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誘導体化-加熱脱着 GC/MS による PM2.5 中有機成分の分析（その２）

１

はじめに

上野 広行

横田 久司

石井 康一郎

秋山 薫

齊藤 伸治

内田 悠太

鈴木 智絵* （*非常勤研究員）

ルカン、多環芳香族炭化水素（PAHs）８成分

都内大気中のPM2.5に含まれる成分のうち、有機炭素（Phenanthrene、Pyrene、Fluoranthene、Benzo(a)anthracene、（OC）は質量濃度の２割程度を占めているが1)、有機粒

Chrysene、Benzo(b)fluoranthene、Benzo(k)fluoranthene、

2)子としての質量はその1.4倍程度と言われており 、PM2.5

Benzo(a)pyrene を分析した。ただし、PAHsのうち、低減対策を考えるうえでは重要な成分である。しかし、Benzo(b)fluorantheneとBenzo(k)fluorantheneは分離が不有機粒子の構成成分は多種多様で、全量を成分分析する十分であったため、ピーク面積を合算し、ことは困難である。そのため、PM2.5に含まれる有機成分Benzofluorantheneとして計算した。の削減を検討するには、発生源の指標となる成分を分析(2)環境試料の採取し、その季節別、地域別の濃度変動を解析することが有効と考えられる。

江東区にある東京都環境科学研究所及び東大和市奈良橋一般大気常時監視測定局において、ローボリューム

粒子中の有機成分の分析では、複数の溶媒を使い溶媒サンプラを用い、PM2.5を石英繊維フィルタに16.7 L/min抽出し、ろ過、濃縮後、極性成分を誘導体化し、GC/MSで24時間採取した。採取期間は、2008年夏季（7月28日分析する方法が一般的であるが、これには多量の溶媒の～8月9日）と2009年冬季（2月2日～2月13日）で、２地使用や、多大な労力と測定時間がかかる等の問題もある。

点でそれぞれ夏季10検体、冬季７検体を採取した。この

そこで、筆者らは溶媒を使用せずに、前処理をほとんど試料についての有機炭素の分析方法については、既報5)

必要としない誘導体化-加熱脱着GC/MS法を検討した3,4)。

で報告したとおりである。

ここでは、この手法をPM2.5の環境試料及び発生源試料に(3)発生源試料の採取
東京都が平成20年度、21年度に採取した発生源試料の適用した結果を報告する。

うち、表１に示す試料を分析した。試料採取はアンダー
２

実験方法

センスタックサンプラーにより、分級板を選択的に用い、(1) 誘導体化-加熱脱着GC/MS法

表1

本手法の詳細については、既報に報告4)したので、ここ分析した発生源試料
施では概要を述べる。
PM2.5を採取したフィルタを適切な大きさのポンチでガス燃焼くり抜き、加熱脱着チューブに挿入した。ここに内標準物質を加え、誘導体化試薬（BSTFA/TMCS（99：1）とピ重油燃焼リジンの混合試薬（9：1））を10μL添加し、加熱脱着装廃棄物焼却炉置のオートサンプラにセットした。
加熱脱着装置では、ヘリウムを20mL/minで流しながら320℃で10分間加熱し、誘導体化と脱着を同時に行いGC/MSに導入した。
分析対象物質は、二次生成有機粒子と考えられるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸及び植物燃焼の指標となるレボグルコサンである。
また、同じシステムで炭素数20-36（C20-C36）のn-ア

植物質燃焼

設
ボイラー
ボイラー
ガスタービン
ガス機関
ボイラー
ボイラー
都市ごみ焼却炉
都市ごみ焼却炉
下水汚泥焼却炉
下水汚泥焼却炉
ボイラー
野焼き
野焼き

喫煙所
厨房
ディーゼル車(新長期）ディーゼル車(長期）建設機械
船舶（補機）

東京都環境科学研究所年報

2012

燃料等
都市ガス
都市ガス
都市ガス
都市ガス
重油
重油
都市ごみ
都市ごみ
下水汚泥
下水汚泥
木くず
稲わら
雑草・剪定枝
タバコ
食堂
家庭
軽油
軽油
軽油
重油

