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東京都内における環境中のダイオキシン類の組成について
佐々木啓行

飯村文成

安藤

柏木

宣久**（*環境局環境改善部、**統計数理研究所）晴夫

要津久井公昭*

吉岡秀俊*

佐々木裕子

旨

同族体組成、異性体組成に基づき、一般環境中のダイオキシン類の発生源の検討を行った。同族体組成による簡易推定では、底質の場合、TEQ濃度の低い上流域は環境大気が主要発生源であり、下流域になると農薬類の影響も受けることが概ね判定できた。一方、土壌は地点毎に組成が異なり地域性はみられなかった。
また、異性体組成を用いCMB法により、底質、土壌中のダイオキシン類発生源を検討したところ、PCB製品、農薬、焼却由来物が総濃度の大部分を占め、TEQ濃度ではTEFの大きい異性体を多く含む焼却の寄与が大きかった。この他、底質の異性体組成の解析により、過去の発生源である塩素漂白について、CMB法に適用可能な精度の高い異性体組成を定めた。

キーワード：ダイオキシン類、底質、土壌、発生源寄与率、塩素漂白

Study on the composition of dioxins of environment inTokyo
SASAKI Hiroyuki, IIMURA Fuminari, TSUKUI Takaaki*,YOSHIOKA Hidetoshi*, SASAKI Yuko,
ANDO Haruo and KASHIWAGI Nobuhisa***Environ mental Improvent Division,**Institute of Statistical Mathematics

Summary

Based on the pattern of homolog and isomer, the sources and profiles of dioxins in environmentin Tokyo were evaluated. Simple estimation based on homolog pattern was conducted in sediment. The main source could be regarded as environmental air in upper river basin with low
TEQ-concentration. Further, influence of agrichemical could be found in the lower reaches. On thecontrary, in the case of soil, regional characteristics could not be found as homolog pattern of eachspot. Next, the source contribution rate (total concentration-base) was calculated with Chemical
Mass Balance (CMB) using all isomer. It was found that contribution of agrichemical, PCB products
and incineration accounted for the most part of contribution in both sediment and soil, and as for
TEQ-base contribution rates, the rates of dioxins originated in incineration has been large. Further,based on analysis of the isomer pattern of sediment, accurate isomer pattern of dioxins originatedin chlorine bleaching which is a past source has been estimated for CMB.
Key words : dioxins, sediment, soil, contribution rates, chlorine bleaching
東京都環境科学研究所年報 2004─ 118 ─
１

はじめにめの全異性体データは当所で分析したデータを用い

都内におけるダイオキシン類排出量は、規制強化にた。

伴う焼却炉対策の進展等により年々減少してきておイ発生源データり、その結果、大気中のダイオキシン類濃度は、焼却発生源としては、焼却、農薬不純物、PCB製品のに由来するポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシンデータを用いた。このうち、焼却については、Ｈ15（PCDDs）、ポリ塩化ジベンゾフラン（PCDFs）濃度に採取した新設、既設のストーカー炉、流動床の４清の低下により、環境基準を大幅に下回るようになった。

掃工場排ガス 3)と、Ｈ14に測定した産廃排ガス及び清

しかし、土壌・底質環境、水環境では、未だ高濃度汚掃工場飛灰のデータを用いた。但し、焼却で発生する染地区の存在が判明するなど、難分解性のダイオキシダイオキシン類は対策の進展により、組成変化や、排ン類が負の遺産として現在の環境に大きく影響していガスと飛灰、焼却灰への存在状況が変わると考えられる。例えば、PCB製品に含まれていたコプラナーるため、発生源としては一括して焼却として評価した。

PCB（Co-PCBs）は、過去の漏洩・流出等により、農薬由来のダイオキシン類については、製造年度に高濃度汚染地区が存在する他、広く環境中で検出され、よりダイオキシン類含有量が異なることを考慮し、宮大気中でもPCDDsやPCDFsと異なり、その濃度は減

崎ら 4)のペンタクロロフェノール（PCP）の1972年少の傾向を示していない。

製造品とクロルニトロフェン（CNP）の1974年製造

現在、高濃度汚染が判明した土壌や底質について改善対策が進められているが、これらは過去の汚染が原品のデータ、益永らの1967、1970年製造PCPデータ5)を用いた。

P C B 製 品 に つ い て は 、 高 菅 ら 6)の カ ネ ク ロ ー ル

因となっており、周辺調査では発生源が分からないことが多い。このため、対策に先立ち、汚染範囲等の推（KC）の300〜600のデータを用いた。

定、二次汚染の防止、汚染原因者調査等のために、汚(2)

