セラミックス基盤工学研究センター年報 (2010). Vol. 10, 5-19 羽田政明・小澤正邦

総説

ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応
羽田政明・小澤正邦
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Preparation of Ga2O3-Al2O3 Composite Oxide by Sol-gel Method andSelective Catalytic Reduction of NO with Hydrocarbons
Masaaki Haneda, Masakuni Ozawa
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPAN
Abstract
Ga2O3-Al2O3 prepared by sol-gel method (Ga2O3-Al2O3(S)) exhibited excellent activity for the selective reduction of NO withpropene, compared with Al2O3, Ga2O3 and impregnated Ga2O3/Al2O3 (Ga2O3/Al2O3(I)). X-ray diffraction (XRD) and extended Xray absorption fine structure (EXAFS) measurements of Ga2O3-Al2O3(S) revealed that a composite oxide in the form of [GaxAl(1] O3 (x<1) is uniformly formed by substitution of Ga3+ for Al3+ in the Al2O3 lattice. New reaction sites created by a synergisticx) 2

effect between Ga and Al ions (represented by “Ga-Al sites”) in a composite oxide [GaxAl(1-x)]2O3 (x<1) would be proposed toparticipate as catalytically active sites for NO reduction by propene. On the basis of the experimental results of kinetic studies,in situ diffuse reflectance FT-IR spectroscopy and GC-MS analysis of minor by-products, the following reaction mechanism has
been proposed; NOx (NO2- and/or NO3-) species formed by NO+O2 reaction on the catalyst surface reacts with C3H6-derived species(probably, allyl species), leading to the formation of -CN and -NCO species via organic nitro compounds (R-NO2). The -NCO
species is hydrolyzed to compounds including amino groups (amines) with traces of water, and then amines react with NOx
adspecies and/or NO2 to produce N2.

す種々のエンジンや燃焼装置からは、多くの大気汚染物

NOx を低減する方法としては排気ガス中に存在する
NOx を除去する技術がとくに重要である。これまでに触媒を用いる NOx 除去技術が盛んに研究されてきてお質が発生する。これらの汚染物質のうち、炭化水素、一り、ガソリン自動車においては三元触媒法が、ボイラー

酸化炭素、粒子状物質などは燃料の不完全燃焼によってなどの大型固定発生源にはアンモニア選択還元法がすで発生する還元性物質であり、完全燃焼によって基本的にに実用化されている。一方、近年主要な NOx 排出源としは低減が可能である。また、硫黄酸化物は燃料中の硫黄て問題視されているディーゼルエンジンやリーンバーン

分が原因であるため、燃料の脱硫によって発生を抑える

エンジンの排気ガスは高濃度の酸素を含んでおり、三元

１．はじめに燃料を燃焼することによってエネルギーや熱を取り出ことができる。これに対して窒素酸化物（NOx）は、そ触媒法が適用できない。酸化性物質である NOx は還元の発生の主原因がいわゆる thermal NOx であるため、燃反応により無害な窒素に転化されるため、高濃度（10 〜料の種類に関わらず燃焼装置に空気を供給する以上は必15%）酸素共存下で低濃度（〜 1000ppm）の NOx と選ず発生する可能性がある。さらに thermal NOx が発生す

択的に反応できる還元剤の存在が必要不可欠である。アる窒素と酸素の反応は高温ほど進行するため、エンジン

ンモニアは NOx を選択的に還元できる還元剤の代表例

や燃焼器の効率を高くするほど多く発生するというジレであるが、毒性ガスであることから自動車や小型エンジンマを抱えている。燃料改質や燃焼改善で NOx を低減ンに適用することは困難である。この点に関して、無毒することは非常に難しいことから、NOx の低減は現在ので、分解してアンモニアを発生する尿素を還元剤とする

環境問題の中でも最重要な技術課題となっている。

選択還元法が、一部の固定発生源やディーゼル自動車で―5―

ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

実用化されている。しかし尿素供給インフラの構築、負触媒は最も高い温度域で活性を示し、活性はゼオライト

荷変動への追随性、アンモニアリーク、コストなど、多系触媒と同程度である。このように非常に多くの触媒がくの技術的課題が残されている。したがって、実用化が報告されているが、1993 年に Miyadera ら 9),15) によって期待できる最も理想的な NOx 除去方法として、外部供給報告されたアルミナに Ag を担持した Ag/Al2O3 が、現在の必要がない燃料由来の還元剤を使用し、かつ高い耐久

でもなお最も高活性な触媒として盛んに研究されている性を有する革新的な NOx 除去触媒技術の開発が望まれ

16) -20)。

触媒性能を考える場合、NO 転化率はもちろんのこと、ている。
燃料由来の還元剤としては、炭化水素や CO、水素などが考えられるが、中でも炭化水素は排ガス中に含まれNO と還元剤の反応選択性が重要な因子の一つである。
アルミナに添加することで NO 転化率を向上する金属成ることや燃料を還元剤に使用できることから、炭化水素

分は多数報告されているが、反応選択性も向上する金属を還元剤とする NO 選択還元法は最も実用化に適した方

成分はあまり多くはない。その中で Al と同族の元素で1)法である。本反応は、1990 年に Held ら や Iwamoto らある Ga を添加した Ga2O3/Al2O3 触媒は、メタンを還元

2)によって Cu-ZSM-5 が活性を示すことが最初に学術的剤とする NO 選択還元反応において高い NO 転化率、高に報告された比較的新しい反応系である。当初は Cu-

い反応選択性を示すことが報告されている 21),22)。アル

ZSM-5 に特異の反応と考えられていたが、その後、
Hamada ら 3),4) によってアルミナや H-ZSM-5 などの固体ミナに対して 30wt% まで酸化ガリウム（Ga2O3）を担持

酸塩基を有する酸化物触媒でも反応が進行することが報

よって報告されたが、活性点構造や反応機構に関しては告され、世界中の研究機関で精力的に研究が実施された。

明らかにされてはいない。

すると monolayer で分散することが Shimizu ら 21),22) に

特にアルミナをベースとする触媒改良に関しては様々な

著者らはこれまでに TiO2-ZrO2 などの複合酸化物系触

添加元素が検討され、活性向上効果の高い添加元素とし媒を中心に研究を実施し 23),24)、金属成分同士の均一な混て Co、Pt、Pd、Cu、Ag、Au などの 9 族〜 11 族の遷移合が高い NO 選択還元活性発現に重要であることを明ら

