文部科学省科研費補助金「新学術領域研究」

コンピューティクスによる物質デザイン：
複合相関と非平衡ダイナミクス

平成 24 年度成果報告書

平成 25 年 5 月
領域代表

押山淳

（東京大学大学院工学系研究科物理工学専攻・教授）

目次

はしがき.

研究項目 A01「計算機アーキテクチャと高速計算アルゴリズム」
超高速・超低消費電力物質科学シミュレーション方式の研究開発 ……………..…….. 1
大規模並列環境における数値計算アルゴリズム ………………………………………... 16
計算物質科学の基盤となる超大規模系のための高速解法 ……………………………... 21
新しい数理手法による大自由度物理計算アルゴリズム ………………………………....27

研究項目 A02「密度汎関数法の新展開」
ナノ構造形成．新機能発現における電子論ダイナミクス ………………………………. 35
第一原理分子動力学法による構造サンプリングと非平衡ダイナミクス ……………... 48
密度汎関数法理論に基づく非平衡ナノスケール電気伝導ダイナミクス ………….... 55
プロトン・ミューオンで探る新物性と量子ダイナミクス ……………………………... 65
多自由度・複雑系における構造空間探索と反応…………………………………………. 86
分割統治法に基づく大規模電子状態計算法の確立と分子動力学法への応用 ………....92
理論計算によるコイルドコイルを用いた機能性遷移金属蛋白質の演繹的デザイン ……...… 96
量子多成分系分子理論の深化と物質デザインへの展開 ……………………………… 102
ナノ接合での非弾性電流、局所加熱、熱散逸の第一原理シミュレーション …….… 108
ファン・デル・ワールス密度汎関数の開発と応用 ……………………………………. 114

高強度パルス光の伝播を記述するマルチスケール・シミュレータの開発 …………. 117
高速ロバストランダムウォークの設計に基づく物質デザイン ………………………. 123
超短時間領域におけるグラフェンの電子・格子結合ダイナミクスの研究 ………… 131
超高速レーザー分光によるカーボンナノチューブ・蛋白質複合体の実時間ダイナミクス …………. 140
グラフェン構造を持ったシリコン平面２次元格子のエピタキシャル成長過程 ………... 143

研究項目 A02「密度汎関数法の新展開」
第一原理有効模型と相関科学のフロンティア …………………………………………. 150
第一原理からの多体理論 …………………………………………………………………..161
スピンエレクトロニクス材料の探索 …………………………………………………..…168
ＰＭＴ法を基にした準粒子自己無撞着法（PMT-QSGW 法）の開発 ………………… 179
シリコン中原子空孔の量子状態シミュレーション ……………………………………. 184
スピノーダル分解を利用した新規スピントロニクス材料
及びデバイス応用に関する研究 ……….… 190
自己組織化酸化物ナノスピントロニクス ………………………………………………. 196

はしがき
文部科学省科学研究費補助金「新学術領域研究」として、「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」が平成 22 年 7 月より 5 ヶ年の計画
でスタートした（http://computics-material.jp/）。11 件の計画研究が初年度にスタートし、
平成 23 年度、24 年度には 15 件の公募研究も遂行された。この新学術領域は 3 つの研
究項目から構成されている。研究項目 A01 は「計算機アーキテクチャと高速計算アルゴリズム」であり、計算機科学分野、数理科学分野の研究グループによる 3 つの計画研
究と、物質科学分野の研究グループによる 1 つの公募研究により研究が遂行された。研究項目 A02 の「密度汎関数法の新展開」は、計算物質科学における重要な理論的枠組みである密度汎関数理論に基づく、あるいはそれを超えた、新たな計算手法の開発とその物質群への応用が、研究ターゲットである。5 つの計画研究と 10 件の公募研究が行われた。公募研究の中には 3 件の実験的研究も含まれている。研究項目 A03 は、「密度汎関数法を越えて」であり、密度汎関数理論では記述しきれない量子多体系の面白みを追求している。同時に A02 との緊密な共同により、実際の物質に則した計算を展開している。3 件の計画研究に加え 4 件の公募研究が遂行され、その中には 2 件の実験的研究も含まれた。
コンピューティクス（computics）という聞き慣れない言葉を訝しむ方々も、まだいらっしゃるかもしれない。計算科学的アプローチは、従来からの理論的あるいは実験的アプローチではとらえきれない、自然現象への有力なアプローチとして、物理学あるいは化学の範疇にとどまらず、いまや自然科学全般さらには工学等の様々な分野において、その有用性が認識されている。しかし、これまでの計算科学（computational science）における研究スタンスは、自然をつかさどる基本方程式をコンピュータの助けを借りて解くというものであり、コンピュータそのものはブラックボックスであり、情報科学、計算機科学（computer science）との相互作用は稀であった。
コンピュータ・アーキテクチャは近年劇的に変化している。半導体デバイスの微細化限界に伴い、科学の最前線を切り開くスーパー・コンピュータは、超並列マルチコアさらにはメニーコア・アーキテクチャへと変化し、また基本的計算部分をそれ専用のハード加速器で実行することが視野に入ってきている。こうした状況で、計算という第三のアプローチを活用して、先端的物質科学研究を行うには、コンピュータのアーキテクチ
ャを意識し、そのアーキテクチャに最適の理論手法、数学的アルゴリズムを編み出し、物質科学の最前線にチャレンジすることが不可欠である。そのためには、計算機科学と計算科学という、異なる二つの分野の研究者による、共通の場での共同研究がもっとも有効であろう。われわれはこれをコンピューティクスという言葉で表現している。A01
研究項目を設定した眼目もここにある。
そのコンピューティクス・アプローチで、われわれが狙っている物質科学のターゲッ
トは、「複合相関と非平衡ダイナミクス」である。ナノ世界の到来に伴い前世紀に培われた常識は破綻しつつある。そこでは、元素の特質に加え、ナノスケールの形状が電子状態に大きな影響を与え、バルク物質では封印されていた新現象、過渡的時間スケールの新現象が出現している。これら現象に内在する物理を、量子論の第一原理に基づき非経験的に解明し、実験的研究との連携により、新たな物質設計を目指すことが、本新学術領域のターゲットである。
平成 24 年度には中間評価を受け、A 評価を得ることができた。本冊子は、これら 26
件の計画および公募研究の、平成 24 年度研究成果報告書である。3 年間をひとつの区切りとして、残りの 2 年間にコンピューティクスの更なる進展を期している。ご高覧、ご批判賜れば幸いである。
平成２５年５月
領域代表
押山 淳

研究項目

A01 「計算機アーキテクチャと高速計算アルゴリズム」

超高速・超低消費電力物質科学シミュレーション方式の研究開発
Research and development on very high-speed and low power simulation
systems for material science
稲葉真理、須田礼仁、今井 浩、平木敬

M. Inaba, R. Suda, H. Imai, K. Hiraki
東京大学大学院情報理工学系研究科
Graduate School of Information Science and Technology, The University of Tokyo
1. はじめに
平成 24 年度には、物質科学シミュレーションに必須であるプロセッサおよびコンパイラを対象とした、様々な動作環境での比較評価および問題点の洗い出しを実施した。
具体的には、SPARC64IXfx プロセッサおよび Intel IvyBridge, IBM Power7 などのコモディティプロセッサと、スーパーコンピュータ専用のプロセッサである IBM Blue Gene/Q の性能および消費電力を、標準ベンチマークソフト等のアプリケーションソフトウェアおよび現用のコンパイラを用いて精密性能評価、消費電力計測を行うことにより、2020 年前後に物質科学シミュレーションを高効率・高速に実施するために必要なスーパーコンピュータシ
ステムの必要要件と各種アクセラレータの必要性を示した。
評価の結果、現在の汎用プロセッサや京コンピュータで用いているプロセッサを半導体技術の向上により高度化したものでは、2020 年にエクサフロップスを達成することは非常に困難であり、300PFlops 程度が 30MW の電力制約で得られる上限であること、コンパイラの差による性能差が著しく大きく、コンパイラにおける最適化技術を更に向上させないと世界のトップレベルの性能を得ることが困難であることを、具体的最適化項目とともに示した。
更に、科学アプリケーションのカーネル部分について、整数命令実行の動的比率を計測する
ことにより、整数およびメモリアクセス命令の高速化が今後重要になることを示した。
本サブテーマで扱っている演算アクセラレータ、ネットワークアクセラレータおよびメモリ
アクセラレータは、物質科学シミュレーションに対する能力の要求と、電力あたり性能のギ
ャップを埋めるためのものであり、平成 24 年度の研究開発により、その必然性が示された。
以下、研究項目毎に成果を説明する。

２．

Intel プロセッサと SPARC アーキテクチャの相互比較評価と検討

平成 24 年度の研究開発では、科学技術計算に代表される浮動小数点演算中心のプログラム
における性能差、特に整数演算命令およびメモリアクセス命令性能差の与える影響について
様々なプロセッサについての比較評価を実施した。
まず、NPB (Nas Parallel Benchmark)ソフトウェアの実行時の動的命令頻度を測定した。
図 1 は、Intel アーキテクチャに GCC を用いてコンパイルした場合の整数・メモリ命令と浮動小数点命令の比を示したものである。

1

図１．NPB における整数・メモリ命令と浮動小数点数命令の実行数比
図 1 は、多くの浮動小数点プログラムで、整数・メモリ命令実行比率が 50％を超える高率であることを示している。従って、これらのプログラムを高速実行するためには、浮動小数
点命令だけでなく整数・メモリ命令の高速化が必要である
この事実を確認するために、SPEC の CINT2006 および CFP2006 を、FX10 および Intel
Corei7 を用いて比較評価した。図２，３，４は評価結果を示すものである。

図 3．SPEC CINT2006 による性能比較

2

図４．SPEC CINT2006 のベンダーのコンパイラ（FCC と ICC）を用いた性能比較

図 5．CFP2006 を FCC, ICC でコンパイルした実行性能比較
図３は、GCC コンパイラでコンパイルしたコードによる SPEC CINT2006 による性能比較結果である。2 種のシステムは、クロック速度が約 1.7 倍異なるが、クロック速度差で正規化しても、多くの CINT ベンチマーク要素プログラムで 2 倍以上の性能差が示されている。
ここで、クロック差で正規化していない数値で相互比較を行った理由は以下の通りである。
・プロセッサ設計は目標クロック周波数に応じたものであり、同じ設計でクロック周波数だけを上げることは不可能であること。
・性能に関係するクロック周波数はプロセッサだけでなく、メモリ（DDRSDRAM）のクロ
ックが大きい影響を持つ。両システムのメモリはほぼ同じクロック周波数であるため、仮にプロセッサだけ周波数を正規化すると誤った結論に導かれる。

3

図 3 はともに GCC によりコンパイルしたため、コンパイラへの命令セット適合性が性能差を作る一因となっていることが考えられるため、次に各々プロセッサベンダが提供するコン
パイラにより性能比較を行った。図 4 は、プロセッサベンダが提供するコンパイラを用い、最適化レベルを高くした状態での性能比較結果である。
図 4 を図 3 と比較すると、ベンダコンパイラによる性能向上は双方ともに示されているが、Intel コンパイラが過半数の要素プログラムで大きく性能向上していることに対し、Fujitsu
コンパイラでは、性能向上が限定的であるとともに、一部要素プログラムでは GCC と比較して性能低下が発生している。このことは、コンパイラ技術における検討の項目で示しているように、システム性能に対するコンパイラ最適化性能が大きな役割を果たしていることを示している。
図 3、4 により整数・メモリ命令の実効性能についての比較評価結果を示した。このデー
タを基本として、浮動小数点アプリケーションの性能比較評価を実施し、整数・メモリ命令の実効性能が浮動小数点アプリケーション性能に与える影響を探った。
図 5 は SPEC CFP2006 をベンダコンパイラでコンパイルしたコードを用いた比較評価結果である。整数性能と異なり浮動小数点性能は SPARC64IXfx の方が高いにも関わらず、整数性能とほぼ同じ比の性能差が示されている。性能差の理由には様々なものが、浮動小数点
アプリケーションにおいても整数・メモリ命令の動的命令トレースにおける実行数比率が高いことが大きく影響していると推測される。
また、SPARC64IXfx は 16 コアのスループット指向の基本設計を持ち、Corei7 はコアあ
た り性 能を 追求 する 基本 設計 を持 つた め、 シン グル コア 性能 しか 評価 しな い SPEC
CFP2006 による比較評価自身が適切でない可能性がある。プロセッサチップ全体を評価する方法として SPEC CFP_rate で全コアを動作時の性能を測定する方法と、並列ベンチマー
クをプロセッサチップ内で全てのコア上で実行する、例えば NPB を OpenMP 実装にして実行する方法などが可能である。前者はコア全体の性能は測定できるが、コア間通信が全く発生しないため、並列プログラム評価として不十分であるため、本研究においては後者、NPB を OpenMP により並列化したコードをプロセッサ上の全コア上で実行することにより評価した。図 6 に評価結果を示す。

図 6 MPB3.3 を OpenMP で並列したプログラムのソケットあたりの性能
図 6 から、SPARC64fx は Intel Corei7 アーキテクチャの E5-2687W と比較して、一部のプ
ログラムでは性能で逆転し（OMP-MG）,ほかの要素プログラムでもシングルコア性能比と4比較すると大きく改善している。しかしながら、浮動小数点演算のピーク性能が 2 倍以上高いことを考慮すると、プロセッサチップあたりの総浮動小数演算性能が制限されていることが示されている。
以上まとめると、ソケット当たりの浮動小数点アプリケーション性能は Intel の最新プロセッサに比べ低いことが評価結果から示された。
原因の詳細は平成 25 年度の研究開発による詳細解析により明らかにする予定であるが、平成 24 年度の結果から推測される原因は整数・メモリ命令の性能差と、コンパイラの最適化技術による実行コードの差が主なものであることが種々のデータから示された。
整数・メモリ命令の高速化に関しては、投機実行や分岐予測など、既知の手法が適用されていないために発生した部分に関しては、これら既知の手法を設計に取り入れることにより改善可能と判断する。また、コンパイラに関しては、基本的な最適化で抜けている部分がある
ため、基本的な最適化技法を加味すること、浮動小数点命令単体の性能は高いため、他の部分の改良で大幅に性能向上出来ることを期待する。

３．

演算性能あたり消費電力の相互比較評価と検討

次世代の物質科学シミュレーションを実行するアーキテクチャにとり、演算性能あたりの消費電力低減は最重要設計目標であることに異論はない。本研究開発項目では、多種のシス
テムの演算性能あたり消費電力の測定を実施した。消費電力は SPEC CINT2006 による消費電力・演算性能比を基本とするが、古いプロセッサについては CINT2006 の実行できな
いため、性能指数として高い相関係数を持つ Dhrystone ベンチマークソフトウェアを用いて電力測定を行った。評価結果を図 7 に示す。

図 7 消費電力あたりの整数・メモリ演算実行速度比の推移
1995 年から 2012 年までの消費電力を外挿すると、1 コア、1 クロックあたり 32 浮動小数
点演算を実現すると仮定して、2020 年度には 300Pflops 前後の総演算能力が 20MW の消費電力で実現することが推測された。勿論、総演算能力は 1 クロックあたりの総浮動小数点演
算数を非常に大きい数にすることにより、消費電力あたりの浮動小数点演算速度を大きくす
ること、すなわち、20MW で実現する総演算能力を大きく、例えば 1Eflops にすることが可能であることも示している。なお、詳細な測定データは：5http://www.computer-zoo.org/にリストされている。
次に世界のトップレベルであるスーパーコンピュータである米国 IBM 社製 BlueGene/Q のプロセッサとの相互性能比較、相互消費電力比較を実施した。
BlueGene/Q プロセッサは、16 コアの Power アーキテクチャに基づくプロセッサで、チッ
プ内に I/O インタフェースおよび 6 次元のトーラスを作成できるインターコネクトインタフ
ェース、DDR3 メモリインタフェースを内蔵した SoC である。
評価に使用したシステム構成は以下の通りである：●3 ラック、6 midplanes, 3072 nodes● 今回は最大 1 ノードの性能まで測定● コンパイラ– XLC/BGQ V12.0, XLF/BGQ V14.1– 最適化 -O5 -qsimd=auto -qhot● その他システムでも各ベンダーのコンパイラを利用● 消費電力はラック単位で測定。全てのノードに同一動作をさせ、ノード数で除して消費電力を得たシステム構成の詳細は以下の通りである：
・プロセッサは 45nm テクノロジの CMOS を用いている
・プロセッサチップに 18 コア内蔵（16 ユーザコア、1 管理コア、1 予備コア）
・プロセッサダイ面積は、359.48 mm2
・冷却はプロセッサ・メモリともに水冷
・プロセッサチップの消費電力は 55W
・プロセッサクロック周波数は 1.6GHz
・メモリクロック周波数は 1.33GHz。DDR3 メモリチャネルを 2 組持つ・ピーク浮動小数点演算性能は 204.8 Gflops
・プロセッサチップあたり DDR メモリ量は 16GB

図 8．BlueGene/Q プロセッサ（1 コア）と種々のプロセッサとの整数・メモリ性能比較
図 8 は、BlueGene/Q（16 コア、1.6 GHz）, Opteron6282SE(16 コア、2.6 GHz), Corei7
3770K （4 コア、3.5 GHz）
、SPARC64IXfx(16(18)コア、1.85 GHz)、Power7（8 コア、
6

3.55 GHz）を相互比較したものである。
評価結果によると、BlueGene/Q はクロック周波数が低いことも考慮しても他のプロセッ
サより低い性能に留まっている。これは、BlueGene/Q プロセッサコアが、組み込みコアである 64-bit PowerPC A2 を流用しているため、命令実行制御が In order であることに対し、
他の 4 種のプロセッサは高度な Out of order 制御で命令レベル並列性の利用度を高くしているためである。

図 9 同様の構成の Dual Issue で in order プロセッサの性能比較（クロックあたり
整数・メモリ命令実行性能）
Out of order と In order プロセッサの直接的比較では、BlueGene/Q プロセッサのアーキテ
クチャ最適化レベルを評価することが困難であるため、次に同様のアーキテクチャ構成、すなわち Dual Issue で in order プロセッサを 8 種選択し、クロックあたりの整数・メモリ命
令実行性能を比較した。図 9 に比較結果を示す。図 9 では、比較対象プロセッサは古い順に左から並んでいる。最新の ARM アーキテクチャである Coretex-A8 や x86 の低電力版プロセッサ ATOM に比べると、25％から 37％低速であるが、Dual Issue の In order プロセッ
サとしては平均的性能を持つものと判断される。
まとめると、BlueGene/Q プロセッサコアである PowerPC A2 は他のプロセッサと比べると命令実行は早くない。Dual-issue in-order のプロセッサとしても最新の ARM より約 37％
効率が悪い。しかしながら、1990 年代のものよりは概ね良い。
次に、プロセッサチップあたりの浮動小数点プログラムの演算性能を、NPB を OpenMP で並列化したプログラムを用いて評価した。比較対象は SPARC64XIfx と Intel の Xeon
E5-2687W/Intel である。図 10 に比較評価結果を示す。

7

図 10 BlueGene/Q と汎用プロセッサのソケットあたり並列計算性能の比較評価
ソケットあたりの性能で見ると BlueGene/Q は、Intel E5-2687W と比較すると SPARC64
IXfx に近い振る舞いを示している。これは、双方の整数演算性能がほぼ同レベルの性能であるためと推測される。ただし、BlueGene/Q と SPARC64IXfx の性能類似性については、更に種々のソフトウェアおよび問題サイズでの検証が必要である。
次に、プロセッサの電力性能およびコストに関する比較を行った。
BlueGene/Q および比較対象のダイ面積, 消費電力は以下の通りである。
● BGQ 359.48 mm2 @ 45nm
● FX10 501.5 mm2 @ 40nm
● E5-2687W 435 mm2 @ 32nm
● BGQ 55W （実測値、アイドル状態）● FX10 110W
● E5-2687W 150W
BlueGene の消費電力は、アイドル状態と目いっぱい計算状態で、2 割程度しか上昇しない
ことを確認しているため、便宜上アイドル状態の数字を用いる。
図 11 はシリコン単位面積あたりの NPB・OpenMP 演算性能を比較したものである。Intel
E5-2687W や FX10 がプロセッサ間インターコネクトが別チップであり、面積上有利である
ことを考慮すると、面積当たりの演算性能においては BlueGene/Q が SPARC64IXfx とほぼ同じであり、Intel E5-2687W よりは約半分であることが示されている。面積あたりの演算性能の向上にはアーキテクチャ的最適化が大きな役割を果たすことが示された。

8

図 11．プロセッサチップの面積あたり演算性能の比較（NPB・OpenMP による）
図 12 は、消費電力あたりの NPB・OpenMP 演算性能を比較したものである。ここでも、Intel Xeon E5-2687W と SPARC64 IXfx はインターコネクト部分を含まないため、両者は 2割程度 BlueGene/Q に対して有利になっている。

図 12 NPB・OpenMP による消費電力あたり演算性能の比較
図 12 から明らかなように、BlueGene/Q は消費電力あたり演算性能では非常に優れている。
大規模並列システムで使用する場合には、インターコネクト電力も含まれているため、他 2システムより大きく有利であり、GPGPU を使ったシステム以外において、圧倒的な省電力性能を示していることが裏付けられている。
以上の比較評価の結果をまとめると、BlueGene も性能の傾向としては FX10 に近い振る舞
9

いを示すことを確認した。ただし、コンパイラを通すだけで Reasonable な性能にすることは現時点では困難であり、コンパイラの熟成度が BlueGene/Q の課題であることも示された。

４．コンパイラ技術に関する性能評価
コンパイラ技術に関して、高速なコードを生成することで知られている Intel C コンパイラ（以下 ICC）,GCC および京コンピュータで用いられている富士通製 C コンパイラ（以下FCC）を相互比較評価することにより、コンパイラの最適化技術により発生する性能差の評
価と、その原因解析を実施した。
図 13 は、Dhrystone プログラムを例として、SPACRC64 XIfx (FX10)上における FCC
および GCC でコンパイルしたプログラムの実行速度と、Intel の Corei7 アーキテクチャのXeon 上における ICC および GCC でコンパイルしたプログラムの実行速度を相互比較したものである。測定環境およびコンパイラバージョンは以下の通りである：
Intel Xeon E5-2687W (8C/16T, 3.1 GHz)
GCC 4.5.3
Intel Composer XE 2013
Fujitsu FX10 (Oakleaf-FX, 1.85 GHz)
富士通コンパイラ V1.2.1
GCC 4.5.4
この性能差を解析するため、以下のループのコンパイル結果を比較した。
Proc_3 (Rec_Pointer *Ptr_Ref_Par){
if (Ptr_Glob != Null)*Ptr_Ref_Par = Ptr_Glob->Ptr_Comp;
Proc_7 (10, Int_Glob, &Ptr_Glob->variant.var_1.Int_Comp);}
FCC では、次に示すように、22 命令にコンパイルされた。
Proc_3:sethi %hi(Ptr_Glob), %g1
ldx[%g1+%lo(Ptr_Glob)], %g2
brz,pn %g2, .LL33
mov
0, %o2ldx[%g2], %g2
stx%g2, [%o0]ldx[%g1+%lo(Ptr_Glob)], %o2.LL33:
sethi %hi(Int_Glob), %g1
mov
10, %o0
ldsw[%g1+%lo(Int_Glob)], %o1
add%o2, 16, %o2
or%o7, %g0, %g1
call
Proc_7, 0
or%g1, %g0, %o7
nop
また、GCC では以下に示すように 15 命令にコンパイルされた：
Proc_3:
save
sethi
or

%sp,-192,%sp%h44(Ptr_Glob),%g1%g1,%m44(Ptr_Glob),%g1

10

sllx
%g1,12,%g1
or%g1,%l44(Ptr_Glob),%g1ldx[%g1],%g3
cmp%g3,%g0
be,pt %xcc, .L71
nopldx[%g3],%g4
stx%g4,[%i0].L71:ldx[%g1],%o2
sethi %h44(Int_Glob),%g2
mov10,%o0or%g2,%m44(Int_Glob),%g2
sllx%g2,12,%g2
or%g2,%l44(Int_Glob),%g2ldsw[%g2],%o1
call
Proc_7add%o2,16,%o2
retrestore
この性能差の原因、とくにコード行数が多い原因は、〇不要な save/restore〇利用可能なアドレッシングモードを未使用〇一般命令で別途アドレス計算を行う〇分岐命令 brz を使わず、cmp と be になっていると言うものであり、FCC に組み込まれているより高度な最適化の効果を打ち消している。

図 13．コンパイラによる同一プログラムの性能比較
Dhrystone は非常に簡単なベンチマークであり、性能を代表するものではないとの考え方もあるので、より大規模なベンチマークである SPEC CPU2006 についても評価を行った。図14 は評価結果を示すものである。

11

図 14．SPEC CINT 2006 による Intel Corei7 および SPARC64IXfx の比較
ここでも、両者はクロック速度比よりもかなり大きい性能差を持つことがわかった。ここでの性能差は、クロック速度差、アーキテクチャ設計差とコンパイラ性能差が組み合わされたものであり、その要因分離にはより詳細な解析が必要である。これら詳細評価は平成 25 年度の課題とする。
以上のコンパイラ技術相互比較は、システムの性能向上に対するコンパイラ最適化技術、コード生成技術の重要性を示すものであり、容易に数 10％から数 100％の差を発生する技術要素であるということが示された。
５．

ネットワークアクセラレータの概念設計

平成 24 年度後半には、平成 25 年度に試作を予定しているネットワークアクセラレータの検証のための FPGA を用いたテストベッドの概念設計を実施した。ネットワークアクセラ
レータのテストベッドでは、超メニーコア向きに設計したプロセッサコアと、大域結合を含む一般的な NoC および外部インターコネクトのトポロジーのネットワークを種々可変させながら評価するテストベッドを平成 25 年に構築し、評価する計画を立案した。
平成 24 年には、概念設計部分と基本ソフトウェア部分を先行して研究開発した。以下に研究開発内容の概要を示す。
平成 25 年度試作目的● ネットワークアクセラレータの実現可能性を実証● High-radix Network でこれらを接続し、High-radix NoC 性能を評価

12

図 15 試作するネットワークアクセラレータのテストベッドのノードアーキテクチャ
試作する FPGA を用いたテストベッドの概要は以下の通りである● Xilinx Virtex-6 を用い、1 個の FPGA に 4 から 16 コアを収納予定● DDR3DRAM を用いたメモリインタフェース●24 ポート SATA インタフェースを用いた High-radix な NoC の評価基盤実現– インターコネクト用, 3.0 Gbps half-duplex– 合計 72Gbps– 12 ポートがホスト側、残りがペリフェラル側
図 16 に、High-radix ノードを用いたインターコネクト・ネットワークの構成例を示す。図16 の例では、ネットワークアクセラレータ要素は Shuffle Exchange ネットワークトポロジ
ーで相互接続され、全体を一周することにより、全体通信が実現できる。

図 16．テストベッド上のインターコネクト・ネットワークの例。
（Shuffle Exchange ネットワーク）
６．

終わりに

平成 24 年度の研究開発により、エクサスケールの物質科学シミュレーションを行うためのシステムは、現在の汎用プロセッサチップを集積してつくるスーパーコンピュータでは消費電力面から、実現が 2020 年までには不可能であることが示された。我々が提案している演算アクセラレータ、ネットワークアクセラレータおよびメモリアクセラレータを物質科学シ
ミュレーションの計算方式およびソフトウェアに即して構築することが必須であることが示されているといえる。
これらの結果を受け、平成 24 年度にはネットワークアクセラレータのテストベッドの概念設計を実施し、平成 25 年度の試作に備えた。今後、メモリアクセラレータおよび演算ア
クセラレータの概念設計を確立し、最終システムへ向けての準備を行う予定である。

13

７．本研究課題における平成 24 年度の発表論文
発表論文
1） Yasuo Ishii, Kouhei Hosokawa, Mary Inaba, and Kei Hiraki,“High Performance
MemoryAccessSchedulingusing
Compute-Phase
Prediction
andWriteback-Refresh Overlap” , 3rd JILP Workshop on Computer Architecture
Competitions (JWAC-3): Memory Scheduling Championship (MSC)(2012).
2） Tomohiro Sonobe and Mary Inaba,“Division and Alternation of Decision Variables”,
Pragmatics of SAT 2012(2012).
3） Yasuo Ishii, Mary Inaba, Kei Hiraki,“Unified Memory Optimizing Architecture:
Memory Subsystem Control with a Unified Pedictor ” , 26th International
Conference on Supercomputing(2012).
4） Tomohiro Sonobe and Mary Inaba,“Portfolio with Block Branching for Parallel SAT
Solvers”, Learning and Intelligent OptimizatioN conference (LION7)(2012).
5） Toru Motoya and Reiji Suda, “Conjugate Gradient Methods Relieved for Inner
Product Communication Latencies”, International workshop on HPC, Krylov
Subspace method and its applications(2012).
6） 松本英樹，須田礼仁, “ジッタの影響を緩和する集団通信アルゴリズム”，情報処理学会研究報告, Vol. 2012-HPC-137, No.19, 第 137 回 HPC 研究会(2012).
7） 須田礼仁，“自動チューニング：数理的手法によるソフトウェア高性能化」”，次世代計算科学の基盤技術とその展開(2012)．
8） Reiji Suda,“Toward Tunable Multi-Scheme Parallelization”, SIAM Computational
Science and Engineering(2013).
9） Vivek S Nittoor and Reiji Suda, “Search for Optimal Graphs”, Poster Presentation
at Extremal Combinatorics Conference at Illinois(2013).
10）T. Satoh, F. Le Gall, H. Imai,“Quantum network coding for quantum repeaters”, The 7th Conference on Theory of Quantum Computation, Communication, andCryptography, pp84 (poster no.20)(2012).
11）J.Baffier, H.Imai, and A.Lisser,“Some review on Parameterized Multiroute Flow
Parallel Methods for Constraint Solving and Combinatorial Optimization”, NII
Shonan Seminar,Shona (2012).
12）V. Suppakitpaisarn, M. Edahiro, and H. Imai,“Fastest Multi-Scalar Multiplication
Based on Optimal Double-Base Chains”, World Congress on Internet Security(WorldCIS-2012) (2012).
13）V. Suppakitpaisarn, M. Edahiro, and H. Imai,“Calculating the Efficiency of Elliptic
Curve Cryptography by Reducing the Suffix Tree of Hamming Weight Array
ERATO”, 湊離散構造処理系プロジェクト「2012 年度 初夏のワークショップ」(2012).
14）J.Baffier, H.Imai, and A.Lisser,“Parametric Multiroute Flow ERATO”, 湊離散
構造処理系プロジェクト「2012 年度 初夏のワークショップ」(2012).
15）N. Fu, A. Hashikura and H. Imai,“Geometrical treatment of periodic graphs withcoordinate system using axis-fiber and an application to a motion planning”,
The 9th International Symposium on Voronoi Diagrams in Science andEngineering(2012).
16 ） C.Chuengsatiansup, H.Imai, and V.Suppakitpaisarn, “ Evaluating Optimized
Computation in Double-Base Chain for Efficient Elliptic Curve Cryptography”,
15th Japan-Korea Joint Workshop on Algorithms and Computation(2012).
17）N. Fu, Y. Hirakuri, H. Imai, and A. Motoyama,“Quantum states associated with 2D
periodic graph”, Asian Quantum Information Science Conference, Paper ID: 99(2012).
18）平石秀史，今井浩，森山園子，“
三値マトロイドの生成と White の予想に関す

14

る実験”, 電 子 情 報 通 信 学 会 コ ン ピ ュ テ ー シ ョ ン 研 究 会 ， COMP2012-3 ，pp15-22(2012).
19）V. Suppakitpaisarn, M. Edahiro, and H. Imai,“Fast Elliptic Curve Cryptography
Using Optimal Double-Base Chains”, the International Conference on Informatics& Application (ICIA2012), 227, pp190-204(2012).
20）V. Suppakitpaisarn, M. Edahiro, and H. Imai,“Optimal Average Joint Hamming
Weight for Asymmetric Representation”, 電気情報通信学会コンピュテーション研
究会, COMP2012-22, pp79-86(2012).
21）T. Tanuma and H. Imai,“Notes on weighted Delaunay triangulations anddiscrete Ricci flow-Relation between weighted Delaunay triangulations and circle
packing metrics-”, 電子情報通信学会コンピュテーション研究会, COMP2012-14, pp
103-108 (2012).
22）V. Suppakitpaisarn, M. Edahiro, and H. Imai,“Optimal Elliptic Curve Scalar
Multiplication Using Double-Base Chains ” , International Journal of Digital
Information and Wireless Communications (IJDIWC), Vol. 2, pp115-134(2012).
23）T. Satoh, F. Le Gall, and H. Imai,“Quantum network coding for quantum
repeaters”, Phys. Rev. A 86, 032331 (2012)24）J. Fukawa, F. Le Gall, and H. Imai,“Quantum Coloring Games via Symmetric SAT
Games”, Proceedings of the 11th Asian Quantum Information Science Conference,
pp43-44( 2012).

15大規模並列環境における数値計算アルゴリズム
Numerical Computation Algorithm on Large-Scale Parallel Environment
高橋大介 1，今村俊幸 2,3，多田野寛人 1
D. Takahashi, T. Imamura, H. Tadano
筑波大学 1，電気通信大学 2，理化学研究所計算科学研究機構 3
University of Tsukuba 1, The University of Electro-Communications 2,
RIKEN, Advanced Institute for Computational Science 3

ペタフロップスを超える性能を持つ大規模並列環境における数値計算アルゴリズ
ムとして，高速フーリエ変換（FFT），GPU による 3 倍・4 倍精度浮動小数点演算，GPU 環境下での固有値ソルバ開発と既存ソルバとの性能評価，そして Block
Krylov アルゴリズムによる連立一次方程式の求解高速化について研究を行った．

１． はじめに2013 年 3 月現在，10PFlops を超える理論ピーク演算性能を持つスーパーコンピュータが 4 システム（そのうち，GPU を搭載したものは 1 システム）出現している．次世
代，次々世代のスーパーコンピュータとしては，マルチコア CPU に加えて GPU や MICなどのアクセラレータを搭載した計算ノードを数千～数万台以上接続したものが主流になることが予想される．
このようなマルチコア CPU（+マルチ GPU/MIC）から構成されるスーパーコンピュ
ータにおいては，プロセッサコア数の増加や演算性能あたりのメモリバンド幅の不足などにより，高い実行効率を得ることが困難になりつつある．したがって，今後計算科学においてグランドチャレンジを行うためには，これまでに提案されてきた並列数値計算
アルゴリズムや性能チューニング手法を用いるだけでは不十分である．
そこで，平成 24 年度の本研究課題においては，大規模並列環境における数値計算ア
ルゴリズムとして，・ Intel AVX 命令を用いた並列二次元 FFT の実現と評価
・ GPU による 3 倍・4 倍精度浮動小数点演算の検討
・ GPU 環境下での固有値ソルバ開発と既存ソルバとの性能評価
・ Block Krylov アルゴリズムによる連立一次方程式の求解について研究を行った．
これらの並列数値計算アルゴリズムは，計算物質科学の実アプリケーションプログラ
ムに反映させ，これまでに不可能とされてきた規模の計算を実現することができると期待される．

２． Intel AVX 命令を用いた並列二次元 FFT の実現と評価（高橋大介）
浮動小数点演算をより高速に処理するために，最近のプロセッサでは Intel Xeon のSSE，SSE2，SSE3，SSSE3，SSE4，AVX や Motorola PowerPC の AltiVec，そして Fujitsu
SPARC64 Viiifx の HPC-ACE など，Short Vector SIMD 命令を搭載しているものが多い．
しかし，これらの Short Vector SIMD 命令を使ったとしても，最近のプロセッサのデータ供給能力は，キャッシュに頼っているのが現状であり，メモリアクセスの最適化も

16

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

25 25
6x 6
51 51
2
5 1 2 x5
2 1
1 0 x1 2
2 02
1 0 4x 1 4
2 02
2 0 4x 2 448 04
2 0 x2 8
4 04
4 0 8x 4 8
96 09
x4 6
09
6

FFT E 5 . 0
FFT W 3 . 3 . 1
M KL 1 0 . 3

25

6x

GFlops

あわせて行う必要がある．
そこで，AVX 命令を用いて FFT カーネル部分の性能を向上させると共に，ブロック
二次元 FFT アルゴリズム[1]を用いることで，データがキャッシュに収まらない場合にも高い性能を維持する FFT ライブラリ FFTE[2]を実装した．
図 1 に Intel Xeon E5-2670（Sandy Bridge-EP 2.6 GHz，
20 MB L3 cache，
2 CPUs，16 cores，
128 GB DDR3-SDRAM）における並列二次元 FFT の性能を示す．FFTW[3]に比べて FFTE
が高い性能を示していることが分かる．

Le n gth of Tran sform

図 1．Intel Xeon E5-2670（Sandy Bridge-EP 2.6 GHz，20 MB L3 cache, 2 CPUs，16 cores）
における並列二次元 FFT の性能

３．GPU による 3 倍・4 倍精度浮動小数点演算の検討（高橋大介）
近年，プロセッサの性能向上に対してメモリやネットワークのバンド幅不足が問題となっている．浮動小数点演算において倍精度演算で精度が不足する場合，4 倍精度演算を用いることが検討されてきたが，データアクセス量が少なくて済む 3 倍精度演算が有効となるケースが存在すると考えられる．本研究では 3 倍精度数を倍精度数と単精度数に分けて格納する Double+Single 型 3 倍精度型（D+S 型）および D+S 型 3 倍精度演算（D+S型演算）を提案し，GPU による 3 倍精度の BLAS（Basic Linear Algebra Subprograms）ルーチンを実装して，その性能を Tesla M2090 で評価した．D+S 型演算には Double-Double型 4 倍精度演算（DD 型演算）のアルゴリズムにおいて一部演算を単精度演算で行う手法を実装したが，倍精度数－単精度数の型変換が多発し D+S 型演算は DD 型演算よりも高コストとなった．そのため BLAS の入出力を D+S 型で行い，演算には DD 型演算を用いる方式を実装した．Tesla M2090 における性能評価では 3 倍・4 倍精度の AXPY・GEMV がメモリ律速となり，その実行時間はデータサイズに比例して，単精度ルーチ
ン比でおよそ 3 倍，4 倍（倍精度比でそれぞれ 1.5 倍，2 倍）となることを示した．
GPU クラスタ環境では，GPU が高い浮動小数点演算性能を持つ一方で，グローバル
メモリよりはるかに低速な PCI Express やネットワークの帯域がアプリケーションにおいて性能のボトルネックになることが多い．また GPU 上のメモリスペースが限られていることや，これが原因となって PCI Express を経由したホストとの通信が発生することもある．このような環境ではデータサイズの小さい 3 倍精度が 4 倍精度と比べて有効となるケースが存在すると考えられる．

４． GPU 環境下での固有値ソルバ開発と既存ソルバとの性能評価（今村俊幸）

17

４－１．SYMV kernel on ASPEN-K2
本研究課題において平成 22 年度から GPU-CUDA 版固有値ソルバ Eigen-sg を開発している．Eigen-sg の計算で最も負荷の高い部分はハウスホルダー三重対格化であり，更にその詳細分析を進めると対称行列ベクトル積操作ということが明らかになる．GPU
上の BLAS を CUDA-BLAS で置き換えた最も簡単な GPGPU 化がこれまでの実装であった．また，独自の性能改善を行った ASPEN.K2 を取り込むことにより性能向上を進めてきたが，今年度は行列ベクトル積 SYMV に対して独自の実装方式である atomic アルゴ
リズムと L+U アルゴリズムを併用した実装方式を提案した．著名な GPGPU 数値計算
ソフトウェアである MAGMA と比較して 1.3 から 1.5 倍の高速化を達成している（図はTesla C2050 での倍精度 SYMV の性能比較）．

さらに 2012 年に発表された Kepler コアを搭載する Tesla K20c を導入して, 異なるハイエンド GPU 間での性能特性による最適化手法の違いについて明らかにした．

５．Block Krylov アルゴリズムによる連立一次方程式の求解高速化（多田野寛人）
複数の右辺ベクトルをもつ連立一次方程式の数値解法として，Block Krylov 部分空間
反復法がある．Block Krylov 部分空間反復法の 1 つである Block BiCGGR 法は高精度近似解が生成できる一方で，右辺ベクトル数が多い場合は数値的不安定性の影響で残差が収束しないことがしばしばある．この数値的不安定性を緩和した Block BiCGGRRO 法
を用いることで，Block BiCGGR 法よりも残差の収束性が向上した．しかしながら，Block
BiCGGRRO 法では反復毎に縦長行列の正規直交化を行うため，計算時間の増大が問題となっていた．
今年度は，Block BiCGGRRO 法の正規直交化の回数を削減するアルゴリズムを構築し，同法の高速化を図った．図 2 の横軸は，正規直交化の回数削減に関係するパラメータを表し，θ の値が 0 の場合は反復毎に正規直交化を行い，θ の値が大きい場合はある
条件が満たされた場合のみ正規直交化を行う．Block BiCGGRRO 法では，θ の値を適切に設定することで，計算時間を短縮出来ることが分かった．一方で Modified Block
BiCGSTAB 法で同様のアルゴリズムを適用すると，Block BiCGGRRO 法よりも数値的に不安定な状況に陥り，残差が収束しないケースが多く見受けられた．

18

(a) Block BiCGGRRO法．

(b) Modified Block BiCGSTAB法．

図 2. 正規直交化の実行回数削減による Block Krylov 部分空間反復解法の計算時間変化．
■：行列ベクトル積，■：正規直交化，■：その他．

６．まとめ
平成 24 年度の本研究課題においては，大規模並列環境における数値計算アルゴリズ
ムとして，・ Intel AVX 命令を用いた並列二次元 FFT の実現と評価
・ GPU による 3 倍・4 倍精度浮動小数点演算の検討
・ GPU 環境下での固有値ソルバ開発と既存ソルバとの性能評価
・ Block Krylov アルゴリズムによる連立一次方程式の求解について研究を行った．
来年度は，今年度の研究成果をさらに発展させると共に，計算物質科学の研究者と連携して，実アプリケーションプログラムの高速化を進めていきたい．

７． 参考文献[1] D. Takahashi: Implementation and evaluation of parallel FFT using SIMD instructions on
multi-core processors. In: Proc. 2007 International Workshop on Innovative Architecture
for Future Generation High-Performance Processors and Systems (IWIA 2007), pp. 53–59,
2007.
[2] FFTE: A Fast Fourier Transform Package: http://www.ffte.jp/[3] FFTW Home Page: http://www.fftw.org/

８． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
佐藤三久（筑波大学システム情報系教授）
朴泰祐 （筑波大学システム情報系教授）

19櫻井鉄也（筑波大学システム情報系教授）

９． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1)

D. Takahashi: An Implementation of Parallel 2-D FFT Using Intel AVX Instructions on
Multi-Core Processors, Proc. 12th International Conference on Algorithms and Architectures
for Parallel Processing (ICA3PP 2012), Part II, Lecture Notes in Computer Science, No.
7440, pp. 197-205, Springer-Verlag, 2012.

2)

D. Mukunoki and D. Takahashi: Performance Comparison of Double, Triple and Quadruple
Precision Real and Complex BLAS Subroutines on GPUs, Proc. ATIP/A*CRC Workshop on
Accelerator Technologies for High-Performance Computing: Does Asia Lead the Way?
(ATIP/A*CRC Workshop '12), pp. 788-790, 2012.

3)

T. Imamura: Performance Auto-Tuning in Memory-Bound CUDA-BLAS Kernel, Conference
on Advanced Topics and Auto Tuning in High Performance Scientific Computing, National
Taiwan University (@^2 HPSC), National Taiwan University, Taipei, Taiwan, 2013年3月
27-29日.

4)

T. Imamura, S. Yamada and M. Machida: A High Performance SYMV Kernel on a
Fermi-core GPU, 10th International Meeting on High-Performance Computing for
Computational Science (VECPAR 2012), July 2012, Kobe Japan. 2012年7月17-20日.

5)今村俊幸, 内海貴弘, 林熙龍, 山田進, 町田昌彦：Fermi, Kepler複数世代GPUに対するSYMVカーネルの性能チューニング, Vol.2012-HPC-138, No.8, pp.1-7, 第138回ハイパ
フォーマンスコンピューティング研究発表会(HPC138), 芦原温泉清風荘, 2013年2月
21-22日.

6)

M. Naito, H. Tadano, T. Sakurai, A modified Block IDR(s) method for computing highaccuracy solutions, JSIAM Letters, Vol. 4, pp. 25-28, 2012.

7)

I. Yamazaki, H. Tadano, T. Sakurai, T. Ikegami, Performance comparison of parallel
eigensolver based on a contour integral method and a Lanczos method, Parallel Computing.
(in press).

招待講演：
なし

20

計算物質科学の基盤となる超大規模系のための高速解法
Fast solution for ultra-large scale systems as a basis of computational materials science張紹良 1，阿部邦美 2，曽我部知広 3，今堀慎治 1，宮田考史 1，山本有作 4
S.-L. Zhang, K. Abe, T. Sogabe, I. Imahori, T. Miyata, Y. Yamamoto
名古屋大学 1，岐阜聖徳学園大学 2，愛知県立大学 3，神戸大学 4
Nagoya University, Gifu Shotoku University, Aichi Prefectural University,
Nagoya University, Nagoya University, Kobe University
本領域は様々の異なる計算手法により複合相関と非平衡ダイナミクスに焦点を当てた物質デザインに挑戦するものであり，その研究過程において数多くの超大規模線形方程式と固有値問題を直面しなければならない．この領域に現れる線形方程式と固有値問題を総合的に研究し，より高効率，よりロバストな解法の系を開発・整備するため，本研究は電子構造計算のために蓄積してきたノウハウが領域内での各研究グループの有機的な結合に活用することにより，統一的な観点か
らそれらの数理的特徴を捉えたうえ，数理手法重視の高速解法の誕生を目指す．

１． はじめに既知の基礎法則や支配原理から出発して，極めて大きな自由度をもつ自然系や人工物系などの振る舞いを理解・予測するためには，計算機による超大規模科学技術計算が不可欠であり，近年の計算科学分野のめざましい進歩は高速計算機の性能によるものだけ
でなく，数値解法の驚異的な進歩にもよるものである．物質デザインコンピューティク
スでは，数百万規模以上の系が頻繁に現れて，計算時間の大半がそれを解くことに費やされると予想される．この部分の計算効率の向上は物質デザインコンピューティクスの分野においてきわめて重要である．
本研究では，物質デザインコンピューティクスに現れる様々な超大規模系の数理的諸特徴を研究すると同時に，最新の計算機を高度に駆使するための高速解法に対して総合的開発を行うことを目的とする．本研究の目標としては，解きにくい問題を簡単に，計算時間のかかる問題を高速に，計算精度の不十分な問題を高精度に解けるようにすることである．
２． 新しい高速解法の研究・開発
以下では，線形方程式，固有値問題，離散最適化等のテーマにおいて，平成２４年度の研究成果を紹介する．
２．１

線形方程式に対する部分空間法の開発

Bi-Conjugate Gradient(双共役勾配，BiCG) 法の残差に安定化多項式を作用させることで収束性を改善した積型解法が開発されている．積型解法の残差は，安定化多項式と BiCG 法の残差の積で表され，安定化多項式の違いにより Conjugate Gradient Squared（自乗共役勾配
法 CGS） 法，BiCG STABilized（安定化双共役勾配，BiCGSTAB） 法，Generalized Product-type
BiCG（一般化積型双共役勾配，GPBiCG）法などに分類される．これらの積型解法は様々な実用問題に適用されことで，その有効性が示されてきた．そして 2007 年，オランダのSonneveld，van Gijzen によって Induced Dimension Reduction(帰納的次元縮小，IDR)(s) 法と21

呼ばれる新たな解法が提案され，Krylov 空間法より収束性が優れていることが報告された．
IDR(s)法は，Krylov 部分空間を構築するのではなく，IDR 原理によって構築される空間（新しい空間は前の空間に包含されるように構築される）において近似解を作る方法である．
Sleijpen らは，IDR(s) 法と BiCGSTAB 法の関係を示す際に，残差を更新する交代漸化式とその係数の計算法が IDR 法に近い形式の BiCG 法を用いている．
われわれは，その BiCG 法
から積型解法を再導出し，従来の積型解法が破綻する場合に有効な CGS 法，BiCGSTAB 法，
GPBiCG 法の改良アルゴリズムを開発した（CGS 法の場合は近似解の精度が改善）．次に，われわれは IDR(s)法の長所と従来から利用されてきた積型解法（とくに BiCGStab2，
GPBiCG 法）の長所を結びつけ，高速，かつロバストなアルゴリズムを開発した．すなわち，IDR(s)法の 1 次の安定化多項式を 2 次の安定化多項式に拡張した解法を提案し，数値実験によってその有効性を示した．さらに，IDR(s)法の収束性を高めた IDRstab 法で生成されるベク ト ル と Krylov 部 分 空 間 の 基 底 と の 関 係 を 考 察 す る こ と に よ っ て ， IDRstab 法 にQuasi-Minimal Residual (疑似最小残差，QMR)スムージングを用いたアルゴリズムを提案した．
数値実験では，
QMR スムージングを用いた IDRstab 法の残差ノルムは滑らかに収束し，さらに近似解の精度が改善されることを示した．

２．２

電子構造計算に現れる固有値問題の解法

固有値問題が現れる応用分野は多岐に渡り，応用分野に応じて様々な形式の固有値問題が存在する．また，必要とされる固有値は応用分野によって異なるため，固有値のニーズに対応した数値解法の研究が従来行われている．本研究では，線形の固有値問題，
特に電子構造計算に現れる一般化固有値問題[1,2]に焦点を当てる．
本研究で扱う固有値問題は，実対称行列および実対称正定値行列の一般化固有値問題である．そのため，固有値は実数となり，エネルギー状態に対応する．物理的には，あるエネルギー状態にのみ関心があり，従って，一部の固有値のみを計算する必要がある．
このようなニーズに対しては，射影法に基づく様々な反復法が提案されている[3]．
反復法は，不要な固有値の計算を避け，必要な固有値のみを計算することによって，効率的な計算を実現できることが知られており，Lanczos 法のように応用分野で長い使用実績のある解法も存在する．しかしながら，従来の反復法は，適用可能な固有値のニーズが限られ，ユーザの指定した値に近い固有値や，スペクトルの端に近い固有値の計算に適用可能である．一方，本研究で扱う固有値問題[1,2]においては，必要な固有値の近似値が不明である．また，必要な固有値は，スペクトルの端には一般に存在しない．
従って，従来の解法は本問題に適用困難である．
本研究では，必要な固有値を求めるため，固有値のニーズを固有値集合の相対値として捉える．すなわち，ある物理量から定まる定数を k としたとき，k 番目に小さい固有値とその周辺の固有値のみを求める問題を考える．このようなニーズに対して，本研究では，固有値の相対情報を取り出す Sylvester の慣性則と，固有値の存在範囲を絞り込む二分法を組み合わせた反復法の開発に取り組んでいる．小規模な問題に対する数値実験の結果，本研究の解法によって，必要な固有値のみを得られることが数値的に確認された[4]．今後は，大規模問題に適用するため，本解法の更なる高速化に取り組む．
参考文献：[1] T. Hoshi and T. Fujiwara, Domain boundary formation in helical multishell gold nanowires,
J. Phys.: Condens. Matter 21, 272201 (2009).
[2] T. Hoshi, S. Yamamoto, T. Fujiwara, T. Sogabe and S.-L. Zhang, An order-n electronic
structure theory with generalized eigenvalue equations and its application to a ten-million-atomsystem, J. Phys.: Condens. Matter 24, 165502 (2012).
[3] Z. Bai, J. Demmel, J. Dongarra, A. Ruhe and H. van der Vorst, Templates for the Solution of22

Algebraic Eigenvalue Problems: A Practical Guide, SIAM, Philadelphia, 2000.
[4] D. Lee, T. Miyata. T. Sogabe, T. Hoshi and S.-L. Zhang, Eigenvalue computation for a
specific need arising from electronic structure calculation, The 8th East Asia SIAM Conference,
Taipei, Taiwan, June 25-27, 2012.
２．３

小規模固有値問題に対する超並列解法の研究

対称密行列固有値問題は様々な科学技術計算で重要な役割を果たす線形計算であり， ScaLAPACKをはじめとして様々な超並列向けライブラリが開発されている。しかし，
そのほとんどは超大規模問題をターゲットとしており，計算機のメモリを一杯に使うサイズの行列でないと計算機の性能を引き出せない．一方，第一分子動力学計算などでは，行列は1万元程度と比較的小規模だが，時間発展などの繰り返し計算を数万回にわたって行うタイプの問題も存在する．このような問題を高速化するには，多数のコアを活用
して小規模問題を超高速に解けるソルバが必要である。しかし，3重対角化に基づく標準的な解法では，細粒度の通信が多数発生し，小規模問題ではスケーラビリティが大きく悪化する．
そこで本研究では，ブロックヤコビ法に基づく超並列固有値ソルバを開発した。ブロ
ックヤコビ法は，3重対角化に基づく方法に比べ，計算量は数倍多いものの，通信が大粒度であり，演算パターンが単純であるという特徴を持つ．ブロックヤコビ法の並列化に当たり，本研究では，従来の1次元分割に代えて，2次元分割を新たに採用した。これ
により，負荷の均等性は低下するものの，通信量については大幅に削減できる．
本手法を MPI を用いて実装し，「京」上で性能評価を行った結果，1 万元の問題に対して 1 万コアまで順調な加速が見られた．1 万コア使用時の全固有値・固有ベクトル計
算の時間は 16.5 秒であった．一方，ScaLAPACK では，1000 コアを越えると加速率の頭打ち，さらには低下が見られた．これにより，ブロックヤコビ法の良好なスケーラビリ
ティを確認した．ただし，絶対時間で見ると，最適なコア数を用いた ScaLAPACK のほうがまだ高速である．この原因は，ブロックヤコビ法における部分対角化処理が十分最適化されていないことであり，今後，この部分のチューニングを行う予定である．
２．４

固有値計算と局所探索にもとづくタイリング自動生成法

タイリングとは，様々な図形によって平面を隙間も重なりもなく敷き詰めたもののことであり，古くから建物の装飾などに使われてきた．オランダの版画家 M. C. Escher は，タイリングを用いた芸術的な作品を数多く残した．Escher の作品のようなタイリングを実際に作ろうとしても，芸術的なセンスが必要となり，非常に難しいことが分かる．そこで，計算機を用いることで，誰でも簡単に芸術的なタイリングを生成しようという問題が生まれる．この問題はエッシャー風タイリング問題 [1] と呼ばれ，近年盛んに研究されてきた．代表的な既存解法に小泉と杉原の手法 [2] がある．この手法は，入力図形を多角形で近似し，この図形に最も近いタイリング可能な図形を，行列の最大固有値，固有ベクトルを計算することで求めるものである．
本研究では文献[2]で提案された手法に対する数学的および計算実験による考察を行い，この手法のさらなる改良について検討を行った．提案した手法のひとつに，入力図
形を多角形によって近似する際に，多数の近似多角形を考えることで，解法の性能向上を目指す手法がある[3]．ここで，入力図形の近似多角形は無数に存在するが，幾何的な条件による候補の絞り込み，局所探索にもとづく効率的な探索，類似の行列に対する固有値計算の際の計算効率の向上といったアイデアを組み込むことで，計算効率のよいアルゴリズムを設計した．計算実験によって提案手法を評価したところ，実用的な計算

23時間で，既存解法と比較してさらに良質のタイリングを生成することに成功した．
参考文献[1] C. S. Kaplan and D. H. Salesin: Escherization. Proceedings of SIGGRAPH, 2000, 499-510.
[2] H. Koizumi and K. Sugihara: Maximum Eigenvalue Problem for Escherization. Graphs andCombinatorics, Vol. 27, 2011, 431-439.
[3] S. Imahori and S. Sakai: A Local-Search Based Algorithm for the Escherization Problem. The
IEEE International Conference on Industrial Engineering and Engineering Management (2012),
151-155.
２．５

大規模一般化シフト複素対称線形方程式の数値解法の開発

シフト複素対称線形方程式の解法族[1]を一般化シフト複素対称線形方程式用へ拡張した．
本研究の基本的なアイデアは２つあり，まず１つ目は，「一般化シフト（複素対称）線形方程式をシフト（複素対称）線形方程式に変換する」こと，２つ目は，「標準内積の替わりに双線形形式をうまく用いること」である．これらから，双線形形式を有する複素対称行列用のランチョス算法が得られ，文献[1]の理論を組み合わせることにより，文献[1]の解法族
を一般化シフト複素対称線形方程式用に拡張することが可能になった．
数値実験では，Au864 原子系の電子構造計算に現れる 7776 次の行列を係数に持つ以下の一般化シフト複素対称線形方程式(σ k S − H)x (k) = e 1 ,k = 1,2,…,m（ただし，σ k = −0.4+(k−1+i)/1000, m=1001） に対して従来法であるCOCG法と提案法である一般化シフト線形方程式の解法族（GSCOCG法，GSQMR法，GSQMRB法）を適用したと
ころ，表１の結果が得られた．
表１：従来法（COCG 法）と提案法の計算時間の比較（文献[1]より抜粋）．
CPU Time [s]SolverSeed system

Shifted system

Total

GSCOCG

486.2050.10

536.30

GSQMR

324.2261.61

385.83

GSQMRB

298.1649.28

347.44
16867.8

COCG

表１から，一般化シフト複素対称線形方程式をCOCG法で解くよりも提案法で解く方が約
31～48倍高速であった．このことから，提案法は大規模電子構造計算に現れる一般化シフト複素対称線形方程式の高速解法になると期待される．また，数値計算に関する国際会議（4th China-Japan-Korea Conference on Numerical Mathematics）において，本研究成果に関する招待講演を行った．
参考文献:[1] T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang and T. Fujiwara, “On a weighted quasi-residual minimization
strategy for solving complex symmetric shifted linear systems”, Electronic Transaction on
Numerical Analysis, 31 (2008), 126-140.

３．まとめ

24

本研究で開発を行っている高速解法は，実問題に対する数値実験の結果，その有効性が確認された．今後は，より大規模な実問題の解析に役立てるため，数理的な側面から解法の高速化に取り組む．応用分野との連携として，鳥取大学星研との非線形シフト方
程式・非線形固有値問題に関する共同研究に取り組む．また，応用分野との架け橋となるべく，高速解法をはじめ，様々なサービスを提供するウェブサーバの構築を進める．
４． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
杉原正顕教授（東京大学大学院情報理工系学研究科）
５． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1. A. Imakura, T. Sogabe and S.-L. Zhang, An Efficient Variant of the GMRES(m) Method
Based on the Error Equations, East Asian Journal on Applied Mathematics, Vol. 2,
Issue,19-32(2012)
2. D. Mori, Y. Yamamoto and S.-L. Zhang, Backward error analysis of the AllReduce
algorithm for householder QR decomposition, Japan Journal of Industrial and Applied
Mathematics, 29,119-130(2012)
3. 今倉 暁,曽我部 知広,張 紹良, 非対称線形方程式のためのLook-Back GMRES(m)法, 日本応用数理学会論文誌, Vol.22 No.1,1-22,(2012)

4. T. Hoshi, S. Yamamoto, T. Fujiwara, T. Sogabe and S.-L. Zhang, J. Phys., An order-nelectronic structure theory with generalized eigenvalue equations and its application to aten-million-atom system, J. Phys.: Condens. Matter 24, 165502 (2012)
5. K. Abe and G. Sleijpen, Hybrid Bi-CG methods with a Bi-CG formulation closer to the IDR
approach, Applied Mathematics and Computation, Vol. 208, No. 22, 10889-10899(2012)
6. K. Abe and G. Sleijpen, A BiCGStab2 variant of IDR(s) for solving linear equations, ICNAAM
2012 proceedings, AIP Conference Proceedings 1479, 741-744(2012)
7. K. Abe and G. Sleijpen, Solving linear equations with a stabilized GPBiCG method, Applied
Numerical Mathematics, Vol. 67, 4-16(2013)
8. 相原研輔，阿部邦美，石渡恵美子, IDRstab法へのスムージングの適用とその収束性，数理解
析研究所講究録1791, 11-22(2012)

9. A. Fukuda, Y. Yamamoto, M. Iwasaki, E. Ishiwata and Y. Nakamura, Error analysis formatrix eigenvalue algorithm based on the discrete hungry Toda equation, Numerical
Algorithms, 61, 243-260(2012)
10. Y. Hama, A. Fukuda, Y. Yamamoto, M. Iwasaki, E. Ishiwata and Y. Nakamura, On Some
Properties of Discrete Integrable System Derived from Hungry Lotka-Volterra System ofMultiplicative Type, Journal of Math-for-Industry, 4(A), 5-15.(2012)
11. A. Fukuda, E. Ishiwata, Y. Yamamoto, M. Iwasaki and Y. Nakamura, Integrable discrete
hungry systems and their related matrix eigenvalues, Ann. Mat. Pura Appl. (to appear).
12. 廣田悠輔，橋本拓也，山本有作, 倍精度正方行列特異値分解アルゴリズムのGPGPU上での性
能・精度評価，情報処理学会論文誌コンピューティングシステム（ACS），5, 163-176 (2012)
13. 廣田悠輔，山本有作，張紹良, 非直交同時対角化アルゴリズムのハイブリッド解法，日本応25

用数理学会論文誌，22, 63-79 (2012)

14. S. Imahori and S. Sakai, A Local-Search Based Algorithm for the Escherization Problem, The
IEEE International Conference on Industrial Engineering and Engineering Management,
151-155 (2012)
15. T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang and T. Fujiwara, Solution of generalized shifted linear systems
with complex symmetric matrices, Journal of Computational Physics, 231, 5669-5684 (2012)
招待講演：
1. T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang and T. Fujiwara, Numerical methods for generalized shifted
linear systems with complex symmetric matrices, 4th China-Japan-Korea Conference on
Numerical Mathematics, Otsu City, Shiga Prefecture, Japan, Aug. 25-28(2012)
2. S.-L. Zhang, D. Lee, T. Miyata and T. Sogabe, An intermediate eigenvalue problem in electronic
structure calculation, The 4th Workshop on Numerical Algebra and High Performance
Computation, Macau, Dec. 8-10(2012)
3. S.-L. Zhang, A. Imakura and T. Sogabe, Look-Back GMRES(m) for solving large nonsymmetriclinear system, Numerical Linear Algebra ---Algorithms, Applications, and Training, an
NOW-JSPS joint seminar, Delft, Apr. 10-13(2012)26

新しい数理手法による大自由度物理計算アルゴリズム
Novel algorithm for large-scale physical calculation algorithm
星健夫	  鳥取大学
Takeo Hoshi

Tottori University

	  本研究は本年度が最終年度であるため、総論を交えながら、本年度成果を報告する。
論文[1-3](論文リスト参照)は、当領域 A01-3 班メンバーである、曽我部知広（愛知県立大）、張紹良（名古屋大）、宮田考史（名古屋大）らとの共同研究となっている。
１．	
 総論
	
  本件研究では、計算科学と計算機科学の融合として、1000 万原子系までの超大規模電子状態計算理論の開発と応用に取り組んで来た。中核となるのは数種類の革新的大行列数理(クリロフ部分空間)ソルバーであり、金属・半導体など幅広い物質に適用できる。これらは、第一原理にもとづくモデル化(TB 型)理論を用いた独自
コード「ELSES」（http://www.elses.jp）において実装されている。1,000 万原子
系はシリコン結晶での 70nm 立方領域に相当し、産業で重要なナノ物質研究に期待がもてる。	
 	
  得られた結論の大局的位置づけを、図１(a)に示す。単原子からマクロ系までを対象とする計算物質科学では、単一の理論手法で全てをカバーできず、種々の連携が重要となる。「理論連携」（図の横軸）の他、計算することを軸とした物理・数理・アーキテクチャ(HPC)研究間の「計算連携」（図の縦軸）も重要となる。後者
を「Application-Algorithm-Architecture	
 co-design」と言うこともある[1]。	
 
	
 

	
 
図 1：(a)計算物質科学における本研究の位置づけ。(b)計算の概要（物理学的用語を使わない説明）。	
 	
  本研究の位置づけは、「理論連携」軸において、電子状態計算において最も大規模な計算を提供することを念頭においている。一方、「計算連携」軸においては、
基礎的数理アルゴリズムから産業応用まで含めた垂直的プロジェクトであるが、個々の技術は数理に汎用であり、他分野への水平的波及も期待できる(注 1)。
	  取り組んで来た課題を大別すると、(A) Calculation problem・・・大規模物質系の計算を、どうやって実現するか？（入力27データ量≪出力データ量）(B) Big data problem・・・膨大なデータをどのように扱い、物理的知見を得るか？ （入力データ量≫出力データ量）の２種になる。本研究では(A)が中心であったが、今後は(B)にもよりいっそう注力
したい（最終節参照）。より具体的な計算の概要を、図 1(b)に示した。ここでは、
数理・HPC 系研究者を念頭におき、物理学用語を使わないで説明を行っている。	
 	  以下、上記枠組みにそって、本年度成果を報告する。	
 	 注 1：このような「水平的」立場から、ニーズ（物理）・シーズ（数理）型の研究会も開催している(「研究会開催」欄を参照)。	
 
	
 

２．	
 超並列オーダーN 計算理論と「京」コンピュータ：Calculation problem として
	  図１(a)の「Calculation problem」の中核として、超並列オーダーN 計算理論構築に取り組んだ。具体的には、「行列生成＋大行列(線形代数的)ソルバー＋物理量計算」（の繰り返し）を一体と考え、アルゴリズムを構築することである（図 1(b)）。こ
こでは、従来型の問題設定である一般化固有値問題(𝐻  𝑦   =   𝑒  𝑆  𝑦)ではなく、一般化
シフト型線形方程式((𝑧𝑆 − 𝐻)  𝑥   =   𝑏 )を数理的基礎としている（図 2(a)）。

	 図 2：(a)基礎方程式。従来型（一般化固有値問題）と本研究（一般化シフト型線形方程式）の比較。(b)新しいクリロフ部分空間解法の一覧。	
 	 	  図 2(b)に、本研究全体を通じて構築した、一般化シフト型線形方程式に対する革新的解法をまとめた。クリロフ部分空間理論に基づく新しいソルバーを６種、構築した。これらは大別すると、Gerlerkin 原理にもとづく４種の解法(gLanczos,	 gArnoldi,	
 mArnoldi,	
 Arnoldi(M,W,G))と共線残差定理(Collinear	 Residual	 Theorem)に基づく２種の解法(gsCOCG,gsQMR)に分類される。このうち、mArnoldi
法[1][2]および gsQMR 法[3]は、本年度の成果である。さらに理論的発展として、
Gerlerkin 原理にもとづく４種の解法が統一的理論体系に組み込めることを示した（外部発表リスト[1][4]）。これらソルバー群は数理的に汎用な解法であり、他物理分野にも適用可能である(注 2)。	
 
	
  応用計算として、上記アルゴリズム(主として mArnoldi 法)を、分散メモリ型超並列計算(MPI/OpenMP 複合並列計算)として実装し、「京」コンピュータの 98,304 CPU
コアまでで実行した(論文[1][2])。物質系としては、有機 EL 型π共役高分子系である
アモルファス状 poly-(9,9 dioctil flourene)（aPF）（H23 年度報告書参照）および、sp2-sp3
ナノ複合カーボン固体(NCCS)(次節参照)をとりあげた。図 3(a)にオーダーN スケーリン
グを示し、（b）では 1000 万原子系での並列性能(‘strong scaling’)を示した。(b)での並列効率は、NCCS 系が 95%、aPF 系が 79%であった。通信コスト・メモリコストなどの28

アーキテクチャ上の工夫も重要であり[1]、Application-Algorithm-Architecture co-designの例と言える。
	  他に、ELSES を使った産学連携研究として、イオン液体系研究も行った[4]。	
 
	
  	
 

	
 
図 3：新しい大行列数理(クリロフ部分空間)ソルバー（mArnoldi 法(論文[1,2])）を使ったベンチマーク。(a) 約 10 万原子-1000 万原子系でのオーダーN スケーリング(論文[2])。(b) 「京」における、約 1,000 万原子系での並列効率（ストロングスケーリング）(論文[1])。98,304 コアまでで実行した。有機 EL 型アモルファス状共役
高分子 poly-(9,9-dioctil fluorine)(aPF)、および、sp2-sp3 ナノ複合カーボン固体(NCCS)を計算した。	
 	
 注 2：例えば、図 2(b)にある基本数理原理である共線残差定理(下記[a])はドイツの数学者 Frommer によるものであるが、QCD の計算例[a][b]とともに論じされている。我々の研究としては大規模系(最初の論文は[c])の他、多体問題（full-CI 型計算）[d]がある。さらに、shell	 model 計算[e]、GW 計算[f]、TDDFT 計算[g]など、多彩な分野での応用研究がある。[a] A.	
 Frommer,	 Computing	
 70,	
 87	
 (2003).[b]J.	
 C.R.	
 Bloch,	
 T.	
 Breu,	
 A.	
 Frommer,	
 S.	
 Heybrock,	
 K.	
 Schafer,	
 T.	
 Wettig,	
 Comp.	
 Phys.	 Comm.	
 181,	
 1378	 (2010)	
 [c]	
 R.	
 Takayama,	
 T.	
 Hoshi,	
 T.	
 Sogabe,	
 S.-L.	
 Zhang,	
 
and	
 T.	
 Fujiwara,	
 PRB	
 73,	
 165108	
 (2006).	
 [d]	
 S.	
 Yamamoto,	
 T.	
 Fujiwara,	
 and	
 Y.	
 
