宮崎英敏、橋本
セラミックス基盤工学研究センター年報 (2009). Vol. 9,43-48

忍、安達信泰、太田敏孝

技術レポートセラミックス材料の室温付近における熱膨張*1

宮崎英敏 、橋本*1*2

忍 、安達信泰、太田敏孝

島根大学総合理工学部物質科学科〒 690-8504 島根県松江市西川津町 1060
*2

名古屋工業大学環境材料工学科〒 466-8555 愛知県名古屋市昭和区御器所町
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Thermal expansion of ceramics around room temperature
Hidetoshi Miyazaki*1, Shinobu Hashimoto*2, Nobuyasu Adachi and Toshitaka Ota*1

Interdisciplinary Faculty of Science and Engineering, Shimane University1060, Nishikawatsu, Matsue, Shimane 690-8504 JAPAN*2

Department of Environmental and Materials Science, Nagoya Institute of Technology
Gokiso-cho, Showa-ku, Aichi 466-8555 JAPANCeramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
10-6-29, Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071 JAPANAbstract
Thermal expansion of some ceramics, polymers and metals was measured by dilatometer around room temperature (from -140℃
to +200℃), and compared with thermal expansion in the high temperature region. The CTE (coefficient of thermal expansion)of almost ceramics changed drastically between room temperature and high temperature region. On the other hand, the CTE ofmetals did not change between room temperature and high temperature region.

The difference on thermal expansion between

ceramics and metals was discussed from the point of the Debye temperature.

1.

緒

言

熱膨張は基本的な材料物性の一つであり、構造材料、電子材料、光学材料、生体材料等の材料設計時に、熱膨張特性を直接利用しない場合においても必要な物性であり、これまでに多くの報告がある。セラミックスの熱膨張は、一般に図 1(a) に示されるように温度の増加とともにより大きくなることが知られ、2 次曲線で近似されることが多い。そして、その微分としての熱膨張係数は温度の一次関数で表され、高温ほど熱膨張係数は高い値となる。しかし、実際にはある一定の温度になると、図 2に示されるように、熱膨張係数は一定値に近づくことが知られている1)。これと似た挙動として、比熱の温度変化が知られている。図３に示されるように、比熱はある温度 ( デバイ温度 qD) 以下では温度（T）の 3 乗に比例し、デバイ温度以上では、一定値に近づく1)。
セラミックス材料は、一般に高温で焼結することにより作製されるため、室温から比較的高温までの熱膨張がFig. 1

測定され、使用温度に関らず、その値がそのまま使われ― 43 ―

Thermal expansion curve expressed by a quadraticequation.

セラミックス材料の室温付近における熱膨張

2.

実

験

試料は、長さ 5 〜 15mm、1 辺約 5mm あるいは直径約 5mm の直方体あるいは円柱に加工した。試料の出所、合成方法等の詳細については省略する。
熱膨張は、図４に示す液体窒素自動冷却装置を取り付
け た シ リ カ ガ ラ ス 製 押 し 棒 式 熱 膨 張 計（島 津製 作 所TMA−50）を用いて、−140℃〜＋200℃まで、昇降温速度 5℃/min、到達温度で 5 〜 10 分保った後、昇降温を2 回繰り返して測定した。荷重は 1.0g、測定は 10 秒に1 点の割合で検出した。また、試料部の結露・着霜を防ぐため、窒素ガスを流量 20cc/min で流して測定した。なお、ポリマーなど一部の試料については、測定温度範囲は異なっている。

Fig. 2

Thermal expansion coefficient versus temperature forsome ceramic oxides.1)

Fig. 3Fig. 4

Specific heat capacity change with temperature.

Dilatometer (Shimadzu TMA-50).

線熱膨張係数の計算には、昇降温が切り替わる最低温ることが普通である。しかし、図 2 からもわかるように、度（−140℃）と最高温度（約 200℃）における前後 10

室温付近と高温における熱膨張係数は、大きく異なるこ℃ のデータを除いて、−130℃ 〜＋190℃ の範囲を用いとが多く、使用温度範囲に対応する値を使うべきである。

た。また、シリカガラスを標準試料として測定し、文献すなわち、耐火物のように高温で使用する場合を除いて、値と一致する 0.3 × 10-6/℃の熱膨張係数の値をえたため、通常のセラミックス材料は室温付近で使用されることが補正は行わなかった。

多く、また、耐火物についてもその施工は室温において3.

