●高耐久熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ウレタン研究所

エラストマーグループ

米村太田
横田隆平
太
博栄

アネートと短鎖ジオールの反応により生成する高ウレ

1．はじめにタン基濃度のセグメント（ハードセグメント）は、凝ポリウレタンエラストマーは、ウレタン基を含む非集して疑似架橋点として機能する。一方、高分子量ジフォーム系の高分子材料であり、熱硬化性ポリウレタ

オールを主成分とするセグメント（ソフトセグメント）

ンエラストマー（TSU）と熱可塑性ポリウレタンエラは、変形に対する自由度が高く、ポリマーに柔軟性をストマー（TPU）に分類される。一般的に TSU は、2付与する役割を担う（図２）。

種類以上の原料を金型内に注型し、熱で硬化させ成形

TPU の設計においては、ポリマー中のハードセグする。原料中に化学的架橋点を導入できることから、メントの比率、高分子量ジオールの選択が重要な要素

耐熱性能、圧縮永久歪に優れ、工業用ロール、各種ベとなり、機械強度、耐久性等の必要性能に応じて両者ルト等の精密部品に広く応用されている。一方、TPUが最適化される。

はウレタン結合を介して線状に重合されたポリマーで

本稿では、ジイソシアネートに 4,4’−ジフェニルメあり、熱により溶融し押出、射出、ブロー成形が可能

タンジイソシアネート（MDI）、高分子量ジオールにとなることから、産業用チューブ、エスカレーター手ポリカーボネートジオール（PCD）を用いた MDI ポ摺、各種フィルム等の用途に使用されている。

リカーボネート系 TPU（PCD 系 TPU）の耐久性、リ

TPU はジイソシアネート、短鎖ジオール、高分子サイクル性、電気特性について紹介する。

量ジオールからなる 3 成分の反応により得られる線状

なお本技術は、TPU に高い耐久性を付与することポリマー骨格を基本としている（図１）。イソシアネーによる製品の寿命延長や交換頻度の低減、リサイクル

ト基と水酸基の反応により生成するウレタン結合は、性向上による資源の有効活用を可能にし、循環型社会水素結合に由来する高い凝集力を持つ。特にジイソシの構築や環境負荷低減に貢献するものである。

OCN

R1NCO

R2HO

ジイソシアネート

R2 O

C

HO

短鎖ジオールOO

OHOH
高分子量ジオールON

R1 NHHOCOOI

ハードセグメント

CO
N

R1 N

H

HCmn

ソフトセグメント

図１

TPU の構造

ハードセグメント
ソフトセグメント
疑似架橋構造図２

TPU のミクロ相分離構造

93

TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

互作用が他の高分子量ジオールに比べて強いため 1）、

2．構造と物性PES 系より耐熱性、耐水性、耐酸・アルカリ性に優れ、MDI（図３）から誘導される TPU は汎用性が高く、弾性的性質や耐熱性（軟化温度）に優れ、強靭な樹脂高い耐久性を発現する。
表２に MDI と各種高分子量ジオールから得られる JIS − A 硬度 80 の TPU の一般物性を示す。PCD 系を構成できる。

TPU は産業用に使用するに十分な機械特性を有する。
ガラス転移温度は他の TPU に比べて高いが、脆化温度は− 70℃未満であり、他の TPU と同レベルである。
OCNNCO

図３

MDI の構造

3．耐久性

TPU に用いられる汎用高分子量ジオールは、ポリPCD 系 TPU と 汎 用 TPU（PES 系、PET 系、PCLエステル（PES）系、ポリエーテル（PET）系に大別系）の特性をまとめた。なお、本稿で示すデータは全される。ε−カプロラクトンを開環重合して得られるて JIS − A 硬度 80 での比較である。

ポリカプロラクトンジオール（PCL）はポリエステル

耐熱性は 120℃環境下での引張強度保持率、耐水性系の一種として扱われる。一方、短鎖ジオールとカーは 85℃の水中に浸漬後の引張強度保持率で評価した。

ボネート化合物の重縮合により得られるポリカーボ

PCD 系 TPU は 30 日後も初期の引張強度を維持してネートジオール（PCD）は特殊高分子量ジオールとしおり、汎用 TPU よりも高い耐熱性、耐水性を有するて位置づけられている（図４）。

（図５、６）。なお、PET 系 TPU の耐水性は、PCL 系

PES 系 TPU は、耐熱性や耐油性に優れるものの耐水性に劣り、PET 系 TPU は耐水性に優れるものの耐TPU と同レベルであったが、85℃に加熱した促進試
験のため、熱劣化も起こっていると考えられる。

熱性に劣るといった具合に、TPU の耐久性は選択する高分子量ジオール種の影響を大きく受ける（表１）。

表２

PCL 系 TPU は、PES 系 TPU の 中 で も、 耐 熱 性、 耐油性、耐摩耗性に優れていることが特徴である。PCD系 TPU は、カーボネート結合の高い凝集力により、カーボネート結合同士、またはカーボネート結合とウレタン結合間で強い水素結合を形成する。分子間の相表１

各種高分子ジオールを用いた TPU の耐久性

項目
機械強度
耐熱性
耐水性耐油・溶剤性
耐酸・アルカリ性HO

R1OOR2OHOPCD◎◎◎◎◎PCL◎◎◯◎△PET◯△◎△◯PES◎◯△◎×

R1

物性項目
比重100％モジュラス
引張強さ
伸び引裂き強さ
反発弾性
圧縮永久歪
摩擦性
ガラス転移点
脆化温度

単位－MPaMPa％kN ／ m％
％
mg℃
℃

PES
1.214.943680
93593020－45
＜－70O

H

HnOORO

Hn

ポリエーテルジオール（PET）

C5H10HOOnROC5H10OOHm

ポリカプロラクトンジオール（PCL）

図４PET
1.11
4.935680
88623217－61＜－70PCL1.164.447580
93613015－49＜－70PCD
1.175.94748098554020－34＜－70（試験条件）引張試験：試験片射出成形 2mm シート、圧縮永久歪：70℃×22 時間
摩耗性：テーバー式、摩耗輪 H－22、荷重 1kg、回転数 1000 回、ガラス転移点：DSC での測定

