ソーラー水素製造の光触媒に！
長波長可視光に応答する酸窒化物の製造
信州大学

先鋭領域融合研究群
先鋭材料研究所
准教授 久富 隆史
2022年8月4日
1

光触媒によるソーラー水素製造

H 2O

太陽光
光触媒

H2 + ½ O 2+ CO2
合成触媒

BP統計2018年

アルコール・炭化水素

再生可能な資源・燃料！

22
水分解用光触媒パネル（100 m ）1600枚

Nishiyama et al., Nature 2021, 598, 304.

3

様々な光触媒材料

酸化物

BiVO4

SrTiO3:La,Rh
紫外光

モデル系

GaN:ZnO

TaON

可視光（～500 nm）

Ta3N5

SrTaO2N

La5Ti2Cu0.9Ag0.1O7S5BaTaO2N

Y2Ti2O5S2

可視光（～600、700 nm）

実用系

科学的・社会的意義
合成・活性化の難しさ
4従来技術とその問題点
GaN-ZnO固溶体（GaN:ZnO）• 可視光照射下で高い水分解活性
外部量子効率*：5.1%（410 nm）• ZnO固溶量の増加に伴い吸収端波長が長波長化
Maeda et al. Chem. Mater. 2010, 22, 612.

従来技術では結晶性（量子効率）とZnO濃度（可視光吸収）の両立は困難
外部量子効率：照射光子数に対する反応に使われた光子数の割合
5従来技術とその問題点
GaN-ZnO固溶体（GaN:ZnO）
Ga2O3 + ZnO

NH3
長時間

GaN:ZnO + Zn↑ + H2O↑

高結晶性・低ZnO濃度
Maeda et al. Chem. Mater. 2010, 22, 612.

ZnGa酸化物（非晶質）

NH3
短時間

GaN:ZnO + Zn↑ + H2O↑

低結晶性・高ZnO濃度
Wu et al. Dalton Trans. 2017, 46, 2643.
6

従来技術とその問題点
GaN-ZnO固溶体（GaN:ZnO）
Ga2O3 + Zn + NH4Cl
封管加熱

GaN:ZnO + Zn + ZnCl2 + HCl + H2

高結晶性・高ZnO濃度
還元作用・爆発性
中国特許：一种含氮化合物的制备方法、CN 110255511 A

7

新技術の特徴・従来技術との比較
Ga2O3 + Zn3N2

ZnI2封管加熱

GaN:ZnO(ZnO 60mol%)

水素非含有固体窒素源を利用した真空封管（閉鎖系）内での酸窒化物材料合成• 結晶化不良、ZnO成分揮発、還元的分解、爆発性ガス発生を防止• 高結晶性・高ZnO含有量（長波長光吸収）の
GaN:ZnOのグラムスケール合成が可能

8

GaN:ZnOの新規合成法
Zn
窒化NH3流通下
Zn3N2

Ga2O3 + Zn3N2 + ZnI2
真空封管加熱大気焼成
酸処理
GaN:ZnO

9GaN:ZnOのXRDパターン
Ga2O3 + Zn3N2 + ZnI2
ZnGa2O4GaN
ZnO×0.5
従来法

十分量のZnI2存在下で
GaN:ZnOが生成

ZnI2十分量
ZnI2不足ZnI2なし10GaN:ZnOの拡散反射スペクトル
Kubelka-Munk Function / -Ga2O3 + Zn3N2 + ZnI2
ZnI2十分量
ZnI2不足ZnI2なし従来法(アンモニア流通）

