倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成■受領№1294

人工光合成素子としての Cｕ(I）錯体における光励起構造の制御と安定・安価な錯体の開発

代表研究者

浅野 素子

群馬大学

大学院理工学府分子科学部門教授

1．研究目的

MLCT

現代のエネルギー問題において、太陽光エネルギーの利用は大きな期待が持たれている。人工光合成は光エネルギーを化学エネルギーに変換してフェナントロリン配位子e-

光蓄えるものであり、その光エネルギー変換素子とホスフィン配位子してCu(I)錯体が最近急激に注目を集めている。これは、Cu(I)錯体が人工光合成における初期の電荷分離過程を担うことができ、かつ安価で豊富な供図１.

典型的なフェナントロリン・ホスフィ給可能な化合物であるからである。Cu(I)錯体は光ン Cu(I)錯体（ 発光寿命 16 μs）。最低励起により、中心金属Cu(I)から配位子への電荷移励起状態は Cu から配位子フェナントロ動励起状態を形成し、電子移動反応をおこす(図リンへの電荷移動（Metal-to-Ligand１)。しかしCu(I)錯体の電荷移動励起状態は構造

Charge Transfer, MLCT）励起状態変化しやすく、そのため寿命が短くやや不安定な傾向があり、これまであまり着目されてこなかっ2．研究概要た。ところが最近、フェナントロリンとジホスフ

2. 1 Cu(I)錯体の発光強度と発光寿命の温度変化測定

ィンを配位子としてもつCu(I)錯体において飛躍光励起により、フェナントロリンとジホスフィン的にCu(I)錯体の電荷移動励起状態の寿命が延びを配位子としてもつヘテロレプティックなCu(I)錯ることが報告された。これを機にCu(I)錯体は光エ体はCu(I)からフェナントロリンへの電荷移動を起ネルギー変換素子として注目され、盛んに研究がこし、この状態から、発光する。この室温でのCu(I)なされるようになった。しかし、なぜホスフィン錯体の発光は金属から配位子への電荷移動（metal-配位子を導入すると寿命が延びるのかは、本質的

to-ligand charge transfer, MLCT）励起三重項状態には明らかになっておらず、試行錯誤的な錯体設からのりん光と、MLCT励起三重項からの熱的に励計が行われているのが現状である。本研究では、起一重項状態に励起し発光する遅延けい光の重ねフェナントロリンとジホスフィンを配位子として合わせである(図２)。従ってその発光は励起三重項もつヘテロレプティックなCu(I)錯体の励起構造から励起一重項への熱分布の度合いに依存するたを温度変化実験をもとに解明し、高効率なエネルめ、大きく温度変化することになる。従って、Cu(I)

ギー変換系構築のための安定・安価なCu(I)の設計錯体の発光の温度変化を調べることにより、Cu(I)を行うことを目的とした。

錯体の励起構造を明らかにすることができる。

倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成
フェナントロリンおよびジホスフィン配位子を2. 2 Cu(I)錯体の励起構造の解析

系統的に変えた数種のCu(I)錯体を用いて発光ス

発光の温度変化測定（研究概要２．１）で得られペクトル、発光量子収量、発光寿命の温度変化測た実験結果は当初、申請者がかつてホモレプティ定を行った。200K-300Kの温度範囲でジクロロメックなCu(I)フェナントロリン錯体で行った解析

タンを溶媒とした。どの錯体でも温度を下げると方法を用いて解析できると考えていたが、りん光発光スペクトルがレッドシフトし、発光強度が減の寄与の温度変化が大きく、用いることが適切で少した。また、発光寿命が⻑くなった。これはCu(I)ないことが明らかとなった。そこで、本研究では錯体の発光がりん光と遅延蛍光との重ね合わせであらたに発光収量と寿命の温度変化の比をとるこあることと一致する。すなわち、温度の低下に伴とによって励起一重項-励起三重項のエネルギーって、熱励起を伴っておこる遅延蛍光が減少し、差およびりん光輻射速度定数を求める方法を開発

りん光が微増すると考えることにより、スペクトした。この方法では温度変化する無輻射遷移を含ルのレッドシフト、発光収量、寿命の変化位が説まない関係式を用いるため、溶液中の比較的狭い明される。また温度変化の度合いは、ジホスフィ温度範囲での実験結果を用いて解析可能である。

