総説

先進セラミックス研究センター年報（2013）. Vol. 2, 13-17

究極の多孔質材料－シリカエアロゲル－
片桐成人＊, ＊＊・安達信泰＊・太田敏孝＊＊

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29＊＊

リンナイ株式会社 開発本部
〒 480-0133 愛知県丹羽郡大口町替地 3-1

Ultimate Porous Material－ silica aerogel －Naruhito Katagiri,＊,＊＊ Nobuyasu Adachi,＊ Toshitaka Ota＊＊
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu, 507-0071, JAPAN＊＊Technology Development Center, Rinnai Corporation
3-1 Kaechi, Oguchi-cho, Niwa-gun, Aichi, 480-0133, JAPAN

Abstract

Aerogel is an ultra-porous material derived from a gel, in which the liquid component of the gel has been replaced with air.
Usually, it is prepared by a supercritical drying using carbon dioxide. In this review, we introduce how to make silica aerogel as
the most typical aerogel.
Key-words

Silica Aerogel, Sol-Gel, Supercritical drying, Porous Material

1．はじめにスなど無機系、有機系のエアロゲルの作製も行った。

エアロゲルは、ウェットゲル中に含まれる液体を超臨

その後、1960 年代後半に S. J. Teichner らによるシリ界乾燥によってほとんど収縮させず気体に置換した多孔コンアルコキシドを用いたウェットゲルの作製方法の開質体と定義される。エアロゲルの歴史は、意外にも古く、

発 2）によって作製時間が大幅に短縮した。1970 年代に1931 年にスタンフォード大学の S. S. Kistler の報告 1）

入るとシリカエアロゲルの透明性と低屈折率を利用したが最初であった。彼は、その報告の中で溶媒間においてチェレンコフ検出器用媒体の開発が進められ 3）、1980混和が可能であるならば、例えば水からアルコール、ア

年代の初めに大型のモノリシックシリカエアロゲルの作ルコールからエーテルといったように容易に種類の異な製技術が開発された 4）。1980 年代では、オイルショッる溶媒に置換することができ、ゲル構造が置換される溶クの影響を受け省エネルギー技術への応用としてシリカ媒に依存しないことから液体を気体に置換することは可エアロゲルの透明断熱材料としての研究が進められ能ではないかと考えた。しかし、通常の方法で溶媒を蒸た 5）。それと同時に安全な製造プロセスの開発も進めら発させた場合、気液界面における表面張力が生じるためれ、出発原料であるシリコンアルコキシドは、これまでゲルは著しく収縮し、その骨格構造は破壊に至る。そこのオルトケイ酸テトラメチルから毒性のないオルトケイで、ウェットゲルをそれと同じ溶媒で満たしたオートク酸テトラエチルへ転換され 6）、超臨界乾燥に用いる媒体レーブ内にセットし、溶媒の臨界点以上の温度、圧力には、引火性のアルコールから安全な二酸化炭素へ転換さすることで気体と液体の区別がつかない状態、すなわちれた 7）。また、これまでの無機エアロゲルの作製技術の超臨界状態とした後、溶媒を徐々に除去することで収縮利用により、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（RF）をさせることなくウェットゲルを乾燥することに成功しエアロゲルやメラミン－ホルムアルデヒドエアロゲルとた。また彼は、同時にシリカエアロゲル以外にアルミナ、いった有機エアロゲルが開発された 8）, 9）。さらに RF エ

酸化スズ、酸化タングステン、ゼラチン、寒天、セルロー

アロゲルの熱分解によるカーボンエアロゲルも 1980 年― 13 ―

究極の多孔質材料−シリカエアロゲル−

代末に開発された 9）。

nSi（OH）4 →（SiO2）n + 2nH2O（2-2）

1990 年代では、シリカエアロゲルを中心にそれ以外

なお、樹脂型への注入は、アンモニア触媒を添加し 5の金属酸化物のエアロゲル、有機無機複合エアロゲルの分間攪拌してから行った。また、樹脂型には、離型時に研究が進められ、また、エアロゲルの疎水化処理によるシリカウェットゲルが破損するのを防止するため内面にスプリングバックを利用した超臨界乾燥を用いない作製ワセリンを塗布した。エタノールによる TMOS の希釈

