Al-Si 合金における共晶 Si の微細化機構への考察

287

技術報告

Al-Si 合金における共晶 Si の微細化機構への考察
森 中 真 行*豊 田 充 潤*2

Technical Paper
J. JFS, Vol. 91, No. 5（2019）pp. 287 ～ 294
DOI : 10.11279 / jfes.91.287

Modification Mechanism of Eutectic Si in Al-Si Alloy
Mayuki Morinaka* and Michihiro Toyoda*2
Hypoeutectic Al-Si alloys are used for ductile die casting, which is the latest technology. Therefore, techniques to control
the eutectic structure are required. However, because the Al-Si eutectic is an irregular eutectic, it is necessary to understand the mechanism of irregular eutectics. In this report, we attempt to discuss the reasons why Al-Si eutectic becomes
irregular. By assuming that Si clusters caused by supercooling exist, it is possible to explain the branching and sticking（irregular eutectic）of the eutectic Si phase in the Al-Si alloy by the change in the temperature gradient G and growth rate V.
Regarding the refinement process, the presence of Al2Si2Sr clusters caused by supercooling was assumed, and these were
thought to be deposited on the non-faceted surface of the growing Si phase. These results suggest that the eutectic Si phasecan be formed into a rod-shape by significantly increasing the twin density.
Keywords : Al-Si alloy, modification, Si cluster, branching, ductile die-cast

1．はじめにタは 2 以上）の場合である．この場合には晶癖が強いことから，β 相の体積率 f が 0.28 以下であれば矩形の柱状にな

亜共晶 Al-Si 合金は自動車のエンジンブロック，シリン

りやすいことを示している．しかしながら，β 相の体積率

ダーヘッド，ホイールを始めとする多くの部品に使用されf が 0.28 以上の場合には，基本的に板状（層状）でありなている．そのため，現代社会の基盤材料のひとつである．
また，最新技術である延性ダイカストにも，亜共晶 Al-Si系合金が使用されている．その延性 / 脆性を支配する要因のひとつは共晶 Si 相の形態である．すなわち，無処理材
においては平面的には針状，立体的には板状を呈し，改良
処理材においては平面的には繊維状，立体的には棒状（さんご状）を呈する．以下，共晶 Si 相の形態を立体的に見た形態として，板状及び棒状と記載する．このような共晶組織を制御する技術が求められている．
それに関して，Kurz ら 1） による共晶の組織形態の分類を Fig. 1 に示した．図の上側は，β 相がノンファセット（αパラメータ 2）は 2 以下）の場合で，β 相の体積率 f が 0.28以下であれば棒状，0.28 以上であれば板状（層状）になりやすいことを示している．この変化は，ノンファセット相
では原子がどの位置にでも付着できることから，固液の界面エネルギーを低下させるように形態を変化させた結果である．他方，図の下側は，β 相がファセット（α パラメー

Fig. 1 Classification of morphology in eutectic
1）structure .
1）

共晶組織における形態の分類 ．

受付日：平成 30 年 12 月 10 日，受理日：平成 31 年 2 月 27 日
* （株）MRDC
MRDC Ltd.
*2 アイシン ・ エィ ・ ダブリュ（株）
AISIN AW Co., Ltd.

P287-294

技術報告

森中真行.indd287

2019/04/23

9:22:55

288

鋳造工学

第 91 巻（2019）第 5 号

がらも枝分かれが生じやすく，場合によっては棒状にもな

2. 2. 1 A の領域（塊状 Si 相）る．そのために不規則共晶と呼ばれている．Al-Si 共晶及図中の A の領域は，温度勾配 G が 30℃ /mm と大きく，び Fe-C 共晶はこれに該当する．今後，亜共晶 Al-Si 系合成長速度 V が 0.28µm/s と小さい領域である．温度勾配 G

金の延性ダイカストにより自動車のボディやフレームなが大きいことから，固液界面は平滑であったものと思われどを製造するためには，この不規則共晶を理解する必要がる．そのため，液相中の Si 原子は固液界面の奥まった場ある．また，改良処理を理解して，棒状の共晶 Si 相を工所にまで拡散する必要がない．よって，温度の拡散方向で業的に得る必要がある．そこで本報では，Al-Si 共晶がこの過冷は極めて小さかったものと思われる．また，成長速のように不規則になる理由，及び改良処理により微細化す

