東ソー研究・技術報告第 66 巻（2022）

投稿論文要旨 2021年10月 1 日〜2022年 9 月30 日
The diagnostic and prognostic value of mature and発生率は、24 週間後に血清オートタキシン濃度がカッ

total adrenomedullin for sepsis: a prospective，

トオフ値を上回った場合に有意に高く（p ＜ 0.0001）、

observational study

SVR 患者の肝細胞癌を予測するバイオマーカー候補で

＊

＊

＊

ある。

T. Yonaha ，T. Maruta ，G. Otao ，K. Igarashi，
＊

＊

＊

＊

S. Nagata ，T. Yano ，M. Taniguchi ，K. Kitamura ，I. Tsuneyoshi ＊Development of plasma ghrelin level as a

Anaesthesiology intensive therrapy，53（5），411−417

novel marker for gastric mucosal atrophy after（2021）

Helicobacter pylori eradication

活性型アドレノメデュリン（mAM）は、敗血症およH. Mori ＊，H. Suzuki ＊，J. Matsuzaki ＊，K. Kameyama ＊，び敗血症性ショックの新しいバイオマーカーとして注K. Igarashi，T. Masaoka ＊，T. Kanai ＊目されており、今回、敗血症の診断と転帰予測の評価

Annals of Medicine，54（1），170−180（2022）を実施した。集中治療室（ICU）に入院した患者を、萎縮性胃炎の重症度は胃癌のリスクと有意に関連して敗血症ガイドライン Sepsis − 3 の定義に従って、非敗

おり、現在のゴールドスタンダードは病理学的検査を血症または敗血症のグループに分類し、mAM と AM

伴う食道胃十二指腸内視鏡検査であり、胃癌の効率的総量（tAM）の血漿レベルを測定し、プロカルシトニ

なリスク層別化のために低侵襲バイオマーカーの開ンやプレセプシンなどの他の敗血症バイオマーカーと発が望まれている。胃粘膜萎縮のマーカーとして、ま比較した。98 人の患者のうち、42 人が非敗血症、56

た胃癌のリスク層別化マーカーとしての血漿グレリン

人が敗血症グループに割り当てられ、入院時の mAMレベルの有用性を、除菌治療前および治療後 1、12、

並びに tAM いずれも非敗血症患者よりも敗血症患者

24、および 48 週間にて評価した。総およびアシル血で有意に高く、プロカルシトニン、プレセプシンより

漿グレリンレベルは、治療前から除菌後 48 週間までも優れた鑑別能を有していた。さらに、敗血症患者

有意な変化を示さなかったが、開放型と閉鎖型の萎縮の 28 日後死亡を予測するための mAM 並びに tAM は性胃炎には有意差が認められ、胃粘膜萎縮のレベルとICU 入院初日では特異度が優れないものの、3 日目によく相関した。一方、血清ペプシノーゲン（PG）は、は極めて高い予測が可能であることが示され、敗血胃粘膜の萎縮の程度を予測するために使用されるバイ症診断の早期マーカーとして、ICU 3 日後転帰予測のオマーカーだが、PG I ／ II 比は除菌直後に増加し、除マーカーとして、信頼できるバイオマーカーとして使菌後の胃粘膜萎縮を正確に反映しない結果であった。

用できることが示された。
Role of Autotaxin in High Glucose−induced Human
Long−term prediction of hepatocellular carcinoma

ARPE−19 Cells

using serum autotaxin levels after antiviral therapy

L. Yang ＊，R. Yamagishi ＊，M. Honjo ＊，M. Kurano ＊，for hepatitis C

Y. Yatomi ＊，K. Igarashi，M. Aihara ＊＊＊W. Ando ，F. Kanaeko ，S. Shimamoto，K. Igarashi，International Journal Molecular Sciences，23（ 16），

K. Otori ＊，H. Yokomori ＊9181（2022）

Annals of Hepatologyl，27（2），100660（2022）

糖尿病性網膜症（DR）の病因を探るために、高グル直接作用型抗ウイルス薬による持続的なウイルス除去

コース（HG）誘発性ヒト網膜色素上皮（ARPE−19）（SVR）がなされた 139 名の C 型慢性肝炎ウイルス患細胞における ATX の役割を HG 誘導 ARPE−19 細胞者において、肝細胞癌の発症とオートタキシン濃度とで、定量 PCR、ウェスタンブロッティング、免疫細の関連性を治療後 12、24、36、および 48 か月で検証し、胞化学、酵素結合免疫吸着アッセイ、細胞透過性アッ13 人の患者が治療の 48 か月後に肝細胞癌を発症した。

セイ、および経上皮電気抵抗測定を正常グルコースお24 週間後に肝細胞癌を予測のための血清オートタキ

よび正常グルコース条件下比較検討した結果、HG グ

シンのカットオフ値は 1.22（男性）および 1.92（女性）

ループにおて ATX 発現とその lysoPLD 活性、バリア

mg ／ L であった。その際の ROC 解析曲線下面積は、機能、および VEGFR−1 と VEGFR−2 の発現はダウン

男性で 0.83、女性で 0.90 であった。肝細胞癌の累積

レギュレートされ、線維化反応、細胞骨格再編成、お103

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

よび TGF−β発現はアップレギュレートされる結果でリッカ刺激（血流増加）および高酸素負荷（血流低下）あった。

の 2 つの生理的負荷試験による網膜血流測定により 2型糖尿病網膜症の低侵襲早期診断および早期介入が可眼疾患とバイオマーカー 房水バイオマーカーによる能となると考えている。糖尿病網膜症治療において、緑内障眼圧上昇機序の解明と新規治療法の開発①血糖降下剤内服、②サプリメント内服、③ナノ粒子

本庄恵 ＊、 相 原

一 ＊、 山 岸 麗 子 ＊、 荒 木 祐 加 ＊、

＊

＊

＊

五十嵐希望 、中村奈津子 、寺尾＊蕪城俊克 、朝岡＊＊＊亮 、長野哲道 、＊た結果、フェノフィブラートをナノ粒子化することに＊亮 、西田淳子 、内田孝俊 、清より眼内移行性を高め、点眼で後眼部への深達を可能

＊

信 、矢冨

とし、新規糖尿病網膜症治療法としての有用性を確認＊

水翔太 、加治優一 、宮田和典 、蔵野＊

点眼、④ワクチン治療による改善効果について検討し

＊

＊

＊

裕 、可野邦行 、青木淳賢 、五十嵐浩二

した。また糖尿病治療薬である SGLT 阻害薬やサプリ

日本眼科学会雑誌、125（3）、285−322（2021）

メント投与、さらには抗ペプチドワクチン治療でも糖緑内障眼におけるリゾフォスファチジン酸（LPA）と尿病動物モデルでの改善効果が確認されており、これ産生酵素オートタキシン（ATX）に着目し、各緑内障

らの知見から新しい低侵襲糖尿病網膜症治療戦略を提病型を含む多数例の房水解析を行った結果、緑内障眼

唱したい。

で LPA、
ATX が有意に上昇、
特に SOAG（続発緑内障）、
XFG（落屑緑内障）で高値を示し、眼圧と有意な相関

新型コロナウイルス抗体検出試薬の開発を示すことを見出した。ヒト組織および培養細胞の解小崎慎矢、江川析から ATX−LPA 経路が主経路の流出抵抗増加に関与

新谷晃司

していることを確認できた。ATX ならびに TGFβの東ソー研究・技術報告、65、31−39（2021）

バランスが眼圧や病型で異なる可能性を検証した結

我々は、ヌクレオカプシド蛋白質（NP）とスパイク

果、緑内障病型診断、特に XFG に対し高い鑑別能を蛋白質（SP）に対する総免疫グロブリンと免疫グロ示し、緑内障病型のバイオマーカーとなりうると考え

ブリン G を検出できる 4 種類のハイスループットのられた。房水中 ATX が緑内障手術後の眼圧上昇・線血清学的検査法を開発した。本報では臨床検体中の抗維化への影響を検証した結果、濾過手術後では ATX

SARS−CoV−2 抗体の検出に関する性能試験結果につい高値である XFG において有意に術後濾過胞線維化がて報告する。

みられ、線維柱帯切開術眼内法・白内障同時手術では感度は発症からの経過時間に比例して上昇し、発症術後の ATX 変化量は術後 3 か月時点での眼圧と術前から 13 日後には 4 種すべての検査項目で 100％の感

