セラミックス基盤工学研究センター年報

Paper(2005). Vol.5, 1-11

検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
井田隆・日比野寿名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒507-0071

岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Development of Analytical Method for Diffraction Intensity Data
Measured with a High-Resolution Synchrotron X-ray Powder Diffractometerwith Multiple-Detector System
Takashi IDA and Hisashi HIBINO
Ceramics Research Laboraory, Nagoya Institute of Technology
Asahigaoka 10-6-29, Tajimi 507-0071 JapanA new analytical method to obtain a series of aberration-free diffraction intensity data from the segmented intensity data collectedwith a high-resolution synchrotron X-ray powder diffractometer with a multiple-detector system has been developed.

The method

includes (i) adjustment of variation in peak profiles measured with different detectors, (ii) deconvolution of axial-divergenceaberration, and (iii) removal of asymmetry introduced by the aberration of the beamline optics. The method has been applied toanalyze the diffraction intensity data of a ZnO powder sample (NIST SRM674) measured with a multiple-detector diffractometer(MDS) on the beamline 4B2 at the Photon Factory, KEK in Tsukuba.

The characteristics of the beamline aberration had been

separately evaluated by analyzing the diffraction intensity data of Si powder (NIST SRM640b).

It has been confirmed that theobserved asymmetry caused by the aberrations of the beamline-optics and the diffractometer can certainly be removed by the method.
As a result, the integrated diffraction intensity can easily be evaluated by profile fitting method based on application of a simple
symmetric model profile function.

[Received February 10, Accepted February 22, 2005]

的には 0.004°または 0.005°) にする必要がある。ステ１． はじめにップ駆動では，2Θ 軸の機械的な移動の間にビームを利つくば高エネルギー加速器研究機構 (KEK) 軌道放射

用することができないので，検出器の多連装化は，限ら

光科学研究施設 (Photon Factory; PF) の粉末回折ビーム

れたビームタイムの間に効率的にデータを収集するため

ライン BL4B2 には回折Ｘ線の検出器を６系統備えた検に極めて有効であると言える (Toraya et al., 1996)。

出器多連装型粉末回折計 (MDS) (Toraya et al., 1996) がしかし，この回折計のデザインにおいては，各検出系設置されている。検出器は 2Θ 軸上で25°の間隔で配のそれぞれに別のアナライザ結晶が用いられているため置されているために，2Θ 軸を例えば

0 – 30°の範囲でに，得られる回折データが異なるアナライザ結晶のわず

スキャンすれば 0 – 155°に至る広範囲の回折データがかな方位のずれやモザイク性，結晶取り付けの際に導入同時に収集される。この回折計は平行性の高い軌道放射

されうる歪みの程度の違いなどの影響を受けてしまう可光を利用するとともに，回折ビームの選別のために平板能性がある。ピーク位置のずれや検出器感度の違いはデ単結晶アナライザ (Ge または Si) を採用することによータの線形変換により修正できるが，アナライザ結晶のり，極めて分解能が高いという特徴もある。ところが，

ミスアラインメントや歪みの影響はピーク幅やピーク形

この高い分解能ゆえに，ステップスキャン法で結晶性の状の違いとして現れるために，線形変換で修正すること高い試料の尖鋭な回折ピーク強度データを取りこぼさなは本質的に不可能である。

いようにするためには，測定ステップを細かい値 ( 典型

検出器多連装型粉末回折計により得られる区分的な回-1-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
折データの間のピーク形状のずれは，異なる検出器の装とが多いが，実際の検出システムはシンチレータ，光電

置関数のわずかな違いに由来するとみなすことができる。

増倍管 (フォトマル)，前置増幅器 (プリアンプ)，パルス

そこでわれわれは装置関数をデコンボリューション／コ

高分析器 (PHA パルハイ) あるいはシングルチャンネ

ンボリューションする処理により検出器によって異なる

ルアナライザ (SCA)，タイマカウンタなどから構成され(Ida & Hibino, 2005) を開発した。

ているものであり，現実の検出器系の数え落とし特性はまた，KEK-PF-BL4B2-MDS により測定された回折ピシンチレータの回復時間のみで説明できるような単純な特性を補正する方法

ーク形状には，回折光学系の軸発散収差を除去した後でものではない。現状で KEK-PF-BL4B2-MDS においてはも明らかに非対称性が残ることが経験的に知られていた。

検出系の数え落としの特性はむしろ主に PHA ユニット

この非対称性は入射ビーム強度の分光分布や発散角依存

中の電気回路の時定数により決まっていると考えられる。

性によると考えられる。BL4B2 ビームラインでは偏向磁

われわれは最近，雲母 (mica) 003 反射のＸ線回折ピー

石により発生された放射光を利用しているために，水平ク形状測定にチップマン Chipman の箔挿入法を適用し，発散をともなう白色ビームを結晶モノクロメータで単色

数え落とし特性を正確に評価する方法を考案した (Ida

化した後に円筒型 (擬似トロイダル) ミラーにより集光& Iwata, 2005)。この方法によれば，ゴニオメータの動作する光学部品配置がとられている。したがって，単色化に厳密な再現性がない場合でも，ピークシフトを補正しされたビーム強度の分光分布と発散角依存性は強い相関て精密な数え落とし評価を実現できる。ピーク位置のわを持ち，ミラーの湾曲率や配置，回折計上流端に設置さずかなずれは，実測の回折ピーク強度データ間の相互相れた入射スリット断面のサイズや配置にも依存すること

関曲線にローレンツ Lorentz 型関数などのピーク形状が予測される。実際に，分光集光光学系を再調整した場モデル関数をあてはめることにより評価され，この結果合や，スリット条件を変更した場合に，実測のピーク形に基づいて高精度に補正される。

状がわずかに変化することが実験的にも確認されている。

また，本研究においては数え落としの評価と補正に中

特に回折計の入射スリットについては，測定対象となる

間拡張死時間近似モデル (Ida & Iwata, 2005) を用いた。

試料のサイズや測定の目的によって最適な条件が選ばれ，このモデルは死時間 dead-time τ とその拡張度 ρ をパラ

頻繁に変更されるものであるために装置固有の定数としメータとして含み，実測の計数率 n と真の計数率 r のては扱うことができない。

間に以下の関係が成立することを仮定する。
⎧1⎪ [exp(−r' t 2 )− exp(−2r' t 2 )]n = ⎨ t2⎪r'⎩

そこで，筆者はさらに入射Ｘ線の特性を実験的に評価して適切に補正する方法を新しく開発した (Ida, 2006)。
これは，標準物質の回折ピーク形状を詳細に解析して非対称な形状の性格を明らかにし，さらに引き続くデコンr'=

ボリューション処理により，実測のデータから装置に由来する非対称性を除去する方法である。この一連の手続線の波長を校正するために行っていた標準試料測定と比t2 =

較して，余計な負担が増えるものではない。

[t 2 = 0](2.1)

r
1 + rt1

(2.2)

