九州大学大学院総合理工学報告第32巻 第4号 9-15頁 平成23年2月

Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol. 32, No. 4, pp. 9-15, FEB, 2011

Si-TiC-TiO2 混合粉末から作製した Si3N4-TiN 複合析出反応
セラミックス宮田

素之*1・沢井 裕一*2・池田
波多 聰*3,・中島 英治*3

賢一*3

(平成23年1月31日 受理)

Self Composed Si3N4-TiN Ceramics Prepared from Si-TiC-TiO2 Mixed Powders

Motoyuki MIYATA, Yuuichi SAWAI, Ken-ichi IKEDA,
Satoshi HATA and Hideharu NAKASHIMA†

E-mail of corresponding author: nakasima@mm.kyushu-u.ac.jp

We investigated the self composed Si3N4-TiN ceramics prepared from Si, TiC and TiO2 mixed
powder compacts. Si3N4 matrix and TiN particles were formed during the sintering process of theceramics. TiN particles in the self composed Si3N4-TiN ceramics were finely dispersed in comparison
with those in the reaction bonded Si3N4-TiN ceramics. The fracture toughness of the Si3N4 ceramics
was 5.0 MPa・m1/2 , which increased with the fine dispersion of TiN particles.
Key words: Ceramics, Thermodynamics, Si3N4, TiN, Si, TiC, TiO2, Dispersed particles

1. 緒

言

出発原料を焼結過程中に相互に，あるいは雰囲気ガスセラミックス材の機械的特性の向上を目的として，等と反応させてマトリックスと分散粒子を生成複合化

マトリックス中に異なる種類のセラミックスを分散すする複合析出反応法の検討を行っている16)~20)．本報告

る粒子分散複合セラミックが検討されている．この複では，SiとTiC，TiO2の混合粉末から，焼結過程中に合セラミックスでは，分散粒子がひずみエネルギーのSi3N4マトリックスとTiN分散粒子を生成複合化した散逸源として作用することで機械的特性の向上が図ら

Si3N4-TiN複合セラミックに関して検討を行った．

れており，これまで，マトリックスと分散粒子の熱膨張係数や弾性率の差，分散粒子の粒径や分散量が機械

2. 実 験 方 法的特性に及ぼす影響などについて報告されている1)~13)．

2.1 焼結体の作製方法

従来報告されているこれらの複合セラミックスでは，Table 1に作製した複合セラミックスを示す．Si粉末，その多くがマトリックス粉末と分散粒子粉末を混合しSi+TiN混合粉末，Si+TiC混合粉末，Si+TiO2混合粉末，て成形した混合粉末成形体を焼結して作製されている．

及びSi+TiC+TiO2混合粉末を出発原料とし，これらのそのため，ナノ複合材のようにナノサイズの微細な粒混合粉末より作製した成形体を窒素雰囲気中で焼結し子を分散させるためには出発原料に微細粒子を用いるて複合セラミックを作製した．以下，各々Si材，Si/TiNことが必要であるが，分散の均一性などに課題が残る．

材，Si/TiC材，Si/TiO2材，及びSi/TiC/TiO2材と記す．

これに対して，例えば分解反応などを利用して，焼結Fig.1に複合セラミックスの作製工程を示す．原料粉

過程中に分散粒子をin-situ生成分散すれば，出発原料末のSiには山石金属製Si粉末を，TiCおよびTiNにはバに依存せず微細な粒子の分散が可能になる14)15)．

イコウスキー製TiC粉末およびTiN粉末を，TiO2には

著者らはこのような複合方法の一つとして，複数の*1 物質理工学専攻博士後期課程・㈱日立製作所*2 ㈱日立製作所*3 融合創造理工学部門石原産業製TiO2粉末TT055Nを用いた．
所定の割合に混合した原料粉末に焼結助剤としてAl2O3とY2O3をSiに対して各々5mol%ずつ添加した．
これらの混合粉末より作製した成形体を0.9MPa窒素

10Si-TiC-TiO2混合粉末から作製したSi3N4-TiN複合析出反応セラミックス

ガスにおいて，1100℃~1300℃まで50℃毎に各10h保

2.2 特性評価

持，1350℃にて20h保持して焼結を行い，窒化体を得原料粉末および得られた焼結体に対して，レーザーた．その後，0.05MPa窒素ガス中，1800℃にて1h保持

回折法による原料粉末の粒度分布測定，4点曲げ強度測の昇温条件で加熱するとともに，1350℃以上にて圧定（JIS R1601，n=10），予き裂導入破壊試験法（SEPB力30MPaで一軸加圧するホットプレス処理を行い，焼法）による破壊靭性測定（JIS R1607，n=10），粉末
X線回折法による構成相の同定を行うとともに，走査結体を得た．

型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）
お よ び 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (Transmission ElectronMicroscope, TEM) － 電 子 線 エ ネ ル ギ ー 損 失 分 光
Table 1 Raw materials and reaction formula of self

(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)を用いた

composed Si3N4-TiN ceramics.

