王 俊・日比野
セラミックス基盤工学研究センター年報 (2010). Vol. 10, 43-47

寿・石澤伸夫

技術レポート高温単結晶 X 線回折計の温度検定
王俊・日比野寿・石澤伸夫

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Temperature Calibration of the High-Temperature Single-Crystal X-Ray
Diffractometer
Jun Wang, Hisashi Hibino, Nobuo Ishizawa
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPAN
Temperature of the hot-gas crystal heater installed on the high-temperature single-crystal diffractometer with a charge-coupleddevice type area detector has been calibrated, and the temperature distribution around the crystal position has been examined. Tasks
were accomplished by (1) the observation of melting of metal samples, and (2) the use of a fine-gage thermocouple. Bothexperiments indicated that the actual temperature (tcryst) at the crystal position on the diffractometer was slightly higher than thesetting temperature (tset) of the crystal heater and their difference (Dt) increased with increasing temperature: for example, Dt was
7 ℃ at 300 ℃, 18 ℃ at 600 ℃, and 30 ℃ at 900 ℃. A conversion table from tset to tcryst is presented using a cubic polynomial.
Key words: Temperature calibration, Single-crystal diffractometer, Crystal heater

１．緒言影響する。これは結晶試料が回折計の w 軸および j 軸の我々が試作した高温単結晶 X 線回折計は、機能性無機周りで 360° 回転する自由度をもち、結晶支持棒からの材料の高温構造変化やそれに伴う物性の変化の研究に実伝熱効果が無視できないからである。高温回折実験の高用的であることを今までにいくつかの論文で示してきた精度化の一環として、本研究では結晶位置の温度の校正1)-6)。回折計上の試料結晶は開放空間におかれているたと試料周りの温度分布の調査を行った。図 1 に試料加熱め、結晶の真の温度を知るのは一般に難しい。また、高装置をとりつけた単結晶 X 線回折計（Smart APEX II,温ガスを結晶試料に吹き付けて温度を制御する吹付ガス

Bruker AXS）を、図 2 に高温ガス吹付型試料加熱装置

方式ではこれに加えて試料周りの温度分布も結晶温度にの断面図を示す。結晶試料に吹き付ける高温ガスの温度は図 2 のガス出口付近にある熱電対の起電力をモニターすることにより制御される。この熱電対の温度をガス制御温度（tset）と呼ぶことにする。

Fig. 1. Schematic diagram of the high-temperature singlecrystal X-ray diffractometer and the hot-gas stream type crystal
heater.

Fig. 2. Cross section of the crystal heater near the gas outlet.
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高温単結晶 X 線回折計の温度検定

から高温ガス流の x-y 面内の温度分布を求め、XYZ ス

２．実験方法2.1

テージの調整を行った。最適化した x-y 位置において高金属融点を利用した実験

本実験に用いた金属は Sn（試薬、片山化学工業（株）、温ガス吹出口を z 方向（ゴニオメータの垂直方向）に動、粒状、99.995%）、粒状）、Zn（試薬、和光純薬工業（株）

かし、z 軸方向の温度変化を z =1 〜 4 mm の範囲で調べ

Al（試薬、高純度化学（株）ワイヤ状、99.999%）、キッチン用アルミホイル、Ag（ワイヤ状、純度不明）、およ、粒状、99.999%）であび Ag（試薬、高純度化学（株）
る。各試料を 0.5 〜 1.5 mm の大きさに切断し、高温用セメント（Sauereisen cement, #970000, Nilaco Co.）で直径 0.2 mm の石英キャピラリの先端に接着した。

た。また、高温ガス設定温度（tset）を 100 ℃ 間隔で変これらを通常の試料と同様にゴニオメータヘッド

は 900 ℃ 〜 700 ℃ まで 30 ℃/min、700 ℃ 以下は 100（Huber Goniometer Heads Series 1000）にのせ、X 線回℃/min とした。高温ガス気流の温度分布測定を行う時折計（Smart APEX II, Bruker AXS）の中央にある結晶の z の値は 2 mm に固定した。回折計の角度は LFFT位置に置いた。加熱ガスおよびシースガスとしては窒素位 置（2q = 330°、w = 150°）とガスを用いた。高温ガス吹出口（図 2）と結晶位置の距= 330°、w = 330°）の二ヶ所で実験を行った。

化させ、結晶位置に置いた熱電対の示す温度（tcryst）と高温ガス設定温度（tset）との関係を求めた。高温ガスの流量（F）とシースガスの流量（S）の割合は 5:5、5:6、6:5、7.5:8（いずれも単位は L/min）の 4 条件で行った。昇温スピードはいずれも 30 ℃/min とした。降温スピード

RIGHT 位 置（2q離 z を 2 mm とし、シースガスを 6 L/min、高温ガスの流量を 5 L/min とした。サンプルを 360°/ 分のスピード3.

