解説

先進セラミックス研究センター年報（2017）. Vol. 6, 13‑18

PAA/NH4OH エマルジョンテンプレート法を用いた
中空シリカ粒子の作製
中島佑樹・高井千加・+DGL5D]DYL.KVRURVKDKL・藤正督

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 岐阜県多治見市本町  丁目 クリスタルプラザ  階

3UHSDUDWLRQ RI +ROORZ 6LOLFD 1DQRSDUWLFOHV E\ 3$$1+ 2+ (PXOVLRQ7HPSODWH0HWKRG<XNL1DNDVKLPD&KLND7DNDL+DGL5D]DYL.KVRURVKDKL0DVD\RVKL)XML$GYDQFHG&HUDPLFV5HVHDUFK&HQWHU1DJR\D,QVWLWXWHRI7HFKQRORJ\+RQPDFKL7DMLPL*LIX-$3$1$EVWUDFW +ROORZ VLOLFD QDQRSDUWLFOHV（+613V） DUH FRQVLVWHG RI VLOLFD VKHOO DQG LQQHU FDYLW\7KH +613V KDYH D ORW RI
DGYDQWDJHVORZGHQVLW\ORZWKHUPDOFRQGXFWLYLW\PDWHULDOFRQWDLQSURSHUW\HWF$VWKHHFRIULHQGO\V\QWKHVLVPHWKRGIRU
+613VWKHUHLVWKHSRO\DFU\OLFDFLGDPPRQLXP（3$$1+2+）HPXOVLRQPHWKRG+RZHYHUWKHPHWKRGLVUHTXLUHGORQJHUUHDFWLRQWLPH（!KRXUV）DQGWKHREWDLQHG+613VDUHSRO\GLVSHUVHG7KHUHIRUHLQWKLVVWXG\WKHHIIHFWRIWKHFDWDO\VWIRUVROJHOUHDFWLRQPROHFXODUZHLJKWRI3$$DQG3$$FRQFHQWUDWLRQZHUHLQYHVWLJDWHGIRUV\QWKHVL]LQJWKHXQLIRUPHG+613VDWWKHVKRUWHUUHDFWLRQWLPH7KHQP+613VFRXOGEHV\QWKHVL]HGDWVKRUWWLPHXVLQJWKHKLJKPROHFXODUZHLJKWRI3$$VROXWLRQRU
ORZ3$$FRQFHQWUDWLRQVROXWLRQ.H\ZRUGV+ROORZVLOLFDQDQRSDUWLFOHV(PXOVLRQPHWKRG

1．緒言、
テンプレートとして粒子［］やエマルジョン［］中空シリカ粒子は、シリカシェルと内部の空洞（空気

気泡［］を用いる手法である。テンプレート法の模など）で構成される風船状の固体  気体コンポジット粒

式図を )LJ に示す。最初にテンプレートを溶液中に子である。この特異的な構造から中実粒子（従来の粒子）分散させる。その後、テンプレートの表面電荷がプラスと比較し、高比表面積、低見かけ密度、低熱伝導性、低となるように改質をする。プラスに改質したテンプレ―

誘電性、光高透過性、物質内包性などの優れた特性を有ト上に静電相互作用により加水分解されたテトラエチル。
している［］オルソシリケート（7(26）を堆積させる。堆積した

中空粒子の作製手法は、鋳型を使用するテンプレー

7(26 が縮合重合することにより、テンプレート上にシ

ト法、鋳型を使用しないテンプレートフリー法に分類

リカシェルが構築される。最後に、熱、化学的処理によされる。7DEOH に中空シリカ粒子の合成手法を示す。

り、テンプレートを除去することで中空粒子が得られる。

テンプレートフリー法は、テンプレートとして粒子な

この手法では、使用するテンプレートにより、有機・無どを用いない手法であり、熱噴霧法［］や静電微粒

機粒子、生物、エマルジョン、バブルテンプレート法と化法［］に細分化される。この手法では、溶液を噴

細分化される。テンプレート法では、テンプレートを用霧し微細な液滴を形成した後、液滴表面で反応、またいるため、粒子形状の制御性に優れており、シェル厚、は粒子の凝集を促進させることで中空粒子を合成する

