オイル生成段階後のCH4, N2, H2の生成と挙動
鈴木德行（北海道大学，理学研究院）
堆積盆地の大深度における各種ガス成分の存在状況は未だに不明

存在度

Temperature（℃）

生成率？

？
？

Tissot and Welte (1984)
Hunt (1996)

Killops and Killops (2005)

開放系から閉鎖系へ（泥から泥質片岩へ）堆積盆地では埋没続成作用により開放系から閉鎖系へと変化．地下深部におけるガス成分の実態や挙動を実験室で単純に再現するのは困難．
Mud to Mudstone

50℃

HeaterKerogen

開放系～準開放系

OM

He flow

100℃

Mudstone to Shale
HeaterMature Kerogen

Open System Pyrolysis

200℃
準開放系

Shale to Metapelite

Overmature Kerogen

HeaterHeaterHe
atmosphere

300℃
閉鎖系

>300℃

MetapeliteOrg. M.

Graphite

Closed System Pyrolysis

夕張層亜レキセイ炭の加熱実験（準開放系・閉鎖系）
たとえば，石炭から生成する炭化水素ガスの生成量やd13C値は閉鎖系の場合と開放系の場合で大きく異なる．
排出された炭化水素ガス（C1，C2, C3）のd13C値 とビトリナイト反射率 (VRo%)の関係
準開放系

準開放系

勇払天然ガス
勇払天然ガス

閉鎖系

閉鎖系

Takahashi and Suzuki (2017; Int. J. Coal Geol.)開放系と閉鎖系での熱分解生成物量の相違
開放系と閉鎖系では生成するガス成分の生成量や組成も異なる．
閉鎖系では二次的な反応が進行．

CH4

準開放系
閉鎖系

準開放系

C2H4CO2H2

閉鎖系

H2CH4CO2
C2H4

準開放系
閉鎖系

Takahashi and Suzuki (2017; Int. J. Coal Geol.)閉鎖系熱分解でのH2の生成と消費
H2ガスの場合だと， 閉鎖系では熱クラッキングによって生成したメチルラジカルと水素が反応してメタンを生成するため，水素が消費される熟成段階がある．

生成量

Immature Oil Shale

Immature Oil Shale

消費
生成

消費

生成

Immature Shale

Mature Shale

生成

生成

消費

消費

Overmature Shale

消費H2H2生成Li et al. (2017)

泥質岩中でのH2の生成と消費堆積盆地ではH2ガスの生成と消費に加えて，圧密作用にともなった排出も生じている．吸着や孔隙の孤立化などの物理的過程もガス成分の組成や濃度に影響．
Mud to Mudstone

50℃

Kerogen

開放系～
準開放系

100℃

Mudstone to Shale

200℃

水素の消費
熱クラッキング
水素添加反応（飽和炭化水素の生成）+ H2Overmature
Kerogen

水素の生成
環化反応
芳香族化反応縮重合反応+ H2Metapelite

グラファイト化>300℃
Graphite

排出排出Shale to Metapelite

300℃
閉鎖系

eg. -COOH–CH2 –NH2 → CO2 + H2 + NH3
Schuiling (1982)

Mature Kerogen

準開放系

水素の生成
ヘテロ結合の切断+ H2

頁岩・泥質変成岩中の残留ガス

開放系－準開放系

閉鎖系（四万十帯，秩父帯，三波川変成帯）
閉鎖的な高熟成度の頁岩や泥質変成岩にH2ガスが多量存在．
低熟成段階では排出と消費によってH2ガスの存在度は小さい．

酸素と窒素は分析
過程での大気混入．

汚染

四万十帯安芸層群
頁岩 VRo=2.37%（地温約250℃を経験）

O2

泥質変成岩中に水素ガスを検出

Suzuki et al. (2017 ; Int. J. Coal Geol.)

頁岩・泥質変成岩中の残留ガス

開放系－準開放系

閉鎖系（四万十帯，秩父帯，三波川変成帯）

CO2

CH4

CH4

泥質変成岩中にCH4が有意に存在．

CO2Killops and Killops (2005)
大深度ではCO2が主成分でCH4が消失との考えがあるが，違うようだ．CO2は早い段階での排出と自生鉱物形成によって多くが消失する．

Suzuki et al. (2017 ; Int. J. Coal Geol.)

堆積盆地の大深度におけるメタン海成ケロジェンを閉鎖系で高温度に加熱すると，CO2が主成分になり，CH4はほぼ消失する．しかし，埋没続成作用には開放系の段階があるので閉鎖系の加熱実験では堆積盆地におけるガスの生成と組成変化を再現できない．

CO2
女川層ケロジェン
閉鎖系（700℃，30min）

CH4

CO2H2
CO2CH4CH4N2 CO

CH4堆積盆地で生じないCO2によるCH4の酸化分解が進行

CO2

CO2Killops and Killops (2005)

女川層ケロジェン
閉鎖系（800℃，30min）

高熟成頁岩中の残留N2ガス
PDHID (パルス放電Heイオン化検出器)
ブランクテスト（主に圧縮Heガスの不純物由来）

N2

N2ガスは分析過程での大気の混入があって正しく測定できていない．ブランクテストと比較す
ると堆積有機物起源のN2ガスが頁岩中に残留していることがわかる．測定法を改良中．

O2N2O2H2

有機起源N2+汚染 CH
4

四万十帯安芸層群
頁岩 Ro=2.37%（地温約250℃を経験）
堆積盆における堆積有機物起源
N2ガスの挙動を明らかにしたい．

CO2C2H6N2体積濃度

新潟堆積盆地の代表的な天然ガスのN2濃度.
日本の天然ガス中のN2ガスは一般に微量
N2体積濃度高温度を経験した天然ガ
スほどN2ガスにやや富む

加藤 (1989)日本の天然ガスのN2濃度とメタン d13Cの関係
北ほか（2001）は熟成度の高い天然ガスほど有機起源N2ガスに富む傾向があることを既に指摘している．

