をはじめ放射光や計算機シミュレーションにより種々研究がな さ れ て い る 6 ～ 9）． し か し な が ら， 従 来 型 電 顕 で は 粒 径～ 2 nm サイズの粒子における原子的構造の観察には種々の強磁性規則合金ナノ粒子の原子的構造制約があり，不明な点も多い．このような原子クラスターのAtomic Structure Imaging of Ferromagnetic
Long-Range Ordered Alloy Nanoparticles

必須である．本稿では，L10 型 FePd ならびに CoPt 合金ナノ佐藤ａ

和久 ，今野ａ

豊彦 ，弘津

構造解明には，収差補正 HRTEM による原子的構造観察が粒子における規則格子形成とその原子的構造について，収差補正 HRTEM 観察に基づく最近の研究結果を紹介する．

ｂ

禎彦

Kazuhisa Sato, Toyohiko J. Konno and Yoshihiko Hirotsu

2.

実験方法

合金ナノ粒子の作製には超高真空電子ビーム蒸着法ａ東北大学金属材料研究所ｂ（～ 10−7 Pa）を用いた．まず，FePd ナノ粒子では Pd と Fe

大阪大学産業科学研究所の逐次蒸着により，673 K に保持した NaCl(001) 基板上にナノ粒子を形成した．Fe 蒸着後，ナノ粒子の固定と保護（酸要旨

磁性材料の微細化・集積化とともに，従来にない非常に微細な粒径 2–3 nm サイズの磁性合金ナノ粒子の構造と機能に関心が集まっている．このような原子クラスターの構造解明には，収差補正電子顕微鏡による原子的構造観察が必須である．本稿では，次世代超高密度磁気記録媒体として期待される L10 型 FePd 及び CoPt ナノ粒子における規則格子形成とその原子的構造について，収差補正高分解能電子顕微鏡観察に基づく最近の研究結果を紹介する．

キーワード：高分解能電子顕微鏡，収差補正，磁性合金ナノ粒子，長範囲規則構造，サイズ効果化防止）を図るため，ナノ粒子表面を非晶質 Al2O3 薄膜にて覆った 10）．CoPt 合金ナノ粒子も同様に基板温度 653 K にてPt と Co の逐次蒸着により作製した 11）．作製した試料薄膜を蒸留水に浸して NaCl 基板を除去し，Cu メッシュもしくはMo マイクログリッドに掬い取り，TEM 観察用試料とした．
蒸着したままの試料は Fe（bcc）と Pd（fcc）あるいは Co とPt（ともに fcc）のナノ複合粒子であり，蒸着後の 873–973 Kでの熱処理により規則化を図った．単結晶 NaCl(001) 基板上での蒸着金属のエピタキシャル成長に起因して，規則化熱処〈100〉NaCl, {001}L10∥{001}NaCl で理 後 の 方 位 関 係 は〈100〉L10∥ある．また，平均組成はそれぞれ Fe-49at%Pd，Co-61at%Pt（いずれも EDS 分析値）である．
ナノ粒子組織の観察には結像系に収差補正装置（CEOS,1.

はじめにCETCOR） を 搭 載 し た 電 界 放 射 型 透 過 電 子 顕 微 鏡（FEI

強磁性金属ナノ粒子はトンネル磁気抵抗素子や磁気記録媒

TITAN80-300，加速電圧 300 kV）を用いた．観察に先立ち，体への応用が期待され，その原子的構造と磁性に関する研究通常の光軸調整操作の後，非晶質カーボン薄膜を用いて残留が国内外で活発に進められている．これまでに高分解能電子収差の補正を行った．このとき，非晶質膜の厚さ・平坦性と顕微鏡（HRTEM）を用いて局所領域での極微構造が観察さ事前の照射系光軸調整が，残留収差補正過程での Zemlinれ，磁気特性との関連が調べられてきた．近年，球面収差補tableau の収束性に大きく影響する．マルチスライス法によ正技術が利用できるようになり，一段と高分解能かつレンズる HRTEM 像 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に は MACTEMPAS（Total

収差によるアーティファクトの無い原子的構造観察が可能とResolution LLC） と QSTEM（http://www.christophtkoch.com/

なった．著者らはこれまで，次世代超高密度磁気記録媒体とstem/index.html）を用いた．

して期待される，強磁性 L10 型 FePt，FePd 規則合金ナノ粒子の電子線構造解析と磁性評価に従事してきた 1）．この合金3.

