技術報告

セラミックス基盤工学研究センター年報 (2006). Vol. 6, 51 - 55

太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法 (III)
島宗孝之 †・榊 大介 ‡・荒木 規 ¶・石澤伸夫 ¶†‡¶

島宗技術士事務所（株）キノテック〒 194-0022 東京都町田市森野 4-15-14〒 212-0054 川崎市幸区小倉 308-10 かわさき新産業創造センター

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

四塩化ケイ素の亜鉛還元による高純度シリコン製造プロセスについて2006年度の実験結果を報告する。今年度はシリコンの生成条件をより高度に制御し、工業化の可能性を見出すことを目的として、水平型反応塔装置と改良版小型反応塔装置の二種類の反応装置を試作し、シリコンの製造条件について検討を行った。結果はあまり芳しいものではなく、前年度にくらべて大きな進捗は見られなかった。これは主として亜鉛ガスと四塩化ケイ素ガスの供給のタイミングの制御の難しさに起因しており、今後の課題である。

A Novel Fabrication Technique of High-Purity Silicon for Solar Cell
Application (III)T. Shimamune†, D. Sakaki ‡ , T. Araki¶ and N. Ishizawa¶†Dr. Shimamune Consulting Engineer Ofﬁce, 4-15-14, Morino, Machida 194-0022‡Kinotech Co., Kawasaki Business Incubation Center, 308-10, Ogura, Kawasaki 212-0054¶Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology, 10-6-29, Asahigaoka, Tajimi 507-0071

New reactor system for the synthesis of high-purity silicon for solar-cell use was investigated in order to realize continuous and stable
operations under well-defined conditions. Two types of reactor systems with the horizontal-type reaction chamber and the improved
small reaction chamber were constructed. Both systems were operated by transferring SiCl4 into high-temperature reaction chamber ﬁlledwith zinc gas to form Si and ZnCl2. The simultaneous transfer of SiCl4 and zinc gases into the chamber was desirable but often hindered
because of the difﬁculty in detecting the timing of gas generation. Further endeavours regarding the experimental setup and optimization ofoperation conditions are necessary for future development.
[Received February 12, 2007; Accepted March 9, 2007]① システムを出来るだけ単純化するために、縦型

１．はじめにのガラス円筒内に反応ガスである亜鉛と四塩化四塩化ケイ素の亜鉛還元による高純度シリコン製造ケイ素を投入するようにし、ほぼ同じ場所の上プロセスについて検討を進めている。2004 年度には方 100 mm 程度の部分に排ガス管を設けて反応繊維状シリコン単結晶集積体の製造の可能性を見出し済みの廃ガスを排出するようにした。しかし排ガ1)、2005 年度には合成条件を広く探る実験を行った 2)。

ス管部分が比較的細いこと、反応部と近いことな2006 年度はシリコンの生成条件をより高度に制御し、どの理由から、排ガス管を通って生成シリコン微工業化の可能性を見出すことを目的として装置の大型化

細粒子を含む廃ガスが出てしまい、シリコンの収と原料供給方法の検討を行った。まず過去の実験で問題率が悪くなることがあった。反応塔内でおきる反となっていた点を精査し、これらの解決を図るため、水応は高温不均化反応であると考えられる。この反平型反応塔装置と改良版小型反応塔装置の二種類を試作

応では系内に大きな圧力変化が起き、系内が負圧した。となったときに外気が系内に侵入する可能性がある。このとき生成シリコンの酸化が起きる。これがシリコンの生成効率の低下をもたらしていた。

２．従来装置の問題点② 反応塔内部のチューブ位置を変化させ、排気方法を工夫したが、顕著な改善はみられなかった。

今までに作製した反応塔で問題になっていた点は次の③ 排ガス部分の温度制御が十分でなく、パイプ内でとおりである。
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島宗孝之，榊 大介，荒木 規，石澤伸夫

Raw material Supplyy
SiCl4 supply

Reactor(horizontal)

Zinc supply

Gas heater

Zinc evaporator

Horizontal furnace(vertical))Vertical furnace

200

Exhaust pipe
700

600

2000

Fig. 3. View of the system 1 with a horizontal-type reaction

Fig. 1. Schematic side view of the system 1 with a horizontal-chamber and exhaust gas processor.

type reaction chamber.

