Research Reports of Nagoya
Municipal Industrial Research Institute

ISSN 0369-3333
CODEN:NASKAR

名古屋市工業研究所
研

究

報

告

N o .106

2 0 2 1
名古屋市工業研究所

名 古 屋 市 工 業 研 究 所
研

究

報

告

No.106(令和３年)
目
次

論文
1.

樹脂劣化評価手法の開発············ 山中基資、石垣友三、林英樹、名倉あずさ、相羽誉礼、岡本和明、小田三都郎、
中野万敬、深谷聡、丹羽淳、大岡千洋 ·········· 12.

デジタル画像相関法を用いた傾斜多孔質シリコーン樹脂の圧縮特性評価············································ 吉村圭二郎、中野万敬、岩間由希、村田真伸 ········· 93.

摩擦攪拌接合によるアルミニウム合金の接合···································· 岡東寿明、大橋芳明、玉田和寛、杉山周平、松井則男 ········ 134.

外観検査学習システムの精度を向上させる高品質サンプル画像生成············································································ 長坂洋輔 ········ 175.

ニッケル合金 NCF625 の共同分析結果············································ 大橋芳明、野々部恵美子、柴田信行、毛利猛 ········ 216.

改質された園芸用パーライトによるアンモニウムイオンの吸着···························· 林朋子、柴田信行、岸川允幸、石垣友三、木下武彦、大岡千洋 ········ 25

7.

GFRP 試験片の切出しサイズと繊維長測定の誤差に関する研究······························································ 名倉あずさ、近藤光一郎 ········ 29

技術ノート
1.

キトサンナノファイバー/ポリプロピレン複合材料の機械的特性·············································· 波多野諒、中野万敬、冨永雄一、今井祐介 ········ 33

2.

X 線光電子分光分析による微生物燃料電池の炭素電極材料評価·································································· 宮田康史、片山新太 ········ 363.

シアン化銀めっき浴からのパルス電解による膜への影響·································································· 三宅猛司、柴田信行 ········ 39

4.

分散効果を利用した耐摩耗性銀合金めっきの開発············································································ 加藤雅章 ········ 42

既発表論文抄録
1.

イミプラミンおよびデシプラミンの化学修飾······································ 林英樹、小川匡之、妹尾洋、石垣友三、小田三都郎 ········ 452.

種々の重合度を持つフェナザシリン化合物の合成と性質·························································· 林英樹、石垣友三、小泉武昭 ········ 46

3.

動的共有結合化合物としての Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)trisulfide の加熱修復性を有する
高分子架橋体への応用························ 相羽誉礼、小泉武昭、二村道也、岡本和明、山中基資、石垣友三、
小田三都郎、大岡千洋、鶴岡あゆ子、高橋明、大塚英幸 ········ 47

4.

浸透探傷検査法を用いた CFRP 積層板の微視的損傷の観察·························································· 深谷聡、児島澄人、夏目勝之 ········ 48

特許抄録
1.

分光分析装置および方法·························································· 宮田康史、平泉健一、小田究 ········ 492.

傾斜多孔質樹脂成形体の製造方法、及びそれに用いる樹脂組成物································································ 吉村圭二郎、中野万敬 ········ 50

Research Reportsof
Nagoya Municipal
Industrial Research InstituteNo.106(2021)
CONTENTS
Papers1.

Development of Analysis Methods for Evaluation of Resin Degradation
Motoshi YAMANAKA, Yuzo ISHIGAKI, Hideki HAYASHI, Azusa NAGURA, Motohiro AIBA, Kazuaki OKAMOTO,
Mitsuo ODA, Kazunori NAKANO, Satoshi FUKAYA, Atsushi NIWA and Chihiro OOKA ·········· 12.

Evaluation of Compressive Properties of Graded Porous Silicone Rubbers Based on Digital Image
Correlation·················· Keijiro YOSHIMURA, Kazunori NAKANO, Yuki IWAMA and Masanobu MURATA ········· 93.

Joining Technique of Aluminium Alloys by Friction Stir Welding··· Kazuaki OKATO, Yoshiaki OHASHI, Kazuhiro TAMADA, Shuhei SUGIYAMA and Norio MATSUI ········ 134.

High Quality Image Data Augmentation to Improve Accuracy of Machine Learning System for Visual
Inspection···································································· Yosuke

5.

NAGASAKA ········ 17

Result of Co-Operative Analysis of Nickel Alloy NCF625··················· Yoshiaki OHASHI, Emiko NONOBE, Nobuyuki SHIBATA and Takeshi MOHRI ········ 21

6.

Adsorption of Ammonium Ions by Modified Perlite··············· Tomoko

HAYASHI, Nobuyuki SHIBATA, Nobuyuki KISHIKAWA, Yuzo ISHIGAKI,
Takehiko KINOSHITA and Chihiro OOKA ········ 25

7.

Investigation on the Relationship Between the Size of Cutout Specimen of GFRP and Error of Fiber-Length
Measurement····················································· Azusa NAGURA and Koichiro KONDO ········ 29

Technical Note1.

Mechanical Property of Chitosan Nanofiber Reinforced Polypropylene························ Ryo HATANO, Kazunori NAKANO, Yuichi TOMINAGA and Yusuke IMAI ········ 33

2.

Evaluation of Carbon Electrode Materials for Microbial Fuel Cells by X-ray Photoelectron Spectroscopy··················································· Yasushi MIYATA and Arata KATAYAMA ········ 36

3.

Effect of Pulse Electrolysis on Films from Silver Cyanide Plating Bath················································· Takeshi MIYAKE and Nobuyuki SHIBATA ········ 39

4.

Development of Wear-Resistant Silver Alloy Plating Using Dispersion Effect········································································ Masaaki KATO ········ 42

Abstracts of Papers Published in Other Formals
1.

Chemical Modification of Imipramine and Desipramine··········· Hideki HAYASHI, Tadashi OGAWA, Hiroshi SENO, Yuzo ISHIGAKI and Mitsuo ODA ········ 452.

Preparation and Comparison of Chemical Properties of Phenazasiline Monomer, Dimer, Trimer, and Polymer·································· Hideki HAYASHI, Yuzo ISHIGAKI and Take-aki KOIZUMI ········ 46

3.

Use of Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)trisulfide as a Dynamic Covalent Bond for Thermally
Healable Cross-Linked Polymer Networks
Motohiro AIBA, Take-aki KOIZUMI, Michinari FUTAMURA, Kazuaki OKAMOTO, Motoshi YAMANAKA, Yuzo ISHIGAKI,
Mitsuo ODA, Chihiro OOKA, Ayuko TSURUOKA, Akira TAKAHASHI and Hideyuki OTSUKA ····· 47

4.

Observation of CFRP Microscopic Damages by Penetrant Testing·································· Satoshi FUKAYA, Sumito KOJIMA and Masayuki NATSUME ········ 48

Abstracts of Patents
1.

Spectroscopy Equipment and Methods···································· Yasushi MIYATA, Kenichi HIRAIZUMI and Kiwamu ODA ········ 49

2.

A Method for Producing a Graded Porous Polymer Compact, and a Polymer Composition Used for the Method··············································· Keijiro YOSHIMURA and Kazunori NAKANO ········ 50

No.106 (2021)
論 文

1

樹脂劣化評価手法の開発
山中基資、石垣友三、林英樹、名倉あずさ、相羽誉礼、岡本和明、小田三都郎、
中野万敬、深谷聡、丹羽淳、大岡千洋
Development of Analysis Methods for Evaluation of Resin Degradation
Motoshi YAMANAKA, Yuzo ISHIGAKI, Hideki HAYASHI, Azusa NAGURA, Motohiro AIBA, Kazuaki
OKAMOTO, Mitsuo ODA, Kazunori NAKANO, Satoshi FUKAYA, Atsushi NIWA and Chihiro OOKA
Abstract ： Correlation between outdoor weathering tests and accelerated weathering tests on PP resin was evaluated by calculating
an acceleration factor based on results of thermal desorption gas chromatography /mass spectrometry (TD-GC/MS). The
outdoor weathering tests were performed in Nagoya City, and the accelerated weathering tests were performed by using asunshine weather meter with a carbon arc light source. Qualitative determination of volatile deterioration products from thetest pieces was analyzed by an atmospheric pressure gas chromatography quadrupole-time-of-flight mass spectrometerequipped with a pyrolyzer. The acceleration factor was calculated by matching chart scales of the transition of the amounts ofdeteriorated products in aged samples on the outdoor weathering and the accelerated weathering tests. Another acceleration
factor of the same aged samples was calculated by matching chart scales of the transition of inductive oxidation temperatures(IOT) measured by thermal analysis. The acceleration factors calculated from TD-GC/MS and IOT were in good agreement.

１．緒 言

ついて、液体クロマトグラフ(LC)および液体クロマトグ

樹脂材料は軽量性、量産性、加工性、意匠性、比強度

ラフ質量分析(LC/MS)による残留量の測定や、熱分析によなどが優れているため、生活用品・雑貨をはじめ、電化る酸化誘導期間(OIT; Oxidative Induction Time)や酸

製品、輸送機械、建材など日常の様々な製品に利用され化開始温度(IOT; Initial Oxidation Temperature)の測ており、十年以上の長期使用を見込んだ製品も数多い。

定による耐酸化性評価などが多数報告されている 16)-19）。

一方で樹脂材料は製造時から実使用環境下において、紫しかしながら、LC や LC/MS は前処理が煩雑であることが外線(光)や熱、酸素、金属、水分との接触による自動酸

多く、OIT や IOT では活性評価のみであり詳細なメカニ

化、加水分解などにより経時的な劣化が進行する

1)-4)

。

そのため、製品を適切な期間、安全に使用できるよう樹

ズムの解明は困難であるため、より簡便かつ詳細な情報が得られる分析方法が求められている。

脂材料には酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤がそこで本研究では、試料中の劣化生成物の生成とその練りこまれており、劣化への耐久性が付与されている 5)。

経時変化に着目し、今回は特に酸化防止剤の変化に焦点

これら材料の耐久性を調べる試験方法の一つに耐候試を合わせた。熱分解装置を備えた大気圧ガスクロマトグ

験があり、主に試料を自然環境に暴露する大気暴露試験

ラフ-四重極飛行時間型質量分析計(Py-APGC QTOF-MS)を(屋外暴露試験)と、光、温度などを人工的に制御した機用いた熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析(TD-GC/MS)に器を用いて劣化を加速させる促進耐候性試験が知られてより、各種耐候試験後のポリプロピレン(PP)樹脂試料に

6)-8)。促進耐候性試験では、より短い期間で劣化試おける劣化生成物の解析および増減挙動を調査した。ま料が得られるが、屋外暴露試験との相関性の評価に課題

た、比較として電子顕微鏡(SEM)による形態観察および熱

いる

がある

9)-15)。

劣化の基準は仕様要件によって様々なため、一様に水分析を用いた IOT 測定を行い、耐候試験間の相関性について評価を行った。

準を設けることは困難であるが、例えば樹脂の酸化劣化に関する評価法として、樹脂中に含まれる酸化防止剤に

２．実 験

2

No.106 (2021)

各耐候試験後の試験片の劣化状態を確認するため、環2.1 試験片および劣化試験
市販の PP 樹脂板(495 mm×495 mm×1 mm 厚)を 150 mm

境制御型電子顕微鏡(FEI 社製 Quanta 200)を用いて表×10 mm×1 mm の短冊状に切り出し、それぞれ屋外暴露

面の形態観察を行った。

試験および促進耐候性試験の試験片とした。

2.2.2 高分解能質量分析(Py-APGC QTOF-MS)
各耐候試験後の試験片に含まれる低分子量成分を調査

2.1.1 屋外暴露試験
屋外暴露試験は直接暴露試験法を参考に、装置は図 1

するため、高分解能質量分析計(日本ウォーターズ社製のように当所管理棟 3 階屋上、曝露角度 25°南向きに設

Xevo G2-XS QTof)を用いて分析を行った。各試料からの置した。暴露期間は 2019 年 5 月に開始し、1 ヶ月毎に試TD-GC/MS には、熱分解炉(Frontier Lab 社製 PY3030D)

6)

験片(各 1 試料)を回収し、12 ヶ月間試験を行った 。

およびガスクロマトグラフ(Agilent 社製 7890B)を高分

2.1.2 促進耐候性試験

解能質量分析計に取り付けた Py-APGC QTOF-MS で行った。

促進耐候性試験はサンシャインウェザメーター(スガ本方法では、汎用的な GC/MS で用いられる電子イオン化試験機製、S80HBBR)を用い、図 2 のように試験片を設置(EI)法ではなく大気圧イオン化(APCI)法を用いており、2した。試験条件は照射強度 78.5 W/m (300～400 nm)、ブEI 法に比べプロトンやラジカルカチオンが付加した分

ラックパネル温度 63 ℃、相対湿度 50%RH、水スプレーは子([M+H]+や[M・]+)に相当する精密質量情報(m/z 値)が観60 分中 12 分間で行い、照射時間は 75 h, 150 h, 225 h,

測されやすいことが知られている 20),21)。また、得られる

300 h, 600 h, 900 h の 6 水準(各 1 試料)で行った 7)。

精密質量情報から分子の組成解析が可能である。試料作
製は劣化深さの影響を抑えるため、厚みを一定(試験片表
裏面を含む直方体試料)にて採取し、表 1 に示す条件で測定を行った。ただし今回は熱脱着過程においてクライ
オトラップは用いていない。PP 樹脂中の酸化防止剤の分
析には、高分解能質量分析計に大気圧固体試料分析プロー ブ (ASAP; Atmospheric pressure Solids Analysis
Probe)を用い、樹脂の熱キシレン抽出溶液から直接導入し測定した 22)。

表1

図 1 屋外暴露試験の設置の様子(最下段)

図 2 促進耐候性試験機の設置の様子

TD-GC/MS の条件

カラム

Restek社製 Rxi-5SilMS(30 m x 0.25 mm x 0.25 mm)

試料量

1 mg

パイロライザ温度

280 ℃

加熱時間

1 min

キャリアガス・流量

N2・1.0 mL/min

スプリット比100 : 1

カラムオーブン温度

50 ℃(2 min)→(20 ℃/min)→320 ℃(14.5 min)

取込条件

m/z 50-1200, MS モード

分解能>40,000

イオン化環境2%アンモニア水をイオン化室内に設置(Wet Condition), APGC positive modeE

2.2.3 示差熱-熱重量分析(TG/DTA)
各耐候試験後の試験片の耐酸化性を評価するため、示2.2 機器分析
2.2.1 SEM 観察

差熱-熱重量分析装置(エスアイアイナノテクノロジー社
製 TG/DTA7200)を用いて、産業技術連携推進会議

第 57

No.106 (2021)

回高分子分科会会議資料記載の手法を参考に酸化条件下

3

めた 23)。

(Air:200 mL/min, 昇温速度:10 ℃/min)で測定を行い、Differential Thermal Analysis(DTA)曲線から IOT を求

３．結果と考察3.1 外観および表面観察による劣化評価
各耐候試験後の試験片の外観写真を図 3 に示す。屋外
暴露試験では 3 ヶ月を過ぎてから月を追うごとに表面の白化が進行し、6 ヶ月以降は顕著であった。促進耐候性試験では 600 h 以降は目視で白化が確認できた。続いて各試験片の SEM 画像を図 4, 5 に示す。屋外暴露試験片

図 3 耐候試験後の試験片外観(a)屋外暴露試験、左表面では、3 ヶ月目から微細なクラックが確認され、暴から未処理、3 ヶ月、6 ヶ月、9 ヶ月、12 ヶ月、露期間に伴い亀裂の伸展が見られた(図 4(c)-4(j))。一(b)促進耐候性試験、左から 75 h，150 h，225 h，方、促進耐候性試験片表面では 600 h からクレーズ様の300 h，600 h，900 h

亀裂が確認された(図 5(d))。900 h では亀裂の伸展が見られたが、表面の亀裂の数は屋外暴露試験片に比べ全体的に少なかった(図 5(e))。また、亀裂の内部には樹脂の細繊維(フィブリル)が確認された(図 5(f))。フィブリルの形成を伴う亀裂の生成は緩慢な亀裂伸展であることが知られている 24)。これらの表面状態の差異からは、それぞれの光源特性による表面劣化機構の違いの他、太陽熱、
輻射熱の影響、昼夜における温度差や風雨等による外部負荷を受けやすい屋外暴露試験に対し、比較的静的な試
験条件である促進耐候性試験の亀裂の伸展は相対的に遅いことが示唆される 7)。上記から、表面観察のみでは耐図 4 屋外暴露試験片表面の SEM 画像(a),(b)2 ヶ月、(c),(d)3 ヶ月、(e),(f)4 ヶ月、(g),(h)6 ヶ月、

図 5 促進耐候性試験片表面の SEM 画像(a),(b)300 h、(i),(j)12 ヶ月(c),(d)600 h、(e),(f)900 h

4No.106 (2021)

候試験の劣化評価は容易ではないことが予想される。

3.2 酸化防止剤の分析
3.2.1 TD-GC/MS による酸化防止剤の推定
PP 樹脂に含まれる酸化防止剤の調査のため、未処理 PP
樹脂試料およびその熱キシレン抽出物の TD-GC/MS を行った。TD-GC/MS では、熱抽出温度を 280 ℃、加熱時間を1 分間に設定して行ったところ、熱分解法に比べ母材由来の熱分解成分による妨害ピークが少なく、添加剤およびその分解成分由来と考えられるピークを効率よく得る
ことができた。得られたトータルイオン電流クロマトグ

図 6 PP 樹脂試料の BPC(9-22 min, (a)未処理、(b)キラム(TICC)から、ベースピーク(BP; 最も信号強度が高シレン抽出物)とマーカーいピーク)強度を用いて表示されたベースピーククロマ
トグラム(BPC)を図 6 に示す。BPC 中のいくつかのピーク
を構造解析の指標(マーカー)とした。各マーカーにおけるマススペクトルの精密質量情報(m/z 値)から付属のソ
フトウェア(MassLynx™)を用いて組成式を定性解析した。
得られた組成式から化学データベースサイト(ChemSpider など)や化学構造式描画ソフト(ChemDraw™

図 7 マーカーa のマススペクトルと構造推定など)を利用して構造推定を行った。マーカーa, b および c1 の解析結果を図 7-9 に示す。マーカーc1 では m/z
647.4599 が観測され、組成推定から C42H63O3P が得られた(図 9)。得られた組成式のデータベースサイト検索から、
式 1 に示す①の存在が示唆された。また、マーカー
c2(observed m/z 663.4547)とマーカーc1(observed m/z
647.4599)は、酸素 1 原子分(モノアイソトピック質量

図 8 マーカーb のマススペクトルと構造推定

15.9949)に相当する質量差があるため、①の酸化体と推定される。マーカーc1 が熱キシレン抽出物の BPC で確認されなかったのは、前処理の加熱過程で①が全て酸化されたためと考えられる(図 6(b))。
今回、取込条件に MSE モードを用いてデータを取得した。MSE モードとは一回の測定においてフラグメントの生成が少ない低エネルギー衝突誘起解離条件とフラグメン

図 9 マーカーc1 のマススペクトルと構造推定

トが生成しやすい高エネルギー衝突誘起解離条件の 2 種
類のスペクトルデータを同時取得する方法である。フラ
グメントの解析により対象成分の部分構造についての知見が得られる。図 8 はマーカーb の高エネルギーイオン化条件で測定したマススペクトルであり、フラグメントに m/z 91.0547 が観測されたことから、トロピリウムイ
オン(m/z 91.0542, C7H7+)を生成しやすい構造(芳香族骨格)であることが示唆された。ここから、マーカーb は図式 1 予想される化合物(①-③)

No.106 (2021)

58 に示す組成式(C16H24O)と構造が推定でき、式 1 の②, ③のようなフェノール系酸化防止剤などに由来する生成物と予想される。マーカーa(C14H22O)についてもマーカーbと同様に高エネルギー衝突誘起解離条件でトロピリウム
イオンのフラグメントが見られ、その構造推定から、①の加水分解物が予想される(図 7)。

3.2.2 ASAP 法による酸化防止剤の推定
PP 樹脂試料に含有されている酸化防止剤について、ASAP 法による定性分析を検討した。ASAP 法では試料を急図 11 屋外暴露試験片の BPC(7-13 min,(a)1 ヶ月、速加熱(100 ℃/min)して直接イオン源に導入するため、(b)2 ヶ月、(c)3 ヶ月)とマーカー

