新規Ni含有希土類カルコゲナイドの単結晶育成と物性研究
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言語: English
出版者:
公開日: 2019-06-25
キーワード (Ja):
キーワード (En):作成者: 国, 慶
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所属:URLhttps://doi.org/10.15118/00009904

氏

名 国

慶

学 位 論 文 題 目

新規 Ni 含有希土類カルコゲナイドの単結晶育成と物性研究

論 文 審 査 委 員

主査

教授 戎 修二
教授 髙野 英明
教授 柴山 義行

論文内容の要旨
二元系希土類カルコゲナイドは多様で興味深い物性を示すので、その組成∙結晶構造とともに精力的に研究されてきた。例えば、直方晶系の結晶構造を有する希土類硫化物α-R2S3（R = Tb、Dy）は、特異な逐次的反強磁性転移を示す。層状構造を有する希土類テルル化物 RTe3（R = Gd、Tb、Dy）は、電荷密度波（CDW）転移や圧力下での超伝導転移を示す。
筆者の一連の希土類カルコゲナイドに関する研究の中で、α­R2S3（R = Tb、Dy）の磁気熱量効果（MCE）と高磁場∙低温域における GdTe3 の物性を先行的に調べた。
希土類化合物のこの様な魅力的な物性に加えて、遷移金属を含有した化合物についても多くの特徴的物性が報告されている。この遷移金属含有希土類化合物には、未開の領域が広く存在しており、次世代社会に有益な材料に繋がる新奇物性を発現する未知物質が潜んでいる可能性があるため、本研究では、遷移金属を含有した新しい希土類カルコゲナイドを探索することを目的とした。その結果、筆者は新しい遷移金属含有希土類カルコゲナイド

R10NiTe9（R = Gd、Tb）を発見し、これらの磁性と伝導について詳細に調べた。
R10NiTe9 の単結晶は、R、R3Ni および R2Te3 の混合物の熱処理によって育成された。SEMEDX 分析により、R、Ni および Te の比が約 10：1：9 であることが確認された。XRD 分
析より、得られた単結晶が室温で空間群 Fm-3m を有する NaCl 型構造の R10NiTe9 であることを明らかにした。この構造中で Ni は Te10 個につき 1 個の割合で置換する形でランダムに入っていると結論した。磁性の面では次のことを明らかにした。
（A）Gd10NiTe9 に関して、（1）168 K で強磁性転移を示す。この意義深い点は、より低温で反強磁性転移を示す
GdTe にわずかに Ni を含有させたことにより、高温での強磁性を発現させることに成功したことである。さらに、（2）低温における磁化過程において、磁場の増加に対して磁化が減少する領域が存在するという希有な現象を見出した。これに関しても希土類元素 Gd と遷移（1）120 K 以下金属元素 Ni との協力現象であると結論した。
（B）Tb10NiTe9 に関しては、で二段の逐次磁気転移を示唆する二つのピークを磁化の温度依存性に見出した。また（2）高温側転移点より低温で顕著な FC/ZFC 効果も見出した。導電性に関しては、次のことを明（1）電気抵抗率は室温で通常の金属らかにした。Gd10NiTe9, Tb10NiTe9 両化合物において、（2）その温度依存性は極めて弱く、電気抵抗率の値は 50 K 程より 10４倍程度以上大きい。

度までほとんど変化しない。
（3）50 K より低温で電気抵抗率が急激な上昇を示す。
以上のように新規 Ni 含有希土類カルコゲナイド Gd10NiTe9, Tb10NiTe9 の単結晶育成に成功し、磁性と伝導における新奇物性を見出した。この結果は同化合物におけるさらなる深化した物性研究、また新規の化合物群 R10NiTe9 における物性研究ならびに新材料開発への新たな途を開くと考えられる。

