1H −ピラゾロ[5,1− c][1,2,4]トリアゾールシアンカプラーの開発
Development of a 1H-Pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole Cyan Coupler

鈴 木 隆 嗣＊木 村 和 彦＊池 洲Suzuki, Takatsugu

Kimura, Kazuhiko

Ikesu, Satoru

要旨

悟＊

画像を形成する銀塩写真で用いられる発色剤（カプカルバモイル基が２つ結合した置換基を有することをラー）の構造設計はさらに大きな制約を受けざるを得な特徴とする、発色性、色再現性、画像保存性に優れた新い。つまり、カプラーは、発色性、色調（色再現性）、生［5,1−c］［1,2,4］
トリアゾールシアンカプ
規な1H−ピラゾロ成色素の安定性（画像保存性）をすべて満足させる必要ラーを見出した。合成法に関しても、従来法を全面的にがある。

見直すことにより、生産性を大幅に向上することができた。

ところで、銀塩カラーペーパーの世界ではどこのメーカーも長らく赤色光領域用のシアンカプラーとしてフェノールタイプのカプラーを使用してきたが、色再現性のAbstract点で不十分あった。当社ではこの問題をクリアーするべA new type of 1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole cyan

く、世界に先駆けて非フェノールタイプである1H−ピラゾ

coupler which produces high coupling reactivity, good color［1,2,4］
トリアゾールカプラー（以下、単にピラゾロ［5,1−c］

reproduction, and enduring image stability has been de-ロトリアゾールカプラーという）を印刷検版用の特殊感

veloped. A salient characteristic of this coupler is that it

材に実用化し、大幅な色再現性向上に貢献している１）。しhas two carbamoyl groups combined with each other. Also

かしながら、画像保存性が不十分であり、また、合成生

of note is that productivity was able to be increased by

産性の問題があった。今回、我々は新規なピラゾロトリ

adjusting the method of synthesis.

アゾールシアンカプラーを用いることで、これらの課題をすべて克服することができたので、これについて報告する。

１ はじめに数年前までは、写真プリントといえば、万人疑いなく銀塩写真のカラーペーパーのことを思い浮かべたはずで

２ ピラゾロトリアゾールカプラー

あるが、最近では、画質の点でインクジェットの台頭がピラゾロトリアゾールカプラーは緑色光領域用のマゼ目覚しく、また、もともと画質のポテンシャルが高かっ

ンタカプラーとして十数年前に当社のカラーペーパーにた感熱転写（昇華）プリンターも一部、価格的に手頃に実用化された２）。これもやはり、それまで用いられていたなったこともあり、銀塩写真を扱う我々にとっては、こ5-ピラゾロンカプラーの色再現性を大幅に向上させるもの

れらのデジタル出力メディアは脅威である。そのようなであった。ところで、過去に我々は不正吸収は母核に支状況下、銀塩写真がこれらの出力メディアに対して優位配されるもので置換基には依存しないと考え、マゼンタ性を保ちつつ、特徴を出していくためには、絶え間ないのこの母核に着目し、置換基を工夫することにより発色性能向上を実現していく必要がある。我々は、まず、銀色素を長波化し、吸収スペクトルを赤色光領域に大幅に塩カラーペーパーで用いられているシアン色材を改良すシフトさせることを試みている。

ることで、この課題に取り組むことにした。
一般に、赤色光領域に吸収をもつ化学構造を有する化合物の選択は極めて限定されている。その理由は、600å
以上の長波長領域まで共役系を伸ばし、かつこれより短波側の遷移レベル（不正吸収）を持たない化合物設計が難しいからである。さらに、合成済みの色素を用いる画

Fig.1 Structure of the pyrazolotriazole coupler

像形成システム（インクジェット、感熱転写、電子写真等）に対して、発色現像段階で化学反応を起こして色素

ピラゾロトリアゾールカプラーと発色現像主薬から導かれるアゾメチン色素は、電荷移動型のCT錯体であるた＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱素材技術開発室

材料技術研究所

め、LUMOが存在するカプラー部に電子吸引基を導入す

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ることで極大吸収波長（λmax）の長波化が可能と考えら

ン性化合物の発色現像主薬との反応性の目安になるものれる。実際、SO2、CF3基のような電子吸引基をカプラーであるが、PT'カプラーの発色性の低下は、このpKa値の部に導入することで良好なシアン色素を形成することが低下によるものと推測している。