方法 10）（定義的には、エアロゲルではない）や急速超臨から樹脂型からの脱型までが、プロセス 1 である。

界乾燥による作製技術の検討

11）が始まった。そして、プロセス 2

NASA は、宇宙船用の断熱材や宇宙塵捕集材といったシリカウェットゲルの液相置換と熟成脱型後、得られたシリカウェットゲルに対しエタノー

特殊な用途にシリカエアロゲルを用いた。

2000 年代に入るとエアロゲル研究は、これまでの勢ルへの液相置換を行った。これによりゲル液相中に残存いを失い始めたが、これをターニングポイントにエアロする水とアンモニア触媒を除去し、さらに熟成すること

ゲルの構造や特性に関する基礎研究、シリカ以外の新規によりゲルの骨格構造の強化をはかった。図 1 は、エエアロゲルの開発、カーボンエアロゲルに関する研究、タノール中で 50℃にて 2 時間を 1 サイクルとする置換

常圧乾燥によるエアロゲル相当材料の開発等、現在も精回数によるシリカウェットゲル中の残存水分量の変化を力的に研究が行われている。

示す。5 回の置換を繰り返すことによってシリカウェッ

本稿では、エアロゲルの中で最も代表的であるシリカ

トゲル中の残存水分は 10% 以下となり、さらに置換をエアロゲルについて、田尻及び依田らの報告 12）, 13）を参繰り返しても残存水分の大幅な減少はなかった。この結考にして、その作製方法や特性を当研究室で改良した結果から置換回数は、5 回とした。

果をもとに解説する。
2．シリカエアロゲルの作製方法
シリコンアルコキシドを出発原料としシリカエアロゲルに至るまでを大別するとゲル化プロセス、液相置換と熟成プロセス、疎水化プロセス、超臨界乾燥プロセスといった 4 つのプロセスから構成される。
プロセス 1

シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合によるシリカウェットゲルの作製
一般的に用いられるシリコンアルコキシドは、オルトSi（OCH3）4）とオルトケ（OC2H5）4）がある。我々イ酸テトラエチル（TEOS SiFig. 1 Change in the amount of residual water in the wet gel

は、ゲルの透明性が高く、酸触媒を必要とせずアンモニwith the number of substitution.

ケイ酸テトラメチル（TMOS

ア触媒のみでゲル化できることを理由に TMOS を用いた実験を行った。まず TMOS をエタノールで希釈した。

プロセス 3

この希釈率を低く設定すると短時間でゲル化が生じ、得シリカエアロゲルは、シリカ粒子の表面に親水性のシられるエアロゲルの密度も高くなった。反対に希釈率をラノール基（Si-OH）を持つため吸湿性があり空気中の高く設定すると得られるエアロゲルの密度は低くなった

水分を容易に吸着する。その結果として、透明性や断熱が、ゲル化に長時間を要し作業効率が悪くなった。これ性といった光学的、熱的特性の低下が生じる。疎水化処らを考慮し、希釈率は、TMOS：エタノールのモル比

理は、（2-3）及び（2-4）の化学反応式に示されるようで 1：11 に設定した。次に TMOS ／エタノール混合溶にシラノール基中の H を、例えば疎水性のトリメチル液に加水分解に必要な水とアンモニア触媒を添加した。

（CH3）
シリル基（Si3）などに置換することでこれら特その結果、一般的に言われる以下のような反応が生じ性の低下を防止できる。

た 14）。TMOS は、加水分解によって（2-1）式に示されシリカウェットゲルの疎水化処理（2-1）

Si-OH +（CH3）3SiCl → Si-OSi（CH3）3 + HCl （2-3）
2（Si-OH）+（（CH3）3Si）2NH →2（Si-OSi（CH3）3）+ NH3 （2-4）（OH）4 は、非常に反応性が高く、すぐに重縮
この Si

疎水化処理剤は、シラノール基と反応する官能基と疎合して（2-2）式に示すように SiO2 粒子を生成して溶液水基を有するものであり、官能基としては、ハロゲン、はゾルになり、さらに反応の進行にともなって次第に流アミノ基、イミノ基、水酸基などがあり、疎水基として動性が失われゲルとなった。

