セラミックス基盤工学研究センター年報 (2009). Vol. 9, 9-22

総説

羽田政明

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応
羽田政明
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Selective Reduction of NO with CO as Reductant
over Supported Iridium Catalysts
Masaaki Haneda
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
Asahigaoka 10-6-29, Tajimi, Gifu 507-0071 JAPAN
Abstract
Ir/SiO2 effectively catalyzed the selective reduction of NO with CO in the presence of O2 and SO2. The most importantcharacteristic was that coexistence of O2 and SO2 is essential for NO reduction to occur. Surface science investigation using Ir(111)single crystal model catalyst revealed that the atomic sulfur is formed via disproportionation of SO2 and reacted with oxygen
adsorbed on the surface to form SO2, which desorbs from the surface. Therefore, the iridium surface can revert to its initial metallic
state. The activity of Ir/SiO2 for NO reduction with CO was effectively improved by addition of Ba. The addition of WO3 and Nb2O5
into Ir/SiO2 was also found to promote considerably its catalytic activity for NO reduction with CO irrespective of coexisting SO2.
From the comparison of catalytic performance and structural characterizations of Ir/WO3/SiO2 catalysts treated under different
conditions, Ir metal species interacting strongly with W oxide (denoted as Ir–WOx) was suspected to be the active site for NO
reduction with CO. Ir–WOx species were found to be preferentially created by high-temperature air calcination. The durability of
supported Ir catalysts was examined. The activity of Ir/WO3/SiO2 was gradually decreased with reaction time, indicating the low
durability. On the other hand, the initial activity and long-term durability of Ir/WO3/SiO2 was effectively improved by addition of
Ba. The Ba/Ir/WO3/SiO2 catalyst in monolithic form showed good performance for NO reduction under the condition of real diesel
exhaust.

1.

業機械などのディーゼル特殊自動車に対しても 2011 年

はじめに

から 2014 年にかけて規制が強化される予定となってい自動車や燃焼器からの排ガスに含まれる窒素酸化物（NOx）は酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、こる（オフロード法）2)。

れまでに大気汚染防止法に基づく排出規制やそれに対応

ディーゼル排ガス NOx 除去触媒技術の候補としては、図

した排出対策が取られてきた。図１に NOx 除去触媒技
術の概要をまとめるが、ガソリン自動車においては三元

ᧂ᧪ᛛⴚ

触媒法が、ボイラーなどの大型固定発生源にはアンモニ

N2+O2

ア選択還元法が実用化されている。これらの成果により

⋥ធಽ⸃

⃻ⴕᛛⴚ

大気中の NOx 濃度は計測が開始された昭和 45 年以降、

䈅䉌䉉䉎ឃ಴ḮN2

徐々に低下してきたが、昭和 60 年以降はほとんど変化

CO, HC

1)

していない 。とりわけ、都市部における NOx 汚染状況
この原因は主としてディーゼル自動車によるものと考え

ㆬᛯ⊛ㆶర

NO

NH3
䉝䊮䊝䊆䉝⣕⎣られており、その対策としてディーゼル自動車排ガスの

N2
HC, H2, CO

䉧䉸䊥䊮ゞ

ਃర⸅ᇦ

には改善の兆しが見られず、深刻な状況となっている。

ㄭᧂ᧪ᛛⴚ

ᄢဳ䊗䉟䊤

ዩ⚛ㆬᛯㆶర
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N2

規制値が年々強化され（図２）、2009 年からはガソリン

N2
㐿⊒ᛛⴚ

自動車並みのポスト新長期規制が実施されている。さらに、これまで対策が遅れていた建設機械、産業機械、農図１―9―NOx 除去触媒技術の概要

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応

ᤘ๺㪋㪐ᐕᐲⷙ೙
㵭㪎㪋㩷㪩㪼㪾㫌㫃㪸㫋㫀㫆㫅㫊

(%)
100

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PMᙹС͌ỉЪถྙ

80
60

0ᐔᚑ㪈㪈ᐕⷙ೙
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㪚㪦㪑㩷㪎㪅㪋㪇㪾㪆㫂㪮㪿㪟㪚㪑㩷㪉㪅㪐㪇㪾㪆㫂㪮㪿㪥㪦㫏㪑㩷㪋㪅㪌㪇㪾㪆㫂㪮㪿㪧㪤㪑㩷㪇㪅㪉㪌㪾㪆㫂㪮㪿

‘70

‘80

図２

のディーゼル排ガス NOx の浄化に有利であるが、実用的にはオンボードでの水素供給方法に課題がある。一方、CO はᐔᚑ㪉㪈ᐕⷙ೙
䋨䊘䉴䊃ᣂ㐳ᦼⷙ೙䋩㪚㪦㪑㩷㪉㪅㪉㪉㪾㪆㫂㪮㪿㪟㪚㪑㩷㪇㪅㪈㪎㪾㪆㫂㪮㪿㪥㪦㫏㪑㩷㪇㪅㪎㪾㪆㫂㪮㪿㪧㪤㪑㩷㪇㪅㪇㪈㪾㪆㫂㪮㪿

HC

20

で高い NOx 浄化率が得られるため、低温ᐔᚑ㪈㪎ᐕⷙ೙
䋨ᣂ㐳ᦼⷙ೙䋩㪚㪦㪑㩷㪉㪅㪉㪉㪾㪆㫂㪮㪿㪟㪚㪑㩷㪇㪅㪈㪎㪾㪆㫂㪮㪿㪥㪦㫏㪑㩷㪉㪅㪇㪇㪾㪆㫂㪮㪿㪧㪤㪑㩷㪇㪅㪇㪉㪎㪾㪆㫂㪮㪿

CO

NOx

40

では 100 〜 200 °C の比較的低い温度域

排ガス中に含まれるだけでなく、ディー
ゼル車においてもエンジンの運転制御により容易に発生させることが可能なため、水素と比較して実用的にも有利な還元剤である。これまで CO 還元剤による NO

‘90

‘00

’10(ᐕ)

選択還元反応に関しては、Tauster らに
よ る Ir/Al2O3 触 媒 17) や 小 倉 ら に よ る

大型ディーゼル車の排ガス規制値の推移（リッチ）条件に制御することで NOx を浄化する NOx 吸

Ir/Silicalite 触媒 18) など、報告例は僅かであった。著者らは CO を還元剤とする NO 選択還元反応について精力的な研究を実施し、Ir/SiO2 触媒が過剰酸素の存在下、SO2 の共存により NO 選択還元反応が大きく

蔵還元法が挙げられ、既に実用段階に来ている 3)。しか促進されることを明らかにした 19)。この報告を契機とし、前者の方法では尿素供給インフラの構築、負荷変動

して、本反応に活性を示す触媒が報告されたが 20)-25)、ほへの追随性、アンモニアリーク、コストなど、後者の方

とんどがイリジウム触媒に関するもので、本反応はイリ法では排ガス中に含まれる硫黄酸化物（SO2）による触ジウムに特異的な反応であると考えられる。

１にも示したように、尿素を還元剤とする選択還元法やエンジン燃焼を間欠的に希薄（リーン）から燃料過剰

媒被毒の問題や大型車におけるリーン／リッチ燃焼制御

本稿では、CO を還元剤とする NO 選択還元触媒の開の困難さなど、多くの技術的課題が残されている。した発研究において著者らが見出した Ir/SiO2 触媒上でのがって、実用化が期待できる最も理想的な NOx 除去方法

SO2 による反応促進効果とバリウムや酸化タングステン

として、外部供給の必要がない燃料由来の還元剤を使用（WO3）の添加による Ir/SiO2 触媒の改良研究の成果をまし、かつ SO2 による性能劣化のない革新的な NOx 除去触とめる。さらに開発触媒の実用性能を把握するために媒技術の開発が望まれている。

行った実ディーゼルエンジン排ガス評価の結果を紹介す

著者らはこれまでに燃料由来の還元剤として、炭化水る。

素や CO、水素を還元剤とする NO 選択還元触媒の研究を実施してきた。その中で炭化水素は、排ガス中に含ま

2.

