TEM をもちいた電池のイメージング

収差補正 ABF-STEM 法による Li 原子の直接観察
Direct Observation of Lithium Atoms Using Spherical Aberration Corrected STEM
義文ａ，李大島

少淵ｂ，高柳邦夫ｂ

Yoshifumi Oshima, Soyeon Lee and Kunio Takayanagiａ

大阪大学超高圧電子顕微鏡センターｂ

要旨

東京工業大学大学院理工学研究科

リチウムイオン電池高効率化を目指した研究の一つとして，原子スケールでの正極材料・電解質界面におけるリチウムイオン伝導の解明が挙げられている．最近，球面収差補正装置を搭載した 50 pm 分解能電子顕微鏡（R005）を用いて透過ディスク内に環状検出器を置いた手法（環状明視野法）により正極材料の候補であるスピネル結晶構造内リチウム原子カラムの観察に成功した．本稿
では，この手法により，リチウムカラム強度がカラム内の原子数に比例していること，そして，リチウムイオンが抜けることによる構造変化が観察できることを紹介する．また，環状明視野像の特徴を簡単に紹介する．

キーワード：リチウム，環状明視野法，収差補正，定量解析

1.

はじめに

2. 収差補正 ABF-STEM 法

リチウムイオン電池の高効率化を目指した研究が精力的に

Haidar らが球面収差補正装置の開発に成功して以来 7,8），進められている．この電池では正極材料内のリチウムイオン収差補正電子顕微鏡の開発がイギリス，アメリカ，日本など拡散が基本動作になっている 1,2）ため，正極材料内におけるで進められ，ここ 10 年くらい空間分解能競争が繰り広げら

充電時のリチウムイオン放出過程と放電時のリチウムイオンれている．国内では，非対称収差補正装置を搭載した加速電吸収過程のヒステリシスが寿命を下げる要因に挙げられてい圧 300 kV の電子顕微鏡 R005 が開発され 9），ゲルマニウムる．そのため，正極材料の形状を工夫すること（例えば，ワ（114）観察で 47 pm 離れた 2 つの原子カラムを分離した像

イヤ形状にする 3））や適当な化合物を添加することが試みらの撮影に成功している 10）．しかし，このような高い空間分解れている．このような状況において，原子スケールでリチウ能を実現したにもかかわらず，高角環状暗視野（HAADF）

ムイオン伝導を解明できれば，長寿命化に対するより確かな法では，コントラスト比が高すぎるため，重い元素カラム近解決策を見出せると思われる．しかしながら，リチウムイオくにある軽い元素カラムを識別できない 11）．

ンは X 線・粒子線などによって捉えることが難しいため，Cowley らは，薄い環状検出器を透過ディスクの内側に置原子スケールでリチウムイオン伝導を捉えられていない．現

くことにより明視野（BF）像に比べ実効的に空間分解能が在提案されている正極材料は不均一な組成分布をもつことも高い像が得られることを指摘している 12）．奥西らは，環状検あり，原子スケールでリチウムを検出する必要性はますます出器を透過ディスクの内側に置く手法，環状明視野（ABF）高まっている 4,5）．

法を試み，SrTiO3 結晶のストロンチウムカラムと同時にこ

透過電子顕微鏡は，原子スケールの空間分解能を有するた

れまでに検出できなかった酸素カラムを観察できたことを報め有望な手法である．ただし，リチウムのような軽元素を原告している 13）．現在では，収差補正顕微鏡を用いた ABF 法で，子レベルで観察するには，1 Å 以下の高い空間分解能が必要

リチウムや水素原子カラムの観察が行われている 14 ～ 17）．

条件である．これまでに，LiCoO2 結晶で −3300 Å のデフォー

図 1 に ABF 法における電子線，試料，検出器の関係を模カスから焦点が合っている状態まで 24 Å ステップで得た多式的に示す．球面収差補正装置を用いた場合，より広い角度数の高分解能像から構築された位相再生像は，分解能が 1 Å

から無収差で電子線を収束させることができるため，よりより高くなるため，リチウム原子を識別でたことが報告されシャープな電子線プローブが得られる．基本的には，このプている 6）．

ローブサイズが分解能を決めている．本稿では，50 pm 分解能を有する R005 を用いて ABF 法によるリチウムイオン観ａ〒 567–0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘 7–1E-mail: oshima@uhvem.osaka-u.ac.jp
2012 年 5 月 12 日受付
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察を行った結果を紹介する．以下に観察条件を示す．電子線プローブの収束角は 30 mrad（半角），加速電圧は 300 kV，プローブ電流は約 10 pA である．ABF 像は，環状検出器に顕微鏡 Vol. 47, No. 3（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 1 環状明視野（Annular Bright Field）法の模式図．細く収束した電子線を試料表面付近に照射し，試料から散乱した電子を透過ディスク内に置いた環状検出器で検出することで像を得ている．

より 20–30 mrad（半角）に散乱された電子を検出することで得，同時に HAADF 像は，75–200 mrad に散乱された電子を検出することで得ている．1 ピクセル当たりの電子線プローブの滞留時間は，38 μsec. とした．
3.

