No.1

半導体製造用ALD原料に関する研究開発(株)トリケミカル研究所
徐 永華

2021/12/22
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Tri Chemical Laboratories Inc.

Tri Chemical Laboratories Inc.

発表内容

1．イントロダクション＊会社概要＊半導体製造技術の発展史
2．ALD成膜の特性、及び原料に対する基本要求、評価方法

3. High-k 膜用原料（主にHf系）に関する研究開発
4．ALDによるMgO成膜、及び酸化源に対する考察
5．半導体技術進歩によるALD原料開発の今後の課題
6．纏め
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No.2

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No.3

1-1．会社概要(株)トリケミカル研究所
本社所在地：山梨県上野原市上野原８１５４－２１７
創立：1978年12月
資本金：約33億円
従業員：194名(単体)製品品目： 半導体用材料、 光ファイバー用材料、 太陽電池用材料、 化合物半導体用材料、 触媒、特殊試薬 等
1978創立

19801979

1990

20072018

大証へ上場

東証一部へ上場20001987

電電公社に光ファイCVD材料としての各種バー用の高純度四塩化 金属錯体の合成に成功
ケイ素を出荷し、高い評価を受けた。
Page 32010

2020

20042016

台湾に支店設立

韓国にSK 台湾に子会
material社 社設立とのJV 設立2017

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1-2．半導体先端プロセスの進歩

No.4Logic

high-k self
metal aligngate via finFET
GAA-FET

100

Al2O3/HfO280

100

604020101995

Aspect ratio

Design rule (nm)

DRAM02005

2015
Page 42025
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現在半導体に使われている主なALD膜とその応用
DRAM capacitor dielectric
MOS gate dielectric
CMOS Image sensor
RF BEOL capacitor dielectric
FRAM passivation
W contact liner
DRAM capacitor electrodeDouble patterning/sacrificial spacer
MOS gate electrode
MOS gate capping layer
Gate spacer
Contact metal / silicide
W barrierCu barrier
Cu capper
Cu seedResistive memories

No.5

ZrO2, Al2O3, HfO2
HfO2
SiO2, Al2O3, HfO2, TiO2, Ta2O5, SiN
ZrO2, Al2O3
SiN
W
TiN
SiO2
TiAlN, TiN
Ta, Co
SiN, SiO2
Co, Ru, NiSi, CoSi2
TiN
TaN, CoCo
Ru, Co
Ge-Sb-Te, HfO2, TiO2, Ta2O5, La2O3
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2．ALD成膜の特性、及び原料に対する基本要求

No.6

ALD成膜の特性：

low deposition temperature, smooth, highconformal, pine-hole free, low impurity,
precise thickness and composition control
ALD成膜の短所：
低い成膜速度、 原料制限、 高温成膜制限
ALD用原料に対する基本要求：
熱安定性、蒸気圧、高い表面反応速度、高い成膜速度、高純度、低価格、安全性(低危険性、有害性)、取り扱い易 さ 等
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2．ALD原料に対する基本要求とその評価方法

No.7

熱安定性： 1) 長期保管時、配管内導入時の安定性
2) ALDモードを保つ安定性
+00
8.00

+00
497.0

279.0 ℃

評価方法：

450.0

分解し始まる

6.00

400.04.00

350.0１） DSC

300.0

2.00

146.808 J/g
0.00

DSC

250.0259.1 ℃

62.1 ℃ 72.9 ℃

200.0-2.00

150.0-81.535 J/g-4.00

TG-DTA

66.0 ℃-6.00

DSC for TDMAZr

100.0

50.0

TEMP
0.0

11.9
10.0

20.0

T i m e / m i n2) 加速試験

Temperature/℃

Heat Flow/mW

291.6 ℃

30.0

40.0

46.4+00

UV
NMR
TG-DTA

恒温槽内加熱3) FT-IRPage 7

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FT-IRによるPDMAT熱安定性の評価

No.8

PDMAT： Metal barrier—TaNの成膜に使われている原料+00
185.6+00
4.08

Pure PDMAT
3.00

57.3 ℃

2.00

47.7 ℃

160.0

54.0 ℃ 64.0 ℃
140.0H e a t

F l o w / m W

0.00

120.0

DSC-19.278 J/g-1.00

100.0-19.707 J/g

-2.00

80.0

60.1 ℃

T e m p e r a t u r e / ℃

1.00

49.9 ℃-3.00

After keeping at 90℃ for 2 weeks

60.0
-4.00
40.0-5.00

TEMP
16.1

-5.91
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0Time/min

12.0

14.0

15.7+00

FT-IR spectra for PDMATDSC for PDMAT
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No.9

