大分工業高等専門学校紀要

第 43 号（平成 18 年 11 月）

非Pd系水素透過膜の水素透過能と強度特性

松本佳久1・清水一行2・佐藤翔平2・梅田裕太3・森迫和宣41機械工学科，2機械・環境システム工学専攻，3機械工学科卒業生，4機械工学科学生

高純度水素精製法として膜分離法による水素透過が検討されており，高価なPd基合金膜に代わる安価な代替材料の開発が行われている．例えば，新たな非Pd系水素透過膜材料として5（ⅤA）族に属するVやNbが期待されているが，これらは水素による脆化が著しい．本研究では，小型パンチ（SP）試験法により，純Vおよび純Nb水素透過膜の水素透過後の強度特性と水素透過能について検討した．その結果， Pd被覆した純Nbは固溶水素濃度が低下した場合でも脆化傾向が現れることが分かった．また，Nb-H二元系状態図上に水素脆化に対する限界固溶水素濃度を示すことが出来れば，これが水素透過膜の合金設計に有効な指針となることを見出した．

キーワード : 水素透過膜，水素透過能，機械的特性，小型パンチ試験，ニオブ

１．緒言

２. 圧力制御用配管装置および SP 試験冶具

高純度の水素は近年，燃料電池への燃料としてのニーズ（1） 圧力制御用配管装置

1)が増しており ，その精製法の一つとして膜分離法が挙げ本研究で使用する水素透過試験用配管システムの概略られる．膜分離法を用いた水素透過の基本原理としては，図を Fig. 1 に示す．可燃性ガスの水素のリークを防ぐため不純物を含んだ水素を圧力差により水素原子のみを膜内と，また水素の透過中においては，試験片および SP 治具に透過させ，高純度水素を得るというものである．実際に周辺が高温，高圧になるため，耐熱性・気密性に優れた配

日本ガス協会では，パラジウム（Pd）基合金薄膜を試作し，管材料が必要となる．そこで，本研究では Swagelok 社製

3

純度 7N（99.99999%），水素製造量 40 Nm /h の性能試験にコネクター，バルブ類を用いて製作された配管システムを成功している 2)．Pd は水素分子を原子に解離する能力が極使用した．本配管システム中では 1 次側（Pressure gage 1）

めて高く，高い水素透過能を有する金属として知られていおよび 2 次側（Pressure gage 2）の水素圧力を一定にコントるが，貴金属であり高価である．そのため， Pd のようなロールするための微小流量制御用ニードルバルブ（N.V. 1

貴金属を含まない新しい水素透過膜材料の設計開発が急および N.V. 2）を設置している．

務とされている．
最近，他の金属元素と比べて水素透過係数が格段に高い5（ⅤA）族金属をベースとした膜開発が注目されている．

→Leak
Check valve

その中でもバナジウム（V）やニオブ（Nb）が Pd の代替

Vacuum pump
V12材料として期待されているが，これらの金属は水素脆化が起きていることなどを示唆しているが，固溶水素濃度と延V4V5V9性との関係については未だに議論されていない．
本研究では非 Pd 系水素透過膜の水素透過後の機械的特Pressure gage 1が膜の両側での圧力差によって行われず，濃度差によってPressure gage 3課題となっている．また，南部ら 2）は，純 Nb の水素透過

Pressure gage 2V1

著しく，固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が大きな

Leak valve

V3N.V.1
V2V6←H2V7←HeV8N.V.2

V11V10性を in-situ 測定するために，小型パンチ（SP）試験法を用いて延性評価を行った．さらに，純 Pd，Pd 被覆純 V，Pd

Reserve tank 2SP jig

Reserve tank 1

被覆純 Nb および Pd 被覆無しの純 Nb の水素透過係数と SP吸収エネルギーを各条件で測定し，水素透過膜の水素透過能と強度特性を総合的に検討した．

Fig. 1 Schematic drawing of gas piping system.

