大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

純ニオブ水素透過膜の固溶水素濃度と機械的特性

松本 佳久１・清水 一行２・佐藤 翔平３・森迫 和宣３・都甲 紘千４1機械工学科，2機械工学科（現：豊橋技科大院生），3機械・環境システム工学専攻，４機械工学科学生

現在，高純度水素精製法として主に膜分離法が用いられているが，高価なPd基合金膜の代替材料として，5（VA）族に属するNb，Vの適用が期待されている．しかし，これらの金属は固溶水素による脆化が著しく，固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が急務とされている．本研究では，小型パンチ（SP）試験法により，純Nb水素透過膜の固溶水素濃度と水素透過後の機械的特性について検討した．その結果，673 Kにおいて純Nb水素透過膜が水素脆化を起こさない条件を明らかにした．すなわち，水素圧力5 kPa,水素濃度 H/M 0.2以下で純Nb水素透過膜は延性を示した．

キーワード : 水素透過膜，固溶水素濃度，機械的特性，小型パンチ試験，Nb

２．圧力制御用配管装置

１．緒言
地球環境悪化が大きな問題となっている昨今，新たなエ(1)

配管装置

ネルギー資源・環境保全として，燃料電池が注目されてい本研究では可燃性ガスである水素を用いるため，水素がる．この燃料電池に使用される高純度水素の精製法の中でも，膜分離法は純度99.99999 %以上の水素を一段階で得る

では高温・高圧の状態となるため，高い気密性・耐熱性のことが出来る．膜分離法の基本原理は，不純物を含んだ水ある配管装置が必須である．そこで，Swagelok社製のバル素を圧力差により膜を透過させることで高純度の水素をブ・フィッティングや各種バルブ類を用いて配管した．ま得るものである．しかし，現在水素透過膜として使用された，水素透過実験中での高圧側および低圧側の水素圧力をているPd-Ag合金は高い水素透過能と機械的特性を有して一定に保つために微小流量制御用ニードルバルブを設置している．Fig. 1に配管装置の全体像を示す．

いる一方で，貴金属であり非常に高価である．そのため，漏洩しない環境が必要となる．また，実験中のSP治具周辺新しい水素透過膜の開発が急務とされている．
V, Nb, Taなどの5族に属する金属は格段に高い水素透過係数を有しており，新しい水素透過膜の材料として注目さ（2） 小型パンチ（SP）試験治具
SP治具は，水素透過試験中にその場で小型パンチ（SP）れている．中でもNbは5族の中でも安価であり，有望視さ試験を行えるように本研究室でオリジナルに設計し，製作れているが，これら5族の金属は固溶水素による脆化が著したものである．このSP治具材料にはSUS304を用いた．

しく，固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が大きな課題になっている．
ところで，金属を水素透過膜材料として用いるためには，水素脆化に対する固溶水素の影響と水素脆化のメカニズムを明らかにしなければならない．そこで本研究では，様々な水素環境下における破壊試験を行うことで純Nb水素透過膜の機械的特性の変化を定量的に評価するために，作製した水素環境 in-situ SP試験装置を用いて，水素雰囲気および水素透過中に小型パンチ(SP: Small Punch)試験を行った．
また，既に水素透過材料として実用化されているPd-Ag合金の組成に近い，Pd-30Ag合金の水素環境中での機械的特性の変化についても定量的に評価した．

Fig. 1 Gas piping system diagram of gas pressure control forhydrogen permeability evaluation.

－15－

大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

水素透過を行うために，SP治具の内部には１次側圧力と２次側圧力間に圧力差を作る圧力差発生機構が組込まれている．また，試料加熱のためのマイクロセラミックヒー
ターおよび温度制御用Ｋ熱電対も内蔵している．さらに，高温高圧に耐える必要があるため，成形ベローズを設計し特注ベローズ（入江工研（株）製）も装置に組込んだ．加えて，水素に対して高い気密性を確保するため，ベローズの上下に位置するコンフラットフランジ間に超高真空用メタル（銅）パッキンを装填している．

３．実験方法（1）試料作製
In-situ SP試験用金属膜試料（純NbおよびPd-30Ag合金）は以下の手順で作製した．
Fig. 2

純Nb膜試料については，直径12mm×長さ100mmの純Nb

In-situ SP test jig under hydrogen environment.

