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■■■

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滋賀県工業技術総合 センター

目次1)高 効率吸引型減圧制御 システムの構築 と乾燥装置 へ の適用 日ロロ H a t i日 日1‑ウ ェハ 表面 の濡れ状態 の光学的特性 と減圧乾燥 に ついて 一
酒井 ― 昭2)複 数 セ ンサ を用 いた移動体検出に関す る研究 日日日●●●日日日ロロロ● H・ 5
櫻井淳3)滋 賀 の 日本酒 ブラ ン ドに関す る調査研究 (第 2報 )日 日日H● ●日L日 日日=日 8
山下誡児4)ひ ずみゲージを用 いた触覚セ ンサの開発 (第 3報 )H L tt L日 日日日■●H● 12
藤井利徳5)機 械異常音検査装置 を開発す るための支援 システム構築に関す る研究 (第 1報
平野

山本典央

真

)

15

川崎雅生

6)医 療 用 Ti合 金 の 表 面 改 質 に つ いての 研究 B J tt H

主 L B H tt H H日 日日日18

岡 田太 郎7)超 臨界流体加 工 による高分子回体 のシーケ ンシャル Hユ ース (第 5報 )… 日20‑多 孔質ポ リ乳酸 フ ィルムの子し径制御 による高機能化 について一
山中仁敏
8)蛍

光

i H Lと

に

法

よ

る

高

感

度

検

出

の

術

技

開

H日

日

日

日

日

日

日

日

日

日

日

HJ23

発

岡 田俊 樹白井 伸 明9)環 境 ホル モ ンの バ イオ ア ッセ イ法 に よる新 規検 出評価 技 術 の 開発 H E E日

日27

‑環 境 ホル モ ン検 出法 の 高 感 度 化 の研 究 一
岡 田俊 樹白井伸 明10)熱 電変換材料 の高性能化 に関す る研究 (第 1報 )H H tt B H日
佐 々木宗生

安達智彦

日

11)軟

質

生

分

解

性

日日●日日32

,日

プ

ラ

平尾浩 一

ス

チ

ッ

ク

の

山中仁敏

開

●

日

発

Hロ

ロ

,日

〔

日

●

日

日

日

虫

日

日

H●
36

那須喜 一

12)超 臨界流体 による廃棄資源の有用化合物 へ の変換 tこ と日日日 ,日 日日 HB40
上 田中隆志13)都 市環境対応陶器製品の 開発研究・ 亡● H tt H・

B Hロ ロロロロロロロロ

B43‑機 能性陶建材 の 開発―
福村 哲
大谷哲也

伊藤公 一
川澄 ― 司西尾隆臣

高畑宏亮

宮本ル リ子

14)資 源生産性 向上 型低温焼成素地の研究 ロロ H H H Hロ ロロ・ H E L日 ●●●48‑廃 ガ ラス を利用 した低温焼結素地 一
黄瀬栄蔵

15)光 触媒 コー テ ィ ングセ ラ ミックフィル ターの VOCガ スの分解性能評価 について
中島 孝

51

16)炭 化繊維 を利用 した 多孔質軽量陶器 の試験 日日日日日 Hロ ロ H日 ロロロロ H54‑基 本的物性 に ついて一
川澄 ― 司17)気 体発 生反応 を利用 したセ ラ ミックプ ロセスの研究 E B日 日 B日 日 H E E● 57
横井川 正美18)廃 ガラスの低温焼成素地 へ の 利用について L H L E L E七 日ロロロロロロロ59‑半 乾式 プ レス用及び湿式素地の調合試験―
宮代雅夫19)難 溶解性物質中の有害元素の分析 に関す る研究 B H日 ●●日日 H tt Hロ ロロ61
坂山邦彦

高効率吸引型減圧制御システムの構築と乾燥装置への適用----- ウェハ表面の濡れ状態の光学特性と減圧乾燥について ----酒井 一昭*
山本 義治**
Kazuaki Sakai
Yoshiharu Yamamoto
要旨：

基板の洗浄や乾燥はそれぞれ別工程で行われるため、基板の移動による影響、或いは乾燥時の薬液の飛散などによって意図しない汚染やウォーターマークの発生などが問題となる。本研究は、汚染を抑制するため洗浄と同室内で低真空型乾燥システムの構築を目指し、この過程で必要なウェハ表面の濡れ状態と光学的特性の関係を調べた。この結果、光の反射率を計測すれば水濡れ状態の違いを検出することが可能であり、波長や受光角等の最適な条件選択による乾燥度検知技術に関する多くの知見を得た。さらに、減圧乾燥の予備試験とシステムの基本機構を検討した。

１．はじめに日本における半導体産業は国際競争の激化する中、集積度、処理速度等の高性能化、省電力・低コスト化など付加価値の高い方向へ移行している。その際、LSI の微細化は必然的であり、許容される汚染レベルが格段に低くなる。これに伴い、基板の高度な洗浄・乾燥の技術が求められている。
しかし、基板の枚葉式洗浄や真空乾燥はそれぞれ別工程で行われるため基板の移動による影響、或いは乾燥時の薬液の飛散などによって意図しない汚染やウォーターマークなどが発生する。
本研究は、汚染を抑制するために洗浄と同室内で乾燥を行う低真空型乾燥システムの構築を目指し、この過程で必要となる乾燥度合いの表現法を検討した。

れているが、基板表面に残留した複雑な様態を示す水滴の計測が可能であり、かつ装置に取り付けができるセンサが見当たらなかった。
半導 体ウェハ面 上に残留 した水 滴の濡れ度 合い を定量 化し、乾燥度 を表現する必 要がある。こ れに 関
係し 、湿度計は雰 囲気の湿りの 程度を示す尺 度で あり、 水分計は物体 の水分量を示 すものである 。こ れらが ウェハ面上の 濡れ度合いを 直接的に示す もの でない ことは、容易 に理解できる 。また、表面 状態 の凹凸をレーザー光 により高 さ測定することや 、CCD
カメ ラにより観察 することも考 えられる。い ずれ も
有望 な手法である が、スキャン ニング・画像 処理 等
や評 価手法が必要 になる。ここ では、直接的 なセ ン
シン グ方法を検討 するため、基 板上の水滴に つい て
基礎的な光学特性を調べた。

２．乾燥技術について
枚葉式洗浄後の乾燥方法に は、「スピン乾燥」、「IPA 乾燥」や「別室真空乾燥」などがある。しかし、スピン乾燥は装置自身からの発塵、回転による帯電やウォーターマークの発生などの問題がある。IPA 乾燥においても、スピン乾燥に比べてウォーターマークの残留は少ないが、有機物の残留を生じ、有害薬品の使用による環境負荷は大きい。従来の洗浄・乾燥装置は構造的に洗浄室と乾燥室が別室のため、洗浄後の基板の移動による自然酸化膜が付着するなど歩留りを大きく低下させていた。そこで、IPA を使用しない低真空を利用した乾燥技術に注目し、この場合の乾燥度合いの評価に関するセンシング上の問題を考えてみた。
２．１ 乾燥度評価の問題
乾燥システムの構築では、乾燥度合いの計測が必要である。湿度センサや水分センサなど類似のものや表面状態を観測するものなど多く検知ツ－ルが市販さ---------------------------------------*
滋賀県工業技術総合センタ－** ヤマトテクノス（有）

Fig.1 The light reflection model of drop of water
濡れ 状態の光学 特性は複 雑であ る。濡れの 程度 はFig.1 のような水滴の光反射モデルを想定すれば、光の波 長、入射角・ 反射角、ウェ ハ表面の状態 など に影響されるため、これらを考慮した測定を行った。
２．２

濡れ度合い

Wet degree : a little
Wet degree：much
Fig.2 The wet condition on the wafer surface-1-

一般 に、金属表 面に対し ての光 は殆ど反射 であ る
から 、金属表面の 水濡れ状態の 影響は大きい と考 えられ る。そこで、 濡れ状態の光 学的特性の基 礎デ ー
タを 入手すること にした。計測 対象として、 ウェ ハ
面上の濡れ状態を、「無し」、「少ない」、「多い」の３段階を選定した。この場合、濡れの「少ない」、「多い」の２種類は、Fig.2 の写真のとおりであった。
白く 光って見えて いる部分は水 滴であり、黒 い部 分はウ ェハ表面であ る。従って、 濡れ「無し」 は白 い部分がない真っ黒な写真となる。

３．変角分光光度計による測定

Fig. 4 The relation between the reflectivity
and the wavelength

４．２

受光角と反射率の関係

Fig.5 は受光角に対する光の反射率を示した。反射率 は 、 受 光 角 が約 ±１５ °～ ±４ ０°の 領 域で 変 化
して おり、受光角 が小さい程、 反射率が著し い。 な
お 、 ０°～±１５ °の 領 域で 反 射 光が 検出 で きて いない のは光源部の 装置自体が受 光を妨げてい るた め
であ る。このこと から、より大 きな反射率を 得る には受 光角を小さな 範囲で検出で きるように光 源寸 法を小さくすることが望ましいと考えられる。

Fig.3 The principle of measurement

前項の３種類のサンプルについて、光学特性を変角分光光度計により測定した。Fig.3 は、装置の測定原理であり、図中の受光部は固定されているが、光源とサンプルが回転することによって様々な受光角で各種の光学特性が検出できる仕組みになっている。

４．測定結果４．１

光の波長と反射率の関係

Fig.4 は 各 波 長 に 対 す る 反 射 率 の 度 合 い を 調 べ た
もの である。どの 波長において も濡れ程度の 違い を検出 しており、濡 れが多い程、 反射率が大き い。 また波 長が小さい程 、濡れの違い が顕著である こと が分か る。特に、最 も反射率が大 きくなる波長 は３ ９０ｎｍであった。
一方、波長の大きな約６００ｎｍ以上の領域では、
波長 の大きさによ る効果が小さ くなり、また 濡れ 度合い を検出する影 響が小さい。 つまり、濡れ 度合 いの違 いよりもばら つきの程度が 問題になるた め、 このよ うな波長領域 では反射率に よる評価に問 題が ある。

-2-Fig. 5 The relation between the reflectivity
and the acceptance-angle

４．３

受光角と反射率の関係（２）

寄与率で３８％及び２１％であった。波長について
は、因子の水準幅を４００～５００ｎｍに限定したことによって寄与率が５％と小さい。換言すれば、反射率による濡れ状態の違いを検出することは可能であること、また波長の範囲は、精密な設定をする
必要がないことが分かった。ここで、濡れ度合いと受光角との間で交互作用が認められる。これは、受光角（―２５°）が大きい領域で濡れ度合いの検出に問題があることを意味しており、濡れ度合のセンシング技術の開発ではこのことを考慮した最適条件の選択が必要である。

６．減圧乾燥システム

Fig.6 The relation between the reflectivity and theacceptance-angle （３９０ｎｍ）

Fig.6 は 波 長 が ３ ９ ０ ｎ ｍ の 場 合 の 受 光 角 に 対 する反 射率を示した ものである。 反射率は受光 角が 約
±１ ５°～±３ ０°の 範囲 で 大 き く検 出 さ れて いる。なお、Fig.5 で示した反射率は各波長成分が含まれて いるため、濡 れ性の評価を さらに要因分 析す る
必要がある。

Photograph 1 The unit for the drying under reducedpressure

５．三元配置法による解析
ウェ ハ表面の反 射率に関 する要 因として、 Ａ： 濡れの度合い（多い、少ない、無）、Ｂ：波長（400nm,450nm,500nm）及びＣ：受光角（-25,-20,-15）の３ 種類を選択し 、反射率への 影響を三元配 置法 により解析した。Table １は、その結果である。
この表から、濡れ状態と受光角の違いはそれぞれTable 1

Photograph 1 は、ヤマトテクノス（有）が試作したウルトラ Low-k 絶縁膜対応枚葉式洗浄乾燥装置の減圧乾燥ユニットである。この装置を利用して予備的に任意条件でウェハの洗浄乾燥実験を行った。乾燥は瞬時に終了した。Photograph 2 に、この時観察したウェハ面上に残留した水滴の一例を示した。

Analysis of variance

Photograph 2 Drop of water on the wafer surface

-3-

参考文献
(1) 日本機械学会、機械工学便覧 Ａ．基礎編、Ｂ．
応用編、丸善株式会社、1991(2) 計測自動制御学会、自動制御ハンドブック 機器・応用編、オーム社、1983

Fig.7 The drying under reduced pressure system

減圧乾燥の理論的考察と基本仕様を決定するために、Fig.7 のようなシステムを考えた。特に減圧後、乾燥室のエア交換をクリーンな乾き空気を上手くに入れ替えを行いながら室内圧力を回復し、さらに結露させることなくウェハを乾いた状態のままで取り出しできる機構にしなければならない。基本的に、水の飽和蒸気圧は２０℃の場合、１７．５mmHg（１７．５ Torr ）であり、圧力単位で約２．３ kPa という低真空であるため、乾燥室の容量及びエアの排気量等から判断して、小型のドライポンプ１台で十分実現可能なシステムと言える。なお、図から、前項で調べた濡れ性の評価技術は、制御システムには直接的関与はないが、具体的諸条件の設定に必要となる技術である。

６．まとめ
低真空型乾燥システムの構築を目指して、今回、ウェハ表面の濡れ状態の光学特性を調べたところ、次のような結果を得た。
（1）反射率は、波長が小さい程、濡れ度合いを顕著に検 出し、また 受光角の小さい （約±１５°）場 合
で反射率が最も大きい。さらに、波長を３９０ｎｍに限定した場合においても、受光角の絶対値が小さ
い程、反射率は大きい。
（2）受光角が光源に対して約±１５°～±４０°の範囲 で反射率は顕 著に変化し、 また受光角が 小さ い
程、 反射率が大き い。これによ り、光源部を 小さ くした方が効果的であることを知った。
（3）反射率によって濡れ状態を検出することが可能
であ り、また波長 は精密に設定 する必要はな い。 しかし 、受光角は濡 れ度合いとの 交互作用が認 めら れるため、受光角の選択が重要である。
（4）減圧乾燥の基本仕様を決定するためのシステムを構築した。
以上から、適切な光学的条件の選択によってウェ
ハ面上の水濡れ状態の評価が十分に可能であることが分かった。今後は、この結果を利用した乾燥度検知装置を考案・試作を行い、洗浄乾燥装置にてその効果を実証する予定である。

-4-

複数センサを用いた移動体検出に関する研究
櫻井 淳*
Atsushi Sakurai
要旨

移動体を検知するセンサについては、現在、交通、安全、セキュリティ、介護福祉、省エネルギーなど様々な分野での利用が進められている。本研究では、複数センサを用いてより正確に移動体の情報を検知する手法の開発とその技術の産業応用を行うことを目的としている。今年度は、移動体の位置情報や速度情報が検出ができるセンサの技術調査と、人体に取り付けた加速度センサおよびＧＰＳセンサーのデータ解析により、人の動作認識を行う方法について検討を行った。その結果、人の各種動作では上下方向の加速度の変化情報と GPS センサの位置情報とにより、動作解析のほか屋外での移動種別の判別なども可能であることが分かった。
方 式 と し て は 、 ２ 周 波 CW 方 式 ま た は FM-CW

１ まえがき（Frequency Modulated Continuous Waves）レーダ方式

近年、より安全で快適な環境を求める消費者ニーズ

が用いられている。

の高まりから、防犯対策や高齢者の安全対策等の自動化システムの要求は非常に高い。

３ ミリ波レーダ

そこで、本研究では、マイクロ波センサ等の複数セ

マイクロ波センサの中でも、波長の短い電波を利用

ンサを用いて人等の移動体を検知しその動作を認識すするセンサとして、ミリ波レーダがある。ミリ波とは、る方法およびその技術の産業応用について検討を行っ

一般に、30GHz 〜 300GHz（波長 10mm 〜 1mm）のている。

周波数帯であり波長が非常に短い電波である。一般的

昨年度は、ドップラータイプの２種類のマイクロ波

な利用用途としては、極めて指向性が高いため、車載センサを用いて検知エリア内での検知精度の確認実験用の遠方障害物検知用センサとして利用されている。

を行い、検知エリア内では人の微量な動作等に対して

ミリ波レーダでは、FM-CW 方式により対象物の距も検知が可能であることが分かった。１）

離と相対速度の同時計測が可能である。一般的な仕様

今年度は、人等の移動体の位置情報を特定し、そのとしては、最大検知距離が 100 〜 150 ｍ、最小検知距

動作解析を行うために、対象物の距離および速度が検離は 2 ｍ程度、水平検知角は± 10 度程度である。

出できるマイクロ波センサ等の調査と、人に取り付け

現在、ミリ波レーダは、小型化、高性能化が進めらたセンサ情報から人の動作等の認識を行う方法についれており、近年では、200 ｍ先を検知できる長距離検て検討を行った。

知用タイプや、検知角度を± 35 度に広げた短距離検知用タイプ（検知範囲 0.1m 〜 25m）のミリ波レーダ

２ マイクロ波センサ

２）も開発されている。短距離検知用のミリ波レーダは、

マイクロ波センサは、1GHz 〜 100GHz（波長：30cm

自動車等の周辺検知センサとしての利用が検討されて〜 3mm）のマイクロ波帯の電波を用いて移動体等のいるが、本研究用の移動体検知センサとしての活用も検出を行うセンサであり、一般的な製品としては次の十分可能である。

周波数帯域が使用されている。
○ 3.5GHz 帯（Ｘバンド）

４ レーザ式エリアセンサ

電波法上、屋内での使用に限定、一般の障害物検知に光をスキャニングしながら障害物までの距離を測定

利用

する距離センサとして、近赤外レーザを用いたエリア○ 24.2GHz 帯（Ｋバンド）

センサがある。このセンサでは、エリア内の障害物の屋内、屋外ともに使用可能、一般の障害物検知に利用

大きさ、位置、移動方向の判別が可能である。レーザ○ 76GHz 帯（ミリ波レーダ）式エリアセンサの仕様の一例としては、測定距離が車載用障害物検知に利用

0.02 〜 4 ｍ、測定角度 240 度、角度分解能 0.36 度でまた、マイクロ波センサによる対象物の距離計測のあり、近距離を広範囲にセンシングすることができる。
このセンサは、移動ロボットや無人搬送車等の前方* 機械電子担当

障害物検知や建物等への入退出管理・人数カウントなどに利用されている。

-5-

５ 小型センサによる人の動作解析

サンプリング25msec

移動体の認識を行うセンサとして、前述の非接触で5msec 5times

2000

x
y
z

1500

移動体の位置を検出するセンサの調査の他に、移動体

1000

自体にセンサを取り付け、移動体の動作等の認識を行

500

う方法について検討を行った。小型のセンサとしては、
人の動作解析を行うことを目的として、３軸加速度セ

0
-500
-1000

ンサおよび GPS（全地球測位システム）センサを用

図4

いて２種類の実験を行った。

サンプリング50msec

5.1 ３軸加速度センサ

加速度データ（サンプリング 25msec）
5msec 10times

2000

図 1 に示す加速度センサを用いて、人の歩行動作等

x
y
z

1500
1000

における加速度データの測定を行い、測定データから

500

動作解析を行う方法について検討を行った。測定時の0

センサの取り付け場所は、被験者の右側の腰の位置で

-500
-1000

ある。

図5

加速度データ（サンプリング 50msec）

仕様
Model:WAA-001

ﾜｲﾔﾚｽﾃｸﾉﾛｼﾞｰ（株）

サンプリング
100msec

10msec 10times

2000

サイス：36.5( Ｗ)× 39( H) × 10( D)

x
y
z

1500

重さ：17 ｇ1000
500

最大ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ周波数：

01000Hz-500-1000

最 小 計 測 単 位 ： 8.8mG

図 6 加速度データ（サンプリング 100msec）

最大計測範囲：± 3G
通信：bluethooth
図1

加速度センササンプリング
200msec2000

動作のパターンとしては、着席状態からの起立、歩20msec 10times
x
y
z

1500

行、反転、歩行、着席という一連の動作について測定

1000

を行った。

500

先ず、センサの最適サンプリング周波数を調べるた

0-500

め、サンプリング周波数を変えて測定した結果を図 2-1000〜図 8 に示す。グラフの赤線が上下方向の加速度（ｙ図 7 加速度データ（サンプリング 200msec）

軸）、青線が前後方向の加速度（ｘ軸）、黄線が左右方向の加速度（ｚ軸）を示す。

サンプリング
500msec

50msec 10times

2000

起立

加速度(mG)

サンプリング5msec

歩行1msec 5times

2000

旋回

歩行

着席

1500

x
y
z

1500

x
y
z

1000
500

1000
500

0

0

-500

-500
-1000

図2

図 8 加速度データ（サンプリング 500msec）

時間(sec)

加速度データ（サンプリング 5msec）

実 験 の 結 果 か ら 、 サ ン プ リ ン グ 周 波 数 が 25 〜
100msec の場合が、行動の特徴が認識しやすいデータ

1msec 10times
2000

サンプリング
1500
10msec波形であることが分かる。データ処理の効率化のため

xyzにデータのサイズをできるだけ小さくすることを考えると、サンプリング周波数は 100msec が最適である。

1000
500
0

次に、同様の方法で階段を昇降したときの加速度デ

-500
-1000

図3

ータの測定を行った。動作のパターンとしては、着席

加速度ータ（サンプリング 10msec）

状態から起立、歩行、階段上り、階段下り、歩行、駆-6-

け足、着席という一連の動作である。サンプリング周

状態のデータがほぼ正確に測定できている。

波数は 100msec とした。 測定結果を図 9 に示す。

センター〜南部振興局
v
Distance from Start

100
90

2500

階段下り
20msec5times

歩行

駆け足
x
y
z

歩行
着席

7
6

70
60

5

50

4

40

3

30

2000

2

20

1500

1

10

1000

0
0

500

距離(km)

3000

階段上り

8

80

速度（ｋｍ／ｈ）

サンプリング
100msec60

0
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 960 102 108 114000

時間(sec)0-500

図 11 速度・距離データ-1000

図 9 加速度データ（サンプリング 100msec）

次に、図 12 は、自動車での移動と屋内での移動が混在する場合の測定データである。

測定結果より、図 9 の赤線で示される上下方向の加速度（ｙ軸）に動作を区別するための特徴が最も多く

センター〜立命大〜市内〜自宅 11/29/2007 04:54:23 PM
120

現れている。上下方向の加速度（ｙ軸）の値は、階段v

100Distance from Start

90
100

を昇るときが通常歩行時の約 0.7 倍程度、階段を下り

80
70

80

るときが約 1.3 倍程度の値となっている。

速度

60

また、駆け足を行ったときの上下方向の加速度（ｙ

60

50
40

40

軸）は、歩行時の約 2 倍の値となっている。

30
20

20
10

上記の実験結果より、静止、歩行、階段上り、階段

0
0

3600

7200

0
14400

10800

時間（ｓｅｃ）

下り、駆け足などの動作については、上下方向の加速度（ｙ軸）データを解析することにより、判別が可能

車移動であることが分かった。また、歩行動作などでは、足

屋内

車移動
（高速）

車移動

屋内

図 12 速度・距離データの踏み出しの度に波形のピークが現れるため、歩数を認識することも可能である。また、着席や起立時にも屋内での移動時は、GPS の電波が受信できないため、

上下方向の加速度（ｙ軸）にピークが現れることが分

測定データ値が無い時間帯がある。このように、位置かった。

情報が取得できない場合は屋内にいると判断できる。

5.2 GPSセンサ

また、位置情報を組み合わせることにより、電車、バ

GPS センサは、人工衛生からの電波を用いて、現ス、自動車、自転車などの乗り物移動の種別を推定す

在地の位置（経度・緯度）や時刻情報などを取得するることが可能である。

ことができるセンサであり、主に、カーナビゲーションシステムや携帯電話のプリケーション機能などとし６ まとめと課題て現在非常に多く利用されている。

近距離のエリア内での移動体の位置情報や速度情報

３軸加速度センサを用いて人の動作解析を行う場を検知できるセンサとしては、ミリ波レーダやレーザ

合、加速度情報に位置情報を追加することにより、よ式エリアセンサが有用であることが分かった。

り高度な動作認識が行える。

また、加速度センサによる人の動作解析の実験では、

そこで、図 10 に示す GPS センサを用いて、主に自動車による移動時の位置情報の測定を行った。

特に上下方向の加速度データに特徴があるため、その仕様

足などの動作の判別を行うことが可能と思われる。ま

特徴を解析することにより、起立・着席、歩行、駆けWintec

た、更に位置情報を付加することにより屋内での移動

超軽量小型 GPS ﾚｼｰﾊﾞｰ

種別なども判別できる可能性があることが分かった。

G-Rays2

今後は、これらの測定データの判別アルゴリズムなﾛｶﾞｰ機能：最大 131,072

どについて検討し、移動体の自動検知や人の動作解析ﾎﾟｲﾝﾄが行えるシステムを開発する予定である。

大きさ:60 × 38 × 16mm
重さ: 41g

図 10

GPS センサ

参考文献
1) 櫻井淳：滋賀県工業技術総合センター研究報告、

図 11 は、自動車でほぼ渋滞の無い一般道路を約 20

18-20( 2006)

分間運転した時の測定データである。青線が速度の時

2) 普及版センサ技術

間変化、赤線が出発点からの距離を示す。

（株）ﾌｼﾞﾃｸﾉｼｽﾃﾑ編集部，平成 10 年 9 月 1 日

速度 40 〜 60km/h の範囲の走行状態と 0km/h の停車-7-滋賀の日本酒ブランドに関する調査研究（第 2 報）
山下 誠児＊
Seiji Yamashita

