電子デバイス用 Cu 配線におけるCu 合金膜を用いた複数機能一体形成
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博

極薄拡散バリア層形成(SiULSI Cu 配線の事例)

情報通信技術の飛躍的拡大に伴い，電子デバイスには更なSi ULSI デバイスの Cu 配線では， Cu と誘電体膜の相互る低コスト，小型化，高性能，高信頼性が求められてきてい拡散を防止する拡散バリア材が必須となるが，配線の微細化

る．例えば，100万個以上の Si 半導体素子を用いた大規模集が進むと配線断面積に占めるバリア材厚さの割合が大きくな

積回路(ULSI)では，微細加工技術の進歩により，半導体素り，配線の実効抵抗率の増大につながる(図)．そこで，拡子の集積密度が 18 ～ 24 ヶ月で倍増するというムーアの法則

散バリア層を如何に薄く作製するかが技術課題である．

に 沿 っ て 高 性 能 化 が 達 成 され て き た ． 現 在 で は ， ``More

その一解決法として，図に示すように，誘電体膜上のMoore'', ``More than Moore'', ``Beyond COMS'' と，従来通Cu 過飽和合金薄膜を熱処理し合金元素を合金膜の表界面にり微細化を進める試みと，微細化する必要のない機能を付析出させる金属工学的な発想を応用した新しい極薄拡散バリ

加/融合させる試みと，COMS を越えたデバイスを作る試み

ア層形成プロセスを検討した(1)(8)．当研究室では，合金元という 3 つの立場がある．これらの試みと金属材料は，一素として，主に Ti を検討してきた(3)(8)．

見すると遠い関係にあるように見える．しかし，例えば，Si

SiULSI デバイスでの配線による遅延(性能劣化)は， Cu

半導体素子に電流を注入/注出する低抵抗電極材料は材料開発を経て現在では NiSi に，それらに電流を届ける金属配線
は Al から Cu へと適材適所な材料が開発され，半導体デバ
イス内での金属材料の果たす役割は依然として大きい．
これらの試みの中で， Cu 配線形成には種々の技術課題がある．SiULSI デバイスでは，Cu 拡散を防ぐバリア層や密着性を高めるキャップ層など種々の金属層が Cu 配線に複合化され配線形成技術の課題を克服している．これらの金属膜

図1

Cu 配線構造における拡散バリア層の必要性と配線微細化に伴う拡散バリア層極薄化を示す模式図．

図2

Cu ( M )過飽和合金膜と熱処理を用いた自己形成
バリア(SFB)作製の模式図．

は，物理・化学気相成長法により機械的に堆積されている．
このような分野に，金属工学的な発想で技術課題克服ができないか，機械的堆積ではタブーな Cu 合金膜を用いた取組について，その原理・成果・課題について紹介する．この手法は日本独自で，著者を含め数名の日本の研究者が昨今取り組んでいる．更に，他のデバイスへの展開の可能性や課題などについても紹介したい．

大阪大学准教授接合科学研究所(〒567
0047 茨木市美穂ヶ丘111)
Integration of Various Functions Using Cu Alloy Films in Cu Interconnects for Electronic Devices; Kazuhiro Ito(Joining and Welding
Research Institute, Osaka University, Ibaraki)
Keywords: Cu interconnects, Cu alloy films, self formed barrier, resistivity, adhesion
2012年11月19日受理




最近の研究

配線自身の抵抗と， Cu 配線を取り巻く誘電体の誘電率によの相分離( Cu ( Ti )→ Cu ( Ti )＋ Cu4Ti )ではなく，合金膜中のり決まる．従って， Cu 配線抵抗の低減のみならず，誘電体

Ti と誘電体膜との化学反応により起り，界面反応層の組成の誘電率を低減(Lowk)する様々な試みも行われている．従は誘電体膜の組成に依存すると明らかにした(5)(6)(8)．

って，本研究では，エッティングストップ膜を含め SiO2,
SiCO, SiCN ， 低 誘 電 率 開 発 膜 で あ る Low k1, Low k2,

非晶質反応相の同定

Low k4 など数種の誘電体上に Cu ( Ti )合金膜をスパッタ成

界面反応層中の非晶質形成物の存在を確認するため， X

膜し， 673 K ～ 873 K の温度で約 2 時間 Ar もしくは真空雰

線光電子分光(XPS )法を用いて上記試料を分析した． UHV

囲気にて熱処理して界面に拡散バリア層を形成した．ここで熱処理後の Cu ( Ti)/誘電体膜試料を Cu 合金膜側から Ar イ

は， Cu ( Ti )合金膜と誘電体層との反応により形成した界面オンによりエッチングして除去し，界面反応層の XPS 測定

反応層の同定，成長機構などについて簡単に説明する．

を行った(8) ．図に Ti 2p ( Ti 2p3 / 2 ＝ 454 eV ， Ti 2p1 / 2 ＝



数 nm 厚の界面反応層中の結晶相同定

460 eV )付近のナロースキャン XPS スペクトルを示す．何れの試料でも Ti 2p のピークは化学結合シフトを示し，フィCu ( Ti )合金膜と誘電体との界面反応の典型的な例としッティングの結果，界面反応層中に TiO, Ti2O3, TiO2 の 3て，図に Cu ( 5 at  Ti )/ SiO2 と Cu ( 5 at  Ti )/ Low k1 試

