九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告第 35 巻 第 2 号 1-6 頁 平成 25 年 12 月

Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol. 35, No. 2, pp. 1-6, DEC., 2013

金属イオン添加による Cu-In-S 系ナノ粒子の光学特性
渡邊 厚介*1・上原 雅人*2・中村 浩之*2・宮崎 真佐也*2,3,†・前田 英明*2,3(平成25年9月24日 受理、平成25年9月26日 採択)

Optical Property of Cu-In-S Type Nanocrystals Treated Metal-Ion
Kosuke WATANABE, Masato UEHARA, Hiroyuki NAKAMURA,
Masaya MIYAZAKI, and Hideaki MAEDA†E-mail of corresponding author: miyazaki.masaya.284@m.kyushu-u.ac.jp

CuInS2 (CIS) fluorescent nanocrystals (NCs) were obtained by heating an organic metal complex.
The photoluminescence (PL) originated from the donor-acceptor, and the quantum yield (QY) wasachieved at 6%. Furthermore, we added some metal ions (Zn2+, Cd2+ or Ag+) by the postheat-treatment in the organic coordinating solvent in order to tune the PL wavelength of NCs. By
this post treatment, the alteration of NCs structure was suggested, such as changing into an alloying
and composite structure. In Zn-treated, the PL wavelength was widely tuned from 535 to 650 nm byalloying between CIS and ZnS. Moreover, PL intensity was increased with these structure
alterations. In particular, the materials treated with Zn2+ or Cd2+ achieved respective QY of 25% and40%.
Key words: CuInS2, nanocrystals, donor-accepter transition, post treatment, alloying, ion exchange

1.

緒

言

で量論組成を変え固溶体とし、波長制御の試みもなさ

半導体はサイズの半径が励起子のボーア半径より小れている。ZhongらはZnxCd1-xSe やZnxCd1-xSナノ粒さくなると量子サイズ効果が発現することによりバン子の組成を変えて青色発光のナノ粒子の合成に成功しドギャップエネルギー（Eg）が増大し、粒径によるEgた10)。CISを用いた固溶体形成による光学特性制御は、の制御が可能となることが知られている 1)。この特性

当研究室でもCISとZnSの固溶によって蛍光波長をを有する半導体ナノ粒子は生体分子用蛍光標識（蛍光550 nmから800 nmまで変化させた11)。しかし、上記タグ）やLED用の光変換材、さらには太陽電池等へので合成された手法はどれも出発原料の原料組成比を変応用が進んでいる2-4)。そのような中、従来の蛍光ナノ

えてEgと蛍光波長の制御は可能となったが、粒子径を粒子であるCdSe系に代わり、3元系カルコパイライト保ったまま物性の制御は困難であった。粒子径が変わI-III-VI2族ナノ粒子も高効率太陽電池材料だけでなく、ると表面状態の均一化が困難となり、各応用に向けて蛍光タグとしても注目されており、研究開発が進んで分散性や機能化の弊害となる。特に蛍光タグで応用すは、Egが1.53 eVでるには機能化のための表面改質が非常に重要であり、いる5-6)。その中でもCuInS2 (CIS)あるため、量子サイズ効果によって可視域から近赤外粒子径が揃っている方が望ましい12)。

域での蛍光が期待されている7)。しかしながら、CISナ

近年、LiらはCdSe/CdSナノロッドを合成後、陽イノ粒子のほとんどの蛍光特性は欠陥に由来するドナオン交換のみでコアシェル構造を形態・大きさを変えー・アクセプター(DA)遷移によるものとされているもずにZnSe/ZnSナノロッドへと変化させることに成功のの、発光起源も明確になっておらず7-9)、バンド端発した13)。この手法は一度ナノ粒子を合成し、金属塩を光を示すCdSeやCdSナノ粒子と比べて波長制御が困添加・加熱するという簡便な後処理であり、LiらはCd2+難である。一方、混合3元系（ZnCdSeやZnCdS、CdSeSとCu+ をイオン交換させCu2Se/Cu2Sとし、その後になど）、4元系ナノ粒子（ZnCdSeSやZnAgInSなど）