要 旨
本調査研究では、ユーザに分かりやすい商品マップを作成するときに必要となる日
本酒の情報を再検討した。また、インターネットでの利用を想定して、類似の事例、蔵元のHP 開設状況や HP 開設の効果等について調査した。この結果をもとに、日本酒データ入力用のフォーマットを作成し、展開例を検討した。

1

目的となった。この数字は酒造組合の HP がない５つの都道
府県と、焼酎などの製造業者が多く所属している九州地

本調査研究は、県内の日本酒製造業者（以下蔵元）

方は除外して集計している。

が消費者の動向に対応した商品や地域ブランドをつくる

県内では、酒造組合に所属する蔵元は 52 社で、蔵元ときに効率よく利用できるバックデータの蓄積を目的と独自または近江銘酒蔵元の会（滋賀県酒造組合が管理している。さらに蓄積したデータの活用例を検討する。

する HP）内のいすれかで HP を開設している割合は約

現在、国内の日本酒製成量は、食生活の洋風化やア

54％となった。

ルコールの種類増加による選択肢の拡大等により、ピー

2.2

クであった昭和 48 年の約 4 割に減少し、県内の日本酒

日本酒ランキングと HP 開設状況

検索サイトで日本酒ランキングについて検索し、ヒッ製成量も同様に減少している。
平成 18 年度は県内にある蔵元の状況を把握するためトした goo ランキング「一度は飲んでみたい有名日本酒の調査項目について検討した。そこでは蔵元１社を例にのブランドランキング」、アスクユー日本酒ガイド、由紀

会社マーク、
会社のロゴタイプ、
商品カタログ、
ホームペーの酒、日本酒物語を参考に、それぞれ 50 位までを使い、ジ（以下 HP）、ユニホーム、営業車、看板、名刺や封１位 20 点、２位 19 点・・・20 位以下１点にして集計筒などのブランドアプリケーション調査と商品の構成にした。アスクユー日本酒ガイドのランキングは吟醸酒やついて検討し、蔵元の商品展開、またユーザが日本酒を大吟醸酒など８つの種別ごとにランキングされていたた

選択する基準にできる商品マップ作成を提案した。

め、点数を８分の１にしている。集計結果には 191 の蔵

平成 19 年度は、ユーザに分かりやすい商品マップを元（500 銘柄以上）が出ており、滋賀県は４つの蔵元が作成するときに必要となる日本酒の情報を再度検討す入り、132 位、133 位、168 位、169 位であった。その結ること、そのマップは主にインターネット（以下ネット）

果の上位 20 社を表２に示す。また獲得点数による都道での利用を想定しているので、類似の事例、あわせて蔵府県の順位を表３に、ランクインした蔵元数の割合によ

元の HP 開設状況や HP 開設の効果等について調査した。

る都道府県順位を表４に示す。

2
2.1

表２より、
上位 20 の「組合が HP を解説している割合」と「組合の HP 内に蔵元紹介ページがある割合」と「蔵HP 開設状況

元が自社で HP を開設している割合」の平均は約 78％、蔵元の HP 開設状況

100 位以下は約 74％であった。

蔵元の HP 開設状況を調べるため、まず全国の酒造表３において、蔵元独自または酒造組合内のいすれか

組合を検索した。岐阜県、愛知県、滋賀県、大阪府、で HP を開設している割合の 20 位までと 21 位以下の平香川県以外の 42 組合が専用の HP を開設していること

均は、ともに約 70％になった。一方、ランクインした蔵が分かり、各蔵元の HP 開設状況は表１のとおりである。

元数の割合で順位付けした表４では、約 82％と約 59％になった。

酒造組合や連合会に所属する蔵元が独自の HP を開表２と表３の結果では、順位と組合や蔵元が開設して設している割合は約 56％となり、蔵元独自または酒造いる HP には、相関は見られなかったが、ランクインし組合内のいすれかで HP を開設している割合は約 78％

た蔵元数の割合でランキングすると HP 開設の割合が高
いほど上位になる傾向が見られた。
次に、表２で示した 20 位までとそれ以外を 10 位ごと* 機械電子担当に抜き出し、検索サイト goole、yahoo、goo にて、蔵元

-8-

表1

各都道府県の酒造組合と蔵元の HP 開設状況

表3

（組合の HP を開設していない都道府県はグレー背景）
1：組合に所属する蔵元数
2：組合の HP 内で紹介されている蔵元数（％）
3：自社で HP を開設している蔵元数（％）
12
北海道
15 100
青森県
27
70
岩手県
29
宮城県
29 100秋田県
42 100
山形県
53
98
福島県
70
59
茨城県
57
79
栃木県
40
群馬県
32 100埼玉県
36 100
千葉県
41
東京都
12
67
神奈川県
15
73
新潟県 102 100
富山県
24 100石川県
35 100福井県
40 100山梨県
18 100
長野県
91
岐阜県
静岡県
31 100
愛知県
三重県
47 100

表2

3
80
48
79
59
79
53
49
47
48
75
61
34
83
47
62
54
80
35
56
69
48

1
2
滋賀県
52
京都府
54
大阪府
兵庫県
99
奈良県
41
和歌山県
22 100
鳥取県
26
88
島根県
37
97
岡山県
59
広島県
67
山口県
49
徳島県
30
香川県
愛媛県
55
高知県
19 100
福岡県
67
82
佐賀県
34
44
長崎県
23 100
熊本県
15
大分県
46
87
宮崎県
40
鹿児島県 104
沖縄県
48 100

3
54
63

都道府県
1 新潟県
2 山形県
3 青森県
4 福井県
5 愛知県
6 福島県
7 静岡県
8 山口県
9 宮城県
10 石川県
11 熊本県
12 富山県
13 大阪府
14 栃木県
15 長野県
16 岩手県17 三重県
18 京都府
19 広島県20 兵庫県
21 埼玉県
22 佐賀県
23 岐阜県
24 島根県25 奈良県
26 茨城県
27 秋田県
28 福岡県29 和歌山県
30 岡山県31 東京都
32 高知県
33 群馬県
34 千葉県35 香川県36 北海道37 鳥取県
38 滋賀県39 神奈川県
40 大分県
41 山梨県

53
59
73
58
65
58
55
31
33
25
47
48
53
78
87
43
48
44
54

55

日本酒ランキングに登場した上位 20 の蔵元
1：組合が HP を開設している
2：組合の HP 内に蔵元紹介ページがある
3：蔵元が自社で HP を開設している

蔵元
都道府県
1 高木酒造（株）
山形県
2 （株）西田酒造店
青森県
3 朝日酒造（株）
新潟県
4 黒龍酒造（株）
福井県
5 石本酒造（株）
新潟県
6 （資）廣木酒造本店 福島県
7 八海醸造（株）
新潟県
8 旭酒造（株）
山口県
9 （株）萬乗醸造
愛知県
10 出羽桜酒造（株）
山形県
11 宮尾酒造（株）
新潟県
12 磯自慢酒造（株）
静岡県
13 （株）車多酒造
石川県
14 関谷醸造（資）愛知県
15 （株）丸山酒造場
新潟県
16 美少年酒造（株）
熊本県
17 緑川酒造（株）
新潟県
18 （株）一ノ蔵
宮城県
19 三和酒造（株）
静岡県
20 （株）佐浦
宮城県

点数
69
58
53
48
43
42
40
35
34
27
24
23
20
19
18
18
17
16
14
13

1

2

●
●
●
●
●
●
●
●

●
●
●
●
●
●
●

●
●
●
●

●
●
●
●

●
●
●
●
●
●

●

20 位までの割合
100 位以下の割合

120000

3
●
●
●

●
●
●
●

表4

80000

78
74

40000

1
2
3
4
5
6
7
8
9
11
13
14
15
16
17
19
20
30
40
50
60
70
80
90
120
130
140
150
160
170
180
190

20000

グラフ 1

1
102
53
27
40

2
100
98
70
100

3
62
53
48
35

70
31
49
29
35
15
24

59
100

49
48
31
59
80
87
54

40
91
29
47
54
67
99
36
34
37
41
57
42
67
22
59
12
19
32
41

100
100
100

100

100
44
97
79
100
82
100
67
100
100

48
69
79
55
63
55
53
61
53
65
59
47
79
48
73
58
83
47
75
34

15
26

100
88

80
58

15
46
18

73
87
100

47
43
56

4
23
28
11
13
10
11
32
4
17
9
20
21
14
10
10
14
13
4
10
6
6
12
7
8
7
7
14
4
9
5
17
26
16
5
8
13
8
8
13
4
6

70
70

都道府県の順位：ランクインした蔵元数の割合
都道府県
1 静岡県
2 山形県
3 高知県
4 新潟県
5 富山県
6 熊本県
7 宮城県
8 東京都
9 群馬県
10 大阪府
11 秋田県
12 岩手県13 北海道14 神奈川県
15 三重県
16 福井県
17 佐賀県
18 福島県
19 青森県
20 広島県

60000

0

A
23
15
3
5
6
8
10
2
5
3
3
5
3
4
9
4
6
2
7
6
2
4
4
3
3
4
6
3
2
3
2
5
5
2
1
2
2
4
2
2
1

（組合の HP を開設していない都道府県はグレー背景）●●●

googleyahoogoo100000

点数
237
120
61
61
60
54
49
36
35
27
20
16
15
13
12
11
10
10
9
7
7
6
5
5
5
4
3
2
2
2
1
1
1
1
1
1
0.75
0.75
0.25
0.25
0.12

20 位までの平均21 位以下の平均

●
●
●

●
●
●
●

都道府県の順位：点数（組合の HP を開設していない都道府県はグレー背景）
A：ランクインした蔵元数
1：組合に所属する蔵元数
2：組合の HP 内で紹介されている蔵元数（％）
3：自社で HP を開設している蔵元数（％）
4：ランクインした蔵元数÷組合に所属する蔵元数（％）

20 位までの平均21 位以下の平均

蔵元と主要銘柄の検索ヒット件数

-9-

都道府県
21 栃木県
22 長野県
23 愛知県24 和歌山県
25 石川県
26 香川県
27 島根県
28 鳥取県
29 滋賀県30 奈良県
31 茨城県
32 岐阜県33 兵庫県
34 埼玉県
35 山梨県
36 岡山県
37 千葉県
38 福岡県
39 大分県40 山口県
41 京都府8259

表5

名と主要銘柄を入力し AND 検索を実施した。その結

滋賀県内蔵元と主要銘柄の検索ヒット件数（日本酒ランキングに登場した蔵元はグレー背景）

果を横軸に順位、縦軸に件数のグラフ１に示す。下位にgoogle

なるほど検索ヒット件数が減少する傾向であることが分

yahoo

goo

1 135 万 362 万 25.5 万
2 14200 20900 4510
3
34 2920020
4 6430 16500 3550
5 5300 10800 3120
6 4050 12300
869
7 5310 2450 2010
8 3680 3550 1170
9 2590 2870 1050
10 2370 2220
551
11 1950 2240
561
12 2280 1390
370
13 1800 1330
543
14 1630930
337
15853 1530351
16 1160
830
442
17
609
970
207
18
377
886
171
19
814
358
215
20
612
565
171
21
331
170
221
22
246
280
80
23
317
65
104
24
187
188
98
25
393
21
14
26
179
109
86

かった。同様に、滋賀県内の蔵元 52 社を検索し、ヒッ
ト件数の合計をランキングした結果が表５である。日本
酒ランキングに登場した蔵元が上位にきていることが分かった。
2.3 HP 開設の必要性
表４では、HP の開設割合が高いほど上位にランキングされていること、また、グラフ１および表５では上位にランキングされた銘柄または蔵元ほど検索ヒット件数が多いことが分かる。
ネットを利用して商品を検索し、その情報を入手することや商品を購入することが一般化してきている今、正確で価値ある情報が掲載されている HP が必要なことは明らかである。それを裏付けるものとして、AISAS の法則がある（株式会社電通）。これは消費者が商品を購入するときの心理の行程（Attention（注目）Interest（興味）Search（検索）Action（購入）Share（共有）
）を

27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52

google

yahoo

170
161
124
136
107
96
93
66
37
31
21
23
22
24
21
20
19
17
18
18
16
17
9
8
9
7

95
67
80
37
65
70
90
89
25
22
22
19
21
17
16
14
14
14
15
10
15
11
5
7
2
0

goo
93
62
74
82
59
58
39
28
29
21
17
18
16
18
15
15
14
15
12
14
10
9
7
5
4
6

表しており、AIDMA の法則に代わるネット社会の消費行動モデルとして紹介されている。ブランド価値の高い
日本酒を作り出すには、検索にヒットし、かつ消費者にとって価値ある情報が掲載されている HP が必要とも考えられる。

3 商品マップ
3.1 日本酒カルテの項目検討
消費者にとって日本酒の価値ある情報を提供するには、県内の蔵元と日本酒の特徴を整理することが必要である。
そこで情報を入力する日本酒カルテを作成した。このカルテを図１に示す。また、入力項目について検討整理したものを表 6 に示す。
日本酒カルテのデータを利用して、酒造組合または各蔵元の HP 内に日本酒の特徴を表した商品マップを公開することで、消費者が容易に日本酒の情報を入手でき、
また、分かりやすい情報を掲載することでネットショッ
プやブログ、その他の情報サイトに掲載される機会が増えると考えられる。これにより検索ヒット件数の増加と日本酒ランキングの上位にランクされる可能性を高められる。
3.2 日本酒の特徴が見える商品マップ

図1

日本酒カルテ入力画面

表6

日本酒カルテの入力項目

日本酒の特徴が見える商品マップとして、縦軸を甘口から辛口、横軸を淡麗から濃醇とした図２、縦軸を価格、横軸を淡麗から濃醇とした図３に例示する。消費者に分かりやすいだけでなく、蔵元にも分かりやすい商品マッ

基本情報（6 項目）
蔵元情報（7 項目）
詳細情報（9 項目）

プになっているので、新酒の開発などに利用できると考えられる。
全国の酒造組合 HP を見ると、日本酒や蔵元を検索できるところが 11 組合あり、中でも山形県酒造組合と新潟県酒造組合は、検索画面が美しく、検索の手法が詳細情報 2（4 項目）

特徴的であった。山形県酒造組合では、風味と価格で-10-

種別、名称、容量
希望販売価格、バーコード、※蔵元情報
製造元、郵便番号、住所、電話番号、ファックス
ホームページアドレス、メールアドレス
原材料、杜氏、杜氏の出身地
使用米、使用酵母、使用水、精米歩合
おすすめ飲用温度、おすすめ飲用温度のコメント
アルコール度数、酸度、日本酒度、アミノ酸度
味や作り方の特徴

マトリックスが作成してあり、対応した部分をクリッ
クすることで結果が表で示された。新潟県酒造組合は、香りや甘辛度、飲み方という検索しやすいキーワードを準備してあり、こちらも結果が表になった。

甘口

4 まとめ
濃醇

淡麗
辛口

図2

商品マップ／縦軸：甘口 - 辛口、横軸：淡麗 - 濃醇（※ 表示と実際の商品とは異なる）

10,000 円 /1,800ml

濃醇

淡麗

本調査は、
ネットに限定したものになったが、下記（１）〜（３）の有効な情報が入手できた。
（１）全国の蔵元の HP 開設率は 78％、滋賀県は 54％。
（２）日本酒ランキングで上位にランクされるものは検索
ヒット件数も多い。
（３）都道府県ごとにランクインした蔵元数割合で比較
では、上位の HP 開設率が高い傾向が見られた。
ブランド構築にはネットの活用が有効な手段のひとつであり、また、AISAS の法則が提唱されるなど将来はさらに重要度が増すと考えられる。さらに、検索ヒット
件数の増加が上位ランクインにつながると考えられるので、滋賀の日本酒の売上を増加させるための第一歩として、下記のコンテンツが掲載された滋賀県酒造組合 HPの開設が望まれる。
（１）組合に所属する全ての蔵元情報が掲載。
（２）主要な日本酒銘柄の情報を検索し閲覧できる。
（３）検索は、風味、飲み方、価格など消費者のこだわったキーワードで検索できる。
これらのコンテンツを掲載するには、蔵元および日本酒のデータベースが必要であり、図１の日本酒カルテが活用できると考えられる。
今後の課題として、酒造組合と協力してデータベース
を充実していかなければならない。また、個人が作成した日本酒の HP が検索の上位にヒットしていることから、組合の HP を作成することに加えて、影響力のある消費者をターゲットにした仕掛けを考えていく必要がある。

参考1）http://www.japansake.or.jp/sake/ichiran.html、日本酒造組合中央会2）http://ranking.goo.ne.jp/ranking/、検 索サイト goo ラ
ンキング3）http://www.yukinosake.com/、由紀の酒4）http://www.sakeno.com/、日本酒物語
5）http://www.asku.com/sake/、アスクユー日本酒ガイド
http://www.bcap.co.jp/kuramoto/6）http://www.bcap.co.jp/kuramoto/、近江銘酒蔵元の会
http://www.yamagata-sake.or.jp/
7）http://www.yamagata-sake.or.jp/ 吟醸王国やまがた：
山形県酒造組合
8）http://www.niigata-sake.or.jp/、新潟淡麗倶楽部：新潟
県酒造組合

2,000 円 /1,800ml

図3

商品マップ／縦軸：価格、横軸：淡麗 - 濃醇（※ 表示と実際の商品とは異なる）-11-

ひずみゲージを用いた触覚センサの開発（第３報）
１

藤井 利徳*
Toshinori Fujii

要旨

高機能内視鏡に搭載可能で、診断に使用可能な触覚センサの製作を試み、その性能評価を実施した。センサ本体はアルミを切削加工で作製し、センサ端部を研削加工により薄膜を成形した。薄膜部の変形を接着したひずみゲージにより検出した。鶏肉（ささみ肉、手羽肉）を使った硬さ測定の結果、硬さの違いを判定することができた。さらに、摘出した胃ガン部位と正常部位の硬さ測定を実施し、ガン部位のほうが硬いことが判別できた。

１ 緒言

空気導入チューブ

最近、外科手術において、腹腔に小さな穴を開け、

歪ゲージ

薄膜部（30μm）

その穴から内視鏡や術具を挿入し、テレビモニタを見3mm
4mmながら、鉗子などの術具を操作する内視鏡手術が適用されるケースが多くなっている(1)。開腹・開胸手術に比べて、入院期間の短縮、社会復帰の早期化など患者10mmへの負担が大幅に軽減されるという利点がある。しかゲージ出力配線しながら、腹腔内に直接指を入れることができないた

図１ 触覚センサの図面

め、指先による触診ができないという問題がある。実際、胃ガンの手術では指で患部付近を触り、硬さの違いによってガン部位と正常部位の判別を行っている。
そこで、内視鏡手術では指のかわりになり、その部分の硬さが測定できる触覚センサが必要とされている。
本研究では、内視鏡に搭載可能で、腹腔内の部位の硬さ測定が可能な触覚センサの作製を試み、そのセンサの性能評価を行った。

２ 実験方法
2.1 センサの作製方法
図１に、作製する触覚センサの図面を示す。切削加工したアルミ合金製の円筒の先を研削盤により薄膜に

図２ ささみ肉を用いた硬さ測定

成形し、そこにひずみゲージを接着し、薄膜部の変形

市販の鶏肉（ささみ肉、手羽肉）を用い、写真に示すを検出できるように作製した。円筒後部には圧力付加センサでサンプルの硬さ測定を実施した。その後、手用のシリコンチューブを固定し、接着剤により密閉し術の際に摘出した胃ガン部位および正常な部位についた。

ても硬さの測定を行った。
鶏肉を用いた硬さの測定方法手順を以下に示す。まず、測定対象物である鶏肉に、治具に固定した触覚セ

2.2 センサを用いた硬さ測定方法
図２に、鶏肉を用いた硬さ測定風景、および、図３

ンサを軽く接触させ、0.1mm きざみで 1mm 押しつけに、作製した触覚センサを用いた硬さ測定方法についた。その状態で、20Pa きざみで 200Pa まで圧力を付加し、0Pa まで除去した。その後、0.1mm きざみで元ての模式図を示す。評価用のサンプルとして、まず、の位置まで戻した。その一連の動作における薄膜部の変形量をひずみゲージにより検出し、記録した。

* 機械電子担当-12-

3.2 鶏肉の硬さ測定結果
図５(a)、(b)に、触覚センサで(a)ささみ肉、(b)手羽肉を測定したときのセンサのひずみ測定結果を示す。センサを押しつけていった際には、ささみ肉のほうが発生するひずみが多くなった。これは、ささみ肉
0→1mm

0→200Pa

200→0Pa

1→0mmのほうが手羽肉に比較して硬いことを示している。圧

押しつけ

圧力付加

圧力除去

戻す

力を付加・除去したときには、ささみ肉と手羽肉でひ図３ 硬さ測定方法の模式図

３

ずみ量に大きな差がでなかった。
図６に、鶏肉の硬さ測定におけるセンサの押しつけ結果および考察

量と薄膜に発生したひずみ量の関係を示す。ささみ肉

3.1 作製したセンサの概要

および手羽肉の両方の測定データで、押しつけたとき

図４に、作製した触覚センサの概観写真を示す。アの変位量と発生するひずみ量は比例していることがわ

ルミ合金を切削加工して作製したもので、直径 4mm、かる。また、測定対象物によってグラフの傾きが違う

長さ 10mm である。先端部分は、平面研削盤により厚ことから、測定対象物の硬さの違いが検出可能である

さ 30μm に加工した。

ことがわかる。

140

◆ ささみ
■ 手羽

120

Strain

100
80
60
40
20
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Stroke /mm

図４ 作製したセンサ

図６ 変位と薄膜に発生するひずみの関係
図７に、鶏肉の硬さ測定おける圧力を付加させた際(a) ささみ
0の圧力とひずみ量との関係を示す。付加した圧力とひ-100

ずみ量は比例している。しかしながら、ささみ肉と手羽肉の両者による違いは押しつけたときと比較して、Strain-200

ほとんど見られない。これは、使用した圧力が高すぎ-300たことが原因であると考えられる。
-400
-500
0

◆ ささみ
■ 手羽

-600
-100

-700
200

400

600

-200

800

Strain0Time t/sec

-300
-400

(b) 手羽
100

-500

0

-600
0

Strain

-100

0.05

0.1

0.15

0.2

Pressure /kPa

-200
-300

図７ 付加圧力と薄膜に発生するひずみの関係-400

3.3 ガン部の硬さ測定-500

図８に、胃ガン部と正常を測定している風景を示す。

-600
0

200

400

600

800

右側がガン部位で左側が正常部位である。それぞれのTime t/sec

部位の上部から、センサを近づけ、1mm 押しつけ、

図５ (a)ささみ肉、(b)手羽の硬さ測定結果

圧力を付加した。

-13-

触覚センサを作製した。
(2) 鶏肉を試験体として、作製した触覚センサの性能評価試験を実施した。試験体である鶏肉（ささみ肉、
手羽肉）に触覚センサを押しつけたときのひずみゲー
ジの出力を記録した。その結果、ささみと手羽の硬さの違いを検出できたことから、センサの有効性を確認できた。
(3) 生体組織の硬さ測定実験を実施した。試験体は、胃ガン手術で摘出された胃のガン組織部位と正常組織部位とした。実験の結果、正常部位よりガン部位のほうが硬いことが判別できた。考えていたよりも生体組

図８ ガン部位と正常部位の写真

織が軟らかかったため、センサの分解能を上げることが来年度以降の課題である。

図９に、胃ガン部と正常部の硬さ測定結果を示す。
1mm 押しつけた際に、(a)のガン部位のほうに大きなひずみが発生している。これは、ガン部位のほうが正常部位に比べて、硬いことを示している。一方で、23

本研究は、都市エリア産学官連携促進事業（発展Pa の圧力を加えたときには、ほぼ同じひずみが発生型）～びわ湖南部エリア～「患者負担軽減のためのオンサイト診療システムの開発」の１テーマとして実施

していた。

した。
参考文献

(a) ガン部位(1) たとえば、http://www.med.nagoya-u.ac.jp/uro/laparo/naisikyo.html

30

Strain

10
-10
-30
-50
-70
-90
0

50

100

150

200

250

Time

(b) 正常部位
20

Starin

0
-20
-40
-60
-80
-100
0

40

80

120

160

Time

図９ (a)ガン部位と(b)正常部位の硬さ測定
このように、センサを測定箇所に押しつけることで硬さの測定ができることが確認できた。しかしながら、考えていたよりも生体組織が軟らかく、より低圧力での評価が必要である。

４

まとめ(1)アルミの薄膜にひずみゲージを貼りつけた、直径4mm、長さ10mmの試作品を作製した。その試作品に圧力付加用のチューブを組込み、圧力が付加可能な-14-

機械異常音検査装置を開発するための支援システム構築に関する研究（第１報）

平野 真*
Makoto Hirano

要旨山本 典央*
Norio Yamamoto

川崎 雅生**
Masao Kawasaki

簡便に機械異常音検査装置を開発することができる支援システムを構築するため、製品の異常音検査を行う際に必要となる信号処理を検討し、各種処理を行うソフトウェアを作成した。本報告では、模型用モータの音を収録したデータを利用して作成したソフト
ウェアによる信号処理を行った。作成したソフトウェアではデータを読み込み、フィルタ処理などを行い、波形や数値を表示させることが可能である。