眼圧との差と有意に相関していた。ATX−LPA 経路を度を示した。また、COVID−19 生存者のほとんどが感

ターゲットにした治療は眼圧下降のみならず、術後成

染後約 6 カ月でも中和抗体を維持していた。さらに

績改善に有用である可能性が示唆されたため、新規治BNT162b2 ワクチンの 2 回接種を完了した日本人医療療薬の開発を目標に薬剤スクリーニング・最適化を行

従事者の検体を分析して、SP IgG 抗体価が NT50 抗い、選択性の高い新規 ATX 阻害剤を作製、動物眼眼

体価と正の相関性を有することを確認した。

叶、大竹則久、河合信之、北岡憲二、

圧上昇モデルで有意な眼圧下降を確認している。
2019 新型コロナウイルス RNA 検出試薬
TRCReady®SARS−CoV−2 i の開発

糖尿病網膜症診療の低侵襲化への挑戦
長岡泰司＊、横田陽匡＊、花栗潤哉＊、渡部昌久＊、朝
＊

夫

＊

＊

＊

庄司麻土香、宇根蔵人、東田

悟、塚本

悠

浩 、花崎浩継 、秋山彩香 、大野皓 、高瀬

東ソー研究・技術報告、65、95−98（2021）＊＊

日本における新型コロナウイルス感染者の急増に伴公陽 、山上＊＊＊聡 、櫛山暁史 、櫛山＊章 、中神啓徳 、林宏樹 、相原櫻 、長井紀
＊

一 、本庄

＊

恵 、

い、我々は迅速、簡便な遺伝子検査法として、TRC＊法を用いた 2019 新型コロナウイルス RNA 検出試薬

日本眼科学会雑誌、126（3）、358−387（2022）

TRCReady® SARS−CoV−2 i を開発したので報告する。

糖尿病網膜症診療の非侵襲的に施行可能となり、効果

本キットは低濃度である 30 コピー／テストの N 遺伝

的な小切開硝子体手術と抗血管内皮増殖因子（VEGF）

子領域 RNA までを検出することができ、十分な感度療法が利用できるようになったが、失明をゼロにする

であることを確認した。また、新型コロナウイルス以ことは難しく早期診断・早期治療が必要である。糖尿外の菌およびウイルスに対して、全て陰性を示し、十病網膜症の本態である網膜血管の障害確認のためのフ分な特異性を持つことを確認した。さらに、本キット

蔵野

104

＊

＊

信 、矢冨

裕 、五十嵐浩二

東ソー研究・技術報告と PCR 法との相関性試験の結果、全体一致率 100％、第 66 巻（2022）

たなセンサー設計した。

陽性一致率 100％、陰性一致率 100％と良好な相関が得られ、PCR 法と同等の感度、特異度を有すること

金ナノ粒子を用いるカロリメトリックバイオセンサー

を示した。

武藤

悠、座古

保＊

分析化学、70（12）、661−670（2021）
Verification of Low−Density Lipoprotein Cholesterol

溶液中で分散した直径数〜数十ナノメートルの金ナノLevels Measured by Anion−Exchange High−

粒子は鮮やかな赤色を呈するが、外的要因によって凝Performance Liquid Chromatography in Comparison

集すると、吸収波長のレッドシフトが起こり紫色もしwith Beta Quantification Reference Measurement

くは青色へと変色する。この金ナノ粒子の分散・凝集

Procedureに伴う大きな色調の変化を利用して、生体分子（DNA、＊＊＊D. Manita，H. Yoshida ，I. Koyama ，M. Nakamura ，Y. Hirowatari＊

タンパク質など）、金属イオン、有機分子など様々な分子を検出できるセンサーが構築されている。しかし、

The Journal of Applied Laboratory Medicine，6（3），金ナノ粒子の色調変化は、分散・凝集の状態が大きく

654−667（2021）

変化しないと観察することができず、高感度な測定系

陰イオン交換 HPLC（AEX−HPLC）を用いた新しいの構築が困難であった。そのため、近年では低濃度のリポ蛋白測定法が開発された。AEX−HPLC で測定しターゲットを検出するためにシグナル増幅機構を用いた心血管疾患予防の主要な治療目標である LDL−C 値

た様々なセンサーが提案されている。本論文では、まの精度を、BQ 基準測定法（BQ−RMP）、酵素法、計ず光吸収に関連する金ナノ粒子の光学特性と金ナノ粒

算 法 で 測 定 し た LDL−C 値 と 比 較 検 証 し た。AEX−

子の分散安定性について概説し、次に金ナノ粒子の色

HPLC による LDL−C の BQ−RMP に対する平均バイ

調変化を利用したセンサーと、そのセンサー感度の向アスは 1.2％であり、相関は y ＝ 0.990x ＋ 3.361（r ＝上を目指したシグナル増幅機構について紹介する。

0.990） で あ っ た。 こ の 結 果 は、National Cholesterol
Education Program で規定された精度の許容範囲を満

Tissue factor pathway inhibitor 2 as a serum

たした。また、高トリグリセリド血症患者の検体群にmarker for diagnosing asymptomatic venous

おいて、AEX−HPLC による LDL−C 値は 2 種類の酵素

thromboembolism in patients with epithelial ovarian

法（r ＞ 0.967）および計算法（r ＞ 0.939）で測定しcancer and positive D−dimer results

た LDL−C 値と高い相関を示した。AEX−HPLC は、日R. Miyake ＊，Y. Yamada ＊，S. Yamanaka ＊，常臨床検査における CVD リスク測定のための信頼性

R. Kawaguchi ＊，N. Ootake，S. Myoba，の高い LDL−C 測定法だと考えられる。

H. Kobayashi ＊Molecular and Clinical Oncology，16（2）;46（2022）

Colorimetric Detection of Thrombin Based on Signal

卵巣がんの血液診断マーカーである TFPI2 は、凝固・Amplification by TRC−like Reaction Using Non−

線溶系に関与する因子であると推察されている。本研

Crosslinking Aggregation of Gold Nanoparticles

究では、卵巣がん患者における静脈血栓塞栓症（VTE）

武藤

悠、座古

＊

保

を検出するための TFPI2 の診断性能を評価した。

Analytical Sciences，38，3−7（2022）

奈良県立医科大学附属病院で収集された卵巣がん患者

金ナノ粒子溶液の分散・凝集の状態による色の違い

検体のうち、D ダイマーが陽性であった 81 例（VTE

を利用して、リガンドの構造変化を必要としない指症 例 25 例 と 非 VTE 症 例 56 例 ） の TFPI2 を 測 定 し

数関数的なシグナル増幅型のサンドイッチバイオセ

た。ROC 解析の結果、AUC は 0.729 と高い値を示し、ンサーを設計した。指数関数的なシグナル増幅には

VTE 症例と非 VTE 症例の判別に最も適したカットオ

TRC（transcription−reverse transcription concerted）反フ値は 398.9pg ／ mL と算出された。設定されたカッ応を利用した。TRC 反応は一本鎖 RNA を鋳型として、

トオフ値における TFPI2 の卵巣がん患者 VTE 診断性

一定温度条件下で逆転写酵素と RNA ポリメラーゼが能としては、感度 64.0％、特異度 80.4％、陽性的中率

協調して作用することで指数関数的な RNA 増幅が可59.3％、陰性的中率 83.3％であった。

能である。以前我々が開発した、サンドイッチ型の分以上の結果から、TFPI2 は D ダイマー陽性の卵巣が子認識を RNA 増幅へ変換するシステムを応用して、ん患者において、VTE を有する患者と VTE を有しな

TRC 反応により指数関数的なシグナル増幅を行う新い患者とを区別することができるものと推察された。
105

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

Tissue Factor Pathway Inhibitor 2: A Novel

瘍と卵巣悪性腫瘍の判別性能を比較し、各マーカーのBiomarker for Predicting Asymptomatic Venous

有用性を評価した。

Thromboembolism in Patients with Epithelial

卵巣腫瘍患者 484 例（良性 317 例、境界悪性 48 例、Ovarian Cancer

悪 性 119 例 ） の 血 清 検 体 に つ い て 各 腫 瘍 マ ー カ ー

＊

＊

＊

S. Yamanaka ，R. Miyake ，Y. Yamada ，を測定し、良性群と悪性群（境界悪性含む）に分け

R. Kawaguchi ＊，N. Ootake，S. Myoba，て ROC 解析を実施した。AUC が最も高くなったの

H. Kobayashi＊

は ROMA の 0.8966 で あ っ た が、TFPI2 は 0.8937 とGynecologic and Obstetric Investigation，87（2），133−

ROMA に匹敵する診断性能を示した。

140（2022）

この結果から、TFPI2 は単独で ROMA に匹敵する卵

卵巣がん患者は静脈血栓塞栓症（VTE）の併発頻度が巣腫瘍の良性／悪性判別性能を有し、臨床的に有用な高いとされており、肺血栓塞栓症等の発症リスクが健マーカーであることが示唆された。

常者などと比較して大きい。血液検査の代表的なものとして D ダイマーが知られているが、特異性が低く

Antibody titers against the Alpha，Beta，Gamma，

単独で VTE の診断に使用することはできない。新規

and Delta variants of SARS−CoV−2 induced by

卵巣がんマーカーの TFPI2 は、凝固・線溶系の因子

BNT162b2 vaccination measured using automatedである可能性が示唆されており、D ダイマーと組み合chemiluminescent enzyme immunoassay.

