平成23年度第1回研究会 科学研究費新学術領域 「コンピューティ
クスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」

公募研究A03
自己組織化酸化物ナノスピントロニクス
制御自己組織化による機能性酸化物
多次元ナノ構造体の創出
研究代表者
連携研究者
研究協力者

大阪大学
大阪大学
大阪大学

産業科学研究所
基礎工学研究科
産業科学研究所

田中佐藤岡田秀和
和則浩一

第一原理マテリアルデザイン

成長方向

化合物磁性半導体(GaMnN) 自己組織化ナノ超構造体成長
多階層連結(第一原理電子状態＋モンテカルロ)シミュレーション

成長位置(x,y)
制御

成長位置(x,y)＋変調成長(z)制御

種結晶成長条件コントロール

K. Sato et al,, Phys. Stat. Sol, (a) 204 (2007) 15, J. Phys.: Condens. Matter (2007)

薄膜結晶における自己組織化酸化物の例
Review:Self-Assembled Heteroepitaxial
Oxide Nanocomposite Thin Film Structures
Adv. Funct. Mater. 20(2010)2035

CoFe2O4 - BiFeO3

Adv. Mater. 18, (2006), 2747

(La,Sr)MnO3 - ZnONat. Mater. 7(2008),314

BiFeO3-Sm2O3

Nat. Mater. 7(2008),314

CoFe2O4 - BaTiO3Science 303 (2004),661

YBa2Cu3O7-BaZrO3

Sci. Technol. 18 (2005) 1533.

VO2-TiO2, Fe-(La,Sr)2FeO4, In2O3-Fe3O4, αFe2O3-BiFeO3 etc….

次元制御された自己組織化ナノ相分離(La,Sr)MnO3-ZnO
高効率太陽電池(Fe,Zn)3O4-BiFeO3, , Fe-LaSrFeO4○単電子トランジスタ○スピン蓄積磁気抵抗メモリ(MR~40000%**)** Estevez et al, Phys. Rev. B 83, 020408 (2011).

ドット内包ナノピラー

狭窄構造内包
ナノピラー(Fe,Zn)3O4-BiFeO3, Fe3O4-BiFeO3Fe-LaSrFeO4○電界効果スピントランジスタ○磁壁磁気抵抗メモリ (MR~280%*)* Garcia et al, Phys. Rev. Lett. 82, 2923 (1999).

CoFe2O4 - BaTiO3
BiFeO3-Fe2O3○高集積不揮発性メモリ

成長位置制御ピラー

制御された
自己組織化相分離↓
高機能かつ利用可能なナノ超構造の創出

酸化物エレクトロニクス
ボトムアップ・ナノテクノロジー
ボトムアップ・ナノテクノロジー～原子・分子の人工的な積み上げ～～原子・分子の人工的な積み上げ～

ボトムアップ・トップダウン融合ナノテクノロジー+ ボトムアップ・トップダウン融合ナノテクノロジー～ナノマテリアルの完全形態・配置制御～～ナノマテリアルの完全形態・配置制御～

原子間力顕微鏡超微細加工
ナノインプリント超微細加工

レーザMBE薄膜結晶成長法

60nm
強磁性酸化物
ナノドットAuナノリング∼30nm
強磁性酸化物
ナノワイヤ10∼20nmOur Oxide Nano-Structure Gallery
ZnO Nano-Box,Nanotechnol. (2011) in press(Fe,Zn)3O4 Nano-dot
Nanotechnol. 22 (2011)185306(Fe,Mn)3O4 Nano-wire
Adv Materials 20 (2008) 909(Fe,Mn)3O4 Nano-wireNano Lett 9(2009) 1962

(Fe,Mn)3O4 Nano-constriction
Nano Lett 10 (2010) 2772

(Fe,Mn/Zn)3O4 Nano-dot array
Small 4 (2008)1611 ,Nano Lett.11 (2011) 343(La,Ba)MnO3 Nano-Channel(Fe,Mn)3O4 SG Nano-FET (Fe,Mn)3O4 sub-Micro dot
APL89 (2006) 163113
Adv Materi.18 (2006) 3099 (“within “R”)
Line in Fe3O4 filmfor (La,Pr,Cs)MnO3APL85 (2004)1811
AP L 89 (2006) 253121, JAP., 100 (2006) 124316
for (La,Ba)MnO3 JAP 95 (2004) 7091
for SrTiO3 APL 84 (2004) 2670

