触媒化学への (S)TEM 技術の応用

80 kV-1 MV 電子顕微鏡を用いた不均一触媒材料の研究
Electron Microscopic Study of Heterogeneous Catalysts with 80 kV–1 MV Accelerating Voltage
吉田健太ａ，ｂ，ｃ，荒井重勇ｃ，齋藤晃ｃ，田中信夫ａ，ｃ

Kenta Yoshida, Shigeo Arai, Koh Saitoh and Nobuo Tanakaａ

JFCCナノ構造研究所
ヨーク大学化学専攻ｃ
名古屋大学エコトピア科学研究所ｂ

要旨

不均一触媒材料において，ナノ構造に起因する触媒反応メカニズムを正しく理解するためには，触媒ナノ粒子の結晶構造，触媒ナノ粒子と酸化物粒子担体界面などの原子レベルの構造に加えて，担体表面上の触媒ナノ粒子の分散性や担体のサイズ・形態などのサブミクロンオーダーの構造まで正確に評価・測定する必要がある．本研究では，このような触媒構造評価のために透過電子のエネルギーを 80 keV–1 MeV と変えた電子顕微鏡観察法を紹介する．

キーワード：触媒，球面収差補正，超高圧電子顕微鏡，3 次元，その場観察粒子担体およびハニカムやモノリスを構成する半導体基板な1.

はじめに数ナノメートルにサイズ制御した金や白金（Au, Pt）などどが複合化された複雑な反応場で，触媒反応が進行するからである．の貴金属を酸化物担体に分散した不均一系触媒は，非常に高電子顕微鏡をはじめ多くの表面科学的な構造解析手法が明い比表率と量子サイズ効果に起因する特異な触媒活性から，らかにして来たように，触媒ナノ粒子の結晶構造，触媒ナノ

自動車排ガスの浄化，燃料電池電極触媒や水素分離膜への応

粒子と酸化物粒子担体界面における電子励起状態，およびこ用など，次世代の環境保全技術として盛んに研究が進められれが誘起する非断熱的な過程が，触媒反応プロセスであるこている．1993 年，春田らが世界に先駆けて，Au ナノ粒子をとに相違は無い．ただし，反応選択性や耐久性を制御しなけ金属酸化物に分散・固定化させると有毒な一酸化炭素を，低ればならない有機合成・環境浄化等の工業触媒プロセスにお温においても無害な二酸化炭素に完全酸化できることを報告

いては，担体表面上の触媒ナノ粒子の分散性や担体のサイズ・すると 1），走査トンネル顕微鏡（STM）2）や透過電子顕微鏡 3），形態などサブミクロンオーダーの構造に関する情報も，前述

走査透過電子顕微鏡（STEM）4） など実空間の構造解析法にの原子構造と同等以上に重要となる．

よって，高活性な Au 金属ナノ粒子のサイズと構造について

本研究では，触媒分野で必要とされている Å から μ メーの先駆的報告がなされた．2008 年には Herzing らによって，トルオーダーの幅広いスケールでの実空間構造解析を実現す

実触媒（粉体）である金担持酸化鉄（以下 Au/FeOxO ）の球面るために，電子線エネルギーを 80 keV–1 MeV と変える透過収差補正走査透過電子顕微鏡（AC-STEM）による原子レベ電子顕微鏡法を利用した不均一触媒のナノ構造評価法を開発

ルの逐次観察が達成され，CO 酸化反応では，およそ 10 個した．の Au 原子からなる Au bilayer cluster（d = 0.5 ～ 0.8 nm）が初期活性を支配していることが報告された 5）．今後，Pt およ2.

