解説

先進セラミックス研究センター年報（2022）. Vol. 11, 27‑43

高圧ねじり加工による高歪み・高エントロピー光触媒
正督 *, **・Saeid Akrami**・Parisa Edalati**・Kaveh Edalati***藤* 名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0033 岐阜県多治見市本町 3-101-1 クリスタルプラザ** 名古屋工業大学大学院 工学研究科 生命・応用化学専攻〒 507-0033 岐阜県多治見市本町 3-101-1 クリスタルプラザ*** 九州大学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所〒 819-0395 福岡市西区元岡 744

High distortion and high entropy photocatalyst
by high pressure torsion processing
Masayoshi Fuji*, **, Saeid Akrami**, Parisa Edalati**, Kaveh Edalati****Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology,
3-101-1 Honmachi, Tajimi, Gifu 507-0033, JAPAN**Department of Life Science and Applied Chemistry, Nagoya Institute ofTechnology, 3-101-1 Honmachi, Tajimi, Gifu 507-0033, JAPAN***WPI International Institute for Carbon-Neutral Energy Research（WPI-I2CNER）,
Kyushu University, Fukuoka 819-0395, Japan
Environmental problems caused using fossil fuels and carbon dioxide emissions have greatly affected not only social andethical issues but also economic systems since the Paris Agreement, and values in the world are about to change drastically. In
response to these changes, many scientific and technological studies have been conducted. Photocatalysis as one of them is
expected to be a clean technology to produce hydrogen fuel, conversion of harmful components such as carbon dioxide, anddecomposition of pollutants such as dyes in water. In recent years, various methods have been proposed to improve photocatalytic
performance. High-pressure torsion（HPT）processing has been shown to improve the activity of conventional photocatalysts andhas shown tremendous potential as an effective method for synthesizing new highly efficient photocatalysts. This method cansuccessfully improve the activity by introducing large lattice distortion, oxygen vacancies, nitrogen vacancies, high-pressure
phases, and heterojunctions to increase light absorption, narrow the band gap, align the band structure, reduce electron-hole
recombination, and promote electron-hole separation. In this paper, we present recent findings on the improvement ofphotocatalytic efficiency by HPT treatment and discuss the parameters that lead to such improvements.
Keywords: photocatalysis, water splitting, oxygen vacancy, nitrogen vacancy, heterojunctions, high-entropy materials

1．はじめに

光触媒による色素分解では、さまざまな産業からの排現在、地球温暖化や廃水処理などの深刻な環境危機に水中に通常存在する色素（ローダミン B、メチレンオレ

より、水素などの二酸化炭素を排出しないクリーン燃料

ンジ、アシッドレッド B など）の分解反応に光励起電の使用、二酸化炭素などの汚染ガスの削減、廃水中の有子が関与する［4］。光触媒による水分解には、水素への害汚染物質の分解などの手段を模索する必要に迫られて還元と酸素への酸化が含まれる［5］。光触媒による CO2［1］。光触媒の利用は、再生可能な太陽光エネルギー

変換では、光励起電子が CO2 を一酸化炭素（CO）、ギ

を利用して、これらの環境危機に対処するための有効な、ホルムアルデヒド（HCHO）、メタノー
酸（HCOOH）

いる［2］。光触媒の機能は、光照射による還元反ル（CH3OH）、メタン（CH4）などの反応性・有用成分

応と酸化反応（レドックス反応）の促進にある。光触媒

水分解、への変換に寄与する［6］。光触媒による色素分解、の表面では、電子と正孔をそれぞれ利用して還元反応とCO2 変換の機構をそれぞれ図 1a、1b、1c に示す。光触戦略である酸化反応が起こり
炭素変換

［6］

［ 3］

、色素分解

［4］

、水分解

などのプロセスが促進される。

［5］

、二酸化

媒は、狭いバンドギャップ、所望の反応をカバーする適切なバンド位置、適切な光吸収率、反応物を吸収して活― 27 ―

高圧ねじり加工による高歪み・高エントロピー光触媒

強い塑性変形を起こす高圧ねじり（HPT：High-pressure

torsion）は、高エントロピーセラミックスなどに酸素
空孔、窒素空孔、転位、ナノ結晶、格子歪、ヘテロ接合、高圧相を導入し、様々な材料の光触媒効率を改善する有効なプロセスとして採用されている。HPT 法は、ドーピングした光触媒で通常観測される電子と正孔の再結合速度を低下させるのに有効である。HPT 法は種々の酸化物および酸窒化物のバンドギャップを減少させて光触媒能を向上させることができる為、色素分解、水素生成

TiO2［46］、
および二酸化炭素変換に使用されている。例えば、ZnO ［47 ］、 Al 2O 3［48 ］、 MgO ［49 ］、 ZrO 2［50 ］、 SiO 2［51 ］、
LiTaO3［52］、CsTaO3［52］、BiVO4［53］、Ga6ZnON6［54］ に対する報告例がある。さらに、HPT は、水素生成、酸素 発 生、CO2 変 換 の た め の TiHfZrNbTaO11［55］ やTiZrHfNbTaO6N3［56］などの高エントロピーな酸窒化物の 新 規 合 成 に 成 功 し て い る。 ま た、TiO2-ZnO［57］ やTiZrNbTaWO12［58］などの 2 元系高エントロピー複合体のヘテロ接合形成に利用し、水素や酸素生成の光触媒活性を向上させることも示されている。
本報では、HPT 法が様々な光触媒の光学特性、電子構造、電子 - 正孔分離、移動・再結合速度、光触媒効率に与える影響について報告する。また、
酸素空孔の生成、
窒素空孔複合体、高圧相、ヘテロ接合、高エントロピー・
セラミックスなどを考慮し、色素分解、水素生成、酸素
生成、CO2 変換などの光触媒活性の向上についてまとめた。
図 1 光触媒による色素分解（a）、
水分解（b）及び CO2 変換（c）

