四国電力，四国総合研究所
研究期報１１０ (2019年6月)
４０－４８

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発㈱四国総合研究所 エネルギー技術部㈱四国総合研究所 エネルギー技術部㈱四国総合研究所 エネルギー技術部

キーワード：

硫化水素
硫化腐食
レーザ吸収分光方式
硫化水素測定装置
高煤塵

Key Words：

海稲
市川
土田

隆成
幸司
雅彦

Hydrogen sulfide
Sulfide corrosion
Laser absorption spectroscopy
Hydrogen sulfide analyzer
High-density dust

Development of a Hydrogen Sulfide Analyzer Based on Laser Absorption Spectroscopy

Shikoku Research Institute, Inc., Energy Engineering Department
Takashige Kaine, Koji Ichikawa and Masahiko Tsuchida

Abstract

We are developing a hydrogen sulfide analyzer based on laser absorption spectroscopy which measures hydrogensulfide concentration in an exhaust gas of a coal-fired power plant. The basic performance of it is confirmed.
Combusting pulverized coal under a reducing atmosphere is very important to decrease NOx density, but that
produces hydrogen sulfide from sulfur content of the coal. Hydrogen sulfide is a highly corrosive gas and it frets
water wall tubes. Progress of corrosion makes the tubes leak and has possibility to stop operation of the power plant.
We need to measure hydrogen sulfide concentration in a long term to reduce hydrogen sulfide in an exhaust gas.
However, it is very difficult to measure the concentration continuously because of a high temperature andhigh-density dust in the boiler.
In this paper, the system configuration of the hydrogen sulfide analyzer and the results of the field tests conductedto confirm the basic performance of it will be described. Some consideration for performance improvement will also
be presented.

－40－

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

1. はじめにには、炉内 H2S 濃度を低減し、硫化腐食範囲を縮微粉炭焚きボイラの発電所では、環境対策や運小することが重要となる。

転コスト削減等のため、生成される NOX (窒素酸

しかし、図 1、図 2 に示すように、炉内は高温

化物)の低減を図っており、低 NOX バーナの採用で既設排ガス測定座にフィルタが装着されておや 2 段燃焼等が実施されている。

らず、また排ガス中には未燃微粉炭や石炭灰が多排ガス中の NOX は、燃料中の窒素分に由来してく含まれており、高煤塵環境下となっている。筆発生するフューエル NOX と、燃焼空気中の窒素に者らの知る限りにおいて、炉内の排ガス中に存在より発生するサーマル NOX があり、微粉炭を低酸する H2S 濃度を連続測定した事例はなく、炉壁付

素雰囲気（還元性雰囲気）で燃焼することにより

近の濃度分布や、長期的な H2S 濃度の推移は未知

燃焼温度や燃焼速度を下げ、生成される NOX 濃度となっている。

を低減している 1) 2)。

そこで筆者らは、可搬型 NH3 測定装置等の開発

しかし還元性雰囲気下では、微粉炭中の硫黄分で蓄積したレーザ吸収分光方式による分析計のも還元され H2S (硫化水素)が発生する。H2S は極応用技術や、排ガスサンプリング技術等を活用し、めて高い腐食性があり、水冷壁管等に硫化腐食を

炉内から直接サンプリングした排ガス中の H2S を生じ、チューブリークによるプラント停止原因の連続測定できる試作装置を開発した。

1 つとなっている。

試作装置は、H2S 濃度分布測定や、H2S 高濃度個H2S 濃度が増加するにともない、腐食量も増え

所等の定点連続測定が可能で、将来的には、H2S

3)

ることが知られており 、炉内での H2S 濃度の挙濃度分布を短時間で測定しながらボイラ燃焼調動が分かれば、H2S 濃度低減対策を検討すること

整等を行い、H2S 低減対策に活用することを念頭ができるが、高温・高煤塵下の炉内で H2S 濃度をにおいている。

測定するには多くの課題がある。H2S 生成特性や、石炭性状や混焼割合の違いによる H2S 濃度の相違もシミュレーションされているが、その結果を実機ボイラに適用するためには、さらなる数値解析
技術の高度化を期待しなければならない 4) 5)。
そこで、ボイラ側壁に設置された既設排ガス測測定座内部拡大(直管・フィルタなし)

