九州大学大学院総合理工学府報告第 39 巻 第 2 号 1-6 頁 平成 30 年 2 月

Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol. 39, No. 2, pp. 1-6, FEB, 2018

氷表面に吸着した CO の真空紫外光脱離
松田 晶平*1・山﨑 元気*2・原田 明*3・薮下 彰啓*3,†(平成30年1月5日 受理，平成30年1月9日 掲載決定)

Vacuum ultra-violet photodesorption of CO adsorbed on water ice
Shohei MATSUDA, Motoki YAMAZAKI, Akira HARATA,
and Akihiro YABUSHITA
E-mail of corresponding author: yabushita.akihiro.773@m.kyushu-u.ac.jp†Photodesorption of CO is suggested as a possible process which maintains a measurable amountof gaseous CO in cold interstellar clouds. In this study, the 157 nm photodesorption of CO( = 0)adsorbed on amorphous solid water and polycrystalline ice were investigated at 8–170 K.
Photodesorbed CO( = 0) was detected by (2+1) resonance enhanced multiphoton ionization
technique. Time-of-flight spectra of CO( = 0) reveal the translational energy distributions, fromwhich the possibility of three photodesorption processes are deduced. When the temperature isincreased, photodesorption of CO( = 0) shows four peaks at around 20–30 K, 40–60 K, 65–75 K, and145–160 K, which are due to CO-bonded OH, CO-dangling OH, structural change from high density
to low density amorphous ice, and H2O desorption, respectively.
Key words: carbon monoxide, amorphous solid water, polycrystalline ice, adsorption state,temperature-programmed desorption, photodesorption, vacuum ultra-violet

1. 緒

言

表面に光などが入射した際に原子や分子が電子励起し，星間空間の分子雲には炭酸質物質やケイ酸塩を核とその後の緩和過程を経て表面から脱離する現象である．

し，表面がH2O, CO, CO2, CH3OH, NH3などの分子でCO氷の光脱離機構を明らかにするため，van Hemert

覆われた星間塵氷マントルが存在する 1)．分子雲の温らは分子動力学計算により，200–1200個のCO分子か度は10–100 Kであり，星間塵は宇宙線や真空紫外光ならなるクラスターについて，構成する1分子のCOに対どに曝される2)．COの熱脱離が起こらない低温領域でして真空紫外光に相当する8.7–9.5 eVのエネルギーをも気相にCOが観測されていることから3)，光脱離がそ与えて，その脱離機構を調べた8)．その結果，COの光の起源の一つとして考えられている 4)．そのため，星脱離には二つの機構があることを明らかにした．一つ間塵を模した氷試料を実験室で再現し，光脱離確率4-6)は，光子を吸収したCO分子が脱離する直接脱離機構でや光脱離機構7-9)，昇温脱離10)などが調べられてきた．

ある．これは，真空紫外光のエネルギーを受けて，COÖbergら4,5)は1光子あたりの光脱離確率を2.7×10−3

分子がA1 ← X1+遷移により電子励起状態となり，molecules photon−1 とMuñoz Caroら 6) は(3.5–6.4)×

その後，内部転換により電子基底状態に戻る．この際10−2 molecules photon−1と見積っている．Muñoz Caroに高い振動準位をもち，ある不安定な角度の配置とならはこれらの差は測定方法に起因すると説明している．

ったときに脱離するという機構である．もう一つの脱光脱離機構に関して，Fayolleらは脱離したCOの信離機構は，Kick-out機構と呼ばれるものである．励起号強度スペクトルが，照射した真空紫外領域のCOの吸したCOが近傍に位置する別のCO分子に衝突し，はじ収スペクトルとよく一致することから，COの脱離過程き出すことで脱離が起こる．この場合には低い振動準を電子遷移誘起脱離であると考えた 7)．これは，固体位のCOが脱離すると考えられる．

