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二重水素結合鎖の大規模再配列に起因する2-ピロリドン-クロラニル酸錯体の相転移挙動
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京大院理，2JASRI/SPring-8, 3筑波大数理物質○堂ノ下将希1，林幹大1，池田龍一1, 吉田幸大1, 河口彰吾2,杉本邦久2, 山村泰久3, 齋藤一弥3, 北川宏1

Phase Transition Behavior of a [2-Pyrrolidone]-[Chloranilic Acid] MolecularComplex with Drastic Rearrangements of Double Hydrogen-Bonded Chains○Masaki Donoshita1, Mikihiro Hayashi1, Ryuichi Ikeda1, Yukihiro Yoshida1, Shogo Kawaguchi2,Kunihisa Sugimoto2, Yasuhisa Yamamura3, Kazuya Saito3, Hiroshi Kitagawa1
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Division of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University, Japan
2Japan Synchrotron Radiation Research Institute, Japan3
Department of Chemistry, Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, Japan【Abstract】We investigated the structural phase transition behavior of a hydrogen-bonded
co-crystal composed of 2-pyrrolidone (2-Py) and chloranilic acid (CA) molecules in a 2:1
molar ratio (1). 2-Py and CA work as proton acceptor and donor, respectively, so that crystal
structure of 1 consists of hydrogen-bonded tapes with an alternating arrangement of a 2-Py
dimer and a CA molecule (Fig. 1a). Using variable-temperature X-ray diffraction
measurements, we found two phase transition pathways; one is a reversible transition between
High-A and Low-A and the other is an irreversible transition from High-A to High-B via
Low-B. The change in out-of-plane molecular motion of 2-Py is a main factor of thereversible transition. On the other hand, the change in the motion of 2-Py as well as theswitching of intertape interactions through Cl···π and π-π contacts is an important factor of
the irreversible transition.
【序】 分子性結晶は、分子間相互作用の僅かな変化によりその物性が大きく変化しうるため、構造相転移に関する研究が盛んである。我々は、プロトンアクセプターである 2-ピロリドン(2-Py)とプロトンドナーであるクロラニル酸(CA)が 2：1 の組成比で構成された分子性錯体(1)に着目し、その構造相転移挙動を調査してきた[1]。1 の結晶は、多重水素結合より形成した 2-Py と CA の一次元テープ(Fig. 1a)が平行に並んだシート構造(Fig. 1b)を有する。室温では、積層方向のテープ間相互作用の違いにより 2 種類の結晶多形(準安定相 High-A 相と安定相 High-B 相)が存在する。
High-A では、CA 分子間の Cl…π 相互作用によりシートがダイマーを形成する一方、High-B では、2-Py 分子間の π…π 相互作用によりシートは一様に積層している(Fig. 2b,d)。さらに、High-Aを用いた温度可変 X 線回折測定から、低温で 2種類の結晶構造(Low-A 相、Low-B 相)が存在することを見出している。本研究では、粉末 X 線Fig. 1. (a) 1D hydrogen-bonded tape回折測定(PXRD)、単結晶 X 線回折測定(SCXRD)、 and (b) 2D assembly of 1.

示差走査熱量測定(DSC)を行い、各相転移の発現機構ならびに各相の熱力学的安定性について検討した[2]。
【実験結果と考察】1 の準安定相(High-A)は、2-Py と CA を熱アセトニトリルに溶解した後、冷却して得た。High-A の単結晶試料を用いて温度可変
SCXRD 測定を行った結果、High-A → Low-B → High-B の逐次転移と High-A ↔ Low-Aの互変転移の 2 種類の単結晶単結晶相転移が観測された(Fig. 2)。High-A → Low-B 転移
では、シートダイマーが約 7 Å平行移動することにより、積層Fig. 2. Side view (top) and face view (bottom) of stacked
tapes of (a) Low-A, (b) High-A, (c) Low-B, and (d) High-B.
様式が交互積層から分離積層に変化する(Fig. 2b,c)。この際、High-A でダイマー内のみに存在した CA 分子間の Cl…π 相互作用が結晶全体に広がることが安定化に寄与し、転移が誘起されると考えられる。分子振動に着目すると、
High-A で見られた 2-Py の面外振動が転移に伴い凍結し、対応する炭素原子の等価等方性原子変位パラメーターUeq の急激な減少が観測された。面外振動する 2-Py 分子はHigh-A では隣接ダイマーの空孔に位置しており、これが運動の凍結と共に空孔から外れることがこの転移の引き金となることを見出した。続く Low-B → High-B 転移では、各シートが約 2 Å 一様に平行移動する(Fig. 2c,d)。この際、シート間の支配的な相互作用が CA 分子間 Cl…π から 2-Py 分子間 π…π へと組み変わることが転移の主要因であると考えられる。得られた High-B 単結晶は 100 K まで転移を示さない。High-Bにおける 100 K での密度(1.64 g cm-3)は Low-B(1.59 g cm-3)より高く、High-B が高い凝集エネルギーを有する熱力学的安定相であることが明らかになった。一方、High-A ↔
Low-A 転移では、逐次転移で見られたシートの大規模な平行移動は見られない(Fig.
2a,b)。High-A で見られた 2-Py の面外振動が Low-A では凍結することから、この分子運動の凍結が互変転移の主要因であると考えられる。
転移挙動の全容を検討するため、多結晶試料を用いた PXRD 測定を行った結果、逐次転移と互変転移の共存が観測された。降温過程では High-A → Low-B 転移が 170 K から、High-A → Low-A 転移が 130 K で観測された。続く昇温過程では、Low-A → High-A 転移が 140K で、Low-B → High-B 転移が 190 K から観測された。
以上のことから、Fig. 3 に示す定性的なエネルギーダイアグラムが示唆される。当日は、先行研究との比較も踏まえ、1 の相挙動について詳細に議論する。
【参考文献】[1] 堂ノ下他、第 11 回分子科学討論会、4P037 (2017).
Fig. 3. Proposed Gibbs energy
diagram of 1 versus temperature.

[2] M. Donoshita et10.1039/C8CC04376K).

al.,

Chem.

Commun.,in press (DOI: