倉田奨励金研究報告書 第 52 集
2020 年度（第 52 回）助成

自然科学・工学－エネルギー・環境：2 年助成（最終）奨励金№1435

配位子還元体を活性種とする二酸化炭素還元触媒システムの開発
小出太郎

九州大学大学院

工学研究院

助教

Development of catalytic CO2 reduction system using
ligand reduced complex as an active species
Taro Koide
Graduate School of Engineering, Kyushu University, Assistant professor

人間の生活環境から最も多く排出される温室効果ガスである二酸化炭素（CO2）の排出削減は喫緊の課題とされている。本研究では二酸化炭素の再資源化を目指して、酸化還元活性配位子をもつ金属錯体を用いた新たな二酸化炭素分子変換技術の開発を目指し研究を行なった。触媒の合成と構造決定、酸化還元特性解明を行い、合成した触媒を用いて電気化学的還元条件における有機合成的二酸化炭素固定化反応の開発を達成した。
Reducing the emission of carbon dioxide (CO2) is a pressing issue as it is the most emitted greenhouse gas fromhuman activities. In this study, our aim was to develop a new catalytic reaction for CO2 fixation using a metal
complex with redox-active ligand. We synthesized transition metal catalysts, determined the structures, and clarified
their redox properties. By using the synthesized catalyst, we have achieved the development of CO2 fixation
reactions under electrochemical reduction conditions.

1．研究内容1．研究目的も多い。
我々はこれまでに還元されやすい大環状共役配人間の生活環境から最も多く排出される温室効位子であるポルフィセンを用いたコバルト錯体の果ガスである二酸化炭素の排出削減は喫緊の課題

反応性について報告している（ACS Omega, 2018;とされている。しかし二酸化炭素は高酸化状態のDalton Trans., 2019）。この錯体は、還元すると中化合物であり非常に安定であるため、その分子変心コバルトではなく配位子が還元されラジカルア換には大きなエネルギーが必要である。そこで重ニオンを生じる。この配位子還元体が活性種とな要になるのが活性化エネルギーを低減させる触媒

りハロゲン化アルキルと反応して Co – C 結合を形の開発である。これまでにも二酸化炭素の再資源成する。また、本研究期間内には水素発生触媒と化を目指して多くの触媒システムが提案・研究さしての活性についても明らかにした。本研究では、れているが、その多くは貴金属を使用しており、この反応を二酸化炭素固定化反応にも応用し、上さらにそのほとんどはプロトン共存下の多電子還記の特徴を満たす触媒として、配位子還元体が活元系であり、得られる生成物が一酸化炭素やギ酸、性種となる卑金属錯体を利用した触媒系の開発をメタノールなどの単純な化合物であった。また、目指して研究を行う。

基質還元によって二酸化炭素固定する反応も報告されているが、基質によって大きく反応性が異なることや、還元に高い電位が必要になるなど課題

2．触媒に用いる金属錯体の合成
触媒としては、まずはポルフィリンおよびその倉田奨励金研究報告書 第 52 集
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図 1．触媒に用いるコバルト錯体の合成と化合物 4 の X 線結晶構造

構造異性体であるポルフィセンのコバルト錯体をルタンメトリー（CV）、微分パルスボルタンメト用いることとし、既報の手法に従い周辺置換基のリー（DPV）測定などを行い酸化還元特性を明ら異なる誘導体とコバルト錯体の合成を行った。ピかにした（図 2）。周辺置換基の導入によって還元

ロ ー ル を 原 料 と し て Friedel-Drafts ア シ ル 化、電位の調整が可能であることがわかった。観測さMcMurr y カップリング、続く酸縮合によって配れた酸化還元波はいずれも可逆であり、これら錯位子となるポルフィセンを合成し、フェノール中体が電気化学的酸化還元に対し比較的安定である還流条件でコバルト塩と反応させることで目的のことが示唆された。

