−161−

粒子状物質に含まれる多環芳香族炭化水素類（PAHs）の抽出法の検討と高速溶媒抽出装置（ASE）の適用の可能性
天野 冴子

要

星純也

佐々木裕子

旨

大気中の粒子状物質に含まれている多環芳香族炭化水素類（PAHs）についてはジクロロメタンによるソックスレー抽出や超音波抽出が標準手法とされている。今回、これらの手法に加え、高速溶媒抽出装置（ASE）を用いて粒状物質中の PAHs の抽出を試みた。試料は沿道大気、トンネル内空気、自動車排出ガスであり、各試料ごとにおける適切な抽出法、抽出溶媒を検討した。
その結果、沿道大気試料は ASE 抽出法を用いれば、抽出溶媒がアセトニトリルでも抽出が可能であった。また、ソックスレー抽出を用いる必要があるトンネル内空気試料や、自動車排出ガス試料はピレン、ベンゾ(c)フェナントレン、ベンゾ(a)アントラセン、ベンゾ(a)ピレンについてはジクロロメタンを用いた ASE 抽出法でも同等の抽出効率が得られた。
適用できる PAHs の種類や抽出溶媒の選定、抽出時間等、検討課題も残るが、ASE を用いた高速溶媒抽出は大気中に含まれている PAHs の分析を迅速かつ安全に行うためにも非常に有効な手段である可能性が示唆された。
キーワード：多環芳香族炭化水素類（PAHs）、大気、自動車排出ガス、高速溶媒抽出（ASE）、抽出方法

Study of Extraction Methods for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)
in particulate matter and possibility of application of Accelerated
Solvent Extraction(ASE) Technique
Saeko AMANO, Junya HOSHI, Yuko SASAKI

Summary
The ultrasonic extraction and the Soxhlet extraction with methylene chloride are standard extraction
methods for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in atmospheric particulate matter. Besides thesemethods, we tried to extract PAHs in particle matter by accelerated solvent extraction (ASE). Samples werePAHs in air of near roadways, traffic tunnels and exhaust from diesel vehicle. Adequate extraction methods
and solvents were investigated of each sample.
As a result, not only standard methods and ASE method with methylene chloride, but also ASE methodwith acetonitrile was enough to extract PAHs in air of near roadways. Pyrene, Benzo(c)phenanthrene,Benzo(a)Anthracene and Benzo(a)Pyrene ,which were in air of traffic tunnels and exhaust from dieselvehicle, are known to need Soxhlet extraction. The result suggested that ASE extraction with methylene
chloride could replace Soxhlet extraction, however.
The results indicate that the ASE method is effective for rapid and safety analysis for PAHs,
although further study on applicable kinds of PAHs, better solvents and extraction time is needed.
Keywords: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), Air, Automobile exhaust gas
Accelerated solvent extraction (ASE), Extraction method

東京都環境科学研究所年報 2003

−162−(2) 試薬・標準品

１ はじめに多環芳香族炭化水素（PAHs：Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons）は、石油、石炭等の化石燃料および炭化１）