ン配位子に大きく依存することが明らかとなった。

これは、既知の寿命の温度変化に基づく解析の方法では、極低温から高温までの広い範囲の実験がS1(⼀重項)必要で固体中に限られていたのとは大きく異なり適用の範囲が広い方法となった。

ΔE

新たに開発した方法を用いて、前項で得られた

T1
(三重項)

遅延
ケイ光

実験結果を解析すると、ジホスフィン配位子依存性は輻射遷移速度と大きくかかわっていることが直接発光(りん光)S0

明らかとなった。すなわち、発光強度の温度変化の大きな錯体ほど励起三重項からの輻射遷移速度

図２．Cu(I)錯体の励起状態からの緩和過程
RN

Cu(I)

N

P

Ph2R

R
P

Ph2 PCu(I)

N
N

DPE-X
Ph PhRNN

PNNP-XHPO

POCu
Ph Ph H

diop-X図３．種々の Cu(I)錯体 / sRR

Ph2

延蛍光の割合が大きくなっていた。このジホスフ

Ph2Pが小さくなっており、これらの錯体では発光が遅

図５．Cu(I)錯体の発光スペクトルの温度変化の例（DPE）（上）発光収量（⠂）の温度変化とシミュレーション（実線：総発光量； 破線：遅延蛍光収量； 点線：りん光）（下）
発光寿命（⠂）とそのシミュレーション（実図４．Cu(I)錯体の発光スペクトルの温度変化の例（DPE）線）

倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成ィン配位子依存性から、Cu(I)錯体の励起状態にお素子としてのCu(I)錯体の励起構造のジホスフ

いてはジホスフィン配位子の関わる励起状態の寄ィン配位子依存性”, 日本化学会関東支部群馬与が示唆された。この寄与を制御することが安定

地区研究交流発表会, 2017年12月(桐生)(ポスで⻑寿命なCu(I)励起状態の設計に重要であるこター賞受賞) .とが導かれた。

(5) 浅野素子, 安田佳史, 垣添大地, ⻄川道弘, 坪村太郎, “銅(I)フェナントロリン・ジホスフィ

謝辞：成蹊大学理工学部 坪村太郎教授、⻄川道弘

ン錯体の励起緩和速度と発光の温度変化”,助教(現・物材研)、東京工業大学理学院 石谷治教

2017年光化学討論会2017年9月(仙台).

授、竹田浩之助教にはCu(I)錯体の合成および議論(6) 安田佳史, 田谷伊純, 浅野素子, ⻄川道弘, 坪で大変お世話になりました。深く感謝いたします。

村太郎, “ジホスフィン配位子を有したCu(I)フェナントロリン錯体のリン光速度と一重項-三３．発表（研究成果の発表）重項エネルギー差”, 第67回錯体化学討論会,(1) Motoko S. Asano, Yoshifumi Yasuda,

2017年9月(札幌).

Michihiro Nishikawa and Taro Tsubomura,“Observation of Spin Polarization in theCharge Transfer Excited State of Copper (I)Complexes by Time-Resolved EPR
Spectroscopy”, 15th International Symposiumon Spin and Magnetic Field Effects inChemistry and Related Phenomena (SCM2017), 2017年9月 (Schluchsee, Germany).
(2) Motoko S. Asano, Yoshifumi Yasuda, Takeshi
Kodama, Michihiro Nishikawa, Taro
Tsubomura, “Observation of Time-Resolved
EPR Spectra of the Charge Transfer Excited
State in Copper(I) Complexes”, The 11thJapanese-Russian Workshop on Open Shell
Compounds and Molecular Spin Devices, 2017年11月(Awaji, Japan) (invited).
(3) Motoko S. Asano, Sho Hashimoto, Takuya
Shinozuka, Yasutaka Fushimi, Kotohiro
Nomura, “Interaction between the End Groupand the Main Chain of Conjugated Polymers
by Time-resolved EPR and Fluorescence
Spectroscopy”, Mol. Phys., in press (2018,published on lne).
[doi.org/10.1080/00268976.2018.1510140](4) 安田佳史, 田谷伊純, 須賀勇貴, 橋本祥, 浅野素子, 竹田 浩之, 石谷 治, “光エネルギー変換