ISSN 0286−813X

山形県工業技術センター報告
REPORTS OF YAMAGATA RESEARCH INSTITUTE OF TECHNOLOGY

No.47（2015）

山形県工業技術センター
YAMAGATA RESEARCH INSTITUTE OF TECHNOLOGY

目
論

次

文

市販工具による超硬合金加工の基礎研究と金型直彫加工の試み
江端潔

村岡潤一

超硬合金の楕円振動切削における工具寿命の改善････････････････････････

五十嵐裕基

岡田大樹

金田亮

1

半田賢祐

････････････････････････････････････

7

齊藤寛史

金型用鋼材の微細溝切削加工の検討･･･････････････････････････････････････････････

12

岡田大樹

難加工薄板材のバリ無し打ち抜き加工技術の開発
浅間秀蔵

金子修博

･･･････････････････････････････････

中川浩幸

中野哲

一刀弘真

反応性イオンエッチングを用いたカンチレバー型風量センサの開発
岩松新之輔

MEMS 技術を用いた極微細金型作製技術の開発
矢作徹

ペレットストーブ用燃焼容器の破損解析

今野俊介

多田伸吾

熊倉和之

･･････････････････
阿部泰

矢作徹

阿部泰

加藤睦人

岩松新之輔

渡部善幸

村上周平

多田真弓

佐藤啓

鋳ぐるみ温調金型を用いた射出成形品のそり変形とシミュレーションとの比較
後藤喜一

村上周平

Al-Mg 系合金鋳物の結晶粒径に及ぼす Ti-B 系微細化剤の影響

大津加慎教

藤野知樹

38

松木和久

･････････････････････････
齋藤壱実

34

大津加慎教

･････････

江部憲一

30

後藤仁

･･･････････････････････････････････････････････････････
吉田一東

25

小林誠也

･･･････････････････････････････････････････
松木俊朗

20

加藤睦人

･･･････････････････････････････････････

中野正博

鋼材溶接部の防錆性の向上

泉妻孝迪

16

43

松木俊朗

樹脂へのシアンフリーによる無電解金めっき･･･････････････････････････････････････
豊田匡曜

酵素及び樹脂の複合加工によるリネン改質技術の開発

中尾幸道･･･････････････････････････････
平田充弘

繊維製品の縫い目滑脱低減技術の開発

堀内伸

小関隆博

齋藤洋

石垣浩佳

県産ぶどうを用いた極甘口ワインの製造試験について

村岡義之

サマーティアラ（四季成りイチゴ）の機能性成分と加工利用

石塚浩佳

工藤晋平

石塚健

長俊広

Pediococcus parvulus 1072 株を使用した新規漬物開発
長俊広

抄

菅原哲也

石塚健

中東憲治

菅原哲也

平山明由

71

石塚健

･････････････････････････････
中西由美子

65

五十嵐喜治

･･･････････････････････････････････････････････････････
長俊広

62

小関敏彦

･････････････････････････

菅原哲也

57

小関敏彦

･･･････････････････････････････
村岡義之

漬け物の香味改善技術開発

後藤猛仁

54

向俊弘

･････････････････････････････････
工藤晋平

50

渡邊健

･････････････････････････････････････････････

マロラクティック発酵による新タイプ純米酒の開発

48

76

大滝久美子

録 ････････････････････････････････････････････････････････････････････････ 80

CONTENTS
PapersBasic researches on machining of cemented carbide using marketed tools for millingmachines,and a trial of the die machining･･････････････････････････････････････････

Kiyoshi EBATA

Jun-ichi MURAOKA

Hiroki OKADA

Yuki IGARASHI

Ryo KANEDA

Suppression of tool wear in elliptical vibration cutting of tungsten carbide1

Ken-yu HANDA･････････････

7

Hiroshi SAITO

Investigation of micro-groove cutting for mold steel････････････････････････････････

12

Hiroki OKADA

Development of burr-free blanking for Low-formability thin sheets･･････････････････

Syuzo ASAMA Hironobu KANEKO Hiroyuki NAKAGAWA
Hiromasa ITTO

Takamichi IZUNOME

16

Satoshi NAKANO

Kazuyuki KAMAKURAThe Cantilever-based Air Flow Sensors Fabricated by Reactive-ion Etching Technique ･･ 20
Shinnosuke IWAMATSU Shunsuke KONNO

Shingo TADA

Toru YAHAGIYutaka ABE

Mutsuto KATOH

Development of manufacturing process for mold with microstructureby using MEMS process･････････････････････････････････････････････････････････

Toru YAHAGIYutaka ABE

Mutsuto KATOH

Shinnosuke

Yoshiyuki WATANABE

Seiya KOBAYASHI

Analysis of the damaged Combustion Pot using Stainless Steel for Wood Pellet Stove ･･･
Masahiro NAKANO

Toshiro MATSUKI

Shuhei MURAKAMI

Development of Corrosion Resistant on Steel Weld Zone
Itto YOSHIDA

Mayumi TADA

30

Hitoshi GOTO････････････････････････････
Hiraku SATO

25

IWAMATSU

34

Yoshikazu OTSUKA

Simulated results of the warpage of Injection-molded article
made by Temperature control mold with Insert casting･････････････････････････････

38

Kiichi GOTO

Shuhei MURAKAMI

Yoshikazu OTSUKA

Kenichi EBE

Kazuhisa MATSUKI

Influence of Ti-B grain refiner on grain size of Al-Mg alloy castings ･･････････････････ 43
Kazumi SAITO Tomoki FUJINO Toshiro MATSUKI

Electroless gold plating on plastics without cyanide････････････････････････････････

Masaaki TOYODA

Shin HORIUCHI

Yukimichi NAKAO

The Modification of Linen Yarns by Slack Mercerization and Enzymatic Treatment
Mitsuhiro HIRATA

Takahiro KOSEKI

Development of Technology for Reduce Seam-Slippage of Textiles

Shinpei KUDO

Yoshiyuki MURAOKA

Hiroyoshi ISHIGAKI

54

Toshihiro MUKAI･････････････････

57

Yoshiyuki MURAOKA

Takehito GOTO

Sweet Wine Fermentation Test by Harvesting Grapes in YAMAGATA

50

Takeshi WATANABE

Hiroshi SAITO

Hiroyoshi ISHIGAKI･･･････････････････････

Development of new type Junmai-shu by Malo-Lactic Fermentation48

Toshihiko KOSEKI････････････････

Shinpei KUDO

62

Toshihiko KOSEKI

Physiological properties and Processing utilization of Everbearing Strawberry ( Fragaria L.),c.v ‘Summertiara’･･････････････････････････････････････････････････････････････

Tetuya SUGAWARA Ken ISHIZUKA Toshihiro CHO

Flavor improvement technology development of the pickle
Toshihiro CHO･･････････････････････････

Tetuya SUGAWARA

Pickles development which utilized Pediococcus parvulus 1072
Kenji NAKAHIGASHI

65

Kiharu IGARASHI

71

Ken ISHIZUKA･･････････････････････

76

Toshihiro CHO

Tetsuya SUGAWARA

Ken ISHIZUKA

Yumiko NAKANISHI

Akiyoshi HIRAYAMA

Kumiko OTAKI

Abstracts ･････････････････････････････････････････････････････････････････････ 80

市販工具による超硬合金加工の基礎研究と金型直彫加工の試み【自動車キーテクノロジー支援研究開発事業】
江端潔

村岡潤一

五十嵐裕基

岡田大樹

金田亮

半田賢祐

Basic researches on machining of cemented carbide using marketed tools for milling machines,
and a trial of the die machining

Kiyoshi EBATA
Hiroki OKADA

1 緒

Jun-ichi MURAOKA
Ryo KANEDA

Yuki IGARASHI
Ken-yu HANDA途に適した WC-Co 系汎用材種 VM-301)を選択し

言

金型等の材料である超硬合金は放電加工で加工た。また，本稿の実験と試作には縦型ミーリング

する場合が多く，電極加工と磨き仕上げが納期短マシン（東芝機械製 F-MACH442）を用いた。

縮と精度向上の妨げとなっている。一方，近年の表 1 供試工具

軸付ダイヤモンド砥石，ダイヤコートエンドミル，
PCD エンドミル等の進歩に伴い，ミーリングマシ
ンでの切削加工や研削加工（以下，直彫加工）が軸付電着ダイヤモンド
ストレート砥石#100

現実的になっている。しかし，加工能率，粗さ，価格といった要求をすべて満たす工具はない。そのため，各工程に最適な工具を選ぶ必要があるが，ダイヤコートラジアスエンドミル
PCDラジアスエンドミル

参考となるデータが不足している。そこで，必要

単位：mm(刃数を除く)
刃 刃 ｺｰﾅｰ 刃 有効 軸数 径 半径 長
長 径
3 －
5 －
3
－
4 －
5 －
4
－
2 0.5 0.05 0.25 0.5 42
2 0.0512 4
2
6

1 0.05
1
0.1

0.5
0.3

1
1

4
4

なデータを収集するために基礎的な実験を行い，さらに金型加工における課題を明らかにするため

2.2 軸付砥石による荒加工に試作を実施した。

荒加工用の砥石の特徴と加工条件を調査する。

本稿では，次の 3 項目を 2～4 で報告する。

そのために，複数ある荒加工の形態のなかから深1) 直彫加工用工具の特徴と加工条件

溝加工を選択し，高能率な加工条件を探索した。

2) 超硬合金の材種と被削性の関係

加工する溝の寸法は幅 4mm，深さ 3mm とした。

3) 仮焼結体と本焼結体の直彫加工における課題

初めに，溝幅と同径の砥石で被削材の側面から溝を加工した。本報では全幅溝加工と呼ぶ。砥石

2 直彫加工用工具の特徴と加工条件

底面の摩耗を抑制するために，砥石外周面も使っ

2.1 供試工具と被削材て 1 パスで深さ 3mm の溝を加工した。主軸回転

直彫加工用工具で加工実験を行い，各工具の特数 N は 20000min-1，送り速度 F は 0.5mm/minとした。研削液は図１のように前後 2 方向から供徴を把握する。供試工具を表 1 に示す。

給し，加工時は圧電式切削抵抗計（キスラー製

荒加工用の軸付粗粒砥石には，
φ4 とφ3 の電着

9257B）で研削抵抗を測定した。

ダイヤモンドストレート砥石#100（Kamogawa
製）（以下，砥石）を選んだ。仕上げ加工用には，
ダイヤコートラジアスエンドミル（ユニオンツー
ル製 UDCLRS）（以下，ダイヤコートエンドミル）

研削液
ノズル

を選んだ。刃径は，荒加工用工具よりも細いφ2砥石

とφ0.5 とした。また，PCD ラジアスエンドミル
被削材（日進工具 PCDRS）（以下，PCD エンドミル）
切削抵抗計

でも実験し，加工面粗さを把握した。

図 1 砥石での全幅溝加工

被削材には，耐摩耗性とじん性が求められる用

－ 1 －
― 1 ―

江端 村岡 五十嵐 岡田 金田

半田：市販工具による超硬合金加工の基礎研究と金型直彫加工の試み

図 2 に，研削抵抗と低真空 SEM（FEI 製

イド加工では，周期的に砥石外周面が被削材からQuanta400）で観察した砥石底面を示す。溝加工

離れるため，研削液が砥石に到達しやすい。一般

長 4mm から研削抵抗が上昇し，6.2mm でめっき的なトロコイド加工では工具底面が被削材から離層の剥離に至っている。溝加工長 5mm では砥石れないが，本研究では図 4 に示すように，砥石外底面の全体に目詰まりが生じていることから，砥

周面が被削材から離れるときに砥石底面も離れる

石が被削材に完全に切り込んだのちに，研削液がプログラムを作成し， 次の手順でトロコイド加工

砥石作業面に到達しにくくなり，切りくず排出との実験を行った。実験時の Ad は 1mm とした。
まず，メーカー推奨の側面加工条件の N と F，冷却の作用が低下したことが推測される。

Rd をそのままトロコイド加工に適用した加工条件（以下，条件 A（表 2））を作成し，φ3 砥石で③めっき層が剥離した。また，砥粒が摩滅していた。

Nした図 5 のとおり，溝加工長 16mm で砥石角部の研削抵抗送り方向成分
切削長 mm

幅 4mm の溝を加工したところ，砥石底面を観察

200

150

フライスモデル 2)における最大砥粒切込み深さ gmと砥粒切削長さ lc を計算したところ，側面加工と100

比較してgm が小さくlc が長い目つぶれ型の加工条0件であることがわかった。そこで，gm と lc を側面

②

50

①
0

加工とほぼ同じ値にした加工条件（以下，条件 B

溝切削長mm
mm
溝加工長

（表 2）
）に変更したところ，条件 A よりも長い溝4を加工することができた。図 5 に示すとおり，
条件 A よりも砥粒の摩滅が少なかったことから，
条件B を適正条件と判断した。
そこで Ad を 3mmにし，条件 B で深さ 3mm の溝を 1 パス加工した
ところ，全幅溝加工よりも長い 15mm の溝を，より早い加工速度 0.6mm/min で加工することができた。
研削抵抗は3 成分とも20N 以下と低かった。

母材

1mm

1mm

①溝加工長 1mm

1②溝加工長 5mm

目詰まり

1mm
1③溝加工長 6.2mm

めっきの剥離

lc

gm

円弧補間

図 2 全幅溝加工における研削抵抗と砥石底面の変化

Rd

検証のため，溝幅と同じ半径

主軸回転

方向切込み量 Rd で，図 3 の側
ツールパス

面加工を行った。N，F，軸方

砥粒

向切込み量 Ad は変更しなかっ砥石た。この加工も全幅溝加工であるが，側面から研削液が供給さ

図 3 側面加工

砥石を上昇させ，被削材から離す区間れるため，切りくず排出と冷却の作用が期待でき，

図 4 トロコイド加工

実際に研削抵抗が 3 成分とも 25N 以下と低く，ま表 2 トロコイド加工条件

た砥石底面の目詰まりも少なかった。このことかせることが重要であることがわかった。
研削液供給の改善手段にはセンタースルー（工具内部の穴から液を供給）等があるが，本研究では加工機やツーリング等の制約がないツールパス
変更での対応を検討した。円弧補間を利用しながら，溝幅よりも小径の砥石で溝を加工するトロコ

トロコイド
A
B

側面
加工

ら，砥石での荒加工では，研削液を砥石に到達さ
工具径 mm
加工溝幅 mm-1
主軸回転数 min-1
送り速度指令値 mm/min

最大半径方向切込み量 Rd mm
砥石外周面の最大砥粒切込み深さ
gm ※側面加工を 1 とする。
砥石外周面の砥粒切削長さ l c mm

－ 2 －
― 2 ―

3
－
60000
400

0.02

4

40000
1000

0.005

1

0.5

1.2

0.24

0.49

0.24

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

剥離しているが，外周刃から底刃にかけての被膜の破面が新たな切れ刃となっており，その幅（10～15µm）が f 以上であるために，すくい面の被膜が剥離した後でも切削することができたと考えら
1mm
トロコイド 条件 A
溝加工長 16mmれる。この考察はφ0.5 工具にも共通する。

1mm

ダイヤコートエンドミルで加工できる体積は砥

トロコイド 条件 B
溝加工長 20mm

石よりも少ない。そのため，高付加価値加工や仕図 5 トロコイド加工後の砥石底面上げ加工にのみ,または被削性の高い超硬合金材

以上より，φ3 砥石による深溝加工では，研削種にのみ用いることを検討する必要がある。

液が砥石に到達しやすいトロコイド加工が有効で

表 3 ダイヤコートエンドミルの実験条件あることがわかった。ただし，φ3 より小径の砥

刃径 2mm

石は折損する可能性があり，検証が必要である。
2.3 ダイヤコートエンドミルによる仕上げ加工
仕上げ加工用のダイヤコートエンドミルの特徴

0.01

1刃当たりの送りf mm/刃
加工能率Q mm3/min
主軸回転数N min-1

10000 20000

送り速度Fc mm/min
軸方向切込み量Ad mm

200

400

600

800

1000

0.02

0.01

0.0066

0.005

0.004

8

刃径 0.5mmと全幅溝加工に適した加工条件を，次の手順で調0.0025

1刃当たりの送りf mm/刃

べた。
まず，1 刃当たりの送り f を刃径 D の 0.5％30000 40000 50000

0.125

加工能率Q mm3/minに，単位時間当たりの除去量 Q を D3 に固定し，主軸回転数N min-1

異なるNで溝を加工したときの切削抵抗軸方向成送り速度Fc mm/min

50

軸方向切込み量Ad mm

0.005 0.0025 0.0017 0.0013 0.001

分Fz と溝底面の算術平均粗さRa の変化を調べた。

10000 20000

30000

40000 50000

150

200

100

250

F=N/100，Ad=100D/N であるから，N が高いほ切削抵抗軸方向成分 Fz N

す。切りくず排出と冷却にはエアブローを用いた。
Ra の測定には触針式表面粗さ測定機（ミツトヨ製
SV-C4000H4）を用いた。図 6 にφ2 工具の結果を示す。N=40000min-1 のときが Fz，Ra ともに最小となった。
そこで N を 40000 min-1 に固定し，Ra

溝底面粗さ Ra µm

ど浅切込み・高送りとなる。表 3 に実験条件を示Fz

F を 10，50，100，400，900，1200mm/min，

主軸回転数 N min-1

Ad を 0.0025，0.005，0.01mm と変化させたとき

図 6 加工条件と Fz，Ra の関係（φ2）の Fz と Ra を調べ，その結果のなかから加工能率を優先する条件と，粗さを優先する条件を選んだ。
φ0.5 工具の条件も同じ手順で選んだ。選んだ加

表 4 ダイヤコートエンドミルの加工条件
2

工具径 mm工条件を表 4 に示す。

優先項目

図 7 に示す能率優先条件でのφ2 工具とφ5 工
具の切りくずは，それぞれ流れ型とき裂型に分類される。このことから，φ2 工具では最大切取り

能率

0.5
粗さ

40000

能率

粗さ

20000

主軸回転数 min-1
送り速度 mm/min

800

10

100

10

軸方向切込み量 mm

0.01

0.00250.005

0.0025厚さ h=10µm が WC 粒子径（1.0～2.5µm）より大きいために，複数の WC 粒子が結合したまま除去され，一方のφ0.5 工具では h=2.5µm が WC 粒
子径と同程度であるために，切削時に結合相が分断されるという切削現象が推測される。
0.1mm

次に工具損傷を考察する。能率優先条件で切り込みを繰り返し，刃径と同じ深さの長さ 20mm の刃径 2mm

溝を加工した。加工後のφ2 とφ0.5 工具のうち，φ2 工具の写真を図 8 に示す。すくい面の被膜が

－ 3 －
― 3 ―

0.1mm
刃径 0.5mm

図 7 ダイヤコートエンドミルを用いて能率優先条件で加工したとき切りくず半田：市販工具による超硬合金加工の基礎研究と金型直彫加工の試みµm

拡大

算術平 均粗さ Ra

0.1mm

Ra
Rz

最大高さ粗さ Rz µm

江端 村岡 五十嵐 岡田 金田

拡大
ダイヤコート
メーカー
補正
推奨条件
条件

0.1mm

図 8 φ2 ダイヤコートエンドミルの工具損傷

PCD
メーカー
推奨条件

図 9 工具，加工条件と加工面粗さの関係

3 超硬合金の材種と被削性の関係

2.4 鏡面加工（平面加工）
ダイヤコートエンドミルと PCD エンドミルに材種による被削性の違いを調査するために，表4 に示したφ2 ダイヤコートエンドミルの加工条

よる鏡面仕上げの可能性を検証する。
まず，φ1 の PCD エンドミルを用いて，表 5

件で，8 種類の材種に全幅溝加工を行った。

に示すメーカー推奨条件で超硬合金 VM-30 に 9

材種は，軽負荷から重負荷までの多様な金型を×10mm の平面を加工したところ，0.002µmRa，

想定し，VF-10，VF-30，VM-30，VM-40，VM-50，

0.018µmRz の鏡面が得られた。粗さは走査型白色

VC-30，VC-50，VU-60 を選定した。分類記号の干渉顕微鏡（Zygo製NewView7300）で測定した。

2 桁目は WC 平均粒径の水準を表し，F，M，C，

次に，φ1 ダイヤコートエンドミルを用いて，表 5

U の順に粗粒となる。
図10 の断面SEM 写真から，に示すメーカー推奨条件で平面を加工したが，鏡各材種の WC 粒径を確認することができる。WC

面は得られなかった。そこで，加工能率 Q と 1 刃

粒子間の気孔は，結合相がエッチング液で溶出し当たりの送りf がPCD エンドミルと同じになるよ

た部分である。分類番号の 4,5 桁目は HRA 硬さ

うに加工条件を表 5 のとおり補正して平面を加工の水準を表し，番号の値が小さいほど HRA 硬さしたところ，0.006µmRa，0.081µmRz の鏡面がが高い。各材種の HRA 硬さ 3) を図 11 に示す。

得られた。図 9 に加工面粗さの測定結果を示す。

図 12 に，
全幅溝加工時に測定した切削抵抗値を以上から，PCD エンドミルとダイヤコートエン示す。WC 粒径が同じであれば，HRA 硬さが高い

ドミルで鏡面仕上げが可能であること，また PCD

ほうが切削抵抗も大きくなる傾向がみられる。まエンドミルのほうがより良好な加工面粗さが得らた，硬さが同程度であれば，WC 粒径が大きいほれることがわかった。

ど切削抵抗が大きいことがわかる。
図 13 には，能率優先条件で加工したのち，粗さ表 5 平面加工条件
工具の種類
加工条件の種別
刃数

PCD ダイヤコート
ﾒｰｶｰ
推奨
6

補正
2

ﾒｰｶｰ
推奨

30000

優先条件で仕上げたときの溝底面粗さを示す。
WC 粒子の大きい材種は，仕上げ加工を行っても粗さが向上しない。これは，f と Ad が WC 粒径以下であるために，WC 粒子が結合相ごと流れ型

主軸回転数 min-1
1刃当たりの送り mm/刃

50000

6.25

の切りくずとなって除去されることが少なく，除送り速度 mm/min
軸方向切込み量 Ad mm

200

40

375

0.001

0.001

0.01

去には WC 粒子の破砕または脱落を伴うことが原

半径方向切込み量 Rd mm

0.03

0.15

0.8

加工能率

mm 3 /min

0.67

6

300

因と考えられる。そのため，浅切込み仕上げ加工が効果的な材種は，WC 粒子が小さい材種に限定される。それ以外の材種には，ダイヤコートエンドミルでの直彫加工は困難である。

－ 4 －
― 4 ―

VF-10

10µm

VF-30

溝底 面粗さ Raµm

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

10µm

0.25
0.20
0.15
0.10

硬

0.05
0

微粒
10µm

VM-30

VM-40

軟
粗粒

図 13 超硬合金の材種と加工面粗さの関係

10µm

4 金型モデルの試作
金型の直彫加工における課題を明らかにする目的で，比較的大きなベベルギア用鍛造金型のモデ
10µm

VM-50

10µm

VC-30

ルを試作した。材種は VM-50 である。
本焼結体から形状を直彫加工で削り出す方法や，
形彫放電加工で加工したのちに直彫加工で仕上げる方法が考えられたが，今回は仮焼結体をニアネ
ットシェープで快削し，本焼結後に最小限の体積を切削除去することで，加工時間と工具数を最小

10µm

VC-50

VU-60

10µm

限にし，かつ放電レスとすることを試みた。
仮焼結体は本焼結時に収縮するため，収縮率を

図 10 超硬合金の材種と組織考慮して加工する必要がある。そこで，表 6 に示すベベルギアの設計形状を 1.22 倍（想定した収縮率の逆数）に拡大し，CAD/CAM に反映させ，摺94

動面と主軸が防塵された加工機で吸塵しながら仮硬さ HRA

92

焼結体を切削した。仮焼結体はダイヤコートボー

90
88

ルエンドミルで快削でき，加工時間も 3 時間と短86

く，工具摩耗も確認されなかった。

84

その後，本焼結を施し，歪んだ外形を研削で修82正したのち，意匠部（ギア部）の最外径（歯先円）と深さを測定することで実際の収縮率とギア形状

図 11 超硬合金の材種と硬さの関係を推定し，CAD モデルを修正したうえで CAM に

切削抵抗軸方向成分 Fz N

よって NC プログラムを生成した。
初めに使用した工具は，R3 と R2 のダイヤコー

50

トボールエンドミルである。
図 14 に意匠部加工の40様子を示す。本焼結30

表 6 歯車の緒元

体を高能率に加工することができた。し

モジュール

3

10

かし，NC 加工を終え

歯数

20

0

ても未加工部分が残

20

微粒

硬

軟
粗粒

図 12 超硬合金の材種と切削抵抗の関係

基準円直径

60mm

圧力角

った。これは，本焼

20°

歯厚

7mm

結時の収縮が等方で基準円すい角はなく，形状が歪ん

歯先丸み

－ 5 －
― 5 ―

45°
1.2mm

江端 村岡 五十嵐 岡田 金田

半田：市販工具による超硬合金加工の基礎研究と金型直彫加工の試み

だため，推定したギア部の形状と実形状が異なっ

問題は，5 軸加工機を用いることで改善可能であたことが原因と考えられる。このことから，総切ると考えている。

削代を大きめに設定することが求められる。また，加工部の追加工を行う必要があったため，以上

加工前の形状がわかれば，NC プログラムと加工の加工に 18 時間を費やしたが，直彫加工で金型モ

時間を最小にすることができるが，曲面の集合体

デルを製作することができた。表 7 に加工条件とであるベベルギア転写形状などは三次元座標測定

加工実績を示す。

機では測定が困難であるため，他の測定方法を検討する必要がある。
続いて，R1 ダイヤコートボールエンドミルによる仕上げを試みたが，図 14 中に矢印で示すコーナ
ー部で折損するため，工具を R1 の高精度軸付電
着ダイヤモンドボール砥石#80 に変更して浅切り込みで仕上げた。コーナー部では，エンドミルの切れ刃接触長が大きく，かつ切削速度が低い工具

図 14 本焼結体の直彫加工

先端の切れ刃も切り込んでいるため，切削負荷が大きく，工具が折損しやすいと考えられる。この表 7 超硬合金金型モデルの加工条件
工
被削材

仮焼
結体

本焼
結体

種

具

類

ダイヤコートボールエンドミル(ユニオンツール製UDCB）

ダイヤコートボールエンドミル(ユニオンツール製UDCB）

軸付電着ダイヤモンド
ボール砥石#80（Kamogawa製）

5 結

加工
R

送り速度 mm/min 切込み量 mm カスプ

主軸

有効長
本数
mm mm

切削長
m

時間 回転数
min
min

2

3.08

73

2.8

1

1

1.4

1

3

4.2

1

2

2.8

1

1

1.4

折損

1

3

2

7.05

切込み
動作

24000

－

切削
480

軸方向

切削
半径 ハイト 切削代
油剤等
mm
mm
方向

0.25

0.5

-

0.15

0.45

-

－
0.15

90

30000

－

600

－

－

0.003

0.1

11.72

63

20000

100

200

－

－

0.003

不明

5.02×3

235

24000

120

120

－

－

0.01

0.01

120

240

－

－

0.003

0.01

折損

折損

30000

100

100

－

－

0.005

0.01

524.5672

40000

160～1200

－

－

0.003

0.012

24.44

10.62×3

言

備考

乾式
吸塵

エア 仮焼結体
ブロー 加工工具を続けて使用

水溶性 追加工
研削液 72min×9回が小さい材種は，浅切込み低送りの仕上げ加工で得られた知見は次のとおりである。

加工面粗さを向上させることができる。

(1) 軸付電着ストレート砥石を用いた幅 4mm の(5) 仮焼結体の直彫加工と本焼結体の直彫加工を

深溝加工では，適切な研削液の供給を行ったトロ

組み合わせることによって，VM-50 のベベルギ

コイド加工が，工具寿命を改善に有効である。

ア金型モデルを加工することができる。仮焼結体(2）ダイヤコートラジアスエンドミルでは，加工を直彫加工するときは，本焼結時の収縮を考慮す

能率を優先する場合と粗さを優先する場合で，適る必要がある。

する加工条件が異なる。高能率に溝を加工するに

文

は，深切込み低送りよりも浅切込み高送りが有効である。
(3）PCD ラジアスエンドミルのほうがダイヤコー

1) 超硬工具協会規格 CIS019D：耐摩耗・耐衝
撃工具用超硬合金及び超微粒子超硬合金の材

トラジアスエンドミルよりも良好な加工面粗さを得ることができる。
(4) WC 粒子の大きい材種は，ダイヤコートラジア
スエンドミルでの直彫加工に適さない。WC 粒子

献料選択基準(2005)
2) 庄司克雄：研削加工学，養賢堂，（2004）72-73
3) 片桐製作所：超硬合金素材カタログ

－ 6 －
― 6 ―

超硬合金の楕円振動切削における工具寿命の改善【公益財団法人マザック財団研究助成事業】
齊藤 寛史
Suppression of tool wear in elliptical vibration cutting of tungsten carbide
Hiroshi SAITO

1 緒

言える影響についても調べた。工具材種に単結晶ダ

自動車部品等のプレス加工では，部品の精度向

イヤモンド工具，バインダレス多結晶ダイヤモン上を目的に高精度な金型の要求が高まっている。

ド工具およびダイヤモンドコーティング工具を用炭化タングステン（WC）を焼結した超硬合金は，いたときの摩耗の比較も実施した。

高硬度で且つ高温でも硬度の低下が小さく，プレ2 実験方法

ス金型材料として優れた特性を有する。これらの特性は同時に超硬合金が難削材であることを意味

2.1 工具材種，冷却方法の検討

し，現在は研削加工や放電加工，場合によっては使用した加工機は 3 軸マシニングセンタ（牧野磨き仕上げにより加工されるのが一般的である。

フライス製作所，Hyper5）と超精密非球面研削盤

特に磨き工程は多くの時間を要するため，更なる（ナガセインテグレックス，N2C-53US4N4）を高能率・高精度な加工方法の開発が望まれており，使用し，治具を使用して主軸または面盤に楕円振超硬合金を直接切削加工する技術が注目を集めて動切削装置（多賀電気，EL-50Σ）を固定した。マいる。本研究では，切削抵抗の低減等の優れた効

シニングセンタは基礎実験と耐久実験で使用し，果が得られる超音波楕円振動切削を応用し，超硬超精密非球面研削盤はエアブロー方向の検討で使合金の切削加工技術の開発に取り組んだ。ここで用した。マシニングセンタを使用した実験の写真

当センターにおけるこれまでの楕円振動切削に関を Fig.1 に示す。
楕円振動装置は，
周波数約 40 kHz，する研究を整理すると，①薄肉形状や低剛性材料

振幅 4 µmp-p，位相差 90°の円軌道で工具を振動の楕円振動切削，②低コストなコーティング超硬する。工具は，単結晶ダイヤモンド工具，バイン

工具を用いた金型鋼の楕円振動切削等が挙げられ

ダレス多結晶ダイヤモンド工具（BL-PCD），ダイる。超硬合金の楕円振動切削に関する研究は，当ヤモンドコーティング工具の 3 種類を用いた。単センターとして初めて取り組む研究であるが，先結晶ダイヤモンド工具と BL-PCD 工具は，チッピ

行研究の結果から，通常の切削加工より大きな切ングを抑制するため，刃先に約-20°の面取り処理込み量においても高精度に加工できることが明ら

Elliptical vibration device

かになっている 1)。しかし工具摩耗の抑制が課題であり，まだ実用的に用いられる技術までには至っていない。
高硬度な WC 粒子を結合材で焼結した超硬合金

Cutting direction

を楕円振動切削すると，粉末状の切りくずが排出

Nozzleされる。この切りくずが工具と被削材の間に噛み込まないようにすることが，工具摩耗を抑制する上で重要である。そこで本研究では，効率的な切りくずの除去方法を検討するため，工具の冷却方法を 3 種類とし，工具摩耗を比較した。エアブロ
ーの実験では，エアブローの方向が工具摩耗に与Fig.1 Photograph of elliptical vibration cutting
experiment with 3-axis machining center.

