論文

先進セラミックス研究センター年報（2022）. Vol. 11, 1‑5

酸化コバルトをベースとする複合酸化物による低温 CO 酸化反応の実現
河口優祐・西田吉秀・羽田政明
名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29Cobalt oxide based binary oxides for low-temperature CO oxidation
Yusuke Kawaguchi, Yoshihide Nishida, Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThe catalytic perfromance of binary oxides composed of cobalt oxide for low-temperature CO oxiation was investigated. Theactivity of coablt oxide was significantly improved by addition of 50 mol% iron oxide, achieving 60% and 100% CO convesrion
at 50 and 120 ℃ , respectively. On the basis of structural characterizations, the presence of Co species, which are highly dispersedon the surface of CoFe2O4 particles, was suspected to be responsible for high low-temperature CO oxidation activity.
Keywords: Composite ozide, catalyst, cobalt oxide, CO oxidation

1．はじめに浄化性能が低下してしまう。また室温付近の低温度域で種々の有害物質の中で、一酸化炭素（CO）はあらゆ

は CO 浄化率はあまり高くない。加えて貴金属の価格はる燃焼器から排出され、例えば空気中に 0.16% CO が高く、かつ産出量が少ない上に産出国が限定されている含まれる雰囲気に 2 時間以上滞在すると死に至るほどため、それらの供給状況は社会情勢の影響を強く受け、［1］の重篤な中毒症状を引き起こす。CO は無色・無臭でその省使用化あるいは代替材料の開発が喫緊の課題とあるため暴露したことに気が付きにくく、我が国の COなっている。

中毒の年間患者数は 50,000 人以上とされ、1 兆円を超貴金属に加えて様々な金属酸化物も CO 酸化反応に活。ガス検知器など性を示すことが知られている［4］。貴金属触媒のように、により CO の発生を感知し、CO 暴露を避けることは重吸着した CO と解離吸着した O 原子が反応する Langmuir-要であるが、一方で生成した CO を無害化できれば COえる社会的損失が算出されている［2］

こる高温で CO 酸化反応が起こる。一方で適切な触媒をHinshelwood（LH）機構に従う酸化物もあるが、多くの酸化物では自身の格子酸素を使用して CO を酸化する
Mars-van Krevelen（MvK）機構で触媒機能が説明されている。例えば、2 価と 3 価の Co から構成される四酸化三コバルト（Co3O4）は低温で格子酸素を放出できることが知られており［6］、CO 酸化反応に高い活性を示す［7］。
最近、粒子形状や露出面（110、011 面）などのナノ構造を制御した Co3O4 が室温でも CO を完全浄化できると使用すれば低温で CO 酸化反応を起こすことができる。

報告されたが、表面構造が不安定であるため長時間の使

これは触媒表面で CO 分子の吸着と O2 分子の解離吸着用に耐えうる耐久性はない［8, 9］。金属酸化物を複合化すが自発的に起こり（生成系に対して低いエネルギーポテることによる触媒性能の改良も検討されているが、これンシャル）、吸着 CO 分子と解離した O 原子が容易に反までのところ、高活性かつ高耐久性の低温 CO 酸化触媒応するためである。これまでに CO 酸化反応に高い活性の開発は実現されていない。

中毒の発生を抑えることができる。CO 酸化反応（2CO +O2 → 2CO2）はギブス自由エネルギー変化（∆ G0）が非常に大きな負の値であるが（-514.5 kJ mol-1）、CO と O2の混合気体をガス溜に室温で放置しても反応は全く進行しない［3］。CO 酸化反応が進行するためには酸素原子を含む種々のラジカルが関与しており、ラジカル生成が起［4, 5］。中でも白金やパ

我々はこれまでに酸化セリウム系材料の酸素吸放出特

ラジウムなどの貴金属を活性種とする触媒は低温で高活性を改良するために種々の元素の複合化効果を検討して性・高耐久性を示すことが知られており、実用的に利用きた［10-12］。その中で、価数変化が起こりやすい酸素活されている。しかし、白金やパラジウムの表面に CO は性化能を有する元素をナノレベルで複合化することで酸非常に強く吸着するため、CO 濃度が高い条件では CO素吸放出性能を向上できることを見出した。本研究ではを示す触媒は多数報告されている―1―

