グランドカノニカルアンサンブル

グランドカノニカルアンサンブルの基本的な部分について見ていきます。導出の流れはカノニカルアンサンブルと同じなので、「カノニカルアンサンブル」でした話はある程度省略しています。

カノニカルアンサンブルは、ある見ている系 A を熱浴 B にくっつけて考えることで熱平衡にしましたが、ここではさらに粒子の源となる系 (粒子浴) をくっつけることで熱平衡になっていると考えます。粒子浴は何かというと、熱浴でのエネルギーのやり取りを粒子のやり取りにに置き換えたもので、見ている系と粒子のやり取りをするものです。そして熱浴と同じように、見ている系と粒子のやり取りを行っても粒子浴はその系よりも大量の粒子を持ているので巨視的には何も変わらないというように設定します。この熱粒子浴 (熱浴と粒子浴) と見ている系が接触していて、全体としては孤立系となっているとします。これからは単に熱浴と言ってしまいます。
考え方はカノニカルアンサンブルに粒子数が変化するということを加えればいいだけです。カノニカルアンサ
ンブルと同じで全体の系のエネルギーは系 A のエネルギーを EA 、熱浴 B のエネルギーを EB としてEtot = EA + EB
そして全粒子数 Ntot は、見ている系の粒子数を NA 、熱浴の粒子数を NB としてNtot = NA + NB
熱浴のエネルギー EB と粒子数 NB は変化しないとします。
エントロピーはエネルギーだけでなく粒子数も変数と持つことになるのでS(E, N ) = k log W (E, N )これより、状態数はW (E, N ) = exp[S(E, N )]kと書けます。
全体の系は孤立系なので等確率の原理を使います。系 A が状態 n になっているとして、そのときのエネルギーを En 、粒子数を Nn とします (たとえ同じエネルギーと粒子数を持っていても区別できるなら異なった状態です)。
このときの全体の系の状態数を W (Etot , Ntot )、熱浴 B の状態数をWB (Etot − En , Ntot − Nn )とします。カノニカルアンサンブルのときと同じように考えると (適当に選んだ A の可能な状態 n は当然 1 個に決まるので、状態数は 1)、これから全体の状態数は

W =∑WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )i1

と書けます (系 A が可能な全ての状態に対して和を取れば全体の状態数になります)。i は A が可能な状態 i に対する添え字で、状態 i でのエネルギーが Ei 、粒子数が Ni という意味です。というわけで、系 A が状態 n となる確率はPn ∝ WB (Etot − En , Ntot − Nn )となります。これを全体の状態数で割って確率を規格化してPn =WB (Etot − En , Ntot − Nn )W (Etot , Ntot )=WB (Etot − En , Ntot − Nn ) WB (Etot , Ntot )WB (Etot , Ntot )W (Etot , Ntot )=WB (Etot − En , Ntot − Nn )WB (Etot , Ntot )∑WB (Etot , Ntot )i WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )これの En を含んでいる

WB (Etot − En , Ntot − Nn )WB (Etot , Ntot )を計算します。これは[]exp S(Etot − En , Ntot − Nn )/k
WB (Etot − En , Ntot − Nn )[]=WB (Etot , Ntot )exp S(Etot , Ntot )/k= exp[ S(Etot − En , Ntot − Nn )k−S(Etot , Ntot ) ]kEtot ≫ En , Ntot ≫ Nn ということからエントロピーを展開するとS(Etot − En , Ntot − Nn )∂S(E, N )∂S(E, N )|E=Etot (−En ) +|N =Ntot (−Nn )
∂E
∂N
En
µNn
= S(Etot , Ntot ) −+T
T=