は、アルキル基、フェニル基などがある。本研究では、（OH）4 を生成した。
るように Si

Si（OCH3）4 + 4H2O → Si（OH）4 + 4CH3OH― 14 ―

片桐成人・安達信泰・太田敏孝

疎水化処理の副生成物による悪影響（例えば HCl によ

超臨界乾燥における具体的な条件や操作方法に関するる試験装置や治具の腐食）などを考慮し、官能基がアミ情報は少なく、種々の情報 12）, 16）, 17）を参考にして試行しノ基、疎水基がメチル基であるヘキサメチルジシラザンた。図 3 は、超臨界乾燥に用いた装置で市販の耐圧硝（（（CH3）
3Si）2NH）を選定した。これをトルエンに溶解

子工業製 TAS-06 型である。この装置に対し、加熱方法、して 1.3mol/L 溶液とし、110 ℃、24 時間の条件下で還二酸化炭素供給過程、二酸化炭素排出方法などを改良し流加熱処理することにより疎水化できた。

ながら実験を行った。表 1 は、代表的な試行例で、超臨界乾燥プロセス条件と処理後の外観について示す。液プロセス 4

超臨界乾燥化二酸化炭素を置換媒体として用いた 1）と 2）のプロ

超臨界乾燥法とは、液体から気体への移行において、セスでは、置換を数回繰り返し行ってもシリカウェット

図 2 に示すように超臨界状態を経由（矢印のルート）すゲル内部に残留したエタノールの表面張力により得られることで表面張力を発生させずに乾燥を行う方法であたサンプルに収縮やひび割れが生じた。超臨界二酸化炭

15）。超臨界媒体としては、二酸化炭素やアルコール素を置換媒体として用いた場合、3）のプロセスに示さなどがあるが、本研究では、引火性がなく臨界温度がれるように長時間処理を行っても 1 回の置換だけでは、31.1℃と低く安全に超臨界乾燥が行えることから二酸化シリカウェットゲル内部のエタノールは、完全に置換さ炭素を用いた。

れなかった。しかし、5 回繰り返し置換を行った 4）のるプロセスでは、エタノールが超臨界二酸化炭素に完全に置換されたため、図 4 に示すような収縮やひび割れのない透明なエアロゲルが得られた。

Fig. 2 Phase diagram of carbon dioxide.15）
Fig. 3 Appearance of the carbon dioxide supercritical drying

equipment.

Table 1 A typical supercritical drying process and the appearance after treatment

state of CO2
1） liquid2） liquid
3） supercritical4） supercriticaltemperature

number ofpressure

substitution

room temp.
9MParoom temp.
9MPa
40℃
9MPa
40℃
9MPa

15treatment time
3h6h

124h56h― 15 ―after treatmentshrinkingcracking
shrinkingcracking
shrinkingcracking
unchange究極の多孔質材料−シリカエアロゲル−

シリカエアロゲルの SEM 及び TEM 像を示す。
図 6 は、
図 6（a）の SEM 像では、シリカエアロゲルは、50nm程度の粒子として観察され、三次元的に網目状の骨格構造を形成していた。それは、ちょうど粒子の鎖が気泡を取り囲んでいるように見えた。そこでマクロ気孔である気泡の径をインターセプト法 19）を用いて測定した結果、気孔径は、1 ～ 2μm と推定された。このサイズは、図5（a）に示される約 2μm の気孔とほとんど一致していた。
また、図 6（b）の TEM 像では、2 ～ 3nm の 1 次粒子が観察され、表 2 の文献値と一致した。そして、これ
ら粒子は、三次元的に網目状の骨格構造を形成し、それは 1/10 のスケールであるが、図 6（a）の SEM 像で示されるものと類似した構造であった。すなわち、網目状

Fig. 4 Appearance of silica aerogel.の骨格構造は、マクロ気孔からメソ気孔までフラクタル３．シリカエアロゲルの諸特性に保持されていると考えられた。また、網目状の骨格構

表 2 に 作 製 し た シ リ カ エ ア ロ ゲ ル の 諸 物 性 を文 献

造中でナノ粒子によって取り囲まれた気孔径は、約 10値 18）と比較して示す。本実験で作製したシリカエアロ～ 20nm であり、表 2 の文献値及び図 5（b）に示されゲルの嵩密度は 0.126g/cm3、気孔率は 94.3%、比表面る気孔径と非常に良く一致した。

積は 710m /g で、いずれも文献値の範囲内であった。

図 4 に示したようにシリカエアロゲルの透明性は非2

図 5 は、シリカエアロゲルの細孔径分布を示す。シ

常に高く、下の図柄や文字を明確に見ることができた。

リカエアロゲルのマクロ気孔領域におけるメジアン径は

図 7 は、シリカエアロゲルの光透過率を示す。紫外領

2μm 前後であった。一方、メソ気孔領域におけるメジアン径は 14nm であり、表 2 の文献値とほぼ同じであっ

域では、微粒子によるレイリー散乱 20）のため光透過率は低くなったが、可視及び近赤外領域では、非常に高い

た。

光透過率を示した。

Fig. 6 （a）SEM and（b）TEM image of silica aerogel.