バナジウム酸リチウム結晶 ABF 観察

3.1

リチウムカラムの観察バナジウム酸リチウム結晶は，スピネル構造（空間群Fd-3m，格子定数 0.824 nm）である．スピネル構造は，多数の空サイトをもっており，リチウムがその空サイトを利用して移動しやすいため正極材料の候補となっている．観察に用いた単結晶は，あらかじめ X 線回折法により完全結晶であることを確認した 18）．ABF 観察用試料は，この単結晶をエタノール溶剤中でクラッシュし，穴の開いたカーボン膜に担持させることによって得た．
観察は，図 2（a）に示すように［110］方位から行っている．この方位から観察した場合，［001］方図 2 （a）バナジウム酸リチウム（LiV2O4）結晶を〈110〉方位から投影した構造モデル．リチウムカラムは，バナジウム α カラムに囲まれたひし形ユニットの中央に，［001］方位に沿って 2 つある．（b）
同じ視野から得た高角環状暗視野（HAADF）像．（c）〈110〉方位から観察して得た環状明視野（ABF）像．
（d）実験と同じ観察条件でマルチスライス計算から得た ABF シミュレーション像．

位に沿って 2 つのリチウムカラムが 2 つの酸素カラム間に挟まれており，さらに，その 2 つの酸素カラムが 2 つのバナジントラストしか見えず，リチウムカラムの位置にコントラスウム α カラムに挟まれている．バナジウムカラムには，α カトを見ることはできない．一方，ABF 像では，酸素やリチラムとその中間に β カラムがある．α カラムは，β カラムにウムカラムにもコントラストを見ることができる．図 2（d）

対し 2 倍のバナジウム原子がカラム上に並んでいるため，コに示したマルチスライスシミュレーションから得た ABF 像ントラストが高い．

は，実験像をよく説明している．

図 2（b）（c）は，それぞれ同じ領域から得た ABF と HAADF

3.2

原子数に比例したカラム強度像である 14）．この像は，Radial filter 19） と周波数フィルター

図 3 は，くさび形状の観察用試料を模式的に示したもの

によってノイズを除去した像である．前者では，逆格子（フーである．このような試料を用いることで，カラム内の原子数リエ）空間において回折スポットを除いた同心円に沿った強とその強度の関係がわかる．これまでに，HAADF 像のカラ度 分 布 を 平 均 化 し て ノ イ ズ を 減 ら し て い る． 後 者 で は，ム強度は，カラム内の原子数にほぼ比例していることが明ら(80 pm)−1 から (67 pm)−1 まで滑らかに変化するフィルターにかになっている 20 ～ 22）．ABF 像と同時に観察した HAADF 像

よって高次の波数を完全にカットしている．図 2（b）（c）にのカラム強度からカラム内の原子数を見積もった．

バ ナ ジ ウ ム α カ ラ ム で 囲 ま れ た ひ し 形 ユ ニ ッ ト を 示 す．

図 4 は，くさび形状の試料から得た HAADF 像とそれに対HAADF 像ではバナジウム α と β カラムの位置にコントラス応する HAADF シミュレーション像，および，［1-10］方向トを見ることが出来るが，酸素カラムの位置ではわずかなコに沿った強度プロファイル（バナジウム α カラムとその両特集収差補正 ABF-STEM 法による Li 原子の直接観察

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図 3 バナジウム酸リチウム（LiV2O4）結晶くさび形試料の模式図．
［110］方位に沿って一定の割合で厚くなっている．ABF 像は，この試料の端から得た．

図 5 （a）バナジウム酸リチウム（LiV2O4）結晶くさび形試料から得た ABF 像とそのシミュレーション像．左側は真空である．原子カラム位置の像強度は暗点となっている．下段は，矢印で示した直線にそって得た強度プロファイルである．実線は，観察像から得たプロファイルであり，点線はシミュレーションから得たプロファイルである．左から 5 つ目のカラムまで，カラム強度が一定の割合で減少している．一方，5 つ目より右側のカラム強度は一定である．て左から一定の値で増加しており，カラムに含まれる原子数に比例していることがわかる 23）．
そこで，リチウムカラムに対して，ディップ・ハイトとカ図 4 （a）バナジウム酸リチウム（LiV2O4）結晶くさび形試料から得た HAADF 像とそのシミュレーション像．左側は真空である．下段は，矢印で示した直線に沿った強度プロファイルである．実線は，観察像から得たプロファイルであり，点線はシミュレーションから得たプロファイルである．左から 5 つ目のカラムまで，カラム強度が一定の割合で増加している．一方，5 つ目より右側のカラム強度は一定である．

