放射化学基礎 ５
２３年国家試験

解答 ４

２８年国家試験

解答 ５

放射性核種の分離法生成した放射性核種は不純物を含む。
放射性核種の分離、精製の方法は数種類あり、それぞれの特徴を理解する。
１．共沈法
２．溶媒抽出法
３．イオン交換法
４．クロマトグラフィ
５．昇華・蒸留法
６．電気化学的分離法

７．ラジオコロイド
８．無担体分離１．共沈法 （沈殿法）
サイクロトロン等で生成した放射能を含む試料から微量の放射性同位元素（RI）の抽出は困難。
そこで、分離抽出したいRIと化学的挙動が同じ元素または化合物（担体、carrier）を試料に加え、沈殿などの化学分離反応を容易にする。

照射試料液体中に複数の RI が存在する場合、１．分離したい RI を沈殿抽出するための担体を捕集剤（共沈剤、collector）という。
２．分離したい RIを試料液体中に保持するための担体を 保持担体（hold back carrier）という。
３．分離したい RI 以外を沈殿させるための担体をスカベンジャ-（scavenger） という。
scavenger 【名】１ 腐肉を食べる動物, 清掃動物
２ 市街清掃員, ごみ集め人 ( cleaner, sweeper ).
３ 〔化〕不純物除去剤.

2．溶媒抽出法 solvent extraction[ 分配の法則 ]混じり合わない２種類の液体、液層に１つの溶質が溶ける場合、各液層中での溶質濃度C1、C2の比率は、溶質の分量に関係なく一定であり、その比を、分配係数 K という。
K = C1/C2

照射後のターゲット試料を塩酸などで水溶液化し、溶媒抽出法では、主に有機溶媒を加える。
加える溶媒の条件は、１．試料中の溶質、溶液とは化学反応しないもの。
２．分配係数が大きい。（効率よく抽出できる）
３．溶媒を加えて分離した２層の液体を振り混ぜた場合（乳化、エマルジョン）、その後また２層に戻るもの。

４．クロマトグラフィ chromatography
物質を分離・精製する技法。
物質の大きさ・吸着力・電荷・質量・疎水性などの違いを利用して、物質を成分ごとに分離する。
クロマトグラフィは、固定相または担体と呼ばれる物質の表面あるいは内部を、移動相と呼ばれる物質が通過する過程で物質が分離されていく。

イオン交換クロマトグラフィ
ion-exchange chromatography IEC
固定相は直径１μm以下の微細球状のイオン交換樹脂をカラムに詰め込んだもの。
移動相は、いろいろなｐH、塩濃度の溶離剤が用いられる。
溶離剤のｐHなどに応じて試料中のイオンが中性化してカラム内のイオン交換樹脂から離れ、分離される。

６．電気化学的方法
electro-chemical method
金属のイオン化傾向を利用して電気化学的にRI の分離を行う方法。
電気化学的分離法
金属 RI を含む液体試料に、イオン化傾向の大きい金属板を入れると、その表面に液体中の金属 RI が析出し分離される。

電気泳動法 electro-pholesis
電気化学的分離法の一種。電荷量の異なる分子やイオンを分離する方法。電解質溶液に浸した濾紙に試料を置き、濾紙に電圧を加えて移動速度の差を利用して分離する。

７．ラジオコロイド

radiocolloid

通常の物質は溶解度より低い濃度ではコロイドを形成しないが、微量（10-10～10-18 g）のRI は、溶液中で安定なコロイド粒子（１～100μmφ）を形成する。これを ラジオコロイド という。
ラジオコロイドになりやすい元素

P、Y、Zr、Nb、Po、Bi、Th、Pu、Ba、La、Ce Ca、Ag

ラジオコロイドになった RI は、通常の非放射性同位元素と物理化学的挙動が異なることに要注意。
重力や遠心分離で容易に沈殿する。
コロイドになるとイオンとしての挙動は示さなくなる。
特に、コロイドは、容器壁面やイオン交換樹脂に吸着しやすい性質を持つ。
吸着のしやすさは溶液のｐHで変化する。

