熱物性学会 研究分科会講演 2009/12/11

単層カーボンナノチューブの非線形発光特性

東京工業大学 グローバルエッジ研究院
村上 陽一
本発表の関連文献：
Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. Lett. 102, 037401 (2009);
Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. B 80, 035432 (2009).

本研究はJSPS #18-9883に基づき，ライス大学において河野淳一郎准教授との共同研究として行われた．

本発表の内容（目次）I. 低次元における物性変化と励起子形成
II 単層カーボンナノチューブ（SWNT）の特徴，構造，II.
単層カ ボンナノチブ（SWNT）の特徴 構造
および本研究の目的
III. SWNTの非線形発光挙動とその解釈，モデル化，および考察
IV. 得られた知見に基づくSWNT応用に関する展望・見積
V. 本発表のまとめ

11

本発表で用いる単位
eV: エレクトロン・ボルト
1 eV = 1.60  10-19 J
光の波長  nm を光子のエネルギー E eV で表記する
E eV = 1240 / nm

400 nm

500 nm

600 nm

700 nm近赤外

3.1 eV

2.5 eV

2.1 eV

1.8 eV

室温の熱エネルギー (kBT) ： ボルツマン定数  300 K  25 meV

2I. 低次元における物性変化と励起子形成32

物性はサイズ・次元に依存する
A. Kongkanand et al., JACS 2008

例： CdSeナノ粒子（0次元量子ドット）

例： レーザーポインタ（二次元量子井戸）
EEc

発光緩和レートが高い＝発振の閾値が低い
発振の閾値が低い＝消費電力が低い

EVx⇒ 「ナノスケール」とは？ 次元とは？
4

量子閉じ込めと次元
w2
半導体／絶縁体

w3

もし，wi (i = 1,2,3) ＜ 熱ド・ブロイ波長  ~

2ならば,m0 k BT0w1m0: 粒子の有効質量kB: ボルツマン定数
h: 換算プランク定数

物体中の粒子はその方向に閉じ込めを受け，次元が一つ低下する⇒ 物性はその方向のサイズに依存するようになる（例： 典型的な半導体では m0 ~ 0.1 me ⇒  @ R.T. ~ 5 nm）

 閉じ込めが強くなる程，粒子間のクーロン相互作用は強くなる > w1· · · 2次元量子井戸

 > w1, w2· · · 1次元量子細線

クーロン相互作用：強 > w1, w2, w3 · · · 0次元量子ドット
53状態密度の次元依存性
エネルギー量子化が考慮された波動方程式を解くと0D

D(E)  (E - Eg)-1/2 (1D)

1D, 2D, 3D

D(E)

D(E) = const. (2D)

D(E)

D(E)  (E - Eg) (3D)Eg

Energy, EEnergy, E

同じ組成でも，次元によって光吸収スペクトルが異なる

しかし，実際にはバンド端に鋭い光吸収のスパイクが見られる（励起子効果）6

励起子の形成励起子 ＝ クーロン相互作用により束縛された電子-正孔対励起子のもつ自由度：
１．重心運動 ⇒ 励起子の空間的位置に関係
２．電子-正孔の相対運動 ⇒ 相対位置の確率分布，光物性に関係
e-h+

励起子ボーア半径 aB

水素原子とのアナロジー
励起子の次元はaBと閉じ込めスケールの大小関係によって特徴づけられる

例： 高純度Cu2O結晶における励起子ライマン系列
4.2 K

c.f. 水素原子のエネルギー準位

En  

me e 42 2 n 2n = m (> 1) → n = 1 への遷移がライマン系列
V.T. Agekyan et al., 197474

一次元材料における励起子光学特性
一次元材料では本質的にキャリア間のクーロン相関が強い
T. Ogawa and T. Takagahara, Phys. Rev. B 43, 14325 (1991)

Eb

1DD(E)( )  ((E - Eg)-1/2

D(E) ~
光吸収

E1Eg

Energy, E

一次元材料ではバンド端における光吸収は抑制され，その分の振動子強度が励起子吸収に集中する．（励起子による光学特性支配）
強い励起子束縛エネルギー（Eb) ⇒ 室温でも安定な励起子⇒ 工学的応用に有用
8低次元材料（ナノ材料）における励起子の応用
励起子の光学遷移を利用したエネルギー変換応用- 二次元量子井戸レーザー- 一次元量子細線レーザー

E. Kapon et al., Phys. Rev. Lett. 63, 430 (1989).
W. Wegscheider et al., Phys. Rev. Lett. 71, 4071 (1993).
H. Akiyama et al., Phys. Rev. B. 67, 041302 (2003).

