技術報告

先進セラミックス研究センター年報（2013）. Vol. 2, 29-33

MOD 法に用いるガーネット用有機金属溶液の作製について
安達信泰・船田渉

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Synthesis of Metal Organic Solutions for Garnet Materials
Nobuyasu Adachi, Wataru Funada
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThe process of preparing metal organic solutions which are used in metal organic decomposition (MOD) technique forpreparing magnetic garnet films have been reported. The solutions for Bismuth and Iron oxides have been compared with theorder made solutions by chemical manufacture company. The preparing processes have been already described in the OpenPatent, however, the detail process to achieve the each reactions needs careful techniques. For the changing the composition
ratios of the solutions freely and easily, it is better to prepare the solutions by our own laboratory. We demonstrated the preparing
solutions by using commercial chemical products as starting materials.

1．はじめに気相法による合成では、ミクロンオーダーの結晶粒がで巨大磁気光学効果を有する磁性ガーネットは、IT 産

きやすく、光学散乱の大きな膜ができやすかったが、こ業の要である光通信技術で、すでに、光アイソレータ－の MOD 法による合成方法では、透明性のよい、よりと呼ばれる戻り光カットのためのフィルタリング素子と光学特性の優れた膜ができている。磁性ガーネット中、して、広く普及している［1］。もともと、マイクロ波（BIG）は、結最も大きな磁気光学効果を示す Bi3Fe5O12デバイス、磁気メモリの用途から研究が端を発し、最近晶化の温度範囲は 500℃前後でセラミックスとしては低では、静磁波、スピン波を媒介としたスピンホール効果

く、かつ、高温で容易に熱分解する。そのため、PbOの研究対象として注目を集めたり、また、スピンゼーベッ系フラックス融液中では、高温で分解するため、LPEク効果による熱電素子への応用の道が開かれたりと、ス法では合成が難しい。そのため、BIG はこれまで、気ピントロニクスでの分野でも話題になっている物質であ相法でのみ合成可能であったが、有機金属溶液を単結晶る。我々の研究グループは、特に、磁気光学効果につい基板上でコーティングし、熱処理することで、500℃以て興味を持ち、光アイソレータへの応用のみならず、磁下の温度で合成できるようになってきた。磁性ガーネッ

区観察のイメージング素子として、さらには変動する磁トを作製するための有機金属溶液は、高純度化学が製品界、すなわち、電磁界のイメージング素子開発を目的に化し、販売しており、その製法も公開特許公報［特開研究を行ってきた。既に様々な方法で磁性ガーネット結2004-349670］［7］に記されているところであるが、実晶の作製を行ってきており、オーソドックスな液相エピ際に作製しようとすると、記されていない点も多い。受タキシー成長（LPE）法や、フローティングゾーン（FZ）注生産であることを考えると、様々な組成の結晶成長を法、イオンビームスパッタ法、パルスレーザー蒸着法も試みるには、組成を自ら調合できることが望ましい。そ駆使して、結晶作製を行ってきた［2-4］。最近、石橋ら

こで、文献を参考に、実際に行ったコーティング材料での研究グループの報告［5］を参考に、有機金属溶液をある有機金属溶液の作製について報告する。

もちいた有機金属分解（MOD）法をもちいて、基板に2．実験コーティングし熱処理結晶化を行うことによるガーネッ
ト結晶の作製を行っている［6］。その過程でわかって2-1きたことは、光学薄膜としての光特性は LPE 法よりは文献では、RCOOH としてオクチル酸（2- エチルヘ劣るものの、結晶粒がナノメーターレベルの微細構造の金属せっけんの作製キサン酸）を使用している。

ために、可視光領域では、粒界による散乱の影響を受けにくく、透明性が高い。ビスマス置換のガーネットは、― 29 ―

NH4OH+RCOOH → RCOONH4+H2O（1）
M（NO3）3+aRCOONH4 → M（RCOO）a+a（NH4）NO3 （2）MOD 法に用いるガーネット用有機金属溶液の作製について

有機酸 RCOOH は、オクチル酸、カプリル酸、デカすべてオクチル酸を用いた。その理由は、オクチル酸のン酸、ナフテン酸の中から一種あるいは二種以上から選MOD 溶液でガーネット薄膜が作製可能であることがすび、有機酸塩 M（RCOO）a を溶解させる有機溶媒としてでに報告されているためであるが、オクチル酸の化合物