度 V が遅いということは，平衡状態の時間が長い訳であるから，液相中の Si 原子は成長方向に垂直な方向に拡散る機構に関する考察を試みた．

できる時間がある．そのため，この方向に関しても過冷は

2．非改良時の共晶 Si 相の形態
2. 1

小さかったものと考えられる．それらの結果，Fig. 3 に示

温度勾配 G と成長速度 V による共晶 Si 相の形態

したように，共晶 Si 相は界面エネルギーの低い｛111｝面変化の双晶で囲まれた塊状の形態を呈したものと考えられる．

1968 年に Day らは，Al-Si 共晶合金における共晶 Si 相の形態が，Fig. 2 に示すように温度勾配 G と成長速度 Vにより変化することを示した 3, 4）．その実験は精密に制御された一方向凝固法において行われた．溶解は Ar 雰囲気の Al2O3 管内において行われ，半導体用の高純度 Si と高純度 Al が使用された．こうして溶製された高純度 Al-Si 2
元共晶合金の溶湯を対象として，温度勾配 G と成長速度
V を変化させた．そして，形成された共晶 Si 相の形態が調査された．
Fig. 3 Observation of solid-liquid interface（longitudinal
3）
section）in region A（V =0.28µm/s, G =30°C/mm） .
領域 A（V =0.28µm/s, G =30°C/mm）における固液界面の観察（縦
3）
断面） ．

2. 1. 2 B の領域（柱状 Si 相）
図中の B の領域は中程度の温度勾配 G（3 ～ 20℃ /mm）
で，成長速度 V が 0.28µm/s と遅い領域である．A の領域に比較すると温度勾配 G がやや小さくなったことから，
固液界面はそれに応じて凹凸が生じたものと思われる．そのため，液相側の Si 原子が成長方向に平行に拡散すべき
Fig. 2 Morphological change of eutectic Si phase by
3, 4）
temperature gradient G and growth rate V.
温度勾配 G と成長速度 V による共晶 Si 相の形態変化

3, 4）

．

距離は長くなったものと考えられる．その結果，この方向に，わずかに過冷が生じたものと思われる．また，Fig. 4～ Fig. 6 に成長方向に垂直な面の観察結果を示したように，共晶 Si 相は温度勾配 G の変化に対応して断面の形態

図の縦軸の温度勾配 G は，固液界面の液相側におけるを変化させた．すなわち，温度勾配 G が 20℃ /mm と比較

距離と温度の関係を示している．温度勾配 G の変化は組的大きくて A の領域に近い場合（Fig. 4），共晶 Si 相の成成的過冷に影響を及ぼし，組織の形態に影響を与えること

長方向に垂直な断面は円形を示した．このため，共晶 Si5）が知られている ．他方，横軸の成長速度 V は，固液界面相の 3 次元的な形態は柱状であったものと推察される．しが液相側に移動する速度を示している．成長速度 V が速かしながら，温度勾配 G が 12℃ /mm とやや小さくなるといということは，平衡する時間が短いことを意味する．し（Fig. 5），共晶 Si 相の断面は星型状に変化した．さらに温たがって，液相から固相に向かって拡散できる物質量が減度勾配 G が 3℃/mm と小さくなると（Fig. 6），まんじ（卍）少することから，形成される相は微細な構造，時には準安型に変化した．要するに，温度勾配 G の減少にともない，定構造をとる場合がある．なお，一般に良く用いられる冷3 次元的には柱状であっても，その断面は円形，星型状，却速度 R（℃/s）は，溶湯から熱が抽出される速度であり，

まんじ（卍）型と変化した．すなわち，過冷の増加に対応

温度勾配 G（℃/mm）と成長速度 V（mm/s）の積に相当する．

して固液界面の面積を増加させた．
これらの形態変化に関連して，Bell ら 6） は共晶 Si 相とP287-294

技術報告

森中真行.indd288

2019/04/23

9:22:55

Al-Si 合金における共晶 Si の微細化機構への考察

Fig. 4 Change in temperature gradient G（cross section,3）
V =0.28µm/s, G =20°C/mm）in region B of sample .
領域 B の試料における温度勾配 G の変化による変化（横断面，3）
V =0.28µm/s, G =20°C/mm） ．

289

Fig. 7 Microstructure of cross section in region C3）（V =3.7µm/s, G =3°C/mm） .
3）

領域 C（V =3.7µm/s, G =3°C/mm）における横断面のミクロ組織 ．

の領域から B の領域への遷移を，初晶 α-Al 相における平滑界面からセル状界面に遷移する現象と同様と捉えた．そして，Elliott 8）は，G/V が小さくなった場合，ノンファセッ
トである共晶 α-Al 相は Al 原子の付着程度が変化しないものの，ファセットである共晶 Si 相は Si 原子の付着速度が低下することから過冷する（キネティック（kinetic）による過冷）．その結果，相対的に共晶 Si 相の前方に堆積する
Al 原子の量が減少することから，共晶 Si 相が先行するものと考えた．さらに G/V が減少したならば，共晶 Si 相が先行する程度が増加することにより，徐々に矩形を呈する
ようになるものと考えた 9, 10）．また，亜共晶合金の場合は，Fig. 5 Change in temperature gradient G（cross section,3）
V =0.28µm/s, G =12°C/mm）in region B of sample .
領域 B の試料における温度勾配 G の変化による変化（横断面，3）
V =0.28µm/s, G =12°C/mm） ．

