四国電力，四国総合研究所
研究期報１０７（2017年12月）
１１－１８ページ

レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発㈱四国総合研究所 電子技術部㈱四国総合研究所 電子技術部㈱四国総合研究所 電子技術部㈱四国総合研究所 電子技術部㈱四国総合研究所 電子技術部㈱四国総合研究所 電子技術部

キーワード：

レーザラマン分光
マルチガスセンサ
光ファイバ
マイクロマシン技術

Key Words：

市川
荻田
星野
杉本
三木
朝日

祐嗣
将一
礼香
幸代
啓史
一平

Laser Raman Spectroscopy
Multi-gas Sensor
Optical Fiber
Micromachining Technique

Development of a compact optical multimulti-gas sensor by laser Raman spectroscopy

Shikoku Research Institute, Inc., Electronics Technology Department
Yuji Ichikawa, Masakazu Ogita, Ayako Hoshino, Sachiyo Sugimoto, Hirofumi Miki, Ippei Asahi

Abstract

A compact optical multi-gas sensor was developed using laser Raman spectroscopy. Its light source is a DPSS laser
and its detector is a photomultiplier tube (side-on type). It has a micro sensing part called sensor chip. The sensor
chip is connected to the light source and detector with optical fibers. Laser beam propagates through atransmission fiber and be emitted from the sensor chip to the air. The sensor chip collects Raman scattering light oftarget gas and transmit it to the detector through receiving fibers. To make the sensor chip compact, we applied
micromachining techniques to make a micro optical bench (MOB) which can arrange small optics with highaccuracy. A performance test was implemented and the result was that the sensor could detect 1% H2 gas and 0.2%
CH4 gas.

－11－

レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発

1. はじめに（a） フィルタなし

ガスセンサとは，ガスに感応してその存在を検試料知したり，ガス濃度を電気信号などに変換して出（b） 緑黄フィルタ，
紫青フィルタを太陽光光路に挿入（c） 紫青フィルタを太陽光
光路，緑黄フィルタを観察光路に挿入太陽光

力したりする素子もしくは装置のことである。一
般家庭におけるガス漏れ警報器から自動車エン

紫青色を
透過

ジンの制御に至るまで広く使用されており，現代×

社会において無くてはならない技術となってい

緑黄色を
透過

る。検出対象となるガスは，都市ガスのような可
図1

燃性ガスから自動車・発電所の排ガス，産業用のC. V. Raman らによる原理検証実験

特殊ガスまで多岐にわたり，それぞれのガスに応じた検出方式が必要となっている。現在主流とな料中の光路は見えなくなった。ところが，緑黄フっている検出方法は，接触燃焼式，半導体式など，ィルタを試料と観察者の間に移動すると，再び太対象ガスの化学反応を利用したいわゆる化学セ

陽光の光路が目視できるようになった。これは，ンサであるが，使用条件が限定される場合が多く，試料に入射した紫青色の光によってより波長のガスの選択性にも課題がある

1) 2)

。

長い緑黄色の光が新たに発生したためである。こ著者らは，これらの背景を踏まえ，化学反応式のような現象が起こるのは，光を構成する光子とのガスセンサに代わるものとして，光学的計測原

試料分子との間でエネルギのやり取りが起こる

理に基づいたガスセンサの開発に取り組んできためである。ラマン散乱が起こる際には，入射光た。光学式ガスセンサは，応答速度が速い，複数光子のもつエネルギの一部が分子の内部エネル

種のガスに対応できる，防爆構造が取りやすい等

ギに変化し，光子のエネルギがその分低下する。

の長所があるものの，検出感度や装置の小型化な

光のエネルギと波長との間には，E = hc/λで表さ

どに課題があり，化学反応式と比較して普及が進れる関係があるため，光子のエネルギが低下する

んでいない。本研究では，波長 532nm の DPSSと，光の波長は長波長側にシフトすることになる。

レーザを光源として使用し，検出対象のガスから発生するラマン散乱光の強度は入射光の強度と発生するラマン散乱光を捉えることで計測を行比較して極めて弱く，また，試料が気体の場合にう小型の光学式ガスセンサ（以下，本装置）の開はさらに弱い。このため，ラマン散乱光の検出に発を行ったので，報告する。

