ゼオライト吸着機能を活用した自動車排ガス浄化技術
中三淺尾橋川圭哲

太＊ 1亮＊ 1
夫＊ 1Vehicle Emission Control Technology Utilizing Zeolite Adsorption Function

Keita NAKAO
Ryo MITSUHASHI
Tetsuo ASAKAWA

Zeolites are used for various adsorbents by utilizing their pore structure. Zeolites with higher SiO2 / Al2O3 molar
ratio show higher hydrothermal durability and are often used in automotive catalyst applications. One of the recent
important applications is hydrocarbon (HC) trap that is effective in reducing HC emission during the cold startperiod. HC trap is also required to have strong adsorption capability for hydrocarbons, because it is necessary tohold hydrocarbons up to the operating temperature of the oxidation catalyst ( ＞ 200℃ ). Metal loading is the oneof the effective methods to improving it. In this paper, we report the results of our studies so far along with recent
technical information. Among our developed materials, Cs-loaded zeolite and Cu-loaded zeolite are promising for HC
trap, because they combine higher hydrothermal durability and stronger adsorption capability for hydrocarbons.

1．諸に用いられている。

言

自動車の排ガス中には炭化水素（HC）、窒素酸化物

ゼオライトは多孔質結晶性アルミノケイ酸塩の総称（NOx）、一酸化炭素（CO）及び粒子状物質（particulateであり、骨格構造由来の規則正しい細孔を有する。そmatter：PM）といった有害成分が含まれており、その細孔空間を利用して、様々な工業分野において触媒

れらは内燃機関の種類に応じた触媒システムにて効率や吸着剤として広く利用されている 1 − 4）。ゼオライト

的に浄化されている。ガソリン車の場合、三元触媒にの組成式は一般的に以下の式にて表すことができ、アより HC、NOx、CO を同時に無害な水、二酸化炭素、ルミニウムの部分の不足した正電荷を補う形でカチオ窒素に浄化している。またディーゼル車では HC 及びn＋）が保持されている。

CO をディーゼル酸化触媒で、PM をディーゼルパティ）2 ／ n O・Al2O3・x SiO2・y H2O

キュレートフィルターで、NOx を尿素 SCR（Selectiveン（Mn＋（Mn：陽イオン M の価数

Catalytic Reduction）触媒で浄化するシステムが主流

x：2 以上の数となっている 5，6）。しかし、いずれの触媒システムにy：0 以上の数おいてもエンジン始動直後の触媒が十分に加熱されてハイシリカゼオライトと呼ばれる高 SiO2 ／ Al2O3 比いない状態（コールドスタート）では、有害成分は浄のゼオライトは耐熱性が高く自動車排ガス触媒の分野化されないまま大気中に放出されてしまう。ガソリン＊1

無機材料研究所

ゼオライト第 1 グループ車の場合、コールドスタート時に排出される HC は総HC 排出量の 80％以上を占めると言われており 7）、環19

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

境保全の観点で対策が必要である。対策の一つとして、［2］水熱耐久処理

ハイシリカゼオライトが HC 吸着剤として用いられてガソリン車の場合、燃料燃焼時の空燃比を走行状況いる。コールドスタート時に HC を一時的にゼオライによって使い分けており、エンジン排ガスの雰囲気はトで吸着保持し、触媒が作動温度まで昇温したところ

燃料希薄な Lean 雰囲気と燃料過剰な Rich 雰囲気を行で HC を脱着させ三元触媒やディーゼル酸化触媒で除き来している。そのため、本稿ではそれぞれの雰囲気去することにより、コールドスタート時の HC 排出をに対応した水熱耐久処理を行った。Lean 耐久処理で低減することが可能である。自動車用 HC 吸着剤は水は 10％水／ Air バランス流通下で、Rich 耐久処理でを含んだ高温の排ガスに曝されるため高い水熱耐久性は 3000ppmC プロピレン／ 10％水／ N2 バランス流通が求められる。また浄化触媒の作動温度は＞ 200℃と下で、特に記載がない限り 900℃× 2hr の水熱耐久処言われており5，8）、吸着した HC をその温度まで保持理を行った。

しなければいけないため、優れた HC 吸着保持力が必要となる。ゼオライト構造としては酸素 10 員環・12＊［3］キャラクタリゼーション員環からなる MFI や BEA、FAU 型といった中・大担 持 金 属 の 状 態 解 析 と し て、H2 − TPR（BELCAT