シェル内細孔などの制御も容易である。しかしながら、手法である。この手法では、微細な液滴を形成し噴霧テンプレート除去において副生性物が形成されるため、することで大量の中空粒子合成が合成できるとともに、

環境高負荷な手法である。

テンプレート除去工程が不要であるため、工業的に利

環境低負荷なテンプレート法として、<X らの報告し用可能な手法である。しかしながら、テンプレートをたポリアクリル酸  アンモニア（3$$1+2+）エマル

使用しないため、粒子形状の制御が困難であり、得ら

ジョンテンプレート法がある（)LJ）［］。この手法れる粒子は粒径が不均一である。テンプレート法は、では、3$$ のカルボキシル基（&22+）にアンモニア― 13 ―

3$$1+2+ エマルジョンテンプレート法を用いた中空シリカ粒子の作製

7DEOH/LVWRIV\QWKHVLVPHWKRGIRUWKHKROORZSDUWLFOHV

イオン（1+）を作用させることで、溶液の極性を増得られる中空シリカ粒子は粒径が不均一となってしま

大さ せ て い る。 そ の 結 果、 エ タ ノ ー ル に 可 溶 であ るう。さらに、テンプレート表面の運動性が高いため、シ

3$$ が不溶化し中空シリカ粒子のテンプレートとして

リカシェルが形成しづらく、<X らの報告では  時間

作用可能となる。また、エタノールには不溶であるが水の合成時間を要する。

には可溶であるため、テンプレートの除去が水洗浄で可以上より、本稿では 3$$1+2+ エマルジョンテン

能であり、環境低負荷な手法である。また、水でテンププレート法を用いた短時間での中空シリカ粒子合成、おレートを除去する際に塩を形成しないため、中空シリカ

よび粒子形状制御、特にナノサイズでの均一中空シリカ

 。ここで、こ粒子の過大な凝集を抑制することができる

粒子の合成を目的とし実験を行った。

の合成手法では、1+2+ は 3$$ の対イオンとしてのみ で な く、7(26 の 触 媒 と し て も 作 用 し て い る。

2．触媒の検討［18］1+2+ はエタノール中には存在せず、テンプレート内

前述したように 3$$ とアンモニアが作用し 3$$ が部、表面にのみ存在している。したがって、7(26 の加溶液中で安定化されるとともに、テンプレート表面に存

水分解はテンプレートの表面のみで生じるため、テンプ

在するアンモニアが触媒として作用することで中空シリ

レ ー ト の 改 質 が 不 要 で あ る。 以 上 の よ う に、3$$

カ粒子が得られる。3$$ との作用はカチオン性のイオ

1+2+ エマルジョンテンプレート法は、環境低負荷なン で あ れ ば 可 能 で あ り、 ア ル カ リ 性、 酸 性 で あれば手法である。しかしながら、テンプレートとしてエマル

7(26 の触媒として作用可能である。したがって、本項
では、3$$ の対イオン、および触媒としてアミン化合

ジョンを用いているため、テンプレートが不安定であり)LJ6\QWKHVLVPHFKDQLVPRIWHPSODWHPHWKRGIRU+613V― 14 ―

中島佑樹・高井千加・+DGL5D]DYL.KVRURVKDKL・藤正督)LJ6\QWKHVLVPHFKDQLVPRI3$$1+2+HPXOVLRQWHPSODWHPHWKRGIRU+613V

本実験における 3$$ テンプレートは、正電荷を有す物を検討した。
アミン化合物としてエチレンジアミン（('$）、ジエ

るアミン化合物、および負電荷を有する 3$$ から構成

チレントリアミン（'(7$）、トリエチレンテトラミン

されている。したがって、3$$ テンプレートの表面電位（7(7$）を使用した。使用したアミン化合物を )LJを評価した際、表面電位が高いほど 7(26 の触媒としてに示す。各々の化合物では、一分子当たりのアミン基数作用するアミン化合物量が 3$$ テンプレートの表面にが異なっている。アミン基は、3$$ と相互作用するこ多く存在することを示している。また、本実験系では、とが可能であるため、一分子当たりの架橋点は ('$、