－ 7 －
― 7 ―

齊藤：超硬合金の楕円振動切削における工具寿命の改善

Table 1 Cutting conditions of fundamental planing experiments.
Cutting conditions

Workpiece

Tungsten carbide (TOKALOY, G4)

Cutting tool (Nose radius)

Single crystalline diamond (R1 mm),
Binder-less polycrystalline diamond (R1 mm),
Diamond coated tool (R0.4 mm)

Vibration conditions

Depth of cut [µm]2

Pick feed [µm]5

Cutting speed [mm/min]

200

Coolant

Oil, Oil mist, Air blow

Frequency [kHz]About 40

Amplitude [µmp-p]

4Phase shift [Deg.]90(circle)

がなされているものを使用した。被削材はトーカ

2.3 エアブロー方向の検討

ロイ G4（平均 WC 粒径 1.5 µm～6.0 µm）1 種類

基礎実験と耐久実験の結果から，冷却方法はエのみとした。10×10×5 mm にワイヤーカットでアブローが有効であることが分かったため，エア切り出した後，あらかじめダイヤモンドホイール

ブローの方向と工具摩耗の関係について調べた。

で平面研削し，工具動力計（Kistler，9256C1）

実験装置の写真を Fig.2 に示す。エアブローの方に治具で固定した。
切込み量 2 µm，
送り量 5 µm，

向は，切削方向を前方向と考えた場合，①ノズル

切削速度 200 mm/min で幅 0.5 mm（100 パス）

A で横から供給，②ノズル B で後方から供給，③の範囲を平削りし，冷却方法として①油性切削ノズル A と B で横と後方の 2 方向から供給の 3

液：ビーピー・ジャパン，アイロカット／②オイ

通りである。供給するエアにはコンプレッサーのルミスト：パレス化学，ナノカット 9／③エアブ

潤滑油が混入することが考えらえるため，マイク

ロー：圧縮空気の 3 種類について表面粗さを比較

ロミストセパレータ（SMC，AMH250C-03B-JT）

した。1 パス目は除去面積が大きくチッピングがを介してエアを供給した。使用した工具は，基礎生じる可能性が高いため，
1 µm ずつ切込みを与え実験と同じ単結晶ダイヤモンド工具である。刃先た。加工後に非接触表面形状測定機（zygo，も同様に約-20°に面取りがなされてある。切込み

NewView7300）で表面粗さを測定した。加工条

量 3 µm，送り量 20 µm，切削速度 200 mm/min

件を Table 1 にまとめて示す。

で幅 2 mm（100 パス）加工した。使用した被削材は切削方向に 30 mm であるため，切削距離は 32.2 耐久実験m となる。加工後には光学顕微鏡で工具を観察し切込み量，送り量，切削速度は Table 1 と同様たが，観察の際は，工具を洗浄せずに観察し，切で，基礎実験と同じ被削材に対し切削距離 8 m まりくずの付着状態を含め刃先の状態を観察した。

で耐久実験を行った。工具と冷却方法の条件は，
ダイヤモンドコーティング工具は油性切削液とエ
アブロー，単結晶ダイヤモンド工具と BL-PCD 工

Nozzle B

具はエアブローのみで行った。切込み量の狙い値
が 2 µm と小さいため，被削材と工具の位置決め

Feed direction

誤差や摩耗による刃先後退が無視できない。従って，より正確に切削抵抗を比較するため，加工後の被削材の断面形状を測定し，切削抵抗を測定しCutting direction

た時点での実際の切込み量を推定し，切削抵抗をNozzle A

切削断面積で割った比切削抵抗を求めた。加工後は光学顕微鏡(Carl Zeiss，LSM5 PASCAL)で工具を観察した。

Fig.2 Photograph of cutting experiment forevaluating effective air blow direction.

－ 8 －
― 8 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

3 実験結果および考察と見られる部分が多く確認できる。ダイヤモンド

3.1 工具材種，冷却方法と表面粗さの関係

コーティング工具は，コーティングの膜厚と同等

基礎実験の表面粗さ測定結果を Fig.3 に示す。

の切れ刃丸みがあり，その半径は 10 µm 程度であ使用した工具と冷却方法の条件をグラフ下の表にる 2)。本実験の加工条件における一刃の最大切りまとめた。単結晶ダイヤモンド工具で冷却方法を

取り厚さは約 0.3 µm であり，切れ刃丸み半径よ変えて実験した結果，エアブローの条件で最も小り大幅に小さい。従って，逃げ面で擦るような状

さい Rt0.12 µm が得られた（Rt：最大高さ）。Fig.4態となるため，WC 粒子の脱落に繋がったと考えに示す加工面を見ると，油性切削液では WC 粒子られる。

が脱落したとみられる部分が多く確認されるが，
ミストとエアブローでは粒子の脱落が少なく延性

3.2 耐久実験結果

的に加工できた。BL-PCD 工具でも良好な加工面

耐久実験における比切削抵抗と表面粗さの変化が得られ，表面粗さは約 Rt0.2 µm であったが，を Fig.5 に，加工後の工具先端の状態を Fig.6 に示

ダイヤモンドコーティング工具では Rt0.9 µm とす。何れの工具でも特に背分力の増加が大きく，最も大きい。Fig.4(e)のダイヤモンドコーティング

摩耗が進行していることが分かる。Fig.5(a)の単結工具による加工面を見ると，WC 粒子が脱落した

晶ダイヤモンド工具では，切削距離 2.8 m で背分力が 9400 MPa になり，その後，切削抵抗がゼロになった。Fig.6(a)に示す通り，刃先が 100 µm 以上の範囲で欠損した。一方 Fig.5(b)の BL-PCD では，背分力は単結晶ダイヤモンド工具と同様に上昇したものの，切削距離 8 m まで加工することができ，加工後の逃げ面摩耗は約 10 µm であった。

Tool symbol
Coolant

Oil

SCD
Mist

BL-PCDAir blow

ダイヤモンドのナノ粒子を焼結した BL-PCD 工D

具は，単結晶材料の特性である劈開性がないため，

Fig.3 Surface roughnesses of workpieces cut by
using various cutting tools and coolants. (SCD:
single crystalline diamond tool, BL-PCD:
binder-less polycrystalline diamond tool, DC:diamond coated tool)

大きな欠損が生じにくいと考えられる。
ダイヤモンドコーティング工具を使用し，油性切削液とエアブローで実験した結果を Fig.5(c)，(d)に示す。Fig.5(c)の油性切削液では，背分力が22000 MPa から約 5 倍の 100000 MPa 以上まで増加し，加工後の工具 Fig.6(c)にはコーティングの剥離が確認された。一方で Fig.5(d)のエアブロー
での切削抵抗は，初期の背分力 14000 MPa から(a) SCD tool / Oil

約 2 倍の 33000 MPa まで上昇した程度で，他の(b) SCD tool / Mist

条件と比較すると切削抵抗の増加が緩やかである。
加工後の工具 Fig.6(d)を見ても，コーティングは剥離しておらず，逃げ面摩耗は約 10 µm であった。
加工開始時の主分力と背分力の比率を比較すると，
エアブローでは主分力 9500 MPa に対し背分力は(c) SCD tool / Air blow(d) BL-PCD tool /Air blow

約 2 倍の 18000 MPa であるのに対し，油性切削
液では主分力 4800 MPa に対し背分力は 4 倍以上の 22000 MPa である。ダイヤモンドコーティン
グ工具は切れ刃の丸みにより大きな負のすくい角で加工することとなるため，油性切削液を供給す(e) DC tool / Air blow

ると切りくずの排出が難しくなり上滑りが発生し，Fig.4 Surface profiles cut by using various typesof cutting tools and coolants.

考えられる。

背分力の増加とコーティングの剥離に繋がったと

－ 9 －
― 9 ―

齊藤：超硬合金の楕円振動切削における工具寿命の改善(a) SCD tool / Air blow(b) BL-PCD tool / Air blow(c) DC tool / Oil(d) DC tool / Air blow

Fig.5 Specific cutting forces and surface roughness plotted against cutting distance.

Rake face

Rake face

3.3 エアブロー方向と工具摩耗の関係
エアブローの方向と工具摩耗の関係を Fig.7 に示す。各条件の逃げ面摩耗は，横から供給：19.4µm，後方から供給：9.5 µm，横＋後方から供給：
7.5 µm となり，2 方向から供給した場合が最も摩Flank face

50 µm

Flank face

50 µm(a) SCD tool/ Air blow(b) BL-PCD tool / Air blow

Rake face

Rake face

耗が小さかった。Fig.7(a)の加工後の工具を見ると，横からエアブローした場合は，すくい面への切りくずの付着は少ないものの，逃げ面には切りくずが流れた痕跡が確認できる。このことから，工具と被削材の間に切りくずが多く混入し，大きな逃げ面摩耗に繋がったと考えられる。Fig.7(b)の後方からエアブローした工具は，すくい面への切りく
ずの付着が多いものの，逃げ面は被削材と接触しFlank face

50 µm(c) DC tool / Oil

Flank face

50 µm(d) DC tool / Air blow

Fig.6 Photomicrographs of cutting tools after tool
life tests.

た部分（白く観察される部分）の周辺にわずかに付着しているだけである。横からエアブローした
場合と比較すると，逃げ面摩耗が半減していることから，逃げ面から切りくずを除去することが効果的であると言える。
さらに Fig.7(c)の両方向から
エアブローした工具は，すくい面，逃げ面ともに切りくずの付着が少ない。逃げ面摩耗が 3 条件中－ 10 －― 10 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

最も小さいこととからも，2 方向からエアブロー

4 結

言1) 単結晶ダイヤモンド工具を使用し冷却方法 3

することが効果的であると言える。
最後に，エアブローを使用しダイヤモンドコー

種類（油性切削液，ミスト，エアブロー）でティング工具と BL-PCD 工具で加工した超硬合

比較した結果，エアブローの時に最も小さい

金の加工サンプルの写真を Fig.8 に示す。
BL-PCD

表面粗さ Rt0.12 µm が得られた。

工具の加工面は映り込みが良好である。ダイヤモ

2) BL-PCD 工具で加工した表面粗さは Rt0.2

ンドコーティング工具の加工面は，WC 粒子の脱µm 程度で，単結晶ダイヤモンドと同様の表

落により表面粗さが大きいため白濁して見える。

面粗さが得られたのに対し，ダイヤモンドコ

ダイヤモンドコーティング工具は，製造コストがーティング工具は Rt1 µm 以上であった。ダ

他のダイヤモンド工具より安価であるため，今後，

イヤモンドコーティング工具は切れ刃丸みが刃先の鋭利化処理等の開発により，加工面の表面

10 µm 以上あり負のすくい角となるため，粗さが低減されれば，低コストな超硬合金の加工

WC 粒子の脱落に繋がったと考えられる。
3) 工具の耐久試験を実施した結果，単結晶ダイ技術として期待される。
Rake face

ヤモンド工具は切削距離 3 m 程度で工具が欠Rake face

損したのに対し，BL-PCD 工具は切削距離 8mで逃げ面摩耗が10 µm程度と高い耐摩耗性が確認された。
4) ダイヤモンドコーティング工具は，油性切削液を使用して加工した場合コーティングの剥

Flank face

100 µm(a) Blown from side

Flank face

離が発生するのに対し，エアブローでは切削

100 µm

距離 8 m でも剥離が発生しないことが分かっ(b) Blown from behind

た。切削油で摩擦が低減されると工具が上滑

Rake face

りの状態となり，背分力の上昇とコーティン
グの剥離に繋がると考えられる。
5) エアブローの供給方向を検討した結果，切削方向に対し横からと後ろからの 2 方向から供給した場合に工具摩耗が小さく，切削距離 3m で逃げ面摩耗 7.5 µm であった。

Flank face

100 µm謝(c) Blown from side and behindFig.7 Photomicrographs of single crystalline diamond
tools used in various blowing conditions.

Feed direction
Cut direction

Cut by diamondcoated tool
(Air blow)

Cut by BL-PCD tool
(Air blow)

Fig.8 Photograph of tungsten carbide workpiececut by diamond coated tool and BL-PCD tool.

辞

本研究は公益財団法人 マザック財団の助成を得て行われた。ここに記し，謝意を表す。

文
献1) J.G. Zhang, N. Suzuki, T. Kato, R.
Hino, E. Shamoto. Influence ofmaterial composition on ductile
machining of tungsten carbide in
elliptical vibration cutting. KeyEngineering Materials, 523-524:
113-118 (2012).
2) 齊藤寛史，社本英二：ダイヤモンドコー
ティング工具による金型鋼の楕円振動
切削，2014 年度精密工学会春季大会学術講演会公演論文集－ 11 －― 11 ―

金型用鋼材の微細溝切削加工の検討【平成 26 年度若手チャレンジ研究事業】
岡田 大樹
Investigation of micro-groove cutting for mold steel
Hiroki OKADA

1 緒言

溝加工を行った。

単結晶ダイヤモンド工具は，最も硬く，また熱溝加工前の表面状態によって，微細溝切削時に伝導性にも優れているため，精密切削をする際に影響を及ぼす可能性が考えられる。そこで，溝加よく用いられる。一方で，単結晶ダイヤモンド工

工を行う面は，
ビトリファイドボンドWA砥石#60

具を用いて金型用鋼材等の鉄系材料を切削加工し（表，図中では WA），レジノイドボンド CBN ホ

た場合，ダイヤモンドと鉄の化学的親和性が高い

イール#140（表，図中では CBN）およびレジノ

ために刃先に大きな摩耗を生じることが知られてイドボンドダイヤモンドホイール#1500（表，図いる。そのため，一般的に，微細な凹凸を機械加中ではダイヤ）を用いて研削加工を行った。使用

工する際は鋼材に無電解 Ni-P めっきを施し，そした加工装置は平面研削盤（WA 砥石#60 およびのめっき層をダイヤモンド工具で切削加工するこ

CBN ホイール#140 は㈱岡本工作機械製作所製とで微細形状を形成している 1)。しかし，めっき

CFG-52，ダイヤモンドホイール#1500 は㈱ナガ

工程に要する時間やコスト削減のために，鋼材にセインテグレックス製 SGU-52HP2）である。
2.2 溝加工

直接微細加工するニーズがある。
そこで，ダイヤモンド工具ではなく超硬合金お加工装置は，超高速立形加工機（東芝機械㈱製

よび cBN 製の極小径工具を用いて，鋼材に微細溝

F-MACH442）を使用した。実験に用いた加工条の切削加工試験を行い，微細切削時における留意件を表 1 に示す。各研削加工面の研削方向に対し点や課題を調査した。

平行方向に溝加工を行った。なお，加工時には，ミスト状にした純植物性潤滑油を加工点に噴きつけて溝切削を行った（MQL 加工 : Minimum

2 実験方法

Quantity Lubrication）。

2.1 被削材
被削材には，プラスチック金型用鋼 NAK80（大用いたエンドミルの直径は，φ0.1mm および同特殊鋼㈱製，HRC40 程度）および CENA1（日φ0.05mm の 2 種類である。φ0.1mm は，A 社製 2

立金属工具鋼㈱製，HRC40 程度）を使用した。

種類および B 社製 1 種類の合計 3 種類，
φ0.05mm

大きさは 50×50×20mm で，50×50mm の面には B 社製の 1 種類である。各被削材の WA および

表 1 溝加工条件
A社製
φ0.1エンドミル
TiAlN系工具

コーティング超硬-1

回転数，min
送り速度，mm/min

B社製
φ0.1エンドミルcBN

φ0.1エンドミル
TiSiN系

φ0.05エンドミル
TiSiN系

コーティング超硬コーティング超硬

60000

60000

60000

60000

30

30

360

220

1パス当たりの切り込み量，µm

5

5

5

2

総切り込み量，µm

10 , 100

10 , 100

10 , 100

10 , 50

クーラント

MQL

MQL

MQL

MQL

－ 12 －― 12 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

CBN 研削面に対しては，A 社製φ0.1mm エンドミ

被削材

ル（cBN），B 社製φ0.1mm エンドミル（コーディ
ング超硬），B 社製φ0.05mm エンドミル（コーティング超硬）の 3 種類で溝加工を行った。各被削

エンドミル先端

材のダイヤ研削面に対しては，A 社製φ0.1mm エ

10µm

ンドミル（コーティング超硬）1 種類で溝加工を

100µm
50µm

図 1 総切り込み量 2 種類の加工概略図行った。
主軸回転数は 60000min-1 とし，送り速度は各工具メーカーの推奨条件を参考に設定した。1 パス

測定位置：③当たりの切込み量は，φ0.1mm では 5µm ，φ0.05mm では 2µm に設定した。図 1 に示すよう

測定位置：②に，はじめに 10µm 深さの溝加工を行った。10µm

測定位置：①

深さの溝は，工具先端と被削材表面の位置合わせ確認用として用いた。その後，切削方向に垂直な

図 2 溝評価箇所

方向に移動し， φ0.05mm のエンドミルでは被削材表面から 50µm，φ 0.1mm のエンドミルを用いた場合には 100µm 深さまで同一の工具で加工を行った。
2.3 評価
溝加工前の研削加工面の表面粗さおよび溝加工
後の深さは，走査型白色干渉顕微鏡（Zygo 製 New

WA

View 7300）を用いて測定した。溝加工後の深さ

CBNは，図 2 に示す 3 箇所を測定し評価した。

ダイヤ(a) NAK80

また，各研削加工面の平面度は，レーザ斜入射干渉方式平面度測定解析装置（Corning Tropel 製
FM200XR-Heavy）を用いて評価した。

3 実験結果および考察
3.1 溝加工前の研削加工面

WA

図 3 に研削加工後の表面状態を示す。また，表
面粗さを表 2 に示す。図 3 および表 2 に示すとおRz0.2µm 程度の鏡面となった。

図 3 各被削材の研削面

CENA1 の研削加工面 3 種類の測定結果および形状の概略図を図 4 に示す。WA 砥石#60 および

表 2 研削加工面の表面粗さ(単位：µm)CBN ホイール#140 での研削面はいずれも平面度
約 5µm，ダイヤモンドホイール#1500 での研削面

NAK80は平面度 1µm 程度だった。また，使用した砥石の

CENA1

WA
CBN ダイヤWA
CBN ダイヤ
研削面 研削面 研削面 研削面 研削面 研削面種類によって加工後の形状は異なる結果となった。
3.2 溝深さダイヤ(b) CENA1

り，ダイヤモンドホイール#1500 で研削した面はNAK80 についても同様の形状を得た。

CBN

Ra

0.395

0.358

0.014

0.453

0.303

0.012

Rz

4.861

4.630

0.175

5.535

4.350

0.236

図 5 は，図 2 に示した 3 箇所の溝深さの平均値とバラツキを示したものである。なお，グラフ上節で述べたように同一工具で 2 つの溝を加工しての溝深さは，設定した総切り込み量より浅い場合いるため，高さ方向 Z 軸のゼロ点位置は総切り込

はマイナス，深い場合はプラスで示している。2.2

み量 10µm と 100（50）µm の加工時で同じにな－ 13 －― 13 ―

岡田：金型用鋼材の微細溝切削加工の検討
研削方向(i) WA 研削面

研削方向

研削方向

(ii) CBN 研削面(iii) ダイヤ研削面

図 4 前加工面の形状（CENA1）
Α社製
φ0.1コーティング超硬溝深さ，µm

+ 10.0+ 5.0

A社製
φ0.1cBNf0.1cBN±0Β社製
φ0.1コーティング超硬- 5.0- 10.0

NAK80
WA研削面

NAK80
CBN研削面NAK80
ダイヤ研削面

CENA1
WA研削面

CENA1
CBN研削面

CENA1
ダイヤ研削面

Β社製
φ0.05コーティング超硬(Ⅰ) 総切り込み量 10µm に対しての溝深さ

溝深さ，µm

+ 10.0Α社製
φ0.1コーティング超硬

+ 5.0
A社製
φ0.1cBNf0.1cBN±0Β社製
φ0.1コーティング超硬- 5.0- 10.0

NAK80
WA研削面

NAK80
CBN研削面NAK80
ダイヤ研削面

CENA1
WA研削面

CENA1
CBN研削面

CENA1
ダイヤ研削面(Ⅱ) 総切り込み量 100µm に対しての溝深さ

溝深さ，µm

+ 10.0
+ 5.0
±0
- 5.0
- 10.0

NAK80
WA研削面

NAK80
CBN研削面NAK80
ダイヤ研削面

CENA1
WA研削面

CENA1
CBN研削面

CENA1
ダイヤ研削面(Ⅲ) 総切り込み量 50µm に対しての溝深さ
図 5 溝深さ－ 14 －― 14 ―

Β社製
φ0.05コーティング超硬

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）っている。ここで，図 5 の(Ⅰ)と(Ⅱ)，(Ⅲ)を比較すると，総切り込み量 10µm 加工時の深さの過不足分が総切り込み量 100µm および 50µm 加工時の過不足分とほぼ一致している。すなわち，最初の被削材表面と工具先端との位置決め精度がそのまま加工深さ精度に大きく影響しており，最初の位置決めを正確に行えば深さ精度が良好な溝を得られることがわかった。
一方で，図 2 に示した 3 箇所で溝深さの測定結果に数µm のバラつきがみられた。これは，図 4に示した研削加工面の影響と考えられる。微細加工時にはこのような前加工面の微小凹凸も加工精度に影響を及ぼすため，前加工面の状態にも留意する必要があることがわかった。

4 結言(1)工具先端と被削材表面の位置合わせを正確に行うことで，高精度な溝深さを得ることができる。
(2)使用する砥石によって得られる平面度および形状が異なる。従って，研削加工面に微細加工する際
は，加工表面の状態を考慮する必要があり，加工精度に影響する。

文献1) 山形 豊：精密工学会誌，Vol.74 No.12（2008）p1278－ 15 －― 15 ―

難加工薄板材のバリ無し打ち抜き加工技術の開発【H24～26 年度 戦略的基盤技術高度化支援事業】
浅間秀蔵＊ 金子修博＊ 中川浩幸＊ 中野哲 一刀弘真 泉妻孝迪 熊倉和之
Development of burr-free blanking for Low-formability thin sheets
Syuzo ASAMA＊ Hironobu KANEKO＊ Hiroyuki NAKAGAWA＊ Satoshi NAKANO
Hiromasa ITTO Takamichi IZUNOME Kazuyuki KAMAKURA

1 緒

金型は，
「半押し」
「平押し」
「抜き落とし」の 3

言

近年，医療機器，車載用電子機器関連の金属プ工程を含む，振動軽減対策金型と対策無し金型のレス加工では，難加工薄板材のバリ無し打ち抜き

2 種類とした。加工設備は，圧力能力 200t の加工技術に対する要望が多くなりつつある。本研

AMADA 製サーボプレス加工機を用いた（図 2）。

究では，この加工技術を開発により，バリ取り作

評価は，図 3 のストリップレイアウトの断面形状業などの工程を削減し，バリ無し部材の供給を，測定，断面形状観察を行った。断面形状測定は，短納期かつ低コストで実現することを目的とする。

「半押し工程」についてストリップレイアウトを

そこで 1.0mm 以下の薄板での適用が困難とされ樹脂に埋め込んだ試料（図 4）を作成し，画像測てきた平押し法に着目し，金型構造の改良と防振定機 QV-H404L1L により計測を行なっている。

対策を施すことにより，安定してバリ無し打ち抜

断面形状観察は「半押し工程」と「平押し工程」

き加工を実現する技術を検討した。その結果について，各工程での成形状態を同様に加工した

0.5mm の冷間圧延鋼板 SPCC，ステンレス鋼

試料を用い，デジタルマイクロスコープにより拡

SUS316 のバリ無し加工を実現した。また，加工大表示して評価した。

部品のバリ無しを保証する検査技術を確立し，安また，サンプルのせん断面観察による評価も検討

全，安心な製品供給を図った。本報告では，冷間した（図 5）。

圧延鋼板SPCC 薄板のバリ無し加工について紹介

表1 材料試験結果する。

2 実験方法
実験では，金型構造の改良と防振対策により，バリ無し打ち抜き加工ができる金型条件を検討し

X
SPCC[基準材料] Y

引張強さ[MPa]

破断伸び[％]

345.8

46.1

346.7

47.5

た。比較検討のため対策無しの実験も実施した。
被加工材は，冷間圧延鋼板 SPCC（t0.5mm）で，材料試験を実施し，異方性がないことが確認したものを用いた（表 1）。サンプルの加工形状は，実製品の加工要素取り込んだ，図 1 のとおりとした。
金型条件は，金型変数 A を 4 条件，金型変数 B の
5 条件選定し，2 つの変数の組み合わせで，13 条
件の実験を行った。加工条件は，予備実験の振動軽減対策で考案したプログラムモーションと対策
無しのモーション(クランクモーション 50SPM)の 2 条件を用いた。

図 1 加工形状＊株式会社 ソルテック－ 16 －― 16 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

3 実験結果および考察
3.1 ストリップレイアウト断面形状測定「半押し工程」のストリップレイアウト断面を測定した結果，振動軽減対策無しの金型と加工条
件では，金型変数の設定値と実際の成形箇所の計
測値に大きな成形誤差が発生し，目的とする加工が行なえなかった。また，繰り返し実験により，計測値にばらつきが大きく再現性が少ないことがわかった。しかし，対策後の金型と加工条件では，成形誤差に改善が見られ，ばらつきも無く加工ができることがわかった。振動軽減対策の予備実験
では，図 6 に示すとおり考案したプログラムモーションにより，振動振幅が減少し，振動振幅のば
らつきも少ないため，成形誤差が小さくなったと
図 2 AMADA 製 200t サーボプレス
工程１

工程２

工程３

半抜き

平押し

取り出し

考えられる。

1.5mm（断面）
図 3 ストリップレイアウトの断面（a）対策前15μm

図 4 埋め込み試料（b）対策後
図 6 金型の振動振幅
3.2 ストリップレイアウト断面形状観察
図 7 に「半押し工程」のストリップレイアウト
断面の写真を示す。振動軽減対策前，対策後の金型条件 13 条件全てにおいて，半押し工程については問題になる割れなどは見られなかった。SPCC
図 5 サンプル断面観察は比較的成形しやすい材料であるためと考えられる。

－ 17 －― 17 ―

浅間 金子 中川

中野

一刀

泉妻

熊倉：難加工薄板材のバリ無し打ち抜き加工技術の開発

図 7 半押し断面形状観察
図 8 に「平押し工程」のストリップレイアウト断
面写真を示す。振動軽減対策無しの金型と加工条
件の図 8（a）では，内側にめくれるバリが発生し（a）バリ無しサンプルている。しかし，振動軽減対策金型と加工条件図8（b）では，13 条件ではすべてにおいてサンプルの内側にめくれるバリが無いことが確認できた。

サンプル（a）対策前（b）バリ発生サンプル
図 9 せん断面評価

サンプル

4 結

言

難加工薄板材のバリ無し打ち抜き加工技術の開（b）対策後発を目指し，冷間圧延鋼板 SPCC 薄板（t0.5mm）のバリ無し打ち抜き加工の検討を行なった。その図 8 平押し断面形状観察

結果，以下の知見が得られた。

3.3 サンプルのせん断面観察

1) 振動の軽減対策無し金型と加工条件では，金型

せん断面観察は，振動軽減対策金型と加工条件

変数の設定値と成形誤差が大きく，目的の成形加で加工したサンプルについて評価した。その結果，工が行えない。また。ばらつきも見られる。

検討した金型条件 13 条件中，9 条件で図 9（a）

2) 振動の軽減対策金型と加工条件により，サンプに示すバリ無し加工を示す断面を確認できた。図ルの内側にめくれるバリを抑制できた。

の上下の黒い箇所は，両面にダレが発生している

3) 振動軽減などの対策を実施し，安定してバリ無ことを示すものである。しかし，4 条件で図 9（b）

し加工が可能な金型変数を確認した。

に示すようなバリが確認された。図では下の黒い箇所のみに，ダレが発生しているが，上面はバリが確認できる。これらの結果より安定してバリ無し加工が可能な金型条件を確認できた。

－ 18 －― 18 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

謝辞本研究事業は，平成 24 年度，経済産業省「戦略的基盤技術高度化支援事業（サポイン）」の支援により実施されました。本研究を進めるにあたり，
プレス加工技術において豊田工業大学 客員教授
近藤 一義 氏，株式会社鳥羽洋行 顧問（元・東北大学 教授）池田 圭介 氏，検査技術において山形大学大学院理工学研究科 応用生命シス
テム工学専攻 准教授 渡部 裕輝 氏，金型材料において，有限会社渡辺鋳造所 技術顧問（元・山形県工業技術センター）山田 享 氏より御指導頂きました。また，医療機器，車載用電子機器
関連の川下企業より協力を頂きました。ここに謝意を表します。

文献1) 広田健治,近藤一義 : かえりなしせん
断法（平押し法）における負のクリア
ランス条件拡張の影響,塑性と加工,Vol40,No456（1999）,pp361-366－ 19 －― 19 ―

反応性イオンエッチングを用いたカンチレバー型風量センサの開発

岩松新之輔 今野俊介 多田伸吾 阿部泰 矢作徹 加藤睦人
The Cantilever-based Air Flow Sensors Fabricated by Reactive-ion Etching TechniqueShinnosuke IWAMATSU Shunsuke KONNO Shingo TADA Yutaka ABE Toru YAHAGIand Mutsuto KATOH

1 緒

言

コンプレッサにより作り出される圧縮空気は，生産現場において製造設備の駆動・制御，洗浄・乾燥工程など，多岐にわたる用途で用いられている。一般的に圧縮空気は，レギュレーターにより一定圧力に管理されるが，ノズルから空気を吐出させ使用する場合，レギュレーターの圧力値から(a) 平面構造

実際に被加工物が受ける風量・圧力を推定するのは困難であり，新たな管理指標が必要となっている。既存の風量センサとしては，熱線式及びベー(b) 断面構造
図 1 カンチレバー型風量センサの構造

ン式センサが実用化されているが，被加工物が実際に受ける圧力を測定する用途には適さない。そこで本研究では，ブロアやエアガンを用いた洗を補正する機能を付加した。次にデバイス作製プ

