博士学位論文要旨等の公表
学位規則（昭和２８年４月１日文部省令第９号）第８条に基づき、当該博士の学位の授与に係る論文の内容の要旨及び論文審査の結果の要旨を公表する。

氏名

小山田 崇人

学位の種類

博士（理工学）

報告番号甲第１号

学位授与の要件

学位規程第４条第２項該当

学位授与年月日

平成１８ 年３ 月１８ 日

学位論文題目「有機・無機界面制御による高性能有機光電子デバイスの構築」

論文審査委員

主査

教 授

雀部 博之

委員

教 授

加藤 洌委員教 授

川辺 豊委員

客員教授

安達 千波矢Ｎｏ．１

学 位 論 文 要 旨（光科学専攻）
氏 名
小山田 崇人有機･無機界面制御による高性能有機光電子デバイスの構築
最近、有機 LED (light-emitting diode)、有機トランジスター、有機スイッチング素子、有機メモリー及び有機太陽電池など様々な有機光電素子の研究が盛んに行われている。特に、高性能なデバイスを得るため、有機材料の基礎的な光・電気特性を明らかにするだけではなく、有機層/電極界面などの有機物と金属、無機化合物の相互作用がデバイス特性に大きな影響を及ぼすことが明らかになり、デバイス物理への解明に繋がることが分かった。本論文では高性能有機光電デバイスを構築するため、有機・無機界面制御を行った。
Number of a Cs layer (layers)
051015
本論文の2-1章で、有機LEDにおける高いEL発光効率と低駆動電圧を得るため、陰極から有機層への10Alq3Al電子注入機構について検討を行った。特に、仕事関数が低い金属であるCs (1.9 eV), Rb (2.2 eV), K (2.3eV), Na (2.4 eV), Li (2.9 eV)及びCa (2.9 eV)を有機層 101とAl陰極の界面に極薄膜で挿入して検討を行った。
特に、最も仕事関数が低いCsを用いることにより駆動 10Alq3Al電圧が著しく減少し、10Vで1.9 A/cm2に達する高電流: Cs10密度が得られた。更に、Fig. 1のCs膜厚依存性から、: Al
0.1
Cs膜厚が3 nm以下の場合最も駆動電圧が低下するこ0246810とが分かり、有機層/Al界面でのCs:Al合金の形成が高Cs thickness (nm)効率な電子注入機構が形成されることが分かった。
Fig. 1: Current density (J) at 10V and the maximum quantum(ext) depending on the thickness of the inserted cathode
本論文の 2-2 章では、有機 LED の更なる駆動電圧 efficiency
metal in an ITO(110nm)/-NPD(50nm)/Alq3(50nm)/Cs(Xnm)/Aldevices. Schematic view of Cs:Al configurations are alsoの低減化を図るため、Cs と新規電子輸送材料のリン (100nm)
shown in the inset.
酸 化 合 物 で あ る phenyldipyrenylphosphine oxide
10Cs:POPy2(POPy2)を用い、更に高効率電子注入及び輸送機構10の解明を行った。特に、電子輸送層に Cs:POPy210(atom:molar=1:2)共蒸着膜を用いた場合、これまで低10分子材料では達成出来なかった 3.9 V で 100 mA/cm210の高い電流密度を得ることができた(Fig. 2)。また、ケ
POPy2/Cs
Current density (mA/cm )10ルビンプローブ測定及び吸収スペクトルの結果から
O
Alq3/CsP
10Cs:POPy2 共蒸着膜/Al 陰極界面においては Cs:Al 合
Cs:Alq310金が形成され、更にCs:POPy2 は電荷移動(CT)錯体が形成されていることが分かり、効率的な電子注入・輸10213 410送に大きく寄与していることが示唆された。
Volt (V)
2: J vs V characteristics of ITO(110 nm)/α-NPD (50 nm)/Alq3(30更に、有機/無機界面制御を行うことにより有機薄膜 Fig.
nm)/ETL(20 nm)/Al(100 nm) devices with ETL (atom:molar ratio)
中にキャリアを蓄積することができる。本論文の 3章で =Cs:POPy2 (1:2) [●] and Cs:Alq3 (2:1) [■]. Control devices (CDs) are
ITO(110 nm)/α-NPD(50 nm)/Alq3(30 nm)/ETL(20 nm)/Cs(0.5は、ゲート電圧を制御することでソース・ドレイン電極 nm)/Al(100 nm) with ETL= POPy2 [○] and Alq3 [□]. (Inset) ηext vs J

max (%)

22J (mA/cm ) at 10V3103210

Quantum efficiency (%)

2Current density (mA/cm )4010-110-1100101102103104210-1-2-3-4

characteristics of these devices and molecular structure of POPy2.