実験方法

び Pt alloy についても，これらの原子レベル構造解析によっ

2.1

試料作製て，酸化物上に担持された Pt ナノクラスターについて革新

アナターゼ型二酸化チタン（石原産業；anatase TiO2, 150 nmφ）的な知見が発見されていくことは間違いない．
しかし，触媒材料解析に電子顕微鏡を利用する場合，我々粒子上に白金ナノ粒子を光電析した 6）．反応溶液である 1 wt%に調製した H2PtCl6 水溶液には，疎水性常温イオン液体 N,N,N-は電子顕微鏡分野の価値基準とは異なった研究方向のベクト

Trimethyl-N-propylammomium bis(trifluoromethanesulfonyl)

ルを意識する必要があると思われる．なぜなら，図 1 に示imide（TMPA TFSI）を加え，固体―液体界面近傍での金属イされるように，不均一触媒材料では，触媒ナノ粒子，酸化物オンの拡散速度と濃度を制御した．

ａ〒 456–8587 名古屋市熱田区六野二丁目 4–1
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2010 年 12 月 8 日受付

特集

80 kV-1 MV 電子顕微鏡を用いた不均一触媒材料の研究

2.2

電子顕微鏡による構造評価

白金ナノ粒子担持酸化チタン（Pt/TiO2）の原子レベルの構造解析を実現するために，球面収差補正（走査）透過電子
11【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図1

図2

触媒プロセスに関わる実用触媒中の nm ～ μm の構造体

Pt/TiO2 の AC-STEM 像（b）と（c）は地点（i）および（ii）で撮影した高倍率電子顕微鏡像

顕 微 鏡（AC-TEM/STEM, JEOL, double aberration-correctedの界面から 5 nm という，非常に TiO2 担体の薄い領域には限JEM-2200FS with 200 kV）および球面収差補正環境制御型

定されたが，Pt ナノクラスターの結晶性を示す構造像が得

透 過 電 子 顕 微 鏡（AC-ETEM, FEI, Titan ETEM with 80 andられた．矢印で示される粒子は直径 1 nm 以下のクラスター

300 kV）を用いた．TiO2 粒子表面上の Pt ナノ粒子の分散性サイズであり，Pt/TiO2 中に Pt クラスターが存在することをは極低温 3 次元走査透過電子顕微鏡（Cryo-HAADF-STEM明らかにした 7）．

Tomography, FEI, Tecnai G2 Polara）を用いて定量した．TiO2

次に，200 keV の電子線を利用して原子構造を観察した

粒子の構造安定性は環境制御型超高圧電子顕微鏡（Ultra

Pt/TiO2 を，加速電圧 80 kV および 300 kV の球面収差補正電子

High-Voltage ETEM, JEOL, JEM-1000K RS）の有する 1000 keV

顕微鏡で観察した結果を図 4 に示す．80 keV の電子線を利用の高エネルギー電子線を使って評価した．

した場合，担体である酸化チタンの方位に関わらず，Pt ナノ3.

