倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成■受領№1322

中温無加湿条件下での燃料電池作動を目指した
プロトン伝導性有機イオン柔粘性結晶の開発

代表研究者

守谷 誠

静岡大学

理学部化学科講師

1．研究目的

イオン伝導性向上に向けた知見の収集を試みた。

水素をクリーンなエネルギー源として利活用する水素社会の実現が期待されるなか、燃料電池の２．研究概要

低コスト化と広範な普及は強く求められている。

近年、我々は環状構造を有するスルホニルアミ

近年、固体高分子形燃料電池(PEFCs)の中温無加ドアニオン[N(SO2CF2)2CF2]− (CPFSA)を用いる湿作動（120 °C以上での作動）による発電効率のことにより、−30 °Cから250 °Cという広範な温度大幅な向上が、燃料電池の低コスト化に向けた鍵域で利用可能な柔粘性結晶を得ている。さらに、として期待されているが、水の沸点を越える温度

この結果を参考に行った予備研究では5員環から9域での燃料電池作動となるため、加湿を必要とす員環までの環状アミンとHCPFSAとの反応によるる現行のPEFCs用電解質膜を適用することは困難

プロトン性OIPCsの合成と結晶構造解析に成功するである。そのため、高い熱安定性を有するとともとともに、５-８員環を持つアミンを出発原料に用いに、無加湿条件下で高速プロトン伝導を可能にすた際には中温領域に柔粘性結晶相を有する新規プロる革新的な電解質材料の開発が燃料電池の中温無トン性OIPCsが得られることを見出している。

加湿作動には欠かせない。

これらの結果を参考に、本研究では構成要素のこのような電解質の候補として、我々は分子性立体的特徴がイオン伝導性に与える影響を明確にイオンを構成要素とした有機イオン柔粘性結晶することを目的として、よりサイズの小さなアゼ（OIPCs）に注目してきた。柔粘性結晶とは構成チジニウムイオン（4員環構造を持つ）とCPFSA要素が結晶格子中で位置の秩序を保ちながら回転アニオンからなる新規OIPCsの合成を検討した。

運動やセグメント運動を起こす状態を指す。一般

また、OIPCsではアニオンの構造もイオン伝導性に、この動的機能が駆動力となることにより、柔に大きな影響を与えることを参考に、アゼチジニ

粘性結晶は固体状態でイオン伝導性を示すことがウムイオンとトリフラートイオン (CF3SO3−)から知られている。OIPCsのもつこのような特徴は、なる有機イオン種の合成も行い、その構造と特性水分子を介さずにプロトン伝導を行えることを示を比較した。

唆するものであり、中温無加湿作動燃料電池の電解本研究で行った実験操作の概略を記す。脱水ジ質材料として非常に魅力的である。本研究ではこのエチルエーテルにHCPFSAを溶解させ、等モル量ような特徴を持つOIPCsを燃料電池用電解質材料のグアニジン塩酸塩あるいはアゼチジン塩酸塩をとして展開することを目的に、構成要素の立体的特加えることにより、粗生成物を白色粉末として合徴に着目しながら新規プロトン性OIPCsの開発と成した。その後、この白色粉末をトルエン/THF

倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成の混合溶媒に溶解させ冷蔵庫で静置することによ−120 °Cで単結晶X線構造解析を行うことにより、目的生成物である[C3H6NH2][CPFSA]あるいり、得られた化合物の結晶構造を明らかにした。

は[C3H6NH2][CF3SO3]をそれぞれ無色透明の単[C3H6NH2][CPFSA] と [C3H6NH2][CF3SO3] は と結晶として得た。なお、これらの反応は試料が吸もに窒素上にプロトンを有するカチオンと湿することを防ぐため、すべてアルゴン雰囲気下CPFSAアニオンが水素結合を介して秩序構造をで行っている。

形成していることが確認された。興味深いことに、それぞれの生成物について、示査走査型熱量測

この秩序構造はNH2+ 基とN(SO2)2− 基で形成され定(DSC)を昇温速度10 °C min−1で行うことによりる親水性部位とCH2 基とCF2 基で形成される疎水相転移挙動を評価した。[C3H6NH2][CPFSA]の性部位が交互に積層した層状構造となっている。

DSC曲線には、約87 °Cと99 °C付近に固相間相転この結晶構造解析の結果から明らかになった層状移に対応する2本の吸熱ピークが観測された。また、構造中の親水性層は、プロトン供与部位となりう166 °C付近には融解に帰属される吸熱ピークが確る NH2+ 基 と プ ロ ト ン 受 容 部 位 と な り う る

認され、融解エントロピーは11.9 J mol−1 K−1と算N(SO2)2−基が高密度に充填されることで形成され出された。この値は柔粘性結晶では融解エントロている。そのため、この部分は二次元状のプロトピーが20 J mol−1−1K を下回るというTimmermans

