2021.6.10 （オンライン）

カーボンナノチューブ

横浜国立大学 大学院工学研究院
知的構造の創生部門
准教授 大矢 剛嗣

ナノカーボン系材料の変遷

ダイアモンド黒鉛（グラファイト）（グラフェン）

カーボンナノチューブ（CNT）
1991年発見

フラーレン（C60）1985年発見2

多機能なCNT• 細くて強い– 同じ重さの鉄の数百倍の引張強度• 電気をよく通す– 電子移動度が高い（バリスティック伝導）• 構造により半導体的になる– 次世代半導体として期待される• ガスなど分子を吸着する各所へ応用…?
– ガス分子の貯蔵やフィルタに• 熱をよく伝える– 放熱材などへの応用が期待
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身の周りに溢れていないCNT(応用物品)
多機能だが、それほど応用・実用例は出てきていない→ その扱いにくさと価格が問題
販売物は粉状や分散液が多い（そして高価）

何らかの工夫が必要↓
候補：複合材料
粉状

分散液

＠YNU

「身近な材料」と「CNT」を組み合わせた複合材料を開発（糸や紙）

様々な応用へと展開
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CNTとゲル⇒ よく知られているものは・ 高分子（ゲル化剤等）＋CNT
・ Buckyゲル（イオン液体＋CNT）[1]・ チキソ性ゲル[2]

今回紹介するヒドロゲルは上記とは全く異なる
CNT複合紙／糸の作製過程で偶然発見⇒ ・ CNT・ 分散剤・水だけからなるゲル[1] T. Fukushima, et al., ”Molecular Ordering of Organic Molten Salts Triggered by Single-Walled Carbon Nanotubes,” Science, 300, 5628, (2003).
[2] M. Shigeta, et al., “Individual solubilization of single-walled carbon nanotubes using totally aromatic polyimide,” Chem. Phys. Lett., 418, (2006).

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・ 作製手法：CNT分散液を調整する要領（非常に簡便）（分散剤を加え水中でCNTを超音波分散）・ ポリマーや重合剤等は不使用

・ ゲルの固さもコントロール可能
・ 導電性である
・ ゲルは超音波照射で簡単に液状(ゾル)に戻せる
・ ゾル ⇔ ゲルは何度も繰り返すことができる

(a)
(b)
(c)

非加熱
20分加熱(60℃)
60分加熱(60℃)

本件に関して…
未公開特許：「ゲル状組成物及びゲル状組成物の製造方法」，特願2021-008331
関連公開特許：「カーボンナノチューブを含むゲル状組成物およびその製造方法」，特開2021-035892

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液からゲルゲルから液へ(動画)7

CNTの直径と分散材の形状・サイズとの兼ね合い

・ (6,5)カイラリティ CNT （直径 約0.78nm）
・ C.I. Reacrive Blue 21（分散剤として）おおよそのサイズ

約1.5 nm

C.I.Reactive Blue 21（元々は染色剤，反応染料）8

作製方法
6, 5 カーボンナノチューブ
ቐ C. I. Reactive Blue 21
純水

超音波分散加熱0℃, 1 時間

60℃, 1 時間

CNT分散液

CNT/Pcヒドロゲル

熱に対する反応
加熱・冷却に対する圧縮破壊応力の変化
加熱時間 圧縮破壊応力
[min]
[kPa]
0200.33時間冷却602.60℃

・ 加熱によりゲル化が進行
・ 熱による可逆的なゲル化ではない
2.6 kPa

CNT/Pｃヒドロゲルは熱硬化性ゲル

9分散液の濃度条件ゲル化に必要なCNTの濃度

Pc誘導体濃度のゲル状態への影響(6, 5)CNT[wt%]Pc [wt%]

ゲル化

0.033

0.13×0.067

0.27×0.10

0.40×

0.130.53〇

0.170.67

〇

0.27

1.1〇

0.13 wt%という小さい濃度でゲル化

Pc / (6,5)CNT

ゲル化

3

室温でゲル化4.5〇

圧縮破壊応力6〇

2.8 kPa

9〇

圧縮破壊応力12〇0.88 kPa

過剰なPc誘導体はゲル化を阻害する

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直径の異なる5種類のCNTを用意し分散液を作製しゲル化するか確認[直径 0.78 nm, 単層][直径 0.8~1.2 nm, 単層][直径 1.3 nm, 単層][直径 2~3 nm, 単層][直径 9.5 nm, 多層]考察

CNT

直径 [nm]ゲル化(6, 5)

0.78

〇

HiPco

0.8~1.2×

CG200

1.3×

SG1012~3×

NC70009.5×

特定の直径を持つCNTしかゲル化しないゲル化した(6, 5)CNTの分散液中での直径とPc誘導体のサイズが一致することが原因
Pc誘導体

1.5 nm1.44～1.48 nm

結果

CNT： (6, 5) カイラリティCNT
HiPco
CG200
スーパーグロース
NC7000(6, 5)

