熱電変換材料として魅力的な人工硫化銅鉱物とそれを用いた発電モジュールの開発
末國晃一郎
高 畠 敏 郎太 田 道 広1) 山 本1)
2)

.

は じめ淳2)に自然界に存在するエネルギー源の中で，資源埋蔵量に限りがある化石燃料は枯渇性エネルギー源に分類される．一方，太陽光，水力，風力，地熱，太陽熱などはいくら利用しても自然に再生されることから，再生可能エネルギーと呼ばれる．枯渇性エネルギー由来の未利用熱エネルギーや再生可能熱エネルギーを電力に変換すれば，枯渇性エネルギーの消費量を抑えられるので，エネルギーの持続性が高まると期待されている．
熱を電力に直接変換する技術の一つに，ゼーベック効果を

図1(a) P 型と N 型の素子を電気的には直列に，熱的には並列に接続した P 型発電モジュールの模式
図，( b )熱電変換効率 h の無次元性能指数 ZT 依存性．

利用した熱電発電がある．ゼーベック効果とは，金属または半導体からなる素子の両端に温度差 DT(＝Th－Tc)を付ける

したがって，大きな S(V/K)と低い r(Qm)および低い k(W/と，起電力 DV (∝ DT )が生じる現象である．これは，電荷Km )＝ kc (電荷キャリアの寄与)＋ kL (格子の寄与)をもつ物キャリア(ホールまたは電子)が高温( Th )端から低温( Tc )端質が良い熱電変換材料となる．このような材料で作った発電へ拡散して電荷分布に偏りが生じることに起因する．実際のモジュールは大きな起電力と低い内部抵抗をもち，かつ温度発電には， P 型と N 型の素子(熱電変換材料)を金属電極で差を維持し易い．

繋いだ「 P 型」モジュール(図( a))を用いる．モジュール

自動車や工業炉の未利用熱を電力として効率的に回収するの両端の金属電極をそれぞれ高温熱源と低温熱浴に接触させには， 500 K～800 K の温度範囲で高い性能をもつ熱電変換るだけで発電できるので，無振動，静音，長寿命である．

材料が必要である．それに該当するテルル化鉛 PbTe(1)(3)熱電変換材料の性能は，発電効率 h と無次元性能指数 ZTは他の追従を許さない高い性能を示すが，毒性をもつ Pb とにより評価される．効率 h は{(Th－ Tc)/Th}×{(1＋ ZT̃)1/2

稀少な Te の化合物であるために広範な実用化には至ってい－1}/{(1＋ZT̃)1/2＋Tc/Th}で与えられ，図 1(b)に示すようない．一方，低毒性の元素からなる充填スクッテルダイト化に， ZT̃ の増大に伴って単調に増加する．ここで， T̃ ＝( Th合物 R( Fe, Co)4Sb12(Rアルカリ土類金属元素および希土＋ Tc)/ 2 である．Th ＝ 600 K， Tc＝ 300 K の場合に h 10

類金属元素)(1)(4)とハーフホイスラー化合物 MNiSn, MCoSbとなる ZT̃ 1 が実用化の指標とされている．実際には材料( M: Ti, Zr, Hf )(5) は良い性能と優れた熱的・機械的安定性の Z は温度に依存するため，h10を得るには広い温度範を併せもつ有望な材料であり，発電用モジュールの開発が進囲で ZT1 を満たす必要がある．

んでいる．また，クラスレート化合物 Ba8Ga16Sn30 は 500 K

無次元性能指数 ZT は，ゼーベック係数 S ，電気抵抗率～600 K という比較的低温で高い性能を有する材料であり，r，および熱伝導率 k を用いて ZT＝S2T/rk で定義される．