PAHs の標準品については、PAHs の混合標準溶液（ Qubec

MinistryofEnvironmental

PAHs

Mix

水素等の有機物の熱分解や燃焼過程で容易に生成し 、（SUPELCO））を用いた。また、溶媒についてはベンゼン、

現在その主要汚染源は、ディーゼル車から排出される粒エタノール、ジクロロメタンは残留農薬試験用を、アセ

１）―３）子状物質であると言われている。PAHs はガン原性あるいは変異原性を有するものが多く１）、２）、最近では内分泌かく乱作用を示す事も疑われている４）。

トニトリルは高速液体クロマトグラフ用を用いた。
(3) 機器ソックスレー抽出装置は B-811 Extraction System

大気中の粒子状物質に含まれている PAHs の分析はジ(BUCHI)を、超音波抽出装置は BRANSON 8200（Yamato）

クロロメタンによるソックスレー抽出や超音波抽出が環を、高速溶媒抽出装置は ASE-200（DIONEX）を用いた。

５）

境省が示した標準手法とされている 。しかしながら、また、分析機器には高速液体クロマトグラフー蛍光検出

ソックスレー抽出法は抽出操作に16時間かかるという問器を用いた。表１に使用機器、分析条件を示す。

題がある。一方、高速溶媒抽出装置を用いる抽出法（以(4) 抽出方法

下「ASE 抽出法」という。）は、ソックスレー抽出法にア ソックスレー抽出法

比べ処理時間の短縮化、使用溶媒の削減、安全性の向上

ソックスレー抽出法は標準手法５）に準拠した。試料が図れるという点で、また超音波抽出法に比べ安全性のを細切後、円筒ろ紙に入れ、ジクロロメタン200ml を用向上、労力の削減が図れるという点で優れた方法である。

いて１時間に４回転するような状態で16時間ソックスレ

ASE 抽出法についてはダイオキシン類の抽出でソックー抽出をする。抽出液と抽出容器を洗った洗液を濃縮し、スレーと同等またはそれ以上の結果が得られた報告があ

１ml のアセトニトリルに転溶し HPLC 分析をおこなった。

６）

り 、また、土壌や海洋堆積物試料に含まれている PAH

イ 超音波抽出法

ｓの抽出も可能であるとした報告がある７）。しかし、大超音波抽出法も標準手法５）に準拠した。試料を細切気中に含まれている PAHs を ASE 抽出法を用いて抽出を後、共栓付き遠心沈でん管（10ml）に入れる。これにジした報告はまだない。

クロロメタン８ml を加え、15分間超音波抽出を行った

今回、沿道大気、自動車排出ガスの影響が大きいトン

後、3000rpm で15分間遠心沈でん処理を行った。その上

ネル内空気、自動車排出ガスそれぞれに含まれる粒子状澄み液６ml を窒素気流中で溶媒を揮散後、アセトニト

物質中の PAHｓを、超音波抽出法、ソックスレー抽出法、リルで１ml に転溶し HPLC 分析をおこなった。

ASE 抽出法で処理し、抽出効率の比較検討を行ったので

ウ ASE 抽出法報告する。

ASE 抽出では試料の入った金属のセルに抽出溶媒を加え、高圧状態にすることで、液体状態を保ったまま沸点

２ 実験方法以上の高温で試料に接触させることが可能である。この(1) 試料

結果抽出効率が向上し、ソックスレー抽出法に比較して試料は全てハイボリュームエアサンプラーを用いて石大幅に抽出時間が削減できるとともに、使用する抽出溶英ろ紙に採取後、冷凍保存してあるものを用いた。採取媒が少量という利点がある。抽出はダイオネクスアプリ

した空気は沿道大気（八幡山自動車排出ガス測定局

ケーションレポート７）を参考におこなった。11ml 用セ2000年採取）、自動車専用トンネル内空気（首都高海底

ルに円筒ろ紙を入れ、試料を入れた上部にセル内の体積トンネル、1988年採取）、自動車（ディーゼル車）排出を満たすためにガラスビーズを 7.5g つめ、抽出を行っガス（1993年採取）である。処理試料量は全て37mm 径た。図１に ASE フローチャートを、表２に抽出条件を示