浄・乾燥工程において，ワークに吹きつけられるロセスを説明する。基板には，0.3mm 厚の n 型シ

実効的風量及び圧力を測定することを目的として，

リコンウェハを用いた。
水蒸気酸化により500 nm

新規原理に基づくカンチレバー型風量センサの基厚のシリコン酸化膜を成長させ，バッファードフ

本設計，原理試作を行い，高圧窒素ガスの吹き付ッ酸を用いたウェットエッチングにより開口部をけによるセンサ特性の評価を実施した。

形成した。続いて，ボロン固相拡散ソースをスピンコートにより塗布し，900 ˚C で 1 時間加熱する

2 実験方法ことでシリコン中にボロンを拡散させ，p+層を形

2.1 カンチレバー型風量センサの設計と試作成した。次に，リフトオフ法を用いて，Pt/Ti 積層

カンチレバー型構造体を用いて，ブロアから吐膜からなる薄膜抵抗温度計と p+層を相互に接続

出する圧縮空気が被加工物へ与える力を直接測定するアウターリード部を形成した。最後に，反応する手法を検討した。試作デバイスの構造を図 1性イオンエッチングを用いて基板裏面側にキャビに示す。カンチレバー自由端に受風部を設け，カティー構造を形成した後，表面側からの貫通エッンチレバーにたわみが発生することにより固定端

チングを行うことで、図 2 に示す二種類のカンチにひずみが誘起され，このひずみを固定端に配置

レバー型風量センサを作製した。センサ 1 は、固した拡散抵抗体の抵抗変化により検出し，カンチ

定端幅 3mm，カンチレバー長さ 10mm の矩形構

レバーが受ける風量を測定する。拡散抵抗体は，造であり，カンチレバー部の厚みは 20µm とした。

カンチレバー固定端と基板部に合計 4 カ所形成し，センサ 2 は，固定端幅，カンチレバー長さは，セホイートストンブリッジ回路を形成する構成とし固定端から自由端にかけ
ンサ 1 と同様であるが，た。また，カンチレバー受風部に薄膜抵抗温度計て幅を変えて，断面二次モーメントに分布を持たせたうちわ型の構造とした。

を配置し，環境温度測定と拡散抵抗体の温度特性－ 20 －― 20 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

パラメータとして評価した。

3 実験結果および考察
3.1 温度特性評価
薄膜抵抗温度計，拡散抵抗体の温度特性評価の結果を図 3 に示す。温度範囲は，生産現場での使用環境を想定し，30～100℃とした。抵抗値の温(a) センサ 1
矩形構造

度依存性を評価した結果，何れも直線的な抵抗変(b) センサ 2
うちわ構造

化を示し，
抵抗変化の傾きは薄膜抵抗温度計が 1.0
Ω/℃，拡散抵抗体が 0.19Ω/℃であった。以上の

図 2 試作センサの外観結果から，薄膜抵抗温度計による環境温度測定が可能であること，環境温度による拡散抵抗体の抵

2.2 カンチレバー型風量センサ出力の理論計
算

抗値の変動を補正できることが確認された。
3.2 出力電圧のカンチレバー変位依存性

長さ l のカンチレバーが，等分布荷重 w を受けるとき，シリコンのヤング率を E，カンチレバーの断面二次モーメントを I，カンチレバーの厚さ

マイクロメータヘッドによりカンチレバー自由
端に変位を与え，出力電圧の変化を測定した。測定系及び評価結果を図 4 に示す。風量センサは，を h とすると，固定端のひずみ ε は式(1)により得

X-Y-Z ステージ上に設置し，直上からマイクロメ

られる。

ータヘッドをカンチレバー自由端に接触させ，カンチレバー自由端にたわみを与えた。この時，マイクロメータヘッドの移動量をカンチレバーの変･･････････････(1)位量とした。式(3)から算出した理論値と実験値をホイートストンブリッジ回路の出力電圧 e は，

シリコン拡散抵抗体のゲージ率を Ks，駆動電圧をV としたとき，近似的に式(2)により表現できる。

･･････････････(2)式(1),(2)から，カンチレバーに印加される等分
布荷重 w と出力電圧 e の関係は以下とおりとなる。

(a) 薄膜抵抗温度計･･････････････(3)2.3 デバイス特性評価
薄膜抵抗温度計及び拡散抵抗体の温度特性は，オーブン中で加熱しながら抵抗測定を行うことで評価した。カンチレバーのたわみと出力電圧の関係は，マイクロメータヘッドによりカンチレバー
自由端に変位を与え，その際の出力電圧の変化を測定することにより行った。また，センサの出力特性として，窒素ブロアを用いた評価を実施し，
窒素ブロア圧，センサ-ノズル間距離，受風部位を－ 21 －― 21 ―(b) 拡散抵抗体
図 3 薄膜抵抗温度計及び拡散抵抗体の温度特性評価岩松 今野 多田

阿部矢作

加藤：反応性イオンエッチングを用いたカンチレバー型風量センサの開発比較した結果，概ね一致する出力変化が得られた
が，マイクロメータヘッドの移動量が大きくなる
につれ，理論値と実験値の差が拡大する傾向が見られた。この原因は，マイクロメータヘッド移動量が大きくなると，ヘッド先端とカンチレバーが面接触しなくなり，マイクロメータヘッド移動量
よりカンチレバーの変位量が大きくなったため考(a) 測定系

えられる。以上の結果から，変位量が大きい領域で理論値との差は見られたが、変位量と出力電圧の間に相関があり，測定原理の妥当性を確認する
ことができた。
3.3 出力電圧のレギュレータ圧力
高圧窒素吹きつけ時の出力電圧の変化を図 5 に示す。図 6 のとおり，風量センサとブロアノズル
を一直線上に配置し，カンチレバー上側から高圧窒素を吹き付けた。測定は，初期状態の出力電圧を 10 秒間モニタした後，センサ-ノズル距離を8mm に保ち，高圧窒素をカンチレバー全面に 10(b) 出力特性

秒間吹きつけた。その後，10 秒間初期状態で出力

図 4 カンチレバー変位と出力電圧の関係

電圧をモニタした後，再度，10 秒間高圧窒素の吹き付けを行った。測定の結果，レギュレータの圧力が高くなるにつれ，大きな出力電圧の変化が得
られ，出力電圧とレギュレータ圧力の間に相関があることが確認された。一方，窒素吹きつけ前後
で，出力電圧が変動する現象が確認されているが，これはカンチレバーの揺り戻しによるものと考えられ，測定系及び駆動回路の最適化を行うことで抑制，又は無視することができると考えられる。
出力電圧とレギュレータ圧力の関係を図 7 に示す。センサ 1 とセンサ 2 の何れもレギュレータ圧
力に対して，線形的な出力電圧変化が得られ，測定感度は，それぞれ 0.84mV/MPa，1.39 mV/MPaであった。この結果から，受風部面積が大きいセンサ 2 の方が，単位圧力当たりの出力変化が大き

図 5 高圧窒素吹き付け時の出力電圧変化

くなり，感度が高くなることが確認された。一方で，受風部面積を大きくすると，カンチレバー固定端に印加される荷重が大きくなるため，構造破壊のリスクが高まる懸念がある。最適構造を見出すためには，更に多くの基礎検証が必要になる。
3.4 センサ-ノズル間距離を変えた出力特性評
価
出力電圧のセンサ-ノズル間距離依存性を図8 に示す。センサ-ノズル間距離は 5～80mm の間で変化させ，レギュレータの圧力は 0.2MPa とした。
測定にはセンサ 1 を用いた。測定の結果，センサ－ 22 －― 22 ―

図 6 ガス圧依存性評価測定系

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

図 8 出力電圧のセンサ-ノズル間距離依存性

図 7 出力電圧のレギュレータ圧力依存性-ノズル間距離を狭くすると出力電圧が減少する
ことが確認され，センサ-ノズル間距離が 40mm
以下の領域では線形的な出力変化，40mm 以上では非線形的な出力変化となった。センサ-ノズル間距離を広げた場合，ノズルから吹き出す高圧窒素が拡散してしまい，カンチレバーに印加される荷重が小さくなることで固定端にひずみが誘起されず，線形的な変化が得られなかったものと考えられる。
3.5 窒素吹き付け位置を変えた特性評価

図 9 出力電圧の窒素吹き付け位置依存性

出力電圧の吹き付け位置依存性を評価した結果を図 9 に示す。吹き付け位置は，カンチレバー自由端，中央部，固定端の 3 カ所とし，高圧窒素の性の評価を実施した結果，以下の知見を得た。

吹き付けによる出力電圧の変化を測定した。レギュレータ圧力は 0.2 MPa，センサ-ノズル間距離は10mm とした。測定の結果，自由端及び固定端に(1) カンチレバー全体に等分布荷重が印加されるモデルで理論計算を行った結果，実測値との一致

吹き付けを行った場合は，局所的に集中荷重が印が見られた。

加される状態と考えられ，それぞれ 0.52mV，(2) 薄膜抵抗温度計及び拡散抵抗体の温度特性を

0.073mV の出力変化が得られた。一方，中央部に評価した結果，30～100℃の範囲で線形的な抵抗吹き付けを行った場合は，式(3)の理論計算の前提変化が観察された。

条件としたカンチレバー全体に等分布荷重が印加(4) レギュレータ圧力を変えて高圧窒素の吹き付される状態と考えられ，本実験で評価を行った配けを行った結果，レギュレータ圧力に対して、線

置の中で最も大きな 1.1mV の出力変化が得られ形的な出力電圧変化が得られた。うちわ型センサ

た。以上の結果から，カンチレバー型風量センサの測定感度は 1.39 mV/MPa であった。

は，等分布荷重が印加される場合に最も大きな出(5) 出力電圧のセンサ-ノズル間距離依存性を評価

力変化が得られることが確認され，実測定環境でした結果，間隔を短くすることにより大きな出力の適正な設置環境を判断する指標が得られた。

変化が得られることが確認された。一方，間隔を広げるとカンチレバーに荷重が印加されにくくな

4 結

言り、出力変化が非線形となった。

カンチレバー型風量センサを試作し，センサ特(6) 出力電圧の窒素吹き付け位置依存性を評価し－ 23 －― 23 ―

岩松 今野 多田

阿部矢作

加藤：反応性イオンエッチングを用いたカンチレバー型風量センサの開発た結果，等分布荷重が印加される条件で最も大きな出力変化が得られた。

－ 24 －― 24 ―MEMS 技術を用いた極微細金型作製技術の開発【超精密等技術融合プロセス開発事業】
矢作徹 阿部泰 加藤睦人 岩松新之輔 渡部善幸 小林誠也
Development of manufacturing process for mold with microstructureby using MEMS process
Toru YAHAGI Yutaka ABE Mutsuto KATOH Shinnosuke IWAMATSU
Yoshiyuki WATANABE Seiya KOBAYASHI

1 緒

言
SiO2型

Si型

自然界には蓮の葉の表面構造による撥水性や，
モルフォ蝶の鱗粉構造による青色発色など,微細

レジスト

レジスト

構造を利用した様々な機能が存在する。

Si

近年，多くの産業分野において，撥水性や反射防止等の高機能を実現するため，成形品の表面に

Cr
SiO2

露光

露光

加工
（D-RIE）

ウエット
エッチング

微細構造を形成することが試みられている 1),2）。
そのため成型用金型には µm オーダーから数百nm オーダーの極微細な加工が要求される 3)-6)。
本研究では，フォトリソグラフィを用いた微細
加 工 技 術 で あ る MEMS （ Micro Electro
Mechanical Systems）プロセスを金型加工に応用

微細構造

加工
（RIE）

して，機能性を付与する微細金型の作製と，樹脂への形状転写について検討した。微細金型は，フ

図 1 Si 型及び SiO2 型の加工プロセスォトリソグラフィと反応性イオンエッチング(D-RIE)を用いて，Si 基板または SiO2 基板を加工することにより作製した。微細加工した Si 型またSi・SiO2型

は SiO2 型を用いて，熱インプリントにより樹脂フ成形

ィルムに微細構造を転写した。転写した樹脂成形品については，形状の転写性，及び微細構造によ樹脂

る撥水性や反射強度等の機能性を評価した。以上の成果について報告する。

微細構造

評価

2 実験方法樹脂

2.1 Si 型及び SiO2 型の加工

図 2 熱インプリントによる成形プロセス

図 1 に Si 型及び SiO2 型の加工プロセスを示す。
Si 型では，
まず Si ウエハ上にレジストを塗布し，電子線描画装置（ELS-7500YZ，(株)エリオニクス，

サムコ(株)）による垂直深堀加工を行うことによ

於：山形大学工学部）またはレーザー描画装置

り型を作製した。SiO2 型では，始めにスパッタリ（DWL66FS-S,ハイデルベルグ・インストルメン

ング装置（E-200S,キャノンアネルバ(株)）で合成

ツ・ミクロテクニック）により数百 nm~数 µm の
微細パタンを形成した。次にレジストパタンをエッチングマスクに用いて，RIE 装置（RIE-400iPB，石英ガラス上に Cr 層を成膜した。次にレジストを塗布し，レーザー描画装置またはマスクアライ
ナ（PEM-800，ユニオン光学(株)）でレジストの－ 25 －― 25 ―

矢作 阿部 加藤

岩松

渡部

小林：MEMS 技術を用いた極微細金型作製技術の開発

微細パタンを形成した。さらにウエットエッチン

レジスト

グで Cr の微細パタンを形成した後，Cr 層をマスクに用いた RIE 加工により型を作製した。

Si

2.2 熱インプリントによる樹脂成形及び評価
撥水性及び反射防止等，微細構造による機能性を有するフィルムを作製するため，MEMS プロ①保護膜形成（C4F8）セスで作製した Si 型及び SiO2 型を用いて，熱ナ
ノインプリント装置（X-300，SCIVAX(株)）による成形を行った。図 2 に成形プロセスを示す。型と樹脂の離型性を向上させるため，型の表面には②底面保護膜除去（SF6+BIAS）

離型剤（HD-1101Z，(株)ハーベス）を塗布した。
樹脂には厚さ 100µm のシクロオレフィンポリマ
フィルム(ZF-14，日本ゼオン(株))を用いた。成形－品については，電子顕微鏡（JSM-6301F，日本電

－

－ － －

子（株）
）
，3 次元表面構造解析顕微鏡（New View
7300，（株）Zygo）による転写性の評価を行った。

③Siエッチング（SF6）

微細構造による機能性については，画像処理ソフト（ImageJ, NIH）を用いた液滴の接触角測定による撥水性評価，分光光度計（ IMUC-7000SP，①～③繰り返し

大塚電子（株））を用いた反射強度測定による光学特性評価を行った。

図 3 BOSCH プロセスの概要

3 実験結果および考察
3.1 Si 型の微細加工
Si 型は，SF6 ガスによるエッチングと C4F8 ガス

89°

89°

による保護を秒単位で交互に繰り返すBOSCH プ
ロセス により加工した。図 3 にプロセスの概要
7)を示す。これは，①C4F8 による保護膜形成，②基

1µm

1µm

板へのバイアス印加と SF6 イオン引き込みによる
BIAS：40W

底面保護膜の除去，③SF6 による Si エッチング，

BIAS：32Wを秒単位で繰り返すことにより，マスクパタンに沿って Si を垂直に深く加工するプロセスである。

90°
91°

加工深さ及び加工形状はプロセスの繰り返し回数，
1µm

ガス流量，ガス圧力，プラズマ出力，基板への印

1µm

加バイアス等により大きく影響を受け，パタン開
BIAS：24W

口面積にも依存する。中でも印加バイアスは，加BIAS：16W

図 4 各印加バイアスにおける Si 加工断面

工形状への影響が特に大きい。図 4 に各印加バイ
アスにおける Si 加工断面を示す。バイアスが小さくなるとともに，加工断面が逆テーパから順テー
パ形状になり，さらに小さくなると加工底面に荒れが生じている。これは，BOSCH プロセスで除去できなかった底面保護膜の残渣に起因するもの

10µmと考えられる。よって，離型性および形状精度のよい Si 型の作製のためには，適切なバイアス印加

1mm(a)幅 3µm，深さ 70µm (b)幅 100µm，
深さ 500µm
図 5 Si の垂直深堀加工((a)，(b))

が必要である。

－ 26 －― 26 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

図 5 に Si の垂直深堀加工の写真を示す。(a)では厚膜レジストを用いて幅 3µm，深さ 70µm の高アスペクト比構造を形成した。レジストに対するSi の加工選択比は 100：1 程度であった。(b)ではエッチングマスクに熱酸化膜を用いて幅 100µm，
深さ 500µm の貫通構造を形成した。熱酸化膜に対する Si の加工選択比は 1000：1 程度であった。

1µm

1µm

(a)幅 1µm，深さ 4µm(b)幅 500nm，深さ 4µm

図 6 Si の微細加工((a)，(b))

図 6 に Si の微細加工の写真を示す。幅 1µm，厚さ 0.5µm のレジストマスクパタンを用いて，バイ
アス 40W で加工したところ, パタン通りにエッチングされ，(a)に示す構造を形成した。
幅 500nm，
厚さ 0.2µm のレジストマスクを用いて，同条件で1µm加工したところ，レジストがダメージにより消失
し，パタンに倣った立体構造が形成されなかった。

(a)幅 1µm，深さ 4µm

そこで，ダメージが小さくなるよう，バイアス

るプラズマ耐性の差に起因するものと考えられる。

(b)幅 5μm，深さ 6µm

図 7 石英ガラスの微細加工((a)，(b))

20W で加工したところ，(ｂ)に示す極微細構造を形成した。これは,レジストマスク厚さの違いによ

1µm①厚膜レジスト塗布

以上の結果から，適切な加工条件やエッチングマ

SiO2

スクを選択し，数百 nm オーダーの極微細構造や高アスペクト比構造を Si 基板に形成できること②グレースケール露光を確認した。

レジストの3.2 SiO2 型の微細加工

立体形状

SiO2 型は，非 BOSCH プロセスにより加工した。
図 7 に石英ガラスの微細加工写真を示す。エッチ
ングガスには CHF3 を用いた。(a)に示す幅 1µm

③RIE

レジストに
倣った加工

パタンの加工では，加工先端部が丸みをおびた形状となった。(b)に示す幅 5µm のラインパタンの図 8 立体加工プロセスの概要

加工では加工形状が順テーパになった。これはRIE 加工時に，エッチングマスクである Cr も徐々にエッチングされるため,ウエットエッチングの際に薄くなった周辺部から Cr がなくなったことによるものと考えられる。
Cr マスクに対する SiO210µmの加工選択比は 100:1 程度であった。Cr は厚く成膜すると，内部応力のため亀裂が生じてしまう。
そのため Cr 薄膜は厚さ 0.2µm 程度となり，パタン通りに加工できたのは深さ 20µm 程度までであ(a)階段構造(φ50µm)

1µm(b)四角錘(□10µm)

図 9 石英ガラスの立体加工((a)，(b))

った。低応力になる成膜条件 0.2µm よりも厚く成ず厚さ 10µm 程度の厚膜レジストに対して，グレ膜した Cr マスクの場合は，密度の低下により加ースケール露光を行うことにより，立体形状のレ工選択比が低下した。

ジストを形成する。そのレジストをマスクに用い成形用の型においては，レンズ形状などの 3 次て基板を加工することにより，レジスト形状に倣

元的な立体構造が求められる場合が多い。本研究って基板を加工することができる。図 9 に 5 階調

では，グレースケール露光とよばれる階調露光 8)

露光を行って立体加工した石英ガラスの SEM 写を利用して，石英ガラスの立体加工について検討

真を示す。エッチングガスには CF4 を用いた。グした。図 8 に立体加工プロセスの概要を示す。まレースケール露光で形成されたレジストの 3 次元

－ 27 －― 27 ―

矢作 阿部 加藤

岩松

渡部

小林：MEMS 技術を用いた極微細金型作製技術の開発

構造と同様に石英ガラスが加工され，(a)に示すφ

Si型

成形品

50µm の階段構造や，(b)に示す□10µm の四角錘を形成することができた。四角錘では，本来は 5層の階段構造であったが，1 階調のテラス幅が10µm

1.2µm と小さく,さらに各階層のレジスト端部が凹型(Φ20µm，深さ 10µm)と成形品

斜辺の形状と概ね一致したため，角錘型になったと考えられる。レジストマスクに対する SiO2 の加

10µm

Si型

成形品

工選択比は 1:1 程度であった。このことから，目的の形状をレジストに形成すれば，同様の形状を石英ガラスに形成できると考えられる。以上の結

10µm

10µm

果から，1µm 程度の微細構造や，3 次元的な立体

凸型(□1µm，高さ 5µm)と成形品

構造を石英ガラス基板に形成できることを確認し

図 10 Si 型及び樹脂成形品

た。
3.3 熱インプリントと構造転写性の評価
作製した型を用いて熱インプリントを行った。

Si型

成形品

成形条件はいくつかのパラメータを検討した結果，
圧力 3.0MPa，温度 160℃，時間 60s とした。図10 に Si 型及び樹脂成形品の写真を示す。凹型，

10µm

凸型いずれの型に対しても，形状が転写されるこ10µm

図 11 撥水構造の Si 型及び成形品とを確認した。φ5µm の凹構造を有する Si 型及び成形品について，3 次元構造解析顕微鏡による形状評価を行った。その結果 Si 型の孔深さ

微細構造なし9.49µm に対して，成形品のピラー高さ 9.48µm と微細構造ありなった。平面部分については，Si 型の表面粗さ
Ra：0.8nm に対して，成形品の表面粗さ Ra：

成形品表面

成形品表面

接触角
153°

図 12 成形品の撥水性評価

おいても良好な転写性を確認した。SiO2 型を用い

撥水機能をもたせるためには µm オーダーの凹

接触角
90°

1.0nm となり，パタン部分及び平面部分いずれにた成形品についても同様の結果であった。
3.4 撥水構造の形成と評価

液滴

液滴

Si型

成形品

凸構造が必要である。本研究では Si 型にφ5µm，
深さ 20µm 狙いのランダムドットパタンを形成し，

1µm

1µm
10µm

離型剤を塗布した後，熱インプリントによるシク

図 13 反射防止構造の Si 型及び成形品

ロオレフィンポリマの成形を行った。図 11 に作製した Si 型及び成形品の SEM 写真を示す。Si 型の微細構造が転写され，成形品の表面に微細なピラた。図 12 に成形品の撥水性評価結果を示す。樹脂
表面に液滴（純水）5µL を滴下し，接触角を測定した。樹脂表面における液滴の接触角は,微細構造

反射強度（a.u.)

ころ 19.4µm であり，概ね狙い通りの形状となっがない場合は 90°,ある場合は 153°となり，撥
水性が大きく向上した。以上の結果から，微細構

1.2

1.2

1.0

1.0

0.8

0.8

0.6

0.6

構造なし

0.4

0.4
0.2

0.2

構造あり

0
350

400

450

500

550

600

650

700

造による撥水機能の付与を確認した。

波長（nm)

3.5 反射防止構造の形成と評価

図 14 成形品の反射強度及び強度比－ 28 －― 28 ―

0

強度比 [構造あり/構造なし] （a.u.)ーが形成された。あるピラーの高さを測定したと

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

反射防止機能をもたせるためには，光の波長よりも小さい周期構造を形成する必要がある。本研
究では，Si 型に□200nm，ピッチ 400nm の配列
パタンを作成した。図 13 に作製した Si 型及び熱インプリントにより成形した樹脂表面の SEM 写
真を示す。Si 型の形状が転写され，樹脂表面に極微細なピラー構造が形成された。
図 14 に成形品の反射強度及び強度比を示す。主に波長 400～
550nm の領域において，微細構造がある場合には，ない場合に比べ，反射強度が低下した。以上の結果より,微細構造による光学特性の付与を確認し
た。
4 結

言

MEMS プロセスを用いた極微細金型の作製及び樹脂への構造転写について検討し，以下の結果を得た。
1) 電子線描画やレーザー描画によるフォトリソグ
ラフィ，及び反応性イオンエッチングを用いて，極微細構造を有する Si 型，SiO2 型を作製した。
2) 作製した Si 型，SiO2 型を用いた熱インプリン
トにより，微細構造を精度よく樹脂に転写した。
3) 樹脂成形品について，撥水性向上や反射強度の低下等，微細構造による機能性の付与を確
認した。
文

献

1) 木下修一:生物ナノフォトニクス-構造色入門-,2010,朝倉書店
2) 大森滋人:成形加工,Vol.19,No.5,2007,pp.
259-263
3) 宮口孝司ほか:新潟県工業技術研究報告書,
No38,2009,pp.45-50
4) 平井義彦:応用物理,Vol.81,No.5,2012,pp.
373-3795) 松井真二:表面科学,Vol.25,No.10,2004,pp.
628-634
6) 伊藤浩志:型技術,Vol.25,No.3,2010,pp.
18-227) F. Lärmer and A.Schilp,1992 German patent
DE4241045

8) C M Waits et al.,J.Micromech.Microeng.
13(2003)170-177－ 29 －― 29 ―

ペレットストーブ用燃焼容器の破損解析【再生可能エネルギー関連産業創出支援研究開発事業】
中野正博

松木俊朗

村上周平

後藤仁

Analysis of the damaged Combustion Pot using Stainless Steel for Wood Pellet Stove
Masahiro NAKANO

1 緒Toshiro MATSUKI

Shuhei MURAKAMI言

Hitoshi GOTO

その結果，黄変部において，新品では検出され昨今の電力不足問題や温室効果ガス削減の取りない硫黄(S)とリン(P)が検出された。これは，ペレ

組み増加を受け，木質バイオマスを利活用する再ットに由来する成分が燃焼時にガス化して表面を生可能エネルギーが注目されており，中でもペレ変色させたものと推測される。一方、黒変部ではットストーブの需要拡大が見込まれている。

著しくクロム(Cr)が減少し，ニッケル(Ni)が増加していた。高温の影響と推測されたが要因が判らな

ペレットストーブは，木質粉を固めたペレット

いため，断面方向から材料内部を調べた。

を燃焼材として使用し，燃焼容器(以下ロストル)

2.3 破損部断面における金属組織試験及びに自動で一定量を供給する機構を持つ。ペレット

元素分布状態分析

着火後は，燃焼を継続させるため，常時ロストル
下方から外気を送風して炎を吹き上げさせる構造

図 1 のように，損傷が激しかったロストル底面となっている。最近の製品においては，熱効率やを切断し，破損部周辺の断面を調査した。矢印が着火性能，安全性等を高めた製品も開発されてい空気穴の位置で，脱落箇所の左側近傍である四角

るが，さらなる熱効率の向上が求められている。

い枠で囲んだ観察箇所では，燃焼側において肉厚

熱効率の向上には，燃焼温度の上昇が必要であり，が減少している様子が見られた。そこで燃焼時のロストルの耐熱性が重要となる。しかし，短期間で変形や損傷が生じてしまう事例があり，耐久性

燃焼側

観察箇所

の問題が発生していることから，その原因究明が課題となっている。
本研究では，ロストル材として現在使用してい外周側

るステンレス鋼について，破損原因の推定を行ったので報告する。

脱落箇所

2 破損原因の調査方法と解析結果
2.1 ロストルの外観確認

空気穴

今回調査したロストルは，家庭用のペレットス
図 1 ロストル底面の破損部周辺断面

トーブで使用されていたもので，材質はオーステ
ナイト系ステンレス鋼であった。ロストルの形状
は箱型となっており，底面部には送風用の空気穴が多数空いている。損傷状態を確認したところ，

図2欠陥のSEM写真

箱型容器の外周側表面がまだらに変色し，底面の一部では脱落が見られた。
2.2 ロストルの表面分析

50μm

破損したロストルは，外周側で不均一な変色と[A] 腐食なし

なっていたことから，色の違う各箇所で元素が異なるのか蛍光 X 線により表面分析を行った。

50μm[B] 腐食液:カーリング

図 2 燃焼面側金属組織－ 30 －― 30 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

熱影響を調べるために金属組織試験を行った。
図 2 に，琢磨仕上げのままの組織[A]とカーリン
グ液で腐食した組織[B]を示す。
[A]では，母材表面にスケールが生成しており，
表面近傍から内部に向けて，黒く太い線状のものが見られた。これは，結晶粒界に酸素が侵入して酸化物が成長したものと考えられる。さらに，高温で長時間保持されたためか，[B]では母材組織に
金属間化合物であるシグマ(σ)相 1) 2) が多数析出している様子が観察された。これにより，延性が30μm低下して脆化が起こり，亀裂が進展しやすくなったものと推測される。
さらに，母材組織で観察されたものが何であるのか調べるため，電子プローブマイクロアナライ
ザ(以下 EPMA：㈱島津製作所製 EPMA-1610）
により，断面の元素分布状態分析を行った。測定箇所は，金属組織を観察した図 1 の断面から，さ30μm

らに研磨した断面で実施した。
図 3 に，脱落部近傍断面の燃焼側におけるEPMA 元素マッピング分析結果を示す。酸素(O)

図 3 破損部近傍断面の燃焼側における1111111111EPMA 元素マッピング分析

が母材である鉄(Fe)の上にスケールとして厚く存在しているほか，内部でも網目状に分布しているのが見られた。この結果から，金属組織で観察された黒く太い線状の物質は，結晶粒界に存在する酸化物であることが判った。さらに，S が表面だ
けでなく，酸素同様結晶粒界に存在しており，母材の奥深くまで侵入していることも判った。
高温環境下で金属硫化物が生成される場合，結晶粒界が選択的に腐食される傾向が強く，酸化物に比べて多量の欠陥構造を有する 3) とされる。このため，亀裂と剥離が急速に促進され，最終的に脱落に至ったものと推測される。
図 4 に，燃焼側と反対の外周側で EPMA 元素マッピング分析を行った結果を示す。母材表面には熱拡散したと思われる Ni の濃化が見られ，その上面には Cr 酸化物が層状に生成している様子が見られた。組織内部では，Ni や Fe が粒状に減
少し，逆に Cr，Si が増加していたことから，この粒状物がσ相の金属間化合物と考えられる。
一方，S は表面で僅かに見られたが内部ではほ30μm

とんど見られず，O も酸化スケールで確認されたのみであった。このため，燃焼側では，ペレット
図 4 破損部近傍断面の外周側における燃焼灰に含有する硫黄成分が濃化して高温腐食が111111111EPMA 元素マッピング分析

起こり，こちら側から亀裂とはく離が進んだものと考えられる。

－ 31 －― 31 ―

中野

松木

村上

後藤：ペレットストーブ用燃焼容器の破損解析

2.4 各種ステンレス鋼の高温酸化試験

差が見られたことから，酸化膜の層によって価数

EPMA 分析の結果，破損要因として硫黄成分がの異なる酸化物が生成していると考えられる。

関与していると推測されたため，一般的に使用さまた，Cr も酸化膜層によって分布に差があり，れるステンレス鋼について高温酸化試験を行い，

SUS420J2 は，はく離部近傍で濃化し，SUS430

硫黄の影響を受けない状態での耐酸化性，耐熱性

は母材側の酸化膜層で濃化が見られた。これは，が高い鋼材を確認することとした。

材料への Cr 添加量の違いにより，生成される材種はオーステナイト系 3 種(SUS304，310S，

Fe-Cr 化合物の状態が異なるためと推測される 5)。

316)，フェライト系 1 種(SUS430)，マルテンサイ
ト系 2 種(SUS420J2，440C) 4)の計 6 種類を選定した。試験片前処理として厚さ 4mm の板材から10mm 角に切り出し，表面を琢磨仕上げして供試材とした(図 5)。
熱負荷条件は，保持温度を 1000，900，800℃，
保持時間を 1，10，50，100h とし，大気雰囲気中

