マグネシウムシリサイド系熱電材料の実用化に向けた製造プロセス
飯田努
平1)

山尚美2)

Liter ( 2021 年)， 31.0 km / Liter ( 2025 年)，米国 26.0 km /

.

は じめに

Liter ( 2025年)，日本 19.0 km / Liter ( 2020 年 2020 年以降は無し)となっており，欧米諸国では基準未達成に伴う制裁
気候変動を裏付けるかのようにわが国でも歴史的な豪雨，金額が高額なことから対策が急務となっている．

巨大台風，竜巻被害が頻発している．学術的には未だ気候変内燃機関搭載車における CO2 削減では，軽量化や小排気動と CO2 増加の相関に議論があるが，大気中 CO2 濃度は量化等様々な対策があるが，本特集で扱う固体素子型熱電変400 ppm を越えるまでになり，今後の途上国の経済活動拡

換方式による「自動車エンジン排熱発電」は，電子制御・大に鑑み，先進工業国として CO2 削減技術を開発・実用ITS ( Intelligent化・提供することは重要な責務であるといえる．現在，573Things)等による車上電力需要の著しい増加に対し電力供給

TransportSystems )・ IoT ( Internetof～773 K の排熱を利用付加価値の高い電気エネルギーに変換を行いながら CO2 を削減できる手法として欧米では実装開する環境低負荷・生体適応型で，かつ高い変換効率(10以発段階に入っている．具体的には，エンジンの未利用排気ガ上)が期待される次世代環境低負荷型の熱―電気直接変換(熱ス( 873 ～ 1473 K )から熱電発電で 200 ～ 1000 W の電力供給電変換)材料の開発が行われている．排熱発電の重要な用途を行い，エンジンから機械的に動力を得ている補機類(水・の一つとして自動車があるが，欧州では 2025 年に極めて厳油圧ポンプ・過給器等)を電動制御化してエンジン負荷低減

しい自動車向け CO2 排出規制が導入される．また，途上国による燃費改善(2020年時点で 5程度～最大10ドイツ

での爆発的な自動車需要の増加は従来エンジンによるものがBMW 社試算値)を実現するというものである(図)．近年大多数であり， 2030 年時点でも生産台数のおよそ 90 が燃は，本邦の自動車メーカーにおいても開発が活発化している．

焼系のエンジンを搭載すると予測されている．こうしたこと

現在，実用向けに関しては，環境低負荷型熱電変換材料マから，自動車向け排熱再資源化へのニーズは近年極めて大きグネシウムシリサイド( Mg2Si )の近年の性能向上が評価さいものとなりつつある．

.

自動車向け排熱発電の動向

全世界の年間 CO2 排出量において，運輸部門(自動車関係)の排出量は～20であり，非常に大きな割合を占めている．先進工業国では 2025 年頃には環境低負荷型アドバンスカーであるプラグインハイブリッド車や電気自動車の普及が20～30と見込まれている(欧州自動車工業界 ACEA 資料)

が，途上国では内燃機関搭載車(ガソリン車・ディーゼル車)が依然として主流であり，欧米の予測値では 2030 年時点でも世界中で 6 t 以下の内燃機関自動車が年間 1 億台以上生産されるとされ，欧米諸国では，特に内燃機関自動車の燃費向上・CO2 削減への大きな圧力がある．EU や米国が設定する燃費基準値は，1372 kg 車重を基準として，欧州24.4 km/

図1

自動車エンジンにおける排熱と熱電変換．

東京理科大学基礎工学部 材料工学科1)教授 2)助教(〒1258585 東京都葛飾区新宿 631)
Recent Progress in the Development of Mg2Sibased Thermoelectric Materials; Tsutomu Iida, Naomi Hirayama(Department of Materials
Science and Technology, Tokyo University of Science, Tokyo)
Keywords: magnesium silicide, thermoelectric power generation, thermoelectric device, mechanical property, impurity doping, finite element
method, firstprinciples calculation
2016年 3 月 2 日受理[doi:10.2320/materia.55.302]

ミ ニ 特 集れ，欧州では熱電変換型自動車排熱発電用の 3 有力熱電材

最大パワーファクター値は 873 K において 3.4 × 10－3 W /料の 1 つに挙げられている．

mK2 である．

よ り 高 い ZT 値 の 実 現 に 向 け て ， Sn や Ge を 導 入 し た.

