水酸化 PCB の生成について○福沢志保，森田健志，島瀬正博，國武明伸（日鉄環境エンジニアリング㈱）先山孝則（大阪市立環境科学研究所），奥村為男（元大阪府環境情報センター）
Production of Hydroxylated PCBs, by Shiho FUKUZAWA, Takeshi MORITA, Masahiro SHIMASE, Akinobu KUNITAKE (Nippon
Steel Kankyo Engineering Co., Ltd,), Takanori SAKIYAMA (Osaka City Institute of Public Health and Environmental Sciences),
Tameo OKUMURA (Environmental Pollution Control Center, Osaka Prefectural, Government, retirement)

定量には市販標準物質(47 種)と合成標準物質(80 種)5）を使用し、1〜9 塩化の水酸化 PCB を測定した。標準物質群と近接する RT に検出されたピークのうち、同位体イオン強度比が一致したものを水酸化 PCB として同定した。
3. 結果と考察(1)水酸化 PCB の同定
単一 PCB から生成された水酸化 PCB のクロマトグラ
ムは紫外線照射条件、遮光条件共に、ピーク本数が 10 本前後と環境試料に比べ少なく、特定のピークだけが大きい等、特異的なものであった。
一例として、図-2 に#118 を 2 週間、紫外線に照射した条件で生成した水酸化 PCB のクロマトグラムを示した。
UV-シリ カゲル-2week(333166)

4塩素体

M eOT4CB / 321.9301
Cl10 0ClHO

Cl

1.019

16.3 ng

ClHOClClCl80ClHOCl
Cl

201.171400.999

Cl0.935

IntensityCl+

600121416185塩素体

M eOP5CB / 355.8911?

10 0Cl ClOH

Cl7522242628Cl303225Cl34ClHOClCl

1.1510.902Cl50Cl

0.988
1.058
1.079( 26047)

20

Re tention Time (m in)

1.075

100.6 ng

Intensity

1. はじめに
水酸化ポリ塩化ビフェニル（水酸化 PCB）は生体内における PCB の代謝物の一つで、一部の異性体は甲状腺ホルモンや女性ホルモン等の作用に影響を与えると指摘さ
れ 1)、生体試料に関する測定事例が多数報告されている。
環境試料では先山ら 2)が水環境や底質中に水酸化 PCB が存在することを示した。この調査結果は、環境中においても物理化学反応や生物の代謝反応によって PCB が水酸化 PCB に変化する可能性を示唆している。
我々も土壌中の水酸化 PCB の存在実態について調査し、汚染土壌と環境土壌との区別なく水酸化 PCB 濃度とPCB 濃度に相関が見られることを報告した 3)。野見山ら
4)は軌道計算により前駆PCBから生成される水酸化PCBを予測しているが、実際に主要 PCB から生成される水酸化 PCB を調査した例はまだない。そこで本報告では、PCB から水酸化 PCB への生成機構を確認するため、PCB の単体を土壌及びシリカゲルに添加し、紫外線照射および遮光条件で生成する水酸化 PCB の同定を行い、いくつかの知見を得たので以下に報告する。
2. 試験方法
水酸化 PCB の生成確認試験の出発物質として#3，#12，#26，#31，#52，#101，#118，#153，#180，#209（Accu
Standard 社製）の 10 種類の PCB 異性体を用いた。
PCB
標準品 10 g を各媒体に添加して、図-1 に示す条件にて水酸化 PCB の生成確認試験を実施した。

HOClClClCl
Cl0182022242628303234363840424446

Re tention Time (m in)

シリカゲル5g

PCB- Free土壌 5g
PCB標準物質10 g添加

PCB標準物質10 g添加

紫外線照射

分析

15Wの紫外線殺菌灯（National製,GL15,l＝253.7 n m,紫外線放射出力4 .9 W）を連続照射する。

遮光静置

2週間後に試料を全量回収し、水酸化PCBを測定する。

分析

水道水を10mL加えた後、密封し、遮光保存する。

1,3ヶ月後に試料を全量回収し、水酸化PCBを 測定する。

図-1 試験条件

各媒体に 13Cでラベル化した水酸化PCB（2〜7 塩化物）を加え、アセトニトリルで振とう抽出後、遠心分離、ヘキサン洗浄、ヘキサン抽出し、フロリジルカートリッジカラム（Sep-Pak Plus Florisil、Waters 社製）で精製した。硫酸ジメチルを用いて誘導体化し、アルカリ分解、ヘキサン抽出後、再度フロリジルカートリッジカラムにより精製し、測定試料とした。
測定には高分解能 GC/MS（JMS-700、日本電子社製）を用い、GC カラムには HT-8PCB（長さ：60 m,内径 0.25mm、関東化学社製）を使用した。水酸化 PCB の同定・図-2 #118 の紫外線照射で生成した水酸化 PCB のクロマトグラム

同定した異性体を前駆 PCB の脱塩素体、OH 付加体、Cl 置換体と分類した際に、前駆 PCB に由来しない異性体が同定されるものもあった。これは標準物質を保有しない他の成分である可能性が考えられる。
図-3 に#101,#118,#153 の遮光条件3 ヶ月で生成された
水酸化 PCB のクロマトグラム、図-4 に KC400、500 で汚染された土壌中の水酸化 PCB 及び KCmix の遮光条件3 ヶ月で生成した水酸化 PCB のクロマトグラムを示した。
#101,#153 からは 4’OH-CB101 と考えられる水酸化PCB のピークが、#118 からはそれに近接する水酸化PCB ピークが確認された。また、#101 からは3’OH-CB101 と考えられる水酸化 PCB のピークも確認できた。これらのピークは環境試料中でも検出される特徴的な水酸化 PCB ピークであった。

