放射光を利用した金属腐食現象の解析
中山

武

典

が水や酸素などの腐食因子の侵入を防ぎ，以後のさびの進行.

は じめにを抑制する(5)．さび成分として，a, b, gFeOOH や Fe3O4などがあり，それらの構成割合や性状，構造などとの関連

人類は，地球から金属を取り出し(銅は 6000 年前，鉄はで，さび層の保護性が研究されてきたが，さびの生成過程や4000年前からと言われている)，利用することで，大きく発合金元素の作用などについては，不明な点が多く残されてお展してきたが，多くの金属は，さびやすいことが弱点であり，XAFS によるアプローチがなされている(6)(8)．

り，金属腐食との戦いを余儀なくされてきたといえる．ちな

一例として， Quick Scan XAFS 法を用いて， a FeOOH

みに，わが国の金属腐食による年間の経済損失額は 10 兆円

さびの生成過程を，数分単位の間隔で，その場測定した結規模にものぼると言われ，各種分野で金属材料の使用環境が果(7)(8)を図に示す．さび合成すると直ちに沈殿物が生じ，苛酷になるすう勢にあり，金属腐食研究の重要性が増してい時 間 経 過 と と も に ， 色 調 が 変 化 し て い く が ， Fe 周 り のる．抜本的な防食対策を講ずるためには，本質的な腐食メカ

XANES および動径分布関数( RDF )の解析より，さび合成ニズム解明の取り組みが必要である．

前の FeSO4 から，合成後 5 ～ 10 分の初期過程にグリーンラ

こうした金属腐食研究を側面から支える新しい分析ツール

スト(GR)が現れ，15分以降は aFeOOH さびが主体にとして，高輝度で波長範囲が広く，指向性，安定性などにもなることがわかった．さらに，さび緻密化元素として知られ優れた放射光の利用が進められており，各種の金属腐食現象ている Cu の影響が調べられており，初期過程に，自身はについて，新たな知見が得られつつある(1)(3) ．本稿では，Cu2＋ から金属 Cu に還元し，GR及び aFeOOH さびの生

こうした放射光を利用した金属腐食の研究事例を紹介する．

成を遅らせ，最終的に，さびの結晶性を低下させるなどの作用が明らかにされている．

.

X 線吸収微細構造法(XAFS)の利用

また，最近， Ti を微量添加することで， b FeOOH さびの生成を抑制し，塩化物耐食性を向上させた新耐候性鋼が開X 線 吸 収 微 細 構 造 法 ( X ray Absorption Fine Structure /発され， b FeOOH さびへの Ti 作用について XAFS 解析がXAFS )は，原子尺度での構造解析手法であり，その光源と行なわれている(9)．その結果，実用レベルの微量 Ti 添加でしては，高輝度で波長範囲が広く，安定性などに優れた放射は ， nm サ イ ズ の anatase 型 TiO2 粒 子 の 形 成 が b FeOOH

光が好適であることから，放射光の発展とともにその利用がさびの微細化に寄与していることが考えられた．同時に，

著 し く 拡 大 し て い る(4) ．

XAFS は ， 特 定 の 元 素 に 着 目 し

Ti を多量添加すると，さび構造に加えて，さび中の Ti の存て，その周囲の構造や電子状態を直接知ることができるとと在状態が実用レベルの微量 Ti 添加さびと大きく異なること

もに，固体，液体，気体などの試料の状態を問わずに情報がも明らかにしている．よって， XAFS スペクトル強度を稼得られる特徴を持つため，水溶液中の電気化学反応である金ぐために，合金元素を多量添加した試料を使うと，実体と異属腐食の研究に極めて有力である．

なる恐れがあるので，注意されたい．



鉄さび研究




アンダーポテンシャルデポジション(UPD)研究

近年，橋梁に代表される社会インフラでは，さびでさびをア ン ダ ー ポ テ ン シ ャ ル デ ポ ジ シ ョ ン ( Underpotential

抑える“自然環境調和型”の耐候性鋼が注目されている．同Deposition/UPD)は，微量金属イオンが金属析出する平衡電鋼は，合金元素の作用で，緻密な保護性さびを形成し，それ位よりも貴な電位で，異種金属上に単原子吸着すると考えら株式会社神戸製鋼所 技術開発本部材料研究所理事役・研究首席(〒6512271 神戸市西区高塚台 155)
Analysis of Metal Corrosion Phenomenon by Using Synchrotron Radiation; Takenori Nakayama(Materials Research Laboratory, Technical Development Group, Kobe Steel, Ltd., Kobe)
Keywords: metal corrosion, iron rust, underpotential deposition, environmental degradation, synchrotron radiation, XAFS, Xray imaging,HAXPES, insitu observation2013年 8 月 7 日受理[doi:10.2320/materia.52.572]