微構造分析を行った．

Samples

Rawmaterials

Matrix and dispersed phase

SiSi+ N2 → Si3N4 (matrix)

Si/TiNSi,TiN

・Si+N2 → Si3N4 (matrix)
・TiN (dispersed phase)

Si/TiC

Si,TiC

・Si+N2 → Si3N4 (matrix)
・TiC+N2 → TiN (dispersed phase)

Si/TiO2Si,TiO2・Si+N2 → Si3N4 (matrix)
・TiO2+N2 → TiN (dispersed phase)

3.1 複合セラミックスの構成相

Si,TiC,TiO2・Si+N2 → Si3N4 (matrix)
・TiC+TiO2+N2 → TiN (dispersed phase)

Fig. 2に焼結体の粉末X線回折結果を示す． Fig.2(a)Si

Si/TiC/TiO2

2.3 熱力学計算
熱力学データベース MALT-Windows21)を用いて生成自由エネルギーの計算を行い，高温における相安定性を調べた．

3. 結 果 と 考 察に 示 す よう に ，Si/TiN 材 はSi が 窒化 し て生 成 した
α-Si3N4 ， β-Si3N4 及 び TiN か ら 構 成 さ れ て い た ．
Fig.2(b)のSi/TiC材はα-Si3N4，β-Si3N4，TiN及びCから構成されており，未反応Cが残留していた．粉末X線
回折ではCの存在は不明瞭であるが，Fig.3に示すようRaw materials（Si,TiN,TiC,TiO2）

Sinterind aid(Al2O3,Y2O3)に，焼結体のTEM－EELS分析にてその存在を確認した．Fig.2(c)のSi/TiO2材はα-Si3N4，β-Si3N4，TiN及びSi2N2Oから構成されており，Si3N4 ，TiNのほかにSi2N2O が 生 成 し た ． Fig.2(d) に 示 す よ う に ，mixing
Molding
Green body
Sintering
1100~1350℃、0.9MPa-N2
Nitride body
Hot Pressing
1800℃、0.05MPa-N2
Compressive stress:30MPa

Si/TiC/TiO2材はα-Si3N4，β-Si3N4及びTiNより構成されていた．
以上より，原料粉末にTiNを用いたSi/TiN材を除くと，Si+TiC+TiO2混合粉末を出発原料とした場合にのみ，Si3N4とTiNの2相から構成される焼結体が得られた．
3.2 複合セラミックスの微細組織
Fig.4に(a)Si/TiN材，(b)Si/TiC材及び(c)Si/TiC/TiO2材の研磨面のSEM像を示す．図中に矢印で示した粒子がTiNである．前報17)で報告したように，Si/TiC/TiO2材に用いた原料粉末のTiCは平均粒径1.7μmで，サブミクロンから約10μmと広い粒径分布を示しているのに対して，(b)のSi/TiC焼結材及び(c)のSi/TiC/TiO2焼結Sintered body

材中に分散しているTiN粒子の粒径はサブミクロン以下であり，出発原料のTiCに比べて微細なTiN粒子が分散していた．

Fig.1 Production process of sintered bodies.

平成22年度

九州大学大学院総合理工学報告 第32巻 第4号(a) Si/TiN11(a)(b) Si/TiC(b)(c) Si/TiO2

Fig. 3 Results of TEM analysis of the Si/TiC sinteredbody.
(a) Bright-field TEM micrograph, and(b) Electron Energy Loss spectrum obtained from theparticle pointed by the arrow in (a).

(d) Si/TiC/TiO2

これは，出発原料のTiCが焼結過程中に分解してTiNとして生成分散したためである．これに対して，Si/TiN材の場合，原料粉末のTiNは平均粒径約1μｍでサブミクロンから約5μmの粒径分布を示しており，Si/TiN材中に分散していたTiN粒子もこれとほぼ同様の粒径分布を示していた．これは，TiNが焼結過程中に安定に存在したためである．
3.3 複合セラミックスの機械的特性
Table2に室温での破壊靭性値および4点曲げ強度を示 す ． TiN を 分 散 し て い な いSi 材 の 破 壊 靭 性 値がFig.2 X-ray diffraction profiles of sintered bodies(20vol%TiN).
(a)Si/TiN, (b)Si/TiC, (c)Si/TiO2, and (d) Si/TiC/TiO2 .