カラムを通す必要のある GC/MS 法に対し、1000-1500 Da
程度の分子量成分が比較的感度良く分析できる。PP 樹脂の熱ト ル エ ン 抽 出 液 の 直 接 導 入 測 定 に よ り 得 ら れた
TICC および TICC から①-③に関する質量情報を抽出した抽出イオンクロマトグラム(EIC)を図 10 に示す。①に関しては酸化物のプロトン付加分子(m/z 663.45)、②, ③については各ラジカルカチオン(m/z 1176.78, 530.47)に相当する m/z(±0.05 Da)に相当する EIC で緩やかなピークが確認されたことから、PP 樹脂試料には①-③が含まれることが示唆された。

図 12 促進耐候性試験片の BPC(7-13 min, (a)75 h,(b)150 h, (c)300 h)とマーカー
C8H10O2、マーカーd2 は C8H10O、マーカーd3 は C13H18O、マーカーd4 は C13H20O2、マーカーd5 は C15H22O2、マーカーd6
は C17H24O2 と計算できた。また、MSE モードによるフラグ
メント 解析 か ら各マ ーカ ー にはト ロピ リ ウムイ オン(C7H7+)またはベンジルカチオン(C6H5+)のフラグメントが確認できた。ここから芳香族骨格を有することが示唆され、酸化防止剤由来の分解物である可能性が高いと考え

図 10 ASAP 法による樹脂抽出液の(a)TICC およびられる。また先述のマーカーa, b, c1, c2 について、マ

EIC(m/z (b)663.45, (c)1176.78, (d)530.47)(図中ーカーa, b は各耐候試験期間において信号強度に変化の各縦軸は信号強度、横軸は時間を表す)が見られた。一方、マーカーc1 は本稿には掲載していな
いが屋外暴露試験で 1 ヶ月、促進耐候性試験で 75 h 時

3.3 耐候性試験間の TD-GC/MS による劣化評価点においてほぼ消失していた。マーカーc1 は酸化体のマ

屋外暴露試験片(1-3 ヶ月)、促進耐候性試験片(75-300

ーカーc2 へ変化したものと考えられる。マーカーc2 はh)の TD-GC/MS の BPC を図 11,12 に示す。図 11,12 より、検出量が多く、飽和濃度域であったため、今回は評価を各クロマトグラムから強度が変化するピーク(d1-d6)を行わなかった。そこで、マーカーa,b およびマーカーd1-

いくつか選び、劣化のマーカーとした。精密質量情報か

d6 について、未処理樹脂と各耐候試験片の TD-GC/MS 結らそれぞれの組成推定を行ったところ、マーカーd1 は果より、各マーカーの BP に関するマスクロマトグラム

6

No.106 (2021)

図 13 各マーカー(BP)における耐候試験時間に対するピーク面積の推移(a)マーカーa(m/z 191.14)、(b)マーカーb(m/z233.19)、(c)マーカーd1(m/z 139.08)、(c)マーカーd2(m/z 123.08)、(e)マーカーd3(m/z 191.14)、(f)マーカーd4(m/z209.15)、(g)マーカーd5(m/z 235.17)、(h)マーカーd6(m/z 261.19)
促進試験と省略して記載)(屋外暴露試験を暴露試験、促進耐候性試験を

No.106 (2021)7からピーク面積を求めた。測定は各 3 回行い、得られた各ピーク面積の平均値と標準偏差を各耐候試験の時間軸に対しプロットしたものを図 13 に示す。ここで各プロットの時間軸は、各マーカーにおいて増減の挙動が極力重なり合うようにそれぞれのスケールを調整したところ、各マーカーは共通のスケールで増減挙動がおおよそ一致した。特に屋外暴露試験 3 ヶ月目まで、促進耐候性試験
300 h までの増減挙動は全てのマーカーで類似していた。
図 14 DTA 曲線からの IOT の求め方

初期における各マーカーのピーク面積値の推移は、減少
後わずかに増加傾向を示すもの(図 13(a))、単調減少す

促進試験期間 (hour)0るもの(図 13(b))、単調増加するもの(図 13(c)-13(e))、増加後減少に転ずるもの(図 13(f)-13(h))など様々であ必ずしも一致しないのは光源の違いによる劣化機構の差によるものと考えられる。また、3 ヶ月目以降と 300 h 以
降の増減挙動に違いが見られたのは、SEM 観察結果から
表面のクラック発生による劣化を受ける面積の増大、劣

800

1000

促進試験
220

200

180
0

2

4

6

8

10

12

暴露試験期間 (month)

図 15 各耐候試験期間と IOT の関係

カーのスケールからは、今回の試験では屋外暴露試験 1

倍率約 8.8 倍)と計算された。

600

屋外暴露試験

化生成物の流出などが原因と予想される(図 4, 5)。マー年(12 ヶ月)に対し、促進耐候性試験 1000 時間程度(促進

400

240

IOT (℃)った。各耐候試験間におけるマーカーのピーク面積値が200

樹脂の IOT は、母材樹脂や酸化防止剤の耐酸化性に関する指標を得ることができるため、樹脂劣化の尺度としプラスチックの促進劣化の概算方法として、屋外暴露て利用できる 23)。IOT は一般的に、示差走査熱量計(DSC)試験と促進耐候性試験での紫外線総量がそれぞれ等価とを用いた DSC 曲線から求められるが、装置への汚染性がなる時間を目安に、促進耐候性試験の促進倍率が計算で大きいことを考慮し今回は TG/DTA を用いて測定した。図きる 7)。日本の太陽光の 1 年間の平均放射露光量(300～

14 に示すように DTA 曲線で初期に発熱が始まる温度を

400 nm の波長域の紫外線)から促進耐候性試験(サンシャ

IOT として求め、各耐候試験試料の DTA 曲線から求めら

インカーボンアーク灯式)で 1 年間に相当する試験時間

れた IOT と各耐候試験の経過期間との関係を図 15 に示を計算すると、1083 時間(促進倍率約 8.1 倍)となる。耐す 25)。屋外暴露試験 3 ヶ月目以降および促進耐候性試験

候試験における環境・データのバラつきを考慮とすれば、300h 以 降 は 明 確 な IOT は 見 ら れ な か っ た た め 、TD-GC/MS による劣化分解物の増減推移から得られた促DDTA(Derivative DTA)の変曲点から IOT を求めた。各耐進倍率と平均放射露光量からの計算値とおおよそ同程度

候試験の経過期間に対する IOT のプロットの推移が重なであると評価できる。

るようにスケールを調整すると、屋外暴露試験 1 年(12一方で促進耐候性試験片の BPC に見られた保持時間ヶ月)が促進耐候性試験 1000 時間程度(促進倍率約 8.8(RT; Retention Time)10.78 分のピークは屋外暴露試験倍)に相当し、TD-GC/MS の結果とおおよそ一致した。

片では各期間を通して一切検出されなかった(図 11,12)。
これは各耐候試験環境と光源の違いによる劣化機構の差と考えられ、相関性評価の際には注意を要する。

４．結 言
本研究では酸化防止剤の変化に着目し、PP 樹脂における屋外暴露試験と促進耐候性試験の劣化の相関性につい3.4 IOT による劣化評価て、SEM による形態観察、Py-APGC QTOF-MS による TD-

8

No.106 (2021)

GC/MS および熱分析による IOT 測定によって評価した結果、以下のことが明らかとなった。
1. Py-APGC QTOF-MS を用いた TD-GC/MS により、比較的
簡便かつ再現良く樹脂試料の劣化生成物の分析が行えた。
2. 劣化マーカーを用いた各耐候性試験間における劣化
生成物の増減推移の比較は、相関性評価に有用であった。
3. TD-GC/MS による劣化評価と IOT による劣化評価はおおよそ一致した。
本評価方法を用いることで、屋外暴露試験と促進耐候性試験における樹脂の初期劣化に関する相関性を、添加
剤濃度や耐酸化性の尺度のみでなく、複数の劣化生成物

13) 平出真一郎、北野哲彦：長野県工技センター研報，No.10，pp.E30-E32(2015)14) 小河宏、林寛一、吉岡弥生：第 22 回高分子分析討論
会講演要旨集，Ⅳ-05，pp.155-156
15) 柴田貴史：第 23 回高分子分析討論会講演要旨集，Ⅰ-12，pp.45-46
16) 隅田憲武、福嶋容子：マテリアルライフ学会誌，15[3]，pp.93-97(2003)17) 春名徹：日本ゴム協会誌，70[1]，pp.7-15(1997)18) 菊地貴子、大武義人：日本ゴム協会誌，79[6]，pp.335341(2006)19) 永谷聡：長野県工技センター研報，No.6，pp.P58P60(2011)の組成推定、生成過程から評価できる。耐候試験の相関

20) 佐藤信武、生方正章、岩崎了教、韮澤崇、工藤寿治、性を適切に評価できることは、材料開発・添加剤開発に

杉 立 久 仁 代 ： 日 本 農 薬 学 会 誌 ， 41[2] ， pp.223-

おける試験期間の短縮や配合設計の最適化につながる。

235(2016)

本法は添加剤の種類や濃度が既知の材料を用いることでより詳細かつ定量的に解析できる。今後は他の樹脂やゴ
ム材料についても同様な評価が可能か検討していきたい。

21) 荒井祥人、倉橋聡美、江崎達哉：第 23 回高分子討論
会講演要旨集，Ⅲ-05，pp.125-126
22) 和田智史、河合貴士、高橋仁恵、宮下喜好：群馬県立
産業技術センター研究報告，pp.41-43(2010)参考文献
1) 角岡正弘：日本ゴム協会誌，68[5]，pp.274-283(1995)
2) 高橋詢：油化学，7[5]，pp.248-256(1958)
3) 山本連：高分子，11[6]，pp.451-454(1962)4) 飯塚智則、大武義人、田中敬二：材料，66[3]，pp.238243(2017)5) 根岸由典：マテリアルライフ学会誌，15[4]，pp.109115(2003)
6) 大気暴露試験ハンドブック，(財)日本ウエザリング
テストセンター(2007)
7) 促進暴露試験ハンドブック，(財)日本ウエザリング
テストセンター(2009)8) 高分子材料・製品の長寿命化技術・安定化技術，シー
エムシー出版，pp.192-200(2015)9) 大石不二夫：高分子，48[11]，pp.838-841(1999)
10) 大 西 章 義 ： マ テ リ ア ル ラ イ フ ， 2[4] ， pp.213220(1990)
11) 金野克美、可児浩、吉田昌充、吉田光則：北海道立工業試験場報告，No.304，pp.63-69(2005)
12) 深谷憲男、丹羽昭夫、松本望、浅野春香：あいち産業
科学技術総合センター研究報告，pp.130-133(2016)23) 大武義人、古川睦久：日本ゴム協会誌，66[12]，pp.895-904
24) 100 事例でわかる プラスチック材料の破壊・破断面の見方，日刊工業新聞社(2015)25) 仲山和海、渡邊智子、大武義人、古川睦久：日本ゴム協会誌，81[11]，pp.467-472(2008)

No.106 (2021)

9

デジタル画像相関法を用いた
傾斜多孔質シリコーン樹脂の圧縮特性評価
吉村圭二郎、中野万敬、岩間由希、村田真伸
Evaluation of Compressive Properties of Graded Porous Silicone Rubbers
Based on Digital Image Correlation
Keijiro YOSHIMURA, Kazunori NAKANO, Yuki IWAMA and Masanobu MURATA
Abstract： Silicone rubbers with gradually changing pore sizes within the range of 70–610 μm were produced by an improved spacer
method. The porous silicone rubbers were scanned using an X-ray computed tomography to evaluate their graded structure ascompared to uniform porous silicone rubbers. Compressive tests and analysis results based on a digital image correlation
revealed that the graded porous silicone rubbers had characteristic compressive properties different from uniform materials.

１．緒 言
自然界には傾斜構造が多数存在し、例えば竹や人骨な２．実験方法どは進化の過程で自らの組成を傾斜化することにより、

マトリックスのプレポリマーに一様なサイズの水溶性

優れた特性を獲得している。近年ではこれに習って、内粒子をスペーサーとして添加して、プレポリマーが硬化部の組成を傾斜化させた材料の開発が注目を集めていした後にこの水溶性粒子を水洗して取り除くと、均一空る

1）。金属やセラミックを素材とした傾斜機能材料に関孔を有する多孔質樹脂が作製できる。一方、サイズが異する研究が多く行われている一方、樹脂やゴムを素材となる大小二種類の水溶性粒子を、粘度が低いプレポリマ

した研究に関しては先行例が少ない 2）。本研究では、内ーに同時に添加した場合には、水溶性粒子が傾斜して沈部で空孔サイズが特定方向に向かい徐々に変化するシリ殿するため、傾斜多孔質樹脂を作製することができる 3）。

コーン樹脂を開発した。この傾斜多孔質樹脂では低圧縮

この手法を用いて空孔を導入する場合には、用いる水溶率では大径空孔を含有した部分が、高圧縮率では小径空性粒子のサイズが、作製される多孔質樹脂の空孔分布や孔を含有した部分が、主に変形すると考えられるため(図空孔率に影響を与えると考えられる 4)。本研究では表１１)、既存の均一材料にない機械的特性が期待できる。本に示す組み合わせの塩化ナトリウム粒子を水溶性粒子と研究では X 線 CT による空孔解析、圧縮試験、DIC（デジして用いた。

タル画像相関法）によるひずみ解析を行い、均一な多孔マトリックスにはシリコーン樹脂（KE-108、信越シリ

質樹脂と比較しながら、傾斜多孔質樹脂の機械的特性にコーン）を用いた。このプレポリマーの粘度を十分に低ついて調べた。

下させるため、溶媒として 150vol%のヘキサンを加えた。
これらに上述した塩化ナトリウム粒子を添加し、真空脱泡した後に室温で 1 日間放置して硬化させ、10 mm 角の立方体形状に加工した。これを水洗し、スペーサーにしていた塩化ナトリウム粒子を取り除くことで、3 種類の
傾斜多孔質樹脂(N70-N610、N230-N610、N390-N610)、および 4 種類の均一多孔質樹脂(N70、N230、N390、N610)を
作製した。

図1

傾斜多孔質樹脂の圧縮変形

10

No.106 (2021)

表1

ることがわかる（図 3(a)-(c)）
。特に N70-N610 ではこの塩化ナトリウム粒子の比率差が顕著であり、サンプルの中央付近で大径空孔と小径Sample

小径粒子

大径粒子

Name

粒子径

添加率

粒子径

添加率

(μm)

(vol%)*(μm)(vol%)*

N70-N610

70

95

610

95

N230-N610

230

95

610

95

N390-N610

390

95

610

95

N70

70

190

-

-

N230

230

190

-

-

N390

390

190

-

-

N610

610

190

-

-

空孔の比率が大きく変化している。

(a)

(c)

(b)

※プレポリマーに対する体積比率

得られた多孔質樹脂を X 線 CT(TOSCANER-32252μhd、
東芝 IT コントロールシステム)で撮影し、内部の空孔分

(e)

(d)

(f)

(g)

布を観察した。また、万能材料試験機(5582、INSTRON)を用いて速度 5 mm/min で平面圧縮試験を行い(図 2(a))、この際のひずみ分布の変化を DIC(デジタル画像相関法)
による解析ソフト(VIC-2D、Correlated Solutions)で計測した。さらに緩衝材としての利用を想定し、試験片よりも幅の狭い圧縮子を用いた局所圧縮試験も実施し（図2(b)）
、これらの機械的特性についてさらに調べた。
(a)

(b)

図3

多孔質樹脂の X 線 CT 写真 (a) N70-N610、(b) N230-

N610、(c) N390-N610、(d) N70、(e) N230、(f) N390、(g) N610
図2

機械的特性の評価 (a)平面圧縮試験、(b)局所圧縮

試験

3.2 平面圧縮試験
これらの多孔質樹脂の平面圧縮試験における応力―圧３．結果と考察
3.1 空孔分布
図 3 に多孔質樹脂の X 線 CT による撮影画像を示す。
均一多孔質樹脂(図 3(d)-(g))においては、用いた塩化ナ
トリウム粒子と同程度のサイズの空孔が、サンプル全体にほぼ均一に付与されていることがわかる。一方、傾斜多孔質樹脂においては、上端付近では小径空孔の比率が、下端付近では大径空孔の比率が、それぞれ高くなってい縮率曲線を図 4 に示す。均一多孔質樹脂(N70、N230、N390、
N610)では空孔径の増加に伴い曲線の傾きが小さくなっており、弾性率が減少していることがわかる。これは本手法を用いて多孔質樹脂を作製する場合には、空孔径の増加に伴い空孔率が増加するためと考えられる 4)。一方、
傾斜多孔質樹脂(N70-N610、N230-N610、N390-N610)の曲
線は、低圧縮率では大径空孔の均一多孔質樹脂に近い小さな傾きであるが、高圧縮率では小径空孔の均一多孔質樹脂に近い大きな傾きになっている。このことから、傾No.106 (2021)

11

斜多孔質樹脂は低圧縮率では大径空孔の領域が、高圧縮率では小径空孔の領域が、それぞれ主に変形しているのではないかと推測される。このように傾斜多孔質樹脂で(a)

は、均一多孔質樹脂と比較し、低圧縮率と高圧縮率の間
で弾性率の差が大きくなっている。このような特性を有(b)する材料が緩衝材として利用される場合には、対象物に合わせた剛性で緩衝作用を発揮できるため、幅広い用途で活用することができる 5）。

(b)

(c)

(d)

図4

平面圧縮試験における応力－圧縮率曲線

圧縮時の変形について考察するため、圧縮率 30%、50%、70%の傾斜多孔質樹脂、均一多孔質樹脂のひずみ分布を

図 5

圧縮試験時のひずみ分布(a) N70-N610、(b)N230-N610、(c) N390-N610、(d) N70

DIC により解析した結果を図 5 に示す。均一多孔質樹脂(図 5(d))ではどの圧縮率においてもひずみの分布がほぼ一様であるのに対し、傾斜多孔質樹脂ではひずみの分布に偏りがあり、小径空孔側と比較し大径空孔側のひずみが大きくなっていることがわかる(図 5(a)-(c))。特にN70-N610 においてはひずみ分布の偏りが大きく、圧縮率70%においても、小径空孔側に圧縮ひずみが 12%以下の領域が存在している。
圧縮率 50%の DIC 解析結果から算出した各多孔質樹脂の上端からの距離に応じた平均圧縮ひずみの変化を図 6に示す。均一多孔質樹脂(N70、N230、N390、N610)では上端からの距離に伴う圧縮ひずみの変動に特定の傾向が現れないのに対し、傾斜多孔質樹脂(N70-N610、N230-N610、

図 6

上端からの距離に応じた平均圧縮ひずみの変化(圧縮率 50%時点)

N390-N610)では小径空孔側と比較し大径空孔側の圧縮ひずみが明らかに大きくなっていることがわかる。特にN70-N610 においてはこの差が大きく、大径空孔側の圧縮ひずみは小径空孔側の 4-5 倍になっている。

3.3 局所圧縮試験
傾斜多孔質樹脂、均一多孔質樹脂に局所的な圧縮荷重を加えた際の、荷重－圧縮率曲線を図 7 に、圧縮率 30%、
50%、70%における DIC 解析の結果を図 8 に示す。

12

No.106 (2021)

縮子に近い領域まで広がっていくことがわかる(図8(a))。一方、均一多孔質樹脂を局所圧縮した場合には、
圧縮率 30%の時点では圧縮子近傍でひずみが増加しているが、圧縮率 50%以上では圧縮子側から下端側にかけて、ほぼ均等にひずみが生じている(図 8(c))。これらのことから傾斜多孔質樹脂が局所圧縮される場合には、小径空孔側を圧縮した場合と、大径空孔側を圧縮した場合でひずみ分布が異なり、それぞれ均一多孔質樹脂とは違った
機械的特性を示すことがわかった。
図7

局所圧縮試験における荷重－圧縮率曲線

４．まとめ
傾斜多孔質樹脂を作製し、均一多孔質樹脂と比較しな(a)

がら空孔解析、圧縮試験、ひずみ解析を行った。傾斜多孔質樹脂は、作製の際に用いるスペーサー材料(塩化ナト
リウム粒子)のサイズの組み合わせにより、傾斜の程度が変化することがわかった。また、傾斜多孔質樹脂では圧縮率の増加に伴い変形領域が大径空孔側から小径空孔側(b)に広がっていくため、均一多孔質樹脂とは異なる、緩衝材として有利な機械的特性を示すことがわかった。さらに傾斜多孔質樹脂が局所圧縮される場合には、小径空孔側を圧縮した場合と、大径空孔側を圧縮した場合で圧縮特性が異なることがわかった。
今後は、このような傾斜多孔質樹脂の均一多孔質樹脂(c)とは異なるユニークな機械的特性を積極的に活用していくことで、緩衝材やセンサ材料など、様々な用途開発に取り組んでいく予定である。

図8

局所圧縮試験時のひずみ分布(a) N70-N610 の小径

空孔側を圧縮、(b) N70-N610 の大径空孔側を圧縮、(c)
N70

参考文献
1) 上村誠一、渡辺義見:

図解傾斜機能材料の基礎と応用、コロナ社 (2014)
2) Y. Hangai, T. Morita and T. Utsunomiya: Mater.

