Annual Report of
the Ceramics Reserach Laboratory
Nagoya Institute of Technology

目

次

〈論文〉
検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発……………………………………………………
井田隆・日比野寿1

磁気特性の温度安定化のための Gd、In, Ti 置換磁性ガーネット薄膜の合成（英文）………………………………
安達信泰・早川裕・八木慎太郎・太田敏孝

13

アパタイト／ジルコニア複合層焼結体フィルターの作製………………………………………………………

19

小澤正邦・川越理史〈総説〉
生体用セラミックスの開発…………………………………

近藤和夫

25

〈解説〉
ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用……………………………………………………
竹上弘彰・藤 正督・高橋 実

33〈技術報告〉
太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法（II）…………………………………………………………

佐藤秀範・島宗孝之・石澤伸夫 41〈研究業績〉………………………………………………………………………………

47〈センターニュース〉……………………………………………………………………

65i

Contents〈Paper〉
Development of Analytical Method for Diffraction Intensity Data Measured with a High-Resolution
Synchrotron X-ray Powder Diffractometer with Multiple-Detector System……………………………………………
Takashi IDA・Hisashi HIBINO 1
Growth of Gd, In and Ti substituted Magnetic Garnet Single Crystal Film with Temperature
Stabilized Magnetic Properties…Nobuyasu ADACHI・Yutaka HAYAKAWA・Shintaro YAGI・Takashi OTA 13
Fabrication of apatite/zirconia layer composite filter………………………………
Masakuni OZAWA・Satoshi KAWASAKI

19〈Review〉
Developmentof Bioceramics…………………………………………………
Kazuo KONDO
Forming and Application of Porous Ceramics by Gelcasting…………… Hiroaki TAKEGAMI・Masatoshi FUJI・Minoru TAKAHASHI

25
33〈Technical Report〉
A Novel Fabrication Technique of High-Purity Silicon for Solar Cell Application. II.
…… Hidenori SATOH・Takayuki SHIMAMUNE・Nobuo ISHIZAWA

41〈Research Activity〉………………………………………………………………

47〈CRL News〉………………………………………………………………………

65ii

セラミックス基盤工学研究センター年報

Paper(2005). Vol.5, 1-11

検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
井田隆・日比野寿名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒507-0071

岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Development of Analytical Method for Diffraction Intensity Data
Measured with a High-Resolution Synchrotron X-ray Powder Diffractometerwith Multiple-Detector System
Takashi IDA and Hisashi HIBINO
Ceramics Research Laboraory, Nagoya Institute of Technology
Asahigaoka 10-6-29, Tajimi 507-0071 JapanA new analytical method to obtain a series of aberration-free diffraction intensity data from the segmented intensity data collectedwith a high-resolution synchrotron X-ray powder diffractometer with a multiple-detector system has been developed.

The method

includes (i) adjustment of variation in peak profiles measured with different detectors, (ii) deconvolution of axial-divergenceaberration, and (iii) removal of asymmetry introduced by the aberration of the beamline optics. The method has been applied toanalyze the diffraction intensity data of a ZnO powder sample (NIST SRM674) measured with a multiple-detector diffractometer(MDS) on the beamline 4B2 at the Photon Factory, KEK in Tsukuba.

The characteristics of the beamline aberration had been

separately evaluated by analyzing the diffraction intensity data of Si powder (NIST SRM640b).

It has been confirmed that theobserved asymmetry caused by the aberrations of the beamline-optics and the diffractometer can certainly be removed by the method.
As a result, the integrated diffraction intensity can easily be evaluated by profile fitting method based on application of a simple
symmetric model profile function.

[Received February 10, Accepted February 22, 2005]

的には 0.004°または 0.005°) にする必要がある。ステ１． はじめにップ駆動では，2Θ 軸の機械的な移動の間にビームを利つくば高エネルギー加速器研究機構 (KEK) 軌道放射

用することができないので，検出器の多連装化は，限ら

光科学研究施設 (Photon Factory; PF) の粉末回折ビーム

れたビームタイムの間に効率的にデータを収集するため

ライン BL4B2 には回折Ｘ線の検出器を６系統備えた検に極めて有効であると言える (Toraya et al., 1996)。

出器多連装型粉末回折計 (MDS) (Toraya et al., 1996) がしかし，この回折計のデザインにおいては，各検出系設置されている。検出器は 2Θ 軸上で25°の間隔で配のそれぞれに別のアナライザ結晶が用いられているため置されているために，2Θ 軸を例えば

0 – 30°の範囲でに，得られる回折データが異なるアナライザ結晶のわず

スキャンすれば 0 – 155°に至る広範囲の回折データがかな方位のずれやモザイク性，結晶取り付けの際に導入同時に収集される。この回折計は平行性の高い軌道放射

されうる歪みの程度の違いなどの影響を受けてしまう可光を利用するとともに，回折ビームの選別のために平板能性がある。ピーク位置のずれや検出器感度の違いはデ単結晶アナライザ (Ge または Si) を採用することによータの線形変換により修正できるが，アナライザ結晶のり，極めて分解能が高いという特徴もある。ところが，

ミスアラインメントや歪みの影響はピーク幅やピーク形

この高い分解能ゆえに，ステップスキャン法で結晶性の状の違いとして現れるために，線形変換で修正すること高い試料の尖鋭な回折ピーク強度データを取りこぼさなは本質的に不可能である。

いようにするためには，測定ステップを細かい値 ( 典型

検出器多連装型粉末回折計により得られる区分的な回-1-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
折データの間のピーク形状のずれは，異なる検出器の装とが多いが，実際の検出システムはシンチレータ，光電

置関数のわずかな違いに由来するとみなすことができる。

増倍管 (フォトマル)，前置増幅器 (プリアンプ)，パルス

そこでわれわれは装置関数をデコンボリューション／コ

高分析器 (PHA パルハイ) あるいはシングルチャンネ

ンボリューションする処理により検出器によって異なる

ルアナライザ (SCA)，タイマカウンタなどから構成され(Ida & Hibino, 2005) を開発した。

ているものであり，現実の検出器系の数え落とし特性はまた，KEK-PF-BL4B2-MDS により測定された回折ピシンチレータの回復時間のみで説明できるような単純な特性を補正する方法

ーク形状には，回折光学系の軸発散収差を除去した後でものではない。現状で KEK-PF-BL4B2-MDS においてはも明らかに非対称性が残ることが経験的に知られていた。

検出系の数え落としの特性はむしろ主に PHA ユニット

この非対称性は入射ビーム強度の分光分布や発散角依存

中の電気回路の時定数により決まっていると考えられる。

性によると考えられる。BL4B2 ビームラインでは偏向磁

われわれは最近，雲母 (mica) 003 反射のＸ線回折ピー

石により発生された放射光を利用しているために，水平ク形状測定にチップマン Chipman の箔挿入法を適用し，発散をともなう白色ビームを結晶モノクロメータで単色

数え落とし特性を正確に評価する方法を考案した (Ida

化した後に円筒型 (擬似トロイダル) ミラーにより集光& Iwata, 2005)。この方法によれば，ゴニオメータの動作する光学部品配置がとられている。したがって，単色化に厳密な再現性がない場合でも，ピークシフトを補正しされたビーム強度の分光分布と発散角依存性は強い相関て精密な数え落とし評価を実現できる。ピーク位置のわを持ち，ミラーの湾曲率や配置，回折計上流端に設置さずかなずれは，実測の回折ピーク強度データ間の相互相れた入射スリット断面のサイズや配置にも依存すること

関曲線にローレンツ Lorentz 型関数などのピーク形状が予測される。実際に，分光集光光学系を再調整した場モデル関数をあてはめることにより評価され，この結果合や，スリット条件を変更した場合に，実測のピーク形に基づいて高精度に補正される。

状がわずかに変化することが実験的にも確認されている。

また，本研究においては数え落としの評価と補正に中

特に回折計の入射スリットについては，測定対象となる

間拡張死時間近似モデル (Ida & Iwata, 2005) を用いた。

試料のサイズや測定の目的によって最適な条件が選ばれ，このモデルは死時間 dead-time τ とその拡張度 ρ をパラ

頻繁に変更されるものであるために装置固有の定数としメータとして含み，実測の計数率 n と真の計数率 r のては扱うことができない。

間に以下の関係が成立することを仮定する。
⎧1⎪ [exp(−r' t 2 )− exp(−2r' t 2 )]n = ⎨ t2⎪r'⎩

そこで，筆者はさらに入射Ｘ線の特性を実験的に評価して適切に補正する方法を新しく開発した (Ida, 2006)。
これは，標準物質の回折ピーク形状を詳細に解析して非対称な形状の性格を明らかにし，さらに引き続くデコンr'=

ボリューション処理により，実測のデータから装置に由来する非対称性を除去する方法である。この一連の手続線の波長を校正するために行っていた標準試料測定と比t2 =

較して，余計な負担が増えるものではない。

[t 2 = 0](2.1)

r
1 + rt1

(2.2)

3t 2
2

(2.3)

6ρ
τ
13

(2.4)

t1 = τ −きはほぼ自動的に遂行され，従来の方法において入射Ｘ[t 2 ≠ 0]

これらの方法は，ある意味では検出器多連装型高分解検出器系の数え落とし特性は実験的に決定された死時間

能軌道放射光粉末回折計の使用を前提として特化していτ とその拡張度 ρ により特徴づけられ，以下の式によりる面もあるが，全体としては，汎用性が高く新規性を含特性を補正することができる。

む要素技術を，新しい概念に基づいて複合化したものでr=ある。したがって，この方法の理論的な背景と技術的なr'
1− r' t1⎧
1 + 1− 4nt 2⎪− 1 lnr'= ⎨ t 22⎪n⎩

側面を含む全体像を明らかにすることの重要性は高いと考えられる。本稿はこれら一連の方法について基本的な概念と技術要素に関して，明確で具体的な記述を提供することを主な目的とするものである。

(2.5)[t 2 ≠ 0][t 2 = 0](2.6)

この式は初等関数の組み合わせのみで表現されており，容易に「数え落とし補正関数」として利用することがで

２． データ解析の方法

きる。
箔挿入法では，ビーム強度を減衰した条件で測定され２．１

数え落としの補正

た観測強度図形と，減衰していない条件で測定された観KEK-PF BL4B2 の粉末回折計 (MDS) ではシンチレー

測強度図形とを比較するが，減衰された場合でもわずか

ションカウンタがＸ線検出器として用いられている。一に数え落としの影響は受けているはずである。したがっ

般的にシンチレーションカウンタの数え落としについてて実験的に数え落とし特性を評価する際には，数え落とは，シンチレータの回復時間に注目した議論がされるこ

し補正の計算方法が具体化されている必要がある。ここ-2-

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
で述べた「中間拡張死時間近似モデルに」おいて，「数え×落とし特性関数」の逆関数として定義される「数え落と(2.9)

であり，(ii) 2Θ s < 2θ < π において

し補正関数」が初等関数の組み合わせで表されることは，
実用的には見た目以上に大きな効果がある。
２．２

2 cosΘ A
Φ2

G A (2θ ) = −(2θ sin Θ A − cosΘ A ln sin 2θ tan Θ A + cos2θ )軸発散収差の除去

×

軸発散収差は原理的にソーラースリットの寸法と配置，
結晶アナライザの取り付け角度とブラッグ Bragg 角，測2 cosΘ A
Φ2(2.10)となる。
変数変換 χ = G A (2θ ) を用いれば (i), (ii) のいずれの定試料の回折角のみで決まると考えられ，ソーラースリ
ットや結晶アナライザを交換しない限り回折計に固有の場合においても
Δχ
1
2
=
= 2
Δ2θ β AΦ cot 2θ + tanΘ A

特性であると考えられる (Ida et al., 2001)。
ここでは結晶アナライザが完全に調整されていること(2.11)

を仮定して，すべての検出器に共通の軸発散収差モデルの関係が成立する。つまり，軸発散収差関数は， 2θ のを用いる。現実にはアナライザ結晶のミスアラインメン

代わりに χ = G A (2θ ) で定義される χ を横軸にとれば一 定 の 形 状 と な る 。 ス ケ ー ル 変 換 関 数 G A (2θ ) もトによって，検出器ごとに軸発散収差関数にはわずかなずれのあることもわかっているが，このずれは後述する

2Θ s = π / 2 + Θ A において特異性を示すが，この特異性を方法によって区分データを接続する際に自動的に補正さどのように処理すればよいかについては次節で詳述する。
変換後の変数 χ を横軸にとった装置関数の形式は，れる。

(i) 0 < 2θ < 2Θ s において

軌道放射光粉末回折計について軸発散収差の装置関数

⎧ 1
−1
⎪
w A (Δχ ) = ⎨ −Δχ
⎪0⎩は以下の式で表される (Ida & Hibino, 2006)。

⎧
⎞ ⎡
⎛
⎤
⎪ 1 ⎜ − β A − 1⎟ ⎢−1 < Δ2θ < 0⎥⎟⎜
ω A (Δ2θ ) = ⎨ β A ⎝ Δ2θ
βA
⎦
⎠ ⎣
⎪
0
[elsewhere]
⎩

βA =

Φ2
(cot 2θ + tan Θ A )
2

(2.7)

[−1 < Δχ < 0][elsewhere]

であり，(ii) 2Θ s < 2θ < π において
⎧ 1
− 1 [0 < Δχ < 1]⎪
w A (Δχ ) = ⎨ Δχ⎪0[elsewhere]
⎩

(2.8)

(2.12)(2.13)

ここで Φ はソーラースリットにより制限された軸発散となる。装置関数 w A (χ ) のフーリエ変換 WA (ξ ) は次

ビームの角度分布の半値全幅であり，ΘA はアナライザ結式で定義される。
∞

晶のブラッグ角である (Ida et al., 2001)。この装置関数のWA (ξ ) ≡ ∫ w A (χ )exp(2πiξχ )dχ

形式はすべての回折角 2θ に対して適用できるが，回折(2.14)−∞(i) 0 < 2θ < 2Θ s において WA (ξ ) は以下の解を持つ。

角 2Θ s = π / 2 + Θ A に位置する特異点が存在し，この特異点位置では軸発散収差関数がディラック Dirac のデル

WA (ξ ) =タ δ 関数と一致する。

( ) iS(2 ξ )− 1− exp(2πiξ )C 2 ξ

ここで，粉末回折強度図形に関して，「装置収差の影響

ξ

が畳み込みとして表される」という関係は，局所的にの

ただし，この式で複号2πiξ(2.15)は ±ξ > 0 に対応するものでみ成立する近似的な関係でしかないという事実を強調しあり， C(x) と S(x) は以下の式で定義されるフレネルておきたい。つまり，広い回折角範囲にわたる回折強度

Fresnel 関数である。

データについては，「強度データのフーリエ変換を装置関C (x) ≡ ∫ cos

x

数のフーリエ変換で割って逆フーリエ変換する」という

0x

標準的なデコンボリューションの方法では装置収差を除S(x) ≡ ∫ sin

去することが原理的に不可能である。

0

πt 2
dt
2

(2.16)

πt 2dt2(2.17)(ii) 2Θ s < 2θ < π の場合 WA (ξ ) の解は

しかし，横軸に回折角 2θ の代わりに適切なスケールを用いれば，全パターンに対して同時にデコンボリュー

WA (ξ ) =ション処理を施して軸発散収差の影響を除去することができる。式 (2.7), (2.8) 式で表される装置関数の場合に必( ) ( )+ 1− exp(−2πiξ )C 2 ξ ± iS 2 ξ

ξ

2πiξ

(2.18)

要なスケール変換の形式は，となる。これら Fourier 変換の解析解を用いればデコン(i) 0 < 2θ < 2Θ s においてボリューション法による軸発散収差の除去は容易であり，計算に高速フーリエ変換 (fast Fourier transform; FFT) ア

G A (2θ ) = (2θ sin Θ A − cosΘ A ln sin 2θ tan Θ A + cos 2θ )ルゴリズムを用いることができる。
この方法は，入射Ｘ線のピーク波長および分光分布特-3-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発

n=2 ( 2 )w + χ M −1 − χ 0
ν = zeroΔχ minceil log ν性の決定を目的として Si 標準試料の回折ピークについて分割測定を行った結果に対しても，多連装検出器を用いた全回折パターン測定の結果に対しても，まったく同(2.25)(2.26)

ただし ceil(x) は x 以上の最小の整数を意味する。また，様に適用することができる。
以下では，より具体的に FFT アルゴリズムを利用しこのときに元の標本点範囲内に位置する等間隔データの個数はた軸発散収差除去のための計算の手順を記述する。

⎛w ⎞m = n − ceil⎜ zero ⎟⎝ Δx ⎠

回折角データ，強度データ，誤差データがそれぞれ配列 {2Θj}, {Ij}, {Ej} [ j = 0,…,M - 1 ] に記録されているとする。

(2.27)

で表される。

まず横軸のスケールを変換するために，式 (2.9) また標本点を取り直すためには補間法を利用することがでは (2.10) を用いて，標本点位置 {2Θj} から変換後の標

きるが，その前に以下の式に従って，標本点間隔を変更

本点位置 {χj} を計算する。

することによる「みかけの誤差」の修正をあらかじめ施( )χ j = G A 2Θ j

[ j = 0,…,M – 1 ]しておく。

(2.19)⎛ Δχ j ⎞1/ 2⎟ εj⎝ Δx ⎠

ε 'j = ⎜また，これに対応して縦軸のスケールも変換する。ロー
レンツ因子などの幾何学因子補正が必要ならば，このときに補正を施しておく。幾何学補正因子を f (2θ ) とす

⎧ χ −χ
10⎪⎪ χ j+1 − χ j−1
Δχ j = ⎨2⎪⎪⎩χ M−1 − χ M− 2

れば，変換後の縦軸の値 {ηj} と誤差 {εj} は

ηj =
εj =

Φ 2 cot 2Θ j + tanΘ A2Φ 2 cot 2Θ j + tanΘ A2[ j = 0,…,M – 1 ]× f 2Θ j × I j( )(2.20)( )(2.21)

× f 2Θ j × E j(2.28)[ j = 0][1 ≤ j ≤ M − 2]
[ j = M − 1]

(2.29)

つまり，元の誤差データ {εj} の代わりに (2.28) 式で計算される { ε 'j } を求め，このデータの補間により等間隔
標本点に付加する誤差データ {ej} を導く。これは，人となる。
軌道放射光を用いた入射視斜角 Θi 固定の非対称反射

為的にデータを増やす処理により，本来の精度とは無関

法では，ローレンツ因子と粉末回折法の強度補正因子，係に見掛けの精度が上がってしまうのを補償するためで非対称反射の強度補正因子をあわせた幾何学補正因子がある。データ間隔が狭くなる場合に，それに応じてデーsin Θ i ⎤1⎡f (2θ ) = sin 2θ × sin θ × ⎢1 +⎥2 ⎣ sin(2θ − Θ i )⎦タに付加する誤差を増やしてやることを意味している。

(2.22)

不等間隔データ { χ j }, { η j }, { ε 'j }[ j = 0,…,M – 1 ]に対する３次スプライン補間により，等間隔データ {xj},という形式で表される。

FFT 計算を行うためには，データの標本点が等間隔で，{y }, {e }[ j = 0,…,m – 1 ] を作成する。ただしゼロ詰

その総数は 2 のベキ乗でなければならない。そこで，スめの範囲の配列要素については，

ケール変換の後は補間により等間隔の標本点をとりなお

ym = ym + 1 = … = yn - 1 = 0,

す。また，スケール変換後の標本点間隔 ( χj+1 – χj )em = em + 1 = … = en - 1 = 0[j=0,…,M – 2 ] のうち最小の値 Δχmin を探索し，新しい標とする。

本点間隔は Δχmin を超えない値とする。さらに，装置関

強度データの離散フーリエ変換は以下の式で表される。
n−1⎛ 2πikj ⎞⎡n⎤n
Y k = ∑ y j exp⎜
(2.30)⎟，⎢k = − , , ⎥
2
2⎦
⎣
⎝ n ⎠
j= 0

数の幅の数倍程度の範囲にわたって，値がゼロのデータを元のデータに付け加える。これを「ゼロ詰め」

zero-padding と呼び，フーリエ法による解析の際に左右実際の計算には一般的な FFT 計算ライブラリを利用す

両端のデータが影響し合うことを防ぐはたらきをする。

ることができる。一方，装置関数のフーリエ変換の離散

結局，元データとゼロ詰めデータの合計の配列要素の数

形式は

Wk = WA (ξ k )が 「2 のベキ乗」になるようにする必要がある。
ゼロ詰め範囲の幅を wzero として，以下の一連の式に

ξk =従って，新しい等間隔の標本点 {xj} が決定できる（ここでは変換後のスケール上で装置関数の幅が 1 に近いので，たとえば wzero = 5 とすればよい）。
x j = χ 0 + j(Δx )[ j = 0,…,n – 1 ]w+ χ M−1 − χ 0
Δx = zero
n −1

k
，
n(Δx)

(2.31)⎡n⎤n⎢k = − , , ⎥22⎦⎣(2.32)

により計算される。
以下の式により装置収差を除去した強度データ {zj}(2.23)が求められる。

zj =(2.24)-4-⎛ 2 πikj ⎞1 n / 2 Yk
exp⎜−
∑
⎟
n ⎠
n k=− n / 2 Wk⎝

(2.33)

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
この計算にも FFT 計算ライブラリを利用できる。

の最大の幅はリエ変換』と『装置関数のフーリエ変換の逆フーリエ変Φ2
cot 2θ + tan Θ A(2.41)
2
であるとみなせる。上の式について 2θ = 2Θ s を中心に換の２乗のフーリエ変換の複素共役』の積の逆フーリエテイラー Taylor 展開すれば誤差データにどのような処理を施すべきかはやや複雑

βA =であるが，「『元のデータが含む誤差の逆数の２乗のフー

変換の逆数の平方根」をとればデコンボリューション後

βA ~の誤差の指標が得られると考えられる (Ida & Toraya,

2 cos 2 Θ A(2.42)という近似形式が得られる。

2002)。つまり，以下の一連の式にしたがった処理を施せ

ところで，一般に装置関数の幅がデータの間隔に比べばデコンボリューション処理後の誤差指標 {sj} が見積てずっと小さい場合にはコンボリューションやデコンボ

もられる。
−1/ 2
⎡ 1 n/2⎛ 2πikx ⎞⎤2*
sj =⎢∑ D k W k exp⎜− n ⎟⎥⎝⎠⎦⎣ n k=− n / 2( )リューションは実質的に何もしないのと同じことである。
装置関数が特異性を持つといっても，別の見方をすれば，(2.34)

特異点の付近では収差がないのと同じであるから，この付近ではむしろ何もしなくても良いと考えることができ⎛ 2πikx ⎞
1
exp⎜
⎟
2
⎝ n ⎠
j= 0 e j(2.35)⎛ 2πikx ⎞W 2* = ∑ w 2j exp⎜−
⎟
k
n ⎠
⎝
j= 0

(2.36)⎛ 2πikx ⎞1
Wk exp⎜−wj =∑⎟n k=− n / 2
n ⎠⎝(2.37)

n−1

Dk = ∑る。そこで，回折角 2θ が特異点 2Θ s に十分に近く，軸発散収差関数の幅が測定ステップの 1/10 よりも狭い

n−1

( )

Φ 2 2θ − 2Θ s

領域ではデコンボリューション処理は行わず，上下の領域でのみデコンボリューションを施すことにする。なお，

n/2(2.42) 式の近似形を使えば「装置関数最大幅が測定ステ
ップの 1/10 以下になる領域」の計算は容易である。
この方法の考え方を図 1 に示す。

この後に，計算の便宜のために導入された等間隔データを変換して，元のデータ間隔に戻すための処理を施す。
デコンボリューション後の等間隔な標本点，強度，誤差
データ {xj}, {z }, {s } ( j = 0,…,m – 1 ) から，３次スプラ
イン補間により不等間隔標本点 {χj} ( j = 0,…,M – 1 ) での強度と誤差の内挿値 {ζ j}, { σ 'j } を計算し，誤差データを以下の式で修正する。

⎛ Δχ j ⎞−1/ 2⎟ σ 'j⎝ Δx ⎠

σ j =⎜(2.38)

さらに以下の式により縦軸の再スケーリング処理を施す。
2

I 'j =

2

Φ cot 2Θ j + tanΘ A

E 'j =2
Φ 2 cot 2Θ j + tanΘ A

×

×

1

×ζ j

( )

f 2Θ j1

図 1 全パターンデコンボリューション法における装置関数
特異点近傍の処理の方法。装置関数の幅が測定ステップの 1/10 より小さい領域とその低角，高角側の領域にデ

×σ j

( )

f 2Θ j(2.39)(2.40)

ータを３分割する。中間領域にはデコンボリューション
処理を施さない。特異点近傍からはずれた低角，高角領( j = 0,…,M – 1 )域のデータはそれぞれ別々にデコンボリューション処

これで軸発散収差の影響が除去を除去した強度と誤差の理をするが，このときに特異点近傍の中間領域と一部はデータ {I’j}, {E’j} が得られる。次節では，高分解能軌道

重ねて領域を取る。

放射光粉末回折計により測定された回折強度データから軸発散収差を除去する際に必要な特異性の処理について

最終的に重なり領域については傾斜重みをつけた平均を詳述する。

とって結合して最終データとする。たとえば， {y10, …,

２．３

平均をとれば良い。

y1,n-1} と {y20, …, y2,n-1} に対して以下のような重みつき
軸発散収差関数の特異性の処理

軸発散収差関数 ω A (Δ2θ ) は (i) 0 < 2θ < 2Θ s の場合

y j = y1 j cos 2− β A < Δ2θ < 0 の範囲でのみゼロでない値をとり， (ii)2Θ s < 2θ < π の場合には 0 < Δ2θ < β A の範囲でのみゼ

ロでない値をとりうる。したがって装置関数 ω A (Δ2θ )-5-

πj / 2πj / 2+ y 2 j sin 2
n −1
n −1

(2.43)

検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
２．４

χ = G E (2θ ) により変換された後の装置関数 w E (Δχ )，ま

入射ビームに由来する非対称性の評価たそのフーリエ変換 WE (ξ ) は， (i) α > 0 のとき

つくば KEK-PF BL-4B2 において標準 Si 粉末 (NIST

SRM640b) の回折ピークを測定し， 2.2 節の方法で軸発G E (2θ ) =散収差の効果を除去すると， 111 反射など低角の回折ピーク形状において顕著な非対称性は弱められるが，結果

2

αY

ln

αX
+ sin θαY

⎧exp(−Δχ − 1)
w E (Δχ ) = ⎨0⎩

として全ての回折ピークについて同様な非対称形状が残ることが確認された (Ida et al., 2003)。また，この非対称(2.49)[Δχ > −1][elsewhere]∞

性は集光ミラーの湾曲率やスリットの幅，光学系調整のわずかな手順の違いによって変化する傾向が認められた。

WE (ξ ) ≡ ∫ w E (χ )e 2πiξχ dχ =−∞exp(−2πiξ )1− 2πiξ(2.50)(2.51)

であり， (ii) α < 0 のとき

このことは，軸発散収差除去後に残された回折ピーク形状の非対称性が，ビームラインの分光集光光学系から提G E (2θ ) = −供される入射Ｘ線ビーム強度の分光分布あるいは発散角依存性に由来するものであることを示唆する。

2

αY

ln

αX
+ sin θαY

⎧exp(Δχ − 1)
w E (Δχ ) = ⎨0⎩

そこで，この非対称なピーク形状を左右対称な擬フォークト pseudo-Voigt 関数と左右非対称な指数分布型関∞数との畳み込みによりモデル化することを試みた。

[Δχ < 1][elsewhere]

WE (ξ ) ≡ ∫ w E (χ )e 2πiξχ dχ =Pseudo-Voigt 関数は，半値幅の等しいガウス型関数とロ−∞ーレンツ型関数の重み付きの和として定義され，次式で(2.52)

exp(2πiξ )1 + 2πiξ(2.53)(2.54)となる。
標準 Si 粉末試料のカーブフィッティングに用いられ表される。

るピーク形状モデル関数は以下の形式を持つ。
p(2θ ; b, S,2θ 0 ,W ,η,α ) = b + S × f pV*E (2θ − 2θ 0; W , η,α )⎛⎛ πW ⎞πW ⎞⎟⎟ + ηf Lor ⎜ x;
f pV (x;W,η) = (1− η) f Gau ⎜⎜ x;⎟⎝ 2 ⎠⎝ 2 ln 2 ⎠(2.55)∞(2.44)⎛ πx 2 ⎞1
f Gau (x; B) = exp⎜− 2 ⎟B⎝ B ⎠f pV*E (x; W , η,α ) ≡ ∫ f pV (x − y; W , η)ω E (y;α )dy(2.45)式 (2.56) の形式の積分は，適切な変数変換を施した後に数 値 積 分 を 実 行 す れ ば 効 率 良 く 計 算 で き る (Ida &Kimura, 1999)。

−1

1 ⎛ π2 x 2 ⎞f Lor (x; B) = ⎜1 + 2 ⎟B⎝
B ⎠(2.56)−∞(2.46)

実際のピーク形状解析から見積もられた非対称性パラ
メータ α の回折角依存性を解析した例を図 2 に示す。

こ こ で W は pseudo-Voigt 関 数 の ピ ー ク の 半 値 全 幅式 (2.48) の回折角依存性を仮定してフィッティングを

FWHM であり， η はローレンツ型成分の割合を表す。

した結果， secθ 項の係数 αX は誤差の範囲で 0 となっパラメータ η は混合パラメータあるいは形状パラメー

た。つまり，ほぼ tanθ に比例する回折角依存性になっタとも呼ばれ，大きな値ほど「尖った」形状に対応する。

ている。ブラッグ Bragg の法則

λ = 2d sin θ

一方，平均位置が原点と一致するような指数分布型関数は以下の式で表される。
⎧1⎛ Δ2θ
⎞ ⎡ Δ2θ
⎤⎪ exp⎜−− 1⎟ ⎢> −1⎥
ω E (Δ2θ ;α ) = ⎨ α
⎦
⎝ α
⎠ ⎣ α
⎪
0
elsewhere
[
]
⎩

から

Δλ

λ

(2.47)

=

Δ2θ
2tanθ

の関係があり，入射Ｘ線の分光強度分布の影響が 2θ を

ここで α は非対称性を表すパラメータであり， α > 0

横軸とする粉末回折図形においては tanθ に比例するこのときは右側に裾を引き， α < 0 のときは左側に裾を引とは容易に導かれる。したがってこの非対称性の大部分

く形状に対応する。非対称性パラメータ α は以下の回が入射Ｘ線の非対称な分光強度分布によるとみなしても折角依存性を持つと仮定する。
α = α X secθ + α Y tan θ

矛盾しない結果となっている。

(2.48)

ここで， αX と αY は任意のパラメータとして用いられる。この回折角依存性はウィリアムソン・ホール(Williamson & Hall, 1953) の回折線幅解析の際に用いられるのと同じ形式である。形式的には α Y /α X < −1 のときに特異性を示すはずだが，実際には後述するように

αX = 0 と扱える。全パターン同時デコンボリューション
法 を 適 用 す る 際 に 必 要 な ス ケ ー ル 変 換 G E (2θ ) と ，-6-

Takashi IDA and Hisashi HIBINOとバックグラウンド，感度の差を補正し，さらに検出器

0.00

系ごとの装置関数の違いによるわずかなピーク形状の差を修正するためにフーリエ法を利用してデータの変換を-0.01
α (deg.)