モジュールが試作されている(6)(7)．さらなる大規模応用のた広島大学大学院先端物質科学研究科 1)助教 2)教授(〒7398530 東広島市鏡山 131)
産業技術総合研究所省エネルギー研究部門 1)主任研究員 2)研究グループ長
Synthetic Copperbased Sulfide Minerals as Advanced Thermoelectric Materials and the Modularization for Power Generation; Koichiro
Suekuni, Toshiro Takabatake, Michihiro Ohtaand Atsushi Yamamoto(Graduate School of Advanced Sciences of Matter,
Hiroshima University, HigashiHiroshima. Research Institute for Energy Conservation, National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (AIST), Tsukuba)
Keywords: thermoelectrics, thermoelectric materials, thermoelectric generator, ptype, sulfide, mineral, tetrahedrite, colusite
2015年 2 月20日受理[doi:10.2320/materia.54.335]

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japanめには，稀少元素の希土類金属元素，Zr, Hf, Sb, Ga を地殻動している(15) ．四面体中の 6 個の Cu のうち， 2 個までは埋蔵量が豊富な元素で置き換える必要があり，さらに材料のTr 原子で置き換えることができる．

多結晶試料は，化学量論比の原料を石英管中で反応させて軽量化も図る必要がある．
以上の背景から，低毒性で豊富な元素からなる高性能材料合成した．作製時の最高温度 903 K ～ 1003 K で硫黄 S は高の開発が待ち望まれている．しかし，これまでに報告された

い蒸気圧を示すが，他の元素とよく反応して殆ど残存しなか

環 境 調 和 型 材 料 で あ る 酸 化 物(8) ， 珪 化 物(9) ， 硫 化 物 系 材った．この試料を均一化するために，773 K で焼鈍処理を施料(10) の中で，上記の温度域で PbTe に迫る高い性能を示すした．物性測定および後述のモジュール化に必要な高密度多材料は少ない．その原因は，500 K～800 K で大きな S を示

結晶試料は，加圧焼結(ホットプレス焼結)法で作製した．

す物質が(縮退)半導体に限られるためである．また，以下に無置換系 Cu12Sb4S13 の 300 K での r は 1×10－5 Qm，S は述べる理由で，熱電パラメータの最適化が容易ではないから＋ 80 mV / K ( P 型 ) で あ る ． 後 者 の 値 は Cu1.8S ( ＋ 20 mV /である． S と r および kc はいずれもキャリア密度 n の関数

K )(11) と比較して 4 倍も大きい．この優れた電気的特性は(縮退電子系では S ∝ n－2/3 ， r ∝ n－1 ， kc ∝ r－1 ∝ n )であるた

Cu3d と S3p の混成軌道からなる価電子帯に由来すること

め，出力因子 S2/r を大きく保持し，一方で kc を低くするよが，第一原理計算によって示された(17)(18)．これに加えて，うに n を最適化しなければならない．また， kL を低減させ (高対称な結晶構造)が低い r と高い S の共
前述した特徴◯ようとして結晶格子に乱れを導入すると，キャリアの散乱確存に寄与していると考えられる．また， 300 K での k ＝ 1.3率の増大による r の増加や意図しないキャリアドープが起W /Km は，低熱伝導率材料の典型であるシリカガラス並みこる．このように，熱電パラメータには「あちらが立てばこに低い．これは，その格子成分 kL が極端に低い(0.5 W/Kmちらが立たず」という三すくみの関係があるため，従来材料以下)ことに起因しており，kL が低いのは結晶構造が上述のの性能向上や新規材料の探索は難しい．
そこで我々は，以下に示すように，大きな S 2/r と低い kL◯◯を有するためである可能性が高い．このように，特徴の◯Cu12Sb4S13 は熱電変換材料に適した電子構造と本質的に低を有する物質を探し，そのキャリアの密度を最適化するといい kL を併せ持ち，さらに， S の値が温度上昇と共に増加すう方法を採った．まず，低毒性で豊富な元素の Cu (銅)と Sるため，700 K 付近で比較的高い ZT を示す．