マグネシウムシリサイド(Mg2Si)

Mg2Si1－xSnx と Mg2Si1－xGex に関する開発も多く行われており， Si1－xGex や Si1－xSnx の合金散乱機構に起因する熱伝導
本項では， Mg2Si に関する実用化に向けた現在の技術的率低減により，現状 ZT～1.55程度の値が得られている(8)．

到達度について「材料熱電特性」「素子化プロセスと発電量」

しかし， Mg2Si1－xSnx に関しては，実用化に向けた～ 673 K「材料機械的特性」を紹介する．また，Mg2Si は n 形電気伝以上での使用環境においては大気中での劣化対策が取り組ま導の際に実用に十分な発電特性を示すが，p 形では実用に向れている最中であり，今後大きく期待される．

けた目処はまだ立っていない．現在主流の n 形と p 形から構成されるいわゆる p 型構造の熱電発電モジュール製作に

低接触抵抗と電極

おいては p 形材料として，マンガンシリサイド系やテトラハーベスティング用途以外の比較的中規模以上の熱電発電ヘロライト系と組み合わせたモジュールの販売が 2015 年よにおいては，素子の形状にもよるが，大きな電流値(～数十り開始されている．こうした点について，現在取り組んでいA )を示すことから，電極素材の選定と接触抵抗の低減は重る p 形 Mg2Si についても概観する．

要である．Mg2Si の想定動作温度域は 600～900 K であるこ

基本熱電特性とから，プロセス許容最高温度として 1100 K まで想定すると，使用できる比較的低抵抗な金属電極材は限られてくる．

実用に向けた Mg2Si 原料の多くは溶融合成法により作製

現在は，使用温度域での安定性に加え，オーミック接触，低されており，無次元性能指数 ZT は，900 K 付近で0.8～ 1.0

接触抵抗性，プロセス簡便性，資源寿命の観点から Ni 電極程度の値を示すものが用いられている． Mg2Si で実用的な発電特性を得るためには不純物添加が必要である． Mg2Si
は熱力学的にドナー型欠陥を生成して安定化することが知られているためアンドープで n 形を示し， Al ( 13 族)， Sb ( 15族)，Bi(15族)等の n 形不純物添加により実用性能を実現する． Al は Mg( 2 族)サイトに， Sb ， Bi は Si(14族)サイトに置換して n 形電気伝導を示すことが知られている(1)(7) ．図
および図は現在取り組んでいる Sb と， Mg と等電子不純物である Zn(13族)の同時添加試料の熱電特性(ゼーベック係数，電気伝導率，熱伝導率)と，熱電変換効率の指標となる無次元性能指数 ZT 値を示している．熱電特性の測定にはAdvance Riko 社の ZEM3 と TC 1200H を使用している．
Sb と Zn の添加濃度はともに 0.5 atである．この条件での試料作製プロセスは大変再現よく，概ね 873 K において熱伝導率は 2.8 W/mK， ZT 値は0.84を示している．算出した

図2

Sb と Zn を同時添加した n 形 Mg2Si のゼーベッ
ク係数および電気伝導率の温度依存性．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

図3

Sb と Zn を同時添加した n 形 Mg2Si の熱伝導率および ZT 値の温度依存性．

図4

プラズマ活性化焼結プロセスにより形成された
Ni 電極と Mg2Si との界面．

を使用している．図は，溶融合成法により Sb と Zn を同Mg2Si の機械的特性値である．現在，ファインセラミック時添加した Mg2Si 原料粉( 25 ～ 75 mm )を，エレニックス社

スの SiC 並みの靭性値 1.5 ～ 2 MPa m を有する発電素子の製プラズマ活性化焼結法(Plasma Activated Sintering: PAS開発を行っている．

