局所分析法の最先端 －超高感度極微量質量分析システムの開発－／江端 他

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特集「初期太陽系物質科学の最前線」

局所分析法の最先端－超高感度極微量質量分析システムの開発－
江端 新吾 , 石原 盛男 , 公文代 康介 , 身深 亮 ,2
3
内野 喜一郎 , 圦本 尚義
1

1

1

2

2010年7月12日受領，2010年11月12日受理．

（要旨）本研究では，これまでにない性能を持った質量分析システムの開発を行なっている．同システムでは，
フェムト秒レーザーを用いたポストイオン化技術が採用され，従来と比べて 100 倍の感度向上が確認された．
また，質量分解能は 21,000 以上であることが確認され，さらに空間分解能 40nm のイメージングが実現された．
これらのことから，本システムを用いることによって，サンプルリターンミッションによって持ち帰られた
貴重なサンプルを超高感度，超高質量分解能，
超高空間分解能で分析することが可能になると期待される．

1. はじめにされた粒子のうち 99% 以上が中性粒子である．この中性粒子が検出できればさらなる感度の向上が望め，

2010 年 6 月 14 日小惑星探査機「はやぶさ」が無事地球に帰還し，小惑星サンプルの分析が現実のものとな

リターンサンプルのような極微量しかない試料の分析に有効であると考えられる．

りつつある．これまでに行なわれたサンプルリターン

この SIMS の限界を補完する手法として，二次中性ミッションは，初期太陽系物質科学に多数の新知見を

粒子質量分析法
（SNMS）が開発された．SNMS は，一もたらした [e.g. 1, 2]．「はやぶさ」計画においても大次イオンビームによってスパッタされた中性粒子をポきな成果が期待されている．しかし，持ち帰られる試

ストイオン化し，質量分析する方法である．この手法

料は極微量であり，詳細に分析するには微小領域を高は，SIMS の欠点の一つであるマトリックス効果の軽感度で分析可能な装置が必要である．

減が可能という利点を併せ持つ．ポストイオン化には，

現在，二次イオン質量分析計（SIMS）は微小領域の電子を用いる方法（e-gas SNMS, e-beam SNMS [e.g.

高感度分析法として広く知られている．宇宙試料の分6]）やレーザーを用いる方法（Laser SNMS [e.g. 7]）があ析においても非常に有用な分析手法であり，これまで

る．Laser SNMS では，電子を用いる手法と比較して多くの有益な結果が得られている [e.g. 3-5]．SIMS は高感度化が実現しやすい．レーザーによるポストイオ

試料のイオン化に一次イオンビームを用いる．一次イン化を用いた Laser SNMS には，レーザーの波長に共オンビームを試料表面に照射すると，試料を構成する

鳴する特定の元素をイオン化する共鳴型 [e.g. 8] と高原子がたたき出される（スパッタリング）．スパッタさ

出力レーザーを照射することにより，多光子吸収イオれた試料の一部はイオン化（二次イオン）しており，こン化を起こす非共鳴型 [e.g. 9, 10] の 2 種類のタイプがれらを質量分析することで試料の分析が行われる．し存在する．しかし，共鳴型では検出できる粒子種が特かしながら，SIMS での二次イオン化効率は非常に低定の元素のみとなる欠点があり，非共鳴型では，すべい（< ～1%）ことが知られており，一般的にスパッタての元素がポストイオン化される可能性はあるが，そ1. 大阪大学大学院 理学研究科
2.九州大学大学院 総合理工学研究院
3.北海道大学大学院 理学研究院
ebashin@mass.phys.sci.osaka-u.ac.jp

れを実現するには高いレーザーパワー密度を必要とし，レーザー光源が巨大なものとなる問題があった．
本研究では，フェムト秒レーザーを光源に用いるこ296

日本惑星科学会誌 Vol. 19, No. 4, 2010と に よ り， コ ン パ ク ト で 高 感 度 の 非 共 鳴 型 Laserの各節において同システムの各部位について簡単に紹SNMS の実現を図っている．局所分析システムとする

介する．

ため，高い空間分解能を持つ液体 Ga イオン源を用い，多重周回飛行時間型質量分析計も組み合わせて高質量2.1

高空間分解能 Ga-FIB 装置

分解能も達成しようとしている．本論文では，このよ

Ga-FIB 装置には，エスアイアイ・ナノテクノロジ

うな「超高感度極微量質量分析システム」の開発の現ーの SMI3050MT を改良して用いた．液体金属イオン状について報告すると共に，今後の展望について述べ源である Ga イオン源は他のイオン源に比べてビームる．

が絞りやすく，数ナノメートルオーダーのビーム径が2. 超高感度極微量質量分析システムの開発期待できる．Ga イオン源は一般的に二次イオン化効率が低いことが知られているが，本システムにおいてはパルスレーザーによりポストイオン化を行うため，大阪大学に設置されている「超高感度極微量質量分

ビーム径を絞ることに重きを置いている．本システム

析システム」の写真と模式図を図 1，2 に示す．以下

におけるイメージングには Ga イオンビームの特徴を最大限生かすことが可能な走査型イメージングを採用した．走査型イメージングはビームを試料表面上に走査させ，測定点を x 方向に m 点，y 平面上に n 点設定しm × n 個のスペクトルを取得する方式である．試料表
面上の各点で取得したスペクトルは，それぞれ独立に保存し，得られた大量のスペクトルからある m/z についての強度分布を再構成する．イメージの各画素の最小サイズはビーム径に依存している為，ビーム径を絞ることにより超高空間分解能が実現可能となる．本装置によって得られる二次電子像の空間分解能は 30keV
で 4nm である．

