技術論文

粒子担持技術とその応用展開
研究開発部

研究企画グループ

荒谷
油谷

直子
康
バルカー技術誌

Summer 2013

Expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) and PTFE Nanofiber display unique properties, such as a highpermeability, precise separability, a low dielectric constant, thermal stability, excellent chemical inertness,
and a low surface free energy. The microscopic pores of ePTFE and PTFE Nanofiber permit gas or vapor
to pass through while trapping particles. Therefore, they have been widely used in fabrics, electronic andelectrochemical materials, microfiltration items, surgical products, sealants, and venting products.
In recent years, in addition to the acceleration of environmental problems such as air pollution, health issues
related to living environments, including, the outbreak of sick-house syndrome and new influenza are arising.
Moreover, environmental purification technology is increasingly attracting attention as people’s safety andsecurity awareness grows.
In this study, we induced ePTFE to support the photocatalyst TiO2 fine particles, which are widely known as
possessing the characteristics necessary for the removal of pollutants from the environment. Additionally,they are known for their antiseptic and antiviral effects. We have evaluated facial structure and photocatalyst
performance. TiO2 fine particles were uniformly and thinly supported on ePTFE, and the membrane maintained
sufficient porosity. It was demonstrated that the ePTFE supported TiO2 , with a TiO2 content of about 1% of thetotal weight. Further, it was shown that it had a sufficient photocatalytic antiseptic effect and gas degradability.

No.25

Keywords:
expanded polytetrafluoroethylene, ePTFE, PTFE Nanofiber, photocatalyst, antiseptic, antiviral, gasdegradability

1. はじめに件などにより孔径の調整ができる１）。 延伸法以外では、ふっ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（以下PTFE）用いることで繊維径が１ミクロンを下回るPTFEナノファイバー

多孔膜は、PTFE が持つ耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥を得る方法がある。エレクトロスピニング法とは、シリンジにPTFEディスパージョンを原料とし、エレクトロスピニング法を水・撥油性、低摩擦などの特性に加え、連続貫通多孔質構入った高分子溶液とコレクター電極間に高電圧を印加するこ造を有することから、液体や気体の透過などPTFE に新たとで、シリンジから押出された溶液が電荷を帯び、コレクターな機能を付加した材料となる。に到達する際には繊維径がナノレベルまで減少することによ

PTFEを延伸すると、Figure1のような島状に分布するノーり、ナノファイバーが得られる極細繊維作製方法である。これ

ドと延伸方向に配向したフィブリルからなる多孔質 PTFEらの特殊なPTFE 多孔膜では、ミクロン繊維では考えられな（expanded PTFE : ePTFE）
が得られ、延伸率や焼成条かった以下のような特長を有することが知られている２）。
2粒子担持技術とその応用展開

多孔膜は粒子が大量に混合されているため強度が十分に得られず、耐久性に課題が残っている。また、バインダーを用いる方法では、PTFEの持つ低い表面エネルギーのため、基材と粒子との十分な接着力を得ることが難しい。またバインダーそのものが TiO2 の持つ光触媒作用によって分解されてしまう恐れもあり、長期の使用においては粒子の脱落が懸念される。また、接着性を高くするために、バインダー量を多くした場合には、粒子の表面露出が少なくなり有害物質との接触が不十分なため光触媒性能が低下してしまうという問題がある。
Figure1

ePTFE の構造図
（×5,000）

本報では、PTFE 多孔膜の持つ耐薬品性、多孔性、柔軟性を保持しつつも、バインダーや多孔膜内部に粒子が埋バルカー技術誌①空気の抵抗が非常に小さくなる

没しないよう、基材表面に粒子が露出するように担持された②比表面積が大きくなる

PTFE 多孔膜を作成し、その構造評価と光触媒性能評価を③超分子配列効果が得られる行ったので報告する。

これらの特長を生かせる用途として、分離・ろ過用途（液体フィルター、エアーフィルター、バグフィルター）、通気・透湿・防水・防液用途（電池用撥水膜、オイル保持カバー）、

Summer 2013

低誘電率用途（電線・回路基板）などがある。PTFE 多孔膜

光触媒とは、光を照射することにより触媒作用を示す物質の孔径、空孔率、厚さなどのコントロール、他素材との複合の総称であり、この反応原理は1972 年に発見され「ホンダ・化を組み合わせることで用途に適した性能を発揮することが５）
フジシマ効果」と呼ばれ、40 年以上にわたり、学術的にも実でき、本報では過去に、ダイレクトメタノール型燃料電池用化のための技術としても、研究開発が進められている。代３）（DMFC）に用いる気体―液体分離膜 やMBRなどの水処
４）

