論文

先進セラミックス研究センター年報（2018）. Vol. 7, 12‑18

粉末回折ピーク形状の Pearson VII 関数によるモデル化
井田隆

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29Pearson VII Model for Powder Diffraction Peak ProfileTakashi Ida
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology,
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071 JAPANMathematical structure of the Pearson VII function has been analyzed. It is shown that the Fourier transform of the Pearson
VII function is proportional to the autocorrelation of the Gamma distribution probability density function, and any order of thecumulants of the Fourier transform are expressed by simple formulas. A convolution model based on Pearson VII function has
been examined. It is possible to derive a Pearson VII model for the convolution of the Lorentzian function with theautocorrelation of the Gamma distribution probability function, but the super-Lorentzian profile could not be well reproduced,
when the shape parameter is determined by the kurtosis of the Fourier transform. It is suggested that lower order cumulants ofthe Fourier transform should be treated with more importance. Possible extension of the Pearson VII function is also discussed.
Keywords: Pearson VII, deconvolution, convolution, powder diffraction

1．はじめに致する。の範囲では Gauss 型関数と Lorentz

Pearson VII 関数（Student t- 分布の確率密度関数）は、Voigt 関数あるいは擬 Voigt 関数と同様に、粉末回折型関数の中間的な形状を示し、ピーク形状をモデル化するために利用される。単純化すを示す。

れば、以下の数式によって表現される［1］。

モデルとしては使えなくなる。の範囲ではLorentz 型関数より尖った形状（super-Lorentz 型形状）
では積分値が不定となり、ピーク形状

実験室で一般的に用いられる Bragg-Brentano 型の粉末回折計で測定される実測の回折ピークの形状は、Ｘ線源の分光ピーク形状に由来する Lorentz 型の形状と、特ここではガンマ関数であり、以下の式で定義される。

異性（発散や不連続性，微分不連続性）を含む場合の多い装置収差関数の形状の影響を受ける。装置収差の影響が super-Lorentz 型ピーク形状の原因となりうることを示唆する結果が報告されている［2］。

式（1）の含むパラメータ ， のうち、 はピークの幅

本稿では、粉末回折データ分析のために事実上不可欠、な構成要素であるピーク形状モデルとして現実に利用さに比例するパラメータであり、半値全幅（半価幅）れる Pearson VII 関数について、その数学的な構造を明積分幅 との間にらかにすることに焦点をおき、理論的な側面から現在用いられる解析手法のスケーラビリティ（拡張可能性）の向上について検討する。の関係がある。指数はピーク形状の尖り方を特徴づけるパラメーターであり、2．ピーク形状モデル関数としての Pearson VII 関数の時には Gauss 型関2−1

実用的な形式の時にPearson VII 関数に関する eq.（1）の表現は数学的には Lorentz 型関数（Cauchy 分布の確率密度関数）に一は成立しているのだが、現実のピーク形状解析に用いる数（正規分布の確率密度関数）に漸近し、― 12 ―

粉末回折ピーク形状の Pearson VII 関数によるモデル化場合には問題がある。極限でGaussian 形状を再現でき㸰㸬ࣆ࣮ࢡᙧ≧ࣔࢹࣝ㛵ᩘ࡜ࡋ࡚ࡢ3HDUVRQ9,,㛵ᩘ
ではとなるので、数値的ると言っても、に Gaussian 形状を再現することはできない。また、線幅がだけでなくにも比例するので、パラメーターȞ Ȟ Ȟ 

間の従属性が強い。これらの問題を解消するために、

eq.（3）で表される半値全幅 をパラメータとする方法の取られる場合もある［3–5］が、ここでは以下の表現を用いることとする。類似する表現が用いられる場合も少。
なくない［6, 7］



Fig. 1 規格化された Pearson VII 型ピーク形状。積分幅を 1とする。

2 − 2 Pearson VII 型ピーク形状の尖り方の特徴づけ
一般的にピーク形状関数の尖り方を特徴付ける尖度
ただし、kurtosis は 4 次キュムラント と 2 次キュムラントの 2 乗の比として定義される。任意の関数とする。この形式を用いればについて、 次のキュムラントは以下の式で与えられる。となり、Gauss 型関数も Lorentz 型関数も形状パラメー
タ の有限の値（それぞれ）によってモデル化することが可能である。この時、線幅パラメーター
形状パラメーター 、半値全幅（半価幅）と、積分幅