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に対するロードセル荷重の変化を測定し，データロガーを（2） 小型パンチ（SP）試験治具
本 SP 試験治具は，水素透過係数の測定だけでなく，水用いて荷重－圧子移動量曲線を記録した．そして，破壊に素透過直後および水素透過中でも容易に SP 試験ができる到達するまでの荷重－圧子移動量曲線下の面積を SP 吸収ように設計し，製作したものである．治具材料には SUS304

エネルギーと定義した．この SP 吸収エネルギーの大きさを使用し，高温，高圧に耐え得るような内部構造としていから延性や強度特性を検討した．そして，Pd 被覆純 Nb おる．また，真空中および低水素濃度（低水素圧）時のようよび Pd 被覆無しの純 Nb については 673 K の水素透過後にな減圧時においても試験ができるように改良を施した．加SP 試験を行った．また Pd 被覆純 V については 623 K およ

えて，SP 試験片をセットしたままで水素が透過可能なよび 573 K で 150 kPa の水素雰囲気中およびヘリウム（He）うに差圧発生機構が組み込まれている．さらに，試験片加雰囲気中で SP 試験を行った．

熱のためのマイクロセラミックヒーターおよび温度計
測・制御用 K 熱電対も埋め込んである．673 K，300 kPa（3） 水素透過係数測定方法の水素透過試験条件に耐え得る成形ベローズ（入江工研㈱リザーブタンク 2 内の圧力変化を測定し以下の式製）を SP 試験治具本体に組み込んでおり，ベローズ内の用いて水素透過速度を計算し，水素透過係数を求めた．

可燃性ガスの水素に対する気密性を確保するためにコン

水素透過量 Q（mol/s）をフラットフランジ間に超高真空用メタル（銅）パッキンもQ=P´V/RT（1）装填している．

Q=DKS（P1-P2）1/2/d（2）と，水素透過速度 J（mol H2/m2s）

３．実験方法

J=Q/S（3）から，水素透過係数 Φ（mol H2/msPa1/2）
Φ＝Jd/（P11/2-P21/2）（1） 水素透過膜小型パンチ（SP）試験片の作製（4）

Pd 被覆純 V および Pd 被覆純 Nb 試験片については，純を見積もった．ここで，V：リザーブタンク 2 の体積，R：度 99.99 mass%の V および Nb の原料塊から非消耗電極アーク溶解炉を用いて 30 gf のボタンインゴットを溶製し，気体定数（8.3 J/mol･K），T：リザーブタンク 2 の温度 S：水素透過面積，ｄ：膜厚，D：拡散係数，K：溶解度係数，

さらに 1473 K のアルゴンガス雰囲気中で熱間圧延を行っ

P1：高圧側水素圧，P2：低圧側水素圧である．また P´（Pa/s）て，鋳造組織を破壊した．その後，内部応力を除去する目=ΔP3/Δt であり，ΔP3：リザーブタンク 2 内の圧力変化，Δt：的で同温度にて 24 hrs.の均質化焼鈍を行った．圧延素材か経過時間である．
（1）式で得られた水素量が，水素透過面らワイヤーカット放電加工機を用いて 10 × 10 mm2 の角柱積 S の膜を透過する場合の水素透過速度を（3）式としてを切り出し，試料を 10 × 10 × 0.75 mm3 になるようにスラ表す．また，フィックの法則とジーベルツの法則より（2）イスした後，エメリー研磨および 0.3 μm Al2O3 懸濁液を含式が導かれる．そして，（2）および（3）式より拡散係数

むバフ研磨を行い，鏡面状態にした．また，水素解離触媒

D と溶解度係数 K の積を水素透過係数 Φ とすると，（4）機能を付与するため，表面にスパッタ装置を用いて約 100式が求まる．また，本研究で得られた水素透過係数をnm の Pd 被覆を施し，最終的に 10 × 10 × 0.5 mm3 の SP 試

Steward らの理論計算式から求められる同係数と比較した．

験片を得た．
Load cell（2） 小型パンチ（SP）試験
小型パンチ（SP）試験は微小試験法の一つである．微小Push rod

Upper jig
H2 gas flow

試験は，核融合炉材料等の原子炉材料の延性評価法として利用されており 3)，この試験法による靭性評価の研究が破壊力学と材料強度力学とを対応づける上で重要な役割を

φ2.4 SUS ballSpecimen

果たすものと期待されている 4)．SP 試験では金属材料の靭性や延性－脆性遷移温度（DBTT：Ductile-Brittle TransitionTemperature）が容易に，また精度良く測定出来る 5）．

10 mm

Lower jig

本実験で用いた試験装置の概略図を Fig. 2 に示す．前述の 10 × 10 × 0.5 mm3 の試験片を上部の治具と下部の治具の間にセットし，4 本のボルトを用いて均一トルク（2.0 N･

permeated H2 gasm）にて締め付けた．試験片の中央部分には直径 2.4 mm のステンレス鋼球を置き，その鋼球を直径 2.4 mm の超硬丸棒で圧子移動速度を 0.5 mm/min.として圧縮する．この場
合インストロン型万能試験機を用いて，クロスヘッド変位- 20 -Fig. 2 Schematic drawing of small-punch test machine
equipped with gas flow system.

