表面機能コア解析のための装置開発と応用
阿 部 真 之1 山 下 隼 人2) 勝 部 大 樹)
稲 見 栄 一 CUSTANCE Oscarとなってくる．本稿では原子レベルで，表面機能コアを研究.

は じめにするために必要な原子分解能 SPM 手法について解説する．
具体的には，我々のグループで開発を行った，原子分解能

走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 ( ScanningMicroscopy;

SPM とパルスレーザー堆積法( PulsedSPM)は先鋭な針(探針)を用いて，試料表面を測定する装置PLD)との複合装置について紹介する．

Probelaser

deposition;

で，現在，材料科学の分野では重要な測定ツールの一つである．SPM には走査型トンネル顕微鏡(ScanningTunnelingMicroscopy;STM ) や 原 子 間 力 顕 微 鏡 ( AtomicForceMicroscopy;

AFM)，近接場光学顕微鏡(Scanning.

原子分解能表面機能コア解析のための装置

Near

原子分解能で SPM 観察をするには，原子レベルで平坦でfiled Optical Microscopy; SNOM)など，探針先端が捉える物

不要な付着物がほぼない表面，いわゆる清浄表面を準備する

理量の違いによって様々な形態が存在する．

必要がある．他の表面科学的な手法である低速電子線回折

試料表面の個々の原子を測定(原子分解能測定)するには(LowEnergy Electron Diffraction; LEED)や反射高速電子

STM や非接触 AFM(NCAFM)を用いて行われる．どちら

線回折法(Reflection High Energy Electron Diffraction;

も試料表面の個々の原子や欠陥を画像化することが可能であRHEED)，X 線光電子分光法(Xray Photoelectron Spec-るが，STM は試料表面の局所状態密度(Localoftroscopy; XPS)の場合とは異なり，原子分解能 SPM は局所State; LDOS)を捉え，NCAFM では試料構造(凹凸)に関す的かつ非周期的な情報を捉えることができる反面，試料表面る情報を捉えている．したがって，原子分解能で測定するにの汚染には非常に敏感である．そのため，非常に高度な試料は，どのような試料の情報が欲しいのかによって，どちらかの清浄表面作製技術が求められる．表面清浄化には材料によのモードを切り替える，もしくは同時測定を行う．って様々なノウハウがあるが，試料最表面の不要な物質の除Density

試料表面の欠陥(表面機能コア)やその周辺は，光触媒を始去を行い，平坦化処理をするというのが大筋である．代表的めとした相互作用をする「場」として重要な役割を果たしてな清浄表面として，Si(111)(7× 7)表面や Si(100)(1×2)

おり，結晶欠陥と材料特性の関係を原子レベルで理解するこ表面がある．Si 表面は酸化して SiO2 の層が存在している．とは将来の材料開発において重要である．原子分解能を有す

また，同時に有機物等の吸着物も存在している． Si 清浄表る SPM は，表面機能コアのような非周期的な情報を得るに面を得るためには，有機物等を取り除き(脱ガス)，一時的には有用な手法である．そのためには，試料表面の欠陥の状態試料を 1200 °C の高温に上げて SiO2 膜を取り除き(フラッシが制御されている清浄表面(機能コア清浄表面)の作製も重要ング)， 900°
C 程度に試料温度を保ち Si 原子のマイグレーシ大阪大学基礎工学研究科1)教授 2)助教(〒5608531 豊中市待兼山町 1
3)理化学研究所開拓研究本部研究員
高知工科大学大学院工学研究科准教授
物質・材料研究機構上席研究員
Method and Applications for New Material Science on Nanoscale Structures and Functions of Crystal Defect Cores; Masayuki Abe,
Daiki Katsube, Hayato Yamashita, Eiichi Inamiand Oscar Custance(Graduate School of Engineering Science, OsakaUniversity, Toyonaka. Cluster for Pioneering Research, RIKEN, Wako. Graduate School of Engineering, Kochi University ofTechnology, Kami, Kochi. NIMS, Tsukuba)
Keywords: SPM (scanning probe microscopy), NCAFM (noncontact atomic force microscopy), STM (scanning tunneling microscopy),
metal oxide, pulse laser deposition, TiO2, LaAlO3, SrTiO3
2022年 6 月 7 日受理[doi:10.2320/materia.61.645]

