計測自動制御学会東北支部 第 293 回研究集会
資料番号 293-10

ZnO 単結晶の光導電特性に関する研究
Research on photoconductive characteristic of ZnO Single Crystal○ 鎌田 修平，高橋 修三，阿部 貴美，中川 玲，千葉 鉄也，中川 美智子，柏葉 安宏，千葉 茂樹，新倉 郁生，柏葉 安兵衛，大島 修三，長田 洋○ Shuhei Kamada, Shuzo Takahashi, Takami Abe, Akira Nakagawa,
Tetsuya chiba, Michiko Nakagawa, Yasuhiro Kashiwaba,
Shigeki Chiba, Ikuo Nikura, Yasube KashiwabaShuzo, oshima, Hiroshi Osada*岩手大学**仙台高等専門学校***地域連携推進センター*Iwate University, ** Sendai National College of Technology.
*** Center for Regional Collaboration in Research and Education.
キーワード：UV センサ(UV sensor),ZnO 単結晶(ZnO Single Crystal),
光導電特性(photoconductive characteristic),雰囲気ガス(ambient gas),熱処理(annealing)〒020-8551 岩手県盛岡市上田 4-3-5 岩手大学工学部電気電子・情報システム工学科

長田洋

TEL/FAX 019-621-6381______________________________________________________________________________________

1.

序論の光導電特性を利用したデバイスとして紫酸化亜鉛（ZnO）は、以前から化粧品など外線センサ、電子写真の感光ドラムなどが上に紫外線吸収剤として使われているが、Ⅱ－げられる。ZnO は人体に害を与えない優れたⅥ族化合物半導体であり、電気電子工学分野電気電子材料であり、また埋蔵量も多いこと

では高電圧サージ吸収デバイスや圧電特性から低コスト材料のひとつでもある。

を利用した表面弾性波デバイス、圧電素子な

近年、地球の温暖化やオゾンホールによるどに使われてきた。光電デバイス分野では、紫外線（Ultraviolet ray, UV）の人体に及ぼ広いバンドギャップ（3.37 eV）と高い励起す影響が取り上げられるようになった。紫外子結合エネルギー(60 meV)を持つことから、線は波長によって 3 つに分けられる。波長

紫外線から青色発光素子用の材料として期320 nm～400 nm の波長域を UV-A といい、待されている。また、発光素子以外にも、ZnO我々が浴びている太陽光紫外線の約 9 割を占める。波長 290 nm～320 nm の波長域をUV-B といい、UV-A の約 10 分の 1、太陽光全量の中で 0.6 %程度を占める。波長 190 nm～290 nm の波長域を UV-C といい、太陽からは地球成層圏のオゾン層が壊れない限り地表には届かない。UV-B は、UV-A に比べ人体に「1000 倍以上の有害作用を持つ」といわれ、紫外線の害のほとんどが UV-B によ

図 1 試料の構造るものである。
紫外線に対する関心が高まってきている+

今日、従来の UV センサは高価なガリウムヒ

Zn面c素（GaAs）が主だったが、安価で紫外線に感度をもつ光導電素子として ZnO を用いる

Zn

ことができると考えられている[1]。固体に光Oを照射することで電子―正孔対が生成され、O面キャリアの密度が増加することで抵抗値がc下がる現象を光導電効果と呼び、この現象を-利用して光の検出を行うものを光導電型光図2センサと呼ぶ。ZnO はバンドギャップが 3.37

ZnO の結晶構造

eV であるので、紫外線領域のみに感度をもち、可視光領域に感度を持たないと考えられる。よって可視光カットフィルタが不要である利点もある。
現在、ZnO 単結晶を用いたショットキー型の紫外線センサが報告されているが[2]、ショットキー型は電極と ZnO との安定な接触形成が難しいほか感度が低い。一方、光導電型
紫外線センサは、時間応答速度の遅さが課題
図 3 分光光導電特性の測定系であるが、デバイス構造が簡単で感度が高いという特徴がある。
本研究では、ZnO 単結晶の光導電特性に及400

ぼす雰囲気の影響を調べ、光導電型 UV セン

350

研究により ZnO 単結晶は熱処理によって特性が変わることがわかっているため、いくつかの条件で ZnO 単結晶の熱処理を行い、分光光導電特性の測定によって評価し、UV センサにより適した熱処理条件の検討も行っ

300

Photocurrent [μA]サへの応用の可能性を検討した。また、先行

真空中窒素ガス中

250200150

空気中

100

酸素ガス中

500200250た。
図4300350400
Wavelength [nm]450

Zn 面の分光光導電特性500

実験2.1

試料の作製

図１に試料の構造を示す。ZnO 単結晶は水熱合成法で作られたものを使用した。図 2 はZnO の結晶構造を示したものである。試料は作製された単結晶の+c 領域から切り出され

600
真空中

500

Photocurrent [μA]

2.