(硫黄)を含む Cu1.8S と Cu2.1Zn0.9SnS4 が P 型の比較的大き

Cu12Sb4S13 の電子構造は半導体的であり，価電子帯と伝な S 2/r を示す(11)(12)ことに注目し，Cu と S を主成分とする導帯の間には 1.2 eV のエネルギーギャップがある(17)(18) ．

硫化銅鉱物を研究対象に選んだ．次に，豊富な鉱物データベそれにも拘らず上述の金属的(縮退半導体的)な電気伝導が現 から◯
 に示す特徴をもつ物質を選び出した．
ースから以下◯れるのは， Cu12Sb4S13 が化学式当たり 2 個のホールをもつ

 高対称な結晶構造(立方晶構造)を有する，◯
 単位格子中の◯ためである．我々はまず，Cu を Tr(＝Mn, Fe, Co, Ni, Zn) 構造が複雑である，◯
 構造中に大振幅振動原子数が多い，◯で固溶限界まで置換すると，いずれの置換に対してもホール は，電子バンドの縮重する原子がある．なぜなら，特徴の◯キャリア密度が減少する(電子がドープされる)ことを明らか◯◯ は音響フォノンの散乱度を高めて S 2/r を大きくし，◯にした(14) ．次に， Cu12－xNixSb4S13 において置換量 x とキャ確率を高めて kL を低くするからである(13) ．最後に， Cu をリア密度を細かく調節することで， x ＝ 1.5 のときに 665 K

3d 遷移金属元素で置換して，キャリア密度の調節を図っでの ZT が最大値 0.7 に達することを見出した(図)(15) ．こた．このように，我々は元素種と結晶構造の特徴を考慮するの値は P 型硫化物の中で最も高いだけではなく，従来材料ことで，次に紹介する優れた性能を示す熱電変換材料を得の PbTe に匹敵する．我々の報告と同じ頃，米国ミシガン州た．さらに，我々は，その新規材料を用いたモジュールの作立大のグループは，Trx＝Zn0.5 の ZT が 720 K において0.95製を行っているので，その進捗も紹介したい．に達すると発表した(17) ．その後，複数のグループにより，テトラへドライトが約 700 K で ZT ～ 0.8 を示すことが再現.

高い性能を示す硫化銅鉱物系熱電変換材料

良く確かめられた(19)(21) ．さらに最近，置換元素とその組成を微調整することで， ZT ＝ 1.0 を超えることが報告され

硫化銅鉱物には，二元で簡単な化学組成の銅藍 CuS や輝銅鉱 Cu2S から三元以上の複雑組成の物質まで，多種多様なものがある．その中でも，我々が優れた熱電変換性能を見出した複雑組成の安四面銅鉱(テトラへドライト)(14)(15)とコルーサ鉱(コルーサイト)(16) を本稿では紹介する．また，従来の熱電変換材料と比較して，これらの硫化銅鉱物系材料の優位性を議論する．
テトラへドライト Cu12－xTrxSb4S13(Tr3d 遷移金属)

テトラへドライトは， 58 個もの原子からなる体心立方構造をもつ．図(a)に示すように，Cu は S が作る三角形面内および四面体中に位置し，前者の Cu は面直方向に大振幅振

図2( a )テトラへドライト Cu12Sb4S13 と( b )コルーサ
イト Cu26V2M6S32(M＝Ge, Sn)の結晶構造の特徴．

小特集

電変換性能を併せもつ．また，主成分である S が軽元素であるために試料密度は 4.4 ～ 5.0 Mg / m3 であり，この値はPbTe ， ス ク ッ テ ル ダ イ ト CeFe4Sb12 ， ハ ー フ ホ イ ス ラ ーZrNiSn の～8 Mg/m3 の約 6 割に留まる．これらに加えて，構成元素が比較的安価であることも，実用化を検討する際には大きなメリットとなる．
テトラへドライトとコルーサイトに共通する優れた電気的特性は Cu 3d と S 3p の混成軌道からなる価電子帯に由来することが，第一原理計算により示された(16)(18) ．高い S値を発現するメカニズムが価電子帯の特徴から説明付けられれば，材料開発の助けになるであろう．また，低い kL と複雑な結晶構造との関係を明らかにするために，フォノン構造の情報を得るための実験が進行中である．それによって，低図3

