四国電力，四国電力送配電，四国総合研究所
研究期報１１５ (2021年12月) １－9

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部
四国電力㈱ 原子力部 設備保全グループ
四国電力㈱ 原子力部 安全グループ

キーワード：

伊方発電所 3 号機
制御棒駆動軸1 次冷却水系
SUS410腐食
マグネタイト

Key Words：

山本 松平
大鹿 浩功
奥田 昌三
濱口 俊明
石川 裕史
中川 和重
井門 賢一

Ikata Unit3
drive shaft
primary coolant system
SUS410corrosion
magnetite

Investigation on magnetite formation mechanism in PWR primary coolant system environment
Shikoku Research Institute, Inc., Chemical Technology and Biotechnology Department
Shohei Yamamoto, Hironori Oshika, Shozo Okuda, Toshiaki Hamaguchi, Hirofumi Ishikawa
Shikoku Electric Power Co.,Inc., Nuclear Power Dapartment
Kazushige Nakagawa, Kenichi Ido

Abstract
Inadvertent withdrawal of a control rod cluster was observed during lifting of the upper core structure on the 15th
outage of Ikata Unit3. The source of magnetite sludge, which is one of the causes of this event, was presumed to be
the drive shaft, but there is little knowledge about the corrosion characteristics of the drive shaft material SUS410
in the PWR primary water.
Therefore, we investigated the corrosion characteristics of SUS410 in simulated PWR primary water circumstanceat the plant start-up stage. As a result, magnetite was mainly observed in the corrosion product of SUS410; It strongly
suggests that the causal magnetite sludge originates in the SUS410 corrosion products.

－1－PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

1. はじめに2.2 腐食試験装置

伊方発電所 3 号機 第 15 回定期検査（2019 年 12

図-1 に、高温水腐食試験に用いた「円筒るつぼ月 26 日解列）の燃料取出作業において発生した制型オートクレーブ装置」（以下、「腐食試験装置」

御棒クラスタ引き上がり事象は、制御棒クラスタと称する。）の外観および概要図を示した。試験装のスパイダ頭部内に堆積した腐食生成物（堆積物）

置の接液部は耐食性の高いチタン（Ti）製で、試により、制御棒クラスタと駆動軸が不完全結合し験片を試験液に浸漬した状態で高温・高圧（飽和1)たことが原因と考えられた 。

蒸気圧）環境を維持することができる。

堆積物の主成分はマグネタイト（Fe3O4）であり、プラント起動初期段階の高温・高溶存酸素環境下で SUS410 製の制御棒駆動軸内表面に生成した鉄酸化物が、起動工程の進行に伴い Fe3O4 に変態して脱落・堆積したものと推定された。しかしながら、PWR 型原子力発電所 1 次冷却水（以下、「1 次冷却水」と称する。）環境下での SUS410 の腐食挙動や腐食生成物に関する知見は国内外ともにほとんど図-1報告されていない 2,3)。

腐食試験装置の外観および概要図

本検討は、1 次冷却水環境下での SUS410 の腐食
2.3 高温水腐食試験

挙動等について知見拡充を図るものであり、本報

高温水腐食試験では、伊方発電所 3 号機の駆動ではプラント起動時の 1 次冷却水を模擬した水質環境下での SUS410 試験片等の腐食試験結果と、生軸内の平均水温（駆動軸上端から下端の平均）を成する腐食生成物の化学形態およびその遷移等に200℃と想定し、プラント起動時において 1 次冷却関する検討結果について報告する。

水が昇温・昇圧された直後の駆動軸内の環境を模擬した高温・高溶存酸素環境（以下、「酸化性雰囲気」と称する。）での試験と、水質調整後の水質を2. 駆動軸材料の高温水腐食試験模擬した高温・脱酸素環境（以下、「還元性雰囲気」