S(Etot , Ntot ) +ここで化学ポテンシャルの関係

µ
∂S=−
∂N
Tを使っています。よって2

S(Etot , Ntot ) ]kk[]n
S(Etot , Ntot ) − ETn + µN
S(Etot , Ntot )T= exp−kk[ −E + µN ]nn= expkT
1= exp[−β(En − µNn )] (β =)kTPn ∝ exp[−β(En − µNn )]exp[ S(Etot − En , Ntot − Nn )−このようになり、これに従う分布がグランドカノニカル分布で、その集合をグランドカノニカルアンサンブル (grandcanonical ensemble) と呼びます。もしくは大正準分布と呼んだりもします。
規格化部分は、これの和なので∑∑WB (Etot , Ntot )=(exp[−β(Ei − µNi )])−1i WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )iと求められます。というわけで、系 A が状態 n になっている確率はexp[−β(En − µNn )]exp[−β(En − µNn )]=Pn = ∑
exp[−β(E−µN)]Ξ(T, V, µ)iii
Ξ(T, V, µ) =∑exp[−β(Ei − µNi )]iとなって、規格化定数 Ξ のことを大分配関数 (grand partition function) と言います。Ξ(T, V, µ) と書いていることから分かるように、粒子数が固定されていないことから化学ポテンシャルが入ってきます。これはカノニカルアンサンブルにおいては T, V, N を指定することで求まったのに対して、グランドカノニカルアンサンブルでは Nが一定の条件を外すことで T, V, µ になったと言えます。グランドカノニカルアンサンブルは粒子数が変化するとしていますが、粒子数を固定することもできます。これは単純に粒子数を Ni とせずに全ての可能な状態で N になっているとすればいいだけです。
今求まったのは状態に対する和ですが、別の形にすることもできます。状態 n でなく、系 A の粒子数で区別します。そうすると系 A が粒子数 N を持っているとして (最初の NA を N としている)、そのときのエネルギーをEi (N ) とします。添え字の i は粒子数 N のときに可能なエネルギーのどれかであることを表します。このように設定すると、粒子数 N でエネルギー Ei (N ) となる系 A の状態を数えていくことになります。なので、ある粒子数 N での可能なエネルギー Ei (N ) の個数を求めれば、それが系 A が粒子数 N のときの可能な状態の数 (状態数)になります。よって、これを可能な N に対して行なって、全て足せば状態数 W になります。
この読み替えを行うには、可能な状態の和だったものを、粒子数 N で可能なエネルギー Ei の和にし、それを可能な粒子数の範囲で和を取ったものにすればいいです。つまり

Ξ(T,V, µ) =∑exp[−β(En − µNn )]n⇒N∑max ∑N =1

exp[−β(Ei (N ) − µN )]i3とすればいいです。N = 1 のときに可能なエネルギー Ei (N = 1) の和を取って、N = 2 のときに可能なエネルギー Ei (N = 2) の和を取って、としたものの和を取っています (同じ i にしていますが、N が異なれば i の上限も変わります)。つまり、これは先に粒子数を与えて、そのときの可能なエネルギーの和を取るとしたものを、系 Aが取れる最大の粒子数まで行っています。なので、A の可能な状態を指定して和を取ったものと同じ意味になります (系 A の可能な状態の個数の数え方が違うだけ)。よって、確率 ( 粒子数 N でエネルギーが En となる確率 )と大分配関数は

Pn (N ) =exp[−β(En (N ) − µN )]Ξ(T, V, µ)Ξ(T, V, µ) =∞ ∑∑exp[−β(Ei (N ) − µN )]iN =1と書くことが出来ます。N の範囲を無限大まで取っているのは便宜的なものです。取れる理由は単純です。グラン
ドカノニカルにおいては、粒子数 N は固定されていないので平均値 < N > があります。そうすると、「カノニカルアンサンブル」での補足で確率は平均エネルギーで最も高くなり、そこから離れると急激に小さくなるというのに触れましたが、それと同じよう、平均値 < N > から離れると急激に確率が小さくなるからです。このため、粒子数を無限大にしても平均値から離れている部分は確率として無視できると考えられます。
この形にすると、粒子数とエネルギーに対する和が分離しているので、カノニカルアンサンブルでの分配関数

