化学反応中の原子の運動状態を可視化する新規時間分解分光法の開発
Development of a time-resolved spectroscopy for visualizing atomic motions
during chemical reactions（原子衝突学会推薦）

代表研究者 東北大学

山﨑優一

Tohoku University

Masakazu YAMAZAKI

協同研究者 東北大学

細野雅貴

Tohoku University

Masaki HOSONO

東北大学

髙橋正彦

Tohoku University

Masahiko TAKAHASHI

One of the greatest dreams of physical chemists is to visualize chemical reactions on the time-scale they reallyoccur (10−12 seconds). With the development of ultrashort pulsed laser technology, it has even become possible toobserve structural changes of reacting molecules in which chemical bonds are broken and new ones created. To
understand the underlying mechanisms why such atomic rearrangements should take place, however, one must also
elucidate the relationship between the change of atomic motions in the molecules and the forces acting on them. In thisstudy, we have developed a highly-sensitive atomic momentum spectroscopy, which utilizes keV electron scattering athigh momentum transfer for the direct observation of the momentum distribution of the scattering atoms in molecules. Itwas found that the signal count rate has been improved by a factor of 2,000 or more, compared with that of the previousstudy. This high-sensitivity can compensate for an expected drastic decrease in signal intensity due to the use of an
ultrashort pulsed electron gun, which is the primary requirement for the time-resolved measurement. Therefore, thepresent achievement has marked a significant progress towards time-resolved imaging of atomic momentum
distributions during a chemical reaction.

研究目的

法則を明らかにする必要がある。

我々の身の回りに多種多様な形で存在する化学反こうした背景の中我々は、化学反応とは分子中の応は、微視的な原子・分子レベルでは、ピコ秒（10−12電子運動の変化が先導して起こる原子核運動の変化秒）という極めて短い時間スケールで進行している。

であるという根本的な観点に立ち、両者の運動の変そうした超高速化学反応が進む様子を実時間で観測化そのものを直接観測する、新しい化学反応可視化することは、物理化学者全体が抱く大きな夢の一つ法の開発を進めている。これまで、化学変化の駆動であり、その目的のために今日まで、フェムト秒力である電子運動の変化を捉えて反応の起源に直接（10−15 秒）パルスレーザーの発達と相まって種々の的に迫る、時間分解電子運動量分光を世界に先駆け時間分解分光法がめざましい発展を遂げてきた。近て開発し[1]、ピコ秒オーダーの短寿命励起分子の分年では、時間分解電子線回折などの構造解析手法の子軌道イメージングが可能であることを実証してき進歩により、化学結合の生成・切断の瞬間におけるた[2]。

分子構造さえも観測することが可能となってきてい一方で、化学反応中に変化する原子核運動を直接る。一方で、そうした構造変化がなぜ生じるのかを観測する手法は現在のところ存在しない。これは、理解するためには、分子を構成する各原子に働く力

安定基底状態に対しては物質中の原子の運動量分布と原子運動の相関を調べ、化学反応を支配する基本を与える中性子コンプトン散乱などの優れた手法が知られているものの、反応の実時間追跡が可能なほ信号強度は弱く、例えば Vos らのメタン分子の実験ど短い時間幅のパルス中性子線を得ることが現状ででは、入射電子線強度 600 nA の条件でスペクトルをは不可能であることによる。そうした状況の中、近得るのに 1 週間以上の積算を要している[4]。そこで年、大きな移行運動量を伴う電子線散乱を利用する

本研究では、時間分解電子運動量分光[1]の実績を踏ことによっても、原子核の運動量分布および運動エまえ、散乱角θ = 135°の散乱電子のうち限定された方ネルギーの直接的観測が可能であることが分かって位角（φ）方向のみの電子を検出する従来の手法に対きた[3]。そこで本研究では、この電子線散乱によるして、ほぼ全方位角範囲にわたって一度に電子を検原子運動量分布測定と超短パルス電子線を用いた時出する、超高感度マルチチャンネル型原子運動量分間分解計測技術[1]とを高度に融合させることによ光装置を製作した。

り、物質内原子核の運動量分布の変化、すなわち過Figure 1 に開発した装置の概略図を示す。装置は渡系原子核波動関数が運動量空間において時間発展真空槽内に設置されており、バックグラウンド圧力する様をスナップショット的に観察する手法としては 1.5 × 10−5 Pa 程度である。タングステンフィラメ開発・確立することを目指している。この手法を我々ントからの熱電子を 2 keV まで加速して連続型入射は、時間分解「原子」運動量分光と呼ぶ。

