完全三角格子反強磁性体におけるスピンカイラリ
ティの巨視的観測

新物質科学研究部門

三田村 裕幸、榊原 俊郎【研究の背景】
3 つのスピンが正三角形の頂点に配置した状態で反強磁性相互作用が働くと、三角形の 3 つの頂点の間でその作用は三つ巴に拮抗し、最終的には互いに 120 度だけ傾いた方向を向いている状態(120 度スピン構造)が安定になります(図 1(a)-(b))。
このときスピンが面内容易性を持つならば、磁性イオンを右回りに順に数えるとスピンが「右回り」になる場合と「左回り」になる場合の 2 通りの状態ができます。この違いは「スピンカイラリティ」と呼ばれており、スピンフラストレーションの分野では古くから重要な概念の一つです。(一方で、らせん磁性体におけるスピンの右回り・左回りの違いは「スピンヘリシティ」と呼んで区別しています(図 1(c)-(d))。)正三角形を辺共有で敷き詰めた格子(完全三角格子)においてもやはり隣同士のスピンが 120 度だけ傾いた状態が安定で、このときも 2 通りの状態(図 1(e)-(f))ができることが予想されていてその違いもやはりスピンカイラリティと呼んでいます[1]。しかしながら、この 2 通りの状態の違いを実際の物質において巨視的に観測することは、本学大学院理学研究科の宮下精二先生らによって理論が提唱されてから約 30 年もの間実現されていない未解決問題でした。

(a)(b)+(e)+—+—+—

(c)

(d)

—
(f)—+—+—+

図 1 スピンカイラリティとスピンヘリシティ。三角クラスター反強磁性体のスピンカイラリティの(a)正と(b)負の状態。
らせん磁性のスピンヘリシティの(a)左巻きと(b)右巻きの状態。完全三角格子反強磁性体のスピンカイラリティの(e)正と(f)負の状態。

近年、磁性由来の強誘電性を示すいわゆるマルチフェロイック物質の研究が盛んに行なわれています。その出発点となったスピンカレント機構[2]による電気分極の表式がスピンカイラリティの表式と類似していたため、当初から電気分極測定によって完全三角格子のスピンカイラリティの観測が可能であるかもしれないと指摘されていました。しかしながらス
ピンカレント機構で発生する電気分極は完全三角格子全体で和をとると消えてしまうため、この機構による観測は実現には至りませんでした。一方でスピンカレント機構とは別のスピンカイラリティ類似の電気分極発現機構があることもデラフォサイト化合物等の研究で判ってきました[3-5]。デラフォサイト化合物のひとつ CuCrO2 は三角格子反強磁性体のマルチフェロイック物質として知られています[5]。残念なことにこの物質はスピンの回転面が三角格子面と平行でないため３回対称が破れてしまいます。そうなると「格子が歪んだことで分極が現れたのではないか」との指摘に反駁するのが容易でなくなります。またスピン間のなす角も必然的に 120 度からずれてきてしまい[6]、「理想的な三角格子反強磁性体の基底状態」とも言い難くなります。
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物性研だより第 55 巻第 1 号■■■ ■ ■ ■■我々のグループは、RbFe(MoO4)2 の強誘電性に着目しました[7]。この物質は結晶空間群が P3 で Fe3+が三角格子を形成する物質であり 3.9K 以下で磁気秩序が現れ面内 120 度スピン構造をとることが知られています(図 2(a))。磁気秩序と同時に c 軸(三角格子面に垂直)方向に自発電気分極が現れますが、c 面内に電気分極成分を持たないため強誘電状態でも格子の 3 回対称性を破りません[8]。ただし、この物質では面内のスピンカイラリティ(以下、カイラリティ)と同時に面間のらせん的なスピン構造によるスピンヘリシティ(以下、ヘリシティ)の要素も併せ持ち、対称性の議論ではどちらもこの強誘電性の起源である可能性があります[9]。電場の極性を反転すると確かにカイラリティの符号も反転することが中性子散乱の結果から判るのですが、同時にヘリシティも反転してしまいます。零磁場ではカイラリティとヘリシティが強く結合しているので、ヘリシティが強誘電性の起源であってもそれに引きずられてカイラリティの符号が変わる可能性が残ります。そこで我々は、磁場中では両者の大きさの比に違いがでることをうまく利用し、どちらが強誘電性の主たる起源であるかを決定しました。

