めっき皮膜
基板界面の微細構造評価
ならびに制御技術村 上 浩 二

日野

実

水戸岡

豊

岡 野 雅 子宮 本 吾 郎

高見沢政男

仲 井 清 眞
 金 谷 輝 人

めっき皮膜基板界面の構造を詳細に調査することで，密着

.

緒

言

不良の原因を特定し，迅速かつ的確に対応することが可能となる．このためには，各種顕微鏡法ならびに分析法の特徴をめっきは，材料の表面改質法として広く普及した長い歴史

理解し，適宜使い分けることが必要であり，真の微細構造をを持つ技術であり，装飾性のみならず防食性・耐磨耗性・導観察するための試料前処理についても，細心の注意を払うこ

電性等の向上，ならびに表面への新たな電磁気特性の付与をとが要求される．

目的として，その適用領域は極めて多岐にわたっている．近

本稿では，電解ならびに無電解めっきとして，銅基板への年では，集積回路の微細配線(1) ・ MEMS ( Micro Electro 

すずめっき，ならびにアルミニウム合金基板への亜鉛置換な

Mechanical Systems)(2)をはじめとした微小構造体の作製方

らびに無電解ニッケルりんめっきを例に挙げる．すずめっ

法としてめっきが注目されており，今なお精力的に研究開発

き皮膜は，電子回路接続用端子の導電性改善を目的として用が行われていることから，めっきは古くて新しい現在進化形

いられるが，時間の経過とともにウィスカと呼ばれる針状のの技術であると言えよう．上記の特性は，めっき時の諸条件

結晶が成長し，短絡による電子回路の故障・誤作動が問題と(温度・濃度・ pH・添加剤・電極電位・電流密度等)に応じなっている．この問題の歴史は古く， 1940 年代に米国の電た皮膜の微細構造によって大きく変化するため，皮膜の特性

話交換機において顕在化したが(3)，すずめっきをすず鉛合ならびに形成過程を材料学の観点から理解することは，極め金めっきに置き換えることでウィスカの成長が抑制され，短て重要である．

絡の問題は解決された．しかし， 2006 年 7 月に施行された

また，実際の使用環境において，めっき皮膜の特性が長期

RoHS(Restriction of Hazardous Substances)指令によって電にわたり安定して利用可能であるためには，めっき皮膜と基気・電子機器の環境調和性，特に脱鉛化が義務化されたこと板とが適切な強度で密着していることが不可欠である．密着で，鉛に代わる合金元素の探索と微細構造制御に基づいたウ

強度の向上には，基板材料の種類・状態に応じて脱脂・活性ィスカ抑制技術の開発が急務となっている．このためには，化等の前処理を適切に実施することが重要であるとともに，

ウィスカ発生機構を解明することが不可欠であり，鉛による岡山県工業技術センター研究員(〒701
1296 岡山市北区芳賀5301)
東北大学助教金属材料研究所
オーエム産業株式会社めっき部部長
愛媛大学教授大学院理工学研究科物質生命工学専攻
岡山理科大学教授工学部機械システム工学科
Evaluation and Control of Microstructures at Plated FilmSubstrate Interfaces; Koji Murakami, Makoto Hino, Yutaka Mitooka,
Masako Okano, Goro Miyamoto, Masao Takamizawa, Kiyomichi Nakai, Teruto Kanadani(Industrial Technology
Research Institute of Okayama Prefectural Government, Okayama. Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai.
OM Sangyo Co., Ltd., Okayama. Department of Materials Science and Biotechnology, Graduate School of Science andEngineering, Ehime University, Matsuyama. Department of Mechanical Systems Engineering, Faculty of Engineering,
Okayama University of Science, Okayama)
Keywords: electroplating, electroless plating, zincate treatment, tin whisker, microscopy, microstructure, threedimensional structure, interface, adhesion
2010年 7 月20日受理

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japanウィスカ抑制機構を新たな観点から詳細に調査することは，するため， Cu6Sn5 近傍で電子後方散乱回折( EBSD )図形をその一助になると考えられる．

収集し，画像解析によってひずみ・回転テンソルを計算しすずは軟質・低融点であり，加工・熱変質を導入することた(13)(17) ．ここで， EBSD 測定用表面については，軽微ななく顕微鏡観察試料を作製することが困難な材料の一つであ

