化 学反応 のピコ秒ダイナミクスに対す る超 強磁 場 効果
Magnetic Field Effect on the Picosccond Dynamics of Chcmical Rcaction under Ultrahigh Magnctic
Ficld

代 表研 究者 埼 玉 大 学 若 狭 雅信 Saitama Uners■

y Masanobu WAKASA

ヤVe constructed a water― cooled pulsed magnet which had a small room temperature bOre(20 mm).

The maximum ield and repetition rate were 32.5 T and l shot/3 min,respectively.ヽ Vith thispulsed magnet, 、ス/e made ns― laser iash photolysis apparatus、
vith a double― beamed probe lightsystem.VVe could realize pFeCiSe measurements of magnetic ield effects(MFEs)on photochemical

reactions in solutions together with the systern and signal accumulation.ヽ

へ/e have been studying theefFects of ultrahigh magnetic ields(0‑30T)on photodecomposition reaction of p―aminophenyI

disulide by triplet sensitization in a nlicellaF SOlution of sodium dodecyl sulfate at 288 K. In thisreaction,a radical pair cOnsisting of two equivalent(p― aminOphenyl)thiyl radicals was generated.

The yield of the escaped(p一 aminOphenyl)thiyl radical increased steeply with increasing magnetic

ield strength(B)iom oto l T,but docreased gradually■ om lto 10 T.At 10 T,the yield of theescaped radical became silnilar to that at O T.ヽ

decreased. Such inversion ofVith increasing B■ oⅡl 10 T t0 30 T,the yield stilllFEs was observed for the irst tilne and could not be explained by

the ordinary‐ relaxation mechanism ofthe MFEs.

研究 目的化 学反応を磁 場 で制御 することは科 学者 の夢 の ひとつ であった。しかし,磁 場 が作 り出す磁 気エネル ギー (lTで 0.01k」 /md)は 化学反応 のエネルギー (数 百 kJ/m01)に 比 べ て しく小さ著く,エネル ギー 的に化 学反応 を磁 場 で制御することは不可能であると考えられていた そこで。
,我 々 はラジカル対 のスピン変換過程 が磁 場 で容 易 に制御 できることに注 目し,カ ルボニル 化合物 の光還元反応や有機ケイ素化合物 の光分解反応など,ラ ジカル 対を経 由する反応 の磁場 効果を検討 し,

微 少な磁 気 エネル ギー で化学反応 を制 御 出来ることを明らかにしてきた。本研 究 の準備段 階 として,室 温磁場空 間を持 つパ ルスマグネット(最 高磁場 :28T,内 径 :23 mm)を 用 いた超強磁 場ナノ
秒過 渡吸収装置 (物 質・材料研 究機構 (つ くば)に 設 置 )と 電磁石 (最 高磁場 :1.7T)を 用 いたピコ
秒過渡吸収装置 (理 化学研 究所 (和 光 )に 設 置 )を 独 立に開発 し,本 研 究 の種 となる数多くの成果を挙 げた。すなわち,28T超 強磁場 下での実験では,カ ルボニル 化合物 の光還元反応 の収量 に対する磁場 効果 が,従 来 の理 論 に反 して 20T程 度 の磁場で飽和が始まることを初 めて見出し,収量 の超 強磁場効果 に関する新理論を提 唱した。一 方 ,ピ コ秒領域 の実験では,同 反応 の 250ps程度 の反応ダイナミクスに現れる磁場効果を,1.7Tま での磁場 下で直接観測 に成功した。しかし,これまで の装置 では,磁 場効果 の原 因であるピコ秒領域 のスピン変換過程 に対する磁場 効果を,超強磁場下で直接観 測することができない。
本研 究では,よ り高 い磁場を発 生できるパ ルスマグネットの 開発 を行 うとともに,上 記 の装置を埼玉大学理学 部 に移設 。
融合・改良する。そして,30T以 上の室 温磁場空 間を持 つ パルスマグネッ
トとナノ秒お よび ピコ秒過渡吸収装 置 を組 み合わせた超強磁場過 渡吸収測 定装置 の完成 と れ,こを用 いた従来誰も成 し得なかった 30T以 上の超 強磁場下でのピコ秒化学反応ダイナミクスの直接扱1定 を目的とした。
研究経過 および考察

