先進セラミックス研究センター年報 (2012). Vol. 1, 3-8

総説

川南修一・安達信泰・太田敏孝

火炎溶融法にて育成したサファイアについて
*,**

川南修一

*

*・安達信泰 ・太田敏孝＊

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29**

株式会社信光社〒 247-0007 神奈川県横浜市栄区小菅ヶ谷 2-4-1

Sapphire Grown by Flame-Fusion Method
Shuichi Kawaminami*,**, Nobuyasu Adachi*, Toshitaka Ota**

Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29, Asahigaoka, Tajimi, Gifu, 507-0071 JAPAN**
Shinkosha Co., Ltd.
2-4-1, Kosugaya, Sakae-ku, Yokohama, Kanagawa, 247-0007 JAPANAbstractFlame-fusion method was invented by Verneuil in 1902 and has been used as useful method for growing Sapphire. By thesimplicity of the method, it has many advantages as high purity, high growing rate, and low cost. Even today it is commercially used
to growing Sapphire for watch windows, jewels, and many equipment parts. Here we describe the Sapphire products grown by
this method.
Key-words
Sapphire, Flame-Fusion Method, Ruby, Star-Sapphire, Single crystal

1. 緒言（Corundum）である。高純度のサファイアは無色透明で火炎溶融法（Flame-Fusion Method; 以下「FFM」とあるが、不純物元素が少量含まれていると様々な色を呈略す。
）は、1902 年フランスのベルヌーイ（A. Verneuil）する。ブルーサファイアには Fe と Ti が含まれており、により発明され、ベルヌーイ法（Verneuil Method）とCr を含有した赤い結晶はルビーである。不純物を意図も呼ばれている。発明されたのは百年以上も前であるが、的にドープすると、見た目の美しさだけではなく品質や今なお有力な結晶育成方法の一つとして工業的に利用さ物性を制御することが可能となる。
本稿では、FFM の原理および FFM にて育成した単結れている。

FFM による人工宝石の育成はルビー（Al2O3:Cr）が最初で、当時は宝飾用途が主であった。日本でも昭和 10年頃から東京電気（現 : 東芝）などで製造されていたよ晶アルミナ製品についてデータも交えて説明する。
2. 火炎溶融法についてうであるが、本格的に生産されるようになったのは戦後単結晶の育成方法は数々の方法が提案されているが、である。宝飾用のみならず、電力メーターや時計などの軸受け石としてルビー、サファイア（Al2O3）が工業的FFM は古くから工業的に利用されている方法で回転引「Cz 法」）などのようにる上げ法（Czochralski Method：に利用されるようになって生産が本格化した。

つぼを必要とせず、装置がシンプルである3)。

現在日本国内において FFM でサファイアを量産してFFM の概略図を図 1 に示す。原料粉末を入れたタンいるのは信光社のみで、1947 年に設立されてから今日

クが上部にあり、スクリーンメッシュによって保持されまで継続して生産している。軸受け石の製造で基盤を築ている。このスクリーンをハンマーでたたくなどして振き、1960 年代にはスターサファイアやスタールビーを動させることにより、少量ずつ原料粉末を落下させる。

1)、2)製造販売していた。その後 1970 年頃から腕時計用のそして酸素および水素を混合した燃焼炎中を通過させる窓材料として FFM でサファイアを育成している。

ことにより溶融し、種結晶上に堆積させる育成方法であサファイアは宝石としてよく知られているが、成分はる。結晶成長が進行している部分はバーナーの炎で熱せ酸化アルミニウム（Al2O3）で、鉱物名はコランダムられているので融液が表面張力で保たれている。そのた―3―

火炎溶融法にて育成したサファイアについて

Fig. 2.

Fig.3.

