わずかな粘度の違いを感じとる「⽻ばたく蛍光分⼦」を開発―ナノサイズの動きで液体のサラサラ度を測る―
概要
京都⼤学⼤学院理学研究科の⿑藤尚平准教授・⽊村僚修⼠課程学⽣らと理化学研究所の倉持光研究員・⽥原太平主任研究員の研究グループは、わずかな粘度の違いを感じとる「⽻ばたく蛍光分⼦」を開発しました。
⽬に⾒えないサイズの分⼦でも、うまく設計図を描けば⼈が⽴ったり座ったりするような⾯⽩い動きをするものが創れます。しかし、そういったナノメートルの世界における柔軟な分⼦⾻格の動きを、⽇常⽣活において役⽴てるには⼯夫が必要です。今回、本研究グループは、剛直な２つの翼を柔軟な関節でつなぎ合わせた「⽻ばたく蛍光分⼦」を開発しました。この分⼦は、サラサラな液体のわずかな粘度の違いを局所的に感じとることができます。これにより、⼀般的な装置では測ることが難しい「不均⼀なものの粘度の分布」がわかります。
強い光を照射しても劣化せず、最先端のレーザー顕微鏡を使ったイメージング技術に応⽤できます。今後は、接着剤やゼリーなどのゲル状物質のムラを蛍光で可視化したり、微量の⾎液の粘度を測定して診断に⽤いたりする⼿法の開発が期待できます。本研究成果は 2020 年 6 ⽉ 12 ⽇に国際学術誌「Angewandte ChemieInternational Edition」にオンライン掲載されました。

サラサラ

とろとろ

カチカチ

１．背景
柔軟に形を変える分⼦として、らせん型やおわん型の分⼦が⾃発的に反転を繰り返す例は以前から知られていますが、そういったナノメートル（10 億分の 1 メートル）の世界における柔軟な分⼦⾻格の動きを⼯夫して活⽤し、⽇常⽣活において役⽴てるのは簡単ではありません。

京都⼤学の⿑藤准教授らの研究グループでは、剛直な蛍光⾊素の⾻格（翼に相当）を柔軟な８⾓形の炭素の環（関節に相当）でつなぎ合わせることで、⽻ばたく蛍光分⼦（FLAP）が創れることを⽰してきました。この分⼦は、柔軟な分⼦⾻格の⽻ばたき運動を利⽤して周囲の物質の粘度を感じとるができ、その情報は分⼦が発する蛍光に反映されます。これにより、たとえば接着剤が硬化していく過程を蛍光⾊の変化としてリアルタイムに追跡することができます(末尾の参考⽂献 1 を参照)。このように不均⼀でムラがあるものの粘度の分布を可視化することは、通常の粘度測定装置では難しく、蛍光分⼦を⽤いて粘度を定量する⽅法の利点と⾔えます。
また、⼀般にこのような粘度応答⾊素として、くるくると回転する分⼦ローターが使われていますが、ぱたぱたと⽻ばたく分⼦を⽤いることで、粘度を感じとる機能がさらに改良される可能性があります。しかし、過去に報告した⽻ばたく分⼦は可視光の吸収効率が悪い、より波⻑の短い紫外光を照射すると徐々に⽻ばたく分⼦が劣化してしまう、といった課題がありました。そのため、レーザー顕微鏡を使った空間分解能の⾼い蛍光イメージング技術への応⽤が阻まれていました。

柔軟に動く骨格をもつ分子NBNF F    

羽ばたく分子 FLAPArOONON&:* 平面化して緑色Ar5&OOAr +,ON ArN
OO

'#$4)<*(;!V字型のまま青色

利点：不均一でムラがあるものの粘度分布を蛍光色の違いで可視化できる
課題：可視光を吸収せず、紫外光を長時間照射すると劣化してしまう-1 %2!9387
"6.0"/
図：ナノメートル（0.000001 mm）の世界で柔軟に動いている分⼦たち

２．研究⼿法・成果
今回、分⼦の「翼」に相当する蛍光⾊素の⾻格を改良した、新たな⽻ばたく分⼦を開発しました。この分⼦は、以下の３つの性質を⽰します。
1)

可視光を効率よく吸収する

565 nm の波⻑におけるモル吸光係数は 1.3×105 M‒1 cm‒1 であり、⼀般的な分⼦ローター（BODIPY）のおよそ２倍に相当する(末尾の参考⽂献 2 も参照)
2)

強い光を照射しても劣化しない

強⼒な紫外光（UV-LED 365 nm, 700 mW/cm2）を 10 時間連続照射しても劣化せず、レーザー光を照射しても壊れない
3)

わずかな粘度の違いを蛍光で判別できる

極めて低い粘度領域（0.3‒3 cP(注 1)）においても、わずかな粘度の違いに応答して蛍光の明るさと蛍光寿命(注 2)を敏感に変化させる
これらの優れた性質により、微⼩量の⽻ばたく分⼦を対象物へ添加するだけで、ささいな環境変化を⾼い空間分解能で追跡する最先端のイメージング技術へと応⽤できます。
３．波及効果、今後の予定
⻘⾊ LED をかざすことで接着剤やゼリーなどのゲル状物質のムラをその場で可視化したり、レーザーをもちいた顕微鏡で微量の⾎液の粘度を測定して診断に⽤いたりする⼿法の開発が期待できます。

