2024年度 第１回ARIM量子・電子マテリアル領域セミナー

最先端デバイス技術

最先端デバイスへ広く展開している
ALD技術
物質・材料研究機構
生田目 俊秀原子層堆積法Atomic Layer Deposition : ALD
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目 次
1. VLSI2024での ALD 技術とALDの歴史
2. CMOSロジック
3. InOx系チャンネル

4. HfZrOx強誘電体膜
5. GaNゲート絶縁膜
6. まとめ
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Toshihide Nabatame

VLSI2024から見えるALD技術
ロジック

HfO2系強誘電体

FinFET
CFET
GAA

HfZrOx (HZO): 15件

メモリ
NVDRAM
Next decade DRAM
FeRAM
NAND

酸化物チャネル電極

In2O3
InGaOxInZnOxW, Ge-In2O3
InGaZnOx: 8件(IGZO)InGaZnSnOx
ITO
SnO

TiN
MoMoN

2Dチャネル
MoS2
WSe2
WS2

赤色：ALDが用いられている。

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Toshihide Nabatame

ALD技術が用いられている最先端電子デバイス
ロジックCMOS

NVDRAMメモリ

ALD-InOx系酸化物チャンネル

ALD-HfZrOx 強誘電体
ALD-HfO2

ALD-TiN

GaNパワーデバイス
ALD-AlSiOxゲート絶縁膜
ALD-HfSiOxゲート絶縁膜
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Toshihide Nabatame原子層プロセス (ALP) とは？
原子層堆積法Atomic layer deposition：ALD(a) 吸着ALP(b) Arパージ (c) 酸化反応

原料ガス(d) Arパージ

酸化剤ガス

1原子層成膜

1原子層毎に成膜/除去できる。

基板1 cycle
Atomic layer etching：ALE
エッチング種

プラズマガス

1原子層除去基板
Atomic Layer Process : ALP
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1 cycleToshihide Nabatame

ALDモードはどこ？
表面飽和吸着反応律速
成長速度

吸着と脱離が平衡状態
(4)

(1)

(3)
(2)

脱離

吸着
原料
(5)

成長温度

基板

M. Ritala, handbook of thin film materials

30TMAAr

50 C

300 C

20

H2O

150 C

10Ar
Time [s]TMA-H2O
00100

200

Number of ALD cycle
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Growth rate (nm/cycle)

1 cycle0.4

40

Al2O3 thickness (nm)ALD-Al2O3 成膜

300

H2O0.3

ALDモード0.20.10.0050

100 150 200 250 300 350

Growth temperature (C)Toshihide Nabatame

ALD法で検討されている元素
周期表111234567234567891011121314151617H

182He345678910Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

1112131415161718Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

19202122232425262728

29

30

3132

33

34

35

36

K

Ca

Sc

Ti

VCr

Mn

FeCo

Ni

Cu

Zn

Ga

GeAs

Se

Br

Kr373839404142434445

4647

48495051525354

Rb

Sr

Y

ZrNbMoTc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

55

56

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Cs

Ba8788FrRa

ランタノイド系

アクチノイド系

ランタノイド系

アクチノイド系

元素数： 49
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R. L. Puurunen., J. Appl. Phys. 97, 121301 (2005).
Toshihide Nabatame

ALDの歴史1977

Helsinki大Suntolaの特許

ZnS film

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Toshihide Nabatame

ALDの歴史1977
1981

Helsinki大St. Petersburg
Suntolaの特許
西澤先生@東北大

1983

ALE-EL Display Helsinki-Vantaa Airport
AlTiOx,Ta2O5 film

T. R. L. Puurunen, Chem. Vap. Deposiiton 20, 232 (2014).
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Toshihide NabatameALDの歴史
1977
1981

Helsinki大St. Petersburg
Suntolaの特許
西澤先生@東北大1983

ALE-EL Display Helsinki-Vantaa Airport

2000

High-k絶縁膜 in CMOS
ALD技術は爆発的に、装置製造、研究＆開発

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Toshihide NabatameロジックCMOSの推移
N-metalALD-HfO2

nMOSFETP-metalpMOSFETIntel

C. Auth et al., VLSI2008, p.128.

2000

High-k絶縁膜 in CMOS
ALD技術は爆発的に、装置製造、研究＆開発

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Toshihide NabatameロジックCMOSの推移（FinFET）
Fin-FETALD-TiN
ALD-多結晶HfO2

SiGe

Intel
C-H. Jan et al., IEDM2012, p.44.
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Toshihide NabatameロジックCMOSの推移（MoS2）

NYCU&TSMCグループ
B.-J. Chou et al., Nanotechnology 35, 125204 (2024).