ポリエステルジオール（PES）

O94

各種高分子ジオールを用いた TPU の一般物性（JIS－A 硬度 80）

ROOO

ROH
n

ポリカーボネートジオール（PCD）

高分子量ジオールの構造東ソー研究・技術報告第 66 巻（2022）

引張強度保持率（％）

120
PES

100

PET80

PCL60

PCD

40

ギヤ－老化試験機
試験温度＝120℃

2000102030

試験時間（日）図５

各種 TPU の耐熱性

100

PES

引張強度保持率（％）

9080

PET7060

PCL50

PCD

4030

試験温度＝85℃ 水浸漬201000102030

試験時間（日）図６

各種 TPU の耐水性

耐酸性、耐アルカリ性は、試験溶液に一定期間浸漬

耐溶剤性と耐油性は、各種溶剤に浸漬後の重量変化後の引張強度保持率と黄色度の変化（⊿ YI）により率で評価した。PCD 系 TPU は他の TPU よりトルエ評価した。PCD 系 TPU を塩酸及び水酸化ナトリウム

ン浸漬後の重量変化率がわずかに大きいが、他の溶水溶液に 28 日浸漬しても引張強度、黄色度の変化は剤や、IRM903 オイルに対する重量変化率は PES 系、小さく、PET 系 TPU に匹敵する耐酸性、耐アルカリ

PCL 系 TPU と同レベルである（図９）。
このように、PCD 系 TPU は耐久性に優れ、様々な性を有する（図７、８）。

引張強度変化率（％）

引張強度変化率（％）⊿Y I50引張強度変化率（％）、⊿Y I

引張強度変化率（％）、⊿Y I500－100％－50⊿Y IPES

図７PET0－96％

PCL

各種 TPU の耐酸性

PCD（10％塩酸水溶液浸漬、23℃×28 日）

－50

PES

図８PET

PCL

PCD

各種 TPU の耐アルカリ性（10％NaOH 水溶液浸漬、23℃×28 日）

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TOSOH Research & Technology Review Vol.66（2022）

400

PES
PET
PCL

重量変化率（％）

300

PCD
200

1000

MEKToluene

図９MeOHn－hexane

IRM903

各種 TPU の耐溶剤性、耐油性（各種溶剤：23℃×3 日浸漬、IRM903：85℃×14 日浸漬）

環境下で物性を損なうことなく安定して使用できるという特長を備えている。そのため、汎用 TPU では適応困難であった用途への展開が期待できる。

5．電気的特性
PCD 系 TPU の体積抵抗率、表面抵抗率は他の汎用TPU に比べて一桁以上高く、絶縁性が高い（図 11）。
また、誘電率と誘電正接は汎用 TPU に比べて低く、4．リサイクル性

周波数依存性も低いという特徴的な電気特性を示す

TPU はリサイクル性に優れた材料であるが、溶融（図 12、13）。

加工を繰り返すと熱劣化により分子量が低下し、リサPCD 系 TPU は高い耐久性も備えていることから、イクル製品の強度低下を招く。耐熱性に優れた PCD

柔軟性や耐衝撃性が必要とされる電線被覆用途への展系 TPU も同様の傾向を示すが、製造法を改良するこ開が考えられる。とにより従来よりもリサイクル性に優れた TPU の製造を可能にした。
リサイクル性は TPU を再加工した際の粘度変化に6．おわりによ り 評 価 し た（ 図 10）。PCD 系 TPU の 粘 度 低 下 率

本稿で紹介した PCD 系 TPU は、汎用 TPU より耐は汎用 TPU よりも小さいが、なかでも改良 PCD 系

久性、リサイクル性に優れた環境負荷の少ない素材でTPU は 2 回加工後も初期に対して 80％の粘度を保持ある。PCD の種類や比率を変えることにより硬度やすることから、リサイクル性に優れた環境にやさしい特性を制御できるため、市場ニーズに応じた設計が可材料として期待できる。

能である。これからの循環型社会に貢献する素材として、用途開発を推進していく。

粘度保持率（％）

100

PES80PETPCL60

PCD（従来品）

40

PCD（改良品）

2000

12

加工回数（回）図 1096

各種 TPU の再加工時における粘度低下

1.0E＋161.0E＋141.0E＋141.0E＋121.0E＋12PES

PET
体積抵抗率

図 11

比誘電率ε（r －）10.06.0

PET4.0PCL2.0PCD
1.0E＋3PCD

表面抵抗率

1.0E＋60.10

PES0.08006

PET0.04

PCL0.02PCD

0.00
1.0E＋01.0E＋3

各種 TPU の比誘電率

1.0E＋6周波数（Hz）

周波数（Hz）

図 12

1.0E＋10

各種 TPU の体積抵抗率、表面抵抗率

PES

8.0PCL

表面抵抗率（Ω・sq.）

1.0E＋16

1.0E＋100.0
1.0E＋0

第 66 巻（2022）

誘電正接 tanδ（－）

体積抵抗率（Ω・cm）

東ソー研究・技術報告

図 13

各種 TPU の誘電正接

文献１）S. Murayama:“Relationships between the Phase
Structures and the Properties of Polycarbonatediolbased Polyurethanes”, API Polyurethanes
Technical Conference, Salt Lake City, Utah, USA,
p.402（2006）

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