四国電力，四国電力送配電，四国総合研究所
研究期報１１３ (2020年12月) 11－15

脱硝触媒の余寿命予測に関する研究(第 2 報：触媒性能評価による触媒層毎の劣化特性の把握)㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部 川田 祥二㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部 山地 豪

キーワード：

脱硝装置
脱硝触媒
余寿命予測
性能評価

Key Words：

Denitration equipment
Denitration catalyst
Remaining life prediction
Performance evaluation

Research on predicting the remaining life of the catalyst packed in the denitration device(2nd report; Understanding deterioration characteristics of each layer by catalyst performance evaluation)
Shikoku Research Institute, Inc., Chemical Technology and Biotechnology Department
Shouji Kawada, Tsuyoshi YamajiAbstract
In this study, we conducted a denitration performance evaluation test in an actual gas environment of a catalyst
that deteriorated due to use in an actual machine, using an in-house developed denitration catalyst performance
evaluation device. In the performance evaluation of the catalyst, the deterioration of the denitration performance ofeach catalyst layer was evaluated using a reaction rate constant (hereinafter, k value) indicating the degree ofcatalytic reaction.
As a result, it was found that in the catalyst layer on the downstream side where the molar ratio of ammonia
concentration to NOx concentration is low, the predetermined denitration performance can be maintained evenwith a catalyst whose k value is lowered due to aged deterioration.
Furthermore, it was suggested that the transition of the k value of the entire catalyst layer can be estimatedfrom the transition of the k value of each catalyst layer obtained in the laboratory, and the remaining lifetime of
the catalyst can be predicted over time.

－ 11 －

脱硝触媒の余寿命予測に関する研究(第 2 報：触媒性能評価による触媒層毎の劣化特性の把握)

1. はじめに

2. 触媒性能の評価方法

石炭火力発電所に設置される脱硝装置は、排ガ

2.1 触媒の劣化度合いの評価指標

ス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと反応さ触媒の性能評価にあたっては、触媒の劣化度合せて無害な窒素と水に分解する役割を持っている。

いを示す指標として一般的に使用される反応速度

その反応は、式（1）,（2）で表され、反応促進の定数（以下、k 値）を用いた。
k 値は式（3）の自然対数の式で定義され、出入ために酸化チタンを主成分とする触媒が使用される。触媒は図 1 に示したように、脱硝装置に 3～4口のアンモニア濃度から求められる。
同じ k 値を持つ脱硝触媒 1 及び脱硝触媒 2 にア層程度に分けて設置されており、触媒層全体で窒素酸化物を分解するように設計されている。

ンモニアと NOx が通過した時の脱硝反応の模式図

4NO＋4NH3＋O2 → 4N2＋6H2O ・・・式（1）を図 2 に示した。なお、脱硝反応に伴い生成する

NO＋NO2＋2NH3 → 2N2＋3H2O・・・式（2）1）

窒素と水は省略した。

1）

𝑘𝑘 = −AV × ln �A2� ・・・式（3）1）
A1

AV：面積速度（m3/m2/h)
A1：入口ｱﾝﾓﾆｱ濃度（ppm)
A2：出口ｱﾝﾓﾆｱ濃度（ppm)

A2
�
A16𝑘𝑘 = −AV × 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � = −𝐴𝐴𝐴𝐴 × (−0.69315)
1
123𝑘𝑘 = −AV × 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � = −𝐴𝐴𝐴𝐴 × (−0.69315)
26𝑘𝑘 = −AV × ln �

図 1 脱硝装置の概略図
脱硝反応に使用するアンモニアは、装置入口部に注入され、装置末端部で残留しないように制御されている。しかし、脱硝触媒の性能が低下すると、残留するアンモニアが増加して、排ガス中に

図 2 脱硝反応の模式図存在する SO3 と酸性硫安又は硫安を形成し、空気予熱器に付着する。

図 2 に示したように、各触媒層における反応速このように、脱硝装置の劣化状況は、残留アンモ度定数 k1 と k2 は、NOx 濃度に関係なく出入口のアニア濃度により把握される。

ンモニア濃度の比率（A2／A1）で定義されるため、前報では、脱硝触媒の性能劣化に伴う残留アン式（3）によって k 値を算出する場合は、各触媒層モニア濃度の将来的な推移について、数値解析ににおけるアンモニア濃度の詳細な測定値が必要とより予測する手法について検討した。