は，光電子増倍管等の高感度の光検出器が用いられる 4)。

2. 計測原理
2.2 ガス種の同定・濃度計測

2.1 ラマン効果
本装置は，光と物質の相互作用により生じるラガスを構成する分子の内部エネルギは，連続的マン効果を計測の原理とする。ラマン効果は，イな値を取るのではなく，分子の種類によって決まンドの物理学者 C .V. Raman によって 1928 年に発った特定の値のみを取る（エネルギの量子化）。

見された光学現象の一種であり，物質に光を入射

これに対応して，ラマン効果によって発生するラ

させると，ラマン散乱光と呼ばれる入射光と異な

マン散乱光も，ガス分子の種類によって決まる特った波長の光が発生する現象である。図 1 に定の波長となる。入射光の波長に対してラマン散

3)Raman らが行った実験の概要を示す 。レンズを乱光の波長がどの程度変化するかを示す値をラ用いて太陽光を絞り込み，試料に入射させると，

マンシフトといい，分子固有の値であるため，発試料中の太陽光の光路がはっきりと目視できた。

生するラマン散乱光の波長を調べることで存在

次に，紫青色を透過して緑黄色を吸収する紫青フ

するガスの種類を同定することが可能である。表ィルタと，緑黄色を透過して紫青色を吸収する緑

1 に主なガスのラマンシフトおよび入射波長

黄フィルタの 2 つのフィルタを用意し，2 枚のフ

532nm の場合のラマン散乱光の波長を示す。

ィルタを重ねて太陽光と試料の間に置くと，太陽発生するラマン散乱光の強度は，入射光と相互

光は 2 枚のフィルタによって完全に吸収され，試作用する分子の数に比例するため，同一の圧力の－12－レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発下では，ガスの濃度に比例する。したがって，事およびそれらを接続して光の送受信を行う光フ

前に検量線となるデータを取得しておくことで，

ァイバにより構成される。レーザヘッドから発振

ガス濃度を算出することができる。また，大気中したレーザ光は送信用ファイバに導入され，センでの計測であれば，大気の約 8 割を占める窒素ガ

サチップ先端から計測対象となる空間に放射さスによるラマン信号をリファレンスとして，対象れる。発生したラマン散乱光をセンサチップ内のガスの濃度を計算できる

5) 6) 7)。

受光光学系により集光し，受信用ファイバで検出

このようにしてガス濃度の計測を行うために器まで伝送する。配管や機器の内部等の狭隘部には，本装置によって検出されたラマン散乱光によおけるガス濃度の計測を可能とするため，センサ

る信号の強度と，検出対象空間に存在するガスのチップの小型化を目指して開発を行った。また，

濃度との間に線形の相関関係が成り立たねばな

センサチップは光学部品および固定用の部材のらない。したがって，信号強度の線形性は本装置みで構成されるため，回路等の電気系を一切含まのガスセンサとしての性能を評価するにあたっず，可燃性ガスの検知が必要な場合にも防爆エリての重要な指標の一つであり，線形性が高いほどア内に設置することができる。

正確な計測が可能であるといえる。
3.2 レーザ光源
レーザ光源
表1

主なガスのラマンシフトおよびラマン散乱

励 起 光 源 と し て ， DPSS / Nd:YAG レ ー ザ波長（ストークス光，入射波長 532nm）（Spectra Physics 社製 Explorer）を使用した。発振波長は 532nm，パルスエネルギ 200µJ，パルス
幅 3ns（FWHM），繰り返し周波数 1kHz である。

ラマンシフト[cm-1]

ラマン散乱波長
[nm]

水素

4160

683.2

メタン

3017

633.7

窒素

2331

607.3

品質といった特徴をもつ。図 3 にフラッシュラン

酸素

1556

580.0

プ励起固体レーザと DPSS レーザの基本構成の比

二酸化炭素

1285

571.0

較を示す。

DPSS とは Diode Pumped Solid State の略で，半導体レーザによって励起された固体レーザの意である。従来のフラッシュランプ励起の固体レーザと比較して，小型，長寿命，高効率，高いビーム