生成物による閉塞が起こることがあった。

成シリコン固体との分離をより完全に行うためにガス流④ 原料四塩化ケイ素を加温しないで供給した場合、の方向を途中で変化させて固体とガスを分離すること、その一部が液体のまま反応塔内に入ることがあっ排ガス部分の閉塞をなくすと共に、ガス圧変動を最小限たが、それでもシリコンの生成は問題なく行われとすることなどを目的として装置設計を行った。装置のた。

概念図を Fig. 1 に、運転時の装置の外観を Fig. 2 および Fig. 3 に示す。本装置には以下の特徴がある。

⑤ 四塩化ケイ素を加温し、ガスにしてから供給するようにした場合には圧力変動の問題が起こり易① 亜鉛と四塩化ケイ素をガスとして供給出来る。まかった。

たその加熱装置がそれぞれ独立に付いているので⑥ 炉の熱膨張に伴い、反応塔ガラス接続部に隙間が制御パラメータを比較的自由に変えることができ出来、大気の吸い込みを生じることがあった。連る。

続運転における安定性に問題があった。

② 反応塔水平部分が 700 mm 程度と長いので、この部分でシリコン結晶の成長が期待できる。
③ 反応塔は最後に直角に曲がっているので、生成し３．新装置の特徴
今年度は、前節で述べた問題点を克服し、安定した運転の可能な装置の開発をめざした。あたらしい二種類の反応塔装置の製作意図と特徴を記す。
3. 1

水平型反応塔装置 (System 1)

反応塔部分に温度分布をもたせること、またガスと生SiCl4 supply

Reactor (vertical)

Exhaust pipe

12
Zinc supply
Reactor temp controller
Zinc evaporator

250

Vertical furnace

30400
Horizontal furnace

800
75

4-5Φ

Fig. 4. Schematic side view of the system 2 with a vertical-Fig. 2. View of the system 1 with a horizontal-type reaction

type reaction chamber.

chamber.
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太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法 (III)Fig. 5. View of the system 2 with a vertical-type reaction

Fig. 7. View of Zn evaporator (left) and the vertical-type re-chamber in operation.

action chamber (right) of the�����������system����������
2.

たシリコン結晶が管壁に衝突し、ガスと分離して② 反応時の圧力変動が小さい。装置内においては、回収される可能性がある。またこれによって収率2Zn（気）＋ SiCl4（液）→ 2ZnCl2（気）＋ Si（固体）という化学反応がおきている。気体では 2Zn →2ZnCl2 であり、体積変化は Zn と ZnCl2 ガスのの向上が期待できる。
④ ガス排気部で再度方向を変えること、およびその箇所の管径を小さくして背圧を大きくすることな蒸気圧差による変動程度になると考えられる。反どによって、排気ガス管を経由した外気の吸い込応生成物である ZnCl2 は Zn に比較して沸点が低みをなくし、装置内部におけるシリコンの酸化がいので蒸気圧も高い。従ってガス排気部経由で大ほとんど起こらないようにする。

気を吸い込む可能性は非常に小さい。

⑤ 廃ガス処理設備を設けることにより、反応生成物③ 以上の理由から、四塩化ケイ素は反応塔内に液体である塩化亜鉛ガスの室内への漏洩を防ぐ。のまま投入するようにした。今までの実験から、液体四塩化ケイ素と亜鉛ガスとの反応を 1000 ℃

3. 2以上で行うと十分に速い速度でシリコンの生成が改良版小型反応塔装置 (System 2)

