RITE Today 2022

研究活動概説 ● 無機膜研究センター

無機膜研究センター
グループメンバー（2021 年 12 月末）
センター長・主席研究員
副センター長・主席研究員
主席研究員
主任研究員
主任研究員
主任研究員
研究員
研究員

中尾 真一
小西 久美子
喜多 英敏
瀬下 雅博
來村 和潔
龍治 真
伊藤 史典
孟烈

研究助手
研究助手
研究助手
研究助手
研究助手
研究助手
研究助手

浦井 宏美
奈良 裕子
佐々 和明
大野 信成
新堂 千代子藤井 暁義
菰野 恵子

無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の研究開発、およびその実用化・産業化に向けた取り組み
１. はじめに膜、ゼオライト膜、パラジウム膜をコア技術に、メンブレン

2020年に｢パリ協定｣が本格的に運用開始され、更リアクターを利用した CO2 分離・回収、有効利用（CCU：に10月には日本においても｢2050年カーボンニュート

Carbon Capture and Utilization）に関する取り組ラル｣が宣言された。この目標達成のためには、温室効みとして、CO2 を原料とするメタノール合成技術の開発、果ガスの実効的な排出削減と、CO2を資源として活用す大気中から回収された CO2 から液体炭化水素燃料を合るカーボンリサイクルの実現が求められている。

成する技術の開発を行っている。また、CO2 フリーかつシリカ、ゼオライトおよびパラジウムに代表される無機膜は、高分子を素材とする有機膜に比べ、機械的強度や低コスト水素製造を目的としたメタン直接分解による水素製造に関する研究も行っている。

耐熱性・耐薬品性に優れている。また、無機膜を用いた産業連携部門では、無機分離膜・支持体メーカーとそメンブレンリアクター(膜反応器)を用いることで、蒸留のユーザー企業計 18 社からなる「産業化戦略協議会」

法や吸着法などの分離精製工程を必要とする従来の反において、メーカーとユーザー企業のビジョンの共有を応プロセスと比較して、エネルギー消費量を大幅に削減図るべく、会員企業が定期的に意見交換を行い、研究会し、プロセスを簡素化できる可能性も有している。このなどの活動を活発に推進している。

ような無機膜の優れた特性を踏まえ、革新的生産プロセ

本稿では、CCU 技術開発とメタンからの水素製造なスを実現できる技術として、蒸留代替としての分離膜のど研究部門の主な成果と今後の展望、そして産業化戦適用、分離回収されたCO2 の有効利用等の研究が進め

略協議会の活動状況について紹介する。

られている。さらに、水素社会構築に不可欠なCO2フリーかつ低コスト水素製造のための水素分離膜の開発も進められており、温室効果ガスの排出削減に大きく貢献する革新的技術として期待されている。
無機膜研究センターは、無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の早期の実用化、産業化を目的に、研究開発と産業連携を両輪として活動を進めるべく、組織も研究部門と産業連携部門の 2 つから構成されている。
研究部門では、それぞれに優れた特長を有するシリカ

図１ 無機膜研究センターの推進体制

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2. メタン直接分解による CO2 フリー水素製造技術の開RITE Today 2022

メンブレンリアクター（MR；Membrane reactor）

発の開発については、メタン直接分解用メンブレンリアク

水素社会の構築のためには、水素を低コストで且つ大ターの水素製造効率および CO2 排出量の検討を行った量に製造する方法が求められる。シェールガス革命以降、結果、図３に示す様に反応温度 500～600℃において、長期に安定して供給が可能であるメタンに着目し、これ従 来 の 触 媒 充 填 型 反 応 器 （ PBR ； Packed bedを熱分解することで水素と固体のカーボンを製造し、副reactor ） と比較 して 高い 水素 製造 効率 お よ び 低い