テ ト ラ へ ド ラ イ ト Cu10.5Ni1.5Sb4S13(15) ( ● ) ，Cu11.5Zn0.5Sb4S13(17) ( ■ ) ， コ ル ー サ イ ト Cu26V2Ge6S32(16) (□)， Cu26V2Sn6S32(16) (○)，硫化銅鉱物 系 材 料 Cu1.8S ＋ Cu1.96S(11) ， Cu2.1Zn0.9
SnS4(12)，および P 型の従来材料(1)(破線)の無次元性能指数 ZT の温度依存性．

い kL をもたらすフォノン構造の特徴を明らかにしたい．

.

テトラへドライト P 型単一素子の発電特性

上記の基礎研究の成果を実用化に結び付けるために，発電モジュールの試作を実施している．これまでに，テトラヘド
ラ イ ト Cu11.0Ni1.0Sb4S13 か ら な る P 型 単 一 素 子 ( 4.4 mm ×た(22)． 2012年の発見からわずか 3 年で，多くの材料におい4.4 mm×10.5 mm)の発電能力を小型熱電発電モジュール評て壁となっている ZT ＝ 1.0 を超えたこの事実は，テトラヘ価装置( Mini PEM ，アドバンス理工株式会社製)(図( a ))ドライトが非常に有望な熱電変換材料であることを示している．


コルーサイト Cu26V2M6S32(M＝Ge, Sn)

コルーサイトは， 66 個もの原子からなる単純立方構造をを用 いて評 価した． さらに， 有限要素 法( COMSOL Multiphysics)により熱電物性値から発電特性を計算し，実際の発電特性と比較して課題を抽出した．
以下に，評価方法の概略を記す(23) ．まず，一軸加圧(約もつ．図 2 ( b )に示すように， Cu ， V および M (＝ Ge ， Sn )50 N)により素子を電極材(In ベース合金)と熱浴(Cu ブロッはいずれも， S が作る四面体の中に位置する．すべての Cuク)で挟み込んだ．次に，低温熱浴の温度 Tc を水冷によりが四配位構造をとるという点は，テトラへドライトと異なる．

約 300 K に保持しながら，高温端を任意の温度 Th まで加熱

試料の作製方法は前述のテトラへドライトの場合とほとんした．温度安定を待った後に負荷電流 I を変化させ，電圧 V

ど同じであるが， V が他の元素と反応しにくいため，作製を計測し，発電量 Pout (＝ IV )を算出した．また，冷却水のの最高温度を 1273 K～1373 K まで高めた．物性測定のため流量と受熱による温度上昇から熱流量 Qout を推定し，試料の高密度多結晶試料は，ホットプレス焼結法で作製した．

や電極などからの輻射による熱損失を考慮して，Qout の値をCu26V2M6S32 の r と S は 350 K 以上で温度上昇に伴い増補正した．最後に，得られたデータから変換効率 h ＝ Pout /大 し ， 663 K に お い て そ れ ぞ れ 7 ～ 10 × 10－5 Qm と ＋ 210(Pout＋ Qout)を求めた．ここで，(Pout＋ Qout)は入力の熱流量mV/K となる．この比較的優れた電気的特性は，テトラへドQin に相当する．

ライト Cu12Sb4S13 と同様に， Cu 3d と S 3p の混成軌道からなる価電子帯に由来する(16) ．さらに， k

図 4 ( b )と( c )にそれぞれ，最大出力 Pmax および最大変換L の値が 0.5 W /効率 hmax と Th の関係の実測値と計算値を示す．実際の測定

