野においても計算物質科学が果たすべき役割は大きい。本グループでは熱電変換シミュレーション技法として「非平衡グリーン関数法＋密度汎関数法（NEGF+DFT 法）に基づくシミュレーション技法」と「波束ダイナミクス法に基づくシミュレーション技法」の開発を進めている。 本年度は前者を完成させ様々な系に応用した。後者に関してはシミュレータのプロトタイプを完成させ，プログラムの高速化を行っている。
1. はじめに
本年度は以下の２つの研究項目を実施した。

	  項目１：波束ダイナミクス法（WPD 法）による熱電変換シミュレーション技法の	
 
	
  	
  	
  	
  	
  開発を行う。本年度はコヒーレント電子輸送の範囲に限って熱電変換シミュ	
 
	
  	
  	
  	
  	
  レーション技法を確立する。開発したシミュレーション手法の妥当性は、	
 
	
  	
  	
  	
  	
  NEGF+DFT 法による熱電変換シミュレータによる計算結果と比較すること	
 
	
  	
  	
  	
  	
  で確認する。	
 	 	  項目２：高効率な熱電材料として期待されている各種ナノ材料に焦点を絞り、	
 
	
  	
  	
  	
 	
  	
 NEGF+DFT 法を用いて熱電変換シミュレーションを実施する。特に、界面，	
 
	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
  	
 欠陥・不純物，表面ラフネスなどがナノ材料の熱電変換現象に及ぼす影響を	
 
	
  	
  	
  	
  	
 	
 調査し、そこで得られた知見をもとに、ナノ材料を基軸とした熱電材料設計	
  	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  を行う。	
 	 	  いずれの項目も順調に進んでいる。項目 1 に関しては、シミュレータのプロトタイプを完成させ，現在，大規模系に適応できるように高速化を図っている。項目 2 に関しては、様々な系に応用し，多くの興味深い結果を得ている。中でも、カーボンナノチューブ薄膜（バッキーペーパー）の熱起電力をシミュレーションで評価し、バッキーペーパーが熱電発電することを理論的に予測し、実験グループ（首都大学東京の真庭グループ、産総研の片浦グループ）と共同で熱電バッキーペーパーの開発を行った。
	  以下では、本年度得られた成果を示す。

139

2．研究成果[1] トポロジカル線欠陥をもつナノカーボンでの電子波束ダイナミクス	  	  近年、単層多結晶グラフェン合成に関する研究が精力的に行われている[1]。しかしながら、未だ合成された構造は非常に多くのドメイン境界をもつことが知られている。ドメ
イン境界は界面での電子散乱を引き起こすことから、電気伝導特性や熱電特性に本質的な影響を与えると考えられ、そのような界面での電気伝導特性や熱電物性を詳細に調査することが不可欠である。
	  ナノカーボン材料の境界構造の一つとして、図１に示したようなアームチェア構造とジグザグ構造の接合によってトポロジカル線欠陥と呼ばれる構造が生じることが、理論および実験的な研究によって提案されている[2-4]。トポロジカル線欠陥の具体的な構造として、５員環と７員環が交互に並んだ構造と８印環と２つの５員環が交互に現れる構造が理論的に提案されている[2]。また近年では Ni(111)面上で後者の構造が実験的に観測されており[4]、
このようなトポロジカル線欠陥構造を介した電気伝導特性や熱電物性の解析は、ナノカー
ボン構造でのドメイン境界を介した電気伝導理解のための第一歩として重要であると考えられる。

図１：トポロジカル線欠陥を持ったナノカーボン構造の模式図。(a) アームチェア構造とジグザグ構造が５員環と７員環によって接合している。(b) ８員環と２つの５員環によって接合している。

	
  本研究では界面のトポロジカルな性質が電気伝導に与える影響に注目し、トポロジカル
線欠陥を持ったカーボンナノチューブおける電気伝導特性を波束ダイナミクスシミュレー
ションによって解析した。計算は、π電子のみを考慮したタイトバインディングモデルを用いて時間依存シュレディンガー方程式を数値的に解くことで行なった。本研究では、時間発展演算子をチェビシェフ多項式で近似することで、各時間ステップの波動関数を計算した[5]。電気伝導特性は、電子波束の経時的な変化を追うことにより、境界を介した電子の透過率を見積もることで解析した。

図２：(6,6) アームチェア型カーボンナノチューブと(12,0) ジグザグ型カーボンナノチュ
ーブの接合。緑色で示した箇所がトポロジカル線欠陥である。

140

図３：(6,6) アームチェアカーボンナノチューブと(12,0) ジグザグカーボンナノチューブ
がトポロジカル線欠陥を介して接合した構造における電荷密度の時間変化。(a) E=0 [eV]における計算結果。電子波束は界面で全反射される。(b) E=2.0 [eV]における計算結果。
界面で全反射される状態(左図)と透過する状態(右図)がある。

	
  本研究では、図２に示すような(6,6)アームチェアナノチューブと(12,0)ジグザグナノチュ
ーブがトポロジカル線欠陥を介して接合した構造をモデルとして選択した。この系において、アームチェアチューブ側からガウス波束をトポロジカル線欠陥に対して垂直に打ち込
み、電子波束の透過率を調べることで電気伝導特性を見積もった。
	  はじめに、E=0 [eV]での電子波束の電荷密度の時間変化を図３(a)に示す。E=0 [eV]は２重縮退した状態を持つが、そのうちの一方である波数 ka=-2.09 を持つ電子波束の時間変化を示した（ここで a は(6,6)アームチェアナノチューブの単位法の長さである）。シミュレーシ
ョンの結果、(6,6)および(12,0)のナノチューブはともに金属的な性質を持っているにも関わらず、電子波束はトポロジカル線欠陥を持つ界面に全反射（透過率が０）されることが明らかとなった。
	  次に、E=2.0 [eV]での電子波束の電荷密度の時間変化を図３(b)に示す。電子は E=2.0 [eV]において６重縮退しており、図では波数 ka=-1.71 と+2.72 での電子の時間変化を示した。シミュレーションの結果、波数 ka=-1.71 においては、E=0 [eV]の場合と同様に電子はトポロジ
カル線欠陥を持つ界面に全反射されることが明らかとなった。一方で、ka=+2.72 において電子はトポロジカル線欠陥をもつ界面を介してジグザグチューブ側に透過できることが分かった。このような方法で６つの状態全てを調べたところ、全反射される透過率０の状態が４つ、透過率が０でない状態が２つであることがわかった。このような電気伝導特性はトポロジカル線欠陥を介して接合する２つのカーボンナノチューブの角運動量の選択則を考えることで理解することができる。つまり、２つのナノチューブの角運動量が一致する
状態のみ伝導が可能となり、それ以外は全反射される。このような結果から、トポロジカ
ル線欠陥は角運動量が一致した状態のみを透過するフィルターのような役割を果たすことが明らかとなった。

141

[1] Y. Ogawa et al., J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 219[2] K. Nakada et al., J. Math. Chem. 45 (2009) 460[3] S. Okada et al., Phys. Rev. B 74 (2006) 121412[4] J. Lahiri et al., Nature Nanotech. 5 (2010) 326[5] T. Iitaka, Phys. Rev. E 49 (1994) 4684

[2] バッキーペーパーの熱起電力シミュレーション	  廃熱から有効な電気エネルギーを回収する熱電材料の開発は、エネルギー枯渇や地球温暖化などの環境問題を克服するための重要な項目として再注目されている。国内外において様々な新規熱電材料の開発が進められているが、克服すべき問題点も多い。例えば、室温付近で高い熱電変換効率を有する BiTe 系物質は、機械的強度や耐熱性が乏しく、応用範囲が限られている。そのため、機械的に強靭で耐熱性に優れた新規熱電材料の開拓が求められている。
	  そのような新材料の候補として単層カーボンナノチューブ(SWNT)がある。SWNT は、機械的に柔軟かつフレキシブル、熱的にも安定である。もし SWNT の熱電変換効率が大きければ、SWNT は新規熱電材料として有望である。ただし、1 本の SWNT では体積が小さす
ぎるため熱電材料としては実用的ではないという問題がある。
	  そこで本研究では，半導体的 CNT（s-SWNT）をペーパー状に凝集したナノバルク材料（バッキーペーパーに注目し，バッキーペーパー中の s-SWNT 間の接触が及ぼす熱電物性への影響を調べるため，2 本の s-SWNT が側面で接触したモデルのゼーベック係数 S とパワーフ
ァクターP=S2/R を NEGF+DFT 法によって計算した。
	  図 5 にゼーベック係数 S（実線）とパワーファクターP=S2/R（点線）の計算結果を示す。
また，図 5 の中の黒丸と白丸はそれぞれ、首都大の真庭グループと産総研の片浦グループ
によって測定されたバッキーペーパーのゼーベック係数 S（黒丸）とパワーファクター
P=S2/R（白丸）を表す（ただし、実験データのスケールは理論値にフィッティングしている）。
この図の横軸はバッキーペーパーの電気抵抗であるが、これはバッキーペーパーのキャリ
ア密度を変えることで変化させることができる。図５に示すように，シミュレーションと実験のいずれも，パワーファクターP が R=5〜8 (h/2e2)程度で最大値を示すことが分かる。
なお，R=100 (h/2e2)以上の高抵抗領域では実験と理論の結果が大きく異なるが，これは実験で用いたバッキーペーパーに微量の金属ナノチューブが含まれているためである。
	
 
0.5

600

S (μV/K)

400

0.3
0.2

200
0.1
0
1

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 

10

100

R (h/2e 2 )~ 2
P=S/R (pW/K 2 )

0.4

0
1,000

図 5	
  バッキーペーパーのゼーベック係数 S（黒丸）とパワーファクターP=S2/R（白丸）142[3] グラフェンナノリボンの電子輸送へのエッジ散乱の影響
現在の高度情報化社会を指せる半導体技術の急速な発展は，シリコン MOS トランジスタを微細化し，集積度を挙げることによって実現してきた。しかし，個々の MOS トランジス
タのサイズが数 10nm 以下に到達した現在、リーク電流，短チャネル効果などが，その性能低下の原因となり，微細化のみによる LSI の性能向上は困難となっている。
したがって、従来のシリコン MOS トランジスタ原理的限界を超えるための技術開発が急務の課題となっている。その打開策の１つに，MOS トランジスタのチャネル材料を、シリコンの性能を超える新材料の開発がある。そのような新材料として、近年注目を集めているのがグラフェンである。グラフェンは、炭素原子がハニカム格子を組んだ 2 次元材料であり，シリコンの 100 倍以上の移動度（200 000 cm2/Vs）を有する。しかしながら，グラフェ
ンは，バンドギャップをもたないために，ソース-ドレイン電流の ON/OFF 比が小さく、このままでは MOS-FET のチャネルとしては不向きである。そこで最近では，グラフェン中の電子を量子力学的な閉じ込め効果によってバンドギャップを生じさせたグラフェンナノリ
ボンに期待が集まっている。
	  幅が 10nm 以下のグラフェンナノリボン（GNR）は、室温でも ON/OFF 比をとれる程度のバンドギャップを有するため、高速動作 MOS-FET のチャネル材料として注目されている。
リソグラフィー技術などによってグラフェンを加工し、GNR を作成しようとすると、GNRの端は乱れ、エッジラフネスが生じてします。エッジラフネスが GNR の電気伝導特性に及ぼす影響は、GNR の幅が細くなるほど顕著になると予想されるが、その詳細は不明である。
現在、既に幅が 1nm の GNR が合成されるようになり、そのような微細な GNR を MOS-FETに搭載する以前に、エッジラフネスが及ぼす電気伝導への影響を明らかにしておく必要がある。
	  そこで本研究では、幅が 1nm 程度の GNR の電気伝導特性へのエッジラフネスの影響を計
算機シミュレーションによって解析する。具体的には、以下の 2 点を研究目的とする。
① 端の乱れた半導体 GNR（リボン幅は 1nm 程度）のコンダクタンスを計算する② シミュレーション結果を詳細に解析し、MOS-FET のチャネル材料として用いるための設計指針を与える。

1.476nm

図６に端の乱れた GNR の模式図を示す。本研究では、平均の横幅が 1.476nm のアームチェ
ア型の GNR（AGNR）を用い、様々な長さ（チャネル長）の AGNR のコンダクタンスを計算した。エッジラフネスは、図６に示したように、AGNR の両端の炭素原子ペアの欠損としてモデル化した。シミュレーションには、拡張ヒュッケル法と非平衡グリーン関数法に基づいたシミュレータを用いた。

～170nm	  	 図６	  シミュレーションに用いたグラフェンナノリボンのモデル
図７に、端の炭素ペア欠損率が 4%の AGNR のコンダクタンスのシミュレーション結果を示す。εは実効ゲート電圧、Lc は GNR の長さ（チャネル長）、g はコンダクタンス（ただし，コンダクタンスの単位は量子化コンダクタンス g0=2e2/h とした）である。エッジの乱

143

図７	
  コンダクタンスのエネルギーとリボン長に対する依存性

れた AGNR のコンダクタンスは，リボン長（チャネル長）の増加に伴い単調に減少することが分かる。
コンダクタンスの減少の様子を詳細に解析したところ，減少には 2 段階の過程があることが明らかとなった。Lc が小さいうちは，コンダクタンスは、べき的に減衰するのに対して、Lc が大きい領域では、!

<ln𝑔 >≈ !
!

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 

(1)

に従って、指数関数的に減少する。ここで、ξ は局在長とよばれる。
	  コンダクタンスが指数関数的に減衰する領域では、電子密度は GNR 全体に広がっておらず一部分に局在している。このような電子密度の局在は、乱れた端に散乱された電子波が互いに干渉することによって定在波を形成したことに由来する。このような電子波の局在をアンダーソン局在といい、端の乱れた GNR ではアンダーソン局在によって絶縁体化することが分かる。また、(1)式から見積もった局在長ξは 100nm 程度である。したがって，4%程度のラフネスのある GNR の場合には、100nm 以下のチャネル長をもつ MOS-FET の設計が望まれる。
3. 研究代表者・連携研究者
山本貴博（研究代表者）、高田幸宏（連携研究者）
4. 本研究課題における平成25年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) Masaaki Araidai, Takahiro Yamamoto and Kenji Shiraishi, “Asymmetric behaviorof current-induced magnetization switching in magnetic tunnel junction:
Non-equilibrium first-principles calculations”, Appl. Phys. Express 7, 045202(2014).
2) Kengo Takashima and Takahiro Yamamoto, “Conductance fluctuation ofedge-disordered graphene nanoribbon: Crossover from diffusive transport toAnderson localization”, Appl. Phys. Lett. 104, 093105 (2014).
3) Yusuke Nakai, Kazuya Honda, Kazuhiro Yanagi, Hiromichi Kataura, Teppei
Kato, Takahiro Yamamoto and Yutaka Maniwa, “Giant Seebeck Coefficient in

144

Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotube Film”, Appl. Phys. Express 7,025103 (2014).
4) Derek Ashley Thomas, Takahiro Yamamoto, Tomofumi Tada, and Satoshi
Watanabe, “Non-Equilibrium Thermal Transport Simulation of Conical Carbon
Nanofibers”, Transactions of the Materials Research Society of Japan 38, 183(2013).
5) Yasuhiro Takada and Takahiro Yamamoto, “Wave Packet Dynamics Simulation on
Electronic Transport in Carbon Nanotubes with Randomly Distributed Impurities”,
Jpn. J. Appl. Phys. 52, 06GD07 (2013).
6) Teppei Kato, Shinji Usui, and Takahiro Yamamoto, “Nanostructural Effects on
Thermoelectric Power of Graphene Nanoribbons”, Jpn. J. Appl. Phys. 52, 06GD05(2013).
7) Kenji Sasaoka, Takahiro Yamamoto, and Satoshi Watanabe, “Wavelet Analysis of
Quantum Transient Transport in a Quantum Dot”, Appl. Phys. Lett. 102, 233107(2013).
招待講演
1) 山本貴博，“カ ー ボ ン ナ ノ 材 料 の 熱 電 物 性 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ”，日 本 熱 電 学 会
第１7 回研究会「新しい概念・設計思想に基づく熱電機能の発現・性能向上
へ の ア プ ロ ー チ 」（ 2013 年 8 月 27 日 ， 東 京 ・ 品 川 ） 	
 2) 山 本 貴 博 ， “Simulation Study on Thermoelectric Properties of Carbon
Nanostructures”，12th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces
and Nanostructures（2013 年 11 月 6 日 ，つくば国際会議場）	
 3) 山本貴博，“グ ラ フ ェ ン の 熱 物 性 と 熱 電 材 料 と し て の 可 能 性 ”，2013 年 真 空・表面 科 学 合 同 講 演 会 ・合 同 シ ン ポ ジ ウ ム 「 グ ラ フ ェ ン 応 用 デ バ イ ス の 新 展 開 」（ 2013 年 11 月 28 日 ，つくば国際会議場） 	
 145

次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築
Construction of Material Design System on Next-Generation Density Functional Theory今村穣

Y. Imamura
理化学研究所 計算科学研究機構
RIKEN Advanced Institute for Computational Science1.

はじめに密度汎関数理論(DFT)は、Hartree-Fock (HF)法と同程度の計算コストにもかかわらず適

切に電子相関を考慮できるため、現在計算化学・理論化学の手法として最も使われている手法のひとつである。しかし、DFT におけるエネルギーの厳密な表式はまだわかっておらず、現在でも交換相関汎関数の開発が盛んに行われている。
DFT の汎関数には様々な種類があるが、1990 年代に開発された HF 交換項を用いた
hybrid 汎関数が主流となっている。代表的な hybrid 汎関数である B3LYP は、理論研究者のみならず実験研究者にも利用されている。近年ではさらに発展させた hybrid 汎関数である領域分割(RS) hybrid 汎関数や局所 hybrid 汎関数や軌道特定(orbital-specific; OS)hybrid 汎関数が提案されている。これらの汎関数により、既存の hybrid 汎関数では記述困難だった電荷移動励起や内殻励起の精度良い記述が可能となった。我々も corevalence (CV)-B3LYP, core-valence-Rydberg (CVR)-B3LYP [1-3]を開発し、Rydberg・内殻励起等で実験値を高精度に再現することに成功した。また、これまで経験的に決定されてきた OS hybrid 汎関数の HF 交換項の割合を、軌道エネルギーが満たすべき直線性条件(linearity condition for orbital energies; LCOE)により決定する新しい OS hybrid 汎関数[4-8]も開発してきた。新しい OS 汎関数では、LCOE を介して非物理的な自己相互作用の補正を行うことで、これまで記述が困難であった内殻イオン化ポテンシャル・解離エネル
ギー・活性化エネルギーの高精度な見積りが可能となった。
従来の OS 汎関数において幾つかの異なる HF 交換項の割合を用いる場合は Roothaanの結合演算子アプローチを用いて SCF 計算を行なってきた。しかし、より多数の軌道の LCOE を考慮する場合において計算が容易ではないという問題点があった。そこで
本研究では、多領域分割スキームに基づく複数軌道の LCOE を満たす OS 汎関数を提案する。具体的には、(i)クーロン演算子を領域毎の分割、(ii)複数軌道の LCOE からそれぞれの領域の HF 交換項の割合の決定、を行う。これにより、自動的に多数の軌道の LCOE
を満たす計算が可能となる。

146

2.

複数の LCOE を満たす OS 汎関数

2.1 軌道エネルギーの直線性条件
Hohenberg-Kohn-Sham DFT において、全エネルギーE の占有数 ni による微分は、対応
する Kohn-Sahm (KS)軌道エネルギー  iKS に等しい(Janak の定理)。

E  iKSni(1)

さらに、  iKS が最高被占軌道(highest occupied molecular orbital; HOMO)の軌道エネルギーである場合、絶対値がイオン化ポテンシャル(ionization potential; IP)と等価であることが証明されている。

EKS  HOMO  IPn HOMO(2)

KS
は HOMO の軌道エネルギーを示す。HOMO の場合の類推より、厳密な
ここで  HOMO

Hohenberg-Kohn-Sham DFT において、軌道エネルギー  iKS は M  1  N  M （ただし Mは整数）の区間で電子数 N への依存性が小さいと考えられる。しかし、現在広く用いられている交換相関汎関数では、軌道エネルギー  iKS は電子数の増加にともなって増加し、HF の軌道エネルギー  iHF は反対に減少することも分かっている。そこで軌道エネルギーが満たすべき条件として、次に示す軌道エネルギーへの LCOE を考える。

 2 E  i0
n i2 ni

0  ni  1(3)

LCOE を用いた OS 汎関数では、この条件を軌道に最適な HF 交換項の割合の決定に用いる。なお、本研究において、  i ni は ni = 1 における数値微分によって求める。
2.2 複数の軌道エネルギーの直線性条件を満たす OS 汎関数
複数の LCOE を満たす OS 汎関数では、 (i) 多領域分割スキームに基づきクーロン演
算子を分割し (ii) 領域毎の HF 交換項の割合をそれに対応する軌道の LCOE から決定する。DFT 交換相関項は、以下の形を用いた。
N 1





SR
SR
MRi
MRi
LR
E xc  (1   SR ) E DFTx
  SR E HFx  (1   MRi ) E DFTx
  MRi E HFx
E HFx E cDFT .

(4)

i 1

DFT

ここで、 ECは DFT 相関汎関数、( EHF/DFT , { EHF/DFT }, EHF/DFT )と(  SR , {  MRi },  LR )
SR

MRi

LR

は、短距離、中距離、長距離の HF/DFT 交換項および寄与の係数である。短距離、中距
離、長距離のクーロン相互作用は、以下のように定義する。

147

1 1  erf 1 r12  N 1  erf  i r12  erf  i 1r12   erf  N r12 

 

.

r12
r12
r12
r12
r12
i 1   
VSR
VLR
VMRi

(5)

{  }は、領域を決定するパラメータである。対応する HF 交換項は、以下のように得
られる。
SR
E HFx


1
dr1 dr2  i* (r1 ) *j (r2 )VSR i (r2 ) j (r1 ) ,


2 

(6)

MRi
E HFx


1
dr1 dr2  i* (r1 ) *j (r2 )VMRi i (r2 ) j (r1 ) ,


2 

(7)

LR
E HFx


1
dr1 dr2  i* (r1 ) *j (r2 )VLR i (r2 ) j (r1 ) ,


2 

(8)

それぞれの領域の DFT 交換項は、式(5)で分割されたクーロン演算子を用いて Becke 交
換項で見積もった。以上の OS 汎関数は、量子化学プログラムパッケージ GAMESS に実装した。
複数の LCOE を満たす OS 汎関数の数値検証

3.

非整数占有数状態における軌道エネルギーの検証

3.1

OS 汎関数の数値検証のため、水の非整数占有数状態の軌道エネルギーを計算した。
比較のため、HF+LYP および LC-BLYP の結果も示した。クーロン演算子は、μSR=1.0,
μLR=0.2 を用いて領域の分割を行った。長距離の HF 交換項の寄与の係数は、1.0 に固定し、短距離および中距離の HF 交換項の寄与は、O1s 軌道と HOMO の LCOE で決定した。水の構造は、cc-pVTZ の基底関数、B3LYP 汎関数を用いて最適化して求めた。相対論効果は、RESC で考慮した。
O1s
‐500

HF+LYP
LC‐BLYP
OS 1s
OS HOMOOS 1s, HOMO‐520

HF+LYP
LC‐BLYP
OS 1s
OS HOMOOS 1s, HOMO

‐9

Orbital energy (eV)‐510

Orbital energy (eV)

HOMO
‐8

‐530
‐540
‐550
‐560

‐10
‐11
‐12
‐13
‐14
‐15

‐570

‐16
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.2

0.4

n

0.6

n

図 1 水の O1s および HOMO の軌道エネルギーの電子数依存性

148

0.8

1

図 1 からわかるように O1s の軌道エネルギーは、電子数が増えるにつれ、HF+LYP
では減少、LC-BLYP では増加、することがわかり、強い電子数依存性を示した。一方、OS 汎関数は、用いる LCOE により異なる振る舞いを示した。HOMO の LCOE のみを用いた OS 汎関数は、LC-BLYP に類似した振る舞いを示し、強い電子数依存性が残った。
O1s 軌道の直線性条件を用いた場合は、電子数依存性を大きく減らすことに成功した。
HOMO エネルギーでは、HF＋LYP は電子数依存性を示すが、LC-BLYP では電子数の依存性は小さかった。OS 汎関数では、O1s 軌道の LCOE の場合のみを用いた場合は良い振る舞いを示さなかったが、HOMO の LCOE も用いた OS 汎関数では、電子数依存性が減らすことができた。以上の検討から、O1s 軌道のみならず HOMO のイオン化ポテ
ンシャルを同時に妥当に見積もるには、複数の LCOE を用いた OS 汎関数が有効なことがわかった。
3.2

イオン化ポテンシャルの検証

OS 汎関数の数値検証のため幾つかの分子において軌道エネルギーからイオン化ポテ
ンシャルを見積もった(表１)。括弧に実験値からの誤差とその絶対値誤差(MAE)も表１に示した。比較のため、HF 法、BLYP, B3LYP, LC-BLYP の汎関数を用いた計算結果も示した。対象分子は、CO, H2O, NH3, HCHO, PH3, H2S, HCl である。クーロン演算子は、μSR=1.0,μLR=0.2 を用いて空間分割を行った。HOMO と最深の内殻軌道の LCOE を用いて中距離・短距離の HF 項の寄与を決定した。基底関数は、 cc-pCVTZ を用い、相対論
効果は、RESC で考慮した。分子の構造は、cc-pVTZ の基底関数、B3LYP 汎関数を用いて最適化して求めた。HF 法では、内殻軌道のイオン化ポテンシャルはどの分子においても 10 eV 以上の過大評価となったが、HOMO では精度良く見積もった。全部の軌道
表 1 OS 汎関数によるイオン化ポテンシャルの見積もり
CO

H2O
NH3
HCHO

PH3
H2S
HCl
MAE (Core)
MAE (Valence)
MAE

O1s
C1s
HOMO
O1s
HOMO
N1s
HOMO
O1s
C1s
HOMO
P1s
HOMO
S1s
HOMO
Cl1s
HOMO

(eV)

HF
BLYP
B3LYP
LC-BLYP
562.71 (20.14) 514.00 (-28.57) 523.69 (-18.88) 520.36 (-22.21)
309.18 (12.94) 272.72 (-23.52) 280.06 (-16.18) 279.43 (-16.81)
15.06(1.05)
8.88 (-5.13)
10.34 (-3.67)
14.21(0.20)
559.72 (19.79) 510.81 (-29.12) 520.49 (-19.44) 517.07 (-22.86)
13.72(1.09)
6.68 (-5.94)
8.32 (-4.30)
12.25 (-0.37)
422.92 (17.32) 380.45 (-25.15) 388.88 (-16.72) 386.68 (-18.92)
11.62(0.77)
5.75 (-5.10)
7.14 (-3.71)
10.88(0.03)
560.23 (20.81) 511.63 (-27.79) 521.27 (-18.15) 517.82 (-21.60)
308.66 (14.19) 272.32 (-22.15) 279.60 (-14.87) 278.88 (-15.59)
11.97(1.09)
6.06 (-4.82)
7.45 (-3.43)
10.94(0.06)
2180.91 (30.41) 2082.29 (-68.21) 2101.56 (-48.94) 2088.78 (-61.72)
10.57(0.70)
6.53 (-3.33)
7.55 (-2.32)
10.71(0.84)
2509.67 (31.17) 2403.74 (-74.76) 2424.41 (-54.09) 2410.10 (-68.40)
10.43 (-0.02)
6.03 (-4.43)
7.13 (-3.33)
10.50(0.04)
2862.29 (32.49) 2749.05 (-80.75) 2771.14 (-58.66) 2755.39 (-74.41)
12.92(0.17)
7.76 (-4.99)
9.02 (-3.72)
12.61 (-0.13)
22.14
42.23
29.55
35.84
0.70
4.82
3.50
0.24
12.76
25.86
18.15
20.26

149

OS
544.62296.0214.15
544.5012.02
407.8810.37
541.67294.3710.57
2153.1510.38
2480.52
10.19
2831.85
12.53(2.05)(-0.22)(0.14)(4.57)(-0.60)(2.28)(-0.48)(2.25)(-0.10)(-0.31)(2.65)(0.51)(2.02)(-0.27)(2.05)(-0.21)
2.02
0.36
1.30

Exptl.
542.57296.2414.01
539.9312.621405.6
10.85
539.42294.4710.88
2150.59.869
2478.510.4572829.812.744

のイオン化ポテンシャルの平均絶対値誤差(mean absolute error; MAE)は、12.76 eV である。一方、BLYP や B3LYP では、内殻軌道のイオン化ポテンシャルを逆に大幅に過小評
価する傾向を示した。この振る舞いは、局在した内殻軌道による大きな自己相互作用によって説明することができる。HOMO の場合でも 2-6 eV 程度過小評価する傾向を示した。MAE は、BLYP と B3LYP で、それぞれ 25.86 eV と 18.15 eV となった。LC-BLYP では、内殻の軌道は、BLYP、B3LYP 同様過小評価したが、HOMO では、誤差が小さく、MAE は、0.24 eV となった。OS 汎関数では、多少過大評価するものの内殻の軌道の誤差を大幅に減らすことに成功した。また価電子軌道においても、OS 汎関数では記述が良いとされている LC-BLYP と同程度の誤差であった。OS 汎関数の内殻軌道、HOMOの MAE は、2.02 eV、 0.36 eV となり、全体としても 1.30 eV と、すべての汎関数および HF 法の中で、最も小さい誤差を与えることがわかった。
4.

まとめ
本研究において複数の LCOE を満たす OS 汎関数の開発を行った。従来の OS 汎関数とは異なり、クーロン演算子を短距離・長距離領域のみならず中距離領域に分割することで、複数の LCOE を満たす汎関数の構築に成功した。軌道エネルギーの振る舞いを検討したところ、従来の一つの LCOE だけを用いた場合と比べ、複数の軌道の振る舞いの改善に成功した。また、軌道エネルギーを用いて内殻軌道と HOMO のイオン化ポテン
シャルを見積もったところ、精度良く見積もることができた。
今後、複数軌道の LCOE を満たす OS 汎関数を用いて、励起状態計算を検討する予定である。OS 汎関数を用いた励起状態計算では、特に、大規模系における電荷移動型励
起やリドベルグ励起の記述の向上が期待される。
5.

参考論文

1） A. Nakata, Y. Imamura, T. Ostuka, and H. Nakai, J. Chem. Phys. 124, 094105 (2006).
2） A. Nakata, Y. Imamura, and H. Nakai, J. Chem. Phys. 125, 064109 (2006).
3） A. Nakata, Y. Imamura, and H. Nakai, J. Chem. Theory Comput. 3, 1295 (2007).
4） Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011).
5） Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, Chem. Phys. Lett., 513, 130 (2011).
6） Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, J. Comput. Chem., 34, 1218 (2013).
7） Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, Int. J. Quant. Chem., 113, 245 (2013).
8） Y. Imamura and H. Nakai, Progress in Theoretical Chemistry and Physics, 26, 275 (2012).

