ISSN 0286-813X

山形県工業技術センター報告
REPORTS OF YAMAGATA RESEARCH INSTITUTE OF TECHNOLOGY

No. 42（2010）

山形県工業技術センター
YAMAGATA RESEARCH INSTITUTE OF TECHNOLOGY

目
論

次

文

単結晶ダイヤモンドバイトによる超硬合金の超精密加工 ………………………………… 1
齊藤 寛史 一刀 弘真 高橋 俊広 小林 庸幸

超硬合金を用いた単結晶ダイヤモンド工具の機上成形
一刀 弘真……………………………………

高橋 俊広

立型 CNC フライス盤を用いた単結晶ダイヤモンドの研磨
小林 庸幸

小林 庸幸

6

齊藤 寛史

……………………………… 12

齊藤 寛史

高橋 俊広

一刀 弘真

ダイヤモンドツルアによる小径ダイヤモンド電着工具のツルーイング法の検討 ……… 16
村岡 潤一

一刀 弘真

インプロセス計測を利用したアルミナセラミックスの
微細穴加工支援システムの開発……………………………………………………………… 19
一刀 弘真

大気圧マイクロプラズマによるダイヤモンド表面のアミノ基修飾 ……………………… 24
横山 和志

鈴木 庸久

加藤 睦人

清水 禎樹

大気圧マイクロプラズマ MOCVD による Ti 系硬質皮膜の形成 ………………………… 27
加藤 睦人 鈴木 庸久 横山 和志 清水 禎樹

MEMS 技術を用いた大気圧電子顕微鏡用試料セルの開発 …………………………………32
須賀 三雄 小入羽 祐治 西山 英利 稲堂丸 公彦
渡部 善幸 岩松 新之輔 矢作 徹 阿部 泰 小林 誠也

単結晶シリコンを用いた導電率測定用電極の開発
岩松 新之輔

阿部 泰

矢作 徹

渡部 善幸

………………………………………… 36
小林 誠也

我妻 孝佳

島貫 陽一

感光性エポキシ樹脂の凹凸形状とプラズマ処理による濡れ性の制御 …………………… 40
小林 誠也

岩松 新之輔ナノポーラスシリコンの創成

矢作 徹

渡部 善幸

阿部 泰

牧野 英司

峯田 貴

………………………………………………………………… 46
矢作 徹 阿部 泰 岩松 新之輔 渡部 善幸 小林 誠也

GPU を使ったリアルタイム断層イメージングシステムの開発 ………………………… 51
今野 俊介 高橋 義行 佐藤 敏幸 渡部 裕輝

無線式スマートセンサによる中小工場向け可搬型省エネ診断システムの実証 ………… 55
金内 秀志 多田 伸吾 境 修 海老名 孝裕 森谷 茂

UV 硬化性分岐ポリスルフィドの合成とレジスト材料への応用 ………………………… 60
平田 充弘 阿部 泰 落合 文吾 遠藤 剛……………………………………… 64

産学官連携によるフルバランス型開口訓練器の開発
後藤 勇吉

斎藤 輝彦
久松 徳郎

里見
中野

「出羽の里」を使用した吟醸酒・純米酒の試醸試験
工藤 晋平

石垣 浩佳

松田 義弘

平田赤ネギのポリフェノールと食品素材開発

哲

小林 武仁

秋山 孝夫

大津加 慎教江口 幸也……………………………………… 68
村岡 義之

大原 武久

小関 敏彦

……………………………………………… 73

菅原 哲也

捺染柄・絣柄複合織物の開発

孝

石塚 健

長 俊広

五十嵐 喜治………………………………………………………………… 78
向 俊弘

抄

録

齋藤 洋

…………………………………………………………………………………………… 82

CONTENTS
PapersUltra Precision Machining of Tungsten Carbide
Using Single Crystalline Diamond Cutting Tool……………………………………………………

1

Hiroshi SAITO Hiromasa ITTO Toshihiro TAKAHASHI Tsuneyuki KOBAYASHI

On-machine shaping for single crystalline diamond tool with tungsten carbide
Hiromasa ITTO

Toshihiro TAKAHASHI………………

Tsuneyuki KOBAYASHI

Polishing Single Crystalline Diamond Specimens with CNC Milling Machine
Tsuneyuki KOBAYASHI

Hiroshi SAITO

6

Hiroshi SAITO……………… 12

Toshihiro TAKAHASHI

Hiromasa ITTO

Truing of Micro Electroplated Diamond Tool by Diamond Truer ………………………………… 16
Jun-ichi MURAOKA

Hiromasa ITTO

Development of processing support system for micro holes
in alumina ceramics using in-process measurement ………………………………………………… 19
Hiromasa ITTO

Amino group modification of diamond surface using atmospheric-pressure microplasma …… 24
Kazushi YOKOYAMA

Mutsuto KATO

Yoshiki SHIMIZU

Study on atmospheric microplasma MOCVD used for Ti compounds hard film……………… 27

Mutsuto KATO

Tsunehisa SUZUKI

Tsunehisa SUZUKI

Kazushi YOKOYAMA

Yoshiki SHIMIZU

Development of MEMS Specimen Cell for Atmospheric Scanning Electron Microscope ……… 32
Mitsuo SUGA

Yuji KONYUBA

Hidetoshi NISHIYAMA

Kimihiko INADOUMARU

Yoshiyuki WATANABE

Shinnosuke IWAMATSU

Toru YAHAGIYutaka ABE

Seiya KOBAYASHIDevelopment of Electric Conductivity Sensor using Single Crystalline Silicon
Shinnosuke Iwamatsu

Yutaka Abe

Toru Yahagi……………… 36

Yoshiyuki Watanabe

Seiya Kobayashi Takayoshi Wagatsuma Youichi Shimanuki

Tuning of Wetting Property Effected by Microstructure Geometry and Plasma Modification
for Photosensitive Epoxy Resin………………………………………………………………………… 40

Seiya Kobayashi

Shinnosuke Iwamatsu

Toru Yahagi

Yutaka Abe

Formationof

Nanocrystaline

Porous

SiliconYoshiyuki Watanabe

Eiji Makino Takashi Mineta………………………………………………… 46

ToruYAHAGIYutaka ABE Shinnosuke IWAMATSU

Yoshiyuki WATANABE Seiya KOBAYASHI

Development of Real-time Tomographic Imaging System using GPU
Shunsuke KONNO

Yoshiyuki TAKAHASHI………………………… 51

Toshiyuki SATO

Yuuki WATANABE

Demonstrative Test of Portable Energy Diagnostic System
by Wireless Smart Sensors for a Factory…………………………………………………………… 55
Shushi KANAUCHI

Shingo TADA

Takahiro EBINA

Osamu SAKAI
Shigeru MORIYA

Synthesis of Branched Polysulfides Bearing Curable Groups and Application to Resists
Mitsuhiro HIRATA

Yutaka ABE

Bungo OCHIAI…… 60

Takeshi ENDO

Development of Full-balance Type of Open Mouth Training Device
By Industry-University-Government Cooperation …………………………………………… 64
Yukichi GOTO

Teruhiko SAITOTakashi SATOMITakehito KOBAYASHI

Takao AKIYAMATokuro HISAMATSU

Satoshi NAKANO

Yoshikazu OTSUKA

Koya EGUCHI

Brewing of Ginjou-shu and Junmaiginjou-shu using of "Dewanosato" ……………………… 68
Shinpei KUDO Hiroyoshi ISHIGAKI Yoshihiro MATSUTA
Yoshiyuki MURAOKA

Takehisa OHARA

Toshihiko KOSEKI

Chemical structure and Processing utilization of Polyphenols
in HIRATA-Red Welsh onion……………………………………………………………………… 73
Tetuya SUGAWARA Ken ISHIZUKA Toshihiro CHYO Kiharu IGARASHI

Development of textile combined printing pattern with splashed pattern …………… 78
Toshihiro MUKAI Hiroshi SAITO

Abstracts………………………………………………………………………………………………… 82

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

単結晶ダイヤモンドバイトによる超硬合金の超精密加工
齊藤 寛史

一刀 弘真

高橋 俊広

小林 庸幸

Ultra Precision Machining of Tungsten Carbide Using Single Crystalline Diamond Cutting Tool

Hiroshi SAITO

1緒Hiromasa ITTO

Toshihiro TAKAHASHI

言

Tsuneyuki KOBAYASHI

平面加工実験

2.1

超硬合金は，高温中でも高硬度を有すること

加工条件を検討するため，回転数，切込み量から，ガラスプレス金型材料としても利用されを変えて端面の平面加工実験を行った。表 1 にる。近年の光学機器等の発展に伴い，フレネル

加工条件を示す。使用した工具は，ノーズ半径レンズなどの微細形状を有する金型の要求が1mm，すくい角 0°，逃げ角 7°の単結晶ダイヤ

高まっており，超精密加工に関する研究がなさ

モンドバイトである。工具摩耗が予想されるたれている。超硬合金の加工方法は，ダイヤモン

め，加工条件を変える毎に未使用の刃先を使用

ドホイールによる研削加工が一般的であるが，して実験した。加工後は，被削材の外周部，中研削加工による微細形状の創成は，砥石を高精

心部，外周と中心の中間付近の表面粗さを測定

度に成形する必要があり，高い加工技術が必要とされる。一方で単結晶ダイヤモンドバイトによる切削加工は，研削加工と比較して形状の自由度が高く，複雑形状の加工が期待できるが，工具摩耗が大きな問題である。
本研究では，単結晶ダイヤモンドバイトによる超硬合金の切削加工実験を行い，加工条件および工具摩耗について検討した。

2

実験方法
使用した加工機は，ファナック社製ロボナノ

UiA である。全静圧空気軸受けで構成される超精密 5 軸加工機で，本研究ではエアタービン旋
盤スピンドルを取り付けて使用した。
被削材は冨士ダイス社製の超微粒子超硬合金を使用し，端面の平面加工と溝加工実験を行った。被削材の直径は φ10mm である。工具はアライドマテリアル社製単結晶ダイヤモンド

表1

加工条件検討内容

被削材

超微粒子超硬合金 φ10mm

工具

単結晶ダイヤモンドバイト
すくい角 0°，逃げ角 7°

回転数1500，3000，4500min-1

切込み量

0.2，0.5µm

送り速度1µm/tooth

切削油

放電加工油

した。
次にすくい角の影響を調べるため，すくい角0°と-20°で平面加工実験を行った。図 1 に工具の保持方法を示す。すくい角-20°の実験は，すくい角 0°のバイトを 20°傾斜して保持した。加工条件は，回転数 3000min-1，切込み量 0.2µm，送り速度 1µm/tooth とし，2 パス加工毎に被削旋盤スピンドル

バイトを使用し，加工液は，新日本石油社製放
電加工油メタルワーク HS を間欠供給した。
実験後は，zygo 社製 3 次元構造解析顕微鏡
NewView200 による表面粗さ測定，三鷹光器社
製非接触 3 次元測定装置 NH-3SP による断面形状 測 定 ， FEI 社 製 環 境 制 御 型 電 子 顕 微 鏡
Quanta400 による工具観察を行った。

単結晶ダイヤ
モンドバイト(a)すくい角 0°
図1―1―(b)すくい角-20°

すくい角と工具保持方法

齊藤

一刀

高橋

小林：単結晶ダイヤモンドバイトによる超硬合金の超精密加工

材を取り外し，表面粗さと断面形状を測定し送り速度 0.3µm/tooth とした。表 2 に加工条件た。実験終了後に工具刃先を電子顕微鏡で観察を示す。実験後，溝の断面形状測定，工具と被した。

削材の電子顕微鏡観察を行った。
溝加工実験

2.2

図 2 に溝加工実験の断面形状を示す。溝の斜3

実験結果および考察
平面加工実験

面が 20°，溝の段差 d=1，3，5µm の 3 種類を

3.1

各 5 本加工した。工具は，刃先開き角 60°，す3.1.1

回転数，切込み量検討結果

くい角 0°，逃げ角 5°の単結晶ダイヤモンドバイ

図 4 は，平面加工実験における表面粗さと回トを使用した。工具送り方向は，20°の斜面と転数，切込み量の関係を示す。切込み量 0.5µm，平行に走査し，1 パスで加工した。すくい角-20°送り速度 1µm/tooth のときの回転数と表面粗さで加工するため，使用する切れ刃を軸に 20°傾の関係(図 4(a))では，3000min-1 のとき表面粗斜する刃物台を作製し使用した。図 3 は実験中

さ が 最 も 小 さ く ， PV0.1µm 以 下 と な っ た 。

の写真である。加工条件は回転数 3000min-1，

1500min-1 のときは，測定箇所によらず表面粗さが大きい。4500min-1 では，外周部の表面粗さが大きく，切削開始時に不安定な状態である

超硬合金と考えられる。

d20°

回転数 3000min-1，送り速度 1µm/tooth のときの切込み量と表面粗さの関係(図 4(b))では，60°

切込み量 0.2µm で表面粗さのばらつきが小さい。この結果から，以後の実験では，回転数

送り方向

溝加工実験の断面形状と加工方法

表面粗さPV，μm

図2

外周
中間
中心

1.2

旋盤スピンドル

超硬合金

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

1500

3000
回転数，min

刃物台

-1

4500

(a)回転数と表面粗さ単結晶ダイヤモンドバイト※切込み量 0.5µm，送り速度 1µm/tooth

0.6
溝加工実験の写真

表2

表面粗さPV，μm

図3

溝加工条件

被削材

超微粒子超硬合金 φ10mm

工具

単結晶ダイヤモンドバイト

0.4
0.2
0.0

刃先開き角 60°，すくい角 0°，
逃げ角 5°
回転数

3000min-1

送り速度0.3µm/tooth

溝段差

d=1,3,5µｍ

切削油

放電加工油

外周
中間
中心

0.2
0.5
切込み量，μm(b)切込み量と表面粗さ※回転数 3000min-1，送り速度 1µm/tooth

図4―2―

回転数，切込み量と表面粗さの関係

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

3000min-1，切込み量 0.2µm とした。

つれて表面粗さが大きくなっている。これは工すくい角検討結果

3.1.2

具摩耗が発生しているためと推測される。

すくい角が表面粗さに与える影響について

表 3 は加工後の刃先を電子顕微鏡で観察した検討した。図 5 は，切込み回数と総切込み量の結果である。すくい角 0°では，すくい面のチッ関係を示す。総切込み量とは，実際に加工によ

ピングと逃げ面摩耗が確認できる。すくい角り除去された厚さで，加工面と削り残し部分の-20°ではチッピングの発生は見られず，逃げ面

段差から求めた。設定では，1 回の実験で摩耗のみが確認された。すくい角 0°の方が逃げ0.2µm×2 パス=0.4µm の切込み量である。すく

面摩耗幅が大きいが，摩耗量を詳細に比較する

い角-20°では，ばらつきがあるものの一定に増ため，切込み方向の摩耗量を計算した。

加したが，すくい角 0°では，3 回目の切込み以

表 4 に計算方法と切込み方向の摩耗量(計算降，総切込み量が変化しなかった。これは，バ値)を示す。表 4 の断面図は，バイトを横から見イトが切り込まず加工面を滑っている状態をた図で，斜線部分が逃げ面摩耗である。この逃示す。

げ面摩耗の切込み方向を Wx，切込み方向と垂図 6 は，表面粗さの推移である。図 6(a)すく直の摩耗幅を Wy と定義した。電子顕微鏡画像

い角 0°では，3 回目の切込み以降，表面粗さがから Wy を測定し，表に示す計算式で Wx を算急激に小さくなっている。これは，工具が被削出した。Wy を測定する際は，加工の時と同じ材表面を滑ったことを示している。表面粗さが

表3小さくなるものの，切込みを与えることが出来

すくい角 0°ないため，有効な加工条件とは言えない。図 6(b)

0.8
0.6
0.4
0.0

1

図5

2
3
4
切込み回数，回

逃げ面摩耗
逃げ面

5

表4

切込み回数と総切込み量の比較
外周
中間
中心

0.12

0.12
表面粗さPV，μm

0.10
0.08
0.06
0.04

0.06

Wx

すくい面
Wy

Wy

逃げ面

0.04
0.02
0.00

図6

-20°

0.08

0.00

(a)すくい角 0°

断面図

5μm

逃げ面

0°
Wx

0.10

0.02
2 3 4 5
切込み回数，回逃げ面摩耗
5μm

逃げ面摩耗量の比較

すくい角

外周
中間
中心

20μm

逃げ面
すくい面

すくい面

0.2

表面粗さPV，μm

20μm

逃げ面

1.0

1

すくい面

×3000

すくい角0°
すくい角-20°

1.2

×10000

総切込み量，μm

1.4

すくい角-20°

すくい面

すくい角-20°では，図 5 の結果より安定した切込みが得られるものの，切込み回数が増えるに

平面加工実験後の工具摩耗

1

2 3 4 5
切込み回数，回(b)すくい角-20°

Wy 実測値

8.7μm

2.8μm

Wx 計算値

1.1μm

1.2μm

Wx 計算式

Wx=Wy*tan7

Wx=Wy*tan27*
tan70/(tan27+tan70)

すくい角と表面粗さの比較― 32 ―

齊藤

一刀

高橋

小林：単結晶ダイヤモンドバイトによる超硬合金の超精密加工

すくい角にステージを傾けて観察した。Wx のめ，工具摩耗が進行しても被削材と接触する

計算式は，すくい角，逃げ角から導出した。

Wy が小さい。そのため，すくい角 0°よりも切すくい角 0°のとき Wx=1.1µm，すくい角-20°

込み方向の圧力が大きいと想定される。これにのとき Wx=1.2µm となり，切込み方向の摩耗より，すくい角-20°では一定に切込みを与える

幅 Wx はすくい角によらずほぼ同じ値となっことが出来たと考えられる。

た。工具摩耗はすくい角に関係なく，切削距離3.2と関係があると推測できる。図 5 において，す

図 7 は，加工した溝の電子顕微鏡画像である。

くい角により総切込み量に違いが生じたのは，

各溝段差とも溝形状の創成は確認できたが，溝すくい角-20°のときは逃げ角が 27°と大きいた

段差 1µm では表面が粗い状態となった。本実

溝加工実験結果験に供した超硬合金の粒径は 1µm 以下である
が，切込み量が小さい加工では一部の粒子が脱落したと考えられる。溝深さ 3，5µm では，溝の斜面は良好な加工面が得られたが，溝のエッ
ジは超硬粒子の脱落が観察された。
段差精度を評価するため，20°の斜面の段差1μmを測定した。1µm の段差は超硬粒子の脱落などの影響で測定できなかったため，3，5µm の段差で評価した。断面形状から溝段差を測定した
結果を表 5 に示す。設計値との誤差が 0.1µm 以

5μm上のものもあるが，平均では 0.045µｍとなった。

(a)溝段差:1μm

溝加工に使用した工具の電子顕微鏡画像を
図 8 に示す。加工後の切れ刃には逃げ面摩耗が確認された。工具摩耗を抑制することはできな
表5

溝段差測定結果

溝段差
設計値
誤差
2.857
3 -0.143
3.090
3
0.090
3.003
3
0.003
3.030
3
0.030
2.973
3 -0.027
5.043
5
0.043
5.017
5
0.017
5.020
5
0.020
4.967
5 -0.033
設計値との誤差 平均値

3μm

10μm
(b)溝段差:3μm

絶対値
0.143
0.090
0.003
0.030
0.027
0.043
0.017
0.020
0.033
0.045
(μｍ)

工具送り方向
すくい面

5μm

逃げ面

10μm

逃げ面摩耗

(a)加工前(b)加工後図 8 工具の電子顕微鏡画像(c)溝段差:5μm
図7

10μm

10μm

加工した溝の電子顕微鏡画像―4―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

かったが，加工範囲を限定すれば溝加工が可能であることがわかった。

4

結

言

1) 平面加工実験の結果，回転数 3000min-1，切込み量 0.2µm，送り速度 1µm/tooth のとき表面粗さが小さい。
2) すくい角 0°と-20°で総切込み量と工具摩耗を比較した結果，すくい角-20°の方が安定して切込みを与えることができた。
3) すくい角 0°で使用した工具は，刃先にチッピングが発生した。切込み方向の逃げ面摩耗
幅は，すくい角 0°と-20°でほぼ同じであることが分かった。
4) 溝加工実験の結果，溝の段差 3，5µm のとき形状精度の平均値は 0.045µm が得られた。

― 54 ―

超硬合金を用いた単結晶ダイヤモンド工具の機上成形
一刀 弘真

高橋 俊広

小林 庸幸

齊藤 寛史

On-machine shaping for single crystalline diamond tool with tungsten carbide

Hiromasa ITTO

1緒

Toshihiro TAKAHASHI

Tsuneyuki KOBAYASHI言

Hiroshi SAITO

リアル社製 NewD バイト）を，研磨素材は，微近年，ガラス製光学部品に利用される高硬度脆

粒超硬合金（冨士ダイス社製 93.5HRA）を用

性材料金型の超精密加工が求められている。これいた。また，加工液は，放電加工油（新日本石らの光学部品金型のうち，非球面上に微細パタ

油製ーンを有するものは，超精密研削加工が困難でグラムは，ブロックスキップを利用して成形中ある。このような加工には，単結晶ダイヤモンに作業者が切り込みを操作できるよう作成しド工具での超精密切削加工が有効である が，金た。工具は，60°V バイトの先端を図 3 のよう型材が高硬度であるため工具の摩耗が激しく，加に 75°に成形することとした。成形の評価は，工する金型形状によっては，1 本の工具では十分

走査電子顕微鏡（FEI 社製 Quanta400）によりな形状精度を得ることが困難である。そのため，

行った。

1）

工具交換の段取りが必要であることや，工具の在メタルワークＨＳ）を用いた。NC プロ

庫を多めに用意することが必要となり，工具コス旋盤スピンドルト削減が難しい。

研磨素材

摩耗した工具を加工機上で成形できれば，このような問題が解決でき，工具コストの低減や段取り時間の削減が期待できる 。
２）

工具
パソコン
切削動力計

そこで，本研究では，研磨素材として超硬合アンプ

金を利用し，刃先にチッピングのない単結晶ダイヤモンド工具の機上成形を実現する手法につ

図1

いて検討した。機上成形では，加工機へのダメ

実験概略図

ージを配慮し遊離砥粒を用いず，新たに成形用の装置を付加することのない手法を目指した。

2

実験方法
2.1

実験概要

本研究での機上成形は，超硬合金を微小切込

拡大みで旋削加工する手法によるものである。図 1に実験概略図を示す。加工には，超精密複合マ
イクロ加工機（FANUC 社製 ROBO nano UiA）

成形荷重の減衰を用い，C 軸に旋盤スピンドルを，B 軸テーブ
ルに切削動力計（キスラー社製圧電式多成分小型切削動力計 9256C ）を載せた刃物台を設置

図2

成形荷重監視ソフト画面した。成形荷重は，切削動力計からアンプを介しパソコンに取り込んだ。また，成形中に工具60°に加わる荷重を監視するための計測ソフトを作75°成した（図 2）。成形に利用した工具は，旋削用の単結晶ダイヤモンドバイト（アライドマテ―6―

図3

工具の成形形状

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

2.2 成形荷重の検討
成形荷重検討の条件を表 1 に示す。工具刃先に加わる成形荷重は，0.1，0.2，0.5，1.0Ｎの 4条件とした。成形パスは，図 4(a)の成形パス①を用いた。成形荷重を監視し，工具に加わる荷重を一定に維持するよう 0.05µm 単位で切り込

(a)

研削面

み操作を行った。切り込み操作後スパークアウ
トを繰り返すことで，図 2 の拡大した箇所のよ
うに成形荷重が減衰する。十分に成形荷重が減衰したことを切り込みを入れる判断の基準とし
た。
(b)
表1

成形条件（成形荷重の検討）

主軸回転数3000 [min-1]

送り速度

3.0 [µm/rev]

成形荷重0.1，0.2，0.5，1.0 [N]

図5

鏡面

研磨素材の表面状態

2.5 研磨素材の取付状態の検討
チッピングに及ぼす研磨素材の取付状態の影響を調べるため，図 6 に示す 2 種類の方法を3mm検討した。取付方法①は，研磨素材に 0.002°
程度の傾斜を与えてセットし，断続切削となるようにした。取付方法②は，傾斜なくセットしているため，連続切削となる。取付方法の違い
により図 7(a) (b)のように断続的又は連続的に

(a)

成形パス①
(b)
図 4 工具成形パス

工具刃先に加わる荷重が変化する。成形条件と成形パス②成形パスは，2.4 と同じである。研磨素材は，研削面の表面状態のものを用いた。

2.3 成形パスの検討
成形パス検討の条件を表 2 に示す。成形パス

旋盤
スピンドル

は，図 4 に示す 2 条件について検討した。なお，
成形パス②は，①の動作を反転させた経路であ0.002°

研磨素材

る。

50mm

表2

成形条件（成形パスの検討）

主軸回転数

3000 [min-1]

送り速度

3.0 [µm/rev]

成形荷重

0.2 [N]

2.4

工具

工具

工具

(a)

研磨素材の表面状態の検討

取付方法①
図6

チッピングに及ぼす研磨素材の表面状態の影響を調べるため，表面粗さの異なる 2 種類の取付方法②

研磨素材の取付方法

１回転

成形荷重

の実体顕微鏡写真（左）と 3 次元表面構造（右）成形荷重

研磨素材を用いた。図 5 に，2 種類の研磨素材

(b)

１回転

を示す。研磨素材の表面粗さは，研削面で1360nmPV，鏡面で 36nmPV である。成形条
件は，表 2 と同じである。成形パスは，図 4(a)の成形パス①を用いた。

― 76 ―

(a)

取付方法①

図7

取付方法の違いによる成形荷重の変化

(b)

取付方法②

一刀

高橋

小林

齊藤：超硬合金を用いた単結晶ダイヤモンド工具の機上成形2.6 機上成形工具による微細溝パターン試作

表3

加工機上で成形した工具が実際に利用可能かを検証するため，無電解 Ni-P めっき（13mass％P）に旋盤加工で微細溝加工を行った。加工に用いる工具形状は，図 8 である。また，図 9

加工条件

主軸回転数

3000 [min-1]

送り速度0.6 [µm/rev]

切り込み

2 [µm]

は，成形した工具刃先の電子顕微鏡写真である。

3

実験結果および考察
3.1 成形荷重の影響
図11に，成形後の工具の電子顕微鏡写真を示

加工形状を図 10 に示す。加工条件は，表 3 のとおりである。

す。0.2N以下の成形荷重ではチッピングなく成形できたが，0.5Nの成形荷重では大きなチッピ

60°ングが発生していることがわかる。

90°

これにより，最適な成形荷重は加工条件によって変動するが，過度の荷重を負荷することは

図8

適当でないと考えられる。

工具の成形形状

3.2 成形パスの影響
成形後の工具の電子顕微鏡写真を，図 12 に示す。成形パス①では，良好に成形されチッピングが発生しなかった。しかし，成形パス②では，刃先にチッピングが発生した。成形パス②のチッピングは，刃先に加わる荷重の方向が原因と考えられる（図 13）。
したがって，成形パスを作成する際，工具刃先に加わる荷重の方向を考慮することで，成形時のチッピングを抑制できると考えられる。
3.3 研磨素材の表面状態の影響
図9

機上成形した工具刃先の電子顕微鏡写真

図 14 に，成形時間と累積切り込み量との関係を示す。研削面の研磨素材を用いた条件では，0.600μｍ

継続的に切り込みが行えており，3600s 程度で成形が行えている。しかし，鏡面の研磨素材を
0.2298μｍ用いた条件では，累積切込量が 1.5µｍを越えたあたりから，切り込みを継続的に加えることができなかった。

図 10

試作する微細溝パターン形状

0.1Ｎ

0.2Ｎ

0.5Ｎ

20μm

20μm
図 11

成形後の工具の電子顕微鏡写真（成形荷重の検討）
―8―

20μm

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

成形パス①

成形パス②

チッピング

20μm

20μm

図 12

成形後の工具の電子顕微鏡写真（成形パスの検討）
切り込み

成形パス①
成形パス①
送り方向

荷重

成形パス②
成形パス②
送り方向

チッピング
荷重

図 13

工具刃先への荷重の方向

成形荷重の減衰(a)
切り込み

成形荷重（研削面）(b) 成形荷重（鏡面）図 15 研磨素材の表面状態
3.3 研磨素材の取付状態の影響
図 16 に，成形実験後の工具の電子顕微鏡写
図 14

真を示す。いずれの条件でも大きなチッピング

成形時間と累積切り込み量

は，発生しなかった。しかし，取付方法②(連続図 15 に，監視した成形荷重を示す。図 15(a)切削)の条件では，微細なチッピングが観察されより，研削面の研磨素材を用いた条件では，数た。図 17 は成形途中の工具の実体顕微鏡写真

パスのスパークアウトで成形荷重が減衰し，研である。取付方法②の条件では，工具のすくい磨が継続的に行えていることがわかる。しかし，面全体に切りくずが堆積していることがわかる。

鏡面の研磨素材を用いた条件では，累積切込量

これは，素材に刃先が連続的に接触するため，が 1.5µｍを越えたあたりから，図 15(b)のよう

取付方法①(断続切削)と比べ切りくずが多く発に，成形荷重の減衰が見られなかった。

生したためと考えられる。そのため，切りくず以上のことより，本実験条件では，研磨素材がかみ込んでしまい，このような微細なチッピの表面状態が研削面の条件で，継続的に成形がングが発生しやすいものと考えられる。一方，行えることがわかった。しかし，最適な表面粗チッピングの発生していない取付方法①の条件さについては，さらに検討する必要がある。

の写真では研磨が行われる刃先先端に切りくずが付着していないことがわかる。

― 98 ―

一刀

高橋

小林

齊藤：超硬合金を用いた単結晶ダイヤモンド工具の機上成形以上のことから，本実験条件では，断続切削になる条件で微細なチッピングが発生しにくい傾向があることがわかった。
3.4 機上成形工具による微細溝パターン試作
図 18 は，600nm ピッチの微細溝加工を行っ
た試作加工品表面の電子顕微鏡写真である。バ

1.0μｍ
(a)

リや微細溝形状の崩れがない良好な加工が行われていることがわかる。

取付方法①

チッピング

1.0μｍ
(b)
図 16

5.0μｍ

取付方法②

成形後の工具の電子顕微鏡写真

図 18（取付方法の検討）

試作加工品表面の電子顕微鏡写真

図 19 は，加工した試作加工品の外観である。
面全体で良好な加工が行われていることがわかる。
以上のことより，成形した工具は，微細溝パターンの加工に利用可能なことがわかった。

図 17

(a)

取付方法①

(b)

取付方法②
図 19

取付方法と切りくずの堆積― 10 ―

試作加工品の外観

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

4

結

言

研磨素材として超硬合金を利用し，チッピン
グのない鋭利な刃先を有する単結晶ダイヤモン
ド工具の機上成形を実現する手法について検討した。その結果，本実験方法において以下の知見を得た。
１） 最適な成形荷重は加工条件によって変動するが，過度の荷重を負荷することは適当でないことがわかった。
２） 成形パスを作成する際，工具刃先に加わる荷重の方向を考慮することで，成形時のチッピングを抑制できる傾向が見られた。
３） 表面状態が研削面の研磨素材では，継続的に成形が行える傾向が見られたが，最適な表面粗さについては検討する必要がある。
４） 研磨素材を断続切削になるよう取付けることで，チッピングが発生しにくい傾向があった。
５） 成形した工具は，微細パターンの加工に利用可能であることがわかった。

文献1) 齊藤寛史,小林庸幸,高橋俊広,一刀弘真:
山形県工業技術センター第 73 回研究成果発表
会講演要旨集,(2010)1-2
２) 小林庸幸,高橋俊広,齊藤寛史,一刀弘真:
精密工学会春季大会学術講演会要旨集,(2010)

― 11
10 ―

立型 CNC フライス盤を用いた単結晶ダイヤモンドの研磨
小林 庸幸

齊藤 寛史

高橋 俊広

一刀 弘真

Polishing Single Crystalline Diamond Specimens with CNC Milling Machine

Tsuneyuki KOBAYASHI

1

緒

Hiroshi SAITO

Toshihiro TAKAHASHI

Hiromasa ITTO

言

高精度光学部品金型に代表される超精密切削加工には，一般に単結晶ダイヤモンド工具が用いられる。この工具を超精密加工機に取り付けた状
態で，加工開始直前または工具摩耗時に工具研磨する“機上成形”により，加工精度の飛躍的な向上
や大面積加工，納期短縮，コスト削減が期待でき

ダイヤ
ダイヤ
モンド
モンド

研磨素材
研磨素材
-1
3,500min-1
3,500min

回転方向
回転方向

切込方向
切込方向

1)