Pearson VII 関数では 2 次キュムラントが確定するのはの場合に限られ、4 次キュムラントをの場合に限られる。

定義できるのは

しかし、その Fourier 変換については任意の次数のキュとの間にはムラントが定義され、Fourier 変換のキュムラントによって形状の尖り方を特徴付けることは可能である。原点に位置する左右対称な関数に対象を限定し、関数の Fourier 変換の関係が成立する。また、を以下の式で定義する。の Gauss 型極限でPearson VII 関数の Fourier 変換は式（5）の表現に対応して、となる。Fig. 1 に、規格化され積分幅が 1 となるような

Pearson VII 型ピーク形状の変化を図示する。形状パラメーターの値が大きくなると、一見ピークの囲む面積と表される［7］。ここでは第 2 種変形 Bessel 関数が小さくなっているように見えるが、見た目でのピーク（MacDonald 関数）である。この形式は規格化されてい面積の減少は、目視で確認できない裾の領域の寄与が無ないが、後述するガンマ分布確率密度関数の自己相関関視できないことを意味する。

数と同形であり、2 次以上の偶数次キュムラントが単純な数式で表現される。式（14）の表現はで特異的だが、

規 格 化 さ れ た 関 数 に 対 し て、 式（13）で 定 義 さ れ る

Fourier 変換であるから、式（14）で表されるの原点での値は 1 になる。
Pearson VII 関 数 の Fourier 変 換 の 積 分 値― 13 ―

は

井田隆の原点での値（積分幅 の逆数）に等しく、によってモデル化することについて考える。なお、式となる。また、Fourier 変換の 2 次モーメントは（23）の形式はの近傍で特異的な挙動を示すが、の場合に限ればと表され、2 次キュムラントはの関係が成立する。ガンマ分布確率密度自己相関関数の偶数次キュムラントはとなる。また、4 次モーメントはと表される。2 次・4 次キュムラントと尖度はと表され、4 次キュムラントはと 表 さ れ る。Pearson VII 関 数 の Fourier 変 換 の 尖 度と表され、形式的には無限に尖度の高いピーク形状もモデル化できる。逆に 2 次・4 次キュムラントが知られての値いれば、パラメータ ， を確定することは容易である。
は Pearson VII 関数のピーク形状の尖り方を特徴付ける

ここでは、2 次・4 次キュムラントの知られた対称化装と置収差関数の多重畳み込みを、ガンマ分布確率密度自己値の一つとみなすことができて、形状パラメーター単純な関係で結びつけられる。
2−3相関関数でモデル化することを試みる。

装置の影響のモデル化



実験室で広く利用される Bragg-Brentano 型粉末回折S S S 

装置で測定される回折強度図形は、装置の影響として、（ii）目立つ影響の現れる順に（i）Ｘ線源の分光強度分布、

軸発散収差、（iii）平板試料収差、（iv）試料透過性収差があげられる。このうち（i）分光強度分布は遷移金属元

素の内殻準位間遷移に由来するので、主成分に由来する


主ピークだけでなくＸ線源中の不純物元素に由来する微

小ピークも含めて Lorentz 型ピーク形状の線形和としてモデル化される［8, 9］。（ii）-（iv）のように装置収差に分類される要因については、解析幾何学的なモデル化とキュムラント解析に基づいて、仮想的に対称化を施す処

x



Fig. 2 ガンマ分布確率密度自己相関関数の形状。標準偏差を1 として、尖度理が有効である［2］。

を変化させた時の形状の変化。

Fig. 2 に標準偏差が 1 に等しく尖度の異なるガンマ分装置収差関数は一般的に有界な関数なので、任意次数布確率密度自己相関関数の形状を図示する。のキュムラントを定義できるとみなすのは自然であろ

