ISSN 1884-1813

平成２６年度

研究報告書

滋賀県東北部工業技術センター

目次

環境調和技術担当
１．プラスチックの表面処理に関する研究（第１報）･･･････････････････････

１

２．バイオマスからの電池用電極材料の開発（第３報）･････････････････････

６

３．蛍光超高感度測定法の応用による検査技術の開発･････････････････････

１０－FCS測定装置を用いた蛍光１分子測定法による分子サイズ評価－
繊維・高分子担当
４．天然繊維の機能化に関する研究（第１報）･････････････････････････････

１５

５．高島ちぢみの快適性に関する研究

１９･･･････････････････････････････････－綿ちぢみ生地と市販肌着生地の物性比較－
６．テキスタイルデータベースの開発（第１報）･･･････････････････････････

２３

７．ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価（第３報）･････････････････････

２８－ヨシ糸と絹糸の染色差を活かした素材とからみ織を用いた服飾雑貨用生地の開発－
８．天然繊維を用いた新触感素材の試作開発･････････････････････････････

３４－県内３産地の糸を用いた交織織物の試作－
９．天然繊維を用いた新触感素材の試作開発･････････････････････････････

３８

１０．超精密・微細切削加工技術の開発（第３報）･････････････････････････

４１－捲縮ラミーを用いた新素材開発－
機械・金属材料担当－段切削時における底刃損傷の抑制－
１１．流体解析によるウォータジェット加工の高度化に関する研究（２）･････

４７－解析環境妥当性の検討－
１２．放電プラズマ焼結による機能性セラミック焼結技術の開発･･･････････

５３

１３．鉛フリー銅合金の耐食性評価（第３報）･････････････････････････････

６０

１４．新規レアメタルフリー化合物太陽電池に関する研究

６７－材料組織に及ぼすパルス比を含めたSPS焼結条件の影響－･････････････････

プラスチックの表面処理に関する研究（第１報）
環境調和技術担当

平尾浩一

ポリプロピレンに無機酸化物を担持させて濡れ性を向上させる方法について検討を行った。シリカ分散エタノールの塗布と熱圧着を試みたところ、親水性のフュームドシリカを約 15%分散させたエタノールを塗布したのち熱プレスしたもので接触角が約 50°とポリプロピレンの接触角 100°と比較して著しく濡れ性が向上した。また、フュームドシリカのポリプロピレン溶液をポリプロピレン試験片に塗布すると表面に凹凸が生じることにより撥水的となったが、ポリプロピレン溶液、フュームドシリカ分散エタノール、ポリプロピレン溶液を順にコートすることにより、ポリプロピレン表面に親水性のフュームドシリカを担持させることで、接触角が約 39°になるまで濡れ性をあげることにも成功した。
ポリプロピレンなどが多く用いられている。しか１．はじめにポリプロピレンは最も安価なプラスチックの１つであり、耐熱性も 100℃を超えることから日用し、副作用として融点を下げ耐熱性を損なうという問題がある。

品から車用部品など幅広い用途で用いられていそこで、本研究では以上のような表面処理の欠る。しかし、表面の濡れ性が低いことから塗装や点を補うべく、ポリプロピレンの表面に無機酸化

印刷、接着などを行うためには表面処理が必要と物を担持させて濡れ性をあげることを検討した。

なる。

その結果、親水性のフュームドシリカを表面に担ポリプロピレンの表面処理には、コロナ放電 1)、
フレーム処理 2)、化学処理 3)、プライマー処理 4)

持させることによりポリプロピレンの濡れ性をあげることができたので報告する。

などが行われている。コロナ放電は印刷でよく用いられているが、表面改質をしてから数日のうち

２．実験にその効果が失われてしまうため、印刷を行う直

２．１

試薬

前に処理する必要があり、効率的なシステムでは

キシレンは片山化学工業社製試薬特級をそのまない。フレーム処理は、ガスの炎であぶることでま用いた。無機酸化物粉末は日本アエロジル社製

表面の酸化や二重結合を導入し、濡れ性を得る方の親水性フュームドシリカであるアエロジル 50法である。チューブのような単純な形状では行わ（BET 法による比表面積 50±15）、アエロジル

れているが、複雑な形状では均一な処理ができな

300（BET 法による比表面積 300±30）、疎水性フ

いために制約が大きい。化学処理では、酸化剤にュームドシリカアエロジル R974 （BET 法によるよる表面処理が行われるが、クロムのような重金

比表面積 170±20）、無水アルミナを日本アエロ属を用いることから望ましくない。また、発煙硝ジル社から提供いただいた。ポリプロピレンは住酸による表面処理も試みたが、ポリマー自体の劣

友化学株式会社ノブレン AY564 を用いた。エタノ化を制御することが難しく、工業的に用いること

ール試薬特級、ポリビニルアルコール 500 完全けは困難であると判断した。これらのものと比較しん化型は和光純薬株式会社から購入したものをそてプライマー処理は、塗布することにより接着性のまま用いた。水は精製水を用いた。

を格段に向上することができることから、塩素化
-11

２．２

次に複雑な形状でも無機酸化物粒子を試験片の装置

熱プレスは、テクノサプライ社製の小型プレス

表面に付着させて熱圧着させるために、プレス用

G-12 型を用いて行った。また、幅 10mm×長さ

金型で作成した試験片を無機酸化物粒子の分散液

40mm×厚さ 4mm の試験片は、プレス用の金型をに浸し、サンプル全体の表面に付着させたのち、

上記プレス機に組み込んで作成、または、日精樹

同じ金型に戻し、再度熱プレスして圧着させるこES1000とを試みた。無機酸化物粒子としては、単純に熱を用いて作成したダンベル試験片、シャルピ－衝

圧着により濡れ性が最も良くなったアエロジル

撃試験用試験片から切り出して作成した。

300 を用いた。アエロジル 300 は水には分散しな

脂工業株式会社製の電気式射出成形機

無機酸化物粒子の水溶液などへの分散は、株式

いため、ポリビニルアルコール（以降、PVA と略）

会社エスエムテーのハイフレックスディスパーサ

水溶液、及びエタノールに分散させた。その結果

ーHG-32 を用いて行った。

を表 2 に示した。PVA 水溶液では、親水性の無機

水の接触角測定は、協和界面科学社製の酸化物粒子を大量に添加すると粘度が著しく高く

DropMaster DM500 を用いて、１μl の水滴によりなり分散させることができなかったが、エタノー測定を行った。

ルには 20wt%以上分散させることが可能であっ表面の形状観察は、公益財団法人 JKA 補助（競た。表２より、PVA 水溶液に無機酸化物粒子を分

輪 11-161）である株式会社日立製作所製の走査型

散させて無機酸化物を試験片表面に付着させたサ

電子顕微鏡 S-3000N を用いて行った。

ンプルではエタノールに無機酸化物粒子を分散させたサンプルと比較して濡れ性が良くならなかっ

３．結果及び考察た。無機酸化物粒子の分散濃度が低いこともある

３．１

無機酸化物粒子の試験片への熱圧着が、ポリプロピレン表面の水に対する濡れ性が低無機酸化物粒子を表面に担持させたときの濡れいために、試験片を浸したのち、すぐに液を弾い性を単純に比較するために、射出成形により作成てしまうことから無機酸化物粒子が全体に付着せした試験片に無機酸化物粒子を熱圧着させた。具ず濡れ性の向上が全体に及ばなかったと考えられ体的には、アルミ箔に無機酸化物粒子を試験片のる。一方、無機酸化物を分散させたエタノールは上下に敷き詰めたものを 110℃でプレスして熱圧試験片全体に液が広がり均一な濡れ性の改善がな着させたサンプルについて接触角測定を行った。

された。

その結果を表 1 に示した。表より、親水性の比表
面積の小さい粒子を圧着させたサンプルの接触角が小さい、すなわち濡れ性が最も良いことが分かった。

表2

無機酸化物粒子*分散液をポリプロピレン表面にコートして熱プレスして担持させたときの接触角

表 1 種々の無機酸化物粒子をポリプロピレン

溶媒表面に熱プレスにより担持させたときの無機酸化物

接触角（°）

濃度(wt%)

接触角
無機粒子

接触角（°）

1%PVA

5

90

ｱｴﾛｼﾞﾙ 300（親水性 SiO2）

16

0.1%PVA

1083

ｱｴﾛｼﾞﾙ 50（親水性 SiO2）

69

エタノール

10

78

ｱｴﾛｼﾞﾙ R974（疎水性 SiO2）

61

エタノール

15

60

Al2O3

53

エタノール

20

60

*無機酸化物粒子としてｱｴﾛｼﾞﾙ 300 を用いた
-22

３．２

無機酸化物粒子分散ポリプロピレン溶液

表3

の塗布

無機酸化物粒子*分散プロピレン溶液の組成とこれをコートして乾燥した試験

ポリプロピレンに無機酸化物を後処理なしに付片の接触角着させるために、ポリプロピレン溶液に無機酸化

キシレン

ﾎﾟﾘﾌﾟﾛﾋﾟ

無機酸化

接 触 角

物粒子を分散させて塗布することについて検討し

(g)

ﾚﾝ(g)

物(g)

(°)

た。無機酸化物としては、先の実験で濡れ性が高いことが分かっているアエロジル 300 を用いた。
バイアルにキシレン、ポリプロピレン、無機酸化物粒子を加えて密栓の後 180℃まで加熱して、ポリプロピレンを融解させてから冷却後開栓して、再度加熱撹拌して融解することにより、無機酸化物分散ポリプロピレンキシレン溶液を作成した。
キシレン 10ｇにポリプロピレン 0.5ｇを含むとき
無機酸化物を 0.5ｇ以上添加すると粘度が高く均

10

0.5

0.005

130

10

0.5

0.05

>140

10

0.5

0.1

>140

10

0.5

0.25

>140

10

0.5

0.5

108

10

0.25

0.5

102

10

0.1

0.5

79

10

0

0.5

93

*無機酸化物粒子としてｱｴﾛｼﾞﾙ 300 を用いた一に撹拌することができないことから、キシレン
10ｇに対してポリプロピレン、無機酸化物ともに0.5ｇを上限として組成を変えた。上記溶液に試験片を 10 秒間浸してから 100℃で 1 日間乾燥させた後、表面に付着しているだけの無機酸化物を除く
ために、精製水にて洗浄を行った。そのサンプルについて接触角の測定を行った。結果を表 3 に示した。表 3 より、ポリプロピレン 0.5ｇ、無機酸化物が 0.05～0.25ｇのサンプルでは疎水性が強くなり、接触角測定時にシリンジからサンプルへ水滴が移動しなかったことから接触角 140 以上の撥100 μm

水性であるとした。その原因を調べるために、ポ

図 1 無機酸化物分散ポリプロピレン溶液（キリプロピレン 0.5ｇ、無機酸化物 0.1ｇのときのサ

シレン/ポリプロピレン/アエロジル＝ンプル表面を電子顕微鏡により観察した（図 1）。

10g/0.5g/0.1g）をポリプロピレン試験片に

これより、サンプル表面に細かい凹凸が生じてお塗布、乾燥、洗浄した試験片の表面状態

り、凹凸により生じた空気層が超撥水であるために疎水性が強くなったと考えられる。一方、無機は困難であることから、ポリプロピレン溶液と無酸化物の量を 0.5ｇに固定してポリプロピレンの機酸化物分散液を別々にして、ポリプロピレン溶量を減少させたときには、親水性が上がりポリプ

液、無機酸化物分散液、ポリプロピレン溶液の順

ロピレンを 0.1g としたときに接触角は 79°まで

番で塗布することにより無機酸化物をポリプロピ

濡れ性が向上した。

レン表面にできるだけ多く付着させることについて検討した。
ポリプロピレンはキシレンをバイアルで 180℃

３．３ ポリプロピレン溶液と無機酸化物分散液まで昇温して溶解させて、温度を下げてから開栓の連続塗布
ポリプロピレン溶液に親水性の無機酸化物を混した。その後、ポリプロピレンキシレン溶液は、合すると粘度が上昇するため、大量に混ぜること

開栓した状態で透明な溶液となるようにブロック-33

ヒーターで加熱して用いた。無機酸化物分散液としては、無機酸化物を親水性のフュームドシリカ
であるアエロジル 300 に固定した。アエロジル 300
は分散媒なしに水には分散が困難であるため、溶媒はトルエン、エタノールを検討したが、トルエ

表4

ポリプロピレン熱キシレン溶液の樹脂濃度による接触角への影響注）
1

回 目

(wt%)

無機酸化物

2

濃度(wt%)

(wt%)

回 目

接触角
（°）

ンは数%程度の無機酸化物の添加で急激に粘度が

1.0

20

1.0

99

上昇することから、高濃度の無機酸化物分散液の

1.0

20

2.5

46

作成は困難であり、エタノールに無機酸化物を分

1.0

20

5.0

46

散させた液で検討した。（スキーム１）

2.5

20

-

97

1 回目のポリプロピレン熱キシレン溶液のポリ

2.5

20

1.0

59

プロピレンの濃度は、1wt%、2.5wt%、5wt%、

2.5

20

2.5

40

10wt%、2 回目のポリプロピレン熱キシレン溶液

2.5

20

5.0

88

は 1wt%、2.5wt%、5wt%とした。1 回目のディッ

5.0

20

-

61

プコートを行わない場合はすぐにコートした層が

5.0

20

1.0

78

剥がれ落ちるために 1 回目のディップコートは必

5.0

20

2.5

100

ず行ったが、2 回目のディップコートは行わない

5.0

20

5.0

97

場合についても検討した。

10.0

20

-

119

1.0

10

2.5

68

1.0

10

5.0

98

2.5

10

2.5

72

1.0

5

2.5

69

1.0

5

5.0

131

2.5

5

2.5

71

はじめに、アエロジル 300 分散エタノールのア
エロジル含有量を 20wt%と固定して、ポリプロピ
レン熱キシレン溶液の濃度を変化させ、次にその中で接触角が小さい値となったポリプロピレン溶液の濃度でアエロジル濃度を変化させた。その結果を表 4 に示した。
ポリプロピレン熱キシレン溶液の濃度がともに
2.5wt%、アエロジル分散エタノールのアエロジル

注）スキーム１の手順で処理したときポリプロピレン（PP）
試験片

PP熱キシレン溶液

PP濃度
1wt%, 2.5wt%
5wt%, 10wt%
スキーム 1

乾燥
洗浄

ｱｴﾛｼﾞﾙ300分散
エタノール

PP熱キシレン溶液

ｱｴﾛｼﾞﾙ含有量
5wt%, 10wt%, 20wt%

PP濃度
1wt%, 2.5wt%, 5wt%

ポリプロピレン（PP）試験片を PP 熱キシレン溶液、アエロジル 300 分散エタノール、PP 熱キシレン溶液の順にディップコート-44

含有量が 20wt%のときに最も接触角が小さくなりができることが分かった。また、無機酸化物粒子

濡れ性が良くなった。ポリプロピレン濃度が 1 回をポリプロピレンの熱キシレン溶液に分散させ目、2 回目ともに 1.0wt%のときは、アエロジルがた液を塗布、乾燥すると表面に凹凸が多く生じる

洗浄時にすべて流され十分に固定されなかった。

ために、配合比率によっては元のポリプロピレン

また、1 回目のポリプロピレン濃度を 10wt%に上より撥水性となる。一方、ポリプロピレンの熱キげたときには、目視でもわかるほど細かい凹凸がシレン溶液と無機酸化物分散のエタノールを順みられた。これより、ポリプロピレン濃度が低すにコートすることによりポリプロピレンの表面

ぎるところでは、アエロジルが十分に固定されず、の濡れ性をあげることが可能であることが分か

濃度が高すぎるところでは乾燥時にポリプロピレった。

ンが析出時に凹凸が多くなり疎水的になったと考
えられる。

付記

これより、無機酸化物を固定するために必要最

本研究の SEM 観察には公益財団法人 JKA 補助

小限の濃度でポリプロピレンをコートした後、高（競輪 11-161）である X 線マイクロアナライザ

濃度の無機酸化物を塗布して固定することによー付走査型電子顕微鏡を活用して実施しました。

り、試験片表面の濡れ性をあげることができると考えられる。

文献1) 日本接着学会編．越智光一監修．表面解析・改質の化

４．まとめ

学．日刊工業新聞社，P106

ポリプロピレンに無機酸化物粒子を担持させ2) ス ト ロ ベ ル ， マ ー ク ・ エ イ ら ． 国 際 公 開 番 号

ることによりポリプロピレンの濡れ性をあげる

WO1998/011154．日本国特許特表２００１－５００５５２

方法について検討した。ポリプロピレンに親水性3) 日本接着学会編．越智光一監修．表面解析・改質の化の無機酸化物としてフュームドシリカであるア

学．日刊工業新聞社，P161

エロジル 300 をエタノールに分散させて塗布、熱4) 特開昭４８－４５３４号公報

圧着することにより濡れ性を容易にあげること-55

バイオマスからの電池用電極材料の開発（第３報）
環境調和技術担当

脇坂博之

本研究では、社会的基礎資材としての利用が増大する活性炭について、新たな利用用途として注目される電気二重層キャパシタ（EDLC）の電極材料としての利用可能性を追究した。来るべき資源エネルギーのパラダイムシフトや持続可能な循環型社会の実現に際し、未利用バイオマスを用いて、活性炭の製造可能性を検討した。
比表面積の向上を目的に、KOH を賦活触媒とした薬品賦活法による活性炭の製造可能性を追究した。その結果、2000 ㎡/g を超える活性炭の製造を可能とした。また、
これらを活物質とした EDLC 容量は 170F/g を超え、良好な EDLC 材料としての可能性を得た。
１．はじめに量を上げるには一般的に電子伝導性の向上があ

活性炭は nm サイズの微細孔を有し、その表

り、表面積が大きい活性炭が用いられ、電極重面積は 500m2/g を超える炭素材料である。この量あたり 100～140F/g 程度の容量密度が達成さ

微細孔は炭素内部に網目状に形成され、その細れている 1～4）。

孔内に様々な物質を吸着固定する。工業的な利電解液用としては、その吸着能を活かした化成品の脱色や精製に利用され、近年ではダイオキシンな
どの環境ホルモンやシックハウスの原因物質といわれる揮発性有機化合物（VOC）の吸着除去

陰極

陽極

や上水、排水処理、製造工程時の溶剤回収など、
工業用吸着剤としての利用から、環境負荷低減を目的とした需要が生まれ、その利用用途は増+-+-セパレーター
集電体＋活性炭電極

加している。
最近、活性炭の新しい用途として注目されて(a)基本構造

い る の は 電 気 二 重 層 キ ャ パ シ タ （ Electric

図1(b)電圧印可時

EDLC の基本構造と蓄電原理

Double-Layer capasitor:EDLC）である。キャパシ
タとは、2 枚の電極板の間にイオン性の電解液

活性炭の出発原料は大きく分けてヤシ殻などを入れ電気をイオン化して蓄えるための蓄電池の植物（バイオマス）系と石炭やタール、ピッのことである。EDLC の基本構成を図 1 に示す。

チなど化石資源を由来とした石炭系に分かれ

セパレーターを介した 2 枚の電極と電解液に電る。特にヤシ殻は最も需要の高い活性炭原料で圧を印加し、正・負に分極させると電解液中のあるが、持続的な循環型社会の推進による資源

イオンが電荷補償のため電極表面へ引き寄せら

エネルギーのパラダイムシフト、国内バイオマ

れ、電気二重層が形成され充電される。放電はスの利活用の推進といった社会的要求のみならこの逆のプロセスが起こり、エネルギーの貯蔵、ず、高比表面積化といった新たな機能性を有し放出が行われる。この機構は基本的に物理的なた活性炭の製造ニーズに対応するため、ヤシ殻吸脱着であることから、EDLC に蓄積される容に代わる新たなバイオマスからの活性炭の創製-6-

が求められている。
そこで、本研究では EDLC の電極材料としての利用可能性を追究すべく、新たなバイオマス

化物の乾燥重量である。乾燥重量は、試料を 105ºC で 1 時間乾燥させた後、測定した。
２．２

賦活処理

原料を用い、その活性炭化を試み、その製造条得られた炭素化物約 1 g を磁製皿に秤量した。

件や活性炭物性について検討した。これまでの

その後、賦活触媒である水酸化カリウム（KOH）

研究成果において、薬品賦活法を用いることにを秤量後、炭素化物と混合し電気管状炉で、窒より、比表面積が 2000 ㎡/g を超える活性炭の素雰囲気下にて賦活処理を行った。処理時にお開発知見を得た。そこで、今年度はこれらの活ける基本的な温度条件は次のとおり。

性炭を活物質として EDLC 容量を求めることに昇温速度：取り組んだ。

R.T. -（10℃/min）- 400℃ -（5℃/min）-800℃（60min）

２．実験
２．１

冷却後、取り出した活性炭は水洗、中和処理
炭素化処理

バイオマス試料を長さ約 1 cm、幅約 5 mm 程を行い、乾燥処理を行った。
２．３

活性炭の物性評価

度の短冊状に裁断し、アドバンテック東洋(株)液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線

製ロータリーキルン（図 2）にて炭素化を行っは、自動比表面積測定装置（(株)島津製作所製、た。炭素化の条件は次のとおりである。

Tristar3000）を用いて測定した。比表面積は、直線性が成立する 0.01～0.1 の相対圧範囲におキルン回転速度：2 rpm

ける BET プロットから求めた。全細孔容積は相窒素流量：1.5 L/min

対圧 0.98 における窒素吸着量から算出した。平

昇温条件

均細孔直径 D(nm)は細孔構造が円筒型であるとR.T. -（10 ºC/min）- 800 ºC（20 min）

仮 定 し て 、 比 表 面 積 S(m2/g) と 全 細 孔 容 積
V(mL/g)から次式により算出した。
D
２．４

=

4000V/S

活性炭からの EDLC 容量測定

薬品賦活により得られた活性炭から電極を作製した。活性炭と導電助剤としてカーボンブラ
ックを N-メチルピロリドン（NMP）にてスラリーを作製した。スラリーにバインダーを添加し、
図 2 ロータリーキルン

アルミ箔上に塗工した。乾燥後、プレスを行い円形に打ち抜き、電極とした。電極 2 枚をセパ

炭素化物の収率は次式から求めた。

レーターを介して挟み込み、3 極セルにて測定を行った。CV（cyclic voltammetry）、充放電測

Yc＝(M/M0)×100

定は BioLogic 社製 sp-50 にて行った。EDLC 容量の算出は、充放電測定より次式により行った。
C

ここで Yc は、バイオマス炭素化物の収率（%）、M0 はバイオマスの乾燥重量、M は炭素-7-＝

I × t ÷ V ÷ w

ここで、C は活物質 1g あたりの容量（F/g）、を同様に作製し、容量を算出したものを示す。

I は充電電流（A）、V は充放電電位（V）、w

この結果、バイオマスから製造した活性炭のは活物質重量（g）である。

EDLC 容量は最大値として 170 F/g を示し、ヤシ殻活性炭の約 3 倍の性能を有することが分かった。

３．結果および考察
３．１

薬品賦活によるバイオマスの活性炭化

30

活性炭の製造における賦活方法はガス賦活と

20

電流密度（µA/g）

薬品賦活の 2 つに大別される。なかでも薬品賦活法は、炭素化物あるいは熱分解過程に影響する物質を添加する事により、賦活反応を促進させるものであり、ガス賦活法と比べて、比較的10
ヤシ殻活性炭

0

開発活性炭
-10

-20

比表面積が大きい活性炭を得ることが出来る賦-30

活方法である。賦活の薬品としては、塩化亜鉛、

-0.1

0.4

リン酸、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムな
図3

どが用いられる。本研究で、賦活薬品として水
酸化カリウムを選択し、活性炭を調製した。表
炭の活性炭物性を示す。市販のヤシ殻活性炭と電圧（V）比較し、比表面積は 2 倍を示し、高比表面積な活性炭の調製が可能であることが示唆された。

0.5

ヤシ殻活性炭

0.4

開発活性炭

0.3

0.1
0

平均細孔直径(nm)

ヤシ殻活性炭

1228

0.51

1.78

開発活性炭

2409

1.18

1.96

３．２

各活性炭の CV 曲線0.2

表 1 薬品賦活による活性炭物性
細孔容積(ml/g)

1.4

0.6

1 に KOH 賦活により調製したバイオマス活性BET比表面積
(㎡/g)

0.9

電位（V）

ＥＤＬＣ性能評価

0

500

1000

1500

時間（秒）

図4
表2

各活性炭の充放電曲線

バイオマス活性炭の諸物性と EDLC 容量

表 1 に示した各活性炭を活物質として、電極

BET比表面積(㎡/g)

塗工を行い、3 極セルにて CV 測定を行った。
図 3 に各活性炭を電極として作製した電極の細孔容積(ml/g)

平均細孔直径
(nm)

静電容量
(F/g)

ヤシ殻活性炭

1228

0.51

1.78

58

開発活性炭

2409

1.18

1.96

170

CV 曲線を示す。いずれの曲線においても概ねファラデー反応に起因するピークはなく、

４．まとめ

EDLC として機能していることがわかる。つま本研究では、社会的基礎資材としての利用がり、本バイオマス活性炭は、EDLC の電極材料増大する活性炭について、新たな利用用途としとして有効であることが示唆された。図 4 は各て注目される EDLC の電極材料としての利用可

活性炭の充放電曲線を示す。この曲線の上り、能性を追究することを目的に実施した。また、

つまり充電曲線から EDLC 容量を算出した。表資源エネルギーのパラダイムシフトや、持続的

2 に各活性炭の物性値および EDLC 容量を示す。

な循環型社会の推進、未利用バイオマスの利活

なお、比較として市販のヤシ殻活性炭から電極用の推進を見据え、新たな未利用バイオマス原-8-

料を用いて活性炭の製造可能性を調べた。

ンシャルを十分に有することが分かった。

EDLC の電池性能向上に寄与すると思われる比
表面積の向上を目的に、KOH を賦活触媒とした薬品賦活法による活性炭の製造を行い、得られ文献

た活性炭を活物質とした EDLC 容量測定を実施

1) K. Naoi et al.,Interface， 2008，18(1).

