産業界での電子顕微鏡利用法と将来技術

有機材料・触媒材料に対する TEM 技術の活用
Application of TEM to Soft Materials and Catalysts in the Advanced Industrial Materials
大塚祐二，原田貴弘，伊藤俊彦，松脇右京，増田昭博，安田光伸

Yuji Otsuka, Takahiro Harada, Toshihiko Ito, Ukyo Matsuwaki, Akihiro Masuda and Mitsunobu Yasudaａ要旨

株式会社東レリサーチセンター

最近の透過型電子顕微鏡装置の進歩に伴い，多様化・複雑化・極小化が進む先端工業材料に対する日常の TEM 評価も，単なる観察に留まらず，EELS 法などを用いた組成や状態分析を駆使できるようになってきた．しかしながら，特に高分子や生体材料などの，いわゆるソフトマテリアル，及びそれらの複合材料に対しては，試料作製や染色などの前処理技術，電子線損傷対策など，TEM 装置の進歩に伴う周辺技術への課題も多い．本稿では，企業の評価室や分析センターにおける，高分子材料や有機系複合材料や触媒材料などの評価の現状について，TEM 前処理法や電子線トモグラフィ法を用いた定量解析事例などを紹介し，課題や今後の期待について述べる．

キーワード：ソフトマテリアル，電子染色，EELS，燃料電池触媒，電子線トモグラフィーない印象が拭えない．これらの原因には，特殊な試料作製法
1.

はじめにの獲得や電子線ダメージ対策などのいくつかの問題が考えら最近の，収差補正機能を具備した透過型電子顕微鏡の普及れるが，ソフトマテリアルに対する産業界の TEM 技術の現に代表されるように，材料の多様化・極小化に対する電子顕状やニーズはどのようなものであろうか．本稿では，企業の微鏡技術の貢献は枚挙に暇が無い．試料作製から観察・分析，評価室や分析センターにおける，高分子材料や，これらをベーさらには画像や分光測定に至るまで，産業界における TEMスにした有機系複合材料や触媒材料などの評価の現状や取り解析は，基礎研究開発の部署のみならず，工場の評価室にお組みについて，課題を交えながら紹介したい．

いてでさえ日常的に実施されるようになってきた．特に，半導体デバイスに代表されるナノレベルの構造に対しては，限2. 産業界におけるソフトマテリアルの TEM 観察技術の現状と課題られた期限内に微小な欠陥構造などを評価して劣化原因を特定するため，導入可能な最高性能の前処理技術，顕微鏡技術

2.1を保有し，かつ対象材料に関する深い知識を組み合わせた解高分子材料の TEM 観察のアプローチは，通常試料片の切析力が求められている．すなわち，産業界においても，単にり出しから染色固定，樹脂包埋，ミクロトームによる超薄切「断面の TEM 観察」だけで目的を達成することができない片作製という流れになる（図 1-a）
．ところが，最近のソフトソフトマテリアルの試料前処理技術ケースが激増してきているのである．電子顕微鏡評価を生業とする分析評価センターにおいても，薄膜作製技術ノウハウやハードウェアとしての電子顕微鏡装置を並べているだけでは，多様な問題解決のニーズに対応することはできず，新素材や先端デバイスに対する知識を入手しながら，しばしば電子顕微鏡以外の分析技術も総動員して問題解決に取り組まねばならないようになってきた．このような状況の中，特に高分子材料をベースにした，所謂ソフトマテリアルに対しては，TEM 解析が適用されるケースが多い割には，実用レベルで三次元解析1）や化学構造解析2）などの技術が普及し切れていａ〒 520–8567 滋賀県大津市園山 3–3–7
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2008 年 11 月 17 日受付

特集

有機材料・触媒材料に対する TEM 技術の活用

図 1 ソフトマテリアルの TEM 薄膜試料作製手順．a：従来の超薄切片法，b：FIB を用いたアプローチ．

11【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

マテリアルベースの工業材料には，無機粒子が混合されたり，の適用に際して，コントラストを得る対象となる元素は N

炭素繊維などと複合材料を形成しているものも多く，そのよや O，F などは，ソフトマテリアルの主要元素である C よりうなケースでは従来の超薄切片法で良好な切片が得ることが高いエネルギー側に出現する微小ピークであるため，C の困難となる．そこで，最近では高分子材料にも収束イオンビーバックグラウンドに埋没して良好な像強度を得ることが困難