る 。

図
1 実験概略図
実験概略図
図１

本研究では機上でのダイヤモンド研磨が可能であるか，研磨素材，研磨条件について検討した。

表1

なお，加工機にはより一般的な工作機械での単結晶ダイヤモンド工具の使用を想定し，立形 CNC
フライス盤を用いた。

2

実験方法
図 1 に実験概略図を示す。研磨素材となる円筒形状のφ20mm ピンゲージを立形 CNC フライス盤（㈱静岡鐵工所製 ST-NR）の主軸に取り付け，

ダイヤモンド素材
ダイヤモンド
研磨面，研磨方向
ダイヤモンド切込量
研磨素材
研磨素材回転数
加工液

実験条件
単結晶ダイヤモンド□1.1mm，長さ 4mm{211}面<111>方向
2μm / 回φ20mm ピンゲージ
3,500min-1
エアブロー

3,500min-1 で回転させる。このピンゲージ円筒側面に□1.1mm 単結晶ダイヤモンド（住友電気工業㈱製スミクリスタル PDX1140）を接触させ研

角型

斜型

磨を行った。
表 1 に基本的な実験条件を示す。ダイヤモンドの研磨面を{211}面，研磨方向を<111>方向とした。ダイヤモンド 1 回の切込量はフライス盤最小
設定値である 2μm の一定とした。研磨屑かみ込{211}面<111>方向
図2

ダイヤモンド端面形状

み防止のため，ダイヤモンドを研磨素材に接触させた直後にエアブローを行った。
実験前後の研磨面はデジタルマイクロスコー

表2

実験条件

プ（㈱キーエンス製 VHX-900，VH-6300）およ（ダイヤモンド端面形状および研磨位置）

び環境制御型電子顕微鏡（FEI 社製 Quanta400）

ダイヤモンド
端面形状
研磨素材材質
切込パス数
総切込量[μm]

により観察し，チッピング（欠け）の発生状況を
評価した。
2.1

ダイヤモンド端面形状および研磨位置

ダイヤモンド端面形状とチッピングの関係を― 12 ―

角型，斜型
ジルコニア（ZrO2）
50
100

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

調べるため，図 2 に示す角型，斜型の 2 種類の

表3

ダイヤモンド端面形状について研磨実験を実施（揺動研磨における研磨素材）した。白抜き矢印は研磨方向である。このとき

ダイヤモンド端面形状の実験条件を表 2 に示す。
2.2

実験条件

揺動研磨における研磨素材

斜型
軸受鋼（SUJ2）
ジルコニア（ZrO2）超硬合金（V20 相当）

研磨素材材質ダイヤモンドを研磨素材に単に接触させ研磨を行うと，ダイヤモンドあるいは研磨素材の初揺動送り速度[mm/min]
揺動振幅[mm]
揺動回数[回 / 2μm 切込]
揺動サイクル数

期表面粗さやうねりが相互に転写されるため，
ダイヤモンドを平滑に研磨することは困難である。このため，ダイヤモンドを研磨素材回転軸に平行に揺動させる揺動研磨について検討を行
った。

132
1.1
30
50

揺動研磨に適した研磨素材を調べるため，軸受鋼（SUJ2），ジルコニア（ZrO2），超硬合金（V2 0 相当）の 3 種類の研磨素材で揺動実験を実施した。このときの実験条件を表 3 に示す。
ダイヤモンドは斜型，揺動方向は図 3 に示す方
揺動方向
揺動方向

向とした。ダイヤモンドを 2μm 切り込んだ位

回転方向
回転方向

置で 30 回揺動させる操作を 1 サイクルとし，
この揺動サイクルを 50 サイクル実施した。
2.3

切込方向
切込方向

揺動研磨条件図3 揺動方向図３
揺動方向

適切な揺動研磨条件を調べるため，揺動送り速度および揺動回数について検討を行った。このときの実験条件を表 4 に示す。

表4

ダイヤモンド端面形状は角型，研磨素材は超ダイヤモンド
端面形状
研磨素材材質
揺動送り速度[mm/min]
揺動振幅[mm]
揺動回数[回 / 2μm 切込]
揺動サイクル数

硬合金とし，揺動サイクルは最大 11 サイクル実施した。ただし，0.1mm 以上のチッピングが生じた場合，その時点で実験を中断した。

3

実験結果および考察
3.1

実験条件（揺動研磨条件）

ダイヤモンド端面形状および研磨位置

研磨位置および研磨結果を表 5 に示す。表中

角型
超硬合金（V20 相当）
66，132，264
1.1
15，30，60
最大 11の研磨結果は，研磨面である{211}面方向をマイクロスコープで撮影したものである。角型ではチッピングの発生している面が劈開しやすい

研磨方向上側の実線で囲まれた部分全体にわた{111}面であるため，研磨素材が回転しながらダって大きなチッピングが発生している。これは，イヤモンドから離れる際に劈開をともなう破壊

表5

研磨位置の影響

研磨位置
研磨素材
ダイヤモンド角型 {111}面

斜型 {111}面

研磨結果

θ

0.1mm
{111}面

チッピング{111}面

{211}

ダイヤモンド

{211}

図4

― 13
12 ―

研磨
素材

抜け角の改善（角型）

小林

齊藤

高橋

一刀：立型 CNC フライス盤を用いた単結晶ダイヤモンドの研磨

表6

揺動研磨

軸受鋼（SUJ2）

研磨素材の影響

ジルコニア（ZrO2）超硬合金（V20 相当）

{211}
↓

↓
0.1mm

↓

{211}

・研磨は確認されない・わずかに研磨を確認

・数十μm の研磨が・断続的で不安定な研磨確認された

・50～100μm 程度のチッピングが生じる場合もありを発生させたためと考えられる。一方の斜型に

では 5 サイクル目で，それぞれ実線で囲まれた劈開が確認されないのは，切削工具で“逃げ角”

部分に顕著なチッピングが発生した。この原因にあたる“抜け角”が角型と比較し小さいためととして，ダイヤモンドが揺動する過程で研磨素推察される。角型であっても図 4 の様に抜け角

材壁面に瞬間的に衝突するが，この衝突に揺動を小さく設定することで劈開を防止することが送り速度が影響している可能性が考えられる。

可能となる。

本実験から適切な揺動送り速度は 132mm/min

3.2

揺動研磨における研磨素材と推測される。

研磨素材の違いによる実験結果を表 6 に示

揺動送り速度を 132mm/min 一定とし，揺動す。点線で囲まれた部分が研磨された部分であ

回数を 15，30，60 回と変化させた結果を表 8る。軸受鋼では研磨が確認できなかった。ジルに示す。揺動回数 15，30 回ではチッピングがコニアでは研磨量がわずかで，研磨中にダイヤ発生しないが，60 回では{111}面矢印部にチッ

モンドと研磨素材の接触状態が断続的で不安定ピングが見られた。揺動回数が過剰になると，な研磨状態となることが確認された。また，チ研磨屑等によるダイヤモンドのチッピング発生

ッピングが発生する場合もあった。一方，超硬確率が増加するためと考えられる。

合金では数十μm の研磨が確認された。

再現性を確認するため，揺動送り速度

このため，実験した 3 種類の研磨素材では，132mm/min，揺動回数 30 回について追加実験

研磨量およびチッピングを比較すると超硬合金

を 2 回実施した。結果を表 9 に示す。追加実験

が揺動研磨に適することがわかった。

No.0 が表 8 の同条件の結果，No.1，2 がそれぞ

3.3

揺動研磨条件れ追加実験 1，2 回目の結果である。

揺動回数を 30 回一定とし，揺動送り速度を3 回の実験とも，点線で囲まれた研磨部分が66，132，264mm/min と変化させた結果を表 7確認できる。加えて{211}{111}境界の中央部をに示す。揺動送り速度 132mm/min では 11 サ

拡大すると，3 回の実験とも大きなチッピング

イクル実験後もチッピングが生じなかったが，は見られず，ほぼ同様の結果が得られたことが66mm/min では 2 サイクル目で，264mm/min

わかる。なお，No.2 の端面に実線で囲まれた約

表7

{211}
面

揺動研磨

66（2 サイクル目でチッピング発生）
{211}
チッピング

揺動送り速度の影響（揺動回数 30 回）
揺動送り速度(mm/min)132
研磨された面0.1mm― 14 ―

264（5 サイクル目でチッピング発生）

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

表8

揺動研磨

揺動回数の影響（揺動送り速度 132mm/min）
揺動回数(回/ 2μm 切込)
30

15
{211}

{211}

面

0.1mm

60

{111}
面

0.1mm

チッピング

{111}

{211}
{211}

{111}
境界

{111}

拡大

0.01mm

表9

揺動研磨

追加
実験
No.

再現性確認実験（揺動送り速度 132mm/min，揺動回数 30 回）
実験後{211}{111}境界
外観

中央部拡大

0

1

2

0.1mm
0.01mm

25μm のチッピングが発生しているが，3 回中 1

文

献回の発生であることから，突発的なチッピング1) 小林庸幸, 高橋俊広, 一刀弘真, 齊藤寛と推測される。よって，揺動送り速度

史 : 2010 年度精密工学会春季大会学術

132mm/min，揺動回数 30 回の条件では，突発講演会講演論文集,(2010)61.

的なチッピングを除き，再現性が認められた。

4

結

言

立形 CNC フライス盤を用いた単結晶ダイヤ
モンド研磨実験を実施し，以下の知見を得た。
(1)チッピング抑制には小さな抜け角が効果的である。
(2)揺動研磨では 3 種類の研磨素材のうち超硬合金が適する。
(3)揺動送り速度 132mm/min，揺動回数 15 ま
たは 30 回でチッピングの少ない研磨が可能
である。

― 15
14 ―

ダイヤモンドツルアによる小径ダイヤモンド電着工具のツルーイング法の検討
村岡 潤一

一刀 弘真

Truing of Micro Electroplated Diamond Tool by Diamond Truer

Jun-ichi MURAOKA

1緒

Hiromasa ITTO言

近年，化学分析用マイクロセルなどへの利用

(a)

(b)

を目的として，石英ガラスの高精度な微細形状加工に対する要望が高まっている。その一手法として，小ロット生産が可能で，コスト面で優10µm

位なダイヤモンド電着軸付砥石（以下，電着工具）を用いたマシニングセンタによる加工が注

図 1 ダイヤモンド電着ツルア

目されている。しかしながら，電着工具には，

回転ツルア

切れ刃高さの不整列による加工面の段差発生とツルア送り方向いう問題がある。これまでの研究において，ダイヤモンド砥粒を電着させたツルアを用いて，φ0.5mm の電着工具のツルーイングを試みた
結果，切れ刃高さを整列させることができた 1）。
本研究では，さらに小径であるφ0.2mm の電着工具にツルーイングを行い，ツルア周速度，

図 2 ツルーイング方法

ツルア粒度などの条件が電着工具に与える影響を調べ，さらにその電着工具を用いて石英ガラ

表 1 ツルーイング条件

スに加工試験を行い，加工面への影響を調べた。

2

切込み方向

電着工具

実験方法

条件 1

ツルーイング工具

図 1(a),(b)にダイヤモンド電着ツルア（以下，ツルア）の外観写真およびツルーイング面の電電着工具

子顕微鏡写真を示す。ツルアは粒度＃2000 お

ツルア回転数(rpm)

よび粒度＃4000 のダイヤモンド砥粒をφ3.0

ツルア送り速度の超硬軸に電着したものである。図 2 にツルー
イング方法の概念図を示す。ツルアを立型フライス盤（東芝機械製 F-mach442，図 3）の主

条件 2

条件 3

＃2000
φ3.0mm＃800
50000

φ 0.2mm

20000

50000

0.01mm/rev

切込み量

1μm

総切込み量

5μm

軸に取り付けて回転させ，テーブル上に垂直に

表 2 加工条件

固定した無回転のφ0.2 の電着工具に対して，

被削材

石英ガラス

工具回転数

50000rpm

グは，1 回あたりの切込み量を 1µm とし，回送り速度0.5 mm/min

転ツルアを図 2 に示すツルア送り方向に一定

軸方向切込み量

10μm

時間往復させた後，さらに切り込むという動作

切込み回数

3 パス

加工液

ソリューションタイプ
50 倍希釈（ミスト供給）ツルア底面部を用いてツルーイングした。
表 1 にツルーイング条件を示す。ツルーイン

を繰り返すことにより行った。ツルアに電着したダイヤモンド砥粒の粒度（以下，ツルア粒度）
およびツルア回転数を変化させ，条件が電着砥
― 16 ―

条件 4＃4000
φ3.0mm20000

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

石の切れ刃高さの整列，砥粒の摩耗形態に及ぼす影響，さらにツルーイング状態が加工面粗さに及ぼす影響を調べた。切れ刃高さの整列の評
価は，ツルーイングした電着工具で石英ガラスの溝加工を行い，切れ刃高さの不整列により生じる溝底面部の段差を測定することにより行った。表 2 に石英ガラスの加工条件を示す。
ツルーイングによる電着工具の砥粒摩耗形

図 3 立型フライス盤（東芝機械製 F-Mach442）

態は，環境制御型電子顕微鏡（FEI 社製
Quanta400）を用いて観察した。石英ガラス
加工面の観察は微分干渉顕微鏡（CarlZaiss 製
LSM5PASCAL），表面粗さの測定は三次元表
面構造解析顕微鏡（Zygo 社製 NewView 200）を用いて行った。

310µm

実験結果及び考察

10µm（a）ツルーイング前 （b）ツルーイング後
図 4 砥粒のツルーイング状態（条件 1 ＃2000，50000rpm）

3.1 砥粒のツルーイング状態
図 4～7 に条件１～４のツルーイング条件における砥粒のツルーイング状態の電子顕微鏡写真を示す。それぞれの図における(a)(b)は，ツル
ーイング前後の状況を示している。
＃2000 のツルーイング工具の場合，回転数
50000rpm（条件 1，図 4） では，砥粒が大きく破砕している様子がわかる（点線部）
。一方，

10µm

20000rpm（条件 2，図 5）では，条件 1 と異なり砥粒に欠け，傷は見られるものの破砕は見ら10µm（a）ツルーイング前 （b）ツルーイング後
図 5 砥粒のツルーイング状態（条件２ ＃2000，20000rpm）

れず，砥粒先端部（点線部）が平坦に摩滅した。
＃ 4000 の ツ ル ー イ ン グ 工 具 の 場 合 ，50000rpm（条件３，図 6）では，砥粒先端部が平坦に摩滅した（実線部）が，破砕した部分もあった(点線部)。20000rpm（条件 4，図 7）では，破砕無く，砥粒先端を摩滅させることができた（点線部）。以上より，小径の電着工具をツ

10µm

ルーイングする際は，ツルーイング条件として10µm（a）ツルーイング前 （b）ツルーイング後
図 6 砥粒のツルーイング状態（条件３ ＃4000，50000rpm）

ツルア回転数，ツルア粒度が砥粒の摩滅形態に影響し，特にツルア回転が低い条件でツルーイングした場合砥粒先端を平坦に摩滅させられる
ことがわかった。
3.2 加工試験
図 8～11 にそれぞれ条件１～4 でツルーイン
グした電着工具による加工面を示す。
＃2000 のツルーイング工具の場合，回転数10µm

50000rpm（条件 1，図８） では，中央部に約10µm（a）ツルーイング前 （b）ツルーイング後
図 7 砥粒のツルーイング状態（条件４ ＃4000，20000rpm）

1µm の段差が生じた。これは，切れ刃高さが不揃いだったためであり，砥粒が破砕したことに
― 17
16 ―

村岡

一刀：ダイヤモンドツルアによる小径ダイヤモンド電着工具のツルーイング法の検討より十分にツルーイングがなされなかったためであると考えられる。20000rpm（条件 2，図 9）
では，段差はないが，加工面に割れが発生している。これは，
砥粒の先端が平坦となったため，切れ味が低下したためであると考えられる。
＃ 4000 の ツ ル ー イ ン グ 工 具 の 場 合 ，
50µm

50000rpm（条件３，図 10）では，平滑な加工
50µm
図 8 加工面(条件 1 ＃2000，50000rpm)

面となっており，切れ刃高さの整列が確認できる。条件１（#2000，50000rpm）と比較して，こちらに段差が出来なかったのは，砥粒の破砕に加えて先端の摩滅も同時に作用していたからであると考えられる。20000rpm（条件 4，図11 ） の 場 合 に お い て も 条 件 3 （ ＃ 4000 ，50000rpm）同様に平滑な面であった。条件 250µm

図 9 加工面(条件２ ＃2000，20000rpm)（＃2000，20000rpm）と比較して，割れが生じなかったのは，＃4000 ツルアのツルーイング比が＃2000 ツルアに比べて小さいために，平坦部の面積が小さくなり，砥石の切れ味が維持されたためであると考えられる。
図 12 に条件１～４における加工面の表面粗さを示す。条件２は，加工面に割れが生じたた
め表面粗さが悪化した。また，条件 4 において50µm

図 10 加工面(条件３ ＃4000，50000rpm)

表面粗さ 0.1µmPV 以下となった。

4

結

言

φ0.2 #800 の電着工具に対し、ダイヤモンド
ツルアを用いてツルーイングを行った。前報 1）において、φ0.5 の工具ではツルーイング条件
50000rpm で切れ刃が整列したが、それとは異50µmなる結果となった。以下に結果を示す。

図 11 加工面(条件４ ＃4000，20000rpm)（１）ツルア回転数が 20000rpm の条件において，ツルア粒度に関わらず電着工具の砥粒を破砕させず，
砥粒先端が摩滅させることができた。

0.903

表面粗さ（µmPV)

0.2
0.16
0.12

0.136

0.115

（２）ツルア回転数が 50000rpm の条件において，電着工具の砥粒が破砕した。
（３）＃2000 のツルーイング工具を用いた条件の電着工具で加工した場合，ツルア回転数

0.085

50000rpm では加工面の段差が生じ，
20000rpm

0.08

では加工面に割れが生じた。

0.04

グした工具を用いて加工した結果，表面粗さが（４）＃4000，2000rpm の条件でツルーイン
０.1mmPV 以下となった。

0

文

#2000
#2000
#4000
#4000
条件1 20000rpm
条件2 50000rpm
条件3 20000rpm
条件450000rpm

ツルーイング条件
図 12 各条件における加工面の表面粗さ

献1）村岡潤一，一刀弘真：センター報告 No.41（2009）― 18 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

インプロセス計測を利用したアルミナセラミックスの
微細穴加工支援システムの開発【地域イノベーション創出共同体形成事業】及び【ＩＭＹ連携共同研究】
一刀 弘真Development of processing support system for micro holes
in alumina ceramics using in-process measurement

Hiromasa ITTO

1

緒

言

脆性材料であるアルミナセラミックスの高アスペクト比微細穴加工は，化学機器用部品，
光通信関連部品，自動車部品などに利用が期待される技術である。これまで，安価なダイヤモ
ンド電着軸付砥石(以下，電着砥石と略記)での加工を検討してきた １），２） 。その結果から小径の電着砥石は，工具折損までの工具寿命にばらつ
きが大きく，工具交換時期の予測が難しいことがわかった。今後実用化のためには，工具交換時期の把握や，コスト低減のための更なる工具の長寿命化が必要である。
電着砥石の折損の原因の一つは，目づまりによる加工能力の低下である。加工抵抗の変化か
ら目づまりの発生が検出できれば，加工を中断
し電着砥石の折損を回避でき，工具交換も可能になる。また目づまり洗浄による砥石の加工能力の回復により砥石の長寿命化が期待できる。
そこで，本研究では，工具寿命のばらつきが大きい電着砥石の加工状態をインプロセスで計測し，目づまりを判断して作業者が加工を中断できるよう警告する加工支援システムの開発を行った。

図 1 に，加工支援システムの概略を示す。加工には，高速立形加工機（東芝機械製
F-MACH442）を用いた。加工抵抗は，切削動力計(キスラー製 9256C)により計測し，Ａ/Ｄ変換ボード(ナショナルインスツルメンツ製
NI6221)を介してパソコンにデータを取り込んだ。実験のため作成したプログラムは，プログ
ラム開発言語（同社製 LABView）を用い作成した。
加工は，ステップフィード加工とし，加工抵抗として，スラスト方向の負荷を計測した。加工条件は，表 1 のとおりである。
加工後は，砥石の状態を確認するため，電着砥石を走査電子顕微鏡（FEI 製 Quanta400）で
観察した。

制御盤
制御盤
目づまりを
判断する解析
切削動力計

作業者による
加工の中断

加工抵抗を測定しながら加工
加工抵抗を測定しながら加工
図 1 加工支援システム
加工支援システム
図１

2 実験方法
実験では，まず加工状態をインプロセスで計測するシステムを構成した。次に，目づまりを検出するための解析と判断を行う方法を検討
し，目づまりの判断をシミュレーションするプ
ログラムと，加工支援プログラムを作成した。
さらに，予備試験で収集したデータからシミュ
レーションプログラムで，砥石の目づまりを判断する閾値を求めた。最後に，構成したシステ
ムと加工支援プログラムが利用可能かを検証した。

表1

アルミナセラミックスの加工条件

主軸回転数
切り込み速度
切り込み
加工深さ
加 工 液
工
具
被 削 材

― 19
18 ―

50000[min ]0.05[μm/rev]
2.5[μm/step]
1[mm]
水溶性研削液φ0.1mm ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ電着軸付砥石＃600
ｱﾙﾐﾅｾﾗﾐｯｸｽ(純度 99.5% HRA92)−1

一刀：インプロセス計測を利用したアルミナセラミックスの微細穴加工支援システムの開発

3

実験結果および考察
3.1

目づまり検出のための解析と判断方法

図 2 は，計測した加工抵抗の検出波形である。
このような検出波形を各ステップ毎に抽出し比較したものが図 3 である。目づまり前後で波形

目づまり発生に変化があることが確認できる。
抽出する検出波形

図4

加工抵抗最大値

乖離率は，加工抵抗最大値の結果から，解析

・・・・・

結果の変化を数値化し，目づまりを判別するために利用した。
図 5(a)は，加工抵抗最大値の解析データに移図2

動平均値を加えたものである。加工抵抗最大値

加工抵抗の検出波形の解析データを式(1)(2)で計算すると，図 5(b)の乖離率となる。この解析では，移動平均デー

加工抵抗最大値

検出波形

目づまり後の波形
目づまり前の波形

タ数以上のステップ数から解析が開始される。
移動平均 Ｆ’m ＝

Ｆm+Ｆm-1+Ｆm-2＋・・・Ｆm-9(1)10（n＝10の場合）

乖離率
図3

加工抵抗波形の解析

この変化を以下の 4 項目の解析を行うことで＝

Ｆm－Ｆ’mＦ’m(2)

加工抵抗最大値

目づまりの発生を判断することとした。
解析①：1 ステップ加工ごとの加工抵抗最大値(以下，加工抵抗最大値と略記)
解析②：解析①の移動平均乖離率(以下，乖離率と略記)
解析③：解析①の差分(以下，最大値差分と略記)(a)加工抵抗最大値と移動平均

解析④：解析①の２つの移動平均を用いた解析(以下，2 移動平均の解析と略記)

移動平均データ数までのステップ

解析スタート図 4 に，加工抵抗最大値の解析データを示す。
横軸はステップ数，縦軸は加工抵抗最大値である。目づまり発生時に加工抵抗最大値が増加していることがわかる。

(b) 移動平均乖離率
図 5 移動平均乖離率― 20 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

最大値差分は，加工抵抗最大値の最新の結果と 1 ステップ前の結果の差により計算するものである。図 6(a)は，加工抵抗最大値のデータであり，このデータを基に，最大値差分で解析した結果が

図 6(b)である。

(a) 加工抵抗最大値と移動平均閾値(a)加工抵抗最大値(b) 2 移動平均の解析
図72 移動平均の解析収集した加工抵抗の計測データを整理すると，目づまりの発生は，図 8 に示す加工抵抗最
大値が 20 ステップ未満で急激進行する場合（以(b) 最大値差分

下，目づまりパターン 1）と，図 9 に示す 20

図6

ステップ以上で緩やかに進行する場合（以下，

最大値差分

2 移動平均の解析は，加工抵抗最大値の結果

目づまりパターン 2）があることがわかった。

に平均数ｎの異なる２つの移動平均値（式（1））

目づまりパターン１では，乖離率と最大値差分にそれぞれ閾値を設定し，２つの解析結果がを，式（3）で計算することで得られる。
２つの移動平均値＝

Ｆ’m1－Ｆ’m2(3)
Ｆ’m2（Ｆ’m1のｎ ＞ Ｆ’m2のｎ）

同時に閾値を超えたとき，目づまり判断が可能であった。

図 7(a)は，加工抵抗最大値のデータに 2 つの移動平均値を加えたデータであり，このデータを基に，2 移動平均の解析で計算した結果が図7(b)である。
以上の 4 項目の解析結果それぞれに閾値を与え，解析結果が閾値を超えた際にそれぞれの閾
値警告が点灯することとした。さらに複数の閾
値警告の組み合わせで目づまりを判断し警告を発することとした。
図8

― 21
20 ―

目づまりパターン 1

一刀：インプロセス計測を利用したアルミナセラミックスの微細穴加工支援システムの開発

目づまりパターン 2 では，2 移動平均の解析に閾値を設定することで目づまり判断が可能であった。

の加工抵抗約 3.5N を参考に，加工抵抗最大値
が 2N を超えたときには，警告を発することとした。これにより，工具折損を回避できるようにした。
表2

目づまりパターン 1 のパラメータと閾値

解析②：乖離率
移動平均データ数ｎ
乖離率の閾値
解析③：最大値差分
最大値差分の閾値

表3

図9
3.2

3.3

目づまり判断のプログラムとシミュレーション

3.1 で考案した２つの目づまり検出手法により，目づまりを判断するための閾値と解析のパラメータを求めた。作成したシミュレーション
プログラムの操作画面を図 10 に示す。

図 100.2［N］

目づまりパターン 2 のパラメータと閾値

解析④：2 移動平均の解析
乖離率１ 移動平均データ数ｎ
乖離率２ 移動平均データ数ｎ
2 移動平均の解析の閾値

目づまりパターン 2

50
0.1

50
3
0.1

加工支援プログラムと検証実験

２つの目づまり検出手法，及び，シミュレー
ションにより求めたパラメータと閾値を用いてプログラムを作成した。図 11 に，加工支援プログラムの操作画面示す。
作成したプログラムは，加工と同時に切削動
力計により加工抵抗をインプロセスで計測し，目づまりを判断する解析を行う。目づまりや工具の折損が予想される解析結果が得られた場
合，パソコン画面に警告が表示され，アラーム音が鳴る。これにより，作業者が加工を中断することで工具の折損を回避し，目づまり直後の工具の状態を確認できるようにした。

プログラム操作画面（シミュレーション用）

シミュレーションには，予備実験により収集した加工抵抗の計測データを用いた。
表 2 に，目づまりパターン 1 のパラメータと閾値を，表 3 に，目づまりパターン２のパラメータと閾値を示す。

図 11

２つのパターンの目づまり判断を併用する
ことで，用意した 40 穴分の実験データの約 8
割の目づまりを判断することができた。しかし，移動平均以下のステップ数では解析が開始されないため，目づまり判断ができなかった。
対策として，これまで工具折損に至った最小プログラム操作画面（加工支援用）

作成したプログラムが利用可能かを検証する
ため，目づまりを監視しながらアルミナセラミ
ックスの穴加工を実施した。シミュレーション
どおり，ほとんどの加工において目づまりの発生の検出が可能で，警告を受けて作業者が加工― 22 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

を中断できることを確認できた。
図 12 は，目づまりの警告により加工を中断
した電着砥石の電子顕微鏡写真である。切りく
ずの目づまりにより砥石の切れ刃であるダイ
ヤモンドが埋没していることが確認できる。
検証実験(n= 20)の範囲では，9 割程度で工具折損前に加工を中断することが可能となった。
しかし，5 ステップ以下で解析結果が，急激に変化するような場合では，折損警告により加工を中断しても工具破損に至ることがあった。
目づまりした切りくず

4

結

言

工具寿命のばらつきが大きい電着砥石の加工状態をインプロセスで計測し，目づまりを警告する加工支援システムを開発した。開発したシステムは，以下の特徴を有する。
1) 加工抵抗の計測データを予備実験により収集することで，目づまりを判断する解析のパラメータと閾値を求めるシミュレーシ
ョンができる。
2) 加工と同時に加工抵抗の計測・解析を行い，目づまりを判断して警告する。警告を受け，作業者が加工を中断することで 9 割程度の工具折損を回避できる。

5μm

文

献

1) 芦野邦夫,鈴木庸久,今野高志, 岡崎祐一
: 山形県工業技術センター報告,No.37(2005)14.
2) 芦野邦夫,鈴木庸久: 山形県工業技術センター報告,No.38(2006)14.
3) 一刀弘真: 山形県工業技術センター報
告,No.40(2008)12.

