分子性強相関電子系における多自由度秩序の研究
Study on Multi-Order in Molecular Strongly Correlated Electron Systems（日本物理学会推薦）

代表研究者 大阪大学

花咲徳亮

Osaka University

Noriaki HANASAKI

One–dimensional molecular conductor TPP[Fe(Pc)(CN)2]2 exhibits the giant magnetoresistance. The
phthalocyanine (Pc) molecule provides the conducting π electron, while there is a local moment in the d orbital of theiron ion. The intramolecular π-d interaction is a critical parameter to determine the correlation between the charge orderof the π electron and the magnetic order of the d electron. We estimate this π-d interaction experimentally by themagnetization measurement. In order to reduce the intermolecular interaction, we prepare the dilute Fe(Pc)(CN)2solution. Then, the Fe(Pc)(CN)2 molecule is oxidized by the halogen IBr to provide the local moments in both π orbitaland d orbital. The Curie constant increases monotonically with the IBr density and is saturated near C ~ 1.5 (emuK/mol). This tendency indicates that the π-d interaction Jπd is ferromagnetic one. This π-d interaction (|Jπd |>100K) hasthe highest value in the reported molecular compounds. We also measure the resonant x-ray scattering in the 4kF

diffuse streak position. In these x-ray spectra, the dip structure exists in the energy region above the Fe K edge, inwhich the spectral difference between the compounds having various molecular charge is seen.
ならず、分子軌道との相互作用も期待できるので、研究目的
磁場を加えると電気抵抗が急激に減少する巨大磁軌道・電荷・スピン等の多重秩序やこれらに起因し気抵抗効果と呼ばれる現象がある。この効果は、ハた巨大応答も期待できる。TPP[Fe(Pc)(CN)2]2 では低ードディスクにも応用されており、記憶容量の向上

温で絶縁化していくが、この温度領域で巨大磁気抵に貢献した有益な効果である。巨大磁気抵抗を引き起こすには、電気伝導を担う電子が、外部磁場に敏感である局在的な電子と相互作用する必要がある。
遷移金属を含む従来の無機物質では、d eg 軌道と t2g軌道の電子が各々の役割を果たしており、両者の紐帯として強力なフント結合が活用されてきた。
申請者はフタロシアニン分子系伝導体
TPP[Fe(Pc)(CN)2]2(TPP=tetraphenylphosphonium,Pc=phthalocyanine,フタロシアニン)において巨大磁気抵抗を以前に報告した（Fig.1）。Fig.1 の右挿入図は研究対象物質の結晶構造である。左挿入図に示したとおり、フタロシアニン分子は環状の分子であるが、分子中心に遷移金属原子（鉄）を自由に導入でFig.1きる。局在スピンがある部位（d 電子）と電気伝導conductor TPP[Fe(Pc)(CN)2]2. Left inset: Molecularを担う部位（π 電子）が同一分子上に共存している

structure of Fe(Pc)(CN)2 and its schematic picture. Right

ため、両者の強力な相互作用を実現できる。フタロinset : Crystal structure of TPP[Fe(Pc)(CN)2]2.

シアニン分子が有する強固な相関場は、スピンのみ

Magnetoresistance in phthalocyanine-molecular抗が観測される。ゆえに、巨大磁気抵抗を理解する上で、低温の電子状態を明らかにする事は不可欠である。これまでの研究で、X 線回折において 4kF の散漫散乱を観測した。これは電子間クーロン反発によって π 電子の電荷が秩序している（電荷密度に濃淡ができる）事が示唆している。この電子状態を直接検出するために遷移金属酸化物で威力を発揮してきた共鳴 X 線回折の手法を本物質で試みた。
さらに、分子内相互作用（π-d 相互作用）は、基底状態を決定する上で重要なパラメータであるにも関わらず、未だに明らかにされていない。そこで分子内相互作用の特性を明らかにするために、フタロシアニン分子溶液の光吸収測定と磁化測定を行った。
研究経過
π 電子の電荷秩序を直接観測する事を目的として、共鳴 X 線回折の観測を行った。実験は高エネルギー加 速 器 研 究 機 構 の Photon Factory BL3A でTPP[Fe(Pc)(CN)2]2 の単結晶を用いて行った。低温でFig.2 (a) Absorption spectra in the Fe(Pc)(CN)2

電荷秩序に起因する散漫散乱が観測されるが、散漫compounds having different charge. (b) Resonant x-ray散乱の位置（(2,2,3.5)の位置）に X 線検出器(SDD)

spectra in the (2,2,3.5) position in TPP[Fe(Pc)(CN)2]2.

