論文

先進セラミックス研究センター年報（2020）. Vol. 9, 1‑5

担持ロジウム触媒の三元触媒活性に及ぼすイットリア安定化ジルコニアの結晶構造の影響
富田泰隆・澤田洋孝・羽田政明
名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Influence of Crystal Structure of Y2O3-Stabilized Zirconia
on Three-way Catalytic Performance of Supported Rhodium Catalyst
Yasutaka Tomida, Hirotaka Sawada, Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThe catalytic perfromance of Rh catalysts supported on Y2O3-stabilized ZrO2 with different crystal structures for three-waycatalytic (TWC) reactions was investigated. The highest TWC performance was achieved on Rh catalyst supported on 2 mol%
Y2O3-stabilized ZrO2 (TZ-2Y) with a mixture of monoclinic and tetragonal phases. The presence of crystallite Rh particles
interacting moderately with support, which affects the site geometry and the surface electric state of Rh, was suspected to beresponsible for high TWC peformance.
Keywords: Three-way catalyst, Y2O3-stabilized ZrO2, Rhodium, FT-IR spectroscopy

1．はじめに出能（OSC）を有する助触媒に分散担持して使用され燃料を燃焼することによりエネルギーを生み出すエンている。このような酸化物は貴金属を分散させるためのジンからは様々な有害物質が発生する。これらは深刻な場所の提供だけでなく、貴金属との電子的な相互作用に大気汚染を引き起こすため、排ガス浄化触媒を搭載するよる機能向上も担っている。したがって、貴金属の機能ことで無害化が実現されている。

を最大限発現するためには貴金属にとって最適な担体を現在市販されているガソリン自動車には三元触媒が必選択する必要がある。

ず搭載されている。三元触媒には貴金属（Pt、Pd、Rh）

貴金属の中でも Rh は NOx 還元に対して高い活性をが最も重要な触媒成分として利用されている。貴金属は示すことは上述したが、Rh にとっては ZrO2 が最適な生産量が少ないだけでなく、資源が偏って埋蔵されてい担体と考えられている 5）。一般的に使用される Al2O3 でるため、様々な要因により需給バランスや価格の変動がは、高温・酸化雰囲気において Rh と Al2O3 の固相反応大きく、供給不安というリスクを抱えている。一例としが起こり、不活性な RhAlOx 種が生成する 6）。また CZて、窒素酸化物（NOx）の還元に高い活性を示す Rh のに担持した場合には強い相互作用が発現し、CZ の OSC

市場価格は、2016 年代は 2,500 円 /g 程度であったが、特性により Rh が不活性な酸化ロジウム（RhOx）とし2020 年後半以降、50,000 円 /g を超える価格となってて安定化することが知られている 7）。Al2O3 や CZ と比いる 1）。このようなリスクを低減するため、自動車排ガ較して ZrO2 の不活性さのために Rh にとって有効な担ス浄化触媒においては、省貴金属化や貴金属代替に関す体とされているが、更なる触媒機能向上のためにはる研究が盛んに行われている 2）。

発現させるため、アルミナ（Al2O3）などの高い比表面ZrO2 の最適化と担体としての役割を明らかにする必要が あ る。 最 近、Kawabata ら 8） は 様 々 な 希 土 類（La、Ce、Pr、Nd）を添加した ZrO2 に担持した Rh 触媒について詳細に検討し、La 添加 ZrO2 では高温の酸化雰囲気においても Rh を低い酸化状態で維持できることを積を有する酸化物に分散担持したり、また酸化セリウム明らかにした。様々な手法により触媒解析がされている−酸化ジルコニウム（CeO2-ZrO2: CZ）などの酸素吸放が、La の役割については明瞭にされていない。

省貴金属化の取り組みとしては、長期使用における貴金属の劣化を抑制する研究 3） や触媒性能を向上させる
研究 4） が実施されている。貴金属は少量で高い機能を―1―