ラム内原子数の関係を詳しく調べた．上述の HAADF 像定量解析から見積もった厚さより各リチウムカラム中のリチウムサイト数は，［1-10］方向に沿って最も薄い領域から 3, 4, 5, 6,7 個と 1 個ずつ増加している．カラム内のリチウム占有率を100％と仮定し，ABF 像のおよそ 100 個のリチウムカラムについて，各リチウム原子数に対するディップ・ハイトのヒストグラムを求めた（図 6）．図 6 の挿入図は，リチウムイオサイドに酸素カラムのピークを見ることができる）である．

ン数と平均ディップ・ハイトの関係を示す．この結果は，リ左から 5 番目のカラムまで強度はほぼ一定値で増加していチウムカラムにおいてもディップ・ハイトがリチウムイオンる．シミュレーション像との比較から，この試料は，［1-10］数に比例しており，ほぼリチウムイオン 1 個の違いを ABF方向に沿って 0.58 nm 進む毎に，厚さが 0.58 nm 増加してい像のカラム強度から識別できる可能性を示している．

ることがわかった．また，最も薄い左先端の α カラムには

3.3

リチウム拡散による構造変化の観察

バナジウム原子数が 6 個（厚さにして 1.7 nm）あることがスピネル構造であるバナジウム酸リチウム結晶は，四面体わかった 23）．ただし，左から 5 番目以降のカラム強度はほぼサイトに配置した酸素イオンのネットワークを骨格としてい一定であるため，同じ厚さである．

る．この骨格に対して，リチウムイオンが四面体中心（8a図 5 は，図 4 と同じ領域から得た ABF 像とそれに対応すサイト）に入ると，バナジウムイオンはリチウムイオンに隣る ABF シミュレーション像，および，［1-10］方向に沿った接しない八面体中心（16d サイト）に入る．一方，リチウム強度プロファイルである．HAADF 像から求めた構造モデル

イオンに隣接した八面体中心（16c サイト）やバナジウムイから得た ABF シミュレーション像は，観察した ABF 像をよオンに隣接した四面体中心（8b サイト）は空のサイトである．

く再現している．バナジウム α カラムの強度プロファイル理論計算 24）より，リチウムイオンが 8a サイトから抜けると，を見ると，バックグランドとカラム強度（ABF 像では溝に空のサイトであるべき 16c サイトにバナジウムが入ることが対応する）の差（ディップ・ハイト）は，［1-10］方向に沿っ報告されている．図 7 は，バナジウム酸リチウム結晶にや

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顕微鏡 Vol. 47, No. 3（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 6 リチウムカラム内の各原子数に対するディップ・ハイト（カラムとバックグランド強度の差）のヒストグラム．各元素のカッコ内の数値は，カラム内の原子数を示す（カラム内の占有率を 100％と仮定する）．挿入図は，リチウムイオン数と平均ディップ・ハイトの関係を示す．この関係は，原点を通る直線で近似できる．

や強い電子プローブを照射することによって構造変化する様

図 7 電子線照射によるバナジウム酸リチウム（LiV2O4）結晶の構造変化．1 フレーム 10 秒のレートで撮影している．プローブ電流は 10 pA，1 ピクセルの滞留時間は 38 μ 秒である．1 ピクセルは6.0 pm × 6.0 pm の正方形である．図中，バナジウム α カラムに囲まれたひし形ユニットを白い線で示す．

T ( u) = A( u) exp[i χ ( u)]

子を捉えた連続 ABF 像である 25）．図 7 でバナジウム α サイとする．ここで，A(u) は絞り関数，χ(u) は収差関数である．

トに囲まれたひし形ユニット（白線で示す）の中央付近にあ試料面上に収束した電子線，つまり，プローブ関数 t(x) は，る 2 つの弱いコントラストがリチウムカラムである．このリチウムカラム強度は，40 秒くらいまではあまり変化しないt ( x) = F (T ( u))が，50 秒以降は急速に下がる．これに応じて，バナジウムとなる．F は，フーリエ変換である．試料面上 X の位置に電α サイトの強度も下がり，最終的にはバナジウム β サイトと子線プローブがあるとすると，試料の出射面における波動関ほぼ同じ強度になる．さらに，ひし形ユニットの中心に新た数 Ψ(x) は，なコントラストが現れ，その強度は 90 秒でバナジウム α やβ サイトとほぼ同程度になる．この観察結果は，16d サイト

ψ ( x) = t ( x − X ) q ( x)にいたリチウムイオンが電子線照射によって抜けたことに応となる．q(x) は，物体の透過関数である．検出器面上での振じて，バナジウムがその隣の八面体中心（16c サイト）に入っ幅（Ψ(x) のフーリエ変換で与えられる）は，たことを示唆する．バナジウムは 16c や 16d サイトのそれぞれ半分をランダムに占有しているため，欠損した NaCl 構造と考えられる 25）．
以上，収差補正 ABF-STEM 法により，リチウムカラムを直接観察できること，そして，そのカラム強度（厳密には，バックグランドとカラム強度の差）からカラム内のリチウムイオン数を見積もれることがわかる．また，ABF 像による動的観察から，リチウムイオンの拡散による構造変化を観察できることがわかる．
4.

