4P051
単一分子分光による PMMA 高分子薄膜中におけるペリレンジイミド誘導体の光誘起反応
ダイナミクスの研究(静大院理 1，静大理 2)

阿世知 駿 1，河野 祐也 1，白岩 大裕 2，三井 正明 2

Single-molecule spectroscopic study of photoinduced reaction dynamics of perylene
diimide dyes in a PMMA polymer film
(Shizuoka Univ. ) Shun Azechi, Yuya Kawano, Masahiro Shiraiwa, Masaaki Mitsui【序】 蛍光ブリンキングは単一分子が光子を発する状態（on 状態）と発しない状態（off 状態）とを可逆的に行き来する現象であり，ブリンキングにおける on 状態の持続時間（on-time, ton）
および off 状態の持続時間（off-time, toff）の統計分布を解析することで，ブリンキングの原因となっている過程の速度論的情報を得ることができる。これまでに高分子薄膜中における様々な色素分子のブリンキングに関する研究が数多く行われ，on-time と off-time がべき乗則分布となる光物理過程の存在が明らかにされてきた。この過程は色素と高分子マトリクス間の電荷移動（CT）反応によるものと一般に解釈されているが，なぜ on-time がべき乗則分布となるのか？，また本当に CT 反応がブリンキングの原因なのか？など，その根幹に関わる問題に対する十分な検証と理解が未だに進んでいない。そこで本研究では，蛍光ブリンキングの研究がこれまでに最も行われてきた蛍光色素の一つであるペリレンジイミド（PDI）誘導体を対象として，その高分子薄膜中におけるブリンキング挙動に関する詳細な単一分子分光（SMS）研究を行った。
【実験】 PDI 誘導体（図 1a）とポリメチルメタクリレート（PMMA）を溶解させたトルエン溶液を洗浄したカバーガラスにスピンコートし，PMMA 薄膜（膜厚 50 nm）中に PDI を希薄に分散させた試料基板（~0.2 分子/μm2）を作成した。測定は真空条件下（< 0.1 Pa）で行い，直線偏光とした連続レーザー光（波長 488 nm）を油浸対物レンズ(a)（100×，NA =1.4）で回折限界まで集光し，単一分子に子が検出されるまでの時間を 10 ns の時間分解能で計測することで，1 つの単一分子データを様々な積算時間で解析できるようにした。
【結果と考察】 図 1b に示すように，光子の積算時間を10 ms に設定したときの PDI 1 分子の蛍光強度の時間変化には，秒オーダーの長い on-/off-time が観測された。
しかし，図 1c に示すように積算時間を 80 μs に変えて同じデータを見ると，秒オーダーの長い on-time 中に
μs オーダーの短いブリンキングが存在していることが分かった。そこで，光子積算時間を 80 μs に設定
し，ヒストグラム法による解析を行う事で 23 分

counts / 10 msの時間変化を並列測定した。このとき測定開始から光

PDI

(b)
2000

off‐time

1000

0

0

(ｃ) 400
counts / 80 μs

照射し続け，その蛍光強度，偏光度，蛍光スペクトル15time / s 30

45

off‐time

300
200
100
0
4.120

4.128

time / s

4.136

4.144

図 1 (a) PDI 誘導体の構造，蛍光強度の時間変化 積算時間 (b) 10 ms, (c) 80 μs

子の off-time の確率密度分布 P(toff)を得た（図 2）。

10−1つの分布（指数関数的分布とべき乗則分布）が確
認され，この系ではタイムスケールの大きく異なる非発光状態への遷移過程が存在することが分かった。類P(toff) /s−1

その結果，約 2 ms を境として明らかに異なる二
10-3

10-5

10-7

似の PDI 誘導体に関するこれまでの SMS 研究をISC参考にすると[1]，off-time が 2 ms よりも短い領

CT

10-9
10-4

10-3

域の分布は励起三重項状態への項間交差（ISC），

10-2

toff / s

10-1

1

10

図 2 off-time の確率密度分布 (23 分子)

2 ms よ り も 長 い 領 域 の 分 布 は PDI 誘 導 体 とPMMA マトリクスとの間の CT 反応に帰属することができる。なお，個々の単一分子の P(toff)（toff <（ τ T）に 80 ~ 200 μs 程度の分布があることを確認した。そこで，これら二つの過程が連動している

P（nISC）/s−1

2 ms）は単一指数関数分布を示し，T1 状態の寿命

0.1

0.01

1E-3

1E-4

か否かを調べるため，toff < 2 ms の off-time イベント（ISC）が何回起きると toff ≥ 2 ms の off-time イ

1E-5

ベント（CT 反応）が起こっているかを求め，その回数 n ISC の確率密度分布 P(nISC) を求めた。励
起光強度を 2 kW/cm2 として測定したときの結果

1

10

100

nISC

1000

図 3 nISC の確率密度分布 (37 分子)を図 3 に示す。P(nISC) は拡張型指数関数 exp{−(nISC / NISC)β} ( β = 0.41, NISC = 20.5) でよく再現され，この β と NISC から平均値 <NISC> = 64.9 が得られた。複数の単一分子から得た
NISC には個々の分子の ISC 収率の違いなどが反映されるため，P(nISC) は NISC に不均一性があることを意味する拡張型指数関数分布となってしまっているが，このような平均値の存在は CT 反応が ISC 過程を経て起こっていることを強く示唆している。そこで，<NISC> の励起光強度依存性について調べたところ，<NISC> は励起光強度（励起速度）が増大するにつれてほぼ線形に減少することが明らかとなった。この結果は，最近 Baschéらによって提案された T1-Tn 吸収によって生成した高励起三重項状態（Tn）から CT 反応が起っているという反応スキームを支持している[2]。そこでこの反応スキームをもとに，励起速度，PDI の T1-Tn 吸収断面積とτ T，得られた <NISC> を用いて CT 反応が起こるまでに T1-Tn
吸収が平均何回起こっているかを求め，Tn 状態からの CT（電荷分離）反応の量子収率を 1.4
×10 −4 と決定した。Tn から T1 状態への振動緩和は通常 ps オーダーで起こることから，仮に 10
ps と仮定すると電荷分離の反応速度定数は 107 s−1 と見積もられる。以上の結果から，
PDI-PMMA 系において CT 反応は Tn 状態から起こっており，それがほぼ単一の時定数で起こっているということが初めて定量的に示された。
【参考文献】[1] J. P. Hoogenboom et al., ChemPhysChem. 8, 823 (2007).
[2] M. Hasse et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 1776 (2011).

4P-052
金属ポルフィリン積層膜における酸素還元触媒能の検討(北大院理 1、JST さきがけ 2) 佐藤志野 1・村越敬 1・池田勝佳 1・2

Oxygen reduction reaction on Co-porphyrin bilayers(Hokkaido Univ.1, JST-PRESTO2) Shino Satoh1, Kei Murakoshi1, Katsuyoshi Ikeda1, 2【序論】
分子の持つ様々な機能性を利用した機能性電極作製のために、金属表面への分子固定が研究されている。官能基の持っている機能性を電極機能に反映させるためには、分子修飾表面の構造制御が重要である。例えば、金属ポルフィリンを電極表面に固定すると酸素還元触媒能を導入できるが、その活性は金属ポルフィリン―基板間距離に依存することが報告されている。本研究では、配位結合を用いて金属ポルフィリン錯体を電極表面へ積層化する手法を検討し、さらに多電子移動反応である酸素還元触媒活性に対する積層化の影響を検討した。
【実験】
Au 電極表面に、イミダゾール末端

Nのアルカンチオール自己組織化単分

N

Co N

N

N

N

N

N

子膜(SAM)を構築した。さらに、図 1の手順でコバルト中心のポルフィリ

N

N

Co N

N

N

N

N

N

pyrazineNN

N/ toluene

酸素還元測定は、回転ディスク電極(Rotating Disk Electrode;RDE)法を用い

N

N

Co N

N

N

N

N

CoTPP

N

N

N

N

N

N

/ chloroform

N

N

N

Immersed
1 day

ン(CoTPP)溶液とピラジン溶液に交互に浸漬させ、CoTPP 積層膜を作製した。

N

Co N

N

Immersed
2 days

S

S

S

S

S

S

S

S

S

H

Au diskH

H

Au diskH

H

Au disk

H

H

H

H

図 1. コバルトポルフィリン(CoTPP)積層膜の作成法.

て行った。酸素飽和にした 0.05 M H2SO4 水溶液にて、RDE の回転数 0, 500, 1000, 1500, 2000,
2500, 3000 rpm として酸素還元電流を測定した。
掃引速度は 10 mV/s とし、参照極には Ag/AgCl(KCl 飽和)、対極には Pt 線を用いた。
【結果と考察】CoTPP 積層膜構築による CoTPP 吸着量変化
は、CoⅡ/CoⅢの酸化還元応答から見積もられた。
図 2 は、0.1 M HClO4 水溶液中における CoTPP
単層膜と積層膜の CV を比較した結果である。
それぞれ CoⅡ/CoⅢに由来すると考えられる酸化ピークが観測された。この酸化ピークは、CoTPP
単層膜では+600 mV、積層膜では+635 mV とポ
ジティブピークシフトが生じており、これは積図 2. CoTPP 単層膜(点線)と CoTPP 積層膜(実線)の 0.1 M HClO4 水溶液中における CV. 掃引速度は 50 mV/s.

層構造に起因するものと考えられる。また、CoTPP 単層膜と積層膜の酸化電気量は、それぞれ 0.25, 0.38 C/cm2 であり、積層によって約 1.5 倍の増加を示した。これらのことから、CoTPP
積層化構造の構築が確認された。
コバルトポルフィリンは、2 電子過程の酸素還元反応に対する触媒活性を持つことが知られている[1], [2]。しかし、燃料電池の電極触媒としては、エネルギー変換効率の高い 4 電子
反応触媒の開発が求められている。
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (2 電子過程)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (4 電子過程)
図 3 は、CoTPP 単層膜と積層膜の酸素還元特性について比較した RDE 電流―電位曲線を示している。積層膜の酸素還元電流は、単層膜のものと

H2O2

O2

N

N

Co N

N

N

N

N

N

N

N

2e-

比べて、電流値が大きくなっており、さらに過電圧が小さくなっているこ

S

S

S

H

Au disk

H

H

H2O

O2

とが分かる。RDE 測定における飽和

N

N

Co N

N

N

電流値変化は、反応電子数変化に対NN応している。したがって、CoTPP の

N

Co N

N

N

N

N

N

N

N

積層化によって反応電子数が増加し、

4e-

4 電子反応が促進されることが示唆

S

S

S

H

Au diskH

Hされた。過電圧の低下は、積層化構
造が酸素還元反応活性の向上に寄与していることを示している。従来のコバルト中心色素における酸素還元触媒の研究では、2 つの中心金属原子

図 3. CoTPP 積層による酸素還元特性の変化.
RDE 法による CoTPP 単層膜(点線)と CoTPP 積層
膜 ( 実 線 ) の 電 流 － 電 位 曲線 ( 酸 素 飽 和 0.05 M
H2SO4 水溶液, 500 rpm, 10 mV/s).

間に酸素が架橋配位を形成するダイマー構造が検討されてきた[3]。本系のように中心金属同士が配位結合した系における反応電子数変化は、初めての観測例である。従来の多核金属錯体とは異なる構造による 4 電子反応の発現は、多電子移動反応の触媒設計に対する新しい指針になると期待される。
【参考文献】[1] J.H. Zagal. Coord. Chem. Rev., 1992, 119, 89[2] R. Chen, H. Li, D. Chu, G. Wang, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 20689[3] J. P. Collman, P. S. Wagenknecht, J. E. Hutchison, Angew. Chem., Int. Ed. 1994, 33, 1537

4P053電子線励起型光学顕微鏡のための希土類ドープ Y2O3 蛍光体薄膜の開発（静岡大学）神谷将至, 三宅亜紀, 名和靖矩, 居波渉, 杉田篤史, 小南裕子, 川田善正, 中西洋一郎

Development of rare earth doped Y2O3 fluorescent thin film for electron beam assisted optical microscope（Shizuoka Univ. ）Masashi Kamiya, Aki Miyake,Yasunori Nawa,Wataru Inami, Atsusi Sugita, Hiroko Kominami,
Yoshimasa Kawata, Yoitiro Nakanishi【序】
光学顕微鏡は回折限界の問題からその空間分解能はせいぜいサブミクロンメートルである。一方、
電子顕微鏡はナノメートルオーダーの空間分解能を容易に実現することができるが、原則的に真空中での利用となるため、観測可能な試料は限定される。我々はこの両者の長所を合わせ持った電子ビー
ム励起型光学顕微鏡(Electron-beam eXaitation Assisted optical microscope :EXA 顕微鏡)を提案している【1】。この顕微鏡は電子ビームにより薄膜蛍光体を励起し、そこから放射される微小光を光源として利用するものである。モンテカルロシミュレーション結果から、蛍光体薄膜と電子ビームとの相互作
用長が短い場合、蛍光体表面から放射される蛍光の空間広がりは十分回折限界を保証されるものと予測される。このような電子ビーム励起型光学顕微鏡を開発する上で、電子線のエネルギーから蛍光への変換効率の高い薄膜材料は必要不可欠である。本発表ではそのための候補となる材料として、電子線照射に安定な Y2O3：Eu 蛍光体の薄膜を製作し、その結果及び発光特性の評価結果について報告する。
【実験】
Y2O3：Eu 蛍光薄膜は Si3N4 基板と、比較のために石英基板に積層した。Y2O3 中の Eu の濃度は 2 mol％とした。まず Y2O3 と Eu2O3 粉末を攪拌し、錠剤成形器によりペレットにしたものを 1000℃にて焼結した。次に電子ビーム蒸着法により、Si3N4 基板上に 50～200 nm の膜厚で蒸着をした。蒸着後、結晶化

気下でアニール処理を行った。蛍光体薄膜の評価は、カソードルミネッセンス(CL)測定、X 線回折(XRD)
測定、原子間力顕微鏡(AFM)により行った。ここでCL 測定は電子線を直接蛍光体に照射した場合と基板である Si3N4 側より照射した場合の 2 通りの場合

CL intensity [cd/m2]度を向上させるために、1000℃、3 時間、酸素雰囲

100について実地した。

0

電圧に対する発光強度依存性を示す。加速電圧が 6kV 以下では蛍光強度は単調増加するものの、それ以上ではむしろ減少する。これは、電子線が高エネル
ギーになると蛍光体への侵入長が深くなり、その結
果散乱断面積が減少したことによるものと考えている。図 1(b)は蛍光体の膜厚に対する蛍光体強度のCL intensity [cd/m2]た蛍光体薄膜に直接電子線を照射した場合の、加速

2

4

6

8

10

acceleration voltage [kV]

【結果と考察】図 1(a)は Si3N4 基板上に膜厚 85～150 nm で積層し

(a)

150nm
135nm
125nm
85nm

20

60

(b)
石英基板

Si3N4 基板

40
20
0
50

100

thickness [nm]150

図 1(a). 電子線の直接励起された Y2O3：Eu 蛍
光体薄膜より放射された CL 強度の加速電圧に蛍光体を石英基板及び Si3N4 基板上に積層した場
対する依存性。
合についての結果を示す。石英基板の場合は 60 nm、 (b). 石英基板及び Si3N4 基板上に積層された
Y2O3：Eu 蛍光体薄膜より放射された CL 強度の
Si3N4 基板の場合 85 nm 以上の膜厚で発光している
蛍光体薄膜の膜厚依存性。
ことが分かる。
依存性をグラフに示した。
加速電圧は 5 kV である。

(222)

150 nm の Y2O3：Eu 蛍光体薄膜の XRD パ
らの XRD パターンも示す。アニール前の薄膜はピークを示さないのに対して、ア
ニール後は複数の回折ピークが観測され

(211)

(400)

intensity［a.u.］

ターンを示す。比較のために粉末試料か(b)

粉末 (a)
(440)

(622)

アニーリング後た。この結果はアニーリングにより格子

intensity［a.u.］

図 2(a)は Si3N4 基板上に積層した膜厚

アニーリング前歪みの緩和や酸素欠陥が補償され、結晶性が向上したと考えられる。
図 2(b)は粉末試料とアニールした試料の XRD パターンを示したものである。ブ
ラッグの式により面間隔は粉末試料の場
合 d=6.13 nm、薄膜試料の場合 d=6.08 nm

20

30

40
50
60 28.5 29 29.5 30
2θ［deg.］2θ［deg.］
図 2(a). Y2O3：Eu 蛍光体薄膜のアニーリング前後 XRDパターン。粉末試料のパターンも示す。
(b). (222)面からの回折パターンの拡大図。アニーリング
後の試料(赤)と粉末試料(黒)に関する結果を示す。

と決定された。この結果は、Si3N4 基板に(b)(a)
積層した蛍光体薄膜は格子歪が生じることを示すものであると考えている。Y2O3 は格子定数 a＝10.60 Å の立方晶であり、Si3N4 は格子定数 a＝7.61 Å の六方晶である。各々の面間隔を考えると、Y2O3 の(222)面の 1 辺の長さが 15.00 Å と1 辺の長さが 15.21 Å の Si3N4 の面が接合されていると考えられる。この場合格子不整合は 1.40 %

[nm]

0

である。格子不整合が 1 %以上では接合による格

500

0

[nm]

500

図 3(a). アニール前の蛍光体薄膜の AFM 像。
(b). アニール後の蛍光体薄膜の AFM 像。

た、Si3N4 と Y2O3 の熱膨張係数の差や薄膜化による歪も考えられる。
蛍光体の膜厚が薄い場合ほとんど蛍光を示さなかった。これは基板界面では格子歪が大きく、Y イオン
から Eu イオンへのエネルギー移動が効率良く起こら

CL intensity [a.u.]子間の歪みが発生することが考えられる【2】。まなかったからであろう。アニール処理による蛍光体薄膜の表面形状の変化について検討するため AFM 像を測定した。図 3(a)(b)は図 2(a)のアニール前、アニール
後の蛍光体表面の AFM 像である。アニール前は粒子

0

2
4
6
acceleration voltage [kV]
図 4. 基板である Si3N4 側より電子線を照射した場合の Y2O3：Eu 蛍光体薄膜より放射された蛍光の加速電圧に対する依存性。

系が小さく表面に凸凹が目立つが、アニール処理により粒子系が均一、粒子間が密となり、結晶性の向上したことを示すものと考えられる。
図 4 は基板である Si3N4 側より電子線を照射した場合の Y2O3：Eu 蛍光体薄膜の発光強度の加速電圧に対する依存性を示す。Si3N4 基板の厚さは 50 nm である。ある閾値となる加速電圧も高い電圧以上で蛍光が発生しているのがわかる。これは加速電圧が 2 kV より低い場合、電子線が Y2O3：Eu 蛍光体薄膜まで通過して来ず、Si3N4 基板を貫通せずに留まっていることが考えられる。
なお講演では蛍光体薄膜表面にポリスチレンビーズを乗せた場合の EXA 顕微鏡像を紹介し、顕微鏡の空間分解能について議論する予定である。
参考文献 【1】W. Inami, K. Nakajima, A. Miyakawa and Y. Kawata. Opt. Exp. Vol.18 (12), 12897 (2010) .
【2】A. Zur and T. C. McGill, J. Appl.Phys.Vol.55 (2), 15 (1984).