Km と低いために， 663 K での ZT は M ＝ Sn のとき 0.56 ，は 466 K まで実施した．それ以上の温度になると電極材とGe のとき 0.73 に達する(図 3 )．コルーサイトの類似物質でテトラヘドライトが反応し，界面に高抵抗相が出現して，発あるサルバナイト Cu3VS4(8 つの原子からなる単純立方格子電特性を評価できなくなった． Th ＝ 466 K での実測値(Pmaxをもつ)を作製して kL を評価した結果，コルーサイトの 300＝4.3 mW，hmax＝1.5)は，いずれも計算値(Pmax＝10 mW，K での kL はサルバナイトの10分の 1 程度しかないことが判

hmax＝3.6)の 4 割程度であった．ここで，Th＝466 K におった．この比較から，コルーサイトの低い kL は結晶構造にける開放電圧 V0 ( I ＝ 0 の時の V )の実測値 0.020 V に対し と◯ に起因すると結論付けた(16)．この関する前述の特徴◯て，計算値が 0.021 V ，同様に Th ＝ 466 K ， I ＝ 0 のときのように，コルーサイトの kL は本質的に低いので，元素置換

Qout の実測値 0.28 W に対して計算値が 0.24 W となり，そによりキャリア密度を調節することで，さらに高い性能が得

れぞれで実測値と計算値の間に大きな違いは見出せなかっられると期待される．


テトラへドライトとコルーサイトの類似点

上述の 2 つの人工硫化銅鉱物は，優れた環境調和性と熱ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japanた．その一方で，Th＝466 K のときの VI の傾き(すなわち抵抗)の実測値 24 mQ は，計算値 10 mQ の 2 倍程度であった．したがって，本評価における Pmax と hmax の実測値が計算値より低いのは，電極材とテトラへドライトの界面抵抗が文

図4(a)発電モジュール評価装置に装着したテトラへドライトの単一素子．( b )最大出力 Pmax と( c )最大変換効率 hmax の高温端温度 Th 依存性の実測値と計算値．

高いためであると結論付けられる．
現在，上記の課題を克服するために，電極材の選定および拡散防止層の作製を実施しており，これにより界面抵抗を小さくできれば，今回の素子寸法の場合，図 4(b)と(c)に示す通り，Th＝673 K で Pmax＝61 mW(出力密度にして 3.2 kW/m2)および hmax＝7.8が得られると期待される．

.

まとめと今後の展望

我々は元素種と結晶構造に着目することで，優れた環境調和性と高い熱電変換性能を併せもつ P 型硫化銅鉱物系材料を開発した．自然界に広く存在するこの物質群は作製とハンドリングが容易であるため， 2012 年の第一報から 3 年間で多数の追試論文が発表され，我々もモジュール化に向けた研究まで進めることができた．最近，材料の開発競争が過熱しているため，我々は性能の最適化， N 型物質の開発，電極材料の選定と接合状態の改善を行い，世界に先駆けて鉱物系材料からなる熱電発電モジュールの作製を急いでいる．欧米
では既に，様々な熱電変換材料のモジュール化や実装化に向けた取り組みが広範に行われている．それらに先行して我々が開発した材料を実用化するために，より多くの方と協力できれば幸いである．