2．高圧ねじり（HPT）法について

SPD（Severe plastic deformation）プロセスは、一般性化する可能性、容易な電子遷移、電子と正孔の低い再的に、機械的および機能的特性が向上した超微粒子

結合率などの光触媒反応をサポートするいくつかの特徴（UFG: ultrafine grained）およびナノ構造材料を形成すを持つ必要がある［4-6］。さらに、高比表面積、低コスト、るために使用される［59, 60］。SPD には、1935 年に Bridgman

低毒性、高安定性も、光触媒を選択する際に考慮すべきが初めて紹介した HPT 法をはじめ、様々な方法があ。この分野の課題は、従来の触媒

る［61］。この方法では、高圧下のねじり歪を加えることで、プロセスと比較して、高い光触媒効率を得るために十分

様々な範囲の材料に大きな塑性ひずみを誘発させることな特性を持つ光触媒を見つけることである。TiO2［7-9］、ができる。HPT 法では、直径 10mm の円盤状試料［61］ZnO ［10-12］、 g-C 3N 4［13-15］、 WO 3［16-18］、 SrTiO 3［19-21］、
GaN-ZnO［22-24］および BiVO4［25-27］は、光触媒色素分解、またはリング状試料［62］を高圧下で 2 つのアンビル間に

水分解および二酸化炭素変換に利用された最も有望な光

HPT の模式図を示す。試料に加わるせん断ひずみ（γ）

触媒の一部である。これらすべての光触媒の効率は、実は、以下の式で計算できる［63］。

必要な特性である［3］

挿入し、アンビルを互いに回転させて歪ませる。図 2 に用化にはまだ低い。したがって、これらの材料の光学的

および構造的特性、それに応じて光触媒活性を向上させ（1）るために様々な戦略が利用された。空孔導入［28-30］、歪み導入［31-33］、メソポーラス構造の利用［34-36］、異種接合部の［37-39］形成［43-45］［40-42］、ナノシート構造の利用、元素ドーピン

ここで、r、N、h はそれぞれ円板またはリングの中心からの距離、巻き数、試料の高さである。

などが、光触媒活性向上に有効な手法として報HPT 法は結晶粒の微細化に加え、純金属の硬化［64, 65］、

告されている。元素ドーピングは、バンドギャップを狭混和・非混和系のメカニカルアロイング［66, 67］、難変形

めることで活性を向上させる最も一般的な方法である

材料の塑性変形などに広く用いられている［68-70］。HPT

が、通常、再結合効果を引き起こす［43］。

処理後には、相変態、粉体の圧密化、酸素空孔や転位なグ― 28 ―

藤

正督・Saeid Akrami・Parisa Edalati・Kaveh Edalati

3.1 光触媒による色素の分解
光触媒による色素分解では、直接経路と間接経路の 2つがある。直接経路では、図 1a に示すように、伝導帯と価電子帯にそれぞれ励起された電子と正孔によって色素が直接分解される。一方、間接経路では、伝導帯の電子が O2 と反応して O2･- ラジカルを生成し、この O2･- ラジカルが色素を分解する。そして、O2･- ラジカルは色素と反応して還元生成物を形成する［95］。価電子帯では、
図 1a に示すように、正孔が H2O と反応して ･OH を生成し、･OH ラジカルが色素と反応して酸化生成物を生成する。
3.2 光触媒水分解

図 2 HPT 法の模式図

光触媒水分解では、図 1b に示すように、伝導帯の電どの欠陥の導入、バンドギャップの狭小化、機能性の向子が還元反応に参加して H2 を生成し、価電子帯の正孔上が頻繁に報告されている。HPT 法は、常温では硬くが酸化反応に参加して O2 を生成する［96］。ほとんどのて脆い材料である酸化物やセラミックスの塑性変形に活

光触媒では、水の分解は行われず、還元反応か酸化反応用できる［71］。セラミックスには共有結合やイオン結合のどちらかに限定されるため、電子や正孔を生成するたが存在するため、金属と比較して HPT 処理後の結晶粒めに犠牲剤や捕捉剤が必要となるのが一般的である。メ

径が小さくなる。さらに、このような結合の特徴は、空タノールと AgNO3 は、それぞれ光触媒による水素と酸孔や転位などの欠陥の大きな密度を形成することにな

素の生成によく使われる犠牲剤である。

り、セラミックス特性や機能を向上させることができる。
3.3 光触媒による CO2 変換

このようにセラミックスは様々な応用が期待されているが、HPT がセラミックスの構造、特性、機能に及ぼ

光触媒による CO2 変換では、伝導帯の電子と価電子

す影響についての文献は限られている。表 1 に、様々帯の水の酸化で生成されたプロトン（H+）が、図 1c にな特性や用途を得る為に HPT 処理されたセラミックス

