平面波基底の第一原理計算法(第二回)
香

山

正

憲

(第一回からの続き)

.


第一原理擬ポテンシャル法の原理

固体の電子構造計算の問題点と各種の第一原理計算法

 節（第一回）の過程◯
 (図 4 の二重四角)で， •k 点毎
前章

にハミルトニアンを組み立て， Kohn Sham 方程式の固有値・固有関数を求める部分が「狭義のバンド計算法」である．
本講義で論じる第一原理擬ポテンシャル法も含め，様々な手法が開発されてきた(1)(4)．本節では全体の様子を論じる．
KohnSham 方程式 Hψ＝Eψにおいて，波動関数ψを互いに規格直交した基底関数系{qi}(〈qi|qj〉＝∫qiqj d…r＝ dij)でψ
＝∑j Cj qj ( { Cj } は 展 開 係 数 ) と 展 開 す る と ， H∑j Cj qj ＝
E∑j Cj qj である．左から〈qi|を作用させると∑〈Cj
j qi | H | qj 〉
＝ ECi ( 注 〈 qi | H | qj 〉＝∫qiH qj d…r ) で ， エ ル ミ ー ト 行 列[ H ]ij ＝〈 qi | H | qj 〉について HC• ＝ EC• の固有値 E ，固有ベク
トル C• ({Cj})を求める問題になる．基底関数系が直交化していない場合，重なり行列[ S ]ij ＝〈 qi | qj 〉を含む HC• ＝ ESC• の固有値問題となる．適当な数で高精度に電子の波動関数が表現できる基底関数系が望ましい．なお，基底関数自体がブロッホの定理(前章式( 17 ))を満たす必要があり， HC• ＝ EC• の固有値方程式は k• 点毎に組み立てられる．
固体中の電子構造計算は，この基底関数の構築で困難が存在する．その要因は，原子核近傍の極めて深いポテンシャル
場と原子間領域の比較的平坦なポテンシャル場の両方の存在
 深い球対称である(図(a ))．原子核近傍に着目すれば，◯場の解である原子軌道様関数の基底関数が考えられる．結晶
 自由電子的な中の繋がった原子間の平坦場に着目すれば，◯

図5( a ) 固体(結晶)中の全電子ポテンシャル VAE と固有状態の波動関数(内殻軌道ψc1,ψc2，価電子バンドψv)の概念図．図の上下方向はポテンシャルと各固有エネルギーのエネルギー軸での位置を示し，左右方向は原子の並びでのポテンシャルや波動関数の空間変化を示す．破線は各原子から半径 rc の領域．波動関数は，ブロッホ関数ψ•kn( r… ) ＝ e i •k･r• U •kn ( r… ) の U •kn ( r… ) の 部 分 を 示 す ( 図 3 参照)．一般に複素数であるが，単純化して示す．価電子波動関数ψv は内殻軌道との直交化の要請∫ψv( r… )ψc( r… )d…r＝0 のため，半径 rc 内で振動する(ノードを持つ)．
(b) 半径 rc 内を底上げした「擬ポテンシャル」により，
価電子波動関数ψv から原子核近傍の振動を取り除く．
半径 rc 外は正しい価電子波動関数，全電子ポテンシャ
ルを再現させる．

の広がった平面波の基底関数を用いることが考えられる．◯
 の方法では原子方法では原子間領域の表現に難点があり，◯核近傍の表現に難点がある．図 5( a )に示すように，価電子国立研究開発法人 産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域 電池技術研究部門名誉リサーチャー(〒5638577 池田市緑が丘18
31 産総研関西センター）
Lecture Notes on FirstPrinciples Methods Using a PlaneWave Basis Set (Part 2); Masanori Kohyama(Research Institute of Electrochemical Energy, Department of Energy and Environment, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Ikeda)
Keywords: normconserving pseudopotential method, allelectron atomic orbital calculation, local pseudopotential, nonlocal pseudopotential,
ultrasoft pseudopotential method, projector augmented wave method
2022年 1 月11日受理[doi:10.2320/materia.61.679]

ま て り あ 第61巻 第10号(2022)
Materia Japan

の波動関数ψv は原子間領域ではスムーズだが，原子核近傍

領域には価電子しかないので，そこの VAE(r… )は，実質，価では内殻軌道ψc との直交化∫ψv( r… )ψc( r… ) dr… ＝ 0 の要請のた

電子の感じるポテンシャルで，内殻電子で遮蔽された V (r… )め，振動が不可避で，そのままでは平面波基底での展開に適(正イオンのクーロン場)と内外の価電子による VH ( r… )＋さない．局所的に大きく変化する波動関数を平面波基底で表

mxc(r… )である．

すには，短い波長の多数の平面波が必要になり，計算のサイ

価電子バンドの波動関数(図 5(a)のψv)は rc 外でスムーズズが巨大になる(第 5 章(2)節参照)．一方，両者の間をとり，に変化し，平面波基底展開に適するが，上述のように rc 内

 原子核近傍では原子軌道様(球面波展開)で，原子間領域で◯では内殻軌道と直交するために振動する(ノードを持つ)．波

それを平面波に繋ぐ基底関数の構築も考案されている．

動関数ψv の rc 内の振動は，波動関数が感じる深いポテンシ

 の系統の手法として，第一原
第一原理バンド計算法は，◯

ャル VAE(r… )を(振動による)運動エネルギー上昇で補い，内理 LCAO(linear combination of atomic orbitals)法(混合基底