加工変質層の残留も EBSD 図形の変位ならびに鮮明度低下

る．エレクトロニクス分野では，すずをはじめとして多くのを招くため，ダイヤモンド刃切削の後，アルゴンイオン線に

軟質・低融点材料が用いられることから，信頼性の高い微細よる仕上げ加工(入射角度 5°, 3.5 kV, 60 mA, 900 s)を行っ

構造評価技術への要求が高まっている．ここでは，ミクロト

た．また， EBSD 図形の収集には，熱陰極電界放射型走査ームならびにアルゴンイオン線を用いて得られた仕上面にお電子顕微鏡(TFESEM)を用いた．

いて，めっき皮膜基板界面ならびにウィスカ近傍の微細構造を評価した結果をもとに，微視的不均一性がウィスカ発
生・成長に与える影響について述べる．




結果と考察

図は，銅基板上すずめっき皮膜ならびにすず鉛合金め

一方で，アルミニウム合金は軽量で高い加工性を持つととっき皮膜の断面走査イオン像( SIM 像)である． SIM 像のチ

もに，不動態化によって優れた防食性を示すため，輸送・電ャネリングコントラストにより，銅ならびにすずの結晶粒界機・電子機器の軽量化に不可欠の材料であり，無電解ニッケを認識することが可能であるとともに， Cu6Sn5 はほぼ単一

ルりんめっき(4)(5)(以後「無電解めっき」と表記)は，アル輝度で可視化されるため，各相が容易に識別される． Cu6

ミニウム合金の装飾性・耐磨耗性を高めるとともに，電磁気Sn5 がめっき皮膜中に形成されていることは，基板の銅がめ特性を付与する手法として広く用いられている．しかし，不っき皮膜中へ拡散することを示し，すずめっきの場合(図

動態化によって表面が不活性化すると，めっき皮膜と基板と1(a))には Cu6Sn5 が不均一に発生・成長する一方，すず鉛の密着強度が低下するため，めっき皮膜の形成開始まで基板表面を活性に保つことが，前処理において極めて重要である．亜鉛置換(6)は，無電解めっきの前処理として一般的に行われるもので，亜鉛置換皮膜は不動態化を抑制するとともに，ニッケルの析出を開始させるための役割を持つ．
亜鉛・アルミニウムは，上記のすずと同様に軟質であることに加え，置換皮膜の厚さは数百 nm 以下であるため，真の微細構造を評価するには，加工変質・研磨によるダレの生じない試料作製技術が要求される．ここでは，アルゴンイオン線ならびに集束ガリウムイオン線(FIB)を用いて得られた断面の観察を行うことで，亜鉛置換皮膜の諸特性がめっき皮膜基板界面の構造に与える影響を調査し，密着不良の原因
ならびに前処理の指針を明らかにした例を紹介する．

.



銅基板へのすずめっき

実験方法

基板には圧延銅板を用い，アルカリ電解脱脂の後，アルカノールスルホン酸浴によるすずめっきもしくはすず鉛合金
めっきを行った(7)(10)．めっき後，室温大気中に静置した試料，ならびにめっき直後にレーザを照射(11)(12)した試料の断面微細構造評価については，ミクロトームを用いて断面作製を行った後， FIB による SIM 観察を行った．断面作製では，超硬合金刃による粗加工の後，ダイヤモンド刃(刃先角，逃げ角 6 °)による仕上切削(切削量 50 nm ，切削速度45 °0.1 mm / s)を行い，ウィスカ近傍では 100 nm の切削と FIB

観察を繰り返して得られた連続断面情報から，銅・すず・すずの結晶粒界・銅すず金属間化合物・ウィスカとその根元
結晶粒の 5 領域について，三次元像を作成した(9)(10)．
銅基板とすずめっき皮膜の界面では，時間経過にともなって銅すず金属間化合物(Cu6Sn5 )が発生し，体積膨張にともなってその周辺が変形する．この微視的変形を定量的に評価




