半澤

セラミックス基盤工学研究センター年報 (2009). Vol. 9, 33-42

総説

茂

環境負荷低減に資する焼成炉用耐火物
半澤茂

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Refractories of furnaces to reduce environmental impact
Shigeru Hanzawa
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
Asahigaoka 10-6-29, Tajimi, Gifu, 507-0071, JAPAN
Energy load in furnaces to use in ceramics manufacturing process is big, and most of environment load material-CO2 are causedby energy load of furnace. Technical improvement and development from various points of view are pushed forward to reduceenergy load of such furnaces, and it become to important grasping the refractory’s characteristic because of the main structural
material are refractory. With this background, through comparison of a refractory’s characteristic, some refractory which connected
for heat capacity reduction and heat insulating reinforcement are chosen, and some high emissivity material, which led to heattransfer efficiency improvement, is chosen. One of useful material which will contribute to environmental load reduction is SiC,
and SiC’s oxidation characteristics are investigated.

緒

言

㪋㪇㪇

セラミックスの焼成温度は高く、伝統的な陶磁器（瓦・㪊㪌㪇㪚㪦㪉ឃ಴㊂䋨ਁ䊃䊮㪆ᐕ䋩

食器・タイル・衛生陶器・碍子など）の焼成は 1100 〜

1400℃で行われ、高精度な酸化物／非酸化物系ファイン
セラミックスの焼成は 1500 〜 2000℃以上で行われ、製品のファイン化に伴い焼成温度が高温化する傾向が有る。

Fig.1 は経産省統計資料 1）2） の『セラミックス製品（陶㪊㪇㪇㔚ജ䋨㪇㪅㪋㪈㪚㪦㪉䋉㪆㪈㪇㪇㪇㪢㪮㪟㪀㪣㪧㪞㩿㪊㪅㪇㪇㪚㪦㪉䋉㪆䋉䋩⍹ᴤ䉮䊷䉪䉴䋨㪊㪅㪊㪉㪚㪦㪉䋉㪆䋉䋩Ἦᴤ䋨㪉㪅㪋㪐㪚㪦㪉䋉㪆㪢㪣㪀シᴤ䋨㪉㪅㪍㪉㪚㪦㪉䋉㪆㪢㪣㪀㪘㊀ᴤ䋨㪉㪅㪎㪈㪚㪦㪉䋉㪆㪢㪣㪀

㪉㪌㪇
㪉㪇㪇
㪈㪌㪇
㪈㪇㪇
㪌㪇

磁器、ファインセラミックス、その他窯業土石製品）の㪇㪟㪈㪌

生産指数』を整理したものだが、３項目平均の生産指数

㪟㪈㪍

㪟㪈㪎

㪟㪈㪏

㪟㪈㪐

㪟㪉㪇

⛔⸘ᐕ

変化は少ないが、ファインセラミックス製品生産の増加が認められ、エネルギー負荷が大きな高温焼成化が進ん

Fig. 2 セラミックス製品製造時の CO2 排出量でいると言える。
こうした高温焼成が必要な製品製造に於いても、製造原価低減の経済的観点と、環境負荷（CO2 排出量）低減の観点から、製造工程のエネルギー利用効率向上は重要である。しかし、経産省統計資料 1）2） の『陶磁器・ファ㪈㪋㪇

インセラミックス・耐火煉瓦、不定形耐火物・炭素製品、

㪈㪊㪇

研削砥石などのセラミックス分野の製造起因エネルギー㪟㪈㪎ᐕ䋽㪈㪇㪇

㪈㪉㪇
㪈㪈㪇
㪈㪇㪇
㪐㪇
㪏㪇

㒻⏛ེ㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷㩷䋨㪮㪼㫀㪾㪿㫋㪔㪊㪉㪅㪋㪀

使用量統計』を整理した、Fig.2 のセラミックス製品製造䊐䉜䉟䊮䉶䊤䊚䉾䉪㩿㪮㪼㫀㪾㪿㫋㪔㪋㪎㪅㪍㪀

時の CO2 排出量からは、その量が過去６年間、凡そ 330䈠䈱ઁ䈱┇ᬺ䊶࿯⍹⵾ຠ㩿㪮㪼㫀㪾㪿㫋㪔㪋㪉㪅㪏㪀

万 ㌧/ 年の微減状態で推移しており、高温焼成化を背景䇭䋳㗄⋡ᐔဋ

に CO2 排出量低減速度は鈍化していると言える。

㪎㪇

ここで、原料調合-成形-乾燥-焼成からなるセラミック

㪍㪇
㪟㪈㪌

㪟㪈㪍

㪟㪈㪎

㪟㪈㪏

㪟㪈㪐

㪟㪉㪇

⛔⸘ᐕ

Fig. 1 セラミックス製品の生産指数

ス製造工程全体の中で、焼成のエネルギー（CO2）負荷の比率は大きく、例えば、碍子製造では全工程エネル
ギーの 64.3％を焼成で消費している 3）と解析されている。
― 33 ―