Intel
W. Mortelmans et al., VLSI2024, T3.1 (2024).
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Toshihide NabatameロジックCMOSでのALD技術のまとめ〇 3D構造で、チャネル材料が変わってもゲート絶縁膜及び電極の成膜は、ALD技術が継続。

〇 ALD数サイクルでの膜厚制御が要求。

imec
H. Arimura et al., VLSI2024, T11.1 (2024).
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Toshihide Nabatame

ALD-InOx系チャネルに望まれる事(a) n-FET in BEOL

W. Tang et al., IEDM, p.483, 2022.

プロセス温度 (<350C)(b) 3D vertical FeFET

F. Mo et al., IEEE J. Electron. Devices Soc. 8, 717 (2020).

内壁の均質膜Von > 0V (ノーマリオフ)
In2O3: 金属的、Von <0V
InGaZnO: Von >0V
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ALDの特徴Toshihide Nabatame

ALDによる酸化物半導体の報告例
2022. April 6まで

2009年～
ALD-InGaZnO
ALD成膜のみも含む。

東工大 スパッタ成膜
K. Nomura et al., Science 300, 1269 (2003).
K. Nomura et al., Nature 432, 488 (2004).
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AOS : Amorphous oxide semiconductor
TCO : Transparent conductive oxideB. Macco et al., Appl. Phys. Rev. 9, 04313 (2022).
Toshihide Nabatame

ALD-In, Ga, Zn原料の推移
In原料 ： 19種類
（13原料/7年間）
Ga原料 ：Zn原料 ：

9種類
8種類

B. Macco et al., Appl. Phys. Rev. 9, 04313 (2022).
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Toshihide Nabatame

ALD-InGaZnO FET

東大 (小林先生)＆奈良先端大（浦岡先生、高橋先生）
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K. Hitaka et al., VLSI2024 T4-1 (2024).
Toshihide Nabatame

ALD-InGaZnO FET（新In-Ga原料）
ALD-Al2O3 (9nm)

A new In-Ga
precursor

ALD-Al2O3 (100nm)

In-GaP O P Zn P O P Zn P O P

O: O3
ALD:150C

Time(PDA 180C)

InGaZnO(10nm)

In-Ga原料の特徴： ALDシーケンスがシンプル。
In/Ga比は一定。

ZnZnZnKyung Hee Univ. (Sung-Min Yoon)
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S.-B. Ko et al., J. Mater. Chem. C 7, 6059 (2019).
Toshihide Nabatame

ALD-InO TFTの課題（~2018）
In P O P

ALDシーケンスがシンプル。

Time
O: H2O2, O2 plasma

ALD-InO : 5-20nm
ALD (C) PMA (C) Vth (V) Von (V)  (cm2/Vs) SSPrecursor
InCp

In2O3160300

Me2In(EDPA)

In2O390350

Et2InN(SiMe3)2 InOx

200

350-3.7-1.0-1.2

Ref.

7.8

0.32

1180.17

239.2

0.27

3

Von< 0Vで、ノーマリオフが得られない。
1. Q. Ma, et al., Nanoscale Res. Lett., 13, 2 (2018).
2. H.-I. Yeom, et al., J. Mater. Chem., C, 4, 6873 (2016).
3. H. Y. Kim et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 26924 (2016).
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Toshihide Nabatame

ALD-InO極薄膜化 (~0.7nm)
TMIn

InIn P O PTime
O: H2O
ALD:225CPurdue Univ. (Peide D. Ye)
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M. Si et al., Nano Lett. 21, 500 (2021).
M. Si et al., IEEE Electron Device Lett. 42, 184 (2021).
Toshihide Nabatame

ALD-InO極薄膜化 (~0.7nm)

