29

ベンゼンの酸化アセトキシル化法によるフェノールの合成淺森
土徳吉川井丸田哲
嘉孝正夫
彦夫一統Synthesis of Phenol via the Oxyacetoxylation of Benzene

Tetsuo ASAKAWA
Yoshihiko MORI
Takao DOI
Seiichi TOKUMARU
Tohru YOSHIDA

A novel catalytic process for producing phenol by the oxidative acetoxylation of benzene to phenyl
acetate has been studied using a series of palladium-based binary catalyst systems. Of many second
components examined as promoter, antimony, bismuth and tellurium showed a positive effect on thecatalytic performance of palladium. Deactivation was observed accompanying the elution of antimony,bismuth, and palladium into the reaction mixture. When palladium was modified by tellurium, loss byelution was noticeably decreased. Systematic screening of supports revealed a positive effect of zirconia
on the stability of palladium-tellurium catalyst, leading to a prolonged life of 8,000 h. The half-life of thiscatalyst was estimated to exceed 20,000 h. The mechanism of catalyst deactivation at early stage of thereaction has also been studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, carbon monoxideadsorption and X-ray photoelectron spectroscopy analyses of fresh and used catalysts.

されたプロセスであるが多段プロセスであるが故に、

1．はじめに

1）アセトンの副生、2）大量のエネルギー消費およびフェノールは合成樹脂、界面活性剤および医農薬品

3）膨大な設備費等の欠点を持つ。したがって、ベンなどの合成中間体として、広く使用されている。この

ゼンの直接酸化による新プロセスの開発が望まれてきフェノールの製造法としては、古くは石炭からの乾留た。

法、続いてベンゼンスルホン酸法 、クロロベンゼン

ベンゼンの酸化によるフェノール合成は難しく、そ法 、キュメン法 、トルエン法 などの種々の方法がの原因はベンゼンとフェノールの反応性の違いに起因開発され工業化された。これらの中で、現在はキュメする。即ち、ベンゼンは共鳴安定化の効果により、炭ン法が主流となり、90％以上のフェノールがこの方法化水素の中でも最も安定な化合物の一つであり、ベンにより生産されている。キュメン法は、技術的に完成

ゼンのC-Hの結合解離エネルギー431kJ/molである5)。

1）

2）

3）

4）

（ 29 ）

30

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

OHOHOHslowO．

Scheme１

deepoxidation

CO2O．

PolymerO

A possibl route of oxidative degradation of benzene.

hydrolysis

oxidative acetoxylation＋ AcOH ＋ 1/2O2

OAc ＋ H2O

OH ＋ AcOH

Cat.

Scheme２

Phenol synthesis via the oxidative acetoxylation of benzene.

一方、フェノールのO-Hのそれは356kJ/molと低く、［2］触媒反応はるかに反応し易い。したがって、ベンゼンの酸化に触媒反応評価は、10mlのステンレス製オートクレより生成したフェノールは、ラジカルを経由してターーブを用いた回分反応および固定床流通式反応装置をルに変質したり、フェノールが更に酸化されて二酸化用いた連続反応によって行った。
Fig.1に連続反応装置の概略図を示した。反応装置

炭素が生成するなど、フェノールのみを選択的に合成することは難しい（Scheme 1）。

は、触媒を充填する反応管、加熱用の電気炉、ベンゼ

ベンゼンの酸化によりフェノールを合成するためにン−酢酸原料を導入するポンプ、酸素および窒素等のは、反応性の高いフェノールの水酸基を保護し、化学ガスを供給するマスフロー、圧力を所定圧に保持する的に安定な化合物に変換する系を構築することが必要ための背圧弁、およびこれらを制御する制御機器からである。Scheme 2で示される酸化アセトキシル化法なる。

6）

はその方法の一つである。酸化アセトキシル化法は、標準的な反応手順を次に示す。触媒を充填したステ反応で使用する酢酸が、加水分解で回収されるために、ンレス製反応管に、N 2を通気し、圧力および温度をトータルではベンゼンと酸素のみからフェノールを合所定の条件に設定した後、ベンゼン−酢酸混合液を導成するクリーンなプロセスと言える。後段の加水分解入した。その後、酸素を徐々に流通し、反応を開始し反応は、平衡がフェノール生成側に有利で反応が容易た。反応温度は180〜220℃、反応圧力は2〜8MPa、に進行することから、本プロセスはベンゼンの酸化ア原料のベンゼン／酢酸比は1.0で行った。反応液、おセトキシル化反応が鍵となる。この反応は、Pd金属よび反応ガスを個別に採取し、ガスクロマトグラフィが触媒能を有するが、高効率かつ、高選択的に進行さーで生成物の分析を行った。