引抜受入材（純度99.96 mass%）を長さ20mmに切断した後，厚さ0.6mmまで冷間圧延した．この試料を，アルゴンガス（3）水素透過係数測定を充填した石英管内に封入し，1473Kにて24 hrs. (86.4ks)

本実験で行った水素透過試験では，水素透過反応の時間の焼鈍を行った．その後，焼鈍した試料をワイヤーカット

経過に伴う配管内の圧力変化により水素透過量が直接計放電加工機を用いて0.6mm×10mm×10mmに切断した．さら測できる．その詳細を以下に述べる．に，切断した試料の表面をエメリー研磨および粒度0.3μm

Fig. 1 中のP1，P2およびP3は圧力センサを示しており，のAl2O3懸濁液を滴下したバフ研磨を施して，鏡面状態にした．その際，鏡面仕上げ後の試料の厚さが 0.5 ± 0.01mmとなるように各資料の板厚を調整した．鏡面仕上げした試それぞれ 3 つのセルに分割されている配管内の各圧力を料をアセトン中にて超音波洗浄した後，スパッタ装置を用内の圧力の計測を行うための圧力センサである．これらのいて試料表面に厚さ約200nmのPdをコーティングを施しセル間を接続する各バルブを操作することにより，セル内て，in-situ SP試験用の水素透過膜試料とした．このPdコーの圧力をそれぞれ独立して調整することができる．そして，ティングにより試料表面に耐酸化性，水素解離触媒性が付リザーブセルを真空排気し，高圧セルおよび低圧セル内に計測することが出来る．P1は 1 次側（高圧側）の圧力の計測，P2は 2 次側（低圧側）の圧力の計測，P3は 2 次側配管

P1 ＞P2 となるように水素ガスを充填すると圧力差によっ与される．て膜試料中を水素が透過する．水素が透過し始めると低圧セル内の圧力が上昇するので，ニードルバルブを開き，低（2）小型パンチ(SP)試験法
小型パンチ(SP)試験法1)とは小型板状試料に直径2.4 mm

圧セル内の水素ガスをリザーブセル内にリークさせ，P2のの鋼球を載せて，パンチャーで鋼球を試料に押し当てた際圧力が一定値を示すようにニードルバルブの開閉量を調に生じる荷重と圧子移動量を測定する打抜き破壊試験法

整する．同時に高圧セル内の圧力も一定となるように圧力である．ここで試料が破断するまでの荷重―圧子移動量曲レギュレーターを調整する．結果として圧力セルおよび高線下の面積をSP吸収エネルギーと定義し，膜試料の破壊に圧セル内の圧力は計測条件にしたがって常に一定圧力に必要なエネルギーを比較する基準とした．SP吸収エネルギ保持され，リザーブセル内の圧力だけが時間の経過ととも

ーは狭い温度範囲で明瞭な延性―脆性遷移挙動が測定可に上昇する．

能であることが知られている．

リザーブタンク2 内の圧力変化を測定し以下の式 を本実験で用いた試験装置の概略図をFig. 2に示す．本研
究のin-situ SP試験では，前項で述べた0.5mm×10mm×10mm用いて水素透過速度を計算し，水素透過係数を求めた．
水素透過量 Q （mol/s）の試料を上治具と下部ダイスの間にセットし，４本の六角穴付きボルトを用いて均一トルク（2.0 Nｍ）で固定した
後，真空排気しながら加熱し，各試験条件下で実験を行った．尚，本in-situ SP試験における圧子移動速度は0.5mm/min一定とした．