した。

2) 直井,西野,森本監訳．電気化学キャパシタ基礎・材料

その結果、バイオマス活性炭は CV 測定より、・応用．エヌ・ティー・エス, 2001.

EDLC として機能することを確認した。その後、

3) 田村監修．大容量電気二重層キャパシタの最前線．

充放電測定により EDLC 容量を算出した。そのエヌ・ティー・エス, 2002.

結果、EDLC 容量は最大で 170 F/g を示し、市販

4) キャパシタ便覧編集委員会編．キャパシタ便覧．丸

活性炭の約 3 倍の EDLC 容量を示した。バイオ

善, 2009.

マスからの活性炭は、EDLC 材料としてのポテ-9-蛍光超高感度測定法の応用による検査技術の開発－FCS 測定装置を用いた蛍光１分子測定法による分子サイズ評価－
環境調和技術担当

白井伸明

微量に存在する生体中の特定成分を検出するには、これまで HPLC などのクロマ
ト分析機器や質量分析計のような比較的高額の装置を利用するか、ELISA のような抗体を用いた手法により煩雑な操作を要する測定を行っていた。いずれも結果が出るまでに半日から１日程度が必要であった。この課題から、簡便な操作で短時間に分析する技術を開発することを最終目的として、蛍光分子が目的の生体成分などと結合することで分子サイズに変化があった場合に分子運動が遅くなることを小型の蛍光相関分光（FCS）測定装置を用いて調べた。超高感度で分子サイズを判定する技術開発を行うために必要な材料として DNA と結合した蛍光分子を調製し分子サイズ判定の基本検討を行った。
ている。ELISA 法は特定成分に対して抗体が特１．はじめに分析技術の向上により食品や環境、あるいは異的に結合する性質を利用し、最終的な検出に

生体サンプルの検査などの分野では、これまでは抗体に結合した酵素（多くはフォスファターは簡単に測定ができなかった成分を測定し安全

ゼ；ALP かペルオキシダーゼ；HRP）との反応性の評価や生体機能性分子の研究開発に活用さで生じる着色化合物の吸光度を測定する。よっれるようになっている。例えば、HPLC のようて、検出対象成分の存在がわずかでも酵素反応にクロマト分析法を利用して目的成分を分離す

により増感反応を行っている。さらに、高感度る前後で色素化合物を検出対象の成分にラベル化するために酵素反応で蛍光や化学発光を示す

し、吸光度や蛍光検出することで高感度化する化合物となる基質が開発・販売されるようにな方法により多くの成功例がある 1）。また、近年

り、基礎研究などで広く利用されている 1～4）。

では質量分析装置が長足の進歩を遂げており検多くの改良高感度化法があるが、いずれも一般

出部として利用し超高感度での測定が可能な対的に 96 穴プレートを使用するため 0.1～0.2mL

象が増えている 2）,3）。

の少量のサンプルで多検体を同時に測定できる

食品や環境、ライフサイエンス研究開発の分が、ここでの課題は約半日から１日程度の操作

野では、クロマト分析法以外の高感度微量分析

時間が必要で、しかも多くの手作業を経るため技術として、抗体を用いた免疫測定技術の一つ

分析の精度に影響を与える。

ELISA 法が一般的であり、検査対象成分に対し

この他にも微量成分の検出技術の高度化のニての抗体があれば比較的簡単に ELISA 法の開ーズは多様であり、分光法、蛍光、pH、質量、発を行うことが出来る。例えば、生体内でも低屈折率、電気特性など光学・化学・物理的な様濃度しか存在しないサイトカインの検出など細々な方法に着目した測定法の開発が行われてお胞生物学分野での基礎研究や食品分野での混入り、測定対象の化合物、サンプル量、濃度、安異物の特定、環境分野では環境ホルモンや界面定性などから、酵素法、光、電気など測定信号

活性剤の検出などの応用分野で多様に用いられの変換や増幅方法を組み合わせて選択すること- 10 -

が重要となっている。また最近では、質量分析の共焦点領域を蛍光化合物が平均 1 分子ずつ計の高感度・高性能化、操作性向上が急速に実通過する際の蛍光強度の変化をマイクロ秒以

現されているが、分析装置が高額であることか

下の時間分解で測定した。測定結果は、横軸ら簡便な分析法を求める流れとの対局に位置すに時間、縦軸に蛍光強度（検出されたフォトる。

ン数）としたグラフに表すと図 1c となりピー

ライフサイエンス系でも高感度分析技術が求ク状のシグナルが蛍光分子の観察空間の通過められる場面は多いが、食品や環境の安全性管を意味する｢蛍光ゆらぎ｣を得る。次に、この理などを行う現場では簡便な操作で微量のサン

蛍光強度の時間変化を自己相関関数と呼ばれプルから目的物質の測定が出来る方法のニーズ

る解析法を行うことで、並進拡散時間（DT;Dが高い。我々は最終的には、抗原抗体反応や D

effusion Time）を求める。

NA の対合、酵素－基質の結合を小型の蛍光相
関分光（FCS; Fluorescence correlation spectroscopy）測定装置を利用した超高感度な分析技術を開発するために材料として高分子の DNA と結合した蛍光分子を調製し、評価の基礎検討を行った。
２．実験・操作２．１

試料実験に用いた蛍光化合物は Alexa Fluor ®488

図 1 蛍光相関分光（FCS）測定系の構成と高感度な蛍光分子の検出 固体レーザー光
源、ダイクロイックミラー、対物レンズ、
光学フィルター、ピンホールと PMT（光電増倍管）から構成される共焦点光学系（B）により、対物レンズ近くのサンプル中の共焦点領域（A）を通過する１分子の蛍光発光を超高感度に測定する。

succinimidyl ester（Molecular Probes 社、米国 C
A）、ATTO488-NHS ester（ATTO-Tec 社、独国
Siegen）を使用し、緩衝液の調製にはNaCl(ナカライテスク㈱,京都)、Na2HPO4、NaH2PO4、T
riton X-100（和光純薬工業㈱, 大阪）、Tween®
20（東京化成工業㈱, 東京）を使用した。
蛍光化合物は、Dimethyl sulfoxide あるいは E

本研究では、小型 FCS 測定装置（FCS-101,

thanol の分光分析用を用いて 1 mg/ml に溶解し東洋紡績㈱あるいは、FCS C9413,浜松ホトニクた後、蒸留水か PBS(phosphate buffered saline,ス）を使用し、その共焦点光学系と高感度な蛍Sigma-Aldrich, Co., 米国 Mo）)に添加して吸光検出システムを利用して｢蛍光１分子検出｣

光度を測定し各蛍光物質のモル吸光計数から濃｢蛍光分子と DNA 結合蛍光分子のサイズ判別｣度決定した。さらに 10-7M 以下の低濃度に希釈のための基礎条件検討を行った。まず、蛍光相する際には容器、分注器具、測定用チャンバー

関分光法（FCS）測定装置のシステムと原理を概壁面などへの吸着を防ぐため Tween 20 などの説すると、図１のようにレーザー光が対物レン

界面活性剤を 0.01～0.05%添加し、低濃度蛍光

ズを通して少量の溶液中に照射され、加えてダ化合物溶液として FCS 測定に供した。

イクロイックミラーとカットオフフィルター、
ピンホールから構成される共焦点光学系により

２．２

蛍光相関分光（FCS）測定装置と解析

極めて小さな空間（図１A 共焦点領域）に存在

蛍光相関分光（FCS）測定装置は、試料溶液中する蛍光分子から発生するフォトンレベルの蛍- 11 -

光を光電子増倍管（PMT）により増幅し高感度

ガラス基板あるいは、同等の底面にもつ FCS 測でなおかつ、高い時間分解能で連続的に測定す

定用マイクロウェルスライド（A10657-01 浜松

るものである。通常 FCS 測定では、得られた時

ホトニクス）を設置し、測定対象の低濃度の蛍系列の蛍光強度の変化が自己相関関数によって光化合物溶液を 10～20μL 滴下したのちに 2 分解析され、微小な時間差でシグナルがどれだけ間程度静置した後、3 秒×10 回あるいは 30 秒の変化するかの相関性を求めるグラフを画く。そFCS 測定を１回の測定として、同じサンプルでの関数式から並進拡散時間（DT）を求め、蛍光数回の連続測定を行った。

分子が共焦点領域を通過する平均時間、つまり分子の大きさを調べることになる４）,５）,６）。共２．３

蛍光結合 DNA 分子の調製

焦点領域に注目した観察では、溶液中で分子は分子サイズの異なる蛍光分子を用いた安定なブラウン運動により高速で動き回り、微小時間

低濃度溶液の調製と蛍光測定をおこなうために、

で微小領域を観察した場合にのみ、この出入り

DNA オリゴマーの末端に蛍光分子を結合したを観察できる。

材料を作成した（図３）。各試料は、蒸留水に完全に溶解したのち 10μg/ml 程度の溶液として吸光度（495nm）を測定し蛍光色素（Alexa488）のモル吸光計数（ε=71000）から溶液濃度を求めた。更に蛍光分子が DNA との結合や溶液環境から蛍光強度が大幅に変化することがないか確認するために、結合前の蛍光分子と同じ濃度に調製し、蛍光分光光度計（日立 F-7000）により FCS 測定装置と同じ光源波長（473nm）で

図２

小型 FCS 装置を用いて一定濃度の蛍光溶液を FCS 測定した｢蛍光ゆらぎ｣を自己相関関数により解析を行うことで、蛍光分子が小さい場合、大きい場合、あるいは蛍光分子が存在しない場合が判別できる。
また、自己相関関数から求められる並進
拡散時間（DT）は、共焦点観察領域を蛍光分子が通過する平均時間となる。

蛍光スペクトルの測定を行った。

図３

溶液中の共焦点領域の大きさは、レーザー光
源からの共焦点光学系に対応して円柱状になる。
今回のシステムでは、そのサイズは直径が 0.4μm 程度、軸長が 2 μm 程度（図１A）、したがって容積はフェムトリットル以下の大きさとな

蛍光化合物（Alexa488）と DNA 結合型の蛍光物質 蛍光物質が 20mer、60merのオリゴ DNA の 3’側に結合する合成を行い、HPLC による精製の後に蒸留水での溶解したものをストック原液とし、10-8M から 10-9M までの FCS 測定に適した濃度の水溶液とした。

３．結果と考察る。例えば、溶液中に含まれる蛍光色素の濃度

３．１

が 10 nM、共焦点領域の測定体積を 0.1 フェム

蛍光検出に適した蛍光分子

蛍光化合物を 10-8M から 10-9M あるいはそれトリットルとすると平均 0.6 個が存在する計算

以下の低濃度でも安定に検出するためには、量となり７）、これより低濃度では分子 1 個が通過

子効率が高く（蛍光発光が強く）、レーザー光する状況となる。

源の強い励起光でも退色を起こしにくい化合物

具体的な測定手順は、まず対物レンズの上にを用いる必要がある。また、最終的に食品や環蒸留水を 20μL を乗せた上に厚さ約 0.15mm の- 12 -

境、臨床検査、ライフサイエンス基礎研究など

A 結合型のいずれも調製時に計量した重量からの分析技術として応用する為には、水溶液中での濃度に一致した濃度となった。さらに 10-７M利用できることも重要な条件となる。現在、光から 10-11Ｍまでの希釈列を作成し、分光蛍光光

学顕微鏡観察用の蛍光組織染色やフローサイト

度計（日立 F-7000）により蛍光強度の測定を行

メトリー分析用の細胞ラベルなどのために多くった。結果、Alexa 蛍光単独と DNA 結合型（6の蛍光化合物が開発、販売されるようになって

mer と 20mer）の Alexa では１０％以内の差でいる。本研究で使用する小型 FCS 測定装置のレあり、60mer の DNA 結合型の Alexa では蛍光強ーザー光源波長（473nm）に適した化合物の中か度が約 60％となった。さらに FCS 測定では蛍ら、水溶液と PBS 中での一定濃度の調製しやす

光分子単体と同じ条件での測定が十分に可能でさや、溶液中での安定性、蛍光強度・蛍光スペあったことから、FCS 測定の為のモデル材料とクトルを測定、比較した。その結果、FSC 測定

して適当であると確認された。

装置が検出に利用できる蛍光強度（カットオフフィ
ルターを通過する 500nm 以上の波長域）が最大で３．３

DNA 分子内構造の FCS 測定による検討

ある Alexa Fluor®488 を利用することとした。こ

蛍光分子が結合した DNA 分子を 10-8M に正の Alexa 蛍光化合物は、アミノ基などを介して確に希釈し小型 FCS 測定装置の共焦点領域を

他の化合物に結合することが出来る誘導体とし通過する際のシグナルを FCS 装置で検出、自己て市販されている。次に蛍光物質が一定濃度で相関解析を行うことで、並進拡散時間（DT；共示す蛍光スペクトルを測定するために DMSO

焦点領域を通過する平均時間）を求めることが溶液を 10-8M～10-13

M となるように蒸留水に希できる。更に高感度に低濃度での測定を試みる

釈し、蛍光分光光度計（日立 F-7000）により蛍

ために、これまでに行った光学系の工夫からシ

光測定を行った。同じサンプルを用いて FCS 測

グナルに比べてのノイズが低減するフィルター定を行った。使用した FCS 装置は、対物レンズを追加した。DNA はその構成配列により分子内

水浸 40 倍（NA=1.15）、レーザー光源（波長 4構造を持つことで同じ分子サイズでも水溶液中73nm、出力 1mW）を持つ。測定時には、レーザで異なるサイズとしての挙動を示すことが予想

ー強度は ND フィルターを持いて 35μＷとし、される。これは、分子サイズ判定を行う際の重蛍光化合物が平均１分子ずつに通過する際の蛍要な懸念となる。例えば、構成するヌクレオチ

光強度の変化を 200nsec の時間分解で測定した。

ドの数が同じ 20 残基となる DNA オリゴマーを結果、10-8M から 10-9Ｍまでの一定濃度での比較

用いても分子内構造を作らない場合には１本のを行う事が安定に分子サイズの比較を行う条件

ランダムに動く高分子となり、分子内で相補的となる事が確認できた。

な結合を安定に作ると折りたたまれた構造をとる。

蛍光結合 DNA 分子の蛍光測定

今回、配列が異なる 2 種類の 20mer の DNA

蛍光物質からの発光は、低濃度での検出を可オリゴマー（20mer_Ver.1 と Ver.2）と TC 残基能とするが、しかし他の分子に結合するなど環が繰り返し分子内の相補結合が形成しにくい D

境の変化により蛍光波長や強度に大きな影響をNA オリゴマー（20mer_TC）を用いた比較測定

受けることがある。FCS 測定装置での測定条件を行った。結果、蛍光分子 Alexa488 のみでの測が一定で測定できる事を確認するため、吸光度定結果に比べて、3 種類の 20mer の DNA オリ

測定（島津 UV-2500PC）による原液となる水溶ゴマーは、いずれも溶液中での拡散速度が遅い

液の濃度を決定したところ、蛍光分子単独、DNことを示す結果が確認されたが、20mer 間にも

３．２- 13 -

わずかな差が測定誤差に含まれるものか、優位謝辞差があるかを判断できなかった（図４）。

本研究の実施において、長浜バイオ大学長谷川慎先生には FCS 装置およびその解析技術情報について大変お世話になりました。また、日本

Diffusion time (msec)

自転車振興会（現:公益財団法人 JKA）の補助を

図４

受けた分光蛍光光度計（競輪 18-94）、文部科学
省の地域イノベーション戦略支援プログラム（グローバル型）の支援による小型 FCS 測定装置を本研究開発に活用しました。

文献

蛍光分子単独 Alexa488 および、分子内構造が異なるよう配列に違いを与えて作製した Ver.1 と Ver.2 の 20mer のオリゴ DN
A と TC を繰り返した配列の 20mer オリ
ゴ DNA に Alexa 蛍光分子を結合させ 3 種類を 10-9M に調製し、FCS 測定後に自己相関関数解析を行い、溶液中で共焦点空間を通過する平均時間（拡散時間 DT;Diffusion Time）を求めた。グラフの縦軸は D
T（単位 msec）。

1) 日 本 分 析 化 学 会 関 東 支 部 編 ． 高速液体クロマト
グラフィーハンドブック．改訂 2 版．丸 善 出 版 事 業 部（2000）.
2) 小川茂． “GC/MS, LC/MS のための誘導体化”．ぶんせき，7, 2008, p337.
3) 宮野博, 新保和高．細胞工学，25, 2006, p1410.
4) Magde D, Elson EL, Webb WW．Fluorescence correlation spectroscopy. II. An experimental realization.Bio

４．まとめ

polymers. 13(1), 1974, p29-61.

これまで、小型 FCS（蛍光相関分光法）測定

5) Ehrenberg M, Rigler R． Fluorescence correlation sp

装置を用いた超高感度、微量、迅速、簡便な｢蛍ectroscopy applied to rotational diffusion of macromolec

光１分子検出技術｣に関する研究を行い、光学系

ules. Quarterly reviewsの工夫と測定条件の最適化により測定された時

of biophysics, 9(1), 1976, p69-81.

系列データからサンプル量がわずか 10μL でも

6) Koppel DE, Axelrod D, Schlessinger． J, Elson EL,

10-12M 程度までの極めて低濃度の蛍光物質を定Webb WW. Dynamics of fluorescence marker concentrat

量検出することができた９）。最終的には分子サ

ion as a probe of mobility． Biophys J. 16(11), 1976, p

イズ判定を可能にする技術開発を目指し、今回1315-29.

は、その前段階の基礎検討として同じ 20mer の7) 坂田啓司, 藤井文彦, 田村守, 金城政孝. “蛍光相関長さで異なる配列を持つ 3 種類の 20mer の DN

分光法（FCS）を用いた抗原抗体反応解析および検体検出

A オリゴマーに蛍光分子を結合した材料を調製”. BIO INDUSTRY, 21(4), 2004, p52-59.

し、FCS 測定装置での蛍光強度の時間変化の測8) Kai Zhang and Haw Yang．Photon-by-photon determ

定と自己相関解析を行った。これら 3 種類の D

ination of emission bursts fromdiffusing single chromop

NA オリゴマーは分子内の相補結合の有無が異hores． J. Phys. Chem. B, 109, 2005, p21930-21937

なるデザインを行ったが、拡散時間（DT）の差

9) 白井伸明、岡田俊樹、川崎雅生．”微量分析技術のたは大きくないことが分かった。今後、分子サイめの超高感度蛍光測定技術の開発（1）”．滋賀県工業技ズが異なる DNA オリゴマーとの測定を複数行術総合センター研究報告, 2008, p30-33.

