逆ペロフスカイト型マンガン窒化物

Mn3CuN の磁歪
竹

中

康

司 浅

野

和

子


た体積の減少を 100 K 程度の温度幅にわたって連続的なも

.

は じ

め

に

のに改質し，室温で大きな負熱膨張を実現した．逆ペロフス
カイト型マンガン窒化物における巨大負熱膨張は，この物質

金属磁性体における磁性と結晶格子の結びつきは，金属磁群のもつ機能材料としての大きな潜在性を示すものである．

性体に豊かな機能を賦与している．代表例が，磁性と結晶格

これについてはすでに詳しい報告をしているので，興味をお子との結びつきが体積効果として現れる磁気体積効果(1)(2)で持ちの読者はそれらの文献をご覧いただきたい(6)(12)．

あろう．この磁気体積効果は金属における磁性発生という，

磁性と結晶格子の特異な結びつきの，もう一つの発現形態

物理学における基本問題と密接に関係しており，長らく磁性は，外部磁場によって形状を変える(体積変化のない)磁歪で物理学における中心課題の一つであったが，それ以上に，材ある．磁歪の現象は，体積効果とならび，金属磁性体におけ料の熱膨張を制御できる数少ないメカニズムとして工業的にる磁性と結晶格子との特異な結びつきの理解に不可欠であ

重要な現象であった．FeNi インバー合金の低膨張性はそのる．同時に外部磁場による形状の制御は金属強磁性体の持つ典型例であり，発見以来今日まで100年以上もの間，汎用的重要な機能であり，アクチュエータや磁気センサなど広汎なな低膨張材料としての揺るぎない地位を保っている．

応用の展望が拓けている．本誌でもこの話題は重要課題とし

本稿 の主役 であ る逆ペ ロフ スカイ ト型マ ンガ ン窒 化物てたびたび取り上げられている(13)(14)．筆者らは，多くの場

Mn3AN ( A 遷移金属，半導体元素)もまた，磁性と結晶格

合反強磁性になる Mn3AN の中にあって例外的に強磁性を示

子の結びつきが強い金属磁性体である(3) ．窒素 N が炭素 C

す Mn3CuN に着目し，外部磁場により誘起される歪(強制磁に置き換わっている炭化物 Mn3AC(4)も含めて，このマンガ歪)を調べた．その結果，Mn3CuN が多結晶焼結体でありな

ン逆ペロフスカイト Mn3AX ( X  C ， N などの軽元素)が盛

がら線膨張換算で最大 0.2に達する大きな磁歪を示すこと

んに研究されたのは 1960 ～ 1980 年代である．特に注目を集を発見した(15) ．本稿では負熱膨張材料である逆ペロフスカ

めていたのは，Mn3AN が低温の反強磁性相から高温の常磁

イト型マンガン窒化物の持つもう一つの機能，磁歪について性相へ転移する際，その体積を瞬時に大きく減少させること

研究の現状と今後の展望を述べたい．

で あ っ た ． 例 え ば Mn3GaN は ， 反 強 磁 性 転 移 温 度 298 K(25°C)で線膨張にして DL/L＝3.8×10－3(体積にして 1 以

.

実

験

手

法

上)に達する大きな体積変化を示す(5)．この磁気体積効果の大きさは，インバー合金，ラーベス相金属間化合物と並んで実験は全て固相反応法で作製した焼結多結晶試料で行っ最も大きな部類に入る(1)．しかしながら，インバー合金とはた．まず，Mn2N(純度99.9，粒径－200 mesh)と銅 Cu(純異なり，この体積変化は急峻すぎて工業的な熱膨張制御材料

度99.99，粒径 1 mm)を1/60モルの Mn3CuN が作製できるとしては活用できなかった．これに対し筆者らは， Mn3AN

分量(約 4 g)秤量し，窒素ガスの充満したポリエチレン袋のの A 位置にある亜鉛 Zn やガリウム Ga の一部をゲルマニウ

中で約 30 ～ 40 分撹拌した．その原料粉を石英管(内径約 9

ム Ge やスズ Sn で置き換えることにより，不連続的であっmm ， 長 さ 約 20 cm ) に 真 空 封 入 ( 10－1 Pa 以 下 ) し た 後 ，

