加熱するという限定的な条件しか把握していませんでした．
なお，ジエチルエーテル溶液を用いるのは銅表面への金の析出量を制御するためであり，高濃度の 0.05 mol ･ L－1 金溶液～第 6 回「高校生・高専学生ポスター発表」優秀賞～

亜酸化銅被膜と金メッキによる銅の青色着色の研究
宮城県仙台第三高等学校

自然科学部化学班 2 年

遠藤隼介 菅原冬羽雅伏見慶太 渡邊 歩.
を用いると銅表面の一面に金めっきされてしまい，加熱しても金色のままで，青色には発色しません．
我々は，ジエチルエーテル以外の溶媒，例えば水を用いた場合でも銅は青色に発色するか，また300°C，10 min 以外の保持温度と保持時間でも銅は青色に発色するのか実験で検証することとしました．

山木大河
池田 禮

研究内容

図2(a )銅箔，(b)金めっきした銅箔，( c)金めっき・加熱を行い青色発色した銅箔(三高ブルー)の写真．



実験 1背景銅箔は，400°C以下で加熱すると酸化銅()の酸化被膜が形成され，その厚みに応じて様々な色に変化します．先行研

市 販(6) の 銅 箔 (厚 さ 500 nm ) を 20 mm 四 方 に 切 り ， 0.01

究(1)では各保持温度と保持時間における銅箔の色調変化を報

mol ･ L－1 テトラクロロ金()酸水溶液に 10 s 浸し，電気炉告しています(図)．また，このときの酸化被膜の厚さは先で 250 °C ， 260 °C ， 270°
C ， 280°
C の各温度で 10 min 保持しま行研究(2)より，例えば保持温度210°
C，保持時間10 min の赤した．

褐色では 25 nm，保持温度 250°
C ，保持時間 30 min の緑色で結果と考察は 66 nm と測定されました．この結果は，参考文献(3)に記図のようにどの銅箔も青色に発色し，水溶液を用いても載されている酸化銅()の酸化被膜の厚さのスケールとおお三高ブルーの発現が確認されました．

よそ一致しています．アルミニウムの色調変化は，表面に形成された数十 nm の酸化被膜におけるプラズモン共鳴によって生ずることが報告(4)されており，我々は銅の色調変化もプラズモン共鳴によって起こっていると類推しています．

図3( a ) 250 °C ，( b ) 260 °C ，( c ) 270 °C ，( d ) 280 °C で保持した後の金めっき銅箔の写真．

この結果より，銅表面に金めっきを施すことができればジエチルエーテル以外でも銅を青色に発色させることができる
図1

銅箔の保持温度と保持時間に対する色調変化(1)．

本校の先輩方の先行研究(5) では，銅箔を 0.01 mol ･ L－1 テと判明しました．


実験 2

トラクロロ金()酸のジエチルエーテル溶液に浸し，表面に銅が青色に発色するのは300°Cで，10 min 保持した際に銅金の無電解置換めっきを行ったのち，電気炉を用いて保持温表面に生じる酸化銅()被膜の中に金粒子が散在するためで度を300°C，保持時間10 min で加熱すると光沢を持つ青色にした(4)．保持温度と保持時間の組み合わせによって生じる酸発色することを発見し，この青色の銅を「三高ブルー」と名化 銅 (  ) の 膜 厚 も 変 わ り ま す ． そ こ で 保 持 温 度 を 200 ～付けました(図)．この青色は，図 1 の銅のみを加熱した際300°C ( 10 °C 間隔)，保持時間を 10～ 30 min ( 5 min 間隔)で加には見られない色でした．そこで先行研究では，銅が青色に熱を行い，どの程度の酸化銅()の膜厚で銅が青色に発色す発色する原因は，酸化銅()被膜におけるプラズモン共鳴るのか実験を行いました．なお，銅に金めっきをする際に，と，その膜内に散在する金粒子が光を吸収する 2 つの条件

溶媒は水とジエチルエーテルの 2 種類を用いました．

によって起こると推察しました．
三高ブルーは，先輩方が引退間際に偶然見つけた色であり，その条件は， 0.01 mol ･ L－1 テトラクロロ金()酸のジエチルエーテル溶液，保持温度を300°C，保持時間10 min で

