論文

先進セラミックス研究センター年報（2017）. Vol. 6, 1‑5遷移金属添加による Ag/ZrO2 の PM 燃焼特性の改良
竹田光平・羽田政明
名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒  岐阜県多治見市旭ヶ丘 

3URPRWLQJ(IIHFWRI7UDQVLWLRQ0HWDO$GGLWLYHVRQWKH&DWDO\WLF3HUIRUPDQFH
RI$J=U2IRUWKH2[LGDWLRQRI3DUWLFXODWH0DWWHU（30）.RKHL7DNHGD0DVDDNL+DQHGD$GYDQFHG&HUDPLFV5HVHDUFK&HQWHU1DJR\D,QVWLWXWHRI7HFKQRORJ\$VDKLJDRND7DMLPL*LIX-$3$1
7KHDGGLWLRQRIYDULRXVWUDQVLWLRQPHWDOV（0Q&R5K3G3W）FDXVHGDQHQKDQFHPQHWRIWKHFDWDO\WLFSHUIRUPDQFHRI$J=U2IRUWKHR[LGDWLRQRISDUWLFXODWHPDWWHU（30）,QRUGHUWRJDLQWKHNQRZOHGJHVOHDGLQJWRWKHGHYHORSPHQWRIKLJKO\DFWLYH
FDWDO\VWVWKHGHWDLOLQYHVWLJDWLRQZDVSHIRUPHGIRU&RGRSHG$J=U27KHRSWLPXP&RORDGLQJZDVIRXQGWREHZW7KHUHVXOWVRI+735732UHYHDOHGWKDWDODUJHDPRXQWRIDFWLYHR[\JHQVSHFLHVFDQEHVXSSOLHGE\WKHFRPELQDWLRQRI$JDQG&R
VSHFLHVYLDWKH$J±&RLQWHUDFWLRQUHVXOWLQJLQKLJK30R[LGDWLRQDFWLYLW\.H\ZRUGV6RRWR[LGDWLRQ$JH=U2&DWDO\VW7UDQVLWLRQPHWDODGGLWLYHフィルター（*3)）においても同様の機能向上が求めら

1．はじめにディーゼル排ガスには一酸化炭素（&2）、未燃燃料

れている。

、窒素酸化物（12[）、粒子状物質（30）などの（+&）

化学反応の促進には触媒の利用が有効である。不均一

人体や環境に有害な成分が含まれており、現在は触媒な系の触媒反応は多くの場合、固（触媒）−気（反応成分）

どから構成される後処理装置により無害化されている。

反応もしくは固（触媒）−液（反応成分）反応であり、これら有害成分の中で 30 は、固体炭素の微粒子（すす）、触媒表面に反応成分が吸着することで反応が進行する。

未燃燃料の高沸点成分や潤滑油からなる可溶性有機成分

一方、30 燃焼は、固（触媒）−固（30）−気（酸化剤）、燃料中の硫黄に由来するサルフェートなどから（62)）の三相が関わる反応であり ）、通常の触媒開発とは異な構成される固体成分であり、ディーゼル ･ パティキュる視点からの研究戦略が必要である ）。例えば、3W 触媒

レート ･ フィルター（'3)）を利用することで  以は多くの研究者によって有効性が検証されているが ）、上の低減が達成されている。しかし、長期間 30 を捕集すると '3) が目詰まりし、背圧上昇にともなうエン

これは酸素よりも強力な酸化剤である 12 をその場（LQVLWX）合成することで 30 燃焼の低温化が実現されていジン燃焼効率の低下が起こる。そのため捕集された 30る。また比較的融点が低く、かつ効果的に酸素を活性化を定期的に除去することによる '3) の再生が必要であできるアルカリ成分などを含む溶融塩型の触媒では、こる。上述のように、30 はすすや 62) などの有機成分

れら触媒成分が担体表面を移動して 30 と効率的に接からなることから燃焼による 30 の除去、つまり '3)触することで 30 の低温燃焼が可能であると知られての再生が可能となる。30 燃焼には °& 以上の温度いる ）。また酸素吸放出能（26&）を有する酸化セリが必要であるが、通常走行時のディーゼル排ガス温度はウム系材料 ） や酸素イオン伝導性を持つ酸化ジルコ