名古屋大学准教授大学院工学研究科結晶材料工学専攻(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
名古屋大学大学院生大学院工学研究科結晶材料工学専攻
Magnetostriction in Antiperovskite Manganese Nitride Mn3CuN; Koshi Takenakaand Kazuko Asano(Department of Crystalline
Materials Science, Nagoya University, Nagoya)
Keywords: magnetostriction, antiperovskite manganese nitride, martensite transformation, magnetovolume effect
2008年12月 8 日受理

ま て り あ 第48巻 第 3 号(2009)Materia Japan760 °
C ， 60 時間加熱して Mn3CuN の粉末を作製した．得ら大きく異なっており，むしろ fcc Cu3Au 型合金の間隙(中れた Mn3CuN の粉末 1 / 600モル(約 0.4 g )を 10～ 15 分撹拌し心)に N や C が侵入してできた侵入型規則合金が逆ペロフス

た後，ペレットにして同じサイズの石英管に真空封入し，カイト型化合物であると考えた方が適切である．この意味

800°
C で 60時間保持して焼結した．焼結後は 2～ 4 時間で炉で，「窒化物」と名付けられてはいるものの，インバー合金

冷した．窒素含有量分析(堀場EMGA2800)の結果，このと同類の金属磁性体に属する．

条件で作製した試料では窒素欠損が小さく， Mn3CuN1－d と逆ペロフスカイト型マンガン窒化物は多くの場合，低温基表記したとき d は最も大きく見積もっても 0.06 程度であっ

底状態が立方晶・反強磁性である．典型的には Mn3ZnN やた．そのため本稿では，この条件で作製された試料について

Mn3GaN に代表されるように，高温常磁性相から低温の G 5g

は化学量論組成にあるとして単に Mn3CuN と表記していと名付けられる三角型の反強磁性(1)へ，立方晶を保ったままる．なお，最近は出発原料を変えたり焼結温度を変えたりす

一次相転移し，その際に顕著な鋭い体積膨張が生じる(3)．することで窒素含有量を調整する試みを行っている．予備的ななわち低温反強磁性相の方が高温常磁性相より体積が大きく実験では，出発原料である Mn2N の一部を Mn に置き換えなる．最近の中性子回折の実験によれば， A サイトを一部て反応中における石英管内の窒素分圧を下げることや焼結温

Ge で置換した負熱膨張組成でも，顕著な磁気体積効果が出度を800°C より高くすることで窒素欠損量 d を増やすことが現するのは G 5g 反強磁性のときであることが確認されておできた．この窒素欠損試料は Mn3CuN1－d と表し，その特性

り，この物質群における磁気体積効果に対して G 5g 反強磁性については「6. 今後の展望」で詳しく述べる．

という特異な磁気構造が重要な役割を果たしていると考えら

ペレット試料の線熱膨張 DL/L＝(1/3)DV /V および磁歪れている(10)．

e は歪ゲージ(共和電業 KFL 型)を用いて測定した．そのこのような逆ペロフスカイト型マンガン窒化物にあって，

99.99 )を参照試料とし， Cu の文献

いくつかの組成で得られる化合物は例外的に正方晶に歪んで値(16)(17)を用いて，Mn3CuN の線熱膨張を算出した．また，いる．その場合は，磁気構造も上述の典型例と大きく異な

Cu は磁歪がないと仮定して，Mn3CuN の磁歪を算出した．

り，複雑な強磁性構造(ある種のフェリ磁性構造)になる場合

際に無酸素銅(純度

磁化 M は SQUID 磁束計(カンタムデザイン MPMS )を用が多い．その起源として， A サイトに位置する原子の価電

いて，0.5 T の磁場下で測定した．結晶構造については，研子数による電子構造の変化(バンド占有率の変化)が指摘され究室所有のリガク RINT2000 および東北大学金属材料研究ているが(3)，詳細は未だはっきりしていない．そのような正所附属強磁場超伝導材料研究センターの 5T CSSM を用い方 晶 相 の 代 表 が Mn3CuN で あ る(18)(19) ． こ の 物 質 は TC ＝て，粉末 X 線回折により最高 5 T までの磁場下で評価を行

