大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

MoおよびMo-Reを添加したCr-Ni合金の機械的特性

松本

佳久1・小松原拓也2・福井誠志3

1機械工学科，2機械工学科学生（現：三菱重工（株）），3機械工学科学生

高温構造部材として用いられているニッケル基耐熱合金は，ニッケル（Ni）の融点が1726Kであるた
め，その最高使用温度は1300K前後となっている．しかし昨今，高温機器の熱効率のさらなる向上を目指して，従来の耐熱合金の使用環境に比べて，より高温域での使用に耐え得る合金の開発が要求されている．そのような状況下においては，ニッケルに比べて，さらに融点の高いクロム（Cr）などの高融点金属をベースとした耐熱合金の開発が必要である．本研究ではCrの加工性の向上を目的として，CrやCr-Ni合金にMoやMo-Re合金をドープした際の組織や機械的特性の変化について検討した．その結果，Mo-Re合金添加量の最適制御でGを引き下げ，表面エネルギーγを上げることが可能となれば，延性向上が期待出来ることを明らかにした．

キーワード : クロム，Cr-Ni，モリブデン，マイクロビッカース硬さ，剛性率

１．緒言
Table 1 Designed compositions of 80Cr-20Ni-Mo(-Re) alloys.
(1)背景80Cr-20Ni-Mo

金属クロムは 6A族に属し，体心立方格子 (bcc) の構造
を と る 金 属 で あ る ． そ の 融 点 は 約 2163K ， 密 度 は337.194×10 kg/m であり1)，高融点，低密度金属として知られている．クロムの表面は緻密な酸化膜に覆われているため，

raw material

mass% (wt%)

80Cr-20Ni

MoCrmol% (at%)

NiMo

秤量重量(30g)

CrNi

Mo

1100

080

20081.868

18.1320.000

80Cr-20Ni
30.000

0.000

295

576

19579.546

17.6172.836

28.500Mo1.500

3901072181077.116

17.0795.805

27.0003.000

4851568

171574.570

16.5158.915

25.5004.500

5802064

162071.899

15.92412.17724.0006.000

酸，アルカリおよび高温酸化性雰囲気において，他の高融80Cr-20Ni-Mo-Re

点金属に比べて，耐食性ならびに耐酸化性の点で優れていraw material2)

る ．さらに，クロムおよびクロム基合金は高温特性に優れており，例えば，60Cr-25Mo-15Fe系合金を基本成分とする合金は，その優れた高温クリープ特性が現在耐熱合金と80Cr-20Ni

mass% (wt%)

Mo-ReCrNi

mol% (at%)

MoReCrNi

Mo

秤量重量(30g)
Re

80Cr-20Ni

Mo-Re

195

576

192.5

2.5

80.09717.7391.428

0.73628.500

2901072185578.217

17.323

2.944

1.517

27.0003.000

3851568

177.5

7.5

76.21716.880

4.556

2.347

25.500

4.500

1.500

480206416101074.086

16.408

6.274

3.232

24.0006.000

して主流になっているコバルト (Co) 基およびニッケル(Ni) 基合金のそれよりも優れた特性を示す3), 4)．このよう

また，室温延性に乏しい多結晶クロムの表面欠陥感受性に，クロムはニッケルに比べ熱膨脹係数や密度が低く熱伝は，表面エネルギーγと高転位エネルギーに関係している導率が高いなどの，耐熱材料として相応しい物理的性質をことが報告されている6), 7)．さらに剛性率Gに比例した転位有している．従って，室温での延性に劣るという問題を克の弾性歪エネルギーが高いこともクロムが脆い原因であ

服できれば，1300K以上の高温域で使用可能な耐熱合金とると考えられている．しかしながら，多結晶クロムは変形してクロムをベースとした合金が厳しい腐食環境で使用中に可動転位が多量に発生するため，Gが転位形成に大きするための耐熱構造材料，装置材料あるいは部品材料としく関係し，それが延性に直接影響を及ぼしているとは考えて大変有望な材料になると言える5)．

