2022.2.2 16:10-16:50
革新的CO2分離回収技術シンポジウム
活動報告②

二酸化炭素分離膜モジュール技術の研究開発概要

次世代型膜モジュール技術研究組合
専務理事 中尾 真一
1目次
１．IGCCへの膜分離法の適用
２．膜材料の開発－分子ゲート膜－分離性能－耐圧性、耐久性－不純物耐性３．膜エレメント化技術の開発－分離性能－実ガス試験
４．まとめと今後の展開
2

目次
１．IGCCへの膜分離法の適用
２．膜材料の開発－分子ゲート膜－分離性能－耐圧性、耐久性－不純物耐性３．膜エレメント化技術の開発－分離性能－実ガス試験
４．まとめと今後の展開
3

１．二酸化炭素回収・貯留 (CCS, CO2 capture and storage)

分離・回収

圧入輸送

海上施設
より圧入
地上施設
より圧入

パイプラ
イン輸送

不透水層
（キャップロック）

分離・回収
パイプラ
イン輸送
大規模排出源CO2

不透水層（キャップロック）
CO2

陸域帯水層
（地下深部塩水層）

海域帯水層（地下深部塩水層）
帯水層の顕微鏡写真

空隙部分にCO2を貯留

4次世代型分離膜モジュールの開発＜対象＞高圧の燃料ガスから省エネルギー、低コストでCO2を分離回収しうる高性能CO2選択透過膜（分子ゲート膜）技術の実用化研究（燃焼前回収）＜目標＞ CO2分離・回収コスト： ≦1,500円/t- CO2
CO2分離・回収エネルギー ： ≦0.5 GJ/t- CO25

CO2分離回収型IGCC/IGFCシステム（大崎クールジェンプロジェクトガイドvol.13の資料をRITEで追記）

6

分子ゲート膜モジュールの研究開発
2005

高圧ガス（CO2-H2）
分離用
CO2分離膜の開発

2010

2015

2020

2025

2030

分子ゲート機能
CO2分離膜の技術研究開発
膜材料
基盤研究

二酸化炭素分離膜モジュール
研究開発事業
膜組成検討
エレメント化検討

二酸化炭素分離膜モジュール実用化
研究開発

二酸化炭素
連続製膜・エレメント化 分離膜システム
IGCC等
実ガス試験
実用化研究開発（採択）スケールアップ
システム検討7CO2分離膜モジュール研究開発事業研究開発体制
次世代型膜モジュール技術研究組合
2011年2月～2016年3月 ㈱クラレ、日東電工㈱、新日鉄住金エンジニアリング㈱、住友化学㈱、RITE
2016年4月～ 住友化学㈱、RITE

二酸化炭素分離膜モジュール研究開発事業（METI）(FY2011～FY2014)

目標 回収コスト 1,500円/t-CO2を実現する
CO2選択透過(分子ゲート)膜モジュールの基礎研究
CCS研究開発・実証関連事業/CO2分離回収技術の研究開発/二酸化炭素分離膜モジュール実用化研究開発
FY2015～2018（METI委託事業）、FY2018～2021(NEDO委託事業)

目標 石炭ガス化炉からの実ガスを用いた検証試験
回収コスト：1,500円/t-CO2、回収エネルギー：0.5GJ/t-CO28

目次
１．IGCCへの膜分離法の適用
２．膜材料の開発－分子ゲート膜－分離性能－耐圧性、耐久性－不純物耐性３．膜エレメント化技術の開発－分離性能－実ガス試験
４．まとめと今後の展開
9CO2分子ゲート膜とはCO2CO2H2
供給側DCO2 << DH2H2に対するCO2選択透過性(α)αCO /H < 1 （分子ふるい性膜）～10 （溶解選択性膜）
22分子サイズ(nm)H2 ＜ CO2 ＜ N2 ＜ CH40.290.330.36 0.38