図1

銅基板上すずならびにすず鉛合金めっき皮膜の断面 SIM 像(めっき後室温大気中静置 605 ks ，(a) すずめっき，(b) すず鉛合金めっき)．

最近の研究

合金めっきの場合(図 1(b ))には均一な発生・成長が見られる． Cu6Sn5 の形態は，その核生成・成長によって決定され，すずめっきの場合は優先核生成サイトがすずの結晶粒界と銅基板との交線上である一方，すず鉛合金めっきの場合
は，めっき皮膜銅基板界面のいたる所で核生成が起こると考えられる．
Cu6Sn5 の発生は，すずから Cu6Sn5 への変化に起因する体積膨張をともなう(9)(10)ため，Cu6Sn5 間のすずには圧縮ひずみが存在するとともに， Cu6Sn5 の不均一性によって，不均一なひずみ分布が形成される．図 1 では， Cu6Sn5 近傍の銅基板中に輝度変化が存在し，これは上記の不均一変形によって銅の方位が局所的に変化したことに対応する．既報(7)(10)より，不均一なひずみ分布，即ちひずみエネルギー勾配が存在すると，すずならびに鉛の応力誘起拡散によって，安定領
域に原子が流入し，この領域で表面への膨張が繰り返されることで小塊ならびにウィスカが発生する．即ち， Cu6Sn5 も
しくはひずみの不均一性を解消することが，ウィスカ抑制指針として重要と考えられる．
図は，銅基板上すずめっき皮膜へのレーザ照射によって得られる微細構造ならびにウィスカ抑制効果である．図2( a)で見られる層状の Cu6Sn5 は，レーザ照射によって Cu6
Sn5 が均一発生・成長したことを示し，これによってひずみ分布が均一化し，図 2( c )のレーザ無照射領域では多数のウ
ィスカが発生する一方，図 2( b)の領域ではウィスカが抑制されたと考えられる． Cu6Sn5 の核生成・成長は，高温での熱処理によって均一化し， Cu6Sn5 ･ Cu3Sn が層状に成長する(18)ことが知られている．レーザによる加熱は，この効果を利用するとともに，レーザ照射の特徴である急速加熱・冷却過程は，めっき皮膜に取り込まれた軽元素，ならびにそれと強く相互作用する原子空孔の挙動と関係して，微細構造形
成とウィスカ抑制に大きく影響すると考えられる．
図は，銅基板上すずめっき皮膜に発生したウィスカ近傍の三次元微細構造である．図 3(a)より，Cu6Sn5 は不均一に核生成・成長し，粒状の形態を示すとともに，図 3( b)において Cu6Sn5 がすずの結晶粒界に接することから，核生成した Cu6Sn5 はすずの結晶粒界に沿って成長すると考えられる．また，めっき直後のすず結晶粒は，直径約 1 mm高さ 1mm(＝めっき膜厚)の等軸粒であるのに対し，図 3(a)中のウ

ィスカ根元結晶粒は，±z 方向に伸張している．以上のこと

図2

銅基板上すずめっき皮膜へのレーザ照射によって得られる微細構造ならびにウィスカ抑制効果(レー ザ 波 長 800 nm ， 出 力 300 W ， 照 射 時 間 300
傾斜，作動距
ms，照射角度＝試料面法線から30°
離＝最小線径(q 600 mm)位置から 12 mm 遠方，
レーザ照射後大気中静置 2.6 Ms ( a ) レーザ照射部 断面 SIM 像，(b) レーザ照射部 表面二次電子像，(c) レーザ無照射部 表面二次電子像)．

から， Cu6Sn5 の不均一性を反映して特定の結晶粒にすず原子が集積し，表面への膨張，即ちウィスカの成長が起こると同時に，めっき面内で根元結晶粒が成長すると考えられる．

る．この断面 EBSD 測定によって有意なすずの変形が検出

図は，銅基板とすずめっき皮膜の界面に形成された Cu6

されなかった要因としては，ダイヤモンド刃ならびにアルゴ

Sn5 近傍の Kernel Average Misorientation (KAM)分布であ

ンイオン線による断面作製時に，断面近傍で転位が消滅した

る．図 4(a)より，Cu6Sn5 に接する銅基板では，結晶方位のことが挙げられ，すずに導入されたひずみの分布を正確に検回転，即ち塑性変形が生じている一方，図 4(b )より，すず出する方法の確立が今後の課題である．

については結晶方位の顕著な変化が確認されない．既報(7)(8)

図は，図 4 の Cu6Sn5 近傍銅基板における EBSD 画像解より， Cu6Sn5 の発生にともなってすずにひずみが導入され析によって得られたひずみ・回転テンソルである．ここで用ることが X 線回折によって確認されており，Cu6Sn5 形成時