電子線とし、ガスノズルから噴射した標的分子線と本分光法の実現には、克服すべき多くの実験的困衝突させた。散乱電子のうち、θ = 135° ± 1°、および難が伴うが、そのうち最たるものは、電子線の超短φ = 12.5° ~ 167.5°, 192.5° ~ 347.5°の範囲に散乱されパルス化に伴う 4 桁にも及ぶ信号強度の激減である。

たもののみをスリットで選別し、球型電子エネルギ

そこで本研究では、検出感度を従前と比べて桁違いー分析器へと導いた。エネルギー分析器の分解能は、に向上させた、超高感度マルチチャンネル型原子運原子質量の違いによる反跳エネルギーの差（～数動量分光装置の開発を行った。

eV）や Doppler 広がりを分解して測定するために、1eV を切る高いものでなくてはならない。本研究では、
球型電子エネルギー分析器の手前に減速レンズ系を研究経過
運動量 k0 を持った高速電子が孤立分子中の特定の設置して、分析器を通過する電子のエネルギーを十原子に衝突して、入射電子の運動量の一部がその原分に下げることで、0.6 eV の分解能を達成している。

子へ移行して運動量が k1 へ変化すると、標的原子は電子エネルギー分析器内で電子は、エネルギーに応反跳エネルギーを獲得する。原子がはじめ静止したじて分散され、その後、マイクロチャンネルプレー自由粒子であるとすると、反跳エネルギーは q2/2M

トとディレイラインアノードからなる 2 次元検出器である。ここで、M は原子の質量であり、q は移行により検出される。すなわち、2 次元検出器中心か運動量（q = k0 – k1）の大きさである。もし衝突前にらの距離と電子のエネルギーが 1 対 1 に対応するこ標的原子が運動量 p を持っていたとすると、運動エとを利用して、散乱電子のエネルギー分析を行った。

ネルギーは p2/2M から(p + q)2/2M へ変化するため、反跳エネルギーはErecoil =( p + q) 2 p 2q2p⋅q−=+2M2M 2MMとなる。したがって、反跳エネルギーの分布は、q2/2M（Doppler シフト）を中心として Doppler 広がりを示すようになる。この Doppler 広がりこそが原子運動量分布のコンプトンプロファイルに相当し、運動量空間における原子核波動関数形状を直接反映したものとなる。
散乱電子のエネルギー分析によって、この Dopplerシフトおよび Doppler 広がりを得る実験手法をここ

Fig. 1. Schematic of a highly-sensitive atomic

では原子運動量分光と呼ぶ。本分光は、高速電子のmomentum spectrometer.

後方散乱により大きな移行運動量を得るため、その線強度 I、取り込み立体角∆Ω、エネルギー分解能∆E、および装置の検出効率εの積で与えられる（ N =σnI∆Ω∆Eε）。本装置は前述したとおり、方位角方向の取り込み角が 310°と、ほぼ全方位角に近い範囲の電子を捕集する。一方、Vos らの装置の取り込み角は、二次元検出器上の信号強度分布[5]から読み取って、約 18°程度であると推定した。つまり、取り込み角から予想される信号強度の増大は 17 倍程度である。このことから、本装置の分子線強度あるいは検出効率、あるいはそれら両者が既存の装置よりもFig. 2. Energy spectrum of scattered electrons over改善された形となっており、その結果として、期待以上の信号強度の向上を達成したと考えられる。

135° from CH4 at incident energy of 2 keV.

以上、本研究では超高感度原子運動量分光装置を装置の性能評価のために、メタン（CH4）を対象開発し、3 桁以上におよぶ信号強度の改善に成功しとした実験を行った。入射電子線強度 150 nA で 3 時た。これにより、電子線の超短パルス化に伴う信号間の積算により得られた電子スペクトルの予備的結強度の激減を補うことが可能であり、時間分解測定果を Fig. 2 に示す。横軸は入射電子エネルギーE0 = 2の実現へ向けて大きく前進した。本装置と、時間分keV に対するエネルギー損失で、縦軸は信号数を表

解電子運動量分光の開発で培った時間分解計測技術す。Fig. 2 から見て取れるように、スペクトルには、[1]とを組み合わせることで、フェムト秒ポンプレー2 つのバンドが確認できる。本実験の移行運動量 q =ザーで誘起した光化学反応開始後の任意のタイミン

22.4 atomic units を考慮すると、これら 2 つのバンド

グにおいて、分子中の各元素がどのような速さで運位置はそれぞれ、炭素原子（q2/2MC = 0.3 eV）および動しているかを直接動画撮影することが可能になる。

水素原子（q2/2MH = 3.7 eV）の平均反跳エネルギー

これにより、プロトン移動、異性化、解離など多岐と一致している。つまり、メタン分子を構成する炭にわたる化学反応のポテンシャル面や電子状態の変素原子および水素原子による散乱過程をそれぞれ分化を、原子核運動の変化として敏感に可視化し、物離して観測できていることが分かる。さらに各バン

質内電子運動と原子核運動との因果関係を明らかに

ドの半値全幅は、炭素バンドでは 0.7 eV と装置のエすることで、物質の機能発現や反応性の起源へと直ネルギー分解能 0.6 eV に近い値であるのに対し、水接的に迫ることが可能になると期待される。

素バンドのそれは 2.4 eV と大きい。このことは、炭素および水素原子の運動量分布、あるいは平均運動参考文献エネルギーの違いを反映している。これらの結果は、

1.

