め，それがわかったところで合金設計にはあまり意味を持た

.

は じ

め

に

ない．
むしろ，個々の合金元素が，母金属中で示す個性を表すパ「合金設計」は，今では言い古されて陳腐な感じがする言

ラメータを合金設計に用いる方が実際的である．しかし，永葉になっているが，筆者が研究を始めた 1980 年代初頭にい金属学の歴史にも関わらず，合金効果を表すパラメータは

は，たいへん新鮮な響きがあった．歴史的にみれば， 1964

なかった．そのため，純金属のパラメータ(例価電子数(e/年に米国において，ニッケル合金中の有害脆化相の生成予測a)，原子半径，電気陰性度)を用いて，合金の性質を評価し法として PHACOMP(1)(2) が開発され，合金設計( alloy de-てきた(8)(9)．合金系が変わっても同じ元素には同じパラメー

sign )という言葉が使われだした．しかし当時，誰もが合金タ値を使うので，この方法で合金の性質を評価することは難設計などできそうもないと思っており，専ら試行錯誤の実験

しい．この問題を解決するために，合金パラメータを分子軌に頼って合金開発が行われていた．マテリアルズ・インフォ

道計算によって求めることから研究を始めた．

マティクス(3)の重要性が謳われている昨今とは隔世の感がある．

分子軌道計算には，DVXa クラスター法を用いた．これはバンド計算法と違い，合金元素の周りの局所電子状態を調

筆者は，それまで X 線散漫散乱を測定し，酸化物(例酸

べるのに適した第一原理の計算法である．クラスター法の詳化バナジウム，安定化ジルコニア)の局所イオン配列を調べ

細については，論文(10)や書籍(11)があるので，説明は省略す

る研究に従事していた(4)(6)．当時，DVXa 分子軌道法を使る．

ってジルコニアの電子構造(7) の計算を始めていたこともあ

私達の身の回りには，Fe 合金や Ti 合金などの遷移金属のり，「分子軌道法による合金設計」の看板を掲げ，この未知合金が多い．遷移金属の化学結合には，d 電子が関与していの分野に足を踏み入れた．

る．用途によってパラメータが異なるのは当然のことである

本稿では，まず合金設計理論について概観する．次に電子密度分布に関する物質共通のユニバーサルな関係を取り上げ

が，構造用遷移金属材料の設計には，二つの合金パラメータが有用である(12)(14)．

る．その後，物質の化学結合の特徴を構成原子の原子化エネ

一つは合金元素 M と母金属 X の間の結合次数(Bond Ord-

ルギーを用いて表現し，材料設計へ応用する研究を説明する．

er, Bo で略称)である．図(a)に示すように，これは 2 つの電子雲の重なり度合いを示すパラメータである．合金元素.


合金設計理論合金パラメータ

M と母金属 X がともに遷移金属の場合には，それら原子のdd 電子間の共有結合が重要である．Bo が大きいほど，M

X 原子間の化学結合は強い．

金属，合金の種々の物理的，化学的性質は，それに含まれもう一つは， d 軌道エネルギーレベル( Md で略称)であている電子の振舞いと密接に関係している．実用合金は多くる．例えば，図 1 ( b )のように M 原子と X 原子が分子を作の合金元素が含まれている多成分合金である．このような複る場合， M 原子の d 軌道と X 原子の d 軌道から，低いエネ

雑系ともいえる合金の電子状態を正確に知ることは難しい

ルギーの結合性のレベルと高いエネルギーの反結合性のレベ

し，合金元素の種類と組成の組み合わせは限りなく多いたルが現れる．図のように，もし結合前の自由原子 M の d 軌

2015年 3 月18日，東京大学駒場キャンパスにおける本会第156回春期講演大会において講演公益財団法人豊田理化学研究所フェロー，名古屋大学名誉教授(〒4801192 長久手市横道41
1)
Alloy Design Based on Molecular Orbital Method; Masahiko Morinaga(Toyota Physical & Chemical Research Institute, Nagakute)
Keywords: alloy design, molecular orbital method, atomization energy, hydrogen storage, catalyst, metal hydride, metal oxide, hydrocarbon
2015年11月19日受理[doi:10.2320/materia.54.207]

