高性能・高耐久な担体フリー・ナノ粒子
連結触媒：燃料電池・水電解への展開
東京工業大学 科学技術創成研究院
准教授 田巻 孝敬
tamaki.t.aa@m.titech.ac.jp
2019年11月19日
1

研究背景
・海外の再生可能エネルギー
急激に価格低下
太陽電池, 風力発電 ¥4/kWh～e–

再生可能エネルギー
H+電力

H2H 2O
O2e–
H2H+

O2
H 2O

① 固体高分子形燃料電池② 固体高分子形水電解
水素H2
 長期間・大容量貯蔵 長距離輸送2従来技術の課題① 固体高分子形燃料電池: 酸素還元極 (O2 reduction reaction: ORR)
起動停止に伴うカーボン担体腐食 (~1.5 Vの高電位が印加)< 従来触媒 >Ptナノ粒子(3～5 nm)

カーボン担体(～30 nm)

C.A. Reiser et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8 723-732 (2005)
A. Ohma et al., ECS transactions, 41, 775-784 (2011)

起動停止
模擬試験

Y. Hashimasa et al., ECS Trans., 50, 723-732 (2012)② 固体高分子形水電解: 酸素発生極 (O2 evolution reaction: OER)
①より高電位 (通常操作で > 1.5 V)
高耐久な導電性担体がない =市販触媒は大粒子・低表面積
Ir / Ru 担持量：大 ~ 2 mg/cm2

市販IrO2

3

新技術の特徴< 従来触媒 >ナノ粒子< ナノ粒子連結触媒 >ナノ粒子連結ネットワーク

eカーボン担体e-○ 触媒粒子の高分散化○ 電子伝導△ 電極構造形成 (体積の大半を占有)
× カーボン腐食

ナノ粒子○ 高表面積 (ナノサイズの維持)○ 電子伝導 (導電ネットワーク)○ 触媒層の薄膜化○ 担体フリー = 高耐久(担体由来の劣化無し)
4ナノ粒子連結触媒の製造
ポリオール法ポリマー(PDDA)/SiO2

アルカリ処理超臨界処理

M/PDDA/SiO2

M/SiO2中空M連結触媒(M = PtFe, Ir, Ru, PtRu etc.)

中空PtFeナノ粒子連結触媒

中空Irナノ粒子連結触媒5本日紹介するトピックス< ナノ粒子連結触媒 >① 固体高分子形燃料電池: ORR
PtFeナノ粒子連結触媒② 固体高分子形水電解: OER
Irナノ粒子連結触媒③ 他金属種への展開
Ruナノ粒子連結触媒④ 構造制御・簡易製造法
PtFeナノ粒子連結触媒の規則度制御6

①-1 PtFeナノ粒子連結触媒
ポリオール法ポリマー(PDDA)/SiO2

アルカリ処理超臨界処理

PtFe/PDDA/SiO2

特許第6086497号(本技術に関する知財1)

PtFe/SiO2

中空PtFe連結触媒

7①-2 PtFeナノ粒子連結触媒: 構造< XRD >< STEM-EDX line scan >スキャン方向Intensity (a.u.)

超臨界処理後超臨界処理前60**Counts*Fe
Pt

301020304050602θ (deg)708090* 規則構造(fct)由来のピーク

PtFe00510Distance/ nm

1582Pt

0.6800.4

400.2-120

Mass activity (A mg60)

Pt

Electrochemical surface area (m g-1)①-3 PtFeナノ粒子連結触媒: 活性10

Commercial Pt/C Connected Pt-Fe0.0

表面積(ECSA)は市販触媒よりわずかに小さいが、高い質量活性9①-4 PtFeナノ粒子連結触媒: 活性23Pt

Specific activity (mA cm-2)

構造化
ナノ粒子→ 連結構造

210

合金化(Pt→PtFe)

Commercial Pt/C Pt-Fe/CConnected Pt-Fe

表面比活性は市販触媒の約9倍
10①-5 PtFeナノ粒子連結触媒: 発電< MEAの断面SEM像 >カソード: PtFeナノ粒子連結触媒
電解質膜：Nafion211膜