行う。

-0.02
2.6.1

-0.03

ピークシフトの補正

光学系の調整の際には各検出器アームに設置されてい-0.04

る結晶アナライザの角度 (ΘA) も調整されるが，狭い空間の中に設置せざるを得ないアナライザ駆動機構の精度

-0.05
0

40

80
2Θ (deg.)120は 2Θ 軸の駆動機構ほど高くない。そこでアナライザ角

160

度を調整した後に，減衰したダイレクトビームに対して

2Θ スキャンによる強度図形を測定し，ピーク位置から

図 2 非対称性パラメータ α の回折角依存性の測定例。マー

検出器ごとのピークのシフト (補正角 ) を求める。しかカは 19 本の回折ピークを個別に形状分析することにし，この補正を行っても，実際に多連装 (オールアーム )より見積もられた実測値，実線は tan Θ に比例する曲線測定を行った場合に，検出器ごとにピーク位置が補正角を示す。

からわずかに異なっていることを無視することができな
いことも多い。ここでは多連装測定の結果を用いてピー

２．５

ク位置のシフトを補正する方法について述べる。

非対称性の除去

前節の方法で経験的に求められた非対称性は 2.2 節と同様の方法に従って，デコンボリューションにより除去

１番目の検出器で標本点 {2Θ10,…,2Θ1,M - 1} における強度データ，２番目の検出器では標本点することができる。この際に使用すべき関数の形式は{2Θ20,…,2Θ2,N - 1} における強度データが記録されてお2.4 節で述べた。

り，二つの検出器で共通に測定されている領域は 2Θ20 <しかし，十分な統計精度が得られない場合，このデコンボリューション処理を施した後のデータは統計的な変2Θ < 2Θ1,M - 1 であるとする。2Θ 角度がエンコーダにより測定されている場合に２組のデータの標本点位置が一動による波うちが強調されたものになる。また，ここで致するとは限らないが，標本点の間を３次スプライン補用いる指数分布型関数はあくまでも経験的なモデルであ間すれば，測定ステップ Δ2Θ に対応した等間隔な共通

り，現実のピーク形状の非対称性を表現するために最適の標本点 {xj} = {x0, …, xm-1} が導かれる。具体的には以なモデルと仮定できるような理論的な根拠は存在しない。

下の式によって標本点を決定すれば良い。
x j = x 0 + j × Δ2Θ ,そこで，非対称関数をデコンボリューションにより除去
すると同時に，同程度の幅を持った左右対称なピーク形状関数を畳み込んでデータを平滑化する。
たとえば第２種変形ベッセル関数 K0(x) を用いて以1K (Δχ )
π 0のフーリエ変換は1
WS(ξ ) =1 + 4π 2ξ 2

x 0 = ceil(2Θ 20 Δ2Θ)× Δ2Θ ,(2.59)

x m−1 = floor(2Θ1,M −1 Δ2Θ)× Δ2Θ ,(2.60)

ここで floor(x) は x を超えない最大の整数を意味する。

下の式で定義される対称関数

w S (Δχ ) =(2.58)

等間隔標本点の数は⎛x − x0 ⎞m = round⎜ m−1⎟+1⎝ Δ2Θ ⎠

(2.56)(2.61)(2.57)

で与えられる。ここで round(x) は x の小数点以下を四で表され， WS(ξ ) = WE (ξ ) の関係がある。この関数を指が決まったら，２つの検出器により測定された強度デー

捨五入して整数値に丸めることを意味する。標本点 {xj}
タから，３次スプライン補間により２組の強度データ

数分布型関数のデコンボリューションの際に同時に畳み{yj1} = {y10, …, y1,n-1}

込むことにすれば，非対称性のみが除去される一方で，{y21} = {y20, …, y2,n-1}対称な成分の性格には大きな変更が加えられずに済む。

をとりなおす。また，それぞれのデータが伴っている誤差 {e1j}, {e2j} を同様の方法で見積もる。

２．６

多連装データの接続

重なりデータの解析によりピークシフトを求めるには，検出器多連装型粉末回折計 MDS で全回折パターン(i) 相互相関を用いる方法と (ii) 最小二乗法を用いる方を測定する際には 2θ で 5°から 10 °ていどの範囲を法とが考えられる。

隣り合う検出器で重ねて測定するようにスキャン範囲を(i) 相互相関を用いてピークシフトを求めるためには，設定する。この重ねて測定されたデータを利用して，は相互相関関数 Corr(σ) の値を -τ ≤ σ≤τ の範囲で極大にじめに線形変換により検出器ごとのピーク位置のシフトする σ の値を求めれば良い。ここで τ はシフトの許容-7-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
範囲 tolerance を表し，回折計が正しく調整されていれとなる。

ば 0.1°程度以内の大きさと考えて良い。
離散形式では， Δj = ceil(τ Δ2Θ) として，-τ < σj < τ に2.6.2対応する相互相関

検出器感度とバックグラウンドの補正

前節で示したように，ピークシフトの補正をコンピュ

n−1− Δj(Corr) j = ∑ y1k y 2,k+ j[ j = −Δj,,Δj]ータを用いた自動計算で実現するためにはやや複雑な処(2.62)

理が必要とされる。一方で，ピークシフトを補正した後

k= Δj

を σ j = j × Δ2Θ に対してプロットする。相互相関の誤では，検出器ごとの感度とバックグラウンドの違いは直差は近似的に

線回帰により容易に修正できる。２つの検出器で重ねて⎡ n−1− Δj⎤1/ 2⎢⎣ k= Δj⎥⎦

(ΔCorr) j = ⎢ ∑ (e12k y 22,k+ j + y12k e 22,k+ j )⎥

測定された回折角領域において No. 1 検出器で測定さ(2.63)

れた強度データが {y10,…,y1,n-1}, No. 2 検出器で測定された強度データが {y20,…,y2,n-1} であるとすると，もっとも単純な線形モデルではで与えられる。
相互相関曲線に対して，たとえばローレンツ型関数を用いたカーブフィッティングを行って，最大となる位置(2.69)
y1j = a + b y2jと表される。ここで b は「二つの検出器の感度の比」にを求めればシフト量が決定される。カーブフィッティン

対応し， a は「バックグラウンドの違いのうちで感度にグを利用することにより，測定ステップ Δ2Θ よりも細比例しない部分の大きさ」を表す。

かい精度でシフト量を求めることが可能である。

2.6.3

一方，最小二乗法によりピークシフトを求めるためには，離散的な {σj} のそれぞれの値に対して以下の残差フーリエ法による装置関数補正

二つの検出器の装置関数がそれぞれ w1(x), w2(x) であ二乗和るとする。また，装置の影響を受ける前の本来の強度デ(y − a − by )(SQ) = ∑n−1− Δjjk= Δj

ータが y = f (x) と表されるとする。

2

1k2,k+ j22
e1k+ e 2,k+j

たたみこみの関係は以下の式で表される。

(2.64)

g1 (x) = f (x)* w1 (x)g2 (x) = f (x)* w 2 (x)を最小化する。最小化後の残差二乗和を {σj} に対して

[ x1L ≤ x ≤ x1H ][ x 2L ≤ x ≤ x 2H ]プロットしてカーブフィッティングにより最小となる位

ここで f (x)* w(x) は関数 f (x) と w(x) のたたみこみ置を求めれば，相互相関を用いた方法と同様に，{σj} のを意味するものとし，以下の式で定義される。
∞

間隔より細かい精度でシフト量を決められる。

f (x)* w(x) ≡ ∫ f (x − y)w(y)dy以上の表現において，いずれの方法についても求めら−∞れる σ の値は２番目の検出器で測定されたデータを１

２番目の検出器で測定したデータから装置関数

w 2 (x) の影響をデコンボリューションにより除去した

番目のデータに合わせて修正するために加えるべきシフ

後に，装置関数 w1 (x) を畳み込む処理を施せば，「仮想トの量に対応するものである。
２番目の検出器で測定された強度データ全体にわたっ的に１番目の検出器で測定した場合の回折強度曲線」がてピークシフトを補正するためには，以下の手順を用い得られるはずである。
装置関数 w1 (x), w 2 (x) の厳密な形がわからなくても，ればよい。標本点 {2Θ20,…,2Θ2,N - 1} における強度デー
タを３次スプライン関数により補間し，補正値 σ の分

ストークスの方法 (Stokes, 1948) と同様の方法によりデだけずらした等間隔標本点 {x0 - σ,…,xn-1 - σ} での強度

コンボリューション／コンボリューション処理を実行すを求め， {y0,…,yn-1} とする。ここでの等間隔標本点の定め方は式 (2.58), (2.59), (2.60) と同様であり，範囲のみることができる。もちろん重ねて測定した領域を広げたものになる。具体的な形式を以下に示す。
(2.65)
x j = x 0 + j × Δ2Θ ,必要がある。

⎛ 2Θ + σ ⎞x 0 = ceil⎜ 20⎟ × Δ2Θ ,⎝ Δ2Θ ⎠

(2.66)⎛ 2Θ
+σ ⎞x n−1 = floor⎜ 2,N−1⎟ × Δ2Θ,Δ2Θ
⎝⎠(2.67)

x 2L ≤ x ≤ x1H の幅が装置関数の幅に比べて十分に広い
このデコンボリューション処理とコンボリューション
処理を合わせた処理を，仮想的に「修正関数 g1/2(x) の畳み込み」と同等とみなすことができる。
この修正関数 g1/2(x) は「２つの検出器で測定されたデータのフーリエ変換」の比の逆フーリエ変換として定義

補間により求められる標本点 {x0 - σ,…,xn-1 - σ} での強され，以下の一連の式で表現される。

度データを，標本点 {x0,…,xn-1} に対する強度データとg1/ 2 (x) = ∫ G1/ 2 (ξ ) exp(−2πiξx)dξ

∞

読み換えれば，「横軸をずらした等間隔データ」が得られる。なお，このシフト処理後のデータの個数は⎛ x − x0 ⎞n = round⎜ n−1⎟+1⎝ Δ2Θ ⎠

(2.70)−∞

G1/ 2 (ξ ) =(2.68)-8-

G1 (ξ )
G 2 (ξ )(2.71)

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
x1H

G1 (ξ ) = ∫ g1 (x) exp(2πiξx)dx

変換の比を内挿して求めればよいはずである。

(2.72)x2 L

しかし，実験データのフーリエ変換は，原点から離れx1Hるほど統計的な変動の影響を強く受けるものになり，実G 2 (ξ ) = ∫ g 2 (x) exp(2πiξx)dx(2.73)

験値のフーリエ変換の比をそのまま使うと処理後のデー

x2 L

修正関数 g1/2(x) は重ねて測定された領域のデータのみ

タは２つの測定の誤差の影響が重畳されたものになってから見積もられるので，離散フーリエ変換を用いた場合しまう。図 3 に実験値のフーリエ変換の比の実測例を示には，その間隔が２番目の検出器で測定した全データのす。原点付近ではこの比は 1 に近いが，原点から離れる

フーリエ変換の間隔よりも広くなる（元のデータの間隔と統計的な誤差の影響を受けて 1 からずれた値になるは等しいので，フーリエ変換の範囲は等しい）。

ことがわかる。

FFT を利用するためには，重ねて測定された領域の強装置関数の主要な性格は，フーリエ変換においては原度データ {yj} [ j = 0,…,n – 1 ] の標本数 n と等しいかそ点付近の挙動でほぼ決まるので，誤差の重畳を避けるた

れ以上の数で， 2 のべき乗で表されるような整数のうちめには，単純に内挿を行うだけではなく，同時に平滑化

で最小の値，つまり n'= 2ceil(log 2 n )処理をほどこせば良いと考えられる。

と表されるような整数 n’ を求め，配列 {yj} の次元を n’ 次元に拡張する。

2.6.4

実験的に求められたフーリエ比データ {G1/2,k} から拡張された配列要素にはゼロ詰めをする。つまり， y1n =平滑化されたフーリエ修正関数モデル G1/2(ξ) を導くた

… = y1,n’-1 = 0, y2n = … = y2,n’-1 = 0 とする。
離散フーリエ変換の形式では修正関数 {G1/2,k} は
⎡
Y
n'
n' ⎤
G1/ 2,k = 1k ， ⎢k = − , , ⎥Y 2k ⎣
22⎦(2.74)⎛ 2πikj ⎞Y1k = ∑ y1 j exp⎜⎟
⎝ n' ⎠
j= 0(2.75)⎛ 2πikj ⎞Y 2k = ∑ y 2 j exp⎜⎟
⎝ n' ⎠
j= 0(2.76)

フーリエ修正関数のモデル化

めに， ξ の多項式をあてはめることについて検討した。
この際に，適切な重みをつければ統計誤差の影響が著しく軽減されることを見出した (Ida & Hibino, 2005)。

n '−1

実験的なフーリエ比の分散は以下の式で表現される。
ここで記号 Xn '−1は X の平均を意味する。
2

σ k2 ≡ G1/ 2,k − G1/ 2,kと表される。配列 {Y1k}, {Y2k}, {G1/2,k} はいずれも複素数

フーリエ変換の分散行列の非対角項を無視すれば以下の配列であるが，実数部が偶関数で虚数部が奇関数になる

近似形式が得られる。

ので，Wavemetrics Igor Pro における FFT 計算ライブラ

σ k2 ~

リでは k ≥ 0 の添字 (k = 0,…,n’/2) のみを含む (n’/2+1)次元の複素数配列として扱われる。また，添字 0 と 添

2
⎛ n−1
⎞
n−1
⎜ ∑ e 2 + G1,k ∑ e 2 ⎟
1j
2j
2
2
G 2,k j= 0 ⎟⎠G 2,k ⎜⎝ j= 0

1

字 n’/2 の配列要素はいずれも実数（虚数部がゼロ）にこの分散の逆数をフィッティングの重みとして用いるこなるので，”Numerical Recipes” (Press et al., 1986) のライとにより，原点近くでの挙動を良く再現する近似曲線がブラリのように，占有するメモリを節約するためにこれ得られる（図 3）。この多項式フィッティングにおいて，らをまとめて (n’/2) 次元の複素数配列あるいは全体を

n’ 次元の実数配列として扱う場合もあるので注意が必3
Re[G1/2]

要である。
変数 ξ に関する離散表現 {ξk} と添字 k との間には
⎡
k
n'
n' ⎤
ξk =
(2.77)⎢k = − , , ⎥n' (Δx )
2
2⎦
⎣

2
1
0
-1

の関係がある。
2
1

ちで

N 以上の最小の数 N'= 2ceil(log 2 N )Im[G1/2]

No. 2 検出器で測定された全データ {y2j}, ( j = 0,…,N 1 ) に対しても同様に， 2 のべき乗で表される整数のうを求め，配列{y2j} を N’ 次元に拡張し，拡張された配列要素にはゼロ

0
-1
-2

詰めをする。このデータに修正関数を畳み込むには，修

0

20

40

60

80

100

ξ (1/deg.)

正関数のフーリエ変換についての離散表現 {G1/2,k’} [ k’

= -N’/2,…,N’/2 ] が必要になる。

図 3 No. 1 検出器と No.2 検出器で重ねて測定されたデータ

原理的には，修正関数のフーリエ変換は「重なり領域」のフーリエ変換の比（上：実数部，下：虚数部）。灰色の強度データのフーリエ変換の比に等しくなるはずであ線と黒線はそれぞれ実測曲線と多項式フィッティング

り，単純に考えれば実験的に得られたデータのフーリエの結果を示す。

-9-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
表 1

ZnO の構造パラメータ。KEK-PF BL4B2 高分解能検出器多連装型回折計で測定されたデータから見積もられた

値と，過去の報告による値とを比較する。
This work
Powder(capillary)Specimen
SourcePowder(flat-specimen)

Synchrotron X-ray

Wavelength (Å)

1.306581(19)1.306143(7)Abrahams &Bernstein (1969)

Albertsson & Abrahams (1989)

Single crystal

Single crystal

MoKα

NeutronCuKα0.709260.833

1.540598

301 / 394

No. of reflections

42 / 45

42 / 45

141 / 374

a (Å)

3.25005(5)3.249957(19)3.249871(6)3.24992(5)

c (Å)
z(O)
U(Zn)

5.20695(8)0.3851(7)5.20669(3)0.3847(14)5.206625(2)0.3825(14)0.0080(3)5.20658(8)0.0052(2)0.0071(4)U(O)
U11(Zn)0.3819(1)0.0086(9)0.0073(4)U33(Zn)0.0054(3)0.0070(7)0.0094(4)U11(O)

0.0051(9)0.0063(16)0.0056(4)U33(O)

0.0059(16)0.0081(30)0.0064(4)R (%)
Rw (%)

0.60
1.01

1.45
2.08

3.78
5.12

2.31
3.67

実数部は 10 次の偶関数，虚数部は 9 次の奇関数を用いいたフィッティングにより各回折ピーク位置を求めた。

ている。

ピークシフトのモデルとして2Θobs = 2Θcalc + Δ2Θ0 + Δ2Θ1 cos (2Θcalc -2Θ2 )３．解析例の形式を用いてフィッティングを行った。この結果，ピー ク 波 長 λ = 1.306581(19) Å ， 零 調 整 誤 差 Δ2Θ0 =３．１

0.0086(18)°，偏心誤差振幅 Δ2Θ1 = 0.0118(6)°，偏心誤

実験

格子定数標準 Si 粉末試料 (NIST SRM640b) と強度差最大位置 2Θ2 = 114(7)°と見積もられた。ただし，こ標準 ZnO 粉末試料 (NIST SRM674) の測定を行い，ZnO

こ で 標 準 Si 試 料 NIST SRM640b の 格 子 定 数 保 証 値

試料について回折強度データを抽出し，構造パラメータ5.430940 Åを用いている。

を最適化する計算を行った。粉末回折データは KEK-PF

強度標準 ZnO 粉末の 4.0 mg を直径 0.5 mmφ のキャ

BL4B2 MDS (Toraya et al., 1996) を用いて収集した。キャ

ピラリに充填したものを試験試料とした。充填部の長さ

ピラリ試料を用いた透過法による測定と，平板試料ホル

31.7 mm から粉末の平均密度は 0.64 g cm-3，充填率 12 %

ダに充填された粉末の非対称反射法による測定を行い，と見積もられた。これから試料の線吸収係数 μ と試料
半径 R の積の値は μR = 0.436 と見積もられた。ZnO 粉

結果を比較した。

末の回折強度を６つの検出器により測定した。測定 2Θ
３．２

ステップは 0.005°とし，各ステップあたりの計数時間

透過法測定

分光強度分布評価用試料として標準 Si 粉末の 6.1

は 3 s とした。回折強度測定の間，キャピラリは毎秒１mg を直径 0.5 mmφ のガラスキャピラリに充填した。充

回転の速さで回転させた。

填部の 長 さ の 実 測 値 30.6 mm か ら 粉 末 の 平 均 密 度は各検出器からの区分的な強度データを接続して得られ1.01 g cm-3，充填率 44 % と見積もられた。Si 111–533 反る全回折パターンから，デコンボリューション法により射の 11 本の回折強度曲線から軸発散収差を除去し，非軸発散収差と分光強度分布に由来するピーク形状の非対対称プロファイルモデルのフィッティングから見積もら称性を除去した。ピーク形状を対称化したデータを用いれた非対称性パラメータ α に対して α = αY tan θ の回て構造の精密化を行った。

折角依存性を仮定すると， αY = -0.0168(9)°と見積もら

ウルツァイト Wultzite 構造を持つ ZnO について，回れた。この非対称性は入射Ｘ線の分光強度分布によるも折ピークが測定可能な範囲にある 100-216 反射のうち，のとみなすことができる。この非対称性をデコンボリュ

回折ピークを観測できなかった 301, 303, 305 反射の 3ーション法により除去し，左右対称な擬 Voigt 関数を用本を除く 42 本の回折ピークの積分強度を求めた。積分- 10 -

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
強度評価のためには， Voigt 関数を用いた個別プロファ

４．おわりにイルフィッティング法を用いた。
円柱型試料に関する吸収補正を施して，最小二乗法につくば高エネルギー加速器研究機構軌道放射光科学研

より構造パラメータを精密化した。この結果を表 1 に示究施設 KEK-PF の粉末回折ビームライン BL4B2 に設す。最適化された構造パラメータは単結晶法により精密置されている検出器多連装型の高分解能粉末回折計

化された値に近く，信頼度因子は R = 0.60 %, Rw =MDS を用いて収集された区分的な回折強度データから，

1.01 % と極めて小さい値になった。原子変位パラメータ滑らかに接続された１本の回折強度データを得る方法，は等方的で Zn と O 原子に共通と仮定しても矛盾しな

さらに軸発散収差と入射ビームの分光特性に由来するピい結果になっており，この点でももっともらしい結果とーク形状の非対称性を除去する方法を開発し，その妥当なっている。

性を実験的に検証した。一連の処理はコンピュータを用いて自動的に遂行することができる。

フーリエ法によるデータの接続と，デコンボリューションによるピーク形状の対称化を施すことによって，容ピーク形状を対称化することは，積分強度の抽出，回易に正しい回折強度を見積もることができることを支持

折ピーク位置の評価，ピーク形状の詳細な解析のいずれする結果となった。

の目的に対しても有効である。この方法が確立されるこ

最適化された O 原子の位置と非等方性原子変位パラとによって，検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回

メータは，既往の報告とやや食い違う結果となっている

折計の本来の性能を引き出すことが初めて可能になったが，測定に用いている試料が同一ではないので，このずと言えるだろう。

れは試料に由来するものである可能性がある。
参考文献
３．３

反射法測定

Albertsson, J. & Abrahams, S. C. (1989). Acta Cryst. B45,

Si 標準粉末と ZnO 試料はいずれも直径 30 mmφ の

34-40.

平板試料ホルダに充填した。粉末回折測定の間，試料は面法線方向を軸として毎秒２回転の速さで回転させた。

Abrahams, S. C. & Bernstein, J. L. (1969). Acta Cryst. B25,

入射視斜角は 8°とし，入射ビームは幅 10 mm，高さ 1

1233-1236.

mm に制限した。

Ida, T. (2005). J. Appl. Cryst. 38, 795-803.
Ida, T., Ando, M. & Toraya, H. (2000). J. Appl. Cryst. 33,

Si の 11 本の反射（111, 220, 311, 400, 422, 440, 533,
711/551, 642, 731/553, 800 反射）の回折ピーク形状分析

1311-1316.

から，αY = -0.018(10)°, λ = 1.306143(7)Å，零調整誤差

Ida, T. & Hibino, H. (2006). J. Appl. Cryst. 39, 90-100.

Δ2Θ0 = 0.0060(12)°，偏心誤差振幅 Δ2Θ1 = 0.0120(5)°，Ida, T., Hibino, H. & Toraya, H. (2003), J. Appl. Cryst. 36,

偏心誤差最大位置 2Θ2 = 106(5)°と見積もられた。

181-187.

ZnO 粉末の回折強度は多連装検出器を用いて測定しIda, T. & Iwata, Y. (2005). J. Appl. Cryst. 38, 426-432.

た。測定 2Θ ステップは 0.005°とし，各ステップあたIda, T. & Kimura, K. (1999). J. Appl. Cryst. 32, 982-991.
Ida, T. & Toraya, H. (2002). J. Appl. Cryst. 35, 58-68.

りの計数時間は 4 s とした。
測定結果を３．２節とまったく同様の方法で解析した。

Press, W. H., Flannery, B. Pl, Teukolsky, S. A. & Vetterling,

ただし，ここでは非対称反射の強度補正を施した。最小W. T. (1986). Numerical Recipes. Cambridge University

二乗法により精密化された構造パラメータを表 1 に示

Press.

す。信頼度因子は R = 1.45 %, Rw = 2.08 % となった。

Stokes, A. R. (1948). Proc. Phys. Soc. 61, 382-391.
Toraya, H., Hibino, H., & Ohsumi, K. (1996). J. Synchrotron

反射法により測定されたデータの解析により得られたRad. 3, 75-83.

構造パラメータは概ね透過法の結果と一致するが，原子変位パラメータには誤差の範囲を超えたずれが認められWilliamson, G. K. & Hall, W. H. (1953). Acta Metall. 1,

る。このことは，数え落とし補正や吸収補正などが現状

22-31.

では不完全であることを示唆しており，今後の課題として検討すべきであると思われる。

- 11 -

セラミックス基盤工学研究センター年報 (2005). Vol. 5, 13-17Paper

磁気特性の温度安定化のための G d 、I n , T i 置換
磁性ガーネット薄膜の合成
安達信泰、早川裕、八木慎太郎、太田敏孝
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Growth of Gd, In and Ti substituted Magnetic Garnet Single Crystal Filmwith Temperature Stabilized Magnetic Properties
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, gifu 507-0071,
The Gadolinium, Indium and Titanium substituted garnet films were synthesized in order to investigate themagnetostatic wave devices with the temperature stabilized magnetic and microwave properties. The single crystal
films were grown by the liquid phase epitaxy technique. In the saturation magnetization v.s. temperature curve between
the magnetic compensation temperature and the Curie temperature, the flat area appears where magnetization does notchange. The optimized substitution of Gd ions for Y ions and In orTi ions for Fe ions realized the flat area around theroom temperature. In addition, the In and Ti substitution show the tendency of decreasing the line width of theferromagnetic resonance spectrum.
[Received February 10, Accepted February 22,2005]

1. Introduction
Rare earth magnetic garnet have been attracting materials
as microwave and magneto-optical applications. Since theinternet communication was wide spread in 1990’s, thecommunication system including the optical and thewireless system has been rapidly improved. At thepresent stage, the ubiquitous network system requires
more capacity and quick response of the informationtransportation. The optical isolator utilizing
non-reciprocal property of Faraday effect is an essential
device for the optical communication system and the rareearth magnetic garnet materials have been practicallyused as the optical isolators because they have large
Faraday effects between visible and infrared light region.
1-3)
The recent wireless communication technology
requests higher microwave frequency from MHz to GHz
band. The rare earth magnetic garnets are also attractive
for the microwave device by using magnetostatic wave
(MSW) because the MSW is well effective up to Q band
(30 GHz) region. 4) The yttrium iron garnet (YIG) is amost famous garnet material due to extremely sharp
ferromagnetic resonance absorption at microwave region.
5)
In addition, the recent developments of the thin film
technology enabled to synthesize homogeneous and goodquality single crystal without defects. However, the- 13 -

saturation magnetization (4πMs ) of YIG strongly depends
on temperature, 6) which leads the instability of
microwave properties of the YIG film around room
temperature. In order to realize the temperature stabilityof the magnetic and microwave properties of the garnet,
one of the ideas is proposed to utilize the magnetic
compensation point (Tcomp ) and Curie temperature (Tc) ofrare earth garnet materials. 7) In the saturation
magnetization v.s. temperature curve, a flat area appears
between the Tcomp and the Tc. According to theferromagnetic resonance theory, the resonance frequency
depends on the change of the 4πMs . 8) Thus for thestabilized microwave properties of the garnet films, it isnecessary to realize the stabilized magnetic properties.
Such attempts were studied in the form of polycrystalline
bulk materials at the beginning of the research for themagnetic garnet in 1960’s. 7) Thin film technology ofthe magnetic garnet was developed during the study forthe magnetic bubble memory in 1970’s and 1980’s. It is
obvious that single crystal with good homogeneous andquality has a great advantage for the practical application.
We have reported the synthesis of the single crystal filmsof the Y3-xGdxFe5-yAlyO12 garnet with temperaturestability of the magnetic properties. 9) In this paper, theoptimized composition ratio of the Gd and Al

磁気特性の温度安定化のための Gd, In, Ti 置換磁性ガーネット薄膜の合成

substitutions for the magnetization stability around room
temperature was reported, however, the ferromagnetic
resonance line width increased with increasing the Al
substitution. According to the report by Tanno et.al, 10)
the line width of the ferromagnetic resonance extremely
increased when the value of the 4πMs becomes less than
500 gauss. The Al substitution induce the reduction of
the saturation magnetization. In order to disturb thedecrease of the saturation magnetization, Ti or In
substitution are effective because the In or Ti ions are
considered to be preferentially substituted with octahedral
Fe ions. 11) The net magnetization of the iron garnet
come from the magnetic moment of the tetrahedral Fe
ions which are not cancelled out by the octahedral Fe ions.
In addition, there is a report that the In substitution
decreased the resonance line width. 12) In this paper, we
report the Gd-In and Gd-Ti substituted garnet films forthe temperature stabilized magnetic properties.

