解説

先進セラミックス研究センター年報（2020）. Vol. 9, 16‑28

中空粒子に関する研究の現状と展望
藤 正督*・田中菜緒*・聞 全越*・高井千加**
藤本恭一*・堀田 禎*・石原真裕*・中山一朗** 名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0033 岐阜県多治見市本町 3-101-1** 岐阜大学工学部 化学・生命工学科 物質化学コース〒 501-1193 岐阜県岐阜市柳戸 1-1

Status and Prospects of Research on Hollow Particles
Masayoshi Fuji*, Nao Tanaka*, Quanyue Wen*, Chika Takai-Yamashita**
Kyoichi Fujimoto*, Tadashi Hotta*, Masahiro Ishihara*, Ichiro Nakayama**Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
3-101-1 Honmachi, Tajimi, Gifu 507-0033, JAPAN** Department of Chemistry and Biomolecular Science Materials Chemistry Course,
Faculty of Engineering, Gifu University
1-1 Yanagido, Gifu City 501-1193, JAPAN
Abstract:
A hollow particle is a solid / gas composite particle composed of shell and internal cavity（e.g., including air）. Due to its
unique structure, it has excellent properties different from those of conventional solid particles and has been applied to many
fields. However, to develop future applications, it is expected that further additional functions and accuracy improvement will be
indispensable. Therefore, in this paper, we will provide an overview of past studies and obtain a direction for the design of future
hollow particles.
Keywords: hollow particle, thermal Insulation, light scattering, sol-gel method, template method

緒言る 3）。この低密度という特性を活かし、中空粒子をフィ

中空粒子は内部に空洞を有する気体 / 固体コンポジッ

ラーに用いて軽量材料を作製することが可能である。

1

ト粒子である。この特異な構造に基づき、中実粒子と比較して優れた特性を有している 1, 2）。このためシリカやチ

2．2

タニアやアルミナなどの無機酸化物、さらには金属、有バルク体のシリカの熱伝導率は 1.38W/（m・K）で低熱伝導（断熱性能）

機物など幅広い材料で中空粒子の合成報告がなされていセラミックス材料の中では低い。一方、中空粒子内部にるが、ここではシリカ中空粒子の合成と応用事例を中心含まれる空気の熱伝導率は 1 気圧 20℃で 0.0256W/（m・として、中空粒子に関する研究の現状についてまとめた。

K）である。したがってこれらの複合材料である中空シ
リカ粒子の熱伝導率は中実シリカ粒子よりも低くなる。

中空シリカ粒子の優れた特性

Emawati らは、ポリスルホン樹脂に中空シリカ粒子

中空シリカ粒子は Table 1 に示すように、中実シリカを分散させ、光学特性と断熱特性を評価した 4）。その結粒子と比較し、様々な有意な特性を有している。以下に果、波長 680nm の光に対し 97.1％の透過性を保持しな

2

がら、単体のポリスルホン酸樹脂（0.09W/m・K）と比

それらの特性について事例を交えて概観する。

較し熱伝導率が 66％低下した透明断熱フィルムの作製
2．1に成功している。高井らは、中空シリカ粒子を断熱性の低密度

中空粒子は Fig. 1 に示すように内部に空洞を有する高いポリウレタンに分散させ、中空シリカ分散ポリウレ粒子であるため、見かけ密度が中実粒子と比べ低くな

タンフィルムを作製した 5）。その結果、ポリウレタン単― 16 ―

中空粒子に関する研究の現状と展望

Table 1 The properties and applications of hollow particles

体フィルムの熱伝導率が 0.3W/m・K であったのに対し、
中空シリカ分散ポリウレタンフィルムは 0.03W/m・Kを示した。また有限要素法によるシミュレーションを用いて、ポリウレタンと空気の熱伝導率と中空シリカ粒子
添加割合から計算した熱伝導率は測定結果の 0.03 W/m・

K よりも大きかった。これは、室温下で空気の平均自由
行程 64nm6）であり、内部の空洞径がこれ以下になると内部の空気はシェルの影響を無視できなくなり連続相としての空気の熱伝導率とは異なる値を示したのではない

Fig. 1 中空シリカ粒子の模式図かと考えられた。これらの結果から中空シリカ粒子は優れた断熱性能を有することが明らかとなった。
ず白濁した。これらの結果より、透明性は中空構造によ
2．3

りもたらされていると言える。Fu らは、中空シリカ粒

光学特性

中空粒子は内部に空洞を有する特異な構造を持ってい子と中実シリカ粒子の拡散反射率を比較した 8）。その結るため、中実粒子と比較し以下の 3 つの光学特性を有果、中空シリカ粒子は中実シリカ粒子と比べ約 20 ％高している。

い拡散反射率を示した。これはコアシリカの高い屈折率

1．高透過性 ・・・ 内部が空洞であるため光の減衰（1.4-1.5）と内部空気の低い屈折率（1.0）により大きなが少なく、透過率が向上

屈折率の差が生じこれが繰り返されるためとしている。

2．高散乱性 ・・・ 粒子内にシリカ - 空気界面が多Du らは中空シリカ粒子の粒子径やシェル厚を変化さく存在し、散乱確率が向上。結せ、その影響を検討した 9）。その結果、粒子の屈折率の果多くの光が拡散される。