金属元素や Ga、In、Sn などの 13 族、14 族の典型金属かにした。そこで金属成分の均一な複合化が可能で、複5)-13)。Fig.1 にはこれまでに報告

数の活性点の相乗効果の発現が期待できるゾルゲル法にされた触媒の活性をまとめるが 14)、反応条件の違いは一着目し、Ga2O3-Al2O3 複合酸化物触媒を調製した。その切考慮しておらず、最大活性を与える温度に対する NOx

結果、ゾルゲル法で調製することにより Ga と Al の均一

最大転化率をプロットしたものである。図にはアルミナ

な固溶体が形成されること 25)-28)、ゾルゲル法で調製した元素が報告されている系触媒に加えてゼオライト系の触媒の結果もまとめられ

Ga2O3-Al2O3 複合酸化物触媒が含浸法で調製した触媒とているが、大きく貴金属系、ゼオライト系、酸化物系に比較して高い NO 選択還元活性を示すこと 25)-28)、さらに分けることができる。貴金属系触媒が最も低温で還元活

触媒毒となる硫黄酸化物（SO2）が共存する条件でも性性を示すが、還元率はあまり高くない。ゼオライト系触

能劣化のない高い耐久性を示す触媒であることを明らか

媒は中程度の温度域で比較的高い活性を示す。酸化物系にした 25),29)。本稿では、著者らが見出したゾルゲル法でFig. 1 Comparison of activity of various catalysts reported so far for the selective catalytic reduction of NO with hydrocarbons.14)―6―

羽田政明・小澤正邦

調製した Ga2O3-Al2O3 複合酸化物触媒の特異な NO 選択

Table 1 BET surface area, mean pose radius and pore volume

還元活性に関する研究の成果をまとめるとともに、inof Al2O3, Ga2O3(30)/Al2O3(I), Ga2O3(30)-Al2O3(S) and Ga2O3.

situ FT-IR による反応吸着種の動的挙動の観察や GCMS による微量副生成物の分析に基づいた反応解析手法と提案された反応機構についても紹介する 28),30),31)。
2．Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製 25)-28)
2.1

触媒調製

Ga2O3-Al2O3 は含浸法およびゾルゲル法の二種類の方

面積は Al2O3 よりも小さい。これは、Ga2O3(30)/Al2O3(I)法で調製した。含浸法触媒は、アルミニウムイソプロポの平均細孔半径が Al2O3 と比較して大きくなっておりキシド（AIP）を熱水で加水分解し、空気中 600℃ で 5、また細孔容積も小さくなっていることから、（Fig.2(b)）

時間焼成して調製した Al2O3 粉末に所定濃度の硝酸ガリ

Al2O3 への Ga2O3 に担持による Al2O3 の細孔が閉塞されウム水溶液を浸漬し、乾燥・空気中 600℃ で 5 時間焼成

た た め と 考 え ら れ る。一 方、ゾ ル ゲ ル 法 で 調 製 し た

して調製した。Ga2O3 担持率は 30wt% とした。ゾルゲ

Ga2O3(30)-Al2O3(S) は Al2O3 と同程度の比較的高い BET

ル法触媒は、熱水で AIP を加水分解し、硝酸ガリウム／

比表面積を有しており、さらに細孔分布曲線において明

エチレングリコール溶液を加え、数時間熟成して得られ確なピークを示さない特異な細孔構造を持っていることたゾルを乾燥・空気中 600℃ で 5 時間焼成して調製した。

がわかった（Fig.2(c)）。

Ga2O3 担持率は 5 〜 70wt% とした。また Ga2O3 は、硝酸ガリウム水溶液に尿素を混合し、90℃ での撹拌により生成した沈殿を乾燥・空気中 600℃ で 5 時間焼成して調このような細孔構造の違いは粒子形状の違いに起因する こ と が 考 え ら れ る こ と か ら、Ga2O3(30)/Al2O3(I) とGa2O3(30)-Al2O3(S) の SEM および TEM 観察を行った。
Fig.3(a) に Ga2O3(30)/Al2O3(I) の SEM 像 を 示 す が、製した。含浸法およびゾルゲル法により調製した触媒はそれぞれ Ga2O3(y)/Al2O3(I)、Ga2O3(y)-Al2O3(S) と表記した。ここで
2.2

y は Ga2O3 担持率（wt%）を示す。

Ga2O3-Al2O3 触媒のキャラクタリゼーション

細孔分布測定装置（BELSORP 28SA）を用いて窒素の吸着等温線を測定し、D-H（Dollimore-Heal）法により細孔分布曲線を、BET 法により比表面積を算出した。
触媒の結晶構造の同定は粉末 X 線回折装置（XRD: X-

ray diffraction、Mac Science M18XHF22、X 線 源：Cu
Ka、測定条件：40kV、40mA）を用いて行った。また
EXAFS 測定装置（Rigakudenki, R-EXAFS2000、X 線
源：Mo（単色光化に Ge(220) 単結晶を使用）、測定条
件：20kV、100-300mA）を用いて Ga イオンの局所構造を測定した。SEM（Hitachi S-5000、加速電圧：15kV）
および TEM（JEOL JEM-2000FX、加速電圧：200kV）により触媒粒子の形状観察を行った。XPS 分光分析装置（VG Scientific ESCA-5500、X 線 源：Mg Ka（hn =1253.6eV）、測定条件：15kV、20mA）を用いて触媒表面の Ga（Ga2p）と Al（Al2p）の化学状態を測定した。
結合エネルギーはサンプル中に不純物として存在する炭素の結合エネルギー（C1s: 284.6eV）を用いて補正した。
2.3

含浸法調製触媒とゾルゲル法調製触媒の比較

Fig.2 に Al2O3 と含浸法およびゾルゲル法で調製した
Ga2O3 担持率 30wt% の Ga2O3-Al2O3 の細孔分布曲線を示す。Table 1 には各サンプルの BET 比表面積、平均細孔半径、細孔容積をまとめる。Table 1 から明らかなよ
うに、含浸法で調製した Ga2O3(30)/Al2O3(I) の BET 比表

Fig. 2 Pore size distribution of (a) Al2O3, (b)Ga2O3(30)/Al2O3(I) and (c) Ga2O3(30)-Al2O3(S).
―7―ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

Fig. 3 SEM photographs of (a) Ga2O3(30)/Al2O3(I) and (b) Ga2O3(30)-Al2O3(S).

Fig. 4 TEM photographs of (a) Ga2O3(30)/Al2O3(I) and (b) Ga2O3(30)-Al2O3(S).