大分工業高等専門学校紀要

第 43 号（平成 18 年 11 月）

４．結果および考察

773（1） Pd 被覆純 Nb の SP 試験

673
Temperature, T / K

Ductile5 族の Nb は水素吸蔵する金属として以前からよく知られており，そのため Nb と水素に関する諸性質の研究は多数報告されている．中でも，Gahr と Birnbaum は純 Nb を水素雰囲気中で引張試験した場合，Fig. 3 に示すように水素濃度と温度に依存する延性－へき開破壊境界が見られ

573

Cleavage473

α’＋γα’＋βα＋α’373たことを報告している 6)．ここで α は水素固溶体，β は金

βα＋β属水素化物，α’は α と組成の異なる水素固溶体を示してい2730.0る．さらに彼らは，応力誘起水素化物形成が水素脆化を招

0.20.40.60.8
Hydrogen content H/Nbくと結論づけている．そして近年，この結果をもとに純1.0

Nb が水素溶解・透過後においてもある程度の延性を有している可能性があると示唆されている．しかし，我々のこFig. 3 Nb-H binary phase diagram. The hydrogen concentration,れまでの実験では，水素透過膜として用いた Nb は常に脆

H/M for ductile-cleavage fracture transition is shown as

性的な破壊形態を示した．そこで本研究では以下の 5 点に

an alternate long and short dash line6).

着目し，実験を遂行した．
（1）延性を示す温度は存在するのか．
（2）機械的特性が変化する H/M（水素濃度）の遷移

2/ Pa1/2

濃度は存在するのか．
（3）Pd 被覆は，延性にどのような効果を与えるか．
（4）固溶（溶解）した水素原子は延性にど

1.5

Hydrogen pressure, P1/2のような影響を与えるか．
（5）水素を透過し，さらに延性

Pure Nb673Kが維持できる条件は存在するのかについて詳細な検討を行うことにした．
ところで，Gahr と Birnbaum の実験は水素透過膜の稼働条件下で行われたものではなく，また，その機械的特性がin-situ 測定されたものでもない．そこで水素固溶時におけ10.5る延性域の存在を確かめるため，本研究では，純 Nb の 673
010

K における水素圧力－組成－等温（PCT）曲線をもとにして検討を行った。ここで，PCT 曲線をもとに縦軸に水素圧

1520 25 30 35 40
Hydrogen content H/Nb4550力の平方根，横軸を水素濃度（mol%）をとり，再プロットした図を Fig. 4 に示す．本図より水素濃度の変化に対しFig. 4 Correlation between square root of hydrogen pressure anddissolved hydrogen content.て水素圧力の平方根が曲線的に変化している部分と，直線的に変化している部分が見られる．曲線的に変化している部分はジーベルツ則（ C = K P ）に従っていない高水素濃度領域，直線的に変化している部分をジーベルツ則にほ1600ぼ従っている低水素濃度領域と定義した．さらに本研究でLoad, F / N

は Pd 被覆純 Nb，Pd 被覆無し純 Nb を用いて，水素透過試
験を温度 673 K，高水素濃度領域として 1 次側 60 kPa， 2次側 10 kPa および低水素濃度領域として 1 次側 15 kPa， 2次側 5 kPa で行った．また，SP 試験は真空中および水素透過直後に行った．

1400673K
P1=15kPa

1200

P2=5kPa
1hr. permeated1000

Pure Nb(Vacuum)
0.758J

800600Pure Nb
0.781J400a） 真空中での SP 試験
200SP 試験を用いた場合の純 Nb の強度特性の本質を知るた

0めに，673 K の真空中で SP 試験を行った．Fig. 5 に得られPd coated Nb
0.032J
0た荷重－圧子移動量曲線を示す．

0.5

11.5
22.5Deflection, x / mm

33.5

この試験条件で Nb の SP 吸収エネルギーは 0.758 J であった．また，曲線の形状から，荷重の増加にともなって弾Fig. 5 Load-deflection curves of pure Nb, Pd coated Nb under性変形域から塑性変形域に推移し，さらに圧子移動量が大high hydrogen concentration and pure Nb under vacuum

きくなると荷重が緩やかに増加し，その後，緩やかに減少

condition.