２５年国家試験

解答 ２

標識化合物の 放射化学的純度 = 標識率（radiochemical purity）
目的の標識化合物の放射能=ｘ 100（％）
全体の放射能高速液体クロマトグラフィ（HPLC）などで放射化学的純度 (標識率) が測定される。
基準を満たしていない院内製造の放射性薬剤（18F-FDG など）は検査に使用しない。

標識化合物の 放射性核種純度= 目的とする放射性核種以外の放射性核種の混入率
それぞれの核種から放出される特有のエネルギーを、エネルギー分析器で測定し、目的とする放射性核種が放出する放射能の割合を求める。

標識化合物の 化学的純度= 目的とする元素や化合物以外の混入率。
放射能とは無関係な指標。
例： 99Moから抽出した99mTcに、99Moカラム構成物質のアルミニウムが微量に混入することがある。

標識化合物の 純度検定は、放射化学的純度 （標識率) と、化学的純度の、両方の指標を検定する。
検定をパスしない放射性薬剤は核医学検査に使用できない。

２４年国家試験

解答 ２、３

ＰＩＸＥ（ピクシー）分析 放射化分析の一種（ Particle Induced Ｘ-Ray Emission ）水素原子核（陽子ｐ）に超高電圧をかけて加速して試料に照射すると高エネルギー水素イオンと衝突した元素から特性X線が発生する。
これを半導体検出器で検出しコンピュータに取り込み構成元素を解析する分析法。
一度に試料に含まれる複数個の元素の定量分析ができる。

同位体希釈法 isotope dilution method
化学的性質がよく似た物質の混合物中の特定物質を定量したいときに用いる。
(1) 直接希釈法

非放射性化合物を定量(2) 逆希釈法

放射性化合物を定量(3) 二重希釈法

放射性化合物を定量(4) アイソトープ（同位体）誘導体法
非放射性化合物を定量

(1) 直接希釈法 direct isotope dilution method
試料中に含まれる非放射性の化合物Aを定量したい（重量Wを測定したい）場合の定量法。
試料の一定量を溶解し、これに定量したい元
素または化合物A（重量W、放射能は０）と化学的に同一な放射能標識化合物A*を一定量（重量W0、比放射能S0、放射能S0 W0 ）加えて混合する。
この混合液（重量W+W0、放射能S（W+W0 ） ）の一部を取り出し、放射能S（W+W0 ）と重量（W+W0 ）を測定し、比放射能（S）を算出する。

重量比放射能放射能

目的化合物 W
００
添加ＲＩ
Wo
SoSoWo________________________________________________________
混合物
W+Wo
S
S (W+Wo)
比放射能＝放射能／重量混合前後での放射能は等しいので
SoWo ＝ S（W+Wo）
式を変形して W = Wo ( (So/S) - 1 )(2) 逆希釈法 reverse isotope dilution method
試料中に含まれる放射性の化合物A *を定量したい（重量Wを測定したい）場合の定量法。
試料の一定量を溶解し、定量したい放射性物
質A*（重量W、比放射能S0、放射能S0 W ）と化学的に同一な非放射性物質Aの一定量（重量W0、放射能は０） を加えて混合する。
この混合液（重量W+W0、放射能S（W+W0 ） ）の一部を取り出し、放射能S（W+W0 ）と重量（W+W0 ）を測定し、比放射能（S）を算出する。

重量比放射能

放射能

目的RIW
SoSoW
添加化合物 Wo
00________________________________________________________
混合物
W+Wo
S
S(W+Wo)比放射能＝放射能／重量混合前後での放射能は等しいので
So W = S（W+Wo ）式を変形して W = Wo / ( (So/S) -1 )(3) 二重希釈法 double isotope dilution method
試料中に含まれる放射性の化合物A *を定量したい（重量Wを測定したい）が、比放射能が測定できない場合の定量法。
試料から等しい重量Wx （比放射能S0、放射能S0 Wx ）の試料片を２つ取り出し溶解する。
それぞれに異なる量の非放射性物質B1 （重量W1、放射能は０） および B2 （重量W2、放射能は０）を加えて、それぞれの比放射能S１、 S２を測定する。

