倉田奨励金研究報告書 第 52 集
2021 年度（第 53 回）助成

自然科学・工学－エネルギー・環境：1 年助成

奨励金№1484

自己組織化した多核錯体をもちいた高性能磁気冷凍材料の創出
志賀拓也

筑波大学准教授

Development of high-performance magneticrefrigeration materials based on self-assembled
multinuclear complexes
Takuya Shiga,
University of Tsukuba, Associate Professor

磁気冷凍は磁性体の磁気熱量効果を利用した冷凍技術である。本研究課題では、水素液化磁気冷凍システムに利用できる低次元軟磁性体の開発を目的として研究を行った。平面性が高く、堅固な多座配位子をもちいて、異種金属イオンを集積化することで、いくつかの異種金属多核錯体を得ることに成功した。これらの磁気測定の結果、金属イオン間に強磁性的相互作用が働いていることがわかり、比較的大きな磁気エントロピー変化を示すことが明らかとなった。
Magnetic refrigeration is a refrigeration technology that uses the magnetocaloric effect of magnetic materials. In
this research project, we aimed to develop low-dimensional soft magnetic materials that can be used in hydrogenliquefaction magnetic refrigeration systems. Several hetero-metallic multinuclear complexes were successfully
obtained by accumulating hetero-metallic ions with highly planar and rigid multidentate ligands. Magnetic
measurements of these complexes revealed ferromagnetic interactions between the metal ions and relatively largechanges in magnetic entropy.

1．研究内容のような分子性磁気冷凍材料は極低温での物質冷

1.1 背景と概要却に有利であり、水素や天然ガスなどの資源ガス

磁気冷凍は磁性体の磁気熱量効果を利用した冷の液化プロセスにおける気体圧縮技術を、磁気冷凍技術であり、従来の気体冷凍技術と比べ、高い凍技術に置き換えることができるため、省エネル

エネルギー効率を持ち、コンプレッサーなどの動ギー化に貢献することができる。

力が少なくて済むメリットがあるため、省エネル本研究では、堅固な多座配位子をもちいて、異ギー化の観点から注目を集めている。本研究課題

種金属イオンを集積化することで、いくつかの異では、水素液化磁気冷凍システムに利用できる低種金属多核錯体を得ることに成功した。これらの次元軟磁性体の開発を行うために、金属錯体の分磁気測定の結果、金属イオン間に強磁性的相互作子磁性研究の分子設計を利用し、大きな磁気モー用が働き、比較的大きな磁気エントロピー変化をメントを持つ磁気中心を近接配置させて、強磁性示すことが明らかとなった。

的に相互作用させた磁気クラスターを構築し、水素液化温度領域で作動する、分子性の磁気冷凍材料を開発することを目的として研究を行った。こ1.2 実験
3d 金属イオンを選択的に取り込む配位サイトと倉田奨励金研究報告書 第 52 集
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4f 金属イオンを選択的に取り込む配位サイトを形成する多座配位子をもちいて、効果的な磁気的相互作用を示す 3d-4f 混合金属多核錯体を合成し、磁気測定によって磁気熱量効果を評価した。具体的には、図 1 に示す 2 種類の多座配位子、HLA（1,3-bis（pyridin-2-yl）propane-1,3-dione）お よ び
H2 LB（（3Z,5Z）-4,5-dihydroxy-3,5-octadiene-2,7dione）をもちいて、3d-4f 混合金属多核錯体の構築を行った。
配位子 HLA のアセトニトリル溶液に Mn（NO3）2・6H2O と Ln（NO3）3・6H2O（Ln＝Y, Gd）を加え、ろ図 2．Mn2Gd 錯体の構造過した後、p-キシレンまたは o-キシレンを拡散することで、それぞれ、Mn2Y 錯体［MnII2YIII（LA）2

また、Cu3Ln 錯体は、どれも平面性の良い有中（HL ）（NO［Y （NO3）・7H2O、Mn2Gd 錯 体
23）
3］
5］

心三角形型 4 核錯体を形成していることがわかっIIIIIA［MnII2GdIII（HLA）（NO［Mn（HLA）32Gd （L ）43）4］2た（図 3 Cu3Gd 錯体の例）。Cu3Gd 錯体は、配位（NO3）4］［Gd （NO3）5］4・2（o-Xy）
・12H2O を単結晶