行われるので、室温付近における値を用いることが適当

結果及び考察と考えられる。しかし、セラミックス材料の室温付近に

図 5 〜図 16 は、各種材料の室温付近の熱膨張曲線を示

おける熱膨張についてはあまり報告されていない。そこ

2)

す 。図 5 は一般的な高温構造セラミックス3), 4)、図 6 はで、本稿では、これまで著者らが作製したいくつかのセ高熱膨張性セラミックス5)、図 7 は低熱膨張性セラミッ

ラミックスおよび市販品等で比較的手に入りやすいセラクスの結果を示す。縦軸のスケールから分かるように、ミックスを含む一般的な材料について、室温付近の熱膨それぞれの特徴的な熱膨張を示していた。図 8 および図張を測定し、高温域の値と比較した。なお、これまでの熱膨張測定の経験から、外部加熱する通常の熱膨張計で9 は、新しい低熱膨張性セラミックスとして開発された
一連の NZP 系化合物について、圧粉体と焼結体の熱膨は、室温からの温度の立ち上がり時のデータが不正確で張曲線を示す6)−8)。この化合物のいくつかは、結晶軸のあることがわかっているため、試料部を液体窒素により異方性が大きいため、ある大きさ以上に粒成長した試料冷却できる装置を用いて、低温から測定を開始し、室温ではマイクロクラックが発生し、結晶軸の熱膨張の平均をはさんで液体窒素温度から 200℃ の温度範囲においてから予想される値より低い値を示すことが知られている。

一定速度で昇降温させ、測定を行った。

低温域の測定においても同様の挙動が観察され、圧粉体の結果と比べ、焼結体の熱膨張は低かった。図 10 は近年発見された立方晶系であるにもかかわらず、昇温とと― 44 ―

宮崎英敏、橋本Fig. 5

忍、安達信泰、太田敏孝

Thermal expansion curves of some ceramics.

Fig. 8

Thermal expansion curves of compact samples of NZPcompounds.

Fig. 6

Thermal expansion curves of high-CTE ceramics.
Fig. 9Thermal expansion curves of sintered samples of NZPcompounds.

Fig. 7

Fig. 10 Thermal expansion curve of ZrW2O8.

Thermal expansion curves of low-CTE ceramics.

もに収縮する ZrW2O8 の熱膨張を示す9)。150℃付近の転じた体積変化が検出された。図 12 はアパタイトと TCP移による傾きの変化を含め、報告値と一致した。図 11の熱膨張結果で、ほぼ同等な挙動であった10)。図 13 は実は YBC 高温超電導体とペロブスカイト系電子セラミッ

験室で使用している通常のガラス器具の熱膨張曲線を示

クスの熱膨張曲線で、チタン酸バリウムでは相転移に応す。パイレックスのビーカーについては、種類により多― 45 ―

セラミックス材料の室温付近における熱膨張

Fig. 11 Thermal expansion curves of some electro-ceramics.

Fig. 14 Thermal expansion curves of some polymers.

Fig. 15 Thermal expansion curves of silicone rubber.

Fig. 12 Thermal expansion curve of apatite and TCP.

Fig. 16 Thermal expansion curves of some metals.

少の違いが検出された。図 14 および図 15 はいくつかのポリマーの熱膨張曲線を示す。ポリマーは重合度等により物性が変化すると思われるので、この測定結果が一般的な物性を表しているかどうかは不明であるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂は、測定温度範Fig. 13 Thermal expansion curves of some glasses.

囲ではいずれも一定の熱膨張変化を示した。一方、シリ― 46 ―

宮崎英敏、橋本Fig. 17 CTE vs temperature of some ceramics.

忍、安達信泰、太田敏孝

Fig. 18 CTE vs temperature of some metals.

Table 1. Thermal expansion coefficients of some ceramics, polymers and metals.