担持ロジウム触媒の三元触媒活性に及ぼすイットリア安定化ジルコニアの結晶構造の影響

ZrO2 は添加物の種類や添加量、熱処理温度により結、800含む N2 ベースの反応ガス流通下（500 ml min-1）晶構造が変化することが知られている。中でも、イットºC まで昇温し（10 ºC min-1）、800 ºC で 1 時間の前処リア（Y2O3）で安定化した ZrO（2 YSZ）は Y2O3 添加量理を実施した。その後、室温から同様の反応ガス流通下、に応じて単斜晶から正方晶、立方晶にように安定な結晶体と言える。本研究では、東ソー（株）で市販されてい800 ºC まで 10 ºC min-1 で昇温中の反応ガス成分（NOx、CO、CO2、THC） の 濃 度 を ガ ス 分 析 装 置（Horiba、PG-240、Shimadzu、VMS-1000F）により連続的に分析した。触媒活性は、NOx、CO、THC の減少量から転る Y2O3 添加量の異なる複数の YSZ に担持した Rh 触化率を算出して評価した。

系が異なる 9）。したがって、Rh の三元触媒活性に及ぼす ZrO2 の結晶構造の影響を検討するためには最適な担媒を調製し、それらの三元触媒活性と結晶構造や還元特性などの物理化学的特性を評価し、Rh の触媒活性に必要な要因を解明するための検討を実施した

3．結果と考察10-12）。

2．実験
担持ロジウム触媒は含浸法により調製した。東ソー製の Y2O3 含有量の異なる YSZ（Table 1）粉末に、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属、Rh（NO3）3）を含浸・乾燥・焼成（空気中、900 ºC、5 時間）することにより担持ロジウム触媒を得た。Rh 担持量は 0.5 wt％とした。
触媒キャラクタリゼーションとして、XRD（Rigaku,MiniFlex-II、30 kV、15 mA）、TEM（JEOL、JEM2100、200 kV）、H2-TPR、Rh 分 散 度、 吸 着 CO 種 のIR 測定を行った。H2-TPR は、所定量の触媒を石英製、10反応管に充填し、5 ％ H2/Ar 流通下（40 ml min-1）-1ºC min で 800 ºC まで昇温することにより測定した。
Rh 分散度はパルス法による化学吸着量から評価した。
所定量の触媒を石英製反応管に充填し、400 ºC での水素 還 元 処 理 後、50 ºC で 一 定 量（1.0ml、5 ％ CO/He）の CO ガスを複数回導入することにより CO 化学吸着を測定した。Rh 分散度は、触媒中に含まれる Rh 原子数に対する吸着した CO 分子数の比で評価した。吸着CO 種の IR スペクトルは、JASCO FT/IR-4200 を使用し、disk 状に成型した触媒を 400 ºC での水素還元処理後、室温で 6.7 kPa の CO ガスを吸着させることによりFig. 1 に担 体として使 用した Y2O3 含 有 量の異なる
YSZ の XRD パターンを示す。結晶相は Y2O3 含有量にY2O3 を含まない TZ-0 は単斜晶（monoclinic）
より異なり、で あり、Y2O3 の 含 有 量 が 多くなるとともに、正 方 晶、立方晶（cubic）へと結晶構造が変化して（tetragonal）。メーカーより提供されているデータにいく（Table 1）
よれば、BET 比表面積は Y2O3 添加量とともに徐々に減少することがわかる。Table 1 には担持 Rh 触媒について評価した Rh 分散度も示す。TZ-0、TZ-3Y、TZ-4Y に担持した場合に Rh 分散度が低くなる傾向が見られたが、結晶構造や BET 比表面積との関連性を見られない。以降、結晶相が異なる次の 4 種類の担持 Rh 触媒について詳細
な 検 討 を 行 っ た：Rh/TZ-0、Rh/TZ-2Y、Rh/TZ-4Y、Rh/TZ-8Y。
Fig. 2 には 4 種類の担持 Rh 触媒の TEM 像を示す。
いずれの触媒においても 2 〜 3 nm の Rh 粒子の存在が確認できた。Rh 分散度と一致し、担体の違いによる影響はほとんど見られない。しかしながら、Fig. 2 より明らかなように、Rh 粒子の形態が担体により大きく異なる。Y2O3 添加量が少ない TZ-0 や TZ-2Y に担持されたRh 粒子では格子縞が明瞭に観察されたのに対し、Y2O3添加量が多い Rh/TZ-4Y、Rh/TZ-8Y では Rh 粒子はアモルファス状態で存在しているようである。これはY2O3 含有量が多いほど Rh 粒子との相互作用が強いこ測定した。とを示唆する結果である。