実

験

れることや燃料を還元剤に使用できることから、NOx 吸

2.1

蔵型還元法のような高度な運転制御を必要とせず、またシリカ担持貴金属触媒は、市販の SiO2（富士シリシア

尿素選択還元法のような還元剤を供給するためのインフ

ゲル法で調製した Ga2O3-Al2O3 系触媒 12)-14) などが高い

Cariact G10、300 m2g-1）に 適 量 の 貴 金 属 原 料 塩（[Pt(NH3)4](NO3)2、Rh(NO3)3、[Pd(NH3)4](NO3)2、
H2IrCl6・6H2O）水溶液を含浸する incipient wetness 法により調製した。得られた粉末を 110 °C で一昼夜乾燥後、空気中 600 °C で 5 時間焼成することにより触媒粉末をGB得た。また比較のため、市販の Al2O（水澤化学工業
345、190 m2g-1）にイリジウムを担持した触媒も同様の方活性を示すことを報告した。しかし、排ガス温度が低く、法で調製した。

ラ整備が不要であり、最も実用化に適した方法である。
本反応が学術的に報告された 1990 年以降 4),5)、世界中の研究機関で精力的に研究が実施され、本反応に活性を示
す多数の触媒が報告された 6)-10)。著者らも複合酸化物系
触媒を中心に、TiO2-ZrO2 に銀を担持した触媒 11) やゾル

触媒調製

触媒 毒 と な る 種 々の物質が共存し、負荷変動が あ る

シリカへの酸化物の担持は、市販の SiO2（富士シリシ

ディーゼル自動車の実用条件でも高い活性と耐久性を示

ア Cariact G10）に種々の金属塩水溶液を含浸し、乾燥後、す触媒は開発されておらず、これまでのところ実用化に

空 気 中、500 °C で 5 時 間 焼 成 す る こ と に よ り 行 っ たは至っていない。

（MOx/SiO2）。酸化物の担持量は 10 wt% とした。この

一方、CO や水素は三元触媒系の還元剤であるため酸ようにして調製した触媒粉末に適量の塩化イリジウム酸素共存下での NO 選択還元には効果がないとされてきた。

（H2IrCl6・6H2O）水溶液を含浸し、乾燥後、空気中 600

しかし、水素還元剤に関しては 1997 年に Pt/Mordenite°C で 5 時間焼成することにより担持イリジウム触媒を触媒上で過剰酸素（6%）が共存する条件でも NO 選択

調製した。

15)

、担持 Pt 触Ir/SiO2 および Ir/WO3/SiO2 への第 2 成分の添加は、上媒を中心に多くの成果が報告されている 16)。この反応

記の方法で調製した触媒粉末に種々の金属塩水溶液を含還元反応が進行することが報告されて以降― 10 ―

羽田政明

浸し、乾燥後、空気中、600 °C で 5 時間焼成することで

2.4

行った。

実験は超高真空中（base pressure: 5 × 10-8 Pa 以下）

イリジウム単結晶表面での反応特性評価で行った。試料には直径 8 mm、厚さ 1 mm の片面のみ
2.2

鏡面研磨したディスク状の Ir(111) を用いた。試料のク

触媒活性測定リーニングは、727 °C での Ar+ スパッタリングと酸素中NO 選択還元反応に対する触媒の活性評価は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った。触媒（0.04 g）は反応前処理として、600 °C で 1 時間、10% H2/He 中でで の 加 熱 を 繰 り 返 す こ と に よ り 行 い、最 後 に 真 空 中たことを確認後、反応ガスのサンプリングを行い、ガス

927°C で加熱処理した。試料の清浄性は、X 線光電子分
光 法（XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy、VG
ESCALAB 220-i）とオージェ電子分光法−低速電子線
回 折 法（AES-LEED: Auger Electron Spectroscopy Low
EnergyElectron
Diffraction、OMICRONSPECTRALEED）により確認した。Ir 表面上への SO2 お
よび O2 の露出はバリアブルリークバルブを用いて所定の温度で行った。SO2 の吸着状態は XPS により測定しクロマトグラフ（島津製作所、GC-8A）で定量を行った。

た。

還元処理を行った後、模擬排ガスとして、所定濃度のNO、CO、酸素、SO2、水蒸気を含むヘリウム希釈の混合ガスを 90 cm3min-1 で流通下、600 °C から 200 °C まで反応温度を変化させて、各温度にて定常状態活性を測定した。各反応温度において、化学発光式 NOx 分析計（島津製作所、NOA-7000）により反応が定常状態に達し

反応ガスの定量は N2、CO（カラム：モレキュラーシーブ 5A）および CO2、N2O（カラム：Porapak Q）につい2.5て行い、NO 還元活性は N2 および N2O の生成量、また

実 排 ガ ス 評 価 に は、本 研 究 で 開 発 し た Ba/Ir(5wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 (Ba/Ir = 1/5) 触媒粉末をメタ
ルハニカム（直径 150mm、厚さ 50mm、300mesh）に150g 程度ウォッシュコートしたモノリス触媒を使用した。触媒評価は、いすゞ自動車製排気量 10 L の 6 気筒直CO 酸化活性は CO2 生成量より求めた。
2.3

実排ガス評価

触媒キャラクタリゼーション

流 通 式 表 面 積 測 定 装 置（Quantachrome、NOVA-

4200e）による BET 比表面積測定、粉末 X 線回折（XRD:
X-ray diffraction、Mac Science M18XHF22）による結晶
構 造 の 同 定 を 行 っ た。ま た、ICP 発 光 分 光 分 析 装 置（Shimadzu ICPS-1000IV）を用いて触媒中のイリジウム

噴ディーゼルエンジンの排ガスを用いて行った。回転数とタングステンの定量分析を行った。

換機能を備えた新熱工業製脱臭装置に上記のモノリス触600 rpm で燃料供給量 77 ml・min-1 の条件で、可能な限り排気再循環（EGR）をかけない設定で定常運転した。
燃料は JIS2 号軽油を使用した。触媒の活性試験は、熱交担持イリジウム触媒の還元挙動を昇温還元法（TPR:

媒を 3 個充填して実施した。還元剤として所定量（全濃Temperature-programmed reduction）により測定した。
所定量の触媒を 20% O2/N2 気流中、600 °C で酸化処理後、室 温 ま で 冷 却 し た。ヘ リ ウ ム で パ ー ジ し た 後、10%
H2/Ar に切り替え、ベースラインが安定したことを確認
後、10 °C・min-1 の昇温速度で昇温した。昇温中における H2 消 費 量 を 熱 伝 導 度 検 出 器（TCD: Thermal
Conductivity Detector）により検出した。還元により生の CO
度が 3000 ppm もしくは 5000 ppm になるように）を排ガス中に供給した。排ガスの測定には、堀場製作所
製 MEXA-7100D 自動排ガス分析装置を用い、触媒コン
バーター前後に設置した 2 台の排ガス分析装置の値の差から NOx 転化率を算出した。

成する水はシリカゲルによりトラップした。

3.

