セラミックス基盤工学研究センター年報 (2008). Vol. 8, 29-34

解説

加藤亮二

2 源クラスターからの複合・コアシェルクラスター集合体作製加藤亮二
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Composite and Core-Shell Cluster assemblies Prepared with
Two Cluster Sources
Ryoji Katoh
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
Asahigaoka 10-6-29, Tajimi, Gifu 507-0071 JAPANMSYNOPSIS
A plasma-gas condensation cluster deposition system with two sources has been applied for preparing Co/Si clusters assemblies.
When a separation plate is inserted between two glow-discharge-rooms, a mixture of Co and Si clusters is obtained: small Co
clusters are distributed at random, while the Si clusters are aggregated to form large secondary particles. Without a separation
plate, on the other hand, core-shell clusters are obtained: a Co core is covered by small Si crystallites. The magnetization measurement
at 5 K shows that the magnetic coercive force of Co/Si cluster assemblies is much smaller than that of Co cluster assemblies.
Since the Si shell prevents Co cluster surfaces from their oxidation, such core-shell clusters will be used as building blocks fornovel nano-structure-controlled materials.
KEYWORDS
plasma-gas-condensation, core-shell cluster, transmission electron microscopy, magnetic property

クラスターの基板上での集合過程については，幾何学的，

1 緒 言

電気的，磁気的な連結・ネットワークがマクロなクラス
近年，ナノサイズ微粒子の構造，組織，集合状態を制

ター堆積領域全体に行き渡るパーコレーション現象とし御することにより，材料の高性能・複合機能化，集積度て把握することができ，その閾値が識別される 12,13)．ま

向上が図られている 1)．このような微粒子の研究は，上た，基板上でクラスター同士のランダムな付着が進行し2)田等の実験と久保等の理論が先駆けとなり ，広範かつてできるクラスター集合体は，多孔質体である 5,14)．と系統的な応用研究を経て 3)，プリント配線や高機能性

ころが，プラズマガス中凝縮法で生成したクラスターは

4)

数十％がイオン化されているので 6)，高電圧のバイアス

ペースト等への実用化が急速に進んでいる ．
我々のグループでは，より小さいクラスターに着目

基板上に入射させると強制着陸させることができる 15)．

し 5)，生成効率，汎用性の高いプラズマガス中凝縮クラこのようなクラスター集合体は，高密度な膜となり，強，クラスターサイズの単分散度や磁気的性質も向上する 16)．基板の温度を高めるこ化を行ってきた 7,8)．透過電子顕微鏡と質量分析計を用とによっても，クラスターの表面拡散が促進されるが，いたクラスター形成過程の観測に基づき，単分散サイズ

同時にクラスター同士の合体・融合が生じ易くなるため，のクラスター合成には，気化原子からクラスター核が生クラスターの初期サイズを維持できない 17)．

スター堆積装置の開発と6,7)成する空間，時間を限定し，その後は，気化原子をクラ

次に，クラスター集合直前にその表面を酸化させるこ

スター核に凝集させ，真空度の高い空間に引き出してクとが，クラスターの安定化に有効であることを提示した．

ラスター同士の衝突を抑制しながら基板上に堆積させる

このような酸化膜で覆われたコアシェルクラスターは酸ことが重要であることを明らかにした

8-10)

．

化の進行が抑制されるばかりでなく，様々な機能が付与

よく知られているように，クラスターは通常の蒸着のされる．例えば，Co のクラスター表面を CoO で被覆し際の気化原子と同様に，基板表面を拡散していく 5,11)．