【実験結果】
この物質の c(三角格子)面内に磁場をかけると P1~P5 の 5 つの磁気相が順に現れます(図 2(b))[10]。磁化曲線は飽和磁場までは単調増加ですが途中 P3 相では 1/3 プラトーと思われる平坦部分があります(図 3(b))[10]。これらの磁気構造はいずれも波数 Q＝(1/3,1/3,qz)で記述されることが知られています[7]。面内相互作用に比べ面間相互作用は 100 分の１程度と小さいため 2 次元性が比較的良く[10]、大阪大学の川村光先生らが理論的に予想した 2 次元ハイゼンベルグスピン三角格子反強磁性体[11]の磁場中の低磁場ノンコリニア相(⇒P1,P2 相)、中間コリニア相(⇒P3 相)、高磁場ノンコリニア相(⇒P4,P5 相)と良い対応があると予想されています。
現実の 5 つの磁気相のうち少なくとも P1 相と P2 相では c 軸方向に自発電気分極が現れることが報告されています[7]。
過去の中性子散乱の結果は P1—P2 相境界が明瞭に観測されていませんでしたが[7]、NMR の結果は P1 相がインコメンシ
ュレートで P2 相と P3 相がコメンシュレートであると主張しています[12]。すなわち、P1-P2 相境界で qz が大きく変わるということは面間スピン配列のらせんのピッチがここで変わるということであり、ヘリシティも大きく変わることを意味します。もし電気分極がヘリシティ由来ならば、P1-P2 相境界で電気分極も大きく変化するはずです。
そこで我々は、パルス磁場中で焦電法による電気分極測定を行いました。この方法は筆者らが独自に開発し日本で初めて実際に測定を行なった実績があります[13]。この方法は磁場掃引速度が早いので、通常よりはるかに大きな焦電電流が得られるため高感度の測定が可能になります。したがって今回の実験のようにたとえ 6 T までの低い磁場でもパルス磁場を用いる価値があります。

図 2 (a)RbFe(MoO4)2 の結晶構造および磁気構造。
Fe3+イオンが完全三角格子を形成しており、これが磁性を担っている。
絶縁体である。(b)磁場を三角格子面内にかけたときの磁気相図。低磁場側から順に P1~P5 の 5 つの磁気相がある。このうち強誘電性を示すのは色の付いた P1, P2 相のみ。

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図 3 (a)低磁場側での磁場掃引による電気分極測定の結果。微分で見ると P2-P3 相境界では大きな変化があるが P1-P2相境界の変化は非常に小さい。電気分極の起源をスピンヘリシティで説明するモデル計算は大きな跳びがあり実験結果を説明できないが、電気分極の起源をスピンカイラリティで説明するモデル計算は実験結果を良く再現する。従ってこの実験結果はスピンカイラリティの振る舞いを直接反映したものと言える。(b)高磁場側までの磁場掃引による電気分極と磁化の測定結果。磁化は平坦部である P3 相を除いて飽和直前まで線形的な増加を示す。有限な大きさの電気分極が現れるのは P1, P2 相のみで P3~P5 相には電気分極は現れない。P1, P2 相⇒低磁場ノンコリニア相、P3 相⇒中間コリニア相、P4,P5 相⇒高磁場ノンコリニア相と読み替えれば、2 次元ハイゼンベルグ三角格子反強磁性体の磁場中でのスピンカイラリティの理論予想による振る舞いと良く一致している。(c)定常磁場中中性子散乱実験による qz の磁場依存性の測定結果。P1P2 相境界で qz が不連続的に変化している一方で、P2-P3 相境界には目立った異常はない。

我々の実験では P1-P2 相境界では電気分極に大きな跳びは無くほとんど連続的であることが確認されました(図3(a))[14]。これにより、この物質の強誘電性は qz すなわちヘリシティとは関係がなく、むしろカイラリティに由来するものであると我々は結論づけました。2 次元ハイゼンベルグスピン三角格子反強磁性体の基底状態は 120 度スピンを保ったままでも面内スピンの回転自由度があります。この物質は 2 次元性が比較的良いため、P1-P2 相境界ではカイラリティと磁化は大きな異常を示さず、面内スピンの回転の初期位相(すなわち積層の仕方)だけが大きく変化していると理解して良さそうです。従ってこれらの測定結果は、120 度スピン構造のカイラリティを巨視的に観測した初めての例といえます。
我々は、加えて磁化が飽和する磁場までの電気分極測定を行ないました(図 3(b))。その結果、電気分極が現れるのは P1相と P2 相のみで P3~P5 相には自発電気分極がないことが明らかになりました。これは、低磁場ノンコリニア相はカイラリティが有限で、中間コリニア相と高磁場ノンコリニア相ではカイラリティが消失しているとの川村先生らの理論予測[11]を実験的に初めて示したことになります。
ここまでの結果をまとめ、2014 年 2 月、PRL に投稿したところ、2 名のレフェリー双方から「過去の中性子散乱の実験では P1-P2 相境界に異常は出ておらず、qz の跳びはむしろ P2-P3 相境界にあるのではないか」とのコメントが返って来ました。特に 1 人のレフェリーには、“the authors have made a significant mistake in understanding previousliterature”とまで書かれました。様々な状況証拠から我々の結論に自信はありましたが、これでは反論しても埒があかな
いと考え、急遽我々は単結晶試料を用いた定常磁場中中性子散乱実験を行なって qz の磁場依存性を確認することにしました。その結果、P1-P2 相境界で qz が不連続的に大きな変化をしていて P2 相と P3 相の境界では変化が無いことを見いだしました(図 3(c))[14]。これは前述の中性子散乱の結果[7]を否定し NMR の結果[12]と整合するものです。この結果はカイラリティが強誘電性の主たる起源であることを決定づけるものでした。新しい中性子実験の結果を含めて再投稿したところ、2014 年 10 月 1 日付けで無事掲載されました。

