論文

先進セラミックス研究センター年報（2018）. Vol. 7, 1‑5酸化ガリウムナノ粒子の合成と NO 選択還元反応への応用
加藤秀一郎・羽田政明
名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Synthesis of Gallium Oxide Nano Particles and Its Catalytic Performance for
Selective Reduction of NO
Shuichiro Kato, Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANGa2O3 nanoparticles with the size of < 10 nm were synthesized by using the hydrothermal method. Ga2O3 nanoparticles
supported on Al2O3 showed higher catalytic activity for the selective reduction of NO with C3H6 than Al2O3. We could verify theeffectiveness of oxide nanoparticles as a catalyst.
Keywords: Ga2O3 nanoparticles, Selective reduction of NO, Hydrothermal synthesis

化する触媒システムが搭載されている 3）。アンモニアは

1．はじめに環境問題のグローバル化が表面化してきて久しいが、毒性があるため、自動車にはアンモニアの前駆体である

今なお地球温暖化が進んでおり、深刻な状況となってき尿素水が利用されるが、定期的な尿素水の補給や複雑なている。
地球温暖化には様々な要因が考えられているが、システム構成のため、より簡便な NOx 浄化システムの人間活動により排出される CO2 が主原因と考えられて開発が求められている。

いる。様々な CO2 排出源の中で、自動車を代表とする実用的な観点からは燃料由来の還元剤を利用すること

1）

運輸部門からの排出量が全体の約 19% を占めており 、が好ましい。中でも炭化水素は排ガス中に含まれ、またCO2 排出量の抑制に向けた取り組みとしてエンジンの低燃費化が進められてきた。現在の自動車産業は 100

燃料を還元剤として使用できることから、炭化水素を還年に一度の変革期に差し掛かっていると言われており、と考えられている。1990 年代から 2000 年代には世界内燃機関から電動化に向けた動きが高まっているが、本的に精力的な研究が実施され、貴金属触媒や金属イオン格的な電動化のためには解決すべき技術的・社会的な課交換ゼオライト、金属酸化物などが本反応に有効である題が山積している。そのため、今後しばらくは内燃機関ことが発見された 4）。我々はアルミナをベースにしたを搭載した自動車（ハイブリッド車も含めて）が主流と様々な複合酸化物について研究を実施し、Al と同族元なると予測されている。

素であるガリウム 5） やインジウム 6） を複合化した触媒元剤とする NO 選択還元法が最も実用化に適した方法

燃料を燃焼することによりエネルギー（駆動力）を発が水蒸気や硫黄酸化物などの反応阻害成分が共存する雰

生するエンジンからは様々な有害物質が発生する。中で囲気でも高い NO 還元活性を示すことを見出した。特に、も窒素酸化物（NOx）は酸性雨や光化学スモッグの原因

ゾルゲル法により調製した酸化ガリウム−アルミナ複合物質であり、光化学オキシダントによる環境基準達成率酸化物が広い温度域で 80% 以上の NO 浄化率が達成で2）が 1% 未満の現状において 、これまで以上の NOx のきており、アルミナ表面にナノ分散した酸化ガリウムが低減が求められている。NOx は CO や H2、炭化水素な触媒活性点として作用することを XAFS、FT-IR、TEMどの還元剤との反応により無害な N2 へと浄化できるが、により明らかにした 5, 7）。しかし、ゾルゲル法ではアル特にディーゼル車のように排ガス中に高濃度の酸素が含ミナ内部に活性な酸化ガリウムが取り込まれるため、触まれる雰囲気においては、還元剤が酸素と反応するため、媒として有効に作用しない成分が多く、酸化ガリウムのNOx を高効率で浄化することが困難である。現在市販されているディーゼル車には、固定発生源からの NOx浄化で実績のあるアンモニアを還元剤として NOx を浄最適添加量は 50wt% とかなり高い。ガリウムのクラー
ク数は 34 位で地殻存在度は比較的高いが、半導体材料への用途が極めて高く、できるだけ使用量を抑えること―1―

酸化ガリウムナノ粒子の合成と NO 選択還元反応への応用前処理を行った。その後、0.1% NO、0.1% C3H6、10%が重要である。にナノ粒子として分散担持する方法が提案されている 8）。

