神戸海域における有機フッ素化合物濃度の分布と推移
八木正博 (神戸市環保研)
Distribution and Transition of PFCs in Sea Water in Kobe, by Masahiro YAGI(Kobe Inst. Health.)【はじめに】2007 年 5 月に京阪神地域の河川水、水道水及び住民の血中等から PFOA(ﾍﾟﾙﾌﾙｵﾛｵｸﾀﾝ酸 )が 他 地 域 に 比 べ て 高 濃 度 に 検 出 さ れ た という新聞記事が掲載された。その PFOA 及びPFOS(ﾍﾟﾙﾌﾙｵﾛｵｸﾀﾝｽﾙﾎﾝ酸 )は フ ッ 素 系 の 界 面活性剤であり、撥水加工やフッ素ポリマーの製造過程の助剤、泡消化剤などに利用されてきた。
これらの物質は発ガン性、発達毒性などを有することが報告されている 1) 。今のところ、国内では水質基準値等については設定されていないが、2006 年 11 月米国環境保護庁(EPA)とﾃﾞｭﾎﾟﾝ社(ふっ素樹脂製造ﾒｰｶｰ)は PFOA の水質基準値を 500ng/L とすることに合意している 2) 。
演者は、PFOA 及び PFOS の汚染を総括的に把握することを目的に、河川水や下水処理水等が流れ込む海域を調査対象とし、2007 年 6 月～12 月に PFOA 及び PFOS 濃度の水平分布、深度分布、経月変化を調べ報告した 3) が、新聞の記事が掲載される前の状況も含めて解明するために、冷凍保存海水を用いて、2004 年 4月～2008 年 6 月の PFOA 及び PFOS 濃度の水平分布、深度別分布、経年変化を調べたので報告する。
【方法】(1) 試料
試料は神戸市環境局が毎月 1 回海域調査のために採水したている試料の一部を冷凍保存し、適宜、解凍して用いた。経年変化測定用には
2004 年 4 月～2008 年 6 月までほぼ 3 月ごとの調査地点 76 の表層水(海面下 0.5m と 2m の等量混合水又は海面下 0.5m)を、水平分布測定用には 9 地点の表層水を、深度別分布測定用には5 地点の表層水、中層水(海面下 6m)、底層水(海底上 1m)を用いた。
(2) 分析方法
環境省化学物質分析法開発調査報告書での方法 4) を参考にし、一部改良した方法を用いた(表 1)。なお、様々な汚染を受け易いと考えられるため、さらに可能な限り操作の簡略化等を図った。すなわち、①固相からの溶出液は濃縮しない、②固相抽出においてはチューブ等にテフロンの使われていないペリスタリックポンプを用いる、③LC 部分での汚染の表 1 試験溶液の調製方法及び LC/MS/MS 条件○ 試験溶液の調製

器具はすべて使用直前にMeOH、milliQ水で洗浄する。
試料 100mL←ｻﾛｹﾞｰﾄ：PFOA-13C2 0.1ng/uL 20uL
←標準添加分：MIX2 0.1ng/uL 60uL

固相抽出
○固相： Presep-C Agri(Sｈｏｒｔ)○ｺﾝﾃﾞｨｼｮﾆﾝｸﾞ： MeOH10ml + milliQ 水 5ml[Peristaltic pump]○負荷： 上記処理した試料 100ml○洗浄： milliQ Water 10ml
○脱水： 通気(ｼﾘﾝｼﾞで空気10mlのみ)[共栓遠心管、10ml容]○溶出： MeOH 2ml (ﾌｫﾜｰﾄﾞﾌﾗｯｼｭ)○濃縮無し○ﾒｽｱｯﾌﾟ：2ml (MeOHで）←内標：PFOA-13C8 0.1ng/uL 20uL
[LC-MS用ﾊﾞｲｱﾙﾋﾞﾝ、1.5ml容 ○移し変え約1.5mL： LC-MS用ﾊﾞｲｱﾙﾋﾞﾝに移す
LC/MS/MS分析○ LC/MS条件
機器
カラムカラム温度
移動相流量
ｲｵﾝ化
検出

SRM SPAN
Seal wash
Needle wash
注入量
[Source]
Capillary電圧,kV
Corn電圧,V
Extractor電圧
RF電圧

LC：Waters 2695-MS：Waters Quattro Micro
Cadenza CD-C18 2.0*250,3um, Ｉｍｔａｋｔ
40℃
Ａ：10mMＣＨ3COONH4, Ｂ：MeCN
A:B (55:45)
0.2ml/min（124bar）
ESISRM
PFOA
412.9→368.8m/z
PFOS
498.8→79.8m/z
PFOA-13C2 414.9→369.8m/z
PFOA-13C8 420.9→375.8m/z
0
MeOH:H2O(1:1)
MeOH10μl
設定値[Analyser]
MSMS mode
0.6
LM Resolusion 113
PFOA 20PFOS 60
PFOA-13C2 20
PFOA-13C8 20

20.2

HM Resolusion 1Ion Energy 1
Entrance

131-2
PFOA 9PFOS 60

Source Temp,℃
Desorvation Temp,℃Corn Gas Flow,L/Hr.
Desorvation Gas Flow,L/Hr.

