資資料－３ 参考考資料(H29.3. 30 東京環境境安全委員会会)№№１水熱分解設備
備処理液のの六価クロロム濃度上上昇及びそその対応について
１．クロム
ム濃度上昇のの状況№1 水
水熱反応器はは昨年の定期期点検後の 7 月 15 日にに立上げを行行い、約一かか月の PCB 処理運転のの後、PCBB 処理量調整整のために 8 月 22 日にに停止に入っった。その後後、再度運転転を開始した
た直後の 100
月 5 日 10 時に、気液液分離槽下部部でサンプリリングした処処理液が黄色色く変色してているのが発見され、より処理液中中の六価クロム濃度の 上昇が確認認された。(通通常の六価ク程測定によクロム濃度 1.4mg/ℓ程
度に対しし、測定値はは 12mg/ℓ) (図－１参照照)

図－１

水熱分
分解設備処理理水の流れ

六価クロム濃度度の高い処理理液についてては、それ以以降、再度№№2 系、№3 系系の水熱反応設備へ戻戻し、適切切に排水処理理を行うよう運転調整整を行った。
しかし、六価クロムが上昇昇した原因がが解明できずず、また No.1 系戻り処理理液の処理も困難とななったためめ、10 月 6 日に№1 系のの水熱分解設設備の停止操作を行った。№1 系水水熱分解設備の時系列
列での運転転操作状況をを表－１に記記す。
なお、5 日 0 時 50 分には、水熱反応器器底部隔壁へへの給水流量量指示値 0 に整に対応してバルブ調整を行った
たものの、回回復しないという現象 が生じていいた。
1表－１
表
日 時
10/3 18:00
10/5
0:45
0:50
10:00
15:00
18:49
10/6 17:30
10/6～11/4
11/4～11/1311/15
11/24～11/288
11/26№1 水備での運転操操作状況
水熱分解設備主 要 作 業 項 目

起動（昇圧・昇温温）
ＰＣＢ
Ｂ投入開始
底部隔隔壁流量の指指示値 0 となり、手動弁調調整するも変変化なし
排水サ
サンプリング
グで六価クロムム濃度が高いいことを確認
認
六価ク
クロム濃度測測定値判明 (112mg/ℓ)
ＰＣＢ
Ｂから油運転転へ切替え
油運転転に切替えてても六価クロム値の低下がが確認できずず、廃液タンクに余力が無いいため、停止止作業を開始。
。
(温度度降下期間)
系内のの水抜き（反反応器底部のノノズル部かららは抜いていいない）
反応器
器底部残渣物物抜出管下部ににノズル接続
続し、圧縮空空気により通気気を確認
反応器
器底部の残渣
渣物抜出管から底部液の液液抜き実施
給水配配管を配管切切断しファイババースコープ
プにより内部部確認、閉塞ななし
反応器器を開放し、 反応器内下部部鏡板の残渣
渣物抜出管周周辺に堆積物をを確認

２．水熱反反応器内部のの改造の内容
容
反応応器底部は平
平成 25 年度の定期点検検において減減肉が認めらられ、26 年度度、27 年度と同様な減減肉が続続いた。こののため図－２２に示すよううに、反応器器底部に新たたに隔壁を設設け併せて隔壁内に給給水を供供給する改造造を行うことととした(平平成 27 年 10 月環境安全全委員会にてて報告)。隔壁は鏡板上上部に上上下ボルトナナットで組みみ立てられたた支持枠を設設置し、そのの間に隔壁をてを挟み込む構造としている。隔壁は円盤盤状の板で、中央部にあある酸素投入入用連絡管のの間にわずかかな隙間を設けてキャップでで覆う構造ととなっているる。この改造造についてはは、昨年の定定期点検時 (平成 28 年 5～6 月)にに行ってている。

図－２ 反応応器底部隔壁壁設置の改造
造
2

３．水熱反反応器内部のの調査結果
本件のの原因を究明明するためにに、以下の調調査を行った
た。
1) 内部部点検結果№№1 水熱反応応器を抜水しし、反応器内内部及び関係係配管等の点点検調査を行行った。(図図－３参照)