環境負荷低減に資する焼成炉用耐火物

こうしたエネルギーは、Fig.3 に示す様な、炉本体と製品

Table １に示すが、何れも耐熱性に優れた耐火物である。

を載せる台車 / 棚組を主に耐火物で構成する焼成炉で、製品と耐火物を燃料ガスの燃焼熱で加熱しつつ、燃焼排

Table 1. 耐火物の融点／解離点

ガスを煙突排気するシステム中で消費される。

遮熱機能を持つ断熱材と形状維持機能を持つ構造材から成る焼成炉では、材料の熱特性と強度特性の考慮が必要であり、Fig.5 〜 Fig.11 に関連する特性を列挙する。
≪熱特性≫

Fig. 3 焼成炉の構成例 4）碍子焼成炉での熱収支例を Fig.4 に示すが、投入熱の25％を製品加熱で消費し 75％をそれ以外で消費している。製品加熱以外で投入熱の大半（47.5 〜 70.6％）を消費する状況は陶器瓦焼成 5）に於いても同様であり、Fig.2
での排出量 330 万㌧CO2/ 年には 100 万㌧CO2/ 年規模（≒
330 万ｘ 65% ｘ 47.5~75%）の製品加熱以外に用いるエネルギーの存在が伺える。この実質無駄なエネルギー削減技術には、Fig.4 に併記した耐火物設計（低熱容量化／断熱強化）や機器設計（リジェネバーナ／燃料改質器／

Fig. 5 重量比熱と体積比熱 7）

排熱回収ボイラ／予熱源利用）が挙げられ、これら高温操作技術で耐用する耐火物選定は重要なポイントとなる。

Fig. 6 熱伝導率 6）7）8）9）
Fig. 4 焼成炉の熱収支例とエネルギー効率改善技術

以上より、本稿では、炉のエネルギー効率改善（CO2 削減）に資する耐火物を、その特性比較から選定する考え方を整理することを目的とした。
1.

耐火物の候補とその特性

1976 年の素木洋一の著書 6）には、『現状で工業的に広く利用される原料というものは比較的制限され、現在用途として大きいのは SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2：複合酸化Fig. 7 熱膨張係数 8）、ジルコン（ZrO2・物としてのムライト（3Al2O3・2SiO2）

SiO2），スピネル（MgO・Al2O3）で ZrO2 以外は高純度で得られる』とあるが、これは現代でも同様な状況である。これらを出発原料とする耐火物の融点／解離点を― 34 ―

半澤茂≪強度特性≫

2.

耐火物の選定耐火物を主構成材とする焼成炉に対しエネルギー効率改善に繋がる耐火物を選定するために、低熱容量化と断熱強化について検討し、焼成炉の基本性能である製品（被焼成体）への伝熱効率向上について検討する。更に、これらの検討結果に基づいて、効果の検証も行う。
2.1

体積比熱低減による低熱容量化

耐火物の種類により比重は異なり、例えば、緻密質な

SiO2 は 2.2g/c.c., ZrO2 は 5.9g/c.c で、2 倍以上の差がある。更に、耐火物には緻密質材と多孔質材が存在することから、単位重量と単位体積の両面での比熱を比較し、低熱容量化を検討する。
Fig. 8 酸化物と非酸化物耐火物の強度

Fig.5 に、緻密質な耐火物の単位重量比熱と 1000℃で6）8）の 単 位 体 積 比 熱 を 併 記 し た。重 量 比 熱 の 比 較 か ら は

ZrO2 が最小で SiO2 が最大になるが、体積比熱の比較か
らは C が最小で Al2O3 が最大となることが判る。このことから重荷重が許容できる部位の低熱容量化、例えば炉壁構造材が緻密質 Al2O3 の場合では ZrO2 への代替が27％（≒ 1-3.6/4.95）の低熱容量化に繋がり、例えば棚板が Al2O3 の場合には SiC 棚板への代替が 18％（≒ 1–

4.05/4.95）の熱容量低減に繋がる。また、真空や不活性
ガス雰囲気の焼成炉の耐火物には C が活用されるが、これは既に低熱容量の材料が選定されていると言える。
以上から、例えば緻密質 Al2O3 は汎用性が高い耐火物
Fig. 9 ヤング率6）だが、低熱容量化には劣位な材料であり蓄熱媒体等の高熱容量化が必要な用途で優位な材料と言える。
なお上述の熱容量は緻密質材を前提としたが、多孔質化により低熱容量化した断熱材については 2.3 で述べる。
2.2

薄肉化による低熱容量化

構造荷重や熱応力に耐える耐火物を用い、形状肉厚を薄肉化させた棚板・梁を形成することは低熱容量化に繋がる。ここで、被焼成体重量や台車 / 棚組構造にもよる
が棚板・梁に対する印加応力の設計値は 10MPa 程度が一般的である。この値（10MPa）はセラミックスの理論引
1/2≒
張 強 度 の 1/1000 程 度（Ex. Al2O3：sth ＝（E・g/L）

