GC/MS を用いた水質基準項目の確認法の検討
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド ○笠松 隆志、大川 真
The examination of the confirmation of compounds in water by GC/MS,○Takashi KASAMATSU, Shin OKAWA(Varian Technologies Japan Ltd.)

１． はじめに

３． 実験方法

現在、水道法のガスクロマトグラフ質量分析計(GC/MS)

水道法に規定された手順に従い、ハロ酢酸（クロロ酢酸、での分析項目においては、すべて電子衝撃イオン化（EI）

ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸）、抱水クロラで選択イオン検出（SIM）法またはマスクロマトグラム法

ール、ハロアセトニトリル（クロロアセトニトリル、ジクを用いて測定を行うこととなっている。しかし、一般的にロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ブロモ使用されている SIM 法やマスクロマトグラム法では、目的アセトニトリル、ブロモクロロアセトニトリル、ジブロモ

成分のピークに干渉があるとその判定や定量が困難になるアセトニトリル）の標準溶液を調整した。標準溶液の濃度可能性がある。また、低濃度ではスキャン分析により得らは注入時の濃度で、0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 mg/L とし、抱水れたスペクトルによる判定も難しくなる可能性が高い。こクロラールとハロアセトニトリルは同時に測定が可能なののような場合、物質の確認方法としては、まずガスクロマで、混合して調整した。 測定は表 1 に示す条件で行った。

トグラフ(GC)側での工夫がある。これは分離カラムであるキャピラリーカラムの液相の種類や膜圧を変更することに

表 1 GC/MS 分析条件

より目的物質の溶出時間を変更する方法が考えられるが、カラムの交換による溶出時間の変更やカラム昇温条件など

装置：バリアン製 320 GC/MS/MSを検討するため、手間や経験が必要である。

カラム：バリアン製 VF1-ms 0.25mm I.D.×30m, 1.0µm

そこで、今回は質量分析計(MS)側での工夫をすることによりダウンタイムの少ない方法として、質量分析計のイオ

インジェクタ温度：250℃
カラム昇温条件：35℃（1 分）−（5℃/分）→75℃

ン化モードを変更するだけで目的物質を選択性に検出して−（5℃/分）→250℃（1 分）確認作業を効率的に行うことについて検討を行ったので報キャリアガス：ヘリウム告する。

キャリアガス流速：1.5 mL/分
パルスドスプリットレスインジェクション（40 psi 1 分）

２．項目の選択
GC/MS において、EI 以外に一般に普及しているイオン

イオン化法：EI および CI（試薬ガス：メタン 4 Torr）
コリジョンガス：アルゴン（1.2 mTorr）

化方法のひとつに化学イオン化（CI）がある。そこで、今回は CI を用いて測定を検討することを第一とした。
GC/MS で測定可能としている項目のうち、電子捕獲検出器（ECD）を用いて測定するものがいくつかある。GC/MSにおける負化学イオン化（NCI）は、塩素や臭素を含む化合物に選択性があり、ECD と似た挙動を示すと考えられており、これらの物質は NCI モードを使用すれば、より選択的に測定できる可能性がある。そこで、今回は ECD を用いての測定が可能である消毒副生成物であるハロ酢酸、抱水クロラール、ハロアセトニトリルを対象項目とした。
また、干渉がある試料の中から目的成分のピークを選択的に検出するのに適した方法として、MS/MS という方法がある。そこで MS/MS 分析についても検討を行った。

４．結果と考察
図１に各モードにおけるハロ酢酸 0.01 mg/L 標準溶液の定量イオンのクロマトグラムを、図２に各モードにおける抱水クロラール、ハロアセトニトリル 0.01 mg/L 標準溶液の定量イオンのクロマトグラムを示す。CI 法による分析の結果、抱水クロラールおよびハロアセトニトリルはネガティブモード CI（NCI）の SIM で、ハロ酢酸はネガティブ
モード CI の SIM およびポジティブモード CI（PCI）のMS/MS で測定が可能であることがわかった。
ネガティブモードの検出における質量数は含塩素のもの
は 35 および 37、含臭素のものは 79 および 81 であったが、それぞれの元素を含む物質の検出という点では十分有効であると考えられる。
EI の MS/MS については、ハロ酢酸についてはブロモ酢