3t 2
2

(2.3)

6ρ
τ
13

(2.4)

t1 = τ −きはほぼ自動的に遂行され，従来の方法において入射Ｘ[t 2 ≠ 0]

これらの方法は，ある意味では検出器多連装型高分解検出器系の数え落とし特性は実験的に決定された死時間

能軌道放射光粉末回折計の使用を前提として特化していτ とその拡張度 ρ により特徴づけられ，以下の式によりる面もあるが，全体としては，汎用性が高く新規性を含特性を補正することができる。

む要素技術を，新しい概念に基づいて複合化したものでr=ある。したがって，この方法の理論的な背景と技術的なr'
1− r' t1⎧
1 + 1− 4nt 2⎪− 1 lnr'= ⎨ t 22⎪n⎩

側面を含む全体像を明らかにすることの重要性は高いと考えられる。本稿はこれら一連の方法について基本的な概念と技術要素に関して，明確で具体的な記述を提供することを主な目的とするものである。

(2.5)[t 2 ≠ 0][t 2 = 0](2.6)

この式は初等関数の組み合わせのみで表現されており，容易に「数え落とし補正関数」として利用することがで

２． データ解析の方法

きる。
箔挿入法では，ビーム強度を減衰した条件で測定され２．１

数え落としの補正

た観測強度図形と，減衰していない条件で測定された観KEK-PF BL4B2 の粉末回折計 (MDS) ではシンチレー

測強度図形とを比較するが，減衰された場合でもわずか

ションカウンタがＸ線検出器として用いられている。一に数え落としの影響は受けているはずである。したがっ

般的にシンチレーションカウンタの数え落としについてて実験的に数え落とし特性を評価する際には，数え落とは，シンチレータの回復時間に注目した議論がされるこ

し補正の計算方法が具体化されている必要がある。ここ-2-

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
で述べた「中間拡張死時間近似モデルに」おいて，「数え×落とし特性関数」の逆関数として定義される「数え落と(2.9)

であり，(ii) 2Θ s < 2θ < π において

し補正関数」が初等関数の組み合わせで表されることは，
実用的には見た目以上に大きな効果がある。
２．２

2 cosΘ A
Φ2

G A (2θ ) = −(2θ sin Θ A − cosΘ A ln sin 2θ tan Θ A + cos2θ )軸発散収差の除去

×

軸発散収差は原理的にソーラースリットの寸法と配置，
結晶アナライザの取り付け角度とブラッグ Bragg 角，測2 cosΘ A
Φ2(2.10)となる。
変数変換 χ = G A (2θ ) を用いれば (i), (ii) のいずれの定試料の回折角のみで決まると考えられ，ソーラースリ
ットや結晶アナライザを交換しない限り回折計に固有の場合においても
Δχ
1
2
=
= 2
Δ2θ β AΦ cot 2θ + tanΘ A

特性であると考えられる (Ida et al., 2001)。
ここでは結晶アナライザが完全に調整されていること(2.11)

を仮定して，すべての検出器に共通の軸発散収差モデルの関係が成立する。つまり，軸発散収差関数は， 2θ のを用いる。現実にはアナライザ結晶のミスアラインメン

代わりに χ = G A (2θ ) で定義される χ を横軸にとれば一 定 の 形 状 と な る 。 ス ケ ー ル 変 換 関 数 G A (2θ ) もトによって，検出器ごとに軸発散収差関数にはわずかなずれのあることもわかっているが，このずれは後述する

2Θ s = π / 2 + Θ A において特異性を示すが，この特異性を方法によって区分データを接続する際に自動的に補正さどのように処理すればよいかについては次節で詳述する。
変換後の変数 χ を横軸にとった装置関数の形式は，れる。

(i) 0 < 2θ < 2Θ s において

軌道放射光粉末回折計について軸発散収差の装置関数

⎧ 1
−1
⎪
w A (Δχ ) = ⎨ −Δχ
⎪0⎩は以下の式で表される (Ida & Hibino, 2006)。

⎧
⎞ ⎡
⎛
⎤
⎪ 1 ⎜ − β A − 1⎟ ⎢−1 < Δ2θ < 0⎥⎟⎜
ω A (Δ2θ ) = ⎨ β A ⎝ Δ2θ
βA
⎦
⎠ ⎣
⎪
0
[elsewhere]
⎩

βA =

Φ2
(cot 2θ + tan Θ A )
2

(2.7)

[−1 < Δχ < 0][elsewhere]

であり，(ii) 2Θ s < 2θ < π において
⎧ 1
− 1 [0 < Δχ < 1]⎪
w A (Δχ ) = ⎨ Δχ⎪0[elsewhere]
⎩

(2.8)

(2.12)(2.13)

ここで Φ はソーラースリットにより制限された軸発散となる。装置関数 w A (χ ) のフーリエ変換 WA (ξ ) は次

ビームの角度分布の半値全幅であり，ΘA はアナライザ結式で定義される。
∞

晶のブラッグ角である (Ida et al., 2001)。この装置関数のWA (ξ ) ≡ ∫ w A (χ )exp(2πiξχ )dχ

形式はすべての回折角 2θ に対して適用できるが，回折(2.14)−∞(i) 0 < 2θ < 2Θ s において WA (ξ ) は以下の解を持つ。

角 2Θ s = π / 2 + Θ A に位置する特異点が存在し，この特異点位置では軸発散収差関数がディラック Dirac のデル

WA (ξ ) =タ δ 関数と一致する。

( ) iS(2 ξ )− 1− exp(2πiξ )C 2 ξ

ここで，粉末回折強度図形に関して，「装置収差の影響

ξ

が畳み込みとして表される」という関係は，局所的にの

ただし，この式で複号2πiξ(2.15)は ±ξ > 0 に対応するものでみ成立する近似的な関係でしかないという事実を強調しあり， C(x) と S(x) は以下の式で定義されるフレネルておきたい。つまり，広い回折角範囲にわたる回折強度

Fresnel 関数である。

データについては，「強度データのフーリエ変換を装置関C (x) ≡ ∫ cos

x

数のフーリエ変換で割って逆フーリエ変換する」という

0x

標準的なデコンボリューションの方法では装置収差を除S(x) ≡ ∫ sin

去することが原理的に不可能である。

0

πt 2
dt
2

(2.16)

πt 2dt2(2.17)(ii) 2Θ s < 2θ < π の場合 WA (ξ ) の解は

しかし，横軸に回折角 2θ の代わりに適切なスケールを用いれば，全パターンに対して同時にデコンボリュー

WA (ξ ) =ション処理を施して軸発散収差の影響を除去することができる。式 (2.7), (2.8) 式で表される装置関数の場合に必( ) ( )+ 1− exp(−2πiξ )C 2 ξ ± iS 2 ξ

ξ

2πiξ

(2.18)