IRによるPDMAT熱安定性の評価

DMA full scale (%)

PDMATの熱分解生成物DMAの濃度を計測する。
105

分解し始まる

04050607080

PDMAT容器温度 （℃）
脱気した1分後の容器内のDMA濃度と容器温度との関係
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2．ALD原料に対する基本要求と評価方法

2) 蒸気圧

No.10

10000

輸送特性及び除去特性に関わる。 1000
100

評価方法：１）静的測定法

1012)動的測定法

0.1

bypass

P0.01

M.F.C
N2280

300

320

340

360

380400420

Vapor pressure curve for TDMAZr

Clausius-Clapeyron equationlog (P/Pa) = 12.3 -3.72E+03 /T
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3．High-k 膜用原料に関する研究開発＊ALDによるZrO2成膜用原料

No.11＊ ALDによるHfO2成膜用原料

ZrCl4

HfCl4

ZrI4

HfI4

Cp2ZrCl2
Cp2ZrMe2Hf(OtBu)4Zr(OtBu)4Hf(mmp)4Zr(dmae)4Hf(OtBu)2(mmp)2Zr(OtBu)2(dmae)2

Hf(ONEt2)4Zr(OiPr)2(dmae)2Zr(thd)4Hf(NMe2)4Zr(NMe2)4Hf(NEt2)4Zr(NEt2)4Hf(NEtMe)4Zr(NEtMe)4

Hf[N(SiMe3)2]2Cl2

Zr[N(SiMe3)2]2Cl2 …

Hf(NO3)4 …
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3．High-k 膜用原料に関する研究開発＊ALDによるZrO2成膜用原料

No.12＊ ALDによるHfO2成膜用原料

Zr(NMe2)4Hf(NMe2)4Zr(NEtMe)4Hf(NEtMe)4
原料の熱安定性の向上で、より高い温度での成膜により、膜中の不純物の低減と結晶率の向上を実現できる。

CpZr(NMe2)3phase
amorphous
monoclinic
cubic
tetragonal

CpHf(NMe2)3ｋfilm

Page 12

HfO2
21
16-18
26.2
28.5

ZrO2
2320
33.6
38.9
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3．HfO2のALD成膜に使う原料の開発

No.13(MeCp)Hf(NMe2)3

CpHf(NMe2)3(EtCp)Hf(NMe2)3(nPrCp)Hf(NMe2)3(iPrCp)Hf(NMe2)3(MeCp)Hf(NEtMe)3

NRR’ = NMe2 , NEtMe(EtCp)Hf(NEtMe)3

RCp = MeCp, EtCp,(nPrCp)Hf(NEtMe)3nPrCp, iPrCp

Page 13(iPrCp)Hf(NEtMe)3

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3．HfO2のALD成膜に使う原料の開発

No.14

原料間の蒸発性及び安定性の比較
分子量T50（℃）*

DSC上の分解温度 (℃)

CpHf(NMe2)3375.81

187

320(MeCp)Hf(NMe2)3389.83

189328(EtCp)Hf(NMe2)3403.86

199

325(iPrCp)Hf(NMe2)3

417.89203

325(nPrCp)Hf(NMe2)3417.89

210

324(MeCp)Hf(NEtMe)3431.91216

295(EtCp)Hf(NEtMe)3445.94

220295(nPrCp)Hf(NEtMe)3459.97

232

295(iPrCp)Hf(NEtMe)3459.97

236297＊T50 :TG-DTA測定で原料が50％蒸発した時の温度
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3．HfO2のALD成膜に使う原料の開発

No.15

CpHf(NMe2)3

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3．HfO2のALD成膜に使う原料の開発

No.16

理論計算による原料安定性の評価
 半経験的分子軌道法（ MOPAC(PM6) ）により、各原子間の結合エネルギーを計算できる。
例：HOCの生成エネルギー、結合エネルギーの計算
CpHf(NMe2)3
分子量(g/mol)

375.82DSC分解温度(℃)

320

生成エネルギー(kcal/mol)-376,771.79-17.3091 Hf -17.3844
NN-17.3174
N

4.453
4.3216
RCp-Hf結合エネルギー(eV)

4.2805-4.3216 -4.453
CCCC - C-4.2805 4.228 -4.40176

合計
21.68544.22864.401717.3091
NR2-Hf17.384417.3174

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理論計算による原料安定性の評価
3．ALDによるHfO2成膜用原料開発
Hf原料