図1：（a）. 超高感度極微量質量分析システムの写真．本システ
ムは集束イオンビーム装置(FIB：右)，多重周回飛行時間型質量分析計“MULTUM II”（左），フェムト秒レーザーで構成されている．レーザーはFIB装置の裏側のガラス窓から入射される（図1b）．

一次イオンは任意の時間（200-1000ns）でブランキン
グし，スパッタリングをパルス的に行い飛行時間型質量分析計に接続している．サンプルチャンバーの真空-5度は～1.5×10 Pa であった．サンプルステージを 55
度傾斜させることによりスパッタ効率を向上しつつ質

図1：（b）. 超高感度極微量質量分析システムに用いたレーザー
光学系の写真．図1aの裏側から撮影している．レーザー
はIntegra-Cユニットから出射し，ミラーで3度反射させレンズで集光した後，ガラス窓を通してFIB装置内のスパッタリングされた粒子に照射した．（図7の模式図を参照）

図2： 超高感度極微量質量分析システムの模式図．Gaイオンビー
ムを照射後，フェムト秒レーザーをスパッタされた粒子に照射し，ポストイオン化を行なった．生成された二次イオンはMULTUM IIによって質量分離され（図3を参照），
MCP検出器で検出された．

局所分析法の最先端 －超高感度極微量質量分析システムの開発－／江端 他

297"$%&'()*+,-$./0123+4Ga.5260*789:;<=>?@ABCD
HI./0123:JKLM%GHI./0123460*:NOPQR+GHSTUV
YZ+mX, y[QR+nX\WLm]n^7(_`ab:cd@$Yefg$%NOPQ
量分析計に二次イオンを導入した．
metry; TOF-MS）は，1946 年 に Stephens に よ り 紹 介
XfcdLM(_`ab4Uijkjlm+noLUdpjM<q7(_`ab?pg$m/z
され，1970 年代以降のパルス計測技術の進歩により，
2.2 フェムト秒レーザーによるポストイオン化#7stuv:wxy@$%./017hz{7|.}460*~+oL#"$€U6
さまざまな分野で有用な質量分析法として利用される
Å$AB+‚ƒ„…†‡uˆEC‰ŠDEBF$%&‹!+‚Œ#dpj$çŽèê‘
光によるイオン化では，一般的に
1つあるいは複数様になってきている．その特徴は主に次の 3 つに集約uˆE430 keVf4 nmfg$%の光子を元素に吸収させることにより電離エネルギー
Ž.524“”7•‡–200-1000
ns—f˜™2š23SjU(›œùž23:›b(Ÿ+される．
" （1）原理上測定できる質量範囲は無限である．
‡I¢qu£¤+¥¦L#"$%|2§b¨©2ª07«†t4~
1.5 x 10-5 PafgŒM%を越えてイオン化する．共鳴多光子イオン化では，ま（2）
1 回のイオン化現象から完全なマススペクトルがb()01:55t¬­ST$AB+‚ƒ(›œù®¯:ZRLrr¢qu£¤+°ê:±
ず元素の基底準位からある励起準位へ，共鳴的に 1 光得られ，その所要時間は一般的に数十ミリ秒以内であ子吸収をさせて励起する．その励起状態の寿命の間に，る．
（3）非常に高い透過率を持つので高感度が達成ささらに光子を吸収させてイオン化する．つまり段階的れる．

