計算科学とデータ科学の融合による高温超伝導水素化合物の探索
Search for high-Tc superconducting hydrogen compounds by integration approach ofcomputational and data sciences（日本物理学会推薦）

代表研究者 物質・材料研究機構

石河 孝洋

National Institute of Materials Science

Takahiro ISHIKAWA

協同研究者 なし

I developed and applied an efficient search method for high-temperature (Tc) superconducting hydrogencompounds, which is based on an integration of computational science and data science. To strengthen our database on
thesuperconducting hydrogen compounds,

I

explored

the pressure-induced

superconducting phases inhydrogen-oxygen-sulfur and hydrogen-phosphorous-sulfur ternary systems using crystal structure prediction techniquebased on a genetic algorithm and first-principles calculations. In the hydrogen-oxygen-sulfur system, the metallic andsuperconducting phases have not been obtained so far, whereas the pressure-induced structural phase transitions of solid
sulfuric acid (H2SO4) and stabilization of new compound, H6SO6, were predicted. In the hydrogen-phosphorous-sulfursystem, the superconducting transition temperature of H3S is increased from 189 to 212 K by 6.5% doping ofphosphorous. Further, I increased the number of binary hydrogen compounds included in the database to 62 andredeveloped a superconductivity predictor from the data by a genetic programming technique. Performing a regression
analysis based on the predictor, I obtained the candidates for high- Tc superconductivity, KScH24 with Tc = 150 K and
SrZrH20 with Tc = 230 K at 100 GPa.

研究目的

技術的に困難な部分が多く、コストや時間を大きく

155 GPa ま で 高 圧 縮 さ れた 硫 化 水 素 が 203 K費やしてしまうため、熱力学的に安定な化合物や高（-70℃）
で超伝導になることを 2015 年に Max Planck

温超伝導の候補物質の第一原理計算による予測は研化学研究所の高圧実験グループが発見し 1、銅酸化物究を効率良く進めるための重要な研究手段となる。

系で記録された超伝導転移温度のこれまでの最高値

しかし、3 元系以上になると水素化合物を構成するを 20 年ぶりに大きく更新したことで注目されてい元素の組み合わせは膨大な数となるため虱潰しに探る。2018 年の 8 月には、190 GPa まで圧縮したラン索を行う方法は実際問題として不可能である。そこ

タンの水素化合物が更に高温となる 260 K で超伝導で、進化的アルゴリズムの代表的手法となる遺伝的になることを Somayazulu らが観測し 2、室温超伝導アルゴリズム及び遺伝的プログラミングを活用し、にあと一歩のところまで迫っている。室温超伝導が計算科学とデータ科学を融合させることによって、実現すれば、それを応用することでエネルギー問題高温超伝導物質の探索を効率化する方法を考案した。

や環境問題の解決に繋がると考えられているため、この方法は、①遺伝的アルゴリズムを用いて物質の超高圧実験や第一原理計算による新奇超伝導水素化

熱力学的に安定な結晶構造や化学組成を決定する、合物の探索が現在集中的に行われている。

②決定した結晶構造を使って第一原理計算を実行し、高圧縮水素化物の X 線回折測定による結晶構造特超伝導データや種々の物性データを取得してデータ定や電気抵抗測定・磁気測定による超伝導の探索はベースに集約する、③遺伝的プログラミングを用いてデータベース中のデータを基に超伝導性予測器を物 H6SO6 が高圧力下で出現することを予測した。こ作成する、④3 元系水素化合物のデータセットを準のとき結晶中では H2SO4 分子内のふたつの水素原子備し、これを予測器に渡して回帰分析によって高温が隣接するふたつの H2O 分子へと移動してそれぞれ超伝導物質の候補を選出する、という 4 つの手順でSO42-と H3O+ にイオン化した状態が出現する。この構成される。①→②→③→④→①→…とサイクルを化合物は 60 GPa 以上で不安定となり固体硫酸と氷回すことによって、候補物質の第一原理的検証、デに分解する（H6SO6 → H2SO4 + 2H2O）が、300 GPaータベースの強化、予測器の改善が行われるため、で分子構造が大きく変化した C2/m 構造が出現して効率のよい物質探索が可能となる。

