解説先進セラミックス研究センター年報（2021）. Vol. 10, 1‑5

担持貴金属触媒上での CO 酸化反応における貴金属粒子径の影響
渡邊徳也・藤堂未那・羽田政明
名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Effect of Particle Size of Precious Metal on Catalytic Activity
for CO Oxidation
Tokuya Watanabe, Mina Todo, Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThis paper overviewed the effect of particle size of Pt and Pd for CO oxidation over Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3. The particle size ofPt and Pd was controlled by changing the thermal treatment conditions（atmosphere, temperature, period）. Turnover frequency（TOF）for CO oxidation over Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 was almost identical irrespective of Pt and Pd particle size.

Keywords: Particle size, platinum, palladium, CO oxidation, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3

よって報告された［3］。また TiO2 や SBA-15 などの酸化1．はじめに物に担持することで、Au 粒子の表面に特異な結晶面が触媒は化学工業や環境浄化に欠かすことができない機露出し、飛躍的な性能向上が実現されている［4］。

能性材料の一つである。触媒反応により活性を示す元素は異なるが、白金やパラジウムを代表とする貴金属は酸貴金属触媒による触媒反応への粒子径の影響について化反応や還元反応などの多くの触媒反応に高い活性を示

は様々な触媒系、触媒反応について古くから多くの研究すことが知られているスーパー元素である。しかし、貴者によって研究されている。触媒反応と触媒系が同じで金属は経済産業省が定める 31 鉱種の希少元素に含まれあれば多くの場合は類似の結果になることが知られていており、その省使用化あるいは代替材料の開発が喫緊のるが、例えば Pd 触媒上での CH4 酸化反応においては、課題となっている。これまでに元素戦略プロジェクトや同じγ-Al2O3 を担体にしても触媒調製方法や処理条件希少金属代替材料開発プロジェクトなど、産官学を挙げにより Pd 粒子の形態や酸化状態が変化し、触媒特性がて貴金属の省使用化や代替材料開発の研究が進められて大きく異なることが知られている［5］。そのため、粒子いるが、貴金属を超える性能を示す触媒材料の開発には径の影響についてはそれぞれの研究者による評価が継続至っていない。現状では貴金属の省使用化が有効な手段的に実施されている。本稿では、著者らがγ-Al2O3 にとされている。

担持した Pt および Pd 触媒について実施した CO 酸化活性に及ぼす粒子径効果の成果を紹介する。

触媒反応は触媒表面で進行するため、活性点の数を増大させることが性能向上のための重要な戦略である。貴金属触媒も例外ではなく、貴金属をナノ粒子化すること

2．Pt/Al2O3 触媒［6］により触媒活性が向上することが知られている［1］。貴ることも報告されている［2］。例えば、装飾品としての

1 wt% Pt/Al2O3 は 含 浸 法 に よ り 調 製 し た。 市 販 のγ-Al2O3 粉 末（ 住 友 化 学 AKP-G015, 156 m2g-1） にPt（NO2）（2 NH3）
2 硝酸溶液（田中貴金属工業）を浸漬し、C で 3 時間焼成した。Pt 粒子径の異乾燥、空気中 500°なるサンプルを得るため、さらに空気中、600、650、700°
C で 0.1 〜 10 時間の熱処理を実施した。白金は酸価値が高く、非常に安定な金は触媒として利用できない化雰囲気では蒸気圧の高い酸化白金となるため粒子の凝とされてきたが、10 nm 以下のナノ粒子とすることで集が起こりやすく［7］、熱処理温度と時間を変えることH2 酸化反応や CO 酸化反応を室温以下で起こすことがで Pt 粒子径を制御できると期待される。

金属ナノ粒子を安定化させるために高比表面積を有する酸化物などに分散担持した状態の触媒が工業的にも開発されているが、貴金属と酸化物の組み合わせによっては両者に強い相互作用が生まれ、新奇な触媒機能が発現す