は、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、デカン酸、は炭素数が C8 と低くて構造も枝分かれ形なので、常温ナフテン酸、テレピン油、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢で固化しないうえに水に溶けにくく扱いやすいからであ酸イソアミル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、る。M（RCOO）a に対する溶媒は、無極性の有機溶媒でキシレン、オクタン、メチルエチルケトン、メチルイソあればよいので、酢酸 n- ブチルを用いた。以下にそのブチルケトンから一種あるいは二種以上から選ぶ。金属

2 つの有機溶液の基本的な特性を示す。

元素ごとに選択する有機酸も異なり、鉄・ビスマスにはTable 3-2 Physical properties of ROOOH
オクチル酸

オクチル酸、ガリウムにはカプリル酸を用いている。
我々は、オクチル酸アンモニウムを使用することとし、（1）の反応で NH4OH と RCOOH の溶液を混合、撹拌し、MNO3 水 溶 液 に 徐 々 に 加 え て、M（RCOO）a と非水溶性

C8H16O2 のカルボン酸で分子量 144.21

沸点 227.6℃
融点 -100℃以下（NH4）NO3 に分離した溶液を作製した。これらを分液
酢酸

漏斗に入れキシレンを溶媒として加えて、M（RCOO）aを溶解させ、有機酸塩を分離した。有機酸塩の溶液が合

非水溶性

C6H12O2 のエステルで分子量 116.16

n 沸点 126℃
融点 -74℃

ブ- チル

成できたら、化学量論どおりの組成になるように各種溶液を混合した。有機酸塩中の金属酸化物の量は、重量を測定した有機酸塩を金属酸化物に分解し、その酸化物の［*］吉田時行、進藤信一、大垣忠義、井出袈裟市、金属せっ重量を測ることによって求めた。

けんの性質と応用

長鎖脂肪酸やナフテン酸、ロジン酸などの有機酸の金幸書房（1988）

属塩を総称して「せっけん」というが、金属せっけんと2-2はこのようは金属塩のうちアルカリ金属以外の金属塩を複分解反応いう。金属せっけんは一般に水に不溶であるが、アルカMOD 溶液の合成法は 2 段階の反応からなる。まず、

リ金属せっけんは水に溶けやすく、アルカリせっけんまアンモニア水 NH4OH とオクチル酸 RCOOH を縮合反たは単にせっけんと呼ばれる。

応させアルカリせっけん RCOONH4 を合成した。次に、金属せっけんの非水溶液中でのミセル（micelle）と水溶性のアルカリせっけん RCOONH4 の末端炭素原子呼ばれる分子集合体の形成には、大きく分けて会合ミセが ラ ジ カ ル な の で、 蒸 留 水 に 溶 か し た 金 属 硝 酸 塩

ルと高分子ミセルの 2 つの型が知られている。高分子
ルとは 3 分子またはそれ以上の分子が溶液中で会合し、M（NO3）3 と 反 応 さ せ て 水 不 溶 性 の 金 属 せ っ け ん
M（RCOO）a と水溶性の硝酸アンモニウム NH4NO3 を合成し、分離させる。この 2 段階目の反応は不純物の分子の双極子間相互作用により形成されたもので、熱力少ない高純度な金属せっけんを合成する一般的な反応手学的に安定な平衡状態で存在する系と定義される。金属法であり複分解反応とよばれる。

ミセルは配位結合によって形成されたもので、会合ミセ以下に複分解法で MOD 溶液を作成する場合の特徴

せっけん - 非水溶媒系においては、金属の結合する極性基を中にして炭化水素鎖により取り囲まれた構造のものを示す。［30］。と考えられ、会合分子数は 10 個程度までで、会合数の小さい金属せっけんは溶解性がよい。極性の大きな溶媒（a）複分解反応は非常に容易に定量的に進行するの中ではミセルをつくりにくくなるので一般に溶解しにくで、アルカリせっけんと金属塩の水溶液を混合すくなる。

ることにより、一般に水不溶性である金属せっけ

MOD 溶液に適した金属せっけん M（RCOO）n の代表［30］的な特性を有機酸ごとで示す（b）得られる金属せっけんの純度が他の方法に比較し。て高く、研究室レベルでの合成に向いている。不Table 3-1 Characteristic property of ROOOH