細孔ゼオライトがよく用いられる。CHA 型などの酸Ⅱ、マイクロトラック・ベル株式会社）、ESR（JES

素 8 員環からなる小細孔ゼオライトは尿素 SCR 触媒− TE200、JEOL）、 133 Cs MAS NMR（CMX − 300、用途では用いられる一方で、排ガスに含まれる HC のChemagnetics） を 行 っ た。H2 − TPR は He 流 通 中 で多く（芳香族化合物など）が細孔を通過することがで300℃にて 30 分間の前処理後、5％ H2 ／ Ar バランス

きず、細孔空間での吸着が制限されてしまう。のガス流通中で 100 ～ 700℃まで 10℃／分で昇温した。

本稿ではガソリン車用 HC 吸着剤を中心に弊社にお得られたプロファイルの面積から H2 消費量を求め、けるこれまでの検討結果及び近年の技術情報を報告す

H2 消費量が最も多い温度をピーク温度とした。ESRる。なお、本技術の開発目的は、内燃機関を有する自には前処理として 400℃× 5hr にて真空乾燥したサン動車の低エミッション化であり、本技術は気候変動対プルを用いた。133Cs MAS NMR には相対湿度 80％に策に関する技術の一つとして社会貢献することを目指て一晩水和処理したサンプルを用いた。

す。

3．検討結果2．実験［1］ハイシリカゼオライト
ガソリン車用 HC 吸着剤は 900℃を超える排ガスに［1］トルエン吸脱着試験
吸着 HC 種はトルエンを選択した。ガソリン車の排曝されるため、高い水熱耐久性が求められる。ゼオラ

ガスには様々な種類の HC が含まれているが、近年のイト中の Al は酸点やイオン交換サイトとして有用な報告では 50％が芳香族化合物であり、代表的なもの機能を持つ反面、高温水熱耐久処理下では脱 Al によ9）るゼオライト構造劣化の起点となる。そのため Al をがトルエンとされている 。
材料のトルエン吸着特性は動的吸脱着試験にて評価ほぼ含まない高 SiO2 ／ Al2O3 比のハイシリカゼオライした。加圧成型後、20 ～ 30 メッシュに破砕したサントは優れた水熱耐久性を有する 2）。またリン酸ジルコ

プル 0.1g を石英製の常圧固定床流通式反応器に充填ニウム担持することで水熱耐久性を高めた＊ BEA 型ゼし、N2 流通中にて 500℃で 1 時間前処理、50℃まで降オライトが報告されており、1000℃× 25h という非常温し、モデルガス（3000ppmC トルエン／ 3％水／ N2に過酷な水熱耐久処理後であっても、ゼオライト構造バランス）流通中にて 600℃まで 10℃／分で昇温した。

が崩壊することなく、HC 吸着剤としての機能が維持昇温中の反応管出口ガス中のトルエン濃度を FID（水されている 10）。

素炎イオン化法）にて連続定量した。

Fig. 1、Table 1 にハイシリカ＊ BEA 型ゼオライト

吸着保持力の指標には、脱離温度及び吸着率を採用（SiO2 ／ Al2O3 比＝ 1700）のトルエン吸脱着試験結果した。ここで、脱離温度は昇温中、吸着から脱離に切を示す。Lean 耐久処理前後でプロファイルの変化は替わる温度を指す。吸着率は 50℃から 200℃の間で流極めて小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。

通させたトルエンの総量と出口ガスから検出されるト50℃から 118℃までのトルエン出口濃度は入口濃度をルエンの総量の差として算出した。

下回っており、この温度帯ではトルエンがゼオライト上に吸着していることを意味する。一方、118℃から20

東ソー研究・技術報告第 63 巻（2019）

Toluene outlet conc.［ppmC］

11000
10000

Fresh

9000

Lean－agedδ

δ
δ

δ

δ

8000

δ

7000

δ

δ
δ

6000
4000

（a）

Toluene inlet conc.