本装置は小型化と同時に、より高濃度なガスを反応に起こることを確認しており、その定常的再現を目用いることを目的とした。高濃度ガスを直接反応させ、論んだ。

シリコン集積体の生成と純度の向上をねらいとする。装④ 四塩化ケイ素と亜鉛を会合させるのは横型部分で置の概念図を Fig. 4 に、運転時の装置の外観を Fig. 5あり、会合後、大きなスペースを有する縦型部分に示す。装置の特徴を以下にまとめる。

で回転させながら、生成したシリコンとその他の① 装置は横型筒状の反応部分と垂直型の分離部分かガスを分離する。

らなる。将来的には下に落ちたシリコンがそのま⑤ 縦型部分は、反応を完全に終了させる機能とともま溶融するように改良する予定である。に、ある程度のサイクロン機能を有するようにする。この目的を達成させるために上部から廃ガスを排出するようにした。なお、廃ガスはヒータにより 950℃に加温された排気ガス輸送用ガラス管（Fig. 6) を通してステンレス製廃ガス処理部に導かれ、凝縮処理される。
⑥ 雰囲気ガスは亜鉛側からのみ供給する (Fig. 7)。
加えて亜鉛ガス供給中は雰囲気ガスの供給を停止して、より高濃度な反応ガス雰囲気を反応炉内に実現する。
⑦ 期待する製造能力は亜鉛供給、四塩化ケイ素供給反応部を 30 mm φとしたときに連続運転時

2 ton/year である。
Fig. 6. View of heated exhaust gas pipe out of the verticaltype reaction chamber (left) of the system 2.
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島宗孝之，榊 大介，荒木 規，石澤伸夫

四塩化ケイ素は重力供給式にしたので問題が解決

４．実験結果される。しかし原料供給のタイミングがずれて失装置の運転に関しては、実用化規模の小型版という観敗。

点から、予定定格の 50% から 100% での運転を試みた。

本構成では亜鉛蒸発部・四塩化ケイ素温度制御部・反バッチ運転ではあるが、一回の原料投入量として 200 g

応塔水平部・反応塔垂直部・排気管をそれぞれを独立にの四塩化ケイ素を投入するようにした。投入時間は原則温度制御するが、それらの接続部で温度がわずかに下がとして 15 分 ( 定格の 1/2) の供給である。水平型反応装り易い。これがトラブルの元となる場合があった。全て

置における実験では、四塩化ケイ素を投入するために当の部品の温度を亜鉛の沸点以上に保持できれば問題ない

初は定量ポンプを使用した。しかし主としてパイピングが、そうでない場合は液状亜鉛が生成してしまい、閉塞の問題により定量ポンプが目標通りには作動せず、原料の原因となる。また、ガラス部分が大きいためか、原因投入が不可能になることが何回かあった。このため、そ不明のガラス破損が起こった。ガラス部分の破損と亜鉛の後は四塩化ケイ素の投入を重力降下式に変更した。この供給問題により、シリコンを定常的に合成することはれにより 200 g / 15 分程度の四塩化ケイ素の投入は全く難しかった。

問題なくできることがわかった。但し現状では亜鉛の供給をバッチ式で行っているので、四塩化ケイ素の投入と4. 2改良版小型反応装置 (System 2)

タイミングを合わせ難く、シリコンの生成が少なくなる

四塩化ケイ素に起因する圧力変動の影響を最小限とすという問題が露呈している。各装置について以下に詳述

ることを目的とした装置である。供給亜鉛ガス及び供給する。

四塩化ケイ素ガスを高濃度で反応させる。改良点は次のとおりである。

4. 1① キャリアーガスをほとんどつかわず、亜鉛の供給

水平型反応塔装置 (System 1)

2006 年 4 月に各ユニットが納入された。装置自体がと、廃ガス処理設備を通しての外気放出によるわ大きく、組み立てに相当な時間を要したため、反応実験

ずかな圧力変動によりガスの流れを制御するようを開始したのは 6 月以降となった。最初は四塩化ケイにした。

素供給ポンプに問題が生じた。後半は亜鉛の蒸発と四塩② 四塩化ケイ素の供給を重力降下式にした。四塩化化ケイ素供給とのタイミングがうまく合わなかった。実ケイ素は液滴で供給する（水平型装置で安定性と験日程と概要を以下に示す。