変化に伴い、紫外光、可視光領域での反射低減に成功し3．低反射性 ・・・ 内部への光取り込み量が多く、た。Zhang らは、中空シリカ粒子を用いて低反射材料を反射が低減

作製し、非常に低い反射 率を示す材 料の開発を行っFujiwara らは、スマートガラスへの応用を目的として 1μm 程度の中空シリカ粒子を数種類の有機溶媒に分た 10）。Suthabanditpong らは、中空シリカ粒子含有フィルムをガラス基板上に塗布し、全透過率及び拡散透過率

散させ評価を行った 7）。シリカの屈折率と溶媒の屈折率の評価を行った 11, 12）。その結果、全透過率はガラス基板を近づけると懸濁液が透明になり、屈折率に差をつけると同等の値を示した。このことからフィルムによる光のと懸濁液の透明性は低減した。これに対して中実シリカ

減衰がほとんど発生していないことが示された。また、粒子を用いた場合では、屈折率を近づけても光は透過せ高い透明性を有しているにも関わらず拡散透過率は向上― 17 ―

藤

正督・田中菜緒・聞全越・高井千加・藤本恭一・堀田禎・石原真裕・中山一朗

し て お り、 中 空 粒 子 の 高 い 光 拡 散 性 が 示 唆 さ れ た。

スの還元性能評価を行った 17）。その結果、中実粒子のVirtudazo らは、中空シリカ粒子スラリーをガラス基板場合と比較して中空粒子では粒子表面に高分散に銅触媒上にディップコーティングし、中空シリカフィルムを作を担持可能であり、低温から触媒活性を示すため分散効

製した

13）

。その結果、得られたフィルムの透過率は可視率が向上することが確認された。

光に対し 90％以上で、熱伝導率はガラスと比較し 30％

また金を中空シリカ粒子表面に担持した報告もあり、低下した。以上の先行研究より、中空シリカ粒子は内部

ニトロフェノールの分解 18）や効率的な CO の酸化 19）にに空洞を有するという構造に基づいて、直線高透過性、成功している。中空シリカ粒子は高比表面積であるだけ

拡散透過性、低反射性を示すことが明らかになった。

でなく、細孔がフィルターとして機能することで選択的な触媒特性の発現が示されている。またシリカシェルに

2．4

物質内包特性

より内包物が保護されることで触媒の繰り返し性能が向中空粒子は Fig. 1 に示すとおり内部に空洞を有する

上することもあり、更なる応用が期待されている。

ため、他の物質を内包することが可能である。中空粒子の物質内包能を活かした具体例として、ドラッグデリバ

2．6

リーシステム（DDS）と蓄熱材料が挙げられる。

中空シリカ粒子は、内部に空気を含有しているため高高絶縁性

ドラッグデリバリーシステム（DDS）とは、体内のい絶縁性を示す。藤らは、その特性に着目し、アルミニ

薬物分布を量的・空間的・時間的に制御し、コントロー

ウ ム 防 食 性 ハ イ ブ リ ッ ド 膜 を 作 製 し た 20）。240 時 間

ルする薬物伝達システムのことである。DDS では、体CASS 試験を実施した結果、中空シリカ粒子を塗付した

内の目的の部位で薬を放出すること、さらにそれが特定

アルミニウム板には腐食痕が見られず、優れた防食性能の部位で限定的に行われることが求められている。中空が実証された。さらに、従来のクロム処理においてクロ

シリカ粒子は内部に薬物を内包することで外的要因からム脱落防止のために必要であった 100μm 以上の有機塗薬を保護することが可能であり、シリカシェルのメソ孔料のオーバーコートが本手法では不要となり、塗膜厚はから薬を放出できるため DDS への応用が期待されてい10 分の 1 程度に抑えられている。したがって、塗料使る。Wen らは、アベルメクチンを中空シリカ粒子の中用量が削減でき、有機溶剤の大気中への拡散量が低減すに内包させ DDS への応用を試みた

14）。その結果、内包

る。さらに、膜厚が薄くなることで乾燥が容易となり、したアベルメクチンは溶液の温度、pH により溶出が制生産ラインの短縮および乾燥に要するエネルギーの低減

御され、DDS への応用可能性が示唆された。Jiao らは、が期待される。以上のことから、ナノ中空シリカ粒子含シェル厚を制御した中空シリカ粒子に抗癌剤である

有防食膜は従来のクロム処理に代替可能なアルミ防食材

DOX を内包させ、DDS 特性の評価を行なった 15）。その結果、DOX の放出率はシェル厚に依存し、シェルが料として有望である。

薄いほど放出率が高くなることが明らかになった。さら2．7に、pH が低い場合は 4 〜 6 倍の放出率を示し、特定部

その他

中空シリカ粒子の驚くべき特性の一つとして、汗で滑りにくいコーティング材料としての用途がある 2, 21）。こ位での放出が可能であることが示唆された。
また、蓄熱材料に関しては高井らが W/O エマルジョ

れは国際バレーボール連盟の公式球に採用されたものでンを使用した蓄熱用の Na₂SO₄・10H₂O マイクロカプセある。2008 年の北京オリンピック以降の国際バレーボールの合成に成功している 16）。本研究では水溶性ポリマー

ル公式試合で使用され続けており、2021 年に開催が延が界面活性剤として、Na₂SO₄ を含む SiO₂ マイクロカ期となった東京オリンピックでも使用されることが決定