せる触媒はこれまで知られていなかった。

［3］触媒解析

そこで、金属触媒の性能向上に有効な合金化の手法

反応前後の触媒解析は、X線回折（XRD : マックサを用いて、触媒活性、選択性および耐久性の検討を行

イエンス製

い、若干の知見を得たので報告する。

200kV）、透過型電子顕微鏡（TEM）写真（JEOL製

2．実

JEM-2000FX、加速電圧 200 kV）、CO吸着（大倉理研

験製CO吸着測定装置 R6015）およびＸ線光電子分光ス［1］触媒調製ペクトル（XPS）測定（VC SCIENTIFIC社製ESCALAB

触媒調製は、含浸担持法を用いて下記の方法で行った。金属原料塩を溶媒に溶解し、金属原料塩溶液を調製した。その溶液中に担体を加え、金属原料塩を担体の細孔内に含浸した。この試料を50℃で減圧乾燥した

220iXL）によって行った。

3．結果と考察［1］パラジウム合金の探索

後、空気気流中での焼成および水素気流中での還元を行い触媒を得た。

M18XHF型、管電流40mA、管電圧

ベンゼンの酸化アセトキシル化反応において、Pd
金属が触媒活性を有することは知られている6）。しか（ 30 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

ＴＩＣ

31に促進させるため選択率は60％にとどまった。

ＰＩＣ［2］合金化が触媒の耐久性に与える影響
初期活性に対し効果があったSb、BiおよびTeを第2Ｐressure
controller

Catalyst

金属とする合金触媒を用い、連続反応装置（Fig.1）
で耐久性評価を行った。

Electric
FurnaceFig.4から、Pd-Sb触媒は、初期活性は高いが、活性Vent

Mass flowcontrollerの経時低下が極めて大きかった。また、Pd単独およびPd-Bi触媒も同様に活性低下が著しかった。一方、

N2

Gas meterReaction
mixtureO2低いが、安定性に優れていることが分かった。これら

Liquidpump

Benzene /Acetic acid

Pd-Te触媒は、Pd-Sb触媒などに比べると初期活性はの耐久性の違いを調べるために、反応液中の金属濃度を測定した（Fig.5、Fig.6）。Pd単独およびPd-Bi触媒

Fig.１

Reaction apparatus; fixed bed continuous flow reactor.

では、反応液中へのPdの溶出が大きかった。Pd-Sb触媒の場合、Pdの溶出は比較的少ないが、Sbが反応初し、活性、選択性および耐久性が低く工業的な使用は期に溶出した。一方、Pd-Te触媒では、PdとTeのいず不可能であった。金属触媒の性能を向上させる方法とれもが溶出しなかった。これらの結果から、Pd単独して、他の金属との合金を形成させる方法があり、活およびPd-Bi触媒の場合、主金属であるPdの溶出が活性、選択性や耐久性を大きく変化させることができ性低下の原因と考えることができる。

る7),8)

Pd-Sb触媒の場合、初期活性は高いが、急激に活性。そこで、触媒性能の向上を図る目的で、Pdと低下が起こることから、合金の構造変化が予想された。

他の金属（第2金属）との合金化を試みた。
Fig.2に金属の電気陰性度とフェニルアセテート生そこで、Ｘ線回折（XRD）を用いて反応前後の構造成速度の関係を、また、Fig.3には選択率との関係を変化を調べた。Fig.7に示すように、反応前にPd 8Sb 3示した。Pd単独（図中●）に対し、Bi、Sb、Teおよの合金構造をとっていた触媒は、反応後にはPd単独

びIrを添加した触媒は、フェニルアセテート生成速度に近い構造に変化していた。このように、Sb溶出にを大きく増大させることがわかる。これらの第2金属よりPd-Sb合金がPd単独の触媒に変化したために、活は、Pdより電気陰性度が高いことから、Pdが、合金性が急激に低下したと考えられる。