Hatsugai,	
 PRB	
 76,	
 165114	
 (2007);	
 S.	
 Yamamoto,	
 T.	
 Sogabe,	
 T.	
 Hoshi,	
 S.-L.	
 Zhang	 and	
 T.	
 Fujiwara,	
 JPSJ	
 77,114713	
 (2008).[e]T.	
 Mizusaki,	
 K	
 Kaneko,	
 M.	
 Honma,	 T.	
 Sakurai,	
 PRC	
 82,	
 024310	 (2010).	
 [f]	
 F.	
 Giustino,	
 M.	
 L.	
 Cohen,	
 and	
 S.	
 G.	
 
Louie,	
 PRB	
 81,	
 115105	
 (2010).	
 [g]篠原康、二村保徳、矢花一浩、櫻井鉄也、日本物理学会,	
 2012 年 3 月.	
 
	
 
３．	
 10nm スケール系 sp2-sp3 ナノ複合カーボン固体における量子(πCOHP)解析： Big
data problem として	  複雑ナノ物質計算から物理的知見をえるための結果解析は、膨大な電子状態計算
データの対象とする、「big data problem」である。特にスーパーコンピュータでは、
データは各ノード上に分散しているため、データ分散性を保持した（ノード間通信を必要としない）解析手法が必須となる。本研究では、このような大規模データ解
析の最初の例として、10nm スケール系である sp2-sp3 ナノ複合カーボン固体(NCCS)
を取り上げた[1]。この系は、日本発の超強度材料であるナノ多結晶ダイヤモンド(注293)の形成過程研究において動的シミュレーションの結果として得られたものである。詳細な物理的解説は原論文[1]にゆずる。
	  結果を図 4[1]にしめす。sp2(グラファイト的)領域と sp3(ダイヤモンド的)領域を、量子（電子状態）解析にもとづき定量的・自動的に判別した。(a)では sp2/sp3 両方のドメインを可視化し、(b)では sp2 ドメインのみに可視化している。
（c）はドメイ
ン境界のクローズアップであり、sp2/sp3 構造が確認できる。
	  解析には、グリーン関数から定義される Crystal Orbital Hamiltonian Population(COHP)(注 4) (注 5)および、その拡張であるπCOHP 理論[1]を用いた。COHP 理論
は原子基底表示の計算で定義できる汎用な数理的解析手法であり、半導体・金属の双方に用いることができる。COHP 原論文(注 4)では、LMTO 理論で用いられている。我々の大規模計算は、一般化シフト型線形方程式を通じてグリーン関数を計算する手法であるため、COHP およびπCOHP 解析と大変相性がよく、データ分散性を完全に保持したまま（ノード間通信を一切使わずに）上記解析が実行された。
	  このような「Big	 data	 problem」では、可視化やファイル IO も含めた、汎用 IT技術との融合も必須となることが分かった;(i)本解析における可視化は、プログラ
ム言語 Python による独自可視化コード「VisBAR」[1](一般講演(9))を用いている。
(π)COHP 解析にもとづく原子間結合描画に対応した可視化ソフトは、（我々の知る限り）存在しないからである。(ii)1000 万原子系においては入力データ自体が大きく（ファイルサイズにして 1.8GB 程度）、分割された XML 形式(	 注 6)ファイルによる超並列ファイル IO 機構の活用が重要であった[1](	
 注 7)。具体的には、「京」コンピュータにおける「ランクディレクトリ」機能を活用した。	
 	 図 4：COHP,πCOHP（量子解析）理論を用いた、sp2-sp3 ナノ複合カーボン固体系(NCCS)の可視化解析[1]。(a)	
 sp2/sp3 ドメイン両方の可視化。(b)sp2 ドメ
インのみの可視化。(c)	
 sp2/sp3 ドメイン境界の拡大図。	
 注 3:愛媛大学入舩教授らによる;T. Irifune, A. Kurio, A. Sakamoto, T. Inoue and H.
Sumiya, Nature 421, 599 (2003).
注 4: R. Dronskowski and P. E. Bloechl: J. Phys. Chem. 97, 8617 (1993);
http://www.cohp.de/
注 5:オーダーN 法での COHP 解析の利用として；R.	
 Takayama,	
 T.	
 Hoshi,	
 T.	
 Fujiwara,	
 J.	
 Phys.	
 Soc.	
 Jpn.	 73,	 	
 1519	 (2004); R.	
 Takayama,	
 T.	
 Hoshi,	
 T.	
 Sogabe,	
 S.-L.	
 Zhang,	
 and	 T.	
 Fujiwara,	
 Phys.	
 Rev.	
 B	 73,	 165108	
 (2006).	
 注 6：XML=Extensible	 Markup	 Language;	
 http://www.w3.org/XML/	 30

注 7：XML 形式ファイルは汎用な IT 技術として広く用いられている。全ての情報をタグで論理的に管理するため、分割しても well-defined な XML ファイルであることが、本研究上での利点である。	
 ４．	
 今後の展望	 	  研究最終年度を迎え、展望を述べる。本研究は革新的数理アルゴリズムにより大規模超並列計算にブレークスルーを与えた。今後は、計算科学と計算機科学の融合をさらにすすめ、応用研究を交えながら、計算物質科学の一翼を担う「オンリーワン型」手法を確立したい。以下、主な論点をあげておく。	
 (a)	
 複合数理原理による自動最適計算・・・・個々の計算での自動最適性を達成す
るには、Application-Algorithm-Architecture のより密接な協調研究が必要となる。種々の数理ソルバーを適切に複合していくことで、これが達成されるものと期待している。計算のボトルネックとなる要因としては、演算コスト・通信コスト・
メモリコスト・ロードアンバランスなどが考えられ、これらは計算系にも計算機にも依存する。ポストペタ(ポスト「京」)級スパコンからパソコンまでをターゲットに、これら自動最適計算の実現に取り組みたい(注 8)。	
 
	
 (b)	
 さらなる革新的数理アルゴリズム・・・・これまではクリロフ部分空間理論の解法に注力してきたが万能ではなく、さらに広い範囲において革新的数理アルゴ
リズムを探求したい。クリロフ部分空間理論以外のアイディアとして、シルベスタ
慣性定理による研究をスタートさせている(講演リスト[7][12])。これらは(a)における、複合数理原理の基礎となりうると考えている。	
 (c)第一原理計算との連携研究・・・・より小規模な系での第一原理計算を併用した、階層的(マルチスケール)研究を確立したい(注 X)。そこでは第一原理計算からの tight-binding パラメーター導出も重要となる。パラメーターが類似物質において transferablity をもつことは、いくつかの例（[2][4],	
 本研究平成 23 年度報告書）で確認されている。それを発展させ、第一原理計算(Gaussian や平面波基底コード)からパラメーターを自動生成する別プロジェクトが進行中である。	
 
	
 (d)	
 「Big	 data	 problem」としての超大規模電子状態計算・・・・本研究がもた
らす大規模計算では膨大なデータが生成され、ここから物理的知見を得る「Big	 data	
 problem」が必要となる。そこでは、データの集約・抽出が本質になる。節に書いたπCOHP 解析による可視化は、前者の例と言える。後者の例としては、長時間ダイナミクス計算において生じる rare	 event（例えば化学反応・部分的塑性変形・固体中の原子拡散）があげられる。さらに類似計算(例えば温度などの条件を振った系統的計算)全体も解析対象となりうる。	
 
	
 (e)	
 他分野における数理アルゴリズムの活用・・・・大行列数理アルゴリズムは汎用であり、種々のシミュレーションに有用である(注 ZZ)。疎密性や固有値分布などの行列の数理的性質を軸として、応用分野を超えた統一的知見が得られればと期待している。他シミュレーションコード開発者との議論をかさねて、我々のコード(ELSES)以外にも役立てていきたいと考えている。このような方法を実現する手段としては、ミドルウェア的「計算エンジン」を共有していくアプローチ(注 9)が考えられる。	
 	 注 8：複合数理原理を中核とする研究プロジェクトとして：星健夫「複合数理原理
による超大規模超並列電子状態計算」(H25-26,当領域公募研究)。	
 注 9：たとえば、筆者が分担者となっている「ポストペタスケールに対応した階層モデルによる超並列固有値解析エンジンの開発」(JST-CREST,	
 平成 23-27 年度)。	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 

31

５．	
 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
なし。
研究協力者：
曽我部知広（愛知県立大）、張紹良（名古屋大）、宮田考史（名古屋大）、山本有作（神戸大）。
６．	
 発表論文
1)

Takeo Hoshi, Yohei Akiyama, Tatsunori Tanaka and Takahisa Ohno, “Ten-million-atomelectronic structure calculations on the K computer with a massively parallel order-N theory”,
J. Phys. Soc. Jpn. 82, 023710, 4pp (2013).

2)

Takeo Hoshi, Susumu Yamamoto, Takeo Fujiwara, Tomohiro Sogabe, Shao-Liang Zhang,“An order-N electronic structure theory with generalized eigenvalue equations and its
application to a ten-million-atom system”, J. Phys.: Condens. Matter 24, 165502, 5pp. (2012)3)

Tomohiro Sogabe, Takeo Hoshi, Shao-Liang Zhang, Takeo Fujiwara, “Solution ofgeneralized shifted linear systems with complex symmetric matrices ”, J. Comp. Phys. 231,
5669-5684 (2012).

4)

Shinya Nishino, Takeo Fujiwara, Hisatsugu Yamasaki, Susumu Yamamoto, Takeo Hoshi,“Electronic structure calculations and quantum molecular dynamics simulations of the ionicliquid PP13-TFSI”, Solid State Ionics 225, 22–25 (2012).

７．	
 招待講演・一般講演・研究会開催・受賞
招待講演
1) T. Hoshi, S. Yamamoto, T. Fujiwara, T. Sogabe, S-L. Zhang, Y. Akiyama, T. Ohno、 "Ten-million-atom electronic structure calculations with novel linear-algebraic algorithm andthe K computer ", International Symposium on Computics: Quantum Simulation and Design(ISC-QSD), 11-13 Oct. 2012, Osaka University Hall2) 星健夫, 曽我部知広, 宮田考史, 張紹良、"数学・計算材料科学・HPC分野の融合としての大行列数理アルゴリズム"、計算材料科学と数学の協働によるスマート材料デザ
イン手法の探索 , 2013年3月13-15日、東北大学.
3) 星健夫、" 超大規模超並列電子状態計算におけるApplication-Algorithm-Architecture
Co-design "、第3回産業科学研究所共同研究研究会, 2013年2月10-11日、メープル有馬(神戸).
4) 星健夫、"	   超大規模電子状態計算におけるApplication-­‐Algorithm-­‐Architecture	
  Co-­‐design"、
応用数理学会「行列・固有値問題の解法とその応用」研究部会	
   第14回研究会,	
   2012
年11月20日、筑波大学.
5) T. Sogabe, T. Hoshi, S.-L. Zhang, T. Fujiwara, " Numerical methods for generalized shifted
linear systems with complex symmetric matrices ", 4th China-Japan-Korea Conference on
Numerical Mathematics, 25-28. Aug. 2012, Otsu
一般講演6) 星健夫、"超大規模電子状態計算コードELSESの紹介 -- NIMSソフトウェアとの連携
研究可能性 -- ", NIMS ナノシミュレーション ワークショップ 2012, 2012年10月29日, 学術総合センター(東京). (Talk)
7) Dongjin Lee, Takafumi Miyata, Tomohiro Sogabe, Takeo Hoshi, and Shao-Liang Zhang, " Anumerical approach to obtaining intermediate eigenvalues in electronic structure calculations", International Symposium on Computics: Quantum Simulation and Design (ISC-QSD),
11-13 Oct. 2012, Osaka University Hall (Poster)

32

8)

Tomohiro Sogabe, Takeo Hoshi, Shao-Liang Zhang, Takeo Fujiwara, "Numerical methods
for generalized shifted linear systems with complex symmetric matrices ", International
Symposium on Computics: Quantum Simulation and Design (ISC-QSD), 11-13 Oct. 2012,
Osaka University Hall (Talk)9) 秋山洋平, 川居佳史, 星健夫, "Python-OpenGLによる大規模電子状態計算むけ可視化
ツールVisBARの開発 ", 日本物理学会, 2012年9月18-21日, 横浜国立大学(神奈川)(Poster)10) 星健夫, 秋山洋平, 大野隆央, "並列化大規模電子状態計算によるナノ構造シミュレー
ション ", 日本物理学会, 2012年9月18-21日, 横浜国立大学(神奈川) (Talk)11) 星健夫, 山元進, 曽我部知広，藤原毅夫，張紹良, 大野隆央, " 一般化クリロフ部分空間法と大規模電子状態計算への応用 ", 2012年8月1-3日, 並列/分散/協調処理に関す
るサマー・ワークショップ(SWoPP), 鳥取 (Talk)
12) Dongjin Lee, Takafumi Miyata, Tomohiro Sogabe, Takeo Hoshi, Shao-Liang Zhang,"Eigenvalue computation for a particular need arising from electronic structure calculation ",25-28. Jun. 2012, The 8th East Asia SIAM Conference (EASIAM 2012), Taiwan (Talk)
研究会開催
13) 研究会「大規模シミュレーションと数理アルゴリズム」, 東京大学工学部６号館, 5月27日(日)-28日(月), 世話人：星健夫（鳥取大）
・松尾宇泰（東大）,	
   講演者：天能精一郎（神戸大）・矢花一浩（筑波大）・小野倫也（大阪大）・宮田考史（名古屋大）・
曽我部知広（愛知県立大）・張紹良（名古屋大）・山本有作（神戸大）,	
   参加者35名.
URL: http://www.damp.tottori-­‐u.ac.jp/~hoshi/info/sim_algo.html
受賞14) 鳥取大学平成２４年度科学研究業績表彰（星健夫）（論文[2]を主論文として）。
以上。

33

研究項目

A02 「密度汎関数法の新展開」

34

ナノ構造形成・新機能発現における電子論ダイナミクス
Electronic-Structure-Theory-Based Dynamics in Formation and Properties ofNano-Structures
押山淳 1、宮崎剛 2、尾崎泰助 3、土田英二 4
A. Oshiyama, T. Miyazaki, T. Ozaki, E. Tsuchida
岩田潤一 1、内田和之 1、郭志新 1、小泉健一 1 、Boero Mauro5、重田育照 6
J.-I. Iwata, K. Uchida, Z.-X. Guo, K. Koizumi, M. Boero, Y. Shigeta
東京大学工学系研究科 1、物質・材料研究機構 2、北陸先端科学技術大学院大学 3、産業技術総合研究所 4、ストラスブルグ大学 5、大阪大学 6
The University of Tokyo, NIMS, JAIST, AIST,
University of Strasbourg, Osaka University
１． はじめに
本計画研究では、量子論の第一原理に立脚した、実空間アプローチとオーダーＮ法を計算手法の軸にすえ、計算機科学分野および実験科学分野の研究者との連携により、ナノメートル・スケールの複合構造体のナノ形状と電子機能の複合相関を明らかにし、また物質創成の場における非平衡ダイナミクスの解明により、新機能を有するナノ構造体の提唱を行うことを目的としている。
２． 概要
実空間アプローチは、「京」コンピュータに代表される、マルチコア超並列アーキテ
クチャのコンピュータに適した計算手法である。そのひとつである RSDFT（Real Space
Density Functional Theory）は、密度汎関数理論に基づく全エネルギー・電子構造計算を
実空間で実行する手法であり、「京」における先端的チューニングにより（岩田他）、
107,292Si 原子から構成されるナノワイヤーの電子状態計算を実行効率 44%で実行し、2011 年度 ACM Gordon Bell Prize を受賞した。今年度は、「京」コンピュータ上での本格的なプロダクトランを開始し、それと同時に、より広範な物質科学の諸問題に適用すべく、Car-Parrinello 第一原理分子動力学（CPMD）法の実装（重田、岩田、小泉）、
Sakurai-Sugiura（SS）法固有値ソルバ実装とバンド構造計算への応用（岩田、A01 高橋
班櫻井）、非平衡 Green 関数法の実装（郭、岩田、A02 渡邊班）、コンパクトモデルを用いたバリスティックナノワイヤ FET の電流-電圧特性計算の実装（岩田）等に着手し、このうち CPMD 法、SS 法およびコンパクトモデル計算コードについては、「京」コン
ピュータ上でのチューニングも終了し、プロダクトランに移行する段階まで作業が進行している。RSDFT を用いた物質計算としては、上記の Si ナノワイヤーの電子状態計算に加えて、Si 原子から成るグラフェン状シートの原子構造・電子状態計算を実行し、ディラック電子の振舞いを明らかにした。
密度行列の最適化に基づく、オーダーN 手法は超大規模系に対する密度汎関数理論計算を可能にする有望手法である。そのひとつである CONQUEST コードは、宮崎を中心に開発されてきたが、今年度は、それを「京」コンピュータにおいて高速化するとともに、(1) 密度行列を表現する最適局在軌道の導入と有用性の検証、(2) 分子動力学計算の CONQUEST への実装、の 2 点の開発を行った。これらの手法開拓とともに、超大規模系であるイオンチャネル蛋白 gramicidin の構造最適化、エピタキシャル成長時のナノ構造である Si 上 Ge ハット（小屋状）クラスターの成長形態解明、の応用計算を行った。

35

擬ポテンシャル・局在基底法は計算精度と計算コストのバランスのとれた手法であり、また様々な物理量を計算する上で拡張性が高いという利点を有している。そのひとつである OpenMX コードは、クリロフ部分空間法に基づくオーダーN 手法であり、尾崎を中心に開発されてきたが、本年度は、超並列化に向けた 3 次元の新たな領域分割のアル
ゴリズムを開拓した。プロセス間の通信量、回数を最小化すると同時に、各ノードの計
算負荷を平準化することは非自明な問題であり、今回のアルゴリズムの有用性がOpenMX 上で実証された。
有限要素法に基づく密度汎関数法計算コードである FEMTECK は並列化に有利な手法であり、土田を中心に開発されてきた。今年度は「京」コンピュータ上での実行を行い、良好な並列化効率を確認した。またメニーコアの新たなアクセラレータである Xeon
Phi を導入し、自作プログラムがどの程度の性能を発揮するかを検証した。応用計算の側面では、ベリー位相を用いた分極率計算、超イオン伝導体への応用、などを行った。
実空間に限らず、密度汎関数理論による物質への応用計算は重要な研究課題であるが、本年度は、1) シリコン表面上の超伝導原子層 In の構造と電子状態の決定（内田）、2) シ
リコン酸化の反応経路と自由エネルギー障壁の計算（小泉、Boero、重田）、3) グラフ
ェンの酸素プラズマエッチングの機構解明（小泉、Boero、重田）、などの成果が得られた。
３． 研究成果[1] RSDFT コードのマルチコア超並列アーキテクチャ上でのチューニングとナノ構造研究への応用
これまで、理研および A01 高橋班との共同で開発を進めて来た RSDFT の、「京」コンピュータ上での本格的なプロダクトランを開始し、それと同時に、より広範な物質科学の諸問題に適用すべく、Car-Parrinello 第一原理分子動力学（CPMD）法の実装（重田、岩田、小泉）、Sakurai-Sugiura（SS）法固有値ソルバ実装とバンド構造計算への応用（岩田、A01 高橋班櫻井）、非平衡 Green 関数法の実装（郭、岩田、A02 渡邊班）
、コンパク
トモデルを用いたバリスティックナノワイヤ FET の電流-電圧特性計算の実装（岩田）を行った。
次世代トランジスターの基幹構造と目されるサラウンディング・ゲート型電界効果ト
ランジターにおいては、Si ナノワイヤーがその主たる材料系となる。今回「京」コンピ
ュータを用いて、直径数 nm から最大 20 nm までの Si ナノワイヤの電子状態計算を系統的に行った。最大規模のものは原子数約 9000 原子からなる系であるが、ワイヤ軸方向に周期境界条件を課すために、一次元 Brillouin Zone 内での積分のために k 点を 4 点取り、さらに波動関数を倍精度複素数としなければならないために、演算量は同規模の倍精度実数波動関数の計算に比して 16 倍、メモリは 8 倍になっている。計算には「京」4096 ノードを利用し、反復１回に約 860 秒、収束までに 200-300 反復程度を要した。反復回数が通常の第一原理自己無撞着計算に比べてかなり増大しているが、これは系のサ
イズの大きさが直接の原因ではなく、孤立原子の電子密度の重ね合わせとして用意する
Si ナノワイヤの初期電子密度が、自己無撞着解の電子密度と大きくかけ離れていることが原因であることが分かった。通常、孤立原子の電子密度の重ね合わせは非常に良い初期値となることが知られているが、Si ナノワイヤにおいてうまくいかない理由は現在のところ不明である。原因究明と対応策が講じられれば、反復回数は 1/2〜1/3 になると期待される。
Si ナノワイヤを次世代のサラウンドゲート型トランジスタのチャネル材料として利用することを考えるとき、第一原理計算によって、電子のバンド構造や状態密度といった情報を計算するだけに留まらず、より直接的に、電流-電圧特性までシミュレーショ
ンできるようになれば、デバイス設計に多いに役立つと期待される。その目的のために、
現在 RSDFT をベースにした非平衡 Green 関数法の実装を進めているところであるが、現状の道具立てにおいても、コンパクトモデル[K. Natori, IEEE Trans. Electron Devices 55,

36

2877 (2008)）を利利用することにより、弾道伝導にに関しては近近似的にでははあるが、Sii ナノ
電流-電圧特特性をシミュ
ュレーション
ンすることがができる。図
図 1 は RSDF
FT で
ワイヤ FET の電構造と波動関関数を用い、S
Si ナノワイヤーでの弾弾道輸送におおける電流密密度分求めたバンド構表したものである。ゲート電圧のの変化に応じじて、ワイヤヤー断面の電電流密度の位位置が布を表変化し、これににより実際のの側面ラフネネスがある FETF での電流流電圧特性 が推測されれる。

図 1：Si ナノワ
ワイヤー型トトラジスター（数数ナノメートトル
ンジの直直径）でのゲ
ゲート電圧をを変えたたときのワイ
イヤー内電流流分
布。電流分布のの等値面がワワイ
ヤー 断 面 上 で 図 示 さ れて いる。ワイヤー軸
軸は(110)結晶
晶軸
平行。
に平

これまでの系統
統的計算によより、直径 44nm 程度のワイヤではは面方位によ
よってオン電電流値（飽和和電流値）が大きく異異なるが、直直径 8nm 程度のワイヤ
程ヤにおいてはは、面方位にによってバンド構造はは大きく異ななるにも関わわらず、オンン電流の大きさに顕著なな違いは見らられないことが分かっている。

図 2：直径
径 10nm、周
周期 3nm、
面方位(110) の Si ナ
ナノワイヤ
原
伝導帯底付
（9924 原子系）の伝
近のバン
ンド構造の櫻櫻井-杉浦（Sakuraii-Sugiura）法
法による計
算結果。

スティック Si ナノワイ
イヤ FET に対するコンにンパクトモデデルでは、入力と入
Naatori のバリス
して伝
伝導帯底付
付近あるいは
は価電子帯頂頂上付近でのの、電子のババンド構造おおよび状態密密度が必要となる。直直径の大きななワイヤの電電流-電圧特性をコンパ
パクトモデル
ルによって評
評価す
千〜一万原子
子規模の系 でバンド構
構造および状状態密度を求求める必要ががある。
るためには、数千
は、自己無撞着計算で得得られたポテテンシャルをを固定して、波数 k のパパラメ
これらの計算は度も解き直すすことで行わ
われる。しかかしながら固
固有値ータを変えながら、固有値問題を何度は元の自己無無撞着計算のの計算量と同
同じオーダーーであり、一一万原子規模模の系
問題の計算量は界繰り返す計
計算は、場合 によってははもとの自己己無撞着計算算よりも重いい計算
でこれを多数界
難を避けるたために、大規規模系のバンンド構造を得得るために 、A01 高橋班
班（櫻となる。この困難
た SS 法を用 いることとした。これ
れを用いればば、注目するるエネ井）と共同で開発を行った
関わる固有状状態だけを抜抜き出して計
計算することとが可能とななり、大幅なな計算
ルギー領域に関はSS 法 によって求めた、9924
4Si 原子からら構成されるるナノ
時間の短縮となる。図 2 はこの

37

ワイヤー構造の伝導帯構造
造（非占有 K
Kohn-Sham 準位）であある。フェルルミ準位付近近の固選択的に求めめることが可可能になってている。またた、その精度度は従来法にによる有状態だけを選値解法ソルルバーと同程程度であるこことも検証さされた[発表論
論文リスト（以下同様）
11]。
固有値
Caar-Parrinello 分子動力学
学法は、基底底状態を越ええて、有限温温度での系のの振る舞いをを密度
汎関 数理論の枠
枠内でシミュ
ュレーション
ンする際の基
基礎理論として広く浸浸透しているるもの
論を RSDFT をベースに実を実装することにより、マルチコア
ア超並列コンンピュである。同理論
で、前例をみ ないような大規模な系
系の第一原理理分子動力学
学シミータを有効活用することで性が開ける。これまで「「京」においいて開発およよびチューニニングュレーションの実行可能性
結果、現在 1000Si 原子系系において、、1024 ノーードいう小ささなリソース
スで１を進めてきた結程度の時間ででシミュレーーションが可可能となってている。またた 2000 ノーードを
ステップ 3 秒程子系に対してては、1 ステテップ 10-2
20 秒での実実行時間とな
なっている。これ用いた 2000 原子
分プロダクトランが可可能な値でああり、生体分子や結晶成
成長、不純物拡拡散等、今後
後様々
は十分
な応用
できる。
用が期待で
[2] R
RSDFT 計算算による基板
板上シリセン
ンの原子構造
造とディラック電子
図 3：計算 で 決 定 された
Ag(111)面上A
上 の シリ セ ン の安定構造（左安左部分）と STM
イメージ（右
イ
右部分）
。実
実験的
に 観 測 さ れ て い る 4 4[(a)と(b)]、 13  13 [(c)と (d)] 、 2 3  2 3 [((e) と(f)]超周期構(
構造（Ag(1111)の周期に対して
周
て）に対す
する結
果。
果 左部分ののボールは Si 原子の位置を示子
示し、その大小は、シリセ
はン層の凸凹を表している。大し大きな銀色
色のボールは下地のーの銀原子の位置
を表してい
を
ぞれの
る。それぞ
長 周 期 での 最 安 定 構造が(a)、(c)、(e)()、準安定構構造が(b)、(d)、(f)()である。面
面内単
位胞はオレ
位
ンジ色の菱
菱形で
ある。
あ
層状
状物質グラファイトかから一層だけけを取りだししたヘキサゴゴナル・シーートであるググラフ
ェンは、異常量子子ホール効果、エッジ特特有のスピピン偏極などどの興味深いい物性を示すすと同イトから受け継いだ高高いキャリヤヤー移動度をを有し、電子子デバイスへへの応時に、グラファイている。しかかし応用上のの観点からすすると、現在
在の半導体テテクノ
用上の可能性も期待されて子からなるヘヘキサゴナ
ナル・シートの方がテククノロジーのの連続
ロジーを支えている Si 原子
保たれ、また
たより重い原原子である ことに起因するスピンン軌道相互作作用の効果の
の増大
性が保
は、新
新たな物理
理現象の発現現を期待させせる。実際ここうしたヘキキサゴナル Si 単原子層層（シリセン：silicenee）の合成がが試みられてており、本学
学術領域研究究でも A02 公募研究平
平山斑
性研究が進んでいる。我々は、RSSDFT コード
ドを用によって Ag(1111)面上のシリセンの物性
面上のシリセセンの安定原
原子構造と電子状態をを解明し、以以下にいた計算により、Ag(111)面
残念ながら、グラフェン
ンに特有なデディラック電電子は Ag 上
上のシリセン
ンには示すように、残にした。またた、ディラック電子が出出現するのにに最適な基板板を提存在しないことを明らかに唱した [6,7]。
験的に観測さされている超超周期構造をを持つ Ag(111)上シリセ
セン層の、計計算で
図 3 は、実験

38決定された安定構造と STM 像である。それぞれの超周期に対して、最安定構造と準安定構造が存在し、そのエネルギー差はとても小さい。最安定構造の STM 像は実験で報告されている STM 像と極めて良い一致を示している。エネルギー差は原子当り数十
meV 程度なので準安定構造も観測される可能性は高い。図 4 は、最も安定な、 構造と構造でのエネルギー帯である。複雑なバンド構造ではあるが、Kohn-Sham 軌道の詳細な解析により、それぞれのバンドのキャラクターを同定することができる。その結果、いわゆるディラック電子（Si の 軌道から構成される線形分散を持つ状態）はフェルミ準位付近から消滅し、フェルミ準位から 1eV 程深い位置にシフトすることがわかった。
さらに、シリセン層が平面ではなく凹凸があること、Si- 軌道と Ag 軌道が強くカップルしていることにより、グラフェンとは異なる電子状態になっている。これは Si と Cという同じ IV 族原子でありながら、両者の化学結合の傾向の違いを反映している。

図 4：(a) 4  4 、(b) 13  13 (b)超周期をもつ再安定構造に対する LDA 近似によるバンド構造。青い四角でマークした状態
が、シリセン中 Si の軌道とAg 軌道がカップルした状態。
(c) 、 (d) は 4  4 構 造 に 対 し て
GGA 近似、van-der-Waals 汎関数近似によるバンド構造。本質的に LDA 近似のそれと同一である。

図 5：水素終端
さ れ た Si(111)
面上のシリセンのエネルギー帯(a) とフェルミ準位の状態の Kohn-Sham
軌道(b)。安定原子構造、フェル
ミ準位付近のバンドの拡大図 が (a) に 示 してある。
Ag(111)上シリセンの結果より、ディラック電子の発現のためには、基板の原子軌道との混成が十分弱く、かつ安定性を確保できるだけの基板との相互作用が必要であることがわかった。そうした基板として、我々は水素終端された Si(111)面を考えた。実際
LDA 計算によると、シリセンは水素終端 Si(111)面上で安定に存在し、シリセン層と下地の水素原子との距離は 2.44 Å であり、基板との結合エネルギーはシリセン中の Si 原子当り 140 meV であることがわかった。図 5 はその silicene/Si(111)H のエネルギー帯構造である。フェルミ準位に線形分散のディラック電子が存在し、その軌道は、シリセン層の軌道であることが明らかとなった。
[3] 密度行列最適化手法によるオーダーN 法（CONQUEST）の開発と応用

39

CO
ONQUEST の開発と応用計算としして今年度はは、1)密度行行列を表すた
ための局在軌
軌道を
擬原子波動関数数（Pseudo Atomic
A
Orbitaal: PAO）の一次結合でで表す場合ににおける係数数最適
QUEST への導入とテス
スト計算、2))オーダーN 法第一原理
理分子動力学
学の実化手法の CONQ
ナノ構造の物
物質への応用用計算、を行行った。
装、33)生体物質と半導体表面３次元ナ1)にに関しては、、昨年度に開開発を開始 した Raysonn らの手法((Phys. Rev. B
B80,20514(22009))に基づく局在軌
軌道作成手法法を CONQUUEST に導入入した。このの手法では、局在軌道を
を複数
AO の一次結結合によっ て表すことにより、各各原子の環境
境に応じた局
局在軌
原子に対する PA
在軌道の数がが最小基底とと同じであっっても、精度度の高道を作成する。このことにより、局在
結果、部分対対角化領域をを決める半径
径、各局在軌
軌道のい計算が可能となる。テスト計算の結取ることによより、正確な
な全エネルギ
ギーが再現でできることをを確認した。この半径を大きく取角化手法を用用いた第一原
原理計算ににおいて計算算量を大きくく削減するこことが手法により、対角金属系の計算算において も可能 となり、金NQUEST によって効率的な計算が 行CONえることが期待待される。さらに、局在在軌
道の半径を小さくしても、距離に応じ た入することににより、全エ ネ
減衰関数を導入
こり、最適化化構
ルギーの誤差の相殺が起こいという結果果が得られ た造は 変わらない。CONQ
QUEST では、これらの 手（図 6）得られた PAO
PA 係数を初初期値とし て法で得通常の係数最適
適化手法を行
行うが、これれら
果から、最適適化を行わない１ショ ッの結果
トの 計算でも十十分精度の高高い構造最 適待される。今
今後、化が可能であることが期待
図 6：シリコンのの Energy-Vo
Volume 曲線。基対して、これらの手法のの有様々な物質に対数は TZP で LDA の計算
算。通常の TZP、
T
底関数
予定である。
効性を調べる予局在軌
軌道の数が１原子の PA
AO（軌道の数はに関しては、、分子動力学や構造最最適 SZP と同じ）
2)にと、複
複数サイト PPAO の基底（軌化に おいて原子子座標が大ききく変化す
する 道の数数は最小基底底）の計算。
。
PI プロセス間で隣接原
原子時に、異なる MP
度行列の行列
列要素をやりり取りするこことができる
るプログラムム作成を行った。
のリストや密度プログラムででは各プロセセオー ダーN 法プ
X LBO-M D , L -t ol . = 10 -3
る情報は局所所的なもの にスの 持っている
列プログラ ム
限られているので、この並列
M cWeeny, L -tol. = 10
はない。このププログラム 開開発は単純では
L -tol. = 10
1
バストな構造造最適化、分子子
発によってロバ
L -tol. = 10分
動力学が可能となった。また、従来は分
毎回 McWeenny
力学を行う際には、毎
子動力
L -tol. = 10の puurification 手法によって手て密度行列 のL -tol. = 100
初期値値を求めていたが、このの方法では密密L -tol. = 10度行 列最適化ののステップ数
数が多く必要要図 7：NVE の分子
子動力学におおける全エネネル
前ステップにに最適化されれである。MD の前の時間依存性性。(L_tol はは密度行列最最適
ギーの初期値としてて用いるこ とた密 度行列を初化におおける収束判判定値。) X
XLBO-MD が今
列最適化ステテップ数を 大 回導入によ り密度行列入された拡張張 Born-Opppenheimer 分子
分るが、この場場合 動力学きく削減することができる学。
のドリフト量
量が大きく 信はエ ネルギーの子動力学が困困難となる。 今回、拡張
張 Born-Oppenheimer 分
分子動力学のの手法
頼性の高い分子効
信頼性の高高い分子動力力学が可能ととなった（図図 7）。
を取り入れることにより、効率的かつ計算量が１０倍程度少ななくなった。
これにより、計
-3

-7

-6

-5

-4

-3

40

3)に関しては、生体系の構造最適化や原子に働く力の評価を行った。また、シリコン
基板上のゲルマニウム３次元ナノ構造の結晶成長のメカニズムを明らかにするために、
この島構造のファセット上のゲルマニウムのダイマーの吸着エネルギーを構造最適化
計算によって求め、吸着位置安定性の場所依存性を明らかにした。
[4] OpenMX コードの大規模並列化
密度汎関数理論に基づく第一原理電子状態計算を大規模系へ拡張する手段の一つは計算量が原子数に比例する O(N)法を用いることである。北陸先端大・尾崎グループでは OpenMX 上でクリロフ部分空間法に基づく O(N)法の開発をこれまでに進めており、本手法が絶縁体だけでなく、金属にも適用可能であることを示してきた。O(N)クリロフ
部分空間法のこの特性によって、系に絶縁固体、金属、分子などが同時に含まれる場合(例えば、リチウムイオン電池内電極反応や鉄鋼材料中の析出物界面構造)であってもO(N)計算が可能であり、実問題への応用展開が期待されている。しかしながら本手法に基づき大規模電子状態計算を実現するためにはプログラムコードの超並列化が必須である。現行の OpenMX の並列化は 1 次元領域分割法に基づいており、数十万コアからなる並列計算機上での高並列化は困難である。
そこで本年度、超並列 O(N)第一原理電子状態計算を実現するために、3 次元領域分割法に基づく並列化手法を開発し、OpenMX への実装を行った。並列化効率を向上させる
ためには、各プロセスの持つデータの局所性を高め、プロセス間の通信量・回数を最小化することが重要であるが、OpenMX で使用される擬原子局在基底のために、計算負荷をほぼ一定に保ちつつ、いかに任意の系に対して 3 次元領域分割法を実現するのかは自明ではない。今回、修正再帰二分法と慣性モーメントテンソルに基づく新しい領域分割法を開発し、任意の系に対して空間局所性を保持した 3 次元領域分割が可能となった。
空間分割の際に経過時間を重みとして使用することで、動的な計算負荷分散が加味された領域分割も実現された。スーパーコンピュータ「京」の 131,072 コアを使用し、131,072
原子から構成されるダイヤモンド格子に対してベンチマーク計算を実施し、その並列効率は 16,384 コアを参照として 68%であった(図 8)。また本研究において、Row-Wise 型
領域分割(図 9)に基づく、3 次元 FFT の新しい並列化手法を開発した。他の 3 次元 FFT
並列化手法と比較した結果、本手法は任意の並列分割数に対して、最小の通信量を持つ並列化手法であることが分かった。
さらに本手法を 4 次元 FFT と 5 次元 FFT に拡張し、最小の通信量を持つ多次元(3D、4D、5D)FFT の並列化手法を開発した。本研究で開発された並列化手法は一般性が高いため、様々な分野における科学技術計算に適用可能であると考えられる。

P5
P4
P3
P2
P4
P3
P2
P1

図 9： Row-Wise 型領域分割による 3D-FFT の並列化

図 8： スーパーコンピュータ「京」上での並列特性[5] FEMTECK コードの高度化とその応用
今年度は「京」コンピュータが運用を開始したため、FEMTECK コードの対応を進め、最大でピーク性能の 40% 程度を実現できることを確認した。また、実空間法においては重心運動による artifact が生じ易いことが知られているが、これを回避する手法を実41

装し、検証を行った。この他、ベリー位相を用いたボルン有効電荷や分極率の計算機能を追加し、色々な検証を行った。
次世代スパコンで主流になりそうなアクセラレータ搭載システムを導入し、検証を進めた。導入したシステムは Intel Xeon Phi プロセッサであり、ピーク性能は単精度で2,022 GFlops、倍精度で 1,011 GFlops である。また、コアの数は 60、クロック数は1.053GHz、搭載メモリは 8 GB となっている。インテル系アクセラレータの特徴として、MPI や OpenMP で並列化された自作プログラムを比較的容易に動作させることができる（ネイティブ方式）。ただし搭載メモリの容量が少ないため、ネイティブ方式で実行する場合にはこの点が大きな制約となる。このアクセラレータ上で行列積に対する実行性能を測定した結果を図 10 に示す。これから分かるように、ある程度大規模な問題に対しては、アクセラレータは理論性能の 80% 近い高性能を発揮することができる。
行列積の測定にはインテルの MKL ライブラリを用いた。自作の MPI 通信を行うプロ
グラムについてもネイティブ方式で正常に動作することが確認できたが、現時点では未だ十分な性能が出ていない。原因は色々考えられるため、来年度以降の課題として検討を進めていく予定である。

図 10

この他、応用計算については超イオン伝導体に関して東北大金研の実験グループと共同研究を続けており、今年度は多価イオンであるマグネシウムへの拡張や不純物イオンの導入について試行計算を行った [21]。また、千葉大学の実験グループとの共同研究として高温のリチウムガラス融体に対して第一原理分子動力学計算を行い、良好な結果が得られた [22]。
[6] Si(111)面上の超伝導 In 原子層の同定
標準的な平面波基底展開による、密度汎関数法計算も実行された。以下に一例を示す。
表面は物質に必ず存在するものであり、そこではバルク中とは異なる物性が期待される。
半導体表面における金属原子層は好個の例であり、２次元電子系の出現という科学的興味に加え、デバイス作成の舞台という応用上の重要性も有する。とりわけ、Si(111)面上の In 原子層は超伝導性を発現することが知られ（転移温度= 3K）、多くの研究者の興味をひいてきた[Zhang et al., Nature Phys. 6, 104 (2010); Uchihashi et al., Phys. Rev. Lett. 107,207001 (2011)]。走査型電子顕微鏡（STM）実験により、この In 原子層は下地の Si 表面の周期に対して 7  3 の超周期構造を取ること、またその 7  3 超周期構造には、
hexagonal 相と rectangular 相の二つの相が存在することが明らかになっている。また角度分解光電子分光（ARPES）実験により、rectangular 相のバンド構造も明らかとなっている。しかしながら、超伝導相が hexagonal 相なのか、rectangular 相なのかについては論争が続いており、またそもそも hexagona 相と rectangular 相の原子構造を明確に示す
実験は存在していない。今回我々は、In の被覆率を 1.0、1.2、 2.4 と変化させ、その安定構造とバンド構造を明らかにすることにより、hexagonal 相は被覆率 1.2 の In 層、

42rectangular 相は被覆率 2.4 の In 層であり、従来想像されていたものとは全く異なる In層であること、いずれの相も金属的な振舞いを示すこと、を明らかにした[4]。
図 11：Si(111)面上の被覆率 1.2の In 原 子 層 の 安 定 構 造 (a)と対応する STM 像(b)。桃色と銀色の球が In と Si の原子位置を示す。STM 像中の点線
円は輝点を明示している。＊
印の In 原子は最表面より下に位置し、STM 像では見えなくなっている。
図 11 は被覆率 1.2 の In 原子層の安定構造とそこでの STM 像である。 7  3 の周期
セル当たり、5 個の輝点が見られる。これは従来の STM 実験で hexagonal 相とされていた表面の STM 実験像と見事に一致する。5 個の輝点が見られることより、従来このhexagonal 相は被覆率 1.0 の In 原子層と思われてきたが、今回の計算で、被覆率 1.2 の原子層であり、構造緩和によりセル当たり一個の In 原子が下方に移動し、STM 実験では見えなくなっていることがわかった。実際、被覆率 1.0 の In 原子層を構造緩和させると、 7  3 の超周期は消滅し、 11 の構造になることが計算でわかった。
図 12：Si(111)面上の被覆率 2.4の In 原子層の安定構造(a) と対応する STM 像(b)。赤色が最上層 In、桃色が次の層の In、銀色の球が Si の原子位置を示す。STM 像中の点線円は輝点を明示している。

図 13：Si(111)面上の被覆率 2.4の In 原子層の 2 次元ブリルア
ン域でのエネルギー帯構造(a)と 2 次元フェルミ面(b)。フェルミ準位をエネルギーの原点としている。緑の線で示すエ
ネルギー帯は、In 軌道が主たる構成成分。黄色で示した線
は、ARPES 実験で求められたエネルギー帯と対応するフェルミ面。
一方、従来の実験では、この被覆率 1.2 の原子層は、 7  3 の周期セル当たり 6 個の In 原子が存在するはずなので、実験的に 6 個の輝点が見られる rectangular 相であると考えられてきた。今回の計算はそれが妥当ではないことを明瞭に示している。それでは rectangular 相の正体は何だろうか？図 12 は、被覆率 2.4 の In 原子層の安定構造とその STM 像である。STM 像は、 7  3 の周期セル当たり 6 個の輝点を明瞭に示している。また図 13 は、この被覆率 2.4 原子層でのバンド構造である。rectangular 相で測定された ARPES 実験のバンドも重ねて示してある。両者は驚くほどの一致を示している。

43

これより、従来、被覆率 1.2 と同定されてきた rectangular 相は、被覆率 2.4 の In 原子層であることが明らかになった。
フェルミ準位付近の Kohn-Sham 準位に対応する電子状態を解析することにより、フェルミ準位付近のバンドの軌道の性質を得ることができる。図 13 に示すように、この
rectangular 相は金属的であり、フェルミ準位付近の状態は、主に In の 2 次元層の軌道から構成されている。Si(111)面 In 超伝導相の転移温度がバルクの In の超伝導転移温度に非常に近いことを考えると、この rectangular 相が実験的に観測されている超伝導相である確率は高いと云える。
[7] グラフェンの酸素プラズマによるエッチング機構と自由エネルギー障壁
グラフェンはフェルミ準位付近に質量 0 のディラック方程式（ワイル方程式）に従う
電子系が存在することより、異常量子ホール効果などの魅力的物性が出現し、多くの注目を浴びている。また、グラファイトと共通で高い電子移動度を有することより、次世
代テクノロジーを支える有望物質とも目されている。そうした状況で、グラフェンをナノサイズで加工する技術が重要になってくるが、その代表的なものは酸素プラズマによるエッチングである[Ci et al., Adv. Mater. 21, 4487 (2009); Bai et al., Nature Nanotech. 5,
190 (2010)]。しかしエッチングのミクロンな機構については、今まで殆ど研究されてこなかった。とくにナノスケールのエッチングでは、個々の原子反応の同定と自由エネル
ギー障壁の解明が重要となるが、量子論に基づくそうした機構解明は皆無であった。今
回、我々は CPMD と MetaDynamics あるいは BlueMoon 法を組み合わせた動力学計算により、酸素エッチング反応の反応経路と自由エネルギー障壁を明らかにした[5]。

図 14：酸化されたグラフェン上単原子空孔でのラクトン生成とその自由エネ
ルギー障壁。自由エネルギー図の横軸は C1 炭素原子の C2 と C4 炭素原子に対する配位数。O と O2+にアタックされた V1(a)では、遷移状態(b)で C1-C4 ボンドが切断され、(c)の準安定状態に到達する。(c)では、C3-O1-C1 ともう一つの酸素がラクトン基を形成している。
まず、原子空孔が存在しない場合にはグラフェンは強固であり、CO の脱離には数 eVのエネルギー障壁が存在することがわかった。そこで、単原子空孔 V1 と複原子空孔 V2は原子空孔の典型とみなすことができるので、両者に対する酸素プラズマのエッチングを調べた。酸素プラズマとしては、その主要成分である O と O2+を考えた。計算の結果、
いずれの場合にも、グラフェンのエッチングは原子空孔を酸素がアタックし、空孔周囲にラクトン（lactone）基が生成され、その第一ステップの後に、第二ステップとして
CO2 が脱離することが判明した。図 14 は、V1 を酸素がアタックし lactone が形成される反応経路と対応する自由エネルギー変化である。また図 15 は、V1 および V2 周囲に

44

lactone が形成されたのちに、CO2 が脱離していく際の反応座標空間での自由エネルギーマップである
図 15：反応の集団座標 CV1と CV2 空間で表示した、
CO2 脱離反応の自由エネ
ルギーマップ。(a)が単原子
空孔、(b)が複原子空孔からの脱離。初期状態(I)はい
ずれもラクトン基が形成されており（ここでは示していない）、その後 1eV 程度の自由エネルギー障壁
を越えて CO2 が脱離する。

４． 研究代表者・研究分担者・連携研究者・研究協力者
研究代表者及び分担者
押山淳、宮崎剛、尾崎泰助、土田英二
連携研究者：
岩田潤一、重田育照、内田和之、平山博之（東京工業大学総合理工学研究科）
研究協力者：David Bowler （University College Londonr）、Mauro Boero、郭志新、小泉健一、
古家真之介（東大、現在（株）アルゴグラフィックス）５． 本研究課題における平成２３年度の発表論文と招待講演
発表論文
1) K. Koizumi, M. Boero, Y. Shigeta, and A. Oshiyama, ``Microscopic Mechanisms of Initial
Oxidation of Si(100): Reaction Pathways and Free-Energy Barriers” Phys. Rev. B 85, 205314(2012).
2) Y. Fujimoto and A. Oshiyama, ``Structural Stability and Scanning Tunneling Microscopy
Images of Strained Ge Films on Si(001)" Phys. Rev. B 87, 075323 (2013).
3) S. Kyogoku, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Relation between nanomorphology and energy
bands of Si nanowires" Phys. Rev. B 87, 165418 (2013).
4) K. Uchida and A. Oshiyama, ``New identification of Metallic Phases of In Atomic layers on
Si(111) Surfaces" Phys. Rev. B 87, 165433(2013).
5) K. Koizumi, M. Boero, Y. Shigeta, and A. Oshiyama, ``Atom-Scale Reaction Pathways andFree-Energy Landscapes in Oxygen Plasma Etching of Graphene" J. Phys. Chem. Letters 4,
1592 (2013).
6) Z.-X. Guo, S. Furuya, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Absence of Dirac Electrons in Silicene
on Ag(111) Surfaces" J. Phys. Soc. Jpn. Letters 82, 063714 (2013). Selected as an Editor’s
Choice7) Z.-X. Guo, S. Furuya, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Absence and Presence of Dirac
Electrons in Silicene on Substrates" Phys. Rev. B (2013) in press.
8) E. K. K. Abavare, J.-I. Iwata and A. Oshiyama, ``Atomic Reconstruction and Electron Statesat Interfaces between 3C-SiC(111) and Si(110)" Phys. Rev. B (2013) in press.
9) 古家真之介、岩田潤一、長谷川幸宏、松下雄一郎、押山淳、賀谷信幸，「シリコンナ45

ノワイヤのシミュレーションとπ-CAVE システムによる可視化」可視化情報学会誌，
32, 138-143 (2012).
10) 篠原康、乙部智仁、岩田潤一、矢花一浩，「第一原理計算で探るコヒーレントフォノンの生成機構」 日本物理学会誌 67, 685-689 (2012).
11) 岩田潤一、古家真之介、押山淳,「実空間密度汎関数法コード RSDFT による大規模第一原
理電子状態計算」 計算工学 17, 22 (2012).
12) Y. Futamura, T. Sakurai, S. Furuya, J. Iwata, “Efficient Algorithm for Linear Systems Arisingin Solutions of Eigenproblems and its Application to Electronic-Structure Calculations”,
Lecture Notes in Computer Science 7851, to appear.
13) T. Otsuka and T. Miyazaki, ”A quantum chemistry study of Ds-Pa unnatural DNA base pair”,
Int. J. Quantum Chem. Vol. 113, p504-509 (2013).
14) T. Tsumuraya, H. Seo, M. Tsuchiizu, R. Kato and T. Miyazaki, “Cation dependence of theelectronic states in molecular triangular lattice systems beta’-X[Pd(dmit)2]2: A
first-principles study, J. Phys. Soc. Jpn. Vol. 82, 033709-1-4 (2013).
15) T. Kiss, A. Chainani, H. M. Yamamoto, T. Miyazaki, T. Akimoto, T. Shimojima, K. Ishizaki,
S. Watanabe, C. –T. Chen, A. Fukaya, R. Kato and S. Shin, “Quasiparticles and Fermi liquidbehavior in an organic metal”, Nat. Commun. 3, 1089-1-5 (2012).
16) T. Otsuka, N. Okimoto, M. Taiji, D. R. Bowler, T. Miyazaki,”Structural relaxation andbinding energy calculations of FK506 binding protein complexes using the large-scale DFT
code CONQUEST”, IOP Journal of Physics: Conference Series, in press.
17) 有田通朗、宮崎剛、「オーダーN 法を用いた大規模第一原理計算：ナノ構造物質、巨大性対分子に対する第一原理計算」、精密工学会超精密加工専門委員会会誌「超精密」
Vol. 18, 50-55 (2012).
18) A. Fleurence, R. Friedlein, T.Ozaki, H. Kawai, Y. Wang, and Y.Yamada-Takamura,"Experimental Evidence for Epitaxial Silicene on Diboride Thin Films" Phys. Rev. Lett. 108,245501 (5 pages) (2012).
19) Y. Okuno and T. Ozaki, "First-Principles Study of Multiterminal Quantum Interference
Controlled Molecular Devices", J. Phys. Chem. C 117, 100－109 (2013).
20) H. Sawada, S. Taniguchi, K. Kawakami, and T. Ozaki, "First-Principles study of interface
structure and energy of Fe/NbC", Model. Sim. Mat. Sci. Eng., in press.
21) E. Tsuchida and Y-K. Choe, "Iterative diagonalization of symmetric matrices in mixed
precision and its application to electronic structure calculations", Comput. Phys. Commun.
183, 980-985 (2012).
22) M. Matsuo, H.Oguchi, T.Sato, H.Takamura, E.Tsuchida, T.Ikeshoji, and S.Orimo, "Sodium
and magnesium ionic conduction in complex hydrides", Journal of Alloys and Compounds,
in press.
23) T.
Ohkubo,E.Tsuchida,
M.Gobet,V.Sarou-Kanian,
C.Bessada,
andY.
Iwadate, ”First-principles molecular dynamics simulation and conductivity measurements ofa molten xLi2O-(1-x)B2O3 system”, J. Phys. Chem B, in press.
招待講演
1) 押山淳, ``コンピューティクスによる物質デザイン：RSDFT を中心に" 次世代ナノ統
合シミュレーションソフトウェアの研究開発プロジェクト第 6 回公開シンポジウム（2012 年 3 月 5-6 日、神戸ポートアイランドセンター）
2) A. Oshiyama, ``Materials Design through Computics: Nanostructures of Silicon and Carbon"
10th Int. Meeting on High Peformance Computing for Computational Science(VECPAR2012), July 17-20, 2012, Kobe, Japan).
3) A. Oshiyama, ``Real-Space Density-Functional Approach to Electronic Properties ofNanostructures" Conference on Computaional Physics, (October 14-18, 2012, Kobe, Japan)

46

4)

J.-I. Iwata, “Real-space grid density functional theory calculations”, Material Simulation in
Petaflops era (MASP2012), July 12, 2012, Kashiwa, Japan5) J.-I. Iwata, “First-principles electronic structure calculations with K computer”, Theory andApplications of Computational Chemistry (TACC2012), 2-7 Sep, 2012, Pavia, Italy
6) J.-I. Iwata, “First-principles electronic structure calculations for 100,000-atom systems withreal-space density functional theory code”, International Union of Material ResearchSocieties – International Conference on Electronic Materials (IUMRS-ICEM 2012), 23-28
Sep, 2012, Yokohama, Japan
7) J.-I. Iwata, “Large-scale electronic structure calculations with real-space grid density
functional theory code”, International conference on Simulation Technology, Sep. 27-28,
2012, Kobe, Japan8) J.-I. Iwata, S. Furuya, Y. Futamura, T. Sakurai, “Band Structure Calculations of Large-Scale
Systems by Sakurai-Sugiura Method”, International Symposium on Computics: Quantum
Simulation and Design (ISC-QSD), Oct. 11-13, Osaka University Hall, Japan9) 岩田潤一,「第一原理計算による半導体材料設計」,第 60 回応用物理学会春期学術講
演会シンポジウム“半導体モデリング•シミュレーション技術の現状と将来展望”,2013
年 3 月 27 日,神奈川工科大学
10) 重田育照、「第一原理計算による生体内反応解析」、神戸大学第 4 回協定講座シン
ポジウム 「計算生物学と材料科学の融合」、神戸大学統合研究拠点 コンベンショ
ンホール、２０１２年１２月１９日
11) 内田和之、“２層グラフェン系の電子構造”、日本物理学会、２０１３年３月２７日、広島大学
12) 宮崎剛、“複雑生体系に対する全原子第一原理計算”, 日本物理学会第６８回年次大会、領域 11, 9, 7, 12 合同シンポジウム「水素結合と分散力に関する第一原理計算の現状と課題」、広島大学東広島キャンパス 2013 年 3 月 26 日- 29 日。
13) 宮崎剛、“複雑生体系に対する全原子第一原理計算”, 分子研研究会「生物物質科学の展望」、分子科学研究所、2013 年 1 月 10 日-11 日。
14) T. Miyazaki, “Atomic and electronic structures of BEDT-TTF and M(dmit)2 systems at highpressures: A first-principles study of organic molecular solids”, IUCrHP2012/QuBS2012“Advances in Crystallography at High Pressures” International Symposium of the Quantum
Beam Science Directorate, Japan Atomic Energy Agency, HOTEL LAKE VIEW MITO
(Mito, Ibaraki, Japan), Sep. 23-27, 2012.
15) T. Ozaki, "Massively Parallelized Density Functional Calculations for Large-Scale Systems
Including a Hundred Thousand Atoms", 2nd International Symposium on Hierarchy andHolism in Natural Sciences, Feb. 19-21, 2013, Tokyo.
16) T. Ozaki, "Massively parallelized O(N) Krylov subspace method for large-scale DFT
calculations", IUMRS-ICEM 2012, Sep. 23-28, 2012, Yokohama.
17) T. Ozaki, "Large-scale electronic structure calculations by OpenMX: Current status andfuture.", MASP2012, July 26, 2012, ISSP in Kashiwa.
新聞発表
北陸先端科学技術大学院大学、"世界で初めてシリセンの構造と性質の関係を実験から解
明－グラフェンでは難しいバンドギャップの導入が可能－", 2012 年 5 月 30 日, 日刊工業新聞, 共同通信, 京都新聞, 四国新聞社, 大分合同新聞社

47

第一原理分子動力学法による構造サンプリングと非平衡ダイナミクス
First-Principles Calculation of Structure Sampling and Non-Equilibrium Dynamics
常行真司 1，吉本芳英 2，山内 淳 3，大谷 実 4
S. Tsuneyuki, Y. Yoshimoto, J. Yamauchi, M. Otani
東京大学 1，鳥取大学 2，慶應大学 3，産業技術総合研究所 4
The University of Tokyo1, Tottori University2, Keio University3, AIST4

原子間相互作用の非調和性が本質的に重要となる大きな原子変位を伴う非平衡物
理現象の予測とダイナミクスの解明を目指し，平面波基底第一原理計算コード
xTAPP の整備、第一原理非調和格子モデルの導出とボルツマン熱輸送方程式および非平衡分子動力学法を用いた熱伝導計算への応用，電極反応の解明に役立つ電位一定のシミュレーション手法の開発，シリコン結晶中不純物の XPS スペクトル計算を行った．

１． はじめに本研究グループでは，材料およびナノ構造体の熱伝導度，熱膨張率，熱破壊の前駆現
象，固液相変化とナノスケールでの相関や揺らぎ，分子固体中や分子/電極界面での電子移動による再配置エネルギーと電子移動度など，原子間相互作用の非調和性が本質的に重要となる大きな原子変位を伴う非平衡物理現象の予測とダイナミクスの解明を目指している。これらの物理量を意味のある統計量として計算し，物理現象を正しく理解・予測するためには，これまでにない大規模かつ長時間のシミュレーションと統計的なサンプリングが必要である。そのために今年度も，平面波基底関数を用いた第一原理
計算コードの整備と、構造とダイナミクス研究に必要な第一原理に基づくモデリング手法の開発を行った。
２． 平面波基底第一原理計算プログラム群の一般公開（吉本、山内）
密度汎関数法とその局所密度近似による第一原理電子状態計算は、投入する計算コス
トに対して得られる精度の比が優れた手法であるため大変広い分野で使用されている。
この研究計画でも平面波基底第一原理計算プログラムの開発を行っており、前年度には交換相互作用の厳密な計算を含む密度汎関数の近似（hybrid 汎関数）の GPGPU による高速な実装を行った。
本年度はこのプログラムパッケージ xTAPP を一般向けにフリーソフトウエアとして公開し広く我が国などの研究者の利用してもらえるようにする作業を行った。
xTAPP は慶應義塾大学の山内淳氏が開発してきた平面波基底第一原理計算プログラム
群 TAPP の version 1.0.8 から 2000 年ごろ吉本芳英が分岐させたものである。xTAPP の主な機能は、
 平面波基底による第一原理計算
 Ultrasoft pseudo-potential
 semi local および hybrid 交換相関汎関数
 LDA(スピン偏極なし)と LSDA(スピン偏極あり)
 non linear core correction (partial core charge)48

 固有エネルギー、電荷分布、波動関数、原子に働く力、セルのストレス 構造最適化。セル固定とセル可変。
 第一原理分子動力学（BOMD）。NVE、NPT。
 バンド図、軌道電荷分布の積分値
 total DOS、projected DOS、電荷分布の積分値のエネルギー分解
 Г点計算および反転対称性がある場合の計算に対する計算の最適化
 OpenMP および MPI 並列化
 hybrid 汎関数については GPGPU 対応
 OpenDX[1]での電荷密度、波動関数などの可視化となっている。
xTAPP の基礎となった TAPP は、平面波基底擬ポテンシャル全エネルギー計算プログ
ラム PPSF を基礎骨格として、東京大学工学部 押山淳氏のグループの東京大学 物性研究所 杉野修氏が開発した共役勾配法による対角化コードを取り込んで、山内氏がultrasoft 擬ポテンシャルに対応させたプログラムが中心となっている。
その経緯は、1990 年頃に塚田 捷 東京大学名誉教授の下、物質・材料研究機構 大野隆央氏、杉野氏、東京大学工学部 渡邉聡氏、山内氏が協力して開発を開始し、基本設計を杉野氏、バンド計算部分、擬ポテンシャル作成部分の coding は、それぞれ主に
山内氏、渡邉氏が担当した。
PPSF は、鹿児島大学 永吉秀夫氏が開発した経験的局所擬ポテンシャル計算プログラ
ムを参考に、筑波大学 白石賢二氏が一から coding した行列対角化による semilocal の非経験的擬ポテンシャル用平面波基底全エネルギー計算プログラムで、高度に対称性を利用した効率的アルゴリズムを特長としている。
PPSF/TAPP は、主として上記のメンバーによるコードからなるが、当時から現在まで、
東京大学 理学部 物理学科 植村、上村、塚田、青木、常行研究室の関係者が直接間接に大きく寄与している。特に、兵庫県立大 島信幸氏、千葉大学 中山隆史氏(PPSF/TAPP)、
当時大学院生であった影島博之氏、木村栄伸氏、東北大学 赤木和人氏、東京理科大(当時) 諏訪雄二氏(TAPP)にはお世話になっている。
一般公開を行うに当たっては、まず著作権関係の整理を行い、一般公開に適切ではな
いコードの差し替えを行ったうえで、TAPP コードを現在管理している TAPP コンソー
シアムのコアメンバーにコードの一般公開への了解をいただいた。この作業によって入力データの対称操作を点検するコードとサンプルｋ点と付随する対称操作を計算する
コードなどが近代的なもので置き換えられている。またライセンス形態は GNU General
Public License version 3(GPL ver. 3)とした。
また、一般公開に合わせてプログラムへの入力データの書式を近代化を行っている。
もともとの書式は、データの入力項目が固定されたもので、省略可能な入力データもすべて書き込まなければならないような硬直したものであったが、これを機能ごとのセクションの集合であって各セクションを namelist 入力などで構成した形式を開発して置き換えた。この書式は省略可能なものは省略でき、入力データを任意の順番で記述することができ、また将来拡張しても過去の入力データがそのまま利用可能なものであるが、一方で入力データを処理するコードは単純なもので、様々な人がコードに貢献してもらえるよう配慮している。また省略可能な項目へ対応したことで計算条件の自動決定を行
うための重要な準備ができた。その他、入力データを作成、可視化するツールとの連携を良くする拡張も行っている。
一般公開を行うに当たっては、説明文書の整備も重要である。プログラムの機能の説
明書、プログラムの入力データの説明書、チュートリアルを整備している。チュートリ
アルでは、利用者のワークフローを考えてαクオーツを例に、構造最適化を行ってprojected DOSとバンド構造を計算し、最後にセル構造の最適化を行う例を扱っている。

49

３． 第一原理非調和格子モデルの導出と熱伝導計算（常行）
固体において格子熱伝導度や熱膨張係数を支配するのはポテンシャルの非調和性である。
本研究では第一原理に基づいて原子に働く非調和ポテンシャルをモデリングし、熱伝導度の計算を行うための、汎用性の高い計算手法開発を行ってきた。平成 24 年度には、モデリ
ングから熱伝導度計算までの一連の手法を完成させた。
我々が用いるポテンシャルモデル（非調和格子モデル、以下 ALM）は、系のポテンシャ
ルエネルギーを原子の平衡位置からの変位 u i（i は原子の通し番号と x,y,z 成分を表す）でテーラー展開したものである。

V ≅ V0 +1
11
Φ ij ui u j + ∑ Φ ijk ui u j uk + ∑ Φ ijkl ui u j uk ul + ∑
2 i, j
3! i , j ,k4! i , j ,k ,l

ここでΦ𝑖𝑖𝑖𝑖 , Φ𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 , ⋯は、それぞれ 2 次、3 次…の力定数(Interatomic Force Constant)と呼ばれる。
展開の何次の項まで考えるか、相互作用する原子間距離としてどこまで考えるかが、モデルのコントロールパラメータである。この展開を低次の有限項で切った時に良い近似になるのは原子変位が小さい場合だけなので、モデルの適用範囲は限定され、たとえば液体のように原子が大きく移動する場合には利用できない。そのかわりこの展開は一般的なので、共有結合にも金属にも、また結晶だけでなくアモルファスやナノ構造をもつ複合材料などにも適用できる。
力定数は、考えている系の高温での第一原理分子動力学（FPMD）シミュレーションを行って原子変位とその時に働く力のデータをサンプルし，上記の ALM に現れる力定数をフィッティングにより決定する。フィッティングに必要なデータを得るために必要な FPMD のシミュレーション時間は、典型的には数ピコ秒程度である。フィッティングに際しては、
全系を一斉に並進、回転させても全エネルギーが変化しないという物理的要請を課すことにより、長波長のフォノンのエネルギー、音速が正しく記述されるほか、応力や熱膨張によりマクロな格子歪が生じた場合にもモデルを利用できる。
ALM を作った後は、緩和時間近似に基づくボルツマン熱輸送方程式(BTE)、もしくは非平衡分子動力学法(NEMD)に適用して熱伝導度を計算する。BTE を持ちる際にはフォノンモ

図 1 第一原理 ALM を用いて BTE, NEMD で計算されたシリコンの熱伝導度と実測値
の比較。

50

ードごとの緩和時間を計算するため、熱伝導を阻害する物理的要因を解析できる利点がある。一方で通常は 3 次の非調和項の効果までしかとりいれられないため、4 次以上の非調和項が重要となる高温や、ラットリングのように複数の安定点を原子が飛び移るような熱揺らぎは取り扱うことができない。一方、FPMD はラットリング系やナノ構造体にも適用でき
るが、システムサイズをフォノンの散乱長より長くする必要があるほか、系の両端に接続する熱浴の境界条件の効果を消すため、異なるサイズのシミュレーションから得られた熱伝導度を無限系へと外挿するという手間がかかる。また FPMD ではフォノンを古典的に扱っており、量子効果を取り入れることは困難である。このように、BTE と FPMD は、対象や目的に応じて使い分けるべきであろう。
平成 24 年度は BTE による熱伝導度計算コードを作成し、FPMD との比較を行った。シリコン結晶の熱伝導度を BTE, FPMD で計算した結果を図 1 に示す。シリコンは非調和効果が小さく、熱伝導度が高い物質で、第一原理的に決定した ALM の 3 次の項までを用いた BTEが実測の熱伝導度を定量的に再現する。一方、今回計算した FPMD では系のサイズが小さすぎて結果が収束しておらず、熱伝導度が過小評価されているようである。現在、この手法を熱伝導度の小さいクラスレートなどの熱電材料候補物質に適用中である。

