61−技術資料−●低電圧、長寿命を達成する有機EL用新規電子輸送材料の開発
東京研究所 新材料・無機分野 副主任研究員
東京研究所 企画管理グループ 主席研究員
東京研究所 新材料・無機分野 主任研究員
当時：新材料・無機分野 主任研究員
東京研究所 新材料・無機分野 主任研究員
東京研究所 新材料・無機分野 副主任研究員（財）相模中央化学研究所 先端物質化学グループ 副主任研究員（財）相模中央化学研究所 触媒化学グループ 主任研究員

1．緒

宮下 佑一
佐藤優
田中剛
望月修
本間 陽子
森真由美
相原 秀典
山川哲

は、有機EL素子の商業利用を考えた際に必須である。

言

消費電力の低減に最も効果的であるのは、より低い次世代のフラットパネルディスプレイとして有機電圧での素子駆動を達成することである。この駆動電ELが注目されている。有機ELが注目される理由とし圧の低下には、電子・正孔の両キャリアに対する高いては、薄型・軽量、高速応答性、高コントラスト、広移動度を有する電荷輸送材料が必要である。代表的な視野角など、高いパネル性能を有することが挙げられ、正孔輸送材料としてはN, N'−Di（1−naphthyl）−N , N' −1997年に有機ELパネルが実用化されて以来、携帯電diphenylbenzidine（α−NPD）などの芳香族アミン化話用のサブディスプレイや携帯音楽プレイヤーなどに合物が挙げられるが、一般にこれらは10 −3 cm 2／Vs程採用されてきた。さらに現在では、より大型な携帯電度の正孔移動度を有している6, 7）。一方、汎用的な電話のメインパネルやテレビとしても商品化されてい子輸送材料であるTris（8−hydroxyquinoline）aluminum1）（Alq3）の電子移動度は10−6 cm2／Vs程度であり、正孔る 。
有機EL素子の開発は、1987年の米Eastman Kodak社のC. W. Tangらによる薄膜積層型デバイスの提案に端を発する 2）。Tangらによる有機ELの開発における陰極（Mg−Al）

ブレイクスルーは、①有機材料を2層積層して電荷輸

電子輸送層

送と発光とに機能分化させたこと、②積層する有機物−＋を真空蒸着法により薄膜化したこと、③薄膜が結晶化−＋−＋−＋正孔輸送層

しないアモルファス材料を選定したこと、などであった（図１）。現在ではさらなる多層化による機能分化

陽極（ITO）によって、より高性能な有機EL素子が作製可能となガラス基板ってきている3, 4）（図２）。
しかしながら、有機ELにはまだ多くの技術課題が図１

残されている。特にさらなる低消費電力化と長寿命化

CathodeCathodeCathode
EIL

ETL

EML

ETL
EML

EML
HTL

Tangらが提案した有機ELの構造

HTL
HTL

Anode

Anode

HIL
Anode

Single Hetero構造

Double Hetero構造

高効率PIN構造

図２

有機EL素子構造の変還（ 61 ）EIL ： 電子注入層
ETL： 電子輸送層
EML： 発光層
HTL： 正孔輸送層
HIL ： 正孔注入層

62

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

輸送層と比較してもその移動度は桁違いに小さく、よ元サイクルを20回行なった。

り高い移動度を持つ電子輸送材料の開発が有機EL素（4）ガラス転移温度の測定子の低電圧駆動の鍵となる。また、電荷輸送材料のガ ラ ス 転 移 温 度 （ T g） は 示 差 走 査 熱 量 測 定HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）および（Differential Scanning Calorimetry; DSC）によって計LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）は、測した。まず、窒素気流下で材料を加熱・融解したのそれぞれの電荷の電極からの注入障壁に影響するたちに急冷し、アモルファス状の試料を調製した。本試

め、これらの準位によっても素子の駆動電圧が変化す

料を室温から20 ℃/分の割合で昇温させ、示差走査る。よって、適切なHOMO−LUMO準位を有する電荷熱量計にて吸熱量を測定することで決定した。

輸送材料の選定が必要である。

（5）HOMO−LUMOの測定

一方、素子の寿命については、特に高温下での長期石英基板上に膜厚40〜50 nmまで材料を真空蒸着

安定駆動が重視される傾向にある。例えば、周囲温度し、このイオン化ポテンシャルを測定することでが室温であっても、素子の駆動時には内部抵抗によるHOMOを決定した。膜厚は㈱アルバック社製の発熱で温度が上昇することから、50〜80 ℃での安定