Brilliant-cut Ruby

Ruby bearing for watch

3.1 軸受け石今ではセラミックスが多用されているが、電力メーターや時計用の軸受け石（図 3）にサファイアやルビーが使用されてきた。大きい軸受けはホワイトサファイアが使用されることもあるが、高級腕時計にはルビーが使Fig. 1. Schematic view of Flame-Fusion Method

用されていた。これは作業をするとき色が付いていた方が作業性がよいことによるが、当時時計は「ジュエル何め育成方法としては融液法に分類することができる。

個入り」という表示があり、裏蓋を開けたときに、赤いFFM では原料粉末の粉体特性をどう制御するかが重ルビーが散りばめられ輝いていると高級感があったから要なポイントである。結晶中の泡、インクルージョンをといわれている。

2防止する観点から Al2O3 原料は比表面積が 100m /g 以上の微粉末が使用される。これまではアンモニウムミョウ

3.2 ルビーレーザー

Cr をドープすると図 4 に示すような吸収が見られ、赤色に着色する。また図 5 に示すように励起光によって694nm に強い発光がある。これを利用して 1960 年にメバンの熱分解による高純度アルミナ粉末が中心であったが、アルコキシド法による原料も使用されるようになってきている。落下量の経時変化を少なくするためには粉末の圧縮度が小さい方が望ましく、スプレードライヤーで造粒することも行われている。
装置構成上、マッフルの材質、形状、内径、ガスノズ
ルの径とその組み合わせ、結晶成長界面の位置などを最適化する必要がある。結晶育成のパラメーターは、H2 ガス量、O2 ガス量、原料落下量、結晶降下速度であり、これらをプログラム制御で最適化することが行われている。

FFM は装置が単純でるつぼを使用しないため、るつぼからのコンタミネーションがない、育成速度が速いなどの優れた特徴を有している。さらに、ドープが容易であるため実験的に結晶を試作評価するにも適している。
Fig. 4. Transmittance of Ruby

一方、結晶サイズは直径数十 mm、長さ 100mm 程度で大型化は困難である。さらに成長速度が速いために結晶品質を向上させるには限界があり、用途が限られている。
また育成中の温度勾配が大きいため、結晶には歪みが残っている。これを 1600℃ 以上の高温でアニールしなければならない点がデメリットである。
3. FFM で育成したサファイア製品

FFM で育成したサファイア、ルビーは宝飾用（図 2）
以外にも様々な分野で工業的に使用されている。その内のいくつかについて説明する。
Fig. 5. Photoluminescence spectrum of Ruby
―4―

川南修一・安達信泰・太田敏孝

イマンが初めてレーザー発振に成功した。ルビーレーンに着色する。また Ni は 420nm 付近（青）に顕著な吸ザー用のロッド（図 6）は FFM で育成したものも使われ収があり、補色である黄色に着色する。ていて、Cz 法で育成したロッドと遜色のない品質であった。しかしルビーレーザーは 3 準位レーザーであり3.4 スターサファイア

効率が悪いことから、今では美容用途に使用されている宝石の中でもアステリズムが見られるものはスターサファイアと呼ばれ珍重されている（図 9）。光を当てると程度で他のレーザーに取って代わられた。

ム結晶中の Al サイトにドープした遷移金属イオンが入6 方向に白くアステリズムが発現する。サファイア（コランダム）は三方晶に属し4)、5)、TiO2 が a 軸に沿って析出し、散乱源になっているためで、c 軸方向からカボションに研磨すると 6 方向にアステリズムが観察される。
図 10 にレーザー顕微鏡でカボションの頂点付近を観察した写真を示すが、a 軸に沿ってすじ状に結晶の析出が（青）と 680nmることによって、Co の場合は 450nm 付近見られる。

3.3 カラーサファイア
図 7 に様々な元素をドープした場合のブール（FFM で育成したインゴット）の写真を示す。また図 8 に Co, Niをドープしたサファイア結晶の透過率を示す。コランダ付近（黄〜赤）に吸収が存在し、その補色であるグリー

