本記事は , 文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ 令和 5 年度秀でた利用成果

光触媒の分析 ・ 解析（人工光合成ソーラー水素製造用光触媒）a

東京大学，b 信州大学，c 人工光合成化学プロセス技術研究組合 中林 麻美子 ac，山田 太郎 ac，久富 隆史 bc，堂免 一成 abc
東京大学 ARIM 微細構造解析部門 森田 真理，中村 光弘，寺西 亮佑，押川 浩之，木村 鮎美，近藤 尭之，福川 昌宏，柴田 直哉

写真左 左から 実施機関担当者 : 森田 真理氏，利用者 : 中林 麻美子博士，実施機関担当者 : 中村 光弘氏
写真右 後列左から 実施機関担当者 : 寺西 亮佑氏，押川 浩之氏，福川 昌宏氏，近藤 尭之氏．
前列左から 技術補佐員，実施機関担当者 : 森田 真理氏，利用者 : 中林 麻美子博士，実施機関担当者 : 木村 鮎美氏．

左から利用者：山田 太郎博士，久富 隆史教授，堂免 一成東京大学特別教授，実施機関担当者：柴田 直哉教授

ARIM「秀でた利用成果」優秀賞にお選びいただけて大変光栄に存じます．この研究に至った経緯をはじめにお伝

1．はじめにえしたいので，しばしおつきあいくださいませ．私が総こんにちは．東京大学工学系研究科総合研究機構の中林 麻美子です．東京大学特別教授

合研究機構で SEM，TEM，STEM を始めた頃，技術系の堂免 一成先生のご指女性の方々は非常に少なく，寂しいものでした．詳細は

導のもと，人工光合成ソーラー水素製造用光触媒の構造

後述しますが，材料・光触媒の構造解析には電顕解析が解析を電子顕微鏡でしております．この度は令和 5 年度

不可欠で我々のチームは ARIM の前身時代から装置を利ARIM Japan Magazine 2024

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -1

用させていただいておりましたが，時折，女子学生さんのタイプがあります．光起電力電気分解（以下 PV-E：

が時折試料作製室や TEM 室に来る程度で，居室で女性はphotovoltaic-assisted electrolysis）， 光 触 媒， お よ び 光

私のみ，それが工学部というもの，という気持ちもして

電 気 化 学（ 以 下 PEC：photoelectrochemical） セ ル で すおりました．とはいえ，2 人の子を育てるシングルマザー[4]．PV-E システムは，高い太陽光水素エネルギー変換効の私は，「もっと女性人材が増えたらいいのに．子育ての率（ 以 下 STH：the solar-to-hydrogen energy conversion

途中からでも，短時間でも，第二の人生の時間の使い方

efficiency STH ＝ Q（入射太陽光のうち光触媒によって吸としても，この分野では活躍しやすいはず．
」と考えるようになり，少しその話を総合研究機構の柴田 直哉先生に収される量）xη（量子収率：吸収された光子により生成したキャリアが水分解反応に使われた割合））を示します

したことがあります．柴田先生は最初，驚かれたようなが，コストも高いシステムです．光触媒システムは，3表情をなさっていましたが，その話以降数年が過ぎ，今，つのアプローチの中で最も安価であり [5]，この理由は，私の居室は私を含め 5 名の女性が TEM や分析に関わる仕システムの単純さと初期コストの低さに起因します [6]．

事をしております．約 10 年前には考えられなかったこと

これらのことを鑑みると，全体的な水素コストに関してを，柴田先生は叶えてくださいました．

は，高効率水分解光触媒の設計とシステム構築こそがソー本研究でも私を支えてくれた技術職員様，学術専門職

ラー水素製造の重要な鍵となってまいります [7]．

員様，技術補佐員様は女性の方々が多くなられました（集具体的には，高効率水分解光触媒は，5 ～ 10％の STH合写真をご覧下さいませ）．お話しやすく，相談に丁寧にで水を分解する性能が要求されています [3][9]．このシス乗ってくださる，ありがたい存在です．本年度も，そのテムに必要な光触媒はこれまで様々な研究機関で多く研女性の職員の方々に支えられながら，研究を進めており究され，開発が進んできました [2][3][8][9][10][11][12]ます．令和 5 年度の秀でた利用成果に私達の研究が選ん[13]．光触媒による水の完全分解反応の原理 [14][15] にでいただけたことは，女性職員の方々を含む，東京大学ついて説明いたします．

