解説

先進セラミックス研究センター年報（2020）. Vol. 9, 11‑15マイクロ波誘起プラズマによる酸化チタンの高速ナノ表面改質と高活性光触媒の開発
加藤邦彦・辛韵子・白井孝

名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 466-8555 愛知県名古屋市昭和区御器所町

Rapid Nanosurface Modification of Titanium Dioxide by Microwave Induced
Plasma Towards Highly Efficient Photocatalyst
Kunihiko Kato, Yunzi Xin, Takashi Shirai
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
Gokiso-cho, Showa-ku, Nagoya, Aichi 466-8555, JAPANIn this article, we review our recent paper entitled “TiO2 with super narrow bandgap achieved in one-step single-mode magnetic
microwave induced plasma treatment”, which has been published in Scripta Materialia 177（2020）157- 161. We demonstrate anovel nanotechnology for rapid surface modification of TiO2 by using microwave induced non-hydrogen plasmas towards highly
efficient visible-light photocatalyst. The synthesized TiO2-TiOx core-shell particle shows the super narrow bandgap（1.1 eV~）in
addition to the outstanding light absorbing capacity ranging from UV to NIR. Moreover, the surface chemical composition ofTiOx is precisely controlled in a wide region of 1.19 < x < 1.92. The selectively Ti3+ self-doping on TiO2 surface with highly
thermal/chemical stability facilitates the spatial photo-excited carrier separation, resulting in the significant enhancement ofphotocatalytic performance for degradation of azo-dye water pollutant under visible light.
Keywords: Titanium dioxide, Surface modification, Photocatalyst, Microwave plasma

1．はじめにル―ゲル反応や水熱反応を用いた液相合成 5, 6）が主流で酸化チタン（TiO2）は無毒かつ低コストで、高い熱的・あり、比較的容易にナノ粒子の化学構造・粒子形態を制化学的安定性や優れた光触媒活性を有することから光触御できるものの、長時間かつ多段階の合成が必要である媒材料として広く使用されている。近年、再生可能エネ

ほかに意図しないバルク内欠陥の形成が励起キャリアのルギーである太陽光を有効利用するために、可視光や赤再結合に作用してしまうケースも報告されている 7）。

外領域までの応答範囲拡張が求められている。酸化チタ

今回我々は、マイクロ波により誘起される非水素系プンはバンドギャップが 3.0-3.2 eV と他の半導体材料とラズマを用いた高速ナノ表面改質により可視光―近赤外比較して大きいために、本来吸収が紫外光に制限される領域で強い光吸収を示す黒色 TiOx / N-TiO2 粒子を合成

ものの、伝導帯―価電子帯間にエネルギー準位を新たにすることに初めて成功した 8）。既往のプラズマ表面改質形成させるバンドギャップエンジニアリングによりこの手法 9-11）では、450-500 nm の領域における可視光吸収問題を克服できる。非化学量論型（TiOx）1）や カチオン・能の向上が報告されているのみで、水素などの還元性ガ

2）アニオンドープ型（とくに窒素ドープ ; N-TiO2 ）に代スを使用することなく短時間で著しい改質効果を得た例

表されるような可視光応答性酸化チタンの開発においてはない。今回は、マイクロ波誘起プラズマ改質条件がは、トップダウンプロセス・ボトムアッププロセスともTiO2 表面に及ぼす影響を調査するとともに、可視光応にこれまで多くの手法が報告されてきた。トップダウン答型光触媒材料としての応用について検討した。

手法では物質表面の改質が容易に行えるものの、形成したドープ・欠陥種は熱的・化学的に不安定であることが2．酸化チタンの高速ナノ表面改質手法

多く、また精密な酸素分圧制御や水素などの爆発性ガス

プラズマ改質処理では、自作の 2.45 GHz シングルを使用した長時間の熱処理条件が要求される場合も少なモードマイクロ波照射装置（TE104 モード）を使用し、くない

