有機単分子の高分解能電子顕微鏡観察
Single Molecular Imaging by HR-TEM
末永和知，越野雅至，劉崢，佐藤雄太，Chuanhong Jin

Kazu Suenaga, Masanori Koshino, Zheng liu, Yuta Sato and Chuanhong Jin
産業技術総合研究所ナノチューブ応用研究センター
要旨

有機分子の電子顕微鏡観察を行う場合，いちばんの障害が電子線ダメージであることは言を俟たない．とくに有機単分子の高分解能観察においては十分な感度と分解能を達成するために，極めて大きなドーズ量が必要となる．我々は試料固定法を工夫することで，電子線ダメージの二次的な拡散をできる限り抑えることを試みた．本稿では，単分子の高分解能観察に成功した数少ない例を紹介しながら，我々なりの電子線ダメージに対する見解や将来の方針などを議論する．

キーワード：高分解能電子顕微鏡，電子線損傷，分子イメージング，フラーレン，カーボンナノチューブ

のみ，軽元素からなる単分子の可視化が実現できる．ここで
1.

はじめには我々なりの考え方と実験のアプローチそれに結果の解釈を電子顕微鏡を用いて有機分子の構造を直接観察しようとい示すが，必ずしも我々が正しい認識をしているとは限らない．

う研究への期待はたいへん大きい．今現在，主流となっていその場合は読者の方々からご意見を拝受できれば幸いである．

るのは観察対象となる分子を結晶化させて平均的な構造を見ようというアプローチで，単分子の観察としては藤吉らの2.

DNA 観察などを除けばあまり多くの例は見られない．分子ある原子がたったひとつ真空中に何らかの方法で固定され電子線ダメージの種類とその対策結晶を使って構造解析を行うのであれば，もちろん結晶の大ていて TEM 観察中にまったく動かないと仮定した場合，そきさが小さくてすむというメリットはあるものの，電子顕微の単原子を電子顕微鏡で観察するのは難しいことではない．

鏡では X 線回折から得られる構造解析の精度にどうしてもただ電子線のドーズ量を増やしてさえ行けば，炭素原子であかなわない．最近では単粒子解析といって多くの同一分子のろうと水素原子であろうと必ず検出できる．ところが我々が電子顕微鏡像から有機分子の構造を再構成するという試みもプローブとして使う電子線は，必ず観察対象の物質と相互作盛んに行われている 1）．

用を起こすため，観察対象はかならず何かしらの変化を生じ

電子顕微鏡の特長は試料の局所的な情報が得られることであることは疑いないのであるから，多数の分子の平均的な構るため厄介である．電子線による試料ダメージには大きく分けて，造ではなく，たとえ分解能や精度は悪くても単分子の高分解①ノックオンによるはじき出し，能観察を目指すことも重要である．ところが有機分子の場合，②非弾性散乱によるイオン化，無機材料に比べて電子線によるダメージの影響が極めて大き③フォノンによる温度上昇，く，高分解能（HR-TEM）観察に必要となる十分なドーズを④欠陥の二次的拡散（cross-link など）与えることが困難である．とくに軽元素からなる有機分子のが挙げられる．これ以外にも誘電応答などの相互作用が重要

観察には後述するように非常に大きな電子線量が必要なため，であるが今回は考えないことにする．有機結晶などの電子顕

有機単分子の HR-TEM 観察については，筆者自身を含め多く微鏡観察時のダメージを軽減するためには，試料冷却を行うの人が今でも懐疑的である．ところがある特定の条件下ではことが有効であることが知られているが，これは上記の③と有機単分子の観察が可能であることが最近わかってきた．本④を抑制する効果がある．①のノックオンによるはじき出し

稿では，筆者らのグループが進めている「軽元素からなる非を低減するには加速電圧を下げるのが極めて効果的である．

周期性物質の高分解能観察と元素分析」を目指した研究の一②の非弾性散乱によるイオン化は，原子間結合の切断に直端をご紹介させていただきたい．とくにダメージの影響をで接つながるために，とくに有機分子観察においては致命的なきる限り軽減して電子線のドーズを可能な限り増やすことでダメージである．しかし残念ながらこの②非弾性散乱を低減させる有効な方法はない．加速電圧を上げて非弾性散乱断面〒 305–8565 つくば市東 1–1–1
2010 年 2 月 13 日受付

解説

中央第 5

有機単分子の高分解能電子顕微鏡観察

積を相対的に減少させるのが有効であるという意見をときどき聞くことがあるが，これは間違いである．なぜなら散乱の31【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