担持貴金属触媒の NO 選択還元活性 26)-28)

表 1 に担持貴金属（5 wt%）触媒について 20 ppm SO2
触媒表面吸着種の同定は、拡散反射型セル（SpectraTech）を装備した赤外分光装置（Nicolet NEXUS 670
共存／非共存下で測定した NO 選択還元反応の結果を示
FT-IR）を使用して行った。セル
表１ 担持貴金属（5 wt%）触媒の NO 選択還元反応結果
内に約 10 mg の触媒を充填し、NO
conversion to N2 (N2O) (%)
CO conversion to CO2 (%)
SO
600 °C で 1 時間、10% H2/He ガス
2
Catalyst
で還元処理を行った後、ヘリウム

Pt/SiO2

気流中で所定の温度まで冷却し、

(ppm)
0
20

200 °
C
0 (1.2)0 (1.0)300 °C
0 (1.3)0 (0.7)350 °C
0 (0.3)0 (0.4)400 °C
0 (0.2)0 (0.6)

450 °
C
0 (0)
0 (0.3)

500 °
C
0 (0)
0 (0.2)200 °C 300 °C 350 °C 400 °C 450 °C 500 °
C
100 100 100 100 100 100
98
100 100 100 100 100

所定のガス成分を約 30 cm3min-1

Rh/SiO2020

0 (0.7)0 (0.6)0 (0.2)0 (1.1)0 (0.2)0 (1.7)0 (0)0 (1.3)0 (0)0 (0.6)0 (0)0 (0.2)

97
2.6

100
12

100
46

100
95

100
100

100
100

のガス流速で順次導入し、吸着種

Pd/SiO2020

0 (0.2)0 (0.7)0 (0.2)0 (1.2)0 (0)0 (0.7)0 (0)0 (0.5)0 (0)0 (0.2)

0 (0)
0 (0)

100
28

100
98

100
100

100
100

100
100

100
100

Ir/SiO2

0
20

0 (0)
0 (0)
0 (0) 0.7 (0.2) 0 (0)0 (0)3.3 (0.9) 11 (2.4) 62 (6.0) 28 (3.2) 14 (1.5) 4.1 (0.8)

2.9

77
17

97
90

100
96

100
97

100
99

Ir/Al2O3

0
20

0 (0)
0 (0.6)

0.9
1.8

81
4.1

98
17

100
67

100
96

100
100

の IR スペクトルを測定した。

0 (0) 1.4 (0.2) 5.7 (0.4) 12 (0.7) 7.3 (0.6)
0 (0.6) 2.8 (1.1) 15 (1.9) 6.1 (1.1) 2.4 (0.3)

NO = 1000 ppm, CO = 6000 ppm, O2 = 5%, SO2 = 0 or 20 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g·s·cm -3.

― 11 ―

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応

す。Pt/SiO2、Rh/SiO2、Pd/SiO2 触媒上では SO2 の共存／

NO conversion to N2 + N2O / %100

非共存によらず NO 還元反応はほとんど進行しなかった。
一方、Ir/SiO2 触媒上では SO2 が存在しない条件では NO
還元反応は進行しないが、SO2 の存在によって NO 転化
率が大幅に向上し、SO2 が NO 還元を促進することがわかった。CO 転化率は SO2 により大きく低下していることから、共存 SO2 が NO と CO の反応選択性を向上させることが推察される。表 1 には Ir/Al2O3 の結果も示すが、Ir/SiO2 と同様に SO2 の存在により NO 還元活性は向上した。しかしながら、NO 転化率は Ir/SiO2 と比較してかな
り低く、本反応において SiO2 の方が Al2O3 よりも有効な

: SO2=0ppm
: SO2=1ppm
: SO2=20ppm

80
60
40
20
0
180
200

300

400

500

600

Temperature / ℃

図４

Ir(5 wt%)/SiO2 触媒上での CO による NO 選択還元反応
における SO2 濃度の影響担体であると考えられる。

反応ガス：NO = 1000 ppm, CO = 6000 ppm, O2 = 5%,

SO2 = 0 − 20 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3

4. Ir/SiO2 触媒上での NO 選択還元反応
4.1

NO 選択還元活性 26)-28)

100
-SO2

NO conversion to N2 / %上述したように、Ir/SiO2 触媒が酸素と SO2 が共存する
条件で唯一高い活性を示した触媒であったことから、その触媒特性を把握するために詳細な検討を行った。
図 3 には 20 ppm SO2 共存下で酸素濃度（0 〜 10%）の影響を調べた結果を示す。O2 が存在しない条件では、NO 転化率は高温ほど高くなる傾向が見られ、350 °C 以
下では NO 還元反応はほとんど進行しない。しかし、
1% O2 が存在することにより 400 °C 以下の NO 転化率が大幅に向上した。著者らの初期の研究では

+SO2

80
60
40
20
0
0

19),29)、化学量論値よりも僅かに多い O2 の存在により NO 選択還元

-SO2

+SO2

100

200

300

400

500

600

Time / min

図５

反応が顕著に促進されることを明らかにしており、本反Ir(5 wt%)/SiO2 触媒上での CO による NO 選択還元反応
における SO2 ON/OFF の影響

応においては O2 の共存が必須である。しかし、5% 以上

反応ガス：NO = 1000 ppm, CO = 6000 ppm, O2 = 5%,の高濃度 O2 の存在下では NO 転化率は低下した。図SO2 = 0 or 20 ppm, H2O = 6%, T = 300 °C, W/F =3(B) に示すように、CO 転化率も酸素濃度が 5% 以上になると低下したことから、高濃度条件での NO 転化率の低下は CO+O2 反応が優先的に進行するためではないことが考えられる。おそらくイリジウム金属が一部、IrO2

0.0267 g・s・cm-3

した結果を示す。上述したように、SO2 が存在しない条へと酸化されたことによるものと推察される。

件では NO 選択還元反応は進行しない。しかしながら、続いて SO2 濃度の影響を調べた。図 4 に 5% O2 が共存

: O2=0%
: O2=1%
: O2=5%
: O2=10%

(A)

80
60
40
20

100
CO conversion to CO2 / %NO conversion to N2 + N2O / %

100

(B)

80

する条件で SO2 濃度を 0 〜 20 ppm まで変化させて測定

1 ppm 程度の SO2 を共存させると NO 還元活性は大きく向上し、さらに 20 ppm まで SO2 濃度を高くすると NO 還元活性はさらに高くなった。
このように本反応が進行するためには SO2
: O2=0%
: O2=1%
: O2=5%
: O2=10%60
40の共存が必須であり、ある程度の濃度のSO2 が共存する必要がある。しかしながら、
現在、軽油のサルファーフリー化が世界的に進められており、ディーゼル車排ガス中の SO2 濃度は低下する傾向にある。そのた20

め低濃度 SO2 条件で高い活性を示す触媒の

0
200

300

400

500

600

0
180
200

300

400

500

600

開発が必要であるが、以降の研究において、影響：(A) NO の N2 + N2O への転化率、(B) CO の CO2 への転化率

WO3 や Nb2O5 で 修 飾 し た Ir/SiO2 触 媒 はSO2 が共存しない条件でも高い NO 還元活性を示すことを見出した 30),31)。WO3 の添

反応ガス：NO = 1000 ppm, CO = 6000 ppm, O2 = 0 − 10%, SO2 = 20 ppm,

加効果については後述する。

Temperature / ℃

Temperature / ℃

図３ Ir(5 wt%)/SiO2 触媒上での CO による NO 選択還元反応における O2 濃度の

図 5 には反応温度 300 °C で 20 ppm SO2

H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3― 12 ―

羽田政明

NO 選択還元反応が進行する温度では原子状 S が触媒表

: Ir
: IrO2面に生成し、活性点を被毒することになる。しかし、反Intensity / a.u.