献( 1 ) G. J. Snyder and E. S. Toberer: Nature Mater., 7(2008), 105
114.
( 2 ) M. Ohta, K. Biswas, S. H. Lo, J. Q. He, D. Y. Chung, V. P.
Dravid and M. G. Kanatzidis: Adv. Energy Mater., 2(2012),11171123.
( 3 ) K. Biswas, J. Q. He, I. D. Blum, C. I. Wu, T. P. Hogan, D. N.
Seidman, V. P. Dravid and M. G. Kanatzidis: Nature, 489(2012), 414418.
( 4 ) J. R. Salvador, J. Y. Cho, Z. Ye, J. E. Moczygemba, A. J.
Thompson, J. W. Sharp, J. D. Koenig, R. Maloney, T. Thompson, J. Sakamoto, H. Wang and A. A. Wereszczak: Phys.
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( 5 ) W. Xie, A. Weidenkaff, X. Tang, Q. Zhang, J. Poon and T. M.
Tritt: Nanomaterials, 2(2012), 379412.
( 6 ) 高畠敏郎工業材料，日刊工業新聞社，62(2014), 4347.
( 7 ) T. Takabatake, K. Suekuni, T. Nakayama and E. Kaneshita:
Rev. Mod. Phys., 86(2014), 669716.
( 8 ) 寺崎一郎，大瀧倫卓，本橋輝樹，宮崎 譲，野原 実，黒木和彦熱電変換技術ハンドブック，梶川武信監修，エヌ・ティー・エス社，(2008), 201248.
( 9 ) 飯田 努熱電変換技術ハンドブック，梶川武信監修，エヌ・ティー・エス社，(2008), 160
169.
(10) 太田道広金属，83(2013), 847
854.
(11) Z. H. Ge, B. P. Zhang, Y. X. Chen, Z. X. Yu, Y. Liu and J. F. Li:
Chem. Commun., 47(2011), 1269712699.
(12) M. L. Liu, F. Q. Huang, L. D. Chen and I. W. Chen: Appl.
Phys. Lett., 94(2009), 202103/13.
(13) F. J. DiSalvo: Science, 285(1999), 703
706.
(14) K. Suekuni, K. Tsuruta, T. Ariga and M. Koyano: Appl. Phys.
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(15) K. Suekuni, K. Tsuruta, M. Kunii, H. Nishiate, E. Nishibori, S.
Maki, M. Ohta, A. Yamamoto and M. Koyano: J. Appl. Phys.,
113(2013), 043712.
(16) K. Suekuni, F. S. Kim, H. Nishiate, M. Ohta, H. I. Tanaka andT. Takabatake: Appl. Phys. Lett., 105(2014), 132107.
(17) X. Lu, D. T. Morelli, Y. Xia, F. Zhou, V. Ozolins, H. Chi, X.
Zhou and C. Uher: Adv. Energy Mater., 3(2013), 342348.
(18) K. Suekuni, Y. Tomizawa, T. Ozaki and M. Koyano: J. Appl.
Phys., 115(2014), 143702.
(19) X. Lu and D. T. Morelli: Phys. Chem. Chem. Phys., 15(2013),57625766.
(20) R. Chetty, P. Kumar, D. S., G. Rogl, P. Rogl, E. Bauer, H.
Michor, S. Suwas, S. Puchegger, G. Giester and R. C. Mallik:
Phys. Chem. Chem. Phys., 17(2015), 17161727.
(21) T. Barbier, P. Lemoine, S. Gascoin, O. I. Lebedev, A.
Kaltzoglou, P. Vaqueiro, A. V. Powell, R. I. Smith and E.
Guilmeau: J. Alloys Compd., 634(2015), 253262.
(22) X. Lu, D. T. Morelli, Y. Xia and V. Ozolins: Chem. Mater., 27(2015), 408413.
(23) X. K. Hu, A. Yamamoto, M. Ohta and H. Nishiate: Rev. Sci.
Instrum., 86(2015), 045103.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
末國晃一郎
2010年 3 月
2010年 4 月て頂いた相原誠氏(両名とも産業技術総合研究所)に感謝しま

広島大学大学院先端物質科学研究科博士課程後期修了
北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス研究科 助教
2013年 3 月現職
専門分野熱電変換，物性物理◎高性能熱電変換物質の探索と熱電・磁気物性の実験的研究に従事．

す．本研究の一部は日本学術振興会科学研究費補助金★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

モジュール開発において，シミュレーションを実施して頂
いた HU Xiaokai 博士と，モジュールの作製と評価を補助し(No.22840021, No.25420699, No.26820296)，熱・電気エネ
ルギー技術財団，中国電力技術研究財団，および日米等エネ
ルギー技術開発協力事業(経済産業省)からの支援を頂いて実施されました．
末國晃一郎



高畠敏郎

太田道広

山本淳

小特集