１ まえがきに、それぞれの特徴を抽出する必要がある。求められモータが組み込まれた製品や駆動部分をもつ製品でれている[1]。本報告ではフィルタ処理、確率統計計

は、ギヤの欠損やベアリングの不良、異物の混入とい算、時間領域解析、周波数領域解析、時間周波数解析

った機械的な異常が発生した場合、通常の音とは異なの処理結果の例を示す。

る信号処理は対象物により異なり様々な処理が検討さる音(異常音)を発生する。このような音を調べること

処理実験の対象とするサンプルは模型用の DC モー

により、製品の良否判定を行う技術を異常音診断技術

タで、異常音を発生するようにブラシに傷を付けたもという。従来、このような検査は熟練したベテラン技のを利用している。収録データは量子化ビット数 16

術者の耳や勘が頼りの官能検査であり、誰でも簡単に

ビット、サンプリング周波数 44.1kHz である。

調べることができるものではなかった。また検査員のソフトウェアの作成に関しては C 言語を用いて各熟練度や体調によりバラツキが出ることもあり、安定

種信号処理を作成し、動的リンクライブラリ（DLL）

した品質の確保は困難であった。この課題を解決するを 生 成 し た 。 さ ら に National Instruments 社 のため、様々な分野でコンピュータによる異常音検査の

LabVIEW を用いて GUI を作成し、DLL を組み込ん自動化が試みられている。

だ。ソフトウェアを起動後、WAV ファイルを開き各

一般に実用化されている異常音検査装置は処理が検種信号処理を実行することができる。

査対象に特化しているため、他の検査現場にそのまま
2.1 フィルタ処理適応できるものではない。また異常音検査装置を独自開発することは、多大な費用と労力を必要とする。そ帯域制限フィルタを利用する場合は、特徴的な音がのため各検査現場の多様な要望に応えるためには、個特定の周波数に依存している場合に有効である。FIR々の検査ニーズに合致するように各種信号処理をカス（Finite Impulse Response）フィルタにより、LPF

タマイズできる支援システムの提供が必要である。

（低域通過フィルタ）、HPF（高域通過フィルタ）、BPF（帯域通過フィルタ）、BRF（帯域阻止フィル

そこで本研究は、多様な要望に応えるための各種信号処理を備えることで、現場の開発者が個々の現場にタ）を実現した。例として 10kHz～15kHz の BPF を適した検査装置を簡便に開発することができる支援シ

通した処理結果を図１に示す。タップ数、カットオフ

ステムの構築を目指すものである。今年度は、検査に周波数を設定により変更することができる。

必要な基本的な信号処理ライブラリの蓄積を目的として各種処理を行うソフトウェアを作成した。

２ 各種信号処理ライブラリの作成
異常音の検査に必要な各種信号処理についてソフト
ウェアの作成を行った。マイクロホンから入力された信号について、正常と異常の違いが判断できるよう* 機械電子担当** 機能材料担当

図１

-15-

帯域制限フィルタ

包絡線を利用する場合は、現象が高い周波数に存在し、低い周波数の周期性を持つ場合に有効である。ここではヒルベルト変換により包絡線処理を実現した。
処理結果を図２に示す。

図４
図２

確率統計計算2.3 時間領域解析

包絡線

時間領域解析では、自己相関関数を利用すること
くし型フィルタは、基本周波数とその倍音成分からで、入力信号波形の周期を検出することができる。例

成る音源を強調あるいは除去したい場合に有効となとして計算に用いたデータ長を 500 としたときの処理

る。IIR（Infinite Impulse Response）フィルタにより、くし型フィルタを実現した。例として遅延量を結果を図５に示す。演算で用いるデータ長は設定により変更することができる。

10 サンプルとしたときの処理結果を図３に示す。ここでは簡単のため、音源の例としてホワイトノイズ（量子化ビット数 16 ビット、サンプリング周波数
44.1kHz）を利用している。遅延量を設定により変更
することができる。同時にスペクトルを表示すること
によりフィルタの効果を確認することができる。

図５

自己相関関数

2.4 周波数領域解析
周波数領域解析では、パワースペクトルを利用する
ことで、対象音の周波数特性を捉えることができる。
パワースペクトルの演算には FFT を用いている。例
図３として FFT 長を 8192 としたときの処理結果を図６にくし型フィルタ示す。FFT 長を設定により変更することができる。
2.2 確率統計計算
2.5 時間周波数解析(スペクトログラム)

確率統計計算では、平均、分散、最大最小値、尖度、波高率、振幅分布を計算する。尖度はデータの分

時間周波数解析では、スペクトログラムを利用する

布が正規分布と比較して尖った形状であるかなだらかことで、時間によるスペクトルの変動を捉えることがな形状であるかの違いをみることができる。例えば正できる。パワースペクトルの演算には FFT を用い、

規分布の場合の尖度は３を示す。波高率は最大値／実繰り返し演算を行うことでスペクトログラムを求める

効値を計算することで求まり、波形の絶対値による違ことができる。例として FFT 長を 4096 とし、シフトいの差を考慮しなくてよい。例として計算に用いたデ

長を 1024 としたときの処理結果を図７に示す。FFT

ータ長を 1000 としたときの処理結果を図４に示す。

長とシフト長は設定により変更することができる。

-16-

３

まとめ

本研究は、異常音検査に必要な信号処理を作成し、異常音検査装置をカスタマイズするシステムの構築を試みるものである。本報告では、必要な信号処理の検討とソフトウェアの作成を行った。
今後は必要に応じてさらに信号処理の追加を行うと共に、識別処理の作成を行う。また各種信号処理を組み合わせることで、所望の検査を行うことができるようシステムのプラットフォームを構築する予定である。各部品を選択し、組み合わせることで多数の特徴量を算出できるようにする予定である。

参考文献
図６

パワースペクトル[1] 小林

健二：音・振動による診断工学, コロナ

社(2000)

図７

スペクトログラム

2.6 時間周波数解析(ウェーブレット)
ドベシィの離散ウェーブレット変換を利用すること
で、突発音の波形の変化を捉えることができる。例とし て 0Hz ～ 1.4kHz 、 1.4kHz ～ 2.8kHz 、 2.8kHz ～5.5kHz、5.5kHz～11kHz、11kHz～22kHz と分解したときの処理結果を図８に示す。

図８

ウェーブレット変換-17-医療用 Ti 合金の表面改質についての研究岡田 太郎 *Taro Okada

要旨 人工関節の素材として Ti-Al-V 系合金が多く使用されており、その表面には生体骨との骨癒合性を高めるために多孔質を付与する処理が行なわれている。その処理には溶射、サンド
ブラスト、酸処理等があるが、より安全で容易な加工方法が望まれている。実用金属の中では非常に耐食性に優れている Ti 合金であるが、高濃度の食塩水中では電圧を付加すると容易に電気分解される。この性質を用い、任意表面組織を得るための電気分解条件を調査したところ、0.25A/cm2 の電流を 600sec 流すことによって孔径 500μm 程度の孔が分散する表面組織を得ることができた。

１ はじめにに面積の広い SUS304 の板を陰極に用い、お互いが対

高齢者や骨粗しょう症患者が大腿骨を骨折した際、面するように配置して、電流密度を 0. 125、0.2 5、0.

自家骨での回復が困難である場合、寝たきりを防ぐた

2
375A/cmの３種類に調節して電気分解を行った。

めに人工股関節に置換する治療が行われる。強度に優れる人工股関節であるが、この治療法における最大の2.2

問題は長期間の使用に伴って緩みが発生する可能性あ

電気分解を行った Ti 合金試料の表面組織を、レーることである。骨セメントと呼ばれる接着剤によって

ザ顕微鏡（オプテリクス C130: レーザーテック株式会

人工股関節を自家骨に固定するという方法があるが、社）を用いて観察を行った。同時に、孔径と深さの測

骨セメントモノマーによる事故事例が報告されている。

定を行った。

[1]一方 で、人工骨表面にあらかじめ多孔質組織を付

組織観察

３ 実験結果与しておくことにより、自家骨との骨癒合で強い固定力得られることが確認されており[2 ]、今 後は多孔質

電気分解を行なった Ti 合金試料の表面について、付与の人工骨が主流となると考えられる。

レーザ顕微鏡で各試料に発生した孔組織の孔径と深さ

化学的安定性が高いことで知られる Ti 合金であるを測定した結果を示す。( 表１)上 段は孔径、下段は孔が、一方で高濃度の食塩水中において電圧を付加する

深さである。"−"は測定不能を示す。

ことによって容易に電気分解される。食塩水は酸・ア
ルカリ系溶液に比べて取り扱いが非常に容易であり、

表１ 各電気分解条件における孔径と孔深さ

食塩水を用いて任意の多孔質組織を得られれば、コス

時間(sec)
900
1200
1800
715μm 655μm
0.125122μm 124μm
電流密度586μm 668μm
0.25
A/cm2
94μm 105μm 113μm
0.375
93μm 93μm
400

ト・安全性の面で Ti 合金の加工法として非常に大きな価値がある。そこで、電気分解を用いた任意の多孔質組織を得る技術確立の足がかりとして、電気分解条件の調査を行った。

２ 実験手順
2.1

600

続いて、組織写真を示す。0.125A/cm2 で1200sec 電
気分解を行った試料表面に円形のクレーターが連なっ

電気分解条件

実験に用いた試料は組成が Ti-6Al-4V の Ti 合金でたような多孔質組織が見られた。（図１）0.25A/cm2ある。あらかじめ#400 の耐水研磨紙で表面を研磨し、で600sec電気分解を行った試料表面では、孔の形状が孔を作製する面以外は熱収縮性チューブで覆い、電解

円形から崩れて不規則な形状が見られた。（図２）

液とは接さないようにした。また、この面は 10mm四0.375A/cm2で400sec電気分解を行った試料表面には不方の正方形とした。電解液は 20℃の 3.5wt%NaCl 水溶

規則形状の小さな孔が連続して繋がった組織が見られ液を用いた。Ti 合金試料を陽極とし、試料より充分た。（図３）なお、試料表面の色が赤く変色したが、酸化皮膜の厚さが変化したものと思われる。

* 機械電子担当-18-図１0.125A/cm2 1200sec 電気分解した表面組織

図４

0.25A/cm2 1200sec 電気分解した表面組織

４

考察

実験結果から、 3.5wt%NaCl水溶液中で電気分解を行ったときに、孔組織が発生することが確認できた。このとき、電流密度が低いほど孔の形状は円形に近く、深い孔となる。通常、食塩水に対し電気分解を行なうと陽極付近で塩素気泡が発生することが知られている。本実験でも電気分解中にTi合 金試料表面に気泡の発生が確認できた。この気泡に沿ってTi 合金試料が溶出したため孔組織が形成されたと考えられる。また、溶出時に発生した白色の沈殿物からは蛍光Ｘ線分析装
図２

置(EDX-800：島津製作所)を用いた分析でTi、Al、Vが0.25A/cm2 600sec 電気分解した表面組織

検出されており、試料から特定の元素のみが溶出しているのではない。
各電流密度における孔の深さは、通電時間の長さに関わらず、ほぼ一定である。電流密度が高いほど孔の数が多く、孔同士が繋がった組織となる。これは試料上に、電流密度が高いほど密に細かく、低いほど粗に大きな気泡が発生するためと考えられる。気泡の発生と成長について、成長よりも発生の方により高いエネル
ギーが必要であると考えられ、電流密度が大きいほうが単位時間あたりのエネルギーが大きく、電流密度が低いときに比べて気泡の発生が活発となったためこの
図３

ような組織の差が生まれたと考えられる。

2

0.375A/cm 400sec 電気分解した表面組織

５

電流密度と通電時間が異なる組み合わせの３種の組

今後の課題

織写真を比較しているが、これらは通電された電荷が電気分解実験における孔組織の形成について、任意等しく、損失なく電気分解に使用されていたと仮定し形状の多孔質組織を得ることを目標としたとき、試料た場合、試料からの金属溶出量が同一となるためであ表面に発生する気泡の制御が重要だと考えられる。今る。しかし、孔の形状も深さも異なるという結果にな

回は、電流密度と時間を制御した実験を行ったが、食った。

塩水の濃度や温度についても今後検討する必要があ

また、電流密度 0.25A/cm2 にて 1200sec 電気分解をる。今回の実験では、孔の直径に対して比較的浅い組

行なった組織写真を示す。（図４） これ は図１〜３織しか得ることができなかった。今後は上記の内容をに比べて溶出量が２倍に相当する組織である。溶出量

踏まえ、直径方向だけでなく深さ方向への組織制御もの増加によって孔同士が繋がっているが、図３とは異可能となる電気分解条件の確立を目指す。

なり、孔の一つ一つの形状は円形であった。

参考文献[1]日本機械学会編：生体材料学,オーム社(1993)[2]筏義人：バイオマテリアルの開発,シーエムシー(1989)-19-

超臨界流体加工による高分子固体のシーケンシャル・ユース（第５報）
多孔質ポリ乳酸フィルムの孔径制御による高機能化について

山中仁敏*
Masatoshi Yamanaka
要旨

昨年度までに開発した多孔質ポリ乳酸フィルムの高機能化および製造時の製品安定性を目的にPLA変性PEGの精製およびキャスト直後の溶媒蒸発温度の影響について調べた。その結果、PLA変性PEGの精製により多孔質ポリ乳酸フィルムの孔径が以前のものと比較して均一化されたフィルムが作製できた。また蒸発温度お変化により、孔径などの多孔質構造が変化する
ことが確認でき、安定して多孔質ポリ乳酸フィルムを作製する方法を確立した。

１ まえがき連続気泡多孔質高分子フィルムは、フィルム中にある気泡が連続的につながっている構造体であり、フィルター等の分離膜やバイオリアクター等の幅広い使用用途が考えられる新素材である。また、ポリ乳酸はバイオマスから生産できることから環境負荷の小さな材料としてまた、生分解性を有することから廃棄物処理の立場から注目されている材

写真１

連続気孔多孔質フィルム

写真２

独立気泡多孔質フィルム料である。
昨年度までの研究により、ポリ乳酸(PLA)とポリ乳酸変性
ポリエチレングリコール(PLA変性PEG)を有機溶媒溶解して混練する方法でブレンドフィルムを作製し、水への溶解性の違いを利用しPLA変性PEGを取り除く方法での多孔質ポリ乳酸フィルムを開発を行い、下記の製造条件を変化させることにより1〜5μｍの連続気孔多孔質フィルム（写真１）および0.1〜8μｍの独立気泡多孔質フィルム（写真２）の開発に成功している。

２ 実験①PLA変性PEGの混練量②PLA変性PEGのPLA変性量

2.1

③溶解溶媒

PLAは㈱三井化学製Ｈ−１００、PEGは㈱和光純薬製ポ

試料④PLA変性PEGのPEG分子量

リエチレングリコール6000と㈱武蔵野化学製ラクチドを使⑤軟質PLAフィルムの熱処理用しました。
2.2 PLA変性PEGの精製

しかし高性能なフィルターや分離膜への応用を考えた
場合、多孔質フィルムの孔径のばらつきを小さくして均一

・水溶性混練剤の精製性を図る必要性がある。また、フィルム製造毎に平均孔径

水溶性混練剤はシリカゲルを担体とするカラムクロマトをなどの多孔質フィルムの構造が変化することがあり、安定使用して分離精製した。

した製造方法の確立が必要である。

2.3 多孔質PLAフィルムの作製方法

そこで、今年度の研究では、合成したPLA変性PEGの多孔質PLAフィルムは図１の手法で作製した。まず、PL

精製による孔径の均一化と製造時の温度管理強化（特にAとPLA変性PEG（PEGの両端にPLAを共重合させPLAとP

キャスト後の溶媒温度管理）して再現性の高い作製条件

EGの親和を向上したもの）を所定量を溶解したクロロホルを検討を行った。

ム溶液を、スピンコート機でガラス板の上に製膜して軟質P
LAフィルムを作製する。

*

その軟質PLAフィルムを室温から水に入れ加熱し、混練したPLA変性PEGを取り除き多機能材料担当孔質PLAフィルムを作製した。

-20-

合成変性PEG
溶媒混合

フィルム化

カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル）
エタノール

ポリ乳酸

＋

煮沸処理

（ｽﾋﾟﾝｺｰﾄ）

クロロホルムクロロホルム抽出液
PLA変性PEG

多孔質ポリ乳酸フィルム

未反応物
副生成物

残留物

精製変性PEG

１溶媒混練法による多孔質ﾎﾟﾘ乳酸ﾌｨﾙﾑの作成方法
2.4

エタノール
流出液

図３

キャスト時の溶媒蒸発温度を制御することによる多カラムクロマトグラフでの分離方法にクロロホルムを溶出した。クロロホルム抽出物には、主に孔質ポリ乳酸フィルムの孔径制御

PLA変性PEGが分離でき、低分子量のPLAは、溶出してこ

キャスト直後の溶媒を含んだ試料を所定の温度（５０、２なかった。PEGの片端だけがPLA変性物は、主にエタノー

０、０、-２５℃）の恒温槽に入れ、溶媒を蒸発させて作製しル溶出の後半に析出するが完全にはPLA変性PEGとの分た多孔質ポリ乳酸フィルムを作製した。

離は不可能であった。また、今回の合成の場合、ポリ乳酸

2.5 走査型原子顕微鏡撮影

変性量が違ったPLA変性PEGが存在すると考えられる。カ

それぞれのフィルムを液体窒素で十分に冷却したもの

ラムクロマトグラフ法でのクロロホルム溶出物の初期は変性を、急激にせん断力をかけ、破壊したと面を断面として観量が大きなPLA変性PEGがまた後半は変性量が小さなも測した。

のが溶出している傾向はあったが明確に分離することがは
難しく、クロロホルム溶出物を精製PLA変性PEGとして以３ 結果と考察

後の実験に使用した。

3.1 PLA変性PEGの精製
3.2

PLA変性PEGは図１の方法でﾎﾟﾘｴﾁﾚﾝｸﾞﾘｺｰﾙとラクチド

精製PLA変性PEGを使用しての多孔質ポリ乳酸フィルム（PLAの２量体）をすず系触媒を利用してエステル化により合成している。しかし反応物の中には、未反応のPEG、ラ

写真１，および２に精製を行ったPLA変性PEGと精製をクチドや乳酸およびPEGの片端だけがPLA変性物、低分

行っていないPLA変性PEG使用して作製した多孔質ポリ

子量のPLAの副生成物などが含まれていると考えられる。
このために多孔質構造に悪影響していることが考えられる。そこでPLA変性PEGの精製を行った。
最初、有機溶媒よる各成分溶解度の違いを利用する方
法や、温度変化よる再結晶方法および２種類の有機溶剤を使用する再沈殿法を行い分離を試みたがPEGとPLA変性PEGの性質が近いため十分な分離はできなかった。
そこで、図2のシリカゲルを担体とするカラムクロマトグラ
フ法で分離を行った。まず、エタノールで溶出を行いPE
精製20%PLA変性PEG

G、ラクチド、乳酸および乳酸の過酸化物などを分離し、次未精製20%PLA変性PEG

写真１ 20%PLA変性PEGの精製の有無による多孔質フィルム

CH 3
O
O

OH

+

ラクチド

CH2

CH2

OH

n

O

PEG

O
CH3

触媒：ﾃﾄﾗﾌｪﾆﾙﾁﾝ

CH3

１４０℃ ４８ｈ

O
O

CH3

O
HO

O
O

図２

CH3

CH2

CH2

m

OH

O
O
n

O

m

精製30%PLA変性PEG

PLA変性PEGの合成方法

未精製30%PLA変性PEG

写真２ 30%PLA変性PEGの精製の有無による多孔質フィルム-21-

溶媒蒸発温度（50,20,0,-25℃)を変化さることにより孔径が乳酸フィルムの断面写真を示す。（写真１は、ポリ乳酸を２０％変性したPLA変性PEGを使用したものであり、写真２は変化していることがわかる。特に、溶媒乾燥温度が５０℃のポリ乳酸を３０％変性したPLA変性PEGを使用したものでものは孔がないものや小さいフィルムであり、―２５℃で作ある。）写真からもわかるようにPLA変性PEGを精製するこ製したものは孔が小さく孔の形状が異なることがわかる。こ

とにより、孔径が均一化したことがわかる。特に写真1の２０

れは、溶媒蒸発温度が高すぎると短時間で溶媒が蒸発す％ポリ乳酸を変性した未精製水溶性混練剤を使用したもるため、析出するPLA変性PEGの成長が少ないため起こっのは内側と外部とに孔径の違いが観察できるが、精製したたと考えられる。また、溶媒蒸発温度が低すぎると、PLA変ものは孔径が全般に均一化されている。これは、外側ほど性PEGが凝固により溶出するため（０℃以上の温度ではPL

はやく溶媒は蒸発して濃度が大きくなることで、溶解性がA変性PEGの溶出は、溶解濃度に支配されている。）孔径低い異物が先に析出し、成長するため外側の孔が大きくが小さく孔の形状が変化したと考えられる。

なると考えられる。このように副生成物や未反応物などのこのような極端な温度の違いによる影響とともに、数℃異物の存在が多孔質ポリ乳酸フィルムの孔径の均一化影の温度変化でも孔径に影響することが確認できており、多響を与えており、PLA変性PEGの精製が孔径の均一化に

孔質フィルムの孔径制御には溶媒乾燥温度を管理する必重要であることがわかった。

要性があることがわかった

3.3

多孔質ポリ乳酸フィルムのキャスト時溶媒蒸発温

４まとめ

度の影響

多孔質ポリ乳酸の高機能化目的に PLA 変性 PEG の図3の作成方法でスピンコートを使用して製膜した直後に恒温槽にいれ溶媒蒸発温度を制御する方法で作製し精製と製造時の温度管理を行うことにより下記のようた多孔質ポリ乳酸フィルムの断面写真を写真３および４にな結果を得た。

示す。

１，PLA変成PEGの精製はシリカゲルを担体とするｶﾗﾑｸﾛ
ﾏﾄｸﾞﾗﾌｨｰで原料や副生成物と分離できた。
２，精製したPLA変成PEGを使用することにより孔径がより均一な多孔質フィルム作製が可能になった。
３，溶媒除去時の温度により孔構造が違った。
４，安定して多孔質ポリ乳酸フィルムを作製する方法を確

５０℃

立した。

２０℃

謝辞
本研究を進行するにあたり研究のご指導をいただいた滋賀県地域結集型共同研究研究リーダー京都大学教
０℃

写真３

−２５℃

授大嶋正裕先生に感謝します。

溶媒蒸発温度の違いによる多孔質フィルム構造

参考文献（20%PLA変性PEG使用時）
1)

大嶋正裕：日本エネルギー学会誌，第 79 巻第 10号､ 984-991（2000）

2)

大嶋正裕：ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ成形加工学科誌､第 65 巻第 6号､ 289-292（2000）

3)土肥義治他：生分解性プラスチックハンドブッ
ク，p256（1995）

５０℃

２０℃

０℃

−２５℃

写真３

溶媒蒸発温度の違いによる多孔質フィルム構造（30%PLA変性PEG使用時）-22-

蛍光法による
蛍光法による高感度検査技術
による高感度検査技術の高感度検査技術の開発
蛍光相関分光法による PCR 反応後産物の微量迅速検出およびサイズ判定
白井 伸明*
Nobuaki Shirai

岡田 俊樹*
Toshiki Okada

水上 民夫***
Tamio Mizukami
要旨

西矢 芳昭**
Yoshiaki Nishiya

長谷川 慎***
Makoto Hasegawa

PCR 増幅産物を蛍光相関分光（FCS）法により短時間で検出するシステム（PCR-FCS）を開発することを目的に、サイズの異なる PCR 産物の FCS 測定に関する基本的な検討を行った。一般的に PCR 反応産物の確認には、ゲル電気泳動法あるいはリアルタイム PCR 法による方法が利用されており、これらとの感度、測定時間、サンプル量などについて比較検討を行なった。PCR により増幅されるプラスミドの DNA 断片サイズが１００ｂｐ～２５００ｂｐまで異なる測定から DNA 増幅産物の分子サイズ情報を得ることができた。分子サイズの分解能および定量の精度についてはゲル電気泳動およびリアルタイム PCR におよばないが、感度と迅
速性で両者の特性を兼ね備えている点で、特に臨床検査機器への適応性が高いことが確認された。例えば、微生物に含まれる病原性遺伝子型の迅速で高感度な識別など応用技術開発への活用が見込まれる。

１ はじめにCS; Fluorescence correlation spectroscopy）は、蛍光標
識された分子の大きさの変化を検出する技術として、

近年、ヒトをはじめとする動植物、病原体バクテリ

迅速さや簡便さで優れた特徴を有している。この方法

ア、ウイルスのゲノム配列が解析・データベース化さを、増幅遺伝子産物の定量に用いれば、高感度に検出れるにつれ、様々な局面で遺伝子配列情報を医療診断できるだけでなく大きさに関する情報を得ることがでに生かすことが可能となりつつある。それに伴い迅速き、自動化や多検体の処理にも適しており、新しいタに特定の遺伝子配列を検出する技術が求められるようイプの分析手法の開発にも繋げられる。本研究では配になっている。その基本的な要求は、ゲノム遺伝子や列機知のプラスミド DNA を材料に PCR 法での増幅産mRNA を含む検体から PCR で特定の遺伝子配列を増物サイズが様々にデザインされた反応の後に蛍光相関