たコアシェルクラスター集合体は，高温における CoO― 29 ―

2 源クラスターからの複合・コアシェルクラスター集合体作製

シェルのネットワークを通しての半導体的な電気伝導か子と衝突して運動エネルギーを失う），原料原子の凝縮・ら低温における金属 Co コア間のトンネル型のクーロン

核生成・成長（気化原子同士が衝突して 2 原子分子ある

ブロッケード電気伝導へと遷移し，低温で大きな磁気抵

いはそれより大きい分子やクラスターへと成長する際に18)．また，強磁性 Co コアと反強磁性 CoO

発生する凝集エネルギーの脱離）に寄与するばかりでな

シェルの間に強い磁気交換相互作用が働き，一方向異方

く，スパッタリング領域から金属蒸気を引き出し，Ar 気性ならびにランダム磁気異方性が誘起されるとともに 19)，

流とともに生成したクラスターを成長ダクトを通して堆磁化の緩和現象において，高温の熱活性型から低温のト積室へ搬送する役目を担っている．クラスター堆積量は抗効果を示す20)．クラスターのコアサイ

基板の直前の位置に挿入可能な水晶振動子膜厚計によりズやシェルの厚さが均一であるので，これら 2 種類の遷見 積 も る こ と が で き る．放 電 用 Ar の 分 圧 PAr は 300-

移が極めて明瞭に観測される．更に，金属材料学の伝統

10nm 以下になると，単磁区粒子となるが，室温でも熱揺らぎが大きく，超常磁性を示す 13)．しかし，CoPt や
FePt などの規則合金クラスターにおいては，磁気異方性が顕著となり 5nm 程度でも室温での強磁性が安定化さ600Pa 程 度 と，通 常 の ス パ ッ タ リ ン グ 成 膜 の 時 のPAr=0.1-1Pa と比べて 2 桁以上高いので．アーク放電を抑制することが大きな課題となる．Fig.1 の装置において，スパッタリング室 1A は先に開発された装置 6-8) と同様 DC モードでプラズマを発生させており，金属原料の気化・蒸発を行う．一方．スパッタリング室 1B では，
RF モードでプラズマを発生することができ，絶縁体やれる 21)．

半導体原料の気化，クラスター生成が可能であることがンネル型緩和へと遷移するに従い，合金クラスターを作製すると，機能を向上させることが期待される．例えば，Co や Fe クラスターはこの考え方を更に発展させ，異種クラスターを同時に特徴である．但し現時点では，上記のような高い PAr の発生させ，その堆積過程を制御することにより，更なる下で異常放電を発生させることなく高い電力を印加して機能の向上が期待される．本稿では，この目的のために製した Co と Si クラスターの堆積例とその磁気的性質にRF プラズマを維持することが困難ある．したがって，Si クラスター発生用 RF 投入電力を 200W 以下に固定し，Co クラスター発生用 DC 投入電力を 100 〜 400W に変ついて概観する．

化させて両クラスターの堆積比を調節した．

試作した 2 源クラスター発生・堆積装置，それにより作

先ず，スパッタリング室 1A に DC 電力あるいはス
2 2 源クラスター生成・堆積装置

パッタリング室 1B に RF 電力を印加して，Co あるいはFig.1 は，2 源プラズマ・ガス中凝縮クラスター発生・堆積装置の概略図である 22)．2 つの原料を気化蒸発させるためのスパッタリング室 1A および 1B，成長ダクト 2，
クラスター堆積室 3 で構成される．スパッタリング室
1A，1B とクラスタ堆積室は成長ダクト 2 のノズルを通して空間的に繋がっている．スパッタリング室 1A と 1B

堆積室 3 の基板ホルダーにセットしたカーボングリッドの間には取り外し可能な仕切り板が挿入可能であり，スターは，差動排気により段階的に高真空室へと搬送さ夫々の室で発生した蒸気や形成されたクラスターがスれて基板上に堆積させていた．一方この装置では，成長