Fig. 9. a) Star Sapphire (blue) b) Star Ruby
Fig. 6. Ruby rod for LASER

Fig. 10. Laser microscope photograph of Star-Ruby

スターサファイアを科学的に再現するには、発色源でFig. 7. Various colored Sapphire boules and jewels

ある元素（青：Fe、赤：Cr）と Ti を同時にドープする。
Al2O3 粉末に Ti が約 1000ppm となるよう TiO2 粉末を混合し、FFM で育成する。育成した結晶は 1600℃ 以上の温度でアニールして歪みを除去した後、1200~1300℃で熱処理すれば TiO2 が析出する。Ti イオンの固溶量は1300℃ 付近では数百 ppm 程度であることから、Ti を約1000ppm ドープすると、固溶しきれない TiO2 が析出する。結晶成長方向を a 軸方向にした場合、c 面に平行に半切後、カボションカットすればスターサファイアが得られる。

TiO2 を 1000ppm 近くドープすると、Ti3+ として結晶中に存在する場合に 500nm 付近を中心とするブロードな光の吸収があり、ピンク色に着色する。そのため色のFig. 8. Transmittance of Ni and Co doped Sapphire

薄いカラーサファイアでアステリズムを出そうとしても―5―

火炎溶融法にて育成したサファイアについて

Fig. 14. Top view of Ti-doped Sapphire boules

15~40mm であるが、FFM で育成したブールはちょうど。また 1 日で 1 本の結晶が得このサイズである（図 12）られるため生産性に優れた有利な育成方法である。
Fig. 11. Big Star Ruby manufactured by diffusion method

目的とする色合いを得るのは困難である。またブルーサ

1970 年頃から採用が始まり、今日では高級腕時計のほとんどにサファイアが装着されている（図 13）。
FFM で時計用のサファイアを育成する場合、a 軸方向ファイアやルビーの場合でアステリズムを明瞭にしように結晶を成長させると泡などの欠陥が少なく成長が容易とすると、結晶内部まで散乱源となる TiO2 を析出させである。しかし、c 面 (0001) がファセット面として出現る必要があるため透明度に劣る結晶となる。これらを解するので、円柱状に成長させるため Ti を 10 〜 30ppm

決する方法として、結晶育成後に Ti を表面から拡散でドープすることが行われている（図 14）。

。
ドープする方法（拡散法）も開発されている（図 11）

結晶成長は H2-O2 燃焼炎中で進むため弱還元雰囲気下であり、アニールも高温を必要とするため還元雰囲気中3.5 腕時計用サファイア窓で行われる。そのため Ti は Ti3+ として結晶中に存在し、メカ式の腕時計からクォーツ式に流れが代わると軸受Ti3+ の遷移吸収により薄いピンク色を呈する。実際に時け石の需要は減少した。時計の窓（風防）は薄くてキズ

計のサファイアをよく見ると、ごく薄いピンク色をしてがつかないものが必要とされていたが、これに適合したいる。の が ガ ラ ス よ り も 強 度 が 高 く（ガ ラ ス の 約 10 倍：900MPa）、硬い（Hv：1800）サファイアであった。し4. サファイア中の欠陥についてかもサファイアは宝石としての高級感を併せ持っておりFFM で育成したサファイアは、結晶成長速度が速く、風 防 と し て 適 し て い た。腕 時 計 用 の 窓 は 直 径 が育成中のメルト層も薄いため、結晶品質は Cz 法などの融液法に比べて劣る。図 15 に縦にスライスしたブールの X 線トポグラフ写真を示す。育成方向と平行に筋状の線が観察されるが、これはリネージ（小傾角粒界）と考えられ、c 軸方向（紙面と垂直）に発生しやすい。また白く太い帯状の線は厚み方向で結晶がチルトしているものと思われる。リネージは結晶界面で結晶の方位がずれているのが確認できていて、育成当初に比べ成長が進むにつれてずれが顕著となる。育成終盤では数度の傾き

Fig. 12. Sapphire crystals for watch windows

Fig. 15. X-ray topography of perpendicularly sliced Sapphireboule (diffraction：a(11-20))

