熱磁気効果をベースとした熱電材料の新展開
水.

は じめ

口将輝に電子の電荷とスピンの二つの自由度を融合して新しいエレクトロニクスを開拓することを目的としたスピントロニクスとよばれる研究分野は，ハードディスクドライブ( HDD )のセンサーヘッドや磁気ランダムアクセスメモリ(MRAM )など，いくつかの実用的なアプリケーションを生み出しながら現在でも進展を続けている．特にこの 10 年で，スピントロ
図1

ニクスと熱の相関を取り扱う「スピンカロリトロニクス」の異常ネルンスト効果の模式図．

研究が注目され，スピントロニクスの中でも重要な分野の一つとして認識されるようになってきた(1)(3) ．磁場中においな熱電素子への応用が可能になると期待される(5)．熱電素子て金属や半導体に熱流があるとき，電位差あるいは温度差がへの応用のために不可避な要素技術として，大きな異常ネル生じる熱磁気効果は古くから知られている．これらの熱磁気ンスト効果を示す材料の開発や異常ネルンスト効果の制御方効果の一つであるネルンスト( Nernst )効果は，温度勾配お法の確立などが想定される．筆者らは，このような背景からよび磁場が印加されたときに，双方の外積方向に電圧が誘導

異常ネルンスト効果を活用した熱電応用を目的とし，材料探される現象であり，荷電粒子にローレンツ力が作用すること索やナノ構造の導入による制御などを試みてきた(6)(10)．本で生じる効果である(4)．特に対象となる物質が強磁性体のよ稿では，特にグラニュラー構造や(11) ，金属と半導体の多層うな自発磁化を有する場合に付加的に生じる現象は異常ネル構造(12)などのナノ構造における異常ネルンスト効果の増大ンスト効果とよばれており，通常は自発磁化の大きさに比例現象について紹介し，熱磁気効果をベースとした熱電材料創して生じる現象であるとされている(図に模式図)．観測さ成の新しい展開について議論する．

れるネルンスト電界(E )は，ネルンスト係数(Q0)，異常ネルンスト係数(Qs)，外部磁場(H )，温度勾配(:T )および磁化ベクトル(Ms)を用いて，以下のように表される．
E＝Q0(H×:T)＋Qs( m0Ms×:T).

グラニュラー構造における異常ネルンスト効果の増大現象(1)

右辺第一項は外部磁場に比例する正常ネルンスト項であり，磁性材料を含むグラニュラー構造では，スピン依存トンネ第二項は磁化の大きさに比例する異常ネルンスト項である．

ル伝導や異常ホール効果の変調効果など，特異な電気伝導現

異常ネルンスト効果には，熱電素子として広範に用いられて象が生じることが報告されており，異常ネルンスト効果の増いるゼーベック(Seebeck)素子には無い，いくつかの特長が大効果も期待される．そこで，グラニュラー構造を有する薄あるため，その素子設計を戦略的に行うことにより，高性能膜を作製し，ナノ粒子の形態を変化させた試料で異常ネルン

名古屋大学未来材料・システム研究所教授(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
New Developments in Thermoelectric Materials Based on the Thermomagnetic Effects; Masaki Mizuguchi(Institute of Materials andSystems for Sustainability, Nagoya University, Nagoya)
Keywords: thermoelectric materials, thermomagnetic effects, ferromagnetic materials, anomalous Nernst effect, spin caloritronics
2021年 7 月27日受理[doi:10.2320/materia.60.558]



特集

スト効果がどのように変化するのかを調べた．スパッタ法をが，Co 領域に分散していることがわかる．MgO の濃度を増用いて Cox(MgO)1－x グラニュラー薄膜を作製した．薄膜の加させると， x ＝ 0.90 の試料では，金属 Co ネットワークの膜厚は 100 nm とし，Co ターゲットと MgO ターゲットのス中に絶縁性の MgO の領域が多く形成された(図 2 ( c ))．さパ ッ タ リ ン グ 電 力 比 を 変 化 さ せ る こ と に よ り ， x ＝ 0.57,

らに MgO の濃度を増加させると， Co 間の距離やスペース

0.59, 0.63, 0.67, 0.73, 0.77, 0.81, 0.85, 0.90, 0.92, 0.96, 0.98,が大きくなるとともに，Co の領域が小さくなり，Co グラニ