O2 を含む He 希釈の反応ガス（50 ml･min-1）を流通させ、反応温度を 600 ºC から 250 ºC まで 50 ºC 間隔で降温さ

我々も、NO 選択還元反応に有効な酸化スズに着目し、せ、 各 温 度 で の 定 常 状 態 活 性 を 評 価 し た。 反 応ガス

水熱法で合成した酸化スズナノ粒子をアルミナ表面に分（C3H6、O2） お よ び 生 成 ガ ス（N2、N2O、CO、CO2）散担持した触媒が高い NO 選択還元活性を示すことをの定量分析はガスクロマトグラフにより行った。また活性な触媒成分を有効に活用するため、アルミナ表面9）報告した 。そこで本研究では、酸化スズナノ粒子と同NOx 計（島津製作所、NOA-7000）により NOx 濃度を様に水熱法による酸化ガリウムナノ粒子の合成を試み、計測することで定常状態を判断した。

アルミナ表面にナノ分散した酸化ガリウムナノ粒子のNO 選択還元触媒としての可能性について検討を行った。

3．結果と考察3.1

酸化ガリウムナノ粒子の合成

2．実験

まず、水熱法による酸化ガリウムナノ粒子の合成を検

酸化ガリウムナノ粒子はオートクレーブを用いる水熱法討した。酸化物ナノ粒子の合成において、水熱温度や時（NO3）（Gaにより合成した。硝酸ガリウム（2.13 g, Ga3･nH2O間、添加する安定化剤の種類などを制御することで粒子assay: 18.8 %）, 三津和化学薬品）とオレイン酸カリウ
ム溶液（9.00 g, 19% C18H33KO2, 和光純薬）をそれぞれ蒸留水（5.34 g）に溶解させた後、硝酸ガリウム水溶液にオレイン酸塩水溶液を加え、続けて所定量の 25 wt%径や粒子形状が異なるナノ粒子を合成できることが知らアンモニア水（和光純薬）を滴下することにより、オレ成されるナノ粒子の形状などに影響を及ぼすことが推測

イン酸塩を含んだガリウムの沈殿を生成させた。得られされる。そこで、本研究ではガリウムイオンを水酸化物た溶液を入れたテフロン製の容器をステンレス製のオーとして沈殿させる過程で添加するアンモニアの量を変えトクレーブ内に入れ、撹拌しながら 180 ºC で 48 時間ることによる酸化ガリウムナノ粒子形状への影響につい水熱処理を行った。室温まで冷却後、得られた沈殿を蒸て調べた。

れている 10, 11）。本法では水酸化物などを水熱処理することによりナノ粒子の合成を目指すが、第一ステップである沈殿法により生成する水酸化物の状態によっても合留水で洗浄することにより酸化ガリウムナノ粒子を得Fig. 1 には所定の 3、9、15 倍量のアンモニアを沈殿た。本研究では沈殿生成の際に滴下するアンモニア量を剤として用いて合成した酸化ガリウムナノ粒子の TEM所定（ガリウムと化学量論で反応する量）の 3、9、15

写真を示す。図から明らかなように、3 倍量のアンモニ倍量とすることで粒子径の異なる酸化ガリウムナノ粒子

酸化ガリウムナノ粒子のアルミナへの担持は含浸法にアを用いた場合は、1 〜 2 μm 程度の粒子に加え、数 10μm 程度の大きな粒子の生成が見られた（Fig. 1（A））。
酸化セリウムのナノ粒子合成においては 3 倍量のアンモニアを用いているが、数 nm 程度のナノ粒子合成に成より行った。酸化ガリウムナノ粒子を含んだ水溶液に水功しており 12）、目的の酸化物により合成条件の最適化

澤化学製 Al2O3（GB-45）粉末を投入し、1 時間程度攪が必要であることを示唆する結果である。Fig. 1（B）

拌した後、乾燥・空気中 600 ºC で 5 時間焼成することには 9 倍量のアンモニアを用いて合成した酸化ガリウに Ga2O3/Al2O3 触 媒 を 調 製 し た。 さ ら に、700、800、ムナノ粒子の TEM 写真を示す。図から明らかなように

