10 推進協議会の取り組み（1）海洋プラスチックごみ問題への取り組み（2）情報発信・普及啓発に向けての多様な取り組みを推進

PETボトルのマイクロプラスチック化問題に取り組んでいる

ザー脱離イオン化飛行時間質量分析法（MALDI-TOFMS）、推進協議会では、日本電子株式会社と共同で宮古島試験場に透過電子顕微鏡（TEM）などで、PETボトルの劣化評価を多角て屋外暴露したPETボトル（2年経過）の劣化評価を行い、「マ的に行うことによりその耐候性を評価しています。

テリアルライフ学会第34回研究発表会」（2023年7月大阪）、

Py GC-MSやMALDI-TOFMSで劣化物指標のイオン量の「第72回高分子討論会」（2023年9月香川）、「International

相対強度から求めた劣化の速度は、1年目に比べ2年目でややSymposium on Feedstock Recycling of Polymeric

緩やかになる傾向を示していました。また、TEMによる断面Materials」（2023年11月仙台）で報告しました。

観察により、屋外暴露の年数に従って試料表面から深さ１µm

昨年度の年次報告書で報告したGPCによる分子量分布のの領域で構造変化が起こっていることがわかりました。以上

変化、ダンベル試験片の引張強度試験に加え、熱分解ガスクのようにこれらの分析方法が劣化評価に有効であることを確認

ロマトグラフ質量分析法（Py GC-MS）、マトリックス支援レーしました。

「ＰＥＴボトルリサイクル年次報告書２０２２」
発刊にともなう記者説明会の開催した。企業や行政機関などが出展し、3日間で延べ約6万1千人が来場。推進協議会は、
日本容器包装リサイクル協会ブース「PETボトルリサイクル年次報告書2022」の発行に合わせ、経団連会館（東京都千代田区）にて記者説明会を開催し、27社にて全面パネルにより「正しく分けよう」

27名のメディア関係者が出席しました。自主行動計画2025「きれいにして出そう」の共通テーマのも（2021年度〜2025年度）初年度の取り組みの紹介の他、PETと、「PETボトルは軽くすすぐ」、「ラベルやボトルリサイクルの現状や課題や今後の展望などについて報告キャップははずして横からつぶす」などのを行いました。

リサイクル推進のため個人でできる分別行動をわかりやすいフレーズにて紹介しました。ビジネスパーソンから中高生など幅広い層の来場者があり、展示内容について高い関心をもっていただきました。

広報誌「RING」の発行

屋外暴露試験に供したPETボトルの多角的な劣化評価（日本電子株式会社1、PETボトルリサイクル推進協議会2）〇佐藤貴弥1、窪田梓1、中山智香子1、作田裕介1、矢澤宏次1、高橋浩二2、浅野正彦2

実験

2022年度も、広報誌「RING」を継続して発行しました。
2023年６月発行のVol.41では、「 PETボトルリサイクルの30

反応熱分解GC-MSよる劣化成分の構造推定と劣化評価

屋外暴露試験とPETボトル

測定条件

試験方法
JISZ2381（大気暴露試験法通則）に準拠
試験種類︓直接暴露試験
暴露角度︓南面20度
暴露場所︓宮古島
サンプリング︓0.5年, 1年, 2年, 3年, 4年, 5年
試験開始︓2020年11月

ケガキ線が入っている面を太陽光の当たる面にして設置●パイロライザー PY-2020D (フロンティア・ラボ社製) を装着したJMS-T200GC (日本電子製) を使用した.
●サンプルは10mg/mL HFIP溶液に調製しエコカップに20µL(EI), 50µL(FI)をいれて乾燥した.
●乾燥後TMAH(25％w/w メタノール溶液)5µLを加え, 測定に供した(EI法:n=3, FI法:n=1).
●得られたデータは 未知物質構造解析ソフトウェア msFineAnalysis AI (日本電子製) を用いて屋外暴露試験0年と2年の2検体間の差異分析を行った. また劣化指標となる成分の増加量について調べた.
Py

今回の実験では, 未暴露品(0年), 0.5年, 1年,2年のサンプルを使用して劣化評価を行った.