つの Ti 酸化物が存在することを明らかにした．Ti 酸化物の料を 873 K ， 2 時間，超高真空( UHV )中で熱処理した後の結晶は SAD 像で観察されなかったため，非結晶状態で存在

断面 TEM 像と制限視野回折( SAD )像を示す(8) ．図 3 ( a ) ,すると考えられる． Ti は酸素を微量にしか含まない SiCN

( c )に示すように，約 5 nm の界面反応層のみが形成した．

誘電体とも強く反応し Ti 酸化物を形成していた(UHV 中酸

UHV 中での熱処理のため，表面での反応層形成はほぼ抑制

素濃度は誘電体中酸素濃度よりはるかに低い)．

されていた．図 3 ( b ) , ( d )の SAD 像には多数の回折斑点がTi 酸化物以外の構成相は，Si 2p, C 1s, N 1s (Si 2p＝99

観察された．バリア層を含む SAD 像の回折斑点のリングパ

eV, C 1s＝285 eV, N 1s＝398 eV)ナロースキャンスペクト

ターンは， Cu ( 5 at Ti )/ SiO2 試料では TiSi (図 3( b))， Cu

ルより，SiO2，Low
k4 との反応層中には TiSi が，Low
k1，( 5 at  Ti )/ Low k1 試料では TiC (図 3 ( d ))の回折パターン

Lowk4，SiCN との反応層中には TiC が，SiCN との反応層と一致した．先に示したその他の誘電体との界面反応でも，中には TiN が存在し，電子線回折により同定されなかった

界面反応層中の結晶相から得られる回折リングは TiSi か金属間化合物相は非結晶状態で存在すると考えられる．例えTiC の何れかの回折パターンと一致した．従って，界面反応

ば， TiSi と TiC など複数の構成相を含む場合，誘電体中の層中に含まれる結晶相は TiSi か TiC 多結晶の何れかと決定

C 組成比が大きいほうは結晶相に，小さい方は非結晶相になした．特に， C を含む Low k4 膜上の界面反応層中に TiCる傾向が見られた(6)(8) ． XPS 測定により得られた界面反応

ではなく TiSi 多結晶が， N を含む SiCN 膜上の界面反応層

層中の Ti 化合物の存在比を図に模式的にまとめる．反応

中に TiN ではなく TiC 多結晶がそれぞれ形成され，どの Ti

層中の Ti 原子は70以上が酸化物の状態で存在し，非結晶化合物が形成されるかは生成エンタルピーの値より，誘電体

Ti 酸化物であることを明らかにした．Ti 酸化物は十分なバ膜の組成に依存していると考えられる(図)(6)(8)．一方， C

リア性を持つと報告されており(9)，本プロセスは新規バリアを含まない SiN 膜との界面反応では TiN 多結晶が形成され層作製プロセスとして有効であると考えられる．

た(5) ．従って，バリア層自己形成は， Cu ( Ti )過飽和合金膜



界面 Ti 偏析速度の解析(～界面反応層成長速度)

熱処理後に界面に偏析した Ti 量を，ラザフォード後方散乱(Rutherford backscattering spectrometry, RBS)法を用いて算出した(7)．図に UHV 熱処理後の Cu(Ti)/誘電体層のRBS スペクトルを示す．各元素により出現エネルギー/チャ

図3( a )( b ) Cu ( 5 at  Ti )/ SiO2 と( c )( d ) Cu ( 5 at Ti )/ Low k1 試料を UHV 中， 873 K ， 2 時間熱処理した後の断面 TEM 像と破線で囲まれた箇所より得た SAD 像(8)．

図5
図4

誘電体膜の組成と界面反応層中の結晶相の関係．

ま て り あ 第52巻 第 3 号(2013)
Materia JapanUHV 中 ， 873 K ， 2 時 間 熱 処 理 し た Cu ( 5 at Ti )/誘電体試料の Ti 2p 結合エネルギー付近のナロースキャン XPS スペクトル(8)．

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

図6

図7

UHV 中 ， 873 K ， 2 時 間 熱 処 理 し た Cu ( 5 at Ti)/誘電体試料の界面反応層の Ti 化合物体積分率 ( 9) ．

UHV 中 で 熱 処 理 し た Cu ( Ti ) / Low k1 試 料 の
RBS スペクトル(a)(c) 673 K での熱処理時間(e) 2 時間での熱処理温度依存性(8)．
依存性，(d)

