解説

先進セラミックス研究センター年報（2013）. Vol. 2, 25-28

無機テンプレート法によるシリカナノ中空粒子の迅速合成
高井千加・石野尊拡・白井孝・藤正督

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0033 岐阜県多治見市本町 3 丁目 101-1

Rapid Synthesis of Hollow Silica Nanoparticles by Inorganic Template Method
Chika Takai, Takahiro Ishino, Takashi Shirai, Masayoshi Fuji
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
3-101-1 Honmachi, Tajimi, Gifu 507-0033, JAPANThis article in Japanese reviews our recent paper, “Rapid and high yield synthesis of hollow silica nanoparticles using an NH4Fcatalyst”, published in Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 446, 46–49, (2014) by C. Takai, T.
Ishino, M. Fuji and T. Shirai. The rapid synthesis of hollow silica nanoparticles based on the CaCO3 template method is proposed.
Typically, it contains two steps for the silica coating on a CaCO3 template by a sol-gel reaction and template removal by a diluteacid solution. To promote the conversion of tetraethoxysilane (TEOS) to a silica shell on the CaCO3 template, the effects offluoride catalysts on the TEOS consumption rate during the silica coating were investigated using energy dispersive spectroscopy(EDS). The TEOS consumption rate of the NH4F-catalyzed system reached 100% within 15 min while the conventional NH4OH
system took 120 min to consume the TEOS. The obtained samples using the NH4F system for 15 min showed a uniform hollow
structure with a thin silica shell. For the KF system as the other fluoride catalyst, the TEOS consumption rate did not reach 100%even after 120 min. When the polystyrene (PS) template was used with the NH4F system, dense silica particles were formed aswell as hollow structures. Based on these results, a rapid and high yield of hollow silica nanoparticles can be achieved by not
only F-, but also NH4+ using the CaCO3 template method.
Keywords: Silica nanoparticle, CaCO3 template method, Rapid synthesis

１．はじめに塗料使用量の大幅な削減ができ、環境への負荷を低減で本 解 説 は、 著 者 ら が Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 446, 46–49,（2014）に投稿した学術論文を基に和文解説としたもの

きるという多くのアドバンテージがある。また開発当初は予想し得なかった滑り止め機能を持つ塗料は、五輪公式バレーボール球として採用された。

1）

である 。

これらの高機能発現のポイントは、ナノ中空粒子の今日では、省エネルギー、環境に配慮し、合成プロセ

シェル内部空間が外部空間と遮蔽されていること、各々スの構築も含めた材料開発が必要となっている。ナノサの機能性に合ったナノ構造の設計が必要となる。本稿でイズの孔をもつ中空粒子は、そのユニークな構造から、は、このようなナノ中空粒子の合成法を概観し、著者ら断熱性、絶縁性、高比表面積、物質内包能、光学特性なが開発した無機テンプレート法を基にした迅速合成法をど様々な機能性を有することが期待できる。

報告する。

これまでに、シリカシェルからなる中空粒子の高い可２．ナノ中空粒子の合成法

視光透過性および断熱性を生かした透明断熱フィルムを2）開発した 。複合フィルムは熱伝導率が樹脂フィルムのナノ中空粒子の合成は、主にテンプレート法が用いら

約 1/10 であることを示し、中空粒子を複合化することれる。テンプレート粒子表面に、シェル材をコーティンにより飛躍的に断熱性が向上することがわかっている。

グ後、テンプレートを化学的な処理で除去することで中また、中空構造の絶縁性を生かした防食塗料の開発も空構造を得る。ポリスチレンビーズをテンプレートとし行ってきた 3）。アルミニウム板上に膜厚約 15μm の薄さた有機ビーズテンプレート法 4） は、粒子サイズの制御で 240 時間後も表面腐食痕がまったく見られず非常にが容易で狭い粒度分布を得ることができるが、一方でテ優れた防食性能を示し、従来のクロム処理に代替可能でンプレート除去に大量の有機溶剤や燃焼ガスが発生するあるといえる。塗膜厚も従来の 10 分の 1 程度でよく、ため環境負荷への影響が懸念される。これらの課題を解― 25 ―

無機テンプレート法によるシリカナノ中空粒子の迅速合成

酸カルシウムをテンプレートとする場合、希釈酸水溶液

Pope ら 10）は、フッ素系触媒であるフッ化水素（HF）、フッ化カリウム（KF）が NH4OH と比較して TEOS の加水でテンプレートを溶解除去できる上、廃酸溶液を炭酸カ分解、縮合反応を飛躍的に促進することを報告した。具