殻準位より高い固有エネルギーを保つ意味もある．式( 4 ) の系統の手法として，線形化法(24)( FLAPW
法含む)(23)，◯から固有エネルギーは ev＝∫ψv(r… )Hψv(r… )d…r＝∫ψv(r… )(－2/(fullpotential linearized augmented plane wave)法(25)，FP

2m ;2)ψv( r… ) d…r ＋∫ψv( r… ) VAE ( r… )ψv( r… ) d…r で，運動エネルギー


LMTO(fullpotential linear muffintin orbital)法など)，◯

演算子－2/ 2m ;2 から，波動関数は空間変動が大きいほどの系統の手法として，平面波基底を用いる第一原理擬ポテン

高運動エネルギーである．

シ ャ ル 法 ( ノ ル ム 保 存 擬 ポ テ ン シ ャ ル ( norm conserving

rc 球内の深いポテンシャルと内殻軌道の存在が振動の起源

pseudopotential; NCPP)法(26)(27) ，ウルトラソフト擬ポテン

なので，電子構造計算から内殻軌道を除外し，価電子だけをシ ャ ル ( ultrasoft pseudopotential; USPP ) 法(28) ， PAW

対象に，rc 内で底が浅くなり，rc 外では正しい全電子ポテン( projector augmented wave )法(29)(30) )が開発されている．

シャル VAE ( r… )になる「人工的ポテンシャル」での密度汎関 の分類の手法が最も高精度だが，内殻軌道から価電子バン◯

数理論の実行を考える(図 5(b))．実際，(a)rc 内を底上げす

ドまで全電子を扱うので(全電子法とも呼ばれる)，計算負荷

れば，スムーズで振動せず，原子間に広がった価電子の波動が大きいのが弱点である．

関数を生み，(b)価電子の波動関数の|ψv|2 の積分(ノルム)が

擬ポテンシャルの考え方

各原子の rc 内で正しく保たれるようにすれば， rc 外で正しい全電子ポテンシャル VAE(r… )になるはず．そうすると(c)rc

 の分類の手法を扱う．価電子バンドのみを
本講義では，◯

外で全電子計算による価電子の正しい波動関数を再現し，平面波基底で扱い，内殻軌道は自由原子(孤立原子)と同様の(d)rc 内のポテンシャルの底上げと波動関数の振動の消失がものが存在するとする．平面波基底を用いることで，波動関相殺して，固有エネルギーも正しく再現される可能性がある．

数や電子密度分布，ハミルトニアン，全エネルギーの取り扱

こういう要請を満たす原子毎のポテンシャル構築は後述のいが効率化され，大規模固有値計算の高速化技法(第 7 章)

ように可能で，「擬ポテンシャル(pseudopotential)」と呼ばと組み合わせることで，大規模構造や第一原理分子動力学法

れる．式( 5 )の原子核のクーロン場の和である V(r… )の代わの計算が可能となる．第一原理擬ポテンシャル法と総称する

りに各原子の擬ポテンシャルの和 VPS ( r… )を用いて( PS はが，ノルム保存擬ポテンシャル法，ウルトラソフト擬ポテン

pseudo の意味)，その下での価電子系についてだけの密度汎シャル法，PAW 法の順に開発され，効率と精度が向上して関数理論計算(KohnSham 方程式)を有効ポテンシャル

きた．現在は PAW 法の使用が多いが，共通する基本概念・Veff(r… )＝VPS(r… )＋VH(r… )＋mxc(r… )(26)

原理はノルム保存擬ポテンシャル法で確立されたので，それを用いて実行するのである．VH(r… )と mxc(r… )は擬ポテンシャ

を中心に説明し，発展として後二者も紹介する．

ルの下での価電子分布による静電ポテンシャルと交換相関ポ

前節で触れた価電子波動関数の原子核近傍の振動をどう扱うかが本手法の鍵である．図 5( a )の固体中の電子構造について，全電子(内殻電子，価電子を区別しない)に密度汎関数
理論を適用した式( 5 )の SCF の全電子ポテンシャル Veff(r… )テンシャルである． VPS( r… )は，周期系の R• の全単位胞の全原子(内部座標 t• a)の擬ポテンシャル V PS
a の総和で，• )VPS(r… )＝∑a (r… －t• a－R
∑V PS
R•

(27)

a

＝ V (r… )＋ VH ( r… )＋ mxc( r… )は，全電子に共通で， V ( r… )が裸のである．V PSa は，原子種 a 毎に予め組み立てられ，価電子の原子核のクーロン場，VH(r… )＋mxc(r… )が内殻電子と価電子にみに作用する． rc 内では底上げされた形で， rc 外では原子よる静電ポテンシャルと交換相関ポテンシャルである．全電から価電子を除いた正イオンのクーロン場になる．こうして子ポテンシャルを強調する意味で，今後， VAE( r… )と表記す

式( 26 )のポテンシャル場で，価電子波動関数は rc の内でもる( AE は all electron の意)．各原子で内殻軌道の波動関数

外でも振動(ノード)を持たず(図 5(b ))，平面波基底展開がが存在する領域の内と外をカットオフ半径 rc で分けると，可能となる．式( 26 )は，原子間領域では正イオンのクーロ