Cu+ とZn2+ のイオン交換でZnSe/ZnSナノロッドを得ている。しかし、CISナノ粒子に関して粒子径・形態*1 物質理工学専攻博士課程 単位修得退学（現在 NS マテリアルズ株式会社）*2 産業技術総合研究所*3 総合理工学研究院エネルギー物質科学部門を保持しながら特性を変えた報告例はない。そこで本研究では、この後処理によるイオン交換方法に注目し、CISナノ粒子に異なる元素イオンを導入することで、

2金属イオン添加による Cu-In-S 系ナノ粒子の光学特性粒子径を変えずにCISナノ粒子の光学特性を変えるこをエタノール8 mLで洗浄後、上澄みを廃棄し、沈降しとを試み、その効果がCISナノ粒子に与える影響につた粒子をTOP0.7 mLで再分散させた。その後、各金属いて調査した。本手法がCISナノ粒子に適用できるなイオン溶液1.4 mLをそれぞれ加え、バッチ法にて180らば、その効果は複合構造やドーピングを伴う他のナºCで加熱（0 ~ 60 min）を行った。

ノ材料設計に有利となると思われる。今回、3種類の金属イオン(Zn2+、Cd2+、Ag+)を選択し、イオン交換によ2.3るCISナノ粒子の固溶化を試みた。これらのイオンを光学特性は紫外可視分光光度計（V-550; Jasco, Inc.,

選択した理由は、ZnS、 CdS、AgInS2との固溶体を形Japan）と蛍光光度計（FP-6600; Jasco, Inc., Japan）成し、粒子径を変えずに光学特性の制御が期待されるを用いて吸収スペクトルと蛍光スペクトル、また励起からである。

スペクトルの測定を行った。蛍光量子収率（QY）は有生成物の評価機色素であるRhodamine B（QY73 %）を用いて、相2.

実2.1

CIS ナノ粒子の合成

験操

作対強度から算出した14)。粒子の形態および構造解析は
粉末X線回折（XRD, PW1710; Philips Co.）、走査透過 型 電 子 顕 微 鏡 （ SEM, S5200, Hitachi highCIS前駆体溶液は全て不活性雰囲気下にて調製を行

technologies Co., Japan）、高分解能透過型電子顕微った。まず、チオアセトアミドをトリ-n-オクチルホス鏡（HR-TEM, Tecnai-20F; FEI Co.)を用いた。結合種

フィン（TOP）に0.033 mol/Lとなるように秤量し、の同定には顕微ラマン分光（NRS-2100, Jasco, Inc,110 ºC、2時間で溶解させた。次に、CuI（I）とInI3Japan）を用いた。各分析を行うために、生成物をエ（III）をそれぞれ蒸留したオレイルアミンに常温5時タノールで沈殿させ、未反応物の除去を行った。沈降間で溶解させた（0.033 mol/L）。各原料をCu: In: S =した粒子をトルエンで再分散させた。元素分析は、九1: 1: 2となるように混合し、ハミルトン製10mLガラス

州産業技術センターに高周波誘導プラズマ原子発光装シリンジに詰めた。反応器としてキャピラリー型マイ置による分析を依頼し、その結果から生成物組成の算クロリアクター（内径200 μm）を用い、反応条件は160出を行った。

~ 240 ºC、10 sとした。
2.23.

結

3.1

CISナノ粒子の光学特性

果と考察

CIS ナノ粒子の金属イオン添加

各ヨウ化物（ZnI2、CdI2、AgI）を蒸留したオレイルアミンに常温5時間で溶解させた（0.033 mol/L）。

加熱合成後、CIS前駆体溶液は無色透明から赤茶色

次に、200 ºC、10 sで合成したCISナノ粒子溶液0.7 mLに変化した。UVブラックライト（励起波長365 nm）

4.1(B)

(C)

240℃

200℃

30354045502θ ( degree/CuKα )

{116}
{312}

{202}
{220}

{200}

{112}

160℃

25

1.6

3 nm

1.4Abs.
PL (λex = 365 nm)
PLE (λem = 650 nm)

PL Intensity(a.u.)