*1 物質理工学専攻博士課程*2 京都大学大学院工学研究科*3 物質科学部門

アモルファス氷（Amorphous solid water; ASW）に吸着したCOの光脱離機構については，Bertinらが報

氷表面に吸着した CO の真空紫外光脱離2

告している9)．Bertinらはシンクロトロン光を用いて真空紫外光照射には157 nmのF2エキシマレーザー

H2O氷上にCO層を作製した二層氷に対して7–14 eVを用い，10 Hzでパルス発振させCO/H2O氷に照射した．の光子を照射し，脱離するCOを四重極質量分析計で計

波長230 nmのYAG励起色素レーザー光を基板から距測した．1層に満たないCOをH2O氷上に作製した場合，

離3 mmの位置に集光し，B 1+ (’ = 0) ← X 1+ (” = 0)

COの信号はほとんど検出されなかった．この要因とし遷移を介する(2+1)共鳴多光子イオン化することで．脱て，CO-H2O相互作用がCO-CO相互作用に比べて強い離したCO( = 0)をイオン化し，CO+を飛行時間型質量ことと，氷表面のdangling OHが余剰振動エネルギー分析計で検出した．ASWに吸着したCOから光脱離がを効率的にバルクへ逃がすことを指摘している．しか起こるかを確認する実験では，F2エキシマレーザーとしながら，照射した7–14 eVに比べて，COのASWへ

色 素 レ ー ザ ー の 発 振 遅 延 時 間 を 8 s に 固 定 し ，の吸着エネルギー（CO-H2O相互作用）は0.08–0.13 eV

230.0–230.3 nmを波長挿引してREMPIスペクトルをと小さく11)，COが直接H2O氷表面へ吸着した場合でも測定することで脱離するCOの検出を試みた．その後，光脱離は起こる可能性が考えられる．

真空紫外光源としてのエキシマレーザーと検出光用のそこで，本研究ではCOをこれまでの研究より高感度色素レーザーの発振遅延時間を挿引することにより飛に検出するために，共鳴多光子イオン化法（Resonance

行時間分布を計測した．得られた飛行時間分布に対し，

enhanced multi photon ionization; REMPI）と飛行Maxwell-Boltzmann分布を仮定したフィッティング

時間型質量分析法を組み合わせた手法を用いて，ASWを行い平均並進温度を見積り，光脱離機構を考察した．

上に吸着したCOから光脱離するCOの検出に取り組ん

昇温脱離および昇温光脱離の実験では，8 Kから基板だ．そして，氷に直接吸着したCOの光脱離が起こるか温度を徐々に昇温し，脱離したCOを上記と同様に明らかにし，その光脱離機構を解明することを目的と

REMPI法でイオン化し検出した．昇温光脱離の実験でした．また，分子雲の温度領域での光脱離を調べた．

は，真空紫外光を照射しながら基板温度の昇温を行っこれまでの昇温脱離法による熱脱離との比較から光照た．以後，真空紫外光を照射しながら昇温を行うこと射を伴う場合の脱離温度を明らかにすることも目的とを「昇温光脱離」と呼ぶ．

した．

また，作製した氷試料の構造とCOの吸着状態，さらに昇温脱離スペクトルに現れるピークの由来を明らか

2. 実

験にするために赤外反射吸収（Reflection absorption

実験は圧力~1 × 10−7 Paまで真空引きした超高真空infraed; RAIR）スペクトルを測定した．赤外光の基板チャンバー内で行った．チャンバー中心部に備え付けに対する入射角は80°となる配置とし，検出にはMCTた白金基板をヘリウム冷凍機により8 Kまで冷却した．

検出器を用いた．典型的な測定条件は波数領域

ASWは基板温度8 Kでリークバルブを用いてH2Oを超4000–1000 cm−1, 分解能1 cm−1, 積算1024回である．

高真空チャンバー内に導入することで，白金基板上に約200 L（ラングミュア）蒸着した．ここで1 × 10−6 Torr

3. 結 果 と 考 察

s = 1 Lである．多結晶氷（Polycrystalline ice; PCI）

3.1 アモルファス氷に吸着した CO の光脱離は，基板温度142 KでH2Oを200 L蒸着した後，基板温

基板温度8 Kで作製したASW上にCOを0.8 L蒸着さ度を153 Kに昇温させ，153 Kで約30分アニールする

せた氷試料から光脱離したCO( = 0)のREMPIスペクことで作製した．CO（>99.95%）はパルスバルブを用

トルをFig.1に示す．230.1 nm付近のピークはCOのBいて超高真空チャンバー内に導入した．パルスバルブ

1 + (’と白金基板の間にはプレートを設置した．このようにREMPI信号と一致する12)．また，エキシマレーザー照パルスバルブをプレートに対向させることで導入ガス射をしない場合，信号は検出されなかった．このこと

