高レベル放射性廃液中の元素を光で選別

晶平＊1 横山松田

Matsuda Shohei

啓一＊2

Yokoyama Keiichi

これらの元素の個性は内殻軌道の電子配置と密接1 はじめにに関係している。例えば元素が吸収する光の波長は，ランタノイド・アクチノイドは使用済み核燃料中電子配置によって決まるため，元素ごとに全く異なの 生 成 物 と し て 原 子 力 分 野 で 重 要 な 元 素 であ るる吸収スペクトルが観測される（図 1）。この特徴が ，それ以外にも高温超伝導や超強力磁石，水素を利用すれば鋭敏な元素選別が可能になることが予

吸蔵合金等の機能性材料開発，新奇物性研究の分野想される。このアイデアは 1970 年代に提唱されたでも重要な役割を担っている 。そのため，これらが 4），現在に至るまで実現していない。単純な可視の元素同士の精密な分離・精製技術は産業や科学技

光の吸収では，付与できるエネルギーが足りず化学術において広く必要とされている。しかし，これら反応が起こらなかったからである。これを克服するの元素の化学的性質は類似しているため，通常の化ために，エネルギーが散逸する前に 2 段目の光吸収学的分離法では効率が悪く，分離操作を何度も繰りを起こすことが考えられた。この考えに基づいてい返す必要がある。特に，放射性廃棄物処理においてくつかのグループが実験を行い，1990 年代から現は処理施設の巨大化・複雑化や二次廃棄物発生を抑在までにランタノイドのうち 3 つの元素（Eu，Sm，制するために，できるだけ簡単かつ高効率な分離法

Yb）において光誘起反応（酸化状態の変化）が観が求められている 。

測された 5）。一方，アクチノイドは準安定な酸化状

1）2）3）

スペクトル強度： 0123050 100

波長nm
波長// nm

400500
600
700
800
Pr

NdPm

Sm

EuTb

DyHoErTm

UNp

ランタノイド
図1

酸化数がⅢの状態のランタノイドとアクチノイドの可視吸収スペクトル

図中の点線は今回の実験で使った光の波長（503 nm）

6

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2023 年 4 月号

No.786

PuAmCmBk

アクチノイドCfEs集光パターン

パルスエネルギー 30 mJ, 発振波長
503 nm, パルス幅 5 ns, 繰返し 10 Hz

16mM TODGA
ドデカン溶液試料セル

レンズ

レーザー結晶抽出液

0.1mM Am
0.55mM Pr
3M 硝酸
縮小率1/3で像転送
図2

レーザー照射実験の配置

均一な集光強度分布を得るために，波面の劣化が少ないレーザー結晶内部のイメージを試料セル内部に像転送した態が複数存在するため光誘起反応をより起こしやす503 nm のレーザー光を照射し，溶液中の Am の状いと考えられる。しかし，放射性物質のため実験的態変化を吸収スペクトルの変化として観察した。実な制約が多く，これまで成功していなかった。

験上は特に，集光照射中のホットスポットによる試また，ランタノイドでの 3 つの報告例でも反応の電子的な仕組みやその後の反応過程は未解明のまま残されていた。

料の破壊を防ぐため，照射位置での光の強度分布が均一になるよう工夫（像転送）した（図 2）。
また，光反応による元素の選別と溶媒抽出を組み筆者らは，アクチノイドの 1 つである Am に，注合わせた「レーザーアシスト元素分離」試験を実施

意深く制御された強いレーザーパルスを照射するこした。核分裂生成物の模擬としてランタノイドの 1 つとにより，ある条件下で光誘起反応（酸化反応）がである Pr を混合した Am 溶液に同様の光照射を行起こることを見出した。また，実際に元素分離の実

い，有機配位子 TODGA を抽出剤とする溶媒抽出を証試験を行い，この原理が元素分離に適用可能なこ試みた。と を 確 認 し た。 更 に， 大 型 放 射 光 施 設 SPring-8

一方，機構解明を目的として光反応速度のレー（BL11XU，BL22XU）での放射光分析及び量子化学

ザー励起波長依存性，レーザー照射強度依存性，硝計算により反応中の電子のふるまいを解析し，本研

酸濃度依存性を測定した。更に，光反応の鍵となる究を発展させるための重要な知見を得ることに成功

Am 硝酸錯体の構造を放射光 X 線分析及び量子化学した。

計算により検討した。加えて，光励起後の f 電子の挙動を電子励起状態計算により推定した。

2 実験
Am は溶液中では通常，酸化数Ⅲの状態にあり緑

3 結果

色 の 光 を 吸 収 す る。 こ れ は， 吸 収 ス ペ ク ト ル の観測された吸収スペクトルの変化から，溶液中の503 nm 付近に見られる鋭い吸収ピークに由来する

Am の一部で酸化数がⅢからⅤへと増加しているこ（図 1）。そこで，Am を溶かした硝酸水溶液に波長とを見出した。すなわち，吸光係数の比を考慮すれIsotope News

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No.7867

抽出前（水相）

なると思われる。

光反応前
光反応後
Am(III)
Am(V)
Pr(III)

20

この研究を発展させるためには，観測された光酸化反応がどのような仕組みで起こっているのか理解することが重要である。そこでまず，Am 酸化速度

10x 10
吸光度 / 10-3x 10-33020-3のレーザー波長依存性を測定した。その結果，図 40抽出後：有機相

左に示すように吸収ピークをなぞるようにⅢ価の減Pr(III)
Am(III)

