解説先進セラミックス研究センター年報（2019）. Vol. 8, 8‑12

吸着メタノール種の赤外吸収分光分析による酸化物表面の解析
山田省吾・田中真実・加藤秀一朗・羽田政明
名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Surface Characterization of Metal Oxides by Infrared Spectroscopy
Following Methanol Adsorption
Shogo Yamada, Makoto Tanaka, Shuichiro Kato, Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThis paper overviewed the availability of IR spectroscopy following methanol adsorption as suface characterization of metaloxides. The results obtained for CeO2-ZrO2, Ga2O3/Al2O3 and Ba/Y2O3 were introduced.
Keywords: Surface characterization, Metal oxides, Methanol adsorption, in situ FT-IR

1．はじめに素の価数評価に有効であるが、カチオンサイトの配位不触媒化学分野において、セラミックス材料は石油化学飽和性を測ることはできない。また X 線吸収分光法における触媒としてだけでなく、希少かつ高活性な貴金（X-ray absorption fine structure: XAFS）では目的元素属のための担体や助触媒としても広く活用されている。の配位状態を調べることができるが、バルクも含めた特著者らは、これまで酸化セリウム（CeO2）や酸化ジル性の評価であり、表面の情報のみを得ることができない。

、さらにはその複合酸化物（CeO2-ZrO2：コニウム（ZrO2）

フランス カン大学の研究グループでは、酸化セリウCZ）について精力的に研究してきている 1）。これらのム系触媒の表面配位不飽和サイトを評価するための手法

酸化物は高い酸素イオン伝導性を有する材料として知らとして、メタノールをプローブ分子として吸着させ、表2）やガソリ面に生成するメトキシ（-OCH3）基の吸収ピークを解析

ン 自 動 車 用 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒（ 三 元 触 媒 ） に OSCする手法を提案している 7-9）。Fig. 1 には CeO2-ZrO2 に（Oxygen Storage Capacity）材として添加されている 3）。

室温でメタノールを吸着させ、同温で物理吸着分を排気

またディーゼル車用排ガス浄化触媒においても、粒子状した後に測定したスペクトル（触媒 + 吸着種の IR スペ物質（PM: Particulate Matter）を燃焼除去するためのクトルから触媒のスペクトルを差し引いた “ 差スペクト（NOx）
触媒成分としての利用 4）や尿素による窒素酸化物ル ”）を示す。図から明らかなように 3200~2800 cm-1の選択還元（尿素 SCR）触媒への利用 5）が検討されてに CH3O 基の C-H 伸縮振動（νCH）による IR ピークが、いる。

また 1200~1000 cm には O-C 伸縮振動（νOC）によるれており、固体酸化物形燃料電池の電解質に応じた可逆的な価数変化（Ce4+⇔Ce3+）にともなう酸酸化セリウムが有する OSC 機能は、酸化還元雰囲気IR ピークが観察された。これらの中で、特に O-C 伸縮振動は CH3O 基の吸着サイトの配位状態に強く依存す素の吸放出によるものであり 6）、結晶格子内での酸素のることが知られている。

移動性（拡散）が重要である。しかしながら触媒反応は本稿では、CeO2-ZrO2 系複合酸化物について著者ら触媒表面で進行することを考えると、酸化セリウムの表が検討した表面状態の解析手法としてのメタノール吸着面状態、特に配位不飽和サイト（酸素欠損サイト）と関種の IR 測定の有効性について解説する。また、本法の連することが推察される。酸化物の表面状態の解析手法

CeO2-ZrO2 系複合酸化物以外の酸化物への展開として、
Ga2O3/Al2O3 および Ba/Y2O3 について検討した事例もと し て X 線 光 電 子 分 光 法（X-ray photoelectronspectroscopy: XPS）が知られているが、対象とする元解説する。

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吸着メタノール種の赤外吸収分光分析による酸化物表面の解析

Fig. 1 FT-IR difference spectrum of adsorbed CH3OH species on CeO2-ZrO2 remaining after evacation at room temperature.