Fig. 10 酸化物材料の圧縮強度 6）12000MPa、ヤ ン グ 率 E ≒ 300GPa、格 子 間 距 離 L ≒0.4nm、表面エネルギー g ≒ 2J/m2）であり、欠陥の無い理想材が製造できれば極薄の棚板・梁が実現するであろう。しかし、Fig.8 に示す強度値から判る通り、製造工程由来の欠陥（気孔と結晶粒のサイズ等）に起因して、

Al2O3 と SiC 系の強度は 100MPa オーダーで、他材料の強度は 10MPa オーダーである。こうした実態から、窯道具として許容できる安全率（10 程度）が、即ち、曲げ強度 100MPa（安全率 10 ｘ応力 10MPa）が確保出来る薄肉化候補の耐火物は、Al2O3 と SiC 系に絞られる。
また、炉内で加熱／冷却される耐火物の表層／端部と中Fig. 11 酸化物材料の圧縮クリープ速度 6）

心間では温度差が生じ、結果熱応力を生じ、その熱応力― 35 ―

環境負荷低減に資する焼成炉用耐火物

が材料強度を超えた場合には熱応力割れを生じる。
更に、棚板を薄肉化した場合には、構造強度低下に起因した破損に耐える強度と、熱応力耐性に優れる高熱伝
導・低熱膨張・高強度・低ヤング率特性の材料が望まれる。Al2O3 と SiC 系材料での、これらの物性を Fig.6 〜

Fig.9 にて比較すると、Al2O3 よりも SiC 系が優位で、SiC 系の中では高強度（300MPa 前後）な焼結 SiC と Si
含浸 SiC が、熱応力耐性を有する薄肉棚板の候補材料と言える。このことから、温度分布（熱応力）が小さい場
合や低強度な材料を採用している場合には薄肉化の具体

Fig. 12 断熱材料の熱伝導率 10）11）12）化は可能で、例えば 50％薄肉化は単純に熱容量半減に繋がる。
2.3 断熱強化20 世紀中頃迄の、焼成炉の壁・天井を構成する耐火物選定の考え方の多くは、（断熱強化した炉構造でエネル
ギー効率向上を図るよりも）実績に裏付けられた肉厚頑
丈な高耐火度の耐火煉瓦を用いて炉壁や天井アーチを構成する重構造を目指した。更に、こうした耐火度重視の耐火物には、Fig.10 の圧縮強度と Fig.11 の圧縮クリープ
速度特性から、2.1 で論じた熱容量の点では劣位な緻密質 Al2O3 耐火物が多用されてきた。

Fig. 13 気体の熱伝導率（常圧）

対して 20 世紀後半からは、低熱容量・高耐火度・高断熱性の多孔質断熱材の開発が進み、焼成炉の壁・天井

空気の熱伝導率に対し、炭酸ガスのそれは半減し、ヘリ構成に多孔質断熱材を用いて断熱強化させ、エネルギー

ウムのそれは 10 倍に達することが判るが、この特徴を

利用効率を向上させる軽構造炉に考え方がシフトした。

利用して、加熱時は炭酸ガス供給で断熱し、冷却時はヘ多孔質断熱材は嵩の大半が気孔で構成されるため、緻密リウム供給で急冷を図る炉制御システムが考えられる。

体時には体積比熱が大きい Al2O3 をベース材料にしてもなお、気体の熱伝導率は耐火物のそれと比較すると小さ低比熱の断熱材が構成できる。Fig.12 に幾つかの断熱材

く、且つ温度上昇に伴って気体分子運動が激しくなりその熱伝導率を示すが、材料中の不純物や気孔に起因したの値が上昇する。対して、セラミックスの熱伝導率は温収縮（焼結）を起こすことから、適用温度に上限はある

度上昇に伴って低下する。これは温度上昇に伴い結晶格が、1000℃ を超える温度域では Al2O3 質や ZrO2 質の断子上の電子散乱が増大し、格子上フォノンの熱運搬を阻

熱材が、1000℃以下の温度域では SiO2-CaO 質の断熱材

害するためと言われる。これらの複合作用で、２次元的が焼 成 炉 に 適 用 される。またナノサイズ気孔を 持 つSiO2 成形体 11）も有効で、温度上限が 1000℃程度ではあな配向を有する繊維構造のファイバー質多孔材『Fig.12:
Al2O3 ファイバー（66％気孔）， ZrO2 ファイバー（92％るが、空気よりも熱伝導率が低い特徴ある断熱材である。