ABSTRACT
Since binary rare earth chalcogenides exhibit diverse and interesting physical properties, they
have been vigorously studied about their compositions and crystal structures. For example, the rareearth sulfides α-R2S3 (R = Tb, Dy) with orthorhombic crystal structure exhibit peculiar successive
antiferromagnetic transitions. The rare earth tellurides RTe3 (R = Gd, Tb, Dy) with layered structure
exhibit charge density wave (CDW) transition and superconducting transition under high pressure. Inthe author research on a series of rare earth chalcogenides, the magnetocaloric effect (MCE) of α-R2S3(R = Tb, Dy) and the physical properties of GdTe3 in high magnetic field and low temperature region
were investigated previously.
In addition to such attractive physical properties of rare earth compounds, many characteristic
physical properties have also been reported for rare earth compounds including transition metals. In
these transition-metal rare earth compounds, there still exist no-studied areas and it is a possible that
unknown substances may be hidden, which exhibit novel physical properties leading to materials
useful for the next generation society. So in this study, we aimed to search for new rare earthchalcogenides including transition metal. As a result, I discovered new transition-metal rare earth
chalcogenides R10NiTe9 (R = Gd, Tb) and investigated their magnetic and electrical properties in detail.
Single crystals of R10NiTe9 were grown by heat treatment of a mixture of R, R3Ni and R2Te3.
SEM-EDX analysis confirmed that the ratio of R, Ni and Te was about 10: 1: 9. XRD analysis revealed
that the obtained single crystal was NaCl-type structure with space group Fm-3m at room temperature.
It was concluded that in this structure Ni was randomly substituted Te in a ratio of 1 per 10. In termsof magnetism, the following points have been clarified. (A) In the case of Gd10NiTe9, (1) it exhibits aferromagnetic transition at 168 K. It implies that I succeeded in emerging ferromagnetism at hightemperature by slightly incorporating Ni into GdTe having an antiferromagnetism at a lowertemperature. (2) In the magnetization process at low temperature, it has been found that there is aregion where the magnetization decreases with increasing the magnetic field. It was also concluded tobe cooperative phenomenon between the rare earth element Gd and the transition metal element Ni.
(B) For Tb10NiTe9, (1) two peaks suggesting successive magnetic transitions were found below 120 K
in the temperature dependence of magnetization. (2) A remarkable FC / ZFC effect was found below
a temperature at which the high temperature side magnetic transition occurs. As for electricalconductivity, the followings were clarified. In both compounds Gd10NiTe9 and Tb10NiTe9, (1)electrical resistivity is about 104 times greater than conventional metal at room temperature. (2)Temperature dependence of electrical resistivity is extremely weak, and the value of electric resistivity
hardly changes down to about 50 K. (3) Temperature dependence of electrical resistivity shows a sharp
rise below about 50 K.
As mentioned above, single crystals of Gd10NiTe9 and Tb10NiTe9 were successfully grown, as newrare earth chalcogenides including Ni, and exhibited novel physical properties on magnetism andelectrical conductivity. This result seems to open up a new way to study deepened physical propertiesof the present compounds, research on physical properties in new compound group R10NiTe9 anddevelop new materials.

論文審査結果の要旨
本論文中で、著者は希土類元素と遷移金属元素を含む化合物には未開の領域が広く存在することに注目し、両タイプの磁性元素が織りなす新たな物理現象を見出すために、新規遷移金属含有希土類化合物の探索を行った。二元系希土類カルコゲナイドの単結晶育成と物性研究から着手し、その中で、希土類カルコゲナイド α-Tb2S3 と α-Dy2S3 の磁気熱量効果が磁場により制御可能であることを論じるとともに、強磁場が GdTe3 の反強磁性相転移に特異な影響を及ぼすことを見出した。その後、希土類カルコゲナイドに組み込む遷移金属元素として Ni、希土類元素として Gd、カルコゲンとして Te を選択し、新規化合物を探索した。
固相反応法やアーク溶解法で複数の前駆体を合成し、これらを Ar ガスを封入した石英管内でモリブデン箔に包んで加熱することにより、複数の生成物の中に目的とする Ni 含有Gd テルル化物の単結晶が育成されることを見出した。EDX 分析により単結晶試料中の元素比率が Gd:Ni:Te = 10:1:9 であることを明らかにし、X 線回折法によりこの結晶構造が立方晶系の NaCl 型 GdTe において 10 個に 1 個の割合で Te が Ni に置換されたものであることを解析した。本物質 Gd10NiTe9 の組成比は仕込組成とは異なっており、また同組成比のTb10NiTe9 単結晶の育成にも成功したことから、これらがこの組成比を好んで結晶化することが論じられた。
Ni を含有しない NaCl 型 GdTe は 90 K より低温で反強磁性転移を示すのに対して、同構造の Gd10NiTe9 は約 170 K で強磁性転移を起こすことを見出し、さらにその低温での磁化過程において、磁化が一度磁場増加に対して減少するという希有な現象を発見した。これ
らの現象に関して、著者は希土類元素 Gd と遷移金属元素 Ni の協力現象として考察している。Tb10NiTe9 の磁性はさらに複雑であり、強磁性相互作用と反強磁性相互作用の競合により、弱磁場下では約 120 K 以下の低温で磁化に逐次的ピークや磁場中冷却（FC）効果が現れることを見出している。また両新規物質における電気抵抗率の温度依存性が極めて弱いという特徴を持っていることも論じている。

遷移金属含有希土類化合物において、新たな物質群を見出し、新奇物性を発見したことは意義深く、化合物中の希土類元素と遷移金属元素が織りなす物理において新たな問題を提起し、物質探索の面では大きな発展性を期待させ、新機能材料開発への萌芽ともなり得る。以上の理由により、著者は博士（工学）の学位を授与されるに相応しいと認める。