1

オルガノシリカ膜を用いた水蒸気回収と省エネルギー化
広島大学
先進理工系科学研究科
化学工学プログラム
教授 都留 稔了2023年3月9日

2『オルガノシリカ膜を用いた水蒸気回収と省エネルギー化』
 新技術の概要

BTESE (bis(triethoxysilyl)ethane)

オルガノシリカ膜は、高い水熱安定性を有するとともに、高い水蒸気透過性を有する。本技術は、オルガノシリカ膜を用いて、100-300℃高温下で水蒸気を選択的に回収することによりプロC Siセスガスの脱湿を行うことで、水蒸気を物質として回収するだ

Si

CCO

けなく、水蒸気の有する潜熱回収を行うことが可能となる。

SiC C

O
SiSiOSiC

BTESE 由来のオルガノシリカ

 従来技術・競合技術との比較
従来技術で蒸気の回収するためには、熱交換器を用いて原料ガスを全量を露点までに冷却する必要があり、また回収水には原料ガスの溶解が懸念される。一方、サブナノ細孔膜では回収した水蒸気は熱交換器により復水することで、潜熱回収が可能となるだけでなく、回収した水質も良好である。

膜分離法
150℃
(Td 78℃)

150℃(Td 53℃)

冷却水 25℃

5膜分離技術の広がり

材料
 Polymericpolysulfone
polyamide

透過機構

応用

 Molecularsieving

 Solutiondiffusion(pore size/molecule)(Affinity/diffusivity)-porous membrane-- nonporous membrane- Inorganic

ceramic
zeolitemetal
 Hybriddiffusion

 Energy

H2 purification
CO2 separation
Liquid-phase separation
 Environmental

Water purification/production
Seawater desalination

sorptiondesorption

6

ゾルゲル法によるセラミック膜の作製

sol(colloidal/polymeric,sol size, etc. )sol-gel

top separation layer
pore: formed as spaceamong particles(colloidal sol route)controlled by colloidal
sol size
Porous substrates
composite membranes:
reduce permeation resistancesurface
Separationlayer

-Al2O3 substrateintermediate
layer
Support- Al2O3 tube

（o..d 8mm, i. d. 6mm）
(T. Tsuru, J. Chem. Eng. Jpn 2018)

8

セラミック膜：オルガノシリカ
架橋型アルコキシシラン
BTESE (bis(triethoxysilyl)ethane)
OC2H5
C2H5O Si

OC2H5

C2H4 Si

OC2H5OC2H5OC2H5

加水分解and 縮合Si

分離層OOSiOCOCSiSiSi OCOCO中間層C Si
Si OCSiO

H2/SF6分離のtrade-off

支持層

水/酢酸分離のtrade-off
オルガノシリカ膜

オルガノシリカ膜(Kanezashi et al., J. Am. Chem Soc. 2009)

オルガノシリカ膜：

 分子ふるい 高透過性( Tsuru et al., J. Membr. Sci. 2012)

 水熱安定性 耐酸性

9FドープSiO2膜のCO2/CH4分離性能
Trade-offs (CO2/CH4, C3H6/C3H8)10

3

CO2/CH4100

4

C3H6/C3H8

C3H6/C3H8 permeance ratio [-]CO2/CH4 selectivity [-](42, 2.1x10-7 @35C)
102

101
CarbonSAPO-34
DDR
Carbon/SAPO-34
F-SiO2 (This work)100

closed: singleopen: binary

Organosilica

10-9

10-8

10-7

CO 2 permeance [mol m10-6-2-1

10-5-1s Pa ]10Carbon [41-44]
FAU zeolite [45,46]
Titanosilicate [47]ZIF-8 [48-52]

1closed: binary
open:single

Organosilica [53,54]
F-SiO2

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

C3H6 permeance [mol m -2 s-1 Pa-1]

 DDR , SAPO-34 高選択透過性

 Carbon, MOF，ZIF: 高選択性

 F-SiO2 (F/Si=1/9) DDR-type zeolite と同レベルの選択透過性

 オルガノシリカ膜（BTESM, Al, Ag-ドープ）：高選択透過性

 オルガノシリカ（BTESE）

 F-SiO2 (F/Si=2/8) ： 高選択透過性(M. Kanezashi et al., ChemNanoMat 2 (2016) 264)