パッタリング室で混合するのを防ぐことができる．Ar

ダクトから排出されたクラスターが Ar ガスとともに基ガスは，原材料の気化，気化した原料原子の冷却（Ar 原

板上に衝突するので，クラスターの基板上での移動，基Si のいずれかをスパッタ蒸発，クラスターを発生させ，上に堆積させ，それらの試料を透過電子顕微鏡により観測した．紙面の制約でここでは図示しないが、Co クラスター，Si クラスター双方ともにサイズ単分散性が悪い
22)．この理由は，次のように考えられる．先に開発された装置では 6-10)，クラスター成長室から排出されたクラ板に軟着陸したクラスターの Ar ガスによる飛散が生じる可能性が高い．そのことを反映して，クラスター堆積
状態はビームに対応した点状でなく，堆積毎に不均一である．また，クラスターサイズの分布も広く，基板上でのクラスターの合体・凝集を示唆する対数正規分布を示す．
3 Co と Si クラスターの複合堆積3.1 Co と Si クラスターの混合堆積と磁性 23)
スパッタリング室 1A と 1B の間に仕切り板を挿入しFig.1 A double source plasma-gas-condensation system22).

て，PAr=300Pa と し，1A 室 の DC 電 力 250W, 1B 室 の
RF 電力 150W で Co および Si クラスターを発生させ，― 30 ―

加藤亮二

せた試料（平均化学組成 72at%Co）の電子回折図形を示
す．fcc 回折リングとハローリングが重畳しており，前者は Co クラスター，後者は Si クラスターに対応している．また，僅かながら NaCl タイプの回折リングが検出され，CoO 相が存在することを示唆している．スパッタ
リング室 1A と 1B の間に仕切り板を挿入し，高い PAr の条件下で作製しているので，クラスター核生成はスパッタリング室で生じる．そして，成長ダクトにおいて，成長しつつある Co と Si クラスターが衝突する．Co-Si 系
平衡状態図において 24)，Co 中には 1000K で Si が 12at
％固溶し，Si 中には 1700K まで Co が殆ど固溶しない．
Fig.2 Bright field TEM images of Co and Si composite clusters

したがって，高い PAr 環境下でほぼ室温に冷却された Co

prepared by dc and rf glow discharge modes with inserting theと Si のクラスター同士は化合物相形成に至らないと推separate plate between two chambers, 1A and 1B23). (a) the TEM

測される．但し，EDX 分析時のコンタミネーションのimage for a higher cluster density region and (b) that for a lower

ため，Co クラスターと Si のクラスターが重なって存在

cluster density region, respectively. The average chemical

するのか，或いは両者の界面で合金化が生じているかを

composition of this cluster assembly is 94 at. % Co.

判別することができなかった．

基板ホルダー上のマイクログリッドに堆積させた．

Fig.4 は，同様の条件でより多くのクラスターを堆積させた試料（平均化学組成 87at％Co）の室温および 5K

Fig.2 はその試料の透過電子顕微鏡（TEM）像である．極における磁化曲線を示す．磁化は比較的飽和しやすく，端にクラスターが凝集した領域と，小さいクラスターが保磁力 HC は 300K で 1.6kA/m，5K で 32kA/ である．Si

ランダムに堆積した領域が観測される．TEM に取り付

クラスターが Co クラスターと混在しているが，Co の化

けられているエネルギー分散型 X 線（EDX）分析によ学組成が高く，また飛行中にも Co クラスター同士が衝れば，広い領域での平均化学組成は 94at%Co であるの突するので，Co クラスターのネットワークができて多に対して，クラスターが凝集した領域 A の化学組成は

磁区構造をとり，磁壁移動が磁化過程を支配していると

4at%Co，小さいクラスターが堆積した領域 B の化学組予想される．電子回折において反強磁性 CoO の存在が成は 91at%Co である．Co クラスターの凝集はそれ程顕僅かに認められたので，それによる交換磁気異方性や保著でないが，Co クラスターの存在により Si クラスターの凝集が一層促進されたと推測される．

Fig.3 は同様の条件でより多くのクラスターを堆積さ

Fig.3 A selected area electron diffraction pattern of of Co/Si
composite clusters prepared by dc and rf glow discharge modes

