四国電力，四国電力送配電，四国総合研究
所研究期報１１４ (2021年6月) 21－27

レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発㈱四国総合研究所 電子アグリ技術部㈱四国総合研究所 電子アグリ技術部㈱四国総合研究所 電子アグリ技術部㈱四国総合研究所 電子アグリ技術部

キーワード：Key Words：

レーザラマン分光法
バイスタティックライダ
局所ガス計測
非接触計測
マルチガス計測

朝日
杉本
市川
荻田

一平
幸代
祐嗣
将一

Laser Raman Spectroscopy
Bistatic LIDAR
Local gas measurement
Non-contact measurement
Multi-gas measurement

Development of non-contact and continuous measurement technology for local gas concentration
by laser Raman spectroscopy
Shikoku Research Institute, Inc., Electronics and Agricultural Technology Department
Ippei Asahi, Sachiyo Sugimoto, Yuji Ichikawa, Masakazu Ogita

Abstract
In this research, we have developed a technology for non-contact and continuous measurement of the change ingas concentration at a certain point. Laser Raman spectroscopy, which can be applied to various gas types, was usedas the measurement principle. The measuring device has a bistatic LIDAR configuration with separate transmitterand receiver optics. Normally, Raman scattered light is very weak, and the detection limit is often in the order of %.
In this research, by adopting an optical system configuration that focuses on the field of view of the light receiving
system, highly sensitive and non-contact measurement for local gas concentration is feasible with a bistatic Raman
LIDAR.
The performance evaluation was performed using hydrogen as the sample gas. As a result of measurement of low
concentration hydrogen gas discharging by the nozzle, the hydrogen detection limit was 100 ppm, the spatial
resolution was 7 mm in width, 1 mm in height, and 1 mm in depth, and the time resolution was 1 second.
By using this technology, it is possible to measure the local gas concentration without physically interfering withthe flow field. In addition, it is capable of measuring the gas concentration from the outside in a severe environment
such as a high-temperature and high-pressure reactor.

－ 21 －レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発

1. 序論

サンプルガスとして水素を用いて，図 1 に示すよ

現在，ガス計測は対象分子とセンサ材料の接触

うな，流れを伴う環境下におけるガス濃度の非接に伴う反応を利用した接触式ガスセンサを用いる

触計測を想定し評価実験を行った。計測結果に基手法が主流である。この方式では，観測空間のガづき，検出限界や空間分解能を評価したので報告

スにセンシング部を曝すか，ガスを吸引しセンサする。

材料となる物質に直接対象分子を接触させる必要がある。したがって，計測の際はガスの吸引と化

2. 計測手法

学反応にかかる遅延時間が生じ，応答速度は一般

2.1 原理：レーザラマン分光法的に数十秒以上となっている。また，ガスを吸引水素ガスは，紫外から赤外の波長域において顕すること，或いは吸気口やセンサを配置すること著な吸収帯をもたない 1)ため，吸収分光法の水素が，本来の気流の場に物理的な影響を及ぼし，計ガス計測への適用は一般に困難である。その一方

測そのものが結果に大きな変化を与える場合があで，水素分子は強いラマン効果を示す 2)ため，ラる。また，接触を要する以上，何らかの形でセン

マン分光法 3)による水素ガスの濃度分布非接触計サ部を雰囲気中に曝露する必要があり，低温・高測が可能である。ラマン分光法の原理であるラマ温，低圧・高圧環境や，反応性の高い雰囲気中なン散乱は，照射光と分子との相互作用により，照ど，過酷環境における計測への適用は困難である。

射光波長と異なる波長の光が散乱光として発生す一方で，各種研究開発において，気流の挙動をる現象である。照射光の波長よりも長波長側に発計測するニーズは多岐に亘り，各種原動機の開発

生する成分をストークス光，短波長側に発生するや流体挙動の実験的検証などにおいてその必要性成分をアンチストークス光と呼ぶ。ω p，ω s をそれは極めて高い。更に，内燃機関の内部状態のモニぞれ照射光，ストークス光の角周波数， Δ ωを計

タリングや，各種生産ラインにおける反応炉内監測対象分子のエネルギ変化量（ラマンシフト）と視，真空空間内におけるガス計測など，センサの曝露が困難な条件におけるガス計測のニーズも高して，エネルギ保存則より，
𝜔𝛥𝜔 ................................................... (1)𝜔い。

が成り立つ。ラマンシフトは分子の内部エネルギ

これらの状況を踏まえ，著者らは，様々なガス準位差，具体的には振動もしくは回転エネルギ準種に適用可能であり，局所ガス濃度を非接触，リ位の差と等しく，分子種に応じた固有値となる 4)。