Intensity (a.u.): tetragonal CuInS2

Energy (eV)
2.5
2.1
1.8

Absorbance (a.u.)(A)

3.115 nm

55300

400

500
600
700
Wavelength (nm)800

900Fig. 1 (A) XRD patterns of the CIS NCs synthesized at 160, 200 and 240 ºC for 10 sec. The line spectra
indicate the reflections of tetragonal bulk CuInS2 (JCPDS: 38-0777). (B) HR-TEM images of thesynthesized CIS NCs at 200 ºC for 10 s(c.a. 3 nm in diameter). (C) Optical absorption (Abs.),
photoluminescence emission (PL) and excitation (PLE) spectra of CIS NCs at 200 ºC for 10 s (c.a. 3 nm indiameter). (C) Optical absorption (Abs.), photoluminescence emission (PL) and excitation (PLE) spectra of
CIS NCs synthesized at 200 ºC for 10 s. The quantum yield was 6 %.

九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告の照射下で、常温で黄色（合成温度160 ºC、以下括弧3

第 35 巻 第 2 号

Conduction band内の温度表記は合成温度を示す）、橙色（200 ºC）、35 meV

赤色（240 ºC）の蛍光が観察された。Fig. 1(A)に橙色

145 meV

Vsで蛍光を示した生成物のXRDスペクトルを示す。生成れた。Fig. 1(B)に示す200 ºCで合成したHR-TEM像から、ナノ粒子の明瞭な単一格子像が確認でき、平均粒子径は約2.5 nm (160 ºC)、3.0 nm (200 ºC)、 3.4 nmノ粒子であることが示された。Fig. 1(C)に200 ºC で合それぞれ示す。蛍光波長650 nm（619 nm（160 ºC）、667 nm（240 ºC））を持つブロードな蛍光スペクトルが観察されたが、その半値幅は100 nm程度であり、バVIn
150 meV(240 ºC)であった。以上より、得られた生成物はCISナ成したCISナノ粒子の吸収、蛍光、励起スペクトルを

InCu

1.55 eV

物はカルコパイライト型CuInS2であることが確認さ

VCu
100 meV

Valence band
Fig. 2 Energy level diagram for bulk CuInS2(Vs: Sulfur vacancy, InCu: Indium substitutedCopper, VIn: Indium vacancy, VCu: Copper vacancy)

ンド端発光を示すCdSeナノ粒子（25 ~ 40 nm）と比形成され、このDA遷移による発光であると考えられる。

べてブロードであった15)。また、吸収スペクトルからバルクにおけるCISのドナーとアクセプター準位とし吸収ピークが520 nm付近に観察され、励起スペクトルて、Fig. 2に示すようにSの空孔（VS）、Cuサイトののピークとほぼ一致したことから、200 ºCで合成したIn（InCu）、Cuの空孔（VCu）などが報告されておりCISナノ粒子のEgは2.38 eVであることが確認できた

16-17)、これらの準位の組み合わせによる発光である可（2.55 eV（160 ºC）、2.34 eV（240 ºC））。このCIS能性が高い。ICP-AESによる組成分析で, 合成したナノ粒子の発光起源については次節で考察する。QY

CISナノ粒子のCu/In比は0.23（±0.03）であり化学量はそれぞれ2 %（160 ºC）、6 %（200 ºC）、3 %（240論組成からかけ離れていた。さらに、Cu欠損由来の結ºC）であり、これまで報告されているCISナノ粒子と合 状態を 示すラ マン スペクト ルも観 察され た (Fig.