3$$ テンプレート内部は水性、反応溶媒（エタノール）'(7$、7(7$ の順に増加し、3$$ テンプレートが安は油性である。したがって、表面のアミン化合物量は各定化すると考えられる。

化合物の親水性、親油性に依存すると考えられる。3$$

J の 3$$ を所定濃度に調整した PO のアミン水テンプレートのエタノール中での表面電位、および各化溶液と混合し、テンプレート水溶液を作製した。作製し合物の親水性  親油性の指標である ORJ3RZ を 7DEOH

たテンプレート水溶液 PO を PO のエタノールに添加に示す。各テンプレートの表面電位は、('$、'(7$、し 3$$ テンプレ―トを形成した。その後、シリカシェ

7(7$、1+2+ の順に減少しており、その順にテンプレー

ルの基となる 7(26PO を μ/PLQ で添加し、3$$ト表面の触媒量が減少していることが示された。また、テンプレート上にシリカシェルを構築した。得られた粒ORJ3RZ から ('$ が最も親油性が高く、7(7$ が低い

子をエタノール、および水で洗浄することで中空シリカ

ことが示された。したがって、表面の触媒量は用いる触粒子を得た。

媒の親油性に依存し、親油性が高いほどテンプレート表)LJ にアミン化合物を用いて  時間で作製された中
空シリカ粒子の 67(0 像を示す。すべての条件で中空面に多くの触媒が存在することが示された。

シリカ粒子の形成が確認されたが、得られた粒子は粒子法における、触媒として親油性の高いものが有用である

径が QP を中心とした不均一な中空シリカ粒子でことが示された。

以上より、3$$1+2+ エマルジョンテンプレートあった。したがって、アミン基の架橋形成は、中空シリ
3．PAA 分子量の検討［20］カ粒子の形状に影響を与えていないと考えられる。各時間における中空構造を評価することで、シリカシェルの3$$1+2+ エマルジョンテンプレート法では、用形成速度の評価を行った。その結果、アンモニアを用いゐ፹ࡢ᳨ウ>@いるテンプレートが不安定であるため、得られる中空シ

た系では、 時間の反応時間が必要であったのに対して、

リカ粒子が多分布となることが問題である。高分子の特('$、'(7$、7(7$ では、 時間でのシリカシェル形

性は、分子量の大きさにより大きく変化し、分子量の増成が確認された。

大にともなって、高分子水溶液の粘性が大きく向上する)LJ0ROHFXODUVWUXFWXUHRIXVHGDPLQHV― 15 ―

3$$1+2+ エマルジョンテンプレート法を用いた中空シリカ粒子の作製

7DEOH3UHSDUHGWHPSODWHVROXWLRQYLVFRVLW\XVLQJ 3$$ PROHFXODU ZHLJKW RI（D） （E）
（F）
DQG（G）

一 方、 分 子 量  の 3$$ を 用 い た 際、 均 一 な

QP の中空シリカ粒子が得られた。したがって、分子量の増大にともない、得られる中空シリカ粒子が微細化
かつ均一化していることが示された。本手法において、)LJ  67(0 LPDJHV RI SUHSDUHG +613V XVLQJ（D）

3$$ テ ン プ レ ー ト が エ タ ノ ー ル 中 に 滴 下 さ れ た 後、
3$$ テンプレートの分散、3$$ テンプレートの合一、('$（E）'(7$（F）7(7$DQG（G）1+2+DVWKH
FDWDO\VWUHVSHFWLYHO\