R1 ≡
R4 ≡
R5 ≡

Fe 2O3∑ R2O 3R2 ≡R 2O 3R6 ≡Fe 2O3
M2O 3

R3 ≡

PbO
B 2O3

Fe 2O 3 + M 2O3 + ∑ R 2O3
Fe 2O 3 + M 2O3 + ∑ R 2O3 + PbO + B 2O 3 + Bi 2O3∑ R2O 3PbO
Bi 2O3

R : Ion of the c cite (Y, Lu, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.)
M : Ion of the a, d cite (Ga, Al, Ge, etc.)

2. Experimental
The Y3-xGdxFe5-yInyO12 and Y3-x-yGdxCayFe5-yTiyO12
garnet films were prepared by liquid phase epitaxy (LPE)
technique. PbO-B2 O3 was used as flux melt in Pt crucible.
The Ca2+ ion was used for the electric charge
compensation of the Ti4+ ions in the Gd-Ti substituted
garnet system. The single crystal (111) Gd3 Ga5 O12 wafers(GGG: the lattice constant as =12.37 Å) were used for thesubstrates. The melt composition was calculated by using
R parameters 13) which are the composition molar ratiosof the raw materials given byby the X-ray diffractometer with Cu and the compositionsof the film were determined by EDX analysis. The
magnetization of the films were measured by thevibrating sample magnetometer (TOEI VSM-5) in thetemperature range from –193 ℃ to 300 ℃. In thetemperature range between –250 ℃ and -193 ℃, wemeasured the magnetization by SQUID magnetometer(Quantum Design MPMS-7). Ferromagnetic resonance(FMR) measurements were performed in X-band (9 GHz)
region by conventional ESR magnetometer (JEOL
FE1XG) at room temperature.
3. Results and Discussion
3.1 Y3-xGdxFe5-yInyO12
The lattice mismatch ∆a was calculated using thefollowing relations 14);Δa = a f − a s = −1− ìΔ a ⊥ , Δa ⊥ = − cotθ・Δθ
・ as
s
1+ ì

where, af and as are the lattice parameter of the film andthe substrate, respectively. The µ is the Poisson constantof the film ( In this case, we use the value of 0.29.
The ∆θ is θs −θf and the θs and θf are the (888)diffraction angle from the substrate and the film,
respectively.
With increasing the amount of the In substitution, thelattice parameter of the film increased and the latticemismatch ∆a between the film and the substrate exceed
0.04 Å, which was relatively large for the film preparedby the LPE growth.
The characterization of theY3-xGdxFe5-yInyO12 films are shown in Table I. The Gdions also show a slight increase with the increasing the In
ions. The 4πMs v.s. temperature curves of theY3-xGdxFe5-yInyO12 films are shown in Fig. 1. The
magnetization of the film was calculated by subtracting
the paramagnetic magnetization of the substrate from thetotal magnetization of the film and the substrate. The
paramagnetic magnetization of the substrate wasapproximated by a straight line. The magnetization dataof the film below –250 ℃ are not shown in Fig. 1

where the R1 , R2, R3 , R4 and R5 were fixed to be 14, 15.6,
0.1 and 2.33, respectively. The value of the R2 was varied
from 60(50) to 19(3) for the In (Ti) substituted film. The
films were prepared by horizontal dipping mode at 100
rpm rotation speed. The growth temperature was kept at
the temperature between 910 ℃ and 950 ℃. The latticemismatch between the film and substrate was measured- 14 -

Table I. The characterization of the Y3-xGd xFe 5-y In y O12 films.
Sample
GYI-I
GYI-II
GYI-III
GYI-IVGd(x/f.u.)
1.82
1.86
1.86
1.87

In (y
/f.u.)
0
0.18
0.39
0.57

d
(µm)
9.41
8.34
9.14
7.87

∆a(Å)

Ts(℃)

0.026
0.029
0.036
0.040

950
980
976
970

Tg
(℃)
913
938
931
929

∆a: af-as ,d: thickness, Ts , Tg and ∆T are the saturation
temperature of the melt, growth temperatureand supercooling temperature, respectively.

安達信泰、早川裕、八木慎太郎、太田敏孝

H ⊥ Film Plane

800

y=0

600

y=0.03400

Fig.1. Temperature dependence of the saturation
y=0.08magnetization 4πMs of the Y3-xGd xFe5-y In y O12 films.

y=0
y=0.18y=0.39y=0.57200
0-200

dI / dH / a. u.

4 π Ms / gauss

1000

-100

0

100

200

300

y=0.12Temperature / ℃

Fig.1 Temperature dependence
saturation magnetization 4πMs

y=0.41
of
of

the
the

Y3-xGd xFe 5-y In y O12 films

4000
because of the difficulty to estimate the accurate
magnetization value of the film. The paramagnetic
moment of the GGG substrate was extremely enhanced
below –250 ℃ and the magnetization curve deviate
from the linear approximation. This makes difficulty tocharacterization of the film itself. With increasing theamount of the In ions, the maximum value of thesaturation magnetization between Tcomp and the Tc (wecall 4πMs_MAX in this paper.) increased. The Tcomp and the
Tc slightly decrease with increasing the amount of In ions.
The value of the 4πMs_MAX of the film with y=0.39 is 1.4
times as large as that of the film without In substitution.
The magnetization of the Gd substituted YIG comes fromthe magnetic moments of the tetragonal Fe ions, theoctahedral Fe ions Gd ions. Above Tcomp , the incrementsof the Gd ions should affect the decreasing of the
4πMs_MAX value. 7)
The reason of the increased
4πMs_MAX is considered to be the preferential In
substitution with the octahedral Fe sites. However, the
4πMs_MAX of the film with y=0.57 becomes smaller thanthe value of the film with y=0.39. This might suggest that
the In ions begin to be substituted with the tetragonal Fe
ions.
The ferromagnetic resonance (FMR) linewidth decreases
with increasing the amount of the In ions. Fig.2 shows the
FMR spectra of the Y3-xGdxFe5-yInyO12 films in themagnetic field perpendicular to the film at room
temperature. The value of the half width of the resonanceline ∆H of the film without In ions is 170 Oe, however,the value of ∆H of the film with y=0.57 is 58 Oe,
although the lattice mismatch between the film and thesubstrate becomes larger with increasing the In

5000

6000

H / OeFig.2. Ferromagnetic resonance spectra of theY3-x Gd xFe5-y In y O12 at X band (9 GHz) region in themagnetic fie ld perpendicular to the film plane. The
measurements were performed at room temperature.

Table II. The characterization of Y3-x-y Gd xCay Fe5-y Tiy O12 films.
SampleGd(x Ti (y d∆a(Å) Ts (℃) Tg/f.u.) /f.u.) (µm)
(℃)
GYT-I
1.05
0
9.02
0.027
1000
932
GYT -II
0.96
0.03
3.23
0.011
962
950
GYT -III
0.89
0.08
4.22
0.025
958
933
GYT -IV
0.87
0.12
3.60
0.025
954
924
GYT -IV
0.80
0.41
3.82
0.033
951
924
∆a : af-as , d : thickness, Ts , Tg and ∆T a re the saturation
temperature of the melt, growth temperatureand supercooling temperature, respectively.

substitution. This tendency is qualitatively consistent withthe past report . 12)
3.2. Y3-x-yGdxCayFe5-yTiyO12
The Ti ions are also substituted with the octahedral Fe
ions. The characterization of the grown films are shownin Table II. The content of the Gd ions of the films
decreases with the increasing the Ti ions although we
designed the constant value of the Gd content in the film.
The saturation temperature of the melt changed from1000 ℃ to 950 ℃ with increasing Ti substitution,
which may induce the difficulty to control the segregation
factor of all elements simultaneously. In order to realize- 15 -

磁気特性の温度安定化のための Gd, In, Ti 置換磁性ガーネット薄膜の合成

H ⊥ Film Plane

1200

y=0
y=0.03800

dI / dH / a. u.

4πMs / gauss

1600

y=0
y=0.03y=0.08y=0.12y=0.41400
0-200

y=0.08y=0.120200
Temperature / ℃

y=0.41

4000

Fig.3. Temperature dependence of the saturation
magnetization 4πMs of the Y3-x-y Gd xCay Fe5-y Tiy O12 films.

5000

6000

H / Oethe designed composition, the growth conditions shouldbe optimized carefully. The magnetization curves of theY3-x-yGd xCayFe5-yTiyO12 are shown in Fig.3. The
increments of the 4πMs_MAX are similarly observed withincreasing the amount of the Ti ions with the case of the
In substituted film. In this case, the increments of the
4πMs_MAX can be considered to come from both thedecreasing the amount of Gd ions and the preferential Ti
substitution with the octahedral Fe sites. The Tcomp and Tc
also decrease with increasing the Ti substitutions. The
decreasing of the Tc is caused by the dilution of the Feions. The increment of the net magnetization needs
larger magnetic moments of the Gd ions in order tocompensate the magnetic moments of Fe ions. This is thereason of the Tcomp shift to lower temperature. The
magnetization of the film with y=0.33 near –270 ℃
does not decrease to zero, which confuses the position of
the Tcomp . According to the report by F. C. Rossol, 5) the
bad quality of the crystallinity of the specimen inducessuch behavior of the magnetization. This might suggest
the inhomogeneity of crystallinity of the film. The FMR
spectra of the Y3-x-yGdxCayFe5-yTiyO12 are shown in Fig.4.
The ∆H of the resonance absorption near 5 kOe of theY3-x-yGd xCayFe5-yTiyO12 film is smaller than that of thefilm without Ti ions. The resonance fields depends on thespecimens due to the different magnetic anisotropy filed
in the film and the specimens with y=0.03 and y=0.41
shows the several ‘branched’ resonance peaks except for

Fig.4. Ferromagnetic resonance spectra of theY3-x-y Gd x Cay Fe5-y Tiy O12 at X band (9 GHz) region in themagnetic field perpendicular to the film plane. The
measurements were performed at room temperature.

the ‘main’ resonance peak. Such resonance peaks wereconsidered to be magneto-static mode which were often
reported for the case of YIG film.15,16) The appearanceof the many magneto-static mode seems to be relatedwith the single crystallinity of the film, however, thedetail of this case is not clear at the present stage. The
film with y=0.03 shows the smallest value of 20 Oe. Thisis a different tendency with the case of theY3-xGdxFe5-yInyO12 films where the ∆H decrease withincreasing the amount of In ions. The value of ∆H is also
very sensitive to the crystallinity and the stress between
the film and the substrate. At the present stage, it isdifficult to conclude the reason, however, the substitutionof In or Ti ions disturbs the decreasing of the saturation
magnetization and it is effective for the small value of ∆H.
As far as the lattice mismatch is concerned, the In and Ti
substitution induce the large mismatch between the film
and the substrate for the case of the GGG substrate. In
order to clear the effect of the In and Ti substitution, thesubstrate with larger lattice parameters should be chosen.
4.Conclusion
The Gd-In (Ti) substituted garnet films have been

- 16 -

安達信泰、早川裕、八木慎太郎、太田敏孝

synthesized for the temperature stability of the magnetic
properties around room temperature. The substitution of
the In and Ti ions increase the saturation magnetization
between Tcom and Tc of the film, which might be due tothe preferential replacements of the octahedral Fe ions.
The FMR spectra show the tendency of the decreasing ofthe ∆H with substitution of the In or Ti ions.
Acknowledgement
We gratefully thank to the staff members of the ResearchCenter for Molecular-scale Nanoscience, InstituteMolecular Sciences for the SQUID and FMR
measurements.
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(15) S. Bhagat, H. Lessoff, C. Vittoria, C. Guenzer, Phys.
Stat. Sol. (a) 20 (1973) 731.
(16) J. Barak, R. Ruppin, J. Appl. Phys. 67 (1990) 2549

- 17 -

セラミックス基盤工学研究センター年報

論文

Vol.5 (2005) 19-24

アパタイト／ジルコニア複合層焼結体フィルターの作製

小澤正邦・川越理史
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒507-0071

岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Fabrication of apatite/zirconia layer composite filter
Masakuni Ozawa, Satoshi Kawagoe
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology, 10-6-29, Asahigaoka, Tajimi 507-0071, JapanThe solid state reaction and sintering in the composite, which was formed by powder mixture, dry-pressing
compaction and tape cast process, were examined for the purpose of producing a layered hydroxyapatite/zirconia
ceramic filter. The solid state reaction between hydroxyapatite and zirconia occurred in a limited region atinterface in a layered composite body. After sintering of the layer composites from powder pressing and slip
casting, the significant deformation of composite bodies was observed, depending on sintering temperatures. By
selecting a sintering temperature, we formed a layer ceramic composite of hydroxyapatite/zirconia exhibiting flat
film shape. The tape cast process was useful for making a porous sintered composite of hydroxyapatite andzirconia. The porous composite showed the removal property of aqueous lead from wastewater without
deformation and dissolution in a ceramic..
[Received February 13, Accepted February 24,2005]

１はじめにハイドロキシアパタイト(HA)は骨や歯の無機質の主体をなすものとして知られ、バイオセラミ
ックスとして骨充填置換剤、人工骨など向けた研究開発が進められ、すでに市販された製品もある。
HA 焼結体は人工骨としてじかに使うにはさまざ
まな問題があるため、その開発には多大な努力と高い技術が必要とされる。最近、その生体適合性に優れる特性を生かして HA をバイオセラミック
ス以外の用途にも研究が進められている。
HA のほかの機能特性として吸着性やイオン交換特性があげられる。イオン交換は HA 中の Ca2+が、常温、常圧で水溶液中の他の陽イオンと交換する現象である。Cd2+、Hg2+などの重金属イオン
や、Sr2+、Ba2+、Pb2+などの重金属イオンが置換されると報告されている。この特性を利用して、排水中からこれらの有害イオンを取り除く除去剤
としての応用が研究されている。HA は純水にもわずかに溶け弱アルカリ性を呈する。アルカリ水には溶けにくいが酸性水には溶け、重金属を含む排水は多くの場合酸性溶液となるため、上記のイ
オン交換性を活用する以前に、侵食されて、HA

本来の性質を失いやすい。また、HA の除去剤、吸着剤として粉末のまま使用されている。しかし、粉末の状態での使用は高い比表面積をえられるという利点があるものの、部材として安定性に劣り、上記のような酸性溶液での耐食性に問題という欠点があり、長期に実際の使用に用いることが難しい。そこで HA を多孔体として成形、焼結する事により、高い比表面積を持ち、簡易性や利便性、耐食性を補ったセラミックスフィルターが望まれる。
本研究ではおもに耐腐食性に対処するための技術として、ジルコニアとの複合化を検討する。
ZrO2 は高強度・高靱性セラミックスとして知られる。同時に酸に対する高い耐性も有している。このことから、HA と複合化することにより、高い機能特性を持ち、同時に力学的性能を補った、セラミックスフィルターを作製する事ができる可能性がある。
２実験

２．１ 原料
水酸化カルシウムとリン酸による湿式法で合成した HA:〔Ca10(PO4)6(OH)2〕（Ca/P 比=1.67）の- 19 -

アパタイト／ジルコニア複合層焼結体フィルターの作製

粒状粉末を原料に用いた。乳鉢ですりつぶし 100
μm 以下にふるい分けした。ジルコニア原料にはTZ-2Y（東ソー製）を用いた。
２．２ HA-ZrO2 混合焼結体の作製
２種類の原料粉末をエタノール中でボールミ
ル混合後、乾燥させ HAp-ZrO2 混合粉を得た。混合粉を金型に入れ一軸加圧成形を行った。成型体を 1100～1300℃の各保持温度で 3 時間保持、焼成
し、焼結体を得た。
２．３ HA-ZrO2 層状焼結体
HA 粉末、つぎに ZrO2 粉末を金型に入れ、一軸加圧を行うことにより、HA と ZrO2 の二層構造を持つ成型体を作製した。層の厚さは、体積比で
HA: ZrO2 が 1:2 になるように設定した。その後
1100～1300℃の各保持時間で焼成し、焼結体を得た。乾式成形を用いて、層状構造の HAp-ZrO2 系
複合セラミックスを成型し、焼結温度や反応などの評価もおこなった。
２．４ ドクターブレード成形
それぞれ粉末に対して適当量の水、結合剤、可塑剤、分散剤を加え、よく混合後、さらにボールミル混合した。結合剤と可塑剤は 2～3 回に分けて混合するなど工夫した。詳しい条件は別報で報告する。ドクターブレード装置を用いて、HA-ZrO2二層膜を成形した。得られたシートは、室温乾燥
または凍結乾燥した。乾燥したシートを 650℃で脱脂後 1100～1300℃で焼結した。
２．５ 分析評価
生成相の同定に粉末X線回折計 Rigaku RINT-2200 を用いた。焼成体の微構造観察には走査型電子顕微鏡(SEM)JSM-6100 (日本電子)を使用した。破断面
および断面を包埋したアクリル樹脂を切り出し
SEM 観察に用いた。
２．６ 鉛除去試験
フィルターの浄化特性を調べるため、濃度 0.25
ｍM の硝酸鉛を溶解した酸性水溶液を用い、この溶液をフィルター面に 5 回繰り返し流通させた。
フィルター通過後の水溶液の鉛濃度を ICP 分析装
置に（SPS7800 セイコーインスルツメント）によって分析した。
３

結果と考察

３．１ HA-ZrO2 混合焼結体における反応
Fig.１に各焼結温度ごとの X 線回折結果を示す。
1000℃、1100℃の焼成温度では、正方晶 ZrO2 とHA それぞれの相を保っていると思われる。焼成
温度が 1200℃を越えると、ZrO2 と HA のピーク強

Fig. 1. X 線回折図形 ハイドロキシアパタイトとジルコニア混合焼結体の(a)1000 ℃ ,(b)1100℃, (c)1200℃, and (d)1300℃で 各 1 時間
熱処理後のデータ。
□ : hydroxyapatite,◆ :ZrO2(tetragonal), ■ : α -TCP, *:CaZrO3,▼:ZrO2(cubic).

度は小さくなり、三リン酸カルシウム（TCP）と
CaZrO3 が 生 成 し た 。 さ ら に 温 度 が 1300 ℃ で
CaZrO3 のピーク強度が大きくなっている。使用した HA は単独では 1300℃での焼成でも TCP に変化しなかったことから、TCP への変化は ZrO2 との反応が関与したものと考えられる。また CaZrO3はその組成などからも、ZrO2 と TCP あるいは HAとの反応の結果生成されたものだと考えられる。
HA-ZrO2 系の焼結反応では 1150℃以上で反応(1)により HA が分解されると報告されている。
Ca10(PO4) 6(OH) 2 =Ca3(PO4) 2 + CaO + H2O(1)
本研究の HAp-ZrO2 混合粉体の加熱過程においては X 線回折による CaO が検出されず、CaZrO3が生成した。1200℃から 1300℃の焼成試料では、CaZrO3 の ピ ー ク 強 度 が 増 加 す る こ と か ら
HA-ZrO2 間の反応により、CaZrO3 が生成し、さらに温度上昇とともに反応が進んでいることが考えられる。1300℃では HA のピーク強度の顕著な- 20 -

小澤正邦・川越理史

３．２ HA-ZrO2 二層構造焼結体
Fig.3 に二層焼結体の 1100～1300℃焼成後の試料の写真を示す。二層構造焼結体試料の特徴は、試料全体の湾曲が見られることである。HA とZrO2 の焼結開始温度や熱膨張率、焼結性の違いによって、界面での歪が生ずることが予想される。
1100℃での焼結体が HA 側、1300℃での焼結体では ZrO2 側に湾曲した。焼結挙動を熱収縮率で調べ
ると、HA の緻密化が 1100℃付近ではじまるが、ZrO2 の緻密化はおくれて 1200℃以上で急速に進む。また、最終到達密度は HAp 焼結体で低く、ZrO2 (TZ-2Y)で高い。これらの要因が焼結体の湾曲をもたらしていると考えられるが、詳細なメカニズム解明にはさらに検討が必要である。1100℃と 1300℃の焼結体では層同士の結合性が小さく
はく離しやすかった。しかし 1200℃の焼結体は比較的強度に優れ、ハンドリングには十分な試料が得られた。

Fig. 2. ハイドロキシアパタイトとジルコニア混
合 焼 結 体 の 破 断 面 の SEM 写 真 。 焼 結 温 度(a)1100℃, (b)1200℃，(c)1300℃でそれぞれ１持間保持 。

減少は見られず TCP のピークの減少が見られる
ため、CaZrO3 への生成においては ZrO2 と HAp の反応に加えて ZrO2 と TCP の反応もおきている可能性がある。
Ca10(PO4) 6(OH) 2 + ZrO2
= CaZrO3 + 3Ca3(PO4) 2 +

H2O

(2)
Fig.2 に各保持温度で焼成した複合焼結体の破断面の二次電子像を示す。1100℃で十分ではないが緻密化が始まっている。1200℃では、形態の異なる組織の混在となっており、一部焼結しているので多孔質状体にある。1300℃では新たな結晶が成長するとともに緻密化が進んでいる。この結晶
は XRD および SEM 中での分析等から CaZrO3 であると推定される。

Fig. 3. ハイドロキシアパタイトとジルコニア層状焼結体試料の全体の写真。焼結温度は(a)1100℃, (b)1200℃ and (c)1300℃、保持時間
1 時間。

- 21 -

アパタイト／ジルコニア複合層焼結体フィルターの作製

Fig.4 に 1200℃での焼結体の断面の二次電子像を示す。焼結後の HA と ZrO2 の二層界面は明瞭で境界付近での界面反応層は薄く数十μm 以下であると推定される。HA と ZrO2 を層状に成型して焼成し作製条件を最適化するとそれぞれの相を保ったまま HA-ZrO2 複合セラミックスを作製できる可能性があることがわかった。

Fig. 4. ハイドロキシアパタイトとジルコニア層状焼結体試料の断面 SEM 写真。焼結温度は1200℃ 、保持時間 1 時間。

Fig..5. ドクターブレード成形により作製したハ
イドロキシアパタイトとジルコニア層状焼結体
試 料 の 全 体 の 写 真 。 焼 結 温 度 は 、 (a)1100 ℃ ,(b)1200℃ and (c)1300℃、保持時間 1 時間。

３．３ ドクターブレード成形 HAp-ZrO2 二層構
造焼結体
多孔質アパタイトセラミックスの作製をねらって、湿式成型法であるドクターブレード法を適用し HA-ZrO2 焼結体を作製した。一般的にドクターブレード法をおこなうにあたってスラリーの調製が重要となるがこれについては別報で報告する予定である。
Fig.5 に 1100～1300℃で焼成した複合試料の写真を示す。ドクターブレード成形した二層構造焼結体試料の特徴は、いずれも二層間ではがれのな
い試料が作製できることと焼成条件に依存した
試料の湾曲が見られることである。乾式成形体と同様に HA と ZrO2 の焼結開始温度や熱膨張率、焼結性の違いによって、界面での歪が生ずることが予想される。それらの温度依存性が同様であることから界面での応力生成も基本的には同様の傾向になると考えられる。しかし、1100℃での焼結
体では HA 側に、また 1300℃での焼結体では ZrO2側に湾曲した試料となる。さらに 1200℃の焼結体
では平坦な二層構造体が得られ、比較的強度に優れハンドリングは良好であった。
Fig.6 に 1200℃焼成体の断面の SEM による二次電子像を示す。HA 層と ZrO2 層ともに空隙を多量に含む多孔質体であり、とくに ZrO2 層の方が空隙の大きい多孔質体になっている。
Fig.7 に 1200℃焼結体の XRD 測定結果を示す。
それぞれの層は HA と ZrO2 それぞれの相を保持していることがわかった。
以上のようにして得られた HA-ZrO2 二層構造の成型体は焼成後もそれぞれの相のまま二層構造を保っており、強度もハンドリングに十分なものがえられた。また微構造は、両層ともに多孔質であり、フィルターとして十分使用できる程度のものであると思われる。
３．４ 水中鉛イオン除去試験
このフィルターによる水浄化特性を調べた。上記モデル鉛溶液をフィルターに通した。同じ溶液の繰り返し回数に対する除去率を Fig.8 示す。使- 22 -

小澤正邦・川越理史

Fig.8. アパタイトフィルターによる Pb イ
オンの除去率４

Fig.6。ドクターブレード成形により作製したハイドロキシアパタイトとジルコニア層状焼結体試料の各層の SEM 写真。 (a)ジルコニア側,、 (b)界面部分、 (c)アパタイト部分。

用したフィルターは 20mm 角で、300ml の溶液を使用した。2 回以上の流通で 90％以上の除去率が得られた。使用後のフィルターに変化はなく安定な状態を保った。使用条件にはまだ検討が必要であるが、水質浄化フィルターなどとして有用である。

まとめ

フィルター材料として有望なアパタイトとジ
ルコニアとの複合化を検討した。HA と ZrO2 の反応において特異な現象がみられ、二層構造体においては界面の反応領域は小さいものであった。
ドクターブレード成形複合体では、焼成条件等を選ぶことで、良好な複合多孔質フィルターが得られることがわかった。水中鉛除去試験を行い、アパタイトジルコニアによる鉛除去活性を確認した。さらに検討が必要であるが、HA と ZrO2 の複合化により、高い機能特性を持ち、同時に力学的性能を補った、セラミックスフィルターを作製する事ができる可能性がある。
謝辞
一般的なドクターブレード成形技術についてご示唆いただいた鈴木傑本学名誉教授に感謝いたします。
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Fig.7. X 線回折図形：（A）ハイドロキシアパタイト
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アパタイト／ジルコニア複合層焼結体フィルターの作製

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17. Y.-M.Kong,- 24 -

セラミックス基盤工学研究センター年報(2005).