－16－P 'V
RT

（1）

DKS
( P1 − P2 )
d（2）

Q=

Q=

大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)と，水素透過速度 J （mol H2/m2s）

J =

Q
S

（3）

1.5
T est condition Aから，水素透過係数Φ（mol/m・s・Pa1/2）

Jd( P1 − P2 )H /M
Load, F / kN

Φ=H /M（4）を見積もった．ここで，V：リザーブタンク2 の体積，R：気体定数（8.3 J/mol･K），T：リザーブタンク2 の温度,S：

inlet

673 K= 0.52

ou tlet= 0.21P d coated(V acuum )1.83 J

1.00.5
no P d coat0.78 J

水素透過面積，d：膜厚，D：拡散係数，K：溶解度係数，
また P '（Pa/s）= ΔP3 / Δt であり，ΔP3 ：リザーブタンク2 内

Pd coated
0.014 J

0.00.0の圧力変化， Δt ：経過時間である．（1）式で得られた水

0.5

1.01.52.0
D eflectio n, x / m m

2.53.0素量が，水素透過面積S の膜を透過する場合の水素透過速度を（3）式として表す．また，フィックの法則とジーベ

Fig. 3 Load-deflection curves of Pure Nb under

ルツの法則より（2）式が導かれる．そして，（2）およびhydrogen dissolution (test condition A).

（3）式より拡散係数D と溶解度係数K の積を水素透過係数Φ とすると，（4）式が求まる．

1 .5
T e s t c o n d itio n B
H /M
H /M
Load, F / kN

４．結果
(1) 水素透過 in-situ SP 試験
一次側を15 kPa，二次側を5 kPaとした試験条件A，一次側を60 kPa，二次側を10 kPaと設定した試験条件Bのそれぞinle to u tle t= 0 .4 3P d co a te d(V a cu um )1 .8 3 J

1 .00 .5

n o P d c oa t0 .2 2 Jれの条件下で水素透過in-situ SP試験を行って得られた純Nb膜試料の荷重－圧子移動量曲線をFig.3およびFig. 4にそれぞれ示す．両図には比較のために，Pdをコーティングし673 K= 0 .6 70 .00 .0

P d c o ated0 .0 1 3 J0 .5

た純Nb膜試料を用いて真空中で同様の試験を行った結果

1 .0
1 .5
2 .0
D e fle ctio n , x / m m

2 .53 .0も破線で示している．
Fig. 3およびFig. 4において，Pdをコーティングしていな

Fig. 4 Load-deflection curves of Pure Nb under hydrogendissolution (test condition B).

い純Nb膜試料で得られた結果に着目すると，試験条件Aでは真空中で得られた結果と同程度にまで塑性変形能を有1.5していることが分かった．しかし，最大荷重および破断荷重は真空中で得られた結果よりも低くなっている．試験条
件Bでは，延性的な様相を示したものの，破壊に至るまでの圧子移動量と最大荷重が減少した．尚，Pdをコーティンいない．Pdをコーティングした純ニオブ膜試料では，試験
条件A，Bのいずれの場合でも破壊に至るまでの圧子移動

1.0Load, F / kN

グしていない試料では水素が純ニオブ膜試料を透過してvacuum
0.700J0.5量が大幅に減少した．

P =60kPa, P =10kPa
120.642J

次にPd-30Ag合金の水素透過in-situ SP試験を行って得ら

P 1 =260kPa, P 2 =60kPa

れた荷重－圧子移動量曲線をFig. 5に示す．

0.591J

この図から圧力差の増加に伴い最大荷重および破断荷重が真空中で得られた同荷重値よりも低くなっているこ

0.00.00.5とが分かる．しかしながら，このように水素圧力差を増加させて固溶水素量が増加しても本合金では延性破壊形態－17－2.5

3.0

Fig. 5 Load-deflection curves of Pd-30Ag under hydrogendissolution.

