高次配列構造一次元ナノチューブ系の創成と高密度キャリア注入下での新奇物性の開拓
Novel Physical Properties of Highly Aligned One-dimensional Nanotubes Systems ina High Density Carrier Injected State
首都大学東京
派遣期間
研究機関
研究指導者

柳 和宏
2017 年 4 月 1 日～2017 年 9 月 9 日
Department of Electrical and Computer Engineering, Rice University
6100 Main St. MS-378 , Houston, TX USA 77005
Prof. Junichiro Kono

Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) are one-dimensional materials with sharp van Hove singularities.
Previously, the author found formation of a new optical absorption band in highly doped SWCNTs and proposed thepresence of transverse surface plasmon mode in SWCNTs. To clarify this point, it is crucial to prepare aligned SWCNT
thin films and investigate how the newly formed optical absorption band responses to the polarization of excitation lightto the nanotube axis. In this study, the author have learned a method to align SWCNT and investigated these properties
at Kono Laboratory in Rice University, USA. The author found the new band responses to the perpendicular polarization
to the nanotube axis, and concluded the presence of intersubband transition plasmon phenomena in SWCNTs.

研究目的

このグループで確立した技術を学ぶことは、将来的単層カーボンナノチューブ（SWCNT）は、1993に SWCNT 結晶系を創出する技術を開発する上で、年の飯島らによる発見から、数多く研究がなされて大変良い参考技術になると考えられる。また、同技

いるが、それらが結晶状に整然と配列した状態でど術によって SWCNT 配列膜を作ることは、以下の著のような物性が生じるかは未だに明らかになってい者の研究課題において直面していた問題を解決するない。例えば、フラーレン・グラファイトにおいて糸口になることが分かっていた。

はアルカリ金属ドーピングによる超伝導が報告され

著者は、これまで SWCNT 薄膜系に対して、電解ているのに対し、未だ、SWCNT 凝集系において超質を用いた電気二重層形成を使った高密度キャリア伝導は実現できていない。また、X 線結晶構造解析

注入下における新奇物性探索の研究に従事してきた。

を用いて、SWCNT の結合長を精密に特定すること

キャリア注入量を系統的に変化させた状況下におけもできていない。以上のような状況は、これまで数る SWCNT の吸収構造の変化の研究をしていた際、多くの SWCNT 研究はなされているが、我々人類は高密度キャリア注入領域において、まったく新しい未だに SWCNT の真なる物性を掴みきれていないこ

光吸収構造が立ち上がることを見出していた。キャとを示している。単一カイラリティ・ヘリシティのリア注入量の増大により、吸収ピークの位置がブル分離精製が近年可能となった今、それが如何に結晶ーシフトすることから、プラズモン的な吸収帯と仮状に配列した系を創出する技術を開発するかが大き定し解析を行ったところ、SWCNT の通常の吸収とな課題である。

は全くことなるナノチューブ軸に垂直方向の偏光に著者が、長期派遣され研究を行ったライス大学河応答する吸収帯である可能性があることを提案した。

野グループは、世界ではじめて大面積に SWCNT のこの、仮説を検証する為には、大面積に SWCNT が配列膜を作成することに成功したグループである。

配列した膜において、高密度キャリア注入を行い、新たに生じる吸収帯の偏光依存性を解き明かす必要方向の表面プラズモン共鳴に由来するのではないかがあった。河野グループの技術で作成する SWCNTと提案してきた。それを検証する為、習得し作成し配列薄膜と著者の技術を組み合わせることにより同た配列薄膜に対して高密度キャリア注入時における課題を解決可能であると考えられた。

光 吸 収 構 造 を 評 価 す る 為 、 大 学 院 生 の Fumiya

そこで本研究では、将来的に SWCNT が整然と配Katsutani 氏の実験系を利用しつつ研究を進めた。分

列した結晶系の創製することを目標として、ライス

光用クライオスタットに、電流端子を４つつけ、そ大河野グループの配列制御膜作成技術を学び、未解れぞれ、ソース・ドレイン・リファレンス・ゲート

決であった新たな吸収帯の帰属を行うことを第一の電極に接続可能とさせた。ライス大の共有設備を用目的として研究を進めた。

いて、プレパラート上をスパッタリング装置を用いて金電極構造を形成し、著者が作製した配列薄膜を研究経過【配列薄膜作成技術習得・開発】４月より渡米しライス大において研究をはじめた。まずはじめに、転写し、日本より空輸して手配したイオン液体を用いて、サイドゲート構造により、キャリア注入による吸収スペクトルの変化を調べた。

