論文

先進セラミックス研究センター年報（2020）. Vol. 9, 6‑10

バッファー層を用いたガラス基板上へのビスマス鉄ガーネットの合成
安達信泰・林一成・木場勇策・太田敏孝

名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Synthesis of Bismuth Iron Garnets on Glass Substrates using Buffer Layers
Nobuyasu Adachi, Kazunari Hayashi, Yusaku Kiba, Toshitaka Ota
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANBismuth iron garnet（BIG）films have been synthesized on glass substrates by inserting several kinds of garnet buffer layers.
The BIG films had been only grown on single crystal garnet substrates. We compared three kinds of garnet buffer layer from thepoint of view of the crystallinity, the surface roughness and the magneto-optical（MO）properties. The sintering temperatures ofthe buffer layer of BiY2Fe5O12, BiNd2Fe5O12 and NdY2Fe5O12 have been optimized, respectively. Both the lattice mismatch andthe surface morphology affect the MO effect and the BIG on NdY2Fe5O12 has indicated the superior MO property which is almost
the same as that for of BIG on GGG single crystal substrate.
Key words: ferrite, bismuth iron garnet, glass substrate, buffer layer, magneto-optical effect

1．はじめにの研究室では、単結晶基板上に 1 ミクロンの厚膜であ

有 機 金 属 分 解 法（ Metal Organic Decomposition

る BIG を MOD 法で作製し、その磁気特性、磁気光学

Technique : MOD 法）は、磁気光学イメージング用の特性をすでに報告しているが［5］、本論文では、ガラ磁性ガーネットを作製する薄膜作製法として、広く用いス基板上への BIG の作製に関しての、種々のバッファーられるようになりつつあり［1］、我々の研究室でも、層の比較を行ったことを報告する。

10 年以上前から用いており、気相法（スパッタ法［2-3］やパルスレーザー蒸着法［4］）にない利点を見出して2020 年の日本磁気学会誌に石橋氏によるレビューが掲

BIG は熱的に非平衡であるために 600℃以上では、分解することが作製するうえでの問題点である。MOD 法が知られる前は、BIG を合成するには、LPE 法を用いるならば、フラックスを探索して、500℃〜 600℃の範載されているが、最近では、ガラス基板上にも高濃度囲で融液を作る、という課題があったが、過冷却状態もBi 置換磁性ガーネット薄膜が合成できるまでになっている［1］。もともと、液相エピタキシー（LPE）法によ含めて、そのような温度領域での融液はいまだに実現さり、光アイソレータとしての磁性ガーネットが開発されたときには、単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長

1980 年後半に最初の報告［3］があって以来、基板を500℃〜 600℃に加熱して、酸素雰囲気中で蒸着するこさせるために、膜と基板とのミスマッチをどのように制とで単結晶基板上への成膜は可能になったが、均質な膜御するかが、高品質な光学薄膜を作製するうえで、重要の作製が難しい、光学薄膜として使用するには平滑性がな キ ー フ ァ ク タ ー で あ っ た。 無 色 透 明 な Gd3Ga5O12劣る、あるいはクラックが入りやすい等の問題があった。

いる。この方法を用いた磁気光学イメージングについて、れていない。スパッタ法やパルスレーザー蒸着法では、（GGG : a=1.2373 nm）基板に、小さなミスマッチで成また、ゾルゲル法によって Bi 置換 YIG を作製した報告（YIG : a=1.2376 nm）は、マイクロ膜できる Y3Fe5O12があるが［6］、多結晶として結晶化はできるものの透波デバイスやスピン波デバイスとして今日でも重要な材過性の高い光学薄膜として品質に課題があり、さらにゾ料であるが、これに Bi を置換することで、磁気光学効ルゲル法による BIG 作製については、いまだ報告はな