Al2O3 と考えられる大きな粒子の表面に 10nm 程度の粒子が分散担持されている様子がわかる。さらに Fig.4(a)に示した TEM 像からも明らかなように、大きさが不均とがわかった。これは上述した TEM 観察から得られた結果と一致している。一方、Ga2O3(30) -Al2O3(S) では
g-Al2O3 とよく似た XRD パターンを示したが、詳細に比一方、Ga2O3(30)-Al2O3(S) の粒子構造は、Fig.3(b) およ較すると、g-Al2O3(400)、(440) に帰属される 2q = 45.5°、
66.5° のピークが低角度側にシフトしていることがわ。Ga3+ のイオン半径（0.062nm）は Al3+
かった（Fig.5(c)）のイオン半径（0.051nm）よりも大きいことから、この結果は Ga3+ イオンが Al2O3 中に固溶していることを示

び Fig.4(b) から明らかなように Ga2O3(30)/Al2O3(I) とは唆しており、ゾルゲル法の特徴 32) であるゲル化の過程で全く異なっており、繊維状粒子から構成されていることの Ga - O - Al 結合の生成によるものと考えられる。

一な粒子が表面に一様に分散している様子が観察された。
観察された粒子の格子間隔は約 0.25nm と見積もられ、これは g-Ga2O3(113) に帰属することができ、Al2O3 の表
面に Ga2O3 粒子が担持されていることが明らかとなった。

がわかった。細孔分布曲線において明確なピークを示さなかった原因として、このような繊維状粒子間の空隙が2.4

ゾルゲル法調製触媒の構造解析

細孔として作用しているためと推察される。

ゾルゲル法で調製した Ga2O3-Al2O3(S) では固溶体の次に調製した触媒の結晶構造を解析するために XRD生成が示唆されたことから、その構造をより詳細に解析測定を行った。Fig.5 に調製した各サンプルの XRD パするために、Ga2O3 担持率の異なるサンプルを調製し、ターンを示す。Al2O3 および Ga2O3 の XRD パターンと細孔分布測定および XRD 測定を行った。Table 2 にはの比較から明らかなように、Ga2O3(30)/Al2O3(I) は g-

Ga2O3 担持率を 5 〜 70wt% まで変えた Ga2O3-Al2O3(S)の BET 比表面積、平均細孔半径、細孔容積をまとめる。
BET 比表面積は Ga2O3 担持率が最も少ない 5wt% で最も

Ga2O3 と g-Al2O3 に帰属される回折ピークが認められ（Fig.5(b)）、Ga2O3 と Al2O3 が別々の相で存在しているこ―8―羽田政明・小澤正邦

Fig. 5 XRD patterns of (a) Al2O3, (b) Ga2O3(30)/Al2O3(I), (c)Fig. 6 XRD patterns of (a) Al2O3, (b) Ga2O3(10)-Al2O3(S), (c)Ga2O3(30)-Al2O3(S), (d) Ga2O3 and (e) g-Al2O3 and g-Ga2O3

Ga2O3(30)-Al2O3(S), (d) Ga2O3(50)-Al2O3(S) and (e) Ga2O3(70)-from JCPDS data as reference (No. 10-425 and No. 10-426,

Al2O3(S).

respectively).

Table 2 BET surface area, mean pose radius and pore volumeof Ga2O3-Al2O3(S) with different Ga2O3 content.

高くなり、Ga2O3 担持率とともに単調に低下した。平均細孔半径は Ga2O3 担持率とともに大きくなり、Ga2O3 担Fig. 7 Change in the lattice constant of g-Al2O3 in Ga2O3-

持率 50wt% 以上では細孔分布曲線において明確なピー

Al2O3 with Ga2O3 content.

クは得られなかった。また細孔容積は Ga2O3 担持率が40wt% のサンプルで最大値が得られた。
Fig.6 に Ga2O3 担持率が 10、30、50、70wt% の Ga2O3Al2O3(S) の XRD パターンを示す。図から明らかなように 2q = 45.5°、66.5° のピークは Ga2O3 担持率とともに次に Ga イオンの局所構造を調べるために EXAFS ス
ペクトルを測定した。Fig.8 には Ga2O3-Al2O3(S) と比較のため測定した Ga2O3 のフーリエ変換スペクトルを示す。
Ga2O3 では第一近接の Ga-O ピークと比較して、第 2 近。一 方、Ga2O3接 の Ga-Ga ピ ー ク が 強 い（Fig.8(a)）
Al2O3(S) では Ga2O3 担持率に関係なく、第 2 近接ピークの強度は弱く、また Ga2O3 のピークと比較して僅かにシ、XRD の結果と一致してフトしており（Fig.8(b)-(d)）
Ga2O3 と し て は 存 在 し て い な い こ と が 考 え ら れ る。
Shimizu ら 33) の報告によると Ga2O3-Al2O3(S) で観察された第 2 近接ピークは Ga-Al によるものと推察される。

徐々に低角度側にシフトすることがわかった。そこで
g-Al2O3(440) (2q = 66.5°) のピーク位置から g-Al2O3 の格子定数を算出し、Fig.7 に Ga2O3 担持率（mol%）に対する変化をプロットした。格子定数は Ga2O3 担持率が27mol% 付近（40wt%）までは直線的に変化しており、比較的均一な Ga2O3 と Al2O3 の固溶体が形成していることが考えられる。
―9―ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

3．Ga2O3-Al2O3 触媒上での炭化水素による NO 選択
還元反応 25)-28)3.1

触媒活性の測定方法

NO 選択還元反応に対する触媒の活性評価は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った。触媒（0.2g）は 600℃ で 1 時間、ヘリウム中で前処理を行った後、模擬排ガスとして、所定濃度の NO、プロピレン（C3H6）、酸素、、水蒸気を含むヘリウム希釈の混合ガ
硫黄酸化物（SO2）
3-1
スを 66cm ・min で流通下、600℃ から 250℃ まで 50℃ 間隔で反応温度を変化させて、各温度にて定常状態活性を測定した。各反応温度において、化学発光式 NOx 分析計（島津製作所、NOA-7000）により反応が定常状態に達したことを確認後、反応ガスのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフ（島津製作所、GC-8A）で定量を行った。反応ガスの定量は N2、CO（カラム：モレキュラー
シーブ 5A）および CO2、N2O、C3H6（カラム：PorapakQ）について行い、NO 還元活性は N2 および N2O の生成量、また C3H6 酸化活性は CO2 生成量より求めた。な
お本実験では N2O への転化率は 1% 以下であった。
Fig. 8 Fourier transform of EXAFS spectra of (a) Ga2O3, (b)3.2

Ga2O3(30)-Al2O3(S), (c) Ga2O3(50)-Al2O3(S) and (d) Ga2O3(70)-

プロピレンによる NO 選択還元反応における水蒸気非Al2O3(S).