にくい．一方，CuのようなG/γ比の低い延性金属なみに，一方，bcc 金属特有の延性－脆性遷移温度はクロムの場
合，室温以上の高温に存在しているため，室温で脆性を示

クロム合金のG/γ比が低下出来れば，切欠き感受性が鈍化し，曲げ加工性が向上することが期待できる8)．

し，これがクロムの実用化に対する大きな弊害となっている．また，クロムは表面欠陥感受性が極めて高いため，僅(2)目的クロム(Cr)や Cr-Ni 系合金は管材料や高温，厳しい腐食かな表面欠陥によっても脆性的に破壊するという性質も加工性の悪さの原因の一つとして上げられる．

環境で用いる構造部材や機械部品としての適用が考えら－21－

大分工業高等専門学校紀要第 44 号(平成 19 年 11 月)

Table 2

れるが，上で述べた理由で実用化が難しい状態である．
本研究では 80Cr-20Ni 合金をベースとし，この合金に第raw material

三合金元素としてモリブデン(Mo)あるいは Mo-Re 合金塊
でに Cr 合金系耐熱構造用材料として開発されている

MoCrmol% (at%)
MoCr

秤量重量(30g)
Mo

CrMo

195

595

597.2272.773

28.500290

1090

1094.320

5.680

27.000

3.000

385

1585

1591.271

8.729

25.500

4.500

80

2080

2088.068

11.93224.0006.000

41.500

Cr-Mo-Re

60Cr-25Mo-15Fe 合金とこれらの結果を比較し，本合金系うこととした．また，本合金の溶製材と焼結材に対して熱mass% (wt%)

Crを添加した際の組織と強度特性の変化を測定して，これま耐熱材料の構造材料としての有用性についての検討を行Designed compositions of Cr-Mo(-Re) alloys.

Cr-Mo

raw material
Crmass% (wt%)

Mo-ReCr

Mo

mol% (at%)
ReCrMo秤量重量(30g)
ReCr

Mo-Re

195

595

2.5

2.5

97.885

1.396

0.719

28.500

1.500

290

1090

5595.637

2.880

1.484

27.000

3.000

385

1585

7.5

7.5

93.244

4.459

2.297

25.500

4.500

480

2080

101090.691

6.144

3.166

24.0006.000

処理とショットピーニング加工および，ショットピーニン
グ加工後に加工熱処理プロセスを模倣した，追加の熱処理を施した後の母相組織や硬さを調べ，これらを比較した．

ロム合金について，溶解重量が30gfになるように合金を設

さらに，我々のこれまでの研究で純クロム中に 0.5mol%計し，各金属原料を電子天秤で秤量した．Table 1に設計し程度の Mo を添加することにより，剛性率 G が低下するこ

たCr-Ni系合金の秤量組成を示す．とを明らかにしており，加えて Mo 中や Cr 中に 20%以上

試料の溶解は，非消耗電極アーク溶解炉を用いて，高純の Re を添加した際の軟化挙動は Re 効果としてよく知ら度アルゴンガス (純度99.9999%以上) 雰囲気中で行い，れているので，Cr に 3.0mol%～20mol%(約 5～35mass%)の30gfのボタンインゴットを作製した．その際，炉内を一度Mo あるいは Mo-Re 合金塊を添加し，剛性率や母相の硬さ4×10-3Paの真空にした後，純度99.995%の工業用アルゴンがどのように変化するかを系統的に調べ，これを純クロムガスによる置換を2度行い，さらに，上記高純度アルゴンの剛性率や硬さと比較した．

ガス置換を行い，計3回ガス置換した．また，試料を溶解する際に偏析を防ぐ目的で，ボタンインゴット1個につき計4回の反転を行った．剛性率測定試験片は各ボタンインゴットから，ワイヤーカット放電加工機 (WEDM) を用い