アルタイムに連続して計測できる計測技術を開発

ラマン散乱は微弱な現象であることから，十分なした。本技術は著者らのコア技術であるレーザラ散乱光強度を得るために，励起光源としてレーザマン分光法によるガス計測技術と送受信光学系がが用いられる。また，ラマン散乱の強度は分子密分離されたバイスタティックライダ技術を融合さ度，即ちガスの場合には空間中の濃度に比例する。

せたものである。

よって，ラマン分光法では，散乱波長により分子種を特定することが可能であるとともに，散乱光強度によりガス濃度を計測することができる。
表 1 に水素，窒素，酸素の 3 種のガスのラマンシフトと，波長 349nm のレーザ光をガスに照射した際に発生するラマン散乱の波長を示す。
表 1

気体分子のラマンシフトと散乱波長（励起波長 349nm）
図1

本計測技術の適用事例試作したバイスタティック型ラマンライダを用いてガス計測機能を実験的に検証した。ここでは，－ 22 －分子種
ラマンシフト[cm-1]
ラマン散乱波長[nm]

水素窒素

酸素

4160

2331

1556

408.3

379.9369.0レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発

このように，ラマン散乱は単原子分子を除く多2.2 ライダ技術

くの物質に生じるため，レーザラマン分光法を用

ライダ（LIDAR）とは，Light Detection andいることにより，様々な気体分子の分離識別が可Ranging（光による検知と測距）の略語で，レーザ能である。

光をパルス照射し，計測対象物質によるレイリー

また，図 2 に示すとおり，ラマン散乱光には指散乱，ミー散乱，蛍光やラマン散乱などをリター向性があり，レーザ光の偏波面に対し垂直方向にンシグナル（ライダエコー）として捉える手法で5)。レーザ光軸と直交する平面上ある。高速光検出器による高時間分解計測によっでラマン散乱光を観測する場合，偏波面に直交すて光の伝搬時間を計測することで，計測対象物質る方向から観測することにより，効率よくラマンまでの距離情報が得られるとともに，エコー信号散乱光を受光することができる。

強度からレーザ光軸上に存在する計測対象物質の強く散乱される空間的な分布を得ることができる。
前述のとおり，水素ガスの計測にはラマン分光
ラマン散乱光強度

偏光方向法の適用が有効であり，ライダエコーとしてラマン散乱光を受信するラマンライダにより，観測空間内における水素ガス濃度分布の遠隔計測が可能

観測方向である。

レーザ光軸

図 3 に示すように，同一の方向から光を送受信
図2

偏光に対するラマン散乱強度の分布

するモノスタティックライダの場合，空間分解能
はレーザのパルス幅（1 パルスあたりの照射時間）

レーザ光の偏波面に対し垂直方向からラマン散に依存し，得られる水素ガス濃度はパルス幅の範

乱光を観測する場合の散乱光強度は(2)式により表囲内に分布する水素ガスの平均値となる。パルス6)される 。

幅τのレーザを光源とした場合，空間分解能は光𝑃 𝜒𝜌𝜎 𝐿𝑁𝜂 ........................................ (2)𝑃

速を c としてτc/2 となるため，高い空間分解能でライダ計測を行うには，パルス幅の短いレーザ

PR：ラマン散乱光強度を光源として使用する必要がある。これに対し，λ：レーザ入射波長

送信光学系と受信光学系を分離して設置するバイ

λR：ラマン散乱波長
PL：レーザ出力

スタティックライダ方式では，受光系の視野に焦χ：対象ガスのモル分率ことにより，レーザのパルス幅によらず空間内の

ρ：分子数密度特定の一点におけるガス濃度を高い空間分解能で

σR：ラマン散乱断面積
L：パス長
N：受光系視野内におけるレーザのパス数
ηD：送受信光学系の効率計測可能である。

点を持たせ，レーザ光軸上の一点のみを観測する

ライダエコー
ライダエコー
レーザ光（2）式より，ラマン散乱光強度は，ガス濃度，レーザ光ラマン散乱断面積及びレーザ出力に比例することが分かる。
水素ガスの濃度を計測する方法としては，濃度光源既知の水素ガスから得た検量線を用いてガスの濃受光系度を算出する手法や，対象ガスと混在する他の濃光源度既知のガスとのラマン散乱断面積の比からガス図3濃度を算出する手法などが考えられる。とバイスタティックライダ（右）－ 23 －

