九州大学大学院総合理工学府報告第 33 巻 第 3 号 1-8 頁 平成 23 年 11 月

Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol. 33, No. 3, pp. 1-8, NOV, 2011オーステナイト系耐熱鋼のクリープ破断強度と時効後靭性におよぼす合金元素の影響
庄 篤史*1†、池田 賢一*2、波多 聰*2、中島 英治*2
（平成 23 年 10 月 31 日 受理）

Influence of alloying elements on creep rupture strength and aging toughness
in austenitic heat resistant steels
Atsushi SHO, Ken-ichi IKEDA, Satoshi HATA and Hideharu NAKASHIMA†E-mail of corresponding author: asho@himeji.sanyo-steel.co.jp
Highly strengthened heat-resistant steels for boiler tubing are required to develop for higher efficiency of coal-fired
power plants. Creep rupture test and impact test after long-term thermal aging have been carried out on austenitic steels toreveal the influence of alloying elements on the properties which are required for boiler materials. Creep rupture strength
at 700 ℃ for 105 h of a highly-alloyed steel B was estimated to be higher than 100 MPa. However, aging toughness ofthe steels studied became lower than 30 J/cm2 after aging for 1000 h. It was clarified that precipitation and growth of
M23C6, Laves and W-rich phases at grain boundaries lower the toughness of the steels. Therefore, optimization of contentsof alloying elements such as C, Cr, Mo and W is needed to suppress the precipitation and growth.
Key words : coal-fired power plant, austenitic heat-resistant steel, creep rupture strength, toughness

1. 緒

言

2. 実験方法

石炭火力発電システムは、燃料の調達リスクが尐な

2.1 試料作製

いことや比較的安全であることなどの利点があるため、Table 1 に、供試材の化学成分を示す。オーステナイ

世界各国の主要な電力源として利用されている。しかト系耐熱鋼の中で、特に強度が高い鋼種は、Mo、W、し、同時にこれは、地球温暖化の原因とされている CO2

Ti、Nb、V および N を複数選択的に含有させて、固溶の大きな排出源となっている。そのため、発電の高効強化と析出強化の二つの強化機構を発現させている 5)。

率化が求められており、日欧では、700℃－35MPa のここでは、特に優れた高温強度を有するオーステナイ

主蒸気による実証研究が進められている 1,2)。この中で、ト系耐熱鋼と Ni-Cr-Fe 合金の化学組成 6-9)を参考に、700℃、10 万時間でクリープ破断する応力が 100MPa

とりわけ Ni、Cr および W を変化させた二種のモデル以上となる高強度オーステナイト系耐熱鋼が求められ鋼を作製した。A 鋼は、これらの合金量を低めにした、

3)2

コストを意識した鋼種で、これでどの程度の強度が得性を保持していることが求められている 。

られるかを調べるために作製した。B 鋼は、これらのている 。同時に、長期間の使用後も 30J/cm 以上の靭4)本研究では、上記の耐熱鋼を開発するためにモデル三元素をより多く含有させた場合、強度がどこまで高鋼を作製し、クリープ破断強度と時効後靭性に影響をくなるかを調べるために作製した。真空誘導溶解炉で及ぼす合金元素の挙動と役割について検討した。

100kg 鋼塊を溶製し、外径 20mm の丸棒に熱間鍛造しTable 1. Chemical compositions of investigated steels (mass%).

SteelC

Si

Mn

A

0.05

0.5

1.5

B

0.03

0.5

1.6PS

Ni

CrMo

Ti

VW

NbB

N

Fe

0.022 0.003

12.0

20.2

1.0

0.05

0.01

2.5

0.25

-0.23

Bal.

0.002 0.003

24.4

23.8

1.00.030.23

6.0

0.240.004

0.21Bal.

