キレート型染料熱転写材料用の新規シアン色素の開発
The Development of a New Cyan Dyes in a Chelating Thermal Dye Transfer Printing System朝武敦＊

Tomotake, Atsushi

杉野元

昭＊＊Sugino, Motoaki

中村正

樹＊

Nakamura, Masaki

Thermal dye transfer printing systems had two major problems on image stability, i.e., poor lightstability and heat-induced degradation of image edges. To counteract these problems, we developed
a new system called "chelating thermal dye transfer printing system." We accomplished to overcome
the problems by utilizing chelating reaction of certain azo dyes with metal cation providing compounds.
To improve color reproduction of the system, we have developed a new heterocyclic azomethinecyan dye. The dye showed a sharp absorption spectrum without absorption in the blue-region andtherefore it improved the color reproduction.

It had a good coodinatable ability to form strong

dye-metal complexes, and consequently the system retained excellent dye stability against light andheat.

１

ペクトルは、銀塩写真で用いられている色素のそれと比はじ め に較して、約600nmより短波側の吸光度が大きく、いわゆ

染料熱転写方式は優れた階調性を有し、銀塩写真と同る不整吸収が大きい特徴を有する。そのため人間の視感等あるいはそれ以上の画質を与えうる可能性を有してい度の高い、青〜緑色の再現において銀塩写真に大きく劣っる。しかし、該材料は劣悪な耐光性と長期保存中の画像ている。今回はこの部分を問題と捉え、その不要な吸収のにじみという難点を有し、その改良に種々の研究が行の低減を目的に検討を行った。

われてきた。キレート型染料熱転写材料（コニカフォトキレート）は、色素と金属イオンとのキレート錯体形成を耐光性の改良と画像の不動化に用いるユニークなプリント材料であり、銀塩写真に匹敵する画像保存性と、高い画像濃度がその特徴である。１)
筆者等はその色再現域を拡大するため、含窒素複素環母核を有する色素のキレート型染料熱転写材料への適用
２)
今回、含窒素複素環母核を有するピを検討している。

ラゾロピリミジン-7-オン母核（以下PPO母核と略す）に着目し、そのアゾメチン色素の応用を検討した。検討の結果、置換基の構造を最適化することで、同母核アゾ
メチン色素の有するシャープな分光吸収スペクトル形状を維持したまま、安定なキレート化色素（色素-金属錯体）を形成できることを見いだした。その結果、キレー
ト型染料熱転写材料の優れた画像保存性と高い画像濃度を劣化させることなく、色再現性を大幅に向上すること

Fig.１ Comparison of absorption spectra of the chelating
thermal dye transfer print (solid line) and a silver
halide photographic color print (broken line).

ができた。３)２・３

結 果と 考 察

銀塩写真ではシアン色素の分光吸収スペクトルにおいまず色再現性における問題を明確にする目的で、色再て、短波側の不整吸収の低減を目的に種々検討が行われ現性を支配する色素の分光吸収スペクトル形状について、

４)
その中から分光吸収スペクトル特性と色素合ている。

キレート型染料熱転写材料と銀塩写真で用いられている成の容易性に着目し、PPO母核のアゾメチン色素を選色素の溶液吸収を比較した（Fig.１）。ここでキレート択した。５)型染料熱転写材料に用いられているシアン色素の吸収ス＊IJT事業推進センター＊＊コーポレートラボラトリーG 中央研究所

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Table１ Spectral characteristics of new dyes and their metalcomplexes.
DyeCurrent
cyan dye色素

λmaxEA(ε)λmaxEA(Ni2+)
(ε)

logβ

606nm
(44,200)

606nm(44,300)−

615(44,900)

623(73,900)

10.1

626(61,600)

632(63,100)

10.1

517(23,000)

600(28,500)
645(32,700)

10.7

ではNiカチオンを添加しても全く分光吸収に変化がなかった。また色素ではNiカチオン添加により分光吸収スペクトルの変化は確認されたものの、非常にブロードな形状となってしまい、しかも青色領域における二次吸収も増大してしまった。一方、色素においてはNiカチオンを添加することで、もともと有する優れた分光吸収スペクトル形状を維持したまま、極大吸収波長の長波化とモル吸光係数(ε)の増大が見られ、期待通りの色素-金属錯体形成が確認された。
色素-金属錯体形成に関する、色素との挙動差を明らかにするため、両者の立体エネルギーをMM2法を
Fig.２ Structures of the current and new PPO dyes.