2．CeO2-ZrO2 系複合酸化物て不均一な複合化状態であっても定性的かつ定量的な評

Fig. 2 に は 沈 殿 法 で 調 製 し た CeO2、ZrO2 お よ び
CeO2-ZrO2（Ce/Zr=1/1）に室温でメタノールを吸着・排気処理後に測定したνOC 領域の IR スペクトルを示す。
なお、測定にあたっては、石英ガラス製の IR セルを使C で酸化用し、前処理としてディスク状の試料を 600°処理・真空排気処理を行った後に、室温で 1.33kPa のメタノール蒸気を導入することで IR スペクトルを測定した。図から明らかなように CeO2 と ZrO2 では吸着メ
タ ノ ー ル 種 の IR ピ ー ク に 違 い が 見 ら れ、CeO2 で は1106、1060、1041、1012 cm-1 に、また ZrO2 では 1163、1067cm-1 にピークが観察される。メトキシ基の吸着サイトによって IR ピークの吸収波数が異なり、Fig. 3 に示すように、高波数側から I（Ce4+）、II（Ce3+）、IIʼ（Ce4+）、III（Ce4+）および I（Zr4+）、II（Zr4+）と帰属されている。
は架橋型、“III” は多中心架橋型
なお “I” は直線型、“䠎䠊㻯㼑㻻II㻞”㻙㼆㼞㻻⣔」ྜ㓟໬≀㻌䠎䠊㻯㼑㻻㻞㻙㼆㼞㻻㻞㻞 ⣔」ྜ㓟໬≀㻌の吸着状態を意味する。観察される吸着種の中で、II（Ce3+）、IIʼ（Ce4+） が 配 位 不 飽 和 サ イ ト に 吸 着 し た
CH3O 基 に よ る も の で あ る。 ま た、CeO2-ZrO2 で はCeO2 と ZrO2 で現れた複合的なピークが観察されるが、価 が 可 能 で あ る こ と が 重 要 で あ る。 そ こ で、 市販のCeO2-ZrO2 粉末（Ce/Zr モル比 =1/3）と市販の ZrO2 粉
C で熱処理を行った試料につ末を物理的に混合し、900°いて吸着メタノール種の IR スペクトルを測定した。
Fig. 4 に室温でメタノールを吸着・排気処理後の IR 差スペクトルを示す。ZrO2 添加量を 5 〜 35 w% と多くす、ることで I（Zr4+）ピークが増大し、一方で I（Ce4+）
3+4+
II（Ce ）、III（Ce ） の ピ ー ク は 低 下 し た。 こ れ は各ピークの強度比は単独酸化物とは異なり、かつ全体的にピークシフトしている。これらの結果は、CeO2 とZrO2 の複合化により表面状態が変化していることを示唆しており、メタノールを吸着プローブ分子とする

FT-IR による測定が CeO2-ZrO2 系複合酸化物の表面状態の解析に有効であることが検証できた。

CeO2-ZrO2 系複合酸化物は固溶体として利用されることが多いため、I（Ce4+）と I（Zr4+）に帰属されるピー
クの面積はセリウム含有量と非常によい相関性があること が 報 告 さ れ て い る 8）。 一 方、 実 際 の 三 元 触 媒 で はFig. 2 FT-IR difference spectrum in ν(OC) stretching region of