M. Takahashi, Rev. Sci. Instrum. 84 (2013) 063105.

本装置が原子運動量分光に必要な所期の性能を示すことを実証する。

M. Yamazaki, Y. Kasai, K. Oishi, H. Nakazawa, and2.

M. Yamazaki, K. Oishi, H. Nakazawa, C. Zhu, and
M. Takahashi, Phys. Rev. Lett. 114 (2015) 103005.

考察

3.

M. Vos, G. Cooper, and C. ChatzidimitriouDreismann,Vos らの実験では週単位の積算を必要としていた

inElectronandPhotonImpactのに対し[4]、我々の実験ではわずか 3 時間の積算でIonization and Related Topics, Institute of Physics

彼らよりも桁違いに多い信号強度を得ていることは、

Conference Series Vol. 183, edited by B. Piraux

本装置の最大の特徴である。入射電子線強度および(Institute of Physics Publishing, Bristol, 2005), pp.

エネルギー分解能の違いを考慮して、時間あたりの81−91.

信号数を比較すると、本装置は既存の装置[4]と比べ4.

M. Vos, J. Chem. Phys. 132 (2010) 074306.て少なくとも 2,000 倍の信号数を捕集できることが5.

M. Vos, M. R. Went, and E. Weigold, Rev. Sci.

分かった。一般に、単位時間あたりの信号数 N は、標的に固有の散乱断面積σ、標的分子数 n、入射電子

Instrum. 80 (2009) 063302.

研究の発表ionization of H2 and CO2 at large momentum

口頭発表

transfer”, 68th Gaseous Electronics Conference,1.

山﨑優一、Yaguo Tang、髙橋正彦、「トルエンのOctober 12−16, 2015, Honolulu (USA).

S1 電子励起状態の時間分解電子運動量分光」、日2.

本物理学会第 70 回年次大会、2015 年 3 月 21−24

誌上発表

日、早稲田大学（新宿）1.

（招待講演）Masakazu Yamazaki and Masahiko

いた時間分解分子軌道イメージング」、レーザー

Takahashi, “Towards making the molecular orbital

学会誌

movies by time-resolved (e, 2e) electron momentum2.

Double Photo-ionization, and Related Topics 2015,

4.

3.

山﨑優一、
「(e, 2e)分光」、原子衝突学会誌

しょM. Yamazaki, H. Nakazawa, C. Y. Zhu, and M.

July 30 – August 1, 2015, San Sebastian (Spain).

Takahashi, “An attempt at a product vibrational

山﨑優一、Yaguo Tang、髙橋正彦、「時間分解電analysis of a photo-induced chemical reaction by

子運動量分光によるトルエンの S1 電子状態」、第means of time-resolved (e, 2e) electron momentum

9 回分子科学討論会、2015 年 9 月 16−19 日、東spectroscopy”, Journal of Physics: Conference

京工業大学（目黒）Series 635, 012010 (2015).

（ 招 待 講 演 ） Masakazu Yamazaki, “Towards

4.

Masakazu Yamazaki, Yaguo Tang, and Masahikomaking the molecular orbital movies of a chemical

Takahashi,reaction”, 19th East Asian Workshop on Chemical

momentum spectroscopy on the toluene S1 excited

Dynamics,state”, Journal of Physics: Conference Series 635,October

4−7,2015,Gold

Coast(Australia).
5.

レーザー研究 第 43 巻、154 (2015)

うとつ 第 12 巻第 5 号、147 (2015).

spectroscopy”, International Symposium on (e, 2e),3.

髙橋正彦、山﨑優一、「電子コンプトン散乱を用

Masakazu Yamazaki, Isao Nakajima, Hironori Satoh,“Time-resolved(e,2e)

electron72021 (2015).
5.

髙橋正彦、山﨑優一、「励起状態の時間分解分子

Noboru Watanabe, Darryl Jones, and Masahiko

軌道イメージング」、パリティ 第 31 巻、52 (2016

Takahashi, “Two-center interference effects in (e, 2e)

年 4 月 1 日発刊).