 〜 °& と低いため、燃料の一部を排気システム中で燃焼させるなどして 30 燃焼に必要な温度を確保

ニウム系複合酸化物 ）も高い 30 燃焼性能を示すことが報告されている。

する方法がとられている。この方法ではディーゼルエン

上述した触媒の中で、3W 触媒は一部の '3) システム

ジンの特徴である低燃費性を犠牲にしており、できるだに実用化されていたが ）、最近になって $J 触媒の実用

け低温で 30 燃焼を実現することが望まれている。ま化が発表された ）。当初、$J 触媒による 30 燃焼のメ

た最近では、直噴型ガソリン車においても 30 の排出カニズムは全く解明されていなかったが、環境 7(0 を規制がかけられており、ガソリン ･ パティキュレート ･活用することで $J が担体表面を移動して 30 と接触す―1―

遷移金属添加による $J=U2 の 30 燃焼特性の改良)LJ;5'SDWWHUQVRIWUDQVLWLRQPHWDO（ZW）GRSHG$J=U2

ることで 30 燃焼が進行する現象が観察された ）。こ温化する傾向にある。そのため、さらに低温で 30 燃

6Q&O･+25K（12））を含浸・乾燥・焼成（空気中°&、 時間）することにより行った。遷移金属の添加量は ZW とした。また &R 添加量が 、ZW の&R$J=U2 触媒および &R=U2 触媒も調製した。
触媒キャラクタリゼーションとして、;5'（5LJDNX
0LQL)OH[,,N9P$）、7(0（-(2/-(0N9）、+735732 測定を行った。+735732 測定は、所定量の触媒を石英製反応管に充填し、+$U
気流中（PO･PLQ）、°&･PLQ で °& まで昇温することにより +735 プロファイルを測定した。$U 気流&･PLQ
中で室温まで冷却後、2$U に切り替え °で °& まで昇温することにより 732 プロファイルを焼を実現できる触媒の開発が必要である。本研究では、測定した。

$J 触媒の更なる活性向上につながる知見を見出すことを目的として、$J=U2 への遷移金属の添加効果を検討した。$J3G 複合化触媒の有効性は報告されているが、30 燃焼反応は、固定床流通式反応装置を用い、モデル 30 として $OGULFK 製のカーボンブラック（&%）と触媒をタイトコンタクト（7LJKW&RWDFW）させる方法で行った。触媒と &% の重量比が  になるようにメノウ乳鉢により  分間混合した試料を秤量（PJ）し、石、英製反応管に充填後、21 気流中（PO･PLQ）
°& で  分間、前処理を行った。その後、°& まで °&･PLQ で昇温し、&% と酸素の反応により生成する &2 をガス分析装置（+RULED3*）により連

れは $J が融解して移動しているのではないことから溶融塩型には含まれず、触媒移動型と呼ばれている。$J
触媒に関する研究例は多く、例えば &H2 や =U2 が有効な担体であること ）、粒子形状を制御することで30 燃焼活性が向上することなどが報告されている ）。
$J は融点が低いため耐久性が課題とされてきたが、3Gと複合化することにより耐久性だけでなく、30 燃焼性能も向上することも明らかにされている ）。
現在、ディーゼル車の排ガス温度は  〜 °& 程度であるが、燃費のさらなる向上により排ガス温度が低他の有効な添加物に関する報告はない。本研究の成果が更なる触媒改良に繋がることが期待できる。
2．実験$J=U2 は、第一稀元素製 =U2（5&）に硝酸銀水&、 時間）するこ溶液を含浸・乾燥・焼成（空気中 °（&Rとで調製した。$J 担持率は ZW とした。遷移金属1L)H&X&X0Q3W3G6Q5K）の添加は、調製した$J=U2 粉 末 に 金 属 塩 水 溶 液（&R（12）･+21L（12）･+2)H（12）･+2&X（12）･+20Q（ 1 2  ） ･  +  2   3 W （ 1 2  ）（ 1 + ）  3 G （ 1 2 ）
 ―2―続的に分析した。
3．結果と考察
3.1

遷移金属添加 Ag/ZrO2 の PM 燃焼特性)LJ（$）には調製した遷移金属添加 $J=U2 の竹田光平・羽田政明

近に $J に帰属されるピークが検出された。$J=U2 への遷移金属の添加による =U2 の結晶構造の変化ならびに添加した遷移金属に帰属されるピークは認められなかった。これは遷移金属の添加量が ZW と少量のためであり、また =U2 への固溶は起こっていないことを示唆している。)LJ（%）には $J に帰属される θ °付近の拡大図を示す。3G を除く遷移金属添加による$J のピークにシフトは見られず、合金の生成は確認できなかった。一方、3G を添加した $J=U2 では $J に由来するピークの高角度側へのシフトが観察された。

