論文

セラミックス基盤工学研究センター年報（2002）Vol.2，25‑29

Pb(Mg1/3Ta2/3)O3‑PbTiO3 系誘電体セラミックスの傾斜化による誘電率−温度特性の制御
八木慎太郎・松井和也・中谷学史・水谷守・太田敏孝

名古屋工業大学，セラミックス基盤工学研究センター〒 570-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Permittivity-Temperature Characteristic of Graded
PMT-PT Ferroelectric Ceramics
Shintaro YAGI，Kazuya MATSUI，Norifumi NAKATANI，Mamoru MIZUTANI，Toshitaka OTA
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
10-6-29, Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, Japan

Functionally graded Pb（Mg1/3Ta2/3）O3-PbTiO3 ceramics, which had a continuously varying graded composition from one surface toward the other of the specimen in a material, were examined with respect to their dielectric property. Specimens were prepared by sintering superposed layers of green compact of（1-x）PMT-xPT solid solutions with different values of x. The nongraded（1-x）PMT-xPT ceramics showed the maximum relative permittivity at the Curie temperature. The Curie temperature
shifted to higher temperature with increasing x. On the other hand, the profile of relative permittivity（ε）vs temperature（T）
broadened in the case of the graded（1-x）PMT-xPT ceramics. The profile became flatter by varying volume ratio of layers. The
relative permittivity was 5500±10% at the temperature range from -55 ℃ to 125 ℃ . In addition, when Cr2O3 was added as a sintering agent, the densification and grain growth were promoted.

1. 緒言

Relative permittivity

BaTiO3 に代表されるペロブスカイト型強誘電体はコンデンサー材料として広く用いられている。しかし，その比誘電率はキュリー点で鋭いピークを示すため，実用上好ましくない。そこで，比誘電率の温度特性を平坦化するために，Sr などのシフタや Ca などのディプレッサの添加によりキュリー点を室温付近まで低下させるとともに，そのピークをブロードにして温度依存性を低減させることが行われている。また，キュリー点の異なるものを複合することによっても温度特性の平坦化が行われている。その応用例として，最近ではコアシェル構造を形成させることにより，例えば X7R 規格（−55 ℃〜 125 ℃において最大静non gradedgraded

電容量変化率が 15% 以内）が達成されている１）。さらに，異なった温度にキュリー点を有する多成分の複合体からTemperatureなる試料では比誘電率−温度特性がより全体に広がり，温度依存性が全くない特性が期待できると考えられる。
一般に複合体の比誘電率は，（1）式の対数則で表される。また，下限と上限を表す平板の直列及び並列モデルとして，（2）及び（3）式がある２）。
− 25 −

Pb(Mg1/3Ta2/3)O3‑PbTiO3 系誘電体セラミックスの傾斜化による誘電率−温度特性の制御

logε'=Σvi・logεi'（1）3. 結果及び考察

1/ε'=Σvi/εi'（2）

PMT 及び PT のキュリー点は−98 ℃及び 490 ℃で，その温度での比誘電率はそれぞれ 7000 及び 9000 である９）。

ε'=Σvi・εi'（3）Fig.2 に x=0.07 〜 0.43 まで 0.06 ごとに組成を変化させた 7種類の単一組成試料の比誘電率温度特性を示す。PT の組

ここで，εi' 及び vi は，各相の比誘電率及び体積分率を表

成が多くなるとキュリー点が高温側へシフトし，ピークがす。著者らはこの上限を表す並列モデルに着目し，Fig.1

鋭く，比誘電率が大きくなることが確認された。また，に示すようなアイデアに基づいて，組成の少しずつ異なる

Fig.3 に示す X 線回折の結果から，PT リッチになるにつれBa1-xSrxTiO3 固溶体を順次積層して，即ち，一つの試料中てピークは高角側にシフトした。

で組成を端から端に傾斜させることにより，多成分系の複て高い比誘電率で，しかも，端成分のキュリー点間の温度範囲において，平坦な温度特性を見いだした３，４）。また，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 系においては，室温から 125 ℃の温度範囲において 10000 ± 2% の平坦で高い比誘電率を得た５）。本実験では，キュリー点が−98 ℃の Pb（Mg1/3Ta2/3）O3 と 490 ℃の PbTiO3 を用いて，さらに広い温度範囲において平坦な温度特性を持つ誘電体の作製を試みた。
2. 実験方法