生カーボンを販売することで水素の製造コストを低減すCO2 排出量となることが明らかとなった。一般的な水素る技術検討を実施している。メンブレンリアクターの適製造方法であるメタン水蒸気改質反応による CO2 排出用により転化率を向上させ、効率的且つ省エネルギーな量 と 比 較 す る と 、 水 蒸 気 改 質 反 応 が 0.95 kg-水素製造を目指す。また、水素製造に際して CO2 を排出

CO2/Nm3-H2 に対し、メンブレンリアクターによるメタしないメリットがあり、脱炭素社会に資する技術開発でン直接分解では 0.2 kg-CO2/Nm3-H2 であり、約 1/5ある。に排出量を抑制できることがわかる。今回の計算では未2019 年度に NEDO の委託事業として採択され、反応メタンと水素を燃焼させることにより反応熱を賄っ①メタン分解に必要な反応温度 500℃以上の耐熱性ているが、水素のみを燃焼させることで CO2 排出を限を有する水素選択透過膜の開発りなく“ゼロ”に近づけることも可能になると期待できる。

②メンブレンリアクターにおいてメタンを効率的に分解する触媒の開発③水素選択透過膜膜と触媒から構成されるメンブレンリアクター（図２）の開発とその有効性の実証を開発項目としている。

図２ メタン分解により水素製造するメンブレンリアクター

水素選択透過膜膜の開発においては、シリカ膜およびパラ ジウ ム (Pd) 膜 の 開 発 を行 っ た 。その 結 果 、 共 に500℃においてプロジェクトの最終目標である水素透過率 5 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1 、H2 選択透過性3,000 以上の透過分離性能を有するとともに、高い耐熱性を有する水素選択透過膜膜の開発に成功した。また触媒については、600℃における活性が比較的に高いNi/Fe/Al2O3 触媒を見出した。

図３ メンブレンリアクター適用による効果の試算結果
a) 水素製造効率, b) CO2 排出量49

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研究活動概説 ● 無機膜研究センター開発したシリカ膜および Pd 膜を用いたメタン直接分現するためのキーテクノロジーとして盛んに研究開発・解試験の結果を図４に示す。図中の点線は触媒を充填し実証検討が行われている。中でも CO2 の水素化によるた反応器、実線はメンブレンリアクターによって理論的有効利用技術は反応により水が生成し、その水が触媒のに得られる最大のメタン転化率を示している。この結果活性劣化、反応速度の低下の原因となる点が課題となより、反応温度 600℃、反応圧力 0.4 MPa においてっている。また、多くは発熱反応であり、反応により発生

Pd 膜の場合で約 80%、シリカ膜の場合で約 70%の転した熱を如何に除去するかも課題の一つである。これら化率が得られており、触媒充填型反応器(約 20%)よりの課題を解決すべく、無機膜研究センターではメンブレも高い転化率が得られることを実証した。一方で、高いンリアクターによる高効率かつ省エネルギー型の CO2水素製造効率が得られると試算された反応温度 500℃有効利用技術の開発を推進している。

では、メンブレンリアクターと触媒充填型反応器とではメタン転化率が同程度となった。これは、用いた

３．１． CO2 を原料とするメタノール合成技術の開発

Ni/Fe/Al2O3 触媒の 500℃における活性が低いためメタノールは化学品の基幹物質であり、今後需要拡大であると考えられ、反応温度のさらなる低温化を達成すが見込まれる。メタノール合成は、主として天然ガスをるためには触媒の改良（低温活性の高い触媒の開発）が原料とした水蒸気改質反応により合成ガス（CO と H2 の必要不可欠である。これはメタン直接分解に限らず、無混合ガス）を原料として合成される。一般的に Cu/ZnO機膜を用いたメンブレンリアクター開発における大きな系の触媒が用いられており、473～573 K、高圧条件課題のひとつであり、今後は触媒開発と分離膜開発が下で反応が行われる。しかしながら、メタノール合成は一体となって研究開発が推進されていくべきであると熱力学的には低温・高圧有利の反応系であり、この温度考えられる。