ム（FIB）装置を適用することが多くなっている（図 1-b）．

な場合も少なくない．なお，微弱な散乱コントラストしか与

図 2 には，酸化チタン粒子が混合された ABS（アクリロえないソフトマテリアルに対して，位相顕微鏡の適用には期ニトリル―ブタジエン―スチレン共重合）樹脂の断面写真を待が持てる5）．今後，汎用 TEM 装置に位相板挿入が容易に示すが，左が従来の超薄切片法，右が FIB を適用して得た行えるようになれば，上述した問題を解決した観察技術とし切片からの観察結果である．通常の超薄切片法では，硬質のて普及するのではないだろうか．

酸化チタン粒子が樹脂を引き裂く形で均一な薄膜を得ること

2.3が困難であるが，FIB による加工ではこのようなアーティ

EFTEM による相分離構造の観察は電子エネルギー損失分EELS 法への期待とダメージ抑制

ファクトが生じないことが明らかである．FIB による加工で光を基礎とした技術であり，本来ならばソフトマテリアルのは高エネルギーによるイオンビームによる熱やイオン照射ダ微視的な構造を正確に得られる EELS 分光が広くポリマー構メージが懸念されるが，多くのポリマー材料においては適用造解析に用いられるべきである6）などが，少なくとも産業界の可能であり，有機／無機複合材料の系では今後更に FIB 利

分析センターで普及していないのが実情と言える．その最大用が進むと予想される．また，高分子フィルム上のアルミナの原因は，電子線による損傷にあると考えられる．勿論，電蒸着膜などの観察において，従来の湿式の超薄切片法では観子線損傷の問題は，有機結晶の高分解能観察7）や蛋白の構造察時の損傷が生じやすいが FIB での乾式加工では水分起因解析8）に対して長年取り組まれている課題であり，液体ヘリの変質が抑制されるなど，別の効果も得られることが判ってウムを用いた極低温観察や MDS（Minimum Dose System）いる．但し，FIB 加工に先立つ染色・固定処理，FIB 加工条など特殊な照射システムの開発により成果を上げてきたが，件（加速電圧など）の最適化には，材料ごとのアプローチ検

上述の汎用 TEM での使用は容易ではない．損傷抑制のため討が必要となる．には，まず第一に試料の冷却が考えられるが，企業や分析セ

2.2

ソフトマテリアルへのコントラスト付与

次に，観察については，従来からコントラスト付与が難し

ンターの汎用 TEM 装置で考えた場合，テンポラリーな液体窒素冷却ホルダーを用いることがせいぜいである．図 4 にいソフトマテリアルについて，四酸化オスミウムや四酸化ルテニウムによる染色3）以外に，最近ではエネルギーフィルタリング（EFTEM）法を用いた相分離構造観察や界面の評価などが実施されている4）．電子染色については従来から用いられている手法であるが，形態観察に留まるということ，また染色剤の適用できない材料に対しては無力となってしまうことなどから，EFTEM のような分析手法を併用して観察に取り組む企業内研究室も多い．染色法については上記 2 手法を中心に，Cs や Pb イオン交換法による燃料電池電解質ポリ
マー内部のクラスター構造の観察事例（図 3）など，様々なアプローチが検討・活用されているが，後者では単原子置換であるはずの Cs が数 nm レベルの粒子状に凝集して観察されるなど，染色機構には課題も残っている．また，EFTEM

図 2 酸化チタン粒子混合 ABS 樹脂の TEM 写真．a：超薄切片法による薄膜試料，b：FIB 法による薄膜使用．

12

図 3 Cs，Pb イオン交換染色法を用いたスルホン基（親水クラスター）部分の可視化．a：電解質ポリマー単体（Cs イオン交換），b：燃料電池電極構造（Pb イオン交換）．

顕微鏡 Vol. 44, No. 1（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

は半導体デバイスの層間絶縁膜として最近利用されはじめて高すぎて高スペック過ぎるように見えるが，モノクロメーいる低誘電率（Low-k）膜の 1 種，メチルシルセスキオキサ

ターとの併用や厚膜の 3 次元測定などへの応用に対する期待ン（MSQ）の冷却 EELS 測定結果（カーボンの K 吸収端）9）も大きい．

を示す．MSQ は，従来絶縁膜として用いられてきた SiO2 骨格の O 位置の一部をメチル基（-CH3）に置換した構造を有3.