共晶凝固すべき Al 原子が初晶 α-Al 相に付着できることから，共晶 Si 相が先行しやすくなる可能性が指摘された 11）．
2. 1. 3 C の領域（板状および不規則な板状 Si 相）
B+C の領域は，B の領域よりもさらに温度勾配 G が小さな領域である．そのため，Si 原子はより短距離の拡散しかできないものと考えられる．その結果，この領域における共晶 Si 相は板状を呈した．また，さらに成長速度 Vが速い領域（図の右側の C の領域）では，Fig. 7 に例を示
すように不規則な板状を呈した．この形態は通常の鋳物において観察される共晶 Si 相に酷似している．また，C の
領域は 1 ～ 1000µm/s という一般に生じ得る広い範囲の成長速度 V が該当している．よって，この C の領域における不規則な共晶 Si 相の成長メカニズムを理解することは，一般の鋳物における非改良の共晶 Si 相の成長メカニズムの理解，さらには改良現象との関連性から重要である．

Fig. 6 Change in the temperature gradient G（crosssection, V =0.28µm/s, G =3°C/mm）in region B of3）
sample .
領域 B の試料における温度勾配 G の変化による変化（横断面，3）
V =0.28µm/s, G =3°C/mm） ．

Hosch ら 12）は C の領域において，V=250µm/s 以上の場合に枝分かれが生じ始め，V=950µm/s 以上の場合に棒状化が生じることを報告した．
以上，最後に述べた棒状化を除く共晶 Si 相の形態変化（塊状，柱状，板状，不規則板状）は，温度勾配 G と成長
速度 V の変化にともなう過冷の増加により説明すること

共晶 α-Al 相の分配係数の違いから，共晶 α-Al 相の前方のが可能である．すなわち，自由エネルギーの上昇に平衡す

Si 原子の堆積よりも，共晶 Si 相の前方の Al 原子の堆積のる界面積の増加である．

方が多くなりやすいと考えた．その結果，共晶 Si 相に組

P287-294

2. 2 クラスタ生成による棒状化の可能性

成的過冷が生じやすいことが，共晶 Si 相の形態に影響を共晶 Si 相の棒状化の現象を説明するための手がかりを及ぼしているものと考えた．また，Hellawell 3, 4, 7）らは A得るため，高純度 Al-12.6%Si 合金の溶湯をメルトスパン

技術報告

森中真行.indd289

2019/04/23

9:22:56

290

鋳造工学

第 91 巻（2019）第 5 号
カニズムを理解できたならば，その他の問題は容易に感じるだろう」と述べた．本章では，そのような改良処理における共晶 Si 相の形態変化を取り上げ，従来の代表的な説についての議論を試みた．
3. 1

急冷改良（自己改良）

まずは，Na や Sr などを添加しなくても成長速度 V を速くすれば改良される，いわゆる急冷改良 18 ～ 20）の現象から話を始める．Fig. 1 における D の領域は，1972 年に Steenら 4）が大きな温度勾配 G と大きな成長速度 V の領域を取り上げて実験を行った領域である．この領域における共晶
Si 相の形態は Fig. 9 に例を示すように不規則な棒状であっ
Fig. 8 TEM image of thin film by melt spun technology
from 720°C of Al-12.6% Si alloy. Si cluster with diameterof about 5nm was observed in the Al matrix.
Al-12.6%Si 合金を 720°C からメルトスパンした薄膜の TEM 像．
Al マトリックス内に直径 5nm 程度の Si クラスタが観察された．

た．この形態は Na や Sr などを添加した場合の共晶 Si 相にも類似している．しかしながら，Fig. 10 に TEM 像を示すように双晶密度は低かった 4, 21）．いずれにしても，Dの領域における共晶 Si 相の形態はノンファセットで不規
則な棒状であった．ノンファセットな形態を呈するということは，ファセットな｛111｝面で囲まれていないことをにより凍結させたリボンの TEM 観察を試みた．その結果，示唆する．おそらく，過冷により増加した自由エネルギー

Fig. 8 に一例を示したように，過冷した溶湯中に形成されが界面エネルギーと平衡しているものと考えられる．これたと考えられる直径 5nm 程度の Si クラスタが観察された．

に関して，Shamsuzzoha ら 22）は，急冷時の過冷により固このようなクラスタの存在は，凝固理論から予想されてい液界面が不安定になることから，Si 相の積層にずれが生たものである．すなわち，良く認識されている Becker のじて改良されるものと考えた．