そして安定化を伴いテンプレートとして機能する。テン
プレートの安定化は、エタノール中における 3$$ テン

7DEOH=HWDSRWHQWLDORI3$$DPLQHWHPSODWHDQGORJ

プレート表面での 3$$ の濃縮であり、3$$ の分子量増

3RZRIHDFKDPLQH［］

大により 3$$ 鎖同士の絡まりが増大し、濃縮しやすくなると考えられる。したがって、3$$ の分子量を上昇させることで、3$$ テンプレート同士の合一前にテンプレートが安定化し、微細かつ均一な中空シリカ粒子が得られたと考えられる。
4．PAA 濃度の検討［22］本項では、微細な中空シリカ粒子の合成を目的とし、ことが知られている［］。そこで、本項では微細中空シリカ粒子の作製を目的として、3$$ の分子量を増大させることで、テンプレート溶液の粘度を上昇させ、3$$ 濃度の中空シリカ粒子形状に与える影響を調査した。テンプレート内の 3$$ 濃度を調査するため、±J の 3$$ をアンモニア水 PO と混合し、テンプレー

3$$ テンプレートの安定化を試みた。
、
、 お よ び  の
分 子 量 、
3$$
ศᏊ㔞ࡢ᳨ウ>@
3$$ を用いて、中空シリカ粒子を作製した。中空シリ
カ粒子の作製は、
前項の実験手法と同様の手順で行った。
各分子量の 3$$ を用いて作製されたテンプレート溶液の粘度を 7DEOH に示す。テンプレート溶液の粘度は、分子量の増加にともない上昇した。したがって、3$$分子量の増大にともない、3$$ テンプレートが安定化すると考えられる。
各分子量の 3$$ を用いて作製された中空シリカ粒子の 67(0 像を示す。分子量  の 3$$ をテンプレー
トとして使用した際、テンプレート溶液滴下直後に3$$ の凝集体と考えられる白い沈殿物が形成し、中空シリカ粒子は得られなかった。これは、7DEOH より、
3$$ では、P3D･V と非常に高い粘度を示した
ため、3$$ 同士が絡まりやすく凝集沈殿したと考えられる。分子量  の 3$$ を用いた際、QP の UHVSHFWLYHO\（ /RZ ORZ PDJQLILFDWLRQ

多分布な中空シリカ粒子が得られた。

+LJKKLJKPDJQLILFDWLRQ）― 16 ―)LJ  67(0 LPDJHV RI SUHSDUHG +613V XVLQJ
3$$PROHFXODUZHLJKW（D）（E）（F）

中島佑樹・高井千加・+DGL5D]DYL.KVRURVKDKL・藤正督

ト溶液を作製した。中空シリカ粒子は、前項と同様の手法を用いて合成した。

3$$ 濃度の異なるテンプレート溶液を用いて作製されたテンプレートの粒度分布を )LJ に示す。J の
3$$ を 用 い た 際、 平 均 粒 子 径 が QP、J で はQP であった。したがって、3$$ 濃度の上昇にともなって、得られるテンプレートが肥大化していることが示された。

3$$ 濃度の異なるテンプレート溶液を用いて作製された中空シリカ粒子の 67(0 像を )LJ に示す。J の

3$$ を用いた際、QP 程度の均一な中空シリカ粒子がえられ、J の 3$$ では、QP 程度の中空シリカ粒子が得られた。3$$ 濃度が上昇し、J では QP 程度の中空シリカ粒子が得られた。J の 3$$
では、中空シリカ粒子とともに、中実粒子が観測された。

)LJ67(0LPDJHVRIV\QWKHVL]HG+613VXVLQJ（D）

本手法では、アンモニアと相互作用した 3$$ がエタノーJ（E）J（F）JDQG（G）J3$$

ルに不溶化することで、テンプレートとして機能していUHVSHFWLYHO\る。したがって、3$$ 濃度が低い場合は、3$$ に対してアンモニア量が多く、大部分の 3$$ がアンモニアと5．結言