50μm
50μｍ
図 12

4) 一刀弘真: 精密工学会東北支部講演会
講演要旨集,(2009)23－24．

目づまりした工具の電子顕微鏡写真

― 23
22 ―

大気圧マイクロプラズマによるダイヤモンド表面のアミノ基修飾【(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構
横山 和志

鈴木 庸久

平成 20 年度産業技術研究助成事業】
清水 禎樹*

加藤 睦人

Amino group modification of diamond surface using atmospheric-pressure microplasma

Kazushi YOKOYAMA

1緒Tsunehisa SUZUKI

Yoshiki SHIMIZU*

Mutsuto KATO

言

ダイヤモンドは，硬度や熱伝導率が高く，化学RF
RF
SwitchSwitch的に安定であるなど，優れた特性を有することから，砥石やバイトなどの工具に用いられている。

UHF 430MHzPower supply

Matching
CircuitCircuit

また，近年では，半導体デバイスや DNA チップ

Diamondなどへの応用も検討されている。これらの応用では，ダイヤモンド表面の機能化が重要であり，熱

SUS

Flow
Flow Flow
Flow
Meter
Meter Meter
Meter

Coil (10turn)

CVD，低圧プラズマ，光化学反応などにより，Tungstenwire

ダイヤモンド表面に官能基を置換あるいは修飾的な処理が難しいという問題がある。そこで，本研究では，安価な装置で局所的な処理が可能な大気圧マイクロプラズマ技術 2)を用いたダイヤモ

Gas2

技術は，比較的大規模な装置が必要であり，局所

Gas1

する研究が進められている 1)。しかし，これらのAl2O3 Tube
(O.D.:3mm, I.D.:2mm)

図1

大気圧プラズマ装置構成図

Al2O3 Tube

0.5mm

ンド表面へのアミノ基修飾を検討した。

2

1mm
3mm

実験方法

2mm

図 1 に，大気圧マイクロプラズマ装置の構成を示す。反応場となる外径 3mm，内径 2mm のア
ルミナ製ノズル先端に銅コイルを 10 ターン巻き

SUS
Tungsten
wire

つけ，インピーダンス整合回路を介して高周波信できる。アミノ基の原料となるアンモニアガス(1ccm)を，アルゴンガス(100ccm)とともにノズルに導入し，銅コイル部に長さ約 10mm のプラズマを発生させた。図 2 に，ノズル先端部の拡大図を示す。ノズル先端部から約 1mm の位置に単結晶ダイヤモンド基板（住友電工ハードメタル製
スミクリスタル，酸素終端）を配置し，10 分間のプラズマ処理を行った。ダイヤモンド基板は，表面の不純物を除去するために事前に 1 分間の*産業技術総合研究所― 24 ―

Diamond図2

ノズル先端部構成図

表1

プラズマ処理条件号（周波数：430MHz）を印加した。この信号は高周波スイッチを使ってパルス駆動することがCoil 1mm

ガス量Ar：100ccm，NH3：1ccm

ノズル径

外径：3mm，内径：2mm

信号周波数430MHz

高周波条件

連続出力
パルス出力
(ON 時間：50ms，OFF 時間：50ms)

平均投入電力10W，30W

処理時間

10min

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

アルゴンスパッタを行ったものを用いている。プ3

実験結果および考察

ラズマ処理後のダイヤモンド基板は，X 線光電子

図 4 に，プラズマ処理後のダイヤモンド表面

分光分析装置（アルバック・ファイ製 PHI5600，の XPS 測定結果を示す。図 4(a)，(b)の連続プ

以下 XPS）により，官能基の修飾状態を分析しラズマで処理したダイヤモンド表面からは窒素た。プラズマ処理は，表 1 に示す条件で行い，コのピークは確認できないが，図 4(c)のパルスプ

イルへ印加する信号の高周波電力による効果，高ラズマで処理したダイヤモンド表面からは窒素周波条件による効果について検討を行った。

のピークを確認することができる。

高周波条件について図 3 に概略を示す。図のよ図 5 に，連続プラズマ 10W で処理したダイ

うな連続出力とパルス出力の 2 通り行った。パル

ヤモンド表面の C1s，N1s のスペクトル解析結ス出力では信号のオン時間を 50 ミリ秒，オフ時果を示す。図 5(a)より，285.3eV のダイヤモン間を 50 ミリ秒と設定し，連続出力との共通条件

ドピークの他に，グラファイト及び酸素終端にとして周波数を 430MHz，印加する平均電力を起因すると思われる 284.5eV，287.3eV 付近の

10W としている。

ピークが見られた。図 5(b)から窒素のピークは確認できなかった。
図 6 に，連続プラズマ 30W で処理したダイ

連続
出力

ヤモンド表面の C1s，N1s のスペクトル解析結果を示す。図 6(a)より，連続プラズマ 10W 処

ON時間50ms

理と同様に，285.3eV のダイヤモンドピーク，
284.2eV のグラファイトピーク，287.2eV の酸

パルス
出力

素終端起因のピークが確認できる。図 5(a)と比較すると，ダイヤモンドのピーク(285.3eV)に対するグラファイトのピーク(284.2eV)が大き
OFF時間50ms

図3

くなっている。これはダイヤモンドの表面が連連続出力及びパルス出力時の電力波形概念図

続的にプラズマに曝されることで温度が上がり，グラファイト化が進行したことを示していると考えられる。図 6(b)からは，わずかに窒素C1sのピークも確認できるため，高周波電力を上げ(a)連続プラズマ 10W

ることでグラファイト化とともにアミノ化も起こっていると考えられる。

O1s

図 7 に，パルスプラズマ 10W で処理したダイヤモンド表面の C1s，N1s のスペクトル解析

Intensity

結果を示す。図 7(a)より，285.3eV のダイヤモ
ンドピーク，287.3eV の酸素終端起因のピーク，(b)連続プラズマ 30W

286.1eV の窒素起因のピークが確認できる。図7(b)からも窒素のピークを確認することができ，その強度は図 6(b)の窒素のピークより大きい。これは，高周波信号をパルスにすることで，オン時間における瞬間的な高出力がアミノ基へ(c)パルスプラズマ 10Wの置換を促したと考えられる。また，図 7(a)をN1s

図 5(a)，図 6(a)の連続プラズマと比較すると，グラファイトのピークは見られない。パルス出力時のオフ時間における効果的な冷却が行わ
1400

1200

0

れ，ダイヤモンド表面の温度が上がらなかった

図4

プラズマ処理後のダイヤモンド表面のXPS サーベイスペクトルことでグラファイト化が進行しなかったと考え

1000
800
600
400
Binding Energy [eV]

200

られる。

― 25
24 ―

加藤

鈴木

横山

清水：大気圧マイクロプラズマによるダイヤモンド表面のアミノ基修飾(a)C1s(b)N1s
測定データ
回帰曲線

284.5
Intensity

Intensity

測定データ
回帰曲線
ピーク分離曲線

285.3
287.3

289

286
285
Binding Energy [eV]

283

282

402

401
400
399
Binding Energy [eV]

398

図5

連続プラズマ 10W で処理したダイヤモンド表面の XPS ナロースペクトル

397

396

397

396

397

396

(b)N1s

284.2

測定データ
回帰曲線

Intensity

測定データ
回帰曲線
ピーク分離曲線

Intensity

403

287

(a)C1s

284

404

288

399.5

285.3
287.2
289

288

287

286
285
Binding Energy [eV]

284

283

282

404

図6

連続プラズマ 30W で処理したダイヤモンド表面の XPS ナロースペクトル

Intensity

402

401
400
399
Binding Energy [eV]398(b)N1s

測定データ
回帰曲線
ピーク分離曲線

測定データ
回帰曲線

Intensity(a)C1s

403

285.3

399.7

286.1

287.3

289

4

288

287

図7

パルスプラズマ 10W で処理したダイヤモンド表面の XPS ナロースペクトル

結

286
285
Binding Energy [eV]

284

283

282

言

404

謝

403

402

401
400
399
Binding Energy [eV]398

辞アンモニアとアルゴンの混合ガスで単結晶ダ

本研究は，(独)新エネルギー・産業技術総合

イヤモンドに大気圧プラズマ処理を行い，ダイ開発機構 平成 20 年度産業技術研究助成事業に

ヤモンド表面の XPS 分析を行ったところ，以下より行われた。ここに謝意を表する。

のことがわかった。

文(1) 連続プラズマで処理したダイヤモンドでは，表面がグラファイト化し，高周波電力を上げ

1) 安 藤献寿浩，蒲生西谷美香，ることでグラファイト化はさらに進行するこR.E.Rawles ， 佐 藤

洋 一 郎 ： NEWとがわかった。

DIAMOND，45，2-8，（1997）．

(2) パルスプラズマで処理したダイヤモンドで

2) Yoshiki Shimizu et al. ： Japaneseは，アミノ基に起因すると考えられる窒素のJournal of Applied Physics ， 45 ，

ピーク及び，炭素のケミカルシフトが確認で8228-8234（2006）．

きた。

― 26 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

大気圧マイクロプラズマ MOCVD による Ti 系硬質皮膜の形成【超精密加工テクノロジー開発支援事業：特殊加工による微細堆積加工技術の開発】
加藤 睦人

鈴木 庸久

横山 和志

清水 禎樹*

Study on atmospheric microplasma MOCVD used for Ti compounds hard film

Mutsuto KATO

1

緒Tsunehisa SUZUKI

Kazushi YOKOYAMA

Yoshiki SHIMIZU*

言

大気圧マイクロプラズマ（以下 AMP と略記する）による機能性被膜の形成技術は，必要な部分のみに高速で加工でき，しかも真空装置が不要であるなど，安価な設備で実現可能な技術として注目されている 1)。特に，AMP により金型や機械加工用工具等への硬質被膜のコーティングが可能となれば，加工現場での工具のオン
サイト修復による工具コストの低減やタクトタ
イムの削減が期待される。しかし，金型や工具のコーティング材料として広く用いられている
チタン（Ti）系硬質被膜の形成技術は確立され

図1

AMP-MOCVD 装置概略図（誘導結合型）

2.1

TTIP を用いた TiC,TiN 成膜実験ていない。特に，Ti 系化合物は高融点のものが多いため，原料となる Ti のプラズマ雰囲気への供給方法が課題となる。そこで本研究では，常温で液体の Ti 系有機化合物を用いた大気圧マ
イクロプラズマ MOCVD による Ti 系硬質被膜の形成について検討した。

2

表 1 に，Ti 源として TTIP を用い，TiC 被膜の生成を目指した処理条件を示す。TiC 被膜の生成には，有機分子鎖の切断の為に H2 ガスと，炭素源として CH4 ガスを添加した。また，TiN
被膜の成膜には，TiC と同様に H2 ガスと，窒素源として N2 ガスを添加した。TiN 被膜生成の処

実験方法
図１に，AMP-MOCVD 装置の構成を示す。

任意の流量に制御したアルゴン，窒素，水素等の混合ガスとともに，Ti 原料となるチタンテト
ライソプロポキシド（TTIP：Ti(iso-C3H7O)4）

理条件を表 2 に示す。
2.2 TDEAT を用いた TiN 成膜実験
表 3 に，Ti 源として TDEAT を用い，TiN
被膜の生成を目指した処理条件を示す。

若しくはテトラキスジエチルアミノチタン（TDEAT：Ti[N(C2H5)2]4）をキャリアガスの表 1 TTIP を用いた AMP 処理条件（TiC）

アルゴンによってバブリングし，プラズマ反応
場となる内径 1.5mm の石英管に導入した。

RF Power

430MHz, 10W

石英管の外周に 10 ターン巻き付けた銅コイ

Process Time5min

ルに，整合回路を介して 430MHz の高周波を印Reactor Dia.

φ1.5mm (inner size)

加することでプラズマを発生させた。ワークは，

Precursor andTTIP with Ar : 200ccm

小径工具をイメージしたφ0.8mm の SUS304

Process Gasses

CH4 : 0.01ccm

シャンクとし，直接プラズマ雰囲気に曝されるように石英管内に設置した。

H2 : sccm
Substrate*独立行政法人 産業技術総合研究所
― 27
26 ―

φ0.8mm rod (SUS304)

横山

鈴木

加藤

清水：大気圧マイクロプラズマによるダイヤモンド表面のアミノ基修飾

表 2 TTIP を用いた AMP 処理条件（TiN）
RF Power

430MHz, 10W

Process Time

5min

Reactor Dia.

φ1.5mm (inner size)

Precursor
and Process
GassesSubstrate

1st step (30min)
TTIP with Ar : 100ccm
N2 : 0.3ccm, H2 : 0.3ccm
Ar : 50ccm
2nd step (30min)
N2 : 0.3ccm, H2 : 0.3ccm
Ar : 50ccm
φ0.8mm rod (SUS304)

表 3 TDEAT を用いた AMP 処理条件（TiN）

5μm
RF Power

430MHz, 10W/20W/40W

Process Time

20～30minReactor Dia.

φ1.5mm (inner size)

Precursor
and Process
GassesSubstratea

被膜の表面 SEM 像

TDEAT with Ar : 2sccm
Ar : 0～160ccm(4%H2+Ar : 0 or 20ccm)
φ0.8mm rod (SUS304)

2.3 プラズマ反応場の改善
図 1 の装置構成では，コイルから発せられた高周波電力の誘導結合に加え，コイル～ワーク間のb

容量結合も，プラズマ生成の支配因子となってい図3ると考えられる。そのため，ワークとプラズマの発生し，ワークの過熱を引き起こす可能性が高
そのコイル間における容量結合を支配的にすることでプラズマを生成させ，ワークのダメージの低減を試みた。図 2 に，容量結合型のAMP-MOCVD 装置の構成を示す。

表 1 条件における AMP によって形成された被膜表面の観察結果

電力的な結合により，直接ワーク表面にシースがい。そこで，長手方向に二つのコイルを設置し，被膜表面の EDS 定性分析結果

図 3a に，表 1 の処理条件により形成された被膜の表面 SEM 写真を示す。被膜は角ばった形状を呈しており，結晶成長により形成された緻密な被膜であると推測される。しかし，図 3bに示した EDS 定性分析結果からは，被膜は殆どが Ti と O で構成され，C は殆ど存在しない
ことがわかった。また，EDS 半定量分析によると，被膜中の Ti と O の元素存在比率が 1：2 であったことから，形成された被膜は TiC ではな
く，TiO2 であると考えられる。
図 4a に，表 2 の処理条件により形成された被膜の表面 SEM 写真を示す。図 3 と較べると，平滑な被膜が形成されていることがわかる。また，被膜の内部応力が原因と思われるクラック

図 2 AMP-MOCVD 装置概略図（容量結合型）

3を有していると推測できる。EDS 分析の結果，被膜は C，N，O，Ti で構成されていることが実験結果および考察
3.1

が入っていることから，被膜はある程度の硬度

TTIP を用いた TiC,TiN の成膜実験結果わかった。図 4a に示した被膜の光電子分光分
析（XPS）による分析結果を図 4b に示すが，― 28 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

5μm

ワーク外観
O1s

被膜の表面 SEM 像
N(E)/Eaa

O2s
Si2s Si2p

OKLL
CKLL

N1s C1sb

ワーク表面の XPS 分析結果

Binding Energy [eV]b
図4

被膜の XPS 分析結果（Ti2p スペクトル）

N(E)/E

O1s

O2s

TTIP を用いた AMP によって形成OKLLされた被膜表面の観察結果

CKLL

N1s C1sc

石英管内壁の XPS 分析結果

Ti の結合エネルギーは TiN，TiO2 などが混在しBinding Energy [eV]

たピークとして検出されており，得られた被膜

図 5は複合被膜であると考えられる。また，得られすると思われる金色を呈している箇所が確認されたことからも，TiN 成分を含む被膜である
ことが推測される。

TDEAT を用いた AMP 処理後のワー

ク外観とワーク及び石英管内壁の XPS 分析結た被膜の目視観察で，被膜の一部に TiN に起因

3.2

Si2s Si2p

TDEAT+キャリア Ar ガス 50sccm（25℃），
30min の条件で AMP 処理を行った結果を示す。目視外観では，加熱による SUS 表面の変TDEAT を用いた TiN の成膜実験結果

3.1 において，いずれの条件でも TiO2 の生成が確認された。これは，TTIP 分子内では O が
直接 Ti 原子に結合していることから，TTIP が
AMP 中で完全に原子化されないため，TiO2 が生成したと考えられる。そこで，Ti 原子に直接N が結合した TDEAT を Ti 原料として用いれば，硬質被膜の一つである TiN 被膜の形成が容易と考えられる。図 5 に，プラズマ電力 40W，色が観られるが，被膜の形成は観られない。
SUS 表面の XPS 分析結果を図 5b に示すが，結合エネルギーが 460eV 付近の Ti のピークは観察されなかった。また，SUS 起因のピークも観られず，代わりに Si，O 及び僅かの C の存在が認められ，図 5c に示した石英管内壁の XPS 分
析結果と非常に似かよったスペクトルであることがわかった。このことから，SUS 表面に存在

― 29
28 ―

横山

鈴木

加藤

清水：大気圧マイクロプラズマによるダイヤモンド表面のアミノ基修飾

する Si と O は，高温のプラズマにより石英内壁が蒸発，飛散して SUS 表面に再付着したものと考えられる。また，SUS 表面の変色も著しいことから，本条件の AMP では，過剰なエネ
ルギーのために TDEAT の Ti と N の結合が維持できず，原料がワーク表面に被膜を形成する
ことなく排出されたものと考えられる。
3.3

プラズマ反応場の改善

3.2 の結果を受け，より低エネルギー，低ダa

メージの反応場を形成するため，図 2 に示す容ワーク外観

量結合型プラズマによる AMP 条件を検討した。この装置構成により，低印加電力でも安定にプラズマが生成されるようになった。
図 6a に，プラズマ電力 20W，TDEAT+キャ
リア Ar ガス 2sccm（0℃），Ar ガス 60sccm，
20min の条件での AMP 処理後における ワー
クの外観写真を示す。ワークがプラズマに曝されていた部分は，加熱による変色が観られるが，生成物が付着しているかどうかはわからなかった。また，石英管出口付近では，すす状の黒い生成物の堆積が観られた。図 6b に，同サンプ
ルのプラズマに曝されていた部分の表面を
XPS によって分析した結果を示す。外観上，生Binding Energy [eV]b

被膜の XPS 分析結果（Ti2p スペクトル）

図6

TDEAT を用いた AMP によって形成された被膜表面の観察結果

成物は観られなかったが，Ti2p3 スペクトルについて解析した結果，SUS 表面には Ti 系の生O1s成物が存在し，かつケミカルシフトから TiO2
及び TiN によって形成されていることがわか

OKLL
CKLL
C1s

った。しかし，反応場の外には，TDEAT の有機鎖に起因すると思われるすす状の有機系副生
成物が堆積しており，Ti 系被膜の形成を阻害しH2:60sccm

N1s

Si2p
Si2s

ていると考えられる。
そこで，次に，有機系副生成物の堆積防止と反応の活性化エネルギー低減のために，低圧プ
ラズマによる TiN 成膜で一般的に用いられている，水素（H2）ガスの添加 2),3)による AMP処理を行った。反応条件は，プラズマ電力 40W，

H2:100sccm

TDEAT+キャリア Ar ガス 5sccm（20℃），
4%H2+Ar ガス 20sccm Ar ガス 80～160sccm，
処理時間 30min とした。
図 7 に，H2 ガスを添加した場合の AMP 処理
後におけるワーク表面の XPS 分析結果を示す。

H2:140sccm

外観上，ワークへの副生成物の堆積は観られなかったが，ワーク表面には Ti のピークは検出さ

図 7

れず，TiN は生成していないことがわかった。

AMP 処理後のワークの XPS 分析結果

Ti 系化合物が一切検出されていないため，本条― 30 ―

H2 ガスを添加した TDEAT による

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

件でも TDEAT の Ti-N 結合も維持できない程反応場のエネルギーが高く，ワーク表面に堆積

TiO2:2p3/2することなく排出されたと予想される。また，

TiN:2p3/2

TiN:2p1/2

Ar ガスの流量を増加させることによって N 及

TiO2:2p1/2

び O のピークが減少することがわかった。一般に，ガス流量を増加させると，プラズマ雰囲気
中におけるガスの滞在時間が短くなるため，成膜に寄与する反応種が減少する反面，反応場への大気の流入による TiO2 のような副生成物を低減できると考えられる。
そこで，より低エネルギー条件としてプラズ
マ印加電力 20W に減らし，TDEAT+キャリア

図8

低エネルギー条件における TDEAT を用いた AMP 処理後のワークの XPS 分析結果

Ar ガス 2sccm（20℃），Ar ガス 100sccm，
4%H2+Ar ガス 20sccm，処理時間 30min の条
件で AMP 処理を行った後のワーク表面の XPS
分析結果を，図 8 に示す。TiN に起因する Tiのピークと，それに近接して TiO2 に起因する
Ti ピークが観られることから，TiN 及び TiO2

2) Siddhartha Panda et al., Thin Solidが生成していることがわかった。図 4b 及び図 6で観られた TiN と TiO2 のピーク高さの相対比よりも，TiN の割合が大きいことから，生成した被膜は， TiN 系が主であると考えられる。
このことから，本研究における装置構成では，
低エネルギー，かつ H2 を添加した条件で TiNの成膜が可能となることがわかった。しかし，生成物に，原料ガスに存在しない O が存在する
ことから，空気の流入による TiO2 の生成を完全に抑えることは困難であると思われる。

4

結

文
献
1) Yoshiki Shimizu et al., Japanese Journalof Applied Physics, 45 (2006) 8228-8234

言

Ti 系有機化合物を用いた大気圧マイクロプ
ラズマ MOCVD による Ti 系硬質被膜の形成について検討した結果，以下のことがわかった。
1) 原料に TTIP を用いた場合，TiO2，TiC 及びTiN で構成された硬質被膜が得られる。
2) 原料に TDEAT を用いることで TiO2 と TiNで構成された生成物を得られるが，本研究の条件下では生成量は極めて少ない。
3) 原料に TDEAT を用いた場合，反応場をコイ
ル to コイルの容量結合型とし，H2 ガスを添加してすることで，TiN が主成分の生成物を得ることができる。
4) 本研究における大気開放型の AMP では，反応場へ大気が流入するため，純粋な TiN 被膜を得ることは難しい。
― 31
30 ―

Films, 357 (1999) 125-131
3) Shiro Shimada et al., Thin Solid
Films, 370 (2000) 137-145

MEMS 技術を用いた大気圧電子顕微鏡用試料セルの開発【山形県ものづくり企業技術開発支援共同研究】
須賀 三雄*

小入羽 祐治*渡部 善幸

岩松 新之輔西山 英利*
矢作 徹

稲堂丸 公彦**

阿部 泰

小林 誠也

Development of MEMS Specimen Cell for Atmospheric Scanning Electron Microscope
Mitsuo SUGA*

Yuji KONYUBA*

Yoshiyuki WATANABE

Hidetoshi NISHIYAMA*

Shinnosuke IWAMATSU

Kimihiko INADOUMARU**

Toru YAHAGIYutaka ABE

Seiya KOBAYASHI

Abstract

We have developed a specimen cell by MEMS (Micro Electro MechanicalDevices) technology for atmospheric scanning electron microscope (ASEM). The ASEM canobserve morphology of specimens with a specimen cell in liquid or gas under atmosphericpressure. The specimen cell has a silicon nitride (Si3N4) membrane (100nm in thickness),which works as electron-transparent window and pressure-resistant wall between vacuum andatmospheric pressure. We here report on pressure-resistant capacity of Si3N4 membrane,
visualization of micro-structure through SiN membrane and the first stimulative observationsof bio-cell.

1

緒

言

燥や臨界点乾燥による SEM 観察，クライオ

走査型電子顕微鏡（SEM）は，真空雰囲気下

SEM，低真空 SEM などが用いられてきたが，の試料に電子線照射し，２次電子や反射電子検

長時間の前処理が必要であり，大気圧下の本来出により高分解，高倍率観察を行う顕微鏡であの形状を損なわずに観察できないという課題がる。また，特性 X 線の波長またはエネルギー分ある。

析から元素の定性，定量化が可能であり，広くそこで，試料を大気圧下に保持した状態で，産業分野で用いられている。通常，試料が水分

簡単な前処理により高分解能の SEM 観察が可を含む生体細胞や液相の試料の場合は，凍結乾能な試料ホルダの開発を行い，生体試料の高分

OM
Specimen-cell

Normal atm
OM（Optical Microscope）
Specimen-cell

ASEM
Specimen
Magnetic lensElectron beam

Backscatteredelectrons

Electron transparent chip
Detector

VacuumGun

ASEM(a) Principle of ASEM observation
Fig.1*日本電子株式会社(b)System configuration

Principle and system configuration of ASEM**山形クリエイティブ株式会社― 32 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

解能観察に成功したので報告する。

し，薄膜化により電子透過性を向上させることとした。

2

大気圧 SEM の原理および構成検討の結果，SiO2 は作製工程において膜厚が大気圧 SEM（ASEM：Atmospheric Scanning

大きく減少し厚さ制御が困難であること，GPa

Electron Microscope）の概要を Fig.1 に示す。

以上の強い圧縮応力のため試料を平坦に配置でシリコン窒化膜(Si3N4)を電子線透過窓とした

きないことがわかった(Fig.2(a))。一方それに対チップが試料セルに組み込まれており，シリコ

して Si3N4 は，膜厚減少が極めて少なく厚さをン窒化膜を隔壁として上部が大気開放，下部が制御しやすいことや数十 MPa 以下の弱い引張

真空に維持されている。セル上の試料に下部の応力のため試料を平坦に配置できること

倒立型鏡筒から電子線を照射し，反射電子を検(Fig.2(b))，耐圧が高いことなどから，本用途に出することで SEM 観察が可能である。また，用いることとした。

大気側には光学顕微鏡（OM）が配置されており，OM と SEM の交互観察が可能である。

4

Si3N4 電子線透過膜による SEM 観察
加速電圧を 20k および 30kV とし，膜厚の異3電子線透過チップの検討

なる Si3N4 膜上に金粒子（φ30nm）を固定し，電子線透過窓には，高い電子透過性や圧力耐ASEM 観察により分解能の比較を行った。検討

性，作製プロセスの適合性などが求められる。

の結果，いずれの加速電圧においても，Si3N4

電子透過性は例えば炭素など原子番号の小さな膜厚が薄くなるに伴い粒子のエッジが明瞭にな元素が有利であるが，その他の要求を満足しなることを確認した。次に加速電圧による SEM

い。本研究では，作製プロセスの適合性を考慮

像の分解能を比較したところ，高加速電圧のしシリコンの熱酸化膜（SiO2）と CVD 成膜し30kV の方が明瞭に観察可能であった。以上か

たシリコン窒化膜（Si3N4）の２つの材料を検討

ら高分解能観察には高加速電圧および電子線透過膜の薄膜化が有効で，Si3N4 膜厚 100nm 以下，
加速電圧 30kV において 10nm 前後の高分解能観察が可能であった（Fig.3）。
以上の条件を用い，生体試料である COS7 細胞を OM および ASEM 観察し，比較を行った
1)。OM では 5,000 倍以下で像が不明瞭である

ことに対し（Fig.4(a),(b)），ASEM では 20,000
倍でも明瞭で，OM では識別できなかった小胞(a)Waving surface of SiO2 membrane

Colloidal gold（φ30 nm）(b)Flat surface of Si3N4 membrane
Fig.2

Membrane surfaces caused by

Fig.3

ASEM image of colloidal gold of

30nm

in

diameter(Si3N4:100nm

inthickness，Acc voltage:30kV，×100,000)

residual stress of the film

― 33
32 ―

須賀

小入羽

西山

稲堂丸

(a)

渡部

岩松

矢作

小林：MEMS 技術を用いた大気圧電子顕微鏡用試料セルの開発

(b)

OM

COS7

阿部

Endoplasmic
Reticulum
x1000

10 µm

X5000

(d)

(e)

ASEM

(c)

×1,000×5,000×20,000

Fig.4 ASEM and OM images of COS7 cell
体の数十 nm の微細構造が観察可能であった

きる点であり，SEM 観察では静止画の他，リ1)-3)（Fig.4 (c)-(e)）。

アルタイムでの高分解能動画キャプチャが実現

以上の成果を用いて，大気圧電子顕微鏡の実できる 4),5)。試料が大気圧下にあるため，外部用化に成功した（Fig.5）。本装置は加速電圧から容易に薬剤投与したり，光照射や電圧印加

30kV 以下での反射電子検出による SEM 観察などの刺激を与えることができ，その反応過程と液浸光学系での OM 観察が可能である。最大がリアルタイムに観察可能である。これにより，の特徴は，試料が大気圧の状態で SEM 観察でこれまで明らかでなかった物理，化学，生体反OM

Chamber

ASEM

Specimen cellin which we can give chemical, optical,
electrical stimulations on the specimens.

Fig.5 Commercialized atmospheric scanning electron microscope (Clair ScopeTM, JASM-6200, JEOL)― 34 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

応などのリアルタイムかつ高分解能 SEM 観察が可能であるため，基礎生物学や医療，創薬，化粧品開発等その他広範な分野で新たな高分解能観察法とし重要な評価ツールになるものと考
えられる。

5

結

言

シリコン窒化膜を電子線透過膜とし，大気圧下で電子顕微鏡観察可能な試料セルを開発した。この結果，膜厚 100nm 以下，加速電圧 30kV
において数十 nm 以下の微細構造観察が可能であり，生体試料の高分解能観察を実現した。

文
1)

献

H. Nishiyama, M. Suga, M. Koizumi, S.
Kitamura, M. Tsuyuki, Y. Ishimori, T. Sato, T.
Ogura, and C. Sato, “New Scanning Electron
Microscope Capable of Observing Cells in
Solution”, Microsc. Microanal., vol 15, pp.
938-939, 2009.

2)

M. Suga, H. Nishiyama, T. Ebihara, T. Ogura,
and

C.

Sato,

“AtmosphericElectron

Microscope: Limits of Observable Depth ",Microsc. Microanal., vol 15, pp. 924-925,
2009.
3) H. Nishiyama, M. Suga, T. Ogura, Y.
Maruyama, M. Koizumi, K. Mio, S. Kitamura,and C. Sato, “Atmospheric scanning electron
microscope observes cells and tissues in open
medium through silicon nitride film”, J. Struct.
Biolog., vol 169, pp. 438-449, 2010.
4) M. Suga, H. Nishiyama, Y. Konyuba, Y.
Watanabe, S. Iwamatsu, D. Guarrera, and C.
Sato,

“The

New

Atmospheric

Scanning

Electron Microscope allows in situ observationof dynamic phenomena under atmosphericpressure”, Microsc. Microanal., vol 16, pp.
330-331, 2010.
5) K. Teramoto, H. Nishiyama, Y. Maruyama, Y.
Konyuuba, Y. Abe, D. Guarrera, M. Suga, and
C. Sato, “Morphological Characterization ofBacteria Using the Atmospheric ScanningElectron Microscope (ASEM)”,

Microsc.

Microanal., vol 16, pp. 50-51, 2010.

― 35
34 ―

単結晶シリコンを用いた導電率測定用電極の開発【山形県ものづくり企業技術開発支援共同研究】
岩松 新之輔

阿部 泰

矢作 徹

渡部 善幸

小林 誠也

我妻 孝佳*

島貫 陽一*Development of Electric Conductivity Sensor using Single Crystalline Silicon

Shinnosuke Iwamatsu

Yutaka Abe

Toru Yahagi

Takayoshi Wagatsuma

1

緒

言

Yoshiyuki Watanabe

Seiya Kobayashi

Youichi Shimanuki
×20mm とした。電極表面の形状は，酸化膜除半導体製造における水質管理では，連続的に去後のミラー面，フッ酸硝酸酢酸によるエッチ

超純水が供給される配管中でリアルタイムに水

ング面，サンドブラスト面の 3 水準とした。次

質情報を得る必要があるため，簡便で前処理，に電極裏面にバックコンタクトとなる金，クロ試薬との反応を必要としない導電率測定によるムの積層膜をスパッタリング装置（キヤノンア

管理が一般的に行われている。管理に用いられ

ネルバ，E-200S）により形成し，パターニング

る導電率センサの特性としては，被測定水が流後，リード線接続部を除きフォトレジスト（東動している状況において安定した応答が得られ

京応化，OMR85）で被覆した。バックコンタ

ることに加え，センサ自体が測定環境下で安定

クトの面積は，10mm×5mm，10mm×25mm

して存在し得ることが必要となる。センサの検の 2 水準とした。続いてダイシングソー（ディ出部となる電極としては，生産性，量産性の観スコ，DAD-2H/6T）により 38mm×16mm の点からチタンやステンレス等の金属材料が用い電極基板を 2 枚切り出し，厚さ 2mm のスペーられているが，表面酸化等の経時的な変化によサーガラスを介して接合することにより，セルる測定値のドリフトや金属材料の微量な溶出に定数 0.1cm-1 の平行平板構造を形成した。最後

よる測定誤差が問題となる場合がある。そのたにバックコン

め，高度な安定性と信頼性を併せ持つ導電率セ

タクトにリーンサの開発が望まれている。そこで本研究では，

ド線をはんだ

耐薬品性，耐久性に優れた単結晶シリコンを用付けし，図１

いて導電率測定用の電極を開発し，特性評価をに示す評価用行ったので報告する。

電極とした。
2.2

2

実験方法
2.1

図1

単結晶シリコン電極

導電率測定

導電率特性は，試作電極と等しいセル定数0.1cm-1 の基準電極と応答を比較することによ

電極作製

電 極 構 造 体 と し て は ， 比 抵 抗 0.02Ωcm ，り評価した。測定試料の導電率は，超純水に塩

0.8Ωcm，10Ωcm の単結晶シリコンウェハを用化ナトリウムを溶解させて 1～500μS/cm に調いた。硫酸・過酸化水素による洗浄，フッ化水

整した。測定には導電率計（テクノ・モリオカ，

素酸による自然酸化膜の除去後，酸化拡散炉（光7722 電気伝導率計）を用い，測定試料の導電率

洋リンドバーグ，272A-M300）を用いた熱酸化に対して基準電極及び試作電極の測定値をプロにより厚さ 8,000Åの酸化膜を形成した。次にットすることにより応答の直線性を評価した。
交流インピーダンス測定

フォトリソグラフィー，バッファードフッ酸に2.3

よる酸化膜のエッチングを行い，接液電極とな

溶液抵抗と電極界面成分を分離するためにるシリコン面を露出させた。電極面積は，10mm

交流インピーダンス測定を行った。測定にはイ*テクノ・モリオカ株式会社－ ３６ －― 36 ―

岩松 阿部 矢作No.42（2010）
渡部 山形県工業技術センター報告
小林 我妻 島貫：単結晶シリコンを用いた導電率測定用電極の開発

ンピーダンスアナライザ（横河ヒューレットパ

表1

ッカード，4192A）を用いた。測定条件は，印比抵抗

加 電 圧 0.1Vrms ， 周 波 数 掃 引 範 囲 1kHz ～【Ωcm】

10MHz とし，測定試料の導電率は塩化カリウ
ムにより 500μS/cm に調整した。各周波数におけるインピーダンス絶対値と位相角を測定し，インピーダンス実数値および虚数値へ換算後，Cole-Cole プロットを作成した。容量性半円の実数軸との交点から溶液抵抗及び電荷移動抵
抗，容量性半円の極大値を示す周波数から電気

バックコンタクト

10.0

ミラー

10mm×5mm

S-2

10.0

ミラー

10mm×25mm

S-3

0.8

ミラー

10mm×25mm

S-4

0.02

ミラー

10mm×25mm

S-5

0.02

エッチング

10mm×25mm

S-6

0.02

ブラスト

10mm×25mm

Measured Conductivity【μS / cm】

50

実験結果および考察
3.1

電極表面

S-1

二重層容量値を算出した。

3

試作電極の比抵抗と電極形状

導電率特性評価

半導体である単結晶シリコンを電極材料として用いる場合，材料自体の抵抗が誤差成分として測定値に混入するため，応答の直線性を向上させる上でシリコン基板由来の抵抗の低減が重要となる。本研究では，シリコン基板由来の抵抗と電極界面由来の抵抗成分の低減を電極特性

S-1
40

基準電極
30

20

10

向上の指標として表 1 示す電極を試作した。初0

めにバックコンタクトの形状が異なる S-1，S-2の測定結果を図 2 に示す。接液電極と同面積のバックコンタクトが形成されている S-2 の方

0

10

20

30

40

50

Conductivity 【μS / cm】

図2が，低導電率域において直線的応答を示した。
る S-1 では，シリコン基板由来の抵抗成分として，基板全体の抵抗が溶液抵抗に加算されているのに対し，S-2 では基板の厚み方向のみの抵
抗成分が溶液抵抗に加算されている。そのため，S-2 の方がシリコン基板由来の抵抗が低減され応答の向上が図られたものと考えられる。次にシリコン基板の比抵抗が異なる S-2，S-3，S-4の測定結果を図 3，基板由来抵抗の計算値を表

バックコンタクト形状と導電率特性

600
Measured Conductivity【μS / cm】

バックコンタクトが電極面上部に形成されてい

S-2
500
S-3
S-4
400
基準電極
300

200

100

2 に示す。基板の比抵抗を低くすることにより，

0応答の直線性が向上することが分かった。低抵
抗基板に使用による特性の向上は，表 2 のとおり基板由来の抵抗が低減したことも一因として考えられるが，主因は，界面における電荷移動の効率が向上したことと考えられる。次に電極0を図 4，各電極の表面粗さを表 3 に示す。フッ酸硝酸酢酸によるエッチング処理を施した S-5
は，表面粗さ Ra が 0.061μm となり，表面積の増加による特性の向上が見込まれたが，応答の－ 37 －