(c)

上の酸素と反応し、SO2 として表面から脱離することがわかった。したがって、Ir/SiO2 触媒上での NO 選択還元





(b)

応雰囲気に酸素が存在すると原子状 S はイリジウム表面

反応で観察された SO2 による反応促進効果は、SO2 の不

均化反応により生成した原子状 S が表面上の酸素と反応(a)

してイリジウム表面から酸素を取り除き、活性点であるイリジウム金属を保持することであると推察される。

2830

35

40

45

50

55

60

4.2.2

2θ/ degree

図６

Ir(5 wt%)/SiO2 触媒の反応前後の XRD パターン

Ir/SiO2 触媒に吸着した CO の FT-IR
測定 27),28)(a) 反応前、(b) SO2 非共存下での反応後、担持貴金属上での CO の吸着状態は粒子径や電子状態(c) SO2 共存下での反応後（価数）に強い影響を受けることが知られており 33)-35)、吸着 CO 種の IR ピークの吸収波数から貴金属表面の情報

を ON/OFF した実験を行い、その応答性を調べた結果をを推測することができる。そこで、Ir/SiO2 触媒上での示す。SO2 を導入することにより NO 転化率は直ちに向SO2 による反応促進効果を解明するために吸着 CO の
FT-IR 測定を行った。
図 7 に 250 °C で O2/He あるいは O2–SO2/He の流通下、
CO を吸着させて IR スペクトルを測定し、触媒表面へのSO2 の影響を調べた結果を示す。CO のみを流通させた
場合には 2079 cm-1 に Ir0 上に linear に吸着した CO によ、O2/He 流通条件
るピーク 34),36) が見られたが（図 7(a)）
ではピークは高波数側にシフトし、2107 cm-1 に現れた
。このピークは Ird+ 上に吸着した CO に帰属で
（図 7(b)）き 37),38)、O2 雰囲気下ではイリジウム表面は酸化されていることがわかった。一方、O2–SO2 雰囲気下では Ird+CO (2107 cm-1) に加えて、Ir0-CO のピークが 2074 cm-1に現れ（図 7(c)）
、SO2 が共存することにより Ir0 サイト
がより安定に存在できることがわかった。また、O2/He

上し、安定した活性を示した。その後、SO2 の供給を停止すると NO 転化率は初期活性レベルまで徐々に低下した。さらに SO2 を導入することで NO 転化率は向上し、SO2 に対する応答性はほぼ可逆的であった。また、図 5から明らかなように SO2 導入時の NO の N2 への転化率
は約 55% であるのに対して、600°C から温度降温時における 300 °C での NO の N2 への転化率は約 11% であっ、この活た（表 1）。反応前後での XRD 測定から（図 6）
性の差は 600 °C からの反応中にイリジウム金属（Ir0）の酸化イリジウム（IrO2）への酸化が起こっているためと考えられた。
4.2 SO2 による反応促進効果の解明
4.2.1

イリジウム単結晶表面上での SO2 の反応
特性 28),32)

2074
2107

=0.002図 5 の結果からもわかるように、SO2 導入時の応答性は非常に速く、SO2 の停止にともなう応答性は非常に遅(d)Kubelka-Munk

い。これは触媒表面で SO2 が吸着・反応することで新しい活性点が形成されることを示唆している。そこで、イリジウム表面での SO2 の反応特性を解明するために、

Ir(111) 単結晶モデル触媒を用いる表面科学的な手法に

2079

(c)

(b)

より検討を行った。

–73 °C で Ir(111) 表面に SO2 を吸着させ、327 °C までの昇温にともなう吸着 SOx 種の反応性を XPS により測定した。その結果、–73 °C では Ir(111) 表面には吸着SO2 が生成するが、昇温とともに SO3 と原子状の S に帰属されるピークが出現し、227 °C 以上では原子状の S によるピークのみが観察された。S 2p と O 1s 領域の XPS
ピークを定量的に解析した結果、Ir(111) 表面では SO2の不均化反応（3SO2(g) → 2SO3(a) + S(a)）が進行している

(a)
2200

図７

ことが推察された。

(x1/10)2100 2000 1900
Wavenumber / cm-1

1800

Ir(5 wt%)/SiO2 触媒上に 250 °C で吸着させた CO 種の
FT-IR スペクトル(a) 0.6% CO/He 流 通 下、30 分 後、(b) 0.6% CO – 5%
O2/He 流通下、30 分後、(c) 0.6% CO – 5% O2 – 20 ppm
SO2/He 流通下、30 分後、(d) 0.6% CO – 5% O2/He を流

以上のように、SO2 のみをイリジウムに吸着させると― 13 ―

通後（30 分間）
、20 ppm SO2 を導入し、30 分後

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応

流通下で測定した後に SO2 を導入した場合にも 2074

cm-1 にピークが現れたことから（図 7(d)）、共存 SO2 は酸化雰囲気下で Ir0 サイトの生成にも関与していることが推定される。この結果は、上述の Ir(111) 単結晶を用

Intensity / a.u.

(d)

いて得られた結果と非常によく一致している。
したがって、Ir/SiO2 触媒上での CO による NO 選択還元反応で見られた SO2 による反応促進効果は、SO2 が酸







: Ir
: IrO2



(c)







(b)

化雰囲気でもイリジウム表面を活性な金属状態に安定化するためであると結論することができる。

(a)

5. Ir/SiO2 触媒の改良
5.1 Ir/SiO2 への第 2 成分の添加効果



2830
28),39),40)

35

40

45

50

55

60

2θ/ degree

図 8 に種々の第 2 成分を添加した Ir(5 wt%)/SiO2 触媒

図10 Ir(5 wt%)/SiO2 および Ba/Ir(5 wt%)/SiO2（Ba/Ir = 1/10）（M/Ir モル比 = 1/10）上での CO による NO 選択還元反の反応前後の XRD パターン

応の結果をまとめる。白金などの貴金属を除いた多くの(a) Ir/SiO2：反応前、(b) Ir/SiO2：反応後、(c) Ba/Ir/SiO2：

第 2 成分について Ir/SiO2 触媒の活性向上効果が認めら

反応前、(d) Ba/Ir/SiO2：反応後れたが、その中でも Ba の添加が最も効果的であった。
そこで Ba 添加量の影響を調べたところ、図 9 に示すよ

加することで Ir/SiO2 触媒の NO 還元活性は大きく向上

うに極微量（Ba/Ir = 1/50; Ba = 0.07 wt%）の Ba を添することがわかった。NO 転化率は Ba 添加量とともに高くなり、Ba/Ir = 1/10 で最大活性が得られた。

Ir/SiO2 触媒に添加した Ba の役割を明らかにするために、まずは XRD により反応前後での結晶構造の変化を調 べ た。図 10 に Ir/SiO2 触 媒 お よ び Ba/Ir/SiO2 触 媒 の
XRD パターンを示す。反応前にはどちらの触媒におい、Ir/SiO2ても Ir0 のピークが認められたが（図 10(a),(c)）
0触媒では反応後には Ir のピークは完全に消失し、イリジウム金属が全て IrO2 へと酸化されることがわかった。一方、Ba/Ir/SiO2 触媒では反応後にも Ir0 の（図 10(b)）
、Ba の添加効果は、反応ピークが認められ（図 10(d)）
条件下でのイリジウムの IrO2 への酸化を抑制し、活性なNO conversion to N2 + N2O / %100
: Ir/SiO2
: Li/Ir/SiO2
: Ba/Ir/SiO2
: Zn/Ir/SiO2
: W/Ir/SiO2
: Pt/Ir/SiO2