制御性は既に確認済み）。
③ 亜鉛ガス供給は連続式を予定していたが、亜鉛供3 月‐6 月： 装置製作（3/13‐15, 5/11‐13, 5/17‐19, 6/7‐8）。
6 月 29‐30 日： 第一回運転。パイプの破損が起こり、給設備が間に合わないため、現在はバッチ式で運用（亜鉛量が少なく、安定しない為にトラブルの外気を吸い込んだために内部でシリコンの酸化が起きた。

原因となっている）。
実験日程と概要を以下に示す。

7 月 12‐13 日： 第二回運転。四塩化ケイ素ポン

11 月 11‐12 日： 旧装置である第一号機の炉を新プ不調で運転断念。

型へ変更するための解体を行った。

11 月 14 日： 新装置の部品の確認と設計を行い、

7 月 27‐28 日： 第三回運転。四塩化ケイ素供給
パイプ破損、供給チューブサイズの不適合などに組立に取りかかる。

12 月 20‐22 日： 装置組立。炉部分の完成並びにより四塩化ケイ素の漏れが生じた。

8 月 2‐3 日： 第四回運転。四塩化ケイ素供給ポ

電気配線の準備。廃ガス設備の改造、整合性確認。

ンプ不調、手動供給実施。亜鉛ガス供給不調（部12 月 26‐27 日： 運転準備。電気系統の不適合が分的に融体が発生し、ガス供給をブロックした）

わかり、電気系統の配線全体のチェック、配線改により失敗。

修、部品交換。

9 月 7‐9 日： 反応塔変更。使い捨て型反応塔を1 月 10‐12 日： 第一回運転。亜鉛蒸発不足。亜もちい、四塩化ケイ素供給法を変更して運転。相鉛部分のガラス管破損、交換。亜鉛蒸発管ヒータ当量のシリコンサンプルを得る。しかし主要ユ不足を確認、ヒータ追加準備。

ニットに破損を生じる。

1 月 17‐18 日： 第二回運転。ヒータ追加。温度11 月 9‐11 日： 装置改良。四塩化ケイ素供給部制御調整。運転は亜鉛蒸発が早くなり、四塩化ケの圧力変動回避を目的とした装置の改良を行っイ素投入のタイミングが遅れた。シリコン生成せた。

ず。

11 月 29‐30 日： 第五回運転。亜鉛ガス供給部分

１月 31 日：の温度低下が起こり、亜鉛ガス供給が不良になる。

第三回運転。 亜鉛ガス発生のタイミングがはっきりしなかったために今度は亜鉛供給— 54 —

太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法 (III)が遅れて失敗。しかし要領はつかめた。

また、原料投入のタイミングの問題についても相当な知2 月 1‐2 日： 第四回運転。 四塩化ケイ素投入が見が得られたので今後の改善が期待される。

先行したが、後半でタイミングが合致。しかし最初にシリカを作ってしまい、それが排気用ガス管謝辞の末端で閉塞を起こした。シリコンの採取は出来なかった。

本実験は平成 18 年度文部科学省科学研究費補助金（萌芽的研究）課題番号 18541037 に基づいて行われた。

５．まとめ

2006 年度は装置の整備と条件の検討、および設備の参考文献改良を行った。当初の目的としたシリコンの大量合成には至らなかった。従来は最低でも 2 人が付き添って運転

1) 島宗孝之、石澤伸夫：セラミックス基盤工学研究センター年報する必要があった。また廃ガスの漏洩という問題もあっVol. 4 37-42 (2004).

た。しかし今年度の成果により、一人での運転に関して

2) 佐藤秀範、島宗孝之、石澤伸夫：セラミックス基盤工学研究セは、ほぼ目処がついた。また廃ガス処理もうまくいくよンター年報

うになり、今後はより安定した運転が出来ると思われる。

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Vol. 5 41-46 (2005).