ま て り あ 第61巻 第10号(2022)
Materia Japan



図1

原子分解能走査型プローブ顕微鏡( SPM )で観察した金属酸化物表面の例．( a ) TiO2 ( 110 )( 1 × 1 )，( b ) TiO2( 110 )( 1 × 2 )，( c ) SrTiO3 ( 100 )( R13 × R13 )，( d )Al2O3(0001)，(e) CeO2．

ョンによって表面が平坦化させる(アニール)．表面機能コア
材料として代表的な表面としてルチル型の TiO2(110)面がある(1)．TiO2(110)の清浄表面を得るには，Si の場合と異なり，

図2

Ar イオンスパッタによって試料最表面を削り取り，その後試料を加熱し平坦化を行う(スパッタアニール)．これを繰パルスレーザー堆積法(PLD )と超高真空(UHV)で動作する原子分解能 SPM 複合装置の(上)模式図と(下)装置
写真．(オンラインカラー)り返し( 10 回以上)行うことで平坦な( 1 × 1 )表面が得られる．図(a)は繰り返しのスパッタアニールで得られたル表面作製の問題を解決した(4)．この装置の特徴は PLD によチル型 TiO2(110)(1×1)表面である．この表面をさらに長る機能コア清浄表面作製と UHVSPM による原子分解能測時間かつ高温でスパッタアニールを繰り返すことで，試料定を真空一貫で行うことができることにある．したがって，から酸素が抜け出て表面が(1× 2)構造へと再構成する(図 1

PLD ターゲットが用意できれば，その材料の薄膜を作製( b ))(2) ．この表面では酸素が抜けることで格子歪みが生し，試料表面の測定が可能となる．実際の複合装置の模式図

じ，様々な欠陥構造が現れる．周期的に酸素欠陥が生じていと写真を図に示す．開発した複合装置は，試料や探針の導ると考えられるので，表面機能コアの研究対象としては非常入・取り出しを行うロードロック室， Ar イオンスパッタやに興味深い．SrTiO3 表面(図 1(c))や Al2O3(0001)表面(図 1

通電加熱によって探針や試料をクリーニングする処理室，作( d ))(3) においても表面清浄化を行うことが可能であるが，製した薄膜試料の表面構造を確認するための LEED 室，これらの表面は試料加熱だけで得ることができる．また図 1PLD 室， NC AFM や STM 測定を行う SPM 観測室からな( e )の CeO2 表面の様に酸素雰囲気中で金属を蒸着することり，機能コア表面作製と解析を真空一貫で行うことが可能でで作製することも可能である．

ある．

しかしながら，実際には，ルチル型 TiO2(110)(1×1)表

単に 2 つの装置を接続しそれぞれの装置の利用方法を習面以外の機能コア材料の表面を清浄するための条件を，スパ得すればこれまで見ることができなかったものが見えてくるッタアニールで見出すことは，我々の経験や過去の研究例わけではない．装置個別の特徴が接続を困難にさせる場合がから考えると非常に難しいと思われる．また，多くの機能コある．特に複数の真空装置で利用できる試料ホルダが重要とア材料をスパッタアニールを行って，その試料を SPM 測なってくる．我々がターゲットとしている表面機能コア材料定するには，目的の材料の結晶基板が必要となってくるが，の多くは金属酸化物であるが，再現性良く清浄表面を作製すそれを作製もしくは入手することができない場合もある．例

ることは非常に難しいことがわかっている．特に，酸素ガスえば，ルチル型よりも光触媒活性が高いと言われているアナを導入している真空チャンバー中での試料加熱処理が重要でターゼ型の TiO2 表面の原子分解能 SPM 観察例はルチル型ある．一方， STM や NC AFM で高分解能に測定するにに比べて圧倒的に少ない．これはアナターゼ型の結晶の入手は，装置剛性を上げる必要があり，そのために測定試料や搬が難しいため清浄表面作製条件の探索が困難となっているた