2のポンチで打ち抜いて円盤状としたもの（10.75cm ）をす。

使用した。

東京都環境科学研究所年報 2003

−163−
表１ 使用機器・分析条件
HPLC使用機器
オートサンプラ

AS-1555 Intelligent Samplar（日本分光）ポンプ

PU-1580 Intelligent HPLC pump（日本分光）

グラディエントポンプ LG-2080-02 Ternary Gradient Unit（日本分光）

デガッサー

DG-2080-53 ３−Line Degassar（日本分光）記録計

８０７−IT Integrator (日本分光）検出器

RF-10AXL Fluorescence Detctor（島津）HPLC分析条件
励起波長 295nm、検出波長
カラム

蛍光波長 401nm

０分

６０：

４０２．５分

６０：

４０

移動相
１２分（グラディエント）
２０分

９０：

１０

１００：

０１ｍｌ／ｍｉｎ

５０分

１００：

０２０ｕｌ

５２分

６０：

４０

４０℃

流量
試料注入量

水LC-PAH （SUPELCO製）
長さ25cm、内径4.6mm

カラム温度

アセトニトリル ：上記の抽出条件では、１試料あたり20分以内の抽出が可能であり、その抽出時間はソックスレー抽出（16セルへ溶媒を充填↓
高圧状態で加熱及び静置↓抽出溶媒の一部を放出時間）の約45分の１に相当する。抽出液は全量を窒素×サイクル数

濃縮した後、アセトニトリルで１ml に転溶し、HPLC分析をおこなった。
なお、予備実験として、ろ紙に PAHs を添加したものを分析し（各 N=3）、85〜107％で回収ができている

セル内の抽出溶媒のパージ抽出終了ことを確認した。
(5) 分析方法
沿道大気試料では超音波抽出法、ASE 抽出法の２種類の方法を、トンネル内空気試料、自動車排出ガス試料で

図 1 ASE 抽出フローチャート

は上記２種類にソックスレー抽出法を加えた３種類の方法を検討した。使用した溶媒はベンゼン：エタノール＝３：１混合溶液（以下「Bz：EtOH」という。
）、ジクロロ

表２ ASE抽出条件

メタン（以下「DCM」という。
）、アセトニトリルである。

温度

100℃

Bz：EtOH は超音波抽出法のみに用い、エタノールを先圧力2000psiに添加し、試料となじませてからベンゼンを添加した。

静置時間

5分

アセトニトリルは超音波抽出法、ASE 抽出法のみに用いFlush120%た。表３にそれぞれの試料に対し、実験を行った抽出法

サイクル数

2回溶媒を示す。
調査した PAH は、表４の９物質である。

東京都環境科学研究所年報 2003

−164−
表３

検討をおこなった抽出方法及び溶媒
超音波抽出法
Bz:EtOH DCM AｃN

抽出方法
抽出溶媒
沿道大気
自動車専用トンネル内大気ディーゼル車の排出ガス

試料

○○○

○
○
○

ASE抽出法DCM AｃN○○○○

ソックスレー抽出法
DCM

○
○
○

○○

※ ○は検討をおこなったことを示す

アセトニトリルを抽出溶媒とした ASE 法（以下「ASE表４ 調査した PAHｓ（アセトニトリル）」という。
）はほぼ標準手法と同等な調査した PAHs（環数）略語

ピレン (4)pyr

ベンゾ(c)フェナントレン(4)B(c)phベンゾ(a)アントラセン(4)B(a)A

クリセン (4)chry

ベンゾ(b)フルオランテン(5)B(b)Fベンゾ(k)フルオランテン(5)B(k)F

ベンゾ(a)ピレン (5)B(a)Ppyr

ｼﾞﾍﾞﾝｿﾞ (a,h) ｱﾝﾄﾗｾﾝ (5)DB(a,h)Aベンゾ(ghi)ペリレン (6)B(ghi)P(6) 統計解析
StatPartner/V4.5 を用いて一元配置分散分析をし、各母平均を推定した後にその差の検定をおこなった８）。

抽出効率を示した。

表５ 沿道大気中の PAHs の抽出効率（超音波(DCM)を100%とする）
（％）

ASE

ASE

超音波

超音波

DCM

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ

Bz:EtOH

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ

96**12114081**

B(c)ph998910396

B(a)A97103

100

72*

chry9410810873***

B(b)F11097116

67*

B(k)F

10086

117**

57*

B(a)P

10188

122*

49*

DB(a,h)A

116

*53*

158

15*

B(ghi)P

9387119*

24*

３ 結果

N=5

今回用いた３つの試料（沿道大気、トンネル内空気、（超音波(DCM)と比べ** は５%、* は１%で有意）

自動車排出ガス）については、DCM を抽出溶媒とした超音波抽出法（以下「超音波（DCM）」という。
）を用いた(2) トンネル内空気中の PAHs の分析結果測定結果では PAHs の量はいずれも定量下限値以上の濃標準手法である超音波（DCM）の値を100％として表し度を示した。そこで、超音波（DCM）の値を基準としてた結果が表６である。超音波（Bz:EtOH）は、他の抽出各抽出方法、溶媒毎の抽出効率を比較検討した。

