高強度中性子を用いた全散乱法による水素貯蔵機構の解明
大 友 季 哉池 田 一 貴2)1)
大 下 英 敏
鈴谷賢太郎
3)
つである実空間分解能は，最大 Q 値に逆比例するため，短.

全散乱法による構造解析

い波長の中性子による高い Q 値での統計精度の高い S(Q )測定が必要となる．そのため，主に熱外中性子領域( 0.5 eV ～水素貯蔵過程においては，結晶構造の歪みを始めとする平10 eV, 0.009 nm～0.04 nm)迄の比較的エネルギーの高い(波均構造からのずれ(局所的な組成や構造の揺らぎ)が生じるこ長の短い)中性子を利用することが装置として求められる．とが知られている．多くの結晶構造解析では，ブラッグ反射

全散乱法は，もともとはブラッグ回折を生じないガラス，の解析が行われるが，これは長周期性(平均構造)の解析に相液体等の不規則系の構造研究に適用されてきたが，近年では当する．水素貯蔵過程においては，さらに結晶構造相転移(1)全散乱法は構造的な乱れを内包する物質・材料の構造解明のやアモルファス化(2)が起きることが知られている．このよう強力 な手 段と して不 可欠 なも のとな ってい る(5) ． さら にな水素貯蔵材料に特徴的な原子配置(構造)は，回折実験ではSPring 8 を始めとする第 3 世代放射光源から高輝度の高エ散漫散乱として測定されるため，いかに散漫散乱を解析する

ネ ル ギ ー ( 30 keV 以 上 ) 短 波 長 X 線 を 用 い て 測 定 し たのかが一つのポイントであり，我々のグループでは全散乱法S (Q )(6)を併用した計算機上で構築するリバースモンテカルにより散漫散乱を含めた構造解析を行うことで水素貯蔵機構ロ法(RMC 法)(7)などの 3 次元構造モデリング法が発展しての解明を目指している．

おり，中性子X 線の相補的利用による詳細な構造解明が可全散乱法とは，静的構造因子 S ( Q )を可能な限り大きな能になりつつある．

Q＝|Q |＝(4 p/l)sin u )まで正確に測定し，式( 1 )に従ってS (Q )をフーリエ変換することにより得られる実空間二体分

.

高強度全散乱装置(NOVA)の建設

布関数 G(r )(reduced Pair Distribution Function, PDF)を用いて構造解析を行う手法である(3)(5) ．ここで， l は入射中性子波長，2u は散乱角，r は原子間距離である．
2G(r )＝
p発機構が共同で建設し運営している JPARC(Japan Proton∞f

Q(S(Q )－1)sin QrdQ

東海村に高エネルギー加速器研究機構と日本原子力研究開(1)0Accelerator Research Complex)，物質・生命科学実験施設

では，世界最高強度のパルス中性子ビームの利用が可能であ

ちなみに， Q は逆格子空間における波数ベクトル k の変る ．全 散乱装 置は ， J PARC に必 要な 構造解 析装 置と し化(運動量遷移)を表し，散乱ベクトルと呼ばれる．結晶の格て，高エネルギー加速器研究機構，日本原子力研究開発機

子面間隔 d と Q は，Q＝2p/d の関係がある．S(Q )は，実験構，京都大学，福岡大学，山形大学，新潟大学，九州大学かにより観測された回折プロファイルから，絶対値化した散乱ら構成される我々のグループにおいて建設に向けた設計を進断面積の Q 依存性を導出したものである．回折プロファイ

めていた(8)．中性子全散乱法を適用すれば，水素貯蔵材料にルと区別がつかない場合もあるが，散漫散乱の解析を行うた

おける水素水素相関の観測による原子レベルの水素貯蔵密めには，バックグランド，試料自己吸収係数，多重散乱等の度の評価，水素貯蔵サイトと周辺構造の吸蔵・放出過程にお補正が不可欠である．散漫散乱を含んだプロファイルをフーける構造変化等の解析が可能である．そこで，中性子全散乱リエ変換し得られた PDF を，平均構造から計算される G法による高性能水素貯蔵材料の重要課題への指針を提示する(r )と比較することで，散漫散乱の起源となる構造を解析すことを目指して， NEDO 「水素貯蔵材料先端基盤研究事業るのが PDF 解析である．PDF 解析において重要な要素の一( HYDRO STAR )」において高強度全散乱装置( NOVA )の高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所中性子科学研究系1)教授 2)特任准教授 3)博士研究員(〒3191106 茨城県那珂郡東海村大字白方203番地 1）
日本原子力研究開発機構 JPARC センター物質生命科学ディビジョン研究主幹
Studies of Hydrogen Storage Mechanism with High Intensity Neutron Total Scattering; Toshiya Otomo, Kazutaka Ikdeda, Hidetoshi
Ohshitaand Kentaro Suzuya(Neutron Science Division, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator ResearchOrganization, Ibaraki. JPARC Center, Japan Atomic Energy Agency, Ibaraki)
Keywords: neutron total scattering, hydrogen storage material, atomic pair distribution function, disordered structure, Rietveld refinement
2013年 3 月19日受理[doi:10.2320/materia.52.346]