ルシウム粒子の合成に再利用することが可能である。特体的には、HF、KF、NH4OH 系においてシリカゲルが決できる合成法が無機粒子テンプレート法である 5）。炭に炭酸カルシウムは球状、立方体状など結晶形に則った生成するまでの時間が 6 分、12 時間、1000 時間であっ

様々な形状で合成することが可能であり、これらの形状、フッ化ナトた。他にも、フッ化アンモニウム（NH4F）を模倣した中空粒子の合成が可能であることも本手法のリウム（NaF）などの触媒がゾルゲル反応を促進させることが報告されている 11）。

6）

特徴の一つである 。
著者らはこれまでに、本手法をもとに冒頭で紹介した本研究では、CaCO3 テンプレートが溶解しない塩基ナノ中空構造の設計を行ってきた。CaCO3 はナノサイ触媒に限定して KF や NH4F を選択し、各触媒系におけズで粒子径制御することが可能である。したがって、中る TEOS のシリカへの転化率を元素分析（EDS）によ

空粒子の形状に加えて、径も自由に制御することができり評価した。従来用いられてきた NH4OH と、フッ素系る。シェルはシリカ源であるアルコキシドのゾルゲル反触媒である KF や NH4F 系を比較することで、アンモニ応からなるシリカコーティング層である。温度や添加量ウムイオン（NH4+）や F- が、CaCO3 テンプレート表面など様々なゾルゲル反応条件を最適化することによってにおけるシリカコーティングに与える影響について調べシリカシェルの微細構造を設計することも可能である。

た。

無機テンプレート法で合成したシリカシェルは、テンプ

ナノ中空粒子は CaCO3 ナノ粒子をテンプレートとし、レート除去の際に発生する二酸化炭素が通過できるくらエタノール（EtOH）分散液を調製後、TEOS、各触媒、いの超微細なマイクロ孔が開いていることがわかってい蒸留水を加え、所定時間振盪機で反応後、コアシェル粒

6）る 。例えば、反応溶液の pH と反応時間を適切に組み子を得た。希釈塩酸水溶液で CaCO3 テンプレートを除合わせることによって、シリカシェルのみかけ密度を去後、洗浄、乾燥して中空粒子を得た。TEOS のシリカ

1.4-2.2 g/cm3 間で制御できることや 7）、界面活性剤のミへの転化率は、TEOS 消費率として CaCO3 テンプレーセル形成能を利用し、メソ孔を持つ中空粒子の合成法もト 存 在 下、 不 在 下 の 両 方 で 評 価 し た。TEOS/EtOH/8）

報告している 。シェルにナノサイズの大きな孔を形成

NH4OH/H2O の混合溶液と、これに CaCO3 粒子を添加させることも可能である。スケルトン構造と命名したが、した分散液を調製し、振盪機で所定時間反応後、素早くキュービック状の 12 本のシリカフレームのみからなる各液の上澄みを、シリンジフィルターを通して採取した。

ユニークな構造で、反応溶媒の極性や CaCO3 表面被覆をエネルギー上澄みに含まれる Si 量（= 未反応 TEOS 量）剤の組み合わせにより形成させることができる 9）。

分散型 X 線分析（EDS）により評価し、各反応時間にこのように、無機テンプレート法を用いて所望の機能性に特化したナノ中空粒子の合成が可能である。水酸化アンモニウム（NH4OH）は、シリカ源であるシリコンアルコキシド（TEOS）のゾルゲル反応触媒としてよく用いられている。無機テンプレート法において、シリカシェル厚、細孔径、みかけ密度を設計するためには、ゾルゲル反応条件として反応温度、触媒量、反応時間などおける TEOS 消費率を算出した。

Fig. 1 に、CaCO3 不在下、存在下の NH4OH 触媒系
における TEOS 消費率を、反応時間（0 分～ 120 分）ごとにプロットした。CaCO3 不在下、存在下、どちらのTEOS 消費率も、反応時間 60 分以内に急激に増加し80% に到達し、その後緩やかに上昇し、120 分でほぼ100% に達した。60 分以内に見られた急激な消費率のを最適化する必要がある。TEOS は比較的高価な試薬であり、反応液中に添加した TEOS がシリカシェルへすべて転化することが望ましい。そのために NH4OH 触媒添加量や反応時間を増加させても、CaCO3 テンプレー
ト表面へのシリカコーティングよりも、反応液中でシリカ 中 実 粒 子 の 生 成 が 促 進 さ れ て し ま う。 そ の た め、TEOS の加水分解、縮合反応が、CaCO3 テンプレート表面で選択的に起こるような触媒の選択が必要となる。
３．中空粒子迅速合成技術の提案
これまでに、ゾルゲル反応触媒として様々な酸、塩基触媒が用いられてきた。フッ素イオンは、その原子半径の 小 さ さ か ら、TEOS の Si へ 求 核 攻 撃 し や す く、Fig. 1. TEOS consumption rate of NH4OH catalyzed system (a)TEOS の加水分解反応を促進することが知られている。