方法と比較すると、PAH のベンゼン環が多くなるにつれ(1) 沿道大気中の PAHs の分析結果て抽出効率の低下が見られた。沿道大気試料では超音波標準手法である超音波（DCM）の値を100%として表し（Bz:EtOH）は標準手法である超音波（DCM）よりも有意た結果が表５である。アセトニトリルを抽出溶媒としたに高い抽出効率を示していたが（表５）、トンネル内空超音波抽出法（以下「超音波（アセトニトリル）」とい

気試料では、超音波（Bｚ:EtOH）は標準手法に比べ有意う。
）は B(c)pH を除き、全て標準手法と有意な差が認めに抽出効率が低下した。また、ソックスレー抽出法（以られ、PAHs のベンゼン環が多くなるにつれて抽出効率下「ソックスレー（DCM）」という。
）、ASE（DCM）はベンが低下した。また、Bz:EtOH を抽出溶媒とした超音波抽

ゼン環が多いものは超音波（DCM）より有意に抽出効率出法（以下「超音波（Bz:EtOH）」という。
）については、が上昇した。一方、ASE（アセトニトリル）は pyr、pyr、B(b)F、B(k)F、B(a)P、DB(a,h)A、B(ghi)P は標準

B(c)pH、DB(a,h)Ａを除き超音波（DCM）と同等の抽出効手法に比べ有意に高い抽出効率を示した。また、DCM を率を示した。

抽出溶媒とした ASE 法（以下「ASE（DCM）」という。
）、

東京都環境科学研究所年報 2003

−165−
４ 考察

表６ トンネル内空気中の PAHs の抽出効率(1) 沿道大気試料の抽出法について（超音波(DCM)を 100%とする）（％）
pyr

ｿｯｸｽﾚｰ

ASE

ASE

超音波

沿道大気試料は超音波（アセトニトリル）で十分な抽DCM

DCM

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ

Bz:EtoH

出効率を得られなかった。これは、都市部の沿道大気は110105

122**

135*

炭素質が多い９）ためだと考えられ、「アセトニトリル等****B(c)ph128111

4841B(a)A1081089969*

Chry

108106111

60*

B(b)F

124*

113**

92

49*

B(k)F

137*

118*

9137*

手法とほぼ同等な抽出効率を示した。ASE は溶媒を高109**131103*

温・高圧で試料に接触させるため、アセトニトリルでもDB(a,h)A

*

167

*

150

*

83*

n.d.

十分な抽出効率を得ることができたと考えられる。ASE

B(ghi)P**

94*

B(a)P

242

200の抽出溶媒は炭素質の多い試料では抽出率が不十分になるおそれがある。
」といわれている５）こととも一致した結果となった。一方、ASE（アセトニトリル）は、標準

333（アセトニトリル）は、アセトニトリルが人体に与えるN=5***（超音波(DCM)と比べ は５%、 は１%で有意）影響が少ない点、窒素濃縮の手間を省ける点などから、今後有用な手法の一つになる可能性がある。
(2) トンネル内空気試料、自動車排出ガス試料の抽出法

表７ 自動車排出ガス中の PAHs の抽出効率について（超音波(DCM)を 100%とする）

トンネル内空気試料は自動車排出ガス同様、自動車由ｿｯｸｽﾚｰ

ASE

ASE

超音波

来の PAHｓが多いと考えられる。自動車の燃料の不完全DCM

DCM

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ

Bz:EtoH

燃焼で生成した PAHs の一部はそのまま大気中に放出さ

Pyr

101

104

84*

88**

B(c)ph101

96

86*

97

B(a)A

119*

125*

63*

61*

Chry

117*

95

74*

59*

B(b)F

264*

128*

64*

58*

子の表面に吸着した部分や凝集した部分を抽出できてい

B(k)F

*

190

*

160

*

*

49

ると考えられる。また超音波（DCM）に比べ、抽出効率

B(a)P

*193

*

212

**

*

DB(a,h)A*154*18188n.d.