2.1 供試材料と称する。）での試験を実施した。なお、これらの試験は、対象とする試験片の材質毎に実施した。

表-1 に、試験片の化学組成を示した。SUS410 試
験片の品質基準値および熱処理条件は 3 号機駆動(1) 酸化性雰囲気試験軸と同等である。また、比較対象として 1 次冷却酸化性雰囲気における高温水腐食試験での水質

水 系 統 の 構 成 材 料 で あ る SUS316 試 験 片 （ JIS等の条件を表-2 に示した。試験装置の容器にプラG4305 規格：市販品）を試験に供した。

ント起動時の 1 次冷却水を模擬した「ほう酸表-1（4,500ppm as B）/ 水酸化リチウム（1.0ppm as

試験片の化学組成（Weight %）SUS410
CSiMnPSCrNiMoFeSUS316Li）水溶液」（以下、「B/Li 水溶液」と称する。）と（45mm×25mm×4mm）

試験片を入れ、気相部は大気ガスの状態で容器を0.13
0.42
0.60
0.02
0.01
12.21
0.38
No.Data.
Bal.

密閉し、水温 200℃, 飽和蒸気圧（1.56MPa）で 100.060.66
1.00
0.030.0116.8210.122.05
Bal.

日間保持した後放冷し、試験片および B/Li 水溶液を回収した。
表-2

酸化性雰囲気試験の試験条件

試験条件－2－雰囲気

酸化性雰囲気気相

大気ガス （酸素濃度21%, 窒素濃度79%）

液相

B/Li水溶液 （4500ppm as B, 1.0ppm as Li）

水温200℃

試験日数10日

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

子顕微鏡（SEM）による形態観察を行った。

(2) 還元性雰囲気試験
還元性雰囲気における高温水腐食試験の概要を
図-2 に、水質等の条件を表-3 に示した。酸化性雰(b) 元素組成分析

囲気試験を 10 日間実施した後、液相中の溶存酸素高温水腐食試験前後の試験片表面および懸濁物（DO）を除去するため当量のヒドラジン（N2H4）をについて、EPMA を用いてエネルギー分散型 X 線分添加した。また、気相部は大気から窒素ガスに置

光法（EDX）により元素組成の半定量分析を行った。

換して装置内を還元性雰囲気とし、再度 200℃まで昇温・昇圧して 10 日間保持した後放冷し、試験(c) 結晶構造分析片および B/Li 水溶液を回収した。

試験片表面については X 線回折（XRD）分析装置（D8 ADVANCE、ブルカー・エイエックスエス製）を用いた薄膜 XRD 分析法（Cu-Kα線,、入射角 2°）で、懸濁物については集中 XRD 法（Cu-Kα線）で結晶性化合物の化学形態を同定した。

図-2

3 試験結果

還元性雰囲気試験の概要

3.1 試験片表面の分析結果
表-3
試
験条件

(1) SUS410

還元性雰囲気試験の試験条件
雰囲気

酸化性雰囲気 （10日）→還元性雰囲気 （10日）

高温水腐食試験前後の SUS410 試験片の外観を気相

大気→窒素ガス （酸素濃度0%, 窒素濃度100%）

図-3 に、表面の SEM 観察像を図-4 にそれぞれ示

液相

B/Li水溶液 （4500ppm as B, 1.0ppm as Li）→ B/Li水溶液＋N2H4添加した。

水温200℃

試験日数20日

試験後の試験片の外観は、酸化性・還元性雰囲気に係わらず黒色化が認められた。また、SEM 観察の結果、酸化性雰囲気では粒径 0.1μm 程度の微粒子に加え、少数ではあるが最大 10μm 程度の2.4 分析方法