幅し、ゲル電気泳動やキャピラリー電気泳動で増幅断分光法による検出を行った。PCR 増幅産物の検出感片の有無、量、大きさを確認するというものである。

度およびサイズによる検出結果の違いを求める実験をまた、DNA や mRNA 量をある程度以上の精度で見積行うことにより臨床検体の測定など、応用範囲を拡げもるために、PCR の合成量をリアルタイムにモニタるために必要な基礎検討による結果を報告する。

ーできる装置が実用化され、遺伝子の定量研究によく用いられるようになっている。これらの技術は、確立

２ 実験・操作されており信頼に足る結果を与えるものの、比較的手間と時間がかかり、さらに完全な自動化が難しいとい

2.1

試料

う側面を持つ。そのような状況の中で、定量的 PCR実験に用いたｐUC19 の DNA 配列に対するプライマ

装置とゲル電気泳動の中間的技術として、光を当てる

ー配列とアニール位置は以下の図 1 に示した。

だけで PCR 増幅産物の量と大きさを判定できる分光学的技術があれば、両者の長所と短所を補完する応用

M13-forward

性の高い技術として期待できる。蛍光相関分光法（FM13-Rev_revCy3 [Cy3]tcatggtcatagctgtttcc* 滋賀県工業技術総合センター機能材料担当** 東洋紡績株式会社敦賀バイオ研究所***長浜バイオ大学 バイオサイエンス学科-23-

gttttcccagtcacgacgtt

pUC-100bp

attaggcaccccaggcttta

pUC-200bp

cccgcgcgttggccgattca

pUC-300bp

ctttgagtgagctgataccg

pUC-500bp

caacgcggcctttttacggt

pUC-1000bp

ctttttccgaaggtaactgg

時間 t における蛍光強度 I(t)の値と、t からτ時間後

pUC-1500bp

aggcggataaagttgcaggaの強度 I(t+τ)の積を作り、測定時間に対応する t の

pUC-2000bp

ttacatcgaactggatctca

範囲で積分したものの平均で定義される。τの関数とpUC-2500bp

agtacaatctgctctgatgc

して相関関数をグラフにすると、τが長くなれば長いほどランダムで互いに相関がなくなるため値が小さく

図１ ｐUC1９９用 PCR プライマーのプライマーの配列

2.2

なり、平均強度 I(t)の 2 乗に収束する。実際は、検体の比較を行うために平均強度の 2 乗で割り規格化し蛍光相関分光測定

本研究では、通常の蛍光測定と異なる蛍光相関分光たものを解析に用いる。この規格化関数では、τが長（FCS）測定を利用することにより微量のサンプルでくなれば 1 に収束する。相関関数が収束するまでに要も高感度で迅速な蛍光分子の検出ができるだけでなく、する時間を拡散時間（DT;Diffusion time）と呼ぶ。

蛍光分子の溶液中での分子運動から“大きさ”についこの相関関数のグラフから拡散時間 DT が求められる。

ての情報が得られる。まず FCS 測定の原理を概説す

拡散時間は、蛍光分子が円柱状の観察領域を通過する

ると、例えば溶液中に含まれる蛍光色素の濃度が 10のに必要な平均的な時間と考えることができる。分子nM とすると、1ml 中に含まれる分子数は 6 x 1012 個が大きくなると動きが遅くなるため、観察領域を通過となる。さらに測定領域を絞り、1 フェムトリットル

する時間は長くなる。このときの所要時間は、測定装とすると 6 個となる。さらに、測定領域を 0.1 フェム

置に依存する数値ではあるが、同じ測定条件においてトリットルとすると平均 0.6 個となり、分子 1 個が出測定する分子の大きさと比例関係を示す。これを用い入りを繰り返す状況になる。溶液中で、分子はブラウて、蛍光標識された対象物の分子サイズを評価するこン運動により高速で動き回り、微小時間で微小領域をとができる。

観察した場合にのみ、この出入りを観察することができる。この極微小領域を観察するための装置は、蛍光の励起光源としてレーザーシステムと、対物レンズ、
蛍光発光を検出するための検出器からなる（図 ２）。
溶液中の蛍光を観察している領域の大きさは、通過する光に対応して円柱状になる。そのおよそのサイズは直径が 0.4 μm、軸長が 2 μm、したがって容積はサ
C (τ) = x(t) ・ x(t +τ)

ブフェムトリットルの大きさとなる。この観察領域を= lim

通過する蛍光分子の蛍光強度を時間連続に測定するとT→∞

蛍光分子の出入りを反映した“ゆらぎ”が観察され、

1 T/2
x(t) ・ x(t +τ)dt ・・・自己相関関数
T ∫- T/2

が大きく、動きが鈍い場合は、観察領域に緩やかに入

図３ 蛍光強度ゆらぎの
蛍光強度ゆらぎの自己相関関数
ゆらぎの自己相関関数による自己相関関数による解析方法法
による解析方法法 自己相関関数式； 微小な微小な時間差（
時間差（τ）を置き、この時間差
この時間差の
時間差の間にシグナル強度
シグナル強度がど
強度がどれだけがどれだけ変れだけ変化したかを表したかを表す（A）。τはシグナルのシグナルの時間変化に
時間変化に対して十分して十分に十分に短いと自己いと自己相関関数の相関関数の値は大きく、きく、十分に十分に長いときは値
ときは値が低下するため低下するため、（するため、（τ、（τ）について曲線グラフ
曲線グラフがグラフが得られる（
られる（B）。

り、緩やかに出ていくため、蛍光強度の変化も緩やか

2.3

になる。

ポリメラーゼは KOD plus（東洋紡）を用い、94℃,

このゆらぎは分子の大きさに関する情報を含んでいる。
例えば、分子が小さくて素早く動くなら観察領域を出入りする時間は短く、ゆらぎの変化は速い。逆に分子PCR の反応条件

15 秒―68℃, 1 分の反応を 25 サイクル行った。PCR
産物の精製にはアガロース電気泳動で分離の後、QIA
quick Gel Extraction Kit（キアゲン）を用いた。

３
3.1

結果と考察

FCS による DNA 鎖長の測定

蛍光相関関数が DNA 鎖長にどのように依存するかを調べた。まず 500、1000、1500、2000、2500bp の大
きさの DNA 断片を pUC19 プラスミド DNA を鋳型として PCR 反応で増幅し、合成産物を電気泳動しゲルから抽出することにより精製した。これらに蛍光試薬としてエチジウムブロマイドを混合し、蛍光相関分
光測定装置により拡散時間を測定した。その結果を

図２ 蛍光相関分光（FCS）測定系の構成と原理

図 3-2 に示した。各々の長さの DNA 断片が長くなる
このような蛍光強度のゆらぎを定量的に解析するたにつれて自己相関関数の曲線が右にシフトすること

めに、相関関数が用いられる（図３）。相関関数は、が確認され、拡散時間を求めてプロットした結果は、-24-

2000bp まで長さに応じて直線性を示した。一方 250

pUC19 プラスミドをテンプレート（鋳型）として、0bp では直線から外れており、分子サイズの定量は1000bp の大きさの DNA 断片を PCR 反応により増幅

2000bp の大きさが限界であることを示した。

し、各段階での溶液を 100 倍希釈してエチジウムブロ
マイドと混合し、FCS 測定を行った。テンプレートを加えていないサンプルでは、相関関数より求められる
拡散時間に変化が生じなかったのに対して、テンプレートを加えて PCR を行ったものでは 12 サイクル目から拡散時間の増加が確認できた（図 3-4）。増幅される DNA 断片の大きさを変化させて、同様の実験を行った場合では、1500bp 以上では 10 サイクルから拡散時間の増加を確認でき、増幅断片の大きなもののほうが感度面ではやや有利との結果が得られた（図 3-5）。

FCS による蛍光標識プライマーで増幅した DNA

3.2

の鎖長測定
PCR 反応中にリアルタイムに増幅の過程を検出する
ためには、蛍光標識プライマーを用いて PCR 反応を行えばよい。そこで、蛍光色素 Cy3 により末端を標識したプライマーを用いて、100、200、300、500bp の大
きさの DNA 断片を増幅し、合成産物を電気泳動しゲルから抽出することにより精製した。それを直接的に蛍光相関分光測定装置により相関時間を測定した。その結果を図 3-3 に示した。拡散時間を求めてプロットした結果は、100～500bp のすべての領域で直線性を示した。

図１

反応 25 サイクルでのサイクルでの相関関数
での相関関数グラフ
相関関数グラフのグラフ の比較（
比較（ 上図）、
上図 ）、
PCR サイクル数
サイクル数と拡散時間の
拡散時間の関係（
関係（下図）

4

まとめ・今後本研究開発事業では、蛍光相関分光法を用いた遺伝子検出法に関する基礎的な検討試験を行った。具体的には、モデルとなる遺伝子の増幅産物の大きさについて、自己相関関数から拡散時間（DT;Diffusion time）
として検出法として十分な情報が得られるかどうか検証した。その結果、遺伝子配列増幅産物の大きさについて、100～2000bp の範囲でよい定量関係を得ることができた。これをもとに、応用技術として考えられる用途として微生物の病原性遺伝子の迅速検出、遺伝子型により医薬品の投薬可否や適正量を判断するための3.3

遺伝子型の判別試験などがある。その試験操作は（１

FCS による PCR 生成物のモニタリング-25-

ｍｌの１／１００の量）程度のサンプルに、試薬を加えた後に測定装置への滴下、３０秒程度の測定で検出結果を得ることが可能であり、従来法にない利点を持つ。一方、実際のサンプルへの適用にあたっては、測
定回数や測定前のサンプル調製方法、測定値ＤＴの安定化のための測定条件の確立が必要であろう。この知見をもとにして、今後は複数のタイプの微生物の迅速高感度な検出・識別が可能であるかを検討し、臨床検体の測定も含め、その応用範囲を拡げるための技術検討を行なう予定である。

謝

辞本研究では、東洋紡績株式会社西矢博士には FCS 装置
およびその解析技術情報の提供、FCS 測定による検査対象など応用分野の検討などについて共同研究者として大変お世話になりました。また、日本自転車振興会の自転車等機械工業振興事業に関する補助金を受けて導入した分光蛍光光度計を用い、蛍光物質の定量など
本研究開発に活用しました。

参考文献
1) Magde D, Elson EL, Webb WW.
Fluorescence correlation spectroscopy. II. An ex
perimental realization.Biopolymers. 1974,13
13(1):2
13
9-61.
2) Ehrenberg M, Rigler R.
Fluorescence correlation spectroscopy applied to rotati
onal diffusion of macromolecules. Quarterly reviews ofbiophysics ,1976, 9(1):69-81.
3) Koppel DE, Axelrod D, Schlessinger J, Elson EL,
Webb WW.
Dynamics of fluorescence marker concentration as a probe of mobility. Biophys J. 1976, 16(11):1315-29.
4) 坂田啓司, 藤井文彦, 田村守, 金城政孝.
蛍光相関分光法（FCS）を用いた抗原抗体反応解析および検体検出.BIO INDUSTRY,2004, 21(4),52-59
215) Meyer-Almes FJ, Auer M.
Enzyme inhibition assays using fluorescence corr
elation spectroscopy, Biochemistry.2000, 39,
39 13261-13268-26-環境ホルモンのバイオアッセイ法による新規検出評価技術の開発－環境ホルモン検出法の高感度化の研究－
岡田 俊樹＊
Okada Toshiki

白井 伸明＊
Nobuaki Shirai

半田 洋士**
Youji Handa

中村 昌文**
Masafumi Nakamura

山本 司**
Tukasa Yamamoto

村田 弘司**
Hiroshi Murata

佐貫 典子***
Noriko Sanuki

井上 亜紀子***Akiko Inoue

津 田 泰 三 ***Taizo Tsuda

池内 俊貴****
Toshitaka Ikeuchi

要旨 バイオアッセイ(レポータージーン)法による性ステロイドホルモン系を撹乱する環境ホルモン関連物質を認識してその濃度測定が可能な培養細胞の樹立、環境ホルモン関連物質の自然環境水での測定および検証、高感度で安定な分析法の確立、機器分析測定とデータの相関性等の研究開発に取り組んだ。本報告では、樹立培養細胞を用いた測定において、培養細胞の培
養溶液や測定反応試薬等は比較的高価なので、分析コストを低減することや操作・処理の低減化等を目的に、環境ホルモン分析の高感度分析の検討を行った。発光を計測する計測器としてこれまで導入実績が見られない単一フォトンレベルの測定が可能なＣＣＤカメラ付き光増幅計
測装置（フォトンカウンティング装置）を導入して検討したところ、ルミノメーターと比較して装置間の測定（検出）特性には違いはなく、2 オーダー程度の高感度分析を確認した。一方、汎用性も考慮した高感度化を検討するため、ルミノメーターの高感度仕様へ改良を行ったとこ
ろ、SN 比が約 10％以上、CV 値も向上し高感度分析が可能だった。

ことから環境や水質保全について非常に関心が高く熱１ はじめに心である。

環境ホルモン（内分泌攪乱物質）は、場合によって我々は、様々な生体と共生しており、ヒトのみではは次世代にまでも影響を及ぼし、多くの種の存続にま生きていくことが不可能である。このような観点から、で関わるという性質を有する。 1,2)なかでも環境ホル

持続可能な社会を構築していくためには、産業活動にモンの影響を最も受けているのは水生生物であると指よる経済発展と環境保全の両立が望まれる。このため摘されている。各方面での研究の結果、ノニルフェノにも確実な環境影響評価ができる環境ホルモンの検出ール、ビスフェノールＡなどいくつかの物質で環境ホ評価技術の確立が重要になっている。

ルモン作用が認められているが、現在のところ環境基

これまでの環境ホルモン分析は、エストロゲン関連

準を設定している国はまだない。しかしながらイギリの一部については機器分析法やイムノアッセイ法等がス環境局の報告では、リスク評価の研究を通じて環境確立され、環境ホルモンとしての活性が明らかとなっ基準を設定する必要性が指摘されている。

た物質のみを対象として分析が可能だった。しかし環

ま た 、 環 境 省 に お い て も 「 化学物質の内分泌攪

境ホルモンは、未知の物質も含まれる可能性が大きい

乱作用に関する環境省の今後の対応方針について ExTと考えられ、生物学的活性を測ることが可能なバイオ

END2005」 3)を 発 表 し 、 水 生 生 物 の 保 全 に 係 る 水

アッセイ法による分析が有効である。また、バイオア
ッセイ法は、包括的な分析が可能なほか、機器分析法

質環境基準の設定を模索中である。

よりも迅速、簡便で低コストであり、高感度な分析で一 方 、 滋 賀 県 で は 、 琵琶湖には固有種だけでも５ある利点がある。

０種を越える多くの水生生物が棲息し、水質保全は特に重要視している。また、琵琶湖はその下流の京阪神

環境ホルモン問題で現在もっとも深刻と考えられるに住む１４００万人の生活水や企業活動を支えている

ものは、性ステロイドホルモンによる調節系の攪乱で、*機能材料担当** 株式会社日吉*** 滋賀県環境科学研究センター**** 長浜バイオ大学

性ステロイドホルモンには、エストロゲンとアンドロ-27-

なお、PRα /HEK293 細胞(以下、PRαと記す)への D

ゲン、プロゲスチンの３種類が知られている。これのホルモンは、生命の維持、繁殖にきわめて重要である。

HP の暴露は、図１のとおり行った。

本共同研究グループでは、まず、現在環境ホルモン２）測定法

として有害性が指摘されているエストロゲンおよびア
ンドロゲン、プロゲスチンの３種類の性ホルモン関連

図１の DHP 曝露・培養後の細胞を図２に示すとおり物質を測定できる樹立培養細胞の作成を試みた。各ホ

Lysis Buffer(Promega)で溶解したものを用いて行っルモンは、魚類ではそれぞれ２種類の受容体が存在すた。
測定試料は、PRα細胞に DHP を曝露しないもの(-DH

るため、６種類の受容体を用いて計６種類の細胞の樹P)、曝露したもの(+DHP)、形質転換していない HEK29

立を目指した。
次いで、環境ホルモンが認識できる樹立細胞を用い3 細胞で DHP を曝露していないもの(-DHP)、曝露したて、標準物質（既知物質）や自然環境中に存在する環

もの(+DHP)、およびコントロールで、測定濃度は、10

境ホルモンの検出評価が可能であるか検証を進めた。

0nM DHP 曝露細胞を 1/10,1/50,1/250,1/1250,1/6250,
1/31250 で行った。

さらに、樹立細胞の環境ホルモン関連物質の検出濃度は、魚類での作用濃度で算出し 10-9M 以上を目標と

なお、希釈は BSA 含有 cell Lysis buffer(Promeg

したが、実際に環境ホルモンは、生体内で蓄積され影a)を用い、ルシフェラーゼ測定キットは Steady-Glo

響を及ぼすことから実際の測定では高感度であればあLuciferase Assay System (Promega)を用いた。

るほどよい。また、分析においては、前処理の簡素化、また、ルシフェラーゼの発光強度の測定は、ベルト

つまり濃縮等は出来るだけ少なく、あるいは省略が望ールド社製ルミノメーター[Centro LB960]（以下、ル

ましいことから、発光(環境ホルモン量)を計測する計

ミノメーター）および図３に示した浜松ホトニクス社

測器等の検討を行い 10 -11M 以上の高感度化を試みた。

製ＣＣＤカメラ付き光増幅計測装置[ARGUS-50/VIM]

また、エストロゲン関連以外のホルモン類では、機（以下、フォトンカウンティング装置）を用いた。

器分析による測定条件が確立されていないので、本技術開発の精度を上げることからも分析条件の確立を行い、バイオアッセイ法で得たデータと機器分析で得られたデータとの整合性を検討して実用化を目指した。

標準試料

培

分

取

培地除去

培地溶解

生存確認

本研究開発グループでは、特に事業化を視野に入れた研究開発に取り組んでいる。そのため、環境ホルモ
ン関連物質を迅速かつ低コストで計測・分析が可能な

養CO2ｲﾝｷｭﾍﾞｰﾀ
24hr.,36℃
36-38℃

技術の確立を目指す必要がある。
本報告では、樹立培養細胞を用いた測定において、培養細胞の培養溶液や測定反応試薬等は比較的高価な

DEME培地ことから、分析コストを低減することや、操作・処理の低減化等を目的に、環境ホルモン分析の高感度化等

暴に取り組んだ。そのため、発光を計測する計測器等に露
96穴ﾏｲｸﾛﾌﾟﾚｰﾄ

着目して高感度分析の検討を行い、通常測定に用いる

図 1 PRα細胞への DHP の暴露および培養

ルミノメーターに代わって、これまで導入実績が見られない単一フォトンレベルの測定が可能なＣＣＤカメ
ラ付き光増幅計測装置（フォトンカウンティング装置）を導入して検討した。
一方では、汎用性も考慮した高感度分析も検討する

溶 解ため、ルミノメーターの各メーカーと協議しながら高Lysis Buffer

感度仕様の特別装置を導入しての検討を実施した。

試 料

２ 実験方法混合・攪拌

2.1 フォトンカウンティング装置の導入による測定
１）供試培養細胞

放 置

本共同研究グループで樹立したプロゲスチン関連物
質を認識する細胞［PRα/HEK293］) 4)を用いて、基質
発光量測定に魚類のプロゲスチン関連ホルモンである 17α,20β-dihydroxy-4-pregnen-3-one (DHP)を用いた。

図２ 発光量の測定法

-28-

反応試薬

３ 結果と考察
3.1 フォトンカウンティング装置の導入による測定
１）フォトンカウンティング測定での発光強度の安定性
100nM の DHP で曝露した PRα細胞の溶解物を用いて、
1/10,1/50,1/250,1/1250,1/6250,1/31250 まで希釈して、ルシフェラーゼの発光強度をフォトンカウンティ
ング装置で測定して安定性を検討した。
結果を 20 秒毎の積算のグラフで図５，図６に示した。測定開始から２分程度までは安定した測定が得ら

図３ フォトンカウンティング装置

れることが判明した。なお２分以降は、活性は除々に減少が見られた。

2.2 フォトンカウンティング装置での用量応答曲線２）フォトンカウンティング測定での発光強度の直線

１）供試培養細胞性本共同研究グループで樹立したプロゲスチン関連物質を認識する細胞［PRα］ 4)、アンドロゲン関連物

100nM の DHP で曝露した PRα細胞の溶解物を用いて、5)質を認識する細胞［ARα］ 、エストロゲン関連物質

1/10,1/50,1/250,1/1250,1/6250 まで希釈してルシフを認識する細胞［ERα］を用いた。

ェラーゼの発光強度をフォトンカウンティング装置で測定したものを図７に示した。その結果、測定は 103

培養細胞に曝露する標準ホルモンは、プロゲスチン
関連物質として 17α,20β-dihydroxy-4-pregnen-3-o

希釈までの測定が可能であり、pM 程度の計測が可能

ne (DHP)、エストロゲン関連物質として 17βEstradi

であることを示唆し、従来のルシフェラーゼ発光量をol (E2)、アンドロゲン関連物質として 11-Ketotests

測定する装置に比べ測定感度の上昇や少量サンプルで

terone (11KT)を用いた。

の測定が実現できると考えられた。

２）測定法

３）フォトンカウンティング測定とルミノメーター測図１の曝露・培養後の細胞を図２示すとおり Lysis

定との発光強度の比較

Buffer で溶解したものを用いて行った。ルシフェラ

PRα細胞を用いて、100nM の DHP で暴露した条件とーゼ測定キットは、ピッカジーン Meliora Star-LT

DHP で暴露しない条件、形質転換していない細胞(HEK(東洋インキ)を用いた。

293)で DHP で暴露した条件と、DHP で暴露しない条件

なお、ルシフェラーゼの発光強度の測定は、図３にでの測定結果を表１に示した。

示す①フォトンカウンティング装置 (浜松フォトニク

その結果、100nM DHP の暴露では、ルミノメータース)[符号：LM-1]、図４に示す②Centro XS-S LB960とフォトンカウンティングでの測定には検出特性は変(ベルトールドジャパン 特別改良装置) [符号：LM-2]、

わらなかった。また PRα(-DHP)の値の低減ができれ③Centro LB960 (ベルトールドジャパン)[符号：LM-

ば、さらに極低濃度測定が可能と考えられた。また、

3]を用いた。

データを示してないが、測定感度は、２オーダー以上
高感度を示し、ダイナミックレンジは３．５倍広かった。フォトンカウンティング装置では、極めて低い値での測定感度に優れていることが判明した。
このことは、測定試料によっては前処理の簡略化を期待している。

図４ 新規高感度ルミノメータ装置-29-

3.2 フォトンカウンティング装置での用量応答曲線
PRα細胞を用いて、DHP の暴露によるルシフェラー
ゼの発光強度の測定を、①フォトンカウンティング装置 (LM-1)、②Centro XS-S LB960 (LM-2)、③Centro
LB960 (LM-3)で測定した。LM-1 の結果を図８に示した。
装置間の測定（検出）特性には大きな違いはなかったが、低濃度域での測定感度には違いがみられ、LM-1と LM-2 では 10-14M まで検出が可能だったのに対し、L
M-3 では 10-11M にとどまり２オーダー以上の測定感度の差を示した。

図５ フォトンカウンティング装置での測定の安定性（１）

次に、ARα細胞を用いて、11KT の暴露によるルシフェラーゼの発光強度の測定を各装置で測定した。L
M-1 の結果を図９に示した。装置間の測定（検出）特性には大きな違いはなかったが、低濃度域での測定感度には違いがあり、LM-1 は 10-12M、LM-2 では 10-11M まで検出が可能だった。LM-3 では 10-10M にとどまり LM1 とは２オーダー以上の測定感度に差があった。
次に、ERα細胞を用いて、E2 の暴露による各装置で測定した。LM-1 の結果を図１０に示した。装置間の測定（検出）特性には大きな違いはなかったが、低濃度域での測定感度には違いがあり、LM-1 は 10-12M、LM-2 は 10-11M まで検出が可能だったが、LM-3 では 1010

図６ フォトンカウンティング装置での測定の安定性（２）

M にとどまり LM-1 とは２オーダー以上の感度に差があった。
以上の結果から、①光増幅測定(ﾌｫﾄﾝｶｳﾝﾃｨﾝｸﾞ)装置
ARGUS-50/VIM[LM-1]および②Centro XS-S LB960[改良新規購入装置][LM-2]は、これまで用いてきた装置③Centro LB960[LM-3]に比べ低濃度測定が可能であり高感度の分析が図られた。

Dose response curve
Relative Right
Unit
L

40000

図７ フォトンカウンティング装置での測定の

30000
20000
10000
0
-14 -13 -12 -11 -10

直線性

-9

-8

Concentratio(logM)
DHP

表１ ルミノメーターとフォトンカウンティン
グ測定の比較PRα(-DHP)PRα(+DHP)

HEK293(-DHP)

HEK293(+DHP)

ﾙﾐﾉﾒｰﾀｰ319[ 1]

39,341[123.3]218

204

ﾌｫﾄﾝｶｳﾝﾃｨﾝｸﾞ

38,050[ 1]

5,640,104[148.2]

252

289

-30-

-7

-6

LM-1

図８ PRα細胞での DHP による用量応答曲線

た。また検出感度は、PRα細胞では 10-11M から 10-14Mまで測定感度を上げることが可能となった。また、AR

Dose response curve

α細胞では 10-10M から 10-12M へ、ERα細胞では 10-10M

Relative Right
Unit
L

20000

から 10-12M へそれぞれ高感度化がはかられた。
一方、汎用性も考慮した高感度分析を検討するため、

15000

ルミノメーターの高感度仕様への改良を行った。フォ
トマル管の計測部に冷却した窒素ガス雰囲気を持たせ10000ること等により SN 比が約 10％以上、CV 値が約 2％以5000上向上した。実際の培養細胞での測定では、どの細胞も機器間の測定（検出）特性に違いはなかった。検出0-14 -13 -12 -11 -10-9-8

Concentratio(logM)
DHP
11KT

-7

感度は、PRα細胞では 10-11M から 10-14M まで測定感-6

度を上げることが可能となった。また、ARα細胞、ER■ LM-2LM-1α細胞では 10-10M から 10-11M へそれぞれ高感度化がはかられた。

図９ ARα細胞での DHP による用量応答曲線

なお、本研究は、経済産業省地域新生コンソーシア
ム研究開発事業の採択を受け取り組んだものである。

謝辞
Dose response curve

本事業、研究を実施するにあたり、管理法人としてRelative Right
Unit
L

8000

とりまとめ、ご助言等賜りました財団法人滋賀県産業支援プラザの皆様に謝意を表します。

6000
4000

参考文献

2000

1)社団法人日本水環境学会関西支部編：アプローチ環

0-14 -13 -12 -11 -10

境ホルモン，技報堂出版株式会社(2003)-9-8

Concentratio(logM)
DHP
E2

-7

2)S.Barlow, A. Bergman, R. Kavlock, G. Van Der-6

Kraak.：Global assessment of the State-of-the-science

LM-3■ LM-1of endocrine disruptors. Geneva World Health Organi
zation.(2002)

図１０ ERα細胞での DHP による用量応答曲線

3)環境省環境保健部環境安全課:化学物質の内分泌かく乱作用に関する環境省の今後の対応方針について(2005)
4)T. Ikeuchi, T. Kobayashi, T. Todo, and Y. Nagahama.

