倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成■受領№1357

Ti 添加 AlN の異常バンドギャップ狭小機構の解明と可視光光電変換材料としての最適化研究

代表研究者

今田 早紀

京都工芸繊維大学

電気電子工学系准教授

1．研究⽬的

この酸化物半導体に代わる光電極材料としてⅢ

チタン（Ti）添加窒化アルミニウム（AlN、AlTiN)族窒化物半導体に注⽬が集まり、実際、窒化ガリは、本研究代表者らが最近合成に成功した、可視ウム（GaN、Eg: 3.4 eV）や、GaNと窒化インジ

光域に光吸収閾値をもつ半導体様物質で、⽔分解ウム（InN、Eg： 0.6 eV）の混晶のInGaNを⽤い⽔素⽣成可能なバンドポテンシャルを持つ。本申ようという試みが⾏われてきた。しかし、可視光

請研究では、これまでに合成に成功したTi濃度11を吸収できるほど⾼いIn濃度（20%以上）にする原⼦%までのAlTiN薄膜のバンド構造を詳細に調と、CB下端のポテンシャルが深くなり、H2/H+⽣べ、バンドギャップ狭⼩機構の解明を⾏い、可視成ポテンシャルを割り込んでしまう（図1上）。つ

光応答⾼効率⽔分解⽔素⽣成デバイス設計指針をまり、H2を⽣成できなくなってしまうという問題得ることを⽬的とした。

が起こることが明らかになった。そこで、全く新しい考え⽅でEgを調整し、可視光を利⽤して⽔分2．研究概要解が可能な物質を⾒つけ出す必要性が⽣じてきた。

⽔への電荷移動が⾃然に起こる価電⼦帯（VB）

窒化アルミニウム（AlN）はⅢ族窒化物半導体上端/伝導帯（CB）下端ポテンシャルを持つ半導のひとつであるが、Egが深紫外域（約6 eV）にあ体を光電極とし、太陽光を吸収することによってることから、これまで太陽光を⼀次エネルギーと⽣成された⾃由電⼦と正孔を⽤いて⽔を分解し、した光電変換材料として検討されることはなかっ⽔素ガス（H2）を⽣成する技術は、地球温暖化・た。しかし、直接遷移半導体であること、レアメ環境・エネルギー問題を解決する究極のクリーンタルを含まないこと、化学的安定性が⾼いこと、エネルギー製造技術として、国内外で実⽤化研究

機械的に強いこと、スパッタ法で容易に薄膜化でが盛んに⾏われている。これまで光電極の中⼼的きることなど、AlNは多くの魅⼒を備えた材料で材料として研究が⾏われてきた酸化チタン（TiO2）ある。本研究代表者らは、このAlNのAlを3d遷移などのほとんどの酸化物半導体は、バンドギャッ⾦属（TM）で置換して（原⼦濃度として10%以上）、プエネルギー（Eg）が紫外光域にあり、混晶化にバンド構造をエンジニアリングし、⽔分解⽔素⽣よるバンドギャップエネルギーの制御も難しく、成デバイスの光電極に応⽤する研究を⾏っている。

可視光を利⽤できない。よって太陽光を⼀次エネその中で、11%までのTiを添加したAlTiN薄膜が、ルギーとする限り、⽔素ガス⽣成の⾼効率化は難約2.2eVの可視光域にEgがある半導体様の単純なしい。

光吸収構造を持つこと、光吸収スペクトルに対応

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した光伝導を⽰すこと、Ti添加によって再構成さ３．発表（研究成果の発表）れたVB/CBが⽔分解⽔素⽣成ポテンシャルを満[1] 今⽥早紀、⽴溝信之、「⾼濃度3d遷移⾦属添加たしていることなどを⾒いだした。本研究では、によるウルツ鉱型AlNのバンド構造・結晶配AlTiNのバンド構造を実験と理論の両⾯から詳細向性エンジニアリング」、⽇本放射光学会誌に調べ、⼤きなバンドギャップ狭⼩の機構を解明「放射光」依頼寄稿、2020年5⽉1⽇受理、印し光電極材料としての最適化指針を得るとともに、刷準備中、9⽉号掲載予定。