い、優位差があるかの検証が必要となる。

- 14 -

天然繊維の機能化に関する研究(第 1 報)
繊維・高分子担当岡田倫子

シルク繊維表面に撥水・撥油性等の機能を付与することを目的に、その前段階としてシルクのもつ官能基よりもより反応性の高い官能基をもつ塩化シアヌルを導入し、繊維表面を活性化する方法について検討を行った。その結果繊維表面は活性化され、さらに繊維表面に固定化された塩化シアヌルの活性塩素にステアリルアミ
ンを反応させることによって、繊維表面に撥水性を付与することができた。

２．３

１．はじめに

塩化シアヌル反応量の測定

繊維は、消費者のニーズに対応して様々な機

絹布に反応した塩化シアヌルの検出を、FTIR能化が図られてきた。また、それにともない繊を使用し、繊維表面の ATR 測定によって行った。

維に機能を付与するための方法も数多く開発さ２．４れている。シルクやウールといった天然繊維も繊維表面の活性化条件の検討

例外ではなく、古くから機能化が図られており、パアラフィニレンジアミンとパラアミノオル

近年は消費量の減少を食い止めるためにもこれ

トクレゾールを酸化重合して得た染料 2-アミらの繊維の欠点である洗濯性能の向上という機

ノ-5-メチルインドアニリンを用いて 40℃で染能の付与が求められている。

色処理し、最大吸収波長における K/S 値によって評価した。

本研究では、昨年度に引き続きシルク繊維表２．５ 活性化布へのアミノ基含有化合物の反応

面に撥水・撥油性等の機能を付与することを目活性化布をステアリルアミン/ベンゼン溶液を的に、その前段階としてシルクのもつ官能基よ用いて 40℃で処理した。

りもより反応性の高い官能基をもつ塩化シアヌ

反応の有無は、処理絹布に 5l の水滴を作り、ルを導入し、繊維表面を活性化する方法について検討を行った。

接触角測定によって評価した。

２．実験

３．結果および考察

２．１

３．１

試料

前処理条件の検討

塩化シアヌルはクロロトリアジン系の反応染シルク布帛は、JIS で規定されている添付白料の反応基原料であり、その活性塩素はセルロー

布・絹を用いた。

ス繊維やタンパク質繊維の水酸基やアミノ基と２．２反応する 1-4)。したがってシルクと塩化シアヌル

繊維表面活性化方法

シルク布帛 0.25g を所定の pH に調整した 20℃のリン酸、または炭酸緩衝液に所定時間浸漬した。脱液後、所定濃度の塩化シアヌル/ベンゼン
溶液に所定時間浸漬した。処理後水洗し風乾した。

の反応は、シルクの等電点である pH=3.8-4.0 よりも酸性領域ではアルギニン、リシンがもつアミノ基、およびフィブロイン分子の N 末端と、アルカリ領域ではセリン、トレオニン、チロシンのもつ水酸基との反応と考えられ、そのためには図 1に示すように、繊維表面のカチオン化、またはア- 15 -

図32-アミノ-5-メチルインドアニリンを用いて染色した pH=2-12 で前処理を行った

図1

活性化 布の K/S 値

塩化シアヌルとアミノ基、および水酸基との反応機構ニオン化が不可欠である。

シアヌルの活性塩素に対し反応する。したがってそこで、pH=2-12 に調整したリン酸、および炭絹布の表面染色濃度は絹繊維表面に固定化した

酸緩衝液を用いて絹布に前処理をほどこした後、塩化シアヌルの見かけの反応量を示している。

塩化シアヌル処理を行い、その反応量を FTIR-ATR

図 3 から、pH=10 までは pH が高くなるにつれ K/S

測定により評価した。その結果が図 2 である。

値は高くなっており、FTIR-ATR スペクトルの結果スペクトルの比較から、活性化処理を行った絹-1

布には、1368cm にトリアジン環の非対称伸縮振-1と同様の傾向が見られた。その一方、pH=10 以上
では FTIR-ATR スペクトルの結果とは異なり、K/S

動、1261cm にトリアジン環の骨格振動（C-N 伸

値はほぼ同じ値を示していた。これは、2-アミノ縮振動）といった塩化シアヌル由来のピークが検-5-メチルインドアニリンが立体障害のために繊出され、また、アミド II はトリアジン環の骨格

維表面に固定されている塩化シアヌル全てに反振動（C=N 伸縮振動）のピークが重なることによ応しないためと考えられる。そこで本研究ではこってピークの幅、高さが大きくなっており、これの 2-アミノ-5-メチルインドアニリンの K/S 値をらのピークは pH が高くなるにつれ大きくなって目安とすることとし、pH=10 を表面活性化処理にいる様子が見られた。

おける前処理の最適 pH とした。

一方、染色処理をした活性化布の K/S 値のグラフ

次に前処理における緩衝液の濃度、および処理を図 3 に示す。2-アミノ-5-メチルインドアニリ

時間の検討を行った。図 5 は pH=10 に 0.1-0.5M

ンは図 4 に示すアミノ基を含む染料であり、塩化の炭酸ナトリウムを用いて調整した緩衝液を用
い

pH=12
pH=11

pH=6
pH=5
pH=4

pH=10
pH=9

pH=3

pH=8

pH=2
untreated

pH=7

図2

pH=2-12 で前処理を行った活性化布の FTIR-ATR スペクトル- 16 -

前処理条件は pH=10 の 0.2M-炭酸緩衝液を用いて5min であることがわかった。
図42-アミノ 5-メチルインドアニリン

３．２

塩化シアヌル処理の検討

次に塩化シアヌル処理の濃度および処理時間の検討を行った。図 7 は pH=10 の 0.2M-炭酸緩衝
液 を 用 い て 5min 前 処 理 を 行 っ た 後 に 、
0.01M-0.5M の塩化シアヌル/ベンゼン溶液を用いて塩化シアヌル処理を行った活性化布を 2-アミノ-5-メチルインドアニリンによって染色した時の染色布の K/S 値のグラフである。塩化シアヌル
図 5 2-アミノ-5-メチルインドアニリンを用いて濃度は 0.3M 以上であれば K/S 値に差は見られな染色した pH=10、0.1-0.5M の炭酸緩衝液でいことから、最適濃度は 0.3M とみなすことがで前処理を行った活性化布の K/S 値

きる。また、塩化シアヌル濃度が 0.1M であったとしても K/S 値が 15.34 と高いことから、溶液のいて前処理を行った活性化布を 2-アミノ-5-メチ

繰り返し利用の可能性があることを示唆していルインドアニリンによって染色した時の染色布る。

の K/S 値のグラフである。緩衝液の濃度が 0.1M以上になると K/S 値はほぼ一定の値となることか
ら最適濃度を 0.2M とすることとした。
図 6 は 0.2M-pH=10 の 炭 酸 緩 衝 液 を 用 い て
1-60min 前処理を行った活性化布を 2-アミノ-5メチルインドアニリンによって染色した時の染色布の K/S 値のグラフである。この図から繊維表面のアニオン化はごく短時間のうちに行われる

図7

ことがわかる。しかし、1min 処理絹布は若干の色

2-アミノ 5-メチルインドアニリンを用いてむらが見られ、また将来的に前処理および活性化

染色した 0.1-0.3M 塩化シアヌル処理を行

処理を連続的に行うことを見越し、最適時間をった活性化布の K/S 値

5min とすることとした。
図 8 は pH=10 の 0.2M-炭酸緩衝液を用いて 5min
前処理を行った後に、0.3M の塩化シアヌル/ベンゼン溶液を用いて 1-30min 塩化シアヌル処理を行った活性化布を 2-アミノ-5-メチルインドアニリ
ンによって染色した時の染色布の K/S 値のグラフである。時間が長くなるにつれ K/S 値が高くなり、
塩化シアヌルの固定化が進んでいることがわか
図62 -アミノ-5-メチルインドアニリンを用いて染色した pH=10、0.25M の炭酸緩衝液で1-60min 前処理を行った活性化布の K/S 値

るが、10min 以上は変化はない。したがって最適
時間は 10min であると言える。
以上の結果から、塩化シアヌル処理における塩化シアヌル濃度は 0.3M であり、処理時間は 10minが最適であることが明らかとなった。

以上の結果から、表面活性化処理における最適- 17 -

有結合し、絹布に撥水性をもたらすことが示唆される。処理後、絹布に蒸留水を用いて液滴を作成
しその接触角測定を行ったところ、図 9 に示すよ
うに絹布には撥水性が付与され、接触角は 120°を 2min 以上保持することができた。
図82-アミノ-5-メチルインドアニリンを用いて４．結論染色した 1-30min 処理した 0.3M 塩化シア
ヌル処理を行った活性布の K/S 値

シルクの繊維表面にあるアミノ基、および水酸基を利用して、塩化シアヌルを繊維表面に導入し繊維表面を活性化することができた。シルク繊維の表面活性化は、pH=10 の 0.2M-炭酸緩衝液を用
いて 20℃で 5min 前処理を行った後、脱液し 0.3M塩化シアヌルベンゼン溶液を用いて 20℃で 10min
処理することが最適な条件であることがわかった。活性化した絹布にステアリルアミン処理を施すことで撥水性を付与できることも明らかとな

図9

った。

ステアリルアミン処理をほどこした活性化布に作成した液滴の様子。

文献1) 皆川基． 絹の科学,

３．３ 塩化シアヌル処理布の機能化

p1402) 堀照夫, 笈田陽次, 平健次, 清水融． 繊維学会

活性化された絹布に対し、実際に機能性が付与されるかステアリルアミンを用いて検討を行っ

誌, 32, 1976, T507-514
3) P. E. Meier, and H. D. Weigmann. Textile, Reaearch Journal

た。ステアリルアミンは 2-アミノ-5-メチルイン
ドアニリンと同様にアミノ基を含有する炭化水

43, 1973, p74-83
4) 柴 田 佐 和 子 , 上 甲 恭 平 ． 繊 維 学 会 誌 , 69, 2013, p

素であることから塩化シアヌルの活性塩素と共240-244- 18 -

高島ちぢみの快適性に関する研究－綿ちぢみ生地と市販肌着生地の物性比較－
繊維・高分子担当

三宅

肇、山田

恵、岡田

倫子

本研究では、肌着の快適性に大きく影響する水分特性、特に水分乾燥性について、綿ちぢみ生地と市販肌着生地の比較を行った。
その結果、綿ちぢみ生地は市販ニット肌着生地に比べて同等の吸湿性であるにも係わらず、湿潤状態からの乾燥時間は非常に短く、乾燥性に優れた素材である
ことがわかった。この原因として、ちぢみ生地の特徴である生地表面の凹凸形状
により水分の拡散移動が速いことがあげられる。
１．はじめに

２．実験

滋賀県西部に位置する高島地域は、「高島ち

２．１

試料

ぢみ」で知られる綿ちぢみ織物産地である。綿

市販のニット肌着 3 種類（試料 A,B,C）と綿

ちぢみ織物は、緯（よこ）糸に綿強撚糸を用い

ちぢみ織物 2 種類（試料 D,E）の計 5 種類の肌ることで、整理加工時に解撚トルクによりシボ

着用生地を選定して本研究に供した。各生地のと呼ばれる凹凸が織物表面に発生することが特組成を表 1 に示す。

徴である。
古くから、綿ちぢみ肌着は吸湿性に優れ、シ

２．２

含水率

ボにより生地が肌に張りつかずサラッとした肌

20cm 角の生地を準備して絶乾重量(W1)を測

触り感を有することから、夏用衣料素材として定後、所定の相対湿度に設定した 20℃の恒温恒適していると言われ、ステテコに代表されるよ湿器に 24 時間放置後の重量(W2)を測定して、うに肌着素材として用いられてきた。

次式より求めた。

しかし、近年、クールビズ製品の普及が進むに従い、肌着の快適性が注目されるようになり、

含水率(%)=(W2-W1)/W1×100

国内各社から様々な機能を付与した肌着が市場に台頭している。そのため、高島ちぢみも競合

２．３

吸水性能

品との差別化を図り、より快適な生地を開発しJIS L 1907 7.1.2 法により、試料の下端を水にていくことが必要であるが、新商品開発の指標

10 分間浸せきさせたときの水の上昇高さによとなる綿ちぢみ織物の快適性の科学的な根拠やり求めた。

データを示した報告はほとんど見当たらない。
そこで、本研究では、高島ちぢみの快適性を

２．４

滴下水の乾燥時間

科学的な見地から検討して、より快適なちぢみ

20℃65%R.H の環境下において電子天秤上に製品を開発することを目的に、肌着の快適性に設置した生地表面に 0.1cc の水を滴下後、蒸発大きく影響する水分特性、特に乾燥性能についによる重量減少を 1 分間隔でプロットした。乾て検討を行った。

燥時間は 0.1g 減量した時点とした。

- 19 -

19

表 1 各試料の組成

２．５

水分拡散の様子

20℃65% R.H.の環境下において、食品用色素（食紅）で着色した 0.1cc の水を滴下後、水分が拡散する様子を所定の時間毎に撮影した。
２．６

湿潤状態からの乾燥時間

予め 20℃65% R.H.の重量を測定した 20cm 角の生地を 30℃の水に 2 分間浸せき後、家庭用洗濯機の脱水槽で 15 秒間脱水後、2.4 と同様の方

図 2 吸水性能（バイレッグ法）

法で重量変化を測定した。湿潤前の重量に達した時点を乾燥に要する時間とした。

湿 (95% R.H.)の 各 環 境 下 に お け る 含 水 率 を 示
す。

２．７

接触冷感

試料 C を除く全ての試料は、ほぼ同程度の含接触冷感は、カトーテック(株)製の精密迅速

水性能を示す。試料 C は疎水性繊維からなるた

熱物性測定装置サーモラボⅡB を用いて測定しめ含水率は低い。試料 B は親水性繊維(modal)

た。標準状態の測定は、20℃65% R.H.の環境下の混用率が 65%であるにもかかわらず、綿 100%に 24 時間放置した試料を、また湿潤状態の測定

素材の試料 A および試料 D,E と同等の含水性能は、2.6 と同様の方法で調整した試料を実験にを示すことから、modal 繊維が高い吸湿性を有供した。

することがわかる。
図 2 は、バイレッグ法により測定した吸水性

３．結果および考察能を示す。含水率と同様に、試料 C を除く各試

図 1 に、低湿(35% R.H.)、標準(65% R.H.)、高料はほぼ同等の吸水性能を示す。
元来、吸湿性や吸水性は肌着にとって必要な性能と認識されてきたが、試料 C を除く各試料は本性能を有しているといえる。しかし、近年
は、速乾性に代表されるように、吸湿または吸水した水分（汗）が移動拡散により素早く乾燥することが肌着に重要な機能とされている。そこで、各試料の乾燥性能を比較した。
図 3 は、試料表面に滴下した 0.1cc の水が乾

図 1 各環境下における含水率- 20 -

20

の凹凸形状を持つ。また、試料 D,E は、ちぢみ生地の特徴である経方向に溝状の凹凸形状をもち、水分はこれに沿って移動拡散するためと考えられる。また、参考に一般の綿織物（金巾布）の拡散の様子も図 4 に示すが、試料 A に比べて大きく拡散していることから、水分拡散はニッ
トよりも織物の方が大きいことが予想される。
さらに、試料 D に比べて試料 E の拡散性が高い。
これは、細番手糸を用いているため繊維表面積

図 3 微量水の乾燥時間が大きいこ とから 水分 が素早く繊 維に吸 着さ

燥により減量する様子を示す。縦軸は水分量、れ、これにより拡散性が大きくなると考えられ

横軸は時間である。

る。ここで、試料 C も経方向の溝状凹凸を有す

乾燥に要する時間は、試料 A が約 130 分で最るが拡散性は低く、また楕円状には拡散しない。

も長い。また、試料 B,C が約 110 分であるのに

これは、疎水性繊維は水分の繊維吸着がないた

対して、ちぢみ生地（試料 D,E）は 70 分程度でめ生地表面上には拡散せず、生地の表面から裏最も速い。

面に水分が移動していると考えられる。

ここで、試料表面に滴下した水の拡散の様子

図 6 は、湿潤状態からの乾燥に要する時間をを図 4 に示す。試料 A,B,C に比べてちぢみ生地

示したグラフである。試料 A とちぢみ生地(D,E)は滴下直後から素早く拡散する。また、試（D,E）はともに綿 100%素材であるが初期重量

料 B,C がほぼ円形に拡散するのに対して、試料が異なるのは、生地目付および脱水直後の含水A とちぢみ生地 D,E は縦方向に長い楕円状に拡率が異なるためである（表 2）。

散していることがわかる。試料生地の表面写真

試料 A は、脱水直後の含水率が他の試料に比（図 5）からわかるように、試料 A は丸編み生

べて高く、乾燥しにくい生地であるといえる。

地でありループ方向（経（たて）方向）に溝状

一方、試料 C は疎水性繊維素材であることから、

図 4 水分拡散の様子(30 秒後、5 分後)

図 6 湿潤状態からの乾燥時間
表 2 脱水直後の含水率(%)

図5

試料表面写真（×50）- 21 -

21

生地表面に残存する水分のみと考えられ含水率は低い。試料 B およびちぢみ生地（D,E）はほぼ同等の含水率である。
乾燥時間は、試料 A が最も長く(約 480 分)、
次いで試料 B (約 300 分)、ちぢみ生地 D,E (約180 分)で、試料 C (約 140 分)が最も速い。試料
C を除いて、湿潤状態からの乾燥性能は、図 3の結果とほぼ一致する。
以上の結果から考察すると、試料 A は、吸湿性が高い綿 100%であるのに加えて、目付が重

図7

たく繊維量が多いことから多量の水分を吸着す

標準状態および湿潤状態の接触冷感る。さらに、糸間隔が狭いことから水分の拡散

熱伝導性および接触面積が影響する。試料 C は

移動がしにくく、乾燥性が低いと考えられる。

他の試料素材に比べて熱伝導率が高いポリエス

試料 B は、適度な水分拡散性を有するが、吸テル素材であることや、生地表面が比較的平滑

湿性が高い modal 糸の影響と、溝状の凹凸がなであるため 銅板と の接 触面積が大 きいこ とかいことにより、試料 C,D,E に比べて拡散性は低ら、標準状態の接触冷感は高い。また、前述の

く乾燥性は劣ると考えられる。

表 2 に示すように、含水量が低いにもかかわら

試料 C は、疎水性繊維素材であるため水分吸ず湿潤時の接触冷感が増大するのは、他の試料着はなく、水分移動は主に生地の表面から裏面と異なり、水分が繊維内部に吸着せず繊維表面への移動である。これにより少量の水分の乾燥に存在しているためと考えられる。

性は劣るが、吸着水分がないため湿潤状態からの乾燥性は高い。また、本試料はストレッチ性

４．まとめ

生地であるため、実際の着用時は生地の伸びに本研究では、肌着の快適性に大きく影響するよる目開きのため、生地表面から裏面への水分水分特性、特に水分乾燥性について、綿ちぢみ

移動は大きくなり、乾燥速度はより高くなると生地と市販肌着生地の比較を行った。

考えられる。

その結果、綿ちぢみ生地は水分拡散移動性やちぢみ生地（試料 D,E）は、試料 A と同様に乾燥性に優れた素材であることがわかった。

綿 100%ではあるが、目付が低いことから水分

しかし、実用時には Y シャツやポロシャツな

吸着量は少ない。これに加えて、生地表面の凹どを着用することから、これらの外衣が乾燥性凸の影響により水分の拡散移動が速く、乾燥性能に大きく影響することが予想される。そこで、に優れると考えられる。これは、細番手を用い

今後は肌着と外衣間の狭小空間での乾燥性能をることにより、さらに向上する。

詳細に検討する必要がある。

図 7 に、各試料の標準状態および湿潤状態の
接触冷感(qmax)を示す。各試料を比べると、標謝辞

準状態、湿潤状態ともに試料 C が高い。本試験

本研究の共同研究者である宮城教育大学の西は、銅板に蓄えられた熱が試料に移動する熱量

川教授に多大な助言を頂いたことに深謝いたしのピーク値を測定する方法であるため、試料のます。

- 22 -

22

テキスタイルデ ータベース の開 発（第 １ 報）
繊維・高分子担当

野上雅彦

当 セ ン タ ー に は 大 正 時 代 から試作された織物が数百点以上有り、貴重なサンプルとして保存されているが、十分活用できるように整 理 さ れ て い な いのが実情である。そこで、試作織物サンプルの有効活用を図ることを目
的 に 、 試 作 織 物 の 年 度 、 品 名 、 原 料 、 経 糸 ・ 緯 糸 使 い 、 組 織 、 配列、拡大画像などの織物設計データ（ 以 下 テ キ ス タ イ ル デ ー タ と い う ） の データベース化 と 検 索 シ ス テ ム の 開 発 に 取 り 組 ん で い る 。 今 年 度 に は 様 々 な 検索機能を備え、レスポンシブデザインに対応したテキスタイルデータベースの開発に取り組み、主な機能の開発を完了した。

１．

はじめに

当 セ ン タ ー に は 大 正 時 代 から試作された織物が数百点以上有り、貴重なサンプルとして保存されているが、十分活用できるように整理されていないのが実情である（図１ ）。 そ こ で 、 試 作 織 物 サ ン プ ル の 有 効 活
用を図ることを目的に、試作織物の年度、
品 名 、 原 料 、 経 糸 ・ 緯 糸 使 い 、 組 織 、配列、拡大画像などの織物設計データ（ 以 下 テ
キ ス タ イ ル デ ー タ と い う ） の データベース
化と検索システムの開発に取り組んでいる。
平 成 24、 25年 の 二 年 間 に か け て 、 緊 急 雇用創出事業のなかでデータベースの構築に取り組み、データベースの設計とテキスタ
イルデータの入力を行ってきた。しかし、データの検索や表示を行うユーザーインタ

図１

ーフェイス部分の完成度が不十分であるた

試作織物のファイル（上）とサンプル（下）め 、 今 年 度 か ら 2年 間 の 予 定 で 引 き 続 き 開発を継続しているものである。
２．１

２．開発環境

サーバ環境

サーバ環境は以下のとおりである。

将来的に一般公開することを視野に入れて 、 Webア プ リ ケ ー シ ョ ン と し て 開 発 を 進
めている。

- 23
23 -

OS

CentOS 6.6

httpdApache 2.2

db

MySql 5.1

言語

Php 5.3

サ ー バ は VmwareESXi 上 の バ ー チ ャ ル マ

CyberDuck は FTP ソ フ ト で あ る が 、 エ デ

シ ン と し て 構 築 し 、 主 に Webmin を 利 用 しィタを登録することで、サーバ上のファイて管理設定を行っている。

ルをダウンロードやアップロードを意識す

２．２

ることなく編集・保存できるため、効率的開発環境な開発が行える。

開発環境は以下のとおりである。
OS

MacOSX 10.9

３．

ftp

CyberDuck

３．１

エディタ

Jedit2

ブラウザ

Google Chrome

データベース
データベース構造

テキスタイルデータベースの構造を図２に示す。

dataテ ー ブ ル （ テ キ ス タ イ ル デ ー タ ）im ageテ ー ブ ル （ 画 像 情 報 ）データ項目
シリアル番号
書 籍 ID
年
部
章
節
項
シート
No.
品名
出品者
生産者
産地
出展・受賞
特徴
備考
価格
蒐集情報
組織
経 糸 繊 度 (1)経 糸 繊 度 (2)経 糸 繊 度 (3)経 糸 繊 度 (4)配列密度
緯 糸 繊 度 (1)緯 糸 繊 度 (2)緯 糸 繊 度 (3)緯 糸 繊 度 (4)
配列
密度
通し巾
打込
筬密度
羽数
引込
綜絖
その他
重量
長さ
巾

データ項目
シリアル番号
写真（中）
写真（左）
写真（右）
写 真 （ 30倍 ）写 真 （ 90倍 ）樹形図
組 織 図 01
組 織 図 02組 織 図 03組 織 図 04
組 織 図 05
そ の 他 画 像 01
そ の 他 画 像 02
そ の 他 画 像 03
そ の 他 画 像 04
そ の 他 画 像 05

カラム名numberbook_idyear
part
chapter
sectionparagraph
leaf
value
name
exhibitor
producersanchiprizefeatureremarkpricecollect
kumishikiwarp(1)warp(2)warp(3)warp(4)tate- hairetu
tate- mitsudo
tooshihaba
woof(1)woof(2)woof(3)woof(4)yokohairetsu
yokomitsudo
uchikomi
osa-mitsudo
hasuu
hikikomi
soukouext
weightlength
haba

