53●放射光XAFSによる鉄含有ゼオライトの分析㈱東ソー分析センター 南陽事業部 解析グループ

1．はじめに放射光とは光速に近い電子が磁場などにより進行方向を曲げられた際、運動の接線方向に発生する電磁波

高橋 裕一
岡秀行

（①高分散Fe：吸収波長〜300nm、②FexOyクラスタ
ー：300〜400nm、③酸化鉄粒子：400nm〜）各成分のピーク面積の強度比から、ゼオライト中のFe分散性が評価可能である。

であり、実験室で用いられるＸ線管球よりも強度の大きいＸ線を、全ての波長領域について得ることが出来6る。この放射光のメリットを用いることで実用上可能①5Structure, Ｘ線吸収微細構造）法がある。XAFS法では

4

分析対象とする元素のＸ線吸収スペクトルを測定し、価数、配位数、結合距離、熱振動因子（構造の乱雑さ）といった、他の分析手法では取得困難な局所構造に関K−Mとなった分析手法にXAFS（X−ray Absorption Fine③①：高分散Fe②：FexOyクラスター③：酸化鉄粒子

32する情報を元素選択的に得ることが出来る。このため、

1XAFS法は先端材料のナノ構造解析の手法として近年0200

広く用いられている。

②300

400500
Wavelength（nm）

600700

本報告では、Feを含有するゼオライトの構造解析にXAFS法を適用し、材料特性に重要な役割を果たす

図１

Fe含有ゼオライトの拡散反射UV−VisスペクトルとされるFeの分散性の評価方法を開発した結果を紹介する。

［2］XAFSXAFSでは、試料に含まれるFeのＸ線吸収スペクト

2．Feの状態分析法

ルを測定し、その微細構造からFeの局所構造に関する情報を得る。図２に、放射光施設である佐賀県立九少量の金属元素を添加したゼオライトは、石油化学

州シンクロトロン光研究センター（佐賀県鳥栖市、分野等において触媒材料として広く用いられている。

SAGA−LS）の物質科学ビームライン（BL15）での添加された金属元素は触媒活性種である場合が多く、XAFS測定の様子を示す。適切な厚みに錠剤成型した金属元素の凝集が生じると活性は低下する。そのため、試料に分光結晶 Si（111）で単色化したＸ線を照射し、ゼオライト中の金属元素の分散性が重要であり、ゼオライト表面や内部に高分散で存在する状態が望ましいと考えられる。Fe含有ゼオライトでは、Feの分散性及び局所構造を解析する代表的な分析手法として、紫試料外可視吸光法（UV−Vis）及びXAFS法が知られている1, 2）。

検出器（入射X線：Io）

検出器（透過X線：I）
X線［1］ UV−Vis
ゼオライト等の粉末試料のUV−Vis測定では、試料表面における紫外可視光の拡散反射率を測定し、Kubelka−Munk式で強度を補正する。図１に、Fe含有ゼオライトの拡散反射UV−Visスペクトルを示す。波
長200nm〜700nmにFe由来の幅広い吸収が見られ、文献1）より、波長領域に従って3成分のFeに分離できる。

図２

XAFS 測定の様子（SAGA −LS BL15 実験ハッチ）

54

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）異（図４）は、Feが異なる配位環境にあることを示室温大気下、透過法で測定する。
図３に構造既知の参照試料である酸化鉄（Fe 2O 3）していると考えられる。プリエッジピーク強度が小さ及びリン酸鉄（FePO4）、図４にFe含有ゼオライトのいaのFeはOhへ、強度が大きいbのFeはTdへの帰属がXAFSスペクトルを示す。図３、図４で、Fe K殻（1s推定される。このように、XAFS法によりゼオライト電子）のＸ線吸収による吸光度の急激な立ち上がりが中のFeの配位状態の解析が可能である。

見られる。この立ち上がりは吸収端（K−edge）と呼ばれ、エネルギー位置よりFeの価数情報が得られる。
酸化鉄（Fe2O3）及びFe含有ゼオライトの吸収端位置

3．XAFSによるFe分散性の新規評価手法

は共に約7125eVであり、ゼオライト中のFeは3価で存

XAFSのプリエッジピークを用いた配位状態の解析在すると考えられた。また、FeのK−edge XAFSスペ

は、ピークの帰属や理論が既に確立され、多くの機能クトルには、 吸収端よりも低エネルギー側にプリエ性材料の解析に用いられている2）。更に、様々な鉄化ッジピークと呼ばれる微小ピークが観測される。この合物を解析した報告 5）において、Fe−O 8面体の重合ピーク強度はFe配位環境の反転対称性の有無を反映

度に関する情報が、FeのK吸収端とプリエッジピークし、4配位4面体構造（Td）で大きく、6配位8面体構との間（以下、領域A）に含まれている可能性が示さ造（Oh）で小さくなることが知られている

3, 4）。図３

れている。そこで、Fe重合度（分散性）を評価するにおいて、Feが6配位8面体構造である酸化鉄はプリため、領域Aを用いた新規構造解析手法を検討し、従エッジピーク強度が小さく、4配位4面体構造であるリ来法のUV−Vis法との相関を検証した。

ン酸鉄は強度が大きいことが確認できる。従って、
Fe含有ゼオライトa、bのプリエッジピーク強度の差［1］UV−Vis
はじめに、調整条件の異なるFe含有ゼオライト5試料（a〜e）について、UV−Vis法1）によりFe分散性を酸化鉄（Fe2O3）リン酸鉄（FePO4）