酸化コバルトをベースとする複合酸化物による低温 CO 酸化反応の実現

CO 酸化反応に活性な酸化コバルトに着目し、複数の原子価を有する異種元素との複合化による触媒活性の改良

250 ℃で到達した。単独酸化物の中で酸化鉄が最も活性が低く、CO 転化率が 100% に到達するためには 400 ℃を検討した。その結果、酸化鉄（Fe2O3）との複合化が以上が必要であった。そこで、酸化コバルトの更なる活有効であることが明らかとなったため、触媒活性と特性性向上を目指し、異種元素（Fe, Cu, Ce, Ni）との複合化との関連性を整理し、更なる高活性化のための知見を創を検討した。Fig.2 に調製した複合酸化物の CO 酸化活［13］出するための検討を実施した。

性を比較するが、検討した触媒の中では酸化鉄と複合化した触媒（Co3O4-Fe2O3）が低温域で最も高い活性を示

2．実験した。酸化銅と複合化した Co3O4-CuO も高い活性を示

酸化コバルトをベースとする複合酸化物は水熱法によしたが、酸化コバルトと同程度の活性であったのに対し、り調製した。所定量の金属（Co, Fe, Cu, Ce, Ni）の塩とCo3O4-Fe2O3 は酸化コバルトよりも高い活性を示した。

エチレングリコールを蒸留水に溶解後、アンモニア水をそこで、酸化鉄と酸化コバルトの複合化による高活性化滴下することでゾル溶液を得た。得られたゾル溶液をテの要因を解明するために、コバルト含有量が異なるフロン製容器に移し、オートクレーブ中、180 ℃で 4 時

Co3O4-Fe2O3 複合酸化物を調製し、詳細な検討を実施した。
（x）-Co3O4 の結晶構造を調べるためまず調製した Fe
XRD 測定を実施した。結果を Fig.3 に示す。酸化鉄の結晶相はα-Fe2O3、酸化コバルトの結晶相は Co3O4 であった。鉄含有量が多い 50 〜 90 mol% の Fe-Co3O4 のにおいては逆スピネル構造を有する CoFe2O4 に帰属されるピークのみが観察された。CoFe2O4 の生成は理論的（70）-Co3O4には Co/Fe 比が 1/2 で起こることから、Fe間、反応させた。得られた沈殿を捕集・洗浄し、乾燥後、空気中、500 ℃で 1 時間焼成した。コバルトと添加元素の組成比は 1：1（モル比）とした。また酸化鉄との複合化においては、鉄含有量を 30 〜 90 mol% とした複（x）-Co3O4（x：Fe 含有量）合酸化物も調製した。以降、Feと表記する。
触媒キャラクタリゼーションとして、BET 比表面積（マイクロトラック BELSORP mini-II）、XRD（X-raydiffraction, Rigaku MiniFlex-II, 30 kV, 15 mA）、H2TPR（Temperature-progrmmed reduction, ヘンミ計算尺
BP-1）、 吸 着 NO 種 の IR 測 定 を 行 っ た。H2-TPR は、所定量に秤量したサンプルを石英製反応管に充填し、5% H2/Ar 流通下、室温から 500 ℃まで 10 ℃ ･min-1 の昇温速度で昇温中に消費される水素量を熱伝導度検出器（TCD）により検出した。吸着 NO 種の IR スペクトルは、

JASCO FT/IR-4200 を使用し、disk 状に成型した触媒を 500 ºC での酸化処理後、室温で 6.7 kPa の NO ガスを吸着させることにより測定した。
加熱制御可能な流通式ガラス反応容器の後段にガス分析装置を組み合わせた固定床流通式反応装置を用いてFig. 1. Catalytic activity of metal oxide for CO oxidation.