八面体粒子等の腐食生成物の付着が観察された。

(1) 分析試料の調整

一方、還元性雰囲気では酸化性と比較して微粒子(a) 試験片の粒径は同程度であったが、付着密度が増加する

回収した試験片は、表面状態の変化（酸化の進とともに、大粒径の粒子についても粒子数の増加行）防止や、試験片表面にルーズに付着した腐食が認められた。

生成物を除去するため、アセトン浸漬下で超音波処理を行った後、分析に供した。

試験前

試験後
酸化性

還元性(b) B/Li 水溶液
回収した B/Li 水溶液中の腐食生成物（以下、「懸濁物」と称する。）は、Nuclepore フィルター（孔径 0.1μm、φ25mm）を用いてろ過・回収した後、分析に供した。
(2) 腐食生成物の分析(a) 外観および電子顕微鏡像観察
高温水腐食試験前後の試験片表面および懸濁物

図-3について、外観観察および電子線マイクロアナラ
イザ（EPMA：JXA-8200、日本電子製）を用いた電－3－

SUS410 試験片の外観（一例）

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

(a)

試験後
還元性×1,00010μm10μm

×10,000×10,0001μm

(b)

還元性
酸化性
試験前

1525352θ（°）(b)
Intensity ［a.u.］

×1,000

図-4Intensity ［a.u.］

酸化性1μm

還元性

酸化性61455565● SUS410◆ Fe3O4◇ FeCr2O4▲ γ-Fe2O36364652θ（°）
図-5 SUS410 試験片表面の薄膜 XRD 分析結果（(a)は広範囲、(b)は狭範囲）

SUS410 試験片表面の SEM 観察像（一例）

62

EDX による SUS410 試験片表面の元素組成分析結果を表-4 に、薄膜 XRD 法による結晶構造分析の結果を図-5 にそれぞれ示した。

(2) SUS316

試験片表面の元素組成分析の結果、酸化性・還高温水腐食試験前後の SUS316 試験片の外観を元性雰囲気いずれの試験においても酸素（O）が顕図-6 に、表面の SEM 観察像を図-7 にそれぞれ示し著に増加していることから、試験片表面には母材た。

金属の腐食生成物（酸化皮膜）が生成しているこ

試験片の外観は、SUS410 よりも色調変化が軽微とが示されており、結晶構造分析の回折ピークかであり、酸化性雰囲気試験では金属光沢の消失、ら、いずれも酸化皮膜の主成分は Fe3O4、副成分は還元性雰囲気試験では僅かな変色が認められる程マグヘマイト（γ-Fe2O3）と推定された。

度であった。また、SEM 観察の結果、酸化性・還元

なお、元素組成からはいずれの試験においても性雰囲気いずれの試験においても 1μm 程度の小クロマイト（FeCr2O4）の存在も推定されるが、結粒径の八面体粒子の付着が観察されたが、同じ試晶構造の似た Fe3O4 と回折ピークが近く、確定的な験条件での SUS410 と比較して、粒子の付着密度は判断は出来なかった。

顕著に低かった。

表-4試験前SUS410 試験片表面の元素組成分析結果

試験後
酸化性

還元性

元素組成（atom%）
FeCr

Ni

MoO

84.3

15.20.5

ND

ND

酸化性40.4

17.00.5

ND42.1

還元性35.3

18.70.5

ND45.4

試験前
試験後
ND:未検出

図-6－4－SUS316 試験片の外観（一例）

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

試験後

(a)

還元性×1,000(b)Intensity[a.u.]

酸化性×1,000

還元性
酸化性
試験前

10μm

10μm

15×10,000×10,000

図-7352θ（°）

(b)

1μm

4555
● SUS316◆ Fe3O4

Intensity[a.u.]