低圧縮率においては、傾斜多孔質樹脂の大径空孔側をSci. Eng.: A, 696, pp. 544-551 (2017)

局所圧縮した際の荷重－圧縮率曲線の傾きは、小径空孔3) 吉村圭二郎、中野万敬： 傾斜多孔質樹脂成形体の製側を圧縮した際よりも小さくなっている。これは図 8(b)

造方法、及びそれに用いる樹脂組成物、特許 6802956に見られるように大径空孔側を局所圧縮する際には、低号（特開 2018-039862）

圧縮率ではひずみの増加が、圧縮子の近傍の限られた領

4) K. Yoshimura, K. Nakano, T. Nishiwaki, Y. Iwama,

域にしか起こらないためと考えられる。圧縮率の増加に

M. Murata: J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.,

伴い、圧縮子から遠い小径空孔側にも高ひずみ領域が広57[16], pp. 1033-1042 (2019)

がっていくことがわかる。逆に小径空孔側を局所圧縮し5) M. Esmailzadeh, H. D. Manesh, S. M. Zebarjad:

た場合には、低圧縮率では圧縮子から遠い下側において

Polym. Adv. Technol., 29[1], pp. 182-189 (2018)

ひずみが増加し、圧縮率の増加に伴い高ひずみ領域が圧No.106 (2021)13

摩擦攪拌接合によるアルミニウム合金の接合
岡東寿明、大橋芳明、玉田和寛、杉山周平、松井則男
Joining Technique of Aluminium Alloys by Friction Stir Welding
Kazuaki OKATO, Yoshiaki OHASHI, Kazuhiro TAMADA, Shuhei SUGIYAMA and Norio MATSUI
Abstract: Friction stir welding (=FSW) is a solid-state joining technique. This technique can join materials without melting. Therefore,
FSW is considered to be effective for materials that are difficult to join by conventional welding. In this study, heat-treatable
aluminum alloys (A2024, A6061, A7075) which are considered difficult to weld and non-heat-treatable aluminum alloy (A5052)
are used to investigate the effectiveness of FSW. The optimum joining conditions for each combination of the same alloys or
different alloys were examined. As a result, the joining strength of FSW was equal to or higher than that of laser joining which
has small heat-affect zone.

１．緒 言

れらの試験片を FSW、あるいは比較用レーザー接合にて金属材料を溶接で接合した場合、溶融部におけるミク

長辺を突合せ接合した。同種材料には A2024 および A7075、

ロ組織の変化による強度低下や、局所的な加熱冷却によ

異種材料には A5052×A6061 および A2024×A7075 を用いるひずみ・残留応力に伴う応力集中に注意が必要になる。

た。得られた接合試験片は外観観察および接合部を切出

材料を溶融させずに接合する方法として、固相接合でしての引張試験、顕微鏡組織観察等を行った。試料の作ある摩擦攪拌接合(FSW : Friction Stir Welding)が製方法を図 1 に示す。引張強度は n=3 の平均値とした。

1991 年に英国で開発された 1)。FSW は、金属またはセラ

FSW による試験は、東海テクノ(株)製 5 軸 FSW 装置を

ミックス製で先端に突起のある円筒状の接合ツールを、用い、ツール回転速度は 1500 rpm、ツール挿入深さ 2.8

高速回転させながら接合する材料同士の境界部に加圧・mm、ツール前進角 4 度で固定し、接合速度を 200、400

挿入することにより、摩擦熱と回転による材料の塑性流

mm/min の二通りで変化させて接合条件の検討を行った。

動(攪拌)を利用することで、境界部を一体化して接合す接合ツールは材質 SKH56 相当品、ショルダー直径: 15 mm、る方法である。

プローブ直径: 5 mm、プローブ長: 2.8 mm で、プローブ

FSW は、材料を溶解させずに接合する固相接合であり、には右ネジが切ってある。

従来の溶接が困難な材料でも有効な接合方法と考えられ比較実験として、溶融接合法の中では入熱量が小さいている。本研究では、溶接困難とされる熱処理型アルミとされるレーザー接合について検証した。パナソニック

ニウム合金(A2024、A6061、A7075)、および非熱処理型ア
ルミニウム合金(A5052)を用い、同種材料および異種材料
にて FSW の最適な条件を調査した。また、溶融接合の中では熱影響の小さいレーザー接合との比較検証を行い、FSW の有用性を検討した。

２．実験方法
接合用材料は熱処理型アルミニウム合金 A2024-T3、
A6061-T6、A7075-T651、および、非熱処理型アルミニウ
ム合金 A5052-O の厚さ 3 ㎜の圧延材とし、圧延方向が短辺と平行になるように 45×190×t3 mm に加工した。こ図1

接合試験片の評価方法

14

No.106 (2021)

3.1.2 引張試験(株)製ロボットレーザー溶接システム LAPRISS を用い、レーザー発振器：YL-G40AA1、出力：3.5 kW、ビーム径：

引張試験結果を表 1 に示す。FSW 接合試験片の引張強

0.7 mm、N2 ガス流量:25 L/min の条件で、走査速度のみ

度は母材強度には劣るが、レーザー接合試験片の引張強

2.5-4.0 m/min で変化させて実験を行った。

度よりも高い強度を示した。

３．結果と考察3.1.3 断面観察

3.1 同種材料接合

引張強度の最も高い FSW 同種材接合試料について、断3.1.1 外観観察

面の顕微鏡組織観察を行ったところ、A2024、A7075 ともに、内部欠陥は観察されなかった。(図 4)

A2024-T3、A7075-T651 同種材料で FSW およびレーザー
接合よって作製した接合試験片の外観を図 2、図 3 に示

一方、レーザー接合試験片（A2024-T3、図 5）では、接す。FSW では、接合速度が速い 400 mm/min でバリや表面

合自体は問題ないが、円内に示すように裏面から溶けた剥離が観察されたが、200 mm/min では良好な外観となっ金属が飛散して減肉している様子が観察される。外観上た。レーザー接合では今回の接合条件ではいずれも良好

不良が見られない場合でも、接合断面積が小さくなり引な外観であった。

張強度の低下に繋がることに注意が必要である。
また、FSW：接合速度:200 mm/min およびレーザー接合：
接合速度 2.5 m/min の A2024-T3 同種接合試験片で断面

図 4 FSW による同種材料接合の断面顕微鏡組織観察(a)A2024-T3、接合速度:200 mm/min(b)A7075-T651、接合速度:200 mm/min
図 2 FSW による同種材料接合の外観写真
A2024-T3：接合速度 (a)200 mm/min、(b)400 mm/min
A7075-T651：接合速度 (c)200 mm/min、(d)400 mm/min

図 5 レーザー接合による A2024-T3 同種材料接合の断面顕微鏡組織観察(a)走査速度:2.5 m/min、(b)走査速度:3.0 m/min

図 3 レーザー接合による同種材料接合の外観写真(a)A2024-T3、走査速度:2.5 m/min(b)A7075-T651、走査速度:3.0 m/min
表1
材料
前進側

後退側

A2024-T3
A2024-T3
A7075-T651 A7075-T651

同種材料接合試験片の引張試験結果

接合速度mm/min

引張試験
N/mm2

破断位置

比較用レーザー接合
N/mm2

母材強度
N/mm2

200
200

358
364

接合部
接合部

295 (2.5 m/min)
352 (3.0 m/min)

502
557

No.106 (2021)

15

160

ビッカース硬さ/HV0.1

150
140
130
120

FSW
レーザー接合

110
100
90
80
-12

-9

-6
-3
0
3
6
接合中心部からの距離/mm

912

図 6 A2024-T3 同種材料接合における FSW とレーザー接合の硬さ分布の厚さ方向中央部分の硬さ分布を測定した(図 6)。その結果、レーザー接合では接合部は一度完全に溶融するた
め硬さの低下が著しいが、FSW では接合部中央付近は硬さが維持され、周囲の熱影響部でのみ硬さ低下が起きて

図 7 FSW による異種材料接合(A5052-O×A6061T6)の外観写真(a)AS:A5052-O、RS:A6061-T6、接合速度:200 mm/min(b)AS:A5052-O、RS:A6061-T6、接合速度:400 mm/min(c)AS:A6061-T6、RS:A5052-O、接合速度:200 mm/min(d)AS:A6061-T6、RS:A5052-O、接合速度:400 mm/min

いることがわかった。また、その低下度合いもレーザー接合に比べ小さい。図 5 で見られた断面積の減肉や溶融部の大きな硬さ低下が起こらないことが、熱処理合金である A2024-T3 や A7075-T651 で、FSW がレーザー接合よりも引張強度に優れている理由だと考えられる。
以上の結果から、FSW で内部欠陥がなく引張強度の優れた熱処理型アルミニウム合金の同種材料接合が可能であった。しかし、母材強度に比べるとかなり強度は低い。
引張試験時には、硬さ分布の結果からすると硬さが低い(強度が弱い）熱影響部で破断すると考えられるが、硬さが高い接合部で破断していることから、観察できていな
い内部欠陥の存在や加工組織の影響などが疑われる。入熱量増加など接合条件を調整することでさらに改善できる可能性がある。

3.2 異種材料接合
3.2.1 外観観察

図 8 FSW に よ る 異 種 材 料 接 合 (A2024-T3 × A7075T651)の外観写真(a)AS:A2024-T3、RS:A7075-T651、接合速度:200 mm/min(b)AS:A2024-T3、RS:A7075-T651、接合速度:400 mm/min(c)AS:A7075-T651、RS:A2024-T3、接合速度:200 mm/min(d)AS:A7075-T651、RS:A2024-T3、接合速度:400 mm/min
3.2.2 引張試験

強度の低い非熱処理合金 A5052-O と強度が中程度の熱

FSW において外観が良好であった条件の引張試験結果

処理合金 A6061-T6 の組み合わせにおいては、接合速度なを表 2 に示す。比較的強度の低い材料同士である A5052-

ど広い接合条件で良好な外観となった(図 7)。また、強O と A6061-T6 では広い条件で接合可能で、引張試験では、度の高い熱処理合金同士である A2024-T3 と A7075-T651

より強度の低い A5052-O 側で母材破断した。そのため、の組み合わせでも、複数の条件で良好な外観を示した(図

接合部の強度は得られている。熱処理合金である A2024-

8)。

T3 と A7075-T651 の異種材料接合では、同種材料接合とレーザーで接合した場合は、同種材料接合と同様に今回の条件範囲で外観不良は見られなかった。

同様に、レーザー接合では溶融部で硬さの低下が著しく、引張試験ではこの溶融部で破断した。それに対し、FSW では接合部中央付近は硬さが維持され、周囲の熱影響部でのみ硬さ低下が起きていた。そのため、引張試験では硬16No.106 (2021)

表2
材料
前進側

後退側

A5052-O
A6061-T6
A5052-O
A6061-T6
A6061-T6
A5052-O
A6061-T6
A5052-O
A2024-T3 A7075-T651
A7075-T651 A2024-T3
A7075-T651 A2024-T3

異種材料接合試験片の引張試験結果

接合速度mm/min

引張試験
N/mm2

破断位置

200
400
200
400
200
200
400

205
205
206
207
246
377
334

母材破断 A5052 側
母材破断 A5052 側
母材破断 A5052 側
母材破断 A5052 側
接合部
接合部
接合部

比較用レーザー接合
N/mm2

母材強度
N/mm2

197 (2.5 m/min)

A5052-O：206
A6061-T6：308

288 (3.0 m/min)

A2024-T3：502
A7072-T651：557にするとレーザー接合よりも高い引張強度を示した。

3.2.3 断面観察
FSW で作製した異材接合試料の断面観察の結果を図 9に示す。また、レーザー接合の断面観察結果を図 10 に示す。外観は良好であったが、図 9(c)や図 10 では内部に欠陥が観察された。外観から判断することが難しく、異材接合の場合は引張強度からも判断できない場合がある
ため注意が必要である。

４．結 言• 同種材料の接合において、一般に溶接が難しいとされ
図 9 FSW による異種材料接合の断面顕微鏡組織観察(a)AS:A5052-O、RS:A6061-T6、接合速度:400 mm/min(b)AS:A6061-T6、RS:A5052-O、接合速度:400 mm/min(c)AS:A2024-T3、RS:A7075-T651、接合速度:400 mm/min(d)AS:A7075-T651、RS:A2024-T3、接合速度:200 mm/min

る熱処理型アルミニウム合金 A2024-T3、A7075-T651 で、FSW 接合条件を確立し、比較用レーザー接合よりも優れた引張強度を得た。
• 異材接合において、比較的強度の低い材料同士である
A5052-O×A6061-T6 では広い条件で接合可能である。引張試験で、より強度の低い A5052-O で母材破断するため、接合部は十分な引張強度であった。
• 高強度の熱処理合金である A2024-T3×A7075-T651 のFSW でレーザー接合と同等以上の引張強度を得た。熱処

図 10 レーザー接合による異種材料接合の断面顕微鏡
組織観察(a)A5052-O×A6061-T6、接合速度:2.5 m/min(b)A2024-T3×A7075-T651、接合速度:3.0 m/min

理合金はレーザー接合では溶融部で硬さの低下が著しいので、FSW が強度的に優位である。
• FSW、レーザー接合共に外観から判断の難しい内部欠陥が生じている場合があり、十分な強度が得られない恐さの低い熱影響部で破断すると考えられるが、実際にはれがあるため注意が必要である。

接合部で破断した。これは、同種材料接合と同様に、本研究では観察できていない内部欠陥の存在や加工組織の参考文献

影響などのためと考えられる。

1) Thomas, W. M., Nicholas, E. D., Needham, J. C.,

また、FSW 異材接合の場合、前進側と後退側を入れ替

Murch, M. G., Temple-Smith, P. & Dawes, C. J.：

えることが引張強度に大きく影響する。A2024-T3 とInternational Patent Application PCT/GB/02203

A7075-T651 の組み合わせでは、前進側(AS)を A7075-T651

and GB Patent Application No. 9125978.9, (1991)

No.106 (2021)

17

外観検査学習システムの精度を向上させる
高品質サンプル画像生成
長坂洋輔
High Quality Image Data Augmentation to Improve Accuracy of Machine Learning System
for Visual Inspection
Yosuke NAGASAKA
Abstract： In recent years, to improve a production efficiency, an inspection system with an artificial intelligence has been garnering
attention. The artificial intelligence achieves the good recognition using a lot of instructive data, but it is not good with smallscale dataset. In this paper to solve the problem, I tried to generate substitute sample images that can be used instead of theoriginal images by applying an image morphing in the computer, and experimented an automatic image inspection of chip parts
on circuit boards with the artificial intelligence. In the results, the accuracy of classification by training the original dataset andthe generated images was higher than only original dataset. Moreover, in an anomaly detection using only normal samples, thescore was improved with the generated images by the image morphing.

１．緒 言
近年では、人が行っている製品の外観検査を画像処理

２．画像モーフィングによる Data Augmentation
2.1 処理を効率化する必要性と本研究のアプローチ

システムで自動化する試みが増えている。しかし、製品

深層学習では Data Augmentation の結果を効率的に学ごとに不良の判断基準が異なることから、システムを製習していくために、各サンプルで反復処理の度に異なる品ごとに設計する必要がある。したがって、少量生産の変化を適用することが多い。一方で、画像モーフィング

製品ではシステムの開発コストに見合った効率化が得らでは対象となる画像間で対応する位置情報が必要となる

れない場合が多い。この問題を解決するため、深層学習

が、対応位置の探索を自動化するには対象物や画像の映を応用することが注目されている。深層学習は学習用のり方に応じて処理を設計する必要がある。さらに、探索

サンプルデータからパラメータを自動で推定する仕組み

処理は計算コストが高く時間がかかるため、学習処理中を持つため、設計作業の簡略化が期待されている。しかに探索処理を行うのではなく予め探索結果を得ておくこ

し、深層学習は多量のサンプルデータが要求されるため、とが望ましい。しかし、データセット内の画像数が増加

サンプルデータを補う手法が求められている。

すると、組み合わせ数は膨大に増加することから、汎用

その手段のひとつとして、Data Augmentation と呼ばれる、本物の代替となり得る疑似サンプルの利用が知らコンピュータで全組み合わせの対応位置を記憶することは現実的ではない。

れている。対象が画像である場合の Data Augmentation

そこで、本研究ではキーポイントレスマッチング法 1)

では、画像に対して微小な変形や平行移動・明るさの変を応用して、基準となる中間画像の生成と中間画像から動などを加えることで作成する。しかし、適切な変化量

各画像への対応探索を行い、その対応位置を記憶するアを試行錯誤で見つけることになるため手間がかかる。

プローチを採用した。これにより、対応位置の一方の画本研究では 1 枚の画像を加工するのではなく、画像間

像が中間画像に固定されるため、画像枚数分だけ対応位

で対象の形状および色を連続的に変化させられる画像モ

置を記憶すれば十分となる。また、学習ステップ中は選ー フ ィ ン グ に 着 目 し 、 複 数 の 画 像 を 合 成 す る Data

択した 2 画像それぞれの対応位置情報から直接に画像モAugmentation を試みた。検証では、回路基板上の電子部

ーフィングを行うことはできないが、2 つの位置情報を品画像データセットを使用して位置ずれや欠品についてもとに効率よく計算が可能となる。2.2 節では前処理と判別するシステムを深層学習にて構築し、その精度を確なるキーポイントレスマッチング法について述べ、2.3

認した。

節では学習中の生成処理について述べる。

18

No.106 (2021)

2.2 前処理ある。

キーポイントレスマッチング法を使用してデータセッ
トから中間画像の生成と中間画像から各画像への対応位

3.2 分類問題として学習する実験

置を計算する。キーポイントレスマッチング法の処理は畳み込みニューラルネットワークの VGG162)について、

図 1 に示す手順となる。本研究ではアルゴリズム中の反入力サイズを実験対象の画像サイズに変更した構造を使

復処理回数となる K は 10 とした。

用し、学習用の良品と不良品の画像から正しい分類先のラベルを出力するように学習させた際の精度を検証する実験を行った。学習アルゴリズムには Adam3)を使用し、2.3 学習ステップ中の生成処理
学習ステップ中に画像モーフィング結果を得られるよう近似処理により画像を生成する。近似処理は座標 p ご

学習率を 0.0001、バッチサイズを 64、エポック数を 300とした。

とに並列演算が可能なよう独自に設計した。設計した近似処理を図 2 の疑似コードに示す。本研究では反復処理

Input: synthesized pair 𝑎 ∈ 𝐴

回数 M を 20、反復時の混合パラメータαを 0.8 とした。

Input: image 𝐼

画像間の加重平均パラメータである入力 ga を学習ステ

𝑤 , mixing ratio 𝑔

ップの反復ごとにランダムに設定することで、各入力画

Output: synthesized image 𝐼像への類似度合いが反復ごとに異なる画像モーフィング1:

𝑤 , 𝑝 ←𝑤 𝑝

結果が出力される。

2:

for each p

3:

for m = 1 to M

３．実験

4:

𝑝′

3.1 実験環境5:for each a

画像モーフィングによる Data Augmentation の効果を

6:

𝑤 ,

検証するために、図 3 に例示する回路基板上の抵抗とコ

7:

end for

ンデンサが混在した画像のデータセットを使用した実験

8:

end forを行った。データセット内の画像は縦 45 ピクセル×横9:

for each a

80 ピクセルで統一されている。データセット内の良品・

10:

𝑤 ,

不良品および学習用と検証用の内訳は表 1 に示す通りで

11:

end for

12:

𝐼

13:

end forInput: image set 𝐼 , 𝑛 ∈ 𝑆, |𝑆|

𝑁

Let 𝑓

∑ ∈ 𝑔 𝑤 ,

𝑝

𝑝

1

𝑝

𝑤 ,

図2

𝑝

𝛼 𝑤 ,

𝑝

∑ ∈ 𝑔 𝐼 𝑝𝑝

Output: corresponding vectors 𝑤

and its corresponding vectors

𝑝

𝛼𝑤 𝑝′

∑ ∈ 𝑔 𝑤 ,𝑤 ,𝑝

画像生成処理be corresponding vectors based on

template matching with image pyramid
Let 𝑓

be averaged image and corresponding

vectors to generate averaged it based on input
corresponding vectors
1:

𝐼̅ 𝑝 ← ∑ ∈ 𝐼 𝑝

2:for k = 1 to K

3:

𝑤

4:

𝐼̅ , 𝑤 ,

5:

𝐼̅

𝑓

良品

不良品

図3

実験対象の画像例

表1

サンプル画像数

,𝐼
用途

良品

不良品

end for

学習用

914

405

6:

𝑤 ←𝑤 ,

検証用

223

107

図1

キーポイントレスマッチング法のアルゴリズム

𝑓

𝑤 ,𝐼

𝑝

No.106 (2021)

19

実験では画像モーフィングによる合成の際にランダム4)れた画像の例を図 4 に示す。これらの画像は定性的な印で決定する加重平均パラメータを利用して mixup と同象として、部品の画像として扱っても問題なさそうな画様に良品と不良品のラベル情報を合成する場合について像となっている。特に良品同士では、ほとんど違和感なも合わせて検証した。また、画像モーフィングの画像ペ

く高品質な画像となった。一方で、図 5 に示す不良品同アについて制約を設けた場合についても検証した。さら士から生成された例では、かなり違和感のある画像が出に、比較として実験的に定めた変化範囲の幾何学的変換

力されている。不良品同士の組み合わせすべてが違和感（平行移動 5 ピクセル、回転 5°、拡縮 0.9～1.1 倍の範のある画像ではないが、このような低品質な出力が精度

5)囲、上下左右反転）、mixup、Random Erasing についてもの向上しない原因として考えられるため、キーポイント

同様に検証した。検証用のデータを分類した際の精度をレスマッチング法の改良が課題となる。

表 2 に示す。精度は初期値から学習した結果について 5
3.3 異常検知として学習する実験

回分を平均した数値である。
実 験 の 結 果 、 画 像 モ ー フ ィ ン グ を 利 用 し た Data

分類問題とは別に、良品の学習サンプルのみを使用しAugmentation では不良品同士のペアを使用せずにラベた異常検知について、ニューラルネットワークで学習す

ル情報を合成した際に最も精度が高くなった。これは、る実験を行った。異常検知には Variational Autoencoder

画像モーフィングの際に不良品同士の対応についての品(VAE)6)を組み込んだ図 6 に示す構造を使用することとし、質が悪かったことが要因と考えられる。今回の分類では

情報圧縮と再構成を行う形式とした。これは、未学習の不良品をひとつのラベルとしているが、実際には欠品やサンプルを正しく再構成できないことを利用して異常検上下左右の様々な方向への位置ずれなどが含まれており、知を行う構造である。学習時は VAE の目的関数を最小化

キーポイントレスマッチング法では正しい対応が得られし、検証時には入力画像を再構成した際の二乗平均誤差なかったサンプルが多かったと思われる。また、他の手を評価指標とした。学習アルゴリズムは Adam を使用し、法と比較してみると、適切な変化量が設定された幾何学

学習率を 0.001、バッチサイズを 64、エポック数を 1000

的 変 換 に は 若 干 及 ば な か っ た が 、 mixup と Randomとした。
実験では Data Augmentation を使わない場合と 3.2 節

Erasing より高い精度を達成できた。
画像モーフィングによる Data Augmentation で生成さと同じ幾何学的変換を使用した場合、画像モーフィング
で加重平均パラメータの上限を 0.1、0.2、0.3、0.4、

表2

分類問題として学習した結果

0.5(制限なし)とした各パターンを比較した。なお、mixup

手法

精度(%)

と Random Erasing は画像の見た目を大きく変更するた

なし

94.67

め、再構成にはふさわしくないことから実験から取り除

画像モーフィング（ペア制限なし）

97.64

いている。検証用のデータを再構成した際の画像モーフィング
（ペア制限なし、ラベル情報合成）

ROC(Receiver Operating Characteristic)曲線の線下面
97.70

画像モーフィング（良品不良品ペアなし）

96.85

画像モーフィング（良品同士ペアなし）

96.79

画像モーフィング
（良品同士ペアなし、ラベル情報合成）
画像モーフィング（不良品同士ペアなし）
画像モーフィング
（不良品同士ペアなし、ラベル情報合成）

積(AUC: Area Under the Curve)は表 3 となった。表 3 の

良品同士
例

97.03
97.39
98.30

良品と
不良品例 1
良品と不良品例 2

幾何学的変換

98.36

加重平均

0.0

mixup

95.33

パラメータ

(入力)

Random Erasing

96.36

図4

0.3

0.5

0.7

画像モーフィング生成例

1.0
(入力)

20

No.106 (2021)に よ る 異 常 検 知 で は 画 像 モ ー フ ィ ン グ に よ る Data
Augmentation が有効に働くことが分かった。
図5

不良品同士から生成された違和感のある画像例

４．結 言
ROC-AUC は 5 回の学習結果を平均した数値であり、潜在回路基板上の電子部品画像について、画像モーフィン

変数の次元数を 8、16、32 と変更して ROC-AUC の平均値

グを自動化し Data Augmentation として利用することでが最も高かった結果を採用している。ROC 曲線は検査で

深層学習のデータ不足解消を試みた。良品と不良品の分得られた値をしきい値で陽性(不良品)と陰性(良品)に分類問題を学習した結果は高い精度となったが、理想的なける際に、しきい値を変動させた際の偽陽性率(良品を不パラメータを使用した幾何学的変換には及ばなかった。

良品と分類する割合)と真陽性率(不良品を不良品として実用的な精度を達成するために、さらに高品質な疑似サ

分類する割合)をプロットした曲線であり、その AUC がンプルが得られるよう改良を試みていきたい。一方で、大きければ検査の性能が良いとされる。

不良品を使用せずに学習する VAE による異常検知では、

幾何学的変換は何もしない場合よりも ROC-AUC が低下

幾何学的変換を使用した場合に性能が低下したが、画像し、画像モーフィングでは若干ではあるがすべてのパタ

モーフィングでは性能が向上した。この要因を明確にしーンで ROC-AUC が大きくなった。VAE は構造内で確率分て効率的に学習する仕組みについて考えていきたい。

布を扱うが、同じ入力データを反復して学習することを前提としているため、ランダムな幾何学的変換では性能が低下したと考えられる。一方で VAE を画像生成器として使用した場合には画像モーフィングと同様の結果が得

謝辞
この研究は公益財団法人人工知能研究振興財団の研究助成金を受けて実施した。

られることから、加重平均のパラメータがランダムであっても効率よく学習できたと考えられる。以上から、VAE

参考文献
1) 長坂洋輔、松原琢磨、輿水大和：精密工学会誌, 84[4],pp.339-347(2018)
2) K. Simonvan

and

A.

Zisserman ： “VeryDeepConvolutional Networks for Large-Scale Image(45,80,3)(45,80,3)(48,80,32)

潜在変数

入力
(23,40,32)

出力(24,40,64)(12,20,64)

Conferenceon

Learning Representations (2015)3) D. P. Kingma and J. Lei Ba：“Adam: A Method for(12,20,64)(15360)International

Recognition,”

Stochastic

International

Optimization,”(15360)Conference on Learning Representations (2015)
図6

VAE を含む構造

表3

ROC-AUC 平均

4) H. Zhang, M. Cisse, Y. N. Dauphin and D. LopezPaz：“mixup:Minimization,”

BeyondEmpirical

International

Conference

Risk

on

手法

ROC-AUC 平均

なし

0.9573

幾何学的変換0.9422

画像モーフィング(上限 0.1)

0.9601

6) D. P. Kingma and M. Welling：“Auto-Encoding

画像モーフィング(上限 0.2)

0.9592

Variational Bayes,” International Conference

画像モーフィング(上限 0.3)

0.9591on Learning Representations (2014)

画像モーフィング(上限 0.4)

0.9574

画像モーフィング(上限 0.5)

0.9591

Learning Representations (2018)5) Z. Zhong, L. Zheng, G. Kang, S. Li and Y, Yang：
arXiv1708.04896 (2017)No.106 (2021)

21

ニッケル合金 NCF625 の共同分析結果*
大橋芳明、野々部恵美子、柴田信行、毛利猛
Result of Co-Operative Analysis of Nickel Alloy NCF625
Yoshiaki ＯHASHI, Emiko NONOBE, Nobuyuki SHIBATA and Takeshi MOHRI
Ａbstract：Co-operative analysis of nickel alloy NCF625 has been carried out. Principal components of alloy were determined byvarious procedures. As a whole, satisfactory results have been obtained.

１．緒 言

２．結果と考察東海無機分析化学研究会の金属部会において、2017 年

2.1 概要12 月から 2020 年 3 月まで実施した共同分析のうち、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、ニオブ(株)大同分析リサーチ提供のニッケル合金 NCF625 の分(Nb)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素

析結果について報告する。

(Si)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、リン(P)のNCF625 は、低炭素のニッケル－クロム合金にモリブデ

12 元素を対象として、2017 年 12 月から 2020 年 7 月まンとニオブを添加し固溶強化したニッケル合金である。

で 9 回の検討が行われた。微量元素以外については分析

様々な腐食性媒体に対して耐食性、耐酸化性に優れ、耐結果が良い一致を示したため、それらの平均値を代表値

熱性も兼ね備えていることから、ジェットエンジン部品、として決定した（表２）。

化学工業部品、特殊海水装置、熱処理炉材、焼却プラン
ト等の部材として使用されている。NCF625 の化学成分を表１に示す。

2.2 試料分解
本試料は溶液化が容易ではないため、分解に用いる酸参加機関は、愛知製鋼(株)、三重県工業研究所金属研の種類と量、添加順序等について検討が行われた 1)。以究室、(株)矢作分析センター、(株)大同分析リサーチ、

下に ICP 発光法で用いられた分解法を中心に、その主な

日本軽金属(株)、日鉄住金テクノロジー(株)（現例を列挙する。なお、測定元素によって分解方法を変え

日鉄

テクノロジー(株)）、(株)ユニケミー、あいち産業科学技
術総合センター産業技術センター、トヨタ自動車(株)、中部鋼鈑(株)、および名古屋市工業研究所の 11 機関である。なお名古屋市工業研究所では、２名の担当者が別個に分析結果を報告したため、総参加機関数は 12 となっている。

ている機関があるため、総数は 12 を超える。
①混酸（塩酸 1＋硝酸 1＋水 2）20ml 加熱分解、混酸（硫酸 1＋リン酸 1＋水 2）20ml 白煙処理
②王水 20ml 加熱分解、混酸（硫酸 1＋リン酸 1＋水 2）
20ml 白煙処理、（1+1）塩酸 20ml③（1+1）塩酸 20ml＋（1+1）硝酸 10ml 加熱分解、（1+1）

全機関が全元素について分析結果を報告したため、デ硫酸 10ml＋リン酸 5ml 白煙処理、（1+1）塩酸 30ml

ータ数は 12 である。以下、参加機関の名称は任意のアル④塩酸 40ml＋硝酸 2ml 加熱分解、混酸（硫酸 1＋リン

ファベットで示す。

酸 3＋水 2）20ml 白煙処理＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿⑤混酸（塩酸 7＋硝酸 1＋水 8）40ml 加熱分解、（1+1）＊本論文を「数種の試料の共同分析結果（第 45 報）」

硫酸 16ml＋（1+1）リン酸 10ml＋水 19ml 白煙処理とする。

⑥混酸（塩酸 7＋硝酸 1＋水 8）20ml 加熱分解、混酸

22No.106 (2021)（硫酸 1＋リン酸 1＋水 2）20ml 白煙処理、（1+1）

2.3 分析方法

塩酸 20mlニッケル(Ni)⑦混酸（硝酸 1＋フッ化水素酸 1＋水 1＋塩酸 5）15ml

ICP 発光法が 9 機関あり、測定波長は 231.604nm が 6 機

加熱分解、20％酒石酸 2ml＋飽和ホウ酸 15ml

関、221.716nm が 3 機関であった。ジメチルグリオキシ⑧王水 15ml 加熱分解、混酸（硫酸 1＋リン酸 1＋水 3）

ム分離・EDTA 滴定法（Cu-PAN 指示薬）が 2 機関あった。

20ml 白煙処理、20％酒石酸 10ml＋塩酸 10ml

沈殿の加温熟成を充分に行うことが重要と報告があった。

⑨混酸（塩酸 8＋硝酸 1）40ml 加熱分解、混酸（硫酸 1ジメチルグリオキシム重量法が 1 機関あった。沈殿の恒＋リン酸 1＋水 3）20ml 白煙処理、20％酒石酸 10ml

量には 1～2 時間を要すると報告があった。CV（変動係＋塩酸 10ml数）値は 0.711％で、非常に良好な分析結果となった。

⑩混酸（塩酸 7＋硝酸 1＋水 8）40ml 加熱分解、（1+1）
硫酸 6ml＋（1+1）リン酸 6ml 白煙処理、（1+1）塩酸
30ml＋50％酒石酸 10ml
⑪王水 20ml 加熱分解、混酸（硫酸 2＋リン酸 2＋水 6）
15ml 白煙処理、過酸化水素水 25ml
⑫混酸（硝酸 1＋フッ化水素酸 1＋水 1＋塩酸 5）30ml
加熱分解、飽和ホウ酸 30ml

クロム(Cr)
ICP 発光法が 11 機関あり、測定波長は 267.716nm が 7機関、205.618nm が 2 機関、205.552nm が 1 機関、波長不明が 1 機関であった。硫酸アンモニウム鉄（Ⅱ）酸化還元滴定法（フェナントロリン指示薬）が 1 機関あった。
CV 値は 0.679％で、非常に良好な分析結果となった。
モリブデン(Mo)⑬（1+1）塩酸 25ml＋（1+1）硝酸 5ml 加熱分解、混酸

ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 202.030nm が 8（硫酸 1＋リン酸 1＋水 2）20ml 白煙処理、（1+1）

機関、202.905nm が 3 機関、204.598nm が 1 機関であっ塩酸 20ml

た。CV 値は 1.52％で、良好な分析結果となった。

⑭混酸（硝酸 1＋フッ化水素酸 1＋水 1＋塩酸 5）15ml
マイクロウェーブ加熱分解、20％酒石酸 10ml＋飽
和ホウ酸 15ml⑮硝酸 7ml＋（1+1）フッ化水素酸 2ml＋5％塩化ナトリ
ウム 1ml マイクロウェーブ加熱分解
リン酸、酒石酸、過酸化水素水を添加することで、加水分解による沈殿を防ぐ効果があると報告があった。
また、酸分解の残渣をろ別・灰化し、融解処理を行っ

ニオブ(Nb)
ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 309.418nm が 5機関、316.340nm が 3 機関、319.498nm が 2 機関、316.431nm
が 2 機関であった。ニオブの沈殿はろ紙 5B を通り抜けると報告があった。酒石酸を添加すると加水分解を防止できると報告があった。硫酸・リン酸白煙処理を行い過ぎると、冷却時にニオブ、タンタル、タングステンの不溶性塩が析出すると報告があった。CV 値は 1.91％で、良た報告も多く見られた。その主な融剤の種類と量を以下

好な分析結果となった。

に示す。

鉄(Fe)

①炭酸ナトリウム 1.0g

ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 259.940nm が 7②炭酸ナトリウム 1.0g＋ホウ酸 0.5g

機関、238.276nm が 3 機関、238.20nm が 1 機関、326.357nm③炭酸ナトリウム 0.8g＋ホウ酸 0.2g

が 1 機関であった。CV 値は 2.65％で、やや良好な分析結④炭酸ナトリウム 0.6g＋四ホウ酸ナトリウム 0.2g

果となった。

⑤炭酸ナトリウム 1.5g＋四ホウ酸ナトリウム十水和チタン(Ti)

物 0.75g＋四ホウ酸ナトリウム 0.75g⑥二硫酸カリウム 2.0g

ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 334.941nm が 5機関、337.280nm が 2 機関、335.037nm が 2 機関、336.121nm
が 1 機関、334.904nm が 1 機関、336.217nm が 1 機関であった。酸分解残渣中に含まれるチタンは 0.005％程度とNo.106 (2021)

報告があった。CV 値は 3.85％で、やや良好な分析結果と23

平均値を参考値として取り扱うことにした。

なった。
アルミニウム(Al)３．結 言

ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 394.403nm が 6

東海無機分析化学研究会の金属部会で共同分析試料に機関、237.312nm が 2 機関、167.079nm が 2 機関、237.336nm

ニッケル合金を取り上げるのは、2007 年 11 月から 2009

が 1 機関、394.512nm が 1 機関であった。第１波長の年 7 月に実施した (株)大同分析リサーチ提供のインコ

396.153nm はモリブデンの正の干渉があると報告があっネル 718 以来である。分解が容易でない試料の溶液化はた。CV 値は 4.38％で、ややばらついた分析結果となっ経験による部分が大きく、酸の種類と量、添加順序等のた。

微妙な条件が問題となる。今回の試料についても、過去

ケイ素(Si)のニッケル合金に関する記録が非常に有用であった。なICP 発光法が 11 機関あり、測定波長は 251.612nm が 7

お、試料分解において数機関で用いられている混酸（塩機関、251.687nm が 4 機関であった。モリブドケイ酸青酸 7＋硝酸 1＋水 8）は、過去の共同分析事業において、吸光光度法が 1 機関あり波長 810nm で測定した。酸分解

当所の元職員であった酒井によって開発された混合比で残渣中に含まれるケイ素は 0.008％程度と報告があった。

あることを補記しておく 2)。

CV 値は 18.9％で、ばらついた分析結果となった。
コバルト(Co)

また、ろ過操作においても沈殿の熟成時間や適したろ紙の選択等に関する報告があり、分析実務に携わって初

ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 228.616nm が 4

めて知ることができる貴重な情報が得られた。このよう機関、238.965nm が 4 機関、238.892nm が 3 機関、237.862nmに当研究会の共同分析活動では、細かな分析操作に関すが 1 機関であった。CV 値は 3.82％で、やや良好な分析結る検討が盛んに行われており、分析技術の共有や継承に果となった。

非常に有益であると考える。

マンガン(Mn)
ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 257.610nm が 6

謝辞

機関、257.687nm が 3 機関、260.569nm が 1 機関、260.646nm

試料提供、共同分析、および分析結果検討会にご協力

が 1 機関、293.93nm が 1 機関であった。CV 値は 3.14％

くださいました東海無機分析化学研究会の会員各機関ので、やや良好な分析結果となった。

皆様に、深く感謝の意を表します。

銅(Cu)
ICP 発光法が 12 機関あり、測定波長は 327.396nm が 8機関、327.49nm が 1 機関、224.769nm が 1 機関、217.894nm
が 1 機関、324.847nm が 1 機関であった。CV 値は 7.72％
で、ややばらついた分析結果となった。
リン(P)ICP 発光法が 9 機関あり、測定波長は 178.287nm が 8機関、185.946nm が 1 機関であった。吸光光度法が 2 機関あり、DIBK 抽出・モリブドリン酸青吸光光度法（640nm）
が 1 機関、モリブドリン酸青吸光光度法（825nm）が 1 機関あった。ICP 質量分析法が 1 機関あり、m/z 31 で測定した。装置はコリジョン MS/MS 型と報告があった。CV 値
は 32.5％で、非常にばらついた分析結果となったため、参考文献
1) 日本産業規格 JIS H-1279「ニッケル合金中のクロム定量方法」など
2) 大橋芳明、酒井光生、伊藤初音、佐藤眞、桜井定人：
名古屋市工業研究所研究報告,79,pp.17-21(1994)

24

No.106 (2021)