4P054導電性分子鎖をもつメチルエステル修飾 SAM の内殻励起による選択的イオン脱離反応(広島大院・理 1, 広島大放射光センター2, JASRI3)
古賀亮介 1, 和田真一 1,2, 小川舞 1, 梶川隼平 1, 林下弘憲 1,
関谷徹司 1,2, 田中健一郎 3, 平谷篤也 1,2
Site-specific ion desorption of methyl-ester terminated conductive SAMs
by resonant core excitation(Department of Physical Science Hiroshima Univ.1, HSRC Hiroshima Univ.2, JASRI3)
Ryosuke Koga1, Shin-ichi Wada1,2, Mai Ogawa1, Junpei Kajikawa1, Hironori Hayashita1,
Tetsuji Sekitani1,2, Kenichiro Tanaka3, Atsunari Hiraya1,2【序】1983 年に気相アセトンの内殻励起で、化学結合の選択的切断「分子メス」の可能性が示唆されて以来[1]、様々なサイト選択的イオン脱離反応の研究が軟 X 線を用いて行われてきた。しかし、他の気相分子において、内殻共鳴励起によるサイト選択的イオン脱離反応は、ほとんど観測することはできなかった。一方で、表面分子系においては、その反応は顕著に観測されている。
これは、オージェ終状態後、特定の化学結合付近に局在化していた余剰エネルギーや電荷の緩和によって起こる非選択的イオン性解離が、表面分子系では気相分子系とは異なり、分子と基板の相互作用によって抑制されるためだと考えられている[2]。
そこで本研究は、このメカニズムをより明らかにするため、自己組織化単分子膜(SAM)の表面
反応部位と基板を繋ぐ分子鎖(スペーサー)の役割に着目し、同じメチルエステル基を官能基として持つ、methyl 16-melcaptohexadecanoate (MHDA)と methyl 4’-mercapto-[1,1’-biphenyl]-4carboxylate (M2P)のイオン脱離反応を計測した。以前の実験から、MHDA (Fig.1/右)ではメチルエステル基のメチル基が選択的に脱離することが分かっており、スペーサーとして長い絶縁性脂肪鎖(－CH2－)15 を持っている。これに対し、M2P (Fig.1/左)はベンゼン系特有のπ共役を持った
導電性ビフェニルがスペーサーとして、末端官能基のメチルエステルと基板を繋いでいる。この
導電性の違いから、表面分子系における選択的イオン脱離反応のメカニズムを議論する。
【実験】本実験は、KEK-PF の BL7A、および HiSOR の BL13 の放射光源を用いて行った。これらのビームラインで得られた全電子
収量(TEY)、全イオン収量(TIY)から、内殻励起スペクトルの帰属を行った。また、PF のシングルバンチ運転(パルス周期 624ns)を利用した飛行時間型イオン質量分析を行い、そこから部分イオン収量(PIY)スペクトルを得た。
試料として、1cm×1cm の Au 基板を MHDA および M2P それぞれの溶液に約 1 日浸し、基板上に SAM を形成させた。
【結果と考察】Fig.2 に本実験で得られた M2P の TEY スペクトルと主なイオンの PIY スペクトルを示す。TEY スペクトルでは、ベンゼンのπ*(C=C)、メチルエステル基のπ*(C=O)やσ*(O- CH3)励起などによるピークが確認できる。赤い TEY スペクトルと比較す
ると、CHn+のイオン収量が、σ*(O-CH3)励起エネルギー(289eV)で増大していることが分かる。M2P でも MHDA SAM 同様に、メチルエステル特有の C1s→σ*(O-CH3)励起により、メチル基が選択的に脱離していることが分かる。
Fig. 1 ： M2P( 左 ) お よ び
ここで、各イオン収量中に含まれる選択的脱離成分と非選択的脱MHDA(右) SAM の構造図
離成分の見積もりを行う。選択的な脱離成分は特定の励起状態、こ*π (C=C)TEY*

π (C=O)*σ (O-CH3)
Intensity / arb.unitsの場合ではσ*(O-CH3)でのみ成分をもつことから、１つのGauss 関数に置き換えることができる。一方、非選択的なイオン脱離成分は、吸収スペクトルに比例した形状となる。
このことから、PIY に含まれる TEY に相似した成分を非選択的脱離成分とみなすことができる[2]。Fig.3(a)は、各励起ピークとイオン化ポテンシャルを Gauss 関数と step 関数として、TEY をフィッティングした結果である。このうちの
σ*(O-CH3)成分が赤い面積強度になる。Fig.3(b)に、PIY を
フィッティングした結果を示す。σ*(O-CH3)励起による選択的脱離成分が青、非選択的な成分が赤の Gauss 関数である。この２つの面積比から、M2P の選択的イオン脱離成分
は 95%以上と見積られ、MHDA 90%よりも選択的なイオン脱離が促進されていることが分かった。
オージェ終状態後、非選択的脱離が起こるような過程ではオージェ終状態のもつ電荷や余剰エネルギーが、分子内の様々なモードに分散する。今回得られた導電性分子の方が選択性が高いという結果から、導電性分子では基盤と分子間で電荷の移動が起こるため、このエネルギー緩和が基板にまでおよびやすくなり、絶縁性分子よりも非選択的脱離が抑制されたと考えられる。

H+×0.3

CH+×1

CH2+×0.6

CH3+×0.7

280

285

290

295

300

Photon Energy / eV
Fig. 2 : M2P の TEY スペクトルと主なイオンの PIY スペクトル。

(a)

(b)
PIY of CH3+
non-specific component
site-specific component

Intensity / arb.units

TEY of M2PFitting curve
Peak element

σ

280

285

*

(O-CH3)290295

Photon Energy / eV

300

280

285

290

295

Photon Energy / eV

300

Fig. 3：(a)M2P の各励起ピークを Gauss 関数として TEY をフィッティングした。メチル基の選択的脱離が観測されたσ*(O-CH3)励起を赤塗りしている。(b)PIY のフィッティング結果。赤い Gauss 関数がσ*(O-CH3)
励起における非選択的イオン脱離成分。

References[1] W. Eberthardt, et al. Phys. Rev. Lett., 50, 1038 (1983).
[2] S. Wada, et al. J. Phys.: Condens. Matter 18, S1629 (2006).

4P-055
ホスファチジルコリン脂質膜の物性・構造に対するアシル鎖へのフッ素原子導入効果（群馬大・院工 1、産総研・幹細胞工研セ 2） 吉野 賢 1、高橋 浩 1、高木 俊之 2、馬場 照彦 2
森田 康平 1、網井 秀樹 1、金森敏幸 2、園山 正史 1

Effect of partial fluorination in the acyl chains on
physical properties and structure of DMPC membrane(Gunma Univ.1, AIST2) Masaru Yoshino1, Hiroshi Takahashi1, Toshiyuki Takagi2, Teruhiko Baba2,
Kohei Morita1, Hideki Amii1, Toshiyuki Kanamori2, Masashi Sonoyama1【序】 膜タンパク質の可溶化や再構成において、界面活性剤や人工脂質等は極めて重要な役割を果た
すが、市販の試薬を用いた場合、膜タンパク質の失活等、致命的な困難に直面することが多く、新たな界面活性剤や人工脂質の開発が強く望まれている。近年高木らは、膜タンパク質を安定に再構成することを目的に、疎水鎖末端側の水素原子を系統的にフッ素原子に置換した一連の三重結合型部分フッ素化
リン脂質を新たに設計・合成し、単分子膜の物性を調べた 1-2。その結果、末端ペルフルオロ鎖長の増加とともに平衡拡張圧は増加し、より安定な単分子膜の形成が示されたが、その効果はペルフルオロブチ
ル基でほぼ一定になることがわかった。そこで本研究では、膜タンパク質の研究に広く用いられる飽和型
リ ン 脂 質 の １ つ で あ る dimyristoylphosphatidylcholine （ DMPC ） に フ ッ 素 原 子 を 導 入 し た
1,2-di(11,11,12,12,13,13,14,14,14-nonafluorotetradecanoyl)-sn-glycero-3-phosphatidylcholine（diF4H10-PC、図１）を新たに合成し、その熱および界面物性を調べ、DMPC と比較・検討した。
【実験】 本研究で用いた新規部分フッ素化リン脂質
diF4H10-PC は高木らが開発した方法 1-3 を組み合わせることによって合成した。得られた最終生成物は、ODS/HPLC において単一の溶出ピークを示した。
DMPC は Avanti Polar Lipids, Inc.から購入し、そのま ま 用 い た 。 示 差 走 査 熱 量 測 定 に は SEIKO

図１．本研究に用いたリン脂質の化学構造（上：DMPC、下：diF4H10-PC）

DSC6100 を用いた。試料の濃度は 100 mM、昇温速
度は 1 K/min とした。脂質単分子膜の表面圧-面積等
温曲線は、KSV Instruments の装置を用いて 30 °Cにおいて測定した。さらに、脂質二重膜中の親水性・疎水性界面付近の polarity を、環境応答型蛍光色素
LAURDAN を用いて調べた。361 nm 励起による蛍光スペクトルを島津 RF-5300 により測定し、Parasassi
ら に よ り 提 案 さ れ た polarity を 反 映 す る 指 標
4Generalized Polarization (GP)値 を求めた。

図２．リン脂質リポソームのＤＳＣ曲線

【結果と考察】 diF4H10-PC リポソームの DSC 測定（図２）で見られた 5.4 °C の鋭い吸熱ピークは、広角Ｘ
線回折ピークの温度変化の結果を考慮すると、ゲル液晶転移に由来すると考えられる。DMPC のゲル-液晶転移温度に比べて、およそ 18 °C の低下が見られた。一方、転移エンタルピーは部分フッ素化により、18.9 kJ/mol から 30.0 kJ/mol へ増加した。
液晶相における diF4H10-PC と DMPC の単分子

図３．脂質単分子膜の表面圧-面積等温曲線

膜の界面物性を比較するために、30 °C における表曲線

面圧（ Π ）-面積(A)等温曲線を測定した結果、いずれの脂質も液体膨張膜の特徴を示した（図３）。Π-A 曲
線から得られた崩壊圧 Πc および極限占有面積 Alimit
は そ れ ぞ れ 、 DMPC で は 45.6±0.5 mN/m 、
0.715±0.007 nm2/molecule で あ る の 対 し 、
diF4H10-PC で は 49.3±0.3 mN/m 、 0.857±0.007
nm2/molecule に大きく増加した。Πc の増加は部分フッ素化により単分子膜の安定性が高くなったことを意

図４．脂質二分子膜中の LAURDAN 蛍光
スペクトルから求めた GP 値の温度変化

味し、これはアシル鎖末端へのフッ素原子導入によるrigidifying effect である。通常の炭化水素鎖部分と末端ペルフルオロブチル鎖部分の分子鎖の排除体積が異なるため分子間の相互作用が弱まり、その結果 Alimit の増加および diF4H10-PC のゲル-液晶相
転移温度の大きな低下が引き起こされると考えられる。
脂質二分子膜の親水性・疎水性界面付近の polarity を、LAURDAN 蛍光スペクトルの GP 値により調べたところ、液晶相における diF4H10-PC の GP 値は DMPC に比べて十分に小さい値を示した（図４）。
このことは、diF4H10-PC 膜の安定性は高いにもかかわらず、親水性・疎水性界面付近の polarity は高いことを示しており、部分フッ素化リン脂質 diF4H10-PC の持つ興味深い特徴である。この特徴は、末端ペルフルオロブチル鎖部分と炭化水素鎖部分の排除体積の違いに起因すると考えられる。
【結論】 非含フッ素リン脂質 DMPC 膜に比べて、新規部分フッ素化リン脂質 diF4H10-PC 膜は、疎水性・親水性界面の高い polarity と低いゲル-液晶転移温度を示す一方、高い安定性と大きな占有面積を有することが明らかになった 5。
【参考文献】  
1.

K. Takai, T. Takagi, T. Baba, T. Kanamori, J. Fluorine Chem. 2004, 125, 1959.

2.

K Takai, T. Takagi, T. Baba, T. Kanamori, J. Fluorine Chem. 2008, 129, 686.

3.

T. Takagi, T. Kanamori, J. Fluorine Chem. 2011, 132, 427.

4.

T. Parasassi, G. D. Stasio, A. d'Ubaldo, E. Gratton, Biophys. J. 1990, 57, 1179.

5.

M. Yoshino, H. Takahashi, T. Takagi, T. Baba, K. Morita, H. Amii, T. Kanamori, M.
Sonoyama, Chem. Lett. 2012, in press.

4P4P-056
セシウムドープされた有機薄膜におけるギャップ準位のキャラクタリゼーション（東大院・総合文化）青木 優，佐藤 博史，増田 茂

Characterization of gap states in Cs-doped organic films(The Univ. of Tokyo) Masaru Aoki, Hirofumi Sato, Shigeru Masuda【序】有機－金属界面における局所電子状態，とりわけフェルミ準位(EF)近傍に形成されるギャップ準位は，デバイスにおける電荷輸送特性に決定的な役割を果たす．
本研究では，有機発光ダイオードや有機太陽電池などで電荷輸送性材料として用いられる 2,9-ジメチル-4,7-ジNN
フェニル-1,10-フェナントロリン(BCP；図 1 参照)薄膜及
H3C
CH3びセシウム(Cs)ドープされた BCP 薄膜を取り上げた．そして有機－金属界面や薄膜内に誘起されたギャップ準 図 1．BCP の分子構造．
位の特性(空間分布や電子準位接続に関する情報)を紫外光電子分光(UPS)と準安定原子電子分光(MAES)[1]で調べた．
【実験】実験には超高真空電子分光装置【実験】[2](base pressure: 1×10-10 Torr)を用いた．Au【結果と【結果と考察】図考察】 2 に室温における Au 清浄面，BCP 多層膜，BCP 薄膜に Cs を逐次ドープした時の He*(23S)による MAES ス
ペクトルを示す．横軸は EF を基準とした結合エネルギー(EB)である．Au 清浄面ではHe*は主に共鳴イオン化+オージェ中和過程で脱励起し，スペクトルはブロードな構造を示す[3]．BCP 多層膜では分子軌道(MO)由来のペニングバンドが EB = 5.3，8.2
eV に観測された．帰属は分子軌道計算により確立されており，バンド a は HOMO

Cs 6s
a
28 ML
Intensity (arb. units)

多結晶は Ar+スパッタと加熱を繰り返すことで清浄化した．BCP 薄膜は真空蒸着により作製し，Cs ドープには SAES ゲッターディスペンサーを用いた．膜厚およびドープ
量は水晶振動子膜厚計でモニター・制御した．

Cs / BCP(4 ML) / Au
He*(23S)MAES

CBGS
6 ML
2 ML
Cs 1.1 ML
×10

BCP 4 MLclean Au

10

5
0
0=EF
Binding Energy (eV)
図 2．BCP 薄膜の MAES スペクトル(室温での Cs ドープ量依存性)．

み観測される．試料を冷却すると，CBGSは 2 つに分裂し，a バンドに対する相対強度が徐々に減少していく．そして再加熱す
ると，高 EB 側の CBGS のみ残る．このようなスペクトル変化は構造変化に伴うものと考えられ，不可逆な相転移が起こっていることを示す．この EF 近傍における価電子状態の変化は，有機－金属界面のみならず，有機薄膜内におけるホール移動度に重大な影響を及ぼすと考えられる．
講演では，実験結果と第一原理計算を比較することで，アルカリ金属－BCP 系で誘起される CBGS の起源についても考察する．

Intensity (arb. units)を含む 8 つのπ軌道と 2 つの N 非結合性軌道で構成されている．Cs をドープすると仕事関数が減少するので，BCP MO 由来のバンドが高 EB 側にシフトする．また，BCP
分子 HOMO－LUMO ギャップの間に新しい状態が出現する(EB = 1.3 eV)．このような構造は BCP－K 系でも観測されており[4]，Cs－BCP 間の強い相互作用によって形成された化合物ベースのギャップ準位(complex-based gap state; CBGS)に帰属される．Cs
を多層相当量暴露すると，CBGS は 2 つに分裂(EB = 1.3，2.6 eV)するがその強度は減少しない．これは Cs が BCP 薄膜内を拡散してギャップ準位が薄膜全体に広く分布しているからである．Cs 暴露量が過多になると(図中 28 ML)，Cs 6s バンドが観測にかかるようになり，表面の一部に Cs が凝集
Cs(1.4 ML) / BCP(4 ML) / Au
していると考えられる．
He*(23S)MAES
図 3 に Cs ドープ BCP 薄膜の MAES スペa
CBGS
クトルの温度依存性を示す．室温で作製し273 K
た Cs ドープ薄膜では，CBGS は 1 構造の
50 K
113 K
203 K
253 K
×10
273 K

10

5
0
0=EF
Binding Energy (eV)
図 3．Cs ドープ BCP 薄膜の MAES
スペクトル(温度依存性)．

References[1] Y. Harada, S. Masuda, and H. Ozaki, Chem. Rev. 97, 1897 (1997).
[2] M. Aoki, Y. Koide, and S. Masuda, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenm., 156-158, 383(2007).
[3] S. Masuda, K. Sasaki, M. Sogo, M. Aoki, and Y. Morikawa, Phys. Rev. A, 80, 040901(R)(2009).
[4] M. Aoki, S. Toyoshima, T. Kamada, M. Sogo, S. Masuda, T. Sakurai, K. Akimoto, J. Appl.
Phys. 106, 043715 (2009).

4P-057
Cu(100)吸着シクロヘキサンにおける振動モード選択的非断熱結合（京大院理）

宮本佳記、井上賢一、杉本敏樹、渡邊一也、松本吉泰

Mode-selective nonadiabatic coupling of cyclohexane on Cu(100)(Kyoto Univ.)