ARIM 微細構造解析部門のスタッフの皆様が多くの装置に光触媒による水分解反応のスキームとしては，Z スキーよるアプローチを私に教えてくださったからであります．

ム型 [16] も知られていますが，ここでは 1 段階励起型のTEM，STEM，SEM 多くの分析装置を相補的に活用するものを取り上げます．基本的に半導体である固体光触媒ことにより，光触媒を多面的・多角的に分析・解析する（通常は粉末状）にバンドギャップ以上のエネルギーの光ことができ，新たな指針を築くこととなったのです．そを照射すると，価電子帯の電子が伝導帯へと励起され，の内容を今回の WEB マガジンで紹介させていただきたく

価電子帯にはホールが生じます．このとき，価電子帯の思います．

上端の準位（VBM：Valence band maximum）が水の酸化電位よりも高い位置にあればホールにより水が酸化されて酸素が生成します．また，伝導帯の下端の準位（CBM：

2．研究の背景conduction band minimum）が水の還元電位よりも低い位置にあれば，電子により水が還元されて水素が生成し近 年， カ ー ボ ン ニ ュ ー ト ラ ル が 叫 ば れ，2030 年，ます．つまり，光触媒のバンドギャップのエネルギー準2050 年，と，段階的に CO2 削減目標が各国で提案され位が水の酸化還元電位を挟む位置にあれば，その光触媒ています．パリ協定含め，世界的に脱炭素，脱化石燃料，は水の全分解を理論上可能とするのです [14][15][16]．たそして，代替エネルギーシステムの社会実装は深刻な課だし，これは熱力学的に可能となるのみであり，実際の題となっております．化石エネルギーの代替案として，水の全分解を達成するには必ずしも充分ではありません．

太陽光・水素は必ず議論にあがるものです．太陽光と水素，実際には，励起した電子とホールの動きやすさや光触媒それぞれを併せ持ち，期待を一身に受けているのが，ソー粒子表面での化学反応の効率など様々な要因が絡み合っラー水素製造つまり，人工光合成・可視光水分解からのてくるため，バンドギャップのエネルギー準位の条件が水素製造ではないでしょうか．本研究では，電子顕微鏡満たされていても，水を分解できない光触媒が多く存在による超微細構造解析を用い，ソーラー水素製造の鍵とします．また，反応で生成した水素と酸素は水に戻る方なる水分解触媒の高効率化を目的といたしました．

が安定なため，そのような逆反応を防ぐ工夫も必要とな

水素，特に，グリーン水素は，未来の救世主となるエります [17]．

ネルギーと期待されています．とりわけ光触媒を利用しARIM の前身であるナノテクノロジープラットフォー

たソーラー水素製造は CO2 を出さず，安価に水素を提供

ム事業内で解析した光触媒 RhCrCoOx-SrTiO3:Al をガラスできるため，世界中から注目を集めています [1][2][3]．にスプレー塗布でシート化して用い 100 平米スケールの太陽エネルギーは，持続可能でクリーンなエネルギー源

ソーラー水素製造実証プラントを我々は茨城県柿岡に作の 1 つで，太陽光の水分解は，太陽エネルギーを貯蔵可り，数年にわたる実証実験を繰り返しています [3]．ここ

能な燃料である水素に変換する最も有望な方法と考えらで掴んだノウハウを元にチーム力で ”Fuel from the Sun：れております．太陽光水分解システムには，主に 3 つ

Artificial Photosynthesis” という欧州イノベーション会議

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（EIC）主催の人工光合成の国際コンペティション（於イることが可能となりました．従来の酸硫化物光触媒は酸

タリア・ロンバルディア州イスプラ）に出場し優勝，賞素を発生できませんでしたが，YTOS は 20 時間にわたっ金 500 万ユーロを獲得しました．世界をリードする光触て持続的に水を水素と酸素に 2 対 1 の比率で分解できる媒開発レベルに達した我々でありますが，この光触媒はことを確認しました [13][18]．

紫外光駆動型という短所がございます．実用化を見据え

しかしながら，この固相反応法で合成した YTOS は活た場合，地表に降り注ぐ量が少ない紫外光よりも，豊富性が非常に低く，ARIM の前身であるナノテクノロジープに地表に降り注ぐ可視光駆動型の光触媒を作る必要があ

ラットフォーム事業内で電顕解析したところ，転位を多るのです．

く有することが判明しました [13]．転位などがあると光太陽光の強度は主に可視光領域（400nm ～ 800nm）にピークがあるため [18]，光触媒がこの波長域の光を利励起キャリアが再結合中心となってしまうため，これらが少ない合成方法の開発が必要となります．