を調整して、２結晶分光器を用いて入射 X 線のエネルギーを変えながら、X 線回折の強度を測定した。の反強磁性秩序が成長し始める温度領域から電気抵(2,2,3.5)での X 線スペクトルを測定し、散漫散乱が抗で見積もられるギャップも増加している。このこ観測されない別の場所で同様に X 線スペクトルを測とから d 電子の反強磁性秩序が π 電子の電荷秩序を定する。そして、前者のスペクトルから後者のスペ安定化させていると考えられる。この過程で分子内クトルを引くことで共鳴 X 線スペクトルを得た。実相互作用は π 電子と d 電子の両者を結びつける重要験結果を Fig.2(b)に示す。縦軸は共鳴 X 線回折の強な働きをしている。基底状態に関して理論的研究も度であり、横軸は入射 X 線のエネルギーである。Feなされている。分子内相互作用が反強磁性的な場合の K 吸収端の直上の位置（7130~7140eV 付近）に谷もしくは強磁性的な場合でも巨大磁気抵抗効果を予構造があることが分かる。Fe(Pc)(CN)2 におけるフタ期させるものの、両者の基底状態は全く異なるもの

ロ シ ア ニ ン の 価 数 の 異 な る 物 質 （ -1.5 価 のである(C.Hotta et al., Phys.Rev.Lett., 95, 216402 (2005).

TPP[Fe(Pc)(CN)2]2 、 -2 価 の (DMDP)[Fe(Pc)(CN)2] とY.Otsuka et al., Physica B, 405, 5317 (2010). C.Hotta,[n-(C7H15]4N][Fe(Pc)(CN)2]2 ）についても吸収スペク

Phys.Rev.B, 81, 245104 (2010).)。また、分子内相互作

トルを測定したが（Fig.2(a)）、分子の価数が異なる用の性質を理論的に明らかにする試みも行われたが、物質の間で 7140eV 付近にスペクトルの差が現れる

π 電子と d 電子の準位差によって相互作用の符号が事が分かった。このエネルギー領域は上記の共鳴 X変化しうる事が示されており、未だ決着を見ていな

線回折のスペクトルの谷構造が現れるエネルギー領い (H.Matsuura et al., J.Phys.Soc.Jpn., 81, 104705

域に近い事から、谷構造が現れる原因として、分子(2012).)。の価数や価数変化に伴う分子構造の変化に起因する

そこで、実験的に分子内相互作用を明らかにする可能性が考えられる。今後更に研究を進めていく必事を試みた。分子性結晶では分子間で分子軌道が重要がある。

なるために、分子間におけるスピン相互作用が誘起

d 電子の局在スピンが低温で反強磁性的に秩序しされるとともに、伝導性により磁気モーメントも小ている事がトルク測定から示唆されている。d 電子さくなってしまう。このため分子性結晶における磁化測定で、分子内相互作用を直接見積もるのは難しを示している。

い。そこで、まず分子を独立した状態に近づけるた

次に、フタロシアニン分子溶液を石英管に封入し、め、Fe(Pc)(CN)2 分子を有機溶媒に溶かす事にした。

MPMS を用いて磁化測定を行った。残留酸素を極力10 種類程度の有機溶媒を試したが、その中で最も溶除去するため、石英管内をアルゴンガスで繰り返し解度が高かった有機溶媒はジメチルホルムアミド置換した。さらに、Fe(Pc)(CN)2 分子を含まない DMF（DMF）であった。そこで、フタロシアニン分子のと石英管によるバックグランウンドの磁化を別に測錯体(K2[Fe(Pc)(CN)2], 2.6mg)を DMF(5ml)に溶かして、定しておき、差し引く事でフタロシアニン分子の磁その溶液にハロゲン（IBr）を添加してフタロシアニ化を正確に求めた。フタロシアニン分子の磁化はキン分子と内包した遷移金属原子を酸化する事で、πュリー常磁性的な温度依存性を示したので、キュリ軌道と d 軌道のそれぞれに局在スピンが 1 個ずつ存ー定数を見積もった。キュリー定数のハロゲン IBr在する状態を作りだした。