- 135 適切なノズル径と吸引流速を選択することにより、PM2.5傾向とはよく一致していた。に相当する粒径分を石英繊維フィルタに採取した。施設

以上のように、夏季と冬季では有機成分の中身が大きや採取方法等についての詳細は、東京都微小粒子状物質

く異なっており、夏季は二次生成粒子が多く、冬季には6)

検討会報告資料集 を参照されたい。

二次生成粒子は尐なくなるが、バイオマス燃焼由来の成分等が上乗せされている可能性がある。これはKumagai

３

らが群馬県で測定した結果8)と一致する。

結果
図１には、環境試料の有機成分の季節別地点別平均濃度（n-アルカンとPAHsは合計値）及びOC濃度を地点別に示した。濃度が顕著に高いのはシュウ酸とレボグルコサンであった。シュウ酸は、夏季に高く冬季に低い傾向があり、夏季に二次生成が盛んであることを示していると考えられた。しかし冬季にも夏季の８割程度は存在して船舶補機
建設機械
ディーゼル車(長期）ディーゼル車(新長期）
厨房
喫煙所
植物質燃焼
廃棄物焼却
重油燃焼
ガス燃焼
0

いた。レボグルコサンは夏季には低濃度であったが、冬季には非常に高濃度になっており、冬季の野焼き等のバ

0.20.4 0

シュウ酸（wt％）

図 2

イオマス燃焼の影響が示唆された。なお、江東周辺では

36レボグルコサン（wt％）

PM2.5 発生源試料のシュウ酸、レボグルコサ
ン濃度

野焼きは多くないと考えられるため、広域的な影響の可図３にはn-アルカンとPAHsの地点別季節別平均値を示した。全体的には、夏季については江東の方が濃度7007PAHs6006n-アルカン

5005400430032002100100
東大和

江
東

夏

図1

OC濃度（μg/m3)

成分濃度(ng/m3)

能性がある。

江
東が高い傾向にあったが、冬季については特に低沸点側

レボグルコサンフタル酸
コハク酸（C20-C24）のn-アルカンとPAHsが東大和の方が高かった。

マロン酸

図4にはn-アルカン、PAHsについて、これらの成分がシュウ酸
OCほとんど検出されなったガス・重油燃焼、廃棄物焼却以

東大和外の発生源試料の分析結果を示した。n-アルカンとPAHsはディーゼル車、建設機械、船舶補機（いずれも冬ディーゼルエンジン）から排出されているものの、そのPM2.5 中有機成分の季節別平均濃度

成分パターンはエンジンの用途や型式によって異なっ発生源試料のシュウ酸とレボグルコサンの濃度（デーていた。n-アルカンで比較的高濃度かつ低沸点側で高いタが複数ある場合は中央値とした。）を図２に示した。こパターンを示したのがディーゼル車と船舶(補機)であれを見ると、植物質燃焼のレボグルコサンの高濃度が際った。東大和の冬季のn-アルカンとPAHsの高濃度につ立っており、レボグルコサンがバイオマス燃焼のよい指いては、地理的に船舶の影響は考えにくいため、ディー標であることを示している。夏季にレボグルコサン濃度

ゼル車の排気の影響を受けた可能性が考えられる。
また、が低いのは、野焼き等が尐ないことが考えられる。ただ

図4において、PAHsについては植物質燃焼の試料も濃度し、近年、夏季の大気中での分解の可能性も指摘されてが高く、冬季にレボグルコサン濃度が高いことを合わせいる7)。シュウ酸は喫煙所や厨房排気から一次粒子としてると冬季には植物質燃焼の影響も考えられる。

検出されており、必ずしもすべてが二次生成粒子とはい

図３において、C29、C31、C33の奇数アルカンの濃えないことを示している。シュウ酸の一次排出について度が、隣接する偶数アルカンに比べ高いことがわかる。

は今後明らかにする必要がある。

また図４においては、喫煙所や厨房の試料がC29、C31、3

今回測定した有機成分の合計値は370～610 ng/m であC33の奇数アルカンが高濃度であった。これらの奇数アり、OCの1.4倍を有機粒子とするとその13 ％程度に相当