を保持していることは大変興味深い．

1.0
1.5
2.0Deflection, x / mm

大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

膜試料の変形能を定量的に評価するために，本研究では(2)水素雰囲気 in-situ SP 試験

1.5
Test condition C, D and E

試験条件C，D およびE について水素雰囲気in-situ SP試

673 K

験を行って得られた，Pdをコーティングした純Nbの荷重－おける水素圧力は，それぞれ1,5,および10 kPaで，それぞれの平衡水素濃度は，概ね H/M =0.07，0.2および0.4である．
真空中で得られた結果と比較して，水素圧力が1 kPa から5kPa へと上昇して固溶水素濃度が H/M =0.07 から0.2 とLoad, F / kN

圧子移動量曲線をFig. 6に示す．試験条件C，D およびEにVacuum1.83 J

1.0H/Nb = 0.070.86 J
0.5H/Nb = 0.20.71 J

増大するに従い，最大荷重および破断荷重が減少している．
しかし，十分な塑性変形後に膜試料が破断している．一方，固溶水素濃度が H/M =0.4 となった水素雰囲気中では，破H/Nb = 0.40.023 J

0.00.0

断荷重および破断に至る圧子移動量が大幅に減少してお0.5り，著しい水素脆化を示した．

1.01.52.0Deflection, x / mm

2.53.0Fig. 6 Load-deflection curves of Nb under 1kPa, 5kPa and
10kPa hydrogen pressure.

(3) 水素透過試験数の温度依存性をアレニウスプロットした図をFig. 7 に示す．比較のためにSerraら2)によるPd-25Ag合金の水素透過係数を同図上に示した．
水素透過係数の温度依存性に着目すれば，純PdやPd-Ag系合金の水素透過係数は純Nbの同係数よりも低いことが分かる．純NbはSteward3)が報告した水素透過係数と本研究
3)で得られた同係数が類似しているが，純NbはSteward が報告した水素透過係数の温度依存性と逆の温度依存性を示した．また，透過温度が低下すると，Pd-25Ag合金の水素透過係数の方がPd-30Ag合金の同係数よりも高くなる傾向があった．

Hydrogen permeability, Φ / mol・m-1s-1Pa-1/2

本実験で求めた純Pd，純Nb，Pd-30Ag合金の水素透過係
10-510-610-710-810-9Pure Nb, calc. by D・K [4]Pure Nb
Pd-25Ag (Serra et al.) [7]
Pd-30Ag

Pure Pd

Pure Pd, calc. by D・K [4]
1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.92

2.1

2.2

Temperature, 10 3 T -1 / K -1

５.考察

Fig. 7 Experimental permeabilities of pure Nb, pure Pd,
Pd-30Ag and Pd-25Ag2) and, calculated permeabilityof pure Nb and pure Pd from a Steward3).

(1) 固溶水素濃度および水素脆化に及ぼすパラジウムコーティングの効果
SP 試験で得られる典型的な延性材料の荷重－圧子移動量曲線の模式図を Fig. 8 に示す．荷重－圧子移動量曲線は

Ⅰ ：Elastic
Ⅱ ：Plastic
Ⅲ ：Plastic mem brane
stretching
Ⅳ ：Plastic instability

圧子移動量が増大するに従い，弾性たわみ段階（Ⅰ），塑性たわみ段階（Ⅱ），塑性膜伸び段階（Ⅲ），塑性不安定伸び段階（Ⅲ）および塑性不安定段階（Ⅳ）が現れるかど
うかによって，その材料が延性か脆性かを定性的に評価することが出来る．Fig. 3およびFig. 4より，Pdがコーティン

Load段階（Ⅳ）と4つの段階に分割することができる4)．塑性膜Ⅳ

グされていない膜試料の荷重－圧子移動量曲線では，試験Ⅲ条件Aで第Ⅳ段階まで変形しており，延性的であると判断できる．一方，試験条件Bでは第Ⅱ段階において破断しており，脆性的であると判断できる．このように，荷重－圧子移動量曲線の形状による評価は定性的ではあるものの，

ⅡⅠ
Deflection

破断荷重と圧子移動量から直感的に理解しやすいというFig. 8 Typical load-deflection curve of ductile material by

利点がある．

－18－

大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

SP test.