1μm25◇ FeCr2O4

還元性■ NiFe2O4
酸化性▲ γ-Fe2O3

SUS316 試験片表面の SEM 観察像（一例）

EDX による SUS316 試験片表面の元素組成分析

616263

図-8SUS410 試験片表面の薄膜 XRD 分析結果（(a)は広範囲、(b)は狭範囲）

2θ（°）

6465

結果を表-5 に、薄膜 XRD 法による結晶構造分析の結果を図-8 にそれぞれ示した。
試験片表面の元素組成分析の結果、酸化性・還3.2 懸濁物の分析結果元性雰囲気いずれの試験においても O が増加して(1) SUS410

いるものの SUS410 の場合よりもその割合は少な

SUS410 試験片由来の懸濁物（フィルター回収く、SUS316 の酸化（腐食）速度が遅いことによ物）の外観を図-9 に、SEM 観察像を図-10 にそれるものと考えられる。

ぞれ示した。

試験片表面の結晶構造分析の結果から、酸化懸濁物の外観は、酸化性雰囲気試験では赤褐色性・還元性雰囲気いずれの試験においても酸化皮であったが、還元性雰囲気試験後には黒色で粗粒膜の主成分は Fe3O4 と推定され、還元性では副成子状の懸濁物へと変化した。また、SEM 観察の結分としてニッケルフェライト（NiFe2O4）と推定果、酸化性雰囲気試験では大半が粒径 0.1μm 以されるピークも検出された。

下の不定形な微粒子であったが、還元性雰囲気試

なお、元素組成からは酸化性雰囲気試験では験では大きいもので粒径 10μm を超える八面体等

NiFe2O4 や FeCr2O4 の存在が、還元性雰囲気試験での多面体粒子が主体となり、微細な粒子は減少す

は FeCr2O4 の存在も推定されるが、これらについるとともに、針状結晶の存在も認められた。ては有意なピークは検出できなかった。
試験後
酸化性
表-5

還元性

SUS316 試験片表面の元素組成分析結果
元素組成（atom%）
FeCr

Ni

MoO

69.4

20.4

9.40.9

ND

酸化性

66.0

19.99.40.93.8

還元性

64.0

19.5

9.10.96.6

試験前
試験後

図-9

ND:未検出－5－

SUS410 試験片由来の懸濁物の外観（一例）

65

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

試験後
酸化性

還元性×1,000◆ Fe3O4▲ γ-Fe2O3×1,000

Intensity ［a.u.］

10μm10μm×10,000△ α-Fe2O3×10,000

還元性

酸化性15
図-111μm

図-1025352θ（°）

455565

SUS410 試験片由来の懸濁物の XRD 分析結果

1μm(2) SUS316

SUS410 試験片由来懸濁物の SEM 観察像（一例）

SUS316 試験片由来の懸濁物（フィルター回収物）の外観を図-12 に、SEM 観察像を図-13 にそれぞれ示した。

SUS410 試験片由来の懸濁物について、元素組成懸濁物の外観は、酸化性雰囲気試験では赤褐色分析結果を表-6 に、結晶構造分析の結果を図-11であったが、還元性雰囲気試験では一部黒色の粗にそれぞれ示した。
元素組成分析の結果、酸化性・還元性雰囲気試粒子状懸濁物も観察された。なお、SUS410 と比較

験とも懸濁物の主要元素は O と Fe であり、他の金して、回収できた懸濁物量は顕著に少なかった。

属元素はごく微量もしくは検出されなかった。ままた、SEM 観察の結果、酸化性雰囲気試験では粒径た、還元性雰囲気への移行に伴い Fe の割合の増加

0.1μm 以下の不定形な微粒子に加え、少数ではあが認められた。

るが粒径 1μm 程度の八面体等の多面体粒子も観結晶構造分析の結果から、酸化性雰囲気試験で察された。一方、還元性雰囲気試験では、微細な生成した懸濁物の主成分はヘマタイト（α-Fe2O3）粒子に加え 10μm を超える八面体等の多面体粒子と推定され、副成分としてγ-Fe2O3 及び Fe3O4 と推も多く観察された。

定されるピークも検出された。また、還元性雰囲気試験では主成分として Fe3O4、副成分として試験後

γ-Fe2O3 と推定されるピークも検出された。

表-6

酸化性

還元性

SUS410 試験片由来懸濁物の元素組成分析結果
元素組成（atom%）

試験後
ND:未検出FeCrNiMoO

酸化性39.4<0.1<0.1ND60.4

還元性49.2<0.1<0.1ND50.7－

図-126－SUS316 試験片由来の懸濁物の外観

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

試験後
酸化性

◆ Fe3O4(FeCr2O4)

還元性■ NiFe2O4×1,00010μm10μm×10,000×10,000▲ γ-Fe2O3△ α-Fe2O3

Intensity[a.u.]