用いた分子力場計算により算出した。結果をTable２に示す。R１ がt-ブチル基である色素の場合、アゾメチン部分のベンゼン環とt-ブチル基との立体反発が大きく、キレート型染料熱転写材料に応用する場合、分光吸収コンフォメーション が不安定となり、コンフォメーショスペクトル形状の他に、金属イオンと安定な錯体を形成ン が安定に存在しうることが判った。このコンフォメーしうることが重要な要素となる。これは錯体形成によりション ではベンゼン環がキレート化部位を遮蔽してし１)色素の物性が変化し、保存性が向上するからである。

まうため、色素

そのため、PPO母核色素の優れた分光吸収スペクトルたものと考えられる。一方色素形状を損ねることなく、いかに錯体形成能力を付与できメーション の方が安定であるものの、コンフォメーショ

では色素-金属錯体が形成されなかっにおいても、コンフォるかが、開発のポイントとなる。該母核色素にはイミノン とのエネルギー差は小さい。そのためコンフォメー窒素原子が存在することから、これを利用してキレートション化可能な部分構造を形成させることで、安定な色素-金のと考えられる（Fig.３）。

を経由した色素-金属錯体の形成が進行するも属錯体の形成を試みた（Fig.２）。
色素

およびではアゾメチン部分の窒素原子と、ピリミジン環の窒素原子がキレート化可能な部分構造を形成している。また色素では2-位に置換するピリジン環

Table２ Comparison of steric energies of the comformation
andof PPO dyes.
Steric enegy(kJ/mol)

AB△E

R１ = t-Bu, R２ = Me

98.66

134.40-35.74R１ = i-Pr, R２ = Et

97.99

112.81-14.82の窒素原子と、ピラゾール環の窒素原子がキレート化可能な部分構造を形成している。これらの色素の分光吸収スペクトル特性と、色素-金属錯体の安定性を表す錯安定度定数（log β）をTable１に示す。

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が判った。これらの性能が最大限発揮できるよう、各置換基を最適化し、目標性能を満足する色素を開発した。

Fig.５ Comparison of absorption spectra of dyes; this study(solid line), a silver halide photographic color print(broken line), and the current chelating dye(dotted line).
Fig.３ Effects of the 2-substituent to the dye-conformation;
obstruction of the azometine benzene ring to thedye-metal complex formation.

その色素の分光吸収スペクトル形状をFig.５に、その色素を用いた染料熱転写材料を用いてカラーチャートを出

上記の結果より、PPO母核色素でもNiカチオンと反応して色素-金属錯体を形成することが判ったので、さ力し、 色再現性を表すCIEのL*a*b*を測定した結果をFig.６に示す。

らに置換基の最適化を行った。 色素最適化の概念をFig.４に示す。

Fig.４ Effects of substituents of PPO dyes for theirperformances in the chelating thermal dyetransfer print.

キレート型染料熱転写材料においては、今回検討している分光吸収スペクトル特性の他、色素-金属錯体形成反応（キレート化反応）の反応性、色素の溶解性・結晶性、安定性（画像保存性）が重要なパラメータとなる。
そこでR１、R２、R３それぞれの置換基についてこれらの性能に対する寄与を求めたところ、R１は上記の色素-金属錯体形成の反応性の他、色素の溶解性・結晶性を、
R２は分光吸収スペクトル特性と色素の溶解性・結晶性を、R３は色素の安定性（熱安定性）を制御しうること

Fig.６ Comparison of color reproduction performances;
this study (■), a conventional thermal dye transfer(TDT) print (○), and a silver halide photographic color
print (+). The performances were drawn in the a*-b*plane (top), the a*-L* plane (middle), and the L*-b*plane (bottom).

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121分光吸収スペクトルの比較により、今回見いだした色素はシャープな吸収形状を有しており、特に短波側の不要な吸収が大幅に低減されていることがわかる。これは色再現性に反映されており、課題であった緑〜シアン〜青色領域において同じL*値で比較すると、いずれも今回の色素を用いた試料で大きなa*あるいはb*を示し、期待通り彩度が向上された結果となった。
紙面の都合上割愛したが、今回見いだした色素を用いたキレート型染料熱転写材料でも、銀塩写真同等の優れた画像保存性と高い画像濃度を維持していることが確認された。これは今回の色素が十分な錯安定度定数を有する、安定な色素-金属錯体を形成することによるものと考えている。
●参考文献
１）Takao Abe, Shigeru Mano, Yorihiro Yamaya, andAtsushi Tomotake, J. Imaging Sci & Technol., 43, 339 ('99);
朝武 敦、木田修二、渡辺 洋、間野 茂、阿部隆夫、
日本写真学会誌、62、228 ('99)２）朝武 敦、中村正樹、杉野元昭、木田修二、阿部隆夫、
日本写真学会誌、62、377 ('99)３) 朝武 敦、中村正樹、杉野元昭、木田修二、阿部隆夫、"Japan Hardcopy'99" 論文集、p. 355
４）特公平2-517334号広報；同7-122742号広報；
特開昭63-226653号広報；金子 豊、立花喜美江、北 弘志、
平成元年度日本写真学会秋季年次大会講演要旨、
p. 287；同、p.98
５）特開平11-78258号広報122

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