Yoshiki Miyamoto, Ken-ichi Inoue, Toshiki Sugimoto, Kazuya Watanabe,
Yoshiyasu Matsumoto【序】表面吸着分子の振動エネルギー緩和過程は表面での素過程を理解し制御する上で重要である。金属表面吸着分子の振動エネルギー緩和は多くの場合、基板電子系へのエネルギー移動による非断熱過程で説明される。我々は CO/Pt(111)の系において短パルスレーザー励起された高温電子系が存在する場合、C=O 伸縮振動の基板電子系への非断熱結合が過渡的に増大することを見出した[1]。本研究では Cu(100)に吸着したシクロヘキサンを対象に、フェムト秒レーザー励起による高温基板電子の影響が振動モードによりどのように異なるかを議論する。金属表面吸着シクロ、真空側を向いたヘキサンは三つのメチレン基を表面に向けて吸着すると考えられており（図 1）CH2 基は気相分子に近い振動数をもつ CH2 対称・反対称伸縮ピークを与え、基板に向いた CH2 基は大きく低波数側にシフトした幅広い、いわゆるソフニングバンド
互作用が著しく異なっていることが特徴である。我々は高温基板電H

Hを与える[2]。すなわち、この系では振動モードによって基板との相H
H子の影響の振動モード依存性に着目し、基板励起直後の C-H 伸縮振

C

H

C H
C
H

H

C
H C
H

C

H

H

動スペクトル変化を時間分解赤外・可視和周波発生振動分光法
図1（TR-IVSFG)で観測した。

Cu(100)シクロヘキサン/Cu【実験】超高真空槽内(< 2×10-10 Torr)で Cu(100)表面を通常の方法により清浄化し、140 K でシクロヘキサンに曝露した。TR-IVSFG にはフェムト秒レーザーを用いた既報のシステムを用いた[3]。
実験には Ti-Sapphire 再生増幅器の出力から発生させた IR（2850 cm-1、150 fs）、可視光（800 nm、2 ps）、ポンプ光（400 nm、150 fs）を使用した。
ポンプ光に対する IR パルスの遅延時間（t）の関数として SFG スペクトルを観測した。ポンプ光の入射フルエンスは 0.84 mJ cm-2 に設定した。この条件下では光脱離が起きるため、被覆率が 1 モノ
レイヤー以下で一定になるようにシクロヘキサンの圧力を 1×10-7 Torr に保って実験を行った。
【結果・考察】図 2 にポンプ光非照射条件でのIVSFG スペクトルを示す。 (1)式を用いて成分分

I   NR exp(i )  v

Av

 v   IR  i

2

(1)

解を試みた結果、2930、2850、および 2830 cm-1 の三つのピーク成分を用いるとスペクトルをよく再現することができた。これは過去の赤外反射吸収法による結果[2]とあわせるとそれぞれ CH2 反対称伸縮、CH2対称伸縮、CH ソフニングモードに帰属される。
図 3 にポンプ光照射時のスペクトル変化を示す。ポンプパルスと IR パルスが時間的に重なっている場合（t = 0 ,±0.1 ps）に SFG 強度の著しい増大が起き、特に 2850 cm-1 より高波数でその効果が顕著に表れている。清浄基板においても同様の変化が起きていることから、このスペクトル変化は主に基板の電子励起によりフェルミ面近傍の電子分布が変化したことによる電子共鳴の影響と考えられる。t= 0.3 ps のスペクトルでは基板電子共鳴に基づく影響がなくなっており、加えて 2800 cm-1 付近の形状がポンプ非照射時とは異なる特徴を示した。以上より、ポンプ光照射後 0.3 ps のスペクトルに高温電子系による振動モードへの影響が最もよく現れていると考え、2800 cm-1 のソフニングモード付近に着目して成分分解を行った。反対称伸縮モード、対称伸縮モードについてはポンプ非照射時のものと同じパラメータを用いて、ソフニン
グバンドの強度とピーク振動数をパラメータとしてフィッティングを試みた。その結果、ソフニ
ングモードのより大きな低波数側へのシフト、およびその強度増加を過程すると定性的な傾向を再現することができた（図 4）。これは真空側を向いたメチレン基の CH 伸縮振動に比べて、ソフ
ニングバンドを与える基板側を向いた CH 結合の振動モードが基板の電子温度増加に伴い基板電子とより強く非断熱結合することを示唆している。

【参考文献】[1] K. Watanabe, K. Inoue, I. F. Nakai, and Y. Matsumoto, Phys. Rev. B., 81, 241408 (2010)[2] R. Raval et al., Surface Science 289, 227(1993)[3] M. Nagao, K. Watanabe, and Y. Matsumoto, J. Phys. Chem. C. 113, 11712 (2009)

4P4P-058
交互蒸着により構築した水素結合性極薄ヘテロネットワークの電子分光(東京農工大工 1・横浜市大院生命ナノシステム科学 2) 山﨑俊弥 1、加藤圭祐 1、
菊地健太 1、仲本真虎 1、三浦絵里花 1、野原紗和 1、尾﨑弘行 1、遠藤理 1、塚田秀行 2Electron spectroscopy for extrathin hydrogen-bonded heteronetworks constructed by alternating deposition(Fac. Engin., Tokyo Univ. Agric. & Technol.1・Grad. Sch. Nanobiosci., Yokohama City Univ.2)
Shunya Yamazaki1, Keisuke Kato1, Kenta Kikuchi1, Matora Nakamoto1, Erika Miura1,
Sawa Nohara1, Hiroyuki Ozaki1, Osamu Endo1, and Hideyuki Tukada2

3 方向に水素結合 (HB) を形成し得るシアヌル酸 (C) やメラミン (M) は、固体清浄表
面の物理吸着系単分子層において flat-on 配向した分子がその隣の分子と 1 本または 2
本の HB でつながったホモネットワーク (Cn、Mn) (図 1) を形成する [1-3]。一方、C とM の 1 : 1 錯体の結晶では、C-M 間に 3 本の HB が生成する [4]。本研究では、グラフ
ァイトの (0001) 面に C と M を逐次交互蒸着することにより、2 次元 (ないし 3 次元) の周期性を付与したヘテロネットワーク (Hn) (図 1) の構築と累積を試み、Hn の生成に伴H H
H
N
う電子構造の改変を He* (2 3S, 19.82 eV) 準安定励起原子電子スペ
O N O
N N
クトル (MAES) と He I (21.22 eV) 紫外光電子スペクトル (UPS) に
N N
H
H
N N N
H
H
H
H
O
より検出した。また、バンドの帰属のため Cn、Mn、Hn に対して周期的境界条件を課して第一原理計算を行った。計算法としては、
CM観測された C の軌道エネルギーの順番を再現しない DFT 法 [2]ではなく、HF 法を選択した。基底関数には cc-pVDZ を用いた。
図 2 にグラファイト基板 (G) への C と M の逐次交互蒸着による
Cn
Mn
MAES と UPS の変化を、図 3 に Cn、Mn、Hn の波動関数の例を示す。室温の G (i) に C を 1 層分蒸着した場合 (ii) の MAES は、非Hn
常に弱く現れる G のバンド g1 を除いて C に基づき、固体内部に
図 1 シアヌル酸 (C)、
進入しない He* により表面最上層の C 分子が選択的に検出されて
He I UPS

He* MAES

(vii)

(vii)

(vi)
(v)
(iv)

(iii)
(ii)

(vi)
(v)

πnN

π nN π nN
π nO
σNH
π
π nN
π nN
σ
π CO+NH
π nO
πσ σCO g1

(iv)

π π

g2
15

π

πnN
π

π

g1
15

nO

nN

σCO+NH

σNH

π

π

(ii)

π

π

π

(iii)

π
π π
π

π

(i)
10
5
0
kinetic energy, Ek / eVMn

Cn

σCO+NH (C)σNH (M)
σNH
ππ π

CO+NH

(i)

メ ラ ミ ン (M) の ホ モ
ネットワーク Cn、Mn
および C と M のヘテ
ロネットワーク Hn。

Hn

10
5
0
kinetic energy, Ek / eV

図 2 グラファイトの (0001) 面への C と M の逐次交互蒸着による MAES と UPS の変化。(i) 基板 (G)、(ii) Cn 単分子層 (Cn / G) (基板温度 295 K)、(iii) Cn / G 上の M 5 分
子層 (M5 / Cn / G) (120 K)、(iv) Hn の 2 分子層 (Hn2 / G) (295 K)、(v) M / Hn2 / G (120 K)、(vi) M0.5 / Hn2 / G (295 K)、(vii) Hn5 / G (295 K)。

σNH (C)σNH (M)

σCO+NH (C)σNH (M)

図 3 Cn、Mn、Hn の波動関数の例。

いることを示す。さらに分子面に垂直に広がる π 軌道に基づくバンドが強調されていることから、分子配向は flat-on であると考えられる。(ii) の UPS では G のバンド g1、g2 以外の構造は C に基づくが、アモルファス性 C 膜の場合とは異なり、σCO 軌道と σNH軌道が著しく混合して生じる、Cn に特有の σCO+NH 軌道に基づくバンドが検出されるため、(ii) は Cn 単分子層 (Cn / G) であると考えられる [2]。120 K に冷却した Cn / G に Mを 5 層分蒸着した M5 / Cn / G (iii) のスペクトル、MAES (M5 / Cn / G) と UPS (M5 / Cn / G) では、C のバンドが完全に消失し M のバンドが出現する。MAES (M5 / Cn / G) は、ほぼ
flat-on 配向した M の単分子層の MAES [3] と似た強度分布を有するため、分子配向は
flat-on に近いと考えられる。M5 / Cn / G を 295 K で 34 h 放置して得た (iv) の MAES では、M の π 軌道の他に C の π 軌道が検出され、表面最上層に flat-on 配向の C と M が存在することが分かる。さらに (iv) の UPS におけるバンド g1 の強度から G 上に存在する分子は 2 層分と見積もられるので、昇温前の M5 / Cn / G における M は 1 層分を残して脱離し、
下層の C の一部と上層の M の一部が入れ替わって Hn の 2 層膜 (Hn2 / G) が生成している可能性が高い。図 4 に別途成膜して測定した UPS (Mn / G)、図 2 (ii) の UPS(Cn / G)、sumUPS = k (UPS (Mn / G) + UPS (Cn / G)) (k はバ diffUPS
6
3
ンド g1 の減衰から設定)、図 2 (iv) の UPS (Hn2/G)、
2 4 5
1
2
diff
UPS = UPS (Hn2/G) – sumUPS を比較した。図 5 には UPS (Hn /G)
算出した状態密度 DOS (Mn)、DOS (Cn)、sumDOS = 0.5 sumUPS(DOS (Mn) + DOS (Cn))、DOS (Hn )、diffDOS = DOS (Hn) – UPS (Cn/G)
sum
g1
DOS を示す。UPS (Hn2 / G) と sumUPS は著しく異な UPS (Mn/G)
diff
diff
り、 UPS に現れる負･正バンド 1-6 は DOS の極g2graphite
大・極小 1-6 とよく対応するので、Hn2 / G 生成に伴
15
10
5
0
う電子構造の変化を UPS で捉えたと考えられる。
kinetic energy, Ek / eV
120 K に冷却した Hn2/G に M を 1 層分蒸着すると 図 4 Mn 単分子層、Cn 単分子層、Hn 2
sum
diff
(v)、
MAES (M / Hn2 / G) は MAES (M5 / Cn / G) に似るが、 分子層の UPS ならびに UPS、 UPS。
後者に比べて M の π バンドが弱くなる一方で nN バ
6diff
ンドが強調され、Ek 4.3 eV に C 由来のバンドも現れ
DOS
σNH (C)
3 45 σ2
1
NH σNH (M)る。これは、最上層で M 同士が部分的に重なって下π(M)σCO+NH (C)層を覆い尽せず、Hn2 が露出した部分があることを意
σNH (M)2
DOS (Hn)π
味する。M / Hn /G を室温にすると (vi)、UPS のバンπn
π N nOσCO
ド g1 が強くなり 0.5 層分の M が脱離して M0.5 / Hn2 /G
sumDOSとなることが示唆されるが、MAES (M0.5 / Hn2 / G) は
σCO+NH
2
MAES (Hn / G) とよく似ているため、最上層の M はσCODOS (Cn)
同種分子を“認識” し、下層の Hn 中の M 上に重なる
π nOと考えている。(vi) を冷却して C を 1.5 層分、M を 1nN
σNH
DOS (Mn) π
層分蒸着後、昇温して得た (vii) の MAES と UPS に
2
2
20
10
15
は、MAES (Hn /G) と UPS (Hn /G) の場合とよく対応
σNH+nN5
するバンドが現れ、Hn / G が生成したと考えられる。
calcd IP / eV
今後、上下層における両種分子の位置関係や付加的 図 5 第一原理計算により算出した各な HB 生成の可能性についてさらに検討を進めたい。 ネットワークの DOS、sumDOS、diffDOS。
[1] K. Kannappan, T. L. Werblowsky, K. T. Rim, B. J. Berne, and G. W. Flynn, J. Phys. Chem. B, 111, 6634
(2007). [2] 尾﨑弘行, 山﨑俊弥, 栖原正典, 南和宏, 遠藤理, 塚田秀行, 物理学会秋季大会,
22pPSB-27 (2008). [3] H. Ozaki, M. Suhara, T. Ohashi, N. Toda, O. Endo, and H. Tukada, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 137-140, 151 (2004). [4] A. Ranganathan, V. R. Pedireddi, and C. N. R. Rao, J.
Am. Chem. Soc., 121, 1752 (1999).

4P059レーザー走査光誘起電流顕微計測法の開発と色素増感太陽電池への適用（静大院理 1，静大理 2） 河野祐也 1，三井正明 2
Development of laser scanning photo-induced current microscopy
and its application to dye sensitized solar cells.
(Shizuoka Univ.) Yuya Kawano and Masaaki Mitsui【序】 有機-無機半導体接合界面における電子移動を分子レベルで詳細に理解することは，基礎科学のみならず，次世代太陽電池の一つとして期待されている色素増感太陽電池（DSSC）や光触媒
材料の高効率化においても重要である。これまでの膨大な研究から，有機-無機半導体系の界面電子移動にはフェムト秒からミリ秒に至る広範な時間スケールで起こる電子移動過程の存在が確認されており，高い不均一性を有する系として広く認識されている。このような不均一性の高い系に対する実験的アプローチとして，アンサンブル平均を排除することが可能な単一分子蛍光分光（SMFS）
法が有効であり，近年，SMFS による界面電子移動の研究が多数報告されている [1]。しかしながら，SMFS では蛍光を通じて間接的に電子移動過程を捉えるため，観測される分子は非常に遅い電子移動を起こすものに限られている。そこで本研究では，SMFS 法と並列計測が可能であり，相補的な情報を取得する（超高速電子移動を起こす分子を捉える）ことが期待される光誘起電流顕微計測（PICM）装置を開発し，実際に DSSC に対して適用することで動作確認や性能評価を行った。
【装置概要と試料作製】 図 1 に開発した
PICM の概略を示す。励起光源は波長 633
nm の He−Ne レーザーを用い，直線偏光で水浸対物レンズ（60×，NA = 1.2）に入射し回折限界（スポット径 ca. 320 nm）
まで集光して試料に照射した。試料への焦点合わせは CMOS カメラにより散乱光を観測することで行った。DSSC セルに流れる短絡電流をピコアンメーターで計測し，アクチュエーター付き XY ステージに設置したスキャンレンズ（f = 180 mm） 図 1 レーザー走査光誘起電流顕微（PICM）装置の概略の 2 次元走査と同期させることで，最大で 80 × 80 μm2 の領域の光誘起電流イメージを取得できるようにした。DSSC 試料の作製では， ITO 薄膜（10 Ω/cm2，厚さ 300 nm）付きカバーガ
ラス上に TiO2 分散溶液（粒径: 約 9 nm）を滴下・スピンコートし，150 ℃で 30 分間焼結す
ることで TiO2 薄膜（膜厚: 約 150 nm）を基板上に作製した。さらにこの基板上に 2 mM Ru
錯体色素（Black dye，図 2a）のエタノール溶液を 5 μl 滴下して TiO2 表面に色素を化学吸着させ，色素吸着 TiO2 電極基板を作製した。このように TiO2 光電極基板にカバーガラスを用いる
ことで，開口数が 1 を超える対物レンズによる回折限界条件での光照射を可能にした。この
基板と白金ペーストを焼結させた FTO ガラス基板によってヨウ素電解質液を挟み込んで封止し，最終的に DSSC（図 2b）とした。測定時における電流取り込み積算時間はピコアンメー
ターのノイズがほぼ最小となる 166 ms に設定した。この条件で作製した DSSC 試料のバック
グラウンド電流を測定すると，電流値の変動幅は ± 0.8 nA（FWHM）であった。

【結果と考察】 開発した
PICM 装置を用いて，作製した DSSC（図 2b）の発電
層端領域の光誘起電流イメージを測定した例を図 2cに示す。イメージから，色素は TiO2 膜にほぼ均一に吸着していることがわかる。
この図 2c を光電変換効率（IPCE）のイメージに変換
したものが図 2d である。作
120 kW/cm2 で観製した DSSC の IPCE は観 図 2 (a) Black dye の構造，(b) DSSC の概略図 (c) 励起強度
2

測した領域では約 0.02 %とほぼ一定であり，この値は測した電流イメージ，(d) 励起強度 120 kW/cm で観測した IPCE イメー
ジ，(e) 短絡電流密度の励起光強度依存性（実線；式(1)によるフィット曲線）

既報のおよそ 1/4000 と非常に小さな値であった。これは DSSC に照射した光子密度が非常に高いため，単位時間に色素から TiO2 ナノ粒子に注入される電子の数が多くなり，それらのほとんどが酸化された状態にある化学種（例えば，色素カチオンや I2•− ）へ電子移動してしまうためと考えられる[2]。次に DSSC の短絡電流密度の励起光強度（I）依存性を調べた（図 2e）。
I の増加とともに短絡電流密度（R）が次第に飽和していくことが確認された。そこで R が飽和するときの励起光の光子密度を Isat，飽和短絡電流密度を R∞とし，