図２

デ ー タ
型
int
int
varcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarchar

カラム名
number
x1c
x1l
x1r
x30
x90
m
k01
k02
k03
k04
k05
e01
e02
e03
e04
e05

デ ー タ
int
varcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharbooksテ ー ブ ル （ 書 籍 情 報 ）データ項目
書 籍 ID
年度
書籍名
部
編集・発行
発行年月日
その他

カラム名
book _idfiscalbook
issue
authordate
etc

テキスタイルデータベースの構造
- 24
24 -

デ ー タ
int
varcharvarcharvarcharvarcharvarcharvarcharメインのテキスタイルデータテーブルに加えて、書籍情報テーブルと画像情報テーブ
ル の 3つ の テ ー ブ ル で 構 成 し て い る 。
３．２

データ入力

データベースには以下の冊子よりテキス
タ イ ル デ ー タ の 入 力 を 、 計 1831 件 分 行 った。
• 滋 賀 県 繊 維 工 業 指 導 所 業 務 報 告 （ 昭 和 32
〜 平 成 8年 度 ） 1007件• 全 国 繊 維 試 験 場 試 作 品 見 本 帳 （ 昭 和 44
年 ） 129件• 浜縮緬工業協同組合白生地織物見本帳（ 昭 和 47,48,57,58,59年 ） 193件
• 丹 織 技 術 研 究 会 蒐 集 見 本 帖 （ 4冊 分 ） 437
件
• その他

65件

このうち、サンプル写真や組織図等の画
像 デ ー タ を 含 む レ コ ー ド は 現 在 1396件 で ある。
４． 検索機能
データベースの検索画面を図３に示す。
キ ー ワ ー ド に よ る AND 、 OR 検 索 に 加 えて、検索項目の指定、収録書籍名の指定、糸の太さや撚り数の数値検索、画像データの有無による検索機能を備えている。

図４
図３

検索画面

検 索 結 果 は 一 覧 表 示 し （ 図 ４ ）、 タ イ ト
ルをクリックすることで詳細表示を行う（ 図 ５ ）。

- 25
25 -

一覧表示

また、テキスタイルデータベース全体の画面設計において、スマートフォンやタブ
レット端末などの様々な表示サイズの端末に最適化した表示を実現するため、レスポ
ンシブデザインを取り入れて設計・開発を行っている。スマートフォンのような表示
画面幅の狭い端末の場合は、段組の構成を自動的に最適化することで、どんな表示幅の端末でも見やすい画面構成を実現している （ 図 ７ ）。

図５

詳細表示

今回、様々な情報の入力に対応するた
め、データベースのフィールドには想定出来るだけの項目を５０以上設定している。
このため、データの入力されていないフィールドが半数近く存在しており、詳細表示
画面のスペースを圧迫する原因となっていた。そこで、未入力のデータフィールドは非表示化することで、この問題を解決している。
写真データには、等倍画像に加えて３０倍と９０倍の画像を登録しており、画像をクリックすることで拡大表示が可能である（ 図 ６ ）。

図６

画像の拡大表示

図７

- 26
26 -

スマートフォン用の表示画面

５．

残された課題必要がある。

今回、テキスタイルデータベースの開発

６．

に あ た り 、 1831件 の デ ー タ を 入 力 し て い る

まとめ

様々な検索機能を備え、レスポンシブデ

が 、 サ ン プ ル 画 像 の な い デ ー タ が 1019件 あザインに対応したテキスタイルデータベーる。これは当センターの業務報告から入力スの開発に取り組み、主な機能の開発を完したテキスタイルデータ分が、サンプル画了した。来年度では、検索表示機能のブラ像データを持っていないためである。今ッシュアップを行うとともに、テキスタイ

後、テキスタイルデータとセンターに残さルデータとセンターに残されている試織サ

れた試織サンプルを結びつけて、データベ

ンプルの調査とファイリングを実施し、テースへサンプル画像を追加するとともに、キスタイルデータベースの完成を目指す。

試織サンプルのファイリングを進めていく

- 27
27 -

ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価（第３報）－ヨシ糸と絹糸の染色差を活かした素材とからみ織を用いた服飾雑貨用生地の開発－
繊維・高分子担当山田恵

地域資源であるヨシ糸の活用方法として、ヨシ糸の染色特性と素材感に注目し、2 種類の素材開発を行った。滋賀県で用いられている絹繊維と組み合わせて撚糸および試織を行った結果、撚り数及びヨシ糸と絹糸の繊度比の違いにより異繊維による染色差を活かした杢状と濃淡に変化のある生地を作ることができた。また、ヨシ
糸をからみ織を利用して織物にすることで、ヨシ糸の素材感を活かした服飾雑貨用の生地ができた。

１．はじめに条件は、からみの撚り数を 100T/m、400T/m、

当センターでは、地域資源であるヨシ糸と滋

700T/m（S 撚り）の 3 条件、ヨシ糸と絹糸の繊賀県の地場産業である織物技術を用いて、滋賀度比の条件は、からみ糸である絹糸の使用本数

県ならではの物作りを行っている

1)～4)

。その中

を変えることにより、5:1、5:3、1:1 の 3 条件

で、ヨシ糸と絹糸を撚糸することで、異繊維にとし、これらの組み合わせにより 9 種類の糸をよる染色差を活かした杢状の織物を試作するこ

袋つむの機構があるイタリー撚糸機を用いて作

とができた

3)

。今後、さらに効果的に使用する成した。芯糸であるヨシ糸のみ（⓪）の 1 種類

ためには、撚り係数を考慮した設計が重要であを加え、10 種類のたて糸を用いた。

るといえる。そこで、撚り数、繊度の組み合わ

製織後、主な染料として酸性染料（Acid Violet

せを変えたサンプルを試作することにより、ヨFBL）を用いた浸染を行った。これは、平成 23

シ糸と絹糸の交撚糸を利用した染色効果の関係

年度に行った染色条件 3)と同じである。

をさらに検討することにした。

【染色条件

染料：Acid Violet FBL ,Polar Red

RLS, Irgalan Black BGL、染色助剤：モノゲン、また、ヨシ糸のざっくりとした素朴な素材感

染色温度：85℃、染色時間 40 分】を活かす素材開発として、からみ織を用いた服
飾雑貨用生地を試作することにした。

表1

たて糸交撚糸の設計概要

２．内容
２．１

芯糸

試作概要

試織 1：ヨシ糸と絹糸の交撚糸帯地(T

た 10 種類のたて糸を用いて、異繊維使用による

/
m
・
Ｓ

)

染色効果を検討する。
表 1 に、たて糸の設計概要を示す。撚り数の- 28 -

28

絹糸27D/2駒糸×6本
×10本(324D)(540D)

からみ糸×2本(108D)①100
撚
り ②400
数
③700

①-(1)

①-(2)

①-(3)

②-(1)

②-(2)

②-(3)

③-(1)

③-(2)

③-(3)

たて糸にヨシ糸と絹糸の交撚糸を用いた帯地。撚り数やヨシ糸と絹糸の繊度比を変化させ

ヨシ糸1/16.7(538.9D)

原料

たて糸：ヨシ糸と絹糸の交撚糸 10 種
（表 1）
よこ糸：ヨシ糸：1/16.7

筬・引込

6.6 羽/cm・2 ッ入

A：観音紗

打込

32.6 本/3.78cm

密度

たて：14.3 本/cm

目付248.6g/m2

組織

平織

配列

たて：耳⓪12 本＋地⓪50 本＋①-(1)50

よこ：9.3 本/cm

B：三一平絽（ほら絽）本＋①-(2)50 本＋①-(3)50 本＋②-(1)50 本＋②-(2)50 本＋②-(3)50

よこ本＋③-(1)50 本＋③-(2)50 本＋③染色

浸染（酸性染料）

い、細くカットし、撚りをかけて糸にしたもの

が粗い織物を試作する。

（ペーパーヤーン：紙糸）である。

生成と紺色先染の 2 色の糸を用い、糸がずれないようからみ織にした服飾雑貨用生地を提案

２．２

する。

色差の測定

試織 1：ヨシ糸と絹糸の交撚糸帯地について、染色効果を検討するために、分光測色計

原料 たて糸：①ヨシ糸（紺色）：1/16.7//2 本

CM-3500d（ミノルタ株式会社）を用い、SCE（正②ヨシ糸（生成）：1/16.7//2 本

反射光除去）で、明度 L*、色相と彩度を示す色

よこ糸：①ヨシ糸（紺色）：1/16.7

度 a*、b*を測定した。a*、b*は色の方向を示し②ヨシ糸（生成）：1/16.7
筬・引込ており、a*は赤方向、-a*は緑方向、b*は黄方向、4.8 羽/cm・2 ッ入-b*は青方向を示す。

打込

29 本/3.78cm

密度

A:たて：10.6 本/cm

よこ： 7.9 本/cm

B:たて：10.4 本/cm

よこ： 9.2 本/cm

C:たて： 9.7 本/cm

よこ： 9.5 本/cm

D:たて：10.0 本/cm

よこ：12.8 本/cm

３．結果および考察
３．１

2 に試織生地、図 3 にたて糸別 10 種の試織生地
写真を示す。酸性染料では、セルロース系繊維

C:207.2g/m2であるヨシ糸は淡色、タンパク系繊維である絹D:247.8g/m2
C:平織、D:平織
たて

試織結果

図 1 に使用したたて糸（製織・染色後）、図A:216.4g/m2

A:平織、B:変化組織、

ヨシ糸と絹糸の交撚糸帯地の試作

３．１．１

B:213.3g/m2

配列

先染と麻繊維(マニラ麻 80%)を混合して製紙を行

ヨシ糸のざっくりとした素材感を活かし、目組織

A:②、B:②、C:②10 本,2 本、用いたヨシ糸は市販品で、ヨシ繊維（20%）

試織 2：ヨシ糸からみ織服飾雑貨用生地

目付

D

D:①10 本②2 本,2 本,2 本-(3)50 本＋耳⓪12 本染色

C

糸は濃色に染まり、染め分けすることができる。
もく撚り数 100T/m では杢状柄、撚り数 700T/m では

B

濃淡差が顕著な織物ができた。

①1 本②1 本- 29 -

29

⓪
①-(1)
①-(2)
①-(3)
②-(1)
②-(2)
②-(3)
③-(1)
③-(2)
③-(3)

5mm

⓪ヨシ糸×ヨシ糸

図15mm

たて糸使用糸

①-(1)

①-(2)

①-(3)

②-(1)

②-(2)

②-(3)

③-(1)

③-(2)

③-(3)

図3

たて糸別試織生地

比による濃淡差の両方が表れた。そこで、杢状柄が効果的に出る場合と全体的な濃淡差として表れる場合の違いを検討することにした。

図 2 試織生地【試織 1】

表 2 に、撚り数と繊度比の違いによる試織生
３．１．２

地の表面状態の見え方、撚り角度、絹糸のカバ

染色効果

ー量を示す。

図 4 に測色結果を示す。ヨシ糸に対する絹糸

ここで、撚り角度は、図 1 の交撚糸を分度器の繊度比が大きくなるほど（絹糸の使用量が増で実測したものである。撚り係数（角度）の算

えるほど）、a*値が大きく、b*値及び L*値が小出には一般的に以下の式 1 が用いられている

さくなり、濃淡差ができた。撚り数 100T/m ではが、本条件では、②-(3)、③-(1)～(3)では 180

もく

はっきりとした山谷状の杢状柄、撚り数 700T/m°を超える結果となり、当てはまらなかった。

では繊度比による濃淡差が明確に表れ、撚り数

これは、使用した糸が比較的太いため、この式

400T/m では点状や線状のかすかな杢状と繊度に当てはまる撚り数の範囲が小さくなるためと
0

0

2

4

6

8

10

12

-3

b* -4
-5
-6

52

①-(1)
②-(1)
③-(1)
①-(2)
②-(2)
①-(3)
③-(2)

L*

③-(3)

a*
図4

50

また、絹糸のカバー量は、図 3 の拡大写真を

48

②-(3)

-7

……式 15)t:撚り数,β：撚り係数（撚り角度）,N：綿番手

54

ヨシ糸

-8

t = β √N

56

-1
-2

考えられた。

58

14

46

もとに、たて糸の浮き組織について、絹糸がヨ

44

シ糸をカバーしている量がどの程度か目視し、42その個数を計測して写真全体の浮き組織の個数

40（56 個）から割合を求めたものである。

0 100 400 700

撚り数(T/m)

測色結果- 30 -

30

No.
ヨシ糸：絹糸繊度比
No. 撚り数(T/m・S) 撚り角度(°)

表2

試織生地の表面状態(1)
5：1(1/16.7：108D)
見え方
絹糸のカバー量カバーなしの状態が11%,1/3程度が36%,
山谷状の杢
2/3程度が5%

①

100

8

②

400

29

点状の杢
淡色

③

700

40

淡色

(2)
5：3
(1/16.7：324D)
見え方
絹糸のカバー量(3)
1：1(1/16.7：540D)
見え方
絹糸のカバー量

山谷状の杢

1/4以下が16%,
全体的な状態が38%

山谷状の杢

1/4以下が20%,
全体的な状態が50%

1/6～1/5程度が100%

線状の杢
中色

1/2程度が45%,
全体的な状態が16%かすれた状態のある濃色

1/5～全体的な状態が100%

1/4程度が100%

中色4/5程度が100%

濃色

全体的な状態が100%

撚り数 100T/m（撚り角度 8°）では、浮き組

角度が大きいほど（撚り数が多いほど）濃淡効

織の見え方に変化があるのに対し、700T/m（40

果が期待できる。また杢状効果が表れる目安と°）では、絹糸でカバーされている状態が均一

して、単位長当たりの撚り数＜単位長当たりのである。400T/m（29°）ではその中間で、カバ

組織点の数であることを見出すことができた。

ー量にややばらつきがみられた。この浮き組織に見られるカバー量の均一さの程度により杢状

３．２の見え方が変わることが分かった。全体的に均

３．２．１

ヨシ糸からみ織服飾雑貨用生地の試作
試織結果

一に絹糸がヨシ糸をカバーしている場合は、カ

図 5 にからみ綜絖の糸通し部分、図 6 に試織

バー量の程度にかかわらず柄としてではなく濃生地の写真を示す。からみ織とは、たて糸を互淡として認識され、カバー量に分布があると、いにからみ合わせながら、よこ糸を打ち込んだ杢状として認識されていると推察される。
また、織物（JIS 用語）のことである。本報で報告す

角度が小さい方が、浮き組織でのカバー量の見るものは、からみ綜絖への糸の通し方やよこ糸

え方の変化が大きく、また、カバーが多い部分の配列などを変え、56 サンプル試織した中の 4とカバーがほとんどみられない部分が連続して点である。

現れることにより、よりはっきりとした杢状に試作生地は、ヨシ糸そのもののナチュラルな見えると思われる。この関係は、撚り数とよこ

質感を感じ、服飾雑貨用向きの新たな用途に用密度から計算することができる。すなわち、杢

いることができる生地ができた。この生地を用状効果を得るには、「単位長さ当たりの撚り数

いて、トートバッグ、ショルダーバッグ、クラ＜単位長さ当たりの組織点の数」の関係である

ッチバッグ、手帳カバーを試作した。（図 7）

ことを導くことができた。（本試織の場合、組織点の数が 4.7 個/cm であるから（平織のため、よこ密度の 1/2）、1cm 当たりの撚り数が 4.7より小さくなる、470T/m 以下では杢状効果が得られやすいと考えられる。）今後試作する上で、試織前の設計時点で、杢状柄の表現のでやすさ
についてある程度予測できると考えられる。
以上のことから、たて糸に異繊維の染色差を活かした織物設計の撚糸条件として、杢状効果を出したいときは、撚り角度が小さいほど（撚図5

り数が少ないほど）杢状効果が期待でき、撚り

- 31 -

31からみ綜絖の糸通し部分（観音紗）

A

C

B

D
図6

試織生地【試織 2】

４．まとめ

ヨシ糸は、滋賀県の環境・エコのイメージを

ヨシ糸と絹糸を撚糸することで、異繊維によ持った地域資源である。産地の技術と組み合わる染色差を活かした杢状と濃淡に変化のある織せることで、付加価値の高い、滋賀ならではの物を試作することができ、杢状の効果的な設計

ものづくりがアピールできるものと思われる。

条件を導くことができた。また、ヨシ糸とから

ヨシ糸と絹糸による撚糸を利用した試作帯地

み織の技術を組み合わせることで、ヨシ糸の素は、2014 浜ちりめん白生地求評会〔H26 年 10

材感を活かした生地ができた。今後、衣服用途

月 2～3 日（京都市）〕に展示した。からみ織をだけでなく、雑貨用途への展開も広がることが用いた服飾雑貨用生地で試作したバッグや手帳期待される。

カバーは、2012 浜ちりめん白生地求評会〔H24
年 10 月 4～5 日（京都市）〕、全国繊維技術交
流プラザ〔H24 年 10 月 25～26 日（富山県南砺市）〕、びわ湖環境ビジネスメッセ〔H24 年 10
月 24～26 日（長浜市）〕に展示した。また、NHK のテレビ番組【おうみ発 610

クイズで知るびわ湖～ヨシ～〔H27 年 2 月 12 日〕】の中で紹介された。
付記
本研究の測色には公益財団法人 JKA 補助（競輪 14-121）である分光測色計を活用して実施しました。
図7

試作品例（こもごもシリーズ）- 32 -

32

文献
1) 石坂

開発－”．滋賀県東北部工業技術センター
恵．“ヨシ糸を使った製品開発”.滋賀県東北部

平成 23 年度

研究報告書，2012，p.28-33．

テクノニュース Vol.37，2009，p.3．

4) 岡田倫子．“ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価

恵．“ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価（第 2-2 報） －組織を変化させたヨシ糸帯地の性能評－ヨシ入り着物と帯地の試作－”．滋賀県東北部工業技

価と色糸効果について－”．滋賀県東北部工業技術セン

工業技術センター
2) 山田

術センター
3) 山田

平成 22 年度研究報告書，2011，p.24-28．

ター

恵．“ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価

平成 23 年度研究報告書，2012，p.34-37．

5) 辻井康子、丹羽雅子．被服学概論．朝倉書店，1987．

（第 2-1 報） －ヨシ糸と絹糸の染色差を活かした素材- 33 -

33

天然繊維を用いた新触感素材の試作開発－県内３産地の糸を用いた交織織物の試作－
繊維・高分子担当山田恵

滋賀県には、絹、麻、綿の 3 つの天然繊維の織物産地があり、どの織物も表面にしぼがある特徴がある。これらの 3 産地の糸を組み合わせて一つの織物を作ること
で（交織）、表面の凹凸感や光沢感、色味などさらに多様性を持った、表面に表情のある生地を試作することができた。
③麻：ラミー80/1（麻番手）

１．はじめに滋賀県は、浜ちりめんで知られる絹織物の長浜（先晒・糊付け糸）

産地、近江上布や近江ちぢみで知られる麻織物のよこ糸：①絹：縮緬変わり糸（S,Z）400d

湖東産地、高島ちぢみで知られる綿織物の高島産②綿：綿クレープよこ糸 40S

地の3つの天然繊維の織物産地がある。繊維産業（追撚 1000T/m・Z）

は斜陽産業と言われて久しいが、低価格な輸入品③麻：ラミー80/1（麻番手）の増加等により、10年前の生産量や生産額に比べ（先晒・糊付け糸）て、長浜産地では約1/4、湖東産地では約1/2、高密度

たて：①絹：55.8 本/cm②綿：26.6 本/cm

島産地では約2/3（軽布）に減っている現状であ③麻：25.4 本/cm

1)る 。ここ数年は、産地ショップや地域ブランド

よこ：①絹：19.8 本/cm②綿：21.3 本/cmの取り組み等により、横ばいになっている産地も③麻：21.6 本/cm

あるが、繊維の各産地は厳しい状況が続いており、

筬・引込

高付加価値のある新製品開発が求められている。

45 羽/3.78cm（①絹：4 ッ入②綿：2 ッ入③麻：2 ッ入）

一方で、同一県内に異なる天然繊維の織物産地

打込71 本/3.78cm

が3つ存在していることは稀であり、どの産地の目付

129.7g/m2

織物もしぼ（表面の凹凸）がある風合いをもつ特組織

平織

徴がある（主に、強撚糸使いによるしぼ（長浜産

配列

たて

耳①絹：36 本＋地（①絹 144 本

地・高島産地）、もみ作業によるしぼ（湖東産地））。

＋②綿：72 本＋③麻：72 本＋②綿 72 本）×3

そこで、この特徴を生かした滋賀県ならではの織＋①絹：144 本＋②綿：72 本＋耳①絹：36 本物として、滋賀県の３産地の糸を組み合わせて一

よこ ①絹：52 本②綿：60 本①絹：52

つの織物を作ることにより、新しい織物を試作す

本③麻：60 本

ることにした。

染色

浸染（酸性染料）

使用した糸は、それぞれの産地で一般的に用
２．内容
２．１

いられている設計（番手、撚り数）であるが、試作概要

摩擦や薬品に弱い絹に合わせ、ちりめんに対す

試織 1：チェックⅠ

るゆるやかな精練で対応できることと、製織性原料のしやすさを考慮し、綿と麻のたて糸は先晒・たて糸：①絹：生糸 27d//4 本②綿：40S（先晒・糊付け糸）

糊付け糸を用いた。また、よこ糸に対しても、- 34 -

34

製織後、ちりめんで行う精練をし、酸性染料を用いた浸染を行った。
【染色条件

染 料 ： Lanaset blue5G,Lanaset

yellow4G,Lanaset blue 2R、染色温度：90℃、染色時間 30 分】
２．２
図1

織機の全体（小幅シャットル織機）

光沢度の測定光沢効果を検討するために、光沢計 GM-268（ミノルタ株式会社）を用い、白生地のたて方
向の光沢度を測定した。測定角度は 60°とした。これは、本計測器で測定可能角度である
20°、60°、85°の中で、最も光沢度の測定数
値が大きかった角度である。
３．結果

図 3 綾棒図2

糸や織機の工夫を行うことにより、特徴の異3 重ビーム（上：綿、中：麻、下：絹）なる３種類の糸を交織した織物を試作することができた。
図 4 に試織 1 の生地写真を示す。図 5 は試織

切れやすい麻糸は、たて糸と同じ糊付けをした

生地の拡大写真である。よこ糸に絹糸、綿糸を糸を用いることにした。
また、絹、麻、綿は伸度に差があり、たて糸用いた箇所にはしぼが発生し、たて糸が絹糸、を同じビームに巻くと製織中に張力差が生じ、麻糸、綿糸の種類によってしぼの形状が異なる

たて糸切れが起こると予測される。そこで、た様子がみられた。具体的には、よこ糸が絹糸のて糸は糸種ごとに 3 本のビームに巻くことにし場合は、たて糸も同じく絹糸で織られた箇所はた。織機は、既存のシングルビームの織機に 3