×1,000

還元性

酸化性

1525

図-14352θ（°）

455565

SUS316 試験片由来の懸濁物の XRD 分析結果

1μm1μm4. 制御棒駆動軸からの Fe3O4 生成過程の推定
図-13

SUS316 試験片由来懸濁物の SEM 観察像（一例）

表-8に、伊方発電所3号機のプラント起動初期段階の水質を模擬した高温水腐食試験によって確認されたSUS410およびSUS316試験片表面の酸化皮膜

SUS316 試験片由来の懸濁物について、元素組成および懸濁物の化学形態をまとめた。

分析結果を表-7 に、結晶構造分析の結果を図-14にそれぞれ示した。

表-8

元素組成分析の結果、酸化性・還元性雰囲気試

SUS410 および SUS316 試験片で確認された腐食生成物の化学形態
主成分

験とも懸濁物の主要元素は O と Fe であり、Cr やNi もそれぞれ 1～3%程度検出された。また、還元
SUS410に対する O の比率の減少（酸化物の還元）が認め

Fe3O4懸濁物

α-Fe2O3

酸化皮膜

Fe3O4懸濁物

Fe3O4

γ-Fe2O3Fe3O4

有意なピーク検出なし

試験片られた。
結晶構造分析の結果から、酸化性雰囲気試験で還元性生成した懸濁物の主成分はα-Fe2O3 および Fe3O4 と酸化皮膜推定され、副成分として NiFe2O4 と推定されるピー

酸化性クも検出された。また、元素組成分析の結果から

懸濁物

SUS316は、FeCr2O4 の存在も推定される。

試験片

還元性雰囲気試験で生成した懸濁物の主成分もFe3O4,α-Fe2O3

酸化皮膜

Fe3O4

懸濁物

Fe3O4

還元性

Fe3O4 と推定され、副成分としてα-Fe2O3、γ- Fe2O3、γ-Fe2O3,酸化皮膜
酸化性性雰囲気への移行に伴い金属元素（Fe + Cr + Ni）

副成分

NiFe2O4 と推定されるピークも検出された。また、

FeCr2 O4(推定)γ-Fe2O3, Fe3O4
γ-Fe2O3,
FeCr2 O4(推定)

NiFe2 O4, FeCr2O4 (推定)
NiFe2 O4, FeCr2O4 (推定)
α,γ-Fe2O3, NiFe2O4,
FeCr2 O4(推定)

酸化性試験と同様に、FeCr2O4 の存在も推定される。
SUS410 試験片の試験結果および既報のステン
表-7

レス鋼における腐食生成物の発生メカニズム 4,5)SUS316 試験片由来懸濁物の元素組成分析結果

や酸化還元雰囲気下における鉄酸化物の化学形態

元素組成（atom%）

試験後の遷移 6)を基に、プラント起動初期段階における

FeCrNiMoO

酸化性38.8

3.02.20.455.6

還元性46.91.32.40.249.2－

制御棒駆動軸内表面での腐食生成物の生成過程を推定し、以下に示した（図-15）。

7－

PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

Fe3O4 の他に Ni や Cr を含む NiFe2O4、FeCr2O4 も存① 初期皮膜の形成
材料表面の微細な加工痕等を起点として金属在することが知られている 7)。一方、伊方発電所が腐食（酸化）し、極薄い酸化物の皮膜を形成。