均質核生成理論 13）では，過冷状態において形成されるク

3. 2 化学改良

ラスタの半径が，臨界核半径よりも大きくなった場合に次に，もうひとつの現象である Sr や Na の添加による化結晶が成長し始めるものとされている．共晶凝固時におい学改良について述べる．これが一般的な改良処理のことでて，共晶 α-Al 相はノンファセット凝固することから過冷が生じにくいのに対して，共晶 Si 相はファセット凝固することから原子が付着しにくいために過冷が生じやすい．
いわゆるキネティックによる過冷（∆Tk）である．過冷が生じた場合，系の自由エネルギーは上昇している．そこで，
これを少しでも低下させるため，固液界面の液相側の数nm 前方で，Si のクラスタが形成されたものと推察される．
形成されたクラスタが固液界面に付着する際，自由エネル
ギーを低下させるために，なるべく結晶方位を揃えようとして方位近接現象 14）が発現することが知られている．しかしながら，形成された Si クラスタがダイヤモンド構造
ではなく，単純な正 4 面体，正 8 面体，正 20 面体など 15）の場合，クラスタがどのように向きを変えようとも固液界

Fig. 9 Microstructure of transverse section in region D4）（V =240µm/s, G =11°C/mm） .
4）

領域 D（V =240µm/s, G =11°C/mm）における横断面のミクロ組織 ．

面と整合しない．そのクラスタを起点として，双晶が生じたものと考えられる．そして，双晶密度が高ければ，界面エネルギーを低下されるために棒状化が生じる可能性を指摘することができる．

3．改良時の共晶 Si 相の形態改良処理は Pacz の発明から，もうすぐ 100 年が経過す
るにも関わらず，未だに定説が得られていない難しい問題である．そのため，Ludwig ら 16）は「Al-Si 合金における改良処理は難しい現象であることから，昔から世界中の科学者の興味を集めていることは当然である」と述べた．また，
Gigworth 17）は「もしも Al-Si 系合金における改良処理のメ

P287-294

技術報告

森中真行.indd

290

Fig. 10 TEM image of cross section in region D（V =2404）µm/s, G =11°C/mm） .
4）

領域 D（V =240µm/s, G =11°C/mm）における横断面の TEM 像 ．

2019/04/23

9:22:56

Al-Si 合金における共晶 Si の微細化機構への考察ある．この場合にも，共晶 Si 相の間隔が狭くなるとともに，な核生成が生じることにより，微細に分散した共晶 Si 相

棒状化（サンゴ状化）が生じる．特筆すべき変化は，双晶のが得られるものと考えた．ただし，1963 年には，Na を添

密度が桁違いに増加することである．化学改良の理解のた

加すると融液の表面張力が 1/3 に低下することが証明され

め，以下に代表的な説を歴史的に整理して簡単に紹介する．

た．このため，単なる界面エネルギーだけでは説明が困難

3. 2. 1 核の毒殺説な状況にある．ただし，棒状化の駆動力が界面エネルギー

1920 年 2 月 13 日，Pacz

23）は改良処理の特許をアメリカ

国に申請し，1921 年 8 月 16 日に登録された．これが改良処の作用であることは首肯される．
3. 2. 4 拡散抑制説

24）

1957 年，津村 38）は，Si の拡散係数が Na 添加により低が，改良処理は核物質を無効化している現象であると考え下されることを報告し，それに基づく拡散抑制説を提唱しるいわゆる核毒殺説を提唱した．さらに同年，Search 25）は，

た．すなわち，Na を添加すると，液相中の Si 原子が共晶

Pacz の示した改良処理法が NaF および KF を添加すること

Si 相に拡散されにくくなる．そのため，過冷が生じて新から，その F の効力により酸化物が除去されることが関係

たな Si 相が核生成されることにより，多数の分散した共理の始まりである．すると翌年（1922 年）には，Guillet

26）が晶 Si 相が形成されるものと考えた．しかしながら，この

同年に NaF を含むフラックスだけでなく，金属 Na を添加説は，Davies ら 39）が 1963 年に行った実験により排除されすると考えた．ただし，このことに対しては，Curran

しても改良されることから，酸化物の除去によるものではた．彼らは非改良の共晶合金に対して，拡散係数に基づいないことを明らかにした．

て Si を拡散させるのに十分な時間を与えながら凝固させ

その後，1952 年に Patterson 27）が，1953 年には Gürtler 28）

た．それにも関わらず，改良組織が得られた．したがって，が，そして 1957 年に Löhberg 29）が，P 化合物が共晶 Si 相

Si の拡散速度の変化は改良 / 非改良と無関係であると結論の核ではないかと考え始めた．しかしながら，Gürtler 28）

付けられた．

が核を濾過するための実験を行っても組織は変化しなかっ3. 2. 5 TPRE 説

た．あるいは，1955 年に Spengler 30）が当時の最高純度の合1960 年，Hamilton ら 40），および Wagner 41）は Twin Plane

