3D02
一次元配位高分子(EmIm)2[Mn(N)(CN)4]の融解現象
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熊本大院自然○平岡知朗1，大谷亮1，速水真也1Melting phenomenon of one-dimensional coordination polymer(EmIm)2[Mn(N)(CN)4]○Tomoaki Hiraoka1, Ryo Ohtani1, Shinya Hayami1
1Graduate School of Science and Technology, Kumamoto University, Japan【Abstract】Coordination polymers (CPs) have attracted much attentions as functional
crystalline materials. While, ionic liquids (ILs) incorporating metal complex molecules havebeen recently developed because of their excellent performance derived from metal complexfunctions. Materials that show the reversible transformation between CPs and ILs will lead tounique dynamic properties, however, the reports about such reversible transformation between
CPs and ILs by external stimuli are still limited. In this study, we synthesized(EmIm)2[Mn(N)(CN)4] by mixing (PPh4)2[Mn(N)(CN)4] and EmImNTf2 at a ratio of 1:2. This
compound is a cyano-bridged one dimensional coordination polymer (1D−CP) thatincorporates lattice waters. These water molecules are removed around 332K. Moreover, werevealed that this compound transformed to IL by heating up to 372K and returns to the
1D−CP by cooling under water vapor.
【序】 配位高分子は金属イオンと架橋配位子からなる無機有機複合材料であり、構造の多様性及び固体状態で極めて安定なことから、その特徴を生かした機能性物質群として活発に研究されている。一方でイオン液体は、高い熱的安定性、電気化学的安定性などの特徴を持つ第 3 の液体として注目されており、特に金属錯体系のイオン液体は、イオ
Fig. 1. [Mn(N)(CN)4]2ン液体としての特性と金属錯体由来の優れた機能性を併せ持つ新しい機能性材料である。この異なる化学的性質を持つ配位高分子とイオン液体を可逆的に相互変換することが出来れば、材料としての成型性だけではなく、よりダイナミックな機能創出につながることが期待できる。しかし、一般的に金属錯体分子は分子サイズが大きく、電荷的相互作用が強いために結晶化してしまうという問題点がある。そのため今までに外部刺激に応答して相互変換が行われた例はほとんど報告されていない。そこで我々は、[Mn(N)(CN)4]2-錯体(Fig. 1.)に着目した。この錯体は 5配位構造であり、オープンメタルサイトを持つことで配位高分子を形成することが知られており、触媒能についても研究が盛んに行われている。当研究室では、[Mn(N)(CN)4]2-錯体を用いて新規配位高分子を合成し、外部刺激での相互変換を検討した。
【実験方法】(PPh4)2[Mn(N)(CN)4]と EmIm(C2F5SO2)2N (EmIm = 1-Ethyl-3-methylimidazolium)を 1:2 のモル比で混合し、水層から抽出することにより単結晶として(EmIm)2[Mn(N)(CN)4]

1.5H2O を得た。この単結晶を用いて、X 線構造解析および DSC 測定を行った。

【結果・考察】
単結晶構造解析より、室温ではシアノ基が架橋した一次元配位高分子であることが明らかになった(Fig. 2.)。これは、[Mn(N)(CN)4]2-錯体の持つオープンメタルサイトに 4つのシアノ基のうち 1 つが配位することでジグザグ型の一次元鎖を形成していると考えられる。さらに、この[Mn(N)(CN)4]2-錯体の一次元鎖の間には EmIm+と水分子が存在していることが分かった。

次にこの単結晶の DSC 測定を行ったところ、2 つのピークが観測され、372K のピー
クは融解ピークであった。しかし、融解後に水分子が存在しない状況で冷却を行うと元の固体状態、つまり一次元配位高分子には戻らないことが分かった。そこで、このイオン液体に水分子を吸わせることで固体に戻るのか検討を行ったところ、水分子存在下では固体状態に戻ることが確認できたことから、この一次元配位高分子は加熱を行うことによりイオン液体化し、水分子存在下で冷却を行うことにより再び一次元配位高分子に戻る固体－液体転移を示すことが明らかとなった。当日の発表では、この化合物の融解現象および固体液体転移について詳細に述べる。

Fig. 3. photo of a reversible solid-liquid transition by heating and cooling【参考文献】[1] R. Ohtani, S. Hayami et al., Inorg. Chem. 2017, 56, 6225-6233.
[2] W. Zhang , Y. Song, et. al., Inorg. Chem. 2008, 47, 5332.
[3] A. Mudring, et al., Chem. Eur. J. 2014, 20, 5338-5345[4] M. Kato, et al., Dalton Trans. 2010, 39, 3400-3406

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1012
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(英)

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11左寄せ【方法 (実験・理論)】【結果・考察】Fig. 1. Experimental Data.

【参考文献】[1] T R. Ohtani, S. Hayami et al., Inorg. Chem. 2017, 56, 6225-6233.
[2] H. Sendai and T. Fukuoka, “Theory of X parameter”, (John Wiley, New York, 2018), pp. 12-24.
[3] 福岡，仙台，兵庫，第2回分子科学討論会, 1P001 (2008).
[4]