*1 物質理工学専攻博士後期課程・山陽特殊製鋼株式会社*2 融合創造理工学部門オーステナイト系耐熱鋼のクリープ破断強度と時効後靱性におよぼす合金元素の影響

2た後、1250℃、0.5h 加熱保持後水冷の条件で固溶化熱3. 結 果 と 考 察処理したものを以下に述べる実験に用いた。

3.1 クリープ破断強度
Fig. 1 に、700℃(a)、750℃(b)および 800℃(c)におけ

2.2 力学試験

る供試材のクリープ応力と破断時間の関係を示す。B2.2.1 クリープ破断試験

鋼のクリープ破断強度は、全温度域で A鋼よりも高い。

上述の丸棒を、JIS Z 2271 で規定される直径 6mm、500o
400 (a) 700 C

および 800℃にてクリープ破断試験を行った。試験応300

力は、上述の各温度でそれぞれ、330～136MPa、270～105MPa および 200～90MPa とした。得られた破断時間データを、式（1）に示す Larson-Miller パラメー

Stress (MPa)標点距離 30mm の試験片に機械加工し、700℃、750℃タに変換し、700℃－10 万時間での推定クリープ破断強度を求めた。

LMP = (T+273.15){log(tR)+C}

2001009080706050

Steel A
Steel B110

[T : Temperature (˚C), tR : Rupture time (h), C : Constant]

100000

10000

100000

10000

100000300

Stress (MPa)

幅 10mm、ノッチ形状 2mm-V の試験片に機械加工した

10000

500o
400 (b) 750 C

2.2.2 衝撃試験

10000h の時効熱処理を施し、JIS Z 2242 で規定される

1000

Rupture time (h)･･･････(1)

固溶化熱処理した丸棒に、さらに 700℃で 10～100後、室温にてシャルピー衝撃試験を行った。

2001009080706050

Steel A
Steel B1102.3 組織観察

1001000

Rupture time (h)700℃と 800℃で時効熱処理した試験片から、10%過500o400 (c) 800 C

研磨にて薄膜試料を作製し、日立製作所製 HF-2000 の300透過電子顕微鏡（TEM）にて組織観察を行った。時効
熱処理により生じた析出物の組成を、エネルギー分散型 X 線分析装置（EDS）にて定量分析した。同時に、析出物の電子回折を行い、結晶構造の同定を試みた。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）にて 700℃時効材での析出物を観察した。
次に、700℃時効材の衝撃試験片の破面を、走査電子顕微鏡（SEM）で観察し、破壊形態を特定した。さらに、衝撃試験片の断面に硫酸溶液で電解エッチングを施した後、光学顕微鏡観察し、粒界に析出物が被覆する長さの割合、すなわち析出物の粒界被覆率を求めた。

Stress (MPa)

塩素酸とメタノールの混合液を用いた Twin-jet 式電解2001009080706050Steel A
Steel B
1101001000

Rupture time (h)Fig. 1. Relationship between stress and rupture time ofinvestigated steels at 700ºC (a), 750ºC (b) and 800ºC (c).

平成 23 年度

九州大学大学院総合理工学報告 第 33 巻 第 3 号

3Fig. 1 の応力－破断時間の関係で、700℃の最も低い
400

Aging temperature :700 C

2Charpy impact value (J/cm )o

応力条件から、A 鋼と B 鋼の Larson－Miller パラメー
タ定数 C を求めた結果、それぞれ 18.5、19.5 となった。
Fig. 2 に、A 鋼と B 鋼の応力と Larson-Miller パラメー
タの関係を示す。Fig. 2 から、A 鋼と B 鋼の 700℃－10万時間におけるクリープ破断強度は、それぞれ、93MPa、121MPa と推定され、合金元素量の多い B 鋼の方が高い破断強度となった。

Steel A
Steel B

300
2001000As1 ST

10100100010000100000

Aging time (h)400* As ST : As solution treated(a) Steel A

Fig. 3. Toughness at room temperature after aging at 700ºC.