通常のちりめんのしぼであるが、綿糸の箇所で本のビームが設置できるよう、革ベルトやスプは綿のたて方向のしぼと重なってよりはっきり

リング、ひもを利用して、2 本の消極送り出し

したしぼ（しぼが立っている）に、麻糸の箇所機構をとりつける改造を行った（図 1、2）。綾ではなだらかなしぼになっていた。よこ糸が綿棒は 3 種類それぞれの糸ごとに使用し、織前に糸の場合は、高島ちぢみの自然しぼにみられる

近い方で一対の綾棒でワープラインがそろうようにした（図 3）。また、織り幅が狭くなりにくい絹糸を多く使うよこ糸配列にすることにした。
試織 2：チェックⅡ
よこ糸配列の変更（①絹②綿③麻②綿）、よこストライプ幅の変更を行った。
試織 3：ストライプ

図4

よこ糸①絹のみの試織も行った。
- 35 -

35

試織生地【試織 1：チェックⅠ】

たて糸 ①絹 ②綿 ③麻 ②綿
よ
こ
糸①
絹
②
綿
①
絹
図 7 試織生地【試織 2：チェックⅡ】③麻図 5 試織生地（拡大）【試織 1：チェックⅠ】
たて方向のしぼをベースに、たて糸が絹糸の箇所でははっきりしたたて方向の直線的なしぼ、綿糸の箇所ではやや曲線のまじったしぼ、麻糸の箇所ではうっすらとしたしぼになった。よこ
糸が麻糸の場合は、麻糸は強撚糸ではない糸を使用したためしぼが発生することはなかった

図 8 試織生地【試織 3：ストライプ】

が、絹糸と綿糸の収縮によって生地に立体感がが麻糸に交織された箇所であり（光沢度 3.0）、

生まれ、この立体感もたて糸が絹の箇所では平独特な光沢感がでた。麻の箇所は、しぼが少な

面に近いゆるやかなはり感があり、たて糸が綿い分、絹繊維が持つ光沢感が生かされたものとの箇所の立体感が大きいなど、たて糸の種類に推察できる。

よって異なる様子がみられた。このしぼの違い

染色については、酸性染料を用いたことで、は、よこ糸の繊度や撚り数に関係していると考タンパク系繊維である絹は濃色に、セルロース

えられ、今後はこれらを検討していくことでよ

系繊維である綿と麻は淡色に染まることから、り多様な表情をもった生地をつくることができ浸染でも先染めのようなチェック柄に染め分けると思う。

することができた。今後、綿と麻の色の違いを出すことにより異繊維使いを強調すると、より

また、図 6 に、光沢度の測定結果を示す。ど

価値が上がるのではないかと思われる。

の箇所についても、たて糸が絹の場合の光沢度

図 7 に試織 2、図 8 に試織 3 の試織生地の写が大きいが、素材の組み合わせの中で、最も光真を示す。

沢度が大きかったのは、たて糸が絹糸、よこ糸

試織 2 は、表 1 に示すように、綿のたてしぼ形状によるよこ幅の収縮が大きいことを考慮
し、よこ糸が綿糸の箇所におけるたて方向のマ
表 1 試織生地 1 の仕上げ縮み率
たて糸×よこ糸
絹×絹
綿×綿
麻×麻

図 6 光沢度の測定結果- 36 -

36

仕上げ縮み率（%）
仕上げマス目寸法
備考
たて(cm)×よこ(cm)たて
よこ
2.5×2.6
16.7
13.3
2.5×2.2
16.7
26.7
見掛
2.7×2.6
10.0
13.3※織上げマス目寸法 3.0cm×3.0cm

ス目寸法を織上幅で 3cm、2cm、1.5cm に変えたわれる。

ものである。よこ糸が綿の箇所のたて寸法を短

試作生地はストールとして縫製し、2014 浜ち

くすると、よこ糸が綿の箇所のたてしぼがよこ

りめん白生地求評展示会〔H26 年 10 月 2 日～3のラインとして強調されるデザインとなり、試日（京都市）〕、繊維機械学会第 21 回秋季セミ

織 1 と若干雰囲気の異なる生地となった。

ナー【繊維技術交流ポスター発表】〔H26 年 11

試織 3 はたて糸が絹とそれ以外の収縮差が協月 20 日～21 日（大阪市）〕、インテリアライ

調され、たて糸が絹のストライプに挟まれたた

フスタイルリビング展〔H26 年 11 月 26 日～28て糸が綿および麻の箇所は、よこ方向に波上に日（東京都江東区）〕、平成 26 年度滋賀県試験

ゆるやかなふくらみのある生地感に仕上がっ

研究機関研究発表会〔H26 年 12 月 20 日～27 年

た。たて糸が綿と麻の部分では、杢状の染色効

1 月 12 日（琶湖博物館（滋賀県草津市））〕に果も出た。使用用途に合わせてストライプ幅を展示した。また、繊維機械学会誌に掲載予定（技検討することで、よりこの生地の風合いが活か

術紹介又は製品紹介）である。

されると思われる。
付記
本研究の光沢度測定には公益財団法人 JKA

４．おわりに補助（競輪 14-121）である光沢計を活用して実滋賀県の 3 産地の糸を交織することで、表面の凹凸感や光沢感、色味などに変化を持つ、１施しました。

枚で様々な表情を楽しめる生地を試作することができた。今後、綿と麻の染色差を出す方法（生文献

成の麻糸の利用等）や、産地への実用化がしや

1) 滋賀県商工政策課．平成 25・26 年版滋賀県の商工業，

すくなる方法をさらに検討する必要があると思2014，p.80,84,87．

- 37 -

37

天然繊維を用いた新触感素材の試作開発‐捲縮ラミーを用いた新素材開発‐
繊維・高分子担当岡田倫子

ラミーは長い繊維長と光沢をもつ一方で、伸度が低く硬くてコシのある素材であり、染色性は綿に劣るといわれている。本試織では、綿になされることの多いマー
セル化加工をほどこすことで、これまでラミーにはなかったかさ高性と染色性といった特性を付与し、表面にしぼのある冬雲(ふゆのくも)、および冬物衣料への展開を図った冬夜(ふゆのよる)の二点の試織開発を行った。
１．目的

組織

夏物衣料として代表的な素材であるラミーは

…

打込み

平織り
…69.03 本/3.78cm

長い繊維長と光沢をもつ一方で、伸度が低く硬くてコシのある素材であり、染色性は綿に劣るとい

２．３冬夜

われている。そこで、かさ高性と染色性を付与し設計概要

たラミーを用いて新規素材を開発することを目

たて糸

的とした。

冬雲のたて糸と同じよこ糸

２．試作概要捲縮ラミー×6

２．１

組織捲縮ラミーの作成…92T/m,z

20℃の 20％水酸化ナトリウム水溶液に 100s ラ
ミーを 90 秒浸漬させることによって捲縮ラミーを作成した。
また、捲縮ラミーの作成は、ラボスケールで処理時間、温度を検討した後、合撚行程スケー
ルで作成、最期に織行程スケールと段階を経て打込み… 46.35 本/3.78cm

糸量を多くし、都度条件を検討し直し作成した。
３．結果
２．２冬雲

３．１

設計概要
たて糸

マーセル化加工とは、綿繊維を緊張下で高濃度
絹紡糸

綜絖への通し方
筬

…

捲縮ラミー

72/2
…

60 羽/3.78cmの水酸化ナトリウムで処理することで繊維の断順通し面積を増加させ円形にする加工である。元々は無2 ツ入れ

緊張下で綿繊維に高濃度水酸化ナトリウム水溶よこ糸

液処理を行った際に繊維が膨潤し収縮すること
捲縮ラミー×2…

504T/m,s
140s 未加工ラミー

698T/m,zが発見されたことに始まっている。本研究では、
無緊張下でラミーをアルカリ処理しラミーに捲縮性を付与することとした。
ラボスケールでは、検尺機を用いて 100 周ラミ- 38 -

ーを巻き取りかせを作った。この時の最適処理時る。壁糸構造にすることで糸自体の形状が生地に間は 60sec であった。また、水酸化ナトリウム水

凹凸を与えることとなり、うっすらと表面に雲の溶液の温度が高くなると、処理後かせを水洗する

ようなしぼをもつ生地となった。しかし、撚り返と糸の捲縮性が失われ伸びてしまうことから、20℃で処理を行うこととした。
次に合撚行程スケールでは、ラボスケールと同様に検尺機を用いてラミーを 300 周程度巻き取り処理を行ったところ、検尺機には綾振りの機能がなかったため、捲縮したラミーが絡み合い、かせからボビンに巻き取ることができなくなった。これに対し、かせに 3 カ所ひびろを付けた上で処理を行うことで、捲縮したラミーの絡み合いを防ぎ、ボビンへの巻き取りが可能となり、合撚条件
図2を検討することができた。

冬雲の生地表面

織行程スケールでは、これまで同様検尺機を用いて 500 周程度巻き取り、ひびろを付けて処理をしてはいるが、テンションをかけながら一度 698行ったが、ボビンに巻き取ることができなかっ

回もの撚りを糸にかけているため、捲縮ラミーのた。そこで綾振り機能のあるかせあげ機を用いてもつかさ高性や伸縮性は失われてしまい、糸の風

10min ラミーを巻き取り、ひびろをつけて試織用

合いが生地に現れないという結果となった。

の糸を作成した。
図 1 がマーセル化処理を行った捲縮ラミーであ

３．３

冬夜

る。この処理によってラミーは、図 1 に示すよう

冬夜は、夏物として代表的なラミーの冬物の展に本来の光沢のある生成りの糸から真っ白でマ開を目指したことから、捲縮ラミーのもつ捲縮性

ットな糸へ変化し、また捲縮して伸縮性、太細のや伸縮性をなるべく損なわないように糸を作成

あるかさ高の糸になった。

した。その結果、それら二つの特徴に加えかさ高性が付与された糸となった。
製織にはレピア織機を用いたが、たて糸はよこ

図1

３．２

捲縮ラミー

冬雲

冬雲には、変りちりめんに用いられている糸のような壁糸構造にした捲縮ラミーが使われてい- 39 -

図3

冬夜の生地表面

糸に対し屈曲しすぎないように、またよこ糸は捲

糸のテンション調整がレピア織機では難しく、結縮性と伸縮性を失わないように、織機の回転数を果として捲縮ラミーの捲縮性と伸縮性が生地に落とした上で、織機にのせるウエイトをなくした

織り込まれた時点である程度失われてしまってて糸よこ糸ともになるべくテンションをかけずいたことから、次年度は捲縮ラミーを水溶性ビニに製織するとともに、たて糸の送り出し量を増やロンにカバーリングした糸を用いて生地に織りす、筬打ちのタイミングを遅らせるといったこと込まれるよこ糸量を増やすことや組織を多重織を行った。また、組織はよこ糸を多く見せる組織に変更するなどの検討を行い、よりかさ高性をもを用いて製織した。

つ生地を開発したいと考えている。

図 3 に示す製織した生地はよこ糸のもつ風合いがよく現れ、適度な弾力感と握り感のあるものと４．おわりになった。

本研究は「夏物ではない麻」「麻に見えない

また、冬雲、冬夜ともに反応染料を用いて黒く麻」をコンセプトとして行ってきた。次年度以染色したところ、高い染色性をもつことが確認で降も捲縮ラミーを用いてさらなるかさ高性や伸きた。

縮性をもった素材を開発し、普及に努める予定

しかしながら、シャットル織機では容易なよこである。

- 40 -

超精密・微細切削加工技術の開発（第３報）－段切削時における底刃損傷の抑制－
機械・金属材料担当

今田

琢巳

直径 0.5mm 以下のマイクロエンドミルを用いた高精度な微細金型の切削加工技術を確立するべく、基礎的な研究を進めている。底刃と外周刃が同時に切削に関与する
段切削において、切削初期に底刃が損傷し、加工面が悪化する問題が見られていた。
そこで、本年度においては、切削初期における刃先損傷を抑制させるため、工具の底刃部にギャッシュを付与し、底刃の刃先強度を強化したギャッシュ工具による切削評価を実施した。さらに、工具刃先と工作物間に潤滑性を付与するため、MQL 加工を適用し、ミスト油を噴霧しながら加工実験を実施した。その結果、ミスト油による潤滑効果により、段切削における底刃の損傷を抑制可能で、加工面の表面粗さが格段に向上することが分かった。
１．はじめに周刃と底刃の両方が切削に関与する段切削（肩切近年、医療分野や電子デバイス分野において、削とも称す）について検討した結果、工具底刃先部材の集積化や微細化の進み、数 100μm 程度の微端が早期に損傷し、加工面品質が悪化してしまう

細金型が用いられている。将来的に微細金型は、ことが明らかになった 5),8)．

３次元的な複雑形状化や、金型の長寿命化、低コ
スト化、短納期化などが求められている。

そこで、本報では、段切削における底刃損傷の抑制を目的に、底刃の刃先強度を向上させたギャ

現状では、LIGA プロセス技術が応用されていッシュ工具による検討を行う。さらに、極少量のるが、大型装置で汎用性にかけるため、低コスト

ミスト油を加工中に噴霧しながら切削加工を実施

化など、将来ニーズへの対応が困難とされている。

する MQL 加工（Minimum Quantity Lubrication）を一方、切削加工では、複雑形状加工が可能で、低マイクロエンドミル加工に適用することで、底刃コスト化や短納期化にも適しており、微細金型のの刃先損傷を抑制可能かどうか検討する。

製造技術として期待されている。しかし、微細加工では直径 1mm 以下のマイクロエンドミルが用

２．実験内容いられるが、加工メカニズムが複雑であり、また、

２．１

供試工具

工具剛性が低く、工具たわみや切残しが発生し、標準工具として、φ0.5mm の TiSiN コーティン

寸法精度や形状精度の悪化が問題となっている。

グ超硬合金製スクエアエンドミル（2 枚刃、ねじ

そこで、我々は、マイクロエンドミルの加工メカ

れ角 30、右ねじれ）を用いた（図 1(a)）。標準工

ニズムを明らかにし、高精度かつ微細な金型を低具の工具設計は、微小切込み時の切れ味を重視しコストで製造できる切削加工技術の開発を進めてており、刃先がシャープ形状で鋭く、刃物角が小いる。1)～9)．これまでの研究で、外周刃のみ切削さくなっているため、特に底刃先端の強度は低くに関与する側面切削モデルにおいて、切削速度のなっている。そこで、底刃の刃先強度を向上させ高速化とアップカット加工の採用により、工具のるため、標準工具の底刃先端部の約 20μm を直刃長寿命化や仕上げ面品質が向上することを示した状にし、ギャッシュ付き工具を試作した（図 1(b)）。

1) ～4)．さらに、より実践的な切削手法として、外

なお、一般的な大径工具ではギャッシュによる刃- 41 41

40μm

40μm

40μm
(a)標準工具
図1

40μm
図2

(b)ギャッシュ工具

実験装置の概略図

供試工具
工具

0.5mm

先強化による効果は既に確認されている。
２．２ 実験装置
実験では、高速エアタービンスピンドル

Fz
Fx

RBX-12（大昭和精機社製）を取付けた超精密マシ

Fy

工作物

ニングセンタ YMC325（安田工業社製）を用いた。

図3

実験装置の概略図を図 2 に示す。被削材は、金型焼入れ鋼 SKD61（HRC53 相当）とし、測定用工

段切削モデル

表 1 切削加工条件

作物は、切削動力計 9265C1（キスラー社製）上に

φ0.5mm エンドミル工具①標準工具②ギャッシュ工具

主軸回転数 Ns min-1（切削速度 m/min）

100,000 (157)

固定し、摩耗用工作物はマシンテーブル上に固定した。実験は、図 3 に示すとおり、工具の外周刃と底刃の両方が切削に関与する段切削（肩切削と送り速度 μm/刃

15も称す）で実施した。ミスト潤滑装置には、マイ

半径方向切込み量 Rd μm

10

軸方向切込み量 Ad μm

500

切削方向

アップカットクロジェット MKS-G100（LINK 社製）を用いた。
２．３ 実験方法

切削距離 L m

0～20

切削加工条件を表１に示す。
表に示したとおり、

切削モデル

段切削

切削時の切れ味を重視するため、切削速度

冷却方法①エアブロー
②ミスト油

MQL 油

JX 日鉱日石エネルギー(株)製ユニカットジネン
MQL 油

MQL 噴霧量 ml/h

5～10 (0.3MPa)

静的工具触れ量 μm＜1157m/min（100,000min-1）の高速切削条件下でアップカット加工により実験を行った。実験では、測定用工作物や摩耗用工作物を所定距離分だけ切削し、平均切削抵抗の接線方向成分 Ft と法線方向成分 Fn を測定した。刃先強化を図ったギャッシュ工具の検討では、エアブローのみのドライ加工で実験を実施した。一方、ミスト油による潤滑効果の

２．４

２．４．１

検討の際には、標準工具を用いてミスト油による効果について検討した。ミスト潤滑条件については、市販のエステル系 MQL 油を用い、噴霧圧力を 0.3MPa に設定し、噴霧量が 5～10ml/h となるよ
うに噴霧量を調整した。

各種評価方法
工具切れ刃の逃げ面摩耗幅の測定

工具摩耗量の測定は、粗さ検出器を装備した
CNC 真円度・円筒度測定機 RA-2100AH（ミツトヨ社製）を用い、先端球 2μm の表面粗さスタイラ
スを用いて、工具形状測定を行った。測定では、工具を回転テーブル上に固定し、シャンク部で心- 42 42

出し軸出しを設定した後、粗さ触針の先端を工具

40μm

40μm

40μm

40μm

逃げ面部に接触させ、回転テーブルをすくい面方
向に向かって一定角速度 2rpm で回転させ、刃先形状を測定した。刃先形状の測定は底刃より0.1mm 毎に複数箇所測定し、平均逃げ面摩耗幅 V Bを求めた。尚、従来、Cs 軸制御が可能な工作機械
40μmを用いて逃げ面摩耗幅を評価していたが 1)6)、本方

L=0.5mL=10m(a)標準工具法と同様の結果が得られることを確認している。
２．４．２ 表面粗さの測定

図4

切削加工面の表面粗さ Rz の測定には、表面性状

摩耗後工具の底刃 SEM 写真[ R_J01曲線 ]0.500μm/cm, x20000.000
0.000

1.215
0.050mm/cm, x200.000[mm] 1.726(a)標準工具３．実験結果および考察

図5

３．１ 刃先ギャッシュ工具の効果
ぞれについて、切削初期（L=0.5m）及び工具摩耗

３．２

1μｍ

-1.8060.500μm/cm, x20000.000
0.000[μm] 1.806[μm] 1.806

100μｍ

0.704

図 4 に、標準工具と刃先ギャッシュ工具のそれ

下段：底面）[ R_J01曲線 ]1μｍ-1.806

Z=0.25mm の位置を測定した。

40μm

L=0.5mL=10m(b)ギャッシュ工具（上段：外周面測定機 SV3100C（ミツトヨ社製）を用いた。なお、
表面粗さは、工具送り方向に、加工面高さ

40μm

40μm

100μｍ

2.560

3.071
0.050mm/cm, x200.000[mm] 3.582(b)ギャッシュ工具

加工面の断面曲線(L=0.5m)

ミスト油による潤滑効果

３．２．１ 底刃の損傷の抑制効果

後(L=10m)の工具底刃の SEM 写真を示す。
図より、

図 6 に、ドライ加工および MQL 加工を実施し標準工具の底刃先端は、切削初期から損傷しはじた際における工具底刃の損傷状態を示す。図より

め、L=5m の時点で大きく欠損している。一方、ドライ加工では、切削初期（L=0.5m）の時点で既ギャッシュ付き工具の場合は、標準工具に比べ、に底刃が大きく損傷し、L=5m 以降は著しく損傷

刃先の後退を抑制できるものの、L=5m 以降は同しているのに対し、MQL 加工では、L=0.5m の時様に底刃に大きな損傷が見られた。図 5 に、切削点では刃先の損傷はほとんど見られず、切削距離

初期（L=0.5m）において、外周刃で切削した加工

L=5m の時点で一部損傷が見られる程度であっ

面の工具送り方向における表面粗さの断面曲線をた。L=10m まで加工すると、ドライ加工と同様に、示す。図より、ギャッシュ工具の加工面には、周底刃の刃先形状が大きく損傷している。したがっ期 0.3mm 程度のうねり成分が見られ、表面粗さがて、MQL 加工によりミスト油を噴霧し、工具と工悪化している。これは、工具の底刃に直刃状のギ

作物間における潤滑性を高めることで、底刃の刃ャッシュを設けたことで、切込み時における食付先損傷を抑制できる効果があることが分かった。

きが悪化し、ギャッシュ付近での局所的な切削抵

３．２．２ 切削抵抗への影響

抗が大きくなるため、工具が振動した影響と考え

ドライ加工時および MQL 加工時の平均切削抵られる。したがって、一般的な大径のエンドミル

抗における軸方向成分 Fz と切削距離 L との関加工では絶対切込み量が大きいため、ギャッシュ

係を図 7 に示す。ドライ加工では、切削初期におによって切れ味が悪化しても刃先強度が高くなる

ける Fz は正の値で工具が工作物を引き上げる方

ことで工具損傷を抑制できるが、絶対切込み量が向に力が作用しているが、底刃が大きく損傷した

小さいマイクロエンドミル加工では、刃先強度を

L=5m の時点で、 Fz が負の値に変化し、工具が工高めるよりも、切れ味を良くすることが有効であ

作物を押し付ける向きに力が作用した 8)．一方、ることを示唆している。

MQL 加工の場合、底刃の損傷が抑制されているた- 43 43

40μm

40μm

40μm

40μm

20μm
40μm

40μm

40μm

L=10m
L=5m
(a)ドライ加工

L=0.5m

40μm

40μm

40μm

L=0.5m

40μm

20μm

20μm

L=5m
L=10m
(a)ドライ加工

20μm
L=20m

L=20m

40μm

20μm

20μm

20μm

L=0.5m

L=5m

L=10m

20μm
L=20m

(b)MQL 加工
40μm

40μm

40μm

図8

40μm

L=10m
L=5m
L=20m
(b) MQL 加工
加工後の工具底刃 SEM 写真

L=0.5m
図6（上段：外周面

底刃付近の切りくず SEM 写真

段階で、底刃損傷部の切り味が悪いため、損傷部で生成された切りくずの一部は塑性変形し、下向
きにせん断が進んでいる様子が見て取れる。底刃

下段：底面）の損傷が著しくなる L=5m 以降では、切りくず下部において、せん断が下向きに向いた範囲が拡大しており、切削抵抗の軸方向成分の結果と一致している。
一方、MQL 加工の場合、切削初期(L=0.5m)においては底刃が損傷していないため、ほぼ外周刃に沿って、せん断により切りくず生成が行われている。また、切りくずの下端から約 40μm 上側の部