100

200

300

400

500

Conductivity 【μS / cm】

図 3

導電率特性の基板比抵抗依存

表2試作電極の比抵抗と抵抗値

基板厚さ

比抵抗

抵抗値

【mm】

【Ωcm】

【mΩ】

S-2

0.3

10.0

150

S-3

0.2

0.8

8

S-4

0.2

0.02

0.2

表面の形状が異なる S-4，S-5，S-6 の測定結果

― 37
36 ―

S-2

岩松

阿部

矢作

渡部 山形県工業技術センター報告
小林 我妻 島貫：単結晶シリコンを用いた導電率測定用電極の開発
No.42 (2010)120

直線性は，ミラー面の S-4 とほとんど差が無かった。一方，サンドブラスト処理を施した S-6

S-2
S-3
S-4
S-6

100

表面積の増大による直線性の向上がみられた。
この結果は，電極表面積を増大させることにより界面電気二重層の容量が増加し，それに伴い
容量リアクタンスが低減し,溶液抵抗に対して直列の誤差成分が低減されたためと考えられる。低抵抗基板の使用及び電極表面積の増大に

Imadinary Part 【Ω】

については，表面粗さ Ra が 1.45μm となり，よる応答性の向上は，何れも電極界面に由来す

80

60

40

20

る誤差成分の低減が図られたためと考えられる
ため，次に交流インピーダンス測定による界面0成分の分析を試みた。

0

50

100

150

200

250

300

Real Part 【Ω】
Measured Conductivity【μS / cm】

600

図5

S-4

交流インピーダンス測定

500
S-5

表4

S-6

電荷移動抵抗及び電気二重層容量値

400
基準電極
300

電荷移動抵抗【Ω】

200

電気二重層容量
【nF】

100

0
0

100

200

300

400

S-4

S-6

135

105

96

61

13.8

11.6

12.7

17.4

抗が低くなるにつれ電界移動抵抗が低下することが示され，低抵抗基板の使用による応答向上

導電率特性の電極表面形状依存性

表3

S-3

容量を算出した結果を表 4 に示す。基板の比抵

500

Conductivity 【μS / cm】

図4

S-2

の要因を明らかにすることができた。電荷移動
抵抗が低下する要因としては，低抵抗基板ほど

電極表面形状と表面粗さ
電極表面形状

PV

Ra

S-4

ミラー

0.017μm

0.003μm

S-5

ウェットエッチング

0.52μm0.061μm

S-6

サンドブラスト11.1μm

1.45μmキャリアとなるドーパントが多く拡散している
ため，界面でのイオンから電子への電荷の受け渡しが効率的に進行するためと考えられる。一方，電気二重層容量は，サンドブラスト処理を施した S-6 が最も高い値を示した。この結果は，容量から算出される容量リアクタンスの低減が3.2

応答向上に寄与したことを裏付けるものと考え

交流インピーダンス測定

交流インピーダンス測定では，溶液抵抗と界面由来成分を分離して取り扱うことが可能であり，各電極の界面由来成分の変化を比較することができる 1)。測定結果を図 5 に示す。何れの電極においても電気二重層容量に由来する容量性半円とイオン拡散が律速となっていることを示すワールブルグインピーダンスが観察された。容量性半円から電荷移動抵抗と電気二重層

られる。

4

結

言

単結晶シリコンを用いた導電率測定用電極を試作し，以下の結果が得られた。
１）適正なバックコンタクトを形成することにより，シリコン基板由来の抵抗の低減が図られ応答の向上がみられた。

－ 38 －― 38 ―

岩松 阿部 矢作No.42（2010）
渡部 山形県工業技術センター報告
小林 我妻 島貫：単結晶シリコンを用いた導電率測定用電極の開発

２）低抵抗基板を用いることにより，基板抵抗と界面電荷移動抵抗の低減が図られ応答性が向上することが示された。
３）電極表面積を増大させることにより電気二重層容量が増加し，容量リアクタンスが低減され，応答が向上することが示された。

文献１）板垣昌幸（2008）電気化学インピーダンス
法－ 39 －― 3938 ―感光性エポキシ樹脂の凹凸形状とプラズマ処理による濡れ性の制御【MEMS 型流体制御素子を用いた生化学分析システムの開発】
小林 誠也

岩松 新之輔

矢作 徹

渡部 善幸

阿部 泰

牧野 英司*

峯田 貴**

Tuning of Wetting Property Effected by Microstructure Geometry and Plasma Modification for
Photosensitive Epoxy Resin

Seiya Kobayashi

Shinnosuke Iwamatsu
Eiji Makino

1緒Toru Yahagi*

Yoshiyuki Watanabe

Takashi Mineta

Yutaka Abe**の高さ h を，5，9，17 µm とし，これらを組み言

生体試料の分析では，低侵襲や試薬使用量の合わせて計 48 種類の形状を作製した。

低減のため，微量の液体の取扱いが求められる。

凹凸面を形成する基板にはホウケイ酸ガラス

しかし，流路を用いたデバイスでは，液を連続を用いた。はじめに，凹部の底面を SU-8 とし，して流す必要があるため，極微量での分析は困同時に柱と基板の密着性を向上させるため，ガ難である。そこで，表面を超はっ水面とし，微ラス基板に低粘度の SU-8 を塗布し，全面露光，小な液滴を直接ハンドリングし反応や分析に用ベークし，均一な SU-8 層を形成した。

1)いることが試みられている 。

次に，凹凸面形成用として 2 層目の SU-8 を

超はっ水表面は表面物性を変化させるだけで塗布した。2 層目の SU-8 膜厚が凸部の高さとは実現できず，凹凸構造との組合わせが不可欠なるため，SU-8 の粘度とスピン塗布時の回転であることが知られている 2)。凹凸と液滴の接数によって膜厚を制御した。粘度は，SU-8 3025

3)

，表面

にシクロペンタノンを添加することによって，物性と凹凸形状を変えた時の接触角と濡れの変65～4400cSt の範囲で変化させた。露光は密着化については，十分な検討が行われていない。

露光とし，転写パターンの高精度化を図るため，

そこで，本研究は，エポキシ系の感光樹脂で光源とマスクとの間に干渉型フィルタ設置して，ある SU-8 を用い，矩形の柱による凹凸面の作

波長 365nm の光のみを用いた。露光エネルギ

製方法を検討し，その幅と間隔，高さを変化すは，いずれの厚さの場合も約 170mJ／cm2 としるとともに，プラズマ処理により表面状態を変た。露光直後に 95℃のホットプレートでポスト

え，これらの場合の接触角と濡れ状態の変化をエクスポージャベークを行った。

触角については研究が行われているが現像液は，1)SU-8 現像液 2)4-ヒドロキシ-4-

調べた。

メチル-2-ペンタノン 3)乳酸エチルの 3 種類を2

比較し，パターン転写性の最も良好だった 4-ヒ

実験方法
2.1

凹凸面の作製

ドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを用いた。イソ

表面の微細凹凸構造は，露光，現像工程のみ

プロピルアルコールによるリンス，スピンドラで立体的な形状を得ることが可能な，感光性エ

イ後，送風式オーブン中で，135℃，60min ベ

ポキシ樹脂 SU-8（日本化薬製 3025）によってークを行った。凹凸形状の観察は，SEM によ形成した。横断面形状が正方形の柱を凸部とし，って行った。

柱のない部分で凹部を形成した。凸部の幅とな

2.2

る柱 1 辺の長さ a と凹部の幅となる柱の間隔 b

SU-8 の濡れ性を変化させるために，誘導結合

は，それぞれ 5，10，20，30µm，また，凸部型プラズマエッチング装置を用いて，プラズマ*弘前大学大学院**山形大学大学院― 40 ―

プラズマ照射による表面改質山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

Table 1 Condition of plasma modification.
Gas source

SF6

SF6：O2

10：0

flow rate ratio

2：8

㪮㪼㫅㫑㪼㫃㩷㫄㫆㪻㪼㫃㪚㪸㫊㫊㫀㪼㩷㫄㫆㪻㪼㫃

O2
0：10

3：7

Total flow rate

10sccmPressure

6.5Pa

RF power

100W

Plasma source

ICP

Process time

5min

4：6

Fig. 1 Schematic illustration of Wenzel
mode and Cassie mode wetting.

照射による表面改質を試みた。はっ水性を上げる目的で SF6 ガスを，逆に，親水性を上げる目の接触角 θ に対して，以下の式で与えられる。
Wenzel モデル

的では O2 ガスを用いた。石英管外周に配置し２

cosθ’= r×cosθ

r =｛(a＋b) ＋4ah｝／(a＋b)

たコイルに 13.56MHz の高周波電力を印加しプ
ラズマを発生させ，そのダウンフロー中に SU-8
凹凸面を有する基板を設置し処理を行った。さ２f = a ／ (a＋b)

ラズマ処理した場合について比較した。その際組成の変化は XPS によって分析した。
2.3

(2)

Wenzel モデルにおける r は，Wenzel のラフ
ネスファクターと呼ばれ，凸部の側面も含めた
凹凸面の実表面積と見かけの面積（投影面積）の比を表している。凹凸が存在すれば r は必ず接触角の測定および濡れ状態の観察

接触角は，水平に設置した基板上の液滴を水平方向から撮影し，その液滴形状を楕円に近似して求めた。液滴は，超純水をマイクロピペッ
トを用いて滴下し，液滴量は 5µL とした。
液滴と凹凸構造の濡れ状態を調べるため，倒立型の金属顕微鏡を用い，基板裏面からの観察を行った。顕微鏡の試料台に水平に設置した基板表面に，接触角測定の場合と同様に，超純水を滴下した。裏面からの濡れの観察は，ホウケ
イ酸ガラスと SU-8 を通したものとなり，明瞭な像を得難いため，微分干渉用の偏光板を挿入し，その角度を調整し観察を行った。

３２

cosθ’=f×cosθ＋f－1

をチャンバ内に同時に導入し，流量比を変えプ

理条件を表１に示す。プラズマ処理による表面(1)

Cassie モデル

らに，連続的な濡れ制御を目的に，O2 と SF6の凸部高さ h は 9 µm に固定した。プラズマ処

２

1 を越える値となるため，Wenzel モデルでは，平坦面における接触角が 90°より小さい親水性表面の場合には接触角はより小さく，90°より大きいはっ水表面では接触角がより大きくな
ることとなる。
一方，Cassie のモデルにおける f は，凸部の上面が占める面積と見かけの面積の比を表している。このため，凹凸面では，f は 1 未満の値となる。このことから，Cassie のモデルでは，凹凸表面の接触角は平坦面の接触角に比べ必ず大きくなることになる。

４

凹凸面の濡れモデル

4.1

凹凸面の濡れに関して，図 1 に示すように，
液が凹部に入り込み凹凸面全体と接触する
Wenzel のモデルと 4)，凹部に空気を噛み込むことによって凸部の上面のみが液と接触する
5)

Cassie のモデルが提案されている 。これらのモデルによれば，凹凸面の接触角 θ’は，平坦面実験結果および考察
凹凸面の SEM 観察

ホウケイ酸ガラス基板上に作製した SU-8 微細凹凸構造の SEM 像を図 2 に示す。図は a=b=10 µm で，(a)は h=5 µm，(b)は h=17 µm の場合を示している。h=5，17 µm のいずれの場
合もマスクパターンの形状が精度良く転写されている様子が確認できる。

― 41
40 ―

小林

岩松

矢作

渡部

阿部

牧野

峯田：感光性エポキシ樹脂の凹凸形状とプラズマ処理による濡れ性の制御(a) flat surface(a) a=b =10,h=5µm(b) a=b=10, h=9µm(b) a=b =10,h=17µm
Fig. 4 Bottom view of the water dropletsFig. 2 SEM photographs of micro pillar

on the SU-8 surfaces without plasma

array structure fabricated by SU-8.

modification.

(a) flat surface(b) a=b=10, h=9µm

Fig. 3 Side view of the water droplets on
the

SU-8

surfaceswithout

Pillar space (b) / μm

plasmaFig. 5 Variation of contact angle with pillar

modification.

space as a function of pillar width on SU-8
4.2

SU-8 凹凸面の濡れと接触角

surface without plasma modification.

図 3 は，プラズマ処理していない，SU-8 の平坦面および凹凸構造を持つ表面における液滴形状である。図から明らかなように，平坦面での接触角が 60°であるのに対し，a=b=10，h=9µmの凹凸表面での接触角は 110°と大きくなっている。凹凸表面での接触角は，柱の幅，間隔，
高さの寸法によって異なる値を示したが，いずれの場合も平坦面と比較して大きな値となった。
図 4 は，平坦面と a=b=10，h=9 µm の凹凸表
面の濡れ状態を裏面から観察したものである。
平坦面で，液滴は円形に濡れ広がっているのに対し，凹凸面では，柱の並びに沿って濡れ広がり，八角形に近い形状となっている。拡大して観察した結果，液は凹凸全面と濡れていることが確認できた。この結果は，SU-8 凹凸表面での液滴の濡れの状態が，Wenzel モデルの濡れであることを示している。プラズマ処理していない場合、形状によらず常に Wenzel の濡れ状態となった。

(h=9µm)隔 b に対する接触角の変化を，種々の柱の幅 aについて測定した結果である。図には，平坦面の接触角から，Wenzel および Cassie モデルの式から計算した接触角も合わせて示した。図より，凹凸面での接触角は，柱の間隔 b が大きくなるにつれ低下する傾向があることがわかる。
さらに，柱の間隔が同じ場合，柱の幅が大きくなるほど接触角が大きくなった。図は示していないが，柱の高さに関しても，高さが大きい方が接触角が大きくなった。a=20，30，b=5 µmの場合を除きいずれも，Wenzel のラフネスフ
ァクターr の増加に対し接触角が減少するという Wenzel のモデルとは逆の傾向を示した。
この結果は，規則的な微細凹凸構造の表面では，Wenzel のモデルが適用できないことを示している。規則的に配置した柱によって，液の濡れ広がりが抑制された結果と考えられる。

図 5 は，柱の高さ h=9 µm について，柱の間― 42 ―

4.3

プラズマ処理による表面組成の変化

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

8
Intensity / a.u.

F1s

modification by SF664
without modification

O1s

modification by O2

2(a) flat surface

C1s(b) a=5,b =30,h=9µm

0
1100
780

Fig. 8 Side view of the water droplets on the460
Binding Energy / eV

140

SU-8 surfaces with SF6 plasma modification.

Fig. 6 XPS spectra of SU-8 surface withand without plasma modification.

(a) flat surface

F1s6(b) a=b=10, h=9µm

Intensity / a.u.

O2:SF6=
8:2
7:3
6:4

4

Fig. 9 Bottom view of the water droplets on
the

SU-8

surfaces

with

SF6

plasma2
O1s

modification.
C1s

0
1100
780
460
140
Binding Energy / eV

Fig. 7 XPS spectra of SU-8 surfaces withplasma modification at different gas flowrate ratio.
Pillar space (b) / μm

図 6 は，SF6 または O2 をそれぞれ単独に用いてプラズマ処理を行った SU-8 表面の XPS によFig. 10 Variation of contact angle with pillar

る組成分析結果である。図には，比較のため，

spaces as a function of pillar widths on SU-8

プラズマ処理していない表面の結果も示した。

with SF6 plasma modification. (h=9µm)

図から明らかなように，プラズマ処理前には Cと O のピークのみが認められる。これに対して，
SF6 プラズマ処理後は F のピークが見られることから，SF6 プラズマ処理では F ラジカルが表面の SU-8 表面の C と結合し表面エネルギの低
い C-F 結合を形成しているものと考えられる。
O2 プラズマ処理後は O のピークが相対的に高くなっている。この結果から，O2 プラズマ処理
では O ラジカルが表面の C と結合していると考えられる。
図 7 は，SF6 と O2 を同時に導入してプラズマ処理を行い，その流量比を変化させた場合のXPS による分析結果である。SF6 流量比の増加とともに F のピーク強度が増し，逆に O のピー
ク強度が減少することが確認できた。この結果
から，ガス流量比を変えることにより表面組成を段階的に変化させることが可能であることが
わかった。
4.4

プラズマ処理を行った SU-8 面の濡れと接触角
SF6 プラズマ処理した SU-8 の平坦面と凹凸
表面上の液滴形状を図 8 に示す。平坦面上の接

― 43
42 ―

小林

岩松

矢作

渡部

阿部

牧野

峯田：感光性エポキシ樹脂の凹凸形状とプラズマ処理による濡れ性の制御が Wenzel モデルの状態となる場合があるためContact angle / deg

180である。a=5 µm ではなく，a =10 µm で Wenzel
Flat surface
a=10,b=10μm
a=10,b=30μm
Wenzel(a=b=10)
Wenzel(a=10,b=30)
Cassie(a=b=10)
Cassie(a=10,b=30)

135
90
45

の濡れになったのは，液の滴下のばらつきによるものと考えられる。
O2 プラズマ処理後の濡れは，平坦面でも 0°に近く，凹凸表面では，さらに大きく濡れ広がった。XPS 分析から明らかになったように，
O2 プラズマ処理後の表面には処理前に比べ O

2:8

3:7

4:6

が多く，C-O 結合として表面に存在し，水とのSF6 : O2 flow rate ratio

濡れ性を向上させていると考えられる。
図 11 は，平坦面と凹凸面での接触角の変化

Fig. 11 Variation of contact angle with gas

を，流量比を横軸に取ってまとめたものである。

flow rate ratio of SF6 to O2 on SU-8 with

平坦面では，SF6 流量比とともに接触角が直線

plasma modification. (h=9µm)

的に増加するのに対し，凹凸面では柱の間隔が触角は 99°であり，プラズマ処理前の 59°に比べ大きく，90°を越えるはっ水面となった。
凹凸表面での接触角はさらに大きくなり，a=5，
b=30，h=9 µm では 150°以上の超はっ水状態となった。
図 9 は，SF6 プラズマ処理後の SU-8 の平坦面と， a=b=10，h=9 µm の凹凸面における液滴形
状を裏面から観察した結果である。平坦面では，
プラズマ処理を行っていない場合と同様濡れ広変わることにより接触角が大きく変化している。
流量比 4:6 の凹凸面では，接触角が大きく，凹部に空気を噛み込む Cassie モードになるのに対し，流量比が 2:8 および 3:7 の場合は凹凸全面が濡れる Wenzel モードとなった。流量比 3:7
で b=10 µm の場合には平坦面に比べ接触角が大きくなり，表面物性と形状の組み合わせによりピン留め効果が顕著に現れる場合があると考えられる。

がりは円形であり，接触角が増大している分接5

触面積が減少している。凹凸面の場合も，プラ
ズマ処理を行っていない場合と異なり，液の濡
れ広がりはほぼ円形となり，拡大して観察すると，液は柱の上面のみと接触する Cassie モデ
ルの濡れ状態になっていることわかった。しかし，同一形状でも，Cassie モデルと Wenzel モ

し，正方形断面をもつ柱を連続的に並べた微細凹凸構造と，SF6 および O2 プラズマによる表面改質の影響を調べた結果，次のことがわかった。
1)プラズマ処理しない SU-8 凹凸面の濡れはWenzel モデルの濡れ状態となる。接触角はWenzel の理論値と異なり，柱の幅が大きく，

デルの濡れ状態になりやすいのは，高さ h が小さく，幅 a に対して間隔 b が大きい場合であっ間隔が小さく，高さが大きいほど大きくなる。
2)SF6 プラズマ処理した SU-8 面は，C-F 結合が形成され，はっ水性が向上する。凹凸面のは，空気を噛みこむ空間を構成する間隔 b と高濡れは，基本的に，Cassie モデルの濡れとなさ h だけでなく，幅 a も影響していることがわ

るが，柱の幅が小さく，間隔が大きく，高さかった。

が小さい場合には，Wenzel モデルの濡れ状

図 10 は，SF6 プラズマ処理した高さ h=9 µmの凹凸表面において，柱の幅 a をパラメータとし，柱の間隔 b に対する接触角の変化を測定し態となることがある。
3)O2 プラズマ処理した SU-8 面は，C-O 結合が形成されて親水化する。接触角は平坦面でもた結果である。接触角は，ほとんどの場合，0°に近く，凹凸表面ではさらに濡れやすく

Cassie の式から計算した値に近い値となったが，a=10，b=30 µm では，接触角が小さくなり，Cassie の値とは大きく異なった。これは，濡れ言

エポキシ樹脂 SU-8 の純水に対する濡れに関

デルの濡れ状態となることがあり，Wenzel モ

た。安定した Cassie の濡れ状態となるために結なる。
4) SF6 と O2 流量比を変えたプラズマ処理した― 44 ―

SU-8 面は，C-F 結合と C-O 結合が形成され，

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

O2 に対する SF6 流量比が増すのに伴い接触

3) L.Zhu, Y.Y.Feng, X.Y.Ye, Z.Y.Zhou :角が増加する。

Proc.

Transducers’05,

2005,

pp1481-1484.

文

献

4)

1) T.Yasuda, K.Suzuki, I.Shimoyama :Proc.

20th Sensor:

Industrial

andengineering Chemistry, 28, 1936, 988

Symposium, 2003,

5) B.D.Cassie, S.Baxter : Trans. of the

pp249-252.

Faraday Soc., 40, 1944, 546.

2) 中島章 : 固体表面の濡れ制御, 内田老
鶴舗,

R.N.Wenzel

2007, 80 頁.

― 45
44 ―

ナノポーラスシリコンの創成【平成 21 年度ニューウエーブ研究創出事業】
矢作 徹

阿部 泰

Formation

Toru YAHAGI

of岩松 新之輔

渡部 善幸

Nanocrystaline

PorousYutaka ABE

Yoshiyuki WATANABE

1

緒

小林 誠也
SiliconShinnosuke IWAMATSU
Seiya KOBAYASHI

言

単結晶シリコンをフッ酸溶液中で陽極酸化す

集光レンズ付き
集光レンズ付きコールドライトコールドライトることによりポーラスシリコン(PSi)が形成される。PSi は微細な細孔をもつスポンジ状のシ－ 直流電源＋ 直流電源

テフロン容器テフロン容器

リコンであり,表面積が大きく,可視発光を示すなど通常のシリコンにはない物性をもつ 1)。これらの物性を応用してセンサや発光素子等,各

フッ酸
フッ素

Ptワイヤ電極
Pt
ワイヤ電極
Oリング（42φ）
Oリング
（42φ）

種デバイスの研究開発がさかんに行われてお

Si基板
Si
基板

り,MEMS 分野への応用展開が期待されている
2),3) 。本研究では各種デバイスに応用が可能な

アルミ板
アルミ板

PSi の創成技術について検討したので報告す

図 1 実験系模式図

る。

2

実験方法
2.1

表 1 陽極酸化条件

陽極酸化装置

図１に実験系の模式図を示す。本実験では 2インチの単結晶シリコンウエハを用いた。用いたウエハの結晶面はいずれも(100)である。導通のためウエハ底面には RF スパッタリング装置(ANELVA,SPF-332)により Au/Cr 層(Au:3000Å ,Cr:500 Å ) を 成 膜 し た 。 対 向 電 極 は 線 径

項

目

条

フッ酸
(%)
電流密度
(mA/cm2)
添加剤

無

ウエハ種類
(Ωcm)

0.5mm,純度 99.95%の白金ワイヤをうずまき状に加工したものを使用した。白金電極及びウエ時間(min)

件

1

5

10

20

50

10

50

100

150

200

EtOH

Tween20

TritonX-100ｎ(1.55)n(0.015)p(11.0)p(0.0029)10

ハ間距離は 3.5cm とし,両極が十分浸るように※下線：基本条件

フッ酸溶液で満たした。ｎ型ウエハを用いる場
合は陽極酸化に必要なホール(正孔)を発生させるため光を照射する必要がある。本実験ではハロ ゲ ン 光 源 装 置 ( 林 時 計 工 業 ( 株 )製,LA-150SAE)から発生した光をレンズで集光し,ウエハ直上約 20cm の距離から照射した。
2.2

前

陽極酸化条件形成される PSi の形状は陽極酸化の条件によ― 46 ―

図2

後

陽極酸化前後のウエハ外観

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

濃度

り異なる(1)。表 1 に本実験における条件を示す。
本実験では比抵抗 1.55Ωcm の n 型シリコンウ(%)

表面（×5000）

断面（×500）

1μm

10μm

1μm

10μm

1μm

10μm

エ ハ を 20% フ ッ 酸 溶 液 中 に お い て 電 流 密 度
100mA/cm2 で 10 分間陽極酸化したときの条件
1を基本条件とし,フッ酸濃度,電流密度,フッ酸への添加剤,ウエハ種類の各項目について検討した。フッ酸濃度については 1,5,10,20,50%の 5水準で実験を行った。各濃度のフッ酸溶液はス
テラケミファ(株)製,50%フッ酸を超純水で希釈10したものを用いた。電流密度については 10,50,
100,150,200mA/cm2 の 5 水準とした。添加剤については無添加,エタノール(上野化学工業( 株 ),99.5%) ,Tween20( ナ カ ラ イ テ ク ス ( 株 ))製),TritonX-100(ナカライテクス(株))製)の 4 水

50

準について検討し,エタノール(60vol%),Tween20(1vol%),TritonX-100(1vol%)となるように溶液を調整した。ウエハ種類については n 型の比

図 3 HF 濃度の違いによる PSi 形状の差異

抵抗 1.55Ωcm (ニューウインゴー(株)製,350μm),n 型の 0.015Ωcm ((株)フェローテックシリ

120

0.08

80

変化重量(g)ーテックシリコン製,200µm)の 4 水準とした。
実験は室温で行い溶液の加熱,攪拌は行わなか
った。

0.04
0

0

10

20

30

40

20
50

0

HF濃度(%)

図 4 HF 濃度の変化に伴う変化重量及びPSi 層厚さの変化

子顕微鏡(日本電子(株)製,JSM-6301F)により行った。電子天秤(シイベル機械(株)製,METTLER80

AE240)を用いて陽極酸化前後の重量変化を測定した。インピーダンスアナライザ(横河ヒュー
多孔度(%)

レット・パッカード(株)製,4192A)により導電率特性評価を行った。

実験結果および考察
3.1

40

：変化重量
：PSi層厚さ

0.02

評価

極酸化後のウエハ表面及び断面観察は走査型電

60

0.06

図 2 に陽極酸化前後のウエハ外観を示す。陽3100

PSi層厚さ(μm)

金(株),350μm),p 型の 0.0029Ωcm ((株)フェロ

2.3

0.12
0.1

コン製,200μm),p 型の 11.0Ωcm (大阪特殊合

60
40
20
0

フッ酸濃度の検討

通電直後からシリコンウエハ(陽極側)及び

0

10

20

30

40

50

HF濃度(%)

白金電極(負極側)から気泡が発生しウエハが少図 5 HF 濃度の変化に伴うと多孔度の変化

しずつ溶解していく様子が観察された。図 3 にフッ酸濃度を変化させた場合の陽極酸化後のシ
リコンウエハの電子顕微鏡(SEM)写真を示す。

た。表面ではフッ酸濃度が低くなるほど PSi のフッ酸濃度以外は基本条件に従った。SEM 観形成が進んでいた。一方断面では PSi の柱状構

察よりウエハ表面にµm～nm オーダーの構造造が確認されフッ酸濃度が高くなるとともにをもつ PSi 層が形成されていることが確認でき

PSi 層が厚く形成されていた。図 4 にフッ酸濃

― 47
46 ―

矢作

阿部

岩松

渡部

小林：ナノポーラスシリコンの創成

電流
密度度と陽極酸化前後の変化重量及び PSi 層厚さのグラフを示す。フッ酸濃度に対する PSi 層厚

表面（×5000）

断面（×500）

1μm

10μm

1μm

10μm

1μm

10μm

(mA/cm2 )さの変化率に比べると重量の変化率は小さい。
変化重量及び PSi 層厚さから単位体積あたりの空孔率(多孔度)を計算した。多孔度は式(1)10で与えられる。多孔度の計算結果を図５に示
多孔度(%) =単位体積あたりの変化重量
単位体積あたりのウエハ重量・・・(1)

100す。図 5 よりフッ酸濃度が低濃度であるほど多孔度が大きくなることが確認できた。
3.2

電流密度の検討

図 6 に電流密度を変化させた場合の陽極酸

200

化後のシリコンウエハの SEM 写真を示す。電流密度以外は基本条件とした。SEM 観察より

図 6 電流密度の違いによる PSi 形状の差異

ウエハ表面にµm～nm オーダーの PSi 構造が確認できたが 10mA/cm2 では明確な微細構造は確認できなかった。電流密度が大きくなるに
変化重量(g)形成されるとともに PSi 層も厚くなった。図 7に電流密度と変化重量及び PSi 層厚さのグラフを示す。電流密度とともに変化重量及び PSi

250

0.2

200

0.15

150

0.1

100

0.05

層厚さは増加している。図 8 は,変化重量と PSi0層厚さから計算した多孔度の電流密度に対する変化を示したものである。図 8 より電流密度：変化重量：PSi層厚さ

0

50

150

0
200

電流密度(mA/cm2)

が大きくなるほど多孔度が大きくなり PSi の

図 7 電流密度変化に伴う変化重量及びPSi 層厚さの変化形成がすすむことが確認できた。
3.3

100

50

PSi層厚さ(μm)

つれて細孔同士がつながり網の目状の構造が0.25

添加剤の検討50

シリコンの陽極酸化においてはエタノールや多孔度(%)

界面活性剤を添加することにより通電中に発生する水素をより効率的にシリコンから除去できると考えられている 1)。本実験ではいずれの添加剤を加えた場合においても無添加の場合に比べ通電中に発生する水素の気泡が小さくな

40
30
20
10
0

った。外観では添加剤を加えた場合は無添加に比べ表面が均一になった。図 9 にフッ酸溶液に

0

50

100

150

200

電流密度(mA/cm )2

添加剤を加えた場合の SEM 写真を示す。添加図 8 電流密度変化に伴う多孔度の変化

剤以外は基本条件に従った。無添加に比べ添加剤を加えた場合は nm オーダーの細孔が比較的均一に形成されていた。エタノールの場合は

nm の細孔が一様に分布していた。断面観察に細孔同士がつながり四角形模様の溝が形成されおいて無添加及びエタノールでは PSi 層厚さがていた。Tween20 及び TrironX-100 では数百一定であったが Tween20 及び TrironX-100 で― 48 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

添加剤（vol%）

表面（×5000）

ウエハ種類
（比抵抗）

断面（×500）

表面と断面(×1000)［30°傾斜］

表面
n型

無

(1.55Ωcm)

1μm

断面

10μm

10μm

表面
n型

EtOH
（60%）

(0.015Ωcm)

1μm

断面

10μm

10μm

表面
Tween
20

p型
(11.0Ωcm)

(1%)

1μm

断面

10μm

10μm

表面
p型
(0.0029Ωcm)

Triton
-X
(1%)

1μm

10μm

図 9 添加剤の違いによる PSi 形状の差異

図 11 ウエハの種類による PSi 形状の差異

0.2

0.2

0.15

0.15

変化重量(g)

変化重量(g)

断面

10μm

0.1
0.05
0

0.1
0.05
0

無

EtOH

Tween20

TritonX-100n（1.55）n(0.015)p(11.0)p(0.0029)

ウエハ種類

添加剤

図 12 ウエハ種類による変化重量の差異

図 10 添加剤の違いによる変化重量の差異
は厚さにばらつきが見られた。これは発生した気泡の影響で照射光が遮られ表面が均一に腐食されなかったためと考えられる。図 10 に添加

3.4 ウエハ種類の検討
図 11 にウエハ種類を変えた場合の SEM 写剤と変化重量の相関を示す。無添加に比べいず

真,図 12 にその変化重量を示す。n 型シリコンれの添加剤においても変化重量は大きくなっウエハの場合には従来通りハロゲンランプ光をた。これは添加剤の影響により発生した水素の照射し,ホールを有する p 型では光を照射しな気泡が効率的に除去され溶解反応がすすんだた

かった。フッ酸溶液にはエタノール(60vol%)をめと考えられる。以上の結果から添加剤を用い添加し,それ以外は基本条件に従った。p 型,n 型

ることでより均一な構造の PSi 層が形成される

いずれにおいても比抵抗の大きいウエハでは表ことが確認できた。

面の PSi 構造が確認できたが比抵抗の小さいウ
― 49
48 ―

矢作

阿部

岩松

渡部

小林：ナノポーラスシリコンの創成

エハではこれまでみられた構造は観察されなかった。断面観察では p 型(11.0Ωcm)以外は一様

インピーダンスな厚さの層が形成されており比抵抗の小さいウ

アナライザ

エハでは特に均一な厚さであった。比抵抗の小さいウエハでは他の条件で観察された PSi の柱

Ptワイヤ電極
KCl標準溶液状構造は確認できなかった。図 12 より p 型,n型いずれにおいても比抵抗の大きいウエハでは

サンプル（PSi形成基板）

小さいものより変化重量が大きくなった。これ

アルミ板

は陽極酸化時の消費電力の違いに起因するものと考えられる。以上の結果より比抵抗の違いに

図 13 導電率特性評価模式図よる PSi 構造の変化が確認できた。

表 2 導電率特性評価条件

3.5 導電率特性評価
水質検査用電極等 MEMS デバイスへの応用

項

目

条

標準溶液
導電率
(µＳ/cm)をめざし PSi を形成したシリコンウエハを電極の一方に,陽極酸化で用いた白金ワイヤーを他

1

5

印可電圧

方の電極に用いて導電率が既知の標準溶液に対するウエハの応答特性を評価した。図 13 に評

10

件
50

2Vp-p

100

250

1KHz

1200

価実験の模式図, 表 2 に評価条件を示す。印加
測定値（μS）

電圧は 2Vp-p,1kHz とした。比較のため無処理のウエハについても同様の評価を行った。PSiの形成にはフッ酸溶液にエタノール(60vol%)を添加したものを用い,それ以外は基本条件に従った。図 14 に PSi 形成ウエハ及び無処理ウエ