プセルの形成に及ぼす影響についても検討を行い、PEGしている。特徴としては、汗をかいた状態で使用すると濃度 7.5wt％の時に SiO₂ マイクロカプセル内の Na₂SO₄

高い滑り止め効果を示し、ボールのスリップなどが軽減の 43wt ％を維持し、52.29J/g の高い蓄熱効果を示すこされることが挙げられる。この効果は実際に選手が使用とが示唆された。

することで実証されており、結果としてラリーをより長く続けられるため、選手も観客も楽しめる試合実現の一

2．5

高比表面積

翼を担っていると言えるだろう。しかし、この特性の発触媒を効率よく作用させるには、触媒の表面積を増加

現機構は謎であったが、近年の研究でそのメカニズムがさせることが効果的である。固体触媒は一般的にシリカ

解明されつつある。近い将来皆様にご披露できるものとやアルミナなどの無機酸化物を担体として利用するた思っている。いずれにしても、中空シリカ粒子が予期せめ、多孔質、高比表面積な担体を用いることが触媒性能ぬ素晴らしい特性を示した象徴的な事例である。

の向上に繋がる。先に述べたとおり、中空粒子は高比表面積であるため触媒単体に適していると言える。

3

山口らは、銅触媒担持中空シリカ粒子による NO ガ
― 18 ―

中空粒子合成手法

中空粒子の作製方法は、鋳型を使用するテンプレート

中空粒子に関する研究の現状と展望

法と、鋳型を使用しないテンプレートフリー法の 2 つ

高濃度の前駆体溶液を用いることで液滴が蒸発過程で発に大別される。さらにテンプレートフリー法は合成手法

泡し、その形状が固体シェルにより保持されるためであの違いにより噴霧熱分解法、静電噴霧法に、テンプレー

ると考えられている。本手法は合成時間が短い点が利点

ト法は鋳型の違いにより気体テンプレート法、エマルとして挙げられている。

ジョンテンプレート法、有機粒子テンプレート法、無機

その他 Hah らは、酸性触媒を用いてトリメトキシフェ

粒子テンプレート法、生物テンプレート法の 5 つに細ニルシランのゾル - ゲル反応を促進し、疎なシリカ粒子

分化される。合成手法の一覧を Table 2 に示す。以下に、を作製した 28）。作製した疎なシリカ粒子にアンモニア

其々の合成手法について概観する。

を添加することで、粒子は密なシェルと疎な内部の二層構造になり、内部層が外側のシリカシェルに縮合される

Table 2 Synthesis method of hollow particle
Template Free Method

ことで中空粒子を得ることに成功した。

Spray Pyrolysis

3．2Electrostatic Atomization
Template Method

テンプレート法

テンプレート法とは、鋳型を用いて中空構造を形成す

Bubble Templateる手法である。この手法では主に 3 つの工程を経て中Emulsion Template

空粒子が合成される。まず①反応溶媒にテンプレートをOrganic Beads Template

分散させ、つぎに②テンプレート表面にシェルを構築し、Inorganic Beads Template

最後に③テンプレートを除去することで中空構造を得

Bio Templateる。テンプレートは、最終的に何らかの方法（熱的、化学的処理や洗浄）で除去可能なものであれば何でも用い

3．1

テンプレートフリー法

ることができる。テンプレートフリー法と異なり、テン

テンプレートフリー法とは、その名の通りテンプレー

プレートに即した形状の中空粒子が得られるため、形状トを用いずに中空構造を形成する方法である。テンプ制御が行いやすいという利点がある。②のテンプレート

レート法と異なりテンプレートを除去する工程が不要で表面へのシェルの構築を行う際、テンプレート表面は、あるため、初期の設備投資を除けば製造コストを抑える

構築するシェルの成分を引き寄せられる状態にすることことが可能であり、安価に大量合成を実現できる手法でが不可欠である。
シリカシェルを構築する場合であれば、ある。本手法の欠点としては、得られる中空構造の粒子

テンプレート表面で選択的にシランカップリング剤の重径制御が困難であることと、得られる形状が球状粒子に合を起こしたいので、テンプレートの表面電位をプラス

限られることが挙げられる。

にする必要がある。

テンプレートフリー法は、先述の通り噴霧熱分解法と上記の通り、テンプレート法ではテンプレート形状に

静電噴霧法の 2 つに大別することができ、それらの特即した中空粒子を得られるため、精密な形状制御や安定徴について以下に簡単に記載する。

した供給にはテンプレートフリー法よりも適している。

噴霧熱分解法では、まず機械的エネルギーを用いて微しかし、中空構造を得るにはテンプレートを除去する必

細な液滴を形成する。その液滴を加熱することで反応溶要があるため、エネルギーやコスト、環境保全の面での媒が揮発し、反応溶媒の温度上昇と固形分濃度の上昇が問題も存在する。以下に、有機粒子テンプレート、無機発生する。それらの影響で化学反応が促進され、飽和溶