示すように、CO、CH4、その他の炭化水素の生成につとその関連文献の一覧を示す。HPT 処理された酸化物、ながる様々な還元反応に寄与する。光触媒による CO2

窒化物、酸窒化物、ホウ化物などのセラミックスは、光変換の最初のステップは、光触媒表面への CO2 分子の触媒、相変態、電極触媒、光電流発生、誘電特性、バン吸着であり、図 3 に示すように、酸素配位、炭素配位、ドギャップ狭窄、光学特性、機械特性、リチウムイオン

混合配位の 3 つの様式で起こる［96］。これらの CO2 吸着

電池、微細構造などについて調べられている。また、モードは、光触媒による CO2 変換の反応経路を決定す

HPT 法は、様々な用途に向けた新しいセラミックスのる。例えば、酸素原子が光触媒表面と配位結合する酸素合成にも活用されていることが分かる。

二座配位子モードでは、中間生成物としてギ酸アニオン
が、最終生成物としてギ酸が生成されることになる。炭

3．光触媒の基礎とメカニズム

素単座配位子モードでは、炭素と光触媒表面が配位結合

光触媒反応では、価電子帯の電子が光子を吸収して正しているため、反応によりカルボキシルラジカルが生成

孔と分離し、光触媒の伝導帯に移動して電子 - 正孔電荷される。光触媒表面への CO2 の吸着ステップの後、異担体を形成する。そして、電荷キャリアは光触媒の表面なる経路で変換反応が起こる。CO2 の光還元には、主に移動し、最終的に様々な化学反応に参加する。このとに（i）カルベン経路（ii）ホルムアルデヒド経路（iii）

き、光触媒の表面では、熱力学的条件と動力学的条件がグリオキサル経路の 3 経路があると報告されている［97-99］。

満たされれば、還元反応と酸化反応の両方が起こる。熱これら 3 つの経路の反応を表 2 に示す。これらの経路

力学的な観点からは、光触媒の還元反応と酸化反応のポでは、吸着した CO2 と電子の反応により CO2･- ラジカ

テンシャルが価電子帯と伝導帯の間にあるときに光触媒

ルが主な中間生成物となる。カルベン経路では、CO2･-プロセスが行われる［3］。還元反応では価電子帯トップ

は CO･ に 変 換 さ れ、CO、CH2、CH4、CH3OH が 生 成より低いポテンシャルが望ましく、酸化反応では伝導帯される。この経路では、炭素の配位が主な結合様式であボトムより高いポテンシャルが望ましい。また、動力学

る。ホルムアルデヒド経路では、CO2･- が ･COOH に変的な観点からは、電子と正孔の分離時間が速く、その再換され、HCOOH、CH3OH、CH4 が生成される。この結合時間が遅いことが望まれる。ここでは、主な 3 つ

経路では、CO2･- は単座または二座の配位子として触媒の光触媒反応について、その基礎的な内容を述べる。

に結合する。また、単座結合では、CO2･- の酸素原子 1― 29 ―

高圧ねじり加工による高歪み・高エントロピー光触媒

表 1 HPT 処理されたセラミックスとその主な用途や特徴に関する主な文献一覧
Materials

Investigated properties and application

Reference

Photocatalytic activity for CO2 conversion

72(Akrami et al.)Photocatalysis
TiHfZrNbTaO11
TiZrHfNbTaO6N3

Photocatalytic activity for CO2 conversion

56 (Akrami et al.)

BiVO4Photocatalytic activity for CO2 conversion

53(Akrami et al.)TiO2-II

Photocatalytic activity for CO2 conversion

73(Akrami et al.)

MgO

Photocatalytic activity for dye degradation

49(Fujita et al.)

SiO2

Photocatalytic activity for dye degradation

51(Wang et al.)Ȗ-Al2O3Photocatalytic activity for dye degradation

48(Edalati et al.)ZnO

Photocatalytic activity for dye degradation

47(Razavi-Khosroshahi et al.)TiZrHfNbTaO6N3

Photocatalytic activity for hydrogen production

74(Edalati et al.)ZrO2

Photocatalytic activity for hydrogen production

50(Wang et al.)CsTaO3, LiTaO3

Photocatalytic activity for hydrogen production

52(Edalati et al.)GaN-ZnO

Photocatalytic activity for hydrogen production

54(Edalati et al.)TiHfZrNbTaO11

Photocatalytic activity for hydrogen production

55(Edalati et al.)TiO2-ZnO

Photocatalytic activity for hydrogen production

57(Hidalgo-Jimenez et al.)TiO2-II

Photocatalytic activity for hydrogen production

46(Razavi-Khosroshahi et al.)TiZrNbTaWO12Photocatalytic activity for oxygen production

58(Edalati et al.)