試料をチャンバー内に拡散させて真空蒸着を行った．

から，ASWに直接吸着したCOの光脱離が起こること

冷却した基板上にH2Oを蒸着させた後，次いでCOを蒸が示された．共鳴多光子イオン化法を用いたことで高着させ，CO/H2O氷を作製した．ここで，COの吸着量感度なCOの検出が可能となり，ASW上に吸着したCOをしばしば「分子層（Monolayer; ML）相当」というから光脱離するCOを測定できたと考えられる．

= 0) ← X 1+ (” = 0)遷移を経由した(2+1)

表現で記したが，これは「当該分子層を形成する分子数と等しい蒸着量」という意味で用いた．ASWは多孔3.2 光脱離した CO の飛行時間分布とその機構質な構造であり，その表面は粗く秩序だっていない．

脱離したCOの平均並進エネルギーから，ASW氷表

そのため，ASW上に1分子層相当のCOを蒸着しても，面に吸着したCOの光脱離過程を考察するために，脱離表面は完全には覆われていない．

したCO( = 0)の飛行時間分布を測定した．8 Kで作製

平成 29 年度

九州大学大学院総合理工学報告第 39 巻第2号

3CO signal intensity / arb. unitと い う 少 量 の CO を 蒸 着 さ せ た 場 合 ， CO に よ る

1.0via CO(B 1+('= 0)←X 1+("= 0))transition

Kick-outはほとんど起こらないため，H原子によるKick-outが最も有力な機構だと推測される．諸言で述べたようにCO-COに比べてCO-H2O相互作用は強い．
これによりAはA’よりも平均並進エネルギーが小さくなったと考えられる．Fig.2 (bottom)では島状のCOが0.5形成されており，CO-COによって吸着している．こういったCO分子に対してH原子が衝突することで，A’成分が脱離したと考えられる．一方，Fig.2 (top)では0.0

CO量が単層よりも少なく，COはCO-H2Oのように直230.2
230.1
Wavelength / nm
Fig.1 REMPI excitation spectra of the CO [B 1+ (’ = 0)
← X 1+ (” = 0)] transition from 0.8 L CO on amorphoussolid water at 8 K at time-of-flight t = 8 s. The arrow
indicates the Q-head used for time-of-flight measurements
in Fig. 2.

したASW上にCOを0.8 L（0.3 ML相当）蒸着させた氷試料から光脱離したCO( = 0)の飛行時間分布をFig.2(top)に示す．横軸は基板からイオン化点までのCOの飛行時間であり，縦軸は検出されたCOの信号強度である ． 得 ら れ た 飛 行 時 間 分 布 に 対 し て接ASW表面と相互作用している．このようなCO分子にH原子が衝突すると，A成分が脱離したと考えられる．B,C成分に関しては平均並進温度が変化してないため，COの吸着量に関わらず同一の過程を経て脱離した成分であると考えられる．
3.3 アモルファス氷に吸着した CO の昇温光脱離
8 Kで作製したASWに0.2 LのCOを蒸着させた氷試料の昇温光脱離スペクトルをFig.3 (top)に示す．黒点は真 空紫外光照射 かつ昇温中に 計測した脱離 したCO(X 1+( = 0))の信号強度である．黒点のプロットから，この計測の際，低温側から順に 20–30, 40–60,Maxwell-Boltzmann分布を仮定したフィッティング