150

ナノ接合での非弾性電流、局所加熱、熱散逸の第一原理シミュレー
ション
First Principles Simulation of Inelastic Electric Transport, Local Heating, and Thermal
Dissipation at Nano-contact
中村恒夫
Hisao Nakamura
産業技術総合研究所ナノシステム研究部門計算科学領域
NRI, “RICS”, AIST

１ ． 	
 

はじめに

本計画研究は、単分子や分子膜と電極接合、あるいは酸化物半導体薄膜材料と電極接合といった系をナノ接合系としてとらえる。そして、ナノ接合系の電流や熱流といった、非平衡伝導現象のシミュレーション基礎理論構築と第一原理計算方法の開発に焦点をあて、材料物性と I-V 特性、伝導電子とイオン運動の相互作用ダイナミクスによる非弾性電流、局所発熱・ジュール熱や熱散逸の関係について、第一原理シミュレーションから解明することを目的とする。
具体的には、非平衡グリーン関数法と密度汎関数法を組み合わせた NEGF-DFT 法を
プラットフォームとし、分子接合の伝導特性精密計測と連携しながら、(A) 伝導物性と分子物性との相関を探索し、分子創製技術とデバイス設計をつなぐシミュレーション技術を確立する（B）非弾性電流、局所加熱とその散逸といったデバイスでのエネルギー
交換過程を原子論からか明らかにし、デバイス動作環境と機能の関係や劣化のメカニズ
ムを明らかにする(C) 熱電変換における性能指数 ZT の予測と、高効率変換に向けた材料設計を第一原理計算から探索することが目標である。最終的には、非平衡量子伝導理論に立脚した第一原理シミュレーションにより、ナノメートルスケールでの構造と電子機能の複合相関や物質創成の場における非平衡ダイナミクスの解明と、新機能を有する
ナノ構造体の提唱を行えるよう理論、計算方法の整備を目指していく。
２ ． 	
 

概要

ナノ接合系の伝導計算では、半無限電極の電子状態と接合・架橋部分の電子状態を
equal footing に扱い、印加電圧はフェルミ準位のシフトとして扱うため、平衡系とは異なる境界条件で Poisson 方程式を自己無同着に解かなければならない。第一原理伝導計
算では密度汎関数理論(DFT)に基づく非平衡グリーン関数法(NEGF)が一般的で、本研究もこれを採用している。我々は、zero-bias（平衡電子状態）計算をもとに、SCF サイクルにおいて、制限 SCF 空間を導入し、電子軌道緩和効果を取り込みながら、平衡状態の密度行列と非平衡状態の密度行列の差のみを修正していく独自のアルゴリズムを採用している。SCF が非物理的な解に到達してしまう場合は、SCF ステップ前後で制限
SCF 空間の連続性が保てなくなる為、非物理的解や計算モデルを直接的に判定することができる。
我々の開発•整備している計算プログラムの機能の特徴として、電子−フォノン散乱による非弾性電流計算が可能であることと、実空間ベースでのバリスティックなフォノン151

伝導計算が可能であることが挙げられる。前者については、最低次 Born 展開の厳密式に対し、計算でボトルネックとなる電子とフォノンエネルギーによる畳み込み積分を避けるため、遅延グリーン関数部分にはエネルギー粗視化による近似を適用し、一方で、エネルギー依存性が先鋭的な部分を解析式から計算することで、複雑な系の非弾性電流計算が wide-band-limit 近似を適用することなく手軽に計算できる。デバイスの抵抗温度依存性予測などでその有効性をすでに実証した。電極フォノンへの散逸は、単純なダン
ピングパラメータによって表し、また各振動モードは独立（非交差）としているが、モードごとにフォノン分散曲線から最適化されたパラメータを使用し、局所加熱だけでなく電極への熱散逸にもモード依存性を取り込むことができるような理論となっている。
フォノンによる熱伝導については、電気伝導計算と同レベルの理論計算を行うため、フォノン基準振動座標でなく実空間変位の相関関数を用いた定式化を採用し、プログラムにも実装した。
	  本研究では、高予測性だけでなく、第一原理計算データからの理論解析にも着目し、ユーティリティルーチンについても開発を推進した。また、理論・計算手法開発と同じウェートで、応用計算も積極的に行っており、新規な熱電材料やその特性を計算から発見している。
	
  	
 
３ ． 	
  研 究 成 果
[1] 分子合成、計測、計算による多脚アンカー分子接合に伝導と量子干渉効果
分子－電極接合系では、分子の intrinsic な物性と、分子−電極相互作用の２つが競合的に伝導物性を決定する。前者は、分子軌道理論（軌道エンジニアリング）により理解されるが、伝導物性は後者の影響により大きく補正されるため、コンタクトケミストリーの効果を定量的に繰り込んだ定式化が伝導物性の理解には必要となる。また、コンタク
トケミストリーは、架橋分子の力学的安定性にも当然重要となる。我々は分子を１つのアンカーポイントで電極と接合するのではなく、多脚アンカー構造をもつ分子を利用し、複数の分子—電極接合点を形成して、伝導度と力学的安定性を同時に向上させるという提案を行ってきた。今回、中心となるフェニル環に４つのπ共役鎖をもつ４−TEB 分子を用いて、合成、計測研究グループと共同で、その伝導特性を調べた。第一原理電気伝導計算(NEGF-DFT)による local current vector 計算から、電子のトンネル経路は、各アンカー脚に対して等価（加算的）であり（図 １ ）、結合エネルギーも単脚アンカーの場合に比べ単純に２倍と加算的であるが、同じく伝導度の計算結果は５〜１０倍と非加算的に増加することが示された。計測でも同程度の増加が示されている為、さらに理論計算により、伝導機構解析を行った。射影有効ハミルトニアン
による、伝導性軌道計算から、伝導性軌道数は加算的に増加するが、量子干渉効果により各伝導性軌道の電極−分子間
電子的結合強度も増加するため、非加算的伝導度増加が起こることを定量的に示し、計測結果が、分子電気伝導の量子性を示していることを明らかにした。
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  図１
	
 
[2] 有機金属錯体分子材料の熱電変換シミュレーション	  Energy-harvesting デバイスの一つとして、熱電変換デバイスがある。熱電気変換効率は性能指数 ZT で表されるが、ZT を大きくするためには、(1)ゼーベック係数を大きくする(2)電気伝導度を大きくする(3)熱伝導度を抑制する という３つの戦略が考えられる。しかし、(1)と(2)を同時に行い、パワーファクターを大きくすることは一般に難し

152

く、また、Wiedemann-Franz 則が成立する場合、電気伝導度増加と電子熱伝導度抑制を同時に行うことはできない。従って、(1)あるいは(2)とともに、(4) Wiedemann-Franz 則の可否も考える必要がある。量子ドットを利用した場合、低次元性による量子閉じ込め効果や、軌道干渉によるゼーベック係数の増大が見込まれる。しかし、伝導がトンネル伝導の場合、伝導体の長さ（膜圧）に対し、伝導度は指数関数的に減少する。規定された温度勾配を作るためには十分な電極ギャップ長が必要になので、仮にフォノン熱伝導をある程度抑制できたとしても、ZT は急激に小さくなってしまう。
	  そこで、本研究では、有機金属錯体分子ワイヤーでの長距離コヒーレントトンネル伝導特性に着目し、ピリジン系炭素骨格をもつ Ru 二核錯体 (Ru-complex)を用いた分子ワ
イヤーの ZT 計算を行うことで、有機金属錯体熱電材料の可能性を探索した。Ru-complex
は４つの擬縮退軌道がフェルミ準位近傍に存在し、伝導に関与する。Ru-complex をユニットとして積層（ワイヤー化）させると、透過係数に narrow overlapping resonance 構造が形成される。結果、通常のトンネル系よりも大きなゼーベック係数が得られることが示された。このゼーベック係数増加は軌道干渉効果の一つとも考えられるが、従来分子接合系で提唱されていた、Fano resonance によるセーベック係数巨大化と異なり、化学修飾が不要でかつ、構造変化等に対して量子性がロバストであるといった利点をもつ。
さらにゼーベック係数の温度依存性を調べると、温度によって符号が変化する（つまりキャリア変化がおこる）ことが示された。
（図 ２ ）これは、理論的に overlapping resonanceに特有な現象と考えられ、新規な熱電物性として、
今後実験計測による「再発見」が待たれる。一方
高効率熱電変換材料という点からは、伝導度の絶対値が小さいため、フォノン伝導度の寄与が相対的に大きく、ZT 値そのものは、デバイス動作環境として想定している中温度領域において満足いく
ものではない。
（図 ３ ）これについては、アンカーの設計（コンタクトケミストリー）が必要になると考えられる。
図２

図３[3] 電極/酸化物半導体による抵抗変化メモリ材料（ReRAM）
	  抵抗変化ランダムアクセスメモリ（ReRAM）材料開発において、遷移金属酸化物を金属電極で挟んだ構造（以下 ReRAM セル）がよく利用されており、ON/OFF 状態は、電流により伝導体（酸化物半導体）の酸素欠陥をコントロールして切り替える、酸化還元型機構が提唱されている。切り替え速度の向上と、省電力化のためには、伝導体層がナノスケールで、電極との界面近傍のみの少数の酸素欠陥変化が明示的 ON/OFF 状態となる必要となる。我々は、HfO2 材料での ON/OFF モデル構造を探索し、IV 計算により、電極材(W,Ta,TiN)や緩衝層を組み合わせた ReRAM セル設計に取り組んでいる。今回の研究では、前年度に引き続き、メモリ材料設計での伝導体と電極材の組み合わせの重要性の検証と、酸素欠陥移動による電極表面酸化や接触抵抗変化の影響、金属薄膜層挿入

153

による多層化 ReRAM セルについて、研究を行った。（図 ４ ）に ON/OFF 状態の構造の一例を挙げる。W/Ta 電極ともに ON/OFF 状態は酸素欠陥の有無により生じるが、Ta 電極の方が低電圧でより大きな ON/OFF 比が得られることが示された。一方 TiN 電極では、酸素欠陥生成に伴い、界面に移動した酸素イオンが接触抵抗を大きくしてしまい、Ta に比べても ON/OFF 比が低下してしまうことがわかった。これは伝導体の酸素欠陥による金属的フィラメントだけでなく、電極界面と酸素イオンの相互作用を考慮した
ReRAM セルを設計する必要がある証拠であり、現在、最適な挿入薄膜材料を計算で探索
している。
図４

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
	
 
	
 
４．	
 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
浅井美博（産業技術総合研究所）

５．	
 本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

M. Kiguchi, Y. Takahashi, S. Fujii, M. Takase, T. Narita, M. Iyoda, M. Horikawa, Y. Naitoh,and H. Nakamura, “Additive Electron Pathway and Nonadditive Molecular Conductance byUsing a Multipodal Bridging Compound”，J. Phys. Chem. C 118，pp.5275-5283 (2014)

2)

H. Nakamura, T. Ohto, T. Ishida, and Y. Asai, “Thermoelectric Efficiency of Organometallic
Complex Wires via Quantum Resonance Effect and Long-Range Electric Transport
Property”, J. Am. Chem. Soc. 135, pp16545-16552 (2013)

3)

T. Ohto, I. Runger, K. Yamashita, H. Nakamura, and S. Sanvito, “Ab initio theory forcurrent-induced molecular switching: Melamine on Cu(001)”, Phys. Rev. B. 87, pp.
205439-1-7 (2013)

4)

K. Nishio, T. Miyazaki, and H. Nakamura, “Universal medium-range order of amorphous
metal oxide”, Phys. Rev. Lett. 111 pp155502 (2013)

招待講演1) 中村恒夫、“分子架橋系における熱電特性の解明”、日本化学会年会特別企画	  名古屋(2014)
2) 中村恒夫、“ナノ分子接合やデバイスって理論化学でわかりますか？”、第三回CSJ化
学フェスタ	
  東京 (2013)154自己組織化膜とプラズマの反応解析・制御による自己組織化膜への機能付与

Analysis of reactions of plasma with self-assembled monolayer,
and addition of functions to self-assembled monolayer by controlling the reactions
篠原正典、丸野尚紀、吉田裕太、松田良信、藤山 寛
M. Shinohara, N. Maruno, Y. Yoshida, Y. Matsuda, H. Fujiyama
長崎大学大学院工学研究科
Nagasaki University

１． はじめに
本公募研究では、半導体加工を先導してきたプラズマをさらに制御性を高め，自由な物質加工や物質創成に寄与させることを目指す。そのために，物質表面とプラズマの反応について，多重内部反射赤外吸収分光を用いたその場・実時間計測し，反応の詳細を明らかにする。その上で，反応の制御法について検討し，自由な物質創成を目指す。特に，シリコン表面上にシロキサン結合を介して堆積された自己組織化膜に対してプラズマを照射し，多重内部反射赤外吸収分光法をにより，反応プロセスを明らかにする。さらに，赤外分光法を用いて，シリコン表面とプラズマの反応プロセスについても明らかにする。これらから，詳細な自己組織化膜の加工法・物質デザ
イン法について提起することを目的とする。

２． 概要
物質創成・物質加工において水素の反応が大きく関与する。水素の反応を検出する方法は少ない。そこで，水素の検出感度の高い赤外分光法に注目し，高感度化した多重内部反射赤外分光法(MIR-IRAS)を用いた反応解析を行った。この方法では，シリコンなど半導体基板に赤外光を入射させ，基板内部で多重反射させることにより，基板表面の状態や表面に吸着した物質の検出感度を向上させている。それゆえ，シリコン基板自体の反応，シリコン基板へのシリコン基板上に堆積した物質の反応，およびシリコン基板への堆積過程について調べることが可能である。さらに，
本方法は赤外光を用いるため，基板が置かれる雰囲気について制限されない。もちろん，プラズ
マ中でも制限されることなく，基板の表面状態を調べることが可能である。
また，プラズマは半導体の微細加工，様々な成膜プロセスに使われてきたが，その詳細な反応については分かっていない。詳細な反応が分かれば，微細加工および成膜プロセスの向上が見込まれる。本研究では，プラズマと物質の相互作用や表面反応の詳細を理解するために，シリコン自体の反応ばかりでなく，自己組織化膜との反応について赤外分光法を用いて調べ，反応プロセスの詳細を検討した。 シロキサン結合を介してシリコン基板と結合上に堆積させることが可能な分子をの中で，単純な構造で，広く用いられているトリクロロオクタデシルシランを用いて，CH3で終端された自己組織化膜をSi表面に形成した。この膜に，エッチングや膜形成に最も基本となるプラズマである，水素プラズマや酸素プラズマとの反応を調べ，その反応プロセスを明らかにした。この自己組織化膜は，水素プラズマでは水素化により，酸素プラズマでは酸化のよりエッチングされることが分かった。

155

シリコン表面のエッチングンは近年臭化水素(HBr)が用いられるため，HBrがプラズマで分解された水素とシリコンとの反応が重要である。これまで水素とシリコンの反応は数多く調べられてきたものの，現在のエッチング技術では重要となる，数百エレクトロンボルト(eV)の領域のエネ
ルギーを持つ水素イオンの反応については研究例が少ない。またこの領域では，アモルファス状のシリコン膜形成にも重要である。そこで，この領域での反応について，多重内部反射赤外分光法を用いて調べ，水素プラズマ曝露による結晶中の欠陥の生成過程について明らかにした 。

３．成果[1]トリクロロオクタデシルシランを用いてシリコン勤番状に作製した自己組織化膜と水素プラ
ズマのとの反応解析
自己組織化膜として，トルエンで希釈したトリクロロオクタデシルシランを用いて，シロキサ
ン結合によりシリコン基板と結合し，直鎖に17個のCH2が連なりCH3で終端された自己組織化膜
をシリコン表面に形成した。この自己組織化膜は一般的に広く使われており，プラズマのとの反応を明らかにすることにより，これまで以上の精度での微細加工・Matching
network

RF power(13.56MHz)

Si prism( substrate)

表面修飾など様々な応用が期待できる。それゆえ，この自己組織化

RF plasma source
Plasma

膜表面にプラズマを曝露して反応
Sample holder(with heaterand RF bias )について，赤外吸収分光法を用いて，で調べた。

実験装置をFig. 1に示す(1)。チャ

ンバーには，高周波(13.56 MHz)

Concave
MirrorFig. 1

プラズマ源，赤外吸収分光計測シ

実験装置

ステムを備えている。プラズマは，

石英ガラス管に巻かれたコイルに高周波 (RF:

ムを固定した銅製のサンプルホルダにはヒータとア
ルメル・クロメル熱電対が備えられ，基板温度を制御できる。さらに，サンプルホルダには800kHzの
高周波電力により与えることにより基板バイアスを制御できる。この計測システムにより，シリコンプ
リズムの反応をプラズマ中でその場，実時間で計測

Absorbance (arb. units)13.56MHz) 電力を印加して，生成した。Siプリズ
CH2
CH2

CH3

できる。供給するガスとして水素を1sccmで供給してチャンバーの圧力を50 mTorrに設定し，30 Wの高周波電力を供給してプラズマを生成した。基板加熱は行わず，基板温度は室温程度である。

156

3100

3000 2900 2800
-1
Frequency (cm )2700

Fig. 2 シリコン基板上に堆積した自己組織化膜の赤外吸収スペクトル自己組織化膜の化学結合状態の変化を赤外

Difference absorbance (arb. units)

吸収分光法により計測した。Fig.2に自己組織化

膜の赤外吸収スペクトルを示す。2850, 2915
cm-1 に位置するCH2に起因するピークは，
2960 cm-1に位置するCH3に起因するピーク(2)よりも，ピーク強度が大きい。これは，分子中のCH2とCH3の分子中に含まれるそれぞれの数の違いが反映されたものと考えられる。
この表面に水素プラズマを曝露による赤外吸収スペクトルの変化分をFig.3に示す。ここで2.5 min59.5 min3200

は，プラズマ照射後の赤外吸収スペクトルからプラズマ曝露前の自己組織化の赤外吸収スペ

CH3

CH2
CH2
3000
2800
-1
Frequency (cm )2600

クトルを引いたものである。下に凸のピークは， Fig. 3 水素 プラズ照射された自己組織化
波数に対応する成分の減少を示す。図中の数字 膜中の赤外吸収スペクトルの照射前からのの変化分
は，曝露時間を分の単位で示している。ここから，CH2とCH3の成分は水素プラズマの曝露により，減少すると考えられる。
反応過程の詳細を調べるために，ピーク強度を曝露時間に対して調べた。減少分を示す差分ス

ペクトルのピーク強度をFig. 2で示したプラズマ曝露前に得られたピーク強度から引き，プラズマ
曝露前のピーク強度で規格化した式(1)を用いた。ここ得られたピーク強度の差はシリコン表面上に残留した自己組織化膜の中のそれぞれの成分に対応すると考えられる。

I relat ሺ%ሻ =IO - Idecrease
IO

(1)
100

ここで，Ioはプラズマを曝露する前の自己組
Idecreaseは，差分スペクトルにより得られた減少分のピーク強度，Irelatはプラズマ曝露中におけるそれぞれの成分の基板上での残留分に対応する。Fig. 4において，CH2の成分は2915cm-1によるピーク強度を用いた。この図

Peak intensity (%)

織化膜のそれぞれの成分のピーク強度，-1

I(2960cm ), CH3-1: I(2915cm ), CH2

:

90

80

70

では，プラズマ曝露とともにピーク強度が減り続けるのではなく，一定値で落ち着くこと60を示している。ここで，自己組織化膜は非常

0
20
40
60
Hydrogen plasma exposure time (min)に薄いため，シリコン基板から浸み出すエバ
ネッセン波は膜全体を覆っていると考えられる。それゆえ，ピーク強度が膜中のCH2とCH3の成分に比例していると考えられえる。

Fig. 4 水素プラズの曝露時間によるシリコン基板上に残留した CH2 と CH3 に相当する
ピーク強度の変遷

プラズマの曝露によりピーク強度は80%程

157

度に減少し，それ以降は一定となることから，CH2に関してはもともと17個のCH2の3，4個分の減少に対応する。すなわち，3，4個エッチングされた後，CH2の成分の量は安定化している。このことについては今後の検討が必要であるが，エッチングされたモノマー同士が結び付きポリマー化することで，安定化すると考えられる。一方，CH3の成分に関してはプラズマ照射を続けても，85%程度にしか減少しないことから，CH2の成分のピーク強度に比べ，減少しにくいことを示している。もともと，自己組織化膜はCH3で終端されているため，水素プラズマと膜が反応する際には最前線となるため，CH3はプラズマによりエッチングされやすいと考えられる。それゆえ，CH3は分解される以上に，生成されると考えられる。すなわち，CH2が水素化されることで，
CH2 ＋H →CH3という反応でCH3の生成すると考えられる。もちろん，CH3 ＋H →CH4 (↑)という反応で，エッチングが起こると考えられる。それゆえ，CH3はCH2に比べ，減少速度が見掛けの上で小さく観測されたと考えられる。
[2]トリクロロオクタデシルシランを用いてシリコン勤番状に作製した自己組織化膜と酸素プラ
ズマのとの反応解析
この自己組織化膜に酸素プラズマを照射し，その変化を調べた。酸素プラズマの生成条件は水素プラズマと同条件とした。酸素プラズマ曝露による自己組織化膜中のCH2とCH3の成分の減少分について，水素プラズマと同様，曝露時間に対して考察し，その結果をFig. 5に示す。ここでも，シリコン表面に残留した自己組織化膜中のCH2とCH3の成分に対応するように，上の式(1)を用いて，プラズマ曝露前のピーク強度から差分スペクトルで得られたピーク強度を引いた強度を示している。酸素プラズマを照射すると，水素プラズマとは違い，酸化の反応が進むと考えられる。
ここでも，酸素プラズマ曝露によりCH2とCH3のピーク強度は減少した。さらに，CH2のピーク

100

Difference absorbance (arb. units)

よりも早くCH3のピークの方が早く減少している。水素プラズマの場合は水素化によるエッチン-1: I(2960cm ), CH3-1

Peak intensity (%): I(2915cm ), CH2

90

80

70

60
0

20

40

60

Oxygen plasma exposure time (min)Fig. 5 酸素プラズの曝露時間によるシリコン基板上に残留した CH2 と CH3 に相当す
るピーク強度の変遷

C=O

2.5 min59.5 min

2000

1800
1600
-1
Frequency (cm )Fig. 6 水素プラズ照射された自己組織化
膜中の赤外吸収スペクトルの照射前から
のの変化分

158

グであったことが確認できる。酸素プラズマの場合においても，CH2とCH3それぞれの成分は曝時間と共にエッチングされ続けるのではなく，曝露前の70%程度で一定となる。この場合，5個程
度のCH2が消滅して，安定化すると考えられる。この場合も，エッチングされたモノマー同士が結び付きポリマー化して安定化したと考えられる。この点については今後，検討していきた。O
によりCH2やCH3に結合し分解するならば，OH等の結合の出現が検出されるはずであるが，検出されなかった。これまで，C-Hをもつ炭素膜は酸化するさいにCとHの結合中に入り込みC-OHを形成するあるいはCと結び付きC=Oを形成すると報告されている。Fig.6に示すように，C=Oに起因する1700cm-1付近にピークが検出された。さらに，このC=Oのピーク強度は，曝露時間にかかわらず，ほとんど増大しない。このことから，C=Oとして結び付き，H-C=Oという構造で中間酸化物が生成し，これがさらに酸化されることにより，エッチングがお起きると考えられる。すな
わち， H-C=Oがエッチングの前駆体として作用していることを本結果は示唆している。今後，さらに検討していきたい。
[3] 水素プラズマによるシリコン表面への水素の浸入について
シリコン基板に水素プラズマを照射し，基板に－200V までの負バイアスを印加しイオンを引き込み，水素イオンとシリコン基板との反応について調べた。このバイアス領域は，エッチングや様々な膜堆積において重要なエネルギー領域である。また水素はエッチングガスや原料ガスに含まれるため，エッチングや膜堆積において水素イオンは重要な働きをしている。そのため，その挙動を知ることは重要なである。シリコンバルク内，特に，反応の最前線となる表面から数層下のサブサーフェス領域における反応が重要である。この領域についてもMIR-IRASでは検出できる範囲内にある。これまで，数MeVレベルの水素イオンとシリコンの反応(3), (4)においては，欠陥の生成および水素の浸入が知られ，水素吸着の知られている。
自己組織化膜の反応解析で用いたチャンバーと計測システムを用いて，赤外スペクトルを取得し，このエネルギー領域で知られた構造とその振動数を考慮し解析を行った。沸騰した硫酸・過酸化水
素水中に入れて作製した化学酸化膜で覆われたシ
リコン基板を水素プラズマを曝露するにあたり，

Absorbance (arb. units)

構造，およびその赤外領域での振動数についてもSubstrate bias -150V,
Exposure time 30min
SiH2

VH 3

初期表面とした。この表面にSi-Hの結合が少ない

IH2

RT
o
70 C
170
200

ことが知られている。化学酸化膜で覆われたシリコン基板の赤外スペクトルを参照スペクトルとして使用し，水素プラズマ曝露後の水素化の状態を調べた。

Fig. 7には，－150Vの基板バイアスを与えた状

態で，高周波電力を印加して生成した水素プラズ
マをSi(100)基板に30分間照射した際のシリコン

159

2200
2000
-1
Frequency (cm )1800

Fig. 7 基板バイアスを－150V に一定にした状態で，基板温度をかえて，水素プラズマを 30 分間照射したシリコン表面の赤外吸収
スペクトル

中の水素の吸着状態の赤外吸収スペクトル，およat 200 °Cしている。基板温度が室温近くの場合には，

2100cm-1付近を中心とするアモルファス層のシリコン原子に水素が2個ずつ吸着したSiH2に起因ずるピークが得られた。基板温度を70℃にすると，SiH2の形成が抑えられ，アモルファス状のSiHの形成が優先されることが分かった。SiH2からの水素の熱脱離では，おおよそ350℃以上の温度が必要である(5)が，200℃程度でほぼSiH2が存在しない。シリコン表面がプラズマに曝されるため，基板表面の温度が基板フォルダーの温度以上に上がっているためと考えられる。一方，バル
ク中のシリコン－シリコン結合の中間に水素の入り込みにより生じるIH2やシリコンの原子欠陥

Peak intensity (arb. units)

びプラズマを照射する際の基板温度依存性を示

IH2
-3

10

VH3
K=1

-4

10

10
Plasma exposure time (min)Fig. 8 曝露時間の増加による VH3，IH2のピーク強度の増大 (基板バイアスを－150V ，基板温度を 170℃に設定し水素プ
ラズマを曝露したシリコン表面で形成された成分である。)
1

近傍に3つの水素が存在することによるVH3が形成されることが分かった。IH2とピーク同定しているが，2000から2030cm-1にかけては，アモルファス層のシリコン原子に水素が1個ずつ吸着したSiHもピークを持つ。SiHは，SiH2に比べ基板温度が高い場合に安定して存在するので，この成分との重ね合わせになっていることも考えられる。
基板温度が高い場合に観測されたシリコンの原子欠陥に起因するVH3，水素の侵入に起因するIH2に関して，曝露時間時間ごとに赤外スペクトルを取得し，生成過程について調べた。基板温度が200℃の場合に得られたスペクトルからピーク強度の時間発展をグラフにしたものがFig. 8である。曝露初期には，IH2が支配的であることが分かる。log-logプロットのグラフでは，VH3のピークは曝露時間に対して傾きが1で増加する。一方，IH2のピークは曝露時間に対して，傾きが1よりも小さい。特に，両者ともに，その傾向は曝露量が増大した後に顕著である。シリコンの原子欠陥に起因するVH3は曝露時間の増大とともに形成された量が増大する。一方，IH2という水素侵入は，曝露時間が増大した際に，その形成が抑制されると考えられる。しかしながら，IH2は現
実では曝露時間の増大とともに生成されてもいるものの，シリコンの原子欠陥に起因するVH3へと変遷するため，抑制されるように観測されたのではないかと考えられる。すなわち，水素の入り込みが過多になるとシリコン原子を格子位置から動かし，原子欠陥を生成すると考えられる。
今後，この考察を検証していきたい。

まとめ
多重内部反射赤外吸収分光法(MIR-IRAS)を用いて，プラズマ中での物質表面の反応過程を調べることができた。ここでは，自己組織化膜，シリコン表面と水素や酸素などの軽元素のプラズマとの反応を調べた。

160

トリクロロオクタデシルシランでシリコン基板上に形成した自己組織化膜と水素プラズマ，酸素プラズマとの反応を調べた。水素プラズマの曝露の結果，膜中のCH3は膜中のCH2よりも消失の速度が遅いため，このモノマーは水素化によりCH3を形成しながらエッチングが起こると考えられる。酸素プラズマを曝露すると，膜中のCH3と膜中のCH2は同程度の速度で減少し，C=O結合を形成していることから，C=Oがエッチングの前駆体となっていると考えられる。
基板の電位，基板温度を制御して，シリコン表面に水素プラズマを照射して反応を調べた。基板のバイアスが－150V，基板温度200℃に設定した時には，シリコン原子に2つの水素が吸着した
SiH2は形成されない。また，原子欠陥に起因した成分や水素の侵入に起因した成分が生成された。
また，水素の侵入に起因した成分は原子欠陥に起因した成分へと遷移することを示唆した。

参考文献

1) M. Shinohara, Y. Takami, S. Takabayashi, A. Oda, Y. Matsuda, and H. Fujiyama, IEEE
Trans. Plasma Sci., 41 (2013)1878-1883.

2) G. Socrates, "Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies" (Wiley, Chich-ester,U.K., 2001) 3rd ed., Chap. 2.

3) M. K. Weldon, V. E. Marsico, Y. J. Chabal, A. Agarwal, D. J. Eaglesham, J. Sapjeta, W. L.

Brown, D. C. Jacobson, Y. Caudano, S. B. Christman, and E. E. Chaban, J. Vac. Sci. Technol.
B, 15 (1997) 1065–1073.

4) S.J. Pearton, J.W. Corbett, M. Stavola, "Hydrogen ion crystalline semiconductor"(Springer-Verlag, Germany, 1992).

5) H. Nakazawa, M. Suemitsu, and N. Miyamoto, Surf. Sci. 465 (2000) 177–185.

４. 研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者：篠原正典(長崎大学大学院工学研究科 助教)
連携研究者：藤山 寛(長崎大学大学院工学研究科 教授)，松田良信(長崎大学大学院工学研究科 准教授)
研究協力者：丸野 尚紀，吉田 裕太(長崎大学大学院工学研究科 大学院学生)

５．本研究課題における平成25年度の発表論文と招待講演
発表論文

1) M. Shinohara, Y. Taniguchi, Y. Takaki, S. Yagi, Y. Matsuda, H. Fujiyama, "Infrared
spectroscopic study on deposition process of the amorphous carbon film with benzene

molecule as a source in plasma enhanced chemical vapor deposition," JPS Conf. Proc. ,1(2014) 015081 (4 pages).

2) N. Maruno, Y. Yoshida, Y. Taniguchi, S. Yagi, M. Shinohara, Y. Matsuda, H. Fujiyama,"Reactions of Plasma with Self-Assemble Monolayer for plasma-bio application," Proceedingsof 8th international conference on reactive plasmas (2014) [6P-AM-S06-P22] (2pages).

3) M. Shinohara, N. Maruno, S. Yagi, Y. Taniguchi, T. Tsumura, Y. Matsuda, H. Fujiyama,

161

"Infrared spectroscopy of hydrogenation of Si surface exposed to hydrogen plasma,"Proceedings of 8th international conference on reactive plasmas (2014) [5C-PM-O1] (2pages).
4) S. Yagi, Y. Taniguchi, N. Maruno, M. Shinohara, Y. Matsuda, H. Fujiyama, "Effects ofcarbon sources on deposition process of amorphous carbon film with plasma enhanced
chemical vapor deposition, investigated with infrared spectroscopy: benzene andnaphthalene," Proceedings of 8th international conference on reactive plasmas (2014)[5P-PM-S12-P34] (2pages).

5) 篠原 正典, 金 載浩, 「プラズマ工学の最新動向 —プラズマプロセスの赤外分光解析, グラフ

ェン研究におけるプラズマプロセス—」 電気学会論文誌Ａ 134, (2014) 41-46. (依頼解説論文)
6) M. Shinohara, T. Kawakami, K. Hara, S. Yagi, Y. Matsuda, H. Fujiyama, "Reactions ofSurface Hydrogen on Amorphous Carbon Films with Hydrogen Plasma," Jpn. J. Appl. Phys.
53, (2014) 010204 (6 pages).