*aµ¶0·0+‚$¸(a.52¹
多光子吸収でイオン化するものである．光強度が十分原理は至ってシンプルであるので以下簡単に説明す+‚$.52¹f4»’¼Ÿ+1rg$"4½¾7ºê:¿{+ÀÁST$AB+‚ƒèÂ
強くなると，共鳴準位がなくともイオン化する非共鳴
る．一定の加速電圧 V で加速されたイオン（質量 m ，
0:ÆÇ#.52¹@$%ÈÉÊºê.52¹f4»ËÌ¿{7ÍÎÏÐ?pg$ÑÒÈÉŸ+ÔºêÀÁ:ST#ÑÒ@$Õi7ÑÒÖ×7ØÙ7‡+»Sp+ºê:ÀÁ
多光子イオン化が起こる．全元素を非共鳴イオン化さ
価数 z ）
が，飛行距離 L を飛行した場合の飛行時間 T は，
52¹@$%rËƒÚÛŸÊºêÀÁf.52¹@$Ü7fg$%ºstCÝusÞF$せようとすると，非常に大きなレーザーパワー密度がmm
T T= =
LÏÐCFÞBÜ.52¹@$ßÈÉÊºê.52¹CÒA$%à¿{:ßÈÉ.52¹S
2zeV
2zeV
必要となる．パルスレーザーのパワー密度 I は次の式@$B»ßâ+<ãF¶0·0›ä0åtCæçBF$%›b(¶0·07›ä0åtI4!"#$%%&'e()*+&,#$-./01'23456789#%!:;<'=>?@AB*+!"#$%%&'e()*+&,#$-./01'23456789#%!:;<'=>?@AB*+となる．ここで，e は素電荷である．したがって，飛で求められる．
fèépj$%
Cm/z6789#%!/DE#$ABFGHm
Cm/z6789#%!/DE#$ABFGHm/ /Im('2345JKLMN@OPLQITR9"Im('2345JKLMN@OPLQITR9"E
行時間を測定することにより，イオンの質量電荷比
ST'UV45@W/<$2345X@YZ'[\]^Q6!#$_!
ST'UV45@W/<$2345X@YZ'[\]^Q6!#$_!
I=!!
St
m/z を測定することが出来る．質量分解能m/Δm は，
mm T T=="m"m 2"T
2"T
E はパルスエネルギー，S はビームスポットの断面積，
T
飛行時間スペクトルのピーク幅Δ（すなわち，到着(ÃÄbÅ0»S460*(¸œa7êQë»t4¶0·0›b(7•‡ìfg$%60*@`a:,<'FGH6bcde#.f:('OPLQIt6gdh9#RW/i"j;k:9#_l'@`a:,<'FGH6bcde#.f:('OPLQIt6gdh9#RW/i"j;k:9#_l'
7êQë:’WB@$BU›ä0åt:Rí$€+4›b(ì:îÞ@$?g$"4›bt はレーザーパルスの時間幅である．ビームスポット
時間の広がり．飛行時間型の場合，通常半値幅をとm.(2345T6@n9R23op6qn9_;k:9rn;j$TOF-MS('st:u@;km.(2345T6@n9R23op6qn9_;k:9rn;j$TOF-MS('st:u@;k!
Å0:Rí$æçCg$%の断面積を一定とすると，パワー密度を上げる為にはる．
）と"vw6xy!jSr1j#$(1)z{c78&|#AB}~:€/"j$(2)JÅ‚?63kƒ
"vw6xy!jSr1j#$(1)z{c78&|#AB}~:€/"j$(2)JÅ‚?63kƒ!!
Ëf7¸(a.52¹f4ïðµ¶0·0CK"pj$ABÜgŒMCUAjf4à¿{:„/"j.f'…AB}~@=>?6†4:‡D9#%!/ˆH&,<'‰Š‹&,#$sŒ'A„/"j.f'…AB}~@=>?6†4:‡D9#%!/ˆH&,<'‰Š‹&,#$sŒ'A
パルス幅を短くするかあるいはパルスエネルギーを上
52¹@$+4ñpF?ŒM[e.g. 14]%Sp+›b(ì7î"!"#$%&'(')*
BFGH(çh1Žjè:"i"j!jk4ê/vh‘j1|.$
BFGH(çh1Žjè:"i"j!jk4ê/vh‘j1|.$
げる必要がある．
./012345)67819:;<=>?/0@ABCCD;<=>EFGHIJK’“J”•@ABF–—:(˜™š›2345XABF–œ“MULTUM’“J”•@ABF–—:(˜™š›2345XABF–œ“MULTUMII”/ùždr1II”/ùždr1
これまでのポストイオン化ではピコ秒レーザーが用
MN?45O3PQR)STUGVWXYZ[,G\ËMUòó7(_`abìCô"j#$2345XABF–œ:Ÿ
j#$2345XABF–œ:Ÿ #ABFGH('¡P•@45Q/†¢&,rnst£:#ABFGH('¡P•@45Q/†¢&,rnst£:
ÊºêÈÉ.52¹7®õÜö÷fã$%
いられることもあったが，これでは全元素を非共鳴イ
2345:C¤9#$1998¥:¦§¦¨&©ªdr.˜™š›2345XABF–œ(†s2345:C¤9#$1998¥:¦§¦¨&©ªdr.˜™š›2345XABF–œ(†s'()*f4U³´*aµ¶0·0BL#Quantronixø7Integra-C
2.5:K"#"$%ù¶0«¬6­‹®š›de#%!:;<R¯3_'gX@ù°&,#:®`Si±'‰ABFGH²6³«¬6­‹®š›de#%!:;<R¯3_'gX@ù°&,#:®`Si±'‰ABFGH²6³
オン化するには至らなかった [e.g. 14]．さらにパルス
ð2›`afgƒFCp›b(úƒ2.5mJ7…ûü:‰ŠL#"$%i7ýƒþLÿò¾4´-.$µ@¶·¸&,#MULTUM´-.$µ@¶·¸&,#MULTUMLinear
Linearplus(35¹!jkABFGH6º»-.[15]$¼·¸
plus(35¹!jkABFGH6º»-.[15]$¼·¸
幅の短いフェムト秒レーザーを用いれば，より多くの&,#'MULTUM&,#'MULTUMII'(1200›š›R23op1500
II'(1200›š›R23op1500m_de#%!:;<'ABFGH250,0006º
m_de#%!:;<'ABFGH250,0006º
òó4786 nmU›b(ì4120 fsfg$%ù¶0·0?pûüSjM60*4U¶2}:K
元素を非共鳴多光子イオン化によりほぼ100％イオン»-.[16]$‰½‹@†¾¿F–6ˆH:9#À:(ÁÂ9#†¾¿JKLMN6Ã…:Fp»-.[16]$‰½‹@†¾¿F–6ˆH:9#À:(ÁÂ9#†¾¿JKLMN6Ã…:Fp!"–#Ôb—+‚ƒ$~%100 !m7(¸œa+ÅpjU|2§bPQ?p%100!mR&+
9#%!/ƒ„&,<'’“J”•:ùždr.MULTUM
9#%!/ƒ„&,<'’“J”•:ùždr.MULTUMII(µr6³´ˆH:9#™„"A
II(µr6³´ˆH:9#™„"A
化できる可能性があり，同時に元素間の感度差を軽減
$%