R = R∞

I I sat
1 + I I sat(1)の関係式を用いて図 2e のプロットをフィットしたところ，R∞ = 42.3 (A/cm2)，Isat = 3.2×105(W/cm2) が得られた。この R∞ の値から単位時間・単位面積当たりに検出された電子の総数
Ntot を，Isat のときの励起速度と IPCE の積から 1 分子当たりの単位時間に検出された電子の数（Nmole）を求め，これらの比（Ntot / Nmole）をとることで最終的に Black dye の TiO2 への吸着密度を見積もると 1.0 × 10−7 mol/cm2 が得られた。この値は既報の値（1.3 × 10−7 mol/cm2）[3]と良く一致しており， 本研究で開発した PICM 測定によって妥当な実測値が得られていることが分かった。ここで得られた Nmole（4.2 × 103 s−1）は DSSC の発電のワンサイクルの時定数に相当すると考えられ，DSSC サイクルの律速段階となっている TiO2 から電極への電子の拡散過程の時定数を反映しているものと推測される。通常の DSSC ではこの過程はミリ秒から秒のオーダーであり，TiO2 の膜厚に依存することが知られている[4]。今回の試料で時定数が一桁以上速いのは，本研究で作製した DSSC の TiO2 の膜厚が通常の DSSC に比べ 1/100 程度であるため，電子がより短い時間で電極へ到達できたためと考えられる。以上の得られた知見をもとに，今後，DSSC サイクルを大幅に高速化させる条件の検討を進め，吸着色素の超低密度化と SMFS との並列計測化の実現を目指す。
【参考文献】[1] Y. Wang, X. Wang, S. K. Ghosh, H. P. Lu, J. Am. Chem. Soc. 131, 1479 (2009).
[2] C. Bauer, G. Boschloo, E. Mukhtar, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. B 106, 12693 (2002).
[3] M. K. Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 6382 (1993).
[4]「色素増感太陽電池の最新技術」荒川裕則企画監修，シーエムシー，2007

4P-060
Au 単結晶電極上におけるジイソシアニド単分子膜界面構造の
in-situ ギャップモード増強ラマン観察
1)( 北大院理2)

JST さきがけ) 木村文 1), 村越敬 1), 池田勝佳 1, 2)

In-situ gap-mode SERS observation of diisocyanide monolayers
on Au single crystal electrodes(1)Hokkaido Univ. 2)JST-PRESTO) Aya Kimura 1), Kei Murakoshi 1), Katsuyoshi Ikeda 1, 2)【序論】
近年、有機超薄膜を用いて様々な機能性電極を構築する研究が行われている。このとき、分子膜の構造が機能性に影響を与えるため、電極－分子膜界面の構造規制が求められる。特に、分子素子の基本構造である金属－分子－金属サンドイッチ構造においては、界面構造が電気伝導性に大きく影響すると考えられる。しかし、金属ギャップ内部の分子膜構造の研究は、これまでほとんど行われていない。金属－分子界面の構造観察には表面増強ラマン法が有用であるが、従来法では構造規制された電極表面への適応が困難であった。我々はこれまでにギャップモード増強ラ
マン法により構造規制表面での有機単分子膜観察が可能であることを報告してきた 1), 2) 。この手法は、金属ギャップ内部の埋もれた分子膜構造の観察にも適している。そこで、本研究では高い
界面電気伝導特性が期待されるイソシアニド分子に着目し、電極表面構造が単分子膜構造に与える影響や電気化学環境下での膜構造変化について検討することを目的として、金属単結晶電極上での in-situ ギャップモード増強ラマン観察を行った。
【実験】
電極表面構造と分子膜構造の関係を調べる
ため、構造規制された Au 単結晶ビーズの(111)および(100)ファセットと多結晶 Au 基板を用いてラマン測定を行った。多結晶 Au 基板については、
0.1M KCl 水溶液中での酸化還元サイクルにより表面を粗面化して SERS 活性を導入した。それぞれの基板上に 1,4-terphenyldiisocyanide (TPDI)の自
己組織化単分子膜を構築した。Au 単結晶ビーズ
については、更に Au コロイド溶液(=50 nm)に浸漬させ、金属サンドイッチ構造を構築した。これらの試料を作用極とし、参照極に Ag/AgCl、電解質溶液に 0.1 M NaClO4 水溶液を用いて、電気化学環境下でラマン測定を行った。632.8 nm の He-Ne

図 1. ギャップモードプラズモン励起構造の模レーザーを用い、顕微鏡観察下でファセット面から式図.

のラマン信号を選択的に測定した。

【結果と考察】
図 2 は、Au 多結晶面上と Au(111)面上において TPDI 単分子膜構造の電位依存性を増強ラマンスペク
トルで比較した結果である。まず、電極電位-800 mV で両者を比較すると、NC ピークとNC ピークの相対強度が異なっており、Au(111)上の TPDI は多結晶 Au 上よりも分子が傾いていることをがわかる。次に、電極電位を-800 mV からポジティブ側に掃引していくと、どちらの電極においてもNC ピークとNC ピークの比に変化が見られ、分子の傾きが大きくなる様子が観測された。
また、NC についてはピーク位置の高波数シフトが見られ、これは Au 電極からイソシアノ基の*軌道への電子供与の効果が小さくなったことに相当する。これらの結果を総合すると、電極表面構造及び電極電位による分子の配向変化は、分子間相互作用と基板－分子間相互作用のバランスによって決まっていると考えられる。
更に、Au(111)上においては、+800 mV にて矢印の位置に新たなピークが観測された。DFT 計算
により、このピークは 3 つの芳香環が同一平面上に並んだときに出現するピークであると考えられ、+800 mV での分子の大きな配向変化が二面角変化を誘起したと解釈できる。Au 多結晶基板上でこのような変化が見られなかったのは、分子の吸着密度が小さく、立体障害があまり大きくな
いためであると考えられる。芳香環の二面角変化は分子の伝導度に影響を与える可能性があり、分子ワイヤの観点からも興味深い。本結果は、このような分子間相互作用に基づく分子膜構造変化を、電極表面構造の規制によって制御できる可能性を示したといえる。
(a)

負電位側

正電位側

負電位側

正電位側

Raman Shift / cm-1(b)

Raman Shift / cm-1

図 2. TPDI-SAM の表面増強ラマンスペクトル. (a)SERS 基板上での測定, (b)単結晶 Au(111)ファセ
ット上での測定.

【謝辞】
TPDI 分子は原賢二准教授(北海道大学触媒化学研究センター)にご提供頂きました。
【文献】(1)K. Ikeda, S. Suzuki, K. Uosaki, Nano Lett. 2011, 11, 1716.
(2)K. Ikeda, J. Sato, K. Uosaki J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2011, 221, 175.

4P061
金ナノ構造体における弾性的性質の結晶構造及び媒質の効果（関西学院大・理工 1，京都大・化研 2）竹田祥平 1、王 莉 1、寺西 利治 2、玉井 尚登 1

Effect of Crystal Structures and Surrounding Mediaon Elastic Properties of Au Nanostructures(Kwansei Gakuin University1, Kyoto University2)
Shohei Takeda1, Li Wang1, Toshiharu Teranishi2, Naoto Tamai1【序】金ナノ構造体における局在表面プラズモン共鳴 (LSPR) バンドは、そのサイズ、形状、周囲の環境に応じて変化すると共に、光励起によるコヒーレント音響フォノンの発生に伴う構造変化により、周期的に時間変化することが知られている。今回、様々な金ナノ構造体を用いて、その水分散溶液と PVA 基板それぞれのブリーチピークダイナミクスの解析からコヒーレン
ト音響フォノンの振動周期を見積もり、ヤング率を算出したところ、金ナノロッド PVA 基板ではヤング率が非常に大きな値をとった。この弾性的性質の変化は球状金ナノ粒子では観測されず、
金ナノロッドの extensional mode 由来のものである。さらに結晶面の揃った金ナノキューブにおいても過渡吸収測定を行ったので報告する。

【実験】それぞれの金ナノ微粒子水分散液を 2 mL の容器に入れ、12000 rpm で遠心分離を
15 分間行い、上澄液を除去した後、蒸留水を加えることで金微粒子を再分散させた。この操作を 3 回繰り返すことで界面活性剤の除去を行った。この金微粒子水分散液を 2 w％PVA 水溶液に分散させ、洗浄したガラス基板上に数滴キャストし、乾燥させたものを金ナノ微粒子
PVA 基板とした。
これらの調製した金ナノ微粒子水溶液と金ナノ微粒子 PVA 基板それぞれを Ti:Sapphirelaser の基本波を BBO に通して発生させた第二高調波 （= 400 nm） をポンプ光として用いて、過渡吸収分光測定を行った。
120

ノロッド水溶液及び金ナノロッド PVA 基板

100)の長軸長さと振動周期の関係を表したグラフ80を示す。振動周期は cosine 関数と指数関数の和としてブリーチピークダイナミクスの解析から見積もった。図 1 より金ナノロッド水溶液と金ナノロッド PVA 基板それぞれにおいて、長軸長さに対して、振動周期がそれぞれ異なる傾きで線形的に増加している事がわかる。金ナノロッドの振動周期と長軸の長さとの関係は次式で表される[1]。

Text = 2L

E /r

(1)

Period / ps

【結果と考察】図 1 に、異なるサイズの金ナ

AuPolymer-Au
NRs in PVA matrix
nanorods(NRs
EAu NRs in PVA matrix= 97 GPa
AuAu
NRs
in solution
solutionNR
EAu NRs in solution = 32 GPa
Bulk Au [100]EBulk Au [100] = 42 GPa

60
40
20
0
0

10

20

30 40 50
Length / nm6070

図 1. 金ナノロッド水溶液及び金ナノロッド
PVA 基板振動周期と長軸長さの関係

ここで、T は振動周期、L はロッドの長軸の長さ、E はロッドのヤング率、はバルクの金の密度である。解析から得られた振動周期を extensional mode によるものと考え、(1)式を用538

いて算出した所、金ナノロッド水溶液のヤング率はBleaching peak / nm

32 GPa であり、Hartland らの値 (31 GPa) とほぼ一致した[2]。今回用いた金ナノロッドは、以前に我々が行った実験から、主軸方向が [100] 方向に成長したものであることが分かっており[3]、結晶面が[100] であるバルクの金のヤング率 42 GPa に比べわずかに小さな値をとった。またバルクの金のヤン
グ率は 79 GPa である。一方、金ナノロッド PVAと PVA 基板のブリーチピークダイナミクスを示す。
粒径の異なる他の金ナノ粒子でも同様な実験を行い、ブリーチピークダイナミクスから振動周期を見
積もり、ヤング率を算出した。多結晶である球状金

Bleaching peak / nm

図 2 に平均直径が 65 nm の金ナノ粒子の水溶液

534
T=21.5 ps
532

0

25

50

75

100

Time / ps

基板のヤング率は 97 GPa と非常に大きな値をとり、水溶液と比べてヤング率が 3 倍以上も大きくなった。

536

556

554

552
T=22.0 ps

550

ナノ粒子では、金ナノロッドに観測されたような媒

025

質の違いによる弾性的性質の変化は見られず、全て

5075Time / ps

100の粒径においてヤング率がバルクの金と同じ値を

図 2. 金ナノ粒子水溶液(上図)及びとった。

金ナノ粒子 PVA 基板(下図)のブリーチピークダイナミクス

が [100] に揃った金ナノキューブの過渡吸収測定を行った。図 3 に金ナノキューブ PVA 基板のブリーチピークダイナミクスを示す。図 3 より、PVA
基板のブリーチピークダイナミクスは明らかに振動周期が一定でなく、複数の周波数成分が重なっている。このダイナミクスを高速フーリエ変換(FFT)によって解析した結果、3 つの周波数成分が観測された。ブリーチピークダイナミクスの解析
より見積もった振動周期はそれぞれ 10.0 ps, 21.3
ps, 32.3 ps となった。水溶液においても FFT による解析から 3 つの周波数成分が得られ、見積もっ

Bleaching peak / nm

次に、平均稜長が 56 nm であり、6 つの結晶面

552
Data
Fitting Curve

550
548
546
544
0

50

100

150

200

Time / ps
図 3. 金ナノキューブ PVA 基板のブリーチピークダイナミクス

た振動周期はそれぞれ 9.6 ps, 21.6 ps, 35.6 ps となり、PVA 基板とほぼ同じ値となった。今後、他の金ナノ構造体においても測定を行い、結晶構造及び媒質がコヒーレント音響フォノンに与える影響を明らかにする。
【参考文献】[1] P. Zijlsta, AL. Tchebotareva, JW. Chon, M. Gu, M. Orrit, Nano Lett, 8, 3493 (2008).
[2] H. Petrova, J. Perez-Juste, Z. Zhang, J. Zhang, T. Kosel, G. V. Hartland, J. Mater.

Chem, 16, 3957 (2006).
[3] L. Wang, A. Kiya, Y. Okuno, Y. Niidome, N. Tamai, J. Chem. Phys, 134, 054501 (2011).

4P062パイ共役ワイヤー部位と機能性部位を有する複合分子の合成と物性（京都大院・工 1，分子研 2，東洋紡 3）○石川 泰嗣 1，酒巻 大輔 1，伊藤 彰浩
1，笛野 博之 1，和田 恭雄 1，田中 一義 1，田中 彰治 2，阿部 幸浩 3，佐藤 万紀 3，小松 陽子 3

エレクトロニクスデバイスの構
築には、バルク材料を精密な微細加電子輸送工によってナノオーダーで作製するトップダウン型と、機能を持った分子一つ一つを集積させるボトムアップ型の２種類のアプローチがあり、現在主流のトップダウン型では近い将来微細加工の限界に直面すると考えられている。そこで近年
では後者のボトムアップ型に分類される分子ナノデバイスに関する研究が注目されている。本研究では発光分子

ワイヤー分子

ホール輸送

機能性部分子に発光分子を用いることで単一分子発光素子としての機能を発現させることが目的
図 1. 単一分子発光デバイスの模式図.

電子輸送
スピン整流分子

分子ワイヤーや機能性分子パーツを組み合わせて複合化することにワイヤー分子
よって単一分子発光デバイス（図 1）、
スピン整流素子（図 2）に資する巨大
機能性部分子にスピン整流分子をもちいることでスピン整流素子としての機能を発現させることが目的
分子群の開発を目的としている。
発光分子 1 とワイヤー分子 2 をス 図 2. 単一分子スピン整流素子の模式図.
ティル・カップリング反応を用いて複合化し、単一分子発光
SiMe SiMe SiMe
Br
Me Si
N N
デバイスのコア部分となる
N
N
H
S
S
SnBu
N
N
数 nm から 10 nm 超級の長
S
(
)
n
Br
C H H Cさを有する複合分子 3 を合
1
2

2

2

2

3

12

成した(図 3)。電気化学測定の結果、ワイヤー部位は鎖長が長くなるにつれて酸化電位が低くなる傾向が示唆された。紫外・可視吸収

H(S
Me2 Si

C12 H25 H25 C12

S
S

25

25

12

2(n=1, 2, 4))n

N N
SiMe2 SiMe2 SiMe2

N

N

N

N

3(n=1, 2, 6)

Me2 Si(SiMe2 SiMe2 SiMe
2
N N

S

S
S
C12 H25 H25 C12

図 3. 発光部位(1)とワイヤー部位(2)、ならびにそれらを連結した複合分子 3.

H)nスペクトル測定の結果、ワイヤーの鎖長が長くなるにつれてワイヤー部位由来の吸収バンドが長波長シフトする一方、中央の発光部位由来の吸収バンドの波長が変化しないことから発光部位とワイヤー部位の間でπ共役は分断されていることがわかった。以上の結果から複合分子では、発光部位の両端にトンネル接合
図 4. スピン分極の模式図.
を有し、ワイヤー部位の鎖長を伸ばすことでホール輸
送能が上がることが期待される。
分子 4、5 はスピン分極が積層したベンゼン環を介して伝達することを用いて、ジアニシルアミン部位の結合様式の違いにより二つの窒素上に発生するラジカルス
ピンの向きを制御できるス
ピン制御部位と考えられる

図 5. 分子 4、5 を 2 電子酸化した時のラジカルスピンの様子.

MeO

MeO

N

OMe

(図 4、5、6)。したがって、 MeO
N
２電子酸化時に分子 4 は三OMe
重項状態、分子 5 は一重項状
4
態となることが予想される。
また、この分子をワイヤー分子と連結した分子 6 はスピ
MeO
ン整流素子としての機能がN期待される(図 6)。現在まで
MeOに分子 4、5 の合成に成功しC 12H 25 H 25C 12S
HSS
た。今後は分子 4、5 の反応
(
)n
N
N
SiMe2
Me2Si
SiMe2 SiMe2
収率の向上と大量合成に取

N

MeO
N

OMe

5
MeO

Me2Si

(

S

SiMe2 SiMe2
SiMe2
N
N
S
S
C 12H 25 H 25C 12

OMe
N

6

OMe

り組むとともに、酸化電位、
図 2. 結合様式の異なるシクロファン型ビストリフェニルアミン 4 と 5、酸化状態における電子状態、 ならびにワイヤー部位と連結した複合分子 6.
共役長を調べるために電気化学測定、ESR 測定、紫外・可視吸収スペクトル測定を実施した上で、複合分
子 6 の合成へと進む予定である。

)nH

4P063
3
チッ
ップ増強ラママン散乱とと顕微ラマンイメージ
ジングを用いたポリマ
マーナノコ
コンポジ
ットの
の界面における分子間間相互作用の研究
4）（関西学
学院大理工 1, 産総研四国国センター2, ESPCI3, UNISOKU
U

佐藤

春実
実 1, 伊藤民武 2, ボココブザ

リリ
リアン 3, 三浦浦鈴木利
利明 1, 北濱 康孝 1,

健 4, 尾崎
崎

幸洋 1

Tip
p-enhanced Ramaan scatteering andd microsccope Ram
man imagging
on in inteerface off polymerr
study off intermoolecular interactio
nocompossites
nan
1, AIST(Kwansei Gakuin Univ.
U
T2, ESPCI3, Unisoku4) Toshiaki Suzuki1, Ya
asutaka Kittahama1,

Harumii Sato1, Tam
mitake Itoh2, Liliane Bookobza3, Taakeshi Miura4, Yukihiroo Ozaki1
【序論】
】
ポリマ
マーナノコン
ンポジットはは、ポリマーーの性質を改改善するため
めにポリマー
ーにナノフィ
ィラーと呼ばれるナ
ナノ物質を混混合したもののである。ポポリマーナノノコンポジッットでは、微量のナノ物質
質によっ
て劇的に
にポリマーのの性質が変化化することかから、この性
性質改善はポポリマーとナ
ナノ物質界面ででの相互作用が大大きく関与ししていると考考えられていいる。ラマン
ン散乱スペククトルは分子間の相互作用
用やポリ
マーの構
構造を議論すするのに適ししている。そそこで、顕微微ラマン散乱乱測定法と、より空間分解
解能が高
いチップ
プ増強ラマン
ン散乱法を用用いて界面ででの測定を試試みる。フィ
ィラーとしてカーボンナノチュー
ブを用いいたナノコン
ンポジットののラマン散乱乱測定を行いい、スペクトトルの変化かから相互作用のの様子について議議論を行ったた。また、よより空間分解解能が高いチ
チップ増強ララマン散乱法を用いて界面
面での測
定を行っ
った。
【実験】
】
ナノコ
コンポジットトは、スチレレ
ンブタジ
ジエンゴム//多層カーボ
ボンナノチ
チューブの ナノコンポ
ポ
ジットとと、ポリジメ
メチルシラン

Figure 1.