0.99, 1.00の14種類の試料を作製した．試料の組成比は，電ュールが形成され始めることが分かる．図 2( d)に示すよう

子プローブマイクロアナライザ( EPMA )による分析によりに， x ＝ 0.63 のサンプルでは，隣り合う Co グラニュールが同定した．試料の微細組織を透過電子顕微鏡(TEM)で観察わずかにつながっており，パーコレーション閾値付近におけした結果を図に示す．図中の明るい部位は Co，暗い部位

るグラニュラー構造に典型的にみられる微細組織を有していは MgO に対応している．図 2(a )は， x ＝ 0.90 の試料の断面ることが分かった．これらの試料について，その異常ネルン

TEM 像であり，膜厚が設計値の 100 nm にほぼ等しいことスト効果を室温で調べた．薄膜面内方向に温度勾配を加え，と，表面・界面の平坦性が確認できる．図 2(b)は，x＝0.98発生するネルンスト電圧を測定した．同時に温度勾配方向にの試料の高倍率断面 TEM 像である．ごく少量の MgO 粒子生じるゼーベック電圧を測定し，ゼーベック電圧に対する異常ネルンスト電圧の比を異常ネルンスト角( uANE )と定義した．図(a)に示すように，uANE の大きさは，MgO の添加量の増加に従って増加し， MgO を添加していない Co 薄膜における uANE の3.5倍程度にまで大きく増加することが分かった．また，熱勾配の代わりに電流を印加した場合に定義される異常ホール角(uAHE)について同じ試料で調べた結果，図 3(b)に示すように， MgO の添加による uAHE の増加はほとん
ど確認されず，逆に大きく減少したことから，熱磁気効果のみに見られる増加現象であることが明らかになった．この結果は，熱電変換効率が大きく増加するグラニュラー構造のようなナノ構造を用いて素子設計を行うことにより，熱電変換効率を高められる可能性を示している．

.

金属と半導体の多層構造における異常ネルンスト効果の増大現象

薄膜の膜厚をナノメートルのオーダーまで減少させると，異常ネルンスト効果に特異性が生じる．Chuang らは，3d 遷
移金属元素の薄膜試料の膜厚を変えた試料について，室温で
図2Cox(MgO)1－x グラニュラー薄膜の断面 TEM 像((a) x＝0.90 の低倍率像，( b ) x ＝ 0.98 の高倍率像，( c ) x ＝ 0.90の高倍率像，(d) x＝0.63の高倍率像)．

図3

異常ネルンスト効果の測定を行った．その結果，Fe, Co, Ni
薄膜では，膜厚が 20 nm 以下になると uANE の大きさが，10倍以上の大きさまで増大することを報告した(13) ．これは，Cox(MgO)1－x グラニュラー薄膜における (a) 異常ネルンスト角の MgO 添加量依存性および (b) 異常ホール角の MgO 添加量依存性．それぞれの図の点線は，MgO を添加していない Co 薄膜における異常ネルンスト角，異常ホール角の大きさを示す．

ま て り あ 第60巻 第 9 号(2021)
Materia Japan超薄膜において電子構造がバルクのそれと比べて変調を受け層が非磁性層内に生じ，異常ネルンスト効果が増大する効果る効果などに起因していると説明されている．同様に，膜厚が提案されているが(15) ，バンド構造が変調される効果や界が数ナノメートルである異種の超薄膜を積層した多層膜にお面における散乱の効果も寄与するという報告もあり，議論がいても，異常ネルンスト効果の増大現象が報告されている．

続いている．本研究で観測された増大効果の要因も明らかに

Uchida らは，膜厚が数ナノメートルの Pt および Fe を交互はなっていないが，金属/半導体の多層構造における異常ネに積層した多層薄膜を作製し，温度勾配を薄膜面直および薄ルンスト効果の増大はこれまでに報告が無いため，さらなる膜面内方向の異なった方向に印加した場合のそれぞれの異常現象の解明が待たれる．いずれにしても，本構造を用いるこネルンスト効果を室温で測定した(14) ．

Pt および Fe 層の膜とにより熱伝導率の低減と異常ネルンスト効果の増大を同時厚や積層数を変化した試料で横ゼーベック係数の大きさの比に達成することができることが明らかになった．この結果較を行ったところ，いずれの温度勾配方向で測定した場合では，金属・半導体のハイブリッドナノ構造を用いて素子設計も，積層数を増加した場合，横ゼーベック係数が増加する結を行うことにより，熱電変換効率を高められる可能性を示し果が得られた．これは，界面数が増加することにより異常ネている．

ルンスト効果が増大することを示唆している．一方，熱電材

.