Al2O3 や CeO2、ZrO2 などのゾルをバインダーしてハニ

CH3O species adsorbed on CeO2, CeO2-ZrO2 (CZ) and ZrO2

カム基材にコートされることから、実触媒の評価においremaining after evacation at room temperature.
―9―山田省吾・田中真実・加藤秀一朗・羽田政明とにより、試料表面の Ce4+/3+ サイトや Zr4+ サイトおよび配位不飽和サイトの割合を定性的・定量的に解析することが可能である。
3．Ga2O3/Al2O3
酸化セリウム系触媒の表面配位状態を解析する手法としてメタノール吸着種の IR 測定を解説したが、その他にも Al2O310） や Ga2O311）、ZrO212） の表面解析としての有効性も報告されている。著者らは、水熱法により合成した Ga2O3 ナノ粒子を Al2O3 に分散担持した触媒が高い NO 選択還元活性を示すことを報告するとともに、吸着メタノール種の IR 測定から推察される表面状態と触 媒 活 性 へ の 影 響 に つ い て 検 討 し た 13）。Fig. 5 にGa2O3/Al2O3 にメタノールを吸着・排気後に測定した
νCH 領域の IR スペクトルを示す。νCH 領域の IR ピーク
は吸着サイトの配位状態の影響が比較的小さいとされているが、アルミナ表面に存在するルイス酸点の強さ（Al 原 子 の 配 位 状 態 ） に 依 存 し て、2850 cm-1 付 近 と2825 cm-1 付近に 2 本のピークが現れる 10）。前者が 4 配位の Al3+ サイト（強いルイス酸点）に吸着した CH3O種（type-I）、後者が 6 配位の Al3+ サイト（弱いルイス酸点）に吸着した CH3O 種（type-II）と帰属されている。
Fig. 5 に示すように、アルミナに吸着したメタノールは2844 cm-1 と 2816 cm-1 にピークが観察され、文献とよく一致している。アルミナに酸化ガリウムナノ粒子を担Fig. 3 Proposed assigenments of ν(OC) bands of CH3O species

adsorbed on CeO2, CZ and ZrO2.

7-9)

持すると、図 5 から明らかなように、2844 cm-1 のピークが減少し、反対に 2816 cm-1 のピーク強度が強くなった。これはガリウムの添加により 4 配位の Al3+ サイトが減少したことを示唆する結果である。換言すれば、6配位の Al3+ サイトの割合が高くなったことを示唆している。CH3O 基は Al3+ サイトに加え、Ga3+ サイトにも䠏䠊㻳㼍㻞㻻㻟㻛㻭㼘㻞㻻㻟㻌

Fig. 4 A change in the FT-IR difference spectrum of CH3Ospecies adsorbed on a mixture of CZ and ZrO2 .

CeO2 サイトを ZrO2 が被覆することによるものであり、
䠏䠊㻳㼍㻞㻻㻟㻛㻭㼘㻞㻻㻟㻌I（Zr4+）ピーク強度変化から ZrO2 の被覆率を見積もる
こ と が 可 能 で あ る。 ま た IIʼ（Ce4+） に 帰 属 さ れ る
1047cm-1 のピーク強度が ZrO2 添加により増大しており、添加した ZrO2 の一部が複合化されることで表面のFig. 5 FT-IR difference spectra of CH3O species adsorbed on

配位不飽和サイトが増大することを示唆している。
以上のように、メタノール吸着により生成する CH3O基に帰属される IR ピークの強度（面積）を評価するこAl2O3 and Ga2O3/Al2O3 calcined at different tempeartures afterC.13)
evacuation at 100 °― 10 ―

吸着メタノール種の赤外吸収分光分析による酸化物表面の解析

そこで、著者らは Y2O3 表面にはメタノールが吸着し、Ba 添加により吸着した CH3O 基の吸着状態が変化するものと推察し、メタノール吸着種の IR 測定を実施した。