Relative permittivity

合体を作製した。その結果，（3）式からの計算値と一致しx=0.07

x=0.43

16000
12000
8000
4000０

出発原料としては，市販試薬 PbO（WAKO 製），MgO-80-4004080120

Temperature(℃)（WAKO製），Ta2O5（WAKO製），及び TiO2（WAKO製）を用いた。なお，MgO と Ta2O5 はコランバイト法により，あらかじめ MgTa2O6 組成として使用した６ , ７）。これらのFig.2 ε vs T profiles for single-phase (1-x)PMT-xPT ceramics( − =0.07,原料を目的の組成比になるように秤量し，湿式混合，乾燥*=0.13, ×=0.19, ＋=0.25, ◇ =0.31, △ =0.37, □ =0.43)

後，800 ℃で 5 時間，仮焼を行い，（1-x）PMT-xPT 粉末とした。各粉末の組成は，x が 0.07，0.13，0.19，0.25，0.31，0.37，0.43 の計 7 種類である。また一部試料については
0.1wt% の Cr2O3 を焼結促進剤として添加した８）。得られた粉末は，バインダーとして 0.1N ポリビニルアルコール（PVA）水溶液 4 〜 5wt% 添加した後，30 メッシュのふるx=0.43

いにかけ約 500μm の粒子に造粒した。

x=0.37

Intensity(A.U.)

成形は直径 16mmの円筒状金型を用い，一軸加圧により行った。積層する場合は，はじめの組成粉末に対し 100MPaの圧力で 5 分間保持し，次の組成粉末を加え，同様に加圧，この作業を目的回数繰り返し，最後に 200MPa で 10分間，加圧保持した。この成形体を 450 ℃で 2 時間保持し，バインダー（PVA）を除去した後，100MPa で 20 分

x=0.31x=0.25x=0.19間，CIP 成形した。次に，PbTiO3 粉末を充填したるつぼ

x=0.13中にて 1250 ℃で 2 時間，焼結を行った。また，Cr2O3 をx=0.07

0.1wt% 添加した試料も同様の手順で作製した。その際，
x=0.03，0.11，0.19，0.27，0.35，0.43 の計 6 種類とした。

54

得られた試料を角柱状にカット，研磨後，Ag ペースト（高純度化学研究所）を塗布し，X 線回折（RIGAKU RINT1100）による組成の同定，SEM − EDS（JEOL-JSM6100）による微構造観察及び元素分析を行った。LCR メーター（YokokawaHEWLETT PACKARD /HP-4248A）を用いて交流 2 端子法，周波数1kHz，−80℃〜150℃の温度範囲で比誘電率を測定した。

− 26 −55

56

2θ
Fig.3 XRD pattern of single-phase (1-x)PMT-xPT57

八木慎太郎・松井和也・中谷学史・水谷Fig.4 に 7 種類の組成粉末を積層して作製した傾斜試料

守・太田敏孝10000

Relative permittivityの比誘電率を示す。体積分率一定で単一層の厚みが一定の試料は，室温付近にキュリー点をもつ単一層の高い比誘電率を反映して上に凸型を示した。一方，体積 control した積層試料（x=0.07 〜 0.43 で 8:4:2:2:2:3:4 とした）では，より平坦な特性を与え，−55 ℃〜 125 ℃の温度範囲で比誘電率 5500 ± 10％以内という結果を得た。
この積層試料の上下及び中央部分の XRD パターンを○ vi constant8000● vi control

6000
4000
2000

Fig.5 に示す。いずれも単一相のピークを示し，また 2θ=55〜 57°に注目すると x の値が大きいほどピークが高角側00-50-50へシフトしており，組成が傾斜していることが確認でき05050Temperature(℃)

た。さらに，積層試料の EDS による分析（Fig.6）からも傾斜化が確認された。即ち，PMT 側ほどTa が多く，PT 側

Fig.4 ε vs T profiles for graded PMT-PT○ vi constant ● vi control

ほど Ti が多く存在した。なお，SEM 観察の結果，PMT 側
では緻密化があまり進行しておらず，気孔が多く存在してTiいることがわかった。

PT sideTaPMT side

Fig.6 SEM images and line analysis of graded PMT-PT− 27 −

100100Pb(Mg1/3Ta2/3)O3‑PbTiO3 系誘電体セラミックスの傾斜化による誘電率−温度特性の制御

X=0.03
Relative permittivity

Intensity(A.U.)