Strucctural formula
as of polymerrs and MWCN
NTs

/多層カーボンナノチューブ（PDMS
S/MWCNT））のナノコン
ンポジットをを用いた。
ラマン
ンスペクトル
ルは、Ar レーザーのレー51
14nm のレーーザーを光源源にした顕微微ラマン装置
置で測定を行行った。チップ
プ増
強ラマン
ン散乱はサン
ンプルの上方方から光を照照射して広報報散
乱を測定定する反射型型 TERS 装置
置を用いて測測定した。TE
ERS
測定にはは銀をコーテ
ティングしたたタングステ
テンの針を付
付けたチューーニングフォ
ォークをプロローブとしてて用い、5144nmの励起光光を用いて測測定を行った
た。
【結果
果と考察】
SBR/M
MWCNTs の表面各点にのにおいてラママンスペ

Figure 2.
2 Schematicc representattion of
the TERRS spectrometter.

クトルをを測定した結結果からは、、MWCNTs 由来のシ
グナル（1581（
cm-1:G
G-band, 134
47 cm-1:D-baand）と、
SBR
R 由来のシググナル（3064 cm-1:aroma
atic C-H,

2990 cm
m-1:Vinyl, 16662 cm-1: Trrans C=C, 16381
cm-1: cis
c C=C）がが観測された。各点におけるスペ
クトルのの変化は小ささかった。M
MWCNTs シグナルの強シ
度変化をを用いた顕微微ラマンのイ
イメージン
ング測定の結果からはは MWSNTss の分散に由由来すると思思われる変化が観測さされたが、そその変化量ははわずかで大大きな違いは観測でききなかった。
。AFM の形状
状との比較もも行ったが、表面の構構造との関連連性は低かっった。
SBR/M
MWCNTs の表面各点にのにおいて TEERS スペクトルを測測定したとこころ、各点ででのスペクト
トル形状に大由来のシグきな変化化が現れた（（Figure 3）。MWCNTs。
ナル（1581 cm-1:G--band, 1347 cm-1:D-bannd）は、シググナ

Figurre 3. TERS spectra of SBR//MWCNT
nanoccomposites att each point

ルが観測測される点とと観測されな
ない点が現れれた。MWCNNTs
由来のピピークの変化
化は、おもににフィラーののナノを比較すすると、ビニニル基に由来来するバンドドと芳香族 C-H のバンドドの強度比率率が場所によよってIntensity (3064 cm )考えられれる。また、、SBR の TE
ERS スペク
クトル

-1

-1

Intensity (2990 cm )コンポジジット中でのの分散度合い
いを表すも
ものと

(b
b)

(a)

大きく変
変化することとがわかった
た。MWCNT
Ts の
シグナル
ルが大きいとところでは芳芳香環 C-H のバ
ンドが強
強く、それ以以外の場所
所ではビニル
ル基や
C=C 二重重結合に由来来するバンドドが強く観測測され-1-1

Intensity (1604 cm )Intensity (16604 cm )Figgure 4. The peakpintensitty plot of (a) vinyl band
(29
990 cm-1) vs G-band (16604 cm-1) in TERS, (b)Phenyl band (33064 cm-1) vss G-band (16604 cm-1) in
TE
ERS

た。各バ
バンドの強度
度をプロットトすると、ポポリマーの強487 Si-O
O-Si (PDMS)
708 SiC2 (PDMS)

1350
0 D-band (CNT)があるこことが分かっった(Figure 4)。この結結果はポリマーナノコ
コンポジットト中では MW
WCNTs と SBR
S
の界面
で相互作
作用があり、SBR の構造造が変化してているものをとらえた
たと考えられれる。
シリコン系ポリマーナノコンポジットである
PDMS/M
MWCNTs も同様にラマ
マンスペク
クトルで検討を行った
た。Figure5 に、純粋なな PDMS のポ
ポリマーと0.06phrr 混合 PDM
MS/MWCNT
Ts ポリマーナ
ナノコンポ

Relative Intensity

度変化ととカーボンナナノチューブブのシグナル
ル量に関係
1410
CH bending(PDMS)

785 CH3 (P
PDMS)
858

(f)

1260

(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
400

600

800

1000

-1

Raman
n Shift (cm )

1200

1400

5 Raman sspectra of 0.06phr
Figure 5.
PDMS/MW
WCNTs (a-e) and pure PDM
MS (f)

ジットののラマンスペペクトルを測測定した結果
果を示す。
PDMS/M
MWCNT ポリマーナノポ
ノコンポジッットは、測定点
点によって PDMS
Pに帰帰属されるシ
シグナルと
MWCNTs に帰属さされるシグナナルの強度比比が変化したた。これは、フィラーであある MWCN
NTs の混合比が非非常に少ないいため、均一一に分散してていないこととによるもののと思われる。また、ポリマーナ
ノコンポ
ポジット各点
点のスペクトトルを比較す
すると、MW
WCNTs のシシグナルが大きくなるにつ
につれ、ポ
リマーの
のシグナルがが低波数側ににシフトしてているのが確確認された。
。このシフトトはカーボンナンナノチュ
ーブとのの相互作用ににかかわるもものと考えらられる。

4P064

先端的非線形近接場光学顕微鏡の開発とそのナノ物質系への応用(早大理工 1, JST さきがけ 2) 大村 淳 1，井村 考平 1,2

Development of advanced nonlinear near-field optical microscopeand its application to nanomaterials(1Waseda Univ, 2JST PRESTO) Jun Oomura1, Kohei Imura1,2【序】近年，ナノテクノロジーの発展とともに，ナノ構造体を微小空間で物性評価する重要性が増している。ナノ構造体は，光と強く相互作用し，非線形材料として有用である。ナノ構造体の非線形光学特性は，形状やサイズに依存する。このため，ナノ構造体の特性を正しく理解するためには，ナノ構造体を単一レベ
ル，また高空間分解能で測定する必要がある。また非線形光学効果を効率的に励起するためには，励起光パルスが高時間分解能であることが必要である。ナノスケールでの非線形光学特性評価には，近接場光学顕微鏡に超短パルスレーザーを組み合わせる手法が適している。従来の開口型近接場光学顕微鏡による非線形光学計測では，光ファイバーで生じる群速度分散を補償し非線形現象を励起する必要がある。複数の励起
光での励起を要する非線形光学過程では，波長ごとにパルス幅を補償する必要があり，その適用が制限されている。本研究では，パルス幅広がりの低減を可能とする近接場光学顕微鏡を開発した。発表では，開発した顕微鏡の性能評価とナノ物質への応用について報告する。
【装置開発】超高速時間分解能を実現する近接場光学顕微鏡の開発を行なった。開発した近接場光学顕微鏡の概略図を図 1 に示す。装置は試料走査プローブ部(A)，集光部(B)，サンプル—プローブ間距離制御部(C)の主に 3 つの部分から構成される。A では，試料走査プローブ部の直近にレーザー光が入射するファイバーカップラーを設置することでファイバー長 1 cm 以下を可能とした。
B の集光部では，サンプルからの透過光や散乱光を効率よく集光し分光器に入射させるため，開口数が大きい対物レンズ(NA=0.9)を使用した。C の距離間制御部では，一定周波数で振動している近接場プ
ローブ先端がサンプル表面に接近すると，サンプルからシアフォースを受け振幅が小さくなる現象を利用した。側面からプローブ先端にフィードバックレーザーで照射し，光検出器で反射光を検出すること

図 1 製作した近接場光学顕微鏡(左)とその模式図(右).A:試料走査プローブ部，B:集光部，C:サンプル—
プローブ間距離制御部.

により，サンプル—プローブ間の距離を制御した。フィードバックレーザーには波長 1.31 µm の赤外レーザー用いた。検出器には InGaAs フォトダイオードを使用し，微弱電流を増幅させるため，反転増幅回路を導入した。この回路では，外部からのノイズを削減するため，基板をコンパクトかつ両面設計を施した。
開発した装置の時間分解能を評価するため，近接場光学顕微鏡と類似の光学系を用いて，励起光パルスの自己相関測定を行った。
【結果と考察】相 関 幅 の 測 定 に は FEMTOCHROME 社 のFR-103MN オートコリレーターを用いた。光ファイバ
ーには Ge doped SiO2 シングルモードファイバーを用
い，光源には Ti:sapphire レーザー，繰り返し周波数
80 MHz，パルス幅約 30 fs，スペクトル幅 780—840 nmを用いた。光ファイバー長を変化させて測定した自己相関幅の測定結果を図 2 に示す。図から，ファイバーの図 2 自己相関幅のファイバー長依存性

長さ 1 cm あたり約 50 fs の広がりがあることがわかる。
近接場光学顕微鏡において高時間分解能を実現するために，光ファイバー長が短いことが本質的に重要である。従来の装置ではファイバーカップラーと近接場光学顕微鏡は空間的に離れた位置に設置するた
め光ファイバー長 20 cm 以下にすることができない。ファイバー中をパルス光が伝搬するとパルス幅が広がるため，パルス幅を短く保つためにはファイバー長を短くする必要がある。新たに開発した装置では，ファイバー長 1 cm 以下を可能とし，従来の装置と比較してファイバー長を約 20 cm 縮めることができる。群速度分散補償を行わない場合，パルス幅で約 1 ps 短くできる。これにより，高いピーク強度を実現することができ，非線形光学測定に適していることが示唆される。
近接場光学顕微鏡では，表面形態像の測定が可能である。開発した近接場光学顕微鏡を用いて測定したテストターゲット(回折格子)の表面形態像を図 3(a)に示す。明部暗部は，それぞれ凸部凹部に相当し，回折格子の表面形態が概ね明瞭に測定できることが分かる。図 3(b)は図 3(a)白線 A-B のラインプロファ
イルである。図から凸部凸部の間隔が約 3.0 μm，高さが約 80 nm であることが分かる。一方，ノイズレベルが高く，更なる調整が必要である。開発した装置の性能改良や近接場非線形光学測定の結果については当日議論する。

図 3 (a) 回折格子の表面形態像,走査範囲:20μm×20μm，(b) 図(a)中の白線 A-B のラインプロファイル.

4P065
超短パルス（<20fs）近接場顕微分光測定による金ナノ構造体のプラズモン位相緩和過程の観測
嘉男 1，Wu Hui Jun1, 2，
成島 哲也 1, 2，井村 考平 3, 4，岡本 裕巳 1, 2

（分子研 1，総研大 2，早大・理工 3，JST さきがけ 4）西山Observation of plasmon dephasing processes in gold nanostructures by near-field
optical microscopy with ultrashort laser pulses (<20fs)(Institute for Molecular Science1, The Graduate Univ. for Advanced Studies2, Waseda Univ.,
School of Advanced Science and Engineering3, PRESTO, JST4）Yoshio Nishiyama1, Wu Hui
Jun1,2, Tetsuya Narushima1,2, Kohei Imura3,4, Hiromi Okamoto1,2[序]

貴金属ナノ構造体に現れるプラズモンは光増強効果・光閉じ込め効果を示すことから、そのナノスケールでの光応答には興味が持たれている。この点で回折限界を上回る空間分解能を持つ
近接場光学顕微鏡(SNOM)は有用であり、これまで金ナノロッドを対象とした透過光強度・二光
子誘起発光(TPI-PL)強度の空間マッピングではプラズモン波動関数が観測されている[1]。一方で、その位相緩和過程は非常に速く、時空間での光応答を明らかにする上では超短パルスを用いた近接場測定が重要となるが、近接場での超短パルス発生はプローブによる分散が大きいためにこれまでほとんど行われていない。本研究では、プラズモンの位相緩和過程(<20fs)と同程度の時間分解能をもつ超短パルス SNOM 装置を開発し、金ナノ粒子の位相緩和過程の観測を行った[2]。
[実験] 図１に、今回開発した超短パルス SNOM 装置を示す。Ti:Sapphire レーザーパルス（パルス幅 15fs, スペクトル幅 80nm）は用いるファイバープローブにより大きな波長分散を受ける。
そのため、プリズム対、回折格子対、可変形鏡を通過させることで分散の前補償を行った。可変形鏡の形状の最適化は、プローブ直下で BBO 結晶により二倍波（SHG）を発生し、その信号強度が最大になるようフィードバックをかけることで行った。
[結果・考察]図２に、可変形鏡の最適化後に得られた近接場光の SHG 自己相関信号を示す。こSignal Intensity (a.u.)の信号から、近接場光のパルス幅は 16fs と見積もられた。

-40

-20

0

20

40

Time Delay(fs)
図２.
図１.

近接場 SHG 相関信号。点線は信号の超短パルス近接場測定システム

包絡線。

また、この装置を用いて電子線描画法により作成した金ナノディスクダイマー(図３)上での１点（×印）における TPI-PL 相関信号を測定した。
（図４）その結果、信号の波形は SHG 自己相関信号に比べて広がっており（包絡線の相関幅：SHG→23fs、TPI-PL→25fs）、近接場測定においてプラズモンの光応答を時間領域でとらえることに成功した。観測される相関信号は入射場(Eapplied)とプラズモン応答(χ)の畳み込みにより以下のように表される。

Eplasmon (t ) = Eapplied (t − t ′) χ (t ′)dt ′∫4

I TC - TPI - PL (τ ) = [ Eplasmon (t ) + Eplasmon (t + τ )] dt∫

プラズモンの時間応答が指数関数的に減衰すると仮定すると、得られた TPI-PL 相関信号からプ
ラズモン位相緩和の時定数は 8fs と見積もられた。単一金ナノ微粒子の位相緩和時間は主に伝搬光を用いた光散乱の振動数領域測定によって行われているが、今回の測定したサンプルに近い特性のもの（アスペクト比の小さい金ナノロッド）では緩和時間は 6-11fs と報告されている[3]。この測定では空間を分解せず、微粒子全体としての応答を観測しているにもかかわらず、今回のディスクの値と類似している。この結果は、超短パルスのスペクトル帯域中に単一プラズモンバン
ドのみが存在するため、既報のロッドのモードと類似した特性の単一のモードを励起していることに起因するものと考えられる。講演では、位相緩和時間のマッピングを行うとともに、他のナノ構造体について測定を行った結果についても報告する予定である。
[1] H. Okamoto, K. Imura, Prog. Surf. Sci. (2009)[2] H. J. Wu, et al. Appl. Phys. Express, 5, 062002 (2012).

Signal Intensity (a.u.)[3] C. Sönnichsen, et al. Phys. Rev. Lett. (2002)

-40

-20

0

20

40

Time Delay(fs)

図３.
金ナノディスクダイマー（直径 400nm,

図４.

厚さ 40nm）の形状像。
（挿絵は電子顕TPI-PL 相関信号。点線は包絡線。

微鏡像）スケールバーの長さは 400nm。

赤点線は SHG 信号の包絡線。

×印は TPI-PL 相関測定を行った箇所。

4P066
イオン液体添加 PEG 中への金ナノ粒子調製における濃度・温度依存性（千葉大院融合 1・日大文理 2・慶応大文 3）加藤淳一 1、畠山義清 2、向井知大 3、大西慧 1、西川恵子 1
Temperature and Concentration Dependence in Synthesis of Gold Nanoparticles onto Ionic
Liquid Added Polyethylene Glycol(Chiba Univ., Nihon Univ., Keio Univ.)
Jun-ichi Kato1, Yoshikiyo Hatakeyama2, Tomohiro Mukai3, Kei Onishi1, Keiko Nishikawa1【序】金ナノ粒子の調製法として、アルゴンイオンスパッタリングにより低蒸気圧液体中に調製する手法が報告されている[1−4]。最初にイオン液体を用いて報告された本手法は、副生成物のない金ナノ粒子を調製できることが利点である。我々のグループでは、イオン液体について研究[5−7]するとともに、室温で液体である低分子量ポリエチレングリコール（PEG）中への金ナノ粒子調製について報告した[4]。本調製手法では調製時、および調製後の PEG 温度を変えることで粒径分布の制御が可能である。我々はより粒径の均一な粒子を得るため、添加物としてイオン液体、末端チオール化 PEG を加えての調製を試みてきた。
これまでの研究で、PEG 中への金ナノ粒子調製において、

mPEG−SH

添加物種による粒径制御が可能であると判明した。しかし、その添加物種の濃度を変更した場合、粒径分布にどのような効果があるかについては明らかになっていない。今回、イオ

C4mim+TFSA−

ン液体および末端チオール化 PEG を添加し、スパッタ法による金ナノ粒子調製を行った。その際、濃度が粒径に与Fig.1 添加した安定化剤の分子構造える効果について議論する。

【実験】平均分子量 400, 600 の PEG に対して、末端にチオール基を有する PEG（平均分子量566）、1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (C4mim+TFSA−)を添加した。
各添加物の構造は Fig. 1 に示した。mPEG-SH 濃度は 1.5, 5, 10, 20, 40 mM となるようにした。
イオン液体濃度はイオン液体のモル分率を 0, 0.04 (80 mM), 0.25, 0.5, 1 とした。スパッタ後の
7