コーンゴムは−50℃ 付近で急激な体積変（各材料の低温域と高温域における熱膨張係数）化を示し、昇降温で履歴を示した。図 16㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋
sampleCTE㧔10-6/͠㧕                 ૐ᷷ၞ㧔㧙130͠ 㨪 㧗190͠㧕  㜞᷷ၞ㧔r.t. 㨪 㧗1000͠㧕㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㧨㜞᷷᭴ㅧ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ㧪
5.3
8.8
ࠕ࡞ࡒ࠽ (Al2O3)
὇ൻࠤࠗ⚛ (SiC)
2.5
4.3࠴࠶ൻࠤࠗ⚛ (Si3N4)
1.4
2.5
ࠨࠗࠕࡠࡦ (Sialon)
1.2
2.5
9.2
10.0
ࠫ࡞ࠦ࠾ࠕ (ZrO2)-0.9
1.0
࡝ࡦ㉄ࠫ࡞ࠦ࠾࡞ ((ZrO)2P2O7)
㧨㜞ᾲ⤘ᒛᕈ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ㧪
13.2
25
࡝ࡘ࡯ࠨࠗ࠻ (KAlSi2O6)ࠞ࡞ࠪ࡜ࠗ࠻ (KAlSiO4)
13.5
20
9.8
14.5
ࡀࡈࠚ࡝ࡦ (NaAlSiO4)㧨ૐᾲ⤘ᒛᕈ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ㧪
2.6
5.3
ࡓ࡜ࠗ࠻ (3Al2O3࡮2SiO2)
0.3
1.4
ࠦ࡯࠺ࠖࠛ࡜ࠗ࠻ (2MgO࡮2Al2O3࡮4SiO2)
-2.0
-0.5
Ǫ-࡙࡯ࠢ࡝ࡊ࠲ࠗ࠻ (Li2O࡮Al2O3࡮4SiO2)
Ǫ-ࠬࡐࠫࡘ࡯ࡔࡦ (Li2O࡮Al2O3࡮2SiO2)-0.9
0.7
㧨NZP ♽ൻว‛㧪2.5
4.5
NaZP (NaZr2(PO4)3)
-3.8
-0.4
KZP (KZr2(PO4)3)-4.0
RbZP (RbZr2(PO4)3)-0.6
CsZP (CsZr2(PO4)3)
CaZP (CaZr2(PO4)3)
-1.4
1.6
1.2
2.3
SrZP (SrZr2(PO4)3)3.5
BaZP (BaZr2(PO4)3)㧨㔚ሶ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ㧪
6.2
14.7
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓ (BaTiO3)
7.7
12.0
࠴࠲ࡦ㉄ࠬ࠻ࡠࡦ࠴࠙ࡓ (SrTiO3)
࠴࠲ࡦ㉄ࠫ࡞ࠦࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓ (BaTi0.15Zr0.85O3) 10.0
11.3
18.0
YBC 㜞᷷⿥㔚ዉ૕ (YBa2Cu3O7-x)㧨↢૕㑐ㅪ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ㧪11.1*1)
ࠕࡄ࠲ࠗ࠻ (Ca10(PO4)6(OH)2)
11.9*1)
࡝ࡦ㉄ਃࠞ࡞ࠪ࠙ࡓ㧔TCP㧕(Ca3(PO4)2)㧨ࠟ࡜ࠬ㧪ࠟ࡜ࠬ↉ (⨥⦡)
7.88㨪9*2)
ࡄࠗ࡟࠶ࠢࠬࡆ࡯ࠞ࡯㧝
3.0
3.2㨪3.8*2)
ࡄࠗ࡟࠶ࠢࠬࡆ࡯ࠞ࡯㧞
2.63.2㨪3.8*2)
㧨ࡐ࡝ࡑ࡯㧪239*4)
ࡐ࡝ࠛ࠴࡟ࡦ128*3)
117*4)
ࡐ࡝ࡊࡠࡇ࡟ࡦ68*3)
ࠛࡐࠠࠪ᮸⢽64*3)
195*4)㧨㊄ዻ㧪㌁ (Ag)
20.1
19ࠕ࡞ࡒ࠾࠙ࡓ (Al)24.7
25
㌃ (Cu)
17.4
16.6㊄ (Au)
15.2
15
࠴࠲ࡦ (Ti)
9.5
8.6㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋㨋*1) 㧙100͠ 㨪 㧗40͠*2) r.t. 㨪 㧗400͠
*3) 㧙100͠ 㨪 0͠*4) 0͠ 㨪 㧗40͠― 47 ―

は金、銀、銅、アルミ、チタンの熱膨張曲線を示す。金属の熱膨張については、絶対零度付近からの正確なデータが数多く報告されている。本実験で測定した結果は、それら文献値とよく一致し、本測定が正確であることを裏づけた。
表 1 は、図 5 〜図 16 の熱膨張曲線から計算した室温付近の低温域における線熱膨張係数と室温から高温まで測定された線熱膨張係数の文献値およびこれまでに著者らが測定した値との比較を示す。ほとんどのセラミックス材料は低温域の線熱膨張係数が高温域までの値に比べて、かなり小さいことがわかる。一方、金属材料の場合、低温域と高温域の熱膨張係数の差はほとんどなかった。この 2 種類の材料間の違いについては、緒言で述べたデバイ温度の違いにより説明できると思われる。すなわち、本実験で用いたセラミックス材料全てのデバイ温度を把握しているわけではないが、例
えばアルミナのデバイ温度は 720℃、炭化ケイ素は 920℃、チッ化ケイ素は 820℃、ムライトは 700℃ とセラミックスのデバイ温度は室温を越えてかなり高温であるのに対し、金属のデバイ温度は、金が− 203℃、銀が− 58℃、チタンが 0℃と室温以下の非常に低い温度である。したがって、セラ
ミックス材料は室温付近ではまだ熱膨張係数が増加していく途中であるのに対し、金属材料では室温付近で既に一定値となると予想される。実際、上記のセラミックスと金 属 に つ い て、− 130℃ 〜 ＋ 190℃ に わ
た っ て 10℃ 毎 の 平 均 の 熱 膨 張 係 数 を プ
ロットすると、図 17 および図 18 のようになり、セラミックスでは熱膨張係数は、温セラミックス材料の室温付近における熱膨張

