ISSN 1884-1813

平成２２年度

研究報告書

滋賀県東北部工業技術センター

目

次＜技術開発研究＞
リアクティブプロセッシングによる機能性ポリマーの開発（第３報）････････

１－ポリカーボネート系3成分ブレンドによる機能性ポリ乳酸の開発－
樹脂成型品の表面物性向上に関する研究･･････････････････････････････････

１１

茶葉を用いた高付加価値高分子材料の開発････････････････････････････････

１５

天然繊維のフィブリル化を利用したソフト加工技術に関する研究････････････

２１

ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価－ヨシ入り着物と帯地の試作－････

２４

鉛フリー銅合金鋳物「ビワライト」の実用化と普及支援（第３報）･･････････

２９－ 基礎物性値の測定結果 －アクリル樹脂板の高品位切削加工技術の確立（第２報）････････････････････

３１

片手用車椅子の試作開発･･････････････････････････････････････････････

３６

ホウ化物を分散した硬質・耐摩耗・耐熱材料の開発････････････････････････

４０

キャビテーション現象の簡易的測定法の研究開発（第２報）････････････････

４４

ヨシを用いたナノセルロース充填樹脂材料の開発･･････････････････････････

４６

活性炭化による機能性新規吸着材の開発･･････････････････････････････････

４９－ナノファイバーからの活性炭の製造－
消化酵素阻害剤の開発に向けた未利用バイオマス資源からの原料物質の検索･･

５４

セラミックス―金属傾斜機能材料の研究開発･･････････････････････････････

６１

＜技術開発研究＞

リアクティブプロセッシングによる機能性ポリマーの開発（第３報）－ポリカーボネート系 3 成分ブレンドによる機能性ポリ乳酸の開発－
環境調和技術担当

神澤岳史

アジピン酸共重合 PBT（PBAT）を相容化剤とした PLA/PC 系 3 成分ブレンドの機械的特性は、ラジカル発生剤（過酸化ジクミル：DCP）共存下でのリアクティブプロセッシングによって著しく向上する。本報告では、本系の最適化を目的に、(1)PLA/PBAT ブレンドと DCP との反応メカニズム、(2)ブレンド組成、(3)サンプル調製条件と機械的特性との相関について検討した。
となりうるものである。

１．はじめにポリ乳酸（PLA）は、生分解性を有するだけ

一方、リアクティブプロセッシング（RP：反でなくバイオマス由来原料（非石油原料）を用応押出）技術は、押出機内で化学反応を行い、い、剛性・透明性に優れた材料の一つであるこ樹脂に機能性を付加することのできる、高い生とが知られている。一方、既存材料と比べて、耐熱性・耐衝撃性に劣るなどの物性面

1)

、ある

産性 ・低 コ スト 性の 両 立が 可能 な 技術 であ る
11)

。RP 技術の適応例として、PLA/脂肪族ポリ

いは 汎用 材 料に 比べ 割 高で ある と いう 価格 面

エス テル ブ レン ドに ラ ジカ ル発 生 剤で ある 過の問題から需要拡大が充分に進んでいない。

酸化物（PO）を直接導入する試み（動的架橋）

ポリカーボネート（PC）は、耐熱性、耐衝撃が近 年に な って 活発 に 行わ れて い る。 これ ら性に優れるだけでなくポリブチレンテレフタレ

は、PO により分子内に発生したラジカルによート（PBT）との混和性に優れたエンジニアリンって 異分 子 間あ るい は 同分 子間 の ラジ カル カ

グプラスチックである。PLA の耐熱性、耐衝撃

ップリング反応を誘起させ、異分子間界面の親性を向上するため、PC をブレンドすることが試

和性向上だけでなく、溶融張力や押出安定性のみられており、いずれも PC 成分を多量添加確立を狙ったものである 12)。PLA の物性改善の（45wt%以上）することで物性が向上すると報告観点から、脂肪族系柔軟ポリエステルとのブレ

されている

2)-5)

。しかしながら、当該手法は機能ンドが盛んに行われており、ポリカプロラクト

性成分である PC を多量添加することにより PC

ン （ PCL） 12)-15) 、 ポ リ ブ チ レ ン サ ク シ ネ ー ト

成分がマトリクスになるよう単に相反転させた（PBS）および PBAT とのブレンド 13), 15)への結 果 に 過 ぎ な い 。 マ ト リ ク ス が PLA で あ る

PO 添加による動的架橋を試みた結果、柔軟性、

PLA/PC 系ブレンドにおいては、PLA 成分の寄与

溶融 張力 や 耐衝 撃性 の 向上 が見 ら れる こと がが大きくなることから、その物性改善報告例が報告されている。特に、Semba らは PO の量 12)

極めて少ない。

や混合方法 14)を最適化し、PLA の脆性を大きく

また、ポリブチレンアジペートテレフタレー

改善 する と とも にそ の モル フォ ロ ジー を詳 細ト（PBAT）は、分子内に PBT 成分を有する生に検討している。また、PLA と EPDM16)、ポリ

分解性樹脂である。PLA との混和性は優れない

ウレタン 16)、反応性アルキレンオキシド 17)へのものの、PLA の脆さや結晶特性を改善する効果

PO 添加、さらには、PLA、PBAT およびポリ（メを有することこと

9), 10)6)-8)、PC と分子レベルで相溶する

タ）アクリル酸エステルの複数のポリマーブレ
ンドへの PO 添加 18)により同様の効果が得られが知られている。

このように、PC と PBAT はいずれも PLA のるとされるなど、実用化を前提とした物性面中物性 改善 効 果を 有す る こと が期 待 され ると と心の定性的な報告は相当数存在する。しかしなもに、これらを用いた PLA 系 3 成分ブレンドは、がら、RP の進行には一般的に重合因子などが複生分 解性 樹 脂含 有量 の 高い 新た な 機能 性材 料

雑に絡み合う 11)ことから、基礎的な反応解析例－1－

（ g/10min at 200ºC 2.16 kg ） 、 MVR=30

は極めて少ない。
当センターではこれまで、PBAT を相容化剤（cm3/10min at 300ºC 1.2kg）。80ºC の熱風乾燥とした PLA/PC 系 3 成分ブレンドの熱的、機械機で 5 時間以上乾燥し、チャック付ポリ袋内で的特性（引張破断伸度、耐衝撃性）が、PO を室温まで冷却後使用した。なお、MVR も MFR

加えた動的架橋 RP により著しく向上することと同様、熱可塑性樹脂の溶融流動性を表す数値

9), 10)。 こ れ は 、 RP に よ り

であり、規定口径のダイスから 10 分間あたり

PLA/PBAT 界面の親和性が向上し、PLA マトリに押し出される樹脂の容量（cm3/10min）である。

クス内の PBAT および PC ドメインの分散性が④ジクミルパーオキシド（DCP）： “パークミ

向上（10m→0.5m）した結果であると考察しル D”（日油(株)製、1 分間半減期温度：175.2ºC、ている。しかしながら、本系の引張破断伸度は

1 時間半減期温度：135.7ºC、10 時間半減期温度：

バラ つき が 大き いた め さら なる 改 善が 必要 で116.4ºC）をそのまま使用した。

を報告してきたあるだけでなく、PO 共存下での動的架橋 RP で作製した PLA/PBAT の基礎特性が不明であっ２．２

リアクティブプロセッシング条件

溶融ブレンドとリアクティブプロセッシン

た。
本年度は、動的架橋 RP により作製した上記 3

グは、メインフィーダーおよびサイドフィーダ

成分ブレンドの最適化を行うことを目的に、(1)ーを備えた二軸押出機（KZW15-45HG、(株)テ

PO を添加した PLA/PBAT ブレンドの基礎的性

クノベル製）を用い、以下のような構成条件で質を明らかにするとともに、(2) 成分の混合量、行った。スクリュー回転数を 250~700rpm で変および (3) 試料調製条件（混練条件）が各種物化させ、ダイスからの融出ポリマーを水槽中で性に及ぼす影響について検討した。

冷却後、ペレット化した。
２．２．１

２．実験
２．１

構成 1：L/D=45

6 つのシリンダー部（C1～C6）とダイスから構成されている。L/D=45 であり、その温度設定

使用材料

は、C1 部は 100ºC で一定とし、C2～C5 部は用いた試料は以下の通りである。
4①ポリ乳酸（PLA）：M w=15.5×10 、Mw/Mn=1.92

180ºC、C6 およびダイス部は 200ºC とした。ま（ い ず れ も ポ リ ス チ レ ン 換 算 ） 、 MFR=12.3

たスクリューは、フルフライト型からなる構成（g/10min at 200ºC 2.16 kg）、Tm = 177ºC。80ºC

内に、4 箇所のニーディングゾーン（C1～C2 間、の熱風乾燥機で 5 時間以上乾燥し、チャック付

C2～C3 間、C4～C5 間、C5～C6 間）を有し、ポリ 袋内 で 室温 まで 冷 却後 使用 し た。 なお 、

更に 2 箇所の逆送りセグメント（C2～C3 間、

MFR は熱可塑性樹脂の溶融流動性を表す数値

C4～C5 間のニーディングゾーン直後）を有すであり、規定口径のダイスから 10 分間あたりるものを用いた。

に押し出される樹脂の重量（g/10min）である。

２．２．２

構成 2：L/D=75②ポリブチレンアジペートテレフタレート

構成 1 に延長バレル（L/D=30）を接続した（PBAT）：“ECOFLEX” （BASF Japan (株)製）、L/D=75 構成であり、10 個のシリンダー部（C14

Mw = 15.3×10 、Mw/Mn = 2.34（いずれもポリス～C10）とダイスから構成されている。温度設

チレン換算）、MFR = 2.9（g/10min at 200ºC 2.16

定は、C6 部までは構成 1 と同様であり、C7~C10kg）。80ºC の熱風乾燥機で 5 時間以上乾燥し、およびダイス部を 230ºC とした。また C1~C6 ま

チャ ック 付 ポリ 袋内 で 室温 まで 冷 却後 使用 しでのスクリュー構成は構成 1 と同様であり、C6た。

以降は、フルフライト型からなる構成内に、3③ポリカーボネート（PC）：“CALIBRE 301-30”
3

箇所のニーディングゾーン（C8～C9 間、C9～（住友ダウ(株)製）、Mw=42.2×10 、Mw/Mn=2.14

C10 間および C10）を有し、更に 2 箇所の逆送（ い ず れ も ポ リ ス チ レ ン 換 算 ） 、 MFR=0.3

りセグメント（C8～C9 間、C9~C10 部のニーディングゾーン直後）を有するものを用いた。

－2－

さらに、PLA/PBAT/PC 系 3 成分ブレンドは以した。液体クロマトグラフ測定装置（LaChrom

下の“サイドフィード法”を用いて作製した。

D-7000: 日製ハイテクノロジーズ(株)製）、カ

２．２．３

サイドフィード法

ラムに昭和電工(株)製 GPC K-805L を用い、ク(1)所定の割合でドライブレンドした PLA/PBAT

ロロホルムを移動相、溶出量を 1.0ml/min、温度

および DCP をトップフィーダーから投入し、を 40ºC で測定した。また、クロマトグラムは標

100ºC に設定された C1 部および 180ºC に設定

準ポリスチレンで較正した。

された C2~C5 部で溶融ブレンド

２．５．２

メルトフローレート（MFR）測定(2)トップフィーダーとの投入重量比を所定割

80ºC に設定した熱風オーブンにて 5 時間乾燥合に制御したサイドフィーダーにて PC を C5したサンプルを、200ºC に設定したメルトイン

部より途中添加後、 C6 およびダイス部（構デクサー（F-F01: (株)東洋精機製作所製）を用

成 1）あるいは C6~10 およびダイス部（構成い、荷重 2.16kg、予熱 5 分で測定した。

2）で溶融ブレンド

２．５．３

定速引張試験

例えば、(1) PLA/PBAT（70/30）（wt/wt）およ

2.3 法にて作製したシートを短冊状に切り出び DCP（0.50phr）をトップフィーダーより投入

し、万能抗張力試験機（5569 型: インストロン

し 、 (2) ト ッ プ フ ィ ー ダ ー と の 投 入 重 量 比 をジャパン(株)製）にて 25ºC で行った。引張速度:60/40（wt/wt）に制御したサイドフィーダーよ10mm/min、チャック間距離: 20mm とした。

り PC を途中添加して得られたサンプルの最終

２．５．４

2.4 法にて作製した試験片を用い、JIS K7111

組成は、PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）
および DCP （0.30phr）となる。

耐衝撃試験（シャルピー）に従い恒温槽付き耐衝撃試験機 （（株）安田精機製作所製 No.258-L-PC：財団法人 JKA 平成 19２．３

年度補助物件）にて 20ºC で行った。ハンマー荷シート作製条件

80ºC に設定した熱風オーブンにて 5 時間乾燥したペレットサンプルを 210ºC に設定した卓上重は 2.0J を用いた。
２．５．５

電子顕微鏡観察（SEM 観察）

プレス機（小型プレス G-12 型：テクノサプラ

加速電圧を 10kV に設定した X 線マイクロア

イ(株)製）にて 2 分間予熱後、60MPa で 1 分間

ナライザー付走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所

溶融プレスを行った。溶融サンプルを速やかに製 S-3000N：財団法人 JKA 平成 11 年度補助物件）

水冷 版に 挟 み込 み冷 却 した 。シ ー ト厚 は概 ね

を用 いて 耐 衝撃 性試 験 後の 各破 断 面を 高真 空

300m であった。

モードで観察した。なお、各サンプルはイオン
スパッター装置（E1010 形日立イオンスパッタ

２．４

ー: (株)日立サイエンスシステムズ製）を用い、射出成形条件80ºC に設定した熱風オーブンにて 5 時間乾燥

金蒸着処理した。各サンプルは、2.5.4 にて得らしたペレットサンプルを 210ºC に設定した射出れた ノッ チ 付サ ンプ ル の衝 撃破 断 面か ら下 記

成形機（ES1000 型: 日精樹脂工業(株)製）に供により PC、PBAT 両成分を溶出させた後、観察

し

JIS

K

7111

型 ダ ン ベ ル 試 験（80mm×4mm×10mm、ノッチ付）を作製した。

に供した。
(1) 120ºC に設定した熱風オーブンに 1 時間放置
し PLA 相を結晶化

なお、射出速度を 10mm/s、保圧を 60MPa で 30s(2) クロロホルム/アセトン（75/25）（v/v）にて間、金型温度を 30ºC に設定した。

1 時間処理し PBAT 成分を溶出
２．５(3) THF/アセトン（95/5）（v/v）にて 1 時間処理

測定

２．５．１

し PC 成分を溶出

分子量分布測定（SEC 測定）

濃度が 10mg/ml となるようクロロホルムに溶

２．５．６

キャピラリーレオメータ測定解させたサンプルをメンブレンフィルター

ツ イ ン キ ャ ピ ラ リ ー レ オ メ ー タ （ R6000:（0.45m: DISMIC-25HP）にてろ過し測定に供

IMATEK 製）を用いて各温度でのせん断粘度（ ）－3－および伸張粘度（ e）を測定した。キャピラリ

ことがわかった。次に、伸張粘度のひずみ硬化

ー径：1、L/D=0.25（short）および 16（long）、性の程度を示すパラメータ（非線形性パラメー

4 -1

測定範囲：3010 s 、予熱時間：9 分とした。
19)タ：n）の値を算出した。n は以下の式（2）に

e は Cogswell によって提唱されている以下のよって求められ、一般に系内に分岐構造が多い

式（1）を用いて算出した（Cogswell 法）。

ほど その 値 が大 きく な るこ とが 知 られ てい る
23)9( n  1) 2 P02e 
232 

λn (1)

ここで、n はパワーロー指数、 はせん断速度、

Δ P0 はキャピラリー長 0 のダイで生じる圧力損
失であり、Baglay 補正 20)により求めることができる。なお Kwag21) らは、有限要素法により求めた e と Cogswell 法にて算出した e は、高せん断領域(10s-1 以上)で概ね一致すると報告して
いる。
３．

。

λexp

(2)

3η0

ここでexp は伸張粘度の実測値、0 はニュートン粘度である。まず、図 1 のせん断粘度曲線
を外挿しおおよその0 および 30 を見積もった（表 1）。続いて、せん断速度を押出領域で一般的とされる 150s-1 と仮定し、その領域での伸張粘度の実測値（exp ）からn を算出したとこ
ろ、DCP を添加した PLA/PBAT リアクティブブ
レンドのn 値は 2.8 と、DCP 無添加の場合（1.6）

結果および考察と比べ大きな値を示した（表 1）。これは、リア

PLA/PBAT ブレンド系の溶融特性

３．１

キャピラリーレオメータを用いて 200ºC で測定した PLA/PBAT（70/30）（ wt/wt）ブレンド（DCP
0.00 および 0.50phr）のせん断速度に対するせん
断粘度および伸張粘度溶融粘度曲線を図 1 に示

クテ ィブ ブ レン ド系 の 分岐 構造 含 有量 が大 き
いことを示すものであり、ラジカル反応による
分子 内お よ び分 子間 ラ ジカ ルカ ッ プリ ング 反応の進行を支持する結果である。

す。DCP を添加することでせん断および伸張粘

表 1 PLA/PBAT（70/30）（wt/wt）ブレンド系の非線形性パラメータ（ n）算出結果

度がいずれも大きくなる結果となり、DCP の添加は 動的 な 粘度 挙動 に も大 きな 影 響を 与え る105

粘度 / Pa·s

104

DCP / phr

0 / Pa·s

0 / Pa·s

exp /Pa·s

n

0.0

900

2700

4300

1.6

0.5

3000

9000



2.8

103

有機過酸化物と PBAT の反応は式 1 に従い進行すると報告されている 24)。すなわち、有機過

102■：DCP 0.5phr：DCP 0.0phr
10

1

1

酸化物の開裂により生じたラジカルによって、
PBAT はカルボニルに隣接する 2 級炭素の水：せん断粘度素が容易に引き抜かれることでラジカル化し、：伸長粘度

2 級ラジカルが生成する。その後、ラジカル化

104102
せん断速度 /s-1

図 1 PLA/PBAT（70/30）（wt/wt）ブレンド系のキャピラリーレオメータ測定結果

PBAT に は 開 裂 が さ ら に 進 行 す る 場 合 も あり、結果として 1 級ラジカルと、不飽和化合物が生成する。また、PLA も同じく水素の引き 抜き に より ラジ カ ル化 する こ とが 報告 さ－4－

れている 25)。さらに、PLA はエステル構造を有(4) PBAT の 1 級あるいは 2 級ラジカル間、あるすることから、そのラジカルは共鳴構造をとる

いは当該ラジカルと PBAT 由来、不飽和とともに、3 級炭素の存在により溶融状態にお化合物間の同種分子間反応による PBAT 分岐

いても比較的安定に存在し、その結果 PLA 分子

構造

間でのラジカルカップリング反応が生じると

DCP を加えた PLA/PBAT ブレンドのモルフォ
ロジ ー観 察 より 両者 界 面の 親和 性 が大 きく 向
上したこと 9), 10)、同サンプルのレオロジー特性（図 1、表 1）より系内には分岐構造の含有率½ DCP·が高いことを考慮すると、提唱した構造の中で重要性が高いものは、（2）PBAT グラフト化 PLA構造（PLA-g-PBAT）および（3）PLA-PBAT 分
岐構造であり、これらの構造が生じた結果

primary radical-scission

PBAT が PLA 相に微分散したものと考えられる。
 -unsaturated

式1

３．２

PBAT ラジカルの推定反応

PLA/PBAT/PC 系 3 成分ブレンドの DCP

添加量最適化
こ れま で 、サ イド フ ィー ド法 に て作 製し た
PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）の引張破
PLA

DCP

PBAT

断伸度および耐衝撃性は、DCP の存在下（DCP0.30phr）で 100%以上となり、PLA 単体（<5%）

Typical intermediate productsと比 べて 大 きく 向上 す るこ とを 見 出し たも のの、そのバラつきが大きく（標準偏差（）=31）
改善が必要であった 9), 10)。そこで、引張破断伸-scission / Recombination

度のバラつき改善を目指し、DCP 添加量の最適

Typical reaction products with branch化を行った。
PLA radical coupling

PBAT grafted/branched PLA

トップフィーダーから PLA/PBAT（70/30）

PBAT radical coupling（wt/wt）と DCP（0.00, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50 お
よび 0.70phr）を、トップフィーダーとの投入重

図 2 ラジカル反応系 PLA/PBAT ブレンドの枝分かれ構造

量比を 60/40（wt/wt）に制御したサイドフィー
ダーから PC をそれぞれ投入するサイドフィー

されている 26)。そのため、PLA ラジカルには

ド法で作製した PLA/PBAT/PC 系 3 成分ブレン

開裂が生じる可能性が低いと考えられる。以上

ド （ PLA/PBAT/PC（ 42/18/40 ） （ wt/wt/wt） 、のことから、DCP を添加した PLA/PBAT ブレン

DCP（0.00, 0.06, 0.12, 0.18, 0.30 および 0.42phr）

ドのラジカル反応の結果生じる構造は次の（1）の引張ひずみ応力曲線（図 3）と引張機械特性~（4）および図 2 のようになると考えられる。

（表 2）をそれぞれ示す。

(1) PLA3 級ラジカル間の同種分子間ラジカルカ
ップリング反応による PLA 分岐構造

引張弾性率および引張強度は DCP 量に関わらずほぼ一定値を示した。また、引張破断伸度(2) PBAT1 級ラジカルと PLA3 級ラジカル間のは DCP 添 加 量 に 従 っ て 増 加 し 、 0.18phr

異種分子間ラジカルカップリング反応による（PLA/PBAT ブレンドに対し 0.30phr）で最大値

PBAT グラフト化 PLA 構造 (PLA-g-PBAT)（約 160%）を示すと同時に、バラつきも大き(3) PBAT2 級ラジカルと PLA3 級ラジカル間のく改善した（=14）。一方、0.18phr を超えて異種分子間ラジカルカップリング反応による添加 した 際 の引 張破 断 伸度 は低 下 する 傾向 が

PLA-PBAT 分岐構造認められた。さらに、DCP 添加量の増大に従っ－5－

てク ロロ ホ ルム に不 溶 であ るゲ ル 状化 合物 が分の ブレ ン ド比 率を 変 えて サン プ ルを 調製 し増加する傾向となったことから、上記の現象はた。なお、サンプル調製にあたっては、これま過剰な DCP 添加が系内の架橋反応を過度に進で検討した PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）