143 K で高温常磁性相(立方晶)から低温強磁性相(正方晶)へった．

一次転移する．強磁性相での磁気的単位格子は構造の単位格子に比べて ab 面方向に 2 倍(a 2，b 2，c)になっており，ab.

逆ペロフスカイト型マンガン窒化物

面内で反強磁性的，c 軸方向に強磁性的，という複雑な磁気構造(1)をとる．この低温正方晶相(強磁性相)は c 軸方向に縮逆ペロフスカイト構造を図に示す．通常，ペロフスカイんで生じた T－
1 ( c/ a ＜ 1 )と呼ばれるタイプである．相変態のト構造では，中心に金属元素が位置し，それに 6 配位で酸際，格子定数は不連続的変化を示すが，体積としてはほとん

素 O やフッ素 F などのアニオンが結合している．一方，こど変化がない．その意味では磁気体積効果は消失している．

の逆ペロフスカイト構造では，中心に N をはじめ水素 H ，

この Mn3CuN について磁歪を詳細に調べた．次節以降でそ硼素 B，C，O などが位置し，それに 6 配位で Mn などの金の結果について見てゆく．

属原子が結合している．これが「逆」の意味である．ただし，構造こそ「ペロフスカイト」であるが，化学的な成り立ちは

. Mn3CuN の磁歪図には，外部から定常磁場をかけた状態で測定された，降温過程における線熱膨張を示す．磁場に平行，垂直 2 方向について，9 T まで磁場の大きさを変えて測定した．Mn3
CuN の 強 磁 性 転 移 温 度 TC は 無 磁 場 で お よ そ 143 K で ある．磁場による変化は La ( FexSi1－x )13(20) など遍歴電子メタ磁性を示す強磁性合金に比べると小さく，9 T の磁場下でも5 K 程度上昇するだけである．常磁性状態(T＞TC)では磁場による線熱膨張の変化は見られないが，強磁性状態(T＜TC)
で磁場と平行方向に膨張し，逆に垂直方向に収縮する，大きな変化が見られる．この様子を定量的に評価するため，100
図1




逆ペロフスカイト型マンガン窒化物 Mn3XN の結晶構造．

K における各磁場での歪量 e を，外部磁場を変数として表示したものが図 3 挿入図である．以下では磁場に平行な方向

最近の研究

図2

化学量論 Mn3CuN の磁場下線熱膨張．磁場に対して平行( m0H∥ )，垂直( m0H⊥ )の 2 方向について，定常磁場のもと降温過程で測定した．挿入図強磁性転移温度付近における線熱膨張の温度
ヒステレシス(◆降温過程，◇昇温過程)．ただし，磁場は線熱膨張の測定方向に 9 T(m0H∥＝
9 T)．

の歪量を e∥，磁場に垂直な方向の歪量を e⊥ と表す．磁場に

図3

化学量論 Mn3CuN の磁場誘起歪．磁場は矢印に従い，2 時間かけ一定の割合で 9 T まで大きくし，9 T で 3 時間保持した後，同じ割合で減じた．常磁性状態(300 K，▲)では歪は誘起されないが，強磁性状態(100 K)では，磁場に対して平行方向( m0H∥ ，●)に伸び，垂直方向( m0H⊥ ，◯)に縮む．挿入図図 2 の磁場下線熱膨張の結果から見積もった 100 K での磁歪量．いずれの場合も磁場に平行な方向の歪 e∥ と垂直な方向の歪 e⊥との間に e⊥～－e∥/2 の関係が成り立ち，この磁歪が体積変化を伴わないことがわかる．

