有機フッ素化合物の同族体毎の有機炭素-水分配傾向について○山本勝也1，竹峰秀祐1,2，松村千里1，藤森一男1，中野武2（1（財）ひょうご環境創造協会 兵庫県環境研究センター, 2大阪大学）

Trend of organic carbon-water partition of Perfluorinated Compounds, by Katsuya YAMAMOTO1, Shuusuke
TAKEMINE1,2, Chisato MATSUMURA1, Kazuo FUJIMORI1, Takeshi NAKANO2 (1Hyogo Pref. Inst. of Env. Sci. , 2 OsakaUniv.)

1.はじめに有機フッ素化合物(PFCs)の一種であるペルフルオロ オ クタ ン 酸・ ペル フ ルオ ロ オク タ ンス ルホ ン 酸（PFOA・PFOS）は，生物への有害性が示唆され，世界中の生物，水や底質や大気といった環境媒体から検出され，世界規模での汚染が確認されている。
有機フッ素化合物の汚染評価や汚染挙動を予測するシミュレーションを開発するためには，底質と水との相互作用に関する知見が必要不可欠である。しかしながら，底質-水間の有機フッ素化合物の分配を支配すると考えられる底質への有機フッ素化合物の吸着挙動に関する同族体毎の報告事例は少ない。
そこで，本研究では有機フッ素化合物溶液と底質を用いて吸着平衡試験を行い，同族体毎に底質への吸着挙動について検討を行った。
2.実験方法本研究で用いた底質は，瀬戸内海の播磨灘沖から採取した。採取した底質は，乾燥させたのち乳棒で軽く粉砕し 2 mm 未満とした。底質の性状を表 1 に示す。
底質中の PFCs 濃度は，既報 1)に従い分析を行った。
分析対象化合物は，ﾍﾟﾙﾌﾙ ｵﾛｶ ﾙﾎﾞ ﾝ酸類(PFCAs) のPFHxA(C6)，PFOA(C8)とした。
分析フローを図 1 に示す。250 mL のポリプロピレン製容器に精製水を 20 mL 加え，底質を PFHxA 用に10 g（500 g solid/L H2O），PFOA 用に 4.2 g（210 gsolid/L H2O）加えた。そして，PFHxA 及び PFOA の水中濃度が 25 ng/mL，70 ng/mL，200 ng/mL，600ng/mL となるように，各化合物 0.5 µg，1.4µg，4µg，12µg を別々の容器に添加した。その後，それぞれの容器を室温（25 度）で振とう器によって 150 rpm で 24時間振とうさせた。振とう後，孔径 1.0 µm のシリンジフィルター（Whatman 社製，GF/B）でろ過を行った。そのろ液を 100 µL 分取し、サロゲートとしてMPFAC-MXBA(Wellington 社製)を添加し，メタノールを加え 1 mL の試料溶液とした。試料溶液に白濁が見られる際は，シリンジフィルターによりろ過を行った 。 試 料 溶 液 の 分 析 は ， LC/MS/MS(ACQUITYUPLC/Xevo TQ MS システム)で行った。
また，精製水の代わりに 1%，3%塩化ナトリウム水（10gNaCl/L H2O，30g NaCl/L H2O）や塩酸及び水酸化ナトリウムにより pH 3，11 に調製した水溶液を用いて
図 1 の分析フローに従い同様の実験を行った。その際の PFHxA 及び PFOA の添加量は 1.4 µg とした。
表 1 底質の性状
場所

外観

PFHxA (ng/kg-dry) PFOA (ng/kg-dry)
6180

底質

振とう

ろ過

PFCs

24h、150rpm

シリンジフィルター

希釈LC/MS/MS

播磨灘沖 ｼﾙﾄ状，灰色

精製水

ろ液

メタノールで1 mL
100 μL分取
サロゲート添加

図 1 分析フロー

3.結果と考察
底質中の PFCs 濃度は，PFHxA が 61 ng/kg，PFOA
が 80 ng/kg と本実験で添加した量に比べて十分小さい値であることを確認した。
（表 1）
図２に PFHxA 及び PFOA の吸着等温線を示す。縦軸に底質単位質量あたりの有機フッ素化合物の吸着量Cs(ng/g)，横軸に水中における有機フッ素化合物の平衡濃度 Cw(ng/ml)をプロットした。ここでの底質中の吸着量 Cs は，添加量と測定した水中における平衡濃度の差から算出した。
図 2 から水中における平衡濃度の増加に伴い底質中の吸着量も増加しており，本実験において、PFHxA 及び PFOA の吸着等温線は直線で近似することができた。
このことから PFHxA 及び PFOA の添加濃度によらず，