図8

RBS を用いた界面偏析 Ti モル量算出の模式図．

図9

UHV 中， 673 K で熱処理した Cu ( Ti )/誘電体試料における界面 Ti 偏析量 n の時間依存性(両対数)(8)．

を変化させ，得られた結果より反応速度を支配するこれらのパラメータ( Z, E, m)を見積もり，誘電体層による違いを明らかにし，界面反応層の成長を予測できるようにした．
詳細を以下に示す．図(a), (b), (c)にそれぞれ 673 K・
UHV 熱処理後の Cu(1 atTi)/誘電体層，Cu(5 atTi)/誘

ンネルが異なる．横軸右側が膜表面側，左に行くほどエネル

電体層，Cu(10 atTi)/誘電体層試料について熱処理時間 t

ギーを失い，膜の深さ方向の濃度分布を表している．また，の対数に対して n の対数をプロットした． Log n は log t に重い元素ほど高エネルギー側(横軸右)に現れる．一番右のピ

比例して増加し，n は t のべき乗に比例することが実証され

ークは Cu 合金膜を，その左の小さなピークは界面での Ti

た．これらの直線はすべての試料でほぼ同じ傾きを成し，そ偏析を，更に左のピークは Low k1 膜の Si を，そしてそのの傾きから t のべき乗の指数 m としておよそ 0.2という値が次のピークは Si 基板の Si を表している．酸素など軽元素は得られた．これは，界面反応層形成が粒界拡散または界面拡

更に左の Si のピークに重なって現れている．このように，

散律速であることを示唆しているが，界面反応層はアモルフ

何れの試料でも熱処理後に界面にのみ Ti が偏析し，熱処理ァス Ti 酸化物から形成されており粒界は存在せず，界面拡

温度と時間の増加に伴いピーク強度・面積が増加していた．

散律速の可能性が高い． Cu(1 atTi)/誘電体層試料の n の界面での Ti 偏析モル量は， RBS の理論より， RBS スペ

値は，他試料の n の値よりも小さかった．これは， Ti 濃度

クトルの Ti ピーク面積より求めることが出来る．本研究でが 1 at の場合には，界面層形成によって Ti が消費されては，図に示すように，界面 Ti ピークにガウス関数をフィ減少し，次第に界面層成長が減速したため，n の値が小さく

ッティングし，その面積を Ti ピーク面積として，図 8 に示なったと考えられる．一方， Ti 濃度が 5 at 以上の場合にす原理に従って界面に偏析した Ti 量 n(mol/m2 )を算出した．

は，合金膜中に Ti が十分に存在するため，界面層形成によ

熱処理による界面反応層形成は熱活性化過程と考えられ，
反応生成物のモル量 n (界面 Ti 偏析モル量)は一般的に熱処
理時間 t のべき乗に比例すると考えられるため，以下のよう

図(a), (b), (c)にそれぞれ 673 K・UHV 熱処理後の Cu(1 at Ti)/誘電体層， Cu(5 atTi)/誘電体層，Cu(10 at

な関係式を仮定した．
n＝Z･expって Ti がある程度減少しても，界面層成長が減速せずに進行したと考えられる．

(－RTE )･tm

(1)Ti )/誘電体層試料について log n と 1 / T の関係を表したア

レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を 示 す ． Log n と 1 / T は 直 線 関 係 を 示

ここで Z は界面層形成反応の頻度因子， E は活性化エネル

し，界面反応層形成が式( 1 )に従う熱活性化過程であるこ

ギー，m は時間依存性である．熱処理時間 t と熱処理温度 Tとが実証された．アレニウスプロットの直線の傾きと切片か




最近の研究

図 10

UHV 中， 2 時間熱処理した Cu ( Ti )/誘電体試料における界面 Ti 偏析量 n の熱処理温度依存性(8)．

図 12

誘電体膜の構造模式図と，各結合エネルギーとE との関係．

る．他方，バリア層形成反応の頻度因子 Z は単位時間当たりに反応位置に衝突する頻度を表している．Z の値は誘電体膜の C 組成が減少すると数ケタ減少した． Z の値は各結合基の傾きなどにより変化するため，本研究での Z の変化は誘電体膜の立体構造( SiO2 等方的， SiCO, SiOC 異方的)を反映していると考えられる．
図11

UHV 中で熱処理した Cu(Ti)/誘電体試料における界面 Ti 偏析の活性化エネルギー E と頻度因子
Z の誘電体膜 C 組成依存性(8)．

45 nm ノードデュアルダマシン Cu 配線への応用・特性検証
これまで述べてきた手法を，低抵抗かつ高信頼な Cu 配線を形成する目的で，誘電率 k＝ 2.7 の低誘電体膜を適用した
45 nm ノードのデュアルダマシン Cu 配線に適用し，電気特ら得た活性化エネルギー E と頻度因子 Z の値を図に示性と信頼性を評価した(10)．トレンチ溝を覆うように Cu(Ti)す．図 11 の横軸は誘電体膜の C 組成である． E と Z はとも合金と純 Cu の積層シードを PVD 法により，次に約 600 nmに，Ti 濃度 1 atの試料のほうが Ti 濃度 5 atと10 atの厚のめっき Cu 膜を成膜し， 723 K ， 60分の熱処理を行い，試料よりも小さくなった．これは， Ti 濃度が 1 at のとき

