四国電力，四国総合研究所
研究期報１１０ (2019年6月)
２５－３９

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発㈱四国総合研究所㈱四国総合研究所㈱四国総合研究所㈱四国総合研究所

キーワード：

空気予熱器
酸性硫安
SO3 濃度加熱変換
電気炉一体型プローブ
可搬型測定装置

Key Words：

エネルギー技術部
エネルギー技術部
電子技術部
電子技術部

市川
海稲
杉本
朝日

幸司
隆成
幸代
一平

Air preheater
Acid ammonium sulfate
Sulfur trioxide concentration
Thermal conversion
Electric furnace integrated probe
Portable analyzer

Development of a Portable SO3 Analyzer Based on Thermal Conversion
Shikoku Research Institute, Inc., Energy Engineering Department
Koji Ichikawa, Takashige Kaine
Shikoku Research Institute, Inc., Electronics Technology Department
Sachiyo Sugimoto, Ippei Asahi

Abstract

We developed a new portable SO3 analyzer based on the thermal conversion technique (SO3 to SO2), using anelectric furnace integrated probe, in order to monitor SO3 concentration through a long term in a gas duct of acoal-fired power plant. The analyzer measures concentration of SO2 converted from SO3 by heating in every twohours.
In general, SO3 is the most difficult gas species to sample and analyze in exhaust gases of a boiler, because it is avery unstable and corrosive substance. A chemical reaction of SO3 and NH3 generates high-adhesive acid ammonium
sulfate, which causes a blocking trouble of the air preheater. Accordingly, the exhaust gas is sampled regularly at an
inlet of the preheater and SO3 is measured manually in a chemical laboratory. However, it is time consuming work to
be done by chemical specialists, and a continuous monitoring is not possible with the method.
In this paper, we describe the portable SO3 analyzer with the electric furnace and with a laser-type SO2 analyzer(a commercial product). It was confirmed that the SO3 analyzer can realize a stable sampling of the exhaust gas andcan monitor SO3 concentration continuously for nearly one year.

－25－加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

1. はじめに

本稿では、長期傾向監視を目的とした可搬型SO3一般に石炭火力発電所のボイラ排ガス処理系統

濃度測定装置の開発状況について紹介する。まずには、大気汚染物質であるNOx(窒素酸化物)の低減

装置開発の背景、測定原理、基本仕様について説用として脱硝装置が設置され、また燃焼用空気と明し、次に実験室および脱硝装置出口(以下、脱硝の熱交換による排ガスの熱回収用としてAH(空気出口)での各種試験結果を示す。その結果を踏まえ、予熱器)が設置されている。このAHの運用に最も大実用性能に関する考察と今後の装置活用に向けた

きな影響を与える排ガス中の成分は、SO3(三酸化展望を述べる。

硫黄)とNH3(アンモニア)である。特にSO3は非常に

2. 開発の背景

不安定な物質で腐食性が強く、脱硝用として煙道

2.1 SO3濃度とNH3濃度の測定ニーズ

内 に 注 入 さ れ た NH3 と 反 応 し て 粘 着 性 の 高 い

ボイラ排ガス中に含まれる代表的な大気汚染

NH4HSO4すなわち酸性硫安を生成し、プラントの安物質であるNOxの濃度を低減するため、ボイラ出定運転を阻害する要因となっている。

口には脱硝装置が設置されている。この脱硝装置

排ガス中に含まれるSO3 とNH3 の濃度測定は、従が所期の性能を発揮するためには、プラント運転

来から手分析によって定期的に実施されてきたが、状況の変化に応じてNH3注入量を最適制御し、か現場での排ガス採取と分析室での中和滴定等を経つ脱硝用の触媒層に対してNH3を均等に分散注入て濃度値が得られるまでに長時間を要することか

し、NOxと過不足なく反応させる必要がある。

ら、ボイラの運転状態に応じた濃度変化の傾向を十分に把握できていないのが実情である。

しかし、制御遅れ等によるNH3の過剰注入や経年劣化等による脱硝触媒の性能低下が生じた場

このため、SO3 濃度およびNH3 濃度の傾向監視用

合、脱硝出口における未反応のリークNH3濃度がとして、保守点検の容易な連続測定装置の開発が上昇し、SO3 および水分と反応して(NH4)2SO4 すな

望まれており、また煙道内における濃度分布の確

わち硫安や上述の酸性硫安が生成される。硫安は認用として、現場での操作性が高く移動測定に適

化学的に安定しており、粘着性もなく処理しやすした可搬型装置へのニーズも高い。ボイラ排ガス

い物質である。一方、中間生成物として存在する処理系統の概略および脱硝装置各部(以下、脱硝各

酸性硫安は粘着性が高く、排ガス中の煤塵ととも部)における排ガス測定座の配置例を図1に示す。

に後段のAHに流入し、内部の熱交換エレメントに

筆者らは、排ガス微量成分の中でも特に測定が付着して閉塞を引き起こすほか、電気集塵器の電難しく、課題となっていたSO3 測定およびNH3 測定

極等にも付着固化して荷電集塵性能を低下させの両テーマについて長年に亘って取組んできた。

る主要因となっている。

図 1 ボイラ排ガス処理系統と脱硝装置各部の排ガス測定座－26－

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

反応を利用した方式が知られている。

近年、設備面の対策として、AH差圧上昇時に水(1) 吸収分光方式

洗を行うことで閉塞物を除去するOSW(運転中AH

測定対象の吸収波長に応じて、紫外吸収分光方

水洗装置)の導入事例が報告されている。SO3とNH3式と赤外吸収分光方式の二つの方法がある。

の両濃度を把握できれば、それに基づく燃焼調整
やNH3注入量調整によって事前に差圧上昇を抑制

紫外吸収分光方式では、波長200nm帯の紫外領域できる可能性があり、閉塞の未然防止によるAHにSO3の吸収波長が存在することから、この吸収特の安定運転ならびにOSW運転回数の低減によるコ性を利用してSO3を測定する。重水素ランプを光源