ら、Ga2O3/Al2O3 においてγ-Ga2O3 が存在していること

Fig. 6 に Ba 担持量の異なる Ba/Y2O3 にメタノールを吸着・排気後に測定した O-C 伸縮振動領域の IR スペク
ト ル を 示 す。Y2O3 で は、1082 cm-1 の ピ ー ク に 加 え、1106 cm-1 と 1050 cm-1 にショルダーピークが観察された。Y2O3 に吸着した CH3O 基に関する報告がないことから、同じ立方晶をとる CeO2 の場合と比較すると 7-9）、1106、1082、1050 㻾㻱㻲㻱㻾㻱㻺㻯㻱㻿㻌cm-1 のピークはそれぞれ Y3+ サイトに linear に吸着した CH3O 基、酸素欠損サイトと隣接した Y3+ サイトに bridge で吸着した CH3O 基、Y3+ サ
イトに bridge で吸着した CH3O 基に帰属できる。Y2O3に Ba を添加すると、Fig. 6 から明らかなように全体的にピーク強度が減少するとともに、1106 cm-1 ピークの消失と 1082 cm-1 ピークの低波数側へのシフトが見られた。Ba 種が単純に Y2O3 表面に分散すると仮定すると、Ba 担持量とともにピーク強度が一様に低下すると推察される。しかし、実際には Y3+ サイトに linear に吸着した CH3O 基による 1106 cm-1 のピークが消失したことから、Y3+ サイトの一部が Ba2+ で置換されたことが示唆される。電子供与性を示す Ba2+ が置換されることで、Y3+ サイトを経由しての CH3O 基に電子が移動すること
で O-C 伸縮振動が弱められることで 1082 cm-1 ピークの低波数シフトが生じたものと考えられる。1106 cm-1がわかっており、これを考慮すると、Ga2O3/Al2O3 で観ピークの消失とメタン酸化カップリング活性に比較的よFig. 6 FT-IR difference spectra of CH 3O species adsorbed

on Ba/Y 2O 3 with different Ba contents after evacuation at
C.16)
100 °

吸着することができ、2816 cm-1 付近に IR 吸収ピークを与えることが知られている 11）。別途測定した XRD か-1

察 さ れ た 2816 cm の ピ ー ク 強 度 の 増 大 は 6 配 位 の3+い相関性が得られたことから、Y3+ サイトに Ba2+ が置Ga サ イ ト に 由 来 す る も の と 考 え ら れ る。 つ ま り、Al2O3 上に担持した Ga2O3 ナノ粒子は Al2O3 には固溶しないで、γ-Ga2O3 として分散担持されていると結論でき換することで創成された Ba2+-O-Y3+ ペアサイトが活性る。

い特性を利用することで、IR により測定できる担体に以上のように、Ga2O3/Al2O3 上での NO 選択還元反応における活性点構造の解析において、メタノール吸着種点であると推察した。
以上のように、添加した元素がメタノールを吸着しな吸着したメタノール種の吸着状態から添加元素の分散状態を解析することが可能である。の IR 測定の有効性を示すことができた。
5．まとめ
4．Ba/Y2O3

本稿では、酸化物の表面状態を解析する手法として、

14）

Boreskov は、種々の酸化物触媒の NO 直接分解活性は CH4 や H2 の酸化活性、酸素交換活性と良好な相関㻌
NO 直接分解性があることを報告している。著者らは䠑䠊䜎䛸䜑㻌
反応に関する研究を精力的に実施し、酸化活性があまり高くない酸化イットリウム（Y2O3）にアルカリ土類（Baなど）を担持した触媒が高い NO 分解活性を示すことを見出した 15）。また最近では、NO 直接分解触媒の活性プローブ分子であるメタノールの吸着状態を赤外吸収分光法（IR）で評価する方法を解説した。様々な用途がある酸化セリウム系材料については、多くの文献がある
ように、メタノール吸着により生成する CH3O 基に帰属される IR ピークの強度（面積）から、試料表面カチオンの配位不飽和状態を解析することができる。また

Ga2O3/Al2O3 や Ba/Y2O3 などの担持触媒においても、担点とメタン酸化カップリング反応の活性点の類似性に着体表面に吸着したメタノール種の吸着状態から活性成分目した検討を Ba/Y2O3 触媒について実施し、両者の反の分散状態を解析することが可能である。以上のように、応活性に良好な相関性があることを見出した 16）。いず本法が様々な酸化物の表面状態解析に有効に利用できるれの反応においても Ba の分散性が重要であると推察しことが期待される。ているが、CO2-TPD による塩基性評価でのみしか検討しておらず、他の手法からの解析の必要性を感じていた。
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山田省吾・田中真実・加藤秀一朗・羽田政明

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