４．電位一定のシミュレーション手法（constant-μ法）の開発
通常の第一原理分子動力学シミュレーションは系の電子数を一定に保って行なわれる。これは系が外部と電子の交換を行なっていないことを意味し、いわゆる constant-N（N は系の電子数）の計算を行なっている。しかし、現実の多くの興味あるデバイスでは、系が外部のポテンショスタットに接続され電子の交換を行い、電位を一定に保ち機
能（物理現象）をコントロールしている。例えば、燃料電池やリチウムイオン電池などの電気化学デバイス、電界効果を利用した半導体デバイスやスピントロニクスデバイスなどが挙げられる。電位を変化させた時に起こる現象をより正確に理解するためには
constant-N ではなく、電位一定つまり constant-μの方法を用いる方がより自然である。
そこで、本研究では拡張系の方法を用いた constant-μ法の開発を行った。
拡張系の方法とは、例えば、温度を制御してシミュレーションを行なうためのテクニ
ックの一つであり、外部の熱浴と運動エネルギーを交換する事により系の温度を制御する。constant-μ法では、この温度制御の方法の考え方を導入して、外部のポテンショ
スタット (µpot )と電子をやり取りすることを許し、全電子数𝑛𝑛𝑒𝑒 (≥ 0)を力学変数として取り扱う。このように拡張すると系の全エネルギーℰ(𝑟𝑟𝑖𝑖 , 𝑛𝑛𝑒𝑒 )は原子の位置(𝑟𝑟𝑖𝑖 )と𝑛𝑛𝑒𝑒 の関数となる。電子をポテンショスタットとやり取りするエネルギーも考慮するとエネルギーはℰ̃ (𝑟𝑟𝑖𝑖 , 𝑛𝑛𝑒𝑒 ) = ℰ(𝑟𝑟𝑖𝑖 , 𝑛𝑛𝑒𝑒 ) − 𝑒𝑒Φpot と表せる。この式を用いると𝑛𝑛𝑒𝑒 にかかる仮想的な力(𝐹𝐹𝑒𝑒 )は−𝜕𝜕ℰ̃ /𝜕𝜕𝜕𝜕𝑒𝑒 となる。さらに、𝑛𝑛𝑒𝑒 に仮想的な運動量(𝑃𝑃𝑛𝑛𝑒𝑒 )と質量(𝑀𝑀𝑛𝑛𝑒𝑒 )を導入すると以下のよ
うな運動方程式を組み立てる事ができる。
𝑛𝑛̇ 𝑒𝑒 =𝑃𝑃𝑛𝑛𝑒𝑒,𝑀𝑀𝑛𝑛𝑒𝑒𝑃𝑃𝑛𝑛̇ 𝑒𝑒 = 𝐹𝐹𝑒𝑒 = µ − µpot

ここで、µ = − ∂ℰ/ ∂n𝑒𝑒 はフェルミエネルギー（電極電位）である。仮想的な力𝐹𝐹𝑒𝑒 は電子にかかる力と考える事ができ、µ < µpotの場合には外部から系に電子が流入し、逆の場
合には流出する。これにより電極電位はターゲット電位であるµpot の周りを振動するこ。
とになる。𝑛𝑛𝑒𝑒 の運動に熱浴を導入する事により振動の振幅は調整できる（下図参照）⟨µ⟩ = µpot であり、原子の運動と組み合わせると電極電位が一定のグランドカノニカル
分布が生成できる。
図 2 にアルミ電極を用いたテスト計算結果を示す。熱浴を高温（300K）と低温（3K）
0.6ps 後にµpot = −0.5Vに変化させて、1.2psに設定している。
最初にµpot = 0Vから初めて、
51

図 2. 電極電位の時間発展。ターゲット電位を最初の 0.6ps までは 0V、1.2ps まで
は−0.5V、それ以降は 0.5V に設定した。

後にµpot = +0.5Vに変化させた。各領域において電極電位はターゲット電位の周りを振動しており、熱浴の温度を変えることにより振幅も制御できていることが分かる。本手法を用いることにより、電位が制御された系の動力学を明らかにすることができる。今後は蓄電デバイスの電極や光触媒電極の劣化機構の解明などに適用する予定である。
５．半導体中格子欠陥の第一原理内殻準位ＸＰＳスペクトル計算（山内）
半導体結晶中における不純物元素の原子形態に関する知見は、基礎科学上の興味だけにとどまらず、半導体デバイス微細化におけるスケーリング則を維持するという応用面でも重要である。一方で、表面系における走査型プローブ顕微鏡のような直接的観測手段が存在しないために、半導体中の不純物欠陥構造の同定は困難であり、種々の間接的な観測手段を総合して原子構造を決定している。このような間接的な手段の一つとして内殻電子によるＸ線光電子分光（XPS）測定があげられる。半導体中の欠陥は、その存在濃度が母体結晶に比べて格段に低いために、精度の高い測定を行うことは難しく、実験報告は多くはなかった。ところが、最近、低い欠陥濃度を補うため、高輝度放射光施
設 SPring-8 の強い入射光強度を利用した測定が行われるようになり、今後の進展が期待されている。
一方で、格子欠陥構造に関する内殻 XPS の理論計算においては、これまで信頼性のある結果はほとんど得られていなかった。それには幾つかの要因が絡んでおり、その中でも重要なものは計算上の境界条件の問題である。XPS 観測値は電子の励起エネルギーであるが、そのエネルギーの基準値を互いに比較する個々の欠陥系で統一する必要がある。しかしながら、欠陥系は周りの結晶に対して歪などで弾性的な影響を及ぼすに留まらず、欠陥種により余分な電子、ホール等を放出して静電ポテンシャル的な意味での境界条件に大きな影響を与える。境界条件を揃え、理想的にはバルクのシリコン結晶と同等の条件を実現するためには、基本的には計算するモデルを大きくすることが必要である。大きな系を取り扱うためには平面波基底の擬ポテンシャル法が計算精度並びに効率から定評があるが、XPS の中心的役割を果たす内殻電子を標準的な擬ポテンシャルでは取り扱えず工夫が必要となる。
前年度は、シリコン（Si）中のホウ素（B）を含む欠陥系について XPS 束縛エネルギ
ーの化学シフトを導出して実験値と比較することで、それまでの実験的、理論的に提案されていた構造が妥当であるとの根拠を与え、逆に本報告での計算方法が欠陥系構造の同定に有効である証左を得た[参考文献 1]。

52今年度は、Si 中の B に限定せず、広い範囲の元素に適用することを試みた。
先ず母体の半導体として、Si に代わりゲルマニウム（Ge）を採用して、Ge 中の B の XPS計算を行った。Ge は Si に代わる高移動度チャネル元素として研究が行われており、p 型としては B が主要なドーパントとなる重要な組み合わせである。結果は、定性的には Si 中のB の場合とほぼ同じ傾向が出たものの、実験と比較するのに必要な定量的なレベルでは Si中の結果をもとに議論することはできず、独立に第一原理計算を行う必要があることが明らかとなった。
次に XPS 計算用の擬ポテンシャルを種々の元素について構成して実験値の再現性を比較した。XPS 用の擬ポテンシャルは大きく分けて２種類知られている。擬ポテンシャ
ルを生成するためには内殻（コア）電子を含んだ全電子計算を行うが、この全電子計算レベルで XPS で放出される光電子の効果を取り込んだ screened core-hole 擬ポテンシャ
ルがその一つである。もう一つは、本来コアにするべき電子を意図的に価電子として取り扱うコア付き擬ポテンシャルである。検討した元素は第一列元素である B，C，N，O，
F と第１５族元素の N，P，As である。テスト系としては実験データが比較的手に入りやすい分子系について行った。全体の傾向として、screened core-hole 擬ポテンシャルの方が成績が良かった。これは原子核付近の激しい振動部分を擬波動関数に置き換えることなく正確に取り扱っていることによると考えられる。ところが As の場合には、3d のコア付きの方が実験値の再現性が良く、これは 3d 軌道が原子の外側に広がっているために、周りの原子結合の変化の影響を受けるためと解釈できる。
尚、本研究は研究分担者 吉本芳英氏、並びに連携研究者 諏訪雄二氏との共同研究
である。
６．まとめ
(1) 平面波基底第一原理計算コード xTAPP の整備を行い、公開に向けた準備を行った。
(2) 第一原理 ALM の導出から BTE もしくは NEMD を用いた熱伝導度計算までの一連の手法を完成させた。Si のテスト計算では、BTE による熱伝導度が広い温度範囲で実測とよく一致することを確認した。
(3) 電極反応の解明に役立つ電位一定のシミュレーション手法の開発に成功した。
(4) シリコン結晶中不純物の XPS スペクトル計算手法を様々な不純物に適用し、再現性を確認した．

７. 参考文献[1] J. Yamauchi, Y. Yoshimoto, and Y. Suwa, Appl. Phys. Lett. 99 191901 (2011).
８. 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
中山隆史（千葉大学），杉野 修（東京大学），森川良忠（大阪大学），赤木和人（東北大学），館山佳尚（物質・材料研究機構），諏訪雄二（日立基礎研究所），合田義弘（東京大学）

９. 本研究課題における平成２２年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1)

2)

Kazuma Nakamura, Yoshihide Yoshimoto, and Masatoshi Imada, "Ab initio two-dimensional
multiband low-energy models of EtMe 3 Sb[Pd(dmit) 2 ] 2 and κ-(BEDT-TTF) 2 Cu(NCS) 2
with comparisons to single-band models", Phys. Rev. B, Vol. 86, Art. No. 205117 (2012)
Y. Ando, Y. Gohda and S. Tsuneyuki, Ab initio molecular dynamics study of the Helmholtz

53

3)
4)

5)
6)

layer formed on solid-liquid interfaces and its capacitance, Chem. Phys. Lett. 556,
9-12(2012).
Y. Gohda and S. Tsuneyuki, Optical conductivity of highly mismatched GaP alloys, Appl.
Phys. Lett. 102, 023901 (2013).
Y. Ando, Y. Gohda and S. Tsuneyuki, Dependence of the Schottky barrier on the work
function at metal/SiON/SiC(0001) interfaces identified by first-principles calculations, Surf.
Sci. 606, 1501-1506 (2012).
N. Bonnet, T. Morishita, O. Sugino, and M. Otani, Phys. Rev. Lett. 109, 266101 (2012).
J. Yamauchi, Y. Yoshimoto, and Y. Suwa, “A First-principles Core-level XPS Study on the
Boron Impurities in Germanium Crystal”, AIP Conf. Proc. (in press).

招待講演：
1)

吉本芳英 「計算物性科学の将来像：次世代HPCの検討と関連して」(日本物理学会 第68回年次大会 シンポジウム 「エクサスケールに向けて歩み出す計算物理学」, 広島大学)

2)

吉本芳英 「熱力学量と相転移（拡張アンサンブル法と熱力学的downfolding）」(2013.
3. 13 計算材料科学と数学の協働によるスマート材料デザイン手法の探索 ―階層構造を解析する―, 東北大学原子分子材料科学高等研究機構)

3)

吉本芳英 「計算物性物理の発展のためのコンピュータ活用の考え方」(2013. 1. 11 物
性研共同利用・CCMS・元素戦略合同研究会「計算物性物理学の新展開」, 物性研究
所)

4)

吉本芳英 「GPUを活用したhybrid型交換相関汎関数の平面波基底第一原理計算プロ
グラムへの実装と水分子系への応用」 (2012. 10. 9 計算分子科学研究拠点 第3回研究会, 分子科学研究所)

5)

吉本芳英 「第一原理電子状態計算とマルチカノニカル分子動力学法による物性シミュレーション」 (2012. 5. 11 CAMMフォーラム [コンピュータによる材料開発・物質設計を考える会], 東京・表参道「アイビーホール」)

6)

山内 淳「第一原理計算の基礎：密度汎関数法を中心として」（2012. 9.7 分子シミュ
レーション研究会、第１６回分子シミュレーション夏の学校）．
S. Tsuneyuki, 'Atomistic Modeling of Materials Based on First-Principles Calculation', theSeventh General Meeting of ACCMS-VO, Nov. 23-25, 2012, Sendai, Japan.
S. Tsuneyuki, 'Transcorrelated method: a feasible and self-consistent wave function theory
for solids', Asian Workshop on First-Principles Electronic Structure Calculations (Asian-15),
Nov. 5-7, 2012, Taipei.

7)
8)

54

密度汎関数法理論に基づく非平衡ナノスケール
電気伝導ダイナミクス
Nanoscale Non-Equilibrium Electric Transport Dynamics Based on
Density Functional Theory
渡邉聡 1、渡辺一之 2、相馬聡文 3、小野倫也 4
S. Watanabe1, K. Watanabe2, S. Souma3, T. Ono4
東京大学 1、東京理科大学 2、神戸大学 3、大阪大学 4
1

The University of Tokyo, 2Tokyo University of Science, 3Kobe University,
4
Osaka University

１． はじめに
ナノスケール電気伝導は近年理論計算・実験の両面から活発に研究されてきたが、ナノデバイスやその実験的研究の場において発現する諸現象をミクロから十分解明できるようになったとはいえない。特に、現実系の複雑な原子配列や、局所高電界場の印加による非平衡電子・原子移動過程の出現等が絡み合ったダイナミックな過程の解明は、基礎・応用の両面から重要であるが、これらに対する我々の理解はまだ不十分である。
そこで本計画研究班では、様々な意味でのダイナミクスに特に重点を置き、電気伝導とフォノン・熱、イオン伝導、スピン、電子励起等との絡み合いの解析やより実際に近いモデルに対する解析も含めて、ナノスケール電気伝導の深い理解を目指して計算科学研究を進めている。また、このために必要な方法論・計算プログラムの開発・改良も手掛けている。
２． 概要
一口に「ナノスケール電気伝導のダイナミクス、電気伝導と諸要素との絡み合い」と言っても、その中には数多くの課題を含んでいる。本計画研究においては、以下の 5 点を軸に研究を進めている。
第 1 は、非定常電流が流れる過程であり、具体的には交流電圧に対する応答と印加電圧スイッチング時の過渡応答を取り上げてきた。いずれもデバイスの動作においては重要であるにもかかわらず、定常状態の電気伝導特性に比べて研究が遅れていた。まず交流応答特性については、平成 24 年度は欠陥・不純物を含むカーボンナノチューブについて様々なケースに対する解析を行い、その振る舞いを明らかにした。これにより、ナノスケール交流応答に関する包括的な理解を深めることができた。これを基に他の系における交流応答特性を理解する第一歩として、単分子架橋の交流応答特性の解析に着手した。また、これらを含むこれまでの交流応答の解析の多くで用いられてきた線形応答
近似の妥当性を明らかにするため、非線形応答を含む交流応答特性の計算と解析も行った。過渡応答特性については、後述する第 5 の軸とも絡む問題であるが、電気伝導に対するフォノン散乱の影響について解析を進めた。
第 2 は、実際的な系における電気伝導である。前述したように、定常伝導特性については研究が進んでいるものの、そこで得られた知見だけでは実験や実デバイスで対象とする複雑なナノ構造の特性は必ずしも十分には理解できない。この点を踏まえ、複雑な系やこれまで扱われなかった側面を対象にした解析を進める。具体的には、平成 24 年
度はメタ結合π共役ポリマーの伝導特性と表面欠陥による散乱の局所状態密度への影

55

響について、実験データとの比較を強く意識した計算・解析を行い、実験をよく説明できる結果を得た。また、活発に研究されているグラフェンについて、歪みの印加という新たな観点から解析を進めた。
第 3 は、ナノ物質の光応答と電子伝導・電子励起ダイナミクスとの関係である。ナノスケール物質の光応答は、近年電気特性の変調・制御の可能性からも注目されていることから、本研究においてもこれを課題として取り上げてきた。実験の理解と基礎的な方法論の確立の両面から研究を進めているが、平成 24 年度は、具体的な材料・現象を対象とする課題としてボロンナイトライドナノリボンの準粒子バンドギャップのリボン
幅依存性および水素終端効果、およびレーザー照射ビフェニル分子の励起ダイナミクスを取り上げた。またより基礎的な方法論の課題としては、非断熱結合係数の高精度計算手法の開発を行った。
第 4 は、スピンと関連した伝導現象である。スピントロニクスは本領域内の他の班でも取り上げているホットなトピックであるが、本班においてもナノスケール電気伝導との関連で研究を進めている。平成 24 年度は、グラフェンナノリボンにおける純粋スピ
ン流生成について研究を進めた。
第 5 は、原子ダイナミクスと電気伝導との絡み合いである。原子ダイナミクスには
様々な時間スケールのものがあり、このうちフォノンと伝導との絡み合いについては第1 の軸のところで触れた。また、原子構造揺らぎとの絡み合いという点は、実は第 2 の軸のところで取り上げたメタ結合π共役ポリマーの伝導特性と関係している。この他に、
原子スイッチの伝導特性と伝導経路形成過程の解析や酸化物燃料電池におけるイオン
伝導特性の解析等を進めているが、これらのテーマに関する研究成果はまだ十分まとまっていないので本報告書では割愛する。他方、電圧印加下の原子ダイナミクスの計算にも有用と期待される、我々が開発した軌道分離法によって、交流応答でも重要な役割を演じるキャパシタンスについて興味深い成果が得られたので報告する。
３．研究成果[1] 交流応答特性および過渡応答特性に関する研究(a) カーボンナノチューブの交流応答特性
サブ THz～THz 領域での高速動作を狙う次世代ナノ電子デバイスの材料として期待されている金属カーボンナノチューブ（CNT）のサブ THz 交流電気伝導について、前年度までに引き続き、欠陥等の影響に焦点を当てて非平衡グリーン関数（NEGF）法による解析を進めた。
その結果、以下の成果を得た。（i）1 個の原子空孔を含む場合、空孔準位の周囲で容量性応答がみられることを以前に見出した（その一部は論文 1）として平成 24 年度に出版）のに対し、欠陥周辺のσ軌道から構成されるダングリングボンド準位においては容量性応答ピークと共にその近傍に誘導性ピークも現れることを以前に見出していたが、この振舞いの違いの原因は不明であった。24 年度はこの振舞いの違いについて単純なモデルに基づいて解析し、サテライト誘導性ピークの挙動が容量性ピークの鋭さと深く関係していることを明らかにした。
（ii）欠陥が 2 個ある場合には、欠陥の間で起こる電子波の量子干渉効果のため、共鳴トンネルや共鳴散乱が生じる。解析の結果、エミッタンスは共鳴トンネルや共鳴散乱が生じる場合にそれぞれ誘導性、容量性ピークを示
すこと、および、非常に鋭い誘導性ピークの近傍には容量性ピークが現れることを見出した。そして、単純なモデルを用いた解析の結果、誘導性ピークが鋭くなるほど、その近傍に容量性ピークが強く現れることを明らかにした。
（iii）欠陥・不純物、格子歪み、周辺環境との相互作用などによって生じる無秩序なポテンシャルの影響を解析し、直流コンダクタンスが無秩序ポテンシャルによる電子散乱のため CNT 長とともに減少するのに対し、エミッタンスは無秩序ポテンシャルの大きさに依存して異なる振る舞いを示
すことがわかった。すなわち、無秩序ポテンシャルが弱い場合にはエミッタンスが CNT

56

長とともに増加するのに対し、無秩序ポテンシャルが強い場合には、エミッタンスは
CNT 長とともにまず増加した後、弱局在領域に入ると減少し、容量性応答へ転移する。
（iv）不純物ポテンシャルの到達距離による交流応答の振舞いの変化を解析し、格子定数より広がった長距離ポテンシャルによる電子散乱は金属 CNT では抑制されるという既知の振舞いに対応して、到達距離による交流応答の振舞いの違いが見られることを明らかにした。短距離ポテンシャルが存在する場合、エミッタンスは CNT 長と共にはじめは線形に増加し、その後線形な振る舞いからずれ、次第に値が小さくなる。これに対し、長距離ポテンシャルが存在する場合には、CNT 長によらずエミッタンスは CNT 長と共に線形に増加することがわかった（以上についてはいずれも論文投稿準備中）。
(b) 単分子架橋の交流応答特性
本計画研究班の連携研究者である酒井のグループでは、金‐ベンゼンジチオール（BDT）‐金架橋について数 100MHz の領域の 交 流 応 答 特 性 の 計 測 を 進 め て い る [K.
Yamauchi, et al., Appl. Phys. Lett. 101, 253510(2012)]。そこで、この系の交流応答特性を計算した。
計算結果を図 1 に示す。中央領域（BDT
分子とそれに接する電極金原子を含む）の状
態密度も合わせて示す。エミッタンスの入射
電子エネルギー依存性は多数のピーク・ディップを含む複雑な形状を示しているが、これ
らのほとんどが状態密度のピークと対応していることがわかった。コンダクタンスと状態密度との相関はこれほど強くないので、こ 図 1：金電極間 BDT 分子架橋のエミッタンス（実の点で交流特性（エミッタンス）と直流特性 線）および中央領域（BDT 分子とそれに接する金原子）の状態密度の入射電子エネルギー依存性（コンダクタンス）は大きく異なるといえる。
の計算結果。
酒井グループの計測（前記論文）では、浮
遊静電容量の影響に隠れて架橋部分の特性を明らかにするにはまだ至っていないが、今後、実験と本研究の解析が進めば詳しい比較検討が可能になると期待される（論文投稿準備中）。
(c) 非線形応答まで考慮した交流応答特性
上記（１）、（２）を含めこれまでの解析の多くが線形応答近似に基づいていたのに対し、線形応答を仮定しない解析を試みた。具体的には、2 電極間の単一準位量子ドットについて、
強結合モデルに基づく非平衡グリーン関数法
によって計算・解析を行った。
図 2 に、量子ドット-電極接合系の交流応答特性を非線形応答まで含めて計算した結果を示す。印加交流電圧の周波数に相当するエネ
ルギーが印加電圧に対応するエネルギーと同程度の場合には印加電圧とほぼ同じ波形の電流が得られるのに対し、交流周波数が印加電圧に比して小さくなっていくと波形が大きく

57

図 2：量子ドット-電極接合系の、非線形応答まで含めた交流特性の計算結果。ω0 は印加交流電圧の角振動数、V0 は印加交流電圧の大きさを示す。

乱れていき、さらに小さくなった場合には細かい振動を伴う矩形波のような振る舞いをすることがわかった。最後のケースは、断熱極限に近いこと（すなわち、各時間で速やかに定常状態に達していること）と単一準位であるために電流が飽和することとから理解できる。この解析により、非線形応答がどのような場合に重要になるかを明らかにすることができたといえる（論文投稿準備中）。
(d) フォノン散乱を考慮した過渡応答特性
ナノスケール伝導特性に対する電子‐フォノン散乱の影響は、定常状態については活発に研究されてきたが、過渡状態においては定常状態と異なる振舞いがみられる可能性がある。そこで本研究では、2 電極間の単一量子ドットをモデル系として、過渡応答特性におけるフォノン散乱の影響を解析した。
まず、準備としてエネルギー流の時間変化を非平衡グリーン関数法の枠内で定式化した 2)。定常状態においては電極からドットに流入するエネルギーとドットから右電極に流入するエネルギーは等しいが、過渡状態においては両者が必ずしも一致しない点が重要である。両者のアンバランスによってドット内のエネルギーが変化することも計算結果でも確認された。計算結果からはさらに、ドットのエネルギー変化量がドット‐電極間の結合の強さと共に単調に変化するのではないことも明らかになった。
次に、同じモデルに対してフォノン散乱を摂動展開の最低次で考慮して過渡電流を計算した。電子系とフォノン系との間のエネルギー移動については、平衡状態（バイアス
電圧印加前）と定常状態については（この近似の範囲で）厳密な結果がわかっているが、過渡状態での確定的な表式を得るには至っておらず、ここでは 2 通りの近似表式で調べた。一方は平衡状態で、他方は定常状態で正しい表式である。計算の結果、両者の差は小さく、過渡応答の定性的振舞いを知るには十分であることがわかった。さらに、バイアス電圧がフォノンエネルギーより大きい場合には系の温度は時間と共に単調に増加するのに対し、電圧がフォノンエネルギーより小さい場合には、いったん温度が上昇した後に低下して定常状態に達することがわかった。
[2] より実際に即した系の直流電気伝導特性に関する研究(a) メタ接合π共役ポリマーの伝導特性
単分子の伝導特性について
は実験・理論共に研究が進んでおり、近年では複雑な分子に対する解析が活発になってきている。その一環として、ポリフェニルアセチレン系π共役ポ
リマー鎖の伝導特性について解析した。π共役系は、電子が非局在化することにより高い伝導性が期待されるが、実際には隣接するπ共役環の間の二面角の揺らぎのためにπ軌道の局在性が顕著になり、かつそ 図 3：(a)パラ結合（黒■）ポリマーおよび(b)メタ結合（黒●）ポリマー
れらの局在軌道がエネルギー のエネルギー準位と状態密度の概念図。(c) 波束ダイナミクス計算で得的に広範囲に分布するため期 られた電子の平均二乗変位。
待ほどには伝導度が上がらない。そこで、ベンゼン環の間の結合を全部パラ位置にして直線的にするのでなく、周期的にメタ位置の結合を混ぜてジグザグにすることによりメタ位置で積極的に軌道を局在させ、それにより局在軌道のエネルギー分布を揃えることで伝導度を上昇させるべく、

58

メタ接合ポリマーを寺尾（京大）らの実験グループと共同で考案した（図 3(a)および(b)参照）。合成されたポリマーにおいては、確かに周期的にメタ結合を入れることにより移動度が向上することが計測により確認された。
そこで、ガウス型波束のダイナミクスを追跡する方法で計算による移動度の評価を行った。図 3(c)に電子の平均二乗変位の計算結果を示す。「meta(3)」はベンゼン環 3 ユニ
ット毎にメタ結合が入っているジグザグ鎖である。この結果から、メタ結合を導入することによって期待通りに移動度が向上することが確認できた。
(b) 表面欠陥による電子散乱に関する研究
走査型トンネル電子顕微鏡や機械的制御破断接合は、ナノ構造の輸送特性を測定する方法として広く使われている。しかし、この方法はナノ構造を流れる電流を測定するため、局所的な化学結合が電子散乱に及ぼす影響を調べる目的には適していない。一方、走査型トンネル分光顕微鏡により得られる局所状態密度の空間分布は、化学結合が電子
散 乱 に 与 え る 影 響 を 明 ら か に す る 手 が か り を 与 え る 。 當 松 ら [Phys. Rev. B 78,
081401(R)(2008)]が行った走査型トンネル分光顕微鏡観察により、Ge(001)表面の表面原子のひとつを Si や Sn に置き換えると、伝導帯状態密度の表面での空間分布にフリーデ
ル振動が観察されることが報告された。この振動の位相は、置換した原子の種類や位置により異なった振る舞いをする。本研究では、密度汎関数理論に基づく第一原理輸送特性計算により、Ge(001)表面電子状態のフリーデル振動のシフトと欠陥原子の散乱ポテンシャルを調べた 17)。フリーデル振動は、規則正しく並んだ物質中に埋め込まれた欠陥
での電子散乱によって引き起こされるため、従来の平面波展開法で用いられる欠陥が周期的に並んだモデルでは正確に扱えない。本研究では、実空間差分法と Overbridging
boundary-matching 法を組み合わせた方法を用い、半無限に続く無欠陥の Ge(001)表面上にひとつだけ埋め込まれた欠陥原子による散乱を調べた。
計算では、散乱領域中のひとつのダイマーの一方の原子を Si や Sn の不純物原子に置き換えた。ダイマー上側の Ge 原子を Si 原子に置き換えたものを SiU ダイマーとし、その他の場合も同様に名付ける。計算で得られた伝導帯の局所状態密度の表面空間分布を、

図 4：:局所状態密度の空間分布。不純物原子を含むダイマー原子上の値を示す。破線はダイマー下側の原子上の値を式(1)に従ってフィッティングしたもの、点線はダイマー上側の原子上の値をフィッティングしたものである。

59

ダイマー列方向に沿ってプロットしたものを図 4 に示す。状態密度の空間分布には、原子の存在により細かな振動がみられる。下記の式
α(𝑥𝑥) = A cos(2𝑘𝑘𝑥𝑥 𝑥𝑥 + 𝜑𝜑) (1)に従い、ダイマー原子上の局所状態密度の値を用いてフィッティングしたものには、ダ
イマー列方向に沿ってフリーデル振動が観察された。フィッティングにより得られた位相シフトの値を表 1 に示す。実験により観察が行われた SiU、SiL、SnL ダ 表 1: 定在波の位相シフト(π rad)。実験結果は、當松らのグラフ
イマーの計算結果は、実験結果とよく から読み取ったものである。
一致している。
Model
次に、電子の散乱を一次元箱型ポテ
SiL
SiU
SnL
SnU
ンシャルの透過問題に置き換えるこ
Present study
0.221 −0.602 −0.650 0.142とにより、散乱波の反射係数を用いて、 Experiment
0.4
−0.6
−0.7
散乱ポテンシャルの形状を調べたところ、SiU、SnL ダイマーは散乱ポテンシャルが土手型に、SiL、SnU ダイマーは井戸型になった。不純物原子による散乱ポ
テンシャルの振舞いの違いは、IV 族原子の電気陰性度の違いによって説明できる。
Ge(001)表面では、表面再構成により、ダイマー上側原子に電子が集まり、フェルミ準位でバンドギャップが開く。電気陰性度が Si、Ge、Sn の順に小さくなることを考慮す
ると、上側原子の電気陰性度が大きいと上側原子に電子が集まり、さらにバンドギャッ
プが開くため、伝導帯電子にとって散乱ポテンシャルが土手型になる。一方、上側原子の電気陰性度が小さいと散乱ポテンシャルが井戸型になると説明できる。
本研究では、走査型トンネル分光顕微鏡で観察が可能な表面上の欠陥の散乱ポテンシ
ャルを扱ったが、この方法を MOS 界面などに応用することにより、顕微鏡では観察が困難な電子デバイス界面でのキャリア散乱の原因となる界面欠陥の散乱ポテンシャルの決定が可能になる。
(c) 歪みを印加したグラフェンの電気伝導特性
グラフェンは新しい高移動度二次元電子系材料として注目されているが、そのまま
ではフェルミ面でバンドギャップを持たず、従ってスイッチング素子材料としては用いる事が出来ない。これを解決すべくグラフ
ェンにバンドギャップを誘起させる様々な手法が提案されており、グラフェンをリボン状に加工する方法や二層グラフェンに電界を印加する方法が代表的であるが、いずれも決定的な手法とは言い難く、さらなるバンドギャップ誘起方法の探索が重要である。本研究では新たなバンドギャップ誘起の方法として、グラフェンに面内歪みを印 図 5：せん断歪みとアームチェア方向への引張り歪みを組み合加する方法に注目した。グラフェンに対し わせた場合の電流の歪み率及びゲート電圧（単位は V）依存性。
て zigzag 方向への引っ張り歪みやせん断歪みを印加した場合、現実的な歪みの範囲内
でフェルミ面においてバンドギャップを誘起出来る事が既に指摘されていたが、本研究ではこのような歪み印加のもとでの電気伝導特性を非平衡グリーン関数法を用いて計算した 12)。その結果、歪み率の増加とともに電流が増加する領域があり、その後急激に電流が減少する振る舞いが得られる事を見出した（図 5 参照）。

60

[3] ナノ物質の光応答と電子伝導・電子励起ダイナミクスとの関連に関する研究(a) ボロンナイトライド（BN）ナノリボンの準粒子バンドギャップのリボン幅依存性および水素終端効果の解明
ボロンナイトライド（BN）ナノリボンは二種類の原子が原因で生じる極性を持つので、新しいナノマテリアルとして注目される。本研究では、絶縁体的に振る舞うアーム
チェア型の BN ナノリボン（ABNR）の光励起の性質を明らかにする目的で、クーロン相互作用による動的遮蔽効果と非局所性を取り込んだ GW 近似に基づく第一原理計算を行って、準粒子バンドギャップ Eg を系統的に調べた 6)。ABNR のバンド構造が水素終端の有無により直接遷移型か間接遷移型になる事がわかった。
（i）幅依存性に関して
は、水素終端の有無により Eg の振る舞いが定性的に異なる事がわかり、1nm 以上の幅の ABNR では Eg は水素終端の有無に関わらず一定値に近づく事がわかった。
（ii）水素終端を施した ABNR ではダイマー数 N（=3p, 3p+1, 3p+2（p は整数））の三つに分類されるファミリーがグラフェンナノリボンと同様の振る舞いを示した。（iii）GW 近似で求めた Eg は局所密度近似でのバンドギャプから 2.5～3.0 eV 程度増加する事がわかり、極性のある BN リボンではクーロン相互作用による動的遮蔽効果と非局所性が重要であることがわかった。
(b) レーザー照射ビフェニル分子の励起ダイナミク
スシミュレーション
レーザーパルスをビフェニル分子に照射することで、クーロン爆発を利用して分子のねじれ運
動をフェムト秒の時間スケールで観測した最近の実験研究を受け、時間依存密度半関数（TDDFT）
法に分子動力学法を組み込んだ TDDFT-MD 法シ
ミュレーションを使って、実時間観測結果の理論的検証を試みた。まずプローブパルス照射によるクーロン爆発を再現し、その後キックパルスによるビフェニル分子のねじれ運動を追跡した結果、実験結果を定量的に説明し（ねじれ運動の振角の大きさと振動周期は実験と一致（図 6 参照））、ミ
7)
クロな解釈を与えることができた 。

図 6：ビフェニル分子のねじれ角の時間発展(c) 非断熱結合係数（NAC）の高精度計算手法の開発
今まで、TDDFT 法に基づき非断熱結合係数（NAC）を効率的に求める計算手法を開発してきた。特に、d-matrix 法に基づいた手法では、擬ポテンシャル近似による問題を回避でき、並進不変対称性を満たすように高精度な結果を得た。しかし、これまで
d-matrix 法には数値微分が用いられてきたために計算時間とその精度に改善の余地があった。そこで今回、我々は密度汎関数摂動論（DFPT）を用いたことで、d-matrix を“解析的”に計算することができ、計算コストも半分以下に抑えることができた 8)。すでに、フォノンの第一原理計算手法として知られた DFPT では、Kohn-Sham 軌道の原子変位に対する微分を線形応答軌道として定義し、それが Sternheimer 方程式の解であることが導かれていた。よって、Sternheimer 方程式を自己無撞着に解けば d-matrix も求められことになる。この DFPT の手順は、多くの第一原理計算パッケージにすでに実装されているので、d-matrix の計算に非常に簡単な方法で移植することができた。
[4] スピン関連現象に関する研究
近年，電子の持つスピン自由度を利用した新しいエレクトロニクス－スピントロニクス－が注目を集めており、スピン流を用いた磁化反転などの興味深い素子制御機構に注目が61

集まっている。このようなスピンを利用した新規素子の実現に向けては、如何にしてスピン偏極した電子の流れを作るかが重要な課題となっている。本研究では、ジグ
ザグ端グラフェンナノリボン（ZGNR）におけるエッジスピン偏極を利用する事でそのようなスピン偏極電流を得る事を狙い、それを実現する新規素子の提案と理論計算を行った。
具体的には、一般に位相の異なる二種類の振動電場を印加した場合に引き起こされる量子ポンプ効果に着目して、ZGNR に対して時間変化する電場を与えた場合の量子ポンプ効果に起因するスピン依存電 図 7：（上）ZGNR スピン流生成素子の模式図。（下）ゲー
気伝導特性を、スピン密度汎関数タイトバ ト１，３と２，４で逆位相の振動ゲート電圧を与えた場合
インディング法と非平衡グリーン関数法 のスピン依存電流のポンピング位相依存性の一例。
を用いる事により理論的に調べた。その結果、ZGNR の対向する端に位相の正負が逆の振動ゲート電圧を与える事により、電荷の流れを伴わないスピンの流れ（純粋スピン流）の生成が可能である事を示唆する結果を得た（図7 参照、論文投稿中）。
[5] 金属‐酸化物‐金属接合系のキャパシタンス
半導体デバイスの微細化においては、ゲート電極‐チャネル間のキャパシタンスは大
きくすることが望まれるが、界面効果のために絶縁層を薄くしてもある程度以上はキャパシタンスが増えないことが知られている。これを解決するために負の誘電率を示す材料を用いることが提案され、その探索が進められつつある。
強誘電体と常誘電体との多層構造化[S.
Salahuddin and S. Datta, Nano Lett. 8,405 (2008).]が提案されていることを踏まえ、第一原理計算で強誘電体薄膜を含むナノキャパシタのキャパシタ
図 8：SRO-BTO-STO-SRO 積層構造の局所誘電率の逆数の計算結ンスと局所誘電率を計算し、このよう果。＋/－は電圧印加の極性の違いを示す。
な提案の有効性を検証した。
キャパシタ構造の誘電率とキャパシタンスを評価するためには、バイアス印加状態での計算のために我々が最近開発した軌道分離法[S. Kasamatsu et al., Phys. Rev. B 84,
085120 (2011).]を用いた。図 8 に、SrRuO 3 (SRO)電極で単位格子 3 個分の BaTiO 3 (BTO)と単位格子 6 個分の SrTiO 3 (STO)を挟み込んだ構造に対して計算した局所誘電率の逆数を示す。界面では誘電率が顕著に低下しているが（dead layer 効果）、BTO 内部では誘電率が負となっており、界面の誘電率低下の影響を相殺している。この構造のキャパシタ
ンスは、BTO 層のない STO6 層の構造に比べ、層が厚くなっているにも関わらず大きくなっており、負の誘電率を用いたキャパシタンス増強のアイデアが有効であることを強く示唆している（論文投稿中）。ただし、ここでは BTO 層が単一ドメインであることを仮定しており、マルチドメイン構造の場合との比較を行うことが望まれる。

62

４．連携研究者・研究協力者
連携研究者：
多田朋史（東京大学大学院工学系研究科特任准教授⇒平成25年1月より東京工業大学元素
戦略研究センター准教授）、山本貴博（東京理科大学工学部講師）、胡春平（東京理科大学理学部助教）、酒井明（京都大学工学研究科教授）
研究協力者：
笹岡健二（東京大学大学院工学系研究科特任研究員）、Wei Liu、笠松秀輔、平井大介、河野大志、川尻雄基（以上東京大学）、春山潤（東京理科大学）

５．本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文：
1) D. Hirai, T. Yamamoto, and S. Watanabe, “Diameter Dependence of Sub-Terahertz AC
Response of Metallic Carbon Nanotubes with a Single Atomic Vacancy”, Jpn. J. Appl. Phys.
51, 04DN01 (5 pages) (2012).
2) W. Liu, K. Sasaoka, T. Yamamoto, T. Tada, and S. Watanabe, “Elastic Transient Energy
Transport and Energy Balance in a Single-Level Quantum Dot System”, Jpn. J. Appl. Phys.,
51, 094303 (6 pages) (2012).
3) W. Liu, K. Sasaoka, T. Yamamoto, T. Tada, and S. Watanabe, “Inelastic transient electricalcurrents and phonon heating in a single-level quantum dot system”, J. Appl. Phys. 113,
123701 (9 pages) (2013).
4) S. Kasamatsu, T. Tada, and S. Watanabe, “Parallel-sheets model analysis of space charge
layer formation at metal/ionic conductor interfaces”, Solid State Ionics 226, 62 (9 pages)(2012).
5) J. Terao, A. Wadahama, A. Matono, T. Tada, S. Watanabe, S. Seki, T. Fujihara, Y. Tsuji,“Design principle for increasing charge mobility of 
-conjugated polymers using regularly
localized molecular orbitals”, Nat. Commun., in press.
6) C. Hu, R. Ogura, N. Onoda, S. Konabe, and K. Watanabe, "Quasiparticle band gaps of boron
nitride nanoribbons", Phy. Rev. B 85, 245420 (6 pages) (2012).
7) J. Haruyama, C. Hu, and K. Watanabe, "First-principles molecular dynamics simulation of
biphenyl under strong laser pulses by time-dependent density-functional theory", Phys. Rev.
A 85, 062511 (5 pages) (2012).
8) C. Hu, T. Tsukagoshi, O. Sugino, and K. Watanabe, "Nonadiabatic couplings fromtime-dependent density functional theory: Formulation by the Kohn-Sham derivative matrix
within density functional perturbation theory", Phys. Rev. B 87, 035421 (7 pages) (2013).
9) D. Utsugi, C. Hu, and K. Watanabe, "Laser-Driven Field Emission from Graphene
Nanoribbons: Time-Dependent Density-Functional Theory Simulations", Appl. Phys. Exp. 5,105101 (3 pages) (2012).
10) C. Hu, R. Komakura, Z. Li, and K. Watanabe, "TDDFT Study on quantization behaviors of
nonadiabatic couplings in polyatomic systems", Int. J. Quant. Chem. 113, 263 (3 pages)(2013).
11) M. Mouri, M. Ogawa, and S. Souma, “Influence of geometrical deformation and electricfield on transport characteristics through carbon nanotubes”, J. Appl. Phys. 114, 114328 (5pages) (2012).
12) S. Souma, Y. Ohmi, M. Ogawa, “Effect of lateral strain on gate induced control of electricalconduction in single layer graphene device”, J. Comp. Electron., in press.
13) S. Souma, S. Kaino, M. Ogawa, “Tight-binding molecular dynamics study of mechanical and63

electronic properties in twisted graphene nanoribbons”, Proc. of Int. Conf. on Simulation of
Semiconductor Processes and Devices 2012 (SISPAD)", 133 (4 pages) (2012).
14) T. Ono, Y. Fujimoto, and S. Tsukamoto, “First-principles calculation methods for obtaining
scattering waves to investigate transport properties of nanostructures”, Quant. Matt. 1, 4, (16pages) (2012).
15) T. Kojima and T. Ono, “First-principles study on transport property of peapods”, Curr. Appl.
Phys. 12, S100 (5 pages) (2012).
16) T. Ono, Y. Egami, and K. Hirose, “First-principles transport calculation method based onreal-space finite-difference nonequilibrium Green’s function scheme”, Phys. Rev. B 86,
195406 (13 pages) (2012).
17) T. Ono, “First-principles calculation of scattering potentials of Si-Ge and Sn-Ge dimers on
Ge(001) surfaces”, Phys. Rev. B 87, 085311 (6 pages) (2013).
18) T. Ota and T. Ono, “First-principles study of spin-dependent transport throughgraphene/BNC/graphene structure”, Nano. Res. Lett., in press.
招待講演：（下線を付したのは登壇者）
1)

S. Watanabe, S. Kasamatsu, S. Han, X. Bo, T. Gu, and T. Tada, “First-Principles Simulations
on Electric and Dielectric Properties of Metal-Oxide Heterostructures for Understanding
Nanoscale Devices”, ICEAN 2012: International Conference on Emerging Advanced
Nanomaterials (Brisbane, Australia, October 22-25, 2012)

2)

T. Tada and S. Watanabe, “Nanoscale and multiscale simulations on ion motion and chemical
reactions in SOFC”, 244th American Chemical Society National Meeting (Philadelphia,
U.S.A., August 19-23, 2012).
C. Hu, O. Sugino, Y. Tateyama, and K. Watanabe, “Nonadiabatic couplings fromtime-dependent density functional theory: Progress and challenges”, ISSP-CMSI
international symposium on MAterial Simulation in Petaflops era (MASP2012) (Kashiwa,
Japan, July 2, 2012).

3)

4)

Tomoya Ono, “First-principles study on transport properties of carbon based nano-systems”,
Material Simulation in Petaflops, (Kashiwa, Japan, July 12 -13, 2012).

5)

Tomoya Ono, “First-principles study on electron transport property of nanoscale systems”,
International Symposium of Computational Science 2013 Special Session (Spintronics:
First-Principles Simulation & Measurement) (Kanazawa, Japan , February 18-19, 2013).

6)

渡邉聡, “ナノスケール電気伝導とその周辺：計算によるアプローチの過去、現在、将来”, 第二回 ナノスケール分子デバイスセミナー (Tokyo, Japan, March 14, 2013).

64

プロトン・ミューオンで探る新物性と量子ダイナミクス
New properties of materials probed by proton and muon, and their quantum dynamics
中西寛 1、後藤英和 1、下司雅章 1、Markus Wilde2、Wilson Dino1、福谷克之 2*、笠井秀明 1*
H. Nakanishi 1, H. Goto 1, M. Geshi 1, M. Wilde 2, W. Dino 1,
K. Fukutani 2*, H. Kasai 1*
大阪大学 1、東京大学 2Osaka University 1, The University of Tokyo 2
本研究班は、物質環境下におけるプロトン・ミューオン等の粒子の振る舞いに関する理論的取り扱い方法、およびその第一原理計算コードを開発し、その量子ダイナミクス
を探り、それら粒子の関わる新規物性を探査する。第 1 章で、物質環境下におけるプロ
トン・ミューオンの第一原理計算手法について、第 2 章で、多体系量子状態計算手法の開発について報告する。新規物性の探査として、第 3 章で AlH3 の圧力誘起金属－絶縁体転移について、第 4 章で Pd(110)表面における水素吸収の機構と表面下水素の触媒反応性について報告する。

第１章 物質環境下におけるプロトン・ミューオンの第一原理計算手法の開発
物質環境下における水素等の質量の小さな原子の核の運動に対して量子力学を適応する第一原理量子ダイナミクスコード(Naniwa)を開発している[1-6]。本年度は、ホス
ト物質格子構造の空間対称性を活用して固有値計算精度を上げるルーチンをコードに実装し、物質環境下のプロトンおよびミューオンの量子状態を探査した。これにより、より少ない基底関数で、空間対称性に起因して縮退する固有エネルギーをより正確に計算できるようになった。今回、ホスト物質が graphene の場合の調査を開始したので、これまでに得られた結果を以下に報告する。
1.1 はじめに密度汎関数理論に基づく電子状態計算法は、広義の局所密度近似を用いることにより現在の計算機の能力で演算量・データ量を妥当な範囲に収めることができ、様々な物質
系に適応され、最も成功した固体物性論の計算手法の一つである。さらに原子と原子の間の相互作用の評価にこの計算手法を援用した第一原理分子動力学法は、様々な物質の動的過程（化学反応を含む）に適用され成功を収めつつある。しかしながら小さな質量の水素原子の振る舞いはトンネル効果、干渉効果、束縛状態のエネルギー離散化効果（零点運動を含む）、非局在効果等の量子力学的効果が顕著になり、明らかに分子動力学法の適応範囲外にある。また、近年ミューオン（特に正ミューオン：μ＋）が物性のプローブ粒子として活用されている。μ＋は、陽子と同じ電荷とスピンをもつ安定な素粒子である（寿命約２μ秒）。質量は、陽子の１／９で、物質中では水素の同位体としてふるまう。崩壊時にはスピンの方向に陽電子を放出する。この陽電子を観測することにより、物質中でのスピンの運動を観測すること（μＳＲ）ができる。しかし、その場所の特定は実験的には困難である。また、他の水素同位体より質量がかなり小さいため、量子効果がより顕著になり、μＳＲ実験結果から物質中の水素の特性を論ずる場合、その65

差異により注意が必要である。このような場合にも、本研究で開発しているシミュレー
ションは、極めて有用である。
1.2 第一原理量子状態計算コード：Naniwa
我々はこれまで電子と同じく水素原子核にも量子力学を適用するための計算方法を模索してきた。その中で、様々な元素からなる様々な構造の固体表面に対して一様の近似精度で評価することが可能な第一原理（電子状態）計算手法の現在の利点を生かしつ
つ、その固体における水素の量子力学的振る舞いを記述する方法として電子系//水素原
子核//環境格子系の二段階の断熱近似を用いる手法を実践してきた。 この方法で、金属表面上の吸着水素原子の基底状態の運動量分布や、振動励起エネルギーが、定量的に実験結果と一致することも示してきた[3-6]。今年度は、開発してきた Naniwa コードに、新たにホスト物質構造の空間対称性を活用して固有エネルギーの計算精度を上げるル
ーチンを実装した。ホスト物質が graphene の場合の結果を以下に報告する。
1.3 計算結果
まず、graphene の炭素原子 18 個に対し、１個のプロトン（X=p+）又は正ミューオン(X=μ +)を入れた場合（X /graphene 3x3 ）の X が受けるポテンシャルエネルギーを
graphene の格子緩和を考慮して第一原理電子状態計算コード VASP を用いて計算した。
ポテンシャルエネルギーが最小値を与えるのは、炭素原子直上の Top サイトで、そのとき直下の炭素原子は、graphene 面より突き出し、sp3 混成軌道 like な電子軌道が形成されて、C-X 間の共有結合により電子-格子系が安定化する[7]。改良した Naniwa コードによる X の量子状態の計算結果を図 1.1 に示す。基底状態の波動関数は、炭素原子直上の top サイトに局在している。X= p+, D+（重水素核）の場合は、単位胞に top サイト
が 2 つあるため、二重縮退となっている。第 1 励起状態は、横振動の励起モードで、2
方向×2 サイトで、四重縮退を示す。一方 X=μ+の場合は、非局在性が弱くなり、二つの top サイト上の X の量子状態はカップルし、縮退は解けている。また、励起状態では運動エネルギーが大きくなりすぎ、振動励起束縛状態は存在しない。よって、当然ながら水素の場合に観測される振動状態も存在しない。将来、graphene で、μSR 実験がされた場合、その結果から graphene 上の水素の状態を推定するには注意が必要であることが分かる。

図 1.1. (a)graphene 上のｐ+の基底状態の波動関数（上：graphene 面 横から、下：graphene 面 上からの図、白線は、graphene の単位胞）。(b) graphene 上の X=μ+, p+, D+( deuteron: p++ n0)の固有エネルギー。エネルギー原点は、
X が、Graphene より孤立している場合のエネルギーである。

66

1.4 まとめ物質環境中のプロトン、正ミューオンの量子状態を第一原理的に計算する第一原理量子状態計算コード Naniwa に、本年度は、ホスト物質構造の空間対称性を活用して固有エネルギーの計算精度を上げるルーチン追加した。新しい計算コードで graphene 上の正ミューオン、プロトン、重水素核に適応した結果、後者二つでは、基底状態は TOP サ
イトに強く局在し、また、そこでの水素、重水素の振動励起状態も見出された。一方、
正ミューオンの場合の吸着束縛状態は、基底状態と第一励起状態のみであった。それらは隣接するトップサイト上の吸着状態が、結合および反結合的にカップルしたものであった。正ミューオンでは水素同位体と異なり、束縛振動励起状態は存在しえないことが分かった。
また、様々な物質環境下における水素の新規量子効果の探索として、固体表面での水素の吸着状態[8]、固体表面での水素分子の核スピン反応[10]、水素を含む分子の表面
反応、表面吸着状態[11-21]の研究を行った。
1.5 参考文献[1] H. Kasai, A.Okiji, Progress in Surface Science, 44 (1993) 101.
[2] W.A. Diño, H. Kasai, A. Okiji, Progress in Surface Science 63 (2000) 63.
[3] K. Nobuhara, H. Kasai, H. Nakanishi, A. Okiji, Surface Science, 507 (2002) 82.
[4] N. Ozawa, N. B. Arboleda Jr., H. Nakanishi, N. Shimoji, H. Kasai, Surface and Interface Analysis,
40 (2008) 1108.
[5] N. Ozawa, M. Sakaue, H. Kasai, Journal of Vacuum Society of Japan, 53 (2010) 592.
[6] N. Ozawa, T. Roman, N. B. Arboleda Jr., W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of Physics:
Condensed Matter, 19 (2007) 365214.
[7] T. Roman, W. A. Diño, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 21(2009) 474219.
[8]A. Sarhan, O. Y. Ching, H. Nakanishi, K. Fukutani, H. Kasai,Journal of Applied Physics,
113(2013)023703.
[9] A. A. B. Padama, H. Kasai, Y. W. Budhi, N. B. Arboleda, Jr.,Journal of the Physical Society of Japan,
81(2012)114705.
[10] Y. Kunisada, H. Kasai, Journal of the Physical Society of Japan, 82(2013)023601 .
[11] R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, H. Kasai,Journal of Physical Chemistry C, Vol. 117(2013)3818.
[12] W. T. Cahyanto, G. Shukri, M. K. Agusta, H. Kasai, Applied Surface Science, 266(2013) 405.
[13] R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, A. Y. Wang, H. Kasai, Dalton Transactions, 43(2013)770.
[14] M. K. Agusta, H. Kasai, Journal of the Physical Society of Japan, 81(2012)124705.
[15] T. D. K. Wungu, M. K. Agusta, A. G. Saputro, H. K. Dipojono, H. Kasai, Journal of Physics
Condensed Matter, 24(2012)475506.
[16] A. Sarhan, M. Sakaue, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of the Physical Society of Japan,
81(2012)104711.
[17] R. L. Arevalo, M. C. Escaño, E. Gyenge, H. Kasai, Surface Science, 606(2012)1954 .
[18] S. M. Aspera, S. Adachi, H. Kasai, H. S. Kuncoro, H. K. Dipojono, Journal of the Vacuum Societyof Japan, 55(2012)341.
[19] H. Kishi, M. Tani, M. Sakaue, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of the Vacuum Society of Japan,
55(2012)198.
[20] M. K.Agusta, H. Kasai, Surface Science,606(2012)766.
[21] W. T. Cahyanto, A. A. B Padama, M. C. Escaño, H. Kasai, Physica Scripta, 85(2012)015605.

67

第２章 多体系量子状態計算手法の開発
多体効果を高精度に取り入れることが可能な計算手法によるプロトン・ミューオン系の量子状態シミュレーションを実現することを目的として、多体系の高精度・高効率計
算手法の開発を昨年度に継続して行った。現在、共鳴ハートリー・フォック法 [1-6] で提案された非直交スレーター行列式による基底セットを効率的に作成し、かつ初期波動関数に依存せず速やかに基底状態に収束する方法の開発を目指している。昨年度までの研究では、1 電子波動関数に線形独立な複数の修正関数を加え、その重み係数を変分原理に基づいて決定する操作を繰り返すことで非直交基底関数系を生成する方法を提案
し、計算コードを作成、改良を行ってきた。また、少数電子系に対して適用試験を行い、波動関数の更新に従って滑らかに厳密解に収束すること、実質的厳密解に必要なスレー
ター行列式の数は直交基底を用いる full CI 法に比較して劇的に少なく、系の大きさに対する増加率も緩やかであることなどの特徴を明らかにしてきた。しかしながら、本手法では 1 電子波動関数の更新を非常に多く繰り返すことが必要であるために計算コストが大きく、未だ実用レベルに到達していない。そこで本年度の研究では、計算コストの削減を目的としたコードの改良・開発を行った。計算コストの大きかったハミルトニ
アン行列要素の更新方法に改良を加えた結果、システムの大きさに依存する計算コストの増加量を基底関数の数 M の 4 乗以下に抑えることができた。
2.1 はじめに
当該計画研究では、プロトンやミューオンの量子トンネル効果や干渉効果などの量子力学的ダイナミクスを理論的・実験的に解明し、新規物性を探索することを目的としている。電子と原子のみから成る系の量子状態計算においては、密度汎関数理論による電子状態シミュレーションが現在最も用いられているツールである。この方法は数多くの成功を収めている信頼性かつ実用性の高い手法ではあるが、交換・相関エネルギー項には近似を用いており、計算対象によっては定量的・定性的精度に限界があることが多くの実例により指摘されていることもまた事実である。加えて本プロジェクトが対象とするプロトンやミューオンを含む系の量子ダイナミクスシミュレーションにそのまま用いることはできない。以上のような背景から、本分担研究では密度汎関数理論に依らずに電子相関エネルギーを高精度かつ高効率に計算することが可能な手法の開発を目的とした研究を行っている。さらには、開発した手法とこれまでに研究・開発を行ってきたインパルス・レスポンス法 [7-10] と呼ばれる電子輸送特性シミュレーション手法を基に、電子相関を正確に取り入れた電荷・スピン輸送特性シミュレーションを行うことも計画している。
そこで分担者は現在、電子相関エネルギーの高精度・高効率計算手法の提案と開発を行っている。これまでの研究で、基底関数を用いずに空間に一定の間隔で設定したグリッド点上の物理量のみを扱う実空間差分法 [11,12] に基づき、多電子状態計算手法である Direct Energy Minimization (DEM) 法 [13-16] の 提 案 と 開 発 を 行 っ て き た[17-22]。この手法では、多体波動関数をスレーター行列式の線形結合で表わし、変分原理に基づき各 1 電子波動関数のグリッド点上の値を基底状態に向かって繰り返し更新してゆく。重要なポイントは、波動関数には直交・規格化条件を課さずに更新を行う
ことで、共鳴ハートリー・フォック法 [1-6] で提案された非直交な 1 電子波動関数系が生成される点である。非直交基底系を用いることで、1 個のスレーター行列式で複数68

の配置関数を効果的に取り込むことが可能であり、互いに直交する全ての配置関数を基底とする配置間相互作用 (CI: Configuration Interaction) 法よりも少ない数のスレー
ター行列式で基底状態を表現できることが指摘されている [23-28]。一昨年度の研究では、計算時間の短縮を目的として、これまでに行ってきたグリッド法を用いずにガウス
関数基底セット [29] を導入した [21,22]。ガウス関数基底セットを用いれば、グリッ
ド点を利用した DEM 法 (Grid DEM) で多大な時間を要した数値積分にガウス関数の積分公式を使用することが可能となり、大幅な計算時間の短縮が可能となる。シミュレ
ーションコードの作成を行うとともに簡単な原子・分子に対して適用した結果、厳密解に必要なスレーター行列式の数が劇的に削減された。また、full CI 法では系の増大に対して必要なスレーター行列式の数は爆発的に増大するが、非直交スレーター行列式を用いる場合には極めて緩やかに増加することが明らかになった。また昨年度は、計算コードの改良・高速化を行うとともに、最急降下方向と互いに線形独立な複数の修正関数を同時に用いる方法を考案し、収束性の向上について検討した。また、適用試験として
HF、CH4、H2O などの分子のポテンシャルエネルギー曲線の計算を行い、収束性と計算精度について検討した結果、原子間距離の大きい領域においても、相関エネルギーの99%以上を 100 個以下のスレーター行列式で計算することが可能であることなどが明らかになった [21,22]。しかしながら、本手法では 1 電子波動関数の更新を非常に多く繰り返すことが必要であるために計算コストが大きく、未だ実用レベルに到達していない。そこで本年度の研究では、計算コストの削減を目的としたコードの改良・開発を行った。計算コストの大きかったハミルトニアン行列要素の更新方法に改良を加えた結果、システムの大きさに依存する計算コストの増加量を基底関数の数 M の 4 乗以下に抑えることができた。
次節以下では、本研究で提案している計算手法の概略を説明した後に、ハミルトニア
ン行列要素の更新プロセスの改良方法とその計算結果例を中心に本年度の研究結果を紹介し、最後にまとめを述べる。
2.2

計算手法の概要

N 電子系の波動関数

を次式のようにスレーター行列式の線形結合で

表わす。

ここに

は 1 電子波動関数であり、 、 はそれぞれ j 番目の電子の位置座標とスピン座標、は、それぞれ i 番目の 1 電子波動関数の空間部分とスピン部分である。

69、

1 電子波動関数の空間部分合で表わす。ここには、次式のようにガウス基底関数の線形結は展開係数、M は基底関数の数である。

ここで、1 電子波動関数を基底状態へ向かって更新するための線形独立な修正関数

を Nc 個導入し、次式のように A 番目の Slater 行列式の p 番目の 1 電子軌道関数を修正する。

上記のような修正を行うと、N 電子波動関数は次式のように L+ Nc 個のスレーター行
列式の線形結合で表わされる。

ここに、はスピン軌道を含む修正関数である。
~
係数 C j は、全エネルギーE に変分原理を適用することで得られる一般化固有値方程式
により求めることができ、A 番目のスレーター行列式の i 番目の 1 電子波動関数は式(2.5)により修正される。この修正を全てのスレーター行列式の全ての 1 電子波動関数について行うことで 1 回の更新作業が終了する。そして、この更新を繰り返すことで基底状態を表わす互いに非直交な 1 電子波動関数が形成される。
式(2-3)と(2-4)に示されたように、1 電子波動関数とその修正関数は、M 個の基底関数で張られる空間内で定義される関数である。しかしながら、式(2-4)からもわかるように、M 個の自由度のうち、系の電子数で決まる N 個の自由度はすでに 1 電子波動関数で占められている。従って、修正関数に残された自由度は M  N であり、線形独立な70

修正関数の数 N C には上限値
M  N が存在する。式(2-5)
で 1 電子波動関数が修正されることを考えると、線形独立であれば N C  M  N 個の修
正関数はどのような関数でもよく、式(2-5)により必ず最適な 1 電子波動関数が得られることになる。そこで、本研
究では乱数を用いて修正関数を作成している。乱数を用いることで、修正関数が互いに線形従属となることを避けている。
図 2.1 に本計算手法の流れ
図 2.1 計算の流れと主な計算コストと主な計算コストを示す。初期波動関数としては、ハートリー・フォック(Hartree- Fock (HF)) 解または乱数を採用する。昨年度までは、スレーター行列式数 L = 2 からスタートし、エネルギーが収束するまで更新を繰り返し、その後 L を１個ずつ増加させる方法を採用していたが、効率的な意味で最適な方法であるかどうかは確認できていなかった。エネルギーの収束後に行列式を追加するのではなく、収束前に行列式を追加する方法の方が計算時間的には有利である場合が多いが、必要な行列式の数は大きくなってしまう欠点がある。以上のように、図 2.1 における更新手続
きの繰り返し数 Niter には任意性があり、最適な設定値は不明であった。
ここで、現在の計算コードにおける主要計算コストについて考察しておく。図 2.1 における外側ループの繰り返し回数は設定した最大行列式数 L であり、その内側のループの繰り返し数は更新回数
Niter である。また、最内側ループの繰り返し数は L×N である。また、主要コストは、
ハミルトニアン行列要素のうち電子相関項の計算に必
要な (L+ Nc )2×M 4 と固有値問題に必要な (L+Nc )3 である。従って、主要計算コスト
は、仮に Nc ~ 10、L<100、M >100 と す る と 、 L
4×N×Niter×M 4 と 見 積 も ることができる。
図 2.2 更新回数 Niter による基底エネルギーの収束特性 水分子モノマー
OH ボンド角度 107.6 度 基底関数: 6-31G** 修正関数の数: Nc=15 計算機:

2.3 更新回数 Niter の設定
Intel Xeon X5690 (6core) 3.46GHz
図 2.2 は、更新回数 Niterを変化させた場合の水分子モノマーの基底エネルギーの収束特性を調べた結果の一例

71である。基底関数は 6-31G**、Nc=15 とし、Intel Xeon X5690 (6core) 3.46GHz を用
いて計算時間を測定した。すべての系に対して成り立つかどうかは不明であるが、同じエネルギーに到達するために必要な計算時間は、更新回数 Niter=1 とした場合が最も短い。この結果により、前節で考察した主要計算コストは、
L 4×N×M 4 となる。ただし、到達したエネルギーは同じであっても、Niter が小さいほど用いたスレーター行列式の数 L が大きくなることに注意する必要がある。
2.4 行列要素更新方法の改良
2.2 節で述べたように、ハミルトニアン行列要素のうち電子相関項の主要計算コスト
は、おおよそ L2×M 4 である。実質的厳密解に必要なスレーター行列式数 L は、システ
ムの大きさに対して穏やかに増加するためほぼ定数とみなしてもよいことが、これまでの研究で明らかになっている[21] [2010 年度報告書参照]。しかし、基底数 M はシステ
ムの大きさに比例して増加するため、計算コストは M 4 に従って増加することになる。
2.1 節で説明した計算原理によると、一部のハミルトニアン行列要素については、更新前の行列要素を用いて計算可能であることがわかる。いま、A 番目のスレーター行列式の p 番目の 1 電子軌道を式(2.4)に従って更新するとき、となる。以上の関係を用いて行列要素の更新方法を改良し、計算時間の測定を行った結果を図 2.3 に示す。基底関数は 3-21G、修正関数の数: Nc=3、更新回数: Niter=1 とし、Intel Xeon X5690 (6core) 3.46GHz を用いて計算時間を測定した。スレーター行列式
数 L=50 のとき、約 7 倍の計算速度向上を達成した。
表 2.1 に量子化学分野で用いられる主な計算手法における計算負荷の基底数 M 依存性（システムの大きさ依存性）を示した。今回の計算アルゴリズム改良により、本計算
手法の計算負荷特性が、汎用計算手法に匹敵するものであることがわかる。
表 2.1

主な計算手法における計算負荷の M 依存性 [30]電子相関エネルギー補正の種類

方法

計算負荷の M 依存性

補正なし

HF

4乗

摂動近似
配置間相互作用カップルドクラスター法
非直交マルチスレーター行列式

MP2
CISD
CCSD(T)
本手法

5乗
6乗
7乗
<4乗

2.5 まとめ
共鳴ハートリー・フォック法で提案された非直交基底を用いれば、非常に少数のスレ

72

ーター行列式で full CI 法に匹敵する高精度な基底状態計算を行うことが可能である。
本研究では、この方法を改良・発展させることで多電子系の基底状態を高精度かつ高効率に求めることが可能な手法の研究・開発を行っている。これまでの研究から、多くの特徴や利点が明らかになっているが、本手法では 1 電子波動関数の更新を非常に多く繰り返すことが必要であるために計算コストが大きく、未だ実用レベルに到達していない。
そこで本年度の研究では、計算コストの削減を目的としたコードの改良・開発を行った。
計算コストの大きかったハミルトニアン行列要素の更新方法に改良を加えた結果、シス
テムの大きさに依存する計算コストの増加量を基底関数の数 M の 4 乗以下に抑えることができた。
昨年度までの研究結果から、計算対象となるシステムの大きさに対して実質的厳密解に必要なスレーター行列式 L はほぼ一定とみなせること、および今回最適化された更新回数 Niter =1 の結果を考慮すれば、本計算手法による計算コストのシステムの大きさに対する増加を N ×M 4 以下に改善することができた。これは、汎用的な量子化学計
算手法に対しても有利な特性である（表 2.1 参照）。
今回、ハミルトニアン行列要素の更新方法に対する改良は、行列要素の一部についてのみ行っただけである。今後の計画として、すべての行列要素の更新方法を改良することができれば、大幅な計算コストの削減が可能となる。これにより、本計算手法の実用化が現実のものとなり、周期境界条件の設定による固体や表面の電子状態計算、および複数のプロトン・ミューオンを含む多体系への適用試験を行っていくことが可能となるものと考えている。
2.6 参考文献[1] H. Fukutome, Prog. Theor. Phys. 80 (1988) 417.
[2] A. Ikawa, S. Yamamoto and H. Fukutome, J. Phys. Soc. Jpn. 62 (1993) 1653.
[3] A. Igawa, Int. J. Quantum Chem. 54 (1995) 235.
[4] N. Tomita, S. Ten-no and Y. Yanimura, Chem. Phys. Lett. 263 (1996) 687.
[5] S. Ten-no, Theor. Chem. Acc. 98 (1997) 182.
[6] T. Okunishi, Y. Negishi, M. Muraguchi and K. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009)
125002.
[7] H. Goto, T. Ono and K. Hirose, J. Phys.: Condens. Matter, 19 (2007) 365205.
[8] T. Suzuki, H. Goto and K. Hirose, Surf. Interface Anal. 40 (2008) 1113.
[9] H. Goto, S. Aiba, T. Suzuki and K. Hirose, J. Comput. Theor. Nanosci. 6 (2009) 2656.
[10] T. Ono, K. Hirose and H. Goto, J. Comput. Theor. Nanosci. 6 (2009) 1789-1807.
[11] J. R. Chelikowsky, N. Troullier, K. Wu and Y. Saad, Phys. Rev. B 50 (1994) 11355.
[12] K. Hirose, T. Ono, Y. Fujimoto and S. Tsukamoto, First-Principles Calculations in

Real-Space Formalism, Imperial College Press, London (2005)[13] F. Mauri, G. Galli and R. Car, Phys. Rev. B 47 (1993) 9973.
[14] F. Mauri and G. Galli, Phys. Rev. B 50 (1994) 4316.
[15] K. Hirose and T. Ono, Phys. Rev. B 64 (2001) 085105.
[16] T. Sasaki, T. Ono and K. Hirose, Phys. Rev. E 74 (2006) 056704.
[17] H. Goto, T. Yamashiki, S. Saito and K. Hirose, J. Comput. Theor. Nanosci. 6 (2009) 2576.
[18] H. Goto and K. Hirose, J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 064231.
[19] H. Goto and K. Hirose, J. Nanosci. Nanotechnol. 11 (2011) 2997.