よる変化は磁場が大きくなるにつれて大きくなるが，各磁場において e⊥～－e∥/2 の関係が成り立つことがよくわかる．
この磁歪では体積が保存されている，つまり，体積を一定にの結果， 5 T の磁場下でも，粉末 X 線回折のパターンに変保ったまま，磁場方向に伸び，それと垂直な 2 方向に縮ん化が見られないことが確認された． Mn3CuN の強磁性相ででいる．この磁歪は 9 T ，磁場平行方向で最大 0.2 に達すは，大きな磁歪があるものの，磁場により構造も格子定数もる．

変化しないと考えられる．なお，粉末 X 線回折の実験から次に温度を固定し，0 から 9 T まで磁場を変えたときに誘100 K での格子定数を見積もると a＝ 0.3908 nm， c＝0.3850

起される歪を図に示す．ここで磁場は矢印に従い，2 時間

nm と な り ， 正 方 晶 に お け る 異 方 性 ( tetragonality ) c / a はかけ一定の割合で 9 T まで大きくし，9 T で 3 時間保持した

0.985と見積もられる．これは文献値(18)(19)に対応する．

後，同じ割合で 0 T まで減じた．常磁性状態にある 300 K

一般に強磁性体が磁化されるとき，結晶磁気異方性によりでは外部磁場に対し平行，垂直どちらの方向にも歪は発生し歪んでいる磁区が整列する過程で，体積変化のない磁歪が生ないが，TC 以下で，磁場と平行方向に伸び，垂直方向に縮じる．しかしながら，鉄などの 3d 遷移金属でみられる磁歪

むことが確認される．ここでも e⊥～－e∥/2 の関係が保たれは 10－6 ～ 10－5 程度であり， Mn3CuN の 0.2 (～ 10－3 )に達る．この歪は磁場を除去する過程でも回復されず，無磁場にする大きな磁歪とは比べることはできない． Mn3CuN に匹戻したときでも歪の大部分が残ったままになっている．図 2

敵する磁歪は，希土類金属や希土類を含む金属間化合物，例の測定では e∥ は 9 T で 0.2 に達したが，図 3 に示される

えば TerfenolD で見られる(21)．この場合，大きな結晶磁気

磁場誘起歪はその半分程度にとどまっている．さらに，9 T

異方性は希土類 4f 電子の波動関数における異方性と大きなに達した後，その磁場で止めて歪を観測したところ，時間のスピン―軌道相互作用に由来する．しかしながら，Mn3CuN

経過とともに歪量が大きくなった．これらが何を意味するかは希土類元素を含んでおらず，これら希土類金属間化合物のについては後ほど考察する．

磁歪と同列に論じるのは適切でない．

これまでの研究で，この磁歪は正味の体積変化を伴っていMn3CuN と同じ遷移金属基調の合金， Ni2MnGa などいくないことが明らかになった．磁場により結晶構造に変化が生

つかのホイスラー合金(22)(28) や Fe3Pt など一部の Fe 基 fcc

じているのかどうかを直接検証するため，磁場下での粉末

合金(29)(30)で，顕著な磁歪が知られている．それが熱弾性型

X 線回折実験を室温から TC 以下， 10 K まで行った(15) ．そマルテンサイト相における双晶バリアントの磁場による再配

ま て り あ 第48巻 第 3 号(2009)Materia Japan列に由来する磁歪である(13)(14)(31) ．以下，本稿ではこのタ止めたときに，じわじわと歪量が増すのは，粒界などの存在

イプの磁歪を「双晶磁歪」と呼ぶことにする． Mn3CuN のがバリアント整列に対し，ある種の緩和機構をもたらしてい磁歪もこの双晶磁歪として理解できる，というのが本稿の主るためであろう．以上の考察を検証するべく，現在ローレン

題である．

ツ透過電子顕微鏡による観測を行っているが，予備的な実験では確かに強磁性相で双晶構造が形成されていることが確認.