行させ、ゲル状化合物が生成することによって、内の相溶成分である PBAT と PC の割合を固定

引張 試験 時 に当 該化 合 物へ の引 張 応力 集中 が

（PBAT/PC=18/40=31/69（wt/wt））し、PLA 成

発生した結果であると考えられる。以上の結果分のみを変化させた。また DCP 添加量は、トッ

は、DCP の添加量に最適値があることを示唆しプフィーダーから投入する PLA/PBAT 成分に対ており、PLA/PCL ブレンド系に DCP を添加しし前項でバラつきが最少となった 0.30phr にな

た Semba らの報告と一致する

12)

るよう調製した。得られた種々サンプルの機械。

特性を PLA 比率に対してプロットした結果を
(a)
(b)
(c)

(a) DCPあり

引張破断伸度/ %応力 / MPa60

図 4 に示す。

(d)
(e)
(f)

40

20

0

0

50

150

100

2000

200

1000
100

200

0

ひずみ / %

()

引張強度 / MPa

80

()

0

20

図 3 PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）ブレ
ンド系のひずみ－応力曲線
DCP 添加量：(a) 0.00, (b) 0.06, (c) 0.12, (d) 0.18,(e) 0.30 and (f) 0.42phr

80
40
60
PLA含有量 / %

0

100

2000

表 2
PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）ブ
レンド系の定速引張試験結果
引張弾性率

引張強度

/ MPa

a)

/ MPa

a)

/%

a)

0.00 1660

51

59

3

5

2

0.06 1660 67
0.12 1620 94
0.18 1570 113

63
60
58

2
4
3

21
31
159

10
52
14

0.30 1630 71
0.42 1530 131

59
56

3
4

110
129

31
30

DCP
/phr

引張破断伸度

1000
100

0

0

20

80
40
60
PLA含有量 / %1000

図 4 PLA 含有量が PLA/PBAT/PC ブレンドの機
械特性に与える影響
PLA/PBAT を 100 とした際の DCP 添加量：(a) 0.30, (b) 0.00phr, () DCP 無添加a) 標準偏差

３．３200

引張強度 / MPa

引張破断伸度/ %(b) DCPなし

PLA/PBAT/PC 系 3 成分ブレンドの成分量が物性に及ぼす影響

調製した 3 成分系ブレンドのマトリクス成分
はいずれも PLA であった。DCP 無添加サンプ

PLA/PBAT/PC 系 3 成分ブレンドの成分量が機ル（図 4b）においては、PLA 含有量の増加に従械特性に与える影響を明らかにするため、3 成って引張弾性率が大きくなる傾向となった。ま－6－

た、引張破断伸度は PLA 含有量によらずいずれと、式（3）より、高せん断下でのブレンドにも低いままであった。一方、DCP 添加サンプル

より 分散 粒 子径 が微 小 化す るこ と が期 待さ れ

（図 4a）においては、PLA 含有量の増加に従っる。そこで、L/D=75 構成での高せん断ブレンドて引張弾性率が連続的に大きくなり、その傾向が機 械特 性 およ びモ ル フォ ロジ ー に与 える 影

は DCP 無添加の場合よりも顕著に発現した。さ響を検討した。

らに、PLA 含有量の増加に従って引張破断伸度

L/D=75 構 成 を 用 い て 250rpm で 作 製 し たが連続的に低下する傾向が認められた。これら

PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt）ブレンドのは、DCP を添加することで PLA 成分と PBAT

シャルピー試験破断面の SEM 写真を L/D=45 構

および PC 成分との界面親和性が向上したこと

成で作製したサンプルと併せて図 5 に示す。なを示唆する結果であるとともに、PLA の機械的

お本サンプル破断面の PBAT および PC 相はい特性、特に引張破断伸度の改善には、ある程度ずれ も溶 媒 エッ チン グ より あら か じめ 除去 しの PBAT および PC 成分の添加が必要であるこている。DCP 無添加サンプルの粒子径（図 5aとを示すものである。

および 5c）は、L/D の構成によらずいずれもおおよそ 10m と大きな分散径を有するのに対

３．４

高せん断ブレンドが機械特性に及ぼす

し、DCP を添加することでモルフォロジーが大きく改善した（図 5b および 5d）。

影響
Wu は、ブレンド試料の分散粒子径は押出中のポリマーの溶融粘度、せん断速度、界面張力

(b)

(a)

などの影響を受けること、二相系ポリマーブレ
ンド中での平均分散粒子径 dn は以下の式（3）によって求められることを報告している 22)。

4r   d dn  m   m 

 0 .84

10μm

10μm

(3)

(d)

(c)

ここで r は界面張力、  はせん断速度、 m はマ

トリクスの溶融粘度、d は分散相の溶融粘度で10mある。べき乗数（±0.84）の符号は dm≧1 の

10m

図 5 L/D が PLA/PBAT/PC ブレンドのモルフォ
ロジーに与える影響(a) L/D=45、DCP なし、(b) L/D=45、DCP あり、(c) L/D=75、DCP なし、(d) L/D=45、DCP なし

とき正、 dm <1 のとき負となる。式（3）は界面張力が小さいほど、マトリクスと分散相の溶融粘度の差が小さいほど、せん断速度が大き
いほど、分散粒子径は小さくなることを示している。
本 3 成分系ポリマーブレンド系は、二軸押出L/D がモルフォロジーに与える影響を明確化

機内で調製された PLA/PBAT ブレンド系内へサするため、図 5b および 5d の粒径分布を求めた

イドフィーダーにて PC を途中添加して作製す（図 6）ところ、平均粒子径は 0.45~046m といることから、マトリクス成分: PLA/PBAT 相、ドずれも同等の値を示したものの、L/D が 75 のサ

メイン成分: PC 相と仮定することができる。

ンプルは標準偏差（）が小さくなることがわ

PLA/PBAT の PC に対する界面張力（r）は、DCP

かった（図 5b）。これは、高せん断ブレンドにを添 加す る 場合 と無 添 加の 場合 で 異な るこ とより 系の 緻 密化 が促 進 され たこ と を示 唆す るが考えられるものの、それらの値が作製条件に結果である。

よら ずそ れ ぞれ 一定 値 を保 持す る と仮 定す る
－7－

(a)

(a)

dn=0.46m

0.1

0.5 0.9 1.3 1.7
平均粒子径/ m(b)

0.1 0.5 0.9 1.3 1.7 2.1
平均粒子径/ m

2.1

(b)

dn=0.45m

カウント数

0.5 0.9 1.3 1.7
平均粒子径/ m

0.1 0.5 0.9 1.3 1.7 2.1
平均粒子径/ m

2.1

図 6 L/D が反応系 PLA/PBAT/PC ブレンドの平均分散粒子径（dn）に与える影響(a) L/D=45、(b) L/D=75

(c)
カウント数

(a)

(b)

1m

dn=0.56m
=0.47

カウント数

=0.260.1

=0.26

カウント数

カウント数

=0.33dn=0.45m

dn=0.60m
=0.351m

0.1 0.5 0.9 1.3 1.7 2.1
平均粒子径/ m(c)

図 8 スクリュー回転数が反応系 PLA/PBAT/PC
ブレンドの平均分散粒子径（dn）に与える影響(a) 250rpm、(b) 500rpm、(c) 700rpm
1m

図 7 スクリュー回転数が PLA/PBAT/PC ブレン
ドのモルフォロジーに与える影響
スクリュー回転数：(a) 250rpm、(b) 500rpm、(c)700rpm

次に、L/D=75 構成でスクリュー回転数を変化（ 250 、 500 、 700rpm ） さ せ て 作 製 し た
PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt）反応系リア
クテ ィブ ブ レン ドの シ ャル ピー 試 験破 断面 のSEM 写真（図 7）および粒径分布（図 8）をそれぞれ示す。スクリュー回転数の増大に従い、平均粒径および値がいずれも増大する傾向が認められた。これは、ブレンドへのせん断力が－8－

増加 した に も関 わら ず 分散 粒子 径 が大 きく な測定を行った。結果を表 4 に示す。DCP を添加ったことを示しており、当初の予想に相反するすることで MFR が減少した。これは、DCP か

結果となった。

ら発生したラジカルによって PLAPBAT の同

続いて、上記サンプルの耐衝撃性を評価する

分子 間あ る いは 異分 子 間ラ ジカ ル カッ プリ ン

ため、シャルピー衝撃試験を行った結果を表 3

グ反応が進行した結果、分子量が増大したことに示す。DCP 無添加（0.0phr）の耐衝撃性は L/Dを支持するものであった。しかしながら、スク

比にかかわらず低い値であったが、0.18phr の

リュ ー回 転 数の 増加 に より その 値 は再 び増 大

DCP（PLA/PBAT に対し 0.30phr）を添加した試した。一方、3 成分ブレンド作製時と同条件に料では顕著に増加する傾向を示した。一方、耐温度設定した L/D=75 構成の C5 シリンダー部か

衝撃 性は ス クリ ュー 回 転数 の増 加 に伴 い低 下ら、サイドフィーダーにより PC のみを途中添する傾向を示した。また、耐衝撃性の値と図 7加したところ、その MFR 値はスクリュー回転より求めた平均粒径をプロットしたところ（図数によらずほぼ一定値を示した（表 4）。この

9）、分散径の増大とともに耐衝撃性が低下すことから、同条件下での押出は PC 成分の MFRる傾向となったことから、耐衝撃性と分散粒子値に は大 き な影 響を 与 えな いこ と が明 らか と径は相関を有することが明らかとなった。

なった。これら結果は、3 成分ブレンドにおけ

高せん断下でのブレンドにも関わらず、分散
表3

る MFR 値の増大は PLA/PBAT ブレンド成分のみに起因することを示唆するものである。MFR

PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）反応の値 は分 子 量お よび 溶 融粘 度と 相 関を 有す る系ブレンドのノッチ付シャルピー耐衝撃性

こと を考 慮 する と、 ス クリ ュー 高 回転 域で は
DCP
スクリュー回転数/rpm
/phr

0.00
0.18

PLA/PBAT ブレンド成分の分子切断が支配的と

衝撃強度/kJ/m2

 a)

250

1.6

0.04

250

3.0

0.1

500

2.8

0.5

700

2.6

0.5

なり、MFR が増大するとともに溶融粘度が低下したものと考えられる。
表 4 PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）反応系ブレンドのスクリュー回転数と MFR の関係

a) 標準偏差

ポリマー

スクリュー
回転数/rpm

MFR/g/10min

0.00

250
250
500
700
250
500
700

8.0
3.6
4.6
6.5
3.2
3.3
3.9

PLA/PBAT/PC a)

0.18

PC b)

0.00

4

0.4
2
0.2

耐衝撃性 / kJ/m2

平均分散粒子径 / m

0.6

DCP
/phr

a)測定温度:210ºC, b)サイドフィーダーからの投入、測定温度:230ºC

ところで、Wu の式（式(3)）によると、界面

0.0

0

400

張力（r）が小さいほど、マトリクスと分散相の0800

溶融粘度の差（ d/m）が小さいほど、せん断速

スクリュー回転数/ rpm

度（  ）が大きいほど、分散粒子径（dn ）は小

図 9 PLA/PBAT/PC（42/18/40）（wt/wt/wt）反応系ブレンドの耐衝撃性と平均分散粒子径の関係

さくなることが示されている。本系では r と PC
成分の溶融粘度（ d）が一定であると仮定する

粒子 径が 増 大す ると と もに 機械 特 性が 低下 した要因を明らかにするため、各サンプルの MFR－9－と、  の増大にも関わらず dn が増大した要因

3) 北村篤士，徳満勝久，田中皓：高分子学会予稿集，56, 3897 (2007)

は、マトリクスと分散相の溶融粘度差の増大、
すなわちマトリクス成分である PLA/PBAT 粘度（  m）の低下が  の増大よりも顕著に進行したためであり、その結果、分散粒子径が増大し耐

4) 原田征，飯田浩史，足立廣正，林英樹，岡本和明：
成形加工シンポジア’08 予稿集，349 (2008)5) 武川直祐，野寺明夫，堀内伸：高分子学会予稿集，57, 5215 (2008)

衝撃性が低下したものと考えられる。

6) Jiang, L., Wolcott, M. P. and Zhang, J.：Biomacromol, 7,

４．まとめ7) Gu, S. Y., Ren, J., Zhang, K. and Zhan, H.：Carbohydr.

199 (2006)
Polym., 74, 79 (2008)(1) PLA/PBAT ブレンドのレオロジー特性から、
PO を添加したリアクティブブレンド系は無添加と比べ分岐構造の含有率が高いことを明らかにするとともに、その反応メカニズムを提唱した。

8) Xiao, H., Lu, W. and Yeh, J. T.：J. Appl. Polym. Sci., 112,3754 (2009)9) 神澤岳史，徳満勝久：成形加工シンポジア’09 予稿集，193 (2009)10) Kanzawa, T. and Tokumitsu, K.：Proceedings of the(2) PLA/PBAT/PC 系 3 成分ブレンドへの PO お

Polymer

よび成分量を検討し、機械特性とバラつきを

Processing11) ポリマーアロイ

両立する構成を見出した。

とともに低下した。分散粒子径の増大は、ス
クリュー高回転域で PLA/PBAT ブレンド成分

26thAnnualMeeting,

基礎と応用

第 2 版（高分子学会編），25-28, 333-334, (1993) 東京化学同人(3) 高せん断下で作製した PLA/PBAT/PC 系 3 成
分ブレンドの耐衝撃性は、分散粒子径の増大

Society

R03-175 (2010)12) Semba, T., Kitagawa, K., Ishiaku, U. and Hamada, H.：
J. Appl. Polym. Sci., 101, 1816 (2006)13) 吉田育紀，大淵省二，北原泰広，渡辺孝行，相原久，中田智之：公開特許公報，特開 2001-26658 (2001)の分子切断が生じた結果、同成分の溶融粘度

14) Semba, T., Kitagawa, K., Ishiaku, U., Kotaki, M. andが過度に低下したことが要因であることを見

Hamada, H.：J. Appl. Polym. Sci., 103, 1066 (2007)

出した。

15) 堀部泰正，金森健志：公開特許公報，特開 2001-64379(2001)
16) 金森健志：公開特許公報，特開 2001-37987 (2002)

謝辞
本研究についてご指導いただいた滋賀県立大学
工学部材料科学科徳満勝久准教授に深謝します。
また、本研究の耐衝撃性評価には財団法人 JKA17) 金森健志，堀部泰正：公開特許公報，特開 2002-37995(2002)
18) 堀部泰正：公開特許公報，特開 2002-69192 (2002)
19) Cogswell, F. N.：Polym. Eng. Sci., 12, 64 (1972)

平成 19 年度補助物件である恒温槽付き耐衝撃性

20) Bagley, E. B.：J. Appl. Phys., 28, 624 (1957)

試験機を、モルフォロジー観察には同平成 11 年度

21) Kwag, C. and Vlachopoulos, J.：Polym. Eng. Sci., 31,
1015 (1991)

補助物件である X 線マイクロアナライザー付走査型電子顕微鏡を活用して実施しました。この場を

22) Wu, S.：Polym. Eng. Sci., 27, 335 (1987)
23)講座レオロジー（日本レオロジー学会編），221 (1992)

借りてお礼を申し上げます。

高分子刊行会24) Mani, R., Bhattacharya, M. and Tang, J.：J. Polym. Sci.

参考文献
1) 辻秀人：ポリ乳酸植物由来プラスチックの基礎と応用，144 (2008)，米田出版
2) 木戸敬恭，吉村正司，依田馨：公開特許公報，特開平 7-109413 (1995)

Part A, Polym. Chem., 37, 1693 (1999)
25) Carlson, D., Nie, L., Narayan, R. and Dubois, P.：J. Appl.
Polym. Sci., 72, 477 (1999)
26) 神澤岳史, 徳満勝久：材料, 58, 16 (2009)－10－樹脂成型品の表面物性向上に関する研究
環境調和技術担当

中島啓嗣

超臨界二酸化炭素（SC-CO2）を用いたポリエチレン表面でのメタクリル酸メチル
およびスチレンの含浸重合を試みた。その結果、含浸量は母材の結晶化度に依存することを確認した。また、低密度ポリエチレン（LDPE）は重合圧力に伴い含浸量が増加し、一方、高密度ポリエチレン（HDPE）は重合圧力にあまり依存せず 10wt%の増加量であった。樹脂内部での重合物は数平均分子量 Mn が 10 万以上であり、樹脂中で重合反応が十分進行していることを確認した。HDPE 中の含浸重合物は LDPE 中のものと比べて高分子量であり、また、樹脂中の含浸重合物の分子量は容器内残渣分に比べて約 10 倍の分子量をもつことがわかった。熱機械分析による軟化温度測定により、含浸深さの評価が可能であり、含浸重合条件により深さ制御が可能であることが示唆された。
１．はじめにを用いた。スチレンは同量の 0.5wt% NaOH aq.で 5

比較的マイルドな条件で超臨界状態に達する超回洗浄した後、同量の蒸留水で洗液が中性になる

臨界二酸化炭素（SC-CO2）は様々な物質に対してまで洗浄した。その後、硫酸マグネシウム、モレ

溶解力を有する特徴を活かし、コーヒー豆の脱カ

キュラーシーブス 4A で脱水したものを用いた。試

フェイン、ビールのホップエキスの抽出等で工業薬は和光純薬㈱特級を用い、スチレン以外の試薬(1)

的に用いられている 。一方、高分子への SC-CO2

はすべて精製せずそのまま用いた。

の含浸性を利用した染色技術等、樹脂分野への応用も多く検討されている(2)。

２．２

PE サンプル作製

本研究では、超臨界染色技術を応用し、反応性ペレットを PET フィルムに挟み、200℃で 2 分間

物質を樹脂中に含浸・反応させる樹脂表面の新規

余熱後、40MPa で 2 分間プレスし（卓上型ホット改質技術の開発を目的としている。今年度は母材

プレス G-12（テクノサプライ㈱））、厚み 0.7mm

としてポリエチレン（PE）を用い、SC-CO2 によるの板状試料を作製した。板状試料成形後、すぐにモノマー含浸およびラジカル開始剤による樹脂内冷却したアルミ板に挟んだ急冷サンプルとプレス

部での重合を実施し、含浸および重合状態の確認、機に挟んだまま徐冷した徐冷サンプルを作製し物性試験による含浸深さの評価を実施した。

た。これを切り出し、20mm×6mm の短冊状のものをサンプルとして用いた。

２．実験
２．１

２．３

試薬

SUS316 製 50ml の耐圧容器にサンプルと試薬をPE は、高密度 PE（HDPE）サンテック-HD J345
5

超臨界処理

（旭化成ケミカルズ Mw：1.99×10 ）、低密度 PE

入れ、炭酸ガス相溶化装置（日本分光㈱）を用い（LDPE）はサンテック-LD F1920.7 （旭化成ケミて超臨界処理を行った。サンプルは、網状治具を5

用いモノマー等に直接接触しないよう耐圧容器内

カルズ Mw：2.13×10 ）の 2 種類を用いた。
モノマーはメタクリル酸メチル（MMA）およびスに設置した。サンプルは HDPE 、LDPE の急冷およ

チレン、開始剤はアゾイソブチロニトリル（AIBN）

び徐冷サンプルを各 5 サンプル、計 20 サンプル/1－11－サンプルの結晶化度の影響が現れており、結晶化

バッチで行った。
MMA の含浸重合条件は、80℃、反応時間 24hr とした。スチレンについては 65℃反応時間 48hr と度の低いサンプルほど含浸量が多くなったと考えられる。
各重合圧力における重量変化を Fig.3 に示す。

した。
SC-CO2 処理後のサンプルは、MMA 含浸重合につLDPE は重合圧力に伴い含浸量が増加し、重合圧力

いてはアセトン、スチレン含浸重合についてはクを選択することにより、含浸量を制御できる可能ロロホルムに浸漬し、超音波洗浄機を用いて表面性が示唆された。一方、HDPE は重合圧力にあまりに付着した未反応モノマーおよび未含浸重合物を依存せず、10wt%の増加量であることがわかった。

取り除いた。この洗浄操作を 2～3 回実施した。
３．２

上記実験により、樹脂への含浸が確認できたが、３．結果及び考察
３．１

重合の確認

重合反応が予定通り進んでいるかを確認するため

含浸の確認

含浸重合処理後 HDPE サンプルの IR 測定（ATRに、GPC による評価を行った。

法）結果を Fig.1 に示す。MMA 含浸では 1750cm-1

含浸重合後のサンプルを約 3mm 角に切断し、5 ml付近にエステルのカルボニル基伸縮振動に由来す程度のクロロホルムに一昼夜浸漬後、切断面からる吸収が（Fig.1(a)）、またスチレン含浸ではの溶出物を GPC（島津製作所 LC-VP シリーズ）に700cm-1 付近にベンゼン環の C-H 面外変角振動に由より測定した。また、容器内底部の残渣分につい来する吸収が見られた（Fig.(b)）。

ても同様の測定を行った。GPC 測定結果を Fig.4

また、含浸重合処理後のサンプルの重量変化のに、分子量及び分散度を Table に示す。HDPE への一例（MMA 含浸、重合圧力 17.2MPa）を Fig.2 に示す。含浸重合処理前後のサンプル重量をそれぞれ
W0、W1 とした。LDPE の方が HDPE に比べ、また徐冷に比べ急冷の方が重量変化は大きくなり、その他の重合圧力においても同様の傾向がみられた。
SC-CO2 は樹脂の非晶領域へ溶け込む（3）ことから、
SC-CO2 に溶解したモノマーも同様の挙動を示すと推察される。そのため、Fig.2 にみられる傾向は
Fig.2

MMA 含浸重合による重量変化率

(a)

(b)

Fig.1

含浸重合サンプル表面の IR スペクトル((a)：MMA、(b)：スチレン)

Fig.3 MMA 含浸重合による重量変化率へ及ぼす
圧力の影響

－12－

Fig.4

含浸重合抽出物の GPC 測定結果
Table

LDPE(solid)、HDPE(long dash)、容器内残渣(short dash)