1, 3, 4）。一方、ボトムアップ手法においてはゾ共振器内の磁場強度が最大となる位置に市販ルチル― 11 ―

マイクロ波誘起プラズマによる酸化チタンの高速ナノ表面改質と高活性光触媒の開発

TiO2 粉末の成形体（Φ 10 mm）を設置した。次に、雰から、今回新たに開発したマイクロ波プラズマ改質手法

囲気をヘリウムで置換した後に真空引きを行い、圧力がでは粒子最表面にシングルナノオーダーの欠陥層を選択一定（=200 Pa）になるよう調整した。今回、プラズマ的に形成させることが可能であることが明らかになっ

照射時にサンプル表面での発熱現象が観測され、マイクた。

ロ波の出力増加に伴い発熱量が変化することがわかっ

紫外 - 可視光（UV-vis）吸収スペクトルを比較すると、た。そのため、発生するプラズマ強度と発熱挙動には何プラズマ改質温度 300 ℃から徐々に変化が現れ、温度らかの相関があると予想し、プラズマ照射により到達し上昇とともに紫外―近赤外波長の広い範囲で劇的な光吸た温度（300-800 ℃）を細かく調整していくことにより、）。また、改質処理温収能の向上を示した（Fig. 3.（a）プラズマ改質が TiO2 表面に及ぼす影響について詳しく度が高くなるほど非量論型（TiOx）に特有な黒色化 2）調査した。なお、試料表面の温度は放射温度計で計測し、が確認された（Fig. 3.（b））。これは、高濃度の表面欠目的温度到達後に 5 分間プラズマ照射状態を維持した。

陥（酸素欠陥および Ti3+）に束縛された電子が特定の波

Fig. 1 に透過型電子顕微鏡（TEM）による粒子表面の微構造観察結果を示す。粒子最表面から数 nm の範囲長を吸収するためであり、一般的には伝導帯下端からそでルチル結晶格子のコントラストが不明瞭になる部分が形成することが知られている 14, 15）。つまり、波長換算存在し、構造欠陥（酸素欠陥または Ti3+）に起因する黒で 540~690 nm の 光 を 吸 収 で き る こ と に な る。Tauc-12）

れぞれ 0.75 および 1.18 eV 離れた位置に局在化準位がの形成が観察された。さらに、高速plot から算出される光学バンドギャップからは 650 ℃フーリエ変換（FFT）パターンにより結晶構造の空間的付近から急激な値の低下がみられ、800 ℃での改質では傾斜を確認したところ、粒子最表面に近づくにつれ非晶最表面における化学結合状態を X 線光電子分光法

1.1 eV という極めて狭いバンドギャップを示した（Fig.
3.（c-d））。
ところが、酸素欠陥または Ti3+ により形成される局（XPS）により分析したところ、Ti2p XPS スペクトル在化準位だけでは今回算出された光学バンドギャップの色コントラスト（c））。
質構造に特徴的なハローが得られた（Fig. 13+2+13）において低価数のチタンイオン（Ti 、Ti ）に起因著しい低下を説明することができない。そこで、XPSするショルダーピークがプラズマ処理後に新たに出現し価電子帯スペクトル解析によって検討した。原料酸化チ3+2+（a））。また、Ti 、Ti の存在割合はプラズた（Fig. 2

タンはフェルミエネルギーから 2.6 eV 低い位置に価電マ処理における到達温度が高くなるにつれて増加する傾子帯のバンド端が形成しているが、プラズマ改質後は価向にあった（Fig. 2（b））。さらに、TiOx 層の表面化学組電子帯上端が 1.75 eV までシフトすることが分かった。

成を算出したところ、1.19 < x < 1.92 と広い範囲で制御

このようなテーリング現象は表面欠陥を持つ黒色 TiO2（c））。以上の結果できることが明らかになった（Fig. 2でよく観測される 16, 17）。今回の場合、価電子上端におけるテーリングと Ti3+ や酸素空孔により伝導帯付近に局在化するエネルギー準位形成によりナローバンドギャップ化が達成されていることが推察され、上記の光学バンドギャップともよく一致する結果となった。
工業的に広く用いられているアゾ染料の 1 つである
ローダミン B は自然界に排出されることで強い残留性(b)Ti2pMW-800MW-7008040200(c)