要なスケール変換の形式は，となる。これら Fourier 変換の解析解を用いればデコン(i) 0 < 2θ < 2Θ s においてボリューション法による軸発散収差の除去は容易であり，計算に高速フーリエ変換 (fast Fourier transform; FFT) ア

G A (2θ ) = (2θ sin Θ A − cosΘ A ln sin 2θ tan Θ A + cos 2θ )ルゴリズムを用いることができる。
この方法は，入射Ｘ線のピーク波長および分光分布特-3-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発

n=2 ( 2 )w + χ M −1 − χ 0
ν = zeroΔχ minceil log ν性の決定を目的として Si 標準試料の回折ピークについて分割測定を行った結果に対しても，多連装検出器を用いた全回折パターン測定の結果に対しても，まったく同(2.25)(2.26)

ただし ceil(x) は x 以上の最小の整数を意味する。また，様に適用することができる。
以下では，より具体的に FFT アルゴリズムを利用しこのときに元の標本点範囲内に位置する等間隔データの個数はた軸発散収差除去のための計算の手順を記述する。

⎛w ⎞m = n − ceil⎜ zero ⎟⎝ Δx ⎠

回折角データ，強度データ，誤差データがそれぞれ配列 {2Θj}, {Ij}, {Ej} [ j = 0,…,M - 1 ] に記録されているとする。

(2.27)

で表される。

まず横軸のスケールを変換するために，式 (2.9) また標本点を取り直すためには補間法を利用することがでは (2.10) を用いて，標本点位置 {2Θj} から変換後の標

きるが，その前に以下の式に従って，標本点間隔を変更

本点位置 {χj} を計算する。

することによる「みかけの誤差」の修正をあらかじめ施( )χ j = G A 2Θ j

[ j = 0,…,M – 1 ]しておく。

(2.19)⎛ Δχ j ⎞1/ 2⎟ εj⎝ Δx ⎠

ε 'j = ⎜また，これに対応して縦軸のスケールも変換する。ロー
レンツ因子などの幾何学因子補正が必要ならば，このときに補正を施しておく。幾何学補正因子を f (2θ ) とす

⎧ χ −χ
10⎪⎪ χ j+1 − χ j−1
Δχ j = ⎨2⎪⎪⎩χ M−1 − χ M− 2

れば，変換後の縦軸の値 {ηj} と誤差 {εj} は

ηj =
εj =

Φ 2 cot 2Θ j + tanΘ A2Φ 2 cot 2Θ j + tanΘ A2[ j = 0,…,M – 1 ]× f 2Θ j × I j( )(2.20)( )(2.21)

× f 2Θ j × E j(2.28)[ j = 0][1 ≤ j ≤ M − 2]
[ j = M − 1]

(2.29)

つまり，元の誤差データ {εj} の代わりに (2.28) 式で計算される { ε 'j } を求め，このデータの補間により等間隔
標本点に付加する誤差データ {ej} を導く。これは，人となる。
軌道放射光を用いた入射視斜角 Θi 固定の非対称反射

為的にデータを増やす処理により，本来の精度とは無関

法では，ローレンツ因子と粉末回折法の強度補正因子，係に見掛けの精度が上がってしまうのを補償するためで非対称反射の強度補正因子をあわせた幾何学補正因子がある。データ間隔が狭くなる場合に，それに応じてデーsin Θ i ⎤1⎡f (2θ ) = sin 2θ × sin θ × ⎢1 +⎥2 ⎣ sin(2θ − Θ i )⎦タに付加する誤差を増やしてやることを意味している。

(2.22)

不等間隔データ { χ j }, { η j }, { ε 'j }[ j = 0,…,M – 1 ]に対する３次スプライン補間により，等間隔データ {xj},という形式で表される。

FFT 計算を行うためには，データの標本点が等間隔で，{y }, {e }[ j = 0,…,m – 1 ] を作成する。ただしゼロ詰

その総数は 2 のベキ乗でなければならない。そこで，スめの範囲の配列要素については，

ケール変換の後は補間により等間隔の標本点をとりなお

ym = ym + 1 = … = yn - 1 = 0,

す。また，スケール変換後の標本点間隔 ( χj+1 – χj )em = em + 1 = … = en - 1 = 0[j=0,…,M – 2 ] のうち最小の値 Δχmin を探索し，新しい標とする。

本点間隔は Δχmin を超えない値とする。さらに，装置関

強度データの離散フーリエ変換は以下の式で表される。
n−1⎛ 2πikj ⎞⎡n⎤n
Y k = ∑ y j exp⎜
(2.30)⎟，⎢k = − , , ⎥
2
2⎦
⎣
⎝ n ⎠
j= 0

数の幅の数倍程度の範囲にわたって，値がゼロのデータを元のデータに付け加える。これを「ゼロ詰め」

zero-padding と呼び，フーリエ法による解析の際に左右実際の計算には一般的な FFT 計算ライブラリを利用す

両端のデータが影響し合うことを防ぐはたらきをする。

ることができる。一方，装置関数のフーリエ変換の離散

結局，元データとゼロ詰めデータの合計の配列要素の数

形式は

Wk = WA (ξ k )が 「2 のベキ乗」になるようにする必要がある。
ゼロ詰め範囲の幅を wzero として，以下の一連の式に

ξk =従って，新しい等間隔の標本点 {xj} が決定できる（ここでは変換後のスケール上で装置関数の幅が 1 に近いので，たとえば wzero = 5 とすればよい）。
x j = χ 0 + j(Δx )[ j = 0,…,n – 1 ]w+ χ M−1 − χ 0
Δx = zero
n −1

k
，
n(Δx)

(2.31)⎡n⎤n⎢k = − , , ⎥22⎦⎣(2.32)

により計算される。
以下の式により装置収差を除去した強度データ {zj}(2.23)が求められる。

zj =(2.24)-4-⎛ 2 πikj ⎞1 n / 2 Yk
exp⎜−
∑
⎟
n ⎠
n k=− n / 2 Wk⎝

(2.33)

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
この計算にも FFT 計算ライブラリを利用できる。

の最大の幅はリエ変換』と『装置関数のフーリエ変換の逆フーリエ変Φ2
cot 2θ + tan Θ A(2.41)
2
であるとみなせる。上の式について 2θ = 2Θ s を中心に換の２乗のフーリエ変換の複素共役』の積の逆フーリエテイラー Taylor 展開すれば誤差データにどのような処理を施すべきかはやや複雑

βA =であるが，「『元のデータが含む誤差の逆数の２乗のフー

変換の逆数の平方根」をとればデコンボリューション後

βA ~の誤差の指標が得られると考えられる (Ida & Toraya,

2 cos 2 Θ A(2.42)という近似形式が得られる。

2002)。つまり，以下の一連の式にしたがった処理を施せ

ところで，一般に装置関数の幅がデータの間隔に比べばデコンボリューション処理後の誤差指標 {sj} が見積てずっと小さい場合にはコンボリューションやデコンボ

もられる。
−1/ 2
⎡ 1 n/2⎛ 2πikx ⎞⎤2*
sj =⎢∑ D k W k exp⎜− n ⎟⎥⎝⎠⎦⎣ n k=− n / 2( )リューションは実質的に何もしないのと同じことである。
装置関数が特異性を持つといっても，別の見方をすれば，(2.34)