総説

Vol.5, 25-32

生体用セラミックスの開発
客員教授
名古屋工業大学〒507-0071

近藤和夫

セラミックス基盤工学研究センター
岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Developmentof

Bioceramics

Kazuo Kondo
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology, 10-6-29, Asahigaoka, Tajimi 507-0071, Japan
Implantation of Synthetic bone substitutes、or bone from another part of a person’s body
（autograft）or from another human patient（allograft）is one of medical treatment forregeneration of lost or damaged bone in a living body．Ceramics are very useful material
to the application of repair as the synthetic bone substitute、because they are more stable
than polymer and metal in a living body and have excellent biocompatibility. Recently、theceramics、what is called“bioceramics”、have been put to practical use as an artificial bone、teeth and joint、as shown in figure １. In this report、the kinds、the present state、theproblem and the future view of “bioceramics”（bioactive-ceramics） were discussed．

1. はじめに医療分野において、外傷や疾病などにより生じた骨欠損部の再建修復には、自家骨や同種骨などの骨移植やセラミックス等の人工材料の補填が行われている。特に、セラミックスは金属や高分子に比べ、生体内で安定であり、生体組織との親和性がよく、腐食や拒絶反応がほとんど認められない。そのため、図１に示す如く現在人工骨、人工関節、人工歯として用いられ、バイオセラミッ
クスと称されて製品化されている。ここでは、人工骨、人工関節、人工歯として現在用いられている生体用セラミックス（バイオセラミックス）の中で、特に生体活性なセラミックスの種類、現状、
課題や展望について述べる。

2. 生体用セラミックスとは（1）種類
バイオセラミックス（生体用セラミックス）のバイオは、生物の意味で、バイオマテリアル、バイオテクノロジー関連のセラミックスという意味がある。またセラミックスは無機材料の焼結体、ガラス、多孔体などの材料を意味する。その生体25

用セラミックスの種類は表１に示す如く、生体活性なセラミックスと生体不活性なセラミックスに分類できる。
生体活性なセラミックスとしてはリン酸カル
シウム系が代表的なもので、種類としてはハイド
ロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、バイオガラスなどがある。一方、生体不活性なセラミックスとしては代表的なものにはアルミナ、ジルコ
ニアがある。ここでは生体活性なセラミックスについて述べる。

3. 沿革（1）生体活性なセラミックス
リン酸カルシウム系バイオセラミックスの研
究 の 歴 史 はま だ 新 し く、 １ ９ ７ １年 に 米 国 のHench らにおいてＣａＯ―Ｎａ2Ｏ―Ｐ2Ｏ5－ＳｉＯ2系ガラスが骨と直接結合することを世界で最初に示し、このガラスをバイオガラスと名づけた。
１）
また、生体骨の硬組織のミネラル成分に近いリン酸三カルシウム（Tri-calcium Phosphate 以
下ＴＣＰと略す）の人工骨への利用が考えられたのは１９７１年西ドイツの Bhaskar らによる。２）
このＴＣＰは多孔体の開発が先行し、骨の補填材

生体用セラミックスの開発としての研究が行われ、骨の置換材として優れた性質を有することが動物実験などにより明らかにされ、歯科用の骨補填材として販売されるに至っている。また、１９７５年に日本の青木ら３）と
１９７６年に米国の Jarcho ら４）によりハイドロ
キシアパタイト（Hydroxyapatite 以下ＨＡＰと略す）の研究がＴＣＰと同様その成分が生体の硬組織と極めて近いことから、人工歯根や人工骨の分野において開始され、ＨＡＰが材料周囲の骨形成に優れ、自家骨に匹敵するほど生体適合性が良好な事が確かめられ、安全性についても確認された。現在医科用の骨補填材等の分野で多数の製品
が数社より販売されている。またＨＡＰに少量のＴＣＰを含む複合体５）のものも開発されている。
さらに、バイオガラスとアパタイトの長所を組み合わせた骨の補填材としてアパタイトーウォ
ラストナイト（以下Ａ―Ｗ）結晶化ガラスが１９
８２年に京大の小久保らにより開発され、特に材料の強度を要求される脊椎を中心に製品化され利用されるに至っている。６）
最近では、体内で徐々に硬化する粘土状あるいはペースト状のリン酸カルシウム系硬化型骨補填材がある。

して、リン酸カルシウムガラスを用い、その焼結性と焼結体の微構造、粉末Ｘ線回折による構成物について検討した。

１）実験
市販の水酸アパタイト粉末を用い、予め調べた
仮焼条件に基づき、１０５０℃２時間仮焼し、ガラス無添加品（ＨＡＰ）、ガラス（組成ＣａＯ／
Ｐ２Ｏ５＝０．９）を含む（５mass％、１０mass％）
試料を作成した。焼成は１０００～１５００℃で各１時間行った。各温度で焼成した焼結体の密度、粉末Ｘ線回折及びＳＥＭ観察を行った。
２）結果① 焼結密度は１３００℃焼成より高くなり始め、１３５０～１５００℃で最大となり、高温側では主としてＨＡＰの粒成長またはＴＣＰのβ型からα型への転移（ガラス添加品）の為に低下する。
② 各焼結体の粉末Ｘ線回折による構成物については図２に示す様に、ガラス無添加品（ＨＡＰ）
は１４５０℃以上に微量のαＴＣＰが認められる他は全てＨＡＰであり、しかも高温になるに従いＨＡＰの回折線強度は弱くなる。それに反しガ
ラス５mass％を含む試料は温度１２００℃では４．生体用セラミックスの現状
ＨＡＰが主成分で一部βＴＣＰが認められ高温になる程ＴＣＰの生成が多くなり且つβ型から（1）生体活性なセラミックス
α型の生成比率が高くなる。ガラス１０mass％含
生体活性材料は補填後周囲の硬組織と直接接む試料は５mass％含む試料に比べ低温でＴＣＰ
合し、材料と骨との間に強固な結合を生じさせるの生成が多く、高温になると同様にα型ＴＣＰが７）点に特徴があるが、一般に表２ に示すように、多くなる。温度１４００℃以上になるとβ型ＴＣ
生体不活性材料に比べ機械的な強度が低い。圧縮
Ｐは認められなかった。
の点では十分であるが、曲げ強度においては十分
３）考察とは言えない。さらに弾性率の点においても生体①リン酸カルシウムガラスの効果に比べ５～６倍大きく、脆い材料であることから、 ・ＨＡＰ粉末にリン酸カルシウムガラスを添加す
ＨＡＰ単独でのバイオセラミックスとしての用ることにより、焼結体の構成成分はβ型ＴＣＰの途は高強度が要求されない骨補填材に利用され成長を助長することが判った。これはＨＡＰとリる事が多い。
ン酸カルシウムガラスとが反応し、液相焼結で反そこで、我々はセラミックスの通常の製法でか応部分ではＴＣＰが成長していることが考えら
つ成形の形状付与が容易な手法で、骨皮質と同等れる。
以上の強度をもつ高強度リン酸カルシウム系セ・高温で焼成した焼結体の構成成分はＨＡＰの脱ラミックス焼結体を得ることを目的とし、研究を水によるＴＣＰの生成及びＴＣＰのβ型からα行った。
型への転移が促進されることが判った。
（1-1）水酸アパタイトの焼結・各焼結体のＳＥＭ写真より求めた最大粒径を焼緒言
成温度の関数として図３に示す。
高強度且つ緻密質リン酸カルシウムセラミッ
ガラスを含む試料は含まない試料に比べ最大
クスの開発を目的として、生体硬組織の主要成分
異常粒径が小さく且つ緻密質であることが判り、である水酸アパタイトの焼結について、添加物とリン酸カルシウムガラスの効果としては焼結体- 26 -

近藤和夫の最大異常粒成長を抑制しているものと考えられる。
４）結語
ＨＡＰのみでは焼結しにくい粉末を同類の構成成分からなるリン酸カルシウムガラスを添加し、液相焼結により、低温で緻密な焼結体を得ることができた。また、焼結体の構成物もＨＡＰとＴＣＰの複合体であることが判ったので、強度の強い焼結体が得られるものと期待される。
（1-2）アパタイトセラミックスの焼結性－リン酸カルシウムガラスの添加効果－
１）緒言
高強度且つ緻密質リン酸カルシウムセラミッ
クスの開発を目的とした研究において、生体硬組織の主要成分である水酸アパタイトの焼結性については、水酸アパタイトの焼結促進剤としての
リン酸カルシウムガラスがβ型ＴＣＰの生成を助長し焼結体の異常粒成長を抑制するので、高強度の焼結体が得られることを見出した。
今回、そのリン酸カルシウムガラスの組成比を変えた場合の、焼結体の強度、微構造、粉末Ｘ線
回折による構成相について検討した。
2）実験
市販のＨＡＰ粉末（原子比Ｃａ/Ｐ＝1.68）を用い、予め調べた仮焼条件に基づいて１０５０℃、２時間仮焼し、ガラス無添加品（ＨＡＰ）及びガラス組成（原子比 Ｃａ/Ｐ＝０．３、０．４５、０．６）を含む（５mass％、１０mass％）試料を作成した。焼成は１０００～１５００℃で各１時間行った。各温度で焼成した焼結体の抗折強度、
粉末 X 線回折、ＳＥＭ観察を行った。
３）結果及び考察① 各組成物を１０００～１５００℃で各１時間焼成した中で最も曲げ強度が強かった温度（最適温度で焼結した場合）の焼結体の抗折強度（平均値）を図４に示す。フリット添加量５mass％品
はフリットのＣａ/Ｐ比が異なっても、抗折強度はさほど変わらないが、添加量１０mass％品は顕著な強度差が認められた。その原因調査のため、焼結体のＳＥＭ観察を行った。
② 焼結体の組織、粒径を調べた所、前述に報告したと同じく、フリット添加は焼結性の異常粒成
長を抑制する。 フリットのＣａ/Ｐ比が異なる焼結体の組織はＣａ/Ｐ比が高くなる程、粒成長を抑制し、内部気泡が少なくなる傾向にある。(図５)
その内部気泡はフリット中の残留水分の揮発によると考えられ、一般にＣａ/Ｐ比が下がると残留水分が多いことが知られている。Ｃａ/Ｐ比が小さ
いフリット程ガラス化しやすく、ＨＡＰとの反応性も高いので、粒径が大きくなるものと推察する。
フリットのＣａ/Ｐ比が０．６以上になると、添加量５mass％と１０mass％品の抗折強度の差が縮まり、添加量の影響は少なくなる。ただＣａ/Ｐ＝０．６より高い組成比のガラスを得ることは困難であった。
③各焼結体の粉末Ｘ線回折による構成相を表３に示す。各焼結体の全体のＣａ/Ｐ比が決まれば、構成相は添加されたフリットＣａ/Ｐ比の影響をあまり受けていないことを示している。即ち、Ｃａ/Ｐ比が高ければ、ＨＡＰ相が主結晶として生成
し、Ｃａ/Ｐ比が小さければβ型ＴＣＰ相が主結晶として生成する。高温になるとβ型からα型ＴＣ
Ｐへの転移が起こる。
④さらに圧縮強度は曲げ強度の約３－４倍の値を示し、例えば表３の試料４では約４倍の圧縮強度を示した。
４）結語
リン酸カルシウムガラスを水酸アパタイトの焼結促進剤として使用し、高強度のアパタイトセ
ラミックスを得る為にはＣａ/Ｐ比が高いフリットを添加し、添加量も５mass％前後が適当である
ことがわかった。
また焼結体の構成相はＣａ/Ｐ比が決まれば、一義的に決まることがわかった。

- 27 -（1-3）高強度アパタイトセラミックスの調製
1) 緒言
水酸アパタイトは人間の骨に最も適合する材料の一つとして知られている。しかし、水酸
アパタイトの強度の高い焼結体はまだ開発されていない。現在開発されている水酸アパタイ
トセラミックスの曲げ強度では骨として埋め込むには不十分である。
一方ＣａＯ―Ｐ ２ Ｏ ５ ガラスセラミックスも生物の骨との生体適合性により、生体材料としての使用に向け研究がなされている。
本論ではＣａ―Ｐ２Ｏ５フリットとＰ２Ｏ５/金
属酸化物フリット添加物が水酸アパタイトの焼結物に与える効果について述べる。この研究は高強度アパタイトセラミックスを普通焼結（常圧焼結）して作るという目的で行われた。
2) 実験
原子比１．６８のＣａ/Ｐを持った水酸アパタ

生体用セラミックスの開発

イト原料を沈殿法によって作製した。沈殿した物質を１０５０℃、２時間で予め加熱した。その結果生じた粉末状の物質は約２．５ｍ2/ｇの比表面積を持つ。フリットＡ、Ｂ、Ｃ（表４）は１１００～１３００℃で約２時間白金坩堝
の中でＨ３ＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３の混合物を溶融して作製した。溶融物は水冷され、固まったガラスは約２.３ｍ2/ｇの比表面積を持つ粉末状に粉砕した。そのフリットに水酸アパタイトと３mass％（９ｇ）の有機バインダーと最適量（３００ｍｌ）の有機溶媒を加え、湿式混合した。溶媒が蒸発した後、混合物は７８．４ＭＰａ下で幅１２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４ｍｍの大きさにプレス成形した。こうして４種類の組成物の成形体を作製した。即ち、Ｎｏ．１はフリットのない水酸アパ
タイト、Ｎｏ．２は水酸アパタイト＋５mass％のフリットＡ、Ｎｏ．３は水酸アパタイト＋５
mass％のフリットＢ、Ｎｏ．４は水酸アパタイ
ト＋５mass％のフリットＣ、更に、Ｎｏ．３，
４は成形後更に１４７ＭＰａの静水圧で圧縮した成形体も作製した。各成形体はその後、３
００℃/ｈｒの条件で１２００～１３５０℃で焼成され、各温度で１時間保持される。
各焼結体の曲げ強度、電子顕微鏡による微細構造、粉末Ｘ線回折による構成相を調べた。曲
げ強度は２表面が研磨された後にスパンが２０mm で３点曲げ方法によって測定した。クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ/min.で行った。
3) 結果及び考察
焼結温度の関数としての焼結体の平均曲げ強度を図６に示す。フリットを含んだ焼結体（Ｎｏ.２，３，４）は全くフリットを含んでいない焼結体（Ｎｏ.１）に比べ曲げ強度において明らかな改善がみられ、曲げ強度は焼結助剤として使うフリットのタイプに依存するものとわかった。最も高強度の焼結体（１２５０℃で焼結されたＮｏ.４；ＣａＯの代わりに少量のＢａＯとＡｌ２Ｏ３が含まれているもの）の平均
曲げ強度は２０５．８ＭＰａであった。
図７では最大粒径の大きさがＮｏ.１＞Ｎｏ.
２＞Ｎｏ.３＞Ｎｏ.４の順になる。つまりフリットを加えることにより焼結中、粒子が大きくなるのを阻止しているのである。
“Ｂａ2+、Ａｌ3+”を含んだフリットはより効
果的であるように思われる。何故なら、そのフリットはＣａＯ―Ｐ ２Ｏ ５ フリットよりも粘性- 28 -があり、イオンの拡散が阻止されると考えられるからである。さらに１４７ＭＰａで静水圧圧縮された焼結体の気孔サイズはより小さい。
（図８，９）
図１０は、焼結体の強度と焼結バルク密度との関係を示したものである。静水圧で圧縮されたＮｏ.３の、焼結していない物と、した物のバ
ルク密度はそれぞれ１．９３と３．０８ｇ/cm3である。図１０にみられるように、密度は必ずしも強度とは比例しない。表５では、フリットの水酸アパタイトへの添加はＴＣＰを生成させる。
最大曲げ強度を備える１２５０℃で焼結されたＮｏ.４は多量のＨＡＰとβ型ＴＣＰと少量のα型ＴＣＰからなっていた。
焼結した水酸アパタイトの曲げ強度はＣａＯ―Ｐ２Ｏ５又は、Ｐ２Ｏ５/金属酸化物の添加により高められることがわかった。何故なら、水酸アパタイトの粒子が大きくなるのが阻止されるからである。ここで考えられるのは、フリットが焼結温度で溶融して水酸アパタイトの粒子の表面と反応し、ＴＣＰを作り出すということで、この焼結体の粒成長が防げられるということである。フリットにおいて部分的にＣａ
Ｏの代わりにＢａＯやＡｌ ２Ｏ ３を使用すると粒成長の抑制には特に効果的である。
最大曲げ強度（２０５．８ＭＰａ）を持つ焼結体において、β型ＴＣＰは曲げ強度を高めるのに有効である。しかし一方で、α型ＴＣＰ相が強度を高めるだろうとはいえ過度のα型Ｔ
ＣＰは著しく曲げ強度を減少させる。少量のα型ＴＣＰは焼結体に部分的なひずみを与え、組織を補強すると考えられる。
このように焼結され、生体的にも適合する水酸アパタイトセラミックスは生体材料としての使用が期待される。
4) 結語
高強度焼結アパタイトはＣａＯ―Ｐ ２Ｏ ５フリット/金属酸化物系フリットを用いることにより得られた。フリット組成のＣａＯの一部をＢａＯまたはＡｌ２Ｏ３で置換したときに、焼結体は粒成長が抑制されるために、より高強度のものが得られた。最も強い焼結体の平均強度は
２０５．８ＭＰａであった。この焼結体は生体的にも適合する水酸アパタイトセラミックスであり、骨の皮質骨に相当する強度があるので、生体材料としての使用が期待される。

近藤和夫

5．生体用セラミックスの課題と展望(1) 生体活性なセラミックス
リン酸カルシウム系バイオセラミックスは、いずれも骨と直接結合する特徴を有し、主に骨欠損部の補填材として広く使用されるに至っている。
骨欠損部補填材としての用途においては、補填したインプラント周囲および気孔内部に骨を早期に形成するものが好ましく、この点が課題である。
これに対し、生体内において骨を形成させることの で き る 骨 形 成 蛋 白 （ Bone morphogenetic
protein 以下ＢＭＰという）があり、これを材料に担持させることにより解決する方法が一部の研究機関で行われている。ＢＭＰは高価であり且つ入手が困難なこともあり、まだ広く利用されるに至っていないが、今後、ＢＭＰの効率的な製造方法、さらには安全性の確保により将来実際の骨補填材への応用が可能となるものと期待される。
また、骨欠損補填材としては、補填後セラミッ
クスが徐々に骨と置換、最終的に消失し、補填部に応じその部位にことが理想と考えられる。このためには、上記骨形成の観点以外にセラミックスの生体内における吸収についての研究も不可欠である。生体内におけるセラミックスの吸収については材料自体の溶解性を利用する、破骨細胞を関与させる、これらを組み合わせる事などが、Ｈ
ＡＰ、ＴＣＰにおいて検討されているが、これまでの研究において、同じセラミックスを使用した

場合でもそれを埋入した部位によっては吸収のされ方が異なっているなど一様でなく、今後に残された課題と言える。さらに、生体用材料の観点
からは、有効でかつ長期にわたる安全性の確保が不可欠である。リン酸カルシウム系セラミックスは使用され始めてまだ歴史が浅く、今後さらに長期にわたるこれらの詳細な観察も併せて残された課題と言える。
参 考 文 献1) L. Hench, R. Splinter,et.al., J. Biomed. Mater. Res.
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67 (1984), C222
6) T. Kokubo et. al., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto
Univ., Vol.60,No.3-4（1982）
7) 柴田良昌、近藤和夫、F. C. Report,6.10(1988),271- 29 -

生体用セラミックスの開発- 30 -

近藤和夫- 31 -

生体用セラミックスの開発- 32 -

セラミックス基盤工学研究センター年報 (2005). Vol.5,

解説

33-40

ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用
竹上弘彰、藤 正督、高橋 実
名古屋工業大学〒507-0071

セラミックス基盤工学研究センター
岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Forming and Application of Porous Ceramics by Gelcasting
Hiroaki Takegami, Masayoshi Fuji and Minoru Takahashi
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology, 10-6-29, Asahigaoka, Tajimi 507-0071, JapanThe fabrication of complex-shaped ceramic parts in large quantities has been limited to the conventional ceramic
conventional forming processes, such as injection molding, slip casting. Gelcasting is a novel forming method formaking complex-shaped ceramic bodies. In this process, a ceramic powder slurry is prepared with a water-based
monomer solution and then polymerized in situ after casting into a mold, producing a macromolecular network to holdthe ceramic particles. The dried body in the presence of a cross-linked polymer network is rather strong and can bemachined so as to obtain more complex shaped products. Porous ceramics, which have high potential for applications
related to the environmental and energetic, are also fabricated by gelcasting. Foams can be produced by mechanicalfrothing in an N2 controlling system. The incorporation of porosity in ceramic microstructures with tailored pore size
and its attribute controlled in many possible ways. In this paper, a principle of gelcasting process and applications ofporous ceramics fabricated by gelcasting are introduced.

1. はじめに粉末を原料としたセラミックス製造には様々な成形法が存在する。工業的にも実用化されており、製品の種類や形状によって使い分けられている。しかしながら、最近では複雑形状の成形体が求められることから、従来法では成形が困難な場合がある。複雑形状の成形体を作成する場合、成形体中に不均一な部分が存在し、乾燥、焼成過程で割れや欠陥を生じやすいという問題もある。また、高濃度スラリー、有機物使用量の削減が製造時間短縮、コスト削減、安全面などから求められている。また、セラミック
スは焼成後の加工が非常に困難であり、コスト高にもつながる。このため、近年ではニアネットシェー
ピングの必要性が高まっている。品質面では、欠陥が無い、均一で制御された粒子充填構造、小さな残留応力といった要求を満たすことのできる成形法が求められる。これらの要求を満たす成形法として、その場固化法が提案されている。これは、スラリーを注型した後、その場で固化させて成形体を得る方法であり、スラリーの流動、固化過程が分離しており均一かつ欠陥のない成形体が得られやすいことや、複雑形状に対応しやすいという利点がある。

その場固化法の一つとして、ゲルキャスティング
法 1-4)がある。これは、スラリー中に溶解させたモノ
マーをラジカル重合させ、形成されるポリマーネッ
トワークによりセラミックス粒子を固定、固化させ成形体を得る方法である。さらに、重合開始前のスラリーに気泡を導入することにより容易に多孔体化が可能な成形法である。多孔体セラミックスは軽量であることに加え高透過率、大表面積、吸音、断熱等のような特性を有しており、これらの特性を利用した、フィルター、センサー、触媒、建材等への応用が期待されている 5)。
本稿では、ゲルキャスティング法について紹介し、多孔体作製法や機能性材料への応用について説明する。

2. ゲルキャスティング法
ゲルキャスティング法は、ORNL（Oak Ridge
National Laboratory）で開発された成形法であり
1)、スラリー中に溶解させたモノマーの重合反応によって成形する方法である。Fig.1 に、ゲルキャス
ティング法のプロセス概略を示す。分散媒にセラミックス粉体、有機モノマーを含むスラリーを調製し、- 33 -

ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用

Fig. 2 Schematic showing the very uniform green dnsity
in a dried, gelcast silicon nitride rotor (diameter of~18 cm)Fig. 1 General gelcasting process flowchart
開始剤および触媒を混ぜた後、不透水型に流し込む。
型内でモノマーがラジカル重合することにより分散媒中にポリマーのネットワークが形成され、ゲル湿潤成形体が得られる。この方法では、スラリーの流動過程と固化過程が完全に分離し、粒子がその場で固定されるため、成形体中の不均一や欠陥が発生しにくいという利点がある。その他にも、スラリー調
製が現在一般的に使用されている鋳込み成形やテープ成形と同様であり、高濃度スラリーが調製できれば適用可能であることや、複雑形状の型を用いたニ
アネットシェーピングが可能といった利点もある。
アルミナを粉体原料とした報告が多くなされているが、Si3N46-10)、サイアロン 9,10)、TiN11,12)、YSZ13)の よ う な 非 酸 化 物 、 Al2O3/ZrO214,15) あ る い は
Al2O3/Cr2O316)の混合物、Fe 粉体 17)、Ni 合金（スーパーアロイ）18)のような金属粉体での成形に関する報告もされている。
スラリーは、乾燥時の収縮および変形を抑制する
ために、高濃度（50wt%以上）に調製される。しかしながら、複雑形状の型で成形を行うために、適切な流動性も確保しなければならない。
型内で固化させた成形体は、脱型後乾燥させる。
ゲルキャスティング法では乾燥させた段階で十分な強度となるため、乾燥体の加工も可能である。Haはアルミナ粉体を原料としてゲルキャスティングで作製した乾燥体強度が 30.８MPa であり、加圧成形の 2.1MPa や鋳込み成形の 1.4MPa に対し非常に強度が高いことを示している 19)。また、乾燥および焼結による成形体の収縮が小さく、また、ほぼ均一であるため製品のばらつきを生じにくく、この点においてもニアネットシェーピングに適している。Fig.2に、ゲルキャスティングによる Si3N4 製タービンローターの成形体の密度分布を示す 4) 。平均密度53.77％に対し、全体的に±0.2％のばらつきしかな
く、最大でも 0.4%のばらつきであることがわかる。
水系スラリーにおいては、モノマーとしてアクリ
ルアミドとメチレンビスアクリルアミドが良く用いられる 1-3)。また、毒性の低い有機物を用いることも検討されている 4)。
モノマーを用いる場合、無酸素状態で反応を進行させる必要がある。ポリマーネットワークを形成させるためのラジカル重合反応が酸素と反応すると重合が阻害され、ゲル化が進行しなくなるためである。
このため、一般的には窒素雰囲気中で成形を行う必要がある。また、アクリルアミドなどは人体に有害であるという問題もある。したがって、大気中での固化、また、環境や安全面から有機モノマー以外のゲル化剤として寒天 20,21)やゼラチン 22)を用いたゲ
ルキャスティングが検討されている。これらは、ゲルキャスティングプロセスにおいてモノマーの代わりに加え、溶解させる。他のプロセスはモノマーを用いる場合と同じである。寒天を用いる場合には、85℃以上の高温で溶解させる必要があり、加熱中に- 34 -

竹上弘彰、藤 正督、高橋 実

水分が蒸発し粒子が凝集してしまい、スラリーの粘度が増加する点に気をつける必要がある。これに対しゼラチンは、40℃程度の温度ですぐに溶解する点
で寒天よりも利用しやすいが、固化させるために
pH を制御する必要がある 23)。ｐＨ4 以下では利用できないが 24)、Vandeperre らは、Darven C を分散剤として用いて調製したアルミナスラリーのｐH は約８であり 25)固化には問題なく、成形前の固化を防止するために、スラリーは 35℃以上に保つ必要があるとしている。Chen らは 22)、ゼラチンを用いたア
ルミナのゲルキャスティング成形では、ゼラチン濃度の増加に伴い、乾燥体の強度が向上し、ゼラチン
濃度 4.5wt%で 8MＰａの強度となることを示している。ゼラチン濃度を増加させるとさらに強度は上昇するが、強度のばらつきも大きくなるため
50-55wt%のアルミナ濃度に対しては 4-5wt%のゼラチンが適当であるとしている。焼成後は 15-16％の収縮量であり、曲げ強度は 304.5MＰa に達している。

3. ゲルキャスティング法を用いた
多孔体セラミックスの成形

Fig. 3 Gelcasting flowchart for porous ceramic

ゲルキャスティング法では、重合前のスラリーに気泡を導入し重合を開始することにより、多孔質な成形体を得ることが可能である 5,20,21,26-31)。多孔化する場合のゲルキャスティングの手順を Fig.3 に示す。
基本的には、緻密体を成形するのと同じ手順であるが、導入した気泡をスラリーが固化するまで維持するために、スラリーに界面活性剤を加える。気泡の導入は機械的な撹拌によって行われる。ゲルキャス
ティングを用いた多孔体成形は他の多孔体セラミッ
ク成形法に比べて非常に高い気孔率が得られ、80％以上の気孔率も可能である。強度的な面から見ても，この方法は低温焼成法や，レプリカ法より優れている。これは，低温焼成ではマトリックス部が完全に緻密化されず，また，レプリカ法では多量の有機物が分解する際にマトリックス部に微小クラックを形成するためである。Innocentini ら 32)はゲルキャス
ティング法で作製した多孔体はレプリカ法に比べて高い強度を示すことを報告している。
多孔体セラミックスに関しては、密度、気孔率（開気孔、閉気孔率）、気孔径、強度、熱伝導率、透過率、吸音率などにより評価され、これらの特性を生かしてフィルター、センサー、触媒、建材等へ応用される。これらの物性の中で、特に気孔率および気孔径、つまり多孔体の気孔構造が重要な意味を持つ。なぜなら、多孔体の物性、特性のほとんどが気孔構造に大きく依存しているためである。したがって、多孔体セラミックス作製では、気孔構造の制御も重要な要素となる。つまり、気孔構造を制御することにより、多孔体の特性を向上させることが可能である。
次章では、ゲルキャスティングを用いた多孔体作製における気孔構造制御について述べる。

４. 気孔構造制御
ゲルキャスティング法を用いた多孔体製造における気孔制御は、基本的にはスラリー中に導入した気泡の状態変化を利用する。界面活性剤種類、ゲル化剤添加量やスラリー温度変化による固化時間、スラ
リー濃度等を変化させることにより気孔径や気孔率を制御可能である。界面活性剤の種類を変化させた
場合、気泡の状態が変化し気孔径や気孔率が変化する。ゲル化剤添加量やスラリー温度変化ではゲル化
時間が変化し、気泡の合体、膨張、収縮の結果、気孔径が変化する。したがって、界面活性剤の種類やゲル化時間を適切に変化させることにより、気孔径、- 35 -

ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用

Fig. 5Interface layer of double layered porous alumina

Fig. 4 Double layered porous alumina ( φ 70mm, d20mm) produced via the different routes, where
the development of the pores was controlled bychanges of (A) the surfactants, (B) the gelation
agents, and (C) the slurry temperature
気孔率が制御可能である。
これらの気孔制御を応用し、傾斜気孔構造を有す
る多孔体セラミックスの作製が可能となる。スラリ
ーに気泡を導入した後、乾燥に伴うゲル化時間が、空間つまり成形体の内部位置により変化することを利用し、気孔の状態を制御する。例えば、型上部のスラリー中では気泡の膨張、合体による気孔径の増加を生じ、型下部のスラリーでは圧力による収縮や浮力による上昇により気孔径の減少を生じる。ゲル
化時間を調製しこれらの現象を適切に生じさせることで、同一成形体内で気孔径が傾斜的に変化する多孔体の作製が可能である。
ゲルキャスティング法を用いた多孔体製造における気孔制御は、基本的にはスラリー中に導入した気泡の状態変化を利用する。界面活性剤種類、ゲル化剤添加量やスラリー温度変化による固化時間、スラ
リー濃度等を変化させることにより気孔径や気孔率を制御可能である。界面活性剤の種類を変化させた
場合、気泡の状態が変化し気孔径や気孔率が変化する。ゲル化剤添加量やスラリー温度変化ではゲル化
時間が変化し、気泡の合体、膨張、収縮の結果、気孔径が変化する。したがって、界面活性剤の種類やゲル化時間を適切に変化させることにより、気孔径、気孔率が制御可能である。
スラリーに気泡を導入した後、乾燥に伴うゲル化
時間が、空間つまり成形体の内部位置により変化す

