電子軌道の量子揺らぎによる新しい超伝導の発見

新物質科学研究部門

松本 洋介、中辻 知

研究の背景
超伝導の研究は物質科学の中心的なテーマの一つであり続けてきました。特に室温超伝導の実現が現代物質科学の大きな目標の一つであることは疑う余地がありません。エネルギー損失のない送電や蓄電によるエネルギー問題の解決にとどまらぬ大きなインパクトを社会にもたらすと考えられます。さて、超伝導発現のメカニズム、すなわち電子同士がクーパー対を形成する“引力”の起源は、古くから知られている従来の超伝導体、BCS 超伝導体の場合、格子振動であることが既に分かっています。ごく最近、超高圧下の硫化水素において転移温度 200 K の BCS 超伝導が報告され[1]大変話題になっておりますが、一方で、近年 BCS 超伝導を超える高い転移温度を達成できるとして大きな注目を集めてきた銅酸化物高温超伝導体等の場合は、スピンの磁気的な揺らぎが重要な役割を果たすと考えられています。
磁気的な揺らぎによる超伝導を研究する上で格好の舞台を提供する物質群として、重い電子系と呼ばれる一連の希土類を含んだ金属間化合物が良く知られています。これらの物質では、局在性の強い f 電子がその性質を決めるうえで重要な役割を果たしますが、その特徴的なエネルギースケールが小さい為、磁場や圧力によって、低温での物質の状態を大きく変えることが可能です。特に、局在した f 電子の磁気モーメントが秩序化した状態を、f 電子が固体中の他の伝導電子との相互作用(混成)を通じて伝導する“重い電子状態”に変化させることができます。これは伝導電子が f 電子の磁気モーメントを遮蔽する近藤効果と伝導電子を介して f 電子間に働く RKKY 相互作用の拮抗によって生じると考えられます。
興味深いことに、“量子臨界点”と呼ばれる、この二つの異なる状態間の量子相転移が起きる磁場や圧力の近傍で、従来の BCS 超伝導とは異なる超伝導が数多く見つかってきました(図 1a)。これは量子臨界点近傍で磁気的な揺らぎを媒介とした超伝導が生じていることを意味すると考えられています。

図 1: (a) 磁気秩序が抑制されることで生じる量子臨界点の概念図。(b) 軌道秩序が抑制されることで生じる量子臨界点の概念図。

より高い転移温度を持つ超伝導体、あるいは新たな機能性を有した超伝導体の開発において、格子振動やスピンの揺らぎに代わる、新たな“引力”の起源を見出すことは非常に有効なアプローチになります。それでは、f 電子の磁気的な自由度ではなくて、軌道自由度を用いた新しい超伝導は可能でしょうか。近年、鉄系超伝導体において多バンド性に起因する軌道揺らぎの重要性が指摘されていますが、私たちは、むしろ図 1a において磁気秩序が電子軌道の秩序に置き換わった場合(図 1b)、量子臨界点で何が起きるか、という点に着目しています。これは実は理論的にも実験的にもほとんど未解明の興味深い問題です。というのも f 電子の軌道自由度と伝導電子の混成効果そのものが既に非自明な問題だからです。
この問題は不純物モデルの場合に 2 チャンネル(四極子)近藤効果として研究されており、非フェルミ液体状態や残留エントロピー等の特異な振舞いが理論的に指摘されています[2]。しかしながら、これが格子系に拡張された場合に何が起きるかはよく分かっていませんし、さらに量子臨界点で何が起きるかは全く未知の問題です。これらを実験的に明らかにする上で、f 電子が低温でスピンの自由度を持たず、軌道自由度のみを持つ物質が重要で、さらに混成が強く純良な試料が得られることも必要です。しかしながら、これらの条件をすべて満たす物質はこれまでのところ見出されてきませんでした。