1000
800
600
400
200
0

ハの導電率特性評価の結果を示す。無処理ウエ
ハでは標準溶液の導電率が高くなるとともに応：無処理：PSi形成

0

50

100

150

200

答の直線性が低下した。一方 PSi 形成ウエハで導電率（μS/cm）

は無処理ウエハの応答が低下する領域でも良好

図 14 導電率特性評価結果

250

300

な直線性を示し,応答性が向上した。これは微細な細孔を有する PSi 層の形成によりウエハ(電4)導電率計測特性評価において,PSi の形成によ極)界面の表面積が大きくなり,容量性リアクタ

り導電率特性の直線性が向上する。

ンスが低減され誤差成分が小さくなったためと考えられる。以上の結果から PSi の形成により導電率特性の直線性が向上することが確認でき
た。

文

献

1）LEIGH,C.（Ed.）（1997）. Properties ofporous Silicon. INSPEC,IEE.
2）越田信義（2005）. ナノ結晶シリコンの4結弾道電子現象と素子化に関する研究

言MEMS デバイスへ応用可能な PSi の創成技

平成 15 年度～平成 16 年度科学研究費補助金研究成果報告書術について検討し以下の知見を得た。
1)フッ酸濃度が低くなるほど,また電流密度が大3）越田信義（2008）. 量子サイズシリコンの光・電子・音響特性の解明と情報機能

きくなるほど多孔度が増す。
2)エタノールや界面活性剤等の添加により均一な構造の PSi 層が形成される。
3)ウエハの比抵抗の違いにより PSi 構造が変化する。
― 50 ―

統合

平成 18 年度～平成 19 年度科学研究費補助金研究成果報告書

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

GPU を使ったリアルタイム断層イメージングシステムの開発【低干渉光を用いた光計測応用技術の開発】
今野 俊介

高橋 義行

渡部 裕輝*

佐藤 敏幸

Development of Real-time Tomographic Imaging System using GPU

Shunsuke KONNO

1

緒

Yoshiyuki TAKAHASHI

言

Toshiyuki SATO

Yuuki WATANABE*

ら，GPU のプログラム開発には専門的な知識が当所では，低コヒーレント光を用いた光波干必要であった。この問題を解決するために，

渉計測法により，機上での試料の板厚計測や断NVIDIA が C 言語環境での開発を可能にする層イメージングを行う技術の開発 1)を行ってい

CUDA(Computer_Unified_Device_Architectu

る。しかしながら，観測波形解析に処理時間が-re)を開発し，無償で公開している 2) 。従来のかかってしまい，リアルタイムに計測結果を取GPGPU がコンピュータグラフィックスの文脈

得することが難しかった。

に沿った実装を強いられていたのに対して，

近年，パーソナルコンピュータ(PC)に搭載さCUDA では C 言語の文法に沿ったプログラミ

れている GPU(Graphics Processing Unit)の高ングが可能であるため，汎用演算を容易に実装性能化が進んでおり，GPU をグラフィックス演

できる。そこで，本研究では，GPU を利用した算のみならず一般の数値演算にも活用する

光波干渉計測システムを開発し，処理速度の改GPGPU(General Purpose GPU)という技術が善を図った。

高負荷な処理に適用されるようになった。GPUは，CPU(Central Processing Unit)よりも演算

2

計測システム低コヒーレント干渉計

用トランジスタ数が多いため，非常に高い並列

2.1

演算性能を持っており，大規模なデータの並列システム構成を図 1 に示す。1.55µm 帯 SLD

演算を高速に処理できるという利点を持ってい光源の出力が 3dB カップラーで分割され，サンる。しかし， GPU は CPU に比べて開発スピ

プルとリファレンスミラー(Ref.Mirror)に照射ードが速く，短期間でアーキテクチャが改変さされる。それぞれの反射光がカップラーに戻り，れることや開発環境が汎用性に乏しいことか

波 長 分 光 さ れ た 後 ， InGaAs ラ イ ン セ ン サ
R ef.M irror

O b j.Len s
S LD

3 d B C ou p ler

λ = 1 .5 5 μm

In terferom eter h ead
M E M S M irror

S p ectrom eter
(In G aA s)

C ol.Len s

C ap tu re d ata lin e

O b j.Len s

D A C on trol lin ePC*

図 1 システム構成

山形大学大学院理工学研究科

― 51
50 ―

今野

高橋

佐藤

渡部：GPU を使ったリアルタイム断層イメージングシステムの開発(1024 画素，ラインレート 39kHz)で分光スペク

主記憶

トルが測定される。このとき観測されるスペクトル干渉縞は，分岐した両光路の光路長差が大CPU

１
処理データをコピー

きくなるにつれて干渉縞ピッチが密になる。カ
メ ラ 出 力 は ， フ レ ー ム グ ラ バ ボ ー ド で PC

処理結果をコピー処理を指示する。

４

２

GPU用

(CPU:Pentium(R)Dual-Core E5200 2.50GHz

メモリ

メモリ:DDR-SDRAM 2GB)のメインメモリにGPU格納し，フーリエ解析により断層プロファイル(GeForce GTS250)
GTS250)(GeForce

各コアで並列実行に変換する。なお，エリア計測をするためには，

３
波数軸変換
波数軸変換
FFT
Ｆ
ＦＴ
パワースペクトラム
パワースペクトラム

カメラの露光と同期して MEMS ミラーの水平・垂直方向走査を行う。エリア計測では面上のCUDAの処理の流れ

大量の点群に対して１点の計測毎にフーリエ変換を行う必要がある。

図 2 観測波形解析

2.2 観測波形解析システム
観測波形解析で負荷が大きい処理は，フーリ
エ解析である。図 2 に GPU による観測波形解

CPU による FFT 処理の時間と GPU による析の処理フローを示す。GPU による高速フーリ

FFT 処理の時間を比較した。利用した FFT ラ

エ解析は並列処理により実現される。並列処理

イブラリのバージョンは，それぞれはスレッドと呼ばれる単位で行い，複数のスレ

Cooley-Tukey のアルゴリズムを C 言語で記述

ッドをまとめたブロックと呼ばれる単位でマルしたもの 3)と CUDA の FFT ライブラリである

チプロセッサに割り当てられ，各スレッドはマ

CUFFT2.3 である。また CPU による計算は，

ルチプロセッサ各々が並列処理を行うストリー

シングルスレッドで行った。従来の CPU によムプロセッサ単位で処理される。一般にデータ

る FFT 演算は，分割統治法を使ったアルゴリズ

ハンドリング時間のオーバーヘッドを考慮しムであり，分割した演算を順次処理する。一方，て，ブロック当りのスレッド数はマルチプロセ

GPU による演算も CPU と同じ分割統治法によッサ当りのストリームプロセッサ数よりも多くるアルゴリズムであるが，分割した演算を並列設定する。従って、各マルチプロセッサのスト処理する。

リームプロセッサは時分割でスレッドを処理す

まず FFT のデータ点数を変化させて，その処ることになるが、結果的にデータハンドリング

理時間を計測した。なお，処理時間は 100 回の時間のオーバーヘッドが演算処理時間に隠蔽さ平均値とした。次に，1024 点 FFT 演算を行う

れ高速化されることになる。並列演算処理した回数（ライン数）を変化させて処理時間を比較

結果はメインメモリへ転送し，CPU により最終した。その結果を踏まえ実際の装置上で観測波処理を行って画面表示などデータ出力する。

形解析の処理時間を比較した。GPU による観測

CUDA に よ る GPU 演 算 を 実 現 す る た め

波形解析を図 2 に示す。GPU で処理するため

NVIDIA 製 の グ ラ フ ィ ッ ク カ ー ド (GeForceには，先ず，演算対象のデータをメインメモリ

GTS250，コアクロック 738MHz，コア数 128)から GPU メモリに転送する。次に，CPU によを実装した。

り並列演算の実行を指示する。その後，GPU により軸変換，FFT 演算，パワースペクトル計算

3

GPU の演算性能評価を行う。最後に演算結果を GPU メモリからメ

3.1 評価内容
断層イメージングにおける 1 フレームあた

インメモリに転送する。GPU による観測波形解りの演算処理では，1024 点 FFT(Fast Fourier

ために，ボトルネックである FFT 演算だけではTransform)を 512 回行う処理を行い 512×512

なく，全体の処理時間を考慮する必要がある。

析では，データ転送のオーバーヘッドが生じるの画像を構成する。予備実験として，従来の― 52 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）10

Lライン分取得

CPU
GPU

ラインセンサ
波形取得タイミング

処理時間[ms]

1

Lライン分解析0.1

理想的な演算処理ﾀｲﾐﾝｸﾞ

0.01

0.001

実時間での断層
画像取得
10

100

1000

10000

データ点数

（a）

図 4 画像取得と解析処理のタイミング
時間の増加率が低かった。この実験の結果から，データ点数と処理時間

本システムのボトルネックである 512 ライン分
10000の 1024 点 FFT 処理を高速化できるという結果

CPU
GPU

が得られた。

処理時間[ms]

1000
100

システム評価内容及び結果

4

4.1
10

GPU の演算性能評価の結果により処理負荷の大きいフーリエ変換を高速化できることが確

1
0.1

評価内容

認できた。しかし，GPU による演算を実現する
10

100

1000

には図 2 に示すように，CPU の処理には無いデ

10000

ライン数

ータ転送の処理が必要になる。そのため，GPUを用いたシステムのデータ転送を含んだ全体の（b）ライン数と処理時間

処理時間と従来の CPU のみによるシステムのGPU による FFT 処理時間

観測波形解析処理がラインセンサの画像取得時

処理時間を比較する。また，図 4 に示すように，
図3間内に終了することで，撮影に影響を与えずに
3.2 評価結果
図 3 に GPU の演算性能評価の結果を示す。

計測結果のフィードバックをリアルタイムに行

図 3(a)はデータ点数による CPU と GPU でのインセンサのラインレートが 39kHz であるた

処理時間の比較である。図の横軸はデータ点数

め，ライン数を L とすると，リアルタイムで計であり，縦軸はその処理時間である。データ点

測結果を得るための処理時間 TL[ms]は，TL =数が 512 点までは CPU の処理時間の方が短か

L/39 以内となる。そこで，ライン数を変化させったが，128 点以上になると GPU 処理時間はて，観測波形解析を行った場合の GPU を用い

一旦飽和状態になり，1024 点以上で CPU よりた場合の処理時間と TL を比較し，リアルタイ

処理時間が短くなり，並列演算の有効性が確認

ムで計測結果を得られるかを評価した。なお，された。

今回使用したラインセンサの画素数は 1024 画

図 3(b)は処理するライン数による CPU とうことが可能となる。つまり，今回使用したラ素であるため，データ点数は 1024 点とした。

GPU の処理時間の比較である。図の横軸はライン数であり，縦軸はその処理時間である。CPU

4.2

評価結果

による FFT 演算はライン数分の順次処理を行

図 5 にライン数と処理時間の関係を示す。今

うため，処理時間はライン数に比例して長くな

回の実験条件では，すべてのライン数においてる。しかし， GPU は多数の演算器を持つため

GPU の方が速かった。また，ライン数が 256

CPU と比較してライン数の増加に対する処理以上であれば撮影に影響を与えることなく計測

― 53
52 ―

今野

高橋

佐藤

渡部：GPU を使ったリアルタイム断層イメージングシステムの開発

表 1 CPU と GPU の処理時間の違い[ms]イム処理を実現した。表 1 に 512 ラインの観測
波形解析を CPU のみで行った場合の処理速度

処理内容
メインメモリ→GPUメモリ転送
軸変換
FFT
パワースペクトラム計算
GPUメモリ→メインメモリ転送
合計

CPU
－
5.8
102.8
5.9
－
114.5

GPU
1.1
0.7
2.0
0.3
1.2
5.3

と GPU を用いた場合の処理速度の比較結果を示す。データ転送処理によるオーバーヘッドは生じるが，波数軸変換，フーリエ変換，パワー
スペクトラム算出の高速化により，転送データ量の増加によるデータ転送時間の増大以上に，並列化による解析処理の高速化の効果が大き
く，今回のシステムについては GPU を用いることが有効であることが示された。なお，リア

10000
1000
処理時間[ms]

ルタイムで断層情報を取得した後の 3 次元ボリ

データ取得時間CPUGPUュームデータの作成にも CUDA を用いること
で，計測後約 1 秒で図 6 に示すような 3 次元形

100

状を可視化することを可能とした。

10

5
1
0.1

結

言

本研究では，GPU を利用した光波干渉計測システムを開発し，処理速度の改善を図った。
10

100

ライン数

1000

10000

CUDA 環境を利用して GPGPU を行ったとこ
ろ，512 ラインの 1024 点フーリエ解析に関し

図 5 観測波形解析の処理時間て約 2.0ms ということで，CPU のみで処理を行った場合よりも約 25 倍の速度で処理を行うことができた。その結果，観測波形解析の処理
時間が 5.3ms となり，ラインカメラの画像取得時間である 13ms 以内で解析結果を得られることができ，リアルタイム計測を可能とした。今後は，画像処理などの並列処理が有効なシステ
ムに GPU を利用することで，従来よりも高速なシステムを実現していきたいと考えている。

文献1) 高橋義行他：山形県工業技術センター
報告，39(2007)，24-28.
2)

NVIDIA

CUDA

ZONE

，

http://www.nvidia.com/object/cuda_ho
図6

Si の 3 次元形状表示

me.htm3) ニューメリカルレシピ・イン・シー，

結果が得られることがわかり，本システムの要件である 512 ラインの観測波形解析のリアルタ― 54 ―

技術評論社，379-442.

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

無線式スマートセンサによる
中小工場向け可搬型省エネ診断システムの実証【経済産業省委託事業：平成 21 年度低炭素社会に向けた技術発掘･社会システム実証モデル事業】
金内 秀志

多田 伸吾

境 修

海老名 孝裕森谷 茂

Demonstrative Test of Portable Energy Diagnostic System
by Wireless Smart Sensors for a Factory

Shushi KANAUCHI

Shingo TADA

Takahiro EBINA

1

緒Osamu SAKAI

Shigeru MORIYA

言工場の省エネを推進するためには、工場全体の

近年、低炭素社会に向けた省エネへの取り組

エネルギー使用状況の把握と、エネルギーを使用

みが加速している。製造業においてもメーカーしている機器の最適制御が必要となる。開発したを中心とした大企業の取り組みは顕著である。

省エネ診断システムは、工場に常設するのではな

しかし、県内中小製造業は省エネ対策に危機感

く、1 ヶ月程度の設置期間でエネルギーの使用状を抱いているものの具体的な取り組みが進んで況をデータ化し、測定が終わったら別工場を測定いるとは言えない状況である。その理由のひとするような可搬型のシステムである。可搬型スマつとして、省エネに取り組むことでの費用対効

ートセンサ子機（以下、子機と表す）は電力等の果が見出せないことがあげられる。中小製造業

計測と制御を実際に行う装置である。工場全体をの集積地である本県で、電力等の「見える化」

把握するため測定箇所は多いほうが望ましいたからコストメリットが明らかになれば省エネ対め子機は計 100 台作成した。子機には単相 100V策が推進され、本県製造業の競争力強化に努めの商用電源で稼動している機器を計測･制御対象ることができ、全国のモデルケースとなりうる。

とした子機タイプ A、工場で使用される大型の製本県製造業の CO2 排出量を 1.0％減らすことが造装置や分電盤での計測を対象とした子機タイ

できれば県全体として 1.28 万 t/年の削減が可能

プ B の 2 タイプを作成した。子機が設置されるとなり、全国展開することで約 256 万 t/年の削環境は、工場内の苛酷な環境や屋外なども考えら減が見込める。

れたため、防水・防塵の外装とした。

本事業の目的は、可搬型省エネ診断システム

子機の台数が多くなると計測データの集約等の開発により中小工場における CO2 排出削減が煩雑になる。通信線や子機駆動の電源線を敷設を推進し、地域の社会システムとして展開するする作業が台数に応じて必要になるなど設置作ことで、排出量取引制度等を活用した製造業の業が膨大になる。設置作業を容易にするため無線競争力を強化することである。本事業は経済産

通信、バッテリ駆動とし通信線と電源線の敷設を業省の委託事業として本県の産学官が連携し実廃した。

施したものであり、我々は電力等測定・制御の可搬型スマートセンサ親機（以下、親機と表す）ための「可搬型スマートセンサの開発」を行っは子機から送られたデータを集約し記録、条件にた。開発した可搬型スマートセンサを用い 3 社

応じて子機が工場の機器を制御するよう指示をの実証モデル工場にてフィールドテストを行っ出す装置である。1 台の親機で工場に設置した子たので報告する。

機全体を管理可能としている。
可搬型スマートセンサの構成概要を図１に、

2

可搬型スマートセンサの開発
2.1 可搬型スマートセンサ概要

可搬型スマートセンサに必要な機能要件を表１
に示す。

― 55
54 ―

金内

多田

境

海老名

森谷：無線式スマートセンサによる中小工場向け可搬型省エネ診断システムの実証でも IEEE802.11b/g/n の無線 LAN(WiFi)が広スマートセンサ親機

く普及し利用されている。双方とも 2.4GHz 帯（データ収集・子機制御）

でスペクトラム拡散方式を採用している。占有する周波数帯域は、IEEE802.15.4 が約 2MHz、無線通信ユニット

IEEE802.11 は約 16.6MHz である。工場で無線 LAN を利用している場合、実用的に同時利

無線通信(IEEE802.15.4)用できる最大チャンネル数は 3 チャンネルであ

大型設備る。帯域の狭い IEEE802.15.4 であれば、未使

一般機器用の帯域を利用できる可能性が高く、工場へ一無線通信ユニット
無線通信ユニット
電力計

電力
制御

スマートセンサ子機（タイプＡ）

図１
表１

電力計

電力
制御

時的に設置する今回の用途に向いていると判断

リチウムイオンバッテリ

した。マルチホップが可能で通信距離が長い製

スマートセンサ子機（タイプＢ）

品であるテクノ・モリオカ株式会社製の WiMoS

可搬型スマートセンサ構成概要

を通信モジュールに選定した。試作機を作成し屋外、屋内での実験を行い工場で実用に耐えう

可搬型スマートセンサに必要な機能る性能であるか事前検証を行った。屋外（山形

要件
項

目

無線通信
機能

要 件
IEEE802.15.4（ZigBee）
できる限り長距離の通信が可能（見通し 1000m）

リチウムイオンバッテリ
1 ヶ月駆動可能な容量
バッテリ
駆動

電力測定

環境物理
量の計測

機器制御
その他の
機能

電力測定 2 系統
積算電力計測デマンド計
単相 100V～三相 200V
温度測定（1～2 点）
湿度測定（1～2 点）
アナログ入力（～4 点）
デジタル入力（～4 点）

リレー制御
PLC 制御ブザー、信号灯

県山形市あかねヶ丘近辺）での最大通信距離測理 由
設置を容易にするのた
め無線式
通信経路を自動的に構
築可能
工場内のノイズ環境に適用
子機と親機の双方向通信設置を容易にするためバッテリ駆動
屋外設置で電源確保が難しい場合を想定
小型化を狙いエネルギ
ー密度の高いリチウム
イオンを採用
電力測定箇所が多いことから子機 1 台で 2 電力
測定
工場で必要な電力測定
電力使用量の分析に関係する物理量を測定す
る（温度、湿度）
その他、生産数量や他のセンサ入力を処理できるよう拡張性を持たせる
無駄な機器を自動的に
On/Off 制御する
FA 用機器の制御のため
PLC を搭載
警報を鳴らしたり、信号
灯点灯により作業者に状態を通知する

定では 300m までパケットロスはまったく見られず、最大で約 1.6kｍまでの通信を確認することができた（図２、図３）。

図２

図パケットロス無し
パケットロス発生
パケットロスが頻発
まれにパケット到達
スタート地点 0.1

図３2.2 通信経路の無線化
無線通信には様々な規格があるが、今回は（１）消費電力が少ない（２）低コストである（３）通信ノード数を増やせる（４）自動的に中継する機能を持つ

最大通信距離測定風景（屋外）等の理由からIEEE802.15.4 (Zigbee)の規格に準拠した通信方式が有効であると考えられる。最近は工場内

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

km

最大通信距離測定実験結果（屋外）屋内（山形県工業技術センター内）での通信
実験結果から（１）鉄筋コンクリートの壁は著
しく信号を減衰させる。（２）ガラス窓や木製のドアは障害になりにくい。（３）部屋の開放部分から外部へ電波が伝わる。（４）直線の廊
下などは導管として機能することがある― 56 ―

こと

セル電圧

・ガラス窓越しに見通せる場所を選ぶ・できるだけ遮蔽物（壁面など）から離して設設置方法
置する・見通しでも 300m 以内にする
・無線チャネルを変更する（無線ＬＡＮとの分離）・中継器を設置する（マルチホップ通信）
障害への ・親機（パソコン）を増設し障害箇所を切り分対処
ける
・親機の稼働状況から WindowsXP で１ヶ月連続稼働は難しい。パソコンは定期的に再起動等が必要。

2.3 バッテリによるスマートセンサ給電

スマートセンサを無給電で約 1 ヶ月稼動させるために、電池を搭載し稼動することを検討した。バッテリによる稼働時間は、消費される電力に応じて変化する。今回は給電が難しい屋外

受電柱に設置するデマンド監視用子機の構成でバッテリの長寿命化を検討した。デマンド監視用に構成した子機の消費電力は（１）分割式パルス検出器
12V 最大 5ｍA（２）ZigBee 無線

モジュール
5V 通信時最大 200mAである。

無線通信モジュールは通信間隔によって消費される電力が異なり、今回の通信方式では中継器

た。1 ヶ月稼動させるためのバッテリ容量としては 300Wh 程度必要であると考えられた。入手可能なリチウムイオンバッテリについて調査を行いエナックス株式会社製の SEVA を選定した。SEVA はノートパソコンなどへの補助バッテリとして利用される製品である。

バッテリ稼動の事前検証を行った結果、7 日程の稼動しか行えなかった。その理由は長期間にわたり少しずつ電力を消費するような設計の製品ではなかったためである。

今回の実証での仕様を満たすため（１）バッ

テリ付属の表示回路等の停止（２）高効率

― 57
56 ―

15

12

上

スマートセンサの設置ガイドライン

14.5

以

表２
DC-DC

14

改善前

20 10.1.18

図４2 010. 1. 19（１）温度になった子機は頻繁に通信する必要が生じるた

め消費電力の推測が困難である。実測による子機の平均的な消費電力は 400mW 前後であっ（２）湿度
201 0.1. 20

201 0.1.21

御機能を付加した。

5倍フィールドテストを実施するに際し工場設

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山形県工業技術センター報告 No.42（2010）が分かった。しかし、測定実験中もちょっとし
DC-DC コンバータの利用た環境の違い（数 10cm の移動）で通信品質が命化の対策を施すこととした。なお、この対策

大きく変わることがあり、建物の形状や材質にはメーカー保障範囲外であり、本実証事業におよる影響が大きいと推測された。
ける研究の一環として実施したものである。

16

12.5
13

連続 運転日数2010. 1. 22という 2 つの長寿

コ ン バ ー タ に は 効 率

置時注意が必要な点を設置ガイドラインとして94%(5V),97%(12V)の製品を利用した。対策前

定めた（表２）。
後のバッテリ電圧効果特性（図４）から約 5 倍の改善が見込めることがわかった。対策を施したバッテリでフィールドテストでの実証を行うこととした。
16.5

17

15.5

改善後

13.5

限界点

2 010 .1 .23

201 0.1 .2 4

201 0.1. 25

2 010.1. 26

2 010 .1 .2 7

対策前後のバッテリ電圧降下特性

2.4 環境物理量の把握及び機器制御
工場での省エネ改善を図るためには、電力測定のほかエネルギー消費に関係する環境物理量の分析が重要である。エネルギー管理士とともに実証モデル企業を訪問し、測定に要するもの
として次の環境物量把握が必要なことが分かった。

工場内の温度のばらつき測定

屋外温度と室内温度の差

水温（洗浄用水の温度）

恒温室やクリーンルームなどの温度管理された部屋の温度

クリーンルームの湿度

恒温恒湿の部屋の湿度（３）空気圧 コンプレッサの圧力温度センサ、湿度センサ、圧力センサなどのセンサを搭載可能な構成とした。

ための制御について検討した。基本機能として測定結果から無用な機器を自動的に制御するリレーによる電源制御をすべての子機に搭載した。大きな電力を制御する際には、電磁開閉器

による ON/OFF が可能になるよう設計を行った。工作機械の細かな制御を行うため PLC 制

金内

多田

境

海老名

森谷：無線式スマートセンサによる中小工場向け可搬型省エネ診断システムの実証

そのほか、無線センサモジュール WiMoS に利用した長寿命対応の子機を合計 4 台設置し付属の機能でアナログ入力、デジタル入力が可た。冬期間の測定ということもあり、低温によ能であり、生産設備や生産管理システムとの連るトラブルも想定されたが、測定期間中子機が携も可能である（図５）。

異常停止することはなかった。
表３

リレー

電力測定
（2系統）

企業Ａ

エナックス社製
リチウムイオン
バッテリ

デジタル入力、アナログ
入力、リレー出力等（無線モジュール内蔵）

平成 22 年1 月 18 日～
2 月 19 日
平成 22 年1 月 23 日～
2 月 19 日

子機(タイプ B)構成図

スマートセンサの中小工場におけるフ

企業Ｂ

2.5

測定期間

湿度測定

テクノ・モリオカ社
製「WiMoS」

図５

テスト
企業

温度測定

PLC

ィールドテスト
作成した可搬型スマートセンサ（図６）を使約１ヶ月間の電力等測定フィールドテストを実

平成 22 年1 月 21 日～
2 月 19 日

企業Ｃって山形県内実証モデル企業３社にてそれぞれ実証モデル企業におけるフィールド

施した（表３、図７、８）。

スマートセンサ台数と電力等測定箇所数
タイプ A
タイプＢ
電力
温度
タイプ A
タイプＢ
電力
温度
湿度

2台
35 台
51 箇所
1 箇所
2台
24 台
28 箇所
3 箇所
2 箇所

タイプ A
2台
タイプＢ
24 台
電力
40 箇所
温度
5 箇所
コンプレッサ圧力1 箇
所

備考
無線中継を
追加
温度測定：外気温
タイプ A では
短期計測を
複数点で実
施（自動販売機など）
温度測定：水
温、外気温、
クリーンルー
ム室温
温度測定：外気温、室内
高所・低所の差
コンプレッサ
圧力を測定

子機からのデータ送信は、30 秒に 1 回行うよう設定した。親機では、受信したデータを画面に表示することで企業の担当者が子機で測定した状況をリアルタイムで確認できた。親機では1 分おきに受信したデータをファイルに追記して保存した。保存したファイルを解析すること
で、工場内の細分化されたエネルギー使用量が確認できた（図９）。

①

子機設定作業③

分電盤に設置⑤

受電柱に設置②

工場への搬入

1 ヶ月間の計測で通信上の大きなトラブルは発生しなかった。子機から親機へのパケットのロスはファイル解析の結果１％未満であり、良好なエネルギー使用量の分析が可能であった。
屋外受電柱に設置したデマンド監視用の子機にはバッテリに高効率 DC-DC コンバータを④

キュービクルに設置

子機（タイプＢ）

子機（タイプＡ）

図７

親機
図６

可搬型スマートセンサ

― 58 ―⑥

親機での確認

フィールドテストの様子

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

表４

エネルギー管理士による改善提案

子機設置箇所
親機設置箇所企業

キュービクル
約50m

親機
親機

二階ミーティングルーム
二階ミーティングルーム

4
約70m

図８

可搬型スマートセンサ配置図（企業Ｂ）

原油換算

CO2 換算金額換算(kL/年)(t-CO2/年)(千円/年)

企業Ａ

90.2

175.0

5,698

企業Ｂ

25.0

46.2

1,727

企業Ｃ

16.7

31.9

1,276

３社合計

131.9

253.1

8,701

結

言

実証事業を実施した結果、以下の知見を得ることができた。
1) 可搬型スマートセンサを設計開発し、子機 100台（タイプ A 8 台、タイプＢ92 台）、親機 25 台で構成するシステムを構築した。
2) 無線通信に関し、スマートセンサの設置ガイド
ラインを作成することで工場内に設置しての運用に耐えうることができた。
3) バッテリ駆動が可能になったことで、設置が容易になり測定の利便性が向上した。また、高効率 DC-DC コンバータを利用した電源回路を用いることで、最長 1 ヶ月の連続運転を行うことが

図９

できた。

電力等測定データ例（週間）4) 各種物理量をセンサで測定し、データを集約

3することが可能となった。また、対象機器を遠測定結果の活用
フィールドテストの測定結果を活用しエネル

ギー管理士による実証モデル企業の省エネ診断

隔地から制御することができた。
5) ３社の実証モデル企業にて実際に１ヶ月間のを実施した。改善活動の行いやすいものから「運用管理等の改善」、「小規模更新」、「大規模更新」と３段階に分けて改善箇所の提案がなされた。各社の改善提案を原油換算、CO2 換算、金額換算したものを表 4 に示す。実際の測定データから数値で改善効果を試算することが可能になり費用対効果がより明確になった。

― 59
58 ―

電力等測定を行い省エネ診断に活用することが実証できた。エネルギー管理士による改善
提案の効果合計は３社で原油換算エネルギ
ー削減量 131.9 ｋL/年、CO2 排出削減量
253.1 t- CO2/年、コストメリット 8,701 千円/年であった。

UV 硬化性分岐ポリスルフィドの合成とレジスト材料への応用【(独)科学技術振興機構
平田 充弘

平成 21 年度シーズ発掘試験】
落合 文吾*

阿部 泰

遠藤 剛**

Synthesis of Branched Polysulfides Bearing Curable Groups and Application to Resists

Mitsuhiro HIRATA

1緒

Bungo OCHIAI*

Yutaka ABE

言Takeshi ENDO**

実験方法

2

ポリスルフィドは主鎖中に原子屈折の高い硫2.1 供試材

黄原子を含む高分子であり，高屈折率材料としUV硬化性分岐ポリスルフィド[Poly(PPS)]，

1) 。

アリル置換三官能チオール(3-ASH)の合成は既

また，硫黄化合物であるチオールは，エン・チ

報 3) をもとにして行った(図1)。光開始剤はチバ

オール型の硬化反応を選択することでラジカル・スペシャリティ・ケミカルズ製Irgacure 651，

反応特有の酸素による重合阻害を低減でき，密架橋剤は日油製BLEMMER ADE-200を用いた。

て眼鏡用薄型レンズなどに利用されている

着・破断強度などの機械的物性に優れるため，

2.2 測定機器

電子材料の製造技術として着目されている 2)。

停止剤のポリマー鎖末端への導入率(f )はJEO

こうした中，筆者らは三官能チオールを開始

L製JNM-A620を用い，核磁気共鳴(NMR)測定

剤に環状硫黄モノマーであるフェノキシプロピ

により求めた。ポリマーの数平均分子量(Mn)，

レンスルフィド(PPS)の開環重合を行い，分子分子量分布(M w /M n )は，送液ポンプに旭テクネ

量など構造が明確に制御された屈折率 1.64 以上

イオン製AT-2002，検出器にViscotek製302，カを示すポリマーを得ている 3)。本反応はアニオ

ラムに東ソー製TSKgel G1000HHR，G2500HH

ン重合で進行するため，適当な停止剤を選択す

R，G4000HHRを用い，サイズ排除クロマトグラ

ることで UV 硬化性基をもつポリマーも合成でフィー(SEC)測定により求めた。ガラス転移点(

き，架橋剤，光開始剤を加えて UV 照射を行うTg)は，Perkin Elmer製DSC8500を用い示差走ことでネガ型パターンが得られる 4)。

査熱量(DSC)測定により求めた。屈折率(n)はUL

本報告では，UV 硬化性分岐ポリスルフィド

VAC製エリプソメーターesm-1を用いて求めた。

の感光評価，レジスト材料の屈折率・接着強度

原子間力顕微鏡(AFM)観察はSII製SPI3800を用の評価，光インプリントによるパターン作成にいて行った。

ついて検討を行った結果を述べる。
O

Ph
2) n
S

S
HN

S

S
SH

O

O

3) Et3N,
O

N

N

NH

NCO

O
O

DMF
H
N

SH
O

O

S
S

N

N

n/3

O
Ph

HS
S

O
O
NH

N

O
O

H
N

N
O
NH

Ph
S
Poly(PPS)

N

O
O

H
N

S
S

S
SH

N

O

Ph

Ph
Ph

Ph

S
O

S
O

O
N

HN

O
O

H
N

O

O

n/3

S

HN

HS
S

NH

O
Ph

O
Ph

O

Ph

1) DBU

O

O
O

S
SH
3-ASH

n/3

HN
O
O

図1

UV 硬化性分岐ポリスルフィド[poly(PPS)]とアリル置換三官能チオール(3-ASH)の構造*山形大学院理工学研究科**近畿大学分子工学研究所― 60 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

表1

三官能チオール/DBU 系を開始剤とする種々の置換エピスルフィドのアニオン重合 a
R : 置換基収率b(%)

Mn,calcc

Mn,RALLSd(Mw/Mn)

Tge
(oC)

O

-CH2OC6H4C4H9

83

9900

8000
(1.13)

7.4

O-CH2OC6H5
(PPS)

82

9100

11900
(1.07)

7.0-CH2OCH(C2H5)C4H9

65

9300

5300
(1.14)

-62.4

-CH3

82

10100

10200
(1.17)

-38.4

R

モノマー
S

S

S
O
S

S
a

3

開始剤(三官能チオール) 0.10 mmol, DBU 5.0 µmol, モノマー 5.7 mmol, 停止剤(クロロメチルスチレン) 1.0 mmol,
DMF 2.0 mL, N 2, 0 oC, 30min, b メタノール不溶部, c 設計分子量, d SEC(THF), e DSC.

