底質中エチルチオメトンの分析
日本環境衛生センター○堀内 泰、梶史生、鹿島勇治

An analytical method for the determination of ethylthiometon in sediment, by Yutaka Horiuchi, Fumio Kaji, andYuji Kashima (Japan Environmental Sanitation Center)
溶出液を濃縮し GC/MS-SIM で測定する。

１．はじめにエチルチオメトンは有機リン系農薬で、殺虫剤、防虫剤として使用されており、水棲生物に対し強い毒性を持ってい底質試料る物質である。

超音波抽出

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ 25 mL、20 min
湿泥 10 g（乾泥 5 g 相当）
2回
ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟｽﾊﾟｲｸ添加(ｴﾁﾙﾁｵﾒﾄﾝ-d10 25 ng)

従来底質におけるエチルチオメトンの分析は蒸留による抽出法で行われてきたが前処理に時間を要するため、より簡便な分析法の検討を行った。底質について溶媒抽出を行い、エチルチオメトンを溶出させ、シリカゲルカートリッジおよび活性炭カートリッジを用いて精製する方法を確立したので報脱水

濃縮5 %食塩水200 mL
ﾍｷｻﾝ 50 mL
10分×2回Na2SO4（無水）ﾛﾀﾘｰｴﾊﾞﾎﾟﾚｰﾀｰ及び
N2ｶﾞｽ気流下
0.5 mL程度まで

ｼﾘｶｹﾞﾙ ｶｰﾄﾘｯｼﾞ
ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟ

活性炭 ｶｰﾄﾘｯｼﾞ
連結

Supelclean LC-Si 2 g
洗浄：2 %ｱｾﾄﾝ/ﾍｷｻﾝ 10 mL

ｱｾﾄﾝ 10.0 μL
添加

２-１．測定条件

ｼﾘｶｹﾞﾙ及び活性炭
ｶｰﾄﾘｯｼﾞｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟ

カラム：DB-5MS (長さ 30 m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 µm)

洗浄：2 %ｱｾﾄﾝ/ﾍｷｻﾝ 10 mL

注入量：1 µＬ（スプリットレス）

2500 rpm、10 min

液－液抽出告する。

２．実験方法

遠心分離

活性炭ｶｰﾄﾘｯｼ
ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟ
洗浄：5 %ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ/ﾍｷｻﾝﾝ 5 mL
溶出：ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ 5mL

AC-2
ｼﾘｶｹﾞﾙｶｰﾄﾘｯｼﾞの下流に連結

濃縮
N2ｶﾞｽ気流下
0.5 mL程度まで

ｼﾘｶｹﾞﾙｶｰﾄﾘｯｼﾞ廃棄

昇温条件：50 °C(1 min) → 20 °C/min → 150 °C(0 min)→10 °C/min → 280 °C(21 min)

GC/MS-SIM

イオン化電圧：70V イオン源温度：250℃ イオン化法：EIｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加(ﾌｪﾅﾝﾄﾚﾝ-d10 12.5 ng)

モニターイオン：エチルチオメトン 274（定量）、186（確認）
エチルチオメトン-d10 284（定量）、196（確認）
フェナントレン-d10

188

２-２．分析法
２．分析法

図 1 分析フロー
３．結果
３．結果
３-１．シリカゲルカートリッジの溶出条件の検討
シリカゲルカートリッジの溶出条件の検討

図 1 に示す方法について検討した。概要は以下の通りであ① ヘキサンでシリカゲルカートリッジをコンディショニンる。底質試料 10 g-wet（乾泥換算 5.0 g 相当量）をアセトニトグし、エチルチオメトン標準品を50 ng添加した後、溶出溶媒