3000

（b）

1000
0Fig.１100

200300400
Temperature［℃］500（c）

Adsorption State of Toluene on the Alkali Metal
Loaded Zeolite

Fig.２

20000δδ5000δ

δ600＋0.19＋0.19

Toluene Adsorption－Desorption Profiles ofHigh－Silica ＊BEA－0.45＋0.13＋0.19＋0.13＋0.19＊

Table１ Adsorption Behaviors of Toluene to High－Silica BEA
Desorption Temp.
〔℃〕

Adsorption Rate〔％〕

Fresh118

0Lean－aged

114

0＋0.19＋0.22－0.09－0.19
Toluene

Fig.３

Water

Electronic State of Toluene and Water

トの骨格酸素のルイス塩基性は高くなる傾向にあり、220℃にかけて出口濃度は入口濃度を上回っており、トルエンに対して優れた吸着保持力を示す。

吸着したトルエンの脱着が生じている。このような Alイオン交換法により調製した Cs 担持 MFI 型ゼオラが少ないゼオライトにおけるトルエンの吸着形態は分イト（Cs ／ MFI）のトルエン吸脱着試験結果を Fig. 4、子間相互作用に基づくゼオライト細孔内での凝縮状態

Table 2 に示す。Cs 担持により、Fresh の脱離温度はであり、トルエンの沸点（111℃）以上の温度ではト165℃に高温化し、更に吸着率も 40％に改善した。まルエンが脱着してしまう。そのため水熱耐久性は高い

た Cs ／ MFI は Lean、Rich 耐久処理前後でトルエン吸が吸着率は 0％であり、三元触媒の作動温度に対して着性能の変化が小さく、優れた水熱耐久性を示した。

HC 吸着保持力は不十分である。

Fig. 5 に Lean 耐久処理（850℃× 50hr）前後での
Cs ／ MFI の 133Cs MAS NMR 測定結果を示す。Cs イオ［2］Cs 担持ゼオライト 11）
HC 吸着保持力の改善には金属担持が有効である。

ン交換種に帰属される− 70ppm 付近のピークの化学シフト及び面積に大きな変化が認められなかった。こCs ／ MFI のようなアルカリ金属で交換されたゼオライ
トへの芳香族化合物の吸着形態として、a）芳香族の7000

分子間相互作用に基づく凝縮状態（擬液相）、b）ア

6000の相互作用、c）ゼオライト骨格の酸素原子（ルイス塩基点）と芳香族水素原子との相互作用が提唱されている 12）（Fig. 2）。吸着保持力は a よりも b，c の状態の方が強い。水とトルエンの電子状態を比較すると、Fig. 3 に示すように負電荷は水の方が大きく b のルイス酸点は水による吸着阻害の影響を受けやすい。一方、正電荷は同等であるが吸着点となる水素原子の数はトルエンの方が多いため、c のルイス塩基点は水の影響が受けにくい有効な吸着点と言える。Cs のようなル
イス塩基性の高いイオンを担持することで、ゼオライ

Toluene outlet conc.［ppmC］ルカリ金属カチオン（ルイス酸点）と芳香族π電子とFresh
Lean－aged
Rich－aged

5000
4000

Toluene inlet conc.
3000
2000
100000Fig.４

100200300
400
Temperature［℃］

500

600

Toluene Adsorption－Desorption Profiles ofCs ／ MFI

21

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

Table２

Adsorption Behaviors of Toluene to Cs ／ MFI
Desorption Temp.
〔℃〕

Adsorption Rate〔％〕

MFI※

Fresh

130

13

Cs ／ MFI

Fresh
Lean－aged
Rich－aged

165
156
165

403541※Before Cs ion－exchange

物といった幅広い HC 種に対して、吸着保持力の改善効果を示すことが知られている 2，13）。イオン交換法により調製した Ag 担持 MFI 型ゼオライト（Ag ／ MFI）a）Relative peak area：100のトルエン吸脱着試験結果を Fig. 6、Table 3 に示す。
Fresh では脱離温度は 236℃、吸着率は 68％と Ag 未担持品に対して優れた HC 吸着保持力の改善効果を示
250

15050－50－150す。これは Ag イオン（ルイス酸点）とトルエンのπ－250

δ／ ppm電子との相互作用によるものである。しかし、Lean、Rich 耐久後は吸着特性が著しく劣化する。水熱耐久b）Relative peak area：94

