新学術領域 「コンピューティクスによる物質デザイン： 複合相関と非平衡ダイナミクス」

10-11 March 2014

計画研究 「第一原理系励起状態の多体論と高転移温度超伝導物質デザイン」

ホウ素，硬い半導体による高Tc
超伝導物質探索白井光雲
大阪大学・産業科学研究所

硬い半導体を用いた超伝導探索

軽く、硬い、黒い高いTc

ホウ素の特徴理論的興味• 低キャリア濃度超伝導• 半導体構造の超伝導（Cohenの理論）

Superconductivity survey on boron and diamond
under high pressure
β-boronp > 160 GPa

M.I. Eremets (2001)

Tc = 4 to 10 Kcompounds
MgB2

Akimitsu (2001)

Tc = 41 K

heavily doped semiconductors
B-doped diamond

Ekimov (2004)
Tc = up to 11 K

B-doped silicon

Bustarret (2006)

B-doped SiC

Akimitsu (2007)H. Mukuda, et al., Sci. Tech. Advan.
Mater. 7 S37 (2006)

理論

予測

Strategy to high Tc semiconductors
Predictions

Tc ~ ωD exp(-1/N(EF)V)
B caseN(EF )

高圧

N(EF)

EF

Our proposal ofLi
dopesemiconductor
C.B.
applying high pressure

Li-doped B

E

V.B.

compound
化合物

ドーピング

BC5N(EF)
Diamondcase

N(EF)

EF
EF

B-doped diamond

M. Calendra and F.
Mauri, RPL	

101 016401(2008).

I. 高圧によるα相の超伝導実現

圧

高高圧で安定欠陥が入り難い	

電子構造が制御しやすい

ギャップ状態はβ相に比べて簡単

K. Shirai, A. Masago, and H. Katayama-Yoshida,Phys. Stat. Solidi (b) 244, 303 (2007)

α-ホウ素の高圧超伝導• metallization
Tc~6 K~ 110 – 130 GPa
by direct inspection ofoptical transparency• step structures of ρ

K. Shimizu, et al.,Physica C, 470 S631 (2010)

バンドオーバラップによる金属化

Energy (eV)Exp. (Shimizu at al.)~ 110 – 130 GPa[40GPa]by direct inspection of opticaltransparency

Our calc.

ΛΖ

Β

Y

Β

LGN

Γ

Σ

F

Γ

Λ

Ζ

Β

Y

Β

LGN

Γ

Σ

F

Γ

Λ

Ζ

Β

YΒ

LGNΓ

Σ

F

[80GPa]Energy (eV)

217 (mV/GPa)

110 (mV/GPa)[120GPa]

0050100Pressure (GPa)150

Energy (eV)E g (eV)ΓK. Shirai et al., Phys. Soc. Jpn. 78, (2009)084714; 80, (2011) 084601

II. α相へのLiドーピングによる超伝導実現

グン

ドーピ

the most stable: O site

I site∆Hf = H(α-B) + H(Li) - H(Li:α-B)

T sitecalc. [1] +2.38
calc. [2] +0.17

eV unitO site[1] S. Gunji and H.Kamimura, Phys. Rev. B 54 13665 (1996)	

[2] W. Hayami et. al., J. Phys. Chem. A 109 11975 (2005)

α相に対して良く入る予測

しかし、Liドープは、実験的にはうまくきていない∆Hf = -0.55 (eV)
Li < 0.2 at%

Superconductivity of Li-doped α-boron
Li doped alpha-boron

expt.

10Kimura’s group (U. Tokyo)
succeeded to dope Li toα-boron

DOS [state/eV.cell]

9LiB1287

non-doped

6EFLi-doped543

Tc ~ 5 K

210

Li ~ several 0.1 at%
T. Nagatochi, et al., 	Phys. Rev. B 83 184507 (2011)

56789101112

Energy [eV]H. Dekura, et al.,Phys. Rev. B 84, 094117 (2011)13高圧ドーピング∆H f (eV/Li atom)

0.5

Pressure dependence o ∆Hf of Li in α-boron

0.40.30.20.1
0.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5

012345p (GPa)678910III. B13C2化合物による超伝導実現物合化

pPrediction
eTc = 36 K

B12C3

B13C2C20

13.3 at.%

Nel4847 /cell

M. Calandra et al., Phys. Rev.
B 69 224505 (2004)

B13C2 の問題
特性

実験

理論

電子構造

半導体

金属
Eg

0.5 ~ 1.5<

構造欠陥

多数あり

stoichiometry	high symmetry

CBC鎖乱れあり

乱れなし

縮む

伸びる

広がる

変化なし

ギャップ (eV)

格子サイズの増加に伴
いCBC鎖長さ

ラマン線幅

2.8Ef

A proposed model of B13C2

Our model

B4の導入(a.u.)

B12(CBC)C = 20 %B

Raman Intensity

Exp.

C

C = 13.3 %Exp.

(in submission)
0200

400600800 1000 1200

t(cm -1 )α-BのTc理論の問題点

題課論理0.0927

1) 低キャリア濃度n - 1020/cm32) 電子ーホール系

Ne(Ef) = 0.0647
Nh(Ef) = 0.0379

in states/eV.cell3) 断熱近似の破綻

Ef,e = 93.15
Ef,h = 345.4<hωq ~ 200in meV

H. Dekura, N. Vast, KS,
unpublishedボロンの問題• 容易に得れるβ相は電子構造制御が困難
α相が電子的に有能であるが、良い結晶の成長が困難
溶液から直接成長しない• ドープもこれまでは成功していない
Liドープで金属化する理論予測があるが、実験的にはうまくドープできないCalculation of Tc for metallic α-rhomb. boron
λ (q) =ω log$ −1.04(1 + λ ) 'Tc =exp &)*1.2
λ−µ(1+0.62λ)%(λn, m (q)n, m, FS2(gn, m (q) = ! / 2M ω q

J. S. Tze (private commun.)λ = 0.2--0.3
H. Dekura
N. Vast (Ecole Polytech, France)
in progress(λn, m (q) = N(0) gn, m (q) δ Ωq − ω n − mTc < 0.001 K ?

1/2))n δV (q) mintervalley scattering