リルで超音波抽出し、ヘキサンに転溶後、脱水、濃縮する。の種類を換えて回収率を比較した。ヘキサン、アセトン、酢

2%アセトン/ヘキサンでコンディショニングしたシリカゲル

酸エチル、ジクロロメタン、トルエン、メタノールのいずれカートリッジに抽出液を負荷し、2%アセトン/ヘキサン溶液 5においても回収率は0%だった。

mL を通液廃棄する。シリカゲルカートリッジの後方に活性炭②カートリッジを装着し、さらに 2%アセトン/ヘキサン溶液 5ディショニングし、エチルチオメトンを50.0 ng添加した後、mL を通液廃棄する。シリカゲルカートリッジを取り外し、活2%アセトン/ヘキサンの分画を行い、回収率を調べた。2%ア性炭カートリッジに 5%ジクロロメタン/ヘキサン溶液 5 mL をセトン/ヘキサン5～10 mLの画分にのみエチルチオメトンが通液廃棄後、ジクロロメタン 5 mL で対象物質を溶出させる。

溶出することが確認された（図2）。

2%アセトン/ヘキサンでシリカゲルカートリッジをコン３-２．活性炭カートリッジの溶出条件の検討

シリカカートリッジからの溶出100%① 活性炭カートリッジに底質試料抽出液とエチルチオメト

90%
80%ンを50.0 ng添加し、溶出溶媒の種類を代えて回収率を比較し回収率

た。ヘキサン20 mLではエチルチオメトンは溶出されなかった。

70%
60%
50%
40%

トルエン20 mLではエチルチオメトンは溶出するが、硫黄も溶30%出した。

10%

20%

0%
5mL

10mL
2%アセトン/ヘキサン分画

ジクロロメタン20 mLではエチルチオメトンが溶出し、硫黄は活性炭に保持され溶出しなかった（図3）。

図2 シリカゲルカートリッジからの溶出

このため活性炭カートリッジからの溶出はジクロロメタンを活性炭カートリッジからの溶出100用いることにした。

9076.280② 活性炭カートリッジにエチルチオメトンを50.0 ng添加し、

7570
回収率

5%ジクロロメタン/ヘキサン溶液による溶出について確認し15mLた。5 mLまでであれば、損失5%以内の洗浄が可能であった（図60504030204）。同様にして、ジクロロメタンによる溶出について分画試

1000

ヘキサン20mL
銅線と反応無し験を行った。ジクロロメタン5 mLで90%回収された（図5）。

４．考察

ジクロロメタン20mL
銅線と反応無し
溶出溶媒

トルエン20mL
銅線と反応有り

図3 活性炭カートリッジからの溶出（溶出溶媒の検討）

シリカゲルをヘキサンでコンディショニングした場合は、活性炭カートリッジからの溶出極性の高い溶媒を使用してもエチルチオメトンは全く溶出し10%なかった。シリカゲルに非可逆的に吸着していると考えられ8%

9%用い、溶媒に極性をもたせることにより、対象物質を溶出す

回収率7%たため、コンディショニングから2%アセトン/ヘキサン溶液を6%5%4%3%ることができた。

2.0%

2%

1.7%

1.5%

2.4%

2.0%

2.9%
2.1%

1%

底質試料は硫黄分除去の操作が必要になるが、硝酸銀シリ

0%

0%

0%

0%

1mL

2mL

3mL

カゲルは対象物質の分解が起こるため使用できず、亜硫酸テ
トラブチルアンモニウムを用いる方法は確実ではあるが時間

4mL
5mL
6mL
7mL
5%ジクロロメタン分画

8mL

9mL

10mL

図4 活性炭カートリッジからの溶出を要する。活性炭カートリッジを用いれば、溶出溶媒をジク（5%ジクロロメタン
ジクロロメタン/ヘキサン溶液
ジクロロメタン ヘキサン溶液）ヘキサン溶液）ロロメタンにすることにより、より簡単に硫黄分の除去を行活性炭カートリッジからの溶出100%う事が出来ることが分かった。

90%
80%

参考文献

回収率

70%
60%
50%

44%
38%

40%
30%

小林加代子、他：ガスクロマトグラフィーによる食品中の有20%6%10%機塩素系、有機リン系、カーバメート系等 8 種農薬の系

0～1mL

統的分析法．衛生化学，31，414-420 (1985)

2%0%1～2mL

3～4mL
4～5mL
ジクロロメタン分画（ｍL)0%5mL

図5 活性炭カートリッジからの溶出（ジクロロメタン
活性炭カートリッジからの溶出（ジクロロメタン）
ジクロロメタン）