3P106
カーボンナノベルト系の開殻性、芳香族性および非線形光学特性の理論研究
阪大院基礎工○山根正暉，岸亮平，當波孝凱, 岡田健治, 永海貴識, 中野雅由

Theoretical Study on Open-Shell Nature, Aromaticity, and Nonlinear
Optical Properties of Carbon Nanobelts○Masaki Yamane, Ryohei Kishi, Takayoshi Tonami, Kenji Okada,
Takanori Nagami, Masayoshi Nakano
Graduate School of Engineering Science, Osaka University, Japan【Abstract】Relationship among geometric features, electronic structures and third-ordernonlinear optical (NLO) properties of carbon nanobelts (CNBs) are investigated by using thedensity functional theory (DFT) method. A CNB composed of five- and six-membered rings(IF-CNB, 42π), which involves repeating indenofluorene (IF) units, is expected to exhibit
both multiradical character and relatively strong aromaticity, while that composed only of
six-membered rings (CNB, 48π) is shown to be a closed-shell weak antiaromatic species.
Open-shell electronic structure of IF-CNB is shown to be closely related to its
p-quinodimethane (pQM)-like substructures and several geometric features of the system.
Third-order NLO properties of open-shell IF-CNB is expected to be enhanced more than threetimes as large as those of the closed-shell CNB. These results indicate the possibility offurther multi-functionalizations of belt-shaped hydrocarbons by fusing five-membered rings.
【序】 一重項開殻分子は、その特異な電子状態と外(a)場応答性から、近年様々な分野で注目を集めている。
一重項開殻分子は狭い HOMO-LUMO ギャップを持つため、反芳香族性との関係から盛んに研究されてQuinoidal form
Aromatic form
いる。例えばインデノフルオレン（IF, 20π, Fig. 1b）(closed-shell)(open-shell)とその拡張系では、p-キノジメタン（pQM, Fig. 1a）(b)
骨格に由来する開殻性を示し、中央の五員環領域における開殻性と反芳香族性、三次非線形光学（NLO）特性の間に空間的な相関が見出されている[1]。一方、Indeno[1, 2-b]fluorene ([1, 2-b]IF)2017 年に合成されたカーボンナノベルト（CNB, Fig.
2a）は、(6, 6)アームチェアカーボンチューブ（CNT） Figure 1. Quinoid/aromatic resonanceの部分構造であることから CNT のボトムアップ合成 forms of p-quinodimethane (pQM) (a),indeno[1,2-b]fluorene ([1,2-b]IF) (b).の端緒となるだけでなく、そのベルト状構造に由来した電子状態が注目を集めている[2]。CNB は、中央の六員環では局所的な芳香族性を示すが、分子全体では 48π電子系となるため、Hückel 則に基づく分類からは反芳香族化合物となる。開殻性と芳香族性はともに物理量ではないが、対応する指標は系の安定性や物理化学的特性などと相関があり、新規な物性制御のための分子設計指針を与える。本研究では、IF
Figure 2. Structure of carbon nanobeltと CNB の構造をもとに、五員環と六員環からなるベ(CNB) synthesized by Povie et al. (a),ルト状化合物（IF-CNB, Fig. 2b）を新たに提案する。
and that of IF-CNB (b).
これは、IF を曲面に沿って周期的に繰り返した構造

に対応し、pQM 骨格に由来する開殻性を持ちながら、同時に分子全体では 42π 電子となり芳香族性化合物に特有の諸性質を示すことが期待される。本研究では、量子化学計算を用いて CNB、IF-CNB の開殻性と芳香族性、三次 NLO 特性の相関を明らかにし、非平面ベルト状化合物の開殻性に基づく電子構造と物性制御の新規分子設計指針を構築することを目的とする。
【方法 (実験・理論)】各系の構造最適化を
Table 1. Results of diradical characters yi andRB3LYP/6-311G*レベルで行った。開殻性の static second hyperpolarizability tensors, γxxxx for
指標となるジラジカル因子 yi (0 [閉殻] ≦ CNB and IF-CNB.
yi ≦ 1 [完全開殻])は i 番目の非占有自然軌
γxxxx
3Compoundyyy[10a.u.]012道(LUNO + i) の占有数で定義し、分子レベ
ルの三次 NLO 特性を特徴づける静的第二超CNB
0.000 0.000 0.000
58.6
分極率のテンソル成分 γxxxx（x 軸方向成分） IF-CNB 0.387 0.387 0.127
213は、全エネルギーの外部静電場に対する差分に基づく有限場法を用いて算出した。これらの電子状態計算は LC-(U)BLYP/6-31+G*レベルで行った。また、芳香族性は gauge-including magnetically inducedcurrent (GIMIC) 法を用いて、非局在化した π 電子に由来する磁場誘導環電流から評価する。GIMIC に必要な 無 摂 動 お よ び 磁 場 摂 動 電 子 密 度 をLC-(U)BLYP/6-311+G**レベルで計算し、円環に対して垂直な方向（z 軸）に磁場を印加したときの誘導電流密度を可視化した。
【結果・考察】構造最適化の結果、CNB、IF-CNB ともに D3d の最も高い対称性で安定構造を有することが分かった。ジラジカル因子 yi と γxxxx の計算の結果をTable 1 に示した。CNB は閉殻である一方、IF-CNB はy0 と y1 が縮退した中間テトララジカル性を示すことがわかった。LC-RBLYP レベルで算出した分子軌道準位の解析から、CNB では HOMO-LUMO ギャップが大き
Figure 3. Magnetically induced
く開く（6.7 eV）のに対して IF-CNB では HOMO-LUMOcurrent(MIC) density vector plots
ギャップが狭く（4.3 eV）、HOMO と HOMO–1、LUMOof CNB and IF-CNB evaluated onと LUMO+1 がそれぞれ縮退していることに起因して
the plane perpendicular to theいると考えられる。この IF-CNB のフロンティア軌道 z-axis and 1 Å above the center ofmass. Diatropic currents rotateの縮退様式は代表的な芳香族化合物であるベンゼンのものと同様である。また、磁場誘導電流密度（Fig. 3） clockwise, while the paratropicの解析から、CNB は全体として弱い反芳香族的である ones anticlockwise. The values in
the color bar are given in a.u.と予測される一方、IF-CNB は全体で時計回りの強いThe current vectors are scaled
反磁性環電流を示しており、芳香族化合物に特徴的な with a factor of 30 Å a.u.-1, where
1 a.u. = 100.63 nA T-1 Å-2.
磁場応答を示す。これは、IF-CNB が 42π 電子系であることに加えて、ベンゼンと同様な縮退様式のフロンティア軌道が起因していると考えられる。γxxxx の値を比較すると、IF-CNB の方が CNB より 3.6 倍大きな γxxxx の値を持ち、より大きな三次 NLO 物性を示す可能性があることが明らかになった。これは、IF-CNB の中間的な開殻性に起因するものと考えられる。以上の結果から、IF-CNB は芳香族性と開殻性を併せ持ち、優れた NLO 特性を示す開殻芳香族分子の一例であると期待される。IF-CNB の電子状態の詳細な解析は当日報告する。
【参考文献】[1] K. Fukuda et al. J. Phys. Chem. A 119, 10620 (2015).
[2] G. Povie et al. Science 356, 172 (2017).
[3] M. Nakano et al., J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005); J. Phys. Chem. Lett. 6, 3236 (2015); Phys. Rev. Lett. 99,033001 (2007).