1.5± 100 K (B), 100 ± 30 K (C)の3成分で構成されていた．
平均並進温度の大きい成分から順にA, B, C成分と呼ぶ．このことから，真空紫外光によるASW表面に吸着したCOの光脱離は少なくとも3つの脱離過程をもつことが示唆された．COを6.3 L（3.4 ML相当）蒸着させたときの飛行時間分布をFig.2 (bottom)に示す．この場合，A, B, C成分の平均並進温度は変化しなかったが，最も高い平均並進温度2800 ± 150 Kを持つ成分（A’）が新たに現れた．また，Aを除いたA’, B, Cの3成分だけでもフィットできる．
諸言で述べたvan HemertらとBertinらの報告を踏まえると8,9)，振動緩和したCOの光脱離機構としては，光子を吸収した分子もしくはその光分解フラグメントが周囲の分子に衝突することで二次的にはじき出されるKick-out機構が最も可能性が高い．本研究では振動基底準位 = 0まで緩和したX 1+( = 0)のCOが測定されたため，観測された脱離COはKick-out機構によって光脱離したと考えられる．Yabushitaらは，ASWへの157 nm光照射により，H2O分子の光解離により生成したH原子がH2OをKick-out機構で脱離させることを報告している13)．そのため，H原子によるKick-outが起こる．加えて，COも157 nmを吸収するため，COによるKick-outも可能性として挙げられる．しかし，0.8 L

Normalized CO signal intensity / arb. unitを行ったところ，平均並進温度1800 ± 300 K (A), 400

1.00.5BCA0.0
1.5
1.00.5A' A
0.00BC51015
Time of flight / s20

Fig.2 Time-of-flight spectra of CO [B 1+ (’ = 0) ← X 1+(” = 0)] following 157 nm photoirradiation of (top) 0.8 L
CO (bottom) 6.3 L CO on amorphous solid water at 8 K
The solid curves are fits to the data derived with Ttrans =2800 (A’, purple), 1700 (A, red), 400 (B, blue), and 100 K(C, green).

氷表面に吸着した CO の真空紫外光脱離465–75, 145–160 K付近に脱離したCOのピークが確認

CO-dangling OH CO-bonded OH
2152 cm-1 2139 cm-1された．以後それぞれ順に(a), (b), (c), (d)と呼ぶ．また，
赤色ひし形のプロットは157 nm光照射中のCO信号強2136 cm-1

度から一時的に光照射を停止させた時のCO信号強度8Kを差し引いた値である．157 nm光を照射していないときの信号強度は，熱脱離のみに起因する．昇温光脱離のみのCO信号強度を算出した．昇温脱離と光脱離を比較するとピーク位置が一致した．しかし，光脱離の信号強度は小さかった．このことから，昇温光脱離測定
では光脱離の寄与は小さく，ほとんど熱脱離由来の脱24 K

Absorbanceの信号から熱脱離由来の信号を差し引くことで光脱離

35 K
55 K離COを検出していることが示唆された．光の影響を除70 K

いた熱脱離スペクトルを確認するため，真空紫外光を照射しない条件で同様の実験を行った.Fig.3 (bottom)

0.001にはASWにCOを0.8 L蒸着した氷試料を8 Kから昇温135 Kさせることで得たCOの昇温脱離スペクトルを示す．
Fig.3 (top)と(bottom)の比較から，脱離ピーク(a), (b),(c)の温度がほぼ一致することが確認された．このこと

2200

2180

2160

2140

2120

2100

-1

Wavenumber / cm5(d)4

CO signal intensity / arb. unit

32(a) (b) (c)

昇温光脱離スペクトルで得られた脱離ピークの由来を明らかにするために，8 Kで作製したASWに0.5 Lの05COを蒸着させ，COの吸着状態の温度変化を赤外反射吸収スペクトルを測定することで確認した．その結果(b)42から，光脱離と熱脱離は脱離ピーク温度に差がないことが明らかになった．

13

Fig.4 Temperature dependence of RAIR spectra of 0.5L CO adsorbed on amorphous solid water at 8 K.