ミ ニ 特 集図1

図2

放射光 XAFS による人工合成 aFeOOH さび(Goethite)の生成過程のその場観察例．(SPring8 BL16B2 データ)

Ni 上に UPD 吸着した Pb の EXAFS 解析結果．
( a )動径分布関数 ( b ) Pb 吸着モデル(吸着 Pb の一部は Ni と表面合金形成)(SPring8 BL16B2 データ)

図4

Al 10  Mg 合金の脆化割れ進行過程の X 線イメー ジ ン グ 画 像 ( 最 上 段 ) と 3D 画 像 ( 下 2 段 ) ．
(SPring8 BL24XU データ)

れている未解明の電気化学現象であり(10)，合金の応力腐食割れや高強度鋼の水素脆化，めっき不良など，多くの産業上の課題に関わっているとされ，その本質解明が待たれている．
ここでは， UPD の関与が疑われている PWR 型原子力発電所の蒸気発生器管における微量 Pb による Ni 合金の応力腐食割れ(PbSCC)の関連で基礎検討された Ni 上への Pb の
図3

Ni 上の UPD 吸着にした Pb のその場 XAFS 解析により提唱された表面合金形成モデルと微量 Pbによる Ni 合金の応力腐食割れ(PbSCC)モデル．

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan

UPD 現象のその場 XAFS 研究を紹介する(11) ． XAFS 検出

感度を上げるため，下地 Ni の表面積を Ni めっきとエッチングにより 2 桁増大させるとともに，スペクトルに溶液からの Pb2＋ 情報が入らないようにセル内の溶液レベルを上下変動させ，液レベルから Ni 試料が露出した際に測定するシステムを考案した．その結果，UPD の XAFS 測定に成功し，XANES スペクトルから UPD された Pb は金属状態であることが判明した．これまで，Pt や Au などの貴金属上の Pbの UPD 状態を調べた例はあるが，腐食系の実用金属である
Ni 上の Pb の UPD 状態が確認されたのはこれが最初である．次に， EXAFS 解析の結果，吸着 Pb の一部が表面第一層の Ni 格子に埋め込まれて表面合金相を形成するモデルが考えられた(図)．Ni の原子半径(0.125 nm)は Pb の原子半径(0.175 nm)に比べて小さいことから，UPD によって表面が合金化すると表面に応力が発生するものと思われる(図)．これまで，PWR 蒸気発生管においては，表面酸化皮膜に Pb が侵入し，皮膜劣化を招いて，PbSCC が起きると考えられてきたが，以上の結果は，吸着 Pb が下地第一層のNi と表面合金を形成することで，いわゆる液体金属脆化と

図5

放射光 XRD による鉄さび形成初期過程のその場観察例．(塩水塗布/乾燥繰り返しに伴うFeOOH / Fe3O4 ピ ー ク 比 の 変 化 ) ( SPring 8BL24XU データ)類似の機構によって Pb SCC が生ずる可能性を示唆しており，未解明であった微量金属イオンによる SCC 機構において新しい切り口を提起した知見といえる．

構造解析なども活発に行われている(16) ．放射光 XRD は，短時間測定も可能であり，前述の XAFS 測定と同様の溶液

. X 線イメージング法の利用系で，数十秒～数分レベルで，鉄さびの生成過程のその場観察なども行われている(8)．

応力腐食割れや水素脆性，腐食疲労などの環境脆化の割れ

ここでは，図に，乾湿繰り返し条件での鉄の極初期の腐の発生・連結・進展の挙動は，材料内部の現象であるため，食進行過程を追跡した結果を示す(17) ．高純度鉄表面を乾式不明な点が残されている．こうした材料内部の非破壊的観察