ミ ニ 特 集

建設を行った．2007年度に NOVA 建設に着手し， 2009年 5

表1

月 28 日の初中性子回折実験を経て， 2010 年度までにハードウエア研究開発を終了，そして 2011 年度に粉末結晶試料，非晶質物質およ液体物質の構造解析を行いながらソフトウエ

機器名となっており(高強度)，新規に開発された物質で作製量が少ない場合でも測定が可能であること(高い信号/ノイズ比)，結晶・非晶質・液体など様々な構造の解析が可能であること(高汎用性)を実現した世界最高水準の装置であることが確認.


能最大水素ガス圧力
10 MPa
温 度 制 御 範 囲  50
K～473 K

高温実験装置

温度制御範囲室温～1373 K

高圧実験装置最 高 圧 力  17 GPa
室温のみ

室温実験装置

10 個 の 試 料 の 自 動
測定可能

非弾性散乱実験

エネルギー分解能は10～20

された． HYDROSTAR 終了後の2012年度からは，水素貯蔵材料を始めとする様々な物質の構造解析が展開されている．

性

水素ガス雰囲気下
in-situ 実験装置

ア開発と性能実証を完了した．性能実証の結果，中性子による回折実験として世界で最も短い時間での測定が可能な装置

NOVA における試料環境．

高強度全散乱装置(NOVA)の性能評価

備考

HYDRO STAR 物性グループ製作

他の試料環境制御と併用が可能だが，測定 時 間 は 10 倍 以 上必要

基本性能

NOVA は，パルス中性子源の特長である幅広い波長の中で測定可能であるのが NOVA の特長である．

性子を利用し，広い Q 領域( 0.1 nm－1 ～ 1000 nm－1 )にわた

水素貯蔵材料の構造研究のために整備した NOVA での試る S(Q )を同時に取得可能である．最高分解能( DQ/Q )は約

料環境制御機器を表に示す．なお， J PARC 物質・生命0.4 を実現しており，汎用的な粉末回折装置として，様々科学実験施設の中性子施設ではイベント処理型のデータ集積な物質・材料の構造解析に有用である．また，小角領域を含システムを採用しており，外場の印加による過渡現象の測定む観測が可能であるので，数十 nm 程度の相関まで観測できが，すべての試料環境において実施可能である．

る．ただし本稿執筆時点で実証されている最小 Q 値は，約0.26 nm－1 である． NOVA は幅広い波長の中性子を使うた



性能評価

めに，限られた散乱角度による測定でも S(Q )測定が可能でVD2 は，水素が入り得るすべてのサイトに貯蔵されておある．例えば，最も短い波長として 0.012 nm の中性子が利り，その構造はリートベルト解析により得られる平均構造と用可能であるために，散乱角が 30 度までの観測により Q ＝ほぼ同じであるため，NOVA の水素化物の PDF 解析性能の270 nm－1 までの測定が可能である．低い散乱角でも大きな検証に適している．図に， PDF 解析を行った結果を示

Q 値まで測定可能であることは，軽水素を多く含む試料の補す．図中一番下が VD2 の結晶構造パラメータを測定データ正の精度をあげるために重要である．また，散乱角が 90 度に最適化した結果である．最適化された結晶構造パラメータ付近の検出器バンクだけでも，10 nm－1 から 800 nm－1 の領から， D D, V D, V V 各相関を計算した G ( r )が図 1 中に域の S(Q )測定が可能であり，広い散乱角の確保が難しい特併記されている．このように， PDF 解析を行う事で， D D