わせることで卵巣がん患者の VTE 診断に有用となり

H. Kato ＊，K. Miyakawa ＊，N. Ohtake，H. Go ＊，得ると考えた。

Y. Yamaoka ＊，S. Yajima ＊，T. Shimada ＊，A Goto ＊，奈良県立医科大学附属病院で収集された卵巣がん患者

H. Nakajima ＊，A. Ryo ＊検体 122 例（VTE 症例 25 例、非 VTE 症例 97 例）のJ. Infect. Chemother ; 28（2），273−278（2022）

D ダイマーと TFPI2 を測定し、それぞれ単独の場合

ファイザー社の新型コロナウイルのワクチンを 2 回接と組み合わせた場合で卵巣がん患者における VTE 診

種した医療従事者 168 名を対象に、初回ワクチン接種

断性能を比較・評価した。ROC 解析の結果、AUC は

6 週間後（2 回目接種 3 週間後）までのスパイクプロテ

D ダ イ マ ー 単 独 で 0.8266、TFPI2 単 独 で 0.7963、 両イン（SP）に対する抗体価を AIA−CL 用 SARS−CoV−2

者を組み合わせると 0.8495 となった。D ダイマー単−SP−IgG 抗体試薬にて解析した。また、影響を及ぼす

独の場合と比較して TFPI2 を組み合わせた場合では、背景因子の解析や、変異株（アルファ株：英国株、ベー

卵巣がん患者 VTE 診断における特異度が高い値を示

タ株：南アフリカ株、ガンマ株：ブラジル株、デルタ株：

した。

インド株）SP−IgG に対する抗体価の比較、ウイルス

この結果から、D ダイマーと TFPI2 を組み合わせての感染阻害能を示す中和抗体価を分析した。その結果、評価することにより、卵巣がん患者において VTE 併ワクチンによって継時的に抗体価が上昇し、2 回目接発のリスクが高い患者を判別するのに有用となり得る

種 3 週間後に十分な液性免疫が誘導されると考えられことが示唆された。

ること、年齢が高い人ほど、接種後の抗体価が低いこと、抗体価と中和抗体価は正の相関を示すことが明ら

Tissue factor pathway inhibitor 2: A potential

かとなった。また、ワクチンで誘導された抗体価はデ

diagnostic marker for discriminating benign from

ルタ株において他の変異株と比べて低低値傾向となる

malignant ovarian tumors

ことが示唆された。

＊＊＊

H. Kobayashi ，Y. Yamada ，R. Kawaguchi ，N. Ootake，S. Myoba，F. Kimura ＊Analysis of humoral immunity against emerging

The Journal of Obstetrics and Gynaecology Research，

S A R S −C o V −2 v a r i a n t s : a p o p u l a t i o n −b a s e d48（9），2442−2451（2022）

prevalence study in Yokohama，Japan

卵巣がんの腫瘍マーカーとしては、CA125、CA19−9、

A. Goto ＊，K. Miyakawa ＊，I. Nakayama ＊，S. Yagome ＊，CEA、HE4、ROMA（CA125 と HE4 の 測 定 値 な ど か

J. Xu ＊，M. Kaneko ＊，N. Ohtake，H. Kato ＊，A Ryo ＊ら算出される値）が主に使用されているが、近年、新medRxiv（2022）doi:

規の卵巣がんマーカーとして TFPI2 の開発・臨床応

https://doi.org/10.1101/2022.03.26.22272766

用が進められている。本研究では、TFPI2 を加えた卵無作為抽出されて研究に参加した横浜市民 1,277 名を巣がんを対象とした腫瘍マーカー 6 項目で卵巣良性腫

対象に、新型コロナウイルスに対する 2 種類（SP 抗106東ソー研究・技術報告第 66 巻（2022）

体と NP 抗体）の抗体価を測定した。約 94％の対象者

長田貴弘＊、知京豊裕＊がワクチン接種もしくは感染により産生される SP 抗東ソー研究・技術報告、65、3−10（2021）

体が陽性であった。ワクチン接種回数が多いほど、SP

窒化ガリウム（GaN）膜はワイドバンドギャップ半導抗体価が高く、2 回目接種者では、モデルナ製の方が体の一種であり、様々な省エネルギーデバイスへの応

ファイザー製よりも、SP 抗体価が高い傾向があった。

用が期待されている。既に実用化され広く用いられて対象者から 10％の割合で無作為抽出した 123 名に対いる発光ダイオード（LED）のほか、近年は電力変換

し、hiVNT 法により従来株、デルタ株、オミクロン株に用いるパワーデバイスへの適用が盛んに検討されてBA.1（従来のオミクロン株）、オミクロン株 BA.2（通いる。GaN 膜の成長において広く用いられている有称、ステルス・オミクロン）の中和抗体保有率を評価

機金属化学気相堆積（MOCVD）法は原料利用効率、した。中和抗体保有率は従来株（約 87％）
、デルタ株

安全性、大面積成膜等に課題があり、スパッタリング（約 74％）、オミクロン株 BA.1（約 28％）、オミクロ法を用いることでこれらの課題を解決できる可能性

ン株 BA.2（約 28％）であった。一方、3 回目接種後 7がある。さらに、Si 基板上へ GaN 膜を形成した GaN

日以上経過した全 66 名で中和抗体保有率を調査した

on Si では、成膜後の冷却時に発生する引張応力によところ、100％がオミクロン株 BA.1 およびオミクロン

り GaN 膜にクラックが発生するという課題があるが、

株 BA.2 に対して中和抗体を有していた。集団におけスパッタリング法では成膜条件により膜の内部応力をるオミクロン株に対する中和抗体保有率が 28％にと制御できるため、圧縮応力を付与することでクラック

どまっていたことが、第 6 波の感染拡大が生じた理由の抑制が期待される。本研究では、独自に開発した高の一つと考えられた。

純度 GaN スパッタリングターゲットを用いて Si 基板
上への GaN 成膜を検討し、スパッタ GaN 膜の結晶性

Enhancement of humoral and cellular immunityの向上および応力制御に関する知見を得た。また、ス

against SARS−CoV−2 by a third dose of BNT162b2

パッタ GaN 膜を使用した HEMT を作製し、正常に駆vaccine in Japanese healthcare workers.

動することを確認した。

＊

＊

＊

K. Miyakawa ，H. Kato ，N. Ohtake，J. Stanleyraj ，
A. Ryo ＊珪化物系合金を用いた新規熱電変換材料の開発

J Infect Dis. 2022 Aug 18:jiac344.