Stress (MPa)300

3.3 組織観察
200

3.3.1 時効材の TEM 観察o5700 C-10 h
1009080 93MPa
701819Fig. 4 に、A 鋼と B 鋼の 700℃および 800℃時効材で確認された析出物とその代表組成を示す。A 鋼では、
M23C6、Laves 相およびχ相が確認され、B 鋼では M23C6、2021222324

Larson-Miller parameter ( C=18.5)

W-rich 相およびσ相が確認された。
B 鋼の W-rich 相は、回折図形が得られず同定できなかったもので、mass%で、12Cr-19Fe-4Ni-16Mo-49W、の化学組成を示す、W400(b) Steel Bを多く含む析出物である。

Stress (MPa)300

Fig. 5 に、A 鋼の 700℃時効材の TEM 像を示す。100h時効材(a)の粒界は、長さ約 400nm の楕円状の M23C6200
o5700 C-10 hが、一定間隔で並んでいるか、連結した状態である。

121MPa10090807020

1000h 時効材(b)の粒界は、M23C6 相が楕円状のまま約800nm まで成長し、所々で連結した状態である。さら2122232425

Larson-Miller parameter ( C=19.5)に 10000h 時効材(c)になると、個々の M23Ｃ6 の形状や大きさは変わらないが、粒界のほとんどが M23C6 に覆われた状態になる。粒内に注目すると、100h 時効材(a)Fig. 2. Larson-Miller plots for steels A (a) and B (b).の粒内には、析出物がほとんど認められない。1000h3.2 時効後靭性時効材(b)の粒内では、長さ約 500nm の Laves 相が散見

Fig. 3 に、固溶化熱処理後と 700℃時効熱処理材の室されるようになる。さらに、10000h 時効材(c)の粒内で温シャルピー衝撃値を示す。衝撃値は、A 鋼、B 鋼とは、析出物の種類と量が明らかに増加し、300～800nmもに、時効時間にともなって低下する。両鋼とも 1000h程度の Laves 相、M23C6 およびχ相が確認される。

で目標値の 30J/cm2 を下回り、10000h 後にはさらに低Fig. 6 に、B 鋼の 700℃時効材の TEM 像を示す。10hい水準に低下する。しかしながら、A 鋼と B 鋼では、時効材(a)の粒界には、析出物が認められない。100h 時衝撃値の低下傾向が異なる。合金元素量が低い A 鋼の効材(b)の粒界は、長さ 400nm の角張った M23C6 が 2～

衝撃値は、B 鋼に比べて緩やかに低下する一方、B 鋼3 個連結し、一定間隔で並んでいる。1000h 時効材(c)の衝撃値は、10h から 100h の間で著しく低下した。の粒界には、新たに W-rich 相が認められるようになり、オーステナイト系耐熱鋼のクリープ破断強度と時効後靱性におよぼす合金元素の影響

Laves

Cr700ºC
1000h

M23C6
M23C6(a)

M23C6
M23C6800ºC×1000h

700ºC×10000h

M23C6
M23C6800ºC×1000h

4

M23C6
M23C6(b)CrW-richFeFeχ

NiNbMoW

Laves

NiNbMoW-richWσχ000.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Weight ratio (-)

1

Weight ratio (-)

Fig. 4. Typical chemical compositions of precipitates of steel A (a) and steel B (b) aged at 700ºC and 800ºC.

(a)

(a)

(b)(b)(c)(c)

Fig. 5. TEM micrographs of steel A aged at 700ºC for
100 h (a), 1000 h (b) and 10000 h (c).

Fig. 6. TEM micrographs of steel B aged at 700ºC for
10 h (a), 100 h (b) and 1000 h (c).

平成 23 年度

九州大学大学院総合理工学報告 第 33 巻 第 3 号

5M23C6 とともに粒界のほとんどを覆うようになる。粒析出物は、Fig. 5(a)の 700℃－100h 時効材の TEM 像か内についてみると、10h 時効材(a)と 100h 時効材(b)のら、M23C6 と考えられる。3000h 時効材(b)になると、粒内には、析出物はほとんど認められない。1000h 時

粒界では析出物が成長し、さらに長さ約 800nm の高輝効材(c)の粒内では、明らかに析出物が増加し、200～度の析出物が新たに認められる。粒内では、高輝度の800nm 前後の W-rich 相と 200nm ほどの M23C6 が確認

比較的微細な析出物と、中間的輝度の比較的粗大な析された。

出物が認められる。粒界と粒内で認められた高輝度のA 鋼と B 鋼の同一時間の時効組織を比較してみると、析出物は、EDS にて W と Mo が高く検出されたことか