特異点の付近では収差がないのと同じであるから，この付近ではむしろ何もしなくても良いと考えることができ⎛ 2πikx ⎞
1
exp⎜
⎟
2
⎝ n ⎠
j= 0 e j(2.35)⎛ 2πikx ⎞W 2* = ∑ w 2j exp⎜−
⎟
k
n ⎠
⎝
j= 0

(2.36)⎛ 2πikx ⎞1
Wk exp⎜−wj =∑⎟n k=− n / 2
n ⎠⎝(2.37)

n−1

Dk = ∑る。そこで，回折角 2θ が特異点 2Θ s に十分に近く，軸発散収差関数の幅が測定ステップの 1/10 よりも狭い

n−1

( )

Φ 2 2θ − 2Θ s

領域ではデコンボリューション処理は行わず，上下の領域でのみデコンボリューションを施すことにする。なお，

n/2(2.42) 式の近似形を使えば「装置関数最大幅が測定ステ
ップの 1/10 以下になる領域」の計算は容易である。
この方法の考え方を図 1 に示す。

この後に，計算の便宜のために導入された等間隔データを変換して，元のデータ間隔に戻すための処理を施す。
デコンボリューション後の等間隔な標本点，強度，誤差
データ {xj}, {z }, {s } ( j = 0,…,m – 1 ) から，３次スプラ
イン補間により不等間隔標本点 {χj} ( j = 0,…,M – 1 ) での強度と誤差の内挿値 {ζ j}, { σ 'j } を計算し，誤差データを以下の式で修正する。

⎛ Δχ j ⎞−1/ 2⎟ σ 'j⎝ Δx ⎠

σ j =⎜(2.38)

さらに以下の式により縦軸の再スケーリング処理を施す。
2

I 'j =

2

Φ cot 2Θ j + tanΘ A

E 'j =2
Φ 2 cot 2Θ j + tanΘ A

×

×

1

×ζ j

( )

f 2Θ j1

図 1 全パターンデコンボリューション法における装置関数
特異点近傍の処理の方法。装置関数の幅が測定ステップの 1/10 より小さい領域とその低角，高角側の領域にデ

×σ j

( )

f 2Θ j(2.39)(2.40)

ータを３分割する。中間領域にはデコンボリューション
処理を施さない。特異点近傍からはずれた低角，高角領( j = 0,…,M – 1 )域のデータはそれぞれ別々にデコンボリューション処

これで軸発散収差の影響が除去を除去した強度と誤差の理をするが，このときに特異点近傍の中間領域と一部はデータ {I’j}, {E’j} が得られる。次節では，高分解能軌道

重ねて領域を取る。

放射光粉末回折計により測定された回折強度データから軸発散収差を除去する際に必要な特異性の処理について

最終的に重なり領域については傾斜重みをつけた平均を詳述する。

とって結合して最終データとする。たとえば， {y10, …,

２．３

平均をとれば良い。

y1,n-1} と {y20, …, y2,n-1} に対して以下のような重みつき
軸発散収差関数の特異性の処理

軸発散収差関数 ω A (Δ2θ ) は (i) 0 < 2θ < 2Θ s の場合

y j = y1 j cos 2− β A < Δ2θ < 0 の範囲でのみゼロでない値をとり， (ii)2Θ s < 2θ < π の場合には 0 < Δ2θ < β A の範囲でのみゼ

ロでない値をとりうる。したがって装置関数 ω A (Δ2θ )-5-

πj / 2πj / 2+ y 2 j sin 2
n −1
n −1

(2.43)

検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
２．４

χ = G E (2θ ) により変換された後の装置関数 w E (Δχ )，ま

入射ビームに由来する非対称性の評価たそのフーリエ変換 WE (ξ ) は， (i) α > 0 のとき

つくば KEK-PF BL-4B2 において標準 Si 粉末 (NIST

SRM640b) の回折ピークを測定し， 2.2 節の方法で軸発G E (2θ ) =散収差の効果を除去すると， 111 反射など低角の回折ピーク形状において顕著な非対称性は弱められるが，結果

2

αY

ln

αX
+ sin θαY

⎧exp(−Δχ − 1)
w E (Δχ ) = ⎨0⎩

として全ての回折ピークについて同様な非対称形状が残ることが確認された (Ida et al., 2003)。また，この非対称(2.49)[Δχ > −1][elsewhere]∞

性は集光ミラーの湾曲率やスリットの幅，光学系調整のわずかな手順の違いによって変化する傾向が認められた。

WE (ξ ) ≡ ∫ w E (χ )e 2πiξχ dχ =−∞exp(−2πiξ )1− 2πiξ(2.50)(2.51)

であり， (ii) α < 0 のとき

このことは，軸発散収差除去後に残された回折ピーク形状の非対称性が，ビームラインの分光集光光学系から提G E (2θ ) = −供される入射Ｘ線ビーム強度の分光分布あるいは発散角依存性に由来するものであることを示唆する。

2

αY

ln

αX
+ sin θαY

⎧exp(Δχ − 1)
w E (Δχ ) = ⎨0⎩

そこで，この非対称なピーク形状を左右対称な擬フォークト pseudo-Voigt 関数と左右非対称な指数分布型関∞数との畳み込みによりモデル化することを試みた。

[Δχ < 1][elsewhere]

WE (ξ ) ≡ ∫ w E (χ )e 2πiξχ dχ =Pseudo-Voigt 関数は，半値幅の等しいガウス型関数とロ−∞ーレンツ型関数の重み付きの和として定義され，次式で(2.52)

exp(2πiξ )1 + 2πiξ(2.53)(2.54)となる。
標準 Si 粉末試料のカーブフィッティングに用いられ表される。

るピーク形状モデル関数は以下の形式を持つ。
p(2θ ; b, S,2θ 0 ,W ,η,α ) = b + S × f pV*E (2θ − 2θ 0; W , η,α )⎛⎛ πW ⎞πW ⎞⎟⎟ + ηf Lor ⎜ x;
f pV (x;W,η) = (1− η) f Gau ⎜⎜ x;⎟⎝ 2 ⎠⎝ 2 ln 2 ⎠(2.55)∞(2.44)⎛ πx 2 ⎞1
f Gau (x; B) = exp⎜− 2 ⎟B⎝ B ⎠f pV*E (x; W , η,α ) ≡ ∫ f pV (x − y; W , η)ω E (y;α )dy(2.45)式 (2.56) の形式の積分は，適切な変数変換を施した後に数 値 積 分 を 実 行 す れ ば 効 率 良 く 計 算 で き る (Ida &Kimura, 1999)。