7) M. Shinohara, A. Fuakae, K. Amano, Y. Yoshida, Y. Matsuda, H. Fujiyama, "Developmentof an in-situ infrared spectroscopic measurement of plasma-induced reactions in ethanol," Jpn.
J. Appl. Phys. 52 (2013) 11NC06 (5 pages)

招待講演1) M. Shinohara, S. Yagi, Y. Taniguchi, N. Maruno, Y. Yoshida, Y. Matsuda, H. Fujiyama,"Infrared spectroscopy of reactions induced by plasma," Atomic and molecular data forum(2013.10/30-11/1) 核融合科学研究所

162

研究項目

A03「密度汎関数法を超えて」

163

第一原理有効模型と相関科学のフロンティア
Frontiers of Ab Initio Effective Models and Correlation Science
今田正俊 1、三宅隆 2、中村和磨 3、小口多美夫 4、
有田亮太郎 1、石橋章司 2、藤森淳 1、辛埴 1
Masatoshi Imada, Takashi Miyake, Kazuma Nakamura, Tamio Oguchi,
Ryotaro Arita, Shoji Ishibashi, A Fujimori, Shik Shin
東京大学 1、産業技術総合研究所 2、九州工業大学 3、大阪大学 4
The University of Tokyo, NIMS, JAIST, University of Tsukuba, AIST
1. はじめに
本計画研究では第一原理的に強相関電子系の電子状態を明らかにする計算手法を開発し、光電子分光を中心とする実験結果の解析に適用しつつ、広範に応用して新しい物理の解明を進めることを目的としている。
2．概要
日常目にする物質の物性の多くが多数の電子の挙動によって決まる。この多電子の中には、原子核付近のコア電子から、物性を決めるフェルミエネルギー付近の電子に至るまで、数十 eV から百 eV におよぶエネルギー差があり、これをまたぐスケールの相互作用が多電子のエネルギー階層構造を形成する。階層構造の果てに 3 桁以上小さなエネ
ルギーである常温ないしそれ以下のスケールの物性が決まる。この階層性を利用して自由度を縮減するダウンフォールディング法を工夫し、着目するエネルギースケールのための尐数自由度のみの有効模型を非経験的に導出する方法を、我々は提案している。
この手法は、従来の密度汎関数法に基づく第一原理手法では取り扱いの困難な強相関
電子系に対して、特に有効な方法である。強相関電子系はフェルミレベル付近に尐数のバンドによる単純なバンド構造を持ち、フェルミレベルから離れたエネルギーでの複雑で絡み合ったバンド構造とは異なる階層性を有しており、我々の提案している手法はこの特徴を利用している。まずフェルミレベルから遠く離れた自由度の部分対角和を先にとって、フェルミレベル付近の自由度の低エネルギー有効模型を導き、これを精緻な手法で解くというのが、この手法（Multi-scale Ab initio Scheme for Correlated Electrons(MACE)）の核心部分である。すなわち、密度汎関数法と強相関模型解法を融合し、従来の密度汎関数法では困難な強相関電子系を高精度、低負荷で取り扱える新手法を確立
し、現実の多彩な物質群への広範な実証研究の展開を進めている。電子構造の階層性を利用して自由度を縮減するダウンフォールディング法により、着目するエネルギースケ
ールのための尐数自由度のみの有効模型が非経験的に導出された。この有効模型を精緻な低エネルギーソルバーで解くことにより、従来までの密度汎関数法では困難な強相関電子系を高精度、低負荷で取り扱える新手法―階層的第一原理強相関電子状態計算法（MACE）―を確立し、現実の多彩な物質群への広範な実証研究の展開が進んでいる。
有効模型を精緻な低エネルギーソルバーを用いて解くことにより、従来までの密度汎関数法だけでは理解困難な強相関電子系を高精度、低負荷で取り扱える、第一原理的に一貫した新しい手法を確立し、遷移金属、銅酸化物超伝導体や鉄系超伝導体を含む遷移金属化合物、分子性結晶などの強相関電子系に適用し、物理の解明に成功している。
本プロジェクトでは密度汎関数法と強相関模型解法を融合したこの手法をさらに発展させて展開し、スピン軌道相互作用の強い物質群で見られるトポロジカル数が物性に重要な役割を果たす物質群への適用や、時間分解光電子分光法など、最近著しく手法の進展しつつある実験で得られる情報を解析する手法を発展させるなど、強相関物質の物性の解明に必要な方法論の確立と応用をめざしている。

164

3．研究成果
I 方法論開発[1] 電子格子相互作用系の ab initio downfolding 法の開発と応用
電子強相関モデル計算の方法と密度汎関数理論の融合を考える際に重要になるのが有効模型を導出する ab initio downfolding のステップである。従来、密度汎関数理論の計算から Hubbard 模型などの強相関電子模型を第一原理的に導く手法の開発が進められてきたが、格子の自由度は考慮されることがなかった。
一方、強相関電子系の中には格子の自由度が重要な役割を果たし、興味深い物性を生み出すことがある。そこで、野村、中村、有田は、格子の自由度も考慮にいれた ab initio
downfolding の方法（制限密度汎関数摂動論）の開発を行い、鉄系超伝導体とフラーレン超伝導体への適用をおこなった。鉄系超伝導体については、電子格子相互作用が軌道ゆらぎを増強し、これが超伝導を媒介するというシナリオが興味を集めている。そこで制限密度汎関数摂動論を適用したところ、軌道揺らぎを増強するのに重要な役割を果たす電子格子
相互作用の行列要素が選択的に小さくなっており、軌道揺らぎを増強することはあり得ないことが明らかになった。
フラーレン超伝導体については、電子格子相互作用によって有効的に負のフント結合が電子間に働き、超伝導発現に重要な役割を果たすことがわかった。
[2] 電子格子相互作用を含む有効ハミルトニアンの変分モンテカルロ法を用いたソルバー
開発
今までの変分モンテカルロ法は、強相関電子系の電子自由度の低エネルギー有効模型に対して適用され、高精度を実証して、現実の強相関物質の物性解明、予測に大きな成果を挙げてきたが、電子格子相互作用については困難があって無視されてきた。困難のひとつの原因はフォノンの自由度によって波動関数のヒルベルト空間が飛躍的に増大することが挙げられる。しかしながら、本プロジェクトで取り扱うことをめざしている時間分解光電子分光の解析や、熱電効果の解析、さらにはいくつかの超伝導体においては、電子格子相
互作用の効果を無視することはできない。
大越と今田は電子間の強いクーロン相関に加えて、電子格子相互作用が存在する有効模型に対する変分モンテカルロ計算法を開発した。この新たに開発した手法において、変分波動関数は電子相関を取り込むためのグッツウィラー因子やジャストロウ因子に加えて、電子格子相互作用を相関因子の形で取り込む。この相関因子によって電子と格子の間のエンタングルメントの効果を効率的に取り込むことができる。

図 1：ホルシュタインハバード模型におけるエネルギーの電子間相互作用（U）への依存性。λが電子格子相互作用の大きさ、ωがアインシュタインフォノンの振動数を、電子のトランスファーを単位として測ったものである。改良された変分モン
テカルロ法（VMC2）によって、厳密対角化で最もフォノン自由度を多く取り込んだ Mmax=40 の結果をほぼ再現する。

165

この手法を電荷密度と格子変位について対角的な電子格子相互作用を持つ系に適用した。
ホルシュタイン模型およびホルシュタインハバード模型に対するベンチマークの結果、図 1に示すように、厳密対角化やグリーン関数モンテカルロ法、密度行列繰り込み群法などのほぼ厳密と考えられる結果が存在する場合には、それらとの比較により高い精度が実証できた。この変分モンテカルロ法は一般の格子構造、空間次元に適用でき、また比較的大きなサイズの取り扱いが容易であることから、今後強力な低エネルギーソルバーとして役立
つことが期待される。
[3] 時間分解光電子分光の理論解析手法の開発
時間分解光電子分光は、ポンププローブ法により、光により励起された電子の緩和の様
子を実時間で調べられる手法である。熱平衡状態では非占有状態にある電子状態を反映するので、この情報から通常の光電子分光では得ることのできない非占有状態を研究できる手法として、また強い非平衡状態における強相関電子系の応答を理解する手法として注目されている。時間分解光電子分光による励起電子の実時間発展プロセスを理論的に調べる手法の開発が山地、今田によって進められている。
II. 電子相関物質への応用[1] 鉄系超伝導体の超伝導機構
すでに求められている鉄系超伝導体の母物質の第一原理有効模型、特に典型的な鉄系超伝導体である LaFeAsO の有効模型を多変数変分モンテカルロ法により解き、電子ドーピン
グ依存性を明らかにした。
LaFeAsO は酸素をフッ素置換することにより電子がドープされ、ストライプ型の反強磁性が消えて、超伝導が発現する。実際に変分モンテカルロ計算の結果、反強磁性が 2 段の 1 次転移を起こして消えることによって、s±の対称性を持った超伝導相が基底状態となることが三澤と今田によって示された。また正常相の反強磁性の 1 次転移では正常相で必然的に相分離が生じる。正常状態と超伝導状態は広い電子濃度範囲でどちらも局所安定状態であり、エネルギーの低いほうが基底状態となる。また第一原理模型だけでなく、相互作用の大きさを人工的に制御することによって、この超伝導がどういう影響を受けるか詳細に調べることが可能である。実際相互作用パラメタを動かすことによって、反強磁性、相分離、超伝導の領域は敏感に変化することがわかった。系統的な解析の結果、超伝導の秩序パラメタはほぼ例外なく電荷感受率の逆数が最小となるときにピークを持つという一対一対応があることを示した。電荷感受率が発散しかけるときに超伝導状態が基底状態となることも明らかとなった。X2-Y2 軌道の電子が軌道選択モット絶縁体となっている母物質が、電子ドーピングの過程で磁気/ネマティック 1 次転移を起こすこと
によって生じる相分離不安定性とそれに伴う電荷ゆらぎの増大が、超伝導の起源であることが三澤、今田によって明確に示された。
[2] 窒化による希土類磁石 NdFe11TiN の高性能化
高性能磁石材料としては、飽和磁化が大きく、保磁力が大きいことが求められる。保磁力の決定因子は未解明の材料科学的課題であるが、物質の一軸性結晶磁気異方性と正の相関がある。三宅、寺倉、原島、木野、石橋は、新規磁石探索の起点として、高い鉄密度を持つ高性能希土類磁石で、注目すべき素材を全て含む NdFe11TiN を取り上げ、Fe の Ti による置換および N の挿入による磁化の変化と一軸性結晶磁気異方性の変化の微視的機構を解明した。QMAS を用いた第一原理計算の結果、窒化によりネオジムと窒素の間に結合電荷が形成され、ネオジムから c 軸方向の電子密度が増加することがわかった。その電子反発を感じるネオジムの 4f 電子が ab 面内に広がることが、強い一軸異方性の原因であると考えられる。この結果は結晶場係数の計算から半定量的に確かめられた。また窒素の 2p電子は鉄の 3d 電子より深くにエネルギー準位をもつ。両者が軌道混成した反結合状態がフェルミ準位近傍に出現する。その占有数がスピン状態に依存することが窒化による磁化166の増大の原因である。一方、鉄原子の一部をチタン原子で置換すると、チタンの 3d 準位が非占有軌道を形成し、フリーデルの総和則にしたがって顕 著 な 磁 化 の 低 下をもたらすことがわかった。

図３：希土類磁石 NdFe11TiN の結晶構造と窒化による電子密度の変化[3] スピン軌道相互作用の大きなイリジウム化合物 Na2IrO3 に対する第一原理模型の導出と物性解明
Na2IrO3 は蜂の巣格子が積層した構造を持つ。この系ではキタエフが提唱したスピン液体状態が実現するかもしれないということで、注目を集めた。しかし実際の Na2IrO3 はジグザグ型の磁気秩序を示す。この磁気秩序の起源が論争の対象となって、議論が続いていた。
山地、野村、栗田、有田、今田は第一原理有効模型を導き、その強結合極限での量子スピン模型を導出して解くことにより、第一原理模型で実際にジグザグ磁気秩序が安定化されることを示した。この磁気相の安定化機構はそれまで考えられてきたものとは全く異なるものである。さらにスピン液体を実現するにはどのように現実物質を操作する必要があるかも明らかにした。
[4] スピン軌道相互作用の大きなパイロクロア型イリジウム化合物 R2Ir2O7 の磁壁のトポ
ロジカルな性質の解明

図４：
磁壁に生じ
るフェルミ
面の例

R2Ir2O7（R は希土類元素）は低温で all-in all-out 型と呼ばれる反強磁性磁気秩序を示すことが実験的に知られている。この磁気秩序相ではワイル電子と呼ばれるギャップレスな金属的な励起が存在するが、磁気秩序の成長に伴いこのワイル電子は消滅して、トポロジ

167

カルには自明な反強磁性絶縁体となると考えられてきた。しかし、山地と今田は縮退する
all-in 相と all-out 相の間に生じる磁壁にトポロジカルに保護されたギャップレスな金属的な電子状態が残り続けることを示した。強磁性体の磁壁は古くから研究され、磁気バブル
メモリーにおいても応用されているが、磁壁がトポロジカルに保護された性格を持つ例があることがわかったのはこれが最初である。反強磁性のバルク相では一様磁化は存在しな
いが、磁壁では 2 相の間で磁化が相殺しきれずに、一様磁化が残ることも示され、磁場に対してこの磁化が応答することによって、磁壁での伝導を制御できる可能性があることが示された。
[5] Bi(111)表面の表面電子状態について第一原理計算に基づき解析
Bi(111)表面の表面電子状態について第一原理計算に基づき解析を行った。角度分解光電子分光実験により観測されたバルクバンドのギャップ中に現れる強度の弱い Rashba 型のバンド構造に対して、表面上に二重層成長した三角島構造のエッジに局在した一次元バンドであることを明らかにした。そのバンドの一次元性を証明するために一次元ブリュアン
ゾーンでの時間反転不変ｋ点での実験を提案し、そこでの Rashba 型バンド交差を確認した。
また、実験に見られる一次元バンドの有限寿命については二重層エッジ構造への低温での原子・分子吸着による表面状態の消失によって説明できることを示した。
[6] 低エネルギープラズマロン状態に対する第一原理 GW 計算
中村、酒井、有田、黒木は第一原理 GW 計算を用いて物質のプラズマロン状態について解析した。プラズマロン状態とは、準粒子とプラズモンの結合状態であり、とくに「フェルミ面近傍のバンドが他のバンドから孤立している系」や「低電子密度金属」の物性の議論において重要となる。これらの系のプラズモン励起は、局所的電子間反発に匹敵するので、
電子相関効果とプラズモン励起の競合が生じる。本研究では、第一原理 GW 計算を用いて、プラズマロン状態の微視的機構を調べた。平成 25 年度は、有機化合物(TMTSF)2PF6 と遷移金属酸化物 SrVO3 について調べた。図 1 は SrVO3 の GW 計算結果である。Γ点の占有
バンド側、R および M 点の非占有側に顕著なプラズマロン状態スペクトルがある。この計算では、11×11×11 k 点サンプリングが採用されたが、プラズモン励起エネルギーの定量性は、k 点数について鋭敏であり、高密度のサンプリングが必要である (図 2)。そこで、計算コスト削減を目指して対称性を考慮した GW 計算コードを開発した。現在、動作確認を進めている。

図 1: SrVO3 の第一原理 GW バンド構造.
赤線が LDA バンド. 黄線がフェルミ準位.

図 2: SrVO3 の電子エネルギー損失スペクトル(EELS) の k 点依存性. 点線が実験.

168[7] 角度分解光電子分光の進展
藤森らは新しいアニール法で頂点酸素を除いた電子ドープ系超伝導体（Pr,La,Ce)4CuO4 のARPES を解析し，低エネルギーから高エネルギーに至るまで，自己エネルギーへの反強磁性相関の影響を見出せなかった。
SrVO3 のコヒーレント部分とインコヒーレント部分の間で，グリーン関数にゼロ点が現れていることを藤森らは提唱した。
辛らは強相関系のトポロジカルインシュレータの候補とされる SmB6 について、表面状態の ARPES を測定することに成功したが、トポ ロジ カル インシュレータとしての明瞭な証拠は発見されなかった。

【本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演】
発表論文
1) M. Hirayama, T. Miyake and M. Imada, “Derivation of Static Low-Energy Effective Models by
ab initio Downfolding Method without Double Counting of Coulomb Correlations: Application
to SrVO3, FeSe and FeTe”, Phys. Rev. B 87, 195144 (1-22) (2013).
2)

Shiro Sakai, Sebastien Blanc, Marcello Civelli, Yann Gallais, Maximilien Cazayous,
Marie-Aude Measson, Jinsheng Wen, Zhijun Xu, Genda Gu, Giorgio Sangiovanni, Yukitoshi
Motome, Karsten Held, Alain Sacuto, Antoine Georges, and Masatoshi Imada,“Raman-scattering measurements and theory of the energy-momentum spectrum forunderdoped Bi2Sr2CaCuO8+δ superconductors: Evidence of an s-wave structure for thepseudogap”, Phys. Rev. Lett. 111, 107001 (1-5) (2013).

3)

Moyuru Kurita, Youhei Yamaji, and Masatoshi Imada, “Phase diagram structure of topologicalMott transition for zero-gap semiconductors beyond conventional Landau-Ginzburg-Wilson
scenario”, Phys. Rev. B 88, 115143 (1-21) (2013).

4)

M. Imada, S. Sakai, Y. Yamaji and Y. Motome, “Theory of Pseudogap in Underdoped Cuprates”,
J. Phys. Conf. Ser. 449, 012005 (1-10) (2013).

5)

Ryui Kaneko, Satoshi Morita, Masatoshi Imada, “Improved Multi-Variable Variational Monte
Carlo Method Examined by High-Precision Calculations of One-Dimensional Hubbard Model”,
J. Phys. Conf. Ser. 454, 012046 (1-9) (2013).

6)

Robert Achleitner, Hans Gerd Evertz, Masatoshi Imada, Ralf Gamillscheg, Peter Mohn,“Quantum Monte Carlo Simulations for Stacked Spin-Ladder Systems Containing Low
Concentrations of Nonmagnetic Impurities: Application to the Low-Temperature Broadening of
NMR Spectra in SrCu2O3”, Phys. Rev. B 88, 214422 (1-10) (2013).

7)

Qing Li, Guixin Cao, Satoshi Okamoto, Jieyu Yi, Wenzhi Lin, Brian C. Sales, Jiaqiang Yan,
Ryotaro Arita, Jan Kunes, Anton V. Kozhevnikov, Adolfo G. Eguiluz, Masatoshi Imada, Zheng
Gai, Minghu Pan, David G. Mandrus, “Atomically resolved spectroscopic study of Sr2IrO4:
Experiment and theory”, Scientific Reports 3, 3073 (1-7) (2013).

8)

H. Shinaoka, Y. Motome, T. Miyake and S. Ishibashi, “Spin-orbital frustration in molybdenum
pyrochlores A2Mo2O7”, Phys. Rev. B 88, 174422 (1-7) (2013).

169

9)

Takashi Miyake, Kiyoyuki Terakura, Yosuke Harashima, Hiori Kino and Shoji Ishibashi,“First-principles study of magnetocrystalline anisotropy and magnetization in NdFe12, NdFe11Ti
and NdFe11TiN”, J. Phys. Soc. Jpn. 83, 043702 (1-4) (2014).

10) Taichi Kosugi, Takashi Miyake, and Shoji Ishibashi, “Second-Order Perturbation Formula for
Magnetocrystalline Anisotropy Using Orbital Angular Momentum Matrix”, J. Phys. Soc. Jpn.
83, 044707 (1-18) (2014).
11) Kazuma Nakamura, Shiro Sakai, Ryotaro Arita, and Kazuhiko Kuroki, “GW calculation ofplasmon excitations in the quasi-one-dimensional organic compound (TMTSF)2PF6”, Phys. Rev.
B 88, 125128 (1-5) (2013).
12) K. Hotta, K. Nakamura, T. Akiyama, T. Ito, T. Oguchi, and A. J. Freeman, “Atomic-Layer
Alignment Tuning for Giant Perpendicular Magnetocrystalline Anisotropy of 3dTransition-Metal Thin Films”, Phys. Rev. Lett. 110, 267206 (1-5) (2013).
13) H. Okazaki, T. Yamaguchi, T. Watanabe, K. Deguchi, S. Demura, S. J. Denholme, T. Ozaki, Y.
Mizuguchi, H. Takeya, T. Oguchi, and Y. Takano, “Fermiological interpretation of FeTe1-xSex
thin crystal by quantum conductance oscillation”, Euro. Phys. Lett. 104, 37010 (1-6) (2013).
14) R. Akashi and R. Arita, “Density functional theory for superconductors with particle-holeasymmetric electronic structure”, Phys. Rev. B 88, 014514 (1-11) (2013).
15) R. Akashi and R. Arita, “Development of density functional theory for plasmon-assisted
superconducting state: Application to Lithium under high pressures”, Phys. Rev. Lett. 111,
057006 (1-5) (2013).
16) R. Akashi and R. Arita, “Nonempirical study of superconductivity in alkali-doped fullerides
based on density functional theory for superconductors”, Phys. Rev. B 88, 054510 (1-5) (2013).
17) Yusuke Nomura, Kazuma Nakamura, and Ryotaro Arita, “Effect of Electron-Phonon
Interactions on Orbital Fluctuations in Iron-Based Superconductors”, Phys. Rev. Lett. 112,
027002 (1-5) (2014).
18) S. Ideta, T. Yoshida, M. Nakajima, W. Malaeb, T. Shimojima, K. Ishizaka, A. Fujimori, H.
Kimigashira, K. Ono, K. Kihou, Y. Tomioka, C. H. Lee, A. Iyo, H. Eisaki, T. Ito, and S. Uchida,“Effects of Zn substitution on the electronic structure of BaFe2As2 revealed by angle-resolved
photoemission spectroscopy”, Phys. Rev. B 87, 201110R (1-5) (2013).
19) H. Suzuki, T. Yoshida, S. Ideta, G. Shibata, K. Ishigami, T. Kadono, A. Fujimori, M. Hashimoto,D. H. Lu, Z.-X. Shen, K. Ono, E. Sakai, H. Kumigashira, M. Matsuo, and T. Sasagawa,“Absence of superconductivity in the “hole-doped” Fe pnictide Ba(Fe1-xMnx)2As2:
Photoemission and x-ray absorption spectroscopy studies”, Phys. Rev. B 88, 100501R (1-5)(2013).
20) T. Kondo, Y. Nakashima, Y. Ota, Y. Ishida, W. Malaeb, K. Okazaki, S. Shin, M. Kriener, S.
Sasaki, K. Segawa, Y. Ando, “Anomalous Dressing of Dirac Fermions in the Topological
Surface State of Bi2Se3, Bi2Te3, and Cu-Doped Bi2Se3”, Phys. Rev. Lett. 110, 217601 (1-5)

170

(2013).
21) T. Suemoto, S. Sakaki, M. Nakajima, Y. Ishida, S. Shin, “Access to hole dynamics in graphiteby femtosecond luminescence and photoemission spectroscopy”, Phys. Rev. B 87, 224302 (1-5)(2013).
22) Y. Harada, T. Tokushima, Y. Horikawa, O. Takahashi, H. Niwa, M. Kobayashi, M. Oshima, Y.
Senba, H. Ohashi, K. T. Wikfeldt, A. Nilsson, L. G. M. Pettersson, S. Shin, “Selective Probingof the OH or OD Stretch Vibration in Liquid Water Using Resonant Inelastic Soft-X-Ray
Scattering”, Phys. Rev. Lett. 111, 193001 (1-5) (2013).
23) Y. K. Kim, W. S. Jung, G. R. Han, K.-Y. Choi, C.-C. Chen, T. P. Devereaux, A. Chainani, J.
Miyawaki, Y. Takata, Y. Tanaka, M. Oura, S. Shin, A. P. Singh, H. G. Lee, J.-Y. Kim, C. Kim,
“Existence of Orbital Order and its Fluctuation in Superconducting Ba(Fe1_xCox)2As2 Single
Crystals Revealed by X-ray Absorption Spectroscopy”, Phys. Rev. Lett. 111, 217001 (1-5)(2013).
24) M. Neupane, N. Alidoust, S.-Y. Xu, T. Kondo, Y. Ishida, D. J. Kim, Chang Liu, I. Belopolski, Y.
J. Jo, T.-R. Chang, H.-T. Jeng, T. Durakiewicz, L. Balicas, H. Lin, A. Bansil, S. Shin, Z. Fisk, M.
Z. Hasan, “Surface electronic structure of the topological Kondo-insulator candidate correlated
electron system SmB6”, Nature Comms. 4, 2991 (1-7) (2013).
招待講演
1) Masatoshi Imada, “Electron Correlation Effects on Topological Phases”, The International
Conference on Strongly Correlated Electron Systems (SCES) 2013 (August 5-9, 2013, Tokyo,
Japan)
2)

Masatoshi Imada, “Iridates as playgrounds of topological physics”, International Workshop on
Electronic Properties of Spin-Orbit Driven Oxides (September 4-7, 2013, Dresden, Germany)3)

Masatoshi Imada, “Novel Quantum Phases and Nonequilibrium Dynamics in Strongly
Correlated Quantum Systems”, CMSI International Symposium 2013 -Extending the power ofcomputational materials sciences with K-computer- (October 21-22, 2013, Tokyo, Japan)

4)

T. Miyake, “Electron theory of permanent magnets”, 7th ISSP International Workshop andSymposium, Emergent Quantum Phases in Condensed Matter – from topological to
first-principles approaches (June 19, 2013, Kashiwa, Japan)

5)

三宅 隆, “第一原理計算に基づいた希土類磁石の電子論”, 金属学会 2014 年春期講演大会（2014 年 3 月 21 日, 東京工業大学）

6)

中村和磨, “低エネルギープラズマロン状態の GW 解析”, 第 3 回 強相関電子系理論の最前線 -若手によるオープン・イノベーション- （2013 年 12 月 16 日-18 日, 勝浦観光
ホテル）

7)

中村和磨, “低エネルギープラズモン状態の GW 解析：有機導体および遷移金属酸化物への応用”, 「フロンティア物理講演会 in 山形」（2014 年 1 月 30 日, 山形大学理学部）

171

8)

T. Oguchi, “Novel Electronic States in Perovskite Oxides”, 5th IACS-APCTP International
Conference on Novel Oxide Materials and Low Dimensional Systems (December 9-11, 2013,
Bangalore, India)

9)

石橋章司, “計算材料設計”，東大工学部マテリアル工学科「マテリアル設計学」臨時講義 （2013 年 04 月 26 日, 東京大学本郷キャンパス）10) 石橋章司, “第一原理材料シミュレータ QMAS の応用事例紹介”, ファインセラミック
スセンター材料計算セミナー （2013 年 06 月 26 日, ファインセラミックスセンター）
11) 石橋章司, “第一原理材料シミュレータ QMAS の概要と応用例”, 東大物性研理論セミナー（2013 年 06 月 28 日, 東京大学柏キャンパス）12) 石橋章司, “第一原理計算による物性研究・スペクトルシミュレーション”, SPring-8
Seminar （2013 年 07 月 05 日, SPring-8 上坪講堂）
13) 石橋章司, “平面波基底と PAW 法を用いた２成分スピノル形式の電子状態計算”, コンピューティクス勉強会 （2014 年 01 月 27 日, 東京大学本郷キャンパス）14) 石橋章司, “スピン・軌道磁気モーメントの評価”, 第８回 CMSI 産官学連続研究会 「永久磁石研究の最前線：計算科学的アプローチの課題と展望 」 （2014 年 02 月 05 日, 秋葉原）15) R. Arita, “Magneto-Orbital Effect Without Spin-Orbit Interactions in a Noncentrocymmetric
Zeolite-templated Carbon Structure”, The 3rd CCS-CSJ, Young Chemists Forum 2013 (March24, 2013, Shiga, Japan)
16) R. Arita, “Superconductivity in alkali-doped fullerides: Insights from density functional theory
for superconductors”, Workshop on Superconductivity and Magnetism associated with
Geometry and Dimensionality from Organics to Inorganics (May 16-17, 2013, Sendai, Japan)17) R. Arita, “Superconducting transition temperatures of alkali-doped fullerides: Insights fromdensity functional theory for superconductors”, Superstripes2013: Quantum in complex matter(May 27-June 1, 2013, Ischia, Italy)18) R. Arita, “Density functional theory for plasmon assisted superconductivity”, 7th ISSP
international workshop and symposium: Emergent Quantum Phases in Condensed Matter (June12-14, 2013, Kashiwa, Japan)
19) R. Arita, “Development of density functional theory for plasmon assisted superconductivity”,
The international conference on strongly correlated electron systems (August 5-9, 2013, Tokyo,
Japan)
20) R. Arita, “Effect of electron-phonon interactions on orbital fluctuations in iron-based
superconductors”, Recent developments in Fe-based high-temperature superconductors(September 3-6, 2013, Riverhead, New York, USA)21) R. Arita, “Development of density functional theory for unconventional superconductors”,

172

Digital Design of Materials (September 27-29, 2013, Boston, USA)22) R. Arita, “Superconducting density functional theory for doped band insulators”, FIRST-QS2C
workshop on emergent phenomena of correlated materials (November 13-16, 2013, Tokyo,
Japan)
23) R. Arita, “First-principles study of the Mott transition and superconductivity in A3C60”,
RIKEN-APW joint workshop “Highlights in condensed matter physics” (January 23-25, 2014,
Saitama, Japan)24) A. Fujimori, “Antiferromagnetic pseudogap and its suppression in electron-doped cuprates”,
10th International Conference on Spectroscopies in Novel Superconductors (SNS10) (June 24,
2013, Berkeley, USA)
25) A. Fujimori, “Self-energy from the low to high energy scales in the correlated metal SrVO3”,International Workshop on Strong Correlations and Angle-Resolved Photoemission
Spectroscopy (CORPES13) (July 29, 2013, Hamburg, Germany)173

第一原理からの多体理論
Many-body theory from first principles
髙田康民 1、白井光雲 2、前園涼 3、前橋英明 1、櫻井誠大 1
Y. Takada1, K. Shirai2, R. Maezono3, H. Maebashi1, M. Sakurai1
東京大学 1、大阪大学 2、北陸先端科学技術大学院大学 3
University of Tokyo1, Osaka University2, JAIST3
１． はじめに
一般に、スパコンを駆使した第一原理計算といえば、第一原理のハミルトニアン HFPを出発点にして密度汎関数理論(DFT)に対する既存近似手法を用いて個々の物質（あるいは、物質群）の物性を微視的に研究するものである。一方、同じ HFP を出発点にしているとはいえ、我々は物質よりも概念や現象に焦点を当てた次の二つの視点から研究を行っている。(i)モデルハミルトニアンを通して確立されてきた物理概念を HFP から直接的に再検証し、概念の深化を目指す。(ii)DFT の観点では、物質の多様性は電子系に働
く一体ポテンシャル Vext の違いだけに起因し、多電子効果の根源はすべて HFP の残りの項、すなわち、電子ガス系のハミルトニアン HEG 中に普遍的に存在することになる。
そこで、HEG に含まれる物理現象を基底状態や励起状態の別なく調べあげて、新概念の発見を目指す。主として用いる理論手法は、(i)では量子拡散モンテカルロ法(DMC)、(ii)では場の量子論における非摂動論的アプローチで、同一の枠組みでフェルミ流体にもラッティンジャー流体を含む非フェルミ流体にも適用できる GW 法である。これらの手法は共に原理的には厳密解を、実際上は十分精度の高い近似解を与えるものである。
２．概要
具体的には、「第一原理系励起状態の多体論」というテーマで、いわゆる GW 近似を越えて、その近似では破れている局所電子数保存則や運動量保存則を厳密に満たすようにバーテックス の汎関数形を選びつつ（前橋・髙田）自己無撞着に自己エネルギーを求める GW 法を発展させ、その多並列コードを開発して低密度電子ガス系を研究している（髙田・櫻井）。今年度は、低密度電子系の運動量分布関数 n(p)を高精度に求め、電子密度径数 rs が 15 を越えると質的に新しい状態に移行することを示唆する結果を得た（髙田）。また、GW 法で得られる虚軸上の自己エネルギー (p,i n)を実軸上に数値的に解析接続するパデ近似を大幅に改良したところ、 (p, )のより細かな構造が識別されて一電子スペクトル関数 A(p, )に多重プラズモン励起の情報も得られた（髙田）。また、１次元系でのラッティンジャー流体における A(p, )をベーテ仮説法と GW 法を絡ませて解析し、ホロンやスピノンの構造に加えて“ラッティンジャー流体中の擬電子”という概念で捉えられる構造を発見し、しかも、 の増大と共に、その構造がべき的な構造から加減衰状態を経て、ついには支配的になることを見出した(前橋・髙田)。
基底状態における重要課題の一つに電子ガス中の 1 原子問題があるが、これを DMC
で詳細に調べていて、今年度は陽子挿入系について電子の総数が 170 個でも収束した
結果が得られるようになった（前園・髙田）。この問題は不純物アンダーソン模型で議論されてきた近藤系の物理、とりわけ近藤共鳴状態を第一原理的に再吟味することにつながるが、同時に、DFT における厳密に正しい交換相関ポテンシャル Exc[n(r)]の研究に直接的に関係する。今年度は局所密度近似（LDA）を超えて、いわゆる GGA-PBE の汎関数形を改良することによって DMC で得られている電子密度 n(r)を再現する
Exc[n(r)]の新汎関数形を構成することに成功した（髙田・吉澤）。

174さらに、正常状態についての計算の高精度化だけでなく、「高転移温度超伝導物質デザイン」というテーマで超伝導状態についての計算もそれと整合的に高精度化を目指している。特に、超伝導の微視的機構の本質に迫るために、密度汎関数超伝導理論（SCDFT）との対応を重視しつつ、エリアシュバーグ理論を越える信頼に足る超伝導
転移温度 Tc の第一原理からの評価法を構成している（櫻井・髙田）。この課題に関連して、今年度から ESPCI パリテクの K. Behnia の実験グループと協力して STO 系における強誘電量子相転移と超伝導の絡みの問題に取り組んでいる（髙田）。これは極く低密度の金属系一般における超伝導発現機構の普遍性と多様性を調べるもので、来年度の中心研究課題と考えている。また、物質・材料の観点から興味深い高い Tc を持つ超伝導体を実験的に探索する（秋光・春山）と同時に、実験状況に注意を払いつつ、理論的にも炭素系（斎藤・櫻井）やホウ素系（白井）を中心として研究している。
３．研究成果[1] 電子ガス中の１原子（主に陽子）問題：第一原理からの近藤問題
電子ガス中の１原子系に対する研究の歴史は長く、40 年以上にわたる。これはこの系が金属中の１不純物問題を考える際の出発点になるもので、非線形遮蔽や “有効媒質理論”で必要になる不純物原子の金属への埋め込みエネルギーの情報を与えるからである。また、この系を定量的に詳しく調べて、基底状態エネルギーE0 や基底電子密度n(r)が高精度で求められれば、密度汎関数理論の中核である交換相関エネルギーExc[n(r)]の汎関数形を局所密度近似(LDA)を超えて、より正確に構成される可能性があるからである。
さて、この問題は埋め込み原子の原子価 Z とホストになる電子ガス系の平均密度径数rs の２つで完全に記述される。ここで、平均密度を n0 とすると、ボーア半径を単位として rs=(3/4 n0)1/3 である。そして、座標原点に置いた埋め込み原子の周りの n(r)は（少なくとも Zr が約 0.5 より小さい場合）カスプ定理によって n(r)= n(0)exp(-2Zr)と正確に書けるので、問題は Z と rs の関数としての n(0)を求めることに帰着される。また、r が大きいところは関与するエネルギースケールも小さく、n(r)の変動自体も n0 に比較して小さく、かつ、余り急激でないので、LDA でもよく記述されると考えられていた。実際、LDA で与えられる埋め込みエネルギーは、定性的にはもちろんのこと、定量的にもある程度信頼される。しかしながら、LDA での n(r)は物理的な直感には合わない結果が得られる。とりわけ、Z = 1 の陽子の場合、rs が 2 より小さいと陽子の周りに局在電子が存在しない完全金属遮蔽の状態であるが、それよりも rs が大きくなると、局在電子が存在するものの、その局在電子は金属遮蔽電子の遙か外側に存在するというような物理的直感に反する結果が得られている[J. K. Norskov, PRB 20, 446 (1979)]。
そこで、我々はこの状態の物理を（通常、不純物アンダーソン模型によって解明されている）近藤問題という新規な観点から見直した。そして、広い密度範囲（1< rs <15）にわたって、より正確な n(r)を DMC で求めて、陽子埋め込み電子ガス系の（クロスオーバー的でなくシャープな）逐次状態変化の様相を次のように決定した。(i) H+領域（rs<2.4）、裸の陽子が金属電子によって完全に遮蔽された状態、(ii) 近藤共鳴状態領域（2.4< rs <11.5）、(iii) H-領域（rs >11.5）、水素陰イオンがパウリ排他則に起因する斥力で電子
ガス中に閉じ込められている状態。なお、状態(ii) では特徴的なフリーデル振動が起こ
り、DMC で得られる結果は近藤共鳴状態の存在を支持すると共に、LDA で伝導帯の底より下に浅い準位として得られていた束縛状態はこの特徴的なフリーデル振動をコー
ンシャム軌道だけで再現するために便宜上出現した非物理的なものということが分かった。もちろん、実際の物理状況はフェルミ準位上の仮想束縛状態である。そして、状態(ii)から状態(iii)への遷移は、この仮想束縛状態が真の束縛状態へ移り変わるという転移として理解できる。
ところで、DMC で得られた n(r)を LDA のそれと比較すると、大まかな振る舞いは175