図7分で、切りくずの幅が最大となっている。これは、切削抵抗の軸方向成分 Fz の推移

MQL 加工による潤滑効果により、刃先が工作物へめ、ドライ加工に比べ、 Fz が高い値を示し、工具

食付き時に滑りが生じ、底刃先端よりも約 40μmが大きく損傷した約 10m 付近で負の値となって上部から工作物に食付いている可能性も考えらおり、工具底刃の損傷の進行程度と一致している。

れ、そのため、工作物への切込み開始時に刃先にかかる衝撃力が緩和され、刃先の損傷を抑制でき３．２．３

た可能性も考えられる。

切りくず形状への影響

図 8 にドライ加工および MQL 加工における切３．２．４ 表面粗さへの影響

りくず観察結果を示す。ドライ加工の場合、既に図 9 および図 10 には、外周刃で形成した加工面

刃先が損傷している切削初期（L=0.5m）では、損の切削送り方向における表面粗さの最大高さ Rz

傷した工具底刃から工作物への切込みを開始した

および粗さ曲線を示す。図 9 より、L=5m 付近の- 44 44

ドライ加工の最大高さ Rz が約 1μm 程度に対し、発生する衝撃により、工具に動的な振動が発生し、MQL 加工では約 0.6μm 程度と、大幅に表面粗さ

加工面が悪化している可能性もある。一方、MQLを向上できていることが分かる。また、
図 10 より、加工した加工面の粗さ曲線は、加工痕の間隔が１

ドライ加工時の表面粗さ曲線は、設定切込み量が刃当たりの送り量に相当する約 15μm となってお15μm/刃であるのに対し、加工痕の間隔が約 30μm

り、２刃で加工面を形成していることが分かる。

となっており、加工面は切刃２刃のうち 1 刃で形

また、ドライ加工で見られた高周波成分は見られ成された加工面のみで加工面を形成していることず、良好な加工面を形成している。

を表している。また、ドライ加工時の粗さ曲線に
４．結言

は、高周波成分も含まれており、切り込んだ際にφ0.5mm の極小径エンドミル加工において、段切削時における底刃損傷の抑制について検討した結果、以下のことが明らかとなった。
（１）絶対切込み量が小さいマイクロエンドミル
加工では、刃先強度を高めるよりも、切れ味を良くすることが有効である。
（２）段切削において、MQL 加工により、刃先への潤滑効果を付与することで、刃先損傷の抑制効
果が得られた。

[ R_J01曲線 ][μ m] 0.820

図9

表面粗さ Rz への影響

0.200μ m/cm, x50000.000
0.000工に比べ、表面粗さが格段に向上することが分かった。

[μ m] 0.847-0.820[ R_J01曲線 ]0.2μm

0.015mm(a)-1 ドライ加工（L=0.5m）
1.091
0.015mm/cm, x680.000

0.200μ m/cm, x50000.000
0.000

0.960

謝辞
本研究に多大なるご指導・ご協力を賜りました[mm] 1.221

中川加工技術研究所中川平三郎氏、龍谷大学小川圭二講師、日立ツール(株)木野晴喜氏、大昭和精
0.2μm[ R_J01曲線 ]

(a)-2

1.607

機(株)児島ひとみ氏に、この場をお借りし感謝申0.015mm

ドライ加工（L=10m）
1.726
0.015mm/cm, x680.000

0.200μ m/cm, x50000.000
0.000[μ m] 0.847-0.847（３）また、MQL 加工による加工面は、ドライ加

し上げます。

[mm] 1.845

付記
本研究の切削加工面および工具の観察には、公0.2μm-0.847[μ m] 0.847[ R_J01曲線 ]益財団法人 JKA 補助（競輪 17-104）である分析機

0.015mm(b)-1 MQL 加工（L=0.5m）
2.679
0.015mm/cm, x680.000

0.200μ m/cm, x50000.000
0.000

2.560

能付電子顕微鏡を活用して実施しました。

[mm] 2.798

文献-0.847

0.2μm

1.631

(b)-2
図 10

MQL 加工（L=10m）
1.750
0.015mm/cm, x680.000

表面粗さ曲線

1) 今田琢巳ほか．”極小径エンドミル加工における側面切削現象”．2012 年度精密工学会春季大会学術講演会講演論

0.015mm

文集, 2012，p153[mm] 1.870

2) 今田琢巳ほか．”極小径エンドミル加工における側面切- 30 -

45

削現象”．2012 年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論7 )H. Kino, K, Ogawa, H. Nakagawa, H. Kojima, and T. Imada．

文集, 2012, p161

A Fundemental study of cutting phenomena in the micro end3) 今田琢巳ほか．2013 年度精密工学会春季大会学術講演

milling process: In case of the side milling operation,

会講演論文集, 2013, p441

2012, p187-190

4) 今田琢巳．滋賀県東北部工業技術センター研究報告書，

8) 今田琢巳ほか．日本機械学会関西支部第 89 期定時総会

2013, p29-33

講演会講演論文集, 2014, p407

5) 今田琢巳．滋賀県東北部工業技術センター研究報告書，

9) 今田琢巳ほか．”極小径エンドミル加工の切削現象”．

2014, p30-35

2014 年度精密工学会秋季大会学術講演会公演論文集, 2014,6) 西村智史ほか．”極小径エンドミルの摩耗機構”．2010

p221

年度精密工学会春季大会学術講演会公演論文集 , 2010,
p235- 46 46

ICTMT,

流体解析によるウォータジェット加工の高度化に関する研究（２）－解析環境妥当性の検討－
機械・金属材料担当

深尾

典久

近年、難加工材への対応や加工品質の要求向上の観点からウォータジェット（ＷＪ）
を用いた切断加工への関心が高まっている。ＷＪ切断加工はノズルから高速で噴射する水流で対象物を切断する加工法で、難削材への適用が可能で加工品質が良いなどの利点がある。その反面、加工コストが高く加工の高速化が求められている。その観点に立ち本研究では、コンピュータ解析を利用しノズル形状を最適化することで加工速度の向上を目指す。本年度は、異なるメッシュサイズでの解析結果を比較するとともに、実流実験を行うことで流体解析の妥当性を確認するともに、ノズル形状がウォー
タジェット水流に与える影響について検討を行う。
そこで本研究では流体解析を行う事で、ＷＪノ

１．はじめに最新の旅客機ボーイング 787 において重量比

ズル形状が水流に与える影響について評価を行

50%以上の構造部材に炭素繊維強化プラスチック

う。また、異なるメッシュサイズでの解析を行う（CFRP）が採用されたことからもわかるように、とともに、高圧ポンプを用いた実流実験を行うこ

近年、従来の機械加工では加工の難しい新規材料とで流体解析結果の妥当性について確認を行う。

の工業応用が急速に進んでいる。それに伴い、切断加工法としてのウォータジェット（ＷＪ）への

２．解析ソフトウェア
本研究では、CAE ソフトウェアに DECXS2012

関心が高まっている。
ＷＪ切断加工はポンプで高圧に加圧した水をノ

forOpenFOAM2.1x1) を用いた。これは、Linux OS

ズルから対象物に向けて噴射し切断する加工法上で動作する流体解析ツールボックス

で、「対象物への入熱が非常に少なく熱影響が軽OpenFOAM2)、モデラ Blender、ビュア Paraview な微である」「チタン合金、セラミックスなど難削どからなるパッケージソフトウェアであり、いず材についても適用が可能である」「FRP などの複れも GPL(GNU General Public License)などのライ合材料において層間剥離が発生しにくい、また有

センス携帯で提供されるオープンソースのソフト

害な粉塵が発生しない」「加工品質が良い」など

ウェアである。本報告では OpenFOAM においての長所があり航空機部材などの高付加価値製品の製造において広く用いられる。その反面さらなる用途拡大のためには、「設備が高価である」「切断速度が遅い」などの問題を克服する必要がある。
ＷＪ切断装置製造コストの過半を占める高圧ポンプの価格は吐出圧力に依存する。したがって、
吐出圧力あたりの加工能率を向上させることが有効であるが、そのためのパラメータ設定は経験に

図 1 φ0.1mm L1mm ノズル

依存している。

（XY 断面 1/2 カットモデル）- 47 47

図 2 メッシュおよび水流
主に interFoam ソルバを用い、LES（oneEqEddy）

流体解析の妥当性を確認する。
実験には図 3 に示す装置を用いた。本装置でモデルにより解析を行った。

は、最大圧力 35MPa の高圧ポンプを用いてノズル

表 1 メッシュ数および平均流速
mesh1
mesh2
mesh3

メッシュ数

平均流速(m/sec)

99288
202080818564192

先端に取り付けたプレートに向けて水を噴射する
ことで、プレートに取り付けた力センサによりウォータジェットの水圧（動圧）を計測する。プレ193

ートは XY テーブルによりノズル先端付近で移動192することができる。

３．流体解析の確認
３．１ メッシュサイズの影響
本節では、図 1 に示す内径 0.1mm、長さ 1mm のノズルについて三種類のメッシュでの解析を行い、メッシュサイズが結果に与える影響を比較した。ノズル中心軸断面でのメッシュおよび水流を図 2 に、その際のメッシュ数及び解析における平均流速を表 1 に示す。
図 2 の水流を比較すると、最も粗い約 10 万メッ

図 3 実流実験装置

シュの mesh1 からメッシュ数が約 10 倍の mesh3となるに従い、ウォータジェットの飛沫が詳細に

３．２．１ 流速の比較

再現できていることがわかる。これに対し、表 1

本節では、実流実験と解析結果の流量を比較すに示す平均流速についてほぼ違いはない。このこる。実験での流量の計測は、高圧ポンプの吸込流とから、局主的な水流の観察を行う場合にはメッ

量および、力センサによる動圧からの計算値を用

シュサイズを小さくする必要があるが、傾向や流いる。流速の２乗と圧力の関係を図 4 に示す。こ

量・流速を評価する場合には、本解析条件の範囲

こで、Us、Up、Us はそれぞれ、解析、吸込流量、においてメッシュサイズが結果に与える影響は小力センサにおける平均流速である。
ダルシー・ワイスバッハの式

さいことがわかる。
３．２ 実流実験による平均流速の確認

ΔP =

ρfL 2
U
2D

内径 0.8mm、長さ 5mm のノズルについて、解析（ΔP: 差圧、ρ: 流体密度、f: 摩擦損失係数、を行うとともに実流実験を行い比較することで、

L: ノズル長さ、D: ノズル内径、U: 流速）- 48 48

図 4 圧力と平均流速

図 5 平均流速の比

図 6 ノズル軸心からの距離と流速より、差圧ΔPと流速の２乗U 2は比例する。図 4 に

図 7 解析に用いたノズル形状

おいても実験値、解析値ともに平均流速の２乗と圧力は比例していることがわかる。解析結果と吸４．ノズル形状および長さが水流に与える影響

込流量および力センサから求めた実験結果との平ノズル内面形状および長さが水流に与える影響

均流速の比を図 5 に示す。圧力が低い領域以外は、を調べるため、図 7 の９種類の形状について比較

比は概ね 10%以内となっており、解析の妥当性はを行った。(1)から(3)はオリフィス（仕切り）、

示せた。なお、圧力が低い領域においてポンプ吸(4)から(6)はテーパ（円錐）形状としたノズルで、込流量から求めた平均流速において誤差が大きくそれぞれ入側、中央、出側が最小内径となっていなったのは、この圧力で高圧ポンプのリーク弁がる。(7)から(9)は、オリフィスおよびテーパの最開く実験装置の問題のためであると考えられる。

小内径と同じ内径 0.4mm の円筒ノズルであり、その長さは、(1)から(6)と同じ 5mm、その半分の３．３ 流速分布2.5mm および(1)から(3)のオリフィス厚さと同じ

前節と同じ条件で実験を行い、XY テーブルによで最も短い 0.2mm である。なお、それぞれの図は、

り圧力センサを動かしノズル軸心からの距離と動見比べ易くするため長手方向に比べて半径方向の圧の関係から流速を推定した。解析と比較した結倍率を大きくしてある。(2)Orifice-2 についての果を図 6 に示す。

比率を等しくした CAD モデルは図 8 の通りである。

これによると前節の平均流速と同じく、流速分解析においては、ノズル上流側に内径 4mm、長さ

布についても実験と解析の結果でよく一致するこ15mm のシリンダーを、ノズル下流方向に一辺 8mm、とがわかる。

長さ 30mm の下流空間を設け、差圧 35MPa を与えた。
解析に用いたメッシュサイズは約 60 万である。
- 49 49

図 8 Orifice-2 の CAD モデル
図 9 流量の時間履歴（ノズル内面形状の比較）

図 10 ノズル軸断面の速度分布と流水分布- 50 50流量は大きくないが非常に拡散の少ない水流が得

４．１ ノズル内面形状
モデル(1)から(7)の流量の時間履歴を図 9 に示られることがわかる。

す。なお、前節までは平均流速を用いたが、本節では、ノズル断面積が位置により変化するためそ４．２ ノズル長されに代えて流量を用いる。なお、断面積 A のノズ

ノズル長さの影響を見るため、(7)から(9)のス

ルの平均流速 U は、流量 Q を用いて、U = Q/A でトレートノズルについて、流量の時間履歴を図得られる。

11、速度分布および流水分布を図 12 に示す。

(1)から(6)のオリフィスおよびテーパノズルはこれによると、ノズルが最も長い 5mm の(7)でいずれも、内径がそれらの最小内径と等しい円筒

は、流量が最も小さかった。また、ノズルが最もノズル(7)と比べて流量が大きい。また、(1)から(3)のオリフィスノズルでは(4)から(6)のテーパ
ノズルに比べて流量が小さい。テーパノズルの流量については、中央が最小内径となる(5)が最も大
きく、先端が最小内径となる(6)が最も小さかった。一方、流量の時間変動については、(6)が最も小さかった。
それぞれのノズル軸断面の速度分布および流水分布を図 10 に示す。これを見ると、オリフィスノ
ズル(1)から(3)およびテーパノズル(4)、(5)では水流が広く拡散しているのに対し、先端が最小内径のテーパノズル(6)および円筒ノズル(7)、とりわけテーパノズル(6)では拡散が非常に少なかっ
図 11 流量の時間履歴た。
すなわち、先端が細いテーパ形状のノズルは、（ノズル長さの比較）

図 12 ノズル軸断面の速度分布と流水分布- 51 51

図 13 ノズル開口角と流水分布
短い 0.2mm である(9)は、ノズルが 2.5mm の(8)と比較して、やや流量が小さかった。このことから
流量は、ノズルが長いと小さくなるが、逆に非常に短い場合にも小さくなることがわかる。また、
図 12 の速度分布および流水分布からは、ノズルが長くなるほど拡散が少なくなることがわかる。
５．ノズル外側形状（開口角）
図 14 ノズル開口角と平均流速

本節では、ノズル出口の外側形状の影響を評価するため、内径 0.1mm、長さ 1mm のノズルの外側に 15°から 175°の 6 種類の開口角のテーパ形状を設け、差圧 35MPa を加えて、平均流速および水流の拡散を比較した。開口角 15°、45°、60°、
90°、120°、175°の 6 種類についての流水分布を図 13、平均流速を図 14 に示す。
平均流速については、直角の切り落とし形状である開口角 90°において最も小さく、開口角を90°から減少もしくは増大させた場合には、そのいずれにおいても平均流速は増加した。それに対して流水の拡散では、開口角 15°で最も大きく、開口角が増加するに従い拡散は少なくなった。
これより、水流の拡散を少なくするためには、
開口角を大きく、すなわちノズル外側形状を鋭角のテーパ型にすることが望ましいと考えられる。

に与える影響について検討を行った。
解析の妥当性に関して、本解析の範囲においては、メッシュサイズを粗くしても流速への影響は小さかった。また、実流実験との比較の結果、流速、流速分布とも実験と解析はよく一致した。
ノズル形状については、オリフィス型、テーパ型、円筒型の比較を行った結果、先細りとなるテーパ型において、もっとも拡散の少ない水流が得られることが分かった。ノズル外側形状（開口角）
については、鋭角であるほど流量が大きくなることがわかった。
この結果、今後さらにノズル形状を工夫し WJ
加工の効率化を図る場合に、流体解析を活用する基盤が得られた。
文献

６．まとめ
ＷＪ加工における最適条件を流体解析により見いだすことを目的として、解析の妥当性を評価す
るとともに、ノズル形状がウォータジェット水流1) http://dexcs.gifu-nct.ac.jp/
DEXCS Official Page2) http://www.openfoam.com/- 52 52

OpenFOAM The opensource CFD toolbox

放電プラズマ焼結による機能性セラミック焼結技術の開発－材料組織に及ぼすパルス比を含めた SPS 焼結条件の影響－
機械・金属材料担当 斧 督人
近年、例えば磁性材料、エネルギー材料である熱電材料や全固体電池材料などの研究開発において、放電プラズマ焼結法が大きな注目を浴びている。このようなセラミックス系材料は難加工性であることが多く、切り出しや研磨工程が開発スピードの遅れに繋がる。このため、リング形状や小物/薄物など目的に近い形状でのニアネットシ
ェイプ加工焼結が企業側から求められる事例が増加している。
上記のような小物形状のニアネットシェイプ加工焼結では、標準的な円盤形状での焼結と同様な焼結条件を適用しても、組織の不均一性や残留ひずみの影響により焼結
割れにつながる事例が多い。
そこで本課題では、代表的な磁性材料の一つであるイットリウム・鉄・ガーネット（YIG: Fe5Y3O12）に対して、放電プラズマ焼結では一般的に検討される焼結条件（焼結温度、冷却速度、加圧/除荷）の他に、検討事例が少ない当該法の特徴であるパルス
電流の ON：OFF パルス幅が、組織に及ぼす影響について明らかにする。
結では、標準的な円盤形状での焼結と同様な焼結

１．はじめに近年、例えば磁性材料、エネルギー材料である

条件を適用しても、組織の不均一性や残留ひずみ

熱電材料や全固体電池材料などの研究開発におの影響により焼結割れにつながる事例が多く、焼いて、放電プラズマ焼結法が大きな注目を浴びて結条件を見直す必要も生じてくる。

いる。このようなセラミックス系材料は難加工性

そこで本課題では、材料開発から前進した評であることが多く、切り出しや研磨工程が開発ス

価・製品開発を見据えた例えばニアネットシェイ

ピードの遅れに繋がる。また、試験的に原材料粉

プ加工焼結への迅速な移行を目的に、放電プラズ末を合成により作製することも多く、その場合はマ焼結条件が材料組織に及ぼす影響について検

少量の粉末で評価用サンプルを焼結することと討する。具体的には、代表的な磁性材料の一つでなる。このような様々な制約のために、例えばリ

あ る イ ッ ト リ ウ ム ・ 鉄 ・ ガ ー ネ ッ ト （ YIG:

ング形状や小物/薄物など目的に近い形状でのニFe5Y3O12）に対して、放電プラズマ焼結では一般

アネットシェイプ加工焼結が企業側から求めら的に検討される焼結条件（焼結温度、冷却速度、れる事例が増加している。

加圧/除荷）の他に、検討事例が少ない当該法の特放電プラズマ焼結法を用いた材料焼結の場合、装置能力にもよるが、試験研究目的の場合は外径徴であるパルス電流の ON：OFF パルス幅が、組織に及ぼす影響について明らかにする。

φ10mm～φ30mm、厚み 5mm～10mm 程度の円盤形状で焼結体を作製し、目的形状に加工及び研磨等

２．実験方法を行うことが一般的である。しかしながら、前述

２．１ 使用材料のような小物形状のニアネットシェイプ加工焼- 53 53

原材料粉末は、株式会社高純度化学製のイットリウム・フェライト・ガーネット（純度 99.9%）

３．結果を用いた。密度は約 4.94g/cm である 。また、粉３．１ 焼結割れの発生及びその対策

31)

末サイズは約 1m 程度である。

放電プラズマ焼結中は、様々な挙動（温度、収縮膨張変位、加圧力、電流及び電圧、真空度など）
が時間ごとに得られる。放電プラズマ焼結法で標

２．２ 焼結方法及び評価方法
試料の接合には、放電プラズマ焼結装置（住友

準的な圧力 30MPa、標準パルス比 12:2 下で、昇温

石炭鉱業製 Dr.SINTER SPS-1030）を用いた。図

及び保持中の収縮挙動に着目して、まずは 1000℃

1 に装置の概略図を示す。原材料粉末を離型用カ～1200℃で焼結を行った。

ーボンシートとともに黒鉛ダイ及びパンチを用

図 2 に焼結条件の模式図を示す。初期加圧

いて封入し、ON－OFF 直流パルス電流・電圧を30MPa の場合、降温制御や保持後の除荷を行って印加する。

も、各温度域で焼結割れが生じた。ここで、降温焼結条件は、焼結温度 800℃～1200℃、昇温速

中に 600℃以下で完全除荷を行った条件において、

度 50℃/min、焼結温度での保持時間 10min、冷却

初期加圧を 10MPa にしたところ、各温度域で焼結は炉冷または 15℃/min での降温制御とした。焼結

割れは生じなかった。
これは、図 3 に示すように、

圧力は、初期加圧 10MPa～90MPa とし、取り出し

本材料は昇温初期から約 1000℃までの間に大きまで圧力一定もしくは降温中での除荷とした。まな膨張挙動が見られる。この膨張挙動とその後のた、焼結は真空下で行った。

急激な収縮挙動により発生するひずみが生じる。

通電焼結の中でも放電プラズマ焼結法の特徴

低加圧である 10MPa 下では同様な膨張挙動は見である ON－OFF パルス電流・電圧のパルス比受けられるものの、30MPa 下よりもひずみは緩和（ON 時間：OFF 時間）に関しては、一般的な ON：

され、焼結割れが発生しにくい結果につながった

OFF ＝ 12:2 （ 33.6ms:5.6ms ） の 他 に 、 2:2

ものと考えられる。

（ 5.6ms:5.6ms ）、 72:2 （ 201.6ms:5.6ms ）、 2:8（5.6ms:22.4ms）とした。
評価に関しては、焼結割れにより得られた破片
もしくはポンチと金槌を用いて分割した試料を用いて、密度特性はアルキメデス法、組織観察は走査型電子顕微鏡（日本電子製 JSM-6380LV）を用いた。

図 2 放電プラズマ焼結条件概略図

図 1 放電プラズマ焼結装置概略図

図 3 1100℃焼結における放電プラズ
マ焼結挙動- 54 54温度は粒成長に大きく影響を及ぼすことが明ら

３．２ 焼結体組成に及ぼす焼結温度の影響
図 4 に、1000℃～1200℃の各焼結温度での初期かとなった。

加圧 10MPa 焼結体の XRD 結果を示す。この温度域の焼結体は、上下表層で色味が異なったため、

３．５ 焼結体組織に及ぼす圧力の影響

各々表裏ともに組成の同定を行った。図 1 に示す

3.2 項に示したように、YIG に関して、出発組電流が流れ込む側が上表面、下側を下表面とする。

成 を維 持した 状態 で焼結 する には少 なく とも1000℃ 焼 結 上 表 面 で は 出 発 原 料 で あ る YIG

1000℃以下で焼結する必要がある。そこで、図 7（Fe5Y3O12）が残存しているが、反対側の下表面はに、焼結温度 1000℃において初期圧力 10MPa

異相 YFeO3 が出現した。同様に 1100℃以上の領域では YFeO3 と Y2O3 及び Fe の組み合わせであった。より高温である 1200℃では上下面ともに Y2O3 及び Feに分解していた。これは真空中焼結による酸素欠損によるものである。このため、
本研究試料である YIG
について、出発組成を維持した状態で焼結するためには、少なくとも 1000℃以下での焼結が必要である
ことが明らかとなった。