Review on HPT of oxides

48(Edalati)

Review on HPT

63(Edalati and Horita)

SiO2, VO2

Phase transformation

75(Edalati et al.)TiO2Grain coarsening and phase transformation

76(Edalati et al.)ZrO2

Phase transformation by ball milling and HPT77(Delogu)

Reviews
OxidesPhase transformation

ZrO2

Allotropic phase transformations

64(Edalati et al.)TiO2

Plastic strain and phase transformation

78(Razavi-Khosroshahi et al.)BN

FEM modeling of plastic flow and strain-induced phase transformation

79(Feng et al.)BN

Coupled elastoplasticity and plastic strain-induced phase transformation

80(Feng and Levitas)

Electrocatalysis for hydrogen generation

76(Edalati et al.)Bi2O3

Enhanced photocurrent generation

81(Fujita et al.)TiO2-II

Visible light photocurrent generation

82(Wang et al.)BaTiO3

Optical and dielectric properties

83(Edalati et al.)CuO

Dielectric properties

84(Makhnev et al.)Bandgap narrowing

85(Qi et al.)

Y2O3

Optical properties

86(Razavi-Khosroshahi et al.)CuO, Y3Fe5O12, FeBO3

Optical properties and electronic structure87(Gizhevskii et al.)Cu2O, CuO

Middle infrared absorption and X-ray absorption

88(Mostovshchikova et al.)CuO, Y3Fe5O12, FeBO3

Optical properties

89(Telegin et al.)Microstructure and mechanical properties

69(Edalati and Horita)

Microstructure and mechanical properties

90(Permyakova and Glezer)

Lithium-ion batteries

91(Qian et al.)ZnO

Plastic flow and microstructural instabilities

92(Qi et al.)YBa2Cu3Oy

Microstructural investigation

93(Kuznetsova et al.)Fe71.2Cr22.7Mn1.3N4.8

Microstructural features

94(Shabashov et al.)Electrocatalysis
TiO2-II
Photocurrent

Dielectric properties

Bandgap investigation
ZnO
Optical properties

Mechanical properties
Į-Al2O3
Fe53.3Ni26.5B20.2,
Co28.2Fe38.9Cr15.4Si0.3B17.2
Lithium-ion batteries
Fe3O4
Microstructural features― 30 ―

藤

正督・Saeid Akrami・Parisa Edalati・Kaveh Edalati

子バンド構造の整列、電子と正孔の再結合率の減少、電子 - 正孔の分離・移動の促進などが、HPT 加工・合成した光触媒の高活性をもたらしている。これらは、酸素
空孔、窒素空孔複合体、高圧相、ヘテロ接合、高エントロピー相の形成に起因している。以下、詳細に説明したい。
4.1 酸素空孔の生成
材料表面の酸素空孔は、反応物質を吸着・活性化する
活性点として、また光励起電子のトラップサイトとして作用するため、材料の光触媒活性に大きな影響を与える。
図 3 光触媒表面の CO2 吸着様式

一方、光触媒のバルクに存在する酸素空孔は、再結合中
心として働き、
光触媒の効率を低下させる可能性がある。

･-

個また CO2 の炭素原子 1 個が単座配位子として光触媒

また、酸素空孔は価電子帯と伝導帯の間に欠陥状態を形の表面に配位結合している。二座配位子モードでは、成し、物質の電子構造を変化させることで光学バンド･-

CO2 中の酸素原子の両方が光触媒表面に結合している。

ギャップを減少させる可能性がある。HPT 処理後の酸

グリオキザール経路では、光触媒の選択性が低いため、X 線光電子
素空孔の形成は、電子常磁性共鳴（EPR）

C2 の生成には限界があるが、いくつかの複雑な反応により C2 成分が生成される。この経路では、CO2･- がホルミルラジカル HOC･ に変換され、C2H2O、C2H4O2、
C2H4O、CO、CH4 が生成する。これらすべての経路において、CO2 の吸着と活性化は光触媒の選択性を調整、
分光（XPS）、ラマン分光、示差走査熱量測定（DSC）
X 線回折（XRD）などの複数の分析方法によって証明されている［46, 49, 51］。さらに、HPT 処理後に頻繁に観察される触媒の色が濃いものに変化することは、色中心としての酸素空孔の形成による可視域の光吸収を示す［47, 50, 99］。

生成や歪み工学などのいくつかの戦略によって強化されHPT で処理した光触媒のうち、Al2O3［48, 101］、MgO［49］、ZrO2［50］、SiO2［51］、LiTaO3［52］、CsTaO33［52］、BiVO43［53］

るべきである［100］。

は、酸素空孔形成により光触媒活性を高めた酸化物であするための重要なパラメータであり、これは酸素空孔のる。以下、物質ごとに説明する。
4．HPT の光触媒作用への影響①γ-Al2O3：バンドギャップが大きい（〜 9 eV）絶縁

表 2 に示すように、近年、HPT 法がセラミックスの体であり、光触媒活性を示さない。第一原理計算では、

光触媒活性を向上させることが数多く報告されている。

酸素空孔の形成により、γ-Al2O3 の光バンドギャップ

光励起電子が価電子帯から伝導帯に遷移しやすくなるバ

が可視光領域まで減少することが示唆されている［48］。

ンドギャップの狭窄、可視光領域での吸光度の増加、電γ-Al2O3 に HPT を適用することで、酸素空孔が形成さ

表 2 CO2 光還元経路［97］Carbene Pathway

Formaldehyde Pathway










― 31 ―

Glyoxal Pathway高圧ねじり加工による高歪み・高エントロピー光触媒

れ、光学バンドギャップが減少し、光触媒活性化するこ質により、BiVO4 の光触媒能により CO2 の CO への変とが示されている。HPT 処理後の試料に対する DSC 分

