倉田奨励金研究報告書｜2018 年度（第 50 回）助成■受領№1365

化学的安定な n 型半導体カーボンナノチューブ素子の開発による有機熱電変換モジュールの高機能化

代表研究者

秦 慎一

山陽小野田市立山口東京理科大学

工学部応用化学科

1．研究⽬的助教

スカーボンナノチューブ(SGCNT)に着⽬した。こ持続社会の形成には、次世代のエネルギー媒体のフィルムは柔軟性を有しており(図1)、次世代のであるアンモニアや⽔素を補填する合理的な技術ウェアラブルデバイス⽤熱電フィルムとして期待の開発が必要となる。特に、化⽯燃料の消費に伴される。我々はこの⼤気中にてp型半導体特性を⽰う熱エネルギーは66%を占めており、年間1兆kWh

すこのSGCNTフィルムをn型半導体へ誘導するもの未利⽤排熱が破棄されているため、その効果ため、電⼦供与性化合物を添加した。具体的には、的な再資源化⽅法として化⽯燃料由来の排熱を電ヒドラジン類縁体(ヒドラジン(HH)、フェニルヒ気エネルギーへ変換する熱電変換モジュールが注

ドラジン(MPH)、ジフェニルヒドラジン(DPH)、⽬されている。中でも、最も膨⼤な低温排熱(150℃

図2)ドープSGCNTをポリ塩化ビニル(PVC)で被以下)を再度資源化できる有機物の熱電材料の普覆したハイブリッドフィルムを作製した。またそ及が期待されているが、その検討は国内グループの有機熱電特性等を評価した。

によっていくつか有⽤な知⾒が得れているものの未だ少ない。本課題は、汎⽤的なn型有機熱電材料を作製するために電⼦供与性化合物を含むカーボンナノチューブ（CNT）を汎⽤ポリマーで封⽌したハイブリッド材料を作製する。これは、シーラントとしてポリマーを使⽤してCNT上に電⼦供与分⼦を固定化することによって周囲空気下でn

図 1. SGCNT フィルムの外観写真型期間を延⻑する優れた⼿法であると期待できる。
これらの検討により、発電モジュールで得られる電⼒を向上させ、持続可能な社会を実現する化学的安定なn型有機熱電材料の機能開拓を⾒出すことを⽬的として、研究を⾏った。

2．研究内容図 2. 本実験で使⽤したヒドラジン類縁体

ここでは、汎⽤的な⺟体材料として⽇本ゼオン最初に、理想的なn型熱電材料を調製するため、社によって⼤量⽣産可能となったスーパーグロー

SGCNT/PVCフィルムに対する⼀連の電⼦供与

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化合物添加量の最適化を⾏った。測定温度345 K

次 に 、 優 れ た 性 能 で あ っ た DPH ド ー プ

で評価した各フィルムのゼーベック係数(S)値をSGCNT/PVCフィルムのSEMで構造を調べた。

図3に⽰した。いずれのヒドラジン類縁体を⽤いてSGCNTの場合と⽐較して、DPHをドープしたもS値は単調に減少し、SGCNT/PVCフィルムにSGCNT/PVCフィルムでは、DPH結晶とPVC結晶由来するp型半導体から添加量が増えるにつれてnは 観 察 さ れ な か っ た 。 ま た DPH ド ー プ型半導体に変換された。これは、SGCNT/PVCフSGCNT/PVCフィルムの平均バンドル直径は18.5

ィルムのキャリアが正孔から電⼦に変換されたこ±7.8 nmであり、SGCNTフィルムのバンドル直径とを⽰している。つまり、⼀連のヒドラジン類縁(31.6±12.0 nm)よりも低かった。これらの結果は、体が添加された熱電フィルムは、n型有機熱電材料

PVCおよびDPHがそれぞれSGCNTに封⽌されてとして機能することが明らかとなった。また、負おり、CNT間の凝集を和らげたものと考えられる。のS値がほぼ⼀定となったHH、MPH、DPHの各

これらのことを考慮すると、DPHおよびPVCは分添加量のブレークポイントは、順に7.4 mmol、0.09⼦レベルで混和され、ナノチューブ上にいることmmol、0.05 mmolであり、分⼦内のフェニル基をが⽰唆される。また各試料のN2 吸着等温線測定含むことでより低濃度になることがわかった。し（77K）を測定して、Brunauer, Emmett, Teller