ストダウンを期待できる。

1)とした装置開発の報告事例はあるが、実用化には至っていない。この帯域ではSO3 とSO2の吸収波長2.2 装置開発の経緯
SO3濃度測定に関しては、紫外域･赤外域の吸収が重複しているため、高濃度のSO2が混在する排ガ

分光方式に基づく研究事例が報告されていることスを対象としたSO3 測定への適用は基本的に難しから、当初は同方式の活用について検討したが、いと考えられる。 3）

排ガス中に存在する干渉成分の影響等により現場

赤外吸収分光方式では、波長7µm帯の赤外領域に適用は難しいことが分かった。またレーザ光を照SO3の吸収波長が存在することから、この吸収特性射してSO3 固有の散乱光を検出するラマン散乱方を利用してSO3を測定する。この帯域ではSO3とSO2式も知られているが、その散乱光は微弱であり検の吸収波長の重複が比較的少ないため、排ガスを出感度が課題となるため、現時点では適用が難し対象としたSO3測定に適用可能である。QCL(量子カ

い状況である。

スケードレーザ)を光源とする装置開発の事例がそこで筆者らは、新たに加熱変換方式を考案し報告されており、徐々に製品化も進んでいるが、て、後述のとおり傾向監視用の可搬型SO3濃度測定

今のところ現場での実用に耐える測定装置は存在

装置(試作装置)を開発し、現在、長期フィールドしない。 4)5)

試験を実施中である。この方式では、サンプルガ(2) ラマン散乱方式

スを加熱して同ガス中に含まれる微量のSO3 をSO2

もう一つの光学的な SO3 測定方法として、ラマに変換し、それに伴うSO2の増分に基づいてSO3 濃ン散乱方式が知られている。これはレーザ照射に度を測定する。なお、加熱変換方式には、2系統SO2伴う散乱光のスペクトル特性(ラマンシフト)を差分測定方式と1系統SO2 増分測定方式の2種類が利用する方法である。紫外域における SO3 と SO2あり、現場適用の過程で前者から後者に移行したのラマン散乱光は、0.1nm の波長分解能で分離でので、その詳細については後述する。

き、SO2 の影響なしに SO3 を測定可能であることが一方、本稿の主題ではないがNH3測定に関して報告されている。しかし、低濃度における散乱光

は、レーザ吸収分光方式の採用により、代表点には極めて微弱であるため、検出感度が課題となっおける長期傾向監視用として常設型NH3 測定装置ており、その解決に向けて感度の高い共鳴ラマンを実用化し、H22年から四国電力㈱橘湾発電所で散乱方式の研究が進められている。 6)

運用中である。また複数個所を対象とした移動測(3) 化学反応方式

定用として、可搬型NH3濃度測定装置も開発し、

加熱サンプリングしたガスをアルコール液に

H29年から同発電所の脱硝各部(上部･中間部･出

溶かし、溶液中で硫酸となった SO3 をバリウム酸口)でNH3測定試験に活用している。高価な脱硝触

化物と反応させ、遊離した酸性イオンの吸光度を媒の取替周期延長や部分取替によるコスト低減

測定することにより、SO3 濃度を算出する方式での実現に向けて、脱硝各部におけるNH3 濃度デーある。

タを収集蓄積し、触媒性能の定量的評価指標としての妥当性･有効性を検証中である。

同方式に基づく装置を長期稼動させる際には、

2)

定期的な試薬の補充が必要である。また煙道内が2.3 SO3濃度測定手法の比較

正圧の場合にはサンプリングが不安定となり、現SO3濃度の測定方法として、本研究では加熱変換場適用が難しくなる可能性が指摘されている。

方式を考案･採用したが、一般的には光学的手法でなお、筆者らの実用化研究における取組みは、

ある吸収分光方式やラマン散乱方式のほか、化学現場での連続稼動･保守軽減を前提に、一貫して－27－

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

化学的アプローチ(接触測定)から物理的アプロ(1) SO3加熱変換・2系統SO 2差分測定方式

ーチ(非接触測定)への移行という方針に基づい

サンプルガスを加熱系と非加熱系の2系統に分ており、今回の装置開発に関しても全く同様の認

岐し、両系統におけるSO2濃度の差分から等価的識である。

にSO3濃度を測定する方式である。
同方式では、図3に示すとおり加熱系において

2.4 加熱変換方式の採用と改良の経緯
上述した光学的手法の実情と筆者らの基本方

サンプルガスを所定温度まで加熱し、触媒なしで針を踏まえ、今回の装置開発では、主要部を市販

SO3をSO2に変換する。このSO2濃度と非加熱系にお品で構成でき、現時点で最も実用性が高いと考え

けるSO2濃度との差分を求めることにより、SO3濃られる加熱変換方式を採用した。

度をリアルタイムに測定できる。

同方式では、サンプルガスを所定の温度に加熱

開発当初は同方式の現場適用を試みたが、サンして、触媒なしでサンプルガス中の SO3 を SO2 にプル系統差や計器個体差の影響を顕著に受け、測変換し、それに伴う SO2 濃度の増分を算出して SO3

定精度を維持できないことから、適用は難しいと濃度を測定する。

7)8)9)

判断し、現場での実用性が高いと考えられる後述

サンプルガス中にSO3とSO2が共存する場合、両の1系統SO2増分測定方式に移行した。

者の存在比率はガス温度に応じて変化すること(2) SO3加熱変換・1系統SO 2増分測定方式が知られている。SO3濃度1ppm･10ppm･100ppmの各

サンプル系統を分岐せず、1系統におけるサンケースにおける存在比率(変換特性)の計算値を

プルガス温度を一定の時間サイクルで上下させ、図2に示す。SO3濃度によって特性に若干の差異はそれに伴うSO2濃度の変化(加熱時の増分)に基づ生じるが、いずれのケースにおいても、ガス温度

