ヒト生体試料中の有機フッ素化合物の組成1

ひょうご環境創造協会 兵庫県環境研究センター, 2 神戸大学農学研究科，
3
神戸大学自然科学系先端融合研究環遺伝子実験センター
1, 2
1
鈴木元治 ，○竹峰秀祐 ，鶴川正寛 1，松村千里 1，中野武 1，奥野俊博 1, 今石浩正 3
The Composition Trend of Perfluorinated Compounds in Human Serum and Urine, by Motoharu SUZUKI, Syusuke TAKEMINE,
Masahiro TSURUKAWA, Chisato MATSUMURA, Takeshi NAKANO, Toshihiro OKUNO, Hiromasa IMAISHI (Hyogo Pref. Inst. ofEnv. Sci., Graduate School of Agri. Sci. /Kobe Univ., Functional Analysis of Env. Genes Res. Center for Env. Genomics /Kobe Univ.)

PFCAs(carbon chain)

PFASsPFPeA

(5)

PFHxS

(6)

PFHxA

(6)

PFOS

(8)

PFHpA

(7)

PFDS

(10)

PFOA

(8)

PFNA

(9)

PFDA

(10)

PFUnDA

(11)

PFDoA

(12)

PFTrDA(13)

PFTreDA(14)(carbon chain)

３．結果及び考察
血清試料から検出された PFASs 及び PFCAs を Fig.1 に示す。なお，サロゲートの回収率は MPFCAs（Mass labeledPFCAs）が 50〜80％程度，MPFASs（Mass labeled PFASs）が 20％程度でやや低い傾向にあったが，偏差はそれぞれ10%程度で安定していた。同一被験者から約 2 ヶ月おきに採取した血清から検出された PFASs 及び PFCAs の濃度レベル及び組成はほぼ同じであった。対象化合物の中でPFOS が 12000±900 pg/g で検出され、最も高濃度であった。
PFCAsで最も高濃度であったのはPFOAであり、5000±700pg/g で検出された。PFOA よりも長鎖のものは，PFNA，
sample-05/2009

sample-07/2009

sample-09/2009

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

PFDS

PFOS

PFHxS

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFHxA

0PFPeA

２．実験方法
測定対象化合物は，ペルフルオロカルボン酸類（PFCAs）
10 種，ペルフルオロアルキルスルホン酸類（PFASs）3 種とした（Table1）。血清試料は当センターの 60 代男性職員から 2 カ月おきに 3 回採取し，それぞれ 1 g を分析に供し30 代男性職員のスポット尿 116 g（尿試料 1）た。
尿試料は，，および上記の 2 名を含む 20 代~60 代男性職員 5 名からスポット尿 484 g（尿試料 2）を採取した。なお，これらの試料は全てインフォームド・コンセントを行い採取した。試料の前処理方法は，既報の血液，血清及び肝臓を対象としたPFOS・PFOA の分析方法 3）を参考にした。LC/MS/MS による定量分析条件は既報のとおりとした 1）。また，試料に添加したサロゲートから回収率を計算した。
フッ素テロマー化合物については，上記と同じ提供者から血清 1 g 及び尿 500 g を採取し，それぞれ液液抽出法及びパージ&トラップ法により分析した。対象化合物及び分析方法の詳細については，本シンポジウムの発表番号 11 で竹峰から報告する。

Table1 Target compounds (the acronyms and thenumber of carbon chain).

concentration（pg/g)

１．はじめに有機フッ素化合物（PFCs）は撥水剤，界面活性剤，難燃剤，ポリマー原料等さまざまな用途で使用されているが，近年ペルフルオロオクタン酸（PFOA）及びペルフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）の使用が禁止・制限されたことから，有害性・残留性が低いとされるペルフルオロカルボン酸類（PFCAs）の短鎖のものへの移行が進んでいる。
我々は，これまでに環境中からその影響を反映した PFCs組成を確認している。特に有機フッ素樹脂メーカーの下流域では，PFOA から PFHxA（6 炭素鎖体）への移行が顕著に現れていた 1）。ヒト体内の PFCs 組成については報告例が少ないが，2010 年には安達らによって大阪府在勤の男女
44 名の血清中 PFCs 組成が調査され，PFOA 及び PFOS の濃度が依然として高いことが報告されている 2）。本研究では，ヒト血清に加えて，PFCs の排出経路のひとつと考えられる尿を調査対象にいれ，ペルフルオロカルボン酸類（PFCAs）及びペルフルオロアルキルスルホン酸類（PFASs）の濃度レベル及び組成について調査した。また，
PFCAs の前駆体であるフッ素テロマー化合物についても，竹峰らの方法を用いて濃度レベルの把握を試みた。

Fig.1 The concentration of PFASs and PFCAs in the serum.