送用の試料ホルダを小さくする必要がある．真空度の悪化にめである．

よる清浄表面への汚染を防ぐために試料のみを加熱する必要

そこで，我々のグループでは，表面機能コア解析を原子分がある．そのため，導電性試料の場合は試料に電流を流すこ解 能 で 行う た めに ， PLD と 超高 真 空( ultra high vacuum;とで行う場合が多い(通電加熱)．一方，NCAFM がターゲUHV)で動作する SPM との複合装置を開発することで清浄ットとする絶縁体試料では通電加熱ができない場合がある．

特集我々のグループでは，タングステンフィルムを試料背面に配温度を変えることで，ステップテラスが存在する試料作製置し，そこに電流を流すことでヒーターとして用い， 15条件の探索を行った．図にいくつかの条件で作製したmm 程度の試料ホルダに絶縁体試料であっても試料のみを加LaAlO3( 100 )表面の Tapping AFM 測定の結果を示す( PLD熱できるような仕様を実現している(5)．また，機能コア表面の条件は図中キャプション参照)．作製条件によってロッドの清浄化プロセスは時間がかかるため，各プロセスの自動化状やアイランド状のものが得られる場合があるが，図 3 ( e)も重要である．現在は試料加熱を自動化しているが，段階的のようにステップテラス構造が再現性良く現れる条件を見に真空チャンバー内の酸素分圧や Ar イオンスパッタも順次出すことができた．この条件で作製した表面の LEED 測定自動化することで，再現性良く様々な機構コア表面を作製でを行ったところ，ダブルドメインの(1×4)構造を示す

きるように装置を改良していく予定である．

LEED パターンが得られた(図(a))．この結果から，ドメイン境界で互いに直交するドメインを有する表面構造となっ.

PLD/SPM 複合装置を用いた原子分解能表面機能
コア解析例ていることがわかった． NC AFM を測定したところ(図 4( b ))，一定間隔で並んだ周期列構造となっており，直交したドメインを持っていることがわかる．周期列の間隔は約

上記複合装置を用いた測定例として，これまで作製が困難

1.5 nm であり，LaAlO3 の格子定数の約 4 倍の間隔で並んでであった機能コア表面の原子分解能 SPM 測定の結果を以下いることから(図 4 (c ))， LEED パターンと良く対応した結に示す．

果が得られた．



LaAlO3 表面の原子分解能観察

LaAlO3 ( 100 )( 1 × 4)表面の原子分解能 NC AFM の結果を示す(6)． LaAlO

図( a )に LaAlO3 ( 100 )表面の広範囲 NC AFM 像を示す．図 5(a)の破線部分を拡大して撮像しものが図 5(b)である．図 5( b )より，明瞭ではないが，周期的なパターンが確

3 は擬ペロブスカイト型構造の絶縁性金属認できる．このことから作製した LaAlO3 ( 100 )表面におい酸化物であり，機能性酸化物薄膜作製用の基板として使用さて，広範囲に( 1 × 4 )構造が形成されていることがわかる．

れている．LaAlO3 表面に関しては，ステップテラス構造

また，ところどころに周期列が直交しているドメイン境界もを観察した報告がされている(7)(8)ものの，原子スケールで見観測されている．図 5( b )より，周期列構造以外に表面のとたときの平坦性，及び，原子レベルでオーダーした表面につころどころに霧がかかったようなコントラストが観測されていては作製方法が確立されていない．我々のグループでもスいる．LaAlO3 は絶縁体であるため，一度帯電すると電荷はパッタアニール法で清浄化を試みたが原子分解能での観察移動することができず，その場に止まることとなる．そのたはできなかった．そこで， LaAlO3 薄膜を PLD で作製し原め，欠陥や吸着物などによる局所的な帯電の影響が観測され子分解能観察を試みた． SPM の原子分解能測定に先立って，様々な条件で LaAlO3 薄膜成長を行い，空気中にとりだし，Tapping AFM で試料表面の平坦性を確認した．具体的には PLD で LaAlO3 の薄膜成長を行う際の酸素分圧と基板

