Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol.31,No.3,pp.1-4, DEC.2009

九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告第 31 巻 第 3 号 1-4 頁 平成 21 年 12 月

イオン液体の光安定性に対する構成イオンの効果
井上 信洋*1・石岡 寿雄*2・原田 明*2(平成21年10月31日 受理)

Effect of constituent ion in ionic liquids on photostability
Nobuhiro INOUE†, Toshio ISHIOKA, and Akira HARATA
E-mail of corresponding author: hr-n-inoue@mms.kyushu-u.ac.jp†Photodegradation products of imidazolium ionic liquids by using 266nm laser irradiation arereported. It is found that photodegradation products consist of several highly colored and colorless
products. The main photodegraded products are the imidazolium salt with butyl chain dissociated.
Photodegradation depends on anion. Photostability was found to increase in the order :bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Tf2N)- > BF4- > PF6-. C-2 substitution to methyl group of ionicliquids have a great effect to suppress the photo- degradation. Reaction mechanism is related to theC-2 proton acidity and hydrogen bonding between cation and anion. These results indicate that forphotochemical reaction in imidazolium ionic liquids by using UV light source should be noted andthe deactivation caused by the photolysis of ionic liquids should be considered.
Key words: ionic liquid, photo degradation, [bmim][PF6], [bmim][BF4], [bmim][Tf2N], [bsmim][PF6],[bdmim][BF4], [bdmim][Tf2N]

1. 緒

言

られる。しかし、今までに積極的な研究は行われてこイオン液体は正の電荷を持つイオン種と負の電荷をなかった。その理由として、イオン液体の紫外領域に持つイオン種により構成されている塩である。イオンおける透明性の欠如、紫外領域の光を吸収した時のイ液体が一般に知られている塩化ナトリウムのような塩オン液体の挙動が未解明である二点が挙げられる。こと大きく異なる点は、常温付近で液体状態となりうるの欠点により光反応に有用な極性や分極率を持つイオ事である。このようなイオン液体は古くから知られてン液体の使用が避けられてきた。紫外光を照射すると

い る も の も あ る が 、 1990 年 代 に Wilkes ら に よ り

イオン液体が黄色く変色してしまうということが経験

1-ethyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborate

的に知られているが、分解して生じる物質の同定には(=[emim][BF4])が常温で液体状態であると報告 1) され至っていない。Billardらは266nmの光をイオン液体てから顕著な注目を集めるようになった。イオン液体

1-butyl-3-methylimidazolium

は不揮発性、高イオン伝導性、広い電位窓、カチオン(=[bmim][PF6])に照射し、イオン液体の光に対する反応とアニオンの組み合わせや構造の変化により物性の調性がイオン液体の純度に依存すると報告している6)。ま整が可能という特徴を持っており、これらの特徴を生た、濱口らは[bmim][PF6]に266nmの光を照射し、照射か し た 溶 媒 や電 解 質 へ の 利用 が 多 く 検 討さ れてい

後のイオン液体について時間分解蛍光スペクトル測定

る2-5)。

を行い、紫外光照射により複数の分解生成物が発生すhexafluorophosphate

イオン液体は正と負の電荷で構成されているので、ることを報告している7)。一方で、イオン液体の純度に分子間もしくは分子内の電子の移動により反応が開始

よっては紫外光によるイオン液体の洗浄効果も報告さする事の多い光反応に大きな影響を与えることが考えれており8)、統一した見解が未だに定まっていない。そこで本研究では、紫外領域の光に対するイオン液体の*1 物質理工学専攻博士課程*2 エネルギー物質科学部門

安定性・反応性と、それに対する構成イオンの影響について検討をした。

2

イオン液体の光安定性に対する構成イオンの効果

CH2CH3)

2. 実

験

、

2.58ppm(m,N-CH2CH2CH2-CH3)、3.43ppm (s, N-CH3)、4.57ppm (s, N-CH3)、イオン液体をアニオン交換法により合成した。アニオン交換法は目的のイオン液体のカチオン Q+4.94ppm (t, NCH2CH2CH2CH3)、8.17ppm (dd C-H)
[bdmim][Tf2N] : 1.88ppm (t, CH2CH2)、2.31ppm

を含み対イオンがハロゲン化物であるイオン液体(m,1-butyl-3-methylimidazolium chloride (=[bmim][Cl])-CH3)、3.42ppm (s, N-CH3)、4.65ppm (s, N-CH3)、

CH2CH3) 、 2.70ppmと NaPF6、NaBF4、LiN(SO2CF3)2 のような目的のア

4.96ppm (t, NCH2CH2CH2CH3)、8.15ppm (dd C-H)

(m,N-CH2CH2CH2を含む塩 MA を反応させる事により合成す

各々のイオン液体を石英セルに入れ、横方向からる手法であり、イオン液体の合成法として最も一般的

Nd:YAG laser (Spctra-Physics INC) 4倍波 (266nmである(Scheme. 1)9),10)。

1.8mJ / pulse 10Hz)を用いて、180分間照射した。照ニオン A-CX + MA → CA + MX

(Scheme 1)