一致しているとはいえ、詳細にみると異なっている。たとえば、近藤共鳴状態の代表的な例である rs = 4 で Z = 1（ナトリウム中の水素不純物）では、図 1 で示すように LDA
では n(0)が小さすぎる（十分な交換相関効果が入っていない）ことが明らかになった。
そこで、PBE 版の GGA で再計算してみたところ、状況は改善されたが、定量的にはまだまだ十分ではないことが分かった。実際、PBE ではカスプ定理は破れており、また、
線形応答は正しく出るように Exc[n(r)]の汎関数形が構成されているものの、擬ポテンシ
ャルではなく、裸のクーロン引力が現れる場合に必要とされる高精度な“非線形応答”の取り扱いも十分ではない。これらの欠点を考慮して PBE の汎関数形を改良した結果、DMC で得られる n(r)が再現された。これは近藤共鳴状態という高度に強相関系の電子密度を再現できる Exc[n(r)]が構成されたことを意味するので、今後、広範囲の物質系にこの汎関数形を適用して、その精度を確かめると共に、もし必要であれば、さらにこの
汎関数形を洗練させて、LDA に代わる標準汎関数形として提案することを目標としている。

図 1：rs=4 の電子ガスの中心に陽子を埋め込んだ系の電子密度分布 n(r)。全電子数
N が 60 個と 170 個の有限系での DMC と LDA の結果と無限系での LDA の結果を比較した。また、水素負イオンの正確な n(r)も示してある。

ちなみに、近藤共鳴状態の問題は関与する軌道が縮退する場合は“多軌道近藤問題”に複雑化され、その際にはフント則が重要な役割を果たす。実際、p 軌道が関与する電子
ガス中の B, C, N, O における局在スピン分極状態の出現[V. U. Nazarov, C. S. Kim, and
Y. Takada, PRB72, 233205 (2005)]は、この観点からよく理解することが出来る。
[2]低密度電子ガス系の運動量分布関数
一般の電子イオン格子系を記述する第一原理のハミルトニアン HFP を、擬ポテンシャ
ルを用いて運動量空間で書き表した場合、イオン格子の存在は電子とイオンとのウンク
ラップ散乱の存在を通してのみ現れる。すると、フェルミ波数 pF が逆格子ベクトル Kに比べてずっと小さいような低密度系では、このようなウンクラップ過程は無視できるので、HFP は電子ガス系のそれ HEG に還元されてしまう。したがって、低密度電子ガス
系を調べれば、あらゆる低密度金属系の様相は普遍的に理解されることになる。
このような観点から、通常の金属密度（1 < rs < 5）を越えて、より低密度の状況での
電子ガス系の基底状態や励起状態を継続的に調べている。昨年度は rs が 10 近傍までの状況について、GW 法を改良すること [H. Maebashi and Y. Takada, PRB84, 245134(2011)] で調べて、高精度の運動量分布関数 n(p)の情報を得た。これは以前に有効ポテ
ンシャル展開（EPX）法を用いて rs が 6 まで得られていたもの[Y. Takada and H.
Yasuhara, PRB44, 7879(1991)]を整合的に拡張したものになっている。

176

ところで、P. Ziesche らはこの EPX の情報を外挿して一般の rs における n(p)を求める方法を提案していた[P. Gori-Giorgi and P. Ziesche, PRB66, 235116(2002)]が、この場
合、rs が 10 を越えると収束した n(p)の結果が得られていなかった。そこで、今回、同じ外挿法を発展させて、GW 法で得られた新たな情報を付け加え、さらに、総和則として、従来からの全電子数保存、 p n(p)=N、や全運動エネルギー総和則、 p pn(p)=N p 、だけでなく、新たに運動エネルギーの揺らぎの総和則、 p p2n(p)=N( p - p、pも満たすようにした。すると、rs が を越えても収束した結果が得られるようになった。
図 には得られた n(p)の結果と運動エネルギーの平均値やその揺らぎの大きさが rs の関数として示されている。これらから分かるように、電子ガスの状態は rs が 12 を越えると、もはやフェルミ球から出発した単純なフェルミ流体の概念で捉えきれるものではなく、とりわけ rs が 15 あたりを越えると、何らかの別の状態に移行していることが示
唆されている。今後はこの状態をより詳しく知ることが求められている。

図 2：低密度電子ガス系の運動量分布関数。右図は GFMC で求められている高精度の運動エネルギーの平均やその揺らぎを rs の関数としてプロットしたもの。

[3] ホウ素，硬い半導体における高 Tc 超伝導物質の探索
軽い半導体は固いものが多く、十分なドープ量が達成できるならばフォノン媒介の機構によっても Tc が 50K を上回る超伝導出現の可能性がある。そのような硬い半導体であるホウ素を用いた新たな超伝導体の物質探索を行っている。その基本的なアプロー
チは、「高圧」、「ドーピング」、「化合物」の三つである。これまでにα相のホウ素を使い、「高圧での超伝導出現」、「ドーピングによる超伝導出現」を成功させてきた。昨年
度からは、残りのアプローチである「化合物による超伝導出現」に取り組んでいる。
具体的な化合物として、特にボロンカーバイトに力を注いでいる。ボロンカーバイ
トは組成比が B13C2 で金属となり、超伝導転移が Tc~40K と予測されている[M. Calandra,
N. Vast, and F. Mauri, PRB 69, 224505 (2004)]。この予測のため、幾人もの実験家が超伝導実験を行っているが、今日まで超伝導は実現していない。最大の問題は、B13C2が理論予測のように金属とはならず、半導体となることである。なぜこのような不一致が起きるのだろうか？この問題は、過去２０年来、幾人もの理論家が回答を求めてきたが、解決されないままとなっている。
我々のグループはこの困難な問題に取り組んできて、最近ようやく解決をみた[K.
Shirai, K. Sakuma, and N. Uemura, submitted to PRB]。問題は B13C2 の欠陥構造にある。B13C2 は二十面体 B12 と CBC 鎖とで構成されるが、実験ではこの CBC 鎖と B12 の間で B と C が入れ替わる欠陥があることが示唆されている。しかし DFT による計算ではこのような欠陥構造は欠陥のない構造に比べてエネルギー的に不安定である。
我々はこの問題に対して、従来の欠陥構造モデルが失敗した理由を解析し、新しい

177

構造欠陥のモデルを構築した。従来の欠陥モデルでは、CBC 鎖と B12 の間で B と C を入れ替えるものだけが考察されてきた。
しかし CBC 鎖はこの構造で一番エネルギ
ー的に安定であることに着目し、その構造は崩さず、またエ
ネルギー的には安定な (B12C)(CBC) 構 造
を活かしながら、かつ 化 学 組 成 が B13C2を保つように新たな構造ユニット B4 を導入した。図 3 に示されているこの構造モ
デルにより、金属／絶縁体の問題、バンドギャップの問題、
その他過去解決でき
図 3：ボロンカーバイトの欠陥構造モデル。二十面体 B12 とともに B4 ユニット（中心の菱形）を取り入れた構造なかった様々な実験モデルの電荷密度分布。
と理論の不一致が一気に解決された。このように、金属にならない原因が解明されたので、最終年度は、いかに金属化するかを
マテリアルデザインの立場から考案し、実験家に提案する。
[4] 量子拡散モンテカルロ法を用いた電子状態計算
物質デザインにおける複合相関の様相を正しく記述することは理論的にも古くから大きな挑戦課題とされてきた。多体
電子論の数値的手法である当該法は、この課題に対して高度に客観的情報を与える強力なツールであり、大規模高速計算の進歩により、近年、
益々、その重要性を増しつつある。本研
究では、この手法を用いた非一様系第一
図 4：京スパコンを用いた並列高速化の様子。横軸は並列に資
原理電子状態計算をする演算コア数を表し、縦軸は計算が何倍高速化されたかを示
用いて、電子物性に す。プロットは 53 万コアを用いてほぼ 53 万倍の高速化が達成さおける高次の電子相 れている。
関効果の解明を進め178ているが、その際、計算の高速化は避けられない重要課題である。
今年度は多成分電子状態の量子拡散モンテカルロ計算を大規模並列化して京スパコンなどを駆使している。図 4 は最近得られた高並列化の一例であり、53 万コアを用いてほぼ53 万倍の高速化が図れることを示しているが、これは特筆すべき並列化効率が達成されていることを示している。
さて、ファンデアワールス力などの分散力の記述は当該法の特長が最も活きる適用対象であるといえる。たとえば、3 本の金属ワイヤ間に作用する分散力相互作用と、そこでの非加算性寄与については、
従来、Axilrod-Teller-Muto 理論によってベキ減衰が予言されてきたが、今回、DMC を用いて解析したところ、図 5 に示すように、その予言されたべきとは著しく異なるべき次数に従う振る舞いが明らかになった [A.J. Misquitta, R. Maezono, N.D.
Drummond, A.J. Stone, and R.J. Needs., PRB89, 0451401 (2014)]。
Triwire/rs=3.0

Biwire/rs=3.0

u2(hartree/wire)

0.001

0.0001

N=055
N=111
N=Infinity
NeilPRL, N=35
NeilPRL, N=55
NeilPRL, N=101
ChiSq fit for N=Infinity (alpha=-2.541)

1e-05

0.001

0.0001u2(hartree/wire)

0.01

1e-05

1e-06

1e-06

1e-07

N=055
N=111
N=Infinity
ChiSq fit for N=Infinity (alpha=-2.670)

1e-07

10

10
Distance (bohr)

Distance (bohr)

図 5：電子間平均距離 rs=3.0 の濃度で評価された金属ワイヤ間の分散力(左図)と非加算性寄与(右図)のベキ減衰の様子。対数プロットから逆 2.5 乗程度の長距離に亘るベキ減衰が明らかになった。

現実系での分散力評価として、図 6 に示すように、DNA 鎖の構造保持を担う塩基間引力の問題を取り扱った[K. Hongo N.T. Cuong, and R. Maezono, J. Chem. Theory
Comput. 9, 1081(2013)]。密度汎関数法や量子化学法と相補的な特長を活かして、大きなサイズの分子系における相互作用を十分な統計精度で信頼性高く評価するフィジビ
リティを確保している。

図 6：DNA の塩基間引力の算定。左パネルは密度汎関数法における各種交換相関汎関数を用いた分子間引力の算定結果、及び、量子化学法での参照値と我々の量子拡散モン
テカルロ法での算定結果を比較したもの。

179

また、当該法を半導体二層膜における電子正孔系の励起子モット転移の問題に適用し、
図 7 に示すように、大域的相図の様相が明らかにされた[R. Maezono, Pablo Lopez Rios,
T. Ogawa, and R.J. Needs, PRL 110, 2164072 (2013)]。中濃度密度領域（rs〜5 8)において、二層膜間距離の減少に伴い、電子正孔プラズマ→励起子気体→励起子分子気体
相へと逐次転移する状況を、密度行列算定、および、対分布関数の算定により第一原理
で記述する事に成功した。

図 7：電子間平均距離 rs=4.0 の濃度で出現する各相の粒子分布スナップショット。
層間距離を d=3 から減少させると、プラズマ相→励起子相→励起子分子相へと変化する様子が再現される

最後に、材料科学に関連する事項についても研究を進めている。図 8 に示すように、ダイアモンド半導体に適した、耐剥離性の高い電極の評価を行い、スラブを酸素で終端させタンタルを用いた電極系が最も凝集が深く整流性を持たない接合である事を明らかにして
いる。
−1

p
r
e
v
.N
o
−te
r
m
p
r
e
v
.H
−te
r
m
p
r
e
v
.O
−te
r
m
o
u
r
.N
o
−te
r
m
o
u
r
.H
−te
r
m
o
u
r
.O
−te
r
m

−3
−4

M etallic electrod e
To ta l S la b

C
o
h
e
s
iv
e
e
n
e
rg
yE
V
]
c
o
h[e

−2

−5
−6
−7
−8

D iam ond
w ith H /O term ination[(1 1 1 )-(1 x1 ) surface]

−9
−1
0

A
u

P
d

T
i
T
a
T
y
p
e
o
fA
to
m
s

V

図 8：ダイアモンド半導体への電極形成のモデル(右パネル)。左パネルは界面凝集エネ
ルギー値の比較で、エネルギーが低いほど耐剥離性が高いことを意味する。

[5] 強誘電量子相転移近傍の超伝導
SrTiO3 は約 1.6kbar の１軸性圧力下で強誘電体化する絶縁体であるが、Nb ドープや酸素欠損の導入で n 型縮退半導体になる。その際、伝導電子は Ti の 3d バンドの 点を中心としてそのごく近傍に溜まり、その有効質量 m*は 1.8me 程度である。そして、低温ではこれは超伝導体になり、電子密度 n が 1020cm-3 で Tc が 0.1K 程度となる。このような STO の物性は 1960 年代からよく知られていて、超伝導の微視的な機構としては強180誘電転移に伴う極性フォノンを媒介としたものが主因、プラズモン機構が副因として定
量的にも正しく Tc と n の関係が説明されてきた[Y. Takada, JPSJ49, 1267 (1980)] 。
さて、最近、ESPCI パリテクの K. Behnia のグループはこの STO で n が 5x1017cm-3という極度に低い（フェルミエネルギーは 10K より小さい）密度の試料を作成し、それが予想以上に高い Tc を持つことを示した[X. Lin, Z. Zhu, B. Fauqué, and K. Behnia,
PRX3, 021002 (2013)]が、これはプラズモンが主因となり得る超伝導実現へ一歩進んだことを意味する。また、Sr をごく少量 Ca に置換することで圧力をかけなくても強誘電転移が起こることも見いだし、強誘電量子相転移近傍の超伝導も視野に入れていて、これは今後の面白い発展の方向である。

図 8：STO の超伝導転移温度。Nb をドープした場合の Tc と電子密度 n との関係は1980 年の理論で再現できるが、酸素欠損の場合のごく低密度系では、３つの d バン
ドの占有の違いに依存する特異な n 依存性の解明も含めて今後の問題である。

４．研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者及び分担者
髙田康民、白井光雲、前園涼
連携研究者
秋光純（青山学院大学理工学部）、春山純志（青山学院大学理工学部）、
斎藤晋（東京工業大学理工学部教授）
研究協力者
前橋英明、櫻井誠大、吉澤香奈子（東京大学理学部物理）
５．本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

Y. Takada, “Theory for reliable First-Principles Prediction of the Superconducting Transition
Temperature”, in “Carbon-based Superconductors: Towards High-Tc Superconductivity”,
edited by J. Haruyama, ISBN 978-981-4303-30-9, Pan Stanford Pub. Pte. Ltd. (2014),
Chapter 8, 1-38.

2)

K. Shirai, “Temperature Dependence of Young Modulus of Silicon”, Jpn. J. Appl. Phys., 52
088002 (2013).

3)

S. Emura and K. Shirai, "Reconsideration of Deformation Potential Constants in Nitride
Semiconductors with Wurtzite Structure", J. Phys.: Conf. Ser. 423 (2013) 012033.

4)

K. Shirai and J. Ishisada, "Dynamical Properties of Vacancy in Si", The 27th Int. Conf. on
Defects in Semiconductors (July 21 - 26, 2013, Bologna, Italy), in press in AIP Conf. Proc.

181

5)

K. Shirai, I. Hamada, and H. Katayama-Yoshida, "Dynamics of Hydrogen in Silicon", The
27th Int. Conf. on Defects in Semiconductors (July 21 - 26, 2013, Bologna, Italy) in press in
AIP Conf. Proc.

6)

A.J. Misquitta, R. Maezono, N.D. Drummond, A.J. Stone, and R.J. Needs., "Anomalous
non-additive dispersion interactions in systems of three one-dimensional wires" Phys. Rev. B
89, 045140 (2014).

7)

R. Maezono, Pablo Lopez Rios, T. Ogawa, and R.J. Needs, "Excitons and biexcitons insymmetric electron-hole bilayers", Phys. Rev. Lett. 110, 216407 (2013)8)

K. Hongo N.T. Cuong, and R. Maezono, "The Importance of Electron Correlation on
Stacking Interaction of Adenine-Thymine Base-Pair Step in B-DNA: A Quantum Monte
Carlo Study", J. Chem. Theory Comput. 9, 1081-1086 (2013)
Yutaka Uejima and R. Maezono, "GPGPU for orbital function evaluation with a new
updating scheme", J. Comput. Chem. 34, 83–94 (2013).

9)

招待講演
1)

Y. Takada, “Standard Model for Superconductivity in Graphite Intercalation Compounds:
Prediction of Optimum Tc”, Invited talk at AIMR Workshop on Superconductivity andMagnetism associated with Geometry and Dimensionality from Organics to Inorganics(SuMO2013), (Sendai, 17 May, 2013).

2)

Y. Takada, “Superconductivity in Carbon-Based Materials”, Invited talk at Superstripes 2013
Quantum Phenomena in Complex Matter (Ischia, Italy, 29 May, 2013).

3)

髙田康民、
“第一原理からの超伝導理論”, 第58回物性若手夏の学校全体講義（滋賀県高島市、2013年8月12-15日）.

4)

Y. Takada, “Mechanism of Superconductivity in Polar Crystals”, Invited Seminar at ESPCIParis Tech (ESPCI, Paris, 6 February, 2014).

5)

Y. Takada, “Single Atom (Mostly Proton) Embedded in the Electron Gas: Kondo Problem
from First Principles”, Invited Seminar at Paris 6th University (Jussieu, Paris, 17 February,2014).

6)

Y. Takada, “Lectures on the Mechanisms of Superconductivity”, Invited Lectures at ESPCIParis Tech (Paris, 10 February and 18 February, 2014).

7)

K. Shirai, N. Uemura, and K. Sakuma, "Effects of Off-Stoichiometry on the Electronic
Properties of Boron and Boron-rich crystals", The CECAM workshop “Modeling thePhysical Properties of Clustering Crystals”, Lausanne, Switzerland, 4-6 Nov. 2013

8)

K. Shirai and N. Uemura, "Electronic Nature of Defect States of Boron Crystals", The 17th
Int. Symp. on Intercalation Compounds (ISIC17), May 12-16, 2013, Sendai, Japan.

9)

K. Shirai and K. Yamanaka, "High Power Factor of SrTiO3 and A New Route forHigh-Performance Thermoelectric Materials", The 32nd Int. Conf. on Thermoelectrics(ICT2013), June 30 - July 4, 2013, Kobe Japan.

10) Ryo MAEZONO, Electronic structure calculations using Massive Parallel Monte Carlosimulation, Malaysia-Japan Workshop on Advanced Technology for Information andKnowledge, 2013/6/5, Japan Advanced Institute of Science and Technology (Ishikawa).
11) K. Hongo and R. Maezono, Finite-size effects in diffusion Monte Carlo simulations ofpara-diiodobenzene, Quantum Monte Carlo in the Apuan Alps VIII, 2013/7/27, The Towler
Institute (Vallico Sotto, Tuscany, Italy).

18212) Ryo MAEZONO, Studies of electron-Hole systems using DMC, Quantum Monte Carlo in
the Apuan Alps VIII, 2013/7/27, The Towler Institute (Vallico Sotto, Tuscany, Italy).
13) T. Uyeda and R. MAEZONO, Ohmic contact on diamond semiconductors, Quantum Monte
Carlo in the Apuan Alps VIII, 2013/7/27, The Towler Institute (Vallico Sotto, Tuscany, Italy).
14) 本郷研太、 前園涼、 量子モンテカルロ法による1,4-ジヨードベンゼン分子結晶多形
予測、第7回分子科学討論会2013、 2013/9/27、 京都テルサ（京都）.
15) JSF Today(財団の窓)/第130号、2013/10/25、「コミュニケーション力を身につける!サマー・サイエンスキャンプ2013開催報告」、公益財団法人日本科学技術振興財団.
16) 前園涼、 量子モンテカルロ法電子状態計算における超並列計算、 HPCワークショッ
プ金沢2013、 2013/10/28、 ホテル日航金沢（石川）.
17) Kenta Hongo and Ryo Maezono, Quantum Monte Carlo study of finite size effects inpara-diiodobenzene molecular crystals, XVIIIth International Workshop on Quantum System
in Chemistry, Physics and Biology, 2013/12/1, （Paraty (Rio de Janeiro), Brazil）.
18) 今村光良、前園涼、 固体系量子モンテカルロ電子状態計算のAPUを用いた高速化、
2014年ハイパフォーマンスコンピューティングと計算科学シンポジウム、2014/1/7、一橋大学一橋講堂（東京）.
19) Y. Yamamoto, Ryo Maezono, M. Ochi, S. Tsuneyuki, Diffusion Monte Carlo calculations ofsolids using transcorrelated trial wave functions, APS March Meeting 2014, 2014/3/3,（Denver, Colorado, USA）
新聞発表
北陸先端科学技術大学院大学、” スパコン自分で作るぞ/高校生・高専生 先端大で合宿/統計処理にも挑戦“、2013年8月7日、北國新聞、北陸中日新聞、文教ニュース/第2253・54合
併号（2013/8/19）。
北陸先端科学技術大学院大学、”高等学校の理数担当教員を対象に北陸先端大がサイエン
ス・リーダーズ・キャンプ”、2013年8月21日、北國新聞、北陸中日新聞、文教ニュース/第2255号（2013/9/2）。

183

スピンエレクトロニクス材料の探索
Design and Realization of Spin-electronics Materials
佐藤和則 1、小田竜樹 2、野崎隆行 3
1

K. Sato, 2T. Oda and 3T. Nozaki

大阪大学 1、金沢大学 2、産業技術総合研究所 3
1

Osaka University, 2 Kanazawa University, 3AIST

1. はじめに	  本計画研究では超省エネルギー次世代エレクトロニクスの候補であるスピンエレク
トロニクスの実用化への大きなブレークスルーのために、半導体スピントロニクスおよび金属系スピントロニクスについて次にあげる第一原理マテリアルデザインと実証実験の連携研究を行っている。H25 年度は、LiZnAs ベース磁性半導体のキュリー温度の計算、GaMnN における Mn のハバード U パラメータの計算、Cr 添加 GeTe におけるヨウ素の同時ドーピングの効果、金属磁性薄膜における磁気異方性とその電界効果の計算、MgO２重障壁構造における電圧磁気異方性制御、CoFeB/MgO 接合の電界誘起磁気異方性変化におけるバッファ層依存性に関する検討を行った。

2. LiZnAs ベース n 型強磁性半導体のキュリー温度の計算
	  	
  半導体スピントロニクスの材料として高いキュリー温度をもつ磁性半導体の合成には磁性不純物の高濃度添加が不可欠であるが、Mn の固溶度が高く均一な高濃度添加が可能と思われる半導体として LiZnAs に目を付け KKR-CPA-LDA 法による第一原理計
算に基づき材料設計をすすめた。これまでの計算により、①Li(Zn, Mn)As は LiZnAs と
LiMnAs に２相分離する傾向があること、②Li 空孔（アクセプター）または格子間 Li（ドナー）を Mn と同時添加することで相分離を抑制することができること、③キャリ
ア添加により強磁性が誘起されること、を示したがキュリー温度については平均場近似
による計算のみ行っておりその精度はあまり高くなかった。
	  	  本年度は具体的に Mn 間に働く有効交換相互作用を Liechtenstein の方法により見積
もり、モンテカルロシミュレーションを行うことで精度のよいキュリー温度の予測を行った。n 型ドーピングで強磁性を示す磁性半導体の合成はあまり行われていないため、
格子間 Li ドーピングに注目して計算を進めた。図１に格子間 Li 濃度 y=0, 0.05, 0.1, 0.15,
0.2, 0.25, 0.3 についてキュリー温度の Mn 濃度依存性を示す。n 型のドーピングで強磁性が誘起され、100K 程度のキュリー温度が期待できることが分かる。この温度は室温に比べると低いが、これまでに合成されている n 型強磁性半導体(In, Fe)As のキュリー
温度（TC=34 K, Fe 濃度 5%）に比べると高く、実証実験の価値があると思われる。
図 1: Li(Zn1-x, Mn x)As+Liinty のモンテカル
ロ 法 に よ る キ ュ リ ー 温 度 の 計算 。 y=0,0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 を仮定した。

184

3. GaMnN における Mn のハバード U パラメータの計算	  	  磁性半導体(Ga, Mn)N について、バンドギャップ中にあらわれる多数スピンの t2 状態の占有率を変えることで、Mn 不純物のハバード U パラメータを constrained-DFT(P. H.
Dederichs, et al., Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 2512)により計算した。電子状態計算には
Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) グリーン関数法および full-potential linearized augmented
plane-wave (FLAPW)法(The Juelich FLEUR project, http://www.flapw.de/pm/index.php)を用いた。KKR 法の計算においては GaN 結晶中に埋め込まれた 113 個の原子からなるクラスターの中心の Ga を Mn に置き換えた。格子緩和およびスピン軌道相互作用は考慮していない。一方 FLAPW 法の計算においては 4×4×4 のスーパセルを用いて Mn の添加を考慮している。どちらの場合も閃亜鉛鉱型の結晶構造を仮定した。
	  	  U の計算には、(1)電子数 N+1 と N-1 の場合と電子数 N の場合の全エネルギー差から U=E(N+1)+E(N-1)-2E(N)を計算する、または(2)t2 状態の占有率を電荷中性の場合の n0
から n0±1/2 とずらしたときの一電子固有エネルギーε(n0±1/2)の差から U=ε(n0+1/2) ε(n0-1/2)と計算する、という 2 通りの方法が考えられるが両者は計算誤差の範囲で一致
し、KKR 法と FLAPW 法により U=0.94, 0.84 eV と計算された。Mn の t2 状態は Mn サイ
トに完全に局在している訳ではなく価電子帯との混成により広がった状態になっている。この効果を取り入れ LDA+U で用いる局所的な U パラメータを見積もるとそれぞれ
U=3.77, 3.30 eV となることがわかった。この値は光電子分光等の実験との対比から従来用いられている U の値 4 eV (K. Sato et al., Rev. Mod. Phys. 82 (2010) 1633.)とほぼ一致す
ることがわかった。
4. GeCrTe 同時ドーピング	  	  IV-VI 族半導体をベースとする磁性半導体は、遷移金属の固溶度が比較的高く、高い TC 実現の可能性があるため、その磁性半導体としての可能性を第一原理電子状態計
算に基づき調査した。とくに、(Ge, Cr)Te についてドナー不純物を同時に添加すること
で、遷移金属の固溶度を上昇させる同時ドーピング法の有効性について調べた。NaCl型 GeTe の電子状態を KKR-CPA 法により計算し、各濃度ごとに格子定数を最適化した。
混合エネルギーを元に自由エネルギーを算出し、それをもとに相図を計算して相分離の可能性を検討した。磁性については、強磁性状態、常磁性状態の全エネルギー差から強磁性状態の安定性を見積もった。(Ge, Cr)Te の系は強磁性状態が特に安定であることが示唆されたが、同時にこの系は、GeTe と CrTe に相分離してしまうことも相図の計算より明らかになった（図２）。混合エネルギーを低下させるため、I や格子間 Li の同時ドーピングを検討した。その結果、GeTe-CrTe の相分離は同時ドーピングにより完全に抑制することは出来ないが、混合エネルギーの低下から相分離の温度を大幅に低下させることは出来るため、非平衡結晶成長による高濃度添加の可能性があることが示唆された（図 2）。

図 2: (Ge, Cr)Te の相図。I: 0%（赤実線）、
I: 10%（緑点線）、I: 20%（青破線）の場
合の相境界（バイノーダル曲線）を示す。

185

5. 金属磁性薄膜における磁気異方性とその電界効果	  金属系スピントロニクスのデザインについては、外部電界下での磁性薄膜の磁気状態を、密度汎関数理論に基づいた相対論的 2 成分擬ポテンシャル第一原理電子状態計算法
を用いて研究した。本年度も、膜に印加する電界毎に、(001)と(100)の 2 方向の磁化に対する全エネルギー計算の差を求めることで、接合膜(誘電体層/金属磁性層)の磁気異方性エネルギー(MAE)を見積もった。本年度は、MgO/Fe(1-x)Co および MgO/Au/Fe(001)の界面の研究を行った。また電界印加の第一原理分子動力学の高度化の準備にも取り組んだ。
5.1. MgO/金属磁性層の界面	  H24 年度には、MgO/Fe/M(001) (M=Pt, Au, Pd)の磁気異方性と電界効果について研究を行ったが、大きなスピン軌道相互作用が期待できる貴金属を含めることにより大きな磁
気異方性および電界効果が明らかになった。今年度(H25 年度)は、Au の偏析の問題に焦点を当てた磁気異方性電界効果および合金磁性層 Fe(1-x)Co における Co の役割について議論を行った。前者については、界面への Au 偏析効果について、検証実験と理論計
算との整合性が非常によい結果を得た。
	  Au 基板上に作製されている Fe 薄膜は、Au 層の表面エネルギーが安定であるため、Fe 積
層時に Au が Fe 層の上に移動して、積層完了時においても Fe 層の上に Au 層が偏析する場
合がある。磁気異方性とその電界効果における Au 偏析の効果を調べるため、MgO/Au(1 or
2ML)/Fe/Au(001)のスラブ系について第一原理計算を実施し、電界印加下において磁気異方性エネルギー(MAE)を見積もった。図 3 には、Au 2 原子層が MgO/Fe 界面に挿入された場
合は、MAE に電界効果が表れないこと、および Au 1 原子層が挿入された場合には、比較的大きな電界効果が表れることが示される。

	  	
 図 3．磁気異方性エネルギーの電界効果。Au1 原子層（左図）および Au2 原子層（右図）。
この計算結果は、予備的な実験結果で Au 1 層を作為的に挿入すると、MAE の電界効果が消失する現象と良く対応していることが明らかとなり、理論計算と実験結果の比較から界面にはもともと Au 1 層が挿入されていることが推察された。実際に仕込みの表示で
MgO/Fe/Au(001)とされていた系で、実験検証を行っている鈴木義茂グループの Bonell らは
偏析量（MgO と Fe の界面に存在する Au の量）が平均的に 0.8ML 程度であることを突き止めた。ここで重要なのは MgO/Au(1ML)/Fe/Au(001)のような系において、MAE の電界効果が出現することが理論計算と実験測定の両方から示されたことである。また、Au の偏析層を除去することができれば、MgO/Fe 界面の理論計算によれば、さらに面直磁気異方性が増強した、異なった電界変調の界面を得ることができる。さらに MgO/Au(1ML)/Fe 界面については理論計算の立場から次のような問題点がある。この系で得られた MAE とその電界効果が出現するためには Au 層のスピン分極やスピン軌道相互作用が積極的な役割を果たしている可能性があり、定性的または定量的議論がさらに必要なことである。このような問題は

186

今後の課題であり、可能らならば来年度に取り組みたい。
	  実際に、MgO/Au(1ML)/Fe/Au(001)スラブの零電界における MAE の変化割合（図 3 左パネル）は、－8.6 fJ/Vm であり、実験データと比較するために、MgO の比誘電率 9.8 を掛けると大きさが 84fJ/Vm となる。この値は、実験測定で報告されている大きさよりも 2 倍程度
大きいものの、一致具合は良い。これまでにも文献等で明らかになっているように、実際に観測されている電界に対する MAE 変化の向きは、電界による界面電子欠損に対して負符合の向きではなく正符合の向きであり、理論計算とは符合しない。孤立した Fe 単層の計算
では正符合が得られており、実験と符合するものの、計算で金属層が 2 層以上になると負符合が得られる。このような不一致の起源については明らかにしておく必要があり、今後の課題である。
これまで MgO/Fe 界面の研究において、面内格子定数については MgO に対応する系を用いてきた。しかしながら、先行研究の MgO/Fe 界面 TEM 写真を見ると、界面から Fe 層へ転位が観測される系もある。実際は MgO/Fe 界面付近において、有効的には Fe 層の面内格子定数は、MgO のものよりも小さくなっている可能性がある。そこで、面内格子定数依存性と Fe の複数層の効果を調べるために、MgO および Fe に対応する格子定数の 2 種類の構造を用意して、Fe2 層において MAE とその電界効果を評価した。MAE の電界効果を簡便に行うために、電界の強さについてジェリウムモデルを用いて評価した。計算結果は、図 4に示される。図のグラフをそれぞれ 3 本の直線に近似して、それらの直線の傾きから、MgO
格子定数の場合は、4.13, 1.15, -0.52 fJ/Vｍ等の電界に対する変化割合が得られ、Fe 格子定数の場合には、7.97, 0.182, -1.86 fJ/Vm 等が得られた。これらについても実験データと比較する場合は、誘電体の比誘電率を掛けて比較する必要がある。誘電体 MgO で考えると、電界効果の大きさの最大値は、78 fJ/Vm であり、面内格子定数が小さく電子数が増えた場合に現れることが分かった。電子数の変化は、－40 ～＋40 V/nm に対して、おおよそ―0.2～+0.2個である。図 4 に示す計算結果は、この程度の電子数変化を界面 Fe 上において実現できる
ならば、100fJ/Vm 程度の電界効果を実現できる可能性を示している。

	  	 図 4．Fe2 層の磁気異方性エネルギー電界効果。固体 MgO の格子定数（左図）および固体 Fe の格子定数（右図）。
次に、MgO/Fe および MgO/FeCo 界面の構造について検討を行った。界面 Fe は O 原子と面 直 方 向 に 結 合 を 作 る こ と は 安 定 で あ る こ と を 前 提 に し た 。 MgO(3ML)/Fe(3ML) 、MgO(3ML)/Fe(1-x)Co(x)(3ML)、および MgO(5ML)/Fe(5ML)のスラブモデルを構築し、第一原理計算を用いて構造最適化を行った。主な特徴が、2 点明らかとなった。1 点目は、(1)MgO
層の Mg は Fe 層側へ 0.04～0.06Å 程度変位していること。2 点目は、(2)界面 Co 原子が界面Fe に比較して磁性層側へ変位していることである。(1)については界面 MgO 側に電気双極子が形成されていることを示している。これは長距離に作用を及ぼし得ることを考慮すると界面の電子数を制御するために利用できる可能性が示唆される。(2)は Co が Fe に囲まれた環境に移動したがっていることを示唆するもので、実際に界面から 2 層目の金属磁性層