Purdue Univ. (Peide D. Ye)
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M. Si et al., Nano Lett. 21, 500 (2021).
M. Si et al., IEEE Electron Device Lett. 42, 184 (2021).
Toshihide Nabatame

ALD-InOのGAA&HZO FeFET
ALD-In2O3 GAA-nanoribbon FET

Z. Zhang et al., IEEE Electron Device Lett. 43, 1905 (2022).

Vertical ALD-In2O3/HZO FeFET

Purdue Univ. (Peide D. Ye)
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Z. Lin et al., VLSI2024 T4-1 (2024).
Toshihide Nabatame

13種類のALD-In原料の開発（7年間）

高純度化学研究所
NIMS

InEtCpF. Mizutani et al., AIP Adv. 9, 045019 (2019).

1995

2000

2005

2010

2015

2020

B. Macco et al., Appl. Phys. Rev. 9, 04313 (2022).

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Toshihide Nabatame

H2O/O3 コンビネーションのALD-In2O3
1. InEtCp

2. N2 purge

3. H2O

4. O3

5. N2 purge

InOCH

1 cycleSequence
NIMS

InEtCpN2 purge

H2OO3N2 purge

12345InEtCp ・・・

Time

R. Kobayashi et al., J. Appl. Phys. 60, 030903 (2021). R. Kobayashi et al., ECS Trans. 92 3 (2019).

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Toshihide Nabatame

ALD-C-doped-InO
InEtCpH2O dose [mmol](a) H2Oのみ

In2O3 thickness [nm]

7.0

6.0

H2O/O3

5.0

In P O O P

In-metal

4.0

H2O

3.0

2.0

Time
O: H2O+O3
ALD:150-200CO3150 C30 cycles

1.00.0024O3 dose [mmol](b) O3のみ
InEtCp(c) H2O+O3H2O6O3-EtCp

NIMS
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R. Kobayashi et al., ECS Trans. 92 3 (2019).
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ALD-C-doped-InO
Intensity [arb. unit]

C 1s

In-C-O

Tg
InOC
InO1.2-xCx[C] [at.%] [at.%] [at.%](a) 200 ˚C(b) 170 ˚C(c) 150 ˚C

InO1.16C0.04

InO1.2

200

45.6

54.4

0.0

170

44.2

54.3

150

44.1

54.2

1.5 InO1.17C0.03
1.7 InO1.16C0.04

Al2O3InInO
2O1.163 (5Cnm)
0.04 (5nm)
S295290285
Binding energy [eV]D280

InO1.16C0.04 TFT (PMA 150C in O3)
10-210-4

As-grown
PMA 30 min

Id [A]NBS

PBS

Vg-Vth = -5V

Vg-Vth = +5VµFE = 20.4 cm2/VsVg
100 V

PMA 90 min

10-810090
807060
PMA 150 min
PMA 150 C 50
40
Vd = 10 V
L/W = 4/5 μm 30
20in vacuum
1040 60 80 100 080 V

Id [μA]

10-10
10-12NIMS

Al2O3 (5 nm)
SiO2 (250 nm)
P++-SiVon = 1.1V

10-6

10-14-40 -20

5 nm

020Vg [V]

60 V
40 V
20 V

Vd [V]

R. Kobayashi et al., J. Appl. Phys. 60, 030903 (2021). R. Kobayashi et al., ECS Trans. 92, 3 (2019).

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Toshihide Nabatame

InOxチャネルでのALD技術のまとめ
Von>0Vへ向けたALDの工夫
1. ALD-InOx
・極薄膜(<~1nm)。
・厚膜(~5nm)では、ALD原料からのCドープ。

2. ALD-InGaZnOIn P O PGa P O P Zn P O P
TimeIn-GaP O P Zn P O P

In-Ga新原料によるALDシーケンスのシンプル化。

Time
In/Ga/Zn
カクテル P O P

カクテル原料の開発。
新原料の開発。

Time
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Toshihide Nabatame

HfxZr1−xO2 (HZO) 強誘電体膜のNVDRAM

MicronN. Ramaswamy et al., IEDM2023, T15-7 (2023).
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Toshihide Nabatame