いて等価的にSO3濃度を測定する方式である。

300℃では変換率が1割未満であり、ガス温度を同方式では、図4に示す1系統において、図5に1000℃まで上げると、計算上はほぼ全てのSO3が示す電気炉温度の上下パターン(①②)を2時間サ

SO2 に変換される。なお、この計算値にサンプル

イクルで繰返しながら、1系統におけるSO2の増分

流量は加味されていない。

(図中の実線矢印)を算出する。SO3測定周期は、1

同図ではSO3濃度(1～100ppm)に関わらず、ガスサイクルに要する時間で決まり、リアルタイム性

温度800℃で9割以上がSO2に変換されているが、は損なわれるが、測定原理･装置構成ともにシン

実際にはサンプル流量の影響等で変換率は大きプルであり、系統差や計器個体差の問題を解消可

く低下する。筆者らは試行錯誤の結果、例えばサ能である。なお、本稿では加熱器として電気炉を使

ンプル流量が0.5L/minの場合、ガス温度950℃前用している。

後からSO2への変換現象が始まり、8割以上の変換率を得るためには1100℃程度までガス温度を上パソコン（SO3 →⊿SO2 ）げる必要があることを確認ずみである。

加熱器

SO2＋⊿SO2

レーザ式
SO2 計

①
差分
①－②

（1100℃一定）

煙道
排ガス

変
換
率

SO2＋SO3

レーザ式
SO2 計

②
(⊿SO2=SO3)

SO3濃度○ ：1ppm△ ：10ppm□ ：100ppm

図 3 SO3 加熱変換･2 系統 SO2 差分測定方式

SO3＝SO2 ＋1/2 O2
煙道
排ガス（SO3 →⊿SO2 ）①SO2 ＋⊿SO2

加熱器②SO2 ＋SO3(600⇔1100℃)

温度［℃］(※㈱四国総合研究所化学バイオ技術部提供の計算式による)

図 2 SO3→SO2 変換率の温度依存性(計算値)

パソコン
レーザ式
SO2 計

増分
①－②
(⊿SO2=SO3)

図 4 SO3 加熱変換･1 系統 SO2 増分測定方式－28－

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

3.2 装置各部の詳細仕様(1) 電気炉一体型プローブ

加熱系 SO2
SO2 濃度
[ppm]

SO2
増分
測定
誤差

非加熱系 SO2

電気炉とプローブを一体化した構造となっており、サンプリング機能とSO3加熱変換機能を備えている。
なお、試作装置の連続稼動性能は、同プローブ

電気炉
温度
[℃]

①

①
②

の主要部品である電気炉と加熱管の耐久性によ①って制約されるため、これら部品の長寿命化は重要な研究課題である。

②(a) 電気炉
SO3加熱変換性能を確保し、かつ消費電力の低減を図るため、小型軽量で応答の速いセラミック管

図 5 1 系統 SO2 増分測定方式の効果状電気炉を採用した。同電気炉は炉内寸法140mm･
口径16mm･電気容量300W･常用最高温度1100℃とな

図5中のSO2 濃度および電気炉温度のトレンドっている。

は、2系統SO2差分測定方式と1系統SO2増分測定方式の比較という観点から、後者の優位性を事前確

電気炉温度の上下パターンすなわち高温側と低認するために実施した現場試験データの一例で温側の温度設定については、600⇔1100℃のパターある。前者の2系統SO2差分測定方式では、加熱系

ンを基本としてきたが、後述のとおり加熱変換性と非加熱系のSO2差分(図中の点線矢印)を算出す

能と電気炉寿命の両面を考慮すると、900⇔1080℃る。この場合、加熱変換現象に伴うSO2 増分(SO3のパターンが現実的であると考えられる。

→SO2)以外の要因、すなわちサンプル系統差や計

電気炉一体型プローブ（サンプリング・加熱変換部）

器個体差の影響を顕著に受け、図中に示すとおり測定誤差が生じる。これに対して1系統SO2増分測定方式であれば、1系統つまり図中における加熱

測定制御装置（測定制御部）

系SO2の増分(実線矢印)を算出するので、原理的

温度
センサ

温度
センサ

にこのような影響を受けずに測定できることか

測定制御
ボックス

ら、実用性の高い方式であると言える。
P

O2 計

3. 試作装置の設計製作

流
量
計
投
光
器

上述の経緯を経て、SO3加熱変換･1系統SO2増分
測定方式に基づく試作装置を設計製作した。

制御用
PC

圧力
センサ

測定セル

受
光
器

ドレン
ポット

レーザ式 SO2 計

3.1 基本仕様

図 6 試作装置の基本構成

試作装置は、電気炉一体型プローブと測定制御装置から構成されており、煙道の測定座に同プローブを挿入して排ガスを吸引･加熱し、SO3濃度を測定できる仕様となっている。装置の基本構成を
図6に、外観を図7に示す。

制御用 PC

同装置の基本動作は、加熱変換部の電気炉温度を600℃から1100℃まで上げてサンプル排ガス中

O2 計

電気炉一体型
プローブ

測定制御ボックスのSO3 をSO2 に変換し、それに伴うSO2 濃度の増分(SO3 濃度相当分)を測定するという極めてシンプ
ルなものである。また、全体の消費電力を1500W
未満に抑えることで、通常のAC100Vコンセント電源で使用できる装置となっている。

－29－

測定セル
SO2 計
SO2 計
ドレンポット
受光器
投光器
プロー
プロー
図 7 試作装置の外観
ブブ加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

るが、特殊コーティング(DLC)が不要で比較的安価(b) 加熱管なCaF2ガラスを採用した。

1000℃を超える高温の電気炉内を貫通する加熱管については、様々な試行錯誤を重ねた結果、カなお、排ガスサンプルの最終ラインに O2 計をンタル管にアルミナ管を挿入する二重構造のカン

取付け、気密性（エアリーク）を常時確認できる

タル外管･アルミナ内管方式を採用した。同方式で仕様となっている。

あれば、耐熱性･耐腐食性･気密性ともに高く実用(b) 制御用 PC・測定制御ボックス
制御用PCはレーザ式SO2 計のデータ等を収集し的である。
外管のカンタル管はサンドビック製AF(φ15･て各種演算･表示処理を実行する。測定制御ボック