図 5 高温酸化試験片の前処理方法

で連続的に酸化した。試験後，樹脂包埋して中央部付近を切断，琢磨仕上げし，断面の顕微鏡観察
から酸化状態を評価した。
酸化膜の生成状況について，光学顕微鏡(OM)及び電子顕微鏡(SEM)により調べた。OM 観察か
ら，温度が高く時間が経過するほど酸化膜が厚く[SUS420J2]

なっている様子が観察された。図 6 に 1000℃50h保持試験における酸化膜の断面SEM写真を示す。
材種により酸化膜の生成状況や構造が異なることが判った。特に SUS420J2 では，図 7 [A]に示す[SUS430]100μm

とおり酸化膜の層間ではく離が観察され，はく離

図 8 SUS420J2 及び SUS430 における部を拡大した[B]では，組織形態の違いから，酸化膜が 3 層はあることが観察された。

11111 酸化膜の EPMA 元素マッピング分析

さらに，図 8 に示す EPMA 元素マッピング分析を行ったところ，厚さ方向において Fe に濃度

【OM】
はく離部

【SEM】
膜厚計測

100μm

[A] 酸化膜層
層1
層2
層3
50μm

[B] はく離部拡大

図 6 各種ステンレス鋼の高温酸化試験(1000℃50h)
1111111111111 における酸化膜の電子顕微鏡写真－ 32 －― 32 ―

図 7 SUS420J2 酸化膜の層間はく離山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

次に，SEM 写真から膜厚計測を行い，温度による影響を調べた。図 9 に，温度 1000℃での酸化膜
1,000厚さと試験時間の関係を示す。

A：SUS304

マルテンサイト系及びフェライト系では，

B：SUS310S

1000℃100h において酸化膜が厚さ 1mm 前後ま
酸化膜厚 （m）

で成長した。また，オーステナイト系では酸化膜の成長速度は他より遅いが，SUS304 及び 316 では，試験時間が長くなると酸化膜のはく離現象が起こり周囲への飛散が見られた。

100

C：SUS316
D：SUS420J2
E：SUS430

10

F：SUS440

その一方，SUS310S は酸化膜の成長もほとん
どなく，耐酸化性，耐熱性は良好であることが確10認された。これは，Cr 含有量が多いことから，表50
時間 （hr）

面に安定的な Cr 酸化膜が形成されて保護しているためと考えられる。

100

熱負荷条件
温度 1000℃

図 9 酸化膜厚さと試験時間の関係

以上のことから，今回破損した材料に使用されたオーステナイト系 SUS では，
高温での酸化のみ
では短期間で脱落に至らず，ペレットに含有していたと思われる硫黄成分が損傷に大きく関与した

文
献1）須永寿夫：ステンレス鋼の損傷とその防止，日刊工業新聞社，1977
2）日本金属学会編：金属便覧，丸善，2000
3）ステンレス協会編：ステンレス鋼便覧，
日刊工業新聞社，1995，390 頁
4）JIS G 4305：冷間圧延ステンレス鋼板
及び鋼帯(2012)5）菊地正夫：ステンレス鋼の高温特性，
Sanyo Technical Report Vol21(2014)
No.1と言うことができる。このため，実際に使用されるペレットの材料成分を把握しておくことが重要となる。
2.7 破損経過の推定
破損の経過としては，①金属組織へのシグマ相析出による母材の脆化，②母材の結晶粒界に酸素に加えて硫黄も入り込み，粒界硫化による浸食で燃焼面から急速に亀裂が進展，②熱膨張収縮による亀裂とスケールはく離が繰り返し発生，③母材の肉厚が徐々に減少して最終的に破断及び脱落，という経過を辿ったものと推測される。

3 結言

ステンレス製ロストルの破損原因について，調査解析を行った結果をまとめると，以下のとおりである。
1) 脱落部周辺では，組織にσ相が析出し脆化現象が起こる。
2) 母材内部の結晶粒界には，酸素だけでなく硫黄も入り込むため，腐食速度が急激に増大し，粒界硫化による亀裂が進行する。
3) 大 気 中 に お け る 高 温 酸 化 の 連 続 試 験 で ，
SUS310S の耐熱性は良好である。

－ 33 －― 33 ―

鋼材溶接部の防錆性の向上【共同研究支援研修(ORT)事業 実施期間 平成 27 年 2 月 2 日～3 月 4 日】
吉田一東＊

多田真弓＊

佐藤啓＊

大津加慎教

Development of Corrosion Resistant on Steel Weld Zone
Itto YOSHIDA＊

1 緒

Mayumi TADA＊

Hiraku SATO＊

Yoshikazu OTSUKA

言

業務用車両への架装部材は実車両に合わせて

2.2 溶接試験片表面の元素分布評価

様々な形状のものが作製されるが，個々の車両構溶接試験片の表面を EPMA 分析装置（日本電造や用途により形状や大きさが異なる。材料には子製 JXA8800L）を用いて元素分布の評価および構造用圧延鋼材が用いる場合が多く，溶接によるX 線像の観察を行なった。

接合手法が大部分を占めている。これら架装部材

2.3 溶接試験片の発錆状態観察には塗装を施して高品位な外観と防錆性とを付与

溶接試験片を，水道水を入れたポリプロピレン

してはいるが，経年で錆が発生してしまう場合が製容器内に水に直接接触しないように設置し，ポ少なくない。特に錆の発生頻度は鋼材溶接部で高リ塩化ビニリデンフィルムで容器を覆った。室温

い傾向にある。顧客からは上記性能の長寿命化ので 7 日間放置して錆の発生状況を確認した。

要望が強くなってきており，他社との差別化を図

2.4 防錆処理剤
防錆処理材には表 1 に示した 4 種の系統ものをる上でも解決すべき課題となっている。
しかしながら，架装部材は実車両に取り付けた所定の溶媒で希釈したものを用いた。

状態で作製されたものであるため，加熱処理や浸2.5 塗料漬処理を行う手法では対応できない。さらに個々

下塗りに溶剤系合成樹脂塗料，上塗りに溶剤系の車両で形状が異なるために画一の作業手順での

1 液変性エポキシ塗料を用いた。希釈シンナーに工程実施が困難であり，複雑な形状をしているもはそれぞれ専用のものを使用した。

のが多いために煩雑な作業を要するものは現実的

2.6 塗装試験片ではない。今回の検討では溶接部材のモデル試験

溶接試験片に全面または溶接部から片側15mm片を作製し，EPMA による表面分析ならびに錆のの幅となるように，濃度を変えた防錆処理剤を刷発生状態の確認を行った。次いで，種々の比較的毛で塗布して一昼夜放置した。これに所定の下塗

簡便な防錆処理を施してから塗装したものについりおよび上塗り塗料を，それぞれ乾燥膜厚がて，外観観察ならびに中性塩水噴霧性試験での防30µm となるように 1day2coat でスプレー塗装し

錆性の評価を行った。

たものを塗装試験片とした。
表 1 防錆処理剤と液性および希釈溶媒

2 実験方法2.1 溶接試験片の作製
SS400 鋼板（厚さ 3.2×長さ 150×幅 75mm）を，長辺方向に 25mm ずつ重ね合わせたものを実作業と同様の操作で溶接した。その後，手工具によるスパッタ除去後にウエス拭きによる脱脂を行ったものを溶接試験片とした。
＊

株式会社サニックス－ 34 －― 34 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

(a)

(b)
LDE1H

①

②

③
LIF

(c)

(d)
LDE1H

LDE1H

LIF

LIF

図 1 溶接試験片の表面の写真(a)と①の部位の EPMA チャート(b)、②の部位の EPMA チャート(c)および③の部位の EPMA チャート(d)2.4 塗膜性能評価

ら 10ｍｍ程度まで及んでおり，酸素の構成比が少塗装試験片に対して中性塩水噴霧試験

なくなっているのが確認できた。

（JISK5600-7-1:1999）を 48 時間行なった後に，

3.2 溶接試験片の発錆状態観察

目視およびデジタルマイクロスコープを用いた外常温高湿度下に 1 週間放置した溶接試験片の錆

観評価と，クロスカット法による付着性評価の発生状況を確認したところ，溶接ビード部から（JISK5600-5-6:1999）を行った。クロスカット

10mm 程度の範囲での錆の発生が確認できた（図法で密着性が良好であったものについては，別途2(a)）
。これは上述の溶接による影響で Kα 線強度

スクラッチを入れた中性塩水噴霧試験を 48 時間比が低下した部位とほぼ一致しており，安定な黒行い，スクラッチからのスクレープ幅を測定した。

錆（Fe3O4：四酸化三鉄）相の損失によって酸素や水との遮蔽能が低下したために錆が発生したも3 実験結果および考察のと推測された。他にもスパッタ付着部や手工具

3.1 溶接試験片表面の元素分布評価による欠損部，溶接部の微細孔での錆発生が多い

溶接試験片の表面写真と EPMA 分析装置で元ことが確認されたが，これは広義のすきま腐食に

素分析を行った際の検出結果を図 1 に示した。酸よるものと推測された（図 2(b)，(c)および(d)）
。

素および鉄の Kα 線はそれぞれ LDE1H 検出器のスパッタの付着は溶接ビード部近傍で顕著であ23.5Å 付近および鉄は LIF 検出器 1.93Å 付近にることと発錆状況および前述の EPMA の結果かピークを示すが，溶接部から 10mm 程度以上離れら，防錆処理は全面に施すのではなく，溶接ビーた部位①では酸素と鉄の Kα 線強度比（OKα 強度

ド部およびビード部から 10mm 程度の範囲につ/FeKα 強度）はほぼ一定であった。しかし溶接ビ

いて行えば効率がよいと考えられた。そのため，ード部から 10mm 程度未満の部位②では Kα 線強防錆処理を施すのは，多少の余裕をもたせて溶接度比が低下し，ビード部③ではさらに低下していビード部から 15mm 程度までの範囲とすることた。溶接による表面元素分布の影響はビード部かとし，試験片についても同範囲で処理を実施した。

－ 35 －― 35 ―

吉田 多田 佐藤(a)

大津加：鋼材溶接部の防錆性の向上

部錆の発生が認められた。防錆処理後にウエスに(b)よる拭き取りや水洗除去を行ったものについても試験したが，錆の発生は完全には無くならなかった。残存する酸性の処理剤の影響と考えられた。
シラン系およびウレタン系の防錆処理を行ったものは，未処理のよりも良好な結果を示した。

(d)

(c)

付着性評価では，シラン系のものは剥離が観察された。防錆皮膜と使用した塗膜との密着性が不足していたためと推測された。未処理のものはカットの縁に沿ってわずかに剥離が観察された。リ
ン酸鉄系，錆転換系およびウレタン系の付着性は良好であった。

図 2 溶接試験片の錆の発生状況写真

ウレタン系防錆処理剤に含まれるイソシアネー(a)溶接ビード部周辺 (b)スパッタ付着部(c)手工具による欠損部 (d) 溶接部の微細孔

ト基は図 3 に示すように，硬化剤中の水酸基との硬化反応により密着性の良好なウレタン層を形成することに加え，すきま腐食の要因となる鋼材に3.3 塗膜性能評価

残存する水と反応することで水分の除去に寄与す

防錆処理剤で処理したものおよび未処理のものるため，良好な付着性とともに錆の発生を抑制すについて，塗膜の平滑性観察，塩水噴霧試験後のると推測された。

錆の発生状況観察およびクロスカット法による付着性評価を行った結果を表 2 に示す。平滑性はウ

H2O

レタン系の防錆処理剤を用いたものでやや低下がN C O認められたが，他の系はいずれも良好であった。

HOR

デジタルマイクロスコープ観察では，わずかにゆず肌状の表面状態となっているのが観察された。

NH2

+

CO2

H O
N C O R

図 3 イソシアネート基の反応生成したウレタン層が，塗料に使用されている溶剤により影響を受けたものと推測された。これは次いでウレタン系の防錆処理を行った塗装系にウレタン系の防錆処理皮膜に塗料用シンナーを用ついて，スクラッチを入れた中性塩水噴霧を 48

いた液滴スポット試験を行った際に，ウレタン相

時間行い付着性試験を行った。結果を図 4 に示しの平滑性が悪化したことでも確認できた。

た。スクレープ幅は未処理のものでは最大で片側

塩水噴霧 48 時間後の錆の発生状況観察では，
リン酸鉄系および錆転換系の処理を施したものは一3mm 程度であったが，ウレタン系の防錆処理を行ったものは 1mm 未満に改善した。

表 2 塗膜の平滑性観察、塩水噴霧試験後の錆の発生状況観察および付着性評価結果

(a)

(b)

1) ◎:良好 ○:ほぼ良好 △:やや不良 ×:不良2) ◎:無し ○:ほぼ無し △:やや多い ×:多い3) ◎:分類 0 ○:分類 1 △:分類 2 ×:分類 3 以下

－ 36 －― 36 ―

図 4 スクラッチ入り中性塩水噴霧試験結果(a) 未処理 (b)ウレタン系防錆処理

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

4 結
(1)

言
SS400 材を使用した業務用車両への架装部材の防錆性向上の検討として，溶接部材のモデル試験片を作製し，EPMA による表面分
析ならびに錆の発生状態の確認を行い，防錆処理を施す範囲を特定した。
(2)系統の異なる防錆処理剤の検討を行い，塗膜性能試験を実施することで，防錆処理剤種
による特性を把握できた。

(3)

今回の検討ではウレタン系の防錆処理剤が総合的な観点から適していた。

(4)

今回検討したウレタン系の防錆処理剤は，塗装後の塗膜の表面が僅かにゆず肌状となるのが確認された。ウレタン層が塗装に使用される溶剤により影響を受けたものと考えられる。

本報で記載したものは共同研究支援研修(ORT)
事業により 10 日間で実施したものである。現在，
この結果を基にウレタン系の防錆処理剤について，外観の改善手法を継続的に弊社内で実施している
ところである。

謝辞共同研究支援研修にあたっては，山形県工業技術センターの皆さまよりご指導ならびにご協力を頂きました。ここに謝意を表します。

－ 37 －― 37 ―

鋳ぐるみ温調金型を用いた射出成形品のそり変形とシミュレーションとの比較【超精密等技術融合プロセス開発事業】
後藤喜一

村上周平

大津加慎教

江部憲一

松木和久

Simulated results of the warpage of Injection-molded article
made by Temperature control mold with Insert casting
Kiichi GOTO

Shuhei MURAKAMI

Kenichi EBE

1緒

Yoshikazu OTSUKA

Kazuhisa MATSUKI

2

言

自動車部品を始め，金属部品の樹脂化が進

冷却水路設計・金型製作及び成形実験

2.1

評価モデル

められている。そのため，より精密な樹脂成射出成形による部品は多様な平面，曲面を形及び高品質な成形品が求められている。例

組み合わせた 3 次元形状で厚みも部分によっ

えば形状精度向上，成形時間短縮など種々のて異なる偏肉となっている。従って，部品毎要求がある。しかし，従来の金型技術では形に変形傾向や程度は様々で，しかも解析は複状精度の向上と成形時間の短縮はトレードオ

雑となる。そのため，解析が比較的容易でし

フとなり，両立に限界がある。

かも変形が顕著に表れる 3 次元形状を検討し従来の金型は直線の水管を組み合わせて温た。その結果，2 次元の座標で評価でき，各調している。このため，金型表面と水管との面が交線を境に内側に倒れることにより内そ距離が遠い場所では樹脂から移動した熱を除りが発生しやすい図 1 に示すような箱形とし熱しきれなくなるため，成形品を均一に冷却た。モデルの寸法は，外径寸法で縦 90mm，できず，変形が大きくなる。

横 90mm，高さ 30mm，肉厚が 2mm である。

これまで当センターを中心に県内企業と共

底面中央にダイレクトゲートを設けた。

同で開発を進めてきた「新規鋳造材料を用いた金型技術の高度化」1)では，温調設計の自由度を増すことで成形品の寸法精度向上及び生産サイクル時間短縮が得られる可能性を示した。また，ＣＡＥの活用により充填不良等の成形不具合の事前解析が行われていることから，プラスチック成形加工に関係する業界において，より川上での設計が重要視されていることが伺える。
上記背景により，今後業界のニーズに答えていくためには，鋳ぐるみ温調金型を例とする
金型温調技術や水管レイアウトなどの金型冷却設計が重要となると考え，曲線の冷却水路金型による形状精度の向上について研究を実施した。

― 38 ―－－

図1

モデル成形品形状

山形県工業技術センター報告

2.2

No.47(2015)

2.3

冷却水路の設計

試験金型製作冷却水路を組み込んだ金型を図 2 と図 3 に試験金型製作は，大きく分けて次の 3 工程示す。水路検討にあたり，本試験では水管ので行った。複数の水管を曲線状に曲げて溶接

外径を 12mm，肉厚を 2mm とした。樹脂かで接合する工程，先の工程で製作した水管をら金型に移動する熱は金型のコーナー部に蓄鋳型に配置後、鋳造して水管鋳ぐるみ部材を積し易く，内側の温度が外側よりも相対的に製作する工程（図 4），水管鋳ぐるみ部材を高くなり，樹脂温度が不均一となり成形後の機械加工で所定の形状寸法に削りだす工程でそりが発生する。有限要素法で温度分布を解行った。機械加工後の入れ子は三次元測定機

析し，図 2 の様に熱が蓄積されやすい可動側で寸法を測定し所定の寸法であることを確認

コーナー部に積極的に水管を配置した。多数した。入れ子をダイセットに組み付けて試験の冷却パターンで影響を調べることができる

金型として用いた（図 5）。また，測定箇所

ように 3 系統の冷却回路とした。固定側には，を特定するために，I（アイ）形状を金型に彫

図 3 のように成形品外側の周囲を通る 2 系統

り込んだ。

水路を配置した。計算ソフトは，オートデス
ク（株）製の Mold flow Insight を使用した。

図4

図2

試験金型の鋳造の様子

可動側冷却水路図5

図3

固定側冷却水路― 39 ―－－

試験金型

後藤 村上 大津加 江部 松木：鋳ぐるみ温調金型を用いた射出成形品のそり変形とシミュレーションとの比較

2.4

成形実験とそり変形量実測

射出成形に日本製鋼所製（株）製の電動射出成形機 JSWJ100ELⅡを使用した。金型冷
却媒体の温度調節に（株）シュトルツ製の自動温度調節器 TYPE-TB-31 を使用した。また，金型固定側と金型可動側にそれぞれ温度調節器を 1 台ずつ接続し，独立して温度調節を行った。樹脂材料は，典型的な非晶性樹脂のポリスチレン（以降 PS と略す）と典型的な結晶性樹脂のポリプロピレン（以降 PP と略す）を用いた。PS，PP とも射出成形標準グレードを使用した。PS は，DIC（株）製のディックスチレン

GR-3500（MFR8.0）を使用した。

PP は，日本ポリプロ（株）製のノバテック
PP

図7

MA3（MFR11）を使用した。ポリスチ

射出成形品（PS）

レ ン は 成 形機 投 入 前 に熱 風 乾 燥 機を 用 い て
80℃で 5 時間乾燥させた。そり変形量は，万能測定顕微鏡を使用して測定した。図 6 に実表1測箇所を示す。

PS の成形条件

項目

図 6 そり変形量の測定箇所（10mm 間隔で変形量を測定）

条件

樹脂温度（℃）

230

冷媒温度（℃）

40

射出時間（sec）

0.78

保持時間（sec）

5.0

冷却時間（sec）

10.0

3.2

PP の射出成形

3.2.1

温調効果の検証

PP の成形条件を表 2 に示す。樹脂温度は，カタログを参考に設定した。図 8 に PP 樹脂の全ての水管による温調有りと温調無しの成

3
3.1

実験結果
PS の射出成形形品比較例を示す。
温調しない場合は明らかな内そりが観察で成形条件を表 1 に示す。樹脂温度は，カタきるほど変形しているのに対し，温調した場

ログを参考に設定した。冷媒温度は，予備成合は肉眼では内そりと認識できないほど変形形を行い，金型表面温度が 50℃となる温度をが小さい。このことから，解析結果のとおり狙って設定した。金型表面温度は，接触式熱蓄熱部を効果的に除熱することで成形品の寸

電対型温度計を用いて測定した。図 7 に PS

法・形状精度が向上することを検証できた。

の射出成形品の全体像を示す。底面中央の凸3.2.2

温調金型による効果部は樹脂注入部である。また，測定箇所を特温調効果の検証のために，金型可動側につ定するために，金型に彫り込んだ I（アイ）形

いて冷却方法を変えて PP の成形を行った。

状模様が確認できる。

評価は冷媒を流さない無温調，2 回路使用し― 40 ―－－

山形県工業技術センター報告

No.47(2015)

た場合，3 回路全て使用した場合の 3 つのケースについて行った。3 回路の場合，箱のコーナー部の蓄熱を防ぐことができる。2 回路使用した場合，3 回路使用した場合の水管図を図 9 と図 10 に示した。それぞれの成形品のそり変形量を比較した結果を図 11 に示す。温調し た も の は無 温 調 に 比べ 変 形 が 減少 し て いる。また 2 回路は 3 回路に比べ 0.2mm 程度反りが大きくなっていることがわかる。

PP の成形条件

項目

図 10

条件

樹脂温度（℃）

230

冷媒温度（℃）

40

射出時間（sec）

0.78

保持時間（sec）

35.0

冷却時間（sec）

15.0

可動側 3 回路使用

1.4

２回路
３回路
無温調

1.2

そり量(mm)

表2

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-40

温調無し

0

20

40

辺の中心からの距離(mm)

温調有り

図 11

3.3
図 8 温調効果の比較（PP）（枠は成形品の外周）-20

PP 成形品のそり変形量比較

計算値と実測値の比較

図 12 と図 13 にそれぞれ全ての水管に媒体を流した場合の PS と PP の計算値と実測値の比較を示す。PS，PP どちらも計算値と実測値がほぼ同じ値を示した。さらに，PS は計算値と実測値がほぼ一致した。一方，PP は PS に比べて計算値と実測値の差が大きかった。この PS の結果と PP の結果の違いは，PP の固化時に発生する結晶化による潜熱が，計算時の見積よりも大きかったためではないかと推測する。今後解析を進め，これらを明らかにしていく予定である。

図9

可動側 2 回路使用
― 41 ―－－

後藤 村上 大津加 江部 松木：鋳ぐるみ温調金型を用いた射出成形品のそり変形とシミュレーションとの比較

1.4
1.2

そり量(mm)謝

実測値

試験金型製作にあたり，加工に協力して頂い計算値

た有限会社渡辺鋳造所様、株式会社ナガセ様、

1.0

株式会社コアタック様に感謝申し上げます。

0.8
0.6

文

1) 山形県工業技術センター第 73 回研究・成0.2

果発表会講演要旨集, (2010)P40-41.
-40

-20

0

20

40

辺の中心からの距離(mm)PS の計算値と実測値の比較

図 12

1.4
実測値

1.2

そり量(mm)

献

0.4

0.0

計算値

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-40

-20

結

0

20

40

辺の中心からの距離(mm)PP の計算値と実測値の比較

図 13

4

辞

言

複数の水管配置モデルで解析し，熱が蓄積しやすいコーナー部の除熱効果を検討した。
さらに鋳ぐるみ技術で試作した金型を用いた射出成形実験により検証を行った。
試験金型を用いて検証実験を行った結果，下記のことがわかった。
1) 蓄熱部を効果的に除熱することで成形品の寸法・形状精度が向上することを検証できた。
2) PS では、そりの計算値と実測値が良く一致した。
3) PP は、そりの計算値と実測値の差が PSでの差に比べて大きかった。PP の固化時に発生する結晶化による潜熱が，計算時の見積よりも大きかったためではないかと推測する。今後解析を進め，これらを明らかにしていく。
― 42 ―－－

Al-Mg 系合金鋳物の結晶粒径に及ぼす Ti-B 系微細化剤の影響【工業技術センター試験研究事業】
齋藤壱実

藤野知樹

松木俊朗

Influence of Ti-B grain refiner on grain size of Al-Mg alloy castings
Kazumi SAITO

1 緒

Tomoki FUJINO

言Toshiro MATSUKIする階段状試験片を採取した。微細化剤なしの階鋳造用アルミニウム合金の中で AC7A（Al-Mg

段状試験片採取の際には, 鋳型に熱電対を設置し,系合金鋳物）は耐食性や鋳放しでの機械的特性が各肉厚部の冷却曲線を取得した。また, 階段状試

優れるとされるが, 鋳造性が劣り, 鋳造品におい験片の下部から 15mm の位置で切断し, 研磨,てはひけ等の鋳造欠陥が実体特性に及ぼす影響が5％HF 溶液によるエッチング後, 光学顕微鏡で大きい。一般的に, 鋳造品の品質を改善するには断面組織を観察した。結晶粒径は組織写真上に直溶湯処理による金属組織の微細化が有効であると線を引き, その直線と粒界とが交わる交点数からされ, 純アルミニウムや AC4C（Al-Si-Mg 系合金算出する切片法により求めた。一部の試料の t=50

鋳物）については, Ti-B 系微細化剤の結晶粒微細

mm 部について電子線マイクロアナライザ化効果が報告されている 1), 2)。しかし AC7A につ（EPMA）を用いて二次電子像の観察及び元素マ

いては 微細化剤の効果が明らかにされていない。

ッピングを行い, 合金及び微細化剤に含有する成また, AC7A はひけ防止のため鋳造方案において分元素の分布を調べた。

押し湯の占める割合が大きくなる。これを戻り材として再利用した際, 合金成分である Mg の減耗

表 1 溶解材料の化学組成 単位: mass%や溶湯の汚染, 添加した結晶粒微細化剤のフェーAC7A 鋳塊

ディングなどの影響による品質の低下が懸念されるものの 1), 具体的な検討例は少ない。

Mg

Al-5%Ti-1%B

-

0.14

JIS H5202(参考) AC7A

0.1
以下

0.20
以下

3.5
～
5.5

AC7A 鋳塊

Ti
0.01

Pb
0.00

Sn
0.00

Al-5%Ti-1%B
JIS H5202(参考) AC7A

5.0
0.20
以下

0.05
以下

0.05
以下

加が金属組織に与える影響について調査するこ

2 実験方法Si

0.04

本研究は AC7A に対する Ti-B 系微細化剤の添とを目的とした。

Cu

0.00

Zn

5.1
-

Fe

Mn
0.5

0.12

-

0.18

-

-

0.15
以下

0.30
以下

0.6
以下

0.05
以下

Cr
0.00

B
-

Al
残部

0.15
以下

1.0

残部

-

残部

2.1 結晶粒微細化に及ぼす微細化剤の添加量
湯口

の影響

w=250

抵抗式電気炉及び#15 黒鉛るつぼを用いて表 1に示す AC7A 鋳塊及び Al-5%Ti-1%B（微細化剤）を溶解した。溶解材料の配合は, 微細化剤なしの

h=100

条件に加え,計算上 Ti 含有率が 0.02, 0.05, 0.1,
0.15mass% （ 以 下 , 0.02Ti, 0.05Ti, 0.1Ti,
0.15Ti）になるように調整した。溶解温度は 750℃

t=50とし, 鋳塊及び微細化剤を完全に溶解した後に溶湯処理としてフラックスを添加し除滓処理を行い,
N2 ガスによる脱ガス処理を行った後, 溶湯を一
定時間沈静させた。その後, シェル型に注湯し,
図 1 に示す肉厚 t=50, 30, 20, 10, 5 mm を有－ 43 －― 43 ―

30

20

Ni

0.00

10

5

図 1 階段状試験片 単位: mm

0.01

齋藤

藤野

松木：Al-Mg 系合金鋳物の結晶粒径に及ぼす Ti-B 系微細化剤の影響

図 5 に 0.1Ti の t=50 mm の試料断面における二2.2 繰り返し溶解による微細化効果の評価
戻り材使用時の影響を調べるため, 0.1Ti につい

次電子像及び EPMA 元素マッピング像を示す。

て 2 回, 3 回, 10 回の繰り返し溶解を行った。使用

二次電子像より結晶粒中心付近に花弁状組織が見した鋳型, 材料, 溶解時の溶湯処理及び温度は 2.1

られた。この花弁状組織と Ti の分布状態は一致しと同様とした。また, 合金成分である Mg 及び微ていることが分かった。B は結晶粒中心に向かっ細化剤成分である Ti, B について ICP 発光分光分てやや濃化する傾向が見られ，一方 Mg は結晶粒析による定量分析を行い, 繰り返し溶解による変界近傍で濃化する傾向が見られた。図 3 の(f)にお化を調べた。分析用の試料は, 階段状試験片のける花弁上組織及び図5のTi の分布状態より, 溶t=50 mm の上部に設けた湯口部近傍より採取し湯中に微細分散した TiAl3 化合物あるいは TiB2 化た。

合物が α-Al 相の凝固中心となり包晶反応が進行したと考えられる 3)。このことより, 凝固の過程

2.3 溶湯保持による微細化効果の評価

で結晶粒の生成が促進され, 結晶粒の微細化につ

溶湯保持の時間経過に伴うるつぼ内での Ti 及

ながったと考えられる。

び B の挙動を調べるため, 750℃で溶湯を保持し,沈静直後の注湯の時点を 0 h とした場合の-0.33（脱ガス後 750℃に達した時点）, 0, 0.5, 1, 2, 4 h
経過時の溶湯をるつぼ内から採取し, Ti 及び Bの定量分析を行った。溶解材料, 溶湯処理, 溶解温
度は 2.1 と同様とした。分析試料は, 湯面より深さ 70 mm 程度までガラス管を挿入しピペットにて吸い上げて採取した。この際, 湯面からるつぼの底まではおよそ 200mm であった。また, 4 h 経
過時の溶湯から図 1 の階段状試験片を作製して微図 2 AC7A（微細化剤なし）注湯後の冷却曲線

細化効果を評価した。

0.02Ti

微細化剤なし3 実験結果及び考察
3.1 結晶粒微細化に及ぼす微細化剤の添加量の影響
図 2 に微細化剤なしの階段状試験片作製の際に300 m

熱電対で実測した各肉厚における冷却曲線を示す。
肉厚が薄くなるに従い冷却速度が大きくなった。

(a)

0.1Ti

0.05Ti

図 3 に断面組織を, 図 4 に各微細化剤添加量に300 m(b)

おける肉厚と結晶粒径との関係をそれぞれ示す。
微細化剤添加の有無及び多少に関わらず薄肉部ほど結晶粒径が小さくなる傾向であった。これは肉厚が薄くなるに従い, 注湯後の冷却速度が大きく(c)なることに起因すると考えられる。また, 微細化

300 m300 m

0.1Ti(高倍率)0.15Ti剤の添加により結晶粒が細かくなり, 微細化剤添(d)

加量の最も少ない 0.02Ti でも微細化効果がある
ことが分かった。さらに,肉厚の違いによる結晶粒径の差も小さくなった。0.1Ti について高倍率で観300 m

察したところ, 結晶粒中心付近に花弁状組織が見られ, 同様の組織は各肉厚及び他の微細化剤添加

図3

50 m

(e)
(f)
AC7A 階段状試験片 t=50 mm 試料断した試料についても確認された。微細化剤の添加

面の金属組織が花弁状組織の生成に寄与したと考えられる 3)。

(a), (b), (c), (d), (e): 低倍率, (f): 高倍率－ 44 －― 44 ―

Grain size, μm

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

における ICP 発光分光の分析結果を示す。溶解数が増えるに従い, 微細化剤成分である Ti, B 及び合金成分である Mg が減少した。この原因として,微細化剤なし0.02Ti
0.05Ti
0.1Ti
0.15Ti

5 10

2030
Thickness, mm

これらの成分が溶解中に酸化し, 溶解毎に行うフラックスを用いた除滓処理によってフラックスと反応して除去されたと考えられる。さらに Mg に50

ついては, Al に比べ蒸気圧が高く一部が蒸発して

図 4 各微細化剤添加量における肉厚と結晶粒

るには, これらの成分の補給が必要であると考え

径との関係
SEM

減耗することが知られている 4)。所要の濃度を得
られる。

Al

0.1Ti_１回目

Mg

Ti

(a)

0.1Ti_2 回目

300 m

0.1Ti_3 回目

B

(c)

多い

少ない

(b)
0.1Ti_10 回目

300 m(d)

300 m

0.1Ti_2 回目(高倍率)

0.1Ti_3 回目(高倍率)

（高倍率

（高倍率

50 m

50 m

50 m

(f)

(e)

図 5 0.1Ti の階段状試験片 t=50 mm 試料断300 m面における二次電子像（SEM）および0.1Ti_10 回目（高倍率）

EPMA 元素マッピング像（高倍率

3.2 繰り返し溶解による微細化効果の評価
図 6 に 0.1Ti の繰り返し溶解による t=50 mm の断面組織の変化を, 図 7 に結晶粒径の変化をそれ(g)

ぞれ示す。各肉厚において繰り返し溶解数が増え

50 m

図 6 0.1Ti の各繰り返し溶解数における階段るに従い, 結晶粒径がやや粗大化する傾向となっ状試験片 t= 50 mm 試料断面の金属組

たが, 微細化剤なしと比べ結晶粒は細かく, 微細

織化効果は残っていることが分かった。図 6(e), (f)(a), (b), (c), (d): 低倍率,

及び(g)に 0.1Ti の 2, 3 及び 10 回溶解の高倍率で(e), (f), (g): 高倍率

観察した金属組織をそれぞれ示す。図 4(f)の 0.1Tiの 1 回溶解の花弁状組織と比較し, 溶解数が増えるのに伴って花弁が伸びた組織を呈した。繰り返
しの溶解による熱履歴が微細化剤に与えた影響であることが考えられる。表 2 に各繰り返し溶解数－ 45 －― 45 ―

齋藤

藤野

松木：Al-Mg 系合金鋳物の結晶粒径に及ぼす Ti-B 系微細化剤の影響と同様であり, 長時間の高温での溶湯保持が微細

1000
900

化剤に与えた影響であることが考えられる。
微細化剤なし700

0.1

0.1Ti_1回目

600
500

0.1Ti_2回目

400

0.1Ti_3回目

300

0.1Ti_10回目

200

0.06
0.04

図10 4 h 保持後に注湯した0.1Ti の金属組織(a):

100
0

Ti
B

0.08

Concentration, wt%

Grain size, m

800

10

5

低倍率,0.02(b): 高倍率

50

20
30
Thickness, mm

図 7 各繰り返し溶解数における

-1

0

0

1

肉厚と結晶粒径との関係

2
3
Holding time, hour45

図 8 溶湯保持時間と微細化剤成分濃度との関係

表 2 各繰り返し溶解数における成分分析結果（ICP 発光分光分析による）

1000

Ti

B

Mg

1回

0.069

0.012

4.88

2回

0.064

0.011

4.23

3回

0.057

0.006

3.96

10 回

0.045

0.001

2.23

900

Grain size, μm

溶解回数

800
700
600

微細化剤なし500

0.1Ti_0h400

0.1Ti_4h

300

200
100

3.3 溶湯保持による微細化効果の評価

0

図 8 に溶湯保持時間と Ti 及び B の濃度との関

5

10

20

30

50

Thickness, mm

係を示す。-0.33 h における Ti 及び B は, それぞ

図 9 溶湯保持時間の違いにおける肉厚と結晶粒

れ0.088 %, 0.016 %と目標組成に近い値であるが,径との関係

0 h（沈静直後）においては, 0.053 %, 0.003 %と急激に濃度低下が起こり, その後の溶湯保持によりなだらかに濃度が低下している。過去の研究で,微細化剤成分である Ti や B が Al 合金の溶湯中で沈降する現象が報告されており 2), 本実験においても沈降が起こったことにより 湯面から 70 mm
深さの位置において濃度低下が起こったものと考えられるが, その現象の解明については今後の検討課題である。

300 m(a): 低倍率, (b): 高倍率

図 9 に肉厚と結晶粒径との関係について, 4 h 後に鋳込んだ階段状試験片（0.1Ti_4 h）と他の試験片とを比較して示す。沈静直後の時点で注湯した
0.1Ti_0 h と比較すると, 各肉厚において結晶粒径の粗大化傾向が見られるが, 微細化剤なしに比べ微細化効果は残っていることが分かった。
図10に4 h 後に鋳込んだ階段状試験片から採取した t=50 mm の断面における金属組織の低倍率

4 結晶粒中心に見られる花弁状組織が伸びた組織を呈言

AC7A（Al-Mg 系合金鋳物）において Ti-B 系結晶粒微細化剤の添加が金属組織に及ぼす影響について以下のことが分かった。
1) 微細化剤の添加により結晶粒が微細化する。
また,肉厚（冷却速度）による粒径の差が小さ

像及び高倍率像を示す。保持時間 0 h の図 3（f）の組織と比較すると, 4 h 保持した図 10（b）は結

50 m

(b)
(a)
図 10 4 h 保持後に注湯した 0.1Ti の金属組織くなる。
2) 微細化剤を添加した AC7A では, 結晶粒中心付近に Ti 濃度の高い花弁状の組織が存在し,した。この傾向は 3.2 の繰り返し溶解による影響

これが微細化に寄与していると考えられる。

－ 46 －― 46 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）3) 10 回までの繰り返し溶解及び長時間の溶湯保持でも, 結晶粒の微細化効果は残る。

文

献

1)

茂木徹一, 大野篤美: 軽金属, 31(6) (1980)

2)

415.
佃誠, 鈴木敏夫, 福井泉, 原田雅行: 軽金属,
29(10) 441.

3)

神尾彰彦: 軽金属, 52(10) (2002) 479.

4)

藤野紫郎：軽金属，16(2) (1966) 29.

－ 47 －― 47 ―

樹脂へのシアンフリーによる無電解金めっき【研修報告】
豊田匡曜

堀内伸＊

中尾幸道＊

Electroless gold plating on plastics without cyanide
Masaaki TOYODA

1 緒

Shin HORIUCHI＊

Yukimichi NAKAO＊

Pd コロイド溶液に 30 分浸漬し，めっき液に入れ

言

電子産業では電子部品の小型化，省スペース化て室温で揺動しながら無電解で行った。密着性をが図られており，めっき技術の向上および開発が高めるため，めっき後に 240℃で 30 分加熱した。

求められている。電子基板の製造工程のひとつでめっき厚はめっき前後の質量変化から算出し，基ある表面粗化は，誘電特性の低下につながり，ク材とめっきの密着度はテープ剥離試験とスタッド

ロム酸等の危険度の高い酸化剤を使用する。さらプル法による引張試験で評価した。スタッドピンに無電解金めっきでは，毒性の高いシアン化合物

はφ2.7mm を用い，めっき面に垂直に接着して引が使われる。国立研究開発法人産業技術総合研究

張試験を行った。表面状態を確認するため，オス

所ではこれまで，さまざまな金属ナノ粒子のポリミウムで被覆した試料を電子顕微鏡で観察した。

マー表面や内部への金属ナノ粒子の分散・固定化

図 1 に今回のフローを示す。

に関する研究を行ってきた。そのひとつとして，ポリイミド樹脂等に Pt コロイド触媒を吸着させ，塩化金酸と過酸化水素を反応させることで，表面基材（ポリイミドシート，カプトン H タイプ）

粗化やシアンを使用することなく金めっきできることを明らかにした 1) 2)。しかしながら，Pd 触媒↓
ｽﾃｱﾘﾙﾄﾘﾒﾁﾙｱﾝﾓﾆｳﾑｸﾛﾗｲﾄﾞ液に浸漬

下ではこの反応速度が小さく，十分なめっきの形↓
Pd しょ糖コロイド触媒溶液に浸漬

成には至っていない。
今回，Pd コロイド触媒下において塩化金酸と過酸化水素を用いた無電解金めっき浴にさらにアス↓
無電解金めっきコルビン酸を添加したところ，良好なめっきが得

常温，めっき時間 1～15minられたので報告する。

従来浴：HAuCl4(5mM), H2O2(10mM)
新規浴：HAuCl4(5mM),H2O2(10mM),
ASC(4mM)

2 実験方法

基材はポリイミドシート（カプトン H タイプ）とし，触媒にはしょ糖を保護材とした Pd コロイ↓
熱処理 240℃30min

ドを用いた。めっき液は，塩化金酸水溶液に過酸↓

化水素を加えた浴（従来法）と，この浴にアスコ

評価

ルビン酸（ASC）を加えた浴（新規法）を調整しめっき厚，電子顕微鏡観察，密着性試験

た。めっき処理は，基材を 0.1%ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド水溶液に数秒浸漬後，＊国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノ材料研究部門－ 48 －― 48 ―

図 1 フロー山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

3 実験結果および考察

還元剤として H2O2 のみを加えた浴でのめっきの外観はまだらであったが，ASC を併用した浴では光沢のある金色の外観が得られた。めっき時間とめっき厚の関係を図 2 に示す。ASC を併用する
ことでめっき速度が倍程度に大きくなっていることがわかる。
密着性試験の結果を表 1 に示す。テープ剥離試
験において，どちらの浴で作製しためっき品もめ
っき後に無処理のままでは剥離したが，熱処理をすることで剥離しなくなった。熱処理によって密着性が向上することが確認された。引張試験において，H2O2 のみの浴で作製しためっき品は，め100nm

っきの形成が不十分で基材の樹脂が見えており，

図 3 めっき品の電子顕微鏡写真

試験できない状態であった。ASC を併用した浴で（上：H2O2，下：H2O2 と ACS を併用）作製しためっき品は，試験可能であり，最大点応力は 920kgf/cm2 であった。破断は樹脂を含む面で起こっており，めっき界面のみでの破断ではない

4 結言

ポリイミドシートに，しょ糖を保護材とする Pd

ため，良好な密着性があると考えられる。
電子顕微鏡写真を図 3 に示す。H2O2 のみではコロイド触媒を吸着させ，塩化金酸水溶液に過酸析出した粒子同士のすき間が空いており基材の樹

化水素とアスコルビン酸を加えて無電解でめっき脂が見えているが，ASC も加えた浴では 100nmしたところ，以下のとおりとなった。

程度の大きさの粒子が密に並んでいる様子が観察

1）過酸化水素のみと比較してアスコルビン酸も添された。

加することでめっき速度が倍程度に大きくなり，

今回新たに還元剤として ASC を併用して加えたことで，塩化金酸が金に還元される反応の速度

光沢のある金めっきが得られた。
2）引張試験での破断は，樹脂を含む面で起こってが大きくなり，めっきの形成に至ったものと考えおり，良好な密着性が得られた。
3）直径 100nm 程度の粒子が密に析出しているこられる。

とがわかった。

文●H2O2＋ASC

献1) S.Horiuchi,Y.Nakao；Surf.Coat.Tech.，○H2O2

204，3811（2010）．
2) 堀内 伸,中尾幸道；プラスチックスエー
ジ，55，57（2009）．

図 2 めっき時間とめっき厚の関係
表 1 密着性試験
方法

還元剤

従来法
新規法

テープ剥離試験
熱処理前

熱処理後

H2O2

剥離する

剥離しない

H2O2,ASC

剥離する

剥離しない

－ 49 －― 49 ―

引張試験
最大点応力,Kgf/cm2

破断箇所

めっきの形成が不十分なため
試験不可
920

樹脂を含む

酵素及び樹脂の複合加工によるリネン改質技術の開発
平田充弘

小関隆博

渡邊健

The Modification of Linen Yarns by Slack Mercerization and Enzymatic Treatment
Mitsuhiro HIRATA

1 緒

Takahiro KOSEKI

言

Takeshi WATANABE

処理するスラックマーセル化加工に取り組んでき

国内繊維産業の縮小化は下げ止まりの感がある

た 4,5)。綛のマーセル化加工は，綿のシルケット加が，大量生産型から高付加価値型への転換は依然

工に代表されるように，緊張状態で行うのが一般として求められている。近年，高付加価値化を図である。麻はルーメンの発達が少なく，光沢性もる手法の一つとして，汎用性の高い合成繊維から高いため，シルケット加工の試みは多くない。麻

稀少性の高い天然繊維に切り替える傾向が見受けのスラックマーセル化加工は，無緊張下で加工をられる。特に，国内製の春夏商品は秋冬商品に比行うことで捲縮性が発現する点に特徴があり，伸べ市場の流通が少ないため，冷涼感や吸湿性に優縮性などが大きく向上する。

れた素材が開発されれば，一定量の需要獲得に繋がる可能性がある。

標題の研究は，平成 24−26 年度にかけ取り組んだ。リネン素材の春夏ニット分野への利用を目指

麻は，取扱い絵表示ではラミーとリネンが対象

し，スラックマーセル化加工の改良やこれに酵素となる。断面は，ルーメン（中空）の発達が少な

処理，樹脂加工を組み合わせることで，リネン本

く，側面は直線的である。また，公定水分率や熱来の冷涼感を保持しつつ，型くずれや色うつりの伝導率が綿に比べ高く，冷涼感に優れた春夏素材

低減に取り組んだ。

として用いられている。一方，麻糸は伸びが小さ
いため，横編機での編立では糸切れや布目曲がりが発生してしまう場合がある。また，水洗いによる型くずれや湿摩擦による色うつりは，製品の取り扱いが難しい要因の一つとなっている。

2 実験方法2.1 加工方法
マーセル化加工，酵素処理，樹脂加工は，連続加工の順序を変えて効果を検証した。本研究におマーセル化は発見者 Mercer に由来する。

ける標準的な加工条件を以下に記す。

Mercer は，綿や麻を水酸化ナトリウム溶液へ無緊マーセル化加工は，㈱トスコ製晒リネン 60/1s

張下で処理すると，膨潤，収縮することを発見し糸を 120 回巻の綛 10 g とし，20w%水酸化ナトリ

た。現在は，その後 Lowe が見出した緊張下で行う加工が，膨潤，収縮を抑制しつつ光沢性の向上に効果があることから，シルケット加工と称されウム水溶液に浴比1 : 30，
25 °Cで20分間浸漬し，中和後，洗浄及び乾燥を行った。
酵素処理は，㈱トスコ製生成リネン60/2s 綛 10 g
を浴比 1 : 30 にて，洛東化成工業㈱製エンチロン

広く用いられている。
麻に関するマーセル化の報告はあまりない。こS-KTL 1.0 g/L，デスコ CT 2.0 g/L，関東化学㈱製

れまで，ラミーについては，アルカリ処理の濃度

リン酸水素 2 ナトリウム 12 水和物 28 g/L，リンと改質ラミーの X 線回折強度の関係が報告されて酸 2 水素ナトリウム 2 水和物 5 g/L を加え，
55 °Cいる 1)。ラミーとリネンは生育地が異なり，ラミにて 30 分間浸漬後，酵素を失活，洗浄乾燥した。

ーの方が繊維長や繊維径が大きい 2)。また，リネ

樹脂加工は，㈱トスコ製生成リネン60/2s 綛 10 g

ンはラミーに対し，リグニン成分が多く，晒し前を浴比 1 : 30 にて，㈱日新化学研究所製シリコンの生成糸は褐色に呈している他，ルーメンの発達

スターM-750C 10 g/L を加え，40 °C にて 20 分
間浸漬させ，絞り率 20%で処理後，80 °C にて 10も少なく断面が多角形である 3)。
これまで，われわれは麻を強アルカリ液へ浸漬

分間乾燥した。

－ 50 －― 50 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

2.2 特性評価
麻の断面は，白金蒸着した繊維を FEI 製
Quanta 400 にて電子顕微鏡観察を行った。X 線
回折測定は，粉末試料を理学電気㈱製 RAD-2B にて行った。結晶化度は，Wave Metrics Inc.製 Igor
Pro を用いて算出した。改質糸の番手，より数，
強伸度，バリウム活性数，および改質生地の光，
洗濯，摩擦などに対する染色堅ろう度，斜行，摩耗損失は，日本工業規格に準拠して試験を行った。
改質生地の熱伝導率，冷温感は，カトーテック㈱製，サーモラボⅡ型精密迅速熱物性測定装置で測定し，冷温感は 10 °C 温度差での単位面積当たりの熱流束（q-max 値）を求めて評価した。

3 実験結果および考察
3.1 マーセル化リネン糸の構造及び特性評価
リネンへスラックマーセル化加工を行うと，綿やラミーと同様，断面は膨潤によって拡大する（図1）。綿のマーセル化加工では，内部細孔（ポア）

図 1 リネン(a)とマーセル化リネン(b)の断面量の増加によって，吸湿量や染料吸着量が増加す
る 6)。マーセル化によるポア量の増加は，JIS L
1095 バリウム活性数の試験で確認でき，綿では137−204 を示すことが報告されている 7)。また，
マーセル化綿では，水酸化ナトリウムの濃度が17w%の時，収縮率が極大，伸度が一定に達すると述べられている 8)。そのため，リネンにおいても同様の適正濃度があると考えられる。マーセル
化晒リネンのバリウム活性数は，常温下，10w%
水酸化ナトリウムで加工を行った場合100，20w%
水酸化ナトリウムで 161−164 であった。加工条件
を 20w%水酸化ナトリウムにした場合，柔軟仕上を行ったマーセル化晒リネンのバリウム活性数は

図 2 加工温度とマーセル化リネンの番手の関係

125−133 であった。また，同様に生成リネンをマーセル化すると 132−145 であった。バリウム活性数が低下した原因として，柔軟仕上に使用した樹脂剤や生成リネンに含まれるリグニンやペクチンなどが，水酸化バリウムの吸着座席数を封鎖したことが考えられる。
リネン糸のマーセル化において，加工温度と改質糸の番手には高い相関があった（図 2）。これには，いくつか要因が考えられるが，一つに水酸化ナトリウムの溶解度が挙げられる。一方，改質糸の伸度は，いずれの加工温度においても 10%以上であったが，40 °C 付近に極大があった（図 3）。
加工による減量率は約10%でペクチンの含有量と図 3 加工温度とマーセル化リネンの伸度の関係－ 51 －― 51 ―

平田 小関 渡邊：酵素及び樹脂の複合加工によるリネン改質技術の開発

図 4 リネンとマーセル化リネンの X 線回折パターン
おおよそ一致することから，40 °C 以上で加工を手が増大，より数は約 5 割増加，強度は半分程度行った場合，精練効果がマーセル化に付随されるに低下した（表 1）。一方，マーセル化後，酵素処可能性が考えられる。

理した改質糸の強度は 50 cN となり，顕著に低下

セルロースは，β-グルコースの 1,4-グリコシド

した。マーセル化によりポア量が増加したことで結合を繰り返し単位とするが，単斜晶を単位胞と酵素の吸着座席数が増加し，反応性が大きくなっ

し，逆向きの 2 分子が平行に配置された状態が安たのではないかと思われる。

定なⅠ型とされる 9)。この結晶型は 4 種あり，Ⅱ複合加工による改質糸の編成は，12G 横編機で型はⅠ型セルロースをマーセル化処理，Ⅲ型はⅠ

は 1 本取りで可能だったが，12G ホールガーメン

型セルロースを液体アンモニウム処理，Ⅳ型はⅡ

ト編機では糸切れが生じたため 2 本取りにする必型またはⅢ型のセルロースをグリセリン中 260要があった。12G1 本取り平編生地のコース方向°C にて加熱処理することで得られる 10)。各型の結の斜行は，未改質リネンが 7.9%，複合改質リネン

晶構造は，広角 X 線回折測定によって解析が可能

が 4.1%であった（表 1）。未改質リネンおよび複である。

合改質リネンの平編生地の摩耗損失をJIS L 1096

綿の広角 X 線回折測定では，Ⅰ型の（101）面A 法によりピリング試験前後の減量率から求めたは 2θ 16.6 °，Ⅱ型の（101）面は 2θ 20.0 °に赤

結果，未改質リネンが 15.2%，複合改質リネンが道線上の回折強度があらわれる 11)。リネンおよび5.9%であった。複合改質リネンの摩耗損失が減少

マーセル化リネンの広角 X 線回折測定においても，した原因については，液体アンモニア加工で改質同様の結果を確認できた（図 4）。無定形領域を除した綿織物でも同様の結果が報告されているよういた結晶部の面積と全面積の比から求めた結晶化に，フィブリル間距離の短縮化に起因するセルロ

度は，未改質リネンが 55%，20 °C で処理したマース分子間の水素結合濃度の増加によって，繊維ーセル化リネンが 27%であった。これは，5，40，

表面の平滑性が向上したのではないかと推察され60 °C で処理したマーセル化リネンのいずれの結ている 8)。

晶化度も 27%であったため，温度依存性がないこ

未改質リネン糸および複合改質リネン糸を黒色がわかった。さらに，マーセル化リネンの結晶部の反応染料（20%o.w.f. Remazol Black DEN）でには 2θ 16.6 °の回折強度がほとんど確認できず，

染色後，編成を行い，耐光，洗濯，摩擦に対する

スラックマーセル化によってⅠ型からⅡ型へほぼ染色堅ろう度試験を行った（表 1）。グレースケー

すべて移行したことが考えられる。この場合の結ルによる目視評価では，いずれの試験も複合改質

晶変態率は，約 50%であった。

リネンの等級が未改質リネンに対して高かった。

3.2 複合加工と改質リネン生地の特性評価

これは，改質によってポア量が増加し，染料の繊スラックマーセル化，酵素処理，樹脂加工の連維内部への拡散が進んだため，堅牢度が向上した

続加工は，順序によって特性が大きく異なった。

のではないかと考えられる。綛 10 g を 5%o.w.f.

酵素処理後，スラックマーセル化を行い，浴中柔

直接染料（C. I. Direct Red 225）
，浴比 1：20 に軟仕上処理を行った場合，膨潤により約 2−3 割番て 80 °C，10 分浸漬を行い，染色液の濃度から染－ 52 －― 52 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

表 1 複合加工による黒色改質リネンの特性 a

a
e

種類

番手 b

より数 c

強度 d

未改質
リネン
複合改質
リネン

62.4/2s

S245/m49.2/2s

S361/m

斜行 e

耐光 f

洗濯 g

摩擦 h

たて

よこ

変退色

汚染

(乾)汚染

(湿)汚染

1660 cN

0.4%

7.9%

3級

3−4 級

2−3 級

1−2 級

710 cN

1.0%

4.1%

4 級以上

4級

4−5 級

2級

20%o.w.f. REM Black DEN，60 C，45min.，b JIS L 1095，c JIS L 1095 A 法，d 定速伸長形，200 mm/min，つかみ間隔 200 mm，

JIS L 1096，f JIS L 0843 A 法，第 5 露光法，g JIS L 0844 A-2 号，h JIS L 0849 摩擦試験機Ⅱ形

料吸尽率を求めると，未改質リネンが 55%，複合謝辞

改質リネンが 78%であった。吸尽率が増加した結リネンの X 線回折測定および解析にあたっては，

果も複合改質リネンの拡散性が上昇した可能性を

京都工芸繊維大学の綿岡勲助教，安永秀計准教授，

支持している。

浦川宏教授よりご指導を頂きました。ここに謝意

12G 平編組織生地の熱伝導率は，未改質リネンを表します。

が 0.352 W/mK，複合改質リネンが 0.348 W/mKであった。複合改質リネンの熱伝導率が未改質リネンに比べてやや低下したのは，結晶化度が低下したためと考えられる。一方，q-max 値は，未改質リネンが 0.068 W/m2，複合改質リネンが 0.072
W/m2 であった。複合改質リネンの q-max 値が，未改質リネンに比べ若干高くなった理由は，現在検証を進めているが，一般に吸湿性の高い素材が
q-max 値も高い傾向にあるため，吸湿性の向上が関係しているのではないかと考えている。

4 結言

マーセル化リネン糸の構造および特性評価，複合加工と改質リネン生地の特性評価について検討した結果，以下の知見が得られた。
1) スラックマーセル化加工を行った改質リネン
糸の番手は，加工温度と高い相関があり，番手
変動の予測が可能である。
2) スラックマーセル化加工を行った改質リネンの結晶構造はほぼⅡ型に変態し，結晶化度は27%で温度依存性がほとんどない。
3) リネンの複合加工は，改質糸の強度保持の点で酵素処理後，スラックマーセル化加工を行う順

文献1） O. L. Sponsler，W. H. Dore：J. Am.
Chem. Soc. 50(1928)1940.
2) 高橋透：繊維と工業 42(1986)P-319.
3) 石井裕：繊維と工業 50(1994)P-569.
4) 渡辺健，山澤君好，佐竹康史，鈴木元
信：山形県工業技術センター報告，
No.32(2000)26.
5）向俊弘，齋藤洋，山澤君好：山形県工業技術センター報告，No.34(2002)20.
6）K. Bredereck，Saafan：Angew. Makromol.
Chem. 95(1981)13.
7）宮本昌幸，解野誠司：和歌山県工業技術センター研究報告，平成 22 年度，11 頁.
8）安倍俊三：綿繊維の構造機能と加工技術
第 8 章綿繊維のマーセル化(2003)62.
9）A. Sarko，R. Muggli：Macromolecules
7(1974)486.
10）林治助，山田拓司，渡辺貞良：日本化学会誌(1973)153.
11）F. Horii, A. Hirai, R. Kitamura：
Polym. Bulletin 8(1982)163.

序が適正であった。
4) 複合化改質リネン生地は，染色堅ろう度，ピリング，q-max 値が向上した。ポア量の増加が原因に挙げられる。

－ 53 －― 53 ―

繊維製品の縫い目滑脱低減技術の開発
齋藤洋

向俊弘

Development of Technology for Reduce Seam-Slippage of Textiles.
Hiroshi SAITO

1 緒

言

Toshihiro MUKAI

試織にあたり，たて糸密度の変更は困難である

米織産地は，天然繊維，化学繊維を問わず多素ため，よこ糸密度の変更に留めた。1 寸あたり 70,

材を使用した高級婦人服地の製造を得意としてお80, 90 本の 3 水準のよこ糸密度で試織し，滑脱試

り，新しい素材を使った織物やデザインを重視し験を行った。次に，糸の太さについて滑脱の影響た織物の受注が非常に多くなっている。しかし，度を検証した。60 番手(約 98dtex)の細い糸と，30

デザインを重視した織物は，縫い目に強い力がか

番手(約 197dtex)の太い糸をよこ糸に使用した生かるとそこが開いてしまう，いわゆる「縫い目滑地を試織し，滑脱試験を行った。滑脱試験は，JIS脱」（以下滑脱とする）の現象が発生し，問題にな

L 1096 の試験規格で行った。

っている （図 1）。製造企業はあらかじめ滑脱試
験を実施し品質の確認を行っているが，業界でのまた，産地内で代表的な素材について，試験データや文献データ 1)から滑脱性を調査した。

滑脱規格（3mm 以内）がクリアーできず苦慮し

2.2 滑脱データ集の作成ている状況となっている。

織物の企画・設計段階での製織条件に利用でき

そこで本研究は，繊維素材，織り組織，織り条

るように，
平成 16 年度から当場で行った滑脱の試

件等と滑脱との関係を検証し，織物企画・設計段験結果とともに本研究結果をデータ集としてまと階での製織条件と，製織後の化学的後加工の両面めた。

から，滑脱規格（3mm）内に収める技術を確立す

2.3 化学加工る。

1mm以内のわずかな差で滑脱規格をクリアー
できない場合，または，すでに織りあがった生地の滑脱低減対策として，化学加工などの後加工による滑脱防止効果の検討を行った。使用した加工剤とその組成等は表1に示す。加工濃度は0.5, 1.0,
1.5%の3水準とした。
加工試験の素材は，産地内で使用頻度の高い，絹，ポリエステル，アセテートについて行い，滑縫い目が引っ張られる

縫い目が開く

脱試験と，生地の風合変化を検証するため引き裂

図 1 滑脱現象

き試験(JIS L 1096)を行った。

2 実験方法表 1 滑脱防止剤

2.1 滑脱要因解析
滑脱要因については具体的な解明がなされてい

加工剤名

組成

イオン

ニコソルト209

コロイダルシリカ

アニオン

まず，織り組織について滑脱の影響度を検証しニコソルトS-12

シリコーン、非イオン活性剤

弱カチオン

た。織物の三原組織である，
「平」
，
「斜文」
，
「朱子」

CLA-520

ニューセラミックス

アニオンを基本とした生地を試織し，滑脱試験を行った。

CLA-530

ニューセラミックス

カチオンなかったため，滑脱の要因分析を行った。

次に，織り密度について滑脱の影響度を検証した。

－ 54 －― 54 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

ぞく平

5 枚朱子

しにくい
多
交錯点の
数の割合

4／8

8 枚朱子

5 枚斜文

滑脱
交錯点（●）
5／25

しやすい
少

5／25

8／64

図 3 組織と滑脱のしやすさ

3 実験結果および考察

2.0

3.1 滑脱要因解析結果
織り組織に関しては，ぞく平など組織内にたてかった。また，交錯点の数の割合が同じ組織の場
合は，交錯点が均一に分散している 5 枚朱子の方が滑脱しにくい傾向にあった（図 3）。
織り密度に関しては，よこ糸密度を増加させた
場合，たてよこ両方向の滑脱試験で滑脱量の改善が認められた。また，よこ方向の改善効果が大き

1.5

滑脱量, mm

糸よこ糸交錯点の数の割合が多い方が滑脱しにく

たて方向
よこ方向

1.0
0.5
0.0

いことが分かった。よこ糸密度が増えることで，

70
80
緯糸織り密度, 本/寸90

よこ糸を引き抜く１本当たりの力が減少すること

図 4 織り密度と滑脱量

で滑脱量が改善するものと考えられる（図 4）。
9たてよこ両方向の滑脱試験で，滑脱量の改善が認8められた。また，よこ方向の改善効果が大きいこ7とが分かった。太いよこ糸はたて糸の屈曲を大き6

くし，よこ糸のたて糸による拘束力を高め，滑脱しにくくなっていると考えられる (図 5)。
産地内の代表的な素材について滑脱性を調査した結果，一般的には，フィラメント糸よりも紡績糸を使用した織物の方が滑脱しにくいと言われているが，素材による滑脱量の差は認められなかった。織り組織や織り密度，糸の太さといった要因の影響が大きいためと考えられる。

滑脱量, mm

糸の太さに関しては，よこ糸を太くした場合，

5
4
3
2
1
0
綿60/1(細)綿30/1(太)太さ, 綿番手

3.2 滑脱データ集の作成

たて方向 ゾク平

たて方向 ５枚朱子

データ集は電子データとなっており，織り組織，たて方向 ５枚斜文

たて方向 ８枚朱子

よこ方向 ゾク平

よこ方向 ５枚朱子

よこ方向 ５枚斜文

よこ方向 ８枚朱子

織り密度，糸の太さ，素材，目付といったパラメ
ータに対する検索と滑脱量をグラフ化することが－ 55 －― 55 ―

図 5 組織とよこ糸太さと滑脱量齋藤 向：繊維製品の縫い目滑脱低減技術の開発4 結可能である。織り設計を変更した場合，滑脱量がどのように変化するかの予測に活用できる(図 6)。