系の優れた硬磁気特性は，正方晶規則格子による高い一軸結

図 1（a）に 10 nm サイズの FePd ナノ粒子の HRTEM 像と晶磁気異方性エネルギーに起因することから，ナノ粒子内でシミュレーション像（左下，厚さ 7 nm で計算）を示す 10）．の規則格子形成が室温での優れた硬磁気特性発現に与る重要

熱処理条件は 873 K にて 1 h 保持，平均冷却速度 10 K/min2）

L10 型規則合金ナノ粒子の原子的構造観察

因子の 1 つである ．一方，孤立したナノ粒子では，融点をである．粒子は周囲を非晶質 Al2O3 に囲まれている．観察条

はじめ相変態温度が粒径（体積）減少とともに低下すること

件 は，3 次 球 面 収 差 係 数 CS = −340 nm， デ ィ フ ォ ー カ ス3）が知られている ．規則合金ナノ粒子においても，規則―不Δf = −13 nm（オーバーフォーカス）であり，入射方位は L10

規則変態温度の粒径依存性に関する研究が過去に多数報告さ型構造の［001］である．規則格子の（110）に対応した原子4,5）．近年，粒径 2–3 nm サイズの非常に微細な磁性配列が白い輝点として見られる．L10 型構造では［001］方合金ナノ粒子の原子的構造に関心が集まっており，HRTEM

向に Fe(001) と Pd(001) が交互に積層しており，このと きれてきたａ〒 980–8577 仙台市青葉区片平 2–1–1
2012 年 5 月 11 日受付

最近の研究と技術

強磁性規則合金ナノ粒子の原子的構造｛220｝面も〈110〉方向に Fe と Pd 原子面の交互配列に起因して像強度の変調を有する．図 1（b）に示したナノ粒子領域
167【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

でのフーリエ変換（FFT）パターンに見られる 110 規則格子における PCTF を点線で示す．分解能の観点からは，（110），反射は，この〈110〉方向への Fe と Pd 原子面の交互配列に（200）面等の観察には従来型電顕の性能でも十分可能である起因する．図 1（a）の HRTEM 像を見ると，粒子内部のみなが，収差補正電顕では CS を含め多くの高次収差が補正されらず非晶質 Al2O3 膜との界面付近の原子配列も明瞭に観察でていることから，ナノ粒子界面近傍を含め，より良い像質がきていることがわかる．これは収差補正により，最適ディ得られている 10）．特に収差補正電顕ではビーム傾斜，シフト，フォーカス（Scherzer focus）が正焦点近傍となるためであ

収束角等，照射系光軸がわずかに変化しても，波面収差をもる（例えば CS = 1 μm の場合，Δf = 1.6 nm）．本研究では，ディたらさないことが指摘されており，収差補正の実用上の利点

フォーカス量は非晶質 Al2O3 膜での FFT パターン（図 1（c））の 1 つと言える 12）．CS 値を −2 μm に設定し，Scherzer focusの解析により見積もった．