再度安定化することが明らかになった。しかしなが本研究では、文献がほとんど存在しない 3 元系水ら、50 GPa でのバンドギャップを比較すると H2SO4素化合物の超伝導データを収集する目的として、高は 6.9 eV、H6SO6 は 7.2 eV とかなり大きく、現在の温超伝導が観測された硫黄水素化合物を基本とするところ金属相及び超伝導相の発見には至っていない。

水素-酸素-硫黄系及び水素-リン-硫黄系に対して上述の手順①及び②を実行した。また、2 元系水素化

水素-リン-硫黄系合物の超伝導については第一原理計算による予測結H2S は高圧力下で不安定となり、H5S2 や H3S など果が様々な理論グループによって続々と報告されてに分解することが第一原理計算から予測されておりいるためそれらをデータベースに集約し、手順③及4,5び④を実行して高温超伝導の候補物質を選定した。

導はその立方晶 H3S によって引き起こされていると、硫黄水素化合物で発見された 203 K の高温超伝考えられている 6。H3S の電子状態密度を計算すると、研究経過その大きなピーク上にフェルミ準位が出現しており、水素-酸素-硫黄系これが高温超伝導の要因のひとつとなっている。し硫化水素（H2S）の硫黄を同じカルコゲンの酸素かし、厳密に言えば、フェルミ準位の位置はそのピに完全置換して得られる氷（H2O）は、共有結合性ークの頂点から高エネルギー側にわずかにずれていが強く、90 GPa 以上で出現する ice-X 相を 500 GPaるため、ホールドープによってその頂点方向にフェまで加圧しても 9 eV ものバンドギャップをもったルミ準位をシフトさせれば更に高い超伝導転移温度絶縁体として存在することが第一原理計算で予測さが得られるのではと考えられている。

れている 3。そのため、高温超伝導体の H2S と絶縁

そこで我々は水素-リン-硫黄系を使って、ホール体の H2O の中間状態に対応する水素-酸素-硫黄系でドープした状態の超伝導性を第一原理計算で調べた。

は、化学組成比や圧力などの最適な条件が満たされ立方晶 H3S の primitive cell や conventional unit cell をたときに新規超伝導相が出現する可能性が高い。

2×2×2 に拡張子し、硫黄原子 1 つをリン原子に置換

本研究では、硫黄-酸素-水素系の代表的化合物でする。そして構造最適化を実行し、電子状態やフォある固体硫酸（H2SO4）に焦点を当てて、高圧力下ノン分散などを計算した後、Allen-Dynes の式から超における相安定性及び超伝導性を第一原理的に調べ伝導転移温度（Tc）を計算した。その結果、Tc は 6.25 %た。H2SO4 は高圧力下で H2O と三酸化硫黄（SO3）のドープ量で最大となり、200 GPa で 189 K から 212に分解する可能性があるため、まずは両者の高圧相K に上昇することが明らかになった 7。Virtual crystalを探索したところ、H2O は先行研究 3 と同じく ice-X

approximation を用いた先行研究では 280 K まで上昇相が広い圧力領域に渡って安定に存在し、SO3 は 66するという報告があるが 8、我々の行った、より高精GPa で単斜晶 C2 から三方晶 R-3c に相転移すること度な方法（supercell 法）ではそこまでの大きな上昇を予測した。この結果を踏まえて H2SO4 の安定性をは得られなかった。

調べた結果、60 GPa で単斜晶 Cc から単斜晶 C2 に、80 GPa で単斜晶 P21/c に相転移して少なくとも 300

データベース更新、超伝導予測器作成、物質選定

GPa まで H2O と SO3 には分解せずに安定に存在する

超伝導性予測器の精度を向上させるために 2 元系ことが明らかになった。この H2SO4 を基に形成エネ水素化合物のデータベース更新に取り組んだ。超伝ルギー凸包（convex hull）を使って熱力学的に安定導性を示す新たな 2 元系水素化合物が第一原理計算な化合物を探索したところ、H2O を更に含む新化合によって続々と発見されており、これら全てのデー