三元触媒活性は固定床流通式反応装置を使用して評価した。所定量（0.1 g）の触媒を石英製反応管に充填し、0.1 ％ NO/0.3 ％ CO/0.04 ％ C3H6/0.28 ％ O2/2 ％ H2O を

Rh 粒子と担体の相互作用に関する知見を得るため
H2-TPR 測 定 を 行 っ た。Fig. 3 に 担 持 Rh 触 媒 の H2-Table 1. List of YSZ support and physico-chemical properties of supported Rh catalysts.
Composition

Crystal phase

BET surface area*/ m2g-1

Rh dispersion(CO/Rh)

TZ-0

ZrO2

monoclinic

140.12TZ-2Y

2 mol% Y2O3 + ZrO2

monolcinic + tetragonal

160.22TZ-3Y

3 mol% Y2O3 + ZrO2

monolcinic + tetragonal

16

0.15

TZ-4Y

4 mol% Y2O3 + ZrO2

tetragonal

70.09

TZ-6Y

6 mol% Y2O3 + ZrO2

tetragonal

70.23

TZ-8Y

8 mol% Y2O3 + ZrO2

cubic

70.26

cubic

60.30

TZ-10Y
10 mol% Y2O3 + ZrO2* BET surface data were provided from Tosoh.

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TPR プロファイルを示す。Rh/TZ-0 では 400 ºC 以下の温度域において 4 種類の H2 消費ピークが観察された。
ZrO2 は 400 ºC 以下では H2 による還元は起こらないことから、こられのピークは酸化状態の Rh 種の還元によとの相互作用が徐々に強くなっていると考えられる。特るものと推察される。酸化状態の貴金属種の還元は、粒などの塩基性を示す酸化物と強く相互作用し、比較的均子径や担体との相互作用により異なることが知られてい一に分散担持されることが知られている 14）。8 mol％のる。文献によれば 13）、86 ºC と 142 ºC のピークは粒子と強く相互作用した Rh 種の還元によるものと考えられ

Y2O3 を含む TZ-8Y においては、ZrO2 の結晶中に Y イオンが取り込まれているものの、表面における Y2O3 濃度が他の YSZ と比較して高いことが想像できる。Rhが Y2O3 と強く相互作用することにより、Rh 粒子の分る。担持 Rh 触媒の H2-TPR における 270 ºC 付近の高散状態が良好になり、粒子径分布が均一化されたものと温ピークの存在は報告例がないが、粗大化した Rh 粒子考えられる。

径が異なる Rh 種（低温ほど粒子径が小さい）の還元に帰属される。また 180 ºC のピークは担体である ZrO2に Rh/TZ-8Y では 108 ºC と 198 ºC に 2 種類のピークが観察されており、比較的大きい Rh 粒子に帰属できる140 ºC 付近のピークが消失した。Rh は Nd2O3 や CeO2担体の結晶構造や Rh 粒子の形態、Rh −担体相互作の還元によるものと推察される。