定座から排ガスを外部にサンプリングし、レーザ
吸収分光方式により H2S 濃度を測定することができる装置(硫化水素測定装置

既設排ガス測定座(直管)

以下「試作装置」)を開発した。
本稿では、初めに開発の背景や試作装置の概要

ボイラ左側壁を述べ、次に実験室や発電所における試作装置の図 1 ボイラ左側壁既設排ガス測定座

基本性能評価試験結果を示し、最後に考察と長期連続稼働性能の向上に関する課題について報告する。
2. 開発の背景
発電所では、定検時に炉内足場を設置し、水冷
壁管の目視検査や肉厚測定を行い、腐食等による減肉個所を特定している。その後溶射工事の範囲を定め、次回定検時に同工事を行い、水冷壁管のチューブリークを未然に防止している。この工事は非常に高額で、また工事期間も長期となること
図 2 サンプルガス中の煤塵(未燃微粉炭・石炭灰)より、工事範囲の縮小が望まれている。そのため－41－

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

3. 試作装置概要

閉塞回数の低減を図った。

3.1 基本仕様の検討

3.4 試作装置の設計製作

一般的に測定レンジ幅と検出下限はトレード試作装置の構成を図 4 に示す。装置は測定制御オフとなるため、基本仕様を検討するにあたり、部(本体)と、各測定座ごとに設置するサンプル部

実ガス中の H2S 濃度を簡易測定した。その結果をに分かれており、サンプル部から吸引した排ガス

踏まえ、開発目標を、測定レンジ幅：0～1000ppm、を測定制御部の測定セルまで通気し、H2S 濃度を検出下限：5ppm(最低濃度の 1/10 程度)と定めた。

測定している。ボイラ左側壁には既設測定座が 7

また、複数個所からの排ガスサンプリングや運個所あり、それぞれの測定個所を切替えながら、用方法等を総合的に勘案し、基本仕様を下記のよ

排ガスサンプリングを実施している。右側壁測定

うに決定した。

座 7 個所については、サンプル部を製作しており、

表1

試作装置基本仕様

今後測定を開始する予定である。
(1) 測定制御部

項目

基本仕様

a. 濃度測定部

測定濃度0～1000ppm

検出下限

5ppm

て受光部でその減衰量を測定し、ランベルト・ベ

測定個所

14 個所(ボイラ側壁全測定座)ールの法則に基づき光路長上の積算濃度を計算

測定周期

1 秒(サンプル吸引時間除く)

している。また測定波長は、H2S に吸収され、か運用方法

定点連続測定・サンプル切替測定

つ排ガス中の共存成分に吸収がない 1.574µm が重量

レーザ式 H2S 計は、投光部から測定光を照射し選定されている。

50kg 程度(測定制御部)

測定セルの筐体には SUS304(セル長：700mm
φ43mm)を使用し、窓材には 8µm まで広い帯域に3.2 測定方式の検討

透過率を持つ CaF2(フッ化カルシウム)を使用し排ガス中の H2S 濃度測定方法には、レーザ吸収た。なお、透過率を監視することで窓材の汚損具

分光方式の他に、紫外吸収方式、ダイオードアレ

合を確認でき、汚損時はセルから容易に取外してイ方式等もあり、それぞれを調査し適用可否につ清掃することが可能である。

いて検討した。
cm-1/(molec·cm -2)

前述の基本仕様を満たし、高煤塵下での連続稼働性能が高く、かつ大がかりな前処理装置を必要としないレーザ吸収分光方式を採用した。
同方式により測定する場合、透過型(シングルパス式)、反射型(デュアルパス式)、多重反射型