実験結果および考察
3.1

ー鎖末端への停止剤の導入率(f )は99%以上とUV 硬化性分岐 Poly(PPS)の感光評価なった。一方，メタクリル酸クロリドを用いた

ポリスルフィドは三員環の環状硫黄モノマ

場 合 ， 分 子 量 の 実 測 値 (Mn,RALLS) と 設 計 値

ーである置換エピスルフィドの開環アニオン重(Mn,calc)は大きくずれ，導入率(f )は60%に低下

合にて得られる(図1)。本重合は，開始剤に多した。この原因は，ポリマー鎖の活性末端と停

官能チオールを用いることで，チオール数に対止剤の反応において，目的とする酸クロリドへ応した腕数をもつ星形の分岐ポリスルフィドがの反応以外に二重結合へマイケル型の付加反応生成する。また，重合系に強塩基であるジアザが進行したことが考えられる。

ビシクロウンデセン(DBU)を適量加えると，分

図2に，末端官能基化ポリスルフィドに光開子量(Mn)や分子量分布(Mw/Mn)が制御されたポ始剤(Irgacure 651)を5 wt%，架橋剤(BLEM

リスルフィドが得られる3)。

MER ADE-200)を10 wt%加え，照射強度14

表1に，置換基が異なる種々のエピスルフィ

mW/cm2にてPhoto-DSC測定を行った結果を示

ドについて三官能チオールを開始剤に用いてアす。いずれにおいても，照射直後に発熱反応がニオン重合を行った結果を示す。いずれのモノ

起きている。④の発熱量が小さいことから，シマーを用いても高収率でポリマーが得られた。
SEC測定から求めたMnの実測値(Mn,RALLS)は計

UV硬化性基算値(M n,calc )におおよそ一致し，M w /M n は1.17①

以内に収束した。DSC測定から求めた生成ポ(C2H5)C4H9や-CH3が置換基の場合−35 °C以下，芳香族系の-CH2OC6H4C4H9や-CH2OC6H5が置換基の場合は約7 °Cを示し，芳香族系の置換基を選択することで40 °C以上Tgが上昇した。

上向き吸熱, mW

リスルフィドのTgは，アルキル系の-CH2OCH②③

本重合は，停止剤を変えると末端官能基化

O

ポリマーが得られる 4) 。表2に，種々の停止剤

Phを用いて末端官能基化ポリスルフィドの合成を④行った結果を示す。停止剤にメタクリル酸イソ
シアン酸エチルおよびクロロメチルスチレンを用いた場合，SEC測定から求めた生成ポリマ
ーのMn,RALLS は設計算値(Mn,calc)におおよそ一致した。また，1H NMR測定から求めたポリマ

― 61
60 ―

O
O

O

0

1

2

3

時間, 分

図 2

UV 硬化性分岐ポリスルフィドの硬化性基の種類と UV 硬化の熱量

平田

表2

阿部

落合

遠藤：UV 硬化性分岐ポリスルフィドの合成とレジスト材料への応用

活性ポリマー鎖末端と種々の停止剤の反応による末端官能基化ポリスルフィドの合成 a
収率b(%)

Mn,calcc

Mn,RALLSd(Mw/Mn)

導入率:f e
(%)

Tgf
(oC)

メタクリル酸
イソシアン酸エチル

94

10600

9400
(1.24)>9917.1

クロロメチルスチレン

82

9100

11900
(1.07)>99

7.0

メタクリル酸クロリド

95

10500

20700
(1.96)

607.5

塩化シンナモイル

56

11200

13800
(1.05)

88

10.9

停止剤

NCO
O
O
Cl

Cl
O
Ph
Cl
O
a
b

開始剤(三官能チオール) 0.10 mmol, DBU 5.0 µmol, PPS 5.7 mmol, 停止剤 1.0 mmol, DMF 2.0 mL, N2, 0 oC, 30min,
メタノール不溶部, c 設計分子量, d SEC(THF), e 1H NMR, f DSC.

ンナモイル基では硬化反応が十分に進行しなかの値は，エリプソメーターにて測定した値(1.6ったことが考えられる。同じメタクリロイル基4)とおおよそ一致しており，ポリメタクリル酸

でも③より①の方が発熱量が大きいのは，導入メチル(1.49)やポリカーボナート(1.59)に比べ率(f )が①(99%以上)と③(60%)で異なるためと高い値を示している。

考えられる。①と②の硬化エネルギーはそれぞ

硫黄原子は金属原子との高い親和性を有す

れ176.9，48.8 J/gであり，スチリル基に対しるが，とりわけチオールと金の親和性が高いた

メタクリルロイル基が3.5倍以上の反応性が高め金属表面への自己組織化膜(SAM)の形成に用ことがわかる。

いられる 6)。この金属親和性はレジスト材料のレジスト材料の屈折率・接着性の評価

接着性の向上にも応用が期待できるため，レジポリマーの屈折率(n)は，分子体積 V と分子ストの成膜方法を変えて接着性の評価を行った

屈折[R ]から Lorentz-Lorenzn 式を用いて計算(表 3)。成膜方法としては，シリコンウェハ単3.2はポリマーの密度に

独 ， Au/Cr 層 を 成 膜 し た シ リ コ ン ウ ェ ハ ，

対する分子量，[R ]は原子屈折の和から求ま

Au/Cr 層の上にアリル置換三官能チオール(3-る。

ASH)にて SAM を形成したシリコンウェハにすることができる

5) 。V

それぞれレジストを成膜することで行った。接
n=

[R ]
2
+1
V

[R ]
1 −
V

着性は，UV 硬化後，プルオフ法(JIS K5600-(1)5-7)にて破壊強さを求めることで評価した。
Au/Cr 層，SAM 形成により破壊強さが段階的に上昇したため，シリコンウェハとレジスト間[R ] = [R initiator] + [Rmonomer] x n + [R terminator]= 231 + 48 x 59 + 137= 3200V = 分子量 / 密度
= 11600 / 1.24
= 9355の親和性が大きく向上したと考えられる。
表3

レジストの成膜方法と接着性
成膜方法

ポリスルフィドの分子屈折[R ]は開始剤の分

破壊強さ
kPa

Au/Cr層 SAM形成

子屈折[Rinitiator]，モノマーの分子屈折[Rmonomer]と重合度(n)の積，停止剤の分子屈折[Rterminator

無

無

230

]の和から3200と求まる。分子体積V は 1 H N

有

無

350

MR換算の分子量を密度測定から求めた値で除

有

有

510

することで9355と求まる。[R ]とV を(1)式に代入することで屈折率(n)は1.60と求まる。こ― 62 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

3.3

光インプリントによるパターン形成

2010) 525-531.

光インプリントによるパターン形成の経路を

4) M. Hirata, Y. Abe, B. Ochiai, and T.

図 3 に示す。シリコンウェハ(直径 50 mm, 厚さ

Endo: J Polym Sci Part A Polym C

280 µm)に金/Cr を膜厚(300 nm/50 nm)にて成hem 48 (2010) 4385-4392.

膜し，アリル置換三官能チオール(3-ASH)を膜

5) 谷尾宣久：高分子論文集，61(2004)12-21.

厚 1.0 µm，ポリスルフィド/光開始剤/架橋剤

6) J. P. Bearinger, S. Terrettaz, R. Michel,(50/1/5 = w/w/w)を膜厚約 2 µm に成膜し，(株)N. Tirelli, H. Vogel, M. Textor, H. J. A.

協同インターナショナル製石英モールド(L/S =Hubbell: Nat Matter 2 (2003) 259-264.

2.0 µm/2.0 µm)を用い約 0.1 atm，水銀灯下，
照射量 14 J/cm2 にて暴露することで作成した。
図 4 に作成したパターンの AFM 像を示す。
パターン形状は，エッジが丸みを帯びているものの，モールドの形状が転写されていることが確認できた。

4

結言

UV 硬化性分岐ポリスルフィドの感光評価，レジスト材料の屈折率・接着性の評価，光イン
プリントによるパターン作成について検討を行った結果，以下の知見が得られた。
１．メタクリル酸イソシアン酸エチルを停止剤に用いて合成した分岐ポリスルフィドの硬化エネルギーは 176.9 J/g を示す。
２．シリコンウェハに Au/Cr 層，3-ASH にて
SAM 形成を行うことで，レジストの破壊
強さは 510kPa に達する。
３．L/S = 2.0 µm/2.0 µm 程度の光インプリン
トパターンの形成が可能である。

謝

辞

本報告は，(独)科学技術振興機構の支援の下，平成 21 年度シーズ発掘試験(No.03-060)にて研究を進めた成果の一部です。また，研究を

図3

インプリントパターンの作成経路

進めるにあたっては，遠藤教授，落合准教授に多大なる助言を賜りました。ここに謝意を申し
上げます。

文

献

1) 竹内基晴：高屈折率熱硬化性樹脂，高分
子学会編：ポリマーフロンティア21「光を操る高分子・光が操る高分子」，丸善
出版，2006，157-176.

図42) 室伏克己：高分子，58 (2009) 810-811.
3) M. Hirata, B. Ochiai, and T. Endo: J
Polym Sci Part A Polym Chem, 48 (

― 63
62 ―

作成したパターンの AFM 像

産学官連携によるフルバランス型開口訓練器の開発【やまがた産業夢未来基金】
後藤 勇吉*
斎藤 輝彦*
里見 孝**
小林 武仁**
秋山 孝夫***
久松 徳郎
中野 哲
大津加 慎教江口 幸也****Development of Full-balance Type of Open Mouth Training Device
By Industry-University-Government Cooperation
Yukichi GOTO*
Teruhiko SAITO*
Takashi SATOMI**
Takehito KOBAYASHI**
Takao AKIYAMA***
Tokuro HISAMATSU
Satoshi NAKANO
Yoshikazu OTSUKA
Koya EGUCHI****

1

緒

言

用いた。ホルダー（本体）とピース（口あて）

顎運動障害患者に対しては，機能訓練の一環の樹脂型製作手順は以下のとおりである。

として開口訓練が行われている。しかし，四体の骨関節症の治療体系と比較すると，その治療

a)開口訓練器切削品をマスターモデルとし，体系が十分に整備されていなく，それらの訓練

ポリサルファイトゴムにより型取りする。

に用いられる訓練器の研究開発例も少ない 1)。

b)型取りした枠にシリコンゴムを流し二次反転

一方，山形大学医学部では，平成 18・19 年

型を製作する。

度の科学研究費により，構造が単純で上下的なc)二次反転型にメタルレジン複合材を流し金型開閉運動だけでなく左右の症状に差がある症例のキャビティ及びコアの原型を製作する。

にも適用し，さらに適度なストレッチを可能と

d)原型の周囲を切削加工し，モールドベースにした，新しい機能を兼ね備えたフルバランス型

組み込み射出成形型を完成させる。
e)完成した樹脂型を射出成形機に取り付け，ポ

開口訓練器（以下，開口訓練器）を開発した
2)。

リアセタール製のホルダー及びピースを成形

図 1 に試作品を用いた開口訓練の様子を示す。

する。
f) 成形品周囲のバリを処理し，ヒンジ部の穴開そこで弊社では山形大学で開発された開口訓練器の研究成果を実用化するため，技術指導のけ加工を行う。

面から山形県工業技術センターと（財）山形県

g)ヒンジ部にステンレスピンを通し，ホルダー

産業技術振興機構，販売ルート確保の面から医とピースを結合して開口訓練器を完成する。

療機器商社の(株)イシズカの協力を得て，「やまがた産業夢未来基金」による助成を受け，産学官連携による新たな技術の確立と，それらを活用した商品を開発し製品化することを目的として研究プロジェクトを立ち上げた。

2

実験方法

2.1 樹脂型による開口訓練器の成形
樹脂型材料として，エポキシ樹脂にアルミ粉
1
末を70％充填 したH社のメタルレジン複合材を

図1

開口訓練風景1*（株）斎藤金型製作所 **山形大学医学部 ***山形大学工学部 ****（財）山形県産業技術振興機構― 64 ―

後藤

齋藤

2.2

里見

小林

秋山

No.42（2010）
久松山形県工業技術センター報告
中野 大津加 江口：産学官連携によるフルバランス型開口訓練器の開発

3.2

ホルダーの応力解析とピースの溶出試験

開口訓練器の形状と素材を再検討するためホルダーの応力解析

顎運動障害患者の開口訓練において，患者がに，有限要素法を用いて訓練器使用時の応力解

顎を開く際の抵抗は約 70-100N と言われてい析を行った。また,ピースを口にくわえた際の安る。歯に接触するピース部分に上記荷重が加わ全性を調べるため，外部委託して有害物質の有る際のホルダーの応力分布を有限要素法

無を確認する溶出試験を行った。さらに，ピー（FEM）を用いて計算を行う。

スに貼り付ける使い捨てパッドの性能評価のた用いた解析ソフトは NASTRAN，プリポストはめに圧縮試験を行った。

NX6 を使用した。要素数は約 800 である。
2 枚のホルダーを点

2.3 臨床応用による改善データの収集量産用の本型を製作する前に,開口訓練器の機接触させて支点を形成

能を複数の医療機関で臨床試験を行うために,加し，患者が手で押さえ工の容易な樹脂型を用いて射出成形により 150

る端部を力点，口にくセットを試作した。

わえるピースを作用点

山形大学の倫理委員会の承認を受け，顎頸部とし，てこの原理に基腫瘍切除および側頭骨開頭術(脳外科)を施行しづく力の調節を患者自

↑

↑

↑

た患者，下顎骨骨折，顎関節症などの開口障害

身が容易に行える構造

作用点

支点

力点

患者に適用し臨床データを採取した。また,同大になっている（図 2)。

図2訓練器の構造学を通じて全国の医療機関に対し開口訓練器をホルダーの端部 2 ヶ所（力点）で握って力を配布し，試作器を用いた臨床試験を依頼した。

加えた際に，てこの原理によるレバー比の変化と細くなった根元部分の応力分布を計算により3

実験結果および考察求める。レバー比の計算結果を図 3 に示す。併3.1

せて開口量による荷重の変化も示す。

樹脂型の製作

図１の樹脂型製作プロセスに示すように，CAD
データ上で形状を設計し(a)，それを基にマスタ
4300

ム，エポキシ樹脂の順に 3 回転写して樹脂製キ250

ャビティ・コアを製作し(b)，機械加工により仕200
入力荷重[N]

上げてモールドベースに組み込み成形型を完成した(c)。射出成形により開口訓練器を 150 セット製作した。マウスピースとホルダーをピンで

2.5
2

150

1.5
1
0.5

0

機関に配布し，約1年間の臨床試験を行った。サ

0
0

10

20

30

40

50

60

70

開口量[mm]ンプルにより判明した改善項目を製品設計にフ
図3ィードバックして本金型を製作した3)。

図1

3

50

バンドで組み立てた（d）。大学病院などの医療（b）エポキシ注入

3.5

マウスピース歯面拘束時のゴム荷重(旧形状)
レバー比(旧形状)

100

連結し，さらに二組を逆向きに重ね合わせゴム（a）CAD データ

マウスピース歯面拘束(旧形状)

レバー比ーモデルを切削加工した。黒ゴム，シリコンゴ

開口量とレバー比の関係（c）ダイセット組込み

樹脂型の製作プロセス

― 65
64 ―

（d）開口訓練器の組立

後藤

斎藤

里見

小林

秋山

久松

中野

大津加

江口：産学官連携によるフルバランス型開口訓練器の開発

開口量の増加とともにレバー比が低下し，開口訓練を行う際に歯列への負担を軽減する

30mm の開口量で約 0.5 となる。従って，開口ために，使い捨てタイプの発泡樹脂パッドを口抵抗が 100 Ｎであるなら入力荷重はおよそ 50Nにくわえるピース部に貼り付けて用いる。

あればよいが，開口量 60mm では 250N 必要とパッドの弾力性評価を行うために下顎モデルなることが分かった。

を用いて圧縮試験を行い，既存製品と比較した応力分布の計算結果を図4に示す。
(a)は中央部開口のための両側入力のケース，(b)は左右の症状の違いにも対応できるように片側入力したケースの応力分布である。 (a)は分布が対称であるのに対し，(b)では入力の反対側の段付き部に応力が集中している。いずれのケースも最大応力が 10MPa 程度であり，素材のポリアセタールの引張強さ 50MPaに比べて小さく弾性変形の範囲である。

（図 5 参照）。その結果，既存製品に近い圧縮(a)両側入力のケース
図4

荷重 (kgf)

リハビリ訓練によって回復した開口量を患者協力により使い捨てタイプの測定用スケール（トライスケール）を開発した（図 5）。スケー
ルを保持する指の位置を表示することにより，正しい姿勢で測定できるように工夫した。

図6

15

10

試作品1
既存品

5

試作品2
試作品3

0
0.4

0.6

0.8

1

変位 (mm)

図5

開口量の評価方法

自身が評価できるように，東北芸術工科大学のホルダーの応力分布

20

0.2

3.4

(b)片側入力のケース

3.3 パッドの弾力性評価

0

特性を示した試作品 2 のパッドを採用した。

パッドの圧縮特性

1.2

1.4

トライスケールの使い方

3.5 臨床応用の改善事例
山形大学医学部附属病院にて外科的な加療をし，手術後開口障害が生じた 13 例(男性 8 例，
女性 5 例，年齢：21 歳～ 75 歳．平均年齢：
57.6 歳)に対して開口訓練を施行した。
本訓練器のマウスピース部にパッドを貼り付
け口腔内に挿入し，ホルダー部を手肢にて把持する。顎関節部や周囲組織に抵抗を感じる位置まで開口し 5 秒程度保持する。その開口運動を
左右 5 回ずつ行うことを 1 セットとし，1 日 3
回 3 セットの訓練を行った。開口量の測定および記録は，トライスケールにより患者自身が行い外来通院時に開口量と記録を担当医が確認した。
その結果，12 例において 4 ～ 29mm の開口量の改善がみられた。すべての症例において顎関節部や手術部位の疼痛は認められなかった。
訓練開始までのブランク期間は治療後 21 日から 1410 日であり，訓練期間は 21 日から 236 日間だった。また，すべての症例において顎関節部や手術部位の疼痛は認められず，開口訓練器の破損なども見られなかった4)。

― 66 ―

後藤

齋藤

里見

小林

秋山

No.42（2010）
久松山形県工業技術センター報告
中野 大津加 江口：産学官連携によるフルバランス型開口訓練器の開発

3.6 産学官連携体制の活用
山形大学医学部により当初の開口訓練器モデルが開発されたが，多くの医療機関に依頼して臨床試験を行うためにはプラスチック加工企業である弊社で 150 セットの訓練器サンプルを試作成形する必要があった。山形県工業技術セン
ターの樹脂型製作技術を活用して配布用サンプ
ルを射出成形した。また，量産後の販売ルートを確保するために，医療機器商社の(株)イシズ
カにも開発段階から参加してもらった。そのほか，有限要素法(FEM)を用いたホルダーの強度設計で山形大学工学部，開口量の評価用スケー
ルの開発で東北芸術工科大学の協力を得た。
これら多くの参加機関の連携により開口訓練
器の技術開発が一定の成果を収め量産段階まで到達することができたが，同時進行する多くの技術課題を調整し限られた期間内に事業を推進するためには，（財）山形県産業技術振興機構の強力なコーディネート機能が不可欠であった。
本プロジェクトの開発体制スキームを図7に示す。
やまがた産業夢未来基金（（財）山形県産業技術振興機構）

して行うことができたので，顎顔面頭頸部の手術を施行した患者の術後開口訓練に有用である
ことが示唆された。

また，弊社では平成22年度中に開口訓練器の製品化を目指し，薬事法に基づく医療機器製造販売業許可の取得や生産ラインの整備を進めていく計画である。

工業技術ｾﾝﾀｰ
素材・試作アドバイス

試作
製品製作
量産

㈱イシズカ
販売
製品供給

医療機器製造販売業
許可番号
11B3X00012

山大医学部
医学的アドバイス・臨床データ採取

4

図7

開口訓練器開発の連携スキーム

結

言

献

1) H. Kato et al.：Development and clinicalapplication of a water-delivery typerehabilitation device after surgery of the
TMJ, Jpn J Assoc Craniomandib
Orthoped,17(2004)p 11-15
2) 里見孝，石塚昌宏：公開特許広報(特開 2009-125244)
3) 後藤勇吉，斎藤輝彦 他：開口障害者への訓練用補助器具（開口訓練器）の開発，第73回山形県工業技術センター研
究･成果発表会(2010)p9-10
4) 小林武仁，里見孝 他:フルバランス型開開口訓練器の臨床応用（第2報），第48回

日本口腔外科学会・北日本地方会(2010)1-D-2

開口訓練器開発
連携スキーム図㈱齋藤金型製作所

文

山形大学医学部で考案された開口障害者への訓練用補助具をベースにして，幅広い症例に対応して容易に訓練できる機器の提供を目的として，産学官連携の取り組みによるフルバランス型開口訓練器の開発を行った。
FEM により訓練器の強度設計を行い，樹脂型を用いてサンプルの試作成形と各医療機関による臨床データの収集を試みた。
今回試作した開口訓練器は，患者自身の手で簡便に開口訓練を行うことが可能であり，強い
疼痛や為害作用なども見られず開口訓練を反復

― 67
66 ―

「出羽の里」を使用した吟醸酒・純米酒の試醸試験
工藤 晋平

石垣 浩佳

松田 義弘

村岡 義之

大原 武久

小関 敏彦

Brewing of Ginjou-shu and Junmaiginjou-shu using of "Dewanosato"
Shinpei KUDO Hiroyoshi ISHIGAKI Yoshihiro MATSUTA
Yoshiyuki MURAOKA

1 緒

Takehisa OHARA Toshihiko KOSEKI

言

表 1 「出羽の里」の特性概要

現在の清酒市場においては，普通酒の需要低迷（水田農業試験場作成：平成 17 年）が続いているが，吟醸酒や純米吟醸酒などの高級配布系統

酒の需要は堅調であり，製造数量は微増の状況に出羽の里（山形酒86号） 美山錦 出羽燦々ある。本県では，平成 9 年に種苗登録された酒造対象品種

滋系酒56号,吟吹雪/
山形酒49号,出羽燦々

好適米「出羽燦々」を使用した純米吟醸酒「DEWA33」，純米大吟醸酒「山形讃香」と次々

調査年次に商品開発が進み，清酒出荷数量は吟醸酒が全国出穂期（月.日）

8.03 (3日， 2日)*1

7.31

8.02

で 4 位，純米吟醸酒が 3 位と上位を維持するよう成熟期（月.日）

9.15 (4日

， 3日)

9.10

9.12

になってきている。一方，純米酒，本醸造酒はそ稈長（cm）

77.8 (87％， 95％)

89.2

81.8

穂長（cm）

18.4 (94％， 96％)

19.5

19.0

穂数（本/㎡）

402 (118％ ， 120％)

339

336

標 肥

54.9 (98％， 97％)

56.0

56.6

多 肥

59.5 (95％， 99％)

62.8

60.3

26.1 (101％ ， 100％)

25.8

26.0

れぞれ，9 位，6 位と吟醸酒，純米吟醸酒などに比べてやや苦戦を強いられており，その原因の一
つに純米酒・本醸造酒用の県産オリジナル品種がないことが考えられた。

玄米重(kg/a)

水田農業試験場で新しく開発された酒造好適米「出羽の里」は「吟吹雪」を母に，「出羽燦々」
を父に人工交配を行い，選抜・育成した品種であ

平成10年～平成15年

千粒重（g）る（図 1）。水田農業試験場で作成した「出羽の倒伏(0～4)

0.8

1.9

0.7

里」の特性概要を表１に示す。対照として親株の品質(1～9)

3.8

5.4

4.4

「出羽燦々」と，開発当初に県内で多く使用され葉いもち（強～弱）

中

やや弱

中

ている酒造好適米の「美山錦」を用いた。熟期は

穂いもち（極強～弱）

やや強中「出羽燦々」より２日遅い中生の晩に属し，稈長

真性Pi

a

やや弱

は「出羽燦々」よりも低く，耐倒伏性も優れてい

白葉枯病（強～弱）

やや強

中

弱

る。葉いもち，穂いもち共に中程度以上の抵抗性

耐冷性（極強～極弱）

極強があり，障害型耐冷性は“極強”である。「出羽やや強強穂発芽性（難～易）

やや難

難

やや難

心白発現率（％）

95.0

83.5

77.3

心白率（％）

85.2

65.1

55.5

山田錦
滋系酒56号，
吟吹雪
玉栄

出羽の里

美山錦

系譜図

山形酒49号，
出羽燦々

華吹雪

山田穂
短稈渡船

a,i

a

玄米ﾀﾝﾊﾟｸ（％）

7.0

7.2

7.1

山栄

無効精米歩合（％）

3.5

4.1

3.7

白菊

砕米率（％）

7.9

8.9

6.7

たかね錦のγ線
照射突然変異体F-N(ml、工技ｾﾝﾀｰ）

0.8

アミノ酸度(ml、工技ｾﾝﾀｰ）

1.87

長所

高品質、心白発現良好、低タンパク

青系79号
ふ系103号

0.8
1.89

1.96

*1:（）の数値はそれぞれ美山錦，出羽燦々との差を示す。

図 1 「出羽の里」の系譜図― 68 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

燦々」に比べ収量性は多少低いが，玄米千粒重は

表 2 純米酒・吟醸酒の仕込配合と同等である。心白の発現は極めて良く，低タン

純米酒

1)

パク性も併せもった酒造好適米である。

H16BY*2

酒母

初添

仲添

留添

合計

総 米(kg)

36

100

180

284

600

白の純米酒などを担当する原料米として期待され

蒸 米(kg)

24

70

140

234

468

る。県内酒造業の発展のためには，市場での需要

麹 米(kg)

12

30

40

50

132

が多くなってきている低価格帯の純米酒，吟醸酒

汲 水(ｌ)

45

105

220

440

810

H17,18BY

酒母

初添

仲添

留添

合計

総 米(kg)

36

100

180

284

600

蒸 米(kg)

24

70

140

229

463

麹 米(kg)

12

30

40

55

137

汲 水(ｌ)

45

105

220

440

810

H19BY

酒母

初添

仲添

留添

合計

総 米(kg)

36

100

180

284

600

たもの，ならびに庄内，最上，村山，置賜の各地

蒸 米(kg)

24

70

140

222

456

で栽培されたものを集めて分析を行った。

麹 米(kg)

12

30

40

62

144

汲 水(ｌ)

45

105

220

440

810

H20,21BY

酒母

初添

仲添

留添

合計

総 米(kg)

36

100

180

284

600

精米は当センターの縦型式精米機（新中野工業

蒸 米(kg)

24

70

140

229

463

㈱製 10 俵張り）で，初発の回転数を 450rpm，

麹 米(kg)

12

30

40

55

137

最高品温が 30℃以下になるよう回転数を調整し汲 水(ｌ)

45

105

220

440

810

この高心白率，低タンパク性等の優れた性質が，これから商品開発が進むと考えられている，低精等を「出羽の里」を使用して製造する方法の確立を急ぐ必要がある。
本報告では，「出羽の里」の酒造適性の把握ならびに，吟醸酒，純米酒の試験醸造を行ったので報告する。

2 実験方法2.1 原料米分析
原料米分析は酒造用原料米全国統一分析法により行った。サンプルは，センターで試験醸造用に購入した原料米や水田農業試験場で試験栽培され2.2 試験醸造
試験醸造は，吟醸酒，純米酒共に総米 600kg で行い，再現性の確認，最適条件の検討のため同じ精米歩合で 2 年毎の試験を行った。

て行った。製麹方法は，吟醸酒は蓋麹法，純米酒

吟醸酒

は床麹法で，種麹に「オリーゼ山形」を用い製麹を行った。酒母はいずれも速醸酒母とした。

酒母

初添

仲添

留添

合計

総 米(kg)

36

100

184

280

600

蒸 米(kg)

24

70

146

235

475

いる 2)。もろみ管理は，吟醸酒，純米酒共に最高

麹 米(kg)

12

30

38

45

125

品温は約 13℃で発酵を行い，製成酒の一般成分は

汲 水(ｌ)

43

100

225

460

828

吟醸酒，
純米酒の仕込配合は表 2 の通りである。
純米酒の仕込配合は，それまでの試験醸造結果を基に改良点を見いだし，麹歩合などの変更をして国税庁所定分析法注解に基づき分析した。また，*2:BY は酒造年度を表し，酒造年度は７月から６月までの１年

香気成分はガスクロマトグラフ（㈱島津製作所製，
GC-15A）を用いたヘッドスペース法を用い分析た。表 3 にその結果を示す。
「出羽の里」は，大粒を行った。

米で低タンパク性の性質を持った親株の「出羽燦々」と比較しても，千粒重の値が大きく，タン
パク質含有量が少ないことから，大粒米の性質，

3 実験結果3.1「出羽の里」の原料米分析

低タンパク性が優れていることがわかった。6 年

平成 16 年から，「出羽の里」の酒米分析を行っ間分析を行ったが，毎年の気象条件の違いを考慮

― 69
68 ―

工藤

石垣

松田

村岡

大原

小関：「出羽の里」を使用した吟醸酒・純米酒の試醸試験

表 3 「出羽の里」，「出羽燦々」の原料米分析結果
品 種 名

出羽の里

出羽燦々

調整後

精米歩合（％）

砕米率

千粒重

真

無効

（％）

20 分

120 分

Brix

F-N

(%/DRY)

16

26.0

72.8

2.5

3.7

29.8

30.4

10.0

0.7

4.4

17

25.3

72.9

2.5

6.3

29.4

30.1

10.6

0.7

4.6

18

24.5

73.8

3.7

3.6

30.3

31.0

11.7

0.7

4.3

19

24.5

74.4

4.2

9.1

30.2

30.8

10.1

0.6

4.4

20

26.0

74.2

4.0

7.9

29.4

30.3

10.7

0.7

4.2

21

25.8

75.7

5.7

11.2

29.9

30.7

9.1

0.6

4.1

16

25.9

71.7

1.5

3.6

28.5

30.5

8.2

0.7

4.7

17

25.1

71.8

1.5

5.3

28.7

30.2

9.1

0.7

5.0

18

23.9

73.6

3.4

5.2

29.1

30.7

10.4

0.7

4.7

19

24.4

73.1

2.9

5.2

29.3

30.6

9.4

0.7

4.9

20

26.2

73.4

3.3

11.9

27.9

29.4

9.8

0.7

4.4

21

25.4

74.4

4.2

10.0

28.3

30.2

9.0

0.6

4.3

年度

吸水性(%)

消化性

粗蛋白

しても年毎の分析値の差が小さく、安定した分析なった。吸水速度は，一般的に精米歩合が低くな結果が得られた。

ると速くなる傾向にある。そのため，精米歩合 35%

特に，大粒米と低タンパク質性は安定した数値の「出羽燦々」と精米歩合 50%の「出羽の里」がが確認され，6 年間での分析値の差は，「出羽燦々」

同程度の吸水率になるということは，「出羽の里」の千粒重が 2g，タンパク質含有量では 0.7%生じたは初期吸水が非常に速い品種ということを示してが，「出羽の里」の分析値の差は千粒重が 1.5g，いる。これは，「出羽の里」の心白が大きいことがタンパク質含有量は 0.5%と「出羽燦々」に比べ小影響しているためと推測できる。

さくなった。梅雨が明けなかった平成 21 年度は製麹においては，製麹温度が順調に推移し，低砕米率が高くなったが，大粒米，低タンパク性のタンパク性により麹菌の繁殖が遅れるという作業

性質が安定して確認されたことから，耐冷性につ時の影響は認められなかった。破精回り，破精込

いても証明された。これらのことから「出羽の里」

みも良く，酵素力価は良好な値を示した。

は気象条件の変化の影響を受けにくいことが推察された。また，消化性の Brix は米の溶けやすさの

2)純米酒の試験醸造指標となるが，「出羽の里」は「出羽燦々」よりも表 4 に試験醸造に使用した純米酒の酒母の一般高い値を示した。さらに，20 分吸水が高いことか
ら軟質米の性質が示され，原料処理などに留意す

表 4 純米酒 酒母 一般成分

る必要があると考えられる。

使用時

酒造

精米

3.2 試験醸造

年度

歩合1)原料処理及び製麹

(BY)

(%)