をFig.4に示す．ASWは多孔質な構造をもち，その表面には，H原子が水素結合せず表面から飛び出したOH(a)(dangling OH)をもつH2O分子と，H原子が水素結合し(c)た OH(bonded OH)をもつ H2O分子が存在する 14) ．
ASWにCOを吸着させた氷の赤外反射吸収スペクトル1には，吸着したCOによる2152 cm−1と2139 cm−1の主に2つのピークが確認されている15)．これらのCOは主00 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperature / KにASW表面のbonded OHとのみ相互作用する状態（2139 cm−1の吸収），あるいはdangling OHとも相互作用する状態（2152 cm−1の吸収）にある16)．8 KではCO-bonded OH由来の吸収が強く，CO-dangling

Fig.3 (top) The signal intensities of CO [B 1+ (’ = 0) ←X 1+ (” = 0)] from 0.2 L CO on amorphous solid water for
temperature-programmed photodetachment spectroscopy
at time-of-flight t = 2 s. Red diamonds show the signal
intensities of photodesorbed CO [B 1+ (’ = 0) ← X 1+ (”= 0)]. (bottom) A temperature-programmed desorption
spectrum of CO [B 1+ (’ = 0) ← X 1+ (” = 0)] from 0.8 L
CO on amorphous solid water without 157 nm
photoirradiation.

OH由来の吸収が弱かった．徐々に昇温すると，24 Kから35 KではCO-dangling OH由来の吸収の方が強くなった．Lauckらは15–23 KでCOがASW表面を拡散すると報告している17)．このことからCOの拡散が起こり，より安定なdangling OHサイトへ移ったと考えられる．また，CO由来全体のピーク面積が減少したことから一部脱離も起こったといえる．さらに，55 Kまで

平成 29 年度

九州大学大学院総合理工学報告

昇温すると，2136 cm−1のピークだけが観測された．
されている15)．55 Kでは，氷表面のCOは脱離し終えるが，氷内部には閉じ込められたCOが残っていると考えられる．70 Kでのスペクトルは55 Kと類似しており，大きな変化は起こらなかったといえる．135 Kまで昇温するとCOの吸収ピークが完全に消失した．ただし，検出感度以下のCOが残存している可能性はある．
Fig.3とFig.4を比較することで，得られた昇温光脱離スペクトルにみられる脱離ピークと吸着状態の関係について考察する．RAIRスペクトルでは8 Kから24 Kへ昇温した際に2139cm−1の吸収ピークが減少した．

そのため，20–30 Kの脱離ピークは，CO-bonded OH由来のCOの脱離であると考えられる．24 Kや35 KのRAIRスペクトルでは2152 cm−1の吸収ピークが増加したことから，この温度ではCOのdangling OHサイト

第2号

515

CO signal intensity / arb. unit

このピークは周囲を水分子で覆われたCO由来と報告

第 39 巻(a')
10500

20406080 100 120 140 160

Temperature / K
Fig.5 The signal intensities of CO [B 1+ (’ = 0) ← X 1+(” = 0)] from 0.3 L CO on polycrystalline ice fortemperature-programmed photodetachment spectroscopy
at time-of-flight t = 7 s.

