PRESS RELEASE（2023/06/19）

薄膜中の希⼟類錯体の発光機構を解明し、⾼効率・強発光を達成〜発光機構をもとにした材料選択指針を提案〜
ポイント①

希⼟類錯体は⾊再現度の⾼いディスプレイなどの発光材料への応⽤が期待されているが、その薄膜中における発光機構が不明なことが新規デバイス開発のボトルネックとなっていた。

②

三価ユウロピウム（Eu(III))錯体を⽤いた薄膜における発光機構を 1 兆分の 1 秒の時間分解能で逐次解析することによって詳細に明らかにした。

③

発光機構を基に薄膜内の光エネルギー移動効率 100%、錯体単体と⽐較して 400 倍の発光強度を達成した。

概要
発光性希⼟類⾦属錯体は⾊鮮やかな発光を⽰すことから、⾊再現度の⾼いディスプレイや視認性の⾼いセンサーなどを実現するための発光材料として期待されています。多くの実⽤的な発光デバ
イスは薄膜状であることから、その実現のためには薄膜中における希⼟類錯体の⾼効率・強発光を達成することが重要となります。しかし、このような状態における希⼟類錯体の発光機構が未解明であることが開発のボトルネックとなっていました。
今回、九州⼤学⼤学院理学研究院の宮崎栞⼤学院⽣、宮⽥潔志准教授、恩⽥健教授らは、同⼤学⼤学院⼯学研究院の合志憲⼀助教、安達千波⽮教授、北海道⼤学⼤学院⼯学研究院の北川裕⼀准教
授、⻑⾕川靖哉教授らと共同で、三価ユウロピウム（Eu(III))錯体を⽤いた薄膜における発光過程を1 兆分の 1 秒の時間分解能で逐次解析することによって、その機構を詳細に解明しました。さらにその機構に基づき、薄膜内の光エネルギー移動効率 100%、錯体単体と⽐較した発光強度 400 倍を達成することに成功しました。
今回明らかにした薄膜中における発光機構およびそれに基づいた材料設計によって、希⼟類錯体を⽤いた新たな⾼効率発光デバイスを戦略的に開発できるようになることが期待されます。
本研究成果は、2023 年 5 ⽉ 29 ⽇（⽉）に英国 Royal Society of Chemistry の国際学術誌「ChemicalScience」にオンライン掲載されました。

(参考図) 光吸収能の⾼い薄膜を⽤い、効率の良いエネルギー移動を起こさせることによって、錯体単体に⽐べ約 400 倍の強発光を達成した。

左から、合志助教、宮⽥准教授、宮崎博⼠
課程学⽣、恩⽥教授、安達教授

研究者からひとこと：薄膜における発光の効率化は⾮常に重要ですが、これまでに発光機構をもとにした明確な材料選択指針は確⽴されていませんでした。本研究では時間分解分光法を⽤いることでその課題にアプローチし、発光機構を解明することで設計指針提案に成功しました。

【研究の背景と経緯】
発光性希⼟類⾦属錯体(※1)は、混じり気のない⾊鮮やかな発光を⽰すことから⾊再現度の⾼い次世代型有機 EL ディスプレイの素⼦などの発光材料としての応⽤が期待されています。これまで、希⼟類⾦属⾃⾝の⽋点である⾮常に低い光吸収能⼒を克服するため、光吸収能⼒の⾼い有機配位⼦をアンテナとして配位させ、アンテナからの光エネルギー移動を利⽤することで⾼効率・強発光を実現してきました(図 1)。しかし、希⼟類⾦属図 1. 従来のアンテナ配位⼦を利⽤したEu(III)錯体の発光機構の概念図。有機配位⼦が光吸収した後、Eu(III)へエネルギー移動することで Eu(III)が発光する。の配位構造の制御は⾮常に難しく、アンテナに使⽤できる配位⼦の開発は限られています。
研究グループは、実際に有機 EL 素⼦に使われる発光層状態であるホスト-ゲスト薄膜に着⽬しました。ホスト-ゲスト薄膜では、発光体であるゲスト分⼦が多数のホスト分⼦の中に埋め込まれています。
そこで、ホスト分⼦として⾼い光吸収能⼒を持つ分⼦を⽤い、さらにホスト分⼦間、ホスト-ゲスト分⼦間のエネルギー移動を⾼効率に起こさせることができれば、極めて効率の⾼いアンテナとして利⽤できると考えました(図 2)。しかしこれまで、そのエネルギー移動機構含む発光機構の詳細が明らかになっておらず、どのようにホスト-ゲスト膜を設計して良いかが分かっていませんでした。
【研究の内容と成果】
研究グループは、ゲスト分⼦として鮮やかな⾚⾊発光を⽰す三価ユウロピウム Eu(III)錯体：
Eu(hfa)3(TPPO)2(hfa:hexafluoroacetylacetonato,TPPO:triphenylphosphine oxide)を⽤い、様々なホスト分⼦を⽤いたホスト-ゲスト薄膜をスピンコート法(※2)によって作製しました。その結果、ホスト分⼦としてトリアジン誘導体：mT2T(2,4,6-tris(biphenyl-3-yl)-1,3,5triazine)を⽤いた場合に、錯体の配位⼦の直接励起より約 400 倍強い発光を⽰すことを⾒出しました。これは、⾼い光吸収能⼒を持つ数多くのホスト分⼦から、発光体であるゲスト分⼦へ⾮常に⾼い効率でエネルギー移動が起こっていることを⽰しています。
さらにこのホスト-ゲスト薄膜における発光機構を実時間解析するために、１兆分の 1 秒の図 2. (a)本研究で⽤いたホスト-ゲスト薄膜の概念図。発光体となるゲスト分⼦ Eu(III)錯体の周りに多数のホスト分⼦(mT2T)が存在する。⾼い光吸収能⼒を持つ多数のホスト分⼦をアンテナとして利⽤し、ゲスト分⼦へ⾼効率で光エネル時間分解能をもつ時間分解発光分光(※3)、過ギーを集めることによって強発光を実現している。(b)ホス渡吸収分光(※4)を⽤いました。時間分解発光