16

60

14.4

9.7

6.4

6.1

0.6

が約 31 時間であることから，精米時間が短く，

17

60

13.6

11.6

3.8

7.7

0.9

精米時の高温にさらされることによる品質劣化の

18

65

14.2

10.8

4.2

7.2

0.6

影響を受けにくいことがわかる。

19

65

15.0

9.4

6.8

7.6

0.7

20

70

15.0

12.0

5.2

7.4

0.9

21

70

15.2

13.7

3.8

5.5

0.7

精米時間は 70％精米で約 9 時間，50%精米で約18 時間であった。
「出羽燦々」での 50%精米時間

洗米時の吸水速度は，精米歩合 35％の「出羽燦々」と精米歩合 50%の「出羽の里」を同じ洗米
吸水時間で比較すると吸水率は同程度かやや高く― 70 ―

最高

ｱﾙ

ﾎﾞｰﾒ

ｺｰﾙ

ﾎﾞｰﾒ

(%)

酸度
(ml)

ｱﾐﾉ
酸度
(ml)

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

表 5 純米酒の一般成分
酒造

ｱﾙ

年度

使用酵母

(BY)

酵母を使用した精米歩合 60%の試験醸造では，初ｱﾐﾉ

粕

年度は酸度 1.8，アミノ酸度 0.6 となり，酸度は

ｺｰﾙ

日本

酸度

酸度

歩合

平均的な値を示したが，アミノ酸度は当初の予想

(%)

酒度

(ml)

(ml)

(%)

より極端に少なくなった。きれいな酒質が得られた反面，身薄感が強く、熟成も遅くなるなどの問

16

山形酵母

16.9

+2

1.8

0.6

40.7

17

山形酵母

17.5

+1

1.6

1.1

37.9

18

協会 7 号系

17.6

+3

2.0

1.0

33.0

19

協会 7 号系

17.7

+1

2.0

1.2

29.2

しかし、
アミノ酸度が酸度の 6 割～8 割程度なら，

20

山形酵母

18.0

+2

1.8

1.3

26.3

バランスがとれ，きれいな酒質を表現できる目安

21

山形酵母

17.5

+3

1.5

1.1

32.8

とされている。そこで，きれいさに加え純米酒ら

題点も確認された。一般的に，生成酒のアミノ酸は低い方が酒質はきれいであるとされるが，酸度の差がありすぎると味が薄く，酸味を強く感じる。

しい旨味，味の巾を表現するため，平成 17BY では成分を示す。純米酒の酒母はボーメ，アルコール
度数などで年による米の品質の違いが若干見られたが，アミノ酸はいずれの年も 1.0ml を下回った。
最高ボーメの値は標準的で，酒母使用時のボーメ，
アルコールの分析値も良好で健全な酒母が育成できた。もろみでの発酵経過は，米が柔らかく溶けやすいため，最高ボーメが高くなる(8.6～9.4)傾向にあった。しかし，もろみ初期から随時追い水等を行うことにより，健全な発酵を維持することができることが確認できた。
純米酒の上槽後の一般成分分析結果を表 5 に示

麹歩合を 22%から 22.8%に増加させ試験を行った。
その結果，麹歩合を増やすことにより，酸度，ア
ミノ酸度の調和がとれた味わい深い酒質が得られた。また平成 18,19BY に行った精米歩合 65%の試
験醸造では，協会 7 号系酵母を使用した。協会 7号系酵母は協会 9 号系酵母に比べて酸を多く生成する特徴があるため，麹歩合 22.8%では酸度が高くなり，アミノ酸度との差も 1.0 以上になった。
そのため，
麹歩合をさらに 22.8%から 24%に増やし
試験醸造を行った。その結果，雑味が出ることもなく，良好な酒質が得られた。

す。平成 16,17BY に行った，協会 9 号系の山形

また精米歩合 70%の試験醸造では，仕込配合，

表 6 吟醸酒の一般成分
酒造年度

精米歩合

(BY)

(%)

16

55

17

55

18

60

19

60

20

50

21

50

使用酵母

山形酵母＋
高香気性山形酵母
山形酵母＋
高香気性山形酵母
山形酵母＋
高香気性山形酵母
山形酵母＋
高香気性山形酵母
山形酵母＋
高香気性山形酵母
山形酵母＋
高香気性山形酵母

最高

ｱﾙｺｰﾙ

日本

酸度

ｱﾐﾉ酸度

粕歩合

ﾎﾞｰﾒ

(%)

酒度

(ml)

(ml)

(%)

8.4

18.1

+5

1.1

0.8

37.2

8.4

17.9

+3

1.4

1.0

40.5

9.2

18.3

+4

1.2

1.0

38

8.8

18.2

+3

1.3

1.0

35.6

8.2

18.4

+1

1.1

0.9

49.9

8.6

18.2

+1

1.2

1.1

37.2

― 71
70 ―

工藤

石垣

松田

村岡

大原

小関：「出羽の里」を使用した吟醸酒・純米酒の試醸試験

ため製成酒の酸度とアミノ酸度のバランスがとれ

(ppm)

6.00
5.00

iAmyl Acet

たものと思われる。また，粕歩合は 35.6～49.9%

Ethyl Caprの値を示した。粕歩合が低くなると原料米が溶けたことを示し雑味が出やすくなる。しかし「出羽4.00の里」の酒質は，精米歩合を低くしても透明感も3.00

あり，吟醸酒らしい酒質であった。

2.00

香気特性では，カプロン酸エチルなどの吟醸香

1.00
0.00

成分の生成量は，精米歩合 50%の吟醸酒で精米歩
出羽燦々

出羽の里

出羽燦々

H20

合 35%の出羽燦々大吟醸酒とほぼ同等の値を示し出羽の里た（図 2）
。

H21

４ まとめ

図 2 香気成分生成量の比較「出羽の里」は耐冷性に優れ，大粒米，低タン
酵母を精米歩合 60%の試験と同条件で行い，精米パク性をもつ優れた酒造好適米である。また，6歩合の違いによる酒質への影響を検討した。その年間の試験結果においては，醸造適性は良好であ

結果，麹歩合上昇によるアミノ酸度の過度の増加

り，様々な酒質を表現できることがわかった。

もなく，良好な酒質が得られ，低精白による酒質

純米酒では，麹の使用量を増やすことで，酸度，への影響が少ないことがわかった。このように 60

アミノ酸度のバランスがとれ，味に巾のある米の～70%の精米歩合で試験醸造を行ったが，一般的な旨味を感じる酒質を表現することができた。また，

麹歩合での試験醸造ではアミノ酸度が低くなるこ

使用する酵母などに合わせて，仕込配合を工夫すとがわかった。これは「出羽の里」の低タンパクることで様々な酒質を表現できることもわかった。

性の性質が良く表れた結果と思われる。

官能評価では，他品種の同じ精米歩合のものと比べても評価が高く，吟醸酒，純米酒の試験醸造で

3)吟醸酒の試験醸造得られた製成酒は，実際の仕込よりも高精白の製吟醸酒の酒母は，「出羽燦々」の大吟醸酒と酒質，品のような印象を与えた。

香気成分を比較するため，酒母育成による差が生平成 16 年度に県内 12 社で「出羽の里」を使用

じないように，「出羽燦々」（精米歩合 35%）の酒

した吟醸酒，純米吟醸酒の試験製造がスタートし，母を分けて用い，試験醸造を行った。発酵温度は，

平成 21 年度には 32 社にまで増加した。また，平留め仕込み温度 6℃を目標とし，最高温度は約

成 21 年には，山形セレクションに「出羽の里を13℃に設定した。もろみの発酵経過は純米酒と同使用した純米酒」（精米歩合 55％～60％）が新た様に溶ける傾向にあった。

に登録され，平成 22 年 3 月までに 23 社 23 製品

表 6 に吟醸酒の試験醸造結果を示す。最高ボーが認定された。さらに，平成 21 年には原料米に

メは 8.2～9.2 と吟醸酒もろみとしてはやや高くな「出羽の里」を用いた発泡清酒「スパークリング・り，そのため随時追い水を行い健全な発酵を維持

ワイ」が誕生している。

した。50%～60%の精米歩合で試験醸造を行ったが，このように，酒造好適米「出羽の里」は様々な吟醸酒はいずれの年においても官能評価で良好な製品に用いられるようになっており，これからの結果が得られた。これは，使用した吟醸用酵母が，山形県の酒造業界を牽引していく品種に成長する

いく分アミノ酸を生産しやすい性質があり，そのことが期待されている。

文

献1）結城和博，櫻田博，佐野智義，中場理恵子，佐藤久実，横尾信彦，本間猛俊，中場勝，佐藤晨一，宮野斉，水戸部昌樹，佐藤久喜，渡部幸一郎，小関敏彦，村岡義之：山形県農事研究報告，38,25-39(2006)2）平成 16 年～21 年度 業務年報：山形県工業技術センター― 72 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

平田赤ネギのポリフェノールと食品素材開発
菅原 哲也

石塚 健

長 俊広

五十嵐 喜治※Chemical structure and Processing utilization of Polyphenols in HIRATA-Red Welsh onion
Tetuya SUGAWARA

１緒

Ken ISHIZUKA

Toshihiro CHYO
mm,

言

Kiharu IGARASHI ※関東化学）を用い, カラム温度 40 ℃に

酒田市特産の在来作物である平田赤ネギは,て分析を行った 。溶出溶媒に溶媒 A（ 5%酢酸-5%

食味に優れ, 特徴的な色合いを有し, 東北経済

アセトニトリル, v/v）と溶媒 B（ 5%酢酸 -50%

産業局より地域ブランドとして認定されていアセトニトリル, v/v）を用いた。 カラムを 5%る。現在, 赤ネギの出荷量は約 22t であり, 栽

溶媒 B で平衡化後, 分析は 70 分で溶媒 B の濃培面積は年々増加傾向にある。また, 赤ネギは度が 30%とする直線濃度勾配で行った。成分

出荷量と同程度の大量の規格外産物が発生しての検出には PDA 検出器（MD915, 日本分光）

いるが, 生食出荷される以外に, 加工用途がなを用い, 検出波長は 510nm とした。標準試料として用いたシアニジン -3-O-グルコシドはフいため, ほとんど利用されていない。
そこで, 赤ネギの高付加価値化や生食出荷

ナコシ（株）から購入して使用した。
2.3

されない赤ネギの有効活用を目的とし, 赤ネ
ギに含まれる特徴的な赤色素であるアント

赤ネギアントシアニンの単離・精製および構造解析

シアニンやフラボノイドといったポリフェ

赤ネギ（ 1kg）に 5%酢酸 2l を添加後, ホモ

ノール成分の化学構造を解析するとともに,ジナイザーにて処理した。次いで 5%酢酸 8l を生理活性の構造相関を明らかにした。さら追加し, 攪拌後, 室温にて 24 時間静置し, アに, 赤ネギの廃棄部位を活用し, ポリフェ

ントシアニン成分の抽出を行った。この抽出液

ノール含有量の高い食品素材を開発したのを吸引ろ過後（5A 版）, 500ml のイオン交換で報告する。

樹脂 DIAIONHP-20（三菱化学製）に供し, 2lの蒸留水で洗浄した。続いて 1.5l の 5%酢酸

２
2.1

実験方法

-80%エタノール溶液でアントシアニン成分を分析試料（平田赤ネギ）

溶出し, これを 20ml に減圧濃縮した。さらに分析に用いた赤ネギは, 平成 20 年 11 月にSephadex LH-20（ ファルマシア製）カラム（ 25

酒田市平田地区赤ネギ生産組合の圃場にて収穫

mmi.d×900mm）を用い, エタノールにて平衡されたものを分析に用いた。また, 収穫した赤化後, 分離・精製を行った。展開溶媒にはエタ

ネギは, -50 ℃にて凍結し, 必要量を解凍してノールを用い, 流速は 4ml/min とした。各ア

各分析に用いた。
2.2

ントシアニン画分を減圧乾固し, HPLC 溶媒 B
液 10ml に溶解後, さらに分取 HPLC にて精

赤ネギのアントシアニン分析

赤ネギに 5%酢酸（v/v）を加え, ホモジナイ
ズ後, ろ過（ メンブレンフィルター, 0.45μm）

製した。分取 HPLC には COSMOSIL 5C18-MSⅡ（ 10mm i.d.×250mm）カラムを使用し, 流

し, HPLC 分析の試料とした。 HPLC 装置は

速 3.0ml/ min で溶出した 。その他は分析 HPLC

日本分光（株）製 GULLIVER series 高圧グラと同様の条件で行った。

ディエントシステムを用いた。分析 HPLC 用得られたアントシアニンは, 分析 HPLC にのカラムは Migtysil RP-18(4.6×mm i.d.×250て純度の検定を行い, 単一成分になるまで精製※山形大学農学部

― 73
72 ―

菅原

石塚

長

五十嵐：平田赤ネギのポリフェノールと食品素材開発を行った（ピーク面積比 98%以上）溶媒除去

赤ネギ（葉 , 外皮を除いた可食部）および赤後, 少量の 0.05%塩酸 -メタノールに溶解し,ネギ外皮（ 300g）に 80 ％エタノール 1l を加過剰のジエチルエーテルを加えて沈殿を生成さえ, ホモジナイザーにて粉砕した。次いで 80せた。沈殿物をシリカゲルデシケータ中で 24％エタノール 2l を追加し, 攪拌後室温にて 24

時間減圧下で乾燥し, アントシアニンの塩酸塩

時間静置し, ポリフェノール成分を抽出した。

とした。

この抽出液を吸引ろ過（ 5A 版）し, エタノー

単離した赤ネギアントシアニンについて, エル除去後（減圧濃縮）, 500ml のイオン交換

レクトロスプレーイオン化二重収束磁場型質量

樹脂 DIAIONHP-20（三菱化学製）カラムに供分 析 計 (マイ クロ マ ス社製, ZabspecQ)に て 分

し, さらに 2.5l の蒸留水にて樹脂の洗浄を行析した。アントシアニンの測定は, 正イオンのった。続いて 1.5l の 80 ％エタノールにて, ポみを検出する陽イオンモードで行った（分子イリフェノール成分を溶出し, エタノール除去後オンピーク m/z[M] )。配糖体の検出はノズル

凍結乾燥した。これを赤ネギポリフェノール画

電圧 3kV にて分析を行い, アグリコンの検出分としラジカル消去活性の評価に用いた。

＋

時には 7kV にて分析を行った。

DPPH ラジカル消去活性の測定は, 試験管

さらに, 単離した主要なアントシアニンに関し て は H-,1にポリフェノール試料（適量をエタノールに溶C-, COSY-, DEPT-, HMBC-解） 0.4ml と 1.6ml の 100mM Tris-HCl 緩衝

13

NMR ス ペ ク ト ル （ 日 本 電 子 製 , JNM-EX

液 (pH7.4)を 加 え , エ タ ノ ー ル に 溶 解 し た

400FT-NMR スペクトルメーター）により構造

2.0ml の 0.5mM DPPH 溶液を混合, 攪拌し,解析を行った。

室温で 20 分間反応させた。反応後 517nm の2.4

吸光度を測定した。ポリフェノール試料の代わ

赤ネギのフラボノイド分析

赤ネギ（外皮, 葉, 可食部中心部, 可食部

りにエタノールを用いて同様に測定したときの外部）約 5g に 80%（ v/v）エタノール 100ml

517nm の吸光度をコントロールとした。また,を加え, ホモジナイザーにて処理した。さらに

各種濃度の Trolox 溶液を用いた場合の吸光

室温（約 20 ℃）にて 24 時間静置し, フラボ

度を測定し, ラジカル消去活性値は Trolox 相

ノイド成分の抽出を行った。これを, ろ紙 (5A

当量（ mmol Trolox 相当量/g ポリフェノール）版 )およびメンブレン (0.45m)にて順次ろ過し,として示した。

HPLC 分析の試料とした。HPLC 装置およびラジカル消去活性の比較のため, 赤ネギの主カラムはアントシアニンの分析に用いたものと要なフラボノイドであるケルセチン, ケルセチ

同様のものを使用した。溶出溶媒には溶媒

ン -3-O-グルコシド, ケルセチン -4’-O-グルコシ

C(0.05%リ ン 酸 -5%ア セト ニト リ ル, v/v), 溶ド, ケルセチン -3, 4’-O-グ ルコシドを同様に

媒 D(0.05%リ ン 酸 -50%ア セ ト ニ ト リ ル )を 用分析した。

い, カラムを 10%溶媒 D で平衡化後, D の濃2.6

度が 60 分で 40%, 90 分で 80%となる直線濃材開発

度勾配で行った。流速は 1.0 ml/min とし, 検

赤ネギ外皮を用いたポリフェノール素

赤ネギ外皮（出荷時に廃棄されたもの）を流

出は 360 nm で行った。また, 標準試料として水中で洗浄し, 96 ℃にて 2%（ v/v）酢酸に浸

ドはフナコシより購入し, ケルセチン -3, 4’-O-

し, 処理後流水中で洗浄した。

形大学農学部食品栄養学研究室より分譲しているように酢酸を添加し, 121 ℃にて 5 分間オー

ただいた（成分同定後は, 赤ネギより単離・精トクレーブ処理し, 同様に流水中にて洗浄し製して以下の実験に使用した）。

た。これらを乾燥後（60 ℃送風乾燥, 10 時間

用いたケルセチン, ケルセチン -3-O-グルコシ
グルコシド, ケルセチン -4’-O-グルコシドは山積処理を行った。処理時間は 90 秒, 270 秒とまた, 赤ネギの重量に対して 2%（ v/w）とな

赤ネギポリフェノールの DPPH（1,1-D処理）, フードプロセッサーにて粉砕し, 赤ネ

iphenil-2-Pycrylhydrazyl） ラジカル消去

ギ外皮食品素材とした。赤ネギ外皮食品素材の活性

一般細菌数を測定するとともに, 各フラボノイ

2.5

ド成分を分析した。

― 74 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）3②

実験結果および考察
3.1

赤ネギのアントシアニン分析④

赤ネギに含まれるアントシアニン成分のHPLC クロマトグラムを図1に示す。これより,③①

4 つの主要なアントシアニンのピークが検出された（ピーク No1 ～ 4）。これらピークの成分を単離・精製処理後, エレクトロスプレーイ
オン化質量分析計（以下 ESI-MS）にて分子量0測定し, 各アントシアニンに対する解析を行っ

10

20

30
40
保持時間（分）

50

60

70

① :ｼｱﾆｼﾞﾝ 3- O-ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ ② :ｼｱﾆｼﾞﾝ (6"-ﾏﾛﾆﾙ )-3-O-ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ

た。 ESI-MS 分析によって検出された, 各成分③:ﾃﾞﾙﾌｨﾆｼﾞﾝ配糖体の分子イオンピーク(m/z)を 表1に示す。ESI-MS④:ｼｱﾆｼﾞﾝ配糖体

図１ 赤ﾈｷﾞｱﾝﾄｼｱﾆﾝの HPLC ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ

分析により, 配糖体由来の分子イオンピーク(510nm)([M]+)とアグリコン由来のフラグメントイオンを検出することが可能であった。ピーク No.1③

は, ESI-MS にて m/z449([M] )に分子イオンピ①+

ーク, m/z287 にシアニジンによるフラグメン
トイオンが検出され, さらに, HPLC 分析による保持時間が標準試薬と一致したことから,
シアニジン -3-O-グルコシドと同定された。
また,

ピ ー ク No.2 は ,②

ESI-MS に て

m/z535([M]+)に 分 子 イ オ ン ピ ー ク を , m/z287

0にシアニジンによるフラグメントイオンが検出
グメントイオンが検出された。よって, ピーク

100②:ｹﾙｾﾁﾝ 3-O-ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ④:ｹﾙｾﾁﾝ(360nm)（ m/z86）の存在が示唆された。
C N M R ( 1 0 0 M H z,80

図２ 赤ﾈｷﾞﾌﾗﾎﾞﾉｲﾄﾞの HPLC ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ

No.2 は シ ア ニ ジ ン と グ ル コ ー ス , マ ロ ン 酸
さ ら に ,

40
60
保持時間（分）① :ｹﾙｾﾁﾝ 3,4'-O-ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ③:ｹﾙｾﾁﾝ 4'-O-ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ

され, m/z449 にシアニジン-グルコシドのフラ

1 3

20

④

た構造であることが推定された。

CF3COOD-CD3OD=1-9, TMS, δppm)ス ペク

3.2

トルでは, シアニジンとグルコース由来のスペ

赤ネギに含まれるフラボノイド成分のクトル値がシアニジン -3-O-グルコシドのスペ

HPLC クロマトグラムを図2に示す。これより,クトル値とよく一致し, HMBC スペクトルでは, シアニジンの 3 位のカーボンシグナルとグルコース 1 位のプロトンシグナルとの間にクロスリンクシグナルが確認され, グルコース
6 位のプロトンシグナルとマロン酸 1 位のカー

赤ネギのフラボノイド分析

4 つの主要なフラボノイドのピークが検出された（ ピーク No1 ～ 4）。これら成分について,
HPLC 分析による保持時間が標準試薬と一致したことから, それぞれ, ケルセチン -3, 4’-Oグルコシド（ピーク No.1）, ケルセチン -3-O-

ボンシグナルとの間にクロスリンクシグナルがグルコシド（ピーク No.2）, ケルセチン -4’-O-確認されたことから, ピーク No.2 はシアニジ

グルコシド（ピーク No.3）, ケルセチン（ピン -3-O-（ 6”-O-マロニル） -グルコシドと同定さーク No.4）と同定された。
また, 赤ネギ各部位のフラボノイド含有量をれた。
また, ピーク No.3, ピーク No.4 は ESI-MS

表2 に示す。赤ネギは葉および可食部中心部位の分析結果より, それぞれデルフィニジンおよのフラボノイド含有量は低く, 廃棄部位である

びシアニジンに糖, もしくは有機酸等が結合し外皮や可食部外側のフラボノイド含有量が非常に高いことを明らかにすることができた。また,

― 75
74 ―

菅原

石塚

長

表１
HPLC
ピーク No.
①②③④

五十嵐：平田赤ネギのポリフェノールと食品素材開発

赤ネギアントシアニンの主要成分

分子ｲｵﾝﾋﾟｰｸ（ｱｸﾞﾘｺﾝ由来ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄ）
化合物
m/z[M+]（分子量）
449(287)
シアニジン-3-O-グルコシド
535(287)
シアニジン-3-O-（6”-O-マロニル）-グルコシド
697(303)
デルフィニジン配糖体（未同定）
577(287)
シアニジン配糖体（未同定）

表２

赤ネギ各部位のフラボノイド含有量（mg/100g 新鮮重量）

赤ネギ各部位
ケルセチン
ケルセチン-4-グルコシド
外 皮
177 ± 9.52
234 ± 73.1
8.12 ± 1.86
139 ± 4.45
可食部（外部）N.D
可食部（中心部位） 0.48 ± 1.86
0.51 ± 0.05
1.60 ± 0.50
葉 部
平均値±標準偏差（１試料につき 3 回分析）
N.D(not detected)

可食部外側ではケルセチン -4’-O-グルコシドおよびケルセチン -3, 4’-O-グルコシドの含有量が高い値を示し, 外皮ではケルセチン -4’-O-グル
コシドおよびケルセチン含有量が高い値を示し

ケルセチン-3,4’-グルコシド

63.0 ± 15.7
108 ± 7.97
0.39 ± 0.36
1.44 ± 0.58

外皮ﾎﾟﾘﾌｪﾉｰﾙ
赤ﾈｷﾞﾎﾟﾘﾌｪﾉｰﾙ
ｹﾙｾﾁﾝ34'ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ

た。
3.3

赤ネギポリフェノールの DPPH（1,1-D

iphenil-2-Pycrylhydrazyl） ラジカル消去
活性
赤ネギおよび赤ネギ外皮より調製したポリフェノール, さらに赤ネギポリフェノールの主要な構成成分であるフラボノイドの
DPPH ラジカル消去活性を 図3 に示す。赤ネ
ギ可食部より調製したポリフェノール画分のラジカル消去活性は低く, 赤ネギ外皮より調

ｹﾙｾﾁﾝ3ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ
ｹﾙｾﾁﾝ4'ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ
ｹﾙｾﾁﾝ
0

2

4

6

8

10

12

DPPHラジカル消去活性（Trolox mol / g sample)

図３ 赤ﾈｷﾞ調製ﾎﾟﾘﾌｪﾉｰﾙおよび各ﾌﾗﾎﾞﾉｲﾄﾞ成分の DPPH ﾗｼﾞｶﾙ消去活性
平均値 ± 標準偏差（１試料につき 3 回分析）

製したポリフェノール画分は強いラジカル消去活性を示した。赤ネギの構成フラボノイドの中ではケルセチンのラジカル消去活性が最も強く, 次いでケルセチン -3-O-グルコシド,

ﾚﾄﾙﾄ処理

ｹﾙｾﾁﾝ
ｹﾙｾﾁﾝ4'ｸﾞﾙｺｼﾄﾞ
ｹﾙｾﾁﾝ34'ｼﾞｸﾞﾙｺｼﾄﾞ

ケ ル セチ ン -4’-O-グ ル コ シ ド , ケ ルセチ ン -3,

4’-O-グルコシドの順であった。ここでフラボ
ノイドのラジカル消去活性は, 一般的にジフェ

270秒処理90秒処理

ニルプロパノイド (C6-C3-C6)骨格における B 環の構造（水酸基の数）に強く依存することが知られており , B 環の水酸基が一つグルコシル

無処理（ｺﾝﾄﾛｰﾙ)

1)化されたケルセチン -4’-O-グルコシドのラジカ

0ル消去活性はケルセチンと比較し, 顕著に低値

ﾌﾗﾎﾞﾉｲﾄﾞ含有量(g/100g)を示した。また, ジフェニルプロパノイド(C6-C3-C6)骨格における C 環, 3 位の水酸基がグルコシル化されたケルセチン -3-O-グルコシ
ドにおいても, ケルセチンと比較し, ラジカル

― 76 ―

0.5

1

1.5

2

2.5

図４ 赤ﾈｷﾞ外皮食品素材のﾌﾗﾎﾞﾉｲﾄﾞ含有量
平均値 ± 標準偏差（１試料につき 3 回分析）

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

消去活性が低い値を示すものの, C 環 3 位の水消去活性を示し, その構成成分の中でケルセチ酸基のラジカル消去活性に対する寄与度は B

ンが最も強いラジカル消去活性を示した。

環の水酸基と比較し低いものと推察された。

3)赤ネギ外皮を活用し, 酢 酸 - 加熱処理により

3.4

ケルセチン配糖体を加水分解し, ケルセチン

赤ネギ外皮を用いたポリフェノール素材

開発

を多量に含有する食品素材を開発することが出荷時に大量に廃棄される赤ネギ外皮を用可能であった。

い , 酢 酸 -加 熱 処 理 に よ り フ ラ ボ ノ イ ド 配 糖体の加水分解を行った。各処理条件により調製した赤ネギ外皮食品素材のフラボノイド含有量を 図4 に示す。 2% 酢酸にて加熱処理を行った試験区では, 処理時間に依存して, ケル
セチン -3, 4’-O-グルコシドの含有量が減少し,

文献1)鈴木建夫 他：老化制御と食品, 2000,

25 項.

2)五十嵐喜治 他：日本食品科学工学会第 56
回大会要旨集, 2009, 144 頁.

ケルセチンの増加が認められた。さらに, 酢酸3)Kobori, M., et al ： Mol. Nutr. Foodを添加し, オートクレーブ処理を行った試験区

Res., 2009, Vol.53.p859-865.

では, ケルセチン -3, 4’-O-グルコシドおよびケ

ルセチン -4’-O-グルコシドが顕著に減少し, ケ
ルセチン含有量の著しい増加が認められた。また, 赤ネギ外皮の一般細菌数は非常に多く
8.6×106 個 /g であったが, 酢酸 - 加熱処理により , 一 般 細 菌 数 は 顕 著 に 減 少 し , 2% 酢 酸 ,270 秒処理およびオートクレーブ処理区では一般細菌は検出されなかった。
ここで, 赤ネギに含まれるフラボノイドのなかで, マウスに四塩化炭素を投与して誘導した
肝機能障害において, ケルセチンは有意にその抑制効果を示すものの, ケルセチン -4’-O-グル
コシドやケルセチン -3, 4’-O-グルコシドではその効果が減衰することが報告されている 2）。また, ストレプトゾトシンを投与して誘導した糖尿病モデルマウスにおいて, ケルセチンが病態の改善効果を示すことが報告されている 3）。酢
酸 - 加熱処理により調製した赤ネギ外皮食品素
材は, ケルセチン含有量が非常に高く, 健康食
品素材として有効である可能性が示唆された。

4

結言
1)赤 ネ ギ に 含 ま れ る 主 要 な ア ン ト シ アニ ン
として, シアニジン -3-O-グルコシド, シアニ
ジ ン -3-O-（ 6”-O-マ ロ ニ ル ） -グ ル コ シ ド を 同定した。
2)赤ネギに含まれるフラボノイド 4 種を同定し, 赤ネギ外皮に多量にフラボノイドが含まれれることを明らかにした。また, 赤ネギ外皮より調製したポリフェノール画分は強いラジカル

― 77
76 ―

捺染柄・絣柄複合織物の開発
向 俊弘

齋藤 洋

Development of textile combined printing pattern with splashed pattern
Toshihiro MUKAI

1

緒Hiroshi SAITO
捺染糊，染料，抜染剤は，表１に示すように

言

昨今，国内外産地間の競争が激化しており，特性を考慮して選定を行うとともに，可抜染染

米沢織をブランド戦略として産地を強くアピー

料と不抜染染料の色素母体のタイプを調査しルできる新しい織物の開発気運が高まってきてた。

いる。一方，置賜地域は絣織物産地として知ら捺染糊は，素材同様，澱粉や海藻等の天然由れている。このような状況を受けて，多様な柄来のものが望ましいが，耐着色抜染の必要性か展開が可能な捺染柄と，かすれ調の趣のある絣

らゴム系のメイプロガム糊を選定した。抜染剤

柄を複合した斬新な柄の織物を開発するに至っは，酸化抜染剤，還元抜染剤，金属塩が挙げらた。経緯糸の色の配列を制御し，捺染された部

れるが，素材への影響が少なく，かつ抜染性が分が絣調の柄となるような着色抜染技術の研究

良好なものとして還元抜染剤のデクロリン (ヒ開発を行った。

ドロキシメタンスルフィン酸亜鉛)を選定した。
染料は，染着性や堅牢度の良好な酸性染料を選

2

定した。

実験方法
2.1

素材，捺染糊，染料，抜染剤の選定

酸性染料における可抜染染料と不抜染染料の素材は，環境負荷が低い天然素材であり，ま色素母体のタイプについては，アゾ系染料の場

た，産地の特色を発揮できる絹を用いた。
表1

項目

捺染糊

抜染剤

合，可抜染，不抜染の両タイプが存在し，その

材料の選定

分 類
種
類
天然 澱粉、ゴム、海藻
ゴム
加工
セルロース誘導体（ＣＭＣ）
合成 ビニル系、アクリル酸系
塩素酸ナトリウム
酸化重クロム酸カリウム
デクロリン（ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛）
還元

特 性
不均一で不安定
酸化剤・還元剤に安定金属イオンで凝集糊落ちが不良素材へのダメージ大
環境負荷大
抜染性安定

ロンガリットＣ（ナトリウムスルホキシレートホルムア
抜染性不安定ルデヒド）

塩化第一錫
水素結合 直接染料
染料 イオン結合酸性染料
共有結合 反応染料

素材の硬化と黄変
堅牢性が不良着色性と堅牢性が良好
着色性が不良― 78 ―

山形県工業技術センター報告
No.42（2010）
向齋 藤： 捺染 柄・ 絣柄 複合織
物の 開発

表2

織物企画

項 目

内 容

組織

平織り

素材

経：絹 16(dtex)×8
緯：絹 16(dtex)×8×2
*

地染め
染料

Kayanol Milling Red 3BW （可抜染）・・・・・・・・・・Ｃ*
Kayaku Acid Rhodamine FB （不抜染）・・・・・・・・・Ｄ
経糸本数 1280本
経糸密度 32本/ｃｍ
Ａ： D2C4D3C5D3C3C3D3C5D3C4D2×19 （760本）
経糸配列
Ｂ： C2D4C3D5C3D3D3C3D5C3D4C2×13 (520本)
C1D1×7、C2D1×4、C3D1×2、C4D1×2、
緯糸配列(1パターン C5D1×1、C7D1×2、C10D1×1、C14D1×1、→243本) C18D1×1、C20D1×1、C18D1×1、C14D1×1、織丈約8.5cm C10D1×1、C7D1×2、C5D1×1、C4D1×2、
C3D1×2、C2D1×4、C1D1×7 このパターンの繰り返し*日本化薬（株）
違いはアゾ基の数には関係なく構造そのものに起因していると考えられる。また，オキサジン系，アントラキノン系，アミノケトン系，およびキサンテン系染料は不抜染染料群であることから，これらを考慮し可抜染染料，不抜染染料を選定した。
2.2