−1

1 ⎛ π2 x 2 ⎞f Lor (x; B) = ⎜1 + 2 ⎟B⎝
B ⎠(2.56)−∞(2.46)

実際のピーク形状解析から見積もられた非対称性パラ
メータ α の回折角依存性を解析した例を図 2 に示す。

こ こ で W は pseudo-Voigt 関 数 の ピ ー ク の 半 値 全 幅式 (2.48) の回折角依存性を仮定してフィッティングを

FWHM であり， η はローレンツ型成分の割合を表す。

した結果， secθ 項の係数 αX は誤差の範囲で 0 となっパラメータ η は混合パラメータあるいは形状パラメー

た。つまり，ほぼ tanθ に比例する回折角依存性になっタとも呼ばれ，大きな値ほど「尖った」形状に対応する。

ている。ブラッグ Bragg の法則

λ = 2d sin θ

一方，平均位置が原点と一致するような指数分布型関数は以下の式で表される。
⎧1⎛ Δ2θ
⎞ ⎡ Δ2θ
⎤⎪ exp⎜−− 1⎟ ⎢> −1⎥
ω E (Δ2θ ;α ) = ⎨ α
⎦
⎝ α
⎠ ⎣ α
⎪
0
elsewhere
[
]
⎩

から

Δλ

λ

(2.47)

=

Δ2θ
2tanθ

の関係があり，入射Ｘ線の分光強度分布の影響が 2θ を

ここで α は非対称性を表すパラメータであり， α > 0

横軸とする粉末回折図形においては tanθ に比例するこのときは右側に裾を引き， α < 0 のときは左側に裾を引とは容易に導かれる。したがってこの非対称性の大部分

く形状に対応する。非対称性パラメータ α は以下の回が入射Ｘ線の非対称な分光強度分布によるとみなしても折角依存性を持つと仮定する。
α = α X secθ + α Y tan θ

矛盾しない結果となっている。

(2.48)

ここで， αX と αY は任意のパラメータとして用いられる。この回折角依存性はウィリアムソン・ホール(Williamson & Hall, 1953) の回折線幅解析の際に用いられるのと同じ形式である。形式的には α Y /α X < −1 のときに特異性を示すはずだが，実際には後述するように

αX = 0 と扱える。全パターン同時デコンボリューション
法 を 適 用 す る 際 に 必 要 な ス ケ ー ル 変 換 G E (2θ ) と ，-6-

Takashi IDA and Hisashi HIBINOとバックグラウンド，感度の差を補正し，さらに検出器

0.00

系ごとの装置関数の違いによるわずかなピーク形状の差を修正するためにフーリエ法を利用してデータの変換を-0.01
α (deg.)

行う。

-0.02
2.6.1

-0.03

ピークシフトの補正

光学系の調整の際には各検出器アームに設置されてい-0.04

る結晶アナライザの角度 (ΘA) も調整されるが，狭い空間の中に設置せざるを得ないアナライザ駆動機構の精度

-0.05
0

40

80
2Θ (deg.)120は 2Θ 軸の駆動機構ほど高くない。そこでアナライザ角

160

度を調整した後に，減衰したダイレクトビームに対して

2Θ スキャンによる強度図形を測定し，ピーク位置から

図 2 非対称性パラメータ α の回折角依存性の測定例。マー

検出器ごとのピークのシフト (補正角 ) を求める。しかカは 19 本の回折ピークを個別に形状分析することにし，この補正を行っても，実際に多連装 (オールアーム )より見積もられた実測値，実線は tan Θ に比例する曲線測定を行った場合に，検出器ごとにピーク位置が補正角を示す。

からわずかに異なっていることを無視することができな
いことも多い。ここでは多連装測定の結果を用いてピー

２．５

ク位置のシフトを補正する方法について述べる。

非対称性の除去

前節の方法で経験的に求められた非対称性は 2.2 節と同様の方法に従って，デコンボリューションにより除去

１番目の検出器で標本点 {2Θ10,…,2Θ1,M - 1} における強度データ，２番目の検出器では標本点することができる。この際に使用すべき関数の形式は{2Θ20,…,2Θ2,N - 1} における強度データが記録されてお2.4 節で述べた。

り，二つの検出器で共通に測定されている領域は 2Θ20 <しかし，十分な統計精度が得られない場合，このデコンボリューション処理を施した後のデータは統計的な変2Θ < 2Θ1,M - 1 であるとする。2Θ 角度がエンコーダにより測定されている場合に２組のデータの標本点位置が一動による波うちが強調されたものになる。また，ここで致するとは限らないが，標本点の間を３次スプライン補用いる指数分布型関数はあくまでも経験的なモデルであ間すれば，測定ステップ Δ2Θ に対応した等間隔な共通

り，現実のピーク形状の非対称性を表現するために最適の標本点 {xj} = {x0, …, xm-1} が導かれる。具体的には以なモデルと仮定できるような理論的な根拠は存在しない。

下の式によって標本点を決定すれば良い。
x j = x 0 + j × Δ2Θ ,そこで，非対称関数をデコンボリューションにより除去
すると同時に，同程度の幅を持った左右対称なピーク形状関数を畳み込んでデータを平滑化する。
たとえば第２種変形ベッセル関数 K0(x) を用いて以1K (Δχ )
π 0のフーリエ変換は1
WS(ξ ) =1 + 4π 2ξ 2

x 0 = ceil(2Θ 20 Δ2Θ)× Δ2Θ ,(2.59)

x m−1 = floor(2Θ1,M −1 Δ2Θ)× Δ2Θ ,(2.60)

ここで floor(x) は x を超えない最大の整数を意味する。

下の式で定義される対称関数

w S (Δχ ) =(2.58)

等間隔標本点の数は⎛x − x0 ⎞m = round⎜ m−1⎟+1⎝ Δ2Θ ⎠

(2.56)(2.61)(2.57)

で与えられる。ここで round(x) は x の小数点以下を四で表され， WS(ξ ) = WE (ξ ) の関係がある。この関数を指が決まったら，２つの検出器により測定された強度デー

捨五入して整数値に丸めることを意味する。標本点 {xj}
タから，３次スプライン補間により２組の強度データ

数分布型関数のデコンボリューションの際に同時に畳み{yj1} = {y10, …, y1,n-1}

込むことにすれば，非対称性のみが除去される一方で，{y21} = {y20, …, y2,n-1}対称な成分の性格には大きな変更が加えられずに済む。

をとりなおす。また，それぞれのデータが伴っている誤差 {e1j}, {e2j} を同様の方法で見積もる。

２．６

多連装データの接続

重なりデータの解析によりピークシフトを求めるには，検出器多連装型粉末回折計 MDS で全回折パターン(i) 相互相関を用いる方法と (ii) 最小二乗法を用いる方を測定する際には 2θ で 5°から 10 °ていどの範囲を法とが考えられる。