DEKTAK膜厚測定計を、イオン化ポテンシャルは理

1）性が必要となる 。高温状態での有機薄膜の不均一化
5）研計器㈱の大気中光電子分光装置（AC−3）を用いてが素子の劣化の主な原因と考えられることから 、高測定した。さらに、この薄膜の吸収スペクトルを紫いガラス転移温度（Tg）を有する材料が求められる。

外・可視分光光度計（GEヘルスケアバイオサイエン

また、車載用途ではより高温になるため、さらなる高ス㈱ Ultrospec 2100 pro）を用いて測定した。得られ温下での耐久性が要求される。

た吸収スペクトルの長波長端からエネルギーギャップ

我々は長年培ってきた電子材料分野での知見を背景に、有機EL材料の開発を行なってきた。今回、有機を算出し、これらの結果からLUMOを決定した。
（6）移動度評価用素子の作製
移動度評価用素子は真空蒸着で作製した。基板は、EL素子の低電圧駆動化と長寿命化が可能な新規電子2 mm幅のストライプ形状にパターン化された膜厚輸送材料を見出したので報告する。

100 nmのITO（Indium Tin Oxide）透明基板用いた。

2．実

この基板上に成膜速度約1nm／secで膜厚1〜3 μmま験

で材料を蒸着し、更にITOパターンと直交する2 mm［1］実験方法のAlパターンを100 nmの厚さで成膜して2 mm角の動（1）電子輸送材料の合成と精製作層とした。成膜した基板を酸素濃度1 ppm以下の窒今回合成した2つの電子輸送材料（ETM−1, 2）は独素雰囲気のグローブボックス内に移し、ナガセケムテ

自の高収率合成法によって合成した。これらの電子輸ックス社製のUV硬化樹脂でガラス封止キャップと張送材料は、予めカラムクロマトグラフィー及び再結晶り合わせることにより封止した。などの一般的な精製手法

8）を用いた後にtrain−（7）移動度素子評価方法10）

sublimation法により昇華することで精製した9）。昇華

移動度はTOF（Time Of Flight）法で評価した。

精製は残渣および生成物に着色が無くなるまで繰り返

TOF装置は、住友重機械メカトロニクス㈱社製のし行ない、純度99.9％以上であることをHPLCで確認

TOF−401を用いた。図３に装置構成を示す。所定の温した。また、有機EL素子作製に用いた市販のAlq 3 ,度に設定した移動度素子にITO電極側からN2ガスレー

α−NPD, Copper Phthalocyanine（CuPc）も同様の昇ザーパルス（337 nm, 0.6 nsec）を照射し、ITOとAl

華精製を行なった後に使用した。

電極間を走行した電荷をオシロスコープで観測した。

（2）材料薄膜の表面観察移動度（μ）は、電荷が膜厚方向に走行した時間（t）、真空蒸着法により膜厚が約100 nmの材料薄膜を作製し、その薄膜の表面形状を原子間力顕微鏡

有機材料の膜厚（d）とITOとAl電極間に印加された電界（E）から、（1式）より算出した。

（Atomic Force Microscope; AFM）で観察した。

μ＝ d／tE（3）材料のCV特性の測定
サイクリックボルタンメトリー（CV）の測定は（1）（8）有機EL素子の作製法

BAS㈱社製のALS−600Cを用いた。材料濃度を0.1 mM

有機EL素子は真空蒸着法を用いて作製した。ITO透と し 、 支 持 電 解 質として T e t r a b u t y l a m m o n i u m

明基板上に有機材料および電極を蒸着し、ITO／CuPc

tetrafluoroborate （0.1M）を添加した脱水THF中で還（25 nm）／α−NPD（45 nm）／Alq 3（40 nm）／ETM（20（ 62 ）