レーザ材料

後部鏡

出力鏡
レーザ出力

3. 装置構成
3.1 概要
放電管
水冷装置

高圧・大電流電源(a) フラッシュランプ励起固体レーザ

後部鏡

図2

出力鏡

装置構成
レーザ材料
半導体レーザ(LD)

本装置は，励起光源であるレーザ発振器，検出(b) DPSS レーザ器である光電子増倍管，ガス計測を行う箇所に設置して使用するガス計測部（以下，センサチップ）

－13－

図3

レーザの基本構成の比較

レーザ出力

レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発

従来のフラッシュランプ励起固体レーザは，放で，装置本体から離れた地点や機器内部等の狭隘

電管を点灯・発光させるために高圧・大電流の電部においてもガス濃度の計測が可能である。

源を必要とし，放電管やレーザ媒質の冷却が必須であるため，レーザヘッドおよびその周辺装置が大型化してしまう。また，ランプ光は発散光であり，効率よく集光してレーザ媒質を励起することが難しい。加えて，放電管の発光スペクトルは広範囲にわたり，レーザ媒質の励起に必要な波長の光のみを選択的に発生させることはできない。これらのことから，フラッシュランプ励起の固体レーザでは，エネルギ効率を高めることが難しかった。

図4

光ファイバの構造

一方，DPSS レーザでは，フラッシュランプの代わりに半導体レーザ（Laser Diode, 以下 LD）

励起光であるレーザ光をセンサチップまで伝によってレーザ媒質の励起を行う。1980 年代後送する際，最も大きく損失が生じるのは，レーザ

半頃より LD の高出力化・長寿命化が実現された本体から自由空間中に発振されたレーザ光が，光ことによって実用化が進んだ。LD はフラッシュ

ファイバの端面からファイバ内部に入射（結合）

ランプと比較してスペクトル幅が数 nm と極めてする部分である。発生するラマン散乱光の強度は狭く，また集光が容易であるため，レーザ媒質の励起光のエネルギに比例するため，センサとして吸収係数が高い波長域において，レーザ発振するの感度を高めるには結合効率を高くする必要が空間領域のみを選択的に励起することができる。

ある。そのため，図 5 に示すような結合試験を行放電管励起 Nd:YAG レーザの場合，17%程度の吸い，効率を高めるための条件について検討した。

収効率にとどまっていたのに対し，LD 励起の場

レーザをファイバに入射させるには，カップリ

合には，容易に 90%以上の吸収効率が得られる。

ングレンズによってレーザのビーム径をファイ

これによりエネルギ効率が飛躍的に向上し，レー

バのコア径以下に絞る必要がある。コア径の大き

ザの高出力化の際に問題となっていた発熱が抑なマルチモードファイバを使用すれば，レーザ光

制され，小型・高効率化，高安定動作が可能となのファイバへの結合は容易であるが，センサチッ

った。LD 励起による DPSS レーザの実現により，

プ側で出射する際にビームの広がり角が大きく

固体レーザの可能性が大きく広がったといえる 8) 。

なり，迷光等の悪影響が出やすくなる。反対にコ
ア径を小さくしすぎると，レーザのエネルギ密度

3.3 光ファイバによるレーザ光の伝送が高くなり，ファイバ端面の損傷が起きやすくな

一般に，光学式のガスセンサは，レーザ発振器

る。本装置のレーザパルスエネルギは 200µJ であや光検出器，光学部品やその固定具など，多数のり，石英ファイバ端面の損傷閾値を 26 J/cm2 とす

部品からなる大型の装置であることが多く，設置

る 9) 10)と，ファイバのコア径がおおよそ 20µm 以できる場所が限られていた。

上では，端面の石英に損傷は起こらないと考えら

そこで，ガスの計測地点に必要な要素だけをまれる。しかし実際には，ファイバへの結合試験中

とめて集積配置したセンサチップを製作し，装置に端面の損傷がたびたび起こった。これは，ファ本体と光ファイバで接続して励起用レーザ光のイバのコネクタもしくはフェルールとファイバ

送信およびラマン散乱光の受信を行う構成とす

素線を接着しているエポキシ接着剤の損傷が主ることで，計測地点の選択において高い自由度をな原因ではないかと考えられる。本装置で使用すもたせることを可能にした。一般的な光ファイバ