図 3 LaAlO3 ( 100 )表面の Tapping AFM 像． PLD の成膜条件は以下の通り．(a)基板温度 T＝800°
C，酸素分圧 Po＝1.0×10－3 Pa，( b) T ＝ 800°
C， Po＝ 1.0× 10－2 Pa，( c) T ＝ 800°
C，Po ＝ 1.0 × 10－4 Pa ，( d ) T ＝ 700 °C ， Po ＝ 1.0 × 10－3 Pa ，( e ) T＝ 900 °C， Po＝ 1.0 × 10－5 Pa ．いずれの場合もレーザーパワー
密度は0.35 J/cm2，周波数は 2 Hz．(オンラインカラー)

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図4

PLD で作製した LaAlO3(100)表面の(a) LEED 像と(b)NC AFM 像 ， ( c ) NC AFM 像 の ラ イ ン プ ロ フ ァ イル．(オンラインカラー)であり，アナターゼ型の結晶が応用には多く用いられている．したがって，アナターゼ型に関する光触媒反応を理解することは，基礎・応用の両面で重要である．一方，アナター
ゼ型 TiO2 の結晶は入手が困難であるため， STM や AFMだけでなく他の手法でも研究例がルチル型に比べて少ない．
結晶を用いたアナターゼ型 TiO2 の研究は主に( 101 )表面を用いて行われてきた．アナターゼ型 TiO2 は，結晶方位により光触媒活性が異なることが報告されており，中でも(101)面は最も活性が低いと言われている(9)．応用を考えるうえでは，より活性の高い表面を調べることが重要となってくる．
過去の研究では，LaAlO3(100)基板や SrTiO3(100)基板上に薄膜成長を行うことにより，アナターゼ型 TiO2(001)薄膜が作製できることが報告されている(10)．過去の LEED による研究では，アナターゼ型 TiO2 ( 001 )は( 1 × 4 )構造に再構成していることが報告されている(11),(12)．しかしながら，再構成表面の構造の理解は難しく現在までに様々な構造モデルが提案されている．再構成表面の構造の決定は，実験と第一原理計算によって行われる．NCAFM は試料表面の構造に
図5

PLD で作製した LaAlO3 ( 100 )表面の( a )( b )( c ) NC 
AFM 像と(d)ラインプロファイル．(オンラインカラー)

対応する画像が得られると考えられているが，これまでアナターゼ型 TiO2(001)高分解能に測定された報告はなかった．
そこで，PLD を用いてアナターゼ型 TiO2 薄膜を作製し原子 分 解 能 SPM 測 定 を 行 っ た(13) ． TiO2 薄 膜 の 作 製 は ，ていると考えられる．この結果より，絶縁体表面は全体的にLaAlO3 ( 100 )もしくは SrTiO3 ( 100 )基板を用い，基板温度一様な接触電位差を有するのではなく，局所構造ごとに異な800°C ，酸素分圧 1× 10－6 Torr の条件で PLD を用いて成膜った接触電位差を持っていると推測される．図 5( c )に作製することで行った．上述した LaAlO3 ( 100 )薄膜作製の時とした LaAlO3 ( 100 )表面の高分解能 NC AFM 像を示す．高同様に，ステップ & テラス表面を作製できる条件を探索し分解能 NC AFM 像では，(1 × 4)の周期列内に約 0.4 nm のた(図)．ステップテラスが確認できた試料(図 6(f))に対間隔で並んだ周期構造が見られる(図 5(d))．LaAlO3 の格子して LEED 観察を行い，表面が( 1× 4)の再構成構造を有し定数が 0.379 nm であることから，これは(1×4)再構成表面て い る こ と を 確 認 し た ( 図( a ) ) ． 図 7 ( b )に 示 す よ う にの 1 倍周期の構造である．また，図 5 ( c )の高分解能 NC 