理膜への適応可能性 を紹介した。

No.25

2. 光触媒の原理と特徴

表的な光触媒活性物質としては、TiO2 が最も広く知られている。

近年では、大気汚染を始めとする環境問題の深刻化や、TiO2 光触媒は、紫外線を吸収して様々な分野に応用されシックハウス症候群、新型インフルエンザの流行など生活環ている。そのメカニズムは、Figure2に示すように、紫外線に境における新たな問題の発生に伴い、安全、安心意識の向よって励起した電子と、同時に生成した正孔が、それぞれ上から環境浄化技術が注目されている。そのため、分離・ろTiO2 表面に移動して、表面の酸素や水、有機物を還元及過用途のみならず、有害物質の分解除去や、抗菌・抗ウイび酸化すると考えられている６）。特に、ヒドロキシラジカルと正ルスの特性を有する高機能膜に対するニーズが高まってい孔の酸化力はきわめて強く、ほとんどの有機物を酸化し、空る。これらのニーズに応え、窒素酸化物や硫黄酸化物など気や水を浄化することが知られている。しかしながら、活性の有害物質に対して光触媒作用を持つ酸化チタン（以下

酸素種の寿命は非常に短いため、実質的には反応効率をTiO2 ）を担 持したPTFE 多 孔 膜の開 発も行われている。

決めているのは、正孔による汚染物質の直接酸化であるとPTFE 多孔膜の大きな比表面積と複雑な多孔構造、また熱や薬品に対する高い化学安定性は、このような高機能膜の基材として適する。
TiO2をPTFE 多孔質膜に担持するには、主に二つの方法が知られている。多孔質成型前のPTFE原料に粒子を混ぜ合わせる方法と、多孔質成型後にバインダーを用いる方法があげられる。多孔質成型前のPTFE原料に粒子を混ぜ合わせる方法では、多くの粒子が多孔膜内部に埋没してしまい粒子の表面がPTFEで覆われてしまうため、粒子表面での触媒反応が十分に機能しない。更に、成型されたPTFE
3

Figure2光触媒反応のメカニズム技術論文

考えられている。すなわち、光触媒反応は、酸化チタンの表光触媒性能は、抗菌性評価とガス分解性の評価を行っ面及びごく近傍でしか進行しておらず、TiO2とバインダーをた。抗菌性評価は、JIS R 17028）に記載のガラス密着法に組み合わせて使用する際には、バインダーに覆われることな基づいて、綿標準布、ePTFE ①、TiO2/ePTFE ①を用い、く、材料表面にTiO2 が多く露出していることが、高い光触媒それぞれの膜に８時間紫外線（紫外線照度 ：0.1mW/cm2 ）性能を得る決め手となる。

を放射した後、また８時間暗所で保存した後の黄色ブドウ球多孔質セラミックにTiO2を焼き付けた光触媒フィルターは古くから開発され、現在では実用化されている。樹脂基材に菌量を測定した。また、
ePTFE ①および TiO2/ePTFE ①の静菌活性値を算出した。

おいても研究は盛んに行われているが、紫外光の照射、またガス分解性評価はePTFE ①および TiO2/ePTFE ①を用

TiO2 近傍で起こっている活性酸素種による酸化によって、い、光触媒消臭加工製品認証基準で定める方法（一般社

基材やバインダーの劣化、それに伴うTiO2 の脱落が懸念さ

９）
団法人繊維評価技術協議会）に基づいて、アンモニア濃度を測定し、アンモニア濃度の減少率を算出した。なお、ア多孔膜は、優れた耐候性、耐酸化性を持ち合わせているた

ンモニアの初発濃度は14ppmとし、スマートバッグPA（ジーめ、TiO2と組み合わせた場合においても、耐久性の向上がエルサイエンス社製）を用いた。

期待できる。

4. 結果と考察

3. 実験

４- １）酸化チタン担持膜の表面構造の評価

３- １）基材の前処理

Ｆｉ
ｇure3にSPMでの観察によって得られたTiO2/ePTFE
７）①の表 面 構 造を示 す。TiO2 は約 50nmの微 粒 子として水化処理を行い、親水化されたePTFE 膜①、②を得た。

ePTFEのフィブリルを覆うように均一に存在していることが確認された。また、約0.5μm程度の細孔も観察されたことから、

３- ２）基材の表面処理方法
反応助剤を加えたTiO2 水溶液を、水とIPAを任意の比率

ePTFEのもつ多 孔 性を損なわないようにTiO2 微 粒 子がePTFEに担持されていると考えられる。

Summer 2013

孔径の異なる２種のePTFE膜①、②を公知の手法 で親バルカー技術誌れ、長期的な使用には適していない。しかしながら、PTFEで混合した溶媒に加え、反応溶液を調整した。湯浴中で数時間攪拌することで、酸化チタン表面処理を行った。この溶

４- ２）TiO2/ePTFE の定量評価及び多孔性評価液に前処理を行った基材を浸漬し、数分間静置した。そのICP 発光分光分析によって算出したTiO2/ePTFE ①、②

後、純水で余分な反応液を洗い流し乾燥することで、TiO2のTiO2 の担持量、SPM 観察によって得られた像から算出し担持 ePTFE（以下 TiO2 /ePTFE）①、②を得た。

