原子間力顕微鏡による単一原子の電気陰性度の計測
Measurement of electronegativity of single atoms by atomic force microscopy（日本物理学会推薦）

代表研究者 東京大学

杉本 宜昭

The University of Tokyo

Yoshiaki SUGIMOTO

協同研究者 東京大学

小野田

穣The University of Tokyo

Jo ONODA

塩足 亮隼

The University of Tokyo

Akitoshi SHIOTARI

東京大学

チェコ科学アカデミー

ジェリネック パベル

Czech Academy of Sciences

Pavel JELINEKElectronegativity is a fundamental concept in chemistry. Despite its importance, the experimental determination
has been limited only to ensemble-averaged techniques. Here, we report a methodology to evaluate the electronegativityof individual surface atoms by atomic force microscopy. By measuring bond energies on the surface atoms using
different tips, we find characteristic linear relations between the bond energies of different chemical species. We showthat the linear relation can be rationalized by Pauling’s equation for polar covalent bonds. This opens the possibility tocharacterize the electronegativity of individual surface atoms. Moreover, we demonstrate that the method is sensitive tovariation of the electronegativity of given atomic species on a surface due to different chemical environments. Ourfindings open up ways of analyzing surface chemical reactivity at the atomic scale.

研究目的
電気陰性度は、1932 年に Pauling によって導入され[1]、その後、物理化学の基本概念となっている。
共有結合では、2 原子間で電子が対等に共有されるのに対して、イオン結合では、2 原子間で電子が完全に移動する。Pauling は、この両者は極端な場合に過ぎず、実際には、ほとんどの結合はこれら 2 つの中間である極性結合であることを提唱した。そこで、

Fig.1 Classification of chemical bond

原子が化学結合する際、電子を引きつける強さの尺度として電気陰性度を導入した。ある 2 原子間の化学結合を考えるとき、電気陰性度の差を調べれば、結合のイオン性の度合いを予測することができる（Fig.1）。Pauling は、化学反応の熱力学的データによって、様々な元素で電気陰性度の数値を定めた（Fig.2）。その後も研究は、たゆみなく行われ、今では電気陰性度は、周辺の化学環境に依存する量であFig. 2 Pauling electronegativityると考えられている。しかし、電気陰性度を個々のするために、考えのよりどころにされている物理量原子に対して求める手法がなかったため、化学環境である。したがって様々な化学状態の個々の原子にへの依存性が未解明であった。電気陰性度は、分子対して、データベース化することができれば、大変内の電荷の分布（分極）や、未知の化学反応を予測有用である。

Fig.3 Chemical bonding energy between two Si
atoms measured by AFM

Fig.5 Scatter plot for chemical bonding energy• tip 原子：探針先端の Si 原子• ref 原子：参照用の表面の Si 原子• X 原子：電気陰性度の測定対象の表面の原子
Pauling の理論[1]を適用すると、tip 原子と ref 原子との間の最大化学結合エネルギー(Etip-ref)は下の式(1)のように表される。tip 原子と ref 原子は共に Si 原子で電気陰性度が等しい。したがって、式(1)の右辺は tip

Fig.4 Schematic view for measurement of

原子同士の共有結合エネルギー(Etip-tip)と ref 原子同士の共有結合エネルギー(Eref-ref)の幾何平均となる。

chemical bonding energy on various elements

一方、tip 原子と X 原子の場合は、式(2)のように表本研究課題では、原子間力顕微鏡（AFM）を用いされる。式(2)の右辺の第一項は tip 原子同士の共有て、個々の原子の電気陰性度を計測する手法を確立

結合エネルギー(Etip-tip)と X 原子同士の共有結合エネし、電気陰性度の化学環境への依存性を明らかにす

ルギー(EX-X)の幾何平均であり、第二項はイオン性がることを目的とした。

混ざるため生じる共鳴エネルギー(Δ)となる。これら
式(1)と(2)から、実験と比較できる式(3)を導出できる。

研究経過
AFM は、鋭い探針を試料表面でスキャンさせ、探針にかかる微弱な力を測定することによって、表面の原子を観察する顕微鏡である。AFM を使えば、探針先端の 1 つの原子と表面の 1 つの原子との間の 1対 1 の化学結合エネルギーを精密に測定できる（Fig.3）[2]。本研究課題では、高分解能かつ高感度な AFM により、探針先端の原子と表面に吸着した様々なターゲット原子との間の化学結合エネルギーの測定を行った（Fig.4）。そして、そこに含まれるイオン性の度合いを見積もることによって、電気陰性度を求めた。電気陰性度の測定対象の原子を Si(111)表面に吸着させ、その原子と AFM の探針先端の Si原子との間の化学結合エネルギーを測定した。そして、表面の参照用 Si 原子の化学結合エネルギーと比較することによって、電気陰性度を求めた。具体的には下記のような原理に基づいて求めた。説明のため、3 つの原子を次のように定義する。

