Orbital-free 密度汎関数理論における運動エネルギー汎関数の開発（理化学研究所 計算科学研究機構） 今村 穣

Acknowledgement：中井浩巳教授(早大)Orbital-free 密度汎関数理論とは？
 Hohenberg-Kohn定理:(P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B, 136 (1964) 864)

エネルギーが電子密度の汎関数で表現できることを保証
第一原理密度汎関数理論（DFT)への道が示された！

・Orbital-free (OF) DFT
密度のみで全エネルギーを表現

 現在主流のDFT計算スキーム
・Kohn-Sham (KS) DFT(W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133)
Etot ~  ET ~ 1 / 2 EV
運動エネルギーは相互作用しない軌道により表現
1

OF-DFTとKS-DFTの比較
DFTエネルギー： E  Ts  EExt [  ]  ECL [  ]  Exc [  ]  E NN

KS-DFT: Ts [{[  ]}]OF-DFT: Ts [  ]OF-DFTとKS-DFTの比較

KS-DFT
で改良

方法

KS-DFT

OF-DFT

軌道・電子密度多い

電子密度少ない△○○○×△ (○)

構成要素
情報量
計算コスト
計算精度：局在系
非局在系

KS-DFTの困難: 計算コストの削減
OF-DFTの困難: 高精度な記述への改良
2

世界のOF-DFTの開発グループ
 継続的にOF-DFTの研究を行っている主なグループ• Carterグループ（アメリカ）
2000年ごろからOF-DFTの研究
固体計算用のPROFESSプログラムを開発• Alvarellos/Chacónグループ（スペイン）
1995年ごろから精力的にOF-DFTの研究
主に原子に対するOF-DFTの計算を遂行• その他のグループ
Perdewグループ（アメリカ）、Wangグループ(カナダ）など
最近、我々のグループでも研究を開始

3

OF-DFTとKS-DFTの比較：計算コスト
 計算時間PBC Model: fcc of Al crystal
PP使用、Exc: LDA ET: WGC（OFDFT)

Wall time (min.) of serial job
on Hexa Core Xeon/3.33MHz*2

OF-DFT: PROFESSKS-DFT: Quantum ESPRESSO

8千原子が50分程度！

OFDFT
150

Wall time (min.)# of Atoms OFDFT KSDFT
40.00.0
32
0.0
0.2
256
0.3
121.0
2048
4.1
4096
13.2
8192
47.3
16384
169.5
-200

KSDFT

100

50005000

10000
No. of Atoms

15000

20000

OFDFTのAl金属の計算時間

KS-DFTに比べてOF-DFTは大幅に少ない計算時間！
4OF-DFTとKS-DFTの比較：固体と原子の計算精度
1 計算精度

0.6

DiamondSCFCC
BCC

0.4

誤差削減

・固体への適用：Al金属の結晶構造
最近の運動エネルギーの改良によりKSとの誤差は、0.1 eV程度まで低下

E(eV)

0.8

0.20・原子への適用：閉殻原子系の計算
He
BeNe
MAE

TFD
TFD+(1/9)vW-2.94 (-0.08)-2.67 ( 0.18)-15.88 (-1.32)-14.57 (-0.01)-139.22 (-10.74) -129.99 (-1.51)( 4.05)( 0.57)

TF+VW

WT

WGC

運動エネルギー汎関数

TDF+(1/5)vW-2.48 ( 0.37)-13.65 ( 0.92)-123.43 ( 5.04)

DK-2.69 ( 0.17)-14.62 (-0.05)-129.08 (-0.61)( 2.11)( 0.28)

Local hybrid DK
HF-2.68 ( 0.18)-2.86-15.12 (-0.55)-14.57-129.07 (-0.59) -128.47( 0.44)

発表者らは、第15回理論化学討論会にて新しい運動エネルギーを提案

運動エネルギー汎関数によっては比較的高い精度で再現
5

OF-DFTの分子の計算精度
 OFDFTの分子への適用
・OFDFTの分子の数値検証
KS-DFT等の他の手法で得られた密度を利用
Perdewグループ
Scuseriaグループ らが行ってきた・OF-DFTの枠内での局在基底を用いたSCF計算の数値検証がほとんど行われていない
Yoneiグループ
Chan/Handyグループ らが行ってきた
理由は、以下の取り組みが必要なためと考えられる。