幸田陽一朗、秋池ファイザー社の新型コロナウイルのワクチンを 2 回目

東ソー研究・技術報告、65、63−68（2021）

接種から半年経過した医療従事者 86 名（ワクチン接

近年の環境に配慮したエナジーハーベスティングの動

種後の自然感染者 7 名含む）を対象に、3 回目接種前

きから、熱電変換材料への注目が集まっており、排熱後のスパイクプロテイン（SP）に対する液性免疫（抗回収や IoT デバイスの動作電源等様々な応用が期待さ

体価／中和抗体価）と細胞性免疫を解析した。その結れている。

果、未感染者と既感染者双方でワクチン 3 回目接種に熱電変換材料は、材料に温度差を与えることで発現すより液性免疫（抗体価と中和抗体価）は上昇するもの

るゼーベック効果により、熱を直接電気に変換するこの、細胞性免疫はワクチン接種前後でほとんど変化しとが可能であるため、振動、騒音、二酸化炭素排出がていないことが示された。本結果より、細胞性免疫はない、構造がシンプルである、メンテナンスフリーで液性免疫に比べてワクチン接種に伴い速やかに上限に長寿命であるといった利点がある。熱電変換材料の性達し、長期間維持される可能性が示唆された。更に、能は無次元性能指数 ZT で表され、ZT ＝ S2T ／ρκとワクチン 3 回目接種で誘導された中和抗体価はデルタ書ける。T[K] は絶対温度、S[V ／ K] はゼーベック係数、株とオミクロン BA.1 に比べてオミクロン株 BA.2 にρ [ Ω・cm] は抵抗率、κ[W ／ mK] は熱伝導率である。

て劇的に低下することが示された。この中和抗体価の高い ZT を得るためには、出力因子（パワーファクター）減少は抗体ワクチン接種後のブレイクスルー感染が増S2 ／ρを最適化しつつ、κをいかに低減させるかが重加している第 6 波の感染拡大が生じた理由の一つと考

要となる。

えられた。

代表的な熱電変換材料には、Bi−Te 系や Pb−Te 系を良、召田雅実挙げることができる。これらの熱電変換材料は高い性
窒化ガリウムスパッタリングターゲットを用いた Si

能指数を示す一方で、テルルや鉛といった毒性の高い

基板上エピタキシャル成膜と評価元素を含んでいるという課題も存在する。そこで今回

末本祐也、上岡義弘、召田雅実、L. SANG ＊、

我々は、環境への負荷が低いかつ豊富に資源が存在す
107

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

るという観点から、シリサイド系材料に注目し、MI

Growth conditions for high−photoresponsivityの技術を組み合わせることで、50℃の低温領域で比較

randomly oriented polycrystalline BaSi 2 films by的高い性能指数が期待できる材料の探索を行った結radio−frequency sputtering: Comparison with BaSi2

果、Ru−Si 合金および Ag−Ba−Si 合金に注目した。

epitaxial films
R. Koitabashi ＊，K. Kido ＊，H. Hasebe ＊，Y. Yamashita ＊，A Novel Liquid Cobalt Precursor for Low

K.Toko ＊，M. Mesuda，T. Suemasu ＊Temperature Deposition

Applied Physics Express 15，025502（2022）

H. Oike，T. Hayakawa，Y. Yamamoto，K. Tada＊

We formed randomly oriented polycrystalline BaSi2

東ソー研究・技術報告、65、69−76（2021）

films on TiN（metal）/SiO 2 substrates at 600 C by

半導体の微細化と三次元化が著しい。現在の銅配線のco−sputtering BaSi2 and Ba targets. Ba−to−Si atomic

線幅減少に起因する抵抗上昇などいくつかの問題を克

ratios reaching the substrate（N Ba/N Si = 0.28−0.76）

服可能な点で、コバルトが注目されている。低温成膜

was controlled by a radio−frequency power set on the

技術は、高い表面平滑性を持つコンフォーマルな極Ba target（PBa=0−80W），while that on the BaSi2 target

薄膜を形成可能な点で重要である。今回我々は、当該

was fixed at 70 W. The highest photoresponsivity was

条件でコバルト含有薄膜を形成可能な、新規な液体コ

obtained when PBa was set to as a small value as possible

バルト錯体「Ts−Co9」を開発した。Ts−Co9 とアンモ

to the extent without causing precipitated Si to occur.

ニアを用いた CVD を実施したところ、150℃以上でThis is the same simple way of finding the conditions to

コバルト含有薄膜が堆積すること、および 200℃でイ

achieve high photoresponsivity as that for BaSi2 epitaxial

ンキュベーションタイムが観測されないことを確認し

films.

た。加えて、アンモニア、水素およびジピバロイルメ
タンの混合物を反応ガスとして用いることで、SiO2 基High electron mobility in randomly oriented

板上に膜が堆積せずに、ルテニウム基板上に選択的にpolycrystalline BaSi2 films formed through radio−

コバルト含有薄膜が生成することを見出した。我々は、

frequency sputtering

低温成膜向け新規コバルト材料「Ts−Co9」を提案する。

R. Koitabashi ＊，K. Kido ＊，H. Hasebe ＊，M. Mesuda，
K. Toko ＊，T. Suemasu ＊低濃度 CO2 からの有用物質の直接合成−カルバミン酸

AIP Advances 12，045120（2022）

エステル合成−Semiconducting barium disilicide（BaSi 2 ）is a

内田雅人、羽村＊＊敏、松本清児、竹内勝彦 、小泉博基 、＊＊

松本和弘 、深谷訓久 、崔＊淳哲

promising material for solar cell and thermoelectric
applications; hence，high−mobility films are of great

二酸化炭素利活用技術〜 CO2 削減に向けた最新研究

importance. In this study，we achieved substantially〜，253−258（2022）high electron mobilities exceeding 103 cm2 V−1 s−1 at

CO2 の回収・活用技術である CCUS では CO2 の濃縮・300 K in randomly oriented polycrystalline BaSi2 films

圧縮・精製などにコストがかかることが課題である。

formed on Si3N4 insulating films at 600℃ throughそ の 解 決 策 の 1 つ と し て DAC（Direct Air Capture）

radio−frequency sputtering. These results indicate thatが注目されている。DAC は広義には排気ガスのよう

polycrystalline BaSi2 films/insulating films with high

な低濃度の CO2 を回収・活用する技術である。脂肪electron mobilities are useful for various electronic族アミンは CO2 と速やかにカルバミン酸塩を形成す

device applications.

ることから CCS の CO2 吸収材として利用されているが、我々は脂肪族アミンを有機強塩基の存在下で CO2

Co−sputtering deposition of high−photoresponsivityと作用させ、再生可能な金属アルコキシド反応剤を利and high−mobility polycrystalline BaSi2 films on Si

用することでカルバミン酸エステルが合成できること

substratesを見出した。さらに反応性が低いとされる芳香族アミ

K. Kido ＊，R. Koitabashi ＊，T. Ishiyama ＊，H. Hasebe ＊，ンでもカルバミン酸エステルが合成可能であることを

M. Mesuda，K. Toko ＊，T. Suemasu ＊見出した。カルバミン酸エステルは、ウレタン原料でThin Solid Films 758，139426（2022）

あるイソシアネートの原料となることから、この技術は二ケイ化バリウム（BaSi2）は、太陽電池用途を期待さ

CCU によるウレタン合成への道を切り開くものである。

れている。最近の研究では、Ba/Si 原子比が化学量論

108東ソー研究・技術報告

比から離れていることによって引き起こされる BaSi2

第 66 巻（2022）

質の向上に貢献できる。

膜の Si 空孔などの欠陥が、BaSi2 膜の電気特性および光応答特性を低下させることが明らかとなった。

Functional expression of the reverse transcriptase

BaSi2 および Ba ターゲットの高周波（RF）スパッタ

αβ heterodimer from avian myeloblastosis virus in

リングによって、ターゲットに設定された RF パワー

Escherichia coli

を個別に制御している。 BaSi2 成長速度への Ba ター

Y. Makino，H. Sato，A. Noguchi，T. Ide，R. Yatsunami ＊，ゲットのスパッタリングの寄与は、高光応答性 BaSi2

S. Nakamura ＊膜の成長条件を見つけるために使用できることが分

Bioscience，Biotechnology，and Biochemistry，85

かった。 0.5 V のバイアス電圧を前面の酸化インジウ（6）:1464−1467（2021）

ムスズ電極と背面の Al 電極の間に印加した場合、600

トリ骨髄芽球症ウイルス（Avian Myeloblastosis Virus、℃で成長した BaSi2 膜の場合、最高の光応答性は室温以下 AMV）逆転写酵素は、RNA を鋳型として DNA−1に達した。電子移動度はスパッタリング

を合成する逆転写酵素の一種である。AMV 逆転写酵

条件に依存するが、多結晶膜がランダムに配向してい素を用いてウイルスや細菌の RNA を高感度に検出すで 1.4 AW

2

−1

−1

るにも関わらず、ほとんどが 1000 cm V s を超える TRC 反応は、その迅速性および簡便性から、結核た。これらの値は、
分子線エピタキシーによる Si（111）

