3D08
一次元鎖型Cu錯体による混合ガスフローからの選択的CO2吸脱着と誘電応答
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北大電子研，2東北大多元研，3北大院地球環境○高橋仁徳1，星野哲久2，野呂真一郎3，芥川智行2，中村貴義1

Selective CO2 sorption and dielectric responses of one-dimensional copper
coordination polymer○Kiyonori Takahashi1, Norihisa Hoshino2, Shin-ichiro Noro3, Tomoyuki Akutagawa2,Takayoshi Nakamura1
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Research Institute for Electronic Science, Hokkaido University, Japan
2
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Japan
3
Faculty of Environmental Earth Science, Hokkaido University, Japan【Abstract】
Gate-opening/closing gas sorption behavior has been attracting much attention incoordination polymers (CPs), where specific gas pressure triggers structural phase transitionand changes the gas sorption amount drastically. Herein, the gate-opening/closing point wasdetectedby
dielectricchangein
coppercoordination
polymerof{[Cu2(2-TPA)4(pz)]•[Cu2(2-TPA)4(CH3CN)2]•2CH3CN}n (1), where 2-TPA and pz are
2-thiophenecarboxylate and pyrazine, respectively. Crystal structure of 1 was constructed by
the pyrazine-bridged paddle-wheel unit of [Cu2(2-TPA)4], forming one-dimensional chain.
Between the chains, discrete [Cu2(2-TPA)4(CH3CN)2] complex and two CH3CN molecules
were observed. The gas sorption isotherms for CO2 and N2 showed the selective sorption
behavior only for CO2 with gate-opening/closing behavior. Effective change in the dielectric
constants upon CO2 sorption was observed under the mixed CO2/N2 flow. The enthalpy ofCO2 gas sorption from dielectric measurements was consistent with that from DSC.
【序】
配位高分子 (CPs) は、金属イオンが有機配位子によって連結された金属錯体であり、一次元鎖型、二次元シート型、三次元格子型など、多様な構造体を与える。CPs の空隙には気体が吸脱着可能であり、気体の貯蔵・分離や触媒への応用など、様々な観点から研究が進展している。また、活性炭やゼオライトなど、従来の多孔体と異なるCPs の顕著な特性として、気体吸脱着の過程で、特定の圧力下において構造が転移することで空孔が伸縮し、吸脱着量が劇的に変化するゲート型吸着挙動があげられる。
筆者らは一次元鎖型 CPs である [Cu2(R-benzoate)4(pz)]n (R = ハロゲン置換基、pz =pyrazine) が、CO2 に対しゲート型吸脱着を示し、構造変化に伴う誘電応答が観測されることを報告した。[1] Ru を金属イオンとする類似の一次元鎖型 CPs においても、各種気体吸脱着に伴う誘電応答が報告されている。[2] 本研究では、選択的なガス吸着に伴うゲート吸脱着を利用して、混合ガスフロー下での CO2 分圧を誘電率の変化により検出する系の構築を目指した。
【結果・考察】{[Cu2(2-TPA)4(pz)] • [Cu2(2-TPA)4(CH3CN)2] • 2CH3CN}n 結 晶 (1)(2-TPA =2-thiophenecarboxylate)は、 [Cu(acetate)2]•H2O と 2-thiophenecarboxylic acid の CH3CN溶液に pz を拡散する事で得た。X 線結晶構造解析より、結晶 1 は paddle-wheel 型

41.0431.02

ε´ / ε´320 K

nads / mol per two [Cu2] units

Cu 二核ユニット[Cu2(2-TPA)4] が pz によって架橋された一次元鎖構造と、ディスクリートな銅二核構造[Cu2(2-TPA)4(CH3CN)2]および組成あたり 2 分子の CH3CN によって構成されていた（Fig. 1）。
結晶 1 を真空下、383 K で保持することでCH3CN を脱離させた結晶 1′ を得て、その N2 (77K) および CO2 (250, 260, 270 K) の吸脱着等温線の測定を行った (Fig. 2)。N2 吸着が観測されないのに対して、CO2 吸脱着はいずれの温度においても確認された。また CO2 吸脱着等温線において、特定の CO2 分圧において吸着量 (nads) が急激に増大し、脱着過程でヒステリシスが見られるゲー
ト吸着メカニズムの存在が示唆された。温度上昇に伴うゲート圧の上昇が見られた事から、ゲート吸脱着に伴う構造変化を熱測定によって評価し Fig. 1. Crystal structure of 1 viewed along
the a axis. One-dimensional chains wereた。N2 および CO2 ガスフロー下での示差走査熱
represented by green colour.
量測定 (DSC) を行ったところ、CO2 フロー下でのみ、冷却および加熱過程に、それぞれ 280、290
K にピークを有する熱異常が出現した。
CO2 分圧を変えた CO2/N2 混合ガスをフローさせながら誘電率 (ε′) の温度依存性を 1 K min-1 冷却速度で 320 K から測定した (Fig. 3)。
N2 フロー下では冷却に伴って、ε′ は単調に増加した。一方、CO2 存在下では、ε′ の急激な減少が見られ、その on-set
温度は、CO2 分圧が 101.3、75.90、50.65、25.33 kPa のとき、それぞれ 273, 268, 262, 251
K であった。CO2 分圧 (PCO2) の減少に伴ってε′ が低下する温度も減少することから、誘電率変化はゲートオープンに伴う構造変化に由来すると考えられる。そこで、DSCから見積もられる吸着と構造相転移によるエンタルピー変化 (∆H) と、誘電率変化から見積もられる ∆H の比較を行った。DSC 測定における熱異常から、∆H は 41.48 kJmol-1 と見積もられた。一方、CO2 の吸脱着等温線および混合ガスフロー下における誘電率変化から、Clausius-Clapeyron の式を用いて∆H を求めたところ、40.9 および35.8 kJ mol-1 と算出され、熱測定の結果と一致した。以上より、混合ガスフロー下での CO2 のゲート吸脱着が、誘電応答として検出可能であることが明らかになった。

21250
260270 K

204060

PCO2 / kPa

800.96220100.
Fig. 2. CO2 adsorption-desorption isotherms at 250(black), 260 (red), and 270 K (blue). Filled and open
symbols correspond to adsorption and desorption
process, respectively.

PCO2 =
101.3
75.90
50.65
25.33
0 kPa

0.98

001.00240

260280T/K300

320Fig. 3. Temperature-dependent ε′ under CO2/N2
mixed flow, normalized by the each value of ε′ at320 K (ε′320K).

【参考文献】[1] K. Takahashi et al. Dalton Trans., 2014, 43, 9081–9089.
[2] W. Kosaka et al. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 12304–12313.