いた方法では，変形にともなう EBSD 図形の変位を検出すの体積変化からも，すずに塑性変形が生じていると考えられることで，せん断ひずみ ei j ならびに回転 wi j が求められる

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan




図3

銅基板上すずめっき皮膜に発生したウィスカ近傍の三次元微細構造(めっき後室温大気中静置 605
ks，(a) 銅基板・Cu6Sn5・ウィスカならびに根元
結晶粒，(b) 銅基板・Cu6Sn5・すず結晶粒界)．

図5

図 4 の Cu6Sn5 近傍銅基板における EBSD 画像解析によって得られたひずみ・回転テンソル(( a )ひずみ eii e33，(b) ひずみ ei j，(c) 回転 wi j )．

一般に， EBSD 法では菊池線同士の角度関係から結晶方位が決定され，2 点間の結晶方位差を求めるためには，結晶の対称性を考慮して共通回転軸ならびに回転角が計算される．この方法により，局所的な結晶方位差を塑性変形に対応
図4

銅基板とすずめっき皮膜の界面に形成された Cu6
Sn5 近 傍 の Kernel Average Misorientation( KAM )分布(大気中静置 605 ks ( a ) 銅，( b ) すず)．

させることが可能であり，塑性変形によって生じる局所方位差と転位密度の間に強い相関が存在すると報告されている(22) ．しかし，結晶方位差には 0.5 1 °程度の誤差が含まれるとともに，微小方位差の場合には共通回転軸の算出に大きな誤差が生じる(23) ことから，高精度で定量的に変形を評価

一方，等方的な膨張・圧縮は，菊池線の幅変化を生じさせる

するには注意が必要であり，微小変形については EBSD 画のみであることから， 3 個の eii を独立に決定することは出像の変位からひずみ・回転テンソルを算出する方法を用いる

来ず，3 個の eii ej j のうち 2 個のみが得られる．また，本手べきである． EBSD による局所変形解析は，界面近傍の不法の定式化に起因する制限として，ある点でのひずみ・回転均一変形を評価する上で極めて有効であり，今後は表面改質

量を正確に評価するためには，変形量が微小変形理論(19) で分野においても，電析によって生じるひずみの定量評価をは取扱い可能な範囲内にあることが必要である．さらに，無変じめとした応用が期待される．

形とみなせる点がその近傍に存在することが必要であり，ここでは Cu6Sn5 から基板内部へ約 3 mm 離れた位置を無変形.

点とした．図 5 より， Cu6Sn5 の発生によって銅が変形すると，弾性ひずみではせん断成分 e23 が最も大きく，回転成分
はその数倍の値を示す．回転成分は，転位の導入による結晶

アルミニウム合金基板への亜鉛置換ならびに無電解ニッケルりんめっき
実験方法の回転，即ち塑性変形量に対応するため，各回転成分の勾配

基 板 に は 実 用 ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 ( JIS A1100P H14,

を二次元・三次元的に評価することが出来れば，塑性変形にA2017P T3 )板を用い， 1 mm のダイヤモンド砥粒による鏡

際して幾何的に必要とされる転位(GN 転位)の分布を得るこ

面研磨の後，アルカリ脱脂ならびに硝ふっ酸(硝酸ふっ酸

とも可能である(14)(20)(21)．

＝31，体積比)による活性化を行った．ここで，前者の基




最近の研究

板は工業用純アルミニウム(99 massAl)，後者はアルミニ

化の際に AlFe 金属間化合物相が溶解することで形成され，ウム銅系合金( 3.9 mass  Cu )であり，以下では A1100P 

1000 系アルミニウム合金以外では， 5000 系( Al Mg )(24)(25)

H14 を A1100, A2017PT3 を A2017 と表記する．活性化後ならびに6000系アルミニウム合金(AlMgSi)の 1 回亜鉛置の基板を亜鉛置換液(24)(25)に浸漬し，亜鉛置換皮膜を形成さ換において，腐食孔周辺で粗大な亜鉛が析出する．A2017にせる行程を，以後「1 回亜鉛置換」と表記する．1 回亜鉛置

おいても，金属間化合物の溶解によって形成された腐食孔が換材を 5 vol 硝酸へ浸漬し，亜鉛置換皮膜を溶解除去した存在するが，その周辺に粗大な亜鉛粒子は見られず，図後，再度亜鉛置換を行う行程を「2 回亜鉛置換」として，各6(b)の様に，厚さ数十 nm の均一な亜鉛置換皮膜が形成され亜鉛置換材について無電解ニッケルりんめっきを行った．