法)を用いて Mg2Si の焼結時に同時焼結で Ni 電極を Mg2Si



第一原理計算による p 形不純物添加 Mg2Si の理論解析

Ni / Mg2Si 界面は良好で，プロセス温度の～ 1200 K におい

安定かつ高出力な p 形不純物添加 Mg2Si の必要性ても顕著な拡散は示していない．現状で，十分な接触抵抗値

従来， Mg2Si の性能向上には Sb や Bi などの n 形不純物マトリックスに焼結・接着作製したペレットを示している．

(～10－10 Qm2)を達成している．


発電能力が主に用いられてきた．一方で， p 形不純物を添加した系は，熱電性能と高温安定性の点で n 形 Mg2Si に劣るという問題がある．例えば，Mg2Si に Ag を添加した系では，低温

図 2 および図 3 に示した熱電特性測定データを有限要素

で p 形伝導性を示すものの，650 K 以上の高温では伝導性が法 ANSYS の伝熱―電流連成解析により， 5 × 5 × 5 mm3 の変化して n 形になってしまうという事が報告されている(8)．

素子の発電量を計算すると，現時点で 3.64 W/cm2 の電力密

しかし，熱電発電では P 型モジュール構造が広く用いら

度 が 得 ら れ て い る ． 図  は 作 製 し た Sb ＋ Zn を 添 加 し た

れており，この構造では n / p 両極の半導体を必要とする．

Mg2Si 発電素子の実発電電力密度測定結果である．熱接合

したがって，もし安定かつ高出力な p 形 Mg2Si を作製でき材等，実際の発電環境を考慮した ANSYS 計算値と実測値

れば，従来の n 形不純物添加 Mg2Si と組み合わせて，素子は概ね良い一致傾向を示している．(素子高さ)/(素子断面性能を最大限に引き出す熱電モジュールが実現できると考え積)の小さな値を持つ素子形状は頻繁なヒートサイクルの自られる．また，熱膨張係数や機械的特性が近い同一母材の素動車用途に， 1.0に近い比較的長い素子形状は定置炉用途に子を使用することで，モジュールの高温耐久性の向上も期待向いていると考えられる． 5 × 5 × 5 mm3 の実素子による発できる．そこで，我々は，安定かつ高出力な p 形 Mg2Si の電電力密度は 2.98 W/cm2 が得られており，実用上は十分な実現を目指し，材料開発の第一歩として，理論的手法による性能が得られている．

新規 p 形不純物の探索を行った．



機械的特性

自動車用排熱発電システムにおいては，耐振動性および燃不純物添加系における格子緩和計算



Mg2Si は空間群 Fm3̃m に属する閃亜鉛鉱構造を持つ．本

研究では，不純物原子が占める位置として， Mg および Si

焼ガス系ヒートサイクル耐久性が実用上重要であるため，素置換と，図に示すセルの中心(4b サイト)への格子間侵入材の機械的特性(曲げ強度，破壊靭性値，ヤング率等)を十分を考えた．また，不純物添加系を扱うため，ユニットセル複に担保する必要がある．実用化に向けて重要な破壊靭性値に数個から成るスーパーセルを用いた．実験で用いられる不純ついて，代表的な中温度域熱電発電材料の値について見てみ物濃度は 0.1 ～ 1 オーダーだが，これを再現するには 2 × 2

る と ， PbTe  ～ 0.7 MPa m ， CoSb3  ～ 0.82 MPa m ，× 2 倍以上の大きさのスーパーセルを必要とする．そのた

Si0.8Ge0.2  0.9 ～ 1.1 MPa m ，となっており，主要な熱電材

め，不純物添加系の計算では，しばしば計算コストが問題と料は概ねガラス程度の値～ 0.7 MPa m で，自動車特有の高なる．本研究では，擬ポテンシャル法に基づく第一原理計算

振動環境と燃焼ガスによる高レートヒートサイクルにより生

コード Quantum Espresso を用いて，96原子(Mg 原子64個，ずる急激な膨張収縮からの応力に耐えられるような，デバイ

Si 原 子 32 個 ) 中 に 不 純 物 原 子 を 1 個 添 加 し た 場 合 ( 濃 度ス構造的対策あるいは素材の複合材料化などの対策が急務である．表はこれまでに取得している Sb ＋ Zn を添加した
表1

