技術報告

先進セラミックス研究センター年報（2022）. Vol. 11, 48‑51

有機金属分解法によるビスマスフェライト強誘電−強磁性複合膜の合成
安達信泰・古賀元名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

材料機能部門Synthesis of Bismuth Ferrite Composite Thin Films prepared by metal organic
decomposition techniqueNobuyasu Adachi, Tsukasa Koga
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThe Bi3Fe5O12（BIG）and BiFeO3（BFO）composite films were prepared on glass substrate by metal organic decomposition（MOD）technique for the application of magnetic spatial light modulator. In order to crystalize BIG, the（BiNd）（3 FeGa）
5O12（BNGIG）was inserted as buffer layer. The Faraday rotation of BIG/BNGIG/BFO composite films strongly depend on the

crystallized temperatures of buffer layer（TB）. The best magneto-optical performance of the composite films were realized at thetemperatures TB between 620 and 630 degreeC.

ストレーションを行っている［3］。

1．はじめに情報通信技術（IT）社会において、光ファイバーを経Bi 置換磁性ガーネットに関して、我々の研究グルー由する光通信と GHz 帯での高周波を利用した無線通信

プは、スパッタ法やパルスレーザー蒸着（PLD）法、の組み合わせは、21 世紀では必須技術である。処理す

液層エピタキシー（LPE）法による合成を行ってきておる情報量の増大にともない、それらに用いる光デバイス

り、最近では有機金属分解（MOD）法を用いた磁性ガーのひとつとして利用されるものとして、空間光変調器ネットの作製に取り組んでいる。現在は、ガラス基板上（spatial light modulator : SLM）が挙げられる。SLM は、へのビスマス完全置換鉄ガーネット Bi3Fe5O12（BIG）素子が二次元配列され、各素子で、光の位相変調を行う薄膜の合成に成功しており［4］、高価な単結晶基板を用変調器である。現在、レーザー加工やレーザーマーキン

いず、緩衝層を導入することで、ガラス基板のほか、シグ、収差補正などの補償光学、光マニピュレーション技リコンやサファイア等、他の電子デバイスで用いられて術による光ピンセット、フェムト秒レーザーのパルス整いる基板上にも成膜できるようになった。磁性ガーネッ

形など様々な分野で応用されている。また、ホログラム

ト中、最大の磁気光学効果をもつ BIG は、600℃以上で像を動画化した 3D ディスプレイにも応用が期待されては、容易に熱分解してしまうため、LPE 法のような高いる［1-2］。すでに実用化されている SLM に液晶 SLM温融液成長による合成ができなかったが、MOD 法では、があるが、動作速度は kHz オーダーで遅く、また、液500℃以下の熱処理条件で BIG を結晶化できることが明らかになっている。そこで本研究では、この MOD 法

晶の耐用年数は一般的に 10 年以下と限度がある。それに対して、磁性体セラミックスによる磁気光学効果を利を用いたビスマスフェライトの合成に関して、溶液の用した空間光変調器（MOSLM）は、化学的安定性はもきいことから、素子の集積化には至らなかった。その後、BIG の化学量論組成を変えると、強誘電物質として知られる BiFeO3（BFO）となることに着眼し、磁気光学薄膜 BIG と強誘電薄膜 BFO を組み合わせた MOSLM
を MOD 法 に よ り 作 製 可 能 か 検 討 す る こ と と し た。
BFO バルク体は、1970 年代では大きな強誘電性を得ることができなかったが［5］、SrTiO3（STO）単結晶基板

豊橋技術大学の井上・高木らの研究グループが強誘電材上にエピタキシャル成長させた薄膜が正方晶に近い構造料の PZT と磁気光学材料の Bi 置換 YIG ガーネットをを持ち、60μC/cm2 という大きな自発分極値を持つこ

組み合わせ、圧電効果による磁気光学効果の制御によるとが報告され、以来、強誘電体材料として盛んに研究がMOSLM を作り、試作器で 3D ディスプレイのデモン行われてきた［6］。その後、強磁性を示すことで強誘電、ちろんのこと、スイッチングスピードに関わる磁化反転速度は GHz オーダーまでにおよぶ。初めて MOSLMが提案されたのは、1970 年代にさかのぼる。その後、

Litton 社から商用化された［2］。ただし、駆動電流が大― 48 ―

有機金属分解法によるビスマスフェライト強誘電−強磁性複合膜の合成

強磁性というマルチフェロイック材料として注目を集のとき、一部結晶化を始まる程度で、Fig.3（b）、（c）

め、研究が精力的に続けられているが、リーク電流が大から BiNdIG と BNGIG は 650℃のとき、それぞれ結晶きくなってしまう等の問題があり実用化には至っていな化することがわかる。但し、BiNdIG は複数の二次相（#）

い。我々は、マルチフェロイックとして BFO を作るよりも、強磁性薄膜との複合化を考え、強誘電−強磁性複合 膜 と し て MOSLM へ の 応 用 を 考 え た。 現 時 点 で、MOD 法を用いた BFO 薄膜の合成において、Fig.1 に示すように、ガラス基板上に、30μC/cm2 に及ぶ強誘電特性を我々は実現しているが［7］、この報告では、BFOの成膜プロセスの最適化は、他の論文等で詳述することとして触れず、複合膜の BIG 薄膜の最適化について述べることとする。溶液の組成を変えたスピンコーティン
グにより、同一基板上にボトムアップ方式でモノリシッ
クに複合化できることは、デバイス作製プロセスの簡略
Fig.2. Flow chart of preparation process with the MOD

化や素子を微細加工するためにも利点がある。

technique.