２．実験方法て，15~17×5～7×1.0~1.2mm3に切断して得た．
b)Cr-Mo, Cr-Mo-Re合金(1)剛性率測定法

純 Cr に Mo を 添 加 し た 合 金 を 4 種 ， mass% 組 成 比 がa)固有振動法
これは，材料の共振点(固有振動数)を求めることで動的Mo:Re=1:1となっているMo-Re合金を添加した三元系合金に剛性率を求めるものである．単純な振動と計算の容易さの4種を作製した．先ず，純度99.99mass%の純Crをベースの観点から試料形状は丸棒や角棒が用いられる．に純度99.99mass%のMoまたはMo-Re合金を添加した二元本手法では試料の形状および保持方法によって境界条系あるいは三元系クロム合金について溶解重量が30gfに件が決まるため，各々の振動方程式が異なる．試料形状や保持方法が複雑になる程，振動方程式も複雑となり補正がなるように合金を設計し，これを電子天秤で秤量した．
Table 2に設計したCr-Ni系合金の秤量組成および設計組成必要になるが，測定が容易であるため用いた．

を示す．尚，ボタンインゴット作製手順はa)の 80Cr-20Nib)片持共振法

系合金の場合と同様である．

片持ち梁の振動を利用したもので，試験片の固定部分をc)表面研磨及び組織観察節として振動させる方法である．剛性率の測定では試料板ボタンインゴットをワイヤーカット放電加工で切断しにねじり振動を与えるのみであるので解析は容易である．

た試験片について，その表面を次の手順で機械的研磨した．

この場合，加振や振動検出は非接触駆動式が採用可能であ

先ず，エメリー紙(#320, #600, #800 および#1200) を用いり，再現性の高い情報が得られる．また，固有振動数は自て湿式研磨を行い，さらに平均粒径 1μmおよび平均粒径

由端の反対側の他端を固定することで小さくなり，錘によ0.3μmのAl2O3粉末水溶液を用いたバフ研磨を行って，試験りこの振動数はさらに小さくなる．

片表面を鏡面状態に仕上げた．剛性率測定とビッカース硬さ測定はこのままで行ったが，組織観察用試験片について(2)試料作製は，機械的研摩の後，10%蓚酸水溶液を用いて 5V，10~15a)80Cr-20Ni系合金

秒の電解エッチングを施した．そして，光学顕微鏡を用い試料は 80Cr-20Ni 系母合金に，第三元素として Mo を添加した合金を 8 種と,80Cr-20Ni 系母合金に mass%組成比がて組織観察を行った．
d)剛性率測定

Mo:Re=1:1 となる Mo-Re 合金を添加した四元系合金 4 種

Fig. 1 に示す片持共振式剛性率測定装置 (日本テクノプを作製した．先ず，純度 99.99mass%の 80Cr-20Ni 合金をベラス(株)製 TG-RT) を用いた．先ず，試料を治具で片端固ースに，純度 99.99mass%のモリブデン(Mo)，モリブデン-定し，試料両面の対角にアクチュエータを設置した．そしレニウム合金(Mo-Re)を添加した三元系あるいは四元系クて，試料と電極間に高電圧をかけて電気クーロン力にてね－22－大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

Actuator(Electrode)

Load
Loading rate, v =Actuator(Electrode)Φ5mm

SensorCr specimen(20×6×2mm3)
2mm

Specimendxdt

Φ
5mmx

Sensor
～

θ
7mm
14mm
20mm

Fig . 2 Schematic drawing of apparatus for three-point bend

Fig. 1 Schematic drawing of shear modulus measuring device.

test.
じり振動を与えた．さらに，本アクチュエータの周波数をその後，試験片の上下面及び側面についてはエメリー紙変化させ，高周波振動センサーを用いて試料の共振周波数(♯120，♯320，♯600，♯800 および♯1200)を用いて湿を求めた．その後，次式により剛性率 G を求めた．