果は飛躍的に向上する。そして、置換率に比例して、ファい。MOD 法 で は、 有 機 金 属 溶 液 を 1 回 あ た り 20 〜

ラデー回転は増大し、完全置換である Bi3Fe5O12（BIG :30 nm のレートでコーティングし、仮アニール後に行程を繰り返せば、1 ミクロン以上の膜の作製は可能である
ことを BIG において示した［2］。その後、単結晶基板a=1.263 nm）は、磁性ガーネット中で、最も大きな磁気光学効果を示すことで認知されている系である。我々―6―バッファー層を用いたガラス基板上へのビスマス鉄ガーネットの合成

基板洗浄（アセトン（5 分間）→ エタノール（5 分①を用いず、市販の耐熱ガラス基板をもちいて、ガーネッ
ト構造を持つバッファー層を導入することで、その上に間）→ 蒸留水（10 分間））後、110 ℃で 30 分間乾BIG が結晶化できるようになってきた。いち早く、その可能性を示した Ishibashi らの報告では、Bi 高濃度置換膜の大きな格子定数に合わせるために（BiY2）Fe5O12（BiYIG）、（BiNd2）Fe5O12（BiNdIG） が 用 い ら れ た が、 本 報 告 で は、 そ れ ら 報 告 に あ る BiYIG、［7-8］
BiNdIG 以外に（NdY2）Fe5O12（NdYIG）をバッファー層としての候補に挙げ、それらの上に BIG を結晶化さ燥させる。

3000rpm で MOD 溶液をマイクロピペットを用い②て数滴、基板にスピンコートする。

110 ℃で 30 分間乾燥させ、400 ℃で 30 分間仮熱処③理を行う。
②③の工程を必要な膜厚が得られるまで繰り返し行④う。1 回あたりの膜厚は溶液の濃度やスピンコートせ、その磁気光学特性からバッファー層としての適性のの回転速度によって異なるが、本研究の条件では約比較を行った。ガーネットバッファー層上に高濃度 Bi

30 〜 50 nm であった。

置換磁性ガーネット薄膜ができることは報告されている

必要な膜厚が得られた後、600 〜 800℃で 3 時間熱⑤が［1］、NdYIG を新たな候補とし、既知のバッファー処理し、結晶化させる。

層も含めて、細かな熱処理条件の違いによる BIG の特バッファー層上に②③の行程を BIG 用の溶液を用い性比較の報告例はこれまでされていない。

）、480 ℃で 3 時て行い（本報告では 10 回に統一した。
2．実験方法

間熱処理させた。

MOD 溶液は高純度化学から市販されているものを利（Rigaku :RINT1000）、走評 価 は X 線 回 折（XRD）用した。溶媒にはカルボン酸エステルが用いられている。

（JEOL: 6700FO）、ファラデー
査型電子顕微鏡（SEM）

その合成法は 2 段階の反応から生成が行われており、初回転測定（JASCO K-250）により行った。

めの反応は水酸化アンモニウムとカルボン酸を縮合反応させる．次に反応物であるカルボン酸アンモニウム塩の3．結果と考察

末端炭素原子がラジカルであり、金属硝酸と反応させてバッファー層を熱処理温度 600~800℃の間で結晶化さカルボン酸金属が生成する。ここで用いられるカルボンせた XRD パターンを Fig. 2-1、2-2、2-3 に示す。どの酸の炭素数は 3~10 個で、MOD 溶液は数年間安定に保膜もガーネット構造に由来する多結晶回折ピークが観測存可能である。溶媒成分の気化、有機物の分解温度につされた。R. D. Shannon によるイオン半径データによれ

いては示差熱重量同時測定（TG-DTA）の結果を元に溶、Y3+ < Nd3+ < Bi3+ の順でイオン半径は大きい。
ば［9］液成分を調べ、有機成分と金属の分解温度を 400℃と見そのために、バッファー層の回折ピークは YIG より低積もり、仮アニール温度とした。Fig. 1 に各種ガーネッ角側に現れ、格子定数が大きくなっていることがわかる。