菌などの感染症検査に利用されている。

上の BaSi2 エピタキシャル膜について得られた値に匹AMV 逆転写酵素には、95 kDa のβサブユニットと 65

敵する。

kDa のαサブユニットが存在し、TRC 反応にはヘテロ二量体であるαβ体が適している。天然型のαβ体

大量培養用温度応答性細胞培養基材の開発

は、トリに AMV を感染させてウイルスを増殖させ、慈道裕美子、今富伸哉、平床聖也、根津友祐、陳孫詩

ウイルスから抽出する。しかし、ウイルスの複製機構

蒙、伊藤博之は正確性が低く、遺伝子に突然変異が生じるリスクが東ソー研究・技術報告、65、41−50（2021）

あり、工業的に均質な AMV 逆転写酵素を大量に生産

細胞そのものを患者に投与して脊髄損傷などの難治疾するには不向きである。

患を治療する細胞医薬品が注目され、今後、市場規模

そこで我々は、大腸菌を用いた AMV 逆転写酵素αβが拡大すると予測されている。現在の細胞医薬品は小体生産技術を開発した。AMV 逆転写酵素βサブユニッ

規模製造が中心であるため製造コストが高く、細胞回トをコードする遺伝子を大腸菌のコドン使用頻度に合収時にタンパク質分解酵素を使用しているため細胞のわせて最適化し、大腸菌で発現させた。驚くべきこと

品質が低下する点が課題である。

に、大腸菌においても、天然型と同様βサブユニット

我々は、親水性、疎水性、温度応答性の 3 成分からなからαサブユニットが生成し、αβ体を形成することる独自の温度応答性ポリマーをコーティングした温度がわかった。さらに、70 時間以上の長時間培養により、応答性細胞培養基材を開発した。我々の開発品は親水

αβ体の生産性が顕著に向上した。2 段階のカラムク

性成分の効果により温度応答性に優れるため、従来のロマトグラフィーにより高度に精製されたαβ体の温度応答性培養基材と比較して、細胞回収率が 1.5 倍

TRC 反応活性は、天然型の AMV 逆転写酵素と同等で高い 98％を達成した。さらに、冷却処理のみで細胞あった。

を回収できるため、酵素処理のような煩雑な操作を			

必要とせず、細胞医薬品の製造コストを低減すること

Application of the water−insoluble，temperature−ができる。我々の開発品を用いて培養したヒト幹細胞

responsive block polymer poly（butyl methacrylate−

は、細胞表面タンパク質が分解されずに細胞を回収でblock−N−isopropylacrylamide）for pluripotent stem

きるため、酵素処理した細胞に比べて細胞の接着性に

cell culture and cell−selective detachment

関与するタンパク質の発現量が 2 倍以上であり、また、

G. Kuno，Y. Imaizumi，A. Matsumoto ＊患者への投与時の血栓生成に関与する組織因子活性はJournal of Bioscience and Bioengineering，133（5），30％程度に抑えられ、細胞の品質低下を抑制できる。

502−508（2022）

さらに、本開発品は温度応答性ポリマーを細胞培養基

人工多能性幹細胞（iPS 細胞）は、再生医療、病態モ

材にコーティングして得られることから、大量培養可

デル、創薬スクリーニングなどの分野で広く研究され能な大型の細胞培養基材への適用が期待できる。以上ています。これらの応用には、iPS 細胞を安定的に大より、本開発品は、細胞医薬品の製造コスト削減と品量培養することが不可欠です。iPS 細胞は培養中に自109

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

発的に他の細胞に分化することがあり、この分化した

G. Kuno，K. Sakaguchi，A. Matsumoto ＊細胞を除去することが必要です。ここでは、大量培養

ChemistrySelect，6（37），9920−9925（2021）に適した費用対効果の高い培養方法と、iPS 細胞の選体心立方（bcc）構造のような非密封構造のコロイド

択的な剥離の詳細な解析について紹介します。市販の結晶は、高い関心を集めている。コロイド結晶から調ポリスチレンディッシュに水に不溶な温度応答性ポリ製されるナノサイズの突起は、生体模倣的な応用に興マーであるポリ（メタクリル酸ブチル−ブロック−N−

味深いものである。ここでは、正方格子ナノ突起を有イソプロピルアクリルアミド）をコーティングする簡するコロイド結晶を合成するための自己組織化アプ

便な方法を採用した。まず、ポリマー組成、コーティ

ローチについて紹介する。最初のアプローチでは、コ

ング厚み、表面構造が iPS 細胞の培養・剥離に与える

ロイドシリカとアクリルモノマーをスピンコートし、影響を検討した結果、ポリマーのコーティング厚み

その後加熱すると、bcc 様配列が得られる。この構造が 10−40nm 程度であれば、iPS 細胞の剥離に適していの形成には、これらの化合物の積層コロイド層の数とることが明らかになった。また、温度変化による表面

コロイド密度が重要である。さらに、長時間の加熱に形状の変化が観察され、ラミニン吸着に影響を及ぼしよりアクリルモノマーから粒子が露出し、正方格子状ていることがわかった。次に、iPS 細胞と分化細胞ののナノ突起が形成される。第 2 のアプローチでは、ア共培養を検討し、剥離の選択性を定量的に解析した結クリルモノマーの一部を揮発性媒体に置き換えること

果、98％以上の純度の iPS 細胞を回収できることが明で、突起をより短時間で作製する。ジエチレングリ

らかになった。最後に、温度応答性細胞剥離法を用いコールに類似した構造を持つ溶媒など、特定の揮発性

た iPS 細胞の長期培養を実施した。分化した細胞を手媒体のみが正方格子状の突起を形成することが確認さ動で除去することなく、iPS 細胞の長期無保存培養がれた。これらのボトムアップ的アプローチは、準安定可能であった。

な正方格子コロイド配置を作製するためのハイスルー
プット技術に貢献する。

ナノ粒子配列による凹凸構造の形成と機能性コーティ
体調管理を目的としたウェアラブル汗センサの開発

ングへの応用
久野豪士、松本章一

＊

塩飽

黎、奥

慎也、竹田泰典 ＊、松井弘之 ＊、長峯＊

日本接着学会誌、58（8）、266−272（2022）

邦明 、時任静士＊

表面粗さは、接着強度、濡れ性、光散乱などの様々な東ソー研究・技術報告、65、11−15（2021）

特性に影響を与え、材料開発において最も重要な制御

人体の生体情報を常時モニタリングできるウェアラブ

因子の一つである。また自然界では表面の凹凸構造をルなセンサーデバイス技術は、スポーツやヘルスケア、利用して優れた機能を生み出している。例えば、蛾医療などの分野で期待されています。 デバイスをパッの目を模した反射防止フィルム、蓮の葉を模した超疎チのように皮膚に取り付け、目立たないセンシングを

水性材料、ヤモリの足を模した粘着テープなどが報告可能にするためには、さらなる薄さ、軽量、柔軟性がされている。このような微細な凹凸構造を作製する有重要な要件となります。 ここでは、ナトリウムイオ

効な方法の一つが、ナノ粒子の自己組織化を利用する

ン（Na+）センサーと有機薄膜トランジスタに基づくことである。本稿では、溶媒揮発時の毛細管力の影響

増幅回路から成る柔軟な印刷イオンセンシングシステに着目した代表的な研究を取り上げ、ナノ粒子の配列

ムを示します。製造された Na+ センサーの Na+ 濃度を制御するコーティング法に関する先行研究を解説す

感度は 63.2 mV/dec で、高い直線性で 266.8 mV/dec

る。また，昇華，高分子固化，熱処理を利用して球状（4.2 倍）に増幅され、プリンテッドエレクトロニクス

粒子の二次元及び三次元配列、異形粒子の二次元配列のウェアラブル汗センサーへの応用の可能性を示してを制御する自己組織化アプローチについても詳しく解います。

説する。また，
我々はナノ粒子配列を反射防止コーティ
ングに応用する検討を最近進めており，実用化に向け

Printed Dual−Gate Organic Thin Film Transistors

た検討例を紹介する。

and PMOS Inverters on Flexible Substrates: Role of
Back Gate Electrode

Colloidal Crystal Thin Films with Square Lattice

S. Singh ＊，H. Matsui ＊，S. Tokito ＊Nanoprotrusions Formed by Self−Assembly via SpinJ. Phys. D: Appl. Phys.，55，135105（2022）−Coating and Heating