式研磨を行い，さらに，延性評価における各試験片間の表面状態の影響をなるべくさけるために，最終仕上げとして

G =

f2
⎛ K ⎞
⎜
⎟⎝ 4L ⎠

平均粒径 1μmおよび平均粒径 0.3μmのAl2O3粉末水溶液を⋅ρ
2[ Pa ]用いたバフ研磨を行い，試験片表面を鏡面状態にした．さらに，機械的研磨で生じた加工変質層や転位の影響等を極(2-1)

ここで，f：共振周波数 [Hz]，K：角棒でのねじり係数，力排除した表面状態を得るため，5%過塩素酸－酢酸溶液を用いた電解研磨仕上げを実施した．

3

L：振動長さ [m]，ρ：密度 [kg/m ]であり，矩形試料のねじれ係数Kは次式で表される．

(4)三点曲げ試験
三点曲げ試験には万能試験機 ((株)島津製作所製 オー2K=⎛T ⎞⎛T ⎞⎛T ⎞4 ⋅ ⎜ ⎟ − 2.52 ⋅ ⎜ ⎟ + 0.21⋅ ⎜ ⎟⎝W ⎠⎝W ⎠⎝W ⎠⎛T W⎞⎜ + ⎟⎝W T ⎠

6トグラフ AGS-5kND) を用いた．三点曲げ試験の模式図をFig. 2 に示す．この図に示す治具の各支点には直径 5mm のSiC 丸棒を用いた．また，この場合の支点間距離は 14mm である．
(2-2)

ただし，W：幅 [m]，T：厚さ [m]である．

三点曲げ試験は室温 (297K)，大気中で行い，中央の曲げ圧子移動速度 (以下，圧子移動速度と略す) は0.5mm/min とし，試験開始から破壊するまでの曲げ応力－e)ビッカース硬さ試験

圧子移動量曲線を測定記録した．さらに，破断直後の圧子ビッカース硬さ試験は，対面角 136°のダイヤモンド四角移動量 x より試料の曲がり角度 2θ を計算し，試験片の延錐圧子を用いる硬さ試験法であり，任意の定荷重を一定時性を評価した．尚．この場合の曲がり角度 2θ は次式から間試験片に押し付けた後に生じた正方形のくぼみの対角

θ を求めて計算した．

線長さをビッカース硬さ試験機に付属した光学顕微鏡を使って測定，換算式により硬さに換算するものである．
本研究では，マイクロビッカース硬さ試験法を用いて圧子荷重を 9.8N，圧子押付時間を 30s とした場合の硬さの変化を評価した．
(3)三点曲げ試験片作製

⎧⎫
⎪⎪
⎪
⎪
+2rt⎪
⎪
−αθ = Sin -1 ⎨1 ⎬2 2 ⎪⎪⎡2L ⎤⎪ ⎢{( 2r + t ) − x} + ⎛⎜ ⎞⎟ ⎥ ⎪⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ ⎪⎭⎪⎩ ⎢⎣三点曲げ試験片は，ワイヤーカット放電加工機（WEDM） を用いて各クロム合金のボタンインゴットから，概ね 20×6×2mm3に切断して得た．

－23－(2-3)
ここで，大分工業高等専門学校紀要

第 44 号⎧⎫⎪ ( 2r + t ) − x ⎪α = −Tan ⎨⎬L⎪⎪⎩⎭2-1(平成 19 年 11 月)[rad ](2-4)

ただし，r : 支点半径[m]，t : 試料の厚さ[m]，x : 圧子移動量[m]，L : 支点間距離[m]であり，(2-3) 式で求めた θ の 2倍を曲がり角度 2θ と定義した．
(5)ショットピーニングと熱処理による加工熱処理
ショットピーニング加工と熱処理を用いて 80Cr-20Ni 系合金に加工熱処理を施した．900℃ (1173K)で 7.2ks (2hrs)

rの熱処理後の組織を光学顕微鏡にて観察し，マイクロビッカース硬さも測定した．また，室温にて投射圧力を 0.6MPa，直径 1.0mm の鋳鋼投射材を 60s または 300s の条件でショットピーニング加工を行った後，同様にマイクロビッカー
ス硬さを測定した．さらに，再び 900℃ (1173K)で 7.2ks

Fig. 3 Calculation results of shear moduli of the 80Cr-20Ni
containing Mo and Mo-Re alloys.