Weilu Gao 博士より未精製の SWCNT（Arc DischargeWorking 電極に対して、Gate 電極の電位をシフト法）における配列膜作成法について指導を受けた。

させることにより、電気二重層を SWCNT 薄膜表面

配列膜の作成法は、デオキシコール酸ナトリウムに形成させ、ナノチューブに電子・ホールを注入さ(DOC) と い っ た 界 面 活 性 剤 ０ ． ５ ％ 水 溶 液 にせ、配列薄膜におけるゲート電位に対する光吸収のSWCNT を単分散させ、それを臨界ミセル濃度より偏光依存性を明らかにした。ここでは、S22 および十分に薄くさせた状況で、非常にゆっくりと濾過をM11 の吸収が最も大きい偏光方向を軸に対して０度するという非常にシンプルな手法であるが、ノウハ（||）として記述し、９０度を（⊥）として記述してウや様々な条件を調整ことにより、直径２インチの配列薄膜の作成に著者自身でも成功した。次に、分離精製を行った試料においても同様な配列薄膜の作成が可能かどうかの検討を行った。はじめに ArcDiscahrge 法 に よ っ て 作 成 さ れ た 直 径 1.4nm のSWCNT 試料を、密度勾配遠心分離法を用いて分離した金属型 SWCNT（Metal）および半導体型 SWCNT（Semi）の二種類に対して行った。これらの試料は、首都大において精製した試料となっている。分散プロセスに伴う、SWCNT 長の変化が配向度の劣化に影響を及ぼしたが、Metal および Semi の両者において、分光研究用途には利用可能な配列膜を作成することに成功した。更に、ゲル濾過クロマトグラフィー法を用いて分離精製を行った単一カイラリティ半導体型(6,5)SWCNT の配列薄膜作成にも取り組み、８月末まで条件検討を行ったが、未精製のものや、Metal および Semi と同等のレベルの配列薄膜の作成を再現良くできる条件の確立はできなかった。
【配列薄膜の高密度キャリア注入時における光り物性】これまで筆者は、電解液ゲーティングの手法を用いて、高密度にキャリア注入を行うと（フェルミレベルは 1eV 程シフト）、新たな吸収が 1eV 程に見出されることを報告してきた。それを、軸に垂直図１(a)軸に平行方向の吸収および(b)垂直方向の光吸収構造のキャリア注入依存性いる（図１）。
図１は金属型・半導体型が混在した Arc 放電に得られた試料の結果である。ゲート電圧がゼロ V の場光現象が起きる。この intersubband 間の光遷移は、合は、通常の M11、S22、S33 が軸に平行方向に明確

量子カスケードレーザーや赤外センサなどの幅広いに見られ、軸に垂直方向の吸収は殆ど抑制されてい応用の基礎となっている為、応用上においても極める。また、M11,S22,S33 以外に由来する明確な吸収て重要な遷移である。

は見られない。このことは、M12 や S12 等の遷移は今回、著者が SWCNT に見出した吸収は、伝導帯非常に抑制されていることを示す。しかしながら、（もしくは価電子帯）にキャリアが存在するときにゲート電圧を正にシフトさせていき、これは電子を初めて生じる、ナノチューブの軸に垂直方向の吸収注入していき、ゲート電圧を 4.3V にすると、初期のである。通常の状態においては、価電子帯のバンド状態とは全くことなる新たな吸収スペクトル構造が端 に 存 在 す る 電 子 が 伝 導帯 の バ ン ド 端 へ と 遷 移形成されている（図１参照）。軸に平行方向の吸収に（V1-C1）する光吸収が支配的であり、それは軸に寄与する M11,S22,S33 等の吸収は、伝導帯の第一バ平行方向の光の偏光に応答する。軸に垂直な偏光方ンド（C1）や第二バンド（C2）に電子が注入される向に応答する光の遷移は、非ドープ時においては、ことにより、Pauli blocking が形成され、吸収は消滅

V1－C2 などの遷移に対応する。しかしながら、反する。これは、過去の電気化学ドーピングと光吸収電場効果によってこの遷移は極めて抑制され、実際を組み合わせた研究で数多く報告されている事実とに光吸収には殆ど寄与しない。しかし伝導帯にキャ一致する。しかし、3.0V 以降から、軸に垂直方向にリアが存在する際、反電場効果も影響を及ぼすが、新たな吸収帯が 1eV 程から立ち上がりはじめ、図１SWCNT においても、Intersubband 遷移は原理的にはに示すように、4.3V においては、明確な吸収バンド可能であり、それは、選択則に従って C1－C3 や C2構造が軸に垂直方向に現れた。すなわち、当初の予－C4 遷移に対応する。通常のプラズモン吸収と ISP