相互作用している。一方、3$$ 濃度が高い場合は、3$$

本研究では、3$$1+2+ エマルジョンテンプレートに対してアンモニア量が少なく、アンモニアと相互作用法を用いて、触媒、3$$ 分子量、および 3$$ 濃度を検していない 3$$ が多く存在すると考えられる。その結果、討することで、短時間で均一な微細中空シリカ粒子の合エタノールに対する不溶化の程度が弱くなり、一部の成手法の開発を行った。その結果、触媒として親油性の3$$ やアンモニアがエタノール中に溶解し、7(26 の触高い化合物を用いることで、テンプレート表面の触媒量媒として作用することで、中実シリカ粒子が形成したとが増大し短時間での中空シリカ粒子の作製が可能となっ考えらえる。一方、低濃度の 3$$ の場合は、エタノー

た。また、3$$ の分子量、および 3$$ 濃度を調整する

ルに対するテンプレートの不溶化が上昇することで、テ

ことで、3$$ テンプレートが合一前に安定化し、粒径がンプレートが合一前に安定化し微細かつ均一な中空シリ微細かつ均一な中空シリカ粒子の作製に成功した。

カ粒子が得られたと考えられる。
以上より、3$$ 濃度を調整することにより、3$$ と謝辞

アンモニアの相互作用量が変化、3$$ が低濃度の場合

ここで紹介した研究成果の一部は平成 ・ 年度ぎ

は、微細かつ均一な中空シリカ粒子、3$$ が高濃度のふ技術革新センター運営協議会共同研究助成事業の支場合は、肥大な中空シリカ粒子が合成できることが示さ

援、および平成  年度ホソカワ粉体工学振興財団研究れた。

者育成の援助のもと実施した。ここに記して感謝申し上
げる。
参考文献
［］
 ;'X-+H6SKHULFDOVLOLFDPLFURQDQRPDWHULDOVZLWKKLHUDUFKLFDO VWUXFWXUHV 6\QWKHVLV DQG DSSOLFDWLRQV
1DQRVFDOH（）
［］
 0 )XML +ROORZ SDUWLFOHV DV FRQWUROOHG VPDOO VSDFH WR

IXQFWLRQDOL]HPDWHULDOV-RXUQDORIWKHFHUDPLFVRFLHW\RI（ ）-DSDQ［］［］ 坂谷清司，相澤守，噴霧熱分解法を利用した多機能セラミックスの作製，-RXUQDORIWKH6RFLHW\RI,QRUJDQLF0DWHULDOV-DSDQ（）
［］ .'.LP.<&KRL-:<DQJ)RUPDWLRQRIVSKHULFDOKROORZVLOLFDSDUWLFOHVIURPVRGLXPVLOLFDWHVROXWLRQE\XOWUDVRQLFVSUD\S\URO\VLVPHWKRG&ROORLGV6XUI$

)LJ3DUWLFOHGLVWULEXWLRQFXUYHVRI3$$WHPSODWH
― 17 ―



3$$1+2+ エマルジョンテンプレート法を用いた中空シリカ粒子の作製（）


［］<1DNDVKLPD&7DNDL+5.KRVURVKDKL76KLUDL0［］
 .,WDWDQL77VXJDZD78PHGD<0XVKD,-'DYLHV6

)XML(IIHFWVRI3ULPDU\DQG6HFRQGDU\$PLQHVRQWKH

.RGD 3UHSDUDWLRQ RI VXEPLFURPHWHUVL]HG SRURXV)RUPDWLRQ +ROORZ 6LOLFD 1DQRSDUWLFOHV E\ 8VLQJVSKHULFDOK\GUR[\DSDWLWHDJJORPHUDWHVE\XOWUDVRQLFVSUD\(PXOVLRQ7HPSODWH 0HWKRG &ROORLGV DQG 6XUIDFHV$