(M. Kanezashi et al., J. Membr. Sci. 2018)11

気相脱水への展開：H2O/H2, H2O/N2のトレードオフ
10 4p/ps

150-300C

Red: <0.01
Green: 0.01-0.05
Blue: >0.05

10 3
10 2
10 1
10 0
1010 4

オルガノシリカ膜

H2O/N2 [-]H2O/H2 [-]

10 5

BTESE
silicaZSM-5
silicalite-1

10 -2 -81010 -7

10 -6

10 -4

H2O permeance [mol/(m2 s Pa)]高分子膜
 Nafion, polyimide
 80℃以下 低い透過性150-300C
オルガノシリカ膜

Red: <0.01
Green: 0.01-0.05
Blue: >0.05

10 3
10 2
10 1

MORFAULTA
Nafion10 -5p/ps

BTESEsilica
FAU

10 0 -81010 -7

LTANafion

10 -6

10 -5

10 -4

H2O permeance [mol/(m2 s Pa)]

オルガノシリカBTESE膜は高透過・高選択
水蒸気回収、膜反応器への応用

 N. Moriyama et al., J. Membr. Sci. 589 (2019) 117254
 特願2019－47760, 気体脱湿装置及び気体脱湿方法

12

水蒸気回収膜を用いた新規な環境配慮型廃棄物処理システムの実証
水蒸気回収膜を用いて排ガス中の水分を回収し，冷却噴霧水・プラント用水として再利用

本研究提案技術 Concept: 廃棄物・排ガスから水！
排ガス

排ガス

ガス冷却室

ガス冷却室
ガス冷却室

煙突
煙突
煙突

ろ過式集塵装置
ろ過式集塵装置
ろ過式集塵装置

焼却炉
焼却炉オルガノシリカ膜を用いた水蒸気回収膜ユニット

廃棄物量

廃棄物
30t/日

熱交換器
熱交換器

燃焼空気
燃焼空気

水蒸気回収膜ユニット

噴霧水量
循環水70t/日

プラント
用水
生活用水

冷暖房他
熱利用P
P
PPP復水タンクタンクO
O O O Si CC
SiSi
Si OCOC
Si
SiC
Si O
O
Si C
O

P

冷却水タンク• 排ガス中の水蒸気を回収• 煙突からの白煙抑止効果• 冷却噴霧水・プラント用水に再利用 • 潜熱エネルギーの回収

 高透過・高選択
 水熱安定性⇒ 20202021年度環境研究総合推進費 環境問題対応型研究（技術実証型）

13

BTESE膜の水熱安定性

H2O permeance [mol/(m2 s Pa)]BTESE/BTESE
DC-BTESE
SiO2-ZrO2
BTESE/SiO2-ZrO2✓BTESE/i-BTESE膜の提案

圧力 [kPa]
上流
下流200100200100200100150100

水分率xw [-]
110.90.9

中間層の新規開発：
SiO2ZrO2 → iBTESE
分離層（<1nm）
中間層（1nm）

10 -4粒子層 (100nm)
BTESE/iBTESE

10 -5
10DC-BTESE-6

SiO2-ZrO2Membrane

10 -7
10 -8

-Al2O3支持体（dp  1 m）

BTESE/SiO2-ZrO2200C, 𝑥 =0.9, 10100

200

300

400

BTESE/iBTESE
DC-BTESEBTESE/SiO2-ZrO2
SiO2-ZrO2

H2O permeance H2O/H2 H2O/N2[-][-][10-6 mol/(m2 s Pa)]
4.7
6.6
350
2.5 – 3.1
11170
0.099 – 0.10191420.4336Time [h]✓BTESE/i-BTESE膜は高い水熱安定性
H2O: 5.310-6 mol/(m2 s Pa) (360 h後)(psteam = 100kPa  flux = 34 kg/(m2 h)=0.82 t/(m2d) )✓水熱安定性試験後も分離性能を維持
特に，H2O/N2分離に有効(N. Moriyama et al., J Membr. Sci. 2021, Sep. Purif. Tech. 2021)

16

水蒸気回収の実証試験：環境研究総合推進費（2020-21)

成果  実証試験装置の設計と設置
 自動計測およびモニタリング
 水蒸気回収に成功

17

従来技術との比較：高温水蒸気回収システム
膜分離法
150℃
(Td 78℃)

熱交換器
150℃(Td 53℃)

150℃(Td 78℃)

53℃(Td 53℃)