図5


873 K と 373 K の温度差における発電量の素子形状依存性．

Sb と Zn を同時添加した n 形 Mg2Si の機械的特性．
Mg2SiSb＋Zn(0.5 at)

測定手法

ヤング率(GPa)/室温135～143

Nano-indentation

ヤング率(GPa)/室温

105～108

Ultrasonic test

ヤング率(GPa)/＠600°
C92～95

Free resonance

ポアソン比

0.19

Ultrasonic test

Stress(MPa)40～55

4 point bending test

破壊靭性値(MPa m1/2)

0.9～1.5

SENB method

破壊靭性値(MPa m1/2)

1.0～1.5

IF method

熱膨張係数(1/K)

16.4×10－6

Thermo mechanical analysis

熱伝導率(W/mK)＠600°
C

2.8

Laser flash

ミ ニ 特 集図6

Mg2Si の結晶構造．

～1.04)についての計算を行った．
不純物添加系の安定構造における格子定数および，原子の相対的な位置を得るため，格子緩和計算を行った．格子緩和計算は，原子間に働く力から結晶内の原子の安定位置を決定

図7

不純物原子の Mg2Si 添加時の形成エネルギー．

図8(a) Li 添加，(b) F 添加における Mg2Si の状態密度．

する計算である．計算条件としては，GGA(一般化密度勾配近似)汎関数によるノルム保存型擬ポテンシャルを用い，エネルギーカットオフを 60 Ry ， k 点の分割数を( kx, ky, kz )＝(8, 8, 8)とした．自己無撞着計算の収束閾値には全エネルギー 10－8 Ry を 取 っ た ． ま た ， 構 造 緩 和 計 算 に は Broyden Fletcher Goldfarb Shanno quasi newton アルゴリズムを用い，閾値として，全系のエネルギー10－5 Ry と原子に働く力の成分 10－4 Ry / Bohr ，およびセルに生じる圧力 0.5 kbar を設定した．


置換型および侵入型 p 形不純物の探索

格子緩和計算の結果から，全エネルギーを用いて不純物添加系の形成エネルギーを求めた． Mg, Si, 4b サイトにおける形成エネルギーは，それぞれ次のように表される

DE ( Mg2－jSiAj )＝ E ( Mg2－jSiAj )＋ jE ( Mg )－ E ( Mg2Si )－jE (A),DE(Mg2Si1－jAj)＝E(Mg2Si1－jAj＋jE(Si)－E(Mg2Si)－jEーを示した．さらに，代表的な p 形不純物である Ag の最安(A),定サイト( Mg 置換)の形成エネルギー( 0 ～ 0.1 eV )を基準にDE(Mg2SiAj)＝E(Mg2SiAj)－E(Mg2Si)－jE(A).

とると，第群では Na，第群では Ga，第群では Cl が，ここで，A は不純物，j，E はモル数と全エネルギーを表す．

Ag と同程度またはそれ以下の形成エネルギーで p 形サイト

種々の不純物原子における形成エネルギーを図にまとめに入ることが分かった．しかし，図 7 に示されるように，る．第群(Li, Ag, Na, K)は 1 価の原子であり，Mg 置換に不純物の多くは 2 つ以上のサイトで低い形成エネルギーをより正孔を放出すると期待される原子群である．同様に，第持つため， p 形サイトに安定に留まらないことが懸念され群( B, Ga )は Si 置換されれば p 形不純物となる．また，る．例えば，Ag は Mg サイトだけでなく 4b サイトでも 0.1第群の原子(S, Se, F, Cl)は，電気陰性度が高いことから，eV 以下の形成エネルギーを持ち，Li，Na も同様である．こもしこれらが格子間に侵入すれば，周囲の電子を引きつけるの結果から，不純物が複数のサイトを占め，電子と正孔の両ことで正孔を生成すると期待される．電子状態の不純物サイ方が生成される可能性が示唆される．Ag 添加系の高温におト依存性の例として， Li ， F 添加系の状態密度を図に示