(Fe,Mn)3O4 Nano-blanchJAP., 105 (2009) 064301

酸化物ナノスピントロエニクス
(b)
30nm

(Fe3-x,Znx)O4, (Fe3x,Mnx)O4400nm

AFM lithography

(c)
30nm

H2O etching

400nm

(d)

Oxide deposition
Adv. Mater., 20 (2008) 909=> Nano oxide spintronics
Functional oxide nano structures
defined well by nanolithography

Deposition and Mo Nano-Mask Lift-off
AFM tip(1) Mo nano-mask, which(2) Direct deposition of Oxide film
survives even at 500ºC(Fe,Mn)3O4 film deposited at 320ºC

Substrate(3) Mo Lift -off by H2O2(Fe,Mn)3O4 nano-line with Mo mask prepared by AFM lithography
EPMA analysis (No Mo was detected.)

Topography

Mn

Adv Materials 20 (2008) 909Fe

(Fe2.5Mn0.5)O4 Artificial Nano-Wire(a) 460nm and 100pA. (b) 1.2μm and 500pA.

Wire width /nm

10μm
104103102Pt/Cr

Pt/Cr

Pt/Cr

Al2O3 (0001)
substrate(c) 2.2μm and 790pA.

(Fe,Mn)3O410μmPt/CrPt/Cr10μmPt/Cr

Wire width control by
AFM Lithography current

10100

AFM Lithography Current /pA

Nano Lett., 9 (2009) 1962

1000

Magnetic Properties
Resistivity

MFM image
Wire width=630nm

0.6°
200nm

Wire Width /nm

Film Resistivity

400nm

Wire width=120nm

104

0.6°

103

102

10-2

Nano Lett., 9 (2009) 1962

10-1
100
Wire Resistivity /Ωcm101

Fabrication of Nano-Constriction

2nd Step AFM
nano-fabrication into
Nano-wire structure

Mo deposition
and AFM lithography
J. Appl. Phys. 105, (2009) 064301

H2O etching

Ar ion etching

(Fe,Mn)3O4 Nano-Constriction
D=150nm

D=100nm

600nm

150nm

D=50nm

400nm

100nm

400nm

50nm

Non-liner I-V characteristics in 50nm width Nano-Constriction
Nano Lett 10 (2010) 2772

Magneto-resistance of Nano-Constriction
250

1.5

Domain wall Magnetoresistance (Theory)

Current /nA

1.0

200

0.50.0Magnetoresistance / %-0.5-1.0-1.5-1.0150

π 2 P2F ( P, λ )4 1− P2⎤
1⎡
11F ( P, λ ) = ⎢+⎥222 ⎣ cosh πk F λ cosh πk F λ ⎦MR =-0.50.00.5

1.0Bias Voltage /V

P:spin polarization

G. Tatara et al.,PRL 83 2030 (1999)

λ:width of compressed
domain wall■(Fe2.5Mn0.5)O4 : P=0.6.

100

Sato et al., Solid State Commun., 147 397 (2008)■ λ in Nano-constriction ∼22nm
50

λ ≈ S ≈ 22nm S: area of the cross section
J.J. Versluijs et al.,PRL 87 026601(2001)

0-10-50510c.f Un compressed λ of Fe3O4(Bulk) ∼130nm

Bias Voltage /V

MR at room temperature∼150%

J. Wolfman et al., JAP Vol 89 6955(2001)

公募研究A03：自己組織化酸化物ナノスピントロニクス

実験(1) 強磁性金属

Fe理論

－絶縁体

第一原理電子状態計算
Chemical pair interactions(La,Sr)2FeO42La0.5Sr0.5FeO3 → Fe + LaSrFeO4 + O2(2) 強磁性酸化物－ 強誘電体酸化物(Fe,Zn)3O4-BiFeO3(Fe,Zn,Bi,O)→ (Fe,Zn)3O4 + BiFeO3モンテカルロシミュレーション

自己組織化相分離Fe-LaSrFeO4L. MOHADDES-ARDABILI et al, Nat. Mater. 3(2004)553

2La0.5Sr0.5FeO3 →α-Fe + (La2-xSrx)FeO4+ O2Fe

La/SrTetragonal,
空間群: I4/mmm

a=0.29nm

Ocubic, 空間群: Im3m bcc

c=1.28nm

位置制御自己組織化相分離aLa, Sr, O atombFe atom

♦成長機構
核生成・成長or スピノーダル分解

adatom♦種結晶間隔の設計

Substrate
Patterned α-Fe nucleus

種結晶?

基板α-Fe nanopillar
LaSrFeO4 matrix

Growth of phase separated α-iron nanopillars on substrates without (a)and with (b) patterned crystal nucleuses.