耐熱温度1400℃)、内管のアルミナ管はニッカト

スには、電気炉･プローブ温度の調節器やセル内サー製SSA-S(φ11･耐熱温度1700℃)である。カンタ

ンプル圧力の表示器等が収納されている。

ルの化学的特性はSUS316やSUS304に若干劣るが、制御用PCからレーザ式SO2 計･温度調節器･圧力

実際にサンプル排ガスと接触するのは内側のア表示器にコマンドを送信してデータを取得し、トルミナ管であり、耐腐食性に関する問題は生じな

レンドグラフ(リアルタイム/ヒストリカル)を表い。またカンタル管を高温で使用した場合、表面示する仕様となっている。また、圧力等に応じたの酸化皮膜が剥離するが、その剥離物(アルミナ)

各種補正機能のほか、スペクトル波形記録･表示機

は非導電性で量も少ないため、SUSのように多量能も備えている。測定画面を図8に示す。
また、電気炉温度の上下パターン、すなわち高の導電性スケールが生成されて地絡等が問題と温側･低温側の温度および継続時間は画面上で任なることもない。
電気炉温度の上下に伴うカンタル管の膨張伸意に設定できる。高温側1100℃で継続時間70min、

縮は、同管の亀裂損傷要因となっていたが、上述

低温側600℃で継続時間50minのパターンを図9にの上下パターン変更等により大幅に改善された。

示す。

なお、プローブ挿入に関しては、既開発の可搬型
NH3 濃度測定装置と同様に、金属管嵌合接続方式を採用し操作性の向上を図っている。
(2) 測定制御装置

SO3 トレンド(a) レーザ式SO2計
SO2測定に関しては、耐煤塵性能が高く複雑な前処理を必要としないセル分離型シングルパス･レSO2 トレンドーザ吸収分光方式を採用し、現場での連続稼動性
や保守性を高め、かつ装置の小型軽量化を図った。
中枢のガス検知部には、ICL(インターバンドカ
スケードレーザ)を搭載したレーザ式SO2計を使用しており、中赤外域の吸収特性を利用して高精度のSO2測定が可能である。光源のICLは冷却装置が温度トレンド[ ℃ ]不要であり、低電圧で発振可能な小型のレーザで

図 8 測定画面ある。
上記SO2計の仕様は、測定精度：FS±1％、ドリ
フト：FS±2％、応答時間：3secとなっており、従1100℃

来の非分散型赤外線吸収式SO2 計と同等の測定性

70 min 50 min
20min
20min

20min

能を備え、かつ応答性の高い計器であると言える。
サンプル排ガスが流入する測定セルについては、透明の塩ビ製セル(φ48×L500mm、両端CaF2 ガラ

600℃ス)を設計製作した。セル両端の窓材については、
GeやZeSnと比較して赤外域の透過率は若干低下す

－30－

20min

１サイクル
120 min

図 9 電気炉の温度上下パターン

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

4. 試作装置の性能評価

そこで、上記の基本性能試験と同じ条件でSO2･実験室および現場(脱硝出口)で試作装置の性SO3混合ガスを供給し、3種類の温度上下パターン能評価試験を行い、以下のとおり概ね良好な測定(600⇔1100℃、600⇔1080℃、600⇔1060℃)で試結果が得られている。

験を行った。試験データを図11に示す。
また、実際に加熱変換が始まる温度は950℃前

なお、各試験におけるサンプル流量は、装置側0.5L/min、手分析側3.0L/min一定である。

後であることから、低温側の温度設定については

4.1 実験室での性能評価

若干余裕をみて 900℃程度が望ましい。このよう酸化触媒としてV2O5(五酸化バナジウム)を充填に低温側をできるだけ高めに設定しておけば、そしたSO3発生装置からSO3ガスを供給し、様々な条の分だけ温度上下幅が縮小され、電気炉の負担を件で試作装置の性能評価試験を実施した。

軽減できる。
そこで、更に3種類の温度上下パターン(900⇔(1) 基本性能試験
326ppm一定のSO2ガスをSO3発生装置に供給し、同装置の温度等を調整して 20ppm相当のSO3 ガス

1100℃、900⇔1080℃、900⇔1060℃)で試験を行った。試験データを図12に示す。

を発生させ、試作装置に通気して測定試験を行った。使用した標準ガスはSO2濃度326ppm･O2濃度2％(N2ベース)である。試験状況を図10に示す。

加熱プローブ

電気炉

電気炉の温度上下パターン(600⇔1100℃)に連動してSO2濃度が増減し、加熱変換現象(SO3→SO2)が繰返し生じていることを確認できた。SO3測定

SO3 発生装置値は17ppm前後で安定推移している。試験データ
は図11の0:00～8:00に示すとおりである。
(2) 電気炉温度パターンの影響評価試験
上述のとおり、電気炉の常用最高温度は1100℃となっているが、長寿命化のためには高温側の温測定制御装置

度設定を1100℃よりも下げて使用する方が望ま

図 10 実験室での試験状況（SO3 発生装置使用）

しい。
平均 17.1ppm

平均 13.6ppm

平均 10.5ppm

600⇔1100℃

600⇔1080℃

600⇔1060℃

SO3 濃度[ ppm ]

SO2 濃度[ ppm ]

温度
[ ℃ ]

電気炉
プローブ

図 11 基本性能試験および低温側 600℃設定における電気炉温度パターンの影響評価試験－31－加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

平均 16.4ppm

平均12.6ppm

平均9.6ppm

900⇔1100℃

900⇔1080℃

900⇔1060℃

SO3 濃度[ ppm ]

SO2 濃度[ ppm ]