187

に配置する方が、界面に配置するよりも安定であることが明らかとなった。Fe(1-x)Co(x)のCo の役割については、昨年度の研究成果として、界面磁気異方性の面直成分を大きく抑制する働きが分かっていたが、今年度の計算結果と併せても、界面における面直磁気異方性の観点から Co があまり重要な働きを行っていないことが明かとなった。昨年度の研究成果によれば、Co は MAE の電界効果を増強する因子ではあるが、Co が多くなると面内磁気異方性が急激に大きくなり、磁気異方性の面直成分が抑制されてしまう。昨年度と今年度の一連の計算結果から、磁性材料 Fe(1-x)Co(x)の Co 量制御による有用性は不明確であるといえる。
	  誘電体層/金属磁性層の界面で、磁性原子上の電荷量を制御することにより界面磁気異方性を制御する。これは本研究の重要なテーマであるが、これまでの研究により、電界印加により誘起される磁気異方性エネルギーの変化分は、誘電体の比誘電率に比例することが実証されている。したがって誘電体層に大きな比誘電率をもつ材料により、大きな MAE の電界効果を得ることが期待される。またこれまでの研究により、正方格子を形成する Fe に、
O が面直方向に結合する界面では、スピン軌道相互作用に起因する面直界面磁気異方性を示すことが明らかになっている。これらの 2 点を満たす界面を持つ系は、磁気異方性の電界効果を電子デバイスに利用するための必要条件を満たすものである。2 次元的な Fe 磁性層は磁気モーメントの磁気双極子相互作用に起因する面内磁気異方性（形状磁気異方性）を示すが、本研究で開発している磁気双極子相互作用の計算コードによる見積もりによれば、
Fe 数原子層の形状磁気異方性は、スピン軌道相互作用に起因する MgO/Fe 界面の面直磁気異方性と丁度打ち消す。この平衡状態を電界印加により歪ませることにより、磁気異方性によるスイッチを形成することが可能となる。
	
  上の段落でふれたように双極子双極子相互作用(DDI)による磁気異方性エネルギーの見積もりは、いわゆる形状磁気異方性を微視的に計算することに対応し、原子磁気モーメントを用いて DDI エネルギーを直接計算する。H24 年度までに、スラブ系に対する直接計算を開発してきたが、単位胞に複数の磁性原子がある場合に計算できていない。
H25 年度は、結晶系の DDI エネルギー表式を確認する研究を行った。スラブ系と結晶系においては、遠方での相互作用に関して、評価式が異なっており、結晶系の評価式をスラブ系での評価式の確認計算に利用する予定である。

5.2. ファン・デル・ワールス密度汎関数法の開発と実装
	  H24 年度から本研究の一部として、電界印加の第一原理電子状態計算法の高度化を目的に、ファン・デル・ワールス密度汎関数(vdW-DF)法を研究開発してきた公募班との共同研究を開始していたが、H25
年度中に公表できる研究成果を得て、ここに報告することにした。H25 年度には磁性をもつ系にも適用させることを目指して、汎図 5．vdW-DF による Ar の原子間ポテンシャル曲線。
関数の開発・実装を行ってきた。その有効性については、いくつかの非磁性系や磁性系へ適用することにより手法の有効性の確認を行った。
	  ファン・デル・ワールス(vdW)力を精度良く記述することは分子・結晶構造を知る上で重要な鍵となる。量子化学の理論に基づいた手法において高精度に vdW を取り入れ

188

図 6．vdW-DF による固体 Ar の体積-凝集エネルギー曲線（左図）および体積-圧力曲線（右図）。圧力のシンボルデータは電子系の収束計算により得た圧力であり、曲線データは、エネルギー曲線を微分した値から求めた圧力。

ることが可能であるが、比較的大きな分子間の vdW 力を計算するには、まだ計算機性能が足りない。一方、比較的大規模な系の電子状態計算が可能である、局所密度近似(LDA)もしくは一般化密度勾配近似(GGA) による密度汎関数理論(DFT)に基づく電子状
態計算では、vdW 力が精度良く記述できない。Dion ら[Phys. Rev. Lett. 92, 246401 (2004)]
によって非局所相関項を用いて vdW 力を非経験的に取り入れる vdW-DF 法が開発され、分子複合体、層状物質、吸着系などの幅広い物質群へ適用するための検証研究が始まっている。Dion らの方法は提案当時、GGA 計算により得られた電荷密度結果を用いて摂動的に非局所相関項が見積もられていたが、Román-Pérez と Soler が v dW 核関数を 2 つの内挿関数を用いて変数分離する手法を提案し[Phys. Rev. Lett. 103, 096102 (2009)]、自己無撞着な vdW-DF 計算が容易となった。さらに Wu と Gygi [J. Chem. Phys. 136, 224107(2012)]により、さらに改良が加えられた。本研究では、このような手法を従来の第一原
理計算コードに実装し、vdW 力の効果が顕著に現われる系での確認計算を行った。希ガス元素結晶、層状物質、分子結晶、分子錯体について計算を行なったところ、これまでに報告されている計算結果をほぼ再現することを確認すると同時に、従来の局所密度近似(LDA)や一般化勾配近似(GGA)を用いた計算結果を格段に改善することが分かった。
また自己無撞着な計算が可能となったため、分子間力や圧力の見積り計算が、通常の密度汎関数計算の程度に、精度よく簡便に実行可能となった。密度汎関数や１電子ポテン
シャルの計算が若干複雑になったため、計算時間は若干増大しているものの小さな系への適用においては問題となっていない。
Dion らにより開発されたオリジナルの vdW-DF は、LDA もしくは GGA より vdW 力の記述を改善するが、目的としている系によっては、計算精度に問題があることが分かっている。そのため元々の vdW-DF 提案以降、様々な流儀の vdW-DF が提案されている。

図 7．グラファイトにおける、vdW-DF セルフコンシステント(SC)計算の凝集エネルギー曲線への効果.

189

それらの方法による計算結果の違いについても調査を進めてきた。いくつかの系において例外的な結果を示す系が明かとなっているが、一般的には LDA では、体積や結合距
離といった物理量を過少に評価し、GGA では過大評価するが、vdW-DF の汎関数を用いることにより、中間的な量となり LDA や GGA の結果よりも実験値に近づくことが多い。凝集エネルギーといった物理量を、構造最適化した原子構造で評価すると LDA
では過大評価し、GGA では過少評価するが、vdW-DF では中間的な値となる。凝集エ
ネルギーの実験値は、小さな系や単純な系についてのみ比較例があるため、実験値との比較で一般的傾向を述べるまでには至っていない。汎関数や計算手法の違いによる計算
結果の分散が見られ、より高精度の汎関数開発が求められる。
図 5 および図 6 にはそれぞれ、Ar 原子間のポテンシャル曲線および FCC 固体 Ar の
体積-エネルギー曲線を挙げた。vdW-DF の流儀によりエネルギー曲線が分散していることが分かるが、LDA や GGA の曲線よりかなり改善していることが分かる。Ar 2 量体の計算で、vdW-DF2 や rVV10 と呼ばれる流儀では比較的よく実験値の平衡原子間距離や凝集エネルギーを再現している。図 6 右パネルにおいては、体積-エネルギー曲線を微分した値から求めた圧力と、電子系の収束計算により得た圧力とはよく合っていることが分かる。図 7 にはグラファイト凝集エネルギー曲線を報告する。グラファイトは、上で述べた例外的な物質の範疇に入るものであるが、図 7 左パネルでは、LDA で実験格
子定数を再現しているものの、凝集エネルギーが実験値の半分程度になっていることが分かる。GGA においてはほとんど凝集エネルギーがないこと、vdW-DF においては、
大きく凝集エネルギーを稼いでいることが分かる。図 7 右パネルでは、vdW ポテンシ
ャルを考慮して、あるいは考慮せずに、自己無撞着に波動関数を計算したエネルギー曲
線を描いている。この図のように、全エネルギーに対する自己無撞着の影響は、あまり大きくないとことが分かる。しかしながら、原子に働く力や圧力といったエネルギーの微分量については、自己無撞着に計算する必要がある。
これまで vdW-DF は実質的に磁性物質へ適用されたことはなかった。磁性物質へ
vdW-DF を適用するため 2 種類の手法を検討した。1 つは交換項および局所相関項を単純に磁性へ拡張するものである。この方法では、非局所相関項に磁性によるエネルギーが含まれていない。もう１つは、GGA の相関項を利用することで、スピンの非局所相関項への寄与を見積もる方法である。これらの方法の有用性の調べるために酸素分子対(H-type)の計算を行った。酸素分子は基底状態で磁化しており、その分子対は運動交換相互作用により反強磁性状態が安定となる。平衡分子間距離は、主に vdW 力と磁気に依存する力により決まっていると考えられるが、今回提案した第 2 の方法を用いること
で、GGA の結果を改善し、実験値を良く再現する結果が得られた。さらには量子化学
計算との比較を行ない凝集エネルギーについても比較的良い一致を得た。また強磁性の酸素分子対の計算を行なうことで、磁気に起因するエネルギーを見積もった。図 8 に示

図 8．酸素分子対の磁気的エネルギー（ΔEmag）と vdW（non local correlation）エネルギ
ーの比較。

190

されるように、酸素分子対に働く vdW 力と磁気によるエネルギーが同等程度であることを示すことに成功した。磁性物質を対象に構築し、検証した vdW-DF は、酸素分子対に対しては良い結果を示したが、適用例がまだ少なく、今後さらに汎関数の開発や検証を進める計画である。電界印加により vdW 力がどの程度の影響を受けるかは、現実のいろいろな界面を考える上で興味深く、将来的な課題としたい。
6. MgO２重障壁構造における電圧磁気異方性制御
	  電圧による磁気異方性制御は界面効果であるため数原子層オーダーの超薄膜磁性層を用いる必要があり、従来の電流駆動型の素子と比較して熱安定性が低下することが懸念される。本研究では、垂直磁気異方性の増大と電圧効果の実証を目的とした MgO2重障壁構造における磁気異方性変化について調べた。これは、Fe/MgO 系での垂直磁気異方性が界面に起因することを利用し、界面構造の２層化により垂直磁気異方性をエンハンスさせるアイディアに基づく。
	  図 9(a)に作製したトンネル磁気抵抗素子の模式図を示す。下部 Fe 層は面内磁化容易軸を有する参照層であり、MgO 層にサンドイッチされた FeB 層(1.5nm)が電圧制御層である。MgO 層は下部側(2.5nm)が上部側(1.5nm)に比べて十分厚く設計されているため、バイアス電圧はほぼ下部側に印加されることになる。ただし、上部側 MgO 層は FeB 層との界面で垂直磁気異方性を付与するとともに、Ru キャップ層との intermixing を抑制
する上で重要な役割を担っている。
図 9(b)はバイアス電圧 30mV における面内磁界下での磁気抵抗(MR)曲線である。零磁界において磁化相対角が 90 度で抵抗最大値を取り、面内磁界が大きくなるほど抵抗値は減少する。これは、面内磁界印加による電圧駆動層の磁化困難軸方向への磁化過程を反映している。トンネルコンダクタンスが磁化の相対角度に依存することを利用して、
MR 曲線から規格化磁化曲線を求めることができる。図 9(b)の挿図はバイアス電圧 30mVの MR 曲線から求めた一例であり、この曲線と VSM により求めた飽和磁化の値を用いて電圧駆動層の垂直磁気異方性エネルギー(Eperp)を見積もることができる。この例の場
合、垂直磁気異方性エネルギーは約 200 kJ/m3 と見積もられた。これは Au/FeCo(0.5nm)/MgO と比較して約 2 倍大きな値である。FeB 層の膜厚が 3 倍厚いことを考えると界面を２層化した以上の効果が得られている。これは MgO の上部側に電圧駆動層を配置した場合、従来構造のようなバッファ層側からの偏析などが抑制され、より平坦かつ清浄な界面が得られていることに起因すると考えられる。同様の評価を各バイアス電圧
印加下において行い、Eperp に FeB 層の膜厚(tFeB)を掛けた界面磁気異方性エネルギーのバ
イアス電圧依存性をまとめた結果を図 9(c)に示す。
	
  上部電極側がプラスとなる正バイアス側において、大きな異方性変化が得られており、その傾きは約 110fJ/Vm に達することが分かった。この値は従来の報告値と比較して 2~3
倍大きな値である。最近 MgO/FeB/Ta キャップ層構造においても同程度の異方性変化が確認されたことから、このエンハンスは主に原子レベルで平坦でかつ清浄な MgO/FeB
界面の形成に起因すると考えられる。一方、本素子の興味深い特徴として、電圧強度依
存性に非線形な振る舞いが見られた。これまでの金属/MgO/Fe 構造ではバイアスの正負にわたって線形な異方性変化が観察されていたのに対し、本素子では負バイアス側においても微小ではあるが異方性の増大が見られている。この現象の起源は今のところ明らかでは無いが、MgO サンドイッチ構造化によって拡散が抑制されたボロン原子の影響
や、上下 MgO 層の膜厚・結晶構造に起因する構造非対称性の影響などが考えられ、今後詳細な起源解明の調査が必要である。これまでの線形な異方性変化はスピントルクなどとの組み合わせによる電圧アシスト制御などの利用法を考えた場合には不利となる場合が多く、実用的には電圧依存性を自由に設計できることによるメリットは大きい。
本研究を足掛かりとして、より偶関数に近い電圧磁気異方性変化を実現することも重要な今後の研究テーマである。いずれにしても本研究により、高い垂直磁気異方性と大き191

な電圧効果の両立が可能であることが実証された。
(b)

	
 

(c)

	
 

0.8

380

0.6
	
 

Min-plane/MS (a.u.)

Resistance (kΩ)

1.0

16

400

	
 

0.4
0.2
0.0

0

2000

4000
H (Oe)

6000

14

360
	
 

18

	
  (µJ/m2)
Eperp tFeB

(a)

340
320

12

-8000 -6000 -4000 -2000

02000 4000 6000 8000

Magnetic field (Oe)300
-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000
Bias voltage (mV)

図 9 (a) MgO2 重障壁トンネル接合素子の模式図、(b) 面内磁界下における磁気抵抗曲線の一例、(c) 垂直磁気異方性の印加バイアス電圧依存性
7.

CoFeB/MgO 接合の電界誘起磁気異方性変化におけるバッファ層依存性
強磁性金属における電圧誘起磁気異方性変化は低エネルギーの磁化制御手法として有望である。しかし、その評価手法や物質により実験結果にバラツキがあること、電圧効果の符号が実験と理論とでしばしば異なること、等の解決すべき点が多々残されている。本研
究ではスパッタ法により作成した CoFeB/MgO 接合における電圧誘起磁気異方性変化のバッ
ファ層依存性を調べた。バッファ層としては Ta および Ru を用いた。
バッファ層/Ta(5)/Ru(0 and 5 nm)/Co16Fe64B20(1.4 nm)/MgO(2 nm)/Co16Fe64B20(10 nm)からなる構造を熱酸化シリコン基板上に DC 及び RF マグネトロンスパッタ法により作成した。そして、膜を磁気トンネル接合(MTJ)に加工した。Ta バッファ素子は 300°C 、Ru バッファ素子は 200°C でそれぞれアニールした。電圧誘起磁気異方性変化は面内磁場下の磁気抵抗曲線により評価した。上部の CoFeB 厚膜側を正として電圧の極性を定義した。
図 10(a)と(c)は磁気抵抗曲線から見積もった面内磁場下の規格化磁化曲線である。測定時にはそれぞれ±700 mV の電圧を印加した。電圧誘起垂直磁気異方性変化の極性が Ta と Ruとで変化していることがわかる。また、電圧効果は Ta バッファ素子のほうが Ru バッファ素子よりも大きい。電圧効果が CoFeB/MgO 界面で生じると考えるとバッファ層が効果の符号を変えるほどの影響を与えることは非常に興味深い。恐らくはバッファ層の影響による
CoFeB および MgO の構造変化が関係していると考えられる。実際に Ta バッファに比べてRu バッファは磁気抵抗効果の大きさが著しく劣化していた。これらの結果は同じ材料であっても構造制御によって効果の符号を自由に設計できる可能性を秘めており、電圧効果の自由度を広げる結果である。

図 10 磁気抵抗効果から見積もった面内磁場下の規格化磁化曲線。(a)Ta バッファ層素子、(c)Ru バッファ層素子

192

8.

連携研究者・研究協力者
連携研究者：
小倉昌子（大阪大学理学研究科助教）、黒田眞司（筑波大学物質工学系教授）、吉田博（大阪大学基礎工学研究科教授）、朝日一（大阪大学産業科学研究所名誉教授）、鈴木義茂（大阪大学基礎工学研究科教授）、赤井久純（大阪大学グローニンゲン教育研究センター教授）、下司雅章（大阪大学ナノサイエンスデザイン教育センター特任准教
授）
研究協力者：
清家聖嘉（阪大院基礎工招聘研究員、シスメックス株式会社）、藤井将（Spring8博士
研究員）、N. D. Vu（阪大院基礎工D3）、土居抄太郎（東大物性研）

9.

本研究課題における平成25年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

M. Seike, T. Fukushima, K. Sato and Katayama-Yoshida, “Design of self-organizednanostructures to achieve high blocking temperatures in MgO-based d0 ferromagnets”,
Journal of the Korean Physical Society, 62 (2013) pp 1807-1811.

2)

M. Seike, T. Fukushima, K. Sato and Hiroshi Katayama-Yoshida, “Self-organized
ferromagnetic nanowires in MgO-based magnetic tunnel junctions”, Solid State
Communications, 167 (2013) pp 14-17.

3)

M. Seike, T. Fukushima, K. Sato and H. Katayama-Yoshida (invited article), “Computational
materials design of defect-induced ferrimagnetic MnO”, J. of Phys.: Cond. Matt., 26(2014) accepted.

4)T. Fukushima, H. Katayama-Yoshida, K. Sato, G. Bihlmayer, Ph. Mavropoulos, D. Bauer,
Ru. Zeller and P. H. Dederichs, “Hubbard U calculations for dilute magnetic
semiconductors”, J. of Phys.: Cond. Matt., 26 (2014) accepted.

5)

N. D. Vu, T. Fukushima, K. Sato and H. Katayama-Yoshida, “Controlling ferromagnetism of(In, Fe)As Semiconductors by Electron Doping”, AIP conference Proceedings accepted for
publication (accepted and in press)
K. Sakamoto, T.-H. Kim, T. Kuzumaki, B. Müller, Y. Yamamoto, M. Ohtaka, J. Osiecki, K.

6)

Miyamoto, Y. Takeichi, A. Harasawa, S. D. Stolwijk, A. B. Schmidt, J. Fujii, R. I. G.
Uhrberg, M. Donath, H. W. Yeom and T. Oda, “Valley filter by extraordinary Rashba spin
7)

8)

9)

on silicon”, Nat. Commun., 4, 2073, doi: 10.1038/ncomms3073, (2013) (6 pages).
S. A. Wella, M. Nakamura, M. Obata, Suprijadi, T. Oda, “Tight-Binding Molecular
Dynamics with Fermi Operator Expansion: Application to Vacancy Defects in Silicon”,
Recent Development in Computational Science (ISSN 2223-0785), 4 (2013) 39-43.
N. Ikhsan, Y. Taguchi, M. Obata, M. Nakamura, Suprijadi, T. Oda, “Magnetic, structural,and electronic properties of Co doped Fe/MgO interface: Density functional approach”,
Recent Development in Computational Science (ISSN 2223-0785), 4 (2013) 95-104.
I. Gunawan, M. Obata, M. Nakamura M. A. Martoprawiro, T. Oda, “Implementation of
Parallel Matrix Diagonalization for Ab-Initio Molecular Dynamics Program using
ScaLAPACK”, Recent Development in Computational Science (ISSN 2223-0785), 4 (2013)
145-154.

10) M. Obata, M. Nakamura, I. Hamada, and T. Oda, “Implementation of van der Waals density
functional approach to the spin polarized system: interaction potential between oxygen
molecules”, J. Phys. Soc. Jpn, 82 (2013) 093701(1-5).

19311) T. Nozaki, K. Yakushiji, S. Tamaru, M. Sekine, R. Matsumoto, M. Konoto, H. Kubota, A.
Fukushima, and S. Yuasa, “Voltage-Induced Magnetic Anisotropy Changes in an Ultrathin
FeB Layer ”, Appl. Phys. Exp. 6 (2013) 073005 (3 pages).
12) Y. Shiota, F. Bonell, S. Miwa, N. Mizuochi, T. Shinjo and Y. Suzuki, “Opposite signs ofvoltage-induced perpendicular magnetic anisotropy change in CoFeB/MgO junctions withdifferent underlayers”, Appl. Phys. Lett. 103, (2013) 082410 (3 pages).

招待講演
1) K. Sato, “Computational Nano-materials Design and Realization for Semiconductor
Spintronics: Control of Defect and Spinodal Nano-Decomposition”, International
Symposium on Non-ergodic behavior in martensites, Duisburg, Germany, 28-30, Jan. 2013.
2) 佐藤和則、 “半導体スピントロニクス材料の計算機マテリアルデザイン”、秋のスピ
ントロニクス特別研究会、蔵王、2013 年 10 月 17-19 日3) 小田竜樹、 “磁性薄膜および MgO 界面の磁気異方性とその電界効果に関する理論的研究”、 物性研究所計算物質科学研究センター(CCMS)第３回シンポジウム “スピン・軌道
相互作用の物理における実験・理論・計算”、 東京大学物性研究所、 2013 年 11 月 20 日、６階講義室
4) T. Nozaki, “Electric-field induced ferromagnetic resonance in magnetic tunnel junctions”,
58th Magnetism and Magnetic Materials Conference, Denver, Colorado, USA, 8 Nov. 2013.
	 総説1) 塩田陽一、野崎隆行、鈴木義茂、 “電界によるスピン制御技術”、まぐね、Vol.8, No.1,(2013)、4-112) M. Seike, T. Fukushima, K. Sato, H. Katayama-Yoshida, (invited chapter contribution in
New Developments in Metal Oxides Research) ”Computational Materials Design of d0
Ferromagnetism in Metal Oxides” Nova Science Publishers Inc., 2013 ISBN:
978-1-62808-148-0

194

II-VI 族希薄磁性半導体の物質探索と磁性の制御
Material search and control of magnetism of II-VI diluted magnetic semiconductors
黒田 眞司 1、張

珂 1、石塚 智史 1、土門

武 1、金澤研 1、秋山 了太 1、

S. Kuroda1, K. Zhang1, S. Ishitsuka1, T. Domon1, K. Kanazawa1, R. Akiyama1
三留 正則 2、板東 義雄 2、大淵 博宣 3
M. Mitome2, Y. Bando2, H. Ofuchi3
1

筑波大学数理物質系物質工学域、2 物質・材料研究機構、
3

高輝度光科学研究センター

1

2

Institute of Materials Science, University of Tsukuba,
National Institute for Materials Science, 3Japan Synchrotron Research InstituteII-VI 族半導体に 3d 遷移元素を添加した希薄磁性半導体(DMS)を対象とし、強磁性発現の物質探索および磁性の研究を行った。強磁性半導体として知られる(Zn,Cr)Teにおけるアクセプターのドーピングによる磁性の抑制効果を定量的に調べ、Cr の電子状態との相関に注目することにより強磁性抑制のメカニズムを考察した。また新規磁性半導体として(Zn,Fe)Te の薄膜結晶を作製し、結晶構造と磁性を調べた。
１．はじめに半導体デバイスで電子のスピンの自由度を用いて新機能を発現する半導体スピントロニクスを実現するためには多くの要素技術の開発が必要であるが、とりわけスピンの揃った電子の供給源として強磁性となる半導体新物質の開発が必須と見なされている。室温以上の高い温度での強磁性発現を目指し、これまで半導体に種々の遷移元素または希土類元素を添加した希薄磁性半導体(DMS)を対象とした物質探索が行われている。その中には実際に室温強磁性を発現したと報告されている物質もあるが[1-3]、観測された強磁性が異相析出物由来でなく真に物質固有の性質であるか、また強磁性のメカニズムは何であるかについては決着していない場合が多く、これらの問題は未だに未解明のまま残されている。そうした状況の中で、我々のグループではこれまで主として II-VI 族の希薄磁性半導体(DMS)を対象とし、分子線エピタキシー(MBE)を用いた薄膜結晶成長において、成長条件をさまざまに変えて作製した試料の結晶構造、磁性を丹念に調べ、真に物
質固有の性質として強磁性を発現する物質の探索ならびに強磁性発現メカニズムの解明を試みてきた。本研究課題においては、今年度は主として、(Zn,Cr)Te におけるアクセプターのドーピングによる強磁性抑制の定量的評価とそのメカニズムの解明、および新規磁性半導体としての(Zn,Fe)Te 薄膜の作製および磁性の評価の 2 つの課題テーマに取り組んだので、その成果について
以下に紹介する。
２．(Zn,Cr)Te へのアクセプターのドーピングによる強磁性抑制
強磁性半導体(Zn,Cr)Te[4]にドナーであるヨウ素をドープすると Cr の凝集により見かけ上強磁195図 1：N ドープ(Zn,Cr)Te 薄膜の 2K における
M-H 曲線。各試料の Cr 組成は 7%とほぼ一定で、窒素濃度[N]は以下のように変化している。[N]=3.1×1018cm-3 (#1), 1.0×1019cm-3 (#2),
9.1×1019cm-3 (#3) , 1.2×1020cm-3 (#4)。磁場は試料面に垂直に印加。
性は増強されるのに対し[5]、アクセプターである窒素をドープすると強磁性は抑制される[5,6]。
このドーピングによる変化の原因は、ZnTe のバンドギャップ中に形成される Cr の 3d 電子準位の電子数がドナーまたはアクセプターのドーピングにより変化するためと考えられ、特にアクセプ
ターの場合は Cr 3d 準位の電子数減少に伴い Cr 間の相互作用が弱くなり強磁性が抑制されると考えられる。今回の研究[7]では、窒素のドープ濃度と強磁性特性との関係を定量的に調べ、(Zn,Cr)Te
における強磁性発現ならびにアクセプターのドーピングによる抑制のメカニズム解明に資することを目的とした。
MBE により、Cr 組成が 6-9%程度で窒素濃度[N]を 1018-1020 cm-3 の範囲で変化させた一連の(Zn,Cr)Te:N 薄膜試料を作製した。これらの試料に対し、SQUID による磁化測定を行うと共に、Cr 周辺の局所構造ならびに電子状態の情報を得るために Cr-K 吸収端における X 線吸収微細構造(XAFS)測定を行った。磁化測定の結果では、窒素濃度の増加により強磁性は徐々に抑制され、消失することが確かめられた。図 1 に Cr 組成が約 7%と一定で窒素濃度の異なる薄膜試料の 2K における磁化の磁場依存性(M-H 曲線)を示す。窒素濃度の小さい[N]≦1×1019 cm-3 の範囲では明瞭なヒステリシスが現れているのに対し、窒素濃度がそれ以上に増加すると磁化が減少する共に、ヒステリシスが縮小しやがて消失するのがわかる。図 2 は Cr 組成 6-9%の薄膜試料における磁化の臨界現象を表す種々の特徴的な温度 ― アロットプロットにより求められる強磁性転移温度 TC、
零磁場冷却過程で測定した磁化の温度依存性(M-T 曲線)のピークとして現れるブロッキング温度

図 2：N ドープ(Zn,Cr)Te 薄膜における磁化の臨界的現象を現す特徴的な温度 TC, TB, Pの窒素濃度[N]に対する変化。Cr 組成 6-9%の試料に対する測定結果をプロットした。
横軸下のスケールは Cr 組成 8%としたときの窒素と Cr の組成比[N]/[Cr]を表したもの
である。

196

TB、および帯磁率の温度依存性(-T 曲線)の Curie-Weiss 則へのフィッティングから求められる常磁性キュリー温度P ― の[N]に対する変化をプロットしたものである。図に見る通り、これらの特徴的な温度は窒素濃度の増加に伴い最初はゆるやかに低下し、[N] = 9×1019 ~ 1×1020 cm-3 付近
で急減に低下しゼロとなる。この強磁性の消失が生じる窒素濃度の閾値は、Cr 組成に対する比[N]/[Cr]で現すと、0.08~0.1 に対応する。
一方、X 線吸収微細構造(XAFS)測定の結果では、強磁性の消失をもたらす窒素濃度の前後でスペクトルの形状に明らかな変化が見られた。図 3 に、Cr 組成 6-9%で窒素濃度を変化させた薄膜における X 線吸収端近傍構造(XANES)および広域 X 線吸収微細構造(EXAFS)の解析から得られた動径分布関数(RDF)を示す。図には参照試料とし窒素をドーピングしていない(アンドープと呼ぶ)低Cr 組成(~1%)の(Zn,Cr)Te 薄膜の結果も併せて示す。この参照試料では Cr が ZnTe の Zn サイトを置換していると考えられるが、窒素ドープ試料でも窒素濃度の小さい場合は XANES, RDF とも参照試料と似た形状のスペクトルを示すのに対し、[N]/[Cr]~0.08 以上ではスペクトルの形状に変化が生じているのがわかる。この結果は、[N]/[Cr]~0.08 を境として、Cr 周辺の局所構造ないし電子状態の変化が生じていることを示している。
上述のように、強磁性の消失と X 線吸収スペクトルの変化とが共に同程度の窒素濃度で生じることがわかり、Cr の電子状態と磁性との間には明瞭な相関があることが示された。(Zn,Cr)Te において ZnTe の Zn サイトを置換した Cr は Cr2+の状態となり、4 つの 3d 電子がバンドギャップの深い位置に局在準位を形成する。強磁性の起源として、この局在準位にある 3d 電子間に二重交換相
互作用がはたらくことにより強磁性が発現するというモデルが提唱されている[8]。ここに窒素をドープすると浅いアクセプター準位が形成され、3d 局在準位の電子が窒素のアクセプター準位に

図 3：N ドープ(Zn,Cr)Te の(a) XANES スペクトルおよび(b) EXAFS より求められた動径分布関数(RDF)。試料の Cr 組成は 6-9%で窒素濃度[N]は 5.5×1018cm-3 ([N]/[Cr]=0.005)から 2.2×1020cm-3 ([N]/[Cr]=0.155)の範囲で変化している。参照試料として、アンドープの(Zn,Cr)Te 薄膜(Cr 1%)および CrN と Cr2N の混合粉末の測定結果も併せて示す。

197

落ち込むことにより、3d 電子数が減少し、その結果 3d 電子間の相互作用が抑制されると考えられる。単純なモデルでは、Cr 原子 1 個に対し窒素原子 1 個をドープすると 3d 電子数は 4 個から 3個に減少する(Cr2+から Cr3+に変化)ことになる。このモデルに従うと、[N]/[Cr]=1 に対応する濃度の窒素をドープしたときに Cr の電子状態および Cr 間の相互作用に決定的な変化が生じると期待されるが、実験結果では[N]/[Cr]~0.08 程度のそれよりは遥かに少ない窒素濃度で Cr の電子状態の変化ならびに強磁性の消失が観測されている。この程度の窒素濃度においては、Cr 1 原子あたりの 3d 電子数は 0.1 個程度しか減少せず、XANES スペクトルに見られる Cr 電子状態のはっきりした変化を説明するのは難しい。従って、窒素原子が Cr 原子と優先的に結合するなどの原子分布の偏りが生じている可能性が考えられる[9]。そのため、今後は結晶中の Cr と窒素原子の分布を調べ、上記の考察についての検証を行う。
３. 新規磁性半導体(Zn,Fe)Te の MBE 成長と磁性
II-VI 族の新規磁性半導体として(Zn,Fe)Te 薄膜を MBE により成長し、その磁性の研究を行った[10]。II-VI 族半導体に Fe を添加した DMS については古くから研究報告があるが[11]、(Zn,Fe)Teについては Fe 組成 1%以上の高組成の場合の磁性は知られていない。そこで MBE 法により Fe を
高組成に含有する薄膜結晶を成長し、結晶構造と磁性を調べた。MBE 成長条件を種々に変化させて作製した一連の試料に対する測定の結果、成長した薄膜の構造と磁性は MBE 成長中の Te とZn の分子線供給量比により大きく異なることが判明した。結晶構造に関しては、Zn に対し Te の分子線の過剰な供給下(Te-rich)で成長した薄膜では Fe 組成 2%以上で正方晶 FeTe の析出が見られるのに対し、逆に Zn の分子線の過剰供給下(Zn-rich)で成長した薄膜では結晶中で Fe が高濃度に凝集した領域が形成されるもののはっきりした析出物は見られない。また磁性についても
Te-rich と Zn-rich で作製した薄膜は異なる特性を示した。図 4 に Te-rich と Zn-rich で成長した各Fe 組成の薄膜の 2K における M-H 曲線を示す。図に示すように Te-rich で成長した薄膜は Fe 組成
20%の試料を除いてすべて常磁性的であるのに対し、Zn-rich で成長した薄膜は Fe 組成 3%以上でヒステリシスが現れ強磁性的振舞いを示した。さらに Zn-rich で成長した薄膜では、アロットプロ
ット解析により求められる強磁性転移温度は最高で 340K に達した。この強磁性的振舞いの起源を調べるため、Fe-K 吸収端の XAFS 測定を行い、Fe 周辺の局所構造および Fe の電子状態を調べ

図 4：(a) Te-rich, (b) Zn-rich の条件で MBE 成長した(Zn,Fe)Te 薄膜の 2K における M-H 曲線。磁場は試料面に垂直に印加。

198

図 5：Te-rich, Zn-rich の条件で MBE 成長した(Zn,Fe)Te 薄膜の(a) XANES スペクトルおよび(b)EXAFS より求められた動径分布関数(RDF)。参照試料として Fe foil の測定結果、ならびに Feが ZnTe の Zn サイトを置換したときの RDF のシミュレーション結果も示す。
た。図 5 に Te-rich または Zn-rich で成長した各 Fe 組成の薄膜の XANES および EXAFS の解析より得られた RDF スペクトルを示す。図に見るように、Te-rich, Zn-rich のどちらの条件で成長した薄膜においても Fe 組成が 2%以下と以上で XANES, RDF スペクトルの形状に明らかな違いが見られる。Fe 組成 2%以下では、Te-rich, Zn-rich どちらの条件で成長した場合も Fe が ZnTe の Zn サイ
トを置換していると考えられるのに対し、2%以上ではそれと異なるスペクトル形状から異相の Fe化合物の微結晶が析出していることが強く示唆される。現在のところ、Te-rich で成長した薄膜では XRD により正方晶 FeTe の析出が確認されているのに対し、Zn-rich の場合は析出物の同定には至っていないが、強磁性の起源はこの未知の析出物によると考えられる。
４．参考文献[1]

A. Bonanni, and T. Dietl, Chem. Soc. Rev. 39, 528 (2010).

[2]

T. Dietl, Nat. Mater. 9, 965 (2010).

[3]

K. Sato et al., Rev. Mod. Phys. 82, 1633 (2010).

[4]

H. Saito, V. Zayets, S. Yamagata, and K. Ando, Phys. Rev. Lett. 90, 207202 (2003).

[5]

S. Kuroda, N. Nishizawa, K. Takita, M. Mitome, Y. Bando, K. Osuch, and T. Dietl, Nat. Mater. 7, 440(2007).

[6]

N. Ozaki, I. Okabayashi, T. Kumekawa, N. Nishizawa, S. Marcet, S. Kuroda, and K. Takita, Appl.
Phys. Lett. 87, 192116 (2005).