確率を下げる（すなわち電子線の透過能を上げる）というこ二次的拡散を抑制するためである．とは，その分だけ情報をもたない電子の数比を増やすだけでそれならば有機分子の HR-TEM 観察を行う場合，分子ひある．試料の極めて厚い分子結晶を TEM 観察する場合は高とつひとつを孤立させて，隣り合う分子をなくしてしまえば，加速電子線を用いたほうが一見有利に見える場合もあるかも

ダメージのメカニズムひいては許容ドーズ量も大きく変化すしれないが，観察対象が単分子の場合，構成する原子の弾性ることになる．何らかの方法で，真空中に観察対象の分子ひ散乱断面積と非弾性散乱断面積の加速電圧依存性がほぼ同じとつだけを固定することができれば理想的である．我々はま振る舞いを示す限りは 2），高加速にするメリットは何もない．

ず分子ひとつひとつをそれに適したサイズのナノチューブに弾性散乱もしくは非弾性散乱した電子だけが我々に試料の情閉じ込めて，分子同士が隣り合わないように固定することに報をもたらしてくれるのである．積極的に散乱が起こる実験した．非弾性散乱によるイオン化は避けられないが，こうし条件を選ぶのが当然である．て分子を孤立させておけば，たとえラジカルな結合が発生し3. カーボン単原子検出に必要なドーズ量と各種分子結晶の許容ドーズ量ても cross-link するべき隣の分子がいないので，その欠陥は拡散しない．とくにナノチューブの内側は化学的に非常に安定なため，内包された分子が結合切断を起こしてもナノカーボン単原子の検出に必要なドーズ量を実験的に求めるには，真空中にカーボン単原子を固定して電子顕微鏡観察を行うのが理想的である．擬似的な例としてグラフェンやカーボンナノチューブなど一層のグラファイトで構成された物質中のカーボン単原子のコントラストを背景ノイズから抽出する場合を考える．2004 年の我々の実験では，グラファイト層中のカーボン単原子鎖（0.21 nm 間隔）を 80％以上の信頼度で HR-TEM 像に捉えるために，加速電圧 120 kV の場合でおよそ 60,000 電子 /nm2 のドーズ量が必要であった 3）．ただし背景ノイズはイメージングデバイスの選択，とくに検出効率（入射電子ひとつあたりのカウント数）や読み出しノイズ，に大きく依存するのでこの数値は普遍的なものではない．もちろん必要な空間的な精度が高くなるほど必要なドーズ量は多くなるし，また観察中の試料に顕著なダメージがないことが前提である．
以前から知られているさまざまな分子の許容ドーズ量を
図 1 に示した 4）．上述のカーボン単原子の検出に必要なドーズ量は，60,000 電子 /nm2（≒ 1 C/cm2）であるので，一見す

図 1 各種有機分子結晶の許容ドーズ量（Reimer 4）などを参考にした）．たとえばアルキル鎖の場合，許容ドーズ量は 10−2 ～−310 C/cm2 とかなり小さい．ただし電子線回折図形の斑点強度の変化から見積もるもので，単分子の許容ドーズ量とは必ずしも一致しない．

るとほとんどの分子は，高分解能電子顕微鏡観察に耐えられないと思われる．たとえば脂質分子 lipid（カーボン単原子鎖からなるアルキル基，…-CH2-CH2-CH2-…,）を例にとると，
文献に示された許容ドーズ量は 10−2 ～ 10−3 C/cm2 であり，我々が カ ー ボ ン 単 原 子 の 可 視 化 に 必 要 な ド ー ズ 量 の 1/100 ～1/1000 でしかない．このことから有機単分子の HR-TEM 観察は不可能であると考える人も少なくない．
ところが図 1 に示した許容ドーズ量は，（単分子観察ではなく）どれも分子結晶の TEM 観察の際に求められた値である．分子結晶の許容ドーズ量は，回折斑点のピーク強度の減少する様子から求められるもので，個別分子のダメージメカニズムを必ずしも反映していない．個別分子と分子結晶を比較した場合，まず非弾性散乱によるイオン化がおこるのはどちらも同じであるが，分子結晶のダメージでは，切断された結合がとなりあう分子と反応する cross-link が主なメカニズムとなり結晶性の低下に繋がるのだと考えられる（図 2（a））．
繰り返しになるが，分子結晶の観察の際に試料冷却を行うのは，非弾性散乱を減らすのではなく，cross-link など欠陥の32

