課題名 A02 金属電極に架橋した単原子・単分子の課題名：
属電極 架橋単原
単分
電子・熱・スピン輸送ダイナミクスの解明 （東工大、木口学）

Chemistryy and electronic properties
p pof defects in graphene

東京工業大学 理工学研究科
化学専攻 藤井慎太郎、Maxim藤井慎太郎 Maxim Ziatdinov
Ziatdinov、榎敏明、榎敏明
木口学

ナノスケール物質の新規物性探索

三位 体のアプロ チ
三位一体のアプローチ
計測
合成・作製
単分子接合
ナノグラフェン

理論解析
A02A02-ナノスケール物質に特有の電子・熱・スピン輸送現象の探索
ナノスケール物質に特有の電子・熱・スピン輸送現象の探索

2013年度の成果
単原子・単分子接合
ラマンと伝導度の同時計測

J Am
J.
Am. Chem
Chem. Soc.
Soc 2013

イオンワイヤの電子輸送特性の解明
ヤ 電子輸送特性 解明

Angew
gChem. 2013

A02 渡邉グループとの共同研究
伝導度の非加算性の解明

J PhJ.
Phys. Chem.
ChC 2013

A02 中村グループとの共同研究

2013年度の成果
ナノグラフェン

グラフェン端のスピン偏極状態の解明

PRB 2013

パイ電子状態のスイッチング特性の解明

ACS NANO 2013

局在パイ電子状態の化学修飾効果の解明

Acc. Chem. Res. 2013

ACS NANO 2013

三位一体のアプローチ
計測
合成・作製
単分子接合
ナノグラフェン

理論解析

ナノスケール物質の新規物性探索グラフェン欠陥の電子状態
ゼロギャップ半導体

グラフェン

バルクグラフェン
低エネルギ 占有状態 (DFT)
低エネルギー占有状態

アーム
ムチェア方向単位胞

A
ジグザグ方向エッジ導入

STM, 2.5 x 2.5 nm2
CVD graphene on Cu foil

局在パイ電子状態

ジグザグ端
低エネルギー占有状態実験と理論
Experiment
VT-AFM (Omicron)
JSPM4500S (JEOL)

TheoryQuantum Espresso,p,

CASTEP

Ultrasoft pseudopotentials, energy cut-off = 25 Ry
8 x8 x1 Monkhorst-type k-point grid
Forces convergence during structural optimization < 10-3 Ry/a.u.
STM image simulations within Tersoff
Tersoff-Hamann
Hamann approach
Transition state analysis within LST/QST algorithm

グラフェン ジグザグ端の電子状態
ジグザグ方向アームチェア方向

44エネルギー

エネルギー

[eV]

[eVV]
‐4波数（Γ-X）

状態密度‐4波数（Γ-X）

状態密度

Fujita et al., J. Phys. Soc. Jpn. 65, 1920 (1996)グラフェンホール構造
点欠陥の水素化 ッチング
点欠陥の水素化エッチング

ＵＨＶ

酸化ホール構造

水素化ホール構造

原子レベルでシャープなエッジ境界

グラフェン端の電子状態

実験

ジグザグ端

ＬＤＡシミュレーション
原子レベルでシャープなジグザグ端

ジグザググ方向Aグラフェン端での磁気秩序実験

トンネル分光理論（ＬＤＡ）
バンド構造ピーク
クピーク

50E (eeV)

ＬＤＯＳ
LDOS (a.u.))

1ショルダー

0-5-10-15-0.3
030Energy (eV)030.3-20200k [Γ-X]π

バンド構造理論（ＬＳＤＡ）
ＬＤＯＳ (at the edge carbon)

スピンギャップ

強磁性的磁気秩序

グラフェンの電子状態の化学効果

一水素化

部分的に二水素化実験

理論

エッジ状態が完全に失活

実験

理論

電子状態のスイッチング特性

酸化 点欠陥酸化グラフェンの還元により作製

局在パイ電子状態のスイッチング特性
酸化グラフェン

局在パイ電子状態

Vs = 2 mV

020 nA酸化 点欠陥モデルの例

可逆な局在パイ電子状態のＯＮ－ＯＦＦスイッチ
可逆な局在イ電子状態のＯＮ ＯＦＦスイッチ
ONON-OFFOFFOFFONONON

(01)

(02)

(03)

(04)

(05)

(06)

(07)

(Slow) Scan direction
ONONONOFF

OFF-ON

ON

(08)

(09))
(0((10)0)((11))((12))

ONON

ONON

ON

OFF

ON

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

ONON

ON-OFFON

OFF

OFF-ONON

(22)

(23)

((13)
3)
スイッチON((14))

原子マニピュレーションによるON-OFFスイッチング

Tip-induced

Stochastic

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

DFTシミュレーション

Model 1単原子欠陥+nO(n = 1-3)

Model 2二原子欠陥+nO

Model 3(n = 1-4)

同じ組成を持つ、複数の欠陥構造（準安定状態）

ON

Quasi‐flat band crossing Ef

OFFON

OFFOFFON

Gap opening at Dirac point

DFTシミュレーション

ONModel 3

Model 1OFF

単原子欠陥
2状態間の適度な活性化障壁 ΔE =+nO(n = 1-3)

ON4 0 eV
4.0

Model 2ΔE
Model2 =OFF2.5 eV

二原子欠陥+nO(n = 1-4)

OFF

Model 3

ΔE =0.1 eVON副格子対称性によるON‐OFFスイッチングの直観的理解
Model 3[仮定]
ONOFF
(1) sp2‐ケトン基 ：パイ電子を与える(2) sp3‐エーテル基： パイネットワークに関与しない（パイ電子を与えることができない(3) sp3‐エポキシ基： 二つのパイ電子を奪い取る（ AおよびB原子から）
(1)

pz
pair
Lone p(2)(3)

二つのケトン結合が二つのエーテル結合へ変換（協奏的反応）。
ONN(A+B) – (A+B) + 2B = (N – 1)(A+B) + 2B
imbalanced
バルク 欠陥形成ケトン(sp2‐Oxygen) X 2
N = number of Α,Β –paired carbons in bulk (＝∞)
A = Α carbon
B =Β carbon

OFFN(A+B) – (A+B) – (A+B) = (N – 2)(A+B)
エポキシ(sp3‐Oxygen)balanced

副格子対称性で説明できる。

実験とシミュレーションの比較
パイ電子状態
DFT-状態密度
ONOFFON

1 nm

1 nm

OFFE

(eV)

DFTシミュレーション
ONOFF

局在パイ状態の１） ON-OFF２）空間分布を良く再現している

グラフェン材料機能化
原子マニピュレーションにより局在パイ電子状態のON-OFF（化学的、磁気的活性）の制御

まとめ
グラフェン欠陥由来のパイ電子状態（＝化学的磁気的活性源）は欠陥の原子レベルでの化学環境に大きく左右される。

ジグザグ端でのスピン偏極に対応するような、電子状態の計測に成功した。

原子マニピュレーション（機械的外力）により、局在バイ電子状態のスイッチングに成功した。
応用の観点からは、外力による局所的なスイッチングだけでは不十分であり、外場による集団的なスイッチング機構が必要である。
外場による集団的なスイッチング機構が必要である