殊試料環境の場合でも，S(Q )測定を可能にしている．

相関を表す G(r )を導出することができた．これより，最もNOVA における中性子ビームサイズは最大 20 mm × 20短い DD 相関は，約 0.21 nm にピークを持つ事が分かる．

mm である．試料形状は，試料環境や重要視する観測 Q にピークの面積から，水素のまわりの水素配位数の計算も可能応じて最適化される．微小試料での実験を行うため，真空槽である． PDF 解析の手法を様々な物質の固溶相や 2 相共存内の遮蔽体設置や空気層の削減等を行い，装置のノイズレベ領域に適用することで水素水素相関を導出し，原子レベルルを下げている．中性子全散乱装置としては世界最高中性子での水素密度評価に展開できる．ちなみに，バナジウム(V)測定強度を実現しているが，測定時間は，試料サイズや試料は，原子間の相関に起因する中性子散乱をほとんど生じないによる中性子散乱強度，必要とされる統計精度に依存する．という特性を有しており，VV 相関の G(r)はほぼゼロとな高エネルギー加速器研究機構のパルス中性子源(KENS)に設っている．

置され，ガラスや液体の実験において多くの成果を上げてき水素ガス雰囲気での水素貯蔵による構造の時間的変化の観た中性子全散乱装置 HITII(2006年 3 月に稼働停止)におい測も実現している．図は，LaNi5 における水素吸蔵過程にて数時間を要していたシリカガラスの測定が， NOVA におおける構造変化を図示したものである．横軸は格子面間隔，いて同程度の統計精度を得るのには 5 分程度と見積もられ縦軸は時間(秒)であり，8 秒間の測定時間毎に回折強度を導ている．対称性の高い結晶粉末のブラッグピーク位置の観測出している．試料への水素暴露から300秒程度で，LaNi5D6.6であれば， 1 秒以下の測定も可能である．また， 1 mg 程度が生成している． J PARC 中性子源は，さらに 5 倍程度中の試料でも，ブラッグ回折の測定が 8 時間程度で可能であ性子フラックスが大きくなる予定であり，回折強度を適切なる事を確認している．このように，汎用的な粉末回折装置と統計精度で得るために必要な時間(または試料量)はさらに短しても十分な分解能を有しながら，広い Q 領域を数分程度縮(低減)される見込みである．

ま て り あ 第52巻 第 7 号(2013)
Materia Japan. NOVA による水素貯蔵材料構造解析


アルミニウム水素化物

高密度水素貯蔵材料として期待されている AlH3 の水素放出過程を解明するための構造の情報を得ることを目的とし，AlD3(AlH3)を LiAlD4(LiAlH4)と AlCl3 を用いた液相反応により合成して，高強度中性子回折を NOVA において行った(9)．リートベルト解析により，これまでに報告されている

aAlD3(AlH3)と同様の結晶構造パラメータを確認できた(図)．さらに，SPring8 で測定された高輝度 X 線回折曲線と合 わ せ て 解 析 す る こ と に よ り ， TEM で 観 察 さ れ て い た
AlD3 ( AlH3 )の水素放出反応を抑制する数 mol の表面層がアルミニウム酸化物(xAl2O3)であることが示唆された．


リチウムアルミニウムアミド

リチウムアルミニウムアミド LiAl(ND2)4 の熱分解過程を解明するため，種々の熱処理試料について NOVA で中性子散乱測定を実施して局所構造を調べた．試料合成の制約により測定試料量は 50 mg 程度の非常に少量であったが，検出器バンク全体のデータを適切に足し合わせることで十分な統計精度の S ( Q )が得られた．フーリエ変換により得られたG(r )の窒素水素相関距離から，温度処理によりイミドが生成されていないことが確認された．さらに，リートベルト解
析および PDF 解析することにより，熱処理による反応プロセスについて知見を得る事ができた(投稿論文準備中)．このことは，NOVA の高い信号/ノイズ比と中性子散乱測定の特長を活かして水素の原子位置および変位をより詳細に決定できることを示すものである．

図1

リートベルト解析データに基づいて行った VD2の PDF 解析結果．

図3図2

重水素ガス導入過程における LaNi5 構造変化の時間分割観測結果．

( a ) a AlD3 の高強度中性子回折パターンと( b )a AlH3 の放射光 X 線回折パターン．( c) および(d) は，(a)および(b)の縦軸をそれぞれ70倍拡大した回折パターンを示す(9)．

