マイクロチャネルー電極チップによる時空間制御反応
Time― and Spatially‐ Controlled Reaction in Microchamel Chiplntegrated w(日代表研究者Insd…

東京大学工学部総合研究機構

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研究目的
自在な流路パターンやサイズのマイクロチャネルを配detectcln.Our

for microchlp cheln韓そこで本研究では、水ガラスを接合層 とする電極集積化マイクロチップ作製法を開発する。その電極応答特性したマイクロ化学チップは、その微小空間および流れのを明ら力ヽこするとともに、マイクロチャネル とマイクロ特性を利用 した高効率な分析・反応手法を与える。 これを利用 し、これまでに様々なマイクロ化学チップが報告

電極が作る制御 された微小空間反応特性を利用 して、電極反応を高感度検出可能な電気化学―熱 レンズ検出法をされてきたが、検出手法 として,調 晩 空間に対する高感開発することを目的とした度測定が必要 とされるため主に分光法が中心であった。
一方、マイクロチャネル同様、微細加工技術を用いて作研究経過Jヽ製されるマイクロ電極は、定常電流を得やすい、充電電流が小さい、並列化により応答電流の増幅が可能などの特徴を有する。その応答特性は、電極近傍の ミクロ空間における試料分布状態により決定される。 したがつて、マイクロチャネル と組み合わせ、電極近傍の試料分布状態を制御することにより、両者の特性を利用 した新 しいマイクロ化学プロセスが期待される。 しかしながら、これまで電極自身の厚みのために基板間の接合が困難 となり、良好なチャネルを作製できなかった。特に、光透過に優れたガラス基板を用いる場合、性、面中従来の熱融着法を適用できず新たな作製法を開発する必要がある。また、電気化学検出では、測定 される電流が電極面積および電極近傍の試料分布状態に依存するため、さくカンつ試料体積が微少であるマイクロチ電極面積がイヽャネル内で感度に限界がある。

1 電極集積化マイクロチヤネルチップの作製作製 した電極チップを図 1に示す。ガラス基板にフォトリングラフィー リフ トオフ法で電極パ ターンを作製 した。作用電極 となる3本 1組の電極を電極間距離を変えて 3種 類、対電極、および参照電極となる銀電極を配 し
L//く タた これを下板 とする。 これにあらか じめチャネノーンを作製 した上板を接合する。 このとき下板には電極による凹凸があるため、上板 と下板の間には電極の厚み分のギャップが生 じる。これを埋めるために、接合層 として水ガラスを導入 し、力熱 乾燥・ 固化によリギャップを埋め、ガラス基板電極集積化チップを作製 した。作製した電極チップは、日視では干渉縞もなく、また顕微鏡観察では電極表面への水ガラスの付着がなかった。

workingelectrode

Ａ■ＶChannel

channel width 160 μm
depth 28 口
e!ectrode width 40 μm

gap 80 μm

Fし l Micttannd cllゎC3ratcd widl mお roballddmmdcs uasssubstate7 clll×3 cnl)

Probe Laser
Excitation Laser

488 nmcLong pュ s, niterFig2

Thermal lens microspectroscopy system

combined with microchannel― microelectrodes chip

電極の動作確認のため、溶液静上下、1‐ ヒドロキシエ
チルフェロセンのサイクリックボルタンメ トリー lCV)を行 つた。得られた半波電傾 132 mV vsヘ クg助 はバル集積化チップが溶液の漏れもなく理論 どお りに動作することが確認できた。

クでのディスク電極およびヤ イクロバ ン ド電極で得られ

2.電 気化学―熱 レンズ検出法の開発た値 と一致 し、また、電流値は理論的に計算 される値 とほぼ一致 し電極が正 しく応答 していることを確認 した。
電極応答は、電極近傍の試料濃度分布、したがって溶液フロー条件下では流れによる物質供給量の影響を受ける。 これを利用 し、定電位電解lこ おける定常電流値の濃度依存性を調べることにより、接合不良による溶液の漏れがないかを確認できる。流速が早くなるにつれて電流値は大きくなるが、l mysで ほぼ一定となる。前者は流速増加による電極への物質供給量の増加、後者は供給量増加による物質供給律速から電極での電子移動反応律速への律速段階の変化により説明できる。層流条件下、拡散定数および電子移動速度から計算できる定常電流値の流速依存l■ と実測値は非常によく一致 し、これより電極電極近傍の試料濃度分布を実験的に求めることは電極反応解析に非常に重要である。 これまでに吸収測定による試みがなされてきたが、空間分解能がない、感度が低い、等により問題があつた 熱 レンズ顕微鏡は高感度かつ 3次 元空間分解能を有する測定法であり、電極厠芯解析に有効な測定法 となると期待 される。本研究で作製 した電気化学―熱 レンズ検出システムの概要を図 2に 示す。