Fig.4 Magnetization curves at (a) 300 and (b) 5 K for Co/Si

with inserting the separate plate between two chambers, 1A andcomposite cluster assemblies prepared with inserting the separate

23)

1B . The average chemical composition of the cluster assemblies

plate between two chambers, 1A and 1B23). Its average chemicalis 94 at. % Co by EDX analyses.

composition is 87 at. % Co.
― 31 ―

2 源クラスターからの複合・コアシェルクラスター集合体作製

磁力の増強が観測されるはずであるが 14),19)，5K においても HC が小さく Si クラスターと共存することにより

Co クラスターの酸化が抑制されたと推測される．
3.2 Co/Si コアシェルクラスター集合体と磁性
スパッタリング室 1A と 1B の間に仕切り板を挿入せず，PAr=300Pa と し，1A 室 の DC 電 力 250W,1B 室 の

RF 電力 150W として，Co および Si クラスターを発生させ，基板ホルダー上のマイクログリッドに堆積させた．

Fig.5 はその試料（平均化学組成 22at ％ Co）の TEM 像である．暗いコントラストのコア領域を明るいコントラストのシェル領域が取り囲む組織が観測される．マイク
ロビーム EDX 分析による局所的化学組成は，コア領域

A で 45at%Co，シェル領域 B で 18at％Co となる．

Fig.6 A selected area electron diffraction pattern of Co/Si
composite clusters deposited on a carbon micro-grid by dc andrf glow discharge modes without inserting the separate plate
between two chambers, 1A and 1B23). The average chemicalcomposition of the cluster assemblies is 37 at. % Co by EDX
analyses.

シェルクラスターが形成された．Co と Si の表面エネル
ギーを比較すると Si の方が Co に比べて 1 桁小さく 26)，

Co と Si のクラスター核が衝突したとき，Si クラスター
が Co クラスターの表面に付着して安定化が図られ，CoSi 金属間化合物が形成されなかったと推測される．但し，先の Co と Si クラスターが混在する場合と同様，
EDX 分析により局所的な合金化が生じているか否かに

Fig.5 Bright field TEM image and energy-dispersive X-ray
analyses of Co/Si composite clusters prepared by dc and rf glow
discharge modes without inserting the separate plate between
two chambers, 1A and 1B23). The region marked by A is about
45 at. % Co and the one marked by B about 18 at. % Co, whereas
the average chemical composition of these cluster assemblies isabout 22 at. % Co.

Fig.6 は同様の条件でより多くのクラスターを堆積させた試料（平均化学組成 22at%Co）の電子回折図形を示す．Fig3 と類似して，線幅の広い fcc 回折リングとハローリングが重畳しており，前者は Co コア領域，後者は Si シェル領域に対応しているが，CoO 相に対応する
回折リングは検出されない．スパッタリング室 1A と 1Bの間に仕切り板が無く，Co および Si クラスターの核生
成は核生成の段階から衝突をはじめ，成長ダクトに搬送され成長していく．Co-Si 合金系には，生成エネルギー

Fig.7 Magnetization curves at (a) 300 and (b) 5 K for Co/Siの大きい金属間化合物が存在するので，小さな Co と Si

composite cluster assemblies prepared without inserting theのクラスターが衝突すると，室温でも瞬間的な合金化がseparate plate between two chambers, 1A and 1B. Its average

生じると予想された 25)．しかし実際には，Co/Si コア

chemical composition is 32 at. % Co23).

― 32 ―

加藤亮二

ついては判別できなかった．

5) P.Melinon,

V.Paillard,

V.Dupuis,

A.Perez,

P.Jensen,Fig.7 は，同様の条件でより多くのクラスターを堆積させた試料（平均化学組成 32at％Co）の室温および 5K

A.Hoareau, J.P.Perez, J.Tuaillon, M. Broyer, J.L.Vialle,における磁化曲線を示す．いずれの温度においても磁化to Cluster-Assembled Materials”, Int.J.Mod.Phys., B9 (1995)

M.Pellarin, B.Bauguenard and J.Lerme: “From Free Clustersは飽和しており，HC は 300K で 2.4kA/m，5K で 40kA/

339-397.