料への応用の観点からは， Qs や電気伝導率の増加に加えまとめて，熱伝導率(k)の低減も重要である．一般に金属は高い kを有するため，低い k を示す半導体などとのハイブリッド熱磁気効果の一つである異常ネルンスト効果を活用した熱ナノ構造を設計することは有効な手段である．そこで，低い電応用を目的として，グラニュラー構造や金属・半導体多層熱伝導率を有するアモルファス半導体層と強磁性金属層から構造のようなナノ構造の導入による異常ネルンスト効果の増なる多層構造に着目し，熱伝導率の低減と異常ネルンスト効大現象を調べた．スパッタ法を用いて Cox(MgO)1－x グラニ果の増大を同時に達成することを狙った．電子線蒸着装置をュラー薄膜を作製し，ナノ粒子の形態を変化させた試料で異用いて，Si(001)基板上に Co および Si を室温でそれぞれ 20常ネルンスト効果がどのように変化するのかを調べた．試料

nm ずつ交互に 2 層ずつ積層し，これを Si / Co 多層膜としのナノ構造を透過電子顕微鏡で観察した結果，平均粒径数ナた．参照試料として，20 nm の Co 単層膜も作製した．構造評価には，走査型電子顕微鏡法( SEM )，ラマン分光を用いた．熱伝導率測定には 2v 法を用いた．Co 単層膜および Si/Co 多層膜の SEM 像を確認したところ，図( a )および( b )に示すように，各層の膜厚が設計値通りに 20 nm で均一に積層されていることが分かった．また，試料の熱伝導率を測定したところ， Si/Co 多層膜は，参照用の Co 単層膜よりも30 倍程度低い熱伝導率を示した．これは，熱伝導率の低いSi を挿入した効果であると考えられる．これらの試料について，その異常ネルンスト効果を室温で調べた．薄膜面内方向に温度勾配を加え，発生するネルンスト電圧を測定した．
その結果，図に示すように，多層膜の Qs は Co 単層膜のそれと比較して， 2.6倍程度大きい値となった．このように多層膜における異常ネルンスト効果が増大する要因として，磁性/非磁性界面において，近接効果により僅かな磁性拡散