ABF 像の定量解釈

原子数層という薄い試料の ABF 像は，オーバーフォーカ
スで原子カラム位置のコントラストが暗点となるが，アンダーフォーカスでは明点になる 26）．つまり，ABF 像は，基ψ ( u) = Q ( u) ⊗ T ( u) exp ( 2π iuX )となる．Q(u) は，q(x) のフーリエ変換である．したがって，プローブ位置 X における強度 I(X) は，I ( X ) = ∫ du ⋅ D( u) Q ( u) ⊗ T ( u) exp[ 2π iuX ]2となる．D(u) は，検出器の関数である．
ここで，弱位相物体近似を仮定すると，I(X) は，I ( X ) = B.G. + 2σϕ( X ) ⊗ ξ im ( X )+ ∫ du ⋅ D( u) iσϕ( X ) ⊗ t ( X ) exp[−2π iuX ]2

ξ ( X ) = t ( X ) ∫ duD( u) T ∗ ( u) exp[−2π iuX ]= ξ re ( X ) + iξ im ( X )本的には位相コントラストである．この ABF 像を理解すると展開できる（式の展開については文献 12）を参照のこと）．

上で，弱位相近似を仮定した Cowley の考え方がシンプルな

ξ(x) は，実効プローブ関数である．B.G. は，バックグランド，ので紹介する

12）．

レンズ伝達関数 T(u) を特集

収差補正 ABF-STEM 法による Li 原子の直接観察

第 2 項はポテンシャル ϕ の 1 次の項である．弱位相物体近似（ϕ << 1）により，ポテンシャル ϕ の 2 次の項である第 3147【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

項は無視できる．以上，ABF 像の強度は，実効プローブ関数の虚数項 ξim(X) とポテンシャルのコンボリューションで表されていることがわかる．
実効プローブ関数の虚数項 ξim(X) は，オーバーフォーカス
では原点で正の値をとるが，アンダーフォーカスでは負の値をとるように，デフォーカスに依存したコントラストの反転を示す 26）．これは，TEM 像において位相コントラスト伝達関数がフォーカスによって反転することに対応しており，ABF 像が位相コントラスであることを示している．このξim(X) は，透過ディスク内のできるだけ外側に幅の薄い環状検出器 D(u) を置くことで，回折収差から得られるプローブ関数 t(X) をよりシャープな関数とさせる．つまり，この環状検出器の条件が空間分解能を向上させている．実効プロー
ブ関数 ξim(X) は，より明瞭にリチウムカラムを観察するための最適な環状検出器 D(u) 条件を探索する上で重要な関数である．
ABF 法の結像に関して，Findlay らは，ABF 像における原子カラムコントラストがフォーカスによらず暗点であることを報告している 27 ～ 29）．このことは，実験的にも示されている 30）．これらは，試料が厚い場合，つまり，弱位相近似が成り立たない条件における ABF 像を議論している点で今回と異なる結果が得られたと思われる．
5. 結言

収差補正電子顕微鏡を用いて環状明視野（ABF）法によりバナジウム酸リチウム結晶内のリチウムカラムを観察できることを示した．試料が薄い場合，リチウムカラムに対してもカラム強度とバックグランドの差（ディップ・ハイト）がカラム内の原子数に比例していることを紹介した．ABF 像による動的観察からリチウムイオンが抜けると同時にバナジウム原子が移動する様子，つまり，スピネル構造から欠損したNaCl 構造へ変化する様子を捉えたことを紹介した．試料が薄い場合，ABF 像のカラム強度は，Cowley が主張したように，透過ディスクに置いた環状検出器によってよりシャープになった有効プローブ関数と投影ポテンシャルのコンボリューションで表されことを示した．
本研究は，谷城康眞博士（東京工業大学大学院理工学研究科），髙木英典博士，新高誠司博士（以上，理化学研究所），近藤行人博士，金山俊克博士，澤田英敬博士（以上，日本電子（株））との共同研究によって行われました．また，本研
究は，科学技術振興機構 CREST プロジェクトの助成を受けて実施されました．

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