Kd = Cs/Cw
その際、一般的に有機化合物は底質中の有機炭素成分に吸着されることから，有機炭素-水分配係数 Koc は有機炭素含有量 foc を用いて以下の式で表される。

PFHxA
y = 4.068x - 66.98414002R = 0.9891

12001000800
y = 1.0692x - 15.421
2
R = 0.9979

600
40020000100200

Koc = Kd/foc×100

図 3 に精製水の代わりに 1%，3%塩化ナトリウム水を用いた場合の底質-水分配係数 Kd を示す。PFHxA
は，塩濃度が増加しても Kd の値に顕著な違いは見られなかった。一方，PFOA は，塩濃度の増加とともにKd の値も高くなる傾向が見られた。このことは，海水中の塩分濃度が 3%程度であることから，海水中ではPFOA の底質-水分配挙動に影響を及ぼす可能性が示唆される。ただし，標準偏差σ値は，PFHxA(0.1)に比べ PFOA(0.7)は大きくなっていることから，測定回数を増やし確認を行う必要がある。

300400500

水中の平衡濃度Cw （ng/ml)

図 2 PFHxA 及び PFOA における吸着等温線表 2 PFHxA 及び PFOA における Log Koc 値の平均値
Log Koc(mL/g)

Log Koc(mL/g)

PFHxA 1.9 (1.8-2.0)

PFOA 2.5 (2.3-2.6)

注）有機炭素含有量を1%とした，括弧内の数値は最小・最大値の範囲を示す

PFHxA

PFOA

5.6
4.9
4.2
3.5Kd

本実験で得られた吸着パラメータから有機炭素-水分配係数 Koc を算出した結果を表 2 に示す。ただし，底質中の有機炭素含有量 foc は東京湾の測定値 2)を参考に，底質質量に対して 1%と設定して計算した。
Log Koc の値は化合物により異なり，PFHxA は1.8~2.0 mL/g の範囲で平均値 1.9 mL/g であり，PFOAは 2.3~2.6 mL/g の範囲で平均値 2.5 mL/g であった。
また，その値は PFHxA(C6) より PFOA(C8)の方が高い値を示し，炭素鎖数が長い方が有機炭素（底質）に吸着されやすいと考えられる。

PFOA

1600
底質中の吸着量Cs (ng/g)

底質-水中の分配は一定であることが考えられる。
また，底質と水との分配挙動を表す底質-水分配係数
Kd は以下の底質中の吸着量と水中における平衡濃度の比で表現される。

2.82.1
1.40.70.00123塩濃度(%)

図 3 塩分濃度による Kd 値への影響 (n=3)
PFHxA

0.9Kd

図 4 に精製水の pH を 3，7.7(未調整)，11 にした場
合の底質-水分配係数 Kd を示す。PFHxA は pH が高くなるにつれて Kd の平均値は減少したが，概ね繰り返し測定の範囲内の変動であった。今後，測定回数を増やし pH の変動による Kd 値への影響を確認する必要がある。

1.20.60.30.012345678910111213pH

なお，現在，他の有機フッ素化合物の同族体における測定を行っている。結果は，発表時に報告する。
謝辞
本研究の一部は，平成24年度「環境研究総合推進費補助金」(K2412)を受け実施したものであり，ここに謝意を表します。

図 4 pH による Kd 値への影響 (n=3)
参考文献
1) 山本勝也 他，2011，第 14 回日本水環境学会シンポジウム講演集，p203-3042) Lutz A. et al., Chemosphere,. 2011, 85, p731-737