分子イオンの極低温化学の研究
Cold Chemistry of Molecular Ions
広島大学
派遣期間
研究機関
研究指導者

高口 博志
2016 年 8 月 1 日～2017 年 1 月 31 日
I. Physikalisches Institut, Universität zu Köln
Zülpicher Strasse 77, 50937 Köln, Germany
Prof. Stephan Schlemmer

Protonation is one of the most important processes in ion chemistry. Spectroscopic study of a protonated ion yields
the detailed understanding of proton attachment to a molecule in a quantum mechanical level. The first spectroscopic
identification of the protonate oxygen, O2H+, is presented in this report. A unique experimental technique based on the22-pole ion-trap with a 4 K cold head was used for laser-induced inhibition of complex growth (LIICG) and infrared
photodissociation (IRPD) spectroscopy, both of which are applicable only under ultracold condition. The high-resolution
infrared spectrum of O2H+ was measured for the ν1 (OH stretching) band, and was analyzed with employment of theeffective Hamiltonian method for an asymmetric top molecule in a triplet electronic state. The electronic structure andthe molecular structure are discussed based on the determined molecular constants, elucidating protonation mechanism
to the O2 molecule. The infrared spectra associated with the ν2 (O-O stretching) and ν3 (O-O-H+ bending) modes werealso obtained with the infrared free-electron laser facility. The O2H+ ion potentially has a great significance ininterstellar chemistry. The pure rotational spectroscopy in the microwave region, whose resonance frequencies werepredicted by the infrared results, was attempted for proposing the measurement by a radio telescope in space.

研究目的
プロトン化（protonation）はイオン化学において最も重要な過程の一つであるが、単純な二原子分子どちらに付着するかはプロトン親和力の大小だけでは決定されず、プロトン化前と後の量子状態レベルの理解が本質的に重要であることがわかる。

であっても量子状態レベルではプロトン付加の詳細

低温でのプロトン化を含むイオン･分子反応は、星なメカニズムは明らかにされていない。プロトン化

間空間の主たる化学反応であり、多くの星間分子ののしやすさの指標はプロトン親和力で与えられるが、生成機構が H3+（プロトン化水素）を起点とするイ

これは熱力学的量であり、ある温度 T で熱分布してオン･分子反応ネットワークによって説明されていいる分子集団がプロトン化に伴って放出するエネルる 2)。酸素分子と H3+の反応：H3+ + O2 → O2H+ + H2

ギー総量である。エネルギー準位構造の離散性が明反応が酸素を星間分子ネットワークに取り込む最も確になる低温条件下では、分子の量子状態ごとのプ単純な初期反応の候補と考えられるが、この熱収支ロトン付着能が顕在化する。酸素（O2）分子と水素はほぼ等熱的である。既存のプロトン親和力データ（H2 ）分子を比較すると、H2 のほうがわずか 1.3ベースによっては発熱・吸熱のどちらかが確立されkJ/mol（110 cm-1）ほど大きなプロトン親和力を持つていないことから、この反応が低温条件で進行するとされている 1)。これは H2 分子の第一回転励起状態かどうかは長く議論の対象である 3)。低温条件でののエネルギーより小さなエネルギーに相当し、さら反応速度･平衡定数の導出には、エネルギー準位構造にゼロ点振動エネルギーとオルト・パラ水素の選択の決定、すなわち分光学的測定が不可欠であるが、性を考慮すると、プロトンが低温条件で O2 と H2 のこの反応生成物である O2H+は、これまで分光学的に検出されてこなかった。その理由は、O2H+に限らず、温セル内の O2H+-He の総数が変化する。ケルングル

高分解能分光測定が有効に適用できる低温条件で分ープが開発したこの分光法は、極低温イオントラッ

子イオンを生成する実験技術の困難さにある。滞在プ法の利点を最大限に活用したイオン分子の高分解

先のケルン大学グループは、独自の極低温イオント能分光法の有力な手法であり、IRPD 分光法の測定デラップを世界に先駆けて開発して、分子イオンの分ータ・条件が LIICG スペクトル探索に対する測定条光学的・反応動力学的研究に適用している。特に星件設定のよい指標となった。狭帯域レーザーの波長間化学での重要イオン種を中心に研究を展開してい掃引速度を 1 日あたり 2 cm-1 程度に設定して測定をる。本滞在期間（6 ヶ月）中の研究では、これまで3 ヶ月間継続した。

どの波長領域でも分光データが皆無であった O2H+得られた赤外スペクトルの解析に基づいてマイク（プロトン化酸素分子）の高分解能赤外およびマイロ波遷移周波数を予測して、O2H+の振動基底状態にクロ波スペクトルの観測を目的とした。