STM 測定を行った結果，周期的な列構造が存在することをAFM 像内で，周期列が欠損したような箇所(例えば図 5(c )確認した．この周期は，約 1.5 nm であり，これは a 軸の格中の矢印 A )や周期列の片側のみが欠損したような箇所(矢子定数( 0.378 nm )の約 4 倍であり，確かに表面が 4 倍に再印 B )，周期列間の空孔のような箇所(矢印 C)，周期列上の構成していることがわかる．

明るい箇所(矢印 D )といった複数の欠陥とみられるコント

アナターゼ型 TiO2 ( 001 )( 1 × 4 )再構成表面の NC AFM

ラ ス ト が 観 測 さ れ た ． そ の た め ， 今 回 作 製 し た LaAlO3観察を行ったところ，探針先端の状態によって 3 つの異な( 100)( 1× 4)再構成表面には様々な種類の欠陥が存在してるコントラストの画像が得られることがわかった(図)．いいると考えられる．以上の測定から， PLD を用いて局所的ずれの画像においても， STM 像と同様に約 1.5 nm 間隔のな欠陥を完全には除去しきれてないもののステップテラス周期列構造が観測されており， LEED の測定結果と矛盾が構造をもつ LaAlO3 ( 100 )表面の作製に成功し，その表面がない．3 つの画像の違いは，図 8(a)の NCAFM 像では，明( 1× 4)の周期構造を取っていることを LEED および原子分るいコントラストの周期列上に周期列が欠損し，途切れてい解能 NCAFM により確認することができた．


アナターゼ型 TiO2 表面の原子分解能観察るような暗いコントラストが得られている．図 8(b)の NC
AFM 像では，明るいコントラストで表される周期列と周期列の間に明るいコントラストで示される輝点が観測されてい光触媒材料として非常によく知られている TiO2 は STMる．また，図 8 ( c )の NC AFM 像では，明るいコントラスや NC AFM を 用 い た 原 子 レ ベ ル の 研 究 も 多 く あ る(1) ．

トで表される周期列上に明るいコントラストの輝点が観測さ

TiO2 には，主にルチル型とアナターゼ型の結晶構造が存在れている．3 つの画像コントラストが得られることに関してし，多くの STM や NCAFM で研究されているのはルチル

は，ルチル型 TiO2 ( 110 )( 1 × 1 )表面の NC AFM 像(14)(15)型の(110)表面である．これはルチル型TiO2 結晶材料の入手でも同様の結果が得られている．これは探針先端の帯電状態のしやすさと(110)表面の清浄化の再現性の高さにある．し(正，負，中性のいずれか)によると考えられている．

かしながら，光触媒活性が高いのはアナターゼ型の結晶構造



このように，機能コア表面を PLD で作製し真空を破るこ

特集

図8

アナターゼ型 TiO2(001)(1×4)再構成表面の 3 種類の異なるコントラストの NC
AFM 像．(オンラインカラー)

として超短電圧パルスと走査プローブ顕微鏡を融合させた局所分光法を開発している．これにより，機能コア(結晶欠陥や格子欠陥)の局所電子物性(局所仕事関数)を原子スケールで直接かつ定量的に評価することが可能となる． LaAlO3
図6

アナターゼ TiO2 ( 001 )表面の Tapping AFM 像． PLDの成膜条件は以下の通り．( a )基板温度 T ＝ 700 °C ，酸素分圧 Po ＝ 1.0 × 10－4 Pa ，( b ) T ＝ 700 °C ， Po ＝ 1.0 ×10－3 Pa ，( c ) T ＝ 700 °C ， Po ＝ 1.0 × 10－5 Pa ，( d ) T ＝600 °C ， Po ＝ 1.0 × 10－4 Pa ，( e ) T ＝ 700 °C ， Po ＝ 1.0 ×10－4 Pa ，( f ) T ＝ 800 °C ， Po ＝ 1.0 × 10－4 Pa ．いずれの場合もレーザーパワー密度は約 1.0 J / cm2 ，周波数は 2Hz．(オンラインカラー)( 100)およびアナターゼ型 TiO2( 001)の NCAFM 原子分解能画像のコントラストに関する詳細は，文献(6)，(13)をご参照いただきたい．

.