、回折スポットが消で f スキャンを行い（Simple scan）
え、融体の X 線散乱パターンが確認される温度を融点とした。
2.2

3.1

実験結果と考察

金属融点を利用した法

Sn、Zn、Al、Ag の融点は理科年表によるとそれぞれ232、419、660、961 ℃ と記載されている 7) 。Sn 試料の回折パターンの変化を図 4 に示す。室温では Sn の微結晶からなる円環状の粉末パターンが観測された（図極細熱電対を利用した実験

先端部径 50 mm の極細 K 型熱電対（KFT-50-200-100、（株）アンベエスエムティ）を高温用セメントでステンレ。高温ガス気流による振動をス治具に固定した（図 3a）防ぐため、直径 0.3 mm の石英ガラスキャピラリで熱電対の先端を支えた（図 3b）。

4a）。230 ℃ 付近で溶融し、融体の散乱パターンが観測。冷却すると結晶粒子数個からなる回折された（図 4b）パターンが観測された（図 4c）。四つの Sn の試料で同様な実験を行い、いずれもガス設定温度が 230 ℃ 付近において溶融することを確認した。Zn の二つのサンプルは設定温度がそれぞれ 406 ℃ と 408 ℃ の時に回折スポットが消えた。Al と Ag が溶融するときのガス制御温度にはややばらつきがあったが、平均値はそれぞれ 642℃ および 929 ℃ であり、いずれも融点より低い値を示

Fig. 3. Fine-gage thermocouple at the crystal position
between the hot-gas outlet and the intake tube with water jackets

Fig. 4. Diffraction and scattering patterns of Sn metal sample(left) and its magnification (right). The minimum division of thetaken at different temperatures; (a) crystalline powder ring atreticle is 20 mm.

room temperature, (b) scattering pattern of melt at 230 ℃, and(c) diffraction pattern of recrystalized particles at room

熱電対を付けたステンレスの治具をゴニオヘッドにのtemperature after cooling.

せ、先端部を結晶位置に合わせ、センタリングを行った。
まず、高温ガス吹出口の中心を結晶位置の真上に来るよした。

うに目測で設定した。次に熱電対の先端を回折計水平面内の直径 6 mm の x-y 領域を 0.5 mm 間隔で走査し、各Sn、Zn、Al および Ag 金属試料の溶融前後の写真を図5 に示す。Ag のように、表面酸化がほとんど見られず、点における熱電対の温度をデジタルマルチメータ溶融時に瞬間的に外形が表面エネルギーの最も小さくな（VOAC7521H、岩通計測）で測定した。得られたデータ

る球形に変化する物質では、溶融温度の判定が回折パ― 44 ―

王俊・日比野寿・石澤伸夫

Fig. 5. Micrographs of Sn, Zn, Al and Ag metal samples on
the diffractometer before and after melting. The minimum
division of the reticle is 20 mm.

ターンの変化だけでなく、光学望遠鏡を通して肉眼ででも可能なため、融点測定が容易であった。これに対して

Zn のように、昇温とともに表面酸化が進行し、融体になっても溶融前の室温時の形状を維持している物質では、溶融点の判定を結晶の回折パターンから融体の散乱パターンへの変化にのみ頼らざるを得ず、融点測定の精度を上げることは難しかった。
3.2

結晶位置近傍の温度分布

試料近傍の x-y 面内における温度分布を図 6 に示す。
図 6a は ガ ス 設 定 温 度（tset）が 300 ℃、高 温 ガ ス 流 量（F）が 5 L/min、シースガス流量（S）が 5 L/min、z =2 mm の時である。図 6b は高温ガス流量とシースガス流量を各 7.5 L/min と 8 L/min に増やし、他は図 6a と同一条件である。流量を変えても温度分布に顕著な変化は見られなかった。図 6c はガス設定温度を 500 ℃、高温ガス流量とシースガス流量を各 6 L/min と 6 L/min とした場合である。この場合も温度分布に大きな差は見当たらなかった。また、いずれの図でも温度分布の中心が x =Fig. 6. Temperature distribution around the crystal on the x-y−0.5、y = −3.5 の点の近くにあった。これは高温ガス

plane at z = 2 mm; (a) tset = 300℃, F = 5 L/min, S = 5 L/min,

ノズルの中心位置が結晶中心位置の直上から少しずれて(b) tset = 300℃, F = 7.5 L/min, S = 8 L/min, (c) tset = 500℃, Fいることを示している。またこの位置において w を回し= 6 L/min, S = 6 L/min.