図 2 有機分子の電子線ダメージの模式図．（a）有機結晶の場
合は，イオン化により生じたラジカルな結合が隣り合う分子との cross-link を起こし欠陥が拡散する．（b）ナノチューブ内に孤立した有機分子の場合は，イオン化による結合切断は起こる
もののナノチューブ内壁が化学的に安定なため，cross-link な
ど欠陥の拡散が起こらない．その場合再結合が起こる可能性も高いと考えられる．

顕微鏡 Vol. 45, No. 1（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

チューブ内壁とは反応しにくい．そのため切断された結合はい．試料冷却をした場合はおそらく分子の熱振動は抑えられ元通りに再結合する可能性が高い（図 2（b））．

るかもしれないが，観察中にたえず動いている分子の運動はまたカーボンナノチューブは，デフォーカス条件によって電子線によるノックオンの影響によるもので，たとえ液体ヘはそのコントラストを最小化させることもできるため背景ノリウム温度にしても完全には止められない 6）．むしろ支持材イズの少ない（いわゆる透明な）試験管として利用されるととして用いられるカーボンナノチューブの電子線ダメージ特同時に，極めて高い熱伝導度から内包された分子の温度上昇性を考えると試料冷却はこの場合デメリットのほうが大きい．

を抑える効果もあると考えられている．また金属的な伝導をカーボンナノチューブは 55 kV 以上の加速電圧で観察した示すナノチューブだけを選択すれば，観察中のチャージを逃場合，ある確率で必ずノックオンによるはじき出しがおこりすのにも役立つので今後も多くの分子の支持材としての利用欠陥が形成される．ノックオンの頻度は試料温度に無関係でが期待されている．

あるが，見かけ上ナノチューブの欠陥形成は低温のときほど顕著となる．これは主たる照射欠陥である原子空孔と格子間4.

有機単分子観察の実際

4-1 カーボンナノチューブに内包されたアルキル鎖の観察（吸着）原子の再結合が高温ほど活発になる（523 K 以上で）からである 7）．すなわちこの温度以上では，欠陥導入とその越野らの行った脂質分子 lipid の HRTEM 観察結果を図 3回復が同時におこるため，ナノチューブに見かけ上導入されに示す．この実験のためにアルキル鎖（-C12H25 もしくはる欠陥量は極めて少ない．ところが低温ではこの欠陥回復が-C22H45）にカルボラン（Carborane, C2B10H12）を付加した分起こらないため，極めて迅速に欠陥が発生する．たまたまイ子を合成し，ナノチューブ内に内包させた 5）．このカルボラオン化した内包分子とこのナノチューブの欠陥が相互作用しンは観察対象である lipid 分子を他の炭素系デブリと区別すてしまう場合は，もともとの分子構造の観察が困難になる．

るためのタグである．合成したアルキル鎖の長さや本数にこのようにカーボンナノチューブを支持材に使い観察対象よく対応した電子顕微鏡像が得られている．観察されているの有機分子を孤立させることで，分子結晶の観察の際に問題のはカーボン単原子鎖の部分だけで，水素原子は観察されてとなっていた cross-link による構造変化を最小限に抑えるこいない．これらの分子は観察中にたえずナノチューブ内でとができる．この方法はナノチューブ内に内包できるような動いているものの，分子構造自体は極めて安定に存在し，比較的小さな分子（直径 1 nm 程度）の場合のみに有効で，2～ 18 C/cm （時間にしておよそ 30 秒間）のドーズ下においそれ以上大きな有機分子（たとえばタンパク）などへの応用ても結合切断など顕著なダメージが見られなかった．このは現在のところ困難である．

ドーズ量は，以前の分子結晶から得られた許容ドーズ量に比4-2

べて 3 ～ 4 桁も高い．

最近になって HR-TEM 観察に球面収差補正技術が適用さフラーレン分子の直接観察

この実験は室温で行われたが，分子がナノチューブ内で孤れるようになり，加速電圧を高くしなくても高い空間分解能立している限り，試料冷却を行うことに大きなメリットはなが得られるようになった．有機単分子の観察を目指している

図 3 アルキル鎖の HR-TEM 観察結果（越野らによる 5））．カルボラン分子をタグに付けたアルキル基（…-CH2-CH2-CH2-CH3）を，長さや本数を変えたものを用意し，それぞれサイズの合ったナノチューブに内包させた．上から，モデル図，シミュレーション，実際の HR-TEM 像である．このアルキル鎖は加速電圧 120 kV においておよそ 30 秒間（およそ 18 C/cm2）のドーズ下でも安定に存在した．