ルカンは植物のワックス成分が植物の不完全燃焼9)やするが、図１からわかるように、成分合計値とOCの濃度葉の摩擦10）によって大気中に放出されると言われてお東京都環境科学研究所年報

2012- 136 り、今後は環境大気中のPM2.5への寄与を把握していく必

サン、n-アルカン、PAHs濃度は、各発生源において特要がある。

徴的な濃度パターンを示しており、これらの指標成分をn-アルカン , PAHs*5 (ng/m3)

5江東

夏冬

用いて環境への寄与の検討を行うことが有効と考えられる。今後は、さらに地点別季節別データ等を蓄積し、より明確な検討を進めていく予定である。

010東大和夏冬

5

本研究の一部は、独立行政法人科学技術振興機構（JST）による地域結集型研究開発プログラム「都市の安全・安心を支える環境浄化技術開発」の一環として行

Phenanthrene
PyreneFluoranthene
Benzo(a)anthracene
Chrysene
Benzofluoranthene
Benzo(a)pyrene

C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36

0n-アルカン

図3PM2.5 中 n-アルカン、PAHs の季節別平均濃度0.21）三好猛雄ら：PM2.5大気環境調査について，東京都環境科学研究所年報，pp.114-115（2009）(2007)

01.6

喫煙所

0.8
00.03
0.02
0.01
00.08
濃度(wt%)

参考文献

2）環境省：微小粒子状物質暴露影響調査報告書，pp.156

植物質燃焼0.13）上野広行ら：誘導体化-加熱脱着GC/MSによるPM2.5n-アルカン

中有機成分分析方法の検討，東京都環境科学研究所
年報，pp.139-142（2011）

厨房4）上野広行ら：誘導体化-加熱脱着GC/MS法によるPM2.5中の極性及び非極性有機成分の簡易迅速分析，大気ディーゼル車(新長期）n-アルカン0.04

環境学会誌（印刷中）5）上野広行ら：東京都における夏季のPM2.5及び水溶性

00.16

有機炭素とオキシダント濃度との関係：大気環境学

ディーゼル車(長期）0.08

会誌，46, pp.124-130 (2011)00.3
0.20.100.46）東京都環境局環境改善部計画課編：東京都微小粒子

建設機械状物質検討会報告

資料集，pp.111-166（2011）7）D. Hoffmann et al.: Atmospheric stability of
船舶補機

0.2

levoglucosan: A detailed laboratory and modeling study,n-アルカン

Phenanthrene
PyreneFluoranthene
Benzo(a)anthracene
Chrysene
Benzofluoranthene
Benzo(a)pyrene

C20C21C22C23C24C25C26C27C28C29C30C31C32C33C34C35C360

図4

われたものである。

PM2.5 中発生源試料中の n-アルカン、PAHs の濃度

Environ. Sci. Technol., 44, pp.694–699 (2010)8）K. Kumagai et al.: Determination of carboxylic acids andlevoglucosan in fine particles in the Kanto Plain, Japan,
for source apportionment of organic aerosols. Aerosol andAir Quality Research, 10, pp.282-291 (2010).
9）B. R. T. Simoneit : Biomass burning – a review of organictracers for smoke from incomplete combustion., Appl.

４Geochem., 17, pp.129-162(2002)

おわりに誘導体化-加熱脱着GC/MS法によりPM2.5中の有機成分

10）W. F. Rogge et al. : Source of fine organic aerosol. 4.の分析を行い、大気環境試料、発生源試料に適用した。

Particulate abrasion products from leaf surfaces of urban

その結果、大気環境試料中の有機成分組成は夏季と冬季

plants., Enviorn. Sci. Technol., 27, pp.2700-2711(1993)

で大きく異なっていた。また、発生源試料のレボグルコ

東京都環境科学研究所年報2012