(2hrs)の熱処理を行ってマイクロビッカース硬さ測定を行った．

３．結果および考察(1)80Cr-20Ni 系合金
Fig. 3 および 4 に示すように 80Cr-20Ni 系合金は Mo 添加量あるいは Mo-Re 合金添加量の増加に伴って，剛性率およびマイクロビッカース硬さの両方が上昇する傾向があった．これらの結果と 60Cr-25Mo-15Fe 合金を比較した場

r合，剛性率およびマイクロビッカース硬さのいずれも1.5~2 倍の差が見られる．しかし，Fig. 7 に示すように，900℃で 2hrs.の熱処理あるいは，さらに室温で 0.6MPa の投射圧力で直径 1mm の鋳鋼投射材を 60sec のショットピーニング加工を行った場合でも，ビッカース硬さは大幅にFig. 4 Vickers hardness change of the 80Cr-20Ni containing
Mo and Mo-Re alloys.

低下した．また，80Cr-20Ni 系合金に Mo のみを添加する
場合よりも，Mo-Re 合金を添加した方が熱処理後の軟化が大幅に促進され，加工熱処理効果が現れている．これら合金の組織観察を行った結果，硬い表面と軟らかい内部の混合組織になっており，この合金系においても加工熱処理による加工性向上に向けた組織制御が可能であることが分かった．
(2)Cr-Mo 系合金a)純クロムと Cr-Mo 系合金との比較
Fig.5 および 6 に示すように，Cr-Mo 二元系合金は Mo含有量を増加させた場合，マイクロビッカース硬さは増加するが，一方で剛性率は緩やかではあるが低下している．
これら物性の変化を純 Cr と比較した場合，Mo 添加量の増加により，マイクロビッカース硬さは，最大で純 Cr の 2

Fig. 5 Calculation results of shear moduli of the Cr倍にまで到達しているが，逆に剛性率は約 20%も低下して

containing Mo and Mo-Re alloys.

－24－大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

60Cr-25Mo-15Fe 合金の Fe 添加量に拘わらず，剛性率は低下し，硬さは上昇することが示唆される．
c) Cr-Mo 系合金の小括
Cr-Mo 二元系合金は，Mo あるいは Mo-Re 合金の添加量が増加するにしたがって，マイクロビッカース硬さは増加し，反対に剛性率は低下する傾向を示した．また，
80Cr-20Ni 系合金と同じように，Mo のみを添加する場合よりも組成比 1:1 の Mo-Re 合金を添加した場合の方が，剛性率の低下が大で，硬さの増加を抑えることができた．また，純 Cr の値とこれらを比較すれば，合金化により硬さは増加傾向を示した一方，剛性率は明らかに低下した．従って，本合金で G/γ 比を制御することが可能であると考えられる．剛性率 G の引下げについては，Cr-Mo 系合金でFig. 6 Vickers hardness change of the Cr containing Mo andは，純 Cr よりも低い G が得られる可能性があり，これにMo-Re alloys.

加えて表面エネルギーγ を大きくすることが出来れば変形能が向上するかも知れない．本研究では，γ の測定を行っておらず，Mo や Mo-Re 合金を含んだ合金の G/γ 比は評価出来ていない．今後さらなる研究が必要である．
また，従来開発された 60Cr-25Mo-15Fe 合金と上述の合金を比較すれば，Mo あるいは Mo-Re 合金の添加量が増加するに従って，剛性率およびマイクロビッカース硬さは，60Cr-25Mo-15Fe 合金の値に近づいている．従って，高いクリープ特性と加工性が得られれば，Cr-Mo 二元系あるいは Cr-Mo-Re の三元系合金は，構造用材料として適用可能となるであろう．

４．結言
Fig. 7 Vickers hardness change of the 80Cr-20Ni containing

本研究では，Cr-Ni 系合金あるいは Cr に Mo あるいはMo alloys.

