技術報告

先進セラミックス研究センター年報（2021）. Vol. 10, 36‑39

ビスマス鉄系強誘電−強磁性複合体の合成
安達信泰
名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

材料機能部門Synthesis of Bismuth Ferrite Ferroelectric and Ferromagnetic Composite Films
Nobuyasu Adachi
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANBismuth iron perovskite and garnet ferrite films have been investigated from the point of view of monolithic magneto-opticalspatial light modulator devices. Both films can be prepared by meal organic decomposition technique. For the preparation of
bismuth iron garnet film, the buffer layer with garnet structure is necessary and the detail annealing conditions of the buffer layer
for the high performance of magneto-optical effect have been found to be between 620 and 630 degree C.
Keywords: ferrite, ferromagnetism, ferroelectricity, perovskite, garnet, monolithicsturcutre

1．はじめに性と強誘電性を併せ持つ物質）として盛んに研究されて空間光変調器は、空間的・時間的に振幅変調、位相変いる物質である［3, 4］。BFO の強磁性および強誘電性を調、または偏光を変調するために使用されるデバイスの活用したデバイスの実現は、強い期待はあるものの実用ことで、光演算やメモリー、ホログラム、レーザー加工にはいたっておらず、研究段階である。我々は、異なる［ 1］、その中でも、磁観点から BIG と BFO が組成比のみが違うことに着目

気光学効果（ファラデー効果）を用いて、光の偏光を変し、強磁性薄膜と強誘電性薄膜のモノリシックな積層構調するデバイスを磁気光学空間光変調器（MOSLM）と造が実現できれば、MOSLM デバイスに応用可能であ呼ぶ。磁化方向を数十ナノ秒で変化させて、超高速な光ると考えた。BIG は有機金属分解（MOD）法を用いて、等さまざまな用途に応用が可能でスイッチングが可能である。2 次元配列させたピクセル

組成比を Bi：Fe = 3：5 の有機金属溶液を用いてすでに単位の変調器は、光ホログラム記録や 3 次元（3D）ディガラス基板上に作製できるようになっている［5］。BFOスプレイへの実現に重要な働きを期待されている［2］。

は、有機金属溶液の組成比を Bi：Fe = 1：1 に変え、焼我々は、長年、可視光に巨大磁気光学効果を示すビス

成温度を最適化することで作製可能である。我々は、マス置換磁性ガーネット薄膜の研究を行ってきた。最近

Fig. 1 に示すようにガラス基板上に 580℃、1 時間の焼成条件のもとで、30μC/cm2 もの大きな自発分極量をでは、ガラス基板上に、Bi3Fe5O12（BIG）を成膜できるようになり、大面積磁気光学薄膜デバイスの作製も可能となってきた。ホログラムや大面積 3D ディスプレイへBIG を用いた光変調器が可能となれば、磁性ガーネッ
トの応用範囲がさらに広がると考えられる。Bi 置換
Y3Fe5O12（YIG）を用いた MOSLM がすでに提案されて、その中で、圧電素子による応力で磁歪を誘起し、磁化反転 を お こ な う 電 圧 駆 動 型 の MOSLM は、 実 際 にPZT（Pb（Zr,Ti）O3）と Bi-YIG を組み合わせたデバイスが試作されている［2］。我々は、これら MOSLM に磁性ガーネットとして BIG を用いること、また、圧電素子として BiFeO（3 BFO）を組み合わせることを考えた。
BIG は磁性ガーネット中、最大の磁気光学効果を示す物質で、BFO は最近、マルチフェロイック物質（強磁Fig. 1. The P- E curve of BiFeO 3 film on glass substrateprepared by MOD technique.