表１

ニッケル合金NCF625の化学成分（JIS G4901）

単位（％）

Ni

Cr

Mo

Nb + Ta

Fe

Ti

Al

≧58.0

20.0～23.0

8.0～10.0

3.15～4.15

≦5.0

≦0.40

≦0.40

Si
≦0.50

Co
≦1.0

Mn
≦0.50

P
≦0.015

C≦0.10

S≦0.015Cu－

表２ニッケル合金NCF625（(株)大同分析リサーチ提供）
Mo

単位（％） *は参考値

Ni

Cr

Nb

Fe

Ti

A

62.44 Ｉ

21.631 Ｉ

8.259 Ｉ

3.412 Ｉ

3.105 Ｉ

0.325

Ｉ

B

63.51 Ｉ

21.34

Ｉ

7.87

Ｉ

3.41

Ｉ

3.10

Ｉ

0.342

Ｉ

C

63.23 Ｉ

21.82

Ｉ

8.06

Ｉ

3.40

Ｉ

3.20

Ｉ

0.323

Ｉ

D

62.62 滴21.48

Ｉ8.181 Ｉ

3.381 Ｉ

3.237 Ｉ

0.320

Ｉ

E

62.13 滴

21.67

滴

8.03

Ｉ

3.28

Ｉ

3.08

Ｉ

0.300

Ｉ

F

62.12 Ｉ

21.68

Ｉ

7.99

Ｉ

3.39

Ｉ

3.08

Ｉ

0.319

Ｉ

G

62.28 重21.81

Ｉ8.081 Ｉ

3.361 Ｉ

3.242 Ｉ

0.32

Ｉ

H

63.03 Ｉ

21.644 Ｉ

8.10

Ｉ

3.35

Ｉ

3.21

Ｉ

0.318

Ｉ

I

62.47 Ｉ

21.7

Ｉ

7.95

Ｉ

3.25

Ｉ

3.084 Ｉ

0.321

Ｉ

J

62.99 Ｉ21.70

Ｉ

8.041 Ｉ3.297 Ｉ

3.058 Ｉ

0.3174 Ｉ

K

62.4

Ｉ

21.7

Ｉ

8.28

Ｉ

3.25

Ｉ

3.23

Ｉ

0.344

Ｉ

L

62.81 Ｉ

21.42

Ｉ

8.18

Ｉ

3.42

Ｉ

3.30

Ｉ

0.306

Ｉ

平均値

62.66921.6338.08523.35013.16100.3213

標準偏差0.44570.14690.12280.06410.08360.0124ＣＶ（％）

0.71120.6792

1.519

1.914

2.645

3.850

Al

Si

Co

Mn

Cu

P

A

0.294

Ｉ

0.208

Ｉ

0.116

Ｉ

0.046

Ｉ

0.023

Ｉ

0.0062

Ｉ

B

0.285

Ｉ

0.290

Ｉ

0.114

Ｉ

0.050

Ｉ

0.0263Ｉ

0.0043

Ｉ

C

0.276

Ｉ

0.292

Ｉ

0.119

Ｉ

0.0456

Ｉ

0.0290Ｉ

0.0050

Ｉ

D

0.291

Ｉ

0.236

Ｉ

0.125

Ｉ

0.0443Ｉ

0.0242

Ｉ

0.005

Ｉ

E

0.271

Ｉ

0.236

Ｉ

0.128

Ｉ

0.0472

Ｉ

0.0217Ｉ

0.0038

Ｉ

F

0.262

Ｉ

0.214

Ｉ

0.126

Ｉ

0.0482

Ｉ

0.0237Ｉ

0.00309 Ｉ

G

0.2873 Ｉ

0.1398 吸

0.1236 Ｉ

0.0456

Ｉ

0.0242

Ｉ

0.005

H

0.287

Ｉ

0.197

Ｉ

0.124

Ｉ

0.0470Ｉ

0.0241Ｉ

0.00681 Ｉ

I

0.262

Ｉ

0.195

Ｉ

0.115

Ｉ

0.047

Ｉ

0.0246Ｉ

0.0017J

0.2915 Ｉ

0.2165 Ｉ

0.1238 Ｉ

0.04563 Ｉ

0.02242 Ｉ

0.00566 Ｉ

K

0.262

Ｉ

0.194

Ｉ

0.125

Ｉ

0.047

Ｉ

0.025

Ｉ

0.0031

吸

L

0.277

Ｉ

0.232

Ｉ

0.123

Ｉ

0.0463Ｉ

0.0245Ｉ

0.0062

Ｉ

質
吸

平均値

0.27880.22090.12190.046650.02439*0.00465

標準偏差0.01220.04180.004660.001460.001880.00151

ＣＶ（％）

4.376

18.91

3.820

3.140

7.720

32.54

重:重量法

吸:吸光光度法

Ｉ:ＩＣＰ発光法

滴:滴定法

質:ＩＣＰ質量分析法

No.106 (2021)25

改質された園芸用パーライトによるアンモニウムイオンの吸着
林朋子、柴田信行、岸川允幸、石垣友三、木下武彦、大岡千洋
Adsorption of Ammonium Ions by Modified Perlite
Ｔomoko HAYASHI, Nobuyuki SHIBATA, Nobuyuki KISHIKAWA,
Yuzo ISHIGAKI, Takehiko KINOSHITA and Chihiro OOKA
Abstract： Inexpensive gardening perlite was treated with aqueous NaOH solution to prepare an adsorbent with increased specificsurface area, and its ability to adsorb ammonium ions was evaluated. The adsorption amount of the modified perlite was superior
to that of the raw one and was comparable to that of conventional zeolite. The adsorption mechanism is considered to bemonolayer adsorption, because Langumuir model was found to show the best fit to the experimental data.

2．実験方法１．緒 言
1)

環境省によるめっき排水規制では 、表 1 に示すよう

2.1 試料作製に平成 28 年 7 月以降に、ホウ素が 40 から 30 mg/L へ、改質材の作成方法を図 2 に示す。園芸用パーライトをフッ素が 50 から 40 mg/L への暫定基準値の低減、窒素

4 M NaOH 水溶液 (1 M は 1 mol/L の濃度を示し、以後同系成分は 300 から 100 mg/L への一律排水基準値の低減

様の表記とする)で処理温度を約 50 ℃、処理時間を 72が設定された(表 1)。

h として作製した（ただし、3.4 節のみ処理時間が 24, 48
h としたものも実験試料として使用した）。

表 1 めっき排水における排水基準の改正

吸着実験対象の水溶液の各イオン (NH4+, Na+, Ca2+)の調製には、塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水
溶液、原子吸光分析用カルシウム標準液を用いた。

めっき排水中の窒素系成分は平均 120 mg/L 程度と比
較的低濃度であるが、処理容量が多量のため、排水基準値を満たすための安価な処理方法が求められている。
本研究では、安価な園芸用パーライト(主成分:SiO2、
Al2O3)を水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液で処理し（図 1 参照）、比表面積を約 3 倍（改質前 8.6 m2/g、改質後 23.7m2/g）にしたパーライト（以下、改質材と表記）を作製し、アンモニウムイオン(NH4+)に対する吸着能を評価した。
図 2 改質材作製方法

2.2 元素分析
試料の元素分析は波長分散型蛍光 X 線分析装置（ZSX
図 1 NaOH 処理前後のパーライト粒子のイメージ図

Primus IV，リガク（株））を用いて行った。

26

No.106 (2021)

2.3 吸着実験
吸着実験の手順を図 3 に示す 2),3)。改質材 1 g を 50 ml
バイアルに投入し、100 mg/L の塩化アンモニウム水溶液(pH = 7)を 25 ml 加え、振とう機(UNITHERMO SHAKER NTS1200, 東京理化器械（株）)により 100 rpm で振とうさせた。吸着後のアンモニウムイオン濃度はインドフェノー
ル青法により分光光度計(U5100,（株）日立ハイテクサイエンス)を用いて、637 nm の吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線を用いて計算して求めた。溶液の pH は
pH メーター（pH METER AP-20，（株）エー・アンド・デイ）を用いて測定した。溶液量の少ない場合には、pH 試
験紙（MACHEREY-NAGEL）を用いた。

図 4 CEC(陽イオン交換容量)の簡易測定方法（ピーチ変法）
図 3 吸着実験方法

2.4 吸着における pH の影響
100 mg/L の塩化アンモニウム水溶液に、0.1 もしくは
1.0 M の水酸化ナトリウム水溶液または、0.1 もしくは
1.0 M の塩酸を加え、吸着平衡時の pH を 3～11 で変化させた溶液で 2.3 節と同様の吸着実験を行った 4)。

2.5 吸着材の CEC(陽イオン交換容量)の測定
CEC(陽イオン交換容量)とは、陽イオンを吸着・保持する能力の大きさを表す指標で、単位は meq/100 g(通常乾土 100 g 当りのミリグラム当量)で表す。今回は相対的な比較のため、改質材の CEC の測定には簡易測定方法(ピーチ変法)を用いた(図 4) 5)。

3．結果と考察
3.1 元素分析
元の園芸用パーライトと改質材の主要元素の分析結果
を表 2 に園芸用パーライトを A と改質材を B として示す。
改質処理をする際に K+, Na+, Ca2+が水溶液中に共存する可能性があり、K,Na,Ca の濃度は若干の誤差があるが、改質処理することで元素割合は変化する。改質材で Al が増加するのは、SiO2 が Al2O3 に比べて優先的に溶解しているためであると考えられる 6)。

表 2 園芸用パーライト(A)と改質材(B)の元素分析結果（主要元素）

No.106 (2021)

27

3.2 NH4+吸着実験

図 6 に Langmuir プロットを示す。Langmuir プロット7)

前報 の吸着実験で、24 h で平衡に達することが分かの相関係数は 0.9855 であった。よって、本改質材によるっているため、振とう時間は 24 h で行った。また、吸着NH4+の吸着は Langmuir 型で近似され、単分子層吸着と考能評価を NH4+の初期濃度 100 mg/L で行ったところ、元のえられる 8)。

園芸用パーライトの吸着率が 29%であったのに対して、改質材の吸着率は 89%まで向上することがわかっている
7)

3.3 吸着における pH の影響
吸着平衡時の pH と吸着率の関係を図 7 に示す。吸着。
図 5 に吸着等温線を示す。吸着等温線が上に凸の場合

率は pH = 6～9 の範囲で 84%以上と良好であった。低 pH

は、吸着材表面と吸着質間に吸着を促進させる引力が働領域では共存する陽イオンと NH4+の競合が起こるため、いている。一方、下に凸の場合は、吸着材と吸着質間の高 pH 領域では NH4+がアンモニア分子として存在するた引力が非常に弱い 8)。改質材の吸着量は、高吸着量を誇

め吸着率が低くなったと考えられる 4)。低 pH 領域、高 pH

るゼオライトや陽イオン交換樹脂に匹敵しており、吸着領域では吸着率が低下するが、実際の排水処理では中和

材表面と吸着質間に吸着を促進させる引力が働いている処理が入るため、本改質材は使用できる可能性があるとと考えられる。一方、元の園芸用パーライトは、吸着材考えられる。

と吸着質間の引力が非常に弱いと考えられる。改質材の吸着能が上がった理由は、NaOH 処理により比表面積が大きくなり 7)、吸着サイトが増加するためであると考えられる。

図 7 pH と NH4+吸着率の関係

3.4 CEC(陽イオン交換容量)と吸着率の関係
改質材の NaOH 処理時間と CEC と吸着率の関係を図 8に示す。NaOH 処理時間が長くなるにつれ CEC が増大した。
図 5 吸着等温線

また CEC の増大に伴い、吸着率も向上していることから、
本吸着材の吸着機構はイオン交換であると考えられる。

図 6 Langmuir プロット

図 8 改質材と CEC と NH4+吸着率の関係

28No.106 (2021)

pp.23-29(2016)

3.5 共存陽イオンの影響
吸着時に共存する陽イオンの影響を検討するため、水溶液中に NH4+ が 100, 250, 500, 750, 1000 mg/L 存在
する際に、それぞれ Na+が 500, 1000 mg/L、または、Ca2+が 500 mg/L 共存した場合の 2.3 節と同様の吸着実験を+2+行った。Na はめっき排水の中に多量に含まれ、Ca はめっきの種類によってはめっき排水に含まれる。その結果+を図 9 に示す。NH4 の吸着量は共存イオンがない場合に++比べて Na が共存する場合には減少した。ただし、Na の

3) 村上崇幸、荒川浩輔、大島久満、桑原智之、佐藤利夫：
日本海水学会誌, 62[3], pp.152-156(2008)4) 浅岡聡、川合恵、青野求：日本土壌肥料学会雑誌，77,
pp.533-539(2006)5) 武藤和夫、桜井一男、伊藤明治：東北農業研究，35,
pp.271-272(1984)
6) 富田克利：岩石鉱物鉱床学会誌，58，pp.55-66(1967)7) 林朋子、柴田信行、石垣友三、木下武彦、小野さとみ、

濃度を倍にしても減少の度合いは大きく変わらなかった。

山口浩一：名古屋市工業研究所

一方、Ca2+が共存する場合にも減少した 2),9)が、減少の度

pp.18-21(2020)

合いは Na+より Ca2+の方が大きかった。これは価数の大き2++い Ca の方が Na より静電気力が強く、陽イオン吸着力が大きいためであると考えられる

10)。

研究報告 No.105，

8) 安 部 郁 夫 ： オ レ オ サ イ エ ン ス , 2[5], pp.275281(2002)
9) S. E. Hale，V. Alling，V. Martinsen，J. Mulder，G. D. Breedveld，G. Cornelissen：Chemosphere，
91[11]，pp.1612-1619(2013)10) 石 黒 宗 秀 、 岩 田 進 午 ： 農 業 土 木 学 会 誌 ， 56[10],pp.1017-1024(1988)

図 9 吸着等温線(Na, Ca の影響)

４．結言
NaOH で処理した園芸用パーライトを用いて NH4+の吸着実験を行ったところ、NH4+の吸着材として適用できる可能性があることがわかった。ただし、共存陽イオンが存在すると吸着率は低下した。今後は、改質材の最適粒径の調査やモデルめっき排水を用いた吸着実験などを行う
予定である。

参考文献
1) 環境省：工業分野の暫定排水基準の見直しに係る検討結果， https://www.env.go.jp/press/files/jp/29579.pdf
2) 土手裕、関戸知雄、元山健司郎、上田浩三、阪本亮一、
鈴木敏征、佐野修司：廃棄物資源循環学会論文誌，27,

No.106 (2021)

29

GFRP 試験片の切出しサイズと繊維長測定の誤差に関する研究
名倉あずさ、近藤光一郎
Investigation on the Relationship Between the Size of Cutout Specimen of GFRP
and Error of Fiber-Length Measurement
Azusa NAGURA and Koichiro KONDO
Abstract： The higher mechanical properties of glass fiber-reinforced plastics (GFRP) have been demanded with the expansion of
their application. However, as the fiber length shortens during the processing, the strength of GFRP decreases. As an essential
step of improving the processes, the accurate method of fiber length measurement with high efficiency should be developed. In
this study, we examined the fiber-length measurement method from the point of view of the size of the test piece. It was foundthat the measurement error was more than 10% when the size of the test piece was not enough large.

In addition, it wassuggested that the proper size was determined by the fiber length.

１. 緒 言ち、切出し試験片から抽出した繊維を実測して得られたガラス繊維強化樹脂(以下、GFRP)は軽量かつ高強度、

平均繊維長は、供試体の真の平均繊維長よりも常に短く、高剛性であることから様々な分野で活用されている。な

測定誤差が生じると考えられる。繊維長測定を実施した

かでも含有する繊維が比較的短い、いわゆる非連続繊維

報告は数多あるが、試験片を切出す作業について詳細に強化樹脂は、射出成形などに適用できる成形性に優れた記述しているものは少なく、これまで検討が進められて材料である。一方、繊維が短いために連続繊維強化樹脂

こなかったと考えられる。そこで、本研究では試験片のと比べて機械特性が相対的に低いという問題があり 1)-5)、

切出しによる繊維の切断が平均繊維長の測定結果にいか成形加工に伴う繊維の折損による短小化をいかに抑えるに影響するか検討した。また、その影響の度合いが、繊かが課題となっている。改善策として混練機や成形機の維長、繊維含有率、成形品の大きさを変えた場合にどうスクリューの形状を変更する、金型の構造を修正する、変化するかを調べた。さらにこの結果から逆算して、誤材料の溶融温度や投入方法を調整するなどがある。そし差が十分に小さくなるような試験片切出しサイズについてそれらの検討においては精度と再現性の高い繊維長測て検討した。

定方法が重要である。ISO 22314 には GFRP 成形品の繊維長測定法が定められており 6）、手順として①GFRP を強熱

２. シミュレーションによる誤差の評価

して繊維を抽出し、②繊維をガラス板上に分散したのち、はじめに、シミュレーションにより平均繊維長の測定③顕微鏡を使って測長することが記載されている。しか誤差を評価した。平板成形品に見立てた一辺の長さが L1

し、実際に繊維を測長するには曖昧な部分が多く、よりの正方形に、繊維に見立てた線分をランダムに N 本配置

詳細な共通ルールが必要である。そして共通ルールを定した(図 1)。またこの領域中央に切出し試験片に見立てめるため、どのような場合に誤差が発生しうるか検証がた一辺の長さが L2 の正方形を配置した。ここで、i 番目必要と考えられる。

(i=1～N)の線分の長さを ai、図 1 内の拡大図のように ai

その一環として著者らは上述の手順①の前段階であるのうち L2×L2 の領域内に入った長さを ai’、少なくとも供試された材料や成形体から試験片を切出す作業に注目

一部が L2×L2 の領域内に入った繊維の本数を N’とする。

した。供試体が小さい場合を除き、作業性や設備の制約

なお、ここでは検討の簡略化のため ai は一定とした。こにより切出しは必須の工程である。そして、切出しの工のシミュレーションモデルから、L1×L1 領域内の線分の程において、切断面をまたぐ繊維は切断される。すなわ

数平均長 aave および L2×L2 領域内の線分の数平均長 aave’

30

No.106 (2021)

表1

(拡大図)
長さ ai の線分

#

L1 L2

ai ’

L2
L1

シミュレーションのパラメータ(繊維長一定)

1

3

2

6

L2

ai

0.3

3

10

ai ’

4

12

ai ’

5

15

6

0.1

7

0.2

8

0.3

図 1 平均繊維長測定シミュレーションのモデル例

90.4

を式(1)、(2)より求め、相対誤差εを式(3)より算出した。

10

0.5

L2×L2 領域の境界線

𝑎

∑ 𝑎′

′

𝜀

𝑁

(1)

𝑁′

(2)

𝑎

𝑎

′ ⁄𝑎

12

10000

15
30

10

13

(3)

50

14

100

0.3

15

L2、ai、L1、N を表 1 のように変えて 3 回ずつモデルを作

2500

16

成し、εの数平均を算出した。結果を以下に示す。図 2

5000

30

17

は各パラメータと相対誤差εの数平均の関係である。図

N

30

11

∑𝑎

𝑎

L1

10000

18

20000

2(a)の L2=3(#1)のように、条件によってはεが 10%以上と無視できない大きさであることがわかった。これは試εはほとんど変わらず、成形品の大きさや繊維含有率は

験片切出しに伴う繊維の切断が平均繊維長の測定結果に影響が小さいことが示唆された(図 2(c)、(d))。これら

大きく影響しうることを示す結果である。また L2 が長くの結果を用いて、さらにεと aave/L2 の関係を図 3 にプロなるほど、ai が短くなるほどεは小さくなった(図 2(a)、ットした。両者の間には比例関係があり、最小二乗法か(b))。このように試験片切出しサイズや繊維の長さは誤ら求めた回帰直線の式は=1.1×102aave/L2+0.35(決定係

差に影響することがわかった。一方、L1 や N を変えても数 R2=0.98)であった。この式から、たとえばε<5%となる

12
L1 = 308#2

6

N = 10000

#3

4

#4 #5

10
8

2

0

0
6

10 12 15L2の長さ

L1 = 30
N = 10000#8412L2 = 10

10

6

2
3

L2 = 10

#10
#9

#7
#6
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
aiの長さ

ai = 0.3

8

N = 10000

64#11 #12 #13
#14

6
4
2

0

0
30

ai = 0.3

82
15

L2 = 1010
相対誤差  (%)

ai= 0.3(d)12

相対誤差  (%)#1

10
相対誤差  (%)

(c)

(b)

相対誤差  (%)(a)
12

L1 = 30#15#16#17 #1850 100L1の長さ

図 2 (a)L2、(b)ai、(c)L1、(d)N と相対誤差εの関係

繊維の本数NNo.106 (2021)

31

測定結果を図 4 に示す。平板 A-C のいずれにおいても、

12

試験片切出しサイズが大きくなるほど実測平均繊維長は相対誤差  (%)

10長くなり、シミュレーションと傾向が一致した。A では

8

10 mm 角、B、C では 20 mm 角以上で実測平均繊維長はほ6とんど変化しなくなった(このため、A では 30 mm 角の切出し試験片の繊維長測定を実施しなかった)。切出しサイ

4ズと平均繊維長の比は A で 12、B で 20、C で 14 であっ2

 = 1.1×102 aave/L2 + 0.35
R² = 0.98

0
0

0.03

0.06
aave/L2

0.09

た。すなわち、平均繊維長に対し切出しサイズが 12-20

0.12

倍以上であれば、実測平均繊維長と真の平均繊維長の差は十分小さくなるといえる。この値はシミュレーション
から見積もられた 24 倍という値よりも小さい。シミュ

図 3 aave/L2 と相対誤差εの関係

レーションでは繊維長を一定としたが、実際の成形品中条件は aave/L2<0.043 であることがわかる。すなわち、切では繊維長分布に広がりがあることが、差異の原因とな出し試験片の一辺の長さ L2 が真の平均繊維長 aave の 24