73

[20] A. Sasaki, M. Kojo, K. Hirose and H. Goto, J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011) 434001.
[21] A. Sasaki, K. Hirose and H. Goto, Curr. Appl. Phys., 12 (2012) S96-S99.
[22] Hidekazu Goto, Masashi Kojo, Akira Sasaki and Kikuji Hirose, Nanoscale Research
Letters (2013) accepted.
[23] M. Imada and T. Kashima, J. Phys. Soc. Jpn. 69 (2000) 2723.
[24] T. Kashima and M. Imada, J. Phys. Soc. Jpn. 70 (2001) 2287.
[25] Y. Noda and M. Imada, Phys. Rev. Lett., 89 (2002) 176803.
[26] 渡辺真仁、水崎高浩、今田正俊、固体物理、39 (2004) 1.
[27] M. Kojo and K. Hirose, Surf. Interface Anal. 40 (2008) 1071.
[28] M. Kojo and K. Hirose, Phys. Rev. A 80 (2009) 042515.
[29] 例えば、A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to

Advanced Electronic Structure Theory, Macmillan, London (1982)[30] 川添良幸, 池庄司著, ナノシュミレーション技術ハンドブック, 共立出版

第３章 AlH3 の圧力誘起金属－絶縁体転移
3.1 はじめにSiH4 や AlH3 などの水素を多く持つ化合物は，Ashcroft の予測[1]から超伝導転移温度が高い物質の候補として調べられ，特に理論計算では BCS 理論の範囲で比較的高い転移温度が報告されていた．しかし，実験では理論予測ほどの高い転移温度が観測されず，
AlH3 では 160GPa を超えても超伝導にならないと報告された[2]．この報告では AlH3 についてはこのような興味でのみ調べられていたが，我々は電子状態を調べると高圧にするに従ってバンドギャップが開き絶縁体（半導体）になるほうに興味を持った．圧力誘起金属－絶縁体転移は Li が近年話題になっていたが，水素化合物ではこの例が初めてである．
標準的な第一原理計算ではよく知られているように半導体や絶縁体のバンドギャッ
プは過小評価するために，転移圧力の値についてはかなりのずれが生じる．また，昨年度までは Pm3 n 構造に対するフォノン計算及び簡単な構造最適化でこの構造がある程度安定であることを確かめていたが，これではまだ不十分で，最近盛んに行われている
何らかの大域的構造探索法を用いて可能な限り広い探索空間で探索をしておく必要がある．しかし，すぐにこのような手法を開発することはできないので，現状できる範囲
で調べることにした．以下に，今年度前進した内容について結果を示し議論する[3]．
計算手法は，FLAPW 法[4]を用いて電子状態を詳しく調べ，構造最適化，フォノン計
算などは擬ポテンシャル法[5]を用いた．更にバンドギャップの問題を改善する現時点で最も良い方法と考えられている GW 近似の方法[6,7,8]を用いた．このコードは鳥取大学の小谷らによって開発されたコードで，計算は阪大基礎工の深澤氏によって計算していただいた．
3.2 結果と議論
AlH3 は常圧では R3c 構造であり，高圧にすると中間的な P 1 構造を経て Pm3 n 構造を取る[2]．この構造になって初めて金属化するが，そのバンド構造は半金属的である(Fig.3.1(a))． Pm3 n 構造自体は Pickard らの構造探索の結果で予測されていた[9]．
そして電子状態も半金属的であることも知られていた．しかし，彼らは超伝導に注目していたため，金属であることが重要であって非金属への転移には注目していなかった．

74

私はこれを更に高圧にするとギャップが開くことに注目した(Fig.3.1(b))．電子状態密度を Fig.3.2 に示しているが，圧力増加に伴い，フェルミレベル近傍の状態密度が減少
していく様子が分かる．実験でも，120GPa の電気抵抗と 164GPa の電気抵抗では，164GPaのほうが大きくなっており，電子状態密度の結果はこれに対応している．Fig.3.2(b)で valence band top の成分を見るとほぼ H の s 状態であり，conduction band bottomの成分は Al の s である．つまり，加圧と共に Al の s 電子が H の s 軌道に移動し，完全に Al+と H-の状態になることが考えられる．これは，詳しく電荷密度分布調べることにより確認できている．
バンドギャップが開く機構は，今年度議論を進めることでより正しい議論に至った．
半金属的なバンド構造になっている状態で加圧によってバンド幅が広がる時に，伝導バンドの主な成分が Al の 3s 成分からなっていることと，価電子バンドの主成分が H の1s からなっていることが原因であることがわかった．つまり，Al の 3s は 2s との直交性を保たなければならないために，バンド幅が広がる時に 2s とのエネルギー軸上の距離が制限を受けるが，H の 1s はそれより低いエネルギーに状態は存在しないため，制限を受けないという微妙な状況の中でギャップが開く状態が実現するのである．実際
2s 状態は高圧にすると少しエネルギーレベルが上がる．これによって Al の 3s を主成分とする伝導バンドは直交性を保つためにエネルギーの高い方にシフトしなければならなくなる．このことに H の 1s を主成分とする価電子バンドは影響を受けないので，相対的にギャップが開くのである．まとめると，第一に半金属的なバンド構造が Al と
H の電気陰性度の関係から実現し，第２に加圧した時に Al の 2s と 3s の波動関数の直交性によって高圧下での金属－半導体転移が実現すると考えられる．

Fig.3.1(a)200GPa，(b)400GPa における Pm3 n 構造 AlH3 のバンド分散曲線．(c)と(d)はそれぞれのフェルミレベル近傍の拡大図．

75

Fig.3.2(a)Pm3n AlH3 の電子状態密度の圧力変化．(b)400GPa での部分状態密度．

大域的探索法ではないが，AB3 という組成比の物質が取りうる構造として知られている D0a(space group #: 59), D02(# 204), D03(# 225), D09(# 221), D011(# 62),
D014(# 155), D015(# 12), D017(# 113), D018(# 194), D019(# 194), D022(# 139),
D023(# 139), L12(# 221),

L13(# 65),L60(# 123)と A15( Pm3 n )(# 223)を初期構造にして，それぞれの圧力で構造最適化をしてエンタルピーを比較した．それが Fig.3.4 になる．あまりにエンタルピーが高いものなどは省いて比較的エンタルピーが低かったものだけをプロットしている．このような限られた構造を選んでのテストであるが，この圧力付近では Pm3 n 構造が最もエンタルピーが低いことは確認できた．

Fig.3.4

Pm3n 対する各圧力での組成比あたりのエンタルピーの値．A( Pm3n ), B(D03),

C(D014), D(D018), E(D019), F(D022), G(D0a) を表している．これらの空間群はあくまで初期値であって，最終的な構造を表しているのではない．しかし， Pm3 n については最終的な最適化構造もこの空間群を保っている．

バンドギャップについて，one-shot GW 近似の方法で計算を行った結果が Fig.3.5
である．GGA の結果では 300GPa の時にギャップが開いたのに比べて 100GPa ほど低圧でギャップが開いている．もちろん，本研究では GGA の計算で構造最適化した格子定数を用いて GW 近似の計算を行っているので，複数の手法を使ったことから生じる誤差もあるため 200GPa が転移圧力であると断定することはできないが，GGA の結果よりも転移圧力が低いことはほぼ確実であり，実験では 164GPa まで金属であると確認されている

76

ので，200GPa 前後のあたりであることはある程度の正当性を持つと思われる．この程度の圧力領域は実験的に検証出来る可能性が高い．
3.3 まとめ
Pm3n 構造の AlH3 の高圧状態を GW 近似のレベルでの第一原理計算で調べ，200GPa 付
近で金属から半導体への転移が確認できた．ギャップが開くことは，Al と H の電気陰性度に起因すると考えられる半金属的なバンド構造がまず実現し，そこに圧力をかけると Al の 2s と 3s の波動関数の直交性から Al の 3s を主成分とする伝導バンドと H の 1sを主成分とする価電子バンドのギャップが開くという機構であることで理解できた．実験的には 164GPa まで構造と金属状態が確認されているが，現状では限られた探索空間
で Pm3 n 構造が最もエンタルピーが低いということ，フォノン計算といった調和近似の範囲で構造の安定性が調べられただけであるので，より大域的探索法による確認が必要であるが，電気陰性度からある程度想定されるバンド構造と，その構成成分を利用してこのような物理現象を発現させる可能性があることは大変興味深いことである．既に関連物質でギャップが開く物質は調べていたが，その機構や構造安定性，大域的探索法
での確認を今後は進める．

Fig.3.5

Pm3n 構造の 200GPa におけるバンド分散．黒の実線が GGA の結果で赤の点線が GW 近似の結果である．右図はフェルミレベル近傍の拡大図である．

3.4 参考文献[1] N. W. Ashcroft, Phys. Rev. Lett. 96, 017006(2006).
[2] I. Goncharenko et al., Phys. Rev. Lett. 100, 045504(2008).
[3] M. Geshi and T. Fukazawa, Physica B 411,154(2013).
[3] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz, WIEN2k, An Augmented
Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (Karlheinz
Schwarz, Techn. Universit•at Wien, Austria) (2001).
[4] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli,
G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, et al., J.Phys.:Condens.Matter 21, 395502(2009), http://arxiv.org/abs/0906.2569.
[5] ecalj code, http://pmt.sakura.ne.jp/.
[6] T. Kotani, M. van Schilfgaarde, Phys. Rev. B 81, 125117(2010).
[7] T. Kotani, M. van Schilfgaarde, S.V. Faleev, Phys. Rev. B 76, 165106 (2007).
[8] C.J. Pickard, R.J. Needs, Phys. Rev. B 76, 144114 (2007).

77

第４章「Pd(110)単結晶表面における水素吸収の協奏反応機構」
Hydrogen dynamics at palladium surfaces are of great fundamental importance forheterogeneous hydrogenation catalysis. Highly dispersed, nano-particulate palladium is the mostwidely used industrial catalyst for the partial hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, inwhich two hydrogen atoms are added to a specific C=C double bond. Although thehydrogenation of the olefin molecule occurs at the catalyst surface, experiments with single
crystals suggest that surface-adsorbed hydrogen alone is not sufficient to drive the catalytic
reaction [1-3]. For a typical model catalyst of oxide-supported Pd nanoparticles, it has further
been found that absorbed subsurface hydrogen (in the nanoparticle volume) is an essential
ingredient for the olefin hydrogenation reactivity [4]. With the ultimate goal to elucidate the roleof subsurface-absorbed hydrogen in this complex catalytic process, we investigated as a firststep the atomic-level mechanism of hydrogen adsorption, absorption, and desorption at astructurally better characterized Pd(110) single crystal surface.
4.1 はじめにIn the previous project year, we studied the atomic-level absorption pathway of hydrogen at thePd(110) single crystal surface, aiming to establish the passage of H atoms from the H 2molecular state in the gas phase into Pd subsurface interstitial sites [5]. We demonstrated withhydrogen depth profiling with nuclear reaction analysis (NRA) that on Pd(110) two separate
surface penetration routes exist that upon H2 exposure at temperatures below 145 K lead to two
subsurface-absorbed hydrogen states with distinctly different depth distributions beneath thesurface [6]. Through isotope-labeling the surface-adsorbed and post-dosed hydrogen and byanalyzing the isotopic (H, D) composition of the two absorbed hydrogen states with thermal
desorption spectroscopy (TDS), we revealed that one absorption route (forming bulk Pd
hydride) likely reflects absorption events taking place on the regular terraces of the Pd(110)single crystal, while the other process produces patches of an only a few nanometer deepnear-surface hydride phase, which nucleates at surface defects (step edges or substrate atom
vacancies). Fig. 4.1 illustrates our principal experimental strategy to deduce this information.

Fig. 4.1: TDS experiment with isotope labeled hydrogen prepared by sequential exposure of Pd(110) at 115 K to first 1.25 L D2 forsurface-D-saturation followed by 1000 L H2 to induce H-absorption. According to LEED and NRA characterizations [6] the TDS 1,

2, and 2 desorption features represent surface hydrogen species, whereas the 1 and 3 signals indicate the absorbed H states in
the form of near-surface (1) and bulk hydride (3). Observe that all surface hydrogen features and 3 show strong isotopic mixing
between pre-adsorbed D and post-dosed H, whereas 1 is dominated by the post-dosed isotope (H), evidencing that separate
absorption (and desorption) pathways must exist for 1 and 3.

78

Our detailed investigations of the absorption process [5] found that the two absorption routes(leading to bulk and near-surface hydride) have the following characteristics in common: (i)Absorption critically requires assistance of gas phase H2 (i.e., spontaneous migration of surfacehydrogen into the subsurface does not occur for a H-covered Pd surface held in ultra-highvacuum), (ii) the activation energy for absorption is significantly smaller (< 100 meV) than thatof the simple monatomic diffusion of chemisorbed H atoms into subsurface sites (~ 300 meV[7]), and (iii) in the majority of absorption events gas phase hydrogen replaces pre-chemisorbed
surface hydrogen, which in turn appears to transition into the subsurface.
In the present project year, we suggested a novel ‘hot atom-mediated’ absorption mechanism [8]that consistently accounts for the above observations. We conducted additional isotope-labeled
TDS measurements to further substantiate the proposed absorption mechanism with moreexperimental evidence. We developed a stochastic model for the isotopic exchange processes
taking place during hydrogen absorption and its desorption during the TDS experiment, which
despite great simplicity fully reproduces the isotopic compositions found in the thermal
desorption signals of the near-surface (1) and the bulk hydride (3). We furthermore evaluatedthe catalytic behavior of subsurface-absorbed hydrogen in Pd(110) towards the hydrogenation ofa co-adsorbed olefin, cis-2-butene (C4H8), which yields butane (C4H10) as the reaction product.
4.2 Pd(110)表面における水素の吸収機構
On the basis of our experimental observations we propose the following atomic levelmechanism for the formation of subsurface-absorbed hydrogen at the Pd(110) surface:
Molecular hydrogen supplied from the gas phase dissociates at a rare single vacancy in thehydrogen chemisorption layer or at a defect of the metal substrate. This produces at least one
additional surface H atom with excess potential energy compared to H in the most stablechemisorption sites, which are fully occupied on the H2 gas-exposed Pd surface. The newly
formed ‘hot’ H atom may migrate over the chemisorption layer by surface diffusion until it finds
an empty adsorption site, which is, however, unlikely at the saturated coverage. The mosteffective way for such a ‘hot atom’ to stabilize itself is to push a pre-chemisorbed H atom into
the subsurface, while simultaneously settling into the chemisorption site vacated by the latter
atom.
This leads to a final configuration where the chemisorption layer is fully occupied just as before,
but at one surface site the H atom from the gas phase has replaced the pre-adsorbed hydrogenisotope, and one (the pre-adsorbed) H atom has become absorbed in a subsurface site. Since the
H chemisorption sites are the energetically most stable sites, this combined
exchange/penetration process involving a ‘hot’ surface H atom is much less endothermic than anisolated migration event of chemisorbed hydrogen into a subsurface site (leaving thechemisorption site empty) because the system reduces potential energy by stabilizing the ‘hot’
surface atom in the deep chemisorption potential. As an alternative to pushing a
pre-chemisorbed H atom into the subsurface, the ‘hot’ surface H atom may also exchange
randomly with any pre-chemisorbed H atom that it encounters on the surface. As this simply
transfers the energetically unfavorable ‘hot’ atom state to another surface H atom, however,such (‘non-productive’) exchange processes without absorption have no driving force but may
nevertheless occur with some probability.
The described mechanism naturally explains all three main experimental observations: The
importance of gas phase H2 (in its role to supply ‘hot H atoms’), the isotopic exchange of gas
phase and pre-chemisorbed surface hydrogen during absorption, and the much smaller79

absorption activation energy compared to that of the isolated diffusion of a chemisorbed H atom
into the subsurface, because of the energy gain associated with the concerted
exchange/absorption process when the ‘hot atom’ is stabilized in the chemisorption site. Recent
molecular dynamics calculations on ab-initio (DFT) potential energy surfaces demonstrate thatthe energy cost for the combined exchange/absorption involving a ‘hot’ and a pre-chemisorbed
surface H atom on Pd(100) is on the order of 100 meV [9], which is in very close agreementwith the small absorption activation energies we found here for hydrogen absorption at Pd(110).
(Although the two surfaces are slightly different, the comparison is still fair because theadsorption energy of stably chemisorbed H on Pd(110) and Pd(100) is similar, i.e., -0.5 eV/H).
The calculations also show that the lifetime of the intermediate ‘hot atom’ states is on the orderof several tens of picoseconds [9].
4.3 実験結果
In order to verify the ‘hot atom mediated’ hydrogen absorption mechanism at the Pd(110)
surface we performed additional experiments with isotope-labeled pre-chemisorbed and gas
phase hydrogen and analyzed the isotopic composition of the subsurface-absorbed hydrogenstates with TDS in the initial uptake regime. In the framework of the proposed mechanism wefurther developed a statistical model for the isotopic exchange between ‘hot’ andpre-chemisorbed hydrogen atoms in the absorption events that take place at defects and atregular surface terrace sites, which lead to the population of near-surface (1) and bulk hydride
states (3), respectively.
Fig. 4.2 shows the experimental evaluation of the isotopic composition of the absorbedhydrogen states during the progressing H uptake through the Pd(110) surface. As seen in Fig.
4.2 (a), very little incorporation of pre-chemisorbed isotope takes place (corresponding to only
4% of the initial coverage) during the population of the near-surface hydride (1 state), and its
uptake saturates very soon. This suggests that the 1 near-surface hydride forms locallyconfined at defect sites in less than 4% of the surface area, and apparently no major isotope
exchange with surrounding surface hydrogen by diffusion occurs. In ultimate vicinity of thedefect sites the coverage of pre-adsorbed surface hydrogen isotope therefore quickly reduces
due to locally confined exchange/absorption events. Further detailed data taken during the very
initial 1 population stage for small H2 gas exposures depicted in Fig. 4.2 (c) confirm indeed the
expectation from this scenario that the contribution of pre-chemisorbed surface species to the 1
isotope composition should dominate at first but diminish quickly as the successive
exchange/penetration events under H2 exposure ‘wash’ all pre-dosed D atoms within the small
area into the near-surface hydride phase. Absorption into the 3 state (Fig. 4.2 (b)), on the other
hand, takes place at the 96% of regular terrace sites where an unhindered random exchange of
hot H atoms with pre-adsorbed isotope is much more probable, leading to a continuous, and also
initially dominating uptake of pre-chemisorbed isotope into the bulk hydride phase.
To obtain a more quantitative understanding of the isotopic exchange processes at the surface
during the growth of the hydride phases we developed a very simple stochastic model for the
evolving isotopic compositions in the surface layer and of the absorbed hydride phases, startingat a surface fully covered by the pre-dosed isotope at full coverage and an empty (H-free) Pd
bulk. This model is schematically illustrated in Fig. 4.2 (d).

80

Fig. 4.2：Isotopic composition of the absorbed near-surface (1) and bulk (3) hydride states during their successive populations
prepared by increasing exposures to post-dosed hydrogen after the surface hydrogen states have been saturated with the opposite
isotope (ML: absorbed hydrogen amount in monolayers relative to the Pd(110) atomic layer density, 9.35x10 14 cm-2). Open symbols
represent the post-dosed gas phase isotope; full symbols indicate the pre-adsorbed surface hydrogen isotope. Panel (c) gives an
expanded view of the very initial uptake regime of the 1 state. The solid lines are obtained by the statistical model described in the
text and schematically illustrated in Panel (d). The model allows for an arbitrary (but small number of) random ‘non-productive’
isotope exchange events between ‘hot’ and chemisorbed hydrogen atoms on the surface before eventually a ‘successful’exchange/penetration event occurs, so that with an effectively small average probability (a) a post-dosed isotope becomes absorbed
and the pre-chemisorbed isotope stays on the surface (a = 10 % for 1 in (a) and (c), and a = 20% for 3 in (b)).

The initial coverage of pre-dosed hydrogen isotope, N, is preserved in the system but becomesincreasingly distributed between pre-dosed atoms that remain on the surface (Npre(n)) and thosethat become absorbed into the hydride phase (Mpre(n)) as n new hot atoms of the opposite
isotope arrive at the surface and each causes an exchange/penetration event, i.e. Npre(n) +Mpre(n) = N. Likewise, the number of post-dosed H isotopes on the surface and in the hydride is
Npost(n) + Mpost(n) = n. Starting from n = 0, the evolution of the composition in the surface andof the absorbed hydride can be calculated in an iterative fashion, assuming that a newly arriving
hot atom of the post-dosed isotope pushes a pre-adsorbed surface atom into the surface in a
‘successful’ exchange/penetration event with the high probability (1-a).
On the other hand, a much smaller likelihood (a) exists that prior to absorption the arriving hot
atom first undergoes one (or several) ‘non productive’ isotopic exchanges with a pre-dosed
surface isotope (which then stays on the surface as a hot atom of the opposite isotope), so that
effectively the roles of pre- and post-dosed isotopes become interchanged and any subsequent‘successful’ exchange/penetration event may place the post-dosed isotope into the subsurface(Fig. 4.2 (d)). One can then evaluate the isotopic composition of the absorbed hydride phase as
follows and use the (‘non-productive’) isotopic exchange probability a as a fit parameter toachieve reproduction of the experimental isotope compositions:

81

M

pre

  1  a n (n)  N 1  1   , andN  
 

M

post

  1  a  n (n)  n  N 1  1 
  . (4.1)
N  
 

It is seen in Fig. 4.2 that this very simple stochastic model reproduces the experimental dataquite adequately when certain probabilities for random (‘non-productive’) isotopic exchange
events between ‘hot’ atoms and pre-chemisorbed hydrogen atoms are assumed in the 1 and 3
absorption pathways ( = 10 % for 1 and  = 20% for 3, respectively). On the other hand,complete neglect of ‘non-productive’ isotopic exchange (a = 0) does not yield good agreementwith the measured data, suggesting that such events do indeed play a role in the absorption
process.
At the present state our preliminary ‘minimal’ model is still highly primitive; isotopic exchange
is only considered during the stage of absorption. For the locally strongly contained adsorption
and decomposition of the 1 hydride phase this very rough approximation may still bereasonable after the uptake of the pre-dosed hydrogen isotope has reached saturation; for the 3bulk hydride the neglect of exchange during desorption is certainly not realistic. An extension to
include additional probability for isotopic mixing during desorption is currently being
implemented. Modeling the combined absorption/desorption process will give a more adequate
description of the actual experiment and allow for more significance of the obtained exchange
probability parameters (which may as well be different during absorption and desorption),
although the isotopic compositions as a function of the absorbed hydrogen amount can nolonger be expressed in a convenient closed form as in Eq.(1) but have be evaluated numerically.
4.4 Pd(110)表面における水素吸収の機構と表面下水素の触媒反応性
In finally addressing the catalytic reactivity of the ‘subsurface’ absorbed hydrogen states
underneath the Pd(110) surface, we studied the model hydrogenation reaction of cis-2-butene(C4H8) to butane (C4H10). Experimentally, 5 L of butene were co-adsorbed at 115 K onto the Pd
surface prepared with respective initial adsorbed and absorbed hydrogen states; then theevolution of the reaction product butane was monitored during warming the sample in front of
the mass spectrometer as in a standard TDS run, simultaneously detecting also the desorbing H2.
The results are shown in Fig. 4.3. Apparently, Pd(110) prepared with only surface hydrogen (1,b2 species, trace (a)) shows no reactivity towards butene hydrogenation. A small amount of
butene is detected when the Pd(110) surface additionally contains the 2 TDS feature, which bysome authors has been assigned to hydrogen in first layer subsurface sites [10]. Significant
butene formation is clearly seen when the near-surface (1, trace (c)) or bulk (3, trace (d))
hydride phases are present. These data cleary indicate that on the Pd(110) single crystal surface
a similar catalytic trend exists as it was found for Pd nanoparticles [4], i.e. the hydrogenation
reaction critically depends on the presence of subsurface-absorbed hydrogen, whereas
surface-adsorbed H alone is not sufficient to induce hydrogenation reactivity.

82

Fig. 4.3: TDS traces of butane reaction product (solid lines)
and H2 (dashed lines) after co-adsorption of 5 L
cis-2-butene on hydrogen pre-exposed Pd(110) surfaces. (a)0.2 L H2 at 115 K (H2 TDS: β1 and β2 features only). (b) 1 L
H2 at 115 K (H2 TDS: β1, β2, and α2). (c) 1000 L H2 at 115 K(H2 TDS: β1, β2, α2, α1 and α3). (d) 1000 L H2 at 160 K (H2TDS: β1, β2, α2, and α3).

Fig. 4.3 indicates further that apparently the largely different initial depth distributions of the 1near-surface hydride and the 3 bulk hydride do not play an important role for the reactive
behavior of the absorbed hydrogen as the butene product desorption traces (c) and (d) are nearly
identical. Several reasons for this behavior are conceivable which we intend to discuss in moredetail in a forthcoming publication [8]. Note here already however, that he H2 desorption tracesof the 1 near-surface hydride and the 3 bulk hydride of the clean Pd(110) surface (Fig. 4.1) arelargely changed after co-adsorption of butene, i.e. the H2 desorption signals are shifted tosignificantly higher temperatures, which suggests that co-adsorbed olefin alters or hinders thesurface recombination pathways of the decomposing hydride phases. We intend to further
investigate this interesting phenomenon.
4.5 まとめWe extended our hydrogen absorption experiments at Pd(110) surfaces with isotope-labeled
pre-chemisorbed and gas phase hydrogen to the very initial uptake regime and analyzed theisotopic composition of the subsurface-absorbed hydrogen states with TDS. In the framework ofour proposed ‘hot-atom mediated’ hydrogen absorption mechanism we developed a simple
stochastic model for the isotopic exchange between ‘hot’ and pre-chemisorbed hydrogen atoms
in the absorption events taking place locally confined at defects and randomly at regular surface
terrace sites. Despite great simplicity this model fully accounts for the observed isotopic
compositions of the thermal desorption features related to the respective near-surface (1) andbulk hydride states (3), thus lending support to the isotopic exchange processes implied by our‘hot atom-mediated’ absorption mechanism.
Our investigation further revealed that with respect to cis-2-butene hydrogenation to butane also
for the present Pd(110) single crystal the subsurface-absorbed hydrogen possesses a particularcatalytic reactivity, which is not shared by surface-adsorbed H species, similar as on Pd
nanoparticles [4]. Both near-surface and bulk hydride beneath Pd(110) produce similar butane
reaction yields, suggesting that the initial depth distribution of the absorbed hydrogen does notmarkedly influence the catalytic reactivity. The co-adsorption of hydrogen and cis-2-butene,
however, is complex and leads to mutual alterations of the thermal desorption spectra of thepure individual reactants, which deserves further experimental attention.
4.5 参考文献[1] M. Morkel, G. Rupprechter, H. J. Freund, J. Chem. Phys.119 (2003) 10853.
[2] A. M. Doyle, S. K. Shaikhutdinov, S. D. Jackson, H. J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003)
5240.

83

[3] S. Katano, H. S. Kato, M. Kawai, K. Domen, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 17219.
[4] M. Wilde, K. Fukutani, W. Ludwig, B. Brandt, J. H. Fischer, S. Schauermann, H. J. Freund,Chem. Int. Ed. 47 (2008) 9289.

Angew.

[5] H. Nakanishi, H. Goto, M. Geshi, M. Wilde, W. Dino, K. Fukutani, H. Kasai, “Pd(110)単結晶表面における水素吸収ダイナミクスと触媒反応性”, プロトン・ミューオンで探る新物性と量子ダイ
ナミクス, 平成２３年度成果報告書, 第４章.
[6] H. Nakanishi, H. Goto, M. Geshi, M. Wilde, W. Dino, K. Fukutani, H. Kasai, “Pd(110)単結晶表面における水素吸収ダイナミクスと触媒反応性”, プロトン・ミューオンで探る新物性と量子ダイ
ナミクス, 平成２２年度成果報告書, 第４章.
[7] A. A. B. Padama, H. Kasai, H. Kawai, Surface Science 606 (2012) 62.
[8] S. Ohno, M. Wilde, K. Fukutani, in preparation for J. Phys. Chem. C.
[9] A. Gross, Chem. Phys. Chem. 11 (2010) 1374.
[10] K. H. Rieder, M. Baumberger, W.. Stocker, Phys. Rev. Lett. 51 (1983) 1799.

第６章 研究・成果情報
6.1 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
福谷克之（東京大学生産技術研究所教授）
笠井秀明（大阪大学大学院工学研究科教授）

Wilson Dino（大阪大学大学院工学研究科准教授）
研究協力者：
広瀬喜久治（大阪大学大学院工学研究科特任教授）
6.2 本研究課題における平成24年度の発表論文と講演
発表論文：
1.
2.
3.

R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, H. Kasai,Journal of Physical Chemistry C, Vol. 117(2013)3818.
W. T. Cahyanto, G. Shukri, M. K. Agusta, H. Kasai, Applied Surface Science, 266(2013) 405.
Sarhan, O. Y. Ching, H. Nakanishi, K. Fukutani, H. Kasai,Journal of Applied Physics,
113(2013)023703.
4. Y. Kunisada, H. Kasai, Journal of the Physical Society of Japan, 82(2013)023601 .
5. R. L. Arevalo, M. C. S. Escaño, A. Y. Wang, H. Kasai, Dalton Transactions, 43(2013)770.
6. M. K. Agusta, H. Kasai, Journal of the Physical Society of Japan, 81(2012)124705.
7. A. B. Padama, H. Kasai, Y. W. Budhi, N. B. Arboleda, Jr.,Journal of the Physical Society of Japan,
81(2012)114705.
8. T. D. K. Wungu, M. K. Agusta, A. G. Saputro, H. K. Dipojono, H. Kasai, Journal of Physics
Condensed Matter, 24(2012)475506.
9. Sarhan, M. Sakaue, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of the Physical Society of Japan,
81(2012)104711.
10. R. L. Arevalo, M. C. Escaño, E. Gyenge, H. Kasai, Surface Science, 606(2012)1954 .
11. S. M. Aspera, S. Adachi, H. Kasai, H. S. Kuncoro, H. K. Dipojono, Journal of the Vacuum Societyof Japan, 55(2012)341.

84

12. H. Kishi, M. Tani, M. Sakaue, H. Nakanishi, H. Kasai, Journal of the Vacuum Society of Japan,
55(2012)198.
13. M. K.Agusta, H. Kasai, Surface Science,606(2012)766.
14. W. T. Cahyanto, A. A. B Padama, M. C. Escaño, H. Kasai, Physica Scripta, 85(2012)015605.
15. Akira Sasaki, Kikuji Hirose and Hidekazu Goto, Curr. Appl. Phys., 12 (2012) S96-S99.
16. Hidekazu Goto, Masashi Kojo, Akira Sasaki and Kikuji Hirose, Nanoscale Research Letters (2013)
accepted. M.
17. Geshi and T. Fukazawa, Physica B 411 (2013) 154.

講演：
1.

2.

3.

4.

5.
6.

7.
8.

9.

10.
11.

12.

13.

Hideaki Kasai, Wilson Agerico Diño, Hiroshi Nakanishi, "Surface as a Foundation for Materials
and Process Design", 兵庫県立大学 Cat-on-cat 新規表面反応研究センターシンポジウム
2012「触媒反応と表面科学的反応解析の接点を探る」、兵庫県立先端科学技術支援センタ
ー、2012 年 12 月 7-8 日
中西寛、笠井秀明, "Pd 表面におけるミューオン・水素のバンド構造と荷電状態", 第 6 回
物性科学領域横断研究会(領域合同研究会)、東京大学武田先端知ビル 武田ホール、2012
年 11 月 27-28 日
Hideaki Kasai, Wilson Agerico Diño, "Surface as a Foundation for Materials and Process
Design", Core-to-Core Program “Computational Materials Design on Green Energy” andZernike Institute, University of Groningen, 18-21 November 2012【招待講演】
Joaquin Moreno, Melanie David, Mary Clare Escano, Nguyen Tien Quang, Hideaki Kasai,"DFT-based invetsigations on the interaction of oxygen, hydrogen peroxide, and silicon clusters
with single-walled carbon nanotubes", International Symposium on Carbon Nanotube
Nanoelectronics (CNT-NE2012), Nagoya, Japan, 11-13 June 2012
笠井秀明, "NANIWA series の開発と水素研究", 第 10 回水素量子アトミクス研究会, 高エ
ネルギー研究機構, 2012 年 8 月【招待講演】
H. Goto, A. Sasaki and K. Hirose, Essentially Exact Groundstate Energy Calculations by
Superpositions of Nonorthogonal Slater Determinants, Fifth International Symposium on
Atomically Controlled Fabrication Technology，Osaka，Japan, Oct. 22-24，2012, P101.
M. Geshi and T. Fukazawa, “Pressure Induced Band Gap Opening of AlH3”, 8th Hndai
Nanoscience and Nanotechnology International Symposium, Osaka, Japan, December, 2012.
Markus Wilde, “Novel Insight into the Microscopic Mechanism of Hydrogen Absorption at
Palladium Single Crystal Surfaces”, 8th International Conference on Diffusion in Solids andLiquids (DSL-2012), Istanbul, Turkey, June 25-29, 2012【招待】Katsuyuki Fukutani, S.Ohno, and M. Wilde, “Catalytic Hydrogenation Reaction of cis-2-butene
on Pd(110)”, 超低速ミュオン顕微鏡が拓く物質・生命・素粒子科学のフロンティア 第２回領域会議公開シンポジウム, 北海度大学, 2012 年 8 月 30 日 - 9 月 1 日
Markus Wilde, “Hydrogen Absorption at Metal Surfaces – A Microscopic Perspective”, 生研
サロン, 東京大学生産技術研究所, 2012 年９月４日 【招待】Satoshi Ohno, Markus Wilde, and Katsuyuki Fukutani, “Novel Insight into the Formation
Mechanism of Subsurface Hydrogen at Pd(110) Surfaces”, American Vacuum Society 59th
International Symposium and Exhibition (AVS-59), Tampa Convention Center, Florida, USA,
Oct. 28 – Nov. 2, 2012
宮尾幸太郎、大野哲、小倉正平、Markus Wilde、 福谷克之, “REMPI と TDS を用いたパラジウム表面における水素の脱離の解析”, 日本物理学, 第 68 回年次大会, 広島大学,
2013 年 3 月 26-29 日 (26pPSA-47)
大野哲、Markus Wilde、福谷克之,“Pd 触媒を用いたブテン水素化反応における表面下水素の役割”, 日本物理学, 第 68 回年次大会, 広島大学, 2013 年 3 月 26-29 日 (27aXZA-3)85

多自由度・複雑系における構造空間探索と反応
Reaction Analysis and Conformational Sampling forMultidimensional Large Scale Systems
倭	
  剛久 1、光武亜代理 2
T. Yamato, A. Mitsutake
名古屋大学 1、慶應義塾大学 2
Nagoya University, Keio University

はじめに
	
  	
  本計画研究では、典型的な多自由度・大規模系である生体高分子系に焦点をあて、分子シミュレーションと電子状態計算を活用して蛋白質の折りたたみ問題、複合体形成、および構造変化や機能発現機構を研究する。そして、時間分解 X 線結晶解析法による生体分子の動的情報とエネルギー計算を組み合わせ、分子科学的視点から生体分子が働くメカニズムを深く理解することを目的としている。	
 
	
 
	
 
概要
	
 	
 タンパク質の活性部位の電子状態計算は分子機能を知るために肝要である。特に分子内にフラビンを含む青色光受容体ファミリーの仲間は、立体構造がお互いに酷似しているにも関わらず、DNA 修復、概日リズム、植物の成長制御や渡り鳥の磁気センサーなど
多岐にわたる機能を実現する点で興味深い。そこでは、光誘起電子移動反応やプロトン移動反応など電子と核が織りなすタンパク質反応が精密なメカニズムを支えている。その分子機能の生物物理学的基盤を探るため、FMO-LCMO 法(Tsuneyuki	
 et	
 al.	
 Chem.	
 Phys.	
 Lett.	
  476,	
  104(2009)) を 用 い て 活 性 部 位 の 波 動 関 数 を 求 め 、 さ ら に Generalized	
 Mulliken	
 Hush 法を用いて、フラビンが関わる電子移動経路の解析に取り組んだ。	
 	
  タンパク質の動的な性質は、立体構造情報と並んで分子機能理解のために重要である。
そこでは、広範な構造空間探索と非平衡のエネルギー緩和プロセスが鍵となる。まず、トリプトファンと呼ばれるアミノ酸の一つを合成する酵素の反応機構を調べた。このト
リプトファン合成酵素は、分子内に２５Å の基質チャンネルを備え、基質分子であるインドールが 1 ミリ秒の時間スケールで基質チャネルを移動して反応が完徹する。広範な空間探索のため、アンブレラサンプリング法を用いて反応の自由エネルギー曲面を求め
律速段階を同定した。さらにレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用いて、反応自由エネルギー曲面の精密化を目指している。	
 	  タンパク質反応の大きな特徴の一つは、適切な外部刺激を入力として、適切な応答を出力として細胞内に返す点であろう。その分子過程を理解する上で、エネルギー緩和機
構が役に立つ。われわれは光刺激や神経伝達物質の受容に応答して細胞内に情報を伝達する G タンパク質共役受容体と呼ばれるタンパク質におけるエネルギー移動経路を計算し、タンパク質分子の分子内情報伝達機構を調べた。	
 	
  このように、タンパク質の分子機能を調べるには、分子内部における電子やエネルギーなどの「流れ」を調べることがしばしば有益である。われわれは CURP(CURrent	 calculations	
 for	
 Proteins)プログラムを開発に着手して、物理量の流れを計算可能にした。現時点でタンパク質の分子内ストレステンソル（＝運動量の流れ）、および、エ
ネルギー移動経路を計算するルーチンが完成した。さらに機能拡張に取り組んでいる。	
 

86

	
  蛋白質のシミュレーションから動的情報を抜き出すための解析手法である緩和モード解析の開発を行った。特に、自由度の大きいタンパク質にこの手法を適用するための方法論を開発した。そして、100 残基程度のタンパク質系に適用し主成分解析との比較を行った。この際、タンパク質のシミュレーションには専用ハードウェア-である
MD-GRAPE3 や GPGPU を搭載した計算機を用いた。本方法により、多自由度のタンパク質にも緩和モード解析を適用可能になった。	
 	  また、これまで開発してきた効率の良いサンプリング手法である拡張アンサンブル法
をスリッドに閉じ込められた水の系に適用することを試みた。厚さ h が 0.54ns から
0.72ns の間のいくつかの値の場合でスリッド幅を固定した体積とエネルギーに対する
マルチカノニカルシミュレーションを実行し、スリッド系の水の固液相転移に関する研究を行った。	
 
	
 
	
 
１ ． 	
  青 色 光 受 容 体 フ ァ ミ リ ー の 電 子 状 態 計 算 	 	  	  これまでに、紫外線損傷した DNA を光誘起電子移動反応によって修復する酵素の電子移動反応を調べ、反応に関与するアミノ酸の役割を解析してきた。今回、FMO-LCMO
法(Tsuneyuki	
 et	
 al.	
 Chem.	
 Phys.	
 Lett.	
 2009)と Generalized	
 Mulliken	
 Hush 法を用いて、さらに詳細に電子移動経路を解析した。図１に計算のためのモデルを示す。FMO
法によるフラグメント間の相互作用エネルギーの解析から、DNA の損傷部位を酵素中で安定化するアミノ酸残基を同定することができた。また、DNA の損傷部位からフラビンに電子が戻る反応機構について、電子状態計算と分子シミュレーションによって調べた。	
 
	
 

	
 
	
 
図１.	
 DNA 光修復酵素（図中央）.	
 活性部位の電子状態計算を実行する(図左).	
 その周
囲は点電荷として取り扱う（図右）.	
 
	
 
２ ． 	
  ト リ プ ト フ ァ ン 合 成 酵 素 の 基 質 移 動 	
 
	
 	
 	
 	
 図２にトリプトファン合成酵素の構造を示す。75,112 原子からなる系について、
周期的境界条件のもとで Particle-Mesh	
 Ewald 法を用いて分子動力学シミュレーションを実行した。インドールの移動反応を調べるため、反応座標上で５６地点にアンブレラ
ポテンシャルを設定し、各点について 20 ナノ秒の平衡化シミュレーションが完了した(合計 20×56=1120 ナノ秒)。プレリミナリーな反応自由エネルギー曲面を解析すると、律速段階の部位は文献情報(KS.	
 Anderson	
 et	
 al.	
 J.	
 Biol.	
 Chem.	
 (1995))と一致した。
さらに各点で 5ns のサンプリングを追加し、レプリカ交換アンブレラサンプリングを活用して反応自由エネルギー曲面を精密化する計画である。	
 

87

	
 
	
 
図２	
  	
 
トリプトファン合成酵素の構造	 	
 インドール（オレンジ色）が分子内を長距離移動し、トリプトファンの合成反応が完了する。	
 
	
 
	
 
	
 
３．	
  ヒトβアドレナリン受容体(β2AR)の分子内エネルギー移動経路	
 	  	  G タンパク質共役型受容体に属するタンパク質は光刺激やリガンド結合に応答して、細胞内に情報を伝達する分子機能を持つ。今回は、まず β 2AR、脂質二分子膜、水からなる総原子数 70,608 の単位セル(80×80×113Å3)を構築して（図３右）、100 ナノ秒の分子動動力学シミュレーションにより構造サンプリングを実行した。さらに、100 ナノ秒のMD の軌跡から 100 点の初期構造を抽出し、各々1 ナノ秒のマイクロカノニカル MD を実行し、合計 100 本の時系列を得た。これらの時系列を用いて、アミノ酸間のエネルギー
伝導度（Ishikura	
 &	
 Yamato,	
 2006）を計算し、分子内のエネルギー移動経路を調べた。
エネルギーが伝わり易いアミノ酸のペア（図３左）を解析した結果、リガンド、進化的に保存されているアミノ酸残基、そして、分子内に結合した水分子が情報伝達経路の要所に配置されている事がわかった。	
 
	
 

	
 
	
 
図３	
  	
 
ヒトβ２アドレナリン受容体の細胞膜内における構造（右）と分子内情報伝達経路（左）	
 
	
 
	
 
	
 
４．	
  CURP(CURrent	 calculations	
 for	
 Proteins)プログラムの開発	 	  	  タンパク質の動的な性質を特徴付ける一つの方法として、我々はタンパク質分子内における「物理量の流れ」を計算する汎用プログラムを開発している（図４、発表論文
１）。このプログラムは Fortran および Python 言語で書かれており、運動量の流れ（ス88トレステンソル）やエネルギーの流れを計算する機能を持つ。将来的にはさらに、タン
パク質中電子トンネル電流経路を解析するルーチンも付加する計画である。プログラムの公開を目標としたい。	
 図４	
  CURP プログラムのロゴマーク(http://www.tb.phys.nagoya-u.ac.jp/~yamato/CURP.htm)
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 

	
 
５ ． 	
  動 的 解 析 手 法 の 開 発 	 	  	  近年、専用ハードウェアを用いて長時間の分子動力学シミュレーションが行えるよ
うになってきている。これにより、蛋白質が大きく構造変化することが可能になってきたが、シミュレーション中の構造変化を見るだけでは、協同的な動きが分からず、どのような構造変化（揺らぎ）が機能に重要か調べることは難しい。シミュレーション結果
から、特徴的な動き（揺らぎ）を抜きだす方法を開発することは、今後さらに重要になると考えられる。タンパク質系では構造揺らぎの静的な解析手法として主成分解析が良く知られているが、動的な解析手法は少ない。本研究では、動的な解析手法であるスピ
ン系や高分子系で開発された緩和モード解析をタンパク質系に適用してきた。昨年度は5 残基のペプチド系で、これまでの主成分解析の結果と比較することにより、この方法の有効性を調べた。今年度はより自由度が大きいタンパク質にこの手法を適用することを試みた。	 	  緩和モード解析は、緩和の遅いモードと緩和率を近似的に求めることができる。この際、時間相関関数の一般化固有値問題を解く必要がある。通常の主成分解析より行列の精度が必要になり、またタンパク質は多自由度であるため、自由度を減らす必要がある。我々ははじめに主成分解析を行い、揺らぎの大きい小数の主成分に関して緩和モード解析を行う主成分緩和モード解析を開発した(図５)	
 
図５：主成分緩和モード解析の概図	  この手法を水中の 130 残基の human	 lysozyme(1rex)に適用して、主成分緩和
モード解析の有効性を示した。また、この際、2 時刻緩和モード解析という手法も取り入れた。4nm の半径の水球の真ん中にタンパク質をおいて（図６）平衡化させ
MD-GRAPE3 を搭載した計算機を用いて 50nsのシミュレーションを実行し、この結果に対して解析を行った。タンパク質の自由度
は 3087 であるが、主成分解析をおこない
揺らぎの大きい方から 10 個の主成分を緩和モード解析に用いたため、自由度を大
図６：シミュレーションシステム
幅に減らすことができた（図５）。そして、

89

2 時刻の緩和モード解析を行うこと
により、一般化固有値問題を解き緩和モードと緩和時間を求めることができた。また、この結果から遅いモードの動きを復元することにより、タンパク質の遅い動きについて調べることができた。
	  図 7 に主成分解析から得られた 1
番揺らぎの大きなモード(a)と 2 番目に大きなモード(c)に関する方向、主成分緩和モード解析から得られた 1
番緩和の遅いモード(b)と 2 番目に緩和の遅いモード(d)に関する方向を示す。主成分解析で得られた揺らぎの
大きなモードの動きはおもに、
Pro103
図 7：主成分解析と緩和モード解析で得られたモ付近のターン部分の局所的な動きにードの動き。(a)と(c)はそれぞれ、主成分解析から
対し、主成分緩和モード解析で得ら得られた第 1 主成分と第 2 主成分の結果。(b)と(d)れた動きは協同的な動きであった。
はそれぞれ主成分緩和モードから得られた第 1 とまた、この動きは 2 番目の主成分の第 2 の緩和モードの結果
動きと似ていることがわかった。主成分緩和モード解析は自由度を減らして緩和モード解析を実行できるという利点の他に、回転の寄与の取り扱いが不要であることや側鎖も含めた構造を再構築できるという利点がある。	
 ６ ． 	
  ス リ ッ ド 中 の 水 分 子 系 の マ ル チ カ ノ 二 カ ル シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ る 固 液
相 転 移 の 研 究 	 	  	  これまで生体分子系で開発してきた拡張アンサンブル法をスリッド型細孔に閉じ込められた水の系に適用し、固液相転移に関する研究を行った。厚さ方向 z を固定して、
x とｙ軸を変えることにより体積を変え、体積とエネルギーに関する 2 次元マルチカノ
ニカル分子動力学シミュレーションを実行した。厚さ h が 0.54ns から 0.72ns の間のいくつかの値の場合でシミュレーションを実行し固液相転移について調べた。マルチカノニカル法は 1 回のシミュレーションで固液層を行ったり来たりすることができ、幅広い
温度や圧力領域の熱力学量を計算することができる。シミュレーションから相転移温度
を比熱のピーク値により見積もった。厚さの違いにより、相転移温度が変わり、また、
水の固相の構造も違うことが分かった。現在論文投稿中である。	
 本研究課題における平成２４年度の発表論文と書籍と招待講演
発表論文と書籍
1)
2)

T. Ishikura, T. Hatano, T. Yamato, "Atomic stress tensor analysis of proteins", Chem. Phys.
Lett. 539-540, pp. 144-150, (2012).
T. Tsuduki, A. Tomita, S. Koshihara, S. Adachi, T. Yamato, “Ligand migration in
myoglobin: A combined study of computer simulation and X-ray crystallography”, J. Chem.
Phys., 136(16) 165101 (9 pages) (2012).

90

3)

4)

5)

6)

7)

T. Kaneko, A. Mitsutake, and K. Yasuoka, ``Multibaric-multithermal ensemble study ofliquid-solid phase transition in Lennard-Jones particles", J. Phys. Soc. Japan, 81 (2012)
SA014.
A. Mitsutake, Y. Mori, and Y. Okamoto, ‘’Enhanced sampling algorithms’”, Biomolecular Simulations: Methods and Protocols, edited by L.Monticelli and E.Salonen (Humana Press, New York, 2012), pp. 153-195.
A. Mitsutake, “Effective sampling algorithms and analysis method for biomolecularsimulations”, AIP Conf. Proc. Vol. 1518: 4th Int. Symp. Slow Dynamics in Complex Systems,
edited by M. Tokuyama and I. Oppenheim (American Institute of Physics, Melville, 2013) pp.
598-601.
T. Nagai, A. Mitsutake, and H. Takano, “Principal component relaxation mode analysis of an
all-atom molecular dynamics simulation of Human Lysozyme”, J. Phys. Soc. Jpn., 82 (2013)
023803.
倭	
  剛久、”活性部位の量子力学計算” in 「ゲノム系計算科学: バイオインフォマ
ティクスを越え、ゲノムの実像に 迫るアプローチ」第６章、編集者 美宅成樹 監修
金田行雄, 笹井理生、共立出版、東京、2013 年、pp. 145-171, 総頁数 235 ページ.

招待講演
1) T. Yamato, T. Tsuduki, A. Tomita, S. Adachi, S. Koshihara, “Ligand migration in myoglobin:
A combined study of computer simulation and x-ray crystallography”, 4-th France-Japan
Joint Seminar, Imaging of spatiotemporal hierarchies in living cells – an overview ofdynamics from molecules to cells –, Hyogo, Japan, Jan 6-11, 2013.
2) 倭	  剛久、タンパク質中の電子・エネルギー・情報の流れ、生物物理化学研究会、名古屋工業大学、2013 年 3 月 19 日.
受賞
1) 光武亜代理、第 7 回（平成 25 年）物理学会若手奨励賞（領域 12）91

分割統治法に基づく大規模電子状態計算法の確立と分子動力学法への応用
Establishing practical methods for large-scale first-principles molecular-dynamics
simulations based on divide-and-conquer density-functional theory
下條冬樹
F. Shimojo
熊本大学自然科学研究科
Department of Physics, Kumamoto University

１． はじめに
本公募研究では、大規模凝縮系の動的性質に対する第一原理的な研究を可能とする計算手法として分割統治法に基づく電子状態計算法を提案する。これまでの準備研究により、自己無撞着計算の収束性が大幅に改善されるばかりでなく、大胆な近似にも関わらず分割領域やバッファーの大きさ等のパラメータを適切に選ぶことにより、実験や高精度の理論計算と比較的よく一致する計算結果が得られることを実証してきた。しかし、パラメータの設定を試行錯誤に頼る等、分割統治法の適応条件の見極めは必ずしも自明なことではなく、より詳細な検討が必要である。手法の問題点や困難な点を明確化すると共にそれらの解決を図り、手法の確立を目指す。更に、最近提案された非断熱・非平衡現象の第一原理分子動力学計算手法と結合し、アモルファス有機半導体中での励起子ダイナミクスの大規模計算等へ展開し、計算材料科学の進展を図ることを目的とする。
２． 概要
本研究で採用する分割統治法では、全系をドメイン(小部分)に分割し、各ドメインに対して隣接するドメインとは独立に電子状態を計算する。ドメイン内では正しく波動関数が得られるように、各ドメインの周りにはバッファー領域を設定して電子状態計算を行う。全てのドメインに対して固有値方程式を解いた後でフェルミレベルをグローバルに決めドメイン内の一電子状態の占有数を求める。当初、実空間分割による並列計算コードを開発するために電子状態計算に有限差分法を採用することを決め開発を進めてきた。このコードを用いて酸化鉄とアルミニウムのテルミット反応のシミュレーション等を行った。しかし、各ドメインに対する電子状態計算の規模は比較的小規模であり実空間分割のメリットはあまりないため、波動関数の基底として実空間メッシュや局在基底を用いる必然性はないことになる。そこで、昨年度は、高速計算を実現すると共に、
有限差分法では困難であったエネルギーの収束性や原子に働く力の評価法を改善するために、従来の電子状態計算法で実績のある平面波基底に基づくコードの開発を行った。
現在の計算機コードでは、ウルトラソルト擬ポテンシャルを用いている。
今年度は、非断熱・非平衡ダイナミクスを扱う理論手法と本研究で提案するオーダー
N 電子状態計算法を結合するために、線形応答時間依存密度汎関数法で電子の励起状態を扱い、Fewest-Switches Surface-Hopping 法により励起子の非断熱的なダイナミクス過程を追跡する分子動力学法を開発した。これにより、アモルファス有機半導体におけるsinglet fission の機構を解明し、励起子ダイナミクスに複数の時間スケールがある理由を説明した。

92

３． 研究成果[1] 大規模非断熱第一原理分子動力学計算法
電子状態の遷移を考慮して分子動力学法に非断熱過程を取り入れる方法として、Tully
による FSSH（Fewest-Switches Surface-Hopping）法を採用する。この方法では、時間に依存した密度汎関数法により計算される遷移確率に基づいて、確率的に電子遷移を起こしながら第一原理分子動力学シミュレーションを行う。基底状態をセルフコンシステン
ト計算により求め、励起状態は Casida の線形応答時間依存密度汎関数法で扱う。原子に働く力を求める際には、Harris-Foulkes エネルギー汎関数の勾配をとることによりノンセルフコンシステントに電子励起の効果を取り入れている。その際、Kerker 型の電子密度 mixing が有効であることが分かった。この手法の有効性を見るために、S8 分子の励起状態の分子動力学計算を行った。格子定数が 18 Å の fcc スーパーセルを用いた。
S8 分子を最低励起三重項状態に励起した際の励起エネルギーの時間変化が図 1 に示されている。電子密度 mixing を使わずにノンセルフコンシステントな力を用いた場合（白丸）は、セルフコンシステントに得られた結果（実線）よりも、緩和が急速に起きてしまっているのに対し、電子密度 mixing を適切に用いた場合はセルフコンシステントな結果を非常に良く再現していることが分かる。この励起により原子配置の緩和が起こり8 本ある S-S ボンドの内一本が解離する。図 2 に示されているように、電子密度 mixingを用いたノンセルフコンシステントな力は解離する S-S ボンド長の時間依存性に対しても妥当な結果を与える。これらの結果は、本手法の正当性を示すものである。

図 1：最低励起三重項状態に励起された S8 分子の励起エネルギーの時間依存性.

図 2：最低励起三重項状態に励起された S8 分子内の S-S ボンド長の時間依存性.

93

[2] アモルファス DPT 中での励起子ダイナミクス
スピン一重項の励起子が二つのスピン三重項の励起子に分かれる現象（singlet fission）
においては、一つの光子から複数の電荷キャリアが生成されるため、その機構を解明す
ることは、例えば有機太陽電池のエネルギー効率を上げる上で重要である。最近、アモルファス有機半導体において singlet fission が観測され、励起子ダイナミクスには二つの時間スケール（1 ps 程度と 100 ps 程度）があることが報告され注目されている。しかし、その分子レベルでの機構を解明するためには、多数の高分子間を移動する励起子のダイ
ナミクスを長時間追跡しなければならず、非断熱・非平衡過程の大規模計算が必要になる。

図 3：(a) DPT 分子. (b) アモルファス DPT .

図 1(a)に、5,12-diphenyl tetracene （DPT）分子（C30H20）の構造を示す。本研究では、
128 個の DPT 分子（6400 原子）を用いた。古典的な力場を用いた分子動力学計算を行うことにより原子の初期配置を得た（図 1(b)）。分割統治計算を行う際は、各分子をコ
アドメインに選び、最近接数分子をバッファー領域として選んだ。コアドメイン＋バッ
ファーの系に対して、バッファーの外側からの分子の影響を取り入れて非断熱第一原理
分子動力学計算を行い、(1) 各分子間の励起子の遷移確率、(2) 各分子上で電荷再結合
により励起子消滅する確率、(3) singlet fission により二つのスピン三重項の励起子が得られる確率を求めた。

図 4：一重項励起子と三重項励起子の数の時間変化. (a) Kinetic Monte Carlo 法による 計算結果. (b) Robert らによる実験結果 (J. Am. Chem. Soc. 134., 6388 (2012)).

観測された励起子ダイナミクスを再現するためには 1 ns 程度の計算が必要である。しかし、これを非断熱第一原理分子動力学計算で追跡するのは不可能であるため、得られた遷移確率等を用いて kinetic Monte Carlo（KMC）計算を行った。図 4 は、KMC により94得られた一重項励起子と三重項励起子の数の時間変化である。理論計算は実験結果を良く再現していることが分かる。この計算により、分子のバックボーンプレーンが平行に配向した分子間が singlet fission の hot spot となり、1 ps 程度での急激な三重項励起子の増加に寄与している
ことが明らかになった。

４． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
高良 明英（熊本大学学生支援部学務ユニット技術職員）
研究協力者：
R. K. Kalia, A. Nakano, and P. Vashishta （University of Southern California, Professor）
５． 本研究課題における平成２３年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

W. Mou, S. Ohmura, F. Shimojo, and A. Nakano, “Molecular control of photoexcited chargetransfer and recombination at a quaterthiophene/zinc oxide interface”, Appl. Phys. Lett. 100,
203306 (2012).

2)

W. Mou, S. Ohmura, S. Hattori, K. Nomura, F. Shimojo, and A. Nakano, “Enhanced chargetransfer by phenyl groups at a rubrene/C60 interface”, J. Chem. Phys. 136, 184705 (2012).

3)

S. Munejiri, F. Shimojo, and K. Hoshino, “Static and dynamic structures of liquid tin at highpressure from ab initio molecular dynamics”, Phys. Rev. B 86, 104202 (2012).

4)

F. Shimojo, S. Ohmura, W. Mou, R. K. Kalia, A. Nakano, and P. Vashishta, “Large
nonadiabatic quantum molecular dynamics simulations on parallel computers”, Comput.
Phys. Commun. 184, 1 (2013).

5)

S. Hosokawa, S. Munejiri, M. Inui, Y. Kajihara, W.-C. Pilgrim, Y. Ohmasa, S. Tsutsui, A. Q.
R. Baron, F. Shimojo, K. Hoshino, “Transverse excitations in liquid Sn”, J. Phys.: Condens.
Matter 25, 112101 (2013) (selected as IOPselect).

6)

S. Hattori, W. Mou, P. Rajak, F. Shimojo, and A. Nakano, “Interfacial design for reducing
charge recombination in photovoltaics”, Appl. Phys. Lett. 102, 093302 (2013)7)

Y. Shibuta, Rizal Arfin, K. Shimamura, T. Oguri, F. Shimojo, and S. Yamaguchi, “Ab initio
molecular dynamics simulation of dissociation of methane on nickel (111) surface:
unravelling initial stage of graphene growth via a CVD technique”, Chem. Phys. Lett. 565,
92 (2013).

8)

W. Mou, S. Hattori, P. Rajak, F. Shimojo, and A. Nakano, “Nanoscopic mechanisms of
singlet fission in amorphous molecular solid”, Appl. Phys. Lett. in press.

9)

A. Koura, S. Ohmura, and F. Shimojo, “Dynamic asymmetry of self-diffusion in liquid ZnCl2
under pressure: an ab initio molecular-dynamics study”, J. Chem. Phys. in press.

招待講演1) 下條 冬樹, “第一原理計算における最近の話題 ～特に大規模構造不規則系への応用について”, 第２５期ＣＡＭＭフォーラム 本例会講演会 (2012年4月6日)

95理論計算によるコイルドコイルを用いた機能性遷移金属蛋白質の	 演繹的デザイン	 De novo design of the functional transition metal proteinsusing a coiled-coil architecture
鷹野優
Y. Takano
大阪大学蛋白質研究所
Institute for Protein Research, Osaka University
１．	
 はじめに
人工蛋白質はオーダーメードで新規機能性物質をつくることができるのみならず、設計において蛋白質の機能発現に何が必要かを分子レベルで理解できるため盛んに研究が行われている。しかし人工遷移金属蛋白質に関しては、まだ経験的であり設計に必要な理論的な関係は明らかにされていない。これまでの研究によって得られた「蛋白質の機能発現では、活性中心が固有に持つ性質を蛋白質環境が強め、制御している」という作業仮説にもとづき、本公募研究では、密度汎関数法、分子動力学計算、QM/MM計算を併用した「コイルドコイルを使った電子伝達部位CuAとヘモシアニン様酸素運搬銅蛋
白質の理論設計」を通じて、蛋白質環境−活性中心の分子構造−電子構造−機能の定量的な関係を明らかにし、コンピューティクスによる新規物質の演繹的デザインに対する一つのプロトコールとして「新規の人工的な遷移金属蛋白質の理論設計指針」を提示することを目的としている。

２．	
 概要
本年度は、人工蛋白質の理論設計に必要と考えられる分子構造−電子構造−機能相関を、
電子伝達部位 CuA の酸化還元電位と強く関わる物理量であるイオン化ポテンシャルを対象として調べ、軌道相互作用をもちいて明瞭に解釈する事ができ、さらにはどの軌道相互作用が重要であるかを明らかにした。また 4 本鎖コイルドコイル蛋白質への CuA（パープル銅）部位導入に成功し、その構造評価をおこなった。蛋白質溶液は濃紫色を呈し、分光学測定においてパープル銅サイトに特徴的なスペクトルが観測された。拡張
X 線吸収微細構造分析（EXAFS）および理論計算によるモデリングにより、既報のパープル銅サイトに酷似した構造が得られた。

３．	
 電子伝達部位CuAの電子構造の分子構造−電子構造相関に関する理論的研究
	  CuA 部位はシトクロム c 酸化酵素や亜酸化窒素還元酵素にみられる電子伝達に働く金属中心であり、二核の銅イオンが二つのシステイン残基によって架橋され、二つのヒスチジン残基、メチオニン残基およびグルタミン酸のペプチドカルボニル基が配位している（図 1）。

96図 1：シトクロム c 酸化酵素(A)と CuA 部位(B)
XAS、Raman、EXAFS、EPR、X 線構造解析の各種実験から、銅-銅間距離が 2.34〜2.59
Å と短く直接相互作用していること、そのため、酸化型（CuII–CuI: S=1/2）が、錯体モ
デルのようにπu 基底状態ではなく、σu*基底状態をとることが報告されている。この電子状態では蛋白質の与える非対称な場であっても不対電子の非局在性を維持でき、速い電子移動が可能となっている。さらにσu*基底状態では Cu2S2 コアの構造変化に対するエネルギー変化が小さいことも報告されており、電子移動反応での再配置エネルギーが低くなることが期待できる。以上のこと
から CuA 部位では電子移動をスムーズに行うために電子構造がつくられていることがわかる。機能性蛋白質の設計のため、
そのような特異な電子構造に何が必要なのかといった最小構成要素を明らかにするために、密度汎関数法を用いて CuA 部
位の電子構造の詳細な解析を行ってきた。
CuA 部 位 が σu*基 底 状 態 を と る の は 、Cu2S2 コアの銅−銅間の直接相互作用に加えて、エクアトリアル位に配位子が配位することで Cu2S2 コアのσu*軌道と軌道相互作用をし、強い非局在性を示すためで
図2： CuA部位の銅-銅・S–S距離の分布あることを明らかにした。本年度は、人
工蛋白質の理論設計に必要と考えられる
分子構造−電子構造−機能相関の解明に着手した。まず X 線結晶構造から Cu2S2 コ
アの構造分布を調べたところ、銅-銅間距
離が 2.34〜2.59 Å、S-S 間距離が 3.76〜
4.24 Å と多様な分布を示していた（図 2）。
そこで、その分子構造構造の多様性と電子構造の関係を、密度汎関数法を用いて調べた。
	  モデルの作成には、様々な生物種のシ
トクロム c 酸化酵素、亜酸化窒素還元酵

図3：CuA部位のモデル

97

素で、解像度が 2.0 Å 以下の結晶構造データを用いた。(PDB ID: 1V54, 1V55, 2CUA,
2DYR, 2EIJ, 2GSM, 3ABK, 3ABM, 3AG2, 3AG3, 1FWX, 2IWF, 2IWK, 1CC3）モデルとしては、二核の銅イオンと架橋するシステイン
か ら で き て い る coremodel と、CuA 部位の第一配位圏（システイン(Cys)、ヒスチジン(His)、
メ チ オ ニ ン (Met) 、
peptide）までとりこんだ ligand model を構築した。モデルの作成にあたって配位子の Cα炭素は水素原子に置き換え（図 3）、水素原子の位置のみ構造最適化した。密度汎関数法には、M06 法を用いた。
基底関数には銅イオンに Wachters+f を、それ
以 外 に は 6-311++G(df,pd)を用いた。

図 4：core model (A, B)と ligand model (C, D) における、Cu-Cu

	  さ ま ざ ま なCu-Cu間間距離 (A, C)、S-S 間距離 (B, D)とイオン化ポテンシャルの相関と相関係数 R

距 離 やS-S間 距 離 を 持
つCuA部 位 の モ デ ル に対して、電子伝達部位CuAの酸化還元電位と強く関わる物理量であるイオン化ポテンシ
ャル（IP(σu*)）を計算した。その結果、図4A, Bに示すように、core modelに関してはCu-Cu
間距離依存性、S-S間距離依存性が確認された。これらの依存性は、図5に示すようにσu*軌道を構成するdσ*軌道とpπ軌道の性質から説明することができる。CuA部位が酸化型になる際にσu*軌道から電子が抜けるため、σu*軌道の軌道エネルギーの大きさによりイオン化ポテンシャルの大きさが決まる。Cu-Cu間距離が小さくなると、反結合性軌道のためdσ*軌道の軌道エネルギーは上昇する。一方S-S間距離が大きくなるとためpπ軌道の結合性相互作用による安定化が弱まる
ため、軌道エネルギーが上昇する。その結果、dσ*軌道とpπ軌道により構成されるdσ*軌道の軌道エネルギーが上昇
し、電子が抜けやすくなるため、イオン化ポテンシャルが減少する。

図 5. σu*軌道を構成する

また、イオン化ポテンシャルとCu-Cudσ*軌道と pπ軌道.
い相関があることが明らかとなった。これは、σu*軌道の軌道エネルギーの大きさを支間距離の相関係数が0.954と非常に強配しているのがCu-Cu間の直接相互作用であることを示唆している。

98次に、ligand modelの結果を図4C, Dに示す。ligand modelでは、イオン化ポテンシャルのCu-Cu間距離依存性がなくなってしまった（図4C）。これは、イオン化ポテンシャルを決めるσu*軌道の軌道エネルギーを決定する要因がcore modelのときに示唆された
Cu-Cu間直接相互作用ではなく配位子（特にHis）とCuの相互作用によるためであると考えられる。そこで、Cu-N間距離とイオン化ポテンシャルの相関をしらべたところ、相関係数が0.808と予想通り強い相関を確認できた（図5） 。

図 6：ligand model の Cu-N(His)間距離とイオン化ポテンシャルの相関と相関係数 R

４．	
 4本鎖コイルドコイル蛋白質へのCuA（パープル銅）サイト導入・構造評価	  これまで 4 本鎖コイルドコイル蛋白質へのブルー銅部位導入や理論計算によるモデリ
ングで得られた知見をもとにして、コイルドコイル蛋白質への CuA（パープル銅）部位導入を実施し、その構造評価をおこなった。
CuA（パープル銅）サイト形成に重要な2つのCys残基、2つのHis残基がコイルドコイ
ルの内部に配置されるようアミノ酸配列を考慮した蛋白質（bi-AM2C）を新規設計した（図6）。設計された蛋白質を大腸菌により発現させたところ、蛋白質溶液は過剰量の銅イオンの添加で濃紫色を呈し、パープル銅サイトに特徴的な吸収帯をすべて満足する紫外-可視吸収スペクトルが得られた（図7）。電子常磁共鳴（EPR）スペクトル測定においてもパープル銅サイトに特徴的なスペクトルが観測され、スペクトル強度の温度依存性より二核構造を持つことが示された。さらに、X線吸収近傍構造(XANES)スペクトルより、中心金属は[Cu(1.5)-Cu(1.5)]のmixed valenceな状態であることが示唆され、拡張X
線吸収微細構造分析（EXAFS）および、理論計算を用いた構造モデリングにてbi-AM2C

図 7：bi-AM2C のアミノ酸99

活性中心の構造を検討したところ、既報のパープル銅サイトに酷似した構造が得られた（図8）。以上の結果より、パープル銅蛋白質の設計、構築に初めて成功した。

図8：bi-AM2Cの溶液(A)・吸収スペクトル(B)とモデリングによる構造

５．	
 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
田中俊樹（名古屋工業大学工学研究科教授）
研究協力者：
重田育照（大阪大学基礎工学研究科准教授）、奥山折緒（大阪大学蛋白質研究所大学
院生）

６．	
 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

D. Shiga, Y. Funahashi, H. Masuda, A. Kikuchi, M. Noda, S. Uchiyama, K. Fukui, K.
Kanaori, K. Tajima, Y. Takano, H. Nakamura, M. Kamei, T. Tanaka, " Creation of a binuclear
purple copper site within a de novo coiled-coil protein", Biochemistry 51, 7901-7907 (2012).