気孔）』比較の如く、気孔率増加が、熱伝導率低下に繋がなお、この断熱材は、気孔サイズを空気の平均自由工程

らないケースは有る。

（N2 ≒ 67nm，at 常温／大気圧）よりも小さく構成することで低熱伝導率を確保している。
気体の熱伝導率を Fig.13（Chapman-Enskog 式

2.4 伝熱効率9）で算炉の基本機能は、被焼成体に熱を伝えて焼成すること出）に示すが、その値は耐火物材料と比べ十分に小さく、であるが、伝熱効率が向上すると短時間で所定温度への気孔率を変化させることで、断熱材の熱伝導率制御は可昇温が可能で焼成時間短縮となり、更には炉内と被焼成』と『Fig.12：
能と言える。これは『Fig.6：Al2O（緻密質）
3

体の温度分布の均一化にも繋がり、結果、焼成炉でのエAl2O3（▲：気 孔 15％ 耐 火 物）』と『Fig.13：空 気』の500℃熱伝導率の比較で、気孔率が 0 ⇒ 15 ⇒ 100％に増加すると、熱伝導率が 10 ⇒ 4 ⇒ 0.07W/m・K に低減す

ネルギー消費を抑えることになる。一般にセラミックス

ること等からも伺える。

棚組表面からの熱放射率向上は、伝熱効率向上に繋がる。

の焼成温度は 1000℃ を超えるが、この温度域では放射伝熱が支配的となり、炉内壁面・天井表面・台車表面・断熱材の熱伝導率制御の更なる可能性としては、孔空間の気体種を変化させる方法が考えられる。Fig.13 から、この伝熱効率を検討するため、プランクの式を用いて計算した黒体の単色熱放射能 10） を Fig.14 に示す。

― 36 ―

半澤茂

温度 /K が T から T1 に上昇すると、波長ピークは T/T1 に減少し、熱放射能ピーク値は T15/T5 に増加し、曲線が囲む面積は T14/T4 に増加する。また波長ピークは 1000：

1250：1500℃ ≒ 2.3：1.9：1.6mm の位置にあり、1000℃を越える焼成炉での放射伝熱は、波長 2mm 前後域の放射率が支配的であることが判る。

Fig. 16 放射伝熱量

Fig. 14 黒体の単色熱放射能

Fig.15 に、緻密質 Al2O3 ／ 20％気孔率 Al2O3 ／緻密質
SiC の常温時の 2mm 域の放射率14）を示す。これら材料の高温（〜 1600℃）放射率の計測が必要だが、本稿では
常温〜高温で同じと仮定した。これは 800 〜 1000℃ の放射率（2mm 域）では SiC 繊維：市販アルミナ≒ 0.8：
0.2 程度 13）であり、Fig.15 の値と近接していることによる。

Fig.16 から、炉壁の熱放射率 e1 を上昇（0.2 ⇒ 0.5 ⇒0.8）させると、炉壁と被加熱体の各温度に応じた放射伝
熱量 Qnet に上昇することが判る。ここで、Al2O3（被焼成体 e2=0.2）焼成を行うケースを考える。例えばバーナーの熱を吸収し熱放射する炉壁面が Al2O3（e1=0.2,
T1=1400℃）の場合と SiC（e1 ≒ 0.8, T1=1400℃）の場
合では、被加熱体が 1200℃ の時に、Qnet に 175％（20⇔ 35kW/m2）の差が発生する。即ち、炉壁面に波長 2mm
前後域で熱放射効率が高い材料、例えば SiC を敷設すると、炉昇温時の製品への伝熱効率が向上して短時間で所
定温度に昇温させることが可能となり、結果、時間生産性とエネルギー利用効率の改善に繋がると言える。
2.5

耐火物選定と伝熱効率向上の効果検証

体積比熱低減や窯道具薄肉化による熱容量低減、断熱強化、更には熱放射率の向上で改善できる炉エネルギー
効率を電気炉にて検証 14）した。
ベースとした電気炉の構成は『１：有効内寸 500 × 500
× 500mm、２：ヒータ 5kw ×４側面、３：200mm 厚の 66％気孔 Al2O3 の天井・壁・床、４：20％気孔 Al2O3
棚板 200 × 300 × 10mm を間隔 10mm（３点支柱 10 ×

10 × 10mm）で縦 20 段×横 2 列（板 75kg ＋支柱 1kg）
棚組』とした。炉温制御は天井中央部に設置した熱電対を用い、常温から 1300℃迄を 6.5Hr で昇温し、1300℃かFig. 15 2mm 域の放射率（常温）

ら 1400℃ 迄を 1Hr で昇温させ、その後 1400℃ を 24Hr
保持させた。また棚組 1/10/20 段中央部に熱電対計６本

また、平面壁（温度 T1/K、熱放射率 e1）から平面被を設置した。まず、この状態で①常温〜 1400℃ 昇温に加熱体（温度 T2/K、熱放射率 e2）への放射伝熱量 Qnet

（最大要した積算電力、② 1400℃到達時の棚組内温度差は、式１で表される。

最小）、③ 1400℃保持時（24Hr 後）の消費電力を計測≪
4

4

Qnet ＝（1/（1/e1+1/e2-1））
・（s・T2 – s・T1 ）
（式１）
-8
2
4
W/（m ・K ）ここで s ＝ 5.67 ｘ 10式 1 を用い、平面被加熱体（e2=0.2, T2: 900 〜 1600℃）
が平面壁（e1=0.2 ／ 0.5 ／ 0.8、T1 ＝ 1000 〜 1600℃）から受ける Qnet の計算結果（℃に換算）を Fig.16 に示実験 1 ≫し、更に≪実験２〜４≫条件でも同様の計測をす。