おける回転遷移探索を行なった。ホーン状の出射口を持つテラヘルツ光源を用いて、マイクロ波を極低研究経過温イオントラップに入射するセットアップに変更しケルン大学の 22 極イオントラップ装置は冷却コて、回転遷移による錯形成抑制スペクトル測定を行ールドヘッドにより室温から 4 K の極低温まで制御なった。マイクロ波遷移は、星間空間での O2H+の存することができる。イオン源は RF ストレージ方式

在を同定するための電波天文観測の前提となる。

を採用しているが、前駆体分子種の選定を含めてケルン大学グループは、同型の極低温イオントラO2H+を効率よく生成する条件の探索から手がけた。

ップ分光装置を赤外自由電子レーザー施設

高分解能の CW 型 OPO 赤外レーザー装置は完備しFELIX(オランダ・ナイメーゲン)に所有している。ケていたが、訪独直前にパルス型 OPO レーザー光源がルン大学での測定結果をもとに、中赤外の広い領域導入されていた。後者のパルス赤外光源は中赤外かに わ た る 異 な る 振 動 バ ンド 観 測 を 目 的 に し て 、ら近赤外領域全体が発振可能であり、未知のスペクFELIX 施設で使用が認められたビーム時間（延べ 4トル探索に有効である。ケルングループではパルス日間）の測定を行なった。

レーザーの初めの導入であり、私に使用経験があることから、波長掃引・絶対波長計測機能を含めた分考察光測定法として機能するシステムの構築を担当した。

実験に用いたイオン源は、熱電子衝撃により生成測定対象とした O2H+の生成法、および立ち上げたしたイオンを RF 電場内に閉じ込めて数密度を高め分光システムの性能評価を目的として、O2H+-He クた後、引き出し電場で測定領域に輸送する。イオンラスターの赤外光解離（InfraRed PhotoDissociation:

生成後もストレージ内で分子間衝突が継続するため、IRPD）吸収スペクトルの測定を行なった。O2H+-He生成した O2H+が後続反応により消失する過程を抑の IRPD スペクトルは高温生成条件での既報データ制する必要がある。H2 分子や H2O 分子などを前駆体があり、これと比較することで、低温 O2H+の生成とした試行を経て、過酸化水素分子が比較的よいとパルスレーザー分光装置の動作・性能が評価できO2H+源となることを見出した。

4)

た。極低温 O2H+の生成量と既存の高分解能スペクト

構築したパルス型 OPO レーザーシステムの性能

ル測定の検出感度を照合して測定条件を検討した後評価を含めて測定した O2H+-He クラスターの IRPDに、狭帯域レーザー光源によるスペクトル探索に取スペクトルは、既報の赤外周波数領域（OH 伸縮振り掛かった。このスペクトル測定は Laser-Induced動： ν1 モード）4)で観測された。測定したスペクト

Inhibition of Complex Growth（LIICG、レーザー誘起

ルは回転構造を伴わないブロードな形状であったが、錯形成抑制）を原理としている。制御されたイオン

これは振動励起状態での解離寿命を反映している。

ト ラ ッ プ 温 度 に お い て 錯 体 形 成 O2H+ + He ⇄既報値との相違はスペクトル包絡線形状に見られた

O2H+-He の平衡が成り立っている。極低温条件ではが、これは O2H+-He クラスターの生成温度の違いに分子イオンが分布する量子状態数は限られており、よるものと考えられる。従来の分光手法では極低温

また平衡定数は O2H+の量子状態ごとに異なる。赤外イオンのスペクトル測定が困難であったが、本測定光の共鳴遷移によって平衡が偏り、結果として極低でより幅狭のスペクトルが観測されたことは内部温度が有効に冷却されていることを示している。IRPD周波数領域にスペクトル群が観測された。一定のエスペクトルについて考察すべき点として、既報値とネルギー微細分裂を持つ 3 つの組はスピン 3 重項分

は数 cm-1 ほどバンドピークが異なっていたことが挙裂と帰属でき、それら全体が回転構造（P-枝、Q-枝、げられる。測定システムに取り付けた高精度波長計R-枝）を構成しているとして、測定したスペクトルによる絶対波長較正装置は、～3000 cm-1 領域の赤外線の帰属が説明できた。

光ではなく、OPO（光パラメトリック）発振時に同スピン三重項状態を電子基底状態に持つ非対称コ時生成する近赤外領域の周波数を波長掃引時にモニターする仕様としている。この新規に立ち上げた分マ分子は、イオン種、中性種を含めて CH2 ラジカル~
（ X 3B1 ）以外には知られていない。本研究で初め

