山下誠司・白井先進セラミックス研究センター年報 (2012). Vol. 1, 29-33

孝・藤

解説

正督・高井千加

層状亜鉛水酸化物を利用した機能性粒子の作製
山下誠司・白井孝・藤正督・高井千加

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0033 岐阜県多治見市本町 3-101-1

Fabrication of Functional Particles Using Layered Zinc Hydroxide
Compounds
Seiji Yamashita, Takashi Shirai, Masayoshi Fuji, Chika Takai
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
3-101-1 Honmachi, Tajimi, Gifu 507-0033, JAPAN
Recently, there has been much interest in the application of Layered Metal Hydroxide (LMH) because of their excellent
properties such as ion exchange, layer structure and chemical stability. Interlayer space of LMH can be modified by theintercalation of functional ions or molecules. In this report, the application of LMH and the novel simple wet process of functional
ZnO and LMH particles using unstable layered zinc hydroxide compounds are introduced.

1. 緒言

ト材としての利用が主である。よって、コストや環境負層状金属化合物は、1 種または 2 種類以上の金属元素荷の観点から、添加物を用いない層状金属化合物の機能の水酸化物層と、その層間に配位するアニオンまたはカ性付与技術が求められている。

チオン及び水分子によって構成される層状化合物である。

本稿では、酸化亜鉛の前駆体として応用が期待されてこれらの層状金属化合物は、シリケート層と数種の金属いる層状亜鉛水酸化物について、新規合成プロセスと添元素から成る水酸化物層で構成されるスメクタイトやカ加物などを必要としない機能化の応用事例について紹介

2+M3x +(OH)2]x+
オ リ ナ イ ト な ど の 粘 土 鉱 物 [1-2] や [M 1-xする。

m-x-[(A )x/m nH2O] （M：金属元素、A：アニオン）で示され る よ う な 層 状 複 水 酸 化 物 [3-4]、[Ma(OH)b(Ac-)(2a-b)/cnH2O]x-（M：金属元素、A：アニオン）で示される単一金属から成る層状化合物 [5-6] など様々な種類が知られ水熱合成法が良く用いられている。R. Marangoni らは、ている。これらの層状金属化合物は層間に配位している

硝酸亜鉛水溶液に 30%NaOH を加え、45℃で 1 時間保持

イオンと他種のイオンとを液相中でイオン交換が可能で技術としては、主にイオン交換を利用したものであり

す る 事 で Zn5(OH)8(NO3)2-nH2O を 得 て い る [15]。W.
Zhang らは、ZnCl2 水溶液に NaOH 水溶液を加えて pH＝ 6 とした溶液を 220℃で 2 時間水熱処理することにより、Simonkolleite[Zn5(OH)8Cl2-H2O] を得られることを報告している [16]。しかしながら、これらの報告で得られ る 層 状 亜 鉛 水 酸 化 物 は、熱 分 解 温 度 が 100 〜 450℃[15,17] と高いため、酸化物の前駆体として用いるの（1）液相中の有害イオンの回収材 [13]（2）インターカは困難である。筆者らは、簡便なプロセスによる準安定レートしたイオンの機能性を層状金属水酸化物に付与、構造を持つ層状亜鉛水酸化物の合成を報告している [18]または複合材料の合成による機能性の発現 [6,12]（3）層

図 1 に層状亜鉛水酸化物の合成手順と、図 2 には各々間に有機高分子を配位させた層間を広げた後に単層剥離の pH で得られた沈殿物の XRD パターンを示す。図 2させる事による酸化物ナノシートの合成 [13-14] などがより、塩化亜鉛水溶液とアンモニアとの反応により低報告されている。以上の様に、現在報告されている層状pH 領域では Simonkolleite [Zn5(OH)8Cl2-H2O] と呼ばれる層状水酸化亜鉛塩化物が生成し、その後 pH の上昇にある。特に層状複水酸化物は、様々な金属種の組み合わせが多数報告されており、構造安定性も比較的高いことから様々な種類のイオンをその層間に挿入できるため、触媒材料 [7-8] や電極材料 [9]、吸着材 [10] などとしての応用が報告されている [3-4,11]。層状金属化合物の応用