粒子テンプレート、生体粒子テンプレート、エマルジョ

解度に達することで液滴表面に固体シェルが形成され、ンテンプレート法、気体粒子テンプレート法それぞれに

シェル内部に残存する溶液が揮発した結果中空粒子が形ついて概観する。

成される。Kim らは、ケイ酸ナトリウムと尿素、およびホウ酸の混合溶液から、超音波噴霧熱分解法を用いて中合粒子

有機粒子テンプレート法。シリカ粒子のほかにも有機粒子テンプレート法は、有機物（C, H, O, N, P）、酸化ガリウム - アルミナ複から構成された粒子をテンプレートに用いて中空粒子を

空シリカ粒子合成を行った
ヒドロキシアパタイト

3．2．1

22）

23）

24）

、酸化ニッケルとセリア系の複合粒子

25）

など

合成する手法である。その概要を Fig. 2 に示した。

Caruso らは、ポリスチレン（PS）をテンプレートにの合成報告があり、噴霧熱分解法では複合粒子の合成も用いて中空シリカ粒子の合成を行った 29）。本手法ではマ行えることが窺える。
静電噴霧法は、溶液に電圧を印加した際に生じる静電

イナス電位を有する PS 上に、同じくマイナス電位を有気力により微細な液滴を形成し、形成した液滴を加熱部するシリカ微粒子を吸着させるために、ポリマーポリジ

26）

。松下

アリルジメチルアンモニウムクロライド（PDADMAC）

らは、塩化銅と塩化スズの混合溶液を用いて静電噴霧熱を用いて二段階吸着を行なった。得られたコアシェル粒等に導入ことで微粒子を合成する手法である
分解法を行い、中空粒子の合成に成功した

27）

。これは、

子を 500℃で燃焼することで PS とポリマーを取り除き、― 19 ―

藤

正督・田中菜緒・聞全越・高井千加・藤本恭一・堀田

720 〜 1000nm 程度の中空シリカ粒子を得ることに成功した。また、有機溶媒処理によって選択的に PS のみを溶解させることでポリマー / シリカ複合中空粒子の作製にも成功している。Schneider らは、再利用可能なテン

禎・石原真裕・中山一朗

pH 3 程度の酸水溶液で容易に溶解するためテンプレー
ト除去工程が容易である。
藤らは、炭酸カルシウムをテンプレートに用いた中空シリカ粒子合成を報告した 32）。炭酸カルシウムは結晶

プレートとしてポリ乳酸粒子をテンプレートに用いた中形態により粒子形状が異なる（バテライト：球状、カル

空シリカ粒子合成手法を報告した 30）。先ほどと同様に、

サイト：立方体、アラゴナイト：針状）。この特性を活

コア表面がマイナスの電荷を有しているため、アミン基

かし、球状、立方体状、針状の中空シリカ粒子の合成を（APTS）を有する 3 - アミノプロピルトリエトキシシラン行った。また炭酸カルシウムもアパタイトと同様に表面を投入することでコア表面にシリカシェルを予備構築さ電位が正であるため、表面改質をせずにテンプレートにせた後にテトラエトキシシラン（TEOS）を投入すると用いることができ、コア除去も酸処理によって容易に行いう方法を用いて、シリカシェルを成長させた。本手法

うことが可能である。

はコアを溶解させた後の排液から再度ポリ乳酸を合成す

以上より、無機粒子テンプレート法を用いると針状やることができ、コア除去の際に環境負荷が上がってしま

立方体状などの非球形の中空粒子合成を行うことができうという有機粒子テンプレート法の弱点を克服する方法

る。さらに、テンプレートによっては再合成して再利用が模索されていることが窺える。

できるものも存在するため、低環境負荷な手法であると以上のように、有機粒子テンプレート法は粒子径制御言える。

が容易で、他の手法と比較しても粒度分布の狭い中空粒
子合成を行うことができるが、テンプレート除去に燃焼

3．2．3

工程や有機溶媒による溶解工程を要するため、環境負荷

生物テンプレート法は、微生物、ウィルスやバクテリが高い点が問題として挙げられる。

生物テンプレート法

アなどの生物をテンプレートとした手法であり、生物を培養することで半永久的にテンプレートを供給できるた

3．2．2

無機粒子テンプレート法

め、非常に高効率なテンプレート法である。

無機粒子テンプレート法は、炭酸カルシウムやヒドロ
キシアパタイト、金属などといった無機物をテンプレー
トとして中空シリカ粒子を合成する手法である。その概
要を Fig. 3 に示した。

Zhou らは、乳酸菌を用いた水熱合成により、500nm
程度の酸化亜鉛中空粒子を合成した 33）。 Zhang らは、酸化亜鉛 - 酸化コバルト複合中空粒子を、マイクロザイ
ムを用いて合成した 34）。また Yang らは、銀イオンを乳Williamson らは、ヒドロキシアパタイト粒子をテン酸菌表面に吸着させ還元させることで銀中空粒子を合成

プレートに用いて中空シリカ粒子の合成を行った 31）。

した 35）。生物テンプレート法は報告例が少ないが、テン

アパタイトは表面電位が正であるためシリカシェルを構

プレートが自己生成し、比較的均一な形状を供給できる

築するにあたって表面の改質が不要であり、粒子形状も手法であるため、今後の発展が期待されている。

様 々 な 種 類（ 球 状、 針 状 な ど ） が 存 在 す る。 さ ら に

Fig. 2 Flow of Organic bead template method

Fig. 3 Flow of Inorganic bead template method― 20 ―

中空粒子に関する研究の現状と展望

3．2．4

エマルジョンテンプレート法

性剤を用いてエマルジョンを安定化させることによってエマルジョンとは、互いに混ざり合わない 2 種の液

中空粒子のテンプレートに用いることが可能である。し体（油と水）が、どちらか一方の液中で粒子状に分散しかし、液体をテンプレートに用いているため有機粒子テた状態を指す。水中に油が分散している系を O/W（Oil