る．

無電解めっき皮膜の密着強度を向上させるためには，亜鉛置

上記の合金系による亜鉛析出形態の違いは，活性化後の表換液への鉄イオン添加が有効であり(24)(25)，一部の試料には面状態，特に酸化皮膜の形成に大きく依存すると考えられ鉄イオン添加亜鉛置換液を用いて亜鉛置換を行った．ここる．活性化の際に酸化皮膜が溶解除去され，金属アルミニウ

で，鉄イオンを添加していない亜鉛置換液については，以後

ムが露出・溶解するが，その後の大気中への取り出し・水洗「基本亜鉛置換液」と表記する．

において再び酸化皮膜が形成される．酸化皮膜は，強塩基性

亜鉛置換材ならびに無電解めっき材の改質層近傍微細構造

水溶液に対しても溶解するため，1 回亜鉛置換の際に亜鉛置観察にあたり，アルゴンイオン線による断面作製， FIB マ

換液によって酸化皮膜は溶解除去され，再び金属アルミニウ

 節のダイヤモンド刃
イクロサンプリング法(26) もしくは 2 

ムが露出する．亜鉛置換液中の亜鉛酸イオンは，金属アルミによる薄片作製を行った．これらの観察には，冷陰極電界放ニウムの溶解で生じた電子によって還元され，金属亜鉛の皮

射型走査電子顕微鏡( CFE SEM )ならびに透過電子顕微鏡

膜が形成されることから，酸化皮膜の消失に空間的な不均一(TEM)を用いた．

性が存在する場合，亜鉛の析出が不均一化する．




結果と考察

A1100の腐食孔周辺で粗大な亜鉛粒子が形成されるのは，腐食孔内部でアルミニウムの溶解反応が継続し，発生した電図は， 1 回亜鉛置換を行った A1100 ならびに A2017 基

子が腐食孔周辺で亜鉛の還元に消費されたためであるが，同板の断面二次電子像である．A1100 の場合(図 6(a))，亜鉛様の腐食孔が形成される A2017 では，不均一な亜鉛粒子の置換皮膜の厚さは不均一であり，特に腐食孔の周辺で粗大な析出が見られない．このことから，不均一な亜鉛の析出は腐亜鉛粒子が形成される．この腐食孔は，硝ふっ酸による活性

食孔の形状ではなく，表面の化学的性質に起因すると考えられる．A2017の活性化によって，電気化学的に貴な元素である銅が表面に濃化する(24)(25)とともに，銅を吸着させたアルミニウムでは均一な亜鉛置換皮膜が形成される(27) ことから，表面に濃化した特定元素の作用として，酸化皮膜を均一に消失させる，もしくは亜鉛析出の核になることが挙げられる． A7075( AlZn Mg Cu )合金についても， A2017と同様に 1 回 亜 鉛 置換 に よ って 均 一 な亜 鉛 置 換皮 膜 が形 成 さ れる(24)(25)ことから，アルミニウム合金中に亜鉛が存在する場
合にも，合金表面が上記と類似の特性を示すと考えられる．
図は，A1100基板への 2 回亜鉛置換によって得られる表面近傍の断面 TEM 明視野像である．図 7 ( a )より，基本亜鉛置換液を用いた場合には，厚さ約 50 nm の均一な亜鉛置
換皮膜が形成され，この皮膜はほぼ等軸粒の亜鉛からなる一方，鉄添加亜鉛置換液を用いた場合(図 7(b ))には，厚さ約10 nm の亜鉛置換皮膜が形成され，明瞭な亜鉛粒子は確認されない． 1 回亜鉛置換では不均一な亜鉛の析出が起こり， 2回亜鉛置換によって均一な亜鉛置換皮膜が形成される現象
は，上述と同様に酸化皮膜の不均一性に由来すると考えられる．
1 回亜鉛置換後，5 vol硝酸による酸洗で亜鉛置換皮膜が溶解除去すると，その表面に亜鉛が残存することが X 線光
電子分光法によって確認されており(28)(30) ，これは基板表
図6

アルミニウム合金基板への 1 回亜鉛置換によって得られる亜鉛置換皮膜の断面二次電子像(基本
亜鉛置換液(a) A1100基板，(b) A2017基板)．

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan

面の数 nm ではアルミニウムが亜鉛によって合金化されていることを示唆する．一方，1 回亜鉛置換後の酸洗に硝ふっ酸を用いた場合には，亜鉛で合金化された表層が完全に溶解除