金属化合物の応用としてはイオン交換能を利用したホス2. 層状亜鉛水酸化物の合成
層状亜鉛水酸化物の合成法としては、水溶液法または― 29 ―

層状亜鉛水酸化物を利用した機能性粒子の作製

図 4. Simonkollite[Zn5(OH)8Cl2-H2O] および層状亜鉛水酸化物の結晶構造模式図
図 1. 層状亜鉛水酸化物の合成手順

XRD 測定結果から求めた (003) 面の強度変化を示す。
層状亜鉛水酸化物は大気中で 55℃以上での加熱により、層状構造が熱分解によって崩壊していくのが確認された。
以上の結果から、層状亜鉛水酸化物は図 4 に示すように、Simonkolleite の層間の Cl- イオンが一部 (6% ほど )、溶液中の OH- と置換される事で層状構造を保ちつつもSimonkolleite より構造安定性の低下した構造を持っている事がわかった。それにより大気中では、低温で熱分解を起こすことが明らかとなった。
3. 層状亜鉛水酸化物を利用した酸化亜鉛粒子の合成と形態制御
層状金属化合物を酸化物粒子の前駆体として用いる応用例として、W. Zhang らは水熱合成によって得られた層状水酸化亜鉛塩化物を大気中において 500 ℃ で加熱処理することで酸化亜鉛粒子を合成している [16]。また、G. Sun らは水熱合成によって得られた Mg-Al 層状複水酸化物を 180℃-20 時間の水熱処理と大気中 750℃
図 2. 各々の pH での反応により得られた沈殿物の XRD パター

での加熱処理により MgAl2O4 ナノロッドの合成を行っンている [19]。しかしながら、これらの技術では酸化物粒子を得る為に高温での処理が必要であり、粒子形態の制御は困難である。そこで層状亜鉛水酸化物の準安定構造を利用して、液中での溶解再析出機構による酸化亜鉛粒子の合成と形態制御について紹介する [20, 21]。
図 5 には、層状亜鉛水酸化物の溶解再析出時における添加する水分量と加熱処理後に得られた酸化亜鉛粒子形態との関連図を示す。溶解再析出時の水分量（溶媒量）が固体に対して十分量であるときには、粒子は酸化亜鉛の一般的な液相成長機構によりロッド状粒子が得られた。溶媒を全く加えない条件では、熱分解のみが（図 5 ⑦）

図 3. 層状亜鉛水酸化物の各々の温度で加熱処理した際の加熱進行する事で層状亜鉛水酸化物の形状を引き継いだ六角

時間に対する XRD パターンの (003) 面強度板状の酸化亜鉛粒子が得られた（図 5 ①）。また、加える溶媒量が 40~50 wt% である時には、中空構造を持つ--従い、層間に配位している Cl イオンの一部が OH イオチューブ状粒子が得られた（図 5 ⑤）。ロッド状粒子がンと置換されることで、層状亜鉛水酸化物が得られるこ得られる場合とチューブ状粒子が得られる場合とで、溶とがわかる。得られた層状亜鉛水酸化物の元素分析を解再析出時の粒子生成過程を顕微ラマン分光測定により行った結果から、Simonkolleite と比較して層間に配位その場観察評価を行った。チューブ状粒子が生成する際している Cl イオン量が約 6% ほど少なく、それによる層には、酸化亜鉛の析出に伴って、490cm-1 に表面酸素欠間距離と層間水の増加が確認された。また、図 3 に大気陥に起因するラマンシフトが確認された。この 490cm-1雰囲気で各々の温度で加熱した際の加熱時間に対するのラマンシフトはチューブ形状に起因するものである事― 30 ―

山下誠司・白井孝・藤正督・高井千加

図 5. 層状亜鉛水酸化物に添加する水分量と加熱処理後に得られる酸化亜鉛粒子形態との関連図

が J Xing らの報告で示されている [22]。

体は蛍光特性には寄与せず、得られる蛍光特性は添加す以上の結果から、層状亜鉛水酸化物の溶解再析出時にる物質の特性によるものである。

存在する水分量によって、得られる粒子形態の制御が可

筆者らは準安定構造を持つ層状亜鉛水酸化物の構造欠能である事が分かる。特にチューブ状酸化亜鉛粒子につ陥を利用した新規合成手法を提案している [35]。図 6 にいては、従来報告されている CVD 法 [23] や熱分解法[24] や修飾物質を用いた水溶液法 [25] などと比較して、110℃N2 雰囲気下で加熱処理した層状亜鉛水酸化物及びSimonkolleite の蛍光スペクトルを示す。また、層状亜簡便なプロセスでの合成が可能であると言える。

鉛水酸化物を各々の加熱処理温度において加熱処理した試料の蛍光スペクトルおよび XRD パターンをそれぞれ
図 7 及び図 8 に示す。図 6 より、加熱処理後の層状亜鉛