たときの温度の変化を調べたところ、± 3 ℃ に収まっていた。これは他のどの設定よりももっとも変動の少ない高温ガスとシースガスの流量の結晶温度に与える影響値であった。そこで、高温ガスノズルの XYZ ステージは比較的小さかったが、流量が大きくなると、結晶を支を調整し、ノズルセンターを x = −0.5、y = −3.5 に来えるシリカガラスキャピラリがやや振動するようになっるように調整した。

た。これは特にキャピラリの根本を直撃するシースガス調整後、さらに z を 1 〜 4 mm の範囲で 1 mm 間隔での流量増加に起因すると思われた。そこで高温ガスと変化させ、結晶位置の温度変化を調べた。その結果を図

シースガスの流量を小さめの 5 L/min と 6 L/min に固定

7 に示す。同図は z が 2-3 mm の間での結晶温度の変化が比較的平坦になることを示している。最終的に z = 2mm に固定した。

した。

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高温単結晶 X 線回折計の温度検定

Fig. 8. Changes in Dt as a function of setting temperature (tset)of the crystal heater obtained by the fine-gage thermocouple(open circles), and by the metlting of metals (open traiangles).
The solid blue line is a a result of curve fitting using a cubic
polynomial, where the thermocouple data at tset = 800 and tset =900 ℃ are eliminated.

４．まとめFig. 7. Changes in tcryst as a function of distance (z) between

電荷結合素子型二次元検出器をもつ高温単結晶 X 線

crystal and nozzle. The hot gas flaw (F) and the sheath gas flow

回折計に設置された高温ガス吹付式試料加熱装置の温度(S) for the solid black line at tset = 200 are 5 and 6 L/min, thoseの検定を行い、結晶位置近傍の温度分布を調べた。実験

for the solid black lines at tset = 400 and 600 are 5 and 7.5（2）極細熱電対によるには、（1）各種金属の融点測定、L/min, those for the dashed blue lines at tset = 400 and 600 are温度測定、の 2 種類の方法を用いた。両者の測定から、

6 and 8 L/min, respectively.

結晶位置の温度（tcryst）は高温ガス制御温度（tset）よりもやや高く、その差 Dt は 300 ℃ で 7 ℃、600 ℃ で 18 ℃、3.3 温度補正

z を 2 mm に固定し、ガス設定温度は室温から 900 ℃の範囲で 100 ℃ おきに結晶位置の温度を測定した。Dt

900 ℃ で 30 ℃ と高温になるほど大きくなることがわかった。tcryst を tset の 3 次関数で近似し、実験時に便利な変換表を作成した。の温度依存性を金属の融点を利用した実験で得られた結果と共に図 8 に示す。両者は室温から 700 ℃ までの範囲

Referencesで良い一致を示している。しかし 700 ℃ 以上では、K 型1) Ishizawa, N., Kondo, S., Hibino, H., Igarashi, S.,

熱電 対 の 起 電 力 はあまり上昇しなくなった。こ れ は

Nakamura, M. and Saho, R., Annual Report of Ceramics

700 ℃ 以上の温度領域でおきる K 型熱電対の劣化によると推定された。そこで微小 K 型熱電対による 800 ℃
および 900 ℃ の結果を削除し、金属融点の測定結果も含めて残ったすべてのデータ点を 3 次多項式で近似して次Research Laboratory 2006, Nagoya Institute of Technology,

式を得た。
−（マイナス）を挿入

6, 12-18 (2007).
2) Ishizawa, N., Tateishi, K., Kondo, S. and Suwa, T., Inorg.
Chem., 47, 558-566 (2008).
3) Kondo, S., Tateishi, K. and Ishizawa, N., Jap. J. Appl.
Phys., 47[1], 616-619 (2008).

(1)

ここで tcryst は結晶位置の温度で、tset はガス設定温度である。また、実際に高温 X 線単結晶回折実験に際して tsetから tcryst を知るために便利な変換表を作成した（表 1 および 2）。
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4) Wang, J., Ishizawa, N., Mochizuki, K. and Kawaminami,S., J. Flux Growth, 5[1], 2-5 (2010).
5) Ishizawa, N., Wang, J., Sakakura, T., Inagaki, Y. andKakimoto, K., J. Solid State Chem., 183, 2731-2738 (2010).
6) Wang, J., Sakakura, T., Ishizawa, N. and H. Eba, IOP王俊・日比野寿・石澤伸夫

Conference Series: Materials Science and Engineering,(2011) in press.

7) 理 科 年 表、国 立 天 文 台 編、丸 善、pp484-485（1989）[inJapanese]．

Table 1. Conversion Table from tset (℃) to tcryst (℃).

Table 2. Conversion Table from tset (℃) to tcryst (K).

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