ま て り あ 第61巻 第 4 号(2022)
Materia Japan応するテトラクロロ金()酸水溶液を用いてめっきを施し加熱した銅箔の写真を図 4 に示します．
表1

図4

テトラクロロ金()酸水溶液で金めっきした後に加熱処理した銅箔の写真．

銅中の酸素原子の拡散距離(×10－5 m)の計算値．

表 1 を図に照らし合わせると，青色ではない箇所もありますが，おおよそ拡散距離が 3.6 × 10－5 ～ 9.0 × 10－5 m の範囲において青色の発色が見られます．酸化銅()の膜厚が薄すぎたり，厚すぎたりしても青色にならないことを示していると考えられます．言い換えると，酸化被膜の厚みを適切に制御することで青色発色が実現できると考えられます．

.

感想

我々は，三高ブルーの青色の美しさに我々は魅了され，研究を始めました．しかしめっきがうまくいかない，加熱しても青色が出ない，青色が出ても発色が悪いなどうまくいかないことばかりでした．むしろうまくいった日がなかったほど
図5

テトラクロロ金()酸ジエチルエーテル溶液で金めっきした後に加熱処理した銅箔の写真．

です．しかし，実際に美しい青色を自分たちの手で出せたこと，金属学会で発表できたこと，審査員からの助言，激励などで我々は徐々に研究を進展させることができ，このような成果を得るに至りました．

結果と考察
結果を図，に示します．水を溶媒に用いたときのほうが，青色に発色しやすいことが判明しました．
銅の酸化は，銅表面に酸素分子が到達して表面から銅内部に酸素原子が固溶し，拡散することによって起こります．銅

研究について多くのお手伝いをいただいた顧問の先生方，様々な助言をくださった大学の先生方，そして実際に研究を聞いていただいた皆様にこの場を借りて厚く御礼申し上げます．

表面からどれぐらいの距離酸素原子が拡散しているのか示す
拡散距離，L(t)は，Einstein の式(式( 2 ))で評価することが文献できます．この酸素原子の拡散距離を用いて酸化銅()の膜厚の指標として用いることとしました．
D : 拡散係数［m2･s－1］

拡散係数D0 : 拡散定数［m2･s－1］(D＝D0 exp －QRT)(1)

Q : 活性化エネルギー［kJ･mol－1］
R : 気体定数＝8.31［J･(mol･K)－1]
T : 絶対温度［K］
L : 拡散距離［m］

拡散距離L(t)＝2 Dt(2)

D : 拡散係数［m2･s－1］
t : 加熱時間［s］

独立行政法人 物質・材料研究機構のデータベース(7)に収蔵されている銅中の酸素原子の拡散係数のデータ拡散定数，
D0＝5.80×10－7 m2･s－1(873～1273 K)，活性化エネルギー，( 1 ) 門口尚広第 58回日本学生科学賞作品集( 2014 年)「銅箔の色調変化の研究」宮城県仙台第三高等学校( 2 ) 相原 竜第 7 回東京理科大学坊ちゃん科学賞研究論文コンテスト 作品集(2015年)「クプロイン法を用いた銅箔の酸化皮膜の測定」宮城県仙台第三高等学校( 3 ) エムアイティー株式会社
http://www.mogami.com/notes/copper-discolor.html( 4 ) R. Mudachathi and T. Tanaka: Sci. Rep., 7(2017), 1199.
( 5 ) 岩渕 陽，笠原康太郎，佐々木偲人，佐藤理来，平戸李奈
第62回日本学生科学賞作品集(2018年)「有機溶媒中での金属析出の研究～銅表面への鮮やかな青色着色「三高ブルー」の発見銅箔の色調変化の研究」宮城県仙台第三高等学校( 6 ) 絵の具屋三吉https://www.sankichi.com/SHOP/2500012052007.html( 7 ) 拡散データベース
https://diffusion.nims.go.jp/(2021年12月13日受理)[doi:10.2320/materia.61.231](連絡先〒9830824 仙台市宮城野区鶴ケ谷 119)

Q ＝57.4 kJ･mol－1 を使って拡散距離 L(t)を計算しました．

銅中の酸素の拡散距離を表に示します．表 1 中の青色のセルは銅箔が青色に発色した部分を表しています．それに対

スポットライト