2）

なる。

本研究では、これまで自社で開発した脱硝触媒

一方、排ガス中の NOx は、脱硝触媒でアンモニア性能評価装置を用いて、実機の脱硝装置に装填さと 1：1 で反応して窒素と水に分解されるため、それ所定期間使用された触媒（以下、実機使用触媒）の出入口濃度には式（4）の関係が成立する。の脱硝性能評価試験を行い、個別の各触媒層に着目し、実際のガス環境における脱硝性能ならびに、

A1 － A2 ＝ B1 － B2 ・・・式（4）

経年的な触媒性能の劣化特性を把握した｡また､各

B1：入口 NOx 濃度（ppm）

触媒層の脱硝性能の予測から、全触媒層としてのB2：出口 NOx 濃度（ppm）性能予測を行ったので結果を報告する。

－ 12 －

脱硝触媒の余寿命予測に関する研究(第 2 報：触媒性能評価による触媒層毎の劣化特性の把握)

また、式（5）,（6）に示したように、脱硝触媒脱硝性能評価試験では、図 4 に示すように実機入口のアンモニア濃度と NOx 濃度の比率はモル比

使用触媒の中央部分を切り出して代表試料としてα、脱硝触媒出入口の NOx 濃度低減率は脱硝率η用いた。また、実機使用触媒が曝される実際のガと定義されている。

ス環境での脱硝性能を評価するため、N2 をベース

モル比α＝A1 ／ B1

ガスとして NO,NH3,O2 及び水分を添加した混合ガ・・・式（5）脱硝率η（%）＝（B1-B2)／B1×100 ・・・式（6）スを調整してガス予熱炉とガス混合炉で加温し、代表試料を設置した触媒反応炉に供給した。

従って、式（3）に式（4）,（5）,（6）を代入すると、k 値は式（7）に変形される。

触媒反応後のガスは、後段のアンモニア測定部
で残留アンモニア濃度、ガス濃度分析計で NOx 等

𝜂𝜂
()
3）
100
𝑘𝑘 = −AV × ln �1 −
� ・・・式（7）𝛼𝛼その他のガス組成を測定して脱硝率を算出した。

そこで、モル比αにおける実機使用触媒の脱硝率ηを測定し、触媒の劣化度合いを評価することとした。

←代表試料

2.2 脱硝触媒性能評価試験の概要
これまでに自社で開発した脱硝触媒性能評価装置の概要を図 3 に示した。
脱硝触媒性能評価装置は、精密ガス混合装置、ガス予熱炉、ガス混合炉、触媒反応炉、測定器（ガ図 4 試験に供した実機使用触媒のス濃度分析計など）から構成されており、ガス組切り出し箇所成や流速を精密ガス混合装置、温度を触媒反応炉において任意に調整可能である。

N2 ガス供給装置

N2N2N2N2,O2,NO,SO 2 混合ガス

精密ガス混合装置

N2O2SO2NO

NH3NH3 /N2 混合ガス

石英製加熱管(20mmφ×4m)

試料採取管

触媒反応炉

(MAX 1,100℃) 反応管 石英製 70mmφ×1,000mm

ガス濃度分析計
NOx,O2,SO2 測定器

代表試料除湿器

ガス混合炉

ガス予熱炉

(MAX 1,100℃)(MAX 1,000℃)

定量ﾎﾟﾝﾌﾟ乾燥NH3 吸収瓶ポンプ

ガスメーター
純アンモニア測定部

図 3 脱硝触媒性能評価装置の概要 4)－ 13 －

水

脱硝触媒の余寿命予測に関する研究(第 2 報：触媒性能評価による触媒層毎の劣化特性の把握)

3. 低モル比における脱硝性能試験結果
通常、プラントメーカでの脱硝性能評価試験におけるガス流速条件は、全触媒層分に相当する単位面積速度（AV 値）あるいは単位体積速度（SV 値）を用いるのが一般的である。全触媒層分および 1層分のガス流速である AV 値の計算例を図 5 に示した。脱硝装置を通過する排ガス量は一定であり、1 層分では触媒の表面積が小さく、全触媒層分と比較して AV 値は大きくなる。
従って、今回の研究では、個別の各触媒層での性能評価を行うため、1 層分の触媒表面積に応じた AV 値で試験を行うこととした。
図 6 性能劣化状況が異なる脱硝触媒におけるモル比と脱硝率の関係
注）k 値 ｻﾝﾌﾟﾙ 1＞ｻﾝﾌﾟﾙ 2＞ｻﾝﾌﾟﾙ 3＞ｻﾝﾌﾟﾙ 4

また、各モル比での脱硝率と k 値との関係を図 7に示した。モル比が大きい場合は、k 値の低下に伴全層分の AV=100 万(m /h)÷(5 万 m +5 万 m )322って脱硝率は大きく低下するが、モル比が小さい=10(m3/m2/h)