x=0.43 sidex≒0.25x=0.07 side
101020203030

4040505060607070

12000
8000
4000
０-80-40

80
80

04080

120

Relative permittivity

Fig.7 ε vs T profiles for single-phase (1-x)PMT-xPT Ceramics
with Cr2O3( ○ =0.03, * =0.11, × =0.19, △ = 0.27, ◇ =0.35, □ =0.43)

x=0.43x=0.43x=0.0755

16000

Temperature(℃)

2θx=0.07

X=0.4357

16000
12000

Fig.5 XRD pattern of graded PMT-PT

8000
4000
00-50

50

100Temperature(℃)
Fig.8 ε vs T profiles for graded PMT-PT with 0.1wt% Cr2O3

そこで，次に PMT-PT の焼結に効果があると報告されている Cr2O3 を添加することを検討した８）。 Fig.7 に PMTPT に Cr2O3 を 0.1wt% 加えた単一層の比誘電率の温度特性

nsity(a.u.)
InteIntensity(a.u.)を示した。Cr2O3 を添加しなかった場合（Fig.2）と比べその比誘電率は増加したが，全体的にピークが低温側へシフトした。これは，Cr が固溶したためと考えられる。Fig.8にこれらを積層した試料の比誘電率の温度特性を示す。なだらかな上に凸型となった。従って低温側，高温側の比誘電率を高めるための検討が必要である。
Fig.9 に Cr2O3 添加積層試料の上下及び中央部分の XRD1010パターンを示す。これにより，Cr2O3 添加試料も傾斜され2020303040405050606080807070

2θ2θていることが確認できる。Fig.10 の SEM 写真から Cr2O3添加試料は緻密化されており，焼結促進に有効であることが確認された。

x=0.43x=0.43sidex≒0.27
x=0.03x=0.03
side
55

55

5757

Fig.9 XRD pattern of graded PMT PT with Cr2O3− 28 −

八木慎太郎・松井和也・中谷学史・水谷守・太田敏孝

PMT sidePT side

Fig.10 SEM image of graded PMT PT with Cr2O3

4. まとめ2）Kingery, W. D., Bowen, H. K. and Uhlmann, D. R., "Dielectric properties"; pp.913-974 in Introduction to Ceramics, 2nded. John Wiley & Sons, New York, （1976）

一つの試料中で，一方の面からもう一方の面に組成が連続的に傾斜した（1-x）PMT-xPT セラミックスの誘電体に3）Ota, T., Tani, M., Hikichi, Y., Unuma, H., Takahashi, M. and関して検討した。試料は，異なった x の値を持つ単一相

Suzuki, H., Ceram. Trans., 100 51-60（1999）.

（1-x）PMT-xPT 固溶体粉末を積層形成して焼結することに

4）Ota, T., Abe, Y., Hirashita, T., Miyazaki, H., Hikichi, Y. andより作製した。単一相（1-x）PMT-xPT セラミックスの比Suzuki, H., J. Ceram. Soc. Japan., 109 [2] 174-176（2001）.

誘電率はキュリー点でピークを示し，x の増加とともに高5）Ota, T., J. Fujita, S. Kimura, M. Mizutani, Y. Hikichi, H.

温側へシフトする。一方，これらを積層した傾斜 PMT-PT

Miyazaki and H. Suzuki, J. Ceram. Soc. Japan, 110 826-829

セラミックスの比誘電率−温度特性はブロードとなった。
さらに，層の体積を変化させることにより平坦な温度特性（2002）.
6）James, A. R., and Srinivas, K., Mater. Res. Bull., 34 1301-が得られた。−55 ℃〜 125 ℃の温度範囲で，比誘電率は1310（1999）.

5500 ± 10% であった。また，焼結促進及び比誘電率の増7）Kim, N.K., Mater. Lett., 32 127-130（1997）.

加に対し，Cr2O3 の添加が有効であった。

8）Jong Man Jung., Seong Won Choi, Jpn. J. Appl. Phys. 37
5261-5264（1998），

参考文献

9）山下洋八，「ニューセラミックス & エレクトロ・セラミクス」，TIC（株），pp.29-35（1997）1）山下洋八，「積層セラミックコンデンサ」，学献社，pp.9499（1998）− 29 −