ほぼ同程度であった。一般的にナノ粒子のQYは表面欠5(C)中のuntreated参照)。量子サイズ効果が発現する陥および内部欠陥の2つの要素が大きく影響すること

領域での欠陥準位の同定は電子の状態密度計算などでが知られている。合成したCISナノ粒子にはオレイル算出する必要がある。CuInSe2ナノ粒子に関してNose

アミンやTOPといった保護剤が過度に混入しているらは、量子サイズ効果によってCuInSe2のEgは変化す

一方で、QYの向上は見られなかったことから表面欠陥

るものの、 VCuの真空準位は変化しないと報告していの影響は小さいと考えられる。内部欠陥であるとした

る18)。一方、CISナノ粒子に関しては知見が乏しく明らどのような欠陥が考えられるだろうか。HR-TEMか確に示されていない。現状では得られたCu欠損というら測定した粒子は単一格子像であり、XRDから算出し結果より、CISナノ粒子の発光起源は InCuをドナー、た結晶子径（2.7 nm）と粒子径（3.0 nm）でほぼ同一

VCu をアクセプターとしたDA遷移であると推察されであったことから、多結晶体とは考えにくい。Fig. 1(C)た。に示した光学特性から観察されたストークスシフト（Egと蛍光波長のエネルギー差）が比較的大きいこと

3.3から、CISナノ粒子はそもそもバンド端発光ではなく、DA遷移で発光するCISナノ粒子を様々な用途で応何らかの欠陥発光を示した可能性が高い。そこで、CIS用するには、蛍光波長の制御が必要となる。本報告でナノ粒子の発光起源を調査した。

は、CISよりワイドなEgを持つ材料との固溶化による金属イオン添加後のCISナノ粒子の光学特性蛍光波長の制御を後処理による金属イオン添加によっ
3.2

CISナノ粒子の発光起源調査て 試 み た 。 後 処 理 後 、 UV 照 射 に よ る 蛍 光 発 光 は最もQYが高かった200 ºCで合成したCISナノ粒子

Fig. 3(A)のように各添加イオン種によって大きく異なに注目し、発光起源について考察する。Fig. 1(C)からり、CISナノ粒子の蛍光特性はFig. 3(B)に示すようにストークスシフトは485 meVであり、CdSeやCdSナノ変化した。特に、Zn処理CISの蛍光波長は大きくブル粒子のようなバンド端発光と比べて10倍程度大きい15)。

ーシフトを伴った。さらに、Zn処理とCd処理のCISナ

そのため、今回合成したCISナノ粒子の発光はCISのバノ粒子の明らかな蛍光強度の増加が観察された。QY

ンド内にドナー（D）準位とアクセプター（A）準位がはそれぞれ25 %（Zn処理）と40 %（Cd処理）である

4

金属イオン添加による Cu-In-S 系ナノ粒子の光学特性

Fig. 3 (A) Emission colors of the obtained cation-treated CIS NCs excited with a UV lamp. (B) PL of CIS NCs.
((a) untreated: CIS NCs, (b) Ag-treated: 10 min treatment, (c) Cd-treated: 10 min treatment and (d)Zn-treated: 60 min treatment). The QY were 6 % (a), 8 % (b), 40 % (c) and 25 % (d), respectively.
一方で、Ag処理に関しては若干が増加（8 %）すること報告されているが、電子構造について議論されていとが確認された。

ない。CISとZnSは電子構造的にtype-II構造をしており19)、一般的にtype-II構造を形成すると、PLはレッド

3.4

金属イオン添加後のCISナノ粒子の構造特性シフトを伴う20)。Type-I構造を形成したとしても、格励起スペクトル（Fig. 4(A)）から算出したEgに対する蛍光波長の挙動をFig. 4(B)に示す。Zn処理によって、蛍光波長(650 nmから535 nm)とEg (2.38 eVから2.82eV)が変化した。さらにQYは大幅に改善され、6%から最大25 %にまで増大した。この蛍光波長のシフトから、CISはZnSと固溶したと考えられる。Cd処理とAg処理の場合、EgはFig. 4(B)に示すようにZn処理と比べて変化しなかった。この結果から、Cd処理とAg処理後のCISナノ粒子は固溶は生じていないと推察される。これらの現象を解明するために、構造特性を検証し、CISナノ粒子が後処理によって何が生じているか検討を行った。
Fig. 4(A)に示したPLEスペクトルから、Ag処理の場合、PLEピークのシフトが観察されず、CISの構造変化は生じていないと考えられる。一方で、Zn処理後のCISナノ粒子のPLEピークは520 nmから445 nmにブルーシフトが観察された。これはZn処理によって Egの変化を示している。Cd処理の場合、PLEピークのシフトは観察されなかったが、380 nm付近にCISナノ粒子とは別のピークが出現した。これはCdSのEgがCISよりも大きいため、CdS相が出現したと考えられる。
これらを検証するため、ICP-AESによって全ての生成物の元素組成を調査した。Fig. 5(A)に金属の元素組成比 [M]/[Cu+In] ((M = Zn、Cd、Ag)を示す。添加金属

