第１章

はじめに

この章ではこのユーザーマニュアルをどのように使うかを説明しま
す。CHD for Windows システムの概略を次の順番で説明します。
1. CHDで何ができるか?
2. コマンド
3. メニュ
4. どのようにこのマニュアルを使うか

1.1 CHD for Windowsで何ができるか?
このプログラムは化学ポテンシャル図を構築するものです。化学ポテ
ンシャル図には次のような図が含まれます。
1) プール部線図のような従来図2) 一般化された化学ポテンシャル図
化学ポテンシャル図の詳細な説明は第２章で行われます。
このような線図を描画するためには、次の手順が必要となります;
1) MALTデータベースから熱力学データを検索するか、ファイルから
熱力学データを読み込む;
2) 必要ならば、化学系の指定（化合物選択）を変更する;
3) 図のタイプ、座標を選定し必要ならば化学ポテンシャル固定を行う;
4) 計算を実行して、図を構築する
図を操作するために次の機能があります;
1) ディスプレーパネル中の図の位置を変更する;
2) 図中の１点にタッチして、熱力学情報を知る;
3) 手でマウスをクリックしながら、連続した線を引く;
4) 図の位置、テキスト文字の位置の変更、図の四角形の変形;
5) 縮小あるいは拡大;
6) ３次元図の回転;
7) 図の断面を取る;
8) 図中の色あるいはフォントを変更する。

-1-

図を他のソフトあるいはハードウェアに転送するためには、次の方法
を用いることができます;
1) ビットマップ、JPEG、メタファイルとして図をファイルに保存する;
2) 図をメタファイルとしてクリップボードにコピーする

1.2 コマンドCHD for Windowsのコマンドはメニュの一つを選択することによって実行されます。典型的なコマンドを以下に示し、メニュとの関連を示します。
ﾌｧｲﾙからのデータ読み込み ( “ﾌｧｲﾙ”ﾒﾆｭ)
化学系の指定(“ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ/化学系” ﾒﾆｭ)

図タイプの選定(“ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ/図の選定” ﾒﾆｭ)

計算(“実行/ 計算” ﾒﾆｭ)

図のファイルへの保存(“ﾌｧｲﾙ/ 図のﾌｧｲﾙへの保存” ﾒﾆｭ)

図のｸﾘｯﾌﾟﾎﾞｰﾄﾞへのコピー ( “編集 / 図のｸﾘｯﾌﾟﾎﾞｰﾄﾞへのｺﾋﾟｰ” ﾒﾆｭ)
図の操作(“図” ﾒﾆｭ)

図の表示モード(“図 / 図の表示モード” ﾒﾆｭ)

1.3 メニュCHD メニュは次のように構成されています。
ﾌｧｲﾙ

編集

表示

ﾌｧｲﾙを開く

図のｸﾘｯﾌﾟﾎﾞｰ
ﾄﾞへのｺﾋﾟｰ

ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ現状

表のｸﾘｯﾌﾟﾎﾞｰ
ﾄﾞへのｺﾋﾟｰ

ｸﾞﾗﾌｲﾝｽﾍﾟｸﾀ

ﾘｽﾄのｸﾘｯﾌﾟﾎﾞｰ
ﾄﾞへのｺﾋﾟｰﾎﾟｲﾝﾄﾘｽﾄ

再び開く
MALTﾀﾞｲﾚｸﾄ
ﾃﾞﾌｫﾙﾄﾌｧｲﾙを開く
図をﾌｧｲﾙに保存
ｽｸﾘｰﾝの保存

化合物ﾘｽﾄ
化学ﾎﾟﾃﾝｼｬﾙ表
日本語(英語)表示

ﾌﾟﾘﾝﾀｾｯﾄｱｯﾌﾟ

ﾒｯｾｰｼﾞ用ﾌｫﾝﾄ

印刷

ツールバー 図操作ツールバー
表ﾘｽﾄツールバー

閉じる

拡大縮小
図表示ﾓｰﾄﾞツールバー
ログﾘｽﾄツールバー
文字を追加する

-2-

実行

図

計算の実行

範囲

通常

断面

回転

タッチ図

断面走査

座標軸の変更

断面複数

表示モード
図の大きさ
図の色

線の描画
位置
最大化
標準
任意

図のﾌｫﾝﾄ

サイズ再調整をしない

補助線

サイズ再調整をする

ｵﾌﾟｼｮﾝ

設定済みカラー
設定済み白黒ﾎﾟｲﾝﾄﾘｽﾄ

ｳｨﾝﾄﾞｰs

ﾍﾙﾌﾟ

隠れたフォ
ームの表示

CHD ﾍﾙﾌﾟ

空間変数

バージョン情報

座標変数
表示点情報
化学種log(活量)
化学種濃度
空間次元の係数
各項目の選定1.4 如何にこのマニュアルを使うか閉じる

CHD for Windows は、一般化された化学ポテンシャル図を構築する機能を提供します。
このマニュアルでは、ユーザーが問題なく次のことができることを前提としています1. Windowsを開始するのに十分なWindowsと関連するソフトの知識をもっていること
2. ２つ以上の言語でコンピュータプログラムを書く能力を持っていること
3. ユーザー自身の材料問題を熱力学問題に変換するのに十分な熱力学に関する知識を持っていること-3-

とはいえ、第３章では、熱力学とパソコンの初心者用の説明が用意されています。
このマニュアルは次の章より成り立っています。
第１章： はじめに
第２章： 一般化された化学ポテンシャル図
このCHD for Windowsを使うためには、 材料熱力学を適切に理解していることが重要となります。この章では一般化された化学ポテンシャ
ル図の簡単な説明が行われます。一般化された化学ポテンシャル図の全体像を知るためには次の解説を読むことが推奨されます。

次の文献では一般化された化学ポテンシャル図の詳細な解説が与えられています。
1) H. Yokokawa, “Generalized Chemical Potential Diagram and its
Applications to Chemical Reactions at Interfaces between Dissimilar
Materials,” J. Phase Equilibria. 20(3), 258-287 (1999).
2) 横川晴美, “一般化された化学ポテンシャル図の基礎と応用” まてり
あ (金属学会誌) 35, 1025-1030, 1133-1139 , 1250-1255 , 1345-1351 (1996).

第３章： CHD for Windowsを動かしてみよう
この章ではCHD for Windowsを使う際の最も基本的な事項を必要な順序で述べます。まず最初にMALT for Windowsのマニュアル第３章のイ
ンストラクションに従ってMALT for Windowsを起動して下さい。その後で、CHD for Windowsに触れ、種々の異なる線図を描いてみて下さい。
一般化された化学ポテンシャル図を身をもって体験していただければ幸いです。
第４章： CHD for Windows の機能を活用するために
第３章では説明できなかったCHD for Windows のメニュと機能が詳細に説明されます。

-4-

第２章

一般化された化学ポテンシャル図

この章では一般化された化学ポテンシャル図について次の事項が説明されます。
1) 従来型対

一般化された化学ポテンシャル図2) 化学ポテンシャル図の特徴
3) 更なる一般化のためのアルゴリズム
4) 一般化された化学ポテンシャル図の応用

2.1 従来型

対

一般化された化学ポテンシャル図

2.1.1 従来型化学ポテンシャル図
従来型の化学ポテンシャル図は、まずレドックス元素を選択し、その元素の各化合物の安定領域を環境の化学的状況を表す化学ポテンシャ
ルの関数として表示する一種の安定線図です。図１には８００KでのFe-O-S系の化学ポテンシャル図を示してあります。このような図を表示するための基本的な化学式は次式で与えられます。
2FeSO4 = Fe2O3 +S2 + 2.5O2[2.1]

この基本式の左辺は常に選定したレドックス元素の化合物のひとつであり、右辺はレドックス元素の別の化合物と座標に採用されている化学種とからなります。この式から、FeSO4 とFe2O3 の二相共存関係がS2とO2との反応として与えられることになります。これより化学ポテン
シャル図の相境界を表現する次の関係が得られます。
2°(FeSO4) = °(Fe2O3) + (S2) + 2.5(O2)

-5-

[2.2]

log {p(S2)/atm}

5
0

S

-10

FeS2
Fe0.877S
FeS

FeSO4

Fe2(SO4)3
-20

-30

Fe

-30

SO3
Fe3O4

Fe2O3

-10

-20

0

log {p(O2)/atm}
図 2.1 ８００KにおけるFe-O-S系の従来
型化学ポテンシャル図

(S2) と (O2) の係数１と２．５が化学ポテンシャル図の相境界線の傾きを与えています。
従来型の化学ポテンシャル図は次のような特徴をもっています。
1) どのような場合でも、レドックス元素を決めなければならない。
2) 座標は、化学的環境を表す化学ポテンシャル値の中から選定する。例えば、log {p(O2)/atm}, log {p(S2)/atm}, log {p(CO2)/atm}, log{p(Na)/atm} などが用いられる。
多くの場合、座標変数は適当な実験的方法で制御できるのが普通です。
このことはこの線図を安定線図あるいは安定域線図として価値あるものにしています。これによって、種々の化学的環境下にある材料の熱力学的安定性を理解できるようになります。
他方で、従来型の化学ポテンシャル図には次のようないくつかの欠点もあります。
1) レドックス元素としていくつかの候補がある時に、適切な元素をひとつだけ選ぶのが難しいことがあります。このことは従来型の化学-6-ポテンシャル図を合金あるいは複合酸化物を含む系に適用するのを困難にしてきました。
2) 同様な理由で、多元系に拡張するのが難しかったと言えましょう。
もし適切な環境関連座標を選ぶことができれば、安定線図を多元系に拡張することができますが、実際の材料系で適切な座標を選ぶことは難しいのが実情です。
3) 異なる材料間の界面安定性も、二つ以上の元素を同時に考慮することができないという理由で調べることができませんでした。
2.1.2 一般化
上で述べた欠点は皆レドックス元素の選定と環境変数に対応する座標の選定に源を発しています。
この欠点を克服するためには、化学ポテンシャル図を構築するのにもっと一般化された基本式を用いる必要があります。次の関係式がこのような基本式となります。
2La + 2 Zr + 7O = La2Zr2O7
(La)+2(Zr)+7(O)=fGº(La2Zr2O7)[2.3]

ここでは、La2Zr2O7 の生成ギブズエネルギー変化が元素 La, Zr, Oの化
学ポテンシャルと関係づけられています。

厳密にいえば、上の式は、元素化学ポテンシャルの基準状態について補正すべきです。JANAF熱化学表で採用されている規約においては、
基準状態は各温度で選定されます。このような場合、上の式は次のよ
うに表現されます。
(La)-º(La)}+2{(Zr)-º(Zr)}+7{(O)-º(O)} = fGº(La2Zr2O7)

ここに º(La) はある温度における基準状態での化学ポテンシャル値です。Barin-Knackのデータ集で採用されている別の規約では基準状態
は298.15 Kだけで定義されています。この場合、
(La)-ºLa}+2{(Zr)-ºZr}+7{(O)-ºO} = f’Gº(La2Zr2O7)

こ こ に ºLa は 298.15 K で の La の 基 準 化 学 ポ テ ン シ ャ ル 値 であ り
f’Gº(La2Zr2O7) は基準温度に対するギブズエネルギー変化です。

-7-(La)/RT
La2O3

LaCoO3La2Zr2O7

CoO

(Co)/RT

ZrO2

(Zr)/RT
図 2.2 1273 K p(O2) = 1 気圧におけるLa-Co-Zr-O 系の一般化された化学ポテンシャル図

fGº(La2Zr2O7) と f’Gº(La2Zr2O7) の差は MALT for Windowsのマニュアルに詳述してあります。
式[2.3]では、基準状態として ºLa=ºZr=ºO=0.0 および Gº=f’Gºを採用しています。この式[2.3]は (La)-(Co)-(Zr)-(O) 四次元空間における線形方程式になっています。 p(O2) = 1 atmの条件下における相関系を考える場合には, 上の式には(La)-(Co)-(Zr) 空間における二つの変数が含まれています。幾何学的には、図2.2に示すようにこの式は、
(La)-(Co)-(Zr) 空間における勾配が (2,0,2) の平面を表しています。
別の化学量論係数をもつ化合物 LaCoO3 を考えると、この相は異なる勾配をもつ平面に対応するので、この二相は共通の稜を持つことになります。更に、式[2.3]中のGº が平面の原点（元素の基準状態）からの距離を決めています。 このように、化合物の熱力学的性質がすべて平面の幾何学的性質として表れています。式 [2.3] を化学ポテンシャル図描
画上での基礎式として用いることで、一般化された化学ポテンシャル
図がレドックス元素を選定せずにあるいは環境化学ポテンシャルを指定することなく構築できます。

-8-

表2.1 従来型と一般化された化学ポテンシャル図の比較
化学ポテンシャル図
従来型

一般化

レドックス元素を一つ指定

金属・非金属を自由に選択

環境を代表する化学ポテンシ
ャルの関数として表示(pH, log p(O2) etc)

固体内部の元素の状態を記述す
るどのような化学ポテンシャルの関数として表示

合金あるいは複合酸化物を取り扱うのが困難((M)/RT)
化学反応と拡散を同時に考察可能
固気、固々界面

図 2.2に示されているように、３相共存状態は３平面が形作る角で表されます。この角は化学ポテンシャル空間での一点を表しているので、ギブズの相律から予想されるように他の熱力学的関数が一意的に定まることになります。
全ての安定化合物は負の勾配をもつ平面より構成される多面体を形作ります。つまり、この多面体は負の無限大方向に開いた構造になっています。このことは、化学両論係数が必ず正であることに対応しています。
表 2.1 に従来型と一般化された化学ポテンシャル図について比較しています。
レドックス元素を選ぶ必要がないので、二つの元素を等価に取り扱うことが可能となります。この一般化は二材料間での界面安定性を検討することを可能にしました。図 2.2 では、LaCoO3 と ZrO2 の化学的安定性が、La2Zr2O7 と CoO の生成に対して不安定であることを示しています。これは次の反応に対応しています。
LaCoO3 + ZrO2 = 0.5 La2Zr2O7 + CO + 0.25 O2(g)[2.4]