去され，その後の 2 回亜鉛置換によって不均一に亜鉛が析

行が無視出来る状況で深さ数 nm のアルゴンイオンエッチン

出する(29)(30)．これらのことから，アルミニウムの表面が亜グを行ったところ，腐食孔周辺は平坦部よりも明領域(図 8鉛で合金化されると，基板の不均一性に起因する酸化皮膜の破線内)として観察された．二次電子像の輝度情報は，反射不均一性が解消され，亜鉛置換液への酸化皮膜の溶解，なら電子を含む二次電子の発生量に対応することから，腐食孔周

びに亜鉛の析出が均一化すると考えられる．

辺に形成される酸化皮膜は平坦部のそれに比べて薄く，アル

図は，硝ふっ酸による酸洗後の A1100 基板について，

ゴンイオンエッチングによってアルミニウムが露出するまで

オージェ電子分光分析装置を用いて得られた表面二次電子像の時間に差が生じ，これが図 8 の輝度変化に現れたと考えである．装置内の真空度は約 5× 10－8

Pa であり，酸化の進られる．
A1100基板について，硝ふっ酸による酸洗後の表面に酸化皮膜の不均一性が生じる理由としては，金属間化合物周辺の不純物(合金)元素・ひずみ等が挙げられ，これらに起因する
酸化皮膜の不均一性が， 1 回亜鉛置換ならびに 5 vol 硝酸
 節で述べによる酸洗を経て解消されるのであろう．上記 2たすずめっきについても，めっき皮膜表面に形成される酸化皮膜の不均一性がウィスカの発生・成長形態に影響する(7)(8)ことが示されており，表面改質における不均一性を議論する
上では，表面で観察される形態・微細構造のみならず，表面に濃化した元素や表面近傍の格子欠陥，酸化皮膜等の不均一性に注目することが重要である．
図は，無電解めっきを行った A1100 ならびに A2017 基
板の断面二次電子像である．亜鉛置換を施したアルミニウム
合金への無電解ニッケルりんめっきでは，まず亜鉛置換皮

図7

A1100基板への 2 回亜鉛置換によって得られる表面近傍の断面 TEM 明視野像(ダイヤモンド刃切
削による薄片(a) 基本亜鉛置換液，(b) 鉄添加亜鉛置換液(ZnFe＝401))．

図9
図8




硝ふっ酸による酸洗後の A1100 基板表面の二次電子像 (オージェ電子分光装置内でのアルゴンイ
オンエッチング後)．

アルミニウム合金基板への 1 回亜鉛置換(基本亜鉛置換液)ならびに無電解めっきによって得られる表面近傍の断面二次電子像(( a ) A1100 基板，
無電解めっき 5 s ，( b ) A2017 基板，無電解めっ
き 30 s)．

最近の研究

膜とめっき液中のニッケルイオンとの間で置換反応が起こ

素ガス発生を経て，ニッケル・亜鉛からなる外殻が形成されり，金属ニッケルが析出する．この金属ニッケルが触媒となるとともに，その内部には低密度領域が存在する．この外殻って次亜りん酸が分解し，そこで発生した電子によってニッは，めっき液から殻内部への物質供給を阻害し，低密度領域

ケルイオンが還元されるため，めっき浴組成・温度が適切ながめっき皮膜成分によって充填される前に，めっき皮膜が基条件に保たれる限り，めっき皮膜が均一に成長する．図板法線方向へ成長するため，めっき皮膜と基板との間には，

9(a)より，A1100基板への 1 回亜鉛置換によって形成された

図 9 ( a )の様に多数の密着不良箇所が残留すると考えられ

亜鉛置換皮膜の表面には，無電解めっき開始直後にめっき皮る．図10(d)より，図 9(b)では確認不可能であった密着不良膜が形成されるとともに，めっき皮膜と基板との間には多数箇所が TEM 観察によって明瞭に観察され，その幅は約 10の密着不良箇所が発生する．特に，1 回亜鉛置換によって形

nm であった．オージェ電子分光法の深さ方向分析によれば，成された粗大な亜鉛粒子については，めっき皮膜に囲まれたA2017基板への 1 回亜鉛置換によって得られる亜鉛置換皮膜

