触媒化学への (S)TEM 技術の応用

実環境下でのプロセス・特性評価のための収差補正・環境制御型透過電子顕微鏡とその応用
A Cs-Corrected Environmental Transmission Electron Microscope for Characterizing
the Processes and Characteristics of Nanomaterials in Real Environments
竹田精治ａ，吉田秀人ａ，桒内

康文ｂ，Stephan Kujawa ｃ

Seiji Takeda, Hideto Yoshida, Yasufumi Kuwauchi and Stephan Kujawaａｂ

大阪大学・産業科学研究所

大阪大学・大学院理学研究科
ｃ

FEI Company

要旨

高分解能・高圧力タイプの環境セルと対物レンズの収差補正を組み合わせて，気体中の固体の振る舞いを原子スケールで観察できる収差補正・環境制御型透過電子顕微鏡（ETEM）を紹介する．本 ETEM は従来よりも高圧力で高分解能観察が可能である．さらに，各種気体の切り替えを高速化させて，再現性のある安定した気体雰囲気下で試料を観察できる．本 ETEM は，気体中で機能中の金属ナノ粒子触媒の観察に代表される 1）原子スケールでの機能の評価，およびカーボンナノチューブの気相成長などに代表される 2）物質合成プロセスの評価，などの「実環境下でのプロセス・特性評価への応用」が期待されている．また，本 ETEM では ETEM 観察と通常の透過電子顕微鏡（TEM）／走査透過電子顕微鏡（STEM）観察の切り替えが容易であり，ETEM 観察の前後で対物レンズの球面収差が補正された高性能分析 STEM/TEM としての利用も可能である．

キーワード：環境制御型透過電子顕微鏡，収差補正，触媒，カーボンナノチューブ，白金触媒

指摘されていたが 1），本稿では，従来開発された高分解能・1.

はじめに高圧力タイプの環境セルを，対物レンズの球面収差が補正さ環境制御型透過電子顕微鏡（ETEM）は気体や液体中の試れた高性能 TEM に組み込んだ収差補正 ETEM を紹介する．

料を観察できる．現在，ETEM は透過電子顕微鏡（TEM）

2010 年 3 月に大阪大学で稼働を開始した本収差補正 ETEMによる観察対象を格段に広げる可能性があることから注目をの概要と応用例の一部を紹介しながら，今後の ETEM 法の浴びている．著者らの研究グループでは，ETEM 法を気体応用を考えてみることとしたい．

や液体中の試料の単なる形態や格子縞の観察から学術レベルを一段引き上げて，試料の構造解析を可能とさせるために，ETEM 像形成の理論的考察

1,2）から始めて，実際に高分解能・2. 収差補正 ETEM の概要
図 1 に本収差補正 ETEM を示す．従来，200 kV 電界放射

高（気体）圧力タイプの環境セルを 200 kV 電界放射型 TEM型 TEM（FEI 社に装備させて観察を進めてきた．この ETEM を利用して，方式の高分解能・高圧力タイプの環境セル（図 2（a））5,6）が，カーボンナノチューブが成長する起点となる金属ナノ触媒粒対物レンズの球面収差が補正された 300 kV 電界放射型の高子のその場観察を行い，時間とともに変動する触媒内部の動性能 TEM（FEI 社3,4）

Tecnai F20）に組み込まれていた差動排気Titan 80–300）に移植されており（図 2．一方，TEM の軸対称磁場レン（b）），高性能 TEM の基本性能を損なうことなく ETEM 観ズの球面収差を補正できる球面収差補正子（Cs コレクター）察が可能となっている．図 3（a）に本 ETEM を利用して真空が近年，実用化され，対物レンズに Cs コレクターを装着す中で観察した MgO 結晶の像を示す．対物レンズの球面収差れば試料を正焦点付近で観察することが可能となり，固体のが補正されているために，表面が鮮明に観察できる．図 3（b）