2)

Y. Takano, O. Okuyama, H. Nakamura, Y. Takano, "Density functional studies of thestructural variety of the Cu2S2 core of the CuA site", Int. J. Quantum Chem. 112, 3583-3591(2012).

3)

Y. Takano, K. Yamaguchi, H. Nakamura, "Theoretical studies of effect of protein
environment on electronic structures and chemical indices of the active site of oxygenatedand deoxygenated hemerythrin", Int. J. Quantum Chem. 113, 497-503 (2013).

4)

Y. Takano, O. Okuyama, Y. Shigeta, H. Nakamura, "Density functional study of the origin of
the strongly delocalized electronic structure of the CuA site in cytochrome c oxidase",
Quantum Systems in Chemistry and Physics -Progress in Methods and Applications-,
Progress in Theoretical Chemistry and Physics Vol. 26, edited by Kiyoshi Nishikawa, Jean
Maruani, Erkki J. Brändas, Gerardo Delgado-Barrio, and Piotr Piecuch, Chapter 30, Springer
2013, pp. 513-524.

招待講演
1)

鷹野優, "分子環境を記述するためのPCM（分極連続体モデル）の使い方と金属蛋白
質活性中心への適用" 第13回大つくば物理化学セミナー（2012年12月7日、城西大学）

100

2)

鷹野優, "Platypus-QM/MMの開発と応用" ISLiMソフトウェア研究開発報告会（2013年
1月10日、東京大学）

3)

鷹野優, "電子伝達部位CuAの分子構造−電子構造相関 −理論計算による機能性遷移金
属蛋白質の演繹的デザインを目指して−" 第42回三重大学CUTEセミナー（2013年1月
15日、三重大学）

101

量子多成分系分子理論の深化と物質デザインへの展開
Development of quantum multi-component molecular theory and its application tomaterial design
立川仁典
M. Tachikawa
横浜市立大学
Yokohama-city University

１．はじめに
これまで我々は、従来の第一原理計算だけでは直接取込むことのできない、水素原子
核やミューオン、陽電子の量子揺らぎも含めた量子多成分系分子理論を展開してきた。
具体的には、分子軌道(MO)法や、量子モンテカルロ(QMC)法、さらには密度汎関数(DFT)法に基づく手法と、経路積分法に基づいた、量子多成分系分子理論手法である。
本研究課題では、量子多成分系分子理論を深化させ、計算機科学との融合を含めて、
物質デザインへの展開を探る。その中でも本年度は、①核酸塩基対の水素結合における量子効果および温度効果による影響、および②ミューオン化合物の超微細結合定数に関して、経路積分分子動力学法を用いた理論的解析を行った。

２．核酸塩基対の水素結合における量子効果および温度効果の影響
２．１． 序論： 核酸塩基対間の水素結合は、DNA の二重らせん構造の維持や遺伝情報の伝達に関わる重要な分子間相互作用である[1,2]。そのため、多くの構造異性体とともに Watson-Crick 型塩基対の詳細な構造を得るために、実験と理論計算の双方から多くの研究が行われている[3,4]。これまでの塩基対の理論的解析のほとんどは、ab initio 分子軌道法や古典的な分子動力学法によるものであるが、水素結合系のより定量的な記述のためには核自身の量子効果が必須であることが知られている[5]。そこで、本研究では温度効果および核の量子効果をともに考慮できる経路積分ハイブリッドモンテカル
ロ法[6]を用いて、図１に示した Watson-Crick 型の核酸塩基対を計算し[7]、温度変化による塩基対構
造における核の量子効果の影響を考察した。また、
主成分分析による塩基対全体の揺らぎも解析した。

Guanine-Cytosine pair

Adenine-Thymine pairFigure1. Schematic illustration of
Watson-Crick type base pairs

２．２． 手法： 経路積分法では、図２に示すように、N 個の量子的な粒子を N×P
個の古典的な粒子(P：ビーズ数)として扱うことで原子核の量子性を表現する。本研究では、配置生成に MD 法、配置の採択・棄却に MC 法を用いるハイブリッドモンテカルロ法を採用した[6]。

102H2 molecule with 8 beads
Figure 2. Schematic illustration of path integral scheme for H2 molecule

計算条件は、G-C pair に対して 150, 300, 450 K、A-T pair に対しては 150, 300 K の温度条件で計算した。ビーズ数は 150 K で P = 32、300 と 450 K では P = 16、ステップ数は 400 000である。また、核の量子効果の寄与を考察するために、核を一つの電荷として取り扱う古典
シミュレーションも実行した。ビーズ数は P = 1、ステップ数は 1 920 000 である。電子状態
はすべての計算において PM6-DH+[8]で評価した。
２．３． 結果・考察： 図１の A-T pair と G-C pair の N1 原子と H1 原子の距離(RN1H1)を表１に示した。平衡構造(Eq.)での値とともに、各温度における古典シミュレーション(Cla.)と量子シミュレーション(Qm.)から計算された期待値を示した。Eq.での値と Cla.の期待値はほとんど変わらないのに対して、核の量子効果を考慮した Qm.の期待値は大きい。これは、RN1H1 に対する非調和ポテンシャル曲線において、核の量子効果が反映されたためである。また、150 Kの低温だけでなく 450 K においても核の量子効果は NH 距離に影響を及ぼすことがわかる。
Table 1 Average values and statistical errors of N1H1 distance in A-T and G-C pairs
together with the equilibrium values [Å]A-T pair
RN1H1
G-C pair
RN1H1

Eq.

150 K
Cla.
Qm.

300 K
Cla.
Qm.

1.030

1.031(0) 1.040(0)1.030(0) 1.040(0)1.029

1.030(0) 1.040(0)1.030(0) 1.039(0)

450 K
Cla.
Qm.

1.031(0) 1.039(0)300 K の G-C pair における水素結合に関わるプロトンの相対的な位置(δHi = RNiHi －RHiOi/HiNi’, i=1-3)の一次元分布を図２に示した。実線が古典シミュレーション、破線が量子シミュ
レーションの分布を表している。図２において Cla.と Qm.を比べると、Qm.はδHi = －0.5 から 0近傍に分布をもつことがわかる。すなわち、核の量子効果を考慮するとプロトンは水素結合の中央に位置しやすくなる。また、その傾向は H1 よりも H2 と H3 において強いこともわかる。この結果は、孤立気相中における塩基対間の二重プロトン移動が協奏的な H2 と H3 の反応であるというモデル[9]を支持する。

103

次に、150 と 300 K における古典シミュレーションと量子シミュレーションから得られたトラジェ
クトリに対して主成分分析を適用した。主成分分析では、各原子の変位から分子全体の変位を表す新しい合成変数を求めることができる。A-T pair のトラジェクトリから得られる四つの主成分の割合を表２に示した。その四つの主成分は、A-T pair の振動数が最も低い四つの振動モード(buckle, propeller, opening, stagger)[10]に対応する。各シミュレーションにおいて分子運動の約６割を占める buckle と propeller に注目すると、Cla.に比べて Qm.では buckle の割合が減り、propeller の割合が増えることがわかる。これより、核の量子効果は propeller の分子振動を促進させるということが考えられる。
Table 2 The ratios of the contribution of thefirst four principal components in A-T pair at
150 and 300 K from classical and quantum
simulations. Unit in %.

150 K
Cla. Qm.

300 K
Cla. Qm.

opening

39
21
10

33
25
1

38
24
11

20
34
10

stagger

4

3

4

5

description
A-T pairbucklepropeller

３．ミューオン化合物の超微細結合定数３．１． 序論： ポジティブミューオンはプロトンに比べて質量が 9 分の 1 ほど小さい。
このミューオンが電子を束縛したエキゾチック原子「ミューオニウム(Mu)」は、水素原子の最軽量同位体とみなされるため、Mu を含む系では量子効果が分子構造や物性値に大きな影響を与えると考えられる。そこで本研究では、ミューオン化エチルラジカル(CβH2Mu–CαH2,
Mu 体)における構造と超微細結合定数(HFCC)を、経路積分法を用いて計算した。比較のためにプロトン化エチルラジカル(CβH3–CαH2, H 体)も計算した。
３．２． 結果・考察： 図４に Mu 体のスナップショットを示す。Mu 原子が H 原子よりも大きく広がっていることがわかる。また計算結果を解析したものを、対応する実験値と共に表３に示す。平均結合長に関して R(Cβ–Mu)が R(Cβ–H)よりも長くなっているが、これは非調和ポテンシャルのもとでの、核の量子効果の差に起因するものである。
また HFCC の値は、わずかに過大評価する傾向はあるものの、よく実験値を再現することがわかった。現在、この理由を解析中である。

Figure 4. Schematic illustration of muonated ethyl radical.

104

Table 1. Bond lengths and HFCC values.
PIMD
Exptl.
Propert Convention
y
al MO
Mu
H
Mu
H
Bond Length [Å]R(Cβ–X)
1.104
1.17 1.12
Isotropic HFCC [mT]A′(Mu)a
5.36
4.2
3.70
b
A(Me)
2.67
3.0
2.8
2.82 2.69
a Reduced Mu HFCC: A′(Mu) = 0.31413 × A(Mu)b Averaged HFCC for CH2Mu or CH3 group【参考文献】[1] J. Sutor, Nature 195, 68-69 (1962).
[2] J. Watson and H. C. Crick, Nature 171, 737-738 (1953).
[3] S. Urashima, et al. J. Phys. Chem. A. 114, 11231-11237 (2010).
[4] J. Sponer, et al. J. Am. Chem. Soc. 126, 10142-10151 (2004).
[5] K. Yagi, et al. Chem. Phys. Chem. 10, 1442-1444 (2009).
[6] K. Suzuki, et al. J. Chem. Phys. 132, 114108 (2010).
[7] M. Daido, et al. Theor. Chem. Acc. 130, 385-391 (2012).
[8] M. Korth, J. Chem. Theory Comput. 6, 3808-3816 (2010).
[9] J. P. Ceron-Carrasco, et al. J. Phys. Chem. A. 113, 10549-10556 (2009).
[10] A. R. Srinivasan, et al. Biophys. Rev. 1, 13-20 (2009)

４．連携研究者・研究協力者
連携研究者：
北幸海（横浜市立大学生命ナノシステム科学研究科助教）
研究協力者：
小柳勝彦、大道雅史（横浜市立大学生命ナノシステム科学研究科 M2）

５．本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
５．１． 発表論文
1. Y. Kawashima and M. Tachikawa, "Nuclear quantum effect on intramolecularhydrogen bond of hydrogen maleate anion: An ab initio path integral molecular
dynamics study", Chem. Phys. Lett. (2013) in press.
2. K. Koyanagi, Y. Kita, K. Sato, Y. Kobayashi, and M. Tachikawa, "Quantum
chemical investigation of the Doppler broadening of positron annihilation
radiation spectra in polymers", Chin. J. Phys. (2013) in press.
3. Q. Wang, K. Suzuki, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Yan, "Path integral
molecular dynamic study of nuclear quantum effect on small chloride water
clusters of Cl-(H2O)1-4 ", Chem. Phys. (2013) in press.
4. T. Ishimoto and M. Tachikawa, "Theoretical analysis of phase transition105

temperature of hydrogen-bonded dielectric materials induced by H/D isotope
effec", Progress in Theoretical Chemistry and Physics (2013) in press.
5. A. Koizumi, M. Tachikawa, and M. Shiga, "Quantum fluctuation andvibrational dynamics of aqueous Cu+ and Ag+ clusters ", Chem. Phys. (2013) inpress.
6. Q. Wang, K. Suzuki, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Yan, "Semiempiricalinvestigations on the stabilization energies and ionic hydrogen-bonded
structures of F-(H2O)n and Cl-(H2O)n (n=1-4) clusters", J. Theoret. Appl. Phys.
(2013) in press.
7. Y. Kita, H. Kamikubo, M. Kataoka, and M. Tachikawa, "Theoretical analysis of
the geometrical isotope effect on the hydrogen bonds in photoactive yellow
protein with multi-component density functional theory", Chem. Phys. (2013) inpress.
8. Y. Yamada, K. Hongo, K. Egashira, Y. Kita, U. Nagashima, and M. Tachikawa,"Gold-standard coupled-cluster study of the ground-state chromium dimer
cation", Chem. Phys. Lett. 555, 84-86 (2013).
9. T. Ishimoto and M. Tachikawa, "Theoretical Study on the Phase Transition andthe H/D Isotope Effect of Squaric Acid", Ferroics and Multiferroics (Periodical of
Solid State Phenomena), 189, 169-177 (2012).
10. T. Ishimoto and M. Tachikawa, "Theoretical Study on Isotope Effect for Phase
Transition Temperature of Mixed K3H1-xDx(SO4)2, Mixed (H1-xDx)2SQ, Tritiated
TKHS, and T2SQ Crystals", Ferroelectrics , 433, 170-179 (2012).
11. K. Suzuki,H. Ishibashi, K. Yagi, M. Shiga, and M. Tachikawa, "Ab initio path
integral molecular dynamics simulations of F2H- and F2H3+", Progress in
Theoretical Chemistry and Physics , B26, 207-216 (2012).
12. J. Koseki, Y. Kita, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa, "Temperaturedependence of self-assembled molecular capsules consisting of gear-shaped
amphiphile molecules with molecular dynamics simulations", Int. J. Quant.
Chem., 113, 397-400 (2012).
13. K. Koyanagi, Y. Kita, and M. Tachikawa, "Vibrational enhancement of positron
affinities for nonpolar carbon dioxide and carbon disulfide molecules: Multicomponent molecular orbital study for vibrational excited states", Int. J. Quant.
Chem., 113, 382-385 (2012).
14. M. Hatakeyama, T. Mashiko, H. Hazama, K. Awazu, and M. Tachikawa,"Theoretical analysis of correlation between ionization threshold fluence in
IR-MALDI and IR absorption spectrum of matrix molecules", Int. J. Quant.
Chem., 113, 125-129 (2012).
15. M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, "Bound states of positron with simple
carbonyl and aldehyde species with configuration interaction multi-component
molecular orbital and local vibrational approaches", New J. Phys., 14, 035004(10pages) (2012).
16. K. Koyanagi, Y. Kita, and M. Tachikawa, "Systematic theoretical investigationof positron-binding to amino acid molecules with ab initio multi-component
molecular orbital approach", Eur. Phys. J. D, 66, 121 (7pages) (2012).
17. T. Yoshikawa, S. Sugawara, T. Takayanagi, M. Shiga, and M. Tachikawa,"Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers: Path-integral
molecular dynamics simulations", Chem. Phys., 394, 46-51 (2012).

106

５．２． 招待講演
1. 立川仁典・梅嵜 雅人・長嶋 雲兵、“量子化学的計算による人参薬効成分 Ginsenoside
類の神経細胞伸長活性の解明”、日本薬学会第 133 年会－和漢薬の科学基盤：共同研究による先駆的統合的解明－、横浜, 2013 年 3 月 29 日
2. 立川仁典、“水素結合系におけるプロトンの量子効果”、日本物理学会第 68 回年次
大会、領域 11,9,7,12 合同シンポジウム 「水素結合と分散力に関する第一原理計算の現状と課題」、広島, 2013 年 3 月 28 日
3. 立川仁典、“陽電子束縛化合物の第一原理計算、First-principles calculation for positronbinding to molecules”、産業技術総合研究所講演会、つくば, 2013 年 3 月 26 日
4. Masanori Tachikawa " Path Integral Simulation for Hydrogen bonded systems: Protonic
Quantum Nature" Pure and Applied Chemistry International Conference (PACCON2013)(Chonburi, Thailand, on 23-25, January 2013)
5. Masanori Tachikawa " Multi component molecular theory for hydrogen bonded systems
and positronic compounds" The Seventh General Meeting of ACCMS-07” (Tohoku
University, Sendai, Japan, on 23-24, Nov. 2012)
6. Masanori Tachikawa " Multi-component molecular methods for hydrogen bonded systems
and positronic compounds" 10th Asian International Seminar on Atomic and Molecular
Physics (10AISAMP), (Taipei, Taiwan on 23-30, October 2012)
7. Masanori Tachikawa " Multi-component molecular methods for hydrogen bonded systems
and positronic compounds" Quantum Systems in Chemistry and Physics (QSCP) (TURKU,
FINLAND, on 19-25, August 2012)
8. 立川仁典、“量子多成分系分子理論による水素系の量子シミュレーション”、ISSP ワ
ークショップ「表面・界面における輸送と変換」東京大学, 物性研究所, 2012 年 7
月 13-14 日

107

ナノ接合での非弾性電流、局所加熱、熱散逸の第一原理シミュレー
ション
First Principles Simulation of Inelastic Electric Transport, Local Heating, and Thermal
Dissipation at Nano-contact
中村恒夫、浅井美博
H. Nakamura and Y. Asai
産業技術総合研究所ナノシステム研究部門計算科学領域
NRI, “RICS”, AIST

１． はじめに
本計画研究は、分子あるいは分子膜から半導体薄膜と電極接合まで、ひろくナノ接合
系としてとらえ、その、非平衡伝導現象のシミュレーション基礎理論に焦点をあて、I-V
特性に代表される電気伝導特性、伝導電子とイオン運動の相互作用ダイナミクスによる非弾性電流、局所発熱・ジュール熱や熱散逸を理解するための第一原理計算理論の開発を目的とする。発展させた手法は逐次プログラムに実装し、現実系に対するシミュレー
ションも行っていく。
具体的には、非平衡グリーン関数法と密度汎関数法の組み合わせ（NEGF-DFT）を第一原理計算のプラットフォームとし、（１）精密計測実験と連携しつつ、単一分子電気
伝導の電気伝導度と分子物性との相関（２）散乱領域での伝導電子－フォノン（vibron）
相互作用による非弾性電流、局所加熱、基板電極への熱散逸といった素子のエネルギー
交換過程や界面反応•マイグレーション（３）熱電変換における性能指数 ZT の評価といった問題にたいし、高予測•高解析性シミュレーションによる現象理解だけでなく、
機能性電子素子の設計にむけて適切な分子や電極材料の組みあわせを第一原理計算から探索することが目標である。最終的には、量子論の第一原理に立脚し、計算機科学分野および実験科学分野の研究者との連携により、ナノメートル・スケールの複合構造体のナノ形状と電子機能の複合相関と物質創成の場における非平衡ダイナミクスの解明と、新機能を有するナノ構造体の提唱を行えるよう理論、計算方法の整備を目指していく。
２． 概要
ナノ接合系の電気伝導計算を行う為には、半無限電極の電子状態と接合・架橋部分の電子状態を equal footing に扱い電圧印加について適切な境界条件での Poisson 方程式を
自己無同着に解かなければならない。その為、第一原理電気伝導計算では密度汎関数理論(DFT)に基づく非平衡グリーン関数法(NEGF)が一般的で、本研究もこれを採用する。
しかし、従来の brute force な非平衡グリーン関数計算にたいし、我々は、zero-bias（平衡電子状態）計算をもとに、NEGF-SCF サイクルにおいて、“model chemistry”概念に基づいた制限 SCF 空間を導入する。電子軌道緩和効果も正確に取り込みながら、平衡状態の密度行列と非平衡状態の密度行列の差を修正していく独自のアルゴリズムを採用し、結果、よりお手軽な計算で同等の伝導計算を行うコストが可能となっている。SCF
が非物理的な解に到達してしまう場合は制限 SCF 空間が violate する為、非物理的解や108

計算モデルを直接的に判定することができる。
我々の開発•整備している計算プログラムの機能の大きな特徴の一つとして、電子−
フォノン散乱電子－フォノン相互作用による非弾性電流計算が可能であることが挙げられる。最低次 Born 展開法により、計算でボトルネックとなる電子とフォノンエネル
ギーによる畳み込み積分を解析的積分とエネルギー平均化（エネルギー粗視化）にわける計算方法（c-LOE 法）を、電流による（最低次での）架橋分子振動の局所加熱や非弾性電流の第一原理計算を共鳴・非共鳴トンネル伝導系双方に対し適用し、その有効性を実証してきた。電極フォノンへの散逸は、単純なダンピングパラメータによって表し、また各振動モードは独立（非交差）としているが、モードごとにフォノン分散曲線から最適化されたパラメータを使用し、局所加熱だけでなく電極への熱散逸にもモード依存性を取り込むことができるように拡張してきた。さらに今年度は、電極フォノン散逸（フォノン熱伝導）部分について、電気伝導計算と同レベルの理論計算を適用できるよう、
ナノ接合系のフォノン伝導についても非平衡グルイーン関数法で計算できるよう、計算理論を拡張中である。
第一原理計算方法の開発、実装と I-V 特性など基本物理量による計算だけでは理論計算として十分とはいえない。本研究では、高予測性だけでなく、第一原理計算データからナノ接合内の共鳴構造、第一原理計算からサイトモデルの再構築による非平衡電子状態での電子相関効果解析など、高解析性への発展も着目し、ユーティリティルーチンについても開発を推進した。また、理論・計算手法開発と同じウェートで、実在系への応用計算も積極的に行ってきた。精密計測実験との共同研究を推進し、一定の成果を得ることができた。
３． 研究成果[1] 第一原理電気伝導計算と有効ハミルトニアン解析による電気伝導と分子物性
分子－電極接合系では、伝導体の役割をする分子の intrinsic な物性と、分子−電極相互作用の２つが競合的に伝導物性を決定する。従って、分子軌道理論（これは前者、軌道エンジニアリングについての確立した方法である）に、後者（コンタクトケミストリー）の効果を定量的に繰り込んだ定式化が伝導物性の理解には必要となる。我々は第一原理
電気伝導計算(NEGF-DFT)の結果から、射影領域に対する有効ハミルトニアンを計算する方法構築した。これにより、その複素エネルギーから射影軌道の（電極との static な相互作用による）分子軌道のエネルギーシフトと、電極電子状態との結合強度を定量的に決定することが可能となる。
分子デバイスの実現には、伝導度の向上とともに、その値をデバイスとして規定されたものとするため、分子の電極へのアンカリングを強くし、力学的安定性を確保する必要がある。伝導度と力学的安定性は、一般的傾向として正の相関があると考えられ、分子設計の指針とされてきた。
しかし、最近アリゾナ州立大学の N. Tao のグループが Au-Cの直付接合の分子系について、系統的に伝導度測定を行い、この相関には例外が多く、一般的傾向とは考えられないと示唆された。我々は、彼らのグループと協
同で、結合エネルギーと伝導計算を行うとともに、

(図１)

109

上記の有効ハミルトニアンから、伝導性軌道を特定し、伝導性軌道が化学結合と相関するかどうかは、アンカー原子（分子）種類に依存するため、上記の正の相関は特定のアンカーでのみでしか成立しないことを理論的に明らかにした。（図 1）
第一原理伝導計算と有効ハミルトニアンから、分子膜やワイヤーにおける連結ユニッ
ト分子ごとの（伝導に関与する軌道の）サイトエネルギー計算も可能である。近年様々な研究グループで報告されている、有機金属錯体分子ワイヤーでの長距離コヒーレント
トンネル伝導問題について、サイトエネルギーアライメントを計算し、理論モデル「飛び石機構」の検証を atomistic なレ
ベルから行った。従来の「金属中心＝レドックス中心として、共鳴トン
ネル形成」という描像とは大きく異なり、レドックス中心との局所電荷移動が、有機分子骨格サイトのエネ
ルギーアライメントを修正し、飛び石となるという証拠が理論により初めて得られた。
（図２）（図２）[2] STM 電流誘起化学反応
STM による、表面吸着分子の電流誘起反応は、ナノ加工や電子マイグレーションあるいは、原子スイッチメモリや相変化などの抵抗変化型メモリ動作などにつながるエネ
ルギー交換プロセスを理解するための基礎の一つである。Melamine/Cu(001)は図３に示す３つの構造を STM 誘起反応によって行き来することが知られている。GS から C１への構造変化は 2.6V という、反応障壁よりも高い電圧が必要で、逆反応は観測されていない。C１／C２転移は、可逆スイッチングが±1.0V 程度の広い領域でおこり、かつ、
非常に低電圧でもおこる。そこで、我々は、(1)C1→GS が禁制であるのはなぜか？
(2)C1/C2 のスイッチング機構の特定（３）反応確率と電流の間の power law の定量予測を直接的目的としながら、かつ、第一原理計算とモデル理論を組み合わせた、電流誘起反応の計算シミュレーションスキームの構築をおこなった。

（図３）
反応の driving force としては、電圧がかかることによる単純な field effect, 電流とイオンの弾性衝突に起因する wind force, そして、非弾性散乱による vibrational heating の３つが考えられる。前者２つは非平衡 Born-Oppenheimer ポテンシャル曲面として計算される。そこで、まず、wind force を NEGF-DFT から計算し、これを用いて NEB 法により探索した反応経路にたいし、非平衡による反応障壁変化を見積もった。結果、反応障
壁の変化は、実験に相当するバイアスをかけた場合でも 0.1eV 未満であり、かつ、その変化は、field-effect で説明できることが示された。従って、反応の driving force はvibrational heating であると考えられる。

110そこで、非弾性電流計算を行い、IETS( 非弾性電子
トンネル分光)シグナルから heating モードを求めた
ところ、 GS→C1 転移は
IETS 活性なのに対して、
C1→GS のモードは IETS
（図４）
図不活性で、このシミュレーションから、C1→GS という逆反応が禁制である理由を明らかにすることができる。同様に、C1/C2 構造での IETS から、転移の promoting モード（NEB による反応座標と平行な変位のモード）の IETS シグナルが、他のモードに比べ十分強いという結果を得た。つまり、STM 電流誘起反応は本質的に１次元の反応座標に対応した single mode vibrational heating で記述できるということが、理論シミュレーシ
ョンのみから示すことができたということになる。Vibrationa heating 過程についてより
詳 細 なシ ミュ レー ション を 行う ため 、 多 重振動 励 起プ ロセ スま で考慮 に 入れ た
vibrational heating モデルを用い、反応速度定数を電流の関数として求め power law を求
めた。
（図４）

[3] ナノ接合系での熱電変換シミュレーション
Energy-harvesting デバイスとして、熱電変換が最近再び注目を集めている。熱電気変換効率は性能指数 ZT で表されるが、ZT を大きくするためには、単純には (1)ゼーベッ
ク係数を大きくする(2)電気伝導度を大きくする(3)熱伝導度を抑制する という３つの戦略が考えられる。しかし、Wiedemann-Frantz 則が成立する場合、電気伝導度と（電子）
熱伝導度の抑制を行うことはできない。従って、(4)Wiedemann-Franz 則の可否も考える必要がある。有機分子ナノ接合を利用した場合、量子閉じ込め効果と軌道干渉によりゼーベック係数の増大が見込まれる。一方で、軌道干渉はトンネル伝導で顕著なため、ワイヤー長あるいは膜圧に対して、伝導度は指数関数的に減少する。熱電素子では規定された温度勾配を作るため十分な長さの電極ギャップが必要になるので、フォノン熱伝導の抑制が容易にキャンセルされてしまう。そこで、飛び石機構型の長距離伝導特性をもつ有機金属錯体分子をユニットとするワイヤーの ZT 計算を行った。フォノン熱伝導については、完全なフォノングリーン関数による計算は未だ実装途中のため、電極表面接
続部分のフォノングリーン関数は第一原理から、分子ワイヤーはヤング率のみ第一原理計算をして、熱伝導度を見積もった。飛び石機構による準共鳴トンネル伝導は、透過係数に narrow overlapping resonance 構造をもつ。ワイヤーを長くする（＝ユニット分子数を増やす）ことで、透過係数の jaggy な構造を電極フェルミ準位近傍に集めることができるので、結果、通常のトンネル系よりも大きなゼーベック係数が得られることがわかった。また、このとき、長距離伝導特性によりゼーベック係数の増大がそのまま ZT に反映されている。ただ、伝導度の絶対値が小さいため、ZT 値そのものは、（有機材料としては、悪くない数字であるが）想定している中温度領域において満足いくものではない。これについては、アンカーや電極間のリンカー設計が必要になると考えられる。今後はフォノングリーン関数の完全な計算による熱伝導計算、非調和項による高温部分の補正などについても行っていく。

111

[4] 電極/酸化物半導体による抵抗変化メモリ材料（ReRAM）
抵抗変化ランダムアクセスメモリ（ReRAM）材料開発において、遷移金属酸化物を金属電極で挟んだ構造がよく利用されており、ON/OFF 状態は、バイアスにより伝導体（酸化物半導体）の酸素欠陥をコントロールして切り替える、酸化還元型機構が提唱されている。切り替え速度の向上と、省電力化のためには、伝導体層がナノスケールで、電極との界面近傍での酸素欠陥状態の変化で ON/OFF 状態が明示的になることが条件となる。そこで、ReRAM 材料として最近よく用いられる HfO2 にたいし、酸素欠陥なしの場合と欠陥が生成し、その酸素イオンが界面に移動した２つの安定的配置を第一原
理構造最適化計算から求め、IV 計算を行った。今回の研究では、メモリ材料設計での伝導体と電極材の組み合わせの重要性を検証するため、代表的電極材である Ta と W を用い、ON/OFF 状態での IV をそれぞれ比較した。図５に ON/OFF 状態の構造を図６には計算した IV 曲線を挙げる。W/Ta 電極ともに ON/OFF 状態は酸素欠陥の有無により生じるが、Ta 電極の方が低電圧でより大きな
ON/OFF 比が得られることが示された。これは伝導体に生じる酸素欠陥とダングリン
グ状態だけでなく、電極界面と酸素イオンの相互作用も、省電力での伝導を実現するために重要であることを示している。
（図５）

（図６）

４． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
浅井美博（産業技術総合研究所）
５． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

K. Terada, H. Nakamura, K. Kanaizuka, M. Haga, Y. Asai, and T. Ishida, “Long Range
Electron Transport of Ruthenium-Centered Multilayer Films via Stepping-Stone Mechanism”，
ACS Nano 6，pp.1988-1999 (2012)

2)

H. Nakamura, T. Ohto, and Y. Nagata, “Polarizable Site Charge Model at Liquid/Solid
Interfaces for Describing Surface Polarity: Application to Structure and Molecular Dynamics
of Water/Rutile TiO2(110) Interface”, J. Chem. Theor. Comp. 9, pp1193-1201 (2013)

3)

R. Matsushita, M. Horikawa, Y. Naitoh, H. Nakamura, and M. Kiguchi, “Conductance and112

SERS Measurement of Benzenedithiol Molecules Bridging Between Au Electrodes”, J. Phys.
Chem. C. 117, pp. 1791-1795 (2013)
4)

T. Hines, I. Diez-Perez, H. Nakamura, T. Shimazaki, Y. Asai, and N. Tao, “Controllingformation of single-molecule junctions by electrochemical reduction of diazonium terminalgroups”, J. Am. Chem. Soc.135 pp3319-3322 (2013)

招待講演
1) H. Nakamura, “First Principles Nonequilibrium Transport Theory for Real MolecularElectronics”, MASP2012, Univ. of Tokyo (2012)2) H. Nakamura, “ENERGY CONVERSION PROCESSES BY FIRST PRINCIPLESNONEQUILIBRIUM TRANSPORT CALCULATION”, Joint Dresden-Japan Workshop on
Molecular Scale and Organic Electronic Materials, Dresden, Germany (2012)3) 中村恒夫, “ナノ接合系でのエネルギー交換過程”, 研究会「化学反応のポテンシャル
曲面とダイナミックス」京都大学 (2013)113ファン・デル・ワールス密度汎関数の開発と応用
Development and application of the van der Waals density functional
濱田幾太郎
Ikutaro Hamada
東北大学

原子分子材料科学高等研究機構

WPI-Advanced Institute for Materials Research, Tohoku University

１． はじめに
本公募研究では、密度汎関数理論の枠内で、経験的パラメーターを用いることなくファン・デル・ワールス（vdW）力を記述できるファン・デル・ワールス密度汎関数 (vdW-DF)[Dion et al., Phys. Rev. Lett 265, 353 (2004)] の効率的アルゴリズムの実装、ならびに汎関数の高精度化を目的としている。
Dion らのオリジナルの vdW-DF は非局所相関を導入することにより vdW 力を比較的精度良く記述でき、幅広い系についての応用計算がなされている。しかしながら、量子化学における高精度計算手法、MP2 法、あるいは coupled cluster 法などに比べるとその精度は十分でなく、いわゆる chemical accuracy（1kcal/mol）を達成できていない。vdW-DFの精度を向上させるために交換汎関数の高精度化 [Klimes, Bowler, Michaelides, J. Phys.
Condens. Matter 22, 022201 (2010), Cooper, Phys. Rev. B 81, 161104(R) (2010)]、非局所相関の高精度化 [Vydrov and Van Voorhis, Phys. Rev. Lett. 103, 063004 (2009); J. Chem. Phys.
133, 244103 (2010)]、あるいはその両方の高精度化 [Murray, Lee, Langreth, J. Chem. Theor.
Comput. 5, 2754 (2009); Lee, Murray, Kong, Lundqvist, and Langreth, Phys. Rev. B 82, 081101(2010)] がなされている。我々はこれまでに Cooper による交換汎関数 (C09) と Lee らによる vdW-DF2 の非局所相関を用いた vdW-DF (vdW-DF2C09x/vdW-DF2-C09) を用いることで（主に金属）表面吸着系の記述を大幅に改善することを提案し [Hamada and Otani,
Phys. Rev. B 82, 153412 (2010)]、幾つかの吸着系へ適用を行ってきた。
平成 24 年度は、吸着系への適用だけでなく、分子複合体や固体に対する vdW-DF2C09xの適用計算を行った。この汎関数の系統的な精度の検証を行い、より高精度で汎用的な
vdW-DF を開発するための指針の一つを得ることを目的とした。
２． ファン・デル・ワールス密度汎関数によるグラフェン上の水単分子吸着の研究
界面における水は日常生活から工業応用に至るまで、幅広い分野で重要な役割を果たす。また近年の研究においては、氷の核形成、摩擦、減摩などの現象におけるナノスケ
ールでの水の役割が注目を集めている。水はナノ構造体、例えばカーボンナノチューブ
内に閉じ込められると、通常の水とは異なる性質を示すことが示されている。しかしながらその水の挙動の微視的期限は明らかになっていない。その理由の一つは、水とカー
ボンナノチューブの表面（グラフェン）の相互作用が極めて弱く、簡便な局所的近似のもとでの密度汎関数理論の枠内での取り扱いが難しいためである。本研究では、水・グ
ラフェン界面の最も単純なモデルとしてグラフェン上の水単分子を取り上げ、vdW-DF
によりその相互作用の計算を行った。幾つもの vdW 汎関数を用いて計算を行った結果、
vdW-DF2C09xを用いて計算した相互作用エネルギーが random phase approximation（RPA）と diffusion Monte Carl（DMC）により計算された平衡吸着位置、バインディングエネル
ギーと最も良い一致を示すことが分かった。

114

図１： (a) One-leg と(b) Two-leg 配置におけるグラフェン上の水単分子の相互作用エネルギ
ー距離依存性。水の吸着構造を挿入図に示す。

３． ファン・デル・ワールス密度汎関数の系統的な精度検証
vdW-DF2C09xの精度をより広い範囲で系統的に検証するために、（１）弱い分子間相互作用のベンチマークとして用いられる非共有結合分子対の組、S22 データセット[Jurečka, J. Šponer, J. Černý, and P. Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 1985 (2006).]のバインディングエネルギーと、（２）金属、半導体、絶縁体の固体の平衡格子定数 の 計 算 を 、 vdW-DF,
vdW-DF2,
vdW-DFC09x,
vdW-DF2C09x を用いて行った。
図 2 に vdW-DF バインディングエネルギーの、高精 度 量 子 化 学 計 算（coupled cluster 法）により得られた参照値に対する誤差を示す。vdW-DF2
は Dion のオリジナルの図２：vdW-DF により計算されたバインディングエネルギ
vdW-DF に比べるとかな
ーの参照値からの誤差。正の誤差は過大評価、負の誤差はりの改善が見られる。し
過小評価を意味する。
かしながら、vdW-DF2C09xは水素結合を vdW-DF2 と同程度に記述できる一方で、分散力、あるいは水素結合と分散力の混在した分子対のエネルギーは一様に過小評価していることが分かった。
一方、金属（Cu, Ag, Pd, Rh, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Al）、絶縁体（LiF, LiCl, NaF, NaCl,
MgO, C）、（SiC, Si, Ge, GaAs）の平衡格子定数を求めたところ、（零点振動の寄与を補正した）実験値に対する平均誤差（平均絶対誤差）は 0.012 (0.044) %と PBE の誤差に比べて小さくなっていることが分かった。この誤差は他の高精度 vdW-DF（OptB88-vdW、OptB86b-vdW）と同程度である。この結果より、vdW-DF2C09x は固体の格子定数を精度良く計算できると結論付けられる。
４． まとめvdW-DF の分子・固体への系統的な精度検証を行い、vdW-DF2C09xは分子系のバインデ
ィングエネルギーを過小評価するが、その一方で固体の構造（格子定数）は精度良く記115

述できることも分かった。また最近、分子性結晶についての系統的な適用計算も行っており、気相分子同様、バインディングエネルギーは過小評価するものの、構造は精度良く記述できることが分かった。また最近、氷結晶、液体水についての計算も開始しており、vdW-DF2C09xは PBE と同程度の精度で凝集系の水を記述できることも分かってきている。今後、C09 を改良することで、広範囲にわたり精度の高い vdW-DF を開発することができると考えている。
表 1：vdW-DF により得られた金属（Cu, Ag, Pd, Rh, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Al）、絶縁体（LiF, LiCl, NaF, NaCl, MgO, C）、（SiC, Si, Ge, GaAs）の平衡格子定数の実験値に対する誤差。
（ME: Mean error、MAE: Mean Absolute error、MRE: Mean relative error、MARE: Mean absolute
relative error）
PBE
vdW-DF vdW-DF2
OptB88-vdW OptB86b-vdW vdW-DF2C09x
ME
0.062
0.105
0.088
0.012
0.010
0.012
MAE
0.068
0.105
0.116
0.066
0.049
0.044
MRE
1.3
2.3
2.0
0.4
0.3
0.3
MARE 1.4
2.3
2.6
1.4
1.0
0.9

５． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

2)
3)

K. Yoshida, I. Hamada, S. Sakata, A. Umeno, M. Tsukada, and K. Hirakawa,``Gate-tunable large tunneling magnetoresistance in Ni-C 60 -Ni single molecule
transistors”, Nano Lett. 13, 481-485 (2013).
I. Hamada, ``Adsorption of water on grapheme: A van der Waals density functional
study”, Phys. Rev. B 86, 195436 (2012).
I. Hamada, K. Yamauchi, T. Oguchi, ``Structure and intermolecular bonding in NaBH 4
2H 2 O”, Phys. Rev. B 85, 214119 (2012).

招待講演
1) I. Hamada, ``Theory of spin polarization induced at molecule-metal interfaces", I.
Hamada, 大阪大学産業科学研究所学内共同研究研究会（神戸市、2012年02月23日-24日）
2) I. Hamada, ``Van der Waals density functional applied to adsorption systes”, Functional
Molecules on Surfaces: Building Blocks for Nano-Spintronics” (FUNMOL), Bonn,
Germany (2012.10.02-04).
3) I. Hamada, ``Van der Waals density functional applied to adsorption systems”,
MASP2012, Kashiwa, Japan (2012.07.12-13)116

高強度パルス光の伝播を記述する
マルチスケール・シミュレータの開発
Development of multiscale simulator describing
Propagation of high intensity pulse light
矢花一浩
Kazuhiro Yabana
筑波大学計算科学研究センター
Center for Computational Sciences, University of Tsukuba

１． はじめに
本研究は、光の電磁場により生じる物質中の電子ダイナミクスと、その電子ダイナミ
クスから発生する分極（巨視的電磁場）のダイナミクスを同時に解き進める、これまでにない第一原理計算法を確立し発展させることを目的としている。
光と物質の相互作用に対する理論的・計算科学的研究は、従来電磁気学と量子力学に基づく２つの立場から行われてきた。すなわち、マイクロメートルを典型的な波長とする光の物質内での伝播に対しては、巨視的マクスウェル方程式に基づく（例えば FDTD
法＝有限差分時間領域法を用いた）電磁場シミュレーションが行われ、主に工学分野の研究対象とされてきた。一方、巨視的マクスウェル方程式に現れる物質定数（誘電関数、透磁率など）に対しては、量子力学に基づく密度汎関数理論や多体摂動論などの第一原
理計算が長足の発展を遂げ、計算物質科学研究の State-of-the-Art を示すものとされてきた。
ところが今日の最先端の光科学研究は、上記の電磁気学と量子力学に分離された記述が許されない極限的な状況で、著しい発展を示している。アト秒科学に代表される超高速分光では、フェムト秒またはそれ以下の時間スケールで起こる光と電子の相互作用が関心の的であり、電磁場が引き起こす電子ダイナミクスに対して、時間依存シュレディ
ンガー方程式を直接解くことが必須である。また、高強度な光を用いて物質の構造や応答を制御し改変する試みでは、高密度なキャリア生成による極限的な非線形光応答に関心が持たれている。このような高強度光電場のもとでは、もはや光と電子の相互作用に摂動展開を用いることは許さず、光電磁場のダイナミクス（マクスウェル方程式）と電子の量子ダイナミクス（時間依存シュレディンガー方程式）を直接結合して同時に解き進めることが不可欠となっている。
昨年度（平成 23 年度）、我々は光電磁場のダイナミクスを記述する巨視的マクスウェ
ル方程式と、微視的スケールでの電子ダイナミクスを記述する時間依存密度汎関数理論に基づく電子ダイナミクス計算を結びつけたマルチスケール理論の構築を行った。そして、パルス光が誘電体表面に垂直入射するという最も単純な配位において、実際に電磁場と電子のダイナミクスに対する計算を行い、誘電体表面での高強度パルス光の反射・透過・伝播、そして光電場から物質中の電子への不可逆なエネルギー移行が記述されることを示した。本年度（平成 24 年度）は、これらの研究をいくつかの面で拡張する研究を行った。以下でその中から、定式化に関する認識の深化と京コンピューターを用いた計算の高効率化、及び数値ポンプ・プローブ実験による誘電関数の超高速変化に関する研究を中心に紹介する。

117

２． 光電磁場と電子ダイナミクスを同時に記述するマルチスケール・シミュレーター
の開発
２．１ 定式化に関して
我々は、巨視的電磁場を記述するマクスウェル方程式と、微視的電子ダイナミクスを記述する時間依存 Kohn-Sham 方程式に対して、それぞれ解像度の異なる実空間格子点を用意して方程式を同時に解き進めるマルチスケール・シミュレーション法を開発し発展させている。以下ではこの枠組みの物理的な内容に関して、巨視的マクスウェル方程式に含まれる構成関係式を主眼とする立場から説明を加える。
   可視赤外領域の光と物質の相互作用の記述は、４つの場D, E, B, H を用いた巨視的マ
 

とし、
と
クスウェル方程式を用いて記述することができる。以下では
B
=
H
=
+
4
π
D
E
P

E の間には通常の電磁気学と同様に局所関係が成り立つことを仮定する。すなわち、ある
 
 

巨視的な点 R での分極 P R, t は、同じ点における過去の電場 E R, t ' , t ' < t により決まることを仮定する。光電場が弱い場合には、この分極と電場の関係は線形感受率 χ αβ (t − t ') により記述される。光電場が強いが、しかしまだ摂動展開が可能な領域であれば、例えば３次( 3)の非線形感受率テンソル χ αβγδ (t − t ' , t − t ' ' , t − t ' ' ') を用いれば良い。しかし３つの時間変数を含むためにその直感的な理解は容易ではなくなる。最近の光科学では、摂動展開が効かない領域で非線形光電子応答を利用することにより、物質の応答を制御し構造を改変することが試みられているが、当然そのような領域では摂動展開に依らないアプローチが必要とされる。
本研究で基本となるのは、結晶の単位胞中に、空間的に一様な時間に依存する外場（長波長極限での光電場）が作用した際に起こる電子ダイナミクスを計算するソルバーである。以下で述べるように、このソルバーは、摂動展開に依らずに構成関係式を与えるものと考えることができるのであるが、この観点が本研究で開発を進めているマルチスケ
ール・シミュレーションの本質であると我々は考えている。
単位胞中の電子ダイナミクスを記述するため、我々は時間依存密度汎関数法に基づき、ブロッホ関数に対する次の時間依存 Kohn-Sham 方程式を解く。

( )

( )

∂unk

δE
1   e   i
p + k + A(t ) unk − eφunk + xc unk
=

c
∂t
2m 
δn




空間的に一様な電場は、ベクトルポテンシャル A(t ) を用いて E (t ) = −(1 / c)(dA(t ) / dt ) に2

より与えられる。初期条件として、通常の時間によらない Kohn-Sham 方程式の解（バンド計算）から出発し、時間発展を解き進めることにより、我々は単位胞を流れるカレ
ントを求めることができる。


 
−e
I (t ) =drj (r , t ) ,
Ω ∫Ω

 

1  ~*    e   ~ 
j (r , t ) = ∑ψ i (r , t ) p + A ψ i (r , t ) − c.c. .
c 
i 2m 

このカレントを時間積分したものが分極 P(t ) である。以上の記述から明らかなように、

この電子ダイナミクスソルバーは、与えられた電場 E (t ) に対して分極 P(t ) を与えるので
あるから、構成関係式そのものであると考えることができる。ただし、巨視的な点のR 
それぞれで電場の履歴 E R, t は異なるので、それにより生じる電子ダイナミクスも異なっており、光電磁場の伝播を記述するためには、我々は巨視的座標 R ごとに独立に電子( )ダイナミクス計算を行う必要がある。すなわち、マクスウェル方程式を差分法で解くた

めに用意する巨視的空間格子点の各点で、 D と E の関係を得るために電子ダイナミクス
計算を行う。我々が開発を進めているのは、このような量子力学と巨視的電磁気学を統合したマルチスケール・シミュレーション法である。

118

図１：本研究で開発しているマルチスケール・シミュレーション計算コードの京コンピューターの試験運用時における計算効率。左は同一の計算を異なるコア数で行った場合の実行性能を示し、右は同じく同一の計算を異なるコア数で行った場合の並列化効率(strong scaling)を示す。
２．２ 並列化の実装
本研究で進める計算は、巨視的マクスウェル方程式を解き進める各巨視的格子点で、独立に微視的電子ダイナミクス計算を行うというマルチスケール計算である。計算時間のほぼ全てが微視的電子ダイナミクス計算に費やされることから、この電子ダイナミク
ス計算を効率的に並列化することが必要とされる。
最も自然で高効率な並列化が可能となるのは、巨視的格子点毎の電子ダイナミクス計
算に対する並列化である。典型的な１次元光伝播計算では、物質中の巨視的格子点として数百点をとっており、この部分の並列化により数百程度の高効率な MPI 並列が可能となる。次に、巨視的格子点毎に行われる微視的電子ダイナミクス計算で、k 点に関する並列化が有効である。良く知られているように、異なる k 点の情報は密度の構成を通じて混合するだけであるため通信の負荷は軽く、高効率な並列化が可能である。さらに
実時間発展計算では、異なる軌道間の直交化を行う必要はないため、同じ k 点に属する軌道に対しても高効率な並列化が可能となる。
我々の計算コードでは、上記の巨視的格子点及びk点の分割に関してMPI並列を、k点
及び同じk点内の軌道に関してOpenMP並列を行うことが可能な、ハイブリッド並列計算
コードとなっている。本年度、京コンピューターの試験利用において本研究で開発した計算コードのチューニングを行い、得られた計算効率に関する結果を図１に示す。計算はSiに対して行ったもので、8 つのSi原子を含む立方体形状の単位胞を 163の微視的格子
点に分割し、k点については 163の格子点に対して対称性を利用して 576 点に減じ、また巨視的格子点については 160 点を取った場合に得られた結果である。およそ 10 万コアまで用いた計算を行ったが、実行効率は 20％前後の値であり、並列化効率に関してはStrong scalingで 7680 コアと 92160 コアの比較で 90％を越えるなど、おおよそ良好な結果が得られている。なお現在の計算コードでは、巨視的マクスウェル方程式の計算は極めて軽微なため、各MPIノードで冗長に解いている。このため各時間ステップで通信が発生しているが、本来巨視的電磁場に関しても分散して解くことが可能である。この修
正で通信量をさらに減らすことができるため、より多くのコアを用いた場合に効率をさらに上昇させることができる。

119

３． 誘電関数の超高速変化に対する数値ポンプ・プローブ実験
高強度なパルス光が照射した直後の物質は、電子励起のためにその誘電的性質が大きく変化する。この光による物性変化は、フェムト秒あるいはそれ以下の極めて短い時間で起きる非線形光応答現象であり、実験的にはポンプ・プローブ分光法を用いて測定される。誘電体の場合には、パルス光により多数の電子・ホール励起が生じ、それらが金属的な応答をもたらすことが知られており、その誘電関数はしばしばもとの基底状態における誘電関数に Drude 模型による誘電関数を加えることで記述される。
このような誘電応答の超高速変化の様相を第一原理計算から明らかにすることを目的として、我々は電子ダイナミクス・シミュレーターを用い、ポンプ・プローブ分光法を模擬する数値実験を行い、誘電応答変化を理論的に解明する研究を行った。これまでに結果をまとめたものは、マルチスケール・シミュレーターではなく単一の単位胞中での電子ダイナミクス・ソルバを用いて計算を行って得られた内容である。
図２に、Si に対して行った計算の結果を示す。数値ポンプ・プローブ実験では、単位胞における電子ダイナミクス計算を２通りの電場に対して行う。一つは、ポンプ光とプ
ローブ光の２つの電場を同時に印加した場合の計算であり、もう一つはポンプ光のみを印加した場合の計算である。これらの２つの計算で得られたカレントの差がプローブ光により生じたカレントを表しており、その分析からポンプ光で励起した物質の光応答に関する情報を得ることができる。
図２の左側が単位胞に印加した電場とそれにより生じたカレントの計算結果を示しており、右側は得られたカレントから求めた光励起した物質の誘電関数を表している。
誘電関数の実数部を見ると、低振動数領域で負の発散が見られる。これは励起したキャリアの Drude 模型で記述される金属的な応答を表している。虚部の振る舞いはより複雑なものとなっている。ポンプ強度が弱い時には実部と同様の Drude 的な振る舞いが見られるが強度が増すにつれより複雑な応答が現れるようになり、特に誘電関数虚部が負になる振動数領域が現れる。これは、k 空間でのキャリア分布の不均一性に起因するもの
であるが、実際にプローブ光の増幅が見られるかどうかは、マルチスケール・シミュレ

図２：Si 結晶の誘電率の超高速変化に対する数値ポンプ・プローブ実験。左は、Si の単位胞に印加した電場（左）とそれにより生じたカレント（右）。上からポンプ光＋プ
ローブ光、ポンプ光のみ、そして両者の差から得られるプローブ光の電場とカレント。
右は、プローブ光の電場とカレントのフーリェ変換から得られる光励起された Si 結晶の誘電関数の実部（上）と虚部（下）。３通りのポンプ光強度に対する結果を示している。

120

ーターを用いた確認が必要であろう。
このように、我々の計算コードでポンプ・プローブ実験を模擬することにより、パルス光の照射により高密度な電子・ホール励起が起きた際の誘電的性質を第一原理計算により探究することが可能となっている。
４． まとめと展望
２章で述べたように、パルス光と物質の相互作用を記述するマルチスケール・シミュ
レーター開発に関して、１次元的な光伝播に限れば高効率な計算コードの作成がほぼ完成し、プロダクトランを遂行する準備が整った状況にある。以下では上で述べた以外の研究の状況に関して、簡単にまとめておく。
本研究で開発したシミュレーターを直接用いることができる対象の一つに、フェムト秒パルス光と結晶の相互作用に対するポンプ・プローブ分光実験がある。本年度より
我々は、ミュンヘンにあるマックスプランク量子光学研究所の Krausz 教授を中心とする実験グループと共同研究を開始した。Krausz 教授のグループは、極めて高精度なアト秒パルス光の開発によるアト秒科学分野の創出で著名であるが、現在固体と極短パルス
光の極限的な相互作用を中心課題の一つに据えて研究を展開している。我々は、誘電体薄膜をパルス光が通過する際の非線形光学応答に対するマルチスケール・シミュレータ
ーの計算結果を提供し、光応答のメカニズムに関する共同研究を進めている。
これまで我々のグループではエネルギー汎関数として最も単純な局所密度近似のみを用いてきた。マルチスケール・シミュレーションでは非常に多くの計算機リソースを要することから、この選択は止むを得ない面があるが、一方で非線形光学現象の定量的な記述において、バンドギャップを正しく再現する理論で計算を行うことは基本的に重要である。近年非局所な交換ポテンシャルを一部用いるハイブリッド汎関数の有用性が明らかになっている。固体のバンドギャップや誘電関数に対しても、ギャップエネルギ
ーがあまり大きくない物質に対してハイブリッド汎関数は定量的に良い結果を与えることが明らかにされてきた。そこで我々は、電子ダイナミクス計算に対してハイブリッ
ド汎関数を組み込んだ計算コードの作成を進めている。特に、筑波大学に設置されている GPU 並列機である HA-PACS コンピューターを利用することにより、高効率なハイブリッド汎関数を用いた計算を可能とすることを試みている。
５．本研究課題における平成２４年度の発表論文と講演
発表論文
1) Y. Shinohara, S.A. Sato, K. Yabana, J.-I. Iwata, T. Otobe, G.F. Bertsch, “Nonadiabatic
generation of coherent phonons”, J. Chem. Phys. 137, 22A527 (2012).
2) S.A. Sato, K. Yabana, Y. Shinohara, T. Otobe, G.F. Bertsch, “Dielectric response oflaser-excited silicon”, Phys. Rev. B, submitted, arXiv:1303.3249.
招待講演・一般講演
1) Korean Physical Society 2012 Spring Meeting, April 25-27, 2012, Daejeon, Korea“Ab-initio theory for intense laser pulses in solids”
2) 研究会「大規模シミュレーションと数理アルゴリズム」、2012 年 5 月 27－28 日、東京大学
工学部 6 号館、「フェルミ多粒子系ダイナミクスの大規模計算」
3) 6th International Conference on Laser Probing, June 4-8, 2012, Paris, France,“Ab-initio theory for intense lasere pulses in solids”
4) ISSP-CMSI International Workshop/Symposium on Material Simulation in Petaflops era(MASP2012), June 27,2012, Tokyo, Japan, “Real-time electron dynamics in solids understrong electromagnetic fields”

1215) 超高速現象研究会、東工大、8 月 3 日、「高強度超短パルス光と物質の相互作用を記述する
巨視的マクスウェル方程式の第一原理計算」
6) BERTSCHFEST, UW, Seattle, Sept. 7-9, 2012, “Time-Dependent Density Functional Theory
for Electron Dynamics”
7) Frontiers in Intense Laser-Matter Interaction Theory (FILMITh), Sept. 19-21, 2012,
Max Planck Institute fur Quantenoptik, Garching, Germany, “Ab-initio description for
the interaction of intense laser pulses with solids”
8) Int. Symp. on Computics: Quantum Simulation and Design, Oct. 11-13, 2012, Osaka,
Japan, “Multi-scale first-principles approach for strong electromagnetic fields insolids”
9) 第３回計算物質科学イニシアティブ（CMSI)研究会～超並列計算が拓く新しい計算物質科学～、2012 年 12 月 3-5 日、「高強度パルス光と物質の相互作用を記述する第一原理マルチス
ケール・シミュレーション」
10) 第８回励起ナノプロセス研究会大阪大学中之島センター、H24.12.17-18、「高強度パルス光と物質の相互作用を記述する第一原理計算」
11) 企業研究会 CAMM フォーラム、アイビーホール、H25.1.11、「光科学のフロンティアと第一原理計算」
12) 離合集散の物理とその拡がり、2013 年 1 月 26 日（土）京都大学基礎物理学研究所「物質科学と原子核理論の接点を巡って」
13) Computational approaches to nuclear many-body problems and related quantum systems,
Feb. 12-16, 2013, RIKEN, Wako, Japan, “Time-dependent density functional theory for
ultrafast electron dynamics in solid”
14) 素核宇宙融合レクチャーシリーズ第８回、2013 年 2 月 22-23 日、理化学研究所 「量子多体系の密度汎関数アプローチ」

122

高速ロバストランダムウォークの設計に基づく
物質デザイン
Design of Fast and Robust Random Walks for Material Design
小野廣隆
Hirotaka Ono
九州大学大学院経済学研究院・経済工学部門
Kyushu University, Faculty of Economics, Department of Economic Engineering
１． はじめに本研究では，「物質デザイン」のコンピューティクスに適したモデル（物質生成・加工のダイナミクスに対するランダムウォークモデル）を提案する．物質生成・加工において，対象となる分子の集合の状態とそれらの結合関係がなす遷移関係は，前者を頂点，
後者を辺とした有限グラフとして記述できる．化学反応はマルコフ的（無記憶的），つまり現在分子集合がどの状態にあるかのみに依存し，過去にどの反応経路を経由してその状態に到達したかによらない形で起こる．以上を考えると，物質生成・加工のプロセスにおける分子反応は，有限状態マルコフ連鎖，すなわち有限グラフ上のランダムウォークとしてモデル化できる．すなわち物質デザインは化学反応設計でありランダムウォ
ーク設計となる．よってこれに望ましいランダムウォークの設計論が加われば，望ましい物質の生成プロセス自体を設計することが可能となる．ただし，そもそも素朴な全分子状態を頂点とみなすモデルは，N 分子からなる系であったとしても頂点数がΩ(2N)となり，N がアボガドロ数 6.0×1023 のオーダーとなりうる「物質デザイン」の分野では実質的には計算（シミュレーションですら）不可能なモデルとなる．このため，本応募
研究では，実際にコンピューティクスにおいて利用可能な「モデル」として，十分大きい複数の状態を１頂点として代表させた，いわば近似モデルとしての物質生成ダイナミ
クス・ランダムウォークモデルの提案を目指す．すなわち，本応募研究は 1)物質生成
ダイナミクスに対するランダムウォークモデルの提案と，2)そのモデルに適した望ましいランダムウォークの設計論，の提供を目指すものである．
２． 背景
ランダムウォーク理論における背景 グラフとは点と点同士を結んだ辺からなる離散構造である．有限グラフ上のランダムウォークとは，グラフ上の適当な頂点に置かれた粒子を隣接する頂点に対してランダムに移動させていくモデルである．通常の「隣接頂点に等確率で移動する」というランダムウォークでは，全頂点に粒子が訪問するまでの期待ステップ数（全訪問時間）は頂点数nに対して一般にO(n3) であるが 1，グラフの局所トポロジー情報を考慮した遷移確率を採用するβランダムウォークでは期待ステップ数をO(n2 log n)に 2，さらにグラフの全トポロジー情報を
1

U. Feige, A tight upper bound on the cover time for random walks on graphs, Journal of Random
Structures and Algorithms 6: 51–54 (1995)
2
S. Ikeda, I. Kubo, M. Yamashita: The hitting and cover times of random walks on finite graphs
using local degree information. Theor. Comput. Sci. 410(1): 94-100 (2009)123考慮すると期待ステップ数をO(n2)，トポロジーによってはO(n)まで高速化できることが知られている． 表 1. は代表的なグラフクラスに対する単純ランダムウォークの到達時間（任意の 2 点間を遷移する際の期待ステップ数の最大値）と全訪問時間をオーダーで評価したものである．これらは以下を示唆する：(1) グラフトポロジ
ーが同じでも適切な遷移確率の選び方により, ランダムウォークの速度は異なる，(2) 遷移確率の作り方は同じでもグラフトポロジーにより, ランダムウォークの速度は異なる．
表 1. 代表的なグラフクラスに対する単純ランダムウォークの速度

完全グラフ

スター

パス

グリッド

Lollipop

到達時間

O(n)

O(n)

(n-1)2O(nlog n)

O(n3)

全訪問時間

O(nlog n)O(nlog n)(n-1)2O(nlog2 n)O(n3)DNA の二重鎖構成系からの背景
研究代表者は，これまでDNA構造変化のランダムウォークモデルの提案に取り組んできた．具体的には，あるDNA配列とその相補的な配列を同じ試験管に入れた時の分子構造変化のモデル化に取り組んできた．Shiozaki et.al, 2006 3では，提案モデルに基づく計算機シミュレーションの結果と, 対応する実生化学実験の結果との照合を行っている．ここでは簡単に照合対象となる生化学実験と提案したDNA分子構造変化モデルについて説明する．まず生化学実験では，あるDNA配列とその相補配列を同量, 同じ試験管に入れ, 一定の温度下で反応させた時の分子の反応速度を求める（図 1） 4

図 1: DNA 二重鎖構成の様子（生化学実験の結果）
生化学実験ではあらかじめ DNA に蛍光分子を組み込んであり，スタック（連続する二つの塩基がともに別の連続する二つの塩基と結合した構造）を構成すると蛍光する仕組みとなっている．この仕組みにより蛍光強度により，DNA 配列対の反応の具合が観測できる．図 1 の縦軸は蛍光強度を表しており，その値はスタックした塩基対の数に比例する. なお，図 1, 右の囲みにある 60, 171, 176 は DNA 配列の ID を表しており，具体的には 60: TTCGCTGATTGTAGTGTTGCACA, 171: CGCGATTCCTATTGATTGATCCC,
176: GGGATCAATCAATAGGAATCGCG のような配列になっている（A,T,G,C はそれぞ3

Masashi Shiozaki, Hirotaka Ono, Kunihiko Sadakane, Masafumi Yamashita: A Probabilistic
Model of the DNA Conformational Change. DNA 2006: 274-285
4
図 1 の生化学実験のデータは東京大学・陶山明研究室から提供されたものである．

124

れ塩基アデニン(A),チミン(T),シトシン(C)グアニン(G)を表す）.
これに対し，DNA 分子構造の変化モデルとして，以下のようなマルコフ連鎖モデルを考える：まず複数の DNA 同士がペアとなる確率を p (0<p≦1) とする．この p を用いて, 構造 x が構造 y に変化する確率を以下のように定める：
P(X t+1 = y|X t = x) =R xy∑z∈N(x) R xz

た だ し , R xy = prxy (2 配 列 間 の 最 初 の 塩 基 対 構 成 時 ) ， R xy = rxy （ そ れ 以 外 ），rxy = exp (−E(y)−E(x))(E(y)>E(x), rxy = 1(E(y) ≤ E(x))とする．E(x) は構造 x の自由エ
RT

ネルギー値を表す．これらのエネルギー値は Vienna パッケージと呼ばれる公開された
計算パッケージにより計算することが可能である．

図 2:分子構造変化モデル
以上は化学反応系はランダムウォーク系としてとらえられることを示唆するものである．本研究では高速ランダムウォークの設計論を物質設計論へと応用することを目指す．
３． 今年度の研究概要
平成 24 年度は，23 年度に引き続き，物質デザインとランダムウォーク理論をつなぐという目的の下，大きく以下の 2 点について研究を行った．I) 多粒子系のランダムウ
ォークの性質解析，II)は多粒子が結合するランダムウォークモデルに関する解析, III)は多粒子系モデルにおける制御に関して，記憶容量の観点から可能性・不可能性を論じるものである．これらはいずれも理論研究であるが，I)は化学反応系の多粒子性，II)はそれを発展させた化学反応系の結合変化, III)はさらに化学反応系の制御にまで発展させることを想定している．以下, 第 4 節で I)の結果を，第５節で II)の結果，第６節で III)の結果を述べる．
３．多粒子系のランダムウォークの性質解析
上述の分子構造変化モデルはマルコフ連鎖（ランダムウォーク）モデルの形をとっているが，シミュレーションとしては複数のDNA配列を変化させていく多粒子系のランダ
ムウォークとなっている．この見地から多粒子系のランダムウォークの性質に関して解
析的な研究を行おうとするのが本サブテーマである．
本サブテーマで捉えるべき重要な性質として，以下が挙げられる：マルコフ連鎖の状
態空間（ランダムウォークの台グラフ）が同一ではあるが，遷移する粒子によって遷移確率が異なる．これは，DNA分子の塩基対のなす接続構造自体は同一であっても，実際の塩基の種類によりエネルギー値が異なる（すなわち，遷移確率が異なる）ような，本研究で利用している分子構造変化モデルの特徴を捉えようとするものである．ただし，解析を見通しの良いものとするため，いくつかの単純化，理想化を行うこととなり，このため4節の内容と直接の関連性は考えないものとする．

125

図3：多粒子ランダムウォークによりより「速い」探索が可能となるグラフ
まず多種多粒子系のランダムウォークモデルを，有限グラフG=(V,E ) が与えられたとき， k 個のトークンがグラフG上をランダムウォークするモデル，と考える．ただし，
k 個のトークンはそれぞれ異なる遷移確率をとるものとする．このような場合，同じグ
ラフ上の頂点を遷移していくにもかかわらず，異なるトークンは全く異なる振る舞いをすることが予想され，それにより2節で述べた到達時間，全訪問時間といった速度に，単に同じ振る舞いをする粒子を複数遷移させるのとは全く異なった効果を持つのではないかと予想される．この予想を裏付けるのが以下の例である．図3のようなグラフを考える．このグラフは c 点からなるクリークと各頂点が一つ置きにそのクリークの点と接続する n - c 点からなるサイクルからなっている．このグラフの上で，以下のような遷移確率をとるランダムウォークを考える：

p u ,v =deg(v ) − β∑w∈N ( u ) deg( w) −β

ただし，βは実数値をとるパラメータであり，Ikeda, et. al 2009 5により，β=0.5 とした
ときに到達時間の上界値が最小となることが示されている．より具体的には，単一粒子系のランダムウォークで任意のグラフでの到達時間がO(n2)となる（ただし, n はグラフの頂点数）
．また，β=0 のとき，ランダムウォークは単純ランダムウォーク（トークンが遷移する隣接頂点を等確率で選ぶようなランダムウォーク）となる．図7のグラフ上
で2つのトークンを遷移させるとき，以下の4つのシナリオを考える．1) ともに単純ランダムウォーク（(β=0）×2 ）, 2) ともにβ=1 ランダムウォーク（(β=1）×2 ）, 3) ともにβ=0.5 ランダムウォーク（(β=0.5）×2)，4) ひとつはβ=0.5ランダムウォーク，
ひとつはβ=1 ランダムウォーク．これらに対するシミュレーションの結果は表2のようなものとなった．
ここでの「全訪問時間」は，2つのトークンのうちいずれかが全頂点を訪問する時間，の意味で用いている．この結果は，ある種のグラフでは2つの「最適なランダムウォー
ク」を走らせるよりも，一つは遅いランダムウォークに変えた方が，全体としては高速なランダムウォークが実現できる例が数多く存在することを示唆している．
本サブテーマではこれらの結果を踏まえ，多種ランダムウォークの到達時間，全訪問時間を中心にその性質を調べる．通常のランダムウォークでは，Matthews のバウン
ド(またはMatthewの不等式)と呼ばれる到達時間と全訪問時間の関係を表した式が知ら
5Satoshi Ikeda, Izumi Kubo, Masafumi Yamashita: The hitting and cover times of random walks on
finite graphs using local degree information. Theor. Comput. Sci. 410(1): 94-100 (2009)