粒子の格子像を選択的に観察できることが分かった．図 4（a）
白金ナノ粒子担持酸化チタンの原子レベルの構造解析

中には約 1 nm の Pt 粒子の周期構造 Pt(111)，d = 0.23 nm お

図 2 には Pt/TiO2 の AC-HAADF-STEM 像を示す．矢印（i）

よび Pt(200)，d = 0.23 nm と表面に吸着したイオン液体に起で示されるような On-Bragg 条件を満たす粒子の上では，ア

因 す る ア モ ル フ ァ ス 構 造 が 鮮 明 に 観 察 で き た． 一 方，ナターゼ TiO2 の結晶構造像に重なって直径 2 nm 以下の Pt

300 keV の電子線を利用した場合，TiO2 の結晶構造を優先的粒子のコントラストが得られた．粒子と真空との界面近傍でに観察することができた．

は奥行き方向にあるアナターゼ TiO2 の｛101｝面上に析出し

図 5 にはマルチスライスによる像シミュレーションを示

た Pt 粒子のコントラストが外殻のように見えた．この層厚は 1.42 nm と見積られ，Pt ナノ粒子がのっぺりとしたドーム状の形態をとっていることが示唆された．また，矢印（ii）で示されるような Off-Bragg 条件の像では単原子やナノクラスターに起因すると考えられるコントラストが観察された．
本研究で使用したアナターゼ TiO2 の平均粒径は 150 nm であり対象とする Pt クラスターよりも 100 倍以上大きい．また焼結後，溶液法により Pt クラスターを担持しているため，表面には数ナノメートルオーダーのラフネスが存在すると考えられる．このような粉体試料の凸凹した表面上で，Pt 単原子やクラスターの存在を検証することは非常に困難である．
そこで，次に本研究では AC-TEM を用いて Off-Bragg 観察
条件での Pt/TiO2 表面を精査した（図 3）．その結果，真空と12図3晶帯軸から外れた入射の TiO2 粒子担体からの AC-TEM 像
顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 4 （a）加速電圧 80 kV の AC-TEM 像，（b）加速電圧 300 kV の AC-TEM 像

図5

Pt/TiO2 の AC-TEM（80 kV）と Ultra High-Voltage-TEM（1 MV）像のマルチスライスシミュレーション

す． 厚 さ 方 向 に 47.6 nm の ア ナ タ ー ゼ TiO2 の 上 面 と 側 面

確なナノ粒子の結晶構造評価のために，透過能・分解能・（Z = 23.8 nm）に Pt 粒子を付けたモデルを用いた．図 5（a），

ファーカス深度を総合的に調整した高分解能結像法を検討す（c）および図 5（b），（d）はそれぞれ加速電圧 80 kV の球面収る必要がある．

差補正透過電子顕微鏡および 1 MV 透過電子顕微鏡の planview および cross section のシミュレーション像である．このシミュレーションは非弾性散乱電子による格子像のボケを4. 白金ナノ粒子担持酸化チタンのサブミクロンオーダーの構造解析再現することはできないが，図 5（c），（d）に示されるよう高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（HAADF-STEM）

な Pt 粒子の格子像を結像する上では球面収差補正が非常にトモグラフィーは，ナノ材料科学において，非常に有効な有効であり，厚さ方向に 47.6 nm の急峻な界面においても原3 次元構造解析法であることが知られている 10,11）．我々も，子構造が観察できる可能性を示唆している．位相コントラス

HAADF-STEM トモグラフィーと物質を分類する閾値を使う

ト の 結 像 理 論 を 考 慮 す る と，AC-TEM を 利 用 す る こ と で定量解析プログラム 12） を組み合わせて，TiO2 光触媒 13,14），100 nm ～ 300 nm の結晶上に担持されたナノ粒子であれば，水素分離膜 15），春田触媒 16） などの 3 次元形態を定量解析しFeO8）や CuO9）などの酸化物触媒粒子においても同様の傾向てきた．我々の研究グループでは角度依存する電子散乱過程を考慮し 17），結晶性無機材料の電子線トモグラフィーにおいが期待できるだろう．
ただし，球面収差補正技術を使った高分解能観察では
2ては，熱散漫散乱電子を積極的に利用する HAADF-STEM 法

フォーカス深度⊿ Z = λ/λ θ を犠牲にしていることに注意する

によって回折コントラストやモアレ縞などの干渉項を最小化必要はある．つまり，ナノ粒子の存在する高さが大きく異なすることが有用であることを認識した．また，電子線トモグる実用触媒粒子の原子構造解析には，対物絞りを入れない通ラフィーに必要な連続傾斜像を測定する間，試料温度を 8 K

常の AC-TEM 像では，非常に困難となっている．今後，正程度に液体 He 冷却をする極低温電子顕微鏡を主軸とした特集

80 kV-1 MV 電子顕微鏡を用いた不均一触媒材料の研究

13【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

程度である 18）．そのため，図 7（a）に示されるような，トモグラフィーの回転軸に対し垂直方向の試料厚さが 200 nm以下となるような試料位置を観察する必要があった．しかし，電子エネルギーを 1 MeV にすることで，前述の Λp は 200–300 nm に増加する．このため，図 7（b）に示されるような複数の TiO2 粒子が接合する界面を正確に視覚化し，TiO2 粒子の表面・界面を区別して Pt ナノ粒子を定量することが可能になった．
次 に， 図 8 に は ア ナ タ ー ゼ TiO2[1,1,1] 入 射 の Pt/TiO2 のUltra High-Voltage TEM 像を示す．トモグラフィーによって，
黒矢印（i）および（ii）で示される 2 地点における，酸化チタ ン 八 面 体 粒 子 の 投 影 方 向 へ の 厚 さ は そ れ ぞ れ 13 nm，258 nm と大きく異なる．このようなナノ構造体をほぼ同一のフォーカス条件で結像したことによって，白矢印に示されるような階段状の表面構造が明らかになった．このような，アナターゼ｛101｝面から成る数ナノメートルのステップ構造の全体が観察されたのは本研究がはじめてである．この
図6

