12Overview•Multi-Component (MC) system• Electron & Proton

物質デザインへの展開のための量子多成分系分子理論の高度化• Electron & Positron– Hydrogen bonding– Proton transfer– Positronic compound– PET (Positron Emission Tomography)
for Cancer diagnosis(http://www.shinyokohama.jp/)• However … in the conventional first-principles calculation,nuclear quantum effect can not be taken into account directly.

2014年3月11日(火)＠東京大学 本郷キャンパス 工学部6号館「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」

How can we combine quantum effect of both electrons and nuclei?
•Multi-Component (MC) theory

NeNniNnnNeMC_DFT
MC_DFTfˆeMC_DFT  hˆe   Jˆi   Jˆ n  VXC
 ee   VC en 
MC_DFT
MC_DFTfˆnMC_DFT  hˆn   Jˆ n   Jˆi  VXC
 nn   VC en (B)MC-QMC

横浜市立大学
大学院生命ナノシステム科学研究科

GAMESS
Gaussian(C) Ab initio(A)MC-MO
PIMD

立川仁典・北幸海

Overview

3• Electron & Positron– Hydrogen bonding– Proton transfer– Positronic compound– PET (Positron Emission Tomography)
for Cancer diagnosis(http://www.shinyokohama.jp/)ni

HFCC(MHz)DFT: 479
PIMD: 374
Exptl.: 330

4Outline•Multi-Component (MC) system• Electron & Proton(D)MC-DFT

１．Introduction– 量子多成分系分子理論(B)MC_QMC(A)MC_MO(D)MC_DFT(C) Ab initio
PIMD

２．多成分系手法による陽電子化合物への応用
M1:
緒方勇大

PD:小山田隆行• ICMS2013@神戸• 学生優秀発表賞• Yudai Ogata, Yukio Kawashima, Kaito
Takahashi, and Masanori Tachikawa– カルボニル(C=O)化合物への陽電子親和力(PA)– 平衡構造におけるPA (MC_QMC)– 分子振動を考慮したPA (MC_CI)• 8th General Meeting of ACCMS-VO• Best Poster Presenter Award• Takayuki Oyamada and MasanoriTachikawa

３．Summary ＆ 今後の展望

M2:山田 裕里佳

156

2. Introduction: Positronic compound

2. Introduction: Positron
Positron (e+):

When a positron interacts with atom/molecule, they can forma meta-stable “positronic compound” before pair annihilation.

・A positron was found by C.D.Anderson in 1932.
・A positron is an antiparticle of an electron (e-)(charge= +1, mass= 1, spin= 1/2)

n×e-e+

X-Nuc.

Application:・Material science:
Band structure and lattice defect ofmetal and semiconductor
・Medical science:
Cancer diagnosis by PET(Positron Emission Tomography)

e+ eSPring-8; the synchrotron radiationfacility in Japan Electronic & Positronic Structure ?
 Stable Geometry ??

[X-; e+]life-time: 10-7 ~ 10-10 sec.

18F-FDG：

2-fluoro-2-deoxy-D-glucose (C6H11O5F)

However, detailed information is still unclear…

Positronic compound:Nuc.

(n-1)×e-X

cite: http://www.shinyokohama.jp/

Nuc.

+Pair annihilation

68

2. Experimental PA values !

 C=O基をもつ極性分子の陽電子親和力 (PA)
振動励起状態に対する値
CH2O(CH3)2CO

2.3

2.8

2.9

Exptl. /meV—90 [2]

173 [2]

19 [3]

52 [4]

92 [4]

Calc. (CISD) /meVJ.R. Danielson, J.J. Gosselin, and C.M.
Surko, Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010).