)ÿ*¡

BF–œ!"01j#$
BF–œ!"01j#$
することも期待される．また，波長のスペクトル幅が•‡I¢qu£¤“MULTUM”
広いことから多光子共鳴イオン化の効果も期待できる．

2.4.
ÊËÌÍ•
2.4.ÄPÅÆÇ“J”•Ÿ;ÈÉÄPÅÆÇ“J”•Ÿ;ÈÉÊËÌÍ•
本 シ ス テ ム で は， フ ェ ム ト 秒 レ ー ザ ー と し て•‡I¢qu£+–time-of-flight mass spectrometry; TOF-MS—4U1946,+Stephens
Quantronix 社の Integra-C 2.5 を用いている．同レー
Îu=>?(Ï=LËÐ‚?ÑNÊÒPMRMCP_:;01‡DdrR¯2_'ÄÓÅN>“ËJÔÎu=>?(Ï=LËÐ‚?ÑNÊÒPMRMCP_:;01‡DdrR¯2_'ÄÓÅN>“ËJÔ.SjU1970,/017›b(¤V23745+‚ƒUSË6ËFu7f8KF¢quPÊ(Wave
RunnerPÊ(Wave
Runner
104MXi,LeCroy;
LeCroy;maximum
maximumsampling
samplingrate:
rate:1010GS/s):;01ÕÖdr#$=>GS/s):;01ÕÖdr#$=>ザーは，コンパクトでありながらパルス当り
2.5mJの 104MXi,#9KSj$:+FŒ#ã#"$%.52;f’W7<=è>Vf<=SjM.52–¢?×'Ø|ÙÚ*Û'MULTUM@ÜLÅP*ÛÝRÞDß_'àRáâß_'ÄÓÅN>“ËJÔP?×'Ø|ÙÚ*Û'MULTUM@ÜLÅP*ÛÝRÞDß_'àRáâß_'ÄÓÅN>“ËJÔP
高出力を実現している．その繰り返し周波数は1kHz，?¾z —CU¡ @ÂL:¡
LMAB7¡ •‡T4U
Ê(ÄÓÅNãÅP?ÓäÑÒPÅP
Ê(ÄÓÅNãÅP?ÓäÑÒPÅP(Model(Model555
555pulse
pulsegenerator,
generator,Berkeley
BerkeleyNucleonics,
Nucleonics,CA,CA,
波長は 786nm，パルス幅は 120fs である．同レーザー
USA):;01Å=å?ÌÉ-.$USA):;01Å=å?ÌÉ-.$’“J”•:Ÿ#ÉÊËÌÍ•@Å=å?ÌÐ‚PM6¯4:æ9$’“J”•&(ÒPç’“J”•:Ÿ#ÉÊËÌÍ•@Å=å?ÌÐ‚PM6¯4:æ9$’“J”•&(ÒPçから出力されたビームは，レンズを用いた光学系（図P@è<é-ÒPM6ÏJÅMêë!-.$ÒPçP/ìJM=>?²íî:Uº9#Å=å?Ì6ï
P@è<é-ÒPM6ÏJÅMêë!-.$ÒPçP/ìJM=>?²íî:Uº9#Å=å?Ì6ï1b）により直径約 100µm のスポットに絞られ，サンプ
図3： MULTUM Ⅱの模式図．リニアモードの場合，イオンは
ð-'su=>?¡P•6ñò@ãNJQ&óÞ-.R¯4a_$‘j1JãôÅdr.õö6ÒPç
ð-'su=>?¡P•6ñò@ãNJQ&óÞ-.R¯4a_$‘j1JãôÅdr.õö6ÒPç
Inputから導入され，直進し，Outputから出射される．多ル表面から約 100µm 上部に照射される．
P:;01ìJM=>?²-R¯4b_'÷»-.Îu=>?(Ø|ÙÚ*Û:;01ñò@Å=å?
P:;01ìJM=>?²-R¯4b_'÷»-.Îu=>?(Ø|ÙÚ*Û:;01ñò@Å=å?
重周回モードの場合，イオンはSector Iから順番にSector
IVま で8の 字 の 軌 道 を 進 む．TOF-MSの 質 量 分 解 能 は 飛
ÌR1.5
ÌR1.5!søùú:ûü_&ABF–—:áâdr.R¯ýc_$2345XABF–œ@t=0(%!søùú:ûü_&ABF–—:áâdr.R¯ýc_$2345XABF–œ@t=0(%
行時間，すなわち飛行距離に比例するが，この多重周回@Å=å?Ì!"#R¯4d_$Îu=>?6˜™š›de"jYZRLinear
mode_('ÜLÅP*Û(@Å=å?Ì!"#R¯4d_$Îu=>?6˜™š›de"jYZRLinear
mode_('ÜLÅP*Û(
2.3 多重周回飛行時間型質量分析計“MULTUM”
TOF-MSは同一軌道を多重周回させる事で高い質量分解能\:OFF:-1Ÿh$˜™š›de#YZRMulti-turn\:OFF:-1Ÿh$˜™š›de#YZRMulti-turnmode_'ÜLÅP*ÛÝ:(š›þ:ÿ¢