Pt/TiO2 の 3 次元再構成像“ナノステップ”が光Pt/TiO2 を光触媒として利用する場合，励起した電子と正孔の拡散過程を支配していると考えられて3 次元トモグラフィー法を確立した．図 6 には Pt/TiO2 の極おり，この観察は触媒機構のより詳しい理解に役立つだろう．

低温 HAADF-STEM トモグラフィー測定の結果を示す．ここ最後に，図 9 には Pt/TiO2 の還元過程の Ultra High-Voltage

では酸化チタン八面体粒子の形態をパラメータとして白金粒TEM その場観察を示す．矢印で示す位置では，表面拡散し子を分類し，色を付けて描画している．特定の結晶面に堆積た Pt ナノ粒子の合体による粒成長に加えて，TiO2 担体粒子した白金粒子を，稜からの距離で分類し，サイズ・表面積・の構造も大きく変化しているのが見て取れる．このような 3密度・最近接粒子間距離を定量することが可能になっている．

次元的な酸化物粒子担体の表面構造と触媒ナノ粒子の位置関さらに，我々の研究グループでは超高圧電子線の有する透係を同時に測定するには，現状，超高圧電子顕微鏡が最も有過能を利用した新しい形態観察・定量法の開発に挑戦している．図 7 には図 2（a）に示した AC-HAADF-STEM 像（200 keV）と対応する視野で測定された AC-TEM（200 keV）および効であると言うことができる．
5. おわりにUltra High-Voltage TEM 像（1 MeV）を示す．通常，透過電本研究では，不均一触媒材料に存在するオングストローム

子顕微鏡を用いて厚い試料を観察する場合には，電子平均自からサブミクロンオーダーの構造について，白金ナノ粒子

由行程 Λ を考慮する必要がある．200 keV の電子エネルギー

担持酸化チタンを例に電子顕微鏡を利用した構造評価法をにおけるプラズモン散乱の平均自由行程 Λp は，100–150 nm

紹介した．我々の研究グループでは，電子線エネルギーを

図7

図8

図 7（左） Pt/TiO2 の（a）AC-TEM（200 kV）像と（b）Ultra High-Voltage-TEM（1 MV）像図 8（右） Pt/TiO2 の Ultra High-Voltage-TEM（1 MV），[111] 入射
14

顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図9

劣化過程のその場電子顕微鏡観察

80 keV–1 MeV と変えることで，原子レベルの結晶構造から担体表面上の触媒ナノ粒子の分散性や担体のサイズ・形態などサブミクロンオーダーの構造まで観察・定量することができる．そして，これらの実用触媒のナノ構造評価法は中間電圧と超高電圧のガス環境制御型透過電子顕微鏡を使って構築したものである．つまり，本研究で確立した触媒材料のナノ構造評価法は，気相中の反応プロセスおいて触媒材料に生じた 3 次元的な構造の変化を定量するのに大きく貢献していくことが予想できる．
謝辞

200 kV 環境制御型電子顕微鏡を貸して下さった York 大学・York-Jeol Nanocentre, Pratiba L. Gai 教授に深く感謝します．
80–300 kV 環 境 制 御 型 電 子 顕 微 鏡 を お 貸 し 頂 い た FEICompany および Anna Carlsson 博士，Joerg R. Jinschek 博士，
Debbie J. Stokes 博士に感謝します．
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特集

80 kV-1 MV 電子顕微鏡を用いた不均一触媒材料の研究

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