言本研究により，以下の知見を得た。
1) 滑脱に対する影響度は，たて方向は，織り組織＞織り密度＞糸の太さ，よこ方向は，糸の太さ＞織り組織＞織り密度となることがわかった。
2) 滑脱データ集を活用することにより，織物企
画・設計の段階で滑脱量を予想可能である。
3) 織設計変更が困難な場合，合成繊維系の素材に

図 6 滑脱データ集

ついては化学加工が有効である。

3.3 化学加工

文献1) 菅野めぐみ, 富森美緒, 野口美千代 :文 化 服 装 学 院 研 究 集 7. (2010-03)
pp.79-86

滑脱防止剤による後加工の滑脱防止効果に関しては，ポリエステルとアセテートに対し，シリカ
系及びニューセラミックス系ともに濃度 0.5％でたて方向の滑脱防止効果が得られた。また，引裂き強度の低下もみられなかった。一方，絹に対してはたて方向，よこ方向共に滑脱防止効果が得られず，引裂き強度の低下もみられ，化学加工は繊維によって適・不適があることがわかった(図 7)。

CLA-520 よこ
CLA-530 たて
CLA-530 よこ

2.00
2
1.50
1.00
1

3.003
ニコソルト209 タテ

2.50

ニコソルト209 ヨコ

2.00
ニコソルトS-12
タテ2
ニコソルトS-12 ヨコ

1.50

CLA-520 タテ

1.00
1 ヨコ
CLA-5203.003

滑脱抵抗力,mm

2.50

絹
絹

3.50

滑脱抵抗⼒(mm)CLA-520 たて

3.00
3

4.004

アセテート
アセテート

3.50

滑脱抵抗⼒(mm)ニコソルトS-12 よこ

4.004

ポリエステルポリエステル

滑脱抵抗力,mm

ニコソルトS-12 たて

滑脱抵抗⼒(mm)ニコソルト209 よこ

3.50

滑脱抵抗力,mm

4.00
4ニコソルト209 たて

ニコソルト209 タテ

2.50

ニコソルト209 ヨコ

2.00
ニコソルトS-12
タテ2
ニコソルトS-12 ヨコ

1.50

CLA-520 タテ

1.00
1
CLA-520
ヨコ

0.50

CLA-530 タテ
0.50

CLA-530 タテ
0.50

0
0.00

0.000

0.000

CLA-530 ヨコ

0
0.5
1
1.5
0.0% 0.5% 1.0% 1.5%
加工濃度,%
加⼯濃度

00.5 1.0%
1
1.5
0.0%
0.5%
1.5%
加工濃度,%
加⼯濃度

図 7 化学加工効果－ 56 －― 56 ―

CLA-530 ヨコ

0
0.5
1
1.5
0.0% 0.5% 1.0% 1.5%
加工濃度,%
加⼯濃度

マロラクティック発酵による新タイプ純米酒の開発
石垣浩佳

工藤晋平

村岡義之

後藤猛仁

小関敏彦

Development of new type Junmai-shu by Malo-Lactic Fermentation
Hiroyoshi ISHIGAKI

Shinpei KUDO

Takehito GOTO

1 緒

Yoshiyuki MURAOKA

Toshihiko KOSEKI

言2013 年に「和食」が世界無形文化遺産に登録され，世界中に日本食ブームが広まる中，日本

米 120kg の試験醸造では，酵母添加後 8 日間で育成する速醸酒母を用いた。

酒の海外輸出は年々増加を続けている。海外か

MLF 菌は，仕込時（留添または初添）に添

ら日本酒が評価されることで，国内における日加した。予備試験の結果より，MLF 菌はアル本酒の評価も向上し，特定名称酒（吟醸酒等のコール分 10 %以上から増殖が阻害されること上級酒）を中心に徐々に需要も増加しており，が確認されていた。そのため，菌の生育を早め若い世代や女性達をターゲットとする新商品開る目的で，留添後 1℃／日ずつ上昇させる品温発も盛んに行われている。

操作を行い，アルコール分が低い，もろみ前半

マロラクティック発酵（MLF）とは，ワインに菌の増殖を図った。

醸造に用いられる乳酸発酵の技術である。リン

発酵期間中は適時サンプリングを行い，遠心ゴ酸が乳酸に代謝されることで味がまろやかに

分離後の上澄液を成分分析に使用した。一般成なり，同時に生成する代謝副産物が複雑な香味分は国税庁所定分析法注解 2)により分析し，有をプラスする。本研究では，洋食やチーズ料理

機酸は HPLC（島津製作所 LC-9A System），に合う酒質を目標とし，県産材料と MLF を組

アミノ酸は GC （Agilent Technolojies 7890A

み合わせた新たな醸造方法により，日本酒のジ

GC System）により測定した。また，MLF 菌

ャンルを広げる新タイプ純米酒を開発したので

数は，BCP 加プレートカウントアガール（ニッ

報告する。

スイ）により簡易的に計測した。

2 実験方法

表 1 小仕込試験の仕込配合

2.1 実験材料
小仕込発酵試験（総米 1kg）及び試験醸造（総米 120kg）には，山形酵母（YK2408，TY24，
及び YK0107）と県産酒造好適米の出羽の里（精米歩合 60%）を使用した。仕込水は，RO 水ま
たはろ過水道水を利用し，麹菌は，先の研究 1)で開発したオリーゼ山形（秋田今野商店）を用

総米(g)
掛米(g)
麹米(g)
汲水(ml)

初添
200

仲添
320

留添
480

合計
1000

140

250

380

770

60

70

100

230

230

420

750

1400

*酒母省略

いた。また，MLF 菌には，ワイン MLF 用スタ
ー タ ー カ ル チ ャ ー MBR31 及 び PN4

表 2 試験醸造の仕込配合（LALLEMAND 社）を使用した。
2.2 発酵条件及び成分分析
小仕込試験及び試験醸造の仕込配合を，表1,2 に示す。
総米 1kg の小仕込試験では，仕込量が少なす
ぎるため酒母省略の酵母仕込とした。また，総― 57 ―－－

総米(kg)
掛米(kg)
麹米(kg)
汲水(l)

酒母
9

初添
19

仲添
36

留添
56

合計
120

6

13

28

45

92

3

6

8

11

28

10

18

43

85

156

石垣 工藤 村岡

後藤

小関：マロラクティック発酵による新タイプ純米酒の開発

実験結果および考察

量をみて緩やかに品温を降下し，試験区 4～6

3.1 小仕込試験

は規則的な温度降下を実施した。その影響があ

小仕込試験は，酵母及び MLF 菌の最適な組

り， 10 日目以降の CO2 減量は試験区 4～6 が合せと，MLF が確実に実施される添加方法の少ない値となっている。小仕込試験の有機酸生検討を目的とした。酵母は，リンゴ酸高生産性

成の変化を図 2 に示す。

酵母 YK2408 を基本とし，コク成分を高生産す

日本酒に含まれる主要な有機酸は，リンゴ酸，

るチロソール高生産性酵母 TY24 または，リンコハク酸，及び乳酸である。試験区 4 のように，

ゴ酸と酢酸イソアミルを高生産する山形清々酵

通常，発酵経過とともにリンゴ酸とコハク酸は

母 YK0107 とのブレンドを検討した。MLF 菌

増加するが，乳酸は初期の含有量からほとんど

は，増殖力の強い MBR31 を対象とし，香気成

変化しない（図 2-a）。これに対し，試験区 6分の改善が期待できる PN4 の効果を確認した。

のように MLF が実施されると，5 日目以降か

主な小仕込試験の内容を表 3 に示す。

らリンゴ酸が代謝されて乳酸となり，アルコー

酵母は，麹汁培地（ボーメ 6.5）で培養した

ルの影響が出始める 15 日程度まで増加を続け

ものを酒母の代用として使用した。リンゴ酸高る（図 2-b）。試験区 4 と同様に MLF 菌を添

生産性酵母 YK2408 に対し，各酵母を 1：1 の加しない試験区 1 では，グラフ a)と同様の傾向

比率でブレンドし，初添時に添加した。MLFを示し，添加する試験区 2,3.5 ではグラフ b)と菌は，乳酸菌用 MRS bloth を含む麹汁培地で培

表 3 小仕込試験の内容養した後，滅菌水で 2 回洗浄・集菌し，仕込水に溶解した後に添加した。小仕込もろみの品温管理はウォーターバスで行い，留温度は 6℃，1℃／日上げる品温操作で最高品温は 12℃とした。
小仕込試験の設定温度と 1 日あたりの CO2
小仕込試験の目的により，もろみ後半の品温

留

3

4

TY24
TY24
TY24

YK0107
YK0107
YK0107

PN4
PN4

留添
初添

**もろみ留即時の総量に対する比率

作は同じだが，後半は，試験区 1～3 は CO2 減
3

1
2
3

MLF菌
MLF菌
添加時期 添加％**
0.0
MBR３１
1.0
留添
PN4
1.0
留添
MLF菌

5

6

11

13

設定温度(1～3）

設定温度(4～6）

1日あたりのCO2減量(g)，設定温度（℃）

15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30

5

7

9

0.0
1.0
0.2

*YK2408をベースに，ブレンド酵母を 1:1の割合で添加設定を変更している。前半の最高品温までの操

2

ブレンド
酵母*

4
5
6

減量を図 1 に示す。

1

試験区

15
17
日数

19

21

23

図 1 小仕込試験の設定温度と 1 日あたりの CO2 減量― 58 ―
－
－

25

27

29

山形県工業技術センター報告 No.47 (2015)

同様の傾向を示した。なお，消費されるリンゴ
酸以上に乳酸が生成されるのは，もろみ中に含

a)

リンゴ酸

まれる糖の資化による乳酸生成が行われるため

1000

コハク酸

と推察した。小仕込試験酒の一般成分と官能評

800

乳酸

含有量(mg/L)

1200

価結果を表 4 に示す。
試験区 1 は，試験区 2,3 の対象区であるが，使用した TY24 酵母による酸味とコク（チロソ

600
400
200
0

ール）のバランスがとれ高い評価となっている。
試験区 2,3 は酸味のみが目立ったせいか試験区

b)

0

5

10

0

5

10

15

20

25

30

15

20

25

30

1200

1 に比べ評価が低い。しかし，MLF の効果は残1000
含有量(mg/L)っており，特徴的な酒質が確認できた。
一方，試験区 4 は試験区 5,6 の対象区である。
緩やかな発酵経過としたせいか甘さが残る酒質

800
600
400

となったが，高い酸味とのバランスは良く，

200

MLF の特徴に合う味わいになっているとの評

0価であった。

日数

小仕込試験の結果より，酵母は YK2408 と図 2 小仕込もろみの有機酸生成の変化

YK0107 を 1：1 でブレンド，MLF 菌は PN4a)：試験区 4，b)：試験区 6を使用する方法を適当とした。

表 4 小仕込試験酒の一般成分と官能評価結果
試験区
1
2
3
4
5
6

ｱﾙｺｰﾙ分％
14.6
15.3
15.7
14.9
15.6
13.9

日本酒度
-13.0
-10.1
-6.8
-39.9
-26.3
-19.4

総酸
2.2
3.1
2.9
2.3
3.8
2.7

アミノ酸
1.5
1.7
1.7
1.5
1.4
1.3

a

b

c

d

ave.

2.0
4.0
3.0
2.0
2.5
3.0

2.5
2.5
3.0
3.0
2.0
1.0

2.0
2.0
2.0
2.0
2.5
1.0

2.5
3.5
2.5
4.0
4.0
3.0

2.3
3.0
2.6
2.8
2.8
2.0

※a～dの値は，官能評価経験者による評価点，5 点法（1が優良，3が普通，5 が難あり）

3.2 試験醸造施した。留温度は 8℃と高めだったので，3 日試験醸造では，小仕込試験の再現と，生産現間で 2℃上げるような品温操作を実施した。7

場での生産性（作業効率，低コスト等）を考慮

日目に最高品温の 12℃をとり，13 日目でアルする検討を行った。これまでの研究から，十分

コール分が 12%を越えたところから徐々に品な MLF が実施されるには，もろみ総量の 1.0%

温降下を促した。最終的に 4.5℃まで品温を下以上の MLF 菌添加が必要であった。しかし，

げ，26 日目に上槽とした。試醸酒の一般成分は，その使用量は酒母時に添加する液体酵母の 5 倍

アルコール分 15.6%，日本酒度-23，酸度 2.1，

量にもなり，原材料費コストを抑えるためにもアミノ酸度 1.3 となった。

添加量の改善が必要であった。小仕込試験の結もろみ期間中は，留添時に感じられた MLF

果，仕込温度が高い初添時の添加であれば，も菌独特の香り（ヨーグルト様）は徐々に消失し，ろみ総量の 0.2%でも十分な MLF 効果が認めらもろみが高泡になる 10 日目頃は通常感じられれたため，試験醸造での再現と酒質評価を実施

る香気に僅かに特徴香が隠れる程度となった。

した。

後半は，しっかりした酸味と甘味が残る状態でまず，三段仕込の留添時に，もろみ総量（留経過した。

即）の 1.0%の MLF 菌を添加する試験醸造を実― 59 ―－－

次に，三段仕込の初添時に，もろみ総量（留石垣 工藤 村岡

後藤

小関：マロラクティック発酵による新タイプ純米酒の開発

即）の 0.2%の MLF 菌を添加する試験醸造を実があるため，アルコール分を 12～13%に下げて施した。留温度は 7℃，9 日目に最高品温の 12も美味しく飲用できるタイプに仕上がった。

℃をとり，13 日目でアルコール分が 12%近くなった時点から徐々に品温降下を促した。もろ2.0E+08

た。試醸酒の一般成分は，アルコール分 15.9%，

1.6E+08

日本酒度-23，酸度 2.0，アミノ酸度 1.4 となっ

1.2E+08

た。

cfu/ml

み後半は 6℃前後で経過し，29 日目に上槽としもろみ期間中の印象は，11 日目の高泡時に，8.0E+07
4.0E+07

これまで試験醸造した MLF 純米酒の特徴であ

0.0E+00

る完熟した果実様香が感じられた。また，発酵が鈍り始める 20 日目頃には，柑橘系とは異なる軽快でスッキリした香気も感じられた。もろみ終盤は，酸味と旨味に少し苦味（コク）を感

踊 留 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
日数

図 3 もろみ中の乳酸菌（MLF 菌）数の推移

じる内容で経過した。もろみ期間中の乳酸菌
1400（MLF 菌）数の簡易計測結果を図 3 に示す。

した。その後は，アルコール生成の影響もあり

10

15
日数

800
600
400

減少し，上槽時 29 日目には 4.1×107cfu/ml と200なった。次に，試験醸造もろみ中の主な有機酸

0生成を図 4 に示す。

5

グラフは，初添時に MLF 菌を 0.2%添加した
えた 8 日目までは乳酸値の上昇が緩やかであっグリシン 甘味250

成量が増加し，最終的に小仕込試験結果と同程

200

菌を 1.0%添加した試験醸造では，乳酸の増加と150

濃度（nmol）

度の有機酸組成となった。なお，留添時に MLF

プロリン 苦味
グルタミン 甘味，旨味100
50

おり，官能的にも良好な酒質となった。

0

日本酒のアミノ酸では，特に甘味に関与する

510

アラニンとグリシンは生成酒の風味に与える影響が大きい。小仕込試験の結果からは，MLF

25

アラニン 甘味たが，最高品温に達した 9 日目以降は急激に生たが，MLF による有機酸成の変化は起こって20

図 4 試験醸造もろみ中の主な有機酸生成

試験醸造の結果である。意図的に品温上昇を抑リンゴ酸の減少は小仕込試験ほど顕著で無かっ

乳酸

1000

含有量(mg/L)に達した 13 日目には 1.7×108cfu/ml まで増殖

コハク酸

1200

初添時に添加した MLF 菌数は，翌日の踊（品温 14℃）で 1.9×107cfu/ml となり，最高品温

リンゴ酸

15

20

25

日数

図 5 試験醸造もろみ中の主なアミノ酸生成

によりアミノ酸組成に大きな変化はないものの，甘味に関与するアラニン及びグリシンが 10～20%程度増加することが確認された。試験醸4 結

言造の結果でも，MLF 効果によりアラニン及び本研究により以下のことがわかった。

グリシンが同程度増加することが認められた

1) 山形酵母は YK2408 と YK0107 を 1：1（図 5）。しかしながら，アラニンの増加は雑でブレンドし，MLF 菌は PN4 を組み合味としても捉えられるという報告もあるため，わせると，MLF の特徴があり，かつ香味

更に詳細な確認が必要と考えている。

バランスの良い MLF 純米酒が製造でき

試験醸造酒は，甘い果実香と適度なボディ感― 60 ―－－た。

山形県工業技術センター報告 No.47 (2015)2) MLF 菌は，留添時にもろみ総量の数%添

文

献加することで効果が得られること，さら1) 小関敏彦, 松田義弘, 石垣浩佳ほか : 山に，初添時であれば，添加量を抑えても形 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 報 告 , No.32

同様の MLF 効果が得られることがわか(2000)32.
2) 西谷尚道監修 : 第四回改正

った。

国税庁所定

分析法注解，日本醸造協会，(1993).

― 61 ―－－

県産ぶどうを用いた極甘口ワインの製造試験について【やまがた発酵食品産業振興事業】
村岡義之

石垣浩佳

工藤晋平

小関敏彦

Sweet Wine Fermentation Tests by Harvesting Grapes in YAMAGATA
Yoshiyuki MURAOKA

1 緒

Hiroyoshi ISHIGAKI

Shinpei KUDO

Toshihiko KOSEKI

2 実験方法言

山形県は，山梨・長野に次ぐ日本有数のぶど

2.1 ワイン専用品種の貴腐化

う収穫量を誇る。これらのぶどうは醸造にも多

現在，園芸試験場と最上産地研究室には，平く使用されており，これまで「山形県産ワイン

成 18, 19 年に苗木の定植を行ったワイン専用のぶ認証制度」や「山形セレクション認定制度」にどう品種としてセミヨン，シャルドネ，リースリ

おけるワイン官能審査を初め，県内ワイナリー

ング，サンセミヨンが栽培されている。これら品

各社は県産ぶどうを 100%使用した高品質なワ種に対して，貴腐化の違いを確認した。

イン製造を目指している。各都道府県の同様な取り組みを背景に，平成 14 年からは，国産原料ぶどうのみを使用した日本ワインの品質と認知度の向上を図ると共に，各地区の産地イメージを高めることを目的に日本ワインコンクールが開催されている。
また近年，果汁を冷凍させて濃縮させる冷凍
果汁仕込みや，クリオエクストラクション（人工凍結法）による極甘口ワインの製造が盛んに行われているが，その中でも貴腐ワインは，貴腐菌（ボトリティス・シネレア）が葡萄の果皮に付着することで，成分の改質や果汁の濃縮が起きた状態となり，この果汁を原料として生産される希少価値の高いワインである。1975 年にサントリーが日本で初めて製造に成功しているが，現在市場にある多くの貴腐ワインは外国産である。全て国内で収穫されたぶどうから製造されたものは山梨・長野・北海道 1)・広島
にて少量生産されているが，これまで山形県内
ワイナリーでは製造に取り組んだ事例はない。
そこで本研究では，農業総合研究センター園芸試験場（寒河江市）と最上総合支庁農業技術普及
課産地研究室（新庄市）と連携し，県内ワイナ
リーが製造する極甘口ワインの品質向上を目的とし，県産ぶどうを用いた付加価値の高い極
甘口ワインの製造試験を行ったので報告する。

2.2 極甘口ワインの小仕込み試験
平成 20 年からは，貴腐化したぶどうが得られたことで，貴腐ワインの試験醸造を開始した。果汁の発酵には，乾燥酵母（Lallemand inc.）を用いた。また，貴腐ぶどうから得られた貴腐果汁と，比較対照として貴腐化していないぶどうを氷結濃縮させて得られた氷結果汁を用いて発酵試験を行い，貴腐ワインと氷結ワインの違いについて比較を行った。アルコール発酵経過は，マスト（醪）の総重量から炭酸ガス減量を測定し，アルコメイ
ト（理研計器）を用いた測定値からアルコールを換算した。
2.3 搾汁果汁と製成ワインの成分分析
一般成分については，国税庁所定分析法ならびに国際ブドウ・ワイン機構の分析法に従い，有機
酸，糖，アミノ酸，ミネラルの各成分については
高速液体クロマトグラフシステム（島津製作所製）
を用いて，定量解析を行った。有機酸組成には電気伝導度検出器と UV- VIS 検出器，糖成分には示
表 1 品種別の貴腐化特性
定植場所
園芸試験場
（寒河江市）
最上産地
研究室
（新庄市）

－ 62 －― 62 ―

品種
平均貴腐化率 収穫量
7%
0.9kg
シャルドネ
24%
1.3kg
セミヨン
3%
0.5kg
リースリング6%
0.6kg
サンセミヨン
シャルドネ
セミヨン
リースリング

59%
85%
21%

0.8kg
3.2kg
0.5kg

仕立て方法
垣根仕立

下垂仕立

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

3 実験結果および考察
3.1 ワイン専用品種毎による貴腐化試験
表 1 に平成 21 年に試験を行ったワイン専用品
種別の貴腐化の特性を示す。園芸試験場と最上産地研究室では数値に差はあるが，セミヨン品種の貴腐化率が最も高いことがわかる。この結果は，
平成 22 年以降の試験でも同様であったが，
年度変動が見受けられた。これは，貴腐菌の菌糸が繁殖する最適な湿度や温度に加え，栽培方法や気象条
件によるものと考えられる。
図 1 にセミヨン品種の貴腐化進行状況を示す。
右側ほど貴腐化具合が高い。貴腐化は，ぶどう果粒の一部に菌糸が繁殖し，そこから別の果粒へと菌糸が増殖していくが，菌糸が増殖しすぎると貴腐化した果粒が萎縮してしまい，搾汁効率が悪くなる傾向にある。そのため，収穫時期は的確に判断する必要がある。

表 3 には，果汁中のアミノ酸成分含有量を示す。
ぶどうが貴腐化することにより，酵母が代謝可能な資化性窒素が減っていることがわかる。さらにぶどうの主要アミノ酸であるプロリンの含有量は，貴腐化することで三分の一以下まで減少することがわかった。
10.0
換算アルコール度数 [vol％]差屈折率検出器，アミノ酸組成は分光蛍光検出器
を，ミネラル成分にはイオンクロマトグラフによる電気伝導度検出器を用いた。

8.0

発酵温度 約15℃
①氷結果汁
②貴腐果汁

6.0
4.0
2.0
0.0

5

15

図 2 氷結果汁と貴腐果汁の発酵経過表 3 セミヨン品種から得られた果汁のアミノ酸含有量
通常果汁[mg/L]

貴腐果汁[mg/L]

Val
Ile
Leu
Tyr
Phe
His
Lys
HyLys
Arg
GABA
α-ABA
Orn
Ans
α-AAA
β-AiBA
EtOHNH2

33
20
26
11
18
29
16
0.1
664
118
0.9
6.3
0.4
8.6
2.1
36

19
10
12
11
12
15
21
0.7
328
91
0.3
7.9
4.6
18
1.6
13

※HPLC法による

合計

2126

1052

YAN (Yeast Assimilable Nitrogen)

YAN

230

100

アミノ酸

通常果汁
[mg/L]18
P-Ser
P-EtOHNH2 0.5
Asp
54
7.3
Asn
45
Thr
49
Ser
Glu
54
99
Gln
602
Pro
33
HyPro
2.9
Gly
76
Ala
1.7
β-Ala
Cystine
7.3
3.8
Met
72
Sar

図 1 セミヨン品種の貴腐化の進行状況

10
発酵日数 [days]

貴腐果汁[mg/L]

アミノ酸

36
1.5
19
5.5
25
17
38
73
166
14
5.6
54
1.2
10
2.5
18

3.2 氷結果汁と貴腐果汁の試験
表 2 に，セミヨン品種を用いた氷結果汁と貴腐
果汁の一般成分分析値を，図 2 にこれら果汁をア
ルコール発酵させた醪経過を示す。発酵試験の結果，貴腐果汁を用いた醪では資化性窒素量が少な
いにもかかわらず，氷結果汁を用いた醪よりも発酵が促進される傾向が見られた。

3.3 極甘口ワインの成分
生成した氷結ワインと貴腐ワインの一般成分分析結果を表 4 に示す。県産ぶどうを用いた極甘口ワインの特徴として，豊富な酸味があ

表 2 セミヨン品種から得られた果汁の一般成分値

表 4 製成ワインの一般成分値
還元糖 主発酵日 Ａｌｃ ｐＨ ﾎﾙﾓﾙ窒素 酸度

総亜硫酸 果汁糖度 ｐＨ ﾎﾙﾓﾙ窒素 酸度
①氷結果汁
②貴腐果汁

[ppm]

[%転化糖換算]

20
23

30.6
30.3

[g/dL][Nmg/L]

3.73
3.74

230
100

10.3
13.5

①氷結ワイン 10.9
②貴腐ワイン 10.0

－ 63 －― 63 ―

14日
12日[vol%][Nmg/L]9.2 3.69
9.1 3.71

85
10

13.2
15.0

村岡 石垣 工藤

小関：県産ぶどうを用いた極甘口ワインの製造試験について

15

ギ酸

20
time [min]含有量[g/dL] グルコース フルクトース グリセロール
3.6
3.9①氷結ワイン
②貴腐ワイン

7.3
6.1

1.3
2.0

表 6 セミヨン品種由来ワインのイオン成分含有量①氷結ワイン
②貴腐ワイン

4 結

貴腐ワイン

氷結ワイン

10

表 5 セミヨン品種由来ワインの主な糖成分含有量

含有量[mg/L] Na+ Mg2+ Ca2+ NH3+

グルコン酸

conductivity [mS/cm]

グルクロン酸げられる。図 3 には生成したワインの有機酸
分析クロマトグラムを示した。貴腐ワインには，
氷結ワインにはないグルコン酸やグルクロン酸ならびにギ酸などが含まれていることがわ
かる 2,3,4)。これらの有機酸成分が貴腐ワインの
濃厚な酒質に影響を与えていることが考えられ
た。

25

30

図 3 生成ワインの有機酸分析クロマトグラム
また，生成ワインの主な糖成分含有量を表 5に示す。糖成分では，貴腐ワインには氷結ワイン
よりもオリゴ糖や，グリセロールに代表される糖アルコールが，氷結ワインよりも多く存在しており，これら成分が味わいに厚みを持たせる効果があることが示唆された。
生成ワインの主要イオン成分含有量を表 6に示す。この結果，貴腐ワインではカルシウム
イオンが氷結ワインの半分以下にまで減少していることがわかる。これは従来の報告 5)から，
貴腐ワインでは有機酸であるムチン酸がカル
シウムイオンと結合した結果と思われる。

36
27

106
127

154
61

26
15

Cl-

SO4-

611
382

238
368

言

本研究により以下のことがわかった。
1) 県内で栽培されたぶどうでは，品種や栽培地
域によって貴腐化率に違いがあるが，セミヨン
品種が最も貴腐化しやすい傾向にある。
2) 氷結果汁と貴腐果汁を用いて発酵試験を行ったところ，ワインに含まれる成分や，醪の発酵経過に違いが見受けられた。

文献1) 馬渡幸則, 中村有紀, 宮崎俊一, 澤谷拓治,
青木央 : 北海道立工業技術センター研究報
告 No.4, (1996) 5.
2) 大塚謙一 :日本釀造協會雜誌 70(1975)463.
3) 上野雄靖, 里吉弘行, 戸川英夫, 井理正
彦 : 日本釀造協會雜誌 74(1979) 264.
4) 湯目英郎, 銭林裕, 達真雄, : 醗酵工学会
誌 59(1981) 169.
5) 渡辺正澄, 篠原隆, 島津善美, 清水純一 :日本釀造協會雜誌 75(1980) 756.

－ 64 －― 64 ―

サマーティアラ（四季成りイチゴ）の機能性成分と加工利用【やまがた発酵食品産業振興事業：サマーティアラの機能性に特化した新規加工食品開発】
菅原 哲也

石塚 健

長 俊広

五十嵐 喜治＊Physiological properties and Processing utilization of Everbearing Strawberry ( Fragaria L.),c.v ‘Summertiara’Tetuya SUGAWARA Ken ISHIZUKA Toshihiro CHO Kiharu IGARASHI＊

1 緒を用い, カラム温度 40℃にて分析を行った。溶出言‘サマーティアラ’は山形県が開発し, 平成 23 年

溶媒に溶媒 A（0.05%リン酸, v/v）と溶媒 B（0.05%に登録された四季成り性イチゴの新品種であり,リン酸-50%アセトニトリル, v/v）を用いた。カラアントシアニン色素を多量に含み, 果実内部まで

ムを溶媒 A で平衡化後, 分析は 120 分で溶媒 B の赤く, 食味は良好である。本研究では, ‘サマーティ

濃度を 80％とする直線濃度勾配で行った。成分のアラ’に含まれる機能性成分として, 主要なアント検出には PDA 検出器（MD915, 日本分光）を用

シアニンおよびその他のポリフェノール成分を同い, 検出波長は 510nm とした。標準試料として用定・定量するとともに, その生理機能として, ラジ

いたシアニジン-3-O-グルコシドおよびぺラルゴ

カル消去活性およびラット腸管由来のα-グルコ

ニジン-3-O-グルコシドはフナコシから購入した。

シダーゼ阻害活性を測定し, 各成分を品種間で比2.3 ‘サマーティアラ’に含まれる主要アント
シアニンの単離・精製および構造解析

較, 検討した。
また, ‘サマーティアラ’を活用し, 果実の特徴を‘サマーティアラ’（1kg）に 0.5％TFA 2l を添加保持し, 外観・風味に優れたサマーティアラジャ

後, ホモジナイズ処理した。次いで 0.5％TFA3lムを開発し, その呈味性を評価したので報告する。

を追加し, 攪拌後, 室温にて 24 時間静置し, アン
トシアニン成分の抽出を行った。この抽出液を吸引ろ過（ろ紙 5A 版）, 500ml のイオン交換樹脂

2 実験方法
2.1 分析・加工に使用したイチゴ試料

DIAION HP-20（三菱化学）に供し, 2l の蒸留水

平成 25 年 7～9 月に酒田市浜中地区で収穫されで洗浄した。続いて 80%エタノール溶液でアントた ‘サマーティアラ’果実を分析および加工に使用

シアニン成分を溶出し, これを 50ml に減圧濃縮した。比較に用いた各イチゴ栽培品種は, ‘さがほした（粗アントシアニン画分）。さらに Sephadexのか（佐賀県産）’, ‘あまおう（福岡県産）’, ‘やよLH-20（ファルマシア）カラム（25mm i.d ×いひめ（埼玉県産）’, ‘とちおとめ（栃木県産）’, ‘紅

900mm L）を用いエタノールにて平衡化後, 分

ほっぺ（静岡県産）’, ‘もういっこ（宮城県産）’, ‘お

離・精製を行った。展開溶媒にはエタノールを用とめこころ（山形県酒田市産）’ とし, 平成 25 年

い, 流速は 4ml/min とした。各アントシアニン画

1～4 月に収穫されたものを, 山形県三川町および分を減圧乾固し, 溶媒 C（1%酢酸-5％アセトニト

鶴岡市のスーパーマーケットから購入した。分析

リル, v/v）10ml に溶解後, さらに分取 HPLC にに使用したイチゴ果実は-50℃にて凍結し, 必要て精製した。分取 HPLC には, COSMOSIL

量を解凍して各分析に用いた。

5C18-MS-Ⅱ（10mm i.d.×250mm L, ナカライテ

2.2 ‘サマーティアラ’のアントシアニン分析

スク）カラムを使用し, 流速は 3ml/min とした。

‘サマーティアラ’に 0.5%TFA（v/v）を加え, ホ

溶出溶媒に, 溶媒 C と溶媒 D（1%酢酸-50%アセ

モジナイズ後, ろ過（メンブレンフィルター,トニトリル, v/v）を用い, カラムを 5％溶媒 D で0.45µm）し, HPLC にて分析した。HPLC 装置は平衡化後, 70 分で溶媒Dの濃度30％とする直線濃日本分光製 GULLIVER series 高圧グラディエ

度勾配で成分を分離溶出した。

ントシステムを用いた。カラムは Develosil

得られたアントシアニンは, 分析 HPLC にて純

C30-UG5（4.6×mm i.d.×250mm L, 野村化学）度検定を行い, 単一成分になるまで精製した（ピ＊山形大学農学部－ 65 －― 65 ―

菅原 石塚 長

五十嵐：サマーティアラ（四季成りイチゴ）の機能性成分と加工利用

ーク面積比 98％以上）溶媒除去後, 少量の 0.05％に溶解）1.1ml と 1.9ml の 100mM Tris-HCl 緩衝

塩酸-メタノール溶液に溶解し, 過剰のジエチルエ液（pH7.4）を加え, エタノールに溶解した 1.0ml

ーテルを加えて沈殿を生成させた。沈殿物をシリの0.25mM DPPH溶液を混合, 攪拌し, 室温で20カゲルデシケータ中で, 24 時間減圧下で乾燥し,分間反応させた。反応後 517nm の吸光度を測定

アントシアニンの塩酸塩とした。

した。ポリフェノール試料の代わりにエタノール

単離したアントシアニンについて, 超高速液体を用いて同様に測定したときの 517nm の吸光度

クロマトグラフ-エレクトロスプレー飛行時間型

をコントロールとした。各種濃度の Tlorox 溶液を

質量分析計(UPLC-Xevo - Qtof-MS, ウオーター

用いた場合の吸光度を測定し, ラジカル消去活性ズ)にて分析した。カラムは BEH C18（0.5mm i.d.

