スピントロニクス材料のナノ構造評価と特性制御
高 橋 有紀子1古)大久保 忠 勝 宝林野孝
和夫2)博3)の MR 比が得られることで注目されている．

.

は じめに

このような磁気抵抗素子の MR 比は磁性層/スペーサ(トンネルバリア)/磁性層の構造・界面構造によって大きく変化

近年テレビのデジタル化に伴い一般家庭でのデータストレするので，素子構造を詳細に解析し，伝導特性が構造と組成ージ量が肥大化し，ビット単価の安さからハードディスクドによりどのように変化するのかを理解することが重要であライブ(HDD)が大量に使われるようになっている(年間生産る．そこで本稿では，最近の我々の研究例から，TMR 素子

台数約 5 億台)．現在使われている垂直磁気記録方式によるとホイスラー合金を強磁性層とした CPPGMR 素子の構造

HDD の磁気記録密度は 550 Gbit/ in2 であるが，高密度化のと伝導特性の関係を研究した例をいくつか紹介する．

要求はさらに高まっている．HDDの高密度化には，CoCr
Pt 合金ナノ粒子を SiO2 を粒界相として孤立分散させたナノグラニュラー型の媒体における強磁性微粒子のサイズ低減と

. Ta キャップ CoFeB / MgO / CoFeB TMR 素子の微細構造と伝導特性同時に，強磁性相の高異方性化が試みられている．このような媒体構造の改善とともに，再生ヘッドの高感度化が磁気記

現 行 HDD の 再 生 ヘ ッ ド と し て 使 わ れ て い る CoFeB /録密度の躍進に大きく貢献してきた． 1996 年に面内電流型

MgO / CoFeB TMR 素子は， bcc CoFe の D1 バンド電子の(CIP)巨大磁気抵抗(GMR)素子が再生ヘッドとして採用さみが運動量を保存してトンネルする現象を利用している．成れてから HDD の記録密度は飛躍的に増加した．また2005年

膜 直 後 の ア モ ル フ ァ ス ( 以 後 a ) CoFeB が 熱 処 理 に よ り

以降は磁気抵抗出力が GMR よりもはるかに高い CoFeB /MgO をテンプレートとしてヘテロエピタキシャル成長し，MgO/CoFeB トンネル型磁気抵抗(TMR)素子が実用化され，整合な界面が実現される(1) ． MgO は a CoFeB 上にスパッHDD の高密度化にさらに貢献した．しかし，現行の垂直磁タ成膜すると，( 001 )面に優先配向した多結晶膜が成長す

気記録方式の記録密度は，近い将来 12 Tbit/in2 程度で限界る．よって，スパッタ法で a CoFeB / MgO ( 001 )/ a CoFeBに達すると考えられている．強磁性ナノ粒子の異方性エネル

膜 を 作 製 し ， そ れ を 熱 処 理 す る こ と に よ り CoFe ( 001 )ギーは結晶磁気異方性 Ku，ナノ粒子の体積を V とすると，[110]/MgO(001)[100]/CoFe(001)[110]の積層膜を製造でKuV となるので， Co 基合金の結晶磁気異方性では 5 nm 程きる．それまで整合トンネル素子が単結晶基板を用いて作製

度で KuV ＜ 60kBT と，熱エネルギーにより磁化が不安定にされていたのと異なり，CoFeB/MgO/CoFeBTMR 素子はなってくる．記録密度をさらに 2 Tbit/in2超に高めるためにスパッタ法で Si 基板上に製造できるために，大量生産に向は， L10 構造を持つ FePt などの保磁力の高いナノ粒子を一いており，瞬く間に既存の GMR ヘッドに取って代わった．

時的にレーザーで加熱して磁化する熱アシスト磁気記録など

こ の よ う な 素 子 で 高 い TMR 比 を 実 現 す る に は CoFe との新しい記録方式への移行が必要とされている．この領域でMgO の界面を整合かつ清浄に保つ必要があり，特に CoFeは，絶縁膜により電気抵抗が高い TMR 素子では十分な高速の結晶化により排出される B が伝導特性に及ぼす影響が関応答性が得られなくなり，より素子抵抗値が低く十分に高い心を集めた．これまでに XPS, EELS，エネルギーフィルタ