CO 酸化活性を評価した。所定量（30 mg）の触媒を石英製反応管に充填し、0.5% CO/1.0% O2 を含む He ベースの反応ガス流通下（50 ml min-1）、反応温度を 500 ℃から 20 ℃間隔で降温し、各温度での定常状態活性を評価した。生成物（CO、CO2）はガスクロマトグラフ（島津製作所 GC-8A、カラム充填剤：Active Carbon）により定量分析を行った。
3．結果と考察
まず単独酸化物の CO 酸化活性を評価した。Fig.1 に水熱法で調製した酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅の反応温度に対する CO 酸化活性を示す。なお XRD 測定より、それぞれ Co3O4、Fe2O3、CuO から構成されることを確認した。図より、酸化コバルトが最も低温で高い活性を示し、約 150 ℃で CO 転化率 100% に到達した。また

Fig. 2. Catalytic activity of binary oxides composed of Co3O4

酸化銅も高い活性を示したが、100% の CO 転化率は約

for CO oxidation.
―2―

河口優祐・西田吉秀・羽田政明

で均一な複合酸化物となっていると推察される。事実、（90）-Co3O4 は Fe2O3 と同様の吸着 NO 種察された。Fe

CoFe2O4 の格子定数は Fe 含有量を 90 mol% から 70 mol%とすることで僅かに増大した（Table 1）。一方、鉄含有量を 50 mol% まで低くすると CoFe2O4 の格子定数は僅かに減少した。これは八面体位の Fe3+ サイトが Co3+ イの IR ピークを示した。XRD では CoFe2O4 の生成が見られたが、鉄含有量が過剰量であるため触媒表面はより、Co3O4 の形成が BET 比表面積の低下を引き起こFe2O3 と同じ状態になっていると考えられる。事実、均（70）-Co3O4 はブ
一な CoFe2O4 の生成が認められた Fe（50）-Co3O4 ではロードな IR ピークを与えた。一方、Fe-1-1
1849cm と 1787cm に特徴的な IR ピークが観察された。Topsøe らは孤立化した Co2+ サイトには二量体のNO 種（（NO）2）が生成し、1860 cn-1 と 1796 cm-1 に 2本のピークを与えることを報告している［17］。XRD の（50）-Co3O4 では CoFe2O4 粒結果を考慮に入れると、Fe2+子表面に孤立化した Co 種が多く存在していると推察（30）-Co3O4 においても同様の IR スペされる。また Feクトルが観察されたが、1788 cm-1 の相対的なピーク強（50）-Co3O4 と比較して弱いことから、孤立化し度が Fe
2+た Co 種の数は少ないと考えられる。Co 含有量が多く、XRD で観察されたように凝集した Co3O4 が存在するたしたものと推察される。

めと考えられる。

Fe（x）-Co3O4 の表面状態を解析するために、吸着 NO分子の FT-IR スペクトル測定を行った。結果を Fig. 4に示すように、鉄含有量により異なる波数に IR ピークが観察された。単独酸化物の Fe2O3 では 1787 cm-1 に、
ま た Co3O4 で は 1851 cm-1 に そ れ ぞ れ Fe3+ サ イ ト［15］と Co2+ サイト［16］ に吸着した NO 種によるピークが観Fig. 5 には Fe（x）-Co3O4 の反応温度に対する CO 酸化活性を示す。上述したように、Co3O4 は Fe2O3 と比較して 低 温 域 で 高 い CO 酸 化 活 性 を 示 し た。Co3O4 に30 mol% の酸化鉄を添加することで低温度域の CO 酸化活性が向上し、さらに鉄含有量を 50 mol% とするこオンと置換することによるものと説明されている［14］。
鉄含有量が 50 mol% では CoFe2O4 の生成のためには不十分であること、換言すればコバルトが過剰量であるこ（30）-Co3O4 で は Co3O4 と CoFe2O4 に 帰 属と、 ま た Fe
（50）
-Co3O4 にされるピークが観察されたことから、Feおいても XRD では検出限界以下の Co3O4 ナノ粒子が生成していると推察される。