3 5 .0 > (- )１３４５7 9 .0 > (- )NCI２
1 0 9 .0 > 7 7 .0 [- 5 . 0 V ]1 5 3 .0 > 1 2 1 .0 [-5 .0 V ]酸、ハロアセトニトリルについてはクロロアセトニトリル、
1 4 3 .0 > 7 9 .0 [- 1 0 .0 V ]ジクロロアセトニトリル、抱水クロラール以外のものはおおむね良好に検出ができることがわかった。
また、実際に弊社のラボで使用している水道水を試料としてハロ酢酸を測定した結果（トータルイオンクロマトグラム）を図３に示す。ハロ酢酸における感度は、標準物質

PCI MS/MS

1 7 7 .0 > 1 4 1 .0 [-5 .0 V ]1 1 1 .0 > 7 5 .0 [- 5 . 0 V ]7 7 .0 > 4 9 . 0 [- 1 0 . 0 V ]1 2 1 .0 > 9 3 .0 [- 1 5 .0 V ]8 3 .0 > 4 7 . 0 [- 3 0 . 0 V ]EI MS/MS
1 1 7 .0 > 8 2 .0 [- 3 0 .0 V ]において PCI の MS/MS よりも NCI の SIM のほうが高か

1 1 0 .0 > 7 5 .0 [- 1 0 .0 V ]ったが、選択性という点では PCI の MS/MS のほうが優れていた。一般に使われている EI の SIM モードでも目的成分以外の干渉が見られ、これらが実際の目的成分に重なってくる場合には、PCI の MS/MS モードなどが有効になると考えられる。

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図１ ハロ酢酸 0.01 mg/L 標準溶液のクロマトグラム
１：クロロ酢酸 ２：ブロモ酢酸 ３：ジクロロ酢酸 ４：1,2,3-トリクロロプロパン ５：トリクロロ酢酸

3 5 .0 > (- )３１２８４

7 9 .0 > (- )５６NCI

７7 5 .0 > 4 8 . 0 [- 1 0 . 0 V ]５． まとめ1 1 0 .0 > 7 5 .0 [- 3 0 .0 V ]水道法の分析項目において、実際の検体となると目的成
7 4 .0 > 4 7 . 0 [- 1 5 . 0 V ]分以外のものが干渉してくる可能性がある。
今回は、水質基準項目である消毒副生成物を中心に目的成分を確実に判定するために、質量分析側のイオン化方法をEI だけでなく PCI や NCI の化学イオン化と MS/MS を組み合わせることにより確実に判定できる可能性を示すことができた。
今後は水質基準項目であるカビ臭気物質(2−メチルイソボ

1 1 1 .0 > 8 3 .0 [- 1 0 .0 V ]EI MS/MS

1 1 9 .0 > 4 0 .0 [- 1 5 .0 V ]1 5 5 .0 > 7 4 .0 [- 1 5 .0 V ]1 9 9 .0 > 1 2 0 .0 [-1 0 .0 V ]1 1 0 .0 > 7 5 .0 [- 1 0 .0 V ]6789101112m i n u te s

ルネオール、ジェオスミン)や 1,4−ジオキサン、さらには

図２ 抱水クロラール、ハロアセトニトリル0.01 mg/L 標準溶液のクロマトグラム

水質管理項目である農薬類やフタル酸エステル類などにつ

１：クロロアセトニトリル ２：トリクロロアセトニトリル ３：ジクロロアセトニトリル ４：抱水クロラール
５：ブロモアセトニトリル ６：ブロモクロロアセトニトリル ７：ジブロモアセトニトリル ８：1,2,3-トリクロロプロパン

いて検討する予定である。
EI SIM

EI MS/MSNCI SIM

PCI MS/MS

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図３ 水道水を試料としてハロ酢酸を測定した結果
１：クロロ酢酸 ２：ブロモ酢酸 ３：ジクロロ酢酸 ４：1,2,3-トリクロロプロパン ５：トリクロロ酢酸