磁気抵抗出力の見込まれる面直電流型( CPP )GMR 素子がによって CoFeB/MgO/CoFeB の成膜直後と熱処理後の化学再検討され始めている．特に，近年開発の進んでいる高いス状態が詳細に検討されている(2)(11) ．これらの論文による

ピン偏極率を持つホイスラー合金を強磁性電極として用いたと，成膜直後には， CoFeB / MgO 界面に Fe O が形成されCPP GMR は，従来の強磁性層を用いたものより 10 倍以上ている．熱処理を行うことにより FeO が還元されると同時

物質・材料研究機構磁性材料センター磁性材料グループ1)主幹研究員(兼任)JST
さきがけ 2)主席研究員 3)フェロー・磁性材料センター長(〒3050047 つくば市千現 121)
物質・材料研究機構磁性材料センターナノ組織解グループリーダー
Microstructure Analysis and Control of the Transport Properties of Spintronics Materials; Yukiko Takahashi, Takao Furubayashi,
Tadakatsu Ohkubo, Kazuhiro Hono(National Inatitute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: microstructure, CoFeB/MgO/CoFeBTMR device, Heusler alloy, CPPGMR device
2010年 8 月30日受理

ミ ニ 特 集に，aCoFeB の結晶化により排出された B が余剰 O と反応たれている．650°
Cで熱処理をした素子は，上下 CoFeB/Taして B O を形成し，それが MgO バリア中に存在するとし界面ともに不明瞭である．ている．一方で，You ら(8)は，エネルギーフィルタ付 TEM

図には(a)(b)500°
C, (c)(d)600°
C, (e)(f)650°
Cで熱処理で組成分布を詳細に解析し，その結果 B は CoFeB / MgO 界した素子の断面の高分解能TEM像を示す．500°
Cで熱処理を面に偏析し，MgO 中には存在しないと結論している．また，し た 素 子 で は ， Ta, Ru, MgO 層 は 成 膜 直 後 と 同 様 で あ る

Pinitsoontorn ら(6) は 3 次元アトムプローブを用いた解析をが，下部 CoFeB と Ta の界面に 1 nm 弱のアモルファス領行い，上部 CoFeB の B は CoFeB / MgO 界面に偏析し，下域 が 存 在 し ， CoFeB 電 極 は MgO と ( 001 ) [ 110 ] MgO //部 CoFeB の B は 下 地 Ru 層 に 拡 散 し て い る と 報 告 し て い( 001 ) [ 100 ] CoFe の 方 位 関 係 を 持 っ て 結 晶 化 し て い る ．

る．このように，熱処理に伴う B の挙動は完全には明らか

600°
C熱処理後の素子では，Ru と MgO は成膜直後と同様でになっていない．また TMR 比は上記 3 層構造の上下に Taあるが，下部 CoFeB と Ta との界面に 2 3 nm のアモルフキャップ層を加えることにより，大きく増加することが報告

ァス領域が観察され，また高品質な CoFe 層が形成されていされている(12) ．キャップ層がなぜ，熱処理後の TMR 値をる．また，上部 Ru / Ta 界面から Ta ナノ結晶が成長してい大きく変化させるのかを理解するために，我々は熱処理による．650°
C熱処理後の素子では，下部 CoFeB/Ta の界面はさる素子構造の変化と元素の分配をエネルギーフィルタ付らに不明瞭になり CoFe 結晶の(001)配向は完全に失われてTEM により詳細に解析した(11)．

いる．

図には熱酸化 Si 基板/ Ta ( 5 )/ Ru ( 10 )/ Ta ( 5 )/ Co20Fe60

図には，(a)成膜直後，(b)500°
C, (c)600°
C, (d)650°
CでB20(6)/MgO(2.1)/Co20Fe60B20(3)/Ta(5)/Ru(5)の擬スピン熱処理した素子のエネルギーフィルタによる B の元素マッ