重量比放射能放射能

目的RI A
化合物 B1化合物 B2

Wx
W1
W2

So00

SoWx
00

混合物 (A+B1)
混合物 (A+B2)

Wx+W1
Wx+W2

S1
S2

S1(Wx+W1)
S2(Wx+W2)

混合前後での放射能は等しいので
SoWx = S1(Wx+W1) , SoWx = S2(Wx+W2)
式を変形してWx ＝ （S2 W2 – S1 W1） ／ （ S1 － S1 ）(4) アイソトープ誘導体法 isotope derivative method（同位体誘導体法）
化学的性質が類似した非放射性化合物が混在する試料の中から、目的とする化合物を定量する方法。
混在する類似化合物A,B,Cが試料中に存在し、Aの重量を定量したい場合、A,B,Cの全てに結合できるアイソトープX＊を入れて、放射性化合物A X＊,B X＊,C X＊が混在した試料を作る。

A X＊,B X＊,C X＊が混在した試料に、非放射性の化合物AXを入れる。（逆希釈法の利用）
A X＊ + AX を分離抽出し、重量と放射能を測定してA X＊およびAの重量を計算できる。

反跳合成法 （ホットアトム法、直接標識法）
原子炉やサイクロトロンで、安定同位体に中性子や陽子などを照射して生成する原子は反跳エネルギー（ recoil energy ; 大きな運動エネルギーや高い電荷など）を伴う。 このように反応性の高い原子を反跳原子（ hot atom）という。
recoil【名】あとずさり,ひるむ, 反動ではね返る.
生成原子の反跳エネルギーで標識する方法を反跳合成法という。

サイクロトロン水素または重水素原子核 （ proton、deuteron）を加速して、ターゲットに置いた物質に当てて陽電子放出核種を発生させる。

反跳合成法 の例
クロムの４価の安定同位体 50Cr を含むクロム酸カリウム結晶を原子炉に入れて熱中性子 n を照射すると、 50Cr ( n、γ) 51Crにて 51Cr が生成され、反跳エネルギーで結晶から分離する。
また 51Cr は３価に還元されるので化学的にも51Cr （ＯＨ） として共沈分離できる。
３51Cr は、臨床でも核医学検査でよく使う ＲＩ。

赤血球や血小板の放射能標識に用いる。

原子炉での無担体 RI 産生法
原子炉内でターゲット試料に中性子(n) を照射すると、試料と原子番号が同じ RI が生成される。
この反応は、安定同位体が混入した RI を生成するので、抽出されたRI の 比放射能は小さいと思われるが、実際は無担体の大きい比放射能の RI が抽出される。

電子線回折 electron diffraction
結晶の構造を解析する方法。

真空中で電場により加速され，一定方向に進む電子ビームが結晶にあたると，電子のもつ波動性（ド･ブロイ波）によってX線回折と同様な回折現象を引き起こす。結晶表面の原子が周期的に配列していることを反映して，散乱された電子は，結晶表面の電子分布を反映した回折パターンを生成する．
この現象を電子線回折，または電子回折と呼ぶ。

２３年国家試験

解答 １、５

１．共沈法 （沈殿法）
サイクロトロン等で生成した放射能を含む試料から微量の放射性同位元素（RI）の抽出は困難。
そこで、分離抽出したいRIと化学的挙動が同じ元素または化合物（担体、carrier）を試料に加え、沈殿などの化学分離反応を容易にする。
担体を加えると、自己吸収（放射性物質自体の重量で放射能が減衰すること）の増加、比放射能の低下（放射能/重量）が生じる。

照射試料液体中に複数の RI が存在する場合、
１．分離したい RI を沈殿抽出するための担体を捕集剤（共沈剤、collector）という。
２．分離したい RI を試料液体中に保持するための担体を 保持担体（hold back carrier）という。
３．分離したい RI 以外を沈殿抽出するための担体をスカベンジャ-（scavenger） という。
scavenger 【名】１ 腐肉を食べる動物, 清掃動物
２ 市街清掃員, ごみ集め人 ( cleaner, sweeper ).
３ 〔化〕不純物除去剤.