参考文献

度の増加とともに大きく増大しているのに対し、金属では、− 100℃ 以下では小さかったが、それ以上の温度で1）W. D. Kingery,“Introduction to ceramics”, John Wiley & Sons, Inc. (1976)

はほぼ一定値を示した。この違いが、セラミックス材料

2）糸村大輔、名古屋工業大学修士論文「低温域におけるセラでは低温域と高温域の熱膨張係数に大きな差を生じさせ、ミックスの熱膨張」（2000）．

一方、金属ではほぼ等しい値なった理由と考えられる。

3）I.

なお、ガラス及びポリマーに関しては、低温域と高温域

YamaiandT.

Ota,“Low-Thermal-Expansion

Polycrystalline Zirconyl Phosphate Ceramic”, J. Am. Ceram.の測定温度範囲が近いこと、デバイ温度の情報がないこSoc., 68 [5] 273-278 (1985).となどから、本稿ではデータのみを示すこととし、結果

4）I. Yamai and T. Ota, “Thermal Expansion of Sialon”, Adv.

について考察しなかった。
4.

H. K. Bowen and D. R. Uhlmann,

Ceram. Mat., 2 [4] 784-788 (1987).

結5）T. Ota, M. Takahashi, I. Yamai and H. Suzuki, “High-Thermal-論

Expansion Polycrystalline Leucite Ceramic”, J. Am. Ceram.

いくつかの代表的なセラミックス、ポリマーおよび金Soc., 76 [9] 2379-2381 (1993).

属の室温付近の熱膨張を測定し、従来使われている室温

6）T. Ota and I. Yamai, “Thermal Expansion Behavior ofから高温域までの熱膨張と比較した。金属材料では、両NaZr2(PO4)3-Type Compounds”, J. Am. Ceram. Soc., 69 [1]者の差はほとんどなかったのに対して、セラミックス材

1-6 (1986).

料では、室温付近の熱膨張係数は、従来用いられている

7）H. Miyazaki, I. Ushiroda, D. Itomura, T. Hirashita, N. Adachi

高温域まで測定された値よりかなり低いことが示された。

and T. Ota, “Thermal Expansion of NaZr2(PO4)3-Family

これは、金属に比べて、セラミックスは高いデバイ温度

Ceramics at a Low Temperature Range”, Jpn. J. Appl. Phys.,を有し、高温域まで熱膨張が大きく増大し続けるためと

47 [9] 7262-7265 (2008).

考えられた。したがって、セラミックス材料を室温付近

8）太 田 敏 孝、山 井 巌、「超 低 熱 膨 張 性 セ ラ ミ ッ ク ス −の低温域で使用する場合は、その使用温度に合致した熱NaZr2(PO4)3 [NZP] 系セラミックスの熱膨張−」, ニューセ

膨張の値を用いて材料設計することが望ましいと考えらラミックス , 8 [1] 31-38 (1995).

9）T. Isobe, K. Yusuke, M. Mizutani, T. Ota and K. Daimon,れる。

“Pressureless Sintering of Negative Thermal Expansion

謝ZrW2O8/Zr2WP2O12 Composites”, Mater. Lett., 62 3913-辞3915 (2008).

本 結 果 の 一 部 は、本 年 度 に ブ ラ ジ ル で 開 催 さ れ た

UNITECR2009 において報告することができた。用い10）H. Miyazaki, I. Ushiroda, D. Itomura, T. Hirashita, N. Adachi,

た熱膨張のデータは、糸村大輔君、後田公君、加藤祐介

and T. Ota, “Thermal expansion of hydroxyapatite between -君ら本研究室卒業生が測定したものである。ここに彼らの尽力に対し、感謝の意を表する。

― 48 ―

100°C and 50°C”, Mater. Sci. Eng. C 29 1463–1466 (2009).