80
60
40
20
0
200

300

400

500

600

Temperature / ℃

図８Ir(5 wt%)/SiO2 触媒の NO 選択還元活性に及ぼす第 2 成イリジウム金属を安定化させることであると考えられる。

分の添加効果（M/Ir = 1/10）

5.2

反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,

シリカ担体への酸化物による修飾効果 40)

既に述べたように、担持イリジウム触媒上での CO にSO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3

よる NO 選択還元反応に対してはシリカが有効な担体であった。一方、SO2 が共存しない条件であるが、WO3 や

NO conversion to N2 + N2O / %100
: Ir/SiO2
: Ba/Ir=1/50
: Ba/Ir/=1/20
: Ba/Ir=1/10
: Ba/Ir=1/3
: Ba/Ir=1/1

80
60

ZnO なども担体として有効であるという報告もある 21)。
そこで、シリカ表面を種々の金属酸化物で修飾することにより、さらなる性能改良を試みた。図 11 には、シリカに Mo、W、Nb 等の金属酸化物（10 wt%）を担持し、40さらにイリジウム（1 wt%）を担持した触媒について、添加量の影響SO2 = 1 ppm の条件で評価した NO 還元活性の結果を示す。図から明らかなように、ベースとなる Ir/SiO2 触媒と比較して、Ti、Al、Mo の添加は活性の低下を引き起こしたが、W や Nb を担持することで触媒活性が向上した。
検討した触媒の中で、W を添加した Ir/WO3/SiO2 触媒が最も高い NO 還元活性を示したことから、その触媒特性

反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,を把握するために詳細な検討を行った。

20
0
200

300

400

500

600

Temperature / ℃

図９Ba/Ir(5 wt%)/SiO2 触媒の NO 選択還元活性に及ぼす Ba

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3― 14 ―

羽田政明

NO conversion to N2 + N2O / %100
: Ir/SiO2
: Ir/MoO3/SiO2
: Ir/WO3/SiO2
: Ir/Al2O3/SiO2
: Ir/TiO2/SiO2
: Ir/Nb2O5/SiO2

80
60
40
20
0
200

300

400

500

600

Temperature / ℃

図11 Ir(1 wt%)/MOx(10 wt%)/SiO2 触媒の NO 選択還元活性
反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3

5.2.1

Ir/SiO2 触媒では Ir 担持量が 2 wt% の場合に最も高い NO
還元活性を示し、45% の最大 NO 転化率が得られた。これに対し、W を添加した Ir/WO3/SiO2 触媒では Ir 担持量が 0.5 wt% で 80% の最大 NO 転化率を示し、Ir/SiO2 の
1.8 倍となった。転化率ベースのため単純に算出することはできないが、W を添加することにより Ir 量あたりの活性は約 7.2 倍に増加した。
図 13 には SO2 濃度の影響を示す。既に述べているよ
うに Ir/SiO2 触媒では SO2 共存下でのみ NO 還元反応が進行するが、Ir/WO3/SiO2 触媒では SO2 が共存しない条
件でも SO2 濃度が 1 ppm の条件とほぼ同じ NO 還元活性が得られた。このように、W を添加した Ir/WO3/SiO2 触媒は SO2 に関係なく、広範な種類の排ガス NOx 浄化に効果的であることがわかった。なお、Nb を添加した
Nb2O5/Ir/SiO2 触媒も SO2 非共存条件において高い NO
還元活性を示す 31)。

Ir/WO3/SiO2 触媒の NO 選択還元活性 30),41)

図 12 には Ir/SiO2 と Ir/WO3(10 wt%)/SiO2 の NO 選択
還元活性に及ぼす Ir 担持量の影響を調べた結果を示す。

5.2.2 Ir/WO3/SiO2 触媒の活性点構造 30),41)

4.2. 項で記述したように、共存 SO2 の効果は反応条件
NO conversion to N2 + N2O / %100

下においてもイリジウム表面を活性な金属状態に維持す

: Ir(0.5wt%)/SiO2
: Ir(2wt%)/SiO2
: Ir(5wt%)/SiO2
: Ir(0.5wt%)/WO3/SiO2
: Ir(2wt%)/WO3/SiO2
: Ir(5wt%)/WO3/SiO2

80
60

ることであり、触媒作用発現における本質的な役割を担っている。したがって、Ir/WO3/SiO2 触媒が SO2 非共存下でも高い NO 還元活性を示したことは、SO2 の作用によって活性点が創成・維持されるのではなく、Ir/SiO240

触媒とは異なる活性点が存在していることを示唆している。さらに上述のように、W の添加により Ir 量あたりの20

活性が大きく向上したことからも、W 添加による新たな
0
200

300

400

500

活性点の創成が推察できる。

600

そこで活性点構造に関する知見を得るために、触媒のTemperature / ℃

図12 Ir/SiO2 触媒および Ir/WO3(10 wt%)/SiO2 触媒の NO 選択

触媒を作製し、活性と構造の関係を調べた。表 2 に Ir(5還元活性に及ぼす Ir 担持量の影響
反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,-3

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm
100
NO conversion to N2+N2O / %前処理条件を変えることで Ir と W の酸化状態が異なる

80

Ir/SiO2
: SO2=0ppm
: SO2=1ppm

60

Ir/WO3/SiO2
: SO2=0ppm
: SO2=1ppmwt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 触 媒 の 前 処 理 の 違 い に よ る
280 °C での NO 転化率を示す。なお前処理は 600 °C で行った。水素還元直後の触媒は 28% の NO 転化率を示し、同じ量の Ir（5 wt%）を含む Ir/SiO2 の活性と同程度となり、W の添加効果は見られなかった。還元後に酸化処理を行った場合では、活性を全く示さない。一方、還元後に水蒸気処理を行うと、NO 転化率は 53% と還元処
理のみの場合と比較して 2 倍近く高くなった。図 14 に

40

は各前処理後の触媒の XRD パターンを示す。水素還元20

表２ 異なる条件で前処理を行った Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/
0
200

250

300

350

400

450

500

550

SiO2 触媒の 280 °C での NO 転化率

600

Temperature / ℃

10% H2ㆶర
㸢 5% O2ಣℂ㸢 6% H2Oಣℂ

図13 Ir(5 wt%)/SiO2 触媒および Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2
触媒上での CO による NO 選択還元反応における SO2 濃
度の影響
反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,

SO2 = 0 or 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3

NO conversion to N2 (%)
28
053

NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%, SO2 = 1 ppm, H2O= 6%, T = 280 °C, W/F = 0.0267 g·s·cm -3.

― 15 ―

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応


Intensity / a.u.

