倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成■受領№1356

液体ヘリウム温度以上で動作可能な希土類元素フリー強力超伝導バルク磁石の開発

代表研究者

石田 茂之

産業技術総合研究所

主任研究員

1．研究⽬的
超伝導磁⽯は医療現場（MRIや医療⽤加速器等）や研究開発（NMR、磁場中物性評価装置、研究⽤加速器等）において⽋かせない存在であるが、最も普及しているニオブ系超伝導磁⽯では超伝導状態を維持するために液体ヘリウムを⽤いた冷却が必要である。ランニングコストの⾼さに加え、昨今のヘリウム資源の枯渇問題も考慮すると、超伝導磁⽯の液体ヘリウムフリー化に向けた研究開発は急務といえる。鉄系⾼温超伝導体はMgB2と同等の超伝導臨界温度と、銅酸化物⾼温超伝導体に匹敵する⼤図 1．CaKFe4As4 多結晶粉末の X 線回折パターン

きな上部臨界磁場を併せ持つ。さらに超伝導特性の異⽅性も⼩さいため、銅酸化物⾼温超伝導体よりも処理温度を調整する必要がある。本研究では、まず取り扱いが容易と考えられる。従って、希⼟類元素前駆体 CaAs、KAs、Fe2As を作製し、CaKFe4As4 をを含まない鉄系⾼温超伝導体を選ぶことで、低コス合成した。
K や As が熱処理中にロスしやすいので、トで強⼒な超伝導磁⽯の材料になると期待される。

少量の KAs を過剰に加え、CaAs : KAs : Fe2As = 1 :鉄系⾼温超伝導体の発⾒以来、主に超伝導コイル電1.05 : 1 の⽐率で混合した。混合粉末をペレット化磁⽯化を⽬指した超伝導線材開発が⾏われてきた

し、タンタル箔に包み、ステンレス製の反応容器が、本研究ではコイル電磁⽯に⽐べて作製プロセスに封⼊した。試料が酸化しないように、これらのが簡便な超伝導バルク磁⽯に着⽬し、鉄系⾼温超伝⼯程は窒素雰囲気のグローブボックス内で⾏った。

導体の実⽤可能性を検証した。

900℃で 3 時間焼成した後、試料を再粉砕・混合し、920℃で 3 時間焼成した。焼成を 2 回⾏うことで、

2．研究内容試料の均⼀性を⾼めることができる。図 1 に、得ら

2.1. 鉄系超伝導体 CaKFe4As4 多結晶粉末合成れた CaKFe4As4 多結晶粉末の X 線回折パターンを鉄系超伝導バルク磁⽯の材料として、⽰す。指数付けされたピークは CaKFe4As4 に対応

CaKFe4As4（産業技術総合研究所から 2016 年に報、CaFe2As2（▼）が含し、わずかに KFe2As2（■）

告した鉄系超伝導体）を⽤いた。不純物の少ないまれるものの、単相に近い試料が得られた。

良質な多結晶粉末を得るため、出発組成⽐および熱倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成
2.2. CaKFe4As4 バルク作製

は焼結時間が短いため（約10分で完了する）、加熱バルクの超伝導特性、特に磁場強度の決定要因でによるCaKFe4As4 相の分解を抑制できたと考えら

ある臨界電流密度（ゼロ抵抗状態を維持できる最⼤れる。このように、⾼密度かつ⽐較的不純物の少なの電流密度）を⾼めるには、バルクを⾼密度化する

いCaKFe4As4バルクを作製することができた。

必要がある。本研究では、放電プラズマ焼結（SparkPlasm Sintering (SPS)）法を⽤いてバルクの⾼密度2.3. CaKFe4As4 バルク特性評価化を図った。約1gの多結晶粉末を内径10mmのカーSPS法で作製したCaKFe4As4バルクを数mm⾓のボン型に充填し、50MPaの⼀軸圧を印加した状態⼩⽚にカットし、磁化測定により超伝導臨界温度で通電加熱した。昇温レートは約50℃/minとした。

Tcおよび臨界電流密度Jcを評価した。図4に⽰すよ500~600 ℃ で 焼 結 （ 試 料 の 収 縮 ） が 始 ま り 、うに、バルク試料のTcは約35Kであり、元の多結晶700~800℃で焼結が完了した。室温までは炉冷した。