1.0Voltage (V)0.80.60.4

セル温度：80℃
相対湿度：70％
カソード：O2 500 ml/min
アノード：H2 100 ml/min

0.20.000.2
0.4
0.60.8Current density (A cm-2)

111

①-6 PtFeナノ粒子連結触媒: 耐久性

起動停止模擬試験(カーボン腐食)
4050

initialAfter 10,000 cycles

Current (mA)

200-20Commercial Pt/C
Pt-Fe PH-nanocapsule0-40-60

Retention of electrochemical
surface area (%)

10000.2
0.40.60.8
Potential (V vs. RHE)

102000 4000 6000 8000 10000
Cycle number*Pt/Cの起動停止試験データ :NEDOセル評価解析プロトコル, p17-18 (2012)12②-1 水電解: Irナノ粒子連結触媒
ポリオール法PDDA/SiO2Ir/PDDA/SiO2

超臨界処理
(SCT)

100 nm
結晶子径(XRD): 1.6 nm

特許第6086497号(本技術に関する知財1)

アルカリ処理Ir/SiO2(after SCT)

中空Ir

100 nm
結晶子径(XRD): 2.3 nm

13②-2 Irナノ粒子連結触媒: 表面積
After oxidation

1.00.0-1.00.0-2

Before oxidation

市販Ir black

Current density / mA cm

Current density / mA cm-2

Ir/PDDA/SiO2

Before oxidation
After oxidation

1.00.0-1.00.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potential / V vs.RHE

0.0

Size (XRD)/ nm
1.64.0Surface area (Hdes)/ m2 g–1
67.6 ± 1.4-Sample
Ir/PDDA/SiO2Ir black

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potential / V vs.RHE
Surface area (inF)/ m2 g–1
76.5 ± 1.4
29.7 ± 1.5

14②-3 Irナノ粒子連結触媒: 酸素発生
Ir/PDDA/SiO2
市販Ir black

403020100

高活性1.41.5
1.6
1.7
IR-free potential / V vs.RHE

Ir50

Mass activity at 1.48 V / A g -1

Current density / mA cm-26040200

市販Ir black

Ir/PDDA/SiO2

質量比活性は市販触媒の約5倍
15③-1 PtRuナノ粒子連結触媒
ポリオール法アルカリ処理超臨界処理

Pt, Ru前駆体比
PDDA/SiO2
PtRu/PDDA/SiO2
温度

特開2018-188701(本技術に関する知財2)

PtRu/SiO2

中空PtRu連結触媒

Intensity (a.u.)

Pt1Ru1-230 (230℃、仕込みPt:Ru=1:1)→ PtRu合金構造
Pt1Ru1-180 (180℃、仕込みPt:Ru=7:1)→ fcc-Ptリッチな構造
Pt1Ru7-180 (180℃、仕込みPt:Ru=1:1)→ fcc-Ruリッチな構造

Pt1Ru1/C
Pt/C
fcc-Pt, hcp-Ru
3540452θ (degree)50
16

③-2 PtRuナノ粒子連結触媒: 構造
230oC

ポリオール反応温度：180oC
仕込みPt:Ru=1:1

仕込みPt:Ru=7:1

仕込みPt:Ru=1:1
100 nm

100 nm

100 nmPtxRuy
実測値

ConnectedPt1Ru7-180

XRD

fcc-Ruリッチな構造

ConnectedPt1Ru1-180

ConnectedPt1Ru1-230

fcc-Ptリッチな構造

PtRu合金構造

燃料電池： メタノール酸化触媒
水電解: 酸素発生触媒、水素発生触媒
17③-3 Ruナノ粒子連結触媒
ポリオール法PDDA/SiO2

前駆体

Ru前駆体種類

アルカリ処理超臨界処理
PtRu/PDDA/SiO2

RuCl3·nH2O
hcp構造
SiO2

PtRu/SiO2

Ru(acac)3

中空PtRu連結触媒

fcc構造
SiO2

d値：結晶子径18

③-4 Ruナノ粒子連結触媒: 構造
前駆体
RuCl3·nH2O(hcp構造)超臨界処理
温度の増加結晶子径増加

Ru(acac)3(fcc構造)
超臨界処理
温度の増加
一部hcp構造へ

燃料電池： 水素酸化触媒
水電解: 水素発生触媒

19④-1 構造制御・簡易製造法

特開2019-153478(本技術に関する知財3)(1) 従来法
ポリオール法PDDA/SiO2

超臨界処理
(SCT)