るレーザは，比較的エネルギが高く，強く集光すの構造を図 4 に示す。屈折率の異なるコアとクラるとエポキシが焼けて蒸発し，残留物が端面に付ッドの境界面での全反射により，低損失で光を伝着するため，そこから損傷が生じるものと考えら送することができる。光ファイバを延設することれる。ここでは，損傷を防ぎつつ，迷光等の影響－14－レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発を最小限に抑えるため，使用するファイバのコアに，従来の概念では，ラマン分光計測にあたり光径を 200µm とした。レンズとファイバ端面の距

送受信光学系の小型化と，感度の確保は二律背反離を調整し，端面でのレーザのエネルギ密度を最の関係にあり，実用上，小型化は困難であると考適化することにより，損傷のリスクが減り，8 割

えられてきた。

程度の効率で結合することができるようになっ

そこで，著者らは，送受信光学系の集積化によた。

る小型化とラマン散乱光の高い集光性能の両立の可能性について検討を行い，ラマン散乱光の励起光源と集光光学系を可能な限り接近させることにより，小口径のレンズによっても大きな受光
立体角を確保することができ，得られるラマン散
乱光強度を高めることができることを見出した。
図 6 にセンサチップの送受信光学系配置を示す。

(a) 光学配置

図6

センサチップの光学系配置

図 6 に示すとおり，送信光ファイバから照射され た レ ー ザ 光 を マ イ ク ロ レ ン ズ (Edmund 社 製
BK7 ボールレンズ，φ2.5mm)によりコリメート
し，観測空間へ照射した。ラマン散乱光は，レーザ光軸に垂直な断面において，電場の振動方向に対し直角方向に強く放射される指向性を有するが，光ファイバ伝送されたレーザ光は，偏光が崩(b) 結合試験の様子れるため，本装置ではレーザ光軸の周囲全方位に一様に放射される。ここでは，そのうち後方散乱

図5

レーザの光ファイバへの結合と呼ばれる，レーザ光の進行方向に対し反対の方向に放射されるラマン散乱光を取得する形式とした。これにより，センサチップ前方へ光の放射

3.4 センサチップを行う端子とラマン散乱光を集光する端子を同本装置では，観測箇所にセンサチップを配置し，光ファイバにより伝送されたレーザ光をセンサ

一方向に向けて集積することが可能となり，小型化できるとともに取回しが簡便となる。

チップ前方の空間に照射する。これに伴い，対象また，集光光学系の配置は，受光感度向上のたとなるガス分子により生じたラマン散乱光を集め，2 チャンネルの受光系を設けるとともに受信光するとともに，受信用光ファイバに結合し，検光ファイバの視野が長距離にわたってレーザビ

出器まで伝送する。

ームと交差する無限共役比デザインを採用した。

センサチップは小型であるほど，本装置の用途

これらの光学系は，光学部品としては極めて小は拡大する。一方で，ラマン散乱光は極めて微弱型となるマイクロレンズや光ファイバフェルー

であるため，一般的には感度を確保するために比ルにより構築され，配置を精度良く実現する必要較的大口径の集光レンズが用いられる。このようがある。また，一般に光学系の高精度配置は光学－15－

レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発

ステージ等の高精度アライメント機構により実

一般に，光を検出して数値化・データ化を行う

現されるものであるが，これらの機構の使用はセ

ためには，光電効果によって光のエネルギを電ンサチップの大型化につながる。

流・電圧といった電気信号に変換し，処理する必そのため著者らは，小型光学部品をアライメン

要がある。光電効果とは，物質に光を照射した際トフリーで高精度配置することができる小型光に物質の表面から電子が放出される現象のこと

学ベンチ(Micro Optical Bench，以下 MOB)を新たであり，この原理を利用した光検出器に光電管がに開発した。MOB の製作にあたっては，マイクある。光電子増倍管は，この光電管を応用したもロマシン技術を適用することにより，小型化およのであり，図 8 に示すような構造をもつ。