この反応のギブズエネルギー変化は1273 Kで負になることが認められ
ます。

-9-

O2(g)
LaCoO3CoO

La2Zr2O7

ZrO2

J(La3+)
J(Zr4+)
J(Co2+)

図2.3 LaCoO3 とZrO2の界面反応における反応拡散経路

固体が関与する反応においては、拡散が重要な役割を演じます。気相反応とは違って、均質反応は固々反応では進行しません。拡散の駆動
力は化学ポテンシャル差として与えられるため、反応拡散経路は化学
ポテンシャル図上で適切に表現することができます。換言すれば、一般化された化学ポテンシャル図の座標が拡散に関与する固体材料中の熱力学的状態を良く記述することができることになります。この意味
で、一般化された化学ポテンシャル図は物質の安定性ばかりでなく、拡散の駆動力とその結果として生じる反応拡散経路をも与えることになります。例えば、LaCoO3 と ZrO2 の反応は図 2.3 に示した拡散を通じて進行します。反応生成物 CoO と La2Zr2O7 は層状に配列する分布状態 を 生 成 し 、 そ の 結 果 、 次 の よ う な 順 番 の 配 列 LaCoO3/CoO/
La2Zr2O7/ZrO2 が形成します。キーポイントは、CoO が LaCoO3 の次に生成し、La2Zr2O7 とZrO2 の間ではないという点です。反応域全域でほぼ酸素ポテンシャルが一定になっているので、この順番は化学ポテン
シャルからみて順当です。すなわち、Co の化学ポテンシャルが CoO 中
で最大となっています。このことは、コバルトイオンが移動してCoOを形成することは無いことを示しています。その代わり、LaCoO3 中のLaイオンが CoO 相を越えて拡散し新たな CoO が LaCoO3 と CoO の界面で形成されることになります。このような場合、LaイオンはLaの化
学ポテンシャル勾配にそって拡散します。CoO 相が生成するときに、
コバルトイオンの原子価が変化し、LaCoO3 と CoOの界面近傍で酸素が発生することになります。他方、ZrイオンはLa2Zr2O7 相中を拡散します。La とCo イオンは CoO と La2Zr2O7 との界面で出会うことになります。

- 10 -

(a)

n(A)

AC

(b)

A

AB

AC

AB
n(C)

B

C

n(B)

(c)

(d)

(A)
A
AB
B

AC
C

(C)

(A) - (B)

A
AB

B

AC

C

(C) -(B)(B)

図2. 4 A-B-C系のタイプ１型図 (a) ３次元モル空間, A1-xB1-yCx+y. 化合物AB とAC は原点を通り、化学量論係数に対応する勾配をもつ平面で表現される。(b) 組成線図 (c) ３次元化学ポテンシャル線図(d) 化
学ポテンシャル差型の変数を用いた２次元化学ポテンシャル図。

固々界面反応に関連した拡散についての上記の特徴は図 2.2 に示されているように化学ポテンシャル図上の反応拡散経路として表現されます。これは、一般化された化学ポテンシャル図の特徴の一つです。

2.2 一般化された化学ポテンシャル図の特徴
一般化は種々の側面で実現されています。
従来型の化学ポテンシャル図を化学ポテンシャル空間内の多面体から作成することができます。例えば、図 2.1 は一般化された化学ポテン- 11 -

(a)

(b)

n(A)

AC 2

AC
AB

AC 2

AB 2

AC
n(C)

ABC
n(B)

A

(c)

AB

AB 2

(d)

 (C)

AC 2

AC 2

ABC

(C)

ABC
AC

AC

AB 2

AB 2

AB

 (B)

A

 (A)

A

AB

 (B)

図2.5. A-B-C系のタイプ２型線図 (a) モル空間とABnCm. としての系の表現 (b) ABnCm 中のｎとｍを座標として採用した組成線図 (c) ３次元化学ポテンシャル図 (d) 化学ポテンシャルを座標にもちいた２次元化学ポテンシャル図

シャル図と同じ手順で構築されています。図 2.1で、熱力学的に達成不可能な領域は灰色で表現されています。この領域の中では、どのような硫黄－酸素化合物は熱力学的に不安定でありS と SO3に分解します。
一般化された図の観点からみると、このことは凸多面体の表面上のみが熱力学的に意味のある状態であることを示しています。換言すれば、多面体より上の空間は熱力学的には不安定であることを示します。この領域が図 2.1 で灰色に表示されています。
2.2.1 ２次元化学ポテンシャル図の３タイプ
２次元化学ポテンシャル線図を構築するためには二つの化学ポテン
シャル図を座標として選択しなければなりません。これは二つの座標で定義される平面への多面体の投影です。ここで、多面体が凸である
ために一つの問題が生じます。つまり、ときには、投影された相関係- 12 -

(a)

n(A)

AC

(b) A

AC

A2B
A2C
AB2C3

n(C)
AB2C3
n(B)

B

BC

BC

(d)
(A)

A
AC

A
AC

A 2B

AB2C3
B

(C)

BC

(A) -(B)

(c)

A2B
AB2C
B

(B)

BC

(C)

図 2.6 A-B-C系のタイプ３型線図 (a) A1-xBxCn で代表される系のモル
空間 (b) A1-xBxCn 系の組成線図 (c) ３次元化学ポテンシャル空間 (d)元素の化学ポテンシャルと化学ポテンシャル差を座標とした２次元
線図が座標平面上に２重にだぶってしまうことです。このオーバーラップを避けるのにいくつかの方法があります。３次元系では次の線図を選ぶことができます。
(1) タイプ１は、図 2.4 に示されているように、３構成元素が等価に取り扱われるべき３元系に対するものです。モル空間では、この系はA1-xB1-yCx+y として表現されます。組成線図では、３角線図がこの系を表現するのに用いられます。これは、３元系合金あるいは３元系
酸化物系に対して用いられます。２次元化学ポテンシャル図としては二つの化学ポテンシャル差 (A)-(B) と (C)-(B) が座標として用いられます。この化学ポテンシャル差の使用が２次元面に相関係を表現することのキーポイントとなります。元素化学ポテンシャル- 13 -

の和 (A)+(B) は、相関係が常に重なってオーバーラップしてしまうので座標としては適していないことになります。
(2) タイプ２は元素 A と元素 B と C とを別に取り扱う必要のある３元系のためです。たとえば、A が金属で B と C が非金属であるような系です。２次元線図として、二つの化学ポテンシャル(B) と (C)を座標として用います。(A) は座標として用いていないので、従来型の化学ポテンシャル図と同じになります。
(3) タイプ３は元素 A と B と元素 C が違う場合の３元系に対したものです。例えば、A と B が金属元素で C が非金属元素の場合です。
２次元線図として、化学ポテンシャル差, (A)-(B), と元素化学ポ
テンシャル(C)が座標として用いられます。
いずれの場合でも、３次元化学ポテンシャル図が３元系の相平衡を何の処理も必要とせずに示すことができます。この意味で、３次元化学
ポテンシャル図の一般性は極めて高いと言えます。

図の 2.4 から 2.6は、ABC1.abs, ABC2.abs, and ABC3.absとして保存してあるテストデータを用いて構築しました。詳しくはメニュウ“ファイル”と図4.4を参照のこと。
2.2.3 ２次元化学ポテンシャル図のいくつかの特徴
一般化された化学ポテンシャル図の幾何学的特徴を図の 2.7 と 2.8 に示されている La-V-O 系および Sr-V-O 系とタイプ３の２次元化学ポテ
ンシャル図を用いて説明します。
1) La-V-O 系の相関係は log [p(O2)/atm] と log [a(V)/a(La)] を座標とする２次元化学ポテンシャル図に示すことができます。
2) V-O２元系の相関係は図の上部に、La-O２元系は下部に表示されます。これらの系の相境界は垂直な線で表現される。La-V２元系は図の左側に示されています。ただし、ここでは La-V 金属間化合物は
熱力学データがないために表示されていません。La-V系の相境界は水平線で表されます。
3) ３元化合物は図の中央に現れます。La2O3-V2O5 擬２元系では３元化合物は平行に出現します。この時の３元化合物間の境界線の勾配は- 14 -

図 2.7 La-V-O系の１２７３Kでのlog [p(O2)/atm] と log [a(V)/a(La)]を座標に用いた２次元化学ポテンシャル図

図 2.8 Sr-V-O系の１２７３Kでのlog [p(O2)/atm] と log [a(V)/a(Sr)]を座標に用いた２次元化学ポテンシャル図–1/2となります。同様に、La2O3-V2O3 擬２元系ではLaVO3 が勾配ゼロの境界線をもつことになります。
4) 一般的には、二つの隣接する二相の境界線勾配はこれらの相の化学
量論数によって決まります。
5) 擬２元系に所属する化合物は勾配が同じ境界線をもつ平行する領域として表れます。例えば次の化合物は同じ２元系に属しています。
La2O3/LaVO3/V2O3 (図 2.7)
La2O3/La3VO7/La1.42V0.58O3.5/V2O5 (図2.7)- 15 -

SrO/Sr2VO4/SrVO3 (図 2.8)
SrO/Sr3V2O7/Sr2V2O7/SrV2O6/V2O5 (図 2.8)
このことは、擬２元系で同じ原子価が実現していなくても、同じよ
うに表れます。例えば、
VO/SrVO3/Sr3V2O8/SrO2 (図 2.8)
化学量論数からみるとこれらの化合物はVO-SrO2 サブシステムに属し、ヴァナジウムの原子価が２から６まで変化するものの平行に表れます。
6) 平行な一連の化合物がとぎれるということは、擬２元系内の一化合物が３元系に属する別の化合物に分解することを意味しています。
例えば、次の反応[2.5]
SrVO3 + VO2 = Sr2V2O7 + V2O3
では、
ヴァナジウムの４価が不均化して３価酸化物と５価複合酸化物になります。
二相境界線は他の境界線と出会い、３相共存点を構成することになります。
2.2.4 多元系への拡張
線図を構築するための基本式 [2.3]を採用することによって、多元系への拡張がより簡便に行えるようになりました。
３次元化学ポテンシャル空間に代えて、ｎ次元化学系に対してｎ次元
化学ポテンシャル空間を作ることができます。このような空間では、ｎ相が共存することで空間内の１点に対応するように全元素の化学ポ
テンシャルがユニークに決まります。（ｎ－１）相が共存する場合は線に対応します。換言すれば、どのような化合物でも空間内の超平面として表されることになります。
線図内にこのような相関係を表現するには、特別な手段を講じて次元を減らすことが必要となります。例えば、選定した化学ポテンシャルを固定する、断面を作る、図のある部分を透明にするなどが必要となります。
化学ポテンシャルの固定- 16 -

図 2.9 多元系の化学ポテンシャル図。1273 K およびp(O2) = 1 気圧の条
件下でのLa-Zr-Co-O 系

系がｎ (>3) 次元から構成されている時、(n-3)コの化学ポテンシャルを固定すれば、化学ポテンシャル図を構築することができます。
図 2.9 は1273 Kにおける La-Zr-Co-O 系の化学ポテンシャル図を示します。次元数は４なので、化学ポテンシャルをひとつ固定すれば、化学
ポテンシャル図を構築できます。図 2.9 では、酸素分圧が１気圧に固定されています。座標として、３元素化学ポテンシャルが採用されています。この図の幾何学的特徴は３元系の３次元多面体線図の特徴と基本的に同じです。例えば、元素の代わりに２元酸化物が、対応する
軸に直角な面として表されます。すなわち、 La2O3, ZrO2, CoO が (La),(Zr), (Co) の軸に対して直角となります。複合酸化物は同様に２元酸化物の間に表れます。
この図は、p(O2) = 1 気圧での３角組成線図と比較するべきものでしょう。擬３元セラミックス系においては、相関係は化学反応および相挙動を理解する上で基本的な基礎を提供するものです。同様に、図 2.9 のような化学ポテンシャル図はセラミック材料の化学反応に対する基礎を提供します。特に図 2.9 は式[2.4]に与えられているように、LaCoO3 とZrO2 が反応して La2Zr2O7 と CoO を生成することを示しています。

- 17 -

(a)(b)

図2.10 多元系の化学ポテンシャル図。１２７３Ｋおよびa(ZrO2) = 1の条件下での La-Zr-Co-O 系（ｂ）を１２７３ＫでのLa-Co-O 系と比較してある。

固定すべき化学ポテンシャルの選定は任意です。したがって有用な熱力学的情報を抽出するためには化学ポテンシャルの適切な選定が重要となります。図 2.10 では二つの３次元多面体線図を比較しています。
(a)は1273 Kでの La-Co-O 系であり、 (b) は1273 Kで a(ZrO2)=1の条件下でのLa-Zr-Co-O 系です。ジルコニウム酸化物が固定に用いられているので、他の三つの元素化学ポテンシャルを用いるのが自然です。これ
により、二つの図を比較することができます。a(ZrO2)=1 の条件はジル
コニウム酸化物が常に過剰に存在することを意味しています。このような条件では、La2O3 はもはや安定ではなく、ZrO2 と反応し La2Zr2O7を形成します。ZrO2 の他に La2Zr2O7 が存在することは La2O3 成分の活量が下がることを意味します。 図 2.10 では、La2Zr2O7 の安定多角形が表れ、La2CoO4 と La4Co3O10.の安定多角形を切り落としてします。これらの化合物はZrO2と反応して分解することを意味しています。
La2CoO4 + 2ZrO2 = La2Zr2O7 + CoO
La4Co3O10 + 4ZrO2 = 2La2Zr2O7 + 3CoO + 0.5 O2(g)

[2.6]
[2.7]

LaCoO3 の安定域は、La2Zr2O7 の存在によってその領域は狭まれるものの、その一部は残ることになります。このことは、 LaCoO3 と ZrO2 からLa2Zr2O7 と CoO が生成する反応は酸素分圧に支配されること、高酸
素分圧領域でのみLaCoO3 はZrO2.との反応に対して安定であることを示しています。