強磁性形状記憶合金としての Mn3CuNされており(32) ，考察を裏付ける結果となっている．今後，磁壁と双晶界面の関係や磁場による双晶界面の移動を実験的上述した双晶磁歪を示す合金は「強磁性形状記憶合金」とに明らかにしてゆく．

も呼ばれる．これらの合金は，通常の形状記憶合金同様，熱強磁性体における熱弾性型マルテンサイト変態は希で，と弾性型のマルテンサイト変態を生じるが，マルテンサイト相りわけ，ホイスラー合金以外ではわずかに fcc 構造の Fe3Pt(低温相)が―多くの場合オーステナイト相(高温母相)も―強と FePd 合金のみ確認されているにすぎない．その他の構磁性であることが特徴である．オーステナイト相より結晶対造は大変珍しく，逆ペロフスカイト構造では，筆者が知るか称性が低下するマルテンサイト相では，結晶磁気異方性によぎり， Mn3CuN が初めてである．この物質は，今後「双晶り磁化容易軸が特定の結晶軸(例えば正方晶の c 軸)に固定さ磁歪」の問題を考える上で重要な知見を与えるであろう．

れる．そしてマルテンサイト相では，ちょうどバリアントがMn3CuN が新しい強磁性形状記憶合金であるという観点に磁区と対応するような双晶構造が出現する．もし結晶磁気異立ったとき， Mn3CuN には次の二つの特徴がある．一つは方性エネルギーが双晶界面移動に必要な弾性エネルギーより

N のような侵入軽元素を多量に含むこと，もう一つがホイ大きいならば，この状況で外部磁場が加えられると，磁場方スラーなど他の強磁性形状記憶合金に比べて異方性 c/a が小向が容易軸方向になるようにバリアントの整列が生じる．そさいこと，である．以下で，それぞれについて考察したい．

の際に大きな歪が発生する．このような双晶磁歪の場合，磁侵入軽元素を含む合金系では，強磁性に限らず一般の合金

歪の大きさは結晶構造の対称性低下に伴う異方性を直接的にも含めて，熱弾性型のマルテンサイト変態が生じる(すなわ

反映する．例えばマルテンサイト相が正方晶であれば，1－

ち形状記憶効果を発現する)例がほとんどない．例外的な存

c/a が磁歪の上限値を与える．そのため結晶格子の異方性が在として FeNiC 合金の形状記憶効果(33)が知られるが，こ大きい合金では， 10 に達する大きな磁歪を生み出すものの場合でも C の含有量は高々 0.8 mass にすぎない． Mn3

もある(31)．

CuN の窒素含有量はおよそ 6 massであり，異例に多いと

Mn3CuN が 強 磁 性 形 状 記 憶 合 金 の 一 種 で あ る と 考 え る

言える．侵入軽元素は金属元素(この場合 Mn)と強い共有結 Mn3CuNと，これまで見てきた結果がよく理解される

合を生み出し，結果として剛性を高めるのが通例である．この構造相転移は立方晶から c 軸長が縮んで T－
1 へ至るもの

れは双晶界面を移動させるのに要するエネルギーを大きくす Mn3CuN は転で，典型的なマルテンサイト変態である．

るので磁歪発生には不利に働く．その一方で，強固な共有結移の温度ヒステレシスが小さく，およそ 5 K 程度である(図合は塑性変形(転位の導入)を抑える効果があり，これは形状

2 挿入図)．熱弾性型マルテンサイト変態の場合，正・逆変記憶効果にプラスに働く．このように形状記憶効果に対する態の温度ヒステレシスが小さいのが通例で， Mn3CuN の小侵入軽元素の効果には二面性があり，今後様々な観点から検さな温度ヒステレシスは，熱弾性型の特徴をよく表している

討する必要がある．

 この「双晶磁歪」の解釈では，正方晶相でと解釈される．

次にもう一つの特徴，異方性 c/a の大きさについて考察しc ＜ a であり，磁場印加方向に伸びるので，磁化容易軸は長たい． Mn3CuN の c / a はおよそ 0.985 である．双晶磁歪では