純物として混入する恐れのあるものは、未反応のアルカリせっけん、遊離脂肪酸、原料の金属塩、オクチル酸（C=8, 分枝状） 粘性のある液状で、有機溶剤にナフテン酸（C=4,5）

んは直ちに沈殿として析出する。

透明に溶解する。

副生したアルカリ金属塩、金属水酸化物である。

比較的低融点であり、安定性がアルカリ金属塩以外のものは反応時の仕込みモルよく、溶解性も良い。

比が正確であれば、その量はごくわずかである。
アルカリ金属塩は反応後に水洗すればかなり除去

本研究で使用した有機溶液について、RCOOH には― 30 ―できる。

安達信泰・船田渉

2-3（c）複分解法は水に不溶性の金属せっけんの製造にはMOD 溶液の熱分解過程［30］適しているが、水可溶性や水易溶性の金属せっけ

磁性ガーネット薄膜の結晶化は、基板に MOD 溶液ん、例えば炭素数 10 以下の直鎖の脂肪酸の金属を塗布しそれを焼成することで行う。この焼成過程でせっけんでは良い収率を得ることは困難である。

MOD 溶液に含まれる有機成分を気体として除去する（d）品質的には希薄な溶液で反応させる方がよいが、が、実際は炭素が焼成後も薄膜中にわずかに残る傾向があまり薄いと生産効率が悪い上、アルカリせっけある。

ん液の加水分解のため遊離酸が副生する。

焼成過程における有機成分の除去については、一般に、（e）本実験での複分解反応ではアンモニア水 NH4OH

脂肪酸塩類を加熱し適切な条件下で熱分解させると、通を用いたが、苛性ソーダ NaOH や苛性カリ KOH

常、ケトンや炭化水素が得られ、強く加熱すると、これを用いることも可能である。アルカリの種類にらがさらに分解し低級の炭化水素などを生じ燃焼に至よってアルカリせっけんの水に対する溶解性などる。アルカリ金属塩の場合は、特殊な例を除き、炭化水が異なるので、濃度や温度などの反応条件に合わ素が主生成物となる。アルカリ土類金属やその他の金属せて選択するのが望ましい。の塩の場合にはケトンが主として得られやすいが、温度を高くすると炭化水素が主生成物となる。すなわち、金実際に行った溶液作製手順を①～⑥のを記す。

属せっけんは加熱により次式のような化学変化を起こす。

（RCOO）
まず、金属元素 M が Fe, Bi の金属せっけん M
aを、Bi と Fe の物質量比が Bi：Fe=3.0：5.0 となるよう

RCH2COOM ―――
MO+CO2）300～350→℃ （RCH2）
2CO+MCO（または3に、それぞれ①～④の操作を行って作製した。

→
R'CH＝CH2+R'CH2CH3+CO（RCH2）2CO ――――
350～5000℃

ま ず、 オ ク チ ル 酸 RCOOH（2-エチルヘキサン酸

金属の種類によっては熱分解生成物中にケトンのほかCH（
CH（C2H5）COOH） に ア ン モ ニ ア 水
3 CH2）
NH4OH を加え、とろみがつくまで 30 分スターラーでかきまぜ RCOONH4 を合成した。
② 一方で、M（NO3）3 の硝酸塩を蒸留水または希硝酸に酸無水物が存在する例も知られている。例えば、Fe3+①の鉄（Ⅲ）せっけんや亜鉛せっけんは高温ではケトンが主生成物であるが、低温では酸無水物の生成が優勢になるという一方、炭化水素鎖長と熱分解性との関係についても、測定条件によって相違が認められるが、C2 ～ C6で溶解させておいた。
③ 次に、②の溶液に①の溶液を少しずつ加え、スターラーでかき混ぜながら 80 度ほどに加熱した。するの低級酸の金属せっけんの例では、炭素数が大きいほど分解開始温度がやや高くなる傾向にある。と反応が起こり、有機金属の層と水の層の 2 層に3．結果と考察分離した。
このときの反応について、RCOONH4 に対して蒸3-1