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第 43 号（平成 18 年 11 月）

している．結果として，典型的な延性破壊形態が得られた．

上昇に伴なう変形抵抗の低下が見られた．また He の原子

この実験の温度において，純 Nb は DBTT を超えており，半径は 1.50 Å で，V の原子半径は 1.32 Å であることから，大きな塑性流動が起きたことは明らかである。
．

臨界イオン半径比を考慮すれば，He 原子は V の四面体位b） 高水素濃度領域での SP 試験置あるいは八面体位置に入り込むことは考えにくい．従っ

高水素濃度領域（1 次側 60 kPa，2 次側 10 kPa，1 hr. の水素透過後）での SP 試験結果を Fig. 6 に示した．この実て真空中と同様に延性破壊したと考えられる．
一方，水素雰囲気中では典型的な水素脆化が見られた．す験条件は Gahr と Birnbaum によればへき開破壊領域とされなわち，623 K で SP 吸収エネルギーは 0.105 J を示し，573る水素濃度に位置している．

K では同エネルギーは 0.035 J であった．

Pd 被覆無し純 Nb は，SP 吸収エネルギーは 0.217 J であ以上の結果を要約すると，V および Nb のいずれにおいったが，荷重－圧子移動量曲線は圧子移動量が大きくなるても，一度 Pd を被覆することで，水素はこれらの材料中に伴って荷重も単調に増加している．そして荷重が減少せに容易に固溶（溶解）し，水素脆化を招いていると考えらず急激に破壊に至っている．また，この曲線上では荷重がれる．Pd 被覆は水素解離触媒機能を付与するために現在で細かく変動している部分が数箇所あり，これは水素脆化には必要不可欠となっているが，透過膜の延性を保つためによって試験片表面から微小亀裂が多数発生したことによは，これを別の手段により解決する必要があるだろう．

るものと考えられる．尚，この曲線形状から延性および脆性を判断することは大変難しい．
Pd 被覆した純 Nb の SP 吸収エネルギーは 0.037 J であっ

1600
673K
1400 P =60kPa
1たが，荷重－圧子移動量曲線を見ると荷重が僅かに増加した後，大きな亀裂の発生により荷重が急激に減少している．
Load, F / N

また，微小亀裂が原因で荷重が細かく変動しており，典型的な水素脆化による破壊であることが分かった．SP 吸収
エネルギーも小さく，脆性破壊形態であることが明らかとなった．
c） 低水素濃度領域での SP 試験

1200 P2=10kPa
1hr. permeated1000
Pure Nb(Vacuum)
0.758J

800
Pure Nb
0.217J

600400低水素濃度領域（1 次側 15 kPa， 2 次側 5 kPa，1hr. 水

Pd coated Nb
0.037J200

素透過後）での純 Nb の SP 試験結果を Fig. 5 に示す．この0実験条件は Gahr と Birnbaum によれば延性域と示された水

00.5素濃度に相当する．

11.5
22.5Deflection, x / mm

33.5

Pd 被覆無しの純 Nb では，SP 吸収エネルギーは 0.781 Jであり，荷重－圧子移動量曲線からも典型的な延性破壊でFig. 6 Load-deflection curves of pure Nb, Pd coated Nb underあることが分かる．この曲線は前述の真空中での結果とよ

low hydrogen concentration and pure Nb under vacuum

く似ている．また，この場合の SP 吸収エネルギーも真空condition.