ン伝導パスとして機能することが期待される。の経験則に合致するものである。さらにこの試料については、上述のとおり結晶から柔粘性結晶への相転移に相当する固相間相転移も確認されていることから、[C3H6NH2][CPFSA]は柔粘性結晶相を有することが強く示唆される。一方、[C3H6NH2][CF3SO3]のDSC曲線では約85 °Cに融解に起因する吸熱ピークが1本のみが観測され固相間相転移に由来する吸熱ピークは検出されなかった。この結果は、[C3H6NH2][CF3SO3]は柔粘性結晶相を有さないことを示すものである。
図 2. [C3H6NH2][CPFSA]と予備研究で得たプロトン性 OIPCs [(CH2)nNH2][CPFSA] (n = 4-7)のイオン伝導性
この結果を元に、二つの試料のイオン伝導度測定を行った。なお、イオン伝導性の測定は不活性ガス雰囲気下において得られた単結晶を粉砕し円盤状に加圧成型した試料を用いて、交流インピー
ダ ン ス 法 に よ り 評 価 し た 。 得 ら れ た[C3H6NH2][CPFSA] と [C3H6NH2][CF3SO3] の イ
図 1. 生成物の結晶構造解析の結果オン伝導測定を行った結果、柔粘性結晶相を有さ（上段：分子構造、下段：パッキング図）

ない[C3H6NH2][CF3SO3]では、固体状態における(a) [C3H6NH2][CPFSA], (b) [C3H6NH2][CF3SO3]イオン伝導性が確認できなかったのに対し、

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[C3H6NH2][CPFSA]では柔粘性結晶相を取る温度成功した。この試料は中温域に相当する120 °Cで、域で高いイオン伝導性が発現し、120 °Cではその加湿を行うことなく10−3 S cm−3程度という比較的値 が 10−3 S cm−3 程 度 に 達 し た 。 ま た 、高いイオン伝導性を示すことも確認した。また、[C3H6NH2][CPFSA]は予備研究で得た5-8員環を類 縁 体 と し て 合 成 し た [C3H6NH2][CF3SO3] と有する脂肪族環状アミンを構成要素としたプロト[C3H6NH2][CPFSA]の結晶構造やDSC測定の結ン性OIPCsに比べて、イオン伝導に関する活性化果を比較することにより、アゼチジニウムイオンエネルギーが低いことも明らかとなった。これは、を構成要素とするOIPCsを合成するには、アニオ予備研究で合成したOIPCsのアレニウスプロット

ンとカチオンのサイズに偏りを持たせることが重と比較して、[C3H6NH2][CPFSA]の傾きが著しく要な要素となっていることを示唆する結果を得た。

小さいことから確認できる。
これらの結果を踏まえると、CPFSAとアゼチジニウムイオンを構成要素とした場合は、サイズの３．研究発表

大きなCPFSAアニオンが格子中で静止したまま(1)横澤一生、守谷誠固体状態を保つ一方で、サイズの小さなアゼチジ環状構造を持つスルホニルアミドアニオンをニウムイオンの分子運動が促進されているものと有する新規プロトン性有機イオン性柔粘性結考えられる。このように、[C3H6NH2][CPFSA]で晶の合成と無加湿条件下での固体状態でのイはAgI等の無機固体電解質で見られる副格子融解

オン伝導性と良く似た機構で柔粘性結晶相が発現することに

電気化学会第85回大会

より、比較的高いイオン伝導性と低い活性化エネ

11日(日)

2018年3月9日(金)〜東京理科大学 葛飾キャンパス

ルギーが得られたものと示唆される。これに対し、
CF3SO3 ア ニ オ ン を 構 成 要 素 と し た 際 に は 、(2)加藤昌杜、横澤一生、守谷誠[C3H6NH2][CPFSA]と同じカチオンを用いた場合環状構造を持つスルホニルアミドアニオンをでも柔粘性結晶相が発現せず、イオン伝導性も確構成要素とするプロトン性有機イオン柔粘性認されなかったことから、アゼチジニウムイオン結晶の合成とイオン伝導性の評価を構成要素として用いた場合の柔粘性結晶相の発第43回固体イオニクス討論会

現には、カチオンとアニオンの間に大きなサイズ

日（⽕）〜7日（木）山形の違いが存在することが必要になっているものとみの宿考えられる。CF3SO3アニオンはCPFSAアニオンよりも小さく、そのサイズはアゼチジニウムイオンと同程度である。そのため[C3H6NH2][CF3SO3]では、加熱過程でアニオンとカチオンの両者が同時に回転運動を始めることで、柔粘性結晶相を経ることなく結晶から液体への相転移が起きたものと推察される。
以上、本研究では、新規プロトン性OIPCsとして[C3H6NH2][CPFSA]を得るとともに、この試料の結晶構造解析と柔粘性結晶相の温度域の確認に滝の湯2017年12月5天童温泉

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