電気炉

温度
[ ℃ ]
プローブ

図 12 低温側 900℃設定における電気炉温度パターンの影響評価試験
各パターンにおいて明確に加熱変換現象を検に伴い、プローブ内部でSO3 が生成される可能性

知できており、SO3測定値は高温側1100℃で16ppm、があるため、後述のとおり十分な試験検討が必要

1080℃で13ppm、1060℃で10ppm前後となっている。

であると考えられる。

いずれにしても手分析値を真値として、測定値を補正する必要はあるが、加熱変換性能と電気炉寿命の両面を考慮すると、900⇔1080℃のパターンが最も現実的ではないかと推察される。
なお、図 11(低温側 600℃設定)と図 12(低温側SO2 濃度
[ppm]

SO2濃度
濃度
SO2

900℃設定)の SO3 測定値を比較すると、前者の方が 1ppm ほど高めとなっている。実用上の支障はないと考えられるが、再現性の確認も含め、試験検討の必要がある。

電気炉
電気炉

温度
[℃]

プローブ
プローブ
SO3 発生装置(3) プローブ温度の影響評価試験
上述した電気炉温度パターンの評価試験と同(a) 電気炉 900℃一定様の濃度でガスを供給し、電気炉温度が900℃一定および1080℃一定の条件において、それぞれプ
ローブ温度を600℃から150℃まで段階的に下げながら測定試験を行った。ここではSO3 の酸露点

SO2 濃度[ppm]

SO2 濃度を考慮して、プローブ温度を150℃以上に設定しておく必要がある。試験データを図13に示す。
いずれの温度条件でもSO2 測定値は変化なく安定推移しており、実験室においてプローブ温度の

電気炉

温度
[℃]

プローブ

影響がないことを確認した。
なお、実験室ではプローブ全体をほぼ一様に加熱できるが、現場では煙道内の温度勾配が顕著に(b) 電気炉 1080℃一定

影響して、プローブにも温度勾配が生じる。これ

図 13 プローブ温度の影響評価試験－32－加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

平均 13.1ppm

SO3 濃度[ ppm ]

SO2 濃度[ ppm ]

温度
[ ℃ ]

電気炉
プローブ

図 14 実験室での連続稼動試験(900⇔1080℃)(4) 連続稼動試験

でも加熱変換性能が不足している可能性がある。

上述の電気炉温度パターン評価試験を踏まえ、
900⇔1080℃のパターンで連続稼動試験を行った。

しかし、両者には非常に高い相関性があり、また0ppmと1ppmの差異も確実に検知できている。

SO3測定値は13ppm前後で安定推移しており、試作

これらの結果から、低濃度のSO3を対象とした装置の性能は良好であることを確認した。3日間

傾向監視装置としては、十分な性能を備えているの試験データを図14に示す。

と言える。

(5) 手分析との比較試験および測定下限の確認

なお、手分析サンプリングの方法は凝縮法であ5ppm一定のSO2ガスをSO3発生装置に供給して、る。サンプルガスをスパイラル管に通気して凝縮

同装置の温度等を微調整しながら、0～5ppm相当

させ、管内面に付着したSO3 を水で洗い流し、そのSO3ガスを試作装置と手分析サンプリング装置の際に生じる硫酸の濃度を中和滴定によって測に並列通気し、測定値と手分析値の比較試験を行定し、それをSO3濃度としている。ボイラ排ガスった。

中には10％程度の水分が含まれており、スパイラ

使用したSO2標準ガスはSO2濃度5ppm･O2濃度2％ル管内面にSO3が凝縮付着するが、実験室でSO3発(N2ベース)である。電気炉の温度上下パターンは生装置から供給するガスには水分が含まれてい600⇔1100℃とした。試験系統を図15に、試験結ない。このため、図15に記載のとおり加湿装置を果を図16に示す。

使ってサンプルガス中に水分を供給し、スパイラ

測定値が手分析値よりも20％ほど低めとなっ

ル管で捕集できるようにしてサンプリングを行ていることから、電気炉の常用最高温度1100℃

った。

SO3
測定値
[ppm]

SO3 手分析値[ppm]

図 15 手分析との比較試験系統図－33－

図 16 手分析と測定値の相関加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

4.2 現場での性能評価と明確に連動しており、高い相関性があることを

四国電力㈱橘湾発電所の脱硝出口に試作装置確認した。

を設置して長期フィールド試験を行い、手分析値

一方、負荷一定時における測定例を図 20 に示や各種プラントデータと比較照合しながら実用す。この場合、AH 入口ガス温度や AH ガス差圧は性能を検証した。実験室での性能評価を踏まえ、ほぼ一定で推移しており、その両者と SO3 測定値

現時点における同装置の基本仕様を表1に示す。

との相関性は低いが、SO2 濃度と SO3 測定値には十(1) 長期フィールド試験

分な相関性があることを示唆するデータが得ら脱硝出口で試作装置の長期稼動性能を確認した

れている。

ほか、SO3測定値と各種プラントデータとの相関性

なお、負荷変化時におけるSO2濃度とSO3測定値

について調査検討中である。耐久性を考慮して温の相関グラフは割愛するが、負荷一定時と同様に

度上下パターンは900⇔1080℃とした。

両者の相関性を確認ずみである。

同装置の長期稼動性能は、電気炉一体型プロー
ブすなわち電気炉(電熱線 )と加熱管 (カンタ ル

表 1 試作装置の基本仕様

管)の寿命に制約されるが、これまでの試験結果から、ほぼ1年間の長期稼動に耐えることを検証ずみである。直近(H30年1月～H31年1月)に実施した長期フィールド試験における稼動日数を表2に、試験状況を図17に示す。
(2) 手分析との比較試験