化によって電子密度が低下し、ベンゼンの活性化を促［3］担体の効果進していると考えられる。選択率は、フェニルアセテ

担体は、微細な触媒金属粒子を安定に保持し、触媒ート生成速度の上昇に伴いTe、BiおよびSbの場合に表面積を高めることで活性を向上させる役割を持つこ80％を越えた。しかし、Irの場合は、燃焼反応を同時
100
Selectivity of PhOAc formation〔％〕250
Sb

Te〔μ mol/h〕

Rate of PhOAc formation

200150
Bi

Ir

100Ga

Au

Pd
VPt

Rh50

TeBi
Sb80Ga

Pt

Rh
Pb60

Ir

Pd
RuRe40

SnRuRePb20Sn303AuV

456456

Electronegativity

Electronegativity

Fig.２

Relation between the initial rate of PhOAc formationand the electoronegativity (Mulliken) of second
metal component of Pd-based binary catalysts.

（ 31 ）

Fig.３

Relation batween the selectivity of PhOAcformation and the electoronegativity (Mulliken)of second metal component of Pd-based binary
catalysts.

32TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

Pd-Sb/SiO2
Pd-Sb/SiO
Pd-Te/SiO2
Pd-Te/SiO
Pd-Bi/SiO
Pd-Bi/SiO2
Pd/SiO
Pd/SiO2250STY of PhOAc 〔g/l-cat/h〕

Amount of second metal component eluted〔ppm〕

300

200

150

100

500020406080

10 040Te35Sb
302520151050

Time on stream 〔h〕

100Fig.４ Time course of the space-time-yield（STY）of
Pd-based binary catalysts.
Fig.６

Amount of Pd eluted 〔ppm〕

30

40

50

Time on stream 〔h〕

35

Pd-Sb/SiO
Pd-Sb/SiO2
Pd-Te/SiO
Pd-Te/SiO2
Pd-Bi/SiO
Pd-Bi/SiO2
Pd/SiO
Pd/SiO2

30

20

Amount of second metal component eluted intoreaction mixture.とが知られている9）。したがって、担体の性質が異なれば触媒活性および耐久性に違いが現れると考え、担25体の影響を検討した。
担体にZrO2、TiO2及びSiO2を用いた結果をFig.8、920に示した。TiO2及びSiO2担体に比べZrO2担体は活性低15下が少なく、触媒の安定性が高いことが解った。この理由については明確でないが、担体表面と金属粒子と10の相互作用の影響により、金属粒子を担体表面に保持する能力が高まっているためと考えられる。

5

また、ZrO2担体では、時間の経過と共に選択率が上0010203040昇する傾向が観察された。この結果から、ZrO2担体を50用いたPd-Te合金触媒は、反応中に合金粒子の変化がTime on stream 〔h〕起こっていると推測された。

Elution of Pd into reaction mixture
during the oxyacetoxylation of benzene.

ref.:PdH0.70

Used

Intensity.〔arb.〕

Fig.５

PdFreshPd8Sb3

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

2θ

Fig.７

XRD patterns of fresh and used catalysts.
3％Pd-Sb/SiO2（Pd/Sb＝5:3）
Reaction time：75h.

（ 32 ）

60.0

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

300

100
Selectivity of PhOAc formation 〔％〕

ZrO2
ZrO
TiO
O2Ｔｉ
SiO2
SiO

250
PhOAc STY 〔g/l-cat/h〕

33200

150

100989694

ZrO2
TiO2
SiO2

92

50090050

100

150200250

300050100150200250300

Time on steam 〔h〕

Time on stream 〔h〕

Fig.９ Time course of the selectivity of PhOAc
formation, catalyzed by Pd-Te catalysts onZrO2, TiO2 and SiO2 supports.

Fig.８ Time course of the space-time-yield（STY）of
Pd-Te catalysts on different supports.