（Δf = −3 nm）にて像観察を行ったところ，図 1（a）と同様の図 1（d）に位相コントラスト伝達関数（PCTF）を示す．

HRTEM 像 が 得 ら れ た（ こ の 場 合， 図 1（d）破 線 と 同 様，実線は図 1（a）の HRTEM 像観察条件に対応している．また

110，200，220 反射位置で PCTF は全て正値を取る）が，ナ

破 線 は CS = −340 nm の 場 合 の 最 適 デ ィ フ ォ ー カ ス（Δf =ノ粒子内（結晶領域）の像コントラストが図 1（a）の像と比−1 nm）における PCTF を，一点鎖線は包絡関数を示す．情べて低下していた 1）．したがって図 1（a）では最適ディフォー報限界はヤングフリンジテストに基づいて 10 nm−1 とした．

カス値からのわずかな焦点外れにより，110，200 反射位置

今回の観察条件下では PCTF は広い空間周波数帯域で正のでの PCTF が増強され（図 1（d）），像コントラストがやや強−1

値 を 取 り，q = 4.2 nm で 最 大 と な る（110 規 則 格 子 反 射，調されたものと推察される．このように従来型電顕と異なり，200 基本反射位置はそれぞれ 3.7 nm−1，5.2 nm−1）．また，原CS が小さい収差補正電顕では，わずかなディフォーカス量

子位置は明るいコントラストで投影されることになる（シでも PCTF が大きく変動する（収差関数の Δf 項の位相角へミュレーション像参照）．比較のため，従来型電界放射型電の寄与が大きい，図 1（a）の観察条件では Δf 項の寄与（Δf =顕（300 kV，CS = 0.6 mm，Δf = 40 nm（アンダーフォーカス））

1 nm あたり）は CS 項の約 103 倍）ことから，より複雑な結晶の構造像を観察する場合には特に注意が必要と言える．このほか，本研究ではナノ粒子内での格子歪が明瞭に観察された（図 1（a）の HRTEM 像においても格子が連続的に曲がっていることがわかる）10）．収差補正により，界面付近を含め非常に明瞭に局所的な原子配列の観察が可能となったため，このような格子歪の存在も明瞭に検出できるようになったと考えられる 13）．
同様にして，種々の粒径を有する FePd ナノ粒子の HRTEM像観察を行った．その例を図 2 に示す．粒径 2–5 nm サイズの微細なナノ粒子においても，原子的構造が明瞭に観察される．しかしながら，規則格子は粒子内で部分的に観察され，規則格子反射強度も極めて弱いことが判明した．このような局所的な規則格子は不規則相（高温相）に現れる短範囲規則構造と推察される．同一試料において粒径が約 6 nm サイズ
以上のナノ粒子では，L10 型規則構造が明瞭に観察されたことから，規則不規則変態温度の粒径依存性を反映した結果と考えられる．高温（1073K）で熱処理した粒径 3–4 nm サイズの FePd ナノ粒子について，不規則相の形成が報告されている 14）．一方，低温（773 K）で長時間（16 h）熱処理した
2–3 nm サイズの CoPt ナノ粒子において，L10 型規則構造の形成が報告されている 7）．以前の Cu3Au ナノ粒子での実験 4）及び計算結果 5）や FePd ナノ粒子におけるその場観察結果 15）によると，粒径減少とともに規則不規則変態温度は低下する．
したがって，規則化熱処理後の徐冷あるいは粒径に依存した変態温度以下での長時間熱処理により，規則化が進行すると

図 1 （a）L10 型 FePd ナノ粒子の HRTEM 像とシミュレーション像（左下）．入射軸は L10 構造の［001］，（b）ナノ粒子（結晶）領域の FFT パターン，（c）非晶質領域の FFT パターン，（d）
位相コントラスト伝達関数．

168

考えられる．この様子を模式的に図 3 に示す 16）（A1-L10 変態
はバルクでは 1 次変態であるが，ナノ粒子に関する計算では温度に対する連続的な規則度変化が多数報告されている 8,17））．変態温度が室温以下に低下した場合，もはや熱処理
顕微鏡 Vol. 47, No. 3（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 2 FePd ナノ粒子の HRTEM 像と FFT パターン．粒径はそれぞれ（a）2 nm，（b）4 nm，（c）5 nm，（d）5 nm．