原子核近傍の rc 内で VAE(r… )は自由原子と同様の深い球対称

ン場と価電子によるVH(r… )＋mxc(r… )である．上述のように価場で，自由原子と同様の内殻軌道が結晶でも低い準位の固有電子波動関数のノルムが各原子の rc 球内で全電子計算の正状態となる(図 5(a)のψc1，ψc2)．内殻軌道は原子間結合にはしいものに保たれれば，このポテンシャルは原子間領域で直接には寄与しない．また，他原子の原子核のクーロン場は

VAE ( r… )に等しくなると考えられる．後述のようにノルム保他原子付近の電子で遮蔽されている．一方， rc 外の原子間存条件は本質的に重要である．




講義ノート

擬ポテンシャルの擬( pseudo )は「偽」という意味．計算される価電子の波動関数は， rc 外の原子間領域では正しいが ， rc 内 で は ノ ー ド が 取 り 除 か れ 正 し く な い の で （ 図 5(b)），擬波動関数(pseudo wave function)と呼ばれる．磁性など精度の落ちる物理量もあるが，凝集エネルギーや安定原子配列など，rc 外の価電子挙動や原子間結合が支配する物理量は，高精度に求まるはずである．


第一原理擬ポテンシャルの組み立て法(その)自由
原子の全電子計算

1979 年に Hamann らは，上記の要請を満たす第一原理擬

ポテンシャル(ノルム保存擬ポテンシャル)が，元素毎に構築できることを示した(26)(27)．本節と次節で説明する．
まず，自由原子(孤立原子)の全電子計算(内殻電子と価電子の全原子軌道計算)で，原子の全電子ポテンシャルVAE(r… )と原子軌道の波動関数を求めることから始める．詳細は例えば文献(31)( 32)参照(文献(27)(33)にも情報がある)．自由原子では， Kohn Sham 方程式のポテンシャル VAE ( r… )が球対称場のため，変数分離により動径成分と方位座標成分の方
程式に分けて解かれる．式( 4 )の ;2 の球座標表示( r, u, q )から以下のようになる．
－{}

2l(l＋1)
2 d 2＋VAE(r ) rRnl(r )＝enl rRnl(r )rRnl(r )＋
2
2m dr
2mr 2

図6

(a) 自由原子の全電子計算による動径波動関数 Rnl(r )．
l ＝ 0 ， n ＝ 1 ～ 3 ( 1s ～ 3s 軌道)の rRnl ( r )の様子の概念図を示す．全電子に密度汎関数理論を適用した結果で，VAE が SCF の全電子ポテンシャル． n が増えるほど下の準位との直交化の要請(式(30))で，ノード(r＝0 以外
で rRnl(r )＝0 になる地点)が増える．
( b ) 最外殻の 3s 軌道関数からの s ( l ＝ 0 )成分の擬ポテ
ンシャル構築の概念図． 3s 軌道について，半径 rc 以遠
で rR PS
3s ( r )＝ rR3s ( r ) , Va, s ( r )＝ VAE ( r )の条件のもと，
2
ノルム∫r0c| rR PS
nl ( r )| dr を保存し，ノードを持たず，且つ正しい固有エネルギーを持つ rR PS
3s (r )を式(31)で出力するように，ポテンシャル Va, s(r )を 0rrc の領域で人工的に構築する．

(28)

{

(

)

る．ポテンシャル場は，原子核のクーロン場と適当な電子密

}

1 &
&
1 &2
＋ 2
sin u
Ylm(u, q)
sin u &u&u
sin u &q2＝－l(l＋1)Ylm(u, q)度分布からの初期 VAE(r )から始めて式(28)を解き，占有準(29)

位から VAE(r )内の VH (r )，mxc(r )を更新，再び式(28)を解

enl は固有エネルギー(原子準位)， VAE ( r… )は VAE ( r )としてき，SCF 計算が収束するまで繰り返す．最終的に VAE(r )，共に動径方程式( 28 )にのみ入る．原子核近傍の深いポテン

Rnl( r )， enl のセットが求まる(動径波動関数は Rnl( r )だが，シャル場で電子が高速になるので，式( 28 )は実際には相対数値データは rRnl(r )で扱う)．

論効果を取り入れた形(scalar relativistic 等)を用いる．簡単

図(a)に l＝ 0，n ＝ 1～3(1s～ 3s 軌道)の動径波動関数ののためそれを除いた非相対論形を表示している(後述の価電例を示す．原点以外で rRnl(r )＝0 となる r 点(rRnl(r )の正負子軌道や擬ポテンシャルの構築は，この表式でよい)．式が変わる地点)をノードという．ノードは，原子波動関数間(29)の解は球面調和関数 Ylm(u, q)である．式(28)の解の動の直交化条件(Ylm(u, q)が共通で異なる n の動径波動関数間径波動関数 Rnl(r )と Ylm(u, q)の積 Rnl(r )Ylm(u, q)が求めるの直交化条件，次式)に起因する．

原子軌道の波動関数である(Rnl(r )は実関数)．n は主量子数∞( n ＝ 1, 2, 3 …)， l は軌道角運動量量子数( l ＝ 0 ～ n － 1 )， mf

Rnl(r )Rn′l(r )r 2dr＝dnn′

(30)

