環境問題の変遷と環境分析
大阪市立環境科学研究所

福嶋実

Change of Environmental Issues and Environmental Analysis Technology, by Minoru Fukushima(Osaka City Institute of Public Health and Environmental Sciences)
１．はじめに

水環境の保全に向けた化学物質対策は、環境分析の成果が礎となっており、環境分析の技術は社会的関心とともに育ってきた経緯がある。この間の環境分析技術と試薬、器材、機器の進歩には著しいものがある。いくつかの事例を紹介する。

PCB濃度（ng/L）

この 30～40 年間にわが国が経験した環境問題の変遷を概観した（図１）。化学物質、健康意識の側面で見ると、1960 年代の深刻な PCB、農薬による環境汚染は、1970 年前後に整備された法規制等によって徐々に収束した。1980 年代に入ると、 ２．PCB、有機塩素系農薬
環境に快適さや潤いを求める意識が芽生え、健康も生涯にわたる安心が求められるようになった。
水濁法、化審法の施行後間もない 1974 年に、その一方で、エネルギー多消費型産業が活況を呈 底質汚染の実態解明調査、水質汚染の低減傾向解し、製品の高付加価値化、産業技術の高度集約化、 明を目的とした監視調査に着手した（図２、３）。
情報化等が進んだ。このことが化学物質の利用拡300大につながり、不特定多数の汚染源から多種多様河川表流水中のPCB濃度
250
な化学物質が環境に排出され、汚染の範囲が拡大
寝屋川 (●)するなどの結果を招き、化学物質の長期的な暴露
200による影響、とりわけ発ガンに対する懸念が高ま150った。このような状況に対応するため、1990 年代
大阪港 (▲)
100
当初に規制基準の強化・拡充が行われ、21 世紀を淀川 (○)
見据えた化学物質対策の体制整備が本格化した。
50
具体的には 1992 年の地球サミットでの合意の実0践であり、POPs 対策や環境ホルモン対策などと
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
年
ともに、化学物質管理の国際的な動きが活発化した。2000 年代になると新たな化学物質規制、管理
図２ 淀川水系における PCB 濃度の推移
制 度 が 次 々 と 導 入 さ れ 、 2006 年 に 合 意 さ れ た
SAICM には、2020 年までに化学物質の健康や環2.00境に及ぼす影響を最小にするなどの目標が盛込ま
ΣHCHs0.15
回帰式からの予測濃度
C=0.16exp(-0.17t/365)+0.05exp(-0.23t/365)sin(t+102/365･2π)
れ、わが国では 2009 年の改正化審法の成立に至0.10っている。
・社会・経済情勢の側面
エネルギー革命、重化
学工業化

公害対策、省エネルギー、技術革新

・公害・環境問題の側面
特定発生源、
高濃度排出

産業高度化、エネル
ギー消費拡大、余暇・レジャー

0.05
低成長
環境への負荷削減

02.00

β−HCH

日常の生産・消費活動

大量生産・大量消費・大量廃
棄

産業型公害

実測値0.15

都市型・生活型公害

回帰式からの予測濃度

地球環境問題C= 0.12exp(-0.18t/365)+0.05exp(-0.29t/365)sin(t+93/365･2π )0.10・化学物質の側面
・物質の種類数の増大
・汚染源の多様化
・潜在的汚染域の拡大