Mo-Re 合金を添加した場合の機械的特性の変化について検討した．また，純 Cr や 60Cr-25Mo15Fe 合金とこれらを比較し，定性的に合金効果を調べた．さらに，Cr-Ni 系合いる．
Cr-Mo-Re 三元系合金でも Mo-Re 合金添加量を増加させ金については熱処理やショットピーニング加工を行った

ると，Cr-Mo 二元系合金と同じようにマイクロビッカース擬似的な加工熱処理効果についての検討も行った．得られ硬さは増加していく一方，剛性率は低下する傾向が見られた結果を以下に要約する．

た．純 Cr と値とこれらを比較すれば，マイクロビッカー(1) Cr-Ni 系合金に Mo や Mo-Re 合金を添加しても，剛性ス硬さは純 Cr の 2 倍以上であったが，剛性率は逆に約 30%

率 G を引き上げる為，延性改善効果は期待されないが，低下した．

熱処理やショットピーニング加工を行うことで加工熱処b)Cr-Mo 系合金と 60Cr-25Mo-15Fe 合金との比較理効果が現れ，母相の硬さは低下する傾向が見られた．

Fig.5 および 6 に示すように，Cr-Mo の二元系合金とこ(2) 純 Cr に Mo あるいは Mo-Re 合金を添加することによ

れまでに開発されている 60Cr-25Mo-15Fe 合金とを比較す

り，硬さは上昇する一方，剛性率は低下する傾向が見られ，

ると，Mo 添加量が増加するにつれて，剛性率およびマイCr-Ni 系合金よりも延性の改善が期待できることが分かっクロビッカース硬さのいずれもが，より多くの Mo を含んた．また，純 Cr 中への Mo 添加よりも Mo-Re 合金添加のだ 60Cr-25Mo-15Fe 合金の剛性率およびマイクロビッカー方が硬さの増加が抑えられ，剛性率がより低下した．

ス硬さの値に近づいていることが分かった．同様に，(3) 60Cr-25Mo-15Fe の剛性率 G は 45.7GPa と低く，Mo-Re

Mo-Re 合金の添加量が増加することによってもまた，合金の添加量を最適制御して G を引き下げ，表面エネル

60Cr-25Mo-15Fe 合金の剛性率およびマイクロビッカースギーγを上げることが出来れば，延性向上が期待出来る．

硬さに近づいている傾向を示しており，これらの結果から，－25－

大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

謝辞：本実験の遂行にあたり，兵庫県立大学大学院工学研

6)

A. Gilbert, C. N. Reid, G. T. Hahn: Observations on the

究科物質系工学専攻マテリアル・物性部門の原田泰典博士

Fracture of Chromium, Journal of the Institute of Metals,に多大なご協力をいただいた．ここに記して感謝の意を表92 (1963-64), pp. 351-356.
7)

す．

M. Morinaga, T. Nambu, J. Fukumori, M. Kato, T. Sakaki,
Y. Matsumoto, Y. Torisaka, M. Horihata: Effect of surface
imperfections on the ductility of pure chromium, Journal

参考文献
1)

of Materials Science, 30 (1995), pp. 1105-1110.

日本金属学会編, 金属データブック改訂 3 版, 日本金8)属学会, (1993).

Y. Matsumoto, K. Oki, F. Fujigami, Y. Harada, M. Morinaga:

2)榊孝, 高純度クロム, 新素材, 5 (1991), p. 105.

Room-temperature ductility and surface notch sensitivity

3)

湯川夏夫, 武田修三, 日本金属学会誌, 27 (1963),

of chromium alloyed with vanadium and molybdenum,

p. 105.

Materials Science and Engineering A, 358/1-2 (2004),4)

湯川夏夫, 武田修三, 日本金属学会誌, 6 (1963), p. 783.

pp. 133-139.

5)

大庭幸夫, 日本金属学会報, 11 (1972), p. 105.

(2007.9.28受付)－26－