的な構造解析に成功した表面や界面を，より鮮明に観察できるようになった．Cs コには比較のために，球面収差が未補正の 200 kV-ETEM で撮レクターを装填した ETEM の可能性は既に著者らによって影した像を示すが，試料表面に Fresnel 効果によるにじみが生じており，表面や界面の正確な観察が不可能であったこと

ａ〒 567–0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘 8 番 1 号
TEL: 06–6879–8430; FAX: 06–6879–8434
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2011 年 2 月 15 日受付
20が分かる．
図 4（a）に窒素ガス（圧力：1000 Pa）中での金薄膜標準試料の収差補正 ETEM 像を示す．金結晶の鮮明な格子縞が観顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

察できる．分解能（情報伝達限界）を示すフーリエ変換に導入する気体のうちで，可燃性，支燃性および毒性のある（図 4（b））において，Young フリンジは，ほぼ 0.12 nm にま

気体のボンベは常時減圧されたシリンダーキャビネットに納で広がっており，球面収差補正と相まって本収差補正 ETEMめてある．気体センサーによって，キャビネット内と ETEM

では，気体中で高い点分解能が得られることを示している．

室内は常時監視されており，万一，気体が漏れた際には自動ガス供給システムによって，ETEM に導入する気体の流的に気体の供給が遮断されるように設計されている．観察用量はマスフローメーター等で制御できる．ETEM 内の気体の試料は通常の TEM 用試料ホルダーに装填して観察するこ

圧力は，ETEM に装着してある絶対圧力計（バラトロンゲーとができる．試料温度は，室温から高温まで設定可能である

ジ）によって測定し，気体の成分分析は，同じく ETEM にが，真空中と異なり，ETEM での高温観察には技術的に多装着してある四重極質量分析計で行うことができる．ETEM少の知識と経験が必要な場合もある．この他に，電子エネルギー損失分光器等が装備されており，気体中の試料の元素分析および電子状態解析が可能である．
さらに，本 ETEM の特徴として，ガスを導入しない場合には，対物レンズの球面収差がなされた高性能分析 STEM/TEM として利用できる．真空中の試料については，高分解TEM 観察に加えて，電子エネルギー損失分光，電子エネル
ギーフィルター像観察，High-angle annular dark filed（HAADF）
STEM 像観察，X 線元素分析を行うことができる．
3.

収差補正 ETEM の応用例：金属ナノ粒子触媒の観察

白金ナノ粒子などの，担体に担持された実用触媒の気体中での挙動を直接観察することは，触媒機構の解明や，さらには新規触媒の開発につながる可能性もあり注目されている．
なかでも卑金属酸化物上に担持させた白金ナノ粒子は，さまざまな化学反応に優れた触媒特性を示す．例えば，Pt/CeO2
触媒は，低温での CO 酸化反応や水性ガスシフト反応に高い

図 1 対物レンズの球面収差が補正された高性能 TEM（FEITitan 80–300）をベースにした ETEM．

図 3 MgO の TEM 像．（a）球面収差補正あり，および（b）球面収差補正なし．加速電圧は 200 kV．

図 2 高分解能・高（気体）圧力タイプの環境セルの外観．（a）
200 kV 電界放射型 TEM に装填された環境セル（2005 年 12 月に大阪大学で稼働開始）が，（b）球面収差が補正された高性能TEM に移植されている（2010 年 3 月に大阪大学で稼働開始）．

特集

図 4 金薄膜標準試料の ETEM 像（a）および情報伝達限界を示す Young フリンジ（b）．情報伝達限界は 0.12 nm に到達している．円は情報伝達限界 0.10 nm に対応する．（窒素ガス1000 Pa，加速電圧 200 kV）．

実環境下でのプロセス・特性評価のための収差補正・環境制御型透過電子顕微鏡とその応用

21【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

触媒活性を示す．この触媒について収差補正されていないの格子縞は観察可能であり，低圧下と同じ形態となっている

ETEM を利用して，真空中，N2 ガス中，CO/air（一酸化炭ことを明瞭に示している．従来，触媒科学の分野では，高い素と空気の混合気体）ガス中での白金ナノ粒子の挙動と構造圧力で機能する触媒を，主にプローブ顕微法によって希薄な