mode_'ÜLÅP*ÛÝ:(š›þ:ÿ¢を得ることができる．また完全時間・空間収束を満たすイ.Å=å?Ì&*!"#63j'ÜLÅP*Ûà:(ÆÇ9#AB}~:Å=å?Ì6ûü-.$.Å=å?Ì&*!"#63j'ÜLÅP*Ûà:(ÆÇ9#AB}~:Å=å?Ì6ûü-.$オン光学系を持つため，多重周回させることによる質量分
飛行時間型質量分析法（time-of-flight mass spectro解能・感度の低下が抑えられる．
3.3.$‰Š‹Û%BABF–“J”•@&H$‰Š‹Û%BABF–“J”•@&H
3.1.
3.1.ìJM=>?²:;#=>?²'(@c):yj1
ìJM=>?²:;#=>?²'(@c):yj1m
2zeV!"#$%%&'e()*+&,#$-./01'23456789#%!:;<'=>?@AB*+298
日本惑星科学会誌 Vol. 19, No. 4, 2010
Cm/z6789#%!/DE#$ABFGHm / Im('2345JKLMN@OPLQITR9"ST'UV45@W/<$2345X@YZ'[\]^Q6!#$_!
!
Tm
入口）に印加する電圧およびデジタルオシロスコープ="m 2"Tの ト リ ガ ー は， デ ジ タ ル パ タ ー ン ジ ェ ネ レ ー タ ー@`a:,<'FGH6bcde#.f:('OPLQIt6gdh9#RW/i"j;k:9#_l'tの関係にあり，ピーク幅Δ を小さくする（広がらない（Model 555 pulse generator, Berkeley Nucleonics,
m.(2345T6@n9R23op6qn9_;k:9rn;j$TOF-MS('st:u@;kT
ようにする）
か，または飛行時間
をのばす
（飛行距離
CA, USA）
によってタイミングを制御した．
"vw6xy!jSr1j#$(1)z{c78&|#AB}~:€/"j$(2)JÅ‚?63kƒ
!
„/"j.f'…AB}~@=>?6†4:‡D9#%!/ˆH&,<'‰Š‹&,#$sŒ'Aを伸ばす）ようにすれば質量分解能を向上させること本システムにおける制御プログラムのタイミングチ
BFGH(çh1Žjè:"i"j!jk4ê/vh‘j1|.$が可能である．
ャートを図 4 に示す．本システムではレーザーの繰り’“J”•@ABF–—:(˜™š›2345XABF–œ“MULTUM II”/ùždr1
本システムの質量分析部には多重周回飛行時間型質
返しレートをマスタトリガとした．レーザーがポスト
j#$2345XABF–œ:Ÿ
#ABFGH('¡P•@45Q/†¢&,rnst£:
量分析計“MULTUM Ⅱ”が装備されている．1998 年
イオン化領域に到達するタイミングを逆算し，一次イ
2345:C¤9#$1998¥:¦§¦¨&©ªdr.˜™š›2345XABF–œ(†s«¬6­‹®š›de#%!:;<R¯3_'gX@ù°&,#:®`Si±'‰ABFGH²6³に大阪大学で開発された多重周回飛行時間型質量分析
オンビームを任意のパルス幅で照射した（図 4a）．続´-.$µ@¶·¸&,#MULTUM Linear plus(35¹!jkABFGH6º»-.[15]$¼·¸
計は同一軌道を何度も周回させることにより飛行時間
いてスパッタされた粒子をレーザーによってポストイ&,#'MULTUM II'(1200›š›R23op1500 m_de#%!:;<'ABFGH250,0006º
をのばし（図 3），小型の装置であるにも関わらず，高オン化し（図 4b），生成した二次イオンは引き込み電»-.[16]$‰½‹@†¾¿F–6ˆH:9#À:(ÁÂ9#†¾¿JKLMN6Ã…:Fp
9#%!/ƒ„&,<'’“J”•:ùždr.MULTUM
II(µr6³´ˆH:9#™„"A
質 量 分 解 能 化 を 実 現 し た． そ の1号 機 で あ る
極によって任意のタイミング（1.5µs 後以降に調整）でBF–œ!"01j#$
MULTUM Linear plus は 35 万という質量分解能を達
質量分析部に導入された（図 4c）．飛行時間型質量分T=成した [15]．2 号機である 'MULTUM Ⅱ ' は 1200 回周
2.4. ÄPÅÆÇ“J”•Ÿ;ÈÉÊËÌÍ•回（飛行距離 1500m）させることにより，質量分解能