次に、Lorentz 型関数とガンマ分布確率密度自己相関う。対称化された装置収差関数は偶数次数のキュムラン関数の畳み込みを Pearson VII 関数でモデル化すること

トのみで特徴付けられるが、ピーク形状の尖り方を特徴について考える。Lorentz 型関数

付ける 4 次キュムラントまで再現できれば、現実には問題のない例が多いと思われる。
対称化された装置関数を、ガンマ分布の確率密度関数のフーリエ変換はと表され、ガンマ分布確率密度自己相関関数の自己相関関数の Fourier 変換― 14 ―

は Pearson VII 関数と同形粉末回折ピーク形状の Pearson VII 関数によるモデル化になり、と表されるので、Lorentz 型関数とガンマ分布確率密度自と表される。

は Pochhammer 記号であり、の Fourier 変換は己相関関数の畳み込みを意味する。一般化された超幾何関数は Perger らのアルゴリズム［10］により計算できる。と書ける。

、（37）の表現は、通常利用しうる計算システム
式（36）

以下の式：

では数値的に不安定な挙動を示すが、厳密解について解析的な表現が得られることは確認しておくべきであろう。
を定義すれば、Lorentz 型関数とガンマ分で関数の布確率密度自己相関関数の畳み込み

Fourier 変換

ここでは、数値的な安定性を重視して、必要であれば式（33）の形式を置換積分によっての積分値はと変形し、数値積分によって畳み込みのモーメントおよとなり、2 次モーメントに相当する値はびキュムラントを評価することとする。
3．Pearson VII 関数によるピーク形状のモデル化などとなる。とLorentz 型関数とガンマ分布確率密度自己相関関数のについては解析的な解

畳み込みピーク形状について、2 節に示した手順を用いが得られ、て Pearson VII 関数でモデル化した場合と、畳み込みに関する数値解または厳密解により畳み込みピーク形状を計算した結果について比較する。畳み込みの厳密解はと表されるが、数値積分のためには変数変換と表される。ただしは Lommel 関数のうちの一つで、以下の式で定義される。
を用いることとする。
3−1

Gauss 型装置関数の場合

ガンマ分布確率密度自己相関関数は 尖度 0 の極限では Gauss 型形状になるので、Lorentz 型関数との畳み込みによるピーク形状の厳密解は Voigt 関数で表される。
標準偏差 1 の規格化された Gauss 型関数の Fourier 変換はここでは第 1 種 Bessel 関数、は第 2 種 Bessel関数（Neumann 関数）であり、であり、半値半幅は一般化された超幾何関数で、Fourier 変換はの規格化された Lorentz 型関数のである。したがって、これらの畳み込みの Fourier 変換は― 15 ―井田隆

見える。となり、畳み込みの Fourier 変換の積分値は、
D 9RLJWLDQSURILOH H[DFWı w/ ı w/ ı w/ と表される。ここでは補誤差関数であり、次の式で定義される。
xとなる。また、畳み込みの Fourier 変換の 2 次モーメントはE 3HDUVRQ9,,PRGHOȖ Ȟ Ȗ Ȟ Ȗ Ȟ 



4 次モーメントはx

F 'LIIHUHQFH

となる。

の場合に、畳み込みの Fourier 変換の尖の値は、度となり、これを再現するための Pearson VII 関数の形状パラメーターは eq.（21）から

xFig. 3 （a）積分幅 1 の規格化された Voigt 型ピーク形状、（b）

Pearson VII 関数によるモデル化、（c）差プロットとなる。さらに、Fourier 変換の 2 次キュムラントを再現する制約をつければ、eq.（18）から Pearson VII モデ

3−2の値を確定

ルの固有線幅パラメーターできることになるが、ここではピーク強度を再現するこ対称指数分布型装置関数の場合
は尖度

ガンマ分布確率密度自己相関関数
がの場合にはとなり、対称指数関数型形状とを優先して、になる。この関数の標準偏差はFourier 変換は Lorentz 型の形状とする。

Gauss 型関数の標準偏差が半値半幅をターである。また、の場合には、Lorentzianに置き換えて上述の方法でパラメー, を求めた後にの値を Pearson VII 関数の固になる。半値半幅有線幅パラメーターとして用いれば良い。