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

Oscilloscope

63

Al（Counter electrode）
Organic material

ITO（Transparence electrode）
Glass substrate

N2 Pulse laser

図３

TOF装置の概略図nm）／LiF（1.0 nm）／Al（100 nm）の多層構造を持つ素子を作製した（ETM＝Alq3, ETM−1, 2）。まず、有機

図４材料（CuPc, α−NPD, Alq3, ETM）を順次真空蒸着法

ETM−2薄膜のAFM画像により所定の膜厚まで成膜した後、マスクによりITOパターンと直交する2 mmのパターンでLiFおよびAl

図５にETM−2のCV特性を示す。0〜−2.6 Vの範囲で20を所定の厚さまで成膜して2 mm角の動作層とした。

回の還元サイクルを行なっても、サイクルにほとんど成膜した基板を酸素濃度1 ppm以下の窒素雰囲気のグ乱れは生じなかったが、従来用いられてきた電子輸送ローブボックス内に移し、ナガセケムテックス社製の材料であるAlq3では還元サイクルに大きな乱れが生じUV硬化樹脂でガラス封止キャップと張り合わせ、接た。この結果からETM−2は還元に対して安定である着部にUV照射することにより素子を封止した。

ことが分かった。また同様にETM−1についても還元（9）有機EL素子の発光特性評価

サイクルに乱れは生じず、還元に対して安定であった。

有機EL素子に直流電流を印加して、発光特性を測定した。なお、輝度計は㈱TOPCON社製の［3］ 材料物性

LUMINANCE METER （BM−9）を使用した。

今回開発した電子輸送材料ETM−1, 2の材料物性値

6）（10）有機EL素子の寿命評価を表１にまとめた。 T g に関してはETM−1が114 ℃、有機EL素子の寿命測定を85 ℃で行なった。この温2度条件下、20 mA／cm の直流定電流で素子を駆動さETM−2が136 ℃と有機材料としては比較的高い値を示した。またETM−1, 2には、Alq3よりも低いHOMOせ、時間経過による素子の輝度および駆動電圧を測定した。

0.23．結果［1］薄膜特性有機EL素子を構成する有機薄膜が不均一な状態でCurrent［10−5A］

0

あると発光面の色むらやダークスポットの形成などが−0.2−0.4−0.6−0.8−1.0−1.2生じる。このため、有機EL材料は均一な薄膜加工性−1.4−2.7 −2.4 −2.1 −1.8 −1.5 −1.2 −0.9 −0.6 −0.3が必要である。図４に真空蒸着したETM−2の薄膜の−0Potential［V］

AFM画像を示した。このように、ETM−2の薄膜には図５

凹凸がほとんど見られず、ETM−2は真空蒸着によっETM−2のCV特性て均一な薄膜を形成できることが分かった。また、
表１

ETM−1についても同様に凹凸のほとんどない均一なETM−1，2の材料物性値薄膜が得られた。
［2］ CV特性
有機EL素子内の駆動中には電子輸送層中を電子が絶えず流れるため、電子輸送層に用いる材料には電気Tg（℃）
LUMO （eV）
HOMO （eV）
PL film （nm）
Mobility＊（cm2／Vs）＊

化学的安定性、特に還元に対する耐久性が必要である。
（ 63 ）

Alq3
175−2.8−5.8515
2×10−6

ETM−1114−3.0−6.2429
5×10−5

ETM−2136−3.1−6.2439
2×10−5

measured at electric field : E1／2＝400（V／cm）1／2

64

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

4Alq3

ETM−1

ETM−2

Power efficiency［lm／W］

Electron mobility［cm2／Vs］

10−310−410−510−632Alq3

ETM−1

ETM−212003004005006007008000.11

Electric field E1／2：［V／cm］1／2

図６

図８

ETM−1, 2の電子移動度およびLUMO準位を付与し、これが素子性能向上の（2）寿101002
Current density［mA／cm ］

1000

素子における電流密度と電力効率命

有機EL素子を85 ℃、20 mA／cm2の直流電流で駆動鍵となると考えられる（後述）。電子移動度についてはAlq 3よりも一桁高い値が得られており、ETM−1, 2させたときの輝度劣化曲線を図９に示した。Alq3を用

は電子輸送性に優れていることが分かった（図６）。

いた標準素子の輝度半減期は約150時間で、ETM−1, 2を用いた素子ではそれぞれ230時間および430時間であ［4］有機EL素子の特性った。特にETM−2を用いた素子ではAlq 3を用いた素（1）発光特性

子の約3倍の寿命が得られることが分かった。

ETM−1, 2を電子輸送層に用いた有機EL素子の発光

また、ETM−1, 2を用いた素子の駆動電圧と時間の特性を評価した。比較として電子輸送層にAlq3を用い関係を図10に示した。150時間での標準素子の電圧上たものを標準素子とした。図７に素子の電流密度と電昇は1.10 Vと大きな値を示したが、ETM−1, 2素子の圧の関係を示す。各素子の駆動電圧（電流密度100同時間における電圧上昇はそれぞれ0.57, 0.18 V程度