図－３№№1 水熱分解解設備点検個所

その結結果は表－２２の通りでああった。またた、下部鏡板板及び下部隔隔壁の外観写
写真を図－４、図－５に、寸法法等明らかににした№1 水熱分解設備
水備下部鏡板のの減肉状況をを図－６に示示す。

3

表－２分解設備点検検結果№1 水熱分点 検 個 所点 検①反反応器上部隔壁壁内部

大きなな腐食減肉は見見られず。

②

〃

隔壁
壁均圧配管付着物物及び内面腐食食は見られず。

③

〃

隔壁
壁空気抜き配管管

全体的的に緑色の付着着物が見られた
た。

結果

④反
反応器内壁

これままでと異なる付付着物及び腐食食減肉は特に見見られず。

⑤PPCB・給水投入入ノズル

これままでと異なる付付着物及び腐食食減肉は特に見見られず。

⑥循
循環処理液投入入ノズル

これままでと異なる付付着物及び腐食食減肉は特に見見られず。

⑦酸酸素ノズル先端
端

これままでと異なる付付着物及び腐食食減肉は特に見見られず。

⑧底
底部隔壁上面

φ2～55mm、深さ 2～～3mm の減肉がが一面に見られれた。支持枠にには 2～3mm 厚さの減減肉箇所が多くく見られた。
φ2～55mm、深さ 2～～3mm の減肉がが一面に見られれた。支持枠にには 2～3mm 厚さの減減肉箇所が多くく見られた。
周囲にに堆積物(上側 100mm、左右 100mm)が見られれた。堆積箇所には微少な腐食減減肉が見られたた。
管台周周囲に堆積物(φ400mm)が見られた。堆積箇箇所には微少な腐食減肉が見られれた。

⑨底
底部隔壁下面(裏面)⑩反
反応器底部管台台(酸素ノズルル)⑪〃(残渣抜出管管)⑫底
底部給水配管⑬〃

配管中中に堆積物は見見られず。全体
体的に緑色の付付着物あり。
多多段オリフィスス

配管及及び多段オリフ
フィスの間に堆堆積物は見られれず。全体的に緑色の付着物ありり。

⑭混
混合管堆積物物は見られず。全体的に緑色色の付着物ありり。

⑮底底部給水流量計
計及び検出管液抜ききの操作にて堆堆積物はなかっったと思われるる。流量計本体
体は信号確認も行いい、問題はないいことを確認しした。

図－５ №1№ 水熱分解解設備下部隔隔壁の外観写真

図－－４ №1 水熱熱分解設備鏡鏡板の外観写
写真

4図－６

№1 水熱熱分解設備下下部鏡板の減減肉状況
52) 反応応器底部の残残渣物分析結果
部隔壁上面面、底部隔壁壁下面及び、 反応器底部部残渣物抜出出管の鏡板部部並びに同残渣物抜出出底部までも見られているも管内内に残渣物がが堆積していいた。特に残残渣物抜出管管内の堆積状状況はこれまのでであるが、ほとんど全面ほ面的に堆積がが生じ閉塞状状態にあったた。堆積物のの写真を図－－７に示す。
上
上記の箇所ににあった残渣渣物についてて蛍光Ｘ線分分析を行ったた。その結果
果を表－３に示す。
分分析結果ではは、いずれの残渣物かららも炭酸ニッッケル(NiiCO3)が同定定され、ニッケル(Ni)がが高濃度で検検出さた。また、塩塩素(Cl)も微微量ながら検検出された。
れた
測測定結果から、以下のこことが推定 された。(詳詳細を表－－３に示す。
。)① 残渣物ははいずれも反反応器及び周周辺材質ののニッケル(Ni)合合金が腐食しして生じた。
。
② 微量成分として塩素素(Cl)が検出出された。反反応液