ける伝導性の変化(9)も，熱ゆらぎにより Ag の占有サイトがす．この結果から分かるように，不純物の占有サイトによっ変わり，電子が生成されてキャリアの相殺が起きたためかもて，系の電子状態や n 形/p 形伝導性が影響を受ける．

しれない．

本研究で調査した不純物のうち， S と Se 以外の全ての不最後に，第群の S と Se の形成エネルギーについて述べ純物が，p 形となるサイト(第群Mg サイト，第群Siる．図 7 から，これらの原子は Si 置換で非常に安定であサイト，第群4b サイト)において最も低い形成エネルギり，負の形成エネルギーを示すことが分かる．このとき，伝

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan



図9

Mg 欠陥を有する Mg2Si に対し，(a) Li(Mg サイト)および(b) F(4b サイト)を添加した場合の状態密度．

導帯内に不純物準位が形成されることから， S と Se は p 形不純物ではなく，n 形不純物として働くと考えられる．
Mg 欠陥の寄与

Mg2Si は， 4b サイトへの侵入型 Mg 欠陥により， intrinsic に n 形伝導性を示すことが，理論研究から報告されている(10)．この欠陥の寄与の一例として，不純物(Li，F)と Mg欠陥を同濃度(1.04)含む系の計算結果を図に示す．F 添
加系は Mg 欠陥の存在に関わらず p 形を示したのに対し，Li 添加系は n 形に転じた．同様に，図 7 の F を除く全ての不純物において，同量の欠陥を含む系は n 形を示した．すon Thermoelectronics, ed. by D. M. Rowe, CRC Press, (1994),
287298.
( 6 ) T. Kajikawa, K. Shida, S. Shiraishi, T. Ito, M. Ohmori and T.
Hirai: Proceedings of the 17th International Conference onThermoelectrics, (1998), 362369.
( 7 ) Y. Noda, H. Kon, Y. Furukawa, N. Otsuka, I. A. Nishida andK. Masumoto: Mater. Trans. JIM, 33(1992), 845850.
( 8 ) P. Gao, X. Lu, I. Berkun, R. D. Schmidt, E. D. Case and T. P.
Hogan: Appl. Phys. Lett., 105(2014), 202104.
( 9 ) M. Akasaka, T. Iida, A. Matsumoto, K. Yamanaka, Y.
Takanashi, T. Imai and N. Hamada: J. Appl. Phys., 104(2008), 013703.
(10) A. Kato, T. Yagi and T. N. Fukusako: J. Phys.: Condens.
Matter, 21(2009), 205801.

なわち，Mg 欠陥により電子が放出され，不純物由来の正孔と相殺した結果，F 添加系以外では多数キャリアが電子となったと考えられる．以上より，安定な p 形伝導性を得るには，Mg 欠陥の制御が重要な要素であると結論できる．

文献( 1 ) V. E. Boriseneko: Semiconducting Silicide, Springer, Berlin,(2000), 285.
( 2 ) I. Nishida: J. Mater. Sci. Soc. Jpn., 15(1978), 7286.
( 3 ) R. J. Labotz, D. R. Mason and D. F. O'Kane: J. Electrochem.
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Handbook on Thermoelectronics, ed. by D. M. Rowe, CRCPress, (1994), 277282.
( 5 ) U. Birkholz, E. Gross and U. Stoehrer: Polycrystalline iron disilicide as a thermoelectric generator material, CRC Handbook★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
飯田 努
1995年 明治大学 工学研究科 電気工学専攻 博士課程修了
1995年 日本学術振興会 特別研究員
2001年 東京理科大学基礎工学部材料工学科 講師
2012年 4 月現職
専門分野環境低負荷型半導体材料工学◎2000年よりシリサイド熱電変換材料の開発に従事．半導体エネルギー変換
材料およびデバイス技術を中心に活動．

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飯田努

平山尚美

ミ ニ 特 集