含浸重合抽出物の分子量計算結果

MMA

スチレン

Mn

Mw

Mw/Mn

Mn

Mw

Mw/Mn

LDPE

3.53×105

8.70×105

2.46

5.81×105

1.94×106

3.34

HDPE

4.18×105

1.07×106

2.55

1.41×106

7.32×106

5.20

容器内残渣

4.75×104

9.03×104

1.90

2.53×104

1.88×104

7.42

MMA 含浸重合サンプルについては含浸量が少な

膨張を示した後、母材の軟化温度である 140℃付

く、溶出量が十分でなかったためにノイズが大き近で軟化を示した。その後、徐々に低下し、約 200

い結果となったが、MMA、スチレンのどちらの含浸℃付近で一定値を示した。140℃付近での急激な変重合においても溶出分は数平均分子量 Mn が 10 万化はサンプル中心部の未含浸 HDPE 層の軟化、140以上であり、樹脂中で重合反応が進行しているこ℃以上における挙動は HDPE へ MMA が含浸重合されとが確認できた。

た表層の軟化挙動を示していると考えられる。

HDPE 中での重合物は LDPE 中のものと比べて若スチレンの含浸重合サンプルについても MMA 含

干高分子量であり、また、樹脂中の重合物の分子

浸重合サンプルと同様に中心部の HDPE 層、表層部

量は容器内残渣分に比べて 10 倍の分子量であっの含浸重合層の軟化挙動が観察された。また、スた。これら重合度の違いは、樹脂中の反応においチレン含浸重合サンプルは MMA 含浸重合サンプルては逐次モノマーが含浸されて供給されることにより、副反応および停止反応が起こりにくいためではないかと推測している。
３．３

表面の熱物性評価

熱機械分析装置（TMA）により、含浸重合による深さ方向の熱物性評価を行った。装置は㈱リガク
製 TMA8310 を用い、昇温速度 5℃/min.で圧縮試験を実施し、軟化温度の評価を行った。圧子は0.70mm、加重は 10mN とした。MMA 含浸重合 HDPEの測定結果を Fig.5 に示す。温度上昇に伴い、熱－13－

Fig.5 HDPE の TMA 曲線 （MMA 含浸(solid)、スチレン含浸(long dash)、NEAT(short dash)）10 万以上であり、樹脂中で重合反応が十分進行していることを確認した。HDPE 中での重合物は LDPE
中のものと比べて高分子量であり、また、樹脂中の重合物の分子量は容器内残渣分に比べて約 10倍であった。TMA による軟化温度測定により、含
Fig.6

スチレン含浸 HDPE サンプル断面の SEM 画像（右：500 倍、左：100 倍）と異なり、100℃付近に別の軟化挙動が観察された。スチレン含浸重合サンプルの表面および断面を SEM によって観察したところ、表面および内部全体にクラックが観察された(Fig.6)。クラックの発生原因については考察できていないが、スチレ
ン含浸重合サンプル特有の 100℃付近の軟化挙動
はこのクラックが影響していると推察される。

浸深さの評価が可能であり、含浸重合条件により深さ制御が可能であることが示唆された。
謝辞
本研究の含浸重合サンプルの表面・断面観察には財団法人 JKA 平成 11 年度競輪補助物件である
エネルギー分散分析装置付走査電子顕微鏡を、熱物性評価には同平成 14 年補助物件であるダイナ
ミック熱分析システムを活用して実施しました。
この場を借りてお礼を申し上げます。

４．まとめ
SC-CO2 を用いて PE への MMA およびスチレンの含浸重合を試みた。その結果、含浸量は母材の結晶化度に依存することを確認した。また、LDPE
は重合圧力に伴い含浸量が増加した。一方、HDPE
は重合圧力にあまり依存せず、10wt%の増加量であった。樹脂内部での重合物は数平均分子量 Mn が参考文献
1) 新井邦夫ら、超臨界流体の環境利用技術， ㈱エヌ・ティー・エス(1999)
2) 新井邦夫ら、超臨界流体の最新応用技術，環境保全・
高分子加工・各種合成反応、㈱エヌ・ティー・エス(2004)
3) 斎藤 拓、繊維学会誌、Vol.65、No.9(2009)－14－

茶葉を用いた高付加価値高分子材料の開発
環境調和技術担当

土田裕也

微粉砕した茶葉を含むスラリーにおいて、その溶液中に溶解するカテキン類を酵素重合により重合・高分子量化することで、茶葉粉末を内包するポリマーを得られる可能性を検討した。その結果、茶葉に含まれるアミノ酸の影響により高分子量化が阻害されることがわかった。また、茶葉粉末を汎用樹脂に添加すること
で、紫外線による劣化抑制効果が期待できることを確認した。
１．はじめにン類を抽出したあとの絞り滓は廃棄されるため、本県甲賀地域でも生産されている「茶葉」は、廃棄物低減の面からも問題である。

家庭用茶としての需要低下と、原油・肥料代の高そこで本研究では、茶葉全部を原料とし、酵素

騰によるコスト高のため、厳しい状況が続いてお重合法により、茶葉由来のポリマーを得られる可り、他用途への応用が模索されている。一方で、能性を検討した。高価であるためにその用途が限いわゆる「ポリフェノール」として抗酸化作用、られていたカテキン類由来ポリマーに比べ、安価

抗菌、抗う蝕、抗アレルギー作用など優れた性質であり、且つ、カテキン類由来の高機能性を有すを有する１）カテキン類（主にエピカテキン（EC）、ると想定される。茶葉を「高付加価値製品原料」

エピガロカテキン（EGC）、エピカテキンガレー

として、新たな用途に利用できると期待できる。

ト（ECg）、エピガロカテキンガレート（EGCg）

さらに、茶葉に限らず多くのカテキンが残留しての 4 種類。本研究ではこの 4 種類を「カテキン類」

いる「茶がら」についても、原料として利用できと総称する）を多く含むことで知られており、まる技術を確立できれば、大量廃棄されている天然

すますその利用が注目されている。また、茶葉中

資源の活用の面からも有用である。

に含まれるカテキン類は、茶タンニンの成分の一

また、茶葉の他の利用用途として、樹脂への添つであり、フェノール性水酸基を多く含む複雑な加剤としての可能性を検討した。カテキン類を多芳香族化合物である。一般にフェノール性水酸基量に有することにより、紫外線吸収性と抗アレルをもつ化合物は、ペルオキシダーゼ（酵素）によ

ゲン活性を付与できる可能性が期待できる。

り酸化重合し、高分子量化する可能性を有することが知られている。本重合による反応は複雑な行

２．実験

程や有機溶媒を必要とせず、容易に進行すること

２．１が知られ、近年グリーンケミストリーとして注目

試料

茶葉は市販の煎茶（無添加）を用いた。

されており２）、高分子タンニンのゲル化３）やアレ
ルゲン抑制化合物合成に応用されている４）。

２．２

試薬

現在、カテキン類を高分子量化して得られるゲ

緑茶由来カテキン混合物(和光純薬工業㈱製)、ルは、健康食品や化粧品原料、医薬品等への応用

タンニン酸(和光純薬工業㈱製)、西洋わさび由来が期待されるが、茶葉から純粋なカテキン類を得

ペルオキシダーゼ (HRP)

る工程は化学的な濃縮・精製等を伴うためコスト

0.1mol/L リン酸緩衝液 (ナカライテスク㈱製)、が高く、それらを重合して得られるポリマーを汎

30%過酸化水素水（ナカライテスク㈱製）はそれ用品として利用することは難しい。また、カテキ

ぞれ市販品をそのまま用いた。その他の試薬につ－15－(和光純薬工業㈱製)、いても市販品をそのまま用いた。

２．４

重合反応

茶葉ペースト中での重合・・・茶葉粉末 0.4ｇを
２．３

リン酸緩衝液 8mL に加え、スターラーで撹拌する

試料の調整

茶葉は熱風乾燥機（60℃）で恒量になるまで乾ことでペースト液を調整したあと、HRP(1.0mg,

燥し、家庭用電動粉砕ミルにて粉末化し、試験用

100unit)を加え、30%過酸化水素水を 50uL 添加す

ふるい（ふるい目：300μm）に通したものを用いることにより反応を開始した。過酸化水素は 10た。

分ごとに合計 5 回添加した。

圧力式ホモジナイザーLAB1000（（株）エスエ

カテキン類の重合・・・緑茶由来カテキン混合物

ムテー製）による微粉砕においては、上記処理し(0.3mmol)をリン酸緩衝液 2mL に加え、スターラた粉末茶葉を純水中に 1wt%となるように分散さーで撹拌し、HRP(1.0mg, 100unit)を加え、30%過2

せたものを用いた。処理圧力を 1,000kg/cm とし、酸化水素水を 50uL 添加することにより反応を開処理温度は非制御で行った。

始した。過酸化水素は 10 分ごとに合計 5 回添加しカテキン類の抽出は、茶葉粉末 0.4g を緩衝液等た。

8mL に加え、スターラーで撹拌して行った。24

タンニン酸と共重合（重合性の検討）・・・緑茶

時間後、遠心分離により上澄み液を回収してサン

由 来 カ テ キ ン 混 合 物 (0.15mmol) と タ ン ニ ン 酸

プル液とした。

(0.15mmol)をリン酸緩衝液 2mL に加え、スターラ

茶葉粉末入りポリプロピレン（PP）については、ーで撹拌することでペースト液を調整したあと、プラスチック混練機 100MR3（（株）東洋精機製

HRP(1.0mg, 100unit)を加え、30%過酸化水素水を作所製）により、ノバテック PP BC03HR（日本ポ

500uL 添加とカテキン類抽出試験に用いたサンプ

リケム（株）製）に茶葉を任意量添加して作成しル液を任意量添加し、重合性を検討した。

た。混練の条件は以下の通り。
温度：200℃

２．５

アレルゲンの不活性化特性評価

回転数：20 rpm

各サンプル 100mg をダニアレルゲンのリン酸

混練時間：3 分

緩衝生理食塩水 10mL（タンパク質濃度 0.8μ

作成した樹脂塊を粉砕機 UG-280KGS（（株）

g/mL）に加え、37℃で 2 時間振とう後、マイティ

ホーライ製）にて粉砕後、卓上プレス機 G-12 型

チェッカー（（住化エンビロサイエンス㈱）製）（テクノサプライ（株）製）にて 200℃で 1 分間

にて評価した。カテキン混合物については、0.5mg

プレスし（10MPa）、急冷することで厚み 800μmをリン酸緩衝食塩水に直接添加して評価した。

のシート状に加工した。その後、スーパーキセノ
ンウェザーメーターSX75（スガ試験機（株））に

２．６より紫外線を照射した。照射条件は以下の通り。

＜液中のカテキン類の定量＞

照射光波長：300～400 nm
インナー石英／アウター＃2752

照射強度：180 W/m

測定

液体クロマトグラフシステム L-7000 ((株)日立
ハイテクノロジーズ製) を用いた。分析条件は以下の通り。
カ ラ ム ： ( 株 ) ジ ー エ ル サ イ エ ン ス 製 Inertsil

ＢＰ温度：63℃

ODS-3 4μm

相対湿度：50％
水噴霧：なしカラムオーブン温度：40℃

照射エネルギー：88, 166 MJ/m2

検出器：UV280nm

注入量：10μL－16－溶離液：A)CH3OH

B)10mM NaH2PO4(A/B) = (10/90)-30min-(50/50), v/v
流速：1.0mL/min
サンプル液は 0.45μm のメンブランフィルタでろ過後、任意に希釈したものを用いた。

エピカテキン（EC）

エピガロカテキン（EGC）

エピカテキンガレート（ECg）

エピガロカテキンガ
レート（EGCg）＜走査型電子顕微鏡観察、SEM＞
Au ターゲットによりスパッタリングを行った
後、S3000N (㈱日立ハイテクノロジーズ製) により、加速電圧 20ｋV にて観察した。
＜分子量測定、GPC＞
高温 GPC システム GPCV2000 (日本ウォーター

図１

茶葉中の主なカテキン類

ズ（株）) を用いた。溶離液にオルトジクロロベ
ンゼンを用い、流速 0.3 ml/min、温度 140 ℃で測細に粉砕することにより、カテキン類の溶出量増定した。検出は示差屈折計にて行った。カラムは加を試みた。その結果を図２，３に示す。処理回

Styragel HT6E,4,3（waters 社製）を 3 連にして用い、数を重ねるに従い、茶葉粉末が嵩高くなる様子が校正曲線の標準物質にはポリスチレンを用いた。

わかる。しかし、これらの上澄み液中のカテキン＜紫外可視吸収スペクトル測定＞

類量を測定したとこ

紫外可視分光光度計 V-550（日本分光㈱製）をろ、処理回数による用い、測定範囲 500-190nm、データ取込間隔 5nm、カテキン類濃度の差

走査速度 1000nm/min にて行った。

はあまり見られなか＜色差測定＞った。以上より、カ

分光測色計 CM-3500D（ｺﾆｶﾐﾉﾙﾀ（株）製）を用

テキン類の溶出性にい、SCI 方式により、測定径 φ8mm で測定した。

ついて、粉砕方法に

左：1 回処理

図２

右：2 回処理

処理後の様子も大きく影響を受け
３．結果および考察ないことがわかった。一方、本装置で粉砕した茶３．１

葉は、家庭用ミルで粉砕したものと比較し、粒子

茶葉中カテキンの高分子量化検討

３．１．１

カテキン類溶出条件検討が小さく、サブミクロンオーダーにまでなること

茶葉に含まれるカテキン類は一般に、エピカテが確認できた（図４）。

キン（EC）、エピガロカテキン（EGC）、エピカ
テキンガレート（ECg）、エピガロカテキンガレート（EGCg）の 4 種類を主成分としており（図１）、
これらは全て、酵素重合におけるモノマーとなり得る。茶葉について、種々の条件による抽出液中

未処理
EGC
EGCg
EC
ECg

1回処理
2回処理

のカテキン類の定量を行った。
これまでの研究により、茶葉からカテキン類を5回処理抽出する際、その抽出量は温度や抽出時間には大0５）きく影響されないことを確認している 。そこで、

－17－

0.4

0.6

0.8

1

カテキン類濃度, mg/mL

図３

圧力式ホモジナイザーを用いて茶葉をより微0.2

処理回数によるカテキン類溶出量比較

しているアミノ酸等のラジカル捕捉効果により、重合が阻害されたと考察される。ラジカル捕捉効
果を抑制すれば重合が進行すると推測され、種々の添加剤による検討を行ったが、十分な結果を得

図４ 家庭用ミルで粉砕した茶葉（左）と圧力式ホモジナイザーで粉砕した茶葉（右）の電子
顕微鏡写真

るには至らなかった。
３．２

汎用樹脂への添加剤としての利用検討

カテキン類は分子内に複数の芳香環を有しておまた、分散させる溶媒にアセトンやエタノール、り、紫外領域の光吸収特性が認められる（図５）。

および、これらと水との混合溶媒を用いることで、

また、複数のフェノール性水酸基を有することか

1.3～1.6mg/mL のカテキン類を溶出させること

ら、抗アレルゲン活性を有することが知られていが確認できた。

る。本研究では、「添加剤」として茶葉粉末を汎

しかし、いずれにしても重合モノマーとしてカテキン類を用いるには十分な濃度ではない。溶液

用樹脂に添加し、紫外線による劣化抑制機能と抗アレルゲン活性機能の検討を行った。

中により多くの茶葉粉末を分散させることも困難

2であるため、他のモノマー成分（例えば、柿渋等
吸光度の天然由来タンニン）を添加し、液中のモノマー
濃度を上げる必要があると思われる。
３．１．２

1

酵素重合の反応阻害について

これまでの研究により、酵素重合によるカテキ

0200

ン類の重合反応において、茶葉から溶出する他の成分が本反応を阻害することが確認されている

400

波長, nm500

図５ カテキン類の UV-VIS 吸収スペクトル５）。具体的にはアミノ酸による阻害が確認されており、より詳細な検討を行った。

300

３．２．１

試料作成（ＰＰへの添加）

試薬のカテキン混合物とタンニン酸を含む系

プラスチック混練機により、樹脂中にそれぞれは、HRP により容易に重合することが知られてい

0.5, 1.0, 3.0wt%の茶葉粉末を含むようにサンプル

５）。本系に、カテキン類の溶出試験で用いた上を作成した。粉砕後のペレット状サンプルは色ム

澄み液を任意量添加し、重合性について検討を行

ラが少なく（図６）、それらからシール状サンプった結果を表１に示す。

ルを作成する際の加工性も大きく異ならなかっ

る

た。
表１

添加する上澄み液量と重合性の関係

添加液量 ,%

10

1

0.1

重合性

×

×

○

※重合液をろ過・乾燥後、固形状・水飴状のものが確認
できれば○

図６
この結果より、非常に少量の上澄み液を加えただけで、重合が阻害されることが確認できた。酵作成した混練 PP ペレット
左から 0, 0.5, 1.0, 3.0wt%の茶葉含有

３．２．２

素重合はラジカルカップリング反応であり、溶解
－18－

耐候性試験

スーパーキセノンウェザーメーターを用い、茶葉粉末を含む試料に、任意の照射量を与えた際の色差変化を図７に示す。基本的には照射量の増加
おいては、1.0wt%の茶葉を含む試料で色差が最も大きくなった。なお、茶葉を含まない試料は乳白

3Mw (×10-5)に従い、色差の変化は大きくなったが、本試験に

20wt%
0.5wt%
1.0wt%
3.0wt%色であり、その色差は小さくなったと思われる。

30

1

色差, E(ab)

0

20

0
0
図７

100

照射量, MJ/m2200

図８ 茶葉含有 PP における被照射エネルギ
ー量と分子量（Mw）の関係

0wt%
0.5wt%
1.0wt%
3.0wt%

10100
照射量, MJ/m2

a
b
c
d

200

茶葉含有 PP における耐候試験後の色差

次に各サンプルについて、GPC による分子量測15定を行った結果を図８に示す。こちらも基本的に

20

25

30

35

elution volume, mLは照射量の増加に従って、分子量（Mw）低下が

図９ 照射エネルギー量 166MJ/m2 時の各サ
ン プ ル に お け る GPC 曲 線 ( 含 有 茶 葉 量
a:0wt%, b:0.5 wt%, c:1.0 wt%, d:3.0 wt%)

顕著になることが確認された。また、茶葉の含有量が多いほど分子量減少は抑制され、茶葉による劣化抑制効果が示された。次に、図９に照射エネ
ルギー量 166MJ/m2 時の各サンプルにおける GPC

３．２．３

抗アレルゲン活性試験曲線を示す。この結果から、茶葉含有量が少ない

表２に抗アレルゲン活性試験結果を示す。茶葉

サンプルほど、ピークが低分子量側にシフトし、を含むサンプルにおいては、効果は小さいものの高分子量側のピークの肩が減少していることがわ

アレルゲン不活性効果が見られた。PP は疎水性がかる。この肩はサンプル作成前の材料 PP では見

強く、吸水性も低いので、樹脂内部のカテキン類

られるものであり、紫外線劣化により高分子量のはアレルゲンの不活性化にほとんど寄与していなものが減少していると考えられる。

いと思われるが、表面に露出するカテキン類によ一般的に、樹脂にカーボンブラックを混練し、り、このような効果を発現すると思われる。表面

紫外線を遮蔽することで耐候性を向上させるが、積を増やしたり（不織布等）、親水性樹脂を用い今回の結果より、茶葉を混練することにより一定ることで、茶葉粉末による効果はより顕著になるの劣化抑制（耐候性向上）効果が得られることがと思われる。

確認できた。本効果がカテキン類によるものか、
セルロースを主成分とする粉砕茶葉によるもの
か、または葉緑素など他の成分によるものかは未確認であり、今後の検討課題である。

－19－

表２

ダニアレルゲン不活性化評価

り、耐候性の向上が期待される。

茶葉含有量, wt%

0

3.0（カテキン）

マーカー表示

＋

±

－

※
※

アレルゲン活性 －：不活性、 ±：やや活性、
a：キトサン混合物を 0.5mg 添加a（５）効果が限定されるものの、抗アレルゲン活性を付与できる。

＋：活性

謝辞
本研究の耐候性試験には財団法人 JKA 平成 12４．まとめ

年度競輪補助物件であるキセノンウェザーメー

本研究では茶葉の新規用途探索を行った。１つ目は、酵素重合による、茶葉を主成分とした「オール天然物由来」の高分子構造体の作成検討であり、２つ目は、樹脂への添加剤として利用検討である。その結果をまとめると、以下の通りであった。

タ、粉砕茶葉観察には同平成 11 年度競輪補助物件である走査型電子顕微鏡、樹脂の分子量測定には
同平成 13 年度競輪補助物件である高温 GPC シス
テム、紫外線照射サンプルの色差測定には同平成
14 年度競輪補助物件である分光測色計をそれぞれ活用して実施しました。この場を借りてお礼を（１）溶出するカテキン類の量は、茶葉の粉砕形

申し上げます。

態に大きく影響受けない。
（２）スラリー中に溶出するカテキン量に制限が

参考文献あり、モノマーとして十分な濃度にすることが困

１）島村忠勝：奇跡のカテキン、PHP 研究所（2000）

難であるため、茶葉単独で構造物を得るのに十分

２）小林四郎：「酵素触媒重合－新しい高分子合成手法」
万有シンポジウム（2004）

なポリマーを得ることは難しい。

３）特開 2008-285458（３）茶葉中に含まれる微量のアミノ酸により、

４）特開 2006-304708

ポリマー化が阻害される。

５）土田裕也、滋賀県東北部工業センター 研究報告書（４）微粉砕した茶葉を樹脂に混練することによ（平成 21 年）44-48－20－天然繊維のフィブリル化を利用したソフト加工技術に関する研究
繊維・高分子担当谷村泰宏

近年の繊維製品は、感性価値を用いた商品開発が重要視されている。従来、新製品開発はデザイン的なものが主流であったが、五感に訴える商品開発が国の施策や動向等で注目されている。本研究開発では、五感のなかで皮膚感覚に訴える
素材開発を行った。その結果新しい感覚の加工方法についての可能性を見いだした。
１．はじめにカレンダー加工機を用い圧縮加工を行った。

近年の繊維製品は、感性価値を用いた商品開発が重要視されている。従来、新製品開発はデザイン的なものが主流であったが、五感に訴える商品開発が国の施策や動向等で注目されている。
商品の見た目はもちろんであるが、肌に接触することが多い繊維製品は、五感のなかで皮膚感覚に訴える素材開発が重要である。本研究で