♦成長位置制御の検証
種結晶上への相分離膜作製

Fe + LaSrFeO4 ナノコンポジット薄膜
パルスレーザー堆積法

ターゲット
La0.5Sr0.5FeO3
基板温度 700oC, 圧力< 2x10-5Pa
レーザーArF , 周波数 10Hz, パワー 60mJ/pulse

Topography
Image

10Hz

8Hz
6Hz

La0.5Sr0.5FeO3Current
Image

1μmx1μm

結晶成長基点 (Fe Nano-dot array) の作製
ナノインプリントリソグラフィー＋リフトオフモールド
トップレジスト
ボトムレジスト
SrTiO3基板

200nm

パターン転写反応性
イオンエッチング(100)配向a-Fe種結晶
2.5μm

レジストをリフトオフ後、ポストアニール (700oC, 5×10-5Pa)

1 0

2 0

3 0

4 0
5 0
2 θ (d e g .)6 0

STO(300)

bcc Fe(200)

STO(100)

STO(200)

Fe蒸着 (EB)Log(intensity) (Arb. unit)Fe

7 08 0テンプレートナノ薄膜結晶成長d~400 nm

種結晶なし

2 μm

500 nm30405060Fe(200)

種結晶上に成長Fe(200)Fe(200)Log(Intensity) (a. u)
202 μm

部分的に種結晶上に成長ランダム位置に成長10d~200 nm7010※：種結晶サイズ~200 nm

2030 40 50
2 q (deg.)

60701020304050607080

Electron Probe Micro Analysis ImageSEM Image

FeMapping Image20

アスペクト比：Fe-(La,Sr)2FeO4Fe種結晶

薄膜成長後結晶

8060402000Distance /nm

Conductive Probe Mapping Image
500 pA

Current Image

Topography Image

Current (pA)

1μm x 1μm
310210110010-110 0100

200Posision (nm)300

Fe原子の表面拡散長
τC,200 nm√<r2>
安定核安定核に組込まれるまでの時間tC=1/(sxDSnx)
この時間内に移動できる距離(拡散長)√<r2>=(4DstC)1/2
r2 =

181
4⎛ 0.2[eV ] ⎞2 ⎛1⎞ ⎛aν ⎞⎟⎟⎟⎟ exp⎜⎜ −⎜ ⎟ ⎜⎜kT
σ x ⎝θ ⎠ ⎝ R ⎠B⎝⎠
2

Fe原子はFe種結晶まで移動可能
種結晶上にFeピラーが優先的に成長

DS 拡散定数 (m2s-1)

θ

被服率=0.24

R 蒸着率=1017 (m-2s-1)

νDiffusion length (nm)400

σ x 核の原子捕獲数=10*.

300

210nm
200100熱振動数=1013 (s-1)**Rep. Prog. Phys., 47, 399 (1984).

安定核の役割をするFe種結晶
拡散長 (200nm)間隔で配置

0300

400

500

600

700

800
oTemperature ( C)

900 1000

2μmx2μm3次元的エピタキシャル関係
a=3.91Å

面内方向

STO

[100]

LaSrFeO4b(=a) misfit = 0.8%

b(=a)

[100]

[100]

√2a=4.06Å
[110]Fe

a=3.88Å
[100]

misfit = 3.8%√2b(=√2a)[110]

LaSrFeO4 matrix

2.9 × 9 = 25.8 Å
misfit = 1.2%

12.8 × 2 = 25.6 Å

第一原理電子状態計算

α-Fe pillar

Chemical pair interactions

モンテカルロシミュレーション

酸化物ナノ相分離の制御
薄膜結晶成長プロセスにおけるナノ構造制御パラメータ○結晶構造○格子ミスマッチ○固溶度○冷却速度○分子線の化学ポテンシャル (フルエンス)○過飽和度(レーザー繰り返し周波数)○原子拡散長(基板温度)○基板の表面エネルギー分布

相分離、サイズ、形状相分離、形状相分離
相分離相分離の駆動力
核形成の駆動力
サイズ
成長位置

成長方向

↓ナノパターニング

種結晶成長条件コントロール

J. Phys.: Condens. Matter (2007)

公募研究A03：自己組織化酸化物ナノスピントロニクス

実験(1) 強磁性金属

Fe理論

－絶縁体

第一原理電子状態計算
Chemical pair interactions(La,Sr)2FeO4

2La0.5Sr0.5FeO3 → Fe + LaSrFeO4 + O2(2) 強磁性酸化物－ 強誘電体酸化物(Fe,Zn)3O4-BiFeO3(Fe,Zn,Bi,O)→ (Fe,Zn)3O4 + BiFeO3モンテカルロシミュレーション