射後のイオン液体に関して紫外可視吸収スペクトル合 成 し た イ オ ン 液 体 は カ チ オ ン に( Shimadzu. UV-2550)、1H-NMRスペクトルはJEOL

1-butyl-3-methylimidazolium

JNM-ECA600を用いて測定を行った。ラマンスペクト(=[bmim]) 、 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium (= [bdmim])を用いた。

ル は 1064nm の Nd:YAG レ ー ザ ー を 用 い た

イ オ ン 液 体 の 前 駆 体 [bmim][Cl] 、 [bdmim][Cl] にFT-Raman 装置( JASCO RFT-600)により測定した。

NaPF6、NaBF4、LiTf2N (Tf2N = bis (trifluoromethane

3. 結 果 と 考 察-sulfone) imide)を反応させることにより[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][TF2N]を合成した。Fig. 1 に各光照射時、照射スポットから黄色い着色が観測されイオン液体の構造と略語を示した。
合成したイオン液体は 1H-NMR により同定を行った。Fig. 2 に光照射後のイオン液体[bmim][PF6]紫外可[X]-視吸収スペクトルを示す。照射時間に応じ

R1 = C4H9, R2 = H : [bmim]+R2N+N

R14

R1 = C4H9, R2 = CH3 : [bdmim]++R1 = H, R2 = H : [mim]X = PF6, BF4, (CF3SO2)2N (Tf2N)

3liquids.
た。得られた NMR スペクトルを示す。
[bmim][PF6] : 0.92ppm (t, -CH2CH3)、1.30ppm(m,-CH2CH3),

1.79ppm-CH3) 、 3.80ppm(s,(m,N-CH2CH2CH2

N-CH3) 、 4.10ppm(t,AbsorbanceFig. 1 Chemical structure and abbreviation of ionic

2(b)

1(a)

0200

300

-NCH2CH2CH2CH3)、7.34ppm (dd, C-H)、8.36ppm (s,C-H)[bmim][BF4] : 0.93ppm (t, -CH2CH3)、1.31ppm (m,-CH2CH3)、1.77ppm

CH3) 、 3.82ppm(s,(m,N-CH2CH2CH2N-CH3) 、 4.12ppm(t,400500

600-1

Wavelength / nm

-NCH2CH2CH2CH3)、7.38ppm (dd, C-H)、8.64ppm (s,Fig. 2 UV-visible absorption spectra of [bmim][PF6]C-H)(a) 0min (b) 180min irradiation.

[bmim][Tf2N] : .0.92ppm (t, -CH2CH3)、1.32ppm(m,-CH2CH3) 、 1.79ppm-CH3) 、 3.80ppm((s,(m,N-CH2CH2CH2N-CH3) 、 4.12ppmて 250-400nm の範囲で吸光度が増加した。これは光反応による分解、または光による熱分解によりこの波(t,長帯に吸収を持つ化学種が生じたものと考えられる。

-NCH2CH2CH2CH3)、7.35ppm (dd, C-H)、8.37ppm (s,このイオン液体は 573K まで熱によって分解される事

C-H)は無いことが示差走査熱量測定により示されているこ[bdmim][PF6] : 1.86ppm (t, CH2CH2)、2.27ppm (m,CH2CH3)、

2.67ppm(m,N-CH2CH2CH2-CH3)、3.43ppm (s, N-CH3)、4.63ppm (s, N-CH3)、とから 11,12,13)、光照射による着色は光反応による分解と考えられる。一方、[bmim][Tf2N]、[bdmim][PF6]では紫外光による着色が確認されなかった。イオン液

4.96ppm (t, NCH2CH2CH2CH3)、8.17ppm (dd C-H)

体のカチオン、アニオンを変えることにより、着色化[bdmim][BF4] : 1.81ppm (t, CH2CH2)、2.24ppm (m,学種に関しては生成を抑制することができることを示平成 21 年

九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告第 31 巻第3号

3[bmim][PF6]-[mim][PF6]の混合物も 1016cm-1 にシフしている。
光照射後の[bmim][PF6]について 1H-NMR を測定すトした。光照射後のイオン液体はアニオンについて顕ると紫外光照射前には無かったピークが 3.64ppm (s,著なラマンスペクトルのシフトが観測されなかった。

N-CH3)、6.98ppm (d, C-H)、7.49ppm (d, C-H)に観測

スペクトルの変化はカチオンの構造がメチルイミダゾされた。この新しいピークはメチルイミダゾールと一ールに変化する事ですべて説明が可能であり、致した。光照射後のイミダゾール環のピーク積分値は[mim][PF6]が主な分解生成物であることが支持され照射前のイミダゾール環に対して[bmim][PF6]ではた。