バルブ型の素子の( a )成膜直後，( b ) 500 °C, ( c ) 600 °C, ( d )プ像を示す．元素マップ像では明るくイメージされていると650 °
C で熱処理した素子の断面の明視野像を示す． TMR 比は 500 °C の熱処理で 500 を示すが， 500 °C 以上の熱処理でTMR 比は減少する．成膜直後の素子では，いずれの層においても急峻な界面が実現しており層厚も設計値と一致した．
下部 Ru 上の Ta は( 001 )配向をしており柱状構造を示しているが，上部 Ta は回折コントラストが観察されないことからアモルファスであると考えられる．また上下 CoFeB もアモルファスである． 500 °C および 600 °C 熱処理後の素子では，上部 Ta/Ru と下部 Ta/CoFeB 以外では急峻な界面が保図2
図1

Ta キャップした CoFeB / MgO / CoFeB MTJ の断面の明視野像．( a ) 成膜直後，( b ) 500 °C 熱処理後，(c) 600°
C熱処理後，(d) 650°
C熱処理後．

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan

Ta キャップした CoFeB / MgO / CoFeB MTJ の断面の高分解能 TEM 像．( a )( b ) 500 °C 熱処理
後，( c)(d) 600°
C熱処理後，(e)(f) 650°
C 熱処理後．

ころがその元素濃度が高いことを示す．また図中の矢印の間

 上部 TaTMR 比が減少するのは，
B アモルファス層の結が MgO バリアに相当する部分である．成膜直後の素子(図晶化により Ta ナノ結晶が成長し，上部 aTa から排出され3 ( a ) )で は ， B が 上 下 CoFeB 層 に 均 一 に 分 散 し て い る ．

下部た B が 上 部 CoFeB / MgO 界 面 に 析 出 し た こ と ， 500°
Cで熱処理をした素子は，B が下部 CoFeB/Ta の界面にCoFeB/Ta 界面に析出していた B が CoFeB の粒界を拡散し偏析しており，これは図 2 で示したアモルファス領域に対
下 部 CoFeB / MgO 界 面 に も B が 析 出 し て い る こ と ， 応している．少量ではあるが下部 CoFeB /MgO 界面に B がMgO バリア中に Ta が存在していること，が主な原因であ析出している．しかし，上部 CoFeB/ MgO 界面には B の析る．すなわち，上下 CoFeB /MgO 界面に B が析出している出は観察されない．下部 CoFeB / MgO 界面で観察される Bことと低濃度の Ta が MgO バリア中に存在していることは，余剰 O と反応した B 酸化物の可能性がある．上部は，フェルミレベル付近に余分なエバネッセント状態を作りCoFeB /MgO 界面で B の析出が観測されないのは，上部 a 

出し D1 バンドの対称性を壊すために TMR 比が減少したとTa が B を固溶したためである．一方，下部 Ta は結晶のた考えられる．さらに 650°
Cの熱処理で TMR 比が急激に減少

め ， B の 固 溶量 が 少な く 界 面に 偏 析し た と 考え ら れる ．

し た の は ， 多 く の Ta が CoFeB に 拡 散 し 上 下 CoFeB の600°
C で熱処理をした素子は，下部 CoFeB/Ta界面から B の( 001 )配向が失われたことと Ta と O の拡散のために CoFe

CoFe 層への粒界拡散が見られる．また，上下 CoFeB/MgO組成がずれたことが原因と考えられる．以上のように，熱処界面に少量の B が観察される．下部界面における B の析出理による B の挙動は，キャップ層の相変態にも深く関連しの理由は前述した通りであるが，上部界面における B の析ていることがわかる．

出は上部 Ta が結晶化する際に排出された B と推察される．
650°
Cで熱処理をした素子では，下部 CoFeB/Ta 界面から析出した B が Ru 層まで拡散している．また， STEM を用い.