・低用量暴露が問題化

・有害性（影響）認識の側面
短期、高用量曝露

長期低用量連続曝露

次世代への影響・急性的障害・慢性的障害・生殖、発生障害・神経行動学的障害

0.05

濃 度

・特定物質による環境汚染の顕在化

0.05

γ−HCH

0.04

生態系保全の必要性

・法整備の側面

実測値
00.06

0.03
公害対策
基本法および関連法整備

~1960

1970

図１

個別的規制強化・環境基準、排出基準値
・生産・使用制限（化審法）

1980

環境基本法および関連法整備

・負の遺産解消
・循環型社会・総合管理

0.01

・環境基準、排出基準値の見直し

1990

環境問題の変遷

α−HCH

0.02

075

2000~

80859095年

図３

淀川水系における HCH 濃度の推移

けて厚生省は“水道における有機塩素化合物の指また、1970 年代後半には底質除去対策後の周辺 標に関する調査”検討会を設置し、分析方法の検への拡散を監視するためのプランクトンを指標と 討を行い全国規模の実態調査が行われた。分析方した監視をはじめ、海産哺乳類の生物濃縮機構の 法の検討は、ヘキサン抽出法とヘッドスペース法解明する調査も行った（図４）。分析方法は、ヘキ が 対 象 と な り 、 検 出 は と も に 充 て ん カ ラ ム
サン抽出→カラムクロマトグラフィー→充てんカ GC-ECD に依るものであった。ヘキサン抽出法は
ラム GC-ECD を辿り、試料はマニュアル注入で、 簡易であるが、ヘキサンが測定対象で汚れており、プリンターの記録紙にクロマトグラムを描き、ピ クロマトグラムのベースラインを反転する未知成ーク高さをノギスで計測していた。とくに海産哺 分の存在が問題となった。一方、ヘッドスペース
乳類のような生物試料において DDE が PCB の分 法は新規の方法として気液平衡に及ぼす諸要因が析を妨害したため、両者が分離できるシリカゲル 検討された。結果、両者は適用可と判断され、実を開発し利用した。
態調査を経て、生成メカニズムの解明と除去に関するプロジェクト研究が始まった。これら一連
μg/g(湿重)の調査の過程で地下水がトリクロロエチレンや脂皮中DDTs濃度テトラクロロエチレン等の有機塩素溶剤で高濃度に汚染していることが判明し、その傾向は1980 年代 になって全国各地で確認された（図５）。USEPA ではトリハロメタン問題が明らかとなった時点でパージトラップ法を採用したが、わが国では 1 検体当たりの分析時間が長すぎる等の理由から普及が遅れた。しかし、地下水をmg汚染している有機溶剤の種類が多く、ベンゼン
年齢やトルエンなど GC-ECD では検出できない物
DDTs体内蓄積総量濃度質の存在が明らかになり、十分な検討と普及が無いまま後述の通り公定法への採用となった。
これを契機として一連の操作を自動化したパージ ト ラ ッ プ － HRGC/MS と ヘ ッ ド ス ペ ー ス －HRGC/MS が急速に普及することになる。

年齢

図４ 海産哺乳類（スジイルカ）の生育にともな
う DDTs 濃度と蓄積量の変化（●未成熟個体・成熟雄、○妊娠雌、×授乳雌）PCB や有機塩素系農薬は同属体、異性体の混合物であることが多いため、これらを成分ごとに分離して分析したいのニーズがキャピラリーカラムの開発につながったと推察される。これに至る間、充てんカラムの細管化、コーティング型ガラス製キャピラリーカラム等の検討を経て、化学結合型溶融シリカキャピラリーカラムが開発された。
３．揮発性有機化合物
PCB 対策が始まったほぼ同時期に、オランダで水道水から塩素消毒による副生に由来する発ガン性のクロロホルム（トリハロメタン）が検出されたとの発表され、大きな関心を集めた。これを受

図５

VOC の分布の比較－1977、99 年－

４．農薬類1971-75 年の一連の法改正で中心的な役割を果たした農薬は姿を消し、より毒性や環境残留性が低い農薬が使われるようなった。これらの水系への流出実態を有機塩素系農薬と比較するための調査を 1974 年に開始した（図６）。当初は対象をfenitrothion、 diazinon、 iprobenfos の 有 機 リ ン
農薬 3 種にしぼり、分析方法は、ヘキサン抽出－充てんカラム-GC-FPD によった。その後、抽出溶媒をジクロロメタンに替え、充てんカラムへの吸着を抑制する工夫を行い、有機リン農薬と類似の構造をもつ難燃性可塑剤の有機リン酸トリエステ
ルを加えた。1980 年代には充てんカラムをキャピラリーカラムに替える検討が始まり、その後
GC/MS の普及により、農薬分析は HRGC/MS で分析することが一般化し、分析できる農薬の数が大幅に拡大した。また、有機溶剤による汚染の拡大への懸念とともに、有機溶媒を用いない固相抽出の技術が生まれた。このような技術的背景からゴルフ場農薬問題が指摘され、農薬汚染への社会的関心が一気に高まった。

図６

淀川における有機リン農薬濃度の経年変化

図７

淀川における農薬濃度の変化

５．規制の強化と公定法
1993 年の 環境基本法制定にともない有機溶剤と農薬を中心に水質規制が大幅に強化された。これに伴い、公定法にパージトラップ－GC/MS 法、ヘッドスペース－GC/MS 法、固相抽出－GC/MS法といった新たな分析技術が採用された。以後、これらは一層普及、定着することになる。一方、公定法に残された公対法制定時の旧来型の分析技術は、分析の効率化と利用頻度等を考慮して目下見直しの検討が進められている。例えば、チウラ
ム、シマジン、チオベンカルブの固相抽出－
LC/MS 法 、 有 機 リ ン 化 合 物 ４ 種 の 固 相 抽 出 －GC/MS 法による一斉分析の採用である。PCB のHRGC/MS による検出は環境基準の定義にかかわるとして検討は保留されている。
６．ダイオキシン類、内分泌かく乱化学物質（環境ホルモン）、残留性有機汚染物質（POPs）