• 電子密度の基底関数展開の検討
・運動エネルギーの改良本研究では、以上の問題を解決し分子系の高精度計算を目指す！
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本研究の目的• OF-DFTの運動エネルギー密度汎関数に関する検討～分子系における数値検証
電子密度の基底関数
KS-DFT vs OF-DFT
原子軌道/密度の線形結合軌道密度の展開

運動エネルギー汎関数の開発
従来の運動エネルギー軌道密度展開に基づく運動エネルギー

数値検証
水素分子
7

本研究の目的• OF-DFTの運動エネルギー密度汎関数に関する検討～分子系における数値検証
電子密度の基底関数
KS-DFT vs OF-DFT
原子軌道/密度の線形結合
軌道密度の展開

運動エネルギー汎関数の開発
従来の運動エネルギー軌道密度展開に基づく運動エネルギー

数値検証
水素分子
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電子密度の原子基底による展開(LCAO)：KS-DFT KS-DFTの原子基底展開
 [{ }]   i2

i NCiAC
 i i 軌道

 ( A), A

基底関数のN2個の展開係数

水素分子 最小基底関数
軌道：  

1H2
1H1

1ss2(1  S )原子基底

H2
1H1,
s1s : 水素原子の基底H2S : 1H1,
s1s の重なり積分   1  H1 2H2 2H2 
1s  1s  2 1H1
密度：  s 1s (1  S ) 
LCAOの場合でもAOの積の関数

9電子密度の基底関数展開：OF-DFT OF-DFTの原子密度展開
N   C  AC

原子基底 ( A), A

基底関数のN個の展開係数

Ex. KS-DFTの水素分子の密度

しかし、結合形成により生じる電子密度変化の記述が困難    

2
1  H1 21s  1H2
1H2 2 1H1sss
(1  S ) 欠如

本研究のアプローチ：ガウス基底を用いた軌道密度による展開
N

 C  (r )  ( A ), AANABC  '  ' (r ) '( AB ), AB

ガウス基底中心は、原子および近接原子の合成関数の中心P
１つのGauss関数の場合、容易に  ' 作成可C
原子基底原子基底10本研究の目的• OF-DFTの運動エネルギー密度汎関数に関する検討～分子系における数値検証
電子密度の基底関数
KS-DFT vs OF-DFT
原子軌道/密度の線形結合
軌道密度の展開

運動エネルギー汎関数の開発
従来の運動エネルギー軌道密度展開に基づく運動エネルギー

数値検証
水素分子
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従来の運動エネルギー密度汎関数
 TF運動エネルギー（LDA): 一様電子ガスで厳密TTF [  ]  CTF   (r )5/3dr   tTF (r )dr

C TF  (3 / 10)(3 2 ) 2 / 3

 vW運動エネルギー（GEA): 単一軌道の場合厳密1  (r )TvW [  ]  dr    vW dr8  (r )2

 TFとvW運動エネルギーの組み合わせ

Ts [  ]  TTF [  ]  TvW [  ]  1/ 9  1/ 5

勾配展開
フィットパラメータ

 DK運動エネルギー（GGA):密度勾配の大/小の極限を再現
TDK [  ]   tTF (r ) Fenh ( s (r ))dr

9b3 x 4  a3 x 3  a2 x 2  a1 x1  1
FDK [ s (r )] b3 x 3  b2 x 2  b1 x1  1( s (r )) 2
72CTF|  (r ) |s (r )  4 / 3
 (r )
12軌道密度に基づく運動エネルギー 新しい運動エネルギー（軌道密度の運動エネルギー)N   C  M (r )  M (r )  (  M ) 2
 ,M運動エネルギーへ展開

軌道密度(OD)運動エネルギー A (r ) が自然軌道や完全な局在軌道場合（ほぼ）厳密
本研究では結合軌道密度の場合軌道の重なり補正： S ABTAB
・従来の運動エネルギーと補完の関係も考えられ以下の運動エネルギーの表現（Hybrid)も考慮
a : パラメータ
TTconv  OD  aTConv  (1  a )TOD
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本研究の目的• OF-DFTの運動エネルギー密度汎関数に関する検討～分子系における数値検証
電子密度の基底関数
KS-DFT vs OF-DFT
原子軌道/密度の線形結合
軌道密度の展開