隣り合う検出器で重ねて測定するようにスキャン範囲を(i) 相互相関を用いてピークシフトを求めるためには，設定する。この重ねて測定されたデータを利用して，は相互相関関数 Corr(σ) の値を -τ ≤ σ≤τ の範囲で極大にじめに線形変換により検出器ごとのピーク位置のシフトする σ の値を求めれば良い。ここで τ はシフトの許容-7-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
範囲 tolerance を表し，回折計が正しく調整されていれとなる。

ば 0.1°程度以内の大きさと考えて良い。
離散形式では， Δj = ceil(τ Δ2Θ) として，-τ < σj < τ に2.6.2対応する相互相関

検出器感度とバックグラウンドの補正

前節で示したように，ピークシフトの補正をコンピュ

n−1− Δj(Corr) j = ∑ y1k y 2,k+ j[ j = −Δj,,Δj]ータを用いた自動計算で実現するためにはやや複雑な処(2.62)

理が必要とされる。一方で，ピークシフトを補正した後

k= Δj

を σ j = j × Δ2Θ に対してプロットする。相互相関の誤では，検出器ごとの感度とバックグラウンドの違いは直差は近似的に

線回帰により容易に修正できる。２つの検出器で重ねて⎡ n−1− Δj⎤1/ 2⎢⎣ k= Δj⎥⎦

(ΔCorr) j = ⎢ ∑ (e12k y 22,k+ j + y12k e 22,k+ j )⎥

測定された回折角領域において No. 1 検出器で測定さ(2.63)

れた強度データが {y10,…,y1,n-1}, No. 2 検出器で測定された強度データが {y20,…,y2,n-1} であるとすると，もっとも単純な線形モデルではで与えられる。
相互相関曲線に対して，たとえばローレンツ型関数を用いたカーブフィッティングを行って，最大となる位置(2.69)
y1j = a + b y2jと表される。ここで b は「二つの検出器の感度の比」にを求めればシフト量が決定される。カーブフィッティン

対応し， a は「バックグラウンドの違いのうちで感度にグを利用することにより，測定ステップ Δ2Θ よりも細比例しない部分の大きさ」を表す。

かい精度でシフト量を求めることが可能である。

2.6.3

一方，最小二乗法によりピークシフトを求めるためには，離散的な {σj} のそれぞれの値に対して以下の残差フーリエ法による装置関数補正

二つの検出器の装置関数がそれぞれ w1(x), w2(x) であ二乗和るとする。また，装置の影響を受ける前の本来の強度デ(y − a − by )(SQ) = ∑n−1− Δjjk= Δj

ータが y = f (x) と表されるとする。

2

1k2,k+ j22
e1k+ e 2,k+j

たたみこみの関係は以下の式で表される。

(2.64)

g1 (x) = f (x)* w1 (x)g2 (x) = f (x)* w 2 (x)を最小化する。最小化後の残差二乗和を {σj} に対して

[ x1L ≤ x ≤ x1H ][ x 2L ≤ x ≤ x 2H ]プロットしてカーブフィッティングにより最小となる位

ここで f (x)* w(x) は関数 f (x) と w(x) のたたみこみ置を求めれば，相互相関を用いた方法と同様に，{σj} のを意味するものとし，以下の式で定義される。
∞

間隔より細かい精度でシフト量を決められる。

f (x)* w(x) ≡ ∫ f (x − y)w(y)dy以上の表現において，いずれの方法についても求めら−∞れる σ の値は２番目の検出器で測定されたデータを１

２番目の検出器で測定したデータから装置関数

w 2 (x) の影響をデコンボリューションにより除去した

番目のデータに合わせて修正するために加えるべきシフ

後に，装置関数 w1 (x) を畳み込む処理を施せば，「仮想トの量に対応するものである。
２番目の検出器で測定された強度データ全体にわたっ的に１番目の検出器で測定した場合の回折強度曲線」がてピークシフトを補正するためには，以下の手順を用い得られるはずである。
装置関数 w1 (x), w 2 (x) の厳密な形がわからなくても，ればよい。標本点 {2Θ20,…,2Θ2,N - 1} における強度デー
タを３次スプライン関数により補間し，補正値 σ の分

ストークスの方法 (Stokes, 1948) と同様の方法によりデだけずらした等間隔標本点 {x0 - σ,…,xn-1 - σ} での強度

コンボリューション／コンボリューション処理を実行すを求め， {y0,…,yn-1} とする。ここでの等間隔標本点の定め方は式 (2.58), (2.59), (2.60) と同様であり，範囲のみることができる。もちろん重ねて測定した領域を広げたものになる。具体的な形式を以下に示す。
(2.65)
x j = x 0 + j × Δ2Θ ,必要がある。

⎛ 2Θ + σ ⎞x 0 = ceil⎜ 20⎟ × Δ2Θ ,⎝ Δ2Θ ⎠

(2.66)⎛ 2Θ
+σ ⎞x n−1 = floor⎜ 2,N−1⎟ × Δ2Θ,Δ2Θ
⎝⎠(2.67)

x 2L ≤ x ≤ x1H の幅が装置関数の幅に比べて十分に広い
このデコンボリューション処理とコンボリューション
処理を合わせた処理を，仮想的に「修正関数 g1/2(x) の畳み込み」と同等とみなすことができる。
この修正関数 g1/2(x) は「２つの検出器で測定されたデータのフーリエ変換」の比の逆フーリエ変換として定義

補間により求められる標本点 {x0 - σ,…,xn-1 - σ} での強され，以下の一連の式で表現される。

度データを，標本点 {x0,…,xn-1} に対する強度データとg1/ 2 (x) = ∫ G1/ 2 (ξ ) exp(−2πiξx)dξ

∞

読み換えれば，「横軸をずらした等間隔データ」が得られる。なお，このシフト処理後のデータの個数は⎛ x − x0 ⎞n = round⎜ n−1⎟+1⎝ Δ2Θ ⎠

(2.70)−∞

G1/ 2 (ξ ) =(2.68)-8-

G1 (ξ )
G 2 (ξ )(2.71)

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
x1H

G1 (ξ ) = ∫ g1 (x) exp(2πiξx)dx

変換の比を内挿して求めればよいはずである。

(2.72)x2 L

しかし，実験データのフーリエ変換は，原点から離れx1Hるほど統計的な変動の影響を強く受けるものになり，実G 2 (ξ ) = ∫ g 2 (x) exp(2πiξx)dx(2.73)

験値のフーリエ変換の比をそのまま使うと処理後のデー

x2 L

修正関数 g1/2(x) は重ねて測定された領域のデータのみ

タは２つの測定の誤差の影響が重畳されたものになってから見積もられるので，離散フーリエ変換を用いた場合しまう。図 3 に実験値のフーリエ変換の比の実測例を示には，その間隔が２番目の検出器で測定した全データのす。原点付近ではこの比は 1 に近いが，原点から離れる