機能性酸化物 自己組織化 ナノ超構造体
超室温(TC∼800K !)強磁性半導体酸化物(Fe,Zn)3O4

巨大自発分極PS∼120μC/cm2 !
強誘電体酸化物BiFeO35∼100nm
J. Wang et al.,Science 299 (2003)1719
J. F. Li et al.,Appl. Phys. Lett. 84(2004)5261

H. Tanaka et al,
Appl. Phys. Lett.,, 86 (2005) 222504,
Appl. Phys. Lett., 89 (2006) 242507
Phys. Rev. B 76(2007)205108
Appl. Phys. Exp, 1 (2008) 077003

強相関酸化物スピントロエニクス
Channel Current (μA)

14(Fe3-x,Znx)O4, (Fe3x,Mnx)O4

Conductivity
13.9

13.8

13.7(Fe2.5Zn0.5)O4egt2g
H. Tanaka et al,Appl. Phys. Lett.,, 86 (2005) 222504,
Appl. Phys. Lett., 89 (2006) 242507
Phys. Rev. B 76(2007)205108
Appl. Phys. Exp, 1 (2008) 077003

Pb(Ti0.8Zr0.2)O3

VS-D= 2 (V)-100Gate Voltage (V)10nm

at 300K
Electric
Field

10p+-(La,Ba)MnO3 film
正孔誘起強磁性

電界

Nb-SrTiO3単結晶基板(n型半導体)

磁気抵抗効果/%

強相関酸化物スピントロエニクス

Non doped
0.01wt% Nb
0.5wt% Nb

温度/K■(La,Ba)MnO3/Pb(Zr,Ti)O3 ダイオード, MES-FET
Phys. Rev. Lett., 88 (2002) 027204■(La,Ba)MnO3/Pb(Zr,Ti)O3 MOS-FET
Appl. Phys. Lett. 83 (2003)4860, ,Appl. Phys. Lett. 89(2006) 242506

強磁性酸化物/半導体酸化物 -- Ahn et al Nature (2003), Nakagawa et al (2005) APL –磁気キャパシタンス効果,Ahn et al ., Rev. Mod. Phys.(2006), T. Li et al., Semicond. Sci. & Technol. (2008)
強磁性Mn酸化物/Si -- Lu et al APL(2005), Lang et al APL(2005), JAP (2006), Lord et al APL (2006), Qiu et al EPL(2007)
K. Wang, et al., JAP, (2008), P.R. Somani et al., PHYSICA E (2008)
強磁性Mn酸化物/Ti,Au,Pt -- Shang et al PRB (2006), Cul et al Physica B (2007) --- 抵抗スイチング
Fe, Cu, V, Co, Ni, Ru酸化物 -- Muraoka et al J. Phys (2003), Ziese et al, JMMM(2005), PRB(2005), APL(2006),
A. Yamamoto et al, APL(2007)Guo et al APL(2006), Kozuka et al APL(2006) Sawa et al APL (2007), Hiroi et al, JPSJ (2004),Ramadan et al, PRB(2005), JAP (2006), Cao et al , Physica C(2007) , G. Li et al., J. Phys. D, (2009)

BiFeO3 + (Fe,Zn)3O4 ナノコンポジット薄膜

31

BiFeO3 + (Fe,Zn)3O4 ナノコンポジット薄膜(Fe,Zn)3O41μm

BiFeO3[100][010]
STO,BFOの方位[100] [010]
FZOの方位Nano-Imprint lithography
Original quartz mold : 100nm hole

Copyright© 2011 NTT Advanced Technology Corporation

Detailed Process
1. Spin Coating

2. UV-NILTop Resist

3. RIE

4. Mo Sputtering

CuttingLine

Bottom Resist
Si substrate

5. Ultrasonic
cutting (in acetone)

6. Cleaning

Melting inAcetone34

• Step 1 : After RIE process (angle view of 60o )• CF4 50W 2pa 2min, O2 50W 2pa 2min

317 nmTop Resist

Bottom Resist

Selective cutting of ultrasonic in acetone

Mo Nano-Box

Selective cutting of ultrasonic in acetone

60nm

200nm

Epitaxial Artificial Nano-Dot
104 nm

Fe2.1Zn0.9O4 (111)

Al2O3 (0001)

100 nmFabrication of epitaxial-grown FMO (Fe2.5Mn0.5O4) arrays using the Mo nanopillar maskwith100-nm square window by
PLD at 350oC

2μm