たがって、DPHは従来知られているHHよりもド（BET）式から⽐表⾯積を評価した。SGCNTのーパント剤として適していることが明らかとなっ

BET⽐表⾯積は、PVCによって著しく⼩さくなるた。通常キャリアとなるn型半導体は⼤気中酸素のことがわかった。

吸着もしくは酸化によって、僅か数時間、数⽇でp型になることが知られていた。⼤気80℃下にて化
学的安定性を調べたところ、HHでは21⽇MPH28(a)⽇でp型になるに対して、DPH35⽇以上n型であった。つまり、化学的安定なn型有機熱電材料である
DPHドープSGCNT/PVCフィルムを調製することに成功した。

(b)

図 4. (a) SGCNT フィルムと(b) DPH ドープ
SGCNT/PVC の SEM 画像

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さらに、DPHドープSGCNT/PVCフィルムの表

⼀般的にDPHのようなヒドラジンにフェニル⾯の電⼦特性を、C1s XPSのピークエネルギーで基を導⼊された電⼦供与性化合物は、分⼦の塩基評価した(図5 (a))。興味深いことに、約285 eVで性が弱く、ドーパント剤として不向きだと考えらのピーク対称性はSGCNTのピーク対称性と⽐較れていた。本研究の結果は、分⼦内に2つのフェニして変化し、291 eV付近の結合エネルギー(πプラル基を有するDPHは、分⼦の電⼦供与よりもCNTズモンピーク)は、DPHドープSGCNT/PVCで減との強いπ-π相互作⽤により、優れたn型ドーピ少した。DPHとSGCNT間にπ-π相互作⽤のようング剤として機能することが⽰唆している。また、な電⼦的相互作⽤が起こることがわかった。⼀⽅、本研究はSGCNTのような汎⽤性ナノチューブをラマンスペクトルの結果(図5 (b))に基づく、ナノ利⽤したn型有機熱電材料に関する新しい機能設チューブ⾯に沿った炭素原⼦の振動に関連するG計を提案した。今後代表者はこの知⾒をもとにnバンドは、SGCNTフィルムにDPHを追加するこ型材料のさらなる機能化に努め、これとp型半導体とにより、1591 cm から1589 cm にわずかにシフを統合した有機熱電モジュールの開発を⾏う予定

トした。この挙動は、PVCが存在する場合でも同である。

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じであり、DPHからSGCNTに電⼦的供与が起きていることがわかった。

３．発表（研究成果の発表）
1) S. Hata, Y. Yanagawa, K. Oshima, J. Tomotsu, Y. Du, Y.

(a)Shiraishi,* N. Toshima, “Highly-Stable n-type Carbon
Nanotube Material under Accelerated Aging Conditions:
Conjunctive Effect of Hydrazine Derivatives and Commodity
Polymers”, Chemistry Letters, 48, 1109-1111, 2019.
2) S. Hata, K. Taguchi, K. Oshima, Y. Du, Y. Shiraishi,* N.
Toshima, “Preparation of Ga-ZnO Nanoparticles Using
Microwave and Ultrasonic Irradiation, and the Application ofPoly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)
Hybrid Thermoelectric Films”, ChemistrySelect, 4,6800-6804, 2019.

(b)3) 秦慎⼀、⼤島啓佑、⽩⽯幸英、⼾嶋直樹、“「カーボンナノチューブの表⾯処理・分散技術と複合化、応⽤事例」第７章第７節” 株式会社技術情報協会, 246-252 (2019)4) S. Hata, J. Tomotsu, K. Maeshiro, Y. Shiraishi, N.
Toshima, “Enhanced Thermoelectric Performanceof n-type Carbon Nanotube Material: Conjunctive
Effect of Electron Donating Copolymer and Structural
Isomer Diphenylhydrazine”, OKINAWA COLLOIDS
2019 conference, Okinawa, Japan, November, 2019.
図 5. 調製した試料の（a）C1 の⾼解像度 XPS
スペクトルおよび（b）ラマンスペクトル