$J のイオン半径が c、3G のイオン半径が c であることから、$J3G の合金が形成されていると推察できる。

)LJ&2IRUPDWLRQSURILOHVLQ&%R[LGDWLRQLQWKHSUHVHQFH
RIWUDQVLWLRQPHWDO（ZW）GRSHG$J=U2FDWDO\VWVLQWLJKWFRQWDFWPRGH)LJ には遷移金属添加 $J=U2 の &% 燃焼反応における &2 生成の温度プロファイルを示す。&% のみ& 以上で燃焼が起こるが、担体である =U2 とでは °& 付近に低下し混合することで &% の燃焼温度は °た。&% 燃焼には =U2 単独でも有効であるが、$J=U2との混合により &% の燃焼温度は更に低温化し、&% の& となった。これは $J=U2 上
燃焼ピーク温度は °で活性化された酸素種が &% 燃焼に有効に作用していることを示唆する結果である。また )LJ から明らかなように、遷移金属添加 $J=U2 の &% 燃焼特性は添加した金属種により大きく異なる。)H、1L、&X、6Q を添加した触媒では、$J=U2 と比較して &% 燃焼温度は高温側にシフトした。一方、0Q、&R、5K、3G、3W の添加により &% 燃焼温度は低温側にシフトし、$J=U2 の触媒特性が向上することがわかった。中でも 3G や 5Kなどの貴金属種との複合化が有効であった。これは$J3G 複合化触媒が有効であるとの既報の結果とよく一致している。本研究の成果として特に興味深い点は、遷移金属種である &R を添加することにより、$J3G や$J5K と同等の &% 燃焼特性が実現されたことである。
$J&R の複合化効果はこれまで報告されておらず、新しい知見である。
3.2

Co 添加 Ag/ZrO2 の PM 燃焼特性

)LJ には &R 添加量の異なる $J&R=U2 の &% 燃焼反応における &2 生成の温度プロファイルを示す。

)LJ&2IRUPDWLRQSURILOHVLQ&%R[LGDWLRQLQWKHSUHVHQFH
RI$J&R=U2 FDWDO\VWV ZLWK GLIIHUHQW &R FRQWHQWV LQ WLJKWFRQWDFWPRGH

;5' パターンを示す。ベースとして用いた =U2 の結晶構
造は単斜晶であり、$J を担持することによる結晶構造への付影響は見られなかった。また $J=U2 では θ °―3―ZW の &R を添加した場合、&% 燃焼温度は $J=U2 と&2 生成ピークがブロードになり、ほぼ同程度であるが、&R 添加により &% の燃焼速度が低下することがわかった。一方、 〜 ZW の &R 添加により、&% 燃焼温度が °& から °& まで低温化し、&R による反応促進効果が見られた。ただし、添加量が ZW の場合は、&2 生成ピークが若干ブロード化したことから、&R の最適添加量は ZW であることがわかった。)LJ には比較として測定した &R=U2 の &2 生成プロファイ
ルも示すが、$J=U2 と比較して高温で &% 燃焼が起こ遷移金属添加による $J=U2 の 30 燃焼特性の改良ることから、$J&R=U2 の高い &% 燃焼特性は $J と果、いずれの触媒においても QP 程度の $J 粒子の存&R の複合化効果によって発現したものと考えられる。

在が観察され、&R 添加による $J 粒子の粗大化は見られなかった。また興味深いことに、$J&R=U2 でAg-Co/ZrO2 の高い PM 燃焼特性の要因

は $J 粒子の近傍に &R が存在している様子が明らかと$J=U2 への &R 添加による 30 燃焼特性向上の要因なった。$J と &R が何らかの相互作用をしていること

