技術報告

先進セラミックス研究センター年報（2015）．Vol．4，20-23

強磁性共鳴によるフェライト薄膜の材料評価
安達信泰
名古屋工業大学

先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Characterization of Ferrite Thin Film by Ferromagnetic Resonance
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29, Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANCharacterizations of ferrite films by using the ferromagnetic resonance technique (FMR) are introduced. One of the useful
applications is the determination of the magnetic anisotropy constants Ku. The control of in-plane or out-of-plane magnetic
anisotropy is important for the design of magnetic materials. The annealing treatments or rare earth substitutions of iron garnet
films can increase the in-plane magnetic anisotropy. Another unique application of the FMR technique is also introduced for acharacterization of black glaze coated on a piece of pottery.
Keywords: FMR, ferrite, magnetic anisotropy

１．はじめに

hv=gμBSH と表される。P.M.A.Dirac による相対論的電電子スピン共鳴 (ESR) 法は、1945 年にロシアの科学者 Y.

子論から導き出される g 値は 2 そのものだが、実際は g ≒Zavoisky に発見された。それ以来、物理、化学に関する基礎から応用の多岐にわたり、核磁気共鳴 ( NMR) 法とと2.0023 と 2 から少しずれる。このずれの原因は、電子の自己相互作用によるもので、この補正について、シュインガー、もに、強力な研究手段として発展してきた実験技術の一つ

朝永、ファインマンらが独立に理論的に解明し、その業績である。2015 年は、発表から 70 周年にあたる区切りの年が、1964 年のノーベル物理学賞に繋がったのは 50 年ほどでもあった。その現象は、電子が、磁場中においてゼーマ前になる。ESR に関する書物は、国内外で多くの名著があン分裂を起こすとき、その分裂に相当する電磁波のエネル

り [1-2]、本稿では、詳細を述べることはできないが、我々ギーを照射すると、基底状態にある電子が励起状態に遷移がこれまで研究を行ってきた磁気光学材料を中心に、具体する現象である。実験的には、一定周波数の電磁波を対象的にどのように、この手法を利用してきたか、実験結果によ物に照射して、磁場を掃引し、電磁波が吸収される磁場をり ESR の有用性を示すことにする。

検出する。1 個の自由電子スピンを考える場合、そのゼーマ

ここで述べる磁気共鳴は、強磁性共鳴 (FMR) について

ン分裂の大きさは、g 値を係数として、磁場 H の大きさにで、一般に ESR には、他に常磁性共鳴や反強磁性共鳴が比例して大きくなる（Fig.1）。電磁波のエネルギーを hv、電あるが、それぞれに、膨大な理論と実験の研究例があるの子のスピン量子数を S、ボーア磁子 µB とすると共鳴条件は、でここでは触れない。FMR の基礎となる関係式は、Kittelの式

12ω
= {H ex + ( N y- N z ) M z }{H ex + ( N x- N z ) M z }γ(1)がよく知られている [2]。この式には、共鳴が起きる時の電11,−2212磁波の角周波数ωと物質の磁化 M z、外部から加えられる外部磁場 Hex との関係が示されている。ここで、Nx,y,z は反磁場係数で、γは磁気回転比（電子の磁気モーメントとスピン角運動量との比）を表す。反磁場係数は、物質の形状に

Fig.1 Schematic image of Zeeman splitting of

依存し、球状や薄膜といった場合は単純化できるが一般にsingle isolated electronは複雑である。また、物質に異方性エネルギーがある場合－ 20 －

強磁性共鳴によるフェライト薄膜の材料評価

方性を利用して、希土類の置換元素の組み合わせ等により、は、それらを考慮した共鳴条件が必要になる。
2. 実験結果の例

垂直か面内に磁気異方性を制御することが容易となり、磁共鳴磁場から得られる情報の一つとして磁気異方性が挙気バブル磁区を形成させて、磁気メモリ素子へ応用する試げられる。ここでは、磁性ガーネット薄膜における磁気異みが 1970 年代から 1980 年代に盛んに研究された経緯を方性について述べる。磁性ガーネットは、現在、光通信用持つ。