体のTc（約34K）よりわずかに⾼かった。これは、図2は作製したバルク試料の写真である。バルクの多結晶合成の際に結晶粒内に残留した歪み（鉄系超密度は5.02g/cm3であり、CaKFe4As4の密度（5.22伝導体のTcに影響する）が、合成時より低い温度でg/cm ）の約96%に相当することがわかった。バル

SPS焼結を⾏ったことにより緩和されたためと考

ク試料表⾯のX線回折パターンを図3に⽰す。元のえられる。続いて図5に、4.2Kから25Kにおける磁粉末と⽐較し、FeAs（*）の不純物の析出が⾒られ化曲線から求めたJcの印加磁場依存性を⽰す。Jcのるものの、主相はCaKFe4As4のままである。SPS法

値は、4.2Kにおいて、ゼロ磁場では80kA/cm2、5T磁化率（emu/g Oe）

30FC-0.01

多結晶体
SPSバルク-0.02
ZFC-0.03010203040

温度（K）

図 2．SPS 法で作製したバルク試料図 4．多結晶体およびバルク試料の磁化率の温度依存性

CaKFe4As4 SPS bulk

臨界電流密度（kA/cm3）

100
KFe2As2強度（a.u.）

CaFe2As2* FeAs**

*SPSバルク
4.2 K

20402 (degree)6080

図 3．バルク試料の X 線回折パターン

15 K
20 K
25 K

1010 K

100246

磁場（T）

図 5．バルク試料の臨界電流密度の磁場依存性

倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成の磁場中で18kA/cm2のであった。これまでに報告

Superconductors: advances towards applications

されている鉄系超伝導体バルク試料のJc の最⾼値

（サンタマルゲリータリグレ、2020年2⽉14 ⽇）

は4.2K、5Tの条件で12kA/cm2であり、これを上回(4) Synthesis of CaKFe4As4 bulk samples withる Jc を 得 る こ と が で き た 。 本 研 究 成 果 は 、high critical current density using a spark

Superconductor Science and Technology誌に掲載

plasma sintering technique、Shigeyuki Ishida、S.

されている。

Pavan Kumar Naik、Yoshinori Tsuchiya、Yasunori

本研究により、希⼟類元素を含まないCaKFe4As4

Mawatari、Yoshiyuki Yoshida、Akira Iyo、Hiroshi

がバルク磁⽯材料として有望であることを⽰すこEisaki、Yoshihisa Kamiya、Kenji Kawashima、Hirakuとができた。⼀⽅で、液体ヘリウムフリー強⼒バル

Ogino、Supercond. Sci. Technol. 33, 094005 (2020).

ク磁⽯を実現するにはさらなるJc 向上が必須である。図3のX線回折パターンに⾒られるように、SPS
焼結過程でFeAs等の不純物が⽣じている。また、密度も96%とかなり⾼くなっているが、粒界にミクロな⻲裂が⽣じている可能性がある。これらはJc特性を律速する要因となっていると考えられ、いかに抑制するかが今後の課題である。

３．発表（研究成果の発表）(1) Unique defect structure and advantageous
vortex pinning properties in CaKFe4As4、⽯⽥茂之、伊豫彰、荻野拓、永崎洋、⽵下直、川島健司、柳澤圭⼀、⼩林由河、⽊本浩司、阿部英樹、今井基晴、下⼭淳⼀、Michael Eisterer、32ndInternational Symposium on Superconductivity(ISS2019)（みやこめっせ、2019 年 12 ⽉ 4 ⽇）
(2) 1144 型鉄系超伝導体の特異な物性、⽯⽥茂之、伊豫彰、荻野拓、⽵下直、永崎洋、川島健司、
阿 部 英 樹 、 今 井 基 晴 、 下 ⼭ 淳 ⼀ 、 DanielKagerbauer、S. Holleis、Michael Eisterer、つくば-柏-本郷

超伝導かけはしプロジェクト

ワークショップ（3）（物質材料研究機構（つくば）、2020 年 1 ⽉ 16 ⽇）(3) Unique critical current properties in 1144-type
CaKFe4As4 superconductor、⽯⽥茂之、荻野拓、
宋東俊、⽵下直、伊豫彰、永崎洋、川島健司、柳澤圭⼀、⼩林由河、⽊本浩司、阿部英樹、今井基晴、中島正道、下⼭淳⼀、Daniel Kagerbauer、Johannes Hecher、Michael Eisterer、Iron-based