≪実験１≫ベース条件

行なった。
ここで、Fig.5 から計 76kg の Al2O3 の重量比熱 Cp を常温〜 1400℃ 間で 1.2kJ/K・kg と近似すると、常温から1400℃へ昇温する時の棚板顕熱は 35.5kWh となる。

― 37 ―

環境負荷低減に資する焼成炉用耐火物≪実験２≫棚板肉厚を 5 ｍｍ（間隔 15mm）に変更。
≪実験３≫最外層に 10 ｍｍ厚ナノ気孔断熱材

3.1

11）

再結晶（多孔）SiC と焼結（緻密）SiC の製法

を敷設

SiC 質耐火物には複数種類があるが、ここでは比較的≪実験４≫炉内壁全面に 150m ｍ径 SiC 粒（1％ PVP ＋

高純度な再結晶（多孔）SiC と焼結（緻密）SiC を用い

水を含む）水溶液を約 0.5 ｍｍ厚でスプレーて酸化挙動を解析した。
再結晶 SiC の一般的製法は、平均粒径 100 〜 200mm

塗布
更に、昇温条件を変更した≪実験５≫を検討した。

程度の SiC 原料に水と邂逅材を加えたスラリーを石膏型≪実験５≫実験４の状態で実験１と同じ②（1400℃時のなどに鋳込んで成形体を作り、それを乾燥し、不活性ガ

温 度 分 布）に な る 常 温 〜 1400℃ 昇 温 時 間ス中或いは真空中 2000K 〜 2600K で焼結させる。SiC（6.0Hr）への変更

原料粒径が大きく、焼結助剤を含まないことから焼成収

これら≪実験１〜５≫での結果を Table 2 に記す。

縮は僅か（0.5％以下）で、成形体形状・密度・気孔率が、
ほぼそのまま焼結体に転写される。焼成曲りや歪が少な
く寸法精度が高い、20％程度の気孔率を持つ材料である。

Table 2. 実験１〜５の結果

また、焼結 SiC の一般的製法は、平均粒径が数 mm の SiC
原料に B4C/C などの焼結助剤（1％程度）と溶媒 / バイ
ンダーを加えスラリー化した後、スプレードライなどで造粒・乾燥し、その後圧縮成形する。成形体密度を均一にするために CIP（冷間静水圧プレス）成形を行うこともある。焼成は不活性ガス中や真空中 2000K 〜 2600Kで行なうが、焼成前の成形体形状・密度・気孔率が焼成
収縮（20％程度）で大きく変化し、曲りや歪を生じ易い
が、気孔率が１％以下の緻密な材料である。
結果から、次のことが考察できる。
3.2Ⅰ）窯道具薄肉化による熱容量低減の効果

18.5kWh で あ り、窯 道 具 厚 さ 半 減 は 熱 容 量 の 半 減（18.5 ≒ 35.5 ÷ 2）に繋がることが検証できた。

3）により劣化することが知られている。15）
a-SiC(s) ＋ 3/2O2(g) ＝ SiO2(s) ＋ CO(g) ＋ DG1 （式 2）Ⅱ）断熱強化の効果≪実験１≫と≪実験３≫で得られた 1400℃ 保持時電a-SiC(s) ＋ O2(g) ＝ SiO(g) ＋ CO(g) ＋ DG2

力③の差が 1.4kW であり、本電気炉構造の場合には外壁面放熱量を 16.5％低減できることが検証できた。
Ⅲ）炉内壁面放射率向上の効果≪実験１≫と≪実験４≫の比較、および≪実験４≫と≪実験５≫の比較、で検討をする。前者の比較からは、再結晶（多孔）SiC と焼結（緻密）SiC の酸化

SiC は、パッシブ酸化（式 2）とアクティブ酸化（式≪実験１≫と≪実験２≫で得られた積算電力①の差が（式 3）

本稿では、コバレントマテリアル社製の焼結 SiC（純度99.5％、嵩密度 3.15g/cc、気孔率 0.4％）と、FCT-GmbH
製の再結晶 SiC（純度 99.5％、嵩密度 2.7g/cc、気孔率17％）のパッシブ／アクティブ酸化挙動を評価した。

②の温度分布が改善されており、被焼成体の温度分布を均一化させる効果が認められるが、消費エネルギー

3.3

SiC のパッシブ酸化低減効果は認められない。しかし、後者の比較から、

高温の大気中で SiC はパッシブ酸化することが知られ即ち温度分布を≪実験１≫と同じ状態の 12℃ に戻すているため、曲げ強度試験（JIS-R1601）で用いる試験と、常温から 1400℃まで昇温時間を 20％（1.5Hr）短

片サイズの再結晶 SiC と焼結 SiC を 1723K の大気電気縮でき、同時に昇温時積算電力を 11％（12.5kWh）低炉中で、最大 500Hr 保持し、その酸化重量増を放物線式

減できることが検証できた。

△ W2 ＝ Kp・T（△ W は重量変化、Kp は速度定数、Tは酸化時間）で整理し、100Hr 酸化後と 500Hr 酸化後と3.