ファイバーの連結部に戻り光をカットするフィルター（光アイソレーター）として使われており、磁化された透明物質をBi3+ や Lu 3+ イオンは磁気モーメントを持たないが、R サイトに、磁気モーメントを持つ Nd や Pr 元素を置換すると直線偏光のレーザー光が通過する際に、偏光面が磁化に負の符号を持つ、すなわち、面内方向に成長誘導磁気異比例して回転する現象（ファラデー効果）を利用している。

方性が誘起されることが知られている。LPE 法で作製した希土類鉄ガーネットの化学式は一般に R 3Fe5O12 で表され、は軟磁性を示し、結晶磁気異方性としては、111 方向に磁Bi0.5Pr0.3Lu 2.2Fe3.9Ga1.1O12 薄膜の場合、FMR 実験と磁化測定より (2) と同様の解析を行うと、Ku = － 2.2 × 104 erg/cm 3 と求まり、BLIG の数倍も大きな磁気異方性を持ち、化容易軸がある。磁気異方性には、他に形状磁気異方性かつ面内に磁化容易方向を向くことが、明らかとなった。面や誘導磁気異方性があり、磁性材料を取り扱う場合、この内磁気異方性については、磁気光学イメージング素子にとっ磁気異方性の制御が重要となる。て、自発磁化の向きがもともと面内方向にある方が、ファラ結晶構造は、空間群が la3d で立方晶に属する。磁気的に

磁 気 共 鳴は、 磁 気 異 方性の定 量 的な評 価に有 効 でデー回転の磁場依存性が直線性に優れること、空間分解能あ る。 そ の 例 として、Gd 3Ga 5O12(111) 単 結 晶 基 板 上が磁壁幅に束縛されないことなどの長所がある。結晶磁気に 液 相 エピタキシャル (LPE) 法 によって、 磁 気 光 学異方性に比べて、1 桁近く大きな磁気異方性を成長誘導磁イメージング 用に 組 成 設 計して作 製した単 結 晶 薄 膜気異方性で付与できることは注目に値する。磁気異方性がBi0.7Lu 2.3Fe4Ga1O12(BLIG) の FMR 実験に関して述べる。
Table I には、作製した膜を 930℃で熱処理した前後での室温と液体窒素温度での、膜の飽和磁化 Ms、膜面内、面直方向における共鳴磁場 H||、H⊥、および、それらから計算される 1 軸磁気異方性定 Ku を示す。

大きいと磁化が飽和するための磁場も大きくなり、磁気光学

Table I. Magnetic properties of BLIG as-grown andannealed films.

4πMs(G)
H || plane(Oe)H⊥plane(Oe)3erg/cm 3）
K（10uAs-grown
R.T.
77K
498705
3446
3304
3560
3646
7.9
12.9

Annealed
R.T.
77K
475
650
3002
3246
4577
3847
-11.4
5.9

素子が使える磁場のダイナミックレンジも大きくなる。Fig.

2 には、(BiPrLu)3 (FeGa)5O12 における FMR スペクトルを示す。Pr 置換量によって、共鳴磁場 H||、H⊥の差が大きくなっていくことがわかり、Pr=1.0 置換では、共鳴磁場H⊥が 7kOe に達し、電磁石で発生する磁場としては、強磁場領域に共鳴が現れる。以上は、111 方向に成膜した場合の面内か面直の場合に限っての話だが、詳しい任意の角度依存の測定から、Ku 以外に値もフィッティングによって可能である[4]。
FMR が、常磁性共鳴、すなわち、孤立電子スピンのゼーマン分裂での基底状態から励起状態へのエネルギー遷移と異なるのは、隣あう磁性原子のスピンが配列しているので、"H || plane (Oe)" and "H⊥ plane (Oe)" show the FMR
resonance fields in the in-palne and out-of-planemagnetic fields.