値は Tlorox 相当量（mmol Tlorox 相当量/ mol

×50mm L, ウオーターズ）を使用し, アントシア

Sample）として示した。

ニンの測定は正イオンのみを検出する陽イオンモードで行った。

2.7 ‘サマーティアラ’に含まれるアントシア
ニン, ポリフェノールのαグルコシダーゼ阻害活

さらに, 単離した主要なアントシアニンについ性て, 1H-, 13C-, COSY-, DEPT-, HMBC-, NMR スペ

各ポリフェノールのαグルコシダーゼ阻害活性

クトル（日本電子, JNM-EX 400FT-NMR スペ

測定は既報 1)に従って行った。また, 酵素活性阻害

クトルメーター）により構造解析を行った。

効果は, 50％阻害濃度（IC50 mmol/l）として示し

2.4 ‘サマーティアラ’のポリフェノール（アントシアニン以外のポリフェノール成分, 以下ポリた。比較に用いたクロロゲン酸はフナコシより購入して使用した。
2.8 ‘サマーティアラ’果実を利用したジャム

フェノール）分析‘サマーティアラ’に 80%エタノール（v/v）を加開発

え, ホモジナイズ後, ろ過（メンブレンフィルター,‘サマーティアラ’を流水中で洗浄し, 急速冷凍

0.45µm）し, HPLC にて分析した。HPLC 分析は,して加工原料とした。冷凍果実を解凍後, クエン

アントシアニンと同様の条件で行った。

酸, グラニュー糖, 水あめを添加し, 加熱処理し2.5 ‘サマーティアラ’に含まれる主要ポリフ

た。加熱処理後, ビン詰めし, 85℃にて 15 分間加熱殺菌処理を行いサマーティアラジャムを調製しェノールの単離・精製および構造解析‘サマーティアラ’（1kg）に 80％エタノール 2lを添加後, ホモジナイズ処理した。次いで 80％エ
タノール3l を追加し, 攪拌後, 室温にて24 時間静た（プレザーブスタイル）。
2.8 サマーティアラジャムのアントシアニン
および呈味性解析

置し, ポリフェノール成分の抽出を行った。この

庄内地域の企業 2 社が製造するサマーティアラ

抽出液から主要なポリフェノールの単離・精製・

ジャムおよび対照として, 国内外の企業が製造す構造解析をアントシアニンと同様の手法で行った。

るイチゴジャム（9 製品）について, アントシアニ

DIAION HP-20 カラム溶出画分を粗ポリフェノン含有量を分析した。分析には HPLC を使用し,ール画分とし, アントシアニンと異なる条件とし果実の分析と同様に行った。呈味性の解析には味て, Sephadex LH-20 カラムにおいて, エタノー覚センサー（SA402B, インテリジェントセンサー

ル溶出後, 60%アセトンで成分を溶出させた。また,

テクノロジー）を用い, 塩味, 旨味, 苦味, 渋味,

単離・精製した化合物の UPLC-ESI-Tof/MS 解析

酸味を解析した。また, 甘味の代替として Brix 糖

において, 正イオンのみを検出する陽イオンモー度（APAL-1, アタゴ）を測定した。

ドと負イオンのみを検出する陰イオンモードにて

3 実験結果および考察解析を行った。
2.6 ‘サマーティアラ’に含まれるアントシア

3.1 ‘サマーティアラ’のアントシアニン分析ニン, ポリフェノールの DPPH ラジカル消去活性‘サマーティアラ’から単離したアントシアニン,‘サマーティアラ’に含まれるアントシアニン（粗ポ リ フ ェ ノ ー ル に つ い て , DPPH （ 1,1-

アントシアニン画分）の HPLC クロマトグラムを

Diphenyl-2-Pycrylhydrazyl）ラジカル消去活性を

図 1 に示す。これより, 4 つの主要なアントシアニ

測定した。試験管に測定試料（適量をエタノール

ンのピークが検出された（ピーク No.1～4）。これ－ 66 －― 66 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

表１ サマーティアラに含まれる主要なアントシアニン
HPLC

分子ｲｵﾝﾋﾟｰｸ（ｱｸﾞﾘﾒﾝﾄ由来ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄｲｵﾝ）

化合物

ピーク No.

m/z[M]+(整数値)1

449(287)2431(271)

ペラルゴニジン-3-O-グルコシド

3579(271)

ペラルゴニジン-ルチノシド

4519(271)

シアニジン-3-O-グルコシド

ペラルゴニジン-3-O-(6”-O-マロニル)-グルコシド

1 2

m Abs

m Abs

2

ペラルゴニジン-3-O-グルコシド

4
1

0

20

40

3

60

80

100

0

20

40

60

80

100

保持時間（分）保持時間（分）図 1 ‘サマーティアラ’に含まれるアントシアニン

図 2 ‘サマーティアラ’に含まれるポリフェノール（粗アントシアニン画分）の HPLC クロマトグラム（粗ポリフェノール画分）の HPLC クロマトグラム（510nm）（280nm）

らピーク成分を単離・精製後, UPLC-ESI-Tof/MS

ナルとマロン酸 1 位のカーボンシグナルとの間ににて分子量を解析した。各成分の分子イオンピー

クロスリンクシグナルが確認されたことから, ピク（m/z）を表 1 に示す。ピーク No.1 に関して,ーク No.4 はペラルゴニジン-3-O-(6”-O-マロニm/z449[M]+が検出され, HPLC 分析において, 標ル)-グルコシドと同定された。

準試薬と保持時間が一致したことから, シアニジ

また, ピークNo.3は, 精密質量解析の結果, m/z

ン-3-O-グルコシドと同定された。同様にピーク

579.1677[M]+であり, 分子式は C27, H31, O14

No.2 に関して m/z431[M]+が検出され, HPLC 分と示唆され, ペラルゴニジン-ルチノシドと推定さ析において標準試薬と保持時間が一致し, ぺラルれた。

ゴニジン-3-O-グルコシドと同定された。

3.2 ‘サマーティアラ’のポリフェノール分

また, ピークNo.4はm/z 519[M]+に分子イオン析

ピークを, m/z271 にぺラルゴニジンによるフラグ‘サマーティアラ’に含まれるポリフェノール（粗メントイオンが検出された。精密質量解析の結果,

ポリフェノール画分）の HPLC クロマトグラムを

ピーク No.4 の分子式は C24,H23, O13 と推定さ

図 2 に示す。これより, 2 つの主要なポリフェノー

れ, ぺラルゴニジンとグルコース, マロン酸の存

ルのピークが検出された（ピーク No.1～2）。これ在が示唆された。

らピーク成分を単離・精製後, UPLC-ESI-Tof/MS
CF3COOD

にて分子量を解析した。
ピークNo.1 に関して, m/z-CD3OD=1-9, TMS, δppm)スペクトルでは, ぺ

333[M+Na]+であり, 分子量は310と推察された。

さらに,13C-NMR(100MHz,

ラルゴニジンとグルコース由来のスペクトル値がさ ら に ,

13C-NMR(100MHz,

CF3COOD

ペラルゴニジン-3-O-グルコシドのスペクトル値-CD3OD=1-9, TMS, δppm)スペクトルでは, ケとよく一致し, HMBC スペクトルでは, ペラルゴ

イヒ酸とグルコース由来のスペクトル値が得られ,ニジンの 3 位のカーボンシグナルとグルコース 1

HMBC スペクトルでは, ケイヒ酸の1 位のカーボ

位のプロトンシグナルとの間にクロスリンクシグ

ンシグナルとグルコース 1 位のプロトンシグナル

ナルが確認され, グルコース 6 位のプロトンシグとの間にクロスリンクシグナルが確認されたこと－ 67 －― 67 ―

菅原 石塚 長

五十嵐：サマーティアラ（四季成りイチゴ）の機能性成分と加工利用

Pg-3-Ma-G

chlorogenicacid

Pg-3-GPg-3-Ma-G
Pg-3-G

Cy-3-G

Cy-3-G

Cinnamoyl-G

Cinnamoyl-G

Agrimoniin

Agrimoniin

15
20
5
10
DPPHﾗｼﾞｶﾙ消去活性（Trolox 相当量 mol/mol Sample）
図 3 ‘サマーティアラ’に含まれるアントシアニン,

10000
15000
0
5000
αグルコシダーゼ阻害活性IC50(mmol/l)
図 4 ‘サマーティアラ’に含まれるアントシアニン,

ポリフェノールの DPPH ラジカル消去活性

ポリフェノールのαグルコシダーゼ阻害活性0

平均値±標準偏差（1 試料につき 3 回分析）

平均値±標準偏差（1 試料につき 3 回分析）

さがほのか

さがほのか

Cy-3-G

紅ほっぺ

紅ほっぺ

Pg-3-G

やよいひめ

やよいひめ

Pg-Ma-3-G

とちおとめ

とちおとめ

もういっこ

もういっこ

あまおう

あまおう

おとめこころおとめこころｻﾏｰﾃｨｱﾗｻﾏｰﾃｨｱﾗ
0

10

20

30

40

アントシアニン含有量（mg/100g）
図 5 全国で栽培されるイチゴ栽培品種のアントシア
ニン含有量
平均値±標準偏差（1 試料につき 3 回分析）から, ピーク No.1 は 1-O-ケイヒ酸-グルコシドと

0

5

10

15

20

Agrimoniin含有量（mg/100g）
図 6 全国で栽培されるイチゴ栽培品種のアグリモニ
イン含有量
平均値±標準偏差（1 試料につき 3 回分析）
3.3 ‘サマーティアラ’に含まれるアントシアニ

同定された。1-O-ケイヒ酸-グルコシドは, チリイン, ポリフェノールの生理活性（DPPH ラジカル消チゴ（Chilean Strawberry Fruit）から単離・精去活性, αグルコシダーゼ阻害活性）

製され 2), 植物の生育阻害効果が報告されている‘サマーティアラ’から単離したアントシアニン,
ポリフェノールについて, DPPH ラジカル消去活3)。

また, ピーク No.2 は精密質量解析の結果, m/z性を図 3 に, αグルコシダーゼ阻害活性を図 4 に1869.1647(M-H)-であり,分子式は C82, H54, O52示す。‘サマーティアラ’に含まれる各成分において,

13C-NMR(100MHz,

1-O-ケイヒ酸-グルコシドは DPPH ラジカル消去

CF3COOD -CD3OD=1-9, TMS, δppm)スペク

活性を示さず, アグリモニインにおいて顕著に高トルにおいて, 82 個のカーボンシグナルを確認す

い値を示した。また, アントシアニンではアグリることができ, 本化合物はアグリモニインと同定

コン部位がペラルゴニジン型よりもシアニジン型された。アグリモニインはエラグタンニンの一種の方が強いラジカル消去活性値を示した。

と示唆された。 さらに,

であり, バラ科オランダイチゴ属植物の葉から単‘サマーティアラ’に含まれる,主要なアントシア

離・精製され, チロシナーゼやヒアルロニダーゼ

ニン, ポリフェノールはαグルコシダーゼ阻害活

等の酵素活性阻害効果が報告されている 4)。

性を示し, 特にアグリモニインにおいて強い酵素－ 68 －― 68 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）10

ｸﾞﾙｰﾌﾟ①

C3G
P3GMA

A（国産）

ｸﾞﾙｰﾌﾟ②

6

B（国産）ｸﾞﾙｰﾌﾟ③

C（国産）

4

D（国産）

ｸﾞﾙｰﾌﾟ④

E（国産）

2
0

0
2
4
6
8
アントシアニン含有量（mg/100g）
図 7 国内外で製造されるイチゴジャム製品のアント-2

ｻﾏｰﾃｨｱﾗ1
ｻﾏｰﾃｨｱﾗ2

8

P3G

酸味

ｻﾏｰﾃｨｱﾗ1
ｻﾏｰﾃｨｱﾗ2
A（国産）
B（国産）
C（国産）
D（国産）
E（国産）
F（外国産）
G（外国産）
H（外国産）
I（外国産）

F（外国産）
G（外国産）

5

15

甘味

25

H（外国産）
I（外国産）

図 8 各イチゴジャム製品の酸味, 甘味による分類

シアニン含有量グループ①：酸味高, 甘味高 グループ②：酸味高,甘味低

平均値±標準偏差（1 試料につき 3 回分析）

グループ③：甘味高, 酸味低 グループ④：酸味低, 甘味低阻害活性を示した。アグリモニインはエラグタン

3.4 サマーティアラジャムのアントシアニン

ニンの一種であり, 1 分子内に多数のフェノール性水酸基を有しており, この化学構造が強い生理および呈味性解析
サマーティアラジャムの調製方法は, 庄内地域の企業 2 社に技術移転し, 製品化されている。今活性に寄与しているものと推察された。
3.3 イチゴ栽培品種のアントシアニン, アグ
リモニイン含有量

回, 企業が製造したジャムについて分析を行い,その特徴について解析した。イチゴジャムのアン

イチゴ各栽培品種のアントシアニン含有量を図

トシアニン含有量を図 7 に示す。アントシアニン

5 に示す。今回分析に用いた, すべてのイチゴ果実

含有量はシアニジン-3-O-グルコシド, ペラルゴニ（8 栽培品種）において, アントシアニンの中で,ペラルゴニジン-3-O-グルコシド含有量が最も高

ジン-3-O-グルコシド, ペラルゴニジン-3-O-(6”-O-マロニル)-グルコシドの合算値として示した（総い値を示した。イチゴ果実のペラルゴニジン-3-O-

ピーク面積の 90％以上を占める）。外国産のイチ

グルコシド含有量は 5.0～29mg/100g であり, ‘あ

ゴジャムはアントシアニン含有量が低い値を示し,

まおう’や‘サマーティアラ’果実において高い値を国産のイチゴジャムの中でもサマーティアラジャ

示した。吉田らはイチゴの主要なアントシアニン

ムのアントシアニン含有量が高い値を示した。まとして シアニジン-3-グルコシド, ペラルゴニジ

た, イチゴジャムの呈味性について, 味覚センサ

ン-3-グルコシド, ペラルゴニジン-3-マロニルグ

ーにて解析し, 酸味と甘味で分類すると, 4 つのク

ルコシド, シアニジン-3-マロニルグルコシドの 4

ラスターに分類することが可能であった（図 8）。

つの成分を同定し, イチゴ栽培品種の中には, マ

即ち, 甘くて酸味があるもの, 甘さ控えめで酸味ロニル化アントシアニンをわずかしか含まない品があるもの, 甘くて酸味が控えめなもの, 甘さ酸

種も存在することを報告している 5)。今回分析し味ともに控えめなもの, となるが, サマーティア

たイチゴ栽培品種において, シアニジン-3-マロニ

ラジャムは, 果実と同様に, 甘さ控えめで酸味のルグルコシドはほとんど検出されなかった。

あるイチゴジャムであることを明らかにすること

DPPH ラジカル消去活性やαグルコシダーゼ阻ができた。

害活性等の強い生理活性を示すアグリモニインは,今回分析した全てのイチゴ栽培品種から検出され（図 6）, 山形県の春イチゴのオリジナル栽培品種
である‘おとめこころ’や‘サマーティアラ’果実において高い含有量を示した。

4 結言1）‘サマーティアラ’に含まれる主要なアントシア

ニンとして, シアニジン-3-O-グルコシド, ペラル

ゴ ニ ジ ン -3-O- グ ル コ シド , ペ ラ ル ゴ ニ ジ ン－ 69 －― 69 ―

菅原 石塚 長

五十嵐：サマーティアラ（四季成りイチゴ）の機能性成分と加工利用-3-O-(6”-O-マロニル)-グルコシド, ペラルゴニジ
ン-ルチノシドを同定した。また, 他のポリフェノール成分として, アグリモニイン, 1-O-ケイヒ酸グルコシドを同定した。
2）アグリモニインは DPPH ラジカル消去活性やαグルコシダーゼ阻害活性が強く, 全国のイチゴ
栽培品種の中でも‘サマーティアラ’において高い含有量を示した。
3）‘サマーティアラ’を利用して外観・風味の優れたジャムを調製し, 加工技術を企業に技術移転した。サマーティアラジャムはアントシアニン含有量が高く, 甘さ控えめで酸味があり, 果実の本来特徴を保持していることを明らかにした。

文

献1) 食品機能性成分分析研究会 編：食品中の健康機能性成分の分析法マニュアル, 産技連 / 食品
健康産業分科会, 2011, 1-5 項.
2) Jose Cheel, Cristana Theoduloz, Jaime
Rodriguez, Guillermo Saud, Peter D.S.
Caligari,

And

Guillermo

Schmeda-Hirschmann : E-Cinnamic Acid Derivatives
and Phenolic from Chilean Strawberry Fruits,
Fragaria Chiloensis ssp.chiloensis, J.Agric
Food Chem, 53, pp8512-8518, (2005).
3) 平舘俊太郎, 箭田浩士, 杉江元, 藤井義晴 : 特
願 2004-243717 (2004).
4) 野 崎 勝 則 , 河 越 義 晴 , 鎌 田 靖 志 : 特 開2008-273922 (P2008-273922A), (2008).
5) Yuichi Yoshioka, Nobuhiro Koyama and
Hirotoshi Tamura : Color and Anthocyanin
Composition of Strawberry Fruit Changes
during Fruit Development and Differencesamong Cultivars, with Special Reference
tithe Occurrence of Pelargonidoin 3-malonyl
glucoside, J.Japan. Soc. Hort. Sci, 71(3),pp355-361,(2002).

－ 70 －― 70 ―

漬け物の香味改善技術開発【やまがた発酵食品産業振興事業】
長俊広

菅原哲也

石塚健

Flavor improvement technology development of the pickle
Toshihiro CHO

1 緒

Tetuya SUGAWARA

言

Ken ISHIZUKA

た上清に80%飽和となるように硫酸アンモニウム

漬け物は，山形県の代表的な特産品の一つであ

を加え，
一夜放置
（5℃）
後，
遠心分離
（10,000rpm，る。しかしながら，山形県の漬け物出荷額は平成30min，0℃）し，沈殿を集め，0.002M メルカプ

11 年以降減少傾向にあり，近年はピーク時の 20%

トエタノール-リン酸緩衝液を 10ml 加え，脱塩カ

以下にまで落ち込んでいる 1)。

ラム（GE ヘルスケア・ジャパン製）を用いて脱漬け物の市場が伸び悩んでいる原因のひとつと塩処理を行い酵素液とした。

して，漬け物特有の「におい」があり，庄内地域

ミロシナーゼ活性の算出は，シニグリンを基質の漬け物製造企業からも「におい」の改善が課題とし，生成するグルコース量を F-キット（J.K.

としてあげられた。

インターナショナル製）により測定する方法で行

そこで，本事業では，漬け物の「におい」に着

った。
すなわち，
0.2M リン酸緩衝液（pH7.0）0.5ml，目し，主要な漬け物である大根漬け，赤カブ漬け

10mM アスコルビン酸 0.1ml，水 0.15ml，酵素戸の香味改善を目的として，ミロシナーゼ失活処理，

液 0.05ml，12.5mM シニグリン 0.2ml 含む系で，シクロデキストリン処理，乳酸菌の活用について

37℃，10 分間加熱後，100℃，10 分間加熱し，反検討を行い，その成果を用いて漬け物製造企業と応を停止した後，冷水で冷やし，F-キットを用い大根漬け，赤カブ漬けを試作，香味を評価したのてグルコース量を測定した。測定したグルコースで報告する。

量からミロシナーゼ活性を算出した。
2.3 漬け物試作

2 実験方法

2.3.1 大根漬け
1%クエン酸水溶液で 2 時間処理した大根を真

2.1 供試原料
大根は，山形県産青首大根を用いた。また，大空乾燥機で 24 時間乾燥し，乾燥大根 400g に対し根漬けは，庄内地域の漬け物製造企業で製造したて，米糠 48g，塩 24g，砂糖 24g を加え，大根漬ものを用いた。

けを試作した。試作した大根漬けは経時的にサン

赤カブは，山形県庄内産赤カブを用いた。

プリングし，GC/MS（Agilent 製）による香気成2.2 クエン酸処理

分分析を行った。
【Mono Trap による香気成分の捕集】

塩化ナトリウム-クエン酸水溶液に大根，赤カブをそれぞれ 2 時間浸漬後，一晩蒸留水に浸漬させ大根 30g を蓋付きサンプル瓶にとり，Mono

た後，ミロシナーゼ活性を測定した。

Trap DCC18（ジーエルサイエンス製）を 2 個入

ミロシナーゼ活性測定 2)

れ，35℃，3 時間保持し，香気成分の捕集を行っ

2.3

大根を凍結乾燥機で乾燥し，凍結乾燥した大根
10g に 0.02M メルカプトエタノール-リン酸緩衝液を 200ml 加え，ミキサーで 1 分間粉砕した。粉た。
【GC/MS 分析条件】
装置：ガスクロマトグラフ（Agilent 製 7890A GC

砕物をガーゼでろ過し，ろ液を回収し，遠心分離

System），質量分析計（Agilent 製 5975C inert（10,000rpm，30min，0℃）した。上清を集め，

XL MSD）

沈殿物に 0.02M メルカプトエタノール-リン酸緩衝液を 200ml 加え，同様の操作を行った。回収しカラム：DB-WAX 直径 0.25mm，長さ 60m，膜厚 0.25μm（Agilent 製）－ 71 －― 71 ―

長菅原

石塚：漬け物の香味改善技術開発

カラム温度：40℃（3min）→ 230℃（5min）

濃縮による香気成分分析，赤カブについては，エ

昇温速度：4℃/min

ーテル抽出による辛味成分分析を行った。

キャリアガス：He

2.5 乳酸菌を用いた漬け物試作

注入口温度：230℃

カットした大根に，米糠，塩，砂糖および乳酸

注入方法：スプリットレス（流速：1.5ml/min），

菌を添加し，10℃で 3 週間漬け込み後，GC/MS

イオン源温度：230℃

による香気成分分析を行った。また，カットした

イオン化電圧：70eV

赤カブに，3%食塩水と乳酸菌を添加し，20℃で 1

標準液は，東京化成工業製のジメチルジスルフ

週間漬け込んだ後，GC/MS による香気成分分析

ィド，ジメチルトリスルフィド，関東化学製の 2-を行った。乳酸菌は，庄内試験場で保有している

メチル-1-プロパノール，3-メチル-1-ブタノールの特級試薬を原液とし，適宜ジエチルエーテルで希6 株を前培養して，それぞれ単独で用いた（表 1）。
大根漬けについては，Mono Trap による香気成

釈，混合して検量線を作成した。

分の濃縮による香気成分分析，赤カブ漬けについ

2.3.2 赤カブ漬け試作ては，エーテル抽出による辛味成分分析を行った。

1%クエン酸水溶液で 2 時間処理した赤カブに3%食塩水を添加し，赤カブ漬けを試作した。試作
した赤カブ漬けは経時的にサンプリングし，

菌株 NO

表 1 保有乳酸菌
種名

GC/MS（Agilent 製）による辛味成分分析を行っ

1072

Pediococcus parvulus

た。

1405

Pediococcus parvulus【エーテル抽出による辛味成分の抽出】3)

E910

Pediococcus sp.

カットした赤カブ 50g に 0.1N リン酸二ナトリ

1101

Lactobacillus paracasei

ウム-クエン酸（pH=7.2）50ml 加え，ミキサーで

M17

Lactobacillus paraplantarum

粉砕し，30℃，30 分間保持した。粉砕物にジエチ

6004Lactobacillus plantarum

ルエーテル 50ml 加え，分液漏斗へ移し，30 秒間
振とうし，辛味成分を抽出した。抽出後，エーテル層を三角フラスコへ移し，水層へジエチルエー
テル 50ml 加え，再度水層から辛味成分の抽出を

2.6 漬け物製造企業との大根漬け，赤カブ漬けの試作
大根漬けは，カットした大根を 1 日下漬けした後，行った。エーテル層を先に移したエーテル層と併調味液（糖，アミノ酸，有機酸など）に漬け込んだ。有せて，無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。脱水

機酸は，クエン酸を用い，対照として酢酸を用いた。

後，常圧下，40℃で，1ml まで濃縮し，GC/MS

試作した大根漬けは，10℃で 2 週間保存し，色差，の分析サンプルとした。
【GC/MS 分析条件】

香気成分，一般細菌数を経時的に測定した。
【固相マイクロ抽出法（SPME）による香気成分

GC/MS 分析は，2.3.1 と同じ条件とした。
標準液は，東京化成工業製の 2-フェネチルイソ
チオシアネート，3-ブテニルイソチオシアネート，
4-ペンテニルイソチオシアネートの特級試薬を原液とし，適宜ジエチルエーテルで希釈，混合して検量線を作成した。

の捕集濃縮】
大根 3g をセプタム付きバイアル瓶にとり，40℃
でバイアル瓶のヘッドスペース部分に 30 分間
SPME ファイバーを露出させ，香気成分の捕集を行った。用いた SPME ファイバーは，SUPELCO
製の 50/30μm DVB/CAR/PDMS を使用した。

2.4 シクロデキストリン処理
厚さ 5cm にカットした大根漬け，赤カブをそれぞれα，β，γ-シクロデキストリン水溶液（0%，0.5%，1%）に浸漬した後，GC/MS による香気成
分分析を行った。
大根については，Mono Trap による香気成分の【GC/MS 分析条件】
GC/MS 分析は，2.3.1 と同じ条件とした。
標準液は，東京化成工業製のジメチルジスルフ
ィド，関東化学製のジメチルトリスルフィドの特級試薬を原液とし，適宜ジエチルエーテルで希釈，混合して検量線を作成した。

－ 72 －― 72 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

赤カブ漬けは，カットした赤カブに食塩，水，乳酸菌を添加し，下漬け後，調味液（酢酸，砂糖など）に漬
け込み，1 週間後，色差，乳酸菌数，辛味成分濃度の測定，官能試験，味覚センサによる味の評価を行った。

3 実験結果および考察
3.1 クエン酸処理した大根，赤カブを用いた漬け物試作
漬物臭の生成にミロシナーゼが関与していると

図 1 大根のミロシナーゼ活性へのクエン酸処理の影響考えられることから，クエン酸処理によるミロシ
ナーゼ失活と漬物臭への影響について検討した。
大根のクエン酸処理では，クエン酸濃度 1%以上の試験区でミロシナーゼ活性が顕著に低下した(図 1)。試作した大根漬けの香気成分分析の結果，クエン酸処理した大根を用いた大根漬けは，沢庵
臭のにおい成分の一つと考えられているジメチル
ジスルフィドの濃度が，コントロール（クエン酸処理無し）よりも低く，クエン酸処理により沢庵
臭原因物質の生成を抑制できる可能性が示唆され

図 2 大根漬けのジメチルジスルフィド濃度へた(図 2)。

のクエン酸処理の影響

また，赤カブのクエン酸処理では，クエン酸濃度 2%以上の試験区でミロシナーゼ活性が顕著に低下することがわかった（図 3）。試作した赤カブ
漬けの香気成分分析の結果，赤カブの辛味成分である 3-ブテニルイソチオシアネーの濃度がコン
トロールよりも低いことが確認された（図 4）。
3.2 シクロデキストリンによる漬物臭のマス
キング
シクロデキストリンは，香気成分や辛味成分な
ど不安定な成分を包接，安定化させることが知ら

図 3 赤カブ漬けのミロシナーゼ活性へのクエン酸れている。漬物臭のマスキング剤としても利用で処理の影響きる可能性があることから，その効果について検証した。
大根漬けは，γ-シクロデキストリン水溶液への浸漬により，沢庵臭のにおい成分の一つである 2メチル-1-プロパノール濃度が低下することが確認された（図 5）。
赤カブは，α,β-シクロデキストリン水溶液への浸漬により，辛味成分（イソチオシアネート類）
濃度が低下することが確認された。

図 4 赤カブ漬けの 3-ブテニルイソチオシアネート濃度へのクエン酸処理の影響
Relative peak area(%)：コントロールの GC ピーク面積を 100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，n=2）－ 73 －― 73 ―

長菅原

石塚：漬け物の香味改善技術開発

3.3 乳酸菌を用いた漬け物試作
乳酸菌の添加により，漬け物に好ましい風味が付与できる可能性があることから，我々が漬け物用として，分離・選抜した乳酸菌（表 1）を用いて漬け物を試作し，その効果を検証した。
乳酸菌 NO.E910，NO.a8 を使用した大根漬け
は，沢庵臭の成分の一つである 3-メチル-1-ブタ
ノールの濃度が，コントロール（乳酸菌無添加）よりも低いことが確認された（図 6）。
また，乳酸菌 NO.1101，NO.a8，NO.6004，
NO.1072 を使用した赤カブ漬けは，辛味成分である 3-ブテニルイソチオシアネートの濃度がコン

3-メチル-1-ブタノール(ppm）

700
600
500
400
300
200
100
0
コントロール

1072

E910

A3

a8

図 6 大根漬けの 3-メチル-1-ブタノール濃度
への乳酸菌の影響

トロールよりも低いことが確認された。
3.4 漬け物製造企業との大根漬け，赤カブ漬けの試作
大根漬けにクエン酸を使用した場合，コントロール（酢酸使用）に比べて色差と一般細菌数に大きな変化は見られなかったが，沢庵臭の原因物質であるジメチルトリスルフィドの濃度が低下していることが確認された（図 7）。
また，
乳酸菌 NO.1072 を使用した赤カブ漬けは，コントロールよりも辛味成分（イソチオシアネート）濃度が低く（図 8），L*値（赤色）が高く（表 2），味覚セン
サによる分析では苦味雑味，

渋味刺激，旨味が図 7 クエン酸処理した大根漬けのジメチル
トリスルフィド濃度の経時変化

低く，酸味が高いという結果であった（図 9）。苦味雑味，渋味刺激が低いのは，乳酸菌 1072 の発酵に伴う赤カブの辛味成分の減少，旨味が低く，酸味が高いのは乳酸の増加が原因と考えられる。食味評価では，辛味が少なく，塩かどが取れて，食味が良好であった。今後，漬け物製造会社と連携し，製品化に向けて検討を進める予定である。

図 8 赤カブ漬けのイソチオシアネート類濃度への乳酸菌 No.1072 の影響
表 2 赤カブ漬けの色差
試料

L*

a*

b*

コントロール

46.3

18.3

1.3

42.1

33.9

－0.1

（乳酸菌無添加）図 5 大根漬けの 2-メチル-1-プロパノール
乳酸菌 No.1072 添加
濃度へのシクロデキストリンの影響－ 74 －― 74 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

図 9 味覚センサによる赤カブ漬けの味評価

4 結言1）大根，赤カブのクエン酸処理により，大根では沢庵臭のにおい成分であるジメチルジスルフィドの濃度が低下し，赤カブでは辛味成分である 3-ブテ
ニルイソチオシアネート，2-フェネチルイソチオ
シアネートの濃度が低下することが分かった。
2)乳酸菌の使用により，大根漬けでは沢庵臭のにおい成分の減少，赤カブ漬けでは辛味成分の減少が確認された。
3)漬け物製造企業と連携して，クエン酸を用いた大根漬けと乳酸菌を用いた赤カブ漬けを試作した結果，大根漬けでは，コントロール（酢酸使用）に比べて沢庵臭の原因物質であるジメチルトリスルフィド濃度の低下が確認され，赤カブ漬けでは，辛味が少なく，塩かどが取れて食味が良好になることが分かった。

文

献1) 経済産業省：野菜漬物（野菜漬物含む）出荷額「工業統計」
2) 大鶴勝,花山和美：Nippon Nogeikagaku
Kaishi,Vol.56,No.10.pp.935-937,1982
3) 宇田靖,吉田昭市,後藤勝利,江頭宏昌： 日 本 食 品 科 学 工 学 会 誌 ,vol.54,No.12,
p.559-562,2007－ 75 －― 75 ―

Pediococcus parvulus 1072 株を使用した新規漬物開発【庄内発酵食品技術開発研究会支援】
長俊広
＊

菅原哲也
＊

中西由美子

中東憲治

石塚健

平山明由＊ 大滝久美子＊＊

Pickles development which utilized Pediococcus parvulus 1072
Toshihiro CHO
Kenji NAKAHIGASHI＊

1 緒

Tetsuya SUGAWARA

Yumiko NAKANISHI

Ken ISHIZUKA

Akiyoshi HIRAYAMA＊ Kumiko OTAKI＊＊＊言

産物を活用した新たな特産品開発と技術力向上を菌株 NO

表 1 保有乳酸菌
種名

目的として，山形県庄内総合支庁，庄内地域の食1072

Pediococcus parvulus

品関連企業，大学など産学官が連携し，平成 231405

Pediococcus parvulus

年度に庄内発酵食品技術開発研究会が発足し，平E910

Pediococcus sp.

