廃棄物試料中の有機フッ素化合物の分析法の検討
兵庫県環境科学研究センター○竹峰秀祐、吉田光方子、松村千里、中野武

Investigation of Analytical Method for Perfluorinated Compounds in Waste Samples, by Shusuke TAKEMINE,
Mihoko YOSHIDA, Chisato MATSUMURA, Takeshi NAKANO (Hyogo Prefectural Institute of Env. Sci.)
1. はじめに
PFOS、PFOA に代表される有機フッ素化合物(PFCs)は、様々な用途に用いられてきた。しかし、近年の研究で、生物体内において高蓄積性があることが確認されており、発がん性もあることが疑われている。また、その汚染は世界中に広がっていることが確認され 1)、大きな問題となっている。世界的な有機フッ素化合物への懸念の高まりを受け、PFOS はストックホルム条約の対象物質へ追加された。今後は日本でも規制の強化が見込まれ、汚染防止に向けた対策が必要となってくる。
有機フッ素化合物の汚染対策には環境への排出源に関する情報を的確に収集していくことが必須である。

Table 1 Target compounds
Name
Perfluoropentanoic acid
Perfluorohexanoic acid
Perfluoroheptanoic acid
Perfluorooctanoic acid
Perfluorononanoic acid
Perfluorodecanoic acid
Perfluoroundecanoic acid
Perfluorododecanoic acid
Perfluorotridecanoic acid
Perfluorotetradecanoic acid
Perfluorobutane sulfonate
Perfluorohexane sulfonate
Perfluorooctane sulfonate
Perfluorodecane sulfonate

Acronym
FormulaPFPeA CF3(CF2)3COOH
PFHxA CF3(CF2)4COOH
PFHpA CF3(CF2)5COOH
PFOA CF3(CF2)6COOH
PFNA CF3(CF2)7COOH
PFDA CF3(CF2)8COOH
PFUnDA CF3(CF2)9COOH
PFDoDA CF3(CF2)10COOH
PFTrDA CF3(CF2)11COOH
PFTeDA CF3(CF2)12COOH
CF3(CF2)3SO3H
PFBS
PFHxS CF3(CF2)5SO3H
CF3(CF2)7SO3H
PFOS
CF3(CF2)9SO3H
PFDS

環境への排出源は主に有機フッ素化合物の製造工場・使用工場の排水である。また、その他の排出源としては廃棄物処分場・埋め立て地の浸出水も疑われている。

2.1 ASE 抽出法
試料を珪藻土ともにセルに詰め、対象化合物の安定USEPA の報告によれば、アラバマ州の市営廃棄物埋立同位体の混合品(MPFAC-MXB,

地の浸出水から比較的高濃度の有機フッ素化合物が検合物 1ng をサロゲートとして添加した後、ASE にて抽２)出されている 。

Wellington 社製)各化出した。ASE の条件を Table2 に示す。

廃棄物処分場・埋立地の浸出水から有機フッ素化合抽出液を窒素吹き付け濃縮で 1mL にした後、精製水物が検出される原因は、持ち込まれる廃棄物中に有機で 100mL に希釈した。希釈した水を固相カートリッジフッ素化合物を含有しており、それらが雨水等などを(Presep C agri(Short),和光社製)に 10mL/min で通水させ通じて浸出するものと考える。しかし、廃棄物試料のた。通水終了後の固相カートリッジは窒素ガスを通気

有機フッ素化合物の調査はほとんど進んでおらず、分させ間隙水を取り除いた後、メタノール 2mL で溶出し析法についても検討されていない。

た。

そこで本研究では、廃棄物中に存在する有機フッ素溶出液は窒素噴きつけ濃縮で 1mL にした後、シリン化合物の知見収集の一環として、廃棄物試料中の PFOS、 ジスパイクとして 13C8PFOA(CIL 社製)を 1ng 添加し、PFOA、および鎖長の違う異性体の一斉分析法の検討をLC-MS を用いて分析した。LC/MS の分析条件を Table3行った。に示す。
Table2 ASE conditions

2. 実験方法
本研究での分析対象化合物を Table 1 に示す。
試料は脱水汚泥、そしてシュレッダーダストを対象として行った。
本研究では試料から対象化合物を分析する方法として、高速溶媒抽出装置(ASE)抽出法、ソックスレー抽出法、超音波抽出法を用い、それぞれの結果を比較した。