換率が大幅に向上することが示されている。

析（図 4a）に示す。530K にピークが出現することから
酸素空孔の形成はされていることが示されている。HPT
処理後は、第一原理計算とよく一致する 2.5eV の狭い
バンドギャップが得られ、TiO2 と同等の活性で紫外線照射下のローダミン B 色素分解に光触媒活性を示している（図 4b）。
② MgO：γ-Al2O3 と同じくセラミック絶縁体である

MgO は HPT 処理により高い光吸収率とバンドギャッ
プ の 狭 小 化（7.8eV か ら 3.9eV） を 示 し て い る［49］。
HPT 処理した MgO は、紫外線照射下でメチレンブルー
色素の分解に光触媒活性を示している（3 時間後に 55%
分解）。この材料における酸素空孔の形成は、Mg 2p のXPS 分析によって低エネルギーへのシフトが見られることから説明されている。また、このようなシフトは、印加する剪断歪みを大きくする（すなわち、HPT ター
ン数を増やす）ことでより顕著となった。
③ ZrO2：ZrO2 も HPT によって高濃度の酸素空孔を導入することができるセラミックスである［50］。この材料のバンドギャップは、HPT 後の酸素空孔の形成により、5.1eV か ら 4.0eV に 減 少 し て い る。 様 々 な 温 度 で の
HPT 処理後の酸素空孔の生成を、EPR 分析により図 4cに示す。g ファクター 2 付近のピークの出現が酸素空孔の形成を示し、HPT 処理温度を上げると酸素空孔の形成が促進されることがわかった。図 4d に HPT による
ZrO2 の水素発生用光触媒活性が向上していることが分かる。これは酸素空孔の濃度を高めることで光触媒活性が向上することを示している。
④ SiO2：石英も HPT 法で加工した後、光触媒活性が調べられている［50］。当初、バンドギャップが約 9eV で光吸収が無視できると報告されていたこの材料は、HPT処理によりバンドギャップが 2.8eV に狭まり、紫外線照射下でのローダミン B 色素分解活性が小さくなっていることが示されている。
⑤ LiTaO3 および CsTaO3：LiTaO3 と CsTaO3 は、光触媒による水素製造に活性を示すタンタル酸塩ペロブスカ
イトである。HPT 処理による酸素空孔生成後、両材料
ともバンドギャップが狭まり（LiTaO3 は 4.7 → 4.2eV、

CsTaO3 は 4.7 → 3.6eV）、水素生成の光触媒活性が向上
することが示されている［54］。
⑥ BiVO4：バンドギャップが小さいため、CO2 変換の光触媒として近年注目されている。一方で、電子と正孔の再結合率が高く、伝導帯の位置が低いという問題がある。HPT 処理により、酸素空孔と格子歪みを同時に導入することで、これら 2 つの問題を解決されている［53］。

XPS から計算した HPT のターン数を増やすと図 4e に

図 4 HPT 処理による酸素空孔の形成と光触媒活性の向上。
（a）γ-Al2O3 の DSC 分析および（b）ローダミン B 分解の TiO2 と（c）ZrO2-3 wt% Y2O3 の EPR スペクトル（数字はの比較［48］、、e）
加熱処理温度）（d）ZrO2-3 wt% Y2O3 の光触媒水素生成量［50］（示すように酸素空孔濃度を増加することが示されてていBiVO4 の酸素空孔濃度、（f）BiVO4 の光触媒による CO2 → COる。また、図 4f に示すように、HPT 処理による構造改変換（ N はターン数）［53］。

― 32 ―

藤

正督・Saeid Akrami・Parisa Edalati・Kaveh Edalati

4.2 窒素 - 空孔複合体の生成示されている。

酸窒化物は、酸化物に比べてバンドギャップが小さい
ため、有望な光触媒として期待されている。この材料を4.3 高圧相の形成

合成する際に形成される窒素空孔が再結合中心として働HPT 処理は高圧かつ高歪みであるため、準安定相や

［98］

。

高圧相の形成につながる可能性がある。これらの相は、

しかし、Ga6ZnON6 を HPT 処理すると、窒素系空孔が通常、ナノ粒界や欠陥が高濃度に存在するため、静的条形成され、電子と正孔の再結合が減少し、光触媒活性が件下での転移圧力と比較して、低圧で速く形成される可き、光触媒活性を低下させることが報告されている［54］。図 5a は HPT 処理能性がある。欠陥の形成とそれらの相互作用が局所的な前後の Ga6ZnON6 の EPR スペクトルである。粉体の g

圧力を増加させ、高圧相の形成と安定性をもたらすことファクターが 1.958 であることは、酸窒化物の合成時にが示唆されている［48］。BaTiO3（正方晶→立方晶）［84］、

窒素単原子座が形成されたことを示す証拠の一つであて窒素系空孔錯体が形成されたことを示している。このTiO2（アナターゼ正方晶→斜方晶 TiO2-II）［46］、Y2O3（立方晶→単斜晶）［86］、ZnO（ウルツ鉱六方晶→岩塩立方晶）［47］、SiO2（石英→コーサイト）［51］ は HPT 処理後材料に HPT により窒素系空孔錯体を導入すると、バンに高圧相への転移を示したいくつかの酸化物である。こドギャップが 2.7eV から 2.4eV に減少し、光吸収性がれらの材料のうち、TiO2 や ZnO の高圧相の形成は、水向上し、紫外線照射下での光触媒水素生成能が改善され

