アルミニウムドロスを利用した新規固体触媒材料の開発
徳島大学大学院社会産業理工学研究部理工学域応用化学系
助教 霜田 直宏
2022年8月30日

アルミニウムドロスの問題点

2 アルミニウム廃材のリサイクル工程で、溶解する際に副生する（国内で年間約20万トンを発生）産業廃棄物。
 金属Alの他、その塩化物や酸化物、窒化物、その他Mg, K, Cl , Fおよび微量金属成分など様々な物質が含まれている。
 鉄鋼業で助燃剤（脱酸剤、発熱剤）として利用される→成分規格が厳しく、使用できないドロスも多く発生する 中国へ輸出して処理される→国際的な環境規制の高まりから不可能に 路盤材、セメント剤として使うには無害化処
理が必要
埋め立て処理するにしても✕窒化物と水分が反応してアンモニアを発生✕無害化するためのコストがかかる
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アルミ溶解炉

灰搾り機

アルミニウムドロス

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Al地金アルミニウムドロスの問題点

3

アルミニウムドロス中に含まれる金属Alや窒化アルミニウム(AlN)が水と反応し、有毒ガスを発生したり火災を引き起こすことが問題となる
Al + 3H2O → Al(OH)3 + 1.5 H2
AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3

鉄鋼業界での利用においても、スラグの汚染や増加を引き起こすため、今後は需要減少が予測されている

有毒ガス

アルミニウムドロス

国内で新たなアルミニウムドロスのリサイクル用途を確立することが喫緊の課題となっている
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研究目的

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アルミニウムドロスの新規用途の創成

担持金属触媒の担体材料としての利用
 固体触媒（担持金属触媒）の構成
活性金属

活性金属

活性金属

活性金属

担体

50 nm

Ni/Al2O3触媒の電子顕微鏡像

活性金属：Ni, Cu, Co, Pt, Ru, Pd, Rh, Ag, Auなど
担体材料：Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, La2O3, TiO2, MgO,
炭素系材料など

 用いる・組み合わせる元素種によって触媒性能は大きく変化し、種々の反応プロセスごとに適した触媒が開発されている

産業廃棄物であるアルミニウムドロスを担持材料として利用できないか検討する
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水素キャリアとしてのアンモニア• 石油資源の枯渇• 地球環境への影響

クリーンなエネル
ギーとして水素に注目

水素の貯蔵性・可搬性に問題
改善策

3/14

5

水素利用プロセスの一例
水素(H2)

ハーバーボッシュ法によってNH3に変換水素を一時的に水素キャリア物質に変換し貯蔵・運搬を行う

NH3を液化して運搬

水素キャリア物質としてアンモニアに着目

触媒を用いてNH3を分解しH2を取り出す

利点
・狭い爆発限界、高い水素容量を持つ・温和な条件で液化できる

膜分離などでH2精製燃料としてH2使用

例:燃料電池効率的にアンモニアを分解できる触媒の開発が不可欠
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アンモニア分解用触媒

3/146H2
アンモニア分解反応
触媒
2NH3N2+3H2ΔrH = 92 kJ

N2 反応律速HHNH H

触媒

触媒

触媒担体

担体担体

H

N

Ru, Fe,Ni等

MgO, Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2, CNT等
先行研究
 活性種としてRuが高い活性を示す
 担体の塩基性、電子供与性が反応を促進 Ruをカーボンナノチューブ(CNT)や希土類酸化物に担持した触媒が高性能(Ref) S . Muk et al., Appl. Catal. B:Environ. 226 (2018) 162-181

課題 より温和な条件で反応できる触媒の開発
 安価な触媒の開発
産業廃棄物であるアルミニウムドロス(以下、AD)の利用を検討
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触媒調製:含浸法

9/147

Ru3(CO)12＋THF
担体：アルミニウムドロス(AD)の添加

撹拌蒸発乾固乾燥

2h2wt%Ru粉末触媒
アルミニウムドロス触
媒は触媒：シリカ＝6：4の重量割合でシリカ(JRC-SIO-13)を混合

一軸成型

5～4.5 tふるい分け

10～18メッシュ

60C、減圧下80C、一晩2wt%Ru粉末触媒
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2wt%Ru整粒触媒(10～18メッシュ)
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性能試験

10/14
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触媒性能評価装置
試験装置名：BELCAT-A-SP, マイクロトラック・ベル
分析装置名：四重極型質量分析計 Pfeiffer QMS200

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熱処理：500C, Ar, 1 h
還元処理：400C, H2, 1 h
性能試験：150～600C, 約5%NH3/Ar
総流量：48 mL min-1
触媒量：Ru/AD: 0.1 g (SiO2 0.067 g添加)