透過強度(マルチパス式)の 3 方式があるが、耐熱温度や既設測定座形状、ならびに汚損への耐久性等の観点から、既開発の可搬型 NH3 測定装置と同様に、セ1.5e-211.0e-21測定波長(1.574µm)

5.0e-22

ル分離型シングルパス･レーザ吸収分光方式 のH2S 計を採用して試作装置を設計した 6)。

3.33(3000cm-1)

3.3 サンプリング方式の検討

2.5(4000cm-1)

1.67(6000cm-1)

2(5000cm-1)[µm]([cm-1])

グラフは HITRAN より引用

ボイラ内部の排ガスを既設測定座(直管)より

ランベルト・ベールの法則
吸光度＝-log(I/I0)＝εｃＬ

サンプリングした場合、ドレンと煤塵が混ざってペースト状となり、プローブ内部やドレンポット

ε：吸光係数ｃ：濃度
Ｌ：光路長(セル長)フィルタに付着する。付着物が乾燥すると内部固着し、パージで解消できない閉塞が発生する。
そこで、最適なサンプリング方法の確立に向け、
後述の加熱プローブと煤塵ポット方式を採用し、－42－

I0：入射光強度
I ：透過光強度

図 3 H2S 吸収スペクトルと測定原理

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

(9FL)

12L

13L

サンプル切替弁(三方電動ボール弁)

14L

サンプルガスパージ弁(電磁弁)

(8FL)

15L

流量調節弁(手動弁)16L

パージ弁(電磁弁)
煤塵ポット

17L

端子箱
排ガスサンプル配管(テフロンφ10)
パージ配管(テフロンφ6)

(6FL)

18L

信号線
LAN

コ
ン
プ
レ
ッ
サ

(右側壁サンプルライン)(缶左)

12L 端子箱

制御弁
ﾘﾚｰ箱

(缶後)

18L 端子箱

左側壁サンプルライン

①

PX

流
量
計

ﾎﾟﾝﾌﾟ

ﾄﾞﾚﾝ
ﾎﾟｯﾄ

O2 計

②

レーザ式
H 2S 計
(受光部)

測定セル

レーザ式
H 2S 計
(投光部)

濃度測定部
①
②

ﾘﾚｰ

ﾃﾞｼﾞﾀﾙ
入出力

測定制御部(缶後 3FL)

図 4 試作装置システム構成－43－

ノート PCレーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

b. 測定制御部
測定制御用
ノート PCH2S 計やサンプル切替弁等の制御は、測定制御用ノート PC の専用ソフトから行っている。また、
PC と制御弁リレー箱内のリモート IO ユニットを
LAN 接続しており、各測定座に設置したサンプル
切替弁、パージ弁を制御している。
装置入口のドレンポットに取付けた圧力計に
H2S 計
(投光部)

O2 計
測定セル

より、サンプルラインの閉塞具合を監視しており、所定圧力以下の状態が継続した場合等に、加熱プ
ローブのパージを実施可能である。

図 5 測定制御部

c. 測定制御ソフトウェア
H2S 濃度、透過率、サンプル流量、サンプル圧
力、O2 濃度等の各種データを収集しており、図 6に示すように、メイン画面には、トレンドグラフ

H2S トレンド

や任意の履歴データが表示可能である。

透過率トレンド

また、レーザ式 H2S 計や各弁ならびにポンプ制御も可能で、弁の切替タイミングやパージ条件は任意に設定できる。

流量・圧力トレンド（2） サンプル部
加熱プローブと、サンプル切替弁、パージ弁なO2 トレンド

らびに煤塵ポットを鋼管で製作した架台に取付け、各測定座付近に設置している。
a. 加熱プローブ

図 6 メイン画面

プローブは SUS316 製で、既設測定座に内挿できるよう外径φ8mm とした。プローブ内部に電熱線を挿入できる構造で、最大流量(5L/min)での排ガスサンプリング時に、プローブ先端ガス温度が300℃以下となるようプローブ長を 820mm とした。
b. サンプル切替弁・パージ弁
サンプル／パージラインの切替には、高煤塵の排ガス通気時においても、煤塵のかみ込み等による動作不良が少ない小型電動ボール弁を選定した。同弁切替中は 3 方向が繋がり、パージエアが図 7 サンプル切替弁・パージ弁設定画面