中で得られた同エネルギーとほぼ同じであり，延性的であった．一方，Pd 被覆した純 Nb の SP 吸収エネルギーは 0.032J と急激に低下した．すなわち曲線からも脆性破壊形態でPd coated Vあったと評価された．

200N（2） Pd 被覆純 V の水素雰囲気中および He 雰囲気中におin He
623K 1.25J

Load, F / N

ける SP 試験
Pd 被覆した純 V の 150kPa の水素雰囲気中および同圧力での He 雰囲気中における SP 試験で得られた荷重－圧子移動量曲線を Fig. 7 に示す．図中の曲線は，上から 623K のin He
573K 0.986J
Hydrogen straged
623K 0.105J

He 雰囲気中，573K の He 雰囲気中，623K の水素雰囲気中，573K の水素雰囲気中で得られた SP 試験の結果を示していHydrogen straged
573K 0.0351Jる．ここで He 雰囲気中での SP 試験は，治具の改良前にベ0

ローズの縮みが原因で減圧（負圧）下にて SP 試験を行うことが出来なかったために実施したものである．

0.511.52Deflection, x / mm

2.5He 雰囲気中では，623 K で SP 吸収エネルギーは 1.25 Jであり，573 K で 0.986 J であった．曲線の形状からもいずFig. 7 Load-deflection curves of Pd coated V in hydrogen andれの条件下でも高延性であったといえる．623 K では温度

- 22 -

helium environments at 623 K and at 573 K.

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Hydrogen permeability, Φ / mol･m-1s-1Pa1/2

あるいは前節で述べた Gahr と Birnbaum が示した延性－へき開破壊境界は水素雰囲気中での結果であり，水素が固溶0.001
10-30.0001
10-4した場合の Nb の機械的性質を表していない．従って今後，水素が固溶した場合についての同様な図が作成出来れば，これが水素透過膜の合金設計に有効な指針となるだろう．
（3） 水素透過試験a） 純金属の水素透過係数Steward7)が報告した水素透過係数の温度依存性を Fig. 8に示す．ここで，純 Nb の水素透過係数は 6.30 × 10-9 exp（4270/T）であり，温度低下に伴って水素透過係数が上昇している．純 V についても水素透過係数は 4.00 × 10-9 exp-5

Pd coated NbPd coated VPure Pd10-61010-7-810-910-10101.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9（2990/T）で温度低下に伴って水素透過係数は上昇してい22.1 2.2-1Temperature, 103T-1 / Kる．一方，純 Pd の水素透過係数は 2.20 × 10-7 exp（-1885/T）
Fig. 9 Hydrogen permeabilities of Nb, V and Pd obtained byであり，温度低下に伴って逆に水素透過係数が下がっていSP test jig.

る．
b） SP 試験治具による水素透過係数
SP 試験治具で得られた各試験片の水素透過係数を Fig. 9 に５．結言示す．これらの試験片の水素透過係数はいずれも温度低下に伴って低下することが分かった．

本研究で得られた結果を要約すると以下のようになる．

本研究で求めた純 Pd の水素透過係数と Steward が報告し

（1） 純 Nb，Pd 被覆純 Nb は 673 K，1hr. の水素透過後にた水素透過係数はほぼ一致していたが， Pd 被覆した純 Nb脆化した．また，低水素濃度領域においても，Pdの水素透過係数の温度依存性を比較するとこれらの間に被覆により水素が固溶するだけで純 Nb は脆化する差が生じている．また，Pd 被覆した純 V も同様であった．

ことを明らかにした．

純 Nb および純 V の水素透過係数が低く現れるのは，試験（2） Pd 被覆純 V も Pd 被覆純 Nb と同様に水素脆化によ

片表面の Pd とこれらの試験片の下部組織間の界面における水素拡散が律速段階となっていることに起因しているる強度低下が見られた．
（3） Pd 被覆は触媒機能を付与するが，一方で V や Nbかも知れない．実際，673 K 以上で Pd をこれらの金属に直の水素脆化を促進させる．

接被覆すると，熱拡散による合金化が起きることが報告さ（4） Nb-H 二元系状態図上に脆化に対する限界固溶水素れている 8)．すなわち，界面で純 Nb あるいは純 V と Pd濃度が示されれば，これが水素透過膜の合金設計にとが合金化した可能性があり，水素透過係数が低下した可有効な指針となる．

Hydrogen permeability, Φ / mol･m-1s-1Pa1/2

能性がある．
参考文献
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0.001
10-3-40.0001

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Pure V
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-10101.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.921781-1788

2.1 2.2-1

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(2006.9.29 受付)

estimated from a Steward’s data.

- 23 -