フーリエ変換の間隔よりも広くなる（元のデータの間隔と統計的な誤差の影響を受けて 1 からずれた値になるは等しいので，フーリエ変換の範囲は等しい）。

ことがわかる。

FFT を利用するためには，重ねて測定された領域の強装置関数の主要な性格は，フーリエ変換においては原度データ {yj} [ j = 0,…,n – 1 ] の標本数 n と等しいかそ点付近の挙動でほぼ決まるので，誤差の重畳を避けるた

れ以上の数で， 2 のべき乗で表されるような整数のうちめには，単純に内挿を行うだけではなく，同時に平滑化

で最小の値，つまり n'= 2ceil(log 2 n )処理をほどこせば良いと考えられる。

と表されるような整数 n’ を求め，配列 {yj} の次元を n’ 次元に拡張する。

2.6.4

実験的に求められたフーリエ比データ {G1/2,k} から拡張された配列要素にはゼロ詰めをする。つまり， y1n =平滑化されたフーリエ修正関数モデル G1/2(ξ) を導くた

… = y1,n’-1 = 0, y2n = … = y2,n’-1 = 0 とする。
離散フーリエ変換の形式では修正関数 {G1/2,k} は
⎡
Y
n'
n' ⎤
G1/ 2,k = 1k ， ⎢k = − , , ⎥Y 2k ⎣
22⎦(2.74)⎛ 2πikj ⎞Y1k = ∑ y1 j exp⎜⎟
⎝ n' ⎠
j= 0(2.75)⎛ 2πikj ⎞Y 2k = ∑ y 2 j exp⎜⎟
⎝ n' ⎠
j= 0(2.76)

フーリエ修正関数のモデル化

めに， ξ の多項式をあてはめることについて検討した。
この際に，適切な重みをつければ統計誤差の影響が著しく軽減されることを見出した (Ida & Hibino, 2005)。

n '−1

実験的なフーリエ比の分散は以下の式で表現される。
ここで記号 Xn '−1は X の平均を意味する。
2

σ k2 ≡ G1/ 2,k − G1/ 2,kと表される。配列 {Y1k}, {Y2k}, {G1/2,k} はいずれも複素数

フーリエ変換の分散行列の非対角項を無視すれば以下の配列であるが，実数部が偶関数で虚数部が奇関数になる

近似形式が得られる。

ので，Wavemetrics Igor Pro における FFT 計算ライブラ

σ k2 ~

リでは k ≥ 0 の添字 (k = 0,…,n’/2) のみを含む (n’/2+1)次元の複素数配列として扱われる。また，添字 0 と 添

2
⎛ n−1
⎞
n−1
⎜ ∑ e 2 + G1,k ∑ e 2 ⎟
1j
2j
2
2
G 2,k j= 0 ⎟⎠G 2,k ⎜⎝ j= 0

1

字 n’/2 の配列要素はいずれも実数（虚数部がゼロ）にこの分散の逆数をフィッティングの重みとして用いるこなるので，”Numerical Recipes” (Press et al., 1986) のライとにより，原点近くでの挙動を良く再現する近似曲線がブラリのように，占有するメモリを節約するためにこれ得られる（図 3）。この多項式フィッティングにおいて，らをまとめて (n’/2) 次元の複素数配列あるいは全体を

n’ 次元の実数配列として扱う場合もあるので注意が必3
Re[G1/2]

要である。
変数 ξ に関する離散表現 {ξk} と添字 k との間には
⎡
k
n'
n' ⎤
ξk =
(2.77)⎢k = − , , ⎥n' (Δx )
2
2⎦
⎣

2
1
0
-1

の関係がある。
2
1

ちで

N 以上の最小の数 N'= 2ceil(log 2 N )Im[G1/2]

No. 2 検出器で測定された全データ {y2j}, ( j = 0,…,N 1 ) に対しても同様に， 2 のべき乗で表される整数のうを求め，配列{y2j} を N’ 次元に拡張し，拡張された配列要素にはゼロ

0
-1
-2

詰めをする。このデータに修正関数を畳み込むには，修

0

20

40

60

80

100

ξ (1/deg.)

正関数のフーリエ変換についての離散表現 {G1/2,k’} [ k’

= -N’/2,…,N’/2 ] が必要になる。

図 3 No. 1 検出器と No.2 検出器で重ねて測定されたデータ

原理的には，修正関数のフーリエ変換は「重なり領域」のフーリエ変換の比（上：実数部，下：虚数部）。灰色の強度データのフーリエ変換の比に等しくなるはずであ線と黒線はそれぞれ実測曲線と多項式フィッティング

り，単純に考えれば実験的に得られたデータのフーリエの結果を示す。

-9-検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回折計により測定された回折データの解析法の開発
表 1

ZnO の構造パラメータ。KEK-PF BL4B2 高分解能検出器多連装型回折計で測定されたデータから見積もられた

値と，過去の報告による値とを比較する。
This work
Powder(capillary)Specimen
SourcePowder(flat-specimen)

Synchrotron X-ray

Wavelength (Å)

1.306581(19)1.306143(7)Abrahams &Bernstein (1969)

Albertsson & Abrahams (1989)

Single crystal

Single crystal

MoKα

NeutronCuKα0.709260.833

1.540598

301 / 394

No. of reflections

42 / 45

42 / 45

141 / 374

a (Å)

3.25005(5)3.249957(19)3.249871(6)3.24992(5)

c (Å)
z(O)
U(Zn)

5.20695(8)0.3851(7)5.20669(3)0.3847(14)5.206625(2)0.3825(14)0.0080(3)5.20658(8)0.0052(2)0.0071(4)U(O)
U11(Zn)0.3819(1)0.0086(9)0.0073(4)U33(Zn)0.0054(3)0.0070(7)0.0094(4)U11(O)

0.0051(9)0.0063(16)0.0056(4)U33(O)

0.0059(16)0.0081(30)0.0064(4)R (%)
Rw (%)

0.60
1.01

1.45
2.08

3.78
5.12

2.31
3.67

実数部は 10 次の偶関数，虚数部は 9 次の奇関数を用いいたフィッティングにより各回折ピーク位置を求めた。

ている。

ピークシフトのモデルとして2Θobs = 2Θcalc + Δ2Θ0 + Δ2Θ1 cos (2Θcalc -2Θ2 )３．解析例の形式を用いてフィッティングを行った。この結果，ピー ク 波 長 λ = 1.306581(19) Å ， 零 調 整 誤 差 Δ2Θ0 =３．１

0.0086(18)°，偏心誤差振幅 Δ2Θ1 = 0.0118(6)°，偏心誤

実験

格子定数標準 Si 粉末試料 (NIST SRM640b) と強度差最大位置 2Θ2 = 114(7)°と見積もられた。ただし，こ標準 ZnO 粉末試料 (NIST SRM674) の測定を行い，ZnO