Cl Cl40Cl2500026283032Retention Time (min)34363840#118（Light sielding-3month）(390923)
100
80

#118

≠4’OH-CB101
Cl60

ClCl40OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

20

KC中平均存在率：2.4%
2224262830
32
Retention Time (min)34363840#153（Light sielding-3month）

80

#153
Cl40

ClCl

Cl

KC中平均存在率：3.5%
022

1000
00

24

#118
2000
1500
1000
500
026283032
Retention Time (min)M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs H6CBs H7CBs O8CBs N9C Bs

#26
4000
3000
2000
10000#153
2000
1500
1000
500
0M1CBs D2C Bs T3CBs T4CBs P5CBs

202025004’OH-CB101Cl Cl

60

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）(1321309)
100

5000

Cl202000

M1CBs D2C Bs T3CBs T4CBs P5CBsCl07500

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

2434363840

図-3 単一 PCB から生成される水酸化 PCB（5 塩素体）のクロマトグラム

M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs H6C Bs H7CBs O8CBs N9CBs#31

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

223000

M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs H6CBs H7C Bs O8CBs N9C Bs#1210000

20Intensity

5000#1014000

M1CBs D2C Bs T3CBs T4CBs P5CBs

KC中平均存在率：3.4%07500

ClCl20Intensity

4’OH-CB101+α

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

Intensity

60

ClCl

Cl

3’OH-CB101

#101

OHCl

Cl80

#310000

ClOH

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）(2080702)
100

Cl Cl

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

Cl Cl#101（Light sielding-3month）

2000
1500
1000
5000

#180
400
300
200
1000

M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs

M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs H6CBs H7CBs O8CBs N9CBs

Cl ClOH

Intensity

Cl

Cl4’OH-CB101+αCl

Cl

3’OH-CB10160
40
2002224262830
Retention Time (min)

3234

6000
4000
2000
0400
300
200
1000
M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs H6CBs H7CBs O8CBs N9CBs

36

UV irradiation 2 week（media：silica gel）

PCB-c ontaminated soil（by KC400）

80
Intensity

8000

M1CBs D2CBs T3CBs T4CBs P5CBs
20(53592)
100

#209

#52

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）

Cl ClCl80

OHCl

PCB-c ontaminated soil（by KC500）

OH-P CB product amount/PCB additive amount （ppm）(8301906)10060

1塩素2塩素#3#12

Light shielding 1 month（media：wet soil）

3塩素#264塩素#31

Light shielding 3 month（media：wet soil）

5塩素

#52

#101

#118

6塩素7塩素

#153

#180

10塩素
#209

40
Cl20ClClCl

Cl ClClCl

Cl ClClClClClClClClClClCl

Cl ClClCl

C l ClClClClCl C lClCl

Cl C lCl

Cl ClCl Cl

Cl C l

Cl

ClCl

Cl

020(1005983)
1002224262830
Retention Time (min)323436

図-5 各条件で生成する水酸化 PCB の同族体分布

KC-MIX（Light sielding-3month）

Intensity

80604. 結論
今回の結果から、環境中で光や微生物等の作用によりPCB は特定の水酸化 PCB に変化することが示唆された。
#101,#153 からは 4’OH-CB101、#118 からは 4OH-CB107
図-4 混合 PCBs から生成される水酸化 PCB（5 塩素体）のクロマトグラムと考えられる水酸化 PCB が同定された。われわれのこれまでの調査では土壌中の水酸化PCBの濃度はPCBに対し(2)水酸化 PCB の生成量て 1/1000〜1/10000 程度含まれる結果であった。水酸化
図-5 に紫外線照射条件及び遮光条件で単体 PCB からPCB は PCB よりも水への溶解性が高いため、環境中で生生成した水酸化 PCB の同族体濃度分布を示す。
成された水酸化 PCB の水環境への汚染が懸念される。
遮光条件では前駆 PCB と同じ塩素数の水酸化 PCB が標準物質がなく同定できていない水酸化 PCB ピークができる OH 付加、紫外線照射条件では前駆 PCB より 1まだ多くあり、かつ保持時間による同定の不確定性はある
塩素少ない水酸化 PCB ができる脱塩素が起こりやすいが、前駆 PCB からの水酸化 PCB の生成機構に関して有用傾向が見られた。1〜10 塩素体の PCB について水酸化な情報が得られたと考えられる。
PCB の生成確認試験を実施したが、今回選択した PCB今後も引き続き水酸化 PCB の生成機構について調査し異性体においては低塩素体の方が生成した水酸化 PCBていきたいと考えている。の量が多かった。しかし、同じ 5 塩素体であっても#101【参考文献】の水酸化 PCB 生成量は#118 の水酸化 PCB 生成量の 5
1）森脇洋ら：生活衛生，50，1，3-11（2006）倍以上（遮光条件）であった。このように水酸化 PCB の2）先山孝則ら：第 16 回環境化学討論会講演要旨集，408-409（2007）
3）島瀬正博ら：第 17 回環境化学討論会講演要旨集，480-481（2008）
生成のしやすさは、PCB の構造によって大きく異なるこ4）野見山桂ら：第 17 回環境化学討論会講演要旨集，474-475（2008）とが示唆された。また、#3、#12 では、遮光 1 ヶ月に比5）奥村為男：第 12 回環境化学討論会講演要旨集，212-213（2003）
べ 3 ヶ月の一水酸化 PCB の生成量が少なく、反応がより進行することが予想される。
40200202224262830
Retention Time (min)323436