Z(T, V, N ) =∑exp[−βEi ]iを使って書くことが出来ます。与えられている粒子数が N だというのを明確にするために

ZN =

∑

exp[−βEi (N )]iと書くことにすれば (Ei (N ) は粒子数 N での可能なエネルギー)、大分配関数がΞ(T, V, µ) =∞∑ZN eβµNN =1と書けることが分かります。和は∞∑ZN eβµN = Z1 eβµ + Z2 e2βµ + · · · =∑exp[−βEi (1)]eβµ +i

N =1

∑

exp[−βEi (2)]e2βµ + · · ·iのようになっています。
もしくは、エネルギーと粒子の状態を揃えて和を取らずに分けて和を取っても同じように分配関数で書けます。
この場合は

Ξ(T,V, µ) =∑exp[−β(Ei − µNi )]

i

⇒

∑∑
iexp[−β(Eij − µNi )] =j∑
i4

ZNi exp[βµNi ]となるだけです。Eij は粒子数が Ni の状態におけるエネルギー Ej という意味です。これは単なる和の書き換えでしかないので、確率と大分配関数はPn =exp[−β(En − µNn )]Ξ(T, V, µ)Ξ(T, V, µ) =∑ZNi exp[βµNi ]iとなります。
大分配関数の関係を導いていきます。対数をとって β で微分することで∂log Ξ∂β==1 ∂ΞΞ ∂β∑n + µNn ) exp[−β(En − µNn )]n (−E∑n exp[−β(En − µNn )]この式は平均の式そのものなので∂log Ξ = − < E > +µ < N >∂β(1)となります。µ で微分すると∂log Ξ∂µ∑=βN exp[−β(En − µNn )]n∑ nn exp[−β(En − µNn )]= β<N >
次に新しくJ(T, V, µ) = kT log Ξ(T, V, µ)というのを作ります。この J は「熱力学の関係」のところで示した J と同じものです (ただし符号が逆になっています。J = −kT log Ξ とすれば符号もあいます)。そうすると∂log Ξ∂β======

∂ J
∂β kT
∂T ∂ J∂β ∂T kT
∂ J−kT 2∂T kT1 ∂J
1−kT 2 (− kT log Ξ 2 )kT ∂TkT∂J−T+ kT log Ξ∂T∂J+J−T∂T5

これと (1) によって− < E > +µ < N ><E>∂J+J∂T∂J= −J + T ()V,µ + µ < N >∂T= −T

平均エネルギー < E > は熱力学での内部エネルギー U と考えられ、平均粒子数 < N > は熱力学で使われる粒子数 N と考えられるので、熱力学での関係

U = T S − P V + µNとの比較によってJ = PVkT log Ξ = P Vということになり、これは「熱力学の関係」のところで出てきたものと一致します。これによって、圧力 P 、エントロピー S 、粒子数 N はP =(∂J)T,µ∂V

N =(S=(∂J)T,V∂µ∂J)V,µ∂Tで求まることになります。また、ヘルムホルツの自由エネルギーはF =< E > −T S = −P V + µN = −J + µNとなります。見てきたようにグランドカノニカルアンサンブルでは J が大事な量になっていることがわかります。
この J をグランドポテンシャルと呼んだりもしています。J の関係はクラマース関数を利用して求めることもできます。

・補足
グランドカノニカルの場合、明確に粒子が区別できるとして (上では可能な状態の和の意味で粒子の区別できるできないを判別するようになっていた) ギブスの補正を入れるとき、その入り方が最後に粒子数の階乗で割るという形にならないのでそれを見ておきます。設定は上でのものと同じです。全体の系のエネルギーは系 A のエネル
ギーを EA 、熱浴 B のエネルギーを EB として

Etot = EA + EB
6

全粒子数 Ntot は、系 A の粒子数を NA 、系 B の粒子数を NB として

Ntot = NA + NB
熱浴のエネルギー EB と粒子数 NB は変化しないとします。
全体の系が可能な状態数 W (Etot , Ntot ) は A が可能な状態 i に対する和としてW =∑WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )iと書けます (今は粒子が区別できるときに可能な状態の和)。ここで粒子が区別できることからの寄与の一部を明確にします。
今は系 A, B の粒子数の和 Ntot が与えられていて、粒子は区別できるとするので、可能な状態 n には、同じ粒子数 Nn 、エネルギー En を持つが区別される状態が、粒子を A に Nn 個、B に NB = Ntot − Nn 個に分ける場合の数だけあります。例えば、番号が 1 から 5 まで付けられている 5 個の粒子があって、そのうちの 3 個を A に配るとき、1, 2, 3 の粒子を配った場合、2, 3, 5 の粒子を配った場合での状態は区別されるということです。これはよくある場合の数の問題なので (Ntot 個の中から Nn 個取り出す場合の数)、状態 n には