図 4 XRD 回折結果（1000℃～1200℃
３．３ 密度特性に及ぼす焼結圧力の影響

焼結）

図 5 に、
1000℃～1200℃の各焼結温度において、初期加圧 30MPa 及び 10MPa 下で焼結した焼結体の密度を示す。初期加圧 30MPa では焼結割れが生じたため破片を用いて測定し、10MPa においてはφ20mm の焼結体を用いて測定した。
前項で記したように、各温度域で焼結体組成が異なるため密度特性に及ぼす焼結温度の影響を議論することは難しい。しかし、各温度において焼結圧力が密度特性に及ぼす影響に着目すると、焼結割れが生じなかった低加圧 10MPa 下でも緻

図 5 密度特性に及ぼす焼結温度及び初期焼結圧力の影響

密化は可能であることが明らかである。
３．４ 焼結体組織に及ぼす焼結温度の影響
図 6 に初期加圧 30MPa、焼結温度 1000℃～
1200℃の条件で焼結した焼結体の破断面 SEM 観
察写真を示す。前述のとおり、これら焼結体は割れが生じたため、観察には破片を用いた。
焼結温度 1000℃の場合、3.2 項に記したように
YIG が残存しており、粒成長も抑制されている。
しかし、1100℃以上では前述の酸素欠損による異相発現にともない粒の粗大化も進行している。本
研究材料である YIG に限ることではないが、焼結- 55 55

図 6 組織に及ぼす焼結温度の影響

～90MPa 下で焼結して得られた焼結体の破断面

結体の SEM 組織写真を示す。全ての条件で焼結

SEM 写真を示す。なお、前述のとおり、初期圧力

割れは発生せず、色味は前述のとおり、灰色、褐

10MPa 以外の焼結体は全て焼結割れが生じた試色、灰黄色と様々であり、異相が出現しているこ料である。

とが明らかであった。また、密度特性的には標準

初期加圧 10MPa 及び 30MPa の場合は粒成長がパルス比 12:2 よりも他条件は高密度であり、焼結抑制されているが、60MPa 及び 90MPa の場合でとしては進行する傾向であることが明らかとなは粒成長に伴うネッキングや過度な粒粗大化がった。

観察された。さらに、90MPa の高加圧下では、粒子が一部粉砕された箇所も散見された。
対象とした YIG は条件次第では異相が出現する材料ではあるが、上記のように高い焼結圧力の下では、粒成長が促進され、焼結としては進行す
ることが明らかとなった。
３．６ 焼結体組織に及ぼすパルス比の影響
前項までに、本材料では焼結圧力を低下させることで割れの発生が抑制されること、また、焼結
温度及び加圧力上昇は粒成長を促し焼結を進行

図 7 組織に及ぼす焼結圧力の影響させるが、本材料の場合は酸素欠損による異相が出現することが明らかとなった。この異相の出現を抑制するためには少なくとも 1000℃以下での焼結が必要であることが明らかである。そこで、本項では初期加圧力 10MPa、焼結温度 800℃～
1000℃を条件として、放電プラズマ焼結時の電流・電圧パルス比の影響については検討した。
まず、図 8 に 800℃及び 900℃焼結での結果を加えた各温度域での焼結体の XRD 解析結果を示す。800℃及び 900℃焼結の場合は、各温度ともに出発原料である YIG を維持することが明らかとなった。

図 8 XRD 解析結果（800℃～1200℃
焼結）

そこで、これら焼結温度 800℃～1000℃について、一般的なパルス比＝12:2 の他にいくつかのパルス比の下で焼結を行った。図 9 にそれぞれ設定
し たパ ルス矩 形波 の模式 図を 示す。 一般 的な
ON：OFF＝12:2（33.6ms:5.6ms）の他に、ON/OFF
時間ともに短い 2:2（5.6ms:5.6ms）、ON 時間が OFF
時間と比較して極端に長い 72:2（201.6ms:5.6ms）、
OFF 時 間 が ON 時 間 と 比 較 し て 長 い 2:8（5.6ms:22.4ms）を検討した。
図 10 に各々の条件下で 1000℃焼結を行った焼- 56 56

図 9 各パルス矩形波の模式図

ここで、パルス比 2:2 の場合は、粒成長の抑制が確認されるが、ON:OFF 間隔が短いことに起因する黒鉛ダイ及びパンチの温度ムラのためか、上下表層が中央部よりも焼結が進行しており、マクロ的には不均一な組織となった。
一方、パルス比 72:2 の場合は長時間にわたる
ON 時間が長いため、全体的に粒成長をともないマクロ的にも均一であった。また、パルス比 2:8の場合は ON 時間よりも OFF 時間が短いことにより十分な熱拡散をともなったためか、粒成長も抑えられかつマクロ的にも均一な組織となった。
ここで、パルス比 2:8 の場合、標準パルス比 12:2
で通常見られる 1025℃付近からの焼結開始収縮

図 10

組織に及ぼすパルス比の影響（1000℃）

挙動が、約 100℃低い温度から見られた。また、
焼結中の電流及び電圧は、ともに他条件よりも明らかに低い値で推移した。これは、粒成長抑制やマクロ的に均一な組織が形成された理由と同じ
く、OFF 時間が ON 時間よりも長いために熱拡散が十分であり、結果、他条件よりも低い電流と電圧で十分所定の温度プログラムを制御可能であったためだと推測される。
図 11（a）及び(b)に、同様にパルス比を変更して焼結を行った(a)焼結温度 900℃及び(b)焼結温度
800℃の焼結体組織 SEM 写真を示す。全ての条件
で焼結割れは発生せず、色味は XRD 解析結果どおり灰黄色であり、出発原料である YIG を維持し(a)て焼結されていることが明らかである。また、各温度各パルス比条件ともに、マクロ的には均一な焼結体であり、両焼結温度ともに各パルス比条件
下全てで、昇温中は膨張挙動を示し、保持中及び降温中のみ収縮挙動を示した。
図 11(a)900℃焼結においては、パルス比 72:2 焼
結体は、長時間のパルス ON 時間によるわずかな粒成長が見られ、それに起因して他条件よりも低密度であった。しかし、その他条件では、密度特性 的に は高密 度焼 結体が 得ら れた。 一方 、図11(b)800℃焼結体では、マクロ/ミクロともに組織は均一であったが、見た目的に粉末を圧粉したの
みの未焼結体であり硬さは手で割れるほどであり、密度も 900℃焼結と比較して低密度であった。
- 57 57(b)
図 11 組織に及ぼすパルス比の影響(a)900℃，(b)800℃焼結以上のことから、出発原料である YIG の組成を焼結が進行しやすく、
OFF 時間が長いパルス比 2:8

維持した状態で高密度焼結を実現するためには、

は黒鉛型全体での熱拡散時間が十分であるため900℃での焼結が適しており、特にマクロ的に均に使用する電流電圧値も低く組織的にも均一な一な組織を実現するためには十分な熱拡散時間

焼結体が得られたものと考えられる。

が担保される OFF 時間が ON 時間よりも長いパル
ス比 2:8 が好ましいことが明らかとなった。

４．結言

最後に、焼結中の電流及び電圧に及ぼすパルス

放電プラズマ焼結法では、標準的な円盤形状で比の影響について、図 12 に焼結温度 1000℃条件の焼結と同様な焼結条件を小物/薄物などのニア

下で各パルス比（ON:OFF＝12:2、2:2、72:2、2:8）

ネットシェイプ焼結加工に適用した場合においにおける電流(a)及び電圧挙動(b)を示す。

ても、組織の不均一性や残留ひずみの影響により標準パルス比 ON：OFF＝12:2 と比較して、パルス比 2:2 の場合は電流電圧ともに同様な挙動を焼結割れにつながる事例が多く、焼結条件を見直す必要も生じてくる。

示したが、72:2 の場合の電流値は総じて高く、ま材料開発から前進した評価・製品開発を見据えた 2:8 の場合は電流電圧値ともに他条件よりも明た例えばニアネットシェイプ加工焼結への迅速らかに低い挙動を示した。これは、通電トータルな移行を目的に、放電プラズマ焼結条件が材料組での ON 時間（OFF 時間）も計算的には同様であ織に及ぼす影響について検討した。
具体的には、代表的な磁性材料の一つであるイ

る。
組織観察での本節でのこれまでの考察どおり、ットリウム・鉄・ガーネット（YIG: Fe5Y3O12）に

ON 時間が長いパルス比 72:2 は電流値が高いため

対して、放電プラズマ焼結では一般的に検討される焼結条件（焼結温度、冷却速度、加圧/除荷）の他に、検討事例が少ない当該法の特徴であるパル
ス電流の ON：OFF パルス幅が、組織に及ぼす影響について、アスペクト比の小さい薄物焼結を通じて検討した。
（1）標準的な焼結初期圧力 30MPa、標準パルス比 12:2 下で、特に昇温及び保持中の収縮挙動に着(a)

目して、まずは 1000℃～1200℃で焼結を行った。
降温制御や保持後の除荷を行っても、各温度域で焼結割れが生じた。ここで、降温中に 600℃以下
で完全除荷を行った条件において、初期加圧を10MPa にしたところ、各温度域で焼結割れは生じなかった。本材料は圧力に関係なく昇温中に大きな膨張挙動が続くが、低加圧である 10MPa 下では30MPa 下よりもひずみは緩和され、焼結割れが発生しにくい結果につながったものと考えられる。

(b)
図 12 焼結中の電流及び電圧プロフ
ァイル（1000℃焼結）(a)電流，(b)電圧（2）1000℃～1200℃焼結において、低加圧 10MPa
焼結では焼結割れは発生しなかったが、焼結体の色味は様々（灰黄色、褐色、灰色）であった。これは、1000℃焼結では一部出発原料である YIG（Fe5Y3O12）が残存しているが、真空焼結に起因す- 58 58

図 ５

る酸素欠損により、焼結温度上昇とともに YFeO（褐3が中央部よりも焼結が進行しており、マクロ的に色）、Y2O3 及び Fe への分解（灰色）と異相が出現しは不均一な組織となった。一方、パルス比 72:2 のた。このため、本研究試料である YIG について、出場合は長時間にわたる ON 時間が長いため、全体発組成を維持した状態で焼結するためには、少なく的に粒成長をともないマクロ的にも均一であっ

とも 1000℃以下での焼結が必要であることが明らた。また、パルス比 2:8 の場合は ON 時間よりもかとなった。

OFF 時間が短いことにより十分な熱拡散をとも（3）1000℃～1200℃各温度域で焼結体組成が異ななったためか、粒成長も抑えられかつマクロ的にるため密度特性に及ぼす焼結温度の影響を議論も均一な組織となった。

することは難しい。しかし、各温度において焼結（8）800℃及び 900℃焼結の場合は、組織に及ぼ圧力が密度特性に及ぼす影響に着目すると、焼結

すパルス比の影響よりも焼結温度の方が大きな割れが生じなかった低加圧 10MPa 下でも加圧力影響を及ぼすが、各パルス比が組織に及ぼす影響

30MPa 同様に緻密化は可能であった。

については、1000℃焼結の場合とおおむね同様で（4）焼結温度 1000℃の場合、YIG が残存しておあった。

り組織的にも粒成長は抑制されている。しかし、（9）標準パルス比 ON：OFF＝12:2 と比較して、

特に 1100℃以上では前述の酸素欠損による異相

パルス比 2:2 の場合は電流電圧ともに同様な挙動発現にともない粒の粗大化も進行している。本研を示したが、72:2 の場合の電流値は総じて高く、究材料である YIG に限ることではないが、焼結温

また 2:8 の場合は電流電圧値ともに他条件よりも度は粒成長に大きく影響を及ぼすことが明らか

明らかに低い挙動を示した。これを踏まえて、ONとなった。

時間が長いパルス比 72:2 は電流値が高いため焼（5）初期加圧 10MPa 及び 30MPa の場合は粒成長結が進行しやすく、OFF 時間が長いパルス比 2:8が抑制されているが、高圧下である 60MPa 及びは黒鉛型全体での熱拡散時間が十分であるため

90MPa の場合では粒成長に伴うネッキングや過に使用する電流電圧値も低く組織的にも均一な度な粒粗大化が観察された。さらに、90MPa の高焼結体が得られたものと考えられ、組織観察結果

加圧下では、粒子が一部粉砕された箇所も散見さと良い一致を示した。

NaCl 水中における腐食度の時間変化れた。対象とした YIG は条件次第では異相が出現する材料ではあるが、上記のように高い焼結圧力付記本研究の遂行にあたり、公益財団法人 JKA 補助の下では、粒成長が促進され、焼結としては進行することが明らかとなった。

（競輪 11-161）である放電プラズマ焼結を活用し（6）800℃及び 900℃焼結の場合は、各温度ともて実施しました。

に出発原料である YIG を維持することが明らかとなった。
（7）焼結過程において収縮挙動が開始する焼結

文献

温度 1000 ℃において、パルス比 2:2 の場合は、標

1) 山本節夫．“放電プラズマ焼結法で作製した極薄セラミ

準パルス比 12:2 と比較して粒成長の抑制が確認

ックス焼結体を活用した非可逆転送デバイスの開発”．高されるが、ON:OFF 間隔が短いことに起因する黒温学会誌 Vol. 31-4, 2005, p.180-185

鉛ダイ及びパンチの温度ムラのためか、上下表層- 59 59

鉛フリー銅合金の耐食性評価（第３報）
機械・金属材料担当

安田吉伸

近年、鉛の有害性から規制が進んでおり、鉛フリー技術が必要となっている。
彦根バルブ産地では鉛快削青銅 JIS CAC406 に変わる鉛フリー銅合金である硫化物分散型鉛フリー銅合金ビワライト（CAC411）を産学官共同研究により開発した。
銅合金はバルブや船用部品など水環境化での使用が多いため耐食性の評価が必要であるが、CAC411 の耐食性に関するデータは少ない。そこで、腐食速度（腐食度）、異種金属接触腐食の 2 つの項目について CAC411 の耐食性を評価した。その結果、塩化ナトリウム水溶液や水道水では、CAC411 は CAC901 と同等の耐食性を有し、CAC406 より耐食性が良いことがわかった。したがって耐食性の観点からは CAC406 と同様の使用が可能であると考えられた。
１．はじめに御機器が対象となった。これらの製品にはバル青銅バルブでは鋳造性や機械加工の容易さかブも使われていることから、バルブも規制に対ら鉛が 4～6%添加された CAC406 が使用されて応する必要があると考えられる。現在のところいた。しかしながら、鉛の有害性から水質基準4％まで鉛を含んだ銅合金は除外規定の対象とや製品への使用規制が厳しくなっており、バルなっているが、今後の改訂により除外規定からブ業界においても鉛フリー化が必要となってい外れる可能性もある 3)。しかし、CAC406 は 4％る。例えば、日本国内においては平成 15 年 4 月

以上の鉛を含んでおり、規制対象となる。さら

1 日より、水道水中の鉛の基準が 0.05mg/L からに、一部の企業においては意図しない鉛の混入

0.01mg/L へ下げられる水質基準に関する省令ののリスクを防ぐため工場内の鉛フリー化を進め

改正

1)が施行され、鉛の溶出対策がより一層求ている。したがって、鉛フリー銅合金への転換

められることとなった。そのため、現在は水道は急務である。

関係部材に用いられる CAC406 は表面処理によ彦根バルブ産地では、滋賀バルブ協同組合、関り表面に析出している鉛を除去する方法がとら

西大学、東北部工業技術センターの産学官共同研れている。またアメリカでは、2014 年 1 月から究により鉛の代わりに硫化物を分散させた鉛フ

給水機器に含有出来る鉛の含有量が「製品重量

リー銅合金ビワライト（CAC411)を開発し、平成の 8%以下」から「接水面の部材は 0.25%以下」

21 年 10 月 22 日付で JIS に CAC411 として登録さと大幅に規制が強化された 2)。この規制では、表れた 4）。

面の鉛を除去する手法は認められず、給水用部

銅合金鋳物は水道用バルブや舶用バルブなど水材に鉛を含む材料は使えない。

と接する腐食環境下での利用が多い。そのため、

水 道 以 外 に も 、 ELV （ End-of Life Vehicles

耐食性の評価が不可欠である。しかしながらDirective ） や RoHS(Restriction of Hazardous

CAC411 は新しい材料であり、耐食性に関するデ

Substances)といったヨーロッパで施行されていータは少ない 5)。そこで、腐食速度（腐食度）、

る自動車、電子・電気機械に関する有害物質使

異種金属接触腐食の 2 つの項目についてビワラ

用規制の対象物質に鉛は該当している。RoHS のイトの耐食性を評価した。

改正により、新たに医療機器や産業用監視・制- 60 -

60

２．実験方法

間、12 週間の 4 条件で行った。同一条件で 3 試料

２.１ 腐食速度の評価使用した。腐食減量は試験前後の重量差を 0.01mg

試料は CAC411、CAC901 および CAC406 の 3の単位で測定し、表面積で割って算出した。腐食種類を使用した。表 1 に銅合金の主な組成を示す。

後の重量測定は錆取剤であるシュンマ 250BC（大銅合金はそれぞれ鋳物から湿式切断機により試験

阪佐々木化学株式会社製）を用いて腐食生成物を片を短冊状(15×10×0.6mm)に切り出した。切り出除去した後に測定した。予備実験によりシュンマ

した試料はノギスを用いて 0.05mm 単位で寸法をによる溶出量は 10 分間で最大 0.02mg/cm2 であり、測定し表面積を求めた。前処理には湿式耐水研磨

腐食生成物の除去量に対し、十分小さく影響は小紙により研磨を行った後アセトンにより脱脂を行

さいことを確認している。腐食速度は一定期間のった。腐食液は 3%NaCl 水溶液（以下 NaCl 水）お腐食速度である腐食度（mdd : mg/dm2・day）を用

よび彦根市の水道水（以下水道水）を用いた。NaCl

い、腐食減量を浸漬日数で割って算出した。

水は NaCl（特級）30g を蒸留水で溶解しメスフラ
スコにて１L に調製した。水道水は 5 分以上流し、２.２

異種金属接触腐食の評価

配管中の滞留物を除去した後に採取した。表 2 に銅合金をバルブなどの製品に組み込んだ場合、腐食液の主な成分を示す。水道水は ICP 発光分析

鋳鉄やステンレス鋼等の異種金属材料と接触す装置を用いて成分分析を行った。腐食液への浸漬る。一般的に耐食性の高い（腐食電位の高い）金はポリプロピレン製試験管にて行い、腐食液の容属と低い（腐食電位の低い）金属とを接触させる量は 8mL で行った。試験管は腐食液の蒸発を防ぐと、接触前に比べて耐食性の高い金属は腐食が抑ため蓋をした。腐食液は約 2 週間ごとに新しい腐制され、低い金属は促進される異種金属接触腐食

食液に入れ替えた。腐食液は脱気を行っていない。

が発生する。本研究ではバルブの代表的な材料で試験管は 30℃に加温したウォーターバスに浸漬ある FC200（片状黒鉛鋳鉄）、S45C（炭素鋼）、して保温した。浸漬時間は 2 週間、4 週間、8 週

SUS304（ステンレス鋼）の 3 種類の鉄系材料と青

表1

銅合金である CAC406、CAC411 との接触腐食を銅合金の主な組成

評価した。
（％）

Cu

Sn

Pb

Zn

CAC40683.0～87.0

4.0～6.0

4.0～6.0

4.0～6.0

CAC41190.0～96.0

3.0～5.0-

1.0～3.0

CAC90186.0～90.6

4.0～6.0-

4.0～8.0

Bi

Ni

S

CAC406---

CAC411-

0.1～1.0

0.2～0.6

CAC901

0.4 を超え1.0 以下－－試料は面積が 1cm2 となるようにエポキシ系樹
脂に埋め込み、表面を SiC 耐水研磨紙による粗研
磨およびダイヤモンド砥粒による精密研磨を行って作製した。NaCl 水を電解液とし大気開放下で使用した。電解槽は 50mL ガラス製容器を使用し、電解液の容量は 40mL で行った。温度はウォーターバスにて 30℃に保持した。測定時間は 24 時間とした。腐食の促進または抑制状態を評価するた
め鉄系材料と銅合金間の電流を測定した。
３．結果および考察

表2

水道水
NaCl水

腐食液の主な成分

３.１

腐食速度の評価

図 1 に水道水および NaCl 水に浸漬腐食実験後

Na

Mg

Si

Ca

Cl

15.7

2.35

0.746

0.407

<<50

ppm

の試料の表面状態を示す。水道水では浸漬初期で

1.18

-

-

-

1.82

%

は部分的に変色が見られるが比較的金属光沢があ- 61 -

61

図1

浸漬腐食試験後の銅合金の表面写真った。浸漬時間が増加するに対して変色した領域ての期間で 0.2mg/cm2 以下であった。また、銅合は増加する傾向が見られた。NaCl 水では 2 週目か金間で差は見られなかった。NaCl 水では浸漬時間

ら著しく変色していた。また、浸漬時間が 4 週目の経過に伴い腐食減量は増加した。CAC406 に比以降と長くなるといずれの銅合金においてもマウ

べ、CAC411 や CAC901 の腐食減量は少なく約 60%ントと呼ばれる腐食生成物の塊が見られた。図 2程度であった。この原因の一つとして鉛の影響がに CAC406 の腐食生成物除去後の試料表面を示考えられる。CAC406 は素地中に鉛が分散しておす。マウントがあった場所には局部腐食である孔り、この鉛が素地に比べ腐食しやすい ６)。また、食が発生していた。

素地の青銅の密度が約 8.8g/cm3 であるのに対し、鉛は 11.3 と 1.3 倍大きい。素地より鉛の腐食速度が早く、また鉛の密度が素地より大きいため

図 2 CAC406 を NaCl 水に 12 週間
浸漬することで発生した腐食生成物除去前後の表面写真
図 3 に水道水および 3%NaCl 水溶液中での腐食減量を示す。水道水中では NaCl 水に比べ浸漬時間に伴う腐食減量の顕著な増加は見られず、すべ

図3- 62 -

62

腐食減量の時間変化

CAC406 の腐食減量が CAC411 や CAC901 より大すずの酸化物および塩化物の溶解度を示す。銅おきくなったと考えられる。

よびすずの酸化物は難溶性であるのに対し、塩化

図 4 に水道水中の腐食度の時間変化を示す。い物は溶解する。従って、NaCl 水中で生成した塩化

ずれの銅合金も浸漬時間に伴い腐食度は低下する

物系の腐食生成物が溶解することが腐食生成物の傾向を示し、12 週間では約 0.2mdd となった。腐

不安定化の原因になっていると考えられる。

食度が減少する原因として生成した腐食生成物が

表3

安定化しているためと考えられる。

銅およびすずの酸化物および塩化物の溶解度 7)