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan

道のレベルが X のそれより高いと，電子はできるだけエネ
ルギーの低い方へ移ろうとするので， M から X への電荷移

ニッケル合金の分子軌道計算

行が起こる．このとき電子をはき出した M 原子の有効電荷

Ni 基耐熱合金は，ジェットエンジンや各種ガスタービン

は正になり，電子をもらった X 原子のそれは負になる．この構造部材に使われる重要な合金である．本合金は， Ni 母のように，エネルギーレベルは，電子の流れる方向を決める相( g 相)中に析出する Ni3Al 相( g ′相)により強化されていという意味で，電気陰性度と関係がある．電子をもらう X

る(15)．

原子の方が電気陰性度は高く，その d 軌道エネルギーレベ

Ni3Al は図( a )に示すように， L12 型の結晶構造を有す

る(12)．Al 原子を中心にとれば，図 2(b)のように中心の原子

ル(Md)は低い．
また，Md は原子半径とも相関がある．原子半径が大きけは，第 1 近接位置の12個の Ni 原子と第 2 近接位置の 6 個のれば，d 軌道の平均半径も大きい．そのとき，中心にある原Al 原子によって囲まれている．計算には，この( MNi12Al6)子核と d 電子の間の平均距離が長くなるので，それらの間

クラスターを用いた．中心の Al 原子と置換する合金元素 Mに働くクーロン引力は弱まる．その結果，原子半径の増加ととして， 3d, 4d および 5d 遷移金属を選んだ．合金元素 M

ともに d 軌道エネルギーレベルは高くなる．

は， 12 個の Ni 原子に囲まれているので， M は fcc Ni の中Bo, Md は電子パラメータであり，元素の周期表の周期性がにあるときとよく似た環境にある．原子間距離は格子定数か

これらの値に反映している．いろいろな物性は周期表に従っら決めた．純 Ni3Al のクラスター計算で求めた電子の状態密て変わるので，元素の周期性を反映しているこれらパラメー

度は，バンド計算の結果と似ている(12)．

タは，物性評価に恰好なパラメータである．さらに，これら

図にクラスターのレベル構造の計算結果を示す(12) ．合は 2 次元の周期表の特徴を表すために必要な二つのパラメ

金元素 M が入ると，点線で示すような M 原子の d レベルータである．一つのパラメータでは，周期表を表現できない．

( eg と t2g )がフェルミ準位より上に現れる．これらのレベル

図1

合金パラメータ，(a) 結合次数，Bo と (b) d 軌道
エネルギーレベル， Md ．( a )において qM, qX はそれぞれ M, X の原子軌道であり， Bo はそれらの間の重なり積分に比例する．

図3




図2

(a) Ni3Al の結晶構造と (b) クラスター模型．

(MNi12Al6)クラスターのレベル構造．16eg と14t2gが合金元素 M の d 軌道レベル．

学

会

賞

の高さは，周期表に従って単調に変化している．この eg レ

ここで，Xi は合金中の i 原子の原子分率，(Md)i と (Bo)i は

ベルと t2g レベルを平均して，Md レベルと呼ぶ．また，M

そ れ ぞ れ i 原 子 の Md 値 と Bo 値 ( 表 1 参 照 )で あ る ． 平 均

Ni 原子の d d 電子間の結合次数 Bo を， Mulliken のポピュ

Md は合金元素の d レベルの平均値であるので，合金の d バ

レーション解析(16)を用いて求めた．

ンドの重心の位置を表す．多成分合金であっても，式( 1 ) ,表に各元素の Md, Bo の値をまとめて示す(17)．ただし，Md の単位は eV であり，1 eV＝1.60×10－19 J である．結合次 数 ( Bo ) の 大 き さ は ， 6A 族 の Cr, Mo, W で 最 大 値 を 示
す．結合次数の大きい元素(例Cr, Mo, Ta, W, Re など)がNi 基超合金の主要合金元素となっている(18)．