触媒材料の TEM 解析事例しているが，FIB 薄膜加工や観察時に損傷・変形（収縮）を触媒材料の TEM 解析においては，触媒そのものに加えて生じやすいことが知られている．常温の EELS 測定では，担持体，また動作環境を意識したアッセンブリーとしての評

Si-CH3 構造では存在しない C = C 二重結合由来の 1s → π* 遷価（例えば触媒動作前後の構造解析）が求められる．ここで移強度が明確に観察されるのに対し，液体窒素冷却ホルダー

は，我々が取り組んでいる，燃料電池の電極における Pt 系を用いた冷却測定（−170°C）では，同強度生成が抑制され貴金属触媒を例16） にした分析のアプローチについて紹介することが伺える．このことにより，配線プロセスで生じたダる．

メージと，試料作製・観察分析時に生じるアーティファクト

3.1を分離して評価を行うことが可能となる．最近では C の 1sの分布状態の定量解析分析

電子線トモグラフィーを用いた触媒微粒子／坦持体→ π* を用いた化学状態マッピングも用いられている10,11）が，数 nm 程度の触媒貴金属の粒径や担持状態の観察・評価に電子線照射ダメージを受けやすいポリマー材料に対しては，は，ナノメートルレベルでの三次元立体構造観察が可能な電冷却ホルダーを用いたダメージ抑制も重要なテーマと言え子線トモグラフィ法（TEMT）が有効であり，この方法による．また，冷却のみならず，画像やスペクトル取得のためのり諸パラメータの定量評価が可能となる1）．最近，試料の加検出器感度向上も望まれる．EELS については，企業のラボ工形状を工夫することで全方位（試料傾斜角度：± 90°）観レベルでは，EELS-ATLAS12,13）などを用いたデータベースを察を実践した TEMT も報告されており17），我々も ± 90° の全用いた指紋照合レベルでポリマー種の特定実施する以上の解方位から TEM 観察できる試料を作製することで，所謂ミッ析は困難であるが，ELNES シミュレーション技術14）との融シングコーンによる情報欠落のない高空間分解能解析を試み合によるソフトマテリアルの局所構造解析の普及も望まれるた． 具 体 的 に は， 収 束 イ オ ン ビ ー ム（Focused Ion Beam:課題と考える．

FIB）装置を用いて，TEM 観察用メッシュに ± 90° 回転可能

最近では高分子材料もナノレベルでの共重合アロイ構造がな円錐状の台座を作製し，触媒微粒子（Pt 担持カーボン）作られるようになり，衝撃吸収用途など工業材料として注目を円錐台座先端付近に付着させて，傾斜角度範囲 ± 90°（1°されている．これらの構造を明確に把握するためには高分子ステップ）にて，透過像シリーズを取得した．このような全材料といえども，より高い分解能での形態・構造の定量的な方位からの画像より再構築された三次元データを用いること解析技術が求められる．上述したコントラスト付与技術，で，初めて触媒金属粒子の粒子形状，分布状態，担持形態等

EELS 元素識別技術を電子線トモグラフィ1）などに取り入れ，に関する定量的な解析が可能となる．まず，高分解能三次元

15）

三次元形態を定量的に解析する技術確立は ，企業の品質保画像より識別した Pt 粒子のみを抽出→画像解析することに証室に保有したい取り組みである．また，収差補正 TEM/より，平均粒子径（球相当径）は 2.0 nm 程度であることがSTEM は，そのままソフトマテリアルに適用するには輝度がわかる（図 5）．三次元画像を用いた解析では，TEM 特有の画像重畳がなく，微小粒子の読み落としも殆ど無いため，正確に Pt 粒子径を評価することができる．更に，Pt 粒子のカーボン担持体への埋没状態を定量的に評価することも可能になった．今回の試料においては，Pt 粒子の平均埋没度（Pt粒子がカーボン担持体へ埋まっている体積比率）を算出した