Fig. 6 Schematic representation of experiment apparatus
for fabrication of porous ceramics
ることを利用し、気孔の状態を制御することも可能である。例えば、型上部のスラリー中では気泡の膨張、合体による気孔径の増加を生じ、型下部のスラ
リーでは圧力による収縮や浮力による上昇により気孔径の減少を生じる。ゲル化時間を調製しこれらの現象を適切に生じさせることで、同一成形体内で気孔径が傾斜的に変化する多孔体の作製が可能である。
別の手法として、異なる 2 種類のスラリーを積層することにより気孔構造を変化させる手法もある
27）。界面活性剤やゲル化剤添加量を変化させること
により気孔構造が異なるスラリーを 2 種類用意し、型に流し込んだ一方のスラリーの上に他方のスラリーを流し込むことにより作製する。スラリーは混ざり合うことなく固化し、異なる２種類の気孔構造を有した成形体が完成する。この方法は、気孔径や気孔率を独立して変化させることが可能であるため、より任意の気孔状態を持たせることが可能である。
Fig.4 に、この方法で作製した、異なる気孔構造の多孔体の例を示す。Fig.4（A）は界面活性剤種類の変化、Fig.4(B)はゲル化剤添加量の変化、Fig.4（C）- 36 -

竹上弘彰、藤 正督、高橋 実

はスラリー温度の変化により気孔構造を変化させた多孔体である。全ての多孔体で両面で機構構造が異なっていることがわかる。Fig.5 に、2 種類のスラリ
ー接合部の断面を示す。境界面の上下ではっきりと気孔構造が異なっており、2 層に分離していることがわかる。また、接合界面に境界層や欠陥等は全く見られず、完全に接合しており、この方法による気孔構造積層多孔体の形成が可能であることがわかる。
Zhang らの報告では、Fig.6 に示す装置を用いて、連続的にスラリーを発泡させている 20)。この方法で作製した多孔体は、従来法で作製した多孔体よりも開気孔率および全気孔率が大きくなり、また気孔径の分布も幅広くなっている。その結果、透過率が上昇し、熱伝導率が低下している。

Fig. 7 Mold assembly and porous cordierite body
成形体を貫通していない。この形状により、集塵効果を維持しながら透過率を向上させることができている。

5. ゲルキャスティングにより作製した
多孔体の応用例

5-2 導電性セラミックス
ゲルキャスティングにより作製した多孔体セラミックスの応用例がいくつか発表されている。ここでは、ゲルキャスティングにより作製した機能性多孔体に関して、筆者らが行ってきた成果を中心に簡単に説明する。
5-1 フィルター
セラミックス多孔体を利用したフィルターは、高温下で使用が可能であり、工業的にも応用範囲が広い。この特徴を利用して、自動車の排気ガスフィル
ターなどでの応用が検討されている。フィルターとしての性能向上を目的とした場合、透過率に着目する必要がある。ゲルキャスティングにより作製した多孔体は、開気孔率を制御することにより透過率の向上を図ることが可能である。さらに、気孔構造を変化させることにより、フィルターとしての性能を向上させることも検討されている。例えば、前章で示した 2 種類の気孔率構造を有する多孔体は、フィルターとしての応用を考えて作られている。細かい気孔を持つ層は粉塵等がフィルター内に入り込むのを防止する効果があり、大きな気孔を持つ層は透過率が大きくなり、圧力低下を防止する。これらの効
果により、集塵能力に優れ、かつ能力が低下しにくいフィルターとして利用できる。
Fig.7 に示すのは、剣山状に突起のついた型を用いて作製した、コーディエライトのゲルキャスティ
ング成形体である 28）。突起による形成される穴は非導電性材料であるアルミナを原料としたセラミックスでは、一般的には金属酸化物などの導電性酸化物との複合材料とすることにより導電性を与える。
しかしながら、機械的な撹拌による混合を用いるため、均一で連続的な導電パスを形成することが非常に困難である。これに対し、ゲルキャスティング法を用いて作製した成形体中には、ラジカル重合による緻密かつ均一なポリマーネットワークが形成されている。成形体全体に均一に形成されるこのネットワークを利用した導電性材料の開発が行われている。
通常の焼成ではポリマーネットワークは消失してしまうが、不活性（還元）雰囲気中で焼成を行うこと
により、ポリマーネットワークをそのままカーボン
ネットワークに変化させ、これを導電パスとすることにより導電性が得られる。不活性ガスとしては、
N2 や Ar が候補となるが、N2 ガスを用いた場合には以下の反応により AlN が生成する。
（１）
Al2O3(s)＋C(s)→Al2O(g)＋ＣＯ２(g)（２）
Al2O(g)＋C(s)＋N2(g)→2AlN(s)＋CO(g)C(s)＋CO2(g)→2CO(g)（３）
これらの反応は 1375℃から 1552℃で生じる。
1550℃で雰囲気を変化させて焼成後、XRD で測定した結果、大気中で焼成した場合にはアルミナのみであるが、窒素雰囲気中で焼成することによりカーボンおよび AlN が存在することが報告されている32）。還元焼成した後さらに大気中で焼成した場合、- 37 -

ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用

カーボンは消失してしまっている。一方、Ar ガス中で焼成した場合には反応物は形成されない。
こうして作製した導電性セラミックスは緻密な 3次元構造の導電パスを形成しており、異方性がない。
現在では、モノマー量を導電率決定のパラメータの1 つとしており、モノマー量を増加させることにより導電率が上昇している。しかしながら、その関係性は完全には解明されておらず、今後はカーボン量の制御、焼成条件の最適化により導電率の制御が行えると考える。また、成形過程は通常のゲルキャス
ティングを変わらないため、多孔体化も容易である。
また、ポリマーネットワークを利用したプロセスであるため、気孔率を増加させた場合にも連続的な導電パスの形成が容易であると考えられる。
5-3

廃棄物を利用した多孔体

環境問題への対応が叫ばれている現在、リサイク
ルは重要な課題である。セラミックス製造においては、鉱山、工場や一般家庭から排出される廃棄物（キラ、ガラス廃材等）を未利用原料として用いることにより、廃棄物の有効利用が可能になる 21）。さらに、
こうして作製したセラミックスを再び破砕して原料として用いることにより、エンドレスなリサイクルシステムが構築される。ただし、廃棄物の利用には問題も多い。最近のセラミックススラリーの調整は粒度分布などを厳密に制御して、優れた品質を実現している場合が多い。廃棄物を原料とする場合には
材料組成、粒度分布を一定にすることはほぼ不可能
であり、成形適正条件の広いプロセスが必要となる。
また、適切な成形条件で得られた成形体が十分な性能を有していることが必要である。
従来の建材製造では、粘土やカオリンなどの可塑性材料を用いるが、これらは焼成によって可塑性を失うため可塑性材料としての再利用は不可能である。
したがって、これらの材料は新規に採取して用いる必要があり、天然原料である粘土などの枯渇が危惧される。そこで、可塑性材料に依存しない成形が可能なゲルキャスティング法が検討された。ゲルキャ
スティング法では、スラリーの流動過程と固化過程が完全に分離しているため、可塑性材料を用いる必要が無い。さらに、原料として廃ガラス、窯業原料
廃材、研磨剤廃棄物などを用いることで未利用原料の活用が行える。さらに、こうして作製したセラミックス材料は、破砕して再び原料として用いることが可能であると考えられる。
Fig.8 に、実際に廃棄物を用いて作製した多孔体

Fig. 8 Porous ceramic tile fabricated by using natural gel
polymer and waste resources
セラミックスの例を示す。環境への配慮として、ゲル化材として天然材料の寒天を用いている。
作製した廃棄物多孔体セラミックスを破砕し、粒度等を調整した後にこれを原料として多孔体を作製した場合、焼成過程での焼結挙動が異なり、気孔分
布が不均一になり、嵩密度が大きくなり強度が低下している。緻密化を阻害する耐火材量（産廃粘土など）を少量添加することにより、最初の焼成体と同等の特性が得られている。

6. まとめ新しいセラミックス成形プロセスとして、ゲルキャスティング法およびゲルキャスティング法を用いた多孔体作製について説明した。
ゲルキャスティング法はニアネットシェーピング
やセラミックスの多機能化への要求に対応可能であるプロセスであり、今後さらに研究・開発が進むことを期待する技術である。
さらに、低環境負荷材料としての可能性も示されており、製造・製品利用・リサイクルの流れの中で環境に配慮した開発が行われており、高機能、低環
境負荷材料の開発が期待される。
今後は、ゲルキャスティング法が、他の成形法をはじめとする様々な技術と融合することにより、さらに新しい技術へと発展していくことを期待する。

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竹上弘彰、藤 正督、高橋 実

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fablicated by in situ solidification, Ceramic- 39 -

ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用

PowderScience VI, Ceramic Transactions, Vol.112,
ed. S. Hirano, G. L.. Messing and N. Claussen.
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Salvini, Victor C. Pandolfulli, Jose R. Coury:
Permeability and Structure of Cellular Ceramics: A
Comparison between Two Preparation Techniques, J.
Am. Ceram. Soc., 81, 3349 (1998)- 40 -

セラミックス基盤工学研究センター年報 (2005). Vol.5,

41-46

技術報告

太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法（II）
佐藤秀範
第一電通株式会社〒509-0238

岐阜県可児市大森 690-1

島宗孝之
島宗技術士事務所〒194-0071

東京都町田市森野 4-15-14

石澤伸夫
名古屋工業大学

セラミックス基盤工学研究センター〒507-0071

岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

A Novel Fabrication Technique of High-Purity Silicon for Solar Cell Application. II.
Hidenori SatohDai-Ichi Dentsu Ltd, 690-1, Oomori, Kani 509-238, Japan
Takayuki Shimamune
Dr. Shimamune Consulting Engineer Office, 4-15-14, Morino, Machida 194-0022, Japan
Nobuo Ishizawa
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology, 10-6-29, Asahigaoka, Tajimi 507-0071, JapanThe technique to synthesize silicon from silicon tetrachloride by reduction reaction with zinc at high temperatures was
re-examined for the purpose of providing high-purity silicon materials for silicon solar-cell industries. The new findings
which should be added to our previous paper (Annual Report of the Ceramics Research Laboratory, Vol. 4, p37-42,
2005) are as follows: 1) Single-crystal silicon fibers can be best grown at 1200 °C or lower temperatures. 2) The Zn and
SiCl4 vapors would be better reacted in the temperature range 1200-1250 °C. 3) The present intermittent injection
method of SiCl4 tends to cause an abrupt backward-flow of air from the exhaust gas outlet into the reaction furnace due
to a large difference in the vapor pressure of species and their volumetric change in the reduction reaction, and should
be replaced with a method allowing a continuous injection.

1. はじめにCO2 問題の解決策のひとつとして太陽エネルギーの有効活用があげられている。特に太陽電池による発電は、発電した電力の活用はもちろん、来るべき水素時代に向けた水素源の確保と言う点でも重要な役割を担っている。太陽電池の大きな柱はシリコン系半導体であるが、製造に多大なエネルギーを必要とすること、製造設備への投資が大きいことなどの問題がある。このため、現在では太陽電池用のシリコンの供給不足と価格の高騰が続き、ソーラーセル
技術そのものの存続にも影響を及ぼしかねない状況となっている。
筆者らはこのような状況を乗り越えるためのシリコン製造技術として Du Pont 法に着目した。これは- 41 -

太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法（II）

古くから知られた SiCl4 の亜鉛還元によるシリコン製造技術であるが、その省エネルギー性に特徴がある。この方法を核とし、高純度のシリコンを連続的かつ閉鎖系のプロセスで製造するためのシステム構
築ができれば太陽電池の普及へ向けた将来への展望が拓ける。
机上プランから試作・開発実験への移行は名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センターにおいて平成 16 年度から始まった。最初の 1 年間の試行実験において、SiCl4 の亜鉛による還元を高温気相中で行うことによって、繊維状の単結晶からなるシリコンの生成を見いだした 1-2)。このような単結晶シリコ
ンを中間過程に利用するシリコンの製造法は、一種の精錬過程を含むがゆえに、高純度シリコンの製造に効果的であると期待される。
平成 17 年度はこの合成プロセスをより詳細に検討し、新しいシリコンの製造方法として確立することを目的とした。具体的には、繊維状単結晶シリコ
ンの生成条件の確認と、その安定的かつ十分な量の合成をめざして、主に以下の項目について検討した。
１． 反応塔内の排ガス取り出し位置の検討。
２． 反応塔内の温度の影響
本稿は平成 17 年度の研究成果をまとめたものであり、平成 16 年度末に刊行された名工大セラミック
ス基盤工学研究センター年報 Vol. 4 (2004)中の論文「太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法」1) の続報(II)に相当する。

反応塔は縦型であり上部から亜鉛(Zn)ガスと SiCl4
ガスを供給する。ほぼ同じ場所に反応によって生成した塩化亜鉛などの排ガスを上方へ抜き取るためのガス抜き管がある。この設計では必然的に配管が細くなり、排ガス管の目詰まりなどによって十分な排気が出来にくくなる可能性がある。そこで排ガス管部分を最高 1000℃程度まで加熱し、同所での閉塞が起こらないように改善した。
しかし、今度はガス管の出口で Zn 等の可燃成分の燃焼が起きる可能性がある。排ガス管への空気混入の防止と排ガス効率の向上を図るため、直径 30 mmのアルミナ管を煙突として取り付けた。更にこのア
ルミナ管に排気ガス用のホースをつなぎ、排ガスを室外に排出するようにした。また排気管の閉塞が起こった場合を考慮して、このアルミナ管を運転中に交換できるようにした。運転中の写真を Fig.2 に示す。左側が Zn ガス供給機構、右側が SiCl4 ガス供給
機構、中央が反応塔であり、反応塔の中心にヒータ付きの排ガス管が垂直に位置している。

2. 実験
試験に用いた反応塔は前年度に使用したものと基本的に同じものである。但し原料の供給法、排ガス管などにいくつかの改良点を加えた。Fig. 1 に今回使用した反応装置の模式図を示す。

Fig. 1.

Illustration of the system.

Fig. 2. View of the system. Zn gas is supplied fromthe left and SiCl4 from the right to the reactor in thecentre with an Al2O3 exhaust pipe on the top.

SiCl4 ガスの供給を安定化させるために、ガス化および予熱機構の改良を行った。SiCl4 をガス化するための蒸発槽を設け、200 ℃程度の温度で蒸発させるようにした。SiCl4 の投入は注射器を用い、間欠式で行った。投入速度はほぼ毎分 1 g-SiCl4 である。蒸発槽と反応炉を結ぶ輸送パイプの温度は 400 ℃程度に設定した。
反応塔の最初の設計では、塔内の原料ガス供給位
置と排気位置とが隣接しているために、反応が十分に進まなかったり、生成シリコンの微粒子がそのまま排気される可能性があった。そこで継ぎ足しの出- 42 -

佐藤秀範、島宗孝之、石澤伸夫

来る石英ガラス製の排気用延長管を用意し、シリコン合成に与える排気位置の影響を調べた。Fig. 3 に反応塔内の排気管の模式図を示す。排気ガスの取込
み位置を従来の原料ガス供給位置の 50-100 mm 程度
上部に設定したもの、100 mm 及び 200 mm 下に設定したものの計 3 種類を用意した。

Zn が酸化して酸化亜鉛（ZnO）となり、排ガス管に付着して閉塞をもたらす現象が見られた。この時にアルミナ管を取り外すと空気供給が一気に増えて炎を出して燃えることがあった。Fig.4 に燃焼中の Znの写真を示す。

Fig. 3 Three designs of exhaust gas outlets
using the extension tubes made by quartz
glass.
運転方法は基本的には昨年度と同じであり、反応塔の温度が所定温度に達してから Zn 蒸発槽の温度を所定値まで上昇させた。Zn ガスが生成し、排ガス管から Zn ガスの活発な排出が見られるようになった時点で SiCl4 の供給を開始し、反応させた。
キャリアガスとしてはアルゴンを用い、Zn およびSiCl4 ガス搬入路の双方から供給した。供給速度は双方とも 1 l/min とした。シリコン合成に与えるアルゴ
ンガス供給量の影響についての検討も行った。

Fig. 4. Combustion of Zn gas at the top of
exhaust pipe occurring when the Al2O3
extension tube is removed.
この状態でさらに四塩化珪素を投入すると炎の色が変わり、亜鉛の燃焼による青白い炎から暖黄色の炎にしばしば変化した。この呈色はシリコンの酸化であろう。残留物として白色の酸化珪素（シリカ）が検出された。
バッチ方式で四塩化珪素を投入した瞬間に亜鉛ガスが吹き飛ばされ、続いてすぐに空気が引き込まれるような気配が感じられた。Fig. 5 にこの状態で生成した生成物の X 線回折図形を示す。主成分であるシリコンの他に ZnO、Zn2SiO4 が認められる。これは反応塔内に空気が吸込まれたことを示唆している。

3. 結果及び考察
合成実験は次の日程で行った： 平成 17 年 7 月
27-29 日、同 10 月 12-14 日、同 11 月 7-9 日、同 12
月 7-9 日、平成 18 年 1 月 16-18 日、同 2 月 15-17 日、
同 2 月 22-24 日。得られた知見を以下に示す。
3-1

不純物の生成機構

バッチ方式で実験を行っていると排ガス管の閉塞が起きることがあった。このような場合には実験中に閉塞の原因となっている物質を除去する作業が必要であった。特に加熱している排ガス管とその上部に取り付けている加熱していないアルミナ管との境
目で空気を巻き込みやすかった。この時、ガス中のFig. 5. X-ray Diffractogram of Si fibre. Existence of
ZnO and Zn2SiO4 was revealed. Operational
Conditions: Rigaku-RINT2000P/C, Cu Kα, 40kV150mA.

- 43 -

太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法（II）

空気吸い込みの一因は反応に関与する各気体の蒸気圧の差にあると思われる。表１に温度 t (°C)と各気体の蒸気圧 p (mmHg)の関係を示す。計算に当たり、
SiCl4 についてはアントワン(Antoine)の式、(1)

log p = A − B /(C + t )を用いた。Zn 及び ZnCl2 については沸点までの温度―蒸気圧曲線を外挿して求めた。後者の精度はあまり高くない。しかし反応管中の SiCl4 の蒸気圧が Zn
や ZnCl2 に比べて圧倒的に大きいことがわかる。

Fig. 6. Inside of reactor after the 1200 °C
experiment.

Table 1. Vapor pressure (mmHg ) vs. temperature (°C).
1000 °C

Zn 1)

ZnCl2 1)

SiCl42)

1,290

3,000

856,200

1100 °C

1,860

3,840

1,005,800

1200 °C

2,430

4,680

1,155,200

1300 °C

2,960

5,510

1,3034,00

1) Estimated from the vapor pressure curves up to theboiling point.
2) Estimated from the Antoine Equation; A=6.86267,
B=1144.0 and C=230.0.
空気吸い込み現象をまとめてみる。まず、極めて高い蒸気圧を有する SiCl4 ガスが高温で膨張しながら反応塔内に供給されるために Zn ガスが一部はじき飛ばされる。次いで、
2Zn + SiCl4 → 2ZnCl2 + Si

(2)
Fig. 7. Inside of reactor with short (top) and long(bottom) exhaust pipes after the 1250 °C experiment.

で表される化学反応が起こり、シリコンが生成する。
Zn ガスは SiCl4 ガスに比較して極めて小さい蒸気圧をもつ ZnCl2 ガスに変化する。これに伴い、系内に急激な体積収縮が起きて減圧し、系外から空気を吸込むと考えられる。
このように SiCl4 を間欠的に供給する現在の方法
は供給の度に大きな体積変化が起こり、系外から系内への空気の吸込みは避けられない。今後は SiCl4の供給法を間欠式から連続式に変更する必要がある。

3-2

反応温度の影響

反応塔内の反応温度を 1200 から 1350 ℃の間で変化させ、シリコン生成に対する温度の影響を検討した。生成量の温度依存性は見積もりが難しく、また再現性が乏しかったので、定量的な検討は行っていない。反応終了後における反応塔内部の写真を Figs.
6-8 に示す。

Fig. 8. Inside of reactor after the 1350 °C
experiment.

1200 ℃（Fig. 6）で運転した時はガス供給部に黒色、繊維状のシリコンの生成が認められた。1350 ℃(Fig. 8)ではガス供給部分はガラスが完全にむき出しになっており、更に上部もほとんど繊維が成長して- 44 -

佐藤秀範、島宗孝之、石澤伸夫

いない。これに対して 1250 ℃(Fig. 7)では、ガス供給部分にほとんどシリコン繊維の生成は見られないが、その上部で、かつ僅かに温度の低い部分に多くの繊維状シリコンの生成が認めらる。
以上から、SiCl4 と Zn との反応は温度の高い方が速やかに起きるが、その後の結晶成長まで考えると温度はわずかに低い方が良い。おそらく結晶の顕著な成長は 1200 ℃、あるいはそれより低い温度でおきるのであろう。繊維状シリコンを多量に合成するには 1200 ℃あるいはそれ以下の温度が適していると推定された。
3-3

排ガス取り出し位置の影響

排ガス部に延長管を取り付けて排ガス位置を変化させて反応の様子を調べた（Fig. 3）。
1) 当初から行っていた原料ガス供給部分より高い位置からガス排気する場合は、排ガス管の周辺並びに入り口付近にシリコン結晶の生成が認められた。
排ガス管の中でのシリコンの生成はあまり顕著ではなかった。しかし排ガス管の長さが短いため、ある程度の量の微細なシリコンが排ガス管から系外へ抜出てしまった可能性もある。
2) 延長管をもちい、供給部から 100 mm ほど下の位置から排ガスを行った場合は、排ガス管表面への析出物の生成は全く認められなかった。一方、排ガス管内において、ガス供給口より低く、炉にヒータが無く、温度の僅かに低い部分で繊維状のシリコンの成長が認められた。排ガス管入り口でのシリコ
ン繊維の生成は見られなかった。このことからシリコン繊維の成長は炉内の温度分布と密接な関係をもつと考えられた。
排ガス管の内側と熱放射の影響を受けやすい管の外側とではシリコン繊維の生成に差異が認められた。
このことは、一旦生成したシリコンの核ないし微粒のシリコンが移動し、成長に適した温度領域で成長した可能性を示唆している。実験ではこのシリコンが排ガス管を閉塞に至らせることがあり、排ガス部
分あるいは反応塔全体の改良が必要になった。なお、排ガス管内に成長していた繊維は褐色であった。この化学分析はまだ出来ていないが、その色合いからみて酸化したシリコンを含むと思われる。おそらく、反応ガス中に生成した微細なシリコンが空気の吸込みによって酸化したものと考えられる。なおこの部分は反応塔内の上部と下部の境であり、ヒータが無いために温度の低い部分であった。
3) 延長管をもちい、供給部から 200 mm 下に排ガスを行った場合には、排ガス管の下部 50 mm 程度

がほぼ透明であった。この位置は反応塔下部の坩堝加熱部に近く、温度が 1300 ℃程度まで上昇している。したがって、シリコンを主とする排ガス内の固体成分の析出が少なかったようである。なおこの実験のみ、SiCl4 の供給を連続ポンプで行った。このため排ガス管からの空気の巻き込みはほとんど無く、その意味では安定した運転が出来た。しかし、他の実験上の問題から、最初の段階で亜鉛ガスの生成が不安定となったためにシリカの生成が優先して起きてしまった。すなわちシリカが混合したシリコンがかなり多量に生成した。なお、この位置まで排ガス管を伸ばすと反応生成物の量は増加し、収率に貢献するようである。一方、排ガス管頂部のアルミナ管をはずすとシリコンの燃焼がみとめられた。このよ
うな条件下でもシリコンの一部がミスト状になって揮散しているものと推定される。

4. まとめ平成 16 年度はシリコンの生成を確かめるための実験を行った。平成 17 年度はシリコンの生成条件をより明確するための実験を進めた。しかし 17 年度の実験では、16 年度に比較的容易に得られたシリコンが一転して得られにくくなってしまった。しかし反応中におきている処々の事柄が下記のごとく明瞭になってきた。
1) 排ガス管を通して外気に対して開放系である
ような今回の反応塔では反応ガスの滞留時間を長くとれない。このため、シリコンの合成には速い反応を必要とし、現状の反応炉では 1200 から 1250 ℃程度の反応温度が適当である。
2) 1200–1250 ℃で反応を行った場合、反応は非常に速く進むが、生成したシリコンが極めて小さい。
成長した結晶はあまりみられず、超微粒のミスト状態になりやすい。
3) ガス中のシリコンミストは 1200 ℃以下まで温度を下げることによって成長し、繊維状シリコン結晶あるいは針状結晶になる。
4) 反応塔内における排ガスの取り出し位置に依存して繊維状のシリコンの成長が起こり、これが排ガス管の閉塞の原因となる可能性がある。シリコン
繊維の成長は温度に依存し、実験後に繊維の見出だ
された箇所で反応が必ずしも起こったのではないようである。すなわち、シリコンの核生成の場所と繊維状の結晶が成長する場所とは異なると考えられる。
これらの結果から、四塩化珪素の亜鉛還元による高- 45 -

太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法（II）

純度シリコンの合成法のベタースキームを想定することが出来る。まず、還元反応は 1200 から 1250 ℃で行い、その後 1200 ℃以下に温度を下げて繊維状シリコンを成長させる。このとき、精錬が可能となる。さらに、これを雰囲気ガスと分離し、加熱溶解することにより高純度シリコンを融体化してとりだす。この融体化処理によって、あるいはこの融体中に不活性ガスを通すことによって、更に高純度化が期待される。これらの知見をもとに、次年度の研究計画をたて、新たな反応塔の設計と、これに適した
Zn ガス供給部および SiCl4 供給部の改良を行う予定
である。

謝辞
全ての合成実験は名古屋工業大学セラミックス基
盤工学研究センターにおいて実施された。
装置架台部分の製作と反応炉の組み立ては同大技術専門職員の荒木規氏に手伝っていただいた。生成物の X 線分析の一部と電子顕微鏡観察は同日比野寿氏が行った。
反応槽およびガス輸送管などのシリカガラス製実験 装 置の 製作 は マキ シマ 技 研（ 八王 子 市明 神町
4-2-7-206）の牧島量氏が行った。

本研究を実施するにあたり、島宗技術士事務所と「四塩化ケイ素の還元による高純度シリコン製造条
件の研究」（研究期間：平成 17 年 6 月 20 日～平成
18 年 3 月 31 日）、第一電通株式会社と「高純度シリコンの新しい製造方法の開発」（研究期間：平成 17
年 7 月 1 日～平成 18 年 3 月 31 日）の共同研究契約を交わした。
本研究に関連し、岐阜県研究開発財団のプロジェ
クト創出研究会育成事業（武藤高義コーディネータ）の支援のもとに、｢シリコンの新しい製造法に関する研究会｣（代表：石澤伸夫）と題した研究会を平成
17 年度中に都合 5 回（そのうち 1 回は講演会）開催した。この講演会を機にいくつかの企業から本研究に対する興味が寄せられた。
ここで述べられなかった方々も含め、御協力を頂いた多くの皆様に感謝いたします。

参考文献
1) 島宗孝之、石澤伸夫：セラミックス基盤工学研究センター年報 Vol.4. 37-42 (2004)
2) 島宗孝之、石澤伸夫： シリコン及びその製造方法； 特願 2005-110546 特許庁 （2005）- 46 -

研

究

業

績

2005 年 4 月から 2006 年 3 月までの間に本年報以外に発表された論文・解説・総説・著書および口頭発表の概要を発表順に記載しています。各項目はそれぞれの内容を示します。
論文等：題目、著者、誌名または書籍名、要旨
口頭発表：題名、発表者、発表学協会、発表年月日および開催地

機能創製部門・環境素材グループ＜論文＞"Development of innovative three-way catalysts

この材料開発について技術面から詳述した。担体

containing ceria-zirconia solid solutions with high

組成の検討により高性能セリアジルコニアを用

oxygen storage/release capacity". （セリアジルコ

いた触媒が開発され、ガソリンエンジンシステム

ニア固溶体を用いる酸素貯蔵放出能三元触媒ののＯＳＣ制御用に組み込まれた触媒成分として、

開発）, M.Sugiura, M.Ozawa, A.Suda, Akihiko,

改良開発が進んでいる。また、セラミック材料開T.Suzuki, T.Kanazawa,

発における高ＯＳＣ材料およびその概念はひろ

Bulletin of the Chemical

Society of Japan 78(5) (2005) 752-767

く自動車触媒の設計にも応用されており、この技

自動車排ガス浄化触媒に広く実用化されてい術により希薄排出エンジン（ＵＬＥＶ）の開発がるセリアジルコニア酸素ストレージ能（ＯＳＣ）

可能になった。従来大きな問題であった沿道大気触媒の発見と開発、改良経緯に関するレヴューで、汚染公害の解決が大きく進み、化学技術による健日本化学会化学技術賞受賞に対する総説論文。セ