S\URO\VLVWHFKLQLTXH-RXUQDORIWKH&HUDPLFV6RFLHW\RI

3K\VLFRFKHPLFDO DQG (QJLQHHULQJ$VSHFW （）

（ ）-DSDQ［］

［］ :/HQJJRUR.2NX\DPD$SSOLFDWLRQRI(OHFWURVSUD\V［］（ D）,&6&1R（E）,&6&1R（F）,&6&1R

WRV\QWKHVLVDQGPHDVXUHPHQWRIQDQRSDUWLFOHV-$HURVRO（ ）
5HV［］［］<1DNDVKLPD&7DNDL&:DQJKXL+5.KRVURVKDKL7［］ <  0 D W V X V K L W D   0 R U S K R O R J \  F R Q W U R O  R I  F H U D P L F6KLUDL0)XML&RQWURO6L]H'LVWULEXWLRQRI+ROORZ6LOLFDWKHUPRHOHFWULF GHYLFHV ZLWK VHOIDUUDQJHG &X26Q2

1DQRSDUWLFOHV E\ 9LVFRVLW\ RI (PXOVLRQ 7HPSODWHQDQRSDUWLFOHV LQ HOHFWURVSUD\ S\URO\VLV PHWKRG 7KH& R O O R L G V  D Q G  6 X U I D F H V  $   3 K \ V L F R F K H P L F D O  D Q G0XUDWD6FLHQFH)RXQGDWLRQ（）(QJLQHHULQJ$VSHFW（）

［］ 0:&KDQJ(6WULGH0(GLULVLQJKH$QHZPHWKRGIRU［］+/:DJQHU7KH0DUN+RXZLQN6DNXUDGD(TXDWLRQIRU

WKH SUHSDUDWLRQ RI PRQRSRURXV KROORZ PLFURVSKHUHVWKHYLVFRVLW\RIOLQHDUSRO\HWK\OHQH-3K\V&KHP5HI（ ）
/DQJPXLU［］（ ）
'DWD（）［］ )&DUXVR5$&DUXVR+0RKZDOG1DQRHQJLQHHULQJRI［］< 1DNDVKLPD & 7DNDL + 5.KRVURVKDKL 0 )XMLLQRUJDQLF DQG K\EULG KROORZ VSKHUHV E\ FROORLGDO,QIOXHQFH RI WKH 3$$ FRQFHQWUDWLRQ RQ 3$$1+（ ）
WHPSODWLQJ6FLHQFH［］HPXOVLRQWHPSODWHPHWKRGIRUV\QWKHVL]LQJKROORZVLOLFD［］$ % ' 1DQGL\DQWR<$NDQH7 2JL . 2NX\DPD0HVRSRUHIUHH KROORZ VLOLFD SDUWLFOHV ZLWK FRQWUROODEOH
GLDPHWHUDQGVKHOOWKLFNQHVVYLDDGGLWLYHIUHHV\QWKHVLV/DQJPXLU（
［］
3$:LOOLDPVRQ3-%ORZHU0$*UHHQ6\QWKHVLVRISRURXVKROORZVLOLFDQDQRVWUXFWXUHVXVLQJK\GUR[\DSDWLWHQDQRSDUWLFOH WHPSODWHV &KHP &RPP（） 

［］
0)XML76KLQ+:DWDQDEH77DNHL6KDSHFRQWUROOHGKROORZVLOLFDQDQRSDUWLFOHVV\QWKHVL]HGE\DQLQRUJDQLF
SDUWLFOH WHPSODWH PHWKRG$GY 3RZGHU 7HFKQRO （）

［］
+ =KRX7 )DQ ' =KDQJ +\GURWKHUPDO V\QWKHVLV RI

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（）

［］
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［］
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（）
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［］
酒井秀樹，鈴木菜津美，遠藤健司，酒井健一，土屋好司，
阿部正彦，微小気泡を鋳型としたシリカ中空粒子の調製，

0DWHULDO7HFKQRORJ\［］（ ）
［］<:DQ 6+<X 3RO\HOHFWURO\WH FRQWUROOHG ODUJHVFDOHV\QWKHVLVRIKROORZVLOLFDVSKHUHVZLWKWXQDEOHVL]HVDQG
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― 18 ―QDQRSDUWLFOHV&ROORLGVDQG6XUIDFHV$3K\VLFRFKHPLFDO
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