ホイスラー合金を用いた CPP GMR 素子の微細構造と伝導特性た line EDS 解析では， 600 °C の熱処理をした素子の MgOバリアの中に 3 程度の Ta が検出され， 650 °C の熱処理後通常の強磁性層を用いた CPP GMR では，室温での MRには多量の Ta と O が上下 CoFeB 層と MgO に拡散してい比が数程度であった(13)が，近年ホイスラー合金を強磁性ることが分かっている．

層として用いた CPPGMR で30を超える MR 比が報告さ以上の詳細な微細組織観察より，TMR 比の温度依存性はれ始めている(14)(15)．CPPGMR 素子においてホイスラー合以下のように説明できる． 500 °C の熱処理で 500 という大金層の規則度やスペーサとの格子ミスマッチが伝導特性に大 ( 001 ) に 高 配 向 し た bcc き な TMR 比 を 示 し た の は ， きく影響を与えると考えられるので，素子を構成する強磁性CoFe が MgO バリアと( 001 )[ 011 ] MgO //( 001 )[ 100 ] CoFe層の構造や界面構造と伝導特性の関係について，詳細な研究

 B フリーの高品質な MgO バという方位関係を持つこと，が必要である．ここでは，TMR 素子電極としてハーフメタリアが形成されており，急峻な CoFeB / MgO 界面が得られル性が確認されている Co2MnSi(16) を強磁性層とした CPP ていることが主な原因として挙げられる．600°
Cの熱処理でGMR 素子の伝導特性と積層膜構造の相関を詳細に解析した研究例(17)を紹介する．
素子の膜構成は， MgOsub / Cr ( 10 )/ Ag ( 200 )/ CMS ( 20)/Ag, Cu (5)/CMS(5)/Co72Fe25(2)/Ir22Mn78(10)/Ru(8)のス

ピンバルブであり，室温での MR 曲線を図に示す．図 4

図3




Ta キャップした CoFeB / MgO / CoFeB MTJ の断面の B の元素マップ像．( a ) 成膜直後，( b )500 °C 熱処理後，( c ) 600 °C 熱処理後，( d ) 650 °C熱処理後．

図4(a) CMS/Ag/CMS, (b) CMS/Cu/CMS の CPP
GMR 素子の室温での MR 曲線．

ミ ニ 特 集( a ) が Ag ス ペ ー サ の 素 子 ， ( b ) が Cu ス ペ ー サ を 用 い た向である． Cu スペーサの場合も下部 CMS から上部 CMS

CPP GMR 素子の MR 曲線である． Ag スペーサの素子はまでエピタキシャル成長している．しかし， Cu スペーサに11.9の MR 比を示すのに対し，Cu スペーサでは8.6にとは格子歪みが観察され，下部 CMS の( 110)面に対して上部どまっている．この MR 比の違いについて検討するために程度傾いている．Cu スペーサ層に観察さCMS の(110)は 5°

TEM による微細構造観察を行った．図に Ag スペーサのれる多くの格子欠陥や歪みは Cu[110](CMS[100])方向から素子の断面の高分解能 TEM ( HREM )像(図 5 ( a ))，上部観察することにより明瞭に観察される(図 6(b ))．数原子層

CMS と下部 CMS のナノビーム回折像( NBED )(図 5 ( b )，の厚さの( 111)多重双晶が観測され， NBED 像にも( 111)双図 5( c))を示す． HREM 像から，CMS と Ag がエピタキシ晶に対応する回折斑点が観測される． Cu は CMS に対してャル成長しており，平坦性のよい界面が実現していることが－ 9.7 もの大きな格子ミスフィットがあるにもかかわらずわかる．下部 CMS の NBED には L21 の超格子反射斑点でエピタキシャル成長をしていることから，スペーサ層が双晶ある(111)が明瞭に観察される．上部 CMS の NBED 像にも変形し(111)の多重双晶が発生したものと考えられる．また(111)からの回折斑点が観測されているが，強度が弱いこと