域ではワンパスの収率が低い。これは、以下の反応式で表される CO2 を原料とした場合に顕著である。
CO2 + 3H2 ⇄ CH3OH（メタノール） + H2O

一方で、CO2 からメタノールを合成することができれば、約１億 t/year（メタノールの需要：5000 万 t/yearを仮定）の CO2 削減ポテンシャルが期待できる。そのため、高効率なメタノール製造方法が求められており、生成する水を反応系外に除去することができればワンパス収率を向上するとともに、従来の触媒反応では困難であった比較的低圧条件下にてメタノール合成が可能となる。その方法のひとつとして、水を選択的に引き抜くことのできる膜を具備したメンブレンリアクターの利用が挙げられる。これまで無機膜研究センターでは、水熱安定性を向上させた Si-rich LTA 膜を開発し、メンブ
図４ メンブレンリアクターの適用によるメタン転化率の向上効果レンリアクターに適用することにより反応温度 200℃、反応圧力 4 MPa にてＣＯ２転化率 60%を達成した。これは同条件の触媒充填層型反応器と比較すると約 3 倍

３. CO2 有効利用技術の開発
CO2 有効利用技術はカーボンニュートラル社会を実の転化率である。
2021 年度、新たにＮＥＤＯ事業「カーボンリサイクル・50

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次世代火力発電等技術開発／CO2 排出削減・有効利用

ターを用いた高効率かつ省エネルギー型の CO2 変換技実用化技術開発／化学品への CO2 利用技術開発」に術開発を以下の３項目を柱として進めている。

JFE スチール株式会社との共同提案が採択され、今後①FT 合成へ適用可能な脱水および水素透過膜は、脱水膜のさらなる高性能化および長尺・大面積化を②FT 合成用メンブレンリアクター検討し、実用化に向けた研究開発を進めていく。

③CO2 分離回収を含めた最適プロセス構造

３．２． 大気中の CO2 を原料とした液体炭化水素燃料

脱水膜は、反応により生成する H2O を、例えばゼオラ（e-fuel）合成技術の開発

イトなどの親水性を有する分離膜を用いて反応系外に多岐にわたるカーボンリサイクル技術の中でも、合成除去することにより触媒劣化を抑制することを目的とし燃料は既存の燃料インフラが活用可能であり、他の新燃ている。水素透過膜は、ゼオライト膜やカーボン膜と比較料に比べて導入コストを抑えることが可能なことから、してＨ２の透過性に優れるシリカ膜を用い、炭素鎖の逐次その製造プロセスの確立は強く求められている。

反応の最適な反応タイミングでＨ２ を反応場に供給する無機膜研究センターは、2020 年度より金沢大学およことにより反応制御を行い、液体炭素燃料を多く得るこび RITE 化学研究グループと共に NEDO 事業「ムーンとを目的とした新しい取り組みである。現在、これらのショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可新規分離膜の開発を行っており、Ｈ２/Ｎ２およびＨ２/ＣＯ２能な資源循環を実現／大気中からの高効率 CO2 分離回分離を目的とした従来のシリカ膜よりも高い透過分離性収・炭素循環技術の開発」に参画し、DAC（Direct Air能を有するとともに、高い耐水蒸気性を発揮するシリカ

Capture ） 技 術 に よ り 回 収 し た CO2 を FT 合 成膜の開発に成功している。

（Fischer-Tropsch Synthesis）により液体炭化水

FT 合成用メンブレンリアクターは、新規装置を設計し素燃料に変換する技術開発を担当している（図 5）。FT稼働予定である。実験に先立ちシミュレーションモデル

合成もメタノール合成と同様に、CO2 と水素の反応によを構築し、メンブレンリアクターは従来の触媒充填層型り生成する水が触媒劣化、反応速度低下の原因となる。

反応器よりも高いＣＯ ２転化率が得られることを確認し

また炭素鎖の逐次反応であるため、生成物が ASF 則た。今後、新規装置を用いてＦＴ合成触媒や操作条件の（Anderson-Schulz-Flory：炭素鎖が成長する確率）検討を行い、高効率に液体炭化水素を得ることのできるに従うため、反応制御が困難であることも課題として挙メンブレンリアクターの開発を行い、さらにシステム全体げられる。の最適化を検討することにより省エネルギーな最適プロ