である．しかし，Fig.4 と比較すると，飽和し難く，HC も6) H.Haberland, M.Karrais, M.Mall and Y.Thurner: “Thin Films

少し大きい．Co クラスターが Si クラスターにより取りfrom Energetic Cluster Impact: A Feasibility Study”,

囲まれたコアシェル構造になっており，反強磁性 CoO

J.Vac.Sci.Tech., A10 (1992) 3266-3271.

の影響は見られない 14),19)．そのため，Co クラスター間

7) S.Yamamuro, K.Sumiyama, M.Sakurai and K.Suzuki: “Crの磁気的相互作用が弱められ，Co クラスターが単磁区

Cluster Deposition by Plasma-Gas-Condensation Method”,

粒子となり 300K で超常磁性を示し，5K において単磁区

Supramolecular Sci., 5 (1998) 239-245.

粒子の回転による磁気異方性が強調されたと推測される．

8) S.Yamamuro, K.Sumiyama and K.Suzuki: “Monodispersed
Cr Cluster Formation by Plasma-Gas-Condensation”,

4 要 約

J.Appl.Phys., 85 (1999) 483-489
9) T.Hihara and K.Sumiyama: “Formation and Size Control

クラスター集合体の機能性を向上させるため 2 源プラ

of a Ni Ccluster by Plasma Gas Condensation”, J.Appl.Phys.,

ズマ・ガス凝縮クラスター生成・堆積装置を試作した．金84 (1998) 5270-5276.

属クラスターと半導体・絶縁体クラスターの複合化を目

10) T.Hihara and K.Sumiyama: “Time-of-Flight High-Mass

指し，スパッタリング用プラズマの一つは DC モード，

Spectrometer Observation of Large Size Nb Clusters toward

もう一つは RF モードで作動させることができ，仕切り

Assembling of Size Controlled Clusters”, J.Vac.Sci.Tech.,

板により 2 つのプラズマで発生した気化原子や生成クラB17 (1999) 1923-1829.

スターの衝突時期（場所）を変化させることができる．こ11) P.Jensen: “Growth of Nanostructures by Cluster Deposition:の装置を用いて，Co クラスターと Si クラスターを発生・Experiments and Simple Models”, Rev.Mod.Phys., 71(1999)

堆積させた試料について，透過電子顕微鏡観察，電子回

1695-1735.

折ならびに SQUID 磁力計による磁化測定を行った．仕12) S.Yamamuro, K.Sumiyama, T.Hihara and K.Suzuki:

切り板を挿入して作製した試料は，Co クラスターと Si“Geometrical and Eelectrical Percolation in Nanometer-

クラスターの混在状態となる．一方，仕切り板を挿入せSized Co-Cluster Assemblies”, J.Phys.Cond.Mat., 11 (1999)

ずに作製した試料は Co クラスターが Si クラスターで取3247-3257.

り囲ま れ た コ ア シェル構造を示す．い ず れ の 試 料 も13) S.Yamamuro, K.Sumiyama, T.J.Konno and K.Suzuki:

300K で軟磁性を示す．5K においても，Co クラスター
単独の集合体に比べて保磁力は小さく，反強磁性 CoO“Structural and Magnetic Evolution in Self-Assemblingの形成が抑制されている．特にコアシェルクラスターの40 (1999) 1450-1455.

方が表面酸化の抑制効果がより顕著であり，クラスター

Process of Nanometer-Sized Co Clusters”, Mat.Trans.JIM,
14) S.Yamamuro, K.Sumiyama, T.Kamiyama and K.Suzuki:

を部品として集合化させるマテリアルプロセスに応用で“Morphological

きると期待される．

Monodispersed Co-Cluster Assemblies, J.Appl. Phys., 86

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