Table 1 には Fe（x）-Co3O4 の BET 比表面積をまとめるが、鉄含有量が 70 mol% までは 70 m2g-1 以上の比較的高い BET 比表面積を示し、鉄含有量が 50 mol% 以下では徐々に BET 比表面積が低下した。XRD の結果とで更なる活性向上が達成された。しかし過剰量の酸化鉄の添加は CO 酸化活性の低下を引き起こし、最適な鉄（50）-Co3O4 では 50 ℃添加量は 50 mol% であった。Feに お い て も 60% 以 上 の CO 転 化 率 を 示 し、120 ℃ で100% 転化率を達成できた。Fig. 5 には比較のため測定

Fig. 3. XRD patterns of Fe（x）-Co3O4.
Table 1. Lattice constant of CoFe2O4 in and BET surface areaof Fe（x）-Co3O4.
( )Lattice constant ofCoFe2O4 / nm

BET surface area /m2g-1

Fe2O3---

72.7

Fe(90)-Co3O4
Fe(70)-Co3O40.8357
0.838274.1
75.4

Fe(50)-Co3O40.8351

42.1

Fe(30)-Co3O40.8341

26.3

Co3O4---

12.3

Fig. 4. FT-IR difference spactra of NO species adsorbed on Fe（x）-Co3O4 remaining afer evacuation at room temperature for 5min.
―3―酸化コバルトをベースとする複合酸化物による低温 CO 酸化反応の実現

し た 1 wt% Pt/Al2O3 の CO 酸 化 活 性 も 示 す（ 破 線 ）。

6（B）に示すように、ナノ分散した Co3O4 の存在が示（50）-Co3O4、Fe（30）-Co3O4 において 50 〜
唆された Fe
200 ℃に水素消費ピークが観察された。ナノ分散した
Co3O4 が存在しない Fe（90）-Co3O4 では水素消費ピークが観察されなかったことから、ナノ分散した Co3O4 がPt/Al2O3 では 100 ℃から CO 酸化活性が発現し、260 ℃（50）-Co3O4 と比で 100% 転化率が達成されており、Fe較して高温域での活性発現にとどまっている。本研究で（50）-Co3O4 は白金触媒も凌駕する高活性な開発した Fe
低温 CO 酸化触媒である。

酸素活性化に重要な役割を担っており、低温域での高いFig. 5 に示した CO 酸化活性と BET 比表面積（Table1）には明確な相関性は見られない。また XRD および吸着 NO 種の IR 測定より、ナノ分散した Co3O4（孤立化した Co2+ 種）が活性種として作用し、その化学的状CO 酸化活性の発現要因であることが明らかとなった。

態が活性発現のための重要因子であると推察される。

し、異種元素との複合化による高活性化の検討を行った。

CO 酸化反応には酸化コバルトの格子酸素が関与するこ

その結果、酸化銅や酸化セリウムと複合化した場合に高とが考えられることから、格子酸素の還元挙動を調べる

い CO 酸化活性が得られたが、一方で酸化鉄と複合化す

ため H2-TPR 測定を行った。H2-TPR では水素流通下、ることにより酸化コバルトと比較して低温度域での COサンプル層の温度を一定速度で昇温時の水素消費量を測酸化活性が大きく向上することがわかった。高活性化の定することで、サンプルが還元される温度と還元量を見要因としては、CoFe2O4 粒子表面にナノ分散した Co3O4（x）-Co3O4 の積 も る こ と が で き る。Fig. 6（A） に Fe（孤立化した Co2+ 種）が生成したことによる酸素活性化

H2-TPR プロファイルを示すが、いずれの触媒においても 250 ℃以上の温度域で水素消費ピークが見られた。
一方で、低温 CO 酸化活性の発現には 250 ℃以上で活性化される酸素種ではなく、100 ℃以下の温度域で活性能の向上によるものと推察した。

［1］経済産業省ホームページ：htps://www.meti.go.jp/policy/

化される酸素種が重要であると考えられることから、低safety_security/industrial_safety/sangyo/citygas/

温度域での水素消費ピークを観察した。その結果、Fig.

aikotobademinaoshitai/common/co2/

4．まとめ
本研究では CO 酸化反応に活性な酸化コバルトに着目

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