10

Scattering Intensity

10

6

C4mim+TFSA−

5

10
10
10

4
3

XIL=0.5

2

XIL=0.25

10
10

1

0

10

XIL=0.04

neat PEG
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

–1

q / nmFig. 2 mPEG−SH 添加 PEG 中に調製された金ナノ粒子の粒径分布

Fig. 3 各添加濃度における SAXS 散乱プ
ロファイル

金濃度は約 40 mM であることが分かっている。PEG の温度を 22°C から 60°C まで変化させ、アルゴンイオンスパッタリングを行った。
得られた金ナノ粒子の粒径は、小角 X 線散乱(SAXS)
測定により同定した。また、紫外可視吸収分光測定、透過型電子顕微鏡観察も行った。
【結果・考察】スパッタにより調製された金ナノ粒子について、SAXS 測定より得られた散乱プ
ロファイルにフィッティングを行い、粒径分布を導出した。mPEG−SH の濃度を変えて得られた
金ナノ粒子の粒径分布を Fig. 2 に示した。横軸が粒径、縦軸が粒子の割合を示しており、各面積は 1 に規格化されている。mPEG−SH 添加濃度を変えた場合には、添加濃度が増大するにつれ粒径が減少し、分布幅も減少していることがわかる。また、粒径分布は mPEG−SH 濃度 20 mM
以降、ほぼ同様の結果を示す。mPEG−SH を加えた場合、粒径は添加物濃度に伴い変化し、ある濃度で一定の粒径分布を得ることがわかる。
次に C4mim+TFSA−を加えて調製した際の結果を示す。Fig. 3 に 50 °C で調製した場合の各C4mim+TFSA−濃度における散乱プロファイルを示した。横軸は散乱パラメータ q の大きさ、縦軸が散乱強度であり、見やすいように各散乱プロファイルを定数倍して表示した。散乱プ
ロファイルに濃度による変化があり、特に小角側での強度の変動が見られる。C4mim+TFSA−
モル分率 0.04(80 mM)であっても neat な PEG と比較しプロファイルが大きく変わっており、小角側の強度が低下している。これは粒子サイズの減少を示している。また、mPEG−SH を添加して調製した場合、粒径分布はある濃度以降変化しないのに対し、C4mim+TFSA−濃度を変えて調製した場合、モル分率 0.04(80 mM)以降も散乱プロファイルの変化があり、粒径分布
は mPEG−SH 添加の場合と異なり一定でないと予想される。さらに、モル分率 0.5 で調製した場合においても、C4mim+TFSA−単独の場合とプロファイルが異なることから、添加に伴いC4mim+TFSA−が粒径に与える効果が変化していると示唆される。
このイオン液体単独とは異なる安定化効果は、PEG 鎖とイミダゾリウムカチオンとの相互作用[8]に起因すると予想される。イオン液体中での金ナノ粒子は、アニオンと金表面の相互作用、およびカチオンとアニオンの相互作用により、安定化されていると考えられる。本条
件ではカチオンが PEG 鎖とも相互作用をしている結果、アニオンの金ナノ粒子を安定化する
効果が、イオン液体単独に比べて増大したと考えられる。
mPEG−SH および C4mim+TFSA−の PEG 添加効果において、顕著な粒径制御効果が明らかとなった。しかし、これら 2 つの濃度効果は変化の様子が大きく異なる。講演では更なる濃度
効果解明のため、アニオンを変更した C4mim+BF4−についても議論する。
[1]T. Torimoto, K. Okazaki, T. Kiyama, K. Hirahara, N. Tanaka, S. Kuwabata, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 243117.
[2]H. Wender, L. F. Oliveira, A. F. Feil, E. Lissner, P. Migowski, M. R. Meneghetti, S. R. Teixeira, J. Dupont, Chem.
Commun., 2010, 46, 7019.
[3]Y. Shishino, T. Yonezawa, S. Udagawa, K. Hase, H. Nishihara, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 703.
[4]Y. Hatakeyama, T. Morita, S. Takahashi, K. Onishi, K. Nishikawa, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 3279.
[5]Y. Hatakeyama, M. Okamoto, T. Torimoto, S. Kuwabata, K. Nishikawa, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 3917.
[6]Y. Hatakeyama, S. Takahashi, K. Nishikawa, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 11098.
[7]Y. Hatakeyama, K. Onishi, K. Nishikawa, RSC Adv., 2011, 1, 1815.
[8]S. Luo, S. Zhang, Y. Wang, A. Xia, G. Zhang, X. Du and D. Xu, J. Org. Chem., 2010, 75, 1888.

4P067

ĹKN=]DFd#ņ¿}yĂĈ(Ð¢Ŀ 1cJST  2) ¢íÅ» 1 , lÕĒ³ 1, 2

Near-field optical spectroscopy of gold nanoclusters(1Waseda Univ, 2JST PRESTO) Akira Oseto,1 Kohei Imura1, 2¶ eė! 2 nm ng#¿Ċ¤$, KN=]DFd%2, ÜÄ¤#è°!,

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1Ĥû1ĒÌô
1. H. Qian, Y. Zhu, R. Jin, ASC Nano 2009, 3, 3795.
2. L. A. Olga, H. Tsunoyama, T. Tsukuda, H. Hakkinen, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8210.

4P068
希ガス中グラファイトレーザーアブレーションによるポリインの生成（首都大院・理工 1

近畿大院・総合理工 2）

杉本寛征 1，兒玉健 1，城丸春夫 1，和田資子 2、若林知成 2，阿知波洋次 1

Polyyne formation by laser ablation of graphite in rare gas environment(Tokyo Metropolitan Univ.1

Kinki Univ.2)

H. Sugimoto1, T. Kodama1, H. Shiromaru1, Y. Wada2, T. Wakabayashi2, Y. Achiba1【序論】偶数個の sp 炭素原子で構成される一次元分子はポリインと呼ばれ、炭素骨格全体に広がる共役π電子に由来する特異的な電気的性質や磁気的性質の発現が期待されている。ポリインは反応性が高いが、有機溶媒中では安定に存在することができる。近年、ポリインは専らヘキサンなどの溶媒中でのグラファイトのレーザーアブレーションにより合成されているが 1)、溶媒に由来する水素原子が高密度で存在するため、長鎖ポリインの生成が阻害されている可能性がある。
また、溶媒中の生成物にさらにレーザーが照射されることが、ポリインの生成過程を複雑にしている 2)。そこで本研究ではそれらの溶媒の寄与を無くすため、希ガス中でグラファイトのレーザーアブレーションを行った。生成した炭素
クラスターを有機溶媒中に捕集し、その溶媒の紫外吸収スペクトルを測定することによりポリインの収量やサイズ分布を得た。
【実験】図 1 に実験装置概略図を示す。ガラス製のバイアルに溶媒として n－ヘキサンをいれ、

図 1 実験装置概略図

液面から離してグラファイト板を固定した。バイアルの液面までを約－90℃のメタノールに浸して冷却し、ヘキサンの蒸気圧を下げた（１Pa 程度）。バイアル中に Ar または He を流しながら、グラファイト板に Nd:YAG レーザー
（波長 532 nm、繰り返し周波数 10 Hz、出力2.0 W、照射スポット径 10 mm）を照射し、アブレーションを 10 分間行った。レーザー照射後、室温で溶液をろ過し、紫外吸収スペクトルを測定した。
【結果】図 2 に、Ar 中グラファイトレーザーア
ブレーションによって得られた溶液の紫外吸収

図 2 Ae 中グラファイトレーザーアブレーション生成物を捕捉した溶液（in Ar)および、ヘキサン中のグラ
ファイトレーザーアブレーション生成物（in Hexane)の紫外吸収スペクトルスペクトルを示す（図中、実線）。ピークの位置、相対強度は既知のポリインのデータとよく一致
し，ポリインが効率良く生成したここがわかった。ヘキサン中に分散したグラファイトパウダーへのレーザー照射の結果（図中、点線）と比較すると、ポリインのサイズ分布に大きな差はなく、収率はどちらもサイズの伸長とともに減少している。吸収スペクトルに現れるブロードな成分はポリイン以外の化学種によるものである。ヘキサン中レーザーアブレーションの結果と比較すると、Ar 中ではブロードな吸収を与える化学種が明らかに減少しており、ポリインがより選択的に生成していることが分かった。希ガス中で 10 量体以下の炭素クラスターが生成する場合は、直鎖クラスターが優先的に生成することが知られている。これらのクラスターの両端が水素によって終端されて安定化するため、ポリイン生成の選択性が上がったと考えられる。
希ガスを He に変えて実験を行った結果を図 3 に示す。図 2 と同様にヘキサン中での結果を点線で示している。He 中レーザーアブレーションにおいてもポリインの特徴的な吸収ピークが見られ、ポリインの生成を確認したが、Ar 中やヘキサン中の結果と比較して収量が少なかった。
また繰り返し実験において、ポリインの収量は大きく変動した。He は Ar ほどプラズマの閉じ込め効果がないため、クラスターの捕集効率が低くなったためと考えられるが、炭素クラスタ
ー成長自体の違いによる可能性もあり、検討が必要である。
本実験の条件ではクラスターの生成領域にヘキサン分子がわずかに存在しており（希ガスに対して 10-4～10-5 程度）、気相中で水素終端されている可能性もある。このため、ヘキサン分子が存在しないように実験装置を改良し完全図 3 He 中グラファイトレーザーアブレーション生成物を捕捉した溶液（in He)および、ヘキサン中のグラ
ファイトレーザーアブレーション生成物（in Hexane)の紫外吸収スペクトル

希ガス雰囲気下でレーザーアブレーションを行っている。また、希ガスに輸送されたアブレーシ
ョン生成物を溶媒に補足して吸収スペクトルを測定したところ、マクロ量のフラーレン（C60）が含まれていることがわかったので、その結果についても報告する予定である。
【参考文献】
1) M.Tsuji et al., Chem. Phys. Lett., 2002, 355, 101.
2) T.Wakabayashi et al., Carbon, 2012, 50, 47-56.

4P069––新奇アルミニウム酸化物クラスターAl14O , Al15O2 の構造と反応性(東大院・理,1 慶大・理工 2)

渡辺智美,1 角山寛規,2 山添誠司,1 佃達哉 1–

Structure and Reactivity of New Magic Clusters of Aluminum Oxide Al14O , Al15O2–

1(Graduate School of Science, The University of Tokyo, Faculty of Science and Technology, Keio
2

University )

1

2

1

Tomomi Watanabe, Hironori Tsunoyama, Seiji Yamazoe, Tatsuya Tsukuda

1–【 序 】アルミニウムクラスター負イオン Aln (n 13, 23) は，酸素分子と単一衝突条件下で反応させると，大きな発熱を伴いながらエッチングされることが知られている[1-3]．
–
–
–
(1)
Aln + O2 → Aln–1O + AlO または Aln–1 + AlO2 (n ≤ 7)––
Aln + O2 → Aln–4 + 2Al2O (n ≥ 8)(2)––
これに対して，幾何的・電子的閉殻構造を持つ魔法数クラスターAl13 や Al23 は，酸素分子に対し–て高い耐性を示す．また，Al13 は，酸素分子と会合体を形成し，電子移動によってこの酸素分子–を活性化することが理論的に予想されている[3]．これらのことから我々は，Al13 が空気中においても安定であり，酸素分子を酸化剤とする酸化反応の触媒になりうるとの着想を得た．そこで本
研究では，気体分子との多体衝突により冷却が起こる環境でのアルミニウムクラスターと酸素分–子との反応性に対する知見を得るために，高圧のヘリウム雰囲気での Aln と酸素分子の反応性を–調べた．その結果，これまでに報告例のないアルミニウム酸化物クラスター (Al14O および–
Al15O2 ) を初めて検出した．これらの構造を光電子分光法と密度汎関数法により決定したので，安定性の起源とあわせて報告する．
【 実 験 方 法 と 計 算 手 法 】 図 1 にクラスター生成部の模式図を示す．まず，Nd:YAG レーザーの第 2 高調波 (532 nm) を利用したレーザー蒸発法によって–Aln を生成した．次に，20%の酸素を含む 2 気圧のヘリウムガ–
スを，Aln の発生に同期させて反応セルに導入した．反応生成物の化学組成は飛行時間型質量分析法により決定した．さらに化学組成を選別した生成物に対して Nd:YAG レーザーの第4 高調波 (266 nm) を照射し，磁気ボトル型光電子分光器を用いて光電子スペクトルを得た．また，密度汎関数法
B3LYP/6-31G*による構造最適化によって，生成物の構造を推定した．さらに，得られた安定構造に対して垂直電子脱離エ
図 1. クラスター生成部の模式図.
ネルギー (VDE) を求めて実験値と比較した．
–【 結 果 と 考 察 】Aln と酸素分子の反応前後の典型的な質量スペクトルを，図 2 に示す．反応後に–は，Al13 を除くすべてのクラスターのイオン強度が減少していることがわかる．このことは，多–体衝突条件下においても，ほとんどのクラスターがエッチングされるのに対して，Al13 のみは酸–素分子に対して高い耐性を示すことを表している．一方，生成物として酸化物イオン AlnOm を初–––めて検出し，Al14O と Al15O2 のイオン強度が特に大きいことを見いだした．Al14O の光電子スペ
クトルを図 3 に示す．ガウス関数でフィッティングすることにより，VDE 値 (VDEexp) を 3.84 eV–と決定した．密度汎関数法を用いて Al14O の安定構造を探索し，得られた代表的な異性体構造を
図 4 に示す．異性体 1 と 2 は正二十面体骨格の Al13 の頂点に対してそれぞれ OAl と AlO が結合した構造を持ち，異性体 3 は Al13 の面上に AlO が結合した構造を持つ．異性体間の相対的エネルギ

ー (ΔE) と VDE の計算値 (VDEcal) を表 1 に示す．ΔE を比較すると，異性体 1 が最も安定であることがわかる．異性体 1 の VDEcal（3.27 eV）は実験値 VDEexp (3.84 eV)よ–り小さいが，同じ計算手法で求めた Al13 の VDEcal（3.44
eV）が VDEexp (3.75 eV [4]) を過小評価する傾向と矛盾し–ない．以上の結果から，Al14O は異性体 1 の構造を持つと––結論した．Al14O における Al13 と OAl の結合エネルギーは 3.75 eV と見積もられた．この大きな結合エネルギーは，–
Al13 の HOMO–1 (図 5(a)) と AlO の SOMO (図 5(b)) から成る結合性軌道 (図 5(c)) と反結合性軌道 (図 5(d)) にそれぞれ 2 電子，1 電子が収容されていることに起因する．
––
Al15O2 については，Al14O (異性体 1) の OAl に対向す
るように，新たな OAl が結合した構造が安定構造として–得られた．ここで，Al14O と OAl の結合エネルギーは 4.64–
eV と見積もられた．OAl の結合エネルギーが Al14O の場–
合よりも大きいのは，Al14O の SOMO (図 5(d)) と AlO のSOMO (図 5(b)) から成る結合性軌道に 2 電子が収容されているためである．
––
Al14O と Al15O2 が選択的に生成した理由は，ヘリウム雰囲気下での効果的な冷却に加え，これらが幾何的に安定な正二十面体を部分構造として持つことによるものと考–えられる．すなわち，Aln を空気中で酸素分子と反応させ–––ると，Al13 に加えて，Al14O と Al15O2 が安定種として生成される可能性がある．今後は，これらの新奇イオン種––
Al14O ，Al15O2 と酸素分子との反応について検討する．
[1] R. E. Leuchtner et al., J. Chem. Phys., 94, 1093 (1991).
[2] B. T. Cooper et al., Chem. Phys. Lett., 284, 401 (1998).
[3] R. Burgert et al., Science, 319, 438 (2008).
[4] C. Y. Cha et al., J. Chem. Phys., 100, 995 (1994).

–

図 2. Aln と酸素分子の反応前後の質量スペクトル.

–

図 3. Al14O の光電子スペクトル．赤線はガウス関数でのフィッティン
グ結果を示している．

–

図 4. Al14O の構造異性体．
–

表 1. Al14O の相対的エネルギーと VDE 値.
ΔE

VDEcal (eV)

1

0.00

3.27

2

1.93

3.39

3

1.79

2.78

VDEexp (eV)3.84–

図 5. 分子軌道の形. (a) Al13 の HOMO–1,–(b) AlO の SOMO, (c) Al14O の HOMO–5,–(d) Al14O の SOMO.

4P070

Au11 クラスターの一電子酸化反応（茨城大学・理）櫻井麻紀，坂本瑛美子，幕内悦代，泉岡明

One-electron oxidation reaction of an Au11 cluster(Ibaraki Univ.)

Maki Sakurai, Emiko Sakamoto, Etsuyo Makuuchi, Akira Izuoka【序】近年、金クラスターの構造や反応性について様々な報告がなされている 1,2)。金クラスターの電子的安定性は超原子軌道の観点から 6s 電子の総数が重要な要因であると考えられる 3)。これまで報告されている安定なサブナノメータのクラスターは 6s 電子数が 6 個(6 電子系)や 8 個(8 電子系)の場合が多い。今回我々は、8 電子系の中性クラスターAu11(PPh3)7Cl3 を一電子酸化剤である NOBF4 により酸化し、活性な 7 電子系のクラスターを生成させ、その反応性について検討した。
【実験】Au11(PPh3)7Cl3 は塩化メチレン-メタノール混合溶媒中で AuPPh3Cl を 1 当量の水素化ホ
ウ素ナトリウムで還元し、クロロホルム中で撹拌した。粗生成物を塩化メチレン-ヘキサンで洗浄し得られた沈殿を THF に溶かし、静置すると赤橙色の沈殿として得た。この Au11(PPh3)7Cl3 を
塩化メチレン中で懸濁させ 1 当量の NOBF4 を添加した。
【結果と考察】Au11(PPh3)7Cl3 と NOBF4との生成物の 1H-NMR スペクトルを図 1に示した。生成物の化学シフトはδ
=6.73、6.95、7.09、7.22、7.32 ppm に
2 種類のクラスターに由来するブロードなシグナルが観測された。8 電子系クラスター[Au11(PPh3)8Cl]+と 6 電子系クラスター[Au9(PPh3)8]3+ それぞれの化学シ
フトは 6.69ppm(m-位)、6.93ppm(p-位)、
7.30ppm(o-位)及び、6.69ppm(m-位)、
6.93ppm(p-位)、7.30ppm(o-位)であり、これらの値を参考にして図 1 に示すように

図 1 Au11(PPh3)7Cl3 と NOBF4 の生成物の 1H-NMR

m-及び p-のフェニル水素が高磁場側に現れるシグナルを 8 電子系クラスター、低磁場側に現れるシグナルを 6 電子系クラスターに由来するものと帰属した。
一方、Au11(PPh3)7Cl3 の ESI-MS スペク
トルにおいて 3648.4、4106.7、4565.3(m/z)にピークが観測された。これらはそれぞれ[Au10(PPh3)6Cl3] ＋ 、[Au11(PPh3)7Cl3] ＋ 及び
図2

Au11(PPh3)7Cl3 の ESI-MS

[Au12(PPh3)8Cl3]＋に由来するピークと帰属した。Au10 や Au12 クラスターが観測された原因として、質量分析測定の際 Au11(PPh3)7Cl3(8 電子系)が酸化されて生成した[Au11(PPh3)7Cl3]＋(7 電子系)が不均化し、[Au10(PPh3)6Cl3]＋(6 電子系)と[Au12(PPh3)8Cl3]＋(8 電子系)のクラスターが生成したものと考えられる。
反応生成物の近赤外吸収スペクトルは 6500cm-1 付近に極大吸収をもつブロードなシグナルが観測された。生成したこれらのクラスターの電子的性質を理解する目的でモデルクラスターとして、[Au10Cl3]＋ と[Au12Cl3]＋ の量子化学計算の結果を図 3 に示した。[Au10Cl3]＋ の LUMO と[Au12Cl3]＋の HOMO はそれぞれクラスターの片側に大きな係数を有する超原子軌道が存在する。
これらの軌道が接近した場合、2 つのクラスター間で軌道相互作用が生じることが期待され、近赤外領域の吸収はクラスター間の相互作用によるものと考えられる。