Table 1 にはパルス法により評価した CO 化学吸着量できるほどの高い活性を示すようになることが春田に―1―

担持貴金属触媒上での CO 酸化反応における貴金属粒子径の影響と 1 原子の Pt に対して 1 分子の CO が吸着すると仮定

低温で CO 酸化反応が進行し、Pt 粒子径が大きくなる［8］

して算出した Pt 分散度（COchemisorbed/Pttotal） 、半球粒子とともに CO 酸化反応が進行する温度が高温側にシフトを仮定して算出した平均 Pt 粒子径をまとめる。表より、した。これは粒子が大きくなることで活性点の数が減少期待した通り、熱処理温度と時間を変えることで Pt 分するためと説明できるが、単に活性点の数のみで説明で散 度 が 0.81 か ら 0.07 の 範 囲 で、 平 均 Pt 粒 子 径 がきるのか、あるいは粒子径が小さい領域ではその他の効1.8 〜 21 nm の範囲で制御できることがわかった。Fig.
1 には白金分散度が 0.36（700°C, 0.1 時間）と 0.12（650°C,5 時間）のサンプルの TEM 写真を示す（JEOL JEM2100）。観察した視野における Pt 粒子の数が少ないため粒子径分布を評価することは難しいが、平均 Pt 粒子径はそれぞれ 20 nm と 30 nm と見積もられた。Table 1との比較より、CO 化学吸着量から求められた Pt 粒子径の方が小さいが、これは TEM で観察できなかった微小な Pt 粒子が存在しているためと推察される。以降、
CO 酸化活性に対する Pt 粒子径の影響を議論する際には、CO 化学吸着量より求めた Pt 粒子径を使用する。
Pt 粒子径の異なる Pt/Al2O3 について CO 酸化活性を評価した。CO 酸化反応は固定床流通式反応装置を使用
C で 1 時間のし、前処理として 5% H2/He 流通下、400°還元処理を行った。その後、0.5% CO/1% O2/He 反応
ガ ス（50 cm3min-1） を 触 媒 層（30 mg） に 流 通 さ せ、400°C から 50°
C まで 20°C 間隔で降温し、各温度で定果（担体との相互作用、ナノ粒子化による電子的影響など）によるものか明らかではない。そこで粒子径効果の本質を検討するため触媒活性点あたりの活性（比活性、TOF: turnover frequency）を評価した。ここでは 120°
Cと 160°C の反応温度において測定した転化率から反応速度を算出し、CO 化学吸着量（表面に露出している Pt原子数（活性点の数）に相当）で除算することにより算出した。Fig. 3 に Pt 粒子径に対する TOF の変化を示す。
図より、いずれの反応温度においても Pt 粒子径には依存せずに同じ TOF が得られた。これは Pt 粒子径によらずに活性点の質が同じであり、CO 酸化活性は活性点の数にのみ依存すること示唆する結果である。
換言すれば、

Pt/Al2O3 上での CO 酸化反応は構造鈍感反応である。同様の結果は Pt/SiO2 や Pt/SBA-15 などでも報告されており［9］、Pt との相互作用が強くない担体を使用した場合には構造鈍感反応となるようである。

Pt 粒子表面の電子状態に及ぼす Pt 粒子径の影響を調べるため、吸着 CO 種の IR スペクトルを測定した。測定は透過法により実施した。直径 20 mm に成型したサンプルディスク（14 mg cm-1）を CaF2 窓板から構成される IR セルにセットし、前処理として 13.3 kPa の水素C で 1 時間の還元処理、続いて 400°
C雰囲気にて 400°で 1 時間の排気処理（〜 1 × 10-2 Pa）を行った。CO 吸着は室温で 6.67 kPa の CO ガスを導入することで実施
し、室温排気した後に IR スペクトルを測定した（JASCOFT/IR 4200）。粒子径が異なる Pt/Al2O3 に吸着した CO種の IR スペクトルを Fig. 4 に示す。Pt 粒子径が小さい
Pt/Al2O3 では 2070 cm-1 に強いピークが観察された。これは還元された Pt0 サイトに linear で吸着した CO 種に帰属される［10］。このピークは Pt 粒子径が大きくなると常活性を評価した。反応ガスはガスクロマトグラフ（島津製作所 GC-2014ATTF）により定量分析し、反応により生成する CO2 量から転化率、反応速度を算出した。

Fig. 2 に Pt 粒子径の異なる Pt/Al2O3 について測定した反応温度に対する CO 転化率の結果を示す。触媒活性は Pt 粒子径により異なり、Pt 粒子径が小さい触媒ではともに強度が低下したが、ピークのシフトは観察されな
Fig. 1. TEM images of Pt/Al2O3 with different Pt dispersion.

か っ た。 一 方、Pt 粒 子 径 が 大 き い Pt/Al2O3 で はTable 1. Dispersion and average particle size of Pt supported on Al2O3.