留水が過剰だと反応が進行しにくくなる。それに鉄の硝酸塩、ビスマスの硝酸塩から作製した有機金属伴って下記の分量が適切でない可能性があり、その溶液を ICP で分析した結果 Table 3-1 のようになった。

ことについて生じる課題について 4-2 で考察する。
④

そこに有機溶媒として酢酸ブチル CH3COO（C4H9）を加えて金属せっけんを単分子分散させ、有機溶液と水溶液の分離を促進させた。そうして分離させた

Table 3-1

Composition ratios of industrial products and our prepa- ration
solution by ICP analysis

有機金属溶液を抽出した。
各有機金属溶液を⑤～⑥の操作を行って混合し、磁⑤市販有機金属溶液作製した有機金属溶液

Fe：Bi=3：5

Fe：Bi=3：5

性ガーネット薄膜作製用 MOD 溶液を合成した。

濃度④で作製した金属元素 M が Fe, Bi の溶液それぞれ（ppm）をすべて混合し、組成比 Bi：Fe=3.0：5.0 の金属せっけんを作製した。
⑥

鉄とビスマスの作製溶液の組成分析

組成比濃度（ppm）

組成比Fe39.865.00

32.225.00

Bi97.543.2779.993.32

その後、数 ml 秤量した混合溶液に酢酸ブチルを加えることで適当な濃度になるように調整した。

濃度は重量比で組成比はモル比で表してある。このこ

また、同様の方法を用いて白色の Ga の金属せっけんとから作製した有機金属溶液の組成比は Fe：Bi ≒ 5：3を作製し、溶液の混合によって組成比 Bi：Fe=3.0：4.5、であることがわかった。有機金属溶液といっしょに生成

Bi：Fe：Ga=3.0：4.5：0.5、Bi：Fe：Ga=3.0：4.5：1.0

した水溶液も ICP で測定した結果、Fe、Bi ともに検出の金属せっけんを作製した。

されなかった。これらのことから作製した有機金属溶液― 31 ―

MOD 法に用いるガーネット用有機金属溶液の作製については Fe：Bi ＝ 5：3 の組成比であることがわかった。
3-2

ガリウム添加の有機金属溶液

同様の方法を用いて、鉄とビスマスの有機金属溶液に、ガリウムの有機金属溶液を加えて ICP 測定した。
本実験では、ガリウムの硝酸塩の n 水和物を原料として用いたが、手持ちの原料が少なく取扱いの都合上 nの値を ICP などで求めてから正確に秤量して使用するということができなかったので、n=0 と仮定した上でアルカリせっけんと反応させてガリウムの有機金属溶液を作製した。
実際に必要なガリウムの有機金属溶液は n=0 として秤量した量よりも多いので、それを踏まえたうえで一定量の鉄とビスマスの混合有機金属溶液に対して組成比が異なるようにガリウムの有機金属溶液を加えた複数の溶

Fig.3-1 Faraday spectra of the BIG films prepared using

industrial MOD product and our preparation solution

液を作製し ICP で測定した。各溶液の鉄あるいはビスマスの濃度が同じになるように加えたガリウムの有機金属溶液の量に対する作製溶液中のガリウムの濃度を決定した。②次に、そのデータを基に一定量の鉄とビスマスの混合有機金属溶液に対して設計組成比になるようにガリウムの有機金属溶液の量を見積もった。設計組成どおりになっているか ICP で測定した結果を Table 4-3 に示す。 Fe ： Bi=3.0 ： 4.5 、 Fe ： Bi ： Ga=3.0 ： 4.5 ： 0.5 、Fe：Bi：Ga=3.0：4.5：1.0 といった組成比の有機金属溶液が作製できた。
ここでは、ガリウムに対する有機酸 RCOOH としてオクチル酸を用いたが、市販の有機金属溶液ではカプリル酸を使用しており、両者における形状や融点の違いか

Fig.3-2 DTA analysis of industrial products and our preparation

ら合成のしやすさが変わる可能性もある。

solutions

Table 3-3Composition ratios of industrial products and our prepa- ration
solutions by ICP analysis
市販品