2．溶媒抽出法 solvent extraction[ 分配の法則 ]混じり合わない２種類の液体、液層に１つの溶質が溶ける場合、各液層中での溶質濃度C1、C2の比率は、溶質の分量に関係なく一定であり、その比を、分配係数 K という。
K = C1/C2

照射後のターゲット試料を塩酸などで水溶液化し、溶媒抽出法では、主に有機溶媒を加える。
加える溶媒の条件は、１．試料中の溶質、溶液とは化学反応しないもの。
２．分配係数が大きい。（効率よく抽出できる）
３．溶媒を加えて分離した２層の液体を振り混ぜた場合（乳化、エマルジョン）、その後また２層に戻るもの。

RI分離作業の例
保持担体 Ba2+ の添加
140Ba が保持担体 Ba2+と伴に水溶液中に残存140Ba - 140La 希塩酸溶液

捕集剤 Fe3+ とNH3 の添加
140La がFe(OH)

3と共沈

強塩酸（８N HCl）で溶解し、イソプロピルエーテルで抽出
Fe3+ がイソプロピルエーテルと伴に溶媒中に残存140La がHCｌ溶液中に残存140Ba - 140La 放射平衡 を含む放射化試料を塩酸で水溶液化。

捕集剤Fe3+ を添加して共沈法にて140La がFe(OH) 3と沈殿。

その沈殿を溶媒抽出法にてイソプロピルエーテルで抽出。

140Ba - 140La 放射平衡140Ba

半減期 12.8 日
140La 半減期 1.7 日
140Ba は、原子炉内で２３５U に熱中性子をあてると核分裂元素として生じるRI。

８．無担体分離 carrier free
RI を分離する作業で、担体（抽出したい
RI と 化学的挙動が同じもの。安定同位体など）を加えて RI を分離抽出する場合、抽出された RI の 比放射能（抽出されたRI１ｇ あたりの Bq 数）は、大きいほど良好な抽出である。
同位体担体を加えずに高い比放射能で目的とする RI を抽出する作業を、無担体分離という。

原子炉での無担体 RI 産生法
原子炉内でターゲット試料に中性子(n) を照射すると、試料と原子番号が同じ RI が生成される。
この反応は、安定同位体が混入した RI を生成するので、抽出されたRI の 比放射能は小さいと思われるが、実際は無担体の大きい比放射能の RI が抽出される。

原子炉内部は、遅い中性子（熱中性子）が多数飛んでいる。

ターゲット試料に中性子(n) を照射すると、試料と原子番号が同じ RI が生成されると同時に RI から ガンマ線が生じる。
例： 脂溶性の ヨウ化メチル C2H5I に熱中性子線を照射すると 127I (n, γ) 128I
発生したγ線の運動量で 128I は反跳原子（ホットアトム）となり、分子内の C-I 結合から切れて、128Iは水溶液中に溶けるので、127I から分離して、無担体の大きい比放射能の 128Iが抽出される。
（ジラード・チャルマーズ法）

ジラード・チャルマーズ法
Szilard – Chalmers’ method（ｎ、γ）反応の他にも、サイクロトロンでの（ｄ、ｐ）反応、γ線照射での（γ、ｎ）反応も、ターゲット試料と原子番号が同じ RI が生成されるが、同時に RI から 発生するガンマ線、陽子線、中性子線で反跳原子（ホットアトム）となった RI が、ターゲット分子内の化学的結合から切れて、無担体の大きい比放射能の RI が抽出される方法。