び高精度化を実現した。開発した MOB に光学部品を配置したセンサチップの外観を図 7 に示す。

光電面（陰極）集束電極

光電子増倍管センサチップの MOB は，ガラス基板上にそれぞれの光学部品を高精度配置・固定するための厚入射光

膜樹脂構造体をフォトリソグラフィにより形成した構造となっている。マイクロマシン技術にお
ステムピン
一次電子
ダイノード
二次電子
アノード(陽極）

ける樹脂構造形成の一般的な寸法オーダは数十～数百 µm であるが，これを小型光学部品への適図8用が可能な数 mm オーダまで引き上げることで，光電子増倍管の構造

本装置の MOB の製作が可能となる。このため，
従来のフォトリソグラフィにおけるプロセスに

陰極と陽極の間に 1000V 程度の高い電圧をか

基づき，寸法精度を確保しつつ，厚膜の樹脂構造

け，陰極から放出された電子を増幅させて取り出を形成することができるプロセス技術を開発すことで，光電面に入射する光を高い感度で検出

し,MOB の製作に適用した。

することができる。光電子増倍管には大きく分けてヘッドオン型とサイドオン型の 2 つのタイプがあるが，本装置では，検出感度のより高いサイ
ドオン型の光電子増倍管（浜松ホトニクス社製
R3896）を使用した。
(2) 光学フィルタ
ラマン散乱光を検出するには，レーザ光や他の散乱光・蛍光等から波長選択によって分離する必要がある。波長分離の方法には，回折格子・プリズムにより分光する方法と，光学フィルタにより波長選択を行う方法があるが，本装置では，光学フィルタによって波長選択を行った後，光電子増

図7

MOB により小型光学部品が集積配置され倍管に光を入射させる構成とした（図 9）。
受信ファイバによって伝送された光には，対象たセンサチップ外観

ガスによって生じたラマン散乱光以外にも，レー3.5 検出部ザ光と同波長の散乱光であるレイリー散乱光，レ(1) 光電子増倍管ーザの反射等により受光系に混入した迷光，レー

ラマン散乱光は極めて微弱な光であり，精度良ザの照射によって発生する蛍光等が含まれていく検出するためには高感度の光検出器が必要とる。受信ファイバから出射した光は，コリメートなる。現在一般的に使用されている光検出器の中レンズによって平行光とした後，まずロングパス

で 最 も 感 度 が 高 い の は ， 光 電 子 増 倍 管 （ Photo

エッジフィルタ（レーザ光透過率 0.0001%以下，Multiplier Tube, PMT）である。

ラマン散乱光透過率 95%以上）によってレーザ波－16－レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発

長とそれよりも短い波長成分が除かれる。その後，

間と呼び，これには時間的なばらつきがあるため，対象ガスのラマン散乱波長に合致した透過特性

走行時間が長いと実際の信号のパルス幅よりもをもつバンドパスフィルタによってさらに波長広がって検出される。また，信号の上昇（5.5ns）

選択され，光電子増倍管の光電面に入射する。バと下降（3.6ns）にも一定の時間を要する。本装置

ンドパスフィルタを対象ガスに応じて切り替えで使用したサイドオン型の光電子増倍管は，高いることにより，様々なガスに対応することのでき感度を有する反面，構造的に電子走行時間が長くるマルチガスセンサとして使用できる。

なり，パルス幅が実際よりも広くなるという特徴がある。
図 11 の信号ピーク値とガス濃度の間には，良好な線形の相関関係があることが見て取れる。本
センサの検出下限は，H2 ガスでは 1%，CH4 ガス
では 0.2%であった。H2 ガスに関しては，爆発下限濃度である 4%の 1/4 にあたる 1%のガスを検出することができているが，実用に際してはさらに
その 1/10 にあたる 0.1%を検知する必要がある。
受信光ファイバのコア径や受光レンズの径を拡

図9大することによって信号強度の増加が見込める

受信光学系の構成

ため，今後，改良により高感度化することが可能であると考えられる。

4 . 性能検証試験
製作した小型ガスセンサを用いて，ガス濃度計

14CH4ラマン信号強度 [a.u.]