Hf(NMe2)4

CpHf(NMe2)3No.17

結合エネルギー(eV)
DSC上の分
RR’ N-Hf
解温度 (℃) RCp-Hf

277

320

ー

17.06
17.02
17.72
16.75

21.685417.31,
17.38,
17.32(MeCp)Hf(NMe2)3

328

22.5529(nPrCp)Hf(NMe2)3324

22.3901(MeCp)Hf(NEtMe)3295

22.2881
Page 1717.31,
17.34,
17.31
17.35,
17.31,
17.27
16.91,
16.95,
16.94
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4．酸化源による成膜への影響

No.18

ALDによるMgO成膜
原料：（EtCp)2Mg; 酸化源：H2O, O2, O3● H2O0.3● O230Carbon (atomic%)

0.25

GPC (nm/cycle)● O30.20.150.10.05

025
201510500

100 200 300 400 500

0成膜温度 (℃)

100 200 300 400 500
成膜温度 (℃)

MgO成膜速度の温度依存性

膜中C含量の温度依存性
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4．酸化源による成膜への影響

No.19

ALDによるAl2O3成膜

Growth per cycle (nm/cycle)

原料：TMA;

酸化源：H2O, O30.2● H2O● O30.150.10.05

酸化源と関係なく、膜中にCが検出されなかった。

00100

200300400

成膜温度 (℃)
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5．半導体技術進歩におけるALD原料開発の今後の課題

半導体製造はこれから
DRAM: 微細化、３D 構造、High A/R
Logic: 微細化、３D 構造

No.20が更に進む。

最近、半導体メーカーさんからの主なご要望
1) 優れたカバレッジ
2) 新規膜3) 選択成膜性4) particle問題
5) 安さ

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No.21

優れたカバレッジを実現するために影響因子

原因

対策

原料の分解

熱安定の向上 (原料)原料間の混合パージ・真空引き （原料と装置）

反応副生成物と原料との混合パージ・真空引き （原料と装置）

原料供給不足微細化（High A/R, 大表面積）、大量ウェハー処理

大量供給、供給時間延長
料とプロセス）GPCの温度依存性

反応不十分

反応性の向上 （原料や酸化源の選択、表面改質）

成膜速度（GPC）

CVD

物理吸着の離脱（原原料分解表面吸着率:

ALD window
反応が不十分表面活性種の離脱

x = 1- e-K t
K = ν・e-Ea/RT

成膜温度（T）
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成膜速度の温度依存性

No.22

Ti(OiPr)4/H2O 熱ALD

From : Q. Xie et al., J. Appl. Phys. 102, 083521 (2007)
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成膜速度への影響因子

No.23＊原料自身の影響＊酸化源の影響

Growth per Cycle(Å/cycle)

1.2
BDEAS

10.8
0.6

IPCS

0.4

0.2
0100

200300400dep. temperature (℃)
From : H. B. Profijt et al., J. Vac. Sci.
Technol. A 29(5), 050801 (2011)

ALDによるSiO2成膜 (酸化源：O3)
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原料供給の重要性

No.24

ALDwindow

TMA/H2O ALD with

ALD成膜速度と原料曝露量との関係

low TMA supply( from G. Prechtl et al., Proceedings of theInternational Electron Devices Meeting,Washington, DC, USA. Vol. 810. 2003.)

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どうして大流量が必要？

No.25

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A6%E3%82%A7%E3%83%8F%E3%83%BC

 DRAMcell capacitor

上部電極 (TiN)
vertical pillar

容量膜 (ZrAlHfO)

300 mmウェハー
表面積：1,413 cm2Patternを加えると
表面積：38,820 cm2(25nm)
27.5倍
表面積：60,776 cm2(14nm)
43倍

Aspect ratio: 50 ～ 80

下部電極 (TiN)

TiCl4

https://www.mst.or.jp/casestudy/tabid/1318/pdid/494/Default.aspx

Batch process では 150 wafers/batch, 成膜面積が何と 900 m2 に達する。
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6．纏め

No.26

半導体製造プロセスでのALDの応用について紹介した。
ALD法で作った膜が現在半導体チップに幅広く利用されていることがわかる。
ALD成膜の特性、及び原料に対する基本要求、評価方法などを紹介しながら、最近展開しているHf系のhigh-k材料用原料の開発現状を説明した。理論計算が原料開発にも有効に使えることがわかった。

ALDによるMgO成膜などを通じ、ALD原料開発の課題について考察を試みた。半導体製造技術の進歩に連れ、今後反応性が高く、短時間でチャンバーへ大量に供給できる原料の開発がもっと求められると思う。

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Thank you .
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