領域内部の亜鉛が消失していることから，亜鉛の溶解はニッの厚さは 1020 nm であり(24)(25) ，これはめっき皮膜と基板ケルの置換析出のみならず，水素ガスを発生させ，めっき皮との間に存在する密着不良領域(図10(d))の幅に相当する．

膜と基板との間に空隙が残留し，これによって密着強度が低このことから，めっき皮膜と基板との間で十分な密着強度を下すると考えられる．つまり，アルミニウム合金への無電解得るためには，亜鉛置換皮膜の厚さを 10 nm 以下に抑える

めっきでは，基板の不動態化を抑制するために亜鉛置換皮膜ことが必要と考えられる．図 7 に関して述べた様に，亜鉛が必須である一方，亜鉛の析出過多は上記の様にめっき皮膜

置換皮膜の厚さを減少させるためには，2 回亜鉛置換を行うの密着強度低下を招くため，亜鉛の析出量を最低限に抑えるとともに，亜鉛置換液に鉄イオンを添加することが有効であことが重要である．

る．鉄添加量を変化させた結果，亜鉛鉄＝801 の原子比

図 9 ( b )より， A2017 基板に対して基本亜鉛置換液によるで鉄イオンを添加した場合に亜鉛置換皮膜の厚さが 10 nm

2 回亜鉛置換を行った場合には，めっき皮膜と基板との間に以下となり，めっき皮膜と基板との密着強度が大きく上昇

顕著な密着不良箇所は観察されない．しかし，本条件で得らし，皮膜が剥離不可能になることが示されている(31)．

れためっき皮膜は，基板から容易に剥離可能であった(24)(25)
ことから， A2017 基板の場合には，図 9 ( a )の様な密着不良.

まとめと今後の展望箇所が低密着強度の主要因と考えることは困難である．
図は ， 1 回 亜 鉛 置 換 な ら び に 無 電 解 め っ き を 行 っ た

本稿では，銅基板へのすずめっき，アルミニウム合金基板

A1100 ならびに A2017 基板の断面 TEM 観察・分析結果でへの亜鉛置換ならびに無電解ニッケルりんめっきを例に挙ある．図10(a)(b)(c)より，1 回亜鉛置換で形成された粗大げ，めっき皮膜基板界面近傍の微細構造と基板表面の不均亜鉛粒子では，無電解めっき開始直後に上記の亜鉛溶解・水一性に関する調査結果を紹介した．銅基板へのすずめっきに

図10

アルミニウム合金基板への 1 回亜鉛置換(基本亜鉛置換液)ならびに無電解めっきによって得られる表面近傍の断面 TEM 観察・分析結果(FIB 加工による薄片(a) A1100，無電解めっき 5 s, STEM 暗視野像，(b) (a)のZnKa 像，(c) (a)の NiKa 像，(d) A2017基板，無電解めっき 30 s)．

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japanついて，ウィスカの発生・成長は Cu6Sn5 の不均一性に起因し，連続断面観察による三次元的評価ならびに EBSD による微視的変形解析が，その評価に有効であることを示した．
アルミニウム合金基板への亜鉛置換において，亜鉛置換皮膜の不均一性と，それに伴う亜鉛の析出過多は，基板表面に形成された酸化皮膜の不均一性に起因する．不均一な酸化皮膜
は， 1 回亜鉛置換後の 5 vol 硝酸による酸洗を経て均一化され，2 回亜鉛置換において亜鉛の析出が均一化し，無電解めっきに最適な量(厚さ 10 nm 以下)の亜鉛置換皮膜が得られる．
この様に，めっきをはじめとする表面改質では，目的に応じて基板最表面ならびに皮膜基板界面の状態を適切に制御することが極めて重要であり，このためには材料の内部のみ
ならず表面が示す不均一性を的確に把握するための技術が不可欠となる．表面改質分野における微細構造の評価解析ならびに制御技術の進歩が，環境調和性・リサイクル性の向上とともに省資源化を推進し，次世代技術の創出につながることを期待したい．

文

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村上浩二
2005年 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻博士課程修了
株 入社
1999年 4 月 住友金属工業
現職
2001年 4 月 
専門分野金属材料学，表面改質，表面分析◎金属材料に関する試験・相談・研究に従事．電子・イオン線を用いた表面改質層の評価解析技術を中心に活動★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

村上浩二

日野

実

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