共鳴もスピンの集団運動（スピン波）として起こる。孤立スピンの場合であれば、共鳴における吸収強度は、磁性原子の数に比例するので、標準試料が用意できれば、系の磁性原子の個数をカウントすることも可能である。スピンの集

ここで、Ku は以下の式で記述できる。

Ku =HA MS 52+ K1 , H A = ( H || - H � ) + 4π M S , (2)2183

H A が磁性体内部に生じる異方性磁場を表し、K1 は立方異方性定数で、文献値を用いた [3]。このことから、熱処理前後、室温と低温で Ku は変化し、熱処理した室温の膜のみ負の符号を示し、面内磁気異方性があることがわかった。

LPE 法で成長させた磁性ガーネット膜には、成長誘導磁気異方性が存在するが、これは、熱処理によりある程度消去できる。上記の結果は、熱処理により、垂直磁気異方性としての成長誘導磁気異方性が減少し、室温で面内方向に磁化されやすくなったことを示している。この成長誘導磁気異Fig.2 FMR spectra of(BiPrLu)3(FeGa)5O12flim at 9 GHz.

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団運動である FMR では、吸収強度を定量化するには現象が複雑で難しいが、FMR が起きるときは、常磁性共鳴よ10り一般的に強い電磁波吸収が起きる傾向がある。共振器に送信するマイクロ波の強度は、ミリグラム単位の常磁性体で、8ミリワット単位が必要なのに対して、磁性ガーネットの場合、BLIG111pal
DPPHµ0H / Tesla

わずか膜厚 1 ミクロンの薄膜で、マイクロワット単位で、十分に強い吸収曲線が得られる場合が経験的に多い。共鳴吸収の半値幅は、磁性原子間のスピン間の相互作用に強く依64存するが、常磁性共鳴と異なり、これも定量的に議論することは難しい。Fig.2 に示されている共鳴の磁場微分スペク2トルをみると Pr 置換磁性ガーネットの置換量ゼロでは、半値幅の小さいシャープなスペクトルになり、高次のスピン波0まで区別できて観測されている。Pr3+ を置換した場合は、0幅広いスペクトルとなっている。これは、Pr3+ の大きな磁気50100150200v / GHz250

モーメントと、鉄イオンのスピンとの相互作用の結果と考えFig.3 Plots of resonance fields vs. microwave

られている。半値幅は、スピンの緩和時間にも依存し、いfrequencies of BLIG(111) (▲), and DPPH (+). [5]300

くつもの要因が影響するので、ここでは定性的な議論にとどまる。
強磁性共鳴条件は、電磁波の周波数と外部磁場、物資内の異方性磁場との関係を単純に表すと、式 (3) のように

f0 =γ2π(H r + H A ) H r + H A +Msµ0,(3)表され、磁性ガーネットについて、周波数をギガヘルツからテラヘルツ近くまで変化させた場合の強磁性共鳴の実験から得られた周波数－共鳴磁場のプロット結果を Fig.3 示す。

Fig.4 には、その吸収スペクトルのいくつかを示した。g=2のマーカーとして DPPH を試料に塗布して測定した。基板に Gd 3Ga 5O12 を用いているために大きくブロードな常磁性共鳴吸収が重ねて現れているが、シャープなピークが薄膜
試料と DPPH によるシグナルを示す。式 (3) によれば、周Fig.4 FMR spectra of BLIG (111) film in the magnetic fieldparallel to the plane in high magnetic frequency region. [5]波数と共鳴磁場との関係は、ほぼ直線的に変化し、Fig.3り方は、窯で焼いた陶器を冷却する過程や原料の組成がの実験結果とよく一致する。吸収強度に関しては、Fig.4 の大きく影響している。従って、それらを再現するには、組共鳴吸収スペクトルをみると DPPH の吸収強度に比べて、成分析や磁性状態がどのようになっているかを把握する必100 GHz 以下では、磁性ガーネットのほうが、大きな吸収を示すのに対して 100 GHz を超えると、DPPH の吸収強度、すなわち、DPPH の常磁性共鳴吸収のほうが大きくなる。
FMR の吸収強度が著しく弱くなる原因は、まだ明らかでは要がある。Fig.5a には、多治見近辺で 400 年ほど昔、牟田洞窯や尼ヶ根窯で作られた瀬戸黒茶碗の破片の表面付近を削ったもの ( No1,No3) や昭和初期に大萱古窯跡近くで荒川豊蔵が作ったものの破片 ( No2)、また、Fig.5b にないが、周波数応答性がギガヘルツ帯とテラヘルツ領域では、最近、瀬戸黒として作られた陶器の表面付近を採取しは、異なることを示唆している。FMR における吸収強度やたもの ( No6-No9) に関して [6]、磁気共鳴を観測した例で半値幅の定量的取扱いについては、今後の理論の発展を期ある。ゼロ磁場付近に吸収がみられ、かつ複数の吸収が重待したい。