少速度とⅤ価の増加速度が増減した。この吸収ピー

10クの波長は内殻電子配置由来の離散準位に対応して

x 10-3010

抽出後：水相いるため，この酸化反応はこの離散準位を経由してAm(V)いることが確かめられた。続いて，レーザー光のエ

0400500600

波長 / nm700

ネルギー密度を変化させながら酸化速度を測定し800た。両対数グラフにおいてエネルギー密度に対する

図 3 Am（Ⅲ）-Pr（ Ⅲ）混合溶液の励起・抽出前後の吸収スペクトルの変化
下段のスペクトルから，光反応した Am を分離できたことが分かる

酸化速度の傾きが 1 を有意に超えていることから，2 段階以上の光吸収が関与していることが分かった（図 4 右）。

ば酸化数Ⅲの減少量と酸化数Ⅴの生成量が一致する

その他にも，（1）硝酸濃度依存性の観測結果からことを確認した。更に，Pr を混合した模擬廃液をは，硝酸イオン 1 個と Am 1 個が弱く結合した錯体用いたレーザーアシスト元素分離試験の光照射段階が今回の光反応の出発物質となっていること，（2）では，Pr は変化せず Am だけが酸化されることを

放射光分析の結果からは，その錯体中で硝酸イオン確認した（図 3 上段）。照射後の試料溶液に有機溶の 3 個の酸素原子のうち 2 個が Am に接しているこ媒と抽出剤を加えて攪拌することで，照射時間内にと，（3）量子化学計算の結果からは，Am の酸化数

光酸化しなかった Am 及びすべての Pr は有機相にがⅢ→Ⅳ→Ⅴと錯体の構造変化につれて段階的に変取り込まれ（図 3 中段），光酸化した Am だけが水わること等が明らかになった 6）。これらの考察を踏相に残った（図 3 下段）。この結果から，すべてのまえて図 5 のような反応機構を描くことができた。

Am を光酸化すれば Am とランタノイドをほぼ完全すなわち，光励起により直接的に酸化数Ⅴの状態がに分離できる可能性が示唆された。この実験の光照できるのではなく，酸化力の強い硝酸イオンと錯体射時間は 15 時間であった。分離する Am の収量をを形成しているために，反応の途中で電子の乗り移増大させるためには照射時間の延長やレーザー出力りが起こりやすくなり安定なアメリシルイオン（酸の増大と共に光酸化反応の効率化・最適化が必要に化数Ⅴ）が生成しやすくなっていることが重要であ

反応速度 (10吸収スペクトル

10480490500510520530-4!1100.00
波長 (nm)

図40.05

吸光度0.10

2100.15
反応速度 (s )3消失速度
生成速度!5!1s )410-5-6341010!2エネルギー密度 (J m )条件を変えて測定した光反応速度（左）レーザーの波長を変えて測定した結果。酸化数Ⅲの Am の消失速度（○）と酸化数Ⅴの生成速度（□）が吸収スペクト
ルとほぼ重なることから酸化数ⅢからⅤへの酸化反応が特定の電子状態を経由して起こったことが示唆される。（右）光のエネルギー密度を変えて測定した結果。直線の傾きが約 1.5 であることから 2 段階以上の光吸収が起こったと考えられる

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2e–3(10 cm-1)

OV

Am

電荷移動帯

4I4 (5f) (6d)

5O

2–
NO

f-d 遷移e–IVAm503 nm51H5/2 (5f) (6d)6503 nm

L6 (5f)-3 -2 -1 0 1 2AmIII
67ml
F0 (5f)

図5Am

6O–NOf-d 遷移III5O(Am IV)
OO–NO
69 kJ mol-1f-f 遷移3AmIIIOO–NO

V

AmO2+ + NO+(0)示唆された Am（Ⅲ）の光酸化反応機構

最初の 503 nm 光吸収により生成した 5L6 状態から 2 段目の 503 nm 光吸収により Am（Ⅳ）が生成する。配位硝酸イオンとの反応の途中で電子のホッピングが起こり安定なアメリシルイオン AmⅤO2+ が生成する。光励起だけで Am（Ⅴ）が生成する経路はエネルギー的に困難であるると言えそうである。

純度の精製を要する場面での活用法ではないだろうか。

4 おわりに
今回は Am について光酸化反応を観測することができたが，他の同族元素でも同様の光反応が期待できる。どのような条件下でどのような光反応が誘起されるのか，対象元素をどこまで広げることができるのか，効率向上の追求も含めて今後の基礎研究に

参 考 文 献1） A. S. Kubo, et al., Science, 182, 1205-1211（1973）
2） T. Cheisson，et.al., Science, 363，489-493（2019）3） C. J. Dares, et al., Science, 350, 652–655（2015）4） T. Donohue, et al., Opt. Eng., 18，182181（1979）
5） 中島信昭，レーザー研究，24，787-795（1996）
6） S. Matsuda, et al., Sci. Adv., 8，eabn1991（2022）

より明らかにしていく必要がある。また，今回の手法は，原理的に極めて高い選別能力が予想される反（＊1 前（国研）日本原子力研究開発機構

面，現在のレーザー技術では処理速度を大幅に高め研究部門ることは難しいと考えられる。最も早く実用化されザー技術総合研究所，＊2（国研）日本原子力研究開発

る可能性があるのは，希少な元素の精密な分離や高機構 原子力科学研究部門 物質科学研究センター）

原子力科学物質科学研究センター，現（公財）レー

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