最大荷重は幾分増加している．これは，温度低下により変SP吸収エネルギーESPを用いた．水素透過in-situ SP 試験に

101より得られたESPをFig. 9に示す．図中の●はPdがコーティ

673 K
/J

ングされた膜試料のものであり，○はPdがコーティングさSP absorbed energy, E

SPれていない膜試料である．水素透過in-situ SP試験では，膜Pd coated
1.83 J

試料に水素圧力差が負荷されており，膜試料中の固溶水素濃度は均一でない．そこで，一次側の水素濃度に着目すると，試験条件Aでは H/M =0.52，試験条件Bでは H/M =0.67となっている．そのため，Fig. 8の横軸は一次側の試料表面上での水素濃度H/Mとなっている．Fig. 9から，Pdがコーティングされていない試料は延性を示す一方，Pdがコーテ

10

no Pd coat0.78 J0no Pd coat0.22 J

10-1

Pd coated
0.014 J

Pd coated
0.013 J

ィングされた試料は脆性を示すことが明らかとなった．
10-20.00.2(2) Pd-30Ag 合金の水素圧力差と膜強度の関係

0.40.60.81.0

Hydrogen content, C (H/M)

Fig. 5 に示したPd-30Ag合金のin-situ SP試験は 673 KでFig. 9 Changes in the SP absorption energies by the4hrs.の水素透過後に行ったものであるが，この条件で圧力presence of palladium coating

差を増加させたにも関わらず，荷重－圧子移動量曲線の大きな変化は見られなかった．即ち，Pd-30Ag合金では 200kPa程度の圧力差を与えて水素透過をしても，大きな水素106脆化現象が見られないことを示している．一方，最近の報

110010-1100.8-2673 Kては，同金属膜の劣化が顕著であったと報告されている．
従って長時間の水素透過や温度履歴を与えたり，サイクル運転などを繰り返すことにより，Pd-Ag合金の脆化を促進させる可能性がある．

5/J10SP

Nm3級のメンブレンリフォーマで 5 年稼動したものについVacuum
1.83 J
H/Nb = 0.07
0.86 J
H/Nb = 0.20.71 J

104103(3) 破壊形態が延性から脆性へ遷移する水素濃度

SP absorbed energy, E

Hydorgen pressure, P / Pa

告によれば，Pd-25Ag合金を水素透過膜として用いた 40

H/Nb = 0.40.023 J

水素雰囲気in-situ SP 試験で得られたSP 吸収エネルギ

10ーESPを，673 Kにおける純Nbの水素圧力－組成－等温線上

20.00.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.60.7

Hydrogen content, C (H/M)にプロットして整理したものをFig. 10に示す．図中の●は各固溶水素濃度でのSP吸収エネルギーESP であり，H/M

10

Fig. 10 Ductile - brittle transition of pure Nb hydrogen=0.2～0.4間にて著しくSP吸収エネルギーESPが低下していpermeable membrane. SP absorbed energies wereることがわかる．また，H/M =0.07および0.2の二点に着目

plotted against the dissolved hydrogen contents, H/M.

すると，ESPは真空中で得られた結果と比較して半分程度にまで低下している．しかしFig. 6に示した H/M =0.07およ10び0.2 の荷重－圧子移動量曲線から分かるように，これら

7Pd-30Ag

えば純Nb水素透過膜であっても，固溶水素濃度が H/M=0.2以下となるように水素圧力を制御することにより，膜試料は水素脆化を避けることが出来ると考えられる．
(4) 温度変化による Pd-30Ag 合金の強度変化
Fig. 11 に Pd-30Ag 合金の水素圧力－組成－等温曲線（PCT 曲線）を示す．この図から，例えば同じ水素圧力のHydrogen pressure, P / Paの水素濃度では純Nbは脆化していない．この結果から，例106105104103102

場合，温度が低下すれば水素固溶量は増える傾向にあることが分かる．つまり，固溶水素により水素脆化し易い金属材料であれば温度が低い程水素脆化が起こり易いと思われる．しかし，473 K から 423 K にまで温度が低下すると，－19－0.0

400℃
350℃
300℃
250℃
200℃

0.10.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Hydrogen content, C (H/M )0.8