0

は磁気量子数(m＝－l～＋l )．l＝0，1，2 が s，p，d 軌道に

積分に r 2 が入るのは極座標での積分の d…r ＝ r 2 sin u drd u dq

対応する．磁気量子数 m と式(28)中の電子質量 m との区別の関係による． Rnl( r )は実関数で，全領域で正の 1s 軌道(nに注意．

＝1，l＝0)の rR1s(r )に対し，式(30)の要請で 2s 軌道(n＝2，

方位座標成分の解 Ylm(u, q )は自明なので，専ら球対称場l＝0)の rR2s(r )はノードが一つで正負に変わる必要がある．

VAE(r )の式(28)の動径方程式(常微分方程式)を n，l 毎に解rR3s ( r )はノードが二つで，ノード数は n － l － 1 で増える．

く(固定した l につき，下の準位から順に n が l＋1 から増え

同様に 2p ～4p 軌道，3d～ 5d 軌道でも rRnl(r )のノード数がる)．原点(原子核位置)から r 座標の細かいメッシュ(原子に0 から順に増える．n の大きい上の準位ほどノードが増える

近いほど細かい対数メッシュ)を刻み，rRnl(r )を求める関数のは，前節の議論のように運動エネルギーの上昇から当然でとして， r ＝ 0 から遠方にメッシュ点毎の rRnl ( r )の値を(予ある．また，原子核からの電場の遮蔽の点から上の準位ほど測子修正子法を用いて)逐次繰り返し法で解く(実際には座標|rRnl(r )|の最大点 rmax は遠方になる．

変換で r の対数メッシュを等間隔メッシュの微分方程式に替

こうした原子の価電子軌道の内殻軌道との直交化のためのえて解く)．下の準位と直交するよう rRnl(r )を解き(後述式

ノードは，固体(結晶)での価電子波動関数の原子核近傍での( 30 )参照)，無限遠からも解き，繋がる条件から enl を決め振動(ノード，図 5(a))と同じ現象である．

ま て り あ 第61巻 第10号(2022)
Materia Japan







第一原理擬ポテンシャルの組み立て法(その 2)ポテ
ンシャルの作り替え

さて，擬ポテンシャルの構築は，最外殻の n についての l＝ 0 ， 1 ， 2 等( s ， p ， d 等)の価電子軌道( Al や Si なら 3s ( n＝ 2 ， l ＝ 0 )， 3p ( n ＝ 2 ， l ＝ 1 )， 3d ( n ＝ 2 ， l ＝ 2 ))に着目す
る．各 l の最外殻の価電子軌道毎に，動径方程式(28)において，全電子ポテンシャル VAE( r )を， 0 r≦ rc の領域で変形(底上げ)した擬ポテンシャル Va, l(r )で置き換え，その領域の rRnl(r )を解く．下記式(31)のように固有エネルギーは全電子計算の enl に固定，SCF 計算ではなく固定したポテンシ
ャル Va, l ( r )の下で rR PS
nl ( r )をメッシュ点の数値として逐次法で求める．
－{}

2 d 22l(l＋1)＋Va, l(r ) rR PS
rR PS
nl (r )＋nl (r )
2
2m dr
2mr2
＝enl rR PS
nl (r ), 0rrc(31)

この式から得られる擬動径波動関数 R PS
nl ( r )が下記条件を満たすまで， Va, l( r )の変形を繰り返し，調整する． R PS
nl ( r )の カットオフ半径 rc 以内の動径波動関数のノルム条件は，◯
2∫r0c| rR PS
nl ( r )| dr が全電子計算の真の動径波動関数のものと rc 外で R PS
一致し，◯nl ( r )が真の動径波動関数 Rnl ( r )に一致
 正しい固有エネルギー enl を持ち，かつ◯ ノードを持し，◯たないことである．
図 6(b)にノード二つの 3s 軌道 rR3s(r )と VAE(r )から出発
し ， 条 件 を 満 た す rR PS
3s ( r ) を 出 力 す る l ＝ 0 ( s 成 分 ) の
Va, s ( r )を構築する様子を示す． rc 外で正しい全電子ポテン

シャルと動径波動関数にスムーズに接続する条件(Va, l(r )＝VAE(r ), rR PS
nl (r )＝rRnl(r ))のもと，0rrc で変形(底上げ)し た Va, l ( r ) が ， enl を 固 定 し た 式 ( 31 ) で ， 条 件 を 満 た すrR PS
nl (r )を出力するよう調整する． Va, l( r )の具体的調整法には多様性がある(後述)． Hamann らは， VAE に解析関数を ～◯ を満たす加え，0rrc でなだらかに底上げし，条件◯ を満たすように rR PS
ようにさせた後，条件◯
nl (r )の形を調整し，式(31)の反転で Va, l (r )を再調整している(26)(27) ． enl の固定した式(28)(式(31))は，VAE(r )や Va, l(r )のメッシュ点
データに対し rRnl ( r )や rR PS
nl ( r )のデータを出力する方程式
だが，逆に rRnl ( r )や rR PS
nl ( r )のメッシュ点データから反転し，それを出力する VAE(r )や Va, l(r )のデータが決められる．