図 4 粒 径 4–5 nm サ イ ズ の CoPt ナ ノ 粒 子 の HRTEM 像 とFFT パターン．熱処理条件及び粒径はそれぞれ（a）873 K-1 h，徐冷，4.5 nm（左），4 nm（右），（b）873 K-1 h，急冷，5 nm（左），4 nm（右），（c）973 K-1 h，急冷，4.5 nm（左），4 nm（右）．（d）
構造モデルとシミュレーション像．

冷）とした．図 4 に粒径 4–5 nm サイズ（平均粒径付近）のCoPt ナノ粒子の HRTEM 像と FFT パターンを示す 11）．CS
図 3 粒径減少に伴う規則不規則変態温度の低下を示す模式図と L10 型規則構造の模式図．

値は 4 μm，アンダーフォーカスで観察した．熱処理条件は（a）873 K-1 h， 徐 冷，（b）873 K-1 h， 急 冷，（c）973 K-1 h，急冷であり，左右の像はそれぞれ粒径約 5 nm，4 nm の粒子による規則化は望めず，準安定不規則相が凍結される．そこにおける観察結果である．いずれの場合にも，L10 型規則構

で次節では，規則化に及ぼす冷却速度の影響に着目し，非常造が形成されていることが像及び FFT パターンからわかる．に微細な粒径 2–3 nm サイズの Co-Pt 合金ナノ粒子の原子的また，粒子中心部と比較して周縁部では（110）面に対応し構造に関する観察結果を紹介する．なお，ナノ粒子におけるた規則格子のコントラストがやや弱くなっている．これは粒規則不規則変態とその粒径依存性に関する過去の報告例につ子の形態を反映して，粒子中心部から周縁部にかけて厚さのいては，文献 1 の 5.3 節を参照されたい．

変化により，像コントラストが変化していると考えられる．

4. ナノ粒子における規則化に及ぼす粒径と冷却速度の影響

そこで，図 4（d）左に示す構造モデル（truncated octahedron，構成原子数 8,000）を用いて像シミュレーションを行った．

本研究では平均粒径 4 nm の CoPt ナノ粒子を作製し，粒その結果，図 4（d）右に示すように粒子中心部から｛111｝径分布（約 2 nm ～ 7 nm の間に分布）を利用して規則度にあるいは｛100｝ファセットに近づくにつれて像コントラス

及ぼす粒径と冷却速度の影響を調べた．比較のため，規則化トが弱くなっており，概ね実験で得られた傾向を再現できた．

熱処理後の冷却速度を 110 K/min（急冷）及び 1.5 K/min（徐このように，粒径 4–5 nm サイズの CoPt ナノ粒子は冷却速

最近の研究と技術

強磁性規則合金ナノ粒子の原子的構造

169【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

度によらず規則化していることが判明した．

度以上（高温相領域）での熱処理に相当する．したがって，

図 5 に粒径 3 nm サイズの CoPt ナノ粒子の HRTEM 像と熱処理後に徐冷することにより冷却過程で規則化する（図 5FFT パターンを示す 11）．熱処理条件は（a）873 K-1 h，徐冷，（a））．一方，急冷した場合には不規則相が凍結されること（b）873 K-1 h， 急 冷，（c）973 K-1 h， 急 冷， で あ る． こ れになり（図 5（b），（c）），その場合の不規則相粒子の存在割

らのナノ粒子は粒径分布ヒストグラムの下限付近に相当す

合は，全体の 14％（873 K 熱処理）及び 24％（973 K 熱処理）

る．873 K で熱処理後徐冷した試料では L10 型規則格子が生であった（図 5（d））．このように，変態温度の粒径依存性が成しており，図 5（a）左では規則格子の（001）面による倍顕在化するサイズのナノ粒子では，冷却速度が規則化を支配周期の格子縞が，図 5（a）右では（110）格子縞が見られる．