用して水を分解できれば，効率よく太陽光エネルギーを利用する事ができるわけです．しかし，これまでの光触媒は，吸収波長が主に紫外光領域（400nm 以下）であるものが多く，光触媒の吸収波長を長波長化することが課

3．研究成果

題の一つでした．そこで，長波長側の水分解活性が期待

そこで，水全分解活性のさらなる向上を目標として，できる酸硫化物に着目・研究を重ね，世界で初めて，可これまでの固相反応法よりフラックス法に変え，令和 5

視光で水を水素と酸素に分解する酸硫化物微粒子光触媒

年度，新たな YTOS の合成を行いました．用いたフラッの開発に成功しました [13]．この酸硫化物微粒子光触ク ス は MgCl2，CaCl2 混 合 フ ラ ッ ク ス で あ り， 平 板 状 の媒はラドルセンポッパー型ペロブスカイト構造の半導体

YTOS の合成に成功しました．既報の固相反応法とフラッY2Ti2O5S2（以下 YTOS）であり，反応条件の調整や水素クス法の合成法のスキームを図 1 に示します．両者の大生成反応と酸素生成反応の活性点となる助触媒の共担持

きな違いは赤字で示した部分となります．の結果，波長 640nm 以下の太陽光を吸収して水を分解す

図1

Y2Ti2O5S2 の合成法スキーム

図2ARIM Japan Magazine 2024

Y2Ti2O5S2 の SEM 像合成された YTOS の SEM 像を図 2 に示します．フラッ左）固相反応法合成，右）フラックス法合成左）固相反応法合成，右）フラックス法合成

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クス法では厚み 100nm 程度，大きさ数 μm のプレート状を取得し YTOS の結晶性を確認しました．さらに，結晶の粒子が合成され，固相反応法合成の多角形状とはモルフォロジーが大きく異なることがわかります．

内の転位の有無を確認する為，同 JEM-2010HC でウィー

また，FIB-Slice and View 3D 構造解析により，固相反法とは正確な二波条件から僅かに回折条件をずらすこと

応法合成では穴や異組成部分が多く，フラックス法合成によって，転位観察の見かけの分解能を向上させる手法

ではそれらは SEM レベルでは確認されないこともわかりです．得られた像の転位部分の構造と組成をより詳細にました．FIB-Slice and View 3D 構造解析の一部の像を図 3調べるために収差補正付原子分解能 STEM（Cs-correctedに示します．

thermal FE-STEM，JEM-ARM200F，JEOL）を用いました．

さらに，TEM，STEM での構造解析を試みました．フ

クビーム法（以下 WB 法）暗視野像を取得しました．WB使用した TEM と STEM の加速電圧は 200kV です（図 4）．

ラックス法合成 YTOS 粉末試料は樹脂包埋してイオンミフラックス法合成 YTOS は 001 面からの WB 法観察でリングにより薄片化する手法を用い，TEM サンプルに加転位密度が減っていました．この転位密度が減ったフラッ工しました．イオンミリングで用いた装置はイオンスラ

クス法合成 YTOS は半反応水素生成光触媒活性が固相反イサー（EM-09100IS；JEOL）であり，最大加速電圧は応法の 5 倍に向上しておりました．このように半反応活

6.5kV，最小加速電圧は 2.0kV で，各作製工程により加速性は上がりましたが，フラックス法合成 YTOS は全分解電圧やイオン照射角度を変更調節しました．電子顕微鏡をいまだ達成しておりません．そこで，さらに詳細に解（TEM，JEM-2010HC，JEOL）を用い，回折図形（SAED）析を行ったところ，プレートサイド面（010 面）からの

図3

Y2Ti2O5S2 粒子 FIB-SEM スライスアンドビュー 3D 構造解析結果動画一部左）固相反応法合成，右）フラックス法合成

図 4 Y2Ti2O5S2 粒子観察に利用した TEM，STEM左）TEM，JEM-2010HC，JEOL，右）Cs-corrected thermal FE-STEM，JEM-ARM200F，JEOL

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WB 法観察により想定していなかった面欠陥が入っていま

この面欠陥の詳細な原子配列と組成を調べるため，原したので図 5 に示します．WB 法でこのように 1μ を超える白い長いコントラストが確認され，幾つかの方位から子分解能 STEM 観察を行ったところ，図 6 に示す環状暗の観察でもこのコントラストは消えることがなく，面欠ラストが見られました．図 7 には STEM-EDS マッピング