Fig. 13. Sapphire watch windows―6―川南修一・安達信泰・太田敏孝

4.2 黒ブチをもった粒界が観察されることもある。
時計用途では、目視で欠陥がないことが重要であるが、
6)外周部がアニールによって黒っぽくなる不良を「黒ブ

いくつかの種類の結晶欠陥が存在する 。欠陥には、内。外周部なので「縁」であり、斑点チ」と呼ぶ（図 19）

部にガスが閉じ込められたような泡、さらにサイズの小状をしているので「斑」でこのように呼ぶ。ブチは数十

さい散乱泡、不溶物のようなインクルージョン、リネー

mm のボイドで六角形状を示すものもあり（図 20）、ネジ（脈理、小傾角粒界）、ベールと呼ぶリネージに集積しガティブクリスタルのようになっていると考えられる。

た泡の集合体、黒ブチと呼んでいる外周部の黒色化など

ボイドは SEM 写真（図 21）に示すように、含有物を有がある。そのうちのベールと黒ブチについて紹介する。

する場合があり、EDX 分析の結果、Si, Ti, Fe, Ni などの元素が検出された。
これらの元素は Al に比べ酸化物の標準生成エネル

4.1 ベール「ベールに包まれた」と言う時に使う「ベール」と呼ぶ

ギーが小さく、Al の酸化物（Al2O3）よりも還元されや。偏光顕微鏡
薄い布状に見える欠陥が存在する（図 16）
写真（図 17）でわかるように、リネージに沿って細かな泡が集合している。模式図を図 18 に示すが、c 軸に沿ってボイドが 2 次元的に連なったものと考えられる。高温

すい。またこれら不純物の酸化物、金属ともアニール温度（約 1900℃）よりも融点が低い。そのため含有物は、気泡に不純物が析出し、アニール中に溶融状態であったでアニール処理を施すとベールは顕著になることから、微細な泡が熱処理によって結晶界面に移動し集積したものと考えられる。

Fig. 19. The photograph of Kurobuchi

Fig. 16. The defect calledVeil

Fig. 20. The microscope photograph of Kurobuchi

Fig. 17. Polarization microscopy photo of VeilFig. 18. Illustration of VeilFig. 21. SEM photograph of Kurobuchi―7―

火炎溶融法にて育成したサファイアについて

参考文献

ものが固化し、酸素が欠損した酸化物またはメタルになったものと考えられる。黒ブチはこれらを包含してい1) 広瀬三夫 「宝石をつくる」全国出版社刊（1983）

るため、黒く見えるものと考えられる。

2) 米澤卓三 「メルトから製造される宝石と用途」

外周部だけ黒く見えるのは、外周部は中心部に比べ育セラミックス、31 [6] 501-504（1996）

成中に不純物が偏析して多くなっており、アニール時は

3) 米澤卓三、山本博文 「ベルヌーイ法（Al2O3, TiO2）」 バ

外周部から還元されるため、外周部のみが黒色化するとルク単結晶の最新技術と応用開発考えられる。なお外周部は丸め加工処理が施されるため、

p195-201（2006）

実際はほとんど問題とならない。

シーエムシー出版4) 米澤卓三、望月圭介 「サファイア単結晶の育成と応用」化
合物半導体の最新技術大全集

5. 結言

技術情報協会p55-66（2007）LED 基板にサファイアが使用されるようになり、サ

5) 望月圭介「サファイア単結晶の結晶面指数表記」Journal of

ファイア単結晶の育成技術は近年格段に進歩した。そのFlux Growth Vol.2, No.1 (2007)

ため FFM によって育成したサファイアは、腕時計用窓

6) 植 芳織里、他 「ベルヌーイ法により育成したサファイや理化学機器の部品、宝飾品などに用途が限定されてきア中の欠陥解析」人工結晶討論会講演要旨集 (2004)ている。しかし FFM は簡便で有用な結晶育成方法であることに変わりはなく、技術的に改良する余地も多く、他の結晶への応用も期待できる。たとえばチタン酸スト
ロンチウム (SrTiO3) やルチル (TiO2) については、実用的な結晶は FFM でしか製造されていない。ドープが容易なこともあり、今後も研究開発の分野などで重要な役割を果たすことと考えられる。

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