Ｎｏ．２

EL inatensity (a.u.) at Vd=-100V and Vg=0V

より注入されたキャリア及び再結合量を制御できる有機41 pin
発光型トランジスターの構築を行った(Fig. 3)。つまり、
1wt%-Rubrene:TPPy
電界効果型の横型有機LEDである。私達は様々な有 W=2mm(80nm)
Cr(1 nm)/Au(40 nm)
機LED材料及び有機トランジスターの有機光電材料を検討し、 1wt%-rubreneを ドープし たtetraphenylpyrene
SiO2 (300 nm)
LSD+(TPPy)共蒸着膜を用いることにより、薄膜のPL発光量n -SiVDS子収率(ΦPL)が99±1 %に達成され、チャネル長(LSD): 1μmにおいて~0.5 %の高いEL発光量子収率(ηext)を得ることに成功した。このことは、LSDを減少させることで活(b)(a)性層内部の電界強度が増加し、電子注入効率が向上したこととrubreneによるAuから活性層への電子注入障壁 Fig. 3: Schematic view of the organic light-emitting field-effecttransistor (OLEFET) structure and molecular structures of TPPy (a)の緩和が要因と考えられる。更に、MgAu/Au, Al/Au, and rubrene (b).
Rubrene doped
Cr/YAu/Au及びMgAl/Auのambipolar積層電極を用いsensing layer(a): Vg=0Vることにより電子注入効率が向上し、ηext ~0.8 %の高い(Ref.) TPPy (80nm) d1=70nm
EL発光量子収率を得られた。
d =70nm
更に、私達は有機発光型トランジスターの EL 発光及Drain
d =60nm
SiO
び作動機構を解明するために、局所ドーピング法を用
d =50nm
d1=60nm
いて EL 発光及びキャリア再結合サイトの見積もりを行
d =40nm+った。Au 櫛型電極(40 nm)/Cr(1 nm)/SiO2(300 nm)/n -Si
Drain
d =30nm
SiO
基板上に活性層として TPPy を d1 nm 蒸着し、次に、
d =20nm
d1=50nm1wt%-Rubrene:TPPyを 10 nm共蒸着した。最後にTPPy
d =10nmを d2 nm 蒸着し FET を作製した。チャネル幅(W)は 2
d =0nmDrainmm、チャネル長(LSD)は 0.8 μm について検討した。
SiO(Ref.) 1wt%-rubrene:TPPy (80nm)
Fig. 4にVd=-100 V下でのVg=0 V (a)及びVg=-100 V
400
500
600700800
900d1=40nm
Wavelength (nm)(b)におけるELスペクトルのd1膜厚依存性を示す。Vg=0Drain
Vの場合、d1=0 nmからd1=40 nmにおいてrubreneの発(b): Vg=-100V
SiO
光はTPPyの発光とほぼ同等の発光強度が観測され、(Ref.) TPPy (80nm)
d1=30nm更に、d1膜厚を増加させたd1=50 nmからd1=70 nmにおd =70nm
Drain
d =60nmいてはTPPyの発光強度に比べrubreneの発光が著しくSiO
d =50nm減少した。一方、Vg=-100 V場合、Vg=0 Vの場合と同様
d1=20nm
d =40nmのELスペクトルのd1膜厚依存性が観測され、特にd1>40d =30nm
nmにおいて顕著なrubreneの発光強度の減少が観測さ
Drain
SiOd =20nmれた。この様に、いずれのゲート電圧下においてもd =10nm d1=10nm
d1>40 nm以上から極端にrubreneの発光が減少したこと
d =0nmより、キャリア再結合･蓄積サイトはVgに大きく依存せず
Drain(Ref.) 1wt%-rubrene:TPPy (80nm)
SiO
基本的にはS-D電極の高さに相当(h⋍40nm)に存在する
400500600700800900
d1=0nm
ことが分かった。更に、Vg=-100 V下においてキャリア
Wavelength (nm)
Exciton migration
再結合サイト(h⋍40 nm)内にrubreneドープ層が存在する
Exciton formation
Drain
Drain
SiO2
場合、TPPyホストの発光強度がVg=0 Vの場合より著しSiO
EL emission region
く減少する。このことは、Vg=-100 V下ではSiO2/活性層 Fig. 4: Electroluminescence (EL) spectra depending on the d1の界面近傍にホール蓄積層が形成され、TPPy*-TPPy+ thicknesses under Vg=0 V and Vg=-100 V in OLEFETs with aTPPy(d1 nm)/1wt%-rubrene:TPPy(10 nm)/TPPy(d2 nm) multi-layerannihilationを引き起こしたことが原因として考えられる。 as an active layers under Vd=-100 V. Also shown is a schematics
1121112111EL inatensity (a.u.) at Vd=-100V and Vg=-100V22112111211122

model of EL emission and carrier recombination regions.

論文審査の結果の要旨
本研究は、(1)有機LED におけるEL 発光効率の向上と低駆動電圧化を目指した電極からの電子注入に関する研究、(2)発光型有機トランジスタ（OLEFET）の開発とその動作原理の解明に関する研究の2 部構成となっており、研究発表会（公聴会）では(2)について詳細な発表を行った。
OLEFET としては、電界効果トランジスタ（FET）のソース・ドレイン電極間をカバーする形でEL 発光材料のtetraphenylpyrene (TPPy)を蒸着して薄膜化した横型有機LED のデバイス構成となっている。発光量子効率を高めるために 1wt%-ruburene を共蒸着し、あるいはTPPy 層中にTPPy/ruburene超薄膜を挿入（局所ドーピング）する形でOLEFETの発光部位を制御した。従来報告されているOLEFETの発光効率に比べてTPPｙを用いたデバイスでは約1 桁増大し(0.01%）、さらにrubrene ドープによって0.3%にまで向上させることに成功している。また、電極の金属種を変えて有機層とのエネルギーレベル（LUMO）を調整することによってキャリアバランスを向上させた。これらの成果を踏まえ、新たな発光型有機半導体デバイスの開発に成功した。
発表後に質疑応答がなされた。質問は、(1)FET における金属電極が極めて薄いが、厚さの影響はあるか、(2)ゲードバイアス電圧Vg によるスペクトルシフトの要因は、(3)Vg が100V は大きい。ActiveMatrix とするにはかなり不利ではないか、(4)膜厚を極端に薄くしたときの影響、(5)繰返し駆動に対する寿命、等があった。申請者はこれらの質問に対し、適切な説明を施し、自身の研究内容とその周辺知識を十分に理解していることが示された。
以上の結果から、本論文は千歳科学技術大学大学院学則第25条及び千歳科学技術大学学位規程の定めるところにより、博士（理工学）の学位を授与するに十分との結論に達した。