with and (b) without CaCO3 as a function of stirring time1)― 26 ―

高井千加・石野尊拡・白井孝・藤正督

増加は、CaCO3 が存在するほうがより速いこともわか

は、CaCO3 が存在しても、反応時間 15 分という短時間る。

で TEOS が消費されることである。それゆえ、NH4+ はNH4OH と TEOS を EtOH/H2O 液 に 添 加 す る と、NH4+ と TEOS のエトキシ（OEt）基の静電的相互作用により引き合うため、NH4+ が TEOS 分子の周辺に集まる。NH4OH 濃度が十分であるとき、OH- が TEOS のSi を求核攻撃し、OEt 基を OH 基に置き換える。その後、他の 3 つの OEt 基も次々に加水分解され、反応液中のOH- 濃度が減少する。それゆえ、時間経過とともに加水分解速度は減少する。CaCO3 が反応液中に存在したことによって TEOS 加水分解速度の増加が見られたのは、NH4+ または OH- の存在により CaCO3 表面で選択的に TEOS 加水分解が起こったのではないかと推察さ

CaCO3 表 面 に 集 ま り や す く、TEOS の 加 水 分 解 を
CaCO3 表面で促進しやすいと考えられる。
NH4F 系、反応時間 15 分で得られたサンプルの透過電子顕微鏡（TEM）を Fig. 3（a）に示す。キュービッ
ク状のテンプレート形状を反映した中空粒子が生成していることがわかる。NH4OH 系、120 分で得られたサン）と比較すると、シェル厚はプルの観察像（Fig. 3（b）約 半 分（NH4F 系：7.02 nm、NH4OH 系：15.12 nm）れる。
そこで、OH- の代わりに F- を有する NH4F 触媒系に
つ い て 同 様 に TEOS 消 費 率 を 評 価 し た。Fig. 2 は、

CaCO3 不在、存在下、NH4F 触媒系における TEOS 消費率を反応時間 0 ～ 90 分間でプロットしたものである。
Fig. 1 の NH4OH 触媒系と比較して、NH4F 触媒系ではTEOS 消費率が短時間で飛躍的に増加したことがわかる。特に、CaCO3 不在下では、反応時間 5 分で TEOS消費率が 100% に達した。CaCO3 存在下でも、15 分後にすべての TEOS が消費されたことを示した。
NH4F 触媒系でも、NH4+ が TEOS 分子の周囲に集まり、十分な NH4+ 濃度に達すると TEOS 加水分解が開始される。NH4OH 系との違いは、OH- より原子半径の小さな F- が、より TEOS の Si を求核攻撃しやすいことである。F- が Si を攻撃すると、［（OEt）4-Si-F］- 中間体を経て、（OEt）3-Si-F が生成する。この化合物は反応液中の水と錯体を形成し、一つの OEt 基が OH 基に置き換（OH）4わり、最終的にすべての基の加水分解が終了し Siとなる。F- は、加水分解だけでなく Si（OH）4 間の縮合反応にも寄与する。したがって、NH4F 系の TEOS 消費率は NH4OH 系よりも飛躍的に早くなる。興味深いこと

Fig. 3. TEM observations of hollow silica nanoparticlesprepared in (a) NH4F (15 min), (b) NH4OH (120 min) catalyzedsystems1)

Fig. 4. TEOS consumption rate of KF catalyzed system (a)with and (b) without CaCO3 as a function of stirring time1)

Fig. 2. TEOS consumption rate of NH4F catalyzed system (a)1)

with and (b) without CaCO3 as a function of stirring time

Fig. 5. STEM image of hollow nanoparticles using PS templatewith NH4F catalyst for 15 min1)― 27 ―

無機テンプレート法によるシリカナノ中空粒子の迅速合成であり、NH4F 系中空粒子のシェルが NH4OH 系中空粒

引用文献

子よりも凹凸が大きい。二次電子像の観察から、粒子表

1） C. Takai, T. Ishino, M. Fuji, T. Shirai, “Rapid and high面に孔は見られなかったことから、シェル表面の凹凸でyield synthesis of hollow silica nanoparticles using anあることがわかる。このような薄く、凹凸のあるシェル

NH4F catalyst,” Colloids and Surfaces A: Physicochemicalが形成する原因は現在調査中である。

and Engineering Aspects, 446 46–49 (2014)