処理により Ag 種の価数やゼオライト上での位置、凝集状態といった担持状態が変化したことによるものと考えられる 13）。耐久処理後の HC 吸着性能を維持する

150

50－50－150

ためには担持した金属種の状態変化を抑制することが－250

δ／ ppm

Fig.５必要である。

133

Cs MAS NMR Spectra of Cs/MFIa）Fresh，b）850℃×50hr Lean－aged

6000
Toluene outlet conc.［ppmC］

250

れは Lean 耐久処理による Cs 周辺の局所構造の変化が小さいこと示唆する。また Cs ／ MFI では Lean 耐久
後も脱 Al がほぼ生じず、構造劣化が極めて小さいことが確認されている。Cs は電子受容性（ルイス酸性）が小さく、水を引き付けにくいため、脱 Al による構造崩壊が抑制されているものと推察される。以上の結果より、Cs は HC 吸着保持力及び水熱耐久性の改善

Rich－aged
4000
3000

Toluene inlet conc.

2000
1000
00Fig.６

Ag は飽和炭化水素、低級オレフィン、芳香族化合

Table３

100

200
300
400
Temperature［℃］

500

Toluene Adsorption－Desorption Profiles of
Ag ／ MFI

Adsorption Behaviors of Toluene to Ag ／ MFI
Desorption Temp.
〔℃〕

Adsorption Rate〔％〕

MFI※

Fresh

13013

Ag ／ MFI

Fresh
Lean－aged
Rich－aged

236110107682415※Before Ag ion－exchange

22

Lean－aged

5000に非常に効果的な金属であることが分かる。
［3］Ag 担持ゼオライト

Fresh600

東ソー研究・技術報告第 63 巻（2019）

物に対して優れた吸着特性を示す 15，16）。また脱ケイ［4］Pd 担持ゼオライト
Pd は HC 吸着保持力の改善に有効な金属であるが、素処理によりメソ細孔を付与した Cu 担持 MFI 型ゼ

水熱耐久処理により容易にシンタリングしてしまうた

オライトがゼオライト内での HC 拡散の改善によりめ、耐熱性は低い

2，7，14）。第 2 金属成分の添加により、HC 吸着能が向上すると共に、メソ孔に存在する高分＊耐熱性を改善した Pd 担持 BEA 型ゼオライトを用い

散 CuO 粒子が脱離した HC の燃焼を促進することで、たガソリン車触媒システムが提案されている 9）。第 2 金

優れた HC 浄化機能を示すことが報告されている 17）。

属成分の詳細は未開示であるが、Pd のシンタリング

当社においても、Cu に対して強い相互作用を有すを抑制すると共に、吸着した HC の燃焼を促進する効るゼオライト種に Cu を担持することで、優れた HC果がある。またこのシステムでは三元触媒をエンジン吸着保持力と耐熱性を兼ね備えた HC 吸着剤を開発に近い Close coupled 位置に、Pd 担持ゼオライトを含し た。Fig. 7 及 び Table 4 に そ の 試 験 結 果 を 示 す。

む HC 吸着剤をエンジンから離れた Under body 位置

HCT − A が当該 HC 吸着剤を、HCT − A0 は Cu 未担持に配置している。Under body 位置は Close coupled 位の母材をそれぞれ指す。また HCT − B と HCT − C はそ

置よりも曝される排ガスの温度が低くなるため、HC

れぞれ HCT − A と同様の手法で Cu を担持した MFI 型吸着剤の水熱劣化を緩和することができる。これによゼオライト、＊ BEA 型ゼオライトである。

り 760℃× 24h の水熱耐久処理後であっても、三元触Fresh の HCT − A では 150℃から 205℃にかけて Cu媒のみのシステムに対して HC 排出量を 50％削減で由来の特徴的なトルエン吸着が確認される。脱離温度

きる。

は 205℃であり、吸着率は 77％と前述の Ag ／ MFI やCs ／ MFI よりも高い。Lean、Rich 耐久後は Cu 由来のトルエン吸着性能の劣化が認められるが、吸着率はそ［5］Cu 担持ゼオライト
Cu 担持ゼオライトは低級オレフィンや芳香族化合

れぞれ 56％、61％と高い水準を維持できている。ゼ
オライト種の異なる HCT − B、HCT − C は脱離温度及び吸着率が Lean 耐久処理後に著しく低下しているこToluene outlet conc.［ppmC］

7000

Fresh
Lean－aged
Rich－aged

6000とから、Cu 担持ゼオライトの中でも HCT − A が優れた耐熱性を有していることが確認された。

5000

耐久処理前後での Cu 種の状態変化を評価するため、4000

前述の Cu 担持ゼオライトを用いて H2 − TPR 測定を行 っ た（Fig. 8、Table 5）。HCT − B 及 び HCT − C は3000
Toluene inlet conc.