４ まとめFish Physiol. Biochem. 28, 151 (2003)

性ステロイドホルモン系を撹乱する環境ホルモン関5)T. Todo, T. Ikeuchi, T. Kobayashi, and Y. Nagahama

連物質を認識してその濃度測定が可能な培養細胞の樹Biochem. Biophys. Res. Commun., 254, 378-383.(1999)

立、事業化に向けて自然環境水での測定、高感度および安定分析、機器分析手法との相関性等の研究開発に取り組んでいる。
本報告では、樹立培養細胞を用いた測定において、培養細胞の培養溶液や測定反応試薬等は比較的高価なので、分析コストを低減することや操作・処理の低減化等を目的に、環境ホルモン分析における高感度化の検討を行った。
そのため、これまで発光を計測する計測器にはルミ
ノメーターを用いてきたが、これに代わり、これまで導入実績が見られない単一フォトンレベルの測定が可能なＣＣＤカメラ付き光増幅計測装置（フォトンカウ
ンティング装置）を導入して検討したところ、どの細胞でも装置間の測定（検出）特性には違いはなかっ-31-

熱電変換材料の高性能化に関する研究（第１報）
安達 智彦*ADACHI Tomohiko

要旨

佐々木 宗生*SASAKI Muneo

アルミニウムをドープした酸化亜鉛（アルミドープ酸化亜鉛）は熱電材料として優れた特性を持つ材料として知られている。これまでの研究で、放電プラズマ焼結法により作製したアルミドープ酸化亜鉛は常圧焼結法で作製したものと物性や結晶相に違いがあることが分かっている。本研究では、新たに、マイクロ波焼結法を採用して焼結体を作製することを試みるとともに、得られた焼結体の焼結挙動について評価を行った。その結果、焼結温度が高温になるほど、またアルミナ添加量が少なくなるほど緻密な焼結体が得られることが分かった。

２ 実験方法

１ はじめに

2.1 原料粉末および成形体の作製

近年、廃熱を有効利用する目的で、熱電材料による発電（熱電発電）が注目を集めており、実用化に向け出発原料として、前もって約 100℃で十分に乾燥して熱心な研究がなされている。しかし現状の熱電発電

た ZnO 粉末（ハクスイテック㈱）およびγ-Al2O3 粉末は効率が低いことが短所であり、発電効率を向上する（旭化成㈱）を用いた。それぞれの粉末をγ-Al2O3 がには熱電材料のさらなる性能向上が不可欠となってい全粉末重量に対して 1、2、3、5wt%になるように秤る。

量した後に、エタノールを溶媒としてジルコニアボー

ア ル ミ ニ ウ ム を ド ー プ し た 酸 化 亜 鉛 （ AZO ：ルにより湿式ボールミル混合を行った。得られたスラAluminum-doped Zinc Oxide）は、比較的高温域でのリーをエバポレーターにより乾燥した後、乳鉢で粉砕利用に適した熱電材料として知られている｡

1,2)

し、100µm のふるいを通した粉末を原料粉末として

AZO

使用した。

は優れた熱電材料であるものの、熱伝導率の低減によ

マイクロ波焼結に供する成形体は、得られた原料粉ってさらなる性能向上が可能であり、重要な研究課題

末を金型で一軸加圧成形することで作製した。

となっている。
本研究ではこれまで、焼結方法と焼結条件が AZO

2.2 マイクロ波焼結体の作製の性能にどのような影響を及ぼすかについて検討を行
3,4)

そ の 結 果 、 常 圧 焼 結 法 （ PL ：マイクロ波焼結には、産業技術総合研究所（中部セ5)ンター）所有の美濃窯業㈱製「マイクロ波帯焼結装置（SPS：Spark Plasma Sintering）で作製した AZO で

MW-Master（発振周波数 2.45GHz）」を使用させて頂は、導電率等の物性に大きな違いがあることが明らかいた。装置の外観および炉内の模式図は図１および図ってきた。

Pressure-less Sintering） と放 電 プ ラ ズ マ 焼 結 法

となった。

4)

２に示す。

さらにこのような違いが生じる原因の一部として、結晶相の違い（スピネル相の生成の有無

マイクロ波焼結は、2.1 で作製した成形体を、大気：PL 有り、SPS 無し）が大きく関与している可能性

雰囲気にて 850～1400℃の所定の温度で行った。昇が示唆された。

温速度は 50℃/min、冷却は炉冷とし、保持時間は5min とした。それぞれの焼結体の焼結条件を表１に

そこで本研究では、新たに、急速加熱が可能なマイ
クロ波焼結法6)

まとめる。なお本研究では、成形体のスムーズな急速（Microwave Sintering）を採用することとした。マイクロ波焼結法は、SPS に匹敵する加熱を実現するために、サンプル近傍にサンプルを囲ような 50℃/min を超える加熱速度を実現でき、AZO

むように発熱体（マイクロ波を吸収して発熱）を設置の短時間焼結が可能となる。この焼結方法と常圧焼結、して焼結を行った。

SPS を比較することで、短時間焼結がスピネル相の2.3 マイクロ波焼結体の評価

生成に及ぼす影響を評価することが可能になる。さら作製したマイクロ波焼結体は、目視で焼結による割に優れた性能を持つ AZO を製造するのに適した方法

れ等の有無の確認を行ったのち、さらに目視で色の確についても、知見を得ることが期待される。
本報告ではマイクロ波焼結を用いた焼結体の製造方認を行った。またマイクロ波焼結体の焼結挙動を評価

法と焼結体の焼結挙動について検討したので報告する。

するために、アルキメデス法による密度測定を行い、*相対密度を算出した。

機能材料担当

-32-

上面

マイクロ波
散乱用
プロペラ
断熱材
発熱体

サンプル

散乱された
マイクロ波
測温計

前面

図 1（上 写真）

側面使用したマイクロ波帯焼結装置（MW-Master：美濃窯業㈱製）
図２（右 模式図）

プロペラ下部のマイクロ波導入口より入ったマイクロ波がプロペラでマイクロ波導入口

散乱され、炉内に均一に照射される。発熱体はマイクロ波を吸収して加熱し、近接するサンプルを加熱する。測温方法は放射温度計によりサンプルの表面温度を直接測定する。
表１
サンプル名

作製したマイクロ波焼結体のサンプル名および焼結条件

焼結Al2O3 添加

方法

(wt%)

焼結条件
温度(℃)

時間(分)

サンプル名

焼結

Al2O3 添加

方法

(wt%)

焼結条件
温度(℃)

MW1_85_5

850

MW3_90_5

900

MW1_90_5

900

MW3_95_5

950
1000

MW1_95_5

950

MW3_100_5

MW1_100_5

1000

MW3_105_5

1100

MW3_110_5

1200

MW3_120_5

1300

MW3_130_5

1

MW1_110_5
MW1_120_5
MW1_130_5
MW1_140_5
MW2_85_5

マイクロ

1400

波焼結

850

MW

MW3_140_5

5MW5_90_5

3

1050
1100
1200
1300

マイクロ

1400

波焼結

900

MW

MW2_90_5

900

MW5_95_5

950

MW2_95_5

950

MW5_100_5

1000

1000

MW5_105_5

MW2_100_5

2

MW2_110_5

時間(分)

5

5

1050

1100

MW5_110_5

MW2_120_5

1200

MW5_120_5

1100
1200

MW2_130_5

1300

MW5_130_5

1300

MW2_140_5

1400

MW5_140_5

1400

プログラム開始から 1min（450℃）まではサンプル

３ 結果と考察

温度を正確に把握することはできなかった。しかし

3.1 マイクロ波焼結

450℃以上の温度範囲については、ほぼ設定温度と測図３にマイクロ波焼結の焼結プログラムの（x 時間

定温度が一致してプログラムが進行しており、このサ－y 温度）チャートの一例（MW1_100_5）を示す。

ンプルの場合では設定と測定の温度差は最大 5℃、全放射温度計の測定可能範囲が 400℃以上であるために、てのサンプルでも最大 10℃程度であった。またこの-33-

温度差はプログラムが進行するにつれ減少し、焼結温てサンプルを加熱していること、かつ発熱体が焼結体度（1000℃）では温度差 1℃以内と正確な温度制御を取り囲むように配置されていること、さらに焼結時が可能であることが分かった。これは、昇温速度 50間が 5 分間と非常に短くサンプルの均熱化が進捗し℃/min であることを考慮すると、かなり良いプログ

にくいことにより生じたと考えられる。

ラム追随性が得られることを示している。
加えて、マイクロ波により加熱がごく一部の空間に限られることから、その後のサンプルの冷却が極め

1wt%て速く、この例では 1000℃から 900℃まで約 1min、

2wt%

800℃まで 2.5min、600℃まで 9min という結果が得

3wt%

られた。

5wt%

1200
設定温度
測定温度

温度（℃）

1000

850

950
900

800

図４

600

1050

1000

1100

1200

1400

1300

作製したマイクロ波焼結体の焼結条件による色の変化。焼結温度が高温になる、γ-Al2O3→拡大の添加量が減るにつれて、焼結体の色が濃くな

400

る。

200

図 5 に作製した全てマイクロ波焼結体の相対密度

0
0

10

20
30
経過時間（min）（x 焼結温度－y 相対密度）の測定結果を示す。γ-40

Al2O3 の添加量が同じである場合、焼結温度が高くな

600

るにつれ密度が高くなり、高温焼結ほど緻密化が進行していることが分かる。またγ-Al2O3 の添加量が増えるにつれ、緻密化するのにより高温が必要となること

温度（℃）

550

が明らかとなり、γ-Al2O3 が焼結を阻害する働きをしていることが分かった。なお、ほぼ緻密な焼結体を作

500

製するには、γ-Al2O3 添加量 1wt%では 1200℃、2 お
よび 3wt%では 1300℃、5wt%では 1400℃が必要な

450

ことが分かった。この緻密化温度は常圧焼結の場合とほぼ同じ温度であった。

一方でそれ以下の温度では常圧焼結（2hrs）の方が相対密度が高く、マイクロ

400
0

図３

3)

1

2
経過時間（min）

3

波焼結の相対密度が下回った。これは焼結時間の短さ

4（5min）が影響していると考えられる。

上図：焼結プログラムの（x 時間－y 温

100度）チャート例（MW1_100_5）。下図：上図
チャートの初期（網掛部）を拡大したもの。

90
相対密度（%）

3.2 マイクロ波焼結による緻密化挙動
図 4 に作製した全てのマイクロ波焼結体の外観を示す。焼結温度が高温になるほど（図中、左→右）、焼結体は「白色」から「クリーム色」、「黄緑」、「緑」、「濃緑」へと変色した。またγ-Al2O3 の添加

80
M1_x_5
M2_x_5
M3_x_5M5_x_570

量が減るにつれ（図中、下→上）、変色がより進行することが分かった。
一方、個々のマイクロ波焼結体を見た場合、焼結体

60の外周部においてより顕著な変色（緑色化）が見られ800ることから、焼結体の外部がより高温な状態となっていたことが推察された。このような焼結の不均一性は、
図５

本研究で用いたマイクロ波焼結法が、発熱体を加熱し

1000
1200
焼結温度（℃）

マイクロ波焼結体の緻密化挙動（x 焼結温度－y 相対密度）

-34-

1400

４ まとめ本研究では、熱電材料としての利用を目的としてマ
イクロ波焼結法による AZO 焼結体を作製し、主として焼結挙動について評価・検討を行い、以下の知見を得た。
マイクロ波焼結法では、SPS に匹敵する加熱・冷却速度を実現できることが分かった。短時間焼結では焼結体の粒成長を抑制することができ、同じ密度の常圧焼結体に比べて、特有の物性を持つことが期待される。今後、AZO マイクロ波焼結体の評価を通じて、
マイクロ波焼結法の優位性を明らかにする。

謝辞
本研究を遂行する上で、産業技術総合研究所（中部センター）先進製造プロセス研究部門 渡利広司先生
ならびに安岡正喜先生にマイクロ波焼結法についてご指導を頂き、装置を利用させて頂きました。この場を借りて、両先生と研究室の皆様に謝意を表します。
また、研究の全体的な進行において、東北大学多元物質科学研究所 関野徹先生にご指導を頂きました。
関野徹先生ならびに研究室の皆様に謝意を表します。

参考文献
1)

M.Ohtaki, J.Appl.Phys. 79, 1816-18 (1996)

2)
3)

T.Tsubota, J.Mater.Chem., 7, 85-90 (1997)
安達 智彦ら：滋賀県工業技術総合センター研究
報告, 31-34 (2005)

4)安達 智彦ら：滋賀県工業技術総合センター研究
報告, 31-34 (2006)5)

三宅 正司ら：セラミックスの高速焼結技術-セラ
ミックス電磁プロセッシング-, ㈱TIC (1998)

6)

越島 哲夫：マイクロ波加熱技術集成, ㈱NTS (19
94)

-35-

軟質生分解性プラスチックの開発
平尾

浩一*、山中 仁敏*、那須 喜一*、相羽 誠一**、中山 敦好**、
大嶋 真紀**、山本 襄**、上村 明***、畑 真一郎***

Koichi HIRAO*, Masatoshi YAMANAKA*, Yoshikazu NASU*, Seiichi AIBA**, Atsuyoshi NAKAYAMA**,
Maki OSHIMA**, Noboru YAMAMOTO**, Akira UEMURA***, Shinichiro HATA***

要旨

ポリ乳酸（PLA）とポリカプロラクトンジオール（PCL-diol）を用いて、軟質で弾性のあるポリマーを安価に合成する方法について検討を行った。PLA と PCL-diol を均一な溶融物がえられるまで加熱混練して、PLA-PCL-PLA ブロックポリマーを得た。その反応器
へヘキサメチレンジイソシアネートを加えポリマー鎖延長し、マルチブロック PLA-PCL 共重合体を得た。その結果、破断伸びが 500%以上、100%引張り応力 0.7 MPa の軟質で弾性のある生分解性のエラストマーが得られた。また、得られたポリマーを用いて、二軸押出機
による押出し試験を行った結果、液だれすることなく押出すことができ、実用化へ向けた可能性が見出された。

られるとき、一部分のみを生分解性にしても他の部品

１ はじめにが非生分解性であれば放置されると環境汚染につながることから、全てを生分解性にする必要がある。製品

合成プラスチックは日用品からレジャー品のあらゆの一部でエラストマーが用いられているときには、製る物に使われており、豊かな生活を送るためにはなく品全体を生分解性にするためにも、生分解性のエラスてはならない材料となった。その一方、廃棄物処分場

トマーが求められている。また、大量生産品の場合、の不足問題や、野外に放置されたプラスチックを野鳥

エラストマーと硬質のプラスチックは射出成型によるや魚などが食べることにより生態系へ影響を及ぼすな

二色成形として一体品として作られておりエラストマ

どの環境問題が生じている。こうしたことを背景に、ーも熱可塑性であることが求められる。そこで、熱可

生分解性プラスチックが用い始められている。

塑性の生分解性エラストマーを開発することを試み

生分解性プラスチックの用途としては、環境中に放た。

置される可能性のあるもの、コンポスト可能なものとこれまでに開発されている熱可塑性の生分解性エ分別が困難であるものなどへの用途が期待されていラ スト マー とし て、 三菱 化学 （株 ）に より 、ポリる。また、環境負荷を効果的に下げるためにも、バイ（ε-カプロラクトン）（PCL）とポリ乳酸（PLA）のオベースの原料を出来るだけ用いることも求められてブロック共重合体が発表されている 1)。彼らはポリカいる。

プロラクトンジオール（PCL-diol）にヘキサメチレン

環境中に放置されるものの例としては、農業、土ジイソシアネート

木、水産などに用いる資材やアウトドア用品がある(HDI)を反応させたものと、乳酸を直接重縮合させた乳酸オリゴマーを反応させることが、アウトドア製品には実に多様な物性を持つプラス

により、マルチブロックコポリマーを合成している。

チックが用いられている。その中で、ゴム弾性を持つ

この方法では、反応器を２つ用いることや乳酸の縮合製品も多いが、現在、市場に出ている生分解性プラスを行うために耐酸性の反応器が必要となることから、

チックはポリ乳酸のような硬質なものが主流であり、大量に合成しなければコスト的に困難であると考えら

ゴムのような弾性を持ち、十分な使用に耐えるものは

れる。

ない。

また、D.Cohn らは、PCL-diol にラクチドを反応さエラストマーは、軟質のルアーやボールのように単せて、PLA-PCL-PLA のトリブロック共重合体の合成を一の材料で使われることもあるが、グリップやパッキ

行い、ヘキサメチレンジイソシアネートでこれを連結ンのように硬質のプラスチックと組み合わせて用いらすることによりエラストマーを合成している 2)。しかれていることも多い。組み合わせて複数の材料が用いし、分子量が 2000 の PCL-diol しか検討しておらず、エラストマーとしては弾性率の高いものしか得られて滋賀県工業技術総合センター 機能材料担当

いない。また、ラクチドを用いていることから原料が** 独)産業技術総合研究所 環境化学技術研究部門

高くラクチドを大量合成しているメーカーでなければ*** 日光精器株式会社

実用化は困難である。

*

-36-

本研究では、低コストで熱可塑性の生分解性エラス

2.3

トマーを得るために、既存の PLA を原料として合成す

2.3.1

測定
SEC測定

ることを試みた。PLA は、乳酸の環状二量体であるラ

分 子 量 測 定 は 、 東 ソ ー 製 HLC-8220GPC に

クチドを経由して合成されているが３)、ラクチドは空

TSKgelSuperHZ2000 （ 排 除 限 界 分 子 量 :1 × 104 ） と気中の水分とすぐに反応するなど化学的に不安定であTSKgelSuperHZ4000（排除限界分子量:4×105）の２つ

ること、PLA を製造しているメーカーがラクチドからのカラムを直列に用いて行った。分子量は標準のポリ

PLA を一貫して生産しておりラクチドは市場に大量にスチレンを基準とした。

でてこないことなどから、大量生産の PLA の価格はラクチドよりもはるかに安くなっている。また、水分を

2.3.2.

与えて分解しなければ酸を生じないため扱いやすいと引 張 試 験 は 株 式 会 社 エ ー ア ン ド デ ィ TENSILON

引張試験(ORIENTEC RTL-1350A)に 100 N のロードセルを用いて考えられる。
PLA は、ラクチドと環鎖平衡にあるため、水酸基を行った。試験片は２号 1/2 ダンベル片の金型の上に樹もつ分子と混ぜて昇温すれば、PLA はラクチドへの分脂を置き、ホットプレス機で 180℃でプレスして作成

解とラクチドの水酸基への開環反応を繰り返し水酸基した。チャック間距離 40 mm、引張速度 10 mm/min、

へポリ乳酸をつなげることができる。そのため、PCL-

標線間距離 12 mm として、標線間の距離が 24 mm とな

diol と PLA を混合して昇温することにより、PLA-ったときの応力を 100%引張り応力、破断時の標線間

PCL-PLA トリブロック共重合体を合成することができの 距離 L mm のと き、 (L-12)/12 ×100 を破 断伸度る。これに HDI を加えれば PCL と PLA のブロック共重（%）とした。

合体を１つの反応器で合成することが可能となる。
そこで、このように合成したPCLとPLAのブロック共

３重合体について、組成比、ブロック鎖長の違いによる
3.1

物性変化を調べ、実用可能な生分解性の熱可塑性エラ

結果と考察

PLA-PCL-PLAトリブロックコポリマーの合成

PCL-diol 61.3 gを用いて、窒素雰囲気下、195℃でストマーを得ることについて検討したので報告する。

PLA 38.7 g と攪拌した。(CLユニット/LAユニット =1/1 (mol/mol) )

２ 実験
2.1

攪拌時間は、PCL-diolの分子量が530、830、980、2000、3000のとき、それぞれ5、5、

試料

5、6、14時間とした。そのときのGPC曲線をFigure 1

ポリ乳酸は三井化学株式会社製のレイシア H-100 をに示した。また、Figure 2に得られたトリブロックポ

用い、使用前に真空乾燥機で 48 時間以上 40℃、ロー

リマーの分子量について、PCL-diolの分子量による変タリーポンプによる減圧下で乾燥させた。水酸基価よ化を示した。

り求めた分子量が 530、830、980、2000、3000 のポリ

Figure１より、PCL-diolの分子量が3000では、14時

カプロラクトンジオール及びポリカプロラクトンを主間反応を行ってもGPCで単一のピークとならず、均質成分とする分子量 2000 の液状ジオールはそれぞれダなコポリマーが得られなかったが、分子量が2000以下

イ セ ル 化 学 工 業 株 式 会 社 製 の PLACELL205 、 208 、のときは、対象な１つのピークが観測され均質なコポ

210、220、230、220AL を用いた。また、ヘキサメチ

リマーが得られたと判断した。

レンジイソシアネート（HDI）は和光純薬工業社製一級を精製せずに用いた。
e

2.2

合成

d
c
b
a

500mlの3ｯ口のセパラブルフラスコを用いて、窒素
フロー下で、機械的にサンプルを撹拌しながら、反応を行った。加熱には、マントルヒーターを用い、温度はフラスコの外側、反応物の上部付近で観測、制御し0た。はじめに、PCL-diolをフラスコ中で窒素雰囲気

2

4

6

8

10

Time / min

下、100 ℃で１時間加熱を行い乾燥させた。その後、
Figure 1 GPC curves of PLA-PCL-PLA triblock copolymers
polymerized using various molecular weight PCL-diols. The number
average molecular weight of PCL-diols calculated from hydroxyl
numbers are a)530, b)830, c)980, d)2000, and e) 3000, respectively.

PLAを添加して195 ℃に昇温し、融解物が均一になるまで撹拌、加熱を続けた。その後、160 ℃まで降温してからHDIを添加した。HDIの添加量は、PCL-diolの水酸基価から求められる水酸基量とイソシアネート基が等モルとなるように添加した。

-37-

4

The modulus of stretch at 100
percent elongation / MPa
0

500

1000

1500

2000

3
2
1
0
0

0.5

1

1.5

2

2.5

CL/LA molar rations mol/mol

2500

Figure 4 The modulus of stretch at 100 percent elongation for
PCL-PLA multiblockcopolymers as a function of CL/LA molar
rations. PCL-diol with Mn 830 was used.

PCL-diol molecular weight/ g/molElongation at break/%Figure 2 Changes in the molecular weight of PLA-PCL-PLA
triblock copolymers as a function of PCL-diol molecular weights.

また、NMR測定によっても、ホモポリマーによるピークが主として観測されていることからPCL部分が解重合されランダムポリマーができるような副反応は起こっておらず、ブロック性の高いコポリマーが得られたと考えられる。また、Figure 2より、PCL-diolの分子量に応じてコポリマーの分子量が増加することを確認

3.5

800
700
600
500
400
300
200
100
0

3
2.5
2
1.5
1
0.5

The modulus of stretch at
100% elongation / MPa

Molecular weight of PLA-PCL-PLA
triblock copolymer Mn/103

8
7
6
5
4
3
2
1
0

0
0

20

40

60

80

100

できた。

PLACELL220AL/ (PLACELL208 + PLACELL 220AL) ×100

3.2

Figure 5 Effects of liquid type PCL-diol ratio on the elongation at break (leftaxis) and on the modulus of stretch at 100% elongation(right axis) .
PLACELL 220AL(liquid type Mn=2000) and PLACELL 208(noemal type
Mn=830) were used for PCL-diol. CL/LA were fixed at 1.