の差から夫々の酸化速度定数を得た。

耐火物の劣化

耐火物の熱特性と強度特性の観点から、焼成炉のエネ
ルギー効率向上に資する耐火物選定の考え方を述べてきたが、工業炉適用には耐火物寿命は重要である。
焼成炉は、被焼成体の種類や形状に応じた温度と雰囲気で制御されるが、多くの焼成炉雰囲気では酸素を含む

Kp（再結晶 SiC）= 5.6 × 10-11

kg2・m-4・s-1

Kp（焼結 SiC） = 0.8 × 10-11

kg2・m-4・s-1

これらの速度定数は、従来報告の酸化速度定数 16）の範囲

ため、非酸化物の SiC 耐火物を炉材に用いる場合は、高にあり、焼結 SiC の Kp は再結晶 SiC の Kp の 1/7 程度

温酸素の影響による酸化劣化に留意する必要がある。

と小さい。
― 38 ―

半澤茂

また、酸化試験前後での再結晶 SiC と焼結 SiC の微構が発生する酸素濃度の領域を計測した結果を Fig.21 に造写真を、Fig.17 〜 Fig.20 に示す。再結晶 SiC は 100mm示す。Fig.21 から、1723K でのパッシブ酸化とアクティ

径程度の SiC 粒の凹凸構造で、酸化後は表面全体の凹凸

ブ 酸 化 が 変 換 す る 酸 素 分 圧 が、再 結 晶 SiC で はを埋める厚い皮膜で覆われ、粒界の一部には 100mm 長
径程度の SiC 粒の緻密構造で、酸化後は SiC 粒が透ける

500ppm+a の領域に、焼結 SiC では 100ppm+b 領域に有ることが判明し、同時に再結晶 SiC がアクティブ酸化する酸素濃度領域は、焼結 SiC のそれよりも広いことがような滑らかな皮膜で覆われクラックは認められない。

判った。

程度のクラックが認められる。対して焼結 SiC は 1mm

Fig. 17 再結晶 SiC 500 倍
passive 酸化前Fig. 18 再結晶 SiC 500 倍
passive 酸化（100Hr）後Fig. 21 SiC のパッシブ / アクティブ酸化の変換点 17）

また、アクティブ酸化が早い酸素濃度（再結晶 SiC は500ppm、焼 結 SiC は 100ppp）で、1723K で 500Hr 保
持した後の微構造写真を、Fig.22 と Fig23 に示す。
Fig. 19 焼結 SiC 3000 倍
passive 酸化前Fig. 20 焼結 SiC 3000 倍
passive 酸化（100Hr）後

更に、Table3 に、酸化試験前後での再結晶 SiC と焼結
SiC の常温 4 点曲げ強度（JIS − R1601 準拠）測定の結果示す。再結晶 SiC では 500Hr 程度の短時間でも酸化による強度低下が認められるが、これは酸化速度が速く、酸化膨張起因のクラックを生じたことによると考える。
Table 3. 酸化前後での SiC の常温曲げ強度

Fig. 22 再結晶 SiC 250 倍
active 酸化（pO2=500ppm）後‫ع‬Fig. 23 焼結 SiC 250 倍
active 酸化（pO2=100ppm）後Fig.22 の再結晶 SiC は気孔が増大し粒子結合も脆弱化し、曲げ強度は 8MPa（N=5）であった。Fig.23 の焼結 SiC
は膜が剥離するような減耗をしたが曲げ強度は 351MPa（N=5）で、初期強度（Table 3 参照）を維持していた。
3.5

パッシブ酸化とアクティブ酸化の変換点

パッシブ酸化とアクティブ酸化の変換点を検討するために、式２と式３に加え、系内蒸気種 SiO2、SiO、Si に関3.4連する式４〜式６を仮定した。

SiC のアクティブ酸化

式２と式３から、SiC は酸素分圧に応じてアクティブ

SiO2(s)2SiO2(s)SiO2(s)

酸化するケースとパッシブ酸化するケースに分かれるため、電気炉中で、曲げ強度試験（JIS-R1601）で用いる＝ Si(g) + O2(g) + DG3（式 4）＝ 2SiO(g) + O2(g) + DG4（式 5）＝ SiO2(g) + DG5