Etip − ref = Etip − tip × Eref − ref(1)

Etip − X = Etip − tip × EX − X + ∆(2)

Etip − X = EX − X / Eref − ref Etip − ref + ∆(3)

ここで、多数の AFM 探針で Etip-X と Etip-ref の測定を行う。Si 探針を表面に接触させて探針構造を変えると、共有結合の活性度が異なる探針を準備することができる[3,4]。すると Etip-X と Etip-ref の値は探針によって、異なる値をとり、Fig.5 のようなプロットが得られる。そして、得られたデータ点に対して、線形フィットする。式(3)と比べることにより、直線の傾きは ref 原子と X 原子に固有の値となり探針に依存しないので、X 原子が元素同定できる。そして、切片からイオン性の寄与の度合いであるΔを求めることができる。最後に、Pauling が与えた次の式(4)により tip 原子と X 原子との間の電気陰性度の差が求まる。

∆ = 1.3( χ tip − χ X ) 2(4)

研究の発表口頭発表
1.

「原子間力顕微鏡による単原子の元素識別」小野田 穣、Ondracek Martin、Jelinek Pavel、杉本 宜昭

第 64 回 応用 物理 学会 春季 学術 講演会

2017 年 3 月 14 日
2.

「Al 蒸着 Si(111)-(7x7)上のフォーススペクトロスコピー」宮嵜 洋記、小野田 穣、塩足 亮隼、
第 64 回応用物理学会 春季学術講演

杉本 宜昭
会

Fig.6 Scatter plot: Oxygen vs Silicon

3.

2017 年 3 月 14 日

「AFM による個々の原子のフォーススペクトロスコピー」杉本 宜昭

日本顕微鏡学会 走査型

ここで、χtip、χX は、tip 原子、X 原子の電気陰性度

プローブ顕微鏡分科会 研究会「超高真空原子間であり、∆は eV を単位とする。本研究では、χtip を力顕微鏡の最前線」2017 年 2 月 3 日

Si 原子の電気陰性度（1.8）とし、それを基準として、4.

様々な原子の電気陰性度を決定していった。

Determined by AFM’ J. Onoda, M. Ondráček, P.

以上の方法により、Ge, Sn, O, Al の電気陰性度をJelínek

実験的に求めた。例として、O 原子に対するプロットの結果を Fig.6 に示す。理論で予測した通り、確かに線形でフィットできることがわかった。このようにして、Ge, Sn, O, Al の電気陰性度の値は、1.8, 1.8,5.

Sugimoto,

24thInternational

Colloquium

on

Scanning

ProbeMicroscopy‘Chemical Identification of Individual Surface
and Y. Sugimoto, 24th International Colloquium on
Scanning Probe Microscopy (ICSPM24) December

1.8, 1.5, 3.5 とよく一致している。

16th, 20166.

考察

「原子間力顕微鏡を用いた単原子分子計測」杉本宜昭、分子研研究会「表面科学の最先端技術

AFM のような局所的なプローブを用いることのと分子科学 ～第 7 回 真空・表面科学若手研究

利点は、個々の原子にアクセスして情報を得ること会～」2016 年 12 月 2 日
7.

‘Chemical Indentification of Individual Surface
Atoms by AFM’ J. Onoda, M. Ondráček, P. Jelínek,と、2 つの O 原子と結合した Si 原子の電気陰性度はand Y. Sugimoto、分子研研究会「表面科学の最先2.25±0.07 と求まり、酸化されていない Si 原子より端技術と分子科学 ～第 7 回 真空・表面科学若も大きな値をとることがわかった。このような知見は、他の手法では得ることができなかった。AFM をY.

Atoms by AFM’ J. Onoda, M. Ondráček, P. Jelínek

これらの値は、Pauling が設定した電気陰性度の値 1.8,た Si 原子に対しても電気陰性度測定を行った。する

and(ICSPM24) December 16th, 2016

1.24±0.04, 3.07±0.07 と実験的に求めることができた。

ができるところにある。そこで、局所的に酸化させ‘Electronegativity of Individual Surface Atoms

手研究会～」2016 年 12 月 2 日
8.