( 2 )を使えば，組成から合金の平均パラメータ( Bo , Md )を簡単に計算できる．


New PACOMP と d 電子合金設計



New PHACOMP

合金においては，何らかの平均操作が必要である．第一近合金固溶体の固溶限の問題は，古くからの金属学の大きな似として，以下のように単に組成平均をとり平均 Md，平均問題の一つである． Hume Rothery, Darken と Gurry によ

Bo を定義する(18)(20)．

る古典的な取り扱いでは，原子半径と電気陰性度の 2 つのMd＝∑Xi(Md)i(1)

パラメータを用いてこれを整理している(8)(9) ．しかし，溶Bo＝∑Xi(Bo)i(2)

質，溶媒原子がともに遷移金属の場合は難しいとされてきた．
1964 年に，アメリカで開発された PHACOMP(1)(2)では，

電子空孔数 Nv (＝ 10.66 e / a )を用いて Ni マトリックス( g
表1

Ni 合金の合金元素の Md と Bo の値．
元

3d

4d

5d

相)の固溶限を見積り，有害脆化相(例 s 相)の生成を予測

Md(eV)

Boしようとした．ここで，電子空孔数は，d バンドの中の電子

Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu

2.271
1.543
1.142
0.957
0.858
0.777
0.717
0.615

1.098
1.141
1.278
1.001
0.857
0.697
0.514
0.272

空孔(または正孔)の数である．例えば，6A 族の Cr, Mo, W

Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag

2.944
2.117
1.550
1.191
1.006
0.898
0.779
0.659

1.479
1.594
1.611
1.535
1.314
1.068
0.751
0.391

もかかわらず， PHACOMP は Ni 基超合金の製造規格とし

Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au

3.020
2.224
1.655
1.267
1.063
0.907
0.764
0.627

1.518
1.670
1.730
1.692
1.500
1.256
0.920
0.528

Al
Si

1.900
1.900

0.533
0.589

素

では，e/a＝6 であるので，これらの Nv 値はすべて4.66である．しかし， Cr の原子半径は Mo, W に比べて小さい．この よ う に ， Nv に は 原 子 半 径 が 反 映 さ れ て い な い た め ，HumeRothery, Darkenと Gurry らの流れとは異なる．当然のことながら，これでは不満足な予測しかできない．それにて用いられ，脆化相が析出しない合金の組成を設計するために使われてきた．
著者らは1984年に New PHACOMP を提案した(13)．これは Md パラメータを用いて，固溶限を予測する方法である．
Md は原子半径，電気陰性度と関係があるのみならず，周りの化学環境を正確に反映したパラメータである．
図( a ) , ( b )に， Ni Co Cr および Ni Cr Mo 3 元系等温
状態図を示す．これらの図の中に g /( g ＋ s )相境界を等 Md
線により表した．簡単のため，図中には Md の単位( eV )は省略している．比較のために，等 Nv 線，等 R 線も併せて示した．Nv, R はそれぞれ電子空孔数，原子半径の組成平均である．Ni 基合金の相境界の予測に使われている Nv＝2.49の
直線は g/( g＋ s )相境界からかなり離れている．一方，等 R

図4

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan

3 元系等温状態図の g/(g＋s)相境界の予測，(a) NiCoCr，(b) NiCrMo.



