メタロセン触媒を用いたプロピレンランダム共重合体の開発
金井玄

粘土鉱物を担体兼助触媒とする、独自の触媒技術を用いて、メタロセン触媒に
日 本 ポ リ プ ロ ( 株 ) 第 2よ る ラ ン ダ ム コ ポ リ マ ー と し て は 世 界 で は じ め て と な る ’’WINTEC’’ を 実 用 化 し
材 料 技 術 セ ン タ ー 、 副 主た 。 WINTEC は 従 来 の チ ー グ ラ ー ・ ナ ッ タ 触 媒 に よ る ラ ン ダ ム コ ポ リ マ ー に 比任 研 究 員 1994 年 北 海 道 大べて優れた材料物性バランスを発現するだけでなく、ポリエチレン系樹脂との学 工 学 研 究 科 修 士 課 程 修

接着性に優れたり、空冷インフレーション成形法を適用しても十分な透明性を
了 、 専 門 ： ポ リ プ ロ ピ レ

発現するなど従来のランダムコポリマーにないユニークな特性を有する。
ン 開 発

１．はじめに“ WINTEC ”のポリマー構造と材料特性について概説する。

メタロセン触媒はポリオレフィンの新しい重合触媒として注目され、ポリエチレン (PE) やエラス

２．独自メタロセン触媒開発

トマーではすでにメタロセン触媒を用いた製品が広2.1

く使われている。

粘土鉱物担持メタロセン触媒

従来よりメタロセン錯体を活性化させる助触媒

ポリプロピレン(PP)においても、従来のZiegler-Natta 触媒 ( 以下 ZN 触媒 ) の PP に比べとしてはメチルアルミノキサン (MAO) が良く知らよく制御された分子構造を持つことから、次世代のれているが、 MAO は高価であったり、発火性があPP としての高い材料性能を期待されており、各社ったり、貯蔵安定性に劣るなどの問題がある。

が実用化の研究開発を精力的に進めてきた。しかまた、現存する PP 製造プロセスに適用するには錯し、商業的には、ホモ PP が限定された分野向けに体や助触媒の担持が必須である。そこで、これらの生産されるにとどまっていた。この原因は、ランダ課題を解決するために、代替物質を鋭意検討した結ムコポリマー ( 以下 RCP) の様な共重合体の製造に果、一部の粘土鉱物がメタロセン錯体の助触媒とし際して、触媒活性が低い、触媒コストが高い、分子て機能することを見いだした 2) 。さらに、この粘土量が上がりにくい等の課題が解決できなかったこと

鉱物に化学処理を施すと非常に高い触媒活性が得らによる。

れることがわかった。粘土鉱物は安価かつ安全性に日本ポリプロ（株）は、粘土鉱物を担体兼助触優れており、さらには担体としても機能するため別媒とする、独自のメタロセン触媒技術を開発し、さ途担体を用意する必要がなく、工業的な利用に適しらには、この触媒系を RCP 用に最適化することでている ｡

これらの課題を解決し、メタロセン触媒によるアイ

また、粘土鉱物は PP の製造触媒のみならず、ソタクチックなプロピレン－エチレンランダムコポ

ポリエチレンやポリスチレン用のメタロセン触媒のリマー ( 以下 M-RCP) の工業化に世界で初めて成功

助触媒としても有用である。さらに、した 1) 。この M-RCP は“ WINTEC ”の商標で販post-metallocene と呼ばれる有機金属錯体を活性化売している。

することも可能であり、広い分野での利用が期待できる技術である。

本稿では独自メタロセン触媒技術と1

2.2

RCP 用触媒への最適化産した重合粒子を示す ｡ まったく凝集のない高いかメタロセン触媒技術によるアイソタクチックさ密度を持つ粒子が得られていることが分かる ｡ 本PP の工業化に際し、まず RCP を選択した理由