3 号機の制御棒クラスタ引き上がり事象の原因となった堆積物の主成分は Fe3O4 であった。そこで、② 内層・外層の形成

Fe3O4 の発生源と推定される SUS410 製の駆動軸材Fe,Cr の酸化物中の拡散速度の差（Fe>Cr）から、料を対象に、プラント起動初期段階の水質を模擬

内層には空孔や粒界を拡散してきた O2 や H2O がした高温水腐食試験を実施し、以下の結果が得ら

Fe や Cr と反応して Cr リッチな酸化物層（FeCr2O4れた。

等）が形成。外層には、母材から内層を拡散した① SUS410 試験片表面の酸化皮膜および懸濁物

Fe が酸化・析出して Fe リッチな酸化物層（Fe3O4、を構成する主な金属元素は Fe であり、既報γ-Fe2O3 等）を形成。の酸化皮膜形成・放出メカニズムと整合して③ 外層の脱落、酸化（変態）いた。

成長した外層酸化物（八面体粒子）の一部は水② これらの Fe は還元性雰囲気下で Fe3O4 に変態流や温度変化を受けて表面から脱落。また、Fe3O4しており、制御棒クラスタのスパイダ頭部内の一部は酸化してγ-Fe2O 3 に変態する可能性がから回収された堆積物の化学形態と合致しある。液相中に溶出した Fe2+は、酸化され不定形た。

な微粒子（α、γ-Fe2O3）として懸濁。

③ SUS410 試験片由来の懸濁物の元素組成は、④ 酸化物の還元

1 次冷却水中の腐食生成物と比較して Ni と還元性雰囲気（脱酸素環境）への移行に伴い、Cr 成分が少なく、回収された堆積物の元素組外層のγ-Fe2O3 が還元されるとともに Fe3O4 が結成に近いものであった。

晶成長。また、液相中のα、γ-Fe2O3 も還元され、④ SUS316 試験片由来の懸濁物は、1 次冷却水中Fe3O4 に変態。の腐食生成物と同様に Ni と Cr を含み、Fe3O4以外に NiFe2O4 等の存在を認められた。
これらの結果は、制御棒クラスタのスパイダ頭部内から回収された Fe3O4 は主に駆動軸内表面で生成し、スパイダ頭部内に堆積した可能性を強く示唆するものであった。
［謝辞］
本検討は、四国電力㈱ 原子力本部殿より委託を受け実施したもので、ご協力いただいた関係各位に深く感謝いたします。
［参考文献］
1)

図-15

推定したプラント起動時における制御棒駆動軸表面での腐食生成物の生成過程

四国電力㈱：「伊方発電所 3 号機 原子炉容器上部炉心構造物吊り上げ時の制御棒クラスタ引き上がりについて」, 令和 2 年 3 月 17 日提出（令和 2 年 4 月 3 日補正）2)

5. まとめSTRUCTURAL MATERIALS FROM THE

1 次冷却水系統構成材料には、ステンレス鋼やSTANDPOINT OF CORROSION AND

ニッケル基合金であるインコネルが使用されていCRUD FORMATIONTID」, TID-7587（1961）

るため、1 次冷却水中にはその腐食生成物として－C.R.Breden：「BEHAVIOR OF REACTOR

8－PWR 1 次冷却水環境下でのマグネタイト生成メカニズム等に関する検討

3)

M.WARZEE：「CORROSION OF STAINLESS STEELS IN HIGH TEMPERATURE WATER AND STEAM」, EURAEC-1665（1966）

4)

石榑顕吉：「原子炉におけるクラッド挙動と水化学」, 防食技術, 32, 276-285（1983）5)西岡弘雅ら：「PWR 一次系模擬水中で形成した照射ステンレス鋼の酸化皮膜分析」, INSSJOURNAL Vol.19, 131-143（2012）6)野村貴美ら：「鉄鋼の酸化生成物と防食皮膜のメスバウワー分析」, RADIOISOTOPES
Vol.63, No.11（2014）7)

山本大輔：「原子炉 1 次冷却水中の放射性腐食生成物」, 日本金属学会会報 第 23 巻
第 9 号（1984）－9－