透過側H2高圧
圧力低圧

CO2分子ゲート膜

10

CO2分子ゲート膜の概念図
CO2分子ゲート機能を有する革新的なCO2分離膜

11PEG系分子ゲート膜（例）
H2N

N
H

O

O
N

N

HN
O
H2N

O

N
H
NH

NH2

NH2

O-OH-PAMAM dendrimer+

UVCuring+

PEGDMA+O

O

O

O

O

O

TMPTMA
12

PVA系分子ゲート膜（例）
H2N

N
H
HN

H2N

O

O
N

NOO

N
H
NH

NH2NH2Dendrimer (example)+HOOH

OH

ROTiORHOPVAOHHO

PVA + crosslinker

Crosslinker
Dendrimer13

1x10-81x10-9

PEG系複合膜
PVA系複合膜

PVA系複合膜

3-1-1

QCO2 [m (STP)m-2s Pa ]PEG系複合膜とPVA系複合膜の分離性能比較-101x10PEG系複合膜-111x100.1

110100Membrane thickness [m]Feed gas: CO2/He (80/20 vol%), 0.1 MPa, 40C, Relative humidity: 90 %.

14

分子ゲート膜の分離性能の向上
160
140a(CO2/He) [-]120■ 平成25年度
目標値
QCO2 > 3x10-10
24年度
α○CO平成2/He > 125

目標値
QCO₂ >3.0×10-10[m3 (STP)m-2 s-1Pa-1 ]a CO₂/He > 12510080Target

60
4020(1)0
1.0E-121.0E-11
1.0E-10
QCO₂ [m3(STP)m-2s-1Pa-1]

1.0E-09

ラボレベルで目標分離性能を達成
Feed gas: CO2/He (80/20 vol%), 0.7 MPa(1) H. Lin, B. Freeman et al.,Science, 311, 639-642 (2006)

15

分離係数

透過速度

CO2分離性能と目標達成領域

目標： CO2回収コスト1,500円/t-CO2以下
模擬ガス、ラボレベルで目標性能を達成*操作条件: 85℃, 供給ガス: 0.7～2.4MPaA； 透過側: 大気圧 (Ar sweep gas).

16

CO2/N2分離性能とCO2/He分離性能の比較

QCO2 (CO2/N2)

α [-]QCO2 (CO2/He)

操作条件： 温度: 85℃, 供給ガス組成：CO2/He or CO2/N2=40/60～5/95%, 湿度: 60%RH,供給側全圧:2.4 MPa； 透過側全圧: 大気圧(Ar sweep gas).
17プロセス適合性：IGCCにおける不純物

脱硫
装置ガス
タービン

ボ排イ 熱ラ 回ー 収

①CO2ガス
化炉

シフト
反応器

①分
離膜

煙突成分

（ドライベース）

単位

CO2

36.4

vol.%

CO

2.9

vol.%

H253.3

vol.%N2,AIR

7

vol.%

CH40.4

vol.%

H2S

30ppm

COS

10ppm

COS： 硫化カルボニル
NEDO,平成16年度クリーンコール・テクノロジー推進事業 石炭ガス化を核とするコプロダクションシステムに関する調査 調査報告書, 04002145⁻2 (2005-3).

→膜劣化への影響が懸念されるH2Sについて、
2.4MPaにおける曝露試験を実施

18

米国ケンタッキー大学における耐不純物性試験
ケンタッキー大学応用エネルギー研究センター （UK-CAER）を選定し、硫化水素を用いた耐不純物性試験を実施。
University of Kentucky, Center for Applied Energy Research (UK-CAER)

・不純物ガス（H2S濃度 700～1,000ppm）を用いた加速試験を実施
https://www.netl.doe.gov/File%20Library/Events/2015/gas-ccbtl-proceedings/Gasification-and-CTLWorkshop-Presentation-2015-UKCAER.pdf
19

不純物添加試験（H2S濃度：約1,000ppm）

10-10

Q [m3(STP)m-2s-1Pa-1]

CO2/H2

CO2/H2/N2/CO/H2S/COS

QCO210-11
QH210-1201020304050
Time [h]607080＜測定条件＞ 85℃, 供給側 400ml(STP)/min, 60%RH, 透過側 Sweep無, 全圧2.4 MPa
非透過ガス（供給ガス）組成： CO2/H2/N2/CO/=36/63/0.3/0.7+H2S, COS（模擬ガス）
CO2/H2=33/67（不純物無し）

20

不純物添加試験（H2S濃度：約1,000ppm）

30

CO2/H2

CO2/H2/N2/CO/H2S/COS

25

α [-]