PLA-PCLマルチブロックポリマーの評価3.1 で得られたコポリマーをヘキサメチレンジイソ
シアネートと反応させ、得られたマルチブロックポリ

0.7MPa となった。また、破断伸度も 500%以上であっマ ーに つい て、 引張 試験 を行 った 。重 合に 用いたた。しかし、CL/LA = 2 まで CL 成分を増やすと 100%

PCL-diol の 分 子 量 に よ る 100% 引 張 応 力 の 変 化 を

引張り応力は大きくなることが分かった。

Figure 3 に示した。PCL-diol の分子量に応じて、さらなる軟質化を目指し、PCL を基本構造とした共100%引張応力が低下し、分子量が 530 の PCL-diol を

重 合 体 の 分 子 量 2000 の 液 状 ジ オ ー ル で あ る 、

用いたときには、100%引張り応力を 0.5 MPa まで下げ

PLACELL220AL と分子量 820 の PCL-diol をブレンドしることができ、柔軟な材料が得られた。

て用い、同様にマルチブロックコポリマーを合成し、一方、破断伸度については、分子量 530 の PCL-

100% 引 張 応 力 と 破 断 伸 度を測 定 し た 。 そ の 結 果 をdiol を用いたときは 200%程度であったが、その他のFigure 5 に示した。液状の原料を用いたにも関わらサンプルについて 500%以上の伸度が観測された。

ず、軟質化は達成されなかった。

次に、分子量 820 の PCL-diol を用いて PCL-diol とこれより、PCL、PLA マルチブロックコポリマーは、

PLA の組成比を変化させて、トリブロックポリマーを

ブロック鎖長を短くするほど軟質であり。また、カプ

合成してからマルチブロックポリマーの合成を行っロラクトン、ポリ乳酸のそれぞれのブロック長とした。そのときの 100%引張り応力の変化を Figure 4 にて、同程度のモル数となるときに最も軟質であると考示した。CL 成分の比率が増えるにつれて 100%引張りえられる。

The modulus of stretch at 100
percent elongation / MPa

応力は低下し、CL/LA = 1 のとき 100%引張り応力は
3.3

5

成形性

得られたマルチブロックコポリマーの成形性を調べ

4

る た め に 、 分 子 量 830 の PCL-diol 38.7g と PLA

3

61.3g ( CL/LA = 1 )2により合成したマルチブロッ

クコポリマーを二軸押出機により押出を行い成形性の1確認を行った。

0
0

500

1000

1500

2000

写真は、二軸押出機の口がねから出てきたエラスト

2500

マーを巻き取っているところである。成形性について

PCL-diol molecular weight/ g/molも問題はなく今後実用化へとつなげていきたいと考え
Figure 3 The modulus of stretch at 100 percent elongation for
PCL-PLA multiblockcopolymers as a function of PCL-diolmolecular weights

ている。

-38-

参考文献
１．

日本特許公報２．

D.Cohn et.al. Biomaterials 26(2005) 2297-

特許第 3477824 号

３．

野田昌樹

2305

４

まとめ

今回の研究により、以下の結果が得られた。
１）末端が水酸基のポリカプロラクトンジオールとポ
リ乳酸を加熱混合することにより、ポリ乳酸-ポ
リカプロラクトン-ポリ乳酸のトリブロックポリ
マーが得られた。
２）１）で得られたトリブロック共重合体をヘキサメ
チレンジイソシアネートにより鎖長延長することによりマルチブロックコポリマーを合成した。
３）２）により合成したマルチブロックコポリマーについて、ポリ乳酸成分とカプロラクトン成分のモ
ノマー単位のモル比が 1/1 のとき、ブロック鎖長が短くなるにつれて 100%引張り応力が低下した。
４）分子量 830 のポリカプロラクトンジオールを用いて乳酸成分とカプロラクトン成分の比率のことな
るマルチブロックコポリマーを合成した。その結果、モノマー単位のモル比が 1/1 近くで 100%引張り応力が最も低くなった。モノマー単位のモル比が 1/1 のとき、破断伸度が 500%以上で 100%引張り応力が 0.7 MPa のエラストマーが得られた。
５）分子量 830 の PCL-diol とポリ乳酸を用い、モノ
マー単位のモル比 1/1 の組成で合成したマルチブ
ロックコポリマーは二軸押出機により液だれなく適度な粘度で押出された。成型性も良好であると考えられ、今後実用化へ向けて検討を進める予定である。
成型性に関する研究結果は、（独）科学技術振興機構「平成 19 年度可能性試験」より委託された「環境調
和型材料の開発」による成果である。

-39-

島津評論 56(1999) 83-86

超臨界流体による廃棄資源の有用化合物への変換

上田中 隆志*Takashi Kamitanaka

要旨

高温・超臨界流体中におけるセルロースの分解反応について検討を行った。超臨界メタ

ノール、エタノールおよび２－プロパノールにおける反応について検討を行ったところ、すべての溶媒において水の添加により、セルロースの分解速度が上昇した。さらに、実生活で用いられている綿繊維の分解を試みたところ、同様に分解反応が速やかに進行した。
化石燃料の枯渇が深刻な問題となっており、これ

１ はじめにまで化石燃料に頼ってきた化学製品を天然物由来のも

近年、環境に配慮した反応手法の開発に関する研究ので代替しようとする試みが行われている。セルロー

1)。これらのなかには、環境

スは植物が生産する重要な天然由来化合物のひとつでに負荷を与える重金属、酸塩基を用いることなく効率あり、石油の代替資源となる可能性を秘めている。近的に反応が進行する例が報告されている。超臨界流体

年、超臨界流体によるセルロースの加水分解反応につ2)が盛んに行なわれているを用いる方法もそのひとつで、従来法では触媒や酸いても検討が行われている。高い酸性度を持つ亜臨界塩基を用いていた反応が、無触媒で進行することが報水または超臨界水によりセルロースを加水分解するこ

告されている。近年、注目されているものに、超臨界とでグルコースが得られることが報告されている 11)。

二酸化炭素、超臨界水および超臨界アルコールがある。

また、さらに脱水反応が進行して、医薬の原料として

以下にそれぞれの利用例を簡単に紹介する。

利用できるフルフラールやレボグルコサン（1,6-無水グルコース）が得られることも知られている 12)。こ・

超臨界二酸化炭素の結果は、超臨界流体を用いることにより、豊富に存

二酸化炭素は常温近傍で超臨界流体になるため、揮発性有機溶媒の代替として用いることができる。

在する天然資源を付加価値の高い化合物へ転換できることを示している。

その結果、VOC の発生が抑制できる。また、二筆者はこれまでに、超臨界流体により廃棄資源から酸化炭素そのものを固定化することで、医薬中間有用化合物を得ることを目的として、超臨界アルコー体などの有用化合物の合成についても検討されてルによる微結晶セルロースの反応について検討を行っ

3)

いる 。

た。より分解効率の高い反応条件について検討したと
ころ、反応系に水を添加することで分解の効率が向上

・

超臨界水

することがわかった。今回は綿繊維の分解について検臨界温度・圧力が高く、非常に過酷な条件であ討を行ったので報告する。

る。このため、PCB やダイオキシン類の完全分

２ 実験操作解に用いることができる 4)。さらに、超臨界水は
試薬

酸性度が高いため、酸触媒を加えることなく進行

2.1する酸触媒反応が報告されている 5)。

試薬は市販品を精製することなく用いた。
綿糸は市販のタコ糸を用いた。セルロースはメルク

・社製 Cellulose”Avicel®”（微結晶

超臨界アルコール

粒径 20～100 µm）

ポリエステルに代表される縮合系樹脂のモノマを乾燥機で乾燥後、デシケーター内で保管したものをーへの加溶媒分解 6)、および、架橋ポリオレフィ

用いた。アルコールは市販のものを精製することなくンの脱架橋 7)ができるため、樹脂のリサイクルに用いた。水は蒸留水を用いた。

用いることができる。また、有機合成に用いることも検討されている。無触媒条件で反応が進行するものが多く、還元反応

8)、C-C 結合形成反応

2.2

9)

、

メチル化 10)などが報告されている。

反応装置

反応は SUS316 製バッチ式反応容器（容量 50 ml；
オーエムラボテック製）を用いた。この容器の出口に圧力計、安全弁およびバルブを装備した。このバルブに配管を接続することで、容器内部の空気を不活性ガ*機能材料担当-40-

スに置換できるようにした。パッキンには反応容器と同一素材である SUS316 を用いた。昇温にはバンドヒ

100

ーターを用いた。

9080

反応および評価

2.3

70
Residue/%

あらかじめの乾燥機（110 °C）で乾燥した微結晶
セルロースまたは綿糸を秤量した。この試料および所
定量の溶媒を加え、反応容器を封した。容器内の空気

60
50
40

を二酸化炭素ガスにて置換したのち、バンドヒーター

30にて昇温した。なお、300 °C まで昇温するのに約 2020分を要する。所定時間を経過した時点で、ヒーターの100

電源を切り、空冷により反応容器を冷却することで、010反応を停止させた。室温付近に冷却後、反応容器の内

20

30

40

50

60

Reaction time/min

容物を取り出し、固形成分および液体成分をメンブラ
ンフィルター（PTFE 製，孔径 0.2 µm）で分離した。

図２ 綿糸の分解挙動（2‐プロパノール/水 = 50:50 20 mL,

固形成分を乾燥機で乾燥した後秤量した。

300℃, 綿糸 0.5 g）

３

結果と考察

これまでに、超臨界アルコールのセルロースの分解において、水を添加すると分解が速やかに進行することが分かっている。図１にメタノール、エタノールおよび２‐プロパノール中におけるセルロースの分解反応において、水の添加割合と反応後の残渣量の関係を

残渣/%

示す。

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

反応前の綿糸図４

昇温後すぐ冷却サンプル（反応時間：0 h）

MeOH
EtOH
iPrOH

0
図１

図３

20
40
60
80
100
アルコール中の水の割合/vol.%アルコール/水混合溶媒によるセルロースの分解反応における水の割合と残渣量の関係（セルロース 0.10 g, 混

図２より、時間の経過とともに綿糸の分解が進行

合溶媒量 20 mL, 反応温度 300℃, 反応時間 1 時間）することがわかる。さらに、反応時間 10 分で大部分
メタノール、エタノールおよび、２‐プロパノールは分解されることがわかる。このことより、綿糸も比ともに、水の添加割合が上昇すると残渣の量が減少す較的速やかに分解されることがわかった。なお、反応ることが分かる。すなわち、水の添加により分解が促

時間 0 においても（昇温直後に冷却）重量が減少して進されたことになる。水の割合が 50%であると、反応

いるが、これは昇温時に反応が進行むためと考えられが十分に進行する。そこで、２‐プロパノール/水のる。このときのサンプルの様子を図４に示す。綿糸の割合 50:50 での、綿糸の分解を試みた。図２に綿糸の形状は保持しているものの、脆く容易に切断される状

分解における残渣量の経時変化を示す。また、図３に態であった。

反応前のサンプルの様子を示す。

次に、溶媒量を半分にして（20 mL→10 mL）同様の反応を試みた。その結果、反応時間１時間においても 30%の残渣が確認された。このときに残渣は黒色の-41-

炭状であり、炭化したものと考えられる（図５）。

4) S. H. Lee, K. C. Park, T. Mahiko, K. Sekizawa,Y. Izumizaki, H. Tomiyasu, J. Supercrit. Fluids,
2006, 39, 54-62.
5) Y. Ikushima, K. Hatakeda, O. Sato, T. Yokoyama,
M. Arai, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122,
1908-1918.
6) M. Goto, H. Koyamoto, A. Kodama, T. Hirose, S.
Nagaoka, B. J. McCoy, AIChE J., 2002, 48, 136144.
7) 後藤，山崎，菅田，岡島，岩本，柿崎，大竹，佐古，化学工学論文集，2005, 31, 411-416.

図５

溶媒量 10 mL で反応後(1 時間)のサンプル

8) T. Kamitanaka, T. Matsuda, T. Harada,
Tetrahedron, 2007, 63, 1429-1434.

本反応は溶媒がセルロースのエーテル結合を攻撃

9) T. Kamitanaka, T. Hikida, S. Hayashi, N. Kishida,

し、切断することにより進行すると考えている。溶媒量が十分な場合（20 mL）には、この攻撃が容易に進T. Matsuda, T. Harada, Tetrahedron Lett., 2007,
48, 8460-8463.

行すると考えられる。しかし、溶媒量が減少すると10) Y. Takebayashi, Y. Morita, H. Sakai, M. Abe,

（10 mL）この攻撃が遅くなり、炭化が優位に進行しS . Yo d a , T. Fu ru ya , T. S u g e t a , K . O t a k e ,たと考えられる。一般に、セルロースなど脱酸素条件

Chem. Commun., 2005, 3965-3967.

では蒸焼き状態になり炭化が進行する。このため、炭11) S. Saka, T. Ueno, Cellulose, 1999, 6, 177.
12) T. Adschiri, S. Hirose, R. Malaluan, K. Arai, J.

化を抑制し、分解反応を優位に進行させるためには、十分な分解速度が必要であることがいえる。すなわ

Chem. Eng. Jpn., 1993, 26, 676.

ち、溶媒密度がより高いほうが本分解反応にとって有13) J. Fraga-Dubreuil, G. Comak, A. W. Taylor, M.

利と考えられる。

4

Poliakoff, Green. Chem., 2007, 9, 1067-1072.

まとめ・展望超臨界アルコールによるセルロースの分解反応において、水を添加することで分解反応が促進された。同条件で綿糸を処理した場合にも、処理時間１０分と短時間でほとんど分解することができた。
近年、超臨界アルコール‐水は本報にて報告した分解だけでなく、有機合成への利用も検討されており、実際に高収率で生成物が得られる反応も報告されている 13)。しかし、その報告例は未だ少なく、この後、超臨界アルコール/水の反応系は、今後、さらに様々な分野において発展するものと考えている。

参考文献
1) 御園生，村橋編，グリーンケミストリー ―持続的社会のための化学，講談社サイエンティフィ
ク（2001）.
2) (a) 超臨界流体に関する書籍：佐古猛編，超臨界
流体 －環境浄化とリサイクル・高効率合成の展開－，アグネ承風社（2001）;(b) 佐古，岡島著，
超臨界流体のはなし，日刊工業新聞社(2006).
3) T. Matsuda, Y. Ohashi, T. Harada, R. Yanagihara,
T. Nagasawa, K. Nakamura, Chem. Commun.,
2001, 2194-2195.

-42-

都市環境対応陶器製品の開発研究
機能性陶建材の開発
福村 哲*
Satoshi Fukumura

伊藤公一*
Kouichi Ito

西尾隆臣*
Takatomi Nishio

大谷哲也*
Tetsuya Otani

川澄一司*
Ｋazushi Ｋawasumi

宮本ルリ子**
Ｒuriko Ｍiyamoto

要旨

高畑宏亮*
HiroakiTakahata

平成 17 年度から都市緑化を課題に開発を行ってきた研究をさらに進めて、やきものの持つ特性に新たな機能を付加した機能性陶建材の研究を行い、2010 年に都市環境市場 1 兆 5 千億円といわれる巨大市場への新規参入を目指し都市環境対応陶器製品の開発を行った。19 年度
では研究の中間発表として「信楽土まつり」の開催に合わせて、関係業界及び一般に向けて研究成果の展示発表を行った

１

まえがき

近年、地球規模で環境が悪化しており、特に都市圏

粒度や粘土量の調整を行うことにより水を吸い上げるではヒートアイランド現象が大きな社会問題となって量のコントロールが出来るようにした。また、レンガいる。こうしたヒートアイランド現象の緩和策としての表面積が広くなる加飾を施すことにより水の蒸散量注目されているのが環境対応の製品であり、これまでも増やせる工夫を行った。

に都市緑化資材をはじめとして大きな市場を創出して来ている。本研究ではこれまでの緑化対応の製品開発とは異なるアプローチから平成 19 年度と 20 年度の 2
年間、都市環境対応の研究開発に新たに取り組んた。
研究の内容は、陶器の持つ素材感や耐候性・耐水性等の特性を生かすとともに、新たな機能として陶器単体に冷却効果・断熱効果・赤外線反射効果を持たせた機
能性陶建材の開発を行った。また、心地よい空間を演出できる陶器製品の開発も併せて行った。

２ 素材・技術・試作品の開発
2.1 『歩道用冷却レンガ』
東京都の道路面積は約 9,700 万平方メートルにもなります。この道路の表面は夏場に 60℃以上になり、
都市加熱の大きな要因となっています。そこで歩道を冷却出来るレンガの開発を行った。
夏場熱くなる道路を冷やすため、国土交通省では雨水を吸収させ、蒸散による冷却効果がより長く持続する
歩道用資材についてフィールド試験を行っている。その冷却効果は長いもので 5 日間であった。試験場が開発を進めている歩道用冷却システムは、貯水した雨水をソーラーエネルギーにより循環する方式で、より長期間の冷却効果が期待されます。
主原料には利用が少なくなっている県産の長石を用い、* 陶磁器デザイン担当** デザイン開発業務嘱託-43-

・吸い上げ試験
水の吸い上げ試験
25

時間（分）

20
D-100
DN-91
DN-82
DN-73
N-1
Ｎ−１−１０

15
10
5
0
0

2

4
6
8
吸い上げ高さ（㎝）1012・表面温度の測定

温度（℃）

レンガ表面温度の測定
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

1

2

赤レンガ
吸水赤レンガ冷却レンガ
水温

3

経過時間（ｈ）

2.2 『軽量断熱タイル』
外装用の建材には木、土、セラミック、樹脂、金属、

断面の拡大

コンクリートなど様々な素材がある。それぞれに一長一短はあるが、やきもののタイル等はその耐火性、耐候性、意匠性の高さから高級建材として扱われてきました。しかし重いことや材料、工賃が高いことに加え、後発のＡＬＣや樹脂製のサイディングボード等に押されているのが現状である。そこで、やきもののタイルの装飾性や耐候性を活かしたまま軽量化を図り、断熱性、遮音性を高めた製品の開発に取り組んだ。
この素材の比重は従来のタイルの約四分の一です。
熱伝導率は従来品に比べ十分の一以下であり、ＡＬＣと比べても二分の一以下になった。（表１参照）
そして、容易にノコギリで切断したり、ドリルで穴をあけることも出来ます。また、地域産原料であるアプ（表１）

ライトを主原料に使っています。
タイルを軽量多孔質素材にするため、泥に泡を混入して成形しています。通常こうした方法では収縮が大きくなるのですが、泡が潰れないように適度な粘性を持たせることと、アルミナセメントによる硬化調整で乾燥時の収縮を抑え、さらにドロマイトを添加することで焼成時の収縮を抑えました。また、施釉面は同質素材による化粧で目止めを行っています。

-44-

2.3 『赤外線反射タイル』
太陽が放射する赤外線を建物の外装材が吸収すると室温が上昇します。夏期には室温を下げるためにエア鏡面反射する外壁材を使用コンが多用されており、電力の大量消費の要因となっています。そこで８０％以上の赤外線を反射する釉薬を外壁タイル用に調合した。しかし、ガラス質の釉面から鏡面反射する外壁材は赤外線を地表へと照り返すことになります。地上の歩行者を暑さから守るため、太陽から放射された赤外線を元の方向へと反射させる
ため、再帰性反射の表面形状にしました。
赤外線の反射材料としては、試験場が保有する数多
くの釉薬試験片の赤外線反射特性を測定し、最も良好な釉調合を求めました。また、さまざまな入射角の赤外線を再帰性反射させるため、タイルの表面にコーナーキューブと呼ばれる合わせ鏡状の凹凸を設けた。
半乾式プレス法および排泥鋳込み法により、タイルの表面にコーナーキューブを形成しています。

再帰性反射する外壁材を使用

2.4 『壁面用冷却タイル(特許出願中)』
ヒートアイランド現象の大きな要因として、建物の屋上面や壁面の蓄熱が問題になっています。屋上については緑化面積が増えている現状にあるが、壁面緑化については技術的に難しく、また植物へのメンテナン
スが必要であるということであまり進んでいない状況にある。そこで、ビル壁面に雨水の蒸散作用が発生する素材を使い、その気化熱によって周辺温度を低下させる壁面タイルの開発を行った。
タイルの構造は蒸散層、保水層、低吸水層の三層構造になっています。蒸散層は濡れ性、浸透性に優れ、水を表面で気化させるため冷却効果がある。また、保水層は骨材の粒度や焼失材を調整することで吸水性が-45-

高く、冷却効果の持続時間を長くしています。さらに
低吸水層は建物内部への水の浸透を防ぐことと、従来タイルと同等の強度を持たせています。

冷却効果の持続時間
40
35
30
温度

25

外気温
従来素材
新素材

20
15
10
5
0
12:00

13:00

14:00

15:00

16:00

17:00

時間

タイルの断面
2.5 『水やり軽減ブロック形植栽容器』
都市の居住スペースは限られています。個人でもベランダ、庭、壁面など小スペースを利用して緑のある環境づくりが出来、夏場に植物への水やりの回数が増え、その煩わしさから植物を枯らしてしまうことのな
いように、水やりの手間が大幅に軽減される植栽容器の開発を行った。この容器の構造は、市販のブロックと同サイズとし、住宅の外構材としても使えるモジュールにしています。両側に仕切りを入れ、その外側に水を溜め仕切り板の表面に多孔質の吸水層を施してい

表面温度の比較ます。この多孔質層の毛細管現象により水を鉢の上部より用土に供給する仕組みになっています。
市販されている植木鉢のほとんどは円形で、多くのムダなスペースが出来てしまうため、狭い場所にも置きやすく、壁面や造園にも応用しやすいデザインとしました。
また、成形では既存の大型タイルをカットしてそれぞれのパーツを耐熱性無機接着剤により焼き付けていま
す。

-46-

さまざまな分野に導入されています。また、太陽電池を利用した発電システムも地球環境の問題から注目されています。この陶製照明具はソーラー発電システムを組み込んで昼間に電力を蓄え、日没後 5〜6 時間点
灯する機能を持っています。またＬＥＤによる照明は発熱量がわずかで、植物を痛めることが少ない優しい光源です。玄関やマンションのベランダなど日中に太陽光があたるところならどこでも緑を楽しむことが出来ます。

2.6 『エクステリア用照明具』
日本の都市は欧米や中国の都市と比較して雨量が多く、アーケードや建物に庇を設け、内と外の中間に位置する独特な建築空間を持っています。
そこで、自然と人との共生を感じさせる中間的な空間で光を演出する道具として、雨風、日照に強い素材である陶器とガラスを使った照明器具を提案しました。
透光部に廃ガラスの粉砕物を主な原料とすることでエコロジーにも配慮しています。ガラス粒は大きさを調整し、これを型に詰め、窯の中で熔着させています。
意図するテクスチャー、寸法精度を得るためには粒度や焼成温度、離型材などがポイントとなります。
このガラスには微細な空隙があり、これは光源の熱を逃がす通気孔ともなります。また、ベースになるガ

３

ラスの中に別のガラスを象嵌することも可能です。

展示発表

研究成果を関係業界及び一般に対して展示発表を行った。
・タイトル：『都市環境対応陶器製品の開発』〜機能性陶建材の開発〜
・会期：平成 19 年 10 月 6 日〜11 月 4 日

・会場：滋賀県立陶芸の森・主催：滋賀県工業技術総合センター信楽窯業
技術試験場

・入場者 ：17,800 人
展示風景

2.7 『ソーラー植栽照明具』
夏期には厳しい暑さになる都市環境のもとでは、ますます潤いや癒しが感じれる製品が求められています。
そこでビルやマンションのアプローチ、また一般住宅の庭で用いる陶製の照明具の開発を行いました。
夜間の足元を明るく照らす庭園灯としての機能を持たせるとともに、都市の無機的な空間に陶器と植栽のグリーンによる潤いと癒しの効果をもたせました。
光源に使用しているＬＥＤは従来の白熱灯等に比べ消費電力がわずかで、耐久年数が非常に長いことから-47-

信楽産業展示館

資源生産性向上型低温焼成素地の研究
廃ガラスを利用した低温焼結素地

黄瀬 栄藏＊KISE Eizo

要旨

省エネ、省資源、環境配慮はすべての産業に共通なテーマであり、燃料費や原材料の高騰もあり、陶磁器産業においてもその重要性は日々強まっている。そこで、燃料費を２割削減を目標に、低温（1100℃）で焼成できる素地の開発を行った。昨年度にガラス粉末を主原料とした素地の物性を研究し、ほぼ目標とする焼成温度や物性値が達成できた。本年度は素地コスト削減のために、廃ガラスを主原料にした素地について基礎研究と試作を行った。

１ はじめに

２ 実験方法

大量生産、大量消費による高度経済成長はすでに過2.1

使用原料と調合割合

去のもになり、２１世紀は環境の世紀である。地球温

廃ガラスについては光コンテック（株）から提供い暖化防止を目的に、温暖化ガス削減目標も義務化されただいた 3mm アンダーのものを用いた。これは滋賀ている。一方で、原油価格を含め、原材料全般の高騰

県内の市町村から出された廃棄物で、色つきビンガラ

により、化石燃料を使用する陶磁器産業の経営は一層スを粗砕したものである。

厳しい状態にある。

板ガラスとビンガラスはいずれも Na2O-CaO-SiO2 系

このようなことから、「資源生産性向上」という視ガラスであるが、板ガラスは MgO を数パーセント含点をテーマに挙げた。資源生産性を向上させるためにむ点が特徴である。