400
空気中

300
酸素ガス中

200

た 5 mm×5 mm、厚さ 0.5 mm の c 面基板で、100

両面とも CMP 研磨により鏡面に仕上げられ0たものである。熱処理の検討にはこのような窒素ガス中

200250

基板を 5 mm×5 mm の 4 つに切り分け、そ

図5300

350
400
Wavelength [nm]

450

500

O 面の分光光導電特性

れぞれ以下の条件で熱処理したものを用いた。
①：熱処理なし（as-grown）②：840℃、酸素ガス中で 3 秒間③：600℃、酸素ガス中で 3 秒間④：720℃、窒素ガス中で 3 秒間

表面
再結合c.b.

表面準位Donor level

大さらに、ZnO 単結晶の c 面上に 1 mm×1 mm、v.b.

厚さ 0.1 μm の Al 電極を 0.3 mm の間隔で

Bulk

Zn 面、O 面上にそれぞれ一対ずつ真空蒸着により作製した。その電極に Ag ペーストで

Surface
図 6 Zn 面のエネルギーバンドの状態リード線を固定して試料とした。
2.2

分光光導電特性の測定

分光光導電特性の測定には、キセノンランプと回折格子分光器を用い、波長 200 nm～500 nm までの範囲で測定した。試料にかける電圧は 1.5 V 一定とし、UV35 色ガラスフ表面 表
再 面
結 準合 位c.b.
Donor level

小ィルタを分光器から出る短波長の光をカッv.b.

トするため 380～500 nm の波長範囲の測定

Bulkにおいて用いた。図 3 は測定系を示したものである。雰囲気ガスの影響を調べるため、試Surface

図7O 面のエネルギーバンドの状態料をステンレス製の真空チャンバー内にセットし、内部を真空または空気あるいは窒素ガス、酸素ガスで満たして測定を行った。窒素ガスあるいは酸素ガス雰囲気の場合には、真空ポンプを利用して数回チャンバー内をそれぞれのガスで洗い流した後、それぞれの雰囲気にした。
3.

測定結果及び考察
図 8 雰囲気中に酸素がある場合の表面の様子

分光光導電特性に及ぼす雰囲気の影響

20

光導電特性である。空気中、窒素ガス中、酸素ガス中、真空中、いずれの場合にも紫外線領域だけに感度をもち、それぞれ ZnO のエ
ネルギーバンドギャップに対応する波長 368

Photocurrent [μA]

図 4、図 5 はそれぞれ Zn 面と O 面の分光

818as-grown16840℃,O2,3sec

14600℃,O2,3sec

12720℃,N2,3sec

76510483624nm 付近に光電流のピークを持つことが分か120った。雰囲気ガスにかかわらず、O 面の光電0200

流は Zn 面に比べて大きかった。これは、ZnO250

図9表面に存在する未結合手が影響していると

300
350400
Wavelength [nm]450500Zn 面の分光光導電特性考えられる。表面の未結合手に電導帯の電子400が取られることで空乏層が生じ、それにより350生じた電界でバンドが曲がる。このとき、電300

600℃,O2,3sec

250

720℃,N2,3secにある正孔は基板表面方向にそれぞれ移動する。これにより、電子と正孔が分離して再as-grown

Photocurrent [μA]導帯の電子が基板の内部へ移動し、価電子帯

15010050

未結合手の数は Zn 面よりも O 面の方が多い

0

図のように O 面の方が Zn 面に比べて、バン840℃,O2,3sec200

結合確率が減るため、キャリア寿命が延びる。と言われており、図 6 と図 7 に示したバンド

200250図 10300比例するため、O 面の光電流は Zn 面に比べて大きくなると考えられる。
また、ピーク波長より短波長側で Zn 面では O 面と異なり、光電流の減少が大きくなった。これは、短波長ほど吸収係数が大きくな

as-grown
840℃,O2,3sec
600℃,O2,3sec
720℃,N2,3sec

よりもバンドの曲がりの小さい Zn 面では表面再結合の影響を強く受けているためと考えられる [3]。
Zn 面も O 面も、空気中に比べ、窒素ガス中及び真空中では光電流が増加し、酸素ガス中では光電流が減少している。また、窒素ガス中及び真空中では、空気中と酸素ガス中に比べてピーク波長よりも短波長側で光電流の減少が少なかった。光電流が酸素濃度順になっていることから、ZnO 単結晶の光導電特450500Zn面
O面
34.27 µA 36.73 µA
0.1 nA0.12 nA0.01 nA
1.3 nA0.005 nA
0.35 nA