- 18 -

図 2.11 多元系に対する３次元化学ポテンシャル図。923 KにおけるLi-Fe-C-O 系。炭素とLi2CO3 の安定多面体を透明にしてある。

断面を変化させた３次元線図の構築
３次元系に対して２次元線図が構築できます。このことは、４次元系に対して３次元図を構築できることを示唆しています。図 2. 11 には923 Kでの Li-Fe-C-O 系の例を示します。３次元図においては、安定な化合物は３次元多面体線図における多角形の代わりに、多面体として表されます。この意味で、視覚的に理解しやすい方法で表示するのが多元系ほど困難となります。
このような複数の多面体の幾何学的特徴をみるひとつの方法は、いく
つかの多面体を透明にすることです。図 2. 10には、炭素とLi2CO3 を透明にしてあります。
別の方法として、３次元線図の断面をとり、２次元線図化することができます。この断面は、化学ポテンシャルの固定と同様な方法（化学種化学ポテンシャルの選定とその値の固定）で定義することができます。この断面は固定値を変更することで断面位置を変化させることもできることになります。

- 19 -

2.3 更なる一般化のための新しいアルゴリズム
CHD for Windows は化学ポテンシャル図を構築する新しいアルゴリズ
ムを採用しています。このアルゴリズムは凸多面体法と名付けることができるものです。以下にその概略を簡単に説明します。
化学ポテンシャル図における新しい特徴
新しいアルゴリズムは多面体法に基づいており、次のような新しい化
学ポテンシャル図の特徴を明らかにしてきました。
(1) 座標の更なる一般化
基本的な座標系は元素の化学ポテンシャルに基づいています。原
理的には、他の示強熱力学変数に拡張することができます。特に、温度と圧力は最も重要な熱力学的示強変数です。現在のCHDのバージョンでは次のような座標を採用しています。
温度

温度の逆数

圧力

圧力の対数

化学ポテンシャルの温度変化は線形ではないので、この拡張には平らではない面の取り扱いができるように拡張する必要があります。
(2) 混合相の取り扱い
初期には、CHD は定比化合物だけを取り扱うように記述されていました。
実用的に重要な材料問題を扱う時には特に混合相の取り扱いが必要となります。ここでは、最も単純な混合相として、理想会
合モデルを採用します。
化学ポテンシャル図を構築するためのアルゴリズム
３０数年前、Linkson 等はプールベ線図を構築する計算方法を総括し次の３方法に分類しました。点描法、線消去法、および凸多角形法です。

P. B. Linkson, B. D. Phillips, and C. D. Rowles, “Computer Methods for the
Generation of Eh-pH Diagrams,” Minerals Sci. Engng., 14(2), 65-79(1979).

凸多角形法が最も進んだエレガントなアルゴリズムなので、ほとんどの最近の構築法はこの凸多角形法に基礎をおいています。

- 20 -

B
B

C

下

C

A

上

骨格の作成

多面体の構成次の平面（相）多面体と面との断面の作成

新しい多面体

図2.12 化学ポテンシャル図構築に関する凸多面体法

一般化された化学ポテンシャル図を構築するための旧CHD プログラ
ムでも多角形法に基づいていました。但し、更なる一般化がこの旧版では達成されていました。たとえば、構築の基礎式として生成反応を採用し、レドックス元素の指定が不必要であり、座標変数の一般化された選択が可能でした。
今回の新しい方法で、この手法をさらにフレキシブルなものにし、多元系への拡張を可能にすることを目標としています。このアルゴリズ
ムは３次元の多面体に基礎をおいているので、凸多面体法と呼ぶことができます。

凸多面体法の主なポイントは、既に求められている多面体と新しい面との切断面を求めることにあります。この切断面は次のような手順で求められます。
- 21 -

1) 多面体は、面、稜、角から成り立っている。
2) それぞれの角について、今対象としている新たな面に対してこの角の点が下か上かの判断を行う。
3) 下となる点（角）と上となる点（角）を結ぶ稜に対して、新しい点をこの稜と新たな面との交点として求める。
4) 新しく求めた点同士を結んで新しい稜と面を作成する。この面が、切断面を構成する。
5) 面より上の点は、廃棄され、新しい面をもつ多面体を形成させる。

凸多面体法の長所
この多面体法は計算機用アルゴリズムとして多くの長所をもっています。以下にその概略を簡単に説明します。
計算機幾何学的考察が化学ポテンシャル図の基礎となっています。これにより、複雑な手続きを二つの独立した手続きに分離することが可能となりました。
(1) 幾何学的判断
点、稜、面の特徴に基礎をおく幾何学的手続きは、どのタイプの図にも共通しています。幾何学的特徴だけに基づいており、数値計算を必要としていない。
幾何学的判断は二つの面の凸性を用いて行います。図 2.13 に示した
ように、ギブズエネルギー（化学ポテンシャル）対組成プロットで与えられる熱力学的関係は化学ポテンシャル対化学ポテンシャル
プロットとして表すことができます。ギブズエネルギー対組成線図
では、安定な相は最も下位に位置する線として表され、このような安定相は下向きの凸面体として表されます。化学ポテンシャル対化
学ポテンシャルプロット上の同じ関係は類似の特徴を示します。すなわち、安定相が最も下位で切り取る線で表すことができ、安定相全体で凸面体を構成することになります。
この方法は、多元系への拡張を容易にしています。幾何学的考察で用いられる基本的な関係は切断面の凸性です。ｎ成分系を対象とし- 22 -

た場合、超平面はひとつの式であたえられ、超平面間の接線は二つの式で決定されます。
このことは、容易に座標として温度あるいは圧力を含めることを可能にしました。図 2.13で示されているように、同じ特性に対する考察が温度に依存する相に適用できます。ここでは、化学ポテンシャ
ルは温度の関数として表されます。１元系では、化学ポテンシャル
はモルギブスエネルギーに等しいことになります。化学ポテンシャ
ル対温度プロットでは、安定相は常に与えられた温度で最も低い値となます。安定相が変わる時、凸性がプロット上に表れる。化学ポ
テンシャルをRTで割った値を温度の逆数にたいしてプロットした図でも図 2.13 に示すように同じ凸性が表れます。
(2) 数値計算
数回の判断が幾何学的考察とは独立に数値計算によって行われます。例えば、次の手続きは数値計算を必要とします。
(a) ひとつの面がそれぞれの点に対して上か下かの判定。
これは極めて重要な判定です。
ひとつの面が幾何学的な多面体の中にある場合には常にこの判断が求められます。
(b) 稜と面との切断点を導出する。
これは最も頻繁に現れる手続きです。
この切断点自身が新たな点となります。
(c) ２点間の稜を導出する。
関与している相がすべて定比化合物である場合、この手続きは非常に簡単です。つまり、２点を直線で結ぶだけです。
これら特徴は混合相の取り扱いを単純化することに成功しています。
上の３つの計算では、混合相を取り扱うように容易に拡張できるように設計されています。
温度依存相関係の取り扱い
同じ幾何学的考察（凸性と位置関係）を施すことによって、温度と圧力に対応する座標を取り扱えるように一般化することができます。

- 23 -

最初に、化学ポテンシャルに対する式を吟味します。ここで、ギブズエネルギーを表す際に用いる基準状態について二つの基準があることを確認しておきます。一つ目はl ((A) - °(A))+ m ((B) - °(B)) + n ((C) - °(C)) = fG°(AlBmCn)[2.8]
です。JANAF熱化学表など他の主要なデータ集で採用されているこの表現法では、基準状態は各温度で定義されています。この基準状態は
°(A)と表せことができます。２番目は、

(b)

B
 (A
1

A

A3B

 (B

AB

 (A

3

{ (A (B1

(AG,(A(B

(a)

2

 (B
2

A

1

{ (A (B
2

A3B

2

AB
{ (A (B
3

3

 (A
3

B
 (B
1

A
(c)

xB
hº(T) - T sº(T)

(

B

(d) /RThº(T)/RT - sº(T)/R/RT/RT



RT



T

1/T

図2.13 凸性 (a) ギブズエネルギー対組成空間 (b) 化学ポテンシャ
ル空間 (c,d) 化学ポテンシャル-温度空間- 24 -l ((A) - °A)+ m ((B) - °B) + n ((C) - °C) = G°(AlBmCn)[2.9]です。ここでは、基準状態は298. 15 Kだけで定義されています。この方法は、例えば、Barinのデータ集などで採用されています。 相関係を
温度の関数として記述するには、第２の方法の方が適切です。この表
現法では、基準状態にある元素は必ずしもゼロのギブズエネルギーをもつとは言えません。
化学ポテンシャル図では、通常化学ポテンシャルをRTで割った値を用いています。このことに対応して、温度の逆数を採用すると化学ポテ
ンシャルの取り扱いと整合するようになります。
{- h°(AlBmCn) /R} {1/T}+ {l} {((A) - °A)/RT}+ {m} {((B) - °B) /RT}+ {n}{((C) - °C) /RT} = - s°(AlBmCn) /R[2.10]

ここにG°(AlBmCn) = h°(AlBmCn) - s°(AlBmCn) Tであり、 h°(AlBmCn) と s°(AlBmCn) は、化合物
ーとエントロピーです。

[2.11]
AlBmCnのエンタルピ

図 2.13 では、凸性を種々の空間で比較しています。 G-x プロット(a) では、凸性は下向きに現れ、(A) - (B) プロット(b)では、右上方向に現れます。 - T プロット(c)では(b)と同じように現れ、最後の/RT- 1/T プ
ロット(d)では左上方向に現れます。
図 2.14 に、温度の逆数を座標に採用した一般化された化学ポテンシャ
ル図の例として、Mn-O 系を示しています。この図では、酸素ガスも含めています。この（RTで割った）化学ポテンシャル値は温度が上昇す
るとともに低下します。マンガン金属も同様な挙動をとります。式[2.10]より、/RT- 1/T プロットの勾配はエンタルピー値のマイナスに、
1/T = 0 での切片がマイナスのエントロピー値に対応することが容易に見て取れます。常に元素のエントロピー値は温度とともに増加します。

- 25 -

(Mn)/RT - (O)/RT - 1/T 3次元プロットにおける２元酸化物は違った様相を示します。温度一定条件下では、化学ポテンシャル図は図 2.13(b)のように挙動します。図 2.14 では最低温度での断面図として現れています。温度が上昇すると（温度の逆数が小さくなると）化学ポテンシ
ャル値はプロット中で正の勾配にしたがって変化します。このことは、化合物の生成エンタルピー変化は通常負であることに対応しています。
p(O2) = 1 気圧との境界に沿って、酸化物中のマンガンの化学ポテンシ
ャル値は温度が低くなるとともに、低下しています。これは、明らかにマンガン金属中のマンガン化学ポテンシャルの挙動とは正反対です。
２元酸化物の分解挙動は特定の化合物の安定域が高温で消失するという幾何学的な特徴として表現されています。例えば、図 2.14 では、
MnO2/Mn2O3/O2(g) の３相共存点は 次のようにMnO2 が分解してMn2O3（と酸素ガス）が生成することを示しています。

1.0

50

kK/T
2.0

3.0

O2(g)
MnO2
Mn2O3

0

(O)/RT

Mn3O4
-50
MnO
-100

-150

-250

Mn

-200

-200

0

-150
-100
-50 (Mn)/RT50

図2.14 Mn-O系に対する温度の逆数を座標に含めた一般化された化学ポテンシャル図- 26 -

kK/T
1.0

(Mn)/RT

-100

3.0

MnO
Mn3O4
Mn2O3

0

-50

2.0

LaMnO3MnO2

La2O3
La2Zr2O7

-150

-400
-300
-200(La)/RT
-100

-200

0

図2.15 La-Mn-Zr-O 系、p(O2)=1 気圧、a(ZrO2)=1 の条件下での温度の逆数を含んだ一般化された化学ポテンシャル図。

MnO2 = 0.5 Mn2O3 + 0.25 O2(g)[2.12]

同様に、Mn2O3, Mn3O4, MnO の分解が図 2.14 中に認められます。
化学ポテンシャルの観点からみると、図2.14に興味深い点がある。すな
わち、 ２元酸化物中では、/RT の値が温度低下とともに減少することである。このような現象は決して元素では認められない。
図 2.15 には、温度の逆数を含んだ一般化された化学ポテンシャル図の別の例を示します。La-Zr-Mn-O 系では、化学ポテンシャル - 温度空間
では、５つの自由度をもっています。３次元多面体化学ポテンシャル
図を得るためには、二つの化学ポテンシャル図を固定する必要があります。図 2.15 では、酸素分圧を1 気圧に固定し、ジルコニウム酸化物の活量を１に固定してある。この条件は ZrO2 と LaMnO3 の反応性をみるには適しています。
この図では次の点を指摘しておくべきでしょう。

- 27 -

log {a(Mn2O3)/a(La2O3)}

20
10
0

MnO2

Mn3O4 Mn
Mn
O
2O23 3MnO

0.01

0.001 0.0001

d=0.05

-10

0.1

0.02

0.2

0.01

La1-xMn1-yO3-d
Perovskite

-20

La2O3

La2O3

-30
-40

y=0.01
x=0.2
0.1

1.0

2.0

3.0

kK/T

図2.16 温度の逆数を含めた一般化された化学ポテンシャル図。
La-Mn-O 系、p(O2)=1 気圧の条件下、La,,MnおよびOに関して等
化学量論係数となる補助線を記入した。
1) マンガン酸化物中の (Mn)/RT が温度の低下とともに減少します。
これは、上述した MnOn - O2(g) 境界線上での挙動に対応しています。
2) La2Zr2O7 相が La2O3 相の代わりに出現しています。常に ZrO2 が存在
しジルコネートを生成できるからです。
3) LaMnO3 の安定域がマンガン酸化物とLa2Zr2O7の中間に出現する。
この領域の中では、LaMnO3 が安定にZrO2と共存できる。この領域は高温側および低温側の双方から限られているのに注意すべきでしょう。
次式のように書き下せでしょう。
LaMnO3 + ZrO2 + 0.25 O2(g) = 0.5 La2Zr2O7 + MnO2
LaMnO3 + ZrO2 = 0.5 La2Zr2O7 + MnO + 0.25 O2(g)[2.13][2.14]

この二つの反応が、マンガンイオンの酸化あるいは還元に関係していることは興味深いことです。
安定域の枠と域内の点一般化された化学ポテンシャル図は他の安定域との境界を与える枠から構成されています。このことから相平衡と関連する化学反応の情報が得られます。