raw

2.0
1.8
1.6
1.41.2㻠㻢㻤㻠㻜㻜 㻡㻜㻜 㻢㻜㻜 㻣㻜㻜 㻤㻜㻜㼀㼑㼙㼜㼑㼞㼍㼠㼡㼞㼑㻌㻛㻌㼛㻯

MW-600㻠㻣㻞㻌㼀㼕㻠㻗㻌㼀㼕㻟㻗
㻌㼀㼕㻞㻗

60

raw 㻟㻜㻜MW-650

x in TiOx

Intensity / arb. unit

100Atomicconcentration / %(a)㻠㻢㻠㻠㻢㻜

㻠㻡㻢

Binding Energy / eV㻠㻡㻞

300 400 500 600 700 800

Temperature / oC

Fig. 1.（a-b）TEM images of particle surface of MW-800.（c）Fig. 2.（a）Ti2p XPS spectra,（b）Atomic concentration of Ti

FFT patterns in the point A, B and C from TEM image.

charge species（Ti4+, Ti3+ and Ti2+）,（c）Chemical composition 8）― 12 ―

加藤邦彦・辛韵子・白井孝を示す。また、染料含有排水は低濃度で河川水・湖沼水）。の増加に伴って PL 強度の低下がみられた（Fig. 5（b）

を着色して景観を損ねるだけでなく、染料自体が毒性を励起電子の欠陥サイトへのトラップによる長寿命化 18）有する場合もあるため、脱色・無害化処理が不可欠であや 電気伝導度増大による電荷移動促進 19）が光励起キャる。そこで今回は、可視光（450 ± 10 nm）照射下におリアの再結合が抑制に寄与し、光触媒能が向上につなけるローダミン B の分解挙動より表面改質粒子の光触がったと考えられる。さらには、光触媒反応後も改質に媒活性を評価した。吸光度とローダミン B 濃度との関より形成された表面欠陥構造を維持されていることが係は Lambert-Beer の法則に従う。ローダミン B の吸収XPS 解析から明らかになっており、可視光・紫外光照。
射下ともに良好なサイクル特性を示した（Fig. 6）

極大値（= 554 nm）における吸光度を測定することにより初期濃度（C0; 5 ppm）からの一定時間後の濃度変（a）から明らかなように、プラズマ化を求めた。Fig. 5

3．マイクロ波プラズマによる処理温度が高くなるにつれ顕著な活性向上が見られた。

酸化チタンナノ表面改質機構

さらに、光励起キャリアの再結合による発光強度によりプラズマ源に使用するガス種をヘリウムから窒素に変

光触媒効率について検討したところ、プラズマ改質温度更した場合、高濃度の侵入型窒素原子に帰属されるシグナル 20）がプラズマ改質後の N1s XPS スペクトルより観(a)測された（Fig. 7）。また、TiO2 格子内への窒素ドープ

Absorbance / arb. unit(b)
MW-800量はプラズマ強度を調整することにより容易に制御可能

MW-700である。ヘリウムおよび窒素をプラズマ源としたナノ表

MW-650

面改質処理のいずれにおいても、マイクロ波出力の増加

MW-300 MW-400 MW-500

raw

MW-600に伴いサンプルの表面温度が増加したことや、窒素プラ

MW-500MW-400MW-300

raw
400

500

600

700

ズマ系では侵入型窒素原子が存在していたことから、次のようなマイクロ波誘起プラズマ改質機構が予想される

800

MW-600 MW-650 MW-700 MW-800

Wavelength / nm

(c)

3.0

Optical bandgap / eV(DhX)1/2

まず、マイクロ波印加により誘起された荷電粒子（プ(d)MW-800MW-700MW-650MW-600MW-500MW-400MW-300raw。
（Fig. 8）2.5(a)

2.0
1.50.91.0
2.5

3.00.8raw 300 400 500 600 700 800
2003.5oTreated temperature / C

Optical bandgap / eV

C/C0

2.01.0Fig. 3.（a）Absorbance spectra in UV-vis,（b）Photographs

0.7㻌㼎㼘㼍㼚㼗㻌㼞㼍㼣㻌㻹㼃㻙㻢㻜㻜
㻌㻹㼃㻙㻢㻡㻜
㻌㻹㼃㻙㻣㻜㻜
㻌㻹㼃㻙㻤㻜㻜

0.6（upside）and optical microscope images（downside）, and（c）

0.5

Tauc-plot of the obtained TiO2.（d）Value of optical bandgap.8）0.4㻜㻟㻜㻢㻜㻥㻜㻝㻞㻜 㻝㻡㻜 㻝㻤㻜Time / min(a)