Ntot !
Nn !(Ntot − Nn )!
だけ分配の仕方によって区別される状態があることになります。なので、和からこれを分離させてW =∑iNtot !
WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )Ni !(Ntot − Ni )!と書き直します。このときの A の可能な状態 i の和には、粒子の分配の仕方によって区別される状態は省かれています (状態 n の状態数は 1 だったのが、分配の仕方によって区別される状態を足し合わせて Ntot !/Ni !(Ntot − Ni )!になった)。ここでギブスの補正の考えを使って、WB は (Ntot − Ni )! で割ったものに定義しなおすことでW =∑ Ntot ! WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )i

Ni !

(N − Ni )!

⇒ W =∑ Ntot !
i

Ni !

WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )とします。というわけで、系 A が状態 n となる確率はPn ∝Ntot !
WB (Etot − En , Ntot − Nn )Nn !となります。これを全体の系が可能な状態数 W (Etot , Ntot ) で割って確率を規格化して7Pn =Ntot ! WB (Etot − En , Ntot − Nn )Nn !
W (Etot , Ntot )=Ntot ! WB (Etot − En , Ntot − Nn ) WB (Etot , Ntot )Nn !
WB (Etot , Ntot )W (Etot , Ntot )=1 WB (Etot − En , Ntot − Nn )WB (Etot , Ntot )∑Nn !
WB (Etot , Ntot )W(EB
tot − Ei , Ntot − Ni )/Ni !
i

1/Nn ! はWB (Etot − En , Ntot − Nn )WB (Etot , Ntot )これの計算に影響しないので、上での結果がそのまま使えます。規格化部分も単に∑∑ 1
WB (Etot , Ntot )=(exp[−β(Ei − µNi )])−1
N!
ii WB (Etot − Ei , Ntot − Ni )/Ni !
iとなります。というわけで、系 A が状態 n になっている確率はPn =exp[−β(En − µNn )]1 exp[−β(En − µNn )]1∑=
Nn ! i exp[−β(Ei − µNi )]/Ni !
Nn !
Ξ(T, V, µ)Ξ(T, V, µ) =∑ 1
exp[−β(Ei − µNi )]Ni !
i

粒子数の和による形にも同じように変形できて

1 exp[−β(En (N ) − µN )]N!
Ξ(T, V, µ)Pn (N ) =Ξ(T, V, µ) =∞∑1 ∑exp[−β(Ei (N ) − µN )]N! i

N =1と書くことが出来ます。
カノニカルアンサンブルでの分配関数を

ZN =

1 ∑
exp[−βEi (N )]N! iと書くことにすれば (大分配関数にはギブスの補正を入れたので分配関数も N ! で割っています)、大分配関数は

Ξ(T, V, µ) =∞∑N =1となり、和は8ZN eβµN∞∑ZN eβµN = Z1 eβµ + Z2 e2βµ + · · · =N =11 ∑
1 ∑exp[−βEi (1)]eβµ +exp[−βEi (2)]e2βµ + · · ·1! i
2! iのようになっています。
エネルギーと粒子の状態を揃えて和を取らずに分けて和を取るなら

Ξ(T,V, µ) =⇒∑ 1exp[−β(Ei − µNi )]Ni !
i∑∑∑ 1exp[−β(Eij − µNi )] =ZNi exp[βµNi ]Ni !
iijとなるので、確率と大分配関数はPn =1 exp[−β(En − µNn )]Nn !
Ξ(T, V, µ)Ξ(T, V, µ) =∑iとなります。

9ZNi exp[βµNi ]