析計の t = 0 はこのタイミングとなる（図 4d）．二次イオンを多重周回させない場合（Linear mode）は，セク

Îu=>?(Ï=LËÐ‚?ÑNÊÒPMRMCP_:;01‡DdrR¯2_'ÄÓÅN>“ËJÔ
250,000 を達成した [16]．高確度の同位体分析を可能に
ター電極は常に OFF にしておく．多重周回させる場
PÊ(Wave Runner 104MXi,
LeCroy; maximum sampling rate: 10 GS/s):;01ÕÖdr#$=>
する為には近接する同位体スペクトルを完全に分離す
合（Multi-turn mode），セクター電極Ⅰには周回数に?×'Ø|ÙÚ*Û'MULTUM@ÜLÅP*ÛÝRÞDß_'àRáâß_'ÄÓÅN>“ËJÔPる こ と が 必 要 で(Model
あ り， 555
本 シpulse
ス テ generator,
ム に 装 備Berkeley
さ れ た Nucleonics,
応じたタイミングで電圧印加を行い，セクター電極Ⅳ
Ê(ÄÓÅNãÅP?ÓäÑÒPÅPCA,
MULTUM Ⅱはそれを実現可能にする重要な質量分には取得する質量範囲にタイミングを調整した．
USA):;01Å=å?ÌÉ-.$’“J”•:Ÿ析計となっている．
#ÉÊËÌÍ•@Å=å?ÌÐ‚PM6¯4:æ9$’“J”•&(ÒPçP@è<é-ÒPM6ÏJÅMêë!-.$ÒPçP/ìJM=>?²íî:Uº9#Å=å?Ì6ï
3. 超高感度極微量質量分析システム
ð-'su=>?¡P•6ñò@ãNJQ&óÞ-.R¯4a_$‘j1JãôÅdr.õö6ÒPç
2.4 データ取得システムおよび制御プログラムの性能
P:;01ìJM=>?²-R¯4b_'÷»-.Îu=>?(Ø|ÙÚ*Û:;01ñò@Å=å?
ÌR1.5 !søùú:ûü_&ABF–—:áâdr.R¯ýc_$2345XABF–œ@t=0(%
二次イオンはマイクロチャンネルプレート（MCP）@Å=å?Ì!"#R¯4d_$Îu=>?6˜™š›de"jYZRLinear
mode_('ÜLÅP*Û(によって検出され（図 2），デジタルオシロスコープ\:OFF:-1Ÿh$˜™š›de#YZRMulti-turn mode_'ÜLÅP*ÛÝ:(š›þ:ÿ¢
3.1 ポストイオン化によるイオン化効率の上昇（Wave Runner 104MXi, LeCroy; maximum sampling.Å=å?Ì&*!"#63j'ÜLÅP*Ûà:(ÆÇ9#AB}~:Å=å?Ì6ûü-.$について
rate: 10GS/s）によって集録される．イオン源，引き込

み電極，MULTUM のセクター電極Ⅰ（射出口），Ⅳ（導
3. $‰Š‹Û%BABF–“J”•@&H

各種試料を用いレーザー照射による二次イオンシグ

3.1. ìJM=>?²:;#=>?²'(@c):yj1

図4： 本システムにおける制御プログラムのタイミングチャート．（a）一次イオンビームの照射タイミングとパルス幅，（b）
フェムト秒レーザーの照射タイミング，（c）飛行時間型質量分析計への二次イオン導入タイミング，（d）取得されたTOFスペクトル例．効果的にポストイオン化を行う為にはマスタトリガであるレーザー照射タイミングとの同期が最も重要である．（a），（b）とのタイミング，（a），（c）とのタイミングを調整することによりマススペクトルの強度と質量分解能を決定した．

局所分析法の最先端 －超高感度極微量質量分析システムの開発－／江端 他

299+

図5： Ag の信号．
（a）レーザー照射しないTOF-SIMSモード．
（b）レーザー照射したSNMSモード．
（b）+のスペクトル強度は（a）に比べて100倍増加した．また，レーザー照射した場合，Ag2 のクラスター
イオンも検出された．このことは通常は中性であったクラスターイオンでもレーザー照射によりイオン化されることを示している．

+

図6： Si の信号．
（a）レーザー照射しないTOF-SIMSモード．
（b）レーザー照射したSNMSモード．
（b）のスペクトル強度は（a）に比べて10倍増加した．Agの場合と比較して信号の増加率は低い．

ナルの増加を観測した．一次イオン加速エネルギーは多重周回させない，直線モード（飛行距離 : 0.8m）で測30keV，一次イオン電流は 12nA，一次イオンビーム

定し，その際の質量分解能は～100－500 であった．

径は ≤1μm，一次イオンパケット幅は～500ns であった．

分析試料は C, Mg, Al, Si, Fe, Cu, Pd, Ag, Pt, Au のプ

照射レーザー強度は 1.8mJ/pulse，繰り返し周波数はレートを用いた．分析前に各種試料の酸化膜を除去す

132

1kHz，照射レーザーパワー密度は～8 × 10 W/cm でるため，数分間プレスパッタを行なった．

あった．デジタルオシロスコープで 1,000 回の飛行時

ポストイオン化することにより，すべての試料でシ間測定を加算平均し，TOF スペクトルを取得した．

グナルの増加を確認できた．図 5 に Ag のポストイオ

300

日本惑星科学会誌 Vol. 19, No. 4, 2010

図8： 10種類の元素（C, Mg, Al, Si, Fe, Cu, Pd, Ag, Pt and Au）
13
2
における飽和特性．全ての元素が～ 7×10 W/cm 以上のパワー密度で飽和していることがわかる．

nA，一次イオンビーム径は ≤1μm，一次イオンパケ
ット幅は～1μs であった．レーザー径は固定し（～140
図7： レーザー光学系の模式図．レーザーパワー密度を変化させる為，ミラーの間にガラス板をハの字型に挿入している．
ガラス板の角度を変化させたり，取り除いたりによりパワーを調節できる．

μm），光路上に光学基板（ガラス）を設置し，基板角度を変えて光の入射角を変化させることで透過レーザー
強度を変化させた（図 7）．デジタルオシロスコープで1,000 回の飛行時間測定（直線モード）を加算平均し，ン化，図 6 に Si のポストイオン化のデータを示す．