含浸法調製触媒とゾルゲル法調製触媒の比較

共 存 下（H2O=0%）で の Al2O3、Ga2O3(30)/Al2O3(I)、Ga2O3(30)-Al2O3(S) および Ga2O3 の触媒活性を Fig.9 に示す。含浸法で調製した Ga2O3(30)/Al2O3(I) は Al2O3、
Ga2O3 よりも高い活性を示し、Al2O3 に Ga2O3 を担持す

Hill ら 34) によって報告された Ga2O3-Al2O3 の状態図によると、Ga2O3 含有量が 5 〜 60mol% の領域で 600℃ では GaAlO3 が安定に存在する。しかし XRD 測定の結果、
GaAlO3 に帰属されるピークは認められなかった。XRDおよび EXAFS の結果を考えると、 [GaxAl(1-x)]2O3 (x <1) で表される単一組成の固溶体が形成しているものと調製した触媒よりもかなり高い NO 還元活性を示し、活推察される。

性を示す温度域も低下することがわかった。Fig.10 にはることにより高い活性が得られることがわかった。ただし、この場合の活性な温度域は変化していない。一方、ゾルゲル法で調製した Ga2O3(30)-Al2O3(S) は含浸法で水蒸気共存下（H2O=9.1%）での触媒活性をまとめる。

Fig. 9 Catalytic activity of Al2O3, Ga2O3(30)/Al2O3(I), Ga2O3(30)-Al2O3(S) and Ga2O3 for the selective reduction of NO with C3H6 in
the absence of H2O. Conditions: NO=900ppm, C3H6=900ppm, O2=10%, H2O=0%, W/F=0.18 g•s•cm-3.
― 10 ―

羽田政明・小澤正邦

Fig. 10 Catalytic activity of Al2O3, Ga2O3(30)/Al2O3(I), Ga2O3(30)-Al2O3(S) and Ga2O3 for the selective reduction of NO with C3H6
in the presence of H2O. Conditions: NO=900ppm, C3H6=900ppm, O2=10%, H2O=9.1%, W/F=0.18 g•s•cm-3.

Fig.9 との比較から明らかなように、反応ガスに水蒸気を共存させることにより NO 還元活性、C3H6 酸化活性は
低 下 す る こ と が わ か っ た。そ の 中 で、Ga2O3(30)Al2O3(S) は水蒸気共存による活性の低下は小さく、実排ガスに相当する条件でも高い NO 還元活性を示す優れた（SO2）が発生する。燃料中の硫黄分濃度は環境省の中央触媒であることがわかった。

環境審議会の答申に基づき規制されており、現在はガソ

3.3

Ga2O3-Al2O3 触媒の NO 還元活性に及ぼす共存
SO2 の影響

ガソリン、軽油等の液体化石燃料には硫黄分が含まれており、それが燃焼器内で酸化されることで硫黄酸化物

そこでゾルゲル法で調製した触媒について、NO 還元

リン、軽油とも 10ppm 以下の濃度に抑えられている。

活性に対する Ga2O3 担持率の影響を調べた。水蒸気共存

しかし完全なサルファーフリーではなく、またエンジン

下での反応結果を Fig.11 に示す。NO 還元活性は Ga2O3

オイルにも硫黄分が含まれていることから、排気ガス中担持率とともに増加し、特に顕著な活性向上が 400 〜には 1 〜 2ppm 程度の SO2 が必ず含まれる。SO2 は触媒

500℃ の 温 度 域 で 見 ら れ た。し か し、50wt% 以 上 のGa2O3 担 持 率 で は さ ら な る 活 性 向 上 は 認 め ら れ ず、
70wt% まで担持率を高くすると低温度域の活性が低下

性能を劣化させる被毒物質であり、僅か数 ppm であっても性能劣化のない高い耐久性を示す触媒の開発が望まれ

した。

ている。

も触媒性能への影響は顕著であり、SO2 共存下においてFig. 11 Catalytic activity of Ga2O3-Al2O3(S) with different Ga2O3 content for the selective reduction of NO with C3H6 in the presenceof H2O. Reaction conditions are the same as for Fig.10.
― 11 ―

ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

Fig. 12 Catalytic activity of Al2O3, Ga2O3(30)/Al2O3(I), Ga2O3(30)-Al2O3(S) and Ga2O3 for the selective reduction of NO with C3H6
in the presence of H2O and SO2. Conditions: NO=900ppm, C3H6=900ppm, O2=10%, SO2=90ppm, H2O=9.1%, W/F=0.18 g•s•cm-3.

Fig.12 に は、含 浸 法 お よ び ゾ ル ゲ ル 法 で 調 製 し た
Ga2O3(30)/Al2O3(I)、Ga2O3(30)-Al2O3(S) に つ い て、水蒸気共存下（H2O=9.1%）での NO 還元活性に及ぼす共存 SO2 の影響を調べた結果を示す。ここでは触媒を加速劣化させるために SO2 濃度を 90ppm とした。Fig.10 に示した SO2 非共存下での反応結果との比較から明らかなように、Al2O3 および Ga2O3(30)/Al2O3(I) は SO2 の共存により NO 還元活性、C3H6 酸化活性とも大きく低下した。
一方、Ga2O3(30)-Al2O3(S) は 400 〜 450℃ の温度域でNO 還 元 活 性 が 向 上 す る 傾 向 が 認 め ら れ た。さ ら に
C3H6 酸化活性も向上しており、共存 SO2 が Ga2O3(30)Al2O3(S) の触媒活性を本質的に向上させていることが推察される。共存 SO2 による活性向上効果は、アルミナに Ag を過剰担持（10wt% 以上）した Ag/Al2O3 で報告されているが 35)、これは共存 SO2 によって Ag の一部がFig. 13 Effect of SO2 on the time course of NO conversion toN2 and C3H6 conversion to CO2 on Ga2O3(30)-Al2O3(S) for theselective reduction of NO with C3H6 in the presence of H2O.
Conditions: NO=900ppm, C3H6=900ppm, O2=10%, SO2=0 or
90ppm, H2O=9.1%, W/F=0.18 g•s•cm-3, T=450℃.

