神戸沿岸海域における有機フッ素化合物濃度及び組成の経年変化○八木正博、山路章、渋谷一郎 (神戸市環保研)
Transition of of concentration and composition of PFCs in coastal Sea Water in Kobe, by Masahiro YAGI , Akira YAMAJI
and Ichiro SHIBUTANI (Kobe Inst. Health.)
1. はじめに
演 者 らは、関 西 地 域 での パーフルオロオクタン酸(PFOA)及 びパーフルオロオクタンスルホン酸 (PFOS)の汚 染 を総 括 的 に把 握 することを目 的 に、海 域 を調査対象とし、PFOA及びPFOS濃度の水 平分布、深 度分布、経年変化を調べ報告してきた 1,2) 。また、主たる発 生 源 と考 えられる、ふっ素 樹 脂 製 造 メーカーは「2015 年までにPFOA、PFOAを発生する前駆体物質
及びこれらより炭 素 数の多 い類 縁 物 質 を全 廃 する。」
ことを情 報 発 信 している。最 近 の調 査 結 果 によると、PFOA濃度は減少し、炭素数が 6 つのPFHxA(パーフルオロヘキサン酸 )が増 加 している傾 向 が見 られるな
ど、PFOAの代替として、炭素数が少ない同族物質へ製造が移行しているようである。しかし、その時期及びその変 化 の状 況 については環 境 データからは明 らかになっていない。そこで冷 凍 保 存 海 水 を用 いて有 機フッ素化合物濃度及び組成の経年変化を明らかにしたので報告する。
2.方法(1) 試料
試 料 は神 戸 市 環 境 局 が毎 月 １回 海 域 調 査 のために採 水 している試 料 の一 部 を冷 凍 保 存 し、適 宜 、解凍して用いた。2004 年 5 月〜2009 年 5 月までの 3 ヶ月ごとの調査地点 76 の表層水(海面下 0.5m と 2m の等量混合水)を用いた。
(2) 分析方法
環境省化学物質分析法開発調査報告書での方法 3) を参考にし、一部改良した方法を用いた(表 1)。
すなわち、試 料 100mLを 固 相 カートリッジ (PrecepPFCⅡ)に通水し、パーフルオロアルキルカルボン酸(PFAC) のうち、炭素数が 4〜14、16 及び 18 のもの
13 種 、 及 び パ ー フ ル オ ロ ア ル キ ル ス ル ホ ン 酸(PFAS)のうち、炭素数が 4、6、8 及び 10 のもの 4 種、計 17 種を同時に濃縮した。そして固相からの溶出液 を LC/MS/MS で 同 時 定 量 し た 。 な お 、 様 々 な 汚染を受け易いと考えられるため、さらに可能な限り操作の簡略化等を図った。すなわち、①固相からの溶出 液 は濃 縮 しない、②固 相 抽 出 においてはチュー
ブ等 にテフロンの使 われていないペリスタリックポン
プを用いる、③妨害物質の影響を除くためSIR法ではなく SRM 法を採用する、④定量性を高めるためシリンジスパイクやサンプルスパイクを用いる、などの

表 1 試験溶液の調製方法及び LC/MS/MS 条件※器具はすべて使用直前にMeOH、milliQ水で洗浄する。
試料 100mL○pH3に調整-ギ酸約50uL
milliQ 50ul、海水 100uL
ｻﾛｹﾞｰﾄ：MPFAC・MIX9 0.1ng/uL 20uL→
標準添加分：PFAC・MIX17 0.1ng/uL 60uL→
100mL全量を固相に通す[ﾎﾟﾘ,100mL容][ペリスタリックポンプ][共栓遠心管、10ml容][LC-MS用ﾊﾞｲｱﾙﾋﾞﾝ、1.5ml容]固相抽出○固相： Presep PFCⅡ
○ｺﾝﾃﾞｨｼｮﾆﾝｸﾞ： 0.1%NH3/MEOH10ml+ MEOH 5ml+ milliQ 水 5ml※固相をセットしてからスタート○負荷： 試料 100ml○洗込： 精製水 20ml及び70%MeOH 20mL
※固相をペリスタから取り外す○洗浄： milliQ Water 10ml
○脱水： 通気(ｼﾘﾝｼﾞで空気10mlのみ)○溶出：ﾌｫﾜｰﾄﾞﾌﾗｯｼｭ： 0.1%NH3/MeOH 2ml○中和：70w/v%CH3COOH 10uL
○濃縮無し
○ﾒｽｱｯﾌﾟ：2ml (MeOHで）←内標：PFOA-13C8 0.1ng/uL 20uL
○移し変え約1.5mL： LC-MS用ﾊﾞｲｱﾙﾋﾞﾝに移す
LC/MS/MS分析