線は( a )では相境界に沿っているが，( b )では離れている．

に保つためには， Re を増やすと，他の元素を減らす必要が

これらに比べ，等 Md 線は，(a), (b)とも相境界に近い．

ある．合金べクトルの方向が Re に最も近い元素は Cr なの

約30個を超える種々の 3 元系状態図を調べた結果，等 Md

で，Cr 量を減らすことが考えられる．実際，Re 量の増加と線により各種相境界が表せることが分かった(21)(24) ． g /( gCr 量の減少が，ニッケル基単結晶超合金の発展の歴史であ＋ s )相境 界を表 す Md の温度 変化 は，次 の式で 近似 できる．最近では，Re 量の増加による Ni 母相(g 相)の相安定性

る(13)．

の低下を抑えるため， Md 値が比較的小さな Ru (表 1 参照)
Md＝6.25×10－5 T＋0.834(3)

ここで，T は絶対温度(K)である．上式の温度係数は，熱エネルギー kT＝8.62×10－5 T(eV)の係数に近い．ただし k は
ボルツマン定数である．

を添加している(25)．



合金設計例




ニッケル基超合金

3 元系状態図のみならず，多成分の実用合金の脆下相の生上記のような考え方をもとに，数種の発電用ガスタービン

成も予測できる(13)(18)．この New PHACOMP は，世界に広合金を設計した(26)(32) ．例えば，図( a )に，単結晶動翼

まっている(25)．

( 高 さ 約 170 mm )の 写 真 を 示 す ． こ れ は Re 含 有 量 が 約 5d 電子合金設計

mass の第 3 世代の合金である．この開発合金は第 2 世代

図は， 19 種の鋳造 Ni 基超合金の Bo , Md 値を組成から計算して， Bo Md 図上にプロットしたものである(26)(27) ．

の 単 結 晶 合 金 CMSX 4 に 比 べ て ， 耐 用 温 度 が 約 20 K 高
く，高温耐食性，耐酸化性に優れている(32)．

1255 K での 0.2 耐力の等強度線も点線を使って表している．図中に影を付けた小さな領域は， 0.2耐力が最も高い
ところである．ここでは 0.2耐力のみならず，高温クリー
プ強度も高い．単結晶合金もこの領域内にあり，ここが合金設計のターゲット領域である．この領域内の合金は，脆化相の生成限界ぎりぎりまで合金元素が添加されていて，強化相である g′相の体積率は約60と高い(27)．
また，図 5 の中に合金ベクトルを表している．これは純
Ni の位置と Ni 10 mol  M 合金の位置を矢印で結んだものである．Ni に合金元素 M を入れると，矢印の方向に沿って合金の位置が移動する．合金ベクトルの方向は，合金元素
M の族番号が同じであれば，ほぼ同じである．例えば，4A族の Ti, Zr, Hf のベクトルの方向はそろっている． 5A 族のV, Nb, Ta でも，6A 族の Cr, Mo, W でも方向はほぼそろっている．これは Md, Bo がともに周期表に従って変化するからである．
最近の Ni 基単結晶超合金には Re が約 6 massも入っている(25)．Re は強度と耐食性をともに増加させる唯一の元素なので，その添加量を増やしてきた．ターゲット領域を不変

図5




図6

( a ) 発電用 Ni 基単結晶動翼と ( b ) 10 トンの蒸気
タービン・ロタ用高クロムフェライト鋼．

鋳造 Ni 基超合金の BoMd 図と合金ベクトル．

学

会

賞




る．しかし，Ni や Co が含まれていると，臨界 Md 値が上昇

高クロムフェライト系耐熱鋼

bcc Fe 合金クラスターを用いて分子軌道計算を行い，合す る ． 例 え ば 1 mass  Ni が あ る と 臨 界 Md 値 は 約 0.857

金元素の Md 値と Bo 値を決定した(33)．図は合金ベクトル( eV )になる．このようにオーステナイト生成元素を少量入図である． Cr, Mo, W などのフェライト生成元素の合金ベれれば，フェライト生成元素をさらに添加する余裕ができ，クトルは，純 Fe の位置を起点として右上方に向かってい