Wavelength / nm

従来法よりも長波長域まで
光吸収

11

GaN:ZｎOの合成温度・ZnI2量の効果
Ga2O3 + Zn3N2 + ZnI2
真空封管
加熱
大気焼成
酸処理
GaN:ZnO

GaN
ZnO
×0.5
高温域
ZnI2量大 組成分析
高温域 Zn/(Zn+Ga)=0.54
低温域 Zn/(Zn+Ga)=0.54

高温での加熱で結晶性向上12Ga2O3 + Zn3N2 + ZnI2
真空封管
加熱
大気焼成
酸処理
GaN:ZnO

Kubelka Munk Function / -GaN:ZｎOの合成温度・ZnI2量の効果
低温域
高温域

高温域
ZnI2量大吸収端波長530–550 nm
Wavelength / nm
13

GaN:ZｎOの合成温度・ZnI2量の効果
Ga2O3 + Zn3N2 + ZnI2

低温域

高温域

高温域、ZnI2量大

100 nm

100 nm

100 nm

GaN:ZnOのバルク重量分析

試料仕込み
分析値

組成
Ga0.40Zn0.60N0.40O0.60
Ga0.42Zn0.58N0.42O0.63

粒成長

概ね量論組成14

GaN:ZnO
再窒化（NH3流通下）
大気焼成・ 酸処理
GaN:ZnO

光吸収特性に影響なし

Kubelka Munk Function / -GaN:ZnOの再窒化処理未処理
純NH320%NH350%NH3Wavelength / nm
15

GaN:ZnO
再窒化（NH3流通下）
大気焼成・ 酸処理
GaN:ZnO
IrO2担持マイクロ波加熱Rh
光電着Rh/IrO2/GaN:ZnO

水素生成量 / μmol

GaN:ZnOの再窒化処理
メタノール水溶液
λ > 420 nm

再窒化
あり
活性向上
未処理

時間 / h

水素生成反応：CH3OH + H2O → 3 H2 + CO216

GaN:ZｎOへの助触媒担持と水分解活性
気体生成量 / μmol

GaN:ZnO
再窒化（NH3流通下）
大気焼成・ 酸処理
GaN:ZnO
IrO2担持マイクロ波加熱Rh
光電着
Cr2O3担持光電着
Cr2O3/Rh/IrO2/GaN:ZnO

H 2O
λ > 420 nm

H2O2時間 / h

可視光水分解に活性17ZnGeN2:ZnOの合成
Zn2GeO4Ge

真空封管
加熱
大気焼成
酸処理
ZnGeN2:ZnO
固体窒素源等：
Zn3N2+ZnCl2（本技術）
NH4Cｌ+Zn （従来技術）

Intensity / a.u.

ZnO + GeO2 + 固体窒素源等

ZnO

ZnGeN2:ZnO(Zn3N2)
ZnGeN2:ZnO(NH4Cl)ZnGeN22θ / degree

不純物量が減少18

ZnO + GeO2 + 固体窒素源等
真空封管
加熱
大気焼成
酸処理
ZnGeN2:ZnO
固体窒素源等：
Zn3N2+ZnCl2（本技術）
NH4Cｌ+Zn （従来技術）

クベルカ・ムンク関数/ -ZnGeN2:ZnOの合成

ZnGeN2:ZnO(Zn3N2)
ZnGeN2:ZnO(NH3窒化)
ZnGeN2:ZnO(NH4Cl)

波長 / nm

長波長吸収・不純物減少
19

ZnGeN2:ZｎOへの助触媒担持と水分解活性3

気体生成量 / μmol

ZnGeN2:ZnO
再窒化（希釈NH3）
大気焼成・ 酸処理
ZnGeN2:ZnO
IrO2担持マイクロ波加熱Rh
光電着
Cr2O3担持光電着
Cr2O3/Rh/IrO2/ZnGeN2:ZnO

H 2O
λ > 420 nm

H22O2

10N2012345時間 / h

可視光水分解に活性20新技術の特徴・想定される用途
可視光で水から水素と酸素を生成する光触媒とその製法（長波長光応答型GaN:ZnO、ZnGeN2:ZnO、…）

可視光水分解反応による水素製造技術
技術開発

応用展開

• ソーラー水素製造の高効率化• 水素価格の実用水準までの低減• 新規素材開発、蛍光体・顔料等への応用
21実用化に向けた課題• 反応効率（量子効率）の飛躍的な向上• 吸収端波長のさらなる長波長化• 助触媒/光触媒の量産化
助触媒/光触媒調製・水分解活性の相関の継続的な検討と技術開発
社会実装には革命的なソーラー水素製造システム・プロセスの開発が必要（例：NEDOグリーン・イノベーション基金事業）22

企業への期待• 水分解用光触媒の高性能化は、半導体粉末の分析・解析により加速されうる。
• 助触媒/光触媒の量産化は、出発原料供給体制の拡充、合成・調製システム開発により実現しうる。
• 太陽エネルギー変換技術への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
• 半導体粉末材料の分析技術（光応答性、接合特性、時間・空間分解能）を持つ企業との共同研究を希望。
23

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：酸窒化物の製造方法、光触媒の製造方法及び水素の製造方法• 出願番号 ：特願2022-035531
• 出願人
：信州大学
• 発明者
：久富 隆史、堂免 一成、
滕 鎮遠、岩佐 捺伽

24産学連携の経歴• 2020年• 2022年3月• 2022年3月-

JSTさきがけ事業に採択
特許出願（特願2022-035531）
国内化学系企業と共同研究実施

25

お問い合わせ先
株式会社信州TLO
ＴＥＬ 0268－25－5181
ＦＡＸ 0268－25－5188
e-mail info＠shinshu-tlo.co.jp

26