900、1000 ºC で空気中、5 時間の熱処理を実施した。
なおガリウムの担持量は Ga2O3 として 10 wt% とした。
触媒キャラクタリゼーションとして、XRD（Rigaku、MiniFlex-II、30kV、15mA）、窒素吸着等温線（マイクロトラックベル、Belsorp-mini）を行った。酸化ガリウ
ムの表面状態を調べるためメタノール吸着種の IR 測定を 行 っ た。 前 処 理 と し て、 IR セ ル 内 に セ ッ ト し た
φ 20mm のサンプル disk を 600 ºC で 1 時間の酸化処理後、600 ºC で 2 時間真空排気処理を行った。真空排気下、室温まで冷却後、1.33 kPa のメタノール蒸気を吸着させ、室温で排気した後に IR スペクトル（日本分光、FT/IR-4100）を測定した。
NO 選択還元反応は固定床流通式反応装置を用いて行った。所定量（0.1 g）の触媒粉末を石英製反応管に充填後、He 流通下（40 ml･min-1）、600 ºC で 2 時間の10 nm 以下のナノ粒子の生成が見られたが、20 nm 程の合成を試みた。合成した酸化ガリウムナノ粒子は TEM（JEOL JEM-2100、200 kV）により形状観察を行った。

―2―度以上の針状粒子の生成も確認できた。さらにアンモニ
ア量を多くした 15 倍量の条件では、明瞭な TEM 像ではないが 10 nm 以下のナノ粒子が比較的均一に合成で。以上の結果きていることを確認できた（Fig. 1（C））
より、15 倍量のアンモニアを使用することで酸化ガリウムナノ粒子の合成が可能であることを明らかにした。
3.2 アルミナ担持酸化ガリウムナノ粒子触媒のキャラクタリゼーション
本研究では、15 倍量のアンモニアを使用して合成した酸化ガリウムナノ粒子を含浸法によりアルミナ表面に分散担持することを試みた。Fig. 2 には調製した Ga2O3/

Al2O3 の XRD パターンを示す。600 ºC での焼成後においては、担体であるγ-Al2O3 のピークに加え、準安定加藤秀一郎・羽田政明

Fig. 1 TEM images of Ga2O3 nanopartciles synthesised by using different amount of NH3. (A) 3 times higher, (B) 9 times higher and(C) 15 times higher.

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相のγ-Ga2O3 のピークが観察された。これはγ-Ga2O3 の結晶構造がγ-Al2O3 に類似していることに由来する

Table 1 BET surface area and pore volume of Al 2O 3 and13）。

ただし Ga2O3 の担持量が 10 wt% であることから、ピー

Ga2O3/Al2O3.



ク強度はあまり強くない。また Table 1 には BET 比表面積と細孔容積を、Fig. 3 には細孔径分布を示す。アル
ミナに酸化ガリウムナノ粒子を担持し、600 ºC で焼成することにより、BET 比表面積と細孔容積が低下し、さらに 4.8nm 付近の細孔が減少していることが分かった。これはアルミナの細孔が閉塞されたことを示唆する$O2
*D2$O2Bq&*D2$O2Bq&*D2$O2Bq&*D2$O2Bq&*D2$O2Bq&%(7 VXUIDFH
DUHDPJ3RUH YROXPHFPJ結果であり、600 ºC 焼成後ではアルミナ表面に酸化ガリウムがナノ分散していることが考えられる。

Fig. 2 XRD patterns of (a) Al2O3 and Ga2O3/Al2O3 calcined at(b) 600 °C, (c) 700 °C, (d) 800 °C, (e) 900 °C, (f) 1000 °C.

Fig. 3 Pore size distrubution of (a) Al2O3 and Ga2O3/Al2O3

calcined at (b) 600 °C, (c) 700 °C, (d) 800 °C, (e) 900 °C, (f)1000 °C.

―3―酸化ガリウムナノ粒子の合成と NO 選択還元反応への応用

Ga2O3/Al2O3 を 700 ºC 以 上 で 焼 成 す る こ と に よ り
Ga2O3 に帰属されるピークが消失した。ガリウムイオンはアルミナに固溶することが知られているが 14）、γ-Al2O3

アルミナに酸化ガリウムナノ粒子を担持すると、Fig.