126

れている． 6(Matthewのバウンド)

表2: 図3のグラフ(1000頂点)に対する多種ランダムウォークの全訪問時間（1000回のシミュレーションの平均値）下線はそのグラフでの最良値
遷移確率

𝑐 = 500

𝑐 = 750𝑐 = 800

𝑐 = 900(𝛽 = 0) × 2

377, 687

756, 096

821, 740

907, 882(𝛽 = 1) × 2

145, 265

147, 190

126, 715

75, 497(𝛽 = 0.5) × 2

14, 30914, 647

14, 25412, 701(𝛽 = 0.5) & (𝛽 = 1)

16, 455

11, 365

9, 2996, 924hn −1 min u ≠v∈V H GP (u, v ) ≤ CGP ≤ hn −1 max u ≠v∈V H GP (u, v ) .
ここで H GP (u, v ), CGP はそれぞれグラフG上で遷移確率Pで遷移するu から出発したトークンがv に到達するまでの期待ステップ数（到達時間），グラフG上で遷移確率Pで遷移するトークンが全ての頂点に到達するまでの期待ステップ数の初期配置に対する最大値（全訪問時間）である．また hn は n 番目の調和数をあらわし，およそlog n ほどである．本研究ではMatthewのバウンドに類する関係式が多種ランダムウォークにおいても成立することを証明した．得られた関係式は以下のようなものである：

(

)

(

hn −1 min S∈V k ,v∈V H GP ( S , v ) − 1 ≤ CGP ≤ hn −1 max S∈V k ,v∈V H GP ( S , v )
k

k

k

)

ここでS は k個のトークンの初期配置を, H GP ( S , v ), CGP はそれぞれグラフG上で遷移k

確率Pkで遷移する初期状態 S から出発したk個のトークンがv に到達するまでの期待
ステップ数（到達時間），グラフG上で遷移確率Pで遷移するトークンが全ての頂点に到達するまでの期待ステップ数の初期状態に対する最大値（全訪問時間）である．
この結果により，多種ランダムウォークにおいても（比較的扱いやすい）到達時間を解析することにより，全訪問時間の情報がある程度得られることが明らかになった．
４． 結合反応系のランダムウォークの性質解析
化学反応系では粒子の結合が起こる．これをランダムウォークとしてコンパクトに表現するためには，状態空間を固定した多粒子系として扱うことが必要である．この観点か
ら，本節では前節の内容をさらに発展させた多粒子の結合系ランダムウォークについて扱う．
結合系のグラフ上のランダムウォークでは，複数の粒子が離散時間で独立にグラフ上をランダムウォークする．通常のランダムウォークとは異なり，複数の粒子があるグラ
フ上の接点で出会ったとき（粒子が衝突するとき），それらは結合し，その後１つの粒子として再びランダムウォークする．
無向，連結なn頂点，m 辺からなるグラフ G = (V, E) を考える．初期状態において各6

P. Matthews: Covering problems for Markov chain, The annals of probability, 16 (1988),
1215–1228.

127頂点におかれた粒子すべてが結合するまでの期待時間をC(n)とする．ここでは一般のグ
ラフGにおけるC(n)の上下界（バウンド）の見積もりを考える．結果として，一般的なバウンドとして，C(n) = O(n/(ν(1－λ2))
ただし，d(v) を頂点v の次数，d を平均次数，λ2 を遷移行列の第2固有値としたとき，
ν＝Σv∈V d2(v)/(d2n)と定めている．このパラメータνは，各頂点の次数のばらつきを表したものであり，
1 ≦ν＝O(n)であり，正則グラフではν＝1 となる．本バウンドは最大次数がO(m1-ε)であるときに達成される(εは任意の正数)．この結果より，いくつかのことがわかる．たとえば，d正則グラフに関しては，
C(n) = O(n/(1－λ2))となる．また，O(n/(ν(1－λ2))自体は次数分布に偏りがあるようなグラフの場合，劣線形となり，全結合までの期待計算時間がきわめて小さくなることがわかる．
以上を代表的なグラフ構造に関してまとめたものが表3である．
表3: グラフ構造と主要なランダムウォークパラメータの関係
グラフ

頂点数

定常分布

混合時間

G

nG = nπv = d(v)/2m

O(log n/(1－λ2))QknQ = nπv ≦(Δ/2m)k

Γk

nΓ= n

k

k

πv ≦(k (2m)
2

k-2

2

nΔ ) /(2m)O(kTG)k

O(TQ)

これらの結果は，単に結合系ランダムウォークにおける結果，ということのみならず，
分散計算システムにおける相互排除問題に要する時間計算量に関する結果を示唆している．結合系ランダムウォークでは，各頂点に１つずつ粒子が置かれた初期状態からランダムウォークが始まるが，これは以下の「投票モデル」と等価であることが知られている：投票モデルでは，初期状態において各頂点がそれぞれ異なった「意見」を持っている．各頂点は自分の意見を１ステップごとにランダムに選んだ隣接点の意見に変える．
この投票モデルは分散システムにおける，リーダー選挙などでも用いられるものである．
E(Cv) を投票が終了するまでの期待時間（全頂点の意見が一致するまでの時間）とする．
つまり，上述の結果より，E(Cv)＝O(n/(ν(1－λ2))となることがわかる．
５． 多粒子系モデルにおける制御に関する情報量からの解析「物質デザイン」の目指すところは，化学反応系の制御である．前節まではこのためのランダムウォーク制御のための理論整備について述べた．一方，緻密な制御を考える上
ではランダム性は扱いにくい性質であり，根本的な制御可能性，困難性を論じる妨げとなる．本節ではそれを踏まえ，決定性（非確率的）多粒子系制御に関するシステムとして，媒介化ポピュレーションプロトコルの制御可能性について，領域量（情報量）の観点から解析を行う．

128

ポピュレーションプロトコルとは，Angluin et al. (2004)らにより導入された多粒子系制御に関するシステムのモデルであり，Chatzigiannakis et al. (Lect Notes Comput Sci
5734:56–76, 2009) はこれに粒子間の連結に関する「記憶（情報）」を付加した，媒介化
ポピュレーションプロトコルを提案している．多粒子系の高度な制御において本質的な役割を果たすのが，「リーダー」と呼ばれる特殊な１粒子の設定であるが，単純な設計
ではリーダー粒子が消滅することがある，または複数のリーダー粒子が存在してしまう，などの問題があり，望ましい多粒子系制御のためには一時的にリーダー粒子が存在しな
い，もしくは複数のリーダー粒子が存在するなどの状況を許したとしても，定常的にはリーダー粒子の唯一性が保たれる必要がある．このようなリーダー粒子設定のことを,
ここではSS-LE(Self-Stabilizing Leader Election)と呼ぶ．SS-LEは十分な記憶容量（情報量）
が各粒子（もしくは粒子間の結合）に備わっている場合，実現することは可能であるが，そもそもポピュレーションプロトコルが対象とする多粒子系のモデルでは，各粒子は必ずしも十分な記憶容量（蓄えられる情報量）を備えているわけではなく，制御系設計にはどれだけの記憶容量が必要かを考えることが不可欠となる．
Cai et al. (2009) は，粒子数 n の系におけるSS-LEを実現するポピュレーションプロ
トコルには各粒子がlog2 n ビットのメモリを要すること，またlog2 n ビットのメモリがあれば，SS-LEを実行できることを示している．これに対し，本研究では各結合が1bitの記憶容量を持つ媒介化ポピュレーションプロトコルにおいては，SS-LE実現のために，
log2 log2 n – 1 ビットが必要不可欠であること，またlog2 log2 n + 1 − log2 3 ビットあれ
ばSS-LEが実現できることを示した．
さらに，結合上の記憶を（上述の1bitではなく）定数bitまで増やしたとしても，各粒子の記憶容量が定数bitしかないような媒介化ポピュレーションプロトコルでSS-LEは実行できないことを示した．

図4．3粒子のSS-LE実現の状態遷移図

６． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
山下雅史（九州大学大学院システム情報科学研究院・教授）
松本広重（九州大学稲盛センター・教授）
研究協力者：
Colin Cooper（King’s College London, 教授）
穂坂祐輔（九州大学大学院システム情報科学府・博士後期課程大学院生）

129

７． 本研究課題における平成24年度の発表論文
発表論文（国際会議発表を含む）
1)

Yusuke Hosaka, Yukiko Yamauchi, Shuji Kijima, Hirotaka Ono† and Masafumi
Yamashita: An Extension of Matthews’ Bound to Multiplex Random Walks, Proc.
APDCM2012, IPDPS Workshops 2012: 872-877(2012)（査読有）2) Colin Cooper, Robert Elsässer, Hirotaka Ono, Tomasz Radzik: Coalescing random walks
and voting on graphs. Proceedings of the 2012 ACM symposium on Principles of
distributed computing, PODC 2012: 47-56(2012)
3) Ryu Mizoguchi, Hirotaka Ono, Shuji Kijima, Masafumi Yamashita: On space complexityof self-stabilizing leader election in mediated population protocol. Distributed
Computing 25(6): 451-460 (2012) （査読有）口頭発表4) 土中哲秀，小野廣隆: 最大辺支配問題に対する貪欲法の近似率解析. 火の国情報
シンポジウム(2013)130超短時間領域におけるグラフェンの電子・格子結合ダイナミクスの研究
Ultrafast Dynamics of Electron-Phonon Coupling in Graphene
北島正弘 1、武田淳 2、末光眞希 3
M. Kitajima1, J. Takeda2, and M. Suemitsu3
防衛大学校 1、横浜国立大学 2、東北大学 3
National Defense Academy1, Yokohama National University2, Tohoku University3

１． はじめにグラフェンはその高い対称性に由来して、バンド構造がフェルミ面近傍で円錐状となり、室温における量子ホール効果の発現など、様々な特異な物性を示すことから盛んに研究されている。例えば、モードロックレーザーの可飽和吸収膜や、その高い移動度を利用した超高速、低消費電力のトランジスタ利用への研究などが急速に進んでいる。これらのグラフェンを用いた素子の性能を決定づける大きな要素として、電子＝格子結合に起因する、フォノン散乱がある。さらに、グラフェンでは Dirac 電子によるスクリー
ニングによって、Γ点及び K 点で大きな Kohn 異常を起こすことが理論・実験的に示されている。これらことから、グラフェンの電子・格子相互作用のダイナミクスを解明す
ることは、基礎的に重要であるばかりでなく、応用的にも、最も有望な次世代材料グラ
フェンデバイスの実用化に不可欠なものであると言える。
電子格子相互作用の研究はこれまでにほとんどの場合、連続光レーザーを用いたラマン散乱実験が主であった。例えば、グラフェンにゲート電圧を印加することで、フェルミ面を変化させ、ラマン散乱における C=C 伸縮振動や、二重共鳴過程によって現れる
通称 2D モードなどの変化が観測されており、フォノン振動数と電子励起の強い結合が実証されている。また、さらに電圧を印加し、光励起される電子のエネルギー程度にまでフェルミ面を上げると、ラマン散乱強度が増強されることも明らかにされている。しかしながら、これらは連続光照射下での定常的な状態を測定したものであり、そのダイナミクスは分かっていない。ダイナミクス測定ではフォノンの増幅や、振動制御、また、キャリアの緩和によるスクリーニングの時間変化などが観測される可能性があり、非常に興味深い。
２． 概要
本研究では、このようなグラフェンの 2 次元格子中に局在した Dirac キャリア(電子・正孔)が、格子とどのように結合して緩和するかを調べるために、サブ 10 fs レーザーパ
ルスによる超高速測定を行う。特に、Dirac 点近傍のエネルギー領域でゲート電圧によってフェルミエネルギーを制御し、光照射によって生成されるコヒーレントな格子振動が、非平衡光励起キャリアやバックグラウンドのキャリアとどのように相互作用するかを明らかにする。また、主要キャリアの種類や密度に対する依存性や、Landau 減衰な
ど特異なバンド構造に起因する現象がダイナミクスとしてどのように現れるかなども研究する。特に超高速測定におけるコヒーレントフォノンや電子応答に着目し、電子格子間の結合ダイナミクスを詳細に調べる。以下では、それらの研究のために作成したデバイスの評価、及びそれらのコヒーレントフォノン測定結果に関して概説する。カーボ

131

ン系では、C=C 伸縮モードに起因する二つのモード（G モード：47.4 THz、D モード 40THz）が観測され、それぞれに強い電子格子相互作用に起因した興味深いダイナミクス（周波数の時間的シフト）が観測された。また、これらの周波数やダイナミクスはフェルミ面の変化に伴って大きく変化することが見出された。特にカーボンナノチューブではその一次元性に起因した強い共鳴効果が存在するが、コヒーレントフォノンにもその共鳴が大きな役割を果たすことを見出した。
３． 実験装置
本研究で用いた実験装置を図 1 に示す。実験にはパルス幅 7.5 fs、繰り返し 80 MHz のチタンサファイア
レーザーを用いた。その出力の分散を補償するために、負分散ミラーを数組通し、その後、ビームスプリッ
ターでポンプ光とプローブ光に分けた。ポンプ光は偏光子と半波長板で偏光と強度を自由に調整できるようにした。ポンプ光のパスには、
光学シェイカーが配置されており、
15 ps のスキャン範囲を 20 Hz でス
キャンできるようになっている。プ
ローブ光側には同様に偏光子と半波長板が配置されており、分散量を
ポンプ光側と合わせるためにビー
ムスプリッターを透過するようにした。このビームスプリッターの反射光は等方測定の際のリファレン
スとしても用いられている。ポンプ 図 1：用いた実験装置の概略図（EO 測定）。
光とプローブ光は同時に集光用の放物面鏡に入射し、サンプルに集光されている。サンプルではポンプ光強度は 10～100mW 程度であり、集光点のスポット径は焦点距離 50 mm の放物面鏡を用いて約 20μm程度であった。
サンプルからの透過光あるいは反射光は等方測定、異方性測定（EO 測定）によって分析した。等方測定では、プローブ光側にあるビームスプリッターからの参照光と、サンプルからの反射光あるいは透過光をそれぞれ別々のフォトダイオードによって検出し、その差信号ΔI を電流アンプで増幅した。片側の電流値 I 0 を測定しておくことによって、ポンプ光による反射光の変化割合ΔR/R＝ΔI/I 0 を算出することができる。一方で異方性測定（EO 測定）ではプローブ光の偏光を 45 度として使用する。プローブ光の反射（透過）光は、偏光ビームスプリッターに入射し、縦偏光と横偏光に分けられ、それぞれでフォトダイオードに集光される。フォトダイオードの差信号は電流アンプで増幅する。同様に片側の電流値 I 0 を測定しておくと、縦偏光の横偏光の反射率の差の変化量
ΔR EO /R=(ΔR // －ΔR ⊥ )/R を求めることができる。これらの偏光を様々に変化させると測定しているフォノンの対称性を議論することができる。
また、試料の共鳴効果などエネルギーに依存した応答を観測するために、波長分解測定を行うこともある。この場合は、サンプルを反射（透過）したプローブ光のパスにバンドパスフィルター（バンド幅 10 nm）を置いて測定を行う。

132

４． グラフェン及びイオン打ち込みグラファイトにおける D モードフォノン
まず最も Dirac 電子との相互作用が強いと期待される K 点のコヒーレントフォノン測定結果について述べる。グラファイトなどのカーボン系においては、K 点近傍のフォノンが欠陥などを試料に導入することで、D モード(40THz)
として観測されることが知られている。そこで
まず D モードフォノンの性質を詳しく調べるために、グラファイトにイオンを打ち込んで欠陥を生成させた試料においてコヒーレントフ
ォノンを測定した結果を図 3 に示す。挿入図に示したように高周波で振動する成分にはイオン打ち込み量を増やすことによって、うなりが現れることを示している。これは、打ち込みによって生成された欠陥による D モードが生成されたことに起因する。実際にこれをフーリエ変換すると 40 THz にピークを観測することができ、それはイオン打ち込み量に依存して増加することが分かった。
コヒーレントフォノン測定では、ダイナミクスの検出が可能であることから、得られた波形
図 3：(a)Ar+イオン打ち込みグラファイトにに窓関数をかけて、時間分解フーリエ変換を行おける反射率の時間変化。横軸が遅延時間った結果が、図 4 である。図では、窓関数の位である。挿入図は、高周波で振動する成分
置を横軸に取り、フーリエスペクトルの強度をのみを取り出した波形。打ち込み量はそれ色で示している。窓関数の窓幅は 0.3 ps とし、
ぞれ、3×1011 ions/cm2（緑）及び、3×1013
0.01ps きざみでフーリエ変換を行った。その結
ions/cm2（赤）である。(b)高周波フォノン成果、信号振幅が時間とともに減少する位相緩和
分のフーリエスペクトル。
効果とともに、周波数が時間的にシフトする効果があることがわかった。G モードにおいては高周波から低周波への周波数シフトが見出されることが知られているが、D モードにも周波数シフトが存在することを示したのは我々が初めてである。この周
波数シフトの向きは D モードとは反対方向であり、またその量も非常に大きいことから、G モードとは異なる機構が働いているものと考えられる。図 5 は緩和時間と周波数シフトを様々な欠陥密度に対して測定した結果をまとめたものである。欠陥密度が増大するにしたがって、G モード、D 図 4：時間分解フーリエ変換を用いて解析した、
モードともに位相緩和時間が減少してい イオン打ち込みグラファイトにおけるピーク周
ることが分かる。このことは欠陥における 波数の時間シフト。G と D のシフトは逆向きでフォノン散乱によると考えると理解でき あり、D のシフトが非常に大きいことが分かる。
る。一方で周波数シフトに関しては、G モ
ードは常に同程度の周波数シフトを持つのに対して、D モードの周波数シフトは欠陥密度に依存していることが分かる。このこともまた、D モードの周波数シフトが G モードとは異なる起源をもっていることを裏付けている。

133

図 5：時間分解フーリエ変換によって求めたフォノンの位相緩和時間（左）とフォノン周波数の時間依存性（右）。イオン打ち込み量が増えるにしたがって、位相緩和時間は減少し、Dモードの周波数シフトが増大していることが見て取れる。なお左図の数値は、単一指数関数減衰を仮定した際の緩和時間を示している。

そこでこのシフトの起源を明らかにすることを目的に、プローブ光の検出波長を分解する実験を行った。その結果をまとめたのが右の図である。なお、前回の報告で示したようにグラフェンにおいても D モード
フォノンが観測されたことから、グラフェン(GOS)及び Ar 打ち込みグラファイトの二
つのサンプルに対して行った測定結果を示している。(a)、(b)の図中に示した数値がプローブした波長である。D モードフォノン
は電子励起の波長に依存して観測されるフ
ォノンの波数が異なることから、プローブ
光を波長分解することで、観測するフォノンを分けることができるものと期待されるが、図中に点線で示したように、D モードのピーク位置は検出波長によって大きく異なっていることが分かった。また、D モー
ドと G モードの強度比も波長によって大きく変化する。これらの結果をまとめたものが、図 6 の(c)、(d)である。
図 6：(a)プローブ光波長分解によって得られたグ
まず(c)の D/G 比に関して説明する。D モ ラフェンにおけるコヒーレントフォノンの検出
ードフォノンのラマン散乱過程では、D モ 波長依存性。(b)Ar イオン打ち込みグラファイト
ードの強度と G モードの強度の比は励起レ における検出波長依存性。(c)D/G 比の検出波長依ーザーの周波数に対して波長の四乗で増大 存性。(d)D モード周波数の検出波長依存性。(e)することが知られている。コヒーレントフ 波長分解コヒーレントフォノンのメカニズム。
ォノン測定では、ポンプ過程とプローブ過程で二回ラマン過程を用いるため、波長の八乗に比例して増大するものと期待される。
実験結果では、実際に図 6(c)に示したように八乗に比例した変化をしていることが見て取れる。
一方で、図 6(d)に示した D モードフォノンのピーク周波数は、興味深い挙動を示している。すなわち、レーザーの中心波長に近い 800 nm 近傍で、ピーク周波数がとびをも134っていることが分かる。これは、図 6(e)のよ
うにコヒーレントフォノン実験が、Stokes 過
程と Anti-Stokes 過程からなっていることを考えると説明できる。すなわち、図のようにレーザーの中心周波数よりも高周波側では、
Anti-Stokes の寄与が大きく、低周波側では、
Stokes の寄与が大きい。D モードフォノンの周波数は Stokes 過程と Anti-Stokes 過程でも異なるため、このような飛びが観測されているものと考えられる。
以上のことを踏まえると、D モードコヒー
レントフォノンは通常のラマン散乱と同じ
ラマン過程で生成されていることが分かる。
D モードフォノンは図 7(a)に示したように通常二重共鳴ラマン散乱よばれるモデルで説明されている。この過程では、Dirac コーン
で K 点に生成されたキャリアが欠陥などにおける弾性散乱によって K’点へと散乱され、 図 7：(a)二重共鳴ラマン散乱の概念図。近接す
再結合する際にその波数（K 点）に相当する る Dirac cone 間を励起電子が散乱され、それにフォノンを放出してエネルギーを失う。これ よって波数の大きいフォノンが励起される。 (b)によって通常はΓ点のフォノンしか生成す コヒーレントフォノンによって生成されるフォることのできないラマン過程において、K 点 ノン波束の概念図。Kohn 以上によってフォノンのフォノンが励起されるわけである。この際 分散が存在するため、波束は伝搬する。
にキャリアの励起と散乱された先の電子状
態はともにレーザーのエネルギーと共鳴しているので、二重共鳴と呼ばれている。励起される電子の波数はフォトンのエネルギーに依存するので、波長分解することによって異なる波数のフォノンを励起することができるわけである。また、超短パルスレーザーで励起すると様々な波長の光によって励起されることから、励起されるフォノンの波数
も様々なものが存在する。励起されるフォノンはこれらのフォノンの重ね合わせとして表されるので、ナノスケールの波束となることが期待される。この状況を図 7(b)に示した。波数保存則のため通常はこのような波束を、光を用いて励起できるとは考えにくいが、グラフェンなどの D モードのように欠陥散乱をうまく使うとこのような波束が励起できることは非常に興味深い。
５．グラフェン・カーボンナノチューブコヒーレントフォノンにおけるバイアス効果
次に、グラフェンやカーボンナノチューブにおいてバイアス印加によってフェルミ面を変化させ、それによる電子相互作用の変調を、コヒーレントフォノン分光法を用いて検出することを試みたので報告する。試料としては、前回のコヒーレントフォノン測定を報告した Si 基板上に大面積でグラフェンを成長させた GOS(Graphene on Silicon)試料、剥離法によって SiO 2 /Si 基板にグラフェンを付着させた試料、及び金属カーボンナノチ
ューブを用意した。以下では、試料の作成について述べた後、測定結果について議論したい。
まず、SiO 2 /Si 基板にグラフェンを付着させた試料について紹介する。通常バイアスを印加してフェルミ面を操作するためには、電界効果型トランジスタを作成する手法が多くとられる。バックゲート型とトップゲート型があるが、作成の簡便さから、バックゲート型を用いることが多いので、まずそのような試料を作成した。基板には、Si 単結晶基板の表面を 90 nm ほど酸化させた基板を用い、その上にスコッチテープを用いて剥離したグラフェンを付着させた。酸化膜の厚さがこの程度であると干渉の効果により、

135

図 8：作成した剥離グラフェンデバイスの顕微鏡写真。(左)単一金属電極を蒸着した二層グラフェン。(右)ソースドレイン電極を蒸着した単層グラフェン。

グラフェンの有無が効率よく判別することができる。また、層数に関しても光学顕微鏡によって見ることができる。
このような試料上で光学顕微鏡によって単層のグラフェンが付着していることを確認した後、この上に電子線リソ
グラフィー法によって、金の電極を作成した。伝導度を測定できるようにソースとドレイン電極を付加したものと、単一の電極のみを付けたものの二種類を用意した。図 8 にその顕微鏡写真を
図 9：コヒーレントフォノン測定によって検出示す。グラフェンに電極が接している
した G モードのバイアス電圧依存性。図中の数ことが分かる。特に右の試料について
値はピーク周波数の値を示しており、実線はフ
電気抵抗のバイアス依存性を測定しィッティング曲線である。
たところ、約 40 V 近傍にフェルミ面が存在することが分かった。
次に、作成したグラフェンデバイスについて顕微ラマン散乱分光法を用いて、ラマン
スペクトルの測定を行った。その結果右図のソースとドレイン電極を付着させた試料ではグラフェンが小さかったためか非常に弱い信号のみしか観測できなかったため、二層グラフェンに電極を蒸着した左側の試料を用いることとした。この試料に関してコヒー
レントフォノンを測定した結果を図 9 に示す。
図を見ると分かるように 48 THz 近傍にグラフ
ェンの炭素間伸縮振動モードに起因するピーク(G-mode)が観測されていることがわかる。このピークの周波数は 0.05 THz（1.65 cm-1）程度しか離れておらず、ほとんど誤差の範囲（この測定の場
合 10 ps 程度のスキャンを行ったので 0.1 THz 程度の分解能しかない）内で一致していると考えられる。過去の文献によるとバックゲートの場合の二層グラフェンのピーク周波数の変化は、3 cm-1程度
であり、その意味で検出が難しかった可能性があ 図 10：イオン液体を用いたバイアる。そこで、より大きな変化の観測できると期待 ス依存性測定の概念図。グラフェ
されるイオン液体を用いた手法へと方針を転換し ン・ナノチューブなどを電極とし電圧を印加することでフェルミ面
た。
図 10 にその測定の概念図を示す。試料を電極と を変化させることができる。

136

し、それらの間に電圧を印加す
ると、イオン液体によってサンプル近傍に電気二重層が形成され、それによって電極に高効率にキャリアを注入することができる。この場合には、二重層の厚みは nm オーダーであることから、フェルミ面を非常に大きく変化させることができることが知られている。そこで、このような装置を用いてフェルミ面を変化させた場合のコヒーレン
トフォノンを測定した。
図 11 は、イオン液体中に浸したカーボンナノチューブ電極に電圧を印加した状態でコヒーレ 図 11：イオン液体中においた金属カーボンナノチ
ントフォノンを測定した結果で ューブ電極のコヒーレントフォノン。バイアスを印ある。40 THz 及び 48 THz にそ 加すると D/G 比や線幅、ピーク周波数などが変化
れぞれ、D モード、G モードと する。
呼ばれる炭素間二重結合のコヒ
ーレントフォノンが観測されていることが分かる。また、カーボンナノチューブの道警方向の振動である RBM も 5.5THz 近傍に観測される。これらのピークの強度や線幅は、ピー
ク周波数などは電圧の印加によって大きく変化していることが分かった。特に高電圧を印加した状態では G モードの強度が極端に減少している。これはフェルミ面が光励起のエネ
ルギーを超えることによって、電子格子相互作用の共鳴効果が消失し、それによって、フ 図 12：カーボンナノチューブにおける
ォノン励起が起こりにくくなったものと考え コヒーレント G-mode フォノン周波数られる。このような変化は図 12 に示したピー のバイアス電圧依存性。バイアス印加にク周波数のバイアス電圧依存性とも対応して よってハード化している。
おり、非常に興味深い。Kohn 異常によってΓ
点の G モードはソフト化しているものと考えられるが、バイアス印加によってフェルミ面が変化することで Kohn 異常による電子格子相互作用の増強が消失し、それによって裸の G モードフォノン周波数が現れるものと考えられる。現在はこのような状況での光励起キャリアとの相互作用、ダイナミクス、及び詳細な電圧依存性の測定、グラフ
ェンにおけるバイアス依存性の測定などを順次行っているところである。このような研究によって、カーボン系材料の電子格子相互作用を実時間で制御したり、理解したりすることができるものと期待される。
６．高周波コヒーレントフォノンの励起
最後に、これらの研究を進めている際に、非常に高周波の振動モードを検出することができたので、報告する。これまでのコヒーレントフォノンの研究では 10-fs 程度のレーザーが最も短い程度であったが、現在われわれが用いているパルス幅 7.5 fs のレーザ
ーはそれよりもさらに短いものである。このため、さらに高周波の振動モードをコヒーレントに励起することが可能であると期待されるが、これまでにそのような報告はなか137

った。これまでに論文などで報告されている最も高い周波数のフォノンは G-mode の
47 THz のものである。我々はこれを励起レーザーの波長分散（チャープ）と、カーボ
ンナノチューブの共鳴効果を用いることで96 THz にまでの上昇させることができた。
これは、これまでの研究の二倍程度の大きさの周波数であり、フォノンのダイナミク
スを研究できる領域が格段に広がったものということができる。
図 13 にその測定結果を示した。上の図が金属型ナノチューブにおいて観測されたコ
ヒーレントフォノンであり、原点付近の大きな電子応答の後に、小さな振動が観測されていることが分かる。これをフーリエ変換して周波数スペクトルに焼き直したもの
が、下の図である。通常みられる G モード
D モードよりも高周波に 79 THz 近傍に 2D
モード、95 THz 近傍に 2G モードが観測された。このような高周波のフォノンが観測されたのは本研究が初めてであり、今後はそのダイナミクスや、他のモードとの非調和結合などを明らかにする研究を行ってい
きたいと考えている。なお、同様のモード
は弱いながらもグラファイトにおいても見出すことができた。

図 13：カーボンナノチューブにおけるコ
ヒーレントフォノン。上図は時間原点付近の拡大図であり、下の図は時間応答のフーリエ変換である。

５． まとめ
これまでに述べたように、サブ10 fsレーザーを用いた時間分解の過渡反射率、過渡透過率
測定を通して、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの高周波フォノン（炭素二重結合の伸縮振動）を励起し、検出できることを示した。検出できる振動の周波数は100 THz以上までも可能であり、これらのフォノンと光励起電子との相互作用やダイナ
ミクスを研究することができる。また、電子とフォノンとの相互作用はイオン液体中に浸してバイアスを印加することでフェルミ面を制御することで、より顕著に検出することができ、このような場合でのフォノンダイナミクスの研究を行うことができることを示した。
また、欠陥における電子の弾性散乱によっておこるDモードのフォノンは、非常に高い波数を持ったフォノン波束としてふるまうことを示すことができた。これは、光学フォノンの波束励起例としては初めてのものであり、ナノスケールの検出や、操作などの分野に応用できる可能性がある。

６． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
末光眞希（東北大学電気通信研究所教授）、武田淳（横浜国立大学工学研究院教授）、
研究協力者：
片山郁文（横浜国立大学工学研究院准教授）、首藤健一（横浜国立大学工学研究院准
教授）

138

７． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

I. Katayama, S. Koga, J. Takeda, S. Hishita, D. Fujita and M. Kitajima, "Electron-Phonon
Coupling and Defect Scatterings in Ar+-ion Implanted Graphite", J. Cer. Soc. Jpn., 121, pp.
291-294 (2013).

2)

M. Ando, M. Yazaki, I. Katayama, H. Ichida, S. Wakaiki, Y. Kanematsu, and J. Takeda,"Photoluminescence Dynamics due to Biexcitons and Exciton-Exciton Scattering in
Layered-Type Semiconductor PbI2", Phys. Rev. B., 86, 155206: pp.1-6 (2012).

3)

武田 淳，片山郁文，『光パルス及び強誘電体フォノンポラリトンのシングルショッ
ト時間・周波数イメージング』、レーザー研究, 40, pp.598-602 (2012).

4)

M. Ando, S. Uozumi, I. Katayama, M. Ichimiya, M.Ashida, and J.Takeda,"Photoluminescence Dynamics in CuCl Thin Films under High-Dense One- and Two-Photon
Excitations", phys. status solidi (c), accepted.

5)

I. Katayama, K. Tahara, J. Takeda, K. Yanagi J. Tang, and M. Kitajima, "Resonant
Enhancement of Coherent Phonons in Carbon Nanotubes Observed with Sub-10fs Time
Resolution", Ultrafast Phenomena XVIII (Lausanne, 2012), accepted.

6)

K. Shudo, K. Doi, I. Katayama, M. Kitajima, and J. Takeda, " Ultrafast Measurements of
Coherent Vibrations in Benzenethiol Monolayer Film", Ultrafast Phenomena XVIII(Lausanne, 2012), accepted.

7)

Y. Kabasawa, T. Eda, J. Hu, I. Katayama, J. Takeda, M. Kitajima, T. Katagiri, T. Sasagawa,
and K. G. Nakamura, "Ultrafast Quasiparticle Dynamics of FeTe0.75Se0.25 Superconductor",
Ultrafast Phenomena XVIII (Lausanne, 2012), accepted.

8)

K. Yokota, J. Takeda, C. Dang, G. Han, D. N. McCarthy, T. Nagao, S. Hishita, M. Kitajima,and I. Katayama, "Surface Metallic States in Ultrathin Bi(001) Films Studied with Terahertz
Time-Domain Spectroscopy", Appl. Phys. Lett., 100, 251605: pp.1-5 (2012).

9)

H. Sakaibara, Y. Ikegaya, I. Katayama and J. Takeda, "Single-Shot Time-Frequency Imaging
Spectroscopy Using an Echelon Mirror", Opt. Lett., 37, pp. 1118-1120 (2012).

10) I. Katayama, H. Shimosato, M. Bito, K. Furusawa, M. Adachi, M. Shimada, H. Zen, S.
Kimura, N. Yamamoto, M. Hosaka, M. Katoh, and M. Ashida, "Electric Field Detection of
Coherent Synchrotron Radiation in a Storage Ring Generated Using Laser Bunch Slicing",
Appl. Phys. Lett., 100, 111112: pp. 1-4 (2012).
11) I. Katayama, H. Aoki, J. Takeda, H. Shimosato, M. Ashida, R. Kinjo, I. Kawayama, M.
Tonouchi, M. Nagai and K. Tanaka, "Ferroelectric Soft Mode in a SrTiO3 Thin-Film
Impulsively Driven to the Anharmonic Regime Using Intense Picosecond Terahertz Pulses",
Phys. Rev. Lett., 108, 097401: pp.1-5 (2012).S. Koga, I. Katayama, S. Abe, H. Fukidome, M.
Suemitsu, M. Kitajima and J. Takeda, “High-Frequency Coherent Phonons in Graphene on
Silicon”, Appl. Phys. Exp. 4 (2011) 045101.

招待講演
1）M.Kitajima, “Dynamics of Lattice and Molecular Vibrations on Au nanostructures”,
2012 RCAS-TNNA Symosium, Oct.4-5, Taipei.
2） 北島正弘、“局在プラズモンと格子振動ダイナミクス” 強光子場科学研究懇談会,2012年10月20日, 東大。

139

超高速レーザー分光によるカーボンナノチューブ・蛋白質
複合体の実時間ダイナミクス
Real-time Dynamics of Carbon Nanotube-Protein Complexes Studied by Ultrafast Laser
Spectroscopy
長谷宗明	
  （Muneaki Hase）
筑波大学	
  数理物質系 物理工学域
Institute of Applied Physics, University of Tsukuba
１． はじめに	  そのままでは人体に対して有害なカーボンナノチューブ（CNT）をタンパク質で修飾できれば、生体内で薬を運ぶことができるナノマシン（ナノカプセル）としての応用が期待できる。しかし、CNT−タンパク質間の結合の選択性や相互作用の詳細については、
分子間力やクーロン相互作用などを基に議論があるが、未だ十分な理解が得られていな
いのが現状である。このような背景を踏まえて本研究では、CNT とタンパク質複合体の相互作用に着目し、フェムト秒パルスレーザーを光源とした時間分解コヒーレントフ
ォノン分光法を用いて、CNT あるいはタンパク質を選択的に光励起した際の構造変化
やエネルギー移動のダイナミクスを実時間領域で研究することが最終目的である。
	
  今年度は、CNT の選択的励起を効率的に行うための基盤知識を得る為、半金分離された試料を用いて、特に金属型および半導体型の電子構造の違いによる CNT のコヒー
レントフォノン励起ダイナミクスを中心に調べた。
２． 成果概要
	  金属型および半導体型の電子構造の違いによる CNT のコヒーレントフォノン励起ダ
イナミクスを調べる為、半金分離した Single Walled CNT（SWCNT）溶液試料を産業技術総合研究所・ナノ炭素材料研究グループに作成して頂いた。実験では、SWCNT 溶液
をガラス基板上に配向膜として成長させ、フェムト秒レーザーを用いたコヒーレントフ
ォノン分光法により、ラディアルブリージングモード（RBM）の励起パルス偏光依存性を調べた。その結果、SWCNT 溶液と SWCNT 配向膜では、偏光依存性が大きく異なること、および、その偏光依存性は励起波長にも依存することを明らかにした。
３． 実験
実験で用いたコヒーレントフォノン分光法は、現在では確立された手法であり、フェムト秒パルスレーザー光源（パルス幅 20 fs、波長 850 nm、繰り返し周期 80 MHz）を２分し、ポンプ光とプローブ光として用いた。試料の光応答検出には、SWNT 溶液については透過型配置で、また SWNT 配向膜では反射型配置で行った。また、信号検出は、
これまでの研究で実績を積んだファーストスキャン（リニアスキャン型の時間遅延回路を用いて 20 Hz の高速で時間遅延を反復することにより、デジタルオシロスコープ上で信号積算する手法）と高速 Si-PIN ダイオードの組み合わせで行った。ターゲットとするコヒーレントフォノンは、ラディアルブリージングモード（RBM）と呼ばれる低周
波数の光学フォノンであり、RBM の周波数は、CNT の直径の変化に敏感である。	
 本研究では、半金分離した SWCNT 溶液を用いて配向膜をガラス基板上に作製し、反射型ポンプ・プローブ分光法により、コヒーレントフォノンの時間変化を観測した。その際ポンプ光の偏光を変化させながら偏光特性を調べた。主に用いたレーザーの波長は850 nm、パルス幅は 20 fs である。図１に半導体型（s-）SWCNT 溶液および配向膜の140

Absorbance

1.0
吸収スペクトルを示す。配向膜では、約 810 nm
s-SWNTにエキシトンによる共鳴ピークが見られ、一0.8
hr
方、主に使用したレーザーの波長（850 nm）(810 nm) hnrは、配向膜の共鳴波長からは少しずれている(850 nm)0.6
3.5（near-resonant）ことが分かる。図２には、励起波長が 850 nm で励起光の偏光を変化させて0.4測定した s-SWCNT 配向膜のコヒーレント
RBM フォノンの時間変化（a）、およびそのフ
0.2
film
ーリエ変換スペクトル（b）を示す。図よりチ
solutionューブ軸とポンプの偏光方向が一致するとこ
0.0
400 500 600 700 800 900
ろ（θ=０ ）で信号が最も大きくなることがWavelength (nm)分かる。この傾向は他グループによるこれま
図１.	
 試料の吸収スペクトル。	
 での研究報告と一致する。またフーリエ変換
スペクトルには、8.1 THz 付近に小さなピークがあるが、7.2 THz に主な RBM のピークが見えていることが分かる。このピーク強度は、偏光角が９０ に近づくほど小さくなっていった。
(a)s-SWNT film
30(b)

7.2 THze!" 0 deg.

2.0

-6

6R/R (x10 )-6

FT Intensity (x10 )e!" 0 deg.

20

30 deg.

10

60 deg.

1.5

1.0

30 deg.

0.5

60 deg.

90 deg.

0

90 deg.
0.0
0.0

2.5

5.0

6.0

Time delay (ps)

7.0

8.0

9.0

Frequency (THz)

図２.	
 (a)RBM モードによる反射率変化、および(b)そのフーリ
エスペクトル。	
 	 そのピーク強度依存性を、横軸に偏光角をとりプロットしたものが、図３である。偏光角依存性は、余弦関数の二乗でフィットし再現することができた。このことは、偏光依存性が共鳴ラマン過程に起因していることを示唆している。
４． 励起波長依存性	  本研究では、励起波長を 810 nm に設定しコヒーレントフォノンを測定することにも成功した。現在、データ解析中であるが、励起波長が 850 nm の場合とは異なったスペクトル強度の偏光角依存性を示しており、これは共鳴励起の効果と見て今後考察を進める。

141

図３.	
 RBM モードのスペクトル強度の偏光角依存性。□はデータ、実線は余弦関数の二乗によるフィットを示す。	
 

	
  	
 

５． 今後の予定
今回得られた結果を基に、CNT−タンパク質複合体の光励起にも励起光の偏光依存性を考慮していく必要があると考えられる。また、より広い波長範囲での共鳴特性を研究する為、波長変換システムの構築を急ぐ予定である。
６． 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
研究協力者：白木賢太郎（筑波大学・数理物質系）
７． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と学会発表
発表論文(1). Y. Honda, E. Maret, A. Hirano, T. Tanaka, K. Makino, and M. Hase, " Coherent
monochromatic phonons in highly-purified semiconducting single-wall carbon nanotubes",
Appl. Phys. Lett. to be submitted (2013).
学会発表(1). 本田裕貴, 平野篤, 田中丈士, 牧野孝太郎, 長谷宗明, “カーボンナノチューブ配向
膜のコヒーレントフォノン分光”, 日本分光学会シンポジウム「テラヘルツ分光法の最先端 VI 〜ここまできたテラヘルツ時間領域分光〜」（於・筑波大学、2012
年10月25-26日）。

142グラフェン構造を持ったシリコン平面２次元格子のエピタキシャル成長過程
Epitaxial growth of two-dimensional hexagonal lattice of Si atoms (Silicene)平山博之

Hiroyuki Hirayama
東京工業大学・大学院総合理工学研究科１
Dept. of Materials Science & Engineering, Tokyo Institute of Technology

１． はじめにシリコン(Si)原子がグラフェンと同様に平面内に 2 次元六方格子を持って配列した 構造は”silicene”と呼ばれる。silicene が Si の安定結晶構造の一つとして存在することは、1994 年に武田・白石[1]により理論的に示されている。一方、siliceneの合成は困難を極め、実験的に Ag(111)基板表面上で silicene のエピタキシャル成長に成功したことが Lelay らのグループから最初に報告されたのは 2012 年になってからである[2]。これに引き続き２つのグループから Ag(111)表面上の silicene 成長に関する実験的な研究が報告されている[3,4]。しかし silicene エピタキシャル成長が実現できるのは極めて狭い限られた温度範囲であり、また得られる silicene は成長条件によって異なった構造を持つが、その詳細は明らかになっていない。
また silicene のような２次元六方格子に対しては所謂 Dirac 電子的な直線的な電子の分散関係が期待される。しかし silicene を構成する Si 原子は、グラフェンを構成する C-C 原子間隔に比べて Si-Si 原子間隔が長いため、sp2 軌道を利用したπ結合
的な結合エネルギー利得が諮りにくい。このため silicene の Si-Si 原子間結合には、２次元六方格子状の平面的な原子配列を保つには不利な sp3 的な結合が混入しやすい傾向を強く持つ。このため free-standing な silicene に対する理論計算[5]では、グ
ラフェンのように完全に平面的な構造よりは、平面垂直方向に Si 原子が変位して２次元六方構造が歪んだ(buckle した)構造の方が安定であることが示されている。これに加えて Ag(111)基板上に成長した silicene では、下地の Ag(111)1x1 格子との整合性がさらに要求される。このため Ag(111)基板上に成長した silicene では、そのbuckle 構造はさらに複雑なものとなり、上述のような実験的に報告されているいくつかの異なる silicene 構造が出現するものと思われる。ただしこの時、２次元平面からの buckling による変位があまりに大きいと、得られた silicene は２次元六方格子に固有の Dirtac 電子的な分散関係を失ってしまう。しかし Ag(111)基板上で得られた
silicene の構造とその電子状態の相関は明らかになっていない。
本年度は以上の２点、（１）すなわち Ag(111)表面上のエピタキシャル成長条件で得られる silicene の構造のバラエティ、および（２）得られた silicene の構造とその電子状態の相関を明らかにすべく研究を行った。

２． Ag(111)表面上のエピタキシャル成長条件で得られる様々な silicene 構造
研究は昨年度構築した超高真空実験装置を用いて行った。実験手順は以下の通りである。まず初めにこの装置内に Si 基板を導入し、通電加熱によって清浄な Si(111)7x7
表面を露出させる。この表面上に室温あるいは液体窒素温度で Ag 超薄膜をエピタキシ

143ャル成長させる。液体窒素温度で Ag 蒸着を行った場合には、量子効果により平坦な表面を得るため、蒸着後液体窒素を切って一晩かけてゆっくりと室温まで基板温度を上昇させる[6]。以上で得られた Ag 超薄膜はいずれの場合にも Si(111)基板に対してエ
ピタキシャル成長しており、その表面は Ag(111)表面となっている。この上に基板温度 220-300K で Si 原子をゆっくり（1ML/20min～1ML/Hr）蒸着し、このとき Ag(111)表面上に発生する Si の構造を室温あるいは液体窒素温度で STM 観察する。
Fig.1(a),(b)に、室温で蒸着した Ag 薄膜、およ（Ag室温蒸着） （Ag蒸着@LN2
び駅他窒素温度+アニール）
で蒸着後室温ま(a)(b)
でゆっくりアニAg蒸着後ールして得た300nm
Ag(111)薄膜表面の STM 像(300x300nm)を示す。
図からわかるよ
うに、室温蒸着の(c)(d)
場合には多数の細かな Ag(111)島
300nm
が表面に各形成される。この時、島と島の間は深Si蒸着後い溝によって隔(270℃、
てられ、また島の
(e)
(f)
15分）
高さは数 ML 程度の範囲でばらついている。一方、
30nm
液体窒素での蒸着+室温までのアニールによる２
段階成長では、Si
基板表面を一様に覆う Ag(111)薄膜が得られる。Ag(111)薄膜の膜厚は平坦性は１原子層レベルにまで改善され、この結果 STM 像で観測される Ag 薄膜は左下から右上に向かって伸びるステップで区切られた Si(111)基板表面上のテラス構造をくっきりと反映したものとなる。一つのテラス上では Ag 薄膜表面上の島形成が観測されるが、２段階成長の場合にこの島の高さ分布は１ＭＬ程度に抑制されたものとなっている。
以上の Ag(111)薄膜(a),(b)上に 270℃で 15 分間 Si を蒸着した結果得られた表面をSTM 観察した結果が Fig.1(c),d(d)に示されている。像のサイズは(a),(b)と同様、
300x300nm となっている。Fig.1(a)の室温成長した AG 薄膜上では、Si 蒸着によっても表面の形状はぱっと見た限りでは気がつくような大きな変化はない。一方２段階成長で得られた Ag 薄膜は、270℃での Si 蒸着の間に、高さの均一性の高い薄膜は移動して高さが高く太いフィラメント状の薄膜へと変化し、フィラメント状薄膜以外の部分には Si(111)基板に Ag が不定型の粒子状に取り残れた部分が露出する。
Fig.1(c),(d)の表面をズームした STM 像が(e),(f)である。像サイズはいずれも30x30nm となっている。図から判るように、室温蒸着した時に出来る小さな Ag 島上には Si 層が形成された形跡が認められない。一方２段階成長の Ag(111)薄膜では、太い

Fig.1 Ag(111)薄膜表面およびその上へのSi蒸着のSTM像（１）144

フィラメント状薄膜のトップでは、その一部分に２次元的な Si 凝縮相（Fig.１(f)左下半分）が認められる。以上の結果は、Ag(111)表面上の silicene 成長においては、
下地の Ag 自体が成長温度において migrate しており、これは silicene の形成に重大な影響を及ぼすことを意味している。実際ズームした STM 像から、室温成長で得られた小さな Ag 島の場合には、個々の島それぞれが成長温度において Ostwald repening
によって Ag 原子の放出、吸収を活発に繰り返してその形状を変化させていく形成が認められる。この場合に Fig.1(e)のように Si 凝縮相の形成が起こらないのは、おそら
く下地の AG が刻一刻と migration によって運ばれてしまっているためにその上に安定な Si 構造を構築することができないためと思われる。一方２段階成長で得られた膜厚
均一性の高い Ag 薄膜はおそらく準安定状態にあり、基板温度を 270℃に上げた時に極めて初期の段階に migration が素早くおこり Fig.1(d)のような太いフィラメント状の薄膜へと変化したものと思われる、一端この太いフィラメント状の薄膜が完成してし
まうと、これ以外の部分には Ag 薄膜が存在しないために repening は起こらず、その上の平坦な AG(111)表面は以降安定に存在し続ける。このため太いフィラメント状のAg 薄膜のトップには、同じ条件でも Si の２次元凝縮相が形成されるものと考えられる。以上の実験で明らかになったように、Ag(111)基板上の silicene 成長では、成長温度における Ag の migration が無視できないため、その影響を考える事が重要である。
このファクターはこれまで全く考慮されていなかったが、これが Ag(111)基盤表面上の silicene 成長に関する実験結果を非常に複雑ものにしている要因の一つとして考慮すべきものである。

Fig.2 Ｓｉ蒸着によるAg(111)薄膜表面上へのsilicene成長（２）(a) 15分蒸着後30nm(b) 20分蒸着後30nm© 30分蒸着後20nm

Fig.2 に２段階成長した Ag(111)薄膜表面上に 270℃で(a)15 分、(b)20 分、(c)30 分
Si を蒸着した表面の STM 像を示す。図から明らかなように、Ag(111)表面上にうまくSi２次元凝縮相が成長できた場合には、初めは表面の一部に Si 凝縮相が形成される。
この時凝縮相中の原子配置は局所的にしかオーダーを持たず、また原子が抜けてしまっているような箇所が非常に多い。しかしさらに Si 蒸着量を増やすと、Fig.2(b)のよ
うに、表面のほぼ全面が Si 凝縮相で覆われるようになり、その中で局所的にオーダーした領域の面積は広くなる。ただし全面が同一のオーダーとなっている訳ではなく、図のように表面にはあちこちにことなるオーダーを持ったドメインがパッチワークのようにあつまった形となっている。この上に更に Si 原子を供給すると、Fig.2(c)に示すように１層目の Si 凝縮相の上に２層目の Si 凝縮相の形成が認められた。２層目のSi 凝縮相は１層目よりも細かな protrusion の配列を持っている。しかし１層目の上で Si 蒸着量をｓ粗に増やした場合、このような２層目が広がるよりはむしろ３次元的145

に Si がランダムに凝集した塊があちこちに発生してしまう傾向が非常に強く、表面を２層目で覆う面積を広くすることは、今回の研究では実現できなかった。

Fig.3 Si 20分蒸着後の表面のSTM像(a) Ag(111)1x1格子とsilicene格子2√3x2√3(b)silicene格子とAg(111)1x1格子の整合関係(Jamgotchian et. al.,)(c) エピ成長したsiliceneのSTM像（20 x 20 nm)√13x√13(I)-right√13x√13(II)
-left

4x4

√13x√13(I)-right√7x√7

4x4√13x√13(I)-left√13x√13(I)-rightFig.3(c)に２段階成長した Ag(111)薄膜上に 270℃で 20 分間 Si を蒸着した表面のズームした STM 像（20x20nm）の一例を示す。図からわかるように、この表面には様々なオーダーを持ったドメインがパッチワークのように寄せ集まっている。Fig. 3(a)に示した Ag(111)1x1 格子上の silicene 格子は、その格子を下地の Ag に対して回転させる
ことによって Ag(111)1x1 格子にほぼ整合する形で成長することが可能である。具体的に silicene 格子が整合構造を取りえる回転角は Jamgotchian らによって報告されており(J.Phys:Cond.Mat 24,172001(2012).)、回転角に応じて、Ag(111)格子に対して
silicene 格子は Fig.3(b)に示すように 4x4(θ=0°)、√21x√21（θ=10.9°）、√13x√13（θ=13.9°）、√7x√7（θ=19.1°）、2√3x2√3（θ=30°）の超周期構造を取って整合する。これらの中で、4x4、√13x√13 の２つの周期構造は最近他のグループ
からも報告されている[3,4]。しかしこれに加えて Fig.3(c)に示すように、我々は実験において、この中で√21 を覗いた全ての silicene 格子構造が、Ag(111)超薄膜表面
上のドメインとして実現ることを STM 観察により確認した。また STM 像では、これらの異なったドメインの間で protrusion は連続的に繋がっているように見えている。これは Ag(111)表面上で silicene は連続的な基本的に２次元六方格子構造を取っているが、Ag 基板との matching を取るために、局所的な整合構造に対応した様々はcommensurate なローカルドメインが現れているためと考えられる。

３． silicene の構造とその電子状態の相関
上で述べたように、Ag(111)上に Si を蒸着して得られるエピタキシャル silicene では、

146

その表面には様ｚなローカルオーダーを持った異なる構造のドメインが現れる。この中で、Ag 基板との整合性を取るあまり、大きなバックリングを誘起しているような構造、また下地 Ag との電子的な相互作用が大きい構造では、２次元六方格子構造が本来持つべき Dirac 的な直線的分散関係が失われてしなう可能性がある。Graphene に代わる Si
コンパチブルな電子材料としての可能性を silicene によって追求する立場から、この構造と電子状態の相関を明らかにすることは極めて重要な課題である。

Fig.4 √7x√7 ＳｉｌｉｃｅｎｅドメインのdI/dV像(a) STM(b) +0.5V(e) +0.8V(f) +0.9V(c) +0.6V(d) +0.7V(g) +1.0V

＠ＬＮ２(f) +1.1V

30x0.6=24nm

この点を明らかにするため、本研究では様々なローカルオーダーを持ったドメインを持つ silicene 表面上で、empty state の電子状態密度の空間分布を STM を用いた dI/dV 像
によって観測した。得られた結果の一例を Fig.4 に示す。Fig.4(a)にはこの表面の STM像が示されている。図のように観測した表面の中央部は Ag(111)1x1 格子に対して√7x√7 周期で整合した silicene ドメイン、その周囲の部分は 4x4 や√13x√13 周期性を持った silicene ドメインが観測されている。この表面の電子状態密度分布を、電子エネルギ
ー +0.5～+1.1eV の範囲内で、各エネルギーについて計測した dI/dV 像が Fig.4(b)-(f)である。図から明らかなように、silicene 中の電子の量子干渉による規則的な電子状態密度の格子パターンが√7x√7silicene ドメインでのみ観測された。ただしこの格子パター
ンは、表面電子の准粒子干渉における dI/dV 像観測時のバイアス電圧（＝dI/dV 像でイメージ化している波動関数二乗振幅の電子のエネルギー）に対する明瞭な変化を示していない。従って、ここで観察された√7silicene ドメイン中の格子パターンは、√７silicene
格子と下地の Ag(111)格子における電子的なモアレパターンと解釈する方が妥当である。
この詳細については現在検討中である。
また最近我々は、さらに高い温度で Ag(111)基板上に Si 原子蒸着を行った場合に、Fig.5(a)に示すような、“silicene の 1x1 格子に対して！”√ 3x√ 3 周期性を持った

147

Fig.5 √3x√3 ＳｉｌｉｃｅｎｅドメインのdI/dV像 (準粒子干渉パターン）(a) STM(e) 定在波から求めた分散関係(b) +0.1V

1.5(c) +0.3V(d) +0.5V

Energy (eV)

1.0

0.5

0.0

-0.5
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

k// (nm-1)

silicene ドメインが現れることを見出した。√3x√3 格子は Ag(111)表面の原子配列を見誤って silicene 格子と解釈してしまう可能性があるため、実験上は十分な注意が必要である。
しかし我々は Si 被覆量を 0.5ML 程度に落とした試料において、Ag(111)基板が露出している部分ではこうした√３格子は現れず、Si に覆われた領域においてのみこの√3 格子が観察されること、および√３格子が観察されない領域で dI/dV 像観察を行った場合には清浄な Ag(111)表面特有のショックレー表面状態の電子分散に対応する電子定在波像が取れるのに対し、√3 格子上では Fig.5(b)-(d)に例示するような、Ag(111)ショックレー表面状態の電子とは明らかに異なったエネルギー依存性を持った電子定在波パターンが現れることを確認している。さらにこの√3 格子上の一連の dI/dV 像中の電子定在波波長のエネルギー依存性から分散関係を構築すると、Fig.5(e)に示すように 0.1-1.2eV の広いエネルギー範
囲にわたって直線的な Dirac 電子系の分散関係が得られることを明らかにした。得られた分散関係からは、√3silicene の分散関係の vf は vf =1.1x106m/s, Dirac 点は ED=-0.3eV と見積もられる。これは高温成長時に現れる√3x√3silicene 格子は、バックリングが小さく、また下地 Ag(111)表面との相互作用も十分小さい状態を実現しているためと考えられる。
なお、我々がこの結果を得た直後に、Chen らは(L.Chen et. al., PRL109,056804(2012))
同様の結果を報告しているが、彼は 0.4eV 以上のエネルギー範囲でしか分散を観察していないため、Ag(111)表面の格子配列を STM 探針の異状によって√3 格子として観測し、そののショックレー状態のパラボリックな分散関係が直線に近づく高いエネルギー領域の分散だけを観測して、これを誤って silicene の直線的な分散と捉えてしまっている可能性が排除しきれていなかった。これに対し、今回の我々の結果は、√３silicene 格子は間違いな
く存在し、ショックレー状態の電子では分散関係が直線的なものから大きく外れる低エネ
ルギー領域に至るまで、その分散関係は間違いなく Dirac 電子的であることを検証したものとなっている。

4.

本研究課題における平成２２年度の発表論文と招待講演
H.Hirayama, "Epitaxial growth of Silicene on ultra-thin Ag(111) films"
The 10th Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces, University of Tokyo, Sep. 26-28,
2012.

148

研究項目

A03「密度汎関数法を超えて」

149

第一原理有効模型と相関科学のフロンティア
Frontiers of Ab Initio Effective Models and Correlation Science
今田正俊 1、三宅隆 2、中村和磨 3、小口多美夫 4、
有田亮太郎 1、石橋章司 2、藤森淳 1、辛埴 1
Masatoshi Imada, Takashi Miyake, Kazuma Nakamura, Tamio Oguchi,
Ryotaro Arita, Shoji Ishibashi, A Fujimori, Shik Shin
東京大学 1、産業技術総合研究所 2、九州工業大学 3、大阪大学 4
The University of Tokyo, NIMS, JAIST, University of Tsukuba, AIST
1. はじめに
本計画研究では第一原理的に強相関電子系の電子状態を明らかにする計算手法を開発し、光電子分光を中心とする実験結果の解析に適用しつつ、広範に応用して新しい物理の解明を進めることを目的としている。
2．概要
日常目にする物質の物性の多くが多数の電子の挙動によって決まる。この多電子の中には、原子核付近のコア電子から、物性を決めるフェルミエネルギー付近の電子に至るまで、数十 eV から百 eV におよぶエネルギー差があり、これをまたぐスケールの相互作用が多電子のエネルギー階層構造を形成する。階層構造の果てに 3 桁以上小さなエネ
ルギーである常温ないしそれ以下のスケールの物性が決まる。この階層性を利用して自由度を縮減するダウンフォールディング法を工夫し、着目するエネルギースケールのための少数自由度のみの有効模型を非経験的に導出する方法を、我々は提案している。
この手法は、従来の密度汎関数法に基づく第一原理手法では取り扱いの困難な強相関
電子系に対して、特に有効な方法である。強相関電子系はフェルミレベル付近に少数のバンドによる単純なバンド構造を持ち、フェルミレベルから離れたエネルギーでの複雑で絡み合ったバンド構造とは異なる階層性を有しており、我々の提案している手法はこの特徴を利用している。まずフェルミレベルから遠く離れた自由度の部分対角和を先にとって、フェルミレベル付近の自由度の低エネルギー有効模型を導き、これを精緻な手法で解くというのが、この手法（Multi-scale Ab initio Scheme for Correlated Electrons(MACE)）の核心部分である。すなわち、密度汎関数法と強相関模型解法を融合し、従来の密度汎関数法では困難な強相関電子系を高精度、低負荷で取り扱える新手法を確立
し、現実の多彩な物質群への広範な実証研究の展開を進めている。電子構造の階層性を利用して自由度を縮減するダウンフォールディング法により、着目するエネルギースケ
ールのための少数自由度のみの有効模型が非経験的に導出され、有効模型を精緻な低エネルギーソルバーで解くことにより、従来までの密度汎関数法では困難な強相関電子系
を高精度、低負荷で取り扱える新手法―階層的第一原理強相関電子状態計算法（MACE）―を確立し、現実の多彩な物質群への広範な実証研究の展開を進めた。
有効模型を精緻な低エネルギーソルバーを用いて解くことにより、従来までの密度汎関数法だけでは理解困難な強相関電子系を高精度、低負荷で取り扱える、第一原理的に一貫した新しい手法を確立し、遷移金属、銅酸化物超伝導体や鉄系超伝導体を含む遷移金属化合物、分子性結晶などの強相関電子系に適用し、物理の解明に成功している。
本プロジェクトでは密度汎関数法と強相関模型解法を融合したこの手法をさらに発展させて展開し、時間分解光電子分光法など、最近著しく手法の進展しつつある実験で得られる情報を解析する手法を発展させ、強相関物質の物性の解明に必要な方法論の確立と応用をめざしている。

3．研究成果150

[1] 低エネルギー有効模型の導出法の改良
今まで確立された MACE の手法は、定量的にも実験との比較において、また新しい物理の解明において成果を挙げてきたが、電子相関効果の取り入れ方について、密度汎関数法と低エネルギーソルバーでの取り入れの二重勘定の問題が存在した。平山、三宅、今田は
この欠点を解決するために、密度汎関数法に現れる交換相関エネルギー項を引き去り、新たに低エネルギー自由度の寄与を取り去った制限自己エネルギーを付け加えることによって、低エネルギー有効模型を解くときに考慮される電子相関効果の二重勘定を取り除く方法を開発し、SrVO3 や鉄系超伝導体に適用した。また導かれた低エネルギー有効模型にはパラメタに振動数依存性が存在したが、有効模型を解くときにはこの振動数依存性を無視したハミルトニアンを扱うことが多い。この食い違いを除くために、振動数依存する部分
を自己エネルギーとして一体部分に繰り込む方法も開発し、同じく SrVO3 と鉄系超伝導体に適用し、両方を合わせた結果は、鉄系超伝導体の磁気構造などの解明で成功を収めた。
また野村、中村、有田、今田らは低エネルギーソルバーとして動的平均場近似を用いる
ときに適した有効模型を導く方法を明らかにし、動的平均場近似が用いる不純物模型に適した遮蔽クーロン相互作用を導く方法を確立した。
[2] 有機導体の第一原理有効模型導出
これまで現象論的に導入されてきた有機導体の低エネルギー有効模型の定性的・定量的
信頼性を中村、今田らは第一原理計算の立場から評価することを試みた。代表的強相関電子系である κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 と EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 に対して、多バンド模型と単一バンド模型の両方を導出した。多バンド模型から単一バンド模型に制限乱雑位相近似の範疇で縮約する際に無視されるバーテックス補正のオーダーを、「完全遮蔽クーロン相
互作用 W」の「消去バンドのフェルミ準位からの距離 D」に対する比 W/D として評価した 。 計 算 W/D 値 は 0.4-0.5 と な り 、 通 常 単 一 バ ン ド 模 型 で は 考 慮 さ れ な い κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 の HOMO-結合バンドや EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 の LUMO-結合および反結合バンドを介したバーテックス補正は無視できないことが分かった。
[3] 界面強相関系を扱う手法の開発
界面、表面には並進対称性がなく、また界面(表面)からの距離に応じてバンドが少しずつ変化するために一般に複雑に絡み合ったバンド構造を呈する。このような場合に平山、三宅、今田はダウンフォールディングによって低エネルギー有効模型を導く手法を開発し、
LaAlO3 と SrTiO3 の界面の系に適用し有効模型のパラメタを決めることに成功した。
[4] ノンコリニア磁性の第一原理計算
平面波+PAW に基づいた第一原理コード QMAS（http://qmas.jp/）でノンコリニア磁性の機能を整備している。三宅、石橋らは電荷混合や初期状態の構成法を改善し、LDA+U 計
算の際に生じる数値的困難を回避することに成功した。パイロクロア酸化物 Cd2Os2O7 への適用計算では all-in/all-out 構造が最安定で実験とコンシステントであることを昨年度報告
したが、最局在ワニエ軌道や有効スピン模型を用いた電子状態解析を行った。その結果、この系では単一イオン異方性が交換結合と同等の大きさでジャロチンスキー・守谷相互作
LDA+SO 計算の結果、用より大きいことがわかった。
CaMnO3 の電子ドープ効果も調べた。
非ドープ系では G タイプの反強磁性で b 軸方向が安定であるが、電子ドープとともに c 軸方向に弱い強磁性が生じることがわかり、傾斜角を含め実験とよい一致を見た。
[5] U の周波数依存性と自己エネルギーの波数依存性の取り扱い
相関電子系を扱う電子状態計算法として LDA+DMFT 法が広く用いられている。この方法
では Kohn-Sham ハミルトニアンにハバード U 項を加えた多電子ハミルトニアンを動的平均場理論（DMFT）で解く。三宅、石橋は、標準的な LDA+DMFT 法を超えて U の動的効

151

果や自己エネルギーの波数依存性を取り込む方法の開発を行った。周波数に依存する U を
制限 RPA で算出し、動的な U を量子モンテカルロで扱う LDA+DMFT 法を開発し、鉄系
超伝導 BaFe2As2 へ適用した。その結果、U の動的効果が電子相関効果を強めること、ホール濃度の増加とともに強相関になること等を見いだした。つづいて U の動的効果を１体項に取り込む方法を提案した。また自己エネルギーの波数依存性を GW 近似で調べ、SrVO3のような典型的な相関金属でも波数依存性が準粒子バンド構造に大きな影響を与えることを示した。これらの経験を踏まえ、U の動的効果と自己エネルギーの波数依存性の両方を取り込む GW+DMFT 法の計算プログラムを開発し、SrVO3 に適用した。
[6] (TMTSF)2PF6 に対する第一原理 GW 計算
近年、角度分解光電子分光技術の進展に伴い、有機化合物の低エネルギー電子構造が測定可能となっている。一方で、対応する理論計算において、有機化合物はユニットセルに数十から数百の原子を含み、計算コストが大きくなるため、直接的に密度汎関数計算を超えて多体効果を考慮した第一原理計算を行うことは非現実的と考えられている。しかしながら、近年、超大型並列計算機の急速な発展に伴い、膨大な計算量を超並列処理することで計算を実現することが可能となっている。中村らは、こうした超並列計算機に対して最適化された大規模 GW 計算コードを用いて (TMTSF)2PF6 の低エネルギー電子構造を計算した。反射率を計算したところ、低エネルギープラズモン励起が確認された；電場偏光を a軸に取った場合のプラズマ周波数は 1 eV、ab 面内でかつ a 軸に垂直な場合は 0.2 eV であり、実験を再現した。低エネルギー集団電荷励起の電子構造への効果を GW 計算を用いて調べたところ、(i) 占有/非占有バンドの約 0.5 eV 下/上に、プラズモン励起に由来する新たな状態が出現すること、(ii) X-M 線に沿った電子占有領域において特に大きな電子散乱が生じていること、が分かった。
[7] 超伝導密度汎関数理論の方法論開発
超伝導を密度汎関数理論の枠組みの中で非経験的に取り扱う方法論の開発に従事した。これまでの理論では、フェルミ面の上下で電子状態が対称であることが仮定されていたが、この仮定は、ドープされた半導体などにおいては不適切なものとなる。そこで、有田らは
電子正孔対称性を仮定しない交換相関汎関数の導出を行い、電子正孔対称性の破れが超伝導にどのような影響を与えるかについて考察した。また、従来の理論においては、遮蔽されたクーロン相互作用については静的近似が適用されていた。しかしながらこの近似では、プラズモンやエキシトンを媒介とする超伝導が記述できない。そこで、有効クーロン相互作用の周波数依存性を考慮する方法論の開発を行い、圧力下の金属リチウムに適用し、実験との整合性が向上することを確認した。
[8] Sb2Te のトポロジカル相の探索
Sb2Te 系に対してトポロジカル絶縁相の探索を行った。Sb2Te はトポロジカル絶縁体の代表的物質である Bi2Se3 と類似の構造を有しており、Sb2Te3 の五重層に Sb の二重層が積層した構造をもつ。小口らは第一原理計算を実行し得られた固有状態のパリティ計算より
Sb2Te の Z2 不変量を求めたところ、トポロジカルにノントリビアルであるがわずかに半金属状態である結果を得た。電子状態における格子歪みの効果を調べ、層面内方向に延ばすことでギャップが開くことが明らかとなった。
[9] Hi-LAPW 法によるストレステンソル計算
Kohn-Sham 法の解法について高い精度を与える手法としてフルポテンシャル線形化補
強平面波(FLAPW)法が知られている。我々は、FLAPW 法に基づき第一原理計算手法とコード開発(HiLAPW コード)を進めているが、最近、局所密度近似(LDA)の範囲でのストレステンソル計算の定式化を行い種々の系に対してその精度検証を進めてきた。今回、一般化

152

勾配近似(GGA)の場合における定式化の検討、HiLAPW コードへの実装、精度テストを実施した。GGA の場合にはストレス計算には単純に平面波項からの寄与のみが加わることが示され、LDA と場合と同程度の精度を与えることが分かった。（小口）[10] 鉄系超伝導体の置換効果
藤森らは鉄系超伝導体の Fe を Zn に置換した系と Mn に置換した系のフェルミ面をAPRES を測定し，キャリアーがドープされていないことを示した。この現象を，置換原子の 3d 軌道が 10 個あるいは 5 個の電子で占められて安定化していることで説明した。
[11] 電子ドープ系銅酸化物の電子構造の光電子分光による研究
藤森らは新しいアニール法で頂点酸素を除いた電子ドープ系超伝導体（Pr,La,Ce)4CuO4の ARPES を測定し，電子ドープ系一般にみられる反強磁性由来の擬ギャップが消えることを見出した。電子ドープ系の電子構造や超伝導機構を見直す必要性が示された。
[12] KFe2As2, の超伝導状態のラインノード構造の角度分解光電子分光による研究
辛らは低温超高分解能レーザーARPES 装置の開発、改良を進め、最高分解能 70μeV、
最低到達温度 1.5 K を達成した。
図 1 はこの装置で測定した Au のフェルミエッジであるが、装置分解能を期待される最高値 70 μeV としてフェルミエッジの幅から温度を評価したと
ころ、1.5 K 以下に達していることがわかった。ヘリウム 4 を用いているにもかかわらず、
この装置は、1.0 K まで達していることが判明しており、実際に、1.2 K の転移温度を持つ
アルミニウムで確認されている。極低温と高分解能の世界記録を 2005 年以来、更新し続けている。
この装置を用いることにより、鉄系超伝導体 KFe2As2(Tc = 3.4 K)の超伝導ギャップの測定に成功した。図 2 はその結果の概略を示している。Γ 点まわり３枚のホールフェルミ面の内側から主な軌道成分は、スペクトル強度の偏光依存性から、それぞれ xz/yz、xz/yz+z2、
x2-y2 軌道であることがわかった。超伝導ギャップに顕著なフェルミ面シート依存性があり、
inner フェルミ面（FS）が最も大きく、outer FS はほぼゼロギャップであることがわかっ

図 1：低温超高分解能レーザー
ARPES 装置で測定した Au のフェルミ
エッジ

図 2：KFe2As2 の超伝導ギャップのフェル
ミ面シート依存性と異方性。

た。inner FS の超伝導ギャップは大きな異方性を持つがノードは存在しないことから、超伝導ギャップの対称性は s 波であることがわかった。一方、middle FS はフェルミ波数の偏角で定義されるフェルミ面角で±5°とその等価な点の計 8 本のノードを持つという、これまでに例のない s±波対称の超伝導ギャップ構造をもつことがわかった。鉄系超伝導体 KFe2As2 (Tc = 3.4 K)は磁場進入長、熱伝導度などの測定から超伝導ギャップにノードの存在が示唆されており、それらの実験事実とはコンシス
テントであることが分かった。

153

[13] 有機伝導体における準粒子とフェルミ液体の研究
有機伝導性結晶の電子状態を調べることは
その機能性を知る上で極めて重要であることが分かっていたが、これまで、金属にもかかわらず、フェルミエッジでさえ観測されておらず、ましてや 1 次元伝導体の TTF-TCNQ
以外ではバンド分散でさえ観測されていなかった。辛らは、分子性導体の光電子分光を行う上で障害となっていた問題を解決し、2 次元の分子性導体(BEDT-TTF)3Br(pBIB)において光電子分光により伝導にかかわるバンド
分散やフェルミエッジの観測に世界で初めて成功した。(BEDT-TTF)3Br(pBIB)は、有機結晶の中でもひときわ伝導性の良い物質であり、銅並に高い伝導を担う電子がこの物質の中でどのように運動しているのかを知ることは極めて重要である。光電子分光実験と合わせて
図 3 上図は(BEDT-TTF)3Br(pBIB)のフ
その第一原理計算による電子状態計算も併せェルミエッジ。下左図はバンド分散のて行い、これらの比較を行った。その結果は計算と実験の比較である。下右図はフ
大まかには電子状態計算と矛盾しないものの、
ェルミ面のバンド計算とである。
フェルミ面の形が計算では楕円であったのに対して実験ではほぼ円であるという違いがみられた。そこで、この電子のエネルギーと運動量について詳細に調べたところ、計算では反映されない分子内部の振動と強く結合した電子がフェルミ面形状を円とするような影響を与え、非常にきれいな 2 次元的な伝導を実現していることを発見した。一方、分子振動と電子が結合することによって引き起こされた 50meV におけるバンドの折れ曲がりから、
小さなエネルギースケール（電子の有効質量 m* = 1.9 me）での準粒子の再構成そしてエネ
ルギーの２乗に比例する自己エネルギーの虚部を明らかにした。本研究は(BEDT-TTF)3Br(pBIB)がシュブニコフ・ド・ハース実験と矛盾のないフェルミ面を持つ擬
２次元有機フェルミ流体であることを示している。
【本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演】
発表論文
1) Kazuma Nakamura, Yoshihide Yoshimoto, Masatoshi Imada, “Ab initio two-dimensional
multiband low-energy models of EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 and κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 withcomparisons to single-band models”, Phys. Rev. B 86, 205117(1-9) (2012).
2)

Ryosuke Akashi, Kazuma Nakamura, Ryotaro Arita, Ryotaro and Masatoshi Imada,"High-temperature superconductivity in layered nitrides β-LixMNCl (M = Ti, Zr, Hf): Insightsfrom density functional theory for superconductors", Phys. Rev. B 86, 054513(1-16) (2012).