図 1．藁打ち機は、日本ならではの感性と天然素材の特徴、産検討項目として、プレス圧力、プレス回数に地技術を融合させた新触感素材を創造し、繊維ついて検討を行った。

産業への提案を目的とする。
本年度は、天然素材の特性(配向性)を利用し、既存の天然繊維をフィブリル化(細繊維化)させまた、化学的な効果として、絹精練等に用いる炭酸ナトリウムの濃度差の違いによる効果、
塩縮加工に用いる塩化カルシウムの濃度の違いることで、新感覚の風合いを追求し、今までにによる効果について検討を行った。

ない肌触りの新触感素材開発を行った。特に絹繊維を用い開発を行った。

２．１

試料素材：絹織物(白山)

繊維のフィブリル化を発生させるため、物理

試料形状：5cm×40cm

的効果と化学的な効果について検討した。まず、どで打つことで柔らかくする、きぬた加工とい試料

基本的条件としては、以下の通りである。

２．実験

これまでに知られている麻などの繊維を木槌な図 2．カレンダー加工機

２．２

前処理

化学処理

う加工を応用した加工による物理的効果を検討

薬剤：炭酸ナトリウム溶液

したが、部分的な破壊が起こるため断念した。

(濃度

続いて他の加工方法（藁を柔らかくするため

0、5、10、20g/ℓ )塩化カルシウム溶液のローラー(藁打ち機)によるプレス加工）を応(濃度用した加工について検討し、当センターにある－21－

0、10、20、40g/ℓ )処理温度：80℃

圧力を加えることにより曲げ特性 B および処理時間：10 分

2HB についてどちらも、ブランク生地に比べ数値が低い値を示しているが、プレス回数が増え

２．３

プレス加工

るとどちらの数値も増加の傾向が見られた。
B は硬くなれば数値が増大し、2HB は回復性加工装置：カレンダー加工機(反発性)が低いほど数値が大きくなった。

(辻井染機工業社製)
ロール温度：80℃

拡大観察についてはプレス圧力を大きくすれロール速度：235cm/分
ロール圧力：5kg/cm

ばフィブリルが多く発生するが、繊維形状が扁2平になり、繊維間が密着した。
このことから、プレス圧力を小さくすること

２．４

評価方法

で柔らかさを大きくできる傾向にあることがわ

柔らかさに大きな影響をおよぼす曲げ特性、かった。

およびフィブリル化について、拡大観察により形状を評価した。

３．２＜評価測定機器＞

プレス回数による効果

曲げ剛性ｇ ｆ・ｃｍ ２/ｃｍ
曲げヒス テ リシスｇｆ・ｃｍ/ｃｍ

0.6000曲げ特性：KES-FB2（カトーテック社製）
評価項目：B(曲げ剛性)：2HB(曲げヒステリシス)
拡大観察：S-3000N （日立製作所製）

0.50000.40000.3000曲げB
0.2000

曲げ２HB0.10000.0000３．結果および考察
３．１

0

10

15

20

25

Ｎａ 2ＣＯ 3濃度（ｇ／ℓ）

プレス圧力による効果

図 5．プレス回数による曲げ特性

0.45
曲げ剛性gf･cm 2/cm
曲げヒステ リシスgf･cm/cm

5

0.4
0.35
0.3

曲げB

0.25

図 6．プレス回数による形状変化

曲げ２HB

0.2
0.15
0.1

プレスを行うことで曲げ特性 B および 2HB は、

0.05
0
0

2

4

6

ブランク生地に比べ低い値を示している。回数

圧力(kg/m2)

図 3．プレス圧力により曲げ特性を増やすと B および 2HB の数値が小さくなる傾向になった。フィブリル化についてもプレスの回数を増やすことで多く発生する傾向になっ
図 4．プレス圧力による形状変化

た。
－22－

小さくなった。しかし濃度が上がるに従い大き
３．３

炭酸ナトリウムによる効果

くなる傾向が認められた。これは塩縮効果と同

炭酸ナトリウムによる処理を行うことで、B

じように高濃度塩により繊維が縮むことで硬く

および 2HB ともに増加した。濃度が高くなればなったものと考えられる。フィブリル化についより高くなる傾向が認められるが、濃度が高すては、あまり影響を及ぼさないように見受けらぎると低くなった。これは絹繊維自体がアルカれる。

リにより溶解し細くなり、繊維が柔軟になり値が小さくなったものと考える(写真)。
曲げ剛性ｇ ｆ・ｃｍ ２/ｃｍ
曲げヒス テ リシスｇｆ・ｃｍ/ｃｍ

0.60000.50000.40000.3000曲げB
曲げ２HB

0.20000.10000.00000

5

10
15
Ｎａ 2Ｃ Ｏ 3 濃度（ｇ／ℓ）

2025

図７．Ｎａ２ＣＯ３濃度による曲げ特性
図１０．ＣａＣｌ２濃度による形状変化
４．まとめ
絹織物をソフトにするには、・プレス圧力を低くする
・プレス回数を 2 回程度に抑える。
・炭酸ナトリウムを使用しない。
・低濃度の塩化カルシウムで処理を行う。
等の条件でプレス加工を行うことで、さらにソフト化することができる。
今後、さらに多くの検討を加え、この技術の

図８．Ｎａ２ＣＯ３濃度による形状変化対応が可能な企業に対し技術普及に取り組んで
３．４

いきたい。

塩化カルシウムによる効果

曲げ剛性gf･ cm 2 /cm
曲げヒス テ リシスgf･cm/cm

0.35

謝辞

0.3

本研究の拡大観察評価には、財団法人 JKA 平

0.25

成 11 年度競輪補助物件であるエネルギー分散

0.2
曲げB

0.15

曲げ２HB

0.1

分析装置付走査電子顕微鏡を活用して実施しました。この場を借りてお礼を申し上げます。

0.05
0
0

10

20
30
Ｃ ａＣｌ ２濃度（g/ℓ）

4050

図９．ＣａＣｌ２濃度による曲げ特性

参考文献
1) 川口浩、絹の知識百科 - やさしい科学

塩化カルシウム処理により、B および 2HB が－23－

ヨシ入り繊維製品の素材開発と性能評価－ヨシ入り着物と帯地の試作－
繊維・高分子担当山田恵

琵琶湖畔に生えるヨシを原料としたヨシ糸を、高級和服地として知られている浜
ちりめんと組み合わせることで、滋賀県ならではのエコ素材であるヨシ入り着尺地と帯地を試作した。試作した生地の物性評価の結果、ヨシ糸を使用することにより、防しわ性が低くなることや、こしやしゃり、はり感が高くなる特徴が明らかとなった。本素材には、しわを利用することや、夏向きの生地としての利用が考えられる。
１．はじめにヨシは、繊維長が短く、単独で糸にすること

ヨシは琵琶湖岸一帯に生育し、琵琶湖の水質が難しいため、ヨシ繊維（20%）と麻繊維(マニ

保全や小魚の生息地、二酸化炭素の吸収など、

ラ麻 80%)を混合して製紙後、細くカットし、撚

環境面で大きな役割を担っているが、冬に枯れりをかけて糸にしたもの（ペーパーヤーン：紙たヨシをそのままにしておくと、ヨシが腐り、糸）がヨシ糸として市販されている。

湖を汚す原因となるため、新たな利用方法が模

エコや冷涼感のイメージのあるヨシ糸を、高索されている。近年、刈り取ったヨシを糸にし級和服地として知られている浜ちりめんと組みたヨシ糸が開発され、絹ちりめんの長浜、麻織

合わせ、浜ちりめんのカジュアル化や夏向きの物の湖東、綿クレープ・帆布の高島の各産地で新規用途に、より効果的に活かすために、夏向も、それぞれ、ヨシ糸を使った物作りに取り組

きのヨシ入り浜ちりめん着尺地と帯地を試作しんでいる。天然素材、エコに関心が高まっていた。設計の概要を以下に示す。

る昨今、地域資源を活かし、県内各産地の織物【ヨシ入り着尺地】

に関する伝統技術と滋賀県ならではの素材を組

原料

たて糸：①生糸 27d//2②ヨシ糸 1/33.3

よこ糸：ちりめん変わり糸み合わせ、エコな製品としてストーリー性のあ密度る物作りを行うことは意義あることと考える。

たて：43.4 本/cm

筬・引込

当センターでも、ヨシ糸と滋賀県の地場産業

よこ：23.0 本/cm

19.8 羽/cm（①2 本入②1 本入）である織物技術を用いて、滋賀県ならではの物

目付129g/m2

作り、エコ素材の開発を行ってきた 1)。しかし、組織

平織

ヨシ糸を使った製品に関する性能評価は不十分

染色

かご染め

であり、ヨシの特徴を訴えられていない現状が特徴

ヨシ入りの夏ある。

向きの着尺地。琵琶

本研究は、ヨシ糸を使った素材作りに加え、湖畔に生えるヨシはヨシの機能性を評価し、特徴を明確にすること

水質浄化作用を持で、素材や製品のＰＲにつなげていくことを目つ。その役目を終え、的とする。

枯れたヨシを原料と

図1

ヨシ入り着尺地

した糸をたて糸として使用し、滋賀県の伝統的２．試作概要な織物・浜ちりめんのよこ糸と合わせ、滋賀県－24－ならではのエコ素材を提案する。ヨシ糸を用い的な浜ちりめん（絹布）として変わり一越ちりたストライプの幅を左右で変え、顔料のムラ染めん、強撚糸ではない絹布として羽二重、ヨシめを行うことで、粋な遊び心を狙った。

糸の素材が麻繊維とセルロース繊維であること【ヨシ入り帯地】

から綿麻布、一般的な白布である綿布の 4 種類

原料
密度

たて糸：①生糸 42d//4②ヨシ糸 1/16.7

よこ糸：①生糸 1/33.3②ヨシ糸 3/16.7

たて：14.8 本/cm

筬・引込

よこ：17.7 本/cmを試料とした。表 1 に、試料の詳細を示す。
３．２

6.6 羽/cm（①4 本入②2 本入）

熱物性迅速測定装置サーモラボⅡ型（カトー2

目付

208g/m

組織

平織

染色

浸染

特徴

ヨシ入りの夏熱物性の測定テック株式会社）を用いて、熱伝導率と接触冷
温感（qmax 値）を測定した。
３．３

防しわ性の測定向きの帯地。ひきそKS 式クリーズテスター（興亜商会）を用いた、

ろえたヨシ糸をアク

水平折り畳みじわの回復性の測定〔JIS L 1059-1

セントに入れたボー

図2

針金法（準拠）〕とリンクルテスター（大栄科

ヨシ入り帯地

ダーの幅を帯の半分

学精機製作所）を用いたしわ付け後の外観評価で変え、２通りの縞模様を楽しめるようにした。

〔JISL1059-2（リンクル法）〕を行った。

生糸とヨシ糸の染色性の違いにより、一色の浸染で縞柄を浮き立たせた。

３．４

風合いの測定KES-FB システム（カトーテック株式会社）を
３．物性評価の方法

用いて、引張り（WT、LT、RT）、せん断（G、2HG、

３．１

2HG5）、曲げ（B、2HB）、圧縮（WC、LC、RC）

試料

試作した着尺地について、物性を調べた。ヨの基本力学特性と表面特性（MIU、MMD、SMD）をシ糸の使用割合による物性変化を比較するため測定した。表 2 に、測定に用いた基本力学特性に、よこ糸にヨシ糸の使用割合を変えたサンプ

値と表面特性値を示す。この 16 種の測定パラメ

ルを試作した。また、比較参考布として、代表ータを用いて、紳士春夏用スーツ地

表 1 試料概要
試料
ヨシ糸入り布（ストライプ幅10mm）
ヨシ糸入り布(ストライプ幅3mm)
ヨシ糸入り布（ストライプ幅10mm）
ヨシ糸入り布(ストライプ幅3mm)
ヨシ糸入り布（ストライプ幅10mm）
ヨシ糸入り布(ストライプ幅3mm)
絹布(変わり一越ちりめん)
絹布（羽二重 14目付相当）
綿麻布
綿布(かなきん３号)

No.
1 1
1 2
2 1
2 2
3 1
3 2
絹布

原料
たて糸 ①生糸27d//2 ②ヨシ糸1/33.3
よこ糸

たて糸 ①生糸27d//2 ②ヨシ糸1/33.3
よこ糸①生糸(ちりめん変わり糸)320d②ヨシ糸1/33.3
たて糸 ①生糸27d//2 ②ヨシ糸1/33.3
よこ糸

たて糸
よこ糸
絹布 たて糸（羽二重） よこ糸
たて糸
綿麻布
よこ糸
綿布 たて糸よこ糸(変り一越)①生糸(ちりめん変わり糸)320d②ヨシ糸1/33.3
生糸 27d//4
生糸(ちりめん変わり糸) 339d
生糸 31d
生糸 21d
綿糸 30s
麻糸 50番手（麻番手）
綿糸 30s
綿糸 36s

－25－

組織

厚さ
(㎜)

密度(本/㎝)
たてよこ

重さ(g/m2)

平

0.35

42.3

22.5

107.8

平

0.37

37.5

22.2

119.0

平

0.32

41.2

22.7

105.6

平

0.36

37.0

23.0

119.8

平

0.29

39.2

22.2

101.6

平

0.34

35.9

22.5

113.8

平

0.32

58.2

23.3

153.5

平

0.12

53.4

37.6

58.0

平

0.30

26.5

17.5

143.9

平

0.27

32.2

25.9

106.6

表 2 布の基本的な力学的性質および表面特性値

特性

記号
LT
WT
RT
B
2HB
G
2HG
2HG5
LC
WC
RC
MIU
MMD
SMD
T
W

1 引張り
2 曲げ
3 せん断

4 圧縮

5 表面
厚さ
6
重さ

特性値
引張り荷重－伸びひずみ曲線の直線性
引張り仕事量
引張りレジリエンス
曲げ剛性
ヒステリシス幅
せん断剛性
φ=0.5°におけるヒステリシス幅
φ=5°におけるヒステ リシス幅
圧縮荷重－圧縮ひず み曲線の直線性
圧縮仕事量
圧縮レジリエンス
平均摩擦係数摩擦係数の平均偏差
表面粗さ
圧力0.5gf/cm2 における厚さ
単位面積あたりの重量

単位
gf･cm /cm2%
2
gf･cm /cm
gf･cm/cm
gf/cm・degree
gf/cm
gf/cm
gf･cm /cm2
%

μm
mm
2
mg/cm

（KN-101-SUMMER）の変換式により基本風合い値はみられなかった。また、接触冷温感は、布表（KOSHI、SHARI、FUKURAMI、HARI）と総合風合面と熱板の密着状態がよいほど qmax が大きくい値（THV）を求めた。

なるといわれている 2)。今回の試織布は、ヨシ
糸は生糸よりも太いため、ストライプ部分は厚４．結果および考察みがある。この厚さが均一ではなかったことが４．１

影響していると思われる。

熱物性の測定結果

図 3 に熱伝導率、図 4 に接触冷温感の結果を示す。測定サンプル中で、熱伝導率と qmax 値が４．２

防しわ性の測定結果

図 5 に水平折り畳みじわの回復性の測定、図である。ヨシ糸は熱伝導率が高い麻繊維が使わ

6 にしわ付け後の外観評価（リンクル法）の結れているため、絹 100%の浜ちりめん生地よりも果を示す。水平折り畳みじわの回復性の測定の熱伝導率が高くなることが予想されたが、ヨシ

結果、よこ糸方向に直角の防しわ率は、1-1 が糸を使用することによる冷涼感への明確な効果

81.4%、2-1 が 57.3%、3-1 が 30.1%、しわつけ後(×10 -4)

qmax(W/cm2)

0.16
0.12
0.08
0.04
綿布

綿麻布

絹 布 （羽 二 重 ）

絹 布 （変 り 一 越 ）

3

3

2

2

1

2

1

2

1

2

の外観評価（リンクル法）では、1-1 は 2.5 級、
1

2

0.00
81.4%、2-1
が 57.3%、3-1 が 30.1%、しわ付け後
1

3

1

綿布

3

2

綿麻布

2

1

絹 布 （羽 二 重 ）22

絹 布 （変 り 一 越 ）

1

1

3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

1

熱伝導率（W/cm,℃）ともに最も大きかったのは変わり一越ちりめん

2-1 は 2 級、3-1 は 1 級であり、２つの試験結果
ともに、よこ糸のヨシ糸使用量が増えるに従って、防しわ性は低下した。このヨシ糸は紙糸で

図3

熱伝導率比較

あり、紙糸は繊維がシート状になっていて繊維
図 4 接触冷温感比較

－26－

8

100
防
80
し
わ 60
率
40
%
20

たて
よこ

）

綿布

FUKURAMI

4
3
2
1

3

2

1

2

綿布

3

1

基本風合い値比較 (KN-101-S)

綿麻布

2

2

図8

絹 布 （羽 二 重 ）

2

-1
-2

絹 布 （変 り 一 越 ）

1

KOSHI

0

1

水平折り畳みじわの回復性比較

SHARI

1

綿麻布

絹 布 （羽 二 重 ）

2

1

2

1

2

1

絹 布 （変 り 一 越 ）

3

3

2

2

1

1

図5

6
5

基
本
風
合
い
値

（

0

HARI

7

紙糸は繊維がシート状になっていて繊維が自由

5
防
し4
わ3
性
2
級1

に動くことができないため、しわがつきやすく（残りやすいと推察される。

）

綿布

綿麻布

絹 布 （羽 二 重 ）

2

1

2

1

2

1

絹 布 （変 り 一 越 ）

3

3

2

2

1

1

0

４．３

風合いの測定結果

図 7 に、布特性表示チャートを示す。紳士春
夏用スーツ地の平均値と標準偏差 3)を用いて規格化し、チャートを作成した。1-1～3-2 のヨシ

図6

しわ付け後の外観評価比較

糸を使用した織物は実線、その他の比較布は点線で示している。ヨシ糸の使用量によって、特の外観評価（リンクル法）では、1-1 が 2.5 級、2-1 は 2 級、3-1 は 1 級であり、２つの試験結果に B（布 1cm 幅あたりの曲げ剛性）と 2HB（布1cm 幅あたりのヒステリシス幅）の変化が大きとも、よこ糸のヨシ糸使用量が増えるに従って、防しわ性は低下した。このヨシ糸は紙糸であり、く、曲げ特性がヨシ糸の影響が出やすい項目で
ある。

6
綿麻布

4

3-2
3-1

2-2
2-1

0
綿布

-2

1-2
1-1

絹布（変り一越）

絹布（羽二重）-4

図7

布特性表示チャート
－27－

W

T

ＳＭＤ

ＭＭＤ

MIU

RC

WC

LC

2HG5

2HG

G

2HB

B

RT

WT

-6
LT

(x-x)/σ

2

THV

5

られる。その生地を4使用して男物の着物

3と帯を試作した（図

2

10）。

1
綿 布

絹 布 （羽 二 重 ）

綿 麻 布

絹 布 （変 り 一 越 ）

1

2

2

2

1

3

2

1

2

3

1

図9

今後、日常品とし
10て使用していく上では、洗濯による風合い変化などをさらに評価していく必要がある。

総合風合い値比較（KN-101-S）

試作生地及び試作
品は、2010 浜ちりめ

また、紳士春夏用スーツ地（KN-101-SUMMER）の変換式を用いて基本風合い値と総合風合い値

製品試作例市）、びわ湖環境ビジネスメッセ 22.10.20～22

シ糸の使用量が増えるに従って、KOSHI、SHARI、も上昇した。これは、KOSHI、SHARI、HARI は曲

図 10

22.9.16 ～ 17 （ 京 都を求めた。その結果を、図 8 と図 9 に示す。ヨ
HARI が大きくなる傾向がみられ、総合風合い値

ん白生地求評会（長浜市）、全国繊維技術交流プラザ 22.10.29～30（大阪府泉大津市）、知財ビジネスマッチ
ングフェア 22.12.7（大阪市）に展示した。

げ特性の寄与率が大きいことが影響していると考えられる。

参考文献
１）石坂

５．まとめ
ヨシ糸を使用することにより、しわを利用することやこしやしゃり感等の風合いを活かした
夏向きの生地としての利用が適していると考え

恵：ヨシ糸を使った製品開発

部工業技術センター

滋賀県東北

テクノニュース Vol.37(2009)２）社団法人繊維学会編：第 2 版繊維便覧 (1994)
３）川端季雄：風合い評価の標準化と解析（第 2 版）
(1980)－28－

鉛フリー銅合金鋳物「ビワライト」の実用化と普及支援（第３報）－ 基礎物性値の測定結果 －機械・金属材料担当

所敏夫、斧

環境調和技術担当

阿部

弘幸

武、丸山

徹

督人

滋賀バルブ協同組合(株)ビワライト
関西大学 小林

平成 21 年 10 月に硫化物分散型鉛フリー青銅（ビワライト）が「JIS411」として認証されたが、密度や電導率などの基礎物性値が十分整理されていないため、改めて測定を行った。その結果、密度＝8.69（g／cm３）、電導率＝16.6（％IACS）、熱
伝導率＝81.2（W／(m･K)）、比熱＝0.39（J／(g･℃)）、熱膨張係数＝1.8×10-5（1／℃）、ヤング率＝105（GPa）などの基礎物性値を得た。
１．はじめに２．２