4 から明らかなように、2844 cm-1 のピークが減少し、反対に 2816 cm-1 のピーク強度が強くなった。これはガリウムの添加により 4 配位の Al3+ サイトが減少したこのピークに明瞭なシフトは観察されておらず、固溶体の生成を確認できなかった。しかし、ガリウムの固溶がアとを示唆する結果である。ピーク強度は焼成温度とともルミナ表面でのみ起こると XRD において明瞭なシフトに若干減少する傾向が見られたが、2844 cm-1 と 2816 cm-1が観察されないと推察できることから、固溶体形成の可のピーク強度比に顕著な変化は見られず、焼成温度に関能性を排除することはできない。Table 1 および Fig. 3

係なく、Ga2O3/Al2O3 の表面状態は類似していると考えから明らかなように、焼成にともなう粒子の凝集によりられる。

小さい細孔が閉塞し、BET 比表面積および細孔容積の文献より 16）、酸化ガリウム上にも CH3O 基が吸着し、低下が見られたが、やはりガリウムとアルミナの固溶体のθ-Al2O3 への相転移によるものと考えられる（Fig. 2）。

2816 cm-1 付近に IR 吸収ピークを与えることが知られて い る。XRD（Fig. 1） よ り、600 ºC で 焼 成 し た
Ga2O3/Al2O3 においてγ-Ga2O3 が存在することを考慮すると、2816 cm-1 のピーク強度の増大は 6 配位の Ga3+そこでアルミナ表面の酸化ガリウムの状態を推察するサイトに由来するものと考えられる。この結果は酸化ガため、メタノール吸着種の IR 測定を実施した。メタノー

リウムがアルミナ表面に分散してることを示唆しておル分子はアルミナ表面に存在するルイス酸点にメトキシり、ガリウムとアルミナの固溶体は生成していないと考の有無を判断できない。なお、900 ºC 以上での焼成でBET 比表面積の顕著な低下が見られたが、これはγ-Al2O3-1（CH3O）基として解離吸着し、3050 〜 2700 cm の領え ら れ る。700 ºC 以 上 の 焼 成 で Ga2O3 に 帰 属 さ れ る（C-H））の IR 吸収によるピーク
域に C-H 伸縮振動（νXRD ピークが消失した要因としては、結晶構造が類似が観察される

15）。Al 原子の配位状態（ルイス酸の強さ）しているアルミナ表面に再分散したものと推察される。に依存して、2850 cm-1 付近と 2825 cm-1 付近に 2 本のピークが現れる。前者が 4 配位の Al3+ サイト（強いル3.3 アルミナ担持酸化ガリウムナノ粒子触媒の NOイス酸点）に吸着した CH3O 種（type-I）、後者が 6 配選択還元活性3+位の Al サイト（弱いルイス酸点）に吸着した CH3O

本研究で調製した焼成温度の異なる Ga2O3/Al2O3 の種（type-II）と帰属されている。Fig. 4 に示すように、触媒活性を評価するために炭化水素を還元剤とする NO

アルミナに吸着したメタノールは 2844 cm-1 と 2816 cm-1選択還元反応を実施した。本研究では燃焼排ガス中に比にピークが観察され、文献とよく一致している。

較的高濃度で存在するプロピレン（C3H6）を還元剤として用いた。Fig. 5（A）には反応温度に対する NO 転化率の変化を示す。図には比較として評価したアルミナの NO 転化率も示す。図から明らかなように、アルミナに酸化ガリウムナノ粒子を担持することにより、NO転化率の向上が見られた。特に、600 ºC で焼成した触媒が最も高い NO 還元活性を示し、焼成温度とともに徐々に低下した。Fig. 5（B）には反応温度に対するプロピレン転化率を示すが、NO 転化率とは異なり、600〜 800 ºC で焼成した触媒においてアルミナと比較して高温域でプロピレンが酸化されることがわかった。高濃度酸素雰囲気下での NO 選択還元反応は、還元剤と NO の選択的な反応により進行する。つまり、還元剤が酸素と反応すると NO 転化率が低下する。したがって、Fig. 5の結果より、低温で焼成した Ga2O3/Al2O3 は NO と還元剤であるプロピレンの選択的な反応が優位に進行し、その結果として高い NO 還元活性を達成したと考えられる。
以前の研究により、アルミナ表面にナノ分散した酸化Fig. 4 FT-IR difference spectra of methoxy species formed by

ガリウム、特にガリウムとアルミナの複合酸化物の形態

metanol dissociative adsorption on (a) Al2O3 and Ga2O3/Al2O3で存在すると、高い NO 還元活性を示すことを報告し

calcined at (b) 600 °C, (c) 700 °C, (d) 800 °C, (e) 900 °C, (f)ている 14）。本研究では、ガリウムとアルミナの複合酸

1000 °C after evacuation at 100 °C.

