倉田奨励金研究報告書 第 52 集
2021 年度（第 53 回）助成

自然科学・工学－エネルギー・環境：2 年助成（中間）奨励金№1479

無機人工葉の創生による二酸化炭素の光資源化石田洋平

北海道大学大学院工学研究院

助教

Inorganic Leaf for photoenergy conversiton ofcarbon dioxidem
Yohei Ishida,
Faculty of Engineering, Hokkaido University, Assistant Professor

天然植物の光合成系のような高次構造を人工的に再現することを目指し、二次元の無機ナノシート上への色素配列とその集合体構造の電子顕微鏡による原子分解能観察手法を確立した。原子番号が十分に異なる Pt（Z＝78）と Pd（Z＝46）の金属原子マーカーと ADF コントラストを組み合わせることで、ADF-STEM による空間分子分布の同時イメージングが可能であることを初めて示した。
Aiming to artificially reproduce higher-order structures like photosynthetic systems in natural plants, we haveestablished a method for obser ving dye arrays and their aggregate structures on two-dimensional inorganic
nanosheets with atomic resolution by electron microscopy. By combining ADF contrast with metal atom markers ofPt（Z＝78）and Pd（Z＝46）, which have sufficiently different atomic numbers, we have shown for the first time thatsimultaneous imaging of spatial molecular distribution by ADF-STEM is possible.

1．研究内容の柔軟性に起因し、光捕集・伝達を担う部位と物

1.1 目的質変換反応を担う反応中心部とは互いに近接しな植物・光合成微生物が約 27 億年以上の時間をかがらも異なる空間的な配置を取っている。このよけて地球上の二酸化炭素を光合成により固定してうな高次構造を人工的に再現するのは現状極めてきた結果としての化石資源を人類は産業革命以降、困難だが、申請者独自の静電的な化学反応場を利極めて短期間に自身の活動の為のエネルギー源と用した分子集合体構造制御技術により従来困難して、いわば「食いつぶし型」、「自然採取型」のだった複数の光化学過程を高効率に共役可能な人消費を続けている。その結果、地球規模でのエネ工光合成モデルの構築を目指した。本年度は特に、ルギー危機への懸念と同時に二酸化炭素の大量排

2 次元分子集合体のための電子顕微鏡観察手法の出による気候変動への懸念が深刻な状況になりつ確立を行なった。

つある。人工光合成は、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する最も有望な方法としてその実現が渇望されている。

1.2 結果と考察
アニオン性ナノシート上に静電的に吸着・配列

天然植物の光合成は理想的な化学反応の一つでが可能な色素類の合成を行い、その配列構造を制あり、タンパク質が色素を適切に配列・配向させ御した（図 1）。合成した色素をアニオン性粘土鉱

ることで極めて効率良く可視光を捕集し光エネル物上に吸着させると、ナノシートの有するアニオギー変換反応を実現している。また、タンパク質ン電荷量をほぼ 100％中和するまで単分子的に会倉田奨励金研究報告書 第 52 集
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自然科学・工学－エネルギー・環境：2 年助成（中間）合せず高密度配列可能であることを吸収スペクト

2 種の色素を混合した試料を観察すると（図ルにより確認した。また、発光スペクトル測定か2d）、2 種類の異なる強度の輝点が観察された。ヒ

ら単分子的な発光を示すことが明らかとなった。

ストグラムから得られた分類によると、図 2e に示すように、PtTMPyP（赤）と PdTMPyP（青）のN

NNNN

N

N Zn NNNNNNHHN

よく混ざった分布が初めて原子スケールで可視化Nされた。画像のどの領域でも、例えば 6×6 nm2、N

約 15 分子を含む Pt：Pd の比率が約 1：1 で観察され、2 種分子が相分離することなくよく混ざっ図 1．二次元分子配列制御の概念た分布であった。一般に色素は固体表面で偏析しまた、分子集合体構造の電子顕微鏡観察を行っゲスト相互作用により、均一な空間分布が観察さた。ナノシートの水分散液と、Pt（PtTMPyP）とれたと考えれる。図 2f – h は、図 2e の白枠領域のPd（PdTMPyP）が配位した 2 種類のテトラキス