添加量依存性を Fig.4 に示す。横軸は Fe(Pc)(CN)2 に最初に溶液中におけるフタロシアニン分子の電子対する IBr のモル比である。ハロゲン添加量が増加状態を光吸収スペクトルで調べた。Fig.3 に実験結果するにつれてキュリー定数は単調に増加した。そしを示す。Fe(Pc)(CN)2 に対する IBr のモル比が異なるて、ハロゲンのモル比がフタロシアニン分子に対しいくつかの試料についてスペクトルを示す。フタロて 4 倍以上になると、キュリー定数が約 1.5(emu

シアニン分子の π 軌道における光学遷移K/mol)の値で飽和した。磁化が IBr の添加量に対し（HOMO→LUMO）に対応する Q バンド（黒点、て単調に増加する事から、π電子と d 電子の間には強665nm 付近）を観測した。IBr の添加によって Q バ磁性的な相互作用がある事が明らかになった。また、ンドの吸収ピークは、低エネルギー側の 683nm 付近にシフトしていく。このような Q バンドのエネルギーシフトは遷移金属を含むフタロシアニン分子の他の研究でも報告されており、IBr の添加によって鉄の価数が＋2 価から＋3 価に変化したと考えられる。また 、 IBr を 十 分 添 加 し た 場 合 （ 赤 点 、IBr/Fe(Pc)(CN)2=8）の Q バンドの強度も、無添加の場合（黒線、IBr/Fe(Pc)(CN)2=0）に比べて半分程度に減少しており、π 軌道（HOMO）を占有する電子
Fig.4 Curie constants of the Fe(Pc)(CN)2 solution as afunction of the halogen IBr ratio.
より酸化力が強い ICl でも実験を行ったが同様な結果が得られたので、フタロシアニン分子と鉄原子を酸化する上で IBr の酸化力に問題はない。
考察得られたキュリー定数の飽和値について述べる。
π電子については S=1/2 の局在スピンを、d 電子については g=0.5~3.6 の異方性を持つ局在スピンを仮定
Fig.3 Absorption spectra in Fe(Pc)(CN)2 solution

し、溶液中における分子の無配向を考慮すると、oxidized by the halogen IBr.

Curie 定数として 1.5(emu K/mol)付近の値が得られ、実験値とほぼ一致した。また磁化は 5K~20K の温度数が半分になったと考えられる。これは溶液中のフ領域で測定してキュリー定数を見積もっているが、タロシアニン分子が－２価から－１価に酸化した事

この有限温度の効果を考慮すると、π 電子と d 電子

の強磁性相互作用には少なくとも 100K 程度のエネその結果、巨大な負の磁気抵抗が起きると考えられルギーを持つ事が分かった。

る。

H.Matsuura の理論計算によると、π-d 相互作用は、鉄の d 軌道と交わるフタロシアニン分子自身の（遷研究の発表移金属を含まない）分子軌道との関係で決まってい口頭発表る。この交わる分子軌道と、HOMO 軌道（π電子の1.

軸配位鉄フタロシアニン系電荷移動錯体への非キャリアが存在する軌道）との交換相互作用が強磁対称性導入、松田真生、浜田佑美、西美樹、神性的な相互作用を与えると考えられている。具体的

田成慶、花咲徳亮、日本化学会には d 軌道が、フタロシアニン分子自身の分子軌道22 日)である LUMO もしくは HOMO よりエネルギー的に2.