Fourier 変換はFig. 3（a）に規格化され積分幅が 1 となるように調整した Voigt 型関数の形状を示し、Fig. 3（b）に上述の方法によってこれらをモデル化した Pearson VII プロファ
イル、Fig. 3（c）に差プロファイルを示す。
ここで導かれた Pearson VII モデルは、Voigt 型ピーと表される。と し て 、数 値 計 算 によって Lorentz 型 関 数 と の 畳 み 込 み の 積 分 幅 が 概ね 1になるように調整した対称指数関数の標準偏差はである。また、そのそれぞれク形状の変化を定性的には再現しているが、定量的には必ずしも良好な再現性を示しているとは言えないようにの Lorentz 型関数との畳み込みのについて、畳み込みの Fourier 変換のモーメント― 16 ―

粉末回折ピーク形状の Pearson VII 関数によるモデル化

およびキュムラント,, 尖度を数値計算によってD /RUHQW]  S  SURILOH QXPHULFDOı w/ ı w/ ı w/ 

求めると、となった。畳み込みの Fourier 変換の尖度を再現するため

の Pearson VII 関数の形状パラメーターの値は eq.（21）からと な る。 こ こ で，る。ここでもピーク値を再現するように、eq.（54）に従って Pearson VII モデルの線幅パラメーター

を決定する。

Fig. 4（a）に Lorentz 型関数と対称指数関数との畳み込みの数値計算結果、Fig. 4（b）にこれをモデル化する
Pearson VII プロファイル、Fig. 4（c）に差プロットをFig. 4 に 示 さ れ て い る 図 形 か ら、 結 果 的 に superLorentz 型形状とみなされる場合に、Pearson VII 関数にくずれていることがわかる。その一方で、Lorentz 型にLorentz 型形状のモデル化はうまく機能しないと言える。このことは、Fourier 変換の尖度によってピーク形

xF 'LIIHUHQFH

よるモデル化の結果が、畳み込みプロファイルから大き今回試みた方法では、Pearson VII 関数による super-E 3HDUVRQ9,,PRGHOȖ Ȟ Ȗ Ȟ Ȗ Ȟ 



ターを決定した Pearson VII 関数で良く再現されている。

示す。

密度自己相関関数のキュムラント値のみからパラメー

x



は super-Lorentz 型形状を意味することに注目す近い Voigt 的な畳み込みピーク形状は、ガンマ分布確率



x



Fig. 4 （a）Lorentz 型ピーク形状関数と対称指数型関数の畳み込みプロファイル。積分幅 1 で規格化したもの、（b）PearsonVII 関数によるモデル化、（c）差プロット

かったが、3 パラメーターを含むモデル関数を用いることにより、そのようなずれを抑制しうる可能性がある。

Pearson VII 関数の Fourier 変換がガンマ分布の確率状の尖り方を特徴づけようとしたことに、本質的な問題密度関数の自己相関関数と同形であり、任意次数のキュがあることを意味すると思われる。
この方法では、Fourier 変換の 0 次キュムラントは再ムラントが単純な数式で表現されることは重要である。

現しているが、2 次キュムラントも 4 次キュムラントも一致は無視して、2 次キュムラントを一致させる選択は

Pearson VII 関数を拡張した 3 パラメーターモデルとして、例えば Pearson VII 関数に Lorentz 型関数あるいはGauss 型関数など 1 パラメーターのピーク形状モデルをありうる。この場合に Pearson VII 関数の形状パラメー乗じた関数が考えられる。そのようなモデル関数の再現できていない。Fourier 変換の 4 次キュムラントのを決定するためには特殊関数を含む方程式を解

Fourier 変換は、成分関数の Fourier 変換の畳み込みとかなければならないが、数値的には Newton 法などの方して表現される。畳み込みに関するキュムラントの加成法で解くことが可能なので、技術的には特別に困難とい性から、Fourier 変換の 0・2・4 次キュムラントが既知うわけではない。