3)

Yusuke Nomura, Merzuk Kaltak, Kazuma Nakamura, Ciro Taranto, Shiro Sakai, Alessandro
Toschi, Ryotaro Arita, Karsten Held, Georg Kresse, and Masatoshi Imada, "Effective on-site
interaction for dynamical mean-field theory", Phys. Rev. B 86, 085117(1-8) (2012).

4)

Motoaki Hirayama, Takashi Miyake, and Masatoshi Imada, "Ab initio Low-Energy Model ofTransition-Metal-Oxide Heterostructure LaAlO3/SrTiO3", J. Phys. Soc. Jpn. 81, 084708(1-9)

154(2012).
5)

Yuto Ito, Youhei Yamaji, and Masatoshi Imada, "Impurity Effects on Superconductivity on
Surfaces of Topological Insulators", J. Phys. Soc. Jpn. 81, 084707(1-14) (2012).

6)

Takahiro Misawa, Kazuma Nakamura, and Masatoshi Imada, "Ab Initio Evidence for Strong
Correlation Associated with Mott Proximity in Iron-Based Superconductors", Phys. Rev. Lett
108, 177007(1-5) (2012).

7)

Shiro Sakai, Giorgio Sangiovanni, Marcello Civelli, Yukitoshi Motome, Karsten Held,
Masatoshi Imada, "Cluster-size dependence in cellular dynamical mean-field theory", Phys. Rev.
B 85, 035102(1-10) (2012).

8)

R. Arita, J. Kunes, A.V. Kozhevnikov, A.G. Eguiluz, M. Imada, "Ab initio Studies on theInterplay between Spin-Orbit Interaction and Coulomb Correlation in Sr2IrO4 and Ba2IrO4",
Phys. Rev. Lett. 108, 086403(1-5) (2012).

9)

Hiroshi Shinaoka, Takahiro Misawa, Kazuma Nakamura, Masatoshi Imada, "Mott Transition
and Phase Diagram of κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2Studied by Two-Dimensional Model Derived
from Ab initio Method", J. Phys. Soc. Jpn. 81, 034701(1-12) (2012).

10) H. Ohnishi, T. Kosugi, T. Miyake, S. Ishibashi and K. Terakura, "Spin-canting in lightly
electron-doped CaMnO3", Phys. Rev. B 85, 165128 (2012).
11) H. Shinaoka, T. Miyake and S. Ishibashi, "Noncollinear magnetism and spin-orbit coupling in
5d pyrochlore oxide Cd2Os2O7", Phys. Rev. Lett. 108, 247204 (2012).
12) T. Miyake, C. Martins, R. Sakuma and F. Aryasetiawan, "Effects of k-dependent self-energy inthe electronic structure of correlated materials", Phys. Rev. B 87, 115110 (2013).
13) R. Sakuma, T. Miyake and F. Aryasetiawan, "Self-energy and spectral function of Ce within the
GW approximation", Phys. Rev. B 86, 245126 (2012).
14) M. Casula, Ph. Werner, F. Aryasetiawan, T. Miyake, A. Millis, L. Vaugier, and S. Biermann,"Low-energy models for correlated materials: bandwidth renormalization from Coulombic
screening", Phys. Rev. Lett. 109, 126408 (2012).
15) Jan M. Tomczak, Michele Casula, Takashi Miyake, F. Aryasetiawan and S. Biermann,"Combined GW and dynamical mean field theory: Dynamical screening effects in transition
metal oxides", Euro. Phys. Lett. 100, 67001 (2012).
16) Philipp Werner, Michele Casula, Takashi Miyake, Ferdi Aryasetiawan, Andrew J. Millis, andSilke Biermann, "Satellites and large doping- and temperature-dependence of electronic
properties in hole-doped BaFe2As2", Nature Phys. 8, 331-337 (2012).
17) Yusuke Nomura, Kazuma Nakamura, Ryotaro Arita, "Ab initio derivation of electronic
low-energy models for C60 and aromatic compounds", Phys. Rev. B 85, 155452 (2012).

15518) S. Ishibashi and K. Terakura, "Electronic Structure of Cu(tmdt)2 Studied with First-Principles
Calculations", Crystals, 2, 1210 (2012).
19) H. Hayashi, K. Shimada, J. Jiang, H. Iwasawa, Y. Aiura, T. Oguchi, H. Namatame, and M.
Taniguchi, "High-resolution angle-resolved photoemission study of electronic structure andelectron self-energy in palladium", Phys. Rev. B 87, 035140(1-8) (2013).
20) Y. Nakashima, A. Ino, S. Nagato, H. Anzai, H. Iwasawa, Y. Utsumi, H. Sato, M. Arita, H.
Namatame, M. Taniguchi, T. Oguchi Y. Aiura, I. Hase, K. Kihou, C.H. Lee, A. Iyo, and H.
Eisaki, "Fermi-surface reconstruction involving two van Hove singularities across theantiferromagnetic transition in BaFe2As2", Solid State Commun. 157, 16-20 (2013).
21) N. Nagasako and T. Oguchi, "Stress Formulation in the All-Electron Full-Potential Linearized
Augmented Plane Wave Method: II. Accuracy Check in the Generalized GradientApproximation", J. Phys. Soc. Jpn. 82, 044802(1-10) (2013).
22) S. Aizaki, T. Yoshida, K. Yoshimatsu, M. Takizawa, M. Minohara, S. Ideta, A. Fujimori, K.
Gupta, P. Mahadevan, K. Horiba, H. Kumigashira, and M. Oshima, "Self-energy on the low- tohigh-energy electronic structure of correlated metal SrVO3", Phys. Rev. Lett. 109, 056401(1-5)(2012).
23) S. Ideta, T. Yoshida, I. Nishi, A. Fujimori, Y. Kotani, K. Ono, Y. Nakashima, S. Yamaichi, T.
Sasagawa, M. Nakajima, K. Kihou, Y. Tomioka, C.H. Lee, A. Iyo, H. Eisaki, T. Ito, S. Uchida,
and R. Arita, "Dependence of carrier doping on the impurity potential intransition-metal-substituted FeAs-based superconductors", Phys. Rev. Lett. 110, 107007(1-5)(2013).
24) Y. Tanaka , N Terada, T.Nakajima,M Taguchi, T. Kojima , Y. Takata,S. Mitsuda, M. Oura, Y.
Senba, H. Ohashi , S. Shin, “Incommensurate Orbital Modulation behind Ferroelectricity in
CuFeO2”, Phys.Rev.Lett.109, 127205(1-5) (2012).
25) K. Okazaki, Y. Ota, Y. Kotani, W. Malaeb, Y. Ishida,T. Shimojima, T. Kiss, S. Watanabe, C.-T.
Chen, K. Kihou,C. H. Lee, A. Iyo, H. Eisaki, T. Saito, H. Fukazawa,Y. Kohori, K. Hashimoto, T.
Shibauchi, Y. Matsuda, H. Ikeda,H. Miyahara, R. Arita, A. Chainani, S.Shin, “Octet-line node
structure of superconducting order parameter in KFe2As2”, Science 337, 1314-1317 (2012).
26) Y. W. Long, Y. Kaneko, S. Ishiwata, Y. Tokunaga, T. Matsuda, H. Wadati, Y. Tanaka, S.Shin, Y.
Tokura, Y. Taguchi, “Evolution of magnetic phases in single crystals of SrFe1－xCoxO3 solid
solution”, Phys. Rev. B 86, 064436(1-8) (2012).
27) T. Kiss, A. Chainani, H. M. Yamamoto, T. Miyazaki, T. Akimoto, T. Shimojima, K. Ishizaka, S.
Watanabe, C.–T. Chen, A. Fukaya, R. Kato and S. Shin, “Quasiparticles and Fermi liquidbehavior in an organic metal”, Nature Communications 3, 1089(1-6) (2012).
28) R. Yoshida, M. Fukui, Y. Haga, E. Yamamoto, Y. Onuki, M. Okawa, W. Malaeb, S. Shin, Y.
Muraoka, and T. Yokoya, “Observation of two fine structures related to the hidden order in the
spectral functions of URu2Si2”, Phys Rev. B 85, 241102(1-4) (2012).

15629) M. Matsunami, A. Chainani, M. Taguchi, R. Eguchi, I Y. Takata, M. Oura, M. Yabashi, K.
Tamasaku, Y. Nishino, T. Ishikawa, M. Kosaka and S. Shin, “Photoemission Evidence forValence Fluctuations and Kondo Resonance in YbAl2”, J. Phys. Soc. Jpn. 81, 073702(1-4)(2012).
30) Y. Tanaka, S. P. Collins, S. W. Lovesey, M. Matsunami, T. Moriwaki, S. Shin, “Corrigendum:
Determination of the absolute chirality of tellurium using resonant diffraction with circularly
polarized x-rays”, J. Phys.: Condens. Matter 24, 159501(1) (2012).
31) W. Malaeb, T. Shimojima, Y. Ishida, K. Okazaki, Y. Ota, K. Ohgushi, K. Kihou, T. Saito, C. H.
Lee, S. Ishida, M. Nakajima, S. Uchida, H. Fukazawa, Y. Kohori, A. Iyo, H. Eisaki, C. T. Chen,
S. Watanabe, H. Ikeda, S. Shin, “Abrupt change in the energy gap of superconducting
Ba1-xKxFe2As2 single crystals with hole doping”, Phys. Rev. B 86 (2012) in press.
32) J. Braun, J. Minar, H. Ebert, A. Chainani, J. Miyawaki, Y. Takata, M. Taguchi, M. Oura, S. Shin,“Correlation effects, circular dichroism, and Fermi surfaces of bulk nickel from soft x-ray
angle-resolved photoemission”, Phys Rev. B 85, 165105 (1-6) (2012).
33) Y. Horikawa, H. Arai, T. Tokushima, S. Shin, “Special fingerprint in x-ray absorption forhydrogen-bonded dimer formation of acentic acids in solution”, Chem. Phys. Lett. 522, 33-37(2012).
34) H. Arai, Y. Horikawa, K. Sadakane, T. Tokushima, Y. Harada, Y. Senba, H. Ohashi, Y. Takata, S.
Shin, “Hydrogen bonding of water in 3-methylpyridine studied by O 1s x-ray emission andabsorption spectroscopy”, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 1576-1580 (2012).
35) Y. Harada, M. Kobayashi, H. Niwa, Y. Senba, H. Ohashi, T. Tokushima, Y. Horikawa, S. Shin,“Ultrahigh resolution soft x-ray emission spectrometer at BL07LSU in SPring-8”, Review of
Scientific instruments. 83, 013116(1-6) (2012).
36) T. Tokushima, Y. Horikawa, H. Arai, Y. Harada, O. Takahashi, L. G. M. Pettersson, A. Nilsson,
S. Shin, “Polarization dependent resonant x-ray emission spectroscopy of D2O and H2O water:
Assignment of the local molecular orbital symmetry”, J. Chem. Phys. 136, 044517(1-7) (2012).
招待講演
1) Masatoshi Imada, “Ab initio studies of strongly correlated electron systems”, The 19thInternational Conference on Magnetism with Strongly Correlated Electron Systems (ICM2012)(July 11, 2012, Busan, Korea)
2)

Masatoshi Imada, “Spin-Orbit Interactions, Topological Insulators and Topological Transitions”,
12th Japanese-German Symposium Emergent Phenomena in Novel Quantum Phases ofCondensed Matter (July 14 – 17, 2012, Izu, Japan)

3)

Masatoshi Imada, “Interplay of electron correlation and spin-orbit interaction”, International
Workshop on Spin-Orbit Physics in Correlated Electron Systems (July 20, 2012, Aspen, USA)

4)

Masatoshi Imada, “Theory of Pseudogap in Underdoped Cuprates”, International Conference
on Materials & Mechanisms of Superconductivity (M2S 2012) (August 2, 2012, Washington,

157

USA)
5)

Masatoshi Imada, “Dynamical mean-field approach on doped Mott insulators and cuprate
superconductors”, Dynamical Mean-Field Approach for Strongly Correlated Materials(September 27, 2012, Dresden, Germany)

6)

Masatoshi Imada, “Quantum Monte Carlo for strongly correlated systems”, Conference on
Computational Physics (CCP2012) (October 15, 2012, Kobe, Japan)

7)

Masatoshi Imada, “Iron-based Superconductors”, Workshop on Novel Materials: Adding
material-specific reality in physicists' models (December 11, 2012, Natal, Brazil)

8)

Takahiro Misawa, "Ab initio study of iron-based superconductors –Roles of electron
correlations and large Mott proximity-", International Conference on Heavy Electrons andNovel Quantum Phases (ICHN 2012) (July 5, 2012, Gyeongju, Korea)

9)

三宅隆，"QMAS を用いた先進事例紹介：スピン軌道相互作用の実装と応用", 第一原理
計算コード OpenMX, QMAS, TOMBO セミナー（2013 年 3 月 15 日, 産業技術総合研究
所関西センター, 大阪府池田市）

10) 三宅隆，"第一原理計算による磁石材料の物性解明", 物性研究所 計算物質科学研究センター 第２回シンポジウム ～実験・計測・計算連携の新展開～（2012 年 10 月 23 日,
東京大学物性研究所）
11) T. Miyake, "Dynamic screening and nonlocal self-energy effects in 3d compounds", The
CECAM workshop: "What about U? – Corrective approaches to DFT for strongly correlated
systems" (June 19, 2012, Lausanne, Switzerland)12) Kazuma Nakamura, "The G0 dependence of low-energy model: GGA, Hartree, Hartee-Fockstarting points", JST-CREST program "High-accuracy hierarchical and many-body schemes formaterials simulations" (June 25-26, 2012, Paris)
13) Kazuma Nakamura, "Ab initio low-energy model for organic materials; About spin liquid on
EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2", International Symposium on Computics: Quantum Simulation and
Design (ISC-QSD) (Oct, 11-13, 2012, Osaka University Hall)14) 中村和磨, "金属系の第一原理ＧＷ計算", 第 2 回 強相関電子系理論の最前線 -若手によるオープン・イノベーション- (2012 年 12 月 13 日-15 日, 勝浦観光ホテル)
15) R. Arita, "Magneto-Orbital Effect Without Spin-Orbit Interactions in a Noncentrocymmetric
Zeolite-templated Carbon Structure", The 3rd CCS-CSJ, Young Chemists Forum 2013 (March24, 2013, Shiga, Japan)
16) R. Arita, "SCDFT study of high Tc nitride superconductors", 25th International Symposium on
Superconductivity (December 3-5, 2012, Tokyo, Japan)17) R. Arita, "LDA+DMFT study on the interplay between spin-orbit interaction and Coulomb
correlation in Sr2IrO4 and Ba2IrO4", International workshop on Dynamical Mean-Field

158

Approach for Strongly Correlated Materials (September 25-28, 2012, Dresden, Germany)18) R. Arita, "Density functional theory for superconductors and its application to layered nitride
superconductors", Innovations in strongly correlated electronic systems: School and Workshop(August 6-17, 2012, Trieste, Italy)19) R. Arita, "High-temperature superconductivity in layered nitrides: insights from density
functional theory for superconductors", ISSP-CMSI international symposium on material
simulation in petaflops era (MASP 2012) (July 2, 2012, Kashiwa, Japan)20) R. Arita, "LDA+DMFT study on dynamical screening of the local magnetic moment in
LaFeAsO", 2012 Villa Conference on iron-based superconductors (Apr. 16-20, 2012, Florida,USA)21) 石 橋 章 司 , 大 西 宏 昌 , 品 岡 寛 , 小 杉 太 一 , 三 宅 隆 , 寺 倉 清 之 ， "Electronic structure
calculation with two-component relativistic formalism"，IUMRS-International Conference on
Electronic Materials (IUMRS-ICEM2012)（2012 年 9 月 26 日, 横浜）
22) 石橋章司，"QMAS の概要"，第一原理計算コード OpenMX, QMAS, TOMBO セミナー
（2013 年 3 月 14 日, 産業技術総合研究所関西センター, 大阪府池田市）
23) 石橋章司，"QMAS 最局在 Wannier 軌道関係を中心として"，第一原理計算コード
OpenMX, QMAS, TOMBO セミナー（2013 年 3 月 15 日, 産業技術総合研究所関西センタ
ー, 大阪府池田市）
24) T. Oguchi, "First-Principles Study of X-ray Absorption Spectroscopy", International
Symposium On Computational Science 2013 (February 18-21, 2013, Kanazawa University)25) A. Fujimori, "Carrier doping versus impurity effects in transition metal-substituted iron-based
superconductors revealed by ARPES", International Conference on Strongly CorrelatedElectron Systems (SCES 2012) (July 8-13，2012, Busan, Korea)
26) A. Fujimori, "Carrier doping versus impurity effects in Fe pnictide superconductors studied by
ARPES", Phase Separation and Superstripes in High Temperature Superconductors and RelatedMaterials (Superstripes 2012) (July 11-18, 2012, Erice-Sicily, Italy)27) A. Fujimori, "Observation of superconducting gap anisotropies in the electron Fermi surfaces ofiron-pnictide superconductors", International Symposium on Frontier of Superconductivity
Research II: ARPES on Unconventional Superconductors (October 26-27, 2012, IOP Beijing)28) S. Shin, “Superconducting energy gap and nodes in the doped BaFe2As2 system”, APS March
Meeting 2013 (March 18-22, 2013, Baltimore, Maryland, USA)
29) S. Shin, “Study of iron-based superconductors by the development of ultra-high resolution
laser-photoemission spectroscopy”, The 13th Japan-Korea-Taiwan Symposium on Strongly
Correlated Electron Systems (January 15-17, 2013, Osaka, Japan)30) S. Shin, “Laser-ARPES study on Fe-pnictide superconductors”, ICAM-12CAM Innovations in

159

Strongly Correlated Electronic Systems (August 6-17, 2012, Trieste, Italy)31) S. Shin, “Ultrahigh-resolution and Time-resolved Laser”, The 19th International Conference on
Magnetism (July 8-13, 2012, Busan, Korea)
32) S. Shin, “Laser-ARPES study on Fe-pnictide superconductors”, 2012 Itinerant Spin-Orbital
Systems International Workshop (May 21-25, 2012, Dresden, Germany)160

第一原理からの多体理論
Many-body theory from first principles
髙田康民 1、白井光雲 2、前園涼 3、前橋英明 1、櫻井誠大 1
Y. Takada, K. Shirai, R. Maezono, H. Maebashi, M. Sakurai
東京大学 1、大阪大学 2、北陸先端科学技術大学院大学 3
University of Tokyo1, Osaka University2, JAIST3
１． はじめに
一般に、スパコンを駆使した第一原理計算といえば、第一原理のハミルトニアン HFPを出発点にして密度汎関数理論(DFT)に対する既存近似手法を用いて個々の物質（あるいは、物質群）の物性を微視的に研究するものである。一方、同じ HFP を出発点にしているとはいえ、我々は物質よりも概念や現象に焦点を当てた次の二つの視点から研究を行っている。(i)モデルハミルトニアンを通して確立されてきた物理概念を HFP から直接的に再検証し、概念の深化を目指す。(ii)DFT の観点では、物質の多様性は電子系に働
く一体ポテンシャル Vext の違いだけに起因し、多電子効果の根源はすべて HFP の残りの項、すなわち、電子ガス系のハミルトニアン HEG 中に普遍的に存在することになる。
そこで、HEG に含まれる物理現象を基底状態や励起状態の別なく調べあげて、新概念の発見を目指す。主として用いる理論手法は、(i)では量子拡散モンテカルロ法(DMC)、(ii)では場の量子論における非摂動論的アプローチで、同一の枠組みでフェルミ流体にもラッティンジャー流体にも適用できる GWΓ法である。これらの手法は共に原理的には厳密解を、実際上は十分精度の高い近似解を与えるものである。
２．概要
具体的には、「第一原理系励起状態の多体論」というテーマで、いわゆる GW 近似における計算（担当：大野・斎藤）と共に、それを越えて、その近似では破れている局所
電子数保存則を満たす自己無撞着な GWΓ法を発展させ、その多並列コードを開発した（担当：櫻井・髙田）。今年度は GWΓ法の中核をなすバーテックス関数Γをさらに進化
させて、運動量保存則も常に厳密に満たす汎関数形にし、それを計算コードの中に実装した（担当：髙田・前橋）。そして、それを用いて低密度電子ガスで見られる誘電異常（静的長波長極限での負の分極関数の出現と相分離の物理）や自己誘導励起子不安定性の増強とそれに対抗した有効質量の消失異常という新しい物理を見いだした（担当：髙田）。ま
た、GW 近似では正しく取り扱えない１次元系でのラッティンジャー流体を GWΓ法で詳細に調べた(担当：前橋・髙田)。
基底状態における重要課題の一つに電子ガス中の 1 原子問題があるが、これを DMC
で詳細に調べた（担当：前園・髙田）。この問題はこれまでは不純物アンダーソン模型で議論されてきた近藤系の物理、とりわけ近藤共鳴状態を第一原理的に再吟味することにつながる。それを考慮して、局所密度近似（LDA）によって計算される部分波位相
シフトの結果と比較しながら、この系での物理を明確にした（担当：吉澤・髙田）。ち
なみに、この問題は DFT における厳密に正しい交換相関ポテンシャルの研究に直接的に関係しているので、現在、得られた情報から局所密度近似（LDA）を超える汎関数形を追求している（担当：吉澤・髙田）。
さらに、正常状態についての計算の高精度化だけでなく、「高転移温度超伝導物質デザイン」というテーマで超伝導状態についての計算もそれと整合的に高精度化を目指している。特に、超伝導の微視的機構の本質に迫るために、密度汎関数超伝導理論

161

（SCDFT）との対応を重視しつつ、エリアシュバーグ理論を越える信頼に足る超伝導
転移温度 Tc の第一原理からの評価法を模索している（担当：櫻井・髙田）。また、物質・材料の観点から興味深い高い Tc を持つ超伝導体を実験的に探索する（担当：秋光・春山）と同時に、実験状況に注意を払いつつ、理論的にも炭素系（担当：是常・斎藤・櫻井）やホウ素系（担当：白井）を中心として研究している。
３．研究成果[1] 一次元スペクトル関数におけるスピン電荷分離から自由電子描像への変遷
固体電子論におけるバンド理論の成功は、相互作用する電子系の素励起をほとんど自由な電子の集団によって記述する「自由電子描像」の妥当性に起因する。この自由電子
描像はフェルミ準位からずっと離れた高いエネルギー励起状態では次元によらずに常に正しいものである。低エネルギー励起状態についても、フェルミ液体理論で記述されているように、２次元および３次元系では相互作用系での励起状態と自由電子系のそれとは一対一対応があるという意味で妥当な描像である。しかし、１次元系での低エネル
ギー励起はスピンと電荷が分離したラッティンジャー液体で記述され、そこでは自由電子描像が完全に破綻することが知られている。本研究の目的は、そのような特異な性質を持つ１次元電子系のスペクトル関数といえども、自由電子描像に立脚して導かれたGWΓ法と呼ばれる
非摂動論的手法で正しく解析できることを明らかにすることである。
このような意図の下で行われた
１次元スペクトル関数 A(p,ω)についての研究を通して、我々は低エネ
ルギーでのスピン電荷分離に対応するスピノンとアンチホロンの２重ピーク構造に加えて、「スピノンとホロンの衣をまとった電子(dressed electron)」に対応するピークが A(p,ω)に存在することを新たに発見した。この衣をまとった電子に対応するピークの低エネルギ
ーから高エネルギーへの変遷の様
子はラッティンジャー液体中を移動する不純物電子の問題に帰着されるが、この問題はGWΓ法の適用で
図 1：一次元スペクトル関数における衣をまとった電子に対応するピークの変遷。挿図はフェルミ
何らの近似を導入することなしに点近傍のスペクトル関数の全体像を示す。
解ける１つの例になっている。図1にその計算結果を示すが、この結果とスピノン・ホロンのピークに関する最近の研究の進展[A. Imambekov T. L. Schmidt,
and L. I. Glazman, Rev. Mod. Phys. 84, 1253 (2012)]を組み合わせて考えると、フェルミ点からずっと離れた高いエネルギー領域では、スピノンのピークは消失しており、アンチホロンのピークは衣をまとった電子のピークに吸収されることによって自由電子
描像が回復されていくことがわかる。このようにして、１次元スペクトル関数における162

スピン電荷分離から自由電子描像への変遷の全容が明らかにされた。
[2] 電子ガスに埋め込まれた単一陽子系における近藤共鳴状態の出現
電子ガス中の１原子系は原子核の電荷 Z と電子密度を表す rs の２つのパラメータで記述される。今、Z≪1 では一様密度の電子ガス系から出発した線形応答理論で厳密解が得られる。そして、遍歴電子による誘電遮蔽が起こって原子核の周りに電子は局在しな
いし、スピン偏極もない。反対に、Z≫1 では電子が原子核に束縛されて局在化する。
そして、rs も大きくなると、当該原子（不飽和殻の原子ではその負イオン）が希薄電子
ガス中にほぼ独立して存在する描像になる。しかし、中間領域の Z や rs では、近藤効果
で問題になるスピン偏極や近藤共鳴状態の可能性も含めて、その詳細は不明である。
今回、この中間領域を詳しく定量的に調べるために、Z は 1 の陽子に固定して、rs だけを広範囲にわたって変化させた。この場合、rs が小さい高密度領域では水素陽イオン H+の誘電遮蔽状態、それが大きい低密度電子ガス中では陽子はその周りにシングレットの電子対が局在した水
素負イオン H− になることは分かっているので、この転移は直接的なものか、あるいは、中間に何らかの別の状態を経るものかが問題になる。
また、この転移が起こる rs の値は何
図 2：rs=4 の電子ガスの中心に陽子を埋め込か、そして、その転移は鋭いものか、んだ系の電子密度分布 n(r)。全電子数 N が 60
クロスオーバー的なものかが知りた個の有限系での DMC と LDA の結果と無限系いところである。
での LDA の結果を比較した。
図 2 は DMC で得られた結果を
LDA のそれと比較した一例である。基本的には、LDA は DMC の結果を定性的に正しく再現するが、定量的には有意の差がある。例えば、陽子近傍ではカスプ定理のため、
n(r) = n(0) exp(-2r/aB)となるが、挿図に示すように、rs=4 では DMC の方が LDA よりも大きな n(0)を与える。これは陽子近傍では LDA では交換相関効果が弱すぎることを示唆する。ちなみに、rs が 1.4 を越えると同様の結果が得られるが、逆に rs がそれよりも小さいと正反対になるので、高密度系では LDA では交換相関効果が強すぎることになる。これらの事実は LDA を越えた交換相関ポテンシャル汎関数を構成する際に考慮すべき重要な条件を与えている。
この陽子周辺の電子の束縛状況を詳しく調べるために、無限系で伝導電子を陽子の周りで部分波展開し、その s 波成分の位相のずれδ0(k)を波数 k の関数として計算した。その LDA での結果では、rs=1.75 でδ0(0)が正（引力的）から負（斥力的）に突然に変化す
ること、そして、同時にδ0(0)− δ0(∞)=πを見いだしたが、これはレビンソンの定理から束縛状態が１つできたことを意味する。この束縛状態ができると、遍歴電子の散乱状態はこれに直交するための斥力を感じてδ0(k)が負になるのである。さらに rs を大きくしていくと、斥力が序々に弱められ連続的に引力に変わり、ついに rs=13.8 でもう一度引力から斥力に急に変わると同時にδ0(0)− δ0(∞)=2πとなる。これは２つ目の束縛状態の出現を意味する。すなわち、H−の形成である。この鋭い２つの転移点の存在は DMC でも確かめられたが、転移する rs の値は 1.752.4、13.811.5 と変化する。この DMC では
2.4<rs<11.5（LDA では 1.75<rs<13.8）で出現する中間状態では電子は１個しか束縛されないが、スピン分極は空間のどの点でも見られない。これは、上向き（下向き）スピ163

ンの電子が束縛された場合、下向き（上向き）スピンの伝導電子で近藤遮蔽されたことを意味するので、この中間状態は「近藤共鳴状態」と同定される。なお、この計算は基底状態（T=0）で行ったが、この中間状態にある系を近藤温度を超える有限温度で観測すると、いろいろな物性に近藤効果特有の振る舞いが見られることが予想される。
[3] ホウ素，硬い半導体における高 Tc 超伝導物質の探索
軽い半導体は固いものが多く，十分なドープ量が達成できるならばフォノン媒介の機構によっても Tc が 50K を上回る超伝導出現の可能性がある。そのような硬い半導体を用いた新たな超伝導体の物質探索を行っている。昨年度まではα相のホウ素による超伝導実現をめざし、高圧、ドーピングともに達成した。さらにドーピングの最適化という課題を引き続きめざすが、今年度からは探索する物質を以下のように拡大した。まだ試
行錯誤の段階であるが、選択としてはより広がったといえよう。
(i) α-tetragonal 相のボロンの構造探索：α-rhomb 相とβ-rhomb 相では超伝導が実現されている。しかしそれ以外のボロンの構造ではまだ実現されていない。
その中でα-tetragonal 相は構造の存在自体が疑問視されている。最近、
Ekimov が高圧でその構造を作成することに成功した。しかしながら、その構造には疑問も多く、理論からその存在を検証する必要があり、第一原理からの構造探索を行っている。
図 3 は計算されたバンド構造である。
(ii)ボロンカーバイト：この化合物はある組成で金属となるので、超伝導の出現が期待される。実際、Mauriのグループは Tc ~40K と予測している。しかし、実験的には半導体にとどまり、ドーピングにも成功していない。どうしてドーピングも出来ないのかを理論的に研究すると同時に、
実験グループと共同して金属相の実
図 3：α-tetragonal 相のボロンのバンド構造。
現を目指している。
(iii)六方晶の BN：この結晶に C はド 理論的には金属となる。
ープされているが、これまでのところ金属相実現には至っていない。最近、山中（広島大）により(BN)8C という組成の結晶が合成された。その構造はまだわかっておらず、それを第一原理計算で調べている。
併せてドーピングによる金属化の可能性も探っている。
[4] 量子拡散モンテカルロ法を用いた電子状態計算における超並列高速化の実現
物質デザインにおける複合相関の様相を正しく記述することは理論的にも古くから大きな挑戦課題とされてきた。多体電子論の数値的手法である当該法は、この課題に対して高度に客観的情報を与える強力なツールであり、大規模高速計算の進歩により、近年、益々、その重要性を増しつつある。本研究では、この手法を用いた非一様系第一原
理電子状態計算を用いて、電子物性における高次の電子相関効果の解明を進めているが、その際、計算の高速化は避けられない重要課題である。
図 4 は最近得られた高並列化の一例であるが、そこで示されたプロットは 26,000 コ
アを用いた場合、ほぼ 26,000 倍の高速化が図れることを示しており、特筆すべき並列164

化効率が達成されていることがわかる。

図 4：京スパコンを用いた並列化による高速化の様子。横軸は並列に資する演算コア数を表し、縦軸は計算が何倍高速化されたかを示す。

[5] 第一原理手法による超伝導転移温度 Tc の計算と物質探索
エリアシュバーグ理論を越える強結合超伝導体の理論を構成するために、その第一段階として、エリアシュバーグ理論による Tc の計算を注意深く再現・評価すると同時に、
SCDFT との関連付けを目指している。そして、最終的には、現行の SCDFT における電子間クーロン斥力の取り扱い方を大幅に改善することを目標としている。
まず、密度汎関数摂動論によってエリアシュバーグ関数α2F(ω)を第一原理から計算した。その結果の一例が図 5 に示されている。このα2F(ω)を用いてエリアシュバーグ方程式を数値的に直接的に解き、Tc を求めた。その結果、擬クーロンポテンシャルを考えない（µ*=0）の場合、鉛(λ=1.50)では Tc=9K、A15 型化合物 Nb3Ge(λ=1.45)では Tc=33K（実験値はそれぞれ 7.19K と 23.2K）が得られた。他方、実験値を再現するために必要なµ*の値は、それぞれ、0.05 (鉛)と 0.08 (Nb3Ge)であった。今後の方向として、今

図 5：鉛のエリアシュバーグ関数：理論と実験（Phys. Rev. Lett. 14 (1965) 108.）165

回の知見を基に現行の SCDFT とも比較しつつ、電子間クーロン斥力とフォノン媒介引力を対等に含む動的有効相互作用を構成して、現象論的パラメータµ*を用いない Tc の第一原理からの評価方法を作り上げたい。
この他、高い Tc を示す可能性のある結晶構造として MgB2 ナノチューブを考えた。
なお、MgB2 のバルクの結晶は Tc =39K を示す層状物質である。密度汎関数法による
全エネルギー計算の結果、炭素系とは異なり、単層シートよりも安定な構造がかなり広い直径領域にわたって存在する事が判明し、カーボンナノチューブに内包させる事が可能である事も分かった。今後はこの系の Tc も調べたい。
４．連携研究者
秋光純（青山学院大学理工学部教授）、 春山純志（青山学院大学理工学部准教授）、
上田寛（東京大学物性研究所教授）、
大野かおる（横浜国立大学工学研究院教授）
斎藤晋（東京工業大学理工学部教授）、 是常隆（東京工業大学理工学部助教）、
吉澤香奈子（東京大学理学部特任研究員）
５．本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

C. Hori, H. Maebashi, and Y. Takada, “Superconductivity in a Correlated E⊗e Jahn–Teller
System”, Supercond Nov Magn. 25, 1369-1373 (2012).

2)

K. Shirai and N. Uemura, “Why does a metal get an insulator? -- Consequences of unfilledbands on boron crystals –”, Solid State Sciences 14, 1609-1616 (2012).

3)

K. Shirai and T. Abe, “The Effect of Mass Transfer on the Temperature Gradient of a Crystal
Growing from Melt”, J. Cryst. Growth, 351, 141-148 (2012).

4)

K. Shirai and K. Yamanaka, “Mechanism behind the High Thermoelectric Power Factor of
SrTiO3 by Calculating the Transport Coefficients”, J. Appl. Phys. 113, 053705 (11pages)(2013)
K. Hongo and R. Maezono, “A Benchmark Quantum Monte Carlo Study of the Ground State
Chromium Dimer”, Int. J. Quant. Chem. 112, 1243-1255 (2012).

5)
6)

7)

M. Abbasnejad, M. R. Mohammadizadeh and R. Maezono, “Structural, Electronic, andDynamical Properties of Pca21-TiO2 by First Principles”, Europhysics Letter 97, 56003(2012).
M. Abbasnejad, E. Shojaee, M. R. Mohammadizadeh, M. Alaei, and R. Maezono, “Quantum
Monte Carlo Study of High-Pressure Cubic TiO2”, Europhysics Letter 100, 261902 (2012).

8)

C.N.M. Ouma, M.Z. Mapelu, N.W. Makau, G.O. Amolo, and R. Maezono, “Quantum Monte
Carlo (QMC) Study of Pressure-Induced B3-B1 Phase Transition in GaAs”, Phys. Rev. B 86,
104115(7 pages) (2012).

9)

Yutaka Uejima and R. Maezono, “GPGPU for Orbital Function Evaluation with a New
Updating Scheme”, J. Comput. Chem. 34, 83–94 (2013).

10) Kenta Hongo, N.T. Cuong, and Ryo Maezono, “The Importance of Electron Correlation on
Stacking Interaction of Adenine-Thymine Base-Pair Step in B-DNA: A Quantum Monte
Carlo Study”, J. Chem. Theory Comput. 9, 1081–1086 (2013).
11) K. Yoshimi and H. Maebashi, “Coulomb Frustrated Phase Separation in
Quasi-Two-Dimensional Organic Conductors on the Verge of Charge Ordering”, J. Phys. Soc.
Jpn. 81, 063003 (4 pages) (2012).

16612) K. Kato, T. Koretsune and S. Saito, “Energetics and electronic properties of twisted
single-walled carbon nanotubes”, Phys. Rev. B 85 (2012) pp. 115448: 1-4.
13) T. Shimizu, J. Nakamura, K. Tada, Y. Yagi, and J. Haruyama, “Magnetoresistance oscillations
arising from edge-localized electrons in low-defect graphene antidot-lattices”, Appl. Phys.
Lett. 100, (2012) pp. 023104: 1-4.
14) 高田康民、“超伝導転移温度の第一原理計算” 【岩波講座：計算科学】「計算と物質」（押山淳編）、岩波 (2012) 第８章、221-267ページ.
招待講演
1)

Y. Takada, “Many-Body Nonperturbative Approach to the Electron Self-Energy”, Lecture at
MASP2012, 6th ISSP International Workshop (ISSP, Univ. of Tokyo, 25 June, 2012).

2)

Y. Takada, “Theory for Reliable First-Principles Prediction of the Superconducting Transition
Temperature”, Lecture at MASP2012, 6th ISSP International Workshop (ISSP, Univ. of Tokyo,
28 June, 2012).

3)

Y. Takada, “Nonperturbative Self-Consistent Calculation of the Self-Energy: Electron-Hole
Asymmetric Excitations and Possibility of a Self-Induced Excitonic State in Low-Density
Electron Liquids”, Plenary Talk, Superstripes 2012 Quantum Phenomena in Complex Matter(Erice, 12 July, 2012).

4)

Y. Takada, “On the First-Principles Determination of the Superconducting Transition
Temperature”, Japan-France Joint Seminar 2012 on Physics and Control of Clustering
Solids (Awaji, 6 November 2012).

5)

髙田康民、“第一原理からの多体問題：超伝導、近藤問題、励起子誘導不安定性、
・・・”,「凝縮系科学の最前線」第６回物性科学領域横断研究会（東京大学武田ホール、2012
年11月28日）.

6)

K. Shirai, “Electronic Structures of Boron Crystals”, 37th Int. Conf. and Expo. on Advanced
Ceramics and Composites (Daytona Beach, Florida January 27 -February 1, 2013).

7)

Ryo Maezono, “Electronic Structure Calculations using Quantum Monte Carlo method”,
2nd African School on ‘Electronic Structure Methods and Applications’(ASESMA 2012),
Chepkoilel University College, Department of Physics, Eldoret, Kenya, 2012/6/5.

8)

Ryo Maezono “GPGPU Acceleration of CASINO Blip Routine”, Quantum Monte Carlo in
the Apuan Alps VII, The Towler Institute, Vallico Sotto, Tuscany, Italy, 2012/8/2.

9)

Ryo Maezono, “Non-Additivity in Metallic Tri-Wire Binding”, International Symposium on
Computics:Quantum Simulation and Design (ISC-QSD), Osaka University Hall, 2012/10/11.

10) Alston Misquitta, Ryo Maezono, Neil Drummond, Richard Needs , “Towards First-Principles
Description of van der Waals Interactions in Complex Materials”, CECAM-HQ-EPFL,
Lausanne, Switzerland, 2013/10/17.
11) Ryo Maezono, “Non-Additivity in Metallic Tri-Wire Binding”, Taiwan-Japan QMC2012,
Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia SINICA, 2012/11/8.
12) Ryo Maezono, “Non-Additivity in Metallic Tri-Wire Binding”, International Symposium ofComputational Science 2013, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
2013/2/18.
13) 櫻井誠大, “グラフェンの周期的構造修飾と電子状態（理論）”, 日本表面科学会第32回学術講演会シンポジウム講演 (東北大学さくらホール, 2012年11月20日-22日).

167スピンエレクトロニクス材料の探索
Design and Realization of Spin-electronics Materials
佐藤和則 1、小田竜樹 2、小倉昌子 1、野崎隆行 3
1

K. Sato, 2T. Oda, 1M. Ogura and 3T. Nozaki

大阪大学 1、金沢大学 2、産業技術総合研究所 3
1

Osaka University, 2 Kanazawa University, 3AIST

1.

はじめに
本計画研究では超省エネルギー次世代エレクトロニクスの候補であるスピンエレク
トロニクスの実用化への大きなブレークスルーのために、半導体スピントロニクスおよび金属系スピントロニクスについて次にあげる第一原理マテリアルデザインと実証実験の連携研究を行っている。H24 年度は、IV-VI 族化合物半導体および MgO ベース磁性半導体のデザイン、KKR 法による非平衡グリーン関数法の開発、遮蔽グリーン関数法による大規模スーパーセル系の電子状態計算、金属磁性薄膜における磁気異方性とその電界効果の計算、原子交互積層法による Fe/Pt 垂直磁化膜の作製、希土類金属(Gd)を磁性電極に用いた磁気トンネル接合素子の作製、を行った。
2.

IV-VI 族化合物半導体および MgO ベース磁性半導体のデザイン
半導体スピントロニクスの実現のために高いキュリー温度(TC)をもつ磁性半導体の探索が精力的に行われている。第一原理計算により高い TC の実現には磁性不純物の高濃度添加が不可欠であることが指摘されているが、我々のグループの計算機マテリアルデ
ザイン研究によると高濃度添加および TC の上昇には以下の３つの方向性が考えられる。
(1)ドナー不純物を磁性不純物と同時にドーピングすることで磁性不純物の高濃度添加を実現する（同時ドーピング法）、(2)相分離を利用して磁性不純物を高濃度に含むナノ構造を自己組織化させる、(3)磁性不純物の固溶度の高い半導体を新しく提案する、の３つである。今年度は(2)と(3)に関連する物質設計を行った。

2.1. IV-VI 族化合物半導体ベース磁性半導体
PbTe や GeTe などの IV-VI 族化合物は少し変形した岩塩型結晶構造をとる半導体で、Mn を添加した系でキャリア誘起の強磁性が発現することが古くから知られている。しかし、キュリー温度が低いことや従来の半導体エレクトロニクスで使用されている物質との互換性が悪いことからあまり注目されておらず、とくに電子状態計算はほとんど行
われていない。近年の福間らによる Mn 添加 GeTe の磁性についての系統的な実験によると、非平衡結晶成長法により高濃度の Mn 置換とホール添加が可能であることがわかっており、190K 程度のキュリー温度が 観測されている（Y. Fukuma et al., Appl. Phys. Lett.
89 (2006) 152506, Appl. Phys. Lett. 93 (2008).）。
本研究ではこの系における強磁性の起源および、どの程度の TC が期待できるかを第一原理計算により明らかにする。
図 1: Mn10%および Ge 空孔 5%を同時添加した
GeTe の状態密度。全状態密度と Mn の 3d 部分状
態密度を示す。

168

図 1 に Mn10%, Ge 空孔 5%を添加した GeTe の状態密度を KKR-CPA-LDA 法により計算した結果を示す。Mn の d 軌道に由来する状態は主に価電子帯の下部に現れ、Ge 空孔の添加により価電子帯上部にホールが導入されている。Te の p 軌道との強い混成によりホール状態にはかなりの振幅の Mn の d 成分を含まれており、過去の議論から p-d 交換相互作用による強磁性が示唆される。Mn のみの添加ではフェルミレベルはバンドギ
ャップ中にあるため p-d 交換相互作用は働かず、Mn の d5 電子配置に由来する反強磁性
超交換相互作用が優勢となる。このことは図 2 に示す Mn 間の有効交換相互作用の計算によく現れている。
図 3 に Ge 空孔を 20%含んだ系の TC の Mn 濃度依存性を示す。
Mn40%付近で極大をとなることが分かる。この濃度は非平衡結晶成長法で実現可能な濃度であり、まだキュリー温度の上昇の余地があることが分かる。しかし、250K 程度の TC は従来の磁性半導体(Ga, Mn)As で得られている最高値より高いが室温には至っていない。より高い TC のためには Mn 以外の磁性不純物の検討が必要である。

図 2：Mn を 10％添加した GeTe におけるMn 間有効交換相互作用の距離および Ge
空孔（アクセプター）濃度依存性。

図 3: p 型 Mn 添加 GeTe の平均場近似(MFA)、
乱雑位相近似(RPA)およびモンテカルロシミュレーション(MCS)によるキュリー温度の計
算値。Ge 空孔濃度は 20%とした。

2.2. MgO ベース磁性半導体中の自己組織化ナノ構造
昨年度に MgO を母体とする d0 強磁性体のデザインとして N 添加や Mg 空孔の導入により強磁性発現の可能性があることを示しその起源について議論したが、今年度はそれに引き続き MgO ベース d0 強磁性体におけるナノ構造の自己組織化シミュレーションおよび ZnO ベース d0 強磁性体の探索をおこなった。酸化物を取り扱うことから計算には
自己相互作用補正をとりいれた KKR-CPA 法を用いた。
Mg(O,N)および(Mg,VMg)O において室温程度のキュリー温度を実現するためにはそれ
ぞれ 20%, 15%の高濃度添加を実現する必要がある。本年度はこのような高濃度添加は相分離による自己組織化を利用することで局所的に実現可能であることを示した。有効原子対相互作用の計算によると N 不純物間、VMg 間には引力的な相互作用が働いており
そ の ため これ らの 系は相 分 離を 起こ す。 この引 力 的な 相互 作用 （図 4 ）の ため
Layer-by-layer の結晶成長下では円柱状のナノ構造が自己組織化される。図 5 は VMg の自己組織化のモンテカルロシミュレーションの結果である。VMg 間の引力的な相互作用
は第２近接が主要でその他は無視できるため、VMg は Mg 副格子上で単純立方格子状に配置し局所的な濃度は 25%となる。このように自己組織化ナノ構造中では不純物や欠陥が高濃度に存在するため高いキュリー温度が実現できる。磁気的な異方性が大きければ超常磁性ブロッキング現象によりある磁化過程にヒステリシスが現れると期待される。
ZnO についても同様の計算を行い、N 添加をした場合相分離による不均一を利用して高いキュリー温度を実現できる可能性があることを指摘した。

169

図 4：MgO 中の Mg 空孔間有効原子対相互作用の距離依存性。負の相互作用は引力的な相互作用を意味する。

図 5: MgO 中 Mg 空孔の自己組織化
シミュレーション。Mg 空孔の位置を点で示した。

3.

KKR 法による非平衡グリーン関数法の開発
半無限の電極に挟まれたトンネルバリアやナノワイヤの有限バイアス下での電子状態や伝導特性を計算するのに非平衡グリーン関数法（Keldysh グリーン関数法）は優れた手法である。左側の電極 L と右側の電極 R の間の散乱領域 C の遅延グリーン関数
および lesser グリーン関数 は Dyson 方程式

は先進グリーン関数、の形で書ける。ここでを記述する自己エネルギー、,はそれぞれ左右の電極との結合は両側の電極と散乱領域の間で電子の行き来がない場

合のグリーン関数である。KKR 法では自己エネルギー,をどう表すかが問題になる。これまでに提案されているのは電極と散乱領域の間にポテンシャル障壁を立てて電極との結合を切る方法で、自己エネルギーはと書ける。自己エネルギーの表式は一見単純だが、 の表式は複雑になり、数値計算に乗せたときに非物理的なエラーを引き起こしてしまうことがある。
本研究では、いわゆる表面グリーン関数を用いて自己エネルギーを求める。KKR 法
では多重散乱を scattering path operator が記述する。電極がある場合とない場合のscattering path operator

を満たし、

,

,

は Dyson 方程式

は表面グリーン関数で書くことができる。この関係を用いて遅延グリーン関数の Dyson 方程式を満たすように自己エネルギーの表式を導くと、自己エネル
ギーはと書くことができる。ここで は散乱の t 行列、170は正則波動関数である。この式は

一見煩雑だが、そこから導かれる の表式はポテンシャル障壁を立てる場合に比べてかなり単純になり、計算コストも軽減される。
図 6 に bcc-Li のバイアスなしでのフェルミエネルギーでの状態密度と伝導度を示す。
数値計算上エネルギーにわずかな虚部を入れる必要があるが、lesser グリーン関数の性
質からエネルギーの虚部をかなり小さくしないと正しい状態密度が得られないことがわかる。今後、自己無道着計算を進める上で、エネルギー積分経路をどのようにとるかが問題である。
また、図 7 に半無限 Co/Cu9/Co15/半無限 Cu 構造の伝導度とスピン移行トルクの計算結果を示す。この計算では半無限 Co 層での磁化の向きは固定し、それに対して Co15 層での磁化を変化させて伝導度やスピントルクの変化を調べた。得られた結果はポテンシ
ャル障壁を用いた先行研究の結果とよく一致しており、自己エネルギーの表式によらないことが確認できた。

図 6：（左）bcc-Li の散乱領域での各層ごとのフェルミエネルギーでの状態密度。(a), (b)はそれぞれ遅延グリーン関数、lesser グリーン関数から求めた状態密度で、色の違いはエネルギーの虚部の違いを示す。（右）bcc-Li の k∥ごとに分解したフェルミエネルギーでの伝導度。

図 7：Co/Cu/Co/Cu での伝導度（左）とスピン移行トルク（右）。

4.

遮蔽グリーン関数法による大規模スーパーセル系の電子状態計算
これまで 1 次元方向に積み重なった多層膜構造について層数 N に対してオーダーN 計
算が可能な遮蔽 KKR 法の開発を行い電子状態の計算を行ってきたが、この手法を 3 次
元方向に延びるより一般的で複雑な系でも原子数 N に対してオーダーN 計算ができる
ように拡張した。
系のグリーン関数は Dyson 方程式を解くことによって求められるが、この過程で N
×N の逆行列を解く必要がある。オーダーN 化は遮蔽変換を用いてなされるが、これは構造グリーン関数を定義する参照系として一様な斥力ポテンシャル系を利用することに相当する。このような斥力参照系を用いると構造グリーン関数は粗行列になる。この性質を利用して、多層膜構造の場合は逆行列を求めるべき行列を 3 線ブロック対角にすることができ、系のグリーン関数は O(N)の計算量で求めることができる。遮蔽変換と呼ばれるこのような変換が全く近似を含まず、純粋にアルゴリズムの問題としてオーダーN を実現している点が重要である。したがって、金属、絶縁体、半導体を問わず必要

171

な精度を保ったまま適用が可能である。しかし、3 次元方向に延びる一般的な系の場合は逆行列を求めるべき行列は非エルミートブロック粗行列となり、LU 分解のような直接的な方法では O(N)で計算することはできない。そのため本研究では粗行列ソルバー
として反復法を用いた。反復法では逆行列の計算は列ベクトルごとに行われるので、電子状態計算を原子ごとに独立に行うことができる。そのため、この手法は並列計算に適している。
この方法をフルポテンシャル KKR コードに実装し、テスト計算を行った。図 8 に2048 個の Cu からなるスーパーセル中の１原子を Ni 不純物で置換した不純物系を対象とした計算での逆行列を求める際の反復回数と計算時間を示す。単純に逆行列を計算する場合では、反復法を用いても 102~103 回の反復計算が必要となって効率が悪いが、逆行列を解くべき行列に適切な前処理を施すことで反復回数・計算時間が大幅に短縮する
こ と が で き る こ と が わ か る 。 本 研 究 で は block Jacobi (BJCB) 前 処 理 法 とblock-circulant matrix (BCM)前処理法をテストした。BCM 法ではわずか 1~2 回の反復計算で逆行列を求めることができる。このようなテスト計算を通して、開発したプロ
グラムコードの信頼性や並列化効率を確認し、このコードを用いて大規模全電子電子状
態計算を現実的な計算時間で行うことが可能であることを示した。

図 8：各エネルギーサンプリングポイントでの、反復法で逆行列を計算する際の反復回数（左）と計算時間（右）。前処理ありとなしで計算コストが大幅に変わることがわかる。

表１：薄膜 MgO/磁性金属層の MAE(Eb, Es Eb+Es)、電界効果(γ)、磁気異方性転移点閾
値電界(EF)。

Eb(mJ/m2)Es(mJ/m2)Eb+Es(mJ/m2)

MgO/Fe/Pd(001)

0.36

-0.34

0.02

13.3

-0.2

MgO/Fe/Pt(001)

-1.18

-0.32

-1.50

62.8

2.4

MgO/Fe/Au(001)

0.96

-0.25

0.71

1.8

-40.2

MgO/Fe(2ML)/Au(001)

2.11

-0.57

1.54

-11.6

13.5

MgO/Pd/Fe/Au(001)

-0.68

-0.28

-0.96

-39.6

-2.5

MgO/Pt/Fe/Au(001)

1.52

-0.28

1.24

86.3

-1.5

MgO/Au/Fe/Au(001)

2.06

-0.26

1.80

-20.0

9.2

MgO/Pt/Fe(3ML)/Au(001)

0.69

-1.17

-0.48

64.6

0.8

Films

172

MAEslope Spinrotation
EF (V/nm)
γ (fJ/Vm)5.

金属磁性薄膜における磁気異方性とその電界効果
金属系スピントロニクスのデザインについては、外部電界下での磁性薄膜の磁気状態を、密度汎関数理論に基づいた相対論的 2 成分擬ポテンシャル第一原理電子状態計算法
を用いて研究した。本年度も、膜に印加する電界毎に、(001)と(100)の 2 方向の磁化に対する全エネルギー計算の差を求めることで、接合膜(誘電体層/金属磁性層)の磁気異方性エネルギー(MAE)を見積もった。本年度は、MgO/金属磁性層の薄膜、Fe3Co 薄膜の研究を行った。
5.1. MgO/金属磁性層の薄膜
MAE そのものの値も重要であるが、スピントロニクス材料として小さな電界に対して大きな MAE 変調を与える材料の探索が重要である。これまで本研究などにより、3原子層 M/Fe/M(M=Pt, Pd)を含む金属薄膜や MgO/Fe/M(001) (M=Pt, Pd)といった誘電体との界面をもつ薄膜において大きな電界効果を示すことが明らかになった。電界により磁化の向きを変える一つの方法として、電界誘起による磁気異方性転移が考えられる。そこで、本年度は大きな電界効果を与える要素として Fe/M を考え、この 2 原子層を基本構成要素とする材料について、現実的な電界により磁気異方性転移が可能かどうかを検討した。これと同時に Fe/Au 層を含む材料についても計算を行った。具体的には、表１に示す MgO との界面をもつ薄膜系の MAE およびその電界変調を見積もった。界面を構成している誘電体である MgO の比誘電率を固体の値(=9.8)に仮定して MAE が符号を変える閾値電界の大きさを見積もった。この電界値において面内と面直の磁気異方性転移が期待される。もともと磁気異方性は、静的な磁気相互作用から来る寄与(Es)と、ス
ピン軌道相互作用(SOI)に由来する電子状態から来る寄与(Eb)がある。閾値の見積もりには、前者による電界効果の寄与は無視し、後者は電界に対して線型的に変化するとした。
Es は磁気双極子双極子相互作用エネルギーから見積ったが、計算に必要な原子磁気モー
メントについては第一原理計算から得られた値を採用した。固体デバイスにおいて比較的実現可能な最大電界値は V/m の単位で 10 の 8 乗程度であるが、表１に示すように異方性転移を起こす電界値は、10 の 8 乗から 10 乗の大きな値であることが分かった。比較的小さな電界値で転移が実現する可能性がある薄膜は、MgO/Fe/Pd(001)であるが、実験で大きな電界効果が得られている Fe/Pd を含む系であることが興味深い。Fe/Pt を含む系では大きな電界効果が期待されるが、MAE 値そのものの絶対値が大きく転移を引き起こさせる電界値は非常に大きい値になっている。そこで MAE の電界効果(γ)を大きい値に維持したまま MAE 値そのものを調整するため Fe の層数を変化させて、転移のための電界値を小さくした系の結果を表１の最後の行に掲載した。本研究では、磁気異方性とその電界効果の物質デザインへ向けた新たな取り組みを実施したということができる。Fe/Pt を含む薄膜は大きな電界効果を示す最有力候補であるが、この他にも大きな電界効果を示す材料の探索が必要である。
5.2. Fe3Co 薄膜
金属磁性層の材料として実験測定では、Fe よりも FeCo や FeCoB の合金が使われている。Co 原子の役割を明らかにするため Fe3Co 薄膜の MAE と電界変調を計算した。
Fe 正方格子薄膜の 2×2 超格子をつくり、1 サイトの Fe を Co に置換した系を用いた。
これは Co25%合金に対応し、実験測定においては、電界誘起の磁化反転や面直磁化が観測されている系に近い Co 濃度である。
図 9-(a)から零電界のとき、若干の面内磁気(-0。
12mJ/m2)である。図 9-(b)と比較する(Fe：1.30mJ/m2)と、Co により面直磁気がなくなっていることが分かるが、Co により MAE が大きく減少させる効果をもつことが明らかになった。電界効果を量るグラフの傾きは、FeCo と Fe で、それぞれ 0.021pJ/Vm および0.012pJ/Vm であり、Co により電界効果が向上していることが明らかになった。面内単位胞に対して MAE マップを図 10 に示した。この図からも Co 原子は大きく面内磁気に寄与(図 10 左図)し、正の電界効果を増強すること(図 10 右図)が分かる。

173

(a)

(b)

図 9: Fe3Co 薄膜の MAE 電界変調(a)。 面内格子定数は Au(001)のものとした。(b) は同じ格子定数での Fe 薄膜の MAE 電界変調。

図 10: Fe3Co 薄膜における MAE マップ。

5.3. Fe3Co 薄膜における MgO との界面効果
Co 原子は Fe 層の面直磁気異方性を弱める働きをするが、MgO との界面を形成することにより大きな面直 MAE を回復することを直接計算することにより証明するため、MgO を付けた系 MgO(1ML)/Fe3Co(1ML)(Fe
サイトの上に O サイトが位置する)を作り、MAE とその電界効果を評価した(図 11)。零電界での MAE は、1.34mJ/m2、電界に対する傾きは 0.018pJ/Vm であった。前者の値が、 図 11: 強磁性超薄膜 MgO/Fe3Co(a)およびMgO/Fe3Co/Au(b)の MAE の電界変調
MgO が無い時と比較して格段に大きくなっているが、これは、MgO との界面により Feの電子状態が変調を受けたことによる。この原因は、磁性金属原子から酸素へ向かう少数スピン状態 3d(3z2-r2)の軌道が酸素 2p 軌道と混成した結果、フェルミ準位エネルギー上方に分布していたこの 3d 軌道が、さらに上方へ押し上げられたことによる効果による。本研究では、この電子状態の変化に基づいた変化であることを検証すること、および Co により減少した MAE が、MgO との界面効果により面直磁気異方性が実際に回復することを検証することに成功した。また FeCo の層数を増すと、面内磁気異方性に寄与する双極子双極子相互作用(DDI)の効果により薄膜全体として面直から面内磁気の容174

易軸をもつ系に変化することが予想されるが、Fe 層を用いた DDI の計算結果から異方性転移を起こす FeCo 層の膜厚は、4-5 原子層であることを推量することが可能となった。この閾値層数は実験結果と非常によく対応しており、本研究で用いた計算手法の有効性を示すことに成功した。今後 FeCo 膜における DDI による MAE を評価できることが課題である。
5.4. 電界印加の第一原理計算法の高度化
昨年度から継続的に電界印加の第一原理電子状態計算法の計算コード（平面波基底）の高速化にも取り組み、MPI 並列と OpenMP 並列を組み合わせたハイブリッド並列計算の高度化や、リスタートファイルの入出力を並列化することにより「京」コンピュータ
やそれに類似の計算機を有効利用することを可能とした。今後、より大きな薄膜系への適用が可能となると予想される。
本研究では、主に界面(誘電体層/金属磁性層)を有する膜が計算対象の系であるが、常に、密度汎関数理論の範囲で層間距離を構造最適化した後に物理量の見積もりを行っている。将来的に誘電体層として有機結晶や有機溶媒といった物質を用いることが考えられるが、こういった物質層の構造を決める重要な相互作用としてファンデルワールス力がある。本年度から本研究の一部として、電界印加の第一原理電子状態計算法の高度化を目的に、こういった相互作用を比較的容易に採り入れる方法を研究開発してきた公募班との共同研究を開始した。

6.

原子交互積層法による Fe/Pt 垂直磁化膜の作製
これまでは非磁性バッファー層上に成長させた数原子層からなる Fe 層の垂直磁気異方性、および電圧効果について研究を行ってきた。今後は計算シミュレーションにより近い系での実験を実現し、定量的な比較を可能とするために原子交互積層による垂直磁化膜の作製に着手した。この方法を用いれば最表面元素の制御もある程度可能となるた
め、電圧効果における界面元素の役割に関しても情報が得られると期待される。試料は分子線エピタクシー法を用いて Pt(001)バッファー層上に Fe と Pt を 1ML ごとに交互積層し、[Fe(1ML)/Pt(1ML)]n 多層膜とした。成長時基板温度は 250℃である。基本構成はPt を終端層としているが、同一基板上に Fe を室温にて 1ML 成長された領域についても作製した。図 12-(a)および(b)はそれぞれ Pt 終端、および Fe 終端構造の RHEED 像である。いずれも良好なエピタキシャル成長が得られており、かつ最表面の状態が異なることを反映している。ただし、比較的低温成長ではあっても原子のミキシングはある程度存在すると考えられるため、完全に各元素で終端されているという保証は無く、界面での組成が Pt リッチもしくは Fe リッチとなっていると考えるのが自然である。

(a)

(b)

図 12: [Fe/Pt]n 交互積層構造における(a)Pt 終端、および(b)Fe 終端の RHEED 像

175

Kerr rotation angle

Kerr rotation angle

0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-6

n=2
n=3
n=4
-4

-2

0
H (kOe)

2

4

6

0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-6

n=2
n=3
n=4
-4

-2

0
H (kOe)246

図 13: (c)Pt 終端、および(d)Fe 終端交互積層[Fe/Pt]構造の面直磁気ヒステリシス曲線

図 13 に(c)Pt 終端構造(n=2~4)、および(c)の構造にさらに Fe を１層成長させた(d)Fe 終
端構造の面直磁気ヒステリシスを示す。Pt 終端で n=2 の場合はほぼ保磁力ゼロのヒステ
リシスとなったが、それ以外の条件では積層数が少ないにも関わらず非常に良好な角形
ヒステリシスを有する垂直磁化膜が得られた。Fe を終端とする場合、Fe の層数が 1 層増えるためカー回転角信号が増大するのは当然であるが、室温での成長にも関わらず垂直磁気異方性の劣化は見られていない点は重要であり、良好な原子相互積層が実現されていることを反映していると考えられる。n=3 でトータルの膜厚が 1nm 程度であるため、電圧効果の観測に適した十分な超薄膜で良質な垂直磁化膜が得られたと言って良い。今後は本積層構造に絶縁層を導入した電圧効果用デバイスを作製し、磁気異方性エネルギ
ー変化の観測、およびその終端元素依存性を調べる予定である。
7.