 磁場誘起歪において，磁場を減じてゆく過
い a 軸となる．

磁歪量の上限値が 1－ c /a で与えられることを考えれば，こ程で歪の回復が小さいことは Fe3Pt(29)(30) を除いて多くの強の c/a＝0.985 という値は，例えばホイスラー合金 Ni2MnGa

 磁歪
磁性形状記憶合金で見られる共通の振る舞いである．

の 0.94(14) などに比べて随分小さな値と言える．双晶磁歪がの最大値 0.2は双晶磁歪のメカニズムとしたときに見積も生じる背景には，結晶格子の大きな異方性に由来する大きなられる磁歪量の最大値 1－c/a＝0.015 より小さく，矛盾がな

結晶磁気異方性があり，結晶磁気異方性は磁歪の駆動力を与い．本実験のような多結晶焼結体を用いた場合，粒界，欠える．この観点に立てば，一般に結晶異方性が大きいほど双陥，歪などの影響によりバリアントの整列が不完全なものに晶磁歪に有利に働く． Mn3CuN でそれほど大きいとはいえ 外部磁場により誘起される歪量なるのは自然である(23) ．

ない結晶異方性にもかかわらず双晶磁歪が出現するとすれが，磁場下熱膨張で見積もられる歪量より小さいことは，前ば，結晶格子の異方性が小さいにもかかわらず大きな結晶磁者が様々な方向に向いたバリアントを磁場により強制的に整気異方性を生み出す特殊なメカニズムが存在すること示唆し列させることに対応するのに対し，後者はオーステナイト相ている． Mn3CuN における結晶磁気異方性の起源には，現から冷却される過程で，外部磁場の向きに対応したバリアン

在ホイスラー合金などをアクチュエータ材料として応用する

ト核生成が促進されることに対応することを考えれば，理解際，最大の課題とされている「小さな駆動力」を克服するたできる．これも多結晶焼結体に由来する粒界，欠陥，歪によめの処方箋が隠されているかもしれない．

 外部磁場誘起歪において，9 T の磁場でると考えられる．




最近の研究

いが著名な強磁性形状記憶合金 Fe3Pt のマルテンサイト変

. 今 後 の 展 望態温度(～ 100 K )におけるそれと酷似している(29) ことに一部の読者はお気づきであろう．窒素欠損 Mn3CuN1－d の磁歪

最後 に，今 後の 展望と して 物質的 なアプ ロー チに よる

メカニズムも Mn3CuN と同じく双晶磁歪であると示唆されMn3CuN の磁歪に関する最新の研究を紹介して，まとめにる． 70 K 以下とは対照的に， 70 ～ 380 K の強磁性相では顕かえたい．逆ペロフスカイト構造の特徴は，中心に位置する

著な磁歪は観測されなかった．

窒素など侵入軽元素の占有率を自在に変えられることで，原

重要な点は磁歪の磁場方向依存性が Mn3CuN1－d と Mn3

理的にはゼロ( fcc Cu3Au 型)から 1 (化学量論逆ペロフスカ

CuN で逆になる，すなわち，Mn3CuN1－d では磁場に平行方イト型)まで制御可能である．これまでは窒素欠損のない

向で縮み，垂直方向で伸びることである(図 5)．X 線構造解

Mn3CuN の物性を見てきたが，先に述べた通り，窒素含有

析の結果は Mn3CuN1－d でも磁歪の出現する低温強磁性相で量を系統的に変化させることに，現在取り組んでいる．図結晶構造は Mn3CuN と同じ正方晶 T－
1 ( c / a ＜ 1 )となること

には，窒素欠損のない Mn3CuN に加えて，出発原料の窒を示唆している．つまり，磁歪の磁場方向依存性が逆になる

素 含 有 量 を 小 さ く す る こ と で 窒 素 欠 損 を 導 入 し た Mn3

ことは， Mn3CuN では長い a 軸であった磁化容易軸が Mn3

CuN1－d の磁化 M を示す．予備的な実験では d＝0.1～0.2 とCuN1－d では短い c 軸になることを意味している．それほど見積もられている．この物質群の物性は窒素含有量によって大きいとはいえない窒素欠損により磁化容易軸が交替する理敏感に変化するようである． Mn3CuN は 143 K での一つの由は，そもそもこの系で大きな結晶磁気異方性を生み出す起転移，すなわち立方晶・常磁性―正方晶・強磁性転移で特徴