金を用いる実験を行っても組織は変化しなかった．このたRe-entrant Edge（以下，TPRE と略す）説を提唱した．こめ，1959 年になると Scheil 31）は，未溶解 Si が共晶 Si 相のの説の理解は重要であることから既報 42）を参照されたい．

核ではないかと考え始めた．しかしながら 1966 年になり，また，前述した自己改良，及び枝分かれは TPRE 機構にCrosley ら 32）は，P 化合物のなかでも AlP こそが Si の核でよって成長したものと考えられる．1980 年代の途中まで，あり，Na の添加は AlP を核物質でない Na3P に変化させてSi 結晶は TPRE 機構によってのみ改良されるものと信じいるものと考えるに至った（核毒殺説の完成）．なお，Hoられていた．この説は成長をうまく説明している．しかしら 33）により，AlP が Si 結晶の核物質であることを TEM 観ながら，問題点は，双晶が発現する際の初期過程の説明が察により証明されたのは，それから 29 年後の 1995 年でないことである．
3. 2. 6 IIT 説あった．

そ こ で 1987 年，Lu ら 43）は TPRE 説 を 補 足 す る た め，

3. 2. 2 3 元共晶説
は Al-Si 2 元共晶合金の冷却曲線

Na 原子あるいは Sr 原子が Si 相の成長面に吸着されるとを検討したところ，共晶温度が 577℃よりも低下すること仮定することにより，ステップやキンクで不純物誘起双晶を見出した．1949 年になると，Schulz 35）は，改良が Al-Si-が生じるとする Impurity Induced Twinning（IIT）説を提唱

Na 3 元合金の形成によるものであるという 3 元共晶説をした．その詳細な説明は割愛するが，Si 原子の 1.646 倍の提唱した．3 元共晶点は後年（1985 年），佐藤ら 36）により大きさの原子（Na 原子や Sr 原子など）が固液界面に吸着

1924 年，Edwards ら34）

575℃，Al-13.1%Si-0.03%Sr と定められた．この説は，共することにより，その後の Si 結晶は双晶を形成するとい晶組織の全体が 3 元共晶として凝固するというものであ

う機構である．これに従えば，双晶密度が増加することる．そのため，100ppm 程度の Sr によっても改良組織がもから，成長速度が速くなるとともに，改良組織が得られたらされるという事実から反論されている．

る可能性があるとされる．この考え方は TPRE の初期過3. 2. 3 界面エネルギー説

程をうまく説明できた．しかしながら，後年（2012 年）に1949 年，Thall ら 37）は表面エネルギーにより改良処理を

Timpel ら 44）により行われた Si 相の成長面の APT 観察に説明することを試みた（界面エネルギー説）．共晶 α-Al 相より，吸着しているのは Na 原子あるいは Sr 原子ではな

は熱伝導率と融解潜熱の差が大きいことから，共晶 Si 相

いことが明らかにされた．この際，松村ら 45）は高効率のよりも速く成長できる可能性がある．そのため，特に冷却X 線検出器を装着した球面収差補正 TEM/STEM を開発し速度が増加した場合，共晶 α-Al 相が共晶 Si 相を包囲するて高精度な Sr の分析を実施した．

ことが予想される．さらに，改良時には共晶の表面エネル
ギーが減少することから，界面角度 θ を増加させること

P287-294

291

4．改良処理の最近の説が示唆される．これは Si 結晶の成長を抑制することから，

最近では，改良処理時の共晶 Si 相の固液界面は，ノンさらに過冷却を増加させる可能性がある．その結果，新たファセット面が成長するとともに，その荒れた面の谷間に

技術報告

森中真行.indd291

2019/04/23

9:22:57

292

鋳造工学

第 91 巻（2019）第 5 号

Table 1 Summary of eutectic Si phase morphology,
supercooling and twin spacing.
共晶 Si 相の形態，過冷，双晶間隔のまとめ．
Alloy

Un-modified

Modified

Ref.

Morphology

plate

fibers47

Under cooling

small

large

48

Twin spacing

400-1000nm

5-100nm43

多くのクラスタが堆積しているものと考えられている．その結果，多くの双晶が生じることにより，棒状（サンゴ状）の形態を呈するものと推察されている．Table 1 は共晶 Si相の形態と双晶間隔および過冷の関係をまとめたものである．改良処理により共晶 Si 相の形態が棒状化した際，過冷が大きくなる 46）とともに，双晶間隔が狭くなる（双晶密度が増加する 45））．以下，最近の主な説を簡単に紹介する．
4. 1 ノンファセット説
Si 相 を Jackson の α パ ラ メ ー タ で 示 せ ば，｛111｝ 面
は α=2.71 と 平 坦（ フ ァ セ ッ ト ） で あ り，｛110｝ 面 は
α=1.80，および｛100｝面は α=0.90 であることから荒れ