子 3 つ、Cu（II）イオン 3 つ、Gd（III）イオン 1 つ、として得た。また、配位子 H2LB のメタノール溶

NO3– イオン 2 つ、水分子 3 つからなり、隣接する液に、Cu（NO3）2・3H2O と Ln（NO3）3・6H2O（Ln＝金属イオンは、配位子の酸素原子によって架橋さGd, Tb, Dy）を加え、ろ過した後、ジイソプロピれていた。

AIIIIII

ルエーテルを拡散することで、一連の Cu3Ln 錯体［Cu3Ln（LB）（NO（solv.）（NO3）（Ln＝Gd, Tb,33）
23］Dy）を単結晶として得た。

図 1．配位子の分子構造

1.3 分子構造

図 3．Cu3Gd 錯体の構造単結晶構造解析の結果、Mn2Y 錯体および Mn2Gd錯体は直線 3 核構造を持つことが明らかとなった

1.4 磁気的性質（図 2 Mn2Gd 錯体の例）。Mn2Gd 錯体は、配位子

Mn2Y 錯体および Mn2Gd 錯体の磁化率測定の結4 つ、Mn（II）イオン 2 つ、Gd（III）イオン 1 つ、果（図 4）、反磁性の Y（III）イオンを含む Mn2Y

NO3– イオン 4 つからなり、隣接する金属イオン錯体は、Mn（II）イオン間にほとんど磁気的相互作は、配位子の酸素原子によって架橋されていた。

用が働かないのに対し、S＝7/2 のスピンをもつ

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Gd（III）イ オ ン を 含 む Mn2Gd 錯 体 は Mn（II）-

一方、Cu3Ln 錯体の磁化率測定の結果、どのGd（III）イオン間に強磁性的相互作用が働き、錯体においても、Cu（II）イオンと Ln（III）イオン

1.8 K で S＝17/2 の基底高スピン状態をとることの間に強磁性的相互作用が働くことが明らかとが明らかとなった。Mn2Gd 錯体の磁気エントロなった（図 5）。Cu3Gd 錯体の磁気エントロピーピー変化を見積もったところ、2.4 K において、変化を見積もったところ、2.4 K において、最大最大値 – ΔSm＝24.8 J kg K （0 – 5 T）をとるこ

値 – ΔSm＝16.4 J kg–1 K–1（0 – 5 T）をとることがわとがわかった。

かった。

–1–1

1.5 まとめと展望
本研究では、堅固な多座配位子をもちいて、異種金属イオンを集積化することで、いくつかの異種金属多核錯体を得ることに成功した。これらの磁気測定の結果、金属イオン間に強磁性的相互作用が働き、比較的大きな磁気エントロピー変化を示すことが明らかとなった。
今後は、これまでに得られている Mn-Gd 系多核錯体や、Cu-Gd 系多核錯体の分子構造や、磁気的性質に関する知見をもとに、より多核の 3d-4f 金属多核錯体の合成を試みる。また、より強い強磁性的相互作用を示す多核錯体の構築にも着手し、
図 4．Mn2Ln 錯体の磁気的性質

より高性能な分子性磁気冷凍材料の設計指針を確立する。

2．発表（研究成果の発表）（1）伊藤 帆奈美・志賀 拓也・三原 のぞみ・二瓶雅之「Gd イオンを含む 3d-4f 金属多核錯体の合成と磁気エントロピーに関する研究」、日本化学会第 102 春季年会（オンライン、2022年）（2）岡本 有輝子・宮本 晴佳・志賀 拓也・三原 のぞみ・二瓶 雅之「新規 Cu-Gd 多核錯体における磁性と分子構造の相関」、錯体化学会第72 回討論会（九州大学伊都キャンパス・福岡国際会議場、2023 年）（3）“Syntheses, str uctures, and magnetic
図 5．Cu3Ln 錯体の磁気的性質

properties of a series of Mn-M-Mn trinuclear
complexes with different spin configurations”,
Shiga, T.; Ito, H.; Mihara, N.; Nihei, M, Dalton倉田奨励金研究報告書 第 52 集
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Trans. 2022, 51, 562-569., DOI:10.1039/
d1dt03030b.
（4）“Tetranuclear［Cu3Ln］complexes derived froma tetraketone-type ligand”, Shiga, T.;
Miyamoto, H.; Okamoto, Y.; Oshio, H.; Mihara.
N.; Nihei, M., Dalton Trans. 2023, 52, 39473953.（Front Cover Picture）, DOI:10.1039/
d2dt03892g.

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