鋼の一層の強化が図れる．

る．一方，オーステナイト生成元素(Co, Ni, Cu, Mn)の合金

このような考えのもと， Co を添加して高クロムフェライ

ベクトルは，Mn を除き左下方に向かっている． Mn のベク

ト系耐熱鋼を開発した(35)(38)．図 6(b )は 10トンの蒸気ター

トルの大きさは小さく，純 Fe 近傍にある．

ビ ン ・ ロ ー タ ( 直 径 640 mm ， 長 さ 2270 mm ) の 写 真 で あ

高クロムフェライト鋼では，d フェライト相が析出するとる．温度 923 K(650°C)，応力 157 MPa のもとでの高温クリ

高温強度が劣化する．図は， 1323 K で焼準した鋼中に存ープ寿命は約 4,000 時間( 14.4 Ms )であり，現用ロータ材に在する d フェライト相の体積率を Md で整理した結果であ比べて数倍長い(38)．

る(34)．オーステナイト生成元素(Ni, Co)を含まぬ鋼では，d

高クロムフェライト鋼の 923 K( 650°
C )，低応力下での長フェライト相が生成しない臨界 Md 値は約 0.852 ( eV )であ

時間クリープ強度は， 8.5 ～ 9.0 mass  Cr のとき最大になる(36)(39)．また， Re を 0.2～ 0.5 mass入れると，クリープ
強度が著しく増大する(37) ．この外，ボイラー用耐熱鋼では，硫黄( S)を 50 ppm 程度残留していると，耐水蒸気酸化特性が改善する(40)．



チタン合金

チタン合金の Bo, Md 値を， bcc Ti クラスターと hcp Ti
クラスターを用いて計算した(41) ．それらの値はあまり結晶構造に敏感ではない．表に，bcc Ti の Bo と Md の値を示
す(42)．
実用チタン合金は， a 型， a ＋ b 型および b 型合金に分類される．図に，在来の主要チタン合金約40種の Bo, Md による分類結果を示す(41)(43)．併せて，高温の b 相が室温でも図7

準安定に残留する各種 Ti M 2 元系合金の結果も記号( a )bcc Fe 合金の合金ベクトル．

( g )で示す．図 9 の Bo Md 図の中で，これら合金が明瞭に分離している．例えば，最も代表的なチタン合金である Ti
6Al4V は No.9 であり，a＋b 領域の中ほどにある．たとえ

未知の合金でも組成から Bo 値と Md 値を計算し，図 9 と比較すれば，それがどのタイプの合金であるか分かる．また，複雑になるため図 9 には表していないが，マルテンサイト
相の生成領域，すべり変形と双晶変形の起こる領域も Bo 
Md 図中に指定できる(43)(44) ．このような Bo Md 図は，合金開発のためのロードマップの一つとして普及している．
これまでに高温用 a 型合金(43)，高強度 b 型合金(44)，高耐食性合金(45)(47) を開発している．生体用チタン合金(48) も開発されており，この方法は現在も低弾性率合金の開発に利用
図8d フェライト相の体積率の Md による予測．

表2

されている(49) ．ゴムメタル(50) は， Bo が 2.87 ， Md が 2.46

bcc Ti の中の合金元素の Bo と Md の値．

3d

Bo

Md
(eV)

4d

Bo

Md
(eV)

5d

Bo

Md
(eV)

非遷移
金属

Bo

Md
(eV)

Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu

2.790
2.805
2.779
2.723
2.651
2.529
2.412
2.114

2.447
1.872
1.478
1.194
0.969
0.807
0.724
0.567

Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag

3.086
3.099
3.063
3.026
2.704
2.736
2.208
2.094

2.934
2.424
1.961
1.294
0.859
0.561
0.347
0.196

Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au

3.110
3.144
3.125
3.061
2.980
3.168
2.252
1.953

2.975
2.531
2.072
1.490
1.018
0.677
0.146
0.258

Al
Si
Sn

2.426
2.561
2.283

2.200
2.200
2.100

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan




図9

実用チタン合金の a, a＋b, b 型合金への分類．

( eV )のときにのみ現れる．最近，形状記憶効果も議論されている(51)．


その他の合金分子軌道計算を基に，以下の金属材料を研究してきた(52)(53)．
金属間化合物(例金属間化合物 TiAl の延性化(54) ，結晶構造マップの作成(55)(56)など)
遷移金属の合金(例原子力用 Zr 合金(57)，Nb 合金(58)，

Mo 合金(58)(59)の設計，Cr 合金(60)の脆性改善など)

典型金属の合金(例Al 合金(61)(62)，Mg 合金(63)(64)およ

び Zn 合金(65)の機械的性質の評価と設計など)

.