ンプレート法や無機粒子テンプレート法よりも粒子径制

in Water）エマルジョン、油中に水が分散している系を
W/O（Water in Oil）エマルジョンという。さらに、油中に分散している水の中に油が分散している O/W/O エ
マルジョンや、その逆の W/O/W エマルジョンも存在す

御が難しい。

る。いずれのエマルジョンも中空粒子合成時のテンプガスであるためテンプレート除去工程を要さない。テン

レートとして用いることが可能であるが、水と油を混合

プレート除去工程は、有害物質の排出や、高消費エネル

しただけのエマルジョンは表面エネルギーの低減を図る

ギーといった環境面、またコスト面でも問題が生じやす

ため、分散した液滴同士が合一し水層と油層の二層に分いため、本工程の削減はあらゆる観点から有益であると離してしまう。そこで、液滴の表面エネルギーを緩和す言える。一方、液体中での気体の制御は困難であるため、べく、親水基と疎水基を有する界面活性剤を用いてエマ

粒子形状制御に関しては困難な手法である。

3．2．5

気体テンプレート法

気体テンプレート法は、その名の通りテンプレートがルジョンの安定性を高める方法が多くとられている。例

Hadiko らは 2005 年に世界に先駆けバブルテンプレー

として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム

ト法 38）として炭酸カルシウムの合成に成功している。そ（CTAB）を用いて作製されるエマルジョンを Fig. 4 にの後、粒子生成のメカニズムの探求が継続された 39-46）。

示す。CTAB は分子内にカチオン性高分子で構成されさらに炭酸カルシウムの量産プロセスの検討が行われた。

る親水基と炭素鎖で構成される疏水基を有しており、エこれらのプロセス研究の過程で、バブルテンプレート法

マルジョン形成時には液滴界面に存在してエマルジョン

では中実粒子と中空粒子の生成条件が非常に鋭敏であるの安定性を高める。中空粒子の合成にはカチオン性界面ことから、実験から量産に耐えうる合成量にスケールアッ

活性剤の他にアニオン性、両性、非イオン性などの界面プすることが困難であることが分かった。冨岡らは、そ

活性剤を用いることもできる。

の解決方法としてバブルテンプレート法とほぼ工程は同Peng らは、CTAB を用いた O（ヘキサデカン）/W（水）じだが、バブリングのタイミングをはかること、含水炭

エマルジョンテンプレート法で中空粒子を合成した 36）。

酸カルシウム外表面を炭酸化し、その後なかの含水炭酸溶液の pH、油の粘度、触媒アミンの炭素鎖長を変更し、カルシウムを無水化することで、安定して炭酸カルシウ

それぞれの影響を検討した。その結果、pH は TEOS のムが合成できる合成方法を提案し、その詳細なメカニズ

反応性に、油の粘度はテンプレートサイズとシェルの厚ムを提案している 47-49）。また、バブルテンプレート法はさにそれぞれ影響を及ぼすことが分かった。また触媒ア

シリカ 50）や酸化亜鉛中空粒子 51）合成の報告もある。

ミンの炭素鎖長を長くすると界面の触媒量が増加し、酒井らは、界面活性剤を用いて気体を安定化させるこ

TEOS の反応性が向上することも判明した。藤原らは水とで、気体テンプレート法での中空シリカ粒子の合成をとシリコンオイルと界面活性剤であるポリオキシエチラ

行った 52）。界面活性剤の種類、エタノール濃度、溶液

ンソルビタントリオレアート（Tween85）を用いた W/

pH、TEOS 濃度などの条件を検討し、二重結合を有す
る界面活性剤と水への溶解性が低い SF6 をテンプレートとして用いることで 10 〜 20nm のシリカシェルを有する 110nm の中空シリカ粒子の合成に成功した。また界O/W エマルジョンをテンプレートに使用し、中空シリカ粒子の合成を行い、200nm の中空粒子を得た 37）。
以上のように、エマルジョンテンプレート法は界面活Fig. 4 Pattern of diagram of spray pyrolysis method for synthesis hollow particle― 21 ―

藤

正督・田中菜緒・聞全越・高井千加・藤本恭一・堀田

面活性剤を用いない手法としては、反応溶媒中の液体 -4．1

禎・石原真裕・中山一朗

中空粒子合成手法の改善

気体界面での粒子凝集を利用することで H2S ガスを用

有機粒子テンプレート法は、先述のとおり表面が正にいた中空硫化銅粒子の合成例 53）や、CO2 ガスを用いた帯電している粒子をテンプレートに用いるのが一般的で

中空酸化亜鉛粒子の合成例 54）などが報告されている。

ある。Chen らは、負に帯電したポリマービーズ（n-PB）を用いて中空シリカ粒子の合成を行った 55）。この手法

中空粒子合成手法の各手法における問題点と現状では、正に帯電したポリマービーズ（p-PB）を用いる

前節までで述べた通り、中空粒子には様々な合成方法

場合と比べ、低コストかつ分散性の良い中空粒子の合成が存在する。しかし、中空粒子を工業的に利用するために成功した。高井らは、ポリスチレンをテンプレートにには短時間、簡便且つ低環境負荷でコストを抑えられる用いた系において、pH と反応時間を調整することで、手法を用いる必要がある。Table 3 に、得られる粒子のシェルの見かけ密度を 1.4 〜 2.2g/cm3 の間で制御する