なっているようにみられるスペクトルもあり、単純な解釈はタイト (Fe3O4) が含まれていることに由来するが、通常、高できないが、No.2 の試料は、照射するマイクロ波の出力がP=0.2mW で強い吸収を示しているのが一つの特徴である。
No.6 - 9 に関しては、マイクロ波の出力を 20mW にしても、温に熱した鉄酸化物を徐冷すると、赤土の成分の一つであホワイトノイズが認識できる程度の小さな吸収ピークしか現るヘマタイト ( α -Fe2O3) が形成される。色は赤色、ベンれない。試料の重量を、ほぼ同じ条件にして行ったことをガラ色とも呼ばれる。美術工芸品としての瀬戸黒茶碗の作考慮すると、破片に含まれる試料の強磁性に極めて大きな最後に、多治見近辺の窯で作られた瀬戸黒陶器に関して、磁気共鳴を用いた評価例を示す。釉薬の黒は、マグネ－ 22 －

強磁性共鳴によるフェライト薄膜の材料評価

Fig. 6a Magnetization curves of the several pieces of theold seto black pottery.

Fig.5a FMR spectra of the several pieces of the old seto
black pottery.

Fig.5b FMR spectra of the several pieces of the oldseto black pottery prepared by Japanese potter S.
Aoyama in recent years.

Fig. 6b Magnetization curves of the several pieces ofthe old seto black pottery .

差が生じていることがわかる。同じ試料について磁化測定

吸収強度の定量的な議論は複雑だが、吸収が強く現れる傾も同時に行った結果 (Fig.6a, 6b)、No. 2 の試料は大きな向から、わずかな試料を用いた特性評価の比較が可能であ強磁性を示し、ついで、No. 1,3 が大きな強磁性を示す磁り、今後、陶磁器への特性評価への応用が期待できる。

化曲線を示した。Fe3O4 の飽和磁化が 98 emu/g[7] であることを考えると No.2 は他に比べてマグネタイトの析出量が謝辞多いことが考えられる。No. 6 - 9 の磁化曲線は、常磁性的磁気特性評価の一部は、自然科学研究機構分子科学研になり、3 kOe 付近に現れる磁気共鳴は、常磁性か強磁究所ナノスケールセンターの藤原基靖様の協力をいただきま性によるものかは、区別しにくく、少なくとも強磁性成分はした。ここに感謝いたします。

多くないことがわかる。磁化の大きさと磁気共鳴の吸収強度の大小の傾向は一致しており、昭和初期の荒川豊蔵作のReferences

瀬戸黒陶器が一番大きな強磁性を示すことがわかった。こ[1] A.Abragam and B. Bleaney,“Electron ParamagneticResonance of Transition Ions”, Oxford Press (1970)[2] M. Date,“ Electron Spin Resonance” , Baifukan
Press (1978).
[3] P. Hansen, et.al J. Appl. Phys. 55, 1052-1061 (1984)[4] H. Makino et al., Mat. Res. Bull. 16 , pp.957-966(1981)[5] N. Adachi et.al. IEEE Tras. Magn 46,pp.1986-1989(2010).
[6] T. Ota etl.al. Abstract of the 54th Ceramics Basic
Science Meeting, p143 (2016).
[7] S. Chikaz umi et.al.,“ Handbook of Mag neticMaterials”, p.612. Aasakura Book (1975).のことは、マグネタイトの比率が大きいことを意味しており、昔の瀬戸黒茶碗を模倣するには、マグネタイトの析出量を制御することが重要であることが示唆される。市販品の電子スピン共鳴装置は、狭い共振器内に試料を入れる必要があるので、非破壊検査はできないが、陶器を壊さない状態での磁気共鳴評価装置を設計すれば、今後、美術工芸品としての昔の陶器の材料評価に応用できると思われる。
3. 結論
強磁性共鳴を利用した磁性材料の評価例を示した。定量評価では、まず、磁気異方性定数の決定に有効である。磁
気モーメントの大きな元素の置換は共鳴幅の増大を誘起するほか、磁気異方性の付加にも有効である。強磁性共鳴の－ 23 －