20
15105001020

304050Time [h]607080＜測定条件＞ 85℃, 供給側 400ml(STP)/min, 60%RH, 透過側 Sweep無, 全圧2.4 MPa
非透過ガス（供給ガス）組成： CO2/H2/N2/CO/=36/63/0.3/0.7+H2S, COS（模擬ガス）
CO2/H2=33/67（不純物無し）

21

プロセス適合性：湿度依存性（単膜（連続製膜））

分離係数

透過速度

分離性能の湿度依存性を小型高圧試験装置で確認

測定条件：
温度：85℃； 供給側：全圧2.4MPa, 混合ガス組成CO2/He=40/60 vol./vol., 湿度40～90%RH； 透過側：大気圧

22

分離性能への起動・停止の影響＜測定条件＞ 85℃, CO2/He=40/60, 60%RH, 全圧2.4MPa ⇌ 大気圧（停止）CO2
停止1停止2停止3He耐久性を向上した膜素材について
起動停止操作の影響を受けず安定した分離性能を確認

23

分離性能への起動・停止の影響＜測定条件＞ 85℃, CO2/He=40/60, 60%RH, 全圧2.4MPa ⇌ 大気圧（停止）

停止1 停止2停止324湿度変動の影響（耐乾燥性）＜測定条件＞ 85℃, CO2/He=40/60, 2.4MPa，湿度： 60%RH ⇌ 3時間dry
CO2dry/3h

He

耐久性を向上した膜素材の耐乾燥性を確認

25

湿度変動の影響（耐乾燥性）＜測定条件＞ 85℃, CO2/He=40/60, 2.4MPa，湿度： 60%RH ⇌ 3時間dry

dry/3h26

目次
１．IGCCへの膜分離法の適用
２．膜材料の開発－分子ゲート膜－分離性能－耐圧性、耐久性－不純物耐性３．膜エレメント化技術の開発－分離性能－実ガス試験
４．まとめと今後の展開
27

膜モジュールの開発
中空糸膜モジュール：
特徴：
・単位体積当たり大面積。
課題：
・中空糸膜への塗布技術。

スパイラル型モジュール（平膜）：
特徴：・塗布が容易。
課題：
・モジュール効率。

供給ガス
原ｶﾞｽ
非透過ｶﾞｽ

原ｶﾞｽ

透過ｶﾞｽ

透過ｶﾞｽ

分子ゲート 非透過ｶﾞｽ
中空糸膜

原ｶﾞｽ
ｽﾍﾟｰｻｰ

透過ｶﾞｽ
ｽﾍﾟｰｻｰ
集ｶﾞｽ管

分子ゲート
平膜
28

CO2分離膜と膜エレメント

CO2分離膜膜エレメント膜モジュール（4inch；長さ200mm）（2inch用ハウジング）
29

連続製膜技術の開発
実機適用を念頭に、大面積塗布が可能で生産性も高い連続製膜法を開発
方式

枚葉製膜

連続製膜
乾燥機

装置
送液
卓上コーター

卓上乾燥機

スロットダイ基材

⾧尺生産

不可

可生産性

低高溶液粘度広範囲の塗布可能

枚葉製膜よりは範囲限定

基材固定

可

完全固定は難30

連続製膜技術の開発
スロットダイ方式による連続製膜

乾燥機へ
送液溶液

スロットダイ

基材

塗布条件の確定
ダイの配置
圧力
基材搬送速度31

連続製膜に適した製膜レシピへの改良
１）スロットダイ塗布に適した粘度を設定し、塗布条件を確定

連続製膜速度の向上（従来比３～１０倍） ⇒ 膜の大量生産が可能
２）生産性と良好な膜外観を両立する乾燥温度の設定
32

10-960
α

QCO25010-104030

10-1120

αCO2/He [-]QCO2 [m3(STP) m-2 s-1 Pa-1]

薄膜化検討

1010-1200.20.40.60.8101.2

膜厚比 [-]※ 評価条件 切り出した平膜(8cm2）での評価
85℃, CO2/He=40/60, 供給側: 400m L/min, Sweep無し, 60%RH, 2.4 MPa33

膜性能の向上

操作条件： 温度：85℃； 供給側CO2分圧：260kPa； 湿度60%RH； 透過側：大気圧34

膜エレメントのスケールアップ検討
4インチエレメントを試作し、リーフ⾧を⾧くして良好に試作できることを確認し、スケールアップ時の設計指針を得た。
リーフ長（集ガス管への巻取り長さ）