Cu 化学機械研磨を施し， Ti 基自己形成バリア( SFB )層をには合金膜中の Ti の量が少なく，高温での反応が十分に進有する Cu 配線を形成した． Ti 基 SFB 層のバリア性につい行せず減速したため，見かけの活性化エネルギーが小さくなては，スペース 70 nm のくし型構造を用いて配線間耐圧とったと考えられる．また，E と Z はともに，C を含む Low

配線間の酸化膜経時破壊(TDDB)で評価した．比較として，

k や SiCO ， SiCN 膜を用いた試料のほうが， C を含まない

従来から用いられている Ta / TaN バリアと純 Cu シードをSiO2 膜を用いた試料よりも小さくなった．そして C を含む用いた配線も並行して作製し，同様の評価に供した．

誘電体膜では，誘電体膜の C 組成が小さいほど E と Z は小上記プロセスによりトレンチ溝に形成した Cu 配線と低誘さくなる傾向が見られた．これらの結果より，誘電体膜の C

電体膜との間には，トレンチ部断面 TEM 観察と EDX 分析

組成が E と Z の両方の値に影響を及ぼすと考えられる．従により，約 2 nm 厚の Ti が偏析した Ti 基 SFB 層が熱処理って，界面反応層形成の律速過程は，界面反応層中の粒界拡過程で形成したことを確認した．また，Ti 基 SFB 層直下の散よりも， Ti と誘電体膜との化学反応(界面反応)と考えら

低誘電率膜中に Cu 原子が拡散しておらず，この Ti 基 SFBれる．

層が Cu 拡散バリア層として機能していることも確認した．

E と Z の値は，誘電体膜の C 組成が小さくなると減少し

図，図に Ti 基 SFB 層を用いた試料と従来 Ta / TaN

た．本研究での活性化エネルギー E は，誘電体膜中の結合バリアを用いた試料の各配線抵抗とビア抵抗の分布および断を切るために必要なエネルギーと考えられる． SiO2 誘電体

面 TEM 像 を 示 す ． 図 13 ( a ) に 示 す よ う に ， 極 薄 の Ti 基

膜は Si O 結合のみであるが， SiCO や SiOCH( Low k)誘電SFB 層 の適用により ，配線幅 76 nm の配 線抵抗を従来 の体膜は Si O 結合に加えて Si ( CH2 )結合が，より C 組成がTa/ TaN バリアと比較して約 30 低減できた．これは， Cu

減少すると Si(CH3 )結合が増加する．図に各誘電体膜の(Ti)合金配線中の合金元素 Ti が Ti 基 SFB 層形成に消費さ模式図と各結合エネルギーをまとめた．結合エネルギーはれ，合金中の Ti 濃度が低減したため，不純物散乱の影響がSiO，Si(CH2 )，Si(CH3 )の順に減少し，E の値の誘電体少なかったためと考えられる．また，図13(b), (c)に示すよ

膜 C 組成依存性と一致した傾向を示す．しかし， E の値は

うに，バリア層厚さが極薄 Ti 基 SFB と従来 Ta / TaN バリ

各結合エネルギーより 1 ケタほど小さく，他に触媒作用なアで大きく異なり， Cu 配線の有効断面積が大きい極薄 Ti

ど活性化エネルギーを減少させる要因が存在すると考えられ

基 SFB 適用 Cu 配線の配線抵抗が低減したためと考えられ

ま て り あ 第52巻 第 3 号(2013)
Materia Japan

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

図 13

Ti 基 SFB を用いた試料と従来 Ta / TaN バリアを用いた試料の各配線抵抗分布と断面 TEM 像．

図 15

Ti 基 SFB を用いた試料と従来 Ta / TaN バリアを用いた試料におけるくし型パターンを用いた配線間耐圧と TDDB 測定結果(10)．

Al が Cu 粒界に偏析し空孔の粒界拡散を抑制することにより向上することが知られている(10) ． Ti 基 SFB を適用した場合でも， Cu 配線中に残留した微量 Ti が SIV 耐性向上に寄与していると考えられる．



図 14

Ti 基 SFB を用いた試料と従来 Ta / TaN バリアを用いた試料の各ビア抵抗分布と断面 TEM 像．

本プロセスの金属工学的特徴

本プロセスを成功させるためには，いくつかの条件を満たす必要がある．まず，拡散バリア層は， Cu ( Ti )過飽和合金
膜を熱処理することによる相分離で生じた Cu4Ti ではなく，Ti 酸化物など誘電体層と反応してできた相から成る複合体

る．配線幅 1000 nm の配線抵抗では，両バリア適用によるであった．特に，酸化物の体積分率が高く，合金元素と酸素差異はなく，配線溝幅が微細化されるほどバリア層厚さが配との反応性，つまり酸化物生成熱が大きい合金元素を選択す

線抵抗(Cu 配線有効断面積)に与える影響の大きさが顕著とることが重要である．例えば， Zr ( ZrO2 － 1101 kJ / mol ) ,なり，極薄バリア層作製の必要性を実証できた．図14(a)にTi ( TiO2 － 944.7 kJ / mol ) ,示すように，Ti 基 SFB を適用したビア抵抗の平均値は，従Mn(MnO2－520.9 kJ/mol)などが候補元素である．

Mg ( MgO － 601.7 kJ / mol ) ,来 Ta / TaN バリアを適用したビア抵抗の約 1 / 3 となり，か更に， Cu 合金膜中での拡散距離の長い元素が望まれる．

つビア抵抗分布が著しく改善することが明らかとなった．従Cu 合金膜中での拡散距離は，おおよそ合金元素の融点に比来の Ta / TaN バリアを適用した場合，ビア底に存在する高例して減少するため，融点の低い元素が合金元素して望まし

抵抗率なバリアがビア抵抗を高くし(図 14 ( c ))，かつ Ta /い．例えば，Zr の融点は 2128 K と高く，673 K 程度の熱処

TaN 膜のウェハ面内膜厚分布が大きいためビア抵抗分布も理では，表・界面に十分偏析しなかった．Ti(TM＝1941 K)

大きくなるという弊害がある．Ti 基 SFB プロセスを適用すや Mn ( TM ＝ 1519 K )はある程度融点は高いが， 673 K におると， Cu ( Ti )合金配線中の Ti は誘電体膜とのみ反応してける Cu 合金膜中の 1 秒間の拡散距離(体積拡散)はそれぞれTi 基 SFB を形成するため，ビア底にバリア層を形成しない

0.41 nm ， 0.35 nm であり， Ti であれば 300 nm 厚の Cu 膜

(図 14 (b ))．従って， Ti 基 SFB プロセスの適用は，ビア抵の表面から界面まで約 12.5 分で拡散できる．また， Cu 合金

抗を低減し，ビア抵抗分布を狭くする効果があると考えられ膜の微細組織も合金元素の拡散や Cu 粒成長に影響を与える．

る．我々が作製した Cu ( Ti )合金膜は( 111 )に配向した柱状

Cu 配線の信頼性評価として，くし型パターンを用いた配晶組織となるが，成膜条件により微細な等軸粒から成る組織

線間耐圧と TDDB 測定結果を図(a), (b)にそれぞれ示す．

が 形 成 し た ． 微 細 等 軸 粒 か ら な る Cu 合 金 膜 で は ， Ti の

Ti 基 SFB を適用した配線間耐圧と TDDB 寿命は，共に従表・界面への偏析は柱状晶組織と比較して減少し，残留 Ti

来 Ta/TaN バリアを適用した場合と同等の値を示し， Ti 基による粒成長も抑制され，不純物散乱と粒界散乱の増加によ

SFB は Cu の誘電体中への拡散に対して従来 Ta / TaN バリ

り抵抗率が増加した．Mg を合金元素とした場合でも同様のアと同等の拡散バリア性を有することが示された．また，応事象が見られ，柱状晶組織中の粒界が合金元素の表・界面へ力誘起ボイド( SIV )試験において，従来 Ta / TaN バリアをの拡散のバイパスとなっており， Cu 合金膜を柱状晶とする用いたビアチェーンは熱ストレスによる抵抗の増加が見られ組織制御は必須である．

たが，Ti 基 SFB を用いたビアチェーンでは熱ストレスによ

最後に，Cu 合金配線の抵抗率を低減するために，不純物る 抵抗 増加 は 見ら れず ， Ti 基 SFB を 適用 し た Cu 配線 はとなる合金元素固溶量が低く，不純物散乱による抵抗増加率

SIV 耐性を有することが認められた． SIV 耐性は Cu Ti 合が低い合金元素が好ましい． Cu Ti 二元状態図は 673 K で

金や CuAl 合金をシード層として用いることにより， Ti やの Cu 中への Ti の固溶量が低いことを示し，熱処理により




最近の研究

過飽和 Ti を Ti 酸化物として Cu 合金膜表界面に掃き出し，ークより算出した表界面に偏析した Ti モル量を示す．界面固溶限まで Ti 濃度を低減することが可能である．ただ，Cu

より表面に主に Ti は拡散し偏析し，表界面の偏析量は合金と全率固溶である Mn でも熱処理前の Mn 濃度を制御する

膜中の Ti 濃度の増加に比例して増加した．試験に用いた範ことで，極薄バリア層を有する低抵抗 Cu 合金配線の形成が囲の過飽和固溶 Ti は，673 K，3 時間の熱処理で合金膜表界可能である(1)(2)．

面にほぼ全て排出されたと考えられる．表面と界面に偏析し.