3.3

を調べるため、種々のキャラクタリゼーションを行った。

が推察される。

)LJ には &R 添加量の異なる $J&R=U2 の ;5' パターンを示すが、&R 添加量によらず、ほぼ同じ ;5'パターンが観察された。=U2 や $J の結晶構造に対する &R の影響は小さいことを示唆している。)LJ には$J=U2 と $J&R=U2 の 7(0 像と 7(0 写真に丸で示した領域の ('6 スペクトルを示す。元素分析の結30 燃焼反応においては活性化された酸素種が重要な役割を担っていることが推察される ）。そこで $J と&R の相互作用により酸素種の挙動が異なるものと考え、+735732 測定を実施した。)LJ（$）に示すように、$J=U2 では °& 以下の温度域に水素消費ピークが観察された。これは $J 粒子表面に酸素種が存在すること を 示 唆 す る 結 果 で あ る。 ま た &R=U2 で は  〜°& にブロードなピークと °& にシャープなピークが観察された。酸化コバルトは  〜 °& の温度域で &R → &R → &R の逐次的な還元が進行することが知られており ）、&R=U2 で観察された  種類のピー
クは低温側から &R → &R、&R → &R に帰属することができる。一方、$J&R=U2 では $J 粒子表面の酸素 種 に 帰 属 さ れ る  〜 °& 付 近 の ピ ー ク と&R → &R による °& にピークが観察され、$J 種と &R 種が共存していることが +735 からも確認できた。$J&R=U2 の 水 素 消 費 ピ ー ク 面 積 は、$J と &R
含有量が同じにも関わらず $J=U2、&R=U2 と比較して大きいことは興味深い点である。これは $J と &R の相互作用により、活性な酸素種の生成量が増大していることを示唆する結果である。)LJ（%）には +735
後に測定した 732 プロファイルを示す。ピーク面積は触媒に取り込まれる酸素量に相当するが、$J&R=U2)LJ;5'SDWWHUQVRI&RGRSHG$J=U2

で最も多く、かつ低温から酸素の取り込みが可能であることがわかる。以上の結果より、$J と &R を複合化することで、$J 表面の酸素種だけでなく &R 種からも活性な酸素種の供給が可能となり、このような触媒表面での酸化還元（5HGR[）挙動の改善が高い 30 燃焼性能を示した要因と考えられる。
4．まとめ
高い 30 燃焼特性を示す $J=U2 の更なる性能改良を目指し、遷移金属の添加効果について検討した。)H、

1L、&X、6Q は QHJDWLYH な 効 果 を 与 え た が、0Q、&R、5K、3G、3W の添加により 30 燃焼特性は向上した。&R
添加 $J=U2 について詳細な検討を行い、最適な &R 添加量は ZW であること、$J 粒子近傍に &R 種が存在すること、$J と &R の複合化効果により 30 燃焼に有効な酸素種が供給されることを明らかにした。$J 触媒の30 燃焼性能向上につながる知見を得ることができた。
)LJ7(0LPDJHVRI$J=U2DQG$J&R=U2DQG('6
VSHFWUDDFTXLUHGDWWKHSRLQWVKRZQE\FLUFOH―4―竹田光平・羽田政明)LJ（$）+735DQG（%）732SURILOHVRI$J=U2&R=U2DQG$J&R=U2） .+DUDGD+<DPDGD$7DNDPLBull. Chem. Soc. Jpn.

REFERENCES

（）） %$$/ YDQ 6HWWHQ 0 0DNNHH -$ 0RXOLMQ Catal.
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） KWWSZZZMPMFRMSGLHVHOFUWKWPO） 小渕 存、内澤 潤子、難波 哲哉、自動車技術会 No.16-15） KWWSZZZPLWVXLNLQ]RNXFRMSQHZVSGI

シンポジウム講演番号 20154800（）

WRSLFVBSGI） 6 /LX ;:X ':HQJ 0 /L - )DQ Appl. Catal. B（）） 柿崎 慶喜、古川 孝裕、諫山 彰大、若林 誉、第  回触媒討論会、講演番号*（）） - 2L8FKLVDZD$ 2EXFKL$ 2JDWD 5 (QRPRWR 6
.XVKL\DPDAppl. Catal. B（）） ($QHJJL - /ORUFD & GH /HLWHQEXUJ * 'ROFHWWL$
7URYDUHOOLAppl. Catal. B（）

） 3+DZNHU10\HUV*+XWKZRKO+7K9RJHO%%DWHV/ 0DJQXVVRQ 3 %URQQHQEHUJ SAE Technical Paper（）） 71DQED60DVXNDZD$$EH-8FKLVDZD$2EXFKLCatal. Sci. Technol.（）
） .6KLPL]X+.DZDFKL6.RPDL.<RVKLGD<6DVDNL） ..ULVKQD$%XHQR/ySH]00DNNHH-$0RXOLMQ
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$6DWVXPDCatal. Today（）
） 0 +DQHGD$ 7RZDWD Catal. Today   ） <,PDGD1.DNXWD$8HQR.<RVKLGDChem. Lett.

（）（）） 都築 宏一郎、松尾 雄一、青柳 聡、大中 真之、高原 亮策、） 5 .LPXUD 63 (ODQJRYDQ 0 2JXUD +7 2NXER J.

古 川 孝 裕、 若 林 誉、 柿 崎 慶 喜、自動車技術会論文集 、Phys. Chem. C（）

（）

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） 71DQED60DVXNDZD$$EH-8FKLVDZD$2EXFKL
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（）

―5―