非平衡現象を利用した細孔体合成と未知構造解析
Porous materials syntheses at non-equilibrium condition and the ab initio structure
determination（日本結晶学会推薦）

代表研究者 東京工業大学

河野 正規

Tokyo Institute of Technology

Masaki KAWANO

協同研究者 東京工業大学

大津Tokyo Institute of Technology

Hiroyoshi OHTSU

博義

Kinetic assembly of coordination networks under non-equilibrium conditions can generate interactive pores inprinciple.

Although such kinetic products did not attract much attention because of thermal instability, sometimes

kinetic coordination networks can be very stable in a solid state.
role in emerging functionality as a porous material.

Indeed, an interactive site in a pore plays a crucial

In order to investigate the properties of interactive pores, weprepared thermodynamic/kinetic coordination networks using labile CuX units (X = I, Br) and a rigid pyridyl ligands.
We report the first direct observation of disulphur (S2) with X-ray crystallography.

Sulphur-gas was kinetically trappedand frozen into the pores of two Cu-based porous coordination networks containing interactive iodide sites.
Stabilization of S2 was achieved either through physisorption or chemisorption on iodide atoms.

In the second network,

however, the S2 molecules reacted further to produce bent-S3 species as the temperature was increased. Following thethermal evolution of the S2 species in this network with X-ray diffraction and Raman spectroscopy unveiled thegeneration of a new reaction intermediate never observed before, cyclo-trisulphur dication (cyclo-S32+).

We envisage

kinetic guest trapping in interactive crystalline porous networks as a promising method to investigate transient chemicalspecies.

研究目的
本研究の目的は、自然界が非平衡現象を利用して高次な機能を発現していることに着目し、非平衡系生成物の科学は、構造解明が困難なため、いまだ未開拓の領域であり、大きなブレークスルーが期待される。

でのものづくりを行うことである。従来、細孔性ネットワーク錯体は、その設計性・高機能性から新材研究経過料として期待されているものの、ほとんど平衡系で申請者は、本原理を立証するために銅ハロゲンキ作られてきた。そこで、革新的な細孔空間の構築のュバン型錯体と堅牢なメタン型 4 座ピリジン配位子ためには、新たな方法論が必要である。非平衡系でを用いて速度論的に細孔性ネットワーク錯体を選択は、原理的に最安定構造が形成される前に速度論的的に合成することを検討した。銅ハロゲンキュバンに骨格が組みあがるため、通常よりホスト骨格内の型錯体の銅ハロゲンユニットは溶液中で速度論的に分子間相互作用の少ない構造が必然的に生成する。

結合の組み換えが容易に起こることから、溶液状態結果として、より大きな細孔が生成し、かつ細孔体で様々な骨格を形成する。たとえば、ヨウ化銅キュの特性を決定付ける細孔表面に相互作用を有する部

バン型錯体とメタン型配位子を速度論的にネットワ位を露出させることができるため、従来法では達成ーク化することで相互作用部位であるハロゲンが細できなかった機能性細孔空間を創生できる。非平衡孔（細孔径約６Å）内に露出したモノポーラス型ネットワーク錯体を狙い通り選択的に生成させることに成功している(Fig. 1)。一方、熱力学的生成物にはより小さな細孔（細孔径約４Å）が形成され、また、細孔内に相互作用部位であるハロゲンが露出していないことを明らかにした。1
Fig. 2 Crystal structure of kinetic CuBr network.
ウ素吸着材として機能することを明らかにした。X線構造解析により、それぞれの細孔は細孔のキャピラリー効果（物理吸着）と相互作用部位との結合形成（化学吸着）により、昇華性のあるヨウ素を高い温度まで保持できることを明らかにした。そこで今回、それぞれの細孔の特性を解明するために、反応性に富む硫黄小分子を非平衡下で捕捉し、その逐次反応を X 線回折により直接観察することにより検討した。硫黄粉末とそれぞれの細孔性ネットワーク錯体を Z 型ガラス管にそれぞれ離してセットし、真空下で封入した。ネットワーク錯体の結晶は 300 K に保ち、硫黄粉末をガスバーナーで熱分解することで反応性に富む硫黄小分子の蒸気を生成し、室温で細Fig. 1 Reaction scheme and crystal structures of CuInetwork structures.

Right, kinetic CuI network; left,thermodynamic CuI network.

孔への捕捉を行った。熱力学的ネットワーク錯体の場合、室温で硫黄ガスを捕捉した後、高エネルギー加速研究機構の AR-NW2A のビームラインの単結晶
X 線回折装置に単結晶をセットし 20 K まで冷却し回今回、臭化銅キュバン型錯体とメタン型配位子を折データの測定を行った。その結晶構造解析の結果、用いてネットワークの形成を検討したところ、ヨウ分子状の S2 が激しく乱れた状態で捕捉されているこ化銅キュバン型錯体を用いた時とは全く異なる細孔とを明らかにした（Fig. 3）。これは S2 を単離した世性ネットワーク錯体が得られた。熱力学的生成物と界で初めて例であり、S2 の姿を X 線により直接観察して、ヨウ化銅錯体の速度論的生成物と同形構造のした初めての例である。

細孔性ネットワーク錯体が得られ、速度論的生成物としては、新規バイポーラス型ネットワーク錯体が得られた(Fig. 2)。細孔内には、Cu2Br2 ユニットの架橋臭素が細孔内に面していることが分かった。このネットワーク錯体も選択的に合成することが可能で、脱溶媒しても細孔性を保持できることを見出した。
また、ヨウ化銅ネットワーク錯体とは異なり、銅が二価に酸化できることを見出した。現在、酸化体の構造を検討中である。
相互作用の有無による細孔の特性の違いを評価するために、ヨウ化銅ネットワーク錯体を用いたヨウFig. 3