った可能性がある。

倍以上のとき、aave と切出し試験片の平均繊維長 aave’の

４. 繊維長分布を考慮したシミュレーション

誤差は 5%以下になると期待される。

そこで、繊維長に分布の広がりがある場合について、2 章と同じモデルを使ってシミュレーションを行なった。

３. 実際の成形品の繊維長測定
つぎに、実際の成形品の平均繊維長を測定した。内含する繊維長が異なる 3 種類の GFRP 射出成形品の平板 A、
B、 C(PP/GF、80×80×2 mm)の中央部からディスクソー
で 5—30 mm 角の試験片をそれぞれ切出した。電気炉で625 ℃、30 分間強熱して繊維を抽出し、エタノール(米山薬品工業)と増粘剤(ジュリマーAC-10SH、東亞合成)の混合液を加えて撹拌し、140 mm 径のガラス板上に広げた。
風乾したのち、イメージスキャナ(GT-X 980、EPSON)で撮
影し、画像解析ソフト(WinROOF 2015、三谷商事)を使って測長した。

繊維に見立てた線分の長さ ai を、2 章では一定としたが、ここではワイブル分布に従うものとした。使用したワイ
ブルパラメータと ai の平均、標準偏差を表 2 に、ai の分
布を図 5 に示す。表 2 のとおり ai の平均はすべて 0.5 で、標準偏差が異なる。また図 5 のとおり、長さ分布の形状、広がりの大きさが異なる。なお、#19 は対照実験であり、ai=0.5 で一定である。L1=50、N=100,000 とし、L2=5、10、15、20、25、30 の各条件についてシミュレーションを実施し、式(1)-(3)から aave および aave’とその相対誤差εを求めた。シミュレーションは 5 回ずつ行ない、その数平均を算出した。

1.5
1.2

平板A
平板B
平板C

0.16
#20
#21

0.12

#22

0.9
比率

平均繊維長(mm)

1.8

0.6
0.3

0.08

0.04

0
5

10

20

30

切出し試験片のサイズ(mm)00

図 4 切出し試験片のサイズと平均繊維長の関係
図5

0.5

1
繊維長

1.5

2

シミュレーションに使用した繊維長分布32No.106 (2021)

表2

ワイブルパラメータと ai の平均、標準偏差

#

m*

η**

平均

標準偏差

19

-

-

0.5

0.0

20

1.0

0.50

0.5

0.50

21

2.0

0.56

0.5

0.26

22

4.0

0.55

0.5

0.14

*

形状パラメータ、**尺度パラメータ

５. 結 言GFRP 成形品中の平均繊維長測定において、サンプル調
製時の試験片切出しに伴う繊維の切断によって、平均繊維長が過小評価されることを示した。また、ここで生じる測定誤差を小さくするための試験片切出しサイズについてシミュレーションと実測によって検討した。シミュ
レーションでは平均繊維長の 24 倍以上、実測では平均繊維長の 12-20 倍以上の大きさにすることで、測定誤差を 5%以下と小さくできることがわかった。さらに、シミ1210
相対誤差 (%)

ュレーションと実測の結果の差異は、繊維長分布の広が

y = 90.191x + 0.611
R² = 0.997

りの違いが一因であることを、繊維長分布を考慮したシミュレーションにより示した。今後は、繊維の湾曲や配8向に起因する繊維長測定の誤差について検討を進め、精6度と再現性の高い繊維長測定手法の確立に努めていく所

4

存である。

2

謝辞

本研究は公益財団法人内藤科学技術振興財団の2020 年度研究助成金交付により遂行されたものである。

0
0

0.05
aave/L2
図6

0.1#20 のεと aave/L2 の関係

ここに記し深謝の意を表する。
参考文献
1) J. C. Halpin and J. L. Kardos：Polym. Eng. Sci.，#20 の結果から得られたεと aave/L2 の関係を図 6 に示す。繊維長分布に広がりがある場合も、aave/L2 とεは正比例した。分布の異なる#21、22 も、また、繊維長 ai が一定の#19 も同様の結果であった。そこで、#19-22 でそれぞれ得られた回帰直線からε<5%となる L2 と aave の比

16[5]，pp.344-352(1976)
2) H. Fukuda and T.-W. Chou：J. Mater. Sci.，17[4]，pp.1003-1011(1982)
3) S.-Y. Fu and B. Lauke：Compos. Sci. Tech.，56[10]，pp.1179-1190(1996)を求めた。その値は、#19 で 23.5 倍、#20 で 20.5 倍、

4) J. L. Thomason and M. A. Vlug：Compos. Part A:#21 で 23.0 倍、#22 で 23.6 倍となり、平均繊維長が同じ

Appl. Sci. Manuf.，27[6]，pp.477-484(1996)

でも繊維長分布によって異なった。また、繊維長一定の#19 では繊維長分布に広がりがある#20-22 よりも概ね大きい結果となった。これは、2 章の繊維長を一定としたシミュレーションから見積もられた、誤差を 5%以下にする試験片切出しサイズが、3 章の繊維長分布に広がりのある実際の成形品から求めた試験片切出しサイズよりも大きくなったことと矛盾しないものである。このように、繊維長分布の広がりが小さい場合は、繊維長分布の広がりが大きい場合と比べ、より大きな試験片を切出す必要があることが示された。

5) J. L. Thomason：Compos. Part A: Appl. Sci. Manuf.，
33[12]，pp.1641-1652(2002)
6) ISO

22314 ： 2006.

reinforced products
lengthPlastics——

Glass-fibre-

Determination of fibre

No.106 (2021)
技術ノート

33

キトサンナノファイバー/ポリプロピレン複合材料の機械的特性
波多野諒、中野万敬、冨永雄一*、今井祐介*
Mechanical Property of Chitosan Nanofiber Reinforced Polypropylene
Ryo HATANO, Kazunori NAKANO, Yuichi TOMINAGA and Yusuke IMAI

１．緒 言

２．実 験

近年、低環境負荷型樹脂材料に関する研究が盛んに行CsNF2wt%水分散体(スギノマシン、BiNFi-s EFo-08002)

われており、自然界で最も存在量が多い多糖類であるセを蒸留水で 1wt%に希釈し、回転ディスクミル(DM)で解繊

ルロースを含有した複合材料は特に注目を集めている材処理した。DM の条件は、ディスク間距離 0.12 mm、 回転料の一つである。このセルロースを解繊して得られるセ速度 3000 rpm で 5 回、10000 rpm で 20 回処理を行った。

ルロースナノファイバー(CeNF)は、繊維強度が 2-3 GPa
程度 1)、弾性率が 130-150 GPa 程度と見積もられており
2)、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などと複合化した報告例がある 3,4)。しかし、親水性のセルロースと疎水性の樹脂の化学的な親和力は低く、複合化において
CeNF の凝集が起こりやすいため、期待されているほどの強度は出ていない。

次に、遠心分離を用いて t-BuOH への溶媒置換を 10 回行った後、凍結乾燥を行った。得られた CsNF 乾燥体を乾式
ボールミルにて微細化し、二軸押出機にて PP（日本ポリプロ、ノバテック PP MA3）と複合化し、ペレット化した。
CsNF の含有率は 1wt%とし、相溶化剤としてマレイン酸変性 PP(三洋化成、ユーメックス 1010）を 4wt%添加した。

セルロースの次に存在量の多い多糖類は、カニやエビ

この CsNF/PP 複合体ペレットを JIS K7139 型短冊試験片などの甲殻類や昆虫の構成成分であるキチンであり、キに射出成形し、2 mm/min の速度で曲げ試験を行った。まチンを脱アセチル化するとキトサンが得られる。キトサ

た、試験片を液体窒素で凍結後に脆性破壊させ、断面のンも機械的解繊処理によってナノファイバーを得ること

SEM 観察を行った。

ができる 5)。セルロースとキトサンの化学的な構造はグ
ルコース環の 2 位の置換基がヒドロキシ基かアミノ基かという違いのみであり類似している。従ってキトサンのナノファイバーも CeNF に近い繊維強度を有することが期待されるが、樹脂複合材補強繊維としての報告例はほ工程の違いによる強度や繊維の分散性への影響を調べるため、DM 処理やボールミル処理を行わないサンプルや、
凍結乾燥の代わりにろ過・自然乾燥によって得たサンプルを作製し、同様に曲げ試験及び SEM 観察を行った。

とんどない。
そこで、本研究ではキトサンナノファイバー(CsNF)の３．結果と考察

樹脂補強性能について調べるため、CsNF を PP と複合化

CsNF は水中で高い分散性を保つため、通常は水分散体

し、機械的特性を評価した。また、CsNF の解繊方法や乾として扱われるが、二軸押出機で PP と混練するには乾燥方法についても検討を行い、複合材の機械的特性に与燥させる必要がある。乾燥による繊維の凝集度合いを確える影響を調べた。

認するため、ろ過・風乾を行った CsNF と凍結乾燥を行った CsNF の SEM 観察を行った(図 1)。その結果、ろ過・風乾を行った CsNF は大部分が凝集して数十㎛以上の粒子＊

国立研究開発法人産業技術総合研究所となっていた(a)。一方、凍結乾燥を行ったサンプルでも34

No.106 (2021)

図1

CsNF 乾燥体の SEM 観察（a）ろ過・風乾、（b）凍結乾燥、（c）DM 処理＋凍結乾燥
凝集は見られたが、表面は繊維形状を維持していた(b)。

表1

CsNF1wt%/PP 複合材料の作製条件

また、凍結乾燥前に DM 処理を行ったサンプルは大部分
サンプル

DM 処理

乾燥方法

ボールミル
処理

よって、DM 処理は CsNF の解繊によるアスペクト比向上

A

なし

風乾

なし

に、凍結乾燥は CsNF の再凝集の抑制に効果的であること

B

あり

風乾

なし

がわかった。

C

なし

凍結乾燥

なし

次に、表 1 に記載の条件で CsNF1%含有 PP 複合材料を

D

あり

凍結乾燥

なし

作製し、曲げ特性を評価した(図 2)。その結果、どの条

E

あり

凍結乾燥

あり

が繊維状であり、幅 100 nm 以下の繊維も確認された(c)。

件で作製したサンプルも、PP のみの曲げ強さ(39.7 MPa)、
及び曲げ弾性率(1.31 GPa)を共に上回り、CsNF が PP の(a)

サンプル A～D の曲げ強さ及び曲げ弾性率の比較から、
DM 処理及び凍結乾燥はいずれも物性向上に効果的であり、両方を行ったサンプル D の曲げ強さは元の PP より
約 7%、曲げ弾性率は約 10%向上した。

曲げ強さ (MPa)

補強に有用であることがわかった。

39.7

40.4

40.7

A

B

41.5

42.6
41.0

サンプル A とサンプル D の断面を SEM によって観察したところ、サンプル D では CsNF の繊維構造が見られた

PPのみ

C

D

E

が、サンプル A では確認されなかった（図 3）。このこと

解繊は進まず、図 1 に示したサンプル調整段階での CsNFの分散・凝集状態は複合化後にも影響し、補強性能にも差を与えたと考えられる。
一方、凍結乾燥後にボールミル処理を行ったサンプル
E は、曲げ強さ、曲げ弾性率ともにサンプル D より低下

1.44

(b)

曲げ弾性率 (GPa)から、二軸混練等の成形段階でのせん断力ではほとんど

1.39
1.34

1.31

1.34

1.32

した。これは、ジルコニアボールによる衝撃によって繊維が押しつぶされ、逆に CsNF の凝集が生じたのではないかと考えられる。

PPのみ
図2

A

B

C

D

CsNF1wt%/PP 複合材料の曲げ特性（a）曲げ強さ、（b）曲げ弾性率

E

No.106 (2021)

35

図3

CsNF1wt%/PP 複合材料の断面の SEM 観察 （a）サンプル A、（b）サンプル D

４．結 言
CsNF を PP と複合化し、曲げ特性を評価した。その結果、CsNF は PP の補強に効果的であることが分かった。
補強効果は CsNF の繊維状態に影響され、DM 処理による解繊や凍結乾燥による再凝集の抑制によって複合体の曲げ強さは約 7%、曲げ弾性率は約 10%向上した。CsNF は大量に廃棄されるエビやカニの殻を原料として得ることができる。そのため、廃バイオマスを活用した新しい低環
境負荷型の素材として、さらなる機能性開発に取り組ん
でいく。

参考文献
1) T. Saito, R. Kuramae, J. Wohlert, L. A. Berglund,
A. Isogai: Biomacromolecules, 14[1], pp. 248253(2013)2) S. Iwamoto, W. Kai, A. Isogai, T. Iwata:

Biomacromolecules, 10[9], pp. 2571-2576(2009)
3) Y. Igarashi, A. Sato, H. Okumura, F. Nakatsubo,
H. Yano: Chem. Eng. J., 354, pp. 563-568(2018)4) A. Sato, D. Kabusaki, H. Okumura, T. Nakatani,
F. Nakatsubo, H. Yano: Composites: Part A, 83,
pp. 72-79(2016)5) K. Ohkawa, K. Minato, G. Kumagai, S. Hayashi, H.
Yamamoto: Biomacromolecules, 7[11], pp. 32913294(2006)

36

No.106 (2021)

X 線光電子分光分析による微生物燃料電池の炭素電極材料評価
宮田康史、片山新太＊
Evaluation of Carbon Electrode Materials for Microbial Fuel Cells by X-ray Photoelectron Spectroscopy
Yasushi MIYATA and Arata KATAYAMA＊
１．緒 言のエネルギーおよび強度分布を測定するのが X 線光電子

地球温暖化対策へ世界的な関心が高くなり、カーボン分光法である。X 線光電子の運動エネルギーは真空順位

ニュートラルを目指す動きが顕著になっている。米国でから測定することができ、このエネルギー強度分布を開催された気候サミットの 2050 年目標と整合性をとっ

XPS スペクトルとして得ることができる。（図 1）た目標として、我が国は 2030 年度に温室効果ガスを 2013
年度実績から 46％削減することを目指し、その後も 50％削減を目標とすることを表明した。
日本が排出する温室効果ガスのうち約 9 割が CO2 であり、CO2 の排出量の約 4 割が電力部門であるため、太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの導入拡大が進められている。さらに水素を利用した燃料電池の利活用が注目され、自動車のみならず、様々な分野への適用が検討されている。そこで名古屋大学と名古屋市工業研究所は共同で燃料電池の電極に微生物を組み込んだ、新しい燃料電池の開発を進めている。開発している燃料電池
を下水処理などに適用すれば処理場で使用する電気エネ
ルギーを削減することが可能となり、CO2 の排出量の削減に寄与することができる。そのため、組み込んだ微生物が活性化する場となる固定化電極と電池装置の材料開発を行っている。固定化電極は、市販および当所で開発し

図1

炭素 1s の X 線光電子放出過程

た炭素材料を主とする電極材料を検討している。開発では電極材料の組成や炭素結合を詳細に把握する必要があ

この X 線光電子のエネルギー分布は測定原子の内殻やる た め 、 X 線 光 電 子 分 光 （ X-ray Photoelectron

価電子帯の情報をもっている。各軌道電子の結合エネル

Spectroscopy、略して XPS と表記する)を用いた評価を行

ギーは元素ごとに異なるため、元素の同定が可能となる。

っている。本技術ノートでは量子化学計算を取り入れた

また、同一元素の同一軌道の結合エネルギーは、注目しXPS 測定結果の解析法について紹介し、微生物燃料電池ている原子のまわりの状態や環境、すなわち隣接する元の炭素電極材料評価に適用した結果を報告する。

素の種類や単結合や二重結合など結合状態によりその値は変化するため、解析対象元素の化学結合状態を解析す

2．XPS スペクトル解析
2.1 XPS スペクトルの原理

ることができる。
今回の解析では、量子化学計算から求めた炭素系化合

X 線を物質に照射すると光電効果により電子が放出さ物の XPS スペクトルを実測したスペクトルと比較するこれる。このときに発生する電子を X 線光電子と呼び、そとで正確な解析を行うことを目的としている。実際には、＊名古屋大学（未来材料・システム研究所）

XPS スペクトルのみで解析は困難であるため、ラマン分

No.106 (2021)

37

光分析や赤外分光分析、核磁気共鳴分光分析等を組み合わせて総合的に判断することになる。

結果を図 3 に示す。計算では前述の軌道緩和効果などを考慮していないこと、実測では装置ごとの X 線光電子
計測値に誤差を含むことなどからバラつきは見られ、完

2.2 計算による XPS スペクトルの予測

全な一致はないもののここで得られた相関式を用いた解炭素化合物の化学結合状態をシミュレートするために析で満足な結果を得ることができる。

を Gaussian 98 を用いた量子化学計算によって算出した。
ここではプロピオン酸を例として説明する。
プロピオン酸の分子構造は、CH3-CH2-COOH であり、含まれる 3 つの炭素原子はそれぞれ結合している元素やその個数が異なり化学状態は同じではない。そこでプロピ
オン酸分子の量子化学計算を行うとともに 3 つの炭素原子における 1s 電子エネルギーを算出した。本研究では、

実測値（エネルギー/eV）

様々な有機分子の炭素 1s 軌道に由来する XPS スペクトル

290
289

(実測値) = 0.8207 ×(計算値) + 58.931
R2 = 0.8062

288
287

論⽂値
近似直線

286
285
284
274

軌道緩和等を加味せずにこの 1s 軌道エネルギーを XPSで得られた XPS スペクトルに実際の測定結果から算出し

278

280

282

計算値（エネルギー/eV）のエネルギーとした。実際の XPS 測定では 1s 電子エネル
ギーが測定装置により幅を持ちながら測定される。そこ

276

図3

各種有機化合物の C1s-XPS スペクトル値
計算値と実測値の相関た半値幅を与える。こうしてプロピオン酸の XPS スペク
トルシミュレーション結果を得た。図 2 にそれぞれの炭3. 微生物燃料電池の電極材料への適用

素原子の 1s-XPS スペクトルと分子のスペクトルを示す。

3.1 土壌から作製した電極材料の XPS 解析における目的
我々の研究グループでは前述の微生物燃料電池の電極

6

強度

5

材料に微生物と親和性の高い土壌由来の物質を用いていCH3-CH2-COOH①②

る。これは微生物が生息する土壌から採取した物質を化③

学処理して電極化した炭素材料で微生物との間で高効率

43に電子授受ができることがわかっている。本研究では電

③ ②①

2

子授受に関与している有機物の探索を目的とし XPS 測定を行い、炭素原子 1s エネルギー準位の解析から有機物の1解析を行った。

0
300

295

290

285

280

275

エネルギー/eV

電極材料は土壌から作製しているため多種類の有機物を含んでいる。今回は炭素 1s の XPS 測定と量子科学計算を用いた解析により、飽和炭化水素化合物、不飽和炭化

図2

プロピオン酸の C1s-XPS スペクトル

水素化合物、芳香族炭化水素化合物の構成割合を見積も（実線-実測値、点線①～③-半値幅を考慮した計算値）

ることを目的とした。

実線で示した実測値の XPS スペクトルはひとつのピー

3.2 微生物燃料電池の電極材料の XPS 測定

クに見えるが、それぞれの炭素からなる 3 つのスペクトルの合成であることがわかる。

電極材料の XPS 測定はあいちシンクロトロン光センタ
ーのビームライン 7U を用いた。シンクロトロン光は、真同様の計算を 11 種類の有機化合物（CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、

空排気されたリング内を周回している電子がその軌道を

C6H6、C6H5F、C6F6、C6H5CH3、CH3CH2OH、CH3CH2COOH、CH2=CHCOOH、

磁場によって曲げられた所で発生する電磁波である。今

CH2=CHCHO）に対して行った。合わせて実際の XPS 測定か

回は電子の進行方向に垂直に対をなして設置された永久ら求めたピーク値を論文から調べ、計算値と比べた。

磁石（アンジュレーター）によるシンクロトロン光を光38No.106 (2021)

源として用いた。回折分光器を用いて得た単色光を試料に照射し、発生する光電子を分光器（MB Scientific AB
製 MBS A-1 Analyzer）を用いてエネルギーを計測した。
測定装置図を図 4 に示した。今回は電極材料中に含まれる炭素 1s に注目して光電子エネルギーを 280 – 298 eV

実測の範囲で測定を行った。

計算

図5

微生物燃料電池用電極材料の C1s-XPS 実測結果とGaussian 98 を用いて算出した計算結果の比較が主な構成組成であることがわかった。電極に含まれる
炭素原子に注目すると飽和炭化水素：不飽和炭化水素：
芳香族炭化水素 ＝5：3：1（炭素数比）となった。

４．結 言
図4

光電子分光装置図

XPS 測定において得られたスペクトルに対し、量子化学計算を用いた解析を行うことで構成化学種を推定する

3.3 微生物燃料電池の XPS スペクトル解析

ことが可能となった。この解析法を土壌から作製した微解析に用いる有機化合物の XPS データを量子化学計算

生物燃料電池用電極材料に適用し、C1s-XPS 測定結果かから求めた。電子授受の有機物候補として、代表的な飽ら飽和、不飽和および芳香族炭化水素の構成比を明らか

和炭化水素（CnH2n+2）、不飽和炭化水素（CnH2n、CnH2n-2 、にすることができた。電極材料の作製においては酸化処

CnH2n-4）および芳香族炭化水素、さらにこれらの有機物

理や還元処理など、いくつかの製法がある。今後はそれに各種官能基(-OH、-CHO、-COOH)を付加した酸化体につぞれの製法と今回開発した XPS 解析法を用いて電極を構