粒子制御性、テンプレート除去工程での副生成物の有無、ことを可能とした 56）。

4

シェル形成の際のテンプレート表面改質の有無、シリカ

無機粒子テンプレート法においては、合成した粒子にシェル形成に要する時間、設備投資の費用について簡単

様々な特性を付与するための研究を多く行っている。星にまとめた。

野らは、表面が親水性を示す中空粒子「シリナックス」

テンプレートフリー法は、簡便かつ低環境負荷な手法の開発に成功した 57）。炭酸カルシウムテンプレート法

であるが、熱分解装置の導入が必要であるため高コストで合成したシリカ中空粒子の表面を改質することで樹脂で、粒子径制御も困難である。 生物テンプレート法は

へ の 分 散 性 を 高 め、 ア ル ミ 防 食 塗 料 を 開 発 し た。

表面改質が困難であるために報告例が特定の物質に限られている。有機、無機粒子テンプレート法は粒子径制御

Vitudazo らは、炭酸カルシウムテンプレート法を用いて、マクロ / メソポーラスシェルを有する中空シリカナ

が容易であるが、テンプレート表面の改質やコア除去のノ粒子の合成を行った 58）。ポーラス構造を構築するた段階で副生成物が多く発生してしまう。エマルジョンテ

めのテンプレートとして臭化ヘキサデシルトリメチルア

ンプレート法や気体テンプレート法は、テンプレート自ンモニウム（CTAB）を用い、ワームホールのような構体が固体でない為、有機粒子や無機粒子をテンプレート

造を有するシリカシェルを構築した。得られた粒子の比に用いる場合と比較すると粒子径制御が難しく、合成時表面積は 2055.5m²/g、全細孔容積は 6.59cm³/g と、従間も長いという問題が存在する。これらの問題を解決す

来品と比べ非常に大きいため、高い吸着量と高い吸着速

べく様々な研究が行われてきた。以下で、当研究室での度を有している。高井らは、無機粒子テンプレート法を改善への取り組みを中心に紹介する。

応用し、有機官能基として CH₃ 基を含有させたハイブ

Table 3 Summary of hollow particle synthesis method and these aspects― 22 ―

中空粒子に関する研究の現状と展望

リッドシリカ中空粒子の合成を行った 59）。得られた中形状への影響も検討している。高井らは、表面がデヒド

空粒子は疎水性を示すことから、内部に CH3 基が組み

ロアビエチン酸（DAA）でコーティングされている炭

込まれていると考えられる。藤らは、アンモニア触媒添酸カルシウムをテンプレートに用いることで、テンプ加の代わりに尿素分解反応を利用した触媒添加法を提案

レートの角と辺のみにシリカフレームが形成された「ス。本手法では、従来のアンモニア水溶液（NH₄OH）

ケルトン粒子」を合成した 64）。炭酸カルシウムテンプ

を触媒に用いた場合よりも時間はかかるものの、反応系レート法ではシリカ以外の中空粒子の合成例も報告され全体で均一なゾル - ゲル反応を進行させることができ、て い る。Xu ら は、CaCO3 を テ ン プ レ ー ト に 用 い て、工業的な大量生産に向いた方法である。また超音波処理

Virtudazo らは、コア除去工程の酸処理を行う前にアン

SnS 中空粒子の合成を行った 65）。得られた SnS 中空粒
子は平均シェル厚が 17nm で、マイクロクラスターのような 3 次元ネットワーク構造を構築した。SnS 中空粒

モニアの水熱処理を行うことでシェル内のシリカネット

子は光触媒や太陽電池への応用が可能である。

した

60）

によって反応時間を短縮できることも示唆されている。

エマルジョンテンプレート法では、Shi らが陰イオン

ワークを安定させ、水熱的に安定な中空シリカナノ粒子
を合成した

61）

。

性高分子電解質である、ポリメタクリル酸ナトリウム

合成時間の短縮や簡便化にも取り組んでおり、高井ら（PMANa）をテンプレートとした中空シリカ粒子の合は NH₄OH の代わりに NH₄F を用いることで TEOS の成に成功した 66）。PMANa 粒子にアンモニア水溶液と迅速な加水分解を促し、中空シリカナノ粒子の短時間合TEOS を加えることによりコアシェル粒子を形成し、そ成を試みた 62）。その結果、NH₄OH を用いた場合に比べの粒子を水で洗浄することで中空粒子を得た。PMANa

1/6 の 15 分という短い時間で、TEOS を 100 ％ケイ酸に変換することに成功した。これは、OH −よりも F −の方がイオン半径が小さく、TEOS の Si 原子へ求核反応を起こしやすいことに起因している。また、F − はケイ

粒子径はエタノールと水の比率、ポリマー濃度、ポリマー
中のエタノール量を変えることにより 70~140nm の範囲で制御可能である。
4．2酸の重合反応を促進するため、迅速なシリカ中空粒子のPAA/NH4OH エマルジョンテンプレート法の改善