場合は、k 値が低下しても脱硝率の低下傾向は緩1 層分の AV=100 万(m /h)÷5 万 m32やかとなることが確認された。

=20(m /m /h)3

図52

AV 値の計算の一例

また、プラントメーカでの脱硝性能評価試験は、通常、モル比 1.0 又はプラントメーカ設計条件で行われる。しかし、個別の各触媒層に着目すると、2 層目以降の脱硝装置下流側の触媒層では、前段の触媒層での脱硝反応によりアンモニアが消費され、一般的に低モル比のガス環境下での触媒反応となる。
そこで、各触媒層における実際のガス環境での図 7 各モル比における k 値と脱硝率の関係

脱硝性能を把握するため、k 値が異なる 4 種類の実機使用触媒を用いて、モル比を変化させた条件で脱硝性能評価試験を実施した。

従って、モル比が高いガス環境下の 1 層目触媒層において、高い脱硝率を維持するには脱硝触媒各実機使用触媒におけるモル比と脱硝率との関の k 値を高く維持する必要がある。一方、モル比係を図 6 に示した。性能劣化が少ないサンプル 1が低くなる下流層側での触媒層では、経年劣化にではモル比が高い条件でも高い脱硝率を示すが、より k 値が低下した触媒でも所定の脱硝性能が維性能劣化が進んだサンプル 4 では、脱硝率が低下持できることが分かった。

した。一方、モル比が低くなるほど、サンプル 4 でもサンプル 1 に近い脱硝率を示し、脱硝触媒の性

4. 経年的な触媒性能劣化状況の評価結果能差が縮小することが分かった。

4.1 実機使用触媒の経年劣化状況
運転時間が異なる実機使用触媒について、1 層－ 14 －

脱硝触媒の余寿命予測に関する研究(第 2 報：触媒性能評価による触媒層毎の劣化特性の把握)

目触媒層におけるモル比条件と AV 値条件での脱5. まとめ
脱硝装置の各触媒層に着目した脱硝性能評価試

硝性能を調査した。
脱硝性能試験結果を k 値と運転時間の関係とし験を行った結果、前段の触媒層においてアンモニて整理すると図 8 に示すように、指数関数で表さアが消費され、低モル比のガス環境となった下流れ、高い相関関係が確認された。

側触媒層では、触媒性能が若干低下しても所定の従って、脱硝触媒は長期間の使用により、指数脱硝性能が維持できることが分かった。また、経年的な触媒性能劣化状況についても把握すること関数的な性能劣化挙動を示すと推定された。

ができた。
実験室での脱硝性能評価試験により、実機における k 値の推移を把握できることが分かった。従って、経年的な触媒性能劣化挙動を概ね推定でき、将来的な推移を予測できる可能性が示唆された。
今後は、この手法による性能予測の精度を更にC，D は触媒固有の係数高め、脱硝触媒の取替時期や取替層の決定に活用できる脱硝触媒の管理方法を確立させたい。
［謝辞］
本研究は、四国電力（株）火力部殿より委託を図 8 実機使用触媒の k／k0 と運転時間の関係受け実施したもので、ご協力を頂いた関係各位に深く感謝いたします。

注）k0 は k 値の初期値4.2 全層分の k 値の計算値と実測値との比較［参考文献］

脱硝装置では、各触媒層の取替を適宜行って性

1）火力原子力発電技術協会、「火力発電所の環境能維持しており、前述した実機使用触媒での運転保全技術・設備

時間と k 値との関係から、全触媒層分の k 値の推発電、2002 年 9 月号、P103－105（2002）移を計算した。また、脱硝装置出口で定期的に行

2）研究期報 No．85、「脱硝触媒の余寿命予測にう残留アンモニア濃度の実測値から全触媒層分の関する研究」、多田 健紀、横田 晃、P21－26

k 値を算出し、図 9 に比較して示した。

Ⅳ．脱硝設備」、火力原子力（2005）

全触媒層分の k 値の計算値は、実測値の推移と3）公害防止の技術と法規編集委員会編、新・公相関が見られ、脱硝装置の触媒取替に伴って k 値害防止の技術と法規 2020 大気編 P117が回復し、その後、経年的な劣化を繰り返す挙動（2020）を把握できた。

4）研究期報 No．81、「脱硝触媒性能測定装置の製作」、横田 晃、多田 健紀、永井 元、P13－
P19（2003）

図9

性能試験から算出した全触媒層分の k 値の計算値と実測値との推移－ 15 －