［4］反応中の触媒変化と活性低下の関係と触媒活性の関係を示した。216時間の反応によって、［3］
項において、Pd-Te触媒は、反応中に合金の変平均金属粒子径は4.5nmから5.0nmへと約10％増大し化が起こり、これが活性の低下に関係することが示唆た。一方、反応活性（STY）は、160g/l-cat/hから49された。そこで、反応前後の触媒解析を行い合金の粒g/l-cat/hへと大きく減少した。10％の粒子径増大から子径や組成変化と触媒活性の関係について考察した。

予想される活性は144 g/l-cat/hであるので、反応結果

Fig.10にPd-Te/SiO2触媒の反応前後のTEM写真を、はこれと矛盾する。このことから、活性低下の原因はTable１にはTEM写真から観察される金属粒子サイズ

単なる粒子径増大（いわゆるシンタリング）のみによFreshFig.10

Used

Transmission electron micrographs of fresh and used Pd-Te/SiO2 catalysts.

（ 33 ）

34

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

Table１ Average particle size and STY of Freshand Used Pb-Te/SiO2

PdのCO吸着能が低下していることを示す。一方、反Used＊15.049

Pd金属に吸着するが、合金を形成した場合には、COParticle size（nm）
STY（g/L-cat/h）＊1：Reaction time：216h

Fresh4.5160

応後の触媒ではCOがほとんど吸着しなかった。COはの吸着が抑制されることが知られている 10),11),12)。したがって、反応中に合金粒子表面のPdとTeの合金化が進行したと推定された。
XPS（Fig.11）の結果からTe4+がTe0に変化したことるものではないと考えられた。
そこで、XPSおよびCO吸着の測定を行った。

を考え合わせると、反応前にTeO 2で存在していた一Fig.11にはXPSにおけるTeおよびPdの反応前後の変化部のTeが、反応中にPd粒子表面で還元されると共にを示した。反応前には、Te 及びTe に対応するピー合金化することで、Pd-Te合金表面のTe濃度が上昇しクが観察されたが、反応後にはTe のピークが減少し、ていると結論づけられる。Teは少量添加した場合にTe の強いピークが観察された。Pdの場合、担体ZrO2は活性を向上させる効果があるが、添加量を多くしすのZrに比較して、反応後にはPdの強度が上昇していぎると活性を低下させる。Fig.8で見られる反応初期ることが観察された。これらの結果から、推定されるの活性低下は、Pd-Te合金表面でのTeの濃度増加によ触媒の変化は、次の2点である。①反応前にはPd-Teるものと結論した。Fig.13にこの模式図を示した。

合金によるTe金属とTeO2が存在し、不均一な状態で［5］寿命試験

4+04+0

経時的に安定性が高いPd-Te/ZrO 2触媒を用い、長あったものが、反応によってTeO2がPdと合金化して、Pd-Te合金が生成した。②反応前には、担体ZrO2の内期寿命試験を行った。
反応条件は、適宜変化させたが、標準的な条件は反部に存在したPdが、反応によってPdが触媒の表層に応温度190℃、反応圧力8MPa、Ｎ2供給量176ml/min、移動した。
CO吸着からは、これらの変化による金属表面の組O2供給量34ml/min、ベンゼン／酢酸原料比1.0（モル成が推定できた。Fig.12にTe/Pd比を変化させた時の、比）である。Fig.14に、フェニルアセテートSTYおよ

反応前後のCO吸着量を示した。反応前には、CO吸着び選択率の経時変化を示した。反応を開始した直後のが観察され、吸着量はTeの増加に伴って直線的に減300時間までは、STYが低下した。これは、Fig.13で少した。これは、PdがTeと合金化することによって、示した反応初期の触媒変化、即ち、合金触媒表面の組

Fresh

Used

Te4＋（TeO2）

578

Te0（Pd-Te）

Te0（Pd-Te）

574

570

578

Binding Energy〔eV〕

574

570

Binding Energy〔eV〕

Pd
Fresh

Used
Pd

3d5/2

3d3/2

Zr3d
Zr3d

3d3/2

3d5/2
Zr3d
Zr3d

350

340

330

350

Binding Energy〔eV〕

340
Binding Energy〔eV〕

Fig.11 XPS of fresh and used Pd-Te/ZrO2 catalysts.