5.0MPam1/2であるのに対して，TiNを分散したSi/TiN
材 及 び Si/TiCSi/TiO2 材 の 破 壊 靭 性 値 は 各 々5.7MPam1/2，5.4MPam1/2といずれもSi材より大きな値を示した．

12Si-TiC-TiO2混合粉末から作製したSi3N4-TiN複合析出反応セラミックス

10μm

10μm10μm

Fig. 4 SEM micrographs of polished surface of the sintered bodies.
(a)Si/TiN sintered body (20vol%TiN), (b)Si/TiC sintered body (20vol%TiN), and (c) Si/TiC/TiO 2sintered body (20vol%TiN).

また，4点曲げ強度はSi材の930MPaに対して，Si/TiN

つまり，欠陥寸法が小さくなるか，破壊靭性値が大き

材 は 903MPa と 若 干 強 度 が 低 下 し た の に 対 し て ，くなると破壊強度は大きくなる26)．本材の場合，上記

Si/TiC/TiO2 材では926MPaとSi材と同程度の値を示のようにマイクロクラッキングやクラック偏向によりした．

破壊靭性値が向上したと考えられるが，発生したマイSi3N4セラミックスの場合，柱状に成長したSi3N4粒クロクラックは同時に欠陥寸法の増大をもたらし，強子が破壊靭性の向上に寄与することが報告されてい度低下の要因ともなる． Si/TiC/TiO2材ではSi/TiN材る24)25)が，前報17)で報告したように，TiN粒子を分散に比べて強度低下が抑制されているが，これはFig.4にしたセラミックスでは，TiN粒子を分散していないモ示したように，TiN分散粒子が微細であり，形成されノリシックSi3N4に比べて，マトリックスの Si3N4粒子た欠陥寸法が小さくなったためと考えられる．の粒径やアスペクト比が小さくなっている．そのため，本材の場合，マトリックスのSi3N4粒子が破壊靭性の向上に寄与したとは考えにくい．
Si3N4マトリックス中にTiN粒子を分散した場合，
Si3N4とTiNの熱膨張係数差（Si3N4の熱膨張係数＝3×10-6/K，TiNの熱膨張係数＝9.4×10-6/K）に起因してTiN粒子の周りに残留応力場（TiN粒内には引張り応力，Si3N4マトリックスではTiN粒子の半径方向に引張Table 2 Results of four-point bending strength tests
and fracture toughness tests of the sintered bodies.
(monolithic Si3N4 and Si3N4-20vol%TiN).

samples

Frauturetoughness(MPam1/2)

Four-pointbending strength(MPa)Si

5.0930Si/TiN

5.7903

Si/TiC/TiO2

5.4926

り応力，接線方向には圧縮応力）が形成される23）．このような残留応力場をクラックが進展すると，クラック先端にマイクロクラックを形成するとともに，分散粒子を迂回して進展するクラック偏向が起こり破壊靭性値が向上すると報告されている1)．前報17)で報告したように，本材ではTiN粒子を迂回してクラックが進展するクラックの偏向が観察されており，上記のような機構で破壊靭性値が向上したと考えられる．
線形破壊力学によれば，破壊強度は破壊靭性値に比例し，破壊の起点である欠陥寸法の1/2乗に反比例する．

平成22年度

九州大学大学院総合理工学報告 第32巻 第4号

133.4 熱力学的考察

はSiとTiの化合物は考慮していない．また，窒化処理

Fig.5にSi-Ti-C-N系のEllingham図を示す．図中のおよびホットプレス処理の際，試料の周囲にはカーボ反応式を付記した各実線にて，下側の領域では各反応ンヒータやカーボン製容器などのカーボン源が存在し式の原系が安定相であり，上側の領域では生成系が安ており，酸素分圧が低い条件を前提としているため，定相である．ここで，出発原料をSi+TiCとし，これSi2N2Oの領域の計算は省略した．