GC

サンプル量

EI: 0.2mg (n=3), FI: 0.5mg(n=1)

熱分解温度

400℃

イオン源温度

250℃

インターフェース温度

250℃

イオン源

EI/FI共用イオン源

イオン化法

EI法 (70 eV, 300 µA), FI法

質量範囲m/z 29 - 800

DB-5MS UI（アジレント・テクノロジー社製）
30 m×0.25 mm I.D., df=0.25 µm

カラム

MS (JMS-T200GC)

JMS-T200GC(GC-TOFMS)

注入口温度

300℃

オーブン昇温条件

40℃（2 min）→ 20℃/min → 320℃ (10min）

注入モード

Split 50:1

キャリアガスHe, 1.0 mL/min（Constant Flow）

屋外暴露試験で生成する特徴的な成分の探索とそのイオン量の変化
EI法 TICC (青色︓0年, 赤色︓2年 )◆反応熱分解GC-TOFMS
反応熱分解GC-TOFMSは, ダンベル試験片に含まれるPETを反応試薬である水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)で加水分解し, メチル誘導体化後にGC-TOFMSで測定する手法である. 劣化に特徴的な熱分解生成物の量を比較することで屋外暴露年数にしたがった変化を調べることができる.
◆透過型電子顕微鏡(TEM)ウルトラミクロトームにより作成作製した薄片切片のTEM観察を実施した。断面を観察することで試料表面からの深さ方向の劣化について評価を行った。

PET構造式

拡大参考文献3)の構造式★の推定構造式

3) G. J. M Fechine et al.,J. Appl. Polym. Sci., 104, 51-57 (2007).

70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
00.5

11.5

22.5

屋外暴露年数MALDI-TOFMSによるPETオリゴマー領域の組成変化と劣化評価
屋外暴露
0年

★

屋外暴露0年

0.5年

★ ★
1年

★

2年

★

MALDI-TOFMS
JMS-S3000 “SpiralTOFTM-plus 2.0”

サンプル: 屋外暴露試験0, 0.5, 1, 2年
サンプル調製サンプル 10mg/mL
マトリックス THAP 20mg/mL
カチオン化剤 トリフルオロ酢酸ナトリウム1mg/mL

イオン強度比(★/(★+★))

2年★︓環状オリゴマー, ★︓COOH/COOH,★︓COONa/COOH, ★COONa/COONa
0.2

観測イオンはすべて[M+Na]+

0.180.160.140.120.10.080.060.04

UV照射で生じたシリーズの推定構造

0.02

測定︓SpiralTOF 正イオンモード

000.511.52

屋外暴露年数●屋外暴露試験前は, 主にPETの環状オリゴマー由来のシリーズが観測された.
●屋外暴露試後は, 光酸化反応由来のカルボキシ末端をもつCOOX/COOX末端(X=H, Na)と推定されるシリーズが観測された.
●環状オリゴマーとカルボキシ末端をもつシリーズのイオン強度比をとるとカルボキシ末端シリーズが増加していくことが分かった.
●その増加幅は屋外暴露試験の最初の1年に対して、1～2年の増加幅は緩やかになっていることが分かった.

14 PETボトルリサイクル年次報告書2023●PETの主鎖由来の反応熱分解生成物である成分が強く検出された. これらはUV照射前後で共通成分であった.
●屋外暴露試験0年と2年の差異分析を行った結果, TICCのRT 11.37minに屋外暴露試験に特徴的な成分が観測された.
●屋外暴露試験により増加したピークのEI/FI統合解析による構造推定結果を示す.
●成分★のベースピークでEICを作成し, UV照射時間に対する面積値の変化を確認した（n=3の平均値）.
●その結果, 屋外暴露照射1年までで急激に増加し, その後は増加幅が緩やかになることが分かった.

透過型電子顕微鏡による断面の観察
測定条件

TEMによる断面の変化の観察

サンプル︓屋外暴露試験 0年、1年、2年(注 PETボトルを使用)
サンプル作製︓樹脂包埋試料の超薄切片作製
前処理装置︓ウルトラミクロトーム UC-7（Leica社製）
観察︓TEM像 加速電圧 120kV
観察装置︓JEM-1400 Flash (日本電子製）

0年の構築や指定PETボトルの自主設計ガイ
ドラインの変遷、再商品化製品の開発の「エコプロ2022」への出展

他、再生樹脂利用事業者紹介として東レ推進協議会は３Ｒ推進団体連絡会の八団体の一員として環株式会社の再生PET繊維ブランド展開な境の展示会「エコプロ2022」に参加しました。24回目を迎えた

どによるサステナビリティに向けた取り組

本展は、「 環境問題とSDGsに向き合い持続可能な社会へ」をみ、富山県富山市や千葉県松戸市の自治テーマに12月７日〜９日の３日間、東京ビッグサイトにて開催しま

体の活動などを紹介しています。

自主行動計画フォローアップ報告・記者説明会＊EIC作成条件︓m/z 193.050 m/z幅: ±0.05 Da

80000

0年」
を特集テーマに、PETボトルの採用からリサイクルの仕組み「PETボトルリサイクル年次報告書」の記者説明会（2022年11月22日）「RING」
Vol.41（3）３R推進団体連絡会との連携★

イオン強度(m/z193)

検証方法とその概要◆MALDI-TOFMSMALDI-TOFMSはPETのオリゴマーを観測できる手法である. オリゴマー領域の末端基の変化から, 屋外暴露年数にしたがった変化を調べることができる.