であれば、そのようなピーク形状を決定する 3 パラメー

ター

また、数値的には解析幾何学的な手法で導かれる装置

ターを確定することは困難ではないと考えられる。

収差関数の 4 次キュムラントまで求めることも困難ではないので、このことに基づけば、Pearson VII 関数や

4．おわりにVoigt 関数のように 2 つのパラメーターのみを含むピーク形状モデルでなく、形式的には 3 パラメーターを含ルとして利用されているにも関わらず、現象論的なモデむピーク形状モデルを確定することができる。従来

ルとして扱われて来た。しかし、Pearson VII 関数のPearson VII 関数でも Voigt 関数でも、実測のピーク形

Fourier 変換は、ガンマ分布確率密度関数の自己相関関状に当てはめた時に、系統的なずれの検知される例は多数と同形であり、任意次数のキュムラントが単純な数式

Pearson VII 関数は、現実に粉末回折ピーク形状モデ― 17 ―

井田隆で表現される。したがって、Fourier 変換のキュムラン

Nomura, “ Removal of small parasite peaks in powder

トから Pearson VII 関数の形状を決定することは容易でdiffraction data by a multiple deconvolution method, ”ある。

Powder Diffr. 33, 108–114（2018）.

この記事では、装置収差関数をガンマ分布確率密度自［10］W. F. Perger, A. Bhalla and M. Nardin, “ A numerical

己相関関数でモデル化し、Ｘ線源の分光プロファイルをevaluator for the generalized hypergeometric series, ”

Lorentz 型関数でモデル化した場合に、その畳み込みのFourier 変換のキュムラントを計算する方法を示した。
このことに基づいて、Pearson VII 関数に、これらの畳Comput. Phys. Commun., 77, 249–254（1993）.

み込みピーク形状をモデル化しうる関数として、物理的な意味づけを施すことを試みた。

Pearson VII 関数は形式的には Lorentz 型ピーク形状より尖った形状（super-Lorentz 型形状）を示すことができるが、Fourier 変換の尖度によって Pearson VII 関数の形状パラメーターを決定する方法では、装置収差に由来する super-Lorentz 型ピーク形状をモデル化することは困難であることがわかった。この問題を解決するた
めに、Fourier 変換の低次キュムラントをより重視する方向性と、Pearson VII 関数を拡張・変更したモデルを新しく構築する方向性は、いずれも検討する価値があると考えられる。
参考文献［1］S. K. Gupta, “Peak decomposition using Pearson Type VIIfunction,” J. Appl. Crystallogr. 31, 474–476（1998）.
［2］T. Ida, S. Ono, D. Hattan, T. Yoshida, Y. Takatsu and K.

Nomura, “ Improvement of deconvolution-convolution
treatment of axial-divergence aberratioin in BraggBrentano geometry” Powder Diffr. 33, 121–133（2018）.
［3］H. Toraya, “Whole-powder-pattern fitting without reference

to a structure model: application to x-ray powder
diffractometer data,” J. Appl. Crystallogr. 19, 440–447（1986）.
［4］H. Toraya, “ Array-type universal profile function forpowder pattern fitting,” J. Appl. Crystallogr. 23, 485–491（1990）.
［5］A. Altomare, “EXTRA: a program for extracting structure-factor amplitudes from powder diffraction data,” J. Appl.
Crystallogr. 28, 842–846（1995）.
［6］R. A. Young and D. B. Wiles, “Profile shape functions in

Rietveld refinements,” J. Appl. Crystallogr. 15, 430–438（1982）.
［7］M. M. Hall, Jr., “The approximation of symmetric x-ray

peaks by Pearson type VII distribution, ” J. Appl.
Crystallogr. 10, 66–68（1977）.
［8］T. Ida, S. Ono, D. Hattan, T. Yoshida, Y. Takatsu and K.

Nomura, “Deconvolution-convolution treatment on powder
diffraction data collected with Cu Kα X-ray and Ni Kβfilter,” Powder Diffr. 33, 80–87.
［9］T. Ida, S. Ono, D. Hattan, T. Yoshida, Y. Takatsu and K.
― 18 ―