表 1 各サンプルの暗電流るので波長が短くなるにしたがってフォトンの吸収が表面に偏るようになるため、O 面

350
400
Wavelength [nm]O 面の分光光導電特性

ドの曲りが大きくなるのでキャリア寿命は長くなる。光電流の大きさはキャリア寿命にPhotocurrent [nA]3.1

as-grown
840℃,O2,3sec
600℃,O2,3sec
720℃,N2,3sec

Zn面
1.54
15.2692
280

O面
10.5
1400003810070500

表 2 各サンプルの光電流/暗電流比(光感度)性は雰囲気中の酸素に影響を受けているとある。どのサンプルも熱処理により暗電流が判断できる。図 8 は酸素による影響をバンド非常に小さくなっていることがわかる。暗電図で表したものである。①雰囲気中の酸素が流が小さくなった理由は、浅いレベルに存在

ZnO の表面にぶつかったとき電導帯の電子していたドナー濃度が熱処理により減ったを受け取るとその酸素は表面に吸着する。②ことが考えられる。

その後、酸素は価電子帯の正孔を受け取り中

表 2 は光電流/暗電流比(光感度)を示してい性になることで脱離する。この反応が次々とる。熱処理したサンプルは熱処理なしのサン起こることで表面再結合を進めると考えら

プルに比べ光電流は減少したが、それ以上にれる。もともとの ZnO の再結合に加えて、暗電流が減少したため比が大きくなり、光感酸素を介した再結合が増えるためにキャリ度が向上したといえる。Zn 面では O2 中でア寿命がさらに減るので光電流が減少する。

600℃、3 sec、O 面では O2 中で 840℃、3 sec

以上から ZnO 単結晶は雰囲気中の酸素の影で熱処理したサンプルがそれぞれ最も光感響を受けることがわかったので、UV センサ度が高かった。そのため、Zn 面と O 面のどへ応用するには、雰囲気の影響を受けないよちらの面を UV センサに用いるかで熱処理のうな対策を施す必要があると考えられる。

条件を変える必要があると考えられるため、今後さらに ZnO 単結晶の特性を明らかにす

3.2

分光光導電特性に及ぼす熱処理の影響

図 9、図 10 は①～④の各サンプルの Zn 面るとともに UV センサに適した熱処理の検討が必要である。と O 面それぞれの分光光導電特性である。図9、図 10 より熱処理したサンプルの光電流は4.

結論

Zn 面、O 面ともに熱処理なしのものと比べ、本研究では ZnO 単結晶の光導電特性に及著しく減少したことがわかる。さらに、熱処ぼす雰囲気と熱処理の影響を調べた。ZnO 単

理したサンプルでは 400 nm 以上の波長領域結晶の光導電特性は雰囲気中の酸素に影響の感度がほとんどなくなった。

を受けてしまうため、ZnO 単結晶を用いた熱処理によって光電流が減少した理由は、

UV センサを実用化するには、その影響を受熱処理によりバンド中に再結合中心になりけないようにする必要がある。また、ZnO 単得る準位が形成されたことが考えられる。光結晶の Zn 面と O 面で熱処理による特性の変電流はキャリア濃度と移動度に比例し、キャ化が異なることが分かったため、今後さらにリア濃度はキャリア寿命に比例するため、熱熱処理による影響を調べるとともに、ZnO 単処理により再結合中心濃度が増加してキャ結晶を UV センサに応用する際に適した熱処

リア寿命が減少したことで光電流が減少し理条件の検討が必要である。

たと考えられる。また、バンド中の正孔をトラップする浅いトラップ準位が熱処理によって減ったことも光電流の減少した原因だと考えられる。この準位に正孔が捕らえられると再結合確率が減るので電子寿命が延び、光電流が大きくなるため、熱処理によってこの準位濃度が減ったと考えられる。
表 1 は各サンプルの暗電流を示したもので

参考文献[1] F. Masuoka et al., phys. stat. sol. C 3,1238 (2006).
[2] H.Endo et al., Appl.Phys.Lett. 90,
121906 (2007).
[3] H. B. DEVORE, Physical Review 102, 1(1956).