( 4 at  Ti )/ガラス試料の場合で，それぞれ 50 nm ， 10 nm

た Ti は，それぞれ雰囲気中酸素，ガラス基板と反応し，Cu

液晶デバイスへの展開の可能性や課題

厚の主に非結晶 Ti 酸化物から成る層を形成していた(18)．
Si ULSI デバイス以外の電子デバイスにおいても，半導熱処理前後の Cu(Ti)合金膜における抵抗率の合金膜中 Ti

体に電力を供給する配線のエネルギー損失低減は電子デバイ

濃度依存性を図(a)に示す．熱処理前試料の抵抗率は，合スの高性能化・低消費電力化を可能とする．汎用デバイスと金膜中の Ti 濃度増加に比例して増加した．不純物散乱増加なった液晶やタッチパネルの配線の多くは依然として Al 合によると考えられる．一方，熱処理を施すと，合金膜中の金が用いられている．低抵抗 Cu 配線への代替が望まれていTi 濃度によらず，全ての試料の抵抗率は約 2.8 mQ cm までるが，ガラス基板との低密着性，Cu 配線の表面酸化など実低減した．熱処理により過飽和固溶 Ti が合金膜表界面にほ用化を妨げる課題が存在している．密着性向上には，Cu 配

ぼ全て排出されたため抵抗率が低減できたと考えられ，この線とガラス基板との間に下地層を挟む(11)(13)，あるいは Cu

手法で低抵抗 Cu(Ti)合金膜が得られることを実証した(18)．

を合金化(14)(16) して密着性を改善する手法がこれまで検討得られた Cu ( Ti )合金膜の密着性を図 17 ( b )に示す．密着性されてきたが，前者では配線膜厚の増加による，後者では不評価試験は図に示すスタッドプル(一軸引張)試験にて行っ

純物散乱の増加による配線抵抗増加が生じ，密着性改善の効た ． 表 面 Ti 酸 化 物 層 と Cu ( Ti ) 合 金 膜 と の 密 着 性 は Cu

果を打ち消すことになっている．SiULSI デバイスの Cu 配

( Ti )/ Glass 界面の密着性より弱いため，界面密着性評価試

線形成に用いた極薄拡散バリア層形成プロセスは，密着性向

験用試料は表面に Ti 酸化物層が出来ない UHV 雰囲気にて

上と Cu 配線抵抗低減を両立できる手法であり，Cu (Mn)合熱処理することで得た．図17(b)に見られるように，熱処理金を用いた検討も行われている(17)．ここでは，Cu(Ti)合金

前試料では，合金膜中の Ti 濃度が増加するに伴い密着性はと Cu ( Mg )合金を用いた本技術課題解決について簡単に説増加した．一方，熱処理後試料では，合金膜中 Ti 濃度に関明する．

わらず密着力が約 60 MPa となり，合金膜中 Ti 濃度が低い



ガラス基板上での低抵抗・高密着 Cu(Ti)合金膜

組成の試料では，熱処理前試料の約 3 倍と増加した． Ti の界面偏析により形成した Ti 酸化物層により密着性が著しく

ガラス基板上にいくつかの合金組成を有する Cu(Ti)合金
膜をスパッタ成膜した試料を石英ガラス管に入れ，油回転ポンプにて真空引きした後，管状炉にて 673 K，3 時間熱処理を行った．熱処理前後の Cu ( Ti )合金膜の RBS スペクトルを図( a )に示す．熱処理前と比較して，熱処理後の RBS
スペクトルには，左側の試料表面から合金膜表面に偏析した
Ti，合金膜/ガラス界面に偏析した Ti，合金膜表面に偏析した O のピークが現れた． Si ULSI デバイスを想定した Cu( Ti )/誘電体の時と同様に，合金元素 Ti は熱処理により合金膜表界面に偏析した．図16(b)に RBS スペクトルの Ti ピ

図 16( a ) 真空雰囲気， 673 K ， 3 時間熱処理後の Cu(3.5 atTi)/ガラス試料の Ti 偏析の様子熱処
理前後での RBS スペクトルの変化，( b ) 合金膜
表界面での Ti 濃度の合金膜中 Ti 濃度依存性(18)．

ま て り あ 第52巻 第 3 号(2013)
Materia Japan

図17 熱処理前後での Cu(Ti)/ガラス試料の(a) 抵抗率と( b ) 密着性の合金膜中 Ti 濃度依存性，( a ) 真
空 雰 囲 気 ， ( b ) UHV 中 ， 673 K ， 3 時 間 熱 処理(18)．

図18 スタッドプル(一軸引張)試験による密着性評価の流れ模式図試験試料模式図，試験後の試料実体
像，各試料面における EDX 分析結果，剥離面の
模式図．




向上したと考えられ，合金膜中 Ti 濃度が低くてもこの手法

が，界面からは(111)配向した Cu(Mg)粒と同様の回折斑点が密着力向上に有効であることが認められた(18)．図 18に示

パターン(図 20 ( c ))が得られた．表面では微結晶からなる

すように，基板側の剥離面と基板上の Cu(Ti)合金膜を EDX

MgO 層が，界面では極薄の反応層でありながら， MgO 結により組成分析し，基板側の剥離面には Ti が存在しないこ晶は制限視野しぼりの範囲では単結晶で，Cu 粗大粒とエピとを確認した．従って，剥離は Cu ( Ti )/ガラス界面に形成