見出されていた３）。しかしながら、これらのカプラーは反応点の電子密度が減少することによる発色現像主薬との反応性（カップリング活性、発色性）の低下という、実Table 1 PT and PT coupler pKa data

用上の欠点があった。我々は、分子内水素結合を用いた共役系の拡張という手段で長波化と発色性のジレンマを解決した。具体的にはピラゾロトリアゾール母核の６位にC O N H 基という弱い電子吸引基を用いることに依った。CONH基による分子内水素結合の検証に関しては、先行文献の記するところである４）。

従って、我々はこのような単純な発想から脱却し、２以上のように、分子内水素結合を利用することでピラ当量カプラーでも良好な発色性を有するものを見出す必ゾロトリアゾールカプラーの発色色素を赤色光領域まで要があった。一方、PTカプラーから生成する色素の画像長波化することが可能となったが、置換基として単純な保存性は不十分なものであり、この点においても改良がCONH基が結合しただけでは良好な色調という観点では望まれていた。今回、鋭意検討した結果、新たに２当量若干不十分であり、結局我々は下記のカプラー（PTカプのピラゾロトリアゾールシアンカプラーでも良好な発色ラー）を見出し、実用化することができた。PTカプラー性を有するカプラーとして下記のカプラーを見出すことから導かれる発色色素の場合、最大モル吸光係数ができた。このカプラーは、ピラゾロトリアゾール母核（εmax）がフェノールタイプのカプラーから導かれるもの６位にカルバモイル基を２つ有することが構造上の特のに対して2.5倍程度あるため、カプラー自体の添加量を徴であり、今後、DCカプラー（Double Carbamoyl削減できるという大きなメリットも有している。

Coupler）と呼ぶことにする。

Fig.2 Structure of the PT coupler
Fig.3 Structure of the DC coupler

次に、DCカプラーの写真性能を、PTカプラーとの比較

３ 検討結果３．１で以下に記す。

写真性能

１）良好な発色性

PTカプラーは、活性点が水素原子で置換されている、同一銀量で評価したとき、最大濃度（Dmax）が約30％いわゆる４当量カプラーである（１モルの色素が生成す向上した。これは２つのカルバモイル基を有するDCカプるのに４モルの銀を消費する）。一方、カラーペーパーにラーにより、適切なpKaと２当量化の両立が達成できたこ

マゼンタカプラーとして実用化されているピラゾロトリとによるものと推測している。

アゾールカプラーは２当量カプラーであり、一般的に塩２）良好な色調素原子が置換されている。４当量カプラーと２当量カプ

下記に、酢酸エチル溶液中のPTカプラーとDCカプラー

ラーは消費する銀の量が異なるが、資源節約という点でから誘導されるPT色素、DC色素のλmax、半値幅及び２当量カプラーの方が好ましく、ピラゾロトリアゾールεmaxを示した。DC色素は半値幅が狭いうえ、εmaxが20

シアンカプラーとしても２当量化が望まれていた。これ％向上し、良好な色素であることがわかる。

を達成するため、単純にPTカプラーの活性点に塩素原子を導入し、２当量カプラーにしたところ（PT'カプラーとTable 2 PT and DC dye absorption data称する）、大幅に発色性が低下してしまった。
参考までに、PTカプラーとPT'カプラーのpKa値（酸解離定数）を以下に記す。pKa値はプロトン解離後のアニオ

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Fig.4 Structures of the PT and DC dyes

従来、ピラゾロトリアゾール母核の６位にCONH基を有する色素は平面性が高く凝集しやすいため、２色性

Fig.6 Absorption spectra of the conventional coupler andDC dyes

（高濃度部と低濃度部の色調が異なること）が現れるという問題点があったが、PT色素も同様の問題点を有していた。一方、今回開発したDCカプラーから導かれるDC色素は2色性が小さい。これは立体的に嵩高い基を有するために凝集しにくい構造となっているからと考えられ、このことは下記のBolzmann Jump法５）による分子計算の結果からも支持されるものである（分子内水素結合も確認できる）。色素の凝集性を下記のように定義した時、PT色素からの改良の度合いは、約50％であった。
凝集性：カプラーを写真評価したときに得られる反射

Fig.7 Structure of the conventional coupler dyeの分光吸収曲線を規格化した後、最大吸光度に対して80％の吸光度の位置における吸収曲線の長波側と短波側を結ぶ幅に関して、反射濃度を0.5から1.2へ変化させたとき