- 28 -

他方で、安定多角形の内部の各点は、欠陥で特徴づけられる熱力学的状態を表しています。欠陥の濃度と化学ポテンシャルとの関係は自明ではないので、欠陥の性質と化学ポテンシャルとを関連づける簡単なモデルを必要とします。こうすれば、拡散の性質を化学ポテンシャル
空間で直接議論することができます。
図 2.16 では La-Mn-O 系の化学ポテンシャル図を示します。ここでは、ペロブスカイト相が La, Mn および O の非化学量論数を表現するために理想会合モデルで記述されています。 LaMnO3 相の安定域内の各点はそれぞれ異なる化学量論数値に対応します。陽イオンおよび陰イオ
ンがどの程度空孔を持ち、拡散に寄与するかの情報が得られます。

2.4 一般化された化学ポテンシャル図の応用
安定域線図としての利用
この利用法は化学ポテンシャル図を使う従来法のひとつです。まず、ひとつの元素を選定します。この元素は、通常レドックス元素と呼ばれます。これらの元素の安定な化学形態を環境を表す化学ポテンシャ
ル値の関数として表示します。“環境”変数としてこれらの値を制御できることを意味しています。このことは暗に環境の状態を代表する化学種とレドックス元素を含んだ物質とが容易に相互作用できることを仮定しています。
図 2.17 は、安定域線図が暗に基盤としている状況を示しています。酸

MO2 = MO + 1/4 O2(g)O2(g)
図2.17 相平衡と環境化学ポテンシャル。酸素ガスは自由に系のどの地点への貫通してゆき、平衡を達成させる。
- 29 -

素ガスの拡散と固体物質との相互作用が十分に速く、系の中に化学ポ
テンシャルの勾配が生じていない状況に対応しています。
両立性線図あるいは反応拡散経路プロッターとしての利用一般化された化学ポテンシャル図は合金あるいは複合酸化物も同様に取り扱うことができます。すなわち、このような材料の安定性を環境変数の関数として吟味することができます。更に、異なる材料間の化
学的両立性を吟味することにも応用できます。二つの材料がお互いに平衡下にある時、これらの安定域は化学ポテンシャル空間内で隣接しなければなりません。これは非常に単純な基準です。
二つの材料が平衡論的に共存できない時、材料間の反応および界面を通した拡散の駆動力が生じます。

図2.18 界面反応と関連する反応拡散経路（組成線図および化学ポテン
シャル図上）- 30 -

化学反応と関連した拡散は図 2.18 で示したような反応物が構成する微構造を発展させます。界面において如何に反応と拡散とが進行するかを吟味するために、（特に合金系の）組成線図上に反応拡散経路をプロットすることが一般的になってきています。図 2.18 に示すように、
このような反応拡散経路は組成線図上では非常に複雑な様相を示しています。いくつかの例では、元素がその組成の勾配に逆らって拡散しています。このことは、“アップヒル拡散”と呼ばれ、組成購買に逆行する経路で表現されます。
化学ポテンシャル図でも、同様に反応拡散経路を図示することができる。拡散は、化学ポテンシャルの差で駆動されるので、化学ポテンシ
ャル図上での反応拡散経路は図2.18に示したように非常に単純になる
ことは容易に理解されるであろう。組成線図上で反応拡散経路をプロットするためには多くの規約を作らなければならないが、化学ポテン
シャル図上では規約を作成する必要がほとんどない。

- 31 -

第３章

CHD for Windows を使ってみよう

第３章ではCHD for Windows を稼働させるために必要な基本的事項について述べます。
この章は次の節から構成されています。
1. MALT/CHD インターフェイス
2. 典型的な図を構築してみる
3. 化学ポテンシャルを固定する。
4. 多元系に対する３次元（多面体）線図
5. 非化学ポテンシャル変数

3.1 MALT/CHD インターフェイス
CHD for Windowsを利用するためには、まずMALT for Windowsに慣れる必要があります。CHD for Windows で用いる熱力学データのほとん
どは MALTデータベースおよび関連するデータ取り扱い機能によって供給されます。このデータセットは“化合物系”と呼ばれます。この節ではMALT for Windows 用マニュアルの基本的な部分を再録します。
MALT for Windows は化学ポテンシャル図構築用プログラム、CHD、および化学平衡計算プログラム、gem、を提供します。化学平衡計算に比較して、化学ポテンシャル図の利用はあまり一般的とは言えませんい。
そうはいっても、化学ポテンシャル図は材料熱力学的には非常に便利です。ここでの説明は、単にどのようにMALTに格納してあるデータを用いて化学ポテンシャル図を構築するかに限定することにします。
1) 選んだ化学系に対し熱力学データを用意する。
2) 計算機プログラムCHDを稼働させる。
3) 選定した系に対し化学ポテンシャル図を構築する条件を特定する。

- 32 -

4) 一般化された化学ポテンシャル図を構築する多面体法で計算を実行する。
5) 得られた図を表示する。
6) 断面をとる、タッチして熱力学情報を得るなどの機能を実現するた
めに更に図を操作する。
3.1.1 MALT for Windowsにおける化合物系の準備
化学ポテンシャル図を構築する例として Ca-O-C 系を選びます。熱力学
データを検索するためには、MALTユーサーマニュアル３．３節に与えられているのと同じ手順を踏むことになります。まず、“化合物の取得”を“構成元素指定”のオプションで選んでから、 Ca, O, C の３元素を“指定元素の組み合わせよりなる化合物”のモードで選択します。この検索モードは化学ポテンシャル図の構築にはとても便利です。
3.1.2 計算機プログラム CHD を起動させる。
これでCHDプログラムを起動する準備ができました。CHDを起動する
最も簡単な方法は、“ツール”メニュの中の“CHD” コマンドを選択することです。このコマンドでは次が実行されます。
“CHDWin.exe /md”
パラメータースイッチ “/md” の意味は、“MALT Direct”コマンドを初期
手続きの後に実行するということです。
CHDを起動する別の方法はショートカットを用いることです。ショー
トカットのプロパティーダイアローグのリンク先フィールドに“CHDWin.exe” のファイル名を与えます。ここに、“/md” を付け加えることができます。この場合、CHDWin が始動する時にはいつも“MALT
Direct” コマンドが真っ先に実行されます。このコマンドが成功裏に実行されると、現在の化合物系の熱力学データが転送されます。失敗した時には“MALT が稼働していません”などのメッセージが現れます。
図 3.1 には、“MALT Direct”コマンドを実行した後のCHDのメインフ
ォームを示します。

- 33 -

図 3.1 “ツール”メニュで “CHD”を選択したあとのCHDメインフォ
ーム

メインフォームのタイトル行には、Ca-O-C 系がMALT Directにより得られたことを示しています。
次の行はメニュバーで、その次がメニュウの中の選定されたコマンドに対応するツールボタンを示します。メインフォームの最下部には、ステータスバーがあります。

図3.2 化学系フォーム（化合物選定ページ）- 34 -

メニュには、“ファイル”、 “編集”、“プロジェクト”、“表示”、“実行”、“ダイアグラム”、“ウィンドー”、“ヘルプ” があります。

3.2 典型的な図の作成
3.2.1 化学系の特定
化学ポテンシャル図を構築するためには、多くのパラメータを決める必要があります。 “CHD” プログラムでは多くの場合、それぞれのパラメータに対して既定値を与えています。
図 3.1の状態では、CHD はこの化学系に与えられている既定値を用いて図を構築する準備ができています。とはいえ、ユーザーはどのような図を構築したいかについての考えをもっているはずです。このような特定は、“プロジェクト”メニュ中の“化学系”サブメニュおよび“図の選択”サブメニュでできます。

図3.3 図の構築時に考慮する化合物に対して“ユーザー選定”オプシ
ョンでの選択- 35 -

MALT ダイレクトは、既に気相混合物、水溶液、凝縮相からなる系として組織化した化学系を提供します。通常、化学ポテンシャル図は凝縮相に対して構築されます。以下では、化学系に対するこの既定値を前提にして話しを進めます。
とはいえ、時には、気相混合物あるいはそれぞれの気相化学種を含める必要がでてきます。これは、図 3.2で示されているように、“化学系”
フォーム中の“化合物の選択”ページの中で行うことができます。
“一括指定”と“ユーザー指定”の選択ができます。“一括指定”を選ぶ場合には、1) 凝縮相、2) 各気相化学種、および3) 気相混合相の中から選択します。
いくつかの化合物を除外あるいは追加する場合には“ユーザー指定”を選びます。“再選定”ボタンをクリックすれば図 3.3の化合物選定フ
ォームが現れます。

一括指定のセット値は“CHDWin.ini” ファイルに保存されます。

図3.4 作図条件の設定：温度と圧力に選定した値を入力。
- 36 -

3.2.2 計算条件の特定“プロジェクト”メニュ中の“図の選定”サブメニュを選択した時には、図 3.4の“作図条件の設定”ダイアローグが現れます。
図3.4の上部には、現在の化学系の情報が示されていて、適切なパラメータの設定ができるようになっています。現在の Ca-O-C 系は温度、圧力を含めれば５成分系となります。５次元以上の系では、温度と圧力を固定するように既定値がセットされます。通常、圧力は１気圧に、温度は298.15 Kにセットされます。
図 3.4では、条件を特定するための３つのタブシートが見えます。
最初のタブシート“次元変数の指定” では温度と圧力を指定します。温
度の既定値は298.15 Kなので、図 3.4では 1000 K に変更しています。
第２のタブシート“固定の指定”では、次元変数の固定を行います。
現在の系では、自由度が３つあり、Ca-O-C系の化学ポテンシャル図を構築するのに十分な数です。ここでは、このタブシートで特定すべき

図3.5 作図条件の設定。図の選択ページ- 37 -

図3.6 1000 KにおけるCa-O-C系の３次元多面体図。この図は“図のタイプ”の既定値になっている。

ものはありません。
“図の選択”タブシートでは、構築すべき図を特定します。既定の図のタイプは、３次元多面体図となっています。
3.2.3 計算“計算”メインメニュ中の“計算の実行”サブメニュを選ぶことによって、計算が開始される。計算が成功裏に終了すれば、図が表示される。
図 3.6に、Ca-O-C系の３次元多面体図が示されています。“３次元”と名付けられるのは、変化できる次元が三つあることを意味しています。
ここでは、３次元とはCa、O、Cの元素化学ポテンシャルを意味しています。“表面”ということで、化学ポテンシャル間に次のような関係があることを意味しています。CaCO3に対しては

(Ca) + (C) +(O) = º(CaCO3)- 38 -[3.1]

各安定化合物はその化学量論数に対応する勾配をもつ面として表されます。このような複数の面が図 3.3のような多面体を構成します。この多面体の表面が熱力学的に安定な状態を示しています。多面体の内部は熱力学的にはアクセスできない領域です。
3.2.4 図の回転３次元多面体図に関しては、３次元の情報を如何に２次元の平面上に描くかが重要となります。次のような変換パラメータを用いることでこの作業が行われます。
U = a11 x + a12 y + a13 z
V = a21 x + a22 y + a23 z

[3.2]
[3.3]

ここに、U と V は新しい２次元表示の座標であり、x, y, z は３次元多面
体図の座標です。この変換は、３次元から他の次元空間への変換の一部になっています。この目にはみえない三番目の座標を“深さ、W”と呼ぶことにします。
W = a31 x + a32 y + a33 z[3.4]

Fig. 3.7 Rotation of 3D Diagram- 39 -

３次元多面体図の回転はこれらの係数を変更することで実現できます。この操作は、“三次元図の回転”で行うことになります。
図 3.7 は“三次元図の回転”ダイアローグを示します。変換係数は上部に示されています。
係数は二つの方法で変更することができます。ひとつには、上部の係数を直接変更することです。行列要素のひとつをクリックすると対応する編集フィールドがフォーカスされます。数値キーを用いた入力か、スピン編集用の上方向か下方向の矢印ボタンをクリックすることによって係数を変更できます。第二の方法は、各座標軸に用意されている
スクロールバーを用います。更に、各座標軸を中心にした回転に対す
るスクロールも用意されています。
ここでは、次のように係数を変更することにします。
X-軸
水平

100 => 40

垂直

0 => -15

水平-50 => -50

垂直-20 => -80

Z-軸3.2.5 図の色
図は、白黒モードか、カラーモードで描くことができます。カラーモードでは、それぞれの多角形に色づけする方法が以下のようにいくつか用意されています。
1) 座標に基づいた３色方式
2) 空間次元変数の係数に基づいた３色方式
3) １５色による配色方式（順次）4) １５色による配色方式（事前設定）
図 3.8 は図の中の色を如何に定義するかを示しています。ここでは空間次元係数に基づいた３色による方式を採用しています。特にこの図では、(O), (C), (Ca) の３次元を用いますが、“白”、“青”、“黄色” が割り振られています。この帰属によりそれぞれの多角形 には、化学量- 40 -

図3.8 図の操作ﾌｫｰﾑ/多角形配色ﾍﾟｰｼﾞ

論数に応じた配色がなされます。このように配色された色を、フォー
ム中の“化合物表示”ボタンをクリックすると表示されます。
3.2.6 手続きのまとめ[化学系]<Ca,C,O> 系の選択
ここでは、同じCa-C-O 系を用います。
[ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ / 化学系]
<系の指定> ダイアローグ{化合物の選択} ページ
一括指定方法x 全ての凝縮相
o 個々の化学気相種
o 気体混合物[ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ /図の設定]<作図条件の設定> ダイアローグ{次元変数の設定} ページ
温度- 41 -

図 3.9 1000 KにおけるCa-O-C系の３次元多面体図（図の回転による補
正後）

x 固定

1000 Ko 固定せず
圧力
x 固定

1 atm

o 固定せず[実行 / 計算の実行][図 / 回転]< ３次元図の回転> ダイアローグ
X-軸
Z-軸

水平

100 => 40

垂直

0 => -15

水平-50 => -50

垂直-20 => -80

変更の結果、行列の値は次のようになります。
0.4
0.0
-0.5
-0.15 1.0-0.8
[図 / オプション]<図の操作>フォーム- 42 -

{多角形配色}ページ
空間次元係数に基づいた３色配色
“白”