光測定装置を使って高分解能分光測定および天文観て分光学的に同定した O2H+は、回転定数（ B ）とス

測に向けた分光データを提出していくためには、装ピン・スピン相互作用定数（D）がいずれも～2 cm-1置製作工程での波長較正は最重要項目である。現在、程度であったため、エネルギー準位構造に明確な階レーザー光源を含めて構築した測定システム全体を層構造が現れず、特に低い回転準位が関与する遷移見直しながら、絶対波長精度を精査している。の帰属は当初困難であった。スピン三重項非対称コO2H+の OH 伸縮（ν1）
、OO 伸縮（ν2）
、OH 変角（ν3）

マ分子のハミルトニアンを用いて、ν1 振動数、回転の振動モードはいずれも赤外活性であり、量子化学定数、微細構造定数を高次項まで含めて決定したが、計算による各振動数の予測が行われてきた。OH 伸

いくつかの遷移周波数に対して、測定精度以上のフ縮（ν1）振動数については、前述の IRPD 分光を用ィッティング誤差が見られた。分子定数の値に大きいた先行研究 4)において、O2H+-He および O2H+-Neな影響を与えないと考えられるが、エネルギーが拮クラスターの OH 伸縮振動数からの外挿により単体抗する回転構造とスピン・スピン微細構造の関係をの O2H+のν1 振動数が 3020±40 cm-1 と予測されてい特別に考慮した解析法の検討を続けている。

た。ケルンで測定した IRPD スペクトルではおおよ得られたスピン・スピン相互作用定数は約 2 cm-1

そ同様の値が再現されたことからも、これは実測にであり、ν1 振動数と分子構造（回転定数）を今回の基づいた確度の高い予測値と考えられた。この予測実測値に対してもっとも精度よく算出していた量子値近傍 60 cm-1 ほどの領域にわたって行なった高分化学理論計算であっても、この微細構造定数は 3 倍

解能 CW 型 OPO レーザーによるスペクトル探査に以上過大評価していた。三重項分子のスピン波動関より、50 本以上のスペクトルラインを観測した。

数は、プロトン付加に伴って生成するエネルギーのプロトン付加過程は電子数の変化を伴わないこと

低い電子励起状態との相互作用の結果として、電子から、電子状態は中性分子から大きく性質が変化し的性質が敏感に変化する。O2 分子の一重項電子励起

3−gない。O2H+は O2（ X Σ ）分子へのプロトン付加の状態（ a 1∆ g ）に相関する O2H+の電子励起状態は、結果、スピン三重項の電子基底状態を持つことが理

O-O-H+ 結合角度に依存して基底状態とエネルギー論予測され 3, 5)、また、プロトンは O-O 結合軸から的に接近することが理論研究で示されている。観測外れた位置に付加していることも示唆されている。

したスペクトルのうち、未同定の共鳴線について一測定されたスペクトルは解析の結果、スピン三重項重項 O2H+（ 1 1A1 ）へ帰属する解析を試みたが、比較状態の非対称コマ分子に特徴的なパターンとして説的強度の大きなスペクトル線については電子励起状明できた。基底・励起振動状態（v = 0、v1 = 1）のい態の O2H+検出の証拠として示すには至っていない。

ずれにおいても、一つの回転状態はスピン・スピン分子構造がプロトン付加によるスピン状態の変化相互作用により 3 つの準位に分裂するが、一組の回に敏感であることに加えて、中性分子へのプロトン転準位間では 3 つの遷移が大きなスペクトル強度を付加位置とその結合様式はイオン化学において重要持つ。また分子構造の非対称性から、回転エネルギな知見を与える。O2H+が非直線最安定構造を取るこー準位は回転量子数 N とその主軸射影成分 Ka の組とはこれまでも予測されてきたが、本研究で高精度で規定される。O2H+は 4 K の極低温下にあるため、の回転定数（A、B、C）が得られたことから、実験v” = 0（始状態）では Ka” = 0 副準位のみに分布して的に分子構造を決定することができた。プロトンはいる。遷移終状態 v’1 = 1 の Ka’ = 0 と Ka’ = 1 の副準O2 軸に対しておよそ 110 度の角度を持って結合して位間のエネルギー差に対応して、20 cm-1 ほど離れたおり、O-H 結合距離は 1.0Å程度である。各構造パラ

メーターの決定精度についは高次項の影響を考慮すを持つことが理論計算により予測されている。これる必要があるが、おおよそ理論予測が実証された結らを観測するために FELIX 施設で行なった IRPD 測果となった。いくつかの強度の大きなスペクトル線定では、1390 cm-1 と 1060 cm-1 にバンドピークが現わ