プリエッジ
ピークる高分散Feの割合（式1）をFe分散性の指標として求4配位4面体

7120

7140

：Fe原子：O原子71007120

Fe分散性＝①×100（面積％）①＋②＋③（1）7140

X−ray energy（eV）

X−ray energy（eV）

めた。表１に、UV−Vis法で求めた各試料のFe分散性を示す。

プリエッジ
ピーク：Fe原子：O原子7100評価した。スペクトルを波形分離し、Fe3成分（図１の①、②、③）のピーク面積より、全Fe成分に対す

Fe K吸収端Absorbance（a.u.）

6配位8面体［2］ XAFS
次に、領域Aを含むXAFSスペクトルのプリエッジ

図３参照試料のXAFSスペクトル（Fe K−edge）を解析した。文献 5）を参考にして、凝集Feモデルである酸化鉄（Fe2O3）を解析した（図５）。ピーク i 、ii は配位環境に由来し、酸化鉄中のFeは6配位8面体構造であるため強度は小さい。また、領域AにブロードFe K 吸収端なピークが観測され、ピーク iii 、 iv 、 v に波形分離

Absorbance（a.u.）

Absorbance（a.u.）

Fe K吸収端できる。Fe含有ゼオライト間の比較を行った結果

プリエッジ
ピークFe 含有ゼオライト a
表１

Fe 含有ゼオライト b

7100

7120

7140

7160

X − ray energy（eV）

図４

Fe 含有ゼオライトの XAFS スペクトル（Fe K − edge）

7180

UV−Vis法より求めたFe含有ゼオライトのFe分散性
Fe含有ゼオライト

Fe分散性（面積％）

abcde

50.4
94.2
63.2
79.658.8

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）

55（図６）、領域Aに強度の違いが観測された。領域Aの者の間には良い相関関係が確認され（R2＝0.95）、Fe強度は、酸化鉄（Fe2O3）が最も大きく、この強度がK−edge XAFSスペクトルの領域AはFe分散性を反映Fe8面体の重合度（分散性）を反映している可能性がし、その面積強度よりゼオライト中のFeの分散性を考えられた。そこで、領域Aを波形分離し、面積強度定量的に評価出来ることが明らかになった。

を算出した（図７、表２）。尚、図５で酸化鉄のプリ

現在、領域Aピークの理論的背景は良く理解されてエッジを5本のガウス関数で波形分離したが、解析のいないが、同じ3d遷移金属であるNiの場合、NiOのNi任意性を低減するため、Fe含有ゼオライトは2本のガ原子間の電荷移動（4p−3d）の考慮により、領域Aピウス関数で解析した。（式2）Eは入射Ｘ線のエネルギー、X0〜8は最小自乗法により最適化する変数を表す。右辺第1項は、Fe K吸収端の裾であるバックグラウンドを、第2項はプリエッジピ

0.2

Absorbance（a.u.）

2X0（E−X4）
F（E）＝＋X3・exp｛−｝2（E−X1）＋X2
X5
2（E−X7）＋X6・exp｛−｝（2）
X8Fe含有ゼオライトa
Fe含有ゼオライトb
Fe含有ゼオライトc
酸化鉄（ヘマタイト）

0.15

0.1

0.05ークを表し、第3項の積分値が領域Aの面積である。
解析の結果、試料間の差異が明らかになり、Fe分散領域A
07108

性の違いが推定された。そこで、Fe分散性の本評価

7110

7112

方法を検証するため、領域Aの面積強度とUV−Vis法で求めたFe分散性との関係を調べた（図８）。酸化鉄は凝集Feモデルであるため、Fe分散性は0％とした。両表２7114

7116

7118

7120

X−ray energy（eV）

図６

XAFSスペクトルの領域Aの面積強度

Fe含有ゼオライト及び酸化鉄のプリエッジ領域比較

0.2
実測値

Fe含有ゼオライトaFe含有ゼオライトb
Fe含有ゼオライトc
Fe含有ゼオライトd
Fe含有ゼオライトe
酸化鉄

Absorbance（a.u.）

領域Aの面積強度（×10−2任意単位）
8.2
2.2
6.1
3.2
7.712.4

領域A0.15

プリエッジピーク
シミュレーション

0.1

バックグラウンド
0.05

07100

7105

7110

7115

71207125

X−ray energy（eV）

図７0.14
領域A

0.10

0.15

0.08
0.06
0.04
0.02

バックグラウンド除去

0.00
領域A30×10−320

領域Aの面積強度（XAFS）

Absorbance（a.u.）

0.12

Fe含有ゼオライトのプリエッジ解析例

R2＝0.95
酸化鉄0.1

aec0.05db10007108

711271167120

0X−ray energy（eV）

図５

酸化鉄（Fe2O3）のプリエッジ領域解析

255075100

Fe分散性％（UV−Vis）

図８

領域Aの面積強度とFe分散性（UV−Vis）との相関

56

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）ークが再現出来るという理論解析結果が報告されている6）。Feも同様に、FexOyクラスターや酸化鉄などの凝集Feでは、近接Feサイト間の電荷移動が起こり易く、領域Aピークが生じるのではないかと推察される。

4．ま と め
放射光施設を利用したXAFS測定及びプリエッジピークの比較により、Fe含有ゼオライト中のFe原子の配位状態に関する知見の取得が可能になった。
今回、Fe K吸収端とプリエッジピークの中間領域（領域A）に着目し、ゼオライト中のFe原子の分散性を定量的に評価する新規手法を確立した。領域Aは、通常のXAFS解析ではあまり着目されないエネルギー領域であるが、従来法のUV−Vis法との対比より、Feの分散性に関する情報を含んでいることが明らかになった。このようにXAFS法は各種金属の局所構造解析に有効であり、既存解析技術との組み合わせにより、様々な材料への応用が期待される。

文献

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