図－７の (Cl))の流流入が考え られる。
(PCB 起源の№1 下部隔隔壁上部の堆積物のの外観③ 炭酸ニッケル(NiCO33)が含まれ、、反応液(PCCB 及び油がが分解した炭炭酸イオン)の流入が考考えられる。
以以上の結果よより、反応器器底部に反応応液が流入し、NCF690 が腐食したたと考えられれる。
表－３３残渣物分
分析結果

3) 底部部隔壁下面ののＥＰＭＡ分
分析結果
底底部隔壁下面面の腐食減肉部についいて、ＥＰＭＭＡ法法（電子線ママイクロアナナライザー ： ElectronnProbbe Micro Analyzer)による断面成成分分析を行行った
た。分析箇所
所を図－８に、分析結結果を図－９９に示示す。分析結結果から以下下のことが分分かった。
① 減肉内部に塩素(Cl)が認められれた。
6

図－８
図ＥＰＰＭＡ分析のの実施箇所

② 減肉内部ではクロム(Cr)が高濃濃度に存在しし、鉄(Fe)ととニッケル((Ni)は少量でであった。
以以上の結果よより、底部隔隔壁下面の腐腐食は反応液液環境下で生生じていた と考えられれる。また減減肉内内部では塩素素(Cl)の濃縮縮により局部部的に酸性環環境になっていた。このの腐食メカニズムは反反応器器管台等の腐腐食と同様でで、NCF690 ははこの環境下下では 100～～300℃で腐食食が急激に進行する。

[凡例例]①面面の分析結果
果②面の分析結
②結果
図－９

ＭＡ分析結果果ＥＰＭ

４．排水中中の六価クロロム濃度上昇
昇の原因(推推定)№1 反応器排水
水の六価クロロム濃度の上上昇は、反応応器内部並びびに底部隔壁壁の塩素(Cl)による腐腐食・溶溶解によってて生じたもののであり、素素材の NCF6990 中の Cr が溶出して発が発生したものと推定される。
部点検の結果果、底部隔壁壁部に短時間間でやや大ききな腐食の発発生していたことが確確№1 反応器内部れた。さらにに残渣物分析析結果を照ららし合わせる
ると、隔壁のの上部に存在在する反応液が隔壁下下認され部に流流れ込み、そその結果、腐腐食速度が大大きくなったたものと推定定される。そそのメカニズムは以下下のよううに考えられれる。
1) 腐食
食進行のメカカニズム
隔隔壁下部に供供給していたた加熱給水のの流量が低下下しており、周辺の温度度低下が疑われたためめ、隔壁壁上面・下面面等の温度にについて伝熱熱計算をしたたところ、図－10 中の表表のように推推定された。
記 号

箇所

推定温度

Ａ

反応器
器内面肉盛部

370℃

Ｂ

残渣抜
抜出管台部、酸酸素ノズル菅部
部

Ｃ

隔壁上上面

300℃

Ｄ

隔壁下下面

270～280℃

Ｅ

隔壁カカバー部、酸素素ノズル本体及及び先端100℃以下
1250～300℃

図－10 №1 反応器
器内部の腐食食発生箇所と温度の関係

7こののため、反応応器隔壁周辺辺の腐食が進進んだメカニ
ニズムは、次のようにに推定されるる。
① CCl を含む反反応液が隔壁壁上部から隔隔壁下部に流流れ込み、底底部隔壁の下下部が高腐食環境とななっった。また供供給酸素の温温度が低いたため、自然対対流により隔隔壁部及び反反応器底部で酸素濃度度がが高くなってていた可能性性があり、ここの場合、腐腐食量は大きく増大すする可能性ががある。
(図－11 は超臨界圧中中の SUS316 のの腐食に対すする Cl 濃度度の影響を示示したものでで、Cl 濃度度の増加によより腐食性がが増大するこことが示されれている。また図－12
まはは酸化剤として過酸化化水素水を 1% 添加したた場合の SUS 316 の腐食へへの影響を示したもの
ので、溶液中の酸素濃度度た場合、腐食食量が増大すすることを示示唆している
る。なお、SSUS316 と NCF690
Nはいいの増加したずれも不動動態被膜が形形成されるこことで耐食性性を示す材料料であり、本本環境下において、腐腐食量は定量
量的には異ななるものの、 類似の腐食食挙動を示すすと考えられれる。)