冷却水 25℃

水蒸気回収なし
排ガス中の水回収
排熱の回収××

水回収時の冷却エネルギー

水蒸気回収あり膜分離○○○
 膜を透過した水のみ
 伝熱係数大回収水質
白煙発生

冷却水 25℃

×白煙あり

熱交換器
○○×
 排ガス全体を冷却
 伝熱係数小○良好

×不良

水が選択的に膜を透過

酸性ガス，飛灰等

○白煙無し

×白煙あり

水蒸気回収膜による，物質およびエネルギー（潜熱）回収

18

炭化ケイ素（SiC）系サブナノ多孔質膜➤Polycarbosilane (PCS)， Polytitanocarbosilane (TiPCS)n✓Cross-linking
2-Si-H + 1/2O2⇒ -Si-O-Si-

Curing at high temperature in
O2 to form cross-linking⇒ SiOC structure(Wang et al. J. Am. Cer. Soc. 2019, Sep. Purif. Tech. 2020)➤Allylhydridopolycarbosilane (AHPCS)✓Cross-linking-Si-C-C=C + H-Si⇒ -Si-C-C-C-Si-

200 °C

Cross-linking by hydrosilylationof allyl group in N2
SiCSiSiCCSiCC⇒ SiC structure
SiCC
熱架橋C

Si

C C

Fig. Gas permeance of AHPCS
membrane (200C).

(Wang et al. J. Membr. Sci. 2020)20

シリコン（Si）系膜の特徴と想定される用途
膜材料：シリカ，オルガノシリカ，炭化ケイ素など→優れた耐熱性（高温での分離）
優れた耐溶媒性（有機溶媒，酸の分離可能）

BTESE (bis(triethoxysilyl)ethane)

C Si

分離対象：
蒸気回収：燃焼排ガスからの水蒸気回収
ガス分離：水素，アンモニア，二酸化炭素，有機ガス（プロパン／プロピレン）など
浸透気化：有機水溶液の脱水，有機溶媒分離
ナノ濾過：有機溶液濾過，高温での濾過逆浸透 ：耐塩素性，高温

Si

CCO
Si

C C

OSiSi

OSi

C

BTESE 由来のオルガノシリカ

細孔径のナノ～サブナノ（Åレベル）チューニングが可能！
反応触媒と複合化した触媒膜への展開も可能！

オルガノシリカ膜による水蒸気回収の特徴と想定される用途
 新技術の特徴
・水熱安定で，高い選択透過性を有するオルガノシリカ膜・気相に存在する水蒸気を回収可能
・水蒸気を物質として回収するだけでなく，水蒸気の有する潜熱も回収可能

 想定される用途
・燃焼排ガスからの水蒸気の回収，および蒸気除去によるCO2回収の高効率化
・水蒸気生成反応系（たとえば，メタネーション，FT合成）への組み込みによる脱水による反応促進・空気中に含まれる水蒸気からの飲料水の製造

カーボンニュートラルに貢献する技術

21

22

実用化に向けた課題• 現在、水蒸気回収膜について実用レベルの透過性（1x10-6mol/(m2 s Pa)，H2O/N2>100）と耐水蒸気性（半年以上）が可能なところまで開発済み。
• 実用化に向けて，モジュール化の技術もすでに確立している。
• セラミック膜に加え，低コスト膜の開発にも着手• 開発した新規分離膜をもちいて実プラントでの実証研究が必要

23

想定される業界と企業への期待想定されるユーザー・燃焼装置，ボイラー・各種の化学プロセスなど企業への期待・燃焼プロセスを有する企業との共同研究を希望。
・水蒸気の潜熱回収プロセスを開発中の企業，気体分離分野への展開，CCUを考えている企業には，本技術の導入が有効と思われる。

24

本技術に関する知的財産権
 発明の名称 気体脱湿装置及び気体脱湿方法
 発明者

森山紀洋，金指正言，長澤寛規，都留稔了

 出願人

国立大学法人広島大学

 出願番号

P2020-44754

 公開番号

2020-151708

 登録番号

P2020-151708A

25

お問い合わせ先
広島大学
学術・社会連携室
産学連携推進部教授・柳下 宏産学官連携コーディネーター・栁 和裕
TEL082-424-7965
FAX082-424-6133
e-mail： yngsthrs@hiroshima-u.ac.jp
yanagi＠hiroshima-u.ac.jp