導電率の測定結果

硫化物分散型鉛フリー青銅（ビワライト、以

導電率はブロック状の試料をデジタル導電率

下「CAC411」）は、開発されて日が浅いため、

計 AutoSigma3000（ＧＥインスペクション・テ

基礎物性値が十分整っておらず、ユーザーからクノロジーズ・ジャパン(株)）で渦電流法によの問い合わせに対応できないこともあるため、り測定した。

改めて測定を行ったので報告する。

表２

青銅の導電率（%IACS）

金属種

分

類

製

造

導電率

16.5
16.6
100

２．基礎物性値の測定と結果

CAC411 鉛ﾌﾘｰ青銅

砂型鋳造

２．１

CAC406 含鉛青銅

砂型鋳造

密度の測定結果

密度は切粉状の金属試料を密度計アキュピッ

純銅

ク 1330 型（(株)島津製作所）で He 置換法によ導電率は CAC411 も CAC406 もほとんど同じより測定した。
表１

金属種（純銅を１００と定義）

うな値であった。尚、測定値及び単位（％IACS）
３

青銅の密度（g／cm ）造

密度したものである。

CAC411 鉛フリー青銅

砂型鋳造

8.69

２．３

CAC411 鉛フリー青銅

連続鋳造

8.75

熱伝導率は写真のようなコイン状（φ10×CAC901 Bi 系鉛ﾌﾘｰ青銅 砂型鋳造

8.72

T1）の試料

CAC406 含鉛青銅

8.86を、レザーフ

8.92

ラッシュ法に純銅

分

類（純銅は文献値）

製は、純銅の導電率を 100 とした時の相対値を表

砂型鋳造

熱伝導率及び比熱の測定結果

CAC411 は、純銅や CAC406（含鉛青銅）に比べ、て測定した。

やや低い密度を示し、砂型鋳造で 8.69（g／cm

純銅の 1/5 程）、連続鋳造では砂型鋳造より鋳造圧力が掛度の値であっ

写真１

かるため僅かに大きく 8.75（g／cm３）であった。

た。

（左：CAC406

３－29－

熱伝導率測定試料
右：CAC411）

表３

３．まとめ

青銅の熱伝導率（W/(m･K)）

CAC411 の基礎物性値を測定し、各表の通りと比熱（J/(kg･K)）

熱伝導率

比 熱

提示した。一般の青銅鋳物とほぼ同じような値

CAC411 砂型鋳造

81.2

393

であった。

CAC406 砂型鋳造

74.5

373

尚、本研究は、りそな中小企業振興財団／日刊

純銅

401

380

工業新聞社主催の「第２２回中小企業優秀技術・

金属種

製

造

（純銅は文献値）

新製品賞」 において、滋賀バルブ協同組合と共２．４

熱膨張係数の測定結果に、下記の３賞を受賞した。

熱膨張係数は写真のような柱状（φ3×L15）の試料を、TMA法にて測定した 。 － 30 ～ 100℃の範囲では、殆ど変化のない値であった。
表４

写真２

熱膨張率測定試料

CAC411 の熱膨張率（１／℃）

金属種

製

造

熱膨張率

CAC411 砂型鋳造

1.80×10-5

○優秀賞

純銅

1.68×10-5○産学官連携賞（純銅は文献値）○環境貢献特別賞
２．５

第２２回中小企業優秀技術・新製品賞

ヤング率の測定結果

ヤング率は写真のような板状（L60×D10×T1）の試料を、共振法にて測定した。
参考文献
１）「平成 20 年度

研究報告書」

平成 21 年 7 月、滋賀県東北部工業技術センター
２）「平成 21 年度

研究報告書」

平成 22 年 7 月、滋賀県東北部工業技術センター

写真３
表５

ヤング率測定試料製

造

CAC411 砂型鋳造
(文献値)

ヤング率

Vol.39」平成 22 年 2 月、滋賀県東北部工業技術センター

CAC411 のヤング率（GPa）

金属種
純銅

３）「テクノニュース

４）「鋳造技術の進歩

銅合金鋳物」、岡根利光、平成 22 年 12 月、鋳造工学第 82 巻

105
120 前後－30－

アクリル樹脂板の高品位切削加工技術の確立（第 2 報）
機械・金属材料担当

今田

琢巳

切削面品位の低下原因である刃先の溶着物や工具への切り屑の堆積・再巻き込みに着目し、切削加工時に発生する加工熱の低減や切り屑処理性を向上させるため、エアブロー方法の適正化検討および水ミスト噴霧による高品位切削について検討を実施した。その結果、DLC コーティング工具を用い、極微量の水ミストを工具刃先へ噴霧することで、①切削抵抗の低減効果②気化熱による冷却効果③静電気抑制効果などにより、耐溶着性の改善や切り屑の再付着・再巻き込みを抑制でき、切削面品位の向上が見られた。
巻き込みなどにより加工面の品位低下を招く。従１．はじめに
環境配慮・製品安全の観点から安全で軽量な樹って、工具刃先の冷却による耐溶着性の改善や切脂材料の採用が拡大しており、特にアクリル樹脂

り屑の工具への再付着を抑制することが、高品位板などは、優れた透明性と耐衝撃性を持ち合わせ、切削を実現するには有効と考えられる。

各種導光板など光学部品などに広く利用されてい昨年度は樹脂切削におけるコーティング膜の効る。近年、精密光学部品など採用用途の拡大に伴果を検証し、DLC コーティング工具が耐溶着性のい、加工製品の高品位化（切削面の透明感・光沢

点で最も良好であることを確認したが、切り屑の感）、高精度化、高クリーン性への要求が高まり、静電気付着の問題や刃先の微少チッピングの問題

従来にない複雑形状品など、樹脂板の切削加工技など、高品位な切削加工を実現できなかった。本術の高度化が求められている。加工面の高品位化

年度は切削面の更なる透明性の向上及び安定的なには単結晶ダイヤモンドが有効であるが、工具コ加工を実現させるべく、エアブロー条件の最適化

ストが莫大で工具形状に自由度がないため保護フ検討や、加工点の冷却や溶着物の低減及び切り屑

ィルムをうまく切削できない問題がある。

の再巻き込みの抑制を狙いに、超微粒の水ミスト噴霧による樹脂切削への効果を検証したので報告

２．樹脂加工時の切削面品位の低下要因についてする。

アクリル樹脂板の切削面品位が低下する要因として、過去の検討結果から①刃先（すくい面・逃３．実験方法げ面）に付着した溶着物によるもの②静電気付着

３．１

実験方法

や工具に堆積した切り屑の再巻き込みによるもの

加工実験では安田工業(株)製立形マシニングセ③チッピングによる刃先稜線の不均一性によるもンタ YMC325 を用いた。厚み 3mm のアクリル樹脂板の④工具摩耗の進行によるもの、などが考えられを真空チャックで固定し、直刃の超硬エンドミル

る。加工時に発生する熱源としては、被削材の塑工具（φ2、1 枚刃）を用いてダウンカット方向に性変形域で発生する剪断熱や、工具すくい面・逃側面切削を実施した。実験装置の概要を表１に、げ面と被削材との接触で発生する摩擦熱が挙げら

実験装置の外観を図１に示す。切削加工点の冷却れ、工具刃先への樹脂溶着の一因となる。また、方法については、切り屑排出性の向上及び耐溶着

溶着や静電気付着などで工具に付着した切り屑が性を改善させるため、通常のエアブロー方式と水新たに切削した切り屑の排出を妨げ、切り屑の再ミスト噴霧方式について検討を実施した。

－31－

表１

加工機

工具
被削材
潤滑・冷却

３．２．２

実験装置の概要

メーカ

安田工業（株）製
マシニングセンタ YMC325

主軸最高回転数

30,000 min-1

を 10,000min-1、1 刃当たりの送り速度を 0.01mm/

駆動方式（全軸）

全軸リニア駆動

刃に固定し、切り込み量を 0.005mm に設定した。

ホルダ方式＃30、2 面拘束

エアブロー方向及びエアブロー圧による切り屑処

切削加工条件は表２の通りとした。主軸回転数

超硬エンドミル工具（直刃、1 枚刃、φ2）①ノンコート工具 ②ＤＬＣコーティング工具
アクリル樹脂板（100×200×3mm）
エアブロー方式（2 次側供給圧：0.1～0.7MPa）
水ミスト噴霧方式（バルブ開度 0°～270°）

固定方法

理性の違いについて検討を実施した。
表２

セイワ（株）製 真空チャック S-1 型

被削材

冷却エア

Fｚ

３．３
Fx

図１

水ミスト噴霧方法

水ミスト発生装置には、水ミストの粒径が数ミクロン程度と超微粒の水ミストを噴霧可能な（有）

切削動力計

ガリュウ製水ミスト発生装置を用いた。水ミスト

実験装置の外観写真

発生量の調整は、水調整バルブ(開度 0°～270°)で実施した。水ミストのブロー方向は工具進行方

エアブロー方法の最適化検討

３．２．１

設定条件
10,0000.01
0.1
ダウンカットエアブロー
20

水ミスト噴霧による効果検証

３．３．１

Fy
真空チャック

切削加工条件（エアブロー最適化検討）項目
主軸回転数(min-1)
１刃当たり送り速度(mm/刃)
切り込み量(mm)（半径方向）
切削方向
冷却方法
工具突き出し量(mm)

切削工具

３．２

切削加工条件向に対し 270°とし、2 次側供給圧力を 0.5MPa にエアブロー方法

切り屑の付着・再巻き込み等を効果的に抑制させるため、各種エアブロー条件について検討を実施した。エアノズルにはエアの推力調整が可能であるサンワ・エンタープライズ(株)製の可変式高推力ブロージェットノズルを使用した。エアブロ
ーの出口側圧力を 0.1MPa～0.7MPa とした。また、設定した。水ミストに使用した水は、マシニング
センタの錆発生や製品への影響を考慮し、添加剤を含まない髙橋金属(株)製アルカリイオン電解水（PH11）を使用した。尚、錆発生の簡易テストでは、水道水に比べアルカリイオン電解水は錆発生の抑制効果を確認できている。
エア調整バルブ

エアブロー方向は、図２に示す通り、切削送り方

水ミスト発生装置

向とエアブロー方向とのなす角をノズル角度θとし、ノズル角度θを 45°毎(範囲：全周 0～360°)に調整し切削実験を実施した。尚、ノズルと工具
水調整バルブ

加工点との距離は 50mm 程度になるように調整した。

エア供給バルブ

図３３．３．２

水ミスト発生装置

切削加工条件

切削加工条件は表３の通りとした。主軸回転数
を 5000～20,000min-1 、1 刃当たりの送り速度を
図２

エアブロー方向の定義－32－

0.1mm/刃に固定し、切り込み量を 0.005mm および0.6MPa に設定し、エアブロー方向を 45 度毎に変0.1mm に設定した。該水ミスト発生装置で水ミス化させた時の加工面における表面粗さ Ra の測定

トを工具および被削材に噴霧しながら切削試験を

結果を図４に示す。図４より２次側供給圧力が実施し、切削面への影響について検討を実施した。

0.2MPa の場合、エアブローによるエア推力が 1.7N

表３程度と小さく、切り屑処理が不安定で全方位に渡切削加工条件（水ミスト検討）項目
主軸回転数(min-1) N
送り速度(mm/刃) f
切り込み量（mm）(半径方向) d
切削方向
冷却方法
工具突き出し量(mm)設定条件
5,000～20,000
0.1 固定0.005、0.1
ダウンカット
水ミスト噴霧工具進行方向に対し 270°20

り表面粗さ Ra が悪い。一方、0.4MPa および 0.6MPaの場合、圧力による大きな差は見られないが、切削送り方向に対し 180°～270°の範囲の表面粗さが良好となる傾向が見られた。工具刃先先端からすくい面の方向あるいは逃げ面方向にエアブローされるため、すくい面側では切り屑の排出が良

３．４

評価方法

好となり、また、逃げ面側では切り屑の再巻き込

アクリル樹脂板の切削面品位を評価するため、表面粗さ Ra_JIS2001 及び最大高さ Rz_JIS2001 の測定には、(株)ミツトヨ製表面粗さ測定機
SV3100C を用い、切削送り方向の加工面を測定した。また、水ミストによる切削挙動への影響を評価するため、キスラー(株)製三成分切削動力計

みを防ぐ方向にエアブローされたことにより、加工面品位が他の位置に比べ良好であったと考えられる。一方、工具すくい面側からエアが進入すると切り屑の排出を妨害し、また、逃げ面側から切り屑を巻き込む可能性が高く、表面粗さの低下の一因になったと考えられる。

9256C を用いて各種切削条件における切削抵抗を0°0.08測定した。切削抵抗の測定は、図１のように、ア315°

クリル樹脂板を接着剤で固定した固定治具を動力

0.06

45°

0.04

計に固定し、送り分力 Fx 及び主分力 Fy、軸方向

0.02

分力 Fz を測定した。尚、軸方向分力 Fz は、切削

0

270°

90°

条件を変更しても大きな変動は見られなかったた
め、送り分力 Fx 及び主分力 Fy の切削抵抗の最大225°

値で比較検討した。切り屑及び工具表面観察には

180°

日本電子（株）製走査型電子顕微鏡及びソニック（株）製光学顕微鏡システムを使用した。また、
日本電子(株)製赤外線放射温度計 JTG5700 を用い

135°

0.2MPa(1.7N)

図４

0.4MPa(3.4N)

0.6MPa（5N)

エアブロー条件の違いによる表面粗さ Ra

への影響（N=10,000min-1、f=0.01mm/刃、d=0.005mm）て水ミスト噴霧時における加工温度の測定を実施した。表４に実験に用いた評価装置を示す。
表４
項目
表面粗さ測定機
走査型電子顕微鏡
三成分切削動力計
光学顕微鏡システム
赤外線放射温度計

４．２

評価装置

水ミストによる高品位切削検討

４．２．１

装置名
（株）ミツトヨ SV3100C
日本電子（株）製 JSM-6380LV（株）キスラー製 9256C
ソニック（株） 製 BS-8000Ⅱ
日本電子(株) JTG5700

水ミスト発生量

使用した水ミスト発生装置の水調整バルブの開度に対する水ミスト発生量を図５示す。例えば、
水調整バルブの開度が 90°の場合、水ミスト量は0.12cc/min と極めて少量の噴霧量であった。バル

４．結果及び考察

ブ開度が 0～90°の場合、噴霧後瞬時に水が蒸発４．１

するため目視レベルでは製品に濡れは見られなか

エアブロー方法の最適化検討

エアブロー圧力（２次側）を 0.2MPa、0.4MPa、った。また、S55C 板材を用いて錆発生簡易テスト－33－

を実施した結果、鉄の酸化速度に比べ水の蒸発速

0.25
0.2

従って、微小量の水ミスト噴霧であれば、ドライ

0.15

Ra(μm)

度が格段に速いため錆の発生は見られなかった。
加工に特化した加工機や製品への悪影響は非常に

0.1
0.05

軽微であると考えられる。

0
2500

5000

7500

ミスト量(cc/min)

2

10000

12500 15000

17500

20000

22500

回転数(min -1 )ミスト無し ノンコート
ミスト45° ノンコート
ミスト180° ノンコート

1.5
1

図７

0.5

ミスト無し DLC
ミスト45° DLC
ミスト180° DLC

水ミスト切削時の表面粗さ Ra（d：0.005mm）

0
0

45

90

135
180
225
バルブ開度（°）

270

315

４．２．３

ミスト量(cc/min)

水ミストと切削抵抗の関係

図８に水ミスト量と切削抵抗（送り分力 Fx、主図５

ミスト発生装置のミスト発生量

分力 Fy）との関係を示す。通常のエアブローのみの場合、主分力方向の切削抵抗 Fy は 7.9N 程度で４．２．２

水ミストによる表面粗さへの影響あるのに対し、水ミスト切削を実施するとおよそ

表２に示す切削加工条件にて水調整バルブを
0°、45°、180°に設定し、水ミストを噴霧しながら切削試験を実施し、切り込み量が 0.1mm の場
合の加工面における表面粗さ Ra を図６に、切り込
み量が 0.005mm の場合を図７に示す。図６より切り込み量が 0.1mm の場合、水ミストの有無にかか
わらず、表面粗さに違いは見られなかった。一方、仕上げ切削条件を想定した切り込み量 0.005mm の場合、表面粗さ Ra は、通常のエアブロー対比、良半分以下まで切削抵抗の低減効果が確認できた。
また、水ミスト量は 0.1～0.2cc/min 程度の極小量
噴霧条件の範囲で切削抵抗の低減効果は高く、水ミスト量 0.18cc/min の場合、切削抵抗 Fy が 2.5Nと最も低い結果となった。超微粒の水ミストが工具や被削材に噴霧された後、瞬時に蒸発すること
で、気化熱による冷却効果が得られ、溶着物の付着等も抑制したことや水ミストの潤滑効果により切削抵抗の低減効果が得られた可能性がある。

好な切削面品位が得られた。特に DLC コーティン
10

グ工具はノンコート工具に比べ、大幅に表面粗さ
切削抵抗Fx Fy (N)9Ra(μm)の向上が見られた。
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2500

7
6
5
4
3
2
1
0
0

0.5

1

1.5

2

水ミスト量(cc/min)
Fx

図８

Fy

水ミスト量と切削抵抗の関係(N=10,000min-1、f=100mm/min、d=0.005mm)
5000

7500

10000

回転数(min
ミスト無し ノンコート
ミスト45° ノンコート
ミスト180° ノンコート

図６

8

12500
-1

15000

)
ミスト無し DLC
ミスト45° DLC
ミスト180° DLC

水ミスト切削時の表面粗さ Ra（d=0.1mm）

17500

４．２．４

溶着物・切り屑の付着抑制効果

表５に水ミスト切削およびエアブロー切削後における工具表面の SEM 写真を示す。ノンコート工
具及び DLC コーティング工具ともに、水ミストに－34－

よる溶着物の付着が低減できていることが分かるため、エアブロー方法の最適化検討及び水ミスる。また、特に DLC 工具はエアブローのみでは工ト切削による効果の検証を実施した。

具への切り屑の再付着が確認できるが、水ミスト（１）工具の切り込み方向及び切り屑の排出方向切削の場合、切り屑の再付着が見られない。水ミを考慮し、エアブロー方向を設定することで、切ストによる静電気抑制効果により切り屑の工具へり屑排出性及び切り屑の再巻き込みを抑制し、高の付着を抑制できたと推察される。

品位切削への有効性を示した。

表５

水ミスト及びエアブロー切削後の工具 SEM（２）水ミスト切削は、切削抵抗の低減効果や気観察結果（N=20,000min 、ｆ=0.01mm/刃、d=0.005mm）

化熱による冷却効果や静電気抑制効果が見られ、-1

超微量（0.2cc/min 程度）の水ミスト切削により、仕上げ切削条件において加工面の品位向上効果が得られた。
（３）特に DLC コーティング工具での切削時に水ミスト噴霧すると切り屑の静電気付着が抑制でき、切り屑の再巻き込みを抑制できた。
水ミスト切削時における切削熱観察（４）また、水ミスト切削は気化熱により工具及

水ミスト切削時における冷却効果を検証するたび被削材の温度を低減させるため、溶着物の抑制

４．２．５

め、切削加工時に赤外線放射温度計を用いて工具効果が見られた。

表面の加工点近傍の温度について評価した結果を表６に示す。ノンコート工具の場合、エアブロー

謝辞

のみに比べ水ミスト切削により約 2.8℃程度、冷却効果が見られた。
表６

本研究の表面観察および元素分析には財団法人
JKA 平成 17 年度競輪補助物件である走査型電子顕赤外線放射温度測定結果

微鏡を活用して実施しました。この場を借りてお礼申し上げます。

（N：15,000min-1、F：0.01mm/刃、d：0.005mm）

参考文献
1) エンドミルのすべて

大河出版(1988)

2) 樹脂材料の適性な切削条件に関する研究

岐阜県情報技術研究所研究報告第９号(2007)
3) プラスチック材料の超精密切削メカニズムに関する研究

堀尾健一郎, 総合研究機構研究プロジェクト研究

成果報告書 Vol.第 5 号(18 年度), (2007), p.575- 576
4) 今田琢巳：滋賀県東北部工業技術センター平成 21 年度

５．まとめ

研究報告書(2010)P37－41

アクリル樹脂の高品位切削加工技術を確立させ－35－

片手用車椅子の試作開発
機械・金属材料担当酒井一昭

滋賀県立大学安田寿彦

歩行が困難な方への有効な移動手段の一つとして、病院や施設などで利用されている車椅子がある。特に、片麻痺障害などにより片手でしか操作できない人のために片手用車椅子が実用化されている。しかし、屋外では坂道など走行環境が厳しく、片手用車椅子を利用する人の操作力のみでは走行が困難である。ここで、不足する操作力を支援するパワーアシストが有効と考えられる。本研究は、試作アシストユニットを独特な操作機構を有する片手用車椅子に装着し、平地での走行実験によってアシスト
効果を調べたので報告する。
１．はじめに障害や高齢が原因で、歩行が困難な方は、車椅子を利用することによって、自由に移動できる喜びを得て、豊かな生活を送ることができる。片麻痺障害などにより片手でしか車椅子の操作が行えない方のために、レバー式など各種自走式の片手用車椅子が実用化されている。このような市販の片手用車椅子は、屋内など走行抵抗の少ない平地
において短距離を移動する場合に極めて有用な機図１器であり、各種施設や自宅内で活用されている。

片手用車椅子しかしながら、屋外では坂道などが存在するために身体的負荷が増大する。したがって、片手用車

特徴は、3 本のハンドリムが全て車椅子の右側に椅子にこそ屋外での使用を考えたパワーアシスト

設置されることである。図２の操作概要より、右・坂道走行支援機能などのアシスト機能が必須で折用ハンドリムを回転すると、軸で連結された左ある。

車輪が回転して車椅子は右に曲がる(図２(a)参本研究では、試作アシストユニットを装着した

照)。また、左折用ハンドリムを回転させれば、右片手用車椅子を使った平地での走行実験によっ

車輪が回転し、車椅子は左に曲がる(図２(b)参照)。

て、パワーアシストの効果を調べたので報告する。

さらに、中間ハンドリムを回転させれば、メカニ
カルクラッチが働き、左右輪は連結されて、操作トルクが同時に両方の車輪に伝達された結果、車２．操作トルク伝達機構
我々の研究グループで開発した３本ハンドリム

椅子は直進する(図２(c)参照)。ここで、中間ハン式片手用車椅子の外観を図１に示した。この操作

ドリムの操作力が解放された時、ばねの復元力に機構は、右手だけのハンドリム操作によって、直よって、メカニカルクラッチは自動的に元の状態

接的かつ容易に、「右に曲がりなさい」、「左にへと戻り、左右両輪は分離する。このように、左曲がりなさい」、また「まっすぐに行きなさい」

折・右折・直進といった全てがハンドリム操作でなどのすべての操作を実現できる。この車椅子の可能である 1）2）。

－36－

図３はアシストシステムの構造である。ハンド
リム操作では、ハンドリムに貼り付けられたひず
みゲージからその操作時の操作トルクが取得できる。操作トルクの検出は、-60N･m(後方向)～+60N･m(前方向)の範囲である。この操作トルクは(a) Turn right