サンプルラインに流入して測定濃度が低下する
ため、パージラインには電磁弁を取付け、パージ
ラインへの切替が完了した後に、パージを実施している。
c. 煤塵ポットフィルタで濾過する前に煤塵を自然落下させ、フィルタの目詰まりを低減するため、煤塵ポット方式を採用した。また、ドレンポットとの兼用が可能となるよう、液体中でも使用できる 10µm メ
ッシュ、全長 250mm の円筒型大容量ポリプロピレ

図 8 加熱プローブ

ンフィルタを樹脂ハウジング内に装着している。

－44－

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

4. 試作装置の基本性能評価試験

側壁の測定座から同距離にある缶後 3FL 中心部

4.1 実験室における標準ガス測定試験に測定制御部を移動し、左側壁全測定座(７個所)

マスフローコントローラを用いて流量調整をからの切替測定試験を実施した。

行い、H2S 標準ガス(濃度：190ppm／992ppm N2 ベ

図 11 に測定制御部の設置状況を、図 12 にサンース)を N2 ガスで各所定濃度に希釈し、測定セル

プル部の設置状況を示す。各測定座には前述の加に通気して濃度測定試験を実施した。

熱プローブを挿入し、テフロン管を経由して測定測定トレンドを図 9(a)、(b)に、装置測定値と供給ガス濃度との相関を図 9(c)、(d)に示す。

制御部まで排ガスをサンプリングしており、最も遠いサンプル測定座(12L)からの距離は 50m 程度

低濃度域および高濃度域いずれの場合においとなっている。

ても、装置測定値と供給ガス濃度の決定係数には0.99 以上の高い相関があり、濃度の再現性も確
認できた。
190

12R
152 114

76

38

0

38

76

114 152

12L

13L

13R

190

H2S 濃度[ppm]

14R 15R 16R 17R

(缶右)

(缶左)

9FL

17L 16L 15L 14L

8FL
18L

18R

6FL

測定中
測定予定
測定制御部(定点測定)(a) 低濃度域におけるトレンド992

794 595 397 198 0

198 397 595 794

測定制御部(切替測定)

3FL

992

H2S 濃度[ppm]

図 10

試作装置測定個所(b) 高濃度域におけるトレンド
測定値[ppm]

測定値[ppm]

測定制御部

供給ガス濃度[ppm]

供給ガス濃度[ppm](c) 低濃度域相関(d) 高濃度域相関

図9(a) 全体状況(ボイラ缶後 3FL)

標準ガス測定試験結果

4.2 発電所における基本性能評価試験
四国電力㈱橘湾発電所のボイラに試作装置を設置し、基本性能評価試験を実施した。
（1） 試験状況
図 10 に示すように、缶左 6FL に測定制御部を設置し、測定座 18L からサンプリングを行い、定点において基本性能評価試験（流量特性試験、定点連続測定、手分析比較試験）を行った。
次に将来的な全測定座からの測定に向け、左右

図 11

－45－

(b) 測定制御部
測定制御部設置状況

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

合 20ppm 程度低下した。

架台(足場鋼管)

濃度変動幅が測定値の 10%以内であれば、傾向

端子箱

パージ弁

監視には実用上問題ないと考えており、最低流量を 2L/min と定め、妥当性を検証している。
② 定点連続測定試験

既設測定座

サンプル
切替弁

実濃度の記載は控えるが、図 14 に測定座(18L)

加熱プローブの 1 日トレンドを示す。パージ実施のタイミング(×印)で、プローブ内がパージされて閉塞が復旧
し、流量 2L/min 以上を保持しながら安定して測煤塵ポット