源は何かという問題と密接に関係しており，今後解決すべきづけられていたが，窒素欠損 Mn3CuN1－d は二つ相転移を持重要な課題である．

つ．一つが 380 K 付近で，ここで常磁性―強磁性転移が生

この点に関して最近になって始めた X 線 MCD の実験(34)じる．このとき結晶構造は立方晶を保ったままである．もうは大変興味深い．予備的実験によれば， Cu サイトも磁気モ

一つが 70 K 付近で，低温側の磁化が 15 程減少する．図ーメントを有していることが示唆される．これまでの研究でに示す磁場下線熱膨張の測定から， 70 K 以下で磁歪が出は，窒化物を含めたマンガン逆ペロフスカイト Mn3AX(X

現することがわかる．ここでも e⊥～－e∥/2 の関係が成り立C ， N など)の物性は Mn と X で構成される共有結合バンドっている．後述の通りこの 70 K 付近の転移は正方晶への構が支配していると考えられてきた．Cu など A サイトに存在造相変態を伴っている．つまり，窒素欠損のない Mn3CuNする元素は単にこの Mn X バンドの占有率を変える電子供では一致していた構造相転移温度と強磁性相転移温度が，窒給体であるとみなされ， A ＝ Mn ( Mn4N )を除いて， A サイ

素欠損 Mn3CuN1－d ではもはや一致せず，強磁性相転移がよ

トの磁性が検討されたことはなかった(3)．しかしこの描像でり高い温度で生じ，その後，より低い温度で構造相転移が生は， 3d 軌道が半占有に近く波動関数の異方性が小さいと考じていると解釈される．このことはホイスラー合金はじめ双えられる Mn モーメントに大きな結晶磁気異方性が生じる

晶磁歪を示す多くの強磁性形状記憶合金で，強磁性転移より低温で構造相転移(マルテンサイト変態)が生じることと対応している． Mn3CuN1－d の 70 K 付近における磁化の振る舞

図5
図4

化 学 量 論 Mn3CuN と 窒 素 欠 損 Mn3CuN1－d の 磁化． m0H ＝ 0.5 T の磁場のもと，降温過程で測定した．

ま て り あ 第48巻 第 3 号(2009)Materia Japan

窒素欠損 Mn3CuN1－d の磁場下線熱膨張( m0H ＝ 9
T )．化学量論 Mn3CuN の場合(図 2 )と逆に，平行方向(m0H∥，◆)に縮み，垂直方向(m0H⊥，◇)
に伸びる．




ことの説明が難しい．Cu もモーメントを持つとすれば，その d 軌道の占有率は半占有よりずっと大きなものになると予測されることから，軌道磁気モーメントが期待できる．このことは Mn3CuN の大きな結晶磁気異方性の起源と磁化容
易軸の交替を説明する鍵となるかもしれない．どの程度の磁気モーメントが，とりわけ，どの程度の軌道磁気モーメントが Cu に誘起されるかなど定量的な実験を今後進める．
これまで研究を進めるにあたって多くの先生方にご助言，ご協力をいただきました．この場を借りて御礼申し上げます．とりわけ磁場下での X 線回折実験でお世話になりました東北大学金属材料研究所の小山佳一先生に，あらためて御礼申し上げます．なお，本研究の一部は NEDO ・産業技術
研究助成事業による助成を受けて実施されています．

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竹中康司
1996年 3 月 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
1996年 4 月 名古屋大学大学院理学研究科助手
2003年 4 月 理化学研究所研究員
2007年 4 月 現職
専門分野固体物理学
マンガンや銅などの遷移金属を基調とする化合物の固体電子物性，とりわけ磁性と伝導，構造との相関やそれを活用した機能材料の開発．

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竹中康司

浅野和子

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