CH3COH /debye [1] ホルムアルデヒド(CH2O)分子に対するPAの実験値なし
平衡構造における値
 理論的解析によるCH2OのPAの精密な予測が期待されている

Positron affinity of LiH
PA(LiH) [eV]
 多体効果（特に、電子‐陽電子相関）が十分0.463
CISD [5]に回収できていない
1.010(3)
QMC [6]
量子モンテカルロ(QMC)法により精密な評価可能 ECG [7, a]
1.005

 従来の計算はPAを大きく過小評価

 分子振動の影響を考慮していない

PA (Positron Affinity)=E(X)-E([X;e+])7a the most accurate PA so far[1] CRC Handbook of Chemistry and Physics, edited by David R. Lide, 89th ed. [2] J. R. Danielson, J. J. Gosselin,and C. M. Surko, Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010). [3] K. Strasburger, Struct. Chem. 15, 415 (2004). [4] M.
Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, New J. Phys. 14, 035004 (2012). [5] K. Strasburger, Chem. Phys. Lett. 253,49 (1996). [6] Y. Kita et al., J. Chem. Phys. 131, 134310 (2009). [7] K. Strasburger, J. Chem. Phys. 114, 615 (2001).

22.2. 目的

92.2. 目的

10

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測
1 . 平衡構造における垂直PAの算定

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測
1 . 平衡構造における垂直PAの算定
2 . 分子振動の影響を考慮した振動平均PAの算定

Potential energy

Potential energy surface(PES) of CH2OQeq

垂直PA

PES of [CH2O;e+]

QConfiguration space 量子モンテカルロ(QMC)法を用い、平衡構造における垂直PAを精密に評価する

2.2. 目的

11

2.2. 目的

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測
2 . 分子振動の影響を考慮した振動平均PAの算定

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測
2 . 分子振動の影響を考慮した振動平均PAの算定

PES of [CH2O;e+]PA surface
Potential energy

Potential energy

Potential energy surface(PES) of CH2O

垂直PAQConfiguration space

 QMC計算によるPA値を再現できる計算条件でPA曲面を作成

12

QConfiguration space

 QMC計算によるPA値を再現できる計算条件でPA曲面を作成

32.2. 目的

13

2.2. 目的

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測
2 . 分子振動の影響を考慮した振動平均PAの算定

14

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測
2 . 分子振動の影響を考慮した振動平均PAの算定» 振動平均PA (PA)PA surface
PA(Q)Potential energy

Potential energy

PA surface
PES of CH2O

PES of CH2O
PA(Q) : Q における垂直PA
CH2O|

Q
Configuration space

O2|CH (Q)| : Q をとる確率密度2(Q)|2Q

Configuration space

 QMC計算によるPA値を再現できる計算条件でPA曲面を作成

 QMC計算によるPA値を再現できる計算条件でPA曲面を作成

 ポテンシャルエネルギー曲面(PES)の非調和性・

 ポテンシャルエネルギー曲面(PES)の非調和性・振動モード間カップリングを考慮して振動の波動関数を評価

振動モード間カップリングを考慮して振動の波動関数を評価
 各構造におけるPAを振動の波動関数で重み付け、振動平均PAを評価

2.3. (1) 計算の詳細

15

 垂直PAQ   Eeq.

CH2O + e+

Q eq.

 CH2O および [CH2O;e+] の変分エネルギーを拡散モンテカルロ(DMC)法により算出–113.8PA

CH2O(Qeq.)[CH2O;e+] 平衡構造 Qeq.: CCSD/aug‐cc‐pVTZ
 CH2Oに対して最適化
 [CH2O;e+]に対しても同じ構造を使用
 VMC calculation

Slater part SL: MC_HF/[aug‐cc‐pVTZ, 12s9p3d1f GTFs]Jastrow factor exp[J(R)]– 二体項 (e– – e–, e– – nuc., e– – e+, e+ – nuc.)– 三体項 (e– – e– – nuc.) E(HF) > E(CISD) > E(DMC) DMC計算が[CH2O;e+]に対して–114.0

最も精密な変分エネルギーを与える–114.4+[CH O;e ]Etot[hartree]
2–114.2 電子相関・電子−陽電子相関の両方を精HF [1]CISD [1]DMC–113.89976–113.90041–114.47781(7)HF [1]CISD [1]–114.6

 試行波動関数: Slater‐Jastrow type exp[J(R)] SL

分散最小化法により、変分パラメータを最適化

 DMC calculation
 虚時間刻み幅 = 0.010, 0.007, 0.004, 0.003, 0.001 a.u.