0.33-0.35 nm

0.78 nm0.33-0.35 nm

11CNT/Pcヒドロゲルの特徴① 熱硬化性ゲル② 物理的結合によってネットワーク構造を形成する物理ゲル③ 小さい濃度でもゲル化する④ Pc誘導体を用いた場合(6, 5)CNT以外でゲル化しない（直径依存）⑤ 過剰なPc誘導体がゲル化を阻害

本手法におけるゲル化機構
ゾル状態時

CNT

加熱時

静電気的
斥力

Pc誘導体

Pcに覆われた部分は親水性かつ負に帯電

熱運動によりPc誘導体の一部がCNT表面から離脱①⑤

疎水性相互作用とπ-π相互作用により物理的結合を形成②③④12ゲル化のCNT直径依存

CNTとPc誘導体のサイズの一致

1.5 nm静電気的斥力Pc誘導体 (6, 5)
0.33-0.35nm
1.44-1.48 nm

0.78 nm

サイズが一致している場合 サイズが一致していない場合➝ 物理的結合を形成➝ CNT同士が接近できない

0.33-0.35nm

過剰なPc誘導体がゲル化を阻害

熱運動による分散剤の離脱

架橋点の減少・ゲル化の阻害
13・シアノコバラミン
・CG300（Aldrich, 単層CNT, 直径0.84nm）
においてもゲル化を確認

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例えば…
衣類等への定着 ⇒ そこからCNTの機能を利用した応用
医療応用 ⇒ 導電性ゲルであることから測定機器の電極パットと皮膚等の接触の仲介「半導体性ゲル」の実現
CNTの直径分離等へ

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（一例）


ゲル化に向いている分散剤がなかなかない
・ より大きいサイズの分散剤の開発
CNTヒドロゲルの特性が未解明
・ 解析手法の開拓が必要

その他、応用展開
・ 医療応用・ CNT直径分離

実装検討・ ゾル⇔ゲル 可逆性を活用し、再利用可能な用途への展開
・ 「半導体ゲル」実現可能性の追求と、フレキシブルデバイスへの展開

16身近な材料への適用
CNTと紙／糸の各特徴を併せ持つ材料
CNT・高電気伝導性 ・高熱伝導性
・表面積が大きい（吸着能力）・光応答性
・構造により金属的もしくは半導体的な性質を示す etc.…
紙（和紙）／糸（布）・軽量・安価・作製しやすい・扱いやすい・環境にやさしい
etc.…

CNT複合紙（色合いの違いは含有CNT量による）CNT複合糸17

のトランジスタによる認証（ペーパートランジスタ）のヒーター（面状発熱紙）（高精度な人工物メトリクス認証）の導電材（導電紙）の熱電発電素子（熱電発電紙）の太陽電池（色素増感太陽電池紙）の電磁波シールド（電磁波シールド紙）のアクチュエータのセンサー（ペーパーセンサー） （ペーパーアクチュエータ）※ 複合糸も同様
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(http://www.awagami.or.jp/)(http://www.karakamiya.co.jp)

設置するだけで・ センサー（IoT）
・ 情報処理・ 発電・ 電磁波抑制 etc…

そのものが・ ICタグ化（伝票，トレース…）
・ 電子決済機能付・ 発電
・ 電磁波抑制(中身保護)
etc…

そのものが・ ICタグ化（個人情報…）・ フレキシブルさ復活（パスポート）
・ 偽造耐性（偽造不可能）
etc…
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 ヒドロゲルとなる分散剤（今回紹介した分子より大きいモノ）の開発・共同研究

 CNTヒドロゲルの応用に関する共同研究（応用そのものの他に、加工法や用途開発も含む）
 CNTヒドロゲルの構造評価，物性評価（シミュレーション含む）
 今回紹介した応用に限らず、CNTヒドロゲルに関するニーズの提供
 （CNT複合紙／糸の応用等に関する共同研究）
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<未公開特許＞・名称： ゲル状組成物及びゲル状組成物の製造方法
・出願番号：
特願2021-008331
・出願人：
国立大学法人 横浜国立大学
・発明者：
大矢剛嗣, 小川稜
＜公開特許＞
・名称： カーボンナノチューブを含むゲル状組成物およびその製造方法
・出願番号：
特願2019-157791
・公開番号：
特開2021-035892
・出願人：
国立大学法人 横浜国立大学
・発明者：
大矢剛嗣, 新垣諒汰

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横浜国立大学
研究推進機構 産学官連携推進部門
早川 正俊
TEL：045-339-4450
FAX:045-339-3057
E-mail: sangaku-cd@ynu.ac.jp22