図２(b) Turn left(c) Go straight

片手用車椅子の操作概要

m の後逆方向)～5V(60N･m の前方向)の出力電圧に変換される。また、左右車輪に取り付けたロータ
リー・エンコーダによって各車輪の回転速度が得

３．操作トルク検出機構とアシスト制御
操作者の意図、すなわち、「右に曲がりなさい」、「左に曲がりなさい」、および「まっすぐに行きなさい」を、操作力が不十分な方に対して実現させるには、ハンドリム操作時の操作力を検出し、不足分の力をアシストしなければならない。このためには、3 本のハンドリムから操作トルクを検出できるようにする必要がある。
上記のように、片手のみの操作だけで優れた操作性能を得るため、車椅子は複雑な機構となっている。それは、両側の車輪が各ハンドリムと結合し、操作トルク情報をコントローラに送って、３本のハンドリムから操作力を検出するための機構があることによる。しかし、３本ハンドリムによって片手用車椅子の特徴を得るために、これら複雑な構造は不可欠である。したがって、全てのハンドリムに、操作トルクを検出する部分がある。

ひずみゲージのブリッジ回路によって 0V(-60N･られる。この出力は FV コンバータに入力される。
前進速度が 0［m/s］の場合、FV コンバータの出力は 0［V］であり、前進速度が 2.78［m/s］の場合には出力が 5［V］となる。後方の速度についても、FV コンバータを使用することによって後方速度が同様に得られる。左右両輪ともに FV コンバータが独立して備えている。これら左右両輪の操作ト
ルクと回転速度に基づき、搭載したマイクロコン
ピュータ（H8/3048）によって、各種アシストコマ
ンドがコントローラから自動的に生成される。マ
イクロコンピュータは、モータ、アシストユニッ
トの ON-OFF 機構と電磁ブレーキの ON-OFF 機構とによって発生させるアシストトルクを制御する。
操作トルクと回転速度を与える信号はアナログ電圧のため、これら観測データはマイクロコンピュ
ータの A/D 変換器を介して取得する。モータドラ
イバー、アシストユニットの ON-OFF 機構、電磁ブ
レーキの ON-OFF 機構は D/A コンバータとディジタ
ル I/O ポートから出力されるコマンドによって制御するシステム構成である。

図３

図４

3 本ハンドリム式片手用車椅子の構造－37－

アシストユニットの装着位置

このユニットを搭載した片手用車椅子により走行実験を行った 3）。 被験者は真直ぐ進むために操作
トルクをハンドリムに加えて平地 25[m]を直進走行する。先ず「パワーアシスト：無」次に「パワーアシスト：有」の設定で走行する。この時、各走行時間を測定した．なお、アシストトルクは次式により決定した。

1: Drive shaft, 2: Bevel gear, 3: Ball screw, 4: Drive follow shaft, 5:

トルク = 0.5×操作トルク(1)

Slide link, 6, 7: Slide shaft, 8, 9: Link, 10: Rubber roller shaft, 11:
Rubber roller

図５

アシストユニットの構成

４．アシストユニット
図４に、片手用車椅子へのアシストユニットの装着位置を示した。このユニットは左右両方の車輪に独立して装備している。また、図５はアシス
トユニットの構成である。アシストユニットは、
ゴム・ローラーによってモータが発生するアシス
トトルクを車輪のタイヤ部に伝達する。このゴム・ローラーは非アシスト時に走行抵抗とならない
ように、アシストトルクを伝達する時のみタイヤを挟む構造である。確実なアシストを実現するために、アシスト中はタイヤに接しているゴム・ローラーの間隔が広がらない機構にしている。２つのゴム・ローラー間の距離を変化させてタイヤか

図６

既存走行能力のグループ分け

らゴム・ローラーを着脱し、アシストの ON/OFFを実現できる機構である。この機構の特徴は 2 つの従動リンクとスライドリンクである。すなわち、２つの固定軸 1 と 4 の周りを２つの従動リンク 8と 9 が回転できる．従動リンクにはスリットが設置され、スリット内を移動するバーを備えたスライドリンクによって、従動リンクの姿勢が決まる。
この結果、スライドリンクの位置決めが可能となりアシスト ON／OFF が実現できる．
５．アシストユニットによる走行実験
５．１ 実験方法
試作アシストユニットの効果を検証するため、

－38－

図７

グループの平均走行速度

均走行時間  「パワーアシスト：有」の平均走行時間(2)
図から、パワーアシストは操作能力の小さい被験者で効果的であることが分かる。また、走行距離25[m]に対して、アシスト時の走行時間は全グループを含めて 25～31[m/s]であったことから 、約
1[m/s] の平均的な歩行速度に近づいていることが分かった。これらの結果は、パワーアシストの有効性を示すものである。
６．まとめ
確実なアシストトルクの伝達が可能なアシスト
ユニットを搭載した片手用車椅子による平地での走行実験を行ったところ、車椅子の操作能力に応図８じたアシスト効果が確認できた。すなわち、十分

アシスト効果な操作能力を持つ被験者に対してはパワーアシス
式(1)のように、アシストトルクは操作トルクに比例している「パワーアシスト：無」の走行実験において、被験者の重量と操作能力に相関性が認められたため、図６のように走行能力が異なるグループ F，グループ M，およびグループ L.の 3 つグ
ループ分けした。各グループは 3 人の被験者で構ト効果が小さく、操作能力が不十分な被験者については明らかに大きなパワーアシスト効果が観察された。今後は、負荷の大きな平地以外での走行条件でアシスト効果を実証する。また、アシスト
時の制御性を向上させるため、精度の高い操作ト
ルク検出機構を開発していく予定である。

成される。F は重量が軽く、操作能力が充分にある被験者、M は重量および走行能力とも中間の被験者，そして L は重量が重く，操作能力の少ない被験者で構成される。なお、図７に各グループの参考文献
1)振角大祐他：３本ハンドリム式片手用車椅子の操作機構の改良とその応用,日本機械学会年次大会講演論文集，巻 2005 号:Vol.6 pp.53-54（2005）

平均走行速度を示した。

2)T.Yasuda et al.: One hand drive wheelchair with new

５．２ アシスト効果

manipulation mechanism and assist functions, Proc. of the 2006

図８は、各グループの平均的な走行時間を示し

IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots andている。アシスト効果はグループの平均走行時間

Systems (IROS 2006), pp2833-2838, 2006

によって比較した。この図から、操作能力とパワ

3)K.Sakai, et al.: Power Assist Effects of a New Type Assist

ーアシスト効果の関係が分かる。ポール全体は「パUnit in a One Hand Drive Wheelchair with a Triple Ring, Proc.

ワーアシスト：無」の平均的な走行時間であり、

of the 2010 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent

白いポールはアシストの効果である。すなわち、Robots and Systems (IROS 2010), pp.6040-6045, 2010

次の関係がある。
白いポールの時間＝「パワーアシスト：無」の平－39－

ホウ化物を分散した硬質・耐摩耗・耐熱材料の開発
機械・金属材料担当

所

敏夫

斧

督人

様々な過酷な条件下で使用可能な耐摩耗性材料が求められるホウ化物系サー
メットは硬度と靱性を兼ね備えた材料と考えられ、焼結法を活用しコバルト基ホ
ウ化物サーメットを開発する。
本報では B と Co との乳鉢混合粉末を用いホウ化物を生成する温度条件および普通焼結法と on-off パルス通電焼結法との比較について検討した。その結果
1000℃以上の温度で全体がホウ化物となった。on-off パルス通電焼結法は普通
焼結に比べ同一温度条件で緻密化・高硬度化できた。

１．はじめに

２．実験方法

機械設備等の寿命の大半は摩耗に起因すると

供試粉末は図１に示す三津和化学薬品(株)製言われ、様々な過酷な条件下で使用可能な耐摩のホウ素粉末（純度 98%粒径-38μm）および(株)耗材料が求められる。代表的な硬質材料として

高純度化学研究所製のコバルト粉末（純度

酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物などの99%up 粒径 5μm）である。これらの粉末を Co2B

セラミックスがあるが、金属に比べ靱性や加工組成(Co-8.4wt%B)になるように乳鉢混合した。

性が劣る。セラミックスと金属を複合させ、硬さと靱性の両方の特性を有する材料であるサーメットが求められる。
サーメットには酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物などがあるが、ホウ化物は高硬度・
高融点・化学的安定性など優れた性能があるものの、難焼結性であったり結合金属との濡れ性(a)ホウ素粉末
図１(b)コバルト粉末

供試粉末が悪いなど実用化は一部にとどまっている１）。

混合粉末から Co2B が生成する温度条件を検実用化されているホウ化物サーメットとして代討するため、混合粉末をあらかじめ 300MPa で表的なものは、基地を Fe としたものである。し

φ20-t5mm に成形した圧粉体を真空炉(100Pa オ

かし、基地が Fe であるため耐熱性が劣ると考えーダ)で 800～1200℃の各温度で 2 時間保持し熱られる。そのため金属の中で高い耐熱性を有す処理した。熱処理した試料について X 線回折にる Co２）に注目し、Co 基のホウ化物サーメット

よる生成物変化および SEM-EDX による偏析状について粉末焼結法を用い検討した。

況を評価した。

本報では B と Co との乳鉢混合粉末を用いホ

Co2B 生成条件における焼結性を検討するた

ウ化物を生成する温度条件および普通焼結法とめ、上述の普通焼結と内径φ20mm の黒鉛型をon-off パルス通電焼結法３）との比較について検用い 30MPa で 800～1100℃の各温度で図２に示討した。

す on-off パルス通電焼結を行い、両焼結法の特性（密度・硬度）を比較した。
－40－

(a)SEM

図２ on-off パルス通電焼結法の概要
(b)B
(c)Co
図４ 処理温度 1000℃試料の未反応ホウ素
３．結果および考察
３．１

ホウ化反応の生成温度条件

３．２

普通焼結においては各温度で 2 時間保持、圧粉体を 100 オーダの真空中において各温度
で 2 時間保持し、X 線回折で反応物を調査した
結果を図３に示す。加熱前は Co のピークであったが、800℃以上の加熱によりピーク位置はすべて同一で Co2B が生成されていることが分かった。また各温度で加熱した試料を SEM-EDXで観察した結果、1000℃までは図４に示すように Co はなく B が検出されている部分が観察され、未反応の B であると推定される。
したがって、ホウ化反応の温度条件として、800℃以上では Co と B とが反応して大部分が
Co2B となるが、未反応の B がなくなるのは 1000
℃以上である。

焼結方法の比較on-off パ ル ス 通 電 焼 結 に お い て は 各 温 度 で10min 保持し焼結した場合の密度を図５に示す。図５より on-off パルス通電焼結においては1000℃までは密度が上昇しているが 1000℃以
上で密度が約 7.6g/cm3 でほぼ一定である。一方、
普通焼結は 800℃から 1200℃まで連続して密度が増加し、1200℃で密度が約 7.6g/cm3 となり
on-off パルス通電焼結の 1000℃以上と同等となった。したがって、両焼結法とも高温焼結ほど密度が高くなるが、普通焼結より on-off パルス
通電焼結の方が同一温度条件で高密度となり低温ほど on-off パルス通電焼結の優位性が高かった。

図３ X 線回折による Co2B の生成温度条件
図５ 焼結法の違いによる密度への影響－41－

また、図６、７に焼結体の光学顕微鏡による

本実験条件はすべて 800℃以上であり、図２

ミクロ組織を示す。密度結果と同様に両焼結法

より Co2B へのホウ化反応は生じ、大部分はとも高温ほどポロシティが少なく、普通焼結に

Co2B であると考えられる。そのため、硬さ変化

比べ on-off パルス通電焼結はポロシティが少なは緻密化による影響であると推定される。

く緻密化しており、低温ほど差が大きかった。
しかし、1100℃の on-off パルス通電焼結法においても若干のポロシティがあり、更なる緻密化が期待される。

(a)800℃(b)900℃(d)1100℃(e)1200℃ 100μm(c)1000℃

図８

焼結法の違いによる硬度への影響

３．３

on-off パルス通電焼結の焼結特性

図６ 普通焼結による各温度の組織
on-off パルス通電焼結において、焼結中に黒鉛型を挟んだパンチ間の変位量が計測され、プラス方向が収縮方向となり焼結が進行すること(a)800℃(b)900℃(c)1000℃がわかる。
本焼結は Co と B 粉末が Co2B となるホウ化反応と緻密化反応が起こると考えられる。それぞれの反応が焼結にどのように関係しているか調(d)1050℃(e)1100℃100μm
図７ on-off パルス通電焼結による各温度の組織べるため、Co 粉末のみと Co2B 組成の Co+B 粉
末を同一条件で焼結して変位量の違いを比較し

図８に普通焼結法と on-off パルス通電焼結法

た。

とを比較したビッカース硬さ（HV）を示す。硬さについても密度と同様な傾向で、on-off パル

10 分間で 1000℃まで昇温し焼結した場合の変位量の変化を図９に示す。

ス通電焼結において 1000℃までは HV が上昇し

Co 粉末のみの場合は 200℃から 800℃まで変ているが 1000℃以上で HV が約 900 でほぼ一定

位量が連続して増加した。一方、Co2B 組成のとなる。一方、普通焼結は 800℃から 1200℃まCo+B 混合粉末の場合は 200℃から 500℃まで変で連続して HV が増加し、1200℃で HV が約 900

位量が増加し、一旦変位量の増加が停滞し 600となり on-off パルス通電焼結の 1000℃以上と同℃で変曲点が表れ、800℃まで増加した。Co 粉等となった。したがって HV においても普通焼末の場合は１段階で焼結が進行し、Co+B 混合

結に比べ on-off パルス通電焼結の方が同一温度

粉末の場合は２段階で焼結が進行していた。両条件で高硬度となった。

者を比較して、混合粉末において 200℃から始－42－まる変位量の増加は主に Co の緻密化に起因し、必要であった。

600℃から 800℃までの変位量の増加は Co2B へ(2) Co2B 組成の焼結について、普通焼結との反応と緻密化が合わさったものと推定され

on-off パルス通電焼結とを比較したところ、両る。

焼結法とも高温になるほど密度および硬度が高くなったが、on-off パルス通電焼結材は普通焼結材に比べ密度が高く、硬度も高かった。
(3) on-off パルス通電焼結において Co2B 組成の焼結は、2 段階の変位で焼結が進行した。

謝辞
本研究の表面観察および元素分析には財団法人ＪＫＡ平成１７年度競輪補助物件である分析
機能付電子顕微鏡、組織観察のための前処理として同平成２２年度競輪補助物件である熱間試
図９on-off パルス通電焼結法による変位料埋込機をそれぞれ活用して実施しました。この場を借りてお礼申し上げます。

４．まとめ
Co2B 組成の Co と B との混合粉末を用いてホウ化反応性および焼結特性について調査した。
(1) Co2B 組成の圧粉体を真空中で 800～1200

参考文献
１）高木研一:鉄と鋼,78(1992)1422
２）講座 現代の金属学 材料編 4 鉄鋼材料 (1985)202℃の各温度で 2 時間焼結したところ、800℃でホ

日本金属学会ウ化反応が生じていた。但し、未反応部もある

３）鴇田正雄:粉体工学会紙,30(1993)26

ため全体を均一に反応させるには 1000℃以上－43－

キャビテーション現象の簡易的測定法の研究開発（第２報）
機械・金属材料担当

酒井

一昭

同

佐藤

眞知夫

株式会社清水鐵工所

増田秀夫

バルブの流量制御では、キャビテーション現象が配管系に潰食を起こすなど軽視できない問題があり、バルブ企業の関心は高い。従来の研究は、モデル実験や騒音・振動のシミュレーションなど基礎研究が中心的であったことから、現場の評価法としては効率的とは言えない。そこで、キャビテーションの検知について、バルブ固有の特性を統一的、定量的に示す簡易的測定法の開発研究を行った。本年度は、バルブ近傍の振動変化からキャビテーションが生じる初期状態である初生キャビテーション係
数の簡易推定法を検討したので報告する。
を観察するとともに、流量特性および振動を測定

１．はじめに流体の流量制御では、バルブなど流体機器が使した。キャビテーションの程度は、概ね、「無→用されるが、配管ラインのキャビテーション現象

発生直前→発生初期→中間→発生大」の５段階とが配管系に潰食を招くなど軽視できない問題があした。流速は開度 20°と開度 50°おいて、それぞる。バルブ開発上、キャビテーションの発達段階

れ概ね 0.25～1m/s と 1～4m/s の領域とした。さらを定量的に把握する必要があるため、従来から種に、金属配管についても同様な実験を行った。（写々の研究開発が行われてきた。しかし、これらは真 1 参照）なお、使用した振動計と加速度ピックモデル実験や騒音・振動のシミュレーション解析

アップは次のとおりである。

が中心的であり、現場の評価法として効率的とは・振動計：リオン㈱製言えない。透明配管にする方法は現象を確認しや・加速度ピックアップ：リオン㈱製、超小型せん

VM-80 型
PV－90 型

すいが、通常の金属配管でキャビテーションが簡断型圧電式加速度ピックアップ

易的に把握できれば、製品開発の短縮や使用上のここで、加速度ピックアップは写真１のように管理・診断面においても役立つと考えられる。

弁下流側の鋼製帯状固定用サポータ上部に固定しそこで、金属配管でのバルブ近傍部の振動加速た。

度を測定し、その振動データを利用することによってバルブの初生キャビテーション係数の簡易的推定法を検討したので報告する。
２．実験方法
軸貫通同心型弁体のバタフライ弁（今回の対象
口径：50mm と 150mm）をバルブ性能試験装置に取り付け、通水時のバルブ下流側配管部の振動を測定した。まず、弁下流側をアクリル樹脂製の透明配管にした場合について、バルブの開度を段階的に変化させ、聴覚と目視にてキャビテーション－44－

写真１ 金属配管部の振動測定

(a)透明配管
図１(b)金属配管

キャビテーション係数と振動加速度の関係（*各開度の初生キャビテーション係数の推定値（交点Ｐ値）：
開度 20°→推定値 1.6、 30°→ 1.9、 40°→ 2.0、 50°→ 2.0）

（口径：150mm、開度 20°の場合 ）図２

初生キャビテーション係数の簡易推定（口径：100mm、開度 20°～50° ）３．実験結果図１に、透明配管と金属配管におけるキャビテーション係数と振動加速度の実験結果の一例を示した。図 1.(b)も図 1.(a)の場合と同様に、キャビテーション係数 5 以下の領域で振動加速度の顕著な変化を確認した。この傾向は、口径 50mm の場合においても同様であり、聴覚と目視による観察結代表値による推定結果ある。図２では直線①だけで推定しても大差のない結果であった。
この方法にて、口径 50mm と 150mm の振動加速度から開度 20°および 50°の初生キャビテー
ション係数を推定した結果、口径 50mm は各 1.6と 3.0、口径 150mm では各 2.2 と 3.0 であった。

果とも整合性があった。このことは、透明配管で観察しなくてもキャビテーション現象を簡易的に５．まとめ把握でき、振動加速度によってキャビテーション

今回、振動加速度から初生キャビテーション係

現象の特徴が定量化できることを示している。

数の簡易的推定法を提案した。この方法は、測定した振動加速度時のキャビテーション係数を弁特４．初生キャビテーション係数の簡易推定法

性や圧力などより別途算出しておく必要はある

金属配管での振動加速度から初生キャビテーシ

が、効果的な推定法と考えられる。

ョン係数の簡易的推定法を提案する。振動測定時の付随的情報として、弁特性（Ｃｖ値）・弁開度

謝辞

・流量・圧力などがあり、キャビテーション係数はこのようなデータから計算できるが、初生キャ

本研究の実施に際して、ご指導いただきました
大阪産業大学の小川和彦教授に感謝申し上げます。

ビテーション係数は不明である。そこで、振動加速度の傾向からこの係数を推定する。

なお、本研究のバルブ性能試験には財団法人
JKA 平成 14 年度競輪補助物件のバルブ性能試験

図１.(b)中に、振動加速度の曲線において近似直線①、②を選択し、この２直線の交点 P により初
生キャビテーション係数の代表値を示した。図２
は、口径 100mm の初生キャビテーション係数のデータ処理システムと平成 19 年度競輪補助物件のバルブ性能試験装置用差圧･流量計測システムを活用して実施しました。この場を借りてお礼を申し上げます。

－45－

ヨシを用いたナノセルロース充填樹脂材料の開発
環境調和技術担当

大山雅寿

セルロース繊維をミクロフィブリル状まで解きほぐす（解繊する）ことで得られるナノセルロースは、バイオマス資源でありながら優れた機械特性を持つことから、環境調和型の新規材料として期待が高まっている。本研究では、滋賀県の地域資源である琵琶湖のヨシからナノセルロースを作製し、これを補強剤とした複合材料の開発を目的とした。昨年度の調査研究の結果、セルロースを容易に解繊する有機溶剤を見いだし、簡便にナノセルロースを作製する方法を開発した。
本年度は、生産性の高いナノセルロース作製方法の確立を目指し、昨年度開発した溶剤と二軸押出機を用いた製造方法の検討を行った。その結果、セルロースの結晶構造を変化させることなく、10 分程度でナノセルロースまで解繊できる手法を見出した。
有効利用が求められているのが現状である。

１．はじめに植物の主骨格を形成するセルロースは、埋蔵量

そこで、廃棄されるヨシの用途を拡大することが一兆トン以上あり、また二酸化炭素を吸収するを目的に、琵琶湖のヨシを用いたナノセルロース

1)

ことで年間一千億トン以上が生成されている 。

の作製およびこれを用いた複合材料の創製につ

このほぼ無尽蔵に存在するセルロースの利用範

いて研究を行った。

囲を今まで以上に広げることが、循環社会型のシ

昨年度の調査研究の結果、セルロースの凝集をステム構築における一つの解になると考えられ

部分的に緩和する溶液を開発し、この溶液を用いており、現在、様々な方面への展開が試みられてたナノセルロースの作製に成功した。この手法は、いる。

セルロースの前処理が不要、製造時間が 5 分程度

その中でも、近年、一本のセルロース繊維をナと短い、という特徴がある。しかし、この手法でノサイズまで解きほぐす（以下、解繊と称す）こは、溶液中のセルロース濃度を 3%以上にするととで得られるナノセルロースに注目が集まって解繊効率が低下することが判明しており、工業生いる。ナノセルロースは、①金属に匹敵する弾性産性が悪いという問題があった。

率、②ガラス以下の熱膨張率、③大きな比表面積、そこで本年度の研究では、二軸押出機と開発し2)た溶液を組み合わせて生産性の高いナノセルロ

が、最大の特徴は、このような優れた物性を持つース作製方法の検討を行った。なお、ヨシを用い材料がセルロースを含む材料から作製できるとる予備検討として試薬グレードのセルロースをいう点である。つまり、間伐材や廃棄木材などの用いて実験を行った。