解説

有機単分子の高分解能電子顕微鏡観察

33【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

我々にとっては，ノックオンダメージを最小限に抑えられることに加えて，高いコントラストが得られるので，低い加速電圧を保てることはたいへん望ましい．
ただし同じ加速電圧で比較した場合，空間分解能が向上する分，カーボン単原子に対する同等のコントラスト（検出信頼度）を達成するためのピクセル当たりのドーズ量は増加する．たとえば炭素―炭素間結合の長さに対応する 0.14 nm の精度（もしくは空間分解能）が要求される場合，前述の 0.21 nm分解能の時と比べて約 2 倍にあたる 100,000 ～ 150,000 電子/nm2 のドーズが必要になる（加速電圧 120 kV）．0.14 nm の空間分解能とカーボン単原子コントラストを同時に達成することができれば，多くの有機分子中の炭素―炭素結合（およそ 0.14 nm）を分離することが可能になる．たとえばフラーレン分子でいえばその構造異性体や方位を直接観察することができる．
C80 というフラーレン分子は，80 個のカーボン原子で閉殻構造をとっているため，12 個の 5 員環と 30 個の 6 員環で囲まれている．そのため 5 員環と 6 員環の並べ方によって C80

図 4 D5d 対称性をもつ C80 フラーレン分子の動きをとらえた一連の高分解能電子顕微鏡像（左）．対応するモデル図（中）とシミュレーション（右）．佐藤らによる 8）．球面収差補正機構を導入した場合，加速電圧を 120 kV とかなり低く保ったままでも C-C 結合距離である 0.14 nm の空間分解能が達成できるため，このようなフラーレン単分子の異性体構造決定が可能になる．

分子には 7 つの異性体が存在する．ここではその中から D5dという対称性をもった分子を選択してその構造解析を行った

ンナノチューブといえども支持材としてはないほうが理想的例を紹介させていただく 8）．図 4 にこの D5d 対称の C80 分子である．そこで観察したい分子をナノチューブの中に入れるをカーボンナノチューブの中に閉じ込めた時の電子顕微鏡観のではなくその外壁に固定することで，ナノチューブの構造察結果を示した．一連の高分解能像からわかるように，ナノに干渉しないままで単分子の構造解析を実現することもがき

チューブ内部で C80 分子は回転したり移動したりする（図 4る．この方法を使えば，ナノチューブ内で隣り合う分子との中の赤い矢印）．例えば 0 秒においてこの C80 分子は 5 員環反応も抑えることができるので，ほぼ理想的に単分子を真空二つが重なるような向きに配列する（モデル図では橙色）．

中に固定することができる．図 5 にはこの手法で C60 フラー

次に 45 秒後には 4 つの六員環が重なるように向きを変えなレン分子を観察した例を示した．C60 分子をナノチューブのがらナノチューブの内部を 0.5 nm ほど移動していく（ピレ外壁に固定するために，ピリジンという官能基で C60 分子をン構造を橙色で示した）．すなわち 5 つある D5d 対称鏡面の化学修飾してある（C60-C3NH7）．ここでピリジンを用いたのうちの一つが電子線の方向にちょうど投影されていることには，ピリジンはナノチューブの表面に強く物理吸着することなる．最後に 79 秒後には二本の zig-zag 鎖に対応する強いコが知られているために C60 分子の「アンカー」として働き，ントラストが現れていて，アントラセン形の構造が鮮明に捉分子をナノチューブ表面に固定することに役立つからであえられている．このように分子がゆっくりと移動する場合にる 10）．得られた高分解能像を検証するために，いろいろな方は，単分子を異なる 3 方向から観察することができるため，位から C60 分子を観察した場合のシミュレーションを行っ同位体識別を含む分子構造の決定が容易になる．