O

“青”

C

“黄” Ca3.2.7 La-Mn-O 系の図
この図はCHDヘルプの構築例の中にあります。

3.3 化学ポテンシャルの固定
一般化された化学ポテンシャル図の特徴のひとつは、化学ポテンシャ
ル値をいくつか固定することで、多元系への拡張が可能となることです。ここでは、等温下での La-Mn-Zr-O 系の化学ポテンシャル図を構築します。
3.3.1 La-Mn-Zr-O 系の熱力学データを得る。
MALT for WindowsにおいてLa-Mn-Zr-O 系を化学系として選択します。
この系の熱力学データを“MALT ﾀﾞｲﾚｸﾄ” を用いてCHD に転送します。
3.3.2 化学系計算を行うために更に何かを特定する必要はありません。
3.3.3 図を構築するための固定“次元変数の指定”ページにおいて、温度を 1273 K に、圧力を１気圧に指定します。
次に、 “固定” ページを選択します。図 3.10に、“固定” ページがどのようなものかを示します。上部に、 “固定値リスト”欄があり、“生成すべき断面”欄が下部にある。“固定値のリスト”欄には, “追加”、“変更”、“削除” および “ｷｬﾝｾﾙ” ボタンが用意してあります。

- 43 -

図3.10 化学ポテンシャルの固定は、次の順序で行われる。(1) “追加”ボタンをクリックする;(2) 固定対象を選んで候補の中から対応する次元あるいは化学種を選ぶ (3) 次に係数を決める。

“追加”ボタンを選択する時には、 “固定値の選定” ダイアローグが図3.10のように現れます。最初に、固定対象を選定します。ここでは、酸
素ガスの分圧を１気圧に固定します。この目的のために、 “化合物”を選びます。“化合物”をクリックすると、化合物リストが現れます。また、固定方法を所与のリストから選びます。通常、log(活量)固定が、既定値として選ばれているので、あえて変更する必要はありません。
“O2 g” を選ぶには、矢印キーを動かして“O2 g”まで移動した後、ダブ
ルクリックするか “cr”キーを入力します。“係数”ダイアローグが図 3.10のように現れますので、 “再入力” か “取り消し”を選びます。化学ポテ
ンシャルの線形結合を構成するときの係数を入力するためのものです。固定は次の線形式を用いて行われます。
a (X) + b(Y) + c (Z) + … = A[3.5]

ここに、 X, Y, Z は化合物であり、a b c はそれぞれの化学ポテンシャルに対して入力すべき係数です。値Aは、“固定値の選定” ダイアローグの下部において入力し決定するものです。

- 44 -

図 3.11 La-Mn-Zr-O 系の化学ポテンシャル図、 1273 K および１気圧下。

“係数”ダイアローグ中の “取り消し”は、既に選定した化合物を取り消し、その係数を線形式からはずすためのものです。
“再入力”は、選定化合物に対する係数を再決定します。
ここでは、“再入力”を選んで“係数”フィールドで1.0を選定します。
選定が終わると、“係数”ダイアローグは消え、“まだきまっていません”という表示に代わり、選ばれた線形式が現れます。固定値の既定値は0.0です。選定した化合物の対数活量がゼロ、つまり、活量が１になることを意味しています。
“図の選定” ページでは図の座標を定義できます。現在の系は４元系で既に化学ポテンシャルをひとつ固定しているので、通常の３次元多面体図を構築することができます。ここでは、既定の図のタイプ、すな
わち、３次元多面体図を選びます。この図の座標を任意に指定することができますが、座標変数候補がリスト中に示されています。酸素ガスを固定している化学ポテンシャルに選んでいるので、元素 “O” は既- 45 -

にこの候補の中から削除してあります。その結果 La, Mn および Zr を座標にえらぶことができます。
3.3.4 実行“実行”をクリックすると図が構築されます。構築された図を図 3.11 に示します。

この図は、等温条件下での La-Mn-O-Zr ４元系です。
酸素ガス分圧を１気圧に固定することによって図を通常の３次元多面体図として構築することができます。酸素ポテンシャルを固定しているので、(La)/RT, (Mn)/RT, (Zr)/RTの ３化学ポテンシャル変数を座標軸として選んであります。
ZrO2 面の中では、 ZrO2 の化学ポテンシャルはいつも１です。酸素ポ
テンシャルを固定しているので、Zr化学ポテンシャルと (Zr)/RTは一定値をとります。ZrO2 平面は軸(Zr)/RTに対して垂直になります。同様に、個々の面の傾きは酸素以外の元素の化学量論数で決まります。
複合酸化物, La2Zr2O7 と LaMnO3,は、それぞれの構成酸化物の間に現れます。
ZrO2 と LaMnO3 の反応は次のように吟味することができます。
ZrO2 + LaMnO3 = 0.5 La2Zr2O7 + 1/3 Mn3O4 + 1/12 O2(g)ZrO2 の安定域は LaMnO3 の安定域と直接接しているが、生成物のLa2Zr2O7 と Mn3O4 は互いに離れている。このことは、上の反応のギブズエネルギー変化が正であることを示しています。

3.3.5

配色の変更
図 3.12では、図の座標に基づいた３色に配色を選んでいます。このオプションでは、X-, Y-, Z- 軸に対して色が選ばれます。X-, Y- あるいは Z軸フィールドをクリックすることで、焦点がそのフィールドに移行します。 “変更” ボタンを押すと、配色を選定するダイアローグが現れます。この同じダイアローグは、選んだフィールド上でダブルクリックしても現れます。

- 46 -

図3.12 図の色の配色。ﾓｰﾄﾞをひとつ選んで多角形の配色を決める。

各平面多角形はその平面を表す方程式の係数によって特徴づけられています。
a X + bY + c Z = 1[3.6]

座標係数によって決められている配色は、ページの左側にある３角形
で確認することができます。
3.3.6 手続きの要約[化学系]

MALTにおける <La,Mn,Zr,O> 系の選択

[ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ / 化学系 ]<化学系> ダイアローグ{化合物の選択} ページ
一括指定方法x 凝縮相
o 個々の気相化学種
o 気体混合体- 47 -

[ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ / 図の選択 ]作図条件の設定> ダイアローグ{次元変数の指定} ページ
温度x 固定

1273 Ko 固定せず
圧力
x 固定

1 atm

o 固定せず{固定の指定} ページ
追加<固定値の選定>ダイアローグ
選択O2(g)・化学種<係数の決定> ダイアローグ
選択

再入力 1.0{図の選択}ページ
3D 表面
座標
(La)
(Mn)
(Zr)
[実行 / 計算の実行][図 / オプション]<図の操作> ダイアローグ{多角形配色} ページ(1)座標に基づいた３色配色
X-軸

赤

Y-軸

黄

Z-軸

青

3.3.6 化合物の活量の固定多元系では化学ポテンシャルを固定する方法が複数あり、構築される図も従って固定する条件に応じて様々な様相を示すことになります。

- 48 -

図3.13 La-Mn-Zr-O 系の化学ポテンシャル図、1273 K およびa(ZrO2) = 1の条件下

上の例では、酸素ガスの分圧を固定しました。ここでは、化合物の活量を固定してみます。
La-Mn-Zr-O 系の熱力学データを検索する方法および温度と圧力を指定する方法は上述の場合と同じです。
ZrO2 の活量の固定は前の例と同じような方法で行います。固定値の選定ダイアローグで化合物タイプを選びます。
“実行”コマンドを選択すると図が構築されます。図3.13 にその結果を示します。
La-Mn-O 系に対して構築した例 (2b)と比較してみよう。
La2O3 の安定域は La2Zr2O7.の安定域に替わっています。これは次の反応に対応しています。
La2O3 + 2ZrO2 = La2Zr2O7
この図の中ではZrO2 の活量が１なので、La2Zr2O7の安定域の中ではLa2O3 の活量がある値に固定されることになります。 例(2b)に比較してLa2O3 の活量が変化していることが La2O3 平面の位置を La2Zr2O7.
の平面の位置までシフトさせていることになります。その結果、MnO,- 49 -

LaMnO3 と La2Zr2O7 の３相が共存する点が La2O3活量が小さい点に位置しています。この点は次のように書き表すことができます。
LaMnO3 + ZrO2 = 0.5 La2Zr2O7 + MnO + 1/4 O2(g)この反応には５化学種が関与していますが、そのうち三つが安定相平面として現れ、ひとつが活量値が固定されている化学種として、もうひとつが座標変数に用いられている化学種として現れています。
MnO2, LaMnO3, La2Zr2O7 ３相共存は次の反応を表します。
LaMnO3 + ZrO2 + 1/4 O2(g) = 0.5 La2Zr2O7 + MnO2

3.4 多元系に対する３次元（多面体）図
一般化された化学ポテンシャル図は多元系に対して３次元図の構築を

図3.14 La-Mn-Zr-O 系 1273 Kにおける３次元化学ﾎﾟﾃﾝｼｬﾙ図。Mn, La, Zr
金属以外の相は見えない。

可能にしました。ここではLa-Mn-Zr-O 系を考えます。

- 50 -

3.4.1 ３次元図の構築
４成分系を対象にする時、化学ポテンシャル図は３次元的に表示することができます。
最初の例は、元素の化学ポテンシャルを座標とする３次元図です。ここでは４元素がその候補となりますが、４元素の中から３元素を選ぶ必要があります。 La-Mn-Zr-O 系は３つの金属元素とひとつの非金属元素から成り立っているので、３金属元素を座標として選ぶことができます。

図 3.15 The three dimensional chemical potential diagram for the
La-Mn-Zr-O系の３次元化学ポテンシャル図。1273 K。安定相多面体を透明にする機能のあるｸﾞﾗﾌｲﾝｽﾍﾟｸﾀ- とともに示してある。
- 51 -

図 3. 14 には、1273 Kにおける La-Mn-Zr-O 系の３次元図を示します。
Mn, La, Zr の金属相が見えているだけですが、これはどのような化合物
中でも、構成元素の活量は、その化合物が元素と平衡下にある場合をのぞいて、いつでも１より小さい値を取ることになるためです。
3.4.2 相の非可視化
３次元図は安定化合物に対応する多くの多面体から構成されているので、他の相が存在することによって見えなくなっている化合物が多いことになります。このため、安定化合物を透明にして他の化合物を見えるようにする機能が必要になってきます。
最初に“表示”メニュの中から “ｸﾞﾗﾌｲﾝｽﾍﾟｸﾀ―”を選び、ダイアローグを開きます。“化合物” ページを選ぶと、化合物リストが現れその中では、それぞれの色が指示されています。ある化合物上でダブルクリックす
ると 化合物を透明にするか可視にするかのスイッチになっていて、その都度変更します。図 3.15 では, Zr, La, ZrO2 がダブルクリックされ、透明になっています。

図 3.16 温度の逆数並びに対数圧力を座標にもつCr系に関する３次元
多面体化学ポテンシャル図の選定方法.
- 52 -

図 3.15 で見えている化合物は、ZrO2 が存在する時（言い換えれば、a(ZrO2)が１の時）に安定に存在する化合物です。これらをa(ZrO2) = 1の条件で構築した図3.13に現れる化合物と比較できます。

3.5 非化学ポテンシャル変数
非化学ポテンシャル座標軸を選択するには、温度・圧力を固定しない次元として選定する必要があります。これは、 “作図条件の設定”ダイ
アローグの “次元の設定”ページで行うことができます。
図 3.16 は 、Cr一元系における“次元の設定” ページを示します。既定値
による系の設定では、温度・圧力は 298.15 K と1 atm に固定しています。 “固定せず” ラジオボタンを温度と圧力に対してクリックすると、ダイアローグ上部に示してある図のタイプの既定値が “ 3D 表面図”に変更されます。
Cr系はひとつの凝縮相しか含んでいないので、通常の図では、Cr凝縮相に対応する面が現れます。このような図では、有効な熱力学情報がとれません。この事態を避けるには、Cr 気相種を現在の計算過程に含めることができます。このためには、化学系メニュを選んで、一括指定方法の中の“個々の気相化学種” ラジオボタンをチェックします。
図 3.17 は、Cr 系に対する(Cr) - 1/T - ln (P/atm) プロットとしての３次元多面体図を示しています。この化学ポテンシャル図では、二つの安
定化学種、Cr金属（凝縮相）とCr気相種、が存在します。
Cr 蒸気の安定域がCr金属の安定域の下に位置しています。二つの安定域の境界線はCr金属上でのCr蒸気の平衡蒸気圧を示しています。この意味で、この図は、平衡蒸気圧に関する一般化されたアレニウスプロ
ットと見なすことができます。各平衡点でのクロムの化学ポテンシャ
ルが与えられているという点で一般化が実現されています。

次の例は、Mn-O ２元系です。この系では、３次元多面体図が温度の逆数を座標のひとつに選び圧力を１気圧に固定することで構築できます。

- 53 -

図 3.17 Cr系に対する３次元多面体化学ポテンシャル図。温度の逆数と圧力の対数を座標軸として採用している

図 3.18 は、Mn-O 系に関する (Mn) - (O) - 1/T プロットとしての３次元多面体図を示します。
Mn-O 系においては、 Mn 金属l, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 が安定相として存在します。この図では、O2(g), Mn(g)も安定気相化学種として含まれています。
O2(g) 平面と図のフレーム (Mn)/RT = -300 との交線から、(O)/RT は温度が上がると（温度の逆数が小さくなると）値が下がることがわかります。同様に、 (Mn)/RT の変化は (O)/RT のフレーム面上に示されています。
化学ポテンシャルを RT で割った値は、エンタルピー項とエントロピ
ー項によって以下のように表現できます。
(O)/RT = (h/R)(1/T) - s/R
この図では、エンタルピー項、h/R、は接平面の勾配として表されています。エントロピー項は 1/T = 0 における切片として表されています。

- 54 -

図 3.18 温度の逆数を座標軸としてもつMn-O系の３次元多面体化学ポテンシャル図元素に対しては h と s は常に正であるので、(O)/RT は常に温度が上
昇すると低下することになります。
Mn と Mn(g) の境界線は蒸発温度を示しています。
Mn = Mn(g)MnO2, Mn2O3, および O2(g) の３相共存点は、MnO2 が還元してMn2O3になることを示しています。化学式では次のように表されます。
MnO2 = 0.5 Mn2O3 + 0.25 O2(g)MnO2 平面は1/T 軸に対して負の勾配を示します。このことは、MnO2の生成エンタルピー変化が負であることを示しています。

