ハイパーラマン分光法による液体間分子間相互作用の研究
Hyper-Raman Spectroscopic Study of Molecular Interactions in Liquids（分子科学会推薦）

代表研究者 東京大学

奥野将成

The University of Tokyo

Masanari Okuno

We have demonstrated hyper-Raman (HR) spectroscopy of liquid water. HR spectroscopy, one of the nonlinear
Raman spectroscopies, gives unique information on molecular structures complementary to infrared and Raman
spectroscopy. Despite its possibility as a powerful tool for studying molecular structures in liquid, it has been very difficult
to apply HR spectroscopy to molecular systems because of the extreme weakness of HR signals. We recently developed
a highly efficient HR spectroscopic system enabling us to measure molecular liquids. We found that HR spectra of liquidwater show unique polarization dependence. Two depolarized-HR spectra (HV and VH) are different in the librational
region, even though they should coincide, assuming that molecules vibrate and emit HR signals with random phases. The
difference between the two spectra evidently suggests that molecules in liquid vibrate with some phase relationship,
resulting in the coherence of the HR signals. Furthermore, we decompose the polarization-resolved HR spectra into
multiple components representing local vibrations ((1) and (3)) and non-local / collective vibrations (LO and TO). The
reconstructed spectra show that the LO (longitudinal Optical) mode dominates the difference between the HV and VH
signals around 600 cm-1. Our results suggest the collective nature of molecular vibrations of water in liquid.

研究目的

いわゆる「サイレントモード」が HR スペクトル中

本研究の目的は、非線形ラマン分光法の一種であに観測される可能性がある。また、赤外・ラマン散るハイパーラマン（HR）分光法を用いて、液体中の乱では測定が難しい、小さなエネルギーを持つ分子分子間相互作用の詳細を明らかにすることである。

振動が観測される低波数領域の測定が容易であると液体中の分子構造・分子間相互作用は、これまでにいう特徴を持つ。低波数領域は分子間相互作用を反さまざまな分光法によって研究されているが、未解映した信号が現れ、近年ではテラヘルツ分光などに明な点も多く残されている。本研究では、非線形ラよる研究が盛んにおこなわれている。このように、マン分光法の一種であり、従来の振動分光法である豊富な分子構造情報が得られると期待される HR 分

赤外・ラマン分光法と異なる分子構造情報が得られ光法であるが、信号光が極めて微弱であるため、ほる HR 分光法を用いることで、液体中の分子運動にとんど実験的研究が行われてこなかった。本研究でついて新規知見を得ることを目的とした。

は、我々が構築した高効率な HR 分光計を利用し、HR 散乱では、試料に入射した 2 光子が吸収され、主に水・有機分子の液体を対象とした研究を行った。

その和のエネルギーから分子振動のエネルギー分小さくなったエネルギーを持つ 1 光子が散乱される。

研究経過

赤外・ラマン分光法が、分子の遷移双極子・分極率液体水の HR スペクトルは、700 cm-1 以下の低波数に基づいた現象であるのに対し、HR 散乱は分子の超領域において、未だその起源が解明されていない非分極率に由来する。このように、物理的な起源が異常に複雑なスペクトルパターンを示す。本研究では、なるため、HR 分光法は、赤外・ラマン分光法と異な入射光および HR 散乱光の偏光を制御した測定を行る特徴を持つ。赤外・ラマン分光では観測できない、い、その起源に関する情報を得ることに成功した。

図 1 に入射光と散乱光の 3 つの偏光配置について、重水から得たハイパーラマンスペクトルを示す。Vおよび H はそれぞれ散乱面に対して偏光が垂直および水平であることを意味し、1 文字目は入射光、2 文字目は散乱光の偏光を表す。700 cm-1 以下に複数のピークからなると考えられる librational モード、1220
cm-1 付近に DOD 変角振動が検出されている。注目すべき点は、HV と VH 偏光配置でスペクトルが大き図 2 図 1 から再構成したスペクトルく異なっている点である。特に 600 cm-1 付近の信号揃えて運動していることを意味しており、液体水中が顕著に異なっている。液体中の分子がランダムなでは分子がばらばらに運動しているのではなく、複位相で振動し、ランダムな位相の HR 信号光を放出

数の分子の運動の間には固体中の原子運動のようにすると仮定すると、HV と VH 偏光配置は同一のス位相関係があることを見出した。

ペクトルを与える。一方、我々が得た結果はこれと大きく異なっている。これは、複数の分子振動の位研究の発表相がそろっており、HR 信号電場の位相がランダムで口頭発表ないことを意味している。

1.

井上一希、奥野将成、「ハイパーラマン分光法による高濃度酸水溶液の研究への応用 」2022 年度
分子科学討論会（横浜）2.

井上一希、奥野将成「ハイパーラマン分光法によるイオンの水和構造の研究」2022 年度日本分光学会年次講演会（東京）3.

森本天麗、奥野将成、「水のハイパーラマン信号の特異な偏光依存性と非局在化した分子振動 」

図 1 重水の HR スペクトルの偏光依存性

2022 年度日本分光学会年次講演会（東京）4.

Masanari

Okuno,“Revivalofhyper-Raman

spectroscopy: polarization dependence and molecular

考察structures”, 2022 年度日本分光学会年次講演会

液体中の複数の分子運動の位相がランダムでない（東京）というのは、これまでの液体中の分子運動に対する基本的な認識と乖離するものであり、液体中の分子誌上発表

構造を考えるうえで非常に重要な発見である。我々

1.

Inoue, K.; Morimoto, T.; Yokogawa, D.; Okuno, M.

は図 1 のように得られた偏光分解 HR スペクトルをHyper-Raman Spectroscopy of Benzene andさらに解析し、どのような分子振動が信号に寄与しPyridine Revisited. J. Chem. Phys. 2022, 157 (5),ているのかを考察した。ランダムな位相で分子が振054505.

動する信号のうち、超分極率の 1, 3 階のテンソル成

2.

Inoue, K.; Okuno, M. Hyper‐Raman Study of、一方、分Hydrated Excess Protons in Water: Measurement

子振動が位相関係を持ち、固体中のフォノンのようof Concentrated HCl Solution. J. Raman Spectrosc.にふるまい、振動の波数ベクトルと直交する運動に2022, 53 (10), 1679–1685.

分に由来する HR 信号をそれぞれ

(1),(3)由来する信号を TO、平行な運動に由来するものを

3.

Inoue, K.; Litman, Y.; Wilkins, D. M.; Nagata, Y.;

LO とし、HR スペクトルの偏光依存性からこれらのOkuno, M. Is Unified Understanding of Vibrational

寄与を図 2 のように再構成した。図 2 から、HV とCoupling of Water Possible? Hyper-Raman

VH 偏光の大きな違いは、おおきな LO 成分の寄与でMeasurement and Machine Learning Spectra. J.

あることがわかる。これは、フォノンを発生させる

Phys. Chem. Lett. 2023, 3063–3068.

固体原子のように水中の分子振動がお互いに位相を