「エコプロ2022」の展示（2022年12月7〜9日）

1年

2年

叡啓大学の石川雅紀教授に基調講演をお願いし、経済産業３R推進団体連絡会（容器包装8素材で構成）
は、容器包装３省、環境省、ならびに農林水産省の担当課長・室長からのお話をRのための自主行動計画（2021〜2025年度）の進捗状況につ伺うとともに、日野市、東洋製罐グループ、NPO法人東京・多摩

いて、2022年12月14日に経団連会館においてフォローアップ

地区リサイクル連邦から事例報告をいただきました。

報告を行いました。

第17回容器包装３R推進フォーラム

容器包装３R交流セミナー
市民、NPO団体、国、都道府県、市町村の行政機関、事業者「容器包装３Rフォーラム」
は、自治体・市民・事業者などのさなど多様なステークホルダーが一堂に会して議論をする場としまざまな主体が連携して容器包装３Ｒを推進する場づくりを目て、「容器包装交流セミナー」
を定期的に開催しています。2022

的として2006年から開催しています。2022年度は3年ぶりの年度は、青森市（8月）、奈良市（11月）、鹿児島市（2月）にて、貴会場参加を再開し、録画配信も行いました。

重な意見交換を行うことができました。

1µm
500nm

500nm

200nm

500nm

200nm

●透過型電子顕微鏡によりサンプル表面付近の断面観察を行った。
●屋外暴露試験の経過年数にしたがい、試料表面1µmの深さに構造変化が現れることが分かった。

フォーラムの様子（2023年1月23日）

叡啓大学 石川教授

交流セミナーの様子（奈良市）
PETボトルリサイクル年次報告書2023

15

10 推進協議会の取り組み（1）海洋プラスチックごみ問題への取り組み（2）情報発信・普及啓発に向けての多様な取り組みを推進

PETボトルのマイクロプラスチック化問題に取り組んでいる

ザー脱離イオン化飛行時間質量分析法（MALDI-TOFMS）、推進協議会では、日本電子株式会社と共同で宮古島試験場に透過電子顕微鏡（TEM）などで、PETボトルの劣化評価を多角て屋外暴露したPETボトル（2年経過）の劣化評価を行い、「マ的に行うことによりその耐候性を評価しています。

テリアルライフ学会第34回研究発表会」（2023年7月大阪）、

Py GC-MSやMALDI-TOFMSで劣化物指標のイオン量の「第72回高分子討論会」（2023年9月香川）、「International相対強度から求めた劣化の速度は、1年目に比べ2年目でややSymposium on Feedstock Recycling of Polymeric

緩やかになる傾向を示していました。また、TEMによる断面Materials」（2023年11月仙台）で報告しました。

観察により、屋外暴露の年数に従って試料表面から深さ１µm昨年度の年次報告書で報告したGPCによる分子量分布のの領域で構造変化が起こっていることがわかりました。以上

変化、ダンベル試験片の引張強度試験に加え、熱分解ガスクのようにこれらの分析方法が劣化評価に有効であることを確認

ロマトグラフ質量分析法（Py GC-MS）、マトリックス支援レーしました。

「ＰＥＴボトルリサイクル年次報告書２０２２」
発刊にともなう記者説明会の開催した。企業や行政機関などが出展し、3日間で延べ約6万1千人が来場。推進協議会は、
日本容器包装リサイクル協会ブース「PETボトルリサイクル年次報告書2022」の発行に合わせ、経団連会館（東京都千代田区）にて記者説明会を開催し、27社にて全面パネルにより「正しく分けよう」

27名のメディア関係者が出席しました。自主行動計画2025「きれいにして出そう」の共通テーマのも（2021年度〜2025年度）初年度の取り組みの紹介の他、PETと、「PETボトルは軽くすすぐ」、「ラベルやボトルリサイクルの現状や課題や今後の展望などについて報告キャップははずして横からつぶす」などのを行いました。