100h 時効材（Fig. 5(a)と Fig. 6(b)）では明らかな差はな

ら、Laves 相であると考えられる。一方、粒内で認めく、共通して粒界に M23C6 が析出した状態である。しられた中間的輝度の析出物は、Fig. 5(c)の TEM 像から、かし、1000h 時効材（Fig. 5(b)と Fig. 6(c)）になると、M23C6 またはχ相と推察される。

合金量の多い B 鋼の組織内に、より多くの析出物が確

Fig. 8 に、B 鋼の 700℃時効材の SEM 反射電子像を認されるようになり、B 鋼の粒界は、ほとんどを析出示す。100h 時効材(a)は A 鋼の 100h 時効材と同様で、物で覆われる状態になることがわかった。

粒界にのみ、析出物が認められる。この析出物は、EDSで Cr が高く検出されたことから M23C6 と考えられる。

3.3.2 700℃時効材の FE-SEM 観察

3000h 時効材(b)になると、粒界では析出物が成長し、Fig. 7 に、A 鋼の 700℃時効材の SEM 反射電子像を長さ約 400nm までの高輝度の析出物が新たに析出し示す。100h 時効材(a)は、粒界にのみ、析出物が観察さている。粒界は、A 鋼の 3000h 時効材と異なり、ほぼれる状態で、粒内の析出物は確認できない。この粒界完全にこれらの析出物で覆われている。一方、粒内で

(a)

(a)

(b)

(b)

Fig. 7. SEM backscattered electron images of steel A aged at 700º
C for 100 h (a) and 3000 h (b).

Fig. 8. SEM backscattered electron images of steel B aged at 700º
C for 100 h (a) and 3000 h (b).

オーステナイト系耐熱鋼のクリープ破断強度と時効後靱性におよぼす合金元素の影響

6は、約 1μm 以下の高輝度の析出物と、約 1μm の中高いことが影響した結果と考えられる。また、B 鋼の間的輝度の析出物が確認できる。前者の析出物は、EDS粒界は、Ａ鋼よりも析出物に多く覆われている状態でにて W が特に高く検出されたことから、W-rich 相とあった。これは、Fig. 7 と Fig. 8 の SEM 反射電子像か推察される。後者の析出物は、EDS による組成分析値

ら W-rich 相の析出による影響と考えられる。

が、TEM-EDS におけるσ相の分析値にほぼ一致したことから、σ相と推察された。

3.3.3 シャルピー衝撃試験片の破面観察

ここで、A 鋼と B 鋼の時効材組織を比較すると、100hFig. 9 と Fig. 10 に、それぞれ A 鋼と B 鋼の時効材の時効材はお互いに同等の組織とみなせる。
これに対し、衝撃値と衝撃試験後の破面 SEM 像を示す。両鋼とも3000h 時効材では、A 鋼よりも B 鋼の方が、W を多くに、時効時間にともなって、破面形態がディンプル破含む高輝度の析出物量が多くなった。これは、Table 1面から粒界破面に変化している。また粒界破面への変に示した通り、B 鋼の W 濃度が A 鋼よりも 3.5mass%化は、衝撃値の低下に対応している。Fig. 5 と Fig. 6(a)271 J/cm2(a)347 J/cm2(b)133 J/cm2(b)52 J/cm2(c)26 J/cm2(c)6 J/cm2

Fig. 9. SEM micrographs of fracture surfaces and impact
values of steel A aged at 700ºC for 10 h (a), 100 h (b) and1000 h (c).

Fig. 10. SEM micrographs of fracture surfaces and impact
values of steel B aged at 700ºC for 10 h (a), 100 h (b), and1000 h (c).