３）良好な画像保存性
現像処理後、残存するカプラーが生成色素の画像保存性に悪影響を及ぼすことがある。一般に４当量カプラーの変化率（％）
として規定する。

は黄色汚染（イエローステイン）を起こし易い６）。２当量
カプラーであるDCカプラーはPTカプラーに対してイエローステインを約40％低減している。
以上、１）
〜３）
で述べてきたように、DCカプラーは性能面で従来のPTカプラーを超えるものであり、カラーペーパーに適用可能なポテンシャルを有するものである。

Fig.5 Calculated conformation of the DC dye

次に、従来のフェノール系シアンカプラーから生成する色素とDC色素の分光吸収曲線の比較を、写真系で評価した際の反射スペクトルの比較として以下に示す。これ

Fig.8 Performance improved by the DC coupler

を見るとDC色素は青色光領域および緑色光領域の吸収が小さく、色再現性向上に貢献していることがわかる。

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３．２

合成法に合成するという点も併せて非常に優れた合成ルートを見前にも述べたように、ピラゾロトリアゾールシアンカプラーの合成生産性を向上させなければならない。我々は、従来採られている合成ルートを抜本的に見直し、大出すことができた。
Table 3 Overall yields of new and conventional routes

幅な生産性向上を可能にするルートを見出したので、それについて説明する。
ピラゾロトリアゾール母核を構築する際、下記に示す
Ａ、Ｂどちらの環を先に合成するかが問題となるが、付次に、中間体Ｓからピラゾロトリアゾール母核を合成す

加価値が高い試薬を後に使用する方が生産性上有利である方法について説明する。下記のように中間体Ｓを無水酢る。つまり、Ｒ2の付加価値が高い場合はＡ環を、Ｒ1の付酸で処理し、その後酢酸中、ヨウ化カリウム/亜リン酸/臭加価値が高い場合はＢ環を先に合成する方が有利であ化水素酸で処理することによりピラゾロトリアゾール母核る。

である中間体Ｔを合成する７）。

Fig.11 Synthetic method for Intermediate T
Fig.9 Strategy for synthesis of the pyrazolotriazole nucleus

従来は化学量論量以上のヨウ化カリウムを使用していた
以下のスキームは、DCカプラーの中間体Ｓを合成するために検討した中で、代表的なルートを記載したものでが、詳細な検討により、触媒量という少ない量で同等以上の生産性を達成することが可能となった。

ある。従来採られていた合成法はルートAであったが４）、

以上のように、中間体Ｓ及びＴの合成生産性向上の結果各工程とも収率がわるい上、DCカプラーはＲ1の方が付加について述べてきたが、これら以外の部分についても検討価値が高いために本来Ｂ環を先に合成するのが有利であを行い、結果的にPTカプラーに対して飛躍的な合成生産るが、ルートAはＡ環を先に合成する方法であった。こ性の向上を達成することができた。のように従来法は合成生産性の低いものであった。

４ まとめ
今回我々は新規なピラゾロトリアゾールシアンカプラーを見出し、写真性能に関しては大幅な性能向上を、合成に関しては大幅な生産性の向上を達成することができた。更には、DCカプラーの溶解性が良好なことによる生産時の有機溶媒量の削減、高εmaxであることによるカプラー使用量低減に基づく総オイル量の削減、及び2当量カプラーであることによる銀量削減とあわせてカラーペーパーの性能向上に大きく貢献することができた。
●参考文献
１）細井美幸、山本敏行、大川内進、Konica Tech. Rep., Vol.12、105（1999）
２）金子豊、日本写真学会誌、56、301（1993）
３）北弘志、金子豊、立花喜美江、日本写真学会年次大会講演要旨、
1990、p.124
４）池洲悟、福田光弘、V.F.Rudchenko、金子豊、日本写真学会年次大会講演要旨、1998、p.110
Fig.10 Synthetic route for Intermediate S５）Cerius2 version3.5 Bolzmann Jump method produced by Molecular Simulation Inc.（1997）.
６） 写真の保存・展示・修復 、日本写真学会画像保存研究会編、武これら３つのルートついて、ルートAを基準に中間体Ｓまでのトータル収率を比較したのが以下の表である。
ルートCが収率的に最も有利であり、さらにＢ環を先112

蔵野クリエイト、東京、1996、p.55
７）池洲悟、渡辺柳三、仲川敏、日本化学会秋季年会、1998、講演番
号 2P1A197

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