測定原理

SO3加熱変換･1系統SO2増分測定方式

サンプリング方式

電気炉一体型プローブによる加熱吸引

測定レンジ0～100ppm（測定下限:1ppm）

測定周期

2時間

電気炉一体型プローブを挿入している測定座装置本体：W1130×H500×D370mm･60kg
寸法･重量に隣接する測定座に、手分析用の加熱プローブを

電気炉一体型プローブ:φ150×L1800mm･10kg

挿入してサンプリングを行い、試作装置の測定値と手分析値との比較試験を実施した。試験状況を
図18に、試験データを図19(a)(b)の上段に示す。

表 2 長期フィールド試験における稼動日数

2日間に亘って比較試験を行った結果、実験室

期間

稼動日数

稼動状況

と同様に測定値と手分析値には高い相関性があ

1/10～4/23

105 日

4/23～5/31―

中間点検のため測定中断

5/31～6/21

22 日

連続測定試験

6/21～7/2－

定例の排ガス測定に伴う中断

7/2～1/11

197 日

合計

324 日

連続測定試験

ることを確認できた。また後述のとおり、両者ともAH入口ガス温度やAHガス差圧に連動した挙動を示している。
(3) プラントデータとの相関性について収集したSO3測定データと各種プラントデータとの比較照合を行った。
図 19(a)(b)の手分析比較試験では、負荷変化が生じ、SO3 濃度が AH 入口ガス温度や AH ガス差圧

連続測定試験

装置側
電気炉一体型
プローブ－

スパイラル管

手分析側

測定制御装置(a)サンプリング状況(b)SO3 捕集用スパイラル管

図 18 手分析比較試験状況

図 17 長期フィールド試験状況－34－加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発●SO3 測定値 ○SO3手分析値

SO3

SO2 濃度SO2

SO3

濃度 測定値[ppm] [ppm]

濃度
[ppm]

SO3 手分析値[ppm]
GAH-B 入口ガス温度
差圧
[kPa]

温度
[℃]

GAH-B ガス差圧

差圧
[kPa]

温度
[℃]

SO3 測定値[ppm]
負荷
負荷
[MW]

負荷
[MW]

SO3 測定値[ppm](a)H30 年 10 月 24 日のトレンドと相関グラフ(手分析 1 日目)●SO3 測定値 ○SO3手分析値

SO2 濃度

SO2

SO3

SO3

濃度 測定値[ppm] [ppm]

濃度
[ppm]

SO3 手分析値[ppm]
GAH-B 入口ガス温度
差圧
[kPa]

温度
[℃]

GAH-B ガス差圧

差圧
[kPa]

温度
[℃]

SO3 測定値[ppm]
負荷
負荷
[MW]

負荷
[MW]

SO3 測定値[ppm](b)H30 年 10 月 25 日のトレンドと相関グラフ(手分析 2 日目)

図 19 負荷変動時における測定データ(SO3 測定値と手分析値･AH ガス温度･ガス差圧との関係）● SO3測定値

SO3
濃度
[ppm]

SO2 濃度SO2

SO3

濃度 測定値[ppm] [ppm]SO2 濃度[ppm]
GAH-B 入口ガス温度

差圧
[kPa]

温度
[℃]

温度 差圧
[℃] [kPa]
GAH-B ガス差圧

SO3 測定値[ppm]

図 20 負荷一定時における測定データ(SO3 測定値と SO2 濃度･AH ガス温度･ガス差圧との関係）－35－

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

験における長期稼動状況から判断すると、900⇔

5. 考察と展望
実験室および現場での各種試験結果を踏まえ、1080℃パターンの妥当性は高いと考えられる。

試作装置の実用性能について考察し、今後の装置

以前は電気炉内の電熱線が膨張収縮を繰返し

活用に関する可能性と展望を以下に述べる。

て変形し、カンタル管に接触して地絡原因となっ5.1 試作装置の実用性能評価ていたが、低温側の温度設定を600℃から900℃に(1) 測定性能について

上げて温度上下幅を縮小したことにより、加熱変(a) 実験室での測定性能

換性能を維持したまま、長期稼動性能の大幅な向上を図ることができた。

実験室での加熱変換現象の再現性および手分(3) プローブ温度の影響について

析値との相関性から考えて、傾向監視用としての基本性能は十分であると言える。測定値が手分析

上述のとおり実験室においては、プローブ温度値よりも若干低めとなっている原因としては、加150℃･200℃･300℃･400℃･500℃･600℃のいずれ

熱変換率の不足すなわちSO3の一部がSO2に変換さの設定でも測定性能に影響が生じないことを確れずに残っている可能性が高いと考えられる。

認ずみである。プローブ内でガスが接触する部分

試作装置には小型軽量の電気炉を使用しておは全てアルミナ管であり、また標準ガス中には触り、その常用最高温度1100℃が制約となっている。

媒作用をもつ成分が存在しないためSO3 は生成さこれを更に高温域まで加熱すれば変換率が向上

れず、SO2濃度が一定レベルで推移していると考する可能性はあるが、大型で大容量の電気炉が必えられる。

要となることから、当面は手分析値を真値として現場試験に際しては、このプローブ温度試験の測定値を係数補正する方法が現実的であると思結果を踏まえ、かつ触媒の存在下でSO3 が最も生われる。

成されやすい400℃前後の温度域を避けるため、(b) 現場での測定性能

プローブ温度を200℃に設定した。しかし、現場現場での加熱変換現象の再現性および手分析

では煙道内における温度勾配の影響が生じ、実験

値･プラントデータとの相関性から考えて、排ガ室のようにプローブ全体を一様な温度(200℃)にスを対象とした実用性能は概ね良好であると言保持することはできない。測定座の状況と煙道内える。測定値は手分析値よりも若干低めとなったの温度勾配データを図21に示す。

が、両者とも発電所が実施している非加熱サンプ

既設測定座

リング方式による定例の手分析値(10ppm未満)よりは高い値となっている。これに関しては、後述

嵌合金具のとおりプローブ温度が微妙に影響していると電気炉一体型
プローブ

考えられるため、同温度を変えながら、手分析値との比較試験を実施する必要がある。
なお、1系統SO2増分測定方式の試作装置は、そ50cmの原理上、SO2 濃度が比較的安定して推移している状況を前提としており、SO2濃度の急激な変動

煙道壁

はSO3測定誤差を生じる要因となる。試験データ

煙道壁▼を見る限り、負荷変動やガス温度等が変動してもSO2 濃度が安定していれば、所期の測定性能を発揮できていることが分かる。2時間に1回の周期で手分析を実施しているというイメージであり、石温度[℃]