Calcination condition

Amount of CO
chemisorption / mol gcat-1

Pt dispersion(CO/Pt)

Averaged particle size ofPt / nm

500 qC u 3 h

4.15 u 10-50.811.8600 qC u 1 h

3.02 u 10-50.59

2.5600 qC u 10 h

2.36 u 10-50.46

3.2

700 qC u 0.1 h

1.85 u 10-50.36

4.1

650 qC u 1 h

1.08 u 10-50.21

7.0

650 qC u 5 h

6.15 u 10-60.1212700 qC u 5 h

3.59 u 10

0.07

21-6―2―

渡邊徳也・藤堂未那・羽田政明

2095 cm-1 に若干電子が欠乏した Ptδ+ サイトに吸着したCO 種に帰属されるピークが観察された。Pt 粒子が小さいサンプルでは 2070 cm-1 のピークとの重なりにより2095 cm-1 に明瞭なピークを観察できないが、Pt 粒子径に関係なく、一定量の Ptδ+ サイトが存在していると推粒子径の異なるサンプルを得るため、乾燥後のサンプル察される。

理による粒子径の制御が難しい。一方、Pd 金属は貴金
0C で 3 時間もしくはを 10% H2/N2 流通下、400 〜 800°
5 時間の還元処理を実施した。パラジウムは白金と比較C で酸化して酸化物の蒸気圧は比較的低く、また 770°
物⇔金属の状態変化が起こるため、酸化雰囲気での熱処δ+［12］
C）、還元処属の中では融点が比較的低く（約 1550°

Pt/Al2O3 において、Pt サイトと Pt サイトが存在することが分かったが、Pt0 サイトの数が粒子径による影理の温度と時間を変化させることで Pd 粒子径の制御を響を強く受ける。一方、粒子径によるピークシフトが観試みた。

察されなかったことから、Pt 粒子の表面電子状態は同じであることが考えられる。これは Pt/Al2O3 上での CO

Fig. 5 に は 異 な る 温 度、 時 間 で 還 元 処 理 を 施 し た
Pd/Al2O3 の TEM 写真を示す（JEOL JEM-2100）。400°C酸化反応が構造鈍感反応であることを説明する結果であでの還元時間を長くすること、また還元温度を高くする

0り、Pt サイトが CO 酸化反応の活性点であることを明ことで Pd 粒子径が大きくなり、5 〜 10 nm の範囲で粒らかにすることができた。

子径を変化させることができた。Table 2 にはパルス法により評価した CO 化学吸着量と Pd 分散度、半球粒子を仮定して算出した平均 Pd 粒子径をまとめる。なお、［11］

3．Pd/Al2O3 触媒

Pd 分散度は CO/Pd = 1 の量論比を仮定した［13］。CO 化
学吸着量から算出した平均 Pd 粒子径は TEM 観察の結果とよく一致しており、4 〜 14 nm の範囲で制御する

1wt% Pd/Al2O3 は含浸法により調製した。市販のγ-Al2O3粉末（水澤化学 GB-45, 180 m2g-1）に Pd（NO2）（2 NH3）2硝酸溶液（田中貴金属工業）を浸漬し、乾燥させた。PdFig. 2. Activity of Pt/Al2O3 with different size of Pt particles

for CO oxidation.
Fig. 4. FT-IR difference spectra of adsorbed CO species

remaining on Pt/Al2O3.

Fig. 3. Change in TOF of CO oxidation at 120 and 160°
C on

Fig. 5. TEM images of Pd/Al 2O 3 reduced under different

Pt/Al2O3 as a function of particle size of Pt.

conditions.
―3―

担持貴金属触媒上での CO 酸化反応における貴金属粒子径の影響

Table 2. Dispersion and average particle size of Pd supported on Al2O3.

Reduction condition

Amount of CO
chemisorption / mol gcat-1

Pd dispersion(CO/Pd)Averaged particle size of Pd / nm
CO chemisorption

TEM

400 qC u 3 h

3.85 u 10-5

0.41

4.0

5.0

400 qC u 5 h

3.38 u 10-5

0.36

4.8

5.0

500 qC u 5 h

2.73 u 10-50.29

5.2

6.0

600 qC u 5 h

2.44 u 10-50.26

6.0

7.0

700 qC u 5 h

1.60 u 10-50.17

9.0

8.0

800 qC u 5 h

1.03 u 10-60.111410

ことができた。これは Pd 粒子が比較的狭い分布で揃っているためと推察される。以降、CO 酸化活性に対するPd 粒子径の影響を議論する際には、CO 化学吸着量より求めた Pd 粒子径を使用する。
Fig. 6 に Pd 粒子径の異なる Pd/Al2O3 について測定した反応温度に対する CO 転化率の結果を示す。CO 酸化反応は Pt/Al2O3 と同様の条件で実施した。Fig. 6 より、Pd/Al2O3 の CO 酸化活性は Pd 粒子径が大きくなるとともに徐々に低下する傾向が見られた。また Fig. 7 には
Pd 粒子径に対する 120°C と 140°
C で評価した TOF のC の結果にばらつきがあるものの、変化を示すが、140°
Pd/Al2O3 上での CO 酸化反応の TOF は Pd 粒子径に依存しないことがわかった。Pt/Al2O3 と同様に構造鈍感反Fig. 6. Activity of Pd/Al2O3 with different size of Pd particles

応であることが明らかとなった。これは活性点の質はfor CO oxidation.