2000

Lean 耐久後においてピーク温度が 300℃近く高温化、H2 消費量は半分程度まで低下しており、担持した Cu

1000
0

種が Lean 耐久により著しく状態変化したことを示唆
0Fig.７100200300
400
Temperature［℃］500

している。一方、HCT − A は Lean 耐久処理前後での600変化が小さく、高い Cu 状態安定性を有していることが分かった。

Toluene Adsorption－Desorption Profiles ofHCT－A

Table４

また HCT − A の Rich 耐久後は H2 消費量が約半分まAdsorption Behaviors of Toluene to Cu ／ Zeolite
Desorption Temp.
〔℃〕

Adsorption Rate
〔％〕

138

6

HCT－A0※ Fresh
HCT－A

Fresh
Lean－aged
Rich－aged

205
144，229
158

77
5661

HCT－B

Fresh
Lean－aged

125，248
121

64
0

HCT－C

Fresh
Lean－aged

190
117

698※HCT－A without Cu loading

23TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

HCT－A

HCT－Bb）

Intensity［a.u.］

Intensity［a.u.］c）b）a）

a）
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature［℃］

0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature［℃］

Intensity［a.u.］

HCT－Cb）

a）
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature［℃］a）Fresh，b）Lean－aged，c）Rich－aged

Fig.８

H2－TPR Profiles of Cu ／ Zeolite

Quantitative Analysis of H2－TPR Profiles

Table５

Fresh
Lean－aged
Rich－aged

364
447
357

0.189
0.184
0.093

HCT－B

Fresh
Lean－aged

280
557

0.180
0.071

HCT－C

Fresh
Lean－aged

261
552

0.092
0.048

で低下したものの、水素消費ピーク温度はほぼ変化しておらず、初期の Cu の状態を半分程度は維持できて5Intensity［a.u.］

H2 Consumption〔mmol ／ g〕

HCT－A10いることものと推定される。

0HCT − A の ESR 評 価 結 果 を Fig. 9 に 示 す。Fresh－5で見られる 250 ～ 310mT における ESR シグナルの微－10－15Fresh

細構造はゼオライト中の高分散な Cu2+ に由来する。

Lean－aged

Lean 耐久後は ESR シグナルの変化は小さく、Cu2+ のRich－aged状態が概ね維持できていると考えられるが、Rich 耐－20－25

久後では ESR シグナルの変化が大きく、Cu2+ の状態
240

260

280

Fig.９24

Peak Temp.
〔℃〕

300

320
340
B［mT］

360

ESR Spectra of HCT－A380400の変化が示唆される。H2 − TPR で確認された水素消費量の減少から、Cu2+ から Cu+ 若しくは Cu0 への還元が生じているものと推定される。

東ソー研究・技術報告第 63 巻（2019）13）T. Nagayama et al., J.Jpn. Petrol. Inst .，52（4），4．まとめ

205（2009）

HC 吸着保持力の改善には金属担持が有効であるが、水熱耐久性を兼ね備えるためには金属種の水熱耐久処理後の状態変化を抑制することが重要である。一方で、水熱耐久性に乏しい材料については、触媒システム内での配置を変えるなどハード面からの改良の可能性も存在する。今後は材料とハードの両面からの最適化を進められていくものと考えられる。弊社にて開発した
Cs 担持ゼオライト及び Cu 担持ゼオライトは優れた

14）C. Descorme et al., Appl. Catal. B Environ , 13, 185（1997）
15）M. Navlani − García et al., Environ. Sci. Technol .,47，5851（2013）16）A. Westermann et al., Microporous Mesoporous

Mater ，230，76（2016）17）B. Puértolas et al., Appl. Catal. B Environ ,. 154 −
155，161（2014）

HC 吸着保持力と水熱耐久性を両立しており、HC 吸着剤として有望な材料である。今後の世界的な排ガス規制の強化にあたり、より高性能な自動車排ガス浄化システムの開発に寄与することを期待する。

5．謝辞

本報告にかかる解析では㈱東ソー分析センターに多大な協力を頂いた。この場を借りて感謝を申し上げたい。

参考文献
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25