(b)
(b)

CB

MW-800

-0.4

-0.4

1.75

0.35~0.8

3.0 eVTi3+ & Vo

1.1 eV
1.75

2.6
2.6

raw

14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4

Binding Energy / eV

VB

Pristine TiO2(rutile)raw
MW-600MW-650MW-700MW-800PL intensity / arb. unit

Intensity / arb. unit

E (eV)

350

SMMW plasma
modified TiO2

400

450

500

550

Wavelength / nm600

Fig. 4. （ a ）Valence band XPS spectra. （ b ）SchematicFig. 5.（a）Photocatalytic activity towards the degradation ofillustration of the DOS of the pristine TiO（2 rutile ）and theRhB under irradiation of visible light for constant time,（b）SMMW plasma modified TiO2.

PL spectra of the surface modified TiO2. 8）― 13 ―

マイクロ波誘起プラズマによる酸化チタンの高速ナノ表面改質と高活性光触媒の開発(a)

2nd run

1st run

1.0

3rd run

4th run

C/C0

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

dark

dark

dark

dark

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Time / h(b)2nd run

1st run

1.0

3rd run

4th run

C/C0

0.8
0.6
0.4

Fig. 8. Schematic figure for the mechanism of single-mode

microwave （ SMMW ） magnetic field induced plasma

0.20.0

dark

dark

012

dark

34

treatment toward TiO2. 8）

dark

567

Time / hFig. 6. Cycle test for characterization of photocatalytic activity

降温している様子が観測されたことから、表面に高濃度of MW-800 toward photo-degradation of RhB under （ a ）の欠陥層が形成することによるジュール損の寄与の増加

visible light and（b）UV light irradiation.

によりサンプル自身が自己発熱していることが考えられる。このように材料表面で誘起される局所反応場によりナノ構造の選択的形成と高機能化が実現できていること㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻌㻛㻌㼍㼞㼎㻚㻌㼡㼚㼕㼠が推察される。
4．おわりにMW-800N

2.45 GHz マイクロ波により誘起される非水素系プラズマを用いたシングルナノスケールでの高速表面改質により、紫外−近赤外の広い光領域で高い光吸収能を持つ

MW-700N

非量論型酸化チタン粒子を合成することに成功した。表MW-600N

面改質層（TiOx）は表面から数 nm の領域で選択的に形

MW-500N
raw

成させることができ、プラズマ照射条件により化学組成

404402400398を 1.19 < x <1.92 の範囲で制御することが可能である。

396

価電子帯上端のテーリングおよびに酸素欠陥・Ti3+ によBinding Energy / eV

り伝導帯下端に局在化するエネルギー準位によってFig. 7. N1s XPS spectra of the synthesized N doped TiO2. 1）

1.1 eV のナローバンドギャップ化が達成されることを明らかにした。さらに、改質層は光触媒特性の向上に寄ラズマ）が TiO2 粒子表面に衝突することによってエッ与するとともに、高いサイクル特性を示した。

チングのような効果により Ti − O 結合が切断され、同時に酸素原子が系外に放出されるために Ti3+ や酸素欠

引用文献

陥を含む高濃度の欠陥層が形成すると予想される。ion

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bombardment 法によって改質された TiO2 表面の欠陥サ

absorption for photocatalysis with black hydrogenated

イトは格子内に埋め込まれた原子によって安定化するこ

titanium dioxide nanocrystals, Science 331（2011）746-とが報告されている 21）。今回の場合でも、格子内原子750.

による構造歪みが化学的安定性向上に寄与していると考2） R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga,

えられる。さらに、プラズマ照射をストップした後も、Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium

100 〜 200 ℃程度急激に温度が低下したのちに徐々に

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― 14 ―

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