では、プロトン核スピンに由来する超微細構造分裂れ、それぞれ O2H+の v = 0 → v2 = 1、v = 0 → v3 = 1と考えられるスペクトルパターンが観測されたが、遷移に相関する O2H+-He の振動遷移に帰属できた。

実験装置内の地磁気による影響など測定条件の確認

ν1（OH 伸縮）振動バンドに関して得た IRPD スペクが十分ではない。同様の超微細構造が知られている

トルと LIICG スペクトルとの関係を適用して、O2H+OH+に対する測定を行い、得られたスペクトル分裂単体のν2、ν3 振動数を決定した。解離吸収スペクト構造との比較から帰属を試みたが、O2H+の超微細構ルであるため、回転構造は分離されなかったが、強造については未解決である。

いバンドピークの高波数側に約 60 cm-1 離れたサブ赤外分光により決定した分子定数をもとに、振動バンドが観測された。サブバンドは v2 、v3 バンドの基底状態内のマイクロ波領域の遷移周波数を予測しいずれにも共通して観測され、O2H+-He クラスターた。回転基底状態（N = 0）が関与するマイクロ波遷の分子間振動プログレッションに帰属した。

移が検出条件に適うと判断して、マイクロ波光源を用いた LIICG スペクトル測定を行った。赤外 LIICG

参考文献

測定で得られた分子定数の誤差を考慮して、十分広

1. “Transfer of a proton between H2 and O2”, L. Kluge, S.

い領域でスペクトルを探索したが、マイクロ波遷移Gärtner, S. Brünken, O. Asvany, D. Gerlich, and S.

は観測されなかった。これは錯形成抑制（LIICG）

Schlemmer, Phil. Trans. R. Soc. A 370 5041-5054

分光法のマイクロ波遷移に対する検出感度が十分で(2012).

はなかったことが原因である。LIICG 分光法は、O2H+

2. “Interstellar H3+”, T. Oka, PNAS 103, 12235-12242(2006).の光学遷移前後の量子状態間で、He 錯体との結合効率が異なることを利用している。赤外 LIICG 法では

3. “Is HO2+ a detectable interstellar molecule?”, S. L.

振動状態間（v = 0、v1 = 1）での O2H+-He 錯形成能のWidicus Weaver, D. E. Woon, B. Ruscic, and B. J.

差がスペクトル強度を与えるが、マイクロ波 LIICG

McCall, Astrophys. J. 697, 601-609 (2009).

法では異なる回転状態間（N = 0、N = 1）がこれに対

4. “Infrared predissociation spectra of He-HO2+ and

応する。より小さな内部エネルギーしか O2H+に与え

Ne-HO2+: prediction of the ν1 frequency of HO2+”,

ない回転励起は、LIICG スペクトル強度が弱く、現S. A. Nizkorodov, D. Roth, R. V. Olkhov, J. P. Maier,

在の検出感度では測定できなかったと考えられる。

and O. Dopfer, Chem. Phys. Lett. 278, 26-30

マイクロ波遷移が測定されれば、電波望遠鏡による(1997).

観測の道が開け、O2H+の星間化学への関与を調査す

5. “Theoretical spectroscopic data of HO2+ ion”, J. M.

ることができる。今回のマイクロ波 LIICG 測定の結Robbe, M. Monnerville, G. Chambaud, P. Rosmus,

果は原理的な限界ではなく、検出感度の問題である

and P. J. Knowles, Chem . Phys. 252, 9-16 (2000).

ので、今後のイオン生成法と分光装置の改良により、スペクトル観測の可能性が残されている。
高分解能 CW 型 OPO レーザーの発振領域は OH 伸縮振動領域（～3000 cm-1）に限られる。パルス OPO

研究の発表
口頭発表
1.

H. Kohguchi, K.M.T. Yamada, P. Jusko, S.

レーザーおよび自由電子レーザー（FELIX）光源はSchlemmer,O.

Asvany,72ndInternational

ほとんどの分子振動遷移が含まれる中赤外領域が発Symposium on Molecular Spectroscopy (ISMS),

振可能であり、特に FELIX 光源はパルス強度が高く、Illinois, U.S.A., June 2017.

またビーム時間中に一度に広範囲の波長掃引ができることから、未知の振動スペクトル探索に適してい

誌上発表

る。O2H+には高分解能測定ができたν1（OH 伸縮）

1.

Vibrational Spectroscopy of He–O2H+ and O2H+, H.

振動以外に、OO 伸縮（ν2）
、OH 変角（ν3）の振動モ

Kohguchi, K.M.T. Yamada, P. Jusko, S. Schlemmer,ードがあり、それぞれ 1450 cm-1、1070 cm-1 の振動数

and O. Asvany, in preparation.