を2000Kで加熱した場合を考える．窒素分圧が0.1MPa

Fig.1 に 示 し た よ う に ， 本 複 合 セ ラ ミ ッ ク ス は程度（図中E）の場合，Siは窒化してSi3N4となるが，0.9MPa窒素中，最高温度1350℃で焼結処理を行い，TiCは窒化せずにSi3N4+TiCが安定相となる．窒素分圧窒化体を得た．これはFig.6(a)にて線Aで示す窒素分圧が数MPa程度（図中F）の場合，TiCは窒化してTiN+Clog（P(N2)/105Pa）=0.9の条件に相当する．Si+TiCをとなり，またCとSi3N4 が反応してSiCになるため，出発原料とした場合，この窒素分圧条件では，酸素分Si3N4+TiN+SiCが安定相となる．窒素分圧が10MPa

圧 に よ り Si3N4+TiN+C 相 ， SiO2+TiN+C 相 ，程度以上(図中G)になるとSiCが窒化してSi3N4+Cとな

SiO2+TiO2+C相などが安定相となるが，焼結の際，試るため，Si3N4+TiN+Cが安定相となる．このように，料の周囲には炭素製ヒータや炭素製容器などの炭素源

Si+TiCを出発原料とした系において，窒素分圧の制御が存在するため，系の酸素分圧（log(P(O2))はSiO2がによってSi3N4，TiN，SiCを共存させることが可能で存在しない程度，十分に低いと考えられる．

あることが分かる．但し，この系では酸素分圧を考慮していない．実際の原料粉末では表面に酸化層が形成されているため，酸素分圧についても考慮することが必要である．そのため，次に酸素分圧を考慮した相平(a)衡について検討した．

(b)

Fig.5 Elingham diagram in Si-Ti-C-N system.

Fig.6に，1600Kと2000Kにおいて酸素分圧と窒素分圧を考慮したSi-Ti-C-N-O系での相図を示す．なお，Siが窒化する程度の窒素分圧下にて，SiとTiの化合物は存在しないことが報告されているため27)，本検討でFig. 6 Equilibrium diagram in Si-Ti-C-N system.
(a) at 1600 K, and (b) at 2000 K.

14

Si-TiC-TiO2混合粉末から作製したSi3N4-TiN複合析出反応セラミックス

1/3TiO2(s)+2/3TiC(s)+1/2N2(g)=TiN(s)+2/3CO(g)

また，窒化処理後の焼結体からSiO2が検出されていΔG0＝－27kJ/mol (at 1600K）ないことが確認されている19）ため，窒化体の段階では，下記のような反応が進行して，Si3N4+TiN+Cが安定相(3)以上の反応をまとめてTable3に示す．Si/TiC/TiO2
材は焼結処理段階で，Siの窒化反応によるSi3N4の生成になったと考えられる．
3Si(s)+2N2(g)＝Si3N4 (s)及びTiCとTiO2の窒化反応によりTiNとCOガスが生

ΔG0＝－185kJ/mol (at 1600K）(1)成し，次のホットプレス処理ではSi3N4とTiNが緻密化

TiC(s)+ 1/2N2(g)=TiN(s)+C(s)して， Si3N4 と TiNより構成さ れる焼結体となり，ΔG0＝－22kJ/mol (at 1600K）(2)

Si/TiC材は焼結処理の段階で，Siの窒化反応による次のホットプレス処理は，0.05MPa窒素中，1800℃Si3N4の生成とともにTiCの窒化反応によりTiNとCがの条件で行われており，この場合，おおよそFig.6（b）生成し，次のホットプレス処理でこれらが安定に存在にて，線Bで示すlog（P(N2)/105Pa）=0より尐し上側して，Si3N4，TiNおよびCから構成される焼結体になの条件となる．ホットプレス処理においても，焼結処ったと考えられる．

理の場合と同様，試料の周囲には炭素製ヒータや炭素4. 結製容器などの炭素源が存在するため，系の酸素分圧

言（log(P(O2))はSiO2 が存在しない程度，十分に低いとSi粉末とTiC粉末，TiO2粉末からなる混合粉末成形考えられる．そのため，Si+TiCを出発原料とした場合，体を窒素雰囲気中で焼成して作製したSi3N4-TiN複合

Si3N4+TiCが安定相となるが，本材の場合，焼結処理セラミックに関して検討を行い，以下の結果を得た．の段階で既に，2TiC＋N2＝2TiN＋2Cの反応が進行し１．Si+TiC+TiO2 混合粉末を出発原料とした場合にており，ホットプレス処理段階ではTiN+Cが反応してSi3N4 と TiN から構成される焼結体が得られた．

