倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2018 年度（第 50 回）助成■受領№1362

過電圧ロスのない水分解触媒配位ポリマーの開発

代表研究者

桒村 直人

大阪大学大学院理学研究科助教

1．研究目的

的に、錯体研究は個々の反応研究として発展した化石エネルギー資源、希有金属資源・資材の枯ためではあるが、これらを統合する“界面研究”は渇は持続的な未来にとって自明の脅威である。水

喫緊の課題である。界面電子移動のエネルギー（相の完全分解は、水のみを基質としてクリーンエネ間電位差）ロスを生む最も大きな原因は、酸化サルギーである水素ガスと酸素ガスを作りだすため、イトと還元サイトとの間に生じる大きな界面抵抗社会に強く求められている技術の一つである。水である。これを最もシンプルに解決する方法は、の完全分解の素反応のうち、還元側（水素の発生）酸化・還元サイトが互いに同質なものである必要については多くの金属錯体触媒が報告されている。

がある。すなわち、同様の分子構造をもつ酸化触一方で、酸化側（酸素の発生）については、2012媒・還元触媒を組み合わせることが一つの解決策

年のMeyerらによる銅(II)錯体の研究（Nat. Chem.になると考えた。

2012, 4, 495.）を発端に研究が発展している。しか我々は、最近、アミノ酸の一種であるペニシラ

し、未だ十分に実用化の検討ができないのは、こミンが配位したパラジウム(II)錯体が水を還元しの両素過程を接合する十分な分子設計が確立されて水素を生じることを明らかにした。また、全くていないためである。従来の接合方法としては、同じ配位子を用いた銅(II)錯体が水を酸化して酸物理的な接着あるいは特に共有結合を利用した化素を生じることを明らかにした。これらの分子は、学結合による接着が利用されてきたが、これらのほぼ中心の金属イオン以外は同じ構造をもつこと方法では界面抵抗が大きくなったり触媒分子の設から、これらを組み合わせれば、水の酸化も還元計をし直す必要が生じるといった弊害があり、そも行う錯体フレームワークを構築できると着想しのために効率的な水の完全分解システムは達成さた。特に、これらの錯体は非配位のカルボキシ基れていない。高効率に水を分解して酸素ガスと水をもつため、金属イオンと混ぜるだけで、様々な素ガスを得るには、水の酸化・還元それぞれの過次元構造を有する異種金属多核錯体フレームワー

電圧をゼロにし、かつ電子移動過程にエネルギークを構築できると考えた（図１）。

ロスを生んではいけない。金属錯体触媒は、個々

そこで本研究では、金属錯体を用いた高効率なの過電圧や触媒回転率では良い性能を誇るものの、水の完全分解系の構築のため、新たな分子接合設酸化サイトと還元サイトの間の界面での電子移動計の確立とその実証を目的として、これらのパラが極めて非効率なため、総合した水の完全分解系ジウム(II)錯体および銅(II)錯体の複合化を検討し、にはそのポテンシャルを発揮できていない。歴史

その水分解触媒機能を解明した。

倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2018 年度（第 50 回）助成0.2 V軽減された。一方で、水の酸化触媒に由来する電流上昇はみられなかった。
(3) 連結金属イオンの効果を調べるため、CuIIイオンの代わりにCoII、MnIIについても同様の検討を行った。CoIIイオンとの反応では、CuIIイオンの時と同様に、三次元錯体フレームワークが得られたが、その構造は2とは異なり、[Pd2(1)2]と ２ 分 子 の コ バ ル ト (II) イ オ ン か ら な る
PdPtCoの三種金属混合の３次元錯体フレームワーク（3と略す）であることが分かった。一方で、MnIIイオンとの反応では、新たな２次元シート状の構造（4と略す）が得られた（図２）。

2．研究内容3は、水アセトニトリル混合溶媒中のLSV測定に既存の方法に従って、D-ペニシラミン（D-H2pen）

おいて、オンセット電位約-1.0 Vに水素発生触をもつ白金(II)錯体配位子（[Pt(NH3)2(D-pen)2]2-、媒電流を示した。過電圧は2と同程度である。

1と略す）に、パラジウム(II)イオンおよび銅(II)イ

さらに3は水の酸化触媒電流による電流上昇をオンを反応させることで、それぞれパラジウム(II)示した。触媒頻度（TOF）を算出したところ、錯体（[Pd2(1)2]）および銅(II)錯体（[Cu2(1)2]）を水の酸化および還元について、それぞれ0.004 s-1得た。(1)まず、これらの錯体を連結金属イオンと混および0.026 s-1となり、3は水の酸化も還元も触合し、複合化について試みた。(2)次に、電気化学的媒する二元機能触媒であることが分かった。こな評価により複合化した材料の水分解触媒機能を明れまでに水の酸化や還元を触媒する多くの金らかにした。(3)最後に、異なる連結金属イオンを用属錯体が報告されているが、水の酸化も還元もいて、連結金属イオンの効果を調べた。

触媒する二元機能性を有する金属錯体の例は(1) パラジウム(II)錯体（[Pd2(1)2]）および銅(II)錯なく、これが初めての例となる。また、4につ体（[Cu2(1)2]）を１：１の比で混合し、そこにいても同様に調査したところ4は水の還元のみ過剰量のCu イオンを架橋金属イオンとして反触媒能を示した。

II応させた結果、濃い緑色の結晶が得られた。単結晶X線構造解析の結果、この結晶は、[Pd2(1)2]と銅(II)イオンを含むPdPtCuの三種金属混合錯体フレームワーク（2と略す）であり、３次元方向に拡張した構造を有することが分かった。
(2) 2が水分解触媒として作用するかを調べるた
め、2の結晶を電極に担持して固体電極触媒機能を調査した。水アセトニトリル混合溶媒中のLSV測定において、オンセット電位約-1.0 Vに水の還元に由来する触媒電流が観測された。
-1.2 V定電位でのBE測定では、2からの水素ガスの発生を確認した。過電圧は1と比較して約

図２. 3 と 4 の構造

倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2018 年度（第 50 回）助成
これらの結果から、用いる連結金属イオンの種類に応じて、フレームワークの次元性、安定性、水分解触媒機能性、連結金属イオンの幾何構造が異なる物質群が得られることが分かった。さらに、それぞれの過電圧は、原料となる４核錯体単体と比較して同程度でおり、連結によって酸化および還元におけるエネルギーロスが生じないことを示した。TOFの値は、半導体材料を凌駕するわけではないが、原料となる1と比較して向上されており、錯体フレームワークの構築が、効率的な水分解触媒機能性を引き出す上で重要であることを初めて見出した。

３．発表（研究成果の発表）＜学術論文＞SupattraSomsri,

Yoshinari,

NaotoKuwamura,

TakumiNobutoKonno,“Heterochiral-to-Homochiral

StructuralTransformation in Metallosupramolecular IonicCrystals”, Inorg. Chem., 59, 8, 5610-5615 (2020).
＜学会発表＞
Anna Carissa San Esteban, Naoto Kuwamura,
Tatsuhiro Kojima, Takumi Konno, “ ControlledFormationofCoordination

PtII2PdII2MnII2

HeterotrimetallicPolymers

withDifferent

Dimensionalities and Electrocatalytic Activities”,
錯体化学会第70討論会、2020年9月28日、オンライン開催
桑村直人、南克枝、吉成信人、今野巧、「イリジウ
ム(III)錯体におけるチオレート水素結合およびジスルフィド結合の制御」, 錯体化学会第70討論会、2020年9月28日、オンライン開催