2mA／cm を得るために必要な電圧）は、ETM−1, 2素子であった。

でそれぞれ6.8および6.4 Vであり、Alq3を用いた標準素子の7.8 Vから1 V以上低下した。
また、電流密度と電力効率の関係を図８に示した。

4．考察

標準素子と比較して、ETM−1, 2を用いた素子では電以上のように新規電子輸送材料ETM−1, 2を有機EL力効率が改善された。特にETM−1を用いた場合にそ素子の電子輸送層に用いることで、Alq3を用いた標準の効果が大きく、電力効率が約25％改善されている。

素子よりも低電圧駆動かつ長寿命化を達成できた。
我々はこの要因について以下のように考えている。

500
ETM−1

1

ETM−2
Normalised luminance

Current density［mA／cm2］

Alq3
400300200

Alq3
ETM−10.9

ETM−20.80.70.6

1000.50045

図７6Voltage［V］

78100200300

400Time［hr］

図９素子の電圧と電流密度（ 64 ）素子の経時変化による輝度の変化

500東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

75．結65

言

Alq3
ETM−1

Voltage［V］

6

今回我々は、有機EL素子の低電圧駆動と長寿命化

ETM−2を達成する新規電子輸送材料を開発した。今後、さらに高性能な有機EL材料の開発を目指して検討を行な

5っていきたい。
4参考文献

30100200300400500１）當摩、2008有機ELテクノロジー大全、18（2008）

Time［hr］

２）C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51,
図10 経時変化による駆動電圧の変化

913（1987）
３）C. Adachi, S. Tokito, T. Tsuysui, S. Saito, Jpn. J.

Appl. Phys., 27（2）, L269（1989）

有機EL素子の駆動電圧の低下については、ETM−1,2がAlq 3よりも高い電子移動度を有することに起因し

４）J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl.

Phys. Lett., 73, 6, 539（1998）

たと考えている。有機EL素子内部に生じる電界が均一であると仮定した場合、電界（E 1／2＝（V／d）1／2）は５）E. Han, L. Do, Y. Niidome, S. Saito, Chem. Lett.,

有機材料の膜厚（d）と印加した電圧（V）より求められる（ここで膜厚dは積層した有機材料の合計膜厚73, 6, 729（1994）
６）時任、安達、村田、有機ELディスプレイ、オー

130 nmとした）。予想される実用電圧は5〜8 Vであ
1／2

るが、この領域における電界はおよそ600〜800［V／cm］

ム社（2004）７）時任、多賀、豊田中央研究所R&Dレビュー、33、2（1998）である。電子移動度測定（図６）から得られたこの電界領域におけるETM−1, 2の移動度は、Alq 3と比較し８）J. D. Wright, Molecular Crystals , Cambridgeて10倍程度高い。このような優れた電子輸送性により、より低い電圧での電子輸送が可能となった。また、University Press（1987）
９）H. J. Wanger, R. O. Loutfy, C. K. Hsiao, J. Mat.

Sci., 17, 2781（1982）

ETM−1, 2のLUMOがAlq3よりも低い準位にあることも駆動電圧低下に寄与したと考えられる7）。すなわち、

10）M. Rope, C. E. Swenberg, Electronic Processes in

LUMOが低下することで陰極からの電子の注入性がOrganic Crystals, Oxford University Press, New改善されたと考えられる。また、電力効率が向上につYork（1982）

いては、ETM−1, 2のHOMOがAlq3よりも低く、大きなホールブロック効果を発揮したためと考えられる。
電子輸送層の深いHOMOは、発光層から電子輸送層への正孔の透過を防ぎ、これにより発光層での正孔と電子の再結合確率が高まったためである。
素子の寿命については、標準素子の約3倍の長寿命が得られた。これは、ETM−1, 2のCV特性から明らかなように材料自身が電気化学的に安定なため、注入された電荷による電子輸送層の劣化が抑えられたためだと考えられる。また、標準素子と比べて、低電圧駆動が可能となったことで構成材料に印加される電圧が低減されており、これにより有機材料の分解が抑制され、素子の長寿命化に寄与したものと考えている。

（ 65 ）