Copyright©2022 N. Shimoda (Tokushima Univ.)NH3 conversion / %様々な酸化物担体を用いた触媒性能試験
Ru/MgAl2O4
Ru/-Al2O3
Ru/-Al2O3
Ru/CeO2
Ru/SiO2
Ru/MgO

Temperature / C 酸化物を担体として用いた触媒の中ではRu/CeO2,Ru/MgAl2O4が高性能
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Copyright©2022 N. Shimoda (Tokushima Univ.)9ドロスの焼成温度の違いによる影響

AD-a-as

焼成600~1400C, 5 h,
大気雰囲気

Ru成分の担持 担持量： 2wt%

NH3 conversion / % アルミニウムドロスを担体として使用する前に焼成処理を実施

Ru/CeO2
Ru/AD-a-as
Ru/AD-a-600
Ru/AD-a-800
Ru/AD-a-1000
Ru/AD-a-1200
Ru/AD-a-1400

Ru/AD-a-T
T (C) = 600, 800, 1000, 1200, 1400

Temperature / C 1000C以上の焼成処理によって触媒性能が著しく向上
 焼成温度が高くなるにつれて触媒性能は向上
 CeO2担持触媒と同等の性能
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10ADの排出元の違いによる影響

11 アルミニウムドロスを担体として使用する前に焼成処理を実施
100

分析成分

AD-aAD-b

Al2O3

80.23673.801

MgO

11.90714.62560

Cl2.171

5.172

50K2O

1.507

2.83

40

CaO

1.075

0.973

30

SiO2

1.191

0.929

20C

1.031-10SO3--90

NH3 conversion / %XRF測定結果

Ru/AD-a-1000
 Ru/AD-b-1000
 Ru/AD-a-as
Ru/AD-b-as

80
70

0150

250

350

450

550

Temperature / C

650

1%以下・・・Fe2O3, TiO2, MnO, ZnO, V2O5,Cr2O3, CuO, ZrO2, SiO, NiO, S, Br

 ADの種類によって触媒性能は若干異なる
 いずれのドロスを用いた場合も焼成処理によって、触媒性能が大きく向上
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焼成温度の異なるAD-aのX線回折12AD-a-1400

Al
hexagonal-AlN
α-Al2O3
MgAl2O4KClMgO
CaCO3

Intensity / a.u.

AD-a-1200
AD-a-1000
AD-a-800
AD-a-600
AD-a-AS2 / degree (Cu K) 金属Al, AlN, MgO, KCl, CaCO3は1000C以上の焼成処理で概ね消失

高温での焼成処理によって不純物(Cl)が除去され、触媒性能が向上
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13

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メタンドライリフォーミング(DRM)反応14

地球温暖化の進行に伴い、温室効果ガスの削減が求められている
メタンドライリフォーミング(DRM)

温室効果ガス
CH4 CO2

触媒合成ガス
H2 CO

CH4 + CO2 → 2H2+ 2CO ΔH298K=247 kJ/mol DRM用触媒

Ni系触媒◎安価◎貴金属系触媒と同等の初期性能✕高温条件下でのシンタリング✕メタンの分解などによる炭素析出

先行研究
メソポーラスシリカを担体とするNi系触媒が高い活性と安定性を示す
Ref. ) F. Pola-Albores et al., Int. J. Hydrogen Energy, 44 (2019) 10473-10483

安価な触媒開発

アルミニウムドロス(産業廃棄物)
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DRM反応用触媒としての評価
研究目的

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アルミニウムドロス担持Ni系触媒のDRM反応における触媒性能および物性評価

 アルミニウムドロスにNiを含浸担持した触媒を合成
→性能試験

還元処理
ガス：N2/H2 = 4/1
時間：1時間温度：800CDRM反応試験
ガス：CH4/CO2/N2 = 10/15/25
総流量：50 mL/min
温度：800C100 nm

図 Ni/AD触媒のTEM画像
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DRM反応試験(@800ºC)の結果
807080H2 yield / %CH4 conversion / %10016604060504030202010000123456Time on stream / h() Ni/AD-a-1400() Ni/AD-a-1200() Ni/AD-a-1000() Ni/AD-a-800

0123456

Time on stream / h Ni/AD-a-800はH2がほとんど生成せず 1000ºC以上で焼成したドロスを用いたNi/AD
触媒が高いDRM反応性を示す

DRM:CH4 + CO2 → 2H2+ 2CO ΔH298K=247 kJ/mol
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17

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CO2メタン化(サバチエ)反応18★水素エネルギー（水素合成例:余剰電力による水の電気分解, 2H2O→2H2＋O2）
化石エネルギーに代わる新たなクリーンなエネルギーとして注目
しかし、水素のままでは運搬、貯蔵に問題