研摩後，表面に飽和食塩水を 60 分に 1 度の頻度で供給しなの光源として，平行性(指向性)の高い高輝度放射光を利用すがら，低入射角で X 線回折強度を測定したものであり，Fe3ると，透過能に加え，物質の密度差に由来する屈折の効果がO4 ピーク強度と FeOOH ピーク( a FeOOH と推定)強度の発現されて，高感度に X 線イメージング観察を行うことが比の経時変化を示している．塩水供給直後は Fe3O4 の割合できる(12)．

が高いが，水溶液が徐々に自然乾燥するにつれて，Fe3O4 の一例として，図に，微小ノッチを付した Al10Mg 合割合が低くなっていくことがわかる．さらに， 60 分後に塩金について，大気疲労き裂導入後，ビームライン内で，腐食水を再供給すると再び Fe3O4 の割合が高くなり，以降，同疲労実験を行い，各段階の内部の様子をその場イメージング様の挙動を繰り返している．これらの挙動は，濡れ過程で観察した結果を示す(13) ． 3 次元( 3D )画像も併せて比べる

FeOOH さびが Fe3O4 さびにカソード還元し，それが酸化剤と，微小ノッチ起点に発生したき裂やその進展状況がよく識として作用して鉄の腐食を促進するとともに，乾き過程で別される．ちなみに，大気疲労後と腐食疲労後のき裂は，とFe3O4 さびが空気により再酸化されて FeOOH さびに戻り，もに，左右対称でなく，一方向に偏って進展していることなこれらが繰り返されて大気腐食が進行するとする電気化学的ど が明ら かであ る． X 線 イメー ジング 法は， このほ かに酸化還元 Evans モデル(18)を支持するものと思われる．

も，ステンレス鋼の孔食の成長過程などのその場観察(14) などに応用されている．

.

X 線回折法(XRD)の利用

. X 線光電子分光法(XPS)の利用
X 線 光 電 子 分 光 法 ( X ray Photoelectron Spectroscopy /XPS)は，固体表面に X 線を照射し，元素の種類やその化学放射光を利用した X 線回折( X ray diffraction / XRD )で状態を同定する表面分析法であり，耐食材料の不動態皮膜のは，通常のラボ XRD に比べて，高分解能，高 S / N 比の情解析などに活用されている．しかしながら，その分析深さ報が得られることから，金属腐食研究にも広く活用されていは，通常のラボ XPS では，数 nm 以下であり，さらに深下る．ちなみに，さび定量分析においては，ラボ XRD の数百の情報を得る場合には，イオンスパッタリングの併用を必要

分の 1 の極微量試料( 1 mg )で精度よく分析がなされていとする(19) ．その場合，表面状態が変化し，試料本来の結合る(15) ．また，放射光は，極薄膜の XRD 手法である微小角状態を調べることが困難になる場合が多い．一方，硬 X 線入 射 X 線 散 乱 ( Grazing incidence X ray scattering / GIXS )光 電 子 分 光 法 ( Hard X ray Photoelectron Spectroscopy /の光源としても理想的であり，ステンレス鋼の不動態皮膜のHAXPES )と称される放射光 XPS では，高エネルギーの X

ミ ニ 特 集性子ビームは，放射光よりも透過力が高く，腐食現象に関わる水や水素などの検出能に優れるなどの特長があり，放射光との相補利用による金属腐食研究のさらなる進展が期待される．

文

図6

角度分解 HAXPES による SUS321 ステンレス鋼の不働態皮膜中の Cr と Ti の深さ方向の非破壊状態分析例．(SPring8 BL46XU データ)線が使用できるため，ラボ XPS のおよそ10倍の数十 nm レベルの検出深さが得られる(20)．そのため，非破壊で「より内部」や「埋もれた界面」の化学状態解析が可能であり，各種金属の表面皮膜解析などへの応用が進められつつある．
一例として，図に， Ti を微量添加することで耐粒界腐食性を高めた SUS321 ステンレス鋼の不動態皮膜中の Cr とTi の深さ方向の状態を調べた結果を示す(21)．ここでは，いわゆる角度分解測定を行っており，X 線の入射角を10°(サンプル表面から)，エネルギーを 7942.5 eV に各々固定し，光に変えることで，深さ方向の情報電子の検出角(u)を1580°を得ている．同じサンプルについて， Ar＋ イオン照射を併用した従来のラボ XPS を行ったところ，深さ方向に低価数の Ti の存在が見られたが，図 6 では，Cr を主体とする不動態皮膜中および界面を超えた 4 nm の深さ領域でも， Ti はTi4＋ の状態を維持することを示している．ラボ XPS 結果では， Ar＋ イオン照射により Ti4＋ が還元したものと考えられ，こうした影響が回避できる HAXPES の有用性が示唆される．

.