た被覆率、パームポロメーターによる多孔性の評価結果を３- ３）評価作製したTiO2/ePTFE ①、②は、走査型プローブ顕微鏡（SPM、（株）日立ハイテクサイエンス製、Nanocute）を用いて表面構造観察を行った。得られたSPMの画像から、TiO2の被覆率を算出した。また、TiO2/ePTFE ①、②に含まれるTiO2 担持量を求めるため誘導結合プラズマ（ICP、（株）理学製、RIGAKU CIROS MARKⅡ）を用い、アルカリ溶融法にてICP 発光分光分析を行った。TiO2 担持量は、ICP 発光分光分析の測定結果より得られるTi 元素の質量から、次式を用いて算出した。
TiO2 質量 = Ti 元素の質量×（TiO2 分子量 /Ti 分子量）
平均細孔径は細孔径分布測定器（Perm Porometer、Porous Materials, Inc. 製）、試液はIPA（21dyn/cm）を用いた。

Figure3

TiO2 /ePTFE ①の構造図
4No.25粒子担持技術とその応用展開

Table1に示す。細孔径維持率はそれぞれ80、90％でTiO2を担持したとしても、ePTFEの多孔性が維持されていることが明らかになった。また、TiO2/ePTFE ①、②のTiO2 担持量

TiO2 表面の機能を失わず高分散を維持できる粒子表面は約１重量％であった。SPM 写真から算出したTiO2 の被覆処理と、ePTFE 膜の表面処理との組み合わせを最適化する率はいずれも100％であった。

ことにより、TiO2 が強固に担持されたPTFE 多孔膜を作製す

試料

Table1 ePTEE の TiO2 担持量と多孔度
平均細孔径 細孔径維持量 TiO2 担持量被覆率（μm）
（％）
（重量％）
（％）

TiO2/ePTFE ①
ePTFE ①
TiO2/ePTFE ②
ePTFE ②

バルカー技術誌

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No.25

5. まとめ0.440.550.690.7780─
90─

0.97
─
1.09─

100─
100─

４- ３）光触媒性能

試料TiO2/ePTFE ①ePTFE ①
綿標準布2.0×10 ４
2.0×10 ４
2.0×10 ４

TiO2 は約 50nmの微粒子として、ePTFEのフィブリルを覆うように、均一に担持されていた。また、TiO2 /ePTFEの光触媒性能評価として抗菌性評価、ガス分解評価を行ったと
ころ、ePTFEに含まれるTiO2 担持量が１重量％程度で、十分な光触媒性能を示すことが確認された。

6. おわりに抗菌性評価の結果をTable2に示す。
Table2 抗菌性評価結果
生菌数（個）
接種直後
８時間光照射後ることができた。

環境問題の深刻化や生活環境における新たな問題の発静菌活性値

202.5×10 ４
2.5×10 ４

3.00─

生に伴い、環境浄化技術はますます重要になると考えられる。今後も、有害物質の除去や抗菌・抗ウイルスの特性と分離・ろ過特性と併せ持つ材料として、TiO2 担持 PTFE 多孔質の展開を検討していく。また、今回の技術を応用することによって、シリカやアルミナ、またレアメタル材料の微粒子など綿標準不織布とePTFE ①では、８時間の光照射後におもTiO2と同様にPTFE 多孔膜に担持が可能であると考えらいても、黄色ブドウ球菌接種直後の生菌数とほぼ変わらないれる。市場のニーズに合わせ、TiO2 だけでなく、種々の粒値であった。一方、TiO2/ePTFE ①では８時間光照射後に子との組み合わせによって、様々な分野への展開を検討しては生菌数が著しく減少した。TiO2/ePTFE①の静菌活性値いく。この成果は、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合は3.0と算出され、十分な抗菌活性を有することが確認され開発機構（ＮＥＤＯ）の委託業務の結果得られたものです。

た。
TiO2 担持膜のガス分解性評価結果をFigure4に示す。
紫外線を照射しない条件では、アンモニア濃度は24 時間経

7. 参考文献

過後もわずかな減少しかみられなかった。しかし、紫外線を

1）特表平 11- 511707 号公報

照射すると、24 時間後にはアンモニア濃度の著しい減少がみ2）辻 和明 , 瀬戸口善宏 , バルカー技術誌 , No.23, 13 - 15られ、光触媒効果によるガス分解性が確認された。

（2012）
3）油谷康 , バルカー技術誌 , No.14, 8-11（2008）4）本 居 学 , 瀬 戸 口 善 宏 , バルカー技 術 誌 , No.20, 8 -11（2011）
5）Fujishima, A.; Honda, K., Nature 1972 , 238（5358, 3738）
6）野坂芳雄 , 化学工業 2007,58（７）,539-544
7）特開昭 53 - 21270 号公報
8）JIS R 1702 ファインセラミックス−光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果9）一般社団法人繊維評価技術協議会, 光触媒消臭加工製品認証基準

Figure45

TiO2 担持膜のガス分解特性