１つ下にある分子軌道と交わっていると考えられる。

軸配位 Cr-フタロシアニン導電体の磁気輸送特性、滝田悠介、高橋幸裕、長谷川裕之、原田潤、

π-d 相互作用は 100K 以上の大きさである事が分

稲辺保、神田成慶、花咲徳亮、日本化学会

かったが、他の分子性物質ではπ-d 相互作用の大きさが高々数 K 程度である事が知られているので(T.

(2013 年 3 月(2013年 3 月 22 日)
3.

軸配位 Cr-フタロシアニン部分酸化塩の π-d 相

Mori et al., J.Phys.Soc.Jpn., 71,826(2002).)、これまで知互作用と磁気抵抗効果、滝田悠介、高橋幸裕、られている分子性物質の系の中でフタロシアニン分

長谷川裕之、原田潤、稲辺保、神田成慶、花咲子のπ-d 相互作用が最も大きい。
このπ-d 相互作用は、

徳亮、第７回分子科学討論会

遷移金属酸化物ではフント結合に対応するものであ日)

るが、より高温で巨大応答を得るためには、π-d 相4.

(2013 年 9 月 24

巨大磁気抵抗効果を誘起するフタロシアニン分互作用を増幅する事が必要であるが、この点に関し子伝導体の分子内相互作用 神田成慶，池田光雄，てフタロシアニン分子は有効である事が分かる。

村川寛，松田真生，花咲徳亮, 日本物理学会第最後に、d 電子の磁気秩序がπ電子の電荷秩序に与69 回年次大会 (2013 年 3 月 28 日)

える影響に関して、π-d 相互作用が果たす役割を述べておきたい。強磁性的なπ-d 相互作用によって、d誌上発表

電子のスピンと同じ方向にπ電子もわずかにスピン1.

“Magnetic torque experiments on TPP[Fe(Pc)L2]2偏極していると考えられる。このπ電子が隣のサイト(L=Br and Cl): Antiferromagnetic short rangeにホッピングする過程を考えてみよう。π電子は電荷ordering of d electrons, Antiferromagnetic ordering

秩序しているため、最近接サイト間クーロン相互作

of π electrons, and anisotropy energy” Kiyoshi

用 V によって電子系のエネルギーは上ってしまうが、Torizuka, Hiroyuki Tajima, Munenori Inoue, Noriaki

この効果以外にエネルギーを上げる要因がある。d

Hanasaki, Masaki Matsuda, Derrick E.C. Yu, Toshio

電子は反強磁性秩序しているため、ホッピングした

Naito, and Tamotsu Inabe,

先のサイトでπ電子のスピンは d 電子のスピンと反Society of Japan, 82, 034719-1-14 (2013).

対向きになってしまい、強磁性的なπ-d 相互作用に2.

“MetamagneticTransition

Journal of the PhysicalandItsrelated

よって電子系のエネルギーが上がってしまう。すな

Magnetocapacitance

わち、d 電子の反強磁性秩序は最近接クーロン相互Phthalocyanine-Molecular

作用 V を有効的に増強させる効果がある。これは、

Giantd 電子の反強磁性状態がπ電子の電荷秩序は安定化

Takuma Tateishi, Hiroyuki Tajima, Motoi Kimata,することを意味している。この議論は、d 電子が反Masashi Tokunaga, Masaki Matsuda, Akinori Kanda,

強磁性秩序しはじめると、電気抵抗から見積もられHiroshi Murakawa, Toshio Naito, and Tamotsu Inabe,るギャップが大きくなる実験事実とも一致している。

Journal of the Physical Society of Japan, 82, 094713

次に磁場効果について述べたい。磁場によって d 電-1-5 (2013).

子のスピンを磁場方向に揃えると、π-d 相互作用で3.

Magnetoresistance”,EffectinConductor

Exhibiting

NoriakiHanasaki,“Ligand and Charge Dependence for Absorption

クーロン相互作用 V を有効的に増強する効果が抑え

Edge in XANES spectra of TPP[Fe(Pc)L2]2 systems”,

られるので、電荷秩序の安定性が低下してしまう。

Kei Takahashi, Akie Watanabe, Kaori Niki, Noriaki

Hanasaki, Akinori Kanda, and Takashi Fujikawa,
JPS

Conference

Proceedings,

1,012108-1-6(2014)