倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2019 年度（第 51 回）助成■受領№1398（中間報告）

逆浸透膜のナノスケールレベルの欠陥を簡易に修復する『ナノスケールバンドエイド』の開発

代表研究者

鈴木 祐麻

山口大学大学院准教授

1．研究目的

ポリアミド活性層に存在するナノスケールレベル

人口増加による水需要の増加や地球温暖化によの欠陥は、100 nm 以下と非常に薄いポリアミド活性る降水日数の減少により、世界各地で飲用水の不層の形態制御は未だに困難であることに起因する。一足が今後ますます顕在化することが予想されてい般的には、ポリアミド活性層を厚くすることでナノスる。その対策として、逆浸透膜（RO 膜）を用いケールレベルの欠陥の形成を避けることが出来るが、た海水淡水化や下水処理水の間接・直接飲用再利同時に透水性が減少するためにこのアプローチは好用が着目されている。下水処理水の間接・直接的ましくない。そこで本研究では、少量のポリビニルアな飲用再利用はシンガポールやアメリカのテキサ

ルコール（PVA）水溶液をろ過することによりナノスなど一部の地域でのみ行われているのが現状でスケールレベルの欠陥を選択的に塞ぎ、透水性を犠牲あり、我が国を含む世界各地で既に幅広く行われにすることなく移流による汚染物質の RO 膜透過をている海水淡水化に比べると普及率は低い。しか抑制することを試みた。汚染物質としては NaCl およ

し、下水処理水の浸透圧は海水のそれより低いたびウイルスの除去率との相関 1)が認められているロめに低い操作圧力で運転ができること、そして内ーダミン-WT（R-WT）を選択し、PVA 水溶液の濃陸の都市でも安定した供給が可能なことなど下水度が膜性能に及ぼす影響を検討した。

処理水の水資源としての⻑所は多く、RO 膜を用いた下水処理水の間接・直接飲用再利用はこれか

2．研究内容ら徐々に普及すると考えられる。

2.1 実験方法

ポリアミド系複合 RO 膜の問題点の一つとして、2.1.1 対象とした市販 RO 膜と使用した PVA

ポリアミド活性層にはナノスケールレベルの欠陥本研究で使用した RO 膜は、m-フェニレンジアが存在し、汚染物質が移流により RO 膜を透過しミンと塩化トリメソイルをモノマーとして用いたてしまうことが挙げられる。例えば RO 膜はウイ界面重縮合反応により形成されたポリアミド活性ルスに対して高い除去効率を示すが、その一部は層を有する市販の RO 膜である。PVA は重合度がナノスケールレベルの欠陥により RO 膜を透過す

約 2,000 でありケン化度が 98.5 mol.%以上の試薬るために除去率は 100%ではないことが知られてをナカライテスク社から購入した。

いる 1)-3)。また、ナノスケールレベルの欠陥が存在することは、ろ過実験データのモデリングを試みた結果からも支持されている 4)-6)。

2.1.2 市販 RO 膜の PVA 処理
エレメントから切り取った平膜をデッドエンド

倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2019 年度（第 51 回）助成型セル（C-40B, 日東電工（株））にセットし、0-100とPVA処理を行ったRO膜の汚染物質除去率を比較

mg/L に調節した PVA 水溶液を 0.1 MPa で 1 分間した結果も示した。データのばらつきを考慮すると、攪拌せずにろ過することでナノスケールレベルのPVA濃度が汚染物質の除去率に与える影響は傾向が欠陥を PVA で塞いだ。そして、H2SO4 で pH2 に得られなかったが、PVA処理により大幅に汚染物質調節した 25 wt.%のグルタルアルデヒド水溶液に除去率が向上した。Original RO (#1)とPVA-20 (#1)

24 時間浸漬することで PVA の架橋安定化を行っの2.0 MPaにおけるデータを例として具体的に説明た。なお、このグルタルアルデヒド水溶液には、

すると、PVA処理によりNaClの除去率は97.4%からPVA の水溶解性を下げて欠陥からの脱着を抑制98.8%に上昇した。除去率で表現するとこの上昇率はすることを目的として、Na2SO4 を 200 g/L とな1.4%と小さいが、NaClの透過量で表現すると67%とるように添加した。24 時間後、膜サンプルを超純非常に大きい削減効果が得られたことが分かる。同様

水でよく洗浄した後に次節に記述する性能評価をに、R-WTの除去率は99.74%から99.96%に上昇した行った。

が、これはR-WTの透過量を85%削減できたことを意本研究では、予め定めた PVA 濃度で処理を行っ味する。これらの結果は、PVA処理を行うことによた RO 膜を 2 つ作成して再現性を確認した。そのり、ナノスケールレベルの欠陥が効果的に塞がった結2 つの膜は(#1)と(#2)の表記で区別する。例えば、果、移流による汚染物質のRO膜透過が抑制されたこ