図 3 [Au10Cl3]＋と[Au12Cl3]＋の LUMO と HOMO

クラスター間の相互作用を確認する目的で生成物の TEM 像を観察した。図 4 は希釈した溶液から作製した試料の TEM 像で、1.6nm 以内で接近している二量体が数多く観察された。
本研究により Au11(PPh3)7Cl3 の酸化反応を行う
ことで、不均化を伴いながら[Au10(PPh3)6Cl3]＋と[Au12(PPh3)8Cl3]＋が生成することと及びこれらのクラスター間で相互作用の形成が認められた。閉殻クラスターを酸化して得られた開殻クラスターの反応はこれまでほとんど研究例がなく、本研究によって 7 電子系金クラスターの反応に関する重要２nm

図 4 酸化生成物の TEM 像

な知見が得られた。
謝辞 北海道大学(現東京大学)佃達哉教授及び渡辺智美様に ESI-MS を測定していただきましたことに感謝します。

1)Satoru Onaka et al., J. C. S. Dalton, 1972, 2286
2)Martin Schulz-Dobrick, Martin Jasen,

Z. Anorg. Allg. Chem ., 2007, 633, 2326

3) Hannu Häkkinen, Chem.Soc.Rev., 2008, 37, 1847

4P071

近接場光学顕微鏡による酸化亜鉛マイクロ構造体の励起モードの可視化(早大理工 1, JST さきがけ 2) 武内麻未 1，井村考平 1,2

Visualization of excitation modes in a single ZnO micro structureby near-field optical microscope(1Waseda Univ. , 2JST PRESTO) Mami Takeuchi,1 Kohei Imura1,2【序】酸化亜鉛マイクロ構造体は，キャビティ効果により特異な光学特性を示すことが知られており，安全性や合成の簡単性から光学デバイスへの応用が期待されている。酸化亜鉛マイクロ構造体の光学特性を理解し制御するためには，構造体内部に励起される空間モードについての知見を得ることが重要である。空間モードを理解する上でモードの可視化は本質的であり，これまでに酸化亜鉛マイクロ構造体に励起される空間モードの可視化を試みた例はいくつか報告されているが，技術的な制限により明瞭な空間構造は得られていない。本研究では，高い空間分解能をもつ近接場光学顕微鏡を用いて酸化亜鉛マイクロ構造体に励起される空間モードの可視化を行った。さらに特異値分解によるデータの解析，サイズ依存性の測定から，可視化された空間モードの起源について考察した。
【実験】酸化亜鉛マイクロ構造体は，酢酸亜鉛二水和物，クエン酸三ナトリウム，水酸化ナトリウム水溶液を混合加熱し合成した 1。このとき加熱時間を変化させて，異なるサイズの構造体を調製した。
マイクロ構造体を水およびエタノールで洗浄後，ガラス基板に滴下し，さらにポリビニルアルコール
水溶液をスピンコートして測定試料を作製した。試料の光学特性は，開口型近接場光学顕微鏡を用いて評価した。近接場観察では，透過測定および二光子誘起発光測定を行い，光源にはそれぞれ，キセ
ノンランプ，モードロックチタンサファイヤレーザーを用いた。
【結果と考察】図 1 に加熱合成した酸化亜鉛マイクロ構造体の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。図から，ディスク型とドーナツ型の構造体が生成していることが分かる。詳しい解析により，端から中央に近づくにつれて厚みが増す構造になっていること，また直径は 2～2.5
m，厚みは 1～1.5 m であることが分かった。
図 2(a)に，合成した酸化亜鉛マイクロ構造体の SEM 像を示す。図図 1.

合成した酸化亜鉛マイから，マイクロ構造体の形状がディスクであり，その直径が約 2.3 m

クロ構造体の走査型電子顕微であることが分かる。また表面形態測定から中央部の厚みは約 1.2

鏡(SEM)像。

m であることが分かる。図 2(a)と同じ領域を，近接場光学顕微鏡を用いて測定した透過像を図 2(b,c)に示す。観測波長はそれぞれ(b)761 nm, (c)812 nm である。図 2(b,c)の明部では透過光が増強し，暗部では透過光が減少する。透過光の増強は，近接場プローブ開口付近に局在する近接場光が散乱され，ファーフィールドで検出されることによる。透過光の減少は，試料による吸収および散乱による。図 2(b,c)
を比較するとディスクの中央部で像が顕著に変化していることが分かる。詳細な解析から，ディスク

中央(図 2(a)①)で測定した透過スペクトルには複数のピークが存在することが分かった。また観測されるイメージはピーク波長近傍において変化することが明らかとなった。得られた透過イメージの特徴的なパターンは，電磁場計算により定性的に再現される。以上の結果から，可視化される像は励起波長に共鳴するモードの空間構造を反映していると推測される。さらに，特異値分解により得られた固有値に対してイメージを作成したところ，固有値ごとに異なるイメージが得られた。このことは，可視化された像が共鳴モードの空間形状を反映するという上述の知見を強く支持する。
図 2 と類似の単一酸化亜鉛マイクロ構造体において二光子誘起発光スペクトルを測定した結果を図3(a)に示す。発光スペクトルにおいて，波長 400 nm 付近に第二高調波(SH)の発生が確認できる。酸化亜鉛マイクロディスクの表面形態像および SH 像をそれぞれ図 3(b,c)に示す。図から，透過像と同様，SH 像でもディスク中央に明部が見られることが分かる。またこのイメージは励起波長 800 nm 付近での透過像と類似していることから，励起確率の空間分布を反映していると考えられる。
直径 1.3 m のマイクロ構造体の近接場測定を行ったところ，得られた近接場透過スペクトルの形状
は直径 2.3 m のものと明らかに異なることが分かった。また観測される透過イメージのパターンにも違いが生じることが分かった。これらのことから励起される空間モードが，波長だけではなく構造体のサイズにも依存することが明らかとなっている。現在励起モードのサイズ依存性について検討を進めており，これにより励起モードの空間形状の物理的起源をより詳細に理解できると考えている。

図 2. 酸化亜鉛マイクロ構造体の(a)SEM 像，(b,c)近接場透過像。 観測波長: (b)761 nm，(c)812 nm。イ
メージサイズ: 2.8 m 2.8 m。破線: 酸化亜鉛マイクロ構造体の概形。矢印: 出射の偏光方向。

図 3.

酸化亜鉛マイクロ構造体の(a)二光子誘起発光スペクトル，(b)表面形態像，(c)SH 像。イメージ

サイズ: 5.1 m 5.1 m。
【文献】1. J. H. Zeng, B. B. Jin, Y. F. Wang, Chem. Phys. Lett. 472, 90-95 (2009).

4P072
魔法数Au 25 (SR) 18 の異原子置換体の合成と評価（東理大院総合化学1，分子研2）棟方健太1，大掛航1，藏重亘1，信定克幸2，根岸雄一1Synthesis and characterization of foreign atom doped magic-numbered Au25(SR)18 cluster（Tokyo Univ. of Science, Institute for Molecular Science）Kenta Munakata1, Wataru Ohgake1,
Wataru Kurashige1, Katsuyuki Nobusada2, Yuichi Negishi1	 ナノテクノロジーの進展に伴い、機能性ナノ物質の探索、創製に関する研究が盛んに行われている。チオラ
ー ト 保 護 金 ク ラ ス タ ー （ Aun(SR)m ） は 、 そ の よ う な ナ ノ 物 質 と し て 大 き な 注 目 を 集 め て い る 。 な か で も 、[Au25(SR)18]—は最も研究の行われているクラスターの一つである。[Au25(SR)18]—は、他のサイズのクラスターと比べて、溶液中での劣化及びチオールによるエッチング反応に対して高い安定性を示す。また、レドックス挙動、フォトルミネッセンス、触媒活性などの、バルク金では見られない物理的/化学的性質を発現する。これらの特徴が [Au25(SR)18]—を機能性ナノ物質として魅力的にしている。
近年では、[Au25(SR)18]—に新たな性質を付与させることを目指し、[Au25(SR)18]—に異原子をドープしたクラス
ターについても、実験、理論の両面から数多く研究が行われている。そうした研究より、Au25(SR)18 にパラジウムを 1 個ドープすると、クラスターがより安定化することが明らかになった[1]。また、銀をドープしてゆくと、クラスター の 電 子 構 造 や 発 光 特 性 が 連 続 的 に 変 化 す る ことが 明 らか に な っ た [2]。こ の よ うに 、異 原 子 ドー プ は[Au25(SR)18]—の安定性や電子構造、物性に変化を与えることから、今後、[Au25(SR)18]—の高機能化の手段として広く活用されていくと予想される。しかしながら、これまで、異原子ドープされた Au25(SR)18 の合成例は、
我々の知る限り、[PdAu24(SR)18]0 と[AgnAu25-n(SR)18] —の 2 例に限られている。[Au25(SR)18]—の高機能化に対して明確な設計指針を得るためには、[Au25(SR)18]—に対する異原子ドーピングの知見を蓄積させることは重要である。
本研究は、Au25(SC2H4Ph)18 に銅をドープした CunAu25-n(SC2H4Ph)18 について研究を行った。銅は金と同族の元素であるが、その原子半径（1.17 Å）は金のそれ（1.34 Å）と比べ著しく小さい。本研究では、こうした特徴をもつ元素のドープは、ドープ数やクラスターの電子構造にどのような影響を与えるのか、またそのドープサイトについて検討を行った[3]。
CunAu25-n(SC2H4Ph)18 は、金属塩（銅塩と金塩）と PhC2H4SH からなるポリマーを NaBH4 により還元することで合成した。この際、HAuCl4 と CuCl2 の濃度比は、24:1、22:3、もしくは 20:5 とした。生成物からアセトニトリルに溶
解 す る 成 分 を 分 離 し た 後 、 ゲ ル 浸 透 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り CunAu25-n(SC2H4Ph)18 を 分 離 し た 。
[HAuCl4]:[CuCl2] =24:1、22:3、20:5 で合成された CunAu25-n(SC2H4Ph)18 をこれ以降それぞれ 1-3 と呼ぶ。
	  1-3 の TEM 写真には、粒径が 1nm 程度の粒子のみが観測された。
1-3 の XPS スペクトル中には、金と銅の両元素が観測され、1-3 は金と銅の両元素を含んだクラスターであることが確認された。図 1 に 1-3 の負イオンモード MALDI 質量スペクトルを示す。いずれの質量スペクト
ル中においても、CunAu25-n(SC2H4Ph)18 に帰属されるピークのみが観測された。このことは、本実験手法により、CunAu25-n(SC2H4Ph)18 が高純度で合成されたことを示している。
含有される銅原子の数は、最初に加える銅イオンの相対的な量に依存して若干変化した（図 1）。しかしながら、実験条件に依らず、
CunAu25-n(SC2H4Ph)18（n ≧ 6）は合成されなかった。こうした結果は、同族の銀をドープした AgnAu25-n(SR)18 に関する結果と対照的である[2]。銀（1.34 Å）は金（1.34 Å）と事実上同じ原子半径を有する。一方、
図 1. 1-3 の MALDI 質量スペクトル
銅（1.17 Å）は金と比べて原子半径が小さい。それゆえ、銅のドープはクラスターの構造を大きく歪め、クラスターの不安定化に繋がるため、銀の場合とは対照的に、銅は Au25(SR)18に 5 個程度までしかドープされなかったと解釈される。
図 2(a)に、2 と[Au25(SC2H4Ph)18]—の光学吸収スペクトルを示す。CunAu25-n(SC2H4Ph)18 のスペクトル中においては、Au25(SC2H4Ph)18 のそれと比べ、ピーク構造が全体的に低エネルギー側にシフトしている。このことは、銅をドープするとクラスターの光学特性が変化することを示している。
[Au25(SCH3)18]—に関する DFT 計算によると、[Au25(SCH3)18]—の光学吸収スペクトルに現れる 1.5-2.0 eV 付近のピークは、Au13 コ
アの Au6sp バンドからなる HOMO から Au13 コアの Au6sp バンドからなる LUMO への遷移に帰属される。2.2-3.0 eV 領域においては、HOMO から Au13 コアの Au6sp バンドからなる LUMO-1 への遷移と、5d 軌道を含むバンドからなる HOMO-1 から LUMO への遷移などが重なっている。銅ドープによりこうした吸収ピークが低エネルギー側へシフトしたことは、銅をドープするとこれらの遷移の遷移エネルギーが小さくなることを示している。
図 2(b)に、2 と[Au25(SC2H4Ph)18]—の微分パルスボルタモグラムを示す。[Au25(SC2H4Ph)18]— のボルタムグラムにおいて観測された-282 及び-1942 mV のピークはそれぞれ、[Au25(SC2H4Ph)18]-1/0
及び[Au25(SC2H4Ph)18]-2/-1 の酸化還元に由来するピークに帰属される。CunAu25-n(SC2H4Ph)18 のボルタモグラム中においては、これ
らのピークが若干高エネルギー側にシフトした位置にて観測された。このことは、銅をドープすると、クラスターの HOMO 及び
LUMO の軌道エネルギーが低下することを示している。LUMO のシフト量は、HOMO のそれよりも大きく、このことは銅ドープによりHOMO-LUMO ギャップが小さくなることを示している。こうした実験結果は、上述の光学吸収スペクトルの結果とも一致している。
図 2. 2 の(a)光学吸収スペクトルと (b)こうした CunAu25-n(SC2H4Ph)18 における銅のドープサイトについDPV カーブ 。
て検討を行うため、銅が[Au25(SCH3)18]—に対して次の位置にドープされたクラスターの最適化構造と吸収スペクトルを計算した；
Au13 コ ア の 中 心 （ C ） 、 Au13 コ ア の 表 面 （ S ） 、 及 び[-Au-SR-Au-SR-Au-] オ リ ゴ マ ー （ O ） 。 図 3(a)(b) に そ れ ぞ れ 、[Au25(SCH3)18]—、C、S、及び O の最適化構造と吸収スペクトルを示す。C については、その吸収スペクトルが、[Au25(SCH3)18]—と比べて、全体的に低エネルギー側にシフトしている。一方、S については、[Au25(SCH3)18]—と比べて、ピーク構造が高エネルギー側にシフトしている。O については、[Au25(SCH3)18]—と吸収スペクト
ル が 殆 ど 変 化 し な か っ た 。 図 2(a) に 示 す 通 り 、CunAu25-n(SC2H4Ph)18 の光学吸収スペクトルは、Au25(SC2H4Ph)18のそれと比べ、全体的に低エネルギー側にシフトしている。このことから、主成分の CuAu24(SC2H4Ph)18 は、金属コアの中心に銅がドープされたコアシェル型の構造を有している、もしくは、
CuAu24(SC2H4Ph)18 の大半は、コアシェル型の構造を有していると予想される。こうした結果は、AgAu24(SR)18 に関する結果とは対照的である；銀は金属コアの表面に位置する。銅は、銀とは異なり、金と比べて原子半径が小さい。一方、正二十面体構造において図 3. C, S, 及び O の(a)最適化構造とは、中心原子と表面原子間隔の方が 12 個の表面原子間隔より(b) 吸収スペクトルも短い。このため、原子半径の小さな銅は金属コアの中心に位置しやすいものと予想される。
以上のように、本研究では、CunAu25-n(SC2H4Ph)18（n = 1-5）を高純度で合成することに成功した。合成したクラスターに対する実験及び理論解析より、1）銅ドープはクラスターの光学特性や酸化還元電位を変化させること、2）銅は金属コアの中心にドープされることが明らかになった。これらの知見は、異原子ドープにより[Au25(SR)18]—を高機能化する上での設計指針に繋がると期待される。
[1] Negishi, Y.; Kurashige, W.; Niihori, Y.; Iwasa, T.; Nobusada, K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 6219–6225.
[2] Negishi, Y.; Iwai, T.; Ide, M. Chem. Commun. 2010, 46, 4713–4715.
[3] Negishi, Y.; Munakata, K.; Ohgake, W.; Nobusada, K.. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 2209–2214.