図7

第一原理擬ポテンシャルの構築例(26) ． Mo の擬ポテン
シ ャ ル ． a.u. は 原 子 単 位 で ， 横 軸 の 距 離 は 1 a.u. 
0.529 Å，縦軸のエネルギーは 1 a.u.＝1Rydberg.13.6
eV ．上三つのパネルに示すように，最外殻の s ， p ， d
軌道( l ＝ 0, 1, 2 )について， rc 内で原子核近傍の rRnl ( r )のノード(破線)を取り除いたスムーズな擬動径波動関数 rR PSnl (r )(実線)が動径方程式(31)で出力されるように(最下段に示す) s ， p ， d 成分毎の擬ポテンシャル V PSa, l(r )が構築される(unscreening 後のものを示す)．

最後に Va, l( r )の下での原子の価電子の擬動径波動関数の計算から，価電子軌道の電子による遮蔽の効果(VH＋mxc)を求め，Va, l(r )から差し引き(unscreening)，(裸の)擬ポテン

ように原子の動径方程式(28)を Va, l(r )の下で解いて，擬動

シャル V PSa, l ( r )を l 毎に構築する．図に構築した例を示

径波動関数から価電子密度分布を求め，unscreening のためす．各 V PSa, l ( r )は半径 rc 外では共通にイオン価(原子の価電の VH(r )，mxc(r )を求める．

子数)を Za として－e2 Za/r である．rc 外で Va, l(r )＝VAE(r ) から，特にノルム保存擬ポテンシャルと呼ばれる．
条件◯

で， VAE ( r )から Za 個の価電子の VH, mxc を除去するからで構築法には多様性がある．上記の VAE(r )の底上げから始めある．V PSa, l(r )は Va, l(r )と同様，rc 内で l(s，p，d 波)成分毎

る方法以外に，ノードのないスムーズな擬動径波動関数に 形 が 異 な る ． screened の Va, l ( r ) と unscreening 後 のR PS
nl ( r )の構築から始めて，式( 31 )の反転から逆にポテンシ

V PSa, l(r )との区別に注意のこと．裸のポテンシャルとして(価ャル Va, l(r )を決める方法，ポテンシャルと波動関数の rc で電子からの VH，mxc と合わせて)式(26)で用いるのが後者での内と外の接続の仕方を高次微分までスムーズにする工夫なある．前者は VAE を作り変えたそのままのもので，上述のど，各種構築法が提案されている(33)(35) ．これらは，必要




講義ノート

 節参照)浅くスムな平面波基底数を減らすように(第 5 章つき，各 l 毎に以下の恒等式が成り立つ(証明は文献(1)等にーズな擬ポテンシャルを生む工夫である．また，カットオフある)．

半径 rc は， l 毎に異なる値 rcl を用いることも行われる．最外殻の各 l の| rRnl ( r )|が最大値になる地点 rmax と最外のノ

rcf( 2m){r R (e , r )} & D (e , r )/&e2

{rRnl(enl, r)}2dr＝ －

0

c

nl

nl

c

2

nl

ードの間に取られることが多い(図 7)．

nl

c

(35)

なお，上記の擬ポテンシャル構築の例は， r→∞で波動関

Rnl(e, r )は式(28)の解の動径波動関数で，式(28)の固有エネ数が収束する( rRnl ( r )がゼロになる)「束縛状態」の原子軌

ルギー e の関数でもあるとして定義され， Rnl ( enl, r )はエネ

道の作り替えの例であった(enl が真の固有エネルギーの場合

ルギー enl での解， Rnl ( enl, rc )はその rc での値， Dnl ( e, r )はに限られる)．一方，適当な(固有状態ではない)エネルギー

Rnl(e, r )の r での対数微分 Rnl (e, r )－1&Rnl(e, r )/&r, &Dnl(enl,値 enl を式(28)に入れ，VAE(r )の下で(rc より大きい)ある距rc)/&e は，その対数微分のエネルギー微分の enl, rc での値で離まで rRnl ( r )を解いて，その rRnl ( r )に対し， rc 内で上記

ある．

 ～◯
 を満たす擬動径波動関数を生むように式( 31 )で条件◯

式( 35 )の左辺は動径波動関数の半径 rc 内のノルムであ擬ポテンシャルを組み立てる方法もある(33)．これは，r→∞る．右辺の動径波動関数の対数微分 Dnl ( e, rc )は，球対称ポで rRnl (r )が発散する「非束縛状態」を使って擬ポテンシャ

テンシャル場の rc での電子の散乱の性質を表す(1)(4) ． &Dnl

ルを作るやり方である．どちらでも問題はない．

(e, rc )/&e は，そのエネルギーに対する変化である．この式



は，電子の散乱の性質とそのエネルギー変化は，左辺のノル

擬ポテンシャルの局所項と非局所項ムが決めるという意味である．

原子毎の擬ポテンシャル V PS
a, l ( r )は， rc 内で l 毎に形が異

前節までに説明したように，擬動径波動関数 R PS
nl ( r )と擬なる(図 7)．式( 5 )の V (r… )の代わりに用いる際には，作用

ポテンシャル Va, l ( r )は，式( 28 )の動径方程式を満たすのさせる波動関数から原子を中心にした s 波，p 波， d 波の成で，式(35)は R PS
nl ( r )についても成り立ち，価電子に対する分(l＝ 0， 1，2 の成分)を(後述の l 波への射影演算子を用い