水素キャリア物質による貯蔵と利用
アンモニア, ギ酸
ジメチルエーテル

サバチエ反応によりメタンに変換→貯蔵や都市ガスとして利用可能

サバチエ反応CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O, ΔrH = −165 kJ/mol
温室効果ガスの軽減にもつながる
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Copyright©2022 N. Shimoda (Tokushima Univ.)アルミニウムドロスのオゾン水処理

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オゾン水処理AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2
NH3O3による酸化ドロスをオゾン水処理(50ºC, 45 h)

F,Clの除去AD-wt（謝辞）東北大学 平木岳人先生より提供
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Copyright©2022 N. Shimoda (Tokushima Univ.)サバチエ反応用触媒としての評価
 アルミニウムドロスを担体として使う前にオゾン水処理を実施

70

焼成

50C, 45 h

1000C, 5 h,大気雰囲気

Ni成分の担持CH4 yield / %

O3水処理

★測定条件
反応ガス:H2:CO2:N2=4:1:5
温度:150~400C
総流量: 50 mL/min
触媒量: 0.1 g

80AD-a-as

担持量： 10wt%

2060() Ni/AD-wt-1000() Ni/AD-a-1000() Ni/AD-a-as

5040302010Ni/AD-wt-1000

0150200250300350400450

Temperature / ºC
オゾン水処理し、高温焼成したドロスを用いたNi/AD-wt-1000触媒が高性能
水処理によりドロス中のClやF成分が除去され、触媒性能が向上
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本研究成果のまとめ

21

アルミニウムドロスの発生工程
アルミ溶解炉

アルミ源（リサイクル材）

アルミニウムドロス

灰搾り機・・・有効な再利用方法がない

アルミニウムメタル（再利用）

固体触媒材料の担体原料としての利用
二酸化炭素変換アンモニア合成・分解
炭化水素改質（水蒸気改質・二酸化炭素改質） etc. …
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Copyright©2022 N. Shimoda (Tokushima Univ.)従来技術とその問題点

22• 既に実用化されているアルミニウムドロスの処理
方法は、鉄鋼業界における助燃材として利用されるか、アスファルトに混合するなど建材としての利用が行われているが、金属Al成分の濃度が低いドロスの処理無害化処理にかかるコストの増大等の問題があり、今後のアルミニウムドロスを再利用または廃棄処理する際のコスト増大が予想されている。

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新技術の特徴・従来技術との比較• 本新技術は、従来技術の問題点であったアルミニウムドロスの処理問題を解決し、より付加価値のある材料としてアップサイクルすることに成功した。
• 従来は、アルミニウムドロスを助燃材として使用することが再利用技術の主流とされていたが、固体触媒材料の担体材料として利用することで、有効再利用技術の選択肢を広げることが可能となった。
• 本技術の適用により、産業廃棄物から触媒担体材料を製造することができるため、担体コストが1/10～1/20程度まで削減されることが期待される。
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23

想定される用途

24 アルミニウムドロスを原料とした高性能触媒の開発
CO2NH3H2CH4COx
N2Active
metalsupport

固体触媒担体

様々な反応プロセスへの応用

アルミニウムドロス

アルミニウムドロスの固体触媒材料としての利用• 担持型固体触媒の担体として利用→アンモニア分解やメタンドライリフォーミング反応などにおいて活性を有する触媒開発に成功• 様々な反応プロセス用触媒として活用→工業化されている様々な担持触媒のコスト削減を目指す

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実用化に向けた課題

25• 現在、アルミニウムドロスを固体担体として利用した触媒を合成し、いくつかの反応プロセスについて有効に機能するところまで開発済み。しかし、実際の工業プラントへと開発した触媒を導入していく上で、触媒ユーザー企業との連携が進んでいない。
• 今後、ニーズの高い反応プロセスに用いるためのアルミニウムドロス触媒の開発および有効性を示す実験データを取得し、実用化を目指したい。

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企業への期待26• エネルギー、環境分野において固体触媒を利用した反応プロセスを構築している企業との共同研究および本開発触媒を用いた実証化研究を推進したいと考えている。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称• 出願番号• 出願人• 発明者：アルミドロス残灰の用途：特願2021-134216：国立大学法人徳島大学：霜田直宏

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連絡先

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徳島大学
研究支援・産官学連携センター 宮澤 日子太
Mobile: 090-1576-2591
Tel: 088-656-9400
E-mail: miyazawa@s-tlo.co.jp
株式会社テクノネットワーク四国（四国TLO）
Tel: 087-813-5672

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