リサイクル推進のため個人でできる分別行動をわかりやすいフレーズにて紹介しました。ビジネスパーソンから中高生など幅広い層の来場者があり、展示内容について高い関心をもっていただきました。

広報誌「RING」の発行

屋外暴露試験に供したPETボトルの多角的な劣化評価（日本電子株式会社1、PETボトルリサイクル推進協議会2）〇佐藤貴弥1、窪田梓1、中山智香子1、作田裕介1、矢澤宏次1、高橋浩二2、浅野正彦2

実験

2022年度も、広報誌「RING」を継続して発行しました。
2023年６月発行のVol.41では、「 PETボトルリサイクルの30

反応熱分解GC-MSよる劣化成分の構造推定と劣化評価

屋外暴露試験とPETボトル

測定条件

試験方法
JISZ2381（大気暴露試験法通則）に準拠
試験種類︓直接暴露試験
暴露角度︓南面20度
暴露場所︓宮古島
サンプリング︓0.5年, 1年, 2年, 3年, 4年, 5年
試験開始︓2020年11月

ケガキ線が入っている面を太陽光の当たる面にして設置●パイロライザー PY-2020D (フロンティア・ラボ社製) を装着したJMS-T200GC (日本電子製) を使用した.
●サンプルは10mg/mL HFIP溶液に調製しエコカップに20µL(EI), 50µL(FI)をいれて乾燥した.
●乾燥後TMAH(25％w/w メタノール溶液)5µLを加え, 測定に供した(EI法:n=3, FI法:n=1).
●得られたデータは 未知物質構造解析ソフトウェア msFineAnalysis AI (日本電子製) を用いて屋外暴露試験0年と2年の2検体間の差異分析を行った. また劣化指標となる成分の増加量について調べた.
Py

今回の実験では, 未暴露品(0年), 0.5年, 1年,2年のサンプルを使用して劣化評価を行った.

GC

サンプル量

EI: 0.2mg (n=3), FI: 0.5mg(n=1)

熱分解温度

400℃

イオン源温度

250℃

インターフェース温度

250℃

イオン源

EI/FI共用イオン源

イオン化法

EI法 (70 eV, 300 µA), FI法

質量範囲m/z 29 - 800

DB-5MS UI（アジレント・テクノロジー社製）
30 m×0.25 mm I.D., df=0.25 µm

カラム

MS (JMS-T200GC)

JMS-T200GC(GC-TOFMS)

注入口温度

300℃

オーブン昇温条件

40℃（2 min）→ 20℃/min → 320℃ (10min）

注入モード

Split 50:1

キャリアガスHe, 1.0 mL/min（Constant Flow）

屋外暴露試験で生成する特徴的な成分の探索とそのイオン量の変化
EI法 TICC (青色︓0年, 赤色︓2年 )◆反応熱分解GC-TOFMS
反応熱分解GC-TOFMSは, ダンベル試験片に含まれるPETを反応試薬である水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)で加水分解し, メチル誘導体化後にGC-TOFMSで測定する手法である. 劣化に特徴的な熱分解生成物の量を比較することで屋外暴露年数にしたがった変化を調べることができる.
◆透過型電子顕微鏡(TEM)
ウルトラミクロトームにより作成作製した薄片切片のTEM観察を実施した。断面を観察することで試料表面からの深さ方向の劣化について評価を行った。

PET構造式

拡大参考文献3)の構造式★の推定構造式

3) G. J. M Fechine et al.,J. Appl. Polym. Sci., 104, 51-57 (2007).

70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
00.5

11.5

22.5

屋外暴露年数MALDI-TOFMSによるPETオリゴマー領域の組成変化と劣化評価
屋外暴露0年★

屋外暴露0年

0.5年

★ ★
1年

★

2年

★

MALDI-TOFMS
JMS-S3000 “SpiralTOFTM-plus 2.0”

サンプル: 屋外暴露試験0, 0.5, 1, 2年
サンプル調製サンプル 10mg/mL
マトリックス THAP 20mg/mL
カチオン化剤 トリフルオロ酢酸ナトリウム1mg/mL

イオン強度比(★/(★+★))

2年★︓環状オリゴマー, ★︓COOH/COOH,★︓COONa/COOH, ★COONa/COONa
0.2

観測イオンはすべて[M+Na]+

0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.060.04

UV照射で生じたシリーズの推定構造

0.02

測定︓SpiralTOF 正イオンモード

000.5

11.52

屋外暴露年数●屋外暴露試験前は, 主にPETの環状オリゴマー由来のシリーズが観測された.
●屋外暴露試後は, 光酸化反応由来のカルボキシ末端をもつCOOX/COOX末端(X=H, Na)と推定されるシリーズが観測された.
●環状オリゴマーとカルボキシ末端をもつシリーズのイオン強度比をとるとカルボキシ末端シリーズが増加していくことが分かった.
●その増加幅は屋外暴露試験の最初の1年に対して、1～2年の増加幅は緩やかになっていることが分かった.