TiCにならないまま処理が終了したため，焼結体中にC２．Si/TiC/TiO2 材にて，原料粉末の TiC はサブミクが残留したと考えられる．これに対して，Si+TiC+TiO2

ロンから約 10μm と広い粒径分布を示したのに混合粉末の場合，前報19)で報告したように窒化体の段対して，焼結体中に分散している TiN 粒子の粒径階でα-Si3N4，β-Si3N4及びTiNより構成された焼結体がはサブミクロン以下であり，出発原料の TiC に比得られた．これは，下記式 (3)のようにTiCとTiO2が窒化反応してTiNとCOガスを生成したためと考えられべて微細な TiN 粒子が分散していた．
３． TiN 粒子を分散することにより，破壊靭性値はる．

5.0MPam1/2 から 5.4MPam1/2 に上昇した．

Table 3 Reaction mechanism of the sample.

SampleRawmaterials
Sintering

HotPressing

Sinteredbody

Si/TiC/TiO2
Si

Si/TiC

TiC

TiO2

SiTiC

Si(s)+N2(g)↓Si3N4(s)TiC(s) + TiO2(s)+ N2(g)↓TiN(s)+CO(g)Si(s)+N2(g)↓Si3N4(s)TiC(s)+N2(g)↓TiN(s)+C(s)Si3N4(s)↓Si3N4(s)TiN(s)↓
TiN(s)

Si3N4(s)↓Si3N4(s)TiN(s)+C(s)↓TiN(s)+C(s)

Si3N4

TiN

Si3N4

TiN

C(s)：solid，(g)：gas

平成22年度

九州大学大学院総合理工学報告 第32巻 第4号

15

参 考 文 献1) 宮田

昇 : 材料, 43, 1634-40 (1994).

2) F. F. Lange : J. Am. Ceram. Soc. , 56, 445-450 (1973).
3) C. Greskovich, J. A. Palm : J. Am. Ceram. Soc., 63,597-599 (1980).
4) S. T. Buljan, J. G. Baldoni, M. L. Huckabee :Am. Ceram. Soc, Bull., 66, 1229-1231 (1981).
5) T. I. mah, M. G. Mendiratta, H. A. Huckabee : Am.
Ceram. Soc. Bull. , 60, 1229-1231 (1981)
6) Y. Akimune : Seramikkusu Ronbunshi, 98, 424-428(1990).
7) Y. Akimune, T. Ogasawara, N. Hirosaki : J. Ceram. Soc.
Japan, 100, 463-467 (1992).
8) G. Sasaki, H. Nakase,K. Suganuma, T. Fujita, K.
Niihara: J. Ceram. Soc. Japan, 100, 536-540 (1992).
9) T. Nagaoka, M. Yasuoka, K. Hirao, S. Kanzaki :J. Ceram. Soc. Japan, 100, 617-620 (1992).
10) 安岡 正喜, M. E. Brito, 平尾 喜代司, 神埼 修三 :J. Ceram. Soc. Japan, 101, 889-894 (1993).
11 ) 佐 藤 繁 美 , 秋 閔 徹 , 金 鍾 勲 , 小 林 康 良 ,安藤 柱 : J. Ceram. Soc. Japan, 103, 76-79 (1995).
12) K. Niihara : Seramikkusu Ronbunshi, 99, 974-982(1991).
13) Y. Ukyo, T. Kandori, S. Wada : J. Ceram. Soc. Japan,101, 1430-1431 (1993).
14) 新原 皓一, 平野 剛, 中平 敦, 菅沼 克明,伊崎 寛正, 川上 殷正 : 粉体及び粉末冶金, 36, 243246 (1989).

15) 柳井知宏, 濱崎豊弘, 石崎幸三 : J. Ceram. Soc.

Japan, 103, 1017-1021 (1995).
16) 宮田 素之, 安富 義幸 : J. Ceram. Soc. Japan, 102,936-939 (1994).
17) 宮田 素之, 安富義幸, 沢井裕一, 金井恒行 :J. Ceram. Soc. Japan, 105,761-767 (1997).
18) 宮田 素之, 沢井 裕一, 安富 義幸, 金井 恒行 :J. Ceram. Soc. Japan, 106, 815-819 (1998).
19) 宮田 素之, 沢井 裕一, 安富 義幸 : J. Ceram.
Soc. Japan, 108, 521-523 (2000).
20) 沢井 裕一, 宮田 素之, 千葉 秋雄, 安富 義幸,
金井恒行 : J. Ceram. Soc. Japan, 106, 734-737 (1998).
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