触媒は、ほとんど設備の改造なしに商業プラントへ

は、メタロセン触媒の特徴である良好な共重合性やの導入が可能な触媒となり、超低融点 RCP の工業

狭い組成分布を活かす最も適した分野は RCP であ化を可能にした ｡

り、とくに、シーラント分野で大きな需要があるが、従来の ZN 触媒では製造が困難な超低融点

３．メタロセンランダムコポリマーの構造的特長 ３ )RCP の製造に好適であると考えたためである。こ3.1

一次構造の超低融点 RCP を工業的に生産するためには、上メタロセン触媒特有の活性点の均質さから、述のメタロセン触媒を用いても、エチレン共重合時

M-RCP の一次構造は従来の ZN 触媒製 RCP( 以下の分子量低下と、重合プロセス各所への重合粒子のZN-RCP) とは異なった特徴を有する。

付着という課題を克服する必要があった ｡

おもな特徴は①組成分布が狭い、②低規則性成分が少ない、③分子量分布が狭い、の３点に集約でき

従来より知られているメタロセン触媒系ではエチレンとの共重合を行うと分子量低下をひき起こすこる。とが一般的であった。この課題の解決はメタロセン

図２に M-RCP とZN-RCP のCFC(Cross

錯体の配位子設計により、エチレン挿入後のプロピFractionation Chromatograph) 測定結果を示す ｡

レンモノマーへの連鎖移動反応における遷移状態の従来の ZN 触媒では活性点が不均一なため、組成分形成を立体的に阻害することで連鎖移動反応を制御

布が広くなりやすく、その影響は材料品質のみならし、エチレンの導入と共に分子量が増大する触媒系ずポリマーの生産性自体にも大きな影響を与える。

をつくりあげた。

すなわちコモノマー含量を上げて融点を下げていくと、低規則性成分が増加して安定生産が困難とな

また、重合プロセス各所への重合粒子の付着や粒子どうしの凝集によるライン閉塞等の問題に対しり、低融点化には限界があった。また、これら成分ても、粘土鉱物の化学処理工程の見直し、粘土の造は成形加工時のトラブルや、製品品質低下の原因と粒工程の見直し、粘土鉱物への錯体の担持方法の改なることが多かった。組成分布が狭く低規則性成分

良により解決に至った ｡が少ないという特徴は、とくに包装材料市場からの図１に商業プラントで生2

大きな要求にもかかわらず、これまで工業的に困難であった超低融点かつクリーンな RCP の製造を可能にした。また後に述べるように均質な高次構造の形成に寄与し、数々の優れた材料性能を発現させる基となる。

3.2

高次構造

M-RCP は、その均質な一次構造に由来した特徴ある高次構造を形成する。おもな特徴として①低融点かつ高結晶化度、②微細かつ均質な高次構造、の２点があげられる。
図３に融解ピーク温度と密度の関係を示す ｡
ZN-RCP に比べ、融点見合いの結晶化度が高い理由
は、 M-RCP の組成の均質性に由来する。第１にアタクチック成分が少ないため、第２に分子量分布が狭いため高分子量成分による結晶化阻害を受けにくいためと考えられる。
図４は等温下での結晶化状態を光学顕微鏡にて観察したものである。ZN-RCP が結晶化初期の段階

４．メタロセンランダムコポリマーの材料特性で少数の核が生成し、長い時間をかけ徐々に核が成

これまで述べてきたように M-RCP は従来型長し結果として大きな球晶を生成するのに対し、ZN-RCP とは異なった構造的特長を有しており、そM-RCP はあるタイミングで多数の核が一斉に発生れに起因してさまざまな従来にない優れた材料特性する。そして結晶核間の距離が小さいため小さな均を発現する ｡

