3P065
高密度励起した銅フタロシアニンナノロッドの光熱変換ダイナミックス
愛媛大院理工○木原諒, 石橋千英, 朝日剛

Photo-thermal conversion dynamics of copper phthalocyanine nanorods
excited with intense short pulse laser○Ryo Kihara, Yukihide Ishibashi, Tsuyoshi Asahi
Department of Graduate School of Science and Engineering, Ehime University, Japan【Abstract】
We found that intense nanosecond pulse laser excitation to β-phase fluorinated copper
phthalocyanine nanoparticles dispersed in ethanol induced structural phase transition toα-phase. Here, we investigated photo-thermal conversion dynamics and phase transitionmechanism by using femtosecond and nanosecond pump-probe measurements. Fromfemtosecond pump-probe measurement, the electronically excited state relaxed to the groundstate in 100 ps and its photo energy converted to heat, resulting in formation of hot F-CuPc
nanoparticles. In the case of intense nanosecond laser pulse excitation, the hot nanoparticles
were formed during nanosecond laser pulse and the temperature estimated to be 200℃. The
structural phase transition from β- to α-phase was observed in 10 ns time scale.
【序】
貧溶媒中に分散した銅フタロシアニン微結晶に高強度パルスレーザーを照射すると微細化だけでなく、結晶相転移が起こることが報告されている[1]。最近、我々はフッ素化銅フタロシアニン(F-CuPc, Figure 1)のナノ粒子コロイドに高強度ナノ秒レーザーを照射すると熱的に安定なβ型から不安定なα型へと結晶相転移することを見出した。今回、我々はβ型結晶相の F-CuPc
ナノ粒子コロイドを試料としてフェムト秒及びナノ秒ポンププローブ測定を行い、ナノ粒子の光熱変換のダイナミクス及びFigure 1. Molecular
結晶相転移のメカニズムについて調べた。
F

F

F

F

F

F

N

F

N

F

N
N

NCuF

N

N

F

N

F

F

F

F

F

F

structure of F-CuPc【実験】
濃度 6.3×10-3 wt%に調製した F-CuPc エタノール懸濁液に Nd3+:YAG レーザーの第二高調波(波長 532 nm、パルス幅 6 ns、繰り返し周波数 10 Hz、レーザーフルエンス
140 mJ/cm2)を 5 分間照射し、ナノ粒子コロイドを作製した。その後コロイドを 60℃で 6 時間静置してβ型結晶相の F-CuPc ナノ粒子コロイドを作製し、試料とした。
ナノ秒過渡吸収分光測定ではポンプ光に上記と同様のNd3+:YAGレーザーの第二高調波(レーザーフルエンス30-200 mJ/cm2)を使用した。一部のポンプ光で励起したローダミン6GとLDS780のメタノール混合溶液からの発光、またはパルス点灯Xeランプをプローブ光として使用した。レーザー光未照射のナノ粒子に対する測定を行うため、フローセル(2.1 mL/min)を使用した。
光熱変換過程のダイナミクスを調べるため、研究室所有のフェムト秒過渡吸収分光装置を用いた。ポンプ光にフェムト秒Ti:Sapphireレーザーの第二高調波(波長 400nm、パルス幅150 fs fwhm)を、プローブ光としてフェムト秒白色光（380～850 nm）を用いた。

Absorbance【結果・考察】0.6before
Figure 2 に強度 200 mJ/cm2 でナノ秒レーザーを 1 発照射し0.5afterたときのコロイドの吸収スペクトルを示す。照射後、F-CuPc
0.40.3
ナノ粒子がβ型からα型へと結晶相転移したことによるス0.2ペクトル形状の変化を観測した。
0.12
次にフェムト秒 400 nm パルス励起(強度 800 µJ/cm )によ
0.0400500600700800900
るフェムト秒過渡吸収スペクトルを Figure 3 に示す。励起後
Wavelength / nm2 ps では、波長 530 nm に S1 状態吸収による正の信号と波長 Figure 2. Absorption spectra
590 nm と 790 nm に基底状態のブリーチ信号が観測された。 of F-CuPc colloid before
波長 530 nm の過渡吸光度の時間変化より、励起状態の緩和 and after single laser pulse2は時定数 70 ps であった。励起後 100 ps では波長 530 nm の excitation at 200 mJ/cm
過渡吸光度の減少と波長 680 nm と 750 nm の過渡吸光度の増大が観測された。励起後1.5 ns では長寿命励起状態の吸収が残っていることがわかった。ここで、100 ps の過渡吸収スペクトルが無輻射失活した基底状態のホットバンドと長寿命励起状態を足し合わせた吸収スペクトルを示していると考え、長寿命励起状態(1.5 ns)の過渡吸収を差し引いた差過渡吸収スペクトルから基底状態のホットバンドの吸収スペクトルを得た。この得られたスペクトルを Figure 4 に示す温度差スペクトルと比較すると、励起波長 400 nm で強度 800 µJ/cm2 の励起条件ではナノ粒子が約 35 ℃加熱されると見積られた。また、波長 750 nm の差過渡吸光度の時間変化からナノ粒子は時定数 400 psで冷却されることがわかった。
強度 200 mJ/cm2 でナノ秒レーザーを照射したときの過渡吸収スペクトルを Figure 5に示す。励起直後の 0 ns ではホットバンドと同じ形状の過渡吸収を観測した。温度差スペクトルとの比較から励起波長 532 nm のナノ秒レーザーを強度 200 mJ/cm2 で照射
するとパルスピーク時点 0 ns でナノ粒子が 200℃以上上昇すると見積もられた。60 nsの過渡吸収は Figure 2 より得られた結晶相転移後の定常状態の差スペクトルの形状と一致した。よって、β相からα相への結晶相転移は 60 ns で完了していることがわかった。また、10 ns ではナノ粒子によって加熱された溶媒がナノバブルを形成したことによる散乱光の増大を観測した[2]。このナノバブルは 60 ns 以内に崩壊することがわかった。
Abs.30℃ - Abs.25℃
Abs.40℃ - Abs.25℃
Abs.50℃ - Abs.25℃
Abs.60℃- Abs.25℃
Abs.70℃- Abs.25℃

0.00

-0.05

2 ps
100 ps1.5 ns-0.10-0.155006000.20 ns
10 ns
60 ns
permanent

0.2

ΔAbsorbance

ΔAbsorbance

ΔAbsorbance

0.05

0.0-0.2

0.1
0.0-0.1
-0.2

700

800

Wavelength / nm

Figure3.
Transientabsorption spectra at 2 ps,
100 ps and 1 ns after fs
laser excitation at the laser
fluence of 800 µJ/cm2

-0.4

500

600

700

Wavelength / nm

800

Figure 4.
Temperature
difference absorption spectrafrom 30 ℃ to 70 ℃ ofF-CuPc nanoparticles colloid【参考文献】[1] Y. Tamaki et al. Appl. Surf. Scie. 168. 85-88. (2000).
[2] K. Setoura. Langmuir. 30. 9504-9513. (2014)

600

650

700

750800

Wavelength / nm

Figure 5. Transient absorption
spectraand
permanent
spectrum after ns laser
excitation at 200 mJ/cm2