PVA-10 (#1)は 10 mg/L の PVA 水溶液で処理したとを示している。また、PVA処理の効果がNaClよりRO 膜の 1 つ目のサンプルである。

R-WTにより強く表れたのは、NaClがポリアミド活性層を移流のみならず溶解拡散でも透過するのに対2.2 実験結果

して、NaClより大きいR-WTは移流にのみRO膜を透2.2.1 透水性に与える影響過するために「ナノスケールバンドエイド」の効果がRO膜の水流束Jvと圧力Δρの関係を図1に示す。

より強く表れたと解釈することができる。

PVAの濃度に関わらず、同じPVA濃度で処理を行った2つの膜は比較的高い再現性を示した。前節で示し参考文献

た 結 果 か ら 予 想 さ れ た よ う に 、 PVA-10 お よ び

1)

PVA-20は処理を行っていないRO膜（Original RO）

fluorescence-based membrane integrity monitoringとほぼ変わらない透水性を示したのに対して、PVA-50(FMIM) for reverse osmosis membranes, Water Res.

およびPVA-100はOriginal ROより透水性が27%程度

154 (2019) 287–297.

低下しており、RO膜の表面に堆積したPVAが水抵抗と

2) Adham, S.S., Trussell, R.S., Gagliardo, P.F.,

なっていることが確認された。しかし、文献によると、Trussell, R.R., Rejection of MS-2 virus by RO

RO膜を透過した水全体の中でナノスケールレベルのmembranes, J. Am. Water Work. Assoc. 90 (1998)

欠陥を移流により透過した水の割合は0.03以下と小さ

130–135.

く、下記に示すように本研究で対象としたRO膜もこ

3) Mi, B., Eaton, C.L., Kim, J.H., Colvin, C.K., Lozier,のことは当てはまるため、図1に示したJvとΔρの関J.C., Mariñas, B.J., Removal of biological and

係からはPVAがナノスケールレベルの欠陥を塞いだ

non-biological viral surrogates by spiral-wound

か否かは判断できないことはできない。

reverse osmosis membrane elements with intact andYoon,

S.H.,

Potentialandlimitation

ofcompromised integrity, Water Res. 38 (2004) 3821–
2.2.2 汚染物質の除去率に与える影響
図1には処理を行っていないRO膜（Original RO）

3832.
4) Urama, R., Mariñas, B., Mechanistic interpretation

倉田奨励金研究報告書 第 50 集｜2019 年度（第 51 回）助成
of solute permeation through a fully aromaticpolyamide reverse osmosis membrane used in apolyamide reverse osmosis membrane, J. Memb. Sci.

seawater desalination plant and changes in its

123 (1997) 267–280.

physicochemical properties, Water Res. 100 (2016)5) Coronell, O., Mi, B., Mariñas, B.J., Cahill, D.G.,

326–336.

Modeling the effect of charge density in the active
layersofreverseosmosisandnanofiltration

３．発表（研究成果の発表）

membranes on the rejection of arsenic(III) and原田美冬, 岡村正樹, 鈴木祐麻, 新苗正和：「ポリアミ

potassium iodide, Environ. Sci. Technol. 47 (2013)

ド系複合逆浸透膜に存在するナノスケールレベルの420–428.

欠陥を修復する簡易技術の開発」環境システム計測制

6) Suzuki, T., Tanaka, R., Tahara, M., Isamu, Y.,

御学会第32回研究発表会, 2020年, 25(2-3), 105-110

Niinae, M., Lin, L., Wang, J., Luh, J., Coronell, O.,※ 環境システム計測制御学会奨励賞 受賞

Relationship between performance deterioration of a(a) Original RO, PVA-10, PVA-20 membranes
Modeling
Original RO (#1)
Original RO (#2)
PVA-10 (#1)
PVA-10 (#2)
PVA-20 (#1)
PVA-20 (#2)

Original RO (#1)
Original RO (#2)
PVA-10 (#1)
PVA-10 (#2)
PVA-20 (#1)
PVA-20 (#2)

1.0

100

100.0099

99.95

NaCl rejection [%]Water flux [m/day]

1.2

0.8
0.6
0.4
0.2

R-WT rejection [%]Experimental data

98
97
96

0.0

95

99.90
99.85
99.80
99.75
99.70

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Applied pressure [MPa]Water flux [m/day]

Water flux [m/day](b) Original RO, PVA-50, PVA-100 membranes
Modeling
Original RO (#1)
Original RO (#2)
PVA-50 (#1)
PVA-50 (#2)
PVA-100 (#1)
PVA-100 (#2)

Original RO (#1)
Original RO (#2)
PVA-50 (#1)
PVA-50 (#2)
PVA-100 (#1)
PVA-100 (#2)

1.0

NaCl rejection [%]Water flux [m/day]

1.2

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

100

100.009999.95

R-WT rejection [%]Experimental data

98979695

99.9099.85
99.80
99.75
99.70

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Applied pressure [MPa]Water flux [m/day]

Water flux [m/day]

図 1 処理を行っていない RO 膜（Original RO）と PVA 処理を行った RO 膜の性能比較