エレメント

2インチ

4インチ（Ａ）（改良前）

4インチ（Ｂ）
（改良後）

実機相当
8インチ

リーフ*1⾧200～300mm

200～300mm※2inchと同じ700～900mm

700～900mm（想定）

リーフ⾧が短く
ハンドリング難

ハンドリング
良好

試作結果*1 リーフ： 膜と透過ガススペーサーから構成され、集ガス管に接着して使用する大面積シート。

（4インチの知見に基づき検討予定）

35

膜エレメントの実ガス試験
電源開発㈱ 若松研究所所有の石炭ガス化炉からの実ガスを用いた試験

膜エレメント評価装置の外観

加湿器

膜モジュール恒温水槽

制御盤、分析機器等（建屋内）

実ガス
膜モジュール（恒温水槽内）圧縮空気タンク

純水タンク
コンプレッサー装置全体

36

膜エレメントの実ガス試験
目的：
・膜エレメントの実ガスに対する耐性確認・スケールアップ（2インチ⇒4インチ）エレメントの性能確認
試験回数： 2インチ膜エレメント： 2回
4インチ膜エレメント: 1回

試験内容：
・膜エレメントの実ガスに対する初期（短期）耐久性評価※石炭ガス化ガスの圧力条件に即して、全圧0.8MPaでの試験

・実ガス試験前後の模擬ガス(CO2/He/N2）分離性能評価
374インチ膜エレメントの実ガス試験結果
CO

He or H

22CH

CO

4-9-2 -1

10-1010-113-1Permeance [m (STP)m s Pa ]10N

210-1210-130

simulatedsyngas

real syngas

HeH22040

simulatedsyngas

He6080100120

Time [h]＜試験条件＞
実ガス： 温度85℃, 全圧0.8 MPa, 湿度80%RH、H2S濃度約400ppm
模擬ガス： 温度85℃, 全圧0.8 MPa, 湿度80%RH、CO2/He/N2=11/19/70

38

4インチ膜エレメントの実ガス試験結果
CO2/He or H 2250

CO2/N2

simulatedsyngasCO2/CH4

CO2/CO
simulatedsyngasreal syngas

Selectivity [-]2001501005000204060
Time [h]80100120＜試験条件＞
実ガス： 温度85℃, 全圧0.8 MPa, 湿度80%RH、H2S濃度約400ppm
模擬ガス： 温度85℃, 全圧0.8 MPa, 湿度80%RH、CO2/He/N2=11/19/70

39

目次
１．IGCCへの膜分離法の適用
２．膜材料の開発－分子ゲート膜－分離性能－耐圧性、耐久性－不純物耐性
３．膜エレメント化技術の開発－分離性能－実ガス試験
４．まとめと今後の展開
40

まとめと今後の展開
IGCCへの適用のために分子ゲート膜モジュールの研究開発を行い、以下の成果を得た。
１．実用化に向けた連続製膜技術開発と膜エレメントのスケールアップ検討：４インチエレメントの製作
２．起動停止、湿度変動に対する安定性の確認
３．膜素材の硫化水素耐性を加速条件下で確認
４．実ガス試験を実施、膜エレメントの初期（短期）耐久性を確認
41実用化に向けたロードマップ
FY2011
基盤技術研究20152020 2021
実用化研究（モジュール）

量産化（連続製膜法の確立）

単膜

小型膜エレメントの製作法の確立（部材の最適化）

2024

2030

実用化研究
（システム）

実証・実用化

膜エレメントのスケールアップ（実機膜エレメント（製品サイズ）製作法の確立）

2030頃

膜分離システムの開発

IGCC用実用化（実用化に向けたシステム検討）

基本組成検討
特許取得

膜エレメント
耐不純物性評価（実ガス試験）膜モジュール

耐久性の確認適用範囲の拡大（高圧ガス（膜の特性に適した適用先）） 42

謝 辞本研究開発は、経済産業省および国立研究開発法人新エネル
ギー・産業技術総合開発機構（NEDO）から次世代型膜モジュール技術研究組合が受託した「二酸化炭素分離膜モジュール研究開発事業」および「二酸化炭素分離膜モジュール実用化研究開発」 （JPNP18006）により実施された。

43

44

ご清聴ありがとうございました44