検討方法

染原因となった業種とその寄与率等、発生源を解明す

ア

同族体組成による推定ることが求められており、我々も既報 1)で報告したよ
うに各種の調査研究を行っている。

土壌、底質試料のTEQ濃度とPCDD/Fsの４〜８塩素化物の同族体組成比から、簡易な推定を試みた。

ここでは、調査研究の一環として、都内の一般環境

イ

発生源寄与率（底質、土壌）に含まれるダイオキシン類の発生源に各発生源からのダイオキシン類総濃度に対する寄与ついて、同族体組成に基づく簡易推定、及び全異性体率（％）の試算は、発生源と環境のダイオキシン類の（４〜８塩化物）組成を用いて発生源寄与率の推定を全異性体組成比から算出するケミカルマスバランス行ったので、その結果を報告する。

（CMB）法により行った7)。

また、発生源寄与率の推定のためには、各発生源毎TEQベースの発生源寄与率（％）に関しては、各の特異的な異性体・同族体組成比（組成パターン）が発生源の総濃度ベースの発生源寄与率を用いて、次の必要であるが、既に存在しない発生源については、そ式から値を求めた。の収集は難しい。ここでは、そのような発生源の一つである塩素漂白について、既報 1)で報告した江東内部河川の底質データを用い、組成パターンの推定を試みたので併せて報告する。

ａ：各発生源の総濃度に対する毒性等価係数（TEF）を持つ各異性体（17種の2,3,7,8体のPCDD/Fsと２

検討方法

(1)

使用データ

b：当該発生源の総濃度ベースの発生源寄与率

ア

環境データ

X1〜Xn：各発生源12種Co-PCB）の濃度割合

簡易な推定のための同族体組成とTEQ濃度につい(3)

塩素漂白組成パターンの推定ては、法等に基づく環境調査の測定データ（平成10漂白由来と推定されるダイオキシン類が顕著に検出〜14年度） 2)を用いた。また、発生源寄与率試算のたされた横十間川天神橋周辺の複数の地点の底質の全異東京都環境科学研究所年報 2004─ 119 ─性体濃度比を用い、塩素漂白組成パターンの推定を行の影響を示していた。以上のことから、土壌は、そのった。

地点及び周辺の土地利用履歴（農地におけるPCP使用等）による影響を強く受けており、底質のような地域

３

結果と考察性のある同族体組成を必ずしも示さないので、同族体(1)

同族体組成による汚染源の簡易推定

組成による発生源の簡易推定には限界があると考えら

図１に都内各地点の河川・海の底質のTEQ濃度とPCDD/Fs同族体組成を示す。

れる。
(2)

CMB法による発生源寄与率の推定

図１より、上流部である①日原川氷川小橋、②多摩

TEQ濃度が比較的高い底質及び土壌について行な川和田橋、③養沢川新橋の底質はTEQ濃度が低く環った発生源寄与率の試算結果を図3-1、3-2に示す。

境大気の組成 8)と類似しているのに対し、下流部の④

これらの図から底質、土壌とも総濃度の大部分を残堀川立川橋、⑤東京湾、⑥多摩川河口の底質は、PCB製品、農薬（PCP, CNP）、焼却由来のダイオキ

TEQ濃度が高く、同族体組成もOCDDが突出して高シン類が占めていることが分かる。各発生源の寄与率

いなど、環境大気とは明らかに異なっていた。

は地点により異なっており、特に土壌の場合は、前述

我々は昨年、玉川上水のPCDD/Fsの同族体組成と異性体組成が環境大気と良く一致することを報告 9)しのとおり、土地の利用履歴の影響を受けるためか、地点による相違が大きかった。

たが、①〜③の流域も森林等自然地の割合が高く人為底質については、各地点ともPCB製品の寄与が最的影響が少ないので、玉川上水の場合と同様に、環境も大きかった。Co-PCBsの14異性体を用いる試算の

大気→落ち葉→土壌→底質という移行経路が、主なダためKC-300〜600の寄与割合の推定には限界がある

イオキシン類の発生源であると推定された。

が、PCB製品の割合は地点により異なることが示唆

一方、④〜⑥のうち④の底質は、OCDDが高いとされた。神田川和田見橋においてはKC-400が、神田いう特徴の他、1,2,3,4,6,8,9-HpCDFなどの異性体か

川柳橋においてはKC-300と600、野川天神森橋におらもペンタクロロフェノール（PCP）の寄与が確認さいてはKC-300、野川琥珀橋においてはKC-500とれており、同様な組成パターンの⑤、⑥もPCPの影響