1 回目から 3 回目までの連続した ADF-STEM イ（1-メチルピリジニウム-4-イル）ポルフィリンをメージングを示す。マーカーの凝集、移動、脱落

1：1（mol/mol）の割合で混合して調製した（Pt＋がなく、安定した観察が繰り返しのスキャンが可PdTMPyP）。電子顕微鏡（ADF-STEM）定の前に、能であった。図 2i – j は、図 2f の黄色い枠で囲ま粘土鉱物ナノシート上の Pt マーカーと Pd マーれた領域で示された輝点の各組み合わせの代表的カーの ADF-STEM コントラストの違いを評価すな強度プロファイルを示す。粘土鉱物ナノシートるために、マルチスライス ADF-STEM 画像シのコントラストを差し引いた Pt と Pd の強度は、ミュレーションを行った。Pt マーカーと Pd マー

そ れ ぞ れ 図 2i で 7.8×104 と 3.7×104、図 2j でカーの強度比がおよそ 2 であり、Pt と Pd の原子7.0×104 と 3.9×104 であり、シミュレーションマーカーを直感的に識別可能であることを確認しで得られた強度比の 2 とほぼ一致した。なお、明た。

るいスポットと暗いスポットのコントラストは、やすいが、多重静電相互作用による強いホスト -図 2 は、PtTMPyP-、PdTMPyP-、お よ び Pt＋繰り返しスキャンしても明らかな変化が見られな

PdTMPyP- 粘土集合体について、加速電圧 80 kV、いことから、得られたコントラストはマーカーの1－2入 射 電 流 〜30 pA（〜3.5×10 e /Å ）で ADF-原子番号に起因し、分子運動による点滅などの疑STEM 観察を行った結果を示す。試料はカーボン膜似効果にはよらないことが分かる。したがって、の細孔に水平に堆積していた（図 2a）。PtTMPyP-

原子番号が十分に異なる Pt（Z＝78）と Pd（Z＝および PdTMPyP- 粘土の高倍率 ADF-STEM 画像46）の金属原子マーカーと ADF コントラストを（図 2b、c）には、Pt および Pd マーカーに対応す組み合わせることで、ADF-STEM による空間分る明所と粘土鉱物ナノシートの周期的コントラス子分布の同時イメージングが可能であることを初トが見られた。一方、原子番号 30 の Zn が配位しめて示した。本内容は、論文 Mixed Metal-Atomたポルフィリンでは明確な輝点が見られず、コンMarkers Enable Simultaneous Imaging of Spatial

トラストは粘土鉱物ナノシートのそれとほぼ同じ

Distribution in Two-Dimensional Heterogeneousであった。したがって、Zn（Z＝30）よりも小さい

Molecular Assembly by Scanning Transmission

原子番号の元素は、比較的厚い粘土鉱物ナノシー

Electron Microscopy, ACS Meas. Sci. Au 2022 としトの ADF-STEM マーカーとして適さないことがて発表した。

わかった。

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自然科学・工学－エネルギー・環境：2 年助成（中間）(b) PtTMPyP(c) PdTMPyP(d) Pt+PdTMPyP

(e)

(i)
Intensity / ×10 4(a)(f) 1st scan(g) 2nd(h) 3rd(i)(j)

Intensity / ×10 4(j)201662 478 _li ne2
1st62 479 _li ne22nd62 480 _li ne2
3rdPdPt

7.8
3.7128-2.9 -2.4 -1.9 -1.4 -0.920x / nm Pt
1612Pd

7.0
3.98-2.3
0.0 -1.8
0.5 -1.3
1.0 -0.8
1.5 -0.3
2.0x / nm

図 2．（a）ナノシートの低倍率像、（b）PtTMPyP-,（c）PdTMPyP-,（d）Pt＋PdTMPyP- ナノシートの ADFSTEM 像。（e）は（d）中の Pt と Pd マーカーの分布をそれぞれ赤と青の丸で示している。（f-h）3 回繰り返しスキャンで得られた（e）の白枠領域の拡大像。（i, j）（f）の黄色枠の領域の 1 回目（実線）、2 回目（破線）、3 回目（点線）の強度プロファイル。スケールバー：（a）は 50 nm、（b-e）は 2 nm、（f-h）は 1 nm。

2．発表（研究成果の発表）
Mixed Metal-Atom Markers Enable Simultaneous
Imaging of Spatial Distribution in Two-Dimensional
Heterogeneous Molecular Assembly by Scanning
Transmission Electron Microscopy, ACS Meas. Sci.
Au 2022, 2, 542.