NBED から，下部 CMS は L21 に規則化しているが，上部から L21 規則度が下部 CMS と比較すると弱いと言える．図CMS は B2 に し か 規 則 化 し て い な い ． Ag ス ペ ー サ 上 の に Cu を ス ペ ー サ 層 と し た CPP GMR 素 子 の 断 面 のCMS は L21 構造に規則化していたことを考えると，大きなHREM 像と上下 CMS の NBED を示す．図 6(a)は電子線の格子ミスフィットによる格子歪みにより規則化が妨げられて入射方向が CMS の[ 110 ]方向，図 6 ( b )は CMS の[ 100 ]方いると考えられる． Ag スペーサ層と Cu スペーサ層で MR

図6
図5( a) CMS / Ag./ CMS の CPPGMR 素子の断面高分解能 TEM 像，( b ) 上部 CMS 層および ( c ) 下部 CMS 層 の ナ ノ ビ ー ム 回 折 像 ． [ JAP107113917 (2010)転載．American Institute of Physics の掲載許可済]

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan( a ) CMS / Cu / CMS の CPP GMR 素子の断面高分解能 TEM 像および上下 CMS 層のナノビーム回折像．( b ) Cu [ 110 ] , CMS [ 100 ]方向から観察し た Cu ス ペ ー サ 層 の 断 面 高 分 解 能 TEM 像 ．
[ JAP107 113917 ( 2010 ) 転 載 ． American Institute of Physics の掲載許可済]

比が大きく異なった理由として，上部 CMS の規則度が異る．さらにはホイスラー合金層とスペーサ層とバンドの整合( 2 ) J. Y. Bae, W. C. Lim, H. J. Kim, T. D. Lee, K. W. Kim and T.
W. Kim: J. Appl. Phys., 99(2006), 08T316.
( 3 ) J. Schmalhorst, A. Thomas, G. Reiss, X. Kou and E. Arenholz:
J. Appl. Phys., 102(2007), 053907.
( 4 ) J. C. Read, P. G. Mather and R. A. Buhrman: Appl. Phys. Lett.,
90(2007), 132503.
( 5 ) T. Takeuchi, K. Tunekawa, Y. Choi, Y. Nagamine, D. D.
Djayaprawira, A. Genseki, Y. Hoshi and Y. Kitamoto: J. J.
Appl. Phys., 46(2007), L623.
( 6 ) S. Pinitsoontorn, A. Cerezo, A. K. PetfordLong, D. Mauri, L.
Folks and M. J. Carey: Appl. Phys. Lett., 93(2008), 071901.
( 7 ) J. J. Cha, J. C. Read, R. A. Buhrman and D. A. Muller: Appl.
Phys. Lett., 91(2007), 062516.
( 8 ) C. Y. You, T. Ohkubo, Y. K. Takahashi and K. Hono: J. Appl.
Phys., 104(2008), 033517.
( 9 ) J. C. Read, J. J. Cha, W. F. Egelhoff, H. W. Tseng, P. Y.
Huang, Y. Li, D. A. Muller and R. A. Buhrman: Appl. Phys.
Lett., 94(2009), 112504.
(10) J. J. Cha, J. C. Read, W. F. Egelhoff, Jr., P. Y. Huang, H. W.
Tseng, Y. Li, R. A. Buhrman and D. A. Muller: Appl. Phys.
Lett, 95(2009), 032506.
(11) S.V. Karthik, Y. K. Takahashi, T. Ohkubo, K. Hono, S. Ikeda
and H. Ohno: J. Appl. Phys., 106(2009), 023920.
(12) S. Ikeda, J. Hayakawa, Y. Ashizawa, Y. M. Lee, K. Kimura, H.
Hasegawa, M. Tsunoda, F. Matsukura and H. Ohno: Appl.
Phys. Lett., 93(2008), 082508.
(13) A. C. Reilly, W. Park, R. Slater, B. Ouaglal, R. Loloee, W. P.
Pratt, Jr. and J. Bass: J. Magn. Mgn. Mater. 195(1999), 269.
(14) T. M. Nakatani, T. Furubayashi, S. Kasai, H. Sukegawa, Y. K.
Takahashi, S. Mitani and K. Hono: Appl. Phys. Lett. 96(2010), 212501.
(15) Y. Sakuraba, K. Izumi, T. Iwase, S. Bosu, K. Saito, K.
Takanashi, Y. Miura, K. Futatsukawa, K. Abe and M. Shirai:
Phys. Rev. B, 82(2010), 094444.
(16) Y. Sakuraba, M. Hattori, M. Oogane, Y. Ando, H. Kato, A.
Sakuma, T. Miyazaki and H. Kubota: Appl. Phys. Lett., 88(2006), 192508.
(17) T. Furubayashi, K. Kodama, T. M. Nakatani, H. Sukegawa, Y.
K. Takahashi, K. Inomata and K. Hono: J. Appl. Phys., 107(2010), 113917.