化物の形成は確認できなかったが、BET 比表面積や吸着メタノール種の IR 測定の結果より、600 ºC で焼成し―4―

加藤秀一郎・羽田政明

Fig. 5 (A) NO reduction activity and (B) C3H6 oxidation activity of Al2O3 and Ga2O3/Al2O3 calcined at different temperatires for theselective reduction of NO with C3H6.

た触媒においては酸化ガリウムがナノ分散していること

REFERENCESが明らかとなっており、酸化ガリウムナノ粒子が高い

1） 国土交通省ホームページ：http://www.mlit.go.jp/sogoseisaku/

NO 選択還元活性を有することを改めて明らかにするこ

environment/sosei_environment_tk_000007.htmlとができた。一方で、酸化ガリウムの再分散が示唆され

2） 平成 30 年版環境白書・循環型社会白書・生物多様性白書よりた 700 ºC 以上の焼成した Ga2O3/Al2O3 では NO 還元活3）「クリーンディーゼル開発の要素技術動向」 NTS，2008年.

性が低下したことから、本反応に最適な Ga2O3 粒子径

4） M. Iwamoto, Stud. Surf. Sci. Catal., 130, 23-47（2000）.

が存在するものと推察される。本研究では酸化ガリウム

5） M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Shimada, H. Hamada, J.の担持量を 10 wt% としており、酸化ガリウム担持量を30 wt% として通常の含浸法で調製した触媒と同等のNO 還元活性を達成できており 5）、酸化ガリウムナノ粒

6） M. Haneda, Y. Kintaichi, N. Bion, H. Hamada, Appl. Catal.

子をアルミナ表面にナノ分散担持することによる効果を

7） M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada, Appl. Catal. B, 31,Catal., 192, 137-148（2000）.
B, 42, 57-68（2002）.
251-262（2001）.

検証することができた。

8） H. Imagawa, A. Suda, K. Yamaura, S. Sun, J. Phys. Chem.
C, 115, 1740-1745（2011）.

4．まとめ

9） M. Haneda, Y. Ota, Y. Doi, M. Hattori, J. Mater. Sci., 51,

酸化物ナノ粒子の触媒としての有効性を検証するた

10949-10959（2016）.

め、酸化ガリウムナノ粒子を合成し、アルミナ表面に分散担持した触媒について炭化水素による NO 選択還元

10）T. Taniguchi, T. Watanabe, N. Sakamoto, N. Matsushita, M.

反応を行った。酸化ガリウムナノ粒子の合成過程においYoshimura, Cryst. Growth Des., 8, 3725-3730（2008）.て使用するアンモニアの量を変えることで粒子径を制御

11）T. Fuchigami, R. Kimata, M. Haneda, K. Kakimoto,

できること、化学量論の 15 倍量のアンモニアを使用すNanomaterials, 8, 662（2018）.

ることで 10 nm 以下のナノ粒子を合成できることを明12）K. Kobayashi, M. Haneda, M. Ozawa, Adv. Mater. Res.,

463-464, 1501-1505（2012）.

らかにした。酸化ガリウムナノ粒子をアルミナに分散担

13） R. Roy, V.G. Hill, E.F. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 74,

持した触媒について行ったキャラクタリゼーションの結719-722（1952）.

果、ガリウムはアルミナと固溶しないで酸化ガリウムと14）M. Haneda, Y. Kintaichi, T. Mizushima, N. Kakuta, H.

して存在していることが分かった。酸化ガリウムナノ粒子をアルミナに分散担持することで NO 選択還元活性

Hamada, Appl. Catal. B, 31, 81-92（2001）.

が向上し、特に 600 ºC で焼成した触媒が高い触媒活性15）G. Busca, P.F. Rossi, V. Lorenzelli, M. Benaissa, J. Travert,を示すことを明らかにした。酸化物ナノ粒子をアルミナ

J.-C. Lavalley, J. Phys. Chem., 89, 5443-5439（1985）.などの担体に分散担持することで触媒として有効に作用

16）S.E. Collins, L.E. Briand, L.A. Gambaro, M.A. Baltanás, A.L.
.
Bonivardi, J. Phys. Chem. C, 112, 14988-15000（2008）

できることを検証できた。
―5―