「非接触原子間力顕微鏡による Al ナノクラスタ用いて、個々の原子の電気陰性度を決定できるようーの研究」宮嵜 洋記, 小野田 穣, 杉本 宜昭, 塩になったことで、触媒材料など電子の授受が重要な

足 亮隼系を原子レベルで調べる応用への道が切り拓かれた。

年 11 月 29 日
9.

参考論文

2016 真空・表面科学合同講演会

2016「原子間力顕微鏡による単一原子の電気陰性度の決定」小野田 穣, Ondracek Martin, Jelinek Pavel,

1.

L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 54, 3570 (1932).

杉本 宜昭

2.

Y. Sugimoto, et al., Nature 446, 64 (2007)

3.

A. Yurtsever, et al., Phys. Rev. B 87, 155403 (2013)2016 年 11 月 29 日

4.

Y. Sugimoto, et al., ACS Nano 7, 7370 (2013)2016 真空・表面科学合同講演会

10. 「非接触原子間力顕微鏡を用いた Al ナノクラスターの弾性測定」宮嵜 洋記、小野田 穣、塩足 亮隼、杉本 宜昭

日本表面科学会関東支部

第 4 回関東支部セミナー 表面・薄膜分析シリー
ズ Vol.2

2016 年 10 月 18 日

誌上発表

11. 「非接触原子間力顕微鏡による Al ナノクラス

1.

‘Electronegativity

determinationofindividual

ターの研究」宮嵜 洋記、小野田 穣、杉本 宜昭

surface atoms by atomic force microscopy’ Jo Onoda,

第 77 回応用物理学会 秋季学術講演会 2016 年

Martin Ondracek, Pavel Jelinek, and Yoshiaki

9 月 14 日

Sugimoto, Nature Communications 8, 15155 (2017)

12. 「原子間力顕微鏡による単一原子の電気陰性度2.

‘Mechanicalproperties

ofIn/Si(111)-(8×2)

測定」小野田 穣、Martin Ondracek、Pavel Jelinek、

investigated by atomic force microscopy’ Kota Iwata,

第 77 回応用物理学会 秋季学術講演

Shiro Yamazaki, Akitoshi Shiotari, and Yoshiaki

杉本 宜昭
会

Sugimoto, Japanese Journal of Applied Physics 56,

2016 年 9 月 14 日

015701 (2017)13. ‘Electronegativity of single atoms determined byatomic force microscopy’ J. Onoda, M. Ondracek, P.

3.

‘Effects of Pb Intercalation on the Structural andJelinek and Y. Sugimoto, 20th International Vacuum

Electronic Properties of Epitaxial Graphene on SiC’

Congress (IVC-20) August 23rd, 2016

Ayhan Yurtsever, Jo Onoda, Takushi Iimori, Kohei

14. ‘Electronegativity of individual surface atoms

Niki, Toshio Miyamachi, Masayuki Abe, Seigi

determined by AFM’ J. Onoda, M. Ondráček, P.

Mizuno, Satoru Tanaka, Fumio Komori, andJelínek

Yoshiaki Sugimoto, Small 12, 3956 (2016)

andConferenceY.

Sugimoto,19thon

Non-ContactInternationalAtomicForce

4.

‘Imaging the TiO2(011)-(2x1) Surface using
Noncontact Atomic Force Microscopy and Scanning

Microscopy (nc-AFM 2016) July 27th, 2016

Tunneling Microscopy’ Ayhan Yurtsever, Jo Onoda,

15. 「非接触原子間力顕微鏡を用いた Si と Ge 原子の識別」 小野田 穣、仁木 康平、杉本 宜昭 第Masayuki Abe, Chi Lun Pang, and Yoshiaki

63 回応用物理学会 春季学術講演会 2016 年 3 月

Sugimoto, The Journal of Physical Chemistry C 120,

21 日3390 (2016)

16. 「SiGe 混晶表面での非接触原子間力顕微鏡によ5.

‘Identification of Si and Ge atoms by atomic force

る元素識別」小野田穣，仁木康平，杉本宜昭 2015

microscopy’ J. Onoda, K. Niki, and Y. Sugimoto,

年真空・表面科学合同講演会 2015 年 12 月 1 日

Physical Review B 92, 155309 (2015)