一なサイズの球晶を形成する。
4.1

これらの特性からは剛性が高く、なおかつ高い透明性を有する成形体が得られることが期待でき

シーラントとしてシーラントフィルム分野は我々が開発当初にまる。

ず想定した用途であり、市場の要求に合致したものとなっている。第一に低融点化が可能ゆえにヒートシール加工の生産性が向上し、第二に高剛性ゆえにフィルムの薄肉化が可能となる。また図５に示す通り従来のZN-RCP に比べ各種溶剤に対する耐抽出性に優れるクリーンな材料であり、さらには図６に示すとおり高透明といった性能も付与でき、シーラントフィルムに求められる性能を高いレベルでバラン
3もともと分子量分布の狭い M-RCP は繊維・不織布スよく発現している ｡の分野では従来の ZN 触媒製 PP では一般に行われ4.2

好適な分野例ている過酸化物処理によるレオロジー制御なしでもM-RCP の独特の構造的特長が活かされる用途優れた成形性を示す。過酸化物の残渣や分子切断にはもちろんシーラント分野にとどまらない ｡ 組成分より生成する低分子量成分に起因する成形時の発煙布が狭く、分子量分布の狭い M-RCP はフィルム一などが抑えられ操業に優れる ｡ 加えて低融点の般に対する適性がきわめて高い ｡ たとえばフィルム

M-RCP は複合繊維の鞘用材料に適しており、フィ表面に存在する低規則性成分が少ないため、ロールルム同様にエンボス加工温度、ヒートシール温度の状態で保管されているフィルムが固着してしまう低下が可能である ｡ 筆者らはの M-RCP は低融点か「ブロッキング」と呼ばれる現象に対する耐性が高

つ高分子量化が可能であるため、収縮フィルム用途

い ｡ また、分子量分布が狭いためＴダイ成形時に引としても好適である ｡ 低融点を活かし低温での延伸取り速度を高速にしても製膜安定性が損なわれず、が可能なため、優れた加熱収縮特性を発現する ｡
ところで、 M-RCP を含め一般に PP と PE はフィルム自体の生産性の向上にも寄与する ｡ さらに、優れた耐抽出性は食品、医療分野への適性を示

熱融着しにくいが、 PE 樹脂としてメタロセン触媒しており、透明かつ高剛性であるので透明容器分野により重合されたものを使用した場合、ZN-RCP にへの適用も好適である ｡

比べて M-RCP の方が PE との熱融着性が優れる傾向が明らかとなった ｡ このメカニズムについては十分検討していないが、メタロセン触媒製樹脂どうしであるため接着界面に存在する低分子量成分や低規則性成分がきわめて少なく、結果として強固な分子鎖のからみ合いを構築し易くなるのが一因ではないかと考えられる ４ ) ｡ この特性を活かし、従来層間強度が不十分であったため実施例の少なかった共押出による PP と PE の積層や、接着剤を使用しないPP フィルムへの PE の押出ラミネートが可能となった ｡
さらに、透明性が悪化するためこれまで PP のフィルム成形法としては実施されてこなかった空冷インフレ法によるフィルム成形でも高い透明性を発現することが見いだされている。本法は PE フィル
ムの安価な成形法として広く普及している方法であり、 PP フィルムの生産機会が飛躍的に広がるものと期待される ｡

4

５．おわりに独自の触媒技術により、世界ではじめてメタロセン触媒による RCP の工業化に成功した ｡
M-RCP はその特徴的な構造により従来のZN-RCP では達成し得なかった優れた材料特性を発現する。開発当初に意図した超低融点 RCP という枠にとどまらず、まったく新しい領域を切り拓くポリプロピレン材料として今後の発展が期待される。

文献
1)Y.Suga, et al:Kobunshi Ronbunshu, 59(4), 178 (2002)
2)T. Suzuki, et al:Polymn.Prepr.(Am.Chem.Soc.,
Div.Polymn.Chem.)38(1),207(1997)
3) 金 井 玄 : 第 11 回 ポ リ マ ー 材 料 フ ォ ー ラ ム 要 旨集 ,89(2002)
4)Kimberly A.Chaffin, et al: SCIENCE, 288, 2187(2000)

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