受光系

ライダの形式：モノスタティックライダ（左）レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発

3. バイスタティック型ラマンライダの構成

ラマン散乱光はレーザ光軸に対し 90°の方向より集光し，光電子増倍管（浜松ホトニクス社製
R12829，サイドオン型，peak 感度波長 450nm）に導入し，強度を計測した。
内部トリガによりレーザ照射と同期したラマン散乱光の信号は，平均化処理回数 1000 回，計測更新周期を 1 秒としオシロスコープ（Tektronix 社製 DPO7104，アナログ周波数帯域 1GHz，サンプルレート 5GS/s）により取得した。

図4

バンドパスフィルタ
エッジフィルタ凸レンズ(20mm，f=20mm)
ピンホール(1mm)

システム構成構成したバイスタティックライダを図 4 に示す。

光電子増倍管

フレネルレンズ(170mm，f=230mm)

送信光学系の光源には Nd:YLF の第 3 高調波レー×

計測点

ザ（Spectra-physics 社製 Explorer349，波長 349nm，330mm

パルスエネルギー120µJ，パルス幅 5ns，PRF1kHz）

750mm

20mmを使用した。レーザビームはビームエキスパンダ
により計測箇所において 1mmφとなるように整形し照射した。ビームエキスパンダはガリレオ式と図5受光系の光学系構成し，球面平凹レンズ（開口径 20mmφ，焦点距離f=-30mm），球面平凸レンズ（開口径 20mmφ，焦点図 5 に本研究に用いた受光光学系配置図を示す。

距離 f=70mm）の 2 枚のレンズを用いる構成とした。

受光系は 2 枚の凸レンズを用いたケプラー式とし

通常，ライダによる計測において，受光光学系はた。計測箇所からの離隔距離（L1=750mm），対物レ天体望遠鏡が用いられるのが一般的であるが，装ンズとして用いたフレネルレンズの焦点距離置の小型化のため受光光学系の集光レンズには大（f1=230mm）より，ラマン散乱光の集光距離を算口径，短焦点のフレネルレンズを適用した。フレ

出し，330mm の位置に開口径 1mmφのピンホールをネルレンズは一般的なレンズと比較して，口径に配置し，外乱となる光を遮断した。

対し短焦点のレンズの実現が容易であり，加えてピンホールを通過したラマン散乱光は後段に配軽量である。本研究はごく近距離での計測であり，した凸レンズにてコリメートされ，励起光を遮断

ラマン散乱光の観測波長域が UVA 域（近紫外域）するエッジフィルタ（349nm における透過率<10-6，であるため，集光レンズとしてアクリル製（三菱360nm 以上における透過率約 95％），及び水素ガス

レイヨン社製アクリライト#000）を適用した。アのラマン散乱光を選択的に受光するためのバンド

クリライト#000 は紫外線透過板であり，他のアクパスフィルタ（中心波長 410nm，半値全幅 10nm）リル材と比較して UVA 域の透過特性が良好であり，による水素のラマン散乱光の抽出を経て光電子増水素のラマン散乱波長 408.3nm 及び窒素のラマン倍管に導入した。水素ガス濃度の算出において，散乱波長 379.9nm における透過率は約 90％である。

大気窒素ガス濃度（約 78.1％）との比により求め

UVA 域の光の観測に一般的用いられる合成石英製る場合，窒素ガスのラマン散乱光強度が必要とな

または BK7 製のガラスの近紫外域における透過率る。本装置のバンドパスフィルタは複数枚のフィは約 90％であり，アクリライト#000 はこれらのガルタが装着可能なフィルタホイールに実装しておラスに対し同等の透過性能を有する。フレネルレ

り，表 1 に示す窒素ガスのラマン散乱波長である

ンズは開口径 170mmφ，焦点距離 f=230mm であり，379.9nm を選択的に透過するバンドパスフィルタ

計測箇所とフレネルレンズ間の計測距離を 750mmをフィルタホイールで切り替えて計測することにとした。レーザ光とガスの相互作用により生じたより，大気中の窒素ガスのラマン散乱光強度を取－ 24 －

レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発得できる。また，他のガス種のラマン散乱波長にとから，トリガ信号と同期しているノイズ成分で対応する透過波長帯域のバンドパスフィルタを別ある。例えば，光源のパルス発振に起因する電気のポジションに実装することにより，フィルタの的なノイズの影響であるものと考えられる。