- ゼロ次元量子ドット太陽電池
A. J. Nozik, Physica E 14, 115 (2002).
A. Kongkanand et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 4007 (2008).
V KliV.
Klimov ett al.,l N
Nature.
t447 441 (2007)
447,(2007).

⇒ 材料中における励起子の挙動解明が重要
95

励起子の統計的特徴
スピン半整数（1/2, 3/2, ） ⇒ フェルミ粒子
例： 電子，陽子，中性子，etc.
スピン整数（0,1, ） ⇒ ボーズ粒子
例： 光子，電子対（クーパー対），励起子，etc.

ボーズ・アインシュタイン凝縮（BEC）への興味

J. Kasprzak et al., Nature 443, 409 (2006).

共鳴器中の二次元量子井戸に5 Kにおいて高密度な励起子を生成し，BECを実現したと主張

しかし，まだ励起子のBECが実現できた確かな証拠は無い（と言われている）
10

電子-正孔対の相変化（励起子モット転移）
相変化

励起子
(絶縁体)

電荷プラズマ(導電体)

励起子は中性で電荷キャリアではない（絶縁体的）．
しかし，束縛が壊れると 電荷キャリアとなる（金属的）外から極めて強い電界がかかるか，励起子密度が極めて高くなると，条件により励起子のプラズマ化（励起子モット転移）が起こる．
励起子間距離 ~ ボーア半径
D. W. Snoke et al., Phys. Rev. E 1995

116II. 単層カーボンナノチューブの特徴，構造，および本研究の目的

12“カーボンナノチューブ（CNT）” について
多層カーボンナノチューブ（MWNT）

単層カーボンナノチューブ（SWNT）

同心円状に入れ子になったチューブ

グラフェン一層だけからなるチューブ（1991年発見）（1993年発見）

5 nm < d < 300 nm

0 5 nm < d < 3 nm
0.5dd10 nm
TEM image: A. C. Dillon et al. Nano Lett. 2003

TEM image: JEOL 2000FX2 120 kV

137SWNTの特徴と構造
 高い熱伝導率  2000 - 3000 W/mK

C. Yu, A. Majumder et al., Nano Lett. 2005
E. Pop, K. Goodson et al., Nano Lett. 2006

 高い引張破断強度  50 GPa

M. Yu et al., Phys. Rev. Lett. 2000

（比強度 ~ 40,000 [kN·m/kg], cf. Nylon ~ 70, Steel ~ 200, Kevler ~ 2,500）

 原子構造によって決まる電子物性
カイラルベクトルCh = n a1 + m a2
２つの整数（n,m)の組で構造が一意に表される．左図の場合は（4,2）．
n – m の値が3の倍数の時は金属性，それ以外は半導体性．

Ch14SWNTの壁面構造・光吸収の例（10,0） d = 0.794 nm（10,5） d = 1.05 nm（8,8） d = 1.1 nm

溶液分散試料の光吸収スペクトル（例）E11(7,6)(7,5)

E22(6,5)(10,5)(8,6) (8,7)(9,7)

第一励起子準位（E11）は近赤外域，第二励起子準位（E22）は可視域に存在．

(8,3)

158

SWNTにおける励起子
T. Ando, J. Phys. Soc. Jpn. 66, 1066 (1997)

F. Wang et al., Science 308, 838 (2004)
G. Dukovic et al., Nano Lett. 5, 2314 (2005)

C. D. Spataru et al., Phys. Rev. Lett. 92, 077402 (2004)

Eb

Calculated exciton wavefunction for (8,0) tube

 SWNTの光学スペクトルはバンド端ではなく励起子に由来
 SWNT励起子の束縛は十分に強い（~ 300 meV >> kBT  25 meV） ⇒ 室温で安定
 SWNT直径 < 励起子ボーア半径⇒ 励起子は一次元的

16

研究動機・目的
当分野の背景 半導体SWNTに励起子が高密度に生成された場合の光学特性，特に励起強度と発光の相関はこれまで殆ど調べられていなかった
 高密度な励起子が重要となる半導体SWNTの応用（レーザー等）についての研究は，まだ端緒についたばかり
本研究の目的 SWNTにおける励起子多体効果の種類・有無を明らかにする
 SWNTに生成された励起子の密度を見積もる方法を開発する