擬ポテンシャルの散乱の性質に関する式と見なせる．左辺のて)抜き出し，l の波の成分毎に l の V PSa, l(r )を作用させる．

ノルムは， R PS
nl ( r )の場合も正しい動径波動関数のものと同

ここで， rc 内で適当な局所形を持ち， rc 外で－ e 2 Za / r にじに作られているので，擬ポテンシャルの rc での散乱の性接続する共通の局所(local)成分 V alocal(r )を考える(適当な一質とそのエネルギー変化は，全電子計算の正しいものと同じa
つの l の V PSa, l(r )をそのまま V local(r )に選んでも良い)．非局である．従って，ノルム保存擬ポテンシャルは，様々な環境所(nonlocal)成分を各 l 毎の V alocal(r )との差として，(原子，分子，固体(結晶，欠陥，表面他))の下，(構築時に

PS
a
DV NL
a, l (r )＝V a, l(r )－V local(r )(32)

用いた enl の周りの)一定のエネルギー範囲で，価電子の固a2と定義すると， V PS
a, l ( r )は rc 外で V local ( r )と同じ共通形－ e

有エネルギーや(rc 外の)波動関数を正しく出力する．この性

Za/r なので，DV NL
a, l (r )は rc 内でのみゼロでない．こうして，

質を擬ポテンシャルの transferability という．こうして，実

rc 内のみで働く非局所ポテンシャル V aNL ( r… )として， l 波へ験値を用いなくとも，計算のみで様々な物質や構造の電子構
造や全エネルギーの高精度の予測・設計が可能となった．

＋lの射影演算子|l 〉＝ ∑ |Ylm(u, q)〉を用いて，
m＝－l




∑

|l〉DV NL〈l |a, l (r )V aNL(r… )＝

(33)

l

ウルトラソフト擬ポテンシャル(USPP)法

ノルム保存擬ポテンシャルは，カットオフ半径 rc が大きが得られる．式(27)の原子毎の V PSa ( r… )は，全空間で作用すいほど，自由原子の場合の浅い VAE と接続する条件で作らる 局 所 項 V alocal と rc 内 の み で 働 く 非 局 所 項 V aNL の 和 に なれるので，浅くスムーズにできるが，上述のように rc 内でり，次式で表される．

波動関数は正しくないので，大きいほど精度が下がる．一

a
a
a
〈 l|
V PS
a (r… )＝V local(r )＋V NL(r… )＝V local(r )＋a, l ( r )∑|l〉DV NLl

方，同じ l の軌道が内殻にない 2p 軌道や 3d 軌道が価電子である元素(第二周期典型元素， 3d 遷移金属等)では，それら(34)の価電子軌道がノードを持たず，原子核近傍に比較的局在す 節で説明す演算子|l〉の波動関数への作用の詳細は第 5 章る．こうした価電子についても，原子核近傍の深いポテンシ

る．

ャルの効果を回避するためノルム保存擬ポテンシャルが構築

擬ポテンシャルの精度を保証するもの

自由原子の価電子軌道の波動関数やエネルギー準位の条件で作成された原子毎の擬ポテンシャルを，固体に埋め込んでされるが， rRnl ( r )のピークが原子核に近いため， rc を小さ
くせねばならず，rc 内のノルムが原子核近傍に局在する様子を再現する擬ポテンシャルは必然的に深くなり，平面波基底
展開に不利である．

使用して，固体中の価電子挙動が高精度に計算できる理由

 ～◯
 (本
そこで，ノルム保存擬ポテンシャル構築の条件◯

は，擬ポテンシャルが様々な環境で電子の散乱の性質を正し 節)のうち，ノルム保存条件◯
 を緩和したウルトラソフ章

く保持する transferability を持つからである．

ト擬ポテンシャル法(USPP 法)(28)が開発されている(後述の一般に原子やイオンの球対称場の動径方程式( 28 )の解に

ま て り あ 第61巻 第10号(2022)
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PAW 法(29)(30)でも同様にノルム保存条件を緩和する)．条件 を緩和すれば，rc 外のなだらかなポテンシャルや波動関数◯

一方，各 AE partial に対応した PS ( pseudo ) partial waveの延長を rc 内にも想定でき，必要な平面波基底数が大きく(擬部分波)| Ãqi 〉のセットも用意する．| Ãqi 〉は， rc 外で各々 節))．し減らせる(後述の Ecut が大きく減らせる(第 5 章|qi〉の Rnl, t (r )に滑らかに接続し， rc 内でノードを持たずス

かし，ノルム保存条件がなければ，式( 35 )の擬ポテンシャ

PS
ムーズに変化する擬動径波動関数( R PS
nl, t＝1 ( r )， R nl, t＝2 ( r ))ルの transferability に問題が生じる．そこで，波動関数を決を適当に組みたて，Ylm(u, q)を掛けた形である(USPP 法とめる KohnSham 方程式や波動関数の規格化，電子密度や全同様にノルム保存条件は課さなくてよい)．

エネルギーの計算の各過程で，rc 内の不足分のノルムを補償

各 | Ãqi 〉に 対 応 す る projector | ãpi 〉も 動 径 関 数 Pnl, t ( r ) に電荷として自動的に付加する仕組みである( PAW 法も同