4. 層状亜鉛水酸化物を利用した希土類元素を用いない蛍光体粒子の作製水酸化物にのみ、560nm 付近に発光ピークが確認された。

層状金属化合物の機能性付与についての応用研究は、

図 7 及び 8 より、XRD 測定結果から層状構造を保持して現在までに様々な報告がされており、[26-28] 層状金属

いる 130℃ 以下の場合において強い発光強度を示してお化合物を利用した蛍光材料への応用についても多くの報り、それ以上の温度では酸化亜鉛の生成が支配的であり告がある [29-34]。その合成手法については、主に二種類があり、一つは層状構造を構成する金属水酸化物中の金属元素を他の希土類元素と置換する事で蛍光特性を発現する手法である。もう一つの手法としては、層間に配位しているイオンを別の蛍光特性を有するイオン性高分子とイオン交換により配位させる事で複合化する手法である。前者については Chen らが Zn-Al 層状複水酸化物の Al3+ の位置を希土類元素である Eu で置換することで黄色発光する Zn-Al 層状複水酸化物の合成に成功している [6]。ま た、後 者 に つ い て は、(2 (3, 6-dihydroxyxanthyl)- benzoicacid や ammonium 1anilinonaphthalene- 8- sulfonate (ANS) などの蛍光色素を層間に配位させることで蛍光特性を発現させている[29, 30]。また、他の手法として層状金属化合物粒子表面の静電相互作用を利用して蛍光ナノ粒子を吸着させる事で相互積層複合膜の作製などが報告されている [34]。

図 6. 110℃N2 雰囲気下で加熱処理した層状亜鉛水酸化物およしかしながら、これらの研究においては、層状化合物自び Simonkolleite の蛍光スペクトル（励起光：350nm）― 31 ―

層状亜鉛水酸化物を利用した機能性粒子の作製

図 9. Simonkolleite の結晶構造

図 7. 層状亜鉛水酸化物を N2 雰囲気下で各々の温度で加熱処

OH- に配位している Zn が、水酸化亜鉛層内の Zn 空隙方理した試料の蛍光スペクトル（励起光：350nm）向へ僅かにシフトしていることが示唆された。よって、本技術は状来法のような機能性材料のホスト材としての応用では無く、層状金属化合物の結晶構造中の構造欠陥による機能化であり、コストや量産性の面で優れた技術であると言える。
5. まとめ本稿では層状亜鉛水酸化物の新規合成プロセスとその応用事例について紹介した。層状金属化合物の層間の配位しているイオンの一部を OH- と置換した構造安定性の低い層状化合物を利用する事で、簡易なプロセスにより溶解再析出による粒子形態制御や構造欠陥導入による機能性付与が可能である。本技術は、従来法と比較して、発現される機能性は層状金属化合物を構成する元素または結晶構造に由来すると考えられ、現在報告されている

図 8. 層状亜鉛水酸化物を N2 雰囲気下で各々の温度で加熱処様々な層状金属化合物に対して適用が可能であり、添加理した試料の XRD パターン物などを使用せずに様々な機能性を付与出来ると期待できる。

発光強度の減衰が見られる。また、TG-DTA/MS 解析から、110℃ の温度では、層間水の一部のみの脱離が確認

謝辞

されており、それ以上の温度では水酸化亜鉛の分解が確

本研究は日本学術振興会科研費 23-7593 の助成を受けたものである。

認された。
以上の結果から、蛍光特性の発現は、加熱後に生成する層状化合物によるものである事が示されており、添加参考文献

物を用いずに層状亜鉛水酸化物中の構造欠陥により蛍光[1]. H. Watanabe, H. Matsushima, M. Fuji, M. Takahashi, Key

特性が発現したことが分かる。加熱処理前の層状亜鉛水酸化物は、Simonkolleite [Zn5(OH)8Cl2・H2O] の層間の--Cl が部分的に OH とイオン交換された構造を持っており、加熱処理後にはそれらにより構造欠陥が導入されると考えられる。図 9 には Simonkolleite の結晶構造を示
すが、Simonkolleite の水酸化亜鉛層中には Zn-Cl 結合による Zn 空隙が存在しており、結晶構造解析プログラム

VESTA[36] によるシミュレーションによって、加熱処
理後の蛍光体試料では、結晶構造中の Cl- と置換した― 32 ―Engineering Materials, 412, (2009), 195-200[2]. K. Kolman, W. Steffen, G. B. Poskonska, A. Skwara, J.
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