素生成、CO2 変換、色素分解などの光触媒活性の向上た。同研究により、空孔の位置（表面またはバルク）ににつながると報告されている。図 6a、6b はそれぞれ

加えて、その配置（単空孔または空孔複合体）が光触媒

TiO2 と ZnO の圧力 - 温度相図、図 6c、6d はそれぞれ
HPT 処理後の TiO2-II 高圧相と岩塩 -ZnO 高圧相の形成、
図 6e、6f はそれぞれ TiO2 と ZnO の光触媒活性向上に
対 す る HPT 処 理 の 影 響 に つ い て 示 し た も の で あ る。
TiO2 と ZnO は最も一般的な光触媒であるため、ナノ構

向上することが確認されている

g ファクターが 2.006 であることは、HPT 処理によっり、活性に影響を与えることが示されている。これらの空孔複合体は、電子や正孔の再結合中心ではなく、反応の活性部位として機能することができる。この酸窒化物のHPT 処理後の電子と正孔の再結合を減少させることにより、図 5b に示すように、HPT 処理後のフォトルミネッ

造および多形制御により、ドーパントや不純物を添加せ

センス強度を効果的に抑制することが可能であることがずに活性を高める新しいソリューションを提案した

HPT の応用に関する報告は重要である［46, 47］。
HPT 処理による高圧 TiO2-II（コロンバイト）相の形
成 後、TiO2 の 光 吸 収 率 が 大 き く 向 上 し て い る［46, 73］。
TiO2 の色は白色から灰色または緑色に変化し、バンド
ギャップは 3.1eV から 2.5eV に減少し、可視光下で光触媒活性を示すようになっている。HPT 処理後のバルク欠陥の存在による再結合の問題を解決するために、HPT 処理した試料をアニール処理したところ、光触媒
活性と光電流の発生がさらに増加している。TiO2-II が形成されることで、酸素空孔の存在や相間境界など他の要因にも影響されるが、可視光下で水素生成、紫外線下。
で CO2 変換の光触媒活性能が示されている（図 6e）

ZnO の HPT 処理により高圧岩塩相が形成され、それに伴いバンドギャップが 3.0eV から 1.8eV に狭まり、可視領域の光吸収率が向上した［47］。このバンドギャッ
プ狭窄は、第一原理計算でも予測されていた。酸素空孔と相間境界を多く含む高圧相を含む HPT 処理された

ZnO は、可視光下で光触媒によるローダミン分解を示し、その活性は処理圧力を上げると向上することが示さ。
れている（図 6f）
4.4 ヘテロ接合の形成
図 5 HPT 処理前後 Ga6ZnON6 の（a）EPR スペクトル、（b）フォ

ヘテロ接合は、2 つの異なる相または異なる半導体のトルミネッセンススペクトル（r は HPT 処理したディスクの組み合わせによって形成される空間電荷領域である。電［54］

中心からの半径）荷キャリアはヘテロ接合を透過することができ、その結― 33 ―

高圧ねじり加工による高歪み・高エントロピー光触媒

果、この領域に電子場が形成される［38］。ヘテロ接合は、電子と正孔の分離を促進し、光触媒の表面への移動を向上させ、反応を促進させる。さらに、再結合を大幅に抑制する［37, 39］。前述のように、HPT 処理材料の中には、
γ-Al2O3 の立方菱面体相［48］、ZrO2 の単斜晶 - 正方晶
相［50］、SiO2 のコーサイト - 石英相［51］ など、2 つ以上の相の間にヘテロ接合形成に至る相変態を示すものがある。また、TiO2-ZnO 複合体に HPT を適用してヘテロ接合を生成し、光触媒による水素生成を強化した例もある［57］。また、高エントロピー酸化物である TiZrNbTaWO12に 10 種類のヘテロジャンクションを生成し、可視光駆動型光触媒による酸素生成を行う試みもある［58］。これら全ての場合において、HPT によって形成された相間境界は、TiO2-ZnO 複合体について後述するように、光触媒活性を効果的に改善するために電子 - 正孔分離を加速するサイトとして機能することができる。

TiO2-ZnO：最近の研究では、光触媒水素製造の代表的な触媒である TiO2 と ZnO を複合化させ、HPT を用いてヘテロ接合を生成した［57］。この作業は、図 7a に示すように、電子 - 正孔分離を容易にするために行ったものである。HPT 処理により、TiO2-ZnO ヘテロ接合以
外にも、高圧相の形成や様々な種類のヘテロ接合の形成が確認されている。TiO2-ZnO コンポジットの XRD プ
ロファイルは、図 7b のように TiO2 と ZnO の 5 つの異なる相の存在を示している。HPT 処理後、複合体の光吸収率は可視光領域で著しく増加し、バンドギャップは

3 および 15 回の HPT ターンにおいてそれぞれ 3.2 eVから 2.6 eV および 1.6 eV に狭まることが確認されている。また、HPT 処理後は電子と正孔の再結合速度が効
果的に抑制される。HPT ターン数を 15 回にすることで、
電子構造、光吸収率、再結合の抑制が改善された。しかし 15 回の場合、非常に小さな結晶が形成され、結晶性が悪いため、粉体混合物と 3 回で処理された試料に比。
べて光触媒による水素生成量が低下している（図 7c）