性がよく高い界面散乱異方性が得られるようなスペーサの材★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

なっていること，および欠陥を多く含む Cu でスピンが散乱されていることが挙げられる．このことから，高い MR 比を実現するには，格子ミスマッチの少なく高い L21 規則度を実現しやすいスペーサ層を選択することが必要である．

. まとめ本稿で示したように，TMR および GMR 素子における電気伝導は素子を構成する層の構造と熱処理による合金元素の拡散・固溶・偏析により大きく変化することがわかる．従って，熱処理による素子構造と伝導特性の因果関係を解明することは，素子の伝導特性向上に極めて重要である．CoFeB/MgO / CoFeB TMR 素子では， B の挙動が伝導特性に大きく影響を与えており，それは Ta キャップが B の吸収体として作用するためであると考えられる．同じエネルギーフィル
タによる解析でも，B が MgO に固溶しているといった報告もあり，TEM で定量の困難な B の挙動は完全に解明された訳ではない．3 次元アトムプローブにより TMR 素子の B を定量しようとした試みもあるが，試料作製・アトムプローブ
分析の困難さから，伝導特性と関連づけた研究は殆どない．
ま た ， ホ イ ス ラ ー 合 金 を 強 磁 性 層 と し て 用 い た CPP 
GMR では，ホイスラー合金層の規則度およびスペーサ層中の欠陥によって大きく磁気抵抗特性が変化することがわかる．上部ホイスラー合金の規則度はスペーサ層との格子整合に依存することも明らかになった．よって，高い MR 特性を実現するには，比較的低い温度での熱処理で L21 規則化する合金で，格子整合のよいスペーサ層の選択が重要であ料選択も必要であり，現在バンド整合を考慮した材料選択の実験も進んでいる．
本研究は，物質・材料研究機構 磁性材料センターの S.
V. Karthik 博士，筑波大学大学院生の中谷友也氏との共同

研 究 に よ り 行 わ れ ま し た ． Ta キ ャ ッ プ CoFeB / MgO /CoFeB MTJ の サ ン プ ル の 提 供 を し て い た だ い た 東 北 大

高橋有紀子

学，池田正二教授，大野英男教授に感謝いたします．また，

2001年 東北大学大学院電子工学専攻 博士(工学)同年 物質・材料研究機構 物性解析研究グループ
ポストドック
2002年 科学技術振興事業団 科学技術特別研究員
同年 日本学術振興会 科学技術特別研究員
2005年 物質・材料研究機構 ナノ組織解析グループ研究員
2007年 物質・材料研究機構 磁性材料グループ 主任研究員専門分野磁性薄膜◎磁気デバイスに用いられる磁性薄膜の微細構造と特性の相関に関する研究に従事★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

本稿で紹介した研究は，科学研究費特定研究「スピン流の創出と制御」の支援によって実施されました．

文献( 1 ) D. D. Djayaprawira, K. Tsunekawa, M. Nagai, H. Maehara, S.
Yamagata, N. Watanabe, S. Yuasa, Y. Suzuki and K. Ando:Appl. Phys. Lett, 86(2005), 092502.



古林孝夫

大久保忠勝

宝野和博

ミ ニ 特 集