ト組成に用いる MOD 溶液の DTA の結果を示す。400

また、BiYIG や BiNdIG は 600 ℃以上で結晶化を始め、℃前後で発熱ピークが現れ、有機成分が分解しているこ

回折ピーク位置に変化はなく、750℃でピーク強度が小とから 400℃を仮熱処理温度とした。

さくなるように見える。NdYIG は 650℃では結晶化せず、

2.1

750 ℃で回折ピーク強度がもっとも大きく観測された。
一般に Bi が置換されると結晶化温度が下がり、また、緩衝層の作製手順

バッファー層の作製手順は以下のとおりである。基板には耐熱ガラス（Corning Xg）を用いた。

余余䢹䢷䢲䰳余䢳䢷䢲䢵䢻䢻䢰䢻䰳䢺䢵䢰䢸䢶䢷䢶䰳䢶䢷䢻䢰䢵䢶䢶䰳䣷䣘䢳䢲䢲余䣄䣫䢴䢰䢷䣛䢲䢰䢷䣋䣉䣄䣋䣉䣅䣧䢵䣋䣉䣄䣫䢳䣛䢴䣋䣉䣃䣮䢷䣐䣦䢲䢰䢲䢳䣛䢴䢰䢻䢻䣄䣫䢳䣈䣧䢶䣉䣣䢳䣎䣷䢴䣑余余䢹䢲䢲䰳余 余䢸䢷䢲䰳余䣫䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻䢴䢺䢺䢰䢹䢷䢶䰳余余余䢷䢲䢲䢸䢲䢲䰳䢯䢷䢲䢵䢶䢷䢰䢴䢻䢶䰳䢴䢲䢲䢴䢲䢶䢲䢲䢸䢲䢲䢺䢲䢲䢳䢲䢲䢲䢵䢲䢶䢲

䢴䪭䢪䣦䣧䣩䢫䢷䢲䢸䢲䢹䢲

Fig. 2-1. XRD pattern of BiYIG glass. Black vertical bar is䰳

Fig. 1. The DTA curves of metal organic solutions forthe guide to the eye of diffraction peaks from YIG（JCPDSmagnetic garnet.

No. 83-1107）.
―7―

安達信泰・林一成・木場勇策・太田敏孝

余䢹䢷䢲䰳余䣫䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻余余余余 余䢹䢲䢲䰳余余余 余余䢸䢷䢲䰳䢸䢲䢲䰳䢴䢲䢵䢲䢶䢲䢷䢲䢸䢲䢴䪭䢪䣦䣧䣩䢫(a)(b)

䢹䢲Fig. 2-2. XRD pattern of BiNdIG on glass（10 times coated）.
余余

余余

余 余 余

䢺䢲䢲䰳余

䢹䢷䢲䰳余

䢹䢲䢲䰳

(c)

余余

䣫䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻余余余 余Fig. 3. SEM micrograpgh of（a）BiYIG（b）BiNdIG and（c）

NdYIG buffer layer.

余余

余

余 余 余

しては、はっきりとしたクラック線が現れたが、表面自䢸䢷䢲䰳体は、滑らかな表面構造になっていることがわかる。バッ䢴䢲䢵䢲䢶䢲䢴䪭䢪䣦䣧䣩䢫 䢷䢲䢸䢲

ファー層 10 回コーティングの透過スペクトル（Fig. 4䢹䢲参照）は、近赤外領域から 600 nm の可視光領域にかけ

Fig. 2-3. XRD pattern of NdYIG on glass（10 times coated）.て高い透過性を示し、600 nm 以下では光吸収が大きくなる。可視波長領域では、NdYIG > BiNdIG > BiYIG

高温で分解しやすい傾向がある。NdYIG バッファー層の順で透過性が高く、nm 以下では、透過性をしめなさい。

が他の Bi 置換バッファー層よりも高温に結晶化温度がこれは、磁性ガーネット特有の電荷移動遷移による強いあることはそのためと考えられる。以上の結果から、光吸収によるものである。波長 850 nm での段差は、光BiYIG と BiNdIG の最適結晶化温度を、650℃、NdYIG
では、750℃とした。このことは、後述するようにその上に BIG を結晶化させた際の MO 特性もこの最適化温学装置の検出器が切り替わる波長で、段差補正を行わな
クトルは、基板界面と表面での光干渉効果が原因である。