タキシャルな関係を持っていると考えられる．

した Ti 酸化物層とガラス基板界面で起っていると考えられ

Cu(Mg)膜中の Mg の SIMS スペクトルは，ガラス基板中の Mg スペクトルより高く(図 19 )，合金膜中に Mg が固溶る．
ガラス基板上での低抵抗・高密着 Cu(Mg)合金膜

した状態であった．この試料の抵抗率は約 2.9 mQcm (図 21(a))であり，Cu(Ti)/ガラス試料を真空中，673 K で熱処理

Cu ( Ti )合金膜を用いたプロセスでは，ガラス基板上に低したときと同程度まで低減した．Mg を合金元素として選択

抵抗・高密着 Cu 合金配線を得るには 673 K の熱処理温度

することで，過飽和 Cu 合金膜を低抵抗化するプロセス温度と，合金膜中の Ti 濃度を低減しても 30分～ 1 時間の熱処理を約 100 K 低減できた．図(a)に Cu(0.5 atMg)/ガラス

時間が必要である．実プロセスに流すには，より低温・短時

試料の抵抗率の 573 K での熱処理時間依存性を示す(19) ．約

間での合金元素の表・界面への排出と界面反応層形成が可能

20 分程度の熱処理で抵抗率は急減に低減し，熱処理時間のなプロセス開発，つまり合金元素探索が必須である．

増加に伴い抵抗率は更に減少し， 3 時間後に約 2.6 mQcm ま に示したように，酸化物生成熱が大きく，融点の2. ので低減した．熱処理した Cu(0.5 atMg)/ガラス試料の密着低い元素を探索し，候補として Mg を検討した．油回転ポ性をまとめた結果を図21(b)に示す．ばらつきは大きいが，ンプで真空引きした石英管内に Cu(0.5 atMg)/ガラス試料

熱処理前と比較して熱処理後試料の界面密着強度は増加した．

を入れ，管状炉にて 573 K ， 30 分熱処理した試料の SIMS

Cu ( 0.5 at  Mg )/ガ ラ ス試 料で は， 熱 処理 温度 ( 573 K と分析結果を図に示す．合金膜中 Mg は 573 K の熱処理に673 K )や時間( 30 分と 3 時間)による顕著な差異はなく，界より合金膜表界面に拡散偏析した．酸素の SIMS スペクト面反応層が形成すれば界面密着強度は増加すると考えられ

ルが界面でステップ状になっており，界面に Mg 酸化物がる．また，比較として， Cu ( 4 at  Ti )/ガラス試料を 673 K形成されたと考えられる．図(a )に同試料の断面 TEM 像

で 3 時間熱処理した試料の密着強度の結果を合わせて示しを示す(19) ． Cu ( Mg )合金膜表界面に反応層が観察され，表面からは MgO と一致する回折リングパターン(図 20 ( b ))

図 21

図 19

図20




真 空 雰 囲 気 ， 573 K ， 30 分 熱 処 理 後 の Cu ( 0.5at Mg)/ガラス試料における各元素の深さ方向
濃度分布(SIMS)．

真空雰囲気中， 573 K で熱処理した Cu ( 0.5 at Mg )/ガラス試料の( a ) 抵抗率の熱処理時間依存性，(b) 密着力(引張応力)の熱処理温度・時間依存性．比較として，熱処理前試料と真空雰囲気
中， 673 K で熱処理した Cu ( 4.0 at  Ti )/ガラス
試料の結果を示す(19)．

真空雰囲気，573 K，30分熱処理後の Cu(0.5 atMg)/ガラス試料の(a) 断面 TEM 像，(b) 表面反応層((a)の破線で囲まれた部分(b))より得られた SAD 像，(c) 界面反応層((a)の破線で囲まれた部分(c))より得られ
た SAD 像(19)．

最近の研究

たが，Mg を合金元素として用いると同等以上の密着強度が文得られ， Ti に替えて Mg を合金元素として用いることで，

献

低抵抗・高密着力の Cu 配線形成プロセスの熱処理温度と時間を低減することに成功した．現在まで，プロセス温度を
523 K まで低減できているが，523 K での密着強度は 573 Kと 673 K の場合より減少する傾向が見られた．
Cu ( Mg )/ガラス試料での界面反応層の成長は， Cu ( Ti )/ガラス試料の場合と異なり，熱処理温度・時間の増加により顕著に増加しなかった．そのため，例えば，合金膜中の Mg
濃度を 2 atまで増加すると，熱処理温度・時間を増加させても抵抗率は 3.54.0 mQcm までしか低減しなかった．従って，過飽和 Cu(Mg)合金膜を用いて低抵抗・高密着 Cu 配線が得られる合金膜中の Mg 濃度範囲は Cu(Ti)合金膜を用いた場合の Ti 濃度範囲より狭く，合金膜中 Mg 濃度の制御には細心の注意が必要である．

.