[7]

K. Zhang, R. Akiyama, K. Kanazawa, S. Kuroda, H. Ofuchi, phys. stat. sol. (c), published online(2014).

[8]

K. Sato, and H. Katayama-Yoshida, Semicond. Sci. Technol. 17, 367 (2002).

199

[9]

T. Devillers et al., Scientific Reports 2, 722 (2012).

[10] S. Ishitsuka, T. Domon, R. Akiyama, K. Kanazawa, S. Kuroda, phys. stat. sol. (c), published online(2014).
[11] A. Twardowski, J. Appl. Phys. 67, 5108 (1990).
５．平成 25 年度の研究業績
発表論文
1)

K. Kanazawa, S. Yoshida, H. Shigekawa, S. Kuroda, "Cross-sectional STM study of impurity states indiluted magnetic semiconductor (Zn,Cr)Te", AIP Conference Proceedings, vol.1566, 331-332 (2013).

2)

H. Kobayashi, K. Yamawaki, Y. Nishio, K. Kanazawa, S. Kuroda, M. Mitome, Y. Bando, "Structural
analysis of Cr aggregation in ferromagnetic semiconductor (Zn,Cr)Te", AIP Conference Proceedings,
vol.1566, 341-342 (2013).

3)

K. Zhang, R. Akiyama, K. Kanazawa, S. Kuroda, H. Ofuchi, “Effect of acceptor co-doping on
magnetism and electronic states in ferromagnetic semiconductor (Zn,Cr)Te”, phys. stat. sol. (c),published online (2014).

4)

S. Ishitsuka, T. Domon, R. Akiyama, K. Kanazawa, S. Kuroda, “Structural and magnetic
characterization of (Zn,Fe)Te thin films grown by MBE”, phys. stat. sol. (c), published online (2014).

5)

R. Akiyama, H. Oikawa, K. Yamawaki, S. Kuroda, “Electric-field modulation of ferromagnetism inhexagonal chromium telluride thin film”, phys. stat. sol. (c), published online (2014).

招待講演
1)

S. Kuroda, “Quaternary DMS containing two kinds of TM elements: Ferromagnetism due tointeraction between different TM elements”, Energy Materials Nanotechnology Meeting (EMN2013)(Dec. 7-10, 2013, Orlando, USA).

200

金 属 ・磁 性 量 子 井 戸 ヘテロ構 造 における表 面 プラズモンと磁 気 光 学 の融 合
Surface plasmons and magneto-optics in metal/magnetic quantum wells
松井裕章 1
H. Matsui
東京大学工学系研究科 1
Faculty of Engineering, The University of Tokyo
1. はじめに酸化物半導体材料の光学的・磁気的性質は、興味深い物理的特性（励起子発光、磁気光学及び光触媒効果）を示すことが知られている。本公募班では、光ナノデバイス等に積極的に応用されている表面プラズモンに着目する。表面プラズモンと光及び磁気特性の融合は、既存の酸化物半導体を凌駕する光技術の創出が期待される。故に、光励起下における酸化物
半導体のエネルギー遷移や、表面プラズモンとの光相互作用の理解が重要な課題である。本
研究では、表面プラズモンと酸化物半導体の励起子遷移や、磁気光学遷移との光結合を理論的及び実験的に解明することを目的とする。
2. 概要
近年、貴金属表面上に励起される表面プラズモン（自由電子のコヒーレント振動）を活用し、金属・半導体ヘテロ構造の光学機能に関する研究が注視されている。それは、半導体層（電子・正孔キャリア生成）の光励起の向上に対して、金属ナノ構造近傍で誘起される表面プラズ
モンの強い電場増強や、光散乱が有効的に働く。特に、金属と半導体層間のエネルギー移動の動的光学応答が光学機能の特性を決定し、結果として、半導体層における光学特性に強く影響する。本公募課題は、プラズモン・励起子相互作用を磁気光学へと発展させていく。故に、金属ナノ構造体における表面プラズモンと、半導体内の電子・正孔系との光結合の理解が重要な点となる。
半導体コンピューティクスに基づいた高機能な光学材料の創出を非極性 ZnO の観点から実証する。非極性 ZnO は、半導体的性質と誘電体的性質を有し、興味ある偏光光学機能を示す。ZnO の非極性方位面は、非対称な原子配列を有し、面内に異方的な分極構造及び電子構造を示す。ZnO の面内分極構造は、光励起された電子・正孔キャリアを効率的に空間分離させる。一方、電子バンド構造の面内異方性は、バンド間の光吸収強度、及びその偏光性に影響を与える。故に、非極性の ZnO の電子バンド構造を k・p 摂動法に基づいた理論的観
点から、格子歪とバンド変化の相関を推測し、紫外域で高い偏光性を示す非極性 ZnO 薄膜のマテリアルデザインを行う。更に、実際に非極性 ZnO 薄膜を作製し、理論と実験の一致性を明らかにする。
本公募研究の完遂を目指して、金属・量子井戸ヘテロ界面における光エネルギー伝達の201動的過程を調査することは重要な課題となる。光エネルギー伝達プロセスの様子は、半導体層内に形成された単一量子井戸を活用して調べる。光励起に伴い、量子井戸内に生成された電子・正孔キャリアの再結合（発光過程）を検討する。超短波パルス光を用い、キャリア再結合の寿命を観測し、金属と量子井戸間の光結合の光学応答を評価する。本年度は、1) 非極性 ZnO の分極・電子構造制御と光学機能、2) 金属・量子井戸ヘテロ界面における光相互作
用のダイナミクス、などの成果が得られた。
3. 研究成果[1] 非極性 ZnO の分極・電子構造制御と光学機能
本項目では、異方的な結晶構造及び分極構造を有する非極性 ZnO において、面内方向における異方的な格子歪に伴う電子バンド構造の変調を理論的・実験的観点に立って考察し、紫外域で高い偏光性を有する光電機能を見出す。電子バンド構造（特に、価電子帯）の理論的考察は、ブリュアン帯域内のある k0 点近くの特定のエネルギーバンドの波動関数エネルギ
ーを、 k = k - k0 を摂動パラメータとして展開した k・p 摂動を採用する。ZnO の価電子帯の頂上は酸素原子の 2p 軌道から構成され、更に、価電子帯はスピン・軌道相互作用により 3 種類のエネルギーバンド構造に分裂する。従って、スピン・軌道相互作用を考慮した 6 × 6 のハミル
トニアン行列を用い、x [11-20], y [10-10]及び z [0001]方向への異方的格子歪、及び 点における電子バンドエネルギーの分散 (kx, ky, kz)の関係を明らかにした。
x

y

(a)

z

(d)
f2x

T1

(g)
f3x T 1

f1x

(b)
yy

T2

(e)

f1y

(h)
f3y T 2

f2y

T3

(c)

(f)

(i)

f1z

f2z

f3z T 3zz (%)

図 1. バンド端遷移エネルギー（T1, T2, T3）における格子歪依存性( xx, zz)。

図 2. バンド端遷移（T1, T2, T3）における振動子強度（fx,fy, fz）に対する方位依存性。

202

図 1 及び図 2 は、k・p 摂動法によって計算された価電子帯のエネルギー準位、及びその振動子強度（遷移確率）を示す。エネルギー準位は、面内方向の格子歪に伴い、T1, T2 及び T3に分離する（T3 準位が最もエネルギーが高い）。更に、それぞれのエネルギー準位に方位依存性が観測される。理論及び実験結果に関する纏めを表 1 に示す。薄膜試料面内に圧縮歪表 1．非極性 ZnO 薄膜試料内の格子歪とバンド端遷移エネルギーの偏光依存性と成長温度の相関。Eexptと expt は、それぞれ実験で得られたバンド端遷移エネルギーと格子歪。Ecal は、k·p 摂動法から得られたバンド端遷移エネルギーと結晶方位依存性（T1, T2, T3）。fx, fy 及び fz は、バンド端遷移の振動
子強度（遷移確率）と結晶方位依存性。
Experiment

Samplek·p calculations(Tg)

Eexpt (eV)

expt

Ti

o

3.320 (⊥)

xx = +0.06%

3.338 (//)

yy = +0.42%

450 C

o

550 C

o

600 C

650oC

Ecal (eV)

fy

fz

T1

3.311

0.001

0.000

T2

3.322

1.190

0.000

zz = -0.61%

T3

3.357

0.000

0.596

3.315 (⊥)

xx = +0.15%

T1

3.316

0.007

0.000

3.341 (//)

yy = +0.27%

T2

3.320

1.183

0.000

zz = -0.56%

T3

3.359

0.000

0.595

3.321 (⊥)

xx = +0.21%

T1

3.320

1.055

0.000

3.352 (//)

yy = +0.18%

T2

3.321

0.148

0.000

yy = -0.62%

T3

3.362

0.000

0.595

3.309 (⊥)

xx = +0.29%

T1

3.320

1.184

0.000

3.351 (//)

yy = +0.15%

T2

3.323

0.019

0.000

zz = -0.65%

T3

3.363

0.000

0.596

（ yy < 0, zz < 0）を誘起することによって、高偏光性が実現できる。更に、バンド端エネル
ギー遷移は、価電子帯の T1 及び T3 準位と伝導帯によって支配され、そのエネルギー差異（ E）
は最大で 42 meV に達した。非極性 ZnO 薄膜は、パルスレーザー堆積（PLD）法を用いて、0.4から以下の式を用いて決定することができる。
i

arctan[tan( i ) exp(

d は薄膜の層厚を意味し、

d / 2)]iは 45o と仮定した。図3a 及び 3b に、吸収係数（ ）と偏光度に関するスペoクトルを示す。450 C で低温成長させた ZnO 薄膜は、小さい偏光度（（= 8o）を示し、一方、大きな偏光度= 20o）は高温成長（Tg = 650oC）させた試料において観測された。故に、面内圧縮歪を有する非極

203

0.1
0
0.8

i

(b)

4
Tg = 450oC 2
0203.340 eV

0.6
0.4

10

0.2

Tg = 650oC 5

0
3.1

15

3.2

3.3
3.4
3.5
Photon energy (eV)

( o)

cm-1)
5
// (10//）-= a⊥ –

6f⊥

2 方向（E⊥c, E//c）の吸収係数の差分（

0.2

8

=

に強く関連する。偏光フィルターの偏光度（ ）は、

3.337 eV

0.3 (a)偏光フィルター機能は、半導体母体の光吸収特性

Rotation angle.,

Al2O3 (10-12)基板上に成長させた。

03.6

図 3. 450oC 及び 650oC で成長させた非極性 ZnO 薄膜における吸収係数（ ）及び偏光度（ ）スペクトル。

性 ZnO 薄膜において、高い偏光機能を示すことが実験的に実証された。本研究項目では、高偏光性を有する非極性 ZnO 薄膜を、理論的な観点から考察し、それを実験的に検証した。今後、更なる高偏光機能を達成すべく、試料内の格子歪を制御して、大きな E 及びを実現する必要性がある。
[2] 金属・量子井戸ヘテロ界面における光相互作用
ZnO/Cd0.08Zn0.92O 単一量子井戸（SQW）は、パルスレーザー堆積(PLD)法を用いて作製した。本研究において井戸幅 （LW） 4.8 nm を採用し、僅かに量子シュタルク効果 （QCSE）を有する試料である。一方、金属（Ag）層も同様に PLD 法を用いて作製した。図 4a に、Ag/CdZnO 量子井戸ヘテロ構造における断面透過電子顕微鏡（TEM）像を示す。Ag ナノ構造
体は直径 8-10 nm 程度の粒子形態を示し、1 粒子層から構成されている（図 1b）。更に、Ag ナノ構造体と CdZnO 量子井戸構造は、5 nm の ZnO スペーサー層によって空間的に分離されている（図 1c）。Ag ナノ構造に起因した表面プラズモン共鳴は 2.67 eV に観測され、CdZnO 量子井戸からの発光ピークに近い。
図 4. (a)Ag/CdZnO 量子井戸ヘテロ構

PL

(d)
2

2.5

3

Photon energy (eV)

造の断面 TEM 像。(b) Ag ナノ構造体のTEM 像。(c) Ag 何構造と CdZnO 量子井
戸界面の断面 TEM 像。(d) Ag ナノ構造
体の吸光度スペクトルと CdZnO 量子井
戸の発光（PL）スペクトル。

3.5

0

2.4
2.6
2.8
Photon energy (eV)

2.78

(b)

2.76
= 8.5 meV
E (T )

2.74
0

E (0)

T2
T

100

Temperature (K)012Time (ns)3

T = 10 K

W/O Ag
W Ag

2

k BT

200

図 5. (a) 発光の消光比における温度依存性。挿入図は、10K における励起子
発光スペクトル（赤：Ag-coated QW, 緑：
un-coated QW）。(b) un-copated QW における励起子発光ピークエネルギーの
温度依存性。(c) 10K 及び 75K における励起子発光の寿命測定（赤：Ag-coated
QW, 緑：un-coated QW）。

T = 75 K
PL intensity (a.u.)-8

PL intensity (a.u.)

-4

(c)

(a)
Intensity (a.u.)

PL quenching ratio

1.5

Peak energy (eV)

PL intensity (a.u.)

Extinction (a.u.)

uncoated QW
Ag-coated QW

300

0

1

2

Time (ns)3

図 5a に、Ag ナノ構造体に起因した励起子発光の消光比の温度依存性を示す。発光消光比（PL quenching）は明瞭な温度依存性を示し、90K 以下で観測される。励起子の発光強度に関する204

温度依存性は、弱い S 字曲線を有し、局在励起子の存在を示唆する（図 2b）。これは、CdZnO 井
戸層の Cd 元素の空間的不均一に依るバンドポテンシャルの変調に起因し、その変調度合（ ）は8.5 meV 程度であると推察された。励起子発光の消光は、空間的に不均一なバンドポテンシャルへの励起子の局在性が、低温域で実現すること意味する。図 5c に、時間分解分光（TRPL）法を用いた励起子発光の強度減衰（発光寿命）の振る舞いを示す。10K における発光寿命は、2種類の指数関数（発光寿命： 1 及び 2 ）を用いて表記される。Ag ナノ構造が無い領域（緑：un-coated QW）の発光寿命は、 1 = 0.27 ns 及び 2 = 2.1 ns である。一般的に、10K における
ZnO の励起子再結合寿命は、100 ps 程度とされ、数ナノ秒の長寿命成分は局在励起子の関与が示唆される。一方、Ag ナノ構造が有る領域（赤：Ag-coated QW）の発光寿命は、 1 = 0.24

0.5 (a)

eff

0.3

0.1

8

( I1 1 I 2 2 )( I1 I 2 )Un-coated QW

Ag-coated QW

10Decay rate (ns)-1

Effective lifetime (ns)

10

(b)

6
4

kPL, metal

kPL

100
Temperature (K)

2
10

100
Temperature (K)LSP – SQW energy transfer rate (ns)-1

ns 及び 2 = 1.7 ns を示し、長寿命成分において Ag ナノ構造の影響が顕著になる。
1

10

(c)

kNR

100

kR
kET

-1

10

10
100
Temperature (K)図 6. (a) 有効発光寿命の温度依存性（緑：un-coated QW, 赤：Ag-coated QW）。(b) 発光減衰レートの
温度依存性（kPL: un-coated QW, kPL, metal: Ag-coated QW）。(c) プラズモン・励起子相互作用に伴うエネ
ルギー伝達レートの温度依存性。kNR 及び kR は、それぞれ無輻射及び輻射再結合レートを示す。

図 6a に、有効発光寿命 ( eff)の温度依存性を示す。測定温度の上昇に伴い、発光寿命の差異は小さくなり、75K 以上で消失した。75K 近傍は、励起子の局在性から非局在性に転移する温度域に相当する。故に、量子井戸内の励起子と局在表面プラズモンとのエネルギー共
鳴は、局在励起子再結合が重要な役割を果たすことを見出した。図 6b に、有効発光寿命より見積もった減衰レートを示す。更に、図 6c にエネルギー移動レート(kET)、輻射(kR)及び無輻射の減衰レート(kNR)を示す。量子井戸から局在表面プラズモンへの kET は、kET = kPL, metal - kPL から見積もった。図 3c より、kET の温度依存性は、kR の温度依存性と類似する結果は、量子井戸
から局在表面プラズモンへのエネルギー移動が、励起子の輻射再結合過程の温度域において可能となる。つまり、低温域で観測された強い励起子発光の抑制効果は、励起子の輻射再結合が支配する温度域にて発現した結果を支持する。量子井戸から金属ナノ構造へのエネ
ルギー伝達に必要な時定数は、約 1.2 ns-1 であった。また、量子井戸と金属ナノ構造の光相互作用が可能な空間距離は、約 40 nm である。本研究において、金属・量子井戸ヘテロ構造に205

おけるプラズモン・励起子相互作用の存在を明らかにし、その光学的性質を明らかにした。
4. まとめ
本年度の実施項目において、理論的考察によるマテリアルデザインに基づいた高偏光性を示す非極性 ZnO 薄膜の創製、及び金属・量子井戸ヘテロ構造における動的光学応答を示した。本結果は、来年度に実施する金属・磁性量子井戸ヘテロ構造における光相互作用に関する研究に寄与する。
5. 研究代表者
松井裕章
6. 本研究課題における平成 25 年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) H. Matsui, S. Furuta, and H. Tabata, “Role of electron carriers on surface plasmons on
doped oxide semiconductor nanocrystals” (to be submitted, 20, Feb. 2014).
2) H. Matsui, W. Badalawa, A. Ikehata, and H. Tabata, “Oxide surface plasmon resonance for a
new sensing platform in the near-infrared range” Advanced Opt. Materials 1, 397 (2013).
3) H. Matsui and H. Tabata, “Lattice, band and spin engineering on Zn1-xCoxO” J. Appl. Phys.
113, 183523 (2013).
4) G. Song, H. Matsui, H. Akai, and H. Tabata, “Doping effect of Cr ions on ferromagnetismof NiAs-type FeSe layers” J. Vac. Sci. Technol. B 31, 042801 (2013).
5) H. Matsui and H. Tabata, “Growth and electro-magneto-optics of oxide quantum wellstructures based on ZnO” Springer Handbook of Nano-Optics 767 (2013).
6) H. Matsui and H. Tabata, “Highly polarized light emissions from oxide quantum
nanostructures” New developments in Photon and Materials Research Chapter 14 (2013).
招待講演
1) H. Matsui, “Energy conversion from mechanical stress to luminescence in defect-controlled
spinel oxides”, The 2nd International Conference on Mechanoluminescence and Novel
Structural Health Diagnosis, 10, Nov. 2013, Shanghai, China.
2) H. Matsui, “Surface plasmons on oxide semiconductors for nano-biosensing in the infrared”
The 6th Medical Biotech Forum, 26, Sep. 2013, Shenzhen, China.
3) 松井裕章、”強相関電子系のナノプラズモ二クス励起と創発機能”、ナノ光励起における複雑性・多様性と機能シンポジウム, 2013 年 7 月 18 日, 慶應義塾大学
4) H. Matsui, “Crystal growth and optoelectronics in quantum nanostructures on nonpolar
oxides”, The 3th Collaborating Conference on Crystal Growth, 12, June, Cancun, Mexico206

非平衡動的平均場理論の展開と強相関系のダイナミクス
Development of nonequilibrium dynamical mean-field theory and dynamics
of strongly correlated systems
辻直人 1、青木秀夫 1、岡隆史 2
Naoto Tsuji1, Hideo Aoki1, Oka Takashi2
東京大学理学系研究科 1、東京大学工学系研究科 2
Department of Physics, University of Tokyo1, Department of Applied Physics,
University of Tokyo2
本公募研究班では、非平衡動的平均場理論を発展させ、強相関系の非平衡現象の解明に応用することを目的としている。本年度は特に、非平衡動的平均場理論をクラスター形式に拡張し、非局所的な空間揺らぎを取り込みながら強相関系の時間発展を計算する手法の提案を行った。強相関系の代表的なモデルであるハバード模型のダイナミクスに適用し、波数空間で波数に依存した緩和過程が現れることを明らかにした。また、非平衡動的平均場理論を反強磁性体、超伝導体、電子格子系、トポロジカル系へ応用する試みも行った。

1.

非平衡動的平均場理論の確立
非 平 衡 動 的 平 均 場 理 論 (nonequilibrium
DMFT)は、強相関系の格子モデルを有効媒質中の不純物モデルに置き換えて自己無撞
着に解くことで、量子多体系の実時間発展を求める手法である(図 1)。局所的なグリーン関数が格子モデルと不純物モデルで一致す
るということを要請し、自己エネルギーを局所近似することで閉じた自己無撞着形式を得ることができる。既存のアプローチと比べて、(i)熱力学極限(無限サイズ極限)をとることができる、(ii)格子モデルの無限次元極限
で近似ではなく厳密になる、(iii)十分時間が図 1. 非平衡動的平均場理論の概念図[3]。
経って系が熱平衡化していく様子を記述することができるなどの特徴がある。我々のグループでは、非平衡 DMFT が提案された初期段階からその発展に携わってきており、不純物ソルバーについても、弱結合摂動論[5]をはじめ多くの手法が試みられてきた。今では、対称性の破れた系[7]を含む非常に多くの強相関系のモデルに適用されるようになり、非平衡ダイナミクスを扱う有力な理論手法として確立してきた。今回、非平衡 DMFT の基礎の解説と近年の進展・様々な応用をまとめたレビュー論文を共同で執筆し、Reviews ofModern Physics への掲載が決まった[2]。また、関連した日本語の解説記事を寄稿した[8]。

207

2.

非平衡動的クラスター理論の開発
非平衡 DMFT は強相関系の実時間発展を計算できる有力な手法であるが、その限界は自己エネルギーを局所近似することにある。これは空間次元が高いほど近似の精度として良くなる傾向にあり、３次元系では多くの場合(特にある程度局所的な量に関しては)信頼できる結果を与えると考えられている。一方、２次元以下の低次元系では自己エネルギーの局
所近似はわるくなり、非局所的なゆらぎの効果が重要になる。例えば強相関電子系の代表例である銅酸化物高温超伝導体は２次元層状物質であり、超伝導の対称性である d 波ペア
リングは波数に依存した非局所的な相関効果に由来する。
そこで我々は、自己エネルギーの非局所成分を取り込みながら非平衡状態を扱うことができる非平衡動的クラスター理論を提案した[4]。これは、格子モデルを１サイトの不純物モデルに置き換えるのではなく、複数サイトのクラスターモデルに置き換える手法で、平衡系で知られているクラスター動的平均場理論を非平衡に拡張したものになっている。ク
ラスターモデルに置き換える方法には任意性があり、主に実空間形式のセルラー動的平均場理論(CDMFT)と波数空間形式の動的クラスター近似(DCA)が知られている。後者は格子の空間並進対称性を保つため今回これを採用し、アルゴリズムの実装を行った。図 2 にその概念図を示した。

図 2. 非平衡動的クラスター理論の概念図。格子モデルの Brillouin zone (左)をパッチに分けて波数空間の粗視化を行う(右)ことで有効クラスターモデルにマップする。自己エネルギーの波数依存性が粗視化された範囲内で取り込まれる。

開発した非平衡動的クラスター理論を一次元と二次元のハバード模型に適用した。クラスターソルバーとして、一番簡単な反復摂動法(IPT)を用いた。非平衡状態に駆動する摂動
として、相互作用パラメーターを時間的に突然変化させる相互作用クエンチを考えた。一次元ハバード模型に対しては、数値的に厳密と考えられる時間依存密度行列繰り込み群(t-DMRG)との比較を行った。その結果、二重占有率などのクラスターサイズに収まる局所的な物理量に関しては、クラスターサイズを Nc=4 以上の大きさにとると、クラスターサイ208

ズに関して結果が十分収束し t-DMRG の結果とほとんど一致することがわかった。従来の非平衡 DMFT (𝑁𝑁𝑐𝑐 = 1の場合に対応)では、平衡状態への緩和が速すぎて t-DMRG の結果と合致しない。このことから、局所的な量であっても非局所相関効果が重要であることがわかる。一方、運動量分布関数といった非局所的な量に関しては、たとえクラスターサイズ𝑁𝑁𝑐𝑐 を増加させていっても結果の収束性がわるく、
t-DMRG の結果とも短時間の部分を除いてはよく一致しない。これは、クラスターソルバーとして用いた反復摂動法の精度がよくないことが原因と考えられる。
二次元ハバード模型に適用した結果の一部を図 3. 非平衡動的クラスター理論を
図 3 に示した。二重占有率については非平衡
使って二次元ハバード模型の時間
DMFT (𝑁𝑁𝑐𝑐 = 1)であっても非平衡 DCA (𝑁𝑁𝑐𝑐 > 1)
発展を計算した結果[5]。二重占有率であってもほとんど一致する結果を与え、(上)と運動量分布関数のフェルミエ
DMFT が二次元では既によい近似であることをネルギーでの跳び(下)を様々な Nc
示唆する。運動量分布関数を見ると、一次元のに対してプロットした。
ときと同様クラスターサイズ依存性が𝑁𝑁𝑐𝑐 を大き
くとっても残ってしまうが、ある時間(𝑡𝑡 < 3)までのダイナミクスについては𝑁𝑁𝑐𝑐 に関して収束すると見なせる。結果を見るとわかるように、
DMFT は波数に関して一様な結果しか返さないが、クラスター拡張した非平衡 DCA を用いることで初めて波数に依存したダイナミクスを観察することができるようになった。特に波数が(𝜋𝜋, 0)では緩和が速く、(𝜋𝜋/2, 𝜋𝜋/2)付近では遅くなる。このことは緩和時間が自己エ
ネルギーの虚部で𝜏𝜏(𝒌𝒌)−1 ∼ Im Σ 𝑅𝑅 (𝒌𝒌, 𝜔𝜔)のように決まると考えると説明がつく。実際、平衡状態で自己エネルギーを計算すると特徴的な波数依存性をもつことがわかり、非平衡クラスター理論の計算と整合する。なお、今回調べた系は half filling に限られており、そこでは van Hove 特異点に起因して marginal Fermi liquid (Im Σ 𝑅𝑅 (𝒌𝒌, 𝜔𝜔) ∼ 𝜔𝜔 around 𝜔𝜔 = 𝜀𝜀F )と呼ばれる通常の金属とは異なる特殊な状態になっている。
3.

反強磁性体・超伝導体・電子格子系への応用
非平衡動的平均場理論(DMFT)はこれまで長距離秩序をもたない電子系を中心に適用されてきたが、我々は反強磁性体、超伝導体、また電子格子系への応用を試みている。
非平衡 DMFT はグリーン関数法をもとに構築されているが、反強磁性体や超伝導体といった長距離秩序を持つ系を扱うにはグリーン関数を拡張する必要がある。具体的には、反強磁性体の場合は AB 副格子の対称性の破れを許して、それに伴いグリーン関数も副格子の自由度に関して 2×2 行列になる。超伝導体の場合は、Nambu-Gor’kov 形式を用いてやはりグリーン関数は 2×2 行列になる。非平衡 DMFT では実時間 Dyson 方程式を解かなければならないが、これは複雑な連立微分積分方程式になる。我々は、4 次の陰的 Runge-Kutta
法を使って、拡張された 2×2 行列のグリーン関数に対して実時間 Dyson 方程式を解くコ209

ードを実装した。同時に不純物モデルのソルバーとして用いている弱結合摂動論について
も、対称性の破れた長距離秩序がある系に適用できるように拡張した[5]。
これらをもとに、斥力ハバード模型の反強磁性相におけるダイナミクスを調べた[7]。相互作用クエンチにより反強磁性相にある系を励起すると、直後から秩序パラメーターのコ
ヒーレントな振動が始まる。その周波数は弱励起ではエネルギーギャップ 2Δに対応し、振幅モード、あるいはヒッグスモードと呼ばれている。励起の強度を上げていくと、秩序パラメーターの減少が顕著になり、コヒーレントな振動の周期も長くなる。特徴的なのは、反強磁性秩序が最終的に壊れてしまうほどの励起強度のところでも、ある程度長時間に渡ってコヒーレントな振動が見られることである。そして、平衡系の相転移点とは別のとこ
ろで突然コヒーレントな振動がなくなり、秩序パラメーターが指数関数的に過減衰するようになる。この点はある種の時間スケールが(近似的に)発散する非熱的臨界点と呼ばれており、今回の研究でハバード模型のような強相関系の代表的なモデルに存在することが初めて明らかになった。これらの結果は、half filling で斥力引力対称性がある場合に限り、引力ハバード模型の超伝導相においても等しく当てはまる。
そのような対称性がない場合でも、非平衡 DMFT を適用することは可能である。最近のテラヘルツレーザー実験に触発されて、振動電場中での s 波超伝導体のダイナミクスについて BCS モデル、および引力ハバード模型を用いて調べた(N. Tsuji, and H. Aoki, in
preparation)。特に、周波数ω<2Δ(超伝導ギャップ)の領域で、準粒子励起が抑制されている状況に注目する。そこでは周波数ωの振動電場が印加されている最中に、超伝導秩序パ
ラメーターが周波数 2ωで振動することがわかった。これは超伝導秩序パラメーターと光電場の間の非線形結合によるもので、そのダイナミクスはアンダーソンの擬スピンの歳差運動でよく理解できる。さらに、2ω＝２Δのときに擬スピンの歳差運動がヒッグスモードと共鳴して振動の振幅が発散的に増幅されることもわかった(アンダーソン擬スピン共鳴)。この効果は、三次の非線形高調波発生の発散として現れる。ギャップを超えるような準粒子
励起が抑制されているなかで、巨大な非線形応答を得ることができるのは驚きである。この 現 象 は 、 テ ラ ヘ ル ツ レ ー ザ ー 実 験 に よ り 観 測 さ れ た (R. Matsunaga, et al., in
preparation)。
超伝導体のダイナミクスにおいて、格子振動(フォノン)がどのような役割を果たしているかは多くの部分で未解明である。我々は、電子格子系の代表的なモデルであるハバード・
ホルシュタイン模型に注目し、まずは平衡状態の性質を DMFT により詳しく調べた[1][3][6]。不純物ソルバーとしては、hybridization expansion に基づく連続時間モンテカ
ルロ法を、様々な秩序相(超伝導、反強磁性、電荷秩序、およびそれらが共存する場合)に適用できるように拡張して用いた。
ハバード・ホルシュタイン模型が低温でどのような秩序相を示すかについては過去に様々な研究がなされてきたが、高温側から感受率を計算してその発散する様子を捉える、近似法を用いて解析するといった状況証拠にとどまり、これまで決定的な結論が得られていなかった。特に複数の揺らぎが競合したときに、それらを対等に扱うことが困難であった。今回我々が用いた連続時間モンテカルロ法は数値的に厳密であり、超伝導・反強磁性・電荷秩序を対等に扱いながら秩序相にアプローチできる特徴がある。その結果、電子格子相互作用が中相関領域(有効引力相互作用λ~バンド幅)にあるときに、超伝導と電荷秩序の両者が共存した超固体相が発現することがわかった。これは一次相転移近傍のヒステリシ
スとは異なり、また相分離に対しても安定性をもつ。超固体相が現れることに伴って、filling210

を変えたときに絶対零度で超固体から超伝導に連続的に転移する量子臨界点が存在することも明らかになった。量子臨界点直上では電荷揺らぎが発散しており、ロンドン侵入長がキンク状の特異性を示す。超固体相の物理的性質について、様々なパラメーターに対して詳細に調べた。
4.

フロッケトポロジカル絶縁体への応用
フロッケトポロジカル絶縁体は、時間的に周期的な外場により動的にトポロジカル絶縁体になっているものである。外場が時間に対して周期的なときに成り立つフロッケの定理(空間的に周期的な場合のブロッホの定理の時間版)に由来する。例えば、グラフェンのモデルであるハニカム格子 tight-binding 模型はフェルミ面付近にディラックコーン状のエネル
ギー分散を持つが、これに円偏光の電場を印加するとエネルギーギャップが開き、トポロ
ジカルな量子ホール状態に遷移する。グラフェン以外にも様々なモデルについてフロッケ
トポロジカル絶縁体の例が知られているが、より現実的な系を考えるうえで、電子相関の効果、散逸の効果、非常に強い電場強度の効果などを考慮することが重要になる。
これらの問題を扱うために、我々は非平衡 DMFT を用いて円偏光によって駆動された多バンドハバード模型に適用し、トポロジカル転移について詳しく調べた(T. Mikami, et al.,in preparation)。トポロジカル系は必然的に多バンド・多軌道系になるが、非平衡 DMFTの応用はこれまで単一バンド系に限られていた。そこで、非平衡 DMFT を多バンド系にも使えるように拡張した。相互作用の形が密度・密度結合などのような簡単な場合には、本
質的に格子模型の Dyson 方程式を解く部分だけ複数軌道に拡張すればよい。散逸は、解析的に積分できる Buttiker 熱浴(自由フェルミオン熱浴)を用いた。これらをハニカム格子ハ
バード模型に適用した結果、電場強度と相互作用パラメーターを動かしたときに豊富な相が現れることがわかった。特に、電場強度を大きくしていくとチャーン数の変化を伴うト
ポロジカル・トポロジカル転移が起き、また相互作用の効果によりトポロジカル・モット
絶縁体転移も起きる。これらの現象は、光電場の周波数ωについての系統的な 1/ω展開により統一的に理解できることがわかった。ハニカム格子に限らず、Lieb 格子やカゴメ格子についても調べ、同様の結果を得た。
5.