平成 23 年度

九州大学大学院総合理工学報告 第 33 巻 第 3 号の 700℃時効材の TEM 像から、衝撃値の低下は、粒界

4. 結

7

言における M23C6 と、Laves 相あるいは W-rich 相の析出

700 ℃、 10 万時 間で のクリ ープ 破断 する 応力 がと成長により生じたものと考えられる。M23C6 の粒界100MPa 以上、衝撃値が 30J/cm2 以上のオーステナイト

析出にともなうオーステナイト鋼の衝撃値の低下につ系耐熱鋼の開発を目的に、主に Ni、Cr および W 量をいては、過去の例 10)に一致している。

変化させた二種類のモデル鋼にて、クリープ破断試験、Fig. 11 に衝撃値と粒界の析出物被覆率との関係を示

時効衝撃試験および組織観察を行った結果、以下の事す。粒界被覆率の上昇にともなって、衝撃値が直線がわかった。

的に低下している。したがって、Fig. 3 において、B(1) 主として Ni、Cr および W の合金元素量の高い B鋼と比較して A 鋼の衝撃値が緩やかに低下したのは、鋼の方が A 鋼よりも強度が高い。

A 鋼の方が、粒界を析出物で被覆する速さが遅かった(2) A 鋼、B 鋼が 700℃、10 万時間でクリープ破断すためと考えられる。さらに Fig. 11 から、目標の 30J/cm2る応力は、推定でそれぞれ、93MPa、121MPa と以上の衝撃値を確保するには、粒界被覆率を 80%程度なり、B 鋼は、目標強度を満足するものと考えらに抑える必要があることがわかった。

れる。に悪く、1000h の時効で 30J/cm2 以下となる。しか400

Steel A
Steel B

2Charpy impact value (J/cm )(3) A 鋼と B 鋼の 700℃における時効後靭性は、ともし、合金元素量が尐ない A鋼の靭性の低下傾向は、B 鋼の低下傾向よりも緩やかであった。

300(4) 粒界における M23C6 と Laves 相あるいは W-rich 相

200の析出およびそれらの成長による粒界被覆率の上昇にともなって、供試鋼の靭性は低下する。A 鋼

100の靭性低下傾向が、B 鋼よりも緩やかであったの
00.00.20.40.60.81.0

Length fraction of precipitates at grain boundary (-)

は、A 鋼の方が析出物で粒界を被覆する速さが遅かったためと考えられた。

Fig. 11. Relationship between Charpy impact value and length
fraction of precipitates at grain boundary.

参 考 文 献3.4 クリープ破断強度と時効後靭性の両立
本実験結果において、Ni、Cr および W の合金元素量の高い B 鋼で、目標値以上の強度が得られるものと

1) M. Fukuda : Materials for 9th Liege Conf. on Materials
for Advanced Power Engineering, edited by J.
Lecomte-Beckers et al. (2010) 5-19.

推定された。これに対し、時効後靭性については、両

2) H. Tschaffon : Materials for 9th Liege Conf. on

鋼とも目標に届かなかった。供試鋼の粒界析出物が、Materials for Advanced Power Engineering, edited by J.

Cr を主体とする M23C6 と、W や Mo を主体とする Laves

Lecomte-Beckers et al. (2010) 20-28.

相あるいは W-rich 相であったことから、靭性を改善す

3) M. Takeyama : NMS-ISIJ 194･195 (2008) 1-23.

るためには、C、Cr、Mo および W の低減による析出

4) P.R. Boyles, O. Miyahara, T. Fukui et al. : WRC

物量低減と、粒界炭化物の粗大化防止が必要であるとBulletin 517, Dec (2006) 1-12.

考えられる。本系では、Laves 相あるいは W-rich 相が5) H. Mimura : NMS-ISIJ, 171･172 (1999) 111.

破断強度に寄与していると考えられるので、強度との

6) 私信.

両立をはかるためには、粒界炭化物の析出量低減ある

7) 高橋常利, 榊原瑞夫, 菊地正夫, 小川忠雄, 荒木敏,

いは粗大化防止が必要と考えられる。

藤田利夫 : 鉄と鋼, Vol. 76, No. 7 (1990) 1131-1138.

オーステナイト系耐熱鋼のクリープ破断強度と時効後靱性におよぼす合金元素の影響

88) T. Ishitsuka and H. Mimura : JSME International Journal,Series A, Vol. 45, No. 1 (2002) 110-117.
9) 私信.
10) 荒木弘, 阿部冨士雄, 野田哲二 : 日本金属学会誌,Vol. 53, No. 9 (1989) 964-971.