図－11

Cl 濃度の腐食への影響
響 ※1

図－－12 酸化力 の腐食への影響 ※2※1、※2
2 出典 : 倉田田ら 超臨界圧水水装置用材料のの腐食問題、高高圧の科
科学と技術 Vool.11、№4、20011② 隔隔壁及び隔壁壁下部の温温度域が、NCCF690 の腐食食が加速するる温度域とななった。
図に入れ込んだものを
図－10 で推定されたでた各箇所の温温度域を、イインコネルのの腐食傾向図を図
図－13 に示示す。
Ａ～Ｅ箇
箇所はいずれれもインコネネルのうち NCF690Nを使使用しておりり、Ｄ(隔壁下下部)、Ｂ(残残渣渣抜出管台部、酸素ノズル菅部)、Ｃ(壁面上上部)についてては、腐食のの加速する温度域と推推バー部、酸素ノズル本定定された。Ａ(反応器内内面肉盛部) は高温域ににあり、またたＥ(隔壁カバ本体体及び先端)は低温域ににあって腐食食の加速する温度域からは外れる 結果となっった。
こ
この結果は表
表－２に示した内部調調査結果とほほぼ合致してており、各箇所所の材料温度の変化がが減減肉と関係していることを示唆し ている。

図－13 №1 反応
応器内部の腐腐食発生箇所
所(推定温度))とインンコネル腐食食傾向の関係
係8

図－14 底部給給水量と隔壁壁各部温度の関係

なお、底部部給水量と隔隔壁温度につついて検討しした結果、底底部給水量がが 50kg/h 以上あれば、以隔隔壁下面温度度も 300℃以以上となり、 腐食速度のの遅い温度域域になると算算定された (図－14 参照照) 。このたため、底部給給水量の下限限値は 50kg//h にするこことが妥当とと考えられるる。
2) 反
反応器隔壁上上面での腐食
食推定プロセセス
前項の腐食食進行のメカカニズムによより、隔壁上上面、隔壁下下面、鏡板周周辺に短時間で腐食がが進進行したもののと考えられれるが、各箇箇所での腐食食進行のプロロセスは、図
図－15 のように考えられれる。

図－15
図
下部隔隔壁周辺の腐腐食進行のプ
プロセス

５．底部給給水流量低下
下原因と運転転マニュアルルの問題は停止と推測されるが今回のの事象の発生
生の引き金はは、反応器底底部の加熱給給水流量の低低下あるいはが、その原因因についてはは反応器内部部及び関係配配管等の点検検調査の結果
果、以下ののように考ええられる。
1) №1 系水熱設備
備起動時の加加熱給水の給給水状況(図－16 参照)
運運転チャート
トから、底部部給水系統はは立上げ開始始後の供給開開始時点か ら、流量 0kkg/h が数分分継続続した後に少少し流れるとという繰り返返しが見られ、閉塞気気味であったたと考えられれる。また、
底部部隔壁給水流流量(詳細)ググラフを見る
ると、立上げげ完了後時間経過する につれて、A→B→C と供給給状況が悪化化しているこことが見て取取れる。こののことから、、今回の立ちにち上げ時には明らかに流路路の閉塞が生生じていた。