3 回で処理した複合体は、UV 照射下で初期の粉体混合物よりも 2.5 倍の水素生成量となっている。
4.5 高エントロピー・セラミックスの合成
高エントロピー・セラミックスは、少なくとも 5 つの主カチオンを持ち、混合エントロピーが 1.5R（R：気体定数）より高い材料のことである［73, 102］。これらの材料は、高い安定性、格子歪、固有の欠陥、高い混合エ
図 6 HPT 処理により導入された高圧相による光触媒活性向［73］

上（a）TiO2 の相図［47］、（b）ZnO の相図、（c）TiO2-II 高

圧相を含む TiO2 の高解像度格子像［73］、（d）ウルツ鉱高圧相を含む ZnO の XRD プロファイル［47］、（e）UV 下での HPT処理およびアニール後の TiO2 による CO2 変換［73］、（f）VIS
下での HPT 処理 ZnO のローダミン B 色素分解［47］ントロピーのため、様々な用途に採用されている［103, 104］。
それらは、リチウムイオン電池［105-107］、触媒［108-110］、光触媒［55, 56, 72］、スーパーキャパシタ［111-113］、誘電体［114-116］、
遮熱コーティング［117-119］ などがある。中でも著者らが初めて行った高エントロピー・セラミックスの光触媒への応用は、機能材料の新たな創製法として価値あるものと自負している。後述するように、酸化物 TiZrHfNbTaO11、― 34 ―

藤

正督・Saeid Akrami・Parisa Edalati・Kaveh Edalati

TiZrNbTaWO12 と酸窒化物 TiZrHfNbTaO6N3 は HPT にして優れた光吸収性を示した［55］。この材料には、図 9aよって合成された高エントロピー・セラミックスで、光に示すように、酸素空孔や転位などの欠陥が含まれてい触媒による水素生成、CO2 変換、O2 生成に利用されてた。さらに、代表的な光触媒であるアナターゼ型 TiO2いる。d0 と d10 の電子配置を持つ酸化物や酸窒化物がや BiVO4 と比較して低いフォトルミネッセンス強度を良好な光触媒活性を示すことから、5 つの d0 カチオン示し、この HEO では電子と正孔の再結合率が低いことを選択してこれらの光触媒を設計した。

を示している［72］。さらに、この材料は、紫外線下で光① TiZrHfNbTaO11：HPT 法と高温酸化によって合成さ電流を発生させ、水素を生成し、CO2 を CO に変換す

れた、単斜晶と斜方晶の 2 つの相を持つ TiZrHfNbTaO11

る可能性を示していた。TiZrHfNbTaO11 の水素および高エントロピー酸化物（HEO）は、TiO2、ZrO2、HfO2、CO 生成速度は、アナターゼ型 TiO2 や BiVO4 より高く、

Nb2O5、Ta2O5 などの関連二元素酸化物（図 8a）と比較

ベンチマーク光触媒である TiO2（日本アエロジル社製

P25）とほぼ同じであった。この高い光触媒活性は、欠陥、界面相、高エントロピー相の形成により、電子と正孔の分離が促進され、その再結合が減少したことに起因している。
② TiZrHfNbTaO6N3：低バンドギャップ高エントロピー
酸 窒 化 物（HEON）TiZrHfNbTaO6N3 は、HPT 処 理 後に酸化・窒化し合成した［74］。この HEON は、対応する高エントロピー酸化物や二元系酸化物と比較して著し、1.6 eV という狭いバン
く高い光吸収率を示し（図 8a）ドギャップは、文献上報告されているほとんどの酸窒化物光触媒のバンドギャップよりも低い。この HOEN は、
ベンチマーク光触媒である HEO や TiO2（日本アエロジ
ル社製 P25）と比較して、電子と正孔の再結合率が著し
く低く、光電流の発生に成功した［56］。さらに、図 8bに示すように、CO2 分子を表面に吸着させる高いポテ
ンシャルを示した。この材料は、最も一般的な酸窒化物
光触媒の 1 つである Ga6ZnON6 よりも高い活性で、紫外線照射下で水素を生成した（図 8c）。また、HEO やTiO2（日本アエロジル社製 P25）（図 8d）など、文献で報告されているすべての光触媒と比較して、CO2 変換
における表面積あたりの光触媒活性が高いことも確認された。この HEON の光触媒活性の向上は、高い光吸収率と電子 - 正孔分離の容易さ、低い再結合率、水と CO2の吸着・変換に対する高い表面活性に起因しているものと考えられる。また、図 9b に示すように、この HEONには 2 つの相が存在し、インターフェイズを形成していることも、高い活性に寄与していると考えられる。
③ TiZrNbTaWO12：HEO で あ る TiZrNbTaWO12 は、HPT とそれに伴う高温酸化によって合成された［58］。斜方晶 1 相、単斜晶 2 相、正方晶 2 相を含む 5 種類の相と 10 個のヘテロ接合を持っていた。この材料は、2.32.8eV という低いバンドギャップと、関連する二元系酸
化物よりも高い吸光度を示した。この材料にヘテロ接合を導入することで、可視光照射下での光触媒による酸素生成に成功した。
図 7 ヘテロ接合形成光触媒による水素生成（a）ヘテロ接合を含む TiO2-ZnO 複合体の電子バンド構造の（c）HPT 処理前
模式図、（b）HTP 処理に伴う XRD の変化、後複合体による光触媒水素生成（N は HPT のターン数）［57］― 35 ―