図 4 Si-O-C 系低誘電率膜の冷却 EELS 測定による，C-K- 吸収端構造の変化．常温測定では，電子線ダメージにより本来存在しない C = C 二重結合由来のピーク（285 eV 付近）が出現している．

特集

有機材料・触媒材料に対する TEM 技術の活用

図 5 電子線トモグラフィ（TEMT）による燃料電池電極触媒微粒子の粒子径分布定量解析 16）．

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図 6 高分解能 TEMT による燃料電池触媒微粒子の「埋没度」の定量解析 16）．

ところ，0.7 程度であることがわかった（図 6）．すなわち，Pt 粒子はカーボン最表面から内部側へ埋没しており，表面付着しているだけではないことが裏づけられた．このような定量的な情報は，触媒活性や耐久性（耐脱離性）に直接関わる重要なパラメータと認識されるが，従来の二次元観察では得られない情報である．産業界における電子線トモグラフィ技術は，半導体デバイス配線部での欠陥形態解析などで威力を発揮しているが，より定量的な解析を容易に利用できるこ

図 7 EELS スペクトルイメージングを用いた燃料電池電極の解析例．a：HAADF-STEM 像，b：C-K- 分布像，c：O-K- 分布像，
d：EELS 結果（坦持体と電解質構造には明瞭な差異が存在），e：sp2 分布像（担持体部分）．とが求められている．
3.2

EELS を用いた解析度が明瞭であるのに対し，Nafion 膜においてはかなり弱いレ

固体高分子型燃料電池に用いられている高分子電解質は，ベル（π 電子の励起が少ないこと）を示している．すなわち，プロトン伝導材として電極構造の重要な役割を担っている

これら C の 1s → π* ピークを用いたマッピングを用いて，全が，複雑な凝集形態と有する触媒貴金属微粒子／カーボン坦

カーボン分布と坦体カーボンの分布領域を“染め分け”て評持体と組み合わされた MEA 中での微視的な分布状態や，電価することが可能となる（図 7（e））．このように，C 結合

池動作過程での劣化に伴う構造変化などの知見を得ることは状態の違いを利用した化学状態マッピングにより，同一元素容易ではない．我々は，高分子電解質膜を含めた電極構造のであっても異なる構造を識別することが可能となる．

把握のために，TEM-EELS 法の適用を試みた．

TEM-EELS の持つ高い空間分解能測定を用いることで，まず高分子電解質として燃料電池に広く用いられている触媒貴金属微粒子の表面やカーボン坦持体との界面におけるDuPont 社の Nafion 膜を対象にして，カーボン坦持体と高分構造変化を評価する事も可能となる．図 8 には，直径約子電解質の識別を行うこと，劣化に伴う化学状態変化検出の5 nm の Pt 粒子において，粒子表面，中央部，担体カーボン可能性を調べるため，EELS のスペクトルイメージング法界面において，約 1 nm 径の電子プローブを用いて得た Pt のを用いて C の吸収端微細構造（ELNES）（Spectrum Imaging: SI）

4f →伝導帯への ELNES を示す．同触媒は未使用のものであの変化を調べた．図 7（b）
（c）には，SI 法で得た，電極構り，表面や界面付近に顕著な構造変化を認めることはできな造の C，O マップを示す．図 7 において，Nafion 構造の SO3いが，表面酸化などが生じると，図中に示した PtO2（Pt4+）

基などに由来すると見做される O の分布が示されているが，のようなプロファイル変化が生じ，局所構造変化を捉える事O が濃縮された異常領域が存在する事が判る．一方，カーボが可能であることが示唆される．

ン坦持体と高分子電解質骨格となる C について，組成マップからは区別することができない．本 SI マップは元来 EEL ス

4.