する重要な因子であることが判明した．また，Co-Pt 合金にしかしながら対応した FFT パターン上で 001 あるいは 110おける相互拡散係数の文献値 18）を用いて拡散距離を見積も規則格子反射の強度は極めて弱く，規則度は低い．規則格子

ると，873 K で 3.2 nm，773 K ではわずか 0.3 nm となる（拡が観察された最小粒径は約 2 nm であった．一方，急冷試料

散時間 1 h）．粒径減少による変態温度の低下・規則度の連続ではこれら規則格子に起因した像強度の変調や規則格子反射的な温度変化ともに，このような速度論的制約により，規則は全く見られず，不規則相（A1，FCC 構造）であることが度の低いナノ粒子が生成し易いことがわかる．なお，この平判明した（図 5（b），（c））．この観察結果は，粒径 3 nm サ

均粒径 4 nm の CoPt ナノ粒子分散膜について，SQUID 磁束イズの Co-61at%Pt 合金ナノ粒子における規則不規則変態温計を用いて磁化測定を行ったところ，873 K-1 h 熱処理後の度は約 873 K 以下（バルク～ 1023 K）であることを示して徐冷により膜面垂直方向の保磁力が約 20％増加し，2,200 Oeいる．すなわち，873 K あるいは 973 K での熱処理は変態温（10 K）を示した 11）．
5. まとめ
本稿では，L10 型強磁性規則合金ナノ粒子における最近の研究について，原子的構造と規則不規則変態の粒径依存性に焦点を絞り，その一端を紹介した．ナノ粒子の構造観察における結像系収差補正の利点として，（1）正焦点近傍での像観察が可能となったこと（アーティファクトの軽減），（2）CSを始め多くの高次収差が補正されていること（分解能・像質の飛躍的向上），（3）
試料の高角度傾斜と超高分解能の両立（例
えば本研究で用いた電顕では，通常の 2 軸傾斜試料ホルダーにて ±35° の傾斜が可能），の 3 点が挙げられる．これら 3要素はいずれも従来型電顕には無く，材料科学の研究において極めて重要な意味を持つ．今後，収差補正電顕を駆使して，原子数百個程度から成る超微細磁性合金ナノ粒子の原子的構造を明らかにすることにより，次世代スピントロニクス素子や超高密度磁気記録媒体の創製に資することができると期待される．本稿では割愛したが，FePd，CoPt などの規則合金
では構成元素間での原子番号差が大きいことから，原子分解能 HAADF-STEM を用いることにより，Fe と Pd あるいはCo と Pt を区別した像観察が可能であり，非常に有用な構造及び組成情報が得られる 1,19,20）．
6. 謝辞

本稿で紹介した研究の一部は，科学研究費補助金挑戦的萌芽研究（No. 23651094），若手研究（B）（No. 19760459），基盤研究（S）（No. 16106008）の支援を受けて実施した．Co-Pt
ナノ粒子に関する研究結果は，東北大学大学院生 簗嶋啓吾氏（現：（株）千代田化工建設）の修士論文研究による．電図 5 粒 径 約 3 nm サ イ ズ の CoPt ナ ノ 粒 子 の HRTEM 像 とFFT パターン．熱処理条件と粒径はそれぞれ（a）873 K-1 h，徐冷，3.5 nm（左），3 nm（右），（b）873 K-1 h，急冷，3 nm（左），3 nm（右），（c）973 K-1 h，急冷，3.5 nm（左），3 nm（右）．（d）
粒径分布ヒストグラム（873 K-1 h 熱処理，急冷）．
170

子顕微鏡観察に際し種々お世話頂いた，東北大学百万ボルト
電子顕微鏡室の青柳英二氏，早坂祐一郎氏に感謝致します．

顕微鏡 Vol. 47, No. 3（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

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