電子密度分布にみられる物質共通のユニバーサル
な関係

長年の電子状態の計算結果を整理し，電子密度分布につい

図10 電子密度分布にみられる物質共通のユニバーサル
な 関 係 ． 挿 入 図 の 横 軸 の 単 位 ， 1 a.u. ＝ 0.0529
nm.

ての物質共通のユニバーサルな関係を見出している(66) ．図の挿入図(例 MgO, Al2O3)に示すように，最近接原子間の電子密度が最小値 rmin を取る位置を rmin (原子半径または

析(68)(69)を用いて，電子系の全エネルギーを物質中の構成原

イオン半径)と定義する．例えば MgO の場合，酸素の rmin

子に分配して，各構成原子の「原子化エネルギー」(物質中( O ) は 約 0.12 nm で あ り ， マ グ ネ シ ウ ム の rmin ( Mg ) は 約の構成原子を気体のようなバラバラな状態にするのに要する

0.09 nm である．図10に，log(rmin/Z3)と 2(Z/n)rmin(ただし，エネルギー)を求める．本解析を通して，従来の全エネルギ

Z原子番号，n主量子数)を両軸にとり，いろいろな物質

ー計算のみでは不明であった「構成原子の顔」が見えてくるの計算結果をプロットした．両軸の座標は水素様原子の電子ので，材料設計に応用できる．これを水素貯蔵材料(70)(71)にの動径分布関数の形から導出した．図 10 に示すように気適用する．

体・液体・固体を問わず，あらゆる物質が一つの曲線上にのる． y ＝ log( rmin / Z3)， x ＝ 2( Z/ n )rmin とおくと，その曲線は次式で表される．
y＝－5.29 log (1.01＋0.285x)

原子化エネルギーの定義

解析結果を示す前に，まず原子化エネルギーを定義する．
(4)

例えば， 2 成分系の金属水素化物 MH では，金属 M ，水素
H の原子化エネルギー， DEM, DEH を，孤立中性原子の M,.

原子化エネルギーによる材料設計

最近，物質の化学結合を「エネルギースケール」で表現する研究に取り組んでいる(67) ．すなわち，エネルギー密度解




atom
を用いて，次式で定義する(72)．
H のエネルギー E atom
M , EHhydrideDEM＝E atom
M －E M(5)

hydrideDEH＝E atom
H －E H(6)と E hydrideはそれぞれ，水素化物中の M
ここで， E hydride
M
H
学

会

賞

と H の原子エネルギー密度である．Gaussian03 を使って計算した全エネルギーを，エネルギー密度解析(68)(69) を用いと E hydrideの 2 つ に 分 け ， 上 式 か ら DE M ,て ， こ の E hydrideM
H

DEH を求める．
3 成分系の金属水素化物( M1M2 )Hn では， DEM は( DEM1

＋ DEM2 )/ n と定義する．これは水素原子 1 個当たりの， 2
つの金属原子 M1, M2 の平均の原子化エネルギーである．
こ の と き ， 水 素 原 子 1 個 当 た り の 凝 集 エ ネ ル ギ ー Ecohは，次式で与えられる．

DEM＋DEH＝Ecoh(7)

このように， DEM と DEH は Ecoh の成分である．それぞれの原子化エネルギーの値から，水素化物形成への M 原子とH 原子の寄与を知ることができる．このような構成原子の情報は，従来の全エネルギー計算のみでは得られない．
今，y＝DEH, x＝DEM と置くと，y＝－x