ト-ゲスト薄膜中の発光機構を⽰す概念図。ホスト分⼦励起

分光では発光過程を、過渡吸収分光では⾮発光

後、(1)ホスト分⼦での S1-T1 項間交差、(2)ホスト分⼦ T1 か性の過渡種の時間変化を実時間観測し、ホスト分⼦励起後の全てのエネルギー移動経路とそら配位⼦ T1 への分⼦間エネルギー移動、(3)配位⼦ T1 からEu(III)の励起状態 5D1 へと分⼦内エネルギー移動が⽣じ、それらの効率(𝜙,𝜁 ,𝜅)はそれぞれ約 100％となっていの時定数を逐次的に明らかにしました。その結る。また最終的な発光中⼼である Eu(III)の発光効率(𝜙 )も果、このホスト-ゲスト薄膜では、全てのエネル87%と⾼い値である。

ギー移動効率が約 100%であることが明らかになりました。またこの結果に基づき、アンテナとなるホスト分⼦の選択指針として、(1)光励起⼀重項状態(S1)-三重項状態(T1)間変換(項間交差)効率の最⼤化、(2)ホスト分⼦の T1 と有機配位⼦の T1 間エネル
ギーマッチング、の⼆点が⾼い発光効率を実現するために必須であるということを⽰しました。
【今後の展開】
これまでに、Eu(III)錯体を EL 素⼦へと応⽤した例は数多くある⼀⽅、実⽤化に及ぶ発光効率は達成されていません。理想的な効率が得られない要因を明らかにするためには、その発光機構解明が不可⽋です。本研究⼿法は、希⼟類錯体を⽤いたホスト-ゲスト薄膜だけでなく、⼀般的な発光性有機分⼦を⽤いた薄膜についても適応可能です。このように、分⼦レベルで明らかにした発光機構をもとにした適切な材料選択を⾏うことで、さらなる発光効率化が期待さ

図 3. Tb 錯体と Eu 錯れます。

体の発光の様⼦。

【⽤語解説】(※1)発光性希⼟類⾦属錯体
スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド 15 元素の計 17 元素を希⼟類⾦属元素といいます。この希⼟類元素を中⼼として有機分⼦などの配位⼦が配位したものを希⼟類⾦属錯体といい、なかでも鮮やかな発光を⽰す希⼟類⾦属錯体を発光性希⼟類⾦属錯体といいます。例えば、ユウロピウム(Eu)は⾚⾊、テルビウム(Tb)は緑⾊といったように、⾦属イオンに依存した鋭い発光スペクトルを持つことが知られています。
(※2)スピンコート法
容易に薄膜を作製する⼿法の⼀つです。基板表⾯に液体を塗布した後、基板を⼀定時間⾼速に回転することで基板上に薄膜を作製する⽅法です。基板の回転により液体は半径⽅向へ広がり、均⼀な厚さの薄膜が形成されます。

溶液準備

スピンコートアニール処理70 ℃

図 4. スピンコート法による薄膜作製過程の概要図。

(※3) 時間分解発光分光 (Time-resolved Photoluminescence Spectroscopy : TRPL)
超短パルスレーザーを⽤い、励起後得られた発光の時間変化とそのスペクトルを同時に実時間観測します。時間経過とともに変化する発光とそのスペクトルを詳細に解析することで発光を伴うエネルギー移動ダイナミクスを明らかにすることが可能となります。
(※4) 過渡吸収分光 (Transient Absorption Spectroscopy : TAS)
超短パルスレーザーを⽤い、励起後得られた過渡種の時間変化を実時間観測します。発光性の準位だ
けでなく、⾮発光性準位へのエネルギー移動とそのダイナミクスを明らかにすることが可能です。

【謝辞】
本研究の⼀部は、⽇本学術振興会科学研究費 (P17H06375, JP18H05170, JP19K15508, JP20H05676,
JP21K14590, JP20K21201, JP22H02152, JP22H04516, JP22J11220, JP23H01977, and JP23H04631)、
⽇本学術振興会 Core-to-Core プログラム(JPJSCCA20180005)、池⾕科学技術振興財団、九州⼤学エネ
ルギー研究教育機構(Q-PIT) のモジュール研究プログラム、理学研究院若⼿⽀援プロジェクト 21-01(R3) and 22-A5 (R4)の⽀援を受けたものです。
【論⽂情報】
掲載誌：Chemical Science
タイトル：Highly Efficient Light Harvesting of Eu(III) Complex in a Host-Guest Film by Triplet
Sensitization（三重項増感を⽤いたホスト-ゲスト薄膜中の Eu(III)錯体の⾼効率光捕集）
著者名：宮崎栞・合志憲⼀・北川裕⼀・⻑⾕川靖哉・安達千波⽮・宮⽥潔志・恩⽥健
D O I ：10.1039/D3SC01817B【お問合せ先】＜研究に関すること＞
九州⼤学 ⼤学院理学研究院 化学部⾨ 教授 恩⽥ 健（オンダ ケン）
T E L：092-802-4170
Mail：konda@chem.kyushu-univ.jp＜報道に関すること＞
九州⼤学 広報課
T E L：092-802-2130 FA X：092-802-2139
Mail：koho@jimu.kyushu-u.ac.jp北海道⼤学 社会共創部広報課
T E L：011-706-2610 FA X：011-706-2092
Mail：jp-press@general.hokudai.ac.jp