LC：Waters 2695-MS：Waters Quattro Micro
Unison UK-C18 2.0*250,3um, Ｉｍｔａｋｔ
40℃
Ａ：10mMＣＨ3COONH4, Ｂ：MeCN
0-20 min
B:20→95% linear gr.
B:9520-28
B:2028-38
0.2ml/min（142bar）
流量
ESIｲｵﾝ化
M/ZRT,min 範囲 cone colligion M/Z
検出C4PFBA
6.18 0.00
209 213.2> 169.0
MPFBA MC4,13C4 6.15
209 217.2> 172.0
PFPeA C510.12209 263.0> 218.9
L-PFBS S412.3650
30 299.0> 79.8PFHxA C6> 269.0
12.00
209 313.0
MPFHxA MC6,13C2 12.00
209 314.9> 270.0
PEHpA C710 362.8> 318.9
13.43 14.40 20
L-PFHxS S615.22 14.00 50
50 398.9> 79.8MPFHxS MS6,18O2 15.2260
50 402.9> 83.9PFOA C814.64
2011 412.8> 368.8
MPFOA MC8,13C4 14.64
2011 417.0> 371.8
I.S. MPFOA MC8,13C8 14.64
2011 420.9> 375.9
PFNA C915.80
2011 462.9> 418.8
MPFNA MC9,13C5 15.71 16.60
2011 467.8> 422.8
L-PFOS S8
17.39 16.20 60
50 498.8> 79.8MPFOS MS8,13C4 17.39
60
50 502.9> 79.8PFDA C10 16.84
2011 512.9> 468.8
MPFDA MC10,13C2 16.84
2011 514.8> 469.7
PFUdA C11 17.83> 518.7
2012 563.0
MPFUdA MC11,13C2 17.83 18.70
2012 565.0> 519.8
L-PFDS S1019.40 18.30 6050 598.8> 79.8
PFDoA C12 18.85
2012 612.9> 568.7
MPFDoA MC12,13C2 18.85
2012 614.8> 569.7
PFTrDA C1319.84
2012 663.0> 618.7
PFTeDA C1420.79
2014 712.9> 668.8
PFHxDA C1622.45
2014 813.2> 768.8
PFODA C1823.78 28.00 20
16 913.1> 868.8
機器
カラムカラム温度
移動相

SRM SPAN
Seal wash
Needle wash
[Source]0
MeOH:H2O(1:1)
MeOH[Analyser] MS mode
設定値
LM Resolusion
Capillary電圧,kV0.615HM Resolusion
上表Corn電圧,V15Ion Energy 1
Extractor電圧21Entrance
RF電圧0.250Collision
1002Source Temp,℃Exit
Desorvation Temp,℃ 350
50LM Resolusion
Corn Gas Flow,L/Hr.
5015HM Resolusion
Desorvation Gas Flow,L/Hr 350
15Ion Energy 21Multiplier650
注入量10µl

MSMS mode
13131-2
上表213131650

方法を採用した。
3. 結果及び考察(1) 分析方法の検討
表 1 の条件で PFAC 及び PFAS を分析したところ、検量線は 0.1〜10 ng/mL について各物質共相関係数 r2=0.995 以上の直線性を示した。検出限界は 2ng/L 未満であり、試料あたり 60ng/L 添加した場合の回収率は 84〜107％であった。トータルブランクはすべて不検出(2 ng/L 未満)であった。標準液のクロマトグラムの一例を図 1 に示した。
(2) PFCs 濃度の経年変化
今回の採水地点は図 2 に示した地点 76 である。
この地点は 2008 年の水平分布の調査で神戸沿岸海域の中では最も高濃度であった地点である。この地点の 76 の表層水の PFCs 濃度の経年変化を図 3に示した。PFOA は 2004 年 5 月に最高値 520ng/Lを示し、その後 徐 々に減 少 し、最 近 は 10〜30ng/L
程 度 で推 移 してきた。しかし、2008 年 8 月 からは
PFHxA の濃度が急上昇し、2004 年頃に PFOA が示していた濃度とほぼ同じレベルに達している。この
2 物質の次に高濃度であった PFNA についても図 3には記載したが、PFOA 及び PFHxA と比較すると低濃度であることがわかる。フッ素樹脂メーカーのホームページをみるとフッ素 ゴム製 品 については、PFOA を使用しない製造技術を確立し、2008 年より代替品への切り替えを開始し、2008 年 12 月末までに、切り替えを完了する、という記載がある。そのことがよく表れているのではないかと思われる。

C7MC6C6S4C5MC4C4

図 1 PFCs の LC/MS/MS クロマトグラム例
地点No .

76

図 2 採水地点
FPCs, ng/L0

冷凍保存海水を用いて 2004 年 5 月〜2009 年 5月の神戸沿岸海域 No.76 の PFCs 濃度を調査し、その経年変 化を調べたところ、2004 年には PFOAが 250-520ng/L を示したが、その後徐々に濃度は減少している。しかし 2008 年 8 月から PFHxA の濃度が急上昇している。企業の PFOA 削減対策、及び代替品への移行による効果であると思われるが、引き続き確認していくことが必要である。
なお、本 研 究 の一 部 は環 境 技 術 開 発 等 推 進 費(有 機 フッ素 化 合 物 の発 生 源 、汚 染 実 態 解 明 、処理技術開発)の助成を受けたものである。
【参考文献】
1) 八木正博：第 17 回環境化学討論会講演要
旨集 574-575(2008)神戸
2) 八木正博：第 11 回日本水環境学会シンポジ
ウム要旨集 160-161(2008)吹田
3) 環境省環境安全課：化学物質と環境・平成
15 年 度 化 学 物 質 分 析 法 開 発 調 査 報 告 書 ,37-50(2004).

年月

4. 結論

2004年5月
2004年8月
2004年11月
2005年2月
2005年5月
2005年8月
2005年11月
2006年2月
2006年5月
2006年8月
2006年11月
2007年2月
2007年5月
2007年8月
2007年11月
2008年2月
2008年5月
2008年8月
2008年11月
2009年2月
2009年5月

200400

600

PFHxA
PFOA
PFNA

図 3 冷凍保存海水を用いた神戸海域地点 No.76
表層水中の主な PFCs 濃度の経年変化