1,超 強磁場ナノ秒過渡吸収装置 およびピコ秒過渡吸収装置 の移設
両装置をそれぞれ物 質・材料研 究機構 および理 化学研 究所より埼 玉 大学理 学部 に移設 した。
パ ルスマグネット用 のコンデ ンサバ ンク(125kJ/5kV)は ,物 質 。
材料研 究機構 より移設後 ,設置場のによりの所 事情
仮設 置後 2005年 3月 に,新 設 した専用小屋 (30m2)に 再移設を行 った。それ に
伴 い ,電 源 ,ア ース,さ らにパルスマグネット本体 へ の接続 工事を行 った。

2.パ ルスマグネットの 開発
従 来 のパ ルスマグネットより高磁 場を発 生させるために,室 温磁 場空 間 の小さいビッター 型 パ ルスマグネットを作成 した。その概略 図を図 1に 示す 。現在 の浪1定 装置 (モ ニター 光を光学系を組 んで導入する)で は,内 径を 20mmよ り小さくすることは難 しい。そこで ,内 径 20mmで 新 しいパルスマグネットを作成 した。これ により,同 じ充電 エネルギーで磁束密度を約 1.2倍 に高めることが可能となった。このパ ルスマグネットと125k」 コンデ ンサバ ンク(容 量 10mF,最 高充電電圧 5kV)に より,発生させたパルス磁場 の磁場強度の時 間変化を図 2に 示す 。3500Vで の充電 で 32.5Tを 発生することができた。また,超 強磁場が発生している時間については,図 2か らも明らかなように,± 2%程度 の磁場変化で数百マイクロ秒は最高磁場を維持できる。通常のラジカル 対 の寿命は長くても数十マイクロ秒なので,そ の範囲では磁場は一定とみなすことができる。

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く図 2〉

内径 を小 さくしたことで ,発 生磁 場強度 に関 しては従来 のものと比 較 して 問題 ないが,耐 久性 に関しては若干問題 が生じた。これまのでパ ルスマグネットは 2000回 程度 の磁場発生が可能であったが,今 回作成 したものは 500回 程度 で ,マ グネット内で放電が起こり使用できなくなった。また,

最高磁場 に関しては,32.5T以 上では安全 に使用できなかった。そこで,以 下 の研 究は 30Tを 最高磁場 として行 った。
今回開発 した内径 の小さいビッター 型 パルスマグネットでは 30T以 上の超強磁 場 下で磁場効果の研 究を行うことは難 しいことがわかった。そこで ,次 に巻き線 式 のパ ルスマグネットの 開発 を開始した。内径 16mmの FRP樹 脂 に,カ プ トン (ポ リイ ミ ド樹脂〉等で絶縁被覆 した 2 mm×4 mm

角 の銅銀線 を水 冷用 のスペ ースを空けて,6〜 8重 に巻き,50〜 60Tを 発生 可能なパ ルスマグネットを現在 開発 中である。2005年 夏まえには1号機 が完成予定である。

3.超 強磁場ナノ秒 ロピコ秒過渡吸収装置 の開発
内径の小さいビッター型パルスマグネットを用 いて,超 強磁場下で高精度にナノ秒およびピコ秒過渡吸収を沢1定 できる装置を,移 設した過 渡吸収装置を用いて開発した。まず ,パ ルスマグネットに合わせて,図 3に 示すよう石英フローセルを内包するセルホルダーを作成 した。試料は光照射によるダメージを避けるために 1‑2mL/minの 流速で石英フローセル 中をフローした。また,パ ルスマ
グネット中央での磁場強度を測定するために,セ ルホルダーの中央にサーチコイルを設置 した。そこに発生する誘導起電力をオシロスコープでモニターし,積 分することで図2に 示した磁場強度の時間変化を得た。

く図 3〉

励 起 光 として Nd:YAGレ ー ザ ー (266,355,532nm)を 用 い ,モ ニター 光 はキセ ノンフラッシュラン
プを光 学 系 を組 んで ,フ ロー セル に集 光 した。透 過 光 は石 英 ファイバ ー で 分 光器 に導 き,PMT,ゲー ト付 き ICCDお よび ストリー クカメラ等で 検 出 した。ナノ秒領 域 の測 定 装 置 の概 略 図を図 4に 示 す。
ナ ノ秒 領 域 の波1定 では 沢1定 精 度 を上 げるため に,モ ニター 光 をダブル ビー ム化 し,モ ニ ター 光 の変動 を補正 した。ピコ秒領 域 ではモ ニター 光 はフラットな ので ,シ ングル ビームで 沢1定 した。