た．C60 分子は Ih と高い対称性を持つが，それでも 30 通り

4-3

フラーレン単分子の真空中への坦持

図 1 に見られるようにフラーレン分子は有機分子の中での異なる方位からのシミュレーションが必要であった．これ
らシミュレーションと実験結果を比較することで，個々の分も電子線に対してかなり安定であるが，たとえカーボンナノ子の方位をかなり正確に決定することができる．例えば図 5チューブに閉じ込めた場合でもナノチューブ内で隣り合う分（a）および（e）に観察された C60 分子は六回対称軸に沿っ子と cross-link して融合していくことが知られている 9）．まて投影されている．図 5（b）では C60 分子がたがいに反対たカーボンナノチューブがいくら電子線に対してほぼ透明と向きの 5 員環を正面に向けているため，5 回対称軸からの投いえども，実際にはナノチューブ自身を構成する炭素原子が影である．同様に図 5（c）は，二回軸についての投影像で観察したい分子と重なりあうために観察が困難になる場合もあると考えられる．図 5（d）は（b）と同じく 5 回対称軸にある．電子顕微鏡のコントラストが高くなりすぎると，これついて投影された C60 分子であるが，大きく変形しているこまでは透明だとみなされてきたカーボンナノチューブ試験管とがわかる．の壁の構造までが見えてきてしまい内包する分子構造を直接以上のように観察したい分子をナノチューブの内部ではな観察できなくなるわけである．また上述したように支持材でく外部に固定することでも分子ひとつひとつの構造解析や方あるナノチューブに欠陥が導入されるような場合は内包分子位決定を行うことができる．ところが図 5（f，g，h）の分の観察に影響を与える場合もある．そのため，たとえカーボ子は C60 分子を仮定する限り，対応する方位が見つからな

34

顕微鏡 Vol. 45, No. 1（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

かった．これはすでに観察された C60 分子が構造を変えるほ内での氷包埋などの処理が必要になる．

どの変形を被ったものと考えられる．我々はこの変形をノッ

分子構造を単分子から観察する利点は，その時間的変化がクオンに起因するカーボン原子のロスだと考えている．たと実空間で捉えられることである．分解能や精度に関しては，え単分子を真空中に突き出すかたちで坦持したとしてもやは

X 線回折など平均的な構造からの解析手法に遠く及ばない．化

り電子線ダメージは存在するのは明らかであるが，イオン化学反応の実際，たとえばどういう分子の向きのとき化学反応による隣接分子との cross-link を減少させられるのは極めてが進行するか，もしくは触媒反応中の触媒金属原子の働きは重要である．

どういうものか，など実空間・実時間でなければ得られない

4-4カーボン単原子鎖の観察情報も最近では HR-TEM で観察できるようになってきた 6,12）．

最後にカーボン単原子鎖を真空中に坦持させた場合の HR-

最近になって，HR-TEM 観察に収差補正技術が適用されTEM 観察結果を紹介させていただきたい．加速電圧 120 kVるようになり，十分な高い分解能を得るために，必ずしも加において一枚のグラフェン層の観察を続けていった場合に，速電圧を高くする必要がなくなってきた．加速電圧を下げる

グラフェン端の原子が少しずつ取り除かれていき最終的にはと弾性散乱断面積も非弾性散乱断面積も相対的に増加するたカーボン原子が数十個連なった鎖となるところを捉えたもの

め，HRTEM でも EELS マップでもコントラストが向上すである（図 6）．有機合成された cumulene（…C = C = C = C…）る 13）．図 7 には，種々のカーボン材料のノックオンしきいや polyyne（…C ≡ C − C ≡ C…）分子ではないものの，この構造値を示した 14）．たとえばグラフェンとカーボンナノチューブは電子顕微鏡下でも非常に安定に存在することが分かった 11）．

を比べた場合，曲率の大きいナノチューブのほうがノックオンしきい値は低い．またさらに曲率の大きいフラーレンはそ5. おわりにれに比べても当然さらに低い加速電圧での観察が望ましいこ以上のように，カーボン原子からなる小さい有機分子をとがわかる．最近とくに注目されているグラフェンのエッジ

HR-TEM 観察することがまったく不可能ではないことがわ

構造などを観察するためには，実はもっと低い加速電圧かってきた．ただしこの手法は万能ではなく，あらゆる分子（35 kV 以下）での観察が望ましい．これは他のカーボン材に広く応用されるわけではない．ペプチド構造ひとつであれ料が三つの炭素原子と結合しているのに比べてエッジ原子はば HR-TEM 観察することは十分可能であるが，それの集合結合が二つしかないからである．最近の先端材料の多くが低体として典型的なタンパクのサイズになると，現状のナノ次元化しており厚みのほとんどない観察対象を扱うことが多チューブに内包させるのは困難であるし，その場合でも分子くなってきたことにより，この電子顕微鏡の加速電圧の低下内での欠陥拡散を抑えることができない．また機能性の生体分子を観察する場合は，真空中に坦持すると本来の構造を保てない可能性がある．その場合はナノチューブに観察したい分子と同時に水を入れて凍らせることにより，ナノチューブ