などの工業材料として優れた性質を持っている

大きな用途がなく廃棄されている材料を、付加価値の高い材料に変換できるという点である。

２．実験

一方、滋賀県内においては地域資源である琵琶

２．１

湖のヨシの用途拡大が課題となっており、様々な材料

本実験で用いた材料は次の通りである。

商品への展開が試みられている。しかし、廃棄さ①セルロース：ナカライテスク社製 化学分析用れるヨシはその需要量を上回っており、さらなる②純水：Elix 純水装置システム（日本ミリポア(株)－46－Segal 法に準じて算出した。

社製）を用いて作製。
③開発溶液：試薬濃度が 23 wt%となるように有機溶媒に溶解させた。

３．結果および考察
３．１

２．２

溶液調整

表面形態観察結果

純水を用いて解繊を行ったセルロース（以下、

水および開発溶液中のセルロース濃度がそれ
ぞれ 30 wt%となるように溶液を調整した。

水溶液系と称す）および開発した溶液を用いて解繊を行ったセルロース（以下、開発溶液系と称す）について、処理時間を変化させた時の電子顕微鏡

２．３

像を図 1 に示す。水溶液系の処理温度は 25℃、開解繊処理

解繊は、二軸押出機（(株)テクノベル社製

発溶液系の処理温度は 80℃とした。水溶液系では、

KZW1545HG : φ15、L / D = 45）を用いて行った。

処理時間が 2 分ではセルロースが塊のままであり、

スクリュー回転数は 400 rpm とした。シリンダー

ナノサイズまでの解繊に 60 分の時間が必要であ

温度は 30～80℃の間で調整し、すべてのセクショった。一方で、開発溶液系については、2 分で解ンで一律に変化させた。また、処理時間は、二軸繊が進み、10 分でほぼ完全に解繊し、ナノセルロ

押出機内におけるセルロース溶液の滞留時間の

(a)

(b)

(c)

(d)

レスを行い、シートとした。

図 1

処理時間を変化させたセルロースの電子顕微鏡

２．４．２

像 (a)水溶液系 2 min (b) 水溶液系 60 min (c)開発溶液

中央値とした。
２．４

評価

２．４．１

プレスシート作製

二軸押出機処理後のサンプルをエタノール（和光純薬工業(株)社製 特級）にて回収後、ブフナー漏斗を用いて吸引濾過を行った。得られたシート
を 100℃に設定した卓上プレス機（テクノサプラ
イ(株)社製 小型プレス G12 型）を用いて加熱プ
電子顕微鏡観察２．４．１で作製したシートについて、スパッ系 2 min (d)開発溶液系 10 min

タ装置（(株)日立ハイテクノロジース社製 日立イ
(a)

(b)

(c)

(d)

人 JKA 平成 12 年度補助物件）を用いて測定を行

図 2

開発溶液系で処理温度を変化させたセルロースった。条件は、加速電圧 40 kV、電流 40 mA、走の電子顕微鏡像 (a)30℃2 min (b)60℃2 min (c)80℃2

査速度 2°/ min とした。また、試料の結晶化度はmin (d)60℃10 min

オンスパッタ E1010）を用い、電流値 15 mA、時間 1 min の条件で金をコーティングした。その後、
X 線マイクロアナライザー付走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジース社製 S3000N：財
団法人 JKA 平成 11 年度補助物件）を用い、高真空モードで撮影を行った。
２．４．３

Ｘ線回折測定２．４．１で作製したシートについて、X 線回折装置（(株)リガク社製 RINT2200V / PC：財団法－47－

ースが生成していることがわかった。

表1

セルロースの結晶化度

次に、開発溶液系について、処理温度を変化さ

サンプル名

セルロース

水溶液系

開発溶液系

せた時の電子顕微鏡像を図 2 に示す。各温度の処

結晶化度（%）

75

78

75

理時間は 2 分とした。観察の結果、30℃、60℃では解繊が進んでおらず、60℃では処理時間を 10

４．まとめ分としても解繊が進まず、セルロースの大きな塊開発した溶媒を用いて二軸押出機で処理を行が残ったままであった。これより、開発した溶剤った結果、10 分程度で解繊できることを見出した。

を用いた場合、解繊に必要な温度のしきい値が存

また、X 線回折測定の結果、この手法で解繊した

在し、少なくとも 60℃よりも高い温度での処理がナノセルロースは結晶構造に影響を与えること必要であることがわかった。

なく解繊できていることがわかった。この結果をもとに、ヨシを用いたナノセルロースの作製と樹

３．２

X 線回折結果

脂材料への複合化を試みていく。

作製したシート（処理時間 2 分）の X 線回折ス
ペクトルを図 3 に、また各サンプルの結晶化度を謝辞

表 1 に示す。解繊処理前のセルロースと比較し、本研究の電子顕微鏡観察には財団法人 JKA 平

水溶液系、開発溶液系で処理したものはともにス

成 11 年度補助物件である X 線マイクロアナライ

ペクトル形状に変化・強度減少などはなく、またザー付走査型電子顕微鏡を、また X 線回折測定に処理前後での結晶化度に大きな差はなかった。こは同平成 12 年度補助物件である X 線回折装置をのことから、二軸押出機処理を行うことで、セル活用して実施しました。この場を借りてお礼を申

ロース結晶の破壊や構造変化を起こすことなくし上げます。

解繊ができていることがわかった。
参考文献
1) セルロースの化学（朝倉書店）
2) セルロース利用技術の最先端（シーエムシー出版）

図3

セルロースおよびセルロース解繊後の X 線回折

スペクトル

－48－

活性炭化による機能性新規吸着材の開発－ナノファイバーからの活性炭の製造－
繊維・高分子担当

脇坂博之

本研究では、社会的基礎資材としての利用が増大する活性炭について、ナノファイバーの特長を活かし、高比表面積や特定物質の特異的吸着性を発現しうるナノフ
ァイバー活性炭の開発を行うことを目的とした。ナノファイバーの原料に、炭素繊維の原料として一般的なポリアクリロニトリル（PAN）を用い、ナノファイバー化
条件と炭素化および活性炭化条件の検討を行った。その結果、繊維形状の保持に炭素化処理における耐炎化処理が関係することを見出した。これにより、炭素化時間を 1/3 に短縮できた。また、PAN ナノファイバーの賦活処理により、比表面積 849㎡/g の活性炭を得ることができた。
１．はじめに活性炭は nm サイズの微細孔を有し、その比

環境、医療分野におけるキーテクノロジーとして注目されている。

表面積は 500 ㎡/g を超える炭素材料である。こそこで、本研究ではナノファイバーの特長をの微細孔は炭素内部に網目状に形成され、その活かし、高比表面積や特定物質の特異的吸着性

細孔内に様々な物質を吸着固定する。工業的なを発現しうるナノファイバー活性炭の開発を行利用としては、その吸着能を活かした化成品のうことを目的とする。ナノファイバーの原料と脱色や精製に利用され、近年ではダイオキシン

しては、炭素繊維の原料として一般的なポリアなどの環境ホルモンやシックハウスの原因物質

クリロニトリル（PAN）を用い、そのナノファといわれる揮発性有機化合物（VOC）の吸着除

イバー化の条件と炭素化および活性炭化条件の去や上水、排水処理、製造工程時の溶剤回収な検討を行った。

ど、工業用吸着剤としての利用から、環境負荷低減を目的とした需要が生まれ、近年では、キ２．実験

ャパシタなどの電池材料としての利用などその

２．１

ナノファイバーに用いる PAN は、アルドリッ

利用用途は増加している。
活性炭の出発原料は大きく分けてヤシ殻などの植物（バイオマス）系と石炭やタール、ピッ

ナノファイバー化

チ製ポリアクリロニトリル（平均分子量
Mw:150,000）を用いた（図 1）。

チなど化石資源を由来とした石炭系に分かれあるが、社会的基礎資材としての活性炭の利用

H2
H2
H C H C H
CCC

分野の多様化が進む中、比表面積の向上や特定C N C N C N

物質の特異的吸着など新たな機能性を有する活

図 1 ポリアクリロニトリル

る。特にヤシ殻は最も需要の高い活性炭原料で性炭原料が求められている。
ところで、ナノファイバーは直径が数百 nm

ナノファイバー化は、エレクトロスピニング

程度の繊維で、その嵩高さや表面積、スリップ（ES）法により行った。ES 法は、繊維化を行

フロー効果の特性はフィルター材料をはじめ、

う高分子を溶剤にとかし、高電位を印加したキ－49－

条件 2（全工程 394 分）

ャピラリー中を移動させ、電圧印加させることにより微小サイズの繊維を作製する技術であ○耐炎化処理る。PAN をジメチルホルムアミド（DMF）に溶

R.T. →（10℃/min）→ 100℃ →（1.1℃/min）

かし、印加電圧は 10～20kV、溶液濃度 5～→ 230℃（120min）

14vol%で吐出した。ES 装置は、カトーテック○炭素化処理(株)製エレクトロスピニング装置を用いた（図条件 1 に同じ

2）。

条件 3（全工程 290 分）○耐炎化処理R.T. →（10℃/min）→ 230℃ （120min）○炭素化処理条件 1 に同じ
条件 4（全工程 190 分）○耐炎化処理R.T. →（10℃/min）→ 230℃（20min）○炭素化処理条件 1 に同じ

図 2 エレクトロスピニング装置
２．２

２．４

表面形態観察

炭素化処理

ナノファイバーおよびナノファイバー炭化物

ナノファイバーの炭素化は、条件 3 で行った。

の表面形態観察は、走査型電子顕微鏡（SEM、ES 装置によりシート化したナノファイバーを(株)日立サイエンスシステムズ製 S-3000N）を

1cm×5cm の短冊状に裁断し、ロータリーキル

用いた。繊維径は観察画像上で測長し、平均値ンに入れ炭素化処理を行った。炭素化物の収率を求めた。

は次式から求めた。

２．３

Yc

熱分析測定

＝

(M/M0)×100

ナノファイバーの炭素化挙動を熱重量／示差
熱（TG/DTA）分析装置（(株)リガク製、TG8120）

ここで Yc は、ナノファイバー炭素化物の収率を用いて、耐炎化処理中は空気中で、その後の（%）、M0 はナノファイバーの乾燥重量、M は炭素化処理は窒素雰囲気中で測定した。測定条

炭素化物の乾燥重量である。乾燥重量は、試料

件は、耐炎化処理による繊維形状への影響につを 105℃で 1 時間乾燥させた後、測定した。

いて調べるため次の 4 条件で行った。
条件 1（全工程 450 分）

２．５

得られた炭素化物を磁製皿に載せ、管状電気○耐炎化処理（Air）
R.T.

→（1.1℃/min）→

賦活処理

230℃（120min）

炉に入れ、窒素雰囲気下（1 L/min）、昇温速度○炭素化処理（N2）10℃/min で 900℃まで昇温し、その後、二酸化230℃ →（1℃/min）→ 300℃ →（5℃/min）

炭素に切り替え（0.2L/min）、処理時間 0～25

→ 600℃ →（10℃/min）→ 800℃

分で賦活処理を行った。賦活収率は次式から求
めた。
－50－

Ya =

W/W0 ×100

図 4 に 5～14%における PAN ナノファイバーのSEM 写真を示す。5%では繊維形成が確認でき

ここで、Ya は賦活収率（%）、W0 は炭素化物

るものの、繊維化が不十分であることを伺わせの乾燥重量、W は活性炭の乾燥重量である。

るビーズ状の形成物が見て取れる。7%以上では、ビーズ状形成物もほとんど無く、繊維化が２．６

活性炭の物性評価

充分である事がわかる。ES 条件の選定に際し、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線

繊維径とナノファイバー試料調製時の効率的作は、自動比表面積測定装置（(株)島津製作所製、製の観点を勘案し、印加電圧 12kV、溶液濃度

Tristar3000）を用いて測定した。比表面積は、10%にて行うこととした。

直線性が成立する 0.01～0.1 の相対圧範囲における BET プロットから求めた。全細孔容積は相体圧 0.98 における窒素吸着量から算出した。平
均細孔直径 D(nm)は細孔構造が円筒型であると仮定して、比表面積 S（㎡/g）と全細孔容積
V(mL/g)から次式により算出した。
D=

4000V/S

３．結果および考察
３．１

ナノファイバー化

図 3 に ES による印加電圧と濃度による繊維

図 4 各濃度の SEM 写真（印加電圧：12kV）（左上：5%、右上：7%、左下：10%、右下：14%）

径ついて示す。繊維径は印加電圧よりも濃度に大きく影響を受け、10%までは 200nm 程度であるが、14%になると 400nm と急激に繊維径が大

３．２

炭素化挙動

PAN ナノファイバーの炭素化における繊維

きくなることがわかる。

形状の保持性と炭素化条件について、条件 1～4の昇温条件により行った。図 5～8 に条件 1～4

400

5%

繊維径(nm）

350
300
250
200

による炭素化の昇温図と DTA 曲線を示す。条7%

件 1 は PAN の炭素繊維を作る場合の昇温モデル

10%であり 1)、条件 2 は 100℃までの昇温速度を、

14%

また条件 3 は 230℃までの昇温速度を早めたも150のである。図 5 中の 350 分付近、図 6 の 260 分

100付近、図 7 の 150 分付近での DTA 曲線の鋭敏50な変化は、耐炎化時の空気と炭素化時の窒素ガ

0
8

13
18
印加電圧（kV）

23

スを切り替えた事によるものである。

図 3 ES による印加電圧と濃度の繊維径の関係－51－

図 5 炭素化条件 1 による昇温および DTA 曲線

図8

図 6 炭素化条件 2 による昇温および DTA 曲線

炭素化条件 4 による昇温および DTA 曲線

図 9 条件 1～4 による炭素化物の SEM 写真（左上：条件 1、右上：条件 2、左下：条件 3、右下：条件 4）
また図 9 に各炭素化条件における SEM 写真を示す。条件 1～3 では、炭素化後も繊維形状は保持されている事がわかる。しかし、条件 4 では繊維径は大きくなり融着しているように見える。条件 1～3 の DTA 曲線は、耐炎化処理温度
が 230℃に到達してしばらく後に、平衡に至る。
しかし、条件 4 では平衡化を待たずに次の炭素化処理に移行していることから、炭素化後の繊図 7 炭素化条件 3 による昇温および DTA 曲線

維形状の保持には、耐炎化処理時間が要因であることがわかった。今回の条件において、条件
1 における炭素化時間 450 分は条件 3 の 290 分にまで短縮化できる知見を得た。

－52－

３．３

賦活処理

リロニトリル（PAN）を用い、そのナノファイ

条件 3 での炭素化処理後、900℃にて賦活処理

バー化の条件と炭素化および活性炭化条件の検を行った。表 1 に各賦活時間による PAN ナノフ討を行った。

ァイバー活性炭の諸物性を示す。BET 比表面積

その結果、繊維形状の保持に炭素化処理におは賦活時間に伴い大きくなり、25 分において、ける耐炎化処理が関係することを見出した。こ収率 11.0%、比表面積 849 ㎡/g の炭素化物を得

れにより、炭素化時間を 1/3 に短縮できた。また。従って、PAN ナノファイバーは活性炭とした、PAN ナノファイバーの賦活処理により、比ての可能性を有する材料であることがわかっ

表面積 849 ㎡/g の活性炭を得ることができた。

た。

PAN ナノファイバーから活性炭作製の可能性を見出すことができた。今後、炭素化および賦表1

PAN ナノファイバーの賦活による諸物性

Activation
BET area
Yield(%)
time(min)
(㎡/g）
0
6

活条件の精査を行い、比表面積の向上を図るとPore volume(mL/g)
0.01

Mean pore
diameter(nm)
11.33
1.50

共に、吸着性能について追究していく予定であ
る。

3

72.3

261

0.10

5

62.5

273

0.08

1.20

15

57.7

561

0.19

1.34

20

39.6

519

0.27

2.11

本研究の表面形態観察には財団法人 JKA 平

25

11.0

849

0.49

2.31

成 11 年度競輪補助物件である X 線マイクロア

謝辞

ナライザー付き走査型電子顕微鏡を活用して実４．まとめ施しました。

本研究では、社会的基礎資材としての利用が増大する活性炭について、ナノファイバーの特参考文献

長を活かし、高比表面積や特定物質の特異的吸１）T. Hossein, R. Jalili and M. Morshed, Surf. Interface

着性を発現しうるナノファイバー活性炭の開発

Anal.,41(2009)814-819.

を行うことを目的とした。ナノファイバーの原

２）Y. Yamashita, N. Aoki, F. Ko and H.Miyake, INDIAN J.

料に、炭素繊維の原料として一般的なポリアク

FIBER TEXT. RES.(2008)345-353.

－53－消化酵素阻害剤の開発に向けた
未利用バイオマス資源からの原料物質の検索
繊維・高分子担当松本正

特定保健用食品素材や医薬品素材等高価で付加価値の高い物質の開発を目的に、本県に存在する未利用バイオマスから糖質分解酵素およびタンパク質分解酵
素阻害剤の原料候補となる資源の探索を試みた。50 種類のバイオマス（植物）から熱水抽出法および摩砕抽出法により調製した 73 の試料について、ブタ膵臓α－アミラーゼ、ヒト唾液α－アミラーゼ、ラット小腸α－グルコシダーゼおよびウシ膵臓トリプシンに対する阻害効果を検討した。その結果、4 種の酵素それぞれに対して、数種類～十数種類の試料に顕著な阻害効果が認められた。未利用バイ
オマス資源より消化酵素阻害剤が開発できる可能性が見出されるとともに、原料候補バイオマスを選定することができた。

１

はじめに
近年、我が国では、食事摂取量の増加、栄養は種々の植物に含まれており、滋賀県で廃棄や過多等の原因により糖尿病、肥満症、動脈硬化

放置されている未利用バイオマス資源にも含ま症等種々の生活習慣病が増加している。生活習れている可能性が高い。

慣病を予防するためには食事制限をすることが本研究は、主に県内に存在する未利用バイオ肝要であるが、病名のとおり長年の「生活習慣」

マス資源を原料に、消化酵素阻害物質を発掘・故に実施し難いという問題がある。もしも、普開発し、生活習慣病を予防する特定保健用食品

通どおりに食事をしても、食事を制限した場合

素材や医薬品素材等高価で付加価値の高い物質と同様の効果があるような機能性を持つ物質が(酵素阻害剤)を開発しようとするものである。

あれば、生活習慣病を少しでも緩和できるもの

生活習慣病の予防の面からは県民の県民福祉・と期待できる。すなわち、食物中の糖質はα－

生活向上に貢献するとともに、新規食品素材、

アミラーゼやα－グルコシダーゼ等糖質分解酵

医薬品原料開発の面では、県内のバイオ・食品

素により分解され、タンパク質はトリプシン等系企業、医薬品企業の技術基盤の向上と振興にのタンパク質分解酵素により分解されて体内に役立つことが期待できる。

吸収されるため、これらの消化酵素を阻害する物質を食事とともに摂取すれば、ブドウ糖やア２ 実験材料および実験方法

ミノ酸の吸収を阻害・緩和したり、遅らせたり

２．１ 実験材料

することが可能である。その結果、血糖値の急①消化酵素

激な上昇を抑制することができる等生活習慣病

研究の対象となる消化酵素は、ヒト由来のの予防に何らかの効果があるものと期待でき

ものあるいはヒト由来のものと似た挙動を示る。ここで、酵素阻害とは、酵素の活性部位やす哺乳動物由来のものを使用した。すなわち、その他の重要な部位に酵素阻害物質が結合して膵臓系アミラーゼとしてはブタ膵臓α-アミ酵素反応の邪魔をすることにより、反応速度がラーゼ（PPA）を、唾液系アミラーゼとしては低下する現象である。上記のような酵素阻害剤

ヒト唾液α-アミラーゼ（HSA）を、α－グル－54－

コシダーゼとしてはラット小腸α－グルコシ

キシメチル)メチル-2-アミノエタンスルホン酸

ダーゼ(RIG)を、トリプシンとしてはウシ膵臓

(TES)緩衝溶液を用いた。TESは同仁医薬化工

トリプシン(BTP)を使用した。

(株)(東京都中野区)製を購入してそのまま使用

PPA はシグマ－アルドリッチ社（米国ミズした。

ーリ州）製タイプⅠ-A DFP 処理品を購入し、a.α-アミラーゼ活性測定用、酵素調製用

そのまま緩衝溶液(pH6.9)で適当な濃度に希0.04Mの塩化カルシウムを含む0.1M TES緩釈して使用した。HSA はシグマ－アルドリッ

衝溶液pH6.9を用いた。

チ社製タイプⅧ-A 凍結乾燥品を購入し、そのb.α-グルコシダーゼ、トリプシン活性測定用

まま緩衝溶液(pH6.9)に溶解し適当な濃度に0.1M TES緩衝溶液pH7.5を用いた。

希釈して使用した。RIG は、シグマ－アルド⑤その他試薬リッチ社製ラット小腸アセトンパウダーを購

水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムは特入し、これより調製した。すなわち、ラット

級品を、海砂は化学用を使用した。

小腸アセトンパウダーを緩衝溶液(pH6.9)に

２．２ 実験方法

懸濁し、マグネチックスターラで 30 分間撹拌

①試料植物から実験用試料の調製後に遠心分離し、上澄み液を精製せずに粗酵採取した試料植物を次の方法で処理し、実験素として、適当な濃度に希釈して使用した。

用試料溶液を調製した。
a. 熱水抽出法

BTP は和光純薬工業(株)(大阪市中央区)製の生化学用乾燥品を購入し、そのまま緩衝溶液

試料植物5gを50mlの水に懸濁し80℃で30分に溶解し適当な濃度に希釈して使用した。

間撹拌後、5Aロ紙でろ過し、ろ液を試料溶液

②基質

とした。

α―アミラーゼの基質としては、東洋紡(株)b. 摩砕抽出法（大阪市北区）製 2-クロロ-4-ニトロフェニル

試料植物5gを乳鉢に入れ、5mlの水と1gの海-4-ガラクトピラノシルマルトシド (Gal-G2-

砂を加えて摩砕後、45mlの水を加えて5Aロ紙

α-CNP)を購入し、適当な濃度となるよう水に溶でろ過し、ろ液を試料溶液とした。

解して使用した。α－グルコシダーゼの基質と②酵素反応速度測定用反応混合液

しては、和光純薬工業(株)製p-ニトロフェニル

基質溶液0.2ml、酵素溶液0.1ml、阻害剤溶液

α-D-グルコピラノシド（G-pNP）を購入し、所

0.1ml、緩衝溶液1.0ml、蒸留水0.6mlの合計2.0

定濃度になるよう水に溶解して用いた。トリプ

mlを反応混合液とし、阻害剤溶液を添加しない

シンの基質としては、和光純薬工業(株)製ベン

場合はその分蒸留水を増やした。

ゾイル-アルギニン-p-ニトロアニリド塩酸塩③酵素反応速度の測定(Bz-Arg-pNA)を購入し、少量のジメチルスルフ

酵素溶液のみ未添加の反応混合液を37℃で5ォキシドに溶解し、水で適当な濃度に希釈して分間プレインキュベートし、酵素溶液を添加し使用した。

て測定用セルに移し、セルホルダを37℃に保っ③試料植物た分光光度計にセットし、400nm（トリプシンは長浜市内の道端、畑、堤防等より50種類の植物

430nm）の吸光度の時間的な増加を900秒間測定

試料を採取した。なお、採取した具体的な植物した。反応速度は時間に対して吸光度をプロッ

名については、結果の項の表に示す。

トしたグラフを最小二乗法により1次式にフィ④緩衝溶液

ッティングし、その傾きから求めた。

一連の実験においてはすべてN-トリス(ヒドロ－55－

なお、分光光度計は日本分光(株)(東京都八王子市)製V-550型紫外可視分光光度計(温度制御唾液と膵臓の違いはあるが、阻害剤に対する式セルホルダ付き)を用いた。

挙動はよく似ており、今後の探索実験ではど④阻害率の算出

ちらか一方について実験を行ってスクリーニ

それぞれの酵素に対するそれぞれの試料につングを行えばあとは活性のあった試料についいて、阻害剤を添加しないときの酵素反応速度ての確認で済むと考えられる。これに対して、をv、阻害剤を添加したときの反応速度をviとし、α－グルコシダーゼの阻害活性は全く違う挙（(v－vi)/v）×100を阻害率とした。