Fig. 4 (A) PL excitation spectra of metal-treated

濃度は処理時間に応じて増大したが、濃度変化は添加

CIS NCs. Untreated, Ag-and Cd-treated CIS are

金属イオン種によって様々であった。[Zn]/[Cu+In]は

the same peak at about 520 nm. Cd-treated CIS

約1.0に増大し、[Cd]/[Cu+In]は最終的には2.5まで増

appears a new peak at 375 nm (B)Relationship

大した。QYの向上は、数人の研究者たちがCISにZnS

between band gap energy (Eg) calculated from PLEの被覆を行い、CIS/ZnSのコアシェル構造を形成させ、

peak and PL peak wavelength of metal-treated CIS

蛍光波長のブルーシフトを伴いながらQYが向上した

NCs.

九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告5

第 35 巻 第 2 号

子の歪みや電子の染み出し効果で光学的にレッドシフ

全ての生成物の平均粒子径はHR-TEM像から処理トを伴う。今回Zn処理CISやCd処理CISは粒子径が変する前と比べてほとんど変わらず、単一格子像であっわらずに組成比と光学特性が変化したことを考慮するた(Fig. 1(B)とFig. 6(A)～(C))。また、TEM-EDS分析と、Cu欠損であるCISナノ粒子はZnとCdの作用によから、単一粒子からCd、Cu、InそしてS全てが検出さって、よりCu欠損を促したことでQYを増大させたとれた。 以上のことから、粒子内にCISとCdS相の両相考えられる。一方で、[Ag]/[Cu+In]は0.2以下であり、が共存している可能性を示した。Ag処理CISナノ粒子

ZnとCdと比べてCISナノ粒子内部にほとんど相互作の場合、ラマンスペクトルとXRDスペクトルから処理用していないと考えられる。

前のCISナノ粒子とほとんど変化が見られなかった。

以上のことから、後処理によるCISナノ粒子の構造

ただし、ICP-AESから若干のAgが検出されたため、変化が示唆された。Fig. 5(B)、（C）に後処理後のXRD

Ag+はCISナノ粒子表面上のダングリングボンドによパターンとラマンスペクトルを示す。Zn処理後のCISる欠陥を緩和したと考えられる。

ナノ粒子のXRDパターンはCISナノ粒子に比べて僅か以上より、後処理による金属イオン添加によって、ながらZnSのXRDパターン ({111}、{220}、{311})にシ

粒子径を変えずに様々な蛍光ナノ粒子の合成に成功しフトが見られた。光学特性変化とXRD、TEMからCISた。この変化はCISナノ粒子と他の材料との固溶や複とZnSは固溶していたと言える。ラマンスペクトルか合構造の形成によって変化したことが示された。これ

らは、二つの異なるブロードなピーク（245、340 cm-1）

らの後処理による金属イオン添加の効果は添加する金が見られ、これらのピークは報告されているZnSのピ属イオン種によって異なり、Fig. 6 (D)に示すような構ーク（273 cm-1、351 cm-1）とは異なった21)。340 cm-1