HfxZr1−xO2 (HZO) デバイスでの要求
HZO膜は、幅広いHf:Zr組成で安定な特徴がある。
FeFET＆FeRAMの強誘電体デバイスでは、400℃以下の低温度作製が要求されている。
HZO
Si doped HfO2
Al doped HfO2
La doped HfO2

2Pr (µC/cm2)

50403020100250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
10001050

Process temperature (C)
2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10

Toshihide Nabatame

ALD-HZO膜の作製方法(a) HfO/ZrO
ラミネート膜Hf[N(C2H5)CH3]4
Zr[N(C2H5)CH3]4(b) HZO
一括成膜(c) 結晶ZrO2
シード層

Hf/Zrカクテル
1ボトル

ALD-ZrO2
低温結晶(Hf/Zr)[N(C2H5)CH3]4(Hf/Zr = 1:1)

(C5H5)Zr[N(CH3)]3

NIMS
2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10＋Hf/Zrカクテル
1ボトル
Toshihide NabatameHZO一括成膜の効果

300℃成膜したas-grown HZO膜は、ナノ粒子 (~5 nm)が認められる。
300℃のPMA処理で、 粒サイズ10–20 nmに粒成長した。
NIMS
2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10

T. Onaya et al., Microelectron. Eng. 215, 111013 (2019).
Toshihide NabatameHZO一括成膜の効果

NIMS

PMA300℃及び400℃で作製したキャパシタは、ほぼ同じ絶縁破壊電界(~3.5 MV/cm)を示した。
大きな分極特性(2Pr = 29 µC/cm2) を示した。

2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10

T. Onaya et al., Microelectron. Eng. 215, 111013 (2019).
Toshihide NabatameHZO一括成膜の300C低温形成したHZO膜
HZOSi doped HfO2
Al doped HfO2
La doped HfO2

2Pr (µC/cm2)

5040

本研究3020100250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
10001050

Process temperature (C)

Hf/Zrカクテル原料を用いたALDによって、300℃の低温度プロセスで、大きな分極特性を示すHZO強誘電体膜を作製できた。
NIMS
2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10

T. Onaya et al., Microelectron. Eng. 215, 111013 (2019).
Toshihide Nabatame

結晶ZrO2シード層によるHZO膜の改善

D-ZrO2
ALD-ZrO2層は、As-grown膜でo, t-,c相の結晶化している。
HZO膜も、 o, t-,c相の結晶成長しやすい。
NIMS
2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10

T. Onaya et al., APL Mater. 7, 061107 (2019).
Toshihide Nabatame

GaNパワーデバイスのALD-絶縁膜候補High-k材料
Bandgap (eV)

10
SiO2

9AlSiOx8
-Al2O3

7

HfSiOxHfAlOx6m-HfO254051015
Dielectric constant (-)

20高k-value
アモルファス構造
トヨタ中研&名大K. Ito et al., IEDM2023, T26-2 (2023).

北大&NIMS

R. Ochi et al., AIP Advances 10, 065215 (2020).
T. Nabatame et al., Appl. Phys. Express 12, 011009 (2019).
2024年度 第1回ARIMセミナー 最先端デバイス技術_2024.07.10

Toshihide Nabatame

まとめ
最先端デバイスに、原子層堆積 (ALD) 技術はスタン
ダードであり、理由として、表面吸着反応律速のため。
ロジックCMOS；
3D構造で、ALDでゲート絶縁膜及び電極の作製。
InOx系チャネル；
InOxへドープ技術、IGZOのALD原料開発。
HZO強誘電体膜；
ラミネート、ALDカクテル原料、ZrO2シード。
GaNデバイス用絶縁膜；
アモルファスAlSiOx, HfSiOx。
新規なALD原料の開発は必要！
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Toshihide Nabatame

NIMS：塚越一仁氏、澤田朋実氏、三浦博美氏、宮本真奈美氏、大井暁彦氏、池田直樹氏、井上万里氏
芝浦工大：大石知司先生、清野肇先生、木村将之氏、山田博之氏、山本逸平氏、弓削雅津也氏、
前田瑛里香氏、廣瀬雅史氏

明大：小椋厚志先生、栗島一徳氏、女屋崇氏、小林陸氏に感謝致します。

ご清聴ありがとうございました。