49.9%、[bmim][BF4]では 52.2%であった。紫外光照射以上のことから、イミダゾリウムカチオンを有する

後に[bmim][PF6]では 50.1%、[bmim][BF4]では 47.8%

イオン液体が紫外光照射により分解する反応は、カチのメチルイミダゾールが含まれている。しかしながら、オンの炭素鎖が切れ、メチルイミダゾールが発生する

メチルイミダゾールは 250-400nm に吸収帯を持たな

anion

anion

いため、紫外可視吸収スペクトルで観測された分解生成物と異なると考えられる。一方、[bmim][PF6]同様

N + NH +hν (266nm)

N + N

着 色 の 観 測 さ れ た [bdmim][PF6] 、 [bdmim][BF4] の1H-NMR

では分解生成物と見られるスペクトルは観測されなかった。以上をまとめるとイオン液体の光分解については以下の特徴がある : 1) 光反応の主生成物はメチルイミダゾール、2) 光反応性は対イオンに依存、3) C-2 位にメチル基を置換した bdmim を有する
イオン液体は安定性が高い、4) 着色成分はイオン液体自体の分解の主生成物ではない。
着色成分の官能基の構造やより詳細な分子構造を特定するために、励起波長 1064nm でラマンスペクトルを測定した。Fig 3 に[bmim][PF6]の光照射前後、[mim][PF6]を添加したラマンスペクトルを示す。ラマ

Fig. 4 Photodegradation of ionic liquids.
（Fig. 4）。解離した炭素鎖は butene となると考えられ る 。 Butene

は1-butene 、 cis-2-butene 、trans-2-butene の異性体が存在するが、それぞれ低い沸点を持ち、常温で気体である。反応機構として、イミダゾリウム C-2 位に保護基を導入した際に分解しないことから C-2 のプロトンが反応に関与しているものと推定される。
イミダゾリウム環の C-2 位プロトンの酸性度はメタノールやエタノールに近い値 16)であり、酸性度は水素引き抜きの傾向を示している。さらに、C-2 位のプロ

Raman intensity / arb.units

トンはアニオンと最も強い水素結合を有しているため、アニオンからのプロトン引き抜き反応により反応が開始している可能性が高い。[bmim][PF6]、[bmim][BF4](c)の分解はこの仮定に合致している。しかしながら、
Tf2N- をアニオンに用いたイオン液体は紫外光に対して安定であった。アニオンの塩基性の序列 17)は Tf2N-、(b)PF6-、BF4-の順であるため、Tf2N-では水素引き抜きは起こりやすいはずである。Tf2N-が安定な理由として、
Tf2N-は他のアニオンに比べて嵩高い分子（Tf2N- : 137Å3, BF4- : 37 Å3）18)であることが関係していると推(a)測される。嵩高いアニオンを導入する事でカチオン−アニオン相互作用が減少し、融点が低下するという報

1200

1100
1000
Raman shift / cm-1900

影響が関与しているため、アニオンの嵩高さが影響しFig. 3 Raman spectra of [bmim][PF6] (a)[bmim][PF6],(b)[bmim][PF6]

告がある 19)。光分解はカチオン−アニオン相互作用のUV

irradiation, (c) 28.5wt%[mim][PF6].

たと考えられる。

4. 結

言本研究ではイミダゾリウムカチオンを有するイオン

ン ス ペ ク ト ル の 帰 属 で は [bmim][Tf2N] と液体に関して、紫外光に対する安定性、反応性につい[Hbet][Tf2N]14)との比較および文献 15)からアニオンにて検討を行った。[bmim]カチオンを有するイオン液体由来するバンドを特定した。光照射前に比べて光照射は紫外光により分解反応を示し、ブチル基が解離する

後 で イ ミ ダ ゾリウ ム 環 の 対称 伸 縮 振 動 に由 来することを明らかとした。微量の着色が観測された。C-21024cm-1 が 1016cm-1 に シ フ ト し た 。 同 様 に位にメチル基を導入した事で光分解が抑制される事か

4

イオン液体の光安定性に対する構成イオンの効果

ら、イミダゾリウム環の酸性度の高い C-2 位が光分解に関与していることが示唆された。

9)

H. Rika, I. Yasuhiko, J. Fluorine. Chem., 105, 221(2000).

以上の検討により次を明らかとした。イオン液体自10) J. E. Martyn, M. G. Charles, V. P. Natalia, K. R.

体の光反応は吸収帯のない 300nm 以上の長波長光でSeddon, W. Thomas, Analytical Chem., 79, 758

は安定であるが、紫外光を使用する場合は光分解反応が生じる可能性がある。C-2 位にメチル基といった保護基を修飾することで反応を抑える事が可能であることが明らかとなった。紫外光を用いた光反応の溶媒にイオン液体を適用する場合、光分解が発生し、反応性、収率に影響を与える恐れがある。

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