金属ハロゲン化ペロブスカイト
量子ドットの作製と応用
電気通信大学

大学院情報理工学科
教授 沈 青基盤理工学専攻2021年5月13日

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金属ハロゲン化ペロブスカイト
ABX3
 溶液塗布可能 優れた光電変換特性[NH2CH=NH2]+
Cs+

太陽電池

次世代の光電変換デバイスへの応用

LED

光検出器
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量子ドット(QD)••••

溶液法で簡単に作製可能（コロイド量子ドット）
サイズが数～数十nmの半導体結晶サイズの変化によって、光吸収と発光領域が制御できる（量子サイズ効果）
１個の光子の吸収によって多数の電子が励起される可能性（多重励起子生成：MEG）
バルク材料の太陽電池よりエネルギー変換効率増大可能（最大理論効率：44%) 1
QDのサイズによる吸収と発光領域の変化

1Nozik A. J., et al., J. Appl. Phys. 2006, 100, 074510

太陽電池の理論変換効率1間便に作製可能

量子ドット

バルク3

金属ハロゲン化ペロブスカイト量子ドット（PeQD）

Kovalenko, M. V. Et al.,Nano Lett., 2015, 15,3692

ペロブスカイトと量子ドットの両方の利点を持つ
 ペロブスカイト薄膜より安定性が高い
 伝統的なQDより発光量子収率が高い
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従来のPeQDの作製技術
hot injection法(OA:オレイン酸; OAm:オレイルアミン)

Cs++Pb2++3X-=CsPbX3

CsPbX3 PeQDの場合
Kovalenko, M. V. et al., Nano Lett., 2015, 15,3692.
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従来のPeQDの作製技術の問題点（１）同時に多数の反応が起こるため、高品質なPbペロブスカイト量子ドット（発光量子収率はほぼ１００％）が得られにくい（２）Pb-less（Sn-Pb混晶ハロゲン化ペロブスカイト）量子ドットの作製は不可能

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新PeQDの作製技術
TOPOの導入(TOPO: trioctylphosphinoxide)
トリ-n-オクチルホスフィンオキシド

TOPO-PbI2/SnI2(TOPO)CC P
COChemistry of Materials 2020, 32, 1089-1100.
特願: 2019-209567

7新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術で作製の問題点であった、 PeQDの欠陥を低減することによりその質の向上に成功した。
• 従来技術で作製できなかった安定なSn-Pb混晶PeQDの作製に成功し、Pb使用量の低減が可能となった。また、光吸収と発光領域は可視光から近赤外線領域までへ拡張できる。

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実験結果（１） CsPbI3 PeQD
STEM

XRD回折パターン STEM: 元素の分布は均一
 XRD: 溶液は室温で安定
9実験結果（１） CsPbI3 PeQD
発光量子収率（PL QY）

QY ~100% 新技術

新技術

従来技術
従来技術

XPS: 新技術： I/Pb ~4.2, 従来技術： ~3.1
新技術で作製したPeQDの表面に十分なヨウ素(I)が存在することがわかった。
ヨウ素の点欠陥の低減とPL QYの増加
10実験結果（１） CsPbI3 PeQD
CsPbI3 QD thin film solar cells

スピンコーティング

RH < 20%

CsPbI3 QD 太陽電池効率： 12.15%、安定性：＞2,000 h 乾燥な空気中
11実験結果（２） CsPbSnI3 PeQD
TEM観察像光吸収と発光スペクトルCs STEM: 各元素は均一に分布 光吸収と発光スペクトルはSn/Pbの混晶比によって、可視光から近赤外線領域まで変化
12実験結果（２） CsPbSnI3 PeQD
CsSnI3

Alloyed QD XRD

Alloyed QD XPS

CsSnI3
Alloyed QD films
CsPbI3 QD films
CsSn0.6Pb0.4I3

Sn/Pｂ混晶することによって、安定性が向上
13実験結果（３） CsPbSnX3 (=Cl, Br) PeQD
TEM-EDS(a) 各元素が均一分布(b), (c) Sn/Pb,
Xによって吸収領域が変化

