倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成■受領№1367

高効率金属硫化物ナノ粒子熱電変換材料の創製

代表研究者

前之園 信也

北陸先端科学技術大学院大学・先端科学技術研究科・マテリアルサイエンス系 教授

1．研究⽬的（Cu12−xNixSb4S13）[2]やコルース鉱（Cu26A2M6S32

1950年代から本格的な研究開発が始まった熱電[A=V,Nb,Ta; M=Sn,Ge]）[3,4]などの硫化銅鉱物材料であるが、熱電変換効率の向上は、エレクトロがさらに⾼いZT（~0.6@600K）を⽰すことが⾒出

ニクス分野における半導体の集積密度の増⼤速度されている。だが、環境に優しい銅硫化物系熱電材とは異なり、過去約60年間⾮常にゆっくりとしたペ料は、TeやSeを⽤いた従来型の熱電材料に⽐べるースで進んできた。その理由は、熱電変換効率を表とZTが低いことが課題であり、実⽤化に向けてはす無次元性能指数ZT=S2σT/(κel+κlat)（S：ゼーZTの更なる改善が必須である。

ベック係数、σ：電気伝導率、κel：電⼦熱伝導率、我々はこれまで、他の銅硫化物系材料に⽐べるとκlat：格⼦熱伝導率、T：温度）からわかるように、耐久性、⽣産性、拡張性の⾯で優れていると考えら

ZT値の増⼤のためには、Sおよびσが⼤きく、熱伝れる硫化銅錫（Cu2SnS3）に着⽬し、Cu2Sn1-xZnxS3導率（κ=κel+κlat）が⼩さくなければならないにもの単分散ナノ粒⼦を化学合成し[5]、そのナノ粒⼦かかわらず、⼀般の熱電材料ではσとκelには正のをビルディングブロックとしてナノコンポジット相関、σとSには負の相関があり、これらを独⽴に熱電材料を作製したところ、ZT=0.64（@673K）（バ制御するのは難しかったためである。熱電材料をエルクのCu2SnS3の約20倍）まで到達している[6]。

ネルギーハーベスティングへ本格利⽤するには、廃本研究では、種々の銅硫化物系熱電材料の単分散ナ熱量が多い200℃以下の低温領域においてZT>2をノ粒⼦を化学合成し、このナノ粒⼦を粒成⻑を抑制達成する⾼性能熱電材料の開発が求められる。

しながら焼結することで熱電材料を創製し、マルチもう⼀つの問題として、既存の⾼性能熱電材料はスケール⽋陥構造と物性の相関を明らかにするこ

TeやSeといった希少で毒性が⾼い第16族元素（カとを⽬的とする。その結果として、ZT>1となる銅ルコゲン）を含んでおり、例え将来的にZT>2硫化物系熱電材料の創製を⽬指す。

（<200°C）を達成できても、広範な実⽤化を考えると元素戦略やサステイナビリティ―の観点から2．研究内容難がある。⼀⽅、同じカルコゲンの硫⻩は、地殻中2.1 Cu3Zn1-xAlxSnS5−yナノ粒⼦の化学合成とそれらの存在度がTeやSeに⽐べはるかに⾼く、毒性も低を⽤いたナノ構造熱電材料の創製い。2011年に⽅輝銅鉱（Cu1.8S）やデュルレ鉱

銅スズ硫化物に亜鉛やアルミニウムを添加した（Cu1.96S）が⽐較的⾼いZT（0.5@673K）を⽰すこ

Cu3Zn1-xAlxSnS5−yナノ粒⼦を化学合成し、このナノと が 報 告 さ れ [1] 、 そ の 後 、 四 ⾯ 銅 鉱粒⼦をパルス通電加圧焼結法によって焼結するこ倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成とでナノ構造熱電材料を創製した。組成xを変化さによってCATSに⽐べ電気伝導度が低下したことせた際の熱電変換性能を調べたところ、x=0の場合、で、キャリア熱伝導率が低減され、結果として熱伝す な わ ち Cu3ZnSnS5−y に お い て 最 も ⾼ い ZT 値導率が下がったためである。Cu3Al1−xGaxSnS5（0.25（0.39@658K）を観測した（図1）[7]。Cu-Zn-Sn-S≤ x ≤ 1）について、キャリア濃度、ホール移動度、系化合物で最も良く知られたCu2ZnSnS4（CZTS）

活性化エネルギー、結晶構造、結晶格⼦歪み、格⼦の場合、これまで報告されているZT値はZT =熱伝導率、およびZT値といったパラメータ間の相0.026（@700K）[8]であり、CuドープされたCZTS関を調べたところ、Cu3Al0.5Ga0.5SnS5で最も⾼いZT

でもZT = 0.14（@700K）[8]であることから、値を⽰した第⼆の理由は、主に閃亜鉛鉱（ZincCu-Zn-Sn-S系化合物としては最⾼のZT値を⽰しBlende, ZB）相の割合が最も⾼く、その結果としてたと⾔える。