コバルト錯体を得た。この際、過去には合成報告

次に、観測された還元過程が 1 段回目、2 段回のない新規な誘導体や錯体も同様の合成法で合成目が共に中心金属（コバルト）ではなく配位子のした（図 1）。得られた化合物は 1H NMR、ESI-還元であることを電解吸収スペクトル、電解 ESR

mass スペクトル、X 線結晶構造解析により同定し（電子スピン共鳴）スペクトルによって確認したた。

（図 3）。
電解吸収スペクトルでは、一電子還元種を観測

3．電気化学特性評価
合成した金属錯体については、サイクリックボできる電位において、芳香族ポルフィリノイドに特徴的な吸収帯である Soret 帯、Q 帯の吸収が減倉田奨励金研究報告書 第 52 集
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図 2．合成したコバルト錯体の電気化学特性

図 3．コバルト錯体 4 の電解吸収スペクトル（（a）一電子還元電位（b）二電子還元電位）と対応する酸化還元反応式

少し、長波長領域にラジカルアニオン由来の吸収収帯が消失し、配位子の還元によってジアニオン帯が出現した。さらに二電子還元種を観測できるとなっていることが示唆された。電解 ESR スペク

電位においては、長波長領域のラジカル由来の吸トルでは、一電子還元体ではラジカルアニオン由倉田奨励金研究報告書 第 52 集
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自然科学・工学－エネルギー・環境：2 年助成（最終）来のシグナルが観測され、中心金属還元ではなくS h i m a k o s h i , Yo s h i o H i s a e d a , “ R e d o x配位子還元が進行していることが確認できた。

behavior of iridium octaethylporphycene

ポルフィリンコバルト錯体（5）も可逆な還元過and electrocatalytic hydrogen evolution”, J.

程を示すが、こちらは中心金属還元である（既Porphyrins Phthalocyanines, 2022, 26, 434-442.

報）。
学会発表
4．二酸化炭素還元活性評価（電気化学的還元条件4）口頭発表：小出 太郎、張 智、藤岡 太郎、矢野

下の基質との反応）

嘉男、小野 利和、久枝 良雄、「アンチモンポ合成した錯体を用いて二酸化炭素固定反応を試

ルフィセンの合成と配位子還元による触媒的水みた。合成した錯体を還元可能な定電位電解条件

素発生」、日本化学会第 102 春季年会（オンラで基質を加え、二酸化炭素をバブリングして反応

イン、2022 年 3/23-26）させ、反応後の溶液をガスクロマトグラフィー－質量分析法（GC-MS）によって分析した。その結

5）口 頭 発 表（招 待 講 演）: Taro Koide, Zihan

果、基質（有機化合物）に CO2 が付加した生成物

Zhou, Isao Aritome, Tatsuya Saeki, Yoshitsuguが観測された。金属錯体なしの条件では生成物はMorita, Yoshihito Shiota, Yoshio Yano,

観測されず、金属錯体が触媒的に働いていること

Toshikazu Ono, Hisashi Shimakoshi, Kazunariが示唆された。本手法は触媒的な CO2 固定化反応

Yoshizawa, Yoshio Hisaeda,“Cobalt – carbonであり、得られた生成物の選択性から、これまで

bond formation reaction via the ligand reductionにない新たな反応機構での二酸化炭素固定化反応

of cobalt porphycene”, 12th Internationalであると考えている。

Conference on Porphyrins and Phthalocyanines（ICPP-12）,（Madrid Spain, 2022, July）

2．発表（研究成果の発表）
発表論文
1）Z. Zhang, T. Fujioka, T. Koide, Y. Yano, T. Ono,Y. Hisaeda, “Synthesis of First Antimony
Porphycene and Electrocatalytic Hydrogen
Evolution Driven by Ligand-Center edReduction”, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2021, 94,2048 – 2053.
2）Zihan Zhou, Taro Koide, Y. Shiota, Y. Yano, N.
Xu, T. Ono, H. Shimakoshi, K. Yoshizawa, Y.
Hisaeda,“Synthesis, redox properties, andcatalytic hydrogen gas generation ofporphycene cobalt complexes” J. Porphyrins
Phthalocyanines 2022, 263 – 272.
3）Zhi Zhang, Taro Koide, Zihan Zhou, Hisashi