そこで当センターでは、FT 合成用のメンブレンリアクセス構造の構築を目指す。

図 5 プロジェクトの全体概要

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本事業のムーンショット型研究開発事業は、「日本発の法の標準化に向けた基礎的な検討を行った。

破壊的イノベーションの創出を目指し、挑戦的な研究開協議会会員向けセミナーもオンラインで開催し、大学、発（ムーンショット）を推進するもの」である。無機膜研究

会員企業、膜関連企業などから最新の研究開発動向やセンターは、無機膜の構造と耐久性との相関、および分ニーズ、シーズの紹介、膜の実用化開発事例の紹介など離メカニズムという“Science”を解き明かし、省エネルの講演があり、活発な質疑・応答が行われた。さらに、講ギー化が期待できる FT 合成用メンブレンリアクターの演内容に関連する特許・文献調査を行い、その要約に無研究開発を強力に推進していく。

機膜研究センターとしてのコメントを付したニーズ・シー
ズ情報も、定期的に会員に提供している。

４． 実用化・産業化に向けた取り組み
産業連携部門のコアとなるのは、「産業化戦略協議会」

５． おわりにで、分離膜・支持体メーカーとユーザー企業計 18 社

2021 年 11 月には、2 年ぶりとなる「未来を拓く無（2022 年 1 月時点）が参画している。協議会では、メー機膜 環境・エネルギー技術シンポジウム」をオンライン

カーとユーザー企業のビジョンを共有し革新的環境・エで開催し、389 名の方に聴講いただいた。本シンポジウ

ネルギー技術に資する無機膜産業を確立することを目ムでは、｢カーボンリサイクル｣を主題として、CO2 分離回的としている。その実現のために、以下のような事業を収・有効利用、炭素循環技術等の最新動向や実用化に向推進している。

けた取り組みについて、大学および企業の方々にご講演①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化・産業化に向けたニーズ・シーズマッチングやローいただくとともに、無機膜研究センターの最新の研究成果や産業化戦略協議会の取り組みを紹介した。

ドマップ策定を行う「研究会」の設置および運営

聴講者からは、カーボンリサイクルについての俯瞰的・②国、NEDO 等からの資金による事業の共同実施の総合的展望に加え、実用化に向けた具体的な取り組み、企画③センター研究部門への研究員派遣の受け入れ、研修会の実施④センターアドバイザリーボードおよび研究部門からの技術指導

分離技術における無機膜の有効性などについても理解を深めることができたと好評だった。
2050 年カーボンニュートラルに向け、脱炭素に資する革新的環境・エネルギー技術開発へのニーズはますます高まっている。無機膜研究センターとしても無機膜の⑤協議会員向け無料セミナーの開催

強みを生かした基礎・応用研究を深めるとともに、社会⑥協議会員向けニーズ・シーズ情報の発信実装に向けた動きを加速化させていきたい。

202１年は、新型コロナウイルスの感染拡大の影響で、対面での活動は自粛せざるを得なかったが、WEB を活用して研究会活動、セミナーなどを積極的に推進した。
研究会活動としては、膜反応プロセス研究会と共通基盤（性能評価等）研究会の２つの研究会で新たな検討を開始した。具体的には、膜反応プロセス研究会では、メンブレンリアクターの社会実装に必要不可欠な、性能・エネルギー収支・コストの比較検討を可能にする計算プラットフォームの検討を行い、共通基盤（性能評価等）研究会
では、無機膜の産業化促進を目指し、分離膜性能評価手52