B(ghi)P

315*

260*

70n.d.**

（％）

6649

れるが、残りは粒子の表面への吸着や凝縮を通じて、放出される10）。超音波法（DCM）の方が超音波（Bz:EtOH）に比べ、抽出効率が高いため、DCM は Bz:EtOH に比べ粒38が ASE（DCM）は高く、ASE（アセトニトリル）は低い。
*

抽出方法だけでなく抽出溶媒の選択も重要であることが示唆された。超音波（DCM）と ASE（DCM）、ソックスレ
N=5（超音波(DCM)と比べ** は５%、* は１%で有意）ー（DCM）を比較すると、沿道大気試料とは異なり（表５）、トンネル内空気試料では ASE（DCM）の方が有意に高い抽出効率を示している。
「発生源近傍のディーゼル(3) 自動車排出ガス中の PAHs の分析結果

粒子のような炭素質の多い浮遊粉じん試料はソックスレ

標準手法である超音波（DCM）の値を100％として表した結果が表７である。超音波（Bz:EtOH）は B(c)ph を除いた全ての PAHｓにおいて、また ASE（アセトニトリル）は DB(a,h)A、B(ghi)P を除いた全ての PAHs において超音波（DCM）に比べ、有意に低い値を示した。一方、ソックスレー（DCM）、ASE（DCM）ではベンゼン環が多い
PAHs において超音波（DCM）と有意な差が認められ、高い値を示した。その差はトンネル内空気試料よりも顕著であった（表６）。

ー抽出を用いる必要がある」といわれている５)ように、超音波（DCM）が自動車排出ガス試料、トンネル内空気試料では十分に抽出ができていない事を示唆している。
なお、超音波抽出法で抽出を２回行ったものと１回行ったものを比較したが、抽出時間による抽出効率の差は認められなかった。超音波抽出をする過程で炭素粒子が破壊され、表面積が大きくなり、炭素への PAHs の吸着部分を増やしてしまうという報告もある11）。そのため抽出時間の問題ではなく、抽出方法自体に限界があるのだ
ろう。そこで、もう一つの標準手法であるソックスレー

東京都環境科学研究所年報 2003

N=5300
250200(3) 試料、抽出方法の違いによる抽出効率の比較
各 PAHs ごとに試料、抽出方法の違いによる抽出効率

ｿｯｸｽﾚｰ （DCM)
ASE （DCM)の比較をおこなった。結果を図４に示す。一般的に沿道
大気試料、トンネル内空気試料、自動車排出ガス試料は

150
100

①自動車排出ガスの寄与が高くなるほど 12)―14)、②粒子

50

状物質中の元素状炭素の割合が高くなるほど 13）,15)-17)、0****ｐB（ ｙｒC)
ｐｈB(a)
AｃｈｒｙB(b)
FB(k)
FB(a)
DB P(a,h)B( Aghi) P

抽出効率(%)（超音波(DCM)を100%）−166−③PAHs の分子量が大きくなるにつれ、それぞれの方法の抽出効率の差が顕著に現れた。大気中においても環数の多い PAHs は粒子に分配しやすいことが知られており
18)

図２ トンネル内空気中の PAHｓの抽出効率

N=5400300

力の差が現れやすいと考えられる。ディーゼル粒子から、５環、６環の PAH を抽出する際には DCM では抽出力が不十分であり、トルエンのような芳香族系の溶剤あるいは芳香族系溶剤にアルコールを混合したものが良いとの報