おわりに―将来へ向けての課題と期待―ペクトルから構築したものであり，各測定点はそれぞれのス分析センターとして多種多様な TEM 観察ニーズに対応すペクトルを保有している（図 7（d））．同図において，285 ～る立場として，ソフトマテリアルを中心とした材料の分析事

300 eV 付近にピークを持つのは C の 1s 軌道から伝導帯空準例と，現状・課題や今後の技術向上の期待について述べた．

位への遷移エネルギーを表す ELNES であり，最も低い位置

ここで紹介した事例は，学術レベルでは新技術を駆使したもにある鋭いピークは 1s 軌道から反結合 π* 軌道への励起に相のと呼べないものが殆どであるが，産業界においては，TEM当する．坦持体のカーボンは sp2 混成性が高く，これらの強評価に再現性や定量性，更には迅速性も要求される場面が殆14

顕微鏡 Vol. 44, No. 1（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

文

図 8 燃料電池電極触媒表面～担持体界面における局所 EELS測定結果（Pt-N-N）．

どである．一方で，収差補正 TEM のような高性能化に加えて，汎用性を損なわずに電子線ホログラフィなど多様な測定が行える装置，特殊なニーズに耐えられる装置（加熱冷却，insitu 観察）を通常のラボ環境に設置したいという要望も大きい．また，ナノ領域の構造解析に加えて，ミクロン領域にまで広げたバルク領域の情報も併せて得たいという要求も存在企業の研究者にとっする．最近では官学の超高圧電顕設備が，ても比較的容易に利用できるようになり18）など 喜ばしいが，先述した厚膜の三次元解析が，汎用 TEM の加速電圧で実現する取り組みも期待される．最後に，これらハード面だけでなく，解析（シミュレーションやデータ処理）手法の更なる汎用化，DB・標準化の整備も必要であり，TEM 技術者も他の分光手法にも通じる多様性が求められると同時に，異分野

献1）陣内浩司，森田裕史，新原健一：高分子論文集，65，547–561（2008）
2）Zojer, E., Knupfer, M., Shuai, Z., Br’edas, J.L., Fink, J. and Leising,J.: J. Phys.: Condens. Matter, 12，1753–1768（2000）
3）朝倉健太郎，広畑泰久（編）：電子顕微鏡研究者のためのウル
トラミクロトーム技法 Q&A，アグネ承風社（1999）
4）Horiuchi, S., Yin, D. and Ougizawa, T.: Macromol. Chem. Phys.,
206，725–731（2005）
5）Nagayama, K.: Eur Biophys J., 37，345–358（2008）
6）Laffont, L., Monthioux, M., Serin, V., Mathur, R.B., Guimon, C. andGuimon, M.F.: Carbon, 42，2485–2494（2004）
7）Uyeda, N., Kobayashi, T., Ishizuka, K. and Fujiyoshi, Y.: Chemica
Scripta., 14，47–61（1978/79）
8）Kühlbrandt, W., Wang, D.N. and Fujiyoshi, Y.: Nature, 367，614–621（1994）
9）大塚祐二，島田美代子：電子顕微鏡学会 第 64 回学術講演会
予稿集（2008）
10）Okada, K., Kimoto, K., Komatsu, S. and Matsumoto, S.: J. Appl.
Phys., 93，No. 51，3120–3122（2003）
11）Kimoto, K., Sekiguchi, T. and Aoyama, T.: J. Electron Microsc., 46，369–374（1997）12）Ahn, C.C.: Transmission Electron Energy Loss Spectrometry inMaterials Science and the EELS Atlas, Wiley-VCH（2005）
13）Ahn, C.C. and Krivanek, O.L.: EELS Atlas（1983）
14）Mizoguchi, T., Tanaka, I., Yoshioka, S., Kunisu, M., Yamamoto, T.
and Ching, W.Y.: Phys. Rev. B, 70，045103-1–045103-10（2004）
15）Bals, S., Batenburg, K.J., Verbeeck, J., Sijbers, J. and Tendeloo, G.V.:Nano Let., 7，No. 12，3669–3674（2007）16）陣内浩司，大塚祐二，伊藤俊彦，松脇右京：NEDO 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発次世代技術開発研究計画発表
会／中間報告会要旨集（2006）17）Kawase, N., Kato, M., Nishioka H. and Jinnai, H.: Ultramicrosc.,
107，8–15（2007）
18）たとえば http://www.zaiko.kyushu-u.ac.jp/hvem/の研究者との融合・連携も大切な課題であると考える．

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有機材料・触媒材料に対する TEM 技術の活用

15【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】