Crystal structure of (a) desolvated and (b)sulfur trapping thermodynamic CuI network

素の吸着実験を以前報告した。熱力学的ネットワー
ク錯体は、450 K まで、速度論的ネットワーク錯体
は 380 K までヨウ素を細孔内に保持でき、優れたヨ

一方、速度論的ネットワーク錯体を利用した場合、同様に室温で硫黄ガスを捕捉した後、韓国、ポハン加速器研究所の 2D ビームラインの単結晶 X 線回折装置に単結晶をセットし 250 K まで冷却後 X 線回折データを測定した。その後 300 K、350 K、400 K、考察
今回観測した硫黄化合物について考察するために、300 K と温度を変化させ、それぞれの温度で X 線回赤外吸収分光法およびラマン分光法により化学種の折データを測定し、逐次反応を直接観察した。250 K同定を行った。はじめに熱力学的ヨウ化銅ネットワと 300 K の結晶構造解析の結果を Fig. 4 に示す。250ーク錯体に捕捉された S2 の存在を確認するために赤K では分子状の bent-S3 と S2 が観測された。bent-S3

外吸収スペクトルを測定したところ、予想通りシグは物理吸着により捕捉され、S2 は Fig.4a のように物ナルの変化が見られず IR 不活性であった。そこで、

理吸着しているものだけでなく、Fig4b のように細孔蛍光を避けるために近赤外線領域(830 nm)で励起し内の相互作用部位である銅を架橋しているヨウ素とたラマン散乱スペクトルを測定したところ、S2 に相I-S 結合を形成しているものも得られることを明ら当するラマンバンドを 728 cm-1 に観測したことから、かにした。I-S2 結合はこれまで報告例がなく、X 線確かに物理吸着により S2 が細孔内に捕捉されている構造解析により確認された初めての例である。300 Kことを確認した。一方、速度論的ヨウ化銅ネットワに昇温することによりヨウ素上に化学吸着された S2ーク錯体に捕捉された硫黄の電子状態を調べるためが逐次反応を示し、ヨウ素上に硫黄の三角形リングに同様に IR・ラマンスペクトルの測定を行い、密度が形成されていることを確認した。cyclo-S3 が存在す汎関数法により構造最適化・HF エネルギーの計算をる可能性は理論計算により示唆されていたが、これ行い、振動状態の帰属を行った。まず、250 K で観まで実験による報告例は皆無である。

測された I-S2 の構造最適化に成功し、一重項状態のS2 が I と結合できることを確認した。それに対し、300 K で観測されたリング状の S3 が架橋ヨウ素に結合すると仮定して計算を行ったところ計算が収束しなかったことから中性の S3 が架橋ヨウ素と結合を形成しているという仮説が否定された。そこで、様々な硫黄の酸化状態を仮定して計算を行ったところ、2電子酸化体である cyclo-S32+が結合を形成していると解明した。X 線構造解析で決定された結合距離・角度および振動スペクトルとも非常に良い一致を示したことから、その場観察 X 線構造解析により見出された新しい化学種は I-cyclo-S32+であると同定した。
この化学種は今まで報告例がないが、S32+と等電子構造である S2Si の存在は分光学的にすでに同定されていることから妥当な結果といえる。今回の結果は、分光法だけでは予測することが極めて困難であり、X 線構造解析により分子の形を直接見ることによりはじめて発見することができた成果である。その場観察法により反応を直接観測する研究の重要性を示唆した結果である。
硫黄化学種 bent-S3 の同定に関して、以前相互作用

Fig. 4 Crystal structures of sulfur trapping CuI networks:(a), (b) S2&S3@kinetic CuI network at 250 K, (b):chemisorbed-S2 and (c) 300 K.
300 K からさらに昇温することにより最終的にはすべての硫黄化学種はより安定な bent-S3 に転換されることを明らかにした。

部位を有する細孔性ネットワーク錯体の微結晶粉末を用いて硫黄ガスを捕捉し、粉末回折による非経験的構造解析により S3 が選択的に捕捉されていることを報告したが、2 今回より確度の高い単結晶 X 線構
造解析により改めて bent-S3 の存在を確認することができた。この事実は、回折点が激しく重なり合ってしまう粉末 X 線回折データを用いた未知構造解析

でも新しい化学種の発見が可能であることを明示しPITTCON(Atlanta,ている。

State-of-the-Art

8th,March,Technologies

2016),

from

The

Japan:

Analytical Instruments with/for Nano-Chemistry
Technology and Advanced Diagnostics

参考文献
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H. Kitagawa, H. Ohtsu, M. Kawano, Angew. Chem.

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Masaki Kawano, X-Ray Snapshot of Chemical

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Processes in Interactive Porous Networks, the 2016

H. Ohtsu, W. Choi, N. Islam, Y. Matsushita, M.

Dynamic Structural Science Workshop, (Abingdon,Kawano,J.

Am.

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Soc.

2013,135,11449-11452.

25-27 April 2016)
4.

(keynote)

Masaki

COORDINATION

Kawano,REDOX-ACTIVE

NETWORKS,International

研究の発表

Workshop on Porous Coordination Compounds

口頭発表(IWPCC) 2016, (September 19–23, 2016, Altay,

1.

Russia)Masaki Kawano, X-ray Snapshots of Labile Species
in Interactive Pores, AsCA2015（Kolkata, Dec. 8,2.

2015）

誌上発表

Masaki Kawano, Ab initio Powder Structure

1.

Determination Opening Up New Research Fields,

H. Kitagawa, H. Ohtsu, A.J. Cruz-Cabeza and M.
Kawano, IUCrJ，2016, 3, 232–236.