お わ

り

に

電子デバイスの領域では，微細加工に代表される技術革新が王道であるが，配線材料が Al から Cu へ代替されるなど
金属材料革新も起った． Cu 配線形成は Al 配線形成と異なり，根本的に作製プロセスが変わり，金属工学的視野での貢献が多く求められた．昨今は， Cu 配線形成技術も成熟し，
金属工学的に貢献する分野は減っているが，金属材料なくして半導体は動作しないのであり，電子デバイスの配線/電極のニッチな分野で金属工学の存在意義は大きいと確信している．デバイス開発速度が速く，コスト面も重要で，実用化の一候補プロセスまで到達するのもなかなか困難であるが，より多くの金属工学研究者がこの融合分野にて活躍されることを期待する．
本研究は，筆者が京都大学工学研究科材料工学専攻所属時に，同所属の村上正紀先生，着本亨先生，そして研究室の学( 1 ) J. Koike and M. Wada: Appl. Phys. Lett., 87(2005), 041911.
( 2 ) T. Usui, K. Tsumura, H. Nasu, Y. Hayashi, G. Minamihaba, H.
Toyoda, S. Ito, H. Miyajima, K. Watanabe, M. Shimada, A.
Kojima, Y. Uozumi and H. Shibata: Proc. IITC (2005), 188
190.
( 3 ) S. Tsukimoto, M. Moriyama, K. Ito and M. Murakami: J. Electron. Mat., 34(2005), 592599.
( 4 ) K. Ito, S. Tsukimoto and M. Murakami: Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007), 19421946.
( 5 ) K. Ito, S. Tsukimoto, T. Kabe, K. Tada and M. Murakami: J.
Electron. Mat., 36(2007), 606613.
( 6 ) K. Kohama, K. Ito, S. Tsukimoto, K. Mori, K. Maekawa andM. Murakami: J. Electron. Mat., 37(2008), 11481157.
( 7 ) K. Kohama, K. Ito, K. Mori, K. Maekawa, Y. Shirai and M.
Murakami: J. Electron. Mat., 38(2009), 19131920.
( 8 ) K. Kohama, K. Ito, Y. Sonobayashi, K. Ohmori, K. Mori, K.
Maekawa, Y. Shirai and M. Murakami: Jpn. J. Appl. Phys., 50(2011), 04DB03.
( 9 ) C. J. Liu and J. S. Chen: Appl. Phys. Lett., 80(2002), 2678.
(10) K. Ohmori, K. Mori, K. Maekawa, K. Kohama, K. Ito, T.
Ohnishi, M. Mizuno, K. Asai, M. Murakami and H. Miyatake:
Jpn. J. Appl. Phys., 49(2010), 05FD01.
(11) H. J. Yang et al.: J. Appl. Phys., 100(2006), 113705.
(12) Y. W. Yen, Y. L. Kuo, J. Y. Chen, C. P. Lee and C. Y. Lee:Thin Solid Films, 515(2007), 72097216.
(13) T. K. Hong, H. J. Park, D. A. Han, K. H. Jeong, J. G. Lee, C. S.
Kim, C. O. Jeong, J. H. Lee, D. H. Kim, E. G. Lee and H. S.
Soh: J. Korean Pysical Society, 54(2009), 18111815.
(14) H. Sirringhaus, S. D. Theiss, A. Kahn and S. Wagner: IEEE
Electron Device Lett., 18(1997), 388390.
(15) J. S. Fang and H. Y. Hsieh: J. Elect. Mater., 36(2007), 129
135.
(16) C. S. Hsu, H. Y. Hsieh and J. S. Fang: J. Elect. Mater., 37(2008), 852
859.
(17) J. Koike, K. Neishi, J. Iijima and Y. Sutou: IDW' 07 Proceedings of the 14th International Display Workshops, 3(2007),
20372040.
(18) S. Uehara, K. Ito, K. Kohama, T. Onishi, Y. Shirai and M.
Murakami: Mater. Trans., 51(2010), 16271632.
(19) K. Hamasaka, K. Ito, Y. Hayakawa, Y. Shirai and M.
Murakami: VisualJW 2012 proceedings held at Osaka on
2830 Nov. (2012), in press.

株 ルネサスエレクトロニクスの大森和幸氏，森健
生諸氏，現
株 神戸製鋼所の大西
壹氏，前川和義氏，★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

隆氏，水野雅夫氏

1996年 京都大学大学院工学研究科博士後期課程修了
京都大学大学院工学研究科助手
1998年 4 月京都大学大学院工学研究科助教授
2004年 4 月
現職
2012年 4 月専門分野金属薄膜，接合界面◎電子デバイスや構造材料における接合界面の微細組織観察と構造解析・元素分析を通じて接合界面評価と高機能接合界面形成に従事．

のご協力により得られたものである．

伊藤和博

ま て り あ 第52巻 第 3 号(2013)
Materia Japan★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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