（ 34 ）

330

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

35

しも明確ではないが、下記の理由によると考えている。

成変化が原因であると考えられる。その後は、なだら原因の一つは高沸物などの微量付着物の影響であかに触媒活性が低下している。
グラフ中STYが大きく変化している部分は（例えばる。反応開始時は、触媒調製直後のため不純物の付着700、1600、2300、3600、5600、6300、7700時間）連はないが、ある期間反応を行った触媒は、上述の高沸続反応の一時停止を行った時期に一致する。反応を一物等の付着が考えられる。反応再開時のベンゼンおよ

時停止した後に、再度反応を開始すると、STYおよびび酢酸の導入により、付着した高沸物等が洗い流され、選択率の変化が起こった。多くの場合、反応の再開時STYが一時的に上昇したと考えられる。
他の原因として、酸素導入時に起こるPd合金自体にはSTYが上昇する傾向にあった。この原因は、必ずの変化が考えられる。反応開始操作時、および停止操作時において、酸素の供給量が大きく変化する。このThe amount of CO adsorbed〔ml/g-cat〕

1.4

酸素供給量の変化によって、Pd合金表面原子の酸化1.2Freshの度合いが急激に変化することになる。即ち、酸素が1.0Used

供給される前では、Pd合金は還元された状態にあるが、酸素が供給され始めると酸化状態に移行する。合金が酸化状態に移行すると、それまで比較的安定に存0.8在していた合金表面原子が、局所的に不安定となり0.6（例えば結晶のステップやキンクなど） 13),14)原子の溶解や移動が起こると考えられる。これによって、反応

0.4

活性が一時的に高まったと考えられる。
長期寿命試験は、8,000時間行った。反応初期に起0.2こった活性低下および上述の一時停止時を除き、フェ0.0

ニルアセテートのSTYは約6,000時間まで安定して推0.00.10.20.30.4

移した。6,000時間以降に僅かに活性が低下したが、Molar ratio of Te/Pd

8,000時間後もSTYは250g/l-cat/hを維持していた。こFig.12 CO adsorption on fresh and used Pd-Te/ZrO2 catalysts.のことから、Pd-Te/ZrO2触媒は、8,000時間の寿命を

To diffusion and reduction Te0（Pd-Te）

Fresh：Te0（Pd-Te）, Te4＋（TeO2）
TeO2

Pd-Te

Pd

Pd-Te

ZrO2

ZrO2Reaction
Fig.13 Possible mechanism of catalyst deactivation at early stage of the reaction.

100

40095300

9020085STY
Selectivity

100800

Selectivity of PhOAc〔％〕STY of PhOAc〔g/l-cat/h〕持つと判断した。
500

また、本試験における300時間から8,000時間までの間の活性低下を計算すると、半減期は約20,000時間となり、触媒が長期間使用可能であることを明らかにした。

4．ま と め本研究では、酸化アセトキシル化法によるフェノー

75
02000

4000

6000

8000

Time on stream〔h〕

Fig.14 Life test of Pd-Te/ZrO2 catalyst.

ル合成プロセスの主要反応技術である酸化アセトキシル化触媒の検討を行った。Pd触媒の活性および選択性は電気陰性度の高い第２金属との合金化により飛躍（ 35 ）36

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）的に増大した。特にTeを用いたPd-Te合金は、触媒の安定性も大幅に改善することができた。ジルコニアを担体に用いると、その安定性は更に向上し、１年間の寿命が確認された。XPSやCO吸着等の解析から、反応初期に起こる活性の低下は、反応前に酸化物の状態で存在するTeが、反応の初期段階にPdと合金化し、合金粒子表面のTe濃度を上昇させるためであると結論した。
本研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託により、（財）化学技術戦略推進機構（JCII）のノンハロゲン化学プロセス技術開発の一環として行われた。

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東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

著

者

著

氏名 淺 川 哲 夫

氏名 森者
嘉 彦著

者

氏名 土 井 孝 夫

著

者

氏名 徳 丸 正 一

Tetsuo ASAKAWA

Yoshihiko MORI

入社 昭和63年４月１日

入社 平成２年４月１日

入社 昭和63年４月１日

入社 昭和44年６月25日

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

新規分野

新規分野

新規分野

新規分野

主任研究員

主任研究員

主任研究員

副主任研究員

著

Takao DOI

37

者

氏名 吉 田統

Tohru YOSHIDA入社 昭和63年４月１日
所属 四日市研究所
企画管理室
主任研究員

（ 37 ）

Seiichi TOKUMARU