TOF スペクトルを取得した．

Ag においてはこれまでの TOF-SIMS の信号と比較し

本 実 験 の 結 果 を 図 8 に 示 す． 全 て の 試 料 は～7×て約 100 倍の信号増加を示し，Si のデータは 10 倍の増

13

10 W/cm 以上で飽和していることがわかった．この加を示した．この結果は非共鳴多光子イオン化により

結果は，フェムト秒レーザーが照射された領域におい超高感度化が実現されたことを示している．また，レて，全ての元素が 100% イオン化されたことを示して+ーザー照射した場合，Ag2 のクラスターイオンも検いる．Au, Cu, Fe, Mg, Al, Pt, Pd，Ag の感度差は 1 桁出された（図 5）．このことは通常は中性であった分子以内におさまった．以上の結果はこれまでの SIMS 分

イオンでもレーザー照射によりイオン化されることを析における元素間のイオン化効率のばらつき [e.g. 17,示している．Ag と Si では 10 〜 100 倍といった元素に18] の軽減に成功したことを示している．

よる感度差があることも確認できた．このことから，

2

しかし，Si と C は 2 桁の感度差がまだ存在している．

レーザーパワー密度が一定の場合，元素によってイオ

この原因の一つとして以下のことが考えられる．図 8ン化効率が大きく異なっていることが推測できる．そはイオン化された原子の強度について議論しており，

こで，レーザーエネルギーを変化させ，全ての元素が原子は完全にイオン化していることを示している．し飽和するパワー密度を探索した．

かし，スパッタされる粒子は，原子だけではなく分子

3.2

レーザーエネルギー依存性やクラスターとしても存在している．レーザーによる
ポストイオン化の際，分子やクラスターのフラグメン

各種試料（金属及び Si）を用い，二次イオンシグナル

ト化が起こり，中性粒子が生成されるのであれば，ト

強度のレーザーパワー密度依存性を観測した．一次イ

ータルのイオン化効率は減衰することになる．Si と C

オン加速エネルギーは 30keV，一次イオン電流は 12は共有結合結晶であるので，スパッタされた際に分子局所分析法の最先端 －超高感度極微量質量分析システムの開発－／江端 他

301やクラスターとして飛び出す可能性が高いと考えられ

回飛行時間型質量分析計において質量分解能を決定する．この感度差はスパッタされた際の原子／分子＋ク

る最も重要な要因はセクター電極の電源の安定性であ

ラスター比に起因していると考えられる．

る．電源の安定性は様々な要因によるノイズによっており，電源回路の改良，設置環境および調整次第でさ

3.3 質量分解能

らなる高質量分解能を達成できると考えられる．

Pd（パラジウムプレート）を試料として MULTUM
を周回させた場合の質量分解能を確認した．一次イオン加速エネルギーは 30keV，一次イオン電流は 12nA，3.4

質量イメージング

試料に Si と SiO2 のパターンで構成される半導体を一次イオンビーム径は ≤1 μm，一次イオンパケット幅

用いて，元素イメージの取得を試みた． m/z= 14, 28,

は～500ns であった．照射レーザー強度は 1.8mJ/pulse，29, 44, 56 の元素イメージを 100 × 100 ピクセルで取得

132

照射レーザーパワー密度は～ 8 × 10 W/cm として実した．一次イオン加速エネルギーは 30keV，一次イオ

験を行なった．デジタルオシロスコープで 1,000 回のン電流は 7nA，一次イオンビーム径は 100nm，一次

飛行時間測定を加算平均し，TOF スペクトルを取得

イオンパケット幅は～500ns であった．移動ステップ

した．図 9 は Pd プレートを試料として測定した TOF

は 187.5nm/step で各ピクセル当たり 10 ショット照射スペクトルを示している．直線モード（飛行距離：した．照射レーザー強度は 1.8mJ/pulse，繰り返し周0.8m）での質量分解能 m/ Δ m は 500（FWHM）であった．

波 数 は 1kHz， 照 射 レ ー ザ ー パ ワ ー 密 度 は～8×10

10 周回させた場合（飛行距離：13.8m），質量分解能 m/

W/cm であった．直線モードで飛行時間測定し，測Δ m は 7,500（FWHM）まで向上した．この結果より，

定時間は約 15 分であった．

13

2

数十周ほど周回させることで代表的な干渉・妨害イオ

各質量で得られたイメージを図 10 に示す．二次電ンを分離できる質量分解能が得られることが分かった．

子像における明るい領域は Si，暗い領域は SiO2 に対本システムではこれまで質量分解能 21,000（500 周回）

応している．m/z= 14, 28, 29, 56 のイメージは Si の分を確認している [12]．Okumura et al.（2005）[16] によ布と対応しており，m/z= 44 のイメーは SiO2 に対応しると，500 周回で質量分解能が 100,000 以上達成されている．以上のことから，本システムにおいて元素にており本システムはその性能に達していない．多重周

対応した質量イメージングが可能であることが示され

図9： 本システムにおける質量分解能の評価．Pdの6つの安定同位体（m=102, 104, 105, 106, 108, 110）を用いて評価した．（a）リニアモードでの測定（飛行距離は0.8m）．質量分解能は500（FWHM）．（b）多重周回モードでの測定（10周回：飛行距離は13.8m）．質量分解能は7500（FWHM）．多重周回させることによって質量分解能が向上している
ことがわかる．