タをデータベースに追加して化合物の種類を 23 か値から見積もられる Tc の値は信頼性の高いものであら 62 まで増大させた（データ数は 497 個）。その結ると言える。

果を Fig. 1 に示す。アルカリ土類金属やそれに隣接するイットリウム、ランタン、アクチミウムの水素化合物で 200 K を越える Tc が報告されている（MgH6で Tc = 263 K9、CaH12 で 206 K10、YH10 で 265 K11、LaH10 で 238 K11、AcH10 で 204 K12）
。これらの化合物
では、ペアを組んでいる原子から水素分子（H2 分子）の反結合軌道に電子が供給されるため、H2 分子の結合力が弱くなり、分子同士が繋がって籠状構造を形成している。
また、硫黄を筆頭に第 3 周期以降の 14、15、16 族元素の水素化合物も 100 K を超える高温超伝導が予測されており、これらは H2 分子が解離してペアの原子と共有結合を形成している。

Fig. 2 Correlation between Tc and superconductivity
evaluation value obtained from the superconductivity
predictor created by a genetic programming. Red andgreen circles show training and testing data, respectively.
この超伝導性予測器を使って、3 元系水素化合物の超伝導転移温度を調べた。超伝導転移温度が 200 Kを超える 6 つの 2 元系水素化合物（H3S、MgH6、CaH12、YH10、LaH10、AcH10）を基に、原子番号がひとつ小さい原子、ひとつ大きい原子、水素原子で形成されFig. 1 Superconducting critical temperatures for binary

るそれぞれの 3 元系水素化合物 H6PCl、NaAlH12、hydrogen compounds, predicted from first-principlesKScH24、SrZrH20、BaCeH20、RaThH20 を準備して、calculations.

三斜晶（No. 1）、100 GPa、μ* = 0.13 の条件下で超伝導性評価値を求めたところ、それぞれ-66.9、-67.3、このデータベースに含まれる全データを使って、-88.8、-156.6、-518.2、-72.6 という値が得られた。こ超伝導性予測器を作成し直した。まず、圧力、空間れらのうち、Fig. 2 で予測が信頼できる、評価値が群、質量、水素含有量、電子間クーロン斥力定数 μ*-160 から-80 までの領域に含まれるものは KScH24 及を変数とする関数をランダムに 20 個作成する。各パび SrZrH20 のふたつであり、それぞれの Tc は 150 Kラメータに該当するデータをデータベースから取り及び 230 K と見積もられた。現在は、「研究目的」で出し、関数に代入して得られた値を超伝導性評価値

述べた 4 つの手順の①に戻って、これらの化合物にと名付ける。この評価値と Tc との間の相関が強い関おける予測結果の第一原理的検証に取り組んでいる。

数を優れた関数とみなして 5000 世代まで遺伝的プログラミングで進化させた。これを 50 回繰り返し、10 分割交差検証で最も成績が良かった関数を「超伝導性予測器」として採用した。

考察
本研究で、進化的アルゴリズムを活用した、計算科学とデータ科学を融合させた物質探索法の基盤を予測器で得られた超伝導性評価値と Tc との相関を構築し、高温超伝導水素化合物の探索に応用させた。

Fig. 2 に示す。赤丸は訓練データ、緑丸はテストデー

データベースを強化させるために、3 元系水素化合タに対応する。超伝導性評価値が-80 より上の低 Tc

物の水素-酸素-硫黄系、水素-リン-硫黄系について第領域ではデータ点にばらつきがあるため予測性能が一原理計算及び遺伝的アルゴリズムを用いた結晶構下がるが、-80 以下の Tc が 100 K 以上となる高温領造予測法を使って相安定性や超伝導性を調べた。水域では両者に強い相関が現れており、超伝導性評価

素-酸素-硫黄系では今のところ超伝導相の発見には至っていないが、新たな高圧安定相の発見に繋がっ

口頭発表た。水素-リン-硫黄系では、高温超伝導性を示す立

1.