■ ■■ ■ ■■ ■物性研だより第 55 巻第 3 号

7実験結果このような状況の下、最近、希土類金属間化合物 PrTi2Al20 と PrV2Al20 が、上記の軌道自由度による新奇物性を研究する上で、格好の研究対象となることが明らかになってきました[3,4]。結晶中で Pr3+イオンの 2 個の f 電子の配置は、フント則とスピン軌道相互作用によって全角運動量 J = 4 の 9 重縮退した状態が選ばれますが、この縮退は結晶場と呼ばれる周囲のイオン・原子による静電場でさらに解けます。PrTi2Al20 と PrV2Al20 の場合、Pr 原子の位置は立方晶(Td)の対称性を持ち、結晶場基底状態は磁気双極子の自由度を持たない非磁性の3 二重項と呼ばれる状態であることが様々な実験結果から分かっています[3-5]。また、第一励起準位は両物質とも 40 ~ 60 K 程度と十分に離れており、数 K 以下ではほとんどその影響を無視できます[3, 5]。
これらの系で重要な点は、Pr 原子の周りを 16 個の Al 原子が籠状に取り囲む構造を持つ為(図 2b 挿入図参照)、Pr 原子の f 電子と Al 原子から供給される伝導電子が強く混成している点です。特に PrV2Al20 は PrTi2Al20 に比べて格子定数が小さく、籠のサイズが小さいため、より混成が大きいことが期待されます。実際、PrTi2Al20 が約 2K で軌道秩序(強四極子転移)を示す[3, 5]のに対し、PrV2Al20 はより低温の 0.75 K, 0.65 K において 2 段の軌道秩序(秩序パラメータ等の詳細はまだ分かっていない)を示し[4, 6]、さらに転移温度以上での比熱、磁化、電気抵抗の温度依存性もフェルミ液体のそれから大きく逸脱したより異常な電子状態を示します[3, 4]。2 段転移の温度以下でも、比熱が温度の 4 乗に比例した冪乗則を示し、軌道揺らぎによる何らかのギャップレスモードが存在することが明らかになっています[4]。これらの振舞いは PrV2Al20 が PrTi2Al20 に比べてより軌道秩序の量子臨界点近傍に位置する可能性を示すと考えられます。
このような強い軌道揺らぎを伴う状況の下、PrV2Al20 は 0.05 K で超伝導を示します[4]。図 2a の電気伝導度測定の結果に示す通り、転移温度(Tc)は残留抵抗比(RRR)に強く依存しており、RRR ~ 7 以下の試料では超伝導は(少なくとも 20mK 以上の温度域では)確認されていません。このことは、この超伝導が非従来型である可能性を示すと考えられ、今後のより詳細な研究が望まれます。バルクの超伝導であることは図 2b に示す比熱の測定結果の他、SQUID を用いた DC 磁化測定においても十分な体積分率の反磁性シグナル(ZFC で 82%、FC で 47%)によって確認されています。また、零磁場近傍における上部臨界磁場の温度依存性(dBc2/dT = 0.41 T/K)より、クーパー対を形成する電子の有効的な質量が通常の約 140 倍まで増大し、重い電子超伝導となっていることが分かりました。図 2b から見て取れるように、転移温度直上で0.9 J/K2mol に及ぶ大きな電子比熱係数に加え、超伝導転移に伴う比熱の飛び(を温度で割った値)が 0.3 J/K2mol と大きいことも重い電子超伝導を支持し、f 電子の軌道揺らぎを媒介とした新たな超伝導である可能性が高いと考えられます。
興味深いことに、より混成が小さい PrTi2Al20 の場合、常圧下で電子の有効質量が通常の約 16 倍程度まで増大した超伝導が発現します(Tc = 0.2 K)が[7]、ここに圧力を加えると、約 6 GPa 以上で四極子転移温度の減少と同時に有効質量が100 倍 (Tc ~ 1 K)まで増大します[8]。この結果は、PrTi2Al20 の場合も、加圧によって系を軌道秩序の量子臨界点に近づけ、軌道揺らぎによる超伝導を発現させることが可能であることを示すと考えられます。