〈図 4〉

4.ナ ノ秒・ピコ秒領域 の化 学反応ダイナミクスに対する磁 場効果の測定
上 記 で 開発 した超 強磁 場 ナノ秒過渡吸収測 定装 置 を用 いてp― アミノフェニジスルフィドの SDSミ
セル 溶液 中での二 重項増感 分解反応 に対する,30Tま での超強磁場 効果を研 究した。本反応 は

喝 NOSSCⅢ

2 瓦薦

喝 NOSilSOM2ス ピン変換過程⇔NOSliSOⅢ
喝

0〜 30T￨V散逸 ラジカル￨緩和機構Vカゴ生成物

2,

レー ザ ー 光 でキサントン (Xanthone)を 励 起 し,生 成 したキサ ントンの励 起二重項からp― アミノフェニジスル フィドヘ ニ 重項 エネルギー 移動 を経 由して,2つ の等価なp― アミノフェニルチイル ラジカ
ルか らなる二重項ラジカル対を生成する。
以前 ,我 々 は本反応 の磁場 効果 に関 して,超 伝導磁石を用 いたナノ秒過渡 吸収装置で 10Tま での磁 場 下 で研 究を行 い ,緩 和機 構 による磁 場効果 の逆転現象 (reversion)を 報告 した。磁 場 の増加 とともに,異 方 的超微細相互 による緩和 が抑制され ,2T程 度までスピン変換 が遅くなった。しかし,そ れより高磁場 では異方的 Zeeman本 目互が大きくなるため,緩 和 が促進されスピン変換が逆 に速くなり,ち ょうど 10Tで ゼロ磁場 とほぼ同じになった。ただし,磁 場依存性 は 10Tで 漸近的 ではな
く,よ り高磁場でさらにスピン変換 が加速されるhversionの 可能性を示唆 した。
今 回 ,本 反応 について 30Tま での沢1定 を行 つたところ,生 成するp― アミノフェニル チイル ラジカ
ル の減衰 は図5に 示すように,ゼ ロ磁場より加速され ,散 逸ラジカル 収量が約 10%減 少 した。
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一一0510■me/1s1520(図 5)こうした磁場 効果 は従来 の緩和機構では説 明できない。すなわち,従 来 の緩 和機構では緩和速度に比 べ て,ゼ ロ磁 場 での二重 項ラジカル 対と一 重項ラジカル 対 間 のスピン変換 が十分 に速 く,た とえ高磁場で緩和 によるスピン変換 が速くなっても,ゼ ロ磁場より速くなることはないと考 えられていた。
今 回観 測された磁場効果 は ,超 強磁 場 下 にお ける新 しい磁 場効果 として注 目できる。現在 ,理 論も含 めて詳 細に検討 しているところであるが,可 能な定性 的な説 明としては ,次 のようになる。本反応 で生 成するp― アミノフェニルチイル ラジカル は重 原子 である硫黄 中心ラジカルなので ,電 子 ス
ピンは硫 黄原 子 上に局在化 し,芳 香環や アミノ基 に流れない。さらに,硫 黄原子 (32s(95.02%),34s(4.21%))は ほとんどが スピンをもたい よつて超微核細相互作用 が小さく,ゼ ロ磁場での二 重。
項ラジカル 対 と一 重項ラジカル 対 間 のスピン変換 が遅 い と予想 される。ところが高磁場では超 微細相 互 作用 によるスピン変換以外 に,緩 和 による T± 1と Sの スピン変換 が加 速されたために,二 重項ラジカル 対 が効率 よく一 重項ラジカル 対 に変換 し再結合するので ,結 果 として散 逸ラジカル 収量 が減 ったと角早釈 できる。

ま とめ
新規 に小 さな室 温 空 間 を もつパ ル ス マ グネ ッ トを開発 し,そ れ を用 い た超 強磁 場 ナ ノ秒・ ピコ秒過渡吸収測定装置 を作 った。本装置 を用 いて ナ ノ秒領域 で ,p― アミノフェニジスルフィドの SDSミ セル 溶液 中での二 重項 増感分解反応 に対する超強磁 場効果を研 究した。従来 の磁場効果 の理 論 では説 明できない磁場 効果をはじめて観測 した。ピコ秒領域 についても測定 装置 は完成 したので,ピ コ秒 スピンダイナミクスに対する磁場効果 の直接観測を行 いたい。