- 55 -

Chapter 4. CHDの活用のために

4.1 CHD 環境
CHD for windows は“CHDWin.ini” ファイルをCHDの環境パラメータの読み書きに使用しています。
CHDWin.ini ファイルがCHDWin.exe ファイルと同じディレクトリーに見いだせない時には、新しいCHDWin.ini ファイルが作成され、現在のパラメータの設定状況が保存されます。陽にパラメータを設定し直す
ことがなかった場合には、既定値がCHDWin.ini ファイルに保存されます。
コマンドパラメーター
CHD は、 “/md” パラメータが含まれているかどうか、コマンドラインをチェックします。もし入っていれば、“MALT ダイレクト” コマンドを真っ先に実行します。

4.2 メインフォーム
CHD メインフォームには次の機能が含まれています。
1)

タイトル行

2)

メニュバー

3)

ツールバー

4)

メイン表示パネル

5)

ステータスバー

6)

ドックパネル（右側および下部）

図4.1 には 1273 K での La-Co-Zr-O 系の３次元図がメインフォームが表示されています。更に断面図が切り取られて右側のドッキングパネ
ルにドックされたもう一つの表示パネルに示されています。

- 56 -

ﾀｲﾄﾙ行

ﾒﾆｭﾊﾞｰ

ﾂｰﾙﾊﾞｰ

ｸｰﾙﾊﾞｰ

右側ﾄﾞｯ
ｷﾝｸﾞﾊﾟﾈ
ﾙ

断面走査

主表示ﾊﾟﾈﾙｽﾃｰﾀｽﾊﾞｰ

ﾄﾞｯｷﾝ
ｸﾞ用下
部ﾊﾟﾈﾙ

断面図用もう一枚の表示パネル

図 4.1. MALT メインフォーム

フォームの大きさ
メインフォームの大きさは、マウスでフォームの縁あるいは角を移動させることで変更できます。
ﾀｲﾄﾙ行“CHD Win” が短いﾀｲﾄﾙになっています。熱力学データをMALTデータ
ベースからあるいはファイルから成功裏に読み込んだ時には、化学系
タイトルが加えられます。

- 57 -

表 4-1 メインﾒﾆｭとその機能
項目

機能

ﾌｧｲﾙ(F)

熱力学データ用ファイルを開くあるいは化学ポテン
シャル図を保存する。

編集(E)

図のコピー、表項目のコピー

ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ(P)

化学系を決め、図構築の条件を決定する

表示(V)

化学ﾎﾟﾃﾝｼｬﾙ図に関連したデータの詳細を与える。

実行(R)多面体の構築、既得多面体の断面の切取。

図(D)

図操作機能の提供（座標の範囲、多面体の回転、表示モードの選択、大きさ、フォント、色）ｳｨﾝﾄﾞｰ(W)

隠されたフォームの表示

ヘルプ(H)

オンラインマニュアル、バージョン情報

ﾒﾆｭバー
主メニュは表 4.1に示されています。メニュバーはクールバーの中に格納されていますが、このメニュはクールバーから分離させてフロートさせることはできません。
ツールバー
主クールバーはツールバーの受け入れ先です。
表示すべきツールバーは[表示/ツールバー]のメニュを選ぶかメインク
ールバーの上でマウスの右クリックすることで選定できます。
メニューバーはフロートできませんが、他のツールバーはフロートできます。ツールバーの左端をドラッグすることでフロートさせることができます。
表示パネル
特定条件のもとで構築された図を表示するためのものです。表示用ズ
ームファクターはズームボタンによって変更できます。図のパネル中での位置は水平スクロールバーおよび垂直スクロールバーを用いて変更できます。

- 58 -

メニュ項目並びにツールボタンに反応する図
メインフォームにだけメニュとツールボタンがついています。これらのメニュとボタンは他の表示パネルに示されている図に対しても有効に作用します。メニュとツールボタンに反応する図を示すために、パネルの左上に赤い四角形が目印としてつけてあります。図 4.1ではドッキングパネル上の図が反応することになっています。

4.3 メニュ “ファイル”
ファイルからのデータの読み込み
このCHD版では次のファイルからデータを読み取っています。
1)

MALT 化合物データファイル (*.mcd)

2)

MALT 第１版データファイル(*.sc)3)

CHD ユーザー化合物データファイル(*.dat)4)

テストデータ (*.abs)

熱力学データをファイルから読み込む時には、MALTプログラムが稼働状態でなければなりません。MALTが稼働していないと図 4.2のようなメッセージがでます。

図 4.2. MALTが起動されていない時のメッセージ

メニュ“ファイルを開く” を選択すると、 “ファイルを開く”ダイアロー
グが図 4.3のように現れます。これは、ウィンドーズが提供するダイアローグなので、このダイアローグのメッセージはウィンドーズで指定された言語で与えられます。図 4.3では日本語ウィンドーズが提示しています。

- 59 -

図 4.3 熱力学データ読み込みのためのファイルを開くダイアローグ。これはウィンドーズのダイアローグであるため 、OSと同じ言語でメッセージが提供される。

ファイルの種類の指定は重要です。以降の手続きがこの選択に従って行われます。選択したファイル名と選択したファイルの種類が整合しない場合、熱力学データの読み込みは失敗します。
各ファイルのフォーマット
それぞれのファイルのフォーマットは次のように決められています。
1) MALT 化合物データファイル
このファイルはMALT for Windowsの中で作成され管理されています。
このファイルはメニュ“ツール” / “データ変換”において編集できます。
また、同じメニュ内で保存もできます。
2) MALT 第１版化合物ファイル (*.sc)
このオプションはMALTの以前の版との整合を保持するために用意されています。
全てのデータはASCII テキスト形式で与えられ、カンマ"," が区別記号として用いられています。最初の行はコメント行でファイルのタイトルが記入されています。この行はデータを正しく読みとるためには必要ではあるが、現CHDでは実際には用いられていません。次に、それ- 60 -

ぞれ化合物の熱力学データが続きます。ひとつの化合物に対するデー
タは４つの行から成り立っています。
(0)"*"から始まるコメント行(1)

６項目を含んだ化合物ﾀｲﾄﾙ行(2)

２項目からなる化学量論数（７行）(3)

高温データNo. 1(4)

高温データNo. 2

データ行(3) と (4) はそれぞれの高温相ごとに繰り返されます。
表 4.2 MALT第１版化合物ファイルの例* 87/08/12 [87/08/12]
malt1.0,La,La,g,g, 1
La, 1
0, 0
0, 0
0, 0
0, 0
0, 0
0, 0
138.905 , 431 , 393.59 , 182.268 , 22.753 , 1$,g, 298 , 2500 , 0 ,$,32.372 , .282 ,-28.21 , 0 , 5.869 ,-15.8248 ,-.193013 , 11,malt1.0,La,La,cs,sl, 4
La, 1
0, 0
0, 0
0, 0
0, 0
0, 0
0, 0
138.905 , 0 , 0 , 56.9 , 0 , 1$,c1, 298 , 550 , .364 ,tp,
27.07 , 1.34 ,-.33 , 0 , 0 ,-8.24116 ,-.154819 , 5,$,c2, 550 , 1134 , 3.121 ,tp,
17.66 , 15.02 , 3.93 , 0 , 0 ,-3.99622 ,-.101601 , 5,$,c3, 1134 , 1193 , 6.197 ,mp,39.54 , 0 , 0 , 0 , 0 ,-16.3762 ,-.235862 , 5,$,l, 1193 , 3730 , 0 ,bp,
34.31 , 0 , 0 , 0 , 0 ,-3.93978 ,-.193617 , 5,

- 61 -

3) CHD ユーザー化合物データファイル
このデータファイルはギブズエネルギーの数式表現に基礎を置いています。
1) 全てのデータは適正な順番とそれぞれの行に決められた形式で与えられる。
2) コメント行。アステリスク(*)で始まる行は全てコメント行であり、読み飛ばされる。
3) 文字のない行（すなわち空行）も読み飛ばされる。
4) 全てのデータは読み込まれた後、スペースを区切り記号として複数の情報に分離される。
システムデータ行は次の構成をとります。
システム情報成分（元素）名成分（元素）原子量 : この情報はCHDでは用いられない。
ギブズエネルギー表現情報
付加的情報 CHDでは用いない
主なデータ行は次の構成をとります。
混合相/定比化合物の名前
混合相の種類それぞれの化合物に対する熱力学データ、次よりなる
化合物名
データの種類、相の数、化学量論数
表 4.3 ユーザー化合物データファイルの例* Data File to be created by user
2
1
5
3
O
Co
15.99940
58.93320
6
1
2
3
4
5
6
1
1
GAS
IDMX
O
4 1
1.00000.00002.5000000E+03 2.4328149E+05 -2.1885825E+01 -2.0845000E+01 8.5000000E-06
0.0000000E+00 -4.8550000E+04 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
O2 4
12.00000.00002.5000000E+03 -1.4231317E+04 3.0877261E+01 -3.4350000E+01 -9.6000000E-04
0.0000000E+00 9.2250000E+05 -6.7666667E+07 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
O3 4
1
3.00000.00002.5000000E+03 1.1552677E+05 1.6258143E+02 -5.7780000E+01 -3.5500000E-04
0.0000000E+00 2.1245000E+06 -1.2850000E+08 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
Co 4
10.00001.00002.5000000E+03 4.1556568E+05 2.1115903E+00 -2.6819000E+01 3.1500000E-05
0.0000000E+00 1.7010000E+05 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0- 62 -

CoO
4 1
1.00001.00004.0000000E+03 2.8028824E+05 1.4209312E+01 -3.6490000E+01 -2.6000000E-04
0.0000000E+00 2.6970000E+05 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
Co
4 4
0.00001.00007.0000000E+02 -6.7380728E+03 1.1042648E+02 -2.0280000E+01 -7.7800000E-03
0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
1.3940000E+03 -1.2804053E+04 2.6397436E+02 -4.5270000E+01 2.3620000E-02-6.4300000E-06 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
1.7680000E+03 2.6707448E+05 -1.0849677E+03 1.2803000E+02 -3.2700000E-02
0.0000000E+00 -7.8695000E+07 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
3.2010000E+03 -1.5016034E+03 2.4415313E+02 -4.0500000E+01 0.0000000E+00
0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
CoO
4 2
1.00001.00002.0780000E+03 -2.5477621E+05 3.1589943E+02 -5.5100000E+01 2.3000000E-03-9.9000000E-07 8.3500000E+04 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.02.5000000E+03 -2.0404540E+05 3.3456010E+02 -6.0670000E+01 0.0000000E+00
0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.0
Co3O4
4 1
4.00003.00001.2200000E+03 -9.4106306E+05 8.3592218E+02 -1.3665000E+02 -1.3765000E-02-7.9216667E-06 1.1445000E+06 0.0000000E+00 0.0000000E+00 0.0000000E+00-2.0 0.0
0.04 ) テストデータファイル
このファイルは通常の（熱力学ではない）空間で多面体を構築するために提供されています。この空間内では各平面は次の式で表されます。
la + mb + nc = const[4.1]

ここに、次元数は３である。変数a, b ,c,が空間を構成していま。係数l, m,
n, が平面の勾配を決め、const が平面の位置を決定しています。
このデータファイルの最初の行は次元数を与えます。
各平面のデータは３つの行から構成されています。
1) 平面の名前
2) 係数に関するデータ
3) constに対するデータ- 63 -

図4.4. テストデータファイルに対応する３次元多面体図

表 4.4 テストデータファイルの例
3
A
1, 0, 00B0, 1, 00C0, 0, 10AB
1, 1, 0-10
AC
1, 0, 1-20

図 4.4 には上で示したテストデータファイルに対応する３次元多面体
図を示します。この系はA, B, C, AB,ACの５平面より構成されます。
以前に用いたファイルの再読み込み
以前に用いたファイルはそのデータの種類に関する情報とともに保存
しておくことができます。新しいファイルを保存する度に絶えず更新
され、決められたファイル数しか保存しないので、古い名前は消えていきます。

- 64 -

以前用いたディレクトリーからファイルを移動させてしまうと、そのファイルをこの機能で再び読むことができなくなります。そのような場合、”ファイルを開く“メニュを用いて新たに指定して下さい。
MALT ダイレクト
この機能は二つの手続きによって行われます。
1) MALT に現在検索しているデータをCHDに送るように依頼する。
2) 熱力学データを受け取りCHDで使うための準備をする。
この機能を使うためには、MALTが稼働していなければなりません。
MALTが稼働していない時には図 4.2のメッセージがでます。
デフォルトファイルを開く
ひとつのファイルをデフォルトファイルとして特定しておくことができます。これは“プロジェクト /デフォルトファイルに指定” メニュで行えます。この指定したファイルが読み込まれます。
ファイルの保存
熱力学データがMALT for WindowsからMALTダイレクト経由で提供された場合、これらのデータを化合物データファイルとして保存することができます。このファイルは読み込むだけで、編集はできません。
図の保存
CHD表示パネルの図は次の形式で保存することができます。
1) ウィンドーメタファイル
2) ビットマップファイル
3) jpeg ファイル
図 4.5 には図の保存用ダイアローグを示す。ここでは、jpeg ファイルが指定してあります。その結果 “.jpg” の拡張子をもつファイルが表示されています。図 4.5 はウィンドーズ提供ダイアローグなので、メッセー
ジ言語はウィンドーズが管理しています。

- 65 -

図4.5. 図を保存するためにダイアローグ。ファイルの種類はウィン
ドーメタファイル、ビットマップ、jpegファイルから選択できる。

スクリーンの保存
現在のスクリーンが、図の保存と同じような手続きで、ビットマップ
ファイルあるいはjpeg ファイルとして保存されます。
プリンターの設定、印刷終了
CHD を終了させます。

4.4 メニュ“編集”表示パネル中の図およびリストなどの表の内容はクリップボードﾞにコピーできます。
クリップボードへの図のコピー
図のフォーマットはウィンド－メタファイルです。他のビットマップ
あるいは jpeg ファイルなどの形式が必要であれば、“図の保存” メニュ
で適当なファイルに保存して下さい。