測試験を行った。対象ガスとして， CH4 （メタン）および H2（水素）を使用した。試験では，ガスセルにセンサチップを挿入し，フロート式流量計で N2（窒素）ガスとの流量比を調整することによって濃度制御を行った。
被検ガスとして CH4 を使用した場合に発生するラマン散乱光の波長は，励起波長 532nm に対して 634nm，H2 の場合には 683nm となる。これ

30 [%]
20 [%]
10 [%]

12
10
8
6
4
2
0
0

らの波長は，大気中の窒素（607nm）および酸素

25

50

75

100

125

150

[ns]

（580nm）のラマン散乱波長から十分離れている
ため，バンドパスフィルタによって波長分離でき，

図 10

CH4 ラマン信号（時間波形）

大気中での計測が可能である。
ラマン散乱光信号はレーザ光のパルス発振と同期してオシロスコープ（Tektronix

DPO7104）

で取得し，512 回の平均化処理を行った。CH4 ガスからのラマン散乱光信号の測定結果例を図 10に，H2 および CH4 ガスからのラマン散乱光信号
ピーク値とガス濃度の相関を図 11 に示す。
図 10 のラマン散乱光信号の時間波形は，レーザのパルス幅が 3ns（FWHM）であるのに対して
12ns（ FWHM）程度の幅をもっているが，これは，検出器である光電子増倍管の特性によるものである。光電面（陰極）から飛び出した電子が増幅
図 11

されて陽極に到達するまでの時間を電子走行時－17－

ラマン信号ピーク値とガス濃度の相関レーザラマン分光法による小型光学式マルチガスセンサの開発

5 . まとめ［参考文献］DPSS / Nd:YAG レーザ（発振波長 532nm，パル

三浦則雄：「化学レポート：現状と将来 ディ

1)

スエネルギ 200µJ，繰り返し周波数 1kHz）を励起

ビジョン 10，分析化学，1-4-6 ガスセンサー」，

光源とし，ラマン効果を検出原理とする小型の光日本化学会 (2008)

学式ガスセンサの開発を行った。
ファイバ伝送式とすることで装置の適用範囲

術」，水素エネルギーシステム，Vol.19，No.1，が広がった。また，マイクロマシン技術により，狭隘部に設置して計測することのできる小型のpp.496-51，(1994)
濱口宏夫，岩田耕一

3)

センサチップ（MOB）を製作した。

編著：「ラマン分光法」，

講談社 (2015)

性能検証試験の結果，H2 ガスの場合には 1%，

4)

CH4 ガスの場合には 0.2%まで検出可能であり，Derek A. Long: “The Raman Effect”, John Wileyand Sons, pp.3-152 (2002)

信号強度の線形性も良好であることを確認した。

5)

今後は，現場での適用を視野に，光源・検出器・信号処理装置等を一体化した可搬型装置本体の小林哲彦：「水素および可燃性ガスセンサ技

2)

R. M. Measures: “Laser Remote Sensing”, John
Wiley and Sons, New York, p.108 (1984)
朝日一平 他 : 「低出力レーザによる水素ガ

6)

製作や，光学配置の検討による検出感度の向上に

ス濃度遠隔計測」，電気学会論文誌 C，Vol.130，

取り組んでいく予定である。

No.7，pp.1145-1150 (2010)
二宮英樹，朝日一平，杉本幸代，島本有造：

7)
［ 謝辞］
謝辞］

「ラマン散乱効果を利用した水素ガス濃度遠本研究開発の一部は，平成 22，23 年度経済産

隔計測技術の開発」，電気学会論文誌 C，Vol.129，

業省地域イノベーション創出研究開発事業の一環として行われたものであり，関係者各位に深く

No.7，pp.1181-1185 (2009)
レーザー学会編 : 「レーザーハンドブック」,

8)

感謝致します。

オーム社, pp.311-319 (2005)
9)

B. C. Stuart, M. D. Feit, A. M. Rubenchik, B. W.
Shore, M. D. Perry: “Laser-Induced Damage inDielectrics with Nanosecond to Subpicosecond
Pulses”, Phys. Rev. Lett. 74 (1995)

10)W.

B. C. Stuart, M. D. Feit, A. M. Rubenchik, B.
Shore,

femtosecond

M.

Perry:“Nanosecondtolaser-inducedD.

breakdownindielectrics”, Phys. Rev. B53 (1996)－18－