は、生産に占める天然資源投入量を減らす必要がある。

今回は粉砕前の粗粒を多くもの（以下、廃ガラス

その方法として、低温焼成ということに着眼した。現（粗））とポットミルで微粉砕したもの（以下、廃ガ状の焼成温度の 1250℃から 1100℃に下げることがでラス（細））を用いた。なお、前者の粒度分布についきれば、燃料消費量を 20%下げることが試算できていて試験フルイによる測定結果を図１に示す。後者につる。ただし、既存の信楽焼坏土のままでは、土器、素いては、島津製作所製レーザー回折式粒度装置 SAL焼きという状態で実用的な強度は得られない。

D-3000 で測定の結果、50%径が 14.0μm であった。

そこで、低温で溶融するガラスを素地に含有させる

他の原料としては、愛知県産の本山木節粘土（水ひということにした。ガラス粉末は 750℃で溶融し、こ物）、信楽産のアプライト粉末（以下、信楽長石）、

れが長石の 1150℃に比べ、400℃も低い。

信楽陶器工業協同組合製ロット土粉末（以下大物土乾

前報

１）では、このガラス粉を使用し、長石粉末や粉）を用いた。

水ひ粘土を組み合わせることで、表１に示す当初の目
標値は達成できた。

41

2.0～

低温焼成素地の目標物性値
既存信楽焼坏土

粒子サイズ (mm)

表１

新素地

焼成温度

1250℃

1100℃

吸水率

2～6%

3%以下

曲げ強さ

約 20MPa

30MPa 以上

全収縮率

11～15%

11～15%

1.0～2.031

0.5～1.015

0.25～0.5

7

0～0.25

6

本年度は前報で使用したガラス粉（板ガラス）の市
販品が高価な点、さらには廃ガラス（色つきビンガラ

0ス）のほうが資源生産性の面で有利であることから廃

10

20

30

40

重量パーセント

ガラスを中心とした調合を行った。
図１*信楽窯業技術試験場 セラミック材料担当-48-

廃ガラス 3mm アンダーの粒度分布50全収縮率については乾燥収縮率と焼成収縮率から推調合割合については、表２に示す。

定できるが、C＞D＞A>B の順になった。値としては、
表２調合割合（wt%）

6～12％の範囲である。

A

B

廃ガラス（細）

60

46

40

40

9

廃ガラス（粗）

-

23

-

20

8

本山木節粘土

-

-

40

40

7

信楽長石

-

-

20

-

大物土乾粉

40

31

-

-

2.2

C

D

焼成収縮率（％）

調合番号

試験体の作製方法と焼成方法

調合については、各原料を表２に割合の秤量し、万

6
5
4
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ

3
2

能混合撹拌機で十分に乾式混合後、加水して練り土状1に加工した。

0950

物性試験用試験体はその練り土を 30x100mm の金型

1000

1050

1100

1150

1200

焼成温度（℃）に 100ｇ充填し、油圧プレスで成形した。なお、型の上下には離型を容易に行うために薄い不織布を咬ませ

図２ 焼成収縮率ている。
成形試験については、石膏型を用いた機械ろくろと
手ろくろ成形による植木鉢を試作により行った。

14

焼成については 10kw の電気炉を用い、室温から目12

的温度の 200℃手前までを 100℃／h、そこから目的温
全収縮率（％）

度までを 50℃／時間で昇温し、30 分保持した後、自然冷却させた。
2.3

物性試験方法

収縮率については、乾燥収縮率、焼成収縮率、全収

10
8
6

Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ

4

縮率、いずれも試験体の長さ方向の外寸を測定するこ2とにより求めた。

0
950

かさ比重については水中重量法、吸水率について 3

1000

時間煮沸法を用いた。

1050

1100

1150

1200

焼成温度（℃）

曲げ強さについては、島津製作所製オートグラフ A
G-1 を用いて、スパン 40mm、クロスヘッドスピード

図３

全収縮率

1mm/min の条件で測定した。
8３ 結果と考察6

乾燥収縮率、焼成収縮率、全収縮率の変化

吸水率（％）

3.1

乾燥収縮率の結果を表３に、焼成収縮率の変化については図２に示す。
表３
調合番号

Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ

7

乾燥収縮率（％）

5
4
3

A

B

C

D

2

4.7

3.1

4.0

3.3

1
0
950

乾燥収縮率は、ガラス粉の粗粒を使用した調合とそうでないものの２つのグループに分かれた。やはり、

1000

1050

1100

1150

1200

焼成温度（℃）

粗粒骨材の利用は、乾燥収縮率低下に大きく貢献する。
焼成収縮率は、A と B、C と D がそれぞれ似た傾向

図４

吸水率

を示している。前者は４％前後、後者は８％前後と意3.2

外にその差は大きい。これは使用した粘性原料に含有吸水率の測定結果を図４、かさ比重を図５に示す。

する粘土量に起因するものと思われる。大物土乾粉が吸水率は、焼成収縮率と同じグループに分かれた。大

粘土量約 40％に対し、本山木節粘土は約 80％である。

物土乾粉については粒度分布データを省略したが、低-49-

吸水率とかさ比重の変化

面は粗粒子が引きずられて荒れた状態になった。

温焼結を阻害する比較的粗い（0.1～0.7mm）石英粒がまた、手ろくろではこのようなガラスの粗粒を含む存在するため、ガラスが完全にマトリックスになるま

素地は手が痛くて成形できないので、ガラスの微粒子

では多く空隙が存在しているものと思われる。
かさ比重についても、大物土乾粉と本山木節粘土を主体の素地で成形し、ガラスの粗粒については成形後利用したグループに分かれた。前者は 2.0～2.1、後者に素地に埋め込んだ。試作した植木鉢に図７に示す。

は約 2.3 であり、明らかに差がある。大物土乾粉を利用した場合には吸水率がなくなった状態では、水が進入しない閉気孔が多いのだと推察される。

2.4

かさ比重

2.3
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ

2.2
2.1
2
1.9
950

1000

1050

1100

1150

1200

焼成温度（℃）
図５
3.3

図７

かさ比重

試作した植木鉢

曲げ強さ

曲げ強さについての測定結果は図６に示す。今度は

４

調合 C のみが 40MPa 以上の値は示し、他は 20MPa にまとめなった。曲げ強さを低下させる要因としては、素地内

従来、陶磁器の素地は石英－長石－粘土の３成分で部の気孔やクラック、不均質による応力などが考えら捉えられていたが、この媒溶剤として長石成分を 750れる。調合 C については、使用原料すべてが微細な℃付近で熔けるガラスに置き換えると焼結温度を大幅粉末であり、かつ均質に焼結したため、前述の要因がに低下できることがわかった。
なお、1100℃焼成で十分な強度を持つ素地を目標と現れなかったようである。

して試験を進めてきたが、1000℃でも可能な調合も見
60

出された。

50

いが、粗粒については素地表面にうまく埋め込むなど

曲げ強さ（MPa）

ガラス粗粒を素地に直接混合するのは実際的ではな

4030

すると意匠的におもしろいものができる。

Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ

釉薬については、低火度になると利用できる原料の限定されるが、ガラス粉末主体にすれば、透明釉は容易に作製できる。今回は低温焼成用の一般的な伝統釉20

薬について十分テストができなかった。既存の焼き物
10と同じ素材感を求めるというニーズもあるので、金属

0950

酸化物を用いた色釉薬については今後の課題としたい。
1000

1050

1100

1150

いずれにしても、廃棄物利用、低温焼成といった環

1200

境負荷の少ない陶器は商品イメージがよく、新しい信焼成温度（℃）

楽焼のブランドとして関係企業と連携しながら、広く
図６
3.4

市場に浸透するような商品や用途の開発を目指したい。

曲げ強さ

成形試験（機械ろくろ、手ろくろ）

参考文献

テストした調合について、機械ろくろを用いて成形

1) 黄瀬栄藏：滋賀県工業技術総合センター研究報

した。いずれの調合でも小型の植木鉢については、問告，55-56（2006）

題なく成形できた。しかし、ガラスの粗粒を含む調合では石膏型に接する面は平滑であるが、内部の内ごて-50-

光触媒コーティングセラミックフィルターのＶＯＣガスの分解性能評価ついて
中島 孝*
Takashi Nakajima

要旨

光触媒材料を利用した臭いや揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣ）の分解除去を目的にした多くの製品が開発されているが、大気環境保全や住環境改善などの幅広い観点から、さらにその分解浄化機能を利用した製品開発や機能向上が望まれている。
本研究では、オイルミスト除去用に開発したセラミックフィルターに光触媒材料をコーティングしたものについて、ＶＯＣガス分解処理装置などの用途を考慮し、流通式反応容器によるＶＯＣガスの分解性能評価を行った。
究で行った条件と同様に、A 社の光触媒用二酸化チタ

１ まえがきン粉末：2 部、光触媒用二酸化チタンゾル溶液：10 部、現在までに、光触媒材料を利用した臭いや揮発性有水：90 部（重量比）を希釈混合したスラリーに浸漬

機化合物（以下、ＶＯＣ）の分解除去を目的にした空し、簡易遠心処理、110℃約 1 時間乾燥を 2 回繰り返気清浄機や壁紙、置物など、多くの製品が開発されてし、小型電気炉にて 650℃（RT～600℃：6ｈ、600℃

いるが、大気環境保全や住環境改善などの幅広い観点：15min 保持）で焼成した。このときコーティングさから、さらに光触媒材料のメーカーでは高性能化が行れた二酸化チタンの量は、基材フィルターに対し約 1

われているとともに、その分解浄化機能を利用した製％であった。

品開発や機能向上が望まれている。
本研究では、オイルミスト除去用に開発したセラミ
ックフィルターに光触媒材料をコーティングしたものについて、ＶＯＣガス分解処理装置などの用途を考慮し、流通式反応容器を使用し、ＶＯＣガスとしてトルエンとアセトアルデヒドの分解性能評価を行った。また、本報告については、平成１９年度経済産業省地域
資源活用型研究開発事業「信楽焼の生産技術によるＶ
ＯＣ除去用セラミックフィルターの開発」の中のＶＯ
Ｃ除去性能の評価技術に関する研究で検討した内容か
ら一部を示すものである。
図１

基材のセラミックフィルター（左：8 セル、右：13 セル）

２ 実験
2.1 試料作成
光触媒材料をコーティングする基材として、図 1 に

2.2 ＶＯＣ分解性能評価示す三喜ゴム株式会社製のオイルミスト除去用セラミ

ＶＯＣガス分解処理装置などの比較的高濃度のＶＯ

ックフィルターと同質の灰長石－アルミナ質のセラミ

Ｃの分解処理用途を考慮し、8 セルと 13 セルの各試

ックフィルターで、大きさが 5×5×1cm、重量が約 2

料 2 個または 4 個を図 2 に示す流通型反応容器（JIS3ｇ、セル数（1 インチ当りの孔数）が 8 セルと 13 セ

R1701-1 準拠：ファインセラミックス－光触媒材料の

ルの 2 種類のものを使用した。

空気浄化性能試験方法－第１部：窒素酸化物の除去性

次に光触媒のコーティング方法は平成１７年度の研能、本体：アクリル製、照射部分：硼珪酸ガラス製）にセットし、図 3 の概略構成図に示すように、エアポ* 信楽窯業技術試験場

ンプによる大気（室温：18～23℃、相対湿度：40～50

セラミック材料担当％）をトルエンおよびアセトアルデヒドの試薬にバブ**リングさせることで約 1000ppmC（メタン換算濃度）-51-

の濃度に調整したＶＯＣガスを 1L/min で流通し、紫紫外線照射に使用した光源は、図 4 に示すような状

外線照射によるＶＯＣの濃度変化を測定した。ＶＯＣ

態で反射板にアルミ箔を張りケミカルランプ（捕虫灯の濃度測定には、日本サーモ製 Model51C-HT（校正：ナショナル

ガス：メタンガス（802ppm））を使用した。また、使用光源として、比較的手に入れやすく、価格がブラトルエン 1000ppmC は 143ppm で、アセトアルデヒド

ックライトより約 1/3 以下、蛍光灯の約 2 倍程度で安は 500ppm に理論換算できる。

価であり、十分な紫外線強度も得られることから使用

FL20S･BL･K）2 本使用した。これはした。紫外線強度は、紫外線強度計（トプコンテクノ
ハウス社製 UVR-2、UD-36：310～400nm）により、試料表面で 40W/cm2 になるように光源の高さを調節した。JIS R1701-1 では 10W/cm2 であるが、ここではＶＯＣガス分解処理装置の中で使われる条件で、比較的紫外線強度の強い条件で使用することを想定して決めた。また、試料の前処理として、約 24 時間以上 10
W/cm2 の紫外線を照射した。
2.3 測定評価結果
光触媒材料をコーティングしたセラミックフィルタ
ー、8 セルと 13 セルの各 2 枚（50cm2）と 13 セルの
図 2 流通型反応容器

４枚（100cm2）の試料について、上記の条件においてＶＯＣガスを流通し、ランプを１０分間隔でＯＮ－Ｏ
ＦＦさせたときのトルエンとアセトアルデヒドの除去
分解率の変化のグラフを図 5、6 に示す。（ただし、本測定データについては、ＶＯＣガスの発生条件の安定性が不十分なことから、紫外線照射 0 秒と 2100 秒
において直線を取り補正を行ったものである。）

流通型反応容器-5%

VOC ガス発生部

図 3 評価装置の概略図

5%
トルエン除去分解率（％）

VOC 測定装置

排ガス吸着処理ポンプ

１０００ppmC

0%

10%
15%

8セル（2枚）13セル（2枚）

20%

13セル（4枚）

25%
30%
0

1000

2000

3000

経過時間（Ｓ）
VOCガス流通条件：1000ppmC、1L/min
紫外線照射時間 ：10分ON→10分OFF→10分ON→OFF
傾き補正基準：0ｓ-2100ｓ値でベースライン直線補正

図 5 トルエンの除去分解率の変化

図 4 紫外線照射状態

-52-

３

-5%

まとめ

ＶＯＣガス分解処理装置などに使用する光触媒素材
アセトアルデヒド除去分解率（％）

0%の評価技術としては、今回の方法では一定の試料の比較評価および設計性能評価は可能であると考えられる。
しかし、安定した評価測定用のＶＯＣガスの発生させ5%ることが課題であり、改良が必要である。
また、今後はさら光触媒の種類やコーティング方法

10%や条件を検討し、より高性能なＶＯＣ分解能を持つセ
ラミックフィルターの開発を進める予定である。

15%8セル(2枚）参考文献

20%
13セル（2枚）

1) 中島孝ほか：滋賀県工業技術センター研究報告25%（2005）
2) 中島孝ほか：滋賀県工業技術センター研究報告30%（2005）
0

1000

2000

3000

経過時間（ｓ）
VOCガス流通条件：1000ppmC、1L/min
紫外線照射時間 ：10分ON→10分OFF→10分ON→OFF
傾き補正基準：0ｓ-2100ｓ値でベースライン直線補正

図 6 アセトアルデヒドの除去分解率の変化

図 5 のトルエンの除去分解率のグラフより、本条件
では、セル数や試料数により異なるが、最初の一時的に高い分解性能（約 15～25％以上）を示すが、その後、徐々に低下（約 3～10％）した。つまり、約 30～
250ppmC のトルエンを分解する性能を示す可能性があることが分かり、図 6 のアセトアルデヒドについて
は約 8～13％の分解性能から約 80～130ppmC を分解することが分かる。
セル数の違いによる各ＶＯＣガスの除去分解率を比較すると 8 セルよりも 13 セルの方がトルエンガスの場合で 1.4～1.6 倍程度、アセトアルデヒドでは 1.1～1.
3 倍程度の高い値を示した。試料の枚数を 2 倍にし、紫外線照射面積を 2 倍することにより、約 2 倍の分解率になり、面積に比例して分解量が多くなることが分かる。トルエンとアセトアルデヒドの分解率を見るとトルエンの方がアセトアルデヒドよりも約半分近く分解率が低く、分解しにくいことが分かる。
また、トルエンおよびアセトアルデヒドのいずれの結果においても、徐々に分解性能が低下していることが分かる。特にトルエンの方については、最初の一時的に高い分解性能を示すが、その後徐々に低下した。
試験後の試料表面を観察すると薄く黄ばんだようになっていたことから、分解中間物質が表面に蓄積し、分解性能を低下させたものと考えられる。しかし、再度紫外線を室内（大気）で約 24 時間照射すると、外観
上および性能はほぼ初期状態に戻った。

-53-

炭化繊維を利用した多孔質軽量陶器の試験
基本的物性について
川澄一司*
KAWASUMI Kazushi
要旨

炭素繊維の製造時に発生する耐炎化繊維の不良品を陶土に添加し、焼成後の試験体の基本的な物性を測定した。その結果、見かけ気孔率が 40%、かさ比重が 1.5 程度の多孔質軽量陶器が得られた。また繊維の添加により収縮率が低く、乾燥時に歪や亀裂が発生しにくい素地が得られた。しかし比表面積が大きく気体透過性が高い材料を作成することはできなかった。
Table 1

１ 試験の背景Chemical composition of clay

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

Na2O

IgLoss

70.42

0.32

19.93

0.50

0.14

0.18

1.57

0.79

6.14

系炭素繊維が生産量の大半を占めている。PAN 系炭

2.3

試料の作成

素繊維はアクリル系繊維を大気中において 200~300℃

陶土の乾燥粉末 100 に対し、炭化繊維の短繊維を外炭素繊維はポリアクリルニトリルを原料とする PA
N 系とピッチを原料とするピッチ系に大別され、PANで加熱し耐炎化する工程と、耐炎化された繊維を不活

割で 0 から 15 重量%の範囲で添加した。繊維の分散性気体中において 1000℃以上で炭素化あるいは黒鉛

性は比較的良好であった。若干量の水を添加し試験体化する工程により製造される。耐炎化はアクリル系繊を直径 44mm の金型により半乾式プレス成形した。乾維に含まれるニトリル基を熱的に安定な分子鎖に変え

燥後、試験体をヤシガラ活性炭に埋めた状態で電気炉る反応である。わかりやすく言えば、燃えないように

iv

焼く技術であるが、この工程では非常に多くの不良品

温度は 700℃と 1250℃であり、最高温度を 30 分間保が発生するため、不良品の有効利用が課題となってい持した。700℃の焼成は炭化繊維をある程度残すことる。耐炎化繊維は炭素化あるいは黒鉛化された繊維とにより比表面積が大きい吸着材を開発することを目的

比較すると密度が低く比表面積が大きい傾向にある。

とし、1250℃の焼成は炭化繊維を消失させ気液透過性

したがって耐炎化繊維を添加した多孔質陶器には吸着を有する材料を開発することを目的とした。

により 1 時間に 200℃の速さで還元焼成した。焼成性が発現する可能性がある。また炭化繊維の消失法による多孔質陶器の作成も可能である。本試験において３ 評価試験

は陶土に耐炎化繊維の不良品を添加し、その焼成体の基本的な物性を測定した。

3.1

吸水率

炭化繊維の添加率と吸水率はほぼ正比例の関係となる。繊維長による吸水率の差は顕著ではない。

２ 原料と試料の作成
2.1

吸水率

％
35

耐炎化繊維の不良品

試験片の作成に用いた耐炎化繊維の不良品は、直径10μm 長さ 2mm の短繊維と、直径 10μm 長さ 5mm30の短繊維である。繊維の熱重量変化 iを窒素ガス雰囲
25

気中において測定したところ、700℃において重量は半減した。炭化はしているものの、耐炎化が不十分な

20原料である可能性がある。（以下、耐炎化繊維の不良品を「炭化繊維」と略す）
2.22mm700℃
5mm700℃
2mm1250℃
5mm1250℃

15

陶土

10
0

試験片の作成に使用した陶土の平均的な組成は、Table 1 iiの通りである。また粒度 iiiのメディアン径は、7.28μm、モード径は 23.20μm である。

510
炭化繊維添加率％

15

Fig. 2 Water absorption___________________________＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿*信楽窯業技術試験場

-54-

3.2

3.5

見かけ気孔率である。

%の炭化繊維を添加し 1250℃で焼成すると 40%以上の見かけ気孔率を得ることができる。
％
50

比表面積

700℃で焼成した試験体の比表面積vは 15m2/g 内外

見かけ気孔率は吸水率とほぼ同様の傾向を示す。15

2

比表面積

m /g
20

見かけ気孔率

45

15

40
35

10

2mm700℃
5mm700℃
2mm1250℃
5mm1250℃

30
252mm700℃
5mm700℃
5

20

0

0

5
10
炭化繊維添加率％

510
炭化繊維添加率％15

15Fig. 8 Surface area
3.6

Fig. 3 Apparent porosity
3.3

見かけ比重は炭化繊維の添加率が 5%程度で高くな下であり、最大気孔径は平均気孔径の 40 倍程である。

り、さらに添加率を増加すると低くなる傾向にある。

気孔径分布

平均μm
0.9
0.8
0.7

見かけ比重
2.55

2mm700℃
5mm700℃
2mm1250℃
5mm1250℃

5mm1250℃平均気孔

25
20
15
10

0.2
0.1
0.0

5
0

2.40
5
10
炭化繊維添加率％

510
炭化繊維添加率％15

15Fig. 6 Pore size distribution
3.7

Fig. 4 Apparent specific gravity
3.4

30

5mm1250℃最大気孔

0
0

最大μm
35

0.6
0.5
0.4
0.3

2.50

2.45

気孔径分布

1250℃で焼成した試験体の平均気孔径viは 1μm 以

見かけ比重

かさ比重

気体透過率

1250℃で焼成した試験体について気体の平均透過率定数を測定した。定数は 0.16 以下であり、繊維が長炭化繊維の添加率を 15%にすると、かさ比重は 1.5

い試料の平均透過率が高い。

以下となり無添加の素地の 4 分の 3 以下となる。

透過率定数

かさ比重
0.20

2.0
2mm700℃
5mm700℃
2mm1250℃
5mm1250℃

1.8
1.7

0.15
Darcy

1.9

1.6
1.5

0.10
2mm1250℃'

0.05

1.4

5mm1250℃

1.3

0.00
0

5
10
炭化繊維添加率％150Fig. 5 Bulk specific gravity

510
炭化繊維添加率％

15

Fig. 7 Average gas permeability constant

-55-

3.8

i

マックサイエンス製 TG-DTA200S 使用
特白土 工業技術連絡会議窯業連合部会編 日本の窯業原料 1992 参照
iii
島津製作所製 粒度分析装置 SALD3000 使用
iv
丸二陶料製 6kw 電気炉使用v
Quantachrome 製 PoreMaster60 使用
vi
Porous Materials, Inc 製 CFP-1200-AEL 使用

全収縮率

ii

炭化繊維を添加すると 1250℃で焼成した素地であっても 7%以下という低い全収縮率となる。単繊維の長さによる全収縮率の差は顕著ではない。
全収縮率

％
12

2mm700℃
5mm700℃
2mm1250℃
5mm1250℃

10
8
6
4
2
0

5
10
炭化繊維添加率％

15

Fig. 1 Total Shrinkage

４考察

吸水率、気孔率、かさ比重は、一般的な可燃物質消失法による多孔質軽量陶器と同様な傾向を示す。炭化
繊維を 15%添加すると、見かけ気孔率が 40%、かさ比重が 1.5 程度の多孔質軽量陶器素地を得ることができる。ただし炭化繊維の添加率が 5%程度で見かけ比重が高くなる原因については明らかとなっていない。
700℃で焼成した試験体の比表面積は 15m2/g 内外であり、およそ 1200m2/g の比表面積を有する活性炭や130m2/g 程度の比表面積を有する珪藻土には遠く及ばない。炭化繊維を利用した多孔質軽量陶器を吸着材として利用することは困難であると考えられる。
添加した炭化繊維の直径は 10μm であるが、貫通孔の平均気孔径は 1μm 以下となった。素地中の炭化繊維が相互に接触する部分が連続気孔のネック部となったものと考えられる。また気体の平均透過率定数は1 以下であり、可燃物質消失法による多孔質陶器としては、きわめて気体が透過しにくい。
炭化繊維を添加した素地の全収縮率は比較的低い。
700℃で焼成した素地の全収縮率 4%は乾燥収縮率とほぼ同等であると考えられるので、炭化繊維の添加により乾燥時における素地の亀裂発生を防ぐことが可能となる。
謝辞
来日中のスリ・ランカ

Elizabeth Moir Senior

School の Kaul Tilakaratna 君に追試験を実施してもらった。この場を借りて深く感謝する。

-56-

気体発生反応を利用したセラミックプロセスの研究
横井川 正美*Masami Yokoigawa

要旨

化学反応によって気体発生するという現象は、ごくありふれた反応であり、身近なところでもよく利用されている。ただ、最近は有害ガス発生などで社会問題となるケースもあり、十分な知識がないと危険な場合も多い。以前、焼成時に気体を発生させる方法で多孔質セラミックスを作製したが、素地の組成が限定される点や成形時の変形（拡大）が大きいという問題があった。そこで、今回は成形時に気体を素地に分散させるプロセスについて検討した。
ラミックについては、昨年の試作展で発表した。

１ はじめに二酸化炭素や水については、構造に CO3 や OH 基を昨年度より、「化学反応を用いたセラミックスの開持つ原料の分解反応が用いられる。身近な所では、食発」というテーマで研究をすることにした。その中で、品の製造に用いられる重曹やベーキングパウダーがあ

