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ニッケル錯体によるσ 結合切断反応の電子相関効果と酸化的付加反応の反応機構（京大院工）○大西裕也・中尾嘉秀・佐藤啓文・榊 茂好【緒言】
ニッケル錯体は、生体におけるFe-Niヒドロゲナーゼや、C-CN結合切断反応の触媒1のように多くの重要で興味深い触媒として作用するため、その電子的過程を量子化学計算により明らかにすることは意義深い。しかしながら、ニッケル錯体の量子化学計算は困難であることが知られている。その理由は、ニッケル原子のような第一遷移周期金属は原子価殻の 3d、4s、4d軌道の電子相関が強いため、正しい結果を得るためにはMRSDCIやCASPT2、CCSD(T)法のような高精度な計算を行う必要があるためである。しかし、遷移金属錯体は一般に大きな分子であることから、このような高精度計算は非常に困難である。本研究では、ニッケル(0)錯体へのMeCNおよびH2の酸化的付加反応について、様々な計算方法を用いて、反応の正しいエネルギー変化を求め、ニッケル錯体における主要な電子相関効果と反応機構を解明した。
【計算方法】
H2の酸化的付加反応の構造最適化およびIRC計算には、DFT(B3LYP)法を用いた。MeCNの酸化的付加反応の構造最適化には、DFT(B3LYP)法とDFT(B3PW91)法を用いた。エネルギーの評価は、CASPT2、CASSCF、CCSD(T)、broken symmetry(bs) MP2-MP4(SDTQ)、DFT法を用いて行った。ニッケル原子に対して用いた基底関数は、ANO (atomic natural orbital)、cc-pVTZ、6-311G(f)、6-31G(f)、modified 6-31G(f) (m6-31G(f))、原子価電子を(311111/22111/411/1)で表現
し 2p電子までをStuttgart-Dresden-BonnのECPで置き換えたもの(SDB)、同様にChristiansenらのECPで置き換え原子価電子を(7511/6711/411/1)及び(761/681/51/1)で表現したもの(それぞれCE-TZとCE-DZの 8 種類である。その他の原子にはcc-pVDZ基底を用いた。CASPT2 とCASSCF
計算はMOLCAS5.4 を用いて行い、それ以外の計算はGaussian 03 を用いて行った。
【結果と考察】Figure 1 に示すH2分子の酸化的付加反応のpotential energy curve (PEC)をCASPT2(10e 10a)、CASSCF(10e 10a)、CCSD(T)、DFT(B3LYP)法を用いて求めた(Figure 2)。CAS計算におけるactivespace(10e 10a)は五つの占有 3d軌道と五つの非占有 4d軌道から成る。
これよりも小さな(10e 7a)では結果が(10e 10a)のそれと大きく異なり、これよりも大きな(12e 12a)と(10e 10a)の結果が同じであったことから、このニッケル錯体においては、3d軌道と 4d軌道の間の電子相関が重要であることが示唆される。また、Figure 2に示すCASPT2(10e 10a)のPECは充分信頼できるものと考えられる。
CCSD(T)法は、ニッケルにcc-pVTZ基底を用いた場合にはCASPT2 の結果に良くRC = -2.14

RC = 0.00 (TS)RC = +1.78

Figure 1. Geometry changes in the oxidative
RC represents
addition of H2 to Ni(PH3)2.
た場合はまったく正しい結果を与えない。
reaction coordinate (amu1/2 Bohr). Bond lengths
DFT(B3LYP)法も基底関数依存性を示すが、 are in angstrom and bond angles are in degree.
似た結果を与えるが、その他の基底を用い

CCSD(T)法とは異なり、SDBでも比較的良い結果を得ることができた。また、
bsMP4(SDTQ)法では滑らかなPECを得ることはできず、bsMP法は不適であることが 明 ら か と な っ た 。 こ れ は 、 broken
symmetry Hartree-Fock解において高スピン成分の混入が、反応過程で一定でないためである。また、DFT法において汎関数の違いによる大きな差は見られなかった。以上の結果、Ni(PH3)2へのH2の酸化的付加反応は吸熱過程であり進行しないことが明らかとなった。
MeCNの酸化的付加反応(Figure 3)のエFigure 2. Potential energy curves in oxidativeaddition of H2 to Ni(PH3)2 drawn with theCASPT2, CASSCF, CCSD(T), and DFT(B3LYP)
methods.

ネルギー変化を、CCSD(T)、DFT(B3PW91)、DFT(B3LYP)を用いて見積もったところ、
Table 1 に示すようにH2の酸化的付加と同様の基底関数効果が見られ、ニッケルにcc-pVTZか SDBを用いた場合、 DFT法 はCCSD(T)/cc-pVTZの結果とよく一致した。
これらの結果より、この反応は、発熱反応であり、反応の進行が可能であることが明らかとなった。
以上のように、ニッケルに充分大きな基底関数を用いたDFT法による活性障壁や反応熱は、CCSD(T)法とよく一致した。しかし、H2およびMeCNのNi(PH3)2への配位安定化エネルギー(BE)の見積もりでは、基底関数に関係なくDFT法はCCSD(T)法に比べて過小評価した。以上のことから、ニッケル錯体への酸化的付加反応のエネル
ギーの評価は、ニッケルにcc-pVTZ基底を用いたCCSD(T)計算かDFT計算が望まし
く、結合エネルギーの評価はCCSD(T)計算

1TS1-2

2Figure 3. Geometry changes in the oxidativeaddition of MeCN to Ni(PH3)2. Bond lengths arein angstrom and bond angles are in degree.
Table 1. Binding energy (BE), activation barrier(Ea) and reaction energy (ΔE) (kcal/mol) of theoxidative addition of MeCN to Ni(PH3)2.
ΔE
BasisMethod
BEEa
cc-pVTZ
CCSD(T)
7.1 12.5-8.7
B3PW91
3.0 13.7-4.7
B3LYP-0.7 14.2-6.4
SDB
CCSD(T)
5.5
6.7 -19.9
B3PW91
2.4 13.7-5.3
B3LYP-1.4 13.7-7.96-311G(f)CCSD(T)
15.6-0.9 -30.2
B3PW91
13.8
5.3 -18.3
B3LYP
10.5
6.1 -19.7

で行わなければならないことが示された。
他の基底関数による結果や電子相関効果の詳細な解析については、当日発表を行う予定である。
【参考文献】(1) (a) Nakao, Y.; Oda, S.; Yada, A.; Hiyama, T. Tetrahedron 2006, 62, 7567-7576. (b)Nakao, Y.; Oda, S.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13904-13905.