山口科学振興財団

2001年 長期間派遣援助
成果報告書

研究題 目 :
派遣期間 :
研究期間名 :

新 しい超分子の合成 と機能

2001年 4月 1日 〜2002年 3月 31日
ルイ・パス ツール大学

研究指導教官 : Jean― Mae Lehn教 授

愛 媛大 学 工 学部応 用化 学科
宮本 久 一整 理番号 2001‑5002

要旨
らせ ん形 に組織 化 されたナ フチ リジンーピリジンオ リゴ ア ミ ドを設計 し、合成した。
緒言
私 たち の研究 室 は 2,6‑ジ ア ミノピリジン及び 2,6‑ピ リジンジカルボ ン酸 か ら
14こ
れ らの化合物 は誘導 された新 しいオ リゴ アミ ド 1に つ いて 最近報告 した。
単 一 の らせ ん形 のモ ノマー ヘ 自己組織化す るだ けでな く、可逆性 的 に二 重 らせんの二 量体 を与 える。新 しいオ リゴ ア ミ ドを研 究す るため に、私 たちは四 つのナ フチ リジ ンと二つのの ピリジ ンユニ ッ トを持 って いる新 しい分子 2を 設計 し、合成 を試 みた。2が よ り大 きな穴サイズ を備 えた らせ ん を持 って いる こと、二重 らせ ん に二 量化す る こと、お よびイオ ン結合お よび潜在 的なイ オ ンチ ャ ンネ
ル を持 って いる ことが期待 され る。
結 果 と考 察

2a:R=OBけれ鰤分子 2は 、四つ の 2,7‑ジ アミノ 1,8‑ナ フチ リジ ンお よび二 つの 2,6‑ビ リジ ンジ
カルボ ニ ル ユニ ッ トか ら構成 されて いる。2a‐ cの 合成方法 を図 2‑4に 示す。

1.V.Bcrl,I.Huc,R.G Khoury,M.J.K
2.V.Berl,M.J.K

sche,J.― M.Lchn,Nα r″ 21XDO,イ θZ 720.

schc,I.Huc,J.‐ M.Lchn,M.Schmutz,C力 ι .E

几J.2CX10,6,1938.

Figure 2 Syn6ctt route of13

Figu● 3 Synlhclic route of 2b2b⑪∞ 嚇°喝ぃズ
lx=l"ullng lC9Hls

Figurc 4 Syndlet

2a‐2●川tc of2ccの 前駆体はモノアミン 14、は、モノアミン 14、16、あるいは 17aで ある。 目的化合物 2a… cあるいは 17aと 4‑デ カノイルーピリジン 2、 6‑ジ カルボ
16、ン酸誘導体 12と のアミ ドカ ップリングによって合成される。モ ノアミン 14、16、17aを 合成するために、 まず第 1に 2,7‑ジ アミ/‑1,8‑ナ フチ リジン(3)は 文献の方法で合成 した (ス キーム 1)。

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3.V.Berl,I.Huc,R.G.Khoury,M.J.Krische,J.‐

4.V.Berl,I.Huc,R.G.KhOury,M.J.K'M Lchn,C力

̀″sche,J.― M.L￡ hn,Cた.E

たJ.2CXDl,z2798.E

ニノ.2CX11,z2810.

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Scheme lSyndlesis of 9a and 12o‐ d

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4‑デ シロキシー
ピリジンー
2、6‑ジ カルボ ン酸(12a)は 硫酸中でのケ リダミ ック酸(10)と デカノール との処理、続 いてデシロキシエステル基のケン化 の二段階で合成 した。12aは それぞれ対応するジ酸クロライ ド(12b)、 ジメチルエステル(12c)、及びベ ンタフルオロフェニルエステル(12d)に 変換 された (ス キーム 1)。

スキーム 1で 示されるように、2,7‑ジ アミノー
1,8‑ナ フチ リジン(8)を 、LiHMDS、および Boc無 水物 と処理すると、単一保護された単一―Bocア ミン 9aが 得 られた。モノアミン9aは ピリジンー
2,6‑ジ カル ニルジクロライド(12b)と 反応し、ずBoc̲保 護化合物 13が 得 られた (ス キーム 2)。
対応す る ビスー
N33´‐′‐′●‐●‐´ 58%ylcld
・13

S9hem 2 SynheslsOf13

スキ ー ム 3で 示 され るよ うに、モ ノア ミ ン 14は 、12と TMSI、t―BuMe2SiOTS｀

あ る い は CF3S02Si(CH3)3と の 処 理 によ って 得 られ なか った。 ジ ア ミ ン 14は 13と CF3C00Hと の 処 理 によ って 得 られ た。

軍Ъ鱚対等のい々瞥 N馴こ∞ぃ 窒2a)卜 BuMesiOTs′ 2● Lum議 ,CH.c12 DB● INF′ NH4Claq,THF3a)CFIS02xCH,ヽ ′2● い ule b)崚 OH
̀●CFICOOH′ CH.C12ぃけNЛ毬 叫5.GR.Newkome,S.J.Carbis,V.K.MtteStiC,F.R.Fronczek,G.Chiari,工Org.C力 ι″.,1981,

イ6,833.

6.A.E.M.Boelttk,T.X.Neenan,J.ReedJk,ユ Cあ多.Sο ε.,Da′ ゎれrra
̀れs.,1997,4561.

1,8‑ナ フチ リジンモノリチウム塩のピリジン
ジアミン 15は また 2,7‑ジ アミノーー
2,6‑ジ カルボン酸ジメチルエステル 12cへ の二重縮合によって得 られた。 しかげ為¨
叫一¨
下しなが ら、8の 12bと のアミ ドカップリングは 15を 与えず、他 の生成物 のみが得 られた。

Lct鯰 饉 ∞l equiv

7 cqu12c8喝鰤 喝+∞北8￨12b

Scheme 4 Synthesis of lS

BOC‑ONお よび FmocClと単保護 されたア ミン 14お よび 16は 、15と BOC20｀の処理 によって得 られなか った(ス キ ー ム 5)。
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I欧 ■ 0/△ ′THF‐ DMF α生HΨ

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これ ら二つのアミン(15)の 一つはデカノイルクロライ ド (Table l)、 あるいはEEDQを 使用 したカプリン酸 (Table 2)に よリアシル化 された。

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7.J.‐ Po Collin,M‐ T.Youinou,Lttrg.ChJ″ ,.Aθ rα ,1992,2θ f,29.

8.a)B.BCllCau,G.Malek,J.Am.Chcm.Soc.,1968,9θ ,1651;b)Y.Kiso,Y.Kal,H.Yttima,
C力 ι .Par.B″.,1973,2′ ,2507;c)Y.Kiso,H.Yttima,工1972,942;d)A.Yang,A.P.Gch

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EEDQを 使用 したカ ップリング反応は図 5で 示され るように混合無水物 (B)のアミン (C)と の反応でアミ ド誘導体(D)を 与える。
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応 し lcが 得 られた。

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け一一い一 腱 ﹄so罐結論らせ ん形 に組織化 された ナ フチ リジ ンーピ リジ ンオ リゴ ア ミ ド 2cを 設計 し、合成 した。

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