康な市民生活への貢献がはかられた。また、地球

リアジルコニアの酸素貯蔵放出特性は、19986 年

規模の大気汚染対策にも有効として、米国政府にの小澤らの発見が最初で、従来セリウム酸化物のよる推奨も得た技術であり、今後ともそのための酸化活性が表面での吸着もしくはごく表層の格技術開発に邁進してゆくつもりである。

子酸素の活性化とともに起こるセリウムの価数変化によると限定され理解されていた。触媒反応

M.Ozawa,"Thermalの促進と触媒の活性化方法において、固体からのcompositions for exhaust treatment through rare

大量供給という新しい概念を提出し、酸素貯蔵量

earth modification of alumina nanoparticles" （アの大きい組成による新しい浄化触媒設計の概念

ルミナ系ナノ粒子による排ガス処理用熱安定性を可能にした。セリアジルコニア系において実用

触媒）J.Alloy.Compds. in press (2006)に耐える高酸素貯蔵能および高温安定性に優れ希土類国際会議招待講演論文。1980 年代半ばからる材料が見出され、これを用いた自動車触媒が実用化された自動車用ランタンアルミナ触媒担

1987 年以降、自動車排ガス浄化触媒として実用化

体を中心に、希土類元素のナノアルミナ粒子へのされ、排ガスの低エミッション化技術として不可

利用についてレヴューした。自動車触媒に利用さ欠な要素として定着した。さらに、この性能向上

れた耐熱性アルミナ微粒子は、現在自動車触媒材を目的として、第二世代、第三世代のセリアジル

料として不可欠で広く実用化されている。その耐コニア組成および複合材料化を検討し、種々の方

熱性はセラミックスの焼結現象および相転移に法により複合微粒子を作ることにより、ＯＳＣ向よって理解できる。希土類の効果として元素依存上が可能であることがわかった（注：1993 年以降

性を詳細に検討するともに、耐熱性向上メカニズの開発には日本セラミックス協会技術賞も受賞）。

ムを研究した。イオンの価数とイオン半径が重要- 47 -

stabilizationofcatalytic

であり、さらに合成手法やアルミナの物性に依存

解挙動を調べた。ランタンおよびプラセオジムでする複雑が現象がみられる。この応用として、セは水酸化物が、セリウムでは酸化物が生成した。

リア系酸素貯蔵能触媒への利用、ＮＯｘ浄化触媒

水酸化物の大気中熱分解では反応が 3 段階に分かやコート層技術への応用など展開がはかられてれて進行した。これらの化学反応およんび反応のおり、環境浄化技術と希土類の科学と技術を結ぶ活性化エネルギーそ測定し、金属酸化物微粒子を重要な研究分野であることを報告した。

合成する手法を提案した。

“Ultrasonic vibration potential and zero charge"Internal Friction and Oxygen Migration in

point of some rare earth oxides in water", (水中でNdxY1-xBa2CuOy (x = 0.0-1.0) Superconductors atの希土類金属酸化物の超音波振動電位)

Low Frequencies"

M.Ozawa,M.Hattori, J.Alloy.Compds. in press

0.0-1.0) 超 伝 導 体 の 内 部 摩 擦 と 酸 素 拡 散 ）(2006)

M.Inagaki, M.Ozawa, J.Alloy. Compods. in press

一連の希土類金属酸化物の水中超音波振動電位(2006)（UVP）を測定した。セリウム酸化物を除き、他室温から 700℃までの内部摩擦測定によって、超の三価希土類の多くが、低 pH 側で正、高 pH 側

伝導性 NdxY1-xBa2CuOy (x = 0.0-1.0)固溶体の格子で負となるように変化し、pH=8-9 付近に UVP は

内の酸素緩和を観測した。内部摩擦ピークは Cu-O

ゼロとなる電荷ゼロ点を示した。電気陰性度によ

面内のサイト間酸素移動に対応する緩和で、La－り考察したが単純な金属イオンの電気陰性度でNd の組成によって変化したが、そのピーク温度

は電荷ゼロ点を説明できず、酸化物の金属－酸素とピーク形状は固溶量に一様には依存せず複雑の結合全体を考慮する必要があった。いくつかのな挙動を示した。緩和の活性化エネルギーは 1.2

元素について電荷ゼロ点とゼータ電位に関するから 1.6eV の間にあり酸素の移動に対して層状構

本報のデータが初めてのものとなる。

造内で運動性を半値意して増加するものと考え（ NdxY1-xBa2CuOy (x =られる。また、結晶内の La と Nd の分布の不均一"Formation and decomposition of some rare earth

性も反映して酸素移動がおこるため、緩和時間や(RE=La, Ce, Pr) hydroxides and oxides by

活性化エネルギーは単純には格子定数に依存しhomogeneous precipitation",（均一沈殿法による希ないの考えられる。内部摩擦法によれば、緩和（欠土類金属酸化物と水酸化物の生成と分解）

陥の運動）の観点から、結晶内の局所不均一性を

M.Ozawa,R.Onoe,

評価できる。

J.Alloy.Compods.

in

press

(2006)
希土類金属（La, Ce, Pr）硝酸塩水溶液から均一沈殿法によって合成した化合物の道程および熱分「セリウムがいまおもしろい」 小澤正邦
執筆

２章と 6 章

＜著

書＞

分担

触媒の成分として多用され、その微粒子は開発対ティーアイシー(2005)

象として、さまざまに取り上げられている。自動セリウムの産業上利用に関する最近のトピック

車触媒におけるセリウムの主要な機能である酸スを集めた解説書。著者は、「自動車触媒」と「セ素ストレージ能について解説し、その利用の展開

リアジルコニア微粒子のシンタリング」についてについて述べた。また、セリアジルコニアは環境執筆した。セリウム酸化物は、自動車排ガス浄化

浄化へのナノ粒子の応用が進んでおり、その物性- 48 -

について関心が集まっている。触媒への応用面か止する技術について所見を述べた。

ら、高温でのシンタリング現象およびそれをを防＜口頭発表・ポスター発表＞
LaSrCoO4 の構造、触媒活性および合成方法の効
果

楊小毛、小澤正邦

第 22 回希土類討論会 平

アルカリ添加 CsHSO4 の電気伝導性
小澤正邦

清水重範・

日本セラミックス協会秋季シンポジ

成 17 年 5 月 25-26 日 大阪

ウム

希土類修飾アルミナ触媒担体の耐熱性におよぼ

ZrO2-Y2O3 系イオン伝導体の内部摩擦と酸素緩和

第 22 回

小澤正邦・井村謙介 日本セラミックス協会秋季

す作製法の効果

西尾吉豊、小澤正邦

平成 17 年 9 月 27-29 日 大阪

平成 17 年 9 月 27-29 日 大阪

希土類討論会 平成 17 年 5 月 25-26 日 大阪

シンポジウム

酸化鉄アルミナ触媒の耐熱性におよぼすランタ

希土類金属酸化物及び複合粒子の水中超音波振ン修飾の効果動電位

田中斉景、加藤修、小澤正邦

第服部将朋、小澤正邦

粉体および粉末冶金協会平成 17 年度秋季大会 平成 17 年 11 月 15-16

22 回希土類討論会 平成 17 年 5 月 25-26 日 大阪

日浜松

CsHSO4 の電気伝導性に及ぼすアルカリ添加の効
果

清水重範

小澤正邦

日本材料学会セラミックス材料部門委員会公開討論会

2005.7.19

圧電複合振動子法によるジルコニアの高温擬弾
小澤正邦

粉体および粉末冶金協会平京都

成 17 年度秋季大会

平成 17 年 11 月 15-16 日浜松“Catalytic nanoparticle rare earth ceramics and its

LnSrCoO4(Ln= 希 土 類 ) の 合 成 と 酸 化 触 媒 活 性thermal stabilization for automototive exhaust

楊小毛、小澤正邦

日本セラミックス協会当会支部学術研究講演会

平成 17 年 12 月 2 日

treatment”,

Masakuni

Ozawa

1

st

Internal

性測定

名古屋

Symposium of Ecotopia Science 2006.8.8-9 Nagoya
Y2O3 添加 CeO2- ZrO2 セラミックスの内部摩擦と“Sintering behavior of nanometer-size powders”
Masakuni Ozawa 1stInternal Symposium of酸素緩和

小澤正邦・伊藤基哉

科学基礎討論会

セラミックス

平成 18 年 1 月 19-20 日 高知

Ecotopia Science 2006.8.8-9 Nagoya
メソポーラス硫酸ジルコニアの合成と評価
Oxygen defect and dynamic modulus relaxation ofth

Y2O3 doped ZrO2 ceramics', M.Ozawa, 6 Pacific

井大輔・小澤正邦

横日本セラミックス協会年会

平成 18 年 3 月 14-15 日

東京

Rim conference on ceramic and glass technology
2005.9.11-16Maui
希 土 類 添 加ジ ル コ ニ アの 内 部 摩 擦と 酸 素 緩 和

ZrO2-Y2O3 系イオン伝導体の内部摩擦と酸素緩和
小澤正邦・井村謙介
シンポジウム日本セラミックス協会秋季

小澤正邦・桑原哲

日本セラミックス協会年会

平成 18 年 3 月 14-15 日

平成 17 年 9 月 27-29 日 大阪

- 49 -

東京

機能創製部門・複合機能グループ＜論文＞" Liquid phase epitaxial growth of (Bi, Lu)3(Fe,うが（111）面を用いた膜よりも面内磁気異方性Ga)5O12 films with in-plane anisotropy forの制御はすぐれている。このインディケーターを

magneto-optical imaging ", Kazumasa Ida, Norio

用いてＹＢＣＯへの磁束侵入の明瞭に観測する

Kawamae, Saburo Hoshi, Takato Machi, Takeshi

ことができた。

Kono, Junko Yoshioka-Kato, Noriko Chikumoto,
Naoki Koshizuka, Nobuyasu Adachi, Takashi Okuda," Low-temperature processing of PZT-PMN thin

Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regularfilm by sol-gel casting", Tomoya Ohno, Hisao Suzuki,

Papers, Short Notes & Review Papers

Masayoshi Fuji, Toshitaka Ota, Minoru Takahashi,

44(4A),(2005),

1734-1739

Funtai Kogaku Kaishi(2005), 42(6),396-400.

磁気光学インディケーター用の面内磁気異方性

微粒子が分散する前駆体溶液をつくるためのゾをもった(Bi,Lu)3(Fe,Ga)5O12ガーネット薄膜を液

ルゲルプロセッシングの最適化の基本的なコン

相エピタキシー法で作製するための重要な指針

セプトを研究した。1 ミクロンの厚みの強誘電体を示す。特に基板と膜の間に生じる格子ミスマッ

PMN-PZT をシリコンウエハー上に 1 回のコーテ

チによる応力誘起磁気異方性の役割を示す。ミス

ィングと低温アニ-ル処理により形成した。膜は優

マッチは低温での観測範囲まで含んだ考慮が必

れた誘電特性を持つ極めて良好な強誘電性を示要である。また、基板面は（100）面を用いたほした。

＜口頭発表・ポスター発表＞「磁気光学インディケーター用 Bi 置換磁性ガー

電気学会東海支部

ネット薄膜作製」、植松大輔、安達信泰、奥田高

成 17 年度第 1 回アドバンスト・マグネティクス

士、太田敏孝、町敬人、腰塚直己

研究会

日本セラミックス協会東海支部

第 31 回東海若2005 年 9 月

東海支部若手セミナー平

名古屋

手セラミスト懇話会 2005 年夏期セミナー
2005 年 6 月"Temperature

犬山

Stability

of

High

Frequency

Microwave Properties on Ferrimagnetic Garnet「珪化木を模倣したアパタイト多孔体の作製」、

Film", N. Adachi, S. Yagi, T. Ota

永塚孝裕

The American Ceramic Society

吉田治樹

日本セラミックス協会東海支部

第 31 回東海若technology

手セラミスト懇話会 2005 年夏期セミナー
2005 年 6 月

6th Pacific Rim conference on ceramic and glass
2005.9.11-16

Maui

犬山

「マイクロ波デバイス用ガーネット薄膜における磁気特性の温度依存性」、植松大輔、八木慎太郎、安達信泰、太田敏孝、早川裕、奥田高士"Magnetic Properties of NdFeB films with Mo, Ta,
Nb, W, Ti, Cu, SiO2 or Si substrates", Y. Isa , M.
Sakamura, , N. Adachi, T. Ota, A. Sugimura, K.

- 50 -

2005 年 11 月

Nomura, T. Okuda, K. Sakamoto, A. Nakanishi

愛知

The American Ceramic Society
6th Pacific Rim conference on ceramic and glass「半導体基板上への高性能希土類薄膜磁石の合technology

成と磁気特性」、吉村強志

2005.9.11-16

Maui"Preparation of Porous Hydroxyapatite Ceramics
Derived from Wood", T.Eitsuka , H.Yoshida,
M.Sakamura , N.Adachi , T.Ota

坂本功

奥田高士

伊佐泰紀

太田敏孝

日本セラミックス協会東海支部
会

2005 年 12 月

安達信泰

学術研究発表名古屋

The American Ceramic Society
6th Pacific Rim conference on ceramic and glass「磁界中で熱処理結晶化させた Nd-Fe-B 系薄膜

technology

磁石の磁気特性」、伊佐泰紀

2005.9.11-16

Maui

泰「Si 基板上への熱処理結晶化 Nd-Fe-B 系薄膜磁石の作製」、伊佐泰紀、吉村強志、安達信泰、坂

坂本功

奥田高士

吉村強志

安達信

太田敏孝

日本セラミックス協会基礎科学部会
ラミックス基礎科学討論会

第 44 回セ

2006 年 1 月

高知

本功、奥田高士、太田敏孝「シリコン基板上への希土類薄膜磁石の合成」、
第 29 回日本応用磁気学会学術講演会、2005 年 9安達信泰・伊佐泰紀・吉村強志・太田敏孝・奥田

月

高士・坂本功長野「コンニャク石を模倣した可撓性セラミックス

日本セラミックス協会 2006 年年会の作製」

2006 年 3 月

太田敏孝、玉木康介、安達信康、佐藤市周東京

日本セラミックス協会第 18 回秋季シンポジウム
2005 年 9 月、大阪

「水溶液滴下法による KNbO<sub>3</sub> 結「(110)基板を用いた Bi 置換磁性ガーネット薄膜晶の作製」、吉口尚・太田敏孝・安達信泰の磁気特性」、 植松大輔、安達信泰、奥田高士、

日本セラミックス協会 2006 年年会

太田敏孝、町敬人、腰塚直己
電気学会東海支部

東海支部若手セミナー

平2006 年 3 月

東京

成 17 年度第 2 回アドバンスト・マグネティクス
研究会

解析設計研究部門・解析システム研究グループ＜論文＞"Al6Ti2O13, a new phase in the Al2O3-TiO2 system"

Al6Ti2O13 を見出し、その構造を単結晶 X 線回折法

Stefan T. Norberg, Stefan Hoffmann, Masahiro

により明らかにした。この構造の対称は斜方晶系

Yoshimura and Nobuo Ishizawa

空 間 群 Cm2m 、 a=3.6509(19),Acta Crystallographica Section C, C61[3] i35-38

c=12.554(6)Å である。構造中では Ti ないし Al は(2005.4).

歪んだ八面体及び三方両錘体型に酸素原子に囲融体急冷法を用いて Al2O3-TiO2 系の新規化合物まれ。これらの多面体の二重鎖が形成され、c 軸- 51 -

b=9.368(5),S. & Yoshimura, M.

に平行に並んでいる。

Acta Crystallographica Section E, E61[8], i160-i162"Ionization potentials of transparent conductive(2005.9)

indium tin oxide films covered with a single layer

酸化アルミニウムと酸化チタニウムの等モル混

of fluorine-doped tin oxide nanoparticles grown by

合物を溶融急冷することによりβ-Al2TiO5 結晶がspray pyrolysis deposition"

合成された。この結晶には二つの八面体席があり、Tatsuo Fukano, Tomoyoshi Motohiro, Takashi Ida and

これらの席に入る Al と Ti の占有率はあまりよくHiroo Hashizume,

わかっていなかった。焼結体を粉砕しておこなわ

J. Appl. Phys., 97, 084314 (2005.4).

れた過去の粉末構造解析では Al と Ti の席占有率

ガラス基板上の酸化インジウムスズ (ITO) 膜に，が両席で同じであるとされている。本研究ではこスプレー熱分解法によりフッ素ドープ酸化スズ

れら二つの八面体席に入る Al と Ti の比率が(FTO) のナノメートルサイズ粒子を成長させた。

0.626(7):0.374(7)、および 0.687(3)：0.313(3)と求め

ITO と FTO のイオン化ポテンシャルがそれぞられた。前者の席は後者よりも八面体歪が小さく、

れ ~4.76, ~4.64 eV であるのに対して，7 nm のAl3+よりやや大きいイオン半径をもつ Ti4+は歪のFTO 粒子で被覆した ITO 膜は 5.01 eV のイオ

小さい八面体席を好むことがわかった。

ン化ポテンシャルを示す。この膜は有機エレクト
ロルミネッセンス素子や高効率発光素子の透明"Connection of segmented intensity data measured

電極材料として有望である。

with a multiple-detector system for powder
diffractometry""Correction

forcounting

lossesin

X-ray

Takashi Ida

diffractometry"

J. Appl. Cryst., 38, 795-803 (2005.10)

Takashi Ida and Yoshihiro Iwata

検出器多連装型システムによって測定された区

J. Appl. Cryst., 38, 426-432 (2005.6)

分的な強度データを接続するための新しい方法

計数法における数え落としのモデルとして，非拡を開発した。この方法は Fourier 計算によるデコ張死時間モデルと拡張死時間モデル，パルス高分

ンボリューション／コンボリューション法に基析器窓モデル，検出系の死時間と死時間の拡張度

づき，ピークシフトや強度，バックグラウンドのをパラメータとして含む中間拡張死時間モデル

違いだけでなく，検出器ごとに装置関数が異なっとを比較した。中間拡張死時間モデルについて，ていることによるピーク形状のわずかな変形も単純な形式の解析解が得られる高精度な近似形

調整／修正することができる。この方法をつくば式も導いた。箔挿入法により測定された粉末回折

軌道放射光施設 KEK-PF 粉末回折ビームライン

ピーク形状図形に対する詳細なフィッティング

BL-4B2 に設置された検出器六連装型粉末回折計

解析の結果，非拡張死時間モデルと拡張死時間モにより収集された回折強度データに適用し，６本

デルでは系統的な残差が現れる一方で，パルス高の区分的な強度データから，滑らかに接続された分析器窓モデルと中間拡張死時間モデル，その近１本の回折強度データが得られることが確認さ似形式ではいずれも誤差の範囲内で実測の数えれた。

落とし挙動が再現された。
"A compact furnace for synchrotron powder"Redetermination of β-Al2TiO5 obtained by melt

diffraction measurements up to 1807 K"

casting"

Masatomo Yashima, Masahiko Tanaka, Kenjiro

Norberg, S.T., Ishizawa, N., Hoffmann, S., Hoffmann,

Oh-uchi and Takashi Ida- 52 -

J. Appl. Cryst., 38, 854-855 (2005.10)

Hisashi Hibino, Takashi Ida & Shuji Oishi

つくば軌道放射光施設 KEK-PF 粉末回折ビーム

Acta Crystallographica Section E, E62, i13-i16

ライン BL-4B2 の高分解能検出器多連装型粉末(2006.1)

回折計 (MDS) に設置するためのコンパクトな電Gd3RuO7 の新しい多形を見出した。この結晶構造

気炉を設計・製作した。この電気炉により大気中は対称中心をもたない空間群 P21nb に属し、既知

1807 K での粉末回折強度データを収集することの対称中心をもつ構造(空間群 Cmcm)の超構造でができる。

ある。RuO6 配位八面体は頂点を共有して一次元鎖を形成し、Gd と O 原子からなるマトリックス中"K-sitesplittingin

KTiOPO4

atroomに c 軸に平行に並んでいる。RuO6 配位八面体には

temperature",

2 種類あり、一つは一種類、他の一つは二種類のNorberg, S.T., & Ishizawa, N.

傾斜システムをもつ。Gd は 7 個の O 原子に囲まActa Crystallographica Section C, C61[10], i99-i102

れている。幾何学的に見て、Cmcm 構造と P21nb(2005.11)構造とは相転移の関係で結ばれていると考えら

強誘電体の一つであるKTiOPO4結晶の室温の構造れ、この相転移には Gd 原子のｂ軸方向への変位を放射光単結晶X線回折法により精密化した。結とこれに伴う Gd 原子の配位数の変化、および晶は空間群Pna21に属する。KにはK1およびK2とRuO6 配位八面体の傾斜システムの変化が密接にいう結晶学的に独立な二つの席があるが、これら関連している。

は そ れ ぞ れ 更 に c 軸 方 向 に 0.287(13) お よ び
0.255(13) Å離れた位置に統計的に分布している。

"Symmetrization of diffraction peak profiles

KTPと同型構造をとるRbTiOAsO4やCsTiOAsO4 な

measured with a

どではこのようなアルカリ原子の統計的分布がX-ray powder diffractometer"

室温で既に確認されていた。しかし、KTiOPO4にTakashi Ida and Hisashi Hibino

おいても室温で類似の不規則性が認められたの

J. Appl. Cryst., 39, 90-100 (2006.2)

は本研究が初めてである。

二重デコンボリューション法により，高分解能軌

high-resolution synchrotron

道放射光粉末回折計で収集されたデータに見ら"Growth of Na2Ta4O11 Crystals from a Na2Mo2O7

れる回折ピーク形状の非対称性を除去することFlux"に成功した。この方法では，はじめに高分解能回

Katsuya Teshima, Daiki Tomomatsu, Takaomi Suzuki,

折計の軸発散収差に由来する非対称性を先験的

Nobuo Ishizawa, and Shuji Oishi

な理論モデルに基づいて除去し，さらに実験的にCrystal Growth and Design, 6 [1] 18-19 (2006.1)

評価される入射Ｘ線の分光強度分布に由来する

Na2Mo2O7 をフラックスとして Na2Ta4O11 結晶が初

非対称成分を除去する。ピークの対称化処理を施めて合成された。結晶は六方板状、最大でせば構造解析を目的とした Rietveld 法の適用な

3.3x3.3x0.5mm 程 度 の大きさをもち、 {0001}、

どが容易となるだけでなく，試料固有の本質的な{01-12}、｛10-14｝面に囲まれている。色は黄色み

回折ピーク形状を抽出することも可能になる。つを帯びた透明で、ピクノメトリー法で測定した密くば軌道放射光施設 KEK-PF において測定され

3

度は 7.70(2)g/cm であった。Na2Mo2O7 溶液中におた ZnO 標準粉末試料の 42 反射の回折強度を個ける Na2Ta4O11 の溶解度曲線を決定した。

別プロファイルフィッティングにより抽出し，最小二乗法により O 原子の z 座標と各原子の非"A noncentrosymmetric polymorph of Gd3RuO7"等方性原子変位パラメータを最適化した結果，単N. Ishizawa, Keishi Hiraga, Douglas du BOulay,

結晶法により精密化された構造パラメータと誤- 53 -

差の範囲で一致し，信頼度因子は R = 0.85 %, Rw =Nagoya Institute of Technology

1.57 % と な っ た 。 ま た 格 子 定 数 はVol. 4, 29-36 (2005.3)

a =0.3249847(18) nm, c = 0.520650(3) nm と見積もら

LiMn2O4結晶中における電子密度分布に与えるフれ，これも Bond 法によって決定された値 a =ーリエ級数打切り誤差の影響を分子動力学シミ

0.324990(4) nm, c = 0.520660(6) nm [Albertsson &ュレーションから検討した。注意深い精密なX線

Abrahams, 1989] と誤差の範囲で一致した。

回折実験から得られる電子密度分布の残差ピー
クは、原子の非球対称的電子分布や化学結合に起"Electron microscopic study on SrGdMnO4"

因するだけではなく、結晶の構造の不規則性にもHiromi Nakano, Nobuo Ishizawa, Naoki Kamegashira,起因するものとして有意に検出できることを明Zulhadjri and Toetsu Shishido

らかにした。（2004年度未報告分）

Proceedings of Rare Earths 2004 in Nara, Journal of
Alloys and Compounds, Vol 408-412C pp 593-597"太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法"(2006.3).

島宗孝之、石澤伸夫

フローティングゾーン法により合成された

Annual Report of the Ceramics Research Laboratory,

SrGdMnO4結晶はK2NiF4型構造をとるが、理想的

Nagoya Institute of Technology

な正方晶系の構造からわずかに歪んでいること

Vol. 4 37-42 (2004.3)を見出した。結晶は斜方晶系でa~b=0.532(4)nm、四塩化珪素を亜鉛で還元することによって太陽c=1.271(6)nmである。高温TEM観察の結果、構造電池級の高純度シリコンを合成を試みた。生成条

相転移が1018K付近に観測された。この温度以上件を工夫することにより、今までに報告のない繊で理想的構造になるものと考えられる。

維状の形態をもつ単結晶シリコンが生成できる
ことがわかった。この繊維状シリコンを経由して"The effect of Fourier series truncation errors on

シリコンを溶融することにより、従来困難とされthe electron density distribution of LiMn2O4てきた、四塩化珪素から太陽電池用シリコン多結- Examination using the molecular dynamics

晶体ないし単結晶体への連続鋳造プロセスの可

simulation and the synchrotron X-ray data "-能性が拓けた。（2004 年度未報告分）

Kenji Tateishi, Douglas du Boulay and Nobuo
Ishizawa
Annual Report of the Ceramics Research Laboratory,

＜総

説・解

説＞

"Topotaxial Hydrothermal Anion Exchange in the

タイト単結晶に変換できることを見出した。この

Apatite Structure"

トポタクティックな陰イオン置換はクラスター

J.C. Rendon-Angeles, K. Yanagisawa, N. Ishizawa &溶解析出機構によると考えられる。さらに、KF

S. Oishi

溶液中で500℃で水熱処理することにより、塩化Phosphorous Research Bulletin Vol 17 (2005.1)

クロルアパタイト単結晶および水酸アパタイト

37-44.

単結晶をフッ素アパタイト単結晶に変換できる

KOH水溶液中で500℃、12時間水熱処理することことを見出した。（2004年度未報告分）

により塩化クロルアパタイト単結晶を水酸アパ- 54 -

"Phase transition in KTiPO4"を利用した医療手術用レーザ照明関係への応用

Stefan NORBERGでも注目されている。非線形光学材料としてのAnnual Report of the Ceramics Research Laboratory,

KTP 結晶の重要性が認識されて数十年たつが、こNagoya Institute of Technologyの物質の強誘電―常誘電相転移の真の姿についVol. 4 15-20ていくつかの重要な進展があったのはつい最近(2005.3)

KTiOPO4 (KTP, チタニルリン酸カリウム) は電気のことである。この小稿はこれらの進展について

光学素子や非線形光学素子などへ広く応用されまとめている。（2004 年度未報告分）

る良く知られた材料であり、最近では青色発光性＜報文＞"Symmetrisation of synchrotron X-ray powder

れる回折ピーク形状の非対称性を除去すること

diffraction peak profiles"に成功した。この方法は，はじめに高分解能回折Takashi IDA and Hisashi HIBINO

計の軸発散収差に由来する非対称性を先験的なPhoton Factory Activity Report 2004 #22 Part B, 261

理論モデルに基づいて除去し，さらに実験的に評(2005.11)

価される入射Ｘ線の分光強度分布に由来する非二重デコンボリューション法により，高分解能軌

対称成分を除去するものである。

道放射光粉末回折計で収集されたデータに見ら＜口頭発表・ポスター発表＞
高温TEMを用いた希土類マンガナイトの構造相

諏訪毅・石沢伸夫・中野裕美

転移のその場観察第31回日本セラミックス協会東海支部東海若手

中野裕美、亀頭直樹、石沢伸夫

セラミスト懇話会夏期セミナー 2005.6 犬山

日本顕微鏡学会 2005.3 つくば
Symmetrisation of Powder Diffraction Peak
フーリエ級数打ち切り誤差がLiMn2O4の電子密

Profiles by a Fourier Method

度分布に与える影響

Takashi Ida

立石賢司・石沢伸夫

XX Congress of the International Union of

第31回日本セラミックス協会東海支部東海若手

Crystallography, 2005.8 Florence

セラミスト懇話会夏期セミナー 2005.6 犬山
LiMn2O4の電子密度分布に与えるフーリエ級数
電極材料 SrRuO3 のフラックス法による単結打切誤差の影響

晶合成及びその評価

石沢伸夫・立石賢司

平賀慶史・石沢伸夫

日本セラミックス協会2004年秋季シンポジウム

第31回日本セラミックス協会東海支部東海若手

2005.9 堺

セラミスト懇話会夏期セミナー 2005.6 犬山
層状ペロブスカイト型マンガン酸化物のヤーン
SrGdMnO4 の結晶構造

テラーひずみに関連した構造変化のその場観察- 55 -

中野 裕美・石沢 伸夫・亀頭 直樹
日本セラミックス協会2004年秋季シンポジウム

粉末回折ピーク形状解析のための汎用プロファ2005.9 堺

イル関数の開発
井田隆

IN-SITU OBSERVATION OF STRUCTURAL
TRANSITION

IN

RARE

Nakano,2005.12 姫路

EARTH
低対称の構造をもつGd3RuO7 単結晶の合成とX

MANGANITES BY TEM
Hiromi日本結晶学会年会

Nobuo

Ishizawa,Naoki

線構造解析

Kamegashira

平賀慶史・日比野寿・井田隆・石澤伸夫・大石

6th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass

修治

Technology, 2005.9 Hawaii

日本セラミックス協会基礎科学討論会 2006.1
高知

K4Nb6O17結晶のフラックス育成
堀田謙次・手嶋勝弥・鈴木孝臣・石沢伸夫・大BaLn2Mn2O7(Ln=Gd,Eu)のMn-O-Mn鎖の酸素原

石修治

子変位パラメータの特異性

第５０回人工結晶討論会

2005.11

諏訪毅・日比野寿・井田隆・石沢伸夫・中野裕名古屋美塩化亜鉛直接電解の試み

日本セラミックス協会基礎科学討論会 2006.1

石澤伸夫・島宗孝之

高知

第29回電解技術討論会－ソーダ工業技術討論会
2005.11 京都

γ-アルミナの不規則構造のモデル化
浅井 一浩・井田 隆・日比野 寿

遠心力を利用した粉末の密度評価システムの開日本セラミックス協会基礎科学討論会 2006.1

発

高知

井田隆・勝股秀夫・日比野寿日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会

Phase

2005.12 名古屋

BaLn2Mn2O7 (Ln = rare earth)
Hiromibehavior
Nakano,oflayeredHirohisamanganites

Satoh,

Gd3RuO7の対称中心を持たない構造

Kamegashira, Nobuo Ishizawa

平賀慶史・日比野寿・井田隆・石澤伸夫・大石15th International Conference on

修治

Multinary Compounds, 2006.3 Kyoto

Naoki

Ternary and日本結晶学会年会 2005.12 姫路
Diffusion of Li atoms in the lithium manganite
BaLn2Mn2O7(Ln=Gd,Eu)単結晶の構造解析

with a disordered spinel structure.