Ylm(u, q)を掛けた形である．Pnl, t(r )は以下のように組み立様)．なお，補償電荷と非局所擬ポテンシャルの扱いには，てる．各 l で， rc 内で底上げし， rc 以遠で VAE ( r )に接続す

次節で触れる projector を用いる．

る局所ポテンシャル Vlocal ( r )(上述の V alocal に価電子分布の

VH ，mxc を加えたもの)のもと，式(31)に AE partial の場合

PAW 法と同じ二つの参照エネルギー enl, t と作成済の上記 R PS
nl, t(r )を

USPP 法においても rc 内の価電子波動関数の形はノード各々代入し，次式のように右辺と左辺の差をとれば，二種(tが除かれ，正しくない．物質の通常の性質は，価電子波動関＝ 1, 2 )の動径関数 Pnl, t ( r )＝ DVl, t ( r ) R PS
nl, t ( r )が rc 内のメッ数の原子間領域の振る舞いが決定するので問題は生じない．

シュ点で得られる(DVl, t(r )rR PS
nl, t(r )のデータを r で割る)．

しかし，磁性など，原子核近傍の波動関数挙動が鍵を握る物
性の計算では精度が落ち， FLAPW 法など計算負荷の大き 節の◯ の分類)を用いざるをえな全電子法(線形化法，本章

ない．そこで，擬ポテンシャル法の効率性と全電子法の精度[

PS
DVl, t(r )rR PS
nl, t(r )＝enl, t rR nl, t(r )－ －＋

2 d 2rR PS
nl, t(r )2m dr 2{ 2mr ＋V (r )}rR (r )]2l(l＋1)
2

local

PS
nl, t

(37)

DVl, t ( r )は式( 32 )の DV NL
a, l ( r )と同様の非局所擬ポテンシャを併せ持つ方法として，PAW法が開発された(29)(30)．
この方法では，原子核近傍でノードを持たない擬波動関数

ルの意味を持つ(rc 外でゼロ)．この t＝1, 2 の二種の動径関を扱いながら，全エネルギーやハミルトニアンの表式では，

数 Pnl, t(r)の各々に Ylm(u, q)を掛けた二種の演算子の間で，各原子の半径 rc の球内の部分をノードを持つ正しい価電子〈 Ãpi| Ãqj 〉＝〈 Ãqi| Ãpj〉＝ dij を満たすように動径関数部分を作り替

波動関数の表現（図 5( a )参照）に置き換えて扱う．そのたえ( dual 化， i ， j は lm が共通で t が異なる 2 × 2 の間でとめ，平面波基底での変分計算(固有状態計算)は従来の擬ポテる)，| Ãpi〉のセットが構築される(28)(30)．

ンシャル法と同様，比較的少ない平面波の展開で効率的に行

ノルム保存擬ポテンシャルの場合，一つの参照エネルギー

いながら，結果的に原子核近傍でノードを持つ正しい価電子

enl を扱ったが，PAW 法は二つの参照エネルギー enl, t(t＝1,波動関数やそれに基づく全エネルギーが高精度に得られる．

2)を扱うので，より高精度になる．| Ãqi〉は rc 外では AE par-具体的には，PAW 法では，固体中の価電子の波動関数にtial | qi 〉に一致するので，式( 36 )の| qi 〉－| Ãqi 〉は rc 外で消え

ついて，まず，式(32)の V alocal に価電子分布からの VH，mxc

る(| Ãpi〉も各原子の rc 内のみに作用する)．|qi〉と| Ãqi〉の動径を加えたポテンシャルの下，各原子の rc 内でノードを持た関数は， rc を超える部分まで用意すればよい(上述のようにず，rc 外の原子間領域で正しい波動関数になるように，従来「非束縛状態」のものでもよい)．式( 36 )の| Ãpi 〉でψPS•kn ( r… )を法と同様の平面波基底展開による擬波動関数ψPS…kn ( r… )を扱う
(例えば，次章の式(43))．一方，各原子の rc 球内部分のψPS…kn| Ãqi 〉成 分 に 射 影 す る こ と で ， 展 開 係 数 ci ＝〈 Ãpi |ψPS
•kn ( r… ) ＝( r… )を次式で作り替え，真の波動関数形ψ…kn( r… )を組み立てる(29)(30)．

PS∫Ãpi ( r… )ψ•kn ( r… ) d…r (積分は rc 球内)を通じて rc 球内を PS par-tial の展開∑ci Ãqi ( r… )で表現する．これをψPS•kn ( r… )から差し引iψ•kn(r… )＝ψPS∑(|qi〉－| Ãqi〉)〈 Ãpi|ψPS•kn (r… )•kn (r… )＋

(36)

i

右辺第二項が rc 球内の作り替えの操作で，i の和は各原子のき，ノードを持つ AE partial での展開∑ci qi(r… )で入れ替えi

るわけである．

価電子の i＝(l, m, t)で取られる．|qi〉，| Ãqi〉，| Ãpi〉は各原子

全エネルギーやハミルトニアンでは，この入れ替えた形に位置を中心とする原子軌道様の関数(または演算子)で，各元対応して，原子球内のノードを持つ軌道部分の運動エネルギ