定できている。図 15 の 5 日トレンドにおいても、(a) 測定座 12L 設置状況(各測定座同様)

ほぼ流量が変わらずサンプリングでき、H2S 濃度の推移は比較的安定している。時間の経過ととも

パージ弁

H2S 濃度変動値[ppm]

端子箱
リレー
サンプル
切替弁

煤塵
ポット

リモート
IO ユニット(b) サンプル部拡大

流量[L/min](c) 制御弁リレー箱

図 13 流量変動時の濃度変動

図 12 サンプル部設置状況
H2S 濃度×パージ弁 ONH2S 濃度[ppm]（2） 測定性能試験
a. 定点測定における基本性能評価試験①流量特性試験
基本流量(5L/min)と各流量(4L/min、3L/min、

圧力[kPa]流量[L/min]2L/min、1L/min)を繰返しながら測定を行い、基本流量時と各流量時との測定値の変動幅を算出
した結果を図 13 に示す。
サンプル流量を 5L/min で測定した場合の H2S
濃度は、流量 4L/min 、3L/min の場合は同等だが、2L/min にすると 5ppm 程度低下し、1L/min の場

図 14 定点測定試験１日トレンド(測定座 18L 12/13)
×パージ弁 ON

圧力[kPa]流量[L/min]

H2S 濃度[ppm]

H2S 濃度

図 15 定点測定試験 5 日トレンド(測定座 18L 12/9～12/13)－46－

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発に煤塵が堆積してサンプル圧力が低下しており、値と比較した。測定値と手分析値に高い相関(決連続 1 週間程度の排ガスサンプリングで煤塵ポ

定係数 0.9531)を確認することができた。

ットが満たされるため、定期的な清掃や、煤塵流入量の低減対策が必要と考えている。

b. 切替測定における基本性能評価試験③ 手分析比較試験

左側壁全測定座を 3 時間毎に順次切替しながら、連続測定した結果を図 17 に示す。

測定座 18L の H2S 濃度連続測定中に、装置出口

配管での圧損を考慮し、サンプル圧力-25kPaの排ガスを検知管で吸引して手分析を行い、測定以下が 30s 継続時に自動パージを実施している。
・ 手分析値

圧力低下時にはパージされて閉塞が解消しておH2S 濃度[ppm]

H2S 濃度り、概ね安定して排ガスがサンプリングできた。
測定座毎の H2S 濃度の相違も確認できており、
H2S 濃度が最も高いのは測定座 18L である。
図 18(a)に測定座 12L、13L、18L の H2S 濃度 1
日平均値の推移を示す。本稿では割愛するが、14(a) 測定濃度トレンド～17L も同様に測定しており、各測定座の濃度 1
日平均値のうち、H2S 濃度がほぼ 0ppm で推移して測定値[ppm]

いる測定座は、12L、13L、14L であった。
測定座は 3 時間毎に切替しており、同じ測定座においても測定日により測定時刻が変わっている。運転状況等により日別の平均濃度変動が大きいため、今後は測定座切替周期の短縮や負荷変動
手分析値濃度[ppm](b) 手分析測定(検知管)等を考慮しながらデータを蓄積し、測定座切替方(c) 手分析値－測定値相関法について検討する予定である。

図 16 手分析比較試験
H2S 濃度
18L 12L 13L

14L 15L 16L 17L 18L

12L 13L 14L 15L 16L 17L 18L

12L 13L 14L

×パージ弁 ON
15L 16L 17L

18L

12L

圧力[kPa]流量[L/min]

H2S 濃度[ppm]

17L

H2S 平均濃度[ppm]

H2S 平均濃度[ppm]

図 17 切替測定試験トレンド(左側壁全測定座 3/15～3/17)(b) 測定座毎の H2S 濃度平均値(a) 各測定座の H2S 濃度 1 日平均値の推移
図 18 切替測定試験時の平均濃度－47－レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置の開発