600、東京湾St.32においてはKC-300と600の割合がが推定される。また、農薬のクロロニトロフェン高いと推計された。流入して蓄積したPCB製品の割（CNP）は、1,3,6,8-、1,3,7,9-T 4 CDD、2,4,6,8-合を反映していると考えられる。農薬不純物について

T 4 CDF等の異性体の組成比で影響が判断されるが、は、PCPの影響が大きいと推定された地点やCNPの環境大気の同族体組成と比較すると、T4CDDsの組成影響があると推定された地点があった。しかし、農薬比がP5CDDsやH 6CDDsよりやや高くなるという特徴

不純物の影響は最大でも３割程度であり、PCB製品がみられる地点もありCNPの影響も示唆される。最の方が総濃度に大きく影響していると推定された。ま

終判断には異性体組成に基づく評価が必要となるが、た、どの地点においても、焼却由来のダイオキシン類

簡易推定でも、下流域は農薬由来のダイオキシン類のの影響が示唆された。

影響も受けていることが推定できた。

土壌についての発生源寄与率試算結果（総濃度ベー

土壌は降雨等により水系に流入し、底質のダイオキス）は図3-2に示すとおりである。Ｒ地点とＡ地点にシン類濃度に影響を及ぼすため、図２のように底質調おいてPCPの寄与が最も大きく、Ｙ地点・Ｓ地点・Ｔ査地点の出来るだけ近傍の地点を選び、TEQ濃度と地点においてはPCB製品の寄与が大きく、Ｋ地点にPCDD/Fs同族体組成を検討した。この結果、土壌中おいては焼却由来のダイオキシン類の寄与が大きいとのTEQ濃度は底質とは異なり、一昨年の検討時 10)と推定された。今回の検討した土壌はいずれも環境基準同様に、都市部の方が濃度が高いとは言えず、同族体値（1000pg-TEQ/g）に比べはるかに低濃度な地点

組成も、全般的にみて環境大気以外の発生源の影響をであるが、強く影響を受けている汚染源が様々である示すものであった。例えば、②の土壌は近傍の底質にことが示唆された。PCB製品の割合については、Ｙ比べTEQ濃度が高く、②及びTEQ濃度の低い①の同地点はKC-400が、Ｓ地点はKC-500と600が、Ｔ地族体組成は、どちらも近傍の底質とは異なり、PCP等点はKC-400と500の割合が高いと推定された。底質

東京都環境科学研究所年報 2004─ 120 ─と同様に、地点により割合が異なり、漏洩、流入してT 4 CDFに加え、同異性体の他の位置に塩素が１〜２堆積したPCB製品の割合を反映していると考えられ付加したP 5CDF、H 6CDFの異性体の存在割合が得らる。

れた。一方、過去に漂白由来として報告されている

次に、底質、土壌について、TEQベースの発生源2,3,7,8-T 4CDDの割合はわずかであった。また、今ま寄与率の試算を行なった結果のうち、総濃度ベースで、での報告にはないが、1,2,4,8-T 4CDF及び同異性体に①PCB製品の寄与が大きい野川琥珀橋（底質）、②農塩素が１〜２付加した異性体の存在が示唆された。現

薬由来の寄与が大きいＲ地点（土壌）の試算結果を図在、漂白由来と推定される他地点の試料で検証し、ほ４に示す。その結果、総濃度ベースでPCB製品の寄ぼ同様な組成パターンであることを確認している。今与割合が78％と大きい野川琥珀橋の底質は、TEQ濃後、この組成パターンを用い、発生源解析を行う予定

度ベースではPCB製品の寄与率は1.7％と推定され、である。

同様にPCPの寄与割合が82％と大きいＲ地点土壌は、TEQ濃度ベースではPCPの寄与が11％と推定された。

４

おわりに

これは焼却由来のダイオキシン類にTEFの大きい異ダイオキシン類データは基本的にはTEFを持つ異性体が多く含まれているためである。東京都のダイオ性体と同族体の濃度で報告され、通常全異性体組成をキシン類排出インベントリー 2)によれば、現在の発生把握することが困難である。今回、比較的低濃度の水源はほとんど焼却が占めている。しかし、今回検討し環境においては、同族体組成が大気組成に類似していた一般環境中の土壌や底質にも、過去に使用されている場合には他の汚染源がないと判断できることが分かたPCP等農薬やPCB製品由来のダイオキシン類がり、一般的に得られるダイオキシン類データが汚染源TEQベースでも影響していることが確認された。まの判断材料になることが明らかとなった。

た、焼却由来についても、このようなことから考え、発生源寄与率の試算では、底質・土壌中に過去に排ダイオキシン類が問題となる以前の寄与が大きいと考出されたダイオキシン類が残留されていることが確認えられる。