素で価電子軌道の l 毎に各々二つ(t＝1, 2)用意される．

ー，ポテンシャルエネルギーも正確に扱う．変分計算(固有| qi 〉は rc 球内の正しい電子構造を表現する展開基底 AE

状態計算)で直接に扱うのは，従来の擬ポテンシャル法と同 節の自(allelectron)partial wave(全電子部分波)で，本章

様，スムーズなψPS•kn ( r… )の平面波基底展開の係数部分(後述の

由原子の全電子計算からの動径波動関数 Rnl, t(r )と球面調和式(43)の{C n•k＋G• })なので，計算負荷は従来法と大きくは変わ関数 Ylm(u, q)の積である．Rnl, t(r )は，式(28)で既に求めたらないが，上記 ci にも{C n•k＋G• }が含まれ，事実上，式( 36)の原子の全電子ポテンシャル VAE ( r )に固定し，各 l で，異な真の価電子波動関数の最適化を通じた全エネルギー式( 1 )った二つのエネルギー準位 enl, t(t＝1, 2，固有状態のものとの最小化が行われる．実際には， USPP 法と同様に補償電励起したエネルギーのもの)で各々解いて求める（ Rnl, t＝1

荷の問題も加わるので複雑だが，波動関数も全エネルギーも，(r ), Rnl, t＝2(r ))．内殻軌道と直交し，ノードを持つ．

rc 球の内外で高精度に得られる．




講義ノート

 節で扱う分離形
なお，上述の projector | Ãpi 〉は，第 5 章非局所擬ポテンシャル(36) の構成要素でもあり， USPP 法や
PAW 法での非局所擬ポテンシャルや(ノルム保存条件の緩和による)補償電荷の取り扱いで多用される．詳細は文献(28)(30)(37)などを参照されたい．
PAW 法は，従来の擬ポテンシャル法と比べて，かなり様

子 の 異 な る 手 法 で あ る が ， PS と AE の partial wave や
projector ， Vlocal の構築，全エネルギー，ハミルトニアンの組み立てなど，擬ポテンシャル法と共通の概念の下に開発されており，計算技術の発展と捉えることができる．なお，本講義ノートでは論じないが， PAW 法には Transformation
theory など別の側面もある(29)(30) ．より詳しいノート(38) を希望の方は連絡されたい．
ノルム保存擬ポテンシャル法，USPP 法，PAW 法の一連の平面波基底の第一原理計算法の精度，信頼性を保証するものは，各元素の自由原子の全電子軌道計算に基づく rc の原
子球内外の価電子挙動の扱いであると言える．自由原子の計
算は，球対称場なので，変数分離で一次元の動径方程式で容(25) K. Schwarz and P. Blaha: Lecture Notes in Chemistry, 67(1996), 139
153.
(26) D. R. Hamann, M. Schl äuter and C. Chiang: Phys. Rev. Lett., 43(1979), 14941497.
(27) G. B. Bachelet, D. R. Hamann, and M. Schl äuter: Phys. Rev. B,
26(1982), 41994228.
(28) D. Vanderbilt: Phys. Rev. B, 41(1990), 7892
7895.
(29) P. E. Bl äochl: Phys. Rev. B, 50(1994), 17953
17979.
(30) G. Kresse and D. Joubert: Phys. Rev. B, 59(1999), 17581775.
( 31 ) J. C. スレータースレーター分子軌道計算，東京大学出版会，(1982).
(32) 和光信也コンピュータで見る固体の中の電子バンド計算の基礎と応用，講談社，(1992).
(33) D. R. Hamann: Phys. Rev. B, 40(1989), 29802987.
(34) A. M. Rappe, K. M. Rabe, E. Kaxiras and J. D. Joannopoulos:
Phys. Rev. B, 41(1990), 12271230.
(35) N. Troullier and J. L. Martins: Phys. Rev. B, 43(1991), 1993
2006.
(36) L. Kleinman and D.M. Bylander: Phys. Rev. Lett., 48(1982),
14251428.
(37) P. E. Bl äochl: Phys. Rev. B, 41(1990), 5414
5416.
(38) 香山正憲PAW ノート Ver. 1.7, (2011).
(全ての文献番号は，第一回からの通しとなっております)(次号へつづく)★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

易 に 実 行 さ れ ， systematic に 擬 ポ テ ン シ ャ ル や partial
wave, projector 等が構築できる．なお，多くの汎用コード

で は ， 各 元 素 の 擬 ポ テ ン シ ャ ル や PAW 法 用 の partial
wave, projector 等がデータベースで用意されており，ユーザーが自由原子の計算から始める必要はない．

文献(23) S. Ono, Y. Noguchi, R. Sahara, Y. Kawazoe and K. Ohno: Comput. Phys. Commun., 189(2015), 2030.
(24) O. K. Andersen: Phys. Rev. B, 12(1975), 30603083.

ま て り あ 第61巻 第10号(2022)
Materia Japan

香山正憲

1985年 東京大学大学院工学系研究科(金属材料学専攻)博士課程中退
同年 工業技術院 大阪工業技術試験所(現産業技術総合研究所関西センター)入所
2004年 産業技術総合研究所 ユビキタスエネルギー研究部門 グループ長
2015年 産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域
電池技術研究部門 首席研究員
2021年～現職
専門計算材料科学，粒界・界面・ナノ構造の材料科
学，新規手法・コードの開発
Modelling and Simulation in Materials Science andEngineering 誌 Editorial Board member
mail: mkohyama＠aist.go.jp
E★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