図 5 に NaCl 水中の腐食度の時間変化を示す。
いずれの銅合金も水道水に比べ 4~27 倍と高い腐食度を示した。水道水では腐食度は時間と共に減少する傾向を示した。しかし、NaCl 水では水道水に比べ腐食度の低下の割合は小さく CAC406、
CAC901 で は 若 干 低 下 す る 傾 向 を 示 し た が 、CAC411 の腐食度は変化が見られなかった。これは NaCl 水中では銅合金の腐食生成物は安定化し式（１）に腐食度 mdd から浸食度 mm/y への変にくいということが考えられる。表 3 に銅および換式を示す 8）。

1.4
1

腐食度 （mdd)

M＝0.0365・m/SG

CAC406
CAC411
CAC901
CAC406平均
CAC411平均
CAC901平均

1.2
0.8
0.6

M:浸食度

mm/y

m:腐食度

mdd

SG:密度

g/cm3

mm/y は一年間に減少する厚さを示す単位であ0.4る。青銅の一般的な密度 8.8g/cm3 を用いて 12 週

0.2

間後の平均浸食度を求めると表 4 に示すとおりと

0

図4

（１）

0

2

4

6

8

10

12

なる。表 5 に耐食性の目安を示す 9)。今回得られ14

時間 （week）

た水道水および NaCl 水の浸食度から銅合金の耐水道水中における腐食度の時間変化

食性を判断すると水道水、NaCl 水では十分に耐食性があると判断される。しかし、NaCl 水では孔食8が発生したので、局部腐食による問題に注意が必

腐食度 （mdd)

10

要である。

6

表 4 表4青銅合金の腐食度および浸食度（12 週間浸漬）
青銅合金の腐食度および浸食度（12週間浸漬）

4

NaCl水

2
0

0

2
CAC406
CAC411
CAC901

図5

4

6
時間

8
10 12
（week）

14

CAC406
CAC411
CAC901

平均
平均
平均

mdd
4.9
3.6
3.1

CAC406
CAC411
CAC901

表5

1
2
3
4

NaCl 水中における腐食度の時間変化- 63 -

63

水道水
mm/y
0.020
0.015
0.013

mdd
0.18
0.23
0.23

一般的な浸食度の目安

mm/y
0.000760.00095
0.00097

表5 一般的な浸食度の目安
実用の可否
浸食度 耐食性の評価< 0.05 完全な耐食性
適
< 0.5
使用可能
耐食性大
0.5～1.5
耐食性小 特殊な場合のみ使用可能
> 1.5
不適
耐食性なし

図6

異種金属接触腐食試験後の試料表面の写真
銅合金が接触することで約 2〜2.5 倍に腐食速度３．２が上昇したと言える。この結果は異種金属接触腐

異種金属接触腐食

図 6 に異種金属接触腐食試験後の試料表面を示

食の腐食速度を示す、式（２）の結果とあう 11)。
p=p0(1+A1/A2)

す。FC200 および S45C との接触では鉄系材料の（２）p:接触後の腐食速度

CAC411 は外周部の一部が腐食しているものの内

p0:接触前の腐食速度

部は金属光沢が残っており腐食は抑制されている

A1:腐食を促進する金属の面積と考えられる。一方 SUS304 と CAC406、CAC411

A2:腐食を促進される金属の面積 1cm2との接触では SUS304 が金属光沢を有しているの100

電流密度 （μA/cm2）

腐 食 が 進 ん で い る の に 対 し 、 CAC406 お よ び

に対し、銅合金は金属光沢が弱くなっていた。
CAC406 では部分的に白い腐食生成物が見られた。したがって、SUS304 との接触では銅合金が腐食を促進され、SUS304 が腐食を抑制されていると考えられる。
図 7 に CAC406 および CAC411 と FC200 との間

50
25
0

電流密度 （μA/cm2）

とも接触させた直後が高い電流値を示したが、約10 時間後には 40〜50μA/cm

0

図7

ど腐食速度が速いことを示す。CAC406、CAC411
2 で一定となった。

図 8 に CAC406 および CAC411 と S45C との間に流れた電流の時間変化を示す。FC200 と同様に
浸漬直後は高い電流密度を示したが 2 時間後には
約 50μA/cm2 となり、その後は緩やかに低下し 1
日後には約 40μA/cm2 となった。
大気開放下の溶存酸素による無かくはん状態での理論的な腐食電流密度は約 20μA/cm2 である- 64 -

64

5

10

15

時間

（ｈ）

20

25

FC200 と銅合金間の電流密度の
時間変化

100
CAC411
CAC406

75
50
25
0

0

図8

10)。従って、今回の結果から鋳鉄および炭素鋼と1cm2

CAC411
CAC40675に流れた電流の時間変化を示す。電流密度が正の時、FC200 の腐食が促進され、その値が大きいほ

約 20μA/cm2

5

10

15

20

時間

（ｈ）

25

S45C と銅合金間の電流密度の
時間変化

表6

図 9 に CAC406 および CAC411 と SUS304 との間に流れた電流の時間変化を示す。CAC406 およ

鉄系材料と青銅合金との異種金属接触腐食
鉄-銅合金間のび CAC411 はともに負の値を示しており、銅合金

CAC411 電流密度（μA/cm2)※１

鉄の腐食速度との比較値 ※2
鉄-銅合金間の側が腐食を促進されていると考えられる。浸漬初（μA/cm2)※１

FC200

S45C

SUS304

43.1

41.5

-0.05

2.2

2.1

-0.003

48.9

41.2

-0.1

2.4

2.1

-0.005期は 10〜20μA/cm2 の電流が流れたが CAC406 でCAC406 電流密度

1 時間、CAC411 で 4 時間後には 0.1μA/cm2 以下※1.電流密度は同一面積の鉄系材料と銅合金を接触させ腐食液に浸漬後24時間後の電極間の電流密度+の場合：鉄の腐食を促進 -の場合：銅の腐食を促進

鉄の腐食速度との比較値 ※2となった。この値は FC200 や S45C の電流密度約※2.鉄の無かくはんの溶存酸素による腐食速度（20μA/cm2 ）と比較
S=a1/a2
S:比較値
a1:鉄-銅合金間の電流密度

50μA/cm2 に比べ 1/500 と非常に小さい。また、大気開放下の鉄の腐食電流密度である 20μA/cm2 に

a2:鉄の理論腐食電流密度（20μA/cm2 )対しても 1/200 であり SUS304 の銅合金への腐食促進作用は数時間で十分に小さくなると考えられ４．まとめる。一般的に銅合金とステンレス鋼との間では腐浸漬腐食試験、異種金属接触腐食試験により食電位に大きな差は無く異種金属接触腐食は起こ

CAC411 と CAC406 の耐食性の違いを評価した結

りにくいと言われており

12）、
今回の結果はそのこ

果、以下の結果が得られた。

とと同じ結果となった。しかしながら、ステンレ① 水道水中では CAC406、CAC411、CAC901 とス鋼の面積が銅合金に対し大きくなることで異種の間に耐食性の差は見られず、完全な耐食を

金属接触腐食の影響は検知できるレベルに大きく有すると判断された。

電流密度 （μA/cm2）なると考えられるため、注意が必要である。

② NaCl 水中では水道水中より腐食減量が 4~275

倍と大きな値を示したが、完全な耐食性を有0すると判断できるレベルであった。しかし、-5孔食が発生しており、対策が必要である。

-10

CAC411-15

CAC406

-20
-25

図9

③ CAC411、CAC901 の NaCl 水中での腐食度は
CAC406 に比べ小さかった。
④ 鉄系材料との異種金属接触腐食では一日後に

0

5

10

15

時間

（ｈ）

20

は CACA411 と CAC406 はほぼ同じ腐食電流25密度を示し、大きな差は見られなかった。

SUS304 と銅合金間の電流密度の時間変化⑤ 同一面積での鋳鉄および炭素鋼との接触腐食

以上結果をまとめると表 6 のとおりとなる。鋳

⑥ ステンレス鋼では銅合金が腐食を促進させる

鉄または炭素鋼を CAC411 または CAC406 と接触傾向を示したが、その影響は非常に小さかっさせると鋳鉄や炭素鋼の腐食を促進させる。そのた。

では、銅合金が鉄を 2 倍に腐食促進させた。

倍率は 2.1～2.4 倍であった。鋳鉄および炭素鋼の以上のことから、CAC411 は CAC406 と同等以腐食促進を低減するためには鉄系材料の面積を銅上の耐食性を有していると考えられ、CAC406 と合金の面積より十分に大きくすることが必要であ同様の環境で使用が可能であると判断できる。

る。一方ステンレス鋼と CAC411 または CAC406
付記とを接触させると銅の腐食が促進されるがその効
果は非常に小さい。ステンレス鋼の面積が銅合金

本研究における観察や分析には、公益財団法人

より著しく大きくならなければ使用は可能である

JKA 補助（競輪 17-104）である分析機能付電子顕と考えられる。

微鏡を活用して実施しました。
- 65 -65文献6) 安田吉伸．滋賀県東北部工業技術センター平成 25 年度

1) 水質基準に関する省令の一部改正について（通知）, 健

研究報告書, 2014, p46-52

水発第０３２７００３号, 平成１４年３月２７日

7) 玉虫文一, 富山小太郎，小谷正雄，安藤鋭郎，高橋秀俊，

2)http://www.j-valve.or.jp/valve-faucet/env-info/w110218.html

久保亮五，長倉三郎，井上敏．岩波理化学辞典

社団法人日本バルブ工業会

補版, 1981, p165-168, p513-516

米国における給水機器に含第３版増有する鉛に規制強化の動き

8) 腐食防食協会編．腐食防食ハンドブック，2000，表紙裏

3) http://www.meti.go.jp/policy/chemical_

9) 一般社団法人日本防錆協会編．防錆技術学校教科書基management/int/01RoHSsetsumei.pdf, RoHS指令・改正

礎過程, 2014 年 4 月, p63

RoHS指令の説明（経済産業省：改正RoHS関連工業会合

10) 一般社団法人日本防錆協会編．防錆技術学校教科書基同勉強会資料）

礎過程, 2014 年 4 月, p142〜143

4) JIS11) 一般社団法人日本防錆協会編．防錆技術学校教科書

H5120：H20095) 春名匠, 織田大輝, 丸山徹, 小林武．日本銅学会第 53 回

基礎過程, 2014 年 4 月, p67〜72

講演大会講演概要集, 2013, p45-46

12) 腐食防食協会編．腐食防食ハンドブック, 2000，
p69~p74- 66 -

66

新規レアメタルフリー化合物太陽電池に関する研究

機械・金属材料担当

佐々木

宗生

安田

吉伸

次世代化合物太陽電池として期待される Cu2ZnSnS4 太陽電池の樹脂フィルム上への光吸収層形成技術について検討をおこなった。樹脂フィルムの劣化を最小限に抑え、低温で形成する技術として中性めっき浴による合金層形成と電気化学的硫化法を見出した。樹脂フィルム上および酸化物導電膜に Cu-Zn-Sn-S 合金層を形成する
方法を見出し、次世代化合物太陽電池の新規形成方法を見出した。
１．はじめに太陽光発電の普及は重要な課題となっている。ま太陽光発電は、有効な自然エネルギーとして最たロードマップを達成するためには設置場所なども研究開発・普及が進んでいるエネルギー源であ用途拡大が必須である。

る。安定な電源供給源の確保の筆頭として改めて本研究では、比較的安価な原料と製造装置で生注目されており、メガソーラーの設置など滋賀県産が可能なめっき技術を用いた光吸収層形成技術

内でも新しい取り組みが実施されている。

を開発する。原料として Cu、Zn、Sn、S と比較的本研究で扱う太陽電池は、国のロードマップで地球上に多く存在するものを用いることから省資2030 年には発電コスト 7 円/kWh を目指すことが源の点からも有意な方法となる。また本研究が着1)。しかし現在主流の Si 系太陽電池

目するフィルム化技術は太陽電池を建築材料や自は原料の高騰、高い製造費のため大幅なコストダ

動車部材に拡大することが可能であり、国のロー

ウンは不可能であり、発電効率も理論限界に近づ

ドマップの達成に寄与することができる。また樹いており、高コストに見合う性能を発揮すること

脂フィルムの新規用途を模索している滋賀県内のはできない。次世代太陽電池として期待されていフィルム関連企業の新規事業開拓と活性化に寄与

る Cu-In-Ga-Se（CIGS）系化合物太陽電池も希少することが可能となる。

示されている

本年度は、化合物太陽電池 Cu2ZnSnS4 のめっき

金属や有害元素を含んでおり、省資源・低環境負技術の開発および硫化技術について検討をおこな荷の点から問題が多い。

った。

琵琶湖の南部から東北部にかけて多くの太陽電池関連企業が集積している。琵琶湖を有する滋賀県では、環境問題に熱心に取り組んでいる県とし

２．実験

て、
「滋賀県再生可能エネルギー振興戦略プラン」、

２．１ Cu2ZnSnS4 化合物太陽電池「びわ湖環境ビジネスメッセ」、「電池産業支援

本研究では、次世代太陽電池として期待される

拠点形成事業」など産業分野での環境関連産業のCu2ZnSnS4（CZTS）光吸収層を対象とする。CZTS

支援誘致・育成に取り組んでいる。とくに「地産は図 1 に示すようにジンクブレンド構造、ケステ

地消型」エネルギー社会の創造（地産地消型スマライト構造、
スタナイト構造を持つ半導体である。

ートグリッドシステムの研究開発の推進）には重バンドギャップが 1.5eV の直接遷移型半導体であ点的に取り組んでいる。この取り組みにおいてもり、遷移型、バンドギャップともに太陽電池に適- 67 -

67

している。また Cu-In-Ga-Se（CIGS）系化合物太表 1 CZT 前駆層のめっき浴調整条件

陽電池と異なり、レアメタルを用いないことからも次世代太陽電池の最有力候補として研究が進め

金属源

銅

ピロリン酸銅られている。

または 硫酸銅
亜鉛

硫酸亜鉛

錫

塩化スズ

Cu:Zn:Sn

2:1～2:1～10

錯化剤

ポリリン酸塩

pH 値

7～8

添加剤

1～3ml/l

表 2 CZT 前駆層のめっき条件
作用極

図 1 CZTS の結晶構造 2)

SUS304 フィルム
ITO/PET フィルム

参照電極

CZTS は現在他の化合物太陽電池と同じく、真Ag/AgCl
ダブルジャンクション

空を用いた気相法と高温硫化水素雰囲気下での硫化法の組み合わせにより作製されている 2), 3)。気相法以外にもめっき技術による作製方法も検討されているが、硫化は上記硫化法で行われており、変換効率および基材選択性の面から CIGS 太陽電

対極

Pt

電位

-0.8～-1.9V（VS Ag/AgCl）

温度

25℃

めっき時間

30～60 分池に替わるものにはなりえていない 4), 5), 6)。
本研究では、CZTS の高効率化と低製造コスト

積層及び合金析出させる前に、それぞれの金属化を目指すとともに、CZTS および太陽電池の用

単体での分極測定を行うことにより各金属の析出

途拡大をめざし、樹脂フィルム上へのめっき技術

電位を決定した。
めっきにはポテンショ・ガルバノスタット（北による形成技術を検討した。

斗電工株式会社

HZ-7000 お よ び ブ ー ス タ ー

HZAP1230）を用いた。

２．２ Cu-Zn-Sn（CZT）めっき

めっき後、循環式乾燥機にて大気中 150～200℃

CZTS 光吸収層の前駆層として、CZT のめっき

で 1 時間の後熱処理を行った。

を検討した。基板には、インジウムスズ酸化物薄膜（ITO）/ポリエチレンテレフタレート（PET）

２．３ Cu-Zn-Sn（CZT）層の硫化フィルムとステンレス（SUS304）フィルムを用いた。めっき浴は表１の条件で調製した。めっきと２．２で析出しためっきの硫化条件を表 3 に示しては、Cu、Sn、Zn を積層に析出させる積層法

す。硫化方法として浸漬のみと電気化学的に導入と合金として析出させる合金層について検討しする 2 種類の方法について検討した。

た。基板として樹脂フィルムを用いるため、めっ浸漬硫化は、表 3 の電解液に浸漬のみ、電気化

き浴は中性（pH7~8）付近となるように調整した。

学的硫化は電解液に浸漬後、めっきと同じくポテ

表 1 で示すめっき浴を用いて、前駆層の析出をンショ・ガルバノスタット（北斗電工株式会社
HZ-7000 およびブースターHZAP1230）を用い一行った。めっき条件を表 2 に示す。

- 68 -

68

定電圧を印加することにより行った。
硫化処理後、循環式乾燥機にて大気中 150℃で 2
時間処理行った。
表 3 CZT の硫化条件
電解液濃度

硫化ナトリウム（Na2S・9H2O）
0.04mol/l

pH

12

作用極

CZT/PET、CZT/SUS

参照極Ag/AgCl

対極

Pt

電位

-2.0V（VS Ag/AgCl）

温度

25℃

硫化時間

浸漬硫化 3 週間

図 2 CZT 前駆層の積層めっき外観図

電気化学 15min
２．４ Cu-Zn-Sn-S（CZTS）層の評価
めっきおよび硫化後、蛍光 X 線分析（日本電子株式会社 JSX-3202EV）および X 線回折（株式会社リガク、RINT-2200V/PC））による評価を実施し
図 3 CZT 積層前駆層の蛍光 X 線スペクトルた。
３．結果および考察
合金めっきおよび積層めっきを実施するに際し、事前に分極測定から Cu、Sn、Zn の析出電位を求めた。その結果、銅の析出電位を-0.95V、Sn、
Zn の析出電位をそれぞれ-1.2V、-1.6V とした。積層めっきの場合は Cu、Sn、Zn それぞれの電位を
上記電位、合金めっきの場合、Zn が十分析出する
ように電位を-1.6V 以上とした。
積層めっきした CZT 前駆層の外観図を図 2 に示図 4 CZT 合金前駆層の外観図

す。このときのめっき浴は Cu 0.02M（ピロリン酸
銅）、Sn 0.01M（塩化スズ）、Zn 0.01M（硫酸亜次に、CZT 前駆層の合金めっき時の外観図を図鉛）、錯化剤 0.18M であった。めっき時間はそれ4 に示す。この時のめっき浴は、Cu 0.02M（ピロ

ぞれ 30 分とした。
図 2 より均一にめっきされていリン酸銅）、Sn 0.01M（塩化スズ）、Zn 0.02M（硫ることがわかる。この時の蛍光 X 線分析結果を図酸亜鉛）、錯化剤 0.18M であった。めっき時間は3 に示す。Cu、Zn、Sn の各元素が十分存在するこ

30 分とした。合金めっきにおいても均一にめっきとがわかる。

されていることがわかる。
- 69 -

69

上記 CZT 合金めっき前駆層の蛍光 X 線分析結降電位を増加させて試験を行う必要がある。

果を図 5 に示す。

次に CZT 積層前駆体および CZT 合金前駆体の浸漬硫化と電気化学的硫化の蛍光 X 線分析結果を示す。図 6 に合金前駆体の浸漬硫化、図 7 に積層前駆体の電気化学的硫化、図 8 に合金前駆体の電気化学的硫化の結果を示す。

図 5 CZT 合金前駆層の蛍光 X 線スペクトル
図 5 より、Cu、Zn は十分な析出量が得られた
が、Sn に関しては CZTS 化合物太陽電池に必要な析出量を得ることができなかった。浴中の Sn 濃

図 7 積層前駆体の電気化学的硫化試料の蛍光 X

度が低いため、他の元素と比較して析出量が少な

線スペクトル

くなってしまったこと、錯化剤により錯体化され、
析 出電 位が 高く なり 本実 験で 用い た析 出電 位
-1.6V では十分に析出するに至らなかったことが

図 8 合金前駆体の電気化学的硫化試料の蛍光 X
線スペクトル
図 6 に示す通り、浸漬硫化では前駆層の硫化が

図 6 合金前駆体層の浸漬硫化試料の蛍光 X

進まないことがわかる。また図 7 および 8 に示す

線スペクトル通り、電気化学的硫化では合金前駆体で硫黄の導原因と考えられる。これらを解決するために、Sn入量が積層前駆体の導入量の約 200 倍であった。

濃度の増加と析出電位の増加が必要となる。本実

浸漬硫化では電解液中の硫黄が前駆層表面では十験では電源の容量が小さかったため、-1.6V まで

分に前駆層内に拡散できないこと、積層前駆体でしか電位を変えることができないため、次年度以は析出電位の関係で Zn が最表面に存在し、表面- 70 -70

酸化のために硫黄イオンが導入しづらいことが導謝辞
本研究は、平成 26 年度 JST 研究成果展開事業

入量の差異につながったと考えられる。
このことから、室温付近での CZTS 光吸収層の（スーパークラスタープログラム）滋賀サテライ

作製には合金めっきと電気化学的硫化の組み合わトにより実施した。感謝いたします。

せが適していることがわかった。
付記
本研究の蛍光 X 線分析には公益財団法人 JKA 補

４．まとめ助（競輪 17-104）である分析機能付電子顕微鏡を

本年度の研究において、従来と比較して低温での CZTS 光吸収層の形成には合金めっきおよび電活用して実施した。

気化学的硫化の組み合わせが適していることを見出した。本研究により、樹脂フィルム上にレアメ

文献

タルフリーである CZTS 光吸収層を低劣化で形成

1) 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機することを可能とした。

構． 太陽光発電開発戦略（NEDO PV Challenges）, 2014

本研究において合金めっきでの Sn の量が化学

2) 市村正也． 太陽電池入門．オーム社, 2012, p121

両論的な量まで形成できていない。Sn の濃度およ3) 中田時夫． CIGS 太陽電池の基礎技術． 日刊工業新聞

び析出電位の設定を変更することによりこの問題

社, 2010, p101-112は解決できると考えられる。また硫化に関しても

4) E. M. Mkawi, et al.. Int. J. Electrochem. Sci.. 8, 2013,

化学両論比の半分の導入量となっている。硫化時359-368

間を延ばすことにより導入量が変化することが判

5) Y. YEH, et al., Chalcogenide Letters Vol. 10. No.12, 2013,

明しているため、今後硫化時間と導入量の関係を

p565-571

明確にする必要がある。

6) A.Ennaoui, et al., Thin Solid Films 517, 2009, p2511-2514- 71 -

71平成２６年度 研究報告書
発 行 日：平成２７年(２０１５年)７月
編集兼発行：滋賀県東北部工業技術センター
印

刷：（株）ヒコハン■環境調和技術担当■繊維・高分子担当〒526-0024 長浜市三ツ矢元町27-39
TEL 0749-62-1492，FAX 0749-62-1450■機械・金属材料担当〒522-0037 彦根市岡町52
TEL 0749-22-2325，FAX 0749-26-1779