Fig. 11 Observation results of eutectic Si phase in Al50）
10%Si-200ppm Sr alloy by APT .
APT による Al-10%Si-200ppmSr 合金における共晶 Si 相の内部の
観察結果

50）

．

V が小さくて Si クラスタがほとんど形成されない場合で．非改良の場合，成長速も，前述したように融点が近接する Al-Si-Al2Si2Sr 3 元共晶

度が比較的遅いことから，平坦な｛111｝面における沿面や Al-Si-AlSiNa 3 元共晶のクラスタが形成されるものと考成長が生じているものと思われる．しかしながら成長速度えられる．この場合，おそらく 2 桁ほど多くのクラスタがが速い場合，平坦な｛111｝面における沿面成長では間に形成されることにより，多くの双晶が生じるものと推察さ合わず，荒れた｛110｝面および｛100｝面の連続成長に遷れる．

た面（ノンファセット）である

49）

移するものと推察することができる．このような成長面のこれに関して，Eiken ら 51）は熱力学的により Al-Si-Sr 3

変化は，成長速度の増加にともなう過冷により，自由エネ

元合金における凝固順序を示した（Fig. 12）．例えば Al-

ルギーの上昇を抑制するため，Si 結晶が自ら成長方向や7%Si 合金の場合，Sr 量が 80ppm 程度以下であれば，Si が成長形態を変化させて成長界面を遷移させた結果と捉え凝固した後に Al2Si2Sr が凝固する．他方，Sr 量が 80ppm

られる．そこで，これをノンファセット説と呼ぶことがで程度以上であれば，Al2Si2Sr が凝固した後に Si が凝固する．

きる．

ここで Al2Si2Sr のクラスタが形成されると予想される濃度

4. 2 クラスタ説

範囲を図中に例示した．これは，Al2Si2Sr が凝固する温度

2012 年の Timpel ら 44）続いて，2016 年には Barrirero ら50）の少し手前の高い温度で，クラスタが形成されると予想しが，APT と TEM を用いて Al-7%Si-150ppmSr 合金における共晶 Si 相の詳細な観察を行った．その結果，Fig. 11 に示
すように，多くの双晶の存在とともに共晶 Si 相中に多く存在する nm サイズの Al-Si-Sr のクラスタを観察した．そのクラスタの組成を分析した結果，Al と Sr は 2.92±0.46 の量比を示した．この比は Al2Si2Sr 化合物における比とほぼ一致する．このため，Al-Si-Al2Si2Sr 3 元共晶のクラスタが共晶 Si 相中に取り込まれたものと考察された．このようなクラスタの取り込みは，共晶 Si 相の双晶の形成を補助することになると考えられる．すると，前述した IIT 説において，Si 相の成長面に吸着（堆積）していたのはクラスタであった．
クラスタ説は Al-Si 2 元合金において Si クラスタ（例えば Fig. 8）に誘起されて形成される双晶の場合（急冷改良）と本質的に同様である．異なるのはクラスタ数の差に基づく双晶密度の差である．すなわち，Al-Si 2 元合金に過冷

P287-294が生じた場合，形成されるのは Si のクラスタだけである．

Fig. 12 Estimation of solidification sequence in Al-Si-Sr
51）
ternary alloy .

他方，Sr や Na を添加する改良処理の場合，例え成長速度

Al-Si-Sr 3 元合金における凝固順序の推定図

技術報告

森中真行.indd

292

51）

．

2019/04/23

9:22:58

Al-Si 合金における共晶 Si の微細化機構への考察

293たものである．その場合に必要とされる Sr 量は，Al-7%Si

量が 5ppm であれば，そのために必要な Sr は 21ppm であ合金の場合に 40ppm 程度と推察される．著者は，この程る．また，P 量が 10ppm であれば，必要な Sr は 42ppm で度の Sr 量が適切であると考えている．その場合，一般的ある．これらの Sr 量に，前項に述べた適切と考えられるに添加される 100ppm では，過剰な量（100ppm – 40ppm =Sr 量（40ppm）を加えると 70ppm 程度となる．さらに，工60ppm）がクラスタではなく，Al2Si2Sr の結晶を形成する

業的には Sr の酸化減耗を加味することから，一般的には場合もあると考えられる．その場合，厳密には過改良組織

100ppm 程度の Sr が添加されているものと解釈される．たと言えるのかも知れない 52）．

だし，形成された Sr3P2 は，クラスタ状で溶湯中に懸濁し以上，改良元素を添加しない Al-Si 合金において成長速ているものと考えられる．そのため，ガスポロシティの核