‫)<ی‬H2BiYIG<)H2

,QWHQVLW\DX‫ی‬ΥKΥKȟ GHJUHH





(a)

Fig.1. Room temperature ferroelectric（P-E）hysteresis curveof BFO on glass substrate.

,QWHQVLW\DX

が、BIG を複合化するには、BFO 上にガーネット構造を持つバッファー層が必要である。多くのバッファー層‫ی‬<)H2‫ی‬

ガラス基板上に BFO は、自己組織化して結晶化する

2．実験‫)<ی‬H2BNdIG‫ی‬‫یی‬ΥKΥKの最適結晶化温度は 650℃以上にあるが、ガラス基板上の BFO は 600 ℃で一部分解を始め、650 ℃で完全に分解することが分かっている［8］。そこで今回、BIG-BFOȟ GHJUHH

複合膜を作製するために比較的結晶化温度の低いバッ



(b)

ファー層を選定するため、BiY2Fe5O12（以下 BiYIG とした。
すべての薄膜は MOD 法により成膜し、溶液の組成、結晶化温度は、各層に適正な温度で行った。薄膜の育成‫ی‬

,QWHQVLW\DX

下 BNGIG）の三種類のバッファー層を比較することとBNGIG‫)<ی‬H2略）と BiNd2Fe5O12（以下 BiNdIG）、BiNd2Fe4GaO12（以‫ی‬‫یی‬‫ی‬<)H2ΥKΥK（Corning
手順の概略図を Fig.2 に示す。基板はガラス基板社製、Eagle XG）を使用し、強誘電薄膜、バッファー層、

磁性ガーネット薄膜の順で成膜した。

ȟ GHJUHH

(c)Fig.3. XRD spectra of （ a ） BiYIG, （ b ） BiNdIG and （ c ）3．結果と考察Fig.3（a）に示すように BiYIG は本焼成温度が 650℃

BNGIG buffer layers.

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安達信泰・古賀も同時に析出する。以上のことから、BFO 上に挿入す元

ただし、BFO は、Fig. 4 に示す XRD パターンの焼TB =610、625 ℃、650 ℃における BIG/BNGIG/BFO
複合膜のファラデー回転を Fig.6 に示す。どの試料も、長波長から 530nm に向かって負のファラデー回転が増大し、500nm 以下で正に反転する。符号の反転は、誘結温度依存性からわかるように焼結時間 3 時間の条件

電率の非対角成分の分散関係の波長依存性によるもの

るバッファー層として、比較的低温で単一相として結晶化する BNGIG を選択した。

下で、590℃までは分解されず、600℃以上になると徐々で、Bi 置換型磁性ガーネットに典型的に現れる。特徴に分解が進行していることがわかる。また、590℃以上的なのは、610℃と 650℃では、ファラデー回転は示すになると、二次相として Bi2Fe4O9（#）が成長し始める。

ものの、その大きさは小さい TB=625℃の試料のみ、顕一方、BNGIG は、Fig.5 に示すように 3 時間の焼成時

著 に フ ァ ラ デ ー 効 果 が 増 大 し て い る こ と が わ か る。

間のもとで、600 ℃で一部結晶化を始め、610 ℃以上でTB=610℃、650℃では、後述するようにガーネット相に十分に結晶化する。BFO を分解させずにバッファー層よる回折ピークが小さい。バッファー層の結晶化が不十を導入することは、現時点で難しい。そこで、BFO を分あるいは、分解すると、その上に成膜する BIG の結部分的に分解することを許容し、バッファー層上に晶化が不十分となり、ファラデー回転が小さくなる原因

BIG を成膜するための最適なバッファー層の成膜条件を探索することとした。BFO と BIG に関しては、単層膜での最適化条件とした。すなわち、BFO に関して、1時間 580℃の本焼成を行い、BIG は、3 時間 480℃の本焼成を行い作製した。バッファー層の BNGIG に関して、焼成時間を 3 時間として焼成温度 TB を最適化することと考えられる。複合膜の 550nm におけるファラデー回転角の TB 依存性を Fig.7 に示す。

TB=625℃近辺に BIG のファラデー回転が顕著に増大する狭い温度域がある。単層膜として BNGIG を結晶化させると Fig.1（c）で示したように 650℃では結晶化が十分に起こるが、この温度でバッファー層を結晶化させると BIG の特性が劣化することになる。Fig.8 に異なる

Faraday Rotation deg/Pm‫ۂ‬‫ۂ‬‫ۂ ۂ‬ΥK,QWHQVLW\DX ‫ۂ‬‫ۂ‬‫ۂ‬%L)H2%L)H2‫ۂ‬%L)H2とした。

ΥKΥKΥKΥK


ȟ GHJUHH



BIG/BNGIG/BFO

TB= 625 degCTB= 610 degC

TB= 610 degC   
wavelength /nmtemperatures.

films with different temperatures TB.