織物企画

織物企画は，製織する上で必要な設計であり，その詳細を 表 2 に示す。
糸素材は絹を使用し，可抜染染料 (C)と不抜往来技術（柄は単色）

染染料 (D)で染色した。色は，同一色相で明度○ 可抜染糸● 不抜染糸差が発現するよう，C に濃い紫系，D に薄い紫系の染料を選択した。
従来の着色抜染では，着色抜染処理を行った
柄部は単色でしか着色されず，単調な柄であった。しかし，本技術により可抜染糸と不抜染糸を組み合わせることで， 図 1 に示すような今までにない柄を作成することができる。
経糸配列は， C,D の配列は図２のように，パターンＡでは C3 の位置で反転，パターンＢでは D3 の位置で反転するように設計し，パター
ンＡ 19 列の後にパターンＢ 13 列を配置し整経した。
緯糸配列は，明暗グラデーションが約 15cm
周期で繰り返すように C20D1 × 1 で反転する

― 79
78 ―

可抜染糸のみ選択的に着色

図1

二種の糸を用いた着色抜染向齋藤：捺染柄・絣柄複合織物の開発

3配列を設計し，手織り織機で製織した。

実験結果および考察
可抜染染料および不抜染染料で染色した糸を経および緯に用いて製織し，染料を混合した抜染糊を捺染することにより， 図 4 のような捺
染柄・絣柄複合織物を作製することができた。
図 5 は柄の境界の拡大図で，捺染糊によって，抜染と染色が同時に行われ，抜染されない

パターンＡ

パターンＢ

図2
2.3

経糸パターン捺染捺染柄については，山形をアピールするため
紅花をモチーフとし，写真を元に図柄を作製し，花びら，がく，葉の３版に分け版下を作製した。
版下をシルクスクリーンに転写し木枠に貼り付
け，捺染型としたものを図 3 に示す。

図3

捺染型

捺染糊は表３の通り，メイプロガム CR，デクロリン，尿素，差し色として不抜染染料を用いた。染料は， Kayaku Acid Brilliant FlavineFF（黄色系）と Kayanol Blue BL（青系）を

図4

試作品

使用し，花，がく，葉の部分によって混合比を
調整した。
表3

捺染糊構成

項 目
糊剤
抜染剤
促染剤

内 容
濃 度(%)
メイプロガムCR
10
デクロリン
15
尿素
5
花
A: 0.5
差し色染料
がく
A: 0.3 B: 0.2
葉
A: 0.1 B: 0.4
A: Kayaku Acid Brilliant Flavine FF
B: Kayanol Blue BL（日本化薬（株））

製織した生地に捺染糊を印捺し， 100 ℃ 30
分の湿熱処理を行うことで着色抜染処理を完成させた。

― 80 ―

図5

織物柄の境界部

山形県工業技術センター報告
No.42（2010）
向齋 藤： 捺染 柄・ 絣柄 複合織
物の 開発

糸との対比で絣調の柄となっている。
また，色分けされているだけでなく，不抜染
糸によってグラデーション効果が得られてい
る。

4

結

言

1) 可抜染糸および不抜染糸を経糸と緯糸に用いて製織し，着色抜染を行うことにより，これ ま で にない絣調の柄の織物を作ることができた。
2)

多版捺染も併用することにより多様な着色

抜染柄織物になった。
3)

今後は絹以外の素材や，小物などへの展開を検討する。
4)

この技術は大きな追加設備が不要であり，容易に取り組むことができることから，今後この成果を企業に紹介し，普及を図る予定である。

― 81
80 ―

抄

録

/

ラ・フランス香気成分の界面前進凍結
濃縮

論 文 発 表

飛塚幸喜

安食雄介

野内義之

宮脇長人 ＊

電磁駆動型 2 軸光走査 MEMS ミラー動作の磁界依存性日本食品工学会誌 ,11,1,31-36（ 2010）

渡部善幸

阿部泰

面前進凍結濃縮法の有効性について検討した。

橋義行

佐藤敏幸

岩松新之輔

小林誠也

電気学会論文誌 E, Vol.130, No.4,
pp.107-112

高ラ・フランス果実香気成分の濃縮における界
ラ･フランス果汁を減圧蒸留して香気成分を含p.1 and(2010)

電磁駆動型 2 軸光走査 MEMS ミラーについて，磁石と駆動コイル間距離，磁石形状，サイ

む凝縮水を採取し，これを界面前進凍結濃縮した。凝縮水を体積比で 11.5 倍濃縮したところ，
主な香気成分は 10 から 11 倍程度（酢酸ヘキ
シル 10.2 倍，酢酸ブチル 10.6 倍，1-ヘキサノ

ズなどが動作に及ぼす影響を調べた。その結果，ール 11.1 倍など）に濃縮された。このとき氷磁石投影面にコイルが配置される条件におい結晶に取り込まれた香気成分量は，最も多いもて，小面積の磁石ほど磁場勾配が大きく，大きのでも投入した量の 3%未満であり，界面前進な傾斜角が得られ，高効率駆動が可能であるこ

凍結濃縮法によりラ・フランス香気成分は極めとがわかった。また，開発した 2 軸光走査て効率良く濃縮されることがわかった。

MEMS ミラーをファイバ型フーリエドメイン＊石川県立大学

OCT 干渉計に組み込み，ヒト指の OCT 画像を観察したところ明瞭な断層が得られ，小型 OCT
計測に有効であることがわかった。

チタン粉末分散型 Ni-P 系合金をめっきしたチル含有球状黒鉛鋳鉄とアルミナ
の接合
藤野知樹

松木俊朗

鋳造工学， 82， 163-167(2010)
チタン粉末を分散させた Ni-P 系合金めっきをろう材とした鋳鉄とアルミナとの接合を目的とし，加熱条件やインサート材の有無による影響を調べた。特に，鋳鉄材料としてチル化した
球状黒鉛鋳鉄を用い，鋳鉄の黒鉛化焼きなましとの同時処理を試みた。

銅箔をインサート材として用い， アルゴン
雰囲気中で 1273K に加熱することで，黒鉛

Synthesis of Refractive Star-Shaped
Polysulfide by Anionic Polymerization of
Phenoxy Propylene Sulfide Using an
Initiating System Consisting of
Trifunctional Thiol Derived from
Five-Membered Cyclic Dithiocarbonate
and Amine
平田充弘

落合文吾＊

遠藤剛＊＊

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry,48,525-531（ 2010）
星形ポリ (フェノキシプロピレンスルフィド )[poly(PPS)]は 三 官 能性 五員環 ジチ オカ ーボナ
ートとベンジルアミンを反応させて得た三官能
チオールを開始剤に用い， PPS のアニオン重合を行うことで合成した。 PPS のアニオン重合の最適化を行った結果，触媒と溶媒にそれぞ化と同時に接合できることが確認できた。接れ DBU と DMF を選択することで設計通りの合層中では，チタンのほとんどはりん化合物

分子量と狭い分子量分布をもつ poly(PPS)を得として存在しているものの，アルミナとめっることができた。星形 poly(PPS)の SEC 解析

き層の界面では，よりアルミナ側にチタンがの結果は，星形の分岐構造をよく支持していた。

多く存在しており，良好な接合状態を形成しまた，星形 poly(PPS)は 1.64 以上の屈折率を

ていた。

示した。
＊山形大学院理工学研究科
研究所― 82 ―＊＊近畿大学分子工学

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

抄

磁石投影面にコイルが配置される条件におい録 / 口 頭 発 表て，小面積の磁石ほど磁場勾配が大きく，大きな傾斜角が得られ，高効率駆動が可能であるこ単結晶ダイヤモンド工具の機上成形における研磨手法の検討
小林庸幸＊

高橋俊広

一刀弘真

齊藤寛史

とがわかった。また，開発した 2 軸光走査
MEMS ミラーをファイバ型フーリエドメイン
OCT 干渉計に組み込み，ヒト指の OCT 画像を観察したところ明瞭な断層が得られ，小型 OCT2010 年度精密工学会春季大会（2010.3.18）
工具を工作機械に取り付けたまま研磨，成形計測に有効であることがわかった。

する機上成形は，機上での工具再研磨や高精度な工具位置合わせが期待できる。単結晶ダイヤ
ヤモンドペーストによるスカイフ研磨は工作機

微小流路反応管を用いた溶存有機物の紫外線分解・検出デバイスの開発

械摺動面に悪影響を及ぼすことが懸念される。

岩松新之輔

モンド工具の機上成形において，鋳鉄板とダイ

本研究では，単結晶ダイヤモンド工具を研磨，

阿部泰

渡部善幸

小林誠也

第 20 回化学とマイクロ・ナノシステム研究会

成形するために有効な素材の選定及び切込量一・ ISMM2009（ 2009.11.7-9）定で成形する手法について検討した。

産業技術連携推進会議製造プロセス部会プロセ＊山形大学国際事業化研究センター

ス技術分科会平成 21 年度金型・材料研究会（ 第49 回）（ 2009.11.12）
全有機炭素量（ TOC）の測定には，公定法

アンモニア混合ガスを用いた大気圧マ
イクロプラズマの発光分光分析
横山和志

鈴木庸久

加藤睦人

清水禎樹＊

である燃焼酸化・赤外分析方式が広く用いられているが，装置が高価で大型なものとなり，測定原理上，連続分析が困難であることから，簡易法である紫外線酸化・導電率測定方式が注目

表面技術協会第 122 回講演大会（2010.9.6）
工具に用いられているダイヤモンドの機能化を目的とし、大気圧マイクロプラズマ処理によるダイヤモンド表面へのアミノ基修飾を検討した。その中で、アミノ基の修飾過程を考察するためにプラズマ発光の分光分析を行った。パル
スプラズマは連続プラズマに比べて、プラズマ全体の発光強度が高い、ガス噴出側におけるプ
ラズマ中の NH ラジカル密度が高いことがわかった。

されている。同方式は，簡易な構成で連続分析が可能であり，比較的安価に装置を作製できることから，汎用・携帯型 TOC モニタのベースとなる測定方式として期待されている。そこで本研究では，紫外線酸化・導電率測定方式を用いた携帯型 TOC モニタの開発を最終的な目標として， TOC 分析用マイクロ化学チップの要
素技術開発及び開発素子を用いた測定技術開発に取り組んだ。

＊独立行政法人 産業技術総合研究所

山形県の MEMS デバイス開発
電磁駆動型 2 軸光走査 MEMS ミラー動作の磁界依存性

渡部善幸

渡部善幸

阿部泰

橋義行

佐藤敏幸

“ The

岩松新之輔

小林誠也

高

第 26 回「センサ・マイクロマシンと応用シス
テム」シンポジウム（2009.10.15）電磁駆動型 2 軸光走査 MEMS ミラーについて，磁石と駆動コイル間距離，磁石形状，サイズなどが動作に及ぼす影響を調べた。その結果，

仙台国際フォーラム 2009「第 5 回フラウンホ
ーファーシンポジウム in SENDAI」
5th

Fraunhofer-Gesellschaft

Symposium in Sendai”～ From MEMS to
Smart Systems Integration ～ （ 2009.11.24）
山形県における MEMS 関連の研究紹介を行った。はじめに，マスク作製からフォトリソグ
ラフィー，薄膜形成，エッチング，接合などの

― 83
82 ―

ョンセンサ，サーモパイル型赤外線センサ，脳凹凸構造とプラズマ処理による感光性
エポキシ樹脂表面の濡れ制御

神経の活動電位計測用プローブ，マイクロ流路

小林誠也と化学分析チップ，低コヒーレント光干渉計測

司**

技術概要を紹介した後，加速度センサやモーシ

用の 2 軸および 3 軸光走査 MEMS ミラーなどのデバイスの紹介を行った。

西内太郎 *

小松崎寛央 **

牧野英

峯田貴 **

表面技術協会第 121 回講演大会(2010.3.16)
感光性エポキシ樹脂 SU-8 の凹凸形状と表面組成変化による濡れ性制御を目的に，微細な矩液滴の接触角におよぼす表面の凹凸形
状サイズの効果
小林誠也

牧野英司*

峯田貴*

形の柱を規則的に配置した SU-8 凹凸面に対し， O2 と SF6 を同時に導入してプラズマ処理を行い，濡れ性の変化を調べた。O2 と SF6 の流量比を変えることにより液滴に対する表面の2009 年 度 精 密 工 学 会 東 北 支 部 学 術 講 演 会

濡れ性を変化させること可能で，凹凸サイズの(2009.11.28)

変化と組み合わせることにより，接触角を段階

フォトリソグラフィによって，感光性エポキ

的に制御できることを示した。

シ樹脂 SU-8 の矩形の柱で構成される凹凸面を＊弘前大学

作製し，柱の幅と間隔，高さを変えるとともに，＊＊弘前大学大学院

プラズマ処理によって表面状態を変化させたときの液滴の接触角と濡れ状態を調べた。その結果，表面形状とプラズマ処理のガス種を変えることにより，表面の濡れ性を超親水から超はっ

近赤外分光用ラミナー型グレーティン
グの試作と電磁力による可動化の検討

水まで変化させることが可能であることがわか

渡部善幸

った。

誠也

＊弘前大学大学院

産業技術連携推進会議

阿部泰

今野俊介

矢作徹

岩松新之輔

高橋義行

佐藤敏幸

小林

東北地域部会秋季情報

通信・エレクトロニクス分科会(2009.10.30)
平成 22 年電気学会全国大会（ 2010.3.19）

液中金属析出の大気圧走査電子顕微鏡
観察

平 成 22 年 電 気 学 会 E 部 門 総 合 研 究 会

須賀三雄 *

平成 22 年第 29 回日本シミュレーション学会

善幸

小入羽祐治 **

大須賀潤一 *

岩松新之輔

西山英利 *

渡部

小椋俊彦 ***（ 2010.6.18）
大会（ H22.6.20）

佐藤主税***

フーリエドメイン型低コヒーレント光干渉計

第 50 回電池討論会（2009.12.1）

測における近赤外分光用グレーティング（ GR）

電極近傍の析出物は，電池の性能に大きな影の形成法と，電磁力による可動化について検討

響を与える。我々は，大気圧下の液体中の試料した。UV レジストの EB 露光を検討した結果，を観察できる，大気圧走査電子顕微鏡(ASEM)

ライン幅 0.25m，ピッチ 0.6m までパタン形－光学顕微鏡( OM)複合装置クレアスコープを成可能であり，同リソグラフィーを用いて作製

開発し，薄膜ディッシュ上に形成した電極近傍したラミナー型 GR による回折角は理論値と±から電解液中で金属が樹状に析出する様子をリ

1 °以下で一致していた。また，作製した電磁アルタイムに高分解能観察することに成功し駆動型 MEMS-GR の静的および動的傾斜角をた。

評価したところ，波長帯域 1500-1600nm の近＊日本電子株式会社

赤外分光に必要な傾斜角が得られた。

＊＊日本電子エンジニアリング株式会社＊＊＊産業技術総合研究所― 84 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

環境対応型 SEM とその応用
西山英利 *
幸

須賀三雄 *

岩松新之輔

中嶌香織 *

阿部泰

小泉充 *

石森能夫 ***

小入羽祐治 **

渡部善

大気圧走査型電子顕微鏡ASEMによる生体分子の観察

矢作徹

小林誠也

佐藤主税 *

北村真一*

露木誠 ***

寺本華奈江**

佐藤猛 ***

小椋俊彦 ****

佐藤

主税 ****
日 本 顕 微 鏡 学 会 第 34 回 関 東 支 部 講 演 会（ 2010.3.20）

丸山雄介 *

渡部善幸

三尾和弘*

日本顕微鏡学会

西山英利 **

須賀三雄**

第 66 回 学 術 講 演 会（2010.5.25）

ASEM を用いて生体分子の観察を行った。
着脱が可能な薄膜ディッシュ上で組織や細液体や気体中の対象物を前処理なしで大気下で観察できる大気圧走査電子顕微鏡（ ASEM，
ClairScope） お よ び 様 々 な 環 境 を 制 御 可 能 な
ASEM ディッシュを開発した。本装置では，シリコン窒化膜を電子線透過窓と大気 -真空隔壁としており，この膜上に形成した電極への電圧印加や，周辺のヒータによる温度制御が可能であり，試料の環境を変化させながら電気化学
反応や固液相変化のリアルタイム観察が可能であった。

胞，病原体を培養し，固定するだけで液中観察できる。従来必要であった真空中観察のための前処理は不要で ，これに伴う試料の変形 ，変性が回避でき，免疫電顕としても抗原の保護に極めて優れている。また薄膜上方に光顕も配置しており，細胞を刺激後に細胞内ダイナミクスを蛍光観察しながら固定し， SEM
による高分解能観察が可能である。また，薬を作用させたりウイルス感染させることも容易である。
＊産業技術総合研究所＊＊日本電子株式会社＊日本電子株式会社＊＊日本電子エンジニアリング株式会社＊＊＊日本電子テクニクス株式会社＊＊＊＊産業技術総合研究所

大気圧 SEM によるバクテリア観察
大気圧走査電子顕微鏡( ClairScope) による画像とそのコントラスト形成機構
須賀三雄 *
幸

小入羽祐治 **

西山英利*

渡部善

佐藤主税 ***

日本顕微鏡学会

第 66 回 学 術 講 演 会（ 2010.5.24）

大気に開放された試料室を有する，大気圧
走査電子顕微鏡（ ASEM）を開発した。倒立
鏡筒上端に，電子線透過用の窒化シリコン薄膜窓を形成した薄膜ディッシュを備える。薄膜ディッシュ内部にヒータを配置することにより，加熱・冷却中のはんだを ASEM で観察したところ，偏析したはんだが溶けてコントラストが一様になる様子や，固まる際に様々なモフォロジーが得られる様子を高分解能
かつリアルタイムに観察できた。

寺本華奈江 *祐治*****

西山英利 *

阿部泰

矢作徹

須賀三雄 *

小入羽

小林誠也

丸山雄介

佐藤主税 ***

日本顕微鏡学会

第 66 回 学 術 講 演 会（2010.5.25）

種々のグラム陽性およびグラム陰性バクテ
リアをモデルとして， ASEM による観察を試みた。その結果，一般的な固定試薬や染色試薬を用いた簡易な前処理により，バクテリ
アの形態が明確に観察できた。我々が開発した ASEM は，従来の光学顕微鏡を用いたバ
クテリアの迅速同定の限界を超える新しい形
態観察装置として，バクテリアを扱う様々な分野に貢献できるものと考えられる。
＊日本電子株式会社＊＊日本電子エンジニアリング株式会社＊＊＊産業技術総合研究所＊日本電子株式会社＊＊日本電子エンジニアリング株式会社＊＊＊産業技術総合研究所

― 85
84 ―

大気圧下での動的観察を可能にする走査電子顕微鏡(ClairScope)

大気圧走査電子顕微鏡による液中試料の動的観察

西山英利 *

渡部善

須賀三雄 *

高島良幸

須賀三雄 *

小入羽祐治 **

幸

岩松新之輔

小泉充 *

子*

中嶌香織 *

鈴木康郎 ***

露木誠 ***

石森能夫 ***

北村真一*

西山英利 *

渡部善

佐藤主税 **

レーザ顕微鏡研究会第 36 回講演会（2010.7.6）

小川康司 ***

佐藤猛 ***

小入羽祐治 *

大気圧の状態で液中試料の SEM 観察可能な

佐藤主

税 ****

大気圧電子顕微鏡を開発した。本装置を用い，

日本顕微鏡学会

第 66 回 学 術 講 演 会（ 2010.5.25）

ハンダの溶融，凝固反応，および塩化ナトリウ
ム電解液中での電気化学的樹状成長過程のリア

SEM 観察は通常，観察対象物を真空槽に設

ルタイム観察に成功した。

置する必要があるが，水分を含む試料では煩雑＊日本電子株式会社

な前処理が必要であった。そこで簡単な前処理＊＊産業技術総合研究所

で大気の状態で観察できる大気圧走査電子顕微鏡（ ASEM， ClairScope）を開発した。本装置
程や合金の相転移等をリアルタイムに観察可能

山形県の MEMS/マイクロマシン技術
開発

であった。

岩松新之輔

＊日本電子株式会社

第 21 回 マイクロマシン /MEMS 展 MEMS 協を用い，電極間の電気化学的樹状構造の成長過＊＊日本電子エンジニアリング株式会社

議会産学連携ワークショップ（ 2010.7.28）＊＊＊日本電子テクニクス株式会社

本県の MEMS/マイクロマシンに関する技術＊＊＊＊産業技術総合研究所

紹介を行った。一連のプロセス設備について昨年度導入されたレーザー描画装置及びスパッタリング装置をを中心に説明し，開発デバイスに

微小櫛形電極を用いた導電率測定と全有機炭素分析への応用
岩松新之輔

阿部泰

矢作徹

渡部善幸

ついて，物理量センサ，ケミカルセンサ，光MEMS デバイスを中心に紹介を行った。

小林誠也
平成 22 年第 29 回日本シミュレーション学会大会（ 2010.6.19-20）
全有機炭素量（ TOC）の測定には，公定法である燃焼酸化・赤外分析方式が広く用いられているが，装置が高価で大型なものとなり，測定原理上，連続分析が困難であることから，簡易法である紫外線酸化・導電率測定方式が注目されている。同方式は，簡易な構成で連続分析が可能であり，比較的安価に装置を作製できることから，汎用・携帯型 TOC モニタのベースとなる測定方式として期待されている。そこで本研究では，紫外線酸化・導電率測定方式を用いた携帯型 TOC モニタの開発を最終的な目標として， TOC 分析用マイクロ化学チップの要
素技術開発及び開発素子を用いた測定技術開発に取り組んだ。

The New Atmospheric ScanningElectron Microscope allows in situ
observation of dynamic phenomena
under atmospheric pressure
須賀三雄 *
幸西山英利 *

岩松新之輔

小入羽祐治 **

D. Guarrera***

渡部善

佐藤主悦

****
Microscopy & Microanalysis 2010 (2010.8.3)
大気の状態で液体や気体中の対象物を前処理なしで観察できる大気圧走査電子顕微鏡（ ASEM） お よ び 様 々 な 環 境 を 制 御 可 能 な
ASEM デ ィ ッ シ ュ を 開 発 し た 。 電 気 化 学 用
ASEM ディッシュは，金の対向電極を有しており，飽和 NaCl 電解液として両極間に 2.1V
印加し，樹状に金が成長していく様子を 10fps
で SEM 動画取得可能であった。また，加熱可能な ASEM ディッシュでは，サンプル周辺に― 86 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

配置した熱電対とヒータで温度制御を可能とし，ハンダの溶融過程および凝固過程が明瞭に観察できた。

大気圧走査電子顕微鏡を用いた電気化学反応のリアルタイム観察
寺本華奈江 *

＊日本電子株式会社

善幸＊＊日本電子エンジニアリング株式会社

小入羽祐治 *

西山英利 *

須賀三雄*

岩松新之輔

渡部

佐藤主税**

平 成 22 年 日 本 分 析 化 学 会 第 59 年 会＊＊＊日本電子 USA Inc.

（ 2010.9.16）＊＊＊＊産業技術総合研究所

NaCl 電解液中で電極間に通電し，カソード

電極からアノード電極に向かって樹状構造成Morphological Characterization ofBacteria Using the Atmospheric
Scanning Electron Microscope (ASEM)
寺本華奈江 *羽祐治 ***

西山英利 *

阿部泰

丸山雄介 **

D. Guarrera****

長していく様子をリアルタイムに観察した。
電気化学反応により NaCl 溶液中に電極から溶解した金が，カソード電極近傍に析出したと考えられる。以上のように， ASEM と電小入

極付の薄膜ディッシュにより，溶液中での電須賀三気化学反応による金属の析出を高分解能でリ

雄 *, 佐藤主悦**

アルタイム観察可能であり，今後，電気化学

Microscopy & Microanalysis 2010(2010.8.3)

反応の基礎分野や各種電池の解析に応用可能

バクテリアの分類は医学その他多くの分野で非常に重要であるが，バクテリアの瞬時判定へのアプローチとして，われわれが開発した大気
圧 電 子 顕 微 鏡 ASEM（ ク レ ア ス コ ー プと考えられる。
＊日本電子株式会社＊＊産業技術総合研究所

JASM-6200） によるバクテリアの観察を試みた。この結果，プラチナブルーなどの簡易な染色により，Gram 陽性バクテリアおよび Gram
陰性バクテリアを用いて，細胞の明瞭な観察が実現できた。

Effect of Microstructure Geometry and
Plasma Modification on Wetting
Properties of SU-8 Surface
小林誠也＊日本電子株式会社

牧野英司*

峯田貴**

小松崎寛央*

36th International Conference on Micro and＊＊産業技術総合研究所

Nano Engineering( 2010.10.20)＊＊＊日本電子エンジニアリング株式会社

SU-8 を用い，円，矩形，十字，網目の断面＊＊＊＊日本電子 USA Inc.

形状を持つ微細形状を作製し，形状の違いとプ
ラズマ処理の濡れ性への影響を調べた。その結

エポキシ樹脂と水の濡れに及ぼす凹凸
断面形状と SF6 プラズマ処理の影響
小林誠也

牧野英司*

峯田貴**

小松崎寛央*

表面技術協会第 122 回講演大会(2010.9.6)
感光性エポキシ樹脂 SU-8 のフォトリソグラ
フィにより，断面形状の異なる規則的な配置の微細構造を形成し，形状の違いと SF6 プラズ

果，凸部のパターンが連続している網目形状で，プラズマ処理前後での接触角変化が小さいほか，裏面から観察した濡れ状態に関しても、凸部が独立している他の形状とは異なる形状とな
ることがわかった。
＊弘前大学大学院＊＊山形大学大学院

マ処理の影響を調べた。その結果，断面形状の違いによりプラズマ処理前後における濡れ状態
が大きく変化することが明らかとなった。
＊弘前大学大学院＊＊山形大学大学院

― 87
86 ―

In situ Observation of Dynamic
Phenomena in Liquid or Air using the
Newly Developed Atmospheric
Scanning Electron Microscope
須賀三雄 *
幸西山英利 *

岩松新之輔

小入羽祐治 *

D. Guarrera**

渡部善佐藤主悦 ***

International Microscopy Congress IMC17（ 2010.9.21）
開発した ASEM を用いてシリカ粒子の動的挙動を 1 秒間 0.15 秒のフレームレートで観察した。その結果，粒子がブラウン運動する様子

これまで，鋳鉄および接合材料に無電解ニッ
ケルめっきを施し，そのめっき皮膜をろう材として利用する接合方法について研究を行い，鋳鉄と鋼，銅および超硬合金との接合が可能であることを明らかにしてきた。
さらに，鋳鉄とアルミナの接合を目的とし，チタン粉末を分散させた Ni-P 系合金めっきをろう材として，加熱条件やインサート材の有無による影響を調べた。 銅箔をインサート材として用い， アルゴン雰囲気中で 1273K に加熱することで，接合できることが確認できた。

が高分解能で観察できた。さらに観察を継続す
ると，粒子が最終的に自己組織化し，規則的に配列される現象を捉えることに成功した。そのNi-Mn 系球状黒鉛鋳鉄の恒温処理

他，電気化学反応や相変化の観察が可能であり，

佐藤昇

今後，基礎科学や医療，産業など幅広い分野で

山田

享

重要な評価手法になるものと考えられる。

高橋裕和

松木俊朗

小川仁史

日 本 鋳 造 工 学 会 第 155 回 全 国 講 演 大 会（ 2009.10.18）＊日本電子株式会社

サブゼロ処理のみで硬化するNi-Mn系球状黒＊＊日本電子 USA Inc.

鉛鋳鉄の開発を行ってきた。これらのNi-＊＊＊産業技術総合研究所

Mn組

成の鋳放し材について，サブゼロ処理を省略し，再加熱（恒温処理）での硬化を試みた。10時間の大気圧走査電子顕微鏡( ASEM)による
はんだの in situ 相変態観察
西山英利 ***

小入羽祐治 *

渡部善幸

須賀三雄*

小川康司 **

小泉充

恒温処理により硬さ 40HRC 以上となる Ni-Mn 組成を検討し，その機械的性質および肉厚感受性について評価した。

佐藤主税***

日 本 金 属 学 会 2010 年 秋 期 (第 147 回 )大 会

析したはんだが溶けてコントラストが一様にな

CNT を含有した機能性複合 Ni めっき被膜の開発（第 10 報）－超音波パルス発振がめっき被膜に及ぼす影響－る様子や，固まる際に様々なモフォロジーが得

三井俊明

鈴木庸久

られる様子をリアルタイムに高分解能観察でき

佐竹康史

齊藤寛史

た。

表面技術協会第 121 回講演大会（ 2010.3.16）（ 2010.9 . 26）
ASEM を用いて，加熱・冷却中のはんだ(Sn:42 wt%， Bi: 58 wt%)の相変化を観察した。偏

加藤睦人

藤野知樹

CNT を含有した複合 Ni めっき被膜の電析＊日本電子株式会社＊＊日本電子テクニクス株式会社

中に強力超音波攪拌を行うことは非常に有効で＊＊＊産業技術総合研究所

あるが，被膜中に取り込まれた CNT の再離脱
や，残留応力の増大等，負の影響もあることが推測される。そこで，本研究では複合めっき被無電解ニッケルめっきを利用した鋳鉄と異種材料の接合膜への強力超音波の影響を緩和するため，超音藤野知樹

させて交互に印加して成膜を行い，得られた被日 本 鋳 造 工 学 会 第 156 回 全 国 講 演 大 会

膜の特性を調べた。X 線回折測定では結晶面の（ 2010.5.23）

配向性は各条件で異なり、超音波パルス同期電波をパルス発振としてパルス電解めっきと同期― 88 ―

山形県工業技術センター報告 No.42（2010）

解めっきにより結晶構造に変化があることが判った。

シクロデキストリンによるリンゴ果実
香気成分の保持
飛塚幸喜

安食雄介

野内義之

第 11 回日本食品工学会（2010.8.5）「プリハードン鋳鋼を用いた新しい温調金型」

成分（ 試薬）とを混合した後に凍結乾燥して，CD

中野に保持される香気成分量を比較した。α-，β-，哲

シクロデキストリン水溶液とリンゴ果実香気

プラスチック成形加工学会 第 21 回年次大会

γ -CD とアルコール（ 3 種類 ），酢酸エステル(2010.6.2)（ 3 種類 ）， 2-ヘキセナールについて試験した

従来の射出成形用金型材料として主流である

ところ， CD1 モルあたり 0.64 モルから 2.69

プリハードン鋼に代わる新たな鋳造材料を用い

モルの香気成分が保持された。同じ香気成分でて、自動車及び情報家電業界から強く求められ比較すると，γ -CD の保持量が最も多く，次ているデザイン性、機能、性能を併せ持つプラ

いでβ -CD，α -CD の順であった。分子空洞容スチック部品製造に適用可能な金型を開発する

積の大きな CD がより多くの香気成分を保持しことを目指した。

たものと考えられた。

「つづら折り（蛇腹 ）」形状の平板金型用鋳ぐるみ配管を試作した。組み立てられた鋳ぐる
み配管の組み立て精度について 3 次元測定機を用いて測定した。その結果、曲げ加工時のス
プリングバックや溶接時の熱ひずみ発生などによる寸法変化が心配されたが、寸法形状誤差を
ほぼ 1.0mm 以下に抑えることができた。

五員環ジチオカーボナート構造をもつ
メタクリル酸エステルの RAFT 重合お
よび末端アミノ化ポリマーによるグラ
フトポリマーの合成
平田充弘

落合文吾＊

遠藤剛＊＊

平 成 22 年 度 繊 維 学 会 秋 季 研 究 発 表 会

界面前進凍結濃縮法によるモモ果実香
気成分の濃縮
飛塚幸喜

安食雄介

野内義之

宮脇長人 ＊（ 2010.9.28）
五員環ジチオカーボナート構造をもつメタク
リル酸エステル (DTCMMA)の RAFT 重合は，
[CPFDP]0/[AIBN]0 = 2 の時，モノマー転化率

第 11 回日本食品工学会（2010.8.5）
モモ果実香気成分の濃縮における界面前進凍結濃縮法の有効性について検討した。モモ果汁
を減圧蒸留して香気成分を含む凝縮水を採取し，これを界面前進凍結濃縮した。凝縮水を体
積比で 11.6 倍濃縮し，濃縮液および氷結晶に含まれる主な香気成分（γ-デカノラクトン，(E)-2-ヘキセン-1-オール， 1-ヘキサノールなど，計 10 成分）を定量したところ，氷結晶に85%で重合が進行し，分子量 16800，分子量分
布 1.34 のポリマーが生成した。DTCMMA とMMA のランダム共重合体に片末端アミノ化ポ
リアルキレンエーテルを加え graft-onto 法により反応を行ったところ，グラフト効率 85%でポリマーが得られた。
＊山形大学院理工学研究科
研究所

取り込まれた香気成分はわずかであり，モモ果
実香気成分は効率良く濃縮されることがわかった。
＊石川県立大学― 89
88 ―＊＊近畿大学分子工学

研究成果広報委員
田

中

善

衛

小

関

敏

彦

佐

藤

敏

幸

軽

部

毅

靖

佐

藤

啓

高

橋

勝

弘

松

木

久

渡

邊

石

塚

和

健

健

山形県工業技術センター報告

No.42（ 2010）2011年（平成23年）
2011
年（平成23 年）13月
月
発

行 山形県工業技術センター〒 990-2473
山形市松栄二丁目 2 番 1 号
Tel. (023)644-3222

印

刷

寒河江印刷株式会社― 90 ―