度 V が比較的速い場合，Si クラスタの生成により共晶 Siになる可能性がある 57）．よって，溶湯中の P 量はなるべ相に棒状化が生じる可能性を既に指摘した．それに加え

く少ないことが望ましい．そのためには，りん酸を使用して，Sr などの改良元素を添加した際，Al-Si-Sr クラスタなない耐火物の炉を用いて 58），P 量の少ない合金地金を溶解どの生成により共晶 Si 相に棒状化が生じる可能性が指摘することが必要である．また，Sr 添加時には多量の Sr 酸

された．すると，従来から異なるメカニズムで考えられて化物が形成されことから 59），添加の直後にフラックス処理

来た急冷改良と化学改良の現象が，クラスタを仮定するこが必要である 60）．何故なら，延性 / 脆性を支配するもうひとにより，ひとつのメカニズムで説明できた．

とつの要因が酸化物のためである．さらに，工業的に変動

4. 3 工業的な改良処理する P 量と Sr 量を対象とすることから，改良処理の良否

ここまでの記述は，すべて高純度 Al-Si 合金に関するものである．そのため，例えば Bercovici

53）

を熱分析法により判定することも有効である 61）．

の実験における

いずれにしても，対象物が微小なサイズであることか

P の分析結果が 0.6ppm であったように，いずれの P 量もら，その証明は容易でないものと思われる．つまり，研究1ppm 以下であるものと推察される．この場合，P は共晶

成果は出にくいかも知れない．ところで，鋳造業界の主た凝固時に原子状で存在することから，共晶 Si 相の核物質る顧客である自動車業界は，主にヨーロッパと鋳造技術をである AlP はまだ形成されていない

54）．そのため，鋳型壁

戦って行かなければならない状況にある．延性ダイカスト

で熱的過冷により核生成した共晶セルが，熱流の逆方向にの技術は，その有力な武器のひとつである．若い技術者や成長を続ける．この際，温度勾配 G と成長速度 V の相互研究者は，この現実を認識すべきである．そして，研究成

効果による過冷の増加により自由エネルギーが増加する．

果の如何に関わらず，この難しい問題に挑戦することが望

そこで，これを界面エネルギーで平衡させるため，共晶まれる．すると，やがては学問的に解明されるとともに，Si 相の形態は程度に応じて塊状，柱状，板状，不規則板

工業的に有益な技術が得られるものと著者は信じている．

状に変化したものと捉えることができる．しかしながら，成長速度 V が極めて大きい場合（V>950µm/s），過冷も極めて大きくなったものと思われる．それにより上昇した自5．おわりに本報では，Al-Si 共晶が不規則になる理由の考察を試み

由エネルギーは，共晶 Si 相の形態変化だけでは対応でき

た．その結果，過冷により生じる Si クラスタを考慮するなかったものと考えられる．そこで，自由エネルギーをよと説明が可能であった．改良処理に関しては，過冷によりり低下させるため，固液界面の液相側の直上において，初生じる例えば Al2Si2Sr クラスタが成長する Si 相のノンファ

めて Si クラスタが形成されたものと推察される．その結セット面に堆積するものと考えた．すると，双晶密度が著

果，これを起点として双晶が生じ，棒状の Si が形成されしく増加することから，界面エネルギーを低下させるためたものと説明することができる．

に共晶 Si 相の棒状化が発現する可能性が示唆された．

一方，工業用の合金には 5 ～ 10ppm 程度の P が混入している．P は溶湯中で AlP を形成し，容易に数多くの共参考文献

晶 Si 相を核生成する．そして，数多くの共晶セルが随所

1）W. Kurz, D. J. Fisher: Fundamentals of Solidification

で成長を始める 55, 56）．この場合，鋳塊の冷却速度 R（3 次
元的な抜熱速度）を大きくしても，ひとつの共晶セルの 1
次元の成長速度 V への影響は小さい．そのため，大きな（Trans Tech Publications）（1984）932）K. A. Jackson, D. R. Uhlmann, J. D. Hunt: J. Crystal
Growth 1（1967）1

過冷が生じないことから，Si クラスタは形成されにくい．

3）M. G. Day, A. Hellawell: Proc. Roy. Soc. A305（1968）473

その結果，双晶密度が低いために，棒状化は生じにくいも

4）H. A. H. Steen, A. Hellawell: Acta Metallurgica 20（1972）のと説明することができる．
そこで，このように AlP が存在する工業用の合金において改良組織（2 次元的には繊維状，3 次元的には棒状，

363
5）W. A. Tiller, K. A. Jackson, J. W. Rutter, B. Chalmers; Acta
Materialia 1（1953）428

サンゴ状）を得るためには，Sr などの改良元素の添加が6）J. A. Bell, W. C. Winegard: J. Inst. metals. 93（1965）318