度を支持する結果となった。また、回折ピーク位置からこれらのバッファー層の上に BIG を 10 回コーティン見積もられるバッファー層の格子定数と BIG の格子定グし、480℃で結晶化させた膜の XRD パターンを Fig. 5かったことによる。NdYIG の場合の波打つようなスペ数を Table I に示す。格子ミスマッチの観点から見ると、に示す。どのバッファー層においてもガーネット構造とBiNdIG がもっとも小さなミスマッチを示した。これら（a）‐（c）に示す。ナノオーの膜の表面微構造画像を Fig. 3
いずれも、ダーまで拡大すると Bi 置換のガーネット膜は、ボイドとみられる欠陥が見られ、BiYIG の表面構造に顕著にみられた。BiNdIG は、ボイドは BiYIG に比べて小さいが、細いクラック線が現れている。NdYIG に関して結晶化し、ガラス基板上にも BIG が作製できるこ

Bi3Fe5O12

latticeconstant/ύ
12.62(BiY2)Fe5O1212.50(BiNd2)Fe5O1212.61(NdY2)Fe5O1212.54

䣖䣴䣣䣰䣵䣯䣫䣶䣵䣵䣱䣰䢢䢱䢢䢧

Table I Lattice constants of the BIG and the buffer layers.

䢳䢲䢲䢺䢲
䢸䢲
䢢䣄䣫䣛䣋䣉䢢䣄䣫䣐䣦䣋䣉䢢䣐䣦䣛䣋䣉

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䣹䣣䣸䣧䣮䣧䣰䣩䣶䣪䢢䢱䢢䣰䣯
Fig. 4. Transmission spectra of the buffer layers.
―8―

䢳䢶䢲䢲

バッファー層を用いたガラス基板上へのビスマス鉄ガーネットの合成

䢯䢸䢷䢲䰳
䢯䢹䢲䢲䰳
䢯䢹䢷䢲䰳

䪭䢪䣦䣧䣩䢱䢳䪱䣯䢫䢶Intensity / a.u.

BIG/BiY2IG 650 °C

䢴䢲

䢯䢴
䢯䢶

BIG/BiNd2IG 650 °C

䢯䢴䢯䢳

䢲

䣊䢪䣭䣑䣧䢫

䢳䢴(a)BIG/NdY2IG 750 °C

䢯䢸䢷䢲䰳䢯䢹䢲䢲䰳䢯䢹䢷䢲䰳

䢶

䢵䢲

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䢸䢲䢹䢲䪭䢪䣦䣧䣩䢱䢳䪱䣯䢫䢴䢲䢴TdegFig. 5. XRD patterns of BIG with BiYIG, BiNdIG and NdYIG

buffer layers on the glass substrates.

䢴䢲䢯䢴䢯䢶䢯䢴とが明らかになった。BIG の格子定数がバッファーの格䢯䢳䢲䣊䢪䣭䣑䣧䢫

䢳䢴

(b)

子定数よりも大きいために、バッファー層より低角側に䢸

Table I に示したように格子ミスマッチから考えると、
BiYIG > NdYIG > BiNdIG の順でミスマッチが小さくなり、BiNdIG が BIG とのミスマッチが最も小さい。格子定数のマッチングからは、BiNdIG が適しているように考えられるが、後述するように BIG の MO 特性を調䢶䪭䢪䣦䣧䣩䢱䢳䪱䣯䢫回 折 ピ ー ク が 現 れ、 結 晶 化 し て い る こ と が わ か る。

䢯䢹䢷䢲䰳䢯䢹䢲䢲䰳䢯䢸䢷䢲䰳䢴䢲䢯䢴䢯䢶䢯䢸䢯䢴

べると格子定数のみからは結論できないことがわかる。

䢲䣊䢪䣭䣑䣧䢫䢳䢴(c)Fig. 6. Faraday hysteresis curves of BIG with（a）BiYIG,（b）BiNdIG and（c）NdYIG bufferlayers on glass substrates.