(a)


: Ir
: IrO2(b)

た N が再結合して N2 に、また O が CO と反応して CO2になる素反応過程が含まれると考えられる。したがって、



が、NO − CO 反応と同様に NO 解離反応により生成し

: W
: WO3 

Ir/WO3/SiO2 触媒上での CO による NO 選択還元反応において、Ir − WOx サイトの役割は素反応過程である NO









解離反応の促進であり、その結果、全体の反応速度増加に寄与していると推察される。




(c)









6. Ir − WOx 相互作用の影響 43)
10

20

30

40

50

60

70

80

種々の前処理後の触媒キャラクタリゼーションと NO

902θ// degree2

還元活性の比較から、金属状態のイリジウムと酸化タン

図14 Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 の前処理後の XRD パターン

グステンが強く相互作用したサイトが活性点であること(a) 10% H2 還元後（600 °C）、(b) 10% H2 還元後、5% O2。これは、換言すれば触媒調製が推察された（5.2.2. 項）処理（600 °C）、(c) 10% H2 還元後、6% H2O 処理（600 °C）時におけるイリジウムと酸化タングステンの分散性や相互作用などが触媒活性に影響を及ぼす重要なファクター

処理後の触媒では Ir、W とも金属状態であった。これにであることを示唆するものである。そこで、Ir/SiO2 にタ

酸化処理を行うと、IrO2、WO3 に帰属できる回折ピーク

ン グ ス テ ン を 添 加 し た 触 媒（WO3(10 wt%)/Ir(0.5が見られ、共に酸化物状態であった。一方、還元後に水wt%)/SiO2）について、焼成温度を変える（600 〜 900 °C）

蒸気処理を行った触媒では、Ir 金属と WO3 が検出された。

ことにより調製したイリジウムと酸化タングステンの分活性評価後の触媒でも Ir 金属と WO3 が確認されたこと

散性や相互作用が異なる触媒を使用して、本反応の活性から、Ir/WO3/SiO2 触媒の活性点は Ir 金属と WO3 の複合点に関する知見を得るために詳細な検討を行った。

体（Ir − WOx）であることが推察される。

CO による NO 選択還元反応における Ir − WOx サイト

6.1の役割は何であろうか？ Regalbuto らは、Pt/SiO2 に W

WO3/Ir/SiO2 触媒の NO 還元活性に及ぼす焼成温度の影響を添加した触媒上での CO − NO 反応を詳細に解析し、図 16 に 600 〜 900 °C の 異 な る 温 度 で 焼 成 し た

Pt − WO3 サイトが高い NO 解離活性を持つことを報告している 42)。そこで、Ir − WOx サイトも Pt の場合と同様に NO 解離活性を有するかどうかを調べるために、NO の パ ル ス 反 応 を 行 っ た。図 15 に、Ir/SiO2 とIr/WO3/SiO2 について 300 °C でパルス反応を行った結果を示す。図から明らかなように、Ir/SiO2 では最初のパルスでのみ N2 が生成したのに対し、Ir/WO3/SiO2 では 6 パ
ル ス 目 で も N2 が 生 成 し て お り、全 体 の N2 生 成 量 は
Ir/SiO2 と比較して 4 倍以上となった。CO による NO 選

WO3/Ir/SiO2 触媒の NO 還元反応の結果を示す。図から明らかなように、焼成温度を 600 °C から 700、800 °Cと高くすることにより 260 〜 280 °C 付近の NO 転化率
は大きく向上し、800 °C で焼成した触媒が最も高い NO
還元活性を示した。しかしながら、触媒を 900 °C で焼成することにより NO 転化率は大きく低下した。一方、CO 転化率は、600 〜 800 °C で焼成した触媒では大きな違いは見られなかったが、900 °C で焼成することにより択還元の反応機構に関してはほとんど解明されていない

また図 16 から明らかなように、900 °C で焼成した触大きく低下した。
媒では、例えば反応温度 300 °C における CO 転化率は

N2䋨m/e=28䋩䈱QMS䉲䉫䊅䊦 / a.u.

29% で他の触媒と比較して著しく低いものの、NO 転化
率に顕著な違いは見られなかった（900 °C 焼成触媒：
60%、他の触媒：約 72%）。これは 900 °C で焼成するこ
Ir/SiO2とにより反応選択性が向上したことを示唆する結果である。CO による NO 選択還元反応では、主反応である NOと CO の反応（(1) 式）と副反応である CO の酸素によ

Ir/WO3/SiO2

1

2

3

4

5

る酸化反応（(2) 式）が競争的に進行する：

NO + CO → 1/2N2 + CO2(1)
CO + 1/2O2 → CO2(2)(1) 式と (2) 式の関係より、本反応における選択性（SN2）

6

䊌䊦䉴࿁ᢙ

は

図15 Ir(5 wt%)/SiO2 触媒および Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2
触媒上での NO パルス反応結果（300 °C）― 16 ―

SN2 (%) = (4 × N2収率(ppm))/(2 × CO2収率(ppm)) × 100(3)

CO conversion to CO2 / %100
WO3/Ir/SiO2὾ᚑ᷷ᐲ
: 600℃
: 700℃
: 800℃
: 900℃

100
WO3/Ir/SiO2὾ᚑ᷷ᐲ
: 600 C
: 700 C
: 800 C
: 900 C

80
60
40

80
Selectivity / %NO conversion to N2 + N2O / %

羽田政明

20
0
-2
180
200

60
40
20

300
400
500
Temperature / ℃

600
0
-2
180200

100

250
300
350
Temperature / ℃400

図17 異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2 触80

媒上での CO による NO 選択還元反応における反応選択性60

反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,40

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3

20
0
-2
180
200

への反応速度は転化率が 20% 以下になる条件で以下の

300
400
500
Temperature / ℃

600

式より算出した。

図16 異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2 触媒の NO 選択還元活性rNO = FNO × XNO/Wcat(4)
rCO = FCO × XCO/Wcat(5)
ここで、Fi と Xi はガス成分 i のモル流量と転化率であり、反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,
表３ 異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2 触

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3媒上での CO による NO 選択還元反応における見かけの活性エネルギーから算出される。各触媒について求めた反応温度に対する選択性を図 17 に示す。図から明らかなように、反応

Catalyst

Calcination
temperature / °C

選択性も焼成温度が高くなるとともに大きく向上するこ
WO3/Ir/SiO2とがわかった。反応選択性は活性点の数ではなく、活性

600
700
800
900

点の種類に依存することから、ここで得られた結果は触媒の焼成温度によって活性点であるイリジウムの状態が異なることを示唆している。
そこで、焼成温度によって反応活性点が異なることを

EA, NO /EA, CO /kJ·mol -1
157.9
157.5
160.8
153.2

kJ·mol -1
121.9
147.4
148.4
169.8

NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%, SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F =0.0267 g·s·cm -3.

明確にするために、NO から N2 および CO から CO2 への反応速度を求め、アレーニウスプロットを行った。結

Wcat は触媒量である。またアレーニウスプロットの傾き

果を図 18 に示す。なお、NO から N2 および CO から CO2より算出した見かけの活性化エネルギーを表 3 にまとめる。表から明らかなように、-6.0
WO3/Ir/SiO2὾ᚑ᷷ᐲ
: 600℃
: 700℃
: 800℃
: 900℃-7.0-8.0
ln rCOln rNO-9.0-11.0

WO3/Ir/SiO2὾ᚑ᷷ᐲ
: 600℃
: 700℃
: 800℃
: 900℃-10.0<NO reduction to N2>-15.00.00180.00180.0019得 ら れ た（153 〜 161 kJ・反応が起こる活性点は焼成温度に関係なく同じである<CO oxidation to CO2>

0.0020に関係なく、ほぼ同じ値がmol-1）。こ れ は、NO 還 元

-12.0

-13.0

NO 還元反応の見かけの活性化エネルギーは焼成温度-14.00.00180.00180.0019ことを示唆する結果である。
0.00201/T / K-1

1/T / K-1

図18 異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2 触媒上での CO による NO 選択還元反

一方、CO 酸化反応の見か
けの活性化エネルギーは、触媒の焼成温度により異な応のアレーニウスプロット

り、600 °C で焼成した触媒、反応ガス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%, SO2 = 1 ppm, H2O = 6%

700 °C と 800 °C で焼成し― 17 ―

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応

た触媒、900 °C で焼成した触媒の 3 つのグループにわけることができる。この結果は図 17 に示した反応選択性
Hydrogen uptake / arb. unitの結果とよく一致しており、焼成温度を高くすることにより副反応である CO の O2 による酸化反応が起こるサ
イトが少なくなっていることが考えられる。
6.2