Fig. 5 Pore size distribution of silica aerogel.
― 16 ―

片桐成人・安達信泰・太田敏孝

Table 2 Physical properties of silica aerogelThis study

Literature values18）

3（g/cm ）0.126

0.0011 － 0.650

Porosity（%）

94.3

70.5 － 99.95*

Specific surface area（m2/g）

710

500 － 950

Primary particle size

（nm）

2－3

2－3

Average mesopore size

（nm）

14

20

Average macropore size（μm）

around 2―

Bulk density*Calculated value from bulk density5） M. Rubin, C. M. Lampert, Solar Energy Mater ., 7 ,393(1983)
6） A. Hunt, A. Michael, Silica Aerogels, Micro- structured
Materials Group Lawrence Berkely National Laboratory,
http://eetd.lbl.gov/ecs/aerogels/
7） P. H. Tewari, A. J. Hunt, K. D. Loffus, Mater. Lett., 3,363(1985)
8） R. W. Pekala, J. Mater. Sci., 24, 3221(1989)
9） R. W. Pekala, C. T. Alviso, F. M. Kong, S. S. Hulsey, J.
Non-Cryst. Solids, 145, 90(1992)

10）D. M. Smith, R. Deshpande, C. J. Brinker, A. J. Hurd,
Ceramic Transactions, 31, 71(1993)11）J. F. Poco, P. R. Coronado, R. W. Pekala, L. W. Hrubesh,

Fig. 7 Transmittance of silica aerogel.

MRS Proceedings, 431, 297(1996)

４．おわりに

12）K. Tajiri, Ph. D. thesis, Nagoya Institute of Technology

シリカエアロゲルは、究極の多孔質材料であり、超低(2002)

密度、大きな比表面積、高い光透過率、低屈折率、低熱

13）S. Yoda, S. Ohshima, J. Non-Cryst. Solids, 248, 224(1999)

伝導率など、その諸特性は他の材料と比べ大変特異なも14）作花済夫「ゾル－ゲル法の科学」アグネ承風社 (1998)のである。これらの特性を断熱材、触媒担体へ応用すれば、これまでにない高いパフォーマンスを示すことは十pp8-1315）化学工学会 超臨界流体部会ホームページ http://www2.

分に期待できる。しかし、構造の脆弱性や超臨界乾燥による高い製造コストが、シリカエアロゲルの用途開発のscej.org/scfdiv/
16）園田健二・横山勝・横川弘・椿健治 松下電工株式会社

大きな障壁になっている。現在、有機材料とのハイブリッド化によるこれら課題の克服が検討されている

21）。さ日本特許17）生津英夫 日本電信電話株式会社 日本特許 P3492528

らに我々は、新規の用途開発に向けた機能性材料との複合化による機能性エアロゲルの創製を検討中である。

P3339393(2002)(2003)18）Aerogel.org, http://www.aerogel.org/
19）J. C. Wurst, J. A. Nelson, J. Am. Ceram. Soc., Discussions

参考文献and Notes, 2, 109(1972)

1） S. S. Kistler, Nature, 127, 3211, 741(1931)

20）作花済夫「ゾル－ゲル法応用の展開」シーエムシー出版

2） G. A. Nicolaon, S. J. Teichner, Bull. Soc. Chim. France,1968, 1906(1968)(2008)pp110-111
21）K. Kanamori, M. Aizawa, K. Nakanishi, T. Hanada, J. Sol-

3） A. Linney, B. Peters, Nucl. Instr. and Meth ., 100 ,545(1972)
4） G. Poelz, R. Riethmüeller, Nucl. Instr. and Meth., 195,491(1982)― 17 ―

Gel Sci. Technol., 48, 172(2008)