7）についての初期的な報告が既になされているが ，その結果，気体中で観察する研究が多数行なわれているが，本 ETEM

白金ナノ粒子は真空中では，低指数ファセット面に囲まれたでは，大気圧の数％の気体雰囲気下で原子スケールでの観察形状であり，N2 ガスを導入しても形状に変化は見られないが可能となっており，実際的には，触媒科学分野で議論されのだが，CO/air ガス中では，丸みを帯びた形状に変化するこてきた圧力ギャップを克服できたのでは，と考えている．とを見いだしている．この形状変化は，表面での CO 酸化反金属ナノ粒子の触媒活性はその形状，表面構造，および担応と関連する動的な現象が生じていることを示している．

体に依存することが知られている．本収差補正 ETEM では，収差補正 ETEM の応用例として，ここでは MgO 担体に担持された白金ナノ粒子の観察例を紹介する．白金ナノ粒子

は，MgO(100) 基 板（10 × 10 × 0.5 mm

3ガスの吸着により誘起される Pt ナノ粒子の表面構造の変化が明瞭に観察できたと考えている．平らなバルク白金表面で片 面 研 磨， 純 度：は，CO や O（O2 から解離した）の吸着によって表面構造が99.98％：Dalian Keri Optoelectronic Technology Co., Ltd.

再構成することが良く知られており，本収差補正 ETEM で（China））を TEM 観察用基板に加工したあとで，その表面観察されたナノ粒子表面での現象と触媒活性との関連が非常に白金（純度：99.98％，The Nilaco Corporation）を真空蒸に興味深い．さらに，春田が発見した金ナノ粒子の低温での着（平均膜厚 4.5 nm）して作成した．観察中に導入した気CO 酸化反応については，その機構自体が未解明であり，本体 は，N2，O2，CO/air で あ り， 不 純 物 濃 度 は 公 称 値 で収差補正 ETEM による気体中での原子スケールその場観察0.0005 vol% 以下である．収差補正 ETEM 観察は，加速電圧が進められている．

200–300 kV に お い て，CCD カ メ ラ を 利 用 し て 1024 × 1024
画素の像を 1 フレームあたり 1s のレートで行なった．電子4. 収差補正 ETEM の展望

線照射損傷を避けるため像記録時以外には試料に電子線は照収差補正 ETEM の応用分野としては前節で紹介した気体射しなかった．

中で機能中の金属ナノ粒子触媒の観察や，ナノ構造の気相成

図 5 に，MgO(100) 基板に担持した白金ナノ粒子を本収差長の観察がまず挙げられる．しかしながら，ETEM 法が本補正 ETEM により観察した結果を示す．真空中（図 5（a））

質的に物質の科学・技術および産業に寄与するためには，さでは白金の｛111｝および｛200｝ファセットが鮮明に観察でまざまな気体雰囲気を安定に再現し，ETEM 観察データをきる．CO/air 中では，表面の一部が丸みを帯びてマルチファ蓄積して，解析することが必須と考えている．例えば，実用セットに形態が変化している．CO/air の圧力が 500 Pa にお

触媒においては，金属ナノ粒子のサイズ，構造，さらに担体いても基板の MgO の｛220｝格子縞に加えて，白金の表面との界面構造が，原子スケールでは不均一となっており，単が鮮明に観察可能である．さらに，2000 Pa においても白金一粒子の ETEM 観察の結果と触媒活性を結びつけることは

図522

球面収差補正した ETEM による CO/air 中での Pt/MgO における Pt ナノ粒子の形態．
（a）Vacuum，（b）100 Pa，（c）500 Pa，（d）2000 Pa．
顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

再現性，信頼性の点で大きな問題であった．同一の環境下で観察結果における不純物の影響を排除することに困難がつき得た大量の金属ナノ粒子についての観察結果を定量的に処理まとう．上記の問題も考慮して本稿の収差補正 ETEM の機をすることも必要となっている．本収差補正 ETEM におい能は検討されているが，今後の ETEM 法の広がりとともに，ては，真空排気系などが最適化されており，再現性のある気新たな技術的な課題に挑戦する段階が訪れるかもしれない．

体雰囲気において多数の金属ナノ粒子触媒を安定して観察することが可能となっている．単なる観察を超えた「実環境下5.