演者らも農薬類の多成分一斉分析を行い、琵琶極めて低濃度でヒトの健康や生態系への影響が湖、淀川水系および大阪市内河川から年間 30 種程度の農薬が上流で高く下流で低い濃度で出現し、 懸念される物質群である。そのため超微量分析が施用時期に応じ 5～9 月の間に育苗時の土壌処理 要求され、またこれまで想定しなかった天然成分剤から、初期除草剤、幼害虫防除剤、中期除草剤、 を含み、同属族体・異性体の個別分析も求められイモチ病・紋枯病予防殺菌剤、ウンカ・ヨコバイ ることから、かなりの難度を克服した非常に高度類等害虫防除剤へと規則的に変化すること（図７）、 な環境分析技術が開発されている。これらの多く出現の期間は 1 週間から 4 ヶ月程度の差があり、 は内標準物質、サロゲート物質を利用して精度向除草剤で短く、殺菌剤・殺虫剤で長い傾向がある 上を図る特徴がある。例えば、POPs モニタリン
こと、fenitrothion や permethrin など都市・住 グでは、HRGC/HRMS-EI と-NCI を併用してサ宅域に起因する農薬は、一過性的な濃度変動を辿 ブ pg レベルの多成分同時分析が可能となっていらず不規則な変動で通年検出されることなどを明 る 。 し か し 、 ま だ 課 題 も 少 な く な い 。 一 つ は
dieldrin や endrin のように epoxide を含む成分のらかにした。
精度向上である。また、有機水銀についてはGC-ICP/MS 法を除いて有効な高感度分析法が見当たらない。
７．LC/MS/(MS)インターフェースに大気圧イオン化法が開発されたことを契機として、1990 年代に LC/MS/(MS)はその利用の可能性が高まった。環境省は 1996
年に環境分析への適用性を検討する研究チームを設置し、基本性能の点検を行った。言うまでもな
く、LC/MS/(MS)は GC/MS ではみえなかった難揮
発性物質、熱的不安定物質を検出することができる期待感からである。研究チームの成果を踏まえて、2000 年代に LC/MS/(MS)を利用した分析方法が数多く開発され、とくに界面活性剤、有機フッ素化合物、PPCPs、塩素化パラフィン等の環境実態が明らかになったことは大きな成果である。また、TOF-MS 利用の拡大で未知物質検索も進むことが期待される。

し（図８）、難燃剤の Chlorendic acid は同一メーカの製品であっても機種により 10 3 以上の異常に大きい感度差が確認されている。今後 LC/MS/MSは目的に応じた製品開発と選択が必要かもしれない。
８．おわりにこの 30～40 年の間、コンピュータ性能の飛躍的進歩とともに、装置の感度と選択性の向上、試薬類の質の向上、入手可能な標準品の拡大などがあって、試料注入からデータ処理までほぼ自動で高度な環境分析が可能となった。しかし、試料抽出液をそのまま装置に導入する方法が増え、前処理がやや疎かになっていることが窺える。また、分析時間の短縮を優先するがゆえに分離の基本を逸脱した操作条件の設定もみうけられる。分析は“Simple is best.”であるが、思わぬトラブルを引起す可能性もあり、必要に応じ基本に照らした操作の点検が必要と感じる。環境化学会、分析化( M + H )+学会等が編集した成書も出版されているが、環境
F lo w I n jec tio n A n a lys is
省は国環研や地方自治体と協力して新しい技術の正しい理解と普及に向けて多くのマニュアルを作成している。“キャピラリーカラム GC（GC/MS）
使用法指針(1988)”、“ GC/MS を用いた環境中の化学物質検索マニュアル－水質・底質編－(1992)”、
M W : 31 5.9 3“LC/MS を用いた化 学物質分析 法開発マニ ュア(M + N a)ル (2000) ”、“ 化 学 物 質 環 境 実 態 調 査 に お け る
LC/MS を 用 い た 化 学 物 質 の 分 析 法 と そ の 解 説(2006)”、“化学物質環境実態調査実施の手引き－
平成 20 年度－(2009)”などがそれである。2000
（M+H）
（M+H）
年以降に発行されたマニュアルは環境省のホームHPLC Analysis
ページから入手できるので、有効な活用が望まれる。
また、SAICM は 2020 年目標の達成に向けて有＜拡大図＞
害化学物質に関する情報の収集と提供の方針を打ち出し、各国、国際機関は強調して市場流通して
MW: 314.93
いる全ての物質について SIDS を作成するとして(M+Na)(M+Na)いる。とくに、EU REACH の SVHC、改正化審法の監視化学物質、優先評価化学物質にリストアップされた化学物質は有害性情報、用途情報の詳図８
LC/MS （ ESI Positive ） に よ る Zinc 細が公表される。これらの情報は環境モニタリン
グ戦略の立案、結果の解析、評価等に有用と考え
pyrithion （上段：FIA、下段：HPLC)られ、より効果的で付加価値の高い環境分析の実
LC/MS/MS はイオン化の多様さが特徴であり、 施が望まれる。
将来的な発展の可能性を大きくしている。一方でこの多様さは機種間の違いを大きくしており、LC/MS/MS がもつ問題点でもある。防汚剤の Zinc
pyrithion は HPLC カラムに存在する Cu と置換
NSOZnOS

N++N

SOCuO

S

N+++