合成も可能とする。中島らは、アモルファス炭酸カルシウム（ACC）をテンプレートに用い、粒子径 50nm 以

Wan らは、エタノール中の PAA/NH4OH 混合溶液を下の微小中空ナノシリカ粒子をワンポットで合成するこ

シリカ中空粒子のテンプレートとして使用する手法を提とに成功した 63）。ACC は非常に不安定な粒子であるた案した 67）。Fig. 5 に本手法の反応メカニズムを示す。こめ、炭酸化法による合成途中で溶解し結晶化炭酸カルシの手法では、PAA のカルボキシル基（-COOH）にアン

ウムに成長してしまう。しかし、炭酸化法で用いる溶媒

モニアイオン（NH4+）を作用させることで溶液の極性

中 に メ タ ノ ー ル を 添 加 す る こ と で ACC 表 面 に Caを増大させ、エタノールに可溶である PAA を不溶化さ（OCH3）2 層を形成させ、平均粒子径 20nm 程度の安定せることで中空シリカ粒子のテンプレートに用いる方法

した ACC を中空粒子合成のテンプレートとして用いるである。さらに、NH4OH は PAA の架橋を行うだけで事を可能にした。

なく、TEOS の反応触媒としても作用する。NH4OH はまた、テンプレート表面の改質により形成される粒子

エタノール中には存在せず、テンプレート内部と表面のFig. 5 Flow of PAA/NH4OH Emulsion template method― 23 ―

藤

正督・田中菜緒・聞全越・高井千加・藤本恭一・堀田

みに存在するため、テンプレート表面で選択的に TEOS

禎・石原真裕・中山一朗

換率の高い（95 ％）微細中空粒子の合成に成功した。

の加水分解が行われ、テンプレートの表面改質は不要でまた、PAA の濃度も中空粒子形成に影響を及ぼすことある。また本手法のテンプレート溶媒は水には可溶であがわかっている。安定した PAA 集合体は、PAA 濃度がるため、水による洗浄のみでコアを除去することができ、

3mM 〜 15mM の場合に得ることができ、PAA 濃度が1mM 未満の場合は PAA 集合体の高い分子運動に起因してシリカシェルは PAA 集合体上に強固に形成される。
しかし PAA 濃度が 15mM 超過の場合には、エタノール
中での PAA 凝集体の高い溶解性に基づき、高濃度のシ環境負荷が低い点が利点として挙げられる。さらにコア除去の段階で塩を生成しないため凝集を促進することがない。
当研究室ではポリアクリル酸（PAA）/ アンモニア水（NH4OH）エマルジョンに注目し研究を行っておりそのリカ粒子が同時に生成してしまうことが示された 72）。
さらに、PAA/NH4OH 混合溶液中に添加物を加えた結果を以下に報告する。
藤らは PAA/NH4OH テンプレート法を用いた場合の、場合の中空シリカ粒子形成に関する研究も行っている。

中空シリカシェルの微細構造制御に関する研究を行っ高井らは、PAA-NH3-NaOH テンプレートを用いて中空。その結果、PAA/NH4OH 混合溶液中のアンモニ粒子を合成した 73）。その結果、高分散中空シリカナノ

ア水溶液の添加量を変化させることでテンプレート粒子

粒 子 を 得 る た め に 最 適 な 体 積 範 囲 は 25 ％ NH3aq. と径を、混合溶液中の水分量を変化させることで、シェルことを示した。高井らは、ナノサイズのテンプレートとNaOH（0.1M） が 2:1 の 場 合 で あ る こ と が 示 さ れ た。
PAA-NH3-NaOH テンプレートの PAA 分子の凝集力と電子密度は PAA/NH4OH テンプレートの時と類似してして PAA- アミン凝集体を使った中空シリカナノ粒子のおり、このテンプレートを中空粒子合成に用いた場合、た68）

厚、シェルの表面構造、シェル内の細孔径を制御できる

69）

ミン（TED）、ドデシルアミン（DDA）及びトリエチレ

NH3aq. が PAA の凝集に関与し、NaOHaq. がゾル - ゲ
ル反応の触媒として関与する。中島らは PAA/ カチオ
ン /NH3 テ ン プ レ ー ト を 用 い て 中 空 粒 子 合 成 を 行 っンテトラミン（TTA）の 4 種類のアミンを用いて実験た 74）。中空粒子のサイズとシリカシェルの微細構造に

PAA-DDA テンプレートを用いたときに、を行った結果、対してカチオンが及ぼす影響について検討した結果、水4 時間という短時間での中空粒子合成に成功した。この
時 DDA の一級アミンと二級アミンは PAA 同士の架橋だけでなく、ゾル - ゲル反応の触媒としても働いている。
これに対して、2 つの一級アミンと二級アミンを持つト
リルトリアゾール（TTA）を用いた場合はアミンの添加によりゾル - ゲル反応が促進された上に、テンプレー

和半径が小さく多価カチオンであるカルシウムイオンを合成方法を提案した。PAA のカルボン酸と相互作用を示すエチレンジアミン（EDA）、テトラエチレンジア用いることでシェルが緻密な 10nm の微細中空シリカナ
ノ粒子の合成に成功した。
以上のことから、本手法は環境負荷の低い手法であると言える。また、テンプレートが液体であるために内部への機能性粒子等の担持も行いやすい。固体テンプレー