14 PETボトルリサイクル年次報告書2023●PETの主鎖由来の反応熱分解生成物である成分が強く検出された. これらはUV照射前後で共通成分であった.
●屋外暴露試験0年と2年の差異分析を行った結果, TICCのRT 11.37minに屋外暴露試験に特徴的な成分が観測された.
●屋外暴露試験により増加したピークのEI/FI統合解析による構造推定結果を示す.
●成分★のベースピークでEICを作成し, UV照射時間に対する面積値の変化を確認した（n=3の平均値）.
●その結果, 屋外暴露照射1年までで急激に増加し, その後は増加幅が緩やかになることが分かった.

透過型電子顕微鏡による断面の観察
測定条件

TEMによる断面の変化の観察

サンプル︓屋外暴露試験 0年、1年、2年(注 PETボトルを使用)
サンプル作製︓樹脂包埋試料の超薄切片作製
前処理装置︓ウルトラミクロトーム UC-7（Leica社製）
観察︓TEM像 加速電圧 120kV
観察装置︓JEM-1400 Flash (日本電子製）

0年の構築や指定PETボトルの自主設計ガイ
ドラインの変遷、再商品化製品の開発の「エコプロ2022」への出展

他、再生樹脂利用事業者紹介として東レ推進協議会は３Ｒ推進団体連絡会の八団体の一員として環株式会社の再生PET繊維ブランド展開な境の展示会「エコプロ2022」に参加しました。24回目を迎えた

どによるサステナビリティに向けた取り組

本展は、「 環境問題とSDGsに向き合い持続可能な社会へ」をみ、富山県富山市や千葉県松戸市の自治テーマに12月７日〜９日の３日間、東京ビッグサイトにて開催しま

体の活動などを紹介しています。

自主行動計画フォローアップ報告・記者説明会＊EIC作成条件︓m/z 193.050 m/z幅: ±0.05 Da

80000

0年」
を特集テーマに、PETボトルの採用からリサイクルの仕組み「PETボトルリサイクル年次報告書」の記者説明会（2022年11月22日）「RING」
Vol.41（3）３R推進団体連絡会との連携★

イオン強度(m/z193)

検証方法とその概要◆MALDI-TOFMSMALDI-TOFMSはPETのオリゴマーを観測できる手法である. オリゴマー領域の末端基の変化から, 屋外暴露年数にしたがった変化を調べることができる.

「エコプロ2022」の展示（2022年12月7〜9日）

1年

2年

叡啓大学の石川雅紀教授に基調講演をお願いし、経済産業

３R推進団体連絡会（容器包装8素材で構成）
は、容器包装３省、環境省、ならびに農林水産省の担当課長・室長からのお話をRのための自主行動計画（2021〜2025年度）の進捗状況につ伺うとともに、日野市、東洋製罐グループ、NPO法人東京・多摩

いて、2022年12月14日に経団連会館においてフォローアップ

地区リサイクル連邦から事例報告をいただきました。

報告を行いました。

第17回容器包装３R推進フォーラム

容器包装３R交流セミナー
市民、NPO団体、国、都道府県、市町村の行政機関、事業者「容器包装３Rフォーラム」
は、自治体・市民・事業者などのさなど多様なステークホルダーが一堂に会して議論をする場としまざまな主体が連携して容器包装３Ｒを推進する場づくりを目て、「容器包装交流セミナー」
を定期的に開催しています。2022

的として2006年から開催しています。2022年度は3年ぶりの年度は、青森市（8月）、奈良市（11月）、鹿児島市（2月）にて、貴会場参加を再開し、録画配信も行いました。

重な意見交換を行うことができました。

1µm
500nm

500nm

200nm

500nm

200nm

●透過型電子顕微鏡によりサンプル表面付近の断面観察を行った。
●屋外暴露試験の経過年数にしたがい、試料表面1µmの深さに構造変化が現れることが分かった。

フォーラムの様子（2023年1月23日）

叡啓大学 石川教授

交流セミナーの様子（奈良市）
PETボトルリサイクル年次報告書202315