必要となる．添加した Sr は優先的に Sr3P2 を形成するこ

7）A. Hellawell: Prog. Mat. Sci. 15（1973）1とにより，核物質である AlP を分解する．仮に合金中の P

8）R. Elliot: Eutectic Solidification Processing（1983）（Butterworths）

P287-294

技術報告

森中真行.indd293

2019/04/23

9:22:58

294

鋳造工学

第 91 巻（2019）第 5 号

9）F. N. Rhines, W. F. B. Timpe: Z. Metallkunde 48（1957）37）B. M. Thall, B. Chalmers: J. Inst. metals 78（1949）79
38）津村善重：日本金属学会誌 21（1957）69．

109
10）Z. Obinata, N. Komatsu: Science reports of the ResearchInstitutes, Tohoku University. Ser. A, Physics, chemistry
and metallurgy A9（1957）107
11）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 86（2014）823
12）T. Hosch, L. G. England, R. E. Napolitano: J. Mater. Sci.
44（2009）4892
13）R. Becker: Annalen der Physik 32（1938）128
14）重田諭吉：応用物理 59（1990）1636
15）藤田英一：金属物理（1996）アグネ技術センター
16）T. H. Ludwig, P. L. Schaffer, L. Arnberg: Metallugical andMaterials Transactions 44A（2013）5796
17）G. K. Gigworth: AFS Transactions 116（2008）115
18）森中真行：鋳造工学 75（2003）325
19）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 84（2012）81
20）S-Z. Lu, A. Hellawell: JOM 47（1995）2，38

39）V. d. L. Davies, J. M. West: J. Inst. metals 92（1963-64）
20840）D. R. Hamilton, R. G. Seidensticker: J. Appl. Phys. 31（1960）1165
41）R. S. Wagner: Acta Met. 8（1960）57
42）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 90（2018）17
43）S-Z. Lu, A. Hellawell: Metallugical Transactions A18（1987）1721
44）M. Timpel, N. Wanderka, R. Schlesiger, T. Yamamoto, N.
Lazarev, D. Isheim, G. Schmitz, S. Matsumura, J. Banhart:
Acta Materialia 60（2012）3920
45）N. Wanderka, M. Timpel, J. Banhart, 松村晶，山本知一：
NanotechJapan Bulletin 6（2013），4，1
46）加藤鋭次，野 村 宏 之， 大 城 直 人： 軽 金 属 46（1996）37721）S-Z. Lu, A. Hellawell: J. Cryst. Growth 73（1985）316

47）A. Hellawell: Prog. Mat. Sci. 15（1973）1

22）M. Shamsuzzoha, L. M. Hogan: J. Crystal Growth 8248）M. D. Hanna, S-Z. Lu, A. Hellawell: Met. Trans. 15A（1987）598（1984）459

23）A. Pacz: U. S. Patent No.1387900（1921）24）Guillet: Rev. Mét.（1922）25）R. E. Search: Metal Industry（1922）26）J. J. Curran: Chem. and Met. Engg. 27（1922）860
27）W. Patterson: Gießerei 39（1952）355
28）G. Gürtler: Zeitschrift für Metallkunde 44（1953）503

49）長汐晃輔，栗林一彦：日本結晶成長学会誌 32（2005）
31450）J. Barrirero, J. Li, M. Engstler, N. Ghafoor, P. Schumacher,
M. Odén, F. Mücklich: Scripta Materialia 117（2016）16
51）J. Eiken, M. Apel, S-M Liang, R. Schmid-Fetzer: Acta
Materialia 98（2015）152 に加筆

29）K. Löhberg: Gießerei 44（1957）89

52）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 91（2019）280

30）H. Spengler: Metall. 9（1955）181

53）S. Bercovici: Gießerei 67（1980）522

31）E. Scheil: Gießerei 46（1959）1313

54）S-M. Liang, R. Schmid-Fetzer: Acta Materialia 72（2014）32）P. B. Crosley, L. F. Mondolfo: Modern Castings 49（1966）4155）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 84（2012）81

89
33）C. R. Ho, B. Canter: Acta Metall. 43（1995）3231

56）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 88（2016）332

34）J. D. Edwards, R. S. Archer: Chem. and Met. Engg. 31

57）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 89（2017）563
58）豊田充潤，森中真行，長谷川豊：鋳造工学 91（2019）（1924）504
35）E. Schulz: Z. Metallkunde 39（1949）123
36）佐藤英一郎，河野紀雄，佐藤一慈，渡辺久藤：軽金属
35（1985）71

14159）森中真行 : 鋳造工学 76（2004）897
60）豊田充潤，森中真行 : 鋳造工学 89（2017）182
61）森中真行，豊田充潤 : 鋳造工学 89（2017）638

P287-294

技術報告

森中真行.indd294

2019/04/23

9:22:58