運動エネルギー汎関数の開発
従来の運動エネルギー軌道密度展開に基づく運動エネルギー

数値検証
水素分子
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ＯＦＤＦＴプログラム
 Gauss基底を用いたOF-DFTプログラム:
解析積分：Bull.Chem. Soc. Jpn. 21 (1966) 2313
・電子間反発積分
数値積分：Eular-Maclaurin/Gauss-Legendreの求積法
・交換項のDirac-Slater項
・運動エネルギー項である、TF項等
Mathematicaの数値積分
・核-電子間引力積分
・軌道密度に基づく運動エネルギー項

電子密度は、電子保存を拘束条件付きエネルギーの最適化問題として、 Gauss基底の係数(>0)を変化させて求めた。

 水素分子の計算条件
水素分子の結合距離：1.4 au
水素分子の基底関数：水素のSTO-3Gを原子中心に、結合中心に指数0.4の1s GTOを採用
15数値検証：水素分子のエネルギーの振る舞い
 水素分子の全エネルギーの振る舞い
0.0H1TF
DKOD
TF+(1/9)vW
TF+(1/5)vW-0.2

Energy (au)

1.4 au水素分子-0.4-0.6

H2(2  c1 ) H1 (2  c1 ) H2   c1 H1H222従来の運動エネルギー項では原子基底に局在-0.8-1.0-1.2-1.40原子に局在0.51C11.52軌道密度(OD)の基づく運動エネルギーでは結合領域に局在

結合領域に局在16数値検証：水素分子のエネルギーの振る舞い
 水素分子の全エネルギーの振る舞い-0.90

H10.65TF+0.35OD0.65DK+0.35OD-0.95

Energy (au)

1.4 au水素分子
H2(2  c1 ) H1 (2  c1 ) H2
   c1 H1H222

運動エネルギーの混成関数-1.00

結合領域に電子が分布するように係数を決定-1.05

TTFvW  0.65TTF  0.35TOD-1.100原子に局在0.51C11.52TDKvW  0.65TDK  0.35TOD

結合領域 エネルギーが妥当に局在17数値検証：水素分子のエネルギー＆電子分布
 水素分子の全エネルギーKinetic Energy
TF
TF+(1/9)vW
TF+(1/5)vW
DKOD
0.65TF+0.35OD
0.65DK+0.35OD
KS-DFT

電子数は基底関数の情報から見積もる

Energy Difference# of Electrons
(au)
(au)
Atom
Bond-1.223 (-0.198)
2.00
0.00
-1.078 (-0.053)
2.00
0.00
-0.962(0.063)2.00
0.00-1.084 (-0.059)
2.00
0.00
-1.249 (-0.224)
0.00
2.00
-1.080 (-0.055)
1.13
0.87
-0.993(0.032)1.23
0.77-1.025(-)
1.21
0.79

0.65TF/DK+0.35ODのエネルギーが妥当な振る舞い

18数値検証：エネルギーのビリアル比の検討
 ビリアル比の状態依存性
3.0TF
DKOD
0.65TF+0.35OD
0.65DK+0.35OD

2.5

Virial Ratio

1.4 au

水素分子H1

2.0H2(2  c1 ) H1 (2  c1 ) H2   c1 H1H222KS-DFT
1.85

TF、ODの場合、ビリアル比が大きくずれる

1.5

1.0
00.5

原子に局在

1C1

1.52

TF/DK＋ODの係数は適切なビリアル比を再現

結合領域に局在19

結論＆今後の展望• 分子系の記述を目指したOF-DFTの確立
電子密度の基底関数
軌道密度による展開
原子中心、結合中心に展開

運動エネルギー汎関数の開発
軌道密度を利用した解析的表現による運動エネルギー汎関数

水素分子における振る舞いを確認• 今後の展望運動エネルギー補正項の考慮
軌道密度の準備の仕方
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