PFDA 及び PFUnDA が 1000〜2000 pg/g で検出された。短鎖のものは PFHpA が 270±85 pg/g，また PFHxS が 740±160 pg/g で長鎖のものよりも低濃度で検出された。その他の PFCs は検出下限（100 pg/g）程度であり，ブランク試料と同程度であった。これらの濃度レベル及び組成は，安達らや Karrman ら 4）と似た傾向にあった。
尿試料から検出されたPFASs及びPFCAsをFig.2に示す。
なお、サロゲート回収率は、100%を超えるものもあり、試料ごとにばらつきがみられたが、概ね 60%以上であった。
尿試料 1（30 代男性）と尿試料 2（複数男性の混合）ともに濃度レベルはほぼ同程度であり，PFCAs が<1〜26pg/g，PFASs が<1〜12pg/g の範囲で検出された。PFHpA，PFOA
及び PFNA の濃度パターンは類似した傾向にあったが，PFHxA 及び PFOS の濃度レベルは尿試料 2 のほうが高かった。また，尿試料２からは PFPeA も検出された。これは，個人の PFCs の暴露経路の違いを反映した結果と考えられる。Fair ら 5）はサウスカロライナ州やフロリダ州に生息するバンドウイルカの尿（2005 年に採取）から 1000〜1500pg/g 程度の PFOS を検出しているが、本結果のヒト尿中濃度はこれよりも百倍程度低かった。
本調査では血清提供者のみの尿試料を測定していないが、尿と血清の PFASs 及び PFCAs の濃度レベルを比較すると，尿中濃度は血清中濃度よりも数百倍低かった。また、両者の組成を比較すると，尿では炭素鎖 6〜9 の PFCAs が主要であったのに対し，血清では炭素鎖 8〜12 のものが主要であった。これは，炭素鎖が長くなるに連れて極性が低くなることが影響していると考えられる。つまり，尿中での割合が高く，血清中では低かった PFHpA や PFHxA は，他と比べて極性が高いため尿に移行しやすいと考えられる。
発表番号 11 で報告した液液抽出法及びパージ&トラップ法により，血清及び尿中のフッ素テロマー化合物を分析した。その結果，全てのフッ素テロマー化合物は不検出であり，血清中には 10 ng/g，尿中には 0.02 ng/g の濃度レベル
sample-1

sample-2

30

concentration（pg/g)

2520

15105PFDS

PFOS

PFHxS

PFTeDA

PFTrDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFHxA

PFPeA

0Fig.2 The concentration of PFASs and PFCAs in the urine.

では存在しないことが確認できた。本測定方法は開発途上にあり，感度の改善が見込めるため，今後は測定方法の改良を待って再測定を検討する。
４．結論
ヒト血清及び尿中の PFASs，PFCAs 及びフッ素テロマー化合物を測定した。その結果，尿中の PFASs 及び PFCAs濃度は血清よりも数百倍程度低かった。また，尿では炭素鎖 6〜9 の PFCAs が主要であったのに対し，血清では炭素鎖 8〜12 のものが主要であった。フッ素テロマー化合物はすべて不検出（血清<10 ng/g，尿<0.02 ng/g）であった。血清と尿から検出される PFCs に違いがみられたことから，ヒトへの暴露量や暴露起源を推定するためには，血清に加えて尿中の PFCs の濃度レベルや組成を把握することが重要であると考えられる。
謝辞
本研究は，科研費 21310027 の助成を受けたものである。
参考文献
1） 竹峰秀祐，吉田光方子，松村千里，鈴木元治，鶴川正寛，中野武；兵庫県内の河川および海域の有機フッ素化合物の汚染実態について．兵庫県環境研究センター
紀要，vol.1, pp12-19(2009)2） 安達史恵，高木総吉，吉田仁，上掘美知子，清水武憲，
園井一行；大阪府内に勤務する人の血清中有機フッ素化合物について．第 19 回環境化学討論会，pp516-517（2010）
3） 財）日本食品分析センター，平成 15 年化学物質分析法
開発調査報告書，化学物質と環境，pp205-227
4） A.Karrman, I.Ericson, B.Bavel, P.O. Darnerud, M. Anue, A.
Glynn, S. Lignell and G. Lindstrom ； Exposure of
Perfluorinated Chemicals through Lactation: Levels of
Matched Human Milk and Serum and a Temporal Trend,
1966-2004, in Sweden.，Environmental Health Perspective，
115(2)，pp226-230 (2007)
5） P.A. Fair, D.C.G. Muir, J. Small, S. Sturman, J. Adams,M.Houde and G.D. Bossart ； Tissue Distribution ofPerfluoroalkyl Compounds in Bottlenose Dolphins (TursiopsTruncatus) from Southeast Coastal USA., Organohalogen
Compounds, 69, pp849-852 (2007)