Instrument ：Cell Size ：Oven temp. ：Pressure ：Static time ：solvent ：Nitrogen purge ：Extraction cycle ：DIONEX ASE-200
33mL
100℃
1500psi
10min
Methanol
150psi for 100 sec.
Three time

ASE Extraction
Ultrasonic Extraction

400

Shredder residue
80

P FD SP FO SPFBSPF H xSP F T rD APF D oD A

PF U nD A

P FD AP FN A

0P FO A

40P FT eD A

ASE Extraction
Ultrasonic Extraction

P F H pA

313.00 > 118.90
363.00 > 169.00
413.00 > 169.00
463.00 > 169.00
513.00 > 219.00
563.00 > 269.00
613.00 > 168.90
663.00 > 169.00
713.00 > 169.00
299.00 > 98.90
399.00 > 98.80
499.00 > 98.90
599.00 > 98.90

80

P FP eA

::
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

Confirmation ion
[m/z]

120

Dewatered sludge

PF H xA

PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDAPFUnDA
PFDoDA
PFTrDA
PFTeDA
PFBS
PFHxS
PFOS
PFDS

Quantification ion[m/z]
263.00 > 219.00
313.00 > 269.00
363.00 > 318.90
413.00 > 368.90
463.00 > 418.90
513.00 > 468.90
563.00 > 518.80
613.00 > 568.90
663.00 > 618.80
713.00 > 668.70
299.00 > 79.90
399.00 > 79.90
499.00 > 79.90
599.00 > 79.90

C oncentration [ng/g-w et]

MS conditions
Instrument : ACQUITY TQD (waters)
Ionization Mode : ESI(-)
Source temp : 120℃
Desolvation temp : 300℃
Capillary voltage : 2 kV120

C oncentration [ng/g-w et]Table3 LC/MS conditions
LC conditions
Instrument : ACQUITY UPLC (waters)
Column : UPLC BEH C18 2.1×50mm
Retention gap Column : UPLC BEH C18 2.1×100mm
Mobile Phase : A : 10mM Ammonium Acetate aq
B : Acetonitrile
Gradient : 0.0→8.0min
B : 1→95%
8.0→8.1
B : 95→1%
Flow rate : 0.3 mL/min
Column temp. : 50℃
Injection volume : 5µL

Fig.1 Concentrations of PFCs in wastes
4. 考察
今回の研究では ASE 抽出法と超音波抽出法の分析結果は傾向として大きな差はなかった。

2.2 ソックスレー抽出法
メタノールを用いて円筒ろ紙をソックスレー抽出器
にて約 12 時間、予備洗浄を行った。その後、洗浄した

しかし、廃棄物には様々な種類や組成のものがあるため、今回の手法が適用可能かどうか今後も検討を続けていく必要がある。

円筒ろ紙に試料を入れ、サロゲートとしてMPFAC-MXB を各化合物 1ng 添加した。そして、溶媒[謝辞]にメタノールを用いて約 12 時間ソックスレー抽出を

この研究の一部は、平成 21 年度環境省環境技術開発行った。

等推進費および平成 21 年度大阪湾圏域における海域

抽出液は前節の抽出以降の操作を用いて LC/MS に環境の再生・創造に係る研究助成事業によって実施しLC/MS の分析条件は Table 3 と同様である。 ました。深く感謝いたします。て分析した。
2.3 超音波抽出法

参考文献

試料を試験管に採取後、10mL のメタノールを加えた。 1)Kannan K, Corsolini S, Falandysz J, Fillmann G, Kumar
次に、試験管を 10 分程度振とうし、超音波抽出を 10KS, Loganathan BG, Mohd MA, Olivero J, Van Wouwe N,分行った後、遠心分離した。

Yang JH, Aldoust KM., Perfluorooctanesulfonate and

そして、上澄み液を 1mL 分取し、シリンジスパイクとして

13C8PFOA 1ng 加え、LC/MS にて分析した。

LC/MS の分析条件は Table 3 と同様である。

related fluorochemicals in human blood from several
countries. Environ. Sci. Technol., 2004, 38(17), p4489-95.
2)3M, Executive Summary: Environmental monitoring
multi-city study water, sludge, sediment, POTW effluent and3. 実験結果
実験結果を Fig. 1 に示す。数値は分析値からブランク値を差し引いたものである。
また、ソックスレー抽出法を用いた結果は現在実験中のため、発表時に示す

landfill leachate samples, 2001, U.S. EPA Administrative
Record AR226-1030a111