302

日本惑星科学会誌 Vol. 19, No. 4, 2010

た．
次に，照射一次イオンビームの電流量を変化させ，イメージングにおける空間分解能を評価した．試料はSi 基板上に Cu 微細パターンを配置した評価用試料を用いた．一次イオン加速エネルギーは 30keV，一次イオン電流は～100pA，～10pA について比較した．一次イオンパケット幅は～500ns であった．周回数は 1 周，
レーザー径は～150μm であった．一次イオン電流が～100pA の 際 は， 測 定 領 域（7.5μm × 7.5μm）を 100×
100pixel に分割し，各 pixel で 50 回の飛行時間測定を加算平均してデータ取得した．測定時間は～30min で
図10： 本システムを用いて取得した半導体のSiの二次電子像（SEI）と二次イオン像．SEI像におけるスケールバーは5µm．各二次イオン像も同様のスケールで取得した. m/z=44のイメージはm/z=14, 28, 29, 56と反転したイメージになっていることから，本システムによって組成を反映した元素イメージを取得できることが示された．

あった．一次イオン電流が～10pA の際には，測定領域（0.75μm × 0.75μm）を 100 × 100pixel に分割し，各pixel において 30 回の飛行時間測定を加算平均した．
測定時間は～30min であった．
+

一次イオン電流が～100pA の際，Cu イメージの空間分解能は 150nm であった
（図 11）．一次イオン電流

図11： 一次イオン電流を～100pAにした時の空間分解能の評
価．
（a）評価用半導体（Siの基板上にCuの層を付加したもの）の二次電子像．スケールバーは2µm．
（b）（a）の領域の+Cu イメージ．イメージは100x100pixelsで取得した．
（c）+
Cu イメージにおける白線内の強度プロファイル．空間
分解能はCuとSiの境界部で評価した．強度プロファイルの16-84%のライン（点線）から空間分解能は150nmと評価した．

図12： 一次イオン電流を～10pAにした時の空間分解能の評価．
（a）評価用半導体（Siの基板上にCuの層を付加した基板）の二次電子像．スケールバーは1µm．（b）（a）の領域の+Cu イメージ．イメージは100x100pixelsで取得した．イ+
メージの横幅は0.75µm．
（c）Cu イメージにおける白線内の強度プロファイル．空間分解能は40nmであった．

局所分析法の最先端 －超高感度極微量質量分析システムの開発－／江端 他+

303が～10pA の際，Cu イメージの空間分解能は 40nm でをもたらすことが期待される．リターンサンプルの他あった（図 12）．これは TOF-SIMS の世界最高空間分にも例えばプレソーラー粒子のように非常に微小な粒解能と同等であった [19]．

子（典型的には <1µm）の局所分析にも応用できる．プ

一次イオン電流が～10pA の場合，FIB のスペック

レソーラー粒子の年代測定を行うことが可能になればからビーム径は 14nm であることから 40nm という空

太陽系だけでなく，銀河系形成に至るまでの年代を決

間分解能は予想される空間分解能に達していない．こ定できるかもしれない．また，10nm を切るような超のような結果となった理由は次の 3 点が考えられる．

微小粒子の存在も予言されており [20]，本システムを

1 つ目は一次イオンビームのドリフトである．ドリフ

用いたイメージングにより発見できるかもしれない．

トには様々な要因が考えられるので容易には判断でき

このように非常に優れた性能を持っており将来性のないが，分析室の振動の除去，磁場の遮蔽等対策をさあるシステムであるが，未だ開発途上であり分析にはらに行なうことが必要だと考えられる．2 つ目にはイ

かなりの専門的知識と技術を要する．はやぶさ 2 が地

オンビーム照射による表面形状の変化である．今回用球に帰還する頃には新システムにより多くの実験デー

いた試料は空間分解能を簡単に評価できるような単純

タが得られており，更に改良され簡便に使用可能とななものである．エッジ部分の削られ方次第では，それるはずである．本システムは固体微粒子分析を通じてがイメージのボケにつながると考えられる．3 つ目に環境科学，半導体工学に，細胞などの生体試料分析を

はスパッタされた物質の試料への再付着である．この通じて医学，薬学にそのまま適用可能であり，他分野

効果も 2 つ目の理由と同様にイメージをボケさせる要においても大きな貢献が期待される．惑星科学に留ま因となると考えられる．以上の問題を解決することでらず，本システムを応用できる新しい研究を多く提案

更なる空間分解能の向上が期待できる．

することができれば，「超高感度極微量質量分析システム」の更なる発展の近道になるであろう．

4. 今後の展望
謝 辞
以上述べたように，極微量な試料を超高感度で分析することが可能になりつつある．しかし，依然元素に本研究を進めるにあたって日本学術振興会マイクロよる感度差は残っており，レーザーによるポストイオ

ビームアナリシス第 141 委員会の皆様には多大なご助ン化についてはその機構は完全に解明されたわけでは力をいただいた．また，投稿原稿に有意義なコメント

ない．また，リターンサンプルの詳細分析においては，をして頂いた査読者の永島一秀博士 , 本記事の執筆機

更なる空間分解能の向上が必要である．したがって，会を与えて頂いた橘省吾博士に感謝する．本研究は文性能向上の余地がまだまだあると考えられる．

部科学省日本学術振興会科学研究費補助金学術創成研

我々は現在，日本電子と共同で「超高感度極微量質究費（No. 16GS0214）の助成を受けたものである．

量分析システム」の新型機の開発に着手している．新型機では，一次イオンビームのスポットサイズを 4

参考文献

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