179

高密度励起子に考えられる多体効果
GaAs低次元半導体については比較的長い研究の歴史があり，これまで主に以下の多体効果が報告・研究され，一部については議論が続いている．

GaAs量子細線との類推から
 発光スペクトルの形状は変化するか？

GaAsでは変化する

 励起子準位からのレーザー発振は可能か？

レーザー発振は多数報告
由来が励起子かどうかは不明

 励起子のモット転移は見られるか？

高密度においてモット転移らしき変化が報告されている

 発光強度は飽和するか？

上記変化が起きる密度まで飽和は見られない

GaAs量子井戸との類推から
 ボーズ・アインシュタイン凝縮（BEC）は起きるか？

不明⇒ 一次元では恐らく不可18

III. SWNTの非線形発光挙動とその解釈，モデル化，および考察

1910

実験系概略（蛍光励起分光）
Liquid sample

装置１
CPA

Detector （1  1024 pixel)

LPF

Aperture

Monochromator

OPA

装置２Sapphire

Film sample
LPF

Detector （1  1024 pixel)

Aperture

Monochromator

CPA
BPF

CPA Chirped-Pulse
CPA:
Chi d P l A
Amplifier,lifi 歪パルス増幅器
OPA: Optical Parametric Amplifier, 光パラメトリック増幅器（波長可変）
BPF: Band-Pass Filter, LPF: Long-Pass Filter

装置２は薄膜試料の測定，装置１はそれ以外の測定．
20

試料の蛍光励起スペクトル測定
エネルギー準位図

蛍光励起マップ
本研究で用いる試料の弱励起極限での蛍光励起マップ （キセノンランプ励起）

内部緩和（~ 50 fs, 非発光）
励起（光吸収）

E11 （近赤外）
発光（~ 10 - 100 ps）

540 nm
励起エネルギー （eV）: E22
励

E22 （可視）

(6,5)
(8,4)

(7,5)
(8,3)

(7,6)

基底状態 （E = 0）760 nm可視で励起，近赤外で発光

蛍光発光波長 （nm）: E11
試料： 界面活性剤で重水中に分散・超遠心処理した単層カーボンナノチューブの上澄み溶液
2111

蛍光スペクトルの励起強度依存性(6,5)

励起エネルギー1.9 eV での蛍光発光(8,4)

連続光による励起

蛍光強度（カウント）

パルス光による励起

(8 3)
(8,3)

(7,5)

(7,6)

-カラギーナン膜試料を用いた同じ測定
パルス光による励起発光波長（nm）
強弱

弱

蛍光強度度（カウント）

蛍光強度度（カウント）

連続光励起

強弱

発光波長（nm）

発光波長（nm）⇒ 発光ピーク位置は安定

弱⇒ 流動性によるアーティファクトではない

Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. Lett. 102, 037401 (2009); Phys. Rev. B 80,035432 (2009)

22

強励起

励起エネルギー（eV）

７箇所でスライス

発光波長（nm）

発光波長（nm）

発光波長（nm）

励起エネルギー（eV）

蛍光強強度（カウント）

励起エネルギー（eV）

発光波長（nm）

励起エ
エネルギー（eV）

弱励起

蛍光励起マップの励起強度依存性

(6,5)

(8 3)
(8,3)

(7,5)

(8,4)
(84)
(7,6)

励起エネルギー（eV）⇒ 蛍光スペクトルは強励起時に励起波長とは無関係になる発光波長（nm）

励起エネルギー（eV）

2312

励起強度による発光強度の変化
各励起エネルギーにおける(6,5), (7,5), (8,3)
積分発光強度の励起強度依存性

(6,5)

連続光励起
●(8,4)

2.18 eV 励起

励起 (eV)

2.02 eV 励起

積分蛍光強度 (IPL)

1.90 eV 励起■(8,3)

(7,5)

▲

(7,6)