され、今後、PCBの環境中での挙動解明等が重要と

なお、人の摂取という観点では、都民のダイオキシなることが示唆された。なお、地点毎に各発生源の寄ン類摂取量の約5割はCo-PCBである 11)。ダイオキシ

与割合は異なると試算されたが、今後さらに発生源のン類の中でもCo-PCBはPCDD/Fsに比べ、生物濃縮

組成パターン情報を収集し、解析精度の向上を目指し係数が約100倍以上高いため12)、PCB製品由来のダイたい。

オキシン類はTEQ濃度ベースで寄与割合が低くても、また、今回都内の一般環境を中心に解析を行ったが、生物影響という点では重要となる。このため、発生源高濃度汚染対策の推進のためにも、今後、発生源解析対策、高濃度汚染対策に加え、今後、PCBの環境中の高度化とその有効な活用法を調査研究していきたでの挙動解明が重要となると思われる。

い。

(3)

組成解析のための漂白パターンの作成

CMB法を活用していくには、実態を反映した発生謝辞源組成パターンが不可欠である。塩素漂白のダイオキ

本調査は、地域密着共同研究の一環として行った。

シン組成は、ダイオキシン類対策実施前後（1980〜ご助言、ご協力くださった国立環境研究所、各県の関1990年代）に調査されているため 13, 14)、当時の分析係各位に謝意を表します。

技術から高精度なものとは言いがたく、また、現在では塩素漂白が行われていない。このため、横十間川の参考文献

1,2,7,8-T 4CDF、2,3,7,8-T 4CDFが突出して高い複数

１）飯村文成ら：都内運河におけるダイオキシン類のの地点の底質データについて、既知の発生源の異性体堆積状況、東京都環境科学研究所年報2002、組成を用い、異性体組成比の差を評価することで、塩pp.105-112（2002）

素漂白組成パターンの推定を行った。図５に得られた組成を示す。その結果、1,2,7,8-T 4 CDF、2,3,7,8-

２）東京都環境局ホームページ、
http://www.kankyo.metro.tokyo.jp/kansi/

東京都環境科学研究所年報 2004─ 121 ─dioxin/dio̲pcdd.htm

９）佐々木啓行ら：玉川上水におけるダイオキシン類

３）橋本俊次ら：発生源推定のための清掃工場排ガス
中のPCDD/Fs、PCBsの全異性体測定、第13回環境化学討論会講演要旨集、pp638-639（2004）

濃度上昇原因の検討、東京都環境科学研究所年報
2003、pp.72-77（2003）
10）佐々木裕子ら：東京都における土壌中のダイオ

４）宮崎雅弘ら：茨城県測定結果（私信）

キシン類汚染、第12回環境化学討論会講演要旨集５）Masunaga et al,: Dioxin and Co-PCB impuri-406-407（2003）

ties in some Japanese agrochemical formula-11）東京都福祉保健局ホームページ、

tion, Chemosphere、 Vol.44、 pp.873-885

http://www3.metro.tokyo.jp/scripts/infobee/（2001）

bin/result.cgi６）高菅卓三ら：各種クリーンアップ法と12）佐々木裕子：残留化学物質と生態系保全、廃棄

HRGC/HRMSを用いたポリ塩化ビフェニール

物学会誌、Vol.13、№５、pp.239-246、2002（PCBs）の全異性体詳細分析方法、環境化学、

13）Swanson, et al,: Emissions of PCDDs andVol.5、№３、pp.647-675、1995

PCDFs from the pulp industry, Chemosphere,７）柏木宣久ら：関数関係解析によるChemical
Mass Balance、応用統計学Vol.31、№１（2002）、59-74

Vol.17、pp.681-691（1990）
14）L. LaFleur et al,: Studies on the mechanismof PCDD/PCDF formation during the bleach-８）吉岡秀俊ら：ローボリウムサンプラーによる環境
大気中のダイオキシン類の測定, 東京都環境科学研

ing of pulp, Chemosphere, Vol.20、pp.17311738（1990）

究所年報2003、pp.44-51（2003）

図１

都内各地点の河川・海の底質のTEQ濃度とPCDD/Fs同族体組成
東京都環境科学研究所年報 2004─ 122 ─

図２

図３-１

都内各地点の土壌のTEQ濃度とPCDD/Fs同族体組成

都内各地点の河川・海の底質の発生源寄与率（総濃度ベース）

図３-３

都内各地点の土壌の発生源寄与率（総濃度ベース）

東京都環境科学研究所年報 2004─ 123 ─

図４２地点のTEQベースの発生源寄与率

図５

推定した塩素漂白パターン

東京都環境科学研究所年報 2004