諏訪毅・日比野寿・井田隆・石沢伸夫・中野裕

Nobuo Ishizawa

美Keynote lecture of the plenary session, ICDD

日本結晶学会年会

2005.12 姫路

spring meeting, 2006.3, Philadelphia, USA- 56 -

解析設計研究部門・インテリジェントプロセス設計研究グループ＜論文＞“Effect of flow rate and CO2 content on the phaseand morphology of CaCO3 prepared by bubbling“Factors affecting the phase and morphology of

method”

CaCO3 prepared by a bubbling method”

Yong Sheng Han, Gunawan Hadiko, Masayoshi Fuji,

Yong Sheng HAN, Gunawan HADIKO, Masayoshi

Minoru Takahashi

FUJI, Minoru TAKAHASHI

Journal of Crystal Growth, 276, 541-548 (2005)

Journal of the European Ceramic Society, 26, 843-847

炭酸カルシウム粒子は、製紙、ゴム、プラスチ(2005)ック、塗料などの分野で幅広く応用されており、CaCl2 溶液中へ CO2/N2 混合ガスをバブリングす

ますます注目されている。本論文では、CaCl2 溶ることによる炭酸カルシウムの合成(PCC)を行っ

液 中 に CO2/N2 の 混 合 ガ ス を 流 す こ と に よ りた。粒子合成条件が生成粒子に及ぼす影響を XRD

CaCO3 粒子を合成した。ガス流量や CO2 濃度がや SEM により調査し、CaCl2 の初期濃度、ガス流

CaCO3 粒子形成に及ぼす影響を SEM および XRD

量、温度が大きく影響することがわかった。CaCl2を用いて調査した。その結果、ガス流量や CO2 濃の初期濃度が低い場合やガス流量が大きい場合度を増加させることによりカルサイトへの変化には球状のバテライトが形成されやすく、それ以が抑制され、バテライトの収量が増加することが外の条件では斜方形粒子が形成された。温度はアわかった。また、ガス流量の変化に伴う pH や反ルゴナイト形成に影響し、針状のアルゴナイトが応時間の変化や二酸化炭素の溶解の影響を調査

60℃で形成した。また、バブリング時間と撹拌量した。

は炭酸カルシウム粒子の状態にあまり影響しな
いことがわかった。

“Effect of Mesoporous Silica Buffer Layer on the
Orientation of MFI Zeolite Membranes”
Fa-ZhiZHANG,

Masayoshi

FUJI,“Development of a simple method for the
Minorupreparation of a silica gel based controlled delivery

TAKAHASHI

system with a high drug content”

Journal of American Ceramic Society,88,8,2307-2309

Kotoe Machida OHTA, Masayoshi FUJI, Takashi(2005)TAKEI, Masatoshi CHIKAZAWA

メソポーラスシリカ層でプレコートをほどこした、もしくはほどこしていないポーラスなα-European Journal of Pharmaceutical Science, 26,
87-96 (2005)

アルミナ基板上に MFI ゼオライト薄膜を成長さシリカゲルをコア粒子として用い、正確な高含せたものは、その場結晶化法によって行われた。

有量薬物を輸送するための簡易調整法を試みた。

b-配向している MFI 薄膜はメソポーラスシリカに予備加熱した薬物溶液か懸濁液にシリカゲルを

よってコーティングをほどこされた基板より得浸漬させることにより薬物を充填した。薬物充填

た。表層がランダムな配向、[h0h]配向である薄膜プロセスは HPLC, SEM, DSC, PXRD, 窒素吸着法

はコーティングをほどこしていないα-アルミナにより分析した。次に、薬物放出を制御するため

基板より得た。基板の化学的特性は薄膜の配向のに薬物充填シリカゲル表面を水酸化プロピルメ

効果によって大きく影響を受けることが示され

チルセルロース (HPMC)と水に分散させたエチ

た。

ルセルロース(Aquacoat)により被覆した。薬物放- 57 -

出の進行を溶解試験により分析した結果、薬物充

テンプレート法は、水溶液中の炭酸ガス気泡をテ

填プロセスを繰り返すことによりシリカゲルがンプレートとする中空炭酸カルシウムの合成法

450 mg/g までの多量の薬物を吸着できることがわである。約 27℃の塩化カルシウム溶液中に炭酸ガかった。薬物充填プロセスの分析結果から、薬物

スをバブリングさせることにより、中空炭酸カル

充填プロセス中シリカゲル細孔内で薬物の析出シウムが形成可能であることを示した。中空炭酸が起こることと薬物充填効率は薬物の溶解度にカルシウム 粒子をろ過し、乾燥させた後分析を強く依存することが判明した。一方、溶解試験か行った。粒子の物理的特性は SEM 及び XRD を使ら薬物放出は薬物充填シリカゲルを高分子被覆用して評価された。

す る こ と によ り 制 御 でき る こ と がわ か っ た 。
HPMC によるシリカゲルの被覆は、薬物充填した“ゾルゲル・キャスト法によるＰＺＴ－ＰＭＮ厚シリカゲルの表面を滑らかにし Aquacoat 被覆フ膜の低温形成”

ィルムの連続作製を可能にすると同様に、効果的

大野に薬物放出を抑制する。また溶解試験中、被覆シ

孝,

リカゲルが溶媒に浮遊する性質も見られた。

粉体工学会誌，42, 6, 16-20（2005）

智也,
高橋

鈴木

久男,

藤

正督,

太田

敏

実

本論文では、新しいゾルゲル・キャスト法を提“Preparation of b-oriented MFI zeolite membranes

案した。これは、前駆体溶液中に結晶性原料粉体

on porous α-alumina substrates precoated withを分散させたスラリーを作製し、これをキャスト

mesoporous silica sublayer”

し比較的低温で焼成する方法である。本研究では、

F.Z.ZHANG, M.FUJI, M.TAKAHASHI

製膜パラメータの最適化に関する基本的な理論

Journal of Materials Science, 40,2729-2732（2005）を示した。一層あたり膜厚 1μm の強誘電性 PMN

メソポーラスシリカ層でコーティングした多－PZT フィルムが Si 基盤上に形成された。パラ

孔質α-アルミナ上に、連続的な b 配向 MFI 膜を

メータの最適化により PMN-PZT 圧膜が作製で成長させた。コーティングを行っていないαアル

き、高い誘電特性を持つ非常に優れた強誘電体がミナ基板上では、ランダム配向の MFI 膜のみが得得られた。

られた。シリカ層表面とサブミクロン結晶間の化
学結合および表面の平滑さは、基盤をコーティン“Fabricationofcordierite

グしたシリカ層表面でのｂ配向 MFI 膜の形成に大

temperature

dust

きく影響すると考えられる

solidification”

filtercollection

for
by

high
in-situ

Masayoshi FUJI, Yoshihiro Shiroki, Minoru Takahashi,“Synthesis of hollow calcium carbonate particles

Seiji Izuhara, Hisao Suzuki, Toyokazu Yokoyama

by the bubble templating method”

Advanced Gas Cleaning Technology，65-71（2005）

Gunawan Hadiko, Yong Sheng Han, Masayoshi Fuji,

焼却ゴミ処理施設や火力発電所でのフライア

Minoru Takahashi

ッシュ除去，またディーゼル車の DPF 等，耐熱性，Materials Letters, 59, 2519-2522（2005）

透過性に優れる集塵用フィルターの開発が望ま

炭酸カルシウム(CaCO3)は、プラスチック、ゴれている。この場合セラミックスによるフィルタ

ム、紙、及び薬剤配達等の様々な工業分野で利用ーが適性であり，すでに一部実用化されている。

が期待できる。本論文では、新規的かつ簡便な中しかしながら，複雑形状の加工が難しいため，流空炭酸カルシウム粒子の合成法として、溶液中の体特性改善が困難，実装条件が限定される，製造

気泡を中空粒子形成のテンプレートとするバブコストが高いなどの問題を抱えているのが実情

ルテンプレート法についての説明である。バブルである。そこで本研究では，複雑形状の作製が可- 58 -

能な，その場固化成形法を応用し各種形状のコー

続プロセスの特徴は、スラリーと別に界面活性剤

ジエライト質フィルターを作製し，その形状と気とともに起泡させた N2 の気泡をミキサーで混合体透過率や集塵特性を評価した。

することにある。このプロセスにより作製した多孔性セラミックスのミクロ構造を、従来の不連続“Stability of dispersions of colloidal alumina

な方法で作製した多孔体と比較した。新しい手法

particles in aqueous suspensions”

で作製した多孔性セラミックは従来法で作製しBimal P. Singh , Ruben Menchavez , Chika Takai,

た多孔体に比べ、低密度、高い開気孔率、幅のあ

Masayoshi Fuji , Minoru Takahashi

る気孔径分布を示した。さらに、吸音係数およびJournal of Colloid & Interface Science., 291, 181-186

断熱特性に関する調査を行った。連続プロセスで(2005)

作製した多孔体は、吸音係数が大きくなり、高気

アルミナスラリーのコロイド安定性評価には、孔率により高い吸音性能が得られることを示し

粒度分布、沈降速度、粘度およびゼータ電位が用た。また、気孔構造は多孔体セラミックスの熱伝

いられてきた。ゼータ電位や粘度測定から、アル導率に影響を及ぼし、連続プロセスによって製造ミナ粒子は分散剤がない場合にpHが約3～7.8、分された高気孔率多孔体は熱伝導率が低下するこ散剤を用いた場合にpH8.5以上で最適な分散状態とがわかった。

となることがわかった。アルミナ粒子の表面電位
はアニオン性高分子電解質（ポリカルボン酸アン“Factors affecting the phase and morphology of

モニウム塩, APC）により大きく変化し、様々な分

CaCO3 prepared by a bubbling method”

散条件の下で等電点が酸性側に移行した。pHと分

Yong Sheng HAN, Gunawan HADIKO, Masayoshi

散剤(APC)が電荷発生および等電点変化に及ぼすFUJI, Minoru TAKAHASHI

影響は次の２つであることがわかった。（１）pH

Journal of the European Ceramic Society, 26, 843-847のどちら側からでも、等電点に近づくにつれて不（2006）

安定になる。（２）最も不安定なpHはアルミナのCaCl2 溶液中へ CO2/N2 混合ガスをバブリング

みの場合pH9.1、APCを用いた場合pH6.8であった。

することによる炭酸カルシウムの合成(PCC)を行

これらはそれぞれの等電位点に近い。著者らは、った。粒子合成条件が生成粒子に及ぼす影響を

等電点変化による界面活性剤の吸着作用の電気

XRD や SEM により調査し、CaCl2 の初期濃度、二重層モデルを用いて、粒子と分散剤間の相互作

ガス流量、温度が大きく影響することがわかった。

用自由エネルギーを求め、7.501kcal/molを得た。

CaCl2 の初期濃度が低い場合やガス流量が大きい

相互作用エネルギー、ゼータ電位、沈降速度、粘場合には球状のバテライトが形成されやすく、そ

度測定によりスラリーのコロイド安定性の評価

れ以外の条件では斜方形粒子が形成された。温度が可能であることがわかった。

はアルゴナイト形成に影響し、針状のアルゴナイ
トが 60℃で形成した。また、バブリング時間と撹“Gelcasting fabrication of porous ceramics using a

拌量は炭酸カルシウム粒子の状態にあまり影響

continuous process”

しないことがわかった。

Fa-Zhi ZAHNG, Takeaki KATO, Masayoshi FUJI,
Minoru TAKAHASHI“Crystallization and transformation of vaterite at

Journal of the European Ceramic Society, 26, 667-67

controlled pH”（2006）

Yong Sheng Han, Gunawan Hadiko, Masayoshi

ゲルキャスティングを用いた多孔質セラミッ
クスの連続的な製造法に関して報告する。この連

Fuji and Minoru Takahashi
Jounal of Crystal Grouth, 289, 1, 269-274 (2006)- 59 -

二酸化炭素と窒素の混合ガスを塩化カルシウ

により導電性セラミックスの作製する新規手法

ム溶液に流すことによって炭酸カルシウムを調を提唱する。本方法では従来のゲルキャスティン

整した。本論文ではアンモニア添加により pH をグ法に加え、スラリーに対するモノマー添加量を制御し、バテライトの核生成、結晶化、転移につ

2.8, 5.5, and 8.0 wt.% と変化させた。調製しいて調べた。バテライトからカルサイトへの転移たスラリーは 25℃、3 時間でグル化を完了した。

をさせないようバテライト核の凝集と生長を促

脱型後、調湿乾燥し、窒素雰囲気で、1100℃、進させるために、高過飽和溶液にアンモニアを添

1300℃、1550℃の異なる温度で焼成した。保持時加し連続的に核を生成させた。pH 制御をすること間は 1100℃、1300℃は 2 時間、1550℃は 2、4、6で純粋なバテライトが生成した。

時間とした。得られたアルミナについて電気特性、相構造、微構造の評価を行った。焼成条件とモノ“FabricationofConductive

AluminabyGelcasting and Reduction Sintering”
MinoruTakahashi,

Koichiro

Adachi,

マー添加量が電気特性に影響を与えることが判明した。モノマー添加量 8.0wt.% 、焼成条件

Ruben

Menchavez, Masayoshi Fuji

1550℃、2 時間の試料で 3.6×106 Ωcm の低い電気抵抗を示した。

Key Engineering Materials, Vol.317-318, 657-660(2006)
本研究ではゲルキャスティング法と還元焼成＜著

書＞“Advanced Gas Cleaning Technology”

分散状態に大きく左右される。したがって，粒子

Masayoshi FUJI, Yoshihiro Shiroki, Minoru Takahashi,

分散系の設計はきわめて重要な技術である。一方

Seiji Izuhara, Hisao Suzuki, Toyokazu Yokoyama

で乾燥に伴い密着・接着性が向上する系でなけれJugei Shobo，65-71（2005）

ばならない。これらは分散安定とは逆の性格とな

高温ガス精製用セラミックスフィルターの製るため，両性質を包含し，かつ未使用の段階では法について述べた。特にその場固化法を用いた多良分散状態を長期にわたり保つことが必要にな

孔体は高気孔率においても，他の製法で得られた

る。これらの解決手段の一つとして粒子の表面改

同気孔率の多孔体と比較してきわめて高い強度質技術がある。ここでは，粒子の表面改質技術をを持つことについて解説した。また，スラリー気用いた塗工・成膜用の塗料やペースト用粒子の表

泡率により気孔率制御が，界面活性剤種により気面設計法の基礎とその応用例について解説した。

孔径がコントロールできることを紹介した。さらに、これらと集塵性能についても述べた。これら“化学工学辞典”の優れた特性からセラミックスフィルターが高藤温集塵用として相応しいことについて解説した。

丸善，416-418,538-539（2005）

正督
表面および界面に関する化学工学的テクニカ“塗工・成膜における密着・接着性の制御とそのルタームについて執筆を担当した。

評価技術”
藤

正督,

高橋

実

“表面・界面工学大系 上巻

情報協会,357-370（2005）

藤塗工・成膜用の塗料やペーストの性能は粒子の

正督，武井

基礎編”

孝

フジテクノシステム，59-67（2005）- 60 -

現在セラミックスは，電磁光学的機能をもつも“Powder Technology Handbookのは情報通信技術に，熱的・機械的機能をもつも

Masayoshi FUJI (分担執筆）のは省エネルギー技術あるいは精密機械技術に，

Taylor & Francis，67-93（2006）

Third Edition”

そして耐食性と生体親和性を生かしたものはバ

粉体のハンドリングに関する特性は粒子表面

イオセラミックスに使われている。これら従来のの性質に強く依存するようになる。したがって，

セラミックスおよびファインセラミックスにお粒子表面の性質を如何に知りコントロールでき

ける，その表面の重要な関心はおおよそ原料粉体

るかが，粉体が関わる全ての分野のキーテクノロ

表面，セラミック材料の表面，セラミックス材料

ジーとなる。本稿では，粉体物性を理解するうえの表面処理の三つにある。ここではこれらの視点で重要な粒子表面物性に関する基礎とこれらのからセラミックス表面について概説した。

評価方法について概説した。

“表面・界面工学大系 下巻“Powder Technology Handbook

武井

孝，藤

応用編”

Third Edition”

Minoru Takahashi (分担執筆）

正督

Taylor & Francis，615-619（2006）

テクノシステム，15-517（2005）
代表的なセラミックスは金属酸化物である。し「混練」という言葉は、高粘性液体と粉体を混かしながら，これらの表面では物理的緩和現象やぜること、あるいは液体を用いて粉体を表面処理

化学的緩和現象がおこり，必ずしも酸化物組成かすることを、単純な「混合」操作と明確に区別さら予想されるような構造となっていない。たとえれる為にしばしば使用される。

ば表面水酸基が生成していたり，更にこれらの上工業分野へ応用する際、「混練」は通常、塑性成に大気中水分が物理的に吸着した構造となって形プロセスと組み合わせて用いられることが多いることがおおい。これらの状態を表面科学的ない。本稿では混練基礎と塑性成形プロセスについ考察から説明した。

て述べた。

＜口

頭

発

表＞

日本セラミックス協会東海支部“粉体成形－粉を形にする”
藤正督, 高橋2005 年 6 月

犬山実

日本粉体工業技術協会
2005 年 6 月

手セラミスト懇話会

第 31 回東海若粉体入門セミナー“キャピラリー電気泳動を利用した新規スラリ

東京

ー分析法の確立”吉田“非水系セラミックスラリーの調製とその場固真継, 藤正督, 高橋第 40 回技術討論会

実2005 年 6 月

東京化法による評価”田村彩, 藤正督, 高橋実

日本セラミックス協会東海支部
手セラミスト懇話会“地域に潜在する未利用資源を用いた多孔質セ
第 31 回東海若2005 年 6 月

犬山ラミックスの作製とその応用”
藤正督

2005 年度粉体プロセス分科会 合同シンポジウム“ Fabrication of Semi-Conductive Ceramics by2005 年 6 月

北海道（依頼講演）

Inert Sintering of Gelcast Dried Body”
R.L. Menchavez, M. Takahashi, M. Fuji

“界面化学的アプローチによる材料およびプロ- 61 -

セス設計”“Characterization and Processing if Nanosize

藤Powders and Particles”

正督

産業技術総合研究所中部センター講演会
年7月

2005

Masayoshi Fuji
The 6th Pacific Rim Conference on Ceramic and名古屋（招待講演）“寒天を用いた廃棄物多孔質セラミックスの作

Glass Technology (PacRim6), Sept 11-16, 2005,

製”

Maui,Hawaii （招待講演）

遠藤

洋平, 藤

粉体工学会
年8月

正督, 高橋実

第 5 回中部談話会若手勉強会

2005

四日市

“キャピラリー電気泳動を利用したスラリー分
析とその応用”吉田真継, 藤正督, 高橋“バブルテンプレート法を用いた CaCO3 中空粒

日本セラミックス協会

子の作製”

ム

樽谷
藤

2005 年 9 月

実

第 18 回秋季シンポジウ

大阪

圭栄，Gunawan Hadiko，Han Yong-Sheng，
正督，高橋

粉体工学会
年8月

実

第 5 回中部談話会若手勉強会“バブルテンプレート法を用いた中空シリカ粒
2005

四日市

子の合成”
樽谷圭栄,

Gunawan Hadiko, 韓督, 高橋実, 富岡 達也

“Synthesis of hollow CaCO3 particles by bubble

日本セラミックス協会

templating”

ム2005 年 9 月

永生, 藤

正

第 18 回秋季シンポジウ

大阪

Yoshie Tarutani, Yong-Sheng Han, Masayoshi Fuji,
Minoru Takahashi“廃棄物を原料とした多孔質セラミックスの作

The 6th Pacific Rim Conference on Ceramic and製とその断熱特性”

Glass Technology (PacRim6), Sept 11-16, 2005,

遠藤

Maui,Hawaii

日本セラミックス協会
ム

洋平, 藤

正督, 高橋2005 年 9 月

実

第 18 回秋季シンポジウ

大阪“ Synthesis of Inorganic Hollow Particles by
Bubble Templating”“ Fabrication of Cordierite filter for highYong Sheng HAN, Gunawan HADIKO, Masayoshi

temperature

FUJI, Minoru TAKAHASHI

solidification”

The 6th Pacific Rim Conference on Ceramic andMasayoshi

Glass Technology (PacRim6), Sept 11-16, 2005,

Takahashi, Seiji Izuhara, Hisao Suzuki, Toyokazu

Maui,Hawaii

Yokoyama

dust
FUJI,

collection
Yoshihirobyin-situ

Shiroki,MinoruProceedings of the 6th International Symposium on“ Surface design of nanosize silica particle to

Gas Cleaning at High Temperatures, Oct 20-22,

disperse into polymer”

2005, Osaka

Chika Takai, Masayoshi Fuji, Minoru Takahashi
The 6th Pacific Rim Conference on Ceramic and“CST を用いた高濃度セラミックスラリーの評

Glass Technology (PacRim6), Sept 11-16, 2005,

価”

Maui,Hawaii

田村藤- 62 -

彩, Bimal

正督,

高橋 実

P.Singh, Ruben

Menchavez,

2005 年度秋期研究発表会

粉体工学会
10 月

2005 年

China

大阪“バブルテンプレート法を用いた中空状バテラ“キャピラリー電気浸透流を利用した新規粒子

イト粒子の合成”

配列法の確立”

藤

吉田

真継, 藤

樽谷
2005 年

圭栄，高橋実

無機マテリアル学会
年 11 月大阪“人・モノづくりの場へ
藤実

2005 年度秋期研究発表会

粉体工学会
10 月

正督, 高橋正督，Gunawan Hadiko，Han Yong-Sheng，
第 111 回学術講演会

2005

岡山

“ ゲ ル キ ャ ス テ ィ ン グ 法 を 用 い た Fe 分 散 α

東濃のポテンシャル”-Al2O3 の作製”

正督

岐阜新聞講演会シンポジウム

2005 年 11 月

多

赤尾

光一郎，藤

正督，高橋

実

日本セラミックス協会東海支部

治見会

2005 年 12 月

学術研究発表名古屋“Semi-electrical Conductivity of Gelcast Alumina
Sintered under Nitrogen Atmosphere”“その場固化法による非水系セラミックスラリ

R. L. Menchavez, M. Fuji and M. Takahashi.

ー中粒子分散状態の直接観察”

Asian International Conference on Advanced

田村materials (AICAM2005), Nov 3-5, Beijing, China

日本セラミックス協会東海支部
会

彩, 高井
2005 年 12 月

千加, 藤

正督, 高橋実

学術研究発表名古屋“Synthesis of Hollow Silica Particle by Bubble
Templating Method”“シリカ中空ナノ粒子の表面キャラクタリゼー

Y.S.Han, Y.Tarutani, M.Fuji, M.Takahashi

ション”

Asian International Conference on Advanced

鈴木

巧, 高井

Materials

高橋実(AICAM2005), Nov 3-5, 2005, Beijing,

China

千加, 樽谷圭栄, 藤日本セラミックス協会東海支部
会

2005 年 12 月

正督,

学術研究発表名古屋“Influence of Inorganic Particle on the Synthesisof Hollow Calcium Carbonate”“粒子間付着力への水の効果”

Gunawan Hadiko, Yong Sheng Han, Masayoshi

藤Fuji, Minoru Takahashi

第 11 回流動化・粒子プロセッシングシンポジウ

Asian International Conference on Advancedム

Materials

正督2005 年 12 月

富山（展望講演）(AICAM2005), Nov 3-5, 2005, Beijing,

China“セラミックス成形プロセッシングの課題と展望”“Characterization of heterocoagulation by direct

高橋

observation technique”

第 1 回セラミックリアクター開発シンポジウム

Chika Takai, Masayoshi Fuji, Minoru Takahashi

2006 年 2 月

実
東京（招待講演）

Asian International Conference on Advanced
Materials(AICAM2005), Nov 3-5,2005, Beijing,“ゲルキャスティングによる多孔体セラミック- 63 -

スの断熱特性評価”
竹上

弘彰, 藤

田村

正督, 高橋日本セラミックス協会

実

彩, 高井

千加, 藤

日本セラミックス協会

2006 年年会

2006 年 3

正督, 高橋2006 年年会

実2006 年 3

月 東京

月 東京
“その場固化法を用いた Fe 分散-Al2O3 の作製”

“界面科学を基礎としたセラミックス製造技術”

赤尾藤光一郎, 藤正督,

日本セラミックス協会

高橋実

2006 年年会

2006 年 3正督

愛 知 県 産 業技 術 研 究 所瀬 戸 窯 業 技術 セ ン タ ー

月 東京

2006 年 3 月“多孔体の熱伝導に関する研究”“Ceramics processing designed by interface and富田particle science”

雄貴，藤

正督，高橋

日本セラミックス協会

実

2006 年年会

2006 年 3

瀬戸（招待講演）

Masayoshi Fuji
The First International Workshop on Forming and

月 東京

Related Processing for Advanced Ceramics Mar“その場固化観察による非水系セラミックスス

29-30, 2006, Nagoya（招待講演）

ラリーの安定性評価”- 64 -

セラミックス基盤工学研究センターニュース（2005 年 4 月 1 日～2006 年 3 月 31 日）[人事](05.4～06.3)

近藤和夫:2005 年 4 月 1 日付け客員教授に採用
韓（財）ＮＧＫ留学生基金選考委員

永生:2005 年 4 月 1 日付け非常勤研究員に採用(05.6～06.7)

西尾吉豊:2005 年 7 月 1 日付け技術補佐員に採用（財）立松財団理事

冨成美由紀:2005 年 7 月 16 日付け事務補佐員に採用
竹上弘彰:2005 年 9 月 1 日付けﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ研究助手に採用(05.4～07.3)

道村美智子:2005 年 9 月 1 日付け技術補佐員に採用

福井県工業技術センター平成 17 年度客員研究員

冨岡達也:2005 年 10 月 1 日付けﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ研究員に採用
杉本達律:2005 年 11 月 1 日付け非常勤講師に採用(05.5～06.3)

成珉:2006 年 1 月 1 日付け非常勤講師に採用（財）中部科学技術センターナノ粒子マニピュレ

崔NORBERG STEFAN TOMMY

ーションコンソーシアム委員:2006 年 2 月 1 日付け非常勤講師に採用(05.9～06.3)
第６回高温ガス精製国際会議国際組織委員[学外活動状況]（財）岐阜県研究開発財団(04.4～06.10)
理事（財）日本産業技術振興協会国際共同研究先導調(04.4.1～)

査事業（研究者派遣型国際共同研究調査事業）委員（財）岐阜県研究開発財団産業技術動向調査調査
委員会 委員・専門調査員（財）中部科学技術センター東海ナノプロセスマ(05.10～06.3)

常滑商工会議所中小企業技術研修会

テリアル研究会企画運営委員会委員

講師(05.6～06.3)(02.10～)東海ナノプロセス・マテリアル研究会
企画運営委員会(05.1～05.7)

仙台高感度電磁波測定技術リサーチセンター特
別研究員

副会長

(05.6～06.3)(05.6～06.3)（財）ホソカワ粉体工学振興財団選考委員[学協会における役員、委員](00.6.16～06.3.31)