Pd 粒子径によらず同じであることを示唆する結果である。一方で、Pd は雰囲気・温度により Pd0/Pd2+ の比率が変化し、反応機構に影響を及ぼすことが考えられる。
そこで、速度論的な検討として、CO、O2 濃度に対する依存性ならびに見かけの活性化エネルギーを算出した。

C で測定し、基準の濃度（CO=0.5%,濃度依存性は 140°
O2=1%）に対して、CO 濃度を 0.2 〜 1.0%、O2 濃度を0.8 〜 1.5% の間で変化させた。また見かけの活性化エ
C の温度域でのアレーニウスプ
ネルギーは 80 〜 140°
ロットから算出した。Pd 粒子径が 4.0 nm と 14.0 nmの Pd/Al2O3 について測定した結果を Table 3 にまとめる。表より、Pd 粒子径によらず、CO、O2 濃度に対する反応次数、見かけの活性化エネルギーはほぼ同じ結果が得られ、Pd 粒子径による反応機構への影響はないこFig. 7. Change in TOF of CO oxidation at 120 and 140°C onとが明らかとなった。本研究で得られた -0.5 次という

Pd/Al2O3 as a function of particle size of Pd.

CO 濃度依存性と 0.5 次という O2 濃度依存性は Pd/SiO2について報告されている結果とも一致しており［14］、Langmuir-Hinshelwood 機構で反応が進行していること

Table 3. Kinetic parameters and activation energy for COoxidation over Pd/Al2O3.

が明らかになった。
そこで活性点としての Pd 粒子の表面状態を明らかに

Catalyst

Reaction orderwith respect toCOO2

Pd(4.0nm)/Al2O3Pd(14nm)/Al2O3-0.62-0.47

するため、吸着 CO 種の IR スペクトルを測定した。測定は Pt/Al2O3 と同じ条件で実施した。Fig. 8 に Pd 粒子径が異なる Pd/Al2O3 について得られた吸着 CO 種の IRスペクトルを示す。Pd 粒子径が小さいサンプルでは、―4―0.52
0.53

Apparent
activationenergy /kJ mol-1
76.6
68.6

渡邊徳也・藤堂未那・羽田政明

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Fig. 8. FT-IR difference spectra of adsorbed CO species

Appl. Catal. A, 403（2011）91-97.

remaining on Pd/Al2O3.

［10］O.S. Alexeev, S.Y. Chin, M.H. Engelhard, L. Ortiz-Soto,-10［15］2071 cm に Pd サイトに linear で吸着した CO 種 、
1969 cm-1 と 1930 cm-1 に Pd0 サイトに bridge で吸着した CO 種［15］ に帰属されるピークが観察され、Pd 粒子の表面は還元状態（Pd0）であると言える。これらのピー
クは Pd 粒子径が大きくなるとともに強度が低下したが、これは CO 吸着量が減少したためである。また Pd 粒子径によらずに 3 種類のピークが観察されており、Pd 粒子の表面状態はほぼ同じである。なお、1969 cm-1 のピー
クは Pd 粒子径が大きくなると徐々に高波数側にシフトしたが、これは Pd から CO へのπ逆供与の寄与が小さくなったためと考えられる。以上の結果より、Pd/Al2O3
上での CO 酸化反応では Pd0 サイトが活性点として作用

M.D. Amiridis, J. Phys. Chem. B, 109（ 2005 ）2343023443.
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Blackson, G. Salaita, Appl. Catal. A, 282（2005）111-121.
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［15］G. Busuca, E. Finocchio, V.S. Escribano, Appl. Catal. B,することを明らかにした。
4．まとめ
本稿では、γ-Al2O3 に担持した Pt および Pd 触媒のCO 酸化活性に及ぼす粒子径の影響を検討した結果を紹介した。Pt/Al2O3、Pd/Al2O3 とも CO 酸化活性に及ぼす
Pt、Pd 粒子径の影響については類似の結果が得られ、CO 転化率は粒子径が小さいほど高くなる傾向が見られたのに対し、活性点あたりの活性である TOF は粒子径の影響が見られず、本反応は構造鈍感反応であった。金属状態の Pt0、Pd0 が CO 酸化反応の活性点であることを考えると、Pt および Pd のナノ粒子化と反応雰囲気での金属状態の安定化が高活性触媒の設計指針であると結論できる。
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