こ で 標 準 Si 試 料 NIST SRM640b の 格 子 定 数 保 証 値

試料について回折強度データを抽出し，構造パラメータ5.430940 Åを用いている。

を最適化する計算を行った。粉末回折データは KEK-PF

強度標準 ZnO 粉末の 4.0 mg を直径 0.5 mmφ のキャ

BL4B2 MDS (Toraya et al., 1996) を用いて収集した。キャ

ピラリに充填したものを試験試料とした。充填部の長さ

ピラリ試料を用いた透過法による測定と，平板試料ホル

31.7 mm から粉末の平均密度は 0.64 g cm-3，充填率 12 %

ダに充填された粉末の非対称反射法による測定を行い，と見積もられた。これから試料の線吸収係数 μ と試料
半径 R の積の値は μR = 0.436 と見積もられた。ZnO 粉

結果を比較した。

末の回折強度を６つの検出器により測定した。測定 2Θ
３．２

ステップは 0.005°とし，各ステップあたりの計数時間

透過法測定

分光強度分布評価用試料として標準 Si 粉末の 6.1

は 3 s とした。回折強度測定の間，キャピラリは毎秒１mg を直径 0.5 mmφ のガラスキャピラリに充填した。充

回転の速さで回転させた。

填部の 長 さ の 実 測 値 30.6 mm か ら 粉 末 の 平 均 密 度は各検出器からの区分的な強度データを接続して得られ1.01 g cm-3，充填率 44 % と見積もられた。Si 111–533 反る全回折パターンから，デコンボリューション法により射の 11 本の回折強度曲線から軸発散収差を除去し，非軸発散収差と分光強度分布に由来するピーク形状の非対対称プロファイルモデルのフィッティングから見積もら称性を除去した。ピーク形状を対称化したデータを用いれた非対称性パラメータ α に対して α = αY tan θ の回て構造の精密化を行った。

折角依存性を仮定すると， αY = -0.0168(9)°と見積もら

ウルツァイト Wultzite 構造を持つ ZnO について，回れた。この非対称性は入射Ｘ線の分光強度分布によるも折ピークが測定可能な範囲にある 100-216 反射のうち，のとみなすことができる。この非対称性をデコンボリュ

回折ピークを観測できなかった 301, 303, 305 反射の 3ーション法により除去し，左右対称な擬 Voigt 関数を用本を除く 42 本の回折ピークの積分強度を求めた。積分- 10 -

Takashi IDA and Hisashi HIBINO
強度評価のためには， Voigt 関数を用いた個別プロファ

４．おわりにイルフィッティング法を用いた。
円柱型試料に関する吸収補正を施して，最小二乗法につくば高エネルギー加速器研究機構軌道放射光科学研

より構造パラメータを精密化した。この結果を表 1 に示究施設 KEK-PF の粉末回折ビームライン BL4B2 に設す。最適化された構造パラメータは単結晶法により精密置されている検出器多連装型の高分解能粉末回折計

化された値に近く，信頼度因子は R = 0.60 %, Rw =MDS を用いて収集された区分的な回折強度データから，

1.01 % と極めて小さい値になった。原子変位パラメータ滑らかに接続された１本の回折強度データを得る方法，は等方的で Zn と O 原子に共通と仮定しても矛盾しな

さらに軸発散収差と入射ビームの分光特性に由来するピい結果になっており，この点でももっともらしい結果とーク形状の非対称性を除去する方法を開発し，その妥当なっている。

性を実験的に検証した。一連の処理はコンピュータを用いて自動的に遂行することができる。

フーリエ法によるデータの接続と，デコンボリューションによるピーク形状の対称化を施すことによって，容ピーク形状を対称化することは，積分強度の抽出，回易に正しい回折強度を見積もることができることを支持

折ピーク位置の評価，ピーク形状の詳細な解析のいずれする結果となった。

の目的に対しても有効である。この方法が確立されるこ

最適化された O 原子の位置と非等方性原子変位パラとによって，検出器多連装型高分解能軌道放射光粉末回

メータは，既往の報告とやや食い違う結果となっている

折計の本来の性能を引き出すことが初めて可能になったが，測定に用いている試料が同一ではないので，このずと言えるだろう。

れは試料に由来するものである可能性がある。
参考文献
３．３

反射法測定

Albertsson, J. & Abrahams, S. C. (1989). Acta Cryst. B45,

Si 標準粉末と ZnO 試料はいずれも直径 30 mmφ の

34-40.

平板試料ホルダに充填した。粉末回折測定の間，試料は面法線方向を軸として毎秒２回転の速さで回転させた。

Abrahams, S. C. & Bernstein, J. L. (1969). Acta Cryst. B25,

入射視斜角は 8°とし，入射ビームは幅 10 mm，高さ 1

1233-1236.

mm に制限した。

Ida, T. (2005). J. Appl. Cryst. 38, 795-803.
Ida, T., Ando, M. & Toraya, H. (2000). J. Appl. Cryst. 33,

Si の 11 本の反射（111, 220, 311, 400, 422, 440, 533,
711/551, 642, 731/553, 800 反射）の回折ピーク形状分析

1311-1316.

から，αY = -0.018(10)°, λ = 1.306143(7)Å，零調整誤差

Ida, T. & Hibino, H. (2006). J. Appl. Cryst. 39, 90-100.

Δ2Θ0 = 0.0060(12)°，偏心誤差振幅 Δ2Θ1 = 0.0120(5)°，Ida, T., Hibino, H. & Toraya, H. (2003), J. Appl. Cryst. 36,

偏心誤差最大位置 2Θ2 = 106(5)°と見積もられた。

181-187.

ZnO 粉末の回折強度は多連装検出器を用いて測定しIda, T. & Iwata, Y. (2005). J. Appl. Cryst. 38, 426-432.

た。測定 2Θ ステップは 0.005°とし，各ステップあたIda, T. & Kimura, K. (1999). J. Appl. Cryst. 32, 982-991.
Ida, T. & Toraya, H. (2002). J. Appl. Cryst. 35, 58-68.

りの計数時間は 4 s とした。
測定結果を３．２節とまったく同様の方法で解析した。

Press, W. H., Flannery, B. Pl, Teukolsky, S. A. & Vetterling,

ただし，ここでは非対称反射の強度補正を施した。最小W. T. (1986). Numerical Recipes. Cambridge University

二乗法により精密化された構造パラメータを表 1 に示

Press.

す。信頼度因子は R = 1.45 %, Rw = 2.08 % となった。

Stokes, A. R. (1948). Proc. Phys. Soc. 61, 382-391.
Toraya, H., Hibino, H., & Ohsumi, K. (1996). J. Synchrotron

反射法により測定されたデータの解析により得られたRad. 3, 75-83.

構造パラメータは概ね透過法の結果と一致するが，原子変位パラメータには誤差の範囲を超えたずれが認められWilliamson, G. K. & Hall, W. H. (1953). Acta Metall. 1,

る。このことは，数え落とし補正や吸収補正などが現状

22-31.

では不完全であることを示唆しており，今後の課題として検討すべきであると思われる。

- 11 -