自作溶液

溶液の金属元素の組成比は、ほぼ等しいことを考えると焼成での分解過程が異なる可能性が考えられる。そこ

自作溶液

で、示差熱分析により、反応熱の発熱、吸熱過程をプロッ

自作溶液

Fe：Bi：Ga Fe：Bi：Ga Fe：Bi：Ga Fe：Bi：Gaトしたちころ Fig.3-2 のような結果が得られた。いくつ=3.0：4.5：0.5 =3.0：4.5：0.5 =3.0：4.5：0.5 =3.0：4.5：1.0

か 300℃から 400℃にかけていくつかピークが現れ、そ組成比のパターンは類似しているように見えるが、有機物質が組成比組成比

組成比

Fe 4.504.504.504.50

Bi 3.25

3.25

3.233.33

Ga 0.52

0.00

0.55

1.11

分解する温度と考えている 400℃付近のピーク温度に差が見られることから、成膜条件の仮焼成温度の最適条件が、市販品と違う可能性も挙げられる。自作溶液を用いた成膜の最適化までは至っていないので、はっきりとし3-3膜の特性評価た原因は現段階では、不明だが、MOD 溶液を作製する

市販品と自作溶液で成膜を行い、磁気光学特性の比較

うえで、金属せっけんを作製するプロセスなどの細かなを行った結果を Fig.3-1 に示す。成膜条件は、どちらも点での違いにより、有機溶液の分解、結晶化プロセスの溶液をＧＧＧ単結晶基板上にスピンコーティングしたの

熱処理条件の最適条件が異なることは十分に考えられ

ち、400 ℃ で 仮 焼 成 し、 所 定 の 膜 厚 ま で 積 層 さ せ て、る。

480 ℃で結晶化させた。ファラデー回転は示すものの、自作溶液を用いて作製した膜は、大きな磁気光学特性を4．結論
磁性ガーネット薄膜用に市販されている MOD 溶液示していないことがわかる。
― 32 ―

安達信泰・船田渉

オーダーメイドで作製されているのが現状で、我々は、

bismuth iron garnet (Bi3Fe5O12)”, Journal of Applied

組成を自由に調整できるように、実際に実験室内で作製

Physics Vol.67, 4944-6, 1990.

を試みた。パテントの内容を参考に作製したところ、金［3］M. Takahashi, H. Ota, N. Adachi, K.Arai, “A study on the属せっけんを分離、合成する過程において、組成に関し

high frequency magnetic field distribution measurementsては、市販のものと同じ組成比の有機金属溶液ができる

using magnetic garnet crystals”, IEICE Tech. Rep., vol.

ようになった。磁性ガーネットの磁気光学特性を比較し106, pp. 77-82, 2007.

たところ、大きなファラデー回転能を示さなかったこと［4］N. Adachi, V.P. Denysenkov, S.I. Khartsev, A.M. Grishin, T.

から、熱処理温度などの成膜条件の最適な条件が、市販

Okuda, “Epitaxial Bi3Fe5O12(001) films grown by pulsedのものとは異なることが推察される。組成の違いの比較

laser deposition and reactive ion beam sputtering

実験をするまえに、本実験で用いた手法で作製した有機techniques”, J. Appl. Phys. Vol.88, 2734-2739 , 2000.

金属溶液での最適な合成条件を探索する必要があらたに［5］T. Ishibashi, Z. Kuang, , S. Yufune, T. Kawata, M. Oda, T.

生じることとなった。

Tani, Y. Iimura, K. Sato, Y. Konishi, K. Akahane, X. Zhao,
T. Hasegawa, Journal of Applied Physics Vol.100, 093903,

謝辞

磁気特性評価の一部は、自然科学研究機構分子科学研究所ナノスケールセンターの藤原基靖様の協力をい2006.
［6］N. Adachi, K. Yogo, T. Ota, M. Takahashi, K. Ishiyama,ただきました。ここに感謝いたします。

“Magneto-optical effect and ferromagnetic resonance ofBi-Fe garnet for high frequency electromagnetic sensor”,References

Journal of Applied Physics,Vol.109(7),07A506/1-［1］Homepage: FDK product information http://www. fdk.

07A506/3, 2011.
［7］佐藤勝昭、石橋隆幸、株式会社高純度化学研究所

co.jp/cyber-j/business-j.html［2］T. Okuda, N. Koshizuka, K. Hayashi, K.Satoh, H.

Taniguchi and H. Yamamoto, “ Magnetic properties of― 33 ―

許公報

特開 2004-349670 (2004)

公開特