動を示し、50%以上、80%以上の阻害活性を示⑤酵素阻害様式の検討

した試料の数も PPA、HSA に比較して少なかっ基質濃度を0.01M～4Mまで変化させて反応速た。これは、1 つの理由としてはα－アミラー度を測定し、ラインウエバー－バークプロット

ゼとα－グルコシダーゼの活性部位の構造がによりミハエリス定数と最大速度を見積もり、違うため、活性部位に嵌りこんで阻害効果を阻害剤を添加しない場合の値と比較して、阻害もたらす物質が根本的に異なるためと言うこ様式を推定した。

とができる。しかしながら、2、3 の試料について阻害様式を検討したところ（３．２に記３ 結果と考察述）いずれも非拮抗的阻害様式となり、活性３．１ 各試料の酵素阻害率

部位への結合ではない可能性が高く、活性部

50 種の植物試料より調製した 73 種類の試位の構造の違いでは説明ができ難い。

料溶液のブタ膵臓α-アミラーゼ(PPA)、ヒト

今回、α－グルコシダーゼはラット小腸ア

唾液α-アミラーゼ(HSA)、ラット小腸α－グ

セトンパウダーの懸濁液より調製した粗酵素

ルコシダーゼ(RIG)およびウシ膵臓由来トリを使用したため、他の酵素や酵素活性のないプシン(BTP)に対する阻害率を表-1 および表タンパク質等が混在している。このため、非-2 に示す。このなかで各酵素に対して阻害率

拮抗的阻害を示すような物質は目的酵素以外

が 50%以上の試料数および 80%以上の試料数をの大量に存在する峡雑タンパク質と結合し、表-3 に示す。阻害率が 80%以上を示すバイオ

目的酵素を阻害し難くなっていることが考え

マスはサプリメントや医薬品原料の候補となられる。これに対して、PPA および HSA のα－

るものであり、阻害様式等も重要であるが取アミラーゼは、精製タンパク質であり峡雑タ

り敢えずは次の試験段階に進めることとす

ンパク質がほとんど無いため、阻害効果がダる。阻害率 50%以上のものも候補となる可能性

イレクトに現れたものと考えられる。このたがあり、その由来や性質等を考慮のうえ次のめ、今回の測定方法でα－グルコシダーゼに段階に進めたい。なお、阻害率が負の値を示

対して阻害効果があった試料は、α－グルコ

すものは、試料溶液を添加した際の(見かけ

シダーゼを選択的に阻害する非常に効果が高の)反応速度 vi が、添加しない場合の反応速

いものであることが推測できる。

度 v より大きくなったものであり、その原因

次に、阻害率が負の値を示した現象についは後ほど議論するとともに、原因によってはて、その要因を考える。これは、前述のとお活性剤等画期的な用途開発も期待できる。

り試料溶液を添加した際の見かけの反応速度

表-1、2 および 3 に示すように、α－アミラ

vi が、添加しない場合の反応速度 v より大きーゼである PPA および HSA に対する各試料のくなったものであり、一つとしては実際に酵阻害挙動を見ると、各試料の阻害効果の有無

素反応が速くなっていることが考えられる。

はほぼ共通していることが分かる。すなわち、

この原因としては、活性部位以外の箇所にあ－56－

表－１ バイオマス試料より調製した各種試料溶液の消化酵素阻害活性（１）

番号

試料名

A-1

阻害率（％）

熱水抽出

阻害率（％）

摩砕抽出

PPA

HSA

RIG

BPT

PPA

HSA

RIG

BPT

ローズマリー

75

48

7

81

16

3

-2

93

A-2

フキ

87

66

-3

86

58

97

-5

93

A-3

ツワブキ

14

57

-5

89

83

100

-18

87

A-4

ドクダミ

12

7

-7

37

4

3

-53

39

A-5

クスノキ

43

18

2

-2

16

9

2

11

A-6

セリ

9

4

4

48

-7

0

1

-3

A-7

ルッコラ

4

3

10

-33

-5

-5

2

-38

A-8

ナルコユリ

12

0

8

-18

7

-2

3

-25

A-9

カキ

71

52

9

37

67

71

-44

21

A-10

ビワ

31

7

3

42

-3

3

-4

84

A-11

ナンテン

39

23

5

-14

31

17

11

6

A-12

ウド

53

38

2

21

10

17

-3

79

A-13

アジサイ

13

2

-12

31

-3

2

-1

18

A-14

イチジク

12

9

-12

36

-7

1

-3

90

A-15

スベリヒユ

34

11

-9

63

-6

-8

-2

50

A-16

シュンギク

20

14

-6

59

-2

2

0

37

A-17

エゴマ

1

-1

-4

36

0

-2

3

41

A-18

エンドウ(豆)

0

7

5

23

-10

-4

-9

-53

A-19

エンドウ(鞘)

0

-1

4

-26

-8

-5

4

-17

A-20

カブ(葉）

-1

-1

7

-13

-3

-14

3

1

A-21

カブ(根）

-5

-5

-3

8

4

-10

15

-13

A-22

マツ

40

47

-3

21

―

―

―

―

A-23

モミジ

51

50

0

21

―

―

―

―

A-24

サクラ

35

32

3

50

―

―

―

―

A-25

タケノコ（中）

100

75

-179

1

―

―

―

―

A-26

タケノコ（皮）

-11

0

-1

-22

―

―

―

―

A-27

モミジ(濃縮）

75

76

7

45

―

―

―

―

A-28

ソラマメ（豆）

24

31

-4

25

―

―

―

―

A-29

ソラマメ（鞘）

-12

3

-13

16

―

―

―

―

A-30

クワ（葉）

17

10

68

35

-6

52

76

35

A-31

クワ（皮）

0

-1

74

4

-13

-16

76

45

A-32

クワ（茎）

-3

0

85

18

―

―

－

―

酵素略記
PPA： ブタ膵臓α－アミラーゼ

RIG：ラット小腸α－グルコシダーゼ

HSA：ヒト唾液 α－アミラーゼ

BPT：ウシ膵臓トリプシン－57－

表－２ バイオマス試料より調製した各種試料溶液の消化酵素阻害活性（２）

番号

試料名

阻害率（％）

熱水抽出

PPA

HSA

RIG

BPT

N-1

ツユクサ

5

2

68

-2

N-2

キバナコスモス

71

57

17

22

N-3

マツバギク

6

11

-65

-2

N-4

カタバミ

16

6

-88

19

N-5

ハナズオウ

95

93

32

67

N-6

インパチェンス

6

2

8

-19

N-7

ベゴニア

11

-4

-74

32

N-8

サフィニア

18

12

6

43

N-9

カボック

1

5

0

16

N-10

クワ

18

8

70

35

N-11

テリミノイヌホウズキ

7

3

6

14

N-12

未詳・調査中

36

14

4

14

N-13

セイタカアワダチソウ

70

68

9

77

N-14

カヤツリグサ

24

24

4

32

N-15

アカメガシワ

100

82

-2

63

N-16

シャリンバエ

8

4

12

63

N-17

ヨモギ

72

72

1

83

N-18

クズ

19

10

7

49

酵素略記

RIG：ラット小腸α－グルコシダーゼ

PPA： ブタ膵臓α－アミラーゼ

BPT：ウシ膵臓トリプシン

HSA：ヒト唾液 α－アミラーゼ

表－３

顕著な阻害効果を示した試料数

酵 素

阻 害 率
50%以上

80%以上

PPA

15

5

HSA

14

4

RIG

7

1

BPT

18

9

（50%以上には 80%以上の試料数を含む）－58－

る物質が結合し、酵素の活性部位の構造に変するような阻害剤を用いれば、生体の機能維持化を来し、その結果、酵素基質複合体から生に重要な酵素の活性まで阻害してしまう恐れが成物が生じる切断段階の速度が増加し、全体あるからである。すなわち、阻害剤の阻害様式の反応速度が増加したことが考えられる。まが重要な意味を持つと考えられる。非拮抗的阻た、ある物質が活性部位の切断部位以外の特害を示すような阻害剤は、阻害の対象となる酵

定の位置に結合し、立体的に基質が取り込み素の範囲が広いと考えられ、多くの酵素を阻害易くなった結果（Km 値が減少し）、全体のすることになる。これに対し、拮抗的阻害は基速度が増加したことも考えられる。以上２つ

質と良く似た物質が、活性部位に取り込まれるの内のどちらかが原因であれば、実際に酵素際に基質と阻害剤で拮抗(競争)が起こり、阻害反応の速度が増加することになり、対象とすするものであるため阻害対象の範囲が極めて限る酵素を使用した物質生産等の迅速化に使定的である。このように、なるべくなら拮抗的用することができる。

阻害様式を示す阻害剤の方が都合が良いことに一方、本研究における反応速度は生成物になる。阻害様式については、平成23年度に検討由来する吸光度の増加で測定しているが、何を行うことと計画しているが、その方法を確認

らかの原因で酵素反応とは無関係に吸光度するため阻害効果が認められた試料の一部を使が増加した場合も、見かけの反応速度は増加

用し、ブタ膵臓α－アミラーゼ（PPA）を対象酵することとなる。このような現象の大きな原素として予備試験的に阻害様式の検討を行った。

因の一つとしては、酵素タンパク質の変性等

この試験では、２．２の②に示す反応溶液組成に由来する沈殿の生成が考えられる。すなわのうち、基質溶液および蒸留水の量を合計0.8m

ち、何らかの沈殿が生成した結果、吸光度がlの範囲内で変化させ最終基質濃度を0.01mM～4増加し、反応速度が大きく見積もられたもの

mMに調整し、各濃度における反応速度を測定しである。本実験では吸光度の時間変化を反応た。その結果、阻害剤がない場合、最大速度（V開始から 15 分間モニターしており、吸光度max）は34×10-5Abs/s、ミハエリス定数（Km）は増加の直線性を確認している。通常の沈殿の1.7mMと見積もられた。次に同測定条件で阻害剤生成は極短時間で生じるものと考えられ、1N-5を0.1ml添加した場合、最大速度は28×10-5A

5 分間も直線的に吸光度が増加するのは沈殿

bs/s、ミハエリス定数は1.7mMと見積もられ、最の生成ではない可能性が高い。そのほかの原

大速度が低下するがミハエリス定数は変化しな因としては、植物色素等に由来する酵素反応

かった。N-15の場合は最大速度は25×10-5Abs/s、とは全く違う化学反応が起こり時間と比例

ミハエリス定数は1.5～2.2mMと見積もられ、最して吸光度が増加したことも考えられる。本

大速度は低下し、ミハエリス定数はほとんど変件の解明は、今後実施する予定である。

化しなかった。このため、N-5、N-15ともPPAに対する阻害様式は非拮抗型であると推定された。
今回、行った予備試験では両試料とも期待し

３．２ 阻害様式の検討（予備試験）ていた拮抗型阻害様式ではなかったが、次年度

酵素阻害剤をサプリメントや医薬品原料としに詳しく検討を行う予定である。

て用いる場合、阻害剤は目的とする酵素のみを選択的に阻害する方が都合がよい。生体内では消化酵素とともに多数の酵素が種々の生化学反４．今後の展開

応の触媒をしており、種々の酵素の活性を阻害－59－

身近にある未利用バイオマス資源から消化酵素

阻害剤の探索を実施したところ数種類から十数種

Biochemistry ,41,325(2008)

類の試料に阻害効果が確認され、阻害剤開発にお3)東洋紡ニュースレター、2005年冬号（第2号）

ける候補バイオマスになることがわかった。

4)榮昭博、関﨑悦子、桐生短期大学紀要、第18号

今後は、顕著な効果を持つ試料について酵素阻(2007)

害様式の検討を行い、目的とする酵素を選択的に

5)小垂真、吉川秀樹、日本家政学会誌,42,817(1991)

阻害できる拮抗的阻害様式を呈する試料を探索し

5)Makoto, kotaru、et.al,J.Home Econ. Jpn,ていく予定である。そのうえで、実用化に供するため最終的に絞った候補バイオマスから成分を大45,227(1994)
6)Hideki Yoshikawa、et.al,J.Home Econ. Jpn, 47,1187

量に抽出し、阻害活性のある物質を単離・精製す
るとともに、有効成分の構造解析や同定、性質の(1996)
7)Hideki Yoshikawa、et.al,J.Home Econ. Jpn, 50,243

解析等を行う予定である。

(1999)
8)Hideki Yoshikawa、et.al,J.Home Econ. Jpn, 51,209

参考文献
1)

Yoshitaka(2000)
Morishita,et.al,Clinical

Chemistry9)澤田小百合他、日本食品化学工学会誌,53,534(2006)

46:7, 928(2000)
2)

Masaki Yamaguchi,et.al, Clinical－60－

セラミックス―金属傾斜機能材料の研究開発
機械・金属材料担当

斧督人

材料に新たな機能を付加させる手法として、複合材料やコーティング・接合などが挙げられる。しかし、これら材料は、レアマテリアルの効率的使用や膜剥離などの観点から様々な問題を抱えている。そこで、一つの材料の中で組成や機能が連続的または段階的に変化しているセラミックス－金属傾斜機能材料を放電プラズマ焼結装置
を用いて開発し、焼結時の課題を検討した。
ス）および株式会社東ソー製 ZrO2(3Y)である。こ１．はじめに新たな機能を付加した材料として、例えば粒子

れらの原料は焼結温度が異なるため、それぞれ個などを分散させた複合材料や表面に新たなコーテ

別単体試料として、寸胴型黒鉛型を用いて焼結可ィング膜を塗布したコーティング材などが挙げら

能条件の検討を行った。

れる。しかしながら、これらの材料は、近年広く一般的に知られるところとなった希少資源（レア２．２

粉末混合および粉末充填方法

マテリアル）の効率的使用、膜剥離の可能性、コ

SUS304L と ZrO2(3Y)の複合材料である傾斜機能

ーティング別工程による高コスト化などの問題を材料の中間層を作製するための粉末混合には乳鉢抱えている 1)。

および乳棒を用いた。この混合原材料粉末を、試

一方、同様に新機能を付加させた材料の一つに、料充填用の黒鉛パンチを用いて、各層をプレスし傾斜機能材料が挙げられる。この傾斜機能材料は、ながら傾斜機能材料焼結用黒鉛型に充填した。

「一つの材料の中で、組成や機能が連続的または段階的に変化している材料」として定義されてい

２．３

焼結方法

図 1 に示す放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱る。傾斜機能材料は、コーティング材や接合材料

Dr.SINTER SPS-1030）を用いて、傾斜機能が抱えている剥離や、複合材料などで課題となる

業製

希少資源の効率的使用などの問題を解決する可能

材料の焼結を行った。

性を秘めている。
そこで、本研究では、傾斜機能材料焼結に適した放電プラズマ焼結装置（SPS）を用いてセラミックス（ジルコニア＋3mol% Y2O3：以下 ZrO2(3Y)）－金属（SUS304L）傾斜機能材料を焼結し、焼結時の課題を検討した。
２．実験方法２．１

使用粉末

傾斜機能材料の焼結に使用した粉末は、株式会
社高純度化学研究所製 SUS304L（金属：ステンレ－61－

図 1 放電プラズマ焼結装置

今回検討する SUS304L および ZrO2(3Y)の焼結

３．結果

温度は大きく異なるため、傾斜機能材料焼結用黒３．１

焼結条件の検討

鉛型を用いた。図 2(a)に本研究で使用した黒鉛型

焼結条件は、SUS304L および ZrO2(3Y)をそれぞを示す。黒鉛型上部に焼結に高い温度を必要とす

れ図 2(b)に示す寸胴型黒鉛型で焼結した結果を用る粉末（ZrO2(3Y)）、下部に低温焼結可能な粉末

いて検討した。寸胴型黒鉛型の温度制御は、熱電（SUS304L）、それらの中間に混合粉末を積層充填

対を用いて行った。

し、焼結を行った。焼結温度は、黒鉛型下部の穴

表 1 に SUS304L 単体の焼結体相対密度に及ぼすの温度を放射温度計で測定および制御し、焼結を焼結温度および焼結圧力の影響を示す。焼結温度行った。

が上昇するに従い、焼結体も緻密化されるが、圧得られた焼結体の表面を研磨し、電子比重計を

力 30MPa では不十分であることが分かる。そこで、用いたアルキメデス法により、密度を測定した。

SUS304L の緻密な焼結体を得るために、傾斜機能

その後、密度と複合則より求めた焼結体の理論密

材料の焼結温度低温度側（黒鉛型下部）の制御温度より相対密度を求め、評価を行った。

度を 1000℃とし、圧力は 40MPa とした。
一方の ZrO2(3Y)に関しても同様に単体試料の焼結温度を確認した結果、圧力 40MPa の場合、焼結
温度 1200℃で相対密度約 100%の緻密な焼結体が

30mm

得られた。
図 2(a)に示した傾斜機能材料焼結用黒鉛型の場

15mm

55mm

合、温度傾斜上部と下部では約 200℃の温度差が得られる。そこで、傾斜機能材料を低温側 1000℃（高温側 1100℃～1200℃）、圧力 40MPa の条件で放電プラズマ焼結を行った。

70mm

表1

(a)

SUS304L の相対密度に及ぼす焼結温度の影響
焼結温度

800℃

900℃

950℃

1000℃

相対密度
（圧力30MPa）

74%

92%

93%

96%

相対密度
（圧力40MPa）

ー

96%

97%

98%

３．２

傾斜機能材料中間層数

図 2(a)に示した傾斜機能材料焼結用黒鉛型の場
合、温度傾斜可能な厚みが 15ｍｍである。そこで、
図 3 に示すように、SUS304L－ZrO2(3Y)傾斜機能
材料を総 5 層（各層厚さ 3mm）となるよう、各中間層の混合粉末を調合および充填した。
中間層の焼結度合いを確認するために、第 3 層(b)

目 で あ る 混 合 粉 末 （ SUS304L ： 50Vol.% ＋

図 2 放電プラズマ焼結用黒鉛型

ZrO2(3Y) ： 50Vol.% ） を 温 度 傾 斜 の 中 間 で あ る－62－1100℃で単独焼結を行ったところ、相対密度約97%の緻密な焼結体が得られた。
３．３

傾斜機能材料焼結体の密度

図 4 に得られた焼結体の外観写真を示す。本研
究 で 検 討 し た と お り 、 計 5 層 の SUS304L －ZrO2(3Y)傾斜機能材料焼結体が得られた。黒鉛型
からの取り出し時や焼結体研磨時などでき裂が発
図4

生することも無かった。

ZrO2(3Y)－SUS304L 傾斜機能材

料（5 層）

今回得られた傾斜機能材料焼結体の密度を電子
3

比重計で測定したところ、約 5.5g/cm であった。
複合則より求めた本傾斜機能材料の理論密度は約

４．まとめ

3

7.0g/cm であるため、相対密度は約 79%であった。

セラミックス－金属傾斜機能材料として、総 5

傾斜機能材料の理論密度は、SUS304L の密度を層（中間 3 層）の ZrO2(3Y)－SUS304L 傾斜機能材

337.93g/cm 、ZrO2(3Y)の密度を 6.05g/cm として、複料を、放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。

合則より求めた。

傾斜機能材料は、SUS304L および ZrO2(3Y)単体で

3.1 節 で 調 査 し た と お り 、 SUS304L お よ び

緻密な焼結体が得られたそれぞれの焼結温度（低ZrO2(3Y)は、それぞれ 1000℃および 1200℃で緻密

温側 1000℃、高温側 1200℃）をもとに、約 200℃

な焼結体が得られた。一方、同一の温度条件（傾の温度傾斜をつけた条件で焼結を行った。その結

斜機能材料下部 SUS304L 側 1000℃、上部 ZrO2(3Y)果、相対密度約 79%の傾斜機能材料焼結体が得ら

側 1200℃）で焼結した傾斜機能材料の相対密度がれた。

約 79%と低い値を示した理由の一つとして、放射き裂や層の剥離などは生じなかったが、相対密温度計による温度制御の不確かさが考えられる。

度は低い値となり緻密化には至らなかった。今後、課題の一つとして、放射温度計による温度制御の不確かさなどを検討する必要がある。
参考文献
1) 上村誠一他，傾斜機能材料の技術展開，シーエムシー

図 3

傾斜機能材料中間層の粉末配合

出版（2009）

比率（単位：Vol.%）－63－平成２２年度 研究報告書
発 行 日：平成２３年(２０１１年)７月
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