1101

Lactobacillus paracasei

M17

Lactobacillus paraplantarum

6004

Lactobacillus plantarum

山形県庄内地域において，発酵技術と地域農水

成 25 年度までの 3 年間，
微生物利用技術の研究，商品開発等の活動を行った。
研究会活動の中で，漬物の高付加価値化，高機能化を目的に，山形県庄内産漬物由来の乳酸菌を活用した漬物の開発に取り組んだので報告する。

2.2 乳酸菌を使用したキュウリ漬けの成分分析およびピクルス開発

2 実験方法

2.2.1 供試原料と乳酸菌

2.1 乳酸菌を使用したピクルス試作

野菜は山形県産庄内産の白イボ種キュウリと外

2.1.1 供試原料

内島キュウリを使用した。乳酸菌は，保存してい野菜は山形県庄内産外内島キュウリを使用し，る菌株の中で，旨味アミノ酸生成能が確認された

調味液は研究会会員の漬物製造企業が調製したもPediococcus parvulus 1072（以下，No.1072）をのを用いた。

使用した。

2.1.2 乳酸菌
山形県工業技術センター庄内試験場で山形県庄内産野菜・漬物から分離，保存している乳酸菌 1)の中で，漬物用乳酸菌として選抜した乳酸菌 6 株を使用した（表 1）。
キュウリは，200ppm 次亜塩素酸ナトリウムに5 分間浸漬後，流水で洗浄してから用いた。キュウリ 500g に対して，塩 12g，水 600ml 加え，乳酸菌懸濁液 1g を添加し，10℃で 10 日間漬け込んだ後，常法により乳酸菌数と pH を測定した。このキュウリに等量のピクルス調味液を添加し，100℃で 3 分間ボイル，放冷後，冷蔵庫で保存し，10 日後に官能試験を行った。
慶應義塾大学先端生命科学研究所

分析
キュウリは，200ppm 次亜塩素酸ナトリウムに5 分間浸漬後，流水で洗浄してから用いた。キュウリ 100g に対して，塩 3g，水 100ml 加え，乳酸

2.1.3 ピクルス試作および官能試験＊

2.2.2 乳酸菌を使用したキュウリ漬けの成分

菌懸濁液1ml を添加し，10℃で7 日間漬け込んだ。
漬け込み後，乳酸菌数と pH を測定した。試作したキュウリ漬けについて，
CE/MS を用いたメタボ
ローム解析および GC/MS を用いた香気成分分析を行った。
【メタボローム解析】慶應義塾大学先端生命科学研究所の協力のもと，試作したキュウリ漬けの CE/MS 解析を行った。
分析方法と条件は以下のとおりである。

＊＊

株式会社本長－ 76 －― 76 ―

山形県工業技術センター報告 No.47（2015）

キュウリ漬けに内部標準物質 50µM を含んだ
600µL のメタノール溶液を添加し，粉砕（1500rpm，120 秒×2 回） した。粉砕物に 600µL ク
ロロホルム及び 240µL Milli-Q 水添加後，遠心分離（2300×g，4℃，5 分） し，水層を限外ろ過装置：ガスクロマトグラフ（Agilent 製 7890A GC
System），質量分析計（Agilent 製 5975C inert
XL MSD）
カラム：DB-WAX 直径 0.25mm，長さ 60m，膜厚 0.25μm（Agilent 製）（9100×g，4℃，120 分） した。ろ液を乾固，50µL

カラム温度：40℃（3min）→230℃(5min)Milli-Q 水を添加し，測定試料とした。

昇温速度：4℃/min
キャリアガス：He＜陽イオン性代謝物＞
装置: Agilent CE-TOFMS system 1 号機

注入口温度：230℃

Capillary: Fused-silica, i.d. 50 mm×80cm

注入方法：スプリットレス（流速：1.5ml/min），

RunBuffer:CationBufferSolution(p/n:H3301-1

イオン源温度：230℃

001)

イオン化電圧：70eV

Rinsebuffer:CationBufferSolution(p/n:H3301-1
001)

2.2.3 乳酸菌を使用したピクルス開発

Sample Injection: Pressure injection 50 mbar,

No.1072 を使用したピクルス開発に向けて，キ10 sec

ュウリの発酵試験を行った。キュウリは，200ppm

CE voltage:Positive,27kV

次亜塩素酸ナトリウムに 5 分間浸漬後，流水で洗MS ionization:ESI Positive

浄したものを用いた。キュウリ 100g に対して，

MS capillary voltage :4,000 V

塩 3g，水 100ml を加え，乳酸菌懸濁液を添加し，MS scan range :m/z50-1,000

経時的に乳酸菌数を測定し，最適な乳酸菌添加量，＜陰イオン性代謝物＞

培養温度および培養期間を検討した。

装置: Agilent CE-TOFMS system 2 号機
Capillary:Fused-silica, i.d. 50 mm×80cm

3 実験結果および考察

RunBuffer:AnionBufferSolution(p/n:I3301-102

3.1 乳酸菌を使用したピクルスの試作

3)

外内島キュウリに乳酸菌を添加し，10℃で 10

Rinsebuffer:AnionBufferSolution(p/n:I3302-102

日間漬け込んだ後，乳酸菌数と pH を測定した。

3)

その結果，乳酸菌を使用した全ての試験区で乳酸

SampleInjection: Pressure injection 50 mbar,菌が 108 個/ml まで増殖し，pH は 3.3～3.8 に低下

25sec

していた（表 2）。

CEvoltage:Positive,30kV

試作したピクルスの官能試験を行った結果，

MS ionization:ESI Negative

No.1072 を使用したピクルスの食味が，最も良好

MS capillary voltage :3,500Vであった（表 3）。

MS scan range :m/z50-1,000【揮発性成分の捕集】

3.2 乳酸菌を使用したキュウリ漬けの成分分
析

ガラス製のバイアル瓶（容量 10ml）に各サンプ試作したキュウリ漬けのメタボローム解析の結ルを約 3g 取り，ジビニルベンゼン/Carboxen/ポリ果，No.1072 を使用したキュウリ漬けは，コント

メチルシロキサンを吸着剤とした固相マイクロ抽

ロール（乳酸菌無添加）と比べて，有機酸では乳出（SPME）ファイバーをバイアル内に挿入し，酸の顕著な増加とコハク酸の減少がみられ（図 1），

ヘッドスペース部分を 40℃，30 分間かけて捕集し，吸着した成分を GC/MS 分析に供した。

アミノ酸ではグルタミンの増加と GABA の減少がみられたが，期待された旨味に影響するアミノ【GC/MS 分析】酸の増加や核酸類の増加は，確認できなかった（図SPME 法により，吸着した揮発性成分の

2）。

GC/MS 分析を行った。分析条件は以下のとおり

乳酸は，No.1072 の乳酸発酵により生成しである。

－ 77 －― 77 ―

長

菅原

石塚

中東

中西

平山

大滝 Pediococcus parvulus 1072 株を使用した新規漬物開発
大滝：

表 2 漬け込み 1 週間後の pH および乳酸菌数
菌株 NO

種名

pH

乳酸菌数（個/ml）

1072

Pediococcus

3.8

1.1×1081405

Pediococcus

3.9

3.7×108

E910

Pediococcus

3.4

1.4×1081101

Lactobacillus

3.3

6.3×108

M17

Lactobacillus

3.7

1.5×1086004

Lactobacillus

3.5

1.8×108

表 3 ピクルスの官能試験結果
菌株 NO

評価

1072

◎他の試験区より旨味強い
他の試験区より旨味強い

1405△コントロールと変わりなし
コントロールと変わりなし

E910

×他の試験区より旨味弱い
他の試験区より旨味弱い

1101△コントロールと変わりなし
コントロールと変わりなし

図 2

M17

×他の試験区より旨味弱い
他の試験区より旨味弱い

NO.1072 の影響

6004○他の試験区より旨味やや強い
他の試験区より旨味やや強い

キュウリ漬けのアミノ酸組成への乳酸菌

図 3 キュウリ漬けの(2E,6Z
キュウリ漬けの 2E,6Z)-ノナジエナール
ノナジエナール濃度への乳酸菌 NO.1072 の影響
Relative peak area(%)：コントロールのarea(%)：コントロールの GC ピーク面積を100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，n=2）とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，

図 4 キュウリ漬けの 2E-ノネナール
ノネナール濃度への乳酸菌
濃度への乳酸菌
NO.1072 の影響
図 1 キュウリ漬けの有機酸組成への乳
キュウリ漬けの有機酸組成への乳酸菌 NO.1072 の影響

Relative peak area(%)：コントロールのarea(%)：コントロールの GC ピーク面積を100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，n=2）とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，－ 78 －― 78 ―）

山形県工業技術センター報告 No.47（2015））

たと考えられるが，No.1072 のアミノ酸や核酸なたと考えられるが，No.1072
アミノ酸や核酸などの物質代謝については，引き続きどの物質代謝については，引き続き物質代謝については，引き続き調査していく
調査していく必要がある。
必要
香気成分分析では，香気成分分析では，No.1072
No.1072 を使用したキュウを使用したリ漬けが，コントロール（乳酸菌無添加）と比べリ漬けが，コントロール（乳酸菌無添加）と比べて，，キュウリの香り成分である
キュウリの香り成分である(2E)-ノネナール，
ノネナール，(2E,6E
2E,6E)-ノナジエナールの濃度が低く，ノナジエナールの濃度が低く，n-ヘキサナール，(2E)-ヘキセナールの濃度が高ナール，
ヘキセナールの濃度が高
ヘキセナールの濃度が高くなってくなっていることが確認された（図 3，，図 4，図 5，，図 6）。

図 5 キュウリ漬けの 2E-ヘキセナール
2E ヘキセナール濃度への乳濃度への乳キュウリの香りの主成分は(2E,6E)-ノナジエナ
キュウリの香りの主成分は(
ノナジエナ

酸菌 NO.1072 の影響ールという報告ールという報告 2)があり，No.
No.1072 株を使用した

Relative peak area(%)：コントロールのarea(%)：コントロールの GC ピーク面積をことにより，香り成分比にことによ
香り成分比に違いが違いが生じたことが生じたことが食100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，n=2））

味向上の要因の一つとして考えられる。
味向上の要因の一つとして考えられる。
3.3
3. 乳酸菌を使用したピクルス開発
No.1072 株を使用したピクルス開発に向けて，最適な乳酸菌の添加量，培養温度および培養期間を検討した結果，キュウリを検討した，キュウリ 100g に対して，乳酸菌を 107～108 個添加し，10℃で個添加し， ℃で 7 日間，または，20℃で℃で 3 日間の培養が最適であることが分かった。
これらのれらの結果を元に，庄内地域の漬物企業と共同結果を元に，庄内地域の漬物企業と共同
で No.1072 株を使用したピクルス開発を進め，外内島キュウリピクルスを開発
内島キュウリピクルスを開発，商品化された，商品化された（図7））。

図 6 キュウリ漬けの n--ヘキナール濃度への乳酸菌
濃度への乳酸菌
NO.1072 の影響
Relative peak area(%)：コントロールのarea(%)：コントロールの GC ピーク面積を100%とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，とした相対濃度（値は平均値±標準偏差，n=2）

4 結言1）乳酸菌を用いたキュウリピクルス
乳酸菌を用いたピクルスを試作，を試作，官能試験を行った結果，No.1072 を用いたピクルスの試験を行った結果，No.1072
ピクルスの食味が最も良好であった。
2））No.1072 を用いたキュウリ漬けのメタボローを用いたキュウリ漬けのメタボロー
ム解析の結果，旨味ム解析
旨味向上に影響するアミノ酸類や向上に影響するアミノ酸類や核酸類の増加は確認できなかった
核酸類の増加は確認できなかった
増加は確認できなかった。
3））No.1072 を用いたキュウリを用いたキュウリ漬けの香気成分分
漬けの香気成分分
析の結果の結果，香り成分比の違いが確認され香り成分比の違いが確認され香り成分比の違いが確認され，これが，これが食味向上の要因の一つと考えられ
食味向上の要因の一つと考えられる。
4））庄内地域の漬物企業と共同で，乳酸菌 No.1072を使用した外内島キュウリを使用した外内島キュウリピクルスを開発した。
ピクルスを開発した。

文

献

1)
1 長俊広,石塚健
石塚健,菅原哲也，村岡義之，安食菅原哲也，村岡義之，安食雄介 : 山形県工業技術センター報
告,No.41(20092009)43-48.
2) 畑中顕和：みどりの香り，
畑中顕和：みどりの香り，2005，P137
P137-138
図 7 開発した外内島キュウリピクルス－ 79 －― 79 ―

抄録/

sensitivity is based on the enhancement of

論 文 発 表parallel shift in the transfer characteristics
through the top-gate effect, the Vgs range for

酸化物半導体薄膜トランジスタを用いた高感度pH センサの開発
岩松新之輔
田邉浩*

竹知和重*

阿部泰

detecting is randomly selected.
＊NLT Technologies

矢作徹

小林誠也

電 気 学 会 論 文 誌

EVol.135,

No.6,

pp.192-198(2015)
a-InGaZnO TFT の特徴の一つとして，トッ
プチャネル側からの電界印加に対して強い感受性を示すことが知られている。この特徴は，デュアルゲート構造の a-InGaZnO TFT においては，トップゲート電圧の印加によるボトムゲ

山形県庄内産漬物由来乳酸菌を使用した新規漬物開発
長俊広

菅原哲也

石塚健

食品の試験と研究第 49 号.pp.64
庄内試験場保有乳酸菌 6 株を用いてキュウリ漬けの試作および官能試験を行ったところ，

ート電圧-ドレイン電流特性 のしきい値電圧シ

Pediococcus parvulus 1072 株（以下，1072 株）

フトという現象で現れ，トップゲート効果としを用いたキュウリ漬けが最も食味が良好であって知られている。トップゲート効果は，ディスた。食味向上要因解明のため，キュウリ漬けのプレイ応用においては，TFT 上に発生する予期

メタボローム解析および香気成分分析を行った

せぬ電荷による Vth シフトという課題につながる。本研究で，a-InGaZnO TFT のトップゲート効果を積極的に活用して，a-InGaZnO TFT
pH センサの高感度化に関する検討を行った。
＊NLT テクノロジー

ところ，メタボローム解析では，1072 株を使用したキュウリ漬けとコントロール（乳酸菌無添加）で明確な差は見られなかったが，香気成分の分析では，1072 株を使用したキュウリ漬けはコントロールと比べてキュウリの香り成分である(2E)-ノネナール，(2E,6Z)-ノナジエナールの濃度が低く，n-ヘキサナール，(2E)-ヘキセ

Gate-to-source voltage response inhigh-sensitivity amorphous InGaZnO4
thin-film transistor pH sensors

ナールの濃度が高いという結果であった。香り

Kazushige Takechi*

Shinnosuke Iwamatsu

リピクルスを開発した。

Shunsuke Konno

Toru Yahagi

Abe Mutsuto Katoh

Hiroshi Tanabe*

成分比の違いが食味向上要因の一つとして考えられる。本研究結果をもとに，庄内地域の漬物企業と共同で 1072 株を使用した外内島キュウ

YutakaJapanese Journal of Applied Physics, Vol.54,
No.7, pp.078004-078006(2015)
In this paper, we discuss our top-gateeffect-based

high-sensitivity

amorphous

InGaZnO4 thin-film transistor (a-InGaZnO
TFT) pH sensor from the viewpoint ofgate-to-source voltage (Vgs) response tosmall pH step variations. The a-InGaZnO
TFT pH sensor, whose sensitivity is as highas 450mV/pH, shows Vgs response to a pH
step change of 0.1 with negligible hysteresis
and

good

linearity.

Becausethehigh― 80 ―
－
－

抄

録

/

口 頭 発 表に関して，短期間で変形や損傷が生じてしまう
事例が発生したため，現在使用しているステン
レス鋼について，EPMA 分析や金属組織試験，機械加工による微細構造光学素子用金た。その結果，高温による母材組織の脆化，酸型の開発（口頭）
小林庸幸

加藤睦人

高橋俊広

佐藤啓

高温酸化試験から破損原因の調査解析を行っ齊藤寛史

素に加えて硫黄成分の結晶粒界浸食による亀裂

鈴木庸久

進展，などが破損原因と推測されることを報告

横山和志*

した。

産技連東北地域部会秋季機械・金属分科会（2014.10.8）
山形工技セでは，様々な光学デバイスについて設計から金型加工，成形に至る一連の製造プ

AC7A材の結晶粒微細化剤の効果と組ロセスを構築し，一貫した技術支援体制の確立

織評価（口頭）を目指している。アウトプット例として LED

齋藤壱実

光源用の導光板をターゲットとし，新たな成形

中東北3県連携によるアルミニウム合金鋳造技

プロセスである熱インプリント技術の量産適用

術高度化の取組（2015.3.10）

藤野知樹

松木俊朗

ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 鋳 造 品 の 中 で AC7A

を目指し，設計，試作及び面発光体の評価を行った。

（Al-Mg 合金）は耐食性や鋳放しでの機械的特＊企業局最上電気水道事務所

性は優れるとされるが, 鋳造性が劣り, ひけ等の鋳造欠陥が実体特性に及ぼす影響が大きい。
本研究では，金属組織改質を目的とした Ti-B

高密度ポリエチレン射出成形品の厚さ
および表面形状が赤外線透過率に及ぼす影響（口頭）金田亮

滝口正康*

系微細化剤添加が金属組織に及ぼす影響について調査した。
その結果，微細化剤添加による結晶粒の微細・均一化が図れること，繰り返し溶解を行って土方元治*

伊藤浩志**

も微細化効果が維持されることが分かった。

プラスチック成形加工学会秋季大会（2014.11.14～15）
赤外線用高密度ポリエチレン射出成形レンズの高性能化を目的として，円盤形状を対象に金小径ダイヤモンド電着軸付砥石を用い型キャビティ厚さと成形条件が赤外線透過率にた電解研削加工による超硬合金の溝加及ぼす影響を調査した。赤外線透過率は厚さに工（口頭）依存し，キャビティ厚さ0.3mmを用いた射出プ

小林庸幸

レス成形を行うことで80％を得た。本実験で得2015年度精密工学会春季大会学術講演会られた表面粗さRa0.05以下では透過率に影響（2015.3.17～19）

鈴木庸久

金澤直一郎*

超硬合金に溝形状を付与するには，放電加工しなかった。
＊株式会社チノー山形事業所

による方法や，PCD またはダイヤモンドコーテ＊＊山形大学ィング超硬エンドミルを用いた切削加工による方法が知られている。本研究では安価で高能率

EPMA分析等によるステンレス製ロス
トルの破損解析事例（口頭）
中野正博

松木俊朗

な加工法として，小径ダイヤモンド電着軸付砥
石を用いた電解研削加工による超硬合の溝加工について検討した。電解加工液に水道水及び村上周平

NaCl 水溶液を用いて印加電圧及び研削加工条

第32回マイクロアナリシス研究懇談会

件を変化させ，表面粗さや研削抵抗を比較した。

（2014.11.14）
ペレットストーブの燃焼容器であるロストル＊株式会社カナック― 81 ―－－

Elliptical Vibration Cutting of Hardened
Die Steel with Coated Carbide Tools（口頭）プチャネル側からの電界印加に対して強い感受性を示すことが知られている。この特徴は，デュアルゲート構造の a-InGaZnO TFT においては，トップゲート電圧の印加によるボトムゲ

Hiroshi Saito

Hongjin Jung*

ート電圧-ドレイン電流特性 のしきい値電圧シ

Eiji Shamoto*

フトという現象で現れ，トップゲート効果とし

4th international Conference on Vietualて知られている。トップゲート効果は，ディス

Machining Process Technology （2015.6.4）

プレイ応用においては，TFT 上に発生する予期

ダイヤモンドコーティング工具による金型

せぬ電荷による Vth シフトという課題につな鋼（Stavax）の楕円振動切削について，従来のがる。本研究では，a-InGaZnO TFT のトップ

TiN コーティング工具と比較しながら加工性のゲート効果を積極的に活用して，a-InGaZnO

違いについて報告した。粗さ曲線の相関係数をTFT pH センサの高感度化に関する検討を行用いて工具形状の転写性について定量的に評価った。

する手法を新たに提案し，ダイヤモンドコーテ＊NLT テクノロジー

ィング工具の方が高い転写性を有することを示した。
＊名古屋大学

a-InGaZnO TFT pHセンサの過渡応答特性
岩松新之輔
田邉 浩*

竹知和重*

阿部 泰

矢作 徹

加藤睦人

単結晶ダイヤモンド工具による高硬度

第 62 回 応 用 物 理 学 会 春 季 学 術 講 演 会

焼入れ鋼の楕円振動切削（口頭）（2015.3.11）

齊藤寛史

鄭 弘鎭*

社本英二*

我々は，ボトムゲート型 a-InGaZnO TFT の呉 宗哲**

簡 瑞廷**

開発を通じて，a-InGaZnO TFT の特徴として，

2015年度精密工学会秋季大会学術講演会

トップチャネル側の電界に対して強い感受性を（2015.9.5）示すことを見出し，この現象「トップゲート効

ロックウエル硬度 HRC60 を超える高硬度焼果」を活用した pH センサの開発を進めている。

入れ鋼 3 種類の楕円振動切削を行い，鋼材に含これまでの検討で，接液部となるイオン感応絶

まれる成分元素とダイヤモンド工具の摩耗量との関係について報告した。切削距離 108 m まで

縁膜に高誘電体 TaOx を用いることで，ネルン
スト電位を越える pH 感度が実現できることを耐久実験を行った後に刃先の状態を電子顕微鏡示している。本研究では，a-InGaZnO TFT pHで観察した結果，成分元素のクロムはダイヤモ

センサの安定性を把握するため，過渡応答特性

ンド工具の摩耗を促進せず，逆にタングステン

として，連続的な pH 変化への応答，追随性をやモリブデンが摩耗を促進する可能性が高いこ評価した。

とを示した。

＊NLT テクノロジー＊名古屋大学＊＊金屬工業研究發展中心

ヒータ構造を付加したa-InGaZnO TFTの酸化物半導体薄膜トランジスタを用い発熱特性た高感度pHセンサの開発

岩松新之輔

岩松新之輔
田邉 浩*

竹知和重*

阿部 泰

矢作 徹

阿部 泰

矢作 徹

加藤睦人

第 76 回 応 用 物 理 学 会 秋 季 学 術 講 演 会（2015.9.15）

小林誠也

第 31 回センサ・マイクロマシンと応用シンポ

酸化物半導体は，高温環境において反応性ガスに対して感受性を示すことが知られており，ジウム（2014.10.20）
a-InGaZnO TFT の特徴の一つとして，トッ

酸化スズを感ガス材料に用いたガスセンサが実― 82 ―－－

用化されている。a-InGaZnO TFT においても，減圧環境において酸素分圧や残留水分量に依存

サマーティアラ（四季成りイチゴ）の機能性成分と加工利用

して，しきい値電圧がシフトすることが報告さ菅原哲也れている。本研究では，a-InGaZnO TFT のガ

日本食品科学工学会東北支部平成 26 年度大会

スセンサへの応用を目的として，ヒータ構造をが存在し，これらを参考にして表面構造による(2014.11.22)‘サマーティアラ’は山形県が開発した四季
成り性イチゴ（ Fragaria L.）のオリジナル品種
であり, 主要なアントシアニンやポリフェノール類を同定・定量した。特にエラグタンニンの一種であるアグリモニインは強いラジカル消去
活性, α グルコシダーゼ阻害活性を示し, 全国で栽培されるイチゴ栽培品種の中でも‘サマーテ
ィアラ’において含有量が顕著に高いことを明らかにした。
‘サマーティアラ’を活用し, 山形県内の食品企業と連携し, 菓子類等の加工食品開発を実施した。

高機能実現が求められている。モルフォ蝶の鱗＊山形大学農学部

付加した a-InGaZnO TFT を作製し，ヒータ温度特性及び加熱特性を評価した。

MEMSプロセスを用いた棚構造の形成
矢作徹 岩松新之輔 阿部泰 加藤睦人
表面技術協会第131回講演大会（2015.3.5）
自然界には蓮の葉の撥水性や，モルフォ蝶の青色発色など，微細構造を利用した様々な機能

五十嵐喜治 ＊

粉についても類似形状の作成が試みられている
グ及びウエットエッチングなどの MEMS プロ

サマーティアラの機能性成分と加工利用セスを用いて，モルフォ蝶の鱗粉に類似した筋

菅原哲也

が，本研究ではスパッタリグ，ドライエッチン

構造(リッジ)及び棚構造の形成について検討した。まず Si 基板上に Ti 及び SiO2 を繰返し成膜
し，多層膜を形成した後，メタルマスクを用いた ド ラ イ エ ッ チ ン グ に よ り ， 高 さ 4µm， 幅2.5µm の多層膜のリッジを形成した。次にウエットエッチングにより Ti 層の一部を除去し，リッジに 0.5µm ピッチの棚構造を形成した。

Sterilization in the water by bubbling of
atmospheric-pressure reactive plasma
gases
Hiroyuki Yoshiki＊

Tetuya Sugawara

Plasma Conference 2014 (2014.11.19)
注射針電極に高周波電圧を印加し, 発生させた大気圧プラズマに酸素ガスを通気し, セラミックバブラーを使用して水中で微細気泡化させた（プラズマガスバブル）。
プラズマガスバブルは標準菌株 3 種（ Escherichia coli, Bacillus subtilis,
Saccharomyces cerevisiae）に対して強い殺菌効果を示し, その活性種として酸素ラジカルやオゾンが推察された。
＊鶴岡高専

五十嵐喜治 ＊

佐藤正人 ＊＊

日本食品工学会第 15 回大会(2015.8.11)
これまで‘サマーティアラ’に含まれる, 主要
なアントシアニンやポリフェノールを同定し,その生理活性の一部を明らかにしている。
企業と連携し, ‘サマーティアラ’果実の風味を保持し, 外観の優れたイチゴジャム(プレザーブスタイル)を開発した。さらに, 味覚センサー
等の機器分析により, その呈味性や赤色素含有量を測定・評価し, 国内外で製造されるイチゴ
ジャム（9 商品）と比較した。
＊山形大学農学部＊＊JA 櫛引農工連

ラッカセイ胚芽の焙煎工程における成分変動とその生理機能菅原哲也

若山正隆 ＊

鈴木規男 ＊＊＊

五十嵐喜治 ＊＊

吉田俊也＊＊＊

日本食品科学工学会第 62 回大会(2015.8.29)
ラッカセイ胚芽について, キャピラリ電気泳動-質量分析計によるメタボローム解析を行い,機能性成分, 呈味成分の特徴について解析した。さらに, 子葉との成分比較, 焙煎処理に伴う成分の変化について解析した。また, 胚芽（焙煎試料）について 2 型糖尿病モデルマウス（KK-Ay）による検討を行い, 抗糖尿効果や脂質代謝に及ぼす影響を評価した。
＊慶應義塾大学＊＊山形大学農学部＊＊＊株式会社でん六― 83 ―－－

研究成果広報委員
軽 部 毅 靖渡 部 善 幸中 野 正 博大 沼 広 昭松 木 和 久飛 塚 幸 喜佐 藤

松 田 義 弘啓山形県工業技術センター報告

No.47(2015)2016 年（平成 28 年）3 月
発 行

山形県工業技術センター〒990-2473
山形市松栄二丁目 2 番 1 号
Tel.(023)644-3222

印 刷

寒河江印刷株式会社