発光 (nm)
最大強度（~ 1  1014 photons/cm2）では発光強度はほぼ飽和した状態にある
励起強度 (Ipump,  1014 cm-2）24考えられる原因
実験結果は各(n,m)の発光強度には上限があるという事を示している
高密度により励起子の束縛が壊れた（プラズマ化した）？ ⇒ ×
 発光ピーク位置は安定，かつ，新しい発光構造の出現は見られない
 本研究の実験条件では，パルス励起直後の格子温度は約400 K（35 meV）と見積もられ，これは励起子束縛エネルギー（~ 300 meV）より十分小さい
D. Song et al., Phys. Rev. Lett. 100, 225503 (2008)

極短時間での強励起により，状態占有（光誘起透過）が起きた？ ⇒ ×
 励起パルスを用いて試料の透過を測定しても，変化は見られない
 E22 → E11の内部緩和（~ 50 fs）がパルス幅（~ 250 fs）より短い事からも，状態占有は顕著でないと考察

2513

励起子-励起子消滅による説明
光吸収（入口）が変わらず，発光（出口）のみが変化したという事は・・・
励起子-励起子消滅（EEA）によって，SWNT内部に存在できる励起子密度に上限が存在していると解釈できる．と解釈できる
EEAとは？
すぐに内部緩和によって元のE11 に戻る（~ 50 fs）

二個の励起子が消滅し，合わせたエネルギーを持つ高エネルギー励起子が一個生成される過程，非発光緩和過程の一種．

E11Y. Z. Ma et al., Phys. Rev. Lett. 94, 157402 (2005)（過渡吸収測定からSWNTにおけるEEAを示した論文）

基底状態

この解釈に基づけば，「なぜ発光飽和領域においても発光スペクトルが安定なのか？」という，一見奇妙な実験結果の疑問をよく説明できる．
26

SWNT中の励起子の拡散運動
2007年末から定量モデルの構築に着手・・・
Cognet らは，１本のSWNTの蛍光強度の階段的な減衰を観察し，これが励起子の拡散運動によるものと推測，そこから励起子の拡散距離，および拡散係数（D ~ 0.4 cm2/s）を導いた
L Cognet et alL.
al., Science 316,316 1465 (2007)

消光長さ

吸着点

(8,3)

(8,6)

(11,1)⇒ 励起子の拡散距離（拡散係数）は(n,m)によらずほぼ一定

2714

モデル導出の概略

28Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. Lett. 102, 037401 (2009); Phys. Rev. B 80,035432 (2009)

導かれた解と実験結果との比較
我々の実験結果：I  PL  発光強度
c1I pump 励起強度c2
励起子密度飽和の無次元解：

1  1   Ei1e   1 -    Ei

2.18 eV 励起
2.02 eV 励起
1.90 eV 励起

積分蛍光強度 ((IPL)

２つの無次元変数：

 ( 発光強度度)（Ei はexponential integral 関数）
1~2  105
[cm-1]

傾き１の線 ( = )

励起強度 (Ipump,  1014 cm-2）

無次元飽和曲線（上式）

上図の各 Ipump における励起子密度 n は与えられた励起子拡散長 lx （= 45 nm）と ( 励起強度)
Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. B 80, 035432 (2009)nlx[cm-1 ] の関係より求められる．
2915

c1および c2の物理的意味
線形スケーリング因子 c1 および c2の意味

c1 : E11準位の振動子強度
c2-1 : E22準位の振動子強度30Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. B 80, 035432 (2009)

モンテカルロ・シミュレーションによる検証
シミュレーションの概要

t > 0 で 各励起子は時間ステップdt 毎にガウス分布N(0,ガウ分布lo2) [l0 D dt] に従う移動従う移動量をランダム運動2個の励起子が交差したら励起子-励起子消滅（拡散律速の仮定）
各励起子は各ステップ毎にdt/ の確率で系から自発緩和（ : 緩和寿命），t  で自発緩和した数 n [cm-1]を計測用いる定数の値
Cognet et al., Science 316, 1465 (2007) に基づき拡散係数 D = 0.42 cm2/s,  = 100 ps とする．
（⇔ 拡散距離 lx ~ 45 nm）

モンテカルロ

発光励起子密度 n [ 105 cm-1]

t = 0 で n0 [cm-1] 個の励起子を一次元空間上にランダムに配置

モデル (lx = 45 nm)