CV測 定 と熱 レンズ信号の同時測定を行 つた結果を図3に 示す。試料として酵素反応検出で用い られる還元系発色試薬、かTを 用いた (還 元電位=025 Vv饗υへrD。
INF「 は可視光領域に吸収を持たないが、還元されると熱レンズ測定の励起光である 488 nlllに 吸収を持つ lblFとなり、熱 レンズ信号を発する。CVと 飛ヽする熱 レンズ

丁LM

気化学応答を熱 レンズ測定により高感度測定が可能であることを示 していると共に、逆に電位制御による熱 レン０ンいても、少なくとも一者刊鵬 度である 10‐ Mで の測定も可能 と思われる。今後、電枷幅、電極からの熱 レンズ検出位置等の最適化、および熱 レンズ測定光学系の最適化を行 うことで高感度化が見込まれる。
考察
本研究では電極集積化マイクロ化学チップを作製 し、その応用一例 として、電極反応の高感度検出を目指 した

Fig3ＯＶ

電気化学一熱 レンズ信号は、10̀Mに おいても明確な信号の立ち上が りが観測され、今回作製 したシステムにお‑0 1ｎｔｅｔ

幅は、可逆系にしか用いることができなし、 またくし型電極の使用は、空間分解能の低下をもたらすので、マイクロチャネル系での使用 には制限がある。 これに対 し、∽ ¨薇 ヨ ● 一 ＼TLM signal

われる電磁シール ドおよび、低ノイズアンプを使用 しな
かつたことが原因であるが、それ らを用いても数十 pAレベルの測定が限界である。また、高感度化の手法であるくし型電極を用いたレドックスサイクルによる電流増■ｒcurrcnt■ ⊆ Ｏ Ｌ Ｌっ０を確認 した。測定 した最低濃度である 10̀Mで の電流芯答はノイズレベルに埋 もれて、明確な信号が得られなかった。今回の測定では、通常、微小電極を用いる時に使‑100ヽのために、濃度依存性を検討 した。104〜 106Mの 範囲において良好な比例関係が得 られ、十分定量陛があること→くＬ

ズ測定に対する選択性付与の可能性を示 している。
今回作製 した電気化学―熱 レンズ検出法の定量幽︶ρ

御嘱こ有効信号はよく一致 し、熱 レンズ測定が電極反応角な手法となることを示 している。また、この結果は、電0‑0 4

CV and electrochemical TLM signal:

nNTl=104

L v=20 mV/s.u=2m『 ysalld Ms%ystclalsに awas歯 ,11/1,2002)

2 金幸夫

マイクロチャネルー電極チップの電気5/25,
化学応答 ,第 63回 ふ ヽビ澪翡能会 (姫 路、2002)

3金 幸夫

マ イ ク ロ化学 チ ップ内微小空間 の特徴,日 本ぷ ヽヒ学第 51年 会(札 幌 、9/19,2002)

4T噸

lQ N,H‐ B Kim,■ Kltalllon, U魅 ellJjEl薗∝hcmls●7 Assヽ 日 け Therllld Lens

Mcroscope br Microchゎ

ChCmisげ ',16ul

ltltcmatiollal Sン mposium oll Micloscdc Scparations

and Analysis● ICE2003)(Sna Dicgo,1/18,2003)

電気化学―熱 レンズ検出法を開発 した。その今後期待される新たな応用として電解合成反応がある。電解合成反5萩 野智和、佐 々木直樹、金幸夫、北森武彦、 マイえ、反応種、中間活性
応では電極表面での電子移動1劫 日・の種、および生成種 分布状態 拡散により反応経路、効回キャピラリー電気泳動 シンポジウム(東 京、1214,率、副生成物が決定される。局所反応を誘起、電極材料の選択が可能、配置 したがつて反応順序・時間を自在に制御できるマイクロ電極の特長 と、流路を自由にデザインできるマイクロチャネル両者の特性を有する電極集積化
マイクロ化学チップを用いれば、従来のバルクスケールではできなかつた反応空間を高度に制御 した電解合成反応が可能となり、新規なマイクロ化学プロセスの創成につながるものと期待される。
研究発表
学会発表
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S,CtS∞ py wiun Mi∝ ∝hal.lcl■ lcroct山 側es
Chip・ ,Intematlonal Sシ mposium on Mに rocllcmisty

クロ分光電気化学チ ップの開発 "e‐ 02)、 第 222002)

論文発表

1北 森武彦、金幸夫、 マイクロチ ップに集積 した化
学 システム"、 ケ ミカルエ ンジニヤ リンえ 47,8611(2002)