最後に

STM / NC AFM と PLD を組み合わせることで，原子分解能観察できる試料の幅が格段に広がった．これまでスパッタアニールで作製していた試料表面も PLD で作製することができ，試料作製時間を格段に短くすることができる．再現性のあるデータを取得することが可能となり，原子分解能
表面機能コア解析への利用が進むと確信している．今後は，欠陥の状態が制御された機能コア清浄表面の作製の系統的な解析だけでなく，計算手法との融合を進めて表面機能コア解析手法を確立させていきたい．
本研究は，科学研究費補助金( 21K14534 ， 21K18876 ，
図7Nbdoped SrTiO3(100)基板上に作製したアナターゼ型
TiO2(001)表面の(a) LEED 像と(b) STM 像．(オンラインカラー)

21H01812 ， 19H05789 ， 20H02697 )の支援を受けたものです．ここに特記して感謝の意を評します．

文献となく直接観察することで，原子レベルでの解析が可能となった．現在，新規の機能コア表面の清浄化に取り組んでいる．また，我々のグループでは，表面コア解析の新しい手法

ま て り あ 第61巻 第10号(2022)
Materia Japan( 1 ) U. Diebold: Surf. Sci. Rep., 48(2003), 53
229.
( 2 ) S. Ojima, D. Katsube, H. Yamashita, Y. Miyato, S. Abo and M.

Abe: Jpn. J. Appl. Phys., 58(2019), SIIA10.
( 3 ) D. Katsube, Y. Takase, H. Yamashita, S. Abo, F. Wakaya andM. Abe: Mater. Trans., 56(2015), 13101313.
( 4 ) D. Katsube, H. Yamashita, S. Abo and M. Abe: Beilstein J.
Nanotechnol., 9(2018), 686692.
( 5 ) 勝部大樹博士学位論文，大阪大学大学院基礎工学研究科，(2019).
( 6 ) D. Katsube and M. Abe: Appl. Phys. Lett., 113(2018),031601/13.
( 7 ) J. Yao, P. B. Merrill, S. S. Perry, D. Marton and J. W.
Rabalais: J. Chem. Phys., 108(1998), 16451652.
( 8 ) Z. Q. Liu, Z. Huang, W. M. Lu, K. Gopinadhan, X. Wang, A.
Annadi, T. Venkatesanand Ariando: AIP Advances, 2(2012),0121471/5.
( 9 ) J. Pan, G. Liu, G. Q. Lu and H.M. Cheng: Angew. Chem. Int.
Ed., 50(2011), 21332137.
(10) S. Yamamoto, T. Sumita, Sugiharuto, A. Miyashita and H.
Naramoto: Thin Solid Films, 401(2001), 8893.
(11) G. S. Herman, M. R. Sievers and Y. Gao.: Phys. Rev. Lett., 84(2000), 3354
3357.
(12) G. S. Herman, Y. Gao, T. T. Tran and J. Osterwalder: Surf.
Sci., 447(2000), 201211.
(13) D. Katsube and M. Abe: Nanotechnology, 30(2019), 215704(8pp).
(14) G. H. Enevoldsen, A. S. Foster, M. C. Christensen, J. Lauritsen
and F. Besenbacher: Phys. Rev. B, 76(2007), 205415.
(15) A. Yurtsever, D. FernandezTorre, C. Gonzalez, P. Jelinek, P.
Pou, Y. Sugimoto, M. Abe, R. Perez and S. Morita: Phys. Rev.
B, 85(2012), 125416.

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阿部真之
1999年 3 月 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了 博士(工学)1998年 4 月 日本学術振興会特別研究員株 東芝1999年 
2002年 大阪大学助教授(准教授)2012年 4 月 名古屋大学准教授
2014年 4 月 現職 大阪大学教授
専門分野アトムテクノロジー◎走査型プローブ顕微鏡を用いて金属酸化物表面の状態を原子分解能で測定する技術の開発を行っている．

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阿部真之

勝部大樹

稲見栄一

CUSTANCE Oscar

山下隼人

特集