まとめと今後の課題
本年度は、非平衡動的平均場理論の拡張を中心に課題に取り組んだ。クラスター拡張、
反強磁性、超伝導、電子格子系、トポロジカル系といったこれまで非平衡強相関系で未解明な部分が多い系に対してアプローチする方法が緒についた。しかし、残された課題も多い。
クラスター理論については、ソルバーとして使っている反復摂動法(IPT)が粗い近似なので、これを改良する必要がある。具体的には、連続時間モンテカルロ法を適用することが考えられる。また、ファリコフ・キンボール模型のようなクラスターモデルが数値的に厳密に解ける問題を用いて、クラスター理論の性質を調べる方向性もある。
超伝導体については、これまで従来型の s 波超伝導体を考えてきたが、d 波などの異方的超伝導体のダイナミクスについても興味がもたれるところである。異方的超伝導体では非局所的な空間ゆらぎが重要なので、まさに開発中の非平衡動的クラスター理論が役立つはずである。乱雑位相近似などの、よく使われる近似手法と併用しながら、様々な超伝導の系に対して非平衡現象の解明に向けて進めていく。

211

電子格子系については、本年度では DMFT を用いて平衡状態の性質を調べることにとどまった。次年度では非平衡系への適用を目指していく。非平衡 DMFT を電子格子系に応用する上でフォノンの時間発展を計算する必要があり、ダイナミカルなボゾン自由度を扱わなければならない点で、これまでの電子系の計算と本質的に異なる。また、不純物ソルバ
ーも個別に開発していかなければならない。ミグダル近似といったダイアグラム的な手法
は非平衡に拡張しやすいので、それらを用いる方向が考えられる。
6.

連携研究者・研究協力者
連携研究者
青木秀夫 (東京大学理学系研究科)、岡隆史 (東京大学工学系研究科)
研究協力者
P. Werner (Fribourg 大学)、M. Eckstein (Hamburg 大学)、P. Barmettler (Geneva 大学)、村上雄太、見上敬洋 (東京大学理学系研究科)

7.

本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文:[1] Y. Murakami, P. Werner, N. Tsuji, and H. Aoki, “Supersolid phaseaccompanied by a quantum critical point in the intermediate coupling regimeof the Holstein model”, submitted to Phys. Rev. Lett.
[2] H. Aoki, N. Tsuji, M. Eckstein, M. Kollar, T. Oka, and P. Werner,“Nonequilibrium dynamical mean-field theory and its applications”, accepted
to Rev. Mod. Phys. (2014).
[3] Y. Murakami, P. Werner, N. Tsuji, and H. Aoki, “Dynamical mean-field
analysis of ordered phases in the half-filled Holstein-Hubbard model”,
submitted to JPS Conf. Proc.
[4] N. Tsuji, P. Barmettler, H. Aoki, and P. Werner, “Nonequilibrium dynamicalcluster theory”, submitted to Phys. Rev. Lett.
[5] N. Tsuji, and P. Werner, “Nonequilibrium dynamical mean-field theory basedon weak-coupling perturbation expansions: Application to dynamical
symmetry breaking in the Hubbard model”, Phys. Rev. B 88, 165115 (2013).
Editor’s Suggestions.
[6] Y. Murakami, P. Werner, N. Tsuji, and H. Aoki, “Ordered phases in the
Holstein-Hubbard model: Interplay of strong Coulomb interaction andelectron-phonon coupling”, Phys. Rev. B 88, 125126 (2013).
[7] N. Tsuji, M. Eckstein, and P. Werner, “Nonthermal antiferromagnetic orderand nonequilibrium criticality in the Hubbard model”, Phys. Rev. Lett. 110,
136404 (2013)[8] 辻直人、岡隆史、青木秀夫、「非平衡強相関系における斥力・引力転換」、固体物
理 48, 425 (2013).
招待講演:(1) N. Tsuji, “Nonthermal fixed point in the antiferromagnetic Hubbard model”,
Non-equilibrium dynamics of correlated electron-systems (December 18-20,
Krvavec, Slovenia).
(2) N. Tsuji, “Prethermalization and nonthermal fixed point in the Hubbard

212

(3)
(4)

model”, Interdisciplinary mini-workshop on nonequilibrium physics(December 7-8, Kyoto, Japan).
辻直人, 「強相関電子系・超伝導の非平衡理論」, 日本物理学会 2014 年年次大会
シンポジウム招待講演 (3 月 28 日, 東海大学湘南キャンパス).
辻直人, 「強相関系の非平衡ダイナミクス ~相互作用クエンチを例に~」, CMSI
第一部会「新物質・新量子相の基礎科学」夏の学校 2013 (8 月 13 日, 蔵王).

213

電子格子相互作用に起因する電子物性解明と物質設計
Effect of electron-phonon couplings on electronic structures andmaterial design
是常 隆、斎藤 晋
T. Koretsune, S. Saito
東京工業大学Tokyo Institute of Technology
1. はじめに本研究では、密度汎関数法を用いた第一原理的な手法で電子格子相互作用を計算する
ことにより、バンドギャップの温度依存性や有効質量の変化、超伝導などのこれまで定性的に知られている電子格子相互作用の効果を定量的に明らかにしていくことを目的としている。また、そこで得られた知見をもとに同位体制御等を利用した新たな物質設計を目指している。
これまでに、電子格子相互作用を第一原理的に計算し、バンドギャップの変化を摂動論から計算するコードの開発を進めていた。そこで本年度は、その計算結果の信頼性や妥当性を確認するためにフローズンフォノン法を用いた全く独立なコードを開発し、いくつかの系で摂動論による手法とほぼ同じ結果が得られることを確認した。また、対称性を考慮することによる計算の高速化や並列化の実装を行い、様々な系へ適用することを可能にした。今後、このコードを利用して様々な半導体におけるバンドギャップやバ
ンド幅に対する電子格子相互作用の効果などを明らかにしていきたいと考えている。
以下、開発したコードを利用した成果や今後の物質設計を念頭においた研究の成果について述べる。
2. 研究成果
1) ダイヤモンドのバンドギャップにおける同位体効果
ダイヤモンドのバンドギャップは電子格子相互作用の効果を考えると小さくなること、またその影響で温度依存性があり同位体効果を示すことが知られている。近年、この同位体効果を用いることにより、12C と 13C からなる超格子ダイヤモンドがキャリアの閉じ込めという興味深い現象を示すことが明らかになった。このような現象をより詳細に調べていくためには、12C ダイヤモンドと 13C ダイヤモンドのバンドギャップの差や伝導帯、価電子帯におけるバンドオフセットなどを定量的に評価することが不可欠である。そこで、本研究では CVD 法を用いて現状作成しうる最もきれいな不純物や欠陥のほとんどない 12C ダイヤモンド、13C ダイヤモンドおよび 12C と 13C の混ざったダイ
ヤモンドを作成し、実験、理論を組み合わせることでダイヤモンドの同位体効果を明らかにした。
まず、作成された CVD ダイヤモンドの同位体比であるが、これはラマンのピーク位

214図１. 同位体比 12C1-x13Cx のメタ
ンガスを用いて作成された
CVD ダイヤモンドに対するカソードルミネッセンスのスペク
トル。

置を確認することにより、CVD ガスにおける同位体比とほぼ一致することが確認できた。さらに、そのラマンピークの半値幅から、得られた結晶が非常にきれいで欠陥のな
いものであることが分かった。図１は同位体比が 12C1-x13Cx の CVD ガスを用いて作成された同位体ダイヤモンドの発光スペクトルである。見ての通り、この発光ピーク位置
は大きな同位体効果があることが分かる。この発光ピークはダイヤモンドの間接バンド
ギャップに由来しており、これはバンドギャップに同位体効果があることを示している。
実際には、発光のエネルギーEex とバンドギャップ Eg の関係はエキシトンの結合エネル
ギーEx と間接遷移の波数分のフォノンのエネルギーωTO を用いて Eg = Eex + Ex +ωTO と書け、フォノンのエネルギーも同位体効果をもつ。なお、このフォノンのエネルギーは同位体が乱れて入っていることを考慮して理論計算を行うと単純に 𝑀に反比例するわけではないことが分かる。従ってそこまで考慮すると、バンドギャップの同位体効果は
ダイヤモンド中の 13C の割合 xf の関数として
Eg = 5497.66 + 14.37 xf + 0.99 xf2 meVとかけることが分かった。これは、12C と 13C の間に 15.4 meV の同位体効果があることを示している。
一方、理論的には摂動論を用いて断熱近似の範囲で自己エネルギー項とデバイワラ−

図 2. 電子格子相互作用によるバンドギャップの変化の温度依存性（赤線）。青線は熱膨
張の効果。

215

項を計算することにより、第一原理的に同位体効果を評価した。図２は 12C において電子格子相互作用を考慮すると間接バンドギャップがどの程度変化するかを温度の関数としてみたものである。この温度依存性は別の実験によるバンドギャップの温度依存性とよい一致を示しており、この結果をもとに 12C と 13C の間の同位体効果を評価すると、12 meV となることが分かった。これは理論的には高次の項を全て無視していることなどを考えるとよい一致を示しているといえる。また、この値に関してはフローズンフォ
ノン法を用いてもほぼ同じ値が得られることを確認した。さらに、バンドオフセットに関しては、伝導帯の底の方が価電子帯の頂上よりも同位体効果が大きいことが分かった。
2) Au(111)面状におけるアダマンタン単分子層のフォノン物性
アダマンタン(C 10 H 16 ) は図３に示すようなダイヤモン
ドを小さく切り出して水素終端した構造を持ち、負の電子親和力を持つことや、星間物質の候補として知られている。その、気体相や固体相についてはその物性がよく研究されているが、Au(111)面上におけるアダマンタンのような単分子層の物性はまだあまり明らかになっていない。本研究は、Au(111)表面上のアダマンタン単分子層の赤外吸収特性を、走査トンネル顕微鏡(STM )に赤外
(IR) 分光法を組み合わせた新しい測定法(IRSTM ) を用
いて実験、理論両面から解明したものである。
図 3. アダマンタン分子
まず、IRSTM を用いて Au(111)面上のアダマンタンの赤外吸収スペクトルを観測したところ、気体あるいは固体相のものとは大きく異なることが明らかになった。そこでこの変化を理解するために、
密度汎関数理論に基づいた手法によって Au(111) 面上のアダマンタンの赤外吸収に寄与するフォノンモードの振動数と強度を解析した。気体相のアダマンタンには 3 つの赤外活性モードが存在するが、そのうちの一つのモードは分子間相互作用によって吸収強度が減少することが明らかになった。さらに、別の赤外活性モードについては、Au(111) 表面と分子との強い相互作用によって、実験的に測定できる振動数領域を越えて赤方偏移し、かつ吸収強度が著しく増加することを理論的に予言した。これらの結果は IRSTM の実験結果をよく説明するものであり、IRSTM が基板上の単分子層の物性を議論する上で有用であることを示している。
3)κ-(ET)2X のモデルパラメータ
近年、A15C3C60 やピセンなど有機物を利用した新しい超伝導体が発見されてきている。これらの物質はフォノンが重要な役割を果たしていると考えられている。一方、κ
-(ET)2X はモット絶縁体近傍の物質群であり、強相関効果により反強磁性や超伝導が発現していると考えられている。つまり、同じように有機分子にキャリアを導入したものであるにもかかわらず、全く異なる起源の超伝導が起こっていると考えられているわけである。従って、これら様々な有機物からなる超伝導体の違いを明らかにしていくことは今後の物質設計を考える上でも非常に興味深い。しかし、このような単位胞が大きい系に対して第一原理的にフォノンの計算を行うことは困難であり、これまでそのような216

計算は行われてきてこなかった。そこでこれらの物質の系統的に扱うことを目指し、まずκ-(ET)2X の電子状態を第一原理的に求め、フェルミ面近傍のバンドを再現するタイトバ
インディング模型を構築した。
図４は第一原理計算によって得られたバンド構造とそのタイトバイン
ディング模型による近似の結果である。この系は ET 分子に１つの軌道を考える分子軌道模型（図４の破線）と ET 分子２つからなるダイマー上に１つの軌道を考えるダイマー模型が考えられ、Fermi 面近傍だけをみればダイマー模型で充分であると考えられてきた。しかし、近年ダイマー内の自由度が重要であることが示
唆されてきているため、本研究では２つの模型を構築し、その違いも考察した。その結果、以下の 3 点が明らかになった。
（１）２つの模型（分子軌道模型とダイマー模型）の間の関係式としてダイマー近似がよく用いられていたが、その近似
図 4. κ-(ET)2Cu(NCS)2, κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl,が正しくなく、それぞれの模型
およびβ’-(ET)2ICl2 のバンド構造（実線）とそのは別々に導出するべきであるこ
タイトバインディング模型（破線）。
と。
（２）ダイマーを組む 2 分子の軌道間のトランスファー積分値の違いがダイマー模型におけるオンサイトクーロン
相互作用の違いとして物質間の物性の違いを生むと考えられていたが、このトランスファー積分値の物質依存性がかなり小さいこと。（３）従って、物質間の違いを生む要因
として、異方的三角格子とみたときの異方性が重要であると考えられること。
このような議論とともに構築されたタイトバインディング模型は今後のダイマー内
自由度やフォノンを議論していくうえで重要な土台となることが期待される。
3. 連携研究者
斎藤晋（東京工業大学）
4. 本研究課題における平成２５年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) Y. Sakai, S. Saito, and M.L. Cohen, “Lattice matching and electronic structure offinite-layer grapheme/h-BN thin films”, Phys. Rev. B 89 115424 (2014)217

2) T. Bazhirov, Y. Sakai, S. Saito and M.L. Cohen, “Electron-phonon coupling andsuperconductivity in Li-intercalated layered borocarbide compounds”, Phys. Rev. B 89
045136 (2014)3) T. Koretsune and C. Hotta, “Evaulating model parameters of the κ- and β’-type Mott
insulating organic solids”, Phys. Rev. B 89 045102 (2014)4) Y. Sakai, G.D. Nguyen, R.B. Capaz, S. Coh, I.V. Pechenezhskiy X. Hong, F. Wang,
M.F. Crommie, S. Saito, S. G. Louie and M. L. Cohen, “Intermolecular interactions andsubstrate effects for an adamantine monolayer on a Au(111) surface”, Phys. Rev. B 88
235407 (2013)5) H. Watanabe, T. Koretsune, S. Nakashima, S. Saito, and S. Shikata, “Isotope
composition dependence of the band-gap energy in diamond”, Phys. Rev. B 88 205420(2013)
6) Y. Aoki and S. Saito, “Energetics and electronic properties of heavily nitrogen-doped
titanium dioxide”, J. Ceramic Soc. Jpn. 121 373 (2013)
招待講演1) 斎藤晋、「原子膜からなる系の電子構造と物性予測：ナノチューブ・グラフェン・
ＢＮ膜とそれらの複合系を中心に」第１１回ナノ学会大会（2013 年６月６日〜
８日、東京工業大学百年記念館）
2) S. Saito, "Electronic Properties of Graphene- and Silicene-Based Composite
Atomic-Layer Materials",新世代研究所平成２５年度第一回ナノカーボン研究会（2013 年７月２８日〜２９日、蔵王）
3) S. Saito, "Boron, Carbon, and Nitrogen-based Nanostructured Materials: A
First-Principles Study and Tight-Binding-Model Study", CECAM Workshop Modeling
Physical Properties of Clustering Crystal (EPFL, Lausanne, Switzerland, November 4-6,
2013)4) Yuki Sakai, Takashi Koretsune, Yoshitaka Fujimoto, and Susumu Saito, "Electronic
Properties of Graphene-, Hexagonal BN Layer-, and Silicene-Based Atomic-Layer
Materials", 4th A3 Symposium on Emerging Materials: Nanomaterials for Energy andElectronics (Jeju, South Korea, November 10-13, 2013)5) S. Saito, "Geometries, Electronic Properties, and Materials Design of Carbon
Nanostructures and Related Materials", HKUST-IAS Workshop on Recent Advances inCondensed Matter Physics and Optics (香港科学技術大学 高等研究院, November
13, 2013)
6) 斎藤晋、「単層 h-BN、二層 h-BN、および関連物質系の電子物性：異種原子ドープと複合膜化による物性制御と物質設計」日本表面科学会	
  第 80 回表面科学研究会 窒化ホウ素：	
  電子デバイス材料としての課題と展望（2014 年 1 月 30
日、東京工業大学すずかけ台キャンパス）218

自己無撞着 GW 法に基づく電子励起状態の全エネルギー計算
Total energy calculations of excited electronic states
within the self-consistent GW method
大野かおる 1、桑原理一 1, 2
Kaoru Ohno and Riichi Kuwahara
横浜国立大学大学院工学府 1、アクセルリス株式会社 2
Yokohama National University, Accelrys K. K.
１．はじめに電子と格子の複合相関の問題において、電子励起状態のダイナミクスを扱うことができる第一原理計算手法の開発が望まれている。多体摂動論に基づくグリーン関数法によれば、電子励起状態の全エネルギーと基底状態の全エネルギーの差である準粒子エネル
ギーをグリーン関数の極から正確に求めることが出来るので、基底状態の全エネルギーが求まれば、原理的には電子励起状態の全エネルギーを計算することが出来、それから各原子に作用する力を計算することが可能になるかもしれない。我々のグループでは、
平成 25 年度は、one-shot および self-consistent GW 近似において、基底状態の全エネル
ギーと準粒子エネルギーを評価し、それによって電子励起状態の全エネルギーを計算することを目的として研究を進めてきた。
２．概要
物質の非平衡状態のダイナミクスを議論するためには、励起状態での全エネルギーを計算することが非常に重要である。全エネルギーは、基底状態においては、密度汎関数
理論 (DFT)や Hartree-Fock 近似 (HFA)を使って簡単に計算することが可能で、これらの手法を使って系の安定性を議論することが広く行われてきた。しかし、DFT は基底状態に対して成り立つ理論であるから、励起状態の全エネルギーを計算することはできない。
また HFA では相関エネルギーが含まれないため、理論上の問題がある。
本研究では、自己無撞着 GW 法 (GW)を使って、 N 電子系の基底状態および N ±1
電子系の励起状態の全エネルギーを計算し、基底状態および第一励起状態における二原子分子 (Li2)の安定性について議論し、平衡位置におけるビリアル比も算出する。また、原理上はさらに高次の励起状態の全エネルギーも計算可能である。
あわせて、€€ DFT, HFAに基づく全エネルギーも計算し、GW との比較を行う。また、系の相関エネルギーについて議論するために、W. von der Linden と P. Horsch により提案されたプラズモンポール
モデル [1]を使った非常に簡便な相関エネルギーの計算法を導入する。この方法は, HFAに対して GW の相関項を断熱的に導入し、その係数に対する積分を行うものであるが、その際にすべての積分が解析的に実行でき、計算が非常に容易であるという利点がある。
励起状態の全エネルギーや相関エネルギーを計算するためには、GW による基底状態の計算を一度実行するだけで十分であるため、非常に効率のよい手法である。
以上の計算手法を、我々のグループで開発を進めている全電子混合基底法のプログラ
ム (TOMBO)に実装した。全電子混合基底法は、原子軌道 (AO)と平面波 (PW)の二つの基底関数を使って準粒子波動関数を表現する手法であり、内殻の非常に局在した電子状態から、価電子や非占有軌道の空間的に広がった電子状態まであらゆる電子状態を効率的に表現することができる手法である。とりわけ、同様に全電子計算を行えるプログラ
ムと比較すると、局在基底のみを使用したプログラムと比べて、励起状態の計算に適したプログラムであり、Muffin-Tin を使用したプログラムと比べて、孤立系から結晶まで

219

を統一的に扱えるプログラムになっている。このプログラムは FOROTRAN90 を用いてMPI と OpenMP のハイブリッド並列がなされており、メモリ分散処理されているため、
特に GW 近似に関わる計算部分では並列機で高いスケーラビリティを示すことも特徴である。
３．研究成果
一般に多体摂動論における基底状態の全エネルギーは

G G
EGN = E0 + Φ [G] + Tr −1 − Tr ln
G0
 G0 

(1)と表され、ここで、トレースは準粒子状態 ν€Tr = i ∫

∞
−∞

dω
∑ νν
2π ν

を用いて
(2)

€

で定義される。E0 ，G0 は電子間相互作用の無い系の基底状態の全エネルギーとグリーン関数であり、 G は電子間相互作用のある場合のグリーン関数である。 Φ [G] はLuttinger-Ward（LW）汎関数であり、電子間相互作用の係数 λ = 1 をパラメタとして、
Σ [G] の n 次の骨格図形の寄与を Σ (n ) [G] と書くと
自己エネルギー
€ €

€

€

€

1 1 dλ1 ∞ 1
1 1 dλ  ∞ n (n )(n )
Φ [G] = − ∑ Tr{Σ [G]G} = − ∫0Tr∑ λ Σ€ [G]G = − ∫Tr{Σ [G]G}
2 0 λ
2 n=1 n2
λ  n=1

€
€
€
=−

€
€

1 1 dλ1 occ
1 1 dλ occ
Tr
Σ
[G]G
=
ν
V
+
Σ
ν
+
{
}
∑
∫
∫ ∑ ν Σ c (εν ) ν
H
x
2 0 λ
2 ν
2 0 λ ν(3)で与えられる。ここで VH , Σ x , Σ c (εν ), εν はそれぞれ、ハートレー・ポテンシャル、
自己エネルギーの交換項と相間項、準粒子エネルギーを表し、occ は占有状態を表す。
これらは準粒子方程式（グリーン関数に対するダイソン方程式に対応する方程式）€(4)[T + Vext +VH + Σ x + Σ c (εν )] ν = εν ν€を満たす（ここで Vext は原子核からのクーロンポテンシャル、T は運動エネルギー演
算子を表す）。自己エネルギーの相関項は GW 近似では、乱雑位相近似（RPA）に基づ
く動的遮蔽クーロン相互作用を W (ω ) = [ε −1 (ω ) −1]v として（ ε(ω ), v は RPA 誘電関
数, クーロン相互作用）、€€∞Σ c (εν ) ≈ i ∫−∞€dωG(εν − ω )W (ω )
€
2π

(5)

€

で与えられる。この ω 積分を回避するために、von der Linden- Horsch のプラズモンポ
ール・モデルを用いる場合、詳細は省略するが、我々は(3)式の Σ GW (εν ) の期待値の λ積分が容易に行えることを発見し、その評価方法をプログラムにインプリメントした。
(1)式の右辺第 3 項と第 4 項はそれぞれ、

€

occ
€
G 
Tr −1 = Tr{Σ [G]G} = −∑ ν VH + Vx + Σ c (εν ) ν
G0 
ν

€

220

€
(6)

− Tr ln

€

€

G occ
= ∑ (εν − εν0 )
G0 ν

(7)

となるので（ εν0 は電子間相互作用の無い場合のエネルギー準位を表す）、これらの評価は単純である。self-consistnt GW 近似の自己エネルギーは LW 汎関数 Φ [G] をグリーン関数 G に関して汎関数微分して得られるので、変分原理が成り立つ他、Baym-Kadanoffの保存近似に相当し（したがって、各種の巨視的な保存則を満たす）、ビリアル定理も€を用いた(1)式の全エネルギ満たす。変分原理が成り立つことから、LW 汎関数 Φ [G] €ーは、one-shot GW 近似においても、かなり良い近似値を与える。逆に、self-consistent
な計算を正確に行えば、LW 汎関数(3)式の最後の等号の右辺第 2 項の λ 積分は€
1 1 dλ occ
1 occ∫ ∑ ν Σ c (εν ) ν = − 2 ∑ ν Σ c (εν ) ν
2 0 λ ν
ν

€

N −1
N
− EGN ) = EGN − ενocc
EνN −1 = E€
G + (Eν

€€のように期待値で置き換えることが正当化される。self-consistent な計算でのこの取り扱いの正当性は Nozières の教科書“Theory of Interacting Fermi Systems”にも書かれているものであるが、文献では Galitskii-Migdal 近似と呼ばれることが多い。
我々は、これらの評価式をハイブリッド並列化された斜方格子対応の最新バージョンの全電子混合基底法のプログラム TOMBO に移植し、 N 電子系の基底状態の全エネル
ギーのみならず、 N ±1 電子系の励起状態の全エネルギーもEνN +1 = EGN + (EνN +1 − EGN ) = EGN + ενemp

€

(8)

(9a)

€

(9b)

によって評価できるようにした。その際、誘電関数や自己エネルギーの相間項の評価で必要となる非常に多数の非占有状態についての和を回避するために、射影演算子の方法を導入し、計算時間を大幅に短縮した。
これらをインプリメントしたプログラムを用いて、Li2 クラスターに対して具体的な計算を行った。Li2 クラスターを一辺 16Å の FCC 単位胞セルに入れ、周りのセルの影響を排除するためにクーロン相互作用を強制的に切断する spherical cutoff を導入した。カ
ットオフ・エネルギーは準粒子波動関数の展開基底として用いる平面波に対して 142 eV，
自己エネルギーの交換項に対して 676 eV，相間項に対して 142 eV 必要なことを確かめた。準粒子波動関数の展開基底としては、平面波の他に、1s, 2s 原子軌道関数を用いている。表 1 は基底状態の全エネルギーから見積もられた Li2 クラスターの平衡距離とビリアル比である。平衡距離は LDA に対して HFA は長くなり、self-consistent GW はその中間である。ビリアル比は LDA に比べて HFA, self-consistent GW は理想値 2 に近い。
表 1．LDA, HFA, (HFA から始めた) one-shot GW, self-consistent GW で計算された基底状
態の全エネルギーから見積もられた Li2 クラスターの平衡距離とビリアル比。参考デー
タとしてパッケージプログラム DMol3 を用いて B3LYP で計算された平衡距離も載せた。
計算手法

平衡距離 (Å)

ビリアル比

LDA

2.7

2.013

HFA

2.8

2.000

B3LYP (DMol3)

2.7-

one-shot GW (HF)

2.8-

self-consistent GW

2.75

2.001

221

一方、self-consistent GW で計算された基底状態（電子数 N）、(9a), (9b)の第 1 励起状態（電子数 N 1）の全エネルギーから見積もられた Li2 クラスターの平衡距離を、パッケー
ジプログラム DMol3 を用いて B3LYP で計算された平衡距離とともに載せた。明らかに基底状態に比べて第 1 励起状態の平衡距離は長くなり、励起状態の特徴を表している。
表２．self-consistent GW で計算された第 1 励起状態の全エネルギーから見積もられたLi2 クラスターの平衡距離。参考データとして、パッケージプログラム DMol3 を用いて
B3LYP で計算された平衡距離を載せた。
平衡距離 (Å)

電子数

self-consistent GW

B3LYP (DMol3)

N

2.75

2.71

N+1

3.20

3.15

N-1

3.30

3.09

GW 近似は長距離で重要となるリング図形の無限和を取り入れているので、ボンド長が長い van der Waals 領域で比較的正確なエネルギー曲線を予測する能力を持っていることが期待される。これらの計算結果は近々学術論文として投稿予定である。
４．研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者
研究協力者
大野かおる
桑原理一、小野頌太（横浜国立大学大学院工学研究院）
５．本研究課題における平成 25 年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) Shota Ono, Riichi Kuwahara, Tsuguo Morisato, and Kaoru Ohno, “Sensitive electron capture
decay rate of 7Be encapsulated in carbon nanotubes: A density functional study”, Chem. Phys.
Lett. 561-562, 137-141 (2013).
2) Ryoji Sahara, Hiroshi Mizuseki, Marcel H. F. Sluiter, Kaoru Ohno, and Yoshiyuki Kawazoe,“Effect of nickel dimer on the dissociation dynamics of hydrogen molecule”, RSC Advances
3, 12307-12312 (2013).
3) Yusuke Noda, Shota Ono, and Kaoru Ohno, “Metallic three-coordinated carbon networks
with eight-membered rings showing high density of states at the Fermi level”, Phys. Chem.
Chem. Phys. 16, 7102-7107 (2014).
招待講演
1) K. Ohno, R. Kuwahara, S. Ono, Y. Noguchi, R. Sahara, H. Mizuseki, and Y. Kawazoe, “Thealmighty first-principles program, TOMBO”, The 7th Conference of the Asian Consortium
on Computational materials Science (ACCMS7, Nakhon Ratchasima, Thailand, July 23-28,
2013).
2) K. Ohno, R. Kuwahara, S. Ono, Y. Noguchi, R. Sahara, H. Mizuseki, and Y. Kawazoe,“Development of the all-electron mixed basis program, TOMBO”, The 8th General Meetingof the Asian Consortium on Computational materials Science – Virtual Organization(ACCMS-VO8, Sendai/Matsushima, Nov. 7-9, 2013).
3) Kaoru Ohno, “Accurate First-Principles Calculation of Electronic Excitation Energy Spectra of
Molecules and Nanoclusters – Quasiparticle Wave Function Approach in Many-Body
Perturbation Theory –”, The 4 th International Workshop on Nanotechnology and Application(IWNA 2013, Vung Tau City, B Ria-Vung Tau Province, Vietnam, Nov. 14-16, 2013).

222

ŉÀıûĤLVYźŃƁãŽ½ĬåŰėØM×ŢĜťŋ
Large Scale First-Principles Calculations on Transition Metal Oxide SuperlatticesĽÄ, ćŚäƇF. Ishii and M. SaitoƁģ×ÚıåľņÐ
Institute of Science and Engineering, Kanazawa University
ƒƑN>SLĒ±¼ľņHN.ÞíĢƆĄĤLÑF9ŉÀıťŋûĤLVDG.ÖěKĬ÷\Ł?źŃƁãŽ½ĬMĵƌLïù<ZYĭĶKƈØĮøIĬ÷\ĊW6L=.ĝ Mv|_nöĳOÈ:GďĳKåŰėØMıŪĬŭŧť\5;K3;I\ĻĹI=G2
Y/²¤ĹLNƃÊđMźŃƁãŽ½ĬåŰėØL5:YÀØĚŶ\ĊW6L=.
åŰėØMƈØĮøUn~ĚŶ.n~űŸļ¥ĳ (SOI) M³żƈĵLVYðƍ
\ĊW6L?Y/ƓƑęŠŴêwmdőŒ¤ŝƌUl|ºĖKJn~űŸļ¥ĳLůË=BƋŖĊKŷ»ƀŇƅHMn~µæ7ĥĻ<ZG2Y;ZQHú0NÞíĢƆĄĤL
ÑF9ŉÀıťŋ !LVDG& řŕ !  Ï )& !wmdőŒ¤&  $$řŕ !Mŷ»ƀŇƅHMn~ĚŶ\ĊW6L=G8Bŷ»ƀŇƅHMn~µæNn~wyhnöĳ\ţſL°ZBÓÆn~ƈĵºĖwmnpMÜİLIDGN×ÔžŠIKYn~µĘMůĨNŇƅÂŲßł÷M
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LE2GšŅTWZB ",%#" ¨ĄNÜƏHÒÉ<ZG2YªIV2ŗ\Ł=BQ
BÑĔĞRLVYĭğKn~ĚŶMŧť( Ml|ºĖ !LE2GTĊW
6 L = B  ť ŋ   i  I = G N  Ą ª â Î Ñ ì \ ĳ 2 B Ă  u  l   Ĥ
*$(\Lĳ2Gťŋ\5;K3/QBĂulMrashLN
Ĥ& kx\ĳ2GƈØĮøMrashN5;KDG2Y/ƔƑľņùĖ[1] ZnO L5:Yl|ºĖ`tƂÏŐčĚŶ\TE ZnO N£knwKƉŘķ¯q_cxēĈI=Gđñ<Z
G2Y/QB, Mg \Ħ¹=BōIMĵƌHƐ2ƈØŃ»í\þCŎĬMáK2ĝ®

223

Moh Adhib Ulil Absor1 , Hiroki Kotaka1 , Fumiyuki Ishii2 , and Mineo Saito2
1
2

Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Faculty of Mathematics and Physics, Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan

we investigated the Rashba effect on the conduction band of strained ZnO by using first-principles calculations. We
found that Rashba spin rotations can be inversed by applying biaxial strain. This rotation inversion is due to the biaxial
strain changing the direction of the electric polarization around the Zn atom. We also found that the amount of theƈØƌ7óWZG5X.ƀØºĖ.ĶèƀØºĖ7ÒÉ<ZG2Y/Ž½
Rashba splitting can be controlled by tuning the strain. These findings suggest that the strained ZnO is suitable forĬĵƌL5:YĂĝ®ƈØō\ïù?YōMƈØĮøMjwƈÍƈĠµĘÂŲL
spintronics
applications.