ミ ニ 特 集

PARC センター物質生命科学ディビジョン中性子利用セク

高圧下での LaD2 相分離

ション， KEK 物質構造科学研究所および KEK 素粒子原子

高圧下の希土類水素化物 La ( H / D )2 の高圧構造変化を観核研究所の多くの方々との共同研究です．また本稿で紹介し測した．HYDROSTAR 物性グループにより，希土類 2 水素た水素貯蔵材料研究は，中村優美子，榊浩司，浅野耕太(以化物全般で，高圧下において金属格子中を水素が移動し，水上，産業技術総合研究所)，小島由継，市川貴之(以上，広島

素密度が異なる 2 つの状態に自発的に相分離するという興大学)，折茂慎一，松尾元彰(以上，東北大学金属材料研究

味深い発見がなされている(10)．高圧下における金属格子間所)各氏との共同研究です．の水素の状態を直接観測するために，物性グループの尽力に

文より高圧装置を NOVA に導入し，国内最高圧力となる 17

献

GPa での高圧中性子実験データの取得に成功した．その結果， LaD2 が，岩塩構造を持つ LaD と面心立方構造を持つLaD3 に相分離することを X 線回折データと合わせた解析により，初めて明らかにすることができた(11) ．高圧実験では，圧力を高めるために試料容積は小さくする必要があり( 17 GPa では 15 mm3 )，高圧装置により生じるバックグランドの低減措置と NOVA での大強度中性子線( 200 kW )により成功に至ったものである．

.

まとめ

高強度全散乱装置( NOVA )が， J PARC において稼働しており，水素貯蔵メカニズムの基礎的理解のための構造研究( 1 ) K. Asano, T. Nomiyama, Y. Nakamura, E. Akiba and Y. Iijima:
J. Alloy. Compd., 425(2006), 424428.
( 2 ) K. Itoh, K. Kanda, K. Aoki and T. Fukunaga: J. Alloy. Compd.,
348(2003), 167172.
( 3 ) J. M. Carpenter: J. Non-Cryst. Solids, 76(1985), 128.
( 4 ) K. Suzuki: Methods of Experimental Physics, 23B(1987),
243302.
( 5 ) T. Egami and S. J. L. Billinge: Underneath the Bragg Peaks―
Structural Analysis of Complex Materials., Pergamon, (2003).
( 6 ) S. Kohara and K. Suzuya: J. Phys.: Cond. Matter, 17(2005),
S77.
( 7 ) R. L. McGreevy and L. Pusztai: Mol. Simul. 1(1988), 359.
( 8 ) 大友季哉，鈴谷賢太郎日本結晶学会誌，50(2008), 2934.
( 9 ) K. Ikeda et al.: Mater. Trans., 52(2011), 598
601.
(10) A. Machida et al.: Phys. Rev. B, 83(2011), 054103 .
(11) A. Machida et al.: Phys. Rev. Lett., 108(2012), 205501.

が継続して進められている． NOVA は，全散乱装置として★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

世界トップレベルの性能を有しており，様々な物質の構造解

1993 年

析に適用できる．課題申請が可能であり，詳細は J PARC
物質・生命科学実験施設のホームページ( http: // j parc.jp /MatLife/ja/index.html)を参照いただくか，著者までお問い合わせいただければ幸甚に存じます．
大友季哉

NOVA の建 設と運営は，福永俊晴，小野寺 陽平，森一

東北大学大学院工学研究科材料物性学専攻
博士後期課程修了 博士(工学)取得
1994年 高ネルギー物理学研究所(現 高エネルギー加速器研究機構)ブースター利用施設助手
2003 年 高エネルギー加速器研究機構 大強度陽子加速器計画推進部 助教授
2008 年 高エネルギー加速器研究機構 大強度陽子加速器計画推進部 教授
2009年 4 月 現職
専門分野中性子を用いた物質科学研究★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

広，杉山正明，(以上，京都大学原子炉実験所)，伊藤恵司(岡山大学)，町田晃彦，服部高典，片山芳則，社本真一，樹神克明，川北至信，中谷健，高田慎一(以上，日本原子力研
究開発機構)，山口敏男，吉田亨次(以上，福岡大学)，亀田恭男(山形大学)，丸山健二(新潟大学)，金子直勝，瀬谷智洋，鈴木次郎，武藤豪，佐藤節夫，伊藤晋一，上野健治，横尾哲也(以上，高エネルギー加速器研究機構)の各氏， J 

ま て り あ 第52巻 第 7 号(2013)
Materia Japan

池田一貴

大下英敏

鈴谷賢太郎