硫酸塩化されることにより還元剤の酸素による酸化反応が抑制され、結果として NO と還元剤の反応選択性向上

れる均一な固溶体で構成されるゾルゲル法で調製したによって説明されている。本研究の Ga2O3(30)-Al2O3(S)Ga2O3-Al2O3(S) が高い NO 選択還元活性を示すことがわのように、共存 SO2 によって本質的に触媒活性が向上すかった。しかしながら、触媒反応は触媒表面で進行する

る触媒系ははじめての報告である。

ため、活性点構造を議論するためには触媒表面の状態を

SO2 共存下での Ga2O3(30)-Al2O3(S) の活性安定性を調べるため、450℃ で約 50 時間、活性評価を行った。結果
を Fig. 13 に示すが、反応初期の SO2 非共存下においては NO 転化率、C3H6 転化率とも徐々に低下する傾向が見られたが、90ppm の SO2 を導入することにより活性は徐々に向上し、約 20 時間にわたって安定した活性が得られた。Ga2O3(30)-Al2O3(S) は水蒸気、SO2 共存下の実明らかにする必要がある。ガリウムを添加することによ

ピーク面積比は含浸法触媒の方がゾルゲル法触媒よりも排ガス相当条件においても高い活性・高い耐久性を有す

高く、前者の触媒では多くの Ga2O3 が触媒表面に存在しる触媒であることが明らかとなった。

て い る こ と を 示 し て い る。こ れ は 2.3 項 で 記 述 し た

3.4

り NO 還元活性は大きく向上したことから、活性点にはガリウムが含まれることが考えられる。そこで、触媒表面に存在するガリウム種の化学状態を調べるために

Ga2O3 担持率が 30wt% の触媒について XPS 測定を行った。Table 3 に結果をまとめる。Al2p に対する Ga2p のTEM 観察の結果（Fig.4）ともよく一致している。
また Table 3 にはオージェパラメーターもまとめた。

Ga2O3-Al2O3 触媒の活性点構造

前項で記述したように、[GaxAl(1-x)]2O3 (x < 1) で表さ

オージェパラメーターは結合エネルギーと運動エネル― 12 ―

羽田政明・小澤正邦

Table 3 Summary of line energies obtained for Ga2O3,

Ga イオン 39)：a-Ga2O3(001) について 14.0nm-2）より算Ga2O3(30)/Al2O3(I) and Ga2O3(30)-Al2O3(S).

出した。

Table 4 には反応温度 450℃ で測定した NO 還元反応
における N2 生成速度と比表面積で規格化した N2 生成速度（比活性 ) をまとめる。調製方法に関係なく、Ga2O3Al2O3 触媒は Al2O3 よりも高い比活性を有しており、またゾルゲル法触媒は含浸法触媒よりも約 2 倍高い比活性を示した。これは含浸法触媒とゾルゲル法触媒中の活性ギーの和から求められ、目的元素周囲の状況により大き点としての酸化ガリウムの存在状態の違いに起因するもく変化することが知られている 36)。各触媒のオージェのと思われる。そこで、活性点構造に関する知見を得る

パラメーターを比較すると、ために、表面 Ga イオン数あたりの N2 生成速度（TOF：

Ga2O3 > Ga2O3(30)/Al2O3(I) > Ga2O3(30)-Al2O3(S)の順で低くなった。Wagner ら 36),37) は様々なアルミニウ
ム含有化合物のオージェパラメーターを測定しており、
彼らの報告によればアルミニウムのオージェパラメー
ターは、

Al2O3 > SiO2-Al2O3 > Zeolite

turnover frequency）を算出した。結果を Table 4 にまと
め る よ う に、Ga2O3(30)/Al2O3(I) は Ga2O3 と ほ ぼ 同 じ
TOF を示し、含浸法触媒の活性点は Ga2O3 であると考えられる。一方、Ga2O3(30)-Al2O3(S) の TOF は他の触媒と比較して高い値が得られており、XRD、EXAFS、
XPS の結果を考慮に入れると、Ga イオンと Al イオンの協奏効果によって創成された新しいサイト（Ga - Al サイト）が活性点として作用しているものと推察される。

3+の順で小さくなる。これは、Al イオンが周囲から強い相互作用を受けるほどその値は小さくなることを示している。したがって、ゾルゲル法触媒ではガリウムとアル4．ゾルゲル法で調製した Ga2O3-Al2O3 触媒上でのミニウムの相互作用が、含浸法のそれと比較してかなり炭化水素による NO 選択還元の強いことが考えられる。これは XRD や EXAFS といっ反応機構の提案 26),28),30),31)

たバルク構造の評価結果より得られた結論とも一致して

4.1

おり、ゾルゲル法触媒ではその表面も [GaxAl(1-x)]2O3 (x反応機構を考察するためには反応速度式を明らかにす< 1) で表される固溶状態となっているものと考えられる。
Table 4 には XPS 測定で得られた Al2p に対する Ga2pの ピ ー ク 面 積 比 か ら 算 出 さ れ た 表 面 Ga イ オ ン の 数（mmol-Ga・g-1）をまとめる。この値は Shimizu ら 33) によって報告された XPS 測定で評価された Ga2p と Al2pのピーク強度比（IGa/IAl）と Al2O3 表面に存在する Ga 種

ることが重要である。反応速度は反応分子の分圧に依存の被覆率との相関性を参考にして算出されたもので、ターは NO、C3H6、O2 の濃度に対する反応次数（a、b、Ga 種の表面被覆率は Ga2O3(30)/Al2O3(I) では 0.452 、
Ga2O3(30)-Al2O3(S) では 0.357 と見積もられた。また Al2O3 と Ga2O3 の表面 Al イオン、表面 Ga イオンの数は、g-Al2O3 と a-Ga2O3 で報告されている表面密度の理論値（Al イオン 38）：g-Al2O3(111) について 14.5nm-2、g）と見かけの活性化エネルギー（Ea）である。反応次

Table 4 Reaction rates, specific activities and turnover
frequencies (TOFs) of Al2O3, Ga2O3(30)/Al2O3(I), Ga2O3(30)Al2O3(S) and Ga2O3 for NO reduction to N2 by C3H6 in theabsence of H2O at 450℃.