今回開発した羽ばたく分子ArON

OOAr

可視光を効率よく吸収強い光を長時間照射しても劣化しない

O Ar
NOArO

低い粘度領域でも蛍光寿命が変化


OAr

ArO



O
Ar NOArO

OAr

OAr

ArO

O
N ArO' $ $>+*
9J/- C:) V32
%&"EF-A 

低粘性液体2低粘性液体1（ヘキサン） （ヘキサデカン）

粘度

0.3 cP

蛍光寿命 120 ピコ秒

3.1 cP
560 ピコ秒

高分子薄膜（PMMA）'%(!(?745
F-61IC:.8H=,B#("&<G;@0D

流動しない （cPは粘度の単位）

1600 ピコ秒（ピコ秒＝１兆分の１秒）

図：新たに開発した⽻ばたく分⼦ FLAP(上) 微量の分⼦を溶かして対象物の粘度を蛍光寿命で測定(下)４．研究プロジェクトについて
本成果は、京都⼤学⼤学院理学研究科 ⿑藤尚平 准教授、⽊村僚 同修⼠課程学⽣らの研究グループと、理化学研究所（理研）光量⼦⼯学研究センター超⾼速分⼦計測研究チームの倉持光研究員、理研開拓研究本部⽥原分⼦分光研究室の⽥原太平主任研究員との共同研究において得られました。また、JST 戦略的創造研究推進事業のさきがけ研究領域「光の極限制御・積極利⽤と新分野開拓」における⿑藤尚平研究者「局所応⼒イメージング技術の限界を突破する「光分⼦⼒学」の開拓」と倉持光研究者「極限的電⼦分光法の開発による反応研究の⾰新」による共同研究、および⿑藤研究者による JSPS 科学研究費助成事業 基盤研究(B)、井上科学振興財団 井上リサーチアウォード、東レ科学振興会 科学技術研究助成の研究課題の⼀環として⾏われました。
＜⽤語解説＞
注１）

cP（センチポアズ）：粘度の単位であり、mPa・s に同じ。室温で⽔は 1 cP, サラダ油は 65 cP, 蜂蜜は 1300 cP の粘度を⽰す。正常な⾎液の粘度は体温で数 cP 程度。

注２）

蛍光寿命：外から当たった光を吸収して活性化された分⼦が蛍光を発する際、蛍光強度が弱くなるまでにかかる時間のこと。本研究では 100 ピコ秒（100 億分の 1 秒程度）の蛍光寿命を対象としている。

＜研究者のコメント＞「π共役分⼦を研究しています」と⾔っても、やりたいことを理解してくれる⼀般の⼈はいません。太陽電池・半導体・LED と⾔えば少しは伝わりますが、すでに企業も取り組んでいる研究に後から参⼊する気は起こりませんでした。ただ、どんな構造の分⼦を作ればどういう性質を⽰すのか、⻑く研究していると少しずつわかってきます。それであれば、分⼦の専⾨家だからこそ発想できる、誰も想像したことのない分⼦の使い⽅をして、⼈の⼼を動かし、社会を驚かせるような研究をしたいと考えています。
（⿑藤）

写真左：⿑藤尚平 准教授、写真右：⽊村僚 修⼠課程学⽣＜論⽂タイトルと著者＞
タイトル：Flapping Peryleneimides as a Fluorogenic Dye with High Photostability and Strong Visible-LightAbsorption
⽇本語訳：⾼い光安定性と強い可視光吸収を備えた発蛍光性の⽻ばたくペリレンイミドの開発
著

者：Ryo Kimura, Hikaru Kuramochi, Pengpeng Liu, Takuya Yamakado, Atsuhiro Osuka, Tahei Tahara,and Shohei Saito*

掲 載 誌：Angewandte Chemie International Edition, 2020, 掲載決定. DOI:10.1002/anie.202006198

＜参考⽂献＞
1. ⽻ばたく蛍光分⼦で接着剤の硬化過程を可視化“Flapping viscosity probe that shows polarity-independent ratiometric fluorescence”
Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5, 5248.
Ryota Kotani, Hikaru Sotome, Hajime Okajima, Soichi Yokoyama, Yumi Nakaike, Akihiro Kashiwagi,
Chigusa Mori, Yuki Nakada, Shigehiro Yamaguchi, Atsuhiro Osuka, Akira Sakamoto,* Hiroshi Miyasaka*
and Shohei Saito*
2. 従来の回転型の粘度応答⾊素（BODIPY）との⽐較“Flapping Peryleneimides as a Fluorescent Viscosity Probe: Comparison with BODIPY and DCVJ MolecularRotors”
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2020, 掲載決定. DOI:10.1246/bcsj.20200117
Ryo Kimura, Hidetsugu Kitakado, Atsuhiro Osuka, and Shohei Saito*