陥と考えられます．取得した SAED にも散漫散乱が見え像を示します．面欠陥部では，Mg と S のシグナルが強いており，そこからも面欠陥の存在が示唆されます．

一方で，Ti，O，Y のシグナルが弱くなっている様子が観

図5

Y2Ti2O5S2 粒子の a）通常撮影明視野 TEM 像およびb）ウィークビーム暗視野 TEM 像 [19] より

図6

図7ARIM Japan Magazine 2024

視野 STEM 像には，層状構造を反映して直線状のコント

Y2Ti2O5S2 粒子の ADF 像[19] よりY2Ti2O5S2 粒子面欠陥部分の STEM-EDS マップ[19] より文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -5

察されました．したがって，面欠陥は Mg と S の原子層

さ ら に PDOS が 図 9 で す．YTOS の 1.95eV の バ ン ドから構成されていることがわかりました．この面欠陥がギャップが，欠陥 MgS2 から作られるバンドで埋まり，非光触媒の活性に影響を与えている可能性が示唆されます．

常に小さくなり，金属的になっていることがわかります．

なぜ特性に影響を及ぼすのか明らかとするために，神まさに欠陥がこのように存在する事で，ホール・電子が戸大学天能先生の富岳プロジェクトチームに，VASP 内欠陥軌道に遷移してしまうと考えられます．

PAW 法でシミュレーションしていただいた結果が図 8 に

つまり，TEM 画像と比較すると最安定な Mg 中心構造なります．計算していただいたところ，このように Mgが主要構造であること，バンドギャップが欠陥バンドでが中央にある構造がエネルギー的に最も低く安定に存在潰れて欠陥バンドが再結合中心として働く可能性があるする事がわかりました．このシミュレーション結果像のゆえ水分解活性阻害の理由となりうること，が，わかりＹ層距離は TEM 像と非常によく一致しており，実際にこました．のシミュレーション結果の構造が面欠陥となっていると考えられます．

うので，手法を変えてフラックスで作り直した結果転位

図8

図9

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固相反応法では粒界転位などの欠陥が多く入ってしま

富岳第一原理計算より：Y2Ti2O5S2 粒子内 MgS2 面欠陥構造

富岳第一原理計算より：Y2Ti2O5S2 粒子内 MgS2 面欠陥状態密度

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が少なくなり，水素生成光触媒活性はあがりました．こ(2007).

れまで発見されることのなかった面欠陥が形成すること[2] Y. Goto, T. Hisatomi, Q. Wang, T. Higashi, K.

がわかり，第一原理計算をしたところ，欠陥バンドが形

Ishikiriyama, T. Maeda, Y. Sakata, S. Okunaka, H.

成され再結合中心として働く可能性があることが示唆さ

Tokudome, M. Katayama, S. Akiyama, H. Nishiyama, Y.

れました．今後はいかに面欠陥が入らないプロセスをフInoue, T. Takewaki, T. Setoyama, T. Minegishi, T. Takata, T.

ラックス法で作って行けるかというのが非常に大きな目

Yamada, K. Domen, Joule , 509–520, 2 (2018).

標となると考えられます．

[3] H. Nishiyama, T. Yamada, M. Nakabayashi, Y. Maehara,
M. Yamaguchi, Y. Kuromiya, H. Tokudome, S. Akiyama,
T. Watanabe, R. Narushima, S. Okunaka, N. Shibata, T.
Takata, T. Hisatomi, K. Domen, Nature , 304–307, 598

4．終わりに(2021).

「- 略 - 香炉峰の雪いかならん」と仰せらるれば，御格子[4] T. Hisatomi, K. Domen, Faraday Discuss. , 11–35, 198

あげさせて，御簾を高くあげたれば，笑わせ給．人々も(2016).

さることは知り，歌などにさえうたえど，「おもいこそよ[5] D. Fabian, S. Hu, N. Singh, F. Houle, T. Hisatomi, K.

らざりつれ．猶此宮の人にはさべきなんめり」という（枕Domen, F. Osterlohf, S. Ardo, Energy Environ. Sci. , 2825–草子第 280 段）．

2850, 8 (2015).

こちらを拝読すると，私の東大 ARIM 微細構造解析[6] A. Kudo, Y. Miseki, Chem. Soc. Rev. , 253–278, 38

部門が思い浮かぶものです．切磋琢磨し，互いに知恵を(2009).