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【今後の展開】
我々は、この現象が現れるのは完全三角格子反強磁性体の中でも結晶空間群が P3 , P3m1 , P321, P3c1の 4 通りの場合に限定されることを対称性の議論を用いて明らかにしました[14]。RbFe(MoO4)2 のように結晶空間群が P3 の場合にはカイラリティのほかにヘリシティにも自発電気分極を発生させる可能性がありますが、 P3m1 の場合はカイラリティのみにしか可能性がありません。従って P3m1 の場合でもきちんと強誘電性が現れるかを実験的に確認する必要があります。
また、正三角形を頂点共有で敷き詰めた格子(完全カゴメ格子)においてもやはり隣同士のスピンが 120 度だけ傾いた状態が安定ですが、このとき平均場近似では無数の安定な状態ができることが予想されています。このうち局所的なカイラリティの並進対称性が格子のそれと一致するものに、いわゆる q  0 スピン構造と 3  3 スピン構造があります。我々の対称性の議論では、 q  0 スピン構造の場合はいかなる結晶空間群もカイラリティ由来の強誘電性を示しませんが、3  3 スピン構造の場合は前述の P3 , P3m1 , P321, P3c1 の結晶空間群の場合に限りこれが現れてもよいことになります[14]。この点も是非実験で調べてみたいところです。
本研究で明らかになった強誘電性を引き起こすメカニズムは従来の理論では説明できない全く新しい機構によるものです。対称性の議論はある程度進んでいますが、微視的な議論はまだまだこれからです。

【謝辞】
本研究成果は、横浜国立大学大学院工学研究院の綿貫竜太特別研究教員および小野崎紀道氏、天羽祐太氏、鈴木和也教授、山本勲教授、日本原子力研究開発機構量子ビーム応用センターの金子耕士研究副主幹、本研究所の橘高俊一郎助教、志村恭通研究員、小林理気研究員（現琉球大学大学院理学研究科助教）、米国オークリッジ国立研究所の Songxue Chi 博士らとの共同研究によるものです。日本原子力研究開発機構の稲見俊哉主任研究員および本研究所元研究員和氣剛氏(現京都大学大学院工学研究科助教)にはそれぞれ中性子散乱および NMR の基礎的知識について有益なご助言を頂きました。
東京理科大学理学部の満田節生教授、東京農工大学工学府の香取浩子教授、本研究所の嶽山正二郎教授および金道浩一教授にはパルス磁場中の誘電分極測定法を開発する上で大変お世話になりました。九州大学元教授の網代芳民先生および本学理学研究科の宮下精二教授にはスピンカイラリティについて御教授頂きました。
この場をお借りして御礼申し上げます。
本研究におけるパルス強磁場中の実験は横浜国立大学パルス強磁場実験施設において行なわれました。また、中性子散乱実験は日本原子力研究開発機構の日米協力事業に基づいて、米国オークリッジ国立研究所(ORNL)の広角中性子回折装置(WAND)において行なわれました。本研究の一部は、日本学術振興会科学研究費補助金（課題番号 26400329）の補助によるものです。

【参考文献】[1] S. Miyashita and H. Shiba, J. Phys. Soc. Jpn. 53, 1145(1984).
[2] H. Katsura et al., Phy. Rev. Lett. 95, 057205(2005).
[3] T. Nakajima et al., Phy. Rev. B 77, 052401(2008).
[4] T. Arima, J. Phys. Soc. Jpn. 76, 073702(2007).
[5] S. Seki et al., Phy. Rev. Lett. 101, 067204(2008).
[6] H. Kawamura, Prog. Theor. Phys. Suppl. 101, 545(1990).
[7] M. Kenzelmann et al., Phy. Rev. Lett. 98, 267205(2007).
[8] T. Inami, J. Solid State Chem. 180, 2075(2007).
[9] A. J. Hearmon et al., Phy. Rev. Lett. 108, 237201(2012).
[10] A. I. Smirnov et al., Phy. Rev. B 75, 134412(2007).
[11] H. Kawamura and S. Miyashita, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 4530(1985).
[12] L. E. Svistov et al., JETP Lett. 81, 102(2005).
[13] H. Mitamura et al., J. Phys. Soc. Jpn. 76, 094709(2007).
[14] H. Mitamura et al., Phy. Rev. Lett. 113, 147202(2014).

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