寝屋川水系における有機フッ素化合物の挙動について
大阪産業大学 ○谷口省吾 尾崎博明
Occurrence of Perfluorocompounds (PFCs) in Neya River System, Osaka. by Shogo TANIGUCHI (New IndustrialR&D Center, Osaka Sangyo Univ.) Hiroaki OZAKI (Dept. of Civil Eng., Osaka Sangyo Univ.)1.

はじめに有機フッ素化合物 (PFCs)が水環境中で検出されており、大阪府府下においても測定が行われ、PFOA（ペルフルオロオクタン酸）および PFOS（ペルフルオロオクタンスルホン酸）の汚染状況が明らかになってきている 1) 。
PFOS については残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約 (POPs 条約) 第４回締約国会議でPFOSF（ペルフルオロオクタン酸フルオリド）とともに付属書 B に追加されたことから今後、環境への負荷を低減するためには環境中の濃度レベルなど明らかにする必要があると考えられる。
そこで、本研究では大阪府下で都市域を流れる寝屋川を対象に PFCs の 16 化合物を対象に測定を行い、上流域から下流域までの PFOA および PFOS 濃度変化とPFCs 組成の変化について検討を行った。
2. 方法
2.1 採水地点
大阪府下の寝屋川の起点である寝屋から大川（旧淀川）合流後の堂島川、安治川で測定を行った。採水地点を表-1 に示す。採水は 2008 年 11 月に行った。
2.2 対象物質と分析方法対象とした PFCs を表-2 に示す。PFCs 混合標準液（Wellington Laboratories 製）は、炭素鎖 4～14 のペルフルオロカルボン酸と炭素鎖が 4,6,7,8,10 のペルフルオロスルホン酸の 16 種類を対象とした。
PFCs の分析方法は、河川水はガラス繊維ろ紙（GA-100ADVANTEC 製）でろ過し溶存態と懸濁態に分けて測定を行った。分けた溶存態と懸濁態試料には13C でラベル化された PFOA および PFOS （WellingtonLaboratories 製）のクリーンアップスパイクを添加した。溶存態試料は固相（Oasis-HLB：(株)日本ウォーターズ製）で抽出を行いアセトニトリル：メタノール（4:1）溶液で溶出した。
懸濁態試料は高速溶媒抽出装置（ASE-300：日本ダイオネクス(株)製）でメタノールにより抽出を行った。粗抽出液はロータリーエバポレータで数ｍL に濃縮し超純水で希釈後、溶存態試料と同様に固相抽出を行った。測定は LC/MS/MS（3200QTRAP:アプライドバイオシステムズジャパン（株）製）で表-3 に示す条件で行った。
定量は、PFOA および PFOS については標準物質と内部標準物質の測定値より求めた相対感度係数により定量を行った。他の PFCs は絶対検量線法で行った。

表-1 採水地点
No.

河川名採水地点

St.1

極楽橋

St.2

上萱島橋

寝屋川

St.3

住道大橋

St.4

京橋

St.5

堂島川天神橋上流

St.6安治川

安治川トンネル上流

表-2

対象とした PFCs

炭素数4

カルボン酸類
PFBA

スルホン酸類PFBS

5PFPeA-

6PFHxA

PFHxS

7PFHpA

PFHpS

8PFOA

PFOS

910PFNAPFDA

PFDS

11PFUDA-

12

PFDoA

-

13

PFTrDA-

14

PFTeDA-

表-3 LC/MS/MS 測定条件
項目

設定

HPLC
MS/MS

Agilent1100
3200QTRAP

カラム
移動相流量
グラジエント
カラム温度
注入量

ZORBAX Eclipse XDB C18(2.1×100mm 3.5µm)
A : 10mM 酢酸アンモニウム水
B: アセトニトリル
200µl/min
B: 20% - 95%(11min) - 95%(15min)
40℃
5µl

3. 結果および考察
3.1 各地点における PFOA および PFOS の濃度変化
図-1 に各地点の PFOA 濃度を示す。最上流である
St.1 で 212ng/L で最も高い濃度となった。この要因は特定の汚染源がある可能性もあるが、現在のところ明らか

4. まとめ
大阪府下河川である寝屋川の PFCs 組成については、PFOA, PFHpA および PFHxA が含まれており、PFOA が河川水中で分解している可能性が示唆されたが、PFOSについてはいずれの地点でも多くが PFOS であったことから、河川水中では分解されないと示唆された。

60
懸濁態

PFOS濃度 (ng/L)

50

溶存態

403020100St.1St.2St.3St.4St.5St.6

PFOA類縁化合物組成比 (%)

図-2 各地点における PFOS 濃度
1009080706050403020100St.1 St.2 St.3 St.4 St.5 St.6

PFTeDA (C14)
PFTrDA (C13)PFDoA (C12)PFUDA (C11)PFDA (C10)
PFNA (C9)PFOA (C8)PFHpA (C7)PFHxA (C6)
PFPeA (C5)PFBA (C4)図-3 PFOA 類縁化合物の組成

PFOS類縁化合物組成比 (%)

ではない。St.2 からの下流では、St.4 で 40ng/L と濃度の低下がみられるが、再下流の St.6 では 76ng/L となり緩やかではあるが濃度の上昇がみられた。図-2 に示す
PFOS については、St.1 で 10ng/L で下流になるほど濃度が上昇しており、St.6 では、52ng/L となった。
溶存態と懸濁態への分配については、St.1 から St.4 ま
では PFOA、PFOS では多くは溶存態で存在しているが、St.5,6 では懸濁態中の濃度が高くなっている。これは、St.4 からは大川と合流していることから大川では寝屋川
より懸濁態の割合が高いと考えられ、合流後、懸濁態の濃度が上昇したと考えられる。
3.2 各地点における PFCs の組成変化について
図-3 に PFOA 類縁化合物の組成を示す。St.1 では
PFOA が 83.8%で最も多く含まれており、環境中へ排出される割合が高いことを示している。その他の化合物ではPFNA(C9)、PFHpA(C7)、PFHxA(C6)が含まれていた。また、下流ほど PFOA の割合は低下しており、St.6 では30.9%となった。一方、増加がみられたのは PFHpA とPFHxA であり、これらの化合物は PFOA の代替品として用いられている可能性と、PFOA が河川水中で分解しPFOA より炭素鎖が 1～2 少ない化合物に変化している可能性が考えられる。
図-4 に各地点の PFOS 類縁化合物の組成比を示す。
PFOS 類縁化合物ではいずれの地点も PFOS が多くを占めており 78.6～96.7%で推移していた。他の PFOS 類縁化合物では PFHeS が上流の St.1～4 で 8.0～16.4%含まれていたが、PFOS 類縁化合物では、PFOS がほとんどを占めており、PFOA のように環境中での分解を示唆する結果は得られず河川水中での分解がほとんど起きないと考えられる。

1009080706050403020100PFDS (C10)PFOS (C8)PFHpS (C7)PFHxS (C6)
PFBS (C4)St.1 St.2 St.3 St.4 St.5 St.6250

PFOA濃度 (ng/L)

図-4 PFOS 類縁化合物の組成

懸濁態

200

溶存態

参考文献
1) 上堀ら:大阪府における PFOA・PFOS の環境汚染,
第 11 回日本水環境学会シンポジウム講演集,
pp143-144, 2008

150
100500St.1St.2St.3St.4St.5

図-1 各地点における PFOA 濃度

St.6なお、本研究は文部科学省私立大学学術研究高度化推進事業である「社会連携推進事業」(平成 19～23 年度)の一環として行った。