1  1   Ei1e   1 -    Ei

初期励起子密度 n0 [ 106 cm-11]⇒ 両者は一致，モデルの定量的な妥当性を確認⇒ 実験結果は拡散律速EEAでよく説明できている

Y. Murakami and J. Kono, Phys. Rev. B 80, 035432 (2009)3116

考察：GaAs量子細線との違い
つまり，SWNTにおいては効率的かつ高速なEEAによって，到達しうる励起子密度に上限が存在している ＝ 発光飽和領域でも励起子密度は低い
GaAs 量子細線の場合：

積分蛍光強度 (IPL)

M. Yoshita et al., Phys. Rev. B 2006
2.18 eV 励起
2.02 eV 励起
1.90 eV 励起

発光スペクトルが顕著に変化（励起子プラズマ化）
推定励起子密度: 1.2106 cm-1（～モット濃度）1~2  105
[cm-1]
励起強度 (Ipump,  1014 cm-2）

 ある密度まで発光強度は飽和を示さない
 飽和後は発光スペクトルが顕著に変化 濃度上限はモット濃度に近いと考えられる
32

IV. 得られた知見に基づく
SWNT応用に関する展望・見積（レーザー，太陽電池）

33

17

SWNTレーザー発振の試み (Xia et al.)F. Xia et al., Nature Nanotechnology 3, 609 (2008).

電界発光スペクトルの半値幅減少を観測

34

SWNTレーザー発振の試み (Xia et al.)・・・しかしレーザー発振には至らず

F. Xia et al., Nature Nanotechnology 3, 609 (2008).

レーザー発振を妨げる原因の考察：

励起子-励起子消滅の寄与を解明する事の重要性を強調

3518その改善の可能性
環境温度を下げると・・・
１．励起子-Phonon相互作用の抑制
励起子拡散係数の抑制 ⇔ EEAの抑制＋２．発光緩和レートの向上「発光緩和」 vs. 「非発光緩和」比の改善
発光緩和レート (T) T-1/2
D. S. Citrin et al., Phys. Rev. Lett. 69, 3393 (1992).
V. Perebeinos et al., Nano Lett. 5, 2495 (2005).

36

SWNTの太陽電池応用

励起子密度上限の存在は，SWNTを集光型太陽電池に応用した場合に問題を引き起こすか？
3719太陽光により生成される励起子密度の見積
1 sun ~ 0.1 W/cm2
代表波長として 800 nmを仮定すると 1 sun ~ 4  1017 [photons cm-2 s-1]
本研究から，1
本研究から
1  1014 [photons cm-22]の励起強度が初期励起子密度 n0 ~ 1  106 [cm-1] に対応すると見積もられているので1 sunの時の励起子生成レートは 4  109 [cm-1 s-1]励起子寿命（ ~ 100 ps）の間に生成される単位長さ当たりの励起子数は
4  10-1 [cm-1]
仮に1000 sunの集光でも仮集光4  102 [[cm-1]  25 m に１個個⇒ 励起子拡散長（~ 100 nm）より十分短かく，問題にはならない

38V. 本発表のまとめ

3920

 SWNTにおいては，励起子密度には到達しうる上限が存在する
 本研究の観測結果は，拡散に律速した励起子-励起子消滅（とそれに基づき構築した理論モデルとシミュレーション）によってよく説明される
 SWNTではGaAs量子細線の場合とは異なり，発光飽和領域においても励起子密度は低く抑えられている．これがGaAsにおいて報告されている幾つかの高密度効果が見られなかった理由と考えられる
 SWNTに生成された励起子密度を見積もる方法（解析解）を開発した
 SWNTではこのような励起子密度上限の存在により，レーザー応用な 起 密度存在
ザは（大きなブレイクスルーがない限り）困難である可能性がある
 SWNTを太陽電池に応用する際には，1000sunの集光でも励起子励起子消滅は問題の原因にはならないと考えられる
40============== Backup =============

4121

GaAs量子細線における高密度励起子励起子分子励起子-プラズマ
クロスオーバー
励起子

GaAs量子細線における高密度励起子励起子分子の形成→そのプラズマ化→モット励起子分子の形成
そのプラズマ化 モ ト
転移の完結

22

発光緩和レートの温度依存性

Temperature-dependent
Temperaturedependent decay rate
(T)  T-1/2

E (eV)

T: highBrightDark
T: low
This applies when an optically-allowed stateis the lowest level.

hOq (nm-1)

However, in the case of SWNTs, the “dark” state exists slightly below the “bright” (E11)level. The effect of the dark level becomes nontrivial when T becomes very low.

23