倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成■受領№1308

二酸化炭素の有効利用を指向した環境調和型有機分子触媒の創製

代表研究者

白川誠司

長崎大学大学院

水産・環境科学総合研究科

1．研究目的准教授

として、水酸基を有する二官能性第四級オニウム持続可能な社会を構築する上で、地球温暖化問塩触媒が有効であることが報告されている。二官

題の解決は現代社会の大きな課題の一つである。

能性第四級オニウム塩の触媒設計に関する考察をこのような背景の中、温室効果ガスとして知られ基に、より実用的な触媒として、安価で入手容易る二酸化炭素の排出量を制限する取り組みが盛んなエチレングリコールとヨウ化カリウムから系内に行われている。他方、化学的な観点から眺める調製した、錯体触媒に着目した。本錯体触媒では、と、二酸化炭素は安全・安価な炭素資源であり、エチレングリコールの末端水酸基がエポキシドをこれを化学物質の骨格内に取り込み、有用化合物活性化し、ヨウ化物アニオンが活性化されたエポの合成につなげることができれば、地球温暖化問キシドを求核攻撃する事で、反応を円滑に促進す題の新たな解決法へと導くことができる。このよると考えた(図1)。

うな観点から、エポキシドと二酸化炭素の反応にO

よる、工業的に重要な環状カーボネートの合成は、

O

catalyst+

CO 2R

1 atm

二酸化炭素の資源としての側面を引き出した非常O
no solvent
mild temperature

Effective Catalysts (previous reports)

Practical Catalyst (this work)に重要な反応である。このような流れの中、本反応を促進するための触媒反応系の開発が近年活発に行われており、有効な触媒が数多く報告されて

O

ROOO
H

QIO

(Q+ = R 3N +, R 3P +)RO

OOOHHOO
HO
KQO
H

I+K–I

bulk chemicals

OHOIRいる。しかし、報告された反応系の多くは、高温・高圧条件を必要とし、比較的多量の金属触媒を用

図 1. 温和な条件下での二酸化炭素固定化反応いて実施されていることから、真に実用的な反応系とするためには、依然多くの課題が残されてい設計した触媒系の効果を確かめるため、スチレるのが現状である。本研究では、温和な条件下でンオキシドを基質とした二酸化炭素固定化反応をの二酸化炭素固定化反応の実現を目指し、本反応試みた(図2)。本反応はヨウ化カリウムのみを触媒に有効な環境調和型触媒反応系の構築を目指し、とした場合には、ほとんど生成物を与えない。一検討を行った。

方、テトラエチレングリコール–ヨウ化カリウム錯体触媒を用いた場合、室温でも反応は効果的に促

2．研究概要進され、生成物を良好な収率で与えることがわか

近年我々および他の研究グループにより、温和った。触媒の機能を明らかにする目的で、種々コな条件下での二酸化炭素固定化反応のための触媒ントロール実験を行った。テトラエチレングリコ

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ールの水酸基をメトキシ基とした場合や、ヨウ化カリウムを臭化カリウムや塩化カリウムへと置き換えた触媒では、触媒活性が大幅に低下することがわかった。これらの結果から、本反応を円滑に促進するための触媒設計として、エチレングリコールの水酸基およびヨウ化物イオンの両方が、重要であることが明らかになった。
O+Ph

CO 2O
OOOH

HOOMe70%(99% at 40 °C)

OO

O+ KIO+ KBr

MeOOH

17%O

PhO

OO+ KI~0%O
RT (25 °C), 24 hno solvent

1 atm(balloon)O

KI onlyO

catalyst(10 mol %)O+ KClHOOH

4%HO~0%

図 2. 触媒の効果
図 4. 触媒のリサイクル

本反応は様々な基質に適用可能であり、対応する環状カーボネートを高収率で与えた。また、光学活性なエポキシドを基質として用いることで、光学活性環状カーボネートの合成にも適用可能であることを明らかにした(図3)。

O+

R

CO 2

O

O
O

O

O

O

87%

F

95%

99%

>99%

ろ、触媒活性が十分ではないが、この点を改良でき
OO
OO

OOO

O

Ph
92%

れば真に実用的な反応系になると考えている。

OO

O

O

ClCl

O

RO
O

Ph
96%96%

図 3. 基質一般性
また、本触媒反応系は大量合成への適用も可能であることを明らかにした。さらに、触媒のリサイクルに関する検討を行った。同一触媒を用い、10回繰り返し反応を行なったが、触媒活性の低下はほとんど見られず、触媒がリサイクル可能であることを明らかにした(図4)。これらの結果は、本触媒反応系の実用性を示す、非常に重要な結果であると考えている。

な条件下での二酸化炭素固定化反応に有効であるであり、実用的反応系であると言える。現在のとこOO

no solvent
40 °C, 24 hO
Oレングリコール–ヨウ化カリウム錯体触媒が、温和ことを明らかにした。本触媒は、リサイクルも可能

tetraethylene glycol(10 mol %)KI (10 mol %)

1 atm
O

以上本研究では、安価で入手容易なテトラエチ

３．発表
Shiho Kaneko, Seiji Shirakawa, “PotassiumIodide-Tetraethylene Glycol Complex as a
Practical Catalyst for CO2 Fixation Reactions withEpoxides under Mild Conditions” ACS SustainableChem. Eng. 2017, 5 (4), 2836–2840.
Yusuke Kumatabara, Megumi Okada, Seiji
Shirakawa, “Triethylamine Hydroiodide as a
Simple Yet Effective Bifunctional Catalyst for CO2
Fixation Reactions with Epoxides under MildConditions” ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5(8), 7295–7301.

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Megumi Okada, Ryuichi Nishiyori, Shiho Kaneko,
Kazunobu Igawa, Seiji Shirakawa,“KI-Tetraethylene Glycol Complex as an Effective
Catalyst for the Synthesis of Cyclic
Thiocarbonates from Epoxides and CS2” Eur. J.
Org. Chem. 2018, (17), 2022–2027.
白川誠司、“二官能性有機分子触媒による温和な条件下での二酸化炭素固定化反応の開発” 第10回有機触媒シンポジウム、2017.11.30~12.1. 東北大学、仙台.
白川誠司、“二酸化炭素固定化反応のための実用的触媒反応系の開発” 第2回有機合成若手講演会、2018.1.20. 京都大学、京都.