セラミックスの製造プロセスで応用しやすい化学反応

る。前者は加熱により分解し、後者は常温で分解する。

として、気体発生反応とゲル化反応に注目した。そして、昨年度は「人工イクラ」の製造に利用されている

2.2

アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムとのゲル反応2.2.1を用いて、セラミックボールを作製した。

過酸化水素水は市販のオキシドール（3%過酸化水

実験方法
オキシドールの分解反応

本年度は、気体発生反応を利用して成形時に気孔を素水）を用いた。触媒は手元にある窯業原料を 20 種形成させ、これを焼成することで連続気孔を有する多類程度試験したが、二酸化マンガンに勝るものはなか

孔性のセラミックスを得ることを目標とした。この方った。そこで、これらの最適な配合比を求めるために法の良さは焼成時のガス発生を抑えられる点、素地の試験管にオキシドール 10ml ずつ入れ、二酸化マンガ

組成を自由に選択できる点などがある。

ンを 0.025g,0.05g,0.075g,0.1g,0.125g の割合で投入した。

多孔材料の作製については以前から中空体（有機、

その結果、0.75g 以上では勢いよく泡が発生し、すぐ無機）や焼成時に消失する材料を配合する方法、素地に反応がしたが、0.05g では約 40 分、0.025g では１時を焼成時に発泡させる方法、骨材を焼成時に結合させ間半程度泡の発生が持続した。気体発生量についてはる方法など検討し、業界でも利用されているもの多い。

測定していないが、オキシドールの約 10 倍の容積がしかしながら、それらの方法にはコスト高や成形法の通説である。

制約などがあるため、製造法のバリエーションを増やすことで多岐にわたる業界ニーズに対応したい。

2.2.2

使用原料

素地には信楽産の長石粉末（NC クレー）と土岐口
水ひ蛙目を 7:3 に調合し、自動乳鉢で 15 分混合した

２ 実験内容2.1

もの（以下調合物と呼ぶ）を用いた。オキシドールは気体発生反応について

健栄製薬（株）製、触媒としての二酸化マンガンは市

化学反応によって気体を発生する反応は数多く知ら

販の二酸化マンガン粉末と上記の長石粉末を 1:9 を小れているが、発生する気体については酸素、水素、二型振動ミルで混合粉砕したもの（以下触媒と呼ぶ）を酸化炭素、水（水蒸気）などが一般的である。

用いた。

酸素発生の代表的な例は過酸化水素を二酸化マンガ

また、増粘剤には液体洗濯用のり（ポリビニルアルンを触媒として分解させるというもので、小学校の教コール 8%）、分散剤には中京油脂製 D-305（ポリカ

科書にも出ている。今回はこの反応を中心に検討した。

ルボン酸アンモニウム塩）を用いた。

また、水素については金属と酸やアルカリとの反応がよく用いられる。ALC（軽量気泡コンクリート）は2.2.3

金属アルミ粉末とアルカリ（生石灰やポルとランドセ

スラリーの濃度が薄いと発生した気体はほとんど上メント）の反応で水素が発生させ、その気泡がコンク方に逃げてしまう点、また濃いと触媒を均一に分散さリート全体に分散したものである。これを応用したセ

せられないことは感覚的にわかるが、予備試験でも確調合割合と混合プロセス

認した。そこで、原料を混合するプロセスとしては、*信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当

-57-

表２

まず流動性のあるスラリーを調製し、その中へ触媒を焼成体のかさ密度と吸水率
(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

かさ密度(g/cm3)

1.27

1.52

1.61

1.32

1.63

吸 水 率 (%)

26.2

18.1

6.5

29.3

5.4

加え、ガスを発生している状態で増粘剤を加えて粘性を操作することにした。
なお、粘性に関する予備試験では、以下のことがわ

気孔率が高いでも焼成体でも、かさ密度が 1.3g/cm3

かっている。
調合物に水を加えていくと、外割 32%で柔らかな練前後、吸水率 30%弱と多孔体としては平凡な結果とな

り土状、50%でもボタついた状態で流動性がない。一った。
まず、(2)と(3)は増粘剤の違いであるが、量が多い

方、分散剤（0.3-0.5%）を入れたものは水分 32%でもと素地の硬度が上がるため、発生ガスの膨張を押さえさらさらのスラリーになる。

られて十分な気孔率が得られない。粘性としてはクリ増粘剤を加えたときの粘性は先の状態から 0.2%でーム状に調整するのが調製するのがよい。

クリーム状、0.4%で練り土に近い状態と変化した。
また、オキシドールについては水に近い状態なので、あるが、(6)のように 5%では気孔の形成が不十分であ

粘性への影響は水と同じと考えた。
試験体の特性に大きく影響する因子は、粘性、オキる。

シドールの量、触媒の量であり、前述のことも考慮し(2),(4)は触媒の量を変化させている。触媒の量が多いと反応速度が速くなり、増粘剤を入れる前の粘性のて表１の調合割合で試験した。
表１(2),(5),(6)はオキシドールの割合を変化させた調合で調合割合低いときに気体が逃げてしまう。そのため、(4)では

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

気孔率が下がっている。触媒量は(2)の調合よりも少

調合物

100

100

100

100

100

100

ないほうがよかったようだ。

水

20

20

20

20

15

25

3.3

調合(2)のデジカメでの接写画像を図１に示す。

ｵｷｼﾄﾞｰﾙ

10

10

10

10

15

5

触

0.5

0.5

0.5

1.0

0.5

0.5

媒

分散剤

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

増粘剤

0.0

0.2

0.4

0.2

0.2

0.2

2.2.4

多孔体の組織試験体作製方法と評価

成形はスラリーを 40mm 角のプラスチック型に流し込む方法を用い、アズワン製乾燥器（DO-300A）で乾燥させたあと、離型した。なお、乾燥温度は 70℃とし、15 時間後に出した。また、焼成には大塚理化製
マッフル炉(MJ-202)を用い、1200℃で 30 分保持した
あと、炉冷した。
焼成体の評価としては、かさ密度と煮沸吸水率の測定とデジカメ（Canon 製 G9）での組織観察を行った。

図１

調合(2)の組織写真

この写真から見ても、気孔量の少なさが観察できる。

３3.1

また、気孔サイズも 0.2～1mm とやや不揃いである。

結果と考察

スラリーの状態と乾燥

４

水分量（水とオキシドールとの合計）については予まとめ

備試験より 2%少ないので、糸を引くような流動性を気体発生反応（酸素発生）を利用して、成形時に気持ち、型に容易に流し込める状態であるがさらさらで孔を形成させるセラミックスの作製プロセスについてはない。また、増粘剤 2%添加したものはクリーム状検討したが、スラリー粘性、気体発生速度、固化条件

態で流動性がなく、型に入れたあと、揺することで型など種々の要素が複雑の絡み合うために最適な条件はに収まった。4%となると、練り土状で型に入れたあ

見出せず、気孔率の高い焼成体が得られなかった。スと、薬さじで押さえて成形する必要があった。

ラリーの固化についてはゲル化反応を用いるプロセス

乾燥については、風乾であっても乾燥器 70℃でももテストしているが、まだ十分な結果を得ていない。

(1)の調合物が亀裂が入り、形状を維持できなかった。

本プロセスについては使用する原料や化学反応など

そこで、焼成や評価については調合(2)～(6)に限定しにまだまだ改良の余地があるが、加熱発泡法などに比た。

べると管理すべき条件が多いため、実用化のハードルはかなり高い。今後は固化プロセスを中心に再検討し、

3.2

かさ密度と吸水率

安価な原料による多孔質セラミックスの作製を目指す

焼成体の吸水率とかさ密度の測定結果を表２に示す。

-58-

予定である。

廃ガラスの低温焼成素地への利用について
半乾式プレス用及び湿式素地の調合試験

宮代雅夫*
Masao Miyadai

要旨

滋賀県内には大手の瓶ガラス工場が立地しており、リサイクルプラントも稼働している。しかしながら海外から輸入される飲料に用いられている着色瓶など、リサイクルで1)

きないものが増えている 。これら有色込みガラスや、県内下水処理場から排出される下水汚泥溶融スラグは数ミリ以下に砕かれ、その多くはコンクリート二次製品の骨材として使われている。一方、陶磁器業界は安価な海外製品の流入や燃料の高騰によって苦境に立たされている。本試験ではこれら廃ガラスや下水汚泥熔融スラグを調合することにより低温で焼結する陶磁器素地について試験を行った。
き 1mm のふるいを通し均一になるよう混合した。そ１ はじめにれに水を噴霧して湿らせ、さらに乳鉢で混合した後、平成 9 年 4 月より容器包装リサイクル法の施行に伴再度

い、市町村においては廃棄物の分別収集が実施されてふるいを通して顆粒状とした。湿式土は練り土状にないる。回収されたガラス容器、瓶類の透明、茶色瓶はるまで水を加え、混練した後、それぞれ一日養生したガラス工場でリサイクルされるが黒や緑色瓶などが混後成形した。

じった有色込みカレットはリサイクルされないものも

は 2MPa で 15×100×5～8mm に成形した。

半乾式土は成形圧 40MPa で、湿式土多く、これらはカレット業者で粉砕されその大部分がコンクリート二次製品の骨材として利用されているの

表 1．試験に用いた原料の概要

が現状である。また、県内下水処理プラントから排出

原料名

概
要
有色込みガラス瓶をフレット粉砕したもの。
0.5mm以下
県内下水処理プラントから排出される熔融スラ下水汚泥溶融スラグ
グ1mm以下県内ｺﾝｸﾘｰﾄ二次製品製造プラントから排出さﾚｲﾀﾝｽ粉末れる石灰質汚泥。
発砲軽量建材(ALC) の破砕処理で排出される
乾燥後、0℃から
50℃きざみで 1000℃、もしくは
ALC粉末
最も細かい部分。
県内産石灰石の微粉。
石灰石粉末
1100℃まで焼成した。焼成は昇温
200℃//hr・30min 保
信楽産長石水洗プラントから排出される粘土。
N粘土
持でおこなった。焼成結果を表と図愛知県産木節粘土粉末。 に示す。
木節粘土される熔融スラグも同様にコンクリートの骨材として廃ガラス利用されている。これら粉砕に際して発生する微粉については用途が限定されるため、これの有効利用策として陶磁器用素地の焼結材・骨材としての活用を検討した。

２ 試験内容2.1 使用原料と調合割合

表 2.1 半乾式土の調合割合

今回調合に用いたガラス粉末は 3mm＞のカレット
を 2 時間乾式フレット粉砕し、0.5mm のふるいを通したものを使用した。副原料として下水汚泥熔融スラグなど石灰分を多く含む原料を添加して成形性と焼結の2)

度合いを検討した 。半乾式プレス用には木節粘土粉
末を 10%加え、可塑成形用には、長石水洗廃泥を主原

原料名＼試料名
廃ｶﾞﾗｽ粉熔融ｽﾗｸﾞ
木節粘土

S1
80
10
10

S2
70
20
10

S3
60
30
10

S4
50
40
10

S5
40
50
10

S6
30
60
10

S7
20
70
10

原料名＼試料名
廃ｶﾞﾗｽ粉
石灰粉
ALC粉
ﾚｲﾀﾝｽ粉
木節粘土

0
90
―
―
―
10

C1
85
5
―
―
10

C2
80
10
―
―
10

C3
75
15
―
―
10

A1
85
―
5
―
10

A2
80
―
10
―
10

A3
75
―
15
―
10

L1
85
―
―
5
10

L2
80
―
―
10
10

L3
75
―
―
15
10

料とし、木節粘土粉末を加えて可塑成形可能な練り土状とした。半乾式調合の熔融スラグについては 10%づ

表 2.2 湿式成形の調合割合（重量％）つ廃ガラスと置換し、その他の副原料は 5%刻みで添

原料＼試料名
ガラス
N粘土
木節粘土
石灰
ALC
ｽﾗｸﾞ
ﾚｲﾀﾝｽ
成形水分%

加した。湿式土への副原料の添加はスラグを除いて10%に統一した。試験に用いた原料の概要を表 1 に、調合割合を表 2.1 と表 2.2 に示す。
2.2 試験片の作成と焼成
各原料粉末を秤取り、乳鉢で乾式混合した後、目開* 信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当

-59-

Ｎ
45
50
10
19.0

Ｃ
45
40
10
10
18.1

Ａ
45
40
10
10
20.6

Ｓ-1
45
40
10
10
17.8

Ｓ-２
35
40
10
20
17.7

Ｌ
45
40
10
10
20.5

表 3.1 半乾式調合の焼成結果
S2
4.3
3.8
0.2

20

S3
5.6
4.9
2.6

S4
5.7
5.5
4.9

S5
6.2
6.2
5.9

S6
6.2
6.1
5.8

S7
6.9
6.9
7.1

C1 C2
焼成温度＼試料名 0900℃
変形 発泡 発泡
950℃
変形 発泡 発泡
1000℃
変形 発泡 1.4

C3
6.6
6.6
2.0

A1
0.1
0.1
0.0

A2
0.2
0.2
0.0

A3 L1 L2
2.8 0.6 3.2
3.1 0.0 0.3
0.1 発泡 発泡

15

吸水率％

吸水率％
焼成温度＼試料名 S1
900℃
3.1
950℃
0.3
1000℃
0.0

L3
5.6
3.6
6.0

5

表 3.2 湿式土の焼成結果
吸水率％
焼成温度＼試料名 Ｎ
900℃
14.0
950℃
13.1
1000℃
10.9
1050℃
9.9
1100℃
5.6

C
15.7
15.4
11.2
0.6
熔化

A
15.5
15.5
14.7
4.4
熔化

S-1
12.6
12.5
11.2
6.4
0.3

S-2
13.5
13.0
12.2
11.2
5.1

Ｌ
19.6
16.2
14.2
2.8
熔化

曲げ強さMPa
焼成温度＼試料名 Ｎ
900℃
15.5
950℃
17.2
1000℃
20.6
1050℃
21.0
1100℃
24.9

C
16.0
17.0
22.3
49.3
44.7

A
14.6
13.0
21.2
29.1
38.0

S-1
17.8
16.7
20.1
25.4
39.5

S-2
16.5
18.7
20.4
20.4
29.2

Ｌ
15.3
12.9
20.9
30.0
35.8

10

0
900

Ｎ
A
C
S-1
S-2
Ｌ

950

1000

1050

1100

焼成温度℃
図 1.2 湿式土の焼結状態

３ 試験結果3.1 半乾式土の焼成結果副原料として添加した石灰及びレイタンスは添加量5%の場合は発泡し、10%を超えると安定した焼結状態となった。ALC の添加は 5%の添加でも安定した焼結状態が得られた。スラグについては 10％までは溶

図 2 半乾式土の焼成試験片

化状態になるが、30%以上の添加ではほぼ一定の収縮

４ まとめと吸水率を示した。

廃ガラスを配合した半乾式・湿式陶磁器素地を調合
3.2 湿式土の焼成結果し、900℃から 1100℃で焼成して、その焼結状態を観

湿式土は 900℃から 1100℃まで 50℃刻みで焼成し察した。副原料として石灰分を多く含む原料の添加効

た。廃ガラス 45%の素地は 1100℃まで熔化することな果についても試験を行った。

く、段階的に焼結した。副原料の添加は 1000℃まで

その結果、廃ガラスを 900 から 1000℃で、発泡やは焼結促進効果がなく、1050℃で無添加より焼結が促

熔融せずに焼結させるのは、ALC の添加が有効なこ進される。しかし、1100℃になるとスラグを除いてはとがわかった。下水熔融スラグは廃ガラス配合低温焼吸水率（％）

熔化状態になった。

結素地の骨材として使用可能なことがわかった。廃ガラス 45%配合練り土は 1100℃まで、熔化や発泡せ

8
7
6
5
4
3
2
1
0

ず、段階的に焼結した。石灰質原料の添加は 1110℃で 熔化 した 。し かし 熔融 スラ グの 添加 量を 増すと1110℃でも熔化せずに焼結することが確認された。

謝辞

900℃
950℃
1000℃

ガラスカレットを提供頂いた、光コンテック株式会
社の岸田社長に感謝します。

0

10

20

30

40

50

60

70

80

参考文献

スラグ含有量(％)1) 中村静夫・七山幸夫・大田剛志：石川県工業試験場研究報告，50，48-53（2001）

図 1.1 廃ガラス－スラグ系の焼結状態

2) 寺尾奉，日向光、木下佳紀：福井県工業技術センター研究報告，106,50-56（2000）-60-

難溶解性物質中の有害元素の分析に関する研究
坂山邦彦*

SAKAYAMA Kunihiko
要旨

近年、RoHS や ELV 等の規制により欧米諸国、アジア諸国でも、製品への有害元素の使用制限が厳しくなっている。一方でこれを分析評価する方法は、国際的に観ても統一されていな
いのが現状です。本年度は、大学や他機関と協力することにより、玄米中の重金属の分析を行い、ホウ素ドープダイヤモンド電極（BDDE）を作用電極としたアノーディクストリッピング法(ASV)法での検討も行った。
蒸発の状況を確認しながら、さらに硝酸を少しずつ加

１ はじめにえていき、試料が完全に透明な溶液になるまで添加し

近年、ELV(使用済自動車に関する指令)や RoHS(電た。

子電気機器に含まれる特定有害物質の使用制限指令)といった指令により製品への水銀〔Hg〕、カドミウム

2.1.2 マイクロウェーブ分解法〔Cd〕、鉛〔Pb〕、六価クロム〔Cr6+〕、ポリ臭化ビ

2.1.1 と同様の試料を用い、１g を精秤して石英製

フェニール〔PBB〕、ポリ臭化ジフェニルエーテル使の圧力容器（図１(A)）に硝酸６ｍｌとともに入れた。

用が制限されるようになり、この他にも環境や健康をマイクロウェーブ分解装置は、Anton Paar 社製の M

キーワードに多くの有害物質の使用が敬遠されていultiwave3000（図１(B)）を使用した。分解条件を表る。特に自動車メーカーや家電メーカーは独自の規制

１に示す。

を設け、サプライヤー企業に対して調達資材(部品、材料)や製造工程での環境負荷に対する評価を義務づけている。これによって、有害物質に対する分析が非常に重要なものとなり、日常的な相談においても数多くの問い合わせが寄せられるようになった。現状では、これら分析に係る統一された方法が示されている
わけではないが、蛍光Ｘ線分析でスクリーニングを行
い、ICP 発光分光分析、ICP-MS や GC/MS 等で精密分析を行う方法が一般的によく用いられている。
しかしながら、これらの機器は非常に高価であり、対象となる製品・物質が多種にわたり前処理を含め分析が非常に困難なものとなっている。本報告書では、
玄米中(NIES CRM No.10 玄米粉末／独立行政法人 国(Ａ)圧力分解容器(石英製） (B)マイクロウェーブ 分解装置本体(Multiwave3000)

立環境研究所製)の Cd と Zn について ICP 発光分光分

図１析装置等での分析を行い、安価な分析法である電気化

マクロウェーブ分解装置

学的分析手法の可能性についても検討を行った。また、本研究は立命館大学の白石晴樹教授と滋賀県琵琶表１

湖・環境科学研究センターとの共同で行った。

２
2.1

前処理方法

分解方法

2.1.1 硝酸-硫酸分解湿式法
玄米粉末 NISES CRM No.10 の Cd 中レベルを 85℃4
時間乾燥した後、デシケータ内で１時間冷却したものを試料として用いた。
試料１ｇを精秤し、トールビーカに入れ、硝酸と硫酸を添加して砂浴上で分解を行った。この際、硝酸の* セラミック材料担当-61-

マイクロウェーブ分解装置での分解条件

出力

７００W

昇温時間

１０分

保持時間

３０分

到達最高温度

１８０℃

最高圧力

８０ｂａｒ

３
3.1

分析方法

表２

ICP 発光分光分析法

ICP 発光分光分析装置は島津製作所製の ICPS-8000を使用した。分析方法としては、標準溶液４点での検量線法で測定波長は Cd 226.502nm、Zn 213.856nm でおこなった。

ASV 測定条件

前電解-２．０ V

前電解の静止時間

１８０ sec

パルス高さ

５０ mV

パルス幅

１０ msec

走査速度

１００ mV/sec

パルス時間

１００ msec

後電解

０．６ V

後電解の静止時間

６０ sec3.2 ホウ素ドープダイヤモンド電極を作用電極としたアノーディクストリッピング法(ASV)
ストリッピング分析は電気化学測定法の一種であり、まず溶液を撹拌しながら作用電極に分析対象物を濃縮し（デポジションステップ）、その後に濃縮した物質を測定する（ストリッピングステップ）。ストリッピ
ングステップの前に撹拌を止めてセル内の溶液を静止させ、濃縮することで感度が増大し、通常のボルタンメトリーでは測定できなかった濃度まで分析することができる。
ASV では、還元により水溶液中の金属イオンを作用電極に濃縮する。測定においては正方向に電位を掃引することで濃縮した被検物質を溶出し、その際に流れ４る電流を検出する。ASV により得られるピーク高さは作用電極に濃縮した金属の量に比例する。濃縮される

最初に、BDDE を用いた ASV において測定元素であ

金属の量はサンプル溶液中の金属イオンの濃度に比例る Cｄと Zn の濃度に対する直線性を標準溶液で確認するので、ピーク高さから金属イオンの濃度を定量すした（図３、図４）。この結果より、本法での定量下ることが可能となる。

限値を Zn2+は 10ppb、Cd2+は１.0ppb と考え、測定試料

本報告での ASV 法は、広い電位窓で他の電極材料よの調整をおこなった。

りもバックグランド電流が小さいといった特性を持つ
ホウ素ドープダイヤモンド電極（BDDE）を作用電極に

PeakCurrent /μA

40

用いた三電極方式（図２）で測定装置は Electrochemical Analyzer Model 624B(ALS 社 製 ) を 使 用 した。また、その測定条件を表２に示し、分析方法は標準添加法でおこなった。

B

30
20
10
0
0

C

B

結果

50

100

150

200

Concentration / ppb

C

図３

ASV における Cd の濃度と電流値の関係

A

図２（A: BDDE

PeakCurrent /μA

30A

電気化学セル

B: 参照電極 Ag/AgCl

C: 対極 Pt）

20
10
0
0

図４

-62-

100

Concentration / ppb

200

ASV における Zn の濃度と電流値の関係

次に玄米粉末中の Cd と Zｎを ASV 分析する上で、本研究では、２ 前処理方法で説明したとおり２種

Cd2+と Zn2+のピーク位置を確認するためマイクロウェ類の分解方法を行いましたが、マイクロウェーブ分解

ーブ分解後の玄米試料の微分パルスボルタモグラム

法の方が処理時間や分解能力に利点がありますので、（DPV）を図５に示す。このときの支持電解質は 0.1

マイクロウェーブ分解法で処理した後に分析した結果

M 酢酸 buffer（ｐH=5）とした。

のみを報告する。その結果を表３に示す。

Current / μA

50

表３

Zn2+

玄米粉末(NISES CRM No.10 の Cd 中レベル)の分析結果
前処理方法：マイクロウェーブ分解法

a25(単位：ppm）

Cd2+

b
0
-1.8

-1.3

-0.8

-0.3

認証値
AVS
ICP発光

0.2

Zn
22.3±0.9
23.4
20.4

Cd
0.32±0.02
0.28
0.27

Potential / V (vs.Ag/AgCl)
図５

５マイクロウェーブ分解法後の玄米試料の DPV（亜鉛 70ppb カドミウム 1ppb）a)玄米試料本研究において、玄米中の Cd と Zn の分析方法につb) Background.

いて検討を行った結果、マイクロウェーブ分解後、Ｉ
ＣＰ発光分析法及びアノーディクストリッピング法

図５より、Cd2+と Zn2+のピーク位置が非常に近く、（ＡＳＶ）での分析が可能であった。

濃度の濃い Zn2+に関してはこの条件で測定をおこなう

特に、ＡＳＶでは分析が難しいとされている Zn２＋とし、Cd2+に関しては不可能であると判断した。Cd2+についてホウ素ドープダイヤモンド電極を作用電極とに関しては、図６が示す通り支持電気質を塩酸（pH=することで測定が可能であり、Zn ２＋のピークと重な1.0）で調整することで Zn2+の影響なく Cd2+のピーク

る Cd 2+も支持電解質を塩酸とすることで測定が可能が確認できたので、塩酸支持電解質で ASV 測定をおであった。

こなうこととした。

ASV 法は、共存元素によって合金が生成したり、測定溶液の調整によって沈殿や錯体を形成する等さま

15

Current / μA

まとめ

ざまな影響が考えられる。従って、それぞれの試料について分析にかかる影響評価をおこなってから分析条
件を設定する必要があると考える。しかしながら、IC

10

P 発光分析法と比べ安価で高感度である利点があり、またホウ素ドープダイヤモンド電極は、他の作用電極5よりも広い電位窓を有することから適用範囲が広く分析方法として検討する価値があると考える。

0
-0.7

-0.6

-0.5

謝辞

-0.4

Potential / V (vs.Ag/AgCl)
図６

ご指導ご教授いただきました立命館大学の白石晴樹教授に深く感謝をし、多大なるご協力を頂いた立命館

HCl を支持電解質に用いた Cd2+の大学の中島浩行氏および滋賀県琵琶湖環境科学研究セ

標準添加法の DPV

ンター山本春樹氏に深く感謝致します。

玄米試料カドミウム 1ppb 含有溶液
４ppb 添加９ppb 添加14ppb 添加-63-

滋 賀 県 工 業 技 術 総 合 センター
研究報
告平成 20 年 11 月 印刷発行
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