高圧ねじり加工による高歪み・高エントロピー光触媒

図 9 HPT 処理により合成された高エントロピー・セラミッ
クスの高解像度格子像 （a）転位を含む TiZrHfNbTaO11［72］、（b） 単 斜 晶 相 と FCC 相 お よ び そ れ ら の ヘ テ ロ 接 合 を 含 む

TiZrHfNbTaO6N3［74］5．まとめと展望
光触媒による水からの水素製造、CO2 の付加価値化
合物への変換、廃水中の有害物質の分解は、従来の化学的手法に代わって利用できる可能性の高いクリーンプロ
セスである。これらの用途に用いられる光触媒は、バンドギャップが狭く、反応を支えるバンド構造が適切で、電子と正孔の再結合率が低く、表面活性が高いことが望まれる。近年では、高圧ねじり（HPT）法により、さ
まざまな用途の活性光触媒を生成することができるようになった。この方法は、材料に非常に高いひずみと圧力を加え、その後、ナノ結晶、格子欠陥、格子ひずみ、ヘテロ接合を導入する。さらに、HPT は高圧相や高エントロピー相を合成することができる。HPT 法が高活性
光触媒の開発に成功した主な理由の一つは、活性を高め
図8

る効果的な戦略として、いくつかの構造・微細構造の特
高エントロピー・セラミックスの高光吸収と顕著な光触媒 活 性（a）TiZrHfNbTaO11、TiZrHfNbTaO6N3 お よ び TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5 などの関連二酸化物の紫外線可（b）P25 TiO2 と比較した TiZrHfNbTaO11、視分光スペクトル［74］、および TiZrHfNbTaO6N3 の拡散反射赤外線フーリエ変換スペ
ク ト ル に お い て、665cm-1 と 2350cm-1 のピークが 表面上のCO2 化学吸着および物理吸着を表す［56］、（c）Ga6ZnON6 と比較した TiZrHfNbTaO6N3 での光触媒による水素発生［74］、（d）

P25 TiO2 と比較した TiZrHfNbTaO11、および TiZrHfNbTaO6N3の光触媒による CO2 から CO 変換［56］

徴を同時に導入できることである。HPT 法は、光吸収の増加、光学バンドギャップの減少、電子バンド構造の最適化、電子と正孔の分離・移動の促進、電子と正孔の再結合速度の減少によって光触媒活性を向上させることが示された。また、HPT 法は、水素生成、酸素発生、

CO2 変換に高い活性を示す高エントロピー型光触媒の導入に貢献した。

HPT 法で作製された光触媒は高い活性を示すものの、
その高効率化のメカニズムについては、理論計算を用いたさらなる検討が必要である。また、HPT 法で製造さ― 36 ―

藤

正督・Saeid Akrami・Parisa Edalati・Kaveh Edalati

れた触媒は通常、比表面積が小さく、比表面積を増大さ［7］Ajmal A., Majeed I., Malik R.N., Idriss H., Nadeem M.A.,

せる新たな方法の開発が期待されている。HPT 法は、

Principles and mechanisms of photocatalytic dye

高圧相や高エントロピー相を新しい光触媒として用いる

degradation on TiO2 based photocatalysts: a comparative

新しい道を開いたが、今後、これらの新しい触媒を大量

overview, RSC Advances, 4（2014）37003-37026. DOI:
10.1039/C4RA06658H生産するためには、他の合成方法を用いる必要がある。
特に、近年のカーボンニュートラル社会の構築の意義か［8］Ni M., M.K.H. Leung M.K.H., D.Y.C. Leung D.Y.C.,

ら、HPT が光触媒の分野に貢献し続けることが期待さ

Sumathy K., A review and recent developments in

れる。また、ハイエントロピー材料の研究開発に関して

photocatalytic water-splitting using TiO 2 for hydrogenは他報でまとめているので適宜ご参照下さい［120］

production, Renewable and Sustainable Energy Reviews,。

11（2007）401-425. DOI: 10.1016/j.rser.2005.01.009［9］Ola O., Maroto-Valer M.M., Review of material design

謝辞
こ こ で 紹 介 し た 成 果 の 一 部 は S. AKRAMI 及 び P.

and reactor engineering on TiO2 photocatalysis for CO2

EDALATI へのホソカワ粉体工学振興財団研究者育成のもと実施したものである。同じく本成果の一部は K.
EDALAT 文部科学省科学研究費補助金（JP19H05176 &JP21H00150, JP22K18737）の一部助成を受け実施したreduction, Journal of Photochemistry and Photobiology C:［10］Chakrabarti S., Dutta B.K., Photocatalytic degradation of

成果である。標準サンプルとしたチタニア粒子を日本アmodel textile dyes in wastewater using ZnO as

エロジル株式会社にご提供頂いた。ここに記して感謝申

semiconductor catalyst, Journal of Hazardous Materials,

し上げる。

112（2004）269-278. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2004.05.013

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