,QWHQVLW\‫ی‬<)H2

‫ی‬
‫ی‬

Faraday Rotation / deg/PmFig.6. The Faraday spectra of BIG/BNGIG/BFO composite

Fig.4. The XRD spectra of BFO with different sintering

BNGIG‫)<ی‬H2‫یی‬ΥKΥKΥK
#QP










ȟ GHJUHH


TB /degC

Fig.5. The XRD spectra of BNGIG with different sintering

Fig.7. The Faraday rotations at the wavelength of 550nm oftemperatures.

BIG/BNGIG/BFO composite films with different temperatures
TB.
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有機金属分解法によるビスマスフェライト強誘電−強磁性複合膜の合成

TB における BIG/BNGIG/BFO 複合膜の XRD スペクト

switching, and optical characteristic of new magneto-optic

ルを示す。ガーネット相からの回折ピークのうち低角側

spatial light modulator ” , J. Appl. Phys. 76 （ 1994 ）に 現 れ る ピ ー ク が BIG に よ る も の と 考 え ら れ る が、

pp.1910-1919.

TB=625℃の条件で成膜した試料では、例えば 420 反射［3］Hiroyuki TAKAGI and Mitsuteru INOUE, “New Spatialのピーク強度が大きく現れている。試料の大きさを統一

Light Modulator with Magneto-Optic E›ect”, KOGAKUして測定していないので、厳密には、回折強度の絶対値

42（2013）pp.20-25の比較は難しいが、BIG の結晶化温度を 480℃と統一し［4］Y. Kiba, N. Aadachi, K. Hayashi, T.Ota. “Crystalline andて成膜した場合に、バッファー層の結晶化温度 TB がmagneto-optical properties of Bi3Fe5O12 fabricated on glass

BIG の結晶性に影響することは、結論付けられる。はっsubstrate for high frequency electromagnetic field sensor”,

きりした原因は、これから調べる必要があるものの、単the 54th Symposium on Basic Science of Ceramics, 1D05

層膜での最適な結晶化条件とは異なる温度、それも 10（2016）℃単位の温度域に TB の最適条件があることをこれらの［5］M. Mahesh Kumar, V. R. Palkar, K. Srinvas and S. V.

Suranarayana, “Ferroelectricity in a pure BiFeO3 ceramic”,結果は示している。

,QWHQVLW\DX‫ی‬‫ۂ‬“Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures”<)H2‫یی‬‫ی‬［6］J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, et.al,%L)H2

Science 299,（2003）pp.1719-1722





‫ۂ‬

‫ی‬%L)H2‫ۂ‬









Appl. Phys. Lett. 76,（2000）pp.2764-2766.

‫ۂیی ۂ‬［7］R. Takai, Y. Kiba, T. Ota, N. Adachi “ Fabrication andΥcharacterization of ferroelectric BiFeO3 films by MetalΥ

Oxide Decomposition method”, Annual Meeting 2016, Jpn.
Ceramics Soc. 3E05（2016）Υ

［8］R. Takai, Master Thesis of Nagoya Institute of TechnologyΥ（2016）Υ

ȟ GHJUHHFig.8. The XRD spectra of BIG/BNGIG/BFO composite films
with different TB temperatures.

4．まとめ
磁気空間変調器等への応用を目的に、MOD 法を用いて、BIG/BNGIG/BFO 複合膜をガラス基板上に作製した。すでに過去の研究にて最適化した BFO、BIG の成膜条件はそのままにして、BIG のバッファー層として比較的低温で結晶化する BNGIG を導入し、BFO に与えるダメージを最小限にとどめるようにし、BIG の持つ巨大な磁気光学効果が十分発揮できるようなバッファー層の結晶化温度の最適化を行った。その結果、TB 625 ℃付近の狭い温度領域でのみ、BIG の磁気光学効果は顕著に増大することが明らかになった。
References［1］H. Takagi, A. Tsuzuki, K. Iwasaki, Y. Suzuki, T. Imura, H.

Umezawa, H. Uchida, K. H. Shin, M. Inoue, “Multiferroic
Magneto-Optic Spatial Light Modulator with SputteredPZT Film”, Journal of the Magnetic Society of Japan 30,（2006）pp.581-583［2］J. K. Cho, S. Santhanam, T. Le, K. Mountfield, D. N.

Lambeth, D. Stancil and W. E. Ross: “Design, fabrication,― 51 ―