ASE （DCM)

告もある 19)。そのためトンネル内空気試料や自動車排200

出ガス試料を分析する際にはさらなる溶媒の検討も必要

100
0て、環数の多い PAHs は抽出法や抽出溶媒による抽出能

ｿｯｸｽﾚｰ （DCM)であると考えられる。また、ASE 抽出法においては抽出***

時間が不十分であったことも考えられるので、こちらの**ｐ
B （ ｙｒｃ）
phB(a)
AｃｈｒｙB(b)
FB(k)
FB(a)
DB P(a,h)B( Aghi )P抽出効率（超音波（DCM)を100%）（** は５％、* は１％で有意）、粒子への吸着力が強いことが推定される。したがっ図３ 自動車排出ガス中の PAHｓの抽出効率（** は５％、* は１％で有意）抽出法と ASE 法（DCM）を比較したグラフが図２、３である。
ソックスレー抽出は PAHs の環が多くなるにつれて、ばらつきが大きくなった。両者の母平均を推定し、差の検定をおこなったところ、トンネル内空気試料ではB(b)F、B(k)F、B(ghi)P 以外は差を認められず、ソックスレーと同等の抽出効率が得られた。また、自動車排出ガス試料では、chry、B(b)F、B(k)F、DB(a,ｈ)A 以外は差を認められず、ソックスレーと同等の抽出効率が得られた。B(b)F、B(k)F については海洋堆積物に PAHs を添加した試料では確証値から高い値ではずれたという報告がある ７）。今回おこなった粒子状物質中に含まれる
PAHs の分析でも、B(b)F、B(k)F について標準手法とASE は差が認められたが、ASE 抽出法は標準手法であるソックスレー抽出法より低い値を示した。

件に関しても今後検討していきたい。

５ まとめ(1) 沿道大気、トンネル内空気、自動車排出ガスの粒子状物質中の PAHs の抽出を効率的に行うためには、それぞれの試料について適切な抽出法、溶媒を選択する必要がある。
(2) 沿道大気試料については、ASE 法ではアセトニトリルを使用しても標準手法と同等の結果が得られた。安
全性、時間削減、労力短縮の可能性がある点などから、今後有用な手法の一つになると考えられる。
(3) トンネル空気試料の抽出では３環、４環 PAH（pyr、B(c)ph、B(a)A,chry）と B(a)P、DB(a,h)A が、また自動車排出ガス試料の抽出では pyr、B(c)ph、B(a)A、B(a)P、B(ghi)P が、ソックスレー抽出法の代わりにASE 抽出法（DCM）を使うことが可能であった。今後
B(a)P だけでなく、５環、６環の PAH をソックスレー抽出法と同等に抽出できるよう、抽出時間や抽出溶媒等さらなる検討が必要である(4)ソックスレー抽出に代えて ASE 抽出をおこなったところ、大幅な抽出時間の短縮、使用溶媒の削減、コスト、安全性について良好な結果を得られた。

東京都環境科学研究所年報 2003

−167−

B(c )ｐｈpyr

B(a)A300

300

300

200

200

200

100

100

100

000①②③④⑤ｃｈｒｙ

300①②③④①⑤200

200

100

100

100

000②③④①⑤③④⑤④⑤①②③④⑤B(gh i)PDB(a,h)A

B(a)P

300

②③B(k)F

300

300

200

①②400

300

300
200200

Φ200
100

100

00①②③④沿道大気⑤1000①②③④① ② ③ ④ ⑤⑤

トンネル内空気自動車排出ガス

Φ： 抽出効率（ 超音波（ DCM) を1 00 %と する）①：超音波（DCM） ②：超音波（Bz:EtOH)③：ASE（アセトニトリル）④：ASE（DCM） ⑤：ソックスレー（DCM)
注：沿道大気試料については⑤ソックスレー（DCM）は未測定
図４ 試料、抽出方法の違いによる抽出効率の比較

水素類の排出量，東京都環境科学研究所年報，

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