速度論的検討することから、プロピレンによる NO 選択還元反応の速度式はと表すことができる。ここで求める必要があるパラメー

数は、対象とする反応分子の濃度を変化させたときの反応速度を求め、濃度に対する反応速度変化の傾きから算出 す る。こ こ で は、NO=200-1500ppm、C3H6=200-

1500ppm、O2=3-10% の濃度範囲において、NO 転化率
が 25% 以下（擬微分反応条件とするため）になるように触媒量を変化（0.01-0.2g）させて反応速度を測定した。
なお標準のガス濃度は、NO=900ppm、C3H6=900ppm、O2=10%、ガス流速 =66cm3・min-1 とした。また見かけの活性化エネルギーは 400-500℃ の温度範囲で得られた反
応速度のアレーニウスプロットから算出した。

Table 5 には反応温度 450℃ における N2 生成速度に対する反応ガス濃度依存性（反応次数）および見かけの活性化エネルギーをまとめる。表から明らかなように、含浸法触媒、ゾルゲル法触媒とも同じ活性化エネルギーを示し、全体の反応ステップが類似していることが考えら― 13 ―

ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

Table 5 Summary of kinetic parameters of NO reduction to N2

Table 6 Summary of quantification analysis of minor

by C3H6 at 450 ℃ over Ga2O3(30)/Al2O3(I) and Ga2O3(30)-products in NO+C3H6+O2 over Ga2O3(30)-Al2O3(S)a.

Al2O3(S).

れる。一方、各反応ガスに対する反応次数を比較すると、

C3H6、O2 に対しては同じ反応次数が得られたのに対して、NO に対する反応次数は含浸法触媒が 0.4 次、ゾルゲ
ル法触媒が 0 次となることがわかった。これはゾルゲル
法触媒の表面には NOx 種（おそらくは NO2）が多量に吸着しているのに対して、含浸法触媒では NOx 種の吸着量が少ないことを示唆しており、吸着 NOx 種が反応中間り（Table 6）、これらの化合物はある中間体からの分解生体として作用していることが推察される。

成物であると推定される。

以降、高い NO 還元活性を示したゾルゲル法で調製し有機ニトロ化合物（R-NO2）が反応中間体として重要

た Ga2O3(30)-Al2O3(S) について、プロピレンを還元剤とな役割を担うことがこれまでに指摘されている 38)-43)。

する NO 選択還元の反応機構を提案するために行った検Chen ら 39) は Fe-ZSM-5 上で 2-nitropropane の分解反応を行い、-CN 基を含む化合物が触媒表面上に析出することを報告している。本研究においても、NO+C3H6+O2
反応中に-CN 化合物が微量副生成物として検出されたことから、有機ニトロ化合物が-CN 化合物の前駆体になっているものと推定される。そこで反応温度 400℃ に
おいて 2-nitropropane+C3H6+O2 反応中に生成する化合物を GC-MS により分析した。Fig.15 に示すように、ア
セトンや酢酸に加えて様々な-CN 化合物の生成が認められた。その中で、NO+C3H6+O2 反応でも認められた
CH3CN の 生 成 が 顕 著 で あ る。こ の 結 果 よ り、2nitropropane のような有機ニトロ化合物の酸化反応により-CN 化合物が生成されるものと考えられる。

討結果を詳述する。
4.2

GC-MS による微量副生成物の分析

反応温度 400℃ で NO+C3H6+O2 反応中に生成する微量副生成物の分析を行った。反応は、NO=800ppm、C3H6=460ppm、O2=4.5%、ガス流速 =130cm3・min-1、
触媒量 =15mg の条件で行い、液体窒素温度で 3 時間捕集した生成物を GC-MS（Incos 500 Finnigan、カラム：
Chrompack capillary column AT-1）により分析した。得られた GS-MS クロマトグラムを Fig.14 に示す。図から
明 ら か な よ う に 微 量 副 生 成 物 と し て、CH3ONO、
CH3CN、アセトン、酢酸、亜硝酸（HNO2）、ベンゼンが認められた。ここで検出された化合物の濃度は反応温
度が高くなるとともに大きく減少することが明らかとな

Fig. 14 GC-MS chromatogram of minor products in theFig. 15 GC-MS chromatogram of minor products in thereaction of NO+C3H6+O2 over Ga2O3(30)-Al2O3(S) at 400 ℃.

reaction of 2-nitropropane+C3H6+O2 over Ga2O3(30)-Al2O3(S)Conditions: NO=800ppm, C3H6=460ppm, O2=4.5%, H2O=0%,

at 400 ℃. Conditions: 2-nitropropane=250ppm, C3H6=200ppm,

W/F=0.09 g•s•cm-3.

O2=4.5%, H2O=0%, W/F=0.09 g•s•cm-3.
― 14 ―

羽田政明・小澤正邦

4.3 in situ FT-IR による反応吸着種の動的挙動
4.3.1

4.3.2 吸着 NOx 種の反応性

NO+C3H6+O2 反応中に生成する表面吸着種の同定

4.1 項 で 詳 述 し た 速 度 論 的 検 討 の 結 果、反 応 中 に
Ga2O3-Al2O3(S) 上に生成する吸着 NOx 種が NO 還元反プロピレンを還元剤とする NO 選択還元反応中に生成

応に重要な役割を担っていることが推察された。事実、する吸着種の赤外吸収スペクトル（Nicolet 550 FT-IR
spectrometer）は、拡 散 反 射 セ ル（Spectra Tech, 窓 板
材：KBr）を使用し、NO=1000ppm、C3H6=1000ppm、O2=10% を含む Ar 希釈の混合ガス流通下 (25cm3・min1) で測定した。また、IR セル出口の反応ガスは質量分析
計（Balzers TCP 121）により on-line で分析した。
Fig.16 に NO+C3H6+O2 反応条件下で、反応温度を 250℃ か ら 450℃ ま で 変 化 さ せ た 場 合 の Ga2O3(30)Al2O3(S) 触媒上の吸着種の FT-IR スペクトルを示す。
1800cm-1 以 下 に お い て、250℃ で は NO3- (1300cm1 44),45))-ONO (1665cm-1)44)-46)、acetate (1463cm-1)47),48)、、
formate (1376, 1393cm-1)47),49) のピークが認められたが、そ れ ら は 反 応 温 度 と と も に 減 少 し、400℃ 以 上 で はacetate の存在のみが認められた。一方、2000cm-1 以上の領域では、formate の na(COO-)、d(CH)、n(CH) によ-CN 種
る吸収ピーク (2906, 2941, 2998cm-1) に加えて、(2186cm-1)50)-52)、-NCO 種 (2232cm-1)51)-54) の吸収ピーク
が反応温度 200℃ において観察された。しかし、その強度は反応温度ともに減少し、350℃ でそれらは完全に消失した。Ga2O3(30)-Al2O3(S) 触媒の NO 還元活性は 350℃ 以上の温度で大きく増大することから（Fig.9）、-CN種、-NCO 種が N2 生成に関与する中間体であると推定さFig.16 から明らかなように NO+C3H6+O2 反応条件下でNO3- 種の生成が認められた。そこで、吸着 NOx 種のプロピレンに対する反応性を調べるため、350℃ で NO+O2
流通により吸着 NOx 種を生成させた後（90min）、反応ガ
スを C3H6 もしくは C3H6+O2 に切り替え、吸着 NOx 種のれる。

due to NOx adspecies (1175-1335 cm-1) formed on Ga2O3(30)-Integrated area / aucm-1