出⼒因⼦が最⼤となったためであることがわかっ

⼀⽅、x=1の場合、すなわちCu3AlSnS5（CATS）た（図2）。

では、熱伝導率が⾼くなり過ぎたためZT値は低か

現在、CATSの⾼すぎる電気伝導率を低減させキったものの（0.12@668K）、極めて⾼い電気伝導度

ャリア熱伝導率を下げる試みとして、CATSナノ粒−1−1と低い格⼦熱伝導率（0.3 W m K ）を有しており⼦とCu2SnS3（CTS）ナノ粒⼦を配合して焼結する（図1）、キャリア濃度を最適化することで出⼒因⼦ことで、CATSマトリクス中にCTSがナノインクルを維持したままキャリア熱伝導率を低減できれば、ージョンとして存在するようなナノコンポジットZTの向上が可能であることがわかった。

熱電材料を作製中である。

図 1 化学合成した Cu3Zn1-xAlxSnS5−y ナノ粒⼦を焼結して得られたナノ構造熱電材料の模式図と、その熱電特性の組成依存性．

図2

2.2 Cu3Al1-xGaxSnS5ナノ粒⼦の化学合成とそれらをReferences[1] Z.-H. Ge et al., Chem Commun. 47, 12697, 2011[2] K. Suekuni et al., J. Appl. Phys. 113, 043712,
2013[3] K. Suekuni et al., Appl. Phys. Lett. 105, 132107,
2014[4] K. Suekuni et al., J. Mater. Chem. A 4, 15207,
2016[5] S. Maenosono et al., Appl. Phys. Lett. 111,263105, 2017[6] S. Maenosono et al., ACS Appl. Nano Mater. 1,4819, 2018

⽤いたナノ構造熱電材料の創製
CATSのキャリア濃度を調節するためにAlをGaで置換したCu3Al1−xGaxSnS5ナノ粒⼦を化学合成し、このナノ粒⼦をパルス通電加圧焼結法によって焼結することでナノ構造熱電材料を創製し、Ga置換のキャリア輸送特性に及ぼす影響を調べた[9]。その結果、x=0.5の場合に最も⾼いZT値（0.26@665K）が得られた（図2）。この第⼀の理由は、Gaドープ

化学合成したCu3Al1−xGaxSnS5 ナノ粒⼦を焼結して得られたナノ構造熱電材料の熱電特性の組成依存性とその主要因を表す模式図．

倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成
[7] S. Maenosono et al., ACS Omega 4, 16402, 2019[8] H. Yang et al., Nano Lett. 12, 540, 2012[9] S. Maenosono et al., ACS Appl. Energy Mater.

３．発表（研究成果の発表）
3.1 原著論⽂
P. Dwivedi, M. Miyata, K. Higashimine, M. Takahashi,
Mi. Ohta, K. Kubota, H. Takida, T. Akatsuka, and S.
Maenosono ,Nanobulk Thermoelectric Materials Fabricatedfrom Chemically Synthesized Cu3Zn1−xAlxSnS5−yNanocrystals. ACS Omega, 4, 15, 16402 (2019)
T. Nakada, M. Takahashi, C. Shijimaya, K.
Higashimine, W. Zhou, P. Dwivedi, M. Ohta, H.
Takida, T. Akatsuka, M. Miyata, and S. Maenosono,Gram-Scale Synthesis of Tetrahedrite Nanoparticles
and Their Thermoelectric Properties. Langmuir,
35, 49, 16335 (2019)
P. Dwivedi, M. Miyata, K. Higashimine, M.
Takahashi, W. Zhou, M. Ohta, and S. Maenosono,
Effect of Gallium Substitution in Cu3Al1−xGaxSnS5Nanobulk Materials on Thermoelectric Properties.

ACS Applied Energy Materials
3.2 国際学会
P. Dwivedi, W. Zhou, M. Ohta, M. Miyata, H. Takida,
K. Kubota, T. Akatsuka, and S. Maenosono, Synthesisof Cu3Al1-xMxSnS5 (M = Metal) Nanocrystals as
Building Blocks for Sustainable ThermoelectricMaterials. 第70回コロイドおよび界⾯化学討論会(Okinawa Colloids 2019), Bankoku Shinryokan,Nago, Okinawa, 3-8 November 2019.
P. Dwivedi, W. Zhou, M. Ohta, M. Miyata, H. Takida,T. Akatsuka, and S. Maenosono, Nanobulk ThermoelectricMaterials Fabricated from Chemically Synthesized
Cu3Al1-xZnxSnS5 Nanocrystals. 38th Annual International
Conference on Thermoelectrics and 4th Asian
Conference on Thermoelectrics (ICT/ACT2019),
Hwabaek International Convention Center, Gyeongju,
South Korea, 30 June - 4 July 2019.

W. Zhou, P. Dwivedi, K. Higashimine, M. Miyata,
M. Ohta, H. Takida, T. Akatsuka, and S. Maenosono,
Structure-Property Relations in Thermoelectric
Nanobulk Materials Fabricated from Cu2SnS3Nanoparticles. 38th Annual International Conferenceon Thermoelectrics and 4th Asian Conference on
Thermoelectrics (ICT/ACT2019), Hwabaek International
Convention Center, Gyeongju, South Korea, 30
June - 4 July 2019 (Wei Zhou received Best PosterAward).