図4

図5

Co 単層膜および Si/Co 多層膜の異常ネルンスト係数．

(a) Co 単層膜の断面走査型電子顕微鏡像および (b) Si/Co 多層膜の断面走査型電子顕微鏡像．

特集

文ノメートルサイズの MgO の微粒子が Co 薄膜内にランダム献に分散した形態であることが分かった．MgO の微粒子は，その添加量に応じて互いに孤立している構造から連結している構造まで，様々な形態をとることが明らかになった．異常ネルンスト効果を測定した結果，uANE の大きさが，MgO の添加量の増加に従って増加し， MgO を添加していない Co薄膜における uANE の3.5倍程度にまで大きく増加することが分かった．また，熱伝導率の低減と異常ネルンスト効果の増大を同時に達成することを目的とし，低い熱伝導率を有するアモルファス半導体層と強磁性金属層からなる多層構造に着目した．電子線蒸着により Co およびアモルファス Si の多層膜を作製し，熱伝導率および異常ネルンスト効果を調べた．
Si/Co 多層膜の熱伝導率を測定したところ，参照用の Co 単層膜よりも 30 倍程度低い熱伝導率を示した．これは，熱伝導率の低い Si を挿入した効果であると考えられる．異常ネルンスト効果を測定した結果， Si / Co 多層膜の Qs は Co 単層膜のそれと比較して， 2.6倍程度大きい値となった．この結果から，Si/Co 多層膜において熱伝導率の低減と異常ネルンスト効果の増大を同時に達成することができることが明らかになった．以上から，熱電変換効率が大きく増加するグラニュラー薄膜のようなナノ構造や金属・半導体のハイブリッドナノ構造を用いて素子設計を行うことにより，熱電変換効率を高められる可能性が示された．
本稿で紹介した研究成果の多くは，筆者の研究グループの( 1 ) G. E. Bauer, E. Saitoh and B. J. van Wees: Nature Mater., 11(2012), 391.
( 2 ) M. Hatami, G. E. W. Bauer, Q. Zhang and P. J. Kelly: Phys.
Rev. Lett., 99(2007), 066603.
( 3 ) K. Uchida, S. Takahashi, K. Harii, J. Ieda, W. Koshibae, K.
Ando, S. Maekawa and E. Saitoh: Nature, 778(2008), 455.
( 4 ) W. Nernst: Ann. Phys., 267(1887), 760.
( 5 ) M. Mizuguchi and S. Nakatsuji: Sci. Tech. Adv. Mater, 20(2019), 262.
( 6 ) M. Mizuguchi, S. Ohata, K. Hasegawa, K. Uchida, E. Saitoh
and K. Takanashi: Appl. Phys. Express, 5(2012), 093002.
( 7 ) Y. Sakuraba, K. Hasegawa, M. Mizuguchi, T. Kubota, S.
Mizukami, T. Miyazaki and K. Takanashi: Appl. Phys.
Express, 6(2013), 033003.
( 8 ) K. Hasegawa, M. Mizuguchi, Y. Sakuraba and K. Takanashi:Appl. Phys. Lett., 106(2015), 252405.
( 9 ) S. Isogami, K. Takanashi and M. Mizuguchi: Appl. Phys.
Express, 10(2017), 073005.
(10) H. Sharma, Z. Wen, K. Takanashi and M. Mizuguchi: Jpn. J.
Appl. Phys., 58(2019), SBBI03.
(11) P. Sheng, T. Fujita and M. Mizuguchi: Appl. Phys. Lett., 116(2020), 142403.
(12) R. Kitaura, T. Ishibe, H. Sharma, M. Mizuguchi and Y.
Nakamura: Appl. Phys. Express, 14(2021), 075002.
(13) T. C. Chuang, P. L. Su, P. H. Wu and S. Y. Huang: Phys. Rev.
B, 96(2017), 174406.
(14) Ki. Uchida, T. Kikkawa, T. Seki, T. Oyake, J. Shiomi, Z. Qiu,
K. Takanashi and E. Saitoh: Phys. Rev. B, 92(2015), 094414.
(15) R. Ramos, T. Kikkawa, A. Anad áon, I. Lucas, T. Niizeki, K.
Uchida, P. A. Algarabel, L. Morell áon, M. H. Aguirre, M. R.
Ibarra and E. Saitoh: Appl. Phys. Lett., 114(2019), 113902.
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Himanshu Sharma 博士研究員および Peng Sheng 博士研究員と，高知工科大学

藤田武志教授，大阪大学

北浦怜旺奈氏，石部貴史助教，中村芳明教授との共同研究によるものであり，各氏に感謝申し上げる．本研究の一部は，科学技術振興機構 CREST 研究(Grant No. JPMJCR1524)，文部科学省
科 学 研 究 費 補 助 金 基 盤 研 究 ( A ) ( Grant No. 17H01052,19H00853)，国際共同研究加速基金(国際共同研究強化(A))(Grant No. 18KK0377)，村田学術振興財団研究助成およびカシオ科学振興財団研究助成の支援を受けて行われた．

ま て り あ 第60巻 第 9 号(2021)
Materia Japan

水口将輝

2003年 3 月 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
2003年 4 月 日本学術振興会特別研究員(DC)2004年 4 月 大阪大学大学院基礎工学研究科特任助手
2007年 3 月 東北大学金属材料研究所助手
2007年 4 月 東北大学金属材料研究所助教
2009年 5 月 東北大学金属材料研究所准教授
2020年 5 月 名古屋大学大学院工学研究科教授
2021年 4 月 名古屋大学未来材料・システム研究所教授
専門分野磁性材料，スピントロニクス◎新規磁性材料開発やスピントロニクス現象の解明と新機能の探究に関する研究に従事．

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