30T以 上の超強磁場 下では,反 応 系 の温度を制御 することで,磁 気 エネル ギー と熱 エネル ギーが接近 してくる。これ は,熱 による優乱 に打ち勝 って,磁 場 で一 分子を配 向できることを意味する。
すなわち,ま ったく新 しい化学反応 の制御 が期待 できる。そこで ,今 回開発 した装置を用 いて,今後 は超 強磁 下 でのラジカル 対を経 由しない ,磁 気 エネルギー を利 用した磁 場効果 の研 究を展 開 していきたい。

研究発表
口頭発表

1.浜 崎亜富 ,若 狭雅信 ,ジ フェニル ジスル フィ ドお よび ジセ レニ ドの光反応 の磁場効果,光化学討論会 ,2003年 11月 , 島根

2.浜 崎亜富 ,西 澤 潔 ,木 戸義勇 ,若 狭雅信 ,30T強 磁場 中にお けるジフェニル ジスル フィ ド類 の光反応 の磁場効果 ,電 子 ス ピンサ イ エ ンス 学会 ,2004年 11月 , 東京
3.浜 崎亜富 ,西 澤 潔 ,木 戸義勇 ,若 狭雅信,Magnetic Field Effects On the PhOtOchemical
Reactions of Diphenyl Disulides,磁 気科学合 同 シンポ ジウム ,2004年 12月 , 横浜誌 上 発表1.

Masanobu Wakasa, SachikO Suda, Hisaharu Hayashi, Nobuharu lsh, Mitsutoshi Okano,̀̀Magnetic Ficld Effcct On PhOtocatalytic Rcaction with Ultra Fine Ti02 Particlcs'',I PhッCttθ

2.

.B,108,H882‑11885(2004).

Yasutaka К tahama, Masanobu Wakasa, Yoshio Sakaguchi,
Magnctic Ficld E

3.

sViscosity Dcpcndencc of thc

3ct Duc to thc△ g Mcchanism'',J Phソ s.C力 θ77Z.И ,108,754‑757(2004).

Masanobu Wakasa, Nobuharu lsh, Mitsutoshi Okano,Magnctic Field Effect on

Photocatalメ ic Decomposition Reaction of tcrt― Butanol with Platinaizcd Ti02 Particles'',Cθ ″T̀ω Rθ 4Jzrs,in prcss(2005).

4. Masanobu Wakasa,Atom Hamasaki,YoshiO Sakattchi,
Observcd in thc Reaction of a T

plct― Bom

Anomalous Magnctic Filcd Effcct

Radical Pair COnsisting of TwO EquivalentSulhr― Ccntered Radicals under Ultralligh Fields of up to 30 T'',J PLッ sC/7θ ″.И ,submitted(2005)

Finger captiOn.

耽 .1・

Smuc diagram ofwaい cooled pulsed― tt The diameter ofits loom temperame

boreお 20 mmo The maximum fleld and a repetition ttteare 32.5 T and l shot/3n血 ,respect辞ヽ 、Fig,.2.■E observed time promes Oftte maretiC tteld for each chacing voltage of our condenserbank(10mF).

聴3,鰤

江L

diaram Ja中 離‐
f10W Cell and tt hol転Fig.4‐ Schematic diagram of an‐ experimental setup of our ns・ laser iasb photolystt apparatuso PD:

pin photoP山購 u「 助 OL D
pulse geneFatOr・Fig.5。

●:Shutter dFi燎 ,‐ lhσ b

囲,P熾photomultiplier籠 L,PG:

Mag=pulSed magnet.

.Time promes observed at 560‐

nm by triplet sensitization of the SDS miconar

solution contnining p‐ anlinophenyl disul■ de in the absence(uppeFu aofa lmgneticふ eld of30 T CloweD。

in the pЮ senc/1e

Fig:1̲Masanobu Ⅵl山 sa.

35
3愈
動一
① 口籠聾 一卜 ヽ ﹁一Ｌ り一
一25

20
15
10501Fig.2.MasanObu Wakasa.

1.5

2丁ime∫ ms

Fig.3.L[asanobu Wakasa.

Fig.4 MasanObu Wakasa.

0.25

0.20

︱ ヽＬ．
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０ ヽ００⊂００﹂０００く

0.15

0.10
0丁0.05噛30丁
0.00
010丁ime/μ s

Fig.5.LIasanobu Wakasa.

1520