さらに⾼濃度のTiを含む結晶性薄膜の合成に挑戦した。

[2] S. Imada and N. Tatemizo, “N K-edge XANESand XES Study of transition metal-doped AlN

バンド構造解明には、Ti、Al、NのK端X線吸収Films” 、PF研究会「X線分光理論の新展開：端微細構造（XANES）測定、NのK端共鳴X線発光構造・電⼦状態解析から磁性研究まで」、つく分光（RXES）測定、可視光励起Raman散乱測定、ば、2019年10⽉3⽇-4⽇

低温磁化測定、光伝導スペクトル測定、および第[3] S. Imada, N. Tatemizo, Y. Miura, and K⼀原理バンド構造計算を⽤いた。Tiの⾼濃度化実

Tsuruta, “N K-edge XAS and XES Study験では、13.4%までの薄膜合成に成功した。現在、of Cr- and Ti-doped AlN Films ” , The

論⽂印刷中（3-[1]）、投稿中および執筆中であるInternational Conference on Defects-Recognition,

ため、ここに図表を⽰すことができないが、Ti濃Imaging and Physics in Semiconductors and度13.4%の試料も11%までと同様、c軸配向性ウル(DRIP-18), ドイツ、ベルリン、2019年9⽉8

ツ鉱型結晶構造をとり、Egが約2.2eVであること、⽇-12⽇

Tiが4価/3価の状態を取ってAlサイトを占有して[4] 今⽥早紀、⽴溝信之、三浦良雄、鶴⽥⼀樹、“3dいることが分かった。また、理論的研究としては、遷移⾦属添加AlNのN-K端X線発光スペクト

Ti３価モデルおよびTi4価モデルについて第⼀原ル共鳴ピークの起源”、第22回XAFS討論会、

理バンド構造計算を⾏ったところ、どちらのモデ

京都、2019年9⽉2⽇-4⽇

ルでもCB下に新しいバンドが形成されることが[5] 今⽥早紀、各種Ｘ線分光の実験/理論スペクトわかった。これらの結果から、AlTiNの2.2eVに閾ルの⽐較によるⅢ族窒化物のバンド構造研究、値を持つ光吸収及び光伝導はVBからこの新しいX線スペクトロスコピー利⽤研究会、依頼講演、バンドへの電⼦遷移の結果であることが⽰唆され

京都、2020年3⽉18⽇（コロナウイルス拡散た。ラマン散乱では、波⻑532nm（約2.3eV）励起防⽌のため、延期。現在⽇程調整中。）

で全対称散乱ピークの共鳴増⼤が観測された。これは、この光吸収がNからTiへの電荷移動の性質を持ち、他のⅢ族窒化物混晶半導体のバンド端遷移と類似したメカニズムであることを⽰唆している。以上を合わせて、Tiの⾼濃度化による光電変換⾼効率化は⾮常に有望であることが⽰された。
今後は、これらの知⾒を元に、光電極構造を試作し、実⽤的な可視光応答⾼効率⽔分解⽔素⽣成デバイスの実現を⽬指す。

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図１ （上）種々の窒化物半導体と AlTiN のバ
ンドポテンシャル。O2/H2O、H2/H+はそ
れぞれ水の酸化、還元ポテンシャル。価電子帯（VB）の頂上は O2/H2O 準位よりわずかに深く、伝導帯（CB）の底は H2/H+よりわずかに浅くある必要がある。
AlTiN は、バンドギャップエネルギー（Eg）が可視光域にあるだけでなく、水分解水素生成ポテンシャル条件も満たしている。（下）AlTiN の光吸収スペク
トルと太陽光放射強度スペクトル。太陽
光放射強度の高い 2.2eV 付近から光吸収が始まる。高効率化するためには、この光吸収閾値以降の吸収係数をより高くする必要がある。