PtFe/PDDA/SiO2

アルカリ処理PtFe/SiO2(after SCT)

中空PtFe連結触媒

シリカ被覆(2) 規則度制御法

熱処理 アルカリ処理

シリカ被覆PtFe/SiO2

シリカ被覆

高規則度
中空PtFe連結触媒(3) 簡易製造法
熱処理 アルカリ処理
シリカ被覆PtFe/SiO2

高規則度
中空PtFe連結触媒

20④-2 構造制御・簡易製造法(1) 従来法： 超臨界処理のみ(2) 構造制御法： 超臨界処理→シリカ被覆＋熱処理

＊＊＊

＊＊＊＊

10 20 30 40 50 60 70 80 902θ (degree)

(111)

(110)
＊

＊

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u)＊＊規則構造(fct)由来のピーク

(111)

(110)

(3) 簡易製造法： 超臨界処理なしシリカ被覆＋熱処理

30(3) 簡易製造法
規則度 78%(2) 構造制御法
規則度 83%35 40 452θ (degree)(1) 従来法
規則度 44%21

④-3 構造制御法による高耐久化
固体高分子形燃料電池: ORR< 耐久性の課題2 >負荷応答による白金肥大化

Pt

従来型のナノ粒子担持触媒→ 規則構造は高耐久

10.6

1 cycleHigh-fct (83%), connected PtFe
Low-fct (46%), connected PtFe
100

Retention of ECSA (%)

規則構造による高耐久化

3sTime

負荷応答試験

Y. Hashimasa et al., ECS Trans., 50, 723-732 (2012)

Voltage / V

負荷応答試験
(0.6-1.0 V 矩形波)

3s806040200Fe
E. Antolini et al., Appl. Catal. B-Environ, 217, 201 (2017)

02000 4000 6000 8000 10000
Load cycle number

22

想定される用途• 担体フリーでも高表面積(ナノサイズ)を維持できるため、高性能・高耐久な電極触媒として期待される。
• デバイスレベルで実証済み
固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒
固体高分子形水電解の酸素発生触媒• 触媒反応として実証済み(水素酸化反応、水素発生反応、メタノール酸化)• その他の触媒反応への用途も想定される。

23

企業への期待• 合成できるサンプル量に限りがあるため、スケールアップ技術を有する企業との共同研究• 燃料電池、水電解などの実機での性能・耐久性評価へ向けた関連企業との共同研究• その他、担体フリー触媒の用途開拓に興味をお持ちの企業との共同研究

24

本技術に関する知的財産権1
研究トピックス①、②• 発明の名称 ：ガス拡散電極用触媒層、その製造方法、膜電極接合体および燃料電池• 出願番号 ：特願2014-190596 (特許6086497号)
• 出願人
• 発明者

：東京工業大学, 神奈川科学技術アカデミー：山口 猛央, 小倉 俊, 田巻 孝敬,
渕上 輝顕, 北本 仁孝, 黒木 秀記
25

本技術に関する知的財産権2
研究トピックス③• 発明の名称 ：水電気分解装置、膜電極接合体、Ru系ナノ粒子連結触媒およびRu系ナノ粒子連結触媒層の製造方法、燃料電池並びにメタンの水素化用触媒• 出願番号• 出願人• 発明者：特願2017-091371：東京工業大学, 神奈川科学技術アカデミー：山口 猛央, 山口 貴正, 杉田 佳之,
田巻 孝敬, 黒木 秀記
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本技術に関する知的財産権3
研究トピックス④• 発明の名称 ：ナノ粒子連結触媒およびその製造方法、ガス拡散電極用触媒層、膜電極接合体並びに燃料電池• 出願番号 ：特願2018-038218• 出願人：神奈川科学技術アカデミー,東京工業大学• 発明者：山口 猛央, 藤田 遼介, 黒木 秀記,
田巻 孝敬
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お問い合わせ先
東京工業大学
研究・産学連携本部
ＴＥＬ03-5734-2445
FAX03-5734-2482
e-mail sangaku@sangaku.titech.ac.jp

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