有機半導体 DTBDT およびインクジェット印刷法を用

110

東ソー研究・技術報告第 66 巻（2022）

い、低電圧で駆動するデュアルゲート型の有機薄膜ト「サスティール ®」（PPS）のグレード開発と用途展開

ランジスタ（OTFT）を 125μm 厚の PEN 基板上に作春成製し、これらをインバータ回路へ応用した。デュアル

プラスチックエージ、67（10）、24−28（2021）

ゲート OTFT を利用することで、OTFT の閾値電圧制

当社のポリフェニレンサルフィド樹脂（PPS）「サス

御が可能となり、同回路の高性能化（ノイズマージン

ティール ®」の中から、射出成形により金属と PPS 樹の増加）に繋がった。

脂との複合化を可能とする金属接合グレード、および武近年開発した＜高ウェルド強度グレード＞、＜高剛性
半導体薬液用容器に適した高密度ポリエチレン

高流動耐冷熱衝撃グレード＞を紹介。

石原広崇、西川弘昌、山野直樹
東ソー研究・技術報告、65、99−101（2021）

生分解性樹脂の物性向上および多層フィルム等複合プ

半導体市場の拡大により半導体洗浄薬液の需要が増加

ラスチックのリサイクル性を高める樹脂改質剤の開発しており、容器の運搬効率の点から、従来の 20L 以

釘本大資、神谷晃基、黒田由紀、幸田真吾

下の小型容器や 200L ドラムに加え、1,000L コンテナ

環境配慮型プラスチック〜普及に向けた材料開発と応（IBC）向けのニーズが増えている。本稿では、IBC

用技術〜、176−182（2022）向けに開発した、微粒子数および金属含有量が少なく、環境問題への関心の高まりから生分解性樹脂やリサイ

耐薬品性に優れ、かつ成形性の良い高密度ポリエチレ

クル樹脂への注目が集まっている。しかし、生分解性ンについて紹介する。

樹脂（特にポリ乳酸）は成形加工性に劣り、リサイク
ル樹脂（複合プラスチック）は機械強度に劣るため、

超高分子量メタロセン PE の樹脂配合および成形条件

普及が進んでいない。本稿では、生分解性樹脂の改質の微多孔膜物性への影響

剤、および複合プラスチックリサイクル用の相溶化剤

清水由惟、若林保武、阿部成彦

として有用な EVA 系樹脂「メルセン S」の性能を解

東ソー研究・技術報告、65、103−107（2021）

説した。

超高分子量メタロセン PE 微多孔膜物性への延伸温度の影響について検討した。他社市販 PE は延伸温度のEffect of Blending Small Amount of High−density

高温化により膜厚均一性が低下したが、メタロセン

Polyethylene on Molecular Entanglements during

PE は他社市販 PE よりも分子量分布が狭く延伸応力

Melt−drawing of Ultrahigh−molecular−weightがより均一にシートに伝達したため、延伸温度によらPolyethylene

ず高い膜厚均一性を維持した。またブレンド微多孔膜

A. Takazawa ＊，M. Kakiage ＊，T. Yamanobe ＊，において、メタロセン PE は延伸温度が高くなると延

H. Uehara ＊，Y. Shimizu，T. Ohnishi，

伸膜に含有される流動パラフィン量が増加するため、

Y. Wakabayashi，K. Inatomi，S. Abe，K. Aoyama ＊微多孔膜の空隙率が増加した。機械強度は、すべてのPolymer，241，124528（2022）

サンプルで延伸温度の低下に伴い向上したが、ブレン

超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）の溶融延伸

ド微多孔膜のメタロセン PE では顕著であった。

中の分子鎖絡み合いに及ぼす高密度ポリエチレン（HDPE）のブレンドの影響について、フィルムの溶

エコタイヤ用新規石油樹脂の開発

融延伸中の in−situ 広角 X 線回折および小角 X 線散乱

由里貴史、内田良樹

測定を用いて評価した。少量の HDPE を添加すると東ソー研究・技術報告、65、109−112（2021）

UHMWPE 鎖に由来する強固な分子鎖絡み合い量が減

昨今、CO2 排出削減の流れが加速する中、自動車業界

少し、さらに添加すると応力を伝達する分子鎖絡み合

では、より一層の低燃費化（電気自動車では省電費化）

い量が減少した。これらの結果は、少量の HDPE のが求められており、タイヤ業界においても、低燃費タ

添加が溶融延伸中の UHMWPE 鎖の分子鎖絡み合い量

イヤ（エコタイヤ）の普及が進んでいる。本稿では、に大きく影響することを示した。

当社が新たに開発したエコタイヤ用石油樹脂について紹介する。開発した石油樹脂はタイヤの「低燃費性」

フッ素やケイ素を含まない撥水／撥油性ポリウレタンと「ウェットグリップ性」を両立しており、CO2 排出の開発

量削減に大きく貢献することを目指す。

白木慶彦
東ソー研究・技術報告、65、51−58（2021）
111

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

フッ素やケイ素を含まずに高い撥液性を示す環境負荷

Synthesis of diethyl carbonate from CO 2 andの少ない新規ポリウレタンを開発した。水添ポリイソ

orthoester promoted by a CeO2 catalyst and ethanol

プレン骨格ポリウレタン（HHPIP PU）やポリイソプ

W. Putro ＊，Y. Munakata ＊，S.Ijima ＊，レン骨格ポリウレタン（HPIP PU）は高極性のウレタ

S. Shigeyasu，S. Hamura，S. Matsumoto，ン基を含むにも関わらず、ポリエチレン（PE）やポ

T. Mishima，K. Tomishige ＊，J. Choi ＊，リプロピレン（PP）といったポリオレフィンよりも

N. Fukaya ＊高い水および油接触角を示した。特に、HPIP PU は

Journal of CO2 Utilization，55，101818（2022）

代表的な撥液材料であるポリテトラフルオロエチレン

CO2 を原料とするポリカーボネート樹脂やポリウレ（PTFE）よりも高い水接触角を示すユニークな材料でタン樹脂の原料であるジエチルカーボネート（DEC）ある。これらの高い撥液性は、ポリウレタン塗膜表面の合成に関する報告。セリア（CeO2）触媒の存在下、に撥液性の高い空気を多く含む低密度層の存在に起因

CO2 とオルトエステル（OE）からの DEC 合成においすることが示唆された。

て、反応温度、CO2 圧力､ セリア触媒濃度､ エタノー
ル /OE 比等の因子が DEC の収率に与える影響を検討

MOCA フリー高耐熱ウレタンエラストマー

し、高収率で DEC を得た。また、セリア触媒はリサ

野村弘二

イクルして使用できることから､ セリア触媒／ OE ／エ

東ソー研究・技術報告、65、113−117（2021）

タノール使用系は、環境にやさしい DEC 合成システ

ウレタンエラストマー分野では、TDI プレポリマーをムであることが示唆された。

MOCA（3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン）で鎖延長したウレタンウレア樹脂が幅広く用いら

