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2022A1669

BL14B2高分子電解質膜電解セルを用いた in situ XAFS による γ-MnO2 触媒の水の電解特性評価
Water Electrolysis with γ-MnO2, Characterized by in situ XAFS with
Polymer Electrolyte Membrane Electrolysis Cell李 爱龍 a, 孔 爽 a，足立 精宏 b, 橋爪 大輔 b, 末次 和正 c, 中村 龍平 a
Ailong Li a, Shuang Kong a, Kiyohiro Adachi b, Daisuke Hashizume b, Kazumasa Suetsugu c,
Ryuhei Nakamura aa

理化学研究所 環境資源科学研究センター, b 理化学研究所 創発物性科学研究センター,c
東ソー株式会社a
RIKEN Center for Sustainable Resource Science (CSRS),bRIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS), c Tosoh Co. Ltd.

高分子電解質膜(PEM)を用いた水電解触媒の開発において、貴金属使用量の低減が大きな課題となっている。本研究課題では、in situ X 線吸収分光(XAFS)用の固体 PEM 電解セルを設計し、貴金属フリーγ-MnO2 触媒の水の酸化反応に伴う構造・酸化状態の変化を評価した。従来のセルの約5 倍の電流密度にあたる 200 mA/cm2 の条件での in situ XAFS 実験を行い、電解反応中にマンガンがわずかに酸化されたことを明らかにした。イリジウムを含まない γ-MnO2 触媒は、水電解による水素製造技術の貴金属依存からの脱却を推進すると期待される。
キ ー ワ ード：

XAFS、酸化マンガン(IV)、酸素発生触媒、非貴金属電極触媒、PEM 水電解

背 景 と 研究目 的 ：気候変動問題を背景に、日本は 2050 年までにネットゼロを最終目標に掲げるなど、多くの国でカーボンニュートラル実現に向けた再生可能エネルギーの普及が加速している。水素はエネルギーに関する多くの困難な課題を克服できると期待されている。例えば、鉄鋼、化学、船舶、飛行機など、従来低炭素化が困難とされていた分野において脱炭素化を進めることができる。再生可能エネルギーを利用した PEM による水の電気分解は、新エネルギーシナリオにおいて重要な役割を担っており、その技術も発展してきている（図 1）。しかし、運転中のアノード側の環境が強酸性であるため、アノード側の酸素発生触媒は耐久性の高いイリジウムをベースにしたものしかまだ実用化されていない。イリジウムは存在量の少なく非常に高価であるため、イリジウムのリサイクル技術の開発、イリジウム使用量の削減、非貴金属触媒の開発などが必要である[1–4]。

図 1. 持続可能な水素製造のコンセプト図。再生可能な資源（太陽光、風力）で発電した電力で水を酸素と水素に電気分解する。この水素は、燃料やアンモニアからの肥料合成など、さまざまな産業で利用することができる。

2019 年に我々は、γ-MnO2 が触媒の劣化を抑えつつも酸素発生反応を効率的に進めることを発見した[1]。この触媒は、従来の非貴金属触媒の 10 倍以上の長期間に渡って活性を維持する。γMnO2 は、β-MnO2 相（八面体型[MnO6]ユニットが 1×1 列に繰り返し）と R-MnO2 相（八面体型[MnO6]ユニット 1×2）がランダムに積層した構造を取っている（図 2A）。これまで我々は、活性と安定性のさらなる向上を目指し、これらの触媒の主要な構造パラメータと活性・安定性の相関の解明に取り組んできた。2021B2 期の BL14B2 での測定（課題番号：2021B1892）では、XAFS を用いて、合成条件の異なる 4 つの γ-MnO2 サンプル（触媒の安定性の低い順に M1、M2、M3、M4）の解析を行った。その結果、M1 から M4 と安定性が高くなるにつれて、Mn の酸化状態および RMnO2 相に対する β-MnO2 相の割合が増加することが分かった（図 2B の回折ピークの幅やシフト量から β-MnO2 相の割合を推定）。
本研究課題では、触媒反応のメカニズムと安定性の起源の解明を目的として、BL14B2 での insitu XAFS 実験により、電位を変化させたときの貴金属フリー触媒 γ-MnO2 の構造と電子状態の変化を調べた。

図 2 (A) γ-MnO2 の構造の一例。β-MnO2 相（1×1）と R-MnO2 相（1×2）が b 軸方向に積層した構造を取っている。ここでは理想的な例として交互に積層した構造を示しているが、実際にはランダムに積層している。(B) M1〜M4 粉末 X 線回折パターン。青線は 110 および 130 回折ピークのシフトを示す。回折ピークの位置および幅から β-MnO2 相と R-MnO2 相の比率を推定できる。
実験：
触媒反応中のマンガンの酸化状態や配位状態の変化を知ることを目的として、電気化学反応を行いながら XAFS 実験ができる液体セルを設計した。実験室での触媒の評価の際には γ-MnO2 触媒の基板に Pt/Ti メッシュを用いているが、これでは X 線が透過しにくいため、本実験ではカーボンペーパーを触媒の基板に用いた。カーボンプレートを窓とし、γ-MnO2 触媒を固定したカーボンペーパーを作用極とする PEM 電解槽を用いて、電気化学 in situ XAFS 実験を行った。合成条件の異なる 4 種の γ-MnO2（M1、M2、M3、M4）を試料とし、比較のため MnO、Mn2O3、MnO2 などの標準試料も測定した。標準試料は、窒化ホウ素と混合してペレットに成型したものを用いた。
Mn の K 吸収端の XAFS 測定は、二結晶分光器の Si(111)面を用いて透過法により行った。
結 果 お よび考 察 ：M1 を図 3A に示した PEM 電解槽に入れ、in situ XAFS 測定を行った。PEM 電解槽セルでは、
2.0 V、80 ℃において電流密度が 200 mA/cm2 に達し、一般的な 3 電極方式の in situ セルと比較して約 5 倍高い電流密度が得られた。2.0 V の電圧を印加すると、激しい気泡の発生が見られた。1.0V から 2.0 V まで段階的に電位を上げたときの、Mn K 吸収端の XANES スペクトルの抜粋を図3(B)に示す。電位の上昇に伴い、わずかに吸収端が高エネルギー側にシフトし、水の電気分解中にマンガンの価数が増加したことが示唆された。

図 3 (A) in situ 固体高分子電解質膜（PEM）電解槽電気化学実験のセットアップ(B) M1 電極電圧を印加したときの in situ XANES スペクトル。
今 後 の 課題：
実験室での IR およびラマン分光の結果から、今回の実験に使用したカーボンペーパー基板は、それ自体が酸化されることが判明した。この副反応の影響が大きいため、今後はより安定で X 線吸収の少ない基板を用いて in situ XAFS 実験による評価を試みる予定である。
参 考 文 献：[1] A. Li et al., Angew. Chem., Int. Ed. 58, 5054–5058 (2019).
[2] J. Kibsgaard, I. Chorkendorff, Nat. Energy 4, 430–433 (2019).
[3] A. Li et al., Nat. Catal. 5, 109–118 (2022).
[4] S. Kong et al., TOSOH Research & Technology Review, 65 (2021).