倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2019 年度（第 51 回）助成■受領№1388

SFG/EQCM 同時計測による電解液/電極界面の電気二重層・SEI 被膜のin situ 測定手法の確立

代表研究者

岩橋 崇

東京工業大学物質理工学院助教

1．研究目的

どの蓄電デバイス(a)(b)

我々の生活に欠

では電解液/電極かせないLiイオン

界面に形成された二次電池などの蓄固体電解質被膜電デバイスを取り（Solid electrolyte

扱う電気化学の分interphase; SEI）が野で、電解液/電極当該界面のEDL構界面は電気化学反造に大きな影響（図2b）を与え、結果的に充放電応場となる根源的図 1. GCS モデルの概略図.

図 2. 電解液/電極界面構造・挙動の概念図.

特性などのデバイス性能に強く寄与することが知なナノ領域であり、故に電解液/電極界面構造・反られる。故に、電気化学デバイスの機能性を検討

応ダイナミクスの理解は電気化学デバイスの高性する上でEDL構造の電位応答におけるSEI被膜形能化に向けた電解液・電極材探索に重要である。

成の影響の理解は特に重要とされるが、電解液/特に当該界面に形成される電気二重層（Electric

電極界面におけるEDL・SEI構造解析においてイオ

double layer; EDL）は近傍イオンの挙動を支配し、ン吸着・脱離ヒステリシスやSEI被膜の寄与を取り系の電気化学特性を特徴づけるが、この厚さ一分込まない古典的なEDLモデルはもはや不適切であ子程度のEDL構造を実験的に決定することは容易る。したがって、電解液/電極界面の複雑な構造・で は な く 、 古 く は Gouy-Chapman-Stern モ デ ル

ダイナミクスの精確な理解には、当該界面構造の（GCSモデル; 図1）などPoisson-Boltzmann方程精密なin situ計測を行う必要性が指摘されている。

式を基本とした古典的なEDLモデルに基づく電気界面敏感な振動分光であるSFGは電解液/電極化学解析からEDL構造が検討されてきた。一方、界面における振動スペクトルを検出可能であり、近年では赤外-可視和周波発生振動分光（IR-visible

当該界面構造の電位応答評価に特に有効である。

sum-frequency generation spectroscopy; SFG）を

しかし、電解液/電極界面にSEI被膜が形成されたはじめとする界面敏感な分光計測技術の発展から

場合、EDL・SEI由来のSFシグナルを分離評価す電解液/電極界面の微視的構造評価が可能となり、ることが難しく、観測されたSFシグナルの電位応既存モデルで説明できないEDL構造の電位応答ヒ答の起源の特定が困難となる欠点がある。そこで、ステリシス（図2a）が系の電気化学特性に寄与す

本研究ではSFGに加え、電極表面の重量変化を高感度ることが見出された。また、Liイオン二次電池なで検出するためSEI被膜形成に特に敏感である電気倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2019 年度（第 51 回）助成
続いて、正電位側に250

crystal quartz microbalance; EQCM）を組み合わ

お け る SEI 被 膜 形 成 の0せることで、EDL・SEIの電位応答の同時計測が可有無を判別するため、-250

能な電解液/電極界面の精密なin situ測定手法の同様の電気化学系おい確立を目指す。てEQCM計測を実施し-750た。図4は電位を正に掃-1000

2．研究内容引しながらEQCMの水晶振動子に製膜された

図 3 に 電 解 質

f / Hz

化学水晶振動子マイクロバランス（electrochemical-500-1012

E / V vs. PZC

図 4. 正電位掃引時のEQCM 共鳴周波数変化.

1-butyl-3-methylimida

Pt電極の重量変化に伴う共鳴周波数変化Δ f をプzoliumロットしたグラフである。印可電位+1.5V以下でtrifluoromethanesulfo

は共鳴周波数変化は僅かであるが、+1.5V以上でnate（[C4mim][OTf],は大幅な共鳴周波数の減少が確認された。これは

図 3c イ ン セ ッ ト ） を+1.5V以下では電極表面にSEIなどの析出物が生

1,2-dichloroethane

じないが、+1.5V以上では析出物が生成され、Pt（DCE）に0.05M溶解電極の重量が大きく増加したことに対応する。す

させた電解液と多結晶

なわち、EQCMの結果は上述SFGスペクトルの電Pt電極との界面におけ位応答にヒステリシス挙動が観測された電位領域

るアニオン振動領域の−0.8V〜+0.4VではSEI被膜が形成されていないこSFGスペクトルを示す。とを示唆する。以上の結果から、図3のSFシグナ

電位を正から負に掃引ルの電位応答に観測されたヒステリシス挙動は、

すると、+0.4Vで明確EDLのアニオン吸着脱離挙動の電位応答ヒステリに観測されるアニオンシスに起因すると結論付けられる。

由来のピーク（図3a）

本研究により、電解液/電極界面の電位応答におが−0.4Vでも観測され

け る EDL ・ SEI の 寄 与 の 分 離 評 価 に お い て 、るが（図3bの〇シンボ

SFG/EQCM相補計測が有効であることが示されル）、−0.8Vでは消失した。一方、電位を負か

図 3. [C4mim][OTf]-DCE/Pt
電極界面の SFG スペクトル.

た。EQCMによりSEI被膜形成の有無を精確に追跡することで、SFGスペクトルの電位応答の解釈

ら正に掃引すると−0.4Vではアニオン由来のピーの精度を向上することができ、現在はSFG/EQCM

クは観測されず（図3bの△シンボル）、+0.4Vで回同時計測の技術評価を進めている。一方、復した。このSFGスペクトルの電位応答は次の二SFG/EQCM相補計測だけではSEI形成時における通りの解釈ができる。一つはEDLのアニオン吸着

EDL・SEI各々の微視的構造の分離評価は容易では脱離挙動が電位掃引方向に依存して変化する電位ない。そこで、我々は更に表面増強赤外吸収分光

応答ヒステリシス、もう一つは正電位側で形成さ（surface-enhanced IR absorption spectroscopy;れたアニオン由来SEIが高負電位側で還元分解さSEIRAS）など種々の電解液/電極界面構造の評価れたという可能性である。しかし、EDL・SEI由来手法も取り入れ、各データを自己無撞着に説明可のSFシグナルの分離評価が困難であることから、能な界面構造モデルを検討することで、当該界面SFG計測だけでは上記二通りの解釈の何れが適切構造の電位応答の精密なin situ計測技術の確立をか判別できない。

目指したい。

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３．発表（研究成果の発表）
1. 岸田響、齐成紫、周尉、岩橋崇、大内幸雄 “カチオンのアルキル側鎖構造に依存した電極表面でのアニオン吸脱着に関する研究”イオン液体ワー
クショップ2020、web開催、2020年12月4日
2. 岸田響、齐成紫、周尉、Kim Doseok、岩橋崇、
大内幸雄 “イオン液体/電極界面におけるアニオン吸脱着挙動の研究:カチオンのアルキル鎖構造依存性” 電気化学会第88大会、web開催、2021年3月22-23日