― 36 ―

ビスマス鉄系強誘電−強磁性複合体の合成

示す BFO 薄膜の合成に成功している［6］。MOD 法を用

BNGIG が、より低温でガーネット結晶が析出しやすい

いた BIG の熱処理結晶化温度の最適条件は 480 ℃で、と考え、複合膜を作製するうえでのバッファー層とした。

BFO の結晶化温度より低いことから、ガラス基板上へBFO、BIG の順番で積層すれば、モノリシック構造のBNGIG の 600 ℃の温度における焼成時間に依存したXRD パターンを Fig. 6 に示す。7 時間の焼成時間では、3 強線を含む明瞭な多結晶回折ピークが観測されたことから、600℃において長時間焼成させることにより、結晶性が向上すると考えられる。これに対して、BFO は、焼成時間 3 時間として、焼成温度を 580℃から上げていくと、Fig. 7 に示すように 600℃において、Bi2Fe4O9 が析出しはじめることがわかる。また、620℃では、BFOの 110 回折ピークが明らかに小さくなっており、分解が進みはじめていることがわかる。尚、BFO に関して、共有電−強磁性複合膜ができると考えた。しかしながら、ガラス基板上への BIG の結晶化には、ガーネット構造のバッファー層が必要なことが問題で、これまでに、我々

Fe5O12が試してきた BIG 用のバッファー層は、（BiY2）（ BiYIG ）、（ BiNd 2）Fe 5O 12（BiNdIG ）、（ NdY 2）Fe 5O 12（NdYIG）で、それらの結晶化条件 600℃から 750℃にあり、BFO の最適な結晶化温度よりも高い。そこで、BFO 結晶が分解しない温度範囲で、バッファー層を作製し、その上に BIG を成膜することとし、モノリシッ
クな BFO-BIG 積層薄膜が合成できるかどうかを調べた,QWHQVLW\DX‫ی ی‬

2．実験方法MOD 溶液は高純度化学から市販されているものを使用し、必要に応じて組成比を調整した。溶媒にはカルボ‫ی‬%L<)H2

ので報告する。

‫ی‬ΥKΥKン酸エステルが用いられている。バッファー層として、
今 回 調 べ た の は、BiYIG、BiNdIG、 お よ び 新 た に、BiNd2Fe4GaO12（BNGIG）である。Bi、Ga 置換により結晶化温度が下がる傾向があること、BNGIG は、まだFig. 3. The XRD spectra of BiYIG film annealed at 600 ℃ and詳しく調べていないことが理由である。基板はガラス基

650 ℃. The vertical line shows the data of Y3Fe5O12（JCPDS

成膜は MOD 溶液を Fig. 2 に示すように基板に滴下ȟ GHJUHH

No.83-1027.）

し、100 ℃での乾燥、400 ℃での仮焼成を経て目的の膜‫ی‬%L1G)H2
XQNQRZQ,QWHQVLW\DX‫ی‬‫ ی‬





せた。

厚までコーティングを繰り返し、最後に熱処理結晶化さ‫ی‬




板（コーニング、イーグル XG）を用いた。

‫یی‬

ΥKΥK







ȟ GHJUHHFig. 4. The XRD spectra of BiNdIG film annealed at 600 ℃

and 650 ℃.

ガラス基板上に 5 回コーティングした BiYIG、BiNdIG、

3．結果と考察‫ی‬‫ی‬%L1G)H*D2,QWHQVLW\DX

Fig. 2. The schematic flow chart of film preparing process.

‫ی‬‫یی‬‫ی‬ΥKBNGIG の 600 ℃、650 ℃ 焼 結 温 度 に お け る X 線 回 折（XRD）パターンを Fig. 3 から Fig. 5 に示す。焼成時間
は 3 時間とした。650℃では、どの膜もガーネット構造に由来する 3 強線を含む多結晶回折ピークが観測されたが、600℃ では、強度は小さいものの BNGIG のみ観

Fig. 5. The XRD spectra of BNGIG film annealed at 600 ℃測された。以上から、調べたバッファー層候補のうち

and 650 ℃.