Effective synthesis of dialkyl carbonate from CO2れている。MOCA は低コストで、優れた物性を発現

and alcohols using dibutyltin（IV）oxide catalyst

可能な鎖延長剤であるが、発がん性が問題視されておand dehydrating agents

り、代替可能な材料が求められている。我々は、MDI

W. Putro ＊，Y. Munakata ＊，S. Shigeyasu，S. Hamura，

プレポリマーとグリコールからなるウレタン樹脂のミ

S. Matsumoto，J. Choi ＊，N. Fukaya ＊クロ相分離構造を制御することで、ウレタンウレア樹

Mendeleev Communications，32（1），54−56（2022）

脂に匹敵する耐熱性を備えたウレタンエラストマーを

CO2 を原料とするポリウレタン樹脂の原料であるジア開発した。成形作業者の健康と安全に配慮した製品でルキルカーボネートの合成に関する報告。ジアルキル

あり、産業分野への展開が期待される。

カーボネートは、CO2 とアルコールを使用して合成可能であるが、副生する水によって反応が阻害されるた

N−Aryl and N−Alkyl Carbamates from 1 Atmosphere

め、触媒と脱水剤（DA）の適切な組み合わせが重要と

of CO2なる。ジブチルスズオキシド触媒系において、DA と
＊

＊

＊

＊

K. Takeuchi ，C. Yu ，Y. Yu ，H. Koizumi ，＊＊＊してオルト酢酸トリエチル、オルトケイ酸テトラエチ

K. Matsumoto ，N. Fukaya ，C. Kee ，ル（TEOS）を選択すると、高収率でジエチルカ—ボネー

S. Shigeyasu，S. Matsumoto，S. Hamura，トが得られた。また、副生成物であるジシロキサンか

J. Choi＊

Chemistry− A European Journal ，27（ 72），18066−

ら TEOS を再生でき、環境に配慮したジアルキルカー
ボネート合成プロセスの構築に至った｡

18073（2021）
CO2 を原料とする N−アリールおよび N−アルキルカル

酸素 PSA 用 LiLSX 吸着剤の開発 〜企業での研究開発

バメートの合成に関する報告。CO2、アミン、および紹介〜

Si（OMe）4 を出発原料として、触媒に Zn（OAc）2 ／フェ吉田

ナントロリンを使用。触媒反応の重要な中間体である

ゼオライト、38（4）、119（2021）

亜鉛 N−アリールカルバメート錯体の反応機構を解析

企業でのゼオライト研究開発例の紹介として、酸素

し、Si（OMe）4 、KOMe 等を溶媒や添加剤として用い

PSA 用 LiLSX 吸着剤の開発について解説した。まず初ることにより､ 温和な条件で N−アリールカルバメー

めに、企業の研究と大学の研究の違いについて説明し、トの合成を可能とした｡ 本技術はイソシアネートなど

次に、酸素 PSA（Pressure Swing Adsorption；圧力スのポリウレタン原料の製造への展開が期待できる。

イング吸着法）について説明した。それから吸着材の智

材料設計（イオン、ゼオライト、成形体形状）、生産
112

東ソー研究・技術報告第 66 巻（2022）

J. Peng ＊，M. Yabushita ＊，Y. Li ＊，R. Fujii，技術の概要について解説した。

M. Tamura ＊，Y. Nakagawa ＊，K. Tomishige ＊Revealing Scenarios of Interzeolite Conversion

Applied Catalysis A，General，643，118747（2022）

from FAU to AEI through the Variation of Starting

アミン系溶媒と CeO2 触媒を組み合わせることにより、Materials

様々なアミンカルバメートから尿素誘導体への直接変

Z. Liu ＊，A. Chokkalingam ＊，S. Miyagi ＊，換を行う新しい触媒系を開発した。アミン系溶媒はア＊＊

M. Yoshioka，T. Ishikawa，H. Yamada ，K. Ohara ，＊＊＊

N. Tsunoji ，Y. Naraki，T. Sano ，T. Okubo ，T. Wakihara＊

ミンカルバメートの熱分解を抑制し、その結果、尿素誘導体を高いターンオーバー頻度（TOF）かつ高収率で合成することができた。この反応の一つとして、エPhysical Chemistry Chemical Physics，24，4136−4146

チレンジアミン（EDA）溶媒中でのエチレンジアミン（2022）

カルバメート（EDA−CA）の変換反応では、2−イミダ

脱 Al した FAU は XRD 的に構造崩壊していてもシンゾリジノン（収率 62％）と N,N' −ビス（2−アミノエチル）

グル 4 員環のような微小構造はある程度維持しておウレア（収率 38％、関連化合物を含む）が生成された。

り、AEI 合成原料として優れていることが分かった。

EDA−CA 変換の触媒量に基づく TOF は 3.7 h−1 であった。

Ultrahigh toughness polycrystalline ceramics
without fading of strength

Initial sintering mechanism and additive effect in＊＊

K. Matsui，K. Hosoi，B. Feng ，H. Yoshida ，Y. Ikuhara＊

zirconia ceramics
K. Matsui，J. Hojo ＊arXiv，2112，14372（2021）

Journal of the American Ceramic Society，105（ 9），ジルコニア機械特性はセラミックスの中では最も優れ

5519−5542（2022）ているが、靱性はまだ金属材料のレベルには到達して

Y2O3 安定化 ZrO2（YSZ）セラミックスは、優れた機械

いない。ここでは、0.25mass％アルミナをドープした的特性や固体電解質に適用可能な O2−伝導性のため

2.9 mass％イットリア安定化ジルコニアが、高強度をに、様々な工学的用途に使用されている。 YSZ の性維持して、従来のジルコニアセラミックスの靱性を大能は、原料粉末の焼結性によって直接決定される微細幅に上回り、金属材料に匹敵していることを実証した。

組織に強く依存する。 本フィーチャー・アーティク
ルでは、初期焼結理論（粒界又は体積拡散）を基に拡

高強度・高耐久性ジルコニアセラミックスの開発−低散メカニズムの新しい速度論的解析法を理論的に導出

温劣化の克服−し、加水分解法 YSZ 粉末の初期焼結メカニズムを実松井光二

験的に決定して焼結性に及ぼす粉末特性の効果についバイオマテリアル、40（2）（2022）て論じた。 更に、微量添加物（Al2O3，SiO2，GeO2）

厳しい環境下で使用可能な耐久性に優れる超高耐久性

による焼結促進メカニズムを提案した。ジルコニアセ

ジルコニアの開発に成功した。高強度ジルコニアは、

ラミックスの弱点である低温劣化は、添加物効果を用

高温大気や熱水中に長時間さらされると、変態強化にいて焼結温度を低下させることで改良することができ関与する準安定相の正方晶が安定相の単斜晶へ相変態た。

するために力学特性が低下する。このジルコニアの本
質的な弱点を、粒界ナノ構造・ナノ化学を精密に制御

固化／ 定化 灰在酸性 境中重金属浸出行 研究することにより克服できることを実証した。ここでは、Z. Zhang ＊，L. Zou ＊，Y. Wang ＊，Y. Wang ＊，ジルコニア粉末の製造プロセスと焼結メカニズムを解Z. Luo，W.Wang ＊説すると共に、これらの知識を応用して本質的な弱点

境 生工程、30（5）、72−82（2022）を克服した新型ジルコニアを紹介し、更にジルコニア

ごみ焼却飛灰中の重金属が適切に処理されたことを確

複合材への展開例についても言及した。

認する重金属溶出試験は、国ごとに方法が異なる。各
国の溶出試験法を比較した結果、中国の試験法が最もCeO 2−catalyzed transformation of various amine

厳しいことが判った。

carbamates into organic urea derivatives in

次に、中国の主な重金属処理方法①キレート薬剤、又corresponding amine solvent

は②セメント固化で処理された飛灰の長期的な安定性
113

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

について評価した。その結果、処理法②の飛灰は、処

導電性高分子 SELFTRON® の有機溶剤グレードの開発

理直後の重金属溶出試験では基準を満たすものの、長松丸慶太郎、林期評価では基準を超過することを確認した。一方、処

東ソー研究・技術報告、65、77−80（2021）

理法①の飛灰は、処理直後及び長期評価のいずれも重当社オリジナルの水系自己ドープ型導電性高分

金属溶出基準を達成しており、長期的に安定な処理法

子 SELFTRON に 加 え、 新 し く 有 機 溶 剤 に 可 溶 なであることを確認した。

SELFTRON A グレードを開発した。多種の有機溶剤

定快、箭野裕一

への溶解性と高い導電性を両立した材料であり、水が超高靱性を実現するジルコニア Zgaia 1.5Y−HT

嫌われるデバイス用途や、有機系コーティング液への細井浩平

導電性付与が可能であるなど水系には無い特長があ

FINE CERAMICS REPORT，40（3），128−131（2022）

る。本報告では、この有機溶剤グレードの特性を中心

ジルコニアの焼結挙動解析や組織観察の知見をもとに紹介した。

に、従来の焼成温度（1500℃）よりも低温（1250℃）
で焼結でき、CO2 排出量低減に貢献可能なジルコニア

Biased Al distribution of high−silica FAU−type zeolite『Zgaia』シリーズを開発した。そして、従来のジルコ

synthesized by fast manner at high temperature

ニアでは不可能であった低イットリア（Y2O3）添加グ

Y. Sada ＊，S. Miyagi ＊，K. Iyoki ＊，M. Yoshioka，

レード Zgaia 1.5Y−HT の開発に世界で初めて成功し、T. Ishikawa，Y. Naraki，T. Sano ＊，T. Okubo ＊，従来にはない高靱性を実現した。

T. Wakihara ＊Microporous and Mesoporous Materials，344，112196

特殊アミンとジチオカルバミン酸による新規ニッケル（2022）

排水処理技術180 度の高温で TPAOH を用いて合成した FAU 型ゼオ

服部正寛、木佐貫紗也佳、羅中力、鈴木孝生

ライトは高 SAR 組成を持つことが分かった。また Si−

水環境学会誌、45（9）、332（2022）

NMR から Q4（1Al）種が Al をランダム配置した場合

排水中のニッケル除去技術として主に用いられるフェや既往の研究で報告されている FAU と比べ顕著に多ントン法は、汚泥が大量発生する欠点があり、さらにく、特徴的な Al 分布を示すことも分かった。