（式 6）

18）

試験片サイズの再結晶 SiC と焼結 SiC を 1723K（1450

熱力学データ℃）で保持（酸素濃度を 0 から 1000ppm まで変化させ、△ G（900 〜 1800K）を Fig.24 に、式２〜式６に於け0 から 5Hr 経過後の再結晶 SiC と焼結 SiC それぞれの単位面積当たりの重量変化△ W を計測）して、再結晶 SiCと焼結 SiC それぞれでのパッシブ酸化とアクティブ酸化る平衡定数 Kp（DG ＝-RT ln Kp）を Fig.25 に示す。

を用いて算出した式２〜式６に於けるFig24 と Fig.25 から、pSiO= pSiO2 時の酸素分圧 pO2 と、
pO2 ＝ 10-2atm 時の Si、SiO、SiO2 夫々の蒸気圧（10x atm）

― 39 ―

環境負荷低減に資する焼成炉用耐火物

Fig. 26 Si、SiO、SiO2 分圧と温度 (pO2 ＝ 10-2atm)

Fig. 24 DG1 〜 DG5

Fig. 25

Fig. 27 Si、SiO、SiO2 分圧と温度 (pO2 ＝ 10-3atm)

Kp1 〜 Kp5

を Table 4 のように整理し、Fig.26 の様なグラフとした。
同様にして整理した pO2 ＝ 10-3atm 及び pO2 ＝ 10-4atm のTable 4. 温度と Si、SiO、SiO2 蒸気圧

Fig. 28 Si、SiO、SiO2 分圧と温度 (pO2 ＝ 10-4atm)

時の Si、SiO、SiO2 夫々の蒸気圧（10x atm）を、Fig.27と、ほぼ一致（1700K ⇔ 1723K で 23K 差は有るが）すと Fig.28 に示す。

る。

Fig.26 〜 Fig.28 の右欄には、1700K での Si、SiO、SiO2の分圧 X（10X atm、1700K）を付記したが、酸素分圧減
少に伴い SiO 分圧と SiO2 分圧とが近接し、pO2=10-4 atm（=100ppm）で SiO と SiO2 分 圧 が 一 致 し、式 2 と 式 3の反応がバランスした。Fig.21 の 1723K での酸化挙動調査から、pO2 ≒ 100ppm 域に焼結 SiC のパッシブ酸化とアクティブ酸化変換点が存在し、熱力学的な解析結果

しかし、再結晶 SiC でのパッシブ酸化とアクティブ酸化の変換点は、pO2 ≒ 500ppm 域に存在しており、上述の熱力学的考察のみでは説明が出来ない。検討課題ではあるが、SiC 粒と SiC 粒が接近して形成する孔径との関係、即ち SiC 粒表面で生成する SiO2 の表面エネルギーの関係、式 7 からは、pO2=500ppm の時には、気孔の曲率
半径が r ≒ 710mm 時にバランスすると計算できる。

― 40 ―半澤

ln（P/Po）＝（V・g・2）/ R・T・r）（（式 7）
ここで P/Po =500ppm/100ppm、R = 8.3144 J/（mol・K）
g ≒ 300mJ/m2 Silica Glass at 1400℃/N219）
T =1723K(=1450℃)、 V=60/2.2 とした。

茂

しては、仮に 66％気孔率 Al2O3 断熱材を用いて炉の断熱を施している場合でも、ナノ気孔断熱材を外側敷設することで凡そ 15％の壁面放熱低減（2.3：断熱強化）に繋がる。更に、放射率の低い耐火物で構成した炉内壁表面に対しては、放射率材の高いカバー（2.4：伝熱効率改善）

Fig.29 は、前 出 の ア ク テ ィ ブ 酸 化 後 の 再 結 晶 SiC（Fig.22）の気孔部に曲率半径 r ＝ 710mm の線を幾つかを施すことで、加熱時間を凡そ 20％程度短縮しつつ、凡
そ 10％の投入熱低減に繋がる。

描画したものだが、描画線と気孔曲率がほぼ一致する部

なお SiC はその酸化劣化が課題であるが、酸化挙動解析

位が生じており、更なる検討が必要と考える。

（3.2-3.4：SiC の酸化）から、緻密質 SiC の適用が長寿命で信頼性がある選定と言える。
結言

耐火物の熱的特性や強度特性を比較検討しつつ、低熱容量化・断熱強化・伝熱効率改善による焼成炉への投入
熱量軽減に資する耐火物設計や選定を行うことで、様々な環境負荷低減の対策が施された炉であっても、投入熱量を 10％規模で削減することは可能と考える。
こうした基礎的情報を精査した上で、設備構造や適用材料を見直す取り組みは、工程や設備における環境負荷低減の技術レベル向上の切り口となり、更にはエネル