Ar purge
NO/O2/Ar

16

Ar,C3H6/Ar or C3H6/O2/Ar

C3H6/O2/Ar

12
Ar

8
C3H6/Ar40040 80 120 160 200 240
Time on stream / minFig. 17 Time dependence of the integrated area of the bands
Al2O3(S) in flowing NO+O2 at 350℃, followed by Ar purge for10min and switching flowing gas to Ar, C3H6 and C3H6+O2.

Fig. 16 Diffuse reflectance FT-IR spectra of adsorbed species in flowing NO(1000ppm)/C3H6(1000ppm)/O2(10%)/Ar on Ga2O3(30)Al2O3(S) at different temperatures for 45min..
― 15 ―

ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

Fig. 18 Diffuse reflectance FT-IR spectra of adsorbed species on Ga2O3(30)-Al2O3(S) at 350℃. The spectra were taken after flowing
NO+O2 for 90min, followed by Ar purge for 10min and switching to flowing C3H6.

経時変化を IR で測定した。

Fig.17 に反応時間に対する吸着 NOx 種の IR 吸収強度の変化を示す。NO+O2 流通下では 1175-1335cm-1 および 1500-1600cm-1 に NO2- と NO3-（吸着 NOx 種）に帰属される吸収ピークが速やかに現れ（図は省略）、その強度
は反応時間とともに増加し、60 分以降でほぼ一定になった（Fig.17 の左側）。反応ガスを C3H6 もしくは C3H6+O2に切り替えた場合、吸着 NOx 種の吸収強度は大きく減少
した。吸着 NOx 種の見かけの減少速度は酸素の有無に関わらずほぼ同程度であったことから、酸素は吸着 NOx
種とプロピレンの反応にはほとんど関与しないことが考えられる。また、反応ガスを C3H6+O2 に切り替えた場合には吸着 NOx 種の吸収強度の増加が見られた。これはNO2- の NO3- への酸化によるものと考えられるが、詳細は不明である。

Fig. 19 Time dependence of the integrated area of the bands

Fig.18 には反応ガスを C3H6 に切り替えた場合の FTIR スペクトルの時間変化を示す。1800cm-1 以下において 吸 着 NOx 種 の 消 費 と acetate (1473cm-1) お よ びformate (1393cm-1) の生成が同時に認められ、これらのdue to -CN (2110-2192cm-1) and -NCO (2205-2295cm-1)
formed on Ga2O3(30)-Al2O3(S) in flowing NO+O2 at 350 ℃,
followed by Ar purge for 10min and switching to flowingC3H6.

吸 収 ピ ー ク は 時 間 と と も に 徐 々 に 増 加 し た。一 方、ているが 55)、Fig.17 の結果は Ga2O3-Al2O3(S) 上ではその2000cm-1 以 上 の 領 域 で は、-CN 種 (2161cm-1) と-NCO
種 (2246cm-1) に帰属される吸収ピークが速やかに現れた。Fig.19 には-CN 種と-NCO 種の吸収強度の時間変化を示すが、-NCO 種の生成速度は-CN 種のそれと比較して非常に速く、その生成量は反応開始約 25 秒で最大に-CN 種は約 60 秒の誘達した後、徐々に減少した。一方、導期間を経て徐々に生成されることがわかった。CuZSM-5 上では-CN 種の異性化反応により生成する-NC
種の酸化により-NCO 種が生成するステップが提案されような反応は起こっていないことを示唆している。GCMS の結果と併せて考えると、-NCO 種の生成はニトロ化合物の酸化・分解反応に由来するものと推定される。
また Fig.18 から明らかなように、吸着 NOx 種とプロピレンの反応により、3390、3410cm-1 にアミン由来の N-H
伸縮振動 45),55),56) に帰属される吸収ピークが現れた。これらの吸収ピークの強度は-CN 種、-NCO 種の減少とともに徐々に増加していることから、-CN 種と-NCO 種からアミンへの反応が触媒表面で起こっていると考えられ― 16 ―

羽田政明・小澤正邦

種と吸着 NOx 種の反応により生成すると推察される。

る。
4.4

CH2 CH CH2 + NOx(ads) → R-NO2

提案された反応機構

以 上 の 結 果 よ り、ゾ ル ゲ ル 法 で 調 製 し た Ga2O3-

有機ニトロ化合物は熱的に非常に不安定であり、Fe-

Al2O3(S) 上での NO 還元反応は、Fig.20 に示したような

ZSM-5 上では 200℃ で-CN 基を含む化合物に分解されステップで進行する反応機構が提案される。本反応の最ることが報告されている 39)。2-nitropropane は acetone

初のステップは、NO 酸化にともなう NO2- や NO3- のよoxime へと容易に加水分解され、さらに acetone oxime
から N2O とアセトンが生成するスキームが Joubert ら 41)
ら に よ っ て 提 案 さ れ て い る。ま た Sachtler ら 58),59) はnitoropropane から acetone oxime が生成するスキームをうな吸着 NOx 種の生成と考えられる。

NO ( → NO2) → NO2- → NO3このようにして生成した吸着 NOx 種はプロピレンに提案している。

。
対 し て 非 常 に 高 い 反 応 性 を 有 す る（Figs.17, 18）

本研究においても、NO+C3H6+O2 反応中に-CN 化合

Radtke ら 57) はプロピレンからの水素引き抜きによる
allyl 種の生成が反応開始時に起こると提案している。
ここで、プロピレンが吸着 NOx 種との反応により allyl種へと活性化されると考えると、亜硝酸（HNO2）の生（Fig.14）および IR 測定（Fig.16）物の生成が GC-MS 分析

成が予測される。

る。

において明らかになった。また、IR 測定では-NCO 種の生成も認められた。-CN 種および-NCO 種は有機ニトロ化合物から acetone oxime を経て生成されると考えられ