4P-073
シリコンクラスターのサイズ選択的合成―精密合成を目指して―（東理大院総合化学）○吉田昌史	
  松浦良樹	  新堀佳紀	  根岸雄一Size Controlled Synthesis of Silicon Cluster(Tokyo Univ. of Science)
Masafumi Yoshida, Yoshiki Matsuura, Yoshiki Niihori,
Yuichi Negishi【序】地殻埋蔵量が多いことや無害性からシリコンは材料として特に優秀である。シリコンは半導体特性を示すことから電子デバイスに欠かせない基幹材料となっている。近年になって、ポーラスシリコンから発光が観測されたことを皮切りに、シリコンはナノサイズにすることで発光を示すことが様々な研究によって明らかにされてきた。間接遷移型のシリコンが発光を示すこの現象は、ナノサイズにおいて電子構造が変化することを意味し、多数の科学者の興味を惹きつけた。
シリコンクラスターの発光現象はそれ自体有用な現象で、発光デバイスとしての応用研究もなされている。シリコンは安価で豊富に存在することからレアメタルで構成される既存の LED に取って代わることも期待されている。またその無害性から、医療分野からも注目を集めておりマルチ
モーダルイメージングのプローブや細胞染色剤としての研究は特に盛んに行われている。近年では化学触媒活性を示すなど、シリコンクラスターはその応用分野を飛躍的に拡大している。応用研究が盛んに行われている一方で、シリコンクラスターの発光起源に関しても数多くの実験がなされてきた。しかし、確定的な解明、すなわち電子構造の決定には至っていない。これらが明らかにされない理由として、シリコンクラスターは高純度で単離することが難しく、単結晶 X 線回折による構造解析など組成決定が行えないことが挙げられる。そこで本研究では電子構造の決定など、より厳密にシリコンクラスターの分析を可能にするため、質量分析による組成決定及び精密合成法の確立を目的とした。質量分析を行うにあたり、サンプルの純度が大きな問題となるが、これに対しては高速液体クロマトグラフィーを通用することで対処を試みた。
【実験】四塩化ケイ素(SiCl4)を、テトラオクチルアンモニウムを溶解させたトルエン中に加え、還元することで水素終端のシリコンクラスターを調製した。これを白金触媒中、ヒドロシリル化により配位子を結合させた。得られたクラスターを高速液体クロマトグラフィーによって分離した。各フラクションについて質量分析(ESI-TOF-MS、MALDI-TOF-MS)、透過型電子顕微鏡観察、
X 線光電子分光、紫外可視吸収分光、蛍光分光分析により評価した。質量分析をできる限り可能にするため、配位子には Styrene(1)、allylamine(2)を用いた。高速液体クロマトグラフィーではthermo 社製の BDS Hypersil Phenyl カラム及び waters 社製の Styragel HR2 カラムを用いた。
(2)に関しては膜透析も通用した。
【結果と考察】当日は(1)と(2)のサンプルに関して報告を行うが、ここでは(1)すなわちスチレン保護シリコンクラスターについて記述する。上記合成法より得られたクラスターを極性カラムのHPLC によって純度上げを行った。カラムには phenyl カラムを用い、移動相にはテトラヒドロフランを用いた(図 1)。粒子の生成は TEM 観察によって行った。クラスターがシリコン由来であることは
XPS 光電子分光により確認した。配位子の結合は赤外分光より Si-C 振動を確認したこと、1H-NMR より二重結合ピークが消失したことより確認した。クラスタ
ーは Si コアの表面を有機配位子が覆った構造と仮定
し考察を行った。分取したクラスターに対し
MALDI-TOF-MS 分析を行った結果、 3900Da 付近に

0

顕著なピークが観測された(図 2)。レーザー強度の操510
15
R etention tim e/m in

作により 3880Da のピークを親ピークと決定した。質図 1.RPC クロマトグラム

量スぺクトルから組成の見積もりを行ったところ、コアの Si は 30 から 50 個で構成されることが予想されLaser intensity 1300

た。また赤外吸収分光から Si-O-Si に帰属される酸化の存在が確認された。
以上の結果から、シリコンクラスターの組成を
SiaObRc(R=styrene)と表すと以下のリストのような組成が考えられた(表 1)。このクラスターの蛍光分析
ス ペ ク ト ル 示 す (図 3)。 極 大 蛍 光 波 長 は 励 起 波 長Laser intensity 1100

355nm のとき 430nm であった。HPLC クロマトグ
ラフより液相合成では不純物を含め多成分が含まれてしまうこと、MALDI スペクトルでは一成分のピー
クが観測されたことよりシリコンクラスターの精密
合成に HPLC が有効であることが明らかになった。
また、質量分析をシリコンクラスターに通用すること

1 0 003 0 005 0 007 0 00で組成に関する知見を得られることがわかった。これ

m ass /Da

らの結果からシリコンクラスターをサイズ分離･評価

図 2.MALDI-TOF-MS スペクトルに HPLC と質量分析が有効であるといえる。

表 1.組成候補一覧
Si

O

R

MS

42

11

24

3879.35

36

15

25

3880.00

35

10

26

3880.98

34

12

26

3877.0733

7

273878.0631

4

283879.05

400
450
500
wa ve le ngth/nm

29

1

29

3880.03

図 3.吸収・蛍光スペクトル350(クロロホルム溶媒中)

4P-074
液相還元法を用いた金属ナノ粒子助触媒の高分散担持による	 
水分解光触媒の高活性化	 (東理大院総合化学)	
  水野雅大,平山道世,御纏真実子,和藤大鑑,工藤昭彦,根岸雄一	
 Activation of the photocatalytic water splittingby high dispersion of metal nanoparticles using a liquid phasereduction method(Tokyo Univ. of Science) Masahiro Mizuno, Michiyo Hirayama, Mamiko Omatoi,
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Tomoaki Wato, Akihiko Kudo, Yuichi Negishi【 序 】 	 
	
  光触媒上に助触媒を担持させる方法としては光電着法や含浸法などが一般的に用いられる。しかしながら、この方法により担持される金属助触媒ナノ粒子は比較的粒径が大きく、また粒径分布も広くなることが知られている。一方で液相還元法においては、液相中に有機分子の存在下で金属イオンを化学的に還元することで、粒径が小さくかつ単分散な粒子の合成が可能である。この液相還元法により合成される金属ナノ粒子を助触媒として光触媒上に担持させることが可能になれば、表面積の増大による光触媒能の高活性化が見込まれ、実際に液相還元法により合成した粒子を光触媒に担持させることで光触媒活性が向上した報告例もある[1]。液相還元法ではサイズごとに金属ナノ粒子を合成することが可能であり、様々なサイズの助触媒ナノ粒子を担持させることで最も高活性を示す粒子サイズを明らかにすることも可能となる。本研究では、親水性配位子を用いて液相還元法により合成した金 25 量体クラスターを光触媒上に高分散に担持させることで水分解光触媒活性を向上させることに取り組んだ。また銀クラスターを助触媒とした二酸化
炭素還元光触媒についても合成と担持に取り組んだので報告する。	
 【 実 験 】 	 
	  液相還元法により合成したホスフィン保護金 11 量体クラスターのクロロホルム溶液にグルタ
チオン水溶液を加えて 55℃で 5 時間反応させることによりグルタチオン保護金 25 量体クラスターを得た。得られたクラスター水溶液に光触媒である BaLa4Ti4O15 を加えて 1 時間撹拌すること
で光触媒上にクラスターを吸着させた。クラスター吸着後の光触媒を電気炉を用いて 300℃で 2
時間、真空下で焼成することによりクラスターの配位子を除去して光触媒上に担持させた。
	  銀クラスターについては硝酸銀水溶液にグルタチオン水溶液とギ酸水溶液を加えて 70℃で 3 時
間反応させることでグルタチオン保護銀 75 量体クラスターを得た。吸着、担持についても
BaLa4Ti4O15 を用いて金の場合と同様に行うことで光触媒上に担持させた。
【結果と考察】	  金クラスター助触媒について、クラスター吸着後の光触媒の透過型電子顕微鏡写真を図 1 に示す。粒径 1.2nm 程度の粒子が光触媒上に観測された。本来の金 25 量体クラスターの粒径よりも若干大きなものが観測されたが、これは配位子中のカルボキシル基やアミノ基同士の相互作用により凝集したためだと考えられる。図 2 に示す焼成後の透過型電子顕微鏡からも高分散に担持された 1.8nm 程度の粒子が光触媒上に観測された。焼成によりサイズが若干大きくなった理由としては吸着時と同様に親水性の配位子同士の相互作用が加熱凝集を促したと考えられる。
この光触媒の水分解活性を測定したところ、従来法(光電着法)により助触媒を担持させたものと比較して活性が最大で 2 倍向上した
結果が得られた(表 1)。担持量別に活性を測定したところ、担持量の増加に伴い気体発生量も増加した結果が得られた。しかし
0.50wt%で気体発生量が最大となり、これよりも担持量を大きくす

図 1. 金 ク ラ ス タ ー 吸 着
後 の 光 触 媒 の TEM 画 像

ると気体発生量が減少したことから最適担持量は 0.50wt%である
ことが分かった。以上のことから、水分解光触媒活性の向上に対して液相還元法により合成された金属粒子の助触媒としての担持が有用であることが確認できた。
	  銀クラスター助触媒について、クラスター吸着後の光触媒の透過型電子顕微鏡写真を図 3 に示す。平均粒径 2nm 程度の粒子が単分散に吸着していることが観測された。この光触媒を金の場合と同様に焼成して光触媒上に担持させたものの透過型電子顕微鏡写真を
図 4 に示す。焼成後も 2nm 程度の粒子が光触媒上に担持されてい図 2. 焼 成 後 の 光 触 媒の TEM 画 像ることが観測できた。金の場合と異なり、金属にはチオールだけでなくアミンも配位していると考えられるため、配位子同士の相互作
用効果が金よりも小さく、加熱凝集の促進があまり見られないと考えられる。この系については、今後は銀クラスターを担持させた光
触媒の二酸化炭素還元光触媒活性を測定するとともに、金同様にクラスター助触媒の最適担持量について明らかにしていく予定である。さらには銀クラスターのサイズを変えたものを光触媒に担持させて、それぞれについて最適担持量を明らかにすることで最高活性を示す光触媒の創製に取り組んでいく予定である。

図 3. 銀 ク ラ ス タ ー 吸 着
後 の 光 触 媒 の TEM 画 像

表 1. 担持量別の金クラスター担持光触媒の水分解活性(光電着法)	
 

図 4. 焼 成 後 の 光 触 媒の TEM 画 像
[1] N.Sakamoto, H.Ohtsuka, T.Ikeda, K.Maeda, D.Lu, M.Kanehara, K.Teramura, T.Teranishi, K.Domen,
Nanoscale, 2009, 1, 106-109

4P075
組成選別されたセリウム酸化物クラスターイオンの酸化および還元（（株）コンポン研 1，豊田工大 2）平林慎一 1，市橋正彦 2Oxidation and Reduction of Composition-Selected Cerium Oxide Cluster Ions
（Genesis Res. Inst., Inc.1, Toyota Tech. Inst.2）Shinichi Hirabayashi1, Masahiko Ichihashi2【序】セリウム酸化物（セリア）は、自動車排ガス浄化用触媒として広く用いられている。これはセリアが反応条件に応じて酸素を吸収および放出する能力を持っているためで、酸素欠陥の存在や Ce 原子の価数変化との関係が示唆されている。本研
究では、セリアの酸化および還元について分子レベルで理解するために、組成選別されたセリウム酸化物クラスター正イオン CenOm+（n = 2–6; m ≤ 2n）と酸素 O2 およ
び一酸化炭素 CO との衝突反応を行い、セリウムの価数による反応性変化を調べたので、その結果について報告する。
【実験】実験には 2 つの反応室を備えたタンデム型質量分析装置を用いた。イオン
スパッタリング法によりセリウム酸化物クラスターを生成し、第 1 反応室内で室温のヘリウム原子と多数回衝突させることによりクラスターの内部温度を熱平衡に達しさせた。酸素を多く含むクラスターを生成する場合には、この第 1 反応室に少量の O2 気体を加えた。四重極質量分析器を用いて特定の組成のクラスターイオンのみを選別したのち、第 2 反応室内で O2 または CO と一回衝突条件下において 0.2 eV の衝突エネルギーで反応させた。反応により生成したイオンをもう一つの四重極質量分析器を用いて質量分析し、帰属した。得られた質量スペクトル中の未反応の親イオンと生成物イオンの強度から絶対反応断面積を求めた。
【結果と考察】生成した親イオンの質量分析を行ったところ、特定のクラスターが生成しやすいことがわかった。そのうち、Ce2Om+（m = 1–3）、Ce3Om+（m = 3,4,6）、
Ce4Om+（m = 4–6,8）、Ce5O7+、Ce6O9+について衝突反応実験を行った。その結果、
CenOm+と O 2 との反応では、次のような 4 つの反応が観測された。
CenOm+ + O2 → CenOm+2+(1)

CenOm+ + O2 → CenOm+1+ + O(2)

CenOm+ + O2 → Cen–1Om+ + CeO2

(3)

CenOm+ + O2 → Cen–2Om–2+ + Ce2O4(4)

まず、CenOm+における Ce 原子の平均価数（AON: average oxidation number）は下式

により求められる。
CenOm+（n:m = 2:1, 2:2, 3:3, 4:4, 4:5）では

4:8
3:6

4:5
3:4
5:7
6:9
4:6
2:3

(5)

4:4
3:3
2:2

AON = (2m + 1)/n

2:1

CenOm+ = n:m

CenOm+2+

10

AON が 3 より小さく（Ce(II)クラスター）、+
CenOm（n:m= 3:4, 4:6, 5:7, 6:9）では AON

50

2:3, 3:6, 4:8）では AON ≈ 4（Ce(IV)クラ40スター）である。
図 1 に示すように、Ce(II)クラスター
では、反応(2)–(4)が観測された。これらの反応生成物は反応中間体である+

CenOm+2 が解離することで生成したものと考えられる。このことから、Reaction Cross Section /Έ2≈ 3（Ce(III)クラスター）、CenOm+（n:m =CenOm+1+

20
040

Cen-1Om+

20

CenOm+2+ は比較的大きな内部エネルギ

0ーを持っており、付加した酸素は原子状20

Cen-2Om-2+に解離して取り込まれているものと推測される。一方、Ce(III)クラスターでは、主に反応(1)が観測された（図 1 参照）。
+

このような中間体 CenOm+2 の検出は、酸化の際に CenOm+2+ が素早く解離するほどの反応熱が生じていないことを示しており、付加酸素は比較的弱く CenOm+

10
0
+1
+2
+3
+4
Average Oxidation Number of Ce in CenOm+

図 1. CenOm+と O2 との反応において各生成イオンを生じる断面積。横軸は CenOm+における Ce の平均価数。

と結合しているものと考えられる。また、Ce(IV)クラスターでは、生成物イオンが観測されておらず、さらなる酸素との反応が起こりにくいことを示している。
次に、CenOm+と CO との反応を調べたところ、Ce(IV)クラスターである Ce3O6+とCe4O8+でのみ CenOm–1+の生成が観測された。以下のような CO 酸化が進行していると考えられる。
CenOm+ + CO → CenOm–1+ + CO2(6)

しかしながら、反応断面積は 0.1–0.2 Å2 程度とかなり小さい。今後、衝突エネルギーを上げて反応断面積を測定し、反応機構を調べる予定である。
以上の結果から、Ce(IV)クラスターには比較的弱く結合した酸素が存在しており、この酸素原子を CO へ与えることによって CO 酸化反応が進行したものと推測される。

4P076
4P076
連続的なイオンビームの分析を目的とする飛行時間型質量分析計の開発(九大院・理) 猿楽峻,

荒川雅,

寺嵜亨

TOF mass spectrometer adapted to a continuous cluster ion beam for real-timemonitoring the size distribution(Kyushu Univ.) Shun Sarugaku, Masashi Arakawa, Akira Terasaki【序】 クラスターの実験研究では、目的のサイズのクラスターをいかに効率よく生成するかが重
要な課題の一つである。マグネトロンスパッタ法は輝度の高い金属クラスター源として有用であるが、生成されるクラスターのサイズ分布が、放電パワー、導入ガスの流量、温度など、多くのパラメータによって決まるため、目的のサイズに応じたこれらの調整が欠かせない。サイズ分布をリアルタイムに測定しながら生成条件を最適化できると便利だが、このクラスター源のような連続ビームの質量分析には、通常、四重極質量分析装置が用いられる。つまり、透過する質量数を徐々に掃引しながら測定するため、広い質量範囲の分析には数十秒から数分の時間がかかる。
そこで、サイズ分布を短時間で測定できる飛行時間型質量分析計（TOF-MS）に着目し、連続的なイオンビームを分析する際の性能を感度と質量分解能の点から検討し、設計・開発を試みた。
【手法】 電磁場内のイオンの軌道計算ソフトウェア
SIMION Version 8.0 (Scientific Instrument Services, Inc.)を用いて、クラスターイオンの飛跡と飛行時間のシミュレーションを行った。図 1 に示す Wiley-McLaren 型[1]の TOF-MS をモデルとし、その加速領域に連続的なイオンビームをサイズ毎に 10 pA の電流量で入射した。ビームの入射方向として、加速方向に対して(I)
垂直もしくは(II)同軸の２つの場合を考えた。メッシ
ュ状の加速電極 EL1、EL2 には、イオン入射後のある瞬間(t = 0 µs)に高電圧を印加し、EL1-EL2 間(s 領域)

図 1. シミュレーションに用いたモデル．ビームの入射条件として(I)~(III)を検討した.
(I)垂直入射（s 領域 20 mm, d 領域 60 mm）(II)同軸入射（s 領域 20 mm, d 領域 60 mm）(III)同軸入射で電極に開口を設けた場合

および EL2-EL3 間(d 領域)に発生した一様な電場でイオンを加速して TOF スペクトルを得た。ここで、s 領域の長さは 20 mm とした。次に、EL1 以外の電極に直径 20 mm の開口を設けて電場に勾配を作り、同軸入射の条件(III)で TOF スペクトルを計算して(I), (II)と比較した。この時、EL1 の印加電圧は 2 kV に固定し、EL2 の電位を調整して TOFのピーク強度を最適化した。
【結果と考察】 運動エネルギー10 eV、質量数 100, 200, …, 2000 の一価陽イオンに対してシミュ
レーションを行った。(I)の計算では、s 領域中央に直径 2 mm のビームを入射し、この中で加速開始時に加速領域の中心部 20 mm の部分にあったイオンが検出器に到達した。こうして得られた
TOF スペクトルを図 2(a)に示す。また(II)の条件では、TOF-MS と同軸に直径 2 mm のイオンビー
ムを入射し、s 領域がイオンで満たされた後に加速を開始した。これから得られた結果を図 2(b)に示した。後者は前者に比べて分解能が低下しているが、この結果は、加速開始時にイオンが s

領域の電極間の全体に分布し、加速方向の広がりが大きいためであり、Wiley-McLaren 型 TOF-MS の一般的

M/∆M=520

な特性である。
同軸入射の場合の分解能を改善する方法として、s 領
域内の電場を出射側に向かって強くすることを考え、
図 1(III)のように入口以外の電極に直径 20 mm の開口をM/∆M=200

設けてさらにシミュレーションを行った。図 3 に計算によって求めた s 領域内での加速方向の電場を示す。
(a)が開口なし、(b)が開口ありの場合である(電極印加電圧は EL1:2000 V、EL2:1810V)。開口を設けた電極では確かに EL2 に向かうに従って電場が強くなっている。この電場勾配を調整して、TOF スペクトルの分解能が向

図 2 電極の加速方向に対してイオンを(a)垂直に入射させた場合 (b)同軸方向に入射させた場合に得られる TOF スペクトル

上するかどうかを調べた。具体的には EL2 の印加電圧を変えながら、最も高い分解能が得られる条件を探った。その結果、EL2: 1646 V において図 4 のように分解能が高く、ピーク強度が強い TOF スペクトルが得られた。この分解能は M/∆M=1500 に達し、電極に開口を設けなかった場合(M/∆M=200)に対して大きく向上していた。しかも、ビームを加速方向と垂直に入射する条件
での結果(図 2(a))と比較しても分解能は開口を設けた場
合が上回った。
加速と同軸方向にイオンビームを入射させる今回の図 3 EL1: 2000V, EL2:1810V における電場. それぞれ(a)電極に開口がない場合(b)開口がない場合.

条件では、s 領域の長さによって、加速するイオンの総量が変わる。このようなイオン総量の増加によって、イM/
M/∆M=1500∆M=1500

オンの検出効率を高めることができると期待される。これは、今後シミュレーションや実験で確かめる予定であ
る。
【まとめ】

今回のシミュレーションでは、Wiley-

McLaren 型 TOF-MS に対してイオンビームを同軸方向に入射させるモデルを検討した。分解能の向上を目的として入口を除く全ての加速電極に直径 20 mm の開口を

図 4 同軸入射の条件で、電極に開口を設けた
場合に得られた TOF スペクトル．

設けたところ、s 領域の長さ 20 mm、EL1:2000 V、EL2:1646 V という条件において、分解能がM/∆M=1500 に達した。この結果に基づいて装置の製作を進めている。発表ではその進捗状況を合わせて報告する。
【参考文献】[1] W. C. Wiley and I. H. McLaren, Rev. Sci. Instrum. 26, 1150 (1955).