Fig. 29 再結晶 SiC 表面

ギー効率や経済性に優れた新技術開発の原動力になると以上、再結晶（多孔質）SiC と焼結（緻密質）SiC の酸考える。

化挙動比較から、焼結 SiC はパッシブ酸化に対し、酸化速度が遅く且つ強度低下を起こし難いと言え、またアク

参考文献

ティブ酸化に対し、酸化を起す酸素濃度域が狭く且つ強

1）経済産業省経済産業政策局調査統計部編， 平成 19 年窯度低下も起こし難いと言え、焼成炉用耐火物として優位

業・建材統計年報 ，pp.22-25，pp.119-120（2008）．

な材料と言える。また、今回評価した焼結 SiC（気孔0.4％）は、アクティブ酸化とパッシブ酸化の変換酸素濃2）経済産業省経済産業政策局調査統計部編， 平成 20 年窯度が理論値に近接していることから、ほぼ理想的な酸化3）蔵島吉彦， セラミックス製品の LCA 解析評価と低環境負

業・建材統計年報 ，pp.22-25，pp.119-120（2009）．
荷プロセスの開発 ，セラミックス基盤工学研究センター

特性を持つ SiC 材料と考える。
こうした SiC の酸化挙動の違いを活用すると、低酸素

年報 Vol.3，pp.37-45（2003）．

雰囲気炉などでの簡便な酸素濃度計測センサー17）として

4）米国登録特許，USP-5542194（1996）．

利用することが可能である。
なお、耐酸化性を更に向上させた SiC 材料には気孔率0.1％の Si 含浸型 SiC 8）20）-22) が挙げられるが、耐用温度（図 8 参照）が Si 融点の 1688K（1415℃）で制限され、炉温 1400℃ 迄の焼成炉へは適用が可能であるが、2000

5）榊原満，永柳辰一，伊藤征幸，福永均，浅井邦雄，山本紀一，森川泰年， 陶器瓦用トンネル窯と乾燥室の実体調査 ，
愛知県常滑窯業技術センター報告，pp.61-68（1982）．

6）素木洋一， ファインセラミックス ，pp.333，表 3-89，
図 3-11，図 3-151，表 3-152，表 3-113，pp538，表-3.47，
表-3.155，表-3.160，表 3.114，図-3.73（A），表-3.43，表-℃前後の焼成炉への適用は難しく、この場合は上述の焼3.112，表-3.151，表 3.158，図-3.70（A），表-3.158，表-結 SiC の適用が望ましい。

3.148，表-3.50，表-3.92，表-3.98，図-3.153，図-3.164，
図 3.172，図-3.172 技報堂（1976）．

まとめ7） 化学便覧基礎編Ⅱ ，pp.884-891，表 8.164 日本化学会

焼成炉では、投入熱の凡そ 15％を棚・台車顕熱で消費（1975）．

する状況（Fig.4）にあるが、これに対応するエネルギー

8） NGK の定形耐火物 ，日本ガイシ株式会社 （1997）．

効率向上技術として、Al2O3 耐火物で構成する窯道具に

9） セラミックデータブック 1983 ，pp.407，セラミック

対しては、それを SiC 耐火物に変更することで凡そ 18％の効率改善（2.1：材質選定による低熱容量化）が行え、更に、肉厚 1/2 の棚板化で凡そ 50％の効率改善（2.2：

データブック編集委員会（1983）．

10） 化学工学便覧改定五版

pp.95-96，pp.361-362，図 6・

90 化学工学会（1998）．

薄肉化による低熱容量化）が行える。また、投入熱の凡

11）http://www.microtherm.co.jp/performance/netu.html

そ 10％を炉壁からの放熱で消費する状況（Fig.4）に対

12）http://www.zircarzirconia.com/doc/A-EF_ZYZ.pdf― 41 ―

環境負荷低減に資する焼成炉用耐火物

13） 高効率輻射熱反射部材スルシブラン（カタログ），株式会
社超高温材料研究所，株式会社ミウラ（2009）．

Chem. Ref Data，Vol. 14，Suppl. 1，pp.535，pp.536，
pp.626，pp.633，pp.634，pp.1551，pp.1533，pp.1535，

14）日本国特許出願，特願 2010-037876 号

pp.1650，pp.1667，pp.1673，pp.1675，pp.1676，pp.1678，

15）長谷川安利，和田和士， 炭化珪素セラミックスの酸化挙

pp.1796，pp.1797，pp.1799，（1985）．

動 ，編者 宗宮重行，猪俣吉三，炭化珪素セラミックス，I-

14，pp.211-220，内田老鶴圃 （1998）.

19）S.Akhtar & M.Cable,

Some effects of atmosphere andminor constituents on the surface tension of glass melts ，16）後藤孝， SiC の酸化 ，編者 鈴木弘茂，井関孝善，田中英彦，日本学術振興会高温セラミックス材料第 124 委員会， pp.104-116，内田老鶴圃（2001）．

Glass Technology，pp.145，Vol. 9，No. 5，October（1968）．
20）半澤茂，中野健治， 金属含浸複合材 ，pp.474 − 476，セラミックス vol6，日本セラミックス協会（1999）．

17）日本国公開特許公報，2009-229164 号．

21）日本国特許登録公報 第 2535480 号

18） JANAF THERMACHEMICAL TABLES ，J. Phys.

22）日本国特許登録公報、第 2642573 号― 42 ―