切り替えで，簡易に他のガス種の計測も可能となる。

図 7 はガスセル内の水素ガス濃度を変化させて取得したラマン散乱信号をピーク値で評価した結果である。エラーバーは各条件において実施した

4. 局所ガス非接触計測機能の実験的評価

25 回の計測結果の標準偏差を示す。黒鎖線は S/N

4.1 ラマン散乱光強度のガス濃度依存性評価

比=1 および S/N 比=3 の値を示し，S/N 比=3 以上

図 4 に示した装置構成において，ガスセルに既の信号をラマン散乱信号として評価した。

知濃度の低濃度水素混合ガス（窒素ガスバランス）

600
R² = 0.9962を満たし，水素ガスのラマン散乱信号を計測した。
ガスセルへの充填圧力を順次変化させ，セル内のガス濃度を調整した。計測結果を図 6 及び図 7 に示す。
200ppm600ppm

信号強度 [a.u.]

計測には水素ガス濃度 1000ppm の標準ガスを用い，5001000ppm

400300S/N=3200100

600

S/N=100

信号強度 [a.u.]

500200400600800

1000

水素ガス濃度 [ppm]

400

図7

水素ガスのラマン信号強度の濃度依存性300

図 7 に示したとおり，S/N 比=3 以上の信号は水
200

素ガス濃度 400ppm 以上において観測され，500ppm（水素検知警報器に一般的に利用されている接触100式水素ガスセンサの検知限界）以下の水素ガスが計測可能であることを示すとともに，特定箇所に0010

図62030405060おける水素ガス計測が可能であることを検証した。

時間 [ns]

図 7 中において水素ガス濃度が 0ppm の場合におラマン信号強度の時間波形いてもラマン散乱信号が値を持つのは，前述した電気的なノイズの影響である。

図 6 は光電子増倍管により受光した水素ガスラ

本計測では水素ガス濃度 100ppm 以上においてマン散乱信号の時間波形である。積算回数は 1000

ガス濃度に線形の相関を示すラマン散乱信号が確回（積算時間 1 秒）とした。本研究において使用認された。一方，水素ガス濃度 100ppm 未満においしたレーザ光源はパルス幅が 5ns であるため，ラてラマン散乱信号はノイズと同レベルであった。

マン散乱光も原理的に同じ時間幅となるが，図 6

本研究における，信号の積算回数は 1000 回であに示したとおり，計測されたラマン散乱光の時間

り，S/N 比は積算回数の平方根に比例する 7)こと波形の半値幅はおよそ 10ns となっている。これから，例えば積算回数を 4 倍（4000 回：積算時間は，レーザパルスが計測点を通過する間のラマン4 秒）とすれば S/N 比が 2 倍向上する。S/N 比が 2散乱光が計測された結果であり，パルス幅 5ns の倍向上した場合，近似直線より求めた 50ppm の場レーザ光が計測点に入射し，通過し終えるまでに合のラマン散乱信号強度がノイズを上回るため，要する時間と同程度の時間である。また，図中の水素ガス 50ppm 検知の実現が期待できる。このよ時間波形には複数のピークが存在するが，これらうに，時間分解能との兼ね合いにより更なる高感のピークは平均化処理よって除去されていないこ度化も達成できる可能性がある。

－ 25 －

レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発

4.2 空間分解能の評価............................................................. (3)次に，本研究において構築した装置の 1 回の計測における観測領域の確認を行うため，図 4 におレーザ光は計測視野内においてビーム径 1mmφ

けるガスセルの位置に内径 1mmφのガス放出ノズを維持し，受光視野径が AM=2.3mmφであることか

ルを配置し，レーザ光軸と受光視野の交点の直下

ら，本装置構成では，受光側受光視野から観察しを起点として，レーザ光軸直下を光軸方向にて，図 10 に示す約幅 2.3mm，高さ 1mm，奥行 1mm

0.5mm 刻みで移動させ，水素混合ガスのラマン散の微少領域内に存在するガスの濃度計測が可能で乱信号を計測した。実験方法を図 8 に示す。計測ある。には水素ガス濃度 5000ppm（窒素ガスバランス）の理論値である計測視野幅 2.3mm は，ピンホール標準ガスを使用し，放出量を 100ml/min として大設置位置（集光距離 330mm）に焦点を持つ散乱光の気空間へ自由放出した。計測結果を図 9 に示す。

みを考慮し，算出した視野の幅であるが，実際にラマン散乱信号は図 7 の結果と同様にピーク値ではピンホール前後に焦点を持つ散乱光もピンホー評価し，誤差バーは各条件において実施した 25 回ルを通過することとなる。ピンホールの前（フレの計測結果の標準偏差を示す。