想通り、新たな吸収帯はナノチューブ軸に対し、垂吸収との違いは、プラズモン吸収の場合は、中赤外直方向の偏光に応答する吸収帯であることを確認し領域から高エネルギー側にキャリア注入量を増やすた。これは、河野グループの技術の著者の技術を組に従って次第に見えてくるのに対し、ISP 吸収の場み合わせることによりはじめて明らかにすることが合はサブバンド構造を反映して約 1eV 付近に急激にできた成果である。

立ち上がる吸収のはずである。実際に見られたのは後者のほうであることから、通常のプラズモン吸収

考察

ではなく、intersubband 間の遷移を伴う ISP 吸収と特以上のように、配列薄膜を用いて研究を行うこと定した。特に、単にサブバンド間の単一粒子で記述により、これまで解き明かすことが出来なかった吸される遷移ではなく、キャリア量の増大とともに、収帯の背景を軸に垂直方向の吸収として明確に特定吸収ピークの位置が高エネルギーシフトしていくこすることに成功した。その物理的背景を考察する為、とは、プラズモンの様相を呈していることを示唆し河野教授と議論を行い、同吸収帯の背景をている。以上なことを、まとめ学会発表および論文

intersubband plasmon 由来（ISP）のバンドとして記投稿を行っている。

述することとした。以下、はじめに ISP バンドについて説明を行う。

最後にISP とは、半導体量子井戸構造において 1970 年代

以上のように、ライス大において大面積配列制御薄から議論されてきた面に垂直方向の吸収である。厚膜の技術を習得し、また著者の技術を組み合わせ、さ数 nm から数 10nm の二次元量子井戸に閉じ込めら

これまで突き止めることができなかった新たな吸収れたキャリアは、面に垂直方向の閉じ込めポテンシ帯の帰属を、配列制御 SWCNT 薄膜を用いて解き明ャルにより、量子化されたエネルギー準位を形成すかすことに成功した。Intersubband Plasmon 吸収である。このエネルギー準位は、伝導体（または価電子ることを解き明かしており、もし、この吸収帯から帯）に形成される為、Intersubband と呼ばれる。この発光の確認ができれば、量子カスケードレーザーのintersubband 間の共鳴エネルギーは二次元量子井戸ように単一キャリアでの電流注入発光も可能となり、においては数 10meV 程度であり、面に垂直方向の偏更なる研究展開が期待される。滞在中は、河野教授

光を備える THz から赤外の光と共鳴し、光吸収や発から様々な物性物理について議論を行い、多くの知京都 09/14/2017

見を得た。また河野グループとの共同研究を継続して行う環境を整えることができた。著者は、米国に2.

柳和宏, F. Katsutani, W. Gao, J. Kono, “高密度キおける信頼できる共同研究者がこれまでは不在であャリア注入時に形成されるナノチューブ軸に垂ったが、今回の長期派遣を通して河野グループとい直 方 向 の 光 吸 収 ”, 日 本 物 理 学 会 , 岩 手う大変素晴らしいパートナーを得ることができた。

09/22/2017

また滞在中において、配列薄膜における熱電特性に3.

柳和宏” ナノチューブの熱電特性とフェルミレ着目した研究にも着手し、その研究は現在更に発展ベルとの関係”させている。以上、このように成果と研究の発展を研究会, 九州大学 11/22/ 2017

第二回カーボンナノチューブさせており、長期滞在で支援頂いたことは引き続き社会に還元して参りたいと考えている。
誌上発表（投稿中）
研究の発表

1.

K. Yanagi, R. Okada, Y. Ichinose, Y. Yomogida, F.

口頭発表

Katsutani,

1.

K. Yanagi, Y. Ichinose, R. Okada, Y. Yomogida, F.

Resonance in Gated and Aligned Carbon Nanotubes:

Katsutani, W. Gao, J. Kono, “Intersubband plasmons

Plasmons in the Quantum Limit” submitted in 2017-

in gated and aligned single wall carbon nanotubes”,-

第 53 回フラーレンナノチューブグラフェン学会,

W.

Gao,

J.

Kono,

“Intersubband