ト内に含まれる多くの水分が分子運動を誘発したため、

トの場合と比べると粒子径制御が困難で、反応時間が長得られた中空粒子のシリカシェルはほとんど崩壊してしいという問題点も存在するが、近年の研究によってそれまった。中島らは、ゾル - ゲル反応におけるアミンの効らの欠点は改善されつつあるため非常に有用な合成手法

果について、エチルアミン（EA）、エチレンジアミン

であると言える。

、ジエチレントリアミン（DETA）及びトリエ（EDA）
チレンテトラアミン（TETA）の 4 つのアミンを用いて

5

70）

結言

。その結果、EDA、DETA、TETA を

中空粒子は内部に空洞を有する気体 / 固体コンポジッ

用いたときに短い反応時間（2 時間）で中空粒子が合成

ト粒子である。この特異な構造に基づき、中実粒子と比され、TEOS の転換率も高い数値を示した。アミンはゾ

較して優れた特性を有し、多くの分野で応用展開がなさ

ル - ゲル反応の触媒および PAA のイオン性架橋剤としれており、さらなる研究開発が進んでいくものと考えらての役割を果たし、触媒としては EDA が、架橋剤としれる。そこで、本論文では既往の研究について概観し整ては TETA が最も効果的に機能した。このことから、理した。また、違った視点からの整理 75）や成書 76）もあ

アミン溶液の粘度とアミン - アルコール間の相互作用にるので適宜補って頂きたい。これらの整理が今後の中空

よって短時間での中空粒子合成が実現したことが明らか

粒子研究の目指すべき技術的方向性を理解する一助になとなった。また、PAA 分子量が中空粒子形成に及ぼすれば幸いである。また、紙面の都合で示すことが出来な実験を行った71）。PAA 分子量の増加にかったが、「パリ協定」の目指す世界についても考慮す伴いテンプレート粘度は上昇し、PAA 分子量が大きする必要があるだろう。日本でも世界でもパリ協定の主軸ぎる（MW=250,000）とその高すぎる粘度に起因してテである「世界の平均気温上昇を産業革命前と比較して、ンプレートをほとんど形成しない。PAA（MW=50,000）

2℃より充分低く抑え、1.5℃に抑える努力を追求する。」

を用いた場合に、短時間（2 時間）で非常に TEOS 転に向け努力することが一段と加速することになるだろ

影響についても検討を行った― 24 ―

中空粒子に関する研究の現状と展望

Matter. Lett. 153（2015）89-91

う。中空粒子が機能発現する断熱材料さらに高速通信や情報社会が進む中で低誘電率材料や光学材料は大切な提9.

Y. Du, L. E. Luna, W. S. Tan, M. F. Rubner, R. D. Cohen,

案になると思われる。そして中空粒子の合成プロセスに

Hollow silica nanoparticles in UV-visible antireflection

おける温室効果ガス排出量に関しても十分に考えなけれ

coatings for poly（methyl methacrylate）substrates, ACS

ば使えない時代を迎えている。菅義偉首相の「2050 年

NANO, 4 [7]（2010）4308-4316

カーボンニュートラル宣言」、アメリカ合衆国大統領

10. X. Zhang, P. Lan, Y. Lu, J. Li, H. Xu, J. Zhang, Y. Lee, J. Y.

ジョー・バイデンが就任日同日での「パリ協定」への復Rhee, K-L. Choy, W. Song, Multifunctional antireflection

帰指示など、「パリ協定」の目指す世界への移行は益々

coatings based onnovel hollow silica-silica nanocomposites,
Appl. Mater. Interfaces 6（2015）1415-1423

加速されている。価格や性能はそのままで、作る材料も作る方法も温室効果ガスの削減に資する必要がある。

11. W. Suthabanditpong, C. Takai, M. Fuji, R. Buntern, T.

今後の「ものづくり」全般に関わる重要かつ難しい問題

Shirai, Improved optical properties of silica/UV-curedである。

polymer composite films made of hollow silica
nanoparticles with a hierarchical structure for light diffuser
film applications, Phys. Chem. Chem. Phys., 18（2016）

謝辞

16293-16301

本研究調査の一部は、知の拠点あいち重点研究プロ
ジェクトⅢ期（革新的モノづくり技術開発プロジェクト

12. W. Suthabanditpong, M. Tani, C. Takai, M. Fuji, R.

「マテリアルズ・インフォマティクスによる高機能材料

Buntern, T. Shirai, Facile fabrication of light diffuser flimの開発と人材育成」）「MI と放射光を活用した中空粒子

based on hollow silica nanoparticles as fillers, Adv. Powder

中量産と機能性材料の加速的開発」の研究として実施さTechnol. 27 [2]（2016）454-460
13. R. V. R. Virtudazo, Y. Lin, R. T. Wu, Synthesis andれた。ここに記して感謝申し上げる。

characterization of geometrically tunable nano-size hollow
silicate particles and their dip-coating prepared films for

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藤

正督・田中菜緒・聞全越・高井千加・藤本恭一・堀田禎・石原真裕・中山一朗

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藤

正督・田中菜緒・聞全越・高井千加・藤本恭一・堀田

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禎・石原真裕・中山一朗