10035050350

Collision
ExitLM Resolusion 2HM Resolusion 2Ion Energy 2Multiplier

PFOA-13C2 9
PFOA-13C8 9213131650

図 1 PFOA 及び PFOS の LC/MS/MS クロマトグラム(神戸海域 No.76_2005 年 1 月採取試料)

影響が出ないようにイソクラティックモード(ただし長めのカラム(250mm))を用いる、④妨
害物質の影響を除くため SIR 法ではなく SRM法を採用する、⑤定量性を高めるためシリンジスパイクやサンプルスパイクを用いる、などの方法を採用した。その方法に従い、得られた試料のクロマトグラムの一例を図 1 に示した。

【結論】
冷凍保存海水を用いて 2004 年 4 月～2008
年 6 月の神戸海域の PFOA、PFOS 濃度を調査し、その挙動を調べたところ、2005 年 1 月に神戸海域で最も大阪湾湾奥の地点 No.76 の表層水から PFOA が 920ng/L 検出された。その後、急激に減少し、最近は 10～20ng/L 程度で推移している。企業の削減対策による効果であると思われるが、引き続き確認していくことが必要である。

20814726153No.80857922728

図 2 冷凍保存海水を用いた神戸海域表層水中のPFOA 濃度の水平分布(2004 年 7 月)

y = 2E+07e-0.0004x
R2 = 0.1278

PFOS

108642Jul-08

Oct-08Apr-08Jan-08

Jul-07

Oct-07

Apr-07

Jan-07

Jul-06

Oct-06

Apr-06

Jan-06

Jul-05

Oct-05

Apr-05Jan-05Jul-04

Oct-04

Apr-040Jan-04

まず神戸海域における表層水の PFOA 濃度の水平分布(2004 年 7 月)を図 2 に示した。神戸海域では最も大阪湾湾奥の地点 76 が圧倒的に高濃度を示しており、西に行くにつれ、低濃度となっている。PFOS については 2007年 に 採 水 し 分 析 し た 傾 向 (湾 奥 と 兵 庫 運 河 が他 に 比 べ て 若 干 高 濃 度 )と ほ と ん ど 同 じ で あった。次に水平分布で最も高濃度であった地点 76 の表層水の PFOA、PFOS 濃度の経年変化を図 3 に示した。PFOA は 2005 年 1 月に最高値 920ng/L を示し、その後急激に減少し、最 近 は 10 ～ 20ng/L 程 度 で 推 移 し て い る 。
PFOS に つ い て は 2005 年 7 月 に 最 高 値6.0ng/L を示したが、最近は 1～3 ng/L 程度で推移している。なお、過去の調査結果としては 2004 年に環境省が化学物質環境実態調査で調査したデータがあり、神戸港(地点 80)
で PFOA が 66 ～ 73ng/L 、 PFOS が 1.7 ～2.0ng/L であった。このデータは、今回のデータから推定される同時期、同地点の PFOAデータより少し低めとなっている。今回の結果より採水時期により PFOA 濃度の変動が大きいことが明らかになり、1 回限りの PFOAの測定値をその地点の代表とするには無理があることを物語っている。さらに、同じ 2004
年 7 月に PFOA、PFOS の深度別濃度を調べたが、2007 年 8 月や 11 月に調べた時と異なり、PFOA では深度別で大きな濃度差があった。

No.76

651

CONC.ng/L【結果及び考察】PFOA (表層 2004年7月)

年月

図 3 冷凍保存海水を用いた神戸海域地点 No.76 表
層水中の PFOA、PFOS 濃度の経年変化【参考文献】
1) 原田浩二ら：環境技術,37,315-319(2008).
2) 小泉昭夫ら：環境技術,37,311-314(2008).
3) 八木正博：第 17 回環境化学討論会講演要旨
集 574-575(2008)神戸4) 環 境 省 環 境 安 全 課 ： 化 学 物 質 と 環 境 ・ 平 成
15 年 度 化 学 物 質 分 析 法 開 発 調 査 報 告 書 ,37-50(2004).