吸収スペクトル

20 nm

過渡スペクトル

XRDパターン

14実験結果（３） CsPbSnX3 (=Cl, Br) PeQD
安定性①
XRDパターン

XPSスペクトル

Cl-, Br-Sn/Pb混晶PeQDは高い安定性を示す
15実験結果（３） CsPbSnX3 (=Cl, Br) PeQD
安定性②
光吸収スペクトル

Cl-, Br-Sn/Pb混晶PeQD
は高い安定性を示す
16実験結果（４） MASnxPb1-xX3 (X=Cl, Br, I) PeQD
MA+ : CH3NH3+① ② ③ ④ ⑤ ⑥① MAPbCl3② MAPbBr3③ MAPbI3④ MASnxPb1-xCl3⑤ MASnxPb1-xBr3⑥ MASnxPb1-xI3発光スペクトル
MAPbCl3 MAPbBr3

QY: ~3% ~95%

MAPbI3~80%

吸収スペクトルTEM

XRD パターン17

実験結果（４） MASnxPb1-xX3 (X=Cl, Br, I) PeQD

PeQD膜の安定性

XRD パターン

MA+ : CH3NH3+18

実験結果（5） FASnxPb1-xX3 (X=Cl, Br, I) PeQD
FA+ :HC(NH2)2+① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ① FAPbCl
3② FAPbBr3③ FAPbI3④ FASnxPb1-xCl3⑤ FASnxPb1-xBr3⑥ FASnxPb1-xI3

発光スペクトル

QY: ~4% ~100%~90%

吸収スペクトルTEM

XRD パターン19

実験結果（5） FASnxPb1-xX3 (X=Cl, Br, I) PeQD

PeQD膜の安定性XRD パターンFA+ :HC(NH2)2+20

想定される用途

レーザー

太陽電池

Luther et al., Sci. Adv. 2017, 3, eaao4204

LEDSargent et al. Nature Photonics, 2016, 10, 295

光検出器

Mhaisalkar et al. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706000

Lee et al. Chem. Commun., 2016, 52, 206721

実用化に向けた課題• 現在、Sn/Pb混晶PeQDについて安定なQD溶液の作製が可能なところまで開発済み。しかし、Sn/Pbの発光量子収率が低い点が未解決である。
• 今後、 Sn/Pb混晶PeQDの発光量子収率向上について実験データを取得し、光電変換デバイスに適用していく場合の条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、 Sn/Pb混晶PeQDの発光量子収率を９０％まで向上できるよう技術を確立する必要もあり。
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企業への期待• ペロブスカイト量子ドットの作製技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• また、太陽電池やLEDを開発中の企業、光電変換デバイス分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称：量子ドット、これを用いた光デバイス、及び量子ドットの作製方法• 出願番号 ：特願2019-209567• 出願人：電気通信大学• 発明者：劉鋒、沈青、張耀紅、丁超、早瀬修二

24産学連携の経歴• 平成20年度 ＪＳＴ地域イノベーション創出総合支援事業（重点地域研究開発推進プログラム シーズ発掘試験） 実用化に向けたコストダウンを目的とする半導体量子ドット増感太陽電池の開発• 平成21年度 ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業(さきがけ) 事業に採択
研究領域：「太陽光と光電変換機能」、研究課題名：「半導体量子ドットの多重励起子生成と太陽電池への応用」• 平成24年度 ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業(CREST) （代表：早瀬修二）（研究領域：エネルギー高効率利用のための相界面科学）、研究課題名：「酸化物半導体プリカーサーを用いる相互侵入型無機・有機（無機）バルクヘテロ
ナノ界面の一括構築と太陽電池への応用」 主たる共同研究者• 平成29年度 ＪＳＴ重点公募テーマ：「地球規模課題である低炭素社会の実現」領域 ゲームチェンジングテクノロジーによる低炭素社会の実現140,530千円（代表：早瀬修二） 研究課題名：「SnGeからなるPbフリーペロブスカイト太陽電池の開発」 主たる共同研究者

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お問い合わせ先
国立大学法人電気通信大学
産学官連携センター
産学官連携ワンストップサービス
ＴＥＬ 042-443-5871
ＦＡＸ 042-443-5725
E-mail onestop@sangaku.uec.ac.jp

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