日本セラミックス協会基礎科学部会幹事（財）東海産業技術振興財団選考委員(06.～)(04.3.9～06.3.8)

ＰＦ懇談会ユーザーズグループ「粉末回折」代表（財）科学技術交流財団企画運営委員会委員(03.4～)(04.6～06.3)
第 6 回高温ガス精製国際会議

日本結晶学会

行事委員

評議委員(04.4.1～)（04.4~06.10）

東海若手セラミスト懇話会

運営委員会委員長

国立大学法人東京農工大学「固定発生源からの浮遊性微粒子物質の評価・解析法」に関わる研究開(05.2.～)
粉体工学会評議員

発委員会委員長(05.3～07.3)(05.12～06.3)

粉体工学会広報委員会会員増強委員（財）中部科学技術センター東海ナノプロセスマ(05.4～07.3)

テリアル研究会企画運営委員会副会長(05.6～06.3)

粉体工学会編集委員（社）日本ファインセラミックス協会「幹事国業務」委員会・分科会委員- 65 -(96.3～)

毎週木曜日粉体工学会粉体基礎現象研究グループ会 世話人(98.4～)
粉体工学会粉体物性分析測定グループ会

代表

世話人(02.11～)
粉体工学会広報委員会東京粉体工業展委員

１８：００～２０：００

計１０回

平成１８年度公開講座予定“ものづくりの基礎となるセラミックスの製造技術と応用例”
期間：０６年１０月５日～０６年１２月１４日
毎週木曜日 １８：００～２０：００ 計
１０回（05.4～07.3）(社)日本粉体技術協会

東京国際粉体工業展委員(01.4～)(社）日本セラミックス協会

東海支部幹事(03.4～)

東海若手セラミスト懇話会

運営委員(02.5～)(社)日本材料学会編集委員会査読委員[著書・論文発表状況]
2003.4.1～
2004.4.1～
2005.4.1～
2004.3.31
2005.3.31
2006.3.31
著 書
0
3
6
数
論 文
40
48
30
数

(03.5～)
表面科学会

学会誌編集委員(99.4～)

Regional

co-chairofInternational

Centrefor

Diffraction Data
(01.4.1~)
Co-editor of Acta Crystallographica Section[学会等発表状況]
2003.4.1～
2004.4.1～
2005.4.1～
2004.3.31
2005.3.31
2006.3.31
国
37
75
62
内
国
24
24
17
際

(02.1.1~)
日本粉末回折データ専門委員会

委員長(98.4.1 ~)日本応用磁気学会

編集委員(03.6～)[非常勤講師]
石澤 伸夫

05.4.1～06.3.31

学習院大学[公開講座]“これから役立つセラミックスの技術と学理”
講師：高橋 実教授・石澤伸夫教授・太田敏孝教授・小澤正邦教授・井田 隆助教授・藤 正督助
教授・
安達信泰助教授・近藤和夫（客員教授）・亀山哲也（産業総合技術研究所中部ｾﾝﾀｰｾﾝﾀｰ
長代理兼名工大教授）・余語利信（名古屋大学教授）
期間：０５年１０月６日～０５年１２月１５日[各種補助金・研究助成金]○平成１７年度２１世紀 COE プログラム“環境調和セラミックス科学の世界拠点”
高橋実
900 千円
太田 敏孝
900 千円藤
正督
300 千円安達 信泰
300 千円グナワン（博士 3 年）
200 千円
高井 千加（博士 2 年）
200 千円
R.L.Menchavez（博士１年）
200 千円○平成１７年度科学研究費補助金
高橋実（基盤Ｂ）“その場固化法を利用した新規セラミックス断
熱建材の気孔構造制御”
1,900 千円
太田 敏孝（萌芽）“コンニャク石の模倣による曲がるセラミック
スの創製”
1,300 千円
小澤 正邦（基盤Ｃ）“排ガス浄化性能を有する複合酸化物の合成と構造制御の研究”1,200 千円

- 66 -

安達 信泰（基盤Ｃ）“半導体上への強力薄膜磁石合成によるマイク
ロ磁気デバイスの開発”
600千円○文部科学省科学技術振興調整費
石澤 伸夫“電気光学薄膜の結晶構造解析技術の開発”
4,000千円○地域新生コンソーシアム研究開発事業
藤正督“ナノ中空粒子を用いた超低誘電率絶縁膜及び防食膜の研究開発”
4,060,350 円○都市エリア産学官連携促進事業
太田敏孝、高橋 実、石澤伸夫、小澤正邦、井田隆、藤 正督、安達信泰“新しいセラミックス多孔体製造技術”
44,292千円○大学発ベンチャー創出推進事業
高橋 実“ナノ粒子構造を有する中空粒子のバブ
ルテンプレート法による量産プロセスの開発”
53,300千円○広域的新事業支援連携等事業費補助金
東海ものづくり創生プロジェクト
藤 正督“尾張東部・東濃西部ものづくり産学官
ネットワーク”（春日井商工会議所との連携事業）
18,005千円※上記金額は春日井商工会議所との合算金額です。
○平成１７年度大学研究活性化経費
小澤 正邦“自動車排ガス浄化触媒ナノセラミッ
クスの物性制御”2,000 千円
○平成１７年度学長裁量経費
太田 敏孝“地域連携型「人づくり」プログラムの試行的実施”
500 千円○奨学寄附金太田 敏孝（㈱エフ・シー・シー） 2,500 千円
藤正督（（財）日比科学技術振興財団）
950 千円高橋実（かず歯科漂白研究所）
500 千円井田 隆（三菱化学科学技術研究ｾﾝﾀｰ）
1,000 千円
太田 敏孝（リンナイ㈱）500 千円井田 隆（㈱リガク）
500 千円安達 信泰（（財）大幸財団）
100 千円藤 正督（（財）大幸財団）
200 千円藤 正督（テクノ螺子工業）
1,500 千円
安達 信泰（（財）ﾎｿｶﾜ粉体工学振興財団）
1,200 千円

藤 正督（玉川窯業㈱）1,000 千円
太田 敏孝（㈱エフ・シー・シー）
800 千円高橋実（（財）ﾎｿｶﾜ粉体工学振興財団）
5,000 千円
太田 敏孝（日本ガイシ㈱）1,000 千円
[共同研究]
太田 敏孝（余語匣鉢㈱）“東濃イノベーション推進研究プロジェクト
Ⅰ．低熱膨張性セラミックスの応用研究”
500 千円藤
正督（日立化成工業㈱）“高分子樹脂及び溶媒から成る溶液中へのプラ
スチック粒子分散方法の検討
1,500 千円
高橋実（住友大阪セメント㈱）“微粒子分散プロセス評価技術”
500 千円石澤 伸夫（第一電通㈱）“高純度シリコンの新しい製造方法の開発”
420 千円石澤 伸夫（島宗技術士事務所）“四塩化珪素の還元による高純度シリコン製造条件の研究”
420 千円藤 正督（日陶科学㈱）“バイオロジカルセラミックス多孔体の研究開発”
500 千円
太田 敏孝（シンテクノ㈱）“炭窒化チタン系焼結体の耐熱改善と解析”
920 千円
太田 敏孝（品野セラミックタイル工業㈱）“コンニャク石を模倣した可撓性セラミックタ
イルの研究”
1,000 千円
小澤 正邦（高砂工業㈱）“環境触媒へのマイクロ波技術の応用”
1,420 千円
石澤 伸夫（住友電気工業㈱）“多結晶シリコンの製造方法”
1,000 千円
小澤 正邦（トヨタ自動車㈱）“自動車の環境機能材料に関する研究開発”
12,500 千円
高橋実（㈱丸栄産業合作社）“耐高温セラミックス多孔体作製に関する研究”
1,200 千円

- 67 -

[受託研究]太田 敏孝（（有）美濃資源開発）“石炭灰を利用した迅速焼成による建材の開発”
2,625 千円
[海外渡航]
石澤 伸夫：国際結晶学連合国際会議（イタリア 05.8.23-8.31）
井田隆：国際結晶学連合国際会議（イタリア 05.8.27-9.1）
太田
高橋
小澤
藤
安達
高橋
太田
藤
韓
石澤

敏孝：IMF11 及び PacRim6（ブラジル、ハワイ 05.9.4-9.16）
実：学術交流打ち合わせ（中国 05.9.8-9.12）
正邦：PacRim6（ハワイ 05.9.12-9.17）
正督：PacRim6（ハワイ 05.9.11-9.18）
信泰：PacRim6（ハワイ 05.9.10-9.18）
実：COE シンポジウム他（中国 05.11.3-11.8）
敏孝：COE シンポジウム他（中国 05.11.3-11.10）
正督：COE シンポジウム他（中国 05.11.3-11.8）
永生：COE シンポジウム他（中国 05.11.3-11.11）
伸夫：ICDD 春の年会
（アメリカ 06.3.20-3.25）「学生・共同研究員・特別研究員」
３年

１

大学院博士後期課程

２年

１（物質工学専攻）

１年

２

大学院博士前期課程

２年

１０（物質工学専攻）

１年

１０

学部（応用化学科）

４年

４

学部（材料工学科）

４年

７

第二部（応用化学科） ５年

２

共同研究員

４

「その他」
○外国人招へいNORBERG, Stefan Tommy
2006.9.30（日本学術振興会特別研究員）
○研究相談
８件

○訪問・見学等
2005.12.14
岐阜工業高等専門学校第１年次見学受入
名

３３

○出展等
★2005.5.20-22
光触媒環境産業展フォトクリンフェア２００５
出展★2005.9.30-10.2
ものづくり岐阜テクノフェア２００５出展★2005.10.15-10.17
ニューセラミックフェア岐阜２００５出展★2006.1.27
名工大創立１００周年記念産学官連携フォーラ
ム in 東京出展★2005.10.6-10.7
超高温材料シンポジウム２００５in たじみ後援○その他★2005.12.7
名誉教授山井巌氏逝去
謹んでご冥福をお祈りいたします。
山井氏には叙勲が授与されました。
★2005.5.20
多治見を美しくする市民の会（周辺道路の清掃）
１０数名参加
★2005.8.3
セラ研オープンキャンパス ７名参加
地元高校生のみなさんに研究室等を見学していただきました。
★2005.10.25
豊田南高等学校へ出張授業（太田敏孝）

外国人特別研究員（日本学術振興会）

2003.10.1 ～１- 68 -

公

開

講

座

報

１．講座の名称
これから役立つセラミックスの技術と学理
２．講座の概要
社会人技術者、技術系新入社員などのセラミックス技術にたずさわろうとする企業、試験所、ベンチ
ャー企業家他を対象として、セラミックスの学理と技術を講義する。
３．講座で、講習料を採るもの（有料講座）
４．受講対象者及び募集人数（１）対象者
社会人・技術者（２）募集人数
50 名以内５．開設期間等（日程）（１）期間
平成１７年１０月６日（木）～平成１７年１２月１５日（木）（２）時間
１８時００分～２０時００分
６．総開設日数及び総開設時間数
（１）日数
１０ 日間
（２）時間数２０
時間
７．講師の職・氏名及び各担当講義時間数
セラミック基盤工学研究センター 教授・高橋実、教授・石澤伸夫、 教授・太田敏孝、 教授・小澤正邦、 助教授・藤正督、 助教授・井田隆、 助教授・
安達信泰、客員教授・近藤和夫ほか、各 120 分の講義。
８．実施場所
セラミック基盤工学研究センター２階講義室
所在地〒507-0071 岐阜県多治見市旭丘 10-6-29
電話０５７２－２７－６８１１
９．講座実施責任者の職及び氏名
セラミック基盤工学研究センター・教授小澤正邦
１０．実施詳細
第1回 10月6日 「高齢化社会に向けたセラミックス技術と産業」亀山哲也 （産業総合技術研究所中部センター・センター長
代理兼名古屋工業大学都市循環専攻教授）
第2 回 10 月13 日 「可塑性セラミックス原料の評価と学理」
高橋 実（名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター教授、副学長）
第3回10月20日 「固体中のイオンの動きーミクロに見た場合ー」石澤 伸夫 （名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター教授）
第4回10月27日 「セラミックスの熱膨張ーその学理と応用ー」
太田 敏孝（名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
教授・センター長）
第5回11月10日 「セラミックス中空粒子の合成とその応用」
藤 正督（名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター助

告（2005 年度）
教授）
第6回11月17日 「粉末X線回折法による微粒子評価技術」
井田 隆（名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター助教授）
第7回11月24日 「磁性材料の新製法と物理」
安達 信泰（名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
助教授）
第8 回12 月1 日 「ゾルゲル法による機能性ハイブリッドセ
ラミック」余語 利信（名古屋大学エコトピア科学研究機構ナノマテリアル研究部門教授）
第9回12月8日 「医学生体用セラミックスの開発と動向」
近藤 和夫（名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
客員教授）
第10回12月15日 「環境触媒の多孔質スラリーコート技術」
小澤 正邦（名古屋工業大学セラミックス基盤工学
研究センター教授）
１１．実施結果と評価
参加者 27 名を得て上記計画通り実施した。有料にもかかわらず参加いただいた方、企業の方々、まずは、参加者の皆さんに多大な協力をいただき実施したことに感謝するしだいである。これまで長年の間、セラミックスの企業の方々から有言無言のご支援をいただき、当講座は、全国でもユニークな存在であった。旧文部科学省直轄下で評価が高かった公開講座とは違い、法人化以後の本学では本講座のような
25 年続けた有料公開講座と１日や数時間で行われる公開講座は同じ扱いであり、講座存続には苦心しているのが実情である。今年はとくに学内学外の教員の多大な協力を得て幸いであった。積極的な協力のあり方を見極めるため、個別教員あての質問（技術相談）、アンケートのご意見をいただき、具体的なニーズ、必要とする研究課題など参考になった。参加者の皆様の御意見に感謝する。さらに、センターの公開講座のあり方を模索してゆき、今後とも各方
面のご支援をお願いする。

- 69 -

セラミックス基盤工学研究センター
平成 18 年度名古屋工業大学公開講座を以下の要領で開催予定です。
講座：『ものづくりの基礎となるセラミックスの製造技術と応用例』【概要】セラミックスと有機材料、金属材料の複合化の例を見ても、近年、異分野の材料の境界領域における研究開発により、材料分野においてボーダーレス化が進んでいますが、基礎に根ざした研究開発
こそ、新材料開発へのブレークスルーにつながる可能性を多く含んでいます。
当セラミックス基盤工学研究センターは、施設開
設以来、26 年にわたって大学公開講座を実施しており、セラミックスの基礎と応用に関する講義を講義してきた、本学の草分け的な公開講座です。今回の講座「ものづくりの基礎となるセラミックスの製造技術と応用例」は、社会人技術者、技術系新入社員などのセラミックス技術に関わっている企業、試験所、ベンチャー企業家他を対象として、「ものづくり」の技術基礎と学理を伝授するものです。講師各人の得意とする分野、また大学の講義に基礎において、実際の応用例を講義します。個別の講義に関心のある場合は、会社でお申込いただいても結構です。
（詳
しくは、当センター担当者まで直接お問い合わせください。）
また、希望する方には、この講座期間中に、センター見学や設備案内も計画します。
（但し、希望者が少数の場合は実施しません。）
当講座の講師陣は、学内害の講義・講演会を担当
するのみならず、いずれも産学連携や特定プロジェ
クトに積極的に参加して、豊富な行動研究経験を持っています。この講座に参加することにより、参加者各位の興味ある分野のみならず未知の分野に関しての理解を深め、材料科学の最先端の情報を得ることができます。この機械に、公開講座に参加して、技術と学理を深められることをお勧めします。
【日 程】
平成 18 年 10 月 5 日（木）～12 月 14 日（木）木曜日 18:00～20:00、計 10 回連続開講【実施場所】
セラミックス基盤工学研究センター講義室【講習料】

8,200 円公開講座２００６案内【日程、講義名、講師】（変更されることがあります。各回内容と日程は開講直前にお知らせします。）
第 1 回 10 月 5 日「アパタイトポーラスセラミックスの試
み－いくつかの研究事例」小澤 正邦（名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター
教授）
第 2 回 10 月 12 日
「界面化学的アプローチによるセラミッ
クス製造技術」藤 正督（名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター助教授）
第 3 回 10 月 19 日
「固体中のイオンの動き－ミクロに見た場合－」石澤 伸夫（名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター教授 センター長）
第 4 回 10 月 26 日
高橋 実「セラミックス粉末成形の要点と課題」高橋 実（名古屋工業大学 セラミックス基
盤工学研究センター教授、副学長）
第 5 回 11 月 2 日「粉末Ｘ線回折による微構造評価」井田隆 （名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター助教授）
第 6 回 11 月 9 日「自然界に学ぶセラミックスづくり」太田敏孝（名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター教授 副センター長）
第 7 回 11 月 16 日
「医学用生体セラミックスの製造技術と応用例」近藤 和夫（名古屋工業大学 セラミックス
基盤工学研究センター客員教授）
第 8 回 11 月 30 日
「アスベスト廃棄物の無害化とその有効活用」橋本 忍 （名古屋工業大学 つくり領域助教
授）
第 9 回 12 月 7 日「微小重力環境を利用した新材料創成への夢」岡本 茂（名古屋工業大学 ながれ領域
助教授）
第 10 回 12 月 14 日
「希土類焼結磁石と希土類薄膜磁石の製法と応用」安達 信泰（名古屋工業大学セラ
ミックス基盤工学研究センター助教授）
実施責任者：安達信泰- 70 -

平成 17 年度セラミックス

美濃・研究者連合成果発表会（兼名工大セラミックス基盤工学研究センター第 3 回研究成果報告会）
主催：財団法人岐阜県研究開発財団
東濃四試験研究機関協議会
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
東濃研究学都市推進連絡協議会
共催：名古屋工業大学テクノイノベーションセンター
協賛：尾張・東濃ものづくり産学官ネットワーク
場所：セラトピア土岐
日時：平成 18 年 3 月 2 日（木）13：45～
15：25～○オープニングセレモニー
名古屋工業大学学長

松井信行「オーガニック材原料によるエコセラミックス

土 岐 市 長
財団法人岐阜県研究開発財団理事長
来賓挨拶

塚本保夫

製品の開発」

挨拶

知事代理東濃地域振興局長○

梶田俊哉（土岐市立陶磁器試験場）

広瀬利和

15：40～「陶磁器製飲食器加飾ロボットの研究開発」

石黒雄教

柘植英明（岐阜県セラミックス技術研究所）
15：55～

成果発表会（大会議室３Ｆ）「ノーボンド砥石の共同開発」

14：20～「ゲルキャスティングを用いた新しいセラミッ
クス多孔体の開発」
竹上弘彰（名古屋工業大学セラミックス基盤工学
研究センター）“Synthesis of hollow particles bu bubble
template method”
永生（名古屋工業大学セラミックス基盤工学

研究センター）「プラズマと材料の境界域における分光計測とその応用」
杉本達律（名古屋工業大学セラミックス基盤工学
15：05～「安全な飲食器を作るには」「セラミックス紙を用いた機能性陶磁器製品の開発」○

修（土岐市立陶磁器試験場）
特別講演会（大会議室３Ｆ）

16：30～17：30「新しいビジネスモデルを創造する」
黒川雅之（黒川雅之建築設計事務所主宰／金沢美

14：50～

研究センター）

16：10～

大平

14：35～

韓横山久範（岐阜県セラミックス技術研究所）

術工芸研究科教授）○

ポスターセッション（第 1、2、3 会議室３Ｆ）

17：30～18：00○

加藤昌宏（多治見市陶磁器意匠研究所）- 71 -

交流会（小ホール２Ｆ）

SAE（米国自動車技術協会）Environmental Excellence in Transport runner-up
Award（Material）を受賞
小澤正邦教授米国自動車技術協会が設定している世界の自動車関連技術を対象に国際的な環境保全への貢献を賞するＥ２Ｔ賞を、小澤正邦教授が、トヨタ自動車、豊田中央研究所の技術研究者らと共同受賞した。同賞は電子、機械、材料、生産等の各分野で毎年各 2 件の技術が選定されて授与される。上記は２００５年の材料分野での受賞。受賞理由は大量酸素貯蔵能を利用した排ガス処理触媒の開発によるエミッション低減と大気汚染防止への貢献。ガソリンエンジンの低エミッション化が、
セリアジルコニア系酸素貯蔵能材料の制御によって達成されてきており、その環境対策技術としての貢献度が評価された。

第 17 回(2005 年度) ＩＰ奨励賞（受賞理由の抜粋）
受賞者はこれまでに粉体が関わる界面科学の領域で多くの業績を挙げている。それらの業績を分類すると、（１）無機粉体の表面キャラクタリゼーションに関する研究，（２）粒子間付着力に関する研究，（３）無機粉体の濡れ分散性に関する研究，（４）表面改質を用いた無機粉体の機能化に関する研究になる。これらの研究の何れも，粉体表面の分子レベルでの現象からマクロな物性や現象を説明したものである。例えば，マクロスケールでの濡れ性を、表面水酸基のタイプ、表面

正督助教授

水酸基の分布状態，物理吸着水の構造から明らかとしている。また付着特性を、粒子間水素結合、ナノメータオーダーでの表面ラフネスの粒子間力への寄与および水分子の吸着量から明らかにしている。これらは全て，受賞者の独創的なアイデアによる粉体表面の評価法や表面設計法によって成し遂げられた成果である。粉体が関わる界
面科学は，粉体工学と材料工学の境界領域でます
ます重要性が増してきている。受賞者は以上のよ
うにこの分野において重要な業績を挙げており、今後も活躍が期待できる。

東京国際粉体工業展賞
（業績

藤

藤

正督助教授

（受賞理由）概 要）

2002 年、2004 年の東京粉体工業展における研究者交流促進、2004 年の東京粉体工業展における産学官連携促進、これらを通した若手研究者および技術者の教育および共同研究活性化を行った。また、関連の研究をまとめた雑誌を出版した。

第 23 回

上記の企画運営に携わり、産学官の連携をはかった。これを契機に、日本粉体工業技術協会および展示会参加者と大学若手研究者とのあいだで多くの共同研究が締結された。これらの功績により
東京粉体工業展を受賞している。

永井学術賞（受賞理由）

藤正督助教授

組み学術研究分野において多大な成果をおさめ受賞者は、気泡混合型その場固化法を用いた多孔性セラミックスの作製に関する研究題目に取り- 72 -た。その功績により本賞を受賞している。

平成 17 年度インターンシップ実習生受入○ 多治見工業高校インターンシップ受け入れ
今年度も多治見工業高校セラミック科の 2 年生
2 名が 2 月 7～9 日までの 3 日、当研究センター
へインターンシップ生として訪れました。

第 2 日目：ICP による液体中の元素分析、センター内見学
第 3 日目：電子顕微鏡を用いた釉薬の元素分析と観察

第 1 日目：清掃（交流会館ワックス掛等）、電子顕微鏡試料作製

以上のスケジュールで当研究センターの仕事を体験してもらった。

＜新任紹介＞
ノルベルグ ステファン 博士（Dr. NORBERG, Stefan T.）（非常勤講師）
造解析です。フラックス育成
ノ ル ベ ル グ 博 士 は ス エ ー デ ン 国 の Chalmers
された結晶はフラックス溶
University of Technology の無機化学科博士課程
融除去のための湯煎によりを 1998 年に修了しました。その後、2003 年 10膨潤し、層間のカリウムの一
月から 2005 年 9 月まで、日本学術振興会(JSPS)
部が置換されます。置換種と外国人特別研究員として来日し、名古屋工業大しては、水分子以外にオキソ
学・セラミックス基盤工学研究センター・解析設
ニウム (H3O+)も存在するよ計研究部門・解析システム研究グループにて KTPと呼ばれる燐酸酸化チタンカリウム(KTiOPO4)なうです。この結晶は粘土鉱物のような強い癖開を示し、単位胞も大きく、構造解析の難しい物質でどの強誘電性光学結晶について研究を行ってきま
すが、大変興味深い性質を示しますので、挑戦のした。その後、一旦帰国し、今回、2006 年 2 月か
しがいもあります。期間は短いのですが、ぜひすら 3 月の 2 ヶ月間の予定で再び名古屋工業大学にばらしい成果を挙げていただきたいと思っていま戻ってきて、同グループで研究を進めることになす。（文責：石澤）りました。今回の研究目的は水の全分解に優れた触媒作用を示すニオブ酸カリウム系層状結晶の構
崔 成珉 博士 （非常勤講師）
私は韓国の西南にある群山という田舎で生まれた．小学校１年にソウルへ引っ越し今までも住んでいる．日本との縁は博士前期課程のとき（1996年，韓国）日本で開かれたセメント関連研究者の若者交流会に参加したことがその始まりだった．
そのとき見学した NEDO 研究所（山口県）を見て留学を決議し，1999 年研究生として淡路研究室に留学した．2000 年に博士後期課程に入り，2003
年博士号をもらった．研究テーマはナノ複合材料の高靱化機構であり，その他の研究にも興味をもって取り込んできた．淡路先生には私の親のような暖かさを感じ，日本での留学生活が良く出来，深く感謝している．自分も淡路先生のような先生になるのが夢である．今は小澤先生のところで触媒を添加したアルミナ薄膜形成に関する研究を行っている．
これに関してはあまり知識を持っていないが研究室のみんなが優しく教えてくれているので楽しく研究を行っている．性格が典型的な A 型であり，スポーツに関してはどんなものでも自信がある．今は，愛する妻と 3 人の子供（ジョンテク，ヒジョウ，ジョウユン）と楽しい家族を作っている．

杉本 達律 博士（すぎもと たつのり）（非常勤講師）
学大学院理学研究科物理学専攻博士課程前期（理平成 17 年 11 月 1 日付けで着任しました。環境素学修士）を経て、5 年程前に多治見市に参りまし
材研究グループに所属します。
た。こちらでは総合研究大学院大学物理学研究科
私は昭和 51 年、長崎県に生まれました。高校
核融合科学専攻に所属し、土岐市にあります自然まで地元で過ごし、高校卒業後に神奈川県平塚市
科学研究機構核融合科学研究所にて研究生活をの東海大学へ進学、同大学理学部物理学科、同大- 73 -

送り、平成 17 年 9 月に学術博士（論文題目「直線型プラズマ装置を用いたダイバータ部における不純物の原子過程及び輸送の研究」）の学位を得ました。専門はプラズマ物理学とプラズマ分光です。これまでの研究内容としては、磁場閉じ込め型核融合プラズマにおける周辺プラズマを対象とした、プラズマ-材料の境界領域におけるプラズマの研究を行ってきました。特に磁化プラズマと材料の境界領域に生じるマグネティックプレ
シースの形成過程についての研究、プラズマと材料の相互作用により叩き出された材料原子のプラズマ内での原子過程・輸送過程についての研究を行ってきました。他にもレーザー光脱離法による水素負イオン計測やエミッシブプローブによる再結合プラズマの電子温度計測の研究にも携わってきました。
今までは新しいエネルギー源を作るという核融合プラズマの分野におりましたが、現状の自然環
境を守る、生かすという視点から環境材料の分野にも以前から興味があり、本研究センターでの研究に携われること嬉しく思っております。化学や工学の知識、応用の面では未熟なところが多々あると思いますが、これまで学んできたことも生かしつつ、よりいっそう勉学と研究に励み、少しでも良い研究成果が得られるよう努力してまいりたいと思いますので、皆様のご指導、ご鞭撻をお願い申し上げます。

竹上 弘彰 （たけがみ ひろあき） （プロジェクト助手）
異なっており、戸惑うこ
平成 17 年 9 月 1 日より、都市エリアプロジェク
とも多いですが、新しいトの研究員として採用され、インテリジェントプ
発見があり喜びも大きい
ロセス設計研究グループの一員となりました。こです。
れまでは、名古屋大学大学院工学研究科で摩擦圧
材料は異なりますが、接という金属の接合に関する研究を行い、平成 15「ものづくり」という点
年 3 月に学位を取得しました。その後ＪＳＴのプでは共通することも多い
レベンチャー事業の研究員などとして摩擦圧接と思います。これまでのに関する研究を続けてきました。研究内容として研究生活でも常にものをつくるということを意は、摩擦圧接における熱量計算およびそれを用い識してきました。現在では、環境問題などから材た接合パラメータの最適化、エンジンシリンダコ
料に対する要求も様々かつ高度になっていますーティングプロセスの開発などを行ってきましが、これらに対応した多孔体セラミックスを開発た。
したいと考えています。
セラミックス基盤工学研究センターでは、都市
まだまだ勉強不足の部分も多いですが、プロセ
エリアプロジェクトのテーマ「新しいセラミックスの解明や最適化を行ってきたことは、多孔体製
ス多孔体製造技術」に関する研究を行います。ゲ
造プロセスの開発にも生かせると考えています。
ルキャスティング法による多孔体セラミックス
金属接合という異分野での知識と経験を、セラミ製造技術に関して、気孔構造と材料特性の関係解
ックス分野と融合させ、研究を行っていきたいと明や新しい機能付加を行いたいと考えています。
考えています。
これまで扱ってきた「金属」とこれから扱っていく「セラミックス」では材料として大きく性質が- 74 -

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