䢢䢢䣄䣋䣉䢢䣱䣰䢢䣉䣉䣉䢳䢳䢳䢢䢢䣄䣋䣉䢱䣐䣦䣛䣋䣉䢸䢶䪭䢪䣦䣧䣩䢱䪱䣯䢫

3 種のバッファー層において異なる結晶化温度で作製したバッファー層上に 480 ℃で作製した BIG 膜のファ（a）、（b）、（c）に示す。
ラデーヒステレシス特性を Fig. 6
バッファー層上に結晶化した BIG の磁気光学（MO）
特性はバッファー層の結晶化温度に依存し、XRD で最適化した温度で作製したバッファー上の BIG が最も大きなファラデー回転を示した。すなわち、650℃で結晶化させた BiYIG、BiNdIG 上の BIG が大きなファラデー回転を示し、750 ℃で結晶化させた NdYIG 上に作製した BIG が最も大きなファラデー回転を示した。また、3種類のバッファー層上での BIG の特性を比較すると、Fig. 7 に示すように、BIG/NdYIG 膜は GGG 単結晶基板上に作製した BIG とほぼ同等の特性を示した。格子ミ ス マ ッ チ の 最 も 小 さ な BiNdIG バ ッ フ ァ ー 層 上 のBIG よりも NdYIG 上の BIG の MO 特性が優れていた䢯䢳䢴䣄䣋䣉䢱䣄䣫䣐䣦䣋䣉䣄䣋䣉䢱䣄䣫䣛䣋䣉䢲䢯䢴䢯䢶䢯䢸䢯䢴䢯䢳䢲

䣊䢱䣭䣑䣧

䢳

䢴

Fig. 7. Faraday hysteresis curves of BIG with（a）BiYIG,（b）のは、次のように考えている。

BiNdIG and（c）NdYIG bufferlayers on glass substrates.

Bi 置換系は、SEM 像からも観察されるように島状粒成長ができやすく、また、空孔もできやすい傾向がある。
もともと、ビスマス単体は、融点が低く揮発性（volatile）られる。SEM による断面微構造（Fig. 8）が示すようがあり、酸化ビスマスもセラミックスとしては 800℃付に BIG/NdYIG 膜の場合、バッファー層はナノスケール近の低温に融点がある。このことが、熱処理過程での空で結晶粒界が見られず、その上に BIG が密に結晶化し孔のできやすさに影響を与えているのでは、と考えていている様子が観察される。BIG の結晶粒は観察される（c））をる。一方、NdYIG は、表面 SEM 画像（Fig. 3

ものの、他のバッファー層上に成長した膜よりも密で結みるとクラックは入っているものの、表面形態はナノ晶性が高いために、もっとも大きな MO 効果が得られオーダーで滑らかで、膜が 2 次元成長していると考えたと考えられる。BIG の MO 特性は、バッファー層と―9―安達信泰・林(a)(b)一成・木場勇策・太田敏孝(c)Fig. 8. SEM micrograph of cross section of（a）BIG/BiYIG,（b）BIG/BiNdIG and（c）BIG/NdYIG on glass substrates.の格子ミスマッチだけでなく、これらの結晶性にも影響していると考えられる。
4．結論

MOD 法により、ガラス基板上へ BIG を作製することは、ガーネット構造が熱処理結晶化する結晶をバッファー層として成膜し、その上に BIG をさらに成膜するプロセスで可能となったが、BIG の MO 特性は、バッファー層との格子ミスマッチのほかに表面微構造の結晶性にも強く依存する。本論文では、格子ミスマッチが比較的小さく、表面形態が滑らかな NdYIG が、ナノスケールでクラックが形成されるもの優れたバッファー層として、高品質な BIG 合成に有用であることが示された。
謝辞

これらの研究で、磁気特性の評価の一部は、自然科学研究機構分子科学研究所の藤原基晴氏、伊木志成子氏他スタッフの方のお世話になりました。ここに感謝いたします。
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