ΥK― 37 ―ȟ GHJUHHȟ GHJUHH‫ۂ‬‫ی‬‫ی‬‫ۂیی ۂی‬ΥK‫ی‬‫ی‬ΥK‫ۂ‬%)2‫ی‬%1*,*DQG%,*‫ی‬

,QWHQVLW\DX‫ۂ‬ΥK‫یی‬




,QWHQVLW\DX‫ی‬‫ی‬%1*,*
‫ی‬

‫ی‬



安達信泰

‫ی‬

ΥK

ղ%,*%1*,*%)2ΥK

ձ%1*,*%)2





Fig. 6. The XRD spectra of BNGIG film annealed at different

annealing time.


ȟ GHJUHHFig. 8. The XRD spectra of ① BNGIG /BFO and ② BIG/ΥK

610 ℃から 640 ℃までは、明瞭に観測できたが、650 ℃
では、BFO の回折ピークは観測できず、ガーネット構造の回折ピークも小さくなる結果となった。また、420ΥK

回折ピークに着目するとバッファー層の結晶化温度が‫ۂ‬‫ۂ‬‫ۂ ۂ‬ΥK ‫ۂ‬
‫ۂ‬




,QWHQVLW\DXBNGIG is 625 ℃.

‫ۂ‬%L)H2
%L)H2

‫ۂ‬






BNGIG /BFO composite film. The annealing temperature ofΥKΥKȟ GHJUHHFig. 7. The XRD spectra of BNGIG film at different annealingtemperature.

先行研究で、680 ℃、1 時間の焼成条件では、完全に分解することがわかっている［6］。また、580℃においては、長時間焼成で、正方晶由来の回折ピークは変化しなかったが、直方晶 Bi2Fe4O9 による回折ピークが現れはじめ625 ℃の膜がもっともシャープかつ大きな強度となった。後述するファラデー効果の結果に関連して、625℃の焼成条件が結晶性のよい BIG の成膜条件と考えられる。
また、この積層膜の断面の反射電子像を Fig. 9 に示す。
層と層の境界は明確ではないが全体の膜厚は、360nmと見積もられ、1 回のコーティングレートは、24nm と算 出 で き る。 過 去 の BIG 成 膜 時 に 見 積 も っ た 20 −30nm のコーティングレートと一致する。BIG、BNGIG、BFO のそれぞれのコーティングレートが同じであるとすると BIG は、この膜のうち、120 nm となる。

た。さらに、600℃で 5 時間焼成すると 110 回折ピークは小さくなった。以上、BFO の結晶化条件は 600 ℃前
後で、焼成時間とトレードオフの関係があることを踏まえて、BIG 用のバッファー層を導入した BFO-BIG の複合膜の合成条件を検討した。
複合膜の合成条件は、ガラス基板上に BFO を 5 回コーティングして 580℃で結晶化させたのち、バッファー層と し て 5 回 コ ー テ ィ ン グ し た BNGIG を 結 晶 化 後 にBIG を 5 回コーティングして 480℃、3 時間の焼成条件で結晶化させた。Fig. 7 に示したように 3 時間の焼成時間で、BFO は 630 ℃までの範囲で結晶相が維持できることから、BNGIG の結晶化条件を焼成時間 3 時間として、610℃から 650℃の範囲で作製して、結晶相と磁気Fig. 9. The cross section reflected electron micrograph of BIG/BNGIG /BFO composite film.