N2=1～3%

窒素に乏しい陸源有機物に由来する勇払天然ガス（上図のTomakomai）や磐城沖天然ガスにもN2ガスが有意に存在．

北ほか（2001;石油技誌)

有機起源N2は根源岩中でどのように生成するのか？
CH4とN2は同じ根源岩中で生成したのか？

N2に富む天然ガス

N2体積濃度諸外国の天然ガスにはほとんどがN2ガスからなるものがある．

Krooss et al. (1995)

長野県北部フォッサマグナ地域の天然ガス（加藤ほか，2014）
N2体積濃度日本のフォッサマ
グナ地域の天然ガ
スはN2ガスに富む．

沖縄本島南部の温泉井のガス組成
島尻層群豊見城層中の水溶性天然ガスなど
沖縄天然ガス研究グループ（1971）

沖縄の天然ガスにもN2ガスに富むものがある．
沖縄本島南部の温泉井のガス組成（加藤ほか，2012; 石油技誌）

石炭・オイルシェールからのN2生成（開放系熱分解）
室内での開放系熱分解ではN2ガスはCH4よりも後の段階で生成．

腐植炭

CH4

腐泥炭
NH3, N芳香族の生成N2-COOH–CH2 –NH2→ CO2 + H2 + NH3

N芳香族の熱分解

CH4N2Heating Rate=0.1ºC/min
オイルシェール（ボッグヘッド炭）

無煙炭

CH4生成率(mg/gCorg/ºC)

CH4

N2

N2生成率(mg/gCorg/ºC)
Krooss et al. (1995)

堆積盆地におけるN化合物の排出とN2の生成早い段階で生成した移動性のN化合物は排出される．
圧密作用

粘土鉱物の層間に取り込まれるものもありそう．

（埋没続成作用） 排出-NH2, -NHR, -NRR’

NH3, HCN?

脱アミノ基
粘土鉱物 NH4+N2 ガス

含N芳香族化合物
縮重合
セキボク化

排出

フラクチャー形成（テクトニクス）

変成鉱物 NH4+

高温度でのN2の生成と排出

そのため，Nに富むケロジェンから多量のN2が生成するとは限らない．

沖縄県南部の南城R1（加藤ほか，2012）

名護層（後期白亜紀？）

南城R1

名護層（後期白亜紀？）：千枚岩・泥質片岩

沖縄県南部の天然ガスに豊富なN2は，深部の基盤岩を形成する泥質変成岩由来か？

フォッサマグナ地域のN2 も深部の泥質変成岩に由来しているかもしれない．

CH4, N2, H2の生成と存在度
腐泥質

Mud to Mudstone

50℃
開放系～
準開放系

腐泥質

生成率

存在度

Hunt (1996)

Killops andKillops (2005)

Kerogen

ところで，．．

Mudstone to Shale

良質のシェール
ガスは閉鎖系の天然ガス．

Mature Kerogen

ほぼ閉鎖系で物質変化が進行

100℃

200℃
準開放系

Shale Gas

Shale to Metapelite

Overmature
Kerogen

有機起源N2生成帯

300℃
閉鎖系

>300℃

Metapelite

堆積盆の大深度で有機起源N2が生成

Graphite

大深度ではCH4, H2,N2が共存
大深度では有機起源
CO2は乏しい．

CH4H2N2シェールガスに認められる同位体逆転（isotopic reversal）
d 13Cnd 13C1<d 13C2< d 13C3

オイル随伴ガス（OilｰAssociated Gas）
長鎖炭化水素（>C4 ）をともなう準閉鎖系（準開放系）
シェールガスではC1 の炭素同位体値がC2のものよりも大きく，通常（在来型）の天然ガスと異なる．
同位体逆転と呼ばれている．

d 13Cnd 13C1>d 13C2>d 13C3

Isotopic Reversal

Burruss and Laughrey (2010)

Shale Gas
非随伴ガス
（Non-Associated Gas)
主にC1～C3炭化水素からなる
閉鎖系

C2炭素同位体組成の反転(isotopic rollover)
シェールガスに認められる炭化水素ガス組成と炭素同位体組成の変化(Ro=1 to 2.5%)

d13C2(ethane)

d13C1(methane)

RolloverCH4以外（C2+）の濃度

CH4以外（C2+）の濃度
Zumberge et al. (2012)

シェールガスでは熟成作用の進行に伴ってC2 の炭素同位体値が増加傾向から減少傾向へ反転．一方，C1の炭素同位体値は急増．
同位体反転と呼ばれている．

メタン同位体組成の反転
泥質変成岩ではC1の炭素同位体値が減少傾向に転じ，同位体反転が認められる．

Rollover

Rollover?

メタンの拡散による同位体分別？
メタンの重合反応による同位体分別？
炭化・結晶化（セキボク化）による同位体分別？
大深度の閉鎖系での物質変化に関する新たな知見が増えつつある．

Suzuki et al. (2017)

おわりに堆積盆地の大深度における有機物起源ガスの生成や組成変化を明らかにするためには，有機物タイプや熱史のほか，(1) 開放性・閉鎖性・排出の歴史(2) 高温高圧下での熱化学反応(3) 高温高圧下での移動・拡散(4) 無機物との相互作用に関するさらなる理解が不可欠．

堆積盆地に関する多様な知識が不可欠．

(5)堆積岩類からなる基盤岩の再検討も重要な課題．

基盤岩の更なる熟成・変成や変形・破壊によって排出されるガス成分も無視できない．