炭火力プラントにおけるSO3 濃度の長期傾向監視

プローブ

嵌合金具
▼

用として有効活用を期待できる。
(2) 電気炉温度設定の妥当性について
実験室での温度パターン比較試験における加挿入長[cm]

熱変換状況、ならびに脱硝出口でのフィールド試

図 21 既設測定座の状況と煙道内のガス温度勾配－36－加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

大まかな温度分布としては、煙道壁付近で50℃、煙道内1mで200℃、煙道内2mで370℃となっている。
この温度勾配に応じて、プローブの一部が400℃前後の温度、すなわちSO3が最も生成されやすい
温度域となり、そこに触媒作用を有する排ガス成分が流入して、プローブ内でSO3が生成されてい適化の可能性について、長期的推移にも着目して今後は、煙道内への挿入に伴う耐熱性の問題も以下のとおり調査検討を進めている。

考慮し、プローブ温度設定を段階的に上げながらなお、将来の展望として、加熱変換ではなくSO3

引続き十分な試験検討が必要である。

濃度を光学的に直接計測できる吸収分光方式と(4)小型軽量化について

ラマン散乱方式についても若干の考察を加える。

試作装置の寸法･重量は表1に記載したとおりである。定点における長期傾向監視用としては、
動測定用の可搬型装置としては今のところ寸法･重量ともに大きい。
電気炉一体型プローブについては、現状のサイズで問題ないが、本体(測定制御装置)については
大幅な小型軽量化が必要である。レーザ式SO2 計
セル長の短縮やドレンポット容量の見直し等も含め、本体を現状の2/3程度まで小型軽量化する
方向で検討していきたい。

ボイラ排ガス処理系統の効率的運用を念頭に、上述のとおり脱硝出口で SO3 濃度の長期連続測定を行い、各種プラントデータとの比較照合を中心にデータ解析中である。
試作装置を活用したSO3濃度の傾向監視による
AH閉塞状況の定量的把握やボイラ燃焼調整の最る可能性がある。

サイズに関する特段の問題は生じていないが、移5.2 試作装置の活用と今後の展開(1)プラントデータとの相関性について(a) AH入口ガス温度・ガス差圧との相関
1日のトレンドにおける相関性は、前掲の図19に示すとおりである。また1週間トレンドの一例
を図22に、その相関グラフを図23(a)に示す。
いずれのトレンドにおいても、SO3 濃度はAHガ
ス温度に連動しており、両者には明確な相関性がみられる。AHガス温度もAHガス差圧も負荷に応じて変動しているが、SO3測定値に直接影響してい
るのはAHガス温度であると考えられる。

●SO3 測定値 ○SO3手分析値

SO3
濃度
[ppm]

SO2
濃度
[ppm]

SO2 濃度ドレンポット水抜

GAH-B 入口ガス温度

差圧
[kPa]

温度
[℃]
GAH-B ガス差圧

負荷

負荷
[MW]

図 22 長期測定データの一例(H30 年 10 月 19 日～10 月 25 日)－37－加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

差圧
[kPa]

温度
[℃]

SO3
濃度
[ppm]

負荷
[MW]

SO3 測定値[ppm]SO2 濃度[ppm](a) AH ガス温度・ガス差圧との相関(b) SO2 濃度との相関

SO3 測定値[ppm](c) 負荷との相関

図 23 SO3 測定値とプラントデータの相関
一方、SO3濃度はAHガス差圧にも連動しており、保った状態で傾向監視機能を維持できる。また、両者には明確な相関性がみられる。このガス差圧

電 気 炉 の 温 度 パタ ー ン に 連 動 し た SO2 濃 度 変化の挙動は、AHの閉塞状況ではなく、負荷すなわち(加熱変換現象)をPC画面上で確認できることか

ガス流量に連動しており、今のところSO3濃度とら、装置の健全性チェックも容易である。
これに対して、2系統差分測定の場合は、SO2計の直接的な関係はないと考えられる。

ドリフトに伴うSO3測定値(SO2差分値)の変動が生(b) SO2濃度との相関
ボイラにおけるSO2･SO3転換率は3％程度である

じても、それがドリフトによる誤差なのか、実際と言われており、この転換率がほぼ一定であるとにSO3が変化しているのか即座に判断できない。

すれば、SO2濃度とSO3濃度には相関が生じるはず(3) 吸収分光方式とラマン散乱方式の可能性である。1日のトレンドにおける相関性について

SO3 濃度の連続測定方法としては、本稿で述べは、前掲の図20に示すとおりである。また1週間た加熱変換方式が現時点で最も有効と考えられトレンドの一例を図22に、その相関グラフを図るが、将来的には変換過程を経ないSO3 の直接計

23(b)に示す。

測を目指すべきである。その具体的手法として、
前述の吸収分光方式とラマン散乱方式について

転換率を3％として、図22のトレンドにおける鋭意検討していきたい。

SO2濃度レベルからSO3濃度を推定すると、今回のSO3測定値･手分析値ともに、この推定値よりも高吸収分光方式に関しては、QCLを用いてSO3 のめとなっているが、SO2濃度とSO3濃度には想定ど

7.14µm付近の吸収帯を利用する方法が有望であおり明確な相関性がある。

る。これまでに実験室レベルでの原理的な有効性(2) 1系統SO2増分測定方式の優位性と課題は確認されており、今後は現場への適用可能性検

筆者らは上述のとおり、加熱変換の原理に基づ証を進める必要がある。

くSO3測定において、2系統SO2差分測定方式の課題

ラマン散乱方式に関しては、共鳴ラマン効果をを解消するため、1系統SO2増分測定方式を考案･採利用して散乱光を大幅に増強させることにより、用した。

SO3 の直接測定を実現できる可能性がある。この

1系統化によって現場での測定誤差を抑制でき、共鳴ラマン効果は、対象分子の吸収帯に一致した

長期連続稼動性能が高く、かつ装置の大幅な簡素

波長の励起光を照射することによって生じる。

化および低価格化が可能となることから、実用面

SO3 の吸収帯は210nm付近から短波長側の深紫外での優位性は高いと言える。リアルタイム性が失域に存在するが、先行研究事例がないため、深紫われることは同方式のデメリットであるが、長期外波長可変レーザ等を使って共鳴によるラマン