T. Ishikawa, “Search for superconducting hydrides

方晶 H3S にリンを 6.25%ドープさせることによってfrom first principles”, The

2nd International

超伝導転移温度が 20 K ほど上昇することが明らか

Conference

TEMPERATUREになった。一方、2 元系水素化合物については、62SUPERCONDUCTORS,種類の化合物、497 個のデータを文献から収集し、Materials Science (Tsukuba), 11th December, 2018

データベースを強化した。遺伝的プログラミングを(invited).

用いてそれらのデータを基に超伝導性予測器を作成

2.

onROOMNationalInstitutefor石河孝洋、中西章尊、清水克哉、小田竜樹、「固し、200 K を超える 2 元系水素化合物を基本とする 3体硫酸の高圧相に関する第一原理的研究」、第 59

元系水素化合物 H6PCl、NaAlH12、KScH24、SrZrH20、回高圧討論会、岡山理科大学（岡山市）、2018

BaCeH20、RaThH20 に適用させたところ、KScH24 及

年 11 月 26 日~28 日.

び SrZrH20 はそれぞれ 100 GPa で 150 K 及び 230 K の

3.

石河孝洋、中西章尊、清水克哉、「進化論的アルゴリズムを活用したマテリアルズ・インフォマ

超伝導になると予測された。

ティクスによる超伝導水素化合物の探索」、日本

今後は第一原理計算による選出物質の検証を行い、これらの結果と本研究で得られた水素-リン-硫黄系

物理学会 2018 年秋季大会、同志社大学、2018における超伝導データをデータベースに追加して 3

年 9 月 9 日～12 日.

元系水素化合物のデータ数を増やすことを計画して4.

石河孝洋、「水素化物高温超伝導体の探索と放射いる。興味深い結果が得られれば実験家と協力しな光実験への期待」、SPring-8 シンポジウム・サテ

がら実験による検証にも取り組みたい。現在のとこライト研究会「計算科学による分光理論の進展

ろ 200 K を超える高温超伝導は 150 GPa 以上の高圧～SPring-8 との連携を目指して～」、SPring-8力が必要となるため、低圧力領域で安定化する高温

光館、2018 年 8 月 27 日 (招待講演).

超伝導水素化合物を探索することも今後の重要な研5.

萌石河孝洋、中西章尊、清水克哉、小田竜樹、「硫黄-酸素-水素系の高圧相に関する第一原理的研究テーマのひとつとなる。

究Ⅱ」、日本物理学会第 73 回年次大会、東京理科大学野田キャンパス、2018 年 3 月 22 日-25 日.

参考文献
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石河孝洋、「機械学習で超伝導物質を探す」、第1.

A. P. Drozdov et al., Nature 525, 73 (2015).

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M. Somayazulu et al., Phys. Rev. Lett. 122, 027001

18 回物質科学研究討論会、核融合研究所（岐阜(2019).

県土岐市）、2018 年 3 月 6 日-7 日 (招待講演).

3.

C. J. Pickard et al., Phys. Rev. Lett. 110, 245701

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石河孝洋、
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質 探索 につ いて 最近 の研究 から」、第 31 期

4.

T. Ishikawa et al., Sci. Rep. 6, 23160 (2016).

CAMM フォーラム本例会、アイビーホール（東5.

D. Duan et al., Sci. Rep. 4, 6968 (2014).

京表参道）、2018 年 3 月 2 日 (招待講演).

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13. 石河孝洋：“第 4 章

第 10 節進化的アルゴリ

8.

Y. Ge et al., Phys. Rev. B 93, 224513 (2016).

ズムを活用したマテリアルズ・インフォマティ

9.

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Nakanishi,T.

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K.

Shimizu,“First-Principles Study on Superconductivity of Pand Cl-Doped H3S”, J. Phys. Soc. Jpn. 87, 124711

研究の発表(2018).