触媒のキャラクタリゼーション

表 4 には異なる温度で焼成した WO3/Ir/SiO2 触媒の
表４

(f)
(e)
(d)
(c)
(b)

異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2 触(a)媒の BET 比表面積および元素分析による Ir、W 組成
Catalyst

Calcination
temperature / °C

WO3/Ir/SiO2

600
700
800
900

BET surface
area / m2·g -1
235
205
114
41

0

Composition / wt%
Ir
W1)
0.36
10.2
0.32
10.4
0.30
9.96
0.15
9.70

235
255

100 200 300 400 500 600
Temperature / ℃

図 20 異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2 触媒の H2-TPR プロファイル(a) Ir(0.5 wt%)/SiO2、(b) WO3(10 wt%)/SiO2、(c-d)1) W ߩ⚵ᚑߪ WO3 ߣߒߡ▚಴

WO3/Ir/SiO2：(c) 600 °C 焼成、(d) 700 °C 焼成、(e) 800°C 焼成、(f) 900 °C 焼成

BET 比表面積をまとめる。600 °C で焼成した触媒のBET 比表面積は 235 m2・g-1 であったが、900 °C で焼成することにより 41 m2・g-1 まで大きく低下した。一方、
NO 還元活性は BET 比表面積の低下ほどは顕著ではな
く（図 16）、また BET 比表面積の低下が見られた 800°C で焼成した触媒が最も高い NO 還元活性を示したことから、反応活性点として寄与するイリジウムの状態が焼成温度により異なることが推察される。
そこでイリジウムおよびタングステンの結晶構造を調べるために XRD 測定を行った。得られた XRD パター
ンを図 19 に示す。図から明らかなように、WO3、IrO2 に帰属されるピークは焼成温度が高くなるにともないよりシャープになっており、上述した BET 比表面積の結果と一致して、触媒のシンタリングが起こっていることがわかった。しかながら、焼成温度によるピークのシフト
: IrO2, : WO3

Intensity / a.u.





(d)









(c)



 




や WO3、IrO2 以外のピークは観察されておらず、結晶構
造は焼成温度に関係なく、同じであることがわかった。
次にイリジウムの化学的な状態を調べるために、イリジウムの還元挙動を TPR により測定した。結果を図 20に示す。図には比較のために測定した Ir/SiO2 およびWO3/SiO2 の TPR スペクトルも示す。Ir/SiO（図20(a)）
2
および WO3/SiO2（図 20(b)）では、それぞれ 235 °C に
IrO2 の Ir への還元ピーク、500 °C 以上に WO3 の還元ピークが観察された。WO3/Ir/SiO2 触媒では、これら
IrO2 と WO3 の還元によるピークが観察されたが、ピー
ク温度は触媒焼成温度により異なっている（図 20(c)-(f)）。
600 °C で焼成した触媒（図 20(c)）では、IrO2 の還元ピー
クは Ir/SiO2 と同じ 235 °C に観察されたのに対し、700°C 以上で焼成した触媒では 255 °C にピークが認められ、IrO2 の還元はより高い温度で起こることが（図 20(d)）
わかった。これは、700 °C 以上で焼成することにより、イリジウムと WO3 がより強く相互作用した構造のものが生成していることを示唆している。また 700 °C および 800 °C で焼成した触媒では、Ir/SiO2 や WO3/SiO2 では見られなかった 400 〜 500 °C の温度域にブロードなピークが観察されており、この結果からもイリジウムとWO3 のより強い相互作用の存在を示唆している 44)。

(b)
(a)

1820

6.3

25

30

35 40 452θ/ degree5055

反応活性点に関する考察

WO3/Ir/SiO2 触媒の NO 還元活性は焼成温度に強く依。しかしながら、NO 還元反応における存する（図 16）60

見かけの活性化エネルギーは焼成温度に関係なく、ほぼ

図19 異なる温度で焼成した WO3(10 wt%)/Ir(0.5 wt%)/SiO2

同じ値（158 〜 160 kJ・mol-1）が得られ、反応活性点は触媒の XRD パターン同じであることが明らかとなった。5.2.2. 項で記述した(a) 600 °C 焼成、(b) 700 °C 焼成、(c) 800 °C 焼成、(d)ように、イリジウムと酸化タングステンが強く相互作用

900 °C 焼成

した Ir − WOx サイトが CO による NO 選択還元反応の活― 18 ―

羽田政明

100
NO conversion to N2 + N2O / %性点であると考えられる。
一方、副反応である CO 酸化反応は、Ir − WOx とは異なるサイトで反応が進行する。NO 還元反応の反応選（図 17）。
択性は 600 °C で焼成した触媒が最も低くなった

600 °C で焼成した触媒では、IrO2 の還元および Ir の酸化は Ir/SiO2 とほぼ同じ温度で起こることから、多くのイリジウム種は WO3 とあまり強く相互作用していないことが考えられる。おそらく、WO3 と相互作用していない
イリジウム上で主に CO 酸化反応が起こっているものと推察される。つまり反応選択性は、WO3 と強く相互作用したイリジウム種と相互作用のないイリジウム種の存在

Ir/WO3/SiO2

80
60
40
20
0
0

20

40
60
Time / min

80

100

図21 Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 触媒の 280 °C での耐久性割合に強く依存するものと考えられる。

評価結果

ここで改めて TPR（図 20）の結果を見ると、IrO2 の

反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,

還元ピークは、焼成温度とともに小さくなっていること

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, T = 280 °C, W/F = 0.0267 g・がわかる。特に 900 °C で焼成した触媒ではピーク面積s・cm-3の低下が著しい。酸化イリジウムは 980 °C 以上の酸化雰囲気で揮発することが知られており 45)、900 °C での焼NO conversion to N2 + N2O / %100

成中にイリジウムが消失していることが考えられる。そこでイリジウム消失の可能性を確認するためにイリジウ
ムの定量分析を行った。結果を表 4 に示すように、900°C で焼成した触媒ではイリジウムの担持量は 0.15 wt%になっており、焼成中にかなり消失することがわかった。

900 °C で焼成した触媒は他の触媒と比較して高い反応、WO3 と強く相互作用
選択性を示したことから（図 17）

80
60
40
20
0

しているイリジウム種は消失することなく、結果として

NO 還元サイトである Ir − WOx のみが存在していることが推察される。換言すれば、WO3/Ir/SiO2 触媒の焼成条件を制御することで、活性点である Ir − WOx サイト

: Ir/WO3/SiO2
: Ba/Ir=1/20
: Ba/Ir/=1/10
: Ba/Ir=1/5
: Ba/Ir=1/3
: Ba/Ir=1/1

200

300

400

500

600

Temperature / ℃

図22 Ba/Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 触媒の NO 選択還元活性に及ぼす Ba 添加量の影響の選択的な創成が可能であると言える。

反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, W/F = 0.0267 g・s・cm-3

7.