- 66 -

複数の表示パネルがある場合には、赤い４角形がついているパネルの図がコピーされます。
クリップボードへの表のコピー
グラフインスペクターの表内容あるいは他の表をクリップボードへコ
ピーすることができます。このようなデータを容易にマイクロソフト
エクセルあるいはオリジンなどの表計算ソフトへ転送できます。
リストのクリップボードへのコピー
CHDは次のような場合に文字情報のリストを提供します。
1) ファイルからのデータの読み込み：ファイルからデータを読み込みリストへ保存します。データの読み込みが不調に終わった時、このリストが表示されます。
2) グラフの作成および図の構築過程でも情報が与えられます。
このようなリストは “リスト”ツールボタンを押すことで現れます。このリストをクリップボードにコピーすることができます。

4.5 メニュ “プロジェクト”

図4.6. 系の指定ダイアローグ（データソースページ）- 67 -

化学系
化学系の特定は次のように“プロジェクト/化学系” で行われます。
1) データソース名
データソースの名前・種類については図 4.6のように表示されます。
2) 化合物の選択
化学種の中から、化学ポテンシャル図を構築する時に吟味すべき化
学種の選択を行います。つぎの二つの選択方法の中から選びます。
i)

一括指定

ii)

ユーザー指定一括指定の図 4.7に示されているように、次の項目をチェックする
かチェックからはずします。
凝縮相
個々の気相化学種
気体混合物“個々の気相化学種”においては、標準気圧下にある個々の化学種を図の中で平面として扱います。“気相混合物”では、与えられた気圧図4.7. 系の指定ダイアローグ（化合物の選択ページ）- 68 -

図4.8 化合物の選択フォーム

図 4.9 作図条件の設定フォーム

下での混合物が曲面として取り扱われます。

- 69 -

プロジェクトの初期化においては、凝縮相のみを考慮するように設定されます。しかし、このメニュの中で選択が行われると、その情報はCHDWin.ini ファイルに保存され、次以降のプロジェクトに適用されることになります。
“ユーザーによる指定” を選ぶと、化合物選択フォーム (図 4.8) が現れます。現在選択されている化合物は青い色で示されます。選択されている化合物の上でダブルクリックすると “選択済み”と “非選択” 状態とを変更できます。
図の選択
CHD は異なる種類の図を構築することができます。系の成分の全数と固定変数の数に依存します。現在取り扱っている系における基本的な情報は、作図条件の設定ダイアローグ（図4.9）の上部に示されます。
例として、La-Zr-Mn-O 系を“MALTダイレクト”によって検索します。
この系は４元系です。温度と圧力を追加すると、全成分数は６となります。プロジェクトの初期化過程では、温度を298.15 K に圧力を1 気圧(101,325 Pa)に固定します。ダイアローグの上部には、初期値と現在の値とが比較してあります。初期値は、このダイアローグを開いた時の値です。作図条件が変更された時、現在の値が変更され、表示されることになります。
現在の値が変更した時、既定値とされる図の種類が次の基準にしたがって変更されます。
表 4.5 構築可能な図の例、既定値に指定される図に下線
全次元数

固 定 変 可能な種類
数の数

例

3

0

2D, 3D多面体

Cr

4

1

2D, 3D多面体

Mn-O 等圧下.

52

2D, 3D多面体

Ca-C-O等温等圧下
La-Mn-O等温等圧下

6

3

2D, 3D多面体

6

2

3D

- 70 -

La-Mn-Zr-O p(O2)=1 気圧

図4.10 固定値の選定ダイアローグでの化学ポテンシャルの固定ページ
1. 次元変数の指定
熱力学的示強変数は二つのカテゴリー、すなわち、化学ポテ
ンシャルと温度圧力などの他の変数、に分類できます。ここでは非化学ポテンシャルについてその変数を固定するか否かを指定します。
方法 ： 値を固定するには、"固定" をチェックして、右側で編集します。固定を取り消すには、"固定せず" をチェックします。編集フィールドの値は消えます。
(1) 温度: 既定値 = 298.15 K に固定(2) 圧力: 既定値 = 1 atm に固定

2. 固定の指定“固定値”の現在のリストは、固定の指定ページにあります。
名前 : 選択された化学種、化学種の線形結合
種類 : 固定方法の種類
現在の設定の変更には “追加,” “変更”, “削除” および“キャンッセル” ボタンをクリックします。
追加 :"固定値の選定" ダイアローグ（図 4.10）が現れます。固定は次元変数、化合物の中から行えます。

- 71 -

図4.11 作図条件の設定

次元変数が選択された場合、ひとつの固定に対し、ひとつの次元のみ指定できます。
化合物を選択した場合には、化合物の線形結合を選択できます。このために、ひとつの化学種を選択すると係数ダイアローグが現れ、線形式の係数を入力するよう促されます。係数を入力すると、現在の線形式が候補リストの下に表示されます。
固定する値はダイアローグの下部で入力します。
変更 :最初に、変更すべき固定値リストの行を選定します。それから、変更ボタンをクリックします。

削除 :最初に、削除すべき行を選んで、削除ボタンをク
リックします。

キャンセル : 現在のダイアローグ表示中に変更された値をキャンセルし元の値に戻します。
固定に関する変更が行われる度に、作図条件の設定ダイアロ
ーグの上部に示されている現在の設定情報が更新されます。
生成すべき断面
望むなら、断面に関連するページをこの作図条件の設定に加えることができます。

- 72 -

なし (既定値):
一断面
多断面"一断面" あるいは "多断面"をキャンセルするには"なし"を選びます。
図の選択を最初に行ってから、断面条件の設定をすることが重要です。
3. 図の選択
図のタイプと座標とを選定します。
化学ポテンシャル図のタイプはコンボボックスに提示してあるものから選択します。典型的なイメージが選定したタイプに対して示されます。
座標の選定は既定値として設定されている座標を変更するという形で行われます。図のタイプの既定値が設定されるたびに、既定値の座標が同時に選定され直します。最初の座標がX軸で、２番目がＹ軸、３番目がZ軸となります。２次元図に対しても３座標を選ぶ必要があります。３番目の座標は、多角形の裏表を判断する時に必要となるため必ず指定して下さい。変更するには次のボタンをクリックします。
変更
デフォルト
キャンセル
下向き・上向き矢印を用いて選択行を下の行あるいは上の行に変更できます。
一断面、多断面、補助線
これらは、4.7節で説明されます。
デフォルトファイルとしての指定
現在もちいている熱力学データを “デフォルトファイル”メニュを選択した時に読み込ませるファイルとして指定します。

- 73 -

4.6 メニュ “表示”プロジェクトの現状
プロジェクトの現在の状況が図4.12に示したダイアローグに表示されます。図を構築するための基本的情報がリストアップされています。

図4.12 プロジェクト現状

化合物リスト化合物情報および化学ポテンシャル図を構築するのに必要な特性がリストとして与えられています。図 4.13で示すように、化合物リストフ
ォームは化合物の数値データを表示する数ページから構成されています。最初の “化合物” ページでは以下の値を示します。

- 74 -

図4.13 化合物リスト
図4.15 温度の関数としての熱力学表

Name

化学種の名前G(T)/RT

直前に指定された温度でのGibbsエネルギー値

DH298

298.15 Kにおける生成エンタルピー変化

DG298

298.15 Kにおける生成ギブズエネルギー変化

S298

298.15 Kにおけるエントロピー

N
高温相数
Const
Coef1 to Coef5
MALTダイレクトで与えられた熱力学データについては、298.15 Kでの値は掲載されません。
Const（定数）と係数は次の式に対する値が入ります。
- s/R = (-H/R) 1/T – log P + l (A)/RT + m (B)/RT+ n (C)/RT[4.1]

ここに - s/R は 定数であり-H/R が係数１（coef 1）となります。これ
らの値は直前に指定された温度での値です。 Coef 2 は気相化学種に対しては 1 で、凝縮相については 0 です。 Coef 3 以降は化学量論数です。

- 75 -

図4.14 化合物と次元変数の情報“特定化合物” と“次元” のページでは、それぞれの化合物および次元についての情報が図 4.14にように示されます。これらの情報は図の構築に使われます。対象とする化合物、次元は番号で選定できます。
“熱化学表”のページは、ギブズエネルギー、式4.1の定数と係数を温度の関数として与えます。対象とする化合物は、番号で指定します。
これらのリストに用いられているフォントは “メッセージ用フォント“メニュ（以下で詳述）で変更できます。
グラフインスペクター
どのような種類の図でも化学ポテンシャル空間におけるグラフに基礎をおいています。グラフは、頂点、稜、ファセットによって特徴づけられます。更に、平面（化合物）情報についても与えられます。
頂点はそれぞれの頂点を構成する平面と一意的にきまる化学ポテンシ
ャル値によって特徴づけられます。

- 76 -

図4.16 グラフインスペクター/平衡点ページ
リストも同時開いている状態。

化学ポテンシャル表と点

図4.16 は平衡点リストを示しています。ここには、平衡に関与する化合物の名前が列挙されています。ダブルクリックすることによって、更に詳細なデータが図4.16の点リストフォームと化学ポテンシャル表に与えられています。
“平衡点リスト” フォームは各化合物の特性を、“化学ポテンシャル表”
では数値情報が与えられます。
アステリスク(*)のついた点情報は、空間の下限を表す仮想平面を含んだ作為的なものです。
“稜” リストを図 4.17に示します。選択した行の上でダブルクリックす
ると、ポイントリストフォームが現れ図 4.17のように化学ポテンシャ
ル値のリストを与えます。“ポイントリスト” フォームの行の上でダブ- 77 -

図4.17 グラフインスペクター/ 稜ページとﾎﾟｲﾝﾄﾘｽﾄﾌｫｰﾑ

ルクリックすると平衡点に関する情報が“化学ポテンシャル” 表 と“平衡点リスト”フォームに同じように表示されます。
グラフインスペクターの“面” ページは面のリストを示します。面はそれぞれの多角形に帰属させられた色でペイントされているため、この色もリストに提示されています。 面リスト上の行をクリックすると、対象としている図の当該面が透明化されます。他の面をクリックすると、その面が透明になり、前の面は再び色づけられます 。図が再描画される時には、透明化の設定は解消され、全ての面が色づけされます。
グラフインスペクターの化合物ページでは、図の中で表示されている化合物のリストを示します。それぞれの化合物について色が帰属されています。リスト中の化合物をクリックすると、その化合物に関連する全ての領域が透明化されます。但しグラフ（多面体）のフレーム（稜）は透明化されずに表示されます。
３次元図においては、この機能は図の中の多面体の幾何学的特徴を見極めるのに便利です。この透明化の指定は、その後の図の操作に対し- 78 -

ても維持されます。３次元図における典型的な手続きの中で、この透明化と回転が、図の奥に位置する幾何学的特徴を見極めるのに適しています。

図4.18 メインフォームにドッキングしたｸﾞﾗﾌｲﾝｽﾍﾟｸﾀ/面ページ

図4.19 メインフォームにドッキングしたｸﾞﾗﾌｲﾝｽﾍﾟｸﾀｰ/化合物- 79 -

化学ポテンシャル表; ポイントリストフォーム
化学ポテンシャル表はタッチモードから呼び出すことができます。また、グラフインスペクターからの選択で呼び出すことができます。
化学ポテンシャル表のリスト項目は二つの方法で選定することができます。ひとつは次のグループをチェックして入れるかどうかを決める
ことです。
空間変数
座標変数
表示点情報
化学種 log(活量)
化学種濃度
空間次元の係数
他の方法は各項目の選択です。このオプションで選択する場合、化合物の選択フォームが図 4.20のように出現します。現在選択されている
項目が、青い行として示されています。
“ポイントリスト” フォームは“化学ポテンシャル”表と同様な機能を持っています。但し、ポイントリストフォームでは複数の平衡点を同時

図4.20 化学ﾎﾟﾃﾝｼｬﾙ表と各項目の選定ｵﾌﾟｼｮﾝ/化合物の選定- 80 -

に示すことができます。表示項目を選定する方法は同じです。化学ポ
テンシャル表で選定されると、ポイントリストフォームにも転送されて同じ項目が表示されます。
言語
メッセージ言語は日本語か英語を指定できます。但し、言語オプションを変更した後は、CHDを再スタートする必要があります。
メッセージフォント
メッセージフォント用としてフォント用のウィンドーズダイアローグ
が現われます。このフォントはメインフォーム用およびリストを持つ
フォームのフォントとして用いられます。図を描画する時に使われる
フォントは“図フォント”サブメニュで変更できます (4.8節参照).
ツールバー
ツールバーに対しては次のオプションがあります。
1) ツールバーをクールバーバーに格納するか外に出す。
2) ツールボタンに説明用文字を追加するか、除去する。

4.7 メニュ “実行”
計算の実行
多くの場合、化学系の熱力学データを読み終わった後には種々のパラメータに対し、既定値を設定するので、更に設定することなしに計算を実行できる状態になっています。
計算が成功裏に行われれば、グラフが生成され、グラフインスペクタ
ーが利用できます。ここに、グラフとは頂点、稜および面に対する幾
何学的、数値的情報を意味します。計算の後、描画が可能なときは、線図が示されます。 図を示すことができない時は、単に新しいグラフが利用可能となります。４元素以上からなる系では特にそうです。CHDの機能をフルに利用するためには、固定によって自由度を減らし図を構築した方が得策です。

- 81 -

図4.21 ３次元多面体図に対する一断面

一断面線図が利用可能な場合のみ、断面を利用できます。
対象となる化学種を選んでその化学ポテンシャルを特定の値に固定することにより、一断面を図から切り取ることができます。この化学ポテンシャルの特定により、化学ポテンシャル図の次元がひとつ下がることになります。
図 4.21 は作図条件の設定フォームの一断面ページを示します。二つの部分より構成されています。左側は断面の決定のためであり、“追加”,“変更”, “削除” および “キャンセル”ボタンをクリックすることによって断面情報を編集できます。
断面を決定する方法は、化学ポテンシャルの固定を決める方法と良く似ています。すなわち、次元変数か化合物タイプを決めてから行われます。次元変数に対しては、ひとつの変数のみしか選定できませんが、化合物タイプに対しては、線形結合として指定できます。更に線形式の常数も選定できます。
断面の結果は二つの方法で描画されます。