図 2: (a) PrV2Al20 の電気伝導度 の温度依存性。0.7 ~ 0.8 K 付近の矢印は多極子転移に対応します。電気伝導度においては 2 段転移は明瞭に観測されません。(b) PrV2Al20 の比熱 C の温度(T)依存性を C/T 対 T の両対数プロットとして示した図。赤丸がゼロ磁場、青四角が[110]方向に 30 mT の磁場を印加した場合で、白抜きシンボルではここからさらに核比熱の寄与を差し引いています。超伝導転移による大きな比熱の飛びC/T ~ 0.3 J/K2mol および大きな電子比熱係数 ~ 0.9 J/K2mol が見て取れます。挿入図は PrV2Al20 の結晶構造。

8物性研だより第 55 巻第 3 号■■■ ■ ■ ■■

今後の展開
本稿で紹介した電子軌道の量子揺らぎによる新しい超伝導の発見は、最近の物質開発の進展によってもたらされた「軌道揺らぎを用いた新奇物性開拓」の顕著な一例となると思われます。今後はこれをより確実なものとすること、すなわち、
f 電子の軌道自由度と伝導電子の混成効果(四極子近藤効果)、軌道揺らぎの効果について、より直接的な証拠を得ることが重要になると思われます。そのためには微視的なプローブも含め、より多角的な実験手法を組み合わせ、さらに磁場、圧力などのコントロールパラメータを駆使して研究を進めることが必要になります。また、現状では単結晶試料の RRR
は PrV2Al20 の場合 20 程度が最高値となっていますが、これをさらに凌ぐ純良単結晶の合成は重要な課題です。結晶のさらなる純良化によって、超伝導転移温度が大きく増大するのではないかと私たちは期待しています。また、同じく非磁性
3 結晶場基底状態を持つ PrIr2Zn20[9]においても、最近、混成の効果が指摘されるなど研究は拡がりを見せています。これらの物質を統一的に理解することができるのか否か、今後の進展に期待が集まっています。

謝辞
最後に、本稿で紹介した研究は物性研究所・新物質科学研究部門・中辻研究室の酒井明人(現アウグスブルグ大学)、辻本真規、冨田崇弘の各氏を始めとした多くの方々との共同研究によるものです。また物性研究所の榊原俊郎教授、志村恭通博士、荒木幸治博士(現防衛大)、上床美也教授、松林和幸助教(現電通大准教授)、鈴木淳一郎氏、上田和夫教授、服部一匡助教(現首都大准教授)、久我健太郎博士(現理化学研究所)、E. C. T. O’Farrell 博士(現シンガポール大学)、また琉球大学の柄木良友教授、トロント大学の Y.-B. Kim 教授には有用なコメントや実験上のサポートをいただきました。また、試料合成、組成分析等において物性研究所・物質設計評価施設の設備を利用させていただきました。ここに御礼申し上げます。また、本研究は科学技術振興機構 PRESTO、日本学術振興会・科学研究費補助金(No. 25707030, 90422443)、文部科学省・科学研究費補助金・新学術領域研究「重い電子系の形成と秩序化」の援助を受けて行われました。
参考文献[1] A. P. Drozdov et al., Nature 523, 72 (2015).
[2] D. L. Cox, PRL 59, 1240 (1987).
[3] A .Sakai and S. Nakatsuji, J. Phys. Soc. Jpn. 80, 063701 (2011).
[4] M. Tsujimoto et al., Phys. Rev. Lett. 113, 267001(2014). References there in.
[5] T. J. Sato et al., Phys. Rev. B 86, 184419 (2012).
[6] K. Araki et al., JPS Conf. Proc. 3, 011093 (2014).
[7] A .Sakai et al, J. Phys. Soc. Jpn. 81, 083702 (2012).
[8] K. Matsubayashi et al., Phys. Rev. Lett. 109, 187004(2012).
[9] T. Onimaru et al., Phys. Rev. Lett. 106, 177001 (2011).

■ ■■ ■ ■■ ■物性研だより第 55 巻第 3 号

9