そこで、加熱プローブに装着可能な、高温環境

c. 連続稼動性能

下で使用できる小型フィルタ等を検討しており、①加熱プローブの効果の検証
未燃分が多くパージで閉塞が解消されにくい

固着個所の加温や煤塵ポットの改良等により、所

18L 測定座において、加熱プローブでサンプリン

定流量で安定してサンプリングできるよう装置

グした場合の閉塞状況を表 2 に示す。

改良を実施する予定である。

積算で 8 か月程測定したが、プローブ内の加熱

また、プラントデータと H2S 濃度の比較照合をにより閉塞物が乾燥状態となり、粘性が低減した行い、運転状況と H2S 濃度の関連性についても検ことで全ての閉塞がパージで解消でき、加熱プロ討する予定である。

ーブに一定の効果があることを確認した。
表 2 加熱プローブ閉塞状況

6. まとめ閉塞

レーザ吸収分光方式による硫化水素測定装置

加熱プローブ動作試験なしを製作し、発電所での実ガス測定において、その171 日※

定点測定試験

なし

基本測定性能を確認した。今後は、ボイラ全測定

37 日

切替測定試験(3/18 現在)

なし

座からの測定を行いデータを蓄積するとともに、

期間

稼働日数

6/1～7/2

31 日

7/2～2/9
2/9～
合計

239 日

測定試験内容－将来的に、本装置を H2S 低減対策に活用できるよ※測定停止日除く

う、実用性能を高めていきたい。

②その他閉塞状況の検証
長期測定を実施中に、加熱プローブより後段の［謝辞］

サンプル切替弁や煤塵ポット入口に煤塵が付着

本研究は、四国電力㈱火力部からの委託を受けし、流量が低下する事象が発生した。

実施したもので、発電所をはじめご協力いただい

非加熱個所でドレンが発生し、煤塵と混ざったた関係各位に深く感謝する。

ペースト状の閉塞物が付着しており、その対策方

またブレインズ㈱小野実氏、ミクロ電子㈱門脇法について後述のように検討している。

渉氏、テクノ・サクセス㈱福田和秀氏には、装置開発において多大なご協力や助言をいただき、心5. 考察と今後の課題

から感謝の意を表したい。

5.1 考察加熱プローブにより比較的安定した流量でサ［参考文献］

ンプリングできており、煤塵の固着防止に一定の

1) 茂田：「火力発電ボイラにおける高温硫化腐効果があることが検証できた。

食」，IIC REVIEW,Vol44，pp.29-33(2010)

定点連続測定試験において、流量が所定流量以

2) 加藤：「最近のボイラにおける低 NOX 技術につ上の場合は安定して測定でき、手分析値との高いいて」，紙パルプ技術協会誌,Vol45-5，

相関を確認した。

pp.36-43(1991)

また切替測定試験では、測定座の違いにより

3) 山本：「微粉炭燃焼シミュレーションの現在とH2S 濃度変動域が異なっており、ボイラ下部は H2S

今後」，日本燃焼学会誌, Vol58-186，

濃度が高い傾向にあることを確認でき、還元性雰

pp.16-22(2016)4) 渡邊，丹野，白井：「微粉炭燃焼場の数値シミ

囲気が強いと推測している。
両試験結果等より、試作装置は基本的な測定性ュレーション」，電力中央研究所報告, M09004，

能を有していると評価している。

(2010)

5.2 今後の課題

5) 丹野，渡邊，辻，梅津，白井：「微粉炭燃焼時

高煤塵の排ガスを安定してサンプリングするにおける硫化水素生成特性の評価」，電力中央

ためには、閉塞の発生回数を低減する必要があり、研究所報告, M11020，(2012)

プローブに流入する煤塵量の削減と、流入した煤

6) 市川，海稲：「レーザ吸収分光方式による可搬

塵を固着前にサンプルガス中より除去すること型 NH3 濃度測定装置の開発」，四国電力・四国が極めて重要である。

総合研究所研究期報,Vol107,pp.19-28(2017)－48－