への拡散も起こったといえる．40–60 Kの脱離ピーク
はdangling OH-COのCOによる脱離だと考えられる．
低温で作製したASWの温度を上昇させると，70 K付近で氷の密度変化が起こり，高密度ASW（Ihda）から低密度ASW（Ilda）に変化する18)．65–75 K付近の脱離ピークは，ASWの高密度から低密度への構造変化による埋もれたCOの脱離だと考えられる．H2O氷は約140 Kで結晶化することが知られている．そのため，145–160Kの脱離ピークはASWからPCIへの構造変化に伴う脱離であるといえる．また，170 K以上の温度域においてCOのシグナルが得られた場合もあった．160 K付近
でH2O氷の昇華が起こる．そのため，これに伴う残存したCOの脱離であると考えられる．
次にdangling OHと相互作用するCO量を少なくした場合を確認するために，PCI上にCOを0.3 L蒸着さ0.35 g cm−2（7.5 ML相当）のRAIRスペクトルの温度依存性の実験結果などを踏まえ，ASWに吸着したCOの昇温脱離の挙動を報告している．Fig.6にASW（青色部）に吸着したCO（橙色部）の昇温による変化とCOの挙動を図示した．Fig.6の氷構造の模擬図の左にはCollingsらが示した昇温脱離スペクトルの各ピー
クの帰属を記した．右には本研究結果から考えられるCOの脱離過程を示した．Collingsらは10–25 Kにおいて，固体COの熱脱離やIhdaの細孔へのCOの拡散が起こると述べている．そこで，我々はASW上にCOを90 L（15 ML相当）蒸着させた氷試料の昇温光脱離を行った．10–60 KにおいてCOの脱離が認められ，10–25 Kに多層CO由来と思われる脱離ピークが確認された．本研究では氷に直接相互作用したCOの光脱離に焦点をせた氷試料の昇温光脱離を行った．その結果をFig.5に示す．Fig.5からPCIにCOを吸着させた場合は20–50K付近にのみ幅広い脱離ピーク(a’)が現れることがわかった．また，ASWの場合に現れた(b), (c), (d)のピークは確認できなかった．PCIはdangling OHサイトの数が少ないため，主にCO-bonded OH由来の脱離が計測された．さらに，PCIはASWと異なり，昇温にともなった構造変化は起こらないため，高温域での脱離が観測されなかったと考えられる．
3.4 先行研究との比較
CollingsらはASW上にCOを0.07 g cm−2（1.5 ML相当）蒸着させた氷に関して，光を照射しない昇温脱離の研究を行った19)．彼らの結果では20–60, 140, 160
K付近でCOの脱離が観測された．ASW作製条件によって脱離ピーク温度は幾分変化するものの，CO蒸着量

Fig.6 Cartoon illustrating the complex behavior of anice comprising CO(orange) adsorbed on amorphous solidwater(blue) with the temperature increasing. (Ref. 19）

氷表面に吸着した CO の真空紫外光脱離6

あてているため，ここではデータを示していない．続いて30 Kでは，細孔のサイトにCOが吸着する．30–70Kでは，ASWの表面からCOが脱離する．また，この温度領域においてIhdaからIldaへの構造変化が起こり，部分的に細孔が崩壊する．結果的に，COの閉じ込めと脱離が同時に起こる．70 Kでは，Ildaの内部に捕捉されたCOが氷に残存する．140 Kまでは，COの脱離は起こらず，140 K付近からIldaからcubic ice (Ic)への構造変化が始まる．この氷の結晶化に伴って，氷表面に通じる経路が生じ，それを介しIldaの内部に捕捉されたCOが脱離する．160 Kまで昇温すると，H2O脱離が始まる．これにより，残存したCOの脱離が起こる．
REMPI法を用いて脱離したCOを検出し，ASW表面上のCOの吸着状態を検討することで，Collingsらの研究
では計測されていなかった65–75 K付近の氷の密度変化によるCOの脱離が起こることが新たに示された．

4. 結言

これまで光脱離がほとんど起こらないと考えられてきたASWに直接相互作用するCOの光脱離について研究を行った．より高感度に計測するため，従来とは異なる共鳴多光子イオン化法と飛行時間型質量分析法を組み合わせた手法を用いて，脱離したCOの検出を行った．その結果，単層以下のCOをASWに吸着させた氷試料からも脱離したCOを検出することに成功した．そのため，今後は低温における氷に直接吸着したCOから光脱離確率を定量的に評価し，宇宙化学モデル計算に加える必要があることが示唆された．COの飛行時間分
布を測定することにより，ASWに直接吸着したCOの真空紫外光脱離には3つの過程があることが明らかになった．赤外反射吸収分光法と昇温光脱離の結果から，20–30 K付近と40–60 K付近の脱離ピークはそれぞれCO-bonded OH，CO-dangling OH相互作用由来であることが示された．さらに，高密度ASWから低密度ASWに構造変化が起こる際の65–75 KにCOの熱及び光脱離が起こることを初めて計測することができた．

謝 辞
本研究は，JSPS科研費 25108002 “宇宙における分子進化：星間雲から原始惑星系へ”の助成を受けたものであり,深く感謝致します．
参 考 文 献1) E. L. Gibb, D. C. B. Whittet, A. C. A. Boogert, A. G. G.
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