Fig. 3 から明らかなように、YSZ に担持した Rh 種の還元ピークは全体的に高温側にシフトしており、YSZ用の異なる 4 種類の担持 Rh 触媒の三元触媒活性を評価した。Fig. 4 に反応温度に対する CO、C3H6、NO 転化率の変化を示す。いずれの転化率においても同じ傾向が
観 察 さ れ、TZ-0 に 2 mol ％ の Y2O3 を 添 加 し た Rh/

TZ-2Y が最も高い触媒活性を示し、さらに Y2O3 添加量を高くすると触媒活性は徐々に低下した。上述した触媒
キャラクタリゼーションの結果より、Rh 粒子はアモルファス状態ではなく結晶性の粒子として存在する必要があり、また適度に担体と相互作用している状態が高い三元触媒活性の発現に必要であると考えられる。
触媒反応は触媒表面で起こることから、活性成分である Rh 粒子の表面状態との関連性を調べることが重要である。そこで吸着 CO 種の IR 測定を実施した。観察された IR スペクトルを Fig. 5 に示す。いずれの触媒においても 2100、2070、2020 cm-1 付近に 3 種類のピークが観察

2100 cm-1 と 2020 cm-1 付近のピーされた。これらのうち、+CO）2）15） に、
ク は Rh+ に 吸 着 し た dicarbonyl 種（Rh（Fig. 1. XRD patterns of YSZ with different Y2O3 content.

2070 cm-1 付近のピークは Rh0 に linear で吸着した CO
種（Rh0CO）16）に帰属できる。Fig. 5 から明らかなように、
Rh/TZ-0 では 2100 cm-1 のピーク強度が 2024 cm-1 と比Fig. 2. TEM images of supported Rh catalysts.

Fig. 3. H2-TPR profiles of supported Rh catalysts.
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担持ロジウム触媒の三元触媒活性に及ぼすイットリア安定化ジルコニアの結晶構造の影響

YSZ に担持された Rh 触媒を比較すると、られる。一方で、
Y2O3 担持量が高くなるとともに Rh0CO 種に帰属される2070 cm-1 付近のピーク強度が強くなっている。これは担体との強い相互作用によるものと推察される。更なる検討が必要ではあるが、担持 Rh 触媒上での三元触媒反応においては、dicarbonyl として CO を吸着できるサイトと linear として吸着できるサイトのバランスが重要であると考えられる。
4．まとめ
本研究では、Y2O3 含有量が異なる YSZ に担持したRh 触媒を調製し、三元触媒活性の向上につながる知見を得るための検討を実施した。担持 Rh 触媒の三元触媒活性は、ZrO2 に少量の Y2O（3 2 mol％）を添加することで大きく向上し、さらに Y2O3 添加量を高くすると活性は徐々に低下することが明らかとなった。触媒キャラク
タリゼーションの結果、Rh は結晶性の粒子として担体表面に分散担持されている必要があり、そのためには Y2O3添加量が低い YSZ が有効であった。Y2O3 含有量が多くなると Rh 粒子は担体と強く相互作用し、アモルファス状態で安定化するとともに、linear で CO を吸着するサイトが増大する傾向が見られた。一方で、monoclinic 相Fig. 4. Conversion efficiencies of CO, C 3H 6 and NO as aのみからなる ZrO2 に担持された Rh 粒子の表面状態はfunction of temperature for TWC reaction over supported Rh

YSZ 担体の場合とは異なることがわかった。担持 Rh 触catalysts.

媒上での三元触媒反応において、dicarbonyl として COを吸着できるサイトと linear として吸着できるサイトのバランスが重要であると結論した。
REFERENCES
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であり、多くの場合、ピーク強度はほぼ同じになる。事実、

9） I. O. Fábregas, A. F. Craievich, M. C. A. Fantini, R. P.

YSZ に担持した Rh 触媒では、強度比がほぼ等しい。つまり、monoclinc 相からなる ZrO2 に担持された Rh 粒子の表面状態が YSZ に担持された場合とは異なることが推

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