バッファー層を 620℃付近で焼成した複合膜のファラデースペクトルを Fig. 10 に示す。625℃で作製したバッファー層上の BIG の磁気光学特性が顕著に増大する結光学特性を比較した。
複合膜の XRD スペクトルの一例を Fig. 8 に示す。①

果となった。バッファー層の焼成温度と複合膜のファラはバッファー層をまでの積層膜で 625℃で結晶化させたデー回転角の関係を Fig. 11 に示す。625 ℃において特XRD パターンであり、BNGIG による回折と BFO によ異的にファラデー効果の増大が観測できる。1 ミクロンる回折ピークが両方観測できた。②はそのバッファー層/μm@550nm、2.6°/μm@630nmあたりに換算すると、9.4°上に BIG を成膜した XRD パターンでガーネット構造と大きなファラデー回転を示しており、MOSLM としに由来する回折ピークが大きくなっている。このことかて実装するのに十分か回転性能が得られたと言える。

ら、BIG/BNGIG/BFO 複合膜が結晶化できたのが確認

XRD スペクトルから 625℃でバッファー層を作製したされた。複合膜のそれぞれの結晶相の回折ピークは、複合膜のガーネットの回折ピークが大きいことから、― 38 ―

ビスマス鉄系強誘電−強磁性複合体の合成)DUDGD\URWDWLRQ GHJUHH住友電装）との研究成果に基づくものです。ここに感謝します。また、本学技術職員の石原真裕氏、日比野寿氏

に電子顕微鏡による評価でお世話になりました。強誘電性特性評価に関して名古屋工業大学・五味學名誉教授、
Υ

静岡大学・鈴木久男名誉教授、坂元尚紀准教授にお世話

になりました。ここに感謝いたします。
ΥΥ



References［1］原勉, 光学:DYHOHQJWK QP

Fig. 10. The Faraday spectra of BIG/ BNGIG /BFO composite

film. The 620℃, 625℃, 630℃ are the annealing temperaturesof buffer layer.

)DUDGD\5RWDWLRQGHJ

日本応用磁気学会誌 26（5）,（2002）pp.729-737.
［3］Bhushan, A. Basumallick, S. K. Bandopadhyay, N. Y.

Vasanthacharya and D Das, J. Phys. D: Appl. Phys. 42（2009）065004

［4］Yan, J.; Gomi, M.; Yokota, T.; Song, H. Appl. Phys. Lett.

102,（2013）, 222906.

［5］N. Adachi, K. Hayashi, Y. Kiba and T. Ota, Annual report

of Advanced Ceramics Research Center, Nagoya InstituteQPof Technology, 9（2021 July）, pp.6-10.

QP



［6］高井龍一：名古屋工業大学修士論文．
（2015）．

［7］N. Adachi and T. Ota, Journal of the Ceramic Society of





Japan 122［1］（2014）, pp.40-43.

$QQHDOLQJWHPSHUDWXUHGHJ&Fig. 11. The Faraday rotation of BIG/ BNGIG /BFO composite

films at the wavelength of 550 nm and 630 nm, respectively.
The x axis describes the annealing temperatures of BNGIG
buffer layer.

BIG の結晶性がもっともよくなることがファラデー効果の大きさにも反映していると考えられる。しかしながら、単相の BNGIG 膜では、650 ℃、3 時間の焼成条件
でガーネット構造による回折ピークが明瞭に現れることを考えると、625℃付近の狭い温度域のみで顕著に磁気光学効果が大きくなる原因は現時点で明らかではない。

/μm@630nm 程度回転する
また、単層 BIG 膜では、8°特性を示す膜を合成できているので［7］、最適な結晶化条件を今後、調べていく必要がある。
結論
本報告では、ガラス基板上に BiFeO3 と BiFe3O12 を積層させたモノリシックな強誘電−強磁性複合膜を合成することを目的とした。ガーネットのバッファー層焼成温度を制御すれば、強誘電相の分解を抑制しながら、空間変調に適用可能な特性を持つ磁気光学効果の大きなガーネット薄膜を合成できるようになった。
謝辞

43（1）,（2014）pp.21-26［2］西村一寛, 井上光輝, 磁気光学効果を用いた空間光変調器,

これらの研究は、名古屋工業大学大学先進セラミックス研究センター材料機能研究グループで研究を行って卒業した高井龍一氏（現東海理化）、古賀元氏（元― 39 ―