フッ素系触媒であるが、NH4+ を持たない KF 触媒に

2） C. Takai, M. Fuji, K. Fujimoto, “Thermal insulation film

ついても同様に評価した。Fig. 4 は、CaCO3 不在、存achieved by hollow silica nanoparticles,” Journal of the在下、KF 触媒における TEOS 消費率を反応時間 0 分か

Society of Powder Technology, Japan, 49 806-900 (2012)

ら 120 分間でプロットしたものである。反応時間 30 分

3） 特許第 5186644 号「防食膜および防食塗料」

後、CaCO3 不在下の TEOS 消費率は素早く上昇した。

4） F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald, “Nanoengineering

この上昇速度は NH4OH 系（Fig. 1）よりも早い。その後、

of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal

緩やかに上昇を続け、90% に達した。CaCO3 存在下では、

templatings,” Science, 282 1111-1114 (1998)

反応時間 60 分まで上昇した後、緩やかに上昇し 120 分

5） M. Fuji, C. Takai, Y. Tarutani, T. Takei, M. Takahashi,

後に 70% に達した。この結果から、F - が TEOS の加水“Surface properties of nanosize hollow silica particles on

分解を促進することは明らかであるが、CaCO3 テンプ

the molecular level,” Advanced Powder Technology, 18

レートが存在する場合はカチオンの選択が重要であることがわかる。

81-91 (2007)6） M. Fuji, T. Shin, H. Watanabe, T. Takei, “Shape-controlled

NH4+ の反応への寄与について議論する。CaCO3 テン
プ レ ー ト 表 面 で は、Ca2+ ま た は CO32- が 存 在 す る。
Neagle らは、CaCO3 表面の Ca2+ サイトは NH3 分子と弱い相互作用を有することを FT-IR 分析により明らかにした 12）。無機テンプレート法においても、CaCO3 表面には NH4+ が集まりやすいと推測できる。つまり、TEOS の加水分解、縮合反応が、CaCO3 表面近傍で選択的に起こりやすく、CaCO3 表面でシリカコーティングが形成されるということである。これは、CaCO3 とNH4+ 間の典型的な現象である。例えば CaCO3 の代わりに、ポリスチレン（PS）粒子をテンプレートとして中空粒子を合成すると、Fig. 5 の STEM 画像に示すよhollow silica nanoparticles synthesized by an inorganic
particle template method,” Advanced Powder Technology,
23 562-565 (2011)7） C. Takai, H. Watanabe, T. Asai, M. Fuji, “ Determine
apparent shell density for evaluation of hollow silica
nanoparticle,” Colloids and Surfaces A: Physicochemicaland Engineering Aspects, 404 101-105 (2012)8） R. V. R. Virtudazo, M. Fuji, C. Takai, T. Shirai,“Characterization on the precipitate sample ofcetyltrimethylammonium bromide adsorbed onto nanocube
CaCO3 particles from aqueous-ammonia-rich solution,”
Journal of Nanoparticle Research, 14 1304-1315 (2012)

うに中空粒子は生成するがシェル構造は均一ではなく、

9） C. Takai, M. Fuji, K. Fujimoto, “ Skeletal silica

多 く の シ リ カ 中 実 粒 子 の 生 成 も 見 ら れ る。 こ れ は、

nanoparticles prepared by control of reaction polarity, ”

NH4 と PS 表面の相互作用が弱く、TEOS 加水分解、縮合が PS 表面のみならず反応液中でも起こるためであChemistry Letters, 40(12) 1346-1348 (2011)+10）E. J. A. Pope, J. D. Mackenzie, “Sol-gel processing ofる。

silica.II. The role of the catalyst, ” Journal of NonCrystalline Solids 87 185-198 (1986)

4．おわりに11）D. J. Suh, T. –J. Parck, J. H. Sonn, J. –C. Lim, “Effect of

本稿では、無機テンプレート法をもとに、NH4F 触媒

aging on the porous texture of silica aerogels prepared byを用いることによるナノ中空粒子の迅速合成法を提案し

NH4OH and NH4F catalyzed sol-gel process,” Journal ofた。従来 NH4OH 触媒を用いる系では 120 分の合成時

Materials Science Letters, 18 1473-1475 (1999)間を必要としたが、NH4F 触媒を用いたことにより 1512）W. Neagle, C. H. Rochester, “ Infrared study of the分の合成時間で TEOS の消費率が 100% に達すること

adsorption of water and ammonia on calcium carbonate,”がわかった。CaCO3 表面で迅速に、かつ選択的にシリJournal of Chemical Society, Faraday Transactions, 86

カコーティングを生成させるためには、CaCO3 表面と181-183 (1990)相互作用を持つ NH4 の存在と、ゾルゲル反応を促進さ+せる F- の存在が必要であることがわかった。

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