16

 [CH2O;e+]の全エネルギーおよびCH2Oの陽電子親和力
Total energy [hartree]eq.

[CH2O;e+ ]Positron affinity [meV]Q   E

CH2OEnergy

PACH2O

2.3. (2) 結果と考察

30

密に評価したため

DMC

25(3)

25

19

20
15

 CH2Oは陽電子を束縛可能であると示唆

 現在のところ最も精密なPA値 PA(DMC) > PA(CISD)

105

 PA(DMC) = 25(3) meV > 01.10

 相関効果を精密に評価することでPAが増大[1] K. Strasburger, Struct. Chem. 5, 415 (2004).

4

2.4. (1) 計算の詳細

17 振動平均PA (PA) の算定2.4. (2) 結果と考察

18

 各振動準位における振動平均PA

PA  Q : 任意の配置 Q における垂直PA:

The ratio ofenhancement of PA [%](基底状態における振動平均PAからの増減率)
PA  Q  E CH2O  Q  E [CH2O;e ]  Q+ CH2O  Q : 振動状態  に対する規格化された振動波動関数

 CISD/[6‐31+G(3d2f), 12s8p6d2f GTFs]

DMC計算で得られたPAを再現するように構築

Positron affinity [meV]30

 任意の配置 Q における垂直PA

2725(3)

25.3

24

40

100–10–20

21

31

4151

61

122232425262

overtone (X2) 振動準位ごとに振動平均PAの値は異なる
 C=O伸縮振動の励起が最も振動平均PAを増大させる

Nmodes Nbasis 1n1

11

fundamental tone (X1)18(Q)    cni H ni exp ni Qi  Qeqi  2
CH2O

30.69(6) meV

202115 振動波動関数

2: C=O stretching

36.07(8) meV30

PA 21 = 30.69(6)meV (21 state)i0 ポテンシャルエネルギー曲面: CCSD/aug‐cc‐pVTZ (calculated at 33476 points)

PA 22 = 36.07(8)meV (22 state) ポテンシャルの非調和性・振動モード間カップリングを考慮» これらの値がVFR対消滅実験で観測されると予測できる

2.4. (2) 結果と考察

192.5. 結論20

 振動平均PAに対する双極子モーメントおよび分極率の影響
 フィッティング関数:

38PA = PA(, iso, )

36PA [meV]

34

PA(iso, ) = 10.3  + 0.4 iso,  – 17.0
( in atomic unit ): 最小二乗法を用い最適化したパラメータ

R2 = 0.96

32302826 PA PA PA = PA(PA , iso,PA) , 24

R 2 21





22



2





ave

20202224

26

2830

32

PA(, iso, ) [meV]

3436

1 . 平衡構造におけるPAをQMC法を用いて最高精度で算定
2 . 非調和振動解析により、PAに対する分子振動の影響を解析
1.

決定係数 (R2) = 0.96 ≈ 1iso,
2

R = 0.96

ホルムアルデヒド分子の陽電子親和力(PA)を精密に予測38

 拡散モンテカルロ法によるPAの予測値: +25(3) meV > 0 PA(iso, ) で振動平均PAが十 ホルムアルデヒド分子は平衡構造において陽電子を束縛可能

分良く記述できている
 振動平均PAは双極子モーメント

explanatory variables

R2および分極率の両者に依存する

, iso, 

0.960.79

iso, 0.01≫

The coefficients of determination(R2) for fitted functions

 主に双極子モーメントの増加が振動平均PAの増加に対して寄与す
る※ 双極子モーメントおよび分極率はHF/6‐31+G(3d2f)レベルで計算し、PAと同様に各振動の波動関数で重み付けた平衡構造におけるPAの精密算定 現在のところ最も高精度な結果

2.

PAに対する分子振動の影響の解析
 C=O伸縮振動の励起が最もPAの増加に寄与する
 双極子モーメントが増大することに起因
 C=O伸縮振動の基音・倍音準位におけるPA 30.69(6) meV (基音), 36.07(8) meV (倍音) これらの値がVFR対消滅実験で観測されると予測できる

5