でのプロセス・特性評価」が本収差補正 ETEM によって今後，ETEM を利用すれば，できあがった物質やデバイスを評可能となることを期待している．

おわりに価するだけではなく，物質やデバイスができあがるプロセス最後に触れておきたいのは，収差補正の有無にかかわらず，や，機能中の触媒やデバイスを原子スケールで観察すること

ETEM 観察中に試料は強い電子線の照射にさらされることが可能となる．別の言い方をすれば，自分のレシピで試料をである．例えば，図 6 に示すように，金属ナノ粒子触媒の作り，観察して，機能を調べる一連の実験が全て ETEM の担体として頻繁に利用される TiO2 では，高倍率で高分解能中で行なえることになる．従来の物質の科学・技術や産業に観察を行うと 200 keV 程度のエネルギーの電子照射によっておける TEM の位置づけを ETEM は大きく変えるかもしれも著しい構造変化が生じることがある．このような構造変化ない．収差補正の有無にかかわらず，今後の ETEM 法の発は触媒活性と直接関係はない．電子の加速電圧が 300 kV を展に大いに期待したい．

越えれば，ETEM 観察は実質的には試料の電子照射効果のその場観察となる場合も多いであろう．また，低加速電圧で謝

辞は，イオン化による試料損傷が顕在化してくる．対象とする

ここで紹介した収差補正 ETEM（図 1）は，科学研究費補

試料や現象に合わせて，最適な観察条件を探索することも助金・特別推進研究「金属ナノ触媒粒子による気体反応メカETEM 観察では重要と考えられる．また，隔膜を試料ホルニズムの原子・電子構造的解析」（2007–2011 年度，課題番号：ダーに貼付けてガスを封じ込める ETEM 方式も試されてい19001005）のために開発された．春田正毅先生（首都大学東るが，この方式では ETEM 観察中に隔膜の一部が電子照射京）を始め，秋田知樹，田中真悟，香山正憲（産総研），河によって脱離して試料に付着することが避け難い．少し専門野日出夫，市川聡（大阪大学）各先生ほかの共同研究者およ的にはなるのだが，触媒の原子スケールでの観察においては，び，本プロジェクトにご理解とご支援を下さった関係各位に深く感謝する．最後に東京理科大・本間芳和教授に感謝する．
文

図 6 TiO2 の電子照射誘起の損傷過程．（a）電子線照射前，（b）電子線照射後．
（加速電圧 200 kV の ETEM で真空中で観察．
電子線量 26.2 A/cm2，照射時間 390 s）

特集

献1）Takeda, S. and Yoshida, H.: Microsc. Microanal., 10 (Suppl 3), 18(2004)
2）Yoshida, H. and Takeda, S.: Phys. Rev., B, 72, 195428 (2005)
3）Yoshida, H. et al.: Nano Lett., 8, 2082 (2008)
4）Yoshida, H. et al.: Nano Lett., 9, 3810 (2009)5）竹田精治：顕微鏡，43(1)，3–4（2008）
6）吉田秀人，竹田精治：顕微鏡，43(1)，20–23（2008）
7）吉田秀人，竹田精治，内山徹也，桒内康文，河野日出夫，秋田知樹，田中真悟，香山正憲，島田悟史，春田正毅：触媒，52(2)，74–76（2010）

実環境下でのプロセス・特性評価のための収差補正・環境制御型透過電子顕微鏡とその応用

23【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】