いて計算を行った。構成する炭素全ての 1s 軌道のエネル

成する炭素化合物の構成組成にも注目し、燃料電池特性

ギーを量子化学計算で求め、前述の相関式から補正を行との関連を調べながら高性能な電極材料の開発を進めていエネルギー値とした。計算結果から飽和炭化水素では、いきたい。

284.8 – 287.1 eV、不飽和炭化水素では、285.0 – 287.7

また、今回の解析に用いている量子化学計算の精度を

eV、芳香族炭化水素では、285.3 – 286.3 eV となった。

向上させるとともに、電子相関や散乱などの影響を取り-OH 基が結合する炭素では 286.5 – 287.7 eV、-CHO 基で入れた XPS スペクトル解析手法の検討を進めていきたい。

は 287.5 – 288.8 eV、-COOH 基では 288.4 – 290.2 eV となることがわかった。
これらの計算結果を用いてシンクロトロン光での XPS
測定結果を解析した。実測値と計算値を合わせて図 5 に示す。電極材料は飽和炭化水素、－OH 基を持つ飽和炭化
水素、不飽和炭化水素、－OH 基を持つ不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素、－CH3 基を持つ芳香族炭化水素の混合体

参考図書
A. D. BAKER et al. (2013), PHOTO ELECTRON SPECTROSCOPY
Chemical and Analytical Aspects, Pergamon Press

No.106 (2021)

39

シアン化銀めっき浴からのパルス電解による膜への影響
三宅猛司、柴田信行
Effect of Pulse Electrolysis on Films from Silver Cyanide Plating BathTakeshi MIYAKE and Nobuyuki SHIBATA１．緒 言

圧 1.35V－処理時間 900s）を行った。続いて、銀ストラ

地球温暖化防止のため、全世界がカーボンニュートラ

イクめっき、銀めっきの順でめっきを行った。ここでのルといった環境政策を取り組み始め、当地域に大きな影

銀ストライクめっきは析出電流密度 1.5A/dm2－電析時

響を及ぼすのが自動車産業である。その 1 つとして自動

間 10s、銀めっきはパルス電解を行い、通電量 0.1C/dm2車の電動化がある。電動化に伴い自動車に搭載される大で行った。表 2 にパルス電解条件を示す。各パラメータ

電流・高電圧機器を接続する大電流・高電圧向けのコネ
クター端子に銀めっきが適用され始めている。
銀めっきは、高い電気伝導率、低い接触抵抗値などの優れた特性を有する。車載に向けた銀めっきでは、繰り返し ON-OFF 操作に対する耐久性、つまり摺動によるめっーは Ton time（通電時間）、Toff time（通電休止時間）、
Ip（ピーク電流密度）、Iav（平均電流密度）であり、これらは式（1）で示される。また Duty 比は全時間中の通電時間の割合であり式（2）で示される。

き膜の摩耗が小さいことと同時に接触抵抗が低いことがIav=（Ton time/（Ton time +Toff time））×Ip（1）

重要になる。

Duty 比= （Ton time/（Ton time +Toff time））（2）

現状の銀めっき部品にはシアン浴が用いられている。
既述したような摺動によるめっき膜の摩耗を小さくする

表 1 各めっき浴組成

ためには、高硬度の銀めっきにする必要がある。そのた

試薬

銀ストライクめっき

銀めっき

シアン化銀カリウム

(g/L)

8

シアン化ナトリウム

(g/L)

80

シアン化銀

(g/L)

45

調整している 1)- 3）。ところが、アンチモン塩やセレン塩

シアン化カリウム

(g/L)

115

は毒物に指定されており、可能ならば使用を避けたい物

炭酸カリウム(g/L)

めにめっき浴にアンチモン塩やセレン塩を加えることでめっき膜の結晶配向や膜組織サイズを制御し、膜硬度を

質である。

陽極

25
SUS

Ag

我々は、めっき膜組織の微細化や結晶配向性の制御を
表 2 パルス電解条件

目指し、パルス電解の有用性について検討しているが、シアン化銀めっき浴からのパルス電解による膜への影響について検討した報告は少ない。本研究では、シアン化

Ton time(ms)0.1
1Duty 比Iav(A/dm2)

0.05、0.1、0.2、0.33

1、3、5

銀めっき浴にパルス電解を試み、得られるめっき膜の表面形態、膜組織、膜硬度への影響について検討する。

2.2 めっき膜の表面形態および断面組織観察
各条件で作製しためっき膜の表面形態および断面組織

２．実験方法
2.1 めっき膜の作製
本実験で用いる銀ストライクめっき浴および銀めっき
浴組成を表 1 に示す。基板には銅板（0.2dm×0.2dm）を用い、めっきする基板表面を整えるために、リン酸浴
液（リン酸：水＝2：1）に銅板を浸漬後、電解研磨（電を電子顕微鏡で観察した。ここでの断面組織観察では、各条件で作製しためっき膜の中心部分から 0.05dm×0.1dm サイズに切り出す。切り出した試料をエポキシ樹
脂に包埋後、耐水研磨紙＃240 から＃1200 まで順次研磨を行い、最後にアルゴンイオンによる断面ミリング装置を用いて断面調整を行った。

40

No.106 (2021)の影響を示す。この結果から、Iav=1A/dm2 では Duty 比

2.3 膜硬度測定
各条件で作製しためっき膜の表面を平滑にするためにが小さくなっても硬度の著しい変化は認められず、約市販の研磨剤を用い、研磨を行った。その後、表面から1200MPa の値を示した。Iav=3 A/dm2 以上では、Duty 比

ナノインデンターにより試験荷重 30mN で硬度を測定

が 0.33 から 0.1 へと小さくなるにつれ硬度は高くなり、した。

Duty 比=0.1 で最も高い硬度を示し、さらに、Duty 比=0.05 と小さくすると硬度は低下した。また、ここでの３．結果および考察

Iav=3A/dm2 と 5A/dm2 で の 硬 度 を 比 較 す る と 、

3.1 表面形態

1400

ことが想定される。そこで、観察した表面形態の一例と1300

して Iav=3A/dm2 での Ton time および Duty 比が及ぼす影響を調べた（図 1）。Ton time=0.1ms では、Duty 比に関係なく、全体的に針状に成長した析出物が多数認められた。一方で、Ton time=1ms では Duty 比=0.2 以上でHardness / MPa

パルス電解条件がめっき膜の表面形態に影響を及ぼす

1200
1100
1000

は針状の析出物が認められ、Duty 比=0.1 以下では針状

900
0.01

の析出物が少なくなった。シアン化銀めっき浴からのパルス電解で Duty 比=0.033 以下において、平滑なめっき

1400

た。

3.2 膜硬度
各条件で得られためっき膜硬度について調べた。図2(a)には、Ton time=0.1ms での Duty 比と Iav が及ぼす

Hardness / MPa

膜を得るとの福本らによる報告があるが 4)、本研究でのパルス電解条件ではめっき膜が平滑化することはなかっ

(a)

1300

には、Ton time=1ms での Duty 比と Iav が及ぼす硬度へ

0.5 1

0.05 0.1
Duty 比

0.5 1

(b)

1200
1100
1000
900
0.01

硬度への影響を示す。この結果から、硬度は Duty 比お
よび Iav の影響は受けないことが分かった。次に、図 2(b)0.05 0.1
Duty 比図2 パルス電解がめっき膜硬度に及ぼす影響(a) Ton time=0.1ms、(b) Ton time=1ms●：Iav=1A/dm2、▲：Iav=3A/dm2、■：Iav=5A/dm2

図 1 パルス電解が表面形態に及ぼす影響No.106 (2021)

41

図 3 パルス電解がめっき膜断面組織に及ぼす影響
Iav=3A/dm2 の方が Duty 比による硬度変化が著しく、

Petch の関係を有する。一方、Duty 比=0.05 では、Hall-

Duty 比=0.1 で最も高い硬度 1350MPa を得た。以上よPetch の関係から外れていることから、硬度は結晶サイ

り、パルス電解条件がめっき膜硬度に影響を及ぼすこと

ズ以外の要因が関与しているものと推察されるが、詳細が分かった。

については更なる検討が必要である。

3.3 断面組織

４．まとめ

めっき膜の断面組織を電子チャネリングコントラスト

シアン化銀めっき浴にパルス電解を試み、得られるめ

イ メ ー ジ ン グ （ ECCI ） 法 を 用 い て 調 べ た 。 図 3 にっき膜の表面形態、膜組織、膜硬度への影響について検Iav=3A/dm2 での Ton time と Duty 比の影響を示す。一般

討した結果を以下にまとめるに、結晶サイズと硬度には、Hall-Petch の関係が成り立つことが知られている 5),6)。そこで図 3 から算出した結晶サイズと硬度の関係をプロットした結果を図 4 に示す。
Ton time に関係なく、Duty 比=0.1、0.2、033 に対応す

1．パルス電解によりめっき膜表面の平滑化は認められなかった。
2．パルス電解により銀めっき膜の組織は微細化した。
特に、Ton time=1ms、Iav=3A/dm2、Duty 比=0.1 で最大
硬度 1350MPa を得た。

る硬度をプロットしたものを図中の●印、Duty 比=0.05に対応する硬度をプロットしたものを▲印で示す。●印

参考文献

では、ほぼ直線で近似することができることから Hall-1) 右田泰治、中島清、斎藤明夫：表面技術、43[1], pp.4147(1992)

1400
Hardness / MPa

2) 若林信一、竹内昌子、中沢昌夫、金子紀男、根津弘幸：

1300

表面技術、44[3], pp.254-259(1993)

1200

3) 宮澤寛、篠原圭介、尾形雅史、菅原章：まてりあ、54[1],pp.21-23(2015)

11004) 福本幸男、北西弘幸、林忠夫：金属表面技術、32[6],

1000
900
1

pp.302-308(1981)

1.2
d

1.4
-1/2

1.6

1.8

-1/2

/ μm

図4 硬度と結晶サイズの関係●：Duty比=0.1、0.2、0.33▲：Duty比=0.05

25) E. O. Hall： Proc. Phys. Soc. London, Sect B 64,
pp.747-753(1951)
6) N. J. Petch ： J. Iron Steel Inst. 174[1], pp.2528(1953)

42

No.106 (2021)

分散効果を利用した耐摩耗性銀合金めっきの開発
加藤雅章
Development of Wear-Resistant Silver Alloy Plating Using Dispersion EffectMasaaki KATO

１．緒 言

合金めっき浴を作製し、合金めっきの作製を試みた。

PHV、FCV、EV 等のモーター駆動自動車の普及ととまた、分散めっき法についても、ニッケルナノ粒子（平もに、モーターとバッテリー間のコネクターやバッテリ

均径 200nm）を分散させたアルカリ銀めっき浴を用いてーへの充電プラグには数百アンペアもの大電流を流すこ

ニッケル粒子の複合化についても検討したので報告する。

とが目標となっている。現状、挿抜を繰り返す充電プラ
グのような部品に対しては耐摩耗性を向上させるために

２．実験方法銀とアンチモンを合金化した硬質銀めっきが採用されてニコチン酸について検証した結果、ニコチン酸は水にいる 1)。アンチモンは銀に固溶する元素であり、めっき難溶であるが、炭酸カリウムを含む溶液にすれば可溶と皮膜の硬さが上がり耐摩耗性が向上する反面、比抵抗はなった。硝酸銀を 0.01～0.02M、ニコチン酸 0.10～0.30M、銀めっきに比べて 3～4 倍も増大してしまい、大電流で炭酸カリウム 0.10～0.20M としたものに、ニッケル塩の使用すると抵抗発熱に伴う溶損等で車両火災などの重大溶解を試みた。炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッ

な事故を招きかねない。この課題を克服するには、銀とケルについて試験したが、いずれも青色の沈殿物が生成

固溶体を形成しない元素との合金めっき化が有効であり、した。ニコチン酸浴では銀ニッケルめっき液を得ること

その中でもニッケルが最も有望と考えられる。ニッケルができなかった。

は全組成領域で銀と固溶体も化合物も形成しない 2)。めっき皮膜中でニッケル析出物を微細かつ均質な粒子として分散させることができれば、比抵抗の増大を最小限に抑えつつ耐摩耗性を向上させることができると考えられる。比抵抗の増大を抑える目的から、ニッケル含有量が3～20wt%程度の銀ニッケル合金めっき皮膜の作製を目標とした。
めっき皮膜に微細な粒子を分散させる方法には電析により合金化させる合金めっき法と、微粒子をめっき液中に分散させて電解中にめっき皮膜に取り込ませる分散めっき法がある。電析によって銀ニッケル合金めっきを得るには銀とニッケルの析出電位の差が大きく、共析させるのは難しいが、銀を錯化させて析出電位を下げることで共析が可能となる。過塩素酸塩浴 3)、クエン酸浴 4)等が検討されている。近年、銀の錯化剤としての安定性が分子軌道計算によって調べられており、5,5-ジメチルヒ
ダントインおよびニコチン酸が有望であるとの報告がある 5), 6)。そこでこれらの物質を錯化剤とした銀ニッケル

表1

銀ニッケル合金めっき浴の組成と電解条件

成分

濃度

硝酸銀

0.01M

5,5-ジメチルヒダントイン

0.30M

チオ尿素

0.30M

硫酸ニッケル

0.40M

陽極

酸化イリジウムpH

4.0

次に 5,5-ジメチルヒダントインを錯化剤とした銀ニッ
ケル合金めっき浴について検討した。5,5-ジメチルヒダ
ントインのみでは置換めっきが顕著であり、置換反応の抑制にはチオ尿素が効果的であった。検証の結果、両剤を 0.30M としたときに浴安定性が良好であるため、これを基本組成とした（表 1）。硝酸銀 0.01～0.03M、硫酸ニ
ッケルは 0.20～0.60M と変化させてめっき皮膜の作製を行った。陽極には酸化イリジウム電極を使用し、陰極

No.106 (2021)

43には銅板を用いた。pH は 4.0 とした。

度の増加とともに増加した。ニッケルの増加と相関があ

電気化学測定は HZ-5000（北斗電工）により行い、参り、硫化物として析出している可能性が考えられる。

100

は S-4800（日立ハイテク）により行った。X 線回折は
Empyrean（パナリティカル）で測定した。光電子分光は
X-tool（アルバック・ファイ）で測定した。
分散めっき法については、アルカリシアン化銀めっき
浴 1)に 100g/L のニッケルナノ粒子（平均径 200nm）を分散させためっき浴を用いて分散めっき皮膜を作製した。

皮膜中の組成(wt%)

照電極には銀/塩化銀電極を用いた。走査電子顕微鏡観察

Ag

80

Ni

60
40
20

S

0
0.0

３．実験結果および考察
図 1 は銀ニッケル合金めっき浴のカソード分極曲線で

1.0

2.0

電流密度,i / A dm-2ある。硫酸ニッケル濃度を 0.40M 一定として、硝酸銀濃図2

銀ニッケルめっき浴（硝酸銀 0.01M、硫酸ニッケ

度を 0、0.01M、0.02M と変化させた時のものを示す。

ル 0.40M）で作製しためっき皮膜の元素組成の電流密度

硝酸銀を含まないときは、-0.6V から電流が増加し始め、による変化-0.7V 付近から急激な立ち上がりが見られた。ニッケルの析出電位に対応すると考えられる。銀を含有すると-図 3 は各電流密度で作製した皮膜の表面形態で、(a)は0.3V 付近から電流の増加が見られ、平坦な領域を示した

0.2A/dm2、（b）は 0.5A/dm2 のものである。この電流域

のち、-0.7V 以下になるとニッケルの析出に伴い電流がでは比較的平滑で析出粒子は微細であるが、電流密度が急激に増加した。平坦領域の電流値は硝酸銀濃度ととも

これ以上に高くなると粉状の析出物の割合が増加し、マに増加しており、銀の析出によるものと考えられる。

ットな黒色外観の皮膜となった。

電流密度,i / A dm

-2

0

0

-1

0.01
図 3

-2

（a）0.2A/dm2、(b)0.5A/dm2

AgNO3 0～0.02M

0.02

-3

各 電 流 密 度 で 作 製 し た め っ き 皮 膜 の 表 面形 態

NiSO4 0.40M

-1.5

-1.0

-0.5

(a)

0.0

電位, E / VAg/AgCl
図1(b)

銀ニッケルめっき浴のカソード分極曲線

図 2 は表 1 のめっき浴で作成しためっき皮膜の元素組
成の電流密度による変化である。0.2A/dm2 以下の電流密(c)度で作製した皮膜においてはニッケルの共析は認められず、銀のみであった。図 1 における平坦領域に対応する。

30

0.2A/dm2 以上になると皮膜にニッケルの共析が確認さ

40

50

60

2/ deg7080

めっき皮膜の X 線回折パターン(a)0.2A/dm2、れ、電流密度の増加とともにニッケル含有量は増加した。

図4

同時に皮膜には硫黄も検出され、硫黄の含有量も電流密(b)0.5A/dm2、(c)1.0A/dm2

44

No.106 (2021)

図 4 は各電流密度でのＸ線回折である。×は銅基板、▽は面心立方の銀による回折線であり、低い電流密度

たが、本法を用いることでニッケル粒子分散めっき皮膜が得られることが分かった。

（0.5A/dm2 以下）で作製した皮膜では銀のピークが明瞭に検出された。一方、電流密度が高くなる（1.0A/dm2 以上）と銀のピークが減少し、基板以外に明瞭な回折線が見られなくなった。めっき膜自体が薄くなった影響も考Ag-Ni

えられるが、ニッケルまたは硫黄の化合物が結晶性を有していないものと考えられる。

Ag

作製しためっき皮膜の各元素の化学状態を光電子分光分析で調べた。図 5 は 0.5A/dm2 で作製しためっき皮膜の光電子分光分析の結果である（ニッケルのみ）。銀のCu

3d5/2 は 368.4eV にピークを示しており、金属状態で存在していると考えられる。
一方、ニッケル 2p3/2 には 852eV、856eV にピークが見られた（862eV はサテライトピー

図6ク）。852eV は金属状態、856eV は有機化合物塩であり、ケル分散めっきを 1µm 施したサンプルの断面観察結果

銅基材上に銀めっきを 1µm 処理したものに銀ニッ

ニッケルは硫化物（853-854eV）として共析していない
ことを示している。ピーク強度比から共析したニッケルのおよそ 20％が金属状態で存在していると考えられる。

４．結 言
銀めっきの耐摩耗性の向上を目的に新しい銀ニッケル
合金めっき浴を検討した。5,5-ジメチルヒダントインとチオ尿素を複合しためっき浴においてニッケルの共析がNi 2p3/2

認められた。共析したニッケルの一部が金属状態で存在していることが明らかとなった。ニッケルナノ粒子による分散めっきではめっき方法を工夫することで分散めっき皮膜を作製できた。

872
図 5

868

864
860
856
852
結合エネルギー , EB /eV

848

銀ニッケルめっき皮膜におけるニッケルの光電子

分光スペクトル

分散めっき法による銀ニッケル合金めっきの作製を試謝辞
本研究は令和元年度 内藤科学技術振興財団の研究助
成金の交付により遂行することができました。この場を借りて御礼申し上げます。

参考文献

みた。比重差が大きくニッケル粒子が沈殿するため強い

1) 秦朋美：表面技術、70[9], pp.441-445(2019)

撹拌状態下でめっき処理したが、撹拌が強くなるほどニ

2) 青木薫：合金めっきⅢ、p.65, 槇書店(2002)

ッケル粒子の取り込みが起こりにくくなった。沈殿する

3) M. Matsunaga, A. Ablimit, Y. Tsuru, K. Hosokawa:こ と を 利 用 し て 静 置 状 態 で め っ き を す る と 0.1 ～DENKI

0.2A/dm2 で 1～3wt%のニッケル粒子の共析が確認され

KAGAKU, 61[10], pp.1200-1205(1993)

た。図 6 は 0.1A/dm2 で作製したニッケル粒子複合めっきの断面観察の結果である。銅基材上に 1µm の銀めっ

KAGAKU

oyobi

KOGYO

BUTSURI

4) H. Eom, B. Jeon, D. Kim, B. Yoo: Mater. Trans.
51[10], pp.1842-1846(2010)

きを施したものに銀ニッケル分散めっきを施したもので、

5) A. Liu, X. Ren, B. Wang, J. Zhang, P. Yang, J. Zhang

表面付近に球状のニッケル粒子の共析が確認された。多and M. An: RSC Adv., 4[77], pp.40930-40940(2014)