9

図－16 №1 水熱
熱反応器起動動時の加熱給水の給水状況
況2) 底部加熱熱給水を含むむ給水系統のの構成
図
図－17 に底部部加熱給水をを含めた給水水系統や反応応器への PC
CB 等の投入入状況の概要要を示す。底部加加熱給水と混混合器側給水水は同じ給水水加熱器よりり分岐した構構成となってている。標準条件（底底部給給水量で 1344kg/h）で底部と混合器器側の給水流流量の比率はは 1：9 になるるように多段オリフィ
スでで調整してあある。底部給給水の流量調調整は給水弁弁で可能であるが、増増量は僅かししかできず、減量量は停止までで可能であるる。給水の初初期では加熱熱器の作動状状況から徐々々にしか温度上昇は生生じなない。

図－17 加加熱給水系統
統等の概要
10

3) 残留留物による給水流路の抵抗増加のの生じた場所
所の推定 (図図－17 参照))
(1) 残渣物抜出出管
毎年定期期検査時に行行う点検時にには、残渣物物の堆積が確確認されていいる。今回トラブル後後の内部点検
検でも残渣物物の堆積が生生じていた。
(2) 底部給水系
系統の多段オオリフィス部部
きはオリフィスの流れ
今回の内内部点検ではは残渣物の堆堆積はなかっった。また系
系統の水抜きれ方向に実施施しており逆逆流を起こすすような操作作は行っていいない。水抜抜き工程で異物が解除除された可能能性も低い。
さらに、オオリフィス部部で 1 穴またたは 2 穴が閉閉塞した場合合の挙動と しては、徐々に流量低低下しながらら詰まったりり流れたりのの繰り返しをを起こすのでではなく、一一気に流量はゼロとなり回復しなないと考えらられる。
以
以上から、今
今回は、残渣
渣物抜出管ににて残渣物のの堆積により流路抵抗の推の増加が発生したと推定定される。
4) 残渣渣物抜出管ででの流路抵抗抗の増減発生
生のプロセス
水水熱分解設備
備の停止期間間中に、反応応器残渣物抜
出管管に侵入・沈沈降した残渣
渣物が、図－－18 に示すプ
ロセ
セスにより堆堆積し、流路路抵抗の増加加につながったもものと推定さされる。以下
下に前述したた状況を示す
要因
因を考察するる (図－19 参照)
参。
① 給水供給 開始から一一定時間の底底部加熱給水の指示値 0 の要因
PCB 及びび NaOH 投入にに伴い、底部部給水系統との分岐前のの給水量が低低下するためめ、底部給水量も低下しして流量表示示が出なくななった。
② 間欠的流量量変動を示す
す要因
当初、底底部加熱給水水は流れにくくい状況が続いたが、加加熱器によりり給水温度がが徐々に上昇し、比重がが低下して混混合器側の流流速が増加となる。そのの結果、混合合器側の圧力力損失が増加
加し分岐点のの圧力が上昇昇するため、、底部給水側にも給水がが流れやすくくなったと考考えられる。