希土類金属(Gd)を磁性電極に用いた磁気トンネル接合素子の作製
希土類金属では遷移金属に比べて軌道角運動量が磁性に大きく寄与するため、電界効
果の対象材料として非常に興味深い。本
研究では希土類金属超薄膜磁性層の電界
磁気異方性変化を調べるための技術開発として、希土類金属磁性層を電極とする
Fe/MgO/Gd 接合トンネル磁気抵抗素子を作製し、TMR 効果の評価を行った。これまでにスピン偏極 STM を用いた Gd 単体の電子状態観測などの報告例はあるものの、磁気トンネル接合(MTJ)では例がない。
膜 構 造 は ， MgO(100) 基 板 /Fe (50nm)/MgO バリア(2 nm)/Gd (20 nm)/上部電極であり，全て分子線エピタクシー法
図 14: Fe/MgO/Gd 接合における面内・面外磁により成膜した。
ピラーの接合面積は 0.5
場下でのトンネル磁気抵抗効果。測定温度は×5 μm2 であり、抵抗面積は室温で 46
10 K、バイアス電圧は 50 mV である。
kΩ∙μm2 であった。図 14 は 10 K における
TMR 効果の測定例であり、面内磁界印加下において 2.4％の TMR 効果の観測に成功した。TMR 効果は、一般的に界面のスピン状態を反映するため、今回の TMR 効果も同様に Gd と Fe の界面でのスピン依存伝導に起因するものと考えられる。今後は磁気抵抗効果測定を用いた磁気異方性の評価、およびバイアス電圧印加下における MR 曲線の変化などを通して、電界効果の可能性を評価する予定である。

176

8.

連携研究者・研究協力者
連携研究者：
黒田眞司（筑波大学物質工学系教授）、吉田博（大阪大学基礎工学研究科教授）、朝日一（大阪大学産業科学研究所名誉教授）、鈴木義茂（大阪大学基礎工学研究科教授）、赤井久純（大阪大学グローニンゲン教育研究センター教授）、下司雅章（大阪大学ナ
ノサイエンスデザイン教育センター特任准教授）
研究協力者：
清家聖嘉（阪大院基礎工招聘研究員、シスメックス株式会社）、藤井将（阪大院基礎工特任研究員）、N. D. Vu（阪大院基礎工D2）、Vivian Minh-Tien Do Tran（カリフォル
ニア大学バークレー校B3）、土居抄太郎（阪大院理D3）

9.

本研究課題における平成24年度の発表論文と招待講演
発表論文
1)

M. Seike, V. A. Dinh, T. Fukushima, K. Sato and H. Katayama Yoshida, “Self-Organized
Nanostructures and High Blocking Temperatures in MgO-based d0 Ferromagnets”, Jpn. J.
Appl. Phys. 51 (2012) 050201 (3 pages).

2)

K. Sato and H. Katayama-Yoshida, “Electronic structure and magnetism of IV–VI compound
based magnetic semiconductors”, J. Non-crystal. Sol., 358 (2012) 2377.

3)

K. Sato and H. Katayama-Yoshida, “Computational materials design of filled tetrahedral
compound magnetic semiconductors”, Physica B 407 (2012) 2950.

4)

M. Ogura and H. Akai, “First-principles KKR-CPA calculation of the magnetic and transport
properties of La1-xXxMnO3 (X = Ca, Sr)”, Journal of Physics: Condensed Matter 24 (2012)
455501.

5)

N. H. Long, M. Ogura, and H. Akai, “Effects of spin-wave excitations in half-metallic
materials”, Physical Review B 85 (2012) 224437.

6)

V. V. Sokolovskiy, V. D. Buchelnikov, M. A. Zagrebin, P. Entel, S. Sahool, and M. Ogura,“First-principles investigation of chemical and structural disorder in magnetic Ni2Mn1+xSn1-x
Heusler alloys”, Physical Review B 86 (2012) 134418.

7)

M. Tsujikawa, S. Haraguchi, T. Oda, “Effect of atomic monolayer insertions on electricfield-induced rotation of magnetic easy axis”, J. Appl. Phys., 111 (2012) 083910(1-4).

8)

T. Ueno, M. Sawada, K. Furumoto, T. Tagashira, S. Tohoda, A. Kimura, S. Haraguchi, M.
Tsujikawa, T. Oda, H. Namatame, and M. Taniguchi, “Interface atomic structures andmagnetic anisotropy of Fe and Pd/Fe monatomic films on Pd(001) ”, Phys. Rev. B, 85 (2012)
224406(1-11).

9)

Y. T. Takahashi, Y. Shiota, S. Miwa, F. Bonell, N. Mizuochi, T. Shinjo, and Y. Suzuki,“Fabrication of Fe/MgO/Gd magnetic tunnel junctions”, IEEE Transaction on Magnetics, (inprinting).

招待講演
1) K. Sato, “Computational Nano-materials Design and Realization for Semiconductor
Spintronics: Control of Defect and Spinodal Nano-Decomposition”, Gordon Research
Conference on Defects in Semiconductors, Biddeford, ME, USA, 12-17 Aug. 2012.
2) K. Sato, “Computational Design of Oxide-based Spintronics Materials”, Asian Workshop on
First-Principles Electronic Structure Calculation (ASIAN-15), National Taiwan University,
Taipei, Taiwan, 5-7, Nov., 2012.

177

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

K. Sato, “Computational Nano-materials Design and Realization for Semiconductor
Spintronics: Control of Defect and Spinodal Nano-Decomposition”, Core-to-core Groningenworkshop 2012, Groningen, The Netherlands, 18-21, Nov. 2012 (Plenary).
小田竜樹、 “強磁性超薄膜における磁気異方性と電界制御の理論的研究”、 応用物理学会応用電子物性分科会・スピントロニクス研究会 共催研究会“強磁性体のスピン制御技
術とその展望”、 首都大学東京・秋葉原サテライトキャンパス 12 階、 千代田区外神田秋葉
原ダイビル 12 階、 2012 年 11 月 21 日
小田竜樹、 “電子添加された Tl/Si(111)表面における光電子分光スペクトルへの考察”、
東京大学物性研究所共同利用スーパーコンピュータ計算物質科学研究センター(CCMS)・
元素戦略プロジェクト合同研究会 “計算物性物理学の新展開”、 東京大学物性研究所、
2013 年１月 11 日、 ６階講義室
小田竜樹、 “磁性の電界制御の現状と将来展”、 東北大学電気通信研究所情報通信共同研究拠点平成２４年度共同プロジェクト研究発表会“新世代 ICT の羅針盤”、学術総合センター (東京都千代田区一ツ橋二丁目１番２号)、2013 年 2 月 28 日
小田竜樹、 “強磁性超薄膜における磁気異方性と電界制御”、 高エネルギー加速器研究機構(KEK)-筑波大学等連携支援事業研究会“磁気異方性の起源と放射光実験”、筑波大学第３エリア B 棟、2013 年 3 月 1 日、 ３B２１３プレゼンテーションルーム
T. Nozaki, “Voltage control of spin dynamics and spin-filtering effect in fully epitaxial
magnetic tunnel junctions”, International Colloquium on Magnetic Films and Surfaces,
Shanghai, September 24-28, 2012.
T. Nozaki, “Spin dynamics in FeCo ultrathin films exterted by voltage pulses”, International
Conference of the Asian Union of Magnetics Societies, Nara, October 2-5, 2012.

総説
小田竜樹、原口辰也、辻川雅人、 “強磁性超薄膜における磁気異方性と電界制御の理論的研究”、応用電子物性分科会会誌、18巻5号 (2012)、170-175

178

ＰＭＴ法を基にした準粒子自己無撞着法（PMT-QSGW 法）の開発(公募研究：H23-H24, ワニエ関数を軸とする準粒子自己無撞着法の新しい展開)
Quasiparticle self-consistent GW method based on the the augmented plane wave and the muffin-tin
orbital method

小谷岳生 Takao Kotani
鳥取大学、Tottori university
１． はじめに
平成２３年度においては、第一段階として「補強された平面波基底とマフィンティン基底関数を同時に用いるバンド計算の方法（PMT 法）」を理論的な面から実装にいたるまで改良・整備した。そして２原子分子に適用し、このような系においても効率よく精度の高い解を得ることが可能であることを示すことができた。平成２４年度においては、準粒子自己無撞着 GW 法（QSGW 法）を、この PMT 法を用いて行うことができる方法を開発した（PMT-QSGW 法）。これによって、従来法に比してはるかに安定かつ信頼性の高い形で、さまざまな物質に容易に QSGW 法を適用することが可能となった。それで、コードやマニュアルなどを整備し、大阪大学が中心となり行っているプログラム公開セミナーであるＣＭＤワークショップにも 2013 年 3 月春季から参画することとし、プログラムのチュートリアルを行った。プログラムは ecalj パッケージとして、https://github.com/tkotani/ecalj で公開している。具体的な物質群への適用としては、YH3,PdO,太陽電池向けの CIGS 代替材料など従来手法では扱いが困難であった系を選んで適用し、実験と対応するようなエネルギーバンド構造を得た。多くの点、特に QSGW 法の MPI 並列化については、連携研究者の木野日織氏の協力を
得ている。
２． 概要
近年、ＧＷ法は、たとえばＬＤＡと組み合わせる形で半導体の不純物レベルの問題などにも適用されており、従来の LDA で得た結論とかなり異なる結論を得ている（たとえば、F. Bruneval, 「Methodological aspects of the GW calculation of the carbon vacancy
in 3C-SiC」, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, vol 277,
77(2012)）。あるいは、Si-酸化物界面のバンドオフセットの問題などにも適用されている。このようにＧＷ法は、従来法では歯が立たなかった応用的研究に徐々に利用されようとしている段階である。
この GW 法をさらに進めた方法である QSGW 法は、従来、小谷が中心になって開発し、実際的に多くの物質に適用してきた方法である。今では他の多くのコードにおいてもこの手法は実装されており、世界的にも Beyond LDA における有望な手法のひとつとして認知されている。我々自身の従来の QSGW 法の実装は、FP-LMTO 法に基づいており、空間間隙に empty sphere を入れる必要がある点で問題があった。そのためスラブモデルであるとか、空間間隙が広く対称性も低いような固体では、その適用は簡単ではない。また、MTO 基底のみを用いていたため、その最適化が必須であるがこれは困難な作業であり、かなり面倒で経験を要する収束確認の作業が必要であった。また、対称性を用いた高速化やＭＰＩ化なども不十分であったし、さらには異方性の取り扱いの点においては、対称性が低い場合などにおいて問題が発生しうる手法であった。
今年度、新たに開発した PMT を用いた PMT-QSGW 法においては、これらのかな
りの部分を本質的に改善できた。この際、キーとなるのは、いくらかの工夫の下で、179

局在化基底（マフィンティン基底＝MTO 基底）を用いて自己エネルギー項を展開する手法がうまく働くことを見出したことである。また、さらに「対称性を用いた高速化、異方性の精度の高い取扱い、ＭＰＩ並列化」なども行った。
今年度はこの開発が中心となってしまい、具体的な適用はあまり行えていないが、この新手法のテストも兼ねて以下のような物質群に適用した。１．高圧化の金属化が問題となる物質である YH3 や I2、２．触媒としての重要物質である PdO や PtO, ３．
太陽電池向けの CIGS 代替材料 CuAB2(A=Al, Ga, In, B=S, Se)、などである。これらは従来手法では扱いが困難であった系であり、QSGW 法の適用によって実験と対応するようなエネルギーバンド構造を得ることができた。また、阪大基礎工学部の下司雅
章氏は、高圧下での AlH3 に関する QSGW 計算を行い論文の一部として発表している（M. Geshi and T. Fukazawa, Physica B: Condensed Matter, vol 411, p 154–160,(2013）.
３． PMT-QSGW 法の開発
H23 年度に主として開発した第一原理全電子バンド計算法である PMT 法は、APW 基
底(augmented plane wave)と MTO 基底(muffin-tin orbital)を同時に用いた混合基底で波動関数を表現する方法である。物質中の波動関数は、局在性と遍歴性を同時に併せ持っており、APW 基底のみ（LAPW 法）では、効率よく扱えない局在性の高い波動関数
を、MTO 基底を用いることで非常に効率よく表現することができる。実際、二原子分子から固体に至るまで、APW 基底としては 3Ry から 4Ry 程度の打ち切りで、十分な計算精度を得ることができる方法となっていることを実証してきた。たとえば H2から Kr2 分子の結合エネルギーに関して遷移金属分子をも含んで 1kcal/mol 程度以下の化学精度で GGA レベルの計算が可能である。まだ原子に加わる力を計算し構造緩和を行う機能も実装している。計算においては、APW に加えて、かなり局在性の高い MTO 基底をそれぞれの軌道角運動量ごとに２個づつ用いている――その MTO 基
底の長距離での振る舞いには exp(-κr)という因子が入るがこのκとして 1 (1/bohr 半径)のものと 1.5(1/bohr 半径)のものを原子種によらずに一貫して用いている。このバ
ンド計算法は、その精度のみならず、「原子中心の実空間局在基底である MTO 基底」を用いている点に特徴がありこれによりさまざまな将来的な応用の可能性を考えることができる。収束チェックは平面波コードと同様、APW の数を変えるだけで行うことができる。
従来の GW 法は、LDA/GGA などを元に準粒子エネルギーのシフト量のみを摂動的に計算する単純な方法であり、one-shot GW などとも呼ばれている。この方法では、その出発点が十分に良いものであるときには、信頼できる解を得ることができるが、そうでない場合も多い。とくに LDA/GGA レベルの計算で Ge や PdO などのようにメタルになってしまう場合などは結果が信用できなくなってしまう。また、一般に遷移金属酸化物などではかなり問題が多い。
一方、小谷らが開発した QSGW(Quasiparticle self-consistent GW)法は、その自己エネ
ルギー項を非対角項をも含めてすべて求めてしまう方法である。そしてそれのエネル
ギー依存性は適切な方法で固定して、新たな非局所的交換相関項を得る。そして、これを用いて、再度、出発点となる一体ハミルトニアンを決定する―これを収束するまで繰り返す手法である。この一体ハミルトニアンは LDA に依存せず自己無撞着に決定されることになる。この手法の有用性は私自身の文献や、他の研究者によっても示されてきている。
この PMT 法をもとにした PMT-QSGW 法を開発する上での基本的な問題点は、いかにして自己エネルギー項を表現するか？というところにある。一般に、波動関数、
一体ポテンシャル、クーロン相互作用などは、それぞれに適した基底関数を用いて効率よく展開することができる。自己エネルギーの場合、原則的には波動関数を展開するための基底関数（APW と MTO）で展開することが可能であるが、計算の遂行には、

180ブリルアンゾーン全体における自己エネルギーが必要であり、このためにはそれの実空間表現が本質的に必要である。実際、平面波基底を用いる QSGW 法の実装では、
最大局在化ワニエ関数を基底として展開している場合が多いようである[Maximally
localized Wannier functions for GW quasiparticles, Hamann, D. R., and Vanderbilt, D,
10.1103/PhysRevB.79.045109) .また、現時点での VASP における実装では、この点は迂回しているようだが、ブリルアンゾーン全体における自己エネルギーが得られる形式になっていないため、分散曲線は求められないようである（多くの GW のコードでは
エネルギー分散曲線が書けない）。実際、PMT-QSGW においてもワニエ関数を用いることも考えられなくはないが、そのワニエ関数は、一意的に決定される基底関数ではなく取り扱いが面倒であり QSGW 法で用いるには問題が多い。この点を考え、今年
度、小谷は MTO そのものを基底として用いることを考え、数値的なテストを行い、それが十分に機能することを確認した。具体的には、得られた自己エネルギー項をMTO 基底で展開しなおすという操作を行っている。この方法では、単純には APW 基
底の部分を捨てていることになるが、多くの例で十分な数値精度が保障できていることを確認した。自己エネルギー項の局所性を考えればこれで十分であると考えられる。
異方性に関する開発と対称性：
GW 近似において自己エネルギーを評価する際の BZ 積分においては、クーロン力の長距離成分に依存する 1/q2 項があり、これをきちんと評価する必要がある。異方性がある場合には、正しくは 1/q2 という形ではなく、1/�∑𝑖𝑗 q𝑖 𝐿𝑖𝑗 q𝑗 �という形の分母に二次形式がくる形の特異性になる。この振る舞いを正確にとらえられるように offsetΓ法（私自身が考案したもの）を改良した。これは、文献[C. Friedrich, M. C. Mueller, and
S. Bluegel, Phys. Rev. B 83, 081101]に独自の改良を加えた方法である。また、この方法を単純なスラブモデル（Si(111）を 4 層積んで水素終端したモデル)に適用してみると、誘電関数の q=0 近傍での振る舞いをきちんと考慮しないと収束安定性が悪くなるという問題に出くわしたが、うまく平均化する方法を開発しこれを解決することができた。また、従来のコードでは空間群の対称性をフルに活用する形にできていなかったが、この点も上述の文献に習う形で改良を施した。
ＭＰＩ並列化：連携研究者の木野日織氏の助力で、MPI 並列化を行った。ＧＷ計算は本質的に高度な並列化が可能な方法である。実装は、みずほ総研の渡辺尚貴氏へ依頼したが、小谷がデザインや実装にもかなりコミットし共同作業の形で行った。まだ十分な並列化効率が出ていないが、おおざっぱに言って、10 コアで 5 倍、という程度のパフォーマンスの向上が見られた。
４． YH3,PdO,PtO,CIGS 代替材料などへの適用
ここでは、結果を一部報告する。CuAB2(A=Al, Ga, In, B=S,
Se)は太陽電池に用いられる
ＣＩＧＳ系の物質であり、そQSGW 計算で得た CuGaS2 のバンド。
のバンドギャップがまず問題になる。その他、有効質量などの基礎的物性値をＱＳ
ＧＷで、正しく計算し理論的な標準値として、実験と比較することを目的とした。これ

181

は、大阪大学の深澤太郎氏・吉田博氏との共同研究によるものである。上図は計算例であり、およそ実験と対応したバンドギャッ
プが得られる。CuAB2 のS
Se
バンドギャップ計算値は ＱＳＧＷ 単位は eV
右の表のとおりである。
Al
3.62(3.49)
2.88(2.67)
カッコ内は実験値である。
一般的に、ＱＳＧＷでは Ga
2.82(2.43)
1.61(1.68)（多くの計算例において0.83(1.53)
0.72(1.04)
例外なく）バンドギャッ In
プを少し大きめに評価することを示してきた――これに反して、CuInS2, CuInSe2 では、実験値よりもかな
り小さな値を与えている。ただし、これは RPL104,056401(2010)における Vidal らの QSGW を簡便化した計算結果とほぼ一致した結果であり、この系の特殊性によるものである（この系は、内部パラメータとＶCu の欠陥の割合がバンドギャップに大きな影響を及ぼす系である）。それ故に彼らの議論をサポートするものであるとも言えるが、さらなる吟味が必要である。
また、以下の図は QSGW 法で計算した触媒として重要な PdO の計算例であり、実験値と対応するバンドギャップの値が得られている。この系では GGA ではバンドギャップがつぶれてしまい、物理量の計算に困難を生じていた。触媒作用においては、分子吸着の際の電子移動エネルギー（分子のＬＵＭＯ－ＨＯＭＯとの位置関係や電子移動によるそれらの位置の変化）が問題になるが、その基本となる計算である。局在性の高いバンドがより強く押し下げられる効果（交換効果）により、このようなギャップが形成されているが、ＬＤＡ＋Ｕのように外部パラメタやモデル化を導入せず自己無撞着に定量的な予言が可能となっている。一般に交換効果には半導体で重要な「隣接的な（スクリーンされた）交換相互作用」とＬＤＡ＋Ｕで取り入れられる「オンサイトでの交換相互作用」があるがこのどちらもが自動的に取り入れられている。

５． 今後の展望

182

このＱＳＧＷ法は、本質的には、one-shot GW と比して、それほどコスト高となる
方法ではないと考えている（せいぜい one-shot GW 法の数倍程度の時間で可能にできると考えている）。これは自己エネルギー項は本質的に局所性の高いものであるからである。近年、GW 法や QSGW 法を材料科学の問題（不純物準位の問題やバンドオ
フセットの問題）に適用していくような研究が世界的に活性化しつつある。コードの並列化、あるいは簡便化した手法を考えることで、そのような問題に適用できるようしていきたいと考えている。また、磁気揺らぎ（部分的にはすでに可能である）、磁気異方性の問題や、フォノンのＲＰＡによる直接計算など独自の物理量を計算可能にすることも方向性として考えている。
開 発 し た PMT 法 （ GW 法 も 含 む ） の パ ッ ケ ー ジ 、 計 算 結 果 や 情 報 は 、
http://pmt.sakura.ne.jp/wiki に お い て wiki を 用 い て 公 開 し て い る 。 ま た 、
https://github.com/tkotani/ecalj においては giithub をもちいて、コードのバージョン管理を行っている。まだまだ不完全であるが、将来的には、計算データや、計算手法の詳細に至るまでを統合し情報集積をおこなっていきたいと考えている。
６． 連携研究者：
木野日織（物質・材料研究機構）、
研究協力者：
赤井久純（大阪大学）
７． 本研究課題における論文
1)

H. Nagara, T. Ishikawa, Y. Yamada and T. Kotani, Structural and electronic
properties of YH3 at high pressure band calculation by the GW approximation, High
Pressure Research, 32, 4, p 464-470, (2012).

2)

T.Kotani, ``Quasiparticle self-consistent GW method based on the augmented plane wave
and the muffin-tin oribital method”. 投稿準備中

その他、５で述べたような結果を論文にする予定である。
８． 招待講演なし

183シリコン中原子空孔の量子状態シミュレーション
Quantum Mechanical Simulation of Vacancies in Silicon
斎藤峯雄、石井史之

M. Saito and F. Ishii
金沢大学理工研究域
Institute for Science and Technology, Kanazawa University
１． はじめに
本公募研究では、シリコン結晶において基本的な欠陥である原子空孔を研究する。シ
リコンウエハーは、原子空孔を多数含むもの、格子間原子を多数含むもの及び原子空孔、
格子間原子ともに少ないものに分類される。融点付近で熱的に生じた多数の単原子空孔が、結晶を冷却する過程で、拡散し、複原子空孔をはじめとする多原子空孔になると予想され、原子空孔を含むとされるウエハーでは、これらの欠陥が生成していると考えられる。また、ボイドが観測されており、これらは単原子空孔の集積において出現したものと予想される。
最近になり、極低温超音波観測により、シリコン結晶における弾性定数の低下（ソフト化）が報告された（T. Goto, H. Yamada-Kaneta, Y. Saito, Y. Nemoto, K. Sato, K.
Kakimoto, and S. Nakamura, J. Phys. Soc. Jpn. 75 (2006) 44602）。この低下は、
単原子空孔によるものと同定された。しかし、実験から得られた描像は、従来の単原子
空孔のものとは、大きく食い違っている。我々の研究より、10 原子空孔が、そのようなソフト化の原因であることが示唆されている。
本研究では、はじめにこれまでよく研究されてきた単原子空孔をとりあげる。これまでに、融点付近の単原子空孔濃度に関してはよく知られていない。本研究では、エント
ロピーの効果を考慮して、融点近傍での単原子空孔の濃度について議論した。また、10原子空孔がソフト化の原因であるとすると、その磁性状態がどのようになっているのかが不明であり、この点に関しては、誰も議論していない。本研究では、その原因の手がかりを得るため、この系の特異な磁性状態について議論する。さらに、ソフト化の候補として 12 原子空孔の計算を行った。また、陽電子寿命測定は原子空孔の研究手段として有用で有り、本研究ではスピン偏極陽電子寿命の計算手法の開発を行う。
２． 手法
本研究では、密度汎関数法に基づく計算（局所密度近似）を行った。欠陥のシミュレーション」行うため,大規模なスーパーセル計算を行った。このような計算は第一原理
コード PHASE を用いて実行した。また、特異な磁性の解析を Open-MX を用いて行った。
3.単原子空孔の構造
はじめに、これまでによく研究されてきた単原子空孔の研究を行う。この系は中性の電荷状態において Td の対称性から D2d の対称性に低下することが知られている。A.
Antonelli, E. Kaxiras , D. J. Chadi（Physical Review
Letters 81,2088(1998)）は、小さいサイズのスーパーセル計算を行った結果、大きな格子緩和構造と小さな格子緩和構造の二つを発見した。さらに、圧力により最安定構造が変化することを結論している。図において、大きな格子184緩和構造では L1=3.01Å、L2=3.53Å であり、小さい格子緩和構造では、L1=3.40Å、
L2=3.52Å である。これらの値は、理想原子空孔の原子間距離 3.81Å よりも小さく、最近接４原子が、空孔中心に向かって変位している事が分かる。
本研究では、64 個、216 個、1000 個のスーパーセルを用いて計算を行った。64 個のスーパーセル計算では大きな格子緩和に相当する D2ｄ構造（L1=3.33Å、L2=3.53Å）と小さい格子緩和に相当する C2v 構造（3.44-3.51Å）と二つの構造が存在することを明らかにした。ところが、216 個のサイトの計算では、D2d の構造を持つ大きな格子緩和構造（L1=2.83Å、L2=3.37Å）のみが安定構造として存在し、小さな格子緩和構造は存在しないことが明らかになった。さらに 1000 個のサイトの計算を行っても、同様に
D2d の対称性を持つ、大きな対称性を持つ構造（L1=2.83Å、L2=3.37Å）のみが存在す
ることが分かった。
本研究より、セルサイズが大きくなるに従って、最近接原子が空孔中心に向かって変位していく事が分かった。単原子空孔の場合は、1000 原子のスーパーセルで十分収束した結果を与えると結論できる。64 個の小さいスーパーセルを用いた計算においては、原子空孔間の距離が近いため、一つの原子空孔周辺の原子が空孔中心に変位する際、隣の原子空孔からの影響で、反対側に力が加わり、変位がおさえられると解釈できる。その結果、64 個のスーパーセル計算では、本来存在しないはずの、
小さい格子緩和
構造が安定構造として出現すると考えられる。本
研究から小さい
サイズのスーパ
ーセル計算が定
性的に誤った結果を与える事が分かった。
図に空孔中心からある距離だ
け離れた位置にある原子の理想位置からの変位を示してある。64 個のセル(緑)の場合を 216 個(青)及び1000 個(赤)の場合と比べると、原子の変位が小さくなっている事が分かる。
4. シリコン単原子空孔の融点付近の濃度
シリコンの結晶成長において、シリコンの融点付近では、熱平衡状態の単原子空孔が多数生成していると考えられる。シリコンが融点付近から冷却される過程で単原子空孔の集積が起こり、複原子空孔をはじめ様々のサイズの原子空孔が生成していると考えられる。
従来、生成エネルギーをもとに、単原子空孔の融点付近の濃度が推定されてきた。従って、エントロピー効果により、濃度が増加するのか減少するのか、あるいは、その変化の大きさがどの程度であるのかが未解明であった。本研究では、振動のエントロピーを考慮して自由エネルギーを計算し単原子空孔の濃度を推定した。本計算では、512 サイトのスーパーセルを用い、完全結晶と単原子空孔の場合について、全振動モードの振動数を計算した。
さらに、調和振動子モデルの範囲で、振動のエントロピーを計算した。

185

図に示すように、完全結晶の場合と比べて,単原子空孔が存在する場合、振動数の低下が見られる。
これは、空孔最近接原子がダングリングボンドを持ち原子空孔近傍の局在モードの振動数が低下しているからと考えられる。
この結果、単原子空孔は、完全結晶の場合と比べて自由エネルギーの低下が大きくなる。このエント
ロピー効果により、単原子空孔の濃度は、シリコン結晶の融点において、4.6 倍増加する事が結論される。本研究で得られた生成エネルギーを用いて計算すると、融点における単原
子空孔の濃度は 4.1×1013cm-1 と推定された。
5.10 原子空孔の特異な磁性
原子空孔が多数あるウエハーにおいて、様々なサイズの原子空孔が存在すると予想される。10 原子空孔はエネルギー的に安定であり、シリコン結晶中に存在する可能性がある。
理想原子空孔では、図の様に 16 個のダングリングボンドが存在するが、ダングリングボ
ンド同志がペアリングし、4 個のダングリングボンドを持った原子のみが残る（図参照）。
この 4 個の原子は、Jahn-Teller 効果が生じない場合、Td 対称性を持つことから、単原子空孔の最近接 4 原子と類似の構造を持つ。前年度までの、大規模スーパーセル計算により、
この 10 原子空孔が次の特徴を持つ事を明らかにした。
(1) Td 対称性からの Jahn―Teller 歪みのエネルギーは、単原子空孔が 0.39eV であるのに対して 10 原
子空孔のものは小さい（0.10eV）。
(2) 単原子空孔において、A1 準位が T2 準位よりもエ
ネルギー的に下に位置するのに対して、10 原子空孔では、T2 準位のエネルギーが下になる。
(3) T2 準位は空間的に広がった軌道を持ち、浅いアク
セプター準位となる。
(4) 電子状態は、Trigonal mode とのカップリングが強い。
これらの特徴は、極低温超音波実験で観測された弾性定数の低下を説明できることを明らかにした。また、T2 準位がアクセプター準位であることから、n 型半導体では、ソフト化が生じないことが予言される。この事は、n 型半導体でソフト化の報告が無いことと矛盾しない。以上の事から 10 原子空孔がソフト化の原因の有力な候補である事が結論される。
しかし、これまでの研究で未解明の問題として、欠陥が中性の場合、ソフト化の磁場依存性が実験の誤差範囲内で観測されない事があげられる。本研究から,10 原子空孔は、中性の場合、3 重縮退準位に 4 個の電子が占有し、フント則に従う多重スピン状態が出現すると予想される。この事は、上記の磁場依存性の実験結果と矛盾している様に見える。従って、10 原子空孔のスピン状態は特異的である可能性がある。その可能性を探るため、磁性状態について解析を行った。
図は、S=2 の場合のスピン構造を示す。本計算ではさらに、S=1 及び、S=0 の場合についても計算を行った。S=2 の場合、強磁性型のスピン構造を持つのに対して、S=1 はフェリ磁186

性型のスピン構造（4 つの原子の内、１個の原子のスピンが他の 3 個の原子と反対方向のスピンを持つ）、S=0 は反強磁性型のスピン構造（4 個の原子の内、二つずつが同じ方向のスピンを持つ）を持つ。計算から S=2 のエネルギーは、S=1 のエネルギーよりも 3.7meV だけ
高く、S=0 のエネルギーは、S=1 のエネルギーよりも 1.2meV だけ低い事が分かった。イジ
ング模型を用いた解析から J=-0.6meV と見積もられ、反強磁性的相互作用が生じている事が結論される。
単原子空孔の場合には、4 個の最近接原子間の距離が理想原子空孔において 3.81Å と小さくダングリングボンド間の相互作用が大きい。従ってこの系は、大きな Jahn-Teller 効果が出現し、Negative-U の性質を有する事が知られている。いっぽう、10 原子空孔においては、4 個のダングリングボンドを持つ原子間の距離は、理想構造において 7.62Å であり、かなり大きい。この結果、4 個の原子のオンサイトクーロンのエネルギーにより、反強磁性型相互作用が生じたと考えられる。この相互作用により、特異な磁気構造が出現する可能性がある。
6.12 原子空孔
13 原子空孔は、魔法数に対応する原子空孔で有り、エネルギー的に安定であるとされている（D.V. Makhov et. ａｌ. PRL 92 (2004) 25504）。この系から中心の原子を取り去ると、最近接の 4 原子は、厳密には S4 対称性を持つが、Td 構造に近い構造を取る。極低温超音波実験より Td 対称性を持つ原子空孔が注目されている事からこの 12 原子空孔の計算を行った。計算により 4 個の原子間の距離は 4.80Åと 4.86Åであり、この二つの値が接近しているため、Td 構造に近い構造となることが確認された。この系で Td 構造の 3 重縮退準位に対応する準位は、0.042eV だけ分裂する事が分かった。この分裂は十分に大きく、この欠陥は極低温超音波実験で観測されたソフト化に関係しない事が明らかになった。これまでの、研究で扱った原子空孔のうち、ソフト化を説明しうる欠陥は、10 原子空孔のみである。
7.スピン偏極した陽電子寿命の第一原理計算
原子空孔を研究する実験手法として陽電子寿命を測定する方法がある。最近、磁性構造の情報を与えるスピン偏極陽電子寿命の実験手法が注目されている。陽電子は電子と一重項状態を作り、二つのγ線光子を放出する。したがって、スピン偏極した陽電子を用いる
ことにより、陽電子のものと反対方向のスピンを持った電子の情報を得ることができる。
しかし、スピン分極した電子系における陽電子寿命の計算手法は、まだ確立されていない。
そこで、本研究では、強磁性体に対して、計算を行い実験との比較を試みた。計算は電子と陽電子の相関を取り入れた局所密度近似に基づくものである。計算の手順は以下の通りである。
(1) スピン分極した系の電子状態計算を行う。
(2) (1)で得られた電子密度より、陽電子に対するハートレーポテンシャルと電子-陽電子相
関ポテンシャルを作成し、陽電子に対する Kohn-Sham 方程式を解く。
(3) (1)、(2)で得られたスピン密度と陽電子密度を用いて、陽電子消滅速度を計算する。

λ↑ = πre2c ∫ drn↑ ( r )n p ( r ) Γ( ne )re は電子の古典半径、 c は光速、 n↑ は電子スピン密度、 n p は陽電子密度、 Γ( ne ) はエンハ
ンスメント因子、 ne は電子密度である。ここで、エンハンスメント因子は独立粒子モデルの波動関数に対する補正として導入されるものである。本研究では、電子―陽電子相関ポ
テンシャルならびにエンハンスメント因子は、電子密度のみに依存する関数であると仮定
し、スピン分極していない、ジェリウムモデルに基づく電子と陽電子からなる系の計算結187

果より得られたものを用いる。
はじめに、Fe に関する計算を行った。多数スピン電子と少数スピン電子に対する陽電子
寿命はそれぞれ、95.4ps と 106.7ps であった。したがって、その差は、11.3ps と結論される。最近、スピン偏極陽電子の実験が行われた。陽電子の偏極率等の実験条件を考慮すると、計算で得られた寿命の差と実験値はコンパラブルであると報告されている（前川雅樹，
河裾厚男、29aXZB-3、日本物理学会第６８回年次総会、広島、2013）。
いっぽう、Ni に関して計算を行ったところ、多数スピン電子に対する寿命（101.1ps）が小数スピン電子に対する寿命（96.8ps）よりも長い事が分かった。図より、隙間領域において,小数スピン電子のスピン密度と陽電子密度との重なりが多数スピンの場合の重なりと比べて大きく、これが小数スピン電子に対する陽電子寿命が短い原因であると考えられる。このように、小数スピン電子に対する陽電子寿命が短いという計算結果は 3γ光子の観測実験結果（Berko & Mills、J. Physique C1 287,(1971)）と一致する。
Fe と Ni に関する計算結果と実験結果の比較から、本計算手法が信頼できるものである事が示唆された。
8.まとめ
本研究では、シリコン原子空孔に関する研究を行った。単原子空孔においては、十分に大きなスーパーセルを用いた計算でないと、定性的に誤った結果を与えることを示した。
また、融点近傍における単原子空孔の濃度は、エントロピーの効果により、4.6 倍増加する
事が分かった。これまでの研究から、極低温における超音波実験で観測されるソフト化を引き起こす候補として、10 原子空孔が最有力である事が分かった。また、この原子空孔においては、反強磁性的相互作用が存在し、特異な磁性構造を持つ事が期待できる事が分かった。また、本研究では、スピン分極した電子系に対する陽電子消滅寿命を予測する計算手法を開発した。

9.

本研究課題における平成 23 年度の発表論文
発表論文
1)

J. Lin., K.i Nishida, and M. Saito ” First-Principles Calculations of Adatom–Vacancy Pairs on

the Graphene Jpn. J. Appl. Phys. 51, 125101 (2012).

188

2)

H. Kotaka, F. Ishii, and M. Saito," Rashba Effect on the Structure of the Bi One-Bilayer
Film: Fully Relativistic First-Principles Calculation”、Jpn. J. Appl. Phys., 52 , 035204(2013).

3)

M. S. Alam, F. Muttaqien, A. Setiadi, and M. Saito, “First-Principles Calculations ofHydrogen Monomers and Dimers Adsorbed in Graphene and Carbon Nanotues”, J. Phys.
Soc. Jpn. 82 (2013) 044702.

189

スピノーダル分解を利用した新規スピントロニクス材料
及びデバイス応用に関する研究
Study on New Spintronics Materials and their Device Applications
using Spinodal Decomposition

周

逸凱

Y. K.

Zhou

大阪大学

産業科学研究所

The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University
１． はじめに本研究では、理論グループとの連携によって、応用面ではインパクトの大きい発見が得られている。室温強磁性体 GaGrN に関する研究がよく知られている一例である。平
均場近似を用いた第一原理計算から、遷移金属を GaN に添加する場合、遷移金属の Cr
イオンは強磁性状態が最も安定で、形成した GaCrN が室温以上のキュリー温度を持っていると予測した。そこで、本研究グループは最初に実験的に GaCrN の作製を試み、そのキュリー温度が 400 K 以上であることを実験的に確認した。最近では、吉田佐藤理論グループは、より厳密なモンテカルロ計算及びハイゼンベルクモデルへのマッピング
により、キュリー温度を、精度を高めて再評価した。その結果、3 次元スピノーダル分
解と 2 次元スピノーダル分解が生じ、遷移金属や希土類元素が半導体に添加した場合、濃度の非常に高いナノクラスターの集まり（大理石相）と結晶成長方向に昆布のような
一次元ナノ超構造（ナノ量子細線構造）が得られた。大理石相は超常磁性で、昆布のようなナノ量子細線構造が室温以上の強磁性である。更に吉田佐藤理論グループの新たなデバイス応用に絡む提案として、自己形成で両端が太いダンベル型スピンメモリデバイ
スがデザインされた。こうした理論クループからの様々の提案に応じて、実験グループ
による実験的検証が不可欠である。
２． 概要
本研究の目的として、理論研究グループの半導体ナノスピントロニクス材料のデザインの検証並びにナノスピンメモリデバイスの実現を狙いとして、スピノーダル分解を利用し、GaDyN、GaCrN、GaGdN というスピントロニクス材料による自己形成縦型ナノ量子細線、量子井戸構造の新奇物性研究、また、スピンメモリデバイス実現に繋がる研究を行う。本研究の遂行にあたり、理論研究グループと情報交換し、研究目的の達成を図る。
昨年度では、GaGdN での自己形成縦型ナノ細線構造作製及び Gd の高濃度添加実現に向けて分子線エピタキシー(MBE)装置を用いて成長、作製及び評価を行った。高濃度
Gd 添加の GaGdN/GaN ナノロッドが実現できた。また、GaGdN 単層膜構造の研究では、スピノーダル分解に起因とする自然超格子の形成が初めて観察した。自然超格子の形成が確認できた試料では、より強い室温強磁性が確認された。その結果は理論グループのスピノーダル分解理論を用いて解釈できた。
今年度では、量子井戸構造中のスピノーダル分解を注目し、GaGdN/AlGaN 多重量子井戸(MQW)を作製した。磁性元素 Gd を添加した量子井戸からスピンメモリデバイスの作製に大変重要な巨大磁気光学効果を発見した。

190

３． GaGdN/AlGaN 多重量子井戸超格子構造
量子井戸ではキャリアの強い閉じ込め効果があるとよく知られている。更に量子井戸
構造に磁性元素、つまりスピンを入れると、光誘起磁性を起因とする巨大磁気光学効果が期待されている。既に GaGdN/GaN 超格子から GaGdN 薄膜より大きな磁気モーメン
トが観察された。GaN の代わりに高いバリアの AlGaN を用いることで、より一層高い
閉じ込め効果が得られ、GaGdN/AlGaN 量子井戸におけるユニークな特性が期待される。
図 1 では、GaGdN/AlGaN 多重量子井戸構造及び Al、Gd の組成などを示す。MBE 法によって作製された A、B、C 三つの試料の構造及び各膜の膜厚を表１にまとめている。
より高品質な試料を得るためには、GaN テンプレートを用いた。試料 C では Gd が含まれず、重要なリファレンス試料である。
X 線回折測定から明瞭なサテライトピークが観測された。0 次から 4 次までサテライ
トピークが見られていることから、良好な MQW 構造の形成が確認できた。以前では、700℃で成長した Gd 濃度 2.4%から 7.8%の GaGdN に対して、XAFS 測定を行った。5.8%
以下では、GdN の析出がないことがわかった。Gd 濃度 2%の量子井戸構造においても、
断面 TEM からも GdN のような微粒子の存在が確認されず、全体は良好な結晶性を示している（図 3）。更に、原子間力顕微鏡による表面モフォロジーの観察では、試料表面から原子ステップが見え、大変平坦性のよい構造が成長されていることがわかった（図4）。

図 1 GaGdN/AlGaN 多重量子構造及び組成表１作製した GaGdN/AlGaN 試料の構造及び周期191

10 nm
GaN template

図 2 試料 A（GaGdN の井戸幅 2 nm）の XRD 図 3
像
回折パターン

GaGdN 量子井戸構造の断面 TEM

3Magnetization (emu/cm )

30

図4

0

100

200

300

a

10
0
-10
-20
-30

0.6
0.4
nm
0.2
0.0

b

20

-4000

2000
0
-2000
Magnetic Field (Oe)4000

400 nm

試料 A の表面モフォロジー

図 5 試料 B(b)（GaGdN の膜厚 1 nm）
及び試料 A(a) （GaGdN の膜厚 2 nm）の室温における磁化‐磁場曲線

４． GaGdN量子井戸構造の磁気特性及び巨大磁気光学効果
図 5 では、試料 A と B の室温における磁化‐磁場曲線を示す。明瞭なヒステリシスを示し、室温強磁性であることがわかった。単位体積あたりの磁化は試料 B（GaGdNの膜厚 1 nm）のほうがわずか大きいことがわかった。その理由としては、GaGdN の膜
厚が薄いほど、高いキャリア密度となり、キャリア誘起磁性によって、大きな磁化を示すわけである。
図 6 では，参照試料 C の GaN/AlGaN 超格子の磁場 PL スペクトルを示す。磁場を 7 Tまでかけても、GaN テンプレート(3.48 eV 付近)及び GaN 量子井戸(3.64 eV 付近)からの発光ピークには殆ど変化が見ないが、しかし、GaGdN/AlGaN 超格子は異なる振る舞いを示す（図 5）。GaN テンプレートより高エネルギー側に現れる GaGdN 量子井戸からの発光は大きな磁場依存性を示すことが観察された。7 T で 15 meV のシフトである。これは実は閉じ込められたキャリアと磁性不純物のスピンとの相互作用が起こり、キャリ
ア誘起磁性であることがわかる。キャリア誘起磁性により，g 因子が増大し，小さな外192

部磁場でも，大きな内部磁場が生じる。また、超格子構造では、量子井戸の幅などを制御することで、井戸中のキャリア濃度を制御し、結局、磁性を制御することができる。
この磁性/非磁性半導体超格子構造で加えられる変調は 1 次元であるが、変調の次元を高めると、磁気特性の変化はより顕著になることも考えられる。

図6

図7

参照試料 C の 10 K における磁場 PL スペクトル(b)
試料 B（GaGdN の膜厚 1 nm）の 10 K における磁場 PL スペクトル

また、GaGdN (1-nm)/AlGaN MQW と GaN(1-nm)/AlGaN MQW の 10 K での PL 発光ピ
ークは 3.592 eV、3.64 eV にあり、GaGdN QW と GaN QW では 48 meV の違いがあった。
さらに、10 K から 300 K の間でのレッドシフト量は、GaGdN QW では 37 meV であり、
GaN QW での 17 meV に比べかなり大きい値を示した。13 K での時間分解 PL 測定によると、GaGdN QW では 350 ps、GaN QW では 260 ps と明らかな違いが観測された。これらの観測結果は、GaGdN/AlGaN MQW において磁気ポーラロンが形成されているためと考えられる。
図 8 では、磁気ポーラロンによる磁性の形成を示している（Nature Materials 4, 173 - 179

193

(2005)）。孤立した磁気ポーラロンは常磁性的な振る舞いを示すが、ポーラロン同士が重なると強磁性を示す。試料 A と B においては、量子井戸においてスピノーダル分解
によって、Gd 濃度の高い領域が存在し、磁気ポーラロンが重なる状態が作られていると考えられる。
図 9 では、試料 B 及び A の PL 発光ピークエネルギーの磁場依存性を示す。これらのデータから試料 B の g 因子が約 60 であることがわかった。通常の 1 nm の GaN 量子井
戸の g 因子と比べ約 30 倍大きいことがわかった。この巨大磁気光学効果はスピンメモ
リデバイスに大変重要な特性である。

図 8 磁気ポーラロンのモデル

図 9 試料 B 及び A の PL 発光ピークエ
ネルギーの磁場依存性

５． 連携研究者・研究協力者
研究協力者：
朝日一（大阪大学産業科学研究所特任教授）、長谷川重彦（大阪大学産業科学研究所
准教授）、江村修一（大阪大学産業科学研究所助教）
６． 本研究課題における平成２４年度の発表論文と招待講演
発表論文
1. Large magneto-optical effect in low-temperature-grown GaCrN and GaCrN:Si
Y. K. Zhou, P. H. Fan, S. Emura, S. Hasegawa, and H. Asahi
Phys. Stat. Sol. (c) 9 (3-4) (2012) 719-722.
2.

Observation of large Zeeman splitting in GaGdN/AlGaN ferromagnetic semiconductor
double quantum well superlattices
Y.K. Zhou, M. Almokhtar, H. Kubo, N. Mori, S. Emura, S. Hasegawa, H. Asahi
Solid State Commun., 152 (2012) 1270-1273.

3.

1. Growth and characterization of GaDyN/AlGaN multi-quantum well structures
Y. Nakatani, Y. K. Zhou, M. Sano, S. Emura, S. Hasegawa and H. Asahi
e-J. Surf. Sci. Nanotech. 10 (2012) 499-502.

4.

Growth and characterization of GaDyN/GaN double barrier structures
M. Sano, Y. K. Zhou, S. Emura, S. Hasegawa, and H. Asahi

194

J. Cryst. Growth (In press)

1.

招待講演
Novel properties in GaN-based ferromagnetic semiconductor quantum wells
Y. K. Zhou, Y. Nakatani, M. Sano, S. Emura, S. Hasegawa, H. Asahi
Villa Conference on Energy, Materials, and Nanotechnology 2012, Orlando, USA, April
16-20, 2012195

自己組織化酸化物ナノスピントロニクス
Self-Organized Oxide Nano-Spintronics
田中秀和、岡田浩一、神吉輝夫
H. Tanaka, K. Okada, T. Kanki
大阪大学
Osaka University
1. はじめに
超省エネルギーエレクトロニクスの候補であるスピンエレクトロニクスの実用化への大きなブレークスルーのために、第一原理マテリアルデザインと実証実験の連携研究のもと自己組織化によるナノ構造生成の高精度なデザイン手法の開発を目指している。とくに、ナノ構造を有する機能性酸化物の実用的なスピントロニクス材料としての可能性を探る。
酸化物の中でも特に 3d 遷移金属酸化物は、室温を遥かに超えた強磁性転移温度を有する強磁性半導体(Fe,Zn)3O4 (FZO)や、非常に巨大な強誘電自発分極を有する物質 BiFeO3 (BFO)などが存在する極めて魅力的な物質群である。しかしこれらの機能性酸化物を利用したデバイス
は微細加工の限界のため、10~100 µm2 の大きなサイズの薄膜としての機能が評価されてきており、将来の低消費ナノデバイス化・超集積化へ向けて、従来の限界を超えたナノ構造形成法の実現が強く望まれている。
本研究では、外場に対して巨大な物性応答を示す遷移金属酸化物を対象とし、トップダウ
ンナノリソグラフィーによるシードパターンを成長起点とし、それに続く自己組織化的薄膜
物質積み上げ法に基づいた高度な気相成長ナノプロセスにより、ナノスケールで配置・サイズ・形状を任意制御して自発的にナノ相分離成長させ、ナノヘテロ界面などの機能性構造を有するナノ超構造体を高集積に作製する方法論の確立を目的としている。
2. 概要
3d 遷移金属酸化物における自己組織化的なナノ相分離薄膜成長は、従来のリソグラフィー
技術だけでは作製が困難であったナノスケール 3 次元へテロ構造を、簡便に大面積に構築し得る優れた手法である。一方で、ナノ相分離は自然発生的に生じるため、成長位置がランダ
ムであり、その結果サイズ・形状が不均一となり、そのままではデバイス応用し難いという課題を抱えていた。この問題を解決するため、我々はこれまでに、ナノヘテロ構造の成長位
置の人工制御が可能な、ナノシードを成長起点としたナノ相分離成長「3 次元ナノシード法」を確立した。さらにこの手法と「組成変調」ナノ相分離を組み合わせた独自の融合法によって、ナノヘテロ構造のサイズ・形状の人工制御を達成した。機能性酸化物のナノ相分離成長
を「3 次元ナノシード法」、「組成変調」でチューニングすることにより、機能的なナノヘテ

196

ロ構造体を作製することに成功した。
典型的なナノ相分離材料系として Fe–LaSrFeO4 (Fe-LSFO)を選定し、独自の 3 次元ナノシー
ド法によるナノヘテロ構造制御を行った。昨年度の報告では、Fe ナノシードを配置した基板上でナノ相分離成長させることにより、Fe ドットがナノシード上にのみ成長し、完全位置制御された Fe–LSFO が得られることを示した。今回は、成長位置だけでなくサイズの制御も行えるよう、3 次元ナノシード法と組成変調を融合させた新たな手法の確立を目指した。先ず、佐藤らによって行われたナノ相分離の第一原理計算が示すように、組成変調によって、相分離した Fe ドットのサイズを制御できることを実験的に明らかにした。次に、この組成変調を
ナノシード法と組み合わせた結果、ナノシードを用いない場合と比較すると、組成変調に対するサイズ制御性が大きく向上することを明らかにした。さらに、組成の低い場合において、2 層 Fe ドット構造を得ることができ、相分離 Fe ドットの形状を制御可能であることも明らかにした。この組成変調と 3 次元ナノシード法との融合法によって、系統的に Fe ドットのアスペクト比を変化させ、その形状磁気異方性の制御を実証した。
魅力的な機能性を有する 3d 遷移金属酸化物 FZO と BFO を対象とし、強磁性 FZO を伝導性チャネルとし、それを強誘電体 BFO ゲートで取囲んだ、スピン電界効果トランジスタ (スピン FET)構造の構築を目指した。この材料系ではナノ相分離成長によって FZO 母相中に BFO
ドットが成長してしまうため、BFO 中に FZO ドットが埋め込まれたナノ構造に相反転させる必要があった。そこで、目的とするナノヘテロ構造を得るため、この材料系に対しても、3次元ナノシード法によるナノヘテロ構造制御を行った。FZO ナノシードを配置した基板上でナノ相分離成長させた結果、導電性 FZO ドットが BFO によって囲まれたナノヘテロ構造の作製に成功した。この FZO–BFO ナノへテロ構造に対し、FZO を囲む BFO ナノ結晶の強誘電性を調べるため、圧電応答力顕微鏡を用い、局所的に電気特性評価を行った。BFO ナノ結晶
上にのみ、圧電応答に起因する明瞭なコントラスト像が見られ、BFO が強誘電自発分極を有していることを明らかにした。3 次元ナノシード法により、強誘電性 BFO ゲートで囲まれた
強磁性 FZO を伝導性チャネルとするスピン FET 構造を作製することに成功した。
3 次元ナノシード法による成長位置制御はシードの間隔・幅に強く依存することから、ナノシードは表面原子拡散を変調する効果があることを昨年度に報告した。しかしながら、具体的にナノシードによってどのように表面拡散が変調されるのかについては、曖昧な点が残されていた。これを明らかにするため、今回、ナノ相分離のシミュレーションによって表面拡散変調の機構を調べた。ナノシードの存在により、相分離した二相にそれぞれ異なる歪み
エネルギーを与えると仮定し、ナノシードを配置した基板上における表面拡散のモンテカル
ロシミュレーションを行った。表面拡散におけるサイト間ジャンプの確率がボルツマン分布に従うとし、サイト間ジャンプに必要なエネルギーはナノシードと基板から受ける歪みエネ
ルギーに依存するとして計算を行うと、シードによる位置制御成長を上手く再現できることがわかった。幾つかの種類のシードについて同様の計算を行い、ドット相がシードから受ける歪みエネルギーが小さいほど位置制御性が良いことを明らかにした。以上の結果より、ナ

197

ノシードが配置された場合に表面拡散が変調される原因は、ドット相と母相の二相が受ける
歪みエネルギーがシードと基板の上で異なるためであると考えられる。
3. 研究成果[1] 組成変調 3 次元ナノシード法による相分離ナノ構造体のサイズ・形状制御
これまで、位置･形状が良く制御されたナノヘテロ構造の形成を目指し、自己組織化成長の人工制御に取り組んできた。自己組織化成長の典型的な材料である Fe–LSFO を対象とし、3次元ナノシード法によって、位置制御された Fe ドットが LSFO マトリックスに埋め込まれた
ナノヘテロ構造が得られることを報告した。今回、相分離によって生じる Fe ナノドットのサ
イズを人工制御するため、ナノ相分離成長に対し新たに組成変調を導入し、またこの新手法を独自の 3 次元ナノシード法と融合させ、サイズと位置の同時制御を試みた。
相分離による Fe–LSFO ナノ構造の形成は、化学式を用い La0.5Sr0.5FeO3 → Fe + LaSrFeO4 + O2と表すことができる。この化学式より、出発原料である La0.5Sr0.5FeO3 の Fe 含有量を制御すれば、相分離する Fe の量が変化することがわかる。
そこで、出発原料を La0.5Sr0.5FexO3 (x = 0.6, 1.0,
1.5)と変化させ、組成変調による Fe ドットサイズの制御を試みた。La0.5Sr0.5FexO3 ターゲット
を用い、パルスレーザー堆積法により試料作製を行った。Fe と LSFO の両方と格子整合性のよい SrTiO3 (STO)基板上でナノ相分離成
長を進行させた。
図 1-1 (a)に Fe–LaSrFeO4(x = 0.6, 1.0, 1.5)ナノヘテロ構造の原子間力顕微鏡 (AFM)像を示す。明るいコント
ラストを持つ粒状のものが Fe ドットに対応し、何れの組成においても Fe とLSFO に相分離していることを確認できる。各組成における Fe ドットの直径と高さを図 1-1 (b), (c)に示す。組成の増加に伴い、直径および高さが明らかに増大しており、組成変調によって Fe ドットのサイズを制御できていることがわかる。図 1-1 (d)は Fe ドットの体積の組成依存性である。ここで n は Fe ドットの

図 1-1．組成変調された Fe–LSFO (x = 0.6, 1.0, 1.5)の AFM 像 (a), および Fe ドットの直径 (b)と高さ(c). 相分離によって形成された Fe ドットの体積と組成の関係 (d).

個数密度である。
組成の増加に伴い、Fe ドットの体積は直線的に増加していることがわかる。
このことは、先述した化学式に従い、出発原料の Fe 含有量の制御により相分離した Fe の量を直接コントロールできることを示しており、組成変調によるサイズ制御に成功した。
この新たに確立した組成変調によるサイズ制御を独自の 3 次元ナノシード法と融合させ、Fe ドットのサイズと位置の同時制御を試みた。ナノインプリントリソグラフィーにより STO
基板上に Fe シードアレイを作製し、その基板上に、組成変調した相分離 Fe−LSFO ナノ構造を198

成長させた。そのナノ構造の走査電子顕微鏡(SEM)像を図 1-2 (a) – (c)に示す。基板上に予め作製された Fe シードと同じパターンの Fe ドットアレイが見られ、Fe ドット間には新たな Fe
ナノドットの形成が見られないことから、何れの組成においても Fe ドットの成長位置を完全に制御できていることがわかる。このように、3 次元ナノシード法と組成変調の融合法による、位置･サイズの人工制御に成功した。図 1-2 (d) – (f)に拡大した Fe ドットの SEM 像を、図2(g) – (i)に Fe ドットの断面 SEM 像を示す。組成の増加に伴い、直径および高さが増大しており、ナノシードを用いた場合においても、組成変調によって Fe ドットのサイズを制御できていることがわかる。また、興味深いことに、x = 0.6 において、直径 160 nm の Fe シード上により小さな直径 100 nm の Fe ドットが成長しており、従来の無制御の自己組織化では得られなかった二層 Fe ナノドットが形成された (図 1-2 (d), (g))。組成の増加に伴い Fe ドットの形
状はドーム型に成長し (図 1-2 (e), (h), (f), (i))、組成変調によってサイズだけでなく形状も制御できることを明らかにした (図 1-2 (j))。図 1-2 (k)に Fe ドットの直径 D および高さ Δh (シード
高さを差し引いたもの)の組成依存性を示す。x = 0.6 に関しては、シード上のより小さな Fe
ドットのサイズを評価した。また、
図 1-2 (k)上図の×印および同下図の＊印はそれぞれ
ナノシードを用いていないときの Fe ドッ
トの直径および高さを示している。図 1-2(k)上図において、x = 1.0 以下において単位組成あたりの直径の変化量が大きいことが見て取れ、組成変調による直径の制御性はナノシードを用いることによって向上していることがわかる。また同様に、高さの制
御性もナノシードを用いたときの方が何れ

図 1-2. シード基板上に成長させた Fe–LSFO (x =の組成においても大幅に改善されている。

0.6, 1.0, 1.5)ナノ構造の SEM 像 (a)−(i), シード上

組成変調と 3 次元ナノシード法を融合する

における Fe ドット成長の模式図 (j), および Fe ド

ことにより、ドットの成長位置・サイズ・

ットの直径 D と高さ Δh の組成依存性 (k).

形状を制御するだけでなく、サイズ制御性を大幅に改善できることを明らかにした。
各組成における Fe–LSFO ナノ構造の磁気特性を明らかにするため、磁気力顕微鏡 (MFM)
による評価を行った。それらの MFM 像を図 1-3 (a) – (c)に示す。何れの組成においても、Fe
ドットパターンに対応する明瞭なコントラスト像が見られ、強磁性 Fe ドットが形成されていることがわかる。図 1-3 (d)にドット間の MFM 信号強度を基準とした Fe ドット上の MFM 信
号強度 (δ(Δθ))の組成依存性を示す。組成の増大に伴い、信号強度が増加していることから、
Fe ドットの磁化の面直射影成分が増大していることがわかる。これは、Fe ドットのアスペク
ト比が x = 0.6、1.0、1.5 においてそれぞれ 0.3、0.5、0.6 であることを考慮すると、x = 0.6 のとき面内に向く傾向にあった磁化が、組成の増大に伴うアスペクト比の増大によって磁化が199

より面直方向に向き易くなったためと考えられる。これらの結果は、組成変調によるサイズ
制御によって Fe ドットの形状磁気異方性を制御できることを示唆している。

図 1-3. 各組成 (x = 0.6 (a), 1.0 (b), 1.5 (c))における Fe-LSFO ナノ構造のMFM 像. MFM 像から求めた、ドット上の MFM 信号とドット間の MFM
信号の差の組成依存性.

[2] 相反転制御 FZO–BFO と局所物性評価
我々はこれまでに、ナノスケールスピン FET 構造の構築を目指し、ナノ相分離成長による
強磁性 FZO と強誘電性 BFO のナノヘテロ構造形
成に取り組んできた。当初、相分離によって FZO
ナノドットが BFO 母相に埋め込まれたナノヘテ
ロスピン FET 構造の形成を期待していたが、実験では逆の結果となり、BFO ドットが FZO 母相に埋め込まれた構造が形成された (図 2-1(a))。
そこで、目的とするナノ構造を得るため、この材料系についてもナノシード法を適用することとした。FZO ナノシードアレイを作製した基板
上に FZO–BFO を相分離成長させる実験を行った。図 2-1(b)に示すように、FZO ドットが形成され、その周りに BFO 結晶の成長が見られ、ドット相–母相の関係をナノスケールで反転でき

図 2-1. シードが無い場合の無秩序な FZO 母ていることがわかる。これは、ナノシードアレ

相 –BFO ドットナノへテロ構造の模式図とイによる表面原子拡散の変調によってドット相-

SEM 像 (a), およびシードが有る場合の規母相の反転構造が形成されたと考えられる。以則的な FZO ドット–BFO 母相ナノへテロ構

上のように、3 次元ナノシード法によって、目的造の模式図と SEM 像 (b).

とする FZO–BFO スピン FET 構造を作製することに成功した。
FZO–BFO ナノへテロ構造の特性を調べるため、走査型プローブ顕微鏡を用いた局所物性評価を行った。昨年の報告において、コンダクティブ原子間力顕微鏡により FZO ドット領域が導電性であり、周りの BFO 領域が絶縁性であることを確認した。今回はさらに、BFO 領域が200

強誘電自発分極を有しているかどうかを明らかにするため、圧電応答力顕微鏡 (PFM)を用いた物性評価を行った。図 2-2 (a), (b)はそれぞれ PFM 観察によって得られた振幅像と位相像であり、スキャン領域は両者で同じである。
FZO 周りの BFO 結晶は、振幅像と位相像の両方において明瞭なコントラストを示しており、相分離 BFO ナノ結晶が強誘電自発分極を有していることを確認した。対照的に、強誘電自発分極を持たない FZO はコン
トラストを示していないことがわかる。図2-2 (c), (d)はそれぞれ振幅像および位相像から抽出したラインプロファイルである。
明らかに、両側の BFO 結晶は反対方向の強誘電応答を示しており、これは分極方向の

図 2-2. FZO–BFO ナノ構造の PFM 像 (a). 挿入図

異なる強誘電ドメインの形成を示唆していは AFM 像を示している. (b)は同じナノ構造の位る。局所物性評価により、得られた

相 PFM 像. 測定面積は 1.7μm ×1.7μm. (c), (d)はFZO–BFO ナノ構造が強誘電体ゲートを有それぞれ(a), (b)内の白線におけるプロファイル.

するスピン FET 構造であることを明らかにした。
[3] 位置制御拡散シミュレーション
ここまで、3 次元ナノシード法により、相分離成長に基づくナノ構造形成を人工的に制御できることを明らかにしてきた。昨年度、このナノ構造制御の機構を考察し、基板上とナノシード上で表面原子拡散長が異なるという仮定と拡散方程式から求められた理論曲線が実験結果を上手く説明することを報告した。しかしながら、ナノシードと基板の表面で、なぜそれぞれの拡散長が異なるのかは明らかでない。これを明らかにするため、ナノシードが有る
場合の表面拡散をシミュレーションすることとした。相分離した二相が受ける歪みによるエ
図 3-1.

二 相 の 位 置 制 御 性(Controllability)と拡散時間 (Time; 計
算ステップ数に対応する)の関係 (a).
上図は Fe–LSFO, 下図は FZO–BFO に関するシミュレーション. 各シードにおける位置制御性を歪みエネルギーの関数として表したグラフ (b). ピン
ク色は Fe–LSFO, 緑色は FZO–BFO についてのシミュレーション結果.

201

ネルギーは、二相と下地との格子ミスフィットの違いにより、異なってくる。この影響を考慮するため、表面拡散において、隣接サイトへのジャンプに必要なエネルギーを歪みエネル
ギーに対応させた。このエネルギーを含んだボルツマン分布を用い、シードを等間隔で 4 つ配置した場合の表面拡散をモンテカルロ法によりシミュレーションした。
図 3-1 (a)に、位置制御性と、計算ステップに対応した拡散時間との関係を示す。図 3-1 (a)上図は、Fe シードを配置した STO 基板上における Fe–LSFO の拡散に対応しており、挿入図の赤色領域が Fe、青色領域が LSFO である。また、図 3-1 (a)下図は、FZO シードを配置した
STO 基板上における FZO–BFO の拡散に対応しており、挿入図の赤色領域が FZO、青色領域
が BFO である。ここで、位置制御性は、シード (基板)上に集合した赤 (青)色の相の割合を示しており、1 に近づくほどナノ構造を良く制御できていることを示している。何れの系においても、時間が経過し拡散が進むにつれ位置制御性が向上し、ドットと母相の位置制御拡散を上手く再現できていることがわかる。
図 3-1 (b)は、それぞれの系においてシードの種類を変えたときの位置制御性であり、格子ミスフィットから求めた歪みエネルギーの関数として表されている。色々なシードとして Fe,
FZO, BFO, STO, (La,Sr)(Al,Ta)O3 (LSAT), LSFO について、同様に計算した。STO シードの場合
は、シードが無い場合に相当する。Fe–LSFO および FZO–BFO の何れの系においても、ドット相と同じシードを用いた場合に位置制御性が最大となることがわかる。また、ドット相が受ける歪みエネルギーの増大に伴い、位置制御性の低下が見られる。以上の結果は、歪みエネルギーによって、シードと基板の表面で拡散長が異なることを示している。大きな格子ミ
スフィットが生じる場合、歪みエネルギーの寄与が加わって成長初期の結晶核がエネルギー的に不安定化し、核生成が抑制されることによって原子拡散長がより伸長したと考えられる。
4. 連携研究者・研究協力者
連携研究者：
佐藤和則（大阪大学基礎工学研究科 特任准教授）

研究協力者：岡田浩一、神吉輝夫 （以上大阪大学産業科学研究所）、

A. S. Borowiak、B. Vilquin（以上 Universite Puris-Sud）
5. 本研究課題における平成 24 年度の発表論文
発表論文
1)

T. Sakamoto, K. Okada, A. N. Hattori, T. Kanki, and H. Tanaka, "Position-controlled functionaloxide lateral heterostructures consisting of artificially aligned (Fe,Zn)3O4 nanodots and BiFeO3
matrix", Nanotechnology 23, 335302 (2012)

2)

K. Okada, T. Sakamoto, K. Fujiwara, A. N. Hattori, T. Kanki, and H. Tanaka, "Three
dimensional nano-seeding assembly of ferromagnetic Fe/LaSrFeO4 nano-hetero dot array", J.

202

Appl. Phys. 112, 024320 (2012).
3)

K. Okada, and H. Tanaka, "Compositionally tunable three-dimensional nano-seeding assemblyin Fe-LaSrFeO4 nanostructure", J. Appl. Phys. 113, 064317 (2013).

4)

T. Sakamoto, K. Okada, A. N. Hattori, T. Kanki, A. S. Borowiak, B. Gautier, B. Vilquin, and H.
Tanaka, "Epitaxial Inversion on Ferromagnetic (Fe,Zn)3O4/Ferroelectric BiFeO3 Core-Shell
Nanodot Arrays using 3D Nano-seeding Assembly", J. Appl. Phys. 113, 104302 (2013).

招待講演
1)

K. Okada, T. Sakamoto, K. Fujiwara, A. N. Hattori, T. Kanki, and H. Tanaka, "3D
Nano-Seeding Self-Assembly of Ferromagnetic Fe Dot Array-LaSrFeO4 Nano-Heterostructure"
The Twentieth Annual International Conference on Composites or Nano Engineering(ICCE-20) (Beijing, China, 22-28 July 2012).

2)

H. Tanaka, K. Okada, T. Sakamoto, K. Fujiwara, A. N. Hattori, T. Kanki "3D Nano-seedig
Assembly of Well Ordered Ferromagnetic Fe/LaSrFeO4 Nano-hetero Dot Array". 2012 MRS
Fall Meeting & Exhibit (Boston, USA, 25-30 November 2012).

203