お わり

( 1 ) T. Nakayama: Colour Mater., 73(2000), 22.
( 2 ) T. Nakayama: ZairyotoKankyo, 53(2004), 25.
( 3 ) T. Nakayama: Bull. Iron Steel Inst. Jpn, 10(2005), 9.
( 4 ) 宇田川康夫X線吸収微細構造，日本分光学会測定法シリーズ，26(1993).
( 5 ) 中山武典(公社)日本材料学会腐食防食部門委員会，例会資料，290(2013), 49.
( 6 ) T. Nakayama, T. Ishikawa, T. Segi, M. Inaba and T.
Watanabe: Proc. 53th Jpn Conf. Materials and Environments
JSCE, C113(2006), 293.
( 7 ) T. Nakayama, T. Ishikawa, T. Segi and M. Inaba: Proc. JSCE
Materials and Environments, C204(2007).
( 8 ) T. Nakayama, T. Ishikawa, T. Segi, M. Inaba, K. Kono and M.
Yokomizo: Proc. of JSCE Materials and Environments, C203(2008).
( 9 ) T. Segi, T. Nakayama, T. Ishikawa, M. Inaba and T.
Watanabe: Adv. Xray. Chem. Anal., Jpn, 37(2006), 325.
(10) M. Seo: ZairyotoKankyo, 61(2012), 341.
(11) M. Seo, K. Fushimi, Y. Aoki, H. Habazaki, M. Inaba, M.
Yokomizo, T. Hayakawa and T. Nakayama: J. of Electroanalytical Chem., 671(2012), 7.
(12) T. Nakayama, F. Yuse, Y. Tsubokawa and J. Matsui: ISIJ Int.,
43(2003), 589.
(13) T. Nakayama, F. Yuse and Y. Tsubokawa: Corrs. Sci., 49(2007), 130.
(14) S. M.Ghahari, A. J. Davenport, T. Rayment, T. Suter, JP.
Tinnes, C. Padovani, J. A. Hammons, M. Stampanoni, F.
Marone and R. Mokso: Corrs. Sci., 53(2011), 2684.
(15) S. Hara: ZairyotoKankyo, 57(2008), 70.
(16) M. Sato and S. Fujimoto: ZairyotoKankyo, 57(2008), 250.
(17) T. Yasunaga, T. Nakayama, T. Miyashita and K. Arai: Proc.
49th Jpn Conf. Materials and Environments JSCE, A104(2002), 11.
(18) U. R. Evans: Corros. Sci., 9(1969), 813.
(19) X 線光電子分光法，日本表面科学会編，丸善(1998)．
(20) K. Kobayashi: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A, 601(2009), 32.
( 21 ) 高 橋 真  SPring 8 金 属 材 料 評 価 研 究 会 ， 第 5 回 資 料 ，SPring8 利用推進協議会(2011).に★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1982 年 東北大学大学院工学研究科金属材料工学専
攻博士課程終了，同年，株式会社神戸製鋼所入社(～現在)，その間，神戸大学，北海道大学，東北大学非常勤講師，兵庫県技術参与など歴任専門分野金属材料の腐食，環境脆化◎鉄鋼材料を中心に，耐食性改善・耐環境脆化防止，表面処理・表面改質などの研究開発に従事．

以上，金属腐食研究分野における最近の放射光利用の一端について紹介した．いずれも，放射光は，従来手法では得られなかった有用な情報を与えてくれることを示唆している．
今後も，当分野の基盤研究を支える分析ツールとして，放射★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

光の高度利用がなされていくものと思われるが，並行して，他の先端ツールとの併用も進んでいくであろう．中でも，中ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan

献中山武典