量のニッケルが分散しためっきを得ることができなかっ

6) 朝川隆信、鎗田聡明：表面技術, 50[1], pp.68-71(1999）

No.106 (2021)
既発表論文抄録

45

イミプラミンおよびデシプラミンの化学修飾
林英樹、小川匡之*、妹尾洋*、石垣友三、小田三都郎
三環系抗うつ薬として知られているイミプラミン

子量 2 おきに 1：2：1 の強度比でシグナルが観測された(Imip, 図 1(a)) およびその活性代謝物であるデシプラミところからも確認できた (図 2)。BrDesiBoc は、熱によン (Desi, 図 1(a)) は、ジフェニルアミンのベンゼン環同る Boc の脱離は起こらなかったものの、TFA との反応で士がエチレンで架橋している化学構造をしているため、は Boc の脱離による BrDesi の生成が確認できた (図 2(f))。

医薬関連のみならず、色素などの様々な分野における機BrImip および BrDesiBoc は、Ni 錯体との反応により能性材料への展開も期待できる。そこで、Imip および重合反応が進行し、対応するポリマー (PImip およびDesi の化学修飾による機能性材料への展開を目的として

PDesiBoc) へと変換できた (図 3 式(3))。合成の結果を表研究を行った。

1 に示す。PImip および PDesiBoc はクロロホルムや THF(a)に高い溶解性を示した。また、PDesiBoc は、TFA による

(b)
Br
N

Br
N

2 NBS

Br

Br
N

NaOH

(1)

N
N+MeRHClNMeR

N+MeRHCl-

R = Me: ImipHCl
R = H: DesiHCl

R = Me: Imip
R = H: DesiBr

BrDesi

Boc2O, DMAP
80%
O

Boc =

Br
N

BrDesiBocOtBu(4))。PDesi の溶解性は PImip や PDesiBoc のそれよりも

NMeR

R = Me: BrImip, 93%
R = H: BrDesi, 80%

R = Me: BrImipHCl, 90%
R = H: BrDesiHCl, 84%

TFA‥‥〇
200℃‥‥×

BrDesi脱 Boc 化による PDesi への変換が可能であった (図 3 式

低かった。
(2)

Br

Br
N

Boc
N
Me

Ni(cod)2 + bpy

(3)

N

n

図 1 (a)Imip および Desi の化学構造および(b)ImipHCl
および DesiHCl からの種々のジブロモ体への合成経路

R

R
PImip: R = MeN
PDesiBoc: R = Boc

BrImip: R = MeN
BrDesiBoc: R = Boc Me

Me

TFA
N

体への変換を図 1(b)の要領で行った。出発物質として、
市 販 の 塩 酸 塩 (ImipHCl お よ び DesiHCl) を 用 い た 。

(4)

N

95 %

Imip および Desi の化学修飾として、まず、ジブロモnnPDesiBoc

図3
路

N

Boc

N

PDesi

H

Me

Me

Imip および Desi を主鎖に持つポリマーの合成経

BrImipHCl および BrDesiHCl は、原料化合物と NBS と

表1

重合の結果

の反応により合成した。また、これらのジブロモ体は塩基との反応によりアミン化合物 (BrImip および BrDesi)へと変換できた (図 1(b)式(1))。さらに、BrDesi から
BrDesiBoc を誘導した (図 1(b)式(2))。
ジブロモ体の化学構造は、対応する質量数の位置に分ポリマーの特性を表 2 に示す。ここに示した通り、ポリマーの吸収極大波長はモノマーのそれよりも長く、ここからも重合反応の進行が確認できた。
表2

合成したポリマーの特性

これらの結果は、Imip や Desi から種々の化学修飾による機能化が可能であることを示しており、バイオマテ
リアルとの複合化が可能な材料など、さらなる機能性材料の開発が期待できる。
掲載誌：Medical Mass Spectrometry, 44 [1], pp. 50-57 (2020)
Chemical Modification of Imipramine and Desipramine
図2＊

愛知医科大学

各ジブロモ体の ESI-MS

Hideki HAYASHI, Tadashi OGAWA, Hiroshi SENO, Yuzo
ISHIGAKI, and Mitsuo ODA

No.106 (2021)46

種々の重合度を持つフェナザシリン化合物の合成と性質
林英樹、石垣友三、小泉武昭*
ケイ素架橋型ジフェニルアミンであるフェナザシリン

MeBr-Phz-Br(図 1 ) は、ジフェニルアミンおよびジフェニルシランの

Me

+

Si

Me

Br

(1)

N
Me
1,4-dioxane, Pd(OAc)2, SPhos, K3PO4

Me-3Phz-Me-a: R = Me
Me-3Phz-Me-b: R = n-C8H17構造を併せもつことから、機能性材料としての応用が期待される。そこで、種々の重合度を持つフェナザシリン

1,4-dioxane, Pd(OAc)2, SPhos, K3PO4化合物を合成し、それらの物理的・化学的特性について評価した。フェナザシリン化合物として、図 1 に示す各

Me

Si

N

図3

Si

Me

Me
R

N

フェナザシリン

Me

Si

Si

Me-3Phz-Me-a: R = Me
Me-3Phz-Me-b: R = n-C8H17

Si

Me

Me

Me

N
Me

Si
R'

N
Me

Si

Si

N

Me

R'

n

Me

Me

PPhz-a: R = R' = Me
PPhz-b: R = R' = n-C8H17
PPhz-ab: R = Me, R' = n-C8H17

Me-2Phz-Me

図 1 フェナザシリン (枠内)および種々の重合度をもつ
フェナザシリン化合物の化学構造
フェナザシリン三量体の前駆体として、ジボロン酸エ
ステル (B-Phz-B) を図 2 の方法により合成した。ボロン酸エステルへの変換により、吸収極大波長は長波長側に、体 (Me-3Phz-Me) の場合は可逆な三段階の酸化還元対をそれぞれ示した（図 4）。各化合物の酸化還元電位を比較すると、三量体とポリマーの第一酸化電位がほぼ同じであり、Me-3Phz-Me と Me-2Phz-Me の第二酸化還元がほぼ同じであった。さらに、Me-3Phz-Me の第三酸化電位と PPhz の第二酸化電位がほぼ同じであった。

蛍光極大波長は短波長側にそれぞれシフトした。
R

合成した化合物とその特性

R

N

Br

n

Me
R

Me

N

n-C8H17R

N

Me

n-C8H17PPhz-abN
Me

Me

Me-Phz-Me

Si

(2)
Si

B-Phz-B とハロゲン化フェナザシリンとの反応
表1

Me

Me

Me

Si

Me

Me

Me

N

Me

N
Me

Me

化合物を合成した。
MeMe

B-Phz-B-a + Br-Phz-Br-b

R
Si

Br

+
N
Me

Me
Me

O

Me
Me

O

O

Me
Me

O

Me
Me

B B

Br-Phz-Br-a : R = Me
Br-Phz-Br-b : R = n-C8 H17
1,4-dioxane, Pd(OAc)2, SPhos, K3PO4

Me
Me
Me

Me
O
O

B

B-Phz-B-a : R = Me
B-Phz-B-b : R = n-C8 H17

図2

R

R
Si

Me Me
O
B

Me
O Me

N
Me

B-Phz-B の合成経路

図 3 に示した方法で、B-Phz-B を原料とした SuzukiMiyaura カップリング反応を行った。モノブロモフェナ
ザシリンとの反応により、三量体 (Me-3Phz-Me) を、BrPhz-Br との反応によりポリマー (PPhz-ab) を合成した。
表 1 に種々の重合度のフェナザシリン化合物の特性を示す。重合度が増加するに従い、吸収極大波長の長波長シ

図4

各化合物のサイクリックボルタモグラム

これらの結果から、分子設計により用途に応じた様々な機能性材料が開発できる可能性が示された。

フトが確認できた。しかしながら、分光特性に対する側
掲載誌：ChemistrySelect, 5 [38], pp. 11961-11967 (2020)

鎖の置換基の影響はほとんどなかった。
電気化学測定では、一量体 (Me-Phz-Me) は可逆な一段階の酸化還元対を示したのに対し、二量体(Me-2Phz-Me) およびポリマー (PPhz) では可逆な二段階の、三量＊東京工業大学(現所属：静岡理工科大学)

Preparation and Comparison of Chemical Properties of
Phenazasiline Monomer, Dimer, Trimer, and Polymer
Hideki HAYASHI, Yuzo ISHIGAKI and Take-aki KOIZUMINo.106 (2021)47

動的共有結合化合物としてのBis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)trisulfide の
加熱修復性を有する高分子架橋体への応用
相羽誉礼、小泉武昭*、二村道也、岡本和明、山中基資、石垣友三、小田三都郎、
大岡千洋、鶴岡あゆ子*、高橋明**、大塚英幸*「動的共有結合(Dynamic Covalent Bond ; DCB)」は、一定条件下において選択的且つ可逆的な「組み替え反応」を実現する為、近年注目を集めている(図 1)。組み替え反応を応用して、自己修復性、形状記憶性、異種材料融合等の性質を付与することが可能となり、自動車等への意匠性保持可能な塗装材料等への用途が期待できる。
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)disulfide

図 1 DCB の組み替え反応と BITEMPS-S2 及び BITEMPS-S3(BITEMPS-S2)(図 1) が比較的温和な加熱で好気下においても可逆的な組み替え反応を実現し、BITEMPS-S2 部位
を架橋点として架橋体に導入した際、自己修復性を付与出来ることが知られている。一方、BITEMPS-S2 に対して
硫黄が 1 個増加した trisulfide 結合系類縁体である
BITEMPS-S3(図 1)は、BITEMPS-S2 を合成する際に副生成物として得られるが、その性質は不明であった。本論文
では、DCB 化合物としての BITEMPS-S3 の性質と自己修復性材料への応用について述べた。
まず、大気安定な 2 種類のラジカル（thiyl or dithiyl

図 2 BITEMPS-S2 または BITEMPS-S3 を 5 mol%の割合で架radical）によって駆動し、硫黄数不均化反応を起こす

橋点に含む架橋ポリヘキシルメタクリレートにおける自BITEMPS-S3 の DCB としての性質を明らかにした。
続いて、

己修復性の比較

trans/cis 体間の異性化反応では比較的高いエネルギー差が見られたことから立体障害効果を確認した。ヘキシな条件で駆動する DCB であることを証明し、簡易な加熱

ルメタクリレート架橋体をラジカル重合によって合成す

条件で自己修復性を発現できる化合物であることを明らる際、連鎖移動反応は disulfide 結合よりも trisulfideかとした。

結合の方が起こり易いことから、作製される架橋体の結掲載誌：ACS Appl. Polym. Mater., 2[9], pp. 4054–

合交換性は BITEMPS-S3 を含む架橋体の方が低いことを4061(2020)

応力緩和測定から確認した。結果として、BITEMPS-S3 のUse of Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)tri-

メタクリレート系架橋体の自己修復性は温度・時間依存

sulfide as a Dynamic Covalent Bond for Thermally

性でも BITEMPS-S2 と比較して僅かに低下するが、一方でHealable Cross-Linked Polymer Networks

BITEMPS-S S2 と同等の自己修復性を持つことを明らかと

Motohiro AIBA, Take-aki KOIZUMI, Michinari FUTAMURA,した(図 2)。

Kazuaki OKAMOTO, Motoshi YAMANAKA, Yuzo ISHIGAKI,

以上より、BITEMPS-S2 だけでなく BITEMPS-S3 も温和

Mitsuo ODA, Chihiro OOKA, Ayuko TSURUOKA, Akira
TAKAHASHI and Hideyuki OTSUKA＊**

東京工業大学、 神奈川大学

No.106 (2021)
48

浸透探傷検査法を用いた CFRP 積層板の微視的損傷の観察
深谷聡、児島澄人、夏目勝之
炭素繊維強化プラスチック（CFRP）に繰り返し引張
り負荷が加わるとトランスバースクラックやスプリッ
ティングと呼ばれる微視的損傷が発生し、これらが強度低下の要因である層間剥離の起点となりうるため、その発生及び進展挙動の解明が喫緊の課題となっている。従来、微視的損傷の観察には軟 X 線透過法等様々な手法が用いられてきたが、機器の導入コスト、安全性、高度な熟練技術を要するなど課題を有していた。
図1

そこで、本研究において筆者らは安価かつ簡便に表面試験片の積層構成

探傷が可能な浸透探傷検査法を CFRP 表面に適用して、Loading direction

微視的損傷の観察を行った。
本研究で使用した試験片の積層構成を図 1 に示す。

A

Splitting

円孔を有する CFRP 試験片に静的引張試験で得られたTransverse crack

最大荷重値の約 94％である 15ｋN を繰り返し最大荷重値として応力比 R=0.1、サイクル数を 100 サイクルで繰り返し引張試験を行った。繰り返し負荷を加えた後、蛍光浸透探傷検査法を試験片表面に適用した時の顕微ことでトランスバースクラックやスプリッティングが1mm

A

鏡画像を図 2 に示す。蛍光浸透探傷検査法を適用する
図2

浸透探傷検査法適用後の CFRP 表面の顕微鏡画像

発生している様子が確認でき、これまで検出が困難であった微視的損傷を明瞭に検出できることを示した。
Splitting

図 2 の A-A 断面をダイヤモンドカッターで切断し、その断面に蛍光浸透探傷検査法を適用した画像が図 3である。内部にもスプリッティングが生じており、さらにスプリッティングに層間剥離が接続して生じている様子が確認されたことから、これらの微視的損傷はDelamination

相互に影響を及ぼして発生しているとみられる。また、スプリッティングは円孔のような一様な応力分布を遮る空洞が存在するとその断面を投影して内部の 0°繊

1mm

維層を進展することを明らかにした。さらに、内部の
図3

90°繊維層ではトランスバースクラックが発生してい図 2 の A-A 断面の顕微鏡画像ることも確認した。
このように、CFRP に蛍光浸透探傷検査法を適用する

掲載誌：日本機械学会論文集,86[888],20-00191(2020)

ことで迅速かつ簡便に表面損傷部位の特定をすること

Observation

が可能になる。また、内部損傷の検出に有用な超音波

penetrant testing

探傷法等と併用することで CFRP の表面から内部に至Satoshi

るまでの損傷の早期発見につなげていくことが可能と

NATSUME

なり得る。

of

FUKAYA,

CFRP

microscopic

Sumito

KOJIMAdamagesandbyMasayukiNo.106 (2021)
特許抄録

49

分光分析装置および方法
宮田康史、平泉健一＊、小田究１．発明の背景では吸光度スペクトルの差は少なかったが、マイクロ波

農産物の食品表示情報は消費者の信頼を確保するうえ照射を行うことで溶質や濃度に依存する差違を明確に確で重要である。また、野菜や果物のブランド化が進むに認することができ、マイクロ波照射効果を実証すること

つれ、含有組成や濃度にも関心が高くなっている。例えができた。

ば高品質ミカンは、糖度が 12.0%を超え、酸度が 1.0%以

３．発明の効果下とされ、販売時にそれらを数値化して表示している。

この発明はショ糖やクエン酸溶液に限定されるもので出荷時にこれらを計測することが必要であるため、迅速はなく、懸濁液や果汁、生体液、化学工業の原材料や製かつ安価に糖度と酸度が計測できる手法を開発した。

品など幅広く適用することができる。また、実証では溶

２．発明の内容

液を石英容器に入れて、マイクロ波と近赤外光を透過さミカンなど果実については集荷場に集まる数が多いこせたが、電磁波印加と分光測定が同時に行えるプローブとや商品に傷をつけないために光センサーによる非破壊を用いることも可能である。こうして汎用性の広い計測測定で全数検査を行うことになる。特に内部品質となる手法を提供することが可能となった。

糖度の計測では適度な透過性と反射特性が必要となるため 800nm～1200nm 帯における溶質の電子吸収遷移による吸収・透過を利用することとした。
700nm～1100nm における濃度を変えたショ糖およびクエン酸水溶液の吸光度を測定した。ショ糖およびクエン酸の吸収波長は 950nm～1000nm にあり両者が接近しているため吸光度から溶液種を特定して濃度を計測することは難しいことがわかった。そこで糖と酸それぞれの濃度計測を可能にするために電磁波を利用した新しい分光法を開発した。水溶液に電磁波を照射することで溶質の周囲を取り囲んでいる水分子に電磁波のエネルギーを吸収

図1

マイクロ波照射後のショ糖水溶液吸光度変化

させ、近接する溶質に一部のエネルギーが移行すること
によって生じる近赤外光の吸光度の変化を利用した。電磁波の吸収量や吸収波長は溶質分子とその濃度により異なるため、近赤外光の吸光度が溶質と濃度に依存した変量となる。
開発手法を実証するため、被測定試料に 2.45GHz のマ
イクロ波を照射し、直交して近赤外光を照射した。透過
した近赤外光を測定して吸光度を求めた。試料は各種溶質の濃度を変えて溶解させた水溶液とした。マイクロ波
照射後、吸光度を一定時間ごとに測定し、時間変化を記
録した。

図2

マイクロ波照射後のクエン酸水溶液吸光度変化

図 1 および図 2 に示すようにマイクロ波照射後、1.5
秒後からクエン酸、ショ糖それぞれの濃度における吸光

出願番号：2015-114639（出願日：2015 年 6 月 5 日）

度に差が生じている。従来の近赤外のみを用いる測定法

特許番号：6687217（登録日：2020 年 4 月 6 日）＊

出願人：三井金属計測機工株式会社、名古屋市

三井金属鉱業株式会社

50

No.106 (2021)

傾斜多孔質樹脂成形体の製造方法、及びそれに用いる樹脂組成物
吉村圭二郎、中野万敬
樹脂材料は多孔質化することにより、柔軟性、軽量性、断熱性等を付与することができるため、これを利用した様々な工業製品が開発されている。多孔質化の１つの手法であるスペーサー法においては、プレポリマーに水溶性粒子を混合し、硬化後にこれを水洗して除去すること
で、連続空孔を有した樹脂の作製を行う。我々はこの手法を応用し、空孔のサイズが特定方向に向かい徐々に変化する多孔質樹脂の作製手法を考案した。
一般に流体内の粒子の沈降速度は粒子径の二乗に比例する。これを利用し、粒子径が異なる大小二種類の水溶図1

傾斜多孔質樹脂の作製方法

性粒子を、溶媒により十分に粘度を低下させたプレポリ(a)マーに同時に添加し攪拌することで、プレポリマー下部にこれらの水溶性粒子が規則的に傾斜して分布した沈殿層が形成される。これを硬化させた後に、水溶性粒子を溶出除去することで、空孔サイズが傾斜して分布した多孔質樹脂が作製できる(図1)。

(b)

(c)

図2に本手法で作製した傾斜多孔質シリコーン樹脂、およびスペーサーに用いた平均粒子径700 mの塩化ナトリ
ウム粒子、200 mのグラニュー糖粒子の写真を示す。傾斜多孔質シリコーン樹脂の大径空孔側、小径空孔側にそれぞれ塩化ナトリウム粒子、グラニュー糖粒子と同程度

図 2のサイズの空孔が付与され、これらの比率が材料内部でおよび作製に用いた(b)塩化ナトリウム粒子、(c)グラニ

徐々に変化していることがわかる。このような傾斜空孔

ュー糖粒子

本手法で作製した(a)傾斜多孔質シリコーン樹脂、を有した材料が圧縮される際には、低圧縮率では大径空
孔側が、高圧縮率では小径空孔側が主に変形することがわかっている。この変形領域の移動により、傾斜多孔質
樹脂は高圧縮率において応力が急激に増加する、均一材
料とは異なる圧縮特性を有することがわかっている。
また、これに炭素材料を複合化することで、導電性を有した傾斜多孔質複合材が作製できる。この傾斜多孔質複合材の電気抵抗率は圧縮変形時に減少するため、ひずみセンサ材料として用いることができる。傾斜多孔質複合材の電気抵抗率は、均一な空孔が導入された多孔質複合材と比較し、高圧縮率において大きく減少することが

図3

傾斜多孔質複合材の電気抵抗率変化

わかっている (図3)。これには上述した圧縮時の変形領域の移動が影響していると考えられる。この特性を利用することで、傾斜多孔質複合材を用いた、広い圧縮率の範囲において精度の高いセンシングが可能なひずみセン
サ材料の開発が可能となる。

出願番号：2016-172638（出願日：2016 年 9 月 5 日）
特許番号：6802956（登録日：2020 年 12 月 2 日）
出願人：名古屋市

名古屋市工業研究所研究報告№106

令和３年１１月発行
発行部数
４５０部
無
料
特定配布
発

行

編集担当

名古屋市工業研究所
名古屋市熱田区六番三丁目4番41号
TEL 〈052〉661-3161（代表）名古屋市工業研究所支援総括室