造変化であることが示唆された。このモデルはイオン付近のピークはCISナノ粒子のCu欠損由来の結合状半径とM-S結合強度(M = Cu、In、Zn、Cd、Ag)でポ態に起因していると考えられるが、243 cm-1のピークストトリートメントの効果を説明できる。まずイオンは後処理前後の粒子全てにおいて観察されたため、Cu半径について、0.60 Ǻ (Zn2+ = Cu+) < 0.62 Ǻ (In3+) <欠損とは異なる種類の結合状態であると思われる。た0.78 Ǻ (Cd2+) < 1.00 Ǻ (Ag+)である23)。イオン結晶のcm-1は報告されてい場合、結合強度は一般的に融点に依存する。それゆえないため、帰属は困難であった。Cd処理CISナノ粒子に、我々はカルコゲナイド化合物の融点からM-S結合の場合、PLEスペクトルからCISと別の相の両方が存強度の序列を見積もった。Cu2S、In2S3、ZnS、CdS、在することが示されていた。XRDピークはCdSのXRDAg2Sの融点はそれぞれ1130 ºC、1050 ºC、 1780 ºC、パターン({111}、{220}、{311})へのシフトが見られた。

1477 ºC、825 ºCである24)。よって、M-S結合強度はZn-S

ラマンスペクトルでは、Cu欠損のピークが消滅し、297> Cd-S > Cu-S > In-S > Ag-Sの順番となる。Zn2+はcm-1に新たなピークが出現した。これは報告されていCu+のイオン半径と同じで、In3+より小さい。また、

cm-1）とほぼ一致す

Zn-S結合はCu-SやIn-Sよりも強い。それゆえに、Zn2+

る22)。これらの結果から、Cd処理によってCdS相の形はCu+とIn3+と置換しやすいと考えられる。また、Cd2+成が示唆された。

はCu+とIn3+のイオン半径よりも大きい。Zn2+の場合とだし、CISに関する結合種に243

るCdS相のピーク位置（c.a. 300

(A)

(B)

M = Cd2

M = Zn1.5
1Cd-treatedAg-treated

297cm-1

10203040
Heating time (min)Zn-treated
243cm-1

Cd-treatedAg-treateduntreated

M = Ag0.500(C)Zn-treatedIntensity (a.u.)[M]/[Cu+In] ratio

2.5

Intensity (a.u.)

3untreated5060203040502θ(degree/CuKα)

60200

250
300
350
400
Raman shift ( cm-1 )450Fig. 5 (A) [M]/[Cu+In] ratio at different treatment time under 180ºC. M is Zn (circle), Cd (triangle) and Ag(square). (B) XRD patterns of CIS NCs and metal treated CIS. The line spectra indicate the reflections oftetragonal bulk CuInS2 (bottom, black), AgInS2 (bottom, red), cubic CdS (top, orange) and ZnS (top, green)materials. (C) Raman spectra of CIS NCs and metal-treated CIS. 297 cm-1 is a peak of bulk CdS.

6金属イオン添加による Cu-In-S 系ナノ粒子の光学特性

参(D)

CIS
Post treatment

CdS
phase

ZnS-CIS●：Ag+

Ag-treated CIS

Fig.

6HR-TEM

Cd-treated CIS

imagesofZn-treated CIS(A)Ag-treated,(B)Cd-treated, (C)Zn-treated CIS NCs. (D)Schematic
view of the effect of post treatment in CIS NCs.
比較して、CISナノ粒子中でのCd2+の置換は生じにくいと考えられる。Ag+は今回使用した元素の中で最もイオン半径が大きく、Ag-S結合も化合物の中で最も弱い。その結果、CISナノ粒子中での Ag+置換は生じなかったと推定できる。

4.

結言

本研究により、Cu欠損によるDA遷移で発光する
CISナノ粒子について、後処理により金属イオンを添加し、添加金属イオン種(Zn2+、Cd2+、Ag+)によって粒子径を変えずに光学特性を変えることが可能となった。
Zn処理の場合、CISとZnSとの固溶化によって525 nmから650 nmまで蛍光波長制御が可能となった上、QYが25%まで向上し、新規Cdフリー蛍光ナノ粒子として期待される。Cd処理の場合、粒子中にCdS相が生成し、複合化でのQY向上が示唆された。一方、Ag処理の場合、CISナノ粒子表面のみに作用していると考えられた。以上の現象はイオン半径とM-S結合強度によって考察された。最後に、本手法が複合構造やドーピングを伴うナノ材料設計に利用できる可能性を示した。

謝辞

本研究は日本学術振興会特別研究員奨励費、JST-CRESTの助成を受けたものであり、深く感謝致します。

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