VY.ƈØĮø·ôMÃŔ÷LE2GũP.n~űŸµŞ\Ł?åŰėØ\Āŏ.
MÑZnOŧť?Y/@MBSLĒêíN.ZnO
based materials have attracted much interestĔŻübecauseof its (b~pflĞR)potential applications in LVYĚŶ
future electronicMÔ½IƈØĮøMÔ½\ĊW6L=B/
devices.1) Observations of the quantum Hall ef2)
fect and fractional quantum Hall effect3) indicate
ĭL.ÑĔŻüLVDG.l|¨ĄMthat the ZnO/Zn(Mg)O interface has high quality twoňÅÔ½7ů;X3Y;I7ĊW6LK
dimensional
electron gas (2DEG). In fact, high carrier
concentrations(maximum of 1013 cm−2 ) and mobilityX.ŷ»ƀŇƅMħÏn~ĚŶ7ÂŲ?
(greater than 105 cm2 ·V−1 ·s−1 ) at low temperatures
Y;I7Ł<ZB/;MůĨLE2GN.
have been reported.3)One¢ļĤMƈĠµĘťŋLVDG.
possible applications of ZnO based materials is
spintronics
devices because the spin polarization of thel|¨ĄMňÅÂŲIƈĠµĘMňÅ2DEGÂŲ7ÇČLů;DG2Y;I7ĊW6
in ZnO/Zn(Mg)O has been observed.4) The strong
circular photogalvanic effect on ZnO epitaxial films has
LKX.§ƈØçMl|ºĖ7ÑĔŻ
been observed,
which indicates a strong spin orbit split5)üLVDG·ôÃŔH1Y;I7Ł<Zting. Furthermore, a long spin relaxation time has been
observed
for ZnO.6)
B/;ZN.ZnO
7¿à¤n~wyh
The spin orbit coupling (SOC) plays an importantnēĈI=GďĐH1Y;I\Ł=B/ó
role in spintronics device operations. In particular, the
WZBl|¨ĄMªN(Mg,Zn)O/ZnO
Rashbaeffect7) has attracted much interest because it
allowsMĝ®ƈØenL52GÒÉ<ZG2
for the operation of the spin field effect transis- Fig. 1. Crystal
structureand the optimized
paramÌ 1: (a)ZnO(a)
MŐčĚŶ,(b)structuralÑĔĞR
tor.8) YŐĖIÇńíH1DB/
Because ZnO is a possible candidate for spintronic eter (c/a, u) as a function of biaxial strain (b).
LVYĚŶ}pMĎŹªmaterials, a study of the Rashba effect 2on Applied
ZnO Physics
is re-Expressquired. However, strain has significant effect on the elec-

tively, in the confinement scheme.13, 14) Two primitive orbitals expand s, p, and d orbitals of the Zn atom. However, for the O atom, two primitive orbitals expand s
and p orbitals and one orbital expand the d orbital. A
12 × 12 × 12 k-point grid is used and geometries are optimized untill the force acting on each atom is less than
0.001 eV/Å. To evaluate spin polarization in k-space, we
calculated the k-space spin density matrix using spinor
wave functions which are calculated using the OpenMX
code.15)
Fig. 1(a) shows the crystal structure of wurtzite
ZnO. The √unit vectors of the unit
√ cell are given by
a1 = (1/2, 3/2, 0)a, a2 = (1/2, − 3/2, 0)a, and a3 =(0, 0, c/a)a, where a and c are the lattice constants inthe a and c-directions, respectively. The Zn atoms arelocated at (0, 0, 0) and (2/3, 1/3, 1/2) whereas the O
atoms are located at (0, 0, u) and (2/3, 1/3, u + 1/2).
The length of Zn-O bond along the c-axis is given by
d1 = uc. Our optimized lattice constant calculations forthe unstrained system show that a0 = 3.284 Å, andc0 = 5.303 Å. These values are in a good agreement withthose of previous GGA calculations (a0 = 3.286 − 3.287
Å and c0 = 5.299 − 5.307 Å).16, 17) The present values are slightly larger than the experimental values:tronic structure of ZnO.9) Therefore, the strain is expected[2]to induce
usefulelectronic properties for spintronLaAlO
3/SrTiO3 L5:Yl
ics devices.
|ºĖ
In this paper, we performed detailed first-principles
Ŵê, n~wyhnv|_
density-functional
calculations to clarify Rashba effecton strained
ZnO. We calculated the spin texture whosenOMöĳ\Ļÿ=BåŰėenergyØMľņ7ĺ]Lś[ZG2Y/
is slighly higher than that of the conduction band
bottom (CBB). We found that the Rashba spin rotations
Ɛ2ƈØŃ
3/SrTiO
3 HN,
can beLaAlO
inversedby applying
biaxialstrain. This inversion»U isRashbaºĖ7ÒÉ<Z,Ō the direcof rotation
due to thebiaxial strain changes
tion of¸ĹLľņ<ZG2Y.;ZWM
the electric polarization around the Zn atom. We
also found that the amount of the Rashba splitting canĬ÷NåŰėØMĵƌLůË
be controlled by tuning the strain. Finally, possible ap=G2YIœ4WZY.
plications
such as spin filter devices =6=,
will be discussed.
We åŰėØL5:YĵƌMÀØ
performed first-principles electronic structure calculations based on the density functional theory (DFT)ĚŶUİŬMõţĹKůĨNĊ
within the generalized gradien approximation10) using
W6HNK2.
the OpenMX
code.11) Wen~wyhused norm-conserving pseudo12)
nv|_nI=Göĳ?YBS
potentials,
and the wave functions are expanded by
the linearof multiple pseudoatomic orLN,combination
ŰėØL5:YĵƌMƈ
bitals (LCPAOs) generated by using a confinement
ØĮø\·ô?Y;I7žŠH
scheme.13, 14) The orbitals are specified by Zn6.0-s2 p2 d2
2 1 .
1 2 pYÌ that 3the cutoff
L radii are
and O5.0-s
d , which means
6.0 bohr
and
5.0
bohr
for
the
Zn
and
O
atoms,(LaAlO3)2/(SrTiO3)2 M  a   respec-ƌŴ¬M|xMbzgµ1æI-īÊXMn~µæ\Łof the lowest conduction band and spin textures. The results for TBS (! = 4%) (a), no= G 2 Y . (LaAlO3)2/(SrTiO3)2 N Fig. 2. 3 Band structures
2: (!ZnO
M§ƈØçMƈØĚŶIŷ»ƀŇƅ= 0%)(b), Ìand CBS= −4%)(c) are shown. Spin textures are calculated for the energy which is 3.5
strain (!
meV above the conduction band bottom.
ƁãH1X, Rashba ºĖ7RWZY/šŅ
HMn~ĚŶ(a) +4%MųĞR, (b)éŜ¤TWZBl|¨ĄNÜƏŐĖIV2
Ņ, ėØÛĄ, (c) –4%MųĞR
a0 = 3.253 Å and c0 = 5.204 Å.18) The optimized pa- case of the unstrained system, very small Rashba bandŗ\Ł=B/ ò.;ZWMåŰė
rameters c0 /a0 and u0 are 1.615 and 0.379, respectively, splitting were found (Fig. 2(b)). We found that the spinand are slightly different than those of the ideal wurtzite polarized two bands appear around the Γ point, andØMÊđ, ĝ®ƌ³MĚŶ,geometryĵƌĚŶŊ(c0 /a0 = 1.633 and u0 = 0.375).19) However, these two bands are degenerated at the Γ point because
these calculated values are in a good agreement with ex- of the time reversibility. Clockwise and anti-clockwiseLJMńí¦Ù?Y6ĊW6L?Y/
directions of the Rashba spin rotations were found for
perimental values (c /a = 1.602 and u = 0.382).18)
xx

xx

xx

0

0

0

Next, we consider a wide range of biaxial strains (upto ±8%), which is perpendicular to the c axis. We define
the degree of biaxial strain as !xx = (a − a0 )/a0 where a0
is the unstrained lattice constant. We studied the following two different cases: the tensile biaxial strain (TBS),224
which increases the lattice constant a, and compressive
biaxial strain (CBS), which decreases a. Our calculations
show that c/a decreases (increases) under TBS (CBS),the upper and the lower bands, respectively (Fig. 2(b)).
When strain is introduced, the Rashba splitting of the
CBB becomes large. For the case of TBS (!xx = 4%),the directions of the Rashba spin rotations are identicalto those of the unstrained system (Fig. 2(a)). Conversely,
Rashba spin rotations in opposite directions were found
for the CBS case (!xx = −4%) (Fig. 2(c)). Therefore,
the Rashba spin rotations can be inversed by applying

Spin%textures

[3] @MThe%spin%texture%of%hole%pocket%bands%in%the%ŷ»ƀŇƅHMn~ĚŶ\āĴ?YŤĕkﬁrst%Brillouin%zone.%xMą­\5;K2,@ZW\ B20 Ï CoSi OMŹ•
The%spin%component%of%the%z%direc;on%is%
ĳ\5;KDB/l|ÏINĶKX, n~7
almost%0.%-ī(k=0)ÊXLķă?Yn~ĚŶIKX,ōM•(b)%shows%the%states%lower%energy%than%(a).%n~7 Weyl {wy^HŦŵH8Y;I7ĊW6IKDB/źŃƁãŽ½ĬHTëE6MÇě
EnergyMn~ĚŶ\Ł?©şĬŭ\ĊW6L=B/⊗⊗
źŃƁãŽ½ĬĵƌL5:YĶèoshºĖMvťŋ\5;KDB/ŀ÷ŎĬM1Yĝ®ƈØenL52G, Ķè¡àíMÝ7oshºĖL×89Ý?YÃŔ÷\ĊW6
L=B/wmdőŒ¤L5:Y Z2 wmdkÔƀMťŋ\ OpenMX \ĳ2GH8YV3L
We%conﬁrmed%Rashba%eﬀect%around%i MƄķ\5;KDB/}_h^Ï Ir Ž½
the%%point.
ĬL52G, ƊġÍI½ÚÍ¸MĉMºĖHwmdőŒ¤ļ7´İ?Y;I\ĊW6L=B/
What%is%direc;on%of%the%electric%ﬁeld?

ƕƑÁœĆį
[1] T. Ozaki et al., http:// www.openmx-square.org/[2] H. Kotaka, F. Ishii, and M. Saito, Jpn. J. App. Phys., 52,035204 (2013).
[3] F. Ishii, T. Onishi, and H. Kotaka, JPS. Conf. Proc., inpress (arXiv:1401.6515).
[4] T. Kato, H. Kotaka, and F. Ishii, submitted.
[5] A.Ohtomo and Y.Hwang, Nature 427, 423 (2004).
[6]A.D.Caviglia et al, Phys.Rev.Lett 104, 126803 (2010).
[7] M. Nishida, F. Ishii, H. Kotaka, and M. Saito, submitted.
[8] M. Adhib, F. Ishii, and M. Saito, in preparation.

(a)

0.5

!
M 0.4

!
0.2
!
0.1
!
X 0
ky!
-0.1
!
-0.2
!
-0.3
-0.4
!
-0.5
!
-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5!!!!kx

2
1.5

0.3

(b)

0.5

!
M 0.4

!
0.2
!
0.1
!
X 0
ky!
-0.1
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-0.5
!
-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5!!!!kx

1
0.5
0
-0.5

2
1.5

0.3

1
0.5
0
-0.5

Ì 3: LaAlO3/SrTiO3 MĵƌĮøL5:Yŷ»ƀŇ
ƅMn~ĚŶ(a) Ɛbzg«(³«)(b) £bzg«(Õ«)M|x\Ł=B/aĩ¢NĸHŁ<Z.@MNŘHŮƉH¾¶=G1Y/

ƖƑĒľņŨƎL5:YéùƓƖêíMķŝŪĆIýñūĪ
ķŝŪĆ1) M.A.U. Absor, H. Kotaka, F. Ishii, and M. Saito, “Tunable Rashba effect on strained ZnO:First-principles density-functional study”, Appl. Phys. Express, in press.
 K. Sawada, F. Ishii, and M. Saito, “First-principles study of carrier-induced ferromagnetismin bilayer and multilayer zigzag graphene nanoribbons”, Appl. Phys. Lett. 104, 143111(2014).
3) F. Ishii, T. Onishi, and H. Kotaka, “Spin-Orbit Interaction Effects in the Electronic Structureof B20-type CoSi: First-Principles Density Functional Study”, JPS. Conf. Proc., in press(arXiv:1401.6515).
4) Y.P. Mizuta, and F. Ishii, “Contribution of Berry Curvature to Thermoelectric Effects”, JPS.
Conf. Proc., in press (arXiv:1402.0535).
5) M. Nishida, F. Ishii, and M. Saito“First-principles study of Exchange Interaction in

225

Ising-type Multiferroic Ca3CoMnO6”, JPS. Conf. Proc., in press.
ýñūĪ1) F. Ishii, ``First-Principles study on pyrochlore iridates and rhodates: metal-insulatortransition, magnetism, and topology", International Workshop on Frustration and Topology
in Condensed Matter Physics (February 13-16, 2014, Tainan, Taiwan).

226

物質デザインへの展開のための量子多成分系分子理論の高度化
Development of Quantum Multi-Component Molecular Theory
for the Application to Material Design
立川仁典
M. Tachikawa
横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科
Graduate School of Nanobiosystem, Yokohama-city University,
Kanazawa-ku Yokohama 236-0027
１．はじめに
これまで我々は、従来の第一原理計算だけでは直接取込むことのできない、水素原子
核やミューオン、陽電子の量子揺らぎも含めた量子多成分系分子理論を展開してきた。
具体的には、分子軌道(MO)法[1-3]や、量子モンテカルロ(QMC)法[4]、さらには密度汎関数(DFT)法[5]に基づく手法と、経路積分法[6, 7]に基づいた、量子多成分系分子理論手法である。
その中でも本報告では、原子・分子に陽電子(e＋)が束縛した、いわゆるエキゾチック
化合物に着目する。電子と陽電子の対消滅を利用した材料評価や医療診断等、陽電子技術は幅広い分野で実用化されているが、分子レベルでの基盤情報は極めて少ない。最近
Danielson, Surko らは[8]、孤立分子の陽電子親和力(PA)を実験的に測定することに成功したものの、原子・分子への陽電子束縛機構は未だ十分に解明されていない。そこで本研究では、ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力を精密に予測することを目的とし、(1)
現在最も高精度な第一原理法の一つである量子モンテカルロ法を用い平衡構造における陽電子親和力を最高精度で算定し、さらに(2) 分子振動効果の陽電子親和力に対する影響を理論的に解析した。

２．量子多成分系分子理論による陽電子−ホルムアルデヒド複合体の理論的解析
２．１． 序論
電子の反粒子である陽電子は電子と同じ質量およびスピンをもつが、電荷はその符号だけ異なる。物質中に入射した陽電子が電子との対消滅へ至るまでの間に、原子や分子のイオン化および励起、ポジトロニウム（陽電子と電子から成る水素様原子）の形成、
そして原子や分子との束縛状態である陽電子複合体の形成等が起こりうると示唆されているが、その基礎的性質は十分に理解されていない。
Crawford は、1.625 debye 以上の双極子モーメントをもつ極性分子はその双極子場に陽電子を一つ束縛可能であることを理論的に示している[9]。極性分子に対する陽電子の束縛の例として、近年 Danielson, Surko らが振動 Feshbach 共鳴(VFR)スペクトルと IR
吸収スペクトルから間接的に C=O 基をもつ様々な分子の陽電子親和力（PA, 陽電子束縛エネルギー）を測定し、そこでは分子の振動励起状態に陽電子が吸着していると示唆されている[8]。しかしながら、C=O 基をもつ最も単純な分子であるホルムアルデヒド
分子の PA は測定できておらず、この分子の陽電子吸着能の解明には、第一原理計算等を用いた理論的解析が期待されている。
配置間相互作用(CI)法に基づく理論的解析からこの分子の PA が報告されている[10]
ものの、そこで用いられているような小規模 CI 計算では陽電子複合体に特有の多体効227

果（特に、電子–陽電子相関）を精密に評価することが困難であるため、定量的に信頼できる PA を得るためにはより高精度な第一原理法による解析が必要である。また、これまでに行われてきた分子に対する PA の理論的解析では、主にその平衡構造における値にのみ着目しており、実験から示唆されている分子振動の効果は考慮されていない。
そこで本研究において、ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力を精密に予測することを目的とし、(1) 現在最も高精度な第一原理法の一つである量子モンテカルロ(QMC)法を用い平衡構造における PA を世界最高精度で算定し、さらに、(2) 分子振動効果の PA に対する影響を理論的に解析した。
２．２． 平衡構造における陽電子親和力の精密算定
２．２．１． 計算の詳細
本研究において、ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力を次式より算出した。
PA
ここで、

(

.) =

および

[

(
;

]

.) –

[

;

]

(

.)

(1)

はホルムアルデヒド分子とその陽電子複合体の変分エネルギーであり、変分モンテカルロ(VMC)法および拡散モンテカルロ(DMC)法の二種類の QMC 法を用いて算出した。ただし、Qeq.は CCSD/aug-cc-pVTZ レベルで最適化した
ホルムアルデヒド分子の平衡構造である。また、陽電吸着によるこの分子の構造変化は非常に小さいと仮定し、陽電子複合体の変分エネルギーの算定に対しても同じ構造を用いた。VMC 計算では Slater-Jastrow 型試行波動関数を採用し、Slater part は Hartree-Fock(HF)法（電子基底: aug-cc-pVTZ、陽電子基底: [12s9p3d1f] GTFs）により生成した。また、
Jastrow 因子には、二体項（電子−電子、電子−核、電子−陽電子、陽電子−核）および三体項（電子−電子−核）までを含め、それらの変分パラメータを分散最小化により最適化した。DMC 計算は、
初期 walker 数を 9,600 とし、0.001 から 0.010 a.u.の虚時間刻み（Δ ）を用いて実行した。有限の虚時間刻みに由来する誤差を取り除くために、各虚時間刻みで得られた PA を外挿することでΔ = 0.000 a.u.での PA 値を推定した。
２．２．２． 結果と考察
ホルムアルデヒド分子の平衡構造におけるPA を Table 1 に示した。HF 法による PA は正のTable 1 The positron affinity for a
値となり、この分子が陽電子を吸着可能である
ことを示唆している。しかしながらその値は、 formaldehyde molecule
PA[meV]
例えば Strasburger が報告している CI 計算[10]と比較して大きく過小評価している。従って、
HF
0.5
PA の算定に対しては、相関効果（特に、電子−
DMC
25(3)
陽電子相関）を取り込むことが重要であること
our CISD25.3が分かる。一方、DMC 計算によって相関エネ
prev. CISD a
18.6
ルギーを精密に取り込んだ結果、PA は+25(3)a: Ref. [10].
meV となった。この DMC 法の PA は CI 法による値より大きく、従って相関効果を精密に評価することで PA は増大することが分かる。
DMC 法を用いた本研究より、ホルムアルデヒド分子の平衡構造における PA を最高精度で予測することに成功した。

228

２．３． 陽電子親和力に対する分子振動効果の影響
２．３．１． 計算の詳細
Surko らによる VFR を介した対消滅実験では、分子の振動励起状態に吸着した陽電子の対消滅率を測定していると考えられる。そこで、非調和振動解析によって分子振動の寄与を考慮することで、振動励起状態における PA を次式より求めた:PA( )|Ψ ( )||Ψ ( )|PA =(2)

ここで、PA(Q)は配置 Q における PA（垂直 PA）、Ψ は振動量子数νを持つ振動の波動関数である。
本研究では、各配置 Q における垂直 PA を CISD 法（電子基底: 6-31+G(3d2f)、陽電子
基底: [12s8p6d2f] GTFs）により算出した。ただし、用いた基底系は DMC 法による平衡構造での PA 値を再現するように構築した。Table 1 に示したように、この条件下で算出した PA は平衡構造において 25.3 meV である。この値は DMC 法による PA 値 25(3) meVと誤差の範囲内で一致しており、従って、我々の CISD 計算は PA の算定に関して DMC
法と同等の精度を有すると考えられる。また、CH2O 分子の振動状態解析には、
CCSD/aug-cc-pVTZ で求めたポテンシャルエネルギー曲面の下、平均場レベルの非調和振動状態理論を用いた。
２．３．２． 結果と考察
Table 2 はホルムアルデヒド分子の振動基底状態および各基音準位における振動平均
PA (P A )および双極子モーメントの絶対値( )、そして等方性分極率( )を示している。
ただし、双極子モーメントおよび分極率は HF/6-31+G(3d2f)レベルで計算し、(2) 式と同様の方法で振動平均値を算出した。
Table 2 The vibrational positron affinities (PA ),absolute value of dipole moments ( ), andisotropic polarizabilities ( ) for vibrational groundstate (gs) and fundamental tones (X1)a.

[Å3]

ν

P A [meV]gs

25.78(3)

2.80

2.46

11

24.51(3)

2.76

2.51

21

30.69(3)

2.83

2.48

31

26.03(3)

2.80

2.47

41

24.88(6)

2.77

2.47

51

23.60(2)

2.74

2.51

[debye]6125.91(2)2.80
2.47
X denotes normal mode: symmetric C–Hstretching (1), C=O stretching (2), CH2 bending(3), out-of-plane bending (4), anti-symmetric C–Hstretching (5), and CH2 rocking (6) modes. The
quantum number for the mode X is denoted as
subscript, and for other modes, quantum numbers
are set to zero.
a229

Figure 2 Vibrationally averaged positron
affinity fit as described by eq. (4), using the
dipole moment ( ) and polarizability ( )for CH2O. The ν2 denotes vibrational
quantum number for C=O stretchingmode, and PA(LSQ) denotes the value
calculated using Eq. (4). The_ adjusted
coefficient of determination (R 2) for thisfitting is also shown in this figure.

振動平均 PA の値は振動状態毎に異なる値となり、特に C=O 伸縮振動の励起により著しく増大することが分かる。例えば、C=O 伸縮振動モードが励起した 21 状態の振動平
均 PA は 30.7 meV （振動基底状態の振動平均 PA から 19.0 %の増加）であるが、対称C–H 伸縮あるいは逆対称 C–H 伸縮振動モードが励起した 11 や 51 状態の振動平均 PA は、
各々24.5 meV（4.9 %の減少）および 23.6 meV（8.5 %の減少）である。Danielson, Surko
らの実験では、PA を VFR スペクトルおよび IR 吸収スペクトルのピーク差から算出している[8]ため、ホルムアルデヒド分子の VFR ピークは、例えば C=O 伸縮振動に対するIR 吸収ピークからは 30.7 meV だけシフトすると推定できる。
Table 2 より、 が増大（減少）すると振動平均 PA も増大（減少）する一方、各基音
準位の は全て基底状態のそれより大きいことも分かる。従って、振動平均 PA は主に双極子モーメントに依存すると考えられる。このような振動平均 PA の双極子モーメン
トおよび分極率依存性を解析するために、様々な振動状態における PA を と の関数として最小二乗(LSQ)法によりフィッティングを行い(Figure 2)、(3) 式を得た。
P A(LSQ) = (1.03+ 0.04– 1.70) × 10

(3)

ここで、上式の PA および , は原子単位で表している。このフィッティングに対する決定係数は 0.96 であり、(3) 式が CH2O の振動平均 PA を十分再現しているといえる。
従ってこの式より、CH2O の振動平均 PA は双極子モーメントと強く相関し、また、分極率にも依存していることが分かる。以上のことから、振動状態の励起により双極子モーメント（および分極率）が変化することに起因して、振動状態毎に異なる振動平均
PA をとりうると考えられる。
２．４． 結論
現在最も高精度な第一原理法の一つである量子モンテカルロ法を用い、ホルムアルデ
ヒド分子の陽電子親和力(PA)を解析した。平衡構造における電子状態の高精度解析から、
ホルムアルデヒド分子はその平衡構造において+25(3) meV の PA をもちうることが明らかとなった。また、分子振動を考慮した PA の解析から、各振動モードの励起が異なる
PA の変化を生じさせること、特に、C=O 伸縮振動の励起によって大きく PA が増大することを見出した。本研究より、VFR で観測されるホルムアルデヒド分子の PA は
30.69(3) meV であると予測される。
２．５． 参考文献：[1] M. Tachikawa, Chem. Phys. Lett., 350, 269 (2001), 360, 494 (2002).
[2] T. Ishimoto, M. Tachikawa, and U. Nagashima, J. Chem. Phys., 124, 014112 (2006).
[3] M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 2701 (2011), New
J. Phys., 14, 035004 (2012).
[4] Y. Kita, R. Maezono, M. Tachikawa, M. Towler, and R. J. Needs, J. Chem. Phys., 131,
134310 (2009), 135, 054108 (2011).
[5] T. Udagawa and M. Tachikawa, J. Chem. Phys., 125, 244105 (2006).
[6] M. Tachikawa and M. Shiga, J. Am. Chem. Soc., 127, 11908 (2005).
[7] K. Suzuki, M. Shiga, and M. Tachikawa, J. Chem. Phys., 129, 144310 (2008).
[8] J. R. Danielson, J. J. Gosselin, and C. M. Surko, Phys. Rev. Lett., 104, 233201 (2010), J. R.
Danielson, A. C. L. Jones, M. R. Natisin, and C. M. Surko, Phys. Rev. Lett., 109, 113201 (2012).
[9] O. H. Crawford, Proc. Phys. Soc., 91, 279 (1967).
[10] K. Strasburger, Structure Chemistry, 15, 415 (2004).

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３．連携研究者・研究協力者
連携研究者：
北幸海（横浜市立大学生命ナノシステム科学研究科助教）
研究協力者：
小柳勝彦、山田裕里佳（横浜市立大学生命ナノシステム科学研究科）

４．本研究課題における平成２５年度の発表論文、招待講演、受賞
４．１． 発表論文
1. Y. Kanematsu and M. Tachikawa, "Development of multicomponent hybrid density
functional theory with polarizable continuum model for the analysis of nuclear quantum
effect and solvent effect on NMR chemical shift", J. Chem. Phys., (2014) in press.
2. K. Yamada, Y. Kawashima, and M. Tachikawa, "Accurate prediction of hyperfine coupling
constants in muoniated and hydrogenated ethyl radicals: ab initio path integral simulation
study with density functional theory method", J. Chem. Theor. Comput., (2014) in press.
3. Y. Kita and M. Tachikawa, "Theoretical investigation of the binding of a positron tovibrational excited states of hydrogen cyanide molecule", Eur. Phys. J. D, (2014) in press.
4. Y. Yamada, Y. Kita, M. Tachikawa, M. Towler, and R. J. Needs, "Quantum Monte Carloand high-level ab initio molecular orbital investigation of dissociation channels of thepositronic alkali-metal hydrides, [XH;e+] (X = Li, Na, and K)", Eur. Phys. J. D, (2014) inpress.
5. Y. Oba and M. Tachikawa, "Theoretical investigation of a positron binding to aspartame
molecule using the ab initio multi-component molecular orbital approach", Int. J. Quant.
Chem., (2014) in press.
6. Y. Kawashima and M. Tachikawa, "An Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics Studyof the Nuclear Quantum Effect on Out-of-plane Ring Deformation of Hydrogen Maleate
Anion", J. Chem. Theor. Comput., (2014) in press.
7. T. Mashiko, K. Yamada, T. Kojima, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa,"Molecular dynamics and principal components analysis for a self-assembled nanocube inaqueous solution", Chem. Lett., (2014) in press.
8. T. Udagawa and M. Tachikawa, "Why is N...Be distance of NH3H+...DBeH shorter thanthat of NH3D+...HBeH? Paradoxical geometrical isotope effects for partiallyisotope-substituted dihydrogen-bonded isotopomers", J. Comput. Chem. (Communication),35, 271-274 (2014).
9. Q. Wang, K. Suzuki, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Yan, "Geometric isotope effects
on small chloride ion water clusters with path integral molecular dynamics simulations",
Chem. Phys., 426, 38-47 (2013).
10. Y. Ogata, M. Daido, Y. Kawashima, and M. Tachikawa, "Nuclear quantum effect on
protonated Lysine with asymmetric low barrier hydrogen bond: ab initio path integral
molecular dynamics study", RSC Advances, 3, 25252-25257 (2013).
11. K. Koyanagi, Y. Takeda, T. Oyamada, Y. Kita, and M. Tachikawa, "Positron-attachment tononpolar or small dipole CXY (X, Y = O, S, and Se) molecules: Vibrational enhancementof positron affinities with configuration interaction level of multi-component molecularorbital approach", Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 16208-16213 (2013).
12. K. Koyanagi, Y. Kita, Y. Shigeta, and M. Tachikawa, "Binding of a Positron to Nucleic

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Base Molecules and Their Pairs", ChemPhysChem (Communication), 14, 3458-3462(2013).
13. M. Daido, Y. Kawashima, and M. Tachikawa, "Nuclear quantum effect and temperaturedependency on the hydrogen-bonded structure of base pairs", J. Comput. Chem., 34,
2403-2411 (2013).
14. Y. Kawashima, K. Suzuki, and M. Tachikawa, "Ab initio path integral simulations for the
fluoride ion-water clusters: Competitive nuclear quantum effect between F--water andwater-water hydrogen bonds", J. Phys. Chem. A, 117, 5205-5210 (2013).
15. K. Yamada, Y. Kawashima, and M. Tachikawa, "Muon-electron hyperfine coupling
constants of muoniated ethyl radical: a path integral simulations with semi-empiricalmolecular orbital study", Chin. J. Phys., (2013) in press.
16. M. Takahashi, J. Koseki, Y. Kita, Y. Kawashima, and M. Tachikawa, "Theoretical study of
substituent effect on the electronic excited states of chromophore in cyan fluorescentproteins", Chin. J. Phys., (2013) in press.
17. T. Udagawa, T. Ishimoto, and M. Tachikawa, "Theoretical Study of H/D Isotope Effects on
Nuclear Magnetic Shieldings Using an ab initio Multi-Component Molecular Orbital
Method", Molecules, 18, 5209-5220 (2013).
18. K. Suzuki, M. Tachikawa, and M. Shiga, "Temperature dependence on the structure ofZundel cation and its isotopomers", J. Chem. Phys., 138, 184307 (7pages) (2013).
19. Y. Kawashima and M. Tachikawa, "Nuclear quantum effect on intramolecular hydrogenbond of hydrogen maleate anion: An ab initio path integral molecular dynamics study",
Chem. Phys. Lett., 571, 23-27 (2013).
20. K. Koyanagi, Y. Kita, K. Sato, Y. Kobayashi, and M. Tachikawa, "Quantum chemical
investigation of the Doppler broadening of positron annihilation radiation spectra inpolymers", Chin. J. Phys., (2013) in press.
21. Q. Wang, K. Suzuki, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Yan, "Path integral molecular
dynamic study of nuclear quantum effect on small chloride water clusters of Cl-(H2O)1-4",
Chem. Phys., 419, 229-236 (2013).
22. T. Ishimoto and M. Tachikawa, "Theoretical analysis of phase transition temperature ofhydrogen-bonded dielectric materials induced by H/D isotope effect", Progress in
Theoretical Chemistry and Physics, B27, 303-329 (2013).
23. A. Koizumi, M. Tachikawa, and M. Shiga, "Quantum fluctuation and vibrational dynamics
of aqueous Cu+ and Ag+ clusters ", Chem. Phys., 419, 44-49 (2013).
24. Q. Wang, K. Suzuki, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Yan, "Semiempiricalinvestigations on the stabilization energies and ionic hydrogen-bonded structures of
F-(H2O)n and Cl-(H2O)n (n=1-4) clusters", J. Theoret. Appl. Phys. (2013) in press.
25. Y. Kita, H. Kamikubo, M. Kataoka, and M. Tachikawa, "Theoretical analysis of thegeometrical isotope effect on the hydrogen bonds in photoactive yellow protein with
muti-component density functional theory", Chem. Phys., 419, 50-53 (2013).
26. Y. Yamada, K. Hongo, K. Egashira, Y. Kita, U. Nagashima, and M. Tachikawa,"Gold-standard coupled-cluster study of the ground-state chromium dimer cation", Chem.
Phys. Lett., 555, 84-86 (2013).
４．２． 招待講演
1. Masanori Tachikawa, “PATH INTEGRAL MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION:
PROTONIC QUANTUM NATURE AND ITS ISOTOPE EFFECT”, ISOTOPES2013 @Sopot, Poland, on 16-21, June 2013.
2. Masanori Tachikawa, “Multi-component molecular methods for hydrogen bonded systems

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3.

4.

5.

6.
7.
8.

9.

and positronic compounds”, 6th Asia-Pacific Conference of Theoretical and Computational
Chemsitry (APCTCC6) @ Gyeongju, Korea, on 10-13, July 2013.
Masanori Tachikawa, “First-principles calculation for positron binding to molecules”,
POSMOL2013 (XVII Int. Workshop on Low-Energy Positron and Positronium Physics &XVIII Int. Symposium on Electron-Molecule Collisions and Swarms) @ Kanazawa, Japan,
on 19-21, July 2013.
Masanori Tachikawa, “First-principles calculation for positron binding to molecules”,
ICPEAC2013 (XXVIII International Conference on Photonic, Electronic and Atomic
Collisions) @ Lanzhou, China, on 24-30, July 2013.
Masanori Tachikawa, “Multi-component molecular methods for hydrogen bonded systems
and positronic compounds”, ISTCP-VIII (The VIIIth Congress of the International Societyof Theoretical Chemical Physics) @ Budapest, Hungary, on 25-31, Aug 2013.
立川仁典、 エキゾチック分子系にむけた量子多成分系分子理論の開発 、化学反応
経路探索のニューフロンティア２０１３@ 京都, on 28, September 2013.
立川仁典、 水素系の量子化学 −量子多成分系分子理論の開発− 、日本コンピュータ化学会 2013 年秋季年会, @ 伊都, on 18, October 2013.
立川仁典、川島雪生、 植物の生合成代謝経路や光防御機構の解明のための量子化
学計算アプローチ 、The Chem-Bio Informatics Society 2013, @ Funabori, Japan, on 31,
October 2013.
Masanori Tachikawa, “First-principles calculation for positron binding to molecules”, 5th
JCS International Symposium on Theoretical Chemistry @ Nara, Japan, on 2-6, December
2013.

４．３． 受賞
1. Takayuki Oyamada, Best Poster Presenter Award in The 8th General Meeting of
ACCMS-VO (Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual
Organization), “Role of electron-positron correlation in positron attachment to LiH”, @Sendai, Japan, on 7-9, November 2013.
2. Yudai Ogata, Best student poster award in 3rd International Conference on Molecular
Simulation, “Nuclear quantum effect on OH-(H2O)2 with ab initio path integral molecular
dynamics”, @ Kobe, Japan, on 18-20, November 2013.

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