図 5 （a）–（h）C60 フラーレン分子の高分解能電子顕微鏡像（劉ら 10））．ピリジンを修飾したフラーレン（C60-C3NH7，図上）がナノチューブ外壁に固定されており，分子の内部構造が確認できる．真空中に坦持することでナノチューブ壁のコントラストに干渉されない HR-TEM 像が得られる．中には大きく変形しているものもあり，たとえ真空中でも電子線のダメージはある程度避けられないことがわかる（（d）（g）など）．

解説

有機単分子の高分解能電子顕微鏡観察

図 6 電子線照射によりグラフェンの構造をエッジから細くすることで得られたカーボン単原子鎖の HR-TEM 像（Jin ら 11））．
エッジに存在するカーボン原子は選択的にはじき出しにあうのに比べて，究極的に細くなった単原子鎖は極めて安定であることがわかった．

35【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 7 各種カーボン材料のノックオンしきい値．カーボンナノチューブのしきい値は，グラファイトにくらべかなり低くおよそ 55 kV と見積もられている．さらに曲率の大きいフラーレン分子やグラフェンのエッジ構造などを観察する場合は，さらなる低加速（35 kV 以下）を用いるほうがのぞましい．

傾向はとくに顕著になった．ある程度の厚みのある材料を電子顕微鏡で見ている限りは原子を一つ二つ失っても気にならないが，一原子層厚みの試料を見ている場合は致命的である．
それならば加速電圧は低いほどよいのかというと，これにはまだまだ議論の余地がある．もしこのまま収差補正技術が進展して最終的に電子顕微鏡の空間分解能が，光学顕微鏡と同様に波長限界まで達したとしたならば，100 V（0.1 kV）の加速電圧でも炭素―炭素間距離に相当する 0.14 nm の空間分解能が原理的には実現可能である．しかし波長が分子内の結合長と同程度になるとそこで選択的なイオン化（結合切断）がおこる．たとえばメタン分子の場合イオン化の断面積は実際のところおよそ 100 V 程度で最大となる 15）．
ここで紹介した研究は，科学技術振興機構の CREST および ERATO，それに科研費特定領域などの支援を受けて行われた．有益な助言を与えていただいた木本浩司先生，倉田博
基先生に感謝します．
文献1）佐藤主税，上野 豊，小椋俊彦，藤吉好則：電子顕微鏡，37，40–44（2002）
2）Egerton, R.: “Electron Energy-loss Spectroscopy in ElectronMicroscope”2nd Ed. Plenum Press. (1996)
3）Hashimoto, A., Suenaga, K., Gloter, A., Urita, K. and Iijima, S.:Nature, 430, 870–873 (2004)
364）Reimer, L.: in Physical Aspects of Electron Microscopy And
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6）Koshino, M., Nimi, Y., Nakamura, E., Kataura, H., Okazaki, T.,
Suenaga, K. and Iijima, S.: Nature Chem., 2, 117–124 (2010)7）Urita, K., Suenaga, K., Sugai, T., Shinohara, H. and Iijima, S.: Phys.
Rev. Lett., 94, 155502 (2005)8）Sato, Y., Suenaga, K., Okubo, S., Okazaki, T. and Iijima, S.: Nano
Letters, 7, 3704–3708 (2007)9）Okazaki, T., Suenaga, K., Hirahara, K., Bandow, S., Iijima, S. andShinohara, H.: J. Am. Chem. Soc., 123, 9673–9674 (2001)
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Lett., 102, 205501 (2009)12）Jin, C., Lan, H., Suenaga, K., Peng, L.-M. and Iijima, S.: Phys. Rev.
Lett., 101, 176102 (2008)13）Suenaga, K., Sato, Y., Liu, Z., Kataura, H., Okazaki, T., Kimoto, K.,
Sawada, H., Sasaki, T., Omoto, K., Tomita, T., Kaneyama, T. andKondo, Y.: Nature Chem., 1, 415–418 (2009)14）計算に用いた散乱断面積には次の論文を参考にした．Banhart, F.:
Reports on Progress in Physics, 62, 1181–1221 (1999)
15）Khare, S., Sharma, M. and Tomar, S.: J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.,32, 3147–3156 (1999)

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