傾向監視用としては、2時間周期の測定で実用上

散乱光の増強効果について原理検証から着手しの問題はないと考えられる。

なければならない。

SO2計のドリフト等によりSO2 濃度の絶対レベル

未知の分野であるが、1ppm未満の領域を対象とが変化した場合でも、1系統であれば電気炉の高温した遠隔でのリアルタイム測定の可能性を秘め時と低温時における相対的なSO2濃度差(SO3 濃度)ており、将来に向けた有望な基礎技術の一つとしを算出するので、その原理上、ある程度の精度をて期待は大きい。 10)11)－38－

加熱変換方式による可搬型 SO3 濃度測定装置の開発

基礎研究分野での長年に亘る彼らの活躍があ

6. まとめ

ればこそ、今回の装置開発があると思う。この場

SO3加熱変換･1系統SO2増分測定方式による長期傾向監視用のSO3濃度測定装置を試作し、その実を借りて心からお礼申し上げたい。

用性能を検証した。プローブ温度の影響や装置サ［参考文献］

イズ面で課題はあるが、手分析値や各種プラント

1) 久次米、島尾：「橘湾発電所空気予熱器の運転データとの高い相関性を確認できており、傾向監

中水 洗装置に おける実運用試 験結果に つい視装置として良好な試験結果が得られた。

て」,火力原子力発電,Vol.66,pp.124-128(20今後も橘湾発電所の脱硝出口で引続き測定試

14)験を実施し、長期傾向監視用および手分析代替用

2) 市川、海稲：「レーザ吸収分光方式による可搬として完成度の高い装置に仕上げる予定である。

型 NH3 濃度測定装置の開発」四国電力･四国総

別途開発の可搬型NH3 濃度測定装置と併せて、

研研究期報,Vol.107,pp.19-28（2017）

本装置の有効活用により、ボイラ排ガス処理系統

3) 倉田、伊澤、草間、鈴木：「SO3 連続分析計のの運用効率化に貢献していきたい。

開 発 」 , 石 川 島 播 磨 技 報 Vol.43, No.2,
pp.52-57(2003)［謝辞］

4) T.A.Berkoff、J.Wormhoudt、R.C.Miake-Lye：

本研究は、四国電力㈱火力部からの委託を受け"Measurement of SO2 and SO3 using a tunable

実施した。装置開発および現場試験にご協力いた

diode

だいた関係各位に深く感謝の意を表する。

Vol.3534,pp.686-693(1999)

laser

system",SPIE

Proceedings,

一連の装置開発に際し、あらゆる局面において

5) 福地：「赤外波長可変レーザーを用いた SOx の

終始異才を発揮し続けたミクロ電子㈱の門脇渉

赤 外 吸 収 分 光 計 測 」 , 電 気 学 会 論 文 誌 A,

氏、独自の個性と情熱をもって測定制御装置の製

Vol.129,pp.809-814(2009)

作に打込んだ㈱ブレインズの小野実氏、卓越した

6) 二宮、八重嶋、福地：「火力発電所排煙成分の技術者魂でプローブ製作等々に心血を注いでくレーザー計測」，レーザー研究，Laser Review，

ださった㈱テクノ･サクセスの福田和秀氏、常に

pp.300-304（2006）

工夫を凝らし様々な条件で手分析試験を鋭意実

7) Yilmaz A.,Hindiyarti L.,Jensen A.,and

施してくださった四電ビジネス㈱の前田博史氏、Glardorg P.："Thermal Dissociation of SO 3

SO3 ･SO2 変換率の計算式について貴重な示唆を与at 1000- 1400K", J.Phys.Chem.A, pp.6654-

えてくださった㈱四国総合研究所の柳原哲氏と659(2006)

塩崎景子氏、レーザ式ガス分析計に関する最新情

8) 福地、二宮：「紫外吸収分光法と加熱変換を用

報等を適宜提供いただいた西華産業㈱および中い た SO3 濃 度 測 定 」 , 電 気 学 会 論 文 誌 A,

外テクノス㈱の関係各位に深く感謝の意を表す

Vol.126,pp.977-982(2006)

る。㈱四国総合研究所の市川祐嗣氏からは共鳴ラ9) 二宮、福地、川田：「排ガス中の SO3 濃度測定

マン散乱と英文アブストラクトに関して繊細な手法の開発」四国電力･四国総研研究期

示唆を与えられた。また排ガスSO3測定の重要性

報,Vol.89,pp.6-11（2007）に逸早く着目し、研究テーマとしての道を切り開10)E.T.H.Chrysostom、N.Vulpanovici、T.Masiello、

いた元㈱四国総合研究所の多田安伸氏の類まれ

J.Barber 、 J.W.Nibler 、 A.Weber 、 A.Maki 、なる見識と先見の明に大いなる敬意を表したい。

T.A.lake ： "Coherent Raman and Infrared最後となったが、本研究の発端を辿ろうとすれStudies of Sulfur Trioxide",Journal of

ば、元㈱四国総合研究所の二宮英樹氏(電子技術

Molecular Spectroscopy,Vol.210, pp.233-239

部主席研究員)･重本直也氏(化学技術部長)なら(2001)びに(一財)電力中央研究所の福地哲生氏(上席研11)朝日、杉本ほか：「共鳴ラマン効果による微量究員･故人)、この3名の研究者が成し遂げてきた

有害物質遠隔計測に向けた基礎検討」，第 36

業績に負うところまさに絶大である。「加熱変換回レーザセンシングシンポジウム予稿集，B03，

は正しい」これが福地氏の遺言であった。

pp.14-15（2018）－39－