ネルレンズ側）に焦点を持つ場合，計測点における幅 4.29mm の散乱光がピンホールを通過し，ピンホール後（光電子増倍管側）に焦点を持つ場合，計測点における幅 0.25mm の散乱光がピンホールを通過することとなる。これらに加え，ピンホー
ルの加工精度や設置位置精度も計測視野幅へ影響を与える要因であり，これらの要因に起因し図 9に示す結果が得られたものと考えられる。

図8空間分解能評価実験配置600

信号強度 [V]

500400

図 10

局所ガス計測における観測領域の概念

300
200

5. まとめ2.5mm

様々なガス種に適用可能であり，局所ガス濃度100を非接触，リアルタイムに連続して計測できる計

0-5-4

図9-3-2-1012
ノズル移動距離 [mm]345

測技術の実現に向け，計測箇所と受光系間の計測距離を 750mm としたバイスタティック形式のラマ

空間分解能評価実験結果ンライダを設計・製作した。
構築した装置により，流れを伴う環境下におけ本研究における計測箇所での視野径 AM は，ピンる局所ガス濃度の非接触計測を想定し，低濃度水

ホ ー ル 開 口 径 AP=1mm φ ， 計 測 箇 所 ま で の 距 離

素ガスを用いたガス濃度計測機能検証を行うととL1=750mm，集光距離 L2=330mm と（3）式に示す結もに，ノズルから大気放出した低濃度水素ガスを像倍率の式から，AM=2.3mmφとなる。

計測することにより空間分解能を評価した。主な－ 26 －レーザラマン分光法による局所ガス濃度非接触連続計測技術の開発結果を以下に示す。
(1)

John Wiley and Sons, pp.3-152 (2002)

レーザラマン分光法を計測原理とするバイ

4)

R. M. Measures : “Laser Remote

スタティック形式のライダを構築し，レーザ光をSensing”, John Wiley and Sons, New

1mmφとして計測箇所に照射し，レーザ光軸に対しYork, p.108 (1984)

90°の方向から，開口径 170mmφ，焦点距離 230mm5)J. J. Laserna : “Modern Techniques inのフレネルレンズを用いて気体のラマン散乱光をRaman Spectroscopy”, John Wiley and計測する手法を考案した。計測箇所と対物レンズ

Sons, pp.3-7 (1996)の離隔距離を 750mm として計測装置を製作し，低6)

S. M. Adler-Golden, N. Goldstein, F.

濃度水素ガスを用いて水素ガス検出性能及び空間Bien, M. W. Matthew, M. E. Gresh, W. K.

分解能を評価した。

Gersh, W. K. Cheng and F. W. Adams :(2)“Laser Raman sensor for measurement of

水素ガスを対象とした場合，対象濃度100ppm 以上においてラマン信号強度が水素濃度

trace-hydrogen gas”, Appl. Opt., 31,

に対し良好な線形の相関を示し，％オーダが中心

pp.831-835 (1992)であったラマン分光法によるガス計測において，

7)大幅な高感度計測を実現した。
(3)

培風館，pp.153(1995)

空間分解能について評価した結果，ラマン散

乱光の受光視野範囲は幅 7mm，高さ 1mm，奥行 1mmであり，従来のモノスタティックライダでは実現困難な cm オーダ以下の高空間分解能を実現した。
以上の結果から，本技術を用いることにより，流れ場に干渉することなく，遠隔から非接触で空間中における特定箇所のガス濃度計測が可能となった。今後は，対物レンズへ入射する平行光以外の成分を考慮した受光光学系の設計を検討し，より局所的なガス濃度計測の実現を目指すとともに，光源のパルス発振に起因する電気ノイズを低減するための対策を検討し，計測精度の向上を目指す。また，計測箇所において他のガス成分の同時計測を行い，水素ガス濃度の定量評価を実施し，気流中の局所ガス濃度高速計測や過酷環境におけるガス濃度非接触計測への適用を進める予定である。
［参考文献］
1)

G. Herzberg : “Molecular Spectra andMolecular Structure Vol.Ⅰ: Spectra ofDiatomic Molecules”, 2nd Ed., Krieger,
Malabar, Florida (1989)

2)

J. C. White : “Stimulated Raman
Scattering”, in Tunable Lasers, L. F.
Mollenauer and J. C. White, eds.,
Springer-Verlag, Berlin, pp.115-120(1987)

3)

J.C. Miller 著，村上正康訳：「統計学の基礎」，

Derek A. Long : “The Raman Effect”,－ 27 －