開発したイリジウム系触媒の耐久性評価と活性は 280 °C で 94% に達した。そこで、このようにし

実排ガス評価
7.1

耐久性評価とさらなる触媒改良て 得 ら れ た Ba/Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 (Ba/Ir =41),46),47)

これまで検討した触媒の中で最も高い NO 還元活性を示した Ir/WO3/SiO2 触媒（図 12）の耐久性を評価するた
めに、280 °C で 100 時間反応を行った。なお、Ir 担持
量は 5 wt%、WO3 担持量は 10 wt% の触媒を使用した。
結果を図 21 に示すように、初期においては 60% 程度のNO 転化率を示したが、時間とともに活性は徐々に低下
し、100 時間後には 20% 以下にまで NO 転化率は低下した。そこで、Ir/WO3/SiO2 触媒のさらなる性能改良を行うために、Ir/SiO2 への添加効果が見られた Ba の添加を検 討 し た。図 22 に は Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 のNO 還元活性に対する Ba 添加量の影響を示す。図から明らかなように、Ir に対して 1/20 モル程度の微量の Baを添加することで顕著な NO 還元活性の向上が見られ、
Ir/WO3/SiO2 触媒においても Ba の添加が有効であることが分かった。最大 NO 転化率は Ba 添加量にはほとん
ど依存しないが、Ba/Ir のモル比を 1/5 とした場合に最大1/5) 触媒の耐久性を 280 °C で評価した。その結果、図23 に示すように Ba/Ir/WO3/SiO2 触媒でも反応開始直後
から徐々に NO 還元活性が低下する傾向が見られたが、その程度は図 21 に示した Ir/WO3/SiO2 触媒と比較して緩やかであった。また 100 時間後でも 70% 程度の NO 転化率を維持しており、本触媒は比較的高い耐久性を有す
ることがわかった。
そこで、より実用的な条件での性能を把握するために、

Ba/Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2（Ba/Ir = 1/5）触 媒 粉
末をコージェライト製ハニカム（日本ガイシ、240 cpi）にウォッシュコートしたモノリス触媒を作製し、200 °C と
600 °C の反応温度間で昇降温（10 °C・min-1）を繰り返した場合の触媒活性を測定した。図 24 に昇温時の温度− NO 転化率曲線を示す。30 回程度まで昇降温を繰り返した場合、NO 還元活性を示す温度域が高温側へシフトし、また温度ウィンドウも狭くなり、徐々に活性劣化― 19 ―

担持イリジウム触媒上での一酸化炭素を還元剤とする NO 選択還元反応

NO conversion to N2 + N2O / %100

表５ 実排ガス実験の運転条件と排ガス組成

80
60
40
20

Ba/Ir/WO3/SiO2(Ba/Ir=1/5)

0
0

20

40

60

80

100

Time / min

図23 Ba/Ir(5 wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 (Ba/Ir = 1/5) 触 媒 の

280 °C での耐久性評価結果
反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 3000 ppm, O2 = 5%,

SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, T = 280 °C, W/F = 0.0267 g・s・cm-3100

NO conversion / %80

: 2nd run
: 14th run
: 27th run
: 55th run
: 70th run
: 100th run

Ba/Ir/WO3/SiO2(Ba/Ir=1/5)

60

EngineFuel consumption
EGR
Air/fuel ratio
Air flow rate
TorqueEngine outlet temp.

[m3·h -1]
[N·m]
[°
C]

5.08
14
2.7
140
300
242

Exhaust gas conditions
O2
CO
CO2
NOx
Total hydrocarbons

[%]
[ppm]
[%]
[ppm]
[ppmC]

13.7
105
5.25
240
91

Converter inlet
Inlet gas temp.
Inlet flow rate

[°
C]
3
-1
[m ·min ]135
0.136 - 1.04

-1[L·h ][%]

100
CO conv.

80
Conversion / %

40
20
0
180
200

300

400

500

600

Temperature / ℃

60
, : CO=3000ppm
, : CO=5000ppm

40
NOx conv.

20

図24 ハ ニ カ ム に コ ー テ ィ ン グ し た Ba/Ir(5 wt%)/WO3(100wt%)/SiO2 (Ba/Ir = 1/5) 触媒の繰り返し昇降温（200 °C

0

5000

10000

 600 °C）実験における耐久性評価結果

15000

20000

25000

SV / h-1

反 応 ガ ス：NO = 500 ppm, CO = 5000 ppm, O2 = 5%,

図25 メ タ ル ハ ニ カ ム に コ ー テ ィ ン グ し た Ba/Ir(5CO2 = 6%, SO2 = 1 ppm, H2O = 6%, flow rate = 1 L・

wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2 (Ba/Ir = 1/5) 触媒（3 個）の実

min-1, SV = 60,000h-1

排ガス条件での性能
排ガス組成は表 5 に示した通り。CO を外部から供給し、3000 ppm もしくは 5000 ppm としたが進行することがわかった。しかしながら、50 回目以降では活性低下はほとんど認められず、ハニカムに担持した状態であっても本触媒は比較的高い耐久性を有することすることで NOx 転化率はさらに向上した。しかしなとが確認できた。

がら、より実用条件に近い高 SV 条件では NOx 転化率の顕著な低下が見られた。実験の項目で記述したように、

7.2

本実験では熱交換機能を備えたコンバーターを使用して実排ガス評価 48),49)

表 5 に実ディーゼルエンジン排ガス評価実験の運転条

おり、触媒の前段に 3 kW の電気ヒーターが稼働してい件とおおよその排ガス組成をまとめる。図 25 に Ba/Ir(5る。ヒーター部の温度も SV による影響を受け、還元剤wt%)/WO3(10 wt%)/SiO2（Ba/Ir = 1/5）触媒粉末をメタである CO のヒーター上での消費挙動が SV により異な

ルハニカムにウォッシュコートして作製したモノリス触り、結果として触媒性能に影響を及ぼしていることが推媒を 3 個充填したコンバーターに、280 °C で排ガスを流察される。本研究で開発した触媒の実用可能性について通させた場合の NOx、CO 転化率の SV 依存性をまとめ結論を出すにはデータは十分ではないが、実排ガスを使3-1る。なお、SV は排ガス流量を 0.136 〜 1.04 m ・min の用した条件においてもある程度の NOx 除去性能を示す

間で変化させることで制御した。SV = 6500 h-1 以下のことを確認することができた。

条件では、還元剤である CO を外部から供給し、全濃度を 3000 ppm にした場合、NOx 転化率は約 50% に達した。
さらに添加する CO 量を増加させ、全濃度を 5000 ppm― 20 ―

8.

おわりに都市部における環境汚染の元凶とされているディーゼ羽田政明

ル自動車の排ガス規制値は今後ますます厳しくなってい

23) T. Nanba, S. Shinohara, S. Masukawa, J. Uchisawa, A. Ohi,

く状況にある。これまではエンジン改良や燃料改善によA. Obuchi, Appl. Catal. B, 84 (2008) 420.

る対策が主流であったが、これからは排ガス後処理技術

24) T. Yamamoto, T. Tanaka, R. Kuma, S. Suzuki, F. Amano, Y.

がキーテクノロジーとなることは間違いない。本稿で紹Shimooka, Y. Kohno, T. Funabiki, S. Yoshida, Phys. Chem.

介した CO を還元剤とする NO 選択還元反応は、エンジ

Chem. Phys., 4 (2002) 2449.

ン制御により発生可能な CO を還元剤として利用し、ま25) P.M. Sreekanth, P.G. Smirniotis, Catal. Lett., 122 (2008) 37.

た SO2 による影響が少ないことから、ディーゼル自動車

26) M. Haneda, T. Yoshinari, K. Sato, Y. Kintaichi, H. Hamada,
Chem. Commun., (2003) 2814.

の排ガス後処理として期待される触媒技術である。しかし、触媒性能や耐久性の向上など実用化のためには解決されなければならない多くの課題が残されており、さらなる研究の発展が必要である。

27) M. Haneda, Pusparatu, Y. Kintaichi, I. Nakamura, M.
Sasaki, T. Fujitani, H. Hamada, J. Catal., 229 (2005) 197.
28) M. Haneda, T. Fujitani, H. Hamada, J. Jpn. Petrol. Inst., 49(2006) 219.
29) T. Yoshinari, K. Sato, M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada,

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― 21 ―

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