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HDCCH ラジカルのミリ波ジェット分光と二極小ポテンシャルの解析○林 雅人・市山智博・原田賢介・田中桂一
九州大学大学院理学研究院【序論】 ビニルラジカルは基本的な有機ラジカルで、化学反応における重要な反応中間体である。これまでに H2CCH1)および D 置換体、H2CCD2) 、D2CCD4)ラジカルのミリ波分光を報告した。これらのラジカルは CH(CD)基のプロトン運動に対し対称二極小ポテンシャルを持ち、振動基底状態は 0+ と 0− 準位に分裂する。H2CCH およびH2CCD 種では 、0+と 0−準位間のトンネル遷移が観測された。一方 β位の重水素置換体 HDC＝CH は不h対電子に対し重水素の位置が cis、および trans 二つの立体異性体を持つ。断熱ポテンシャルは同位体置換しても不変だが 1 次元に近似する場合他の振動のゼロ点エネルギー(ZPE)で補正する必要がある。よって cis と trans で異なるエネルギーを持つ(図１)。

cis と trans 型のエネルギー差Δct が充分に小さければトンネル遷移が観測されるが、ある程度大きければトンネル遷移は観測されず cis と trans 二つの立体異性体内の b-type 遷移（ ΔKa=±1）が観測される。

図 1 HDCCH の二極小ポテンシャル

Δct の大きさがどの程度なのか興味がもたれる。
【実験】 HDCCH ラジカルの光解離前駆体として塩化ビニルの D 化物（HDC=CHCl）を用いた。DCl とアセチレンの混合ガスをステンレス容器内で 40 気圧、150℃の条件下で活性炭

分子定数(B+C)/2ΔNε CCα (H)aF
T aa α(H)aFβT aa β (H)a F β (D)T aaβ (D)

表１ HDCCHの分子定数[MHz]
予想値
HDCCH
cis 型
trans 型
27311.392(17)0.0745(10)-33.51(18)37.1(12)25.1(11)174.9(46)5.71(63)
16.90(37)1.45(38)【結果】＜ミリ波分光＞

27312.499 27691.350を触媒として反応させ HDCCHCl を合成した。HDCCHCl 3％、Ar 70％、H2 27％の混合ガスを、パルスノズルより押し圧 10 atm 繰り返し周波数 40Hz で真空槽内に噴出した。これに同期して 193 nmArF エキシマーレーザ
ーを照射し、光解離により超音速ジェ

37.024.7
184.7

ット中に HDCCH ラジカルを生成し110.0た。ホワイト型多重反射光学系によりミリ波を超音速ジェット中で 10 往復17.028.4させ生成したラジカルを感度よく検出した。

HDCCH ラジカルの a-type 回転遷移を２本(NKaKc = 202－101 , 303－202)観測した。分子定数を表 1 に示す。H2CCH1)、 H2CCD2)の測定値から予測した cis 型とtrans 型の回転定数(B+C)/2 の値と実験値を比べると cis 型の予想値とほぼ一致する。また遠心力歪定数 ΔN、スピン回転相互作用定数 εcc、α、β proton と重水素核のフェルミ接触相互作用定数 aF および磁気双極子相互作用定数 Taa を決定した。固体 Ar 中の H2CCH の ESR 測定に

より得られた βプロトンの aFcis(H)と aFtrans(H)の値はそれぞれ 110.0 MHz と 184.7 MHz 3)である。
前者は不対電子に対し cis 位の、後者は trans 位にある水素核の定数である。実験で得られたaFβ(H)の値は aFtrans(H)の値に近いことから、得られたスペクトルは cis 型のものであると帰属した。また αプロトンの aFα(H)および Taaαは H2CCH の値と等しいと予想される。H2CCH の測定より得られた aFα(H)と Taaαの値は、それぞれ37.019(12)と24.716(92) MHz1)であり得られた値と3σ内で一致する。
＜量子化学計算＞

表 2 基準振動[cm-1]

エネルギー差Δct(図1)を見積もるため ab initio

cis 型

trans 型

遷移状態

ν13242.32

3241.823425.91A'

ポテンシャル極小点および遷移状態(∠

ν23087.40

3158.60

3066.26

A'CCHα=0°)における構造最適化、振動数計算を

ν32325.44

2268.852252.79A'行った。得られた結果を表 2 に示す。エネルギ

ν41610.23

1612.64

1590.64

A'ー差Δct はプロトントンネル運動に関する振動ν51258.34

1267.37

1283.65

A'(ν7)以外の cis 、 trans 型のゼロ点エネルギー

ν6964.23

987.22805.54A'（ν7662.47

643.68770.69iA'）

ν8813.75

888.75828.37

A"た。今回ジェット冷却の条件下(20 K)で transν9777.78

736.88641.27A"型の回転遷移をサーチしたが観測することはZPE

7039.747081.076947.22

Δct

計算(CCSD(T)/cc-pVTZ)により cis、trans 型の(ZPE)の差に対応する。cis 型と trans 型の ZPE
れよりエネルギー差Δct は41.3 cm−1 と計算され出来なかった。熱平衡を仮定すると cis 型はtrans 型よりエネルギーが低く、そのエネルギ

41.32

ー差Δct は30 cm−1 以上と見積もられる。今回の遷移状態との ZPE 差
92.53

はそれぞれ 7039.74、7081.07 cm−1 であり、こ計算結果は実験結果を支持する。よって

133.85HDCCH はトンネル遷移ではなく cis、trans 型

i : 虚数内での b-type 遷移が観測されると予想される。

ZPE : ν7 を除いた Zero-Point Energy

ま た HDCCH の 遷 移 状 態 に お け る ZPE はΔct: cis 型と trans 型の ZPE の差6947.2 cm−1 となった(表 2)。ZPE を考慮しない
断 熱 ポ テ ン シ ャ ル の 障 壁 の 高 さ は−1

CCSD(T)/cc-pVTZ 計算によると 1822 cm である。この値を遷移状態と極小点の ZEP の差(表2)で補正すると、HDCCH の 1 次元近似ポテンシャル障壁の高さ h(図 1)は 1731 cm−1 と計算される。また CCSD(T)/cc-pVTZ 計算では cis 型の双極子モーメントはμa=0.15 D、μb= 0.59 Dでμb はμa より４倍大きい。このことから今回観測した a-type 遷移より b-type 遷移のスペクトルのほうが 1 桁強いと推測される。cis 型の b-type 回転遷移は 111−000、110−101、211−202 はそれぞれ 208.8 、158.4、 162.6 GHz 付近と予測され現在測定中である。

【参考文献】
1) K. Tanaka, M. Toshimitsu, K. Harada, and T. Tanaka, J.Chem. Phys. 120, 3604 (2004)
2) 林雅人, Richard Lavrich, 原田賢介, 田中桂一, 田中武彦, 分子分光研究会 (2004)
3) P. H. Kasai, J. Am. Chem. Soc. 94, 5950 (1972)
4) E. Kim and S. Yamamoto, J. Chem. Phys. 116, 10713 (2002)