は深刻な環境汚染のため厳しい排水基準が設定されている中国のニッケル基準を達成できないケースがあっIn−situ 加熱 TEM によるガラス中金属コロイドの挙動た。今回、基準達成困難な原因が、EDTA−ニッケル解析

錯体が排水中に残存していることと解析し、さらに、

中村和人、阿部真由美

この錯体の除去技術として、特殊アミンとジチオカル

東ソー研究・技術報告、65、59−62（2021）

バミン酸が有効であることを見出した。これにより「優TEM は高倍率観察が可能な装置であり、セラミック

れたニッケル処理性能」と「汚泥量の削減」という 2ス、金属、ポリマーなど各種材料のナノオーダーの構

つの課題を同時に解決することができた。

造解析が行われている。近年、熱処理などの実プロセス中において、材料の挙動をナノメートルオーダー

マンガン系酸化物を酸素発生触媒とした固体高分子型ている。今回は加熱状態下で TEM 観察を行う In−situ

水電解孔で観察する In−situ（その場観察）法の需要が高まっ

爽＊、李愛龍＊、末次和正、中村龍平＊

加熱 TEM 法にて、薄白色に着色したガラスの消色現

東ソー研究・技術報告、65、25−30（2021）

象を解析した。

水電解による水素製造のために、貴金属を用いない触高温熱処理により消色することが確認されている薄白媒が求められている。本報告では、固体高分子型水電色ガラスについて、加熱 TEM の試料作製法を検討し、解用の酸素発生触媒として、酸化マンガンを検討した

高温保持した状態で 70 分間 TEM 観察を行った。そ

結果を報告する。耐腐食性の高い酸化マンガンを用い、の結果、ガラス中の Fe コロイドの存在を確認し、加金属添加により高活性触媒が得られることを示した。

熱により縮小する様子をリアルタイムで捉えることがまたマンガンとイリジウムの相互作用に関する知見も可能になった。コロイドの縮小により光散乱が抑制さ報告する。この相互作用によって、低イリジウム量にれ透明化すると考えられ、薄白色ガラスの消色機構を

2もかかわらず、電流密度 1A/cm での安定運転を実現した。
114

明確化することができた。

東ソー研究・技術報告

Low−temperature Degradation in Yttria−stabilized
Tetragonal Zirconia Polycrystal: Effect of Y

3+

＊

＊

K. Matsui ，K. Nakamura，M. Saito ，A. Kuwabara ，H. Yoshida ，Y. Ikuhara

により、再生プラスチックの品質評価において注意すべき特徴を記述した。
今後の環境配慮型の設計を考えたとき、再生の面だけDistribution in Grain Interiors＊

第 66 巻（2022）＊

ではなく、プラスチックの製造過程を見直し、プラス
チックの品質を左右する因子に対する理解を深める必Acta Mater，227，117659（2022）

要がある。バージンプラスチックでのばらつきも無視

3mol ％ Y2O3 安 定 化 正 方 晶 ZrO2 多 結 晶 体（Y−TZP）

できないと思われる。さらに、プラスチックには重質の初期段階での低温劣化（LTD）を、走査透過電子顕の原油に含まれている水準の窒素や酸素を含有してい微鏡（STEM）−エネルギー分散型分光分析（EDS）法、る場合がある。再生プラスチックの利用を進めるにあ走査電子顕微鏡（SEM）及び X 線回折−リートベルト

たり、品質については、これまでのバージンプラスチッ法で解析した。等温焼結法で作製した Y−TZP を用い

クを含めて再度考え直す必要があると思われる。

3+て、LTD に及ぼす結晶粒径と粒内 Y 濃度の作用を調べると、LTD の起源である正方晶→単斜晶（T → M）
3+

溶媒グラジエント HPLC を用いた高分子の組成解析

相変態は、結晶粒径には依存せず、粒内 Y 濃度の低香川信之

下によって促進されることが分かった。STEM−ナノ

分析化学、71（9）、449−460（2022）

プローブ EDS 解析により、T → M 相変態は、Y3+ 濃合成高分子は、分子量に分布を生じるのが一般的であ

度の低い正方晶相から優先的に生じることを実証しる。さらに複数のモノマーから構成される共重合体はた。

組成分布を生じる。この分子量分布や組成分布の違い
は、製品性能にも影響することから、これらの分子構

工業用高密度ポリエチレンの Meissner 法により得た造を詳細に解析することは重要である。このうち、組零せん断粘度とクリープコンプライアンスの線形性，

成分布については、溶媒グラジエント HPLC を用い

分子量，分子量分布依存性

た GPEC（Gradient Polymer Elution Chromatography）

髙取永一と呼ばれる手法が有効である。本報では、溶媒グラジ

日本ゴム協会誌、95（9）、266−273（2022）

エント HPLC や、これと GPC を組み合わせた 2 次元

高密度ポリエチレンの溶融体に対し、Meissner によHPLC（2D−HPLC）を用いて、高分子ブレンド試料のる零せん断粘度の評価法は線形の零せん断粘度と定常

組成分離や共重合体の組成分布解析について検討した状態コンプライアンスを得る範囲が広く、優れた方法

結果を報告する。

であることが確認できた。この方法によって得た零せん断粘度と定常状態コンプライアンスの分子量・分子

Synthesis，characterization，and formation of

量分布依存性を過去の様々な検討例と比較した。これ

self−assembled monolayers of a phosphonic acid

らについて、分子量依存性については、おおむね過去

bearing a vinylene−bridged fluoroalkyl chainの研究例と同等の結果を得た。また、分子量分布依存

T. Shirai，S. Yamauchi ＊，H. Kikuchi ＊，H. Fukumoto ＊，性については零せん断粘度は、（Mz ／ Mw）に依存し、H. Tsukada ＊，T. Agou ＊定常状態コンプライアンスは（Mz ／ Mw）の 5 乗に依Applied Surface Science，577，151959（2022）

存した。

低環境負荷と高機能を同時に達成する含フッ素材料の創出を目的として、不飽和炭化水素ユニットを有する再生プラスチックの品質評価（劣化に対する評価）

新規な含フッ素ホスホン酸を合成し、その物性評価お髙取永一

よび自己組織化単分子膜（SAMs）形成挙動を検証し環境配慮型設計を見据えた再生資源プラスチックの将た。金属酸化物基板上に形成させた新規ホスホン酸の来展望〜選別技術および再生資源をとりまく最新動向

SAMs は、従来の単純なパーフルオロアルキル基を有〜、189−205（2022）

するホスホン酸の SAMs と比較して、均一性が高く、現代では、品質の管理と保証は極めて重要な社会的責低い表面自由エネルギーを与えることが明らかとなっ務である。本稿では、再生プラスチックの品質がどのた。また、新規ホスホン酸は従来のホスホン酸と比ように考えられているかを知る意味で、まず、品質に較して高速な SAMs 形成を実現でき、得られた SAMs

ついて述べた後、プラスチックの起源と特質を振りが高い耐熱性を示すことを見いだした。本化合物は生返った。その後、主にポリオレフィン系樹脂での知見

物濃縮性を示すパーフルオロオクタン酸（PFOA）の115

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

発生源となる構造単位を含まず、優れた特性を示すことから、撥水撥油剤や非粘着コーティング剤等の分野
で従来の含フッ素ホスホン酸を代替する材料としての展開が期待できる。
Continuous−Flow Synthesis of Perfluoroalkyl
Ketones via Perfluoroalkylation of Esters Using HFC−23 and HFC−125 under a KHMDS−Triglyme System
Y. Fujihira ＊，H. Iwasaki ＊，Y. Sumii ＊，H. Adachi，T. Kagawa，N. Shibata ＊Bull. Chem. Soc. Jpn. 2022，in press.DOI: 10.1246/
bcsj.20220162
ハイドロフルオロカーボン（HFC）は、冷蔵庫やエアコンの冷却剤として、また工業プロセスの溶媒として広く使用されているが、地球温暖化係数が高いため、その用途は制限されてきた。このため、HFC の分解と有効利用のために、HFC−23 および HFC−125 とエ
ステル類とを連続フロープロセスでパーフルオロアル
キル化し、医農薬の分野で重要なトリフルオロメチル
ケトンおよびペンタフルオロエチル ケトンの合成方法を開発した。

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