出し合い，磨きあい，微細構造解析に挑んでいく，その[7] B. Pinaud, Jesse. Benck, L. Seitz, A. Forman, Z. Chen,様が想起されるのです．東大 ARIM 微細構造解析部門のT. Deutsch, B. James, K. Baum, G. Baum, S. Ardo, H. Wang,スタッフの皆様に支援していただき，研究が加速していE. Miller, T. Jaramill, Energy Environ. Sci. , 1983–2002, 6

く，心地よく新しいエネルギー社会実装の道を切り開け(2013).

る，このご縁に感謝してやみません．東大 ARIM 微細構[8] Q. Wang, T. Hisatomi, Q. Jia, H. Tokudome, M. Zhong, C.

造解析部門なくして，光触媒の開発促進は叶わなかった

Wang, Z. Pan, T. Takata, M. Nakabayashi, N. Shibata, Y. Li,のでは・・と私は感じております．開発と併走する解析，

Ian D. Sharp, A. Kudo, T. Yamada, K. Domen, Nat. Mater. ,結果のフィードバックの早さ，豊富な装置群があること

611–615, 15 (2016).

による装置選択・試料作製法選択の自由度，これらが東[9] T. Takata, J. Jiang, Y. Sakata, M. Nakabayashi, N.

京大学 ARIM 微細構造解析部門にはあり，非常に助かっShibata, V. Nandal, K. Seki, T. Hisatomi, K. Domen, Nature ,ております．これからも，どうか末永く，利用させてく411–414, 581 (2020).

ださいませ．ソーラー水素製造の社会実装には東京大学[10] S. Akiyama, M. Nakabayashi, N. Shibata, T. Minegishi,

ARIM 微細構造解析部門は不可欠なのです．宜しくお願い

Y. Asakura, M. Abdulla-Al-Mamun, T. Hisatomi, H.

します．

Nishiyama, M. Katayama, T. Yamada, K. Domen, Small ,5468-5476, 12 (2016).
[11] M. Iwase, M. Nakabayashi, N. Shibata, C. Izawa, M.
Katayama, T. Yamada, Y. Inoue, K. Domen, T. Watanabe,

5．謝辞
東京大学 ARIM 微細構造解析部門
森田 真理様，中村 光弘様，押川 浩之様，寺西 亮佑様，
木村 鮎美様，近藤 尭之様，福川 昌宏様，時田 泉様，三浦 知美様，森山 和彦様，佐藤 千津子様，永吉 有希様，井上 佳寿恵様，柴田 直哉先生，幾原 雄一先生
東京大学 堂免特別教授室の皆様，信州大学 堂免・久富研究室の皆様，ARPChem の皆様，経産省 NEDO グリーンイ
ノベーション基金共同研究の皆様
心より感謝申し上げます．

参考文献[1] A. Kudo, Pure and Applied Chemistry, 1917-1927, 79

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Jpn. J. Appl. Phys. , 055503, 56 (2017).
[12] J. Seo, M. Nakabayashi, T. Hisatomi, N. Shibata, T.
Minegishi, M. Katayama, K. Domen, J. Mater. Chem. A. ,493-502, 7 (2019).
[13] Q. Wang, M. Nakabayashi, T. Hisatomi, S. Sun,S. Akiyama, Z. Wang, Z. Pan, X. Xiao, T. Watanabe, T.
Yamada, N. Shibata, T. Takata, K. Domen, Nat. Mater. , 827832, 18 (2019).
[14] K. Maeda, K. Domen, J. Phys. Chem. C. , 7851-7860,111 (2007).
[15] A. Kudo, H. Kato, I. Tsuji, Chem. Lett. , 1534-1539, 33(2004).
[16] R. Abe, K. Sayama, H. Sugihara, J. Phys. Chem. B. ,16052-16061, 109 (2005).
[17] “ 水を分解して水素を製造する光触媒の研究に関する文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 5 年度秀でた利用成果 -7

おはなし “，前田 和彦，水素エネルギーシステム ，101-[19] M. Nakabayashi, K. Nishiguchi, X. Liang, T. Hisatomi,

104, 33 (2008).

T. Takata, T. Tsuchimochi, N. Shibata K. Domen, S. L. Ten-[18] ” 世界初，可視光を利用して水を分解する酸硫化物光

no, J. Phys. Chem. C). , 7887–7893, 127 (2023).

触媒を開発 ”，NEDO（国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構）ニュースリリース 2019 年 7 月（東京大学工学系研究科総合研究機構および ARPChem3日

中林 麻美子博士（工学））【お問い合わせ】
東京大学マテリアル先端リサーチインフラ・データハブ拠点☎ 微細構造解析部門：03-5841-6372☎ 微細加工部門：03-5841-1506
E-mail info@arim.t.u-tokyo.ac.jp

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