図－18 残渣物物抜出管でのの閉塞発生の推定
定プロセス

また、給水水の温度上昇
昇により、残残渣物粒子同同士の膠着状状態が緩み、、粒子が水流により吹吹き上げられれることも考考えられる。

図－19 加加熱給水の給給水状況変化
化 (推定)115) 運転転マニュアルルの問題と改改訂
今今回の事象ででは、底部隔隔壁給水流量量が 0 となっったことが問問題の発端 となった。設備改造後後に整整備した当該該設備の運転転マニュアル
ルでは、底部部加熱給水流量の目標標流量を 50kg/h 以上としてていたもののの、「底部隔隔壁内への明明らかな逆流流がない限りり、給水流量量は微少でもも流れていればばよいもの」としていたた。この底部部加熱給水流流量の確保はは、今般の ような事象の発生防止
止アルにおいても次の点を図図る上で極めめて重要でああり、今回ののトラブルをを受けて、運運転マニュア点の改改善を図るここととする。
(1)) 立上げ時の加熱給水水量の確認
加熱給水は水熱設設備の立上げげ開始時に給給水開始とななるが、初期期の低圧状態では指示示値は低い。しかし、圧圧力が規定状状態になり、その後の油運転～PCCB 運転においては残渣渣抜出管内ででの残渣物のの堆積がないいか少なければ、十分なな加熱給水量量が確保されるはずでである。
したがって、マニュアルを以以下のようにに改訂する。すなわち、「油運転以降では加熱熱規定値(50kgg/h)以上でああることを確認し、規定定値を下回るは、給水量が規る事態となった場合は速やかに当当該水熱設備備の停止操作作に入るものとする。特特に、給水流流量やその他水熱反応応器への流体体供給状況のの変更が生 じた際には、底部加熱給給水量の確認認を必ず行うこととすする。
」
後述するように、No.1 水熱分分解設備ではは当面、反応応器の底部加加熱給水システムは撤撤去し上記のの改訂マニュ
ュアルは適用用しないが、No.2 及びび 3 についてては、直ちに適用する。
(2) 立上げ時のの残渣物抜出出し管部パーージ
また、以以下の 6)に記記述する水 パージ回路路を付設したた上で、水熱熱設備の立上上げ時には、立上げに先先行して水パパージ回路 を用いて残残渣抜出管部部の残渣物ののパージ操作作を行うことをマニュ
ュアルに追記記する。詳細
細な条件等にについては、、水パージ回回路の設計とともに検検討する。
6) 残渣渣物抜出管ででの残留物にによる流路抵抵抗増加の防防止対策
今
今後も水熱反反応器を一旦旦停止し、そのの後再起動すする場合にはは残渣抜出出管ででの堆積物にによる流路抵抵抗の増加加の可可能性が想定定される。このため、水熱熱反応器を再再起動する際際には、この防防止を目的ととし、以下のの水パージジ回路路を付設するることとするる。現在、詳細細な条件等をを検討していいる。
ここの水パージ
ジ回路は、圧圧力計測の導圧圧管に新たにに配管を接続続し、圧縮縮水をを送水してパパージを行うものである。 (図－20 参照)
参

図－20 残渣物抜出管
残管の水パージ回回路の付設

12６．水熱反応器の今後の当面の対応
1) №1 水熱反応器№1 水熱反応器は取替部材(隔壁)の納期が遅れることから、以下の対応により隔壁を設置する前と同様の状態として、平成 29 年 1 月６日に立上げを開始した。
(1) 鏡板の減肉
従来の定期点検時と同様に、減肉箇所については肉盛溶接を実施した。
(2) 隔壁
底部隔壁、支持枠は取り外した 。ただし、支持枠の固定用サポート (反応器本体に溶接)はそのままとした。
(3) 底部給水弁
底部給水弁は「閉」として給水を止める。
なお、№1 水熱反応器は立上げ後、排水中の六価クロム濃度の問題もなく運転を継続している。
2) №2、№3 水熱反応器№2、№3 水熱反応器の処理液から高濃度の六価クロムは測定されていないが、同様の問題が生じないよう確認するための気水分離槽下部でのサンプリングを強化している。また、改訂マニュアルに従い、底部加熱給水流量の低下が生じることがないか、運転監視を強め運転を継続している。2 月末時点で、№2 及び№3 水熱反応器の底部加熱給水流量はいずれも300kg/h 以上であることを確認している。
７．今後の方針
今回の№１水熱分解設備処理液の六価クロム濃度の上昇は、反応器内部並びに底部隔壁の塩素(Cl)による急激な腐食・溶出により生じたものである。残渣物抜出管部の残渣物の堆積により反応器底部の加熱給水の供給が低下あるいは停止したことが引き金となっている。この残渣物の侵入・堆積は水熱反応器の停止時に発生すると考えられ、停止後の再立ち上げ時に残留物の堆積を排除する必要があり、今後パージ水路の付設を実施するとともに底部加熱給水の流量チェックを頻繁に行うこととする。また、こうした状況を確認するには、これまでの運転マニュアルが不備であった点も大きな問題であり、改訂を行った。
これらの改善策の実施により、水熱反応器の底部鏡板部の腐食を抑制すると共に、水熱設備の安全な稼働を目指していくこととしている。

13