Fig. 11 Hydrogen pressure vs. composition isotherms for大分工業高等専門学校紀要

第 44 号(平成 19 年 11 月)

Pd-30Ag alloy.
形抵抗が増加することに加えて，水素固溶量も増加して，６．結言固溶硬化が生じたことに因ると考えられる．
本研究で得られた結果を要約すると以下のようになる．
(1)(5) 水素透過係数673 Kにおいて純Nb水素透過膜が水素脆化を起こさFig. 7 に示すように，Pd-30Ag合金および純Pdの水素透ない条件を明らかにした．すなわち，水素圧力5 kPa，過係数は，温度が上昇するに伴って増加している．これは，水素濃度 H/M =0.2 以下で，純Nb水素透過膜は延性をSteward3)が報告した，AgやPdの水素透過係数温度依存性の示した．

結果と一致している．つまり，本研究で作製したin-situ SP(2)

Pd-30Ag 合金は低い温度領域で水素を固溶するが，試験装置によって算出した水素透過係数はほぼ正確であ

その固溶量は少なく水素脆化も起きにくい．またると言える．

in-situ SP 試験の荷重－圧子移動量曲線における最大荷重も低下した．即ち，低い温度領域でも十分な強度

また，Pd-30Ag合金と純Pd比較すると，Pd-30Ag合金のが得られた．

方が水素透過係数は明らかに高い．これは即ち，PdにAgを添加することで膜試料の水素透過能が向上することを(3)意味している．しかしながらどの程度Agを添加すれば最純 Nb 水素透過係数は Pd-30Ag 合金と比べて高いが，一方で水素脆化が顕著に現れた．

も高い水素透過能が得られるかは未だ分かっていない．そこでFig. 5 に示したSerraら2)が求めたPd-25Ag合金の水素謝辞：本実験の遂行にあたり，名古屋大学大学院工学研究透過係数について検討したところ，温度が低下した場合で科マテリアル理工学専攻森永正彦博士，湯川宏博士，渡邉も水素透過係数の変化は殆どなく，むしろ，かなり広い温直氏および鈴鹿工業高等専門学校材料工学科南部智憲博

度範囲においてPd-30Ag合金よりも水素透過係数が高い傾士に多大なご協力をいただいた．ここに記して感謝の意を向にある．即ち，Pdに添加するAgが 30%を超えると水素表す．

透過能は下がるのかも知れない．
参考文献(6) Nb と Pd-30Ag 合金の水素透過能
Fig. 7 に示すように，純 Nb と Pd-30Ag 合金の水素透過

1)

周永漢: 鉄と鋼, 3 (1992), pp. 485-484.

2)

E. Serra, M. Kemali, A. Perujo, D. K. Ross: Metall.

3)

S. A. Steward: Lawrence Livermore National Laboratory

Mater. Trans. A29 (1998), p. 1998.

係数には顕著な相違が見られ，純 Nb の水素透過係数は明らかに高い．

Report, UCRL-53441, (1983).

純Nbは体心立方格子（bcc）金属で，一方，Pd-Ag二元系状態図によればPd-30Ag合金は面心立方格子（fcc）の状

4)

5)

STP888, (1986), pp. 92-111.

方が速いことが知られている ．従って，純Nbの水素透過係数が高い．しかしながら，純Nbは50kPaの圧力差で水素Jai-Man Baik, J. Kameda, O. Buck: Use of Small-Scale
Specimens for Testing Irradiated Material, ASTM.

態である．水素原子による拡散はfcc金属よりもbcc金属の5)透過をするだけで，水素脆化してしまう．ところが純Nbに比べてPd-30Ag合金は水素脆化しにくい．これらの事実から，水素透過膜材料にはPd-30Ag合金よりも高い水素透過能と，実用的な水素圧力を長時間与えた際の水素透過においても水素脆化に対して高い抵抗を有する膜材料を設計する必要があると言える．

－20－

飯島嘉明: 金属, 72 (2002), pp. 48-53.
(2007.9.28受付)