R-NO2 →→ R-NOH →→ -CN and -NCO

C3H6 + NOx(ads) → CH2 CH CH2 + HONO

本研究において、GC-MS 分析の結果、NO+C3H6+O2

これまでに-CN 種や-NCO 種が N2 生成のための最終反応中に HNO2 の生成が確認されたことから（Fig.14）、

中間体であると提案されてきた 60)。しかし、これらの化

Ga2O3-Al2O3(S) 上においても同様の反応が起こっている も の と 推 定 さ れ る。ま た、NO 還 元 反 応 と 2nitropropane 酸化反応の微量副生成物分布の比較から（Figs.14, 15）、有機ニトロ化合物を経由して NO 還元反合物は気相中や触媒表面に微量の水分が存在すると容易

応が進行していることが考えられる。これまでにもニト

本研究において、NOx 吸着種とプロピレンの反応によ

ロメタン39),41),42)38),40)やニトロエタン43)、ニ ト ロ プ ロ パ ンなどの有機ニトロ化合物が反応中間体として作にアンモニアへと加水分解される。

-CN and -NCO + H2O / OH → NH3, R -NH2

り N-H 伸 縮 振 動 に 帰 属 さ れ る 吸 収 ピ ー ク が 現 れ（Fig.18）、吸着アミン種の生成が明らかとなった。

用する可能性が提案されている。有機ニトロ化合物の生アンモニアは NO と選択的に反応する還元剤であるこ

成過程については詳細な議論はなされていないが、allylとはよく知られている。したがって、Ga2O3-Al2O3(S) 上

Fig. 20 Proposed reaction pathway of NO reduction by C3H6 over Ga2O3-Al2O3(S).
― 17 ―

ゾルゲル法による Ga2O3-Al2O3 複合酸化物の調製と炭化水素を還元剤とする NO 選択還元反応

６．おわりに触媒の探索や改良は研究者の経験によるところが大きく、触媒開発には多大な労力が費やされてきた。最近では一度に多種類の触媒を作製し評価するコンビナトリア
ルな手法による開発が主流になりつつある。一方、触媒
活性点構造や反応機構などの触媒作用の本質を解明し、それに基づいた触媒設計・触媒合成を行うことは、触媒研究の基礎として重要であるだけでなく、得られた知見
は様々な触媒反応にも活用できることから実用的にも重要な研究である。本報文では、触媒作用の本質を理解するため手法として、in situ 条件で吸着種の挙動と生成物
Fig. 21 MS profiles of NH3 (m/e=17), N2 (m/e=28) and NOの分析を同時に行う operand 解析の有効性を紹介した。

(m/e=30) taken during the reaction of NH3 adspecies with研究を実施していた当時（1999 〜 2000 年頃）は画期的

O2(10%)/Ar or NO(1000ppm)/O2(10%)/Ar at 350℃.

な手法であったが、最近ではさらに複数の情報（例えば触媒構造の変化など）を同時に得る解析方法も検討されに生成した吸着アミン種は NOx と反応して N2 の生成にている。遠くない将来、触媒作用の本質が完全に解明さ直接関与していることが推察できる。そこで吸着アミン

れ、欲しい触媒機能を自由に設計できる日が来るかもし

種の NO との反応性を調べるため、反応温度 350℃ でパれない。

ルス法によりアンモニアを吸着させた後、O2 および

NO+O2 流通下での反応性を評価した。Fig.21 に出口ガ

参考文献

スを質量分析計で測定した結果を示すが、O2 導入時でも

1) W. Held, A. KÖnig, T. Richter, L. Puppe, SAE Paper,
900496 (1990).

僅かな N2 生成（M/e=28）が見られたが、NO+O2 を流

2) 岩本正和・八尋秀典・田宇喜裕・春藤聖二・水野哲孝、触通させることで N2 生成量は大幅に増加した。つまり、

媒、32（1990）430．

Ga2O3-Al2O3(S) 触媒の場合も、アンモニアは NO 還元の

3) H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito, M. Tabata,

ための有効な還元剤であることを示唆しており、プロピ

Appl. Catal., 70 (1991) L15.

レンによる NO 選択還元反応において触媒表面に生成し4) Y. Kintaichi, H. Hamada, T. Tabata, M. Sasaki, T. Ito,

た吸着アミン種が N2 生成の最終中間体であると考えら

Catal. Lett., 6 (1990) 239.

れる。

5) H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito, M. Tabata,

NH3, R -NH2 + NOx(ads) / NOx → N2

Appl. Catal., 75 (1991) L1.
6) Y. Torikai, H. Yahiro, N. Mizuno, M. Iwamoto, Catal. Lett.,
9 (1991) 91.

５．まとめ

7) G. Zhang, T. Yamaguchi, H. Kawakami, T. Suzuki, Appl.

ゾルゲル法で調製した Ga2O3-Al2O3(S) はプロピレン

Catal. B, 1 (1992) L15.

を還元剤とする NO 選択還元に対して水蒸気や SO2 が共8) A. Obuchi, A. Ohi, M. Nakamura, A. Ogata, K. Mizuno, H.

存する実排ガス相当条件でも高い NO 還元活性を示す。

Ohuchi, Appl. Catal. B, 2 (1993) 71.

XRD、EXAFS による構造解析の結果、Ga2O3 と Al2O3
は [GaxAl(1-x)]2O3 (x<1) で表される単一組成の固溶体となっていることが明かとなった。Ga イオンと Al イオン
が均一に分散することに創成された Ga-Al サイトが触媒

11) H. Hamada, Catal.Today, 22 (1994) 21.

反応活性点として作用することが推察された。速度論的

12) H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Inava, M. Tabata, T.

検討、in situ FT-IR による反応吸着種の動的挙動の観察

Yoshinari, H. Tsuchida, Catal. Today, 29 (1996) 53.

および GC-MS による微量副生成物分析の結果をもとに、

13) T. Maunula, Y. Kintaichi, M. Inaba, M. Hanaeda, K. Sato,(1) 吸着 NOx 種の生成、(2) 吸着 NOx 種とプロピレンの反応による有機ニトロ化合物中間体の生成、(3) 有機ニ
トロ化合物中間体の分解による-CN 種、-NCO 種の生成、(4) -CN 種、-NCO 種の加水分解により生成するアミン吸
着種と NOx の反応、を経由する反応機構を提案した。

9) T. Miyadera, Y. Yoshida, Chem. Lett., 22 (1993) 1483.
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