- 82 -

図 4.22 断面用ｽｳｨﾝｸﾞ値の設定と領域範囲指定ﾌｫｰﾑ

1) 対象としている図の上に断面を図示する。
2) 断面図を別のパネルに表示する。この表示を実行するためには、“プロファイル”をチェックする必要があります。
断面用の補助線は３次元多面体図に対してのみ示すことができます。
“断面値の調整ﾞをチェックすると、断面値を変更できる小さなフォー
ムが現れます。
断面値は、スウィング値の設定フォーム内のスクロールバーを移動させることで変更できます。このスクロールバーは与えられた最大値と最小値の間で変化します。これらの最大値、最小値はスウィング値の設定フォームの最大値、最小値の表示部分で右クリックすることで変更することができます。
プロファイ図３次元多面体図に対する追加の図はプロファイル図と呼ばれています。これは、化学ポテンシャルの関数として化学ポテンシャルの変化を示すものです。 “X” 軸として、化学ポテンシャルのひとつを選ぶことができます。この選択は“選択”ボタンを押すことでできます。ある- 83 -

図4.23 ３次元線図に対する一断面ページ
図4.24 ３次元図に対する多断面

いは、化学ポテンシャル空間の距離を選ぶことができる。この場合、距離は自動的に計算され、更に指定をする必要はありません。
“Y” 軸として、複数の値をX軸に対してプロットすることができます。
この選択は“選択” ボタンをクリックして次にポップアップメニュを表示させることでできます。
空間変数
座標変数
表示点情報
化学種 log (活量)
化学種濃度
空間次元の係数
各項目の選定終了
これは、化学ポテンシャル表のポップアップメニュと同じです。このメニュ項目のどれかが選定されると、候補となる項目が青い線で示されます。青い線上でクリックすることによって選択を変更できます。

- 84 -

断面図
３次元図が対象の場合には、プロファイル図の代わりに断面図が構築されます。図 4.23 に示されているよう断面２D線図あるいは断面３D線図が用いられます。
座標としては対象とする線図同様どのような座標でも選ぶことができます。ただし、右側に座標として提示されているものの中から選ぶことを推奨されます。この場合には異常な様相がでることはありません。
一断面のｽｳｨﾝｸﾞ
スウィング値の設定フォームが現れ、断面値の変更が可能となります。
多断面
複数の断面図を設定できます。断面値は、最大値、最小値およびステップ値によって決められます。
得られた断面図はそれぞれのフォームに表示されます。これらのフォームは互いにドッキングできるし、メインフォームにもドッキングできます。
これらのフォームを削除するには、リストの中の断面情報を “削除” ボ
タンをクリックすることで実現されます。

4.8 メニュ “図”
範囲
通常の手続きでは、計算上で得られた頂点の全てが表示されるように、表示範囲が自動的に設定されます。この表示範囲は “範囲” メニュを使うことによって編集することができます。
図 4.25 に範囲の指定ダイアローグを示します。 “データ最大値” と “データ最小値” は得られた頂点のデータから計算されます。範囲下限、範囲上限、ステップ幅、ファクターがそれぞれの軸に対して編集できま- 85 -

(a)(b)

図 4.25 範囲ﾀﾞｲｱﾛｰｸﾞ(a) ｵﾌﾟｼｮﾝ非表示, (b) ｵﾌﾟｼｮﾝ表示

す。表示ファクターは、軸同士を適切な比で表示できるように自動的に決められますが、編集可能です。
ダイアローグの下部には、“オプション表示/非表示” ボタンがあります。 “オプション表示” ボタンをクリックすると、図 4.25(b)のようにオプションが表示されます。二つのオプションが用意されていて、ひとつは範囲上下限に関するものであり、他は表示ファクターに関するものです。このオプションをクリックすると、次の図の構築時にオプションが有効になります。チェックされていない時は、範囲上下限および表示ファクターはその都度自動的に決められます。
回転
３次元図は、図の座標[u, v, w]からスクリーン座標[X,Y]への変換マトリックスを用いて、表示パネル上にプロットされます。;- 86 -

図4.26 回転ダイアローグ

u 
 X   a11 a 21 a31   
 v
Y       a12 a 22 a32   w
 

[4.2]

マトリックスの既定値は次の通りです。
 1 0  0.5  0 1  0.2 [4.3]

図の回転はこのマトリックス値を変更することで行われます。図 4.26のように、マトリックス値はダイアローグ上部および各軸に対する二つのスピン編集フィールドに表示されています。このスピン編集値は右側のスクロールバーによっても変更できます。値を変更するそれぞれの動作に対して、情報が現在の表示パネルへ伝わり、対象となる図の回転後の図が表示されます。
下部の “回転” ページには X, Y, おるいは Z 軸に対して回転操作が現在表示されている図に対して施されます。
“元に戻す”ボタンは、以前に格納されていた値に戻します。
“デフォルト” ボタンは、値を式[4.3]で与えられている既定値に戻します。

- 87 -

図4.27 作図条件の設定フォーム中の補助線ページ

座標の変更“作図条件の設定” フォーム中の“図の選択” ページﾞにおいて、座標を変更できます。

表示モードﾞ
図が表示パネル上に描画されている時、複数の表示モードが利用可能となります。
通常描画モードでは単にカーソルの位置をステータスラインに表示します。
“タッチ図” モードでは、図上でタッチした点に関連した化学ポテンシ
ャル表を表示します。これは表がみえる面に対してのみ有効です。空間次元の情報はステータスラインにも表示され、更に詳細な情報は化学ポテンシャル表に表示されます。
“線の描画” モードでは、３次元多面体図の上に線を引きます。個々のポイントを集めて、プロファイル図として表示することができます。
- 88 -

多面体の上でクリックすると新しい点を追加し、ダブルクリックするとそのラインを終了します。プロファイル図はラインを引いた後に表示されます。集められた点はポイントリストフォームに表示されます。
描かれた線を削除するには、“一断面” メニュを選択して、リスト中の該当する項目を“削除”ボタンを押すことでできます。
“位置” モードでは、図の位置あるいは図に関連したテキストの位置を変更します。このモードを選択した後、カーソルを対象とする図ある
いはテキストのところへ移動させます。図の場合、青い枠が図の枠に沿って表示されます。青枠の上部バーにもっていくと、カーソルの形
が指の形に変わり、左クリックと移動によってドラッグできます。上部バー上でダブルクリックすると、図が最大化されます。最大化された図においてダブルクリックすると、以前の大きさに戻ります。角では、４角形の形を変更できます。テキスト文字については、位置だけが変えられます。代わりに、“図中文字のフォント”メニュでテキスト
文字の大きさを変更できます。

図の大きさ
表示パネルサイズに対する図の大きさは、最大化、標準サイズ、任意の大きさから選択できます。
“最大化”では、どのような形でも、図の大きさを目一杯使います。
“標準サイズ” では、高さと幅の比として典型的な値に基づいています。
“任意の大きさ” では、 “位置”表示モードをスタートさせます。

サイズ再調整表示パネルのサイズ再調整に対応すべき図の大きさとして、再調整を行う方式と行わない方式とから選ぶことができます。
“再調整する”選択では、表示パネルが変更する度に図の大きさが変更されます。例えば、図の大きさとして標準サイズを選定されている場
合、図の大きさは常に再調整され、新しい表示パネルの大きさにあった標準サイズとなります。他方、 “再調整しない”場合には、大きさの変更はなされず、パネルが変化しても図の変更はありません。その結果、図の部分が、枠によって覆われることもありえます。このような場合、水平並びに垂直のスクロールバーを使って表示されていない部
分をみることができます。
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図の拡大/縮小
通常描画モードでは、サイズは表示パネルサイズに対し相対的に決められます。この状態をファクター100をもつ大きさと定義します。表示ファクターの変更にはいくつかの方法があります。
1) 縮小 : 縮小ツールボタンをクリックして縮小モードを選択します、
あるいは“縮小” メニュを最初に選んでから図の上でクリックすると、図の大きさが半分になります。さらにクリックすると更に半分となります。この動作を止めるには、縮小ツールボタンを再びクリックする必要があります。
2) 拡大 : このモードでは、図の大きさが２倍になります。
3) 拡大縮小: このツールボタンをクリックすると、表示ファクターを、
メインツールバー内にあるスクロールバーを操作することで変更できます。図の中でクリックすると、表示の中心がクリックしたポイントに移動します。あるポイント付近を拡大するには、最初にそのポイントをクリックします。そうすると、図の中心がその点に移動するので、それから、スクロールバーを操作してその点を中心に
拡大あるいは縮小を行います。
4) “ズーム” ツールバーには、表示ファクター用のコンボボックスが用意されています。リストされているファクターの中から図のサイズを選びます。
5) 不適切だった拡大・縮小操作から回復するために二つのボタンが用意されています。ひとつは、初期位置ツールボタンであり、他は“デフォルト位置” ツールボタンです。 拡大、縮小、拡大/縮小の表示
モードが開始された時の図の位置大きさが、初期値として格納されます。“初期位置” ツールボタンはこの格納されている情報を呼び戻します。ズームモードから出るとこの値は更新されてしまうので注意する必要があります。“デフォルト位置” ツールボタンは標準サイズと標準位置を呼び戻します。

図の色
基本的には、図中の多面体は、カラーか白黒かの２種類の方法で色づけされます。これは図の色メニュで行うことができます。
図中文字のフォント- 90 -

図4.28 Ca-O-C 系におけるCO2等分圧補助線

フォント選択用のウィンドーズダイアローグが現れ、図のフォントと決めることができます。選択されたフォントは全ての図に共通であり、CHDWin.ini ファイルに保存されます。
補助線
２次元図あるいは３次元多面体図が表示されている時、補助線を引くことができます。図4.27 に作図条件の作成フォーム中の“補助線” ペー
ジを示します。
“追加” ボタンをクリックすると、補助線フォームが現れます。これは基本的には多断面フォームと同じです。設定は、次元変数の選定か、化合物の線形結合を選ぶことで行われます。対象とする化学ポテンシ
ャルが決まると、最大値、最小値、ステップ幅に対するデフォルト値が設定されます。これらの値をユーザーは変更することもできます。

補助線は図の全ての領域で図示されます。但し、混合相が含まれている場合には、補助線を選定した混合物に限定するのか、全ての領域にわたって行うのかを選択できます。この指定は、ページの右側でなされます。

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オプション
現在のところ、オプションとしては、多面体の配色について利用可能です。図 4.29に示すように現在５つの配色モードがあります。
1) 座標にもとづいた３色配色
2) 空間次元係数に基づいた３色配色
3) １５色利用：順次
4) １５色利用：事前選定
5) 白黒

３色配色は、あらかじめ選んだ３色と多角形に関連した三つの係数によって決められます。座標値に基づいた３色配色では、 座標系における多角形面の勾配が用いられます。空間次元係数に基づく３色配色では、化合物の化学量論数が代わりに用いられます。このモードでは、ある化合物はいつも同じ色で表示されます。
色の変更は、変更すべき色の上でダブルクリックするか、“色の変更”
ボタンをクリックすることで行えます。
色の明度は、 “明度” インデックスを 0 から 255までの値で変更するこ

図4.29 多面体の色づけを決める図の操作ﾌｫｰﾑ。No.1, 座標にもとづいた
３色配色- 92 -

とで調整できます。
第２のﾓｰﾄﾞを選択すると、各化合物は一連の図の構築で同じ色をつけ

(a)

(b)

(c)

図4.30 多面体の配色を決める図の操作ﾌｫｰﾑ(a) No.2, 空間次元係数に基- 93 -

ることができます。図 4.30 で、 “化合物の表示” ボタンを使うと、左側に各化合物の現在の色が表示されます。
１５色はユーザーが事前に決めることができます。既定値は、次の色から構成されています。緑、青、赤、黄、水色、深紅, ライム、マロー
ン、ネイビー、オリーブ、紫、銀、チアル、暗い緑、空色、クリーム色
ユーザーが決めた色はCHDWin.ini ファイルに保存されます。
“順次” モードでは、多角形のリストに対して、ひとつずつ配色していきます。このモードでは多角形と化合物との関係はチェックされません。

各化合物に選定した色を与えたい時には、 “事前選定” モードを選択す
るほうがよいでしょう。このモードでは二つの場ボタンが用意されています。“１５色による配色” バタンは与えられている１５色を系内の化合物に順次配色していきます。
“ 事前選定 ” モードは特定の化合物に選定した色を付けるのに有用です。

4.9 メニュ “ウィンドー”
隠れたフォームの表示
CHDWin では多数のフォームを使用しています。ある場合には、他のフォーム特にメインフォームに隠れてしまうことがあります。“隠されたフォームの表示” メニュをクリックすると、フォームのリストがメニ
ュ項目として表示されます。そのメニュ項目をクリックすると、そのフォームが他のフォームの上に表示されます。フォームが他の場所にドッキングされていた場合には、このフォームはドッキングがはずれて表示されます。

4.10 メニュ “ヘルプ”- 94 -

CHD ヘルプ
CHD for Windows のヘルプシステムは３つより構成されています。
1) メインメニュからCHDヘルプを起動する。
2) それぞれのフォームにあるヘルプボタンをクリックする。
3) F1 キーをクリックする。

バージョン情報バージョン情報が表示される。

4.11 ﾎﾟｯﾌﾟアップメニュ
いくつかの場面でポップアップメニュが利用できます。
1) 表示モードが通常描画モードの場合、図に関するポップアップメニ
ュが右クリックで用いることができます。
2) 化合物の選定においては、次の項目に対するポップアップメニュが選択できます。

空間次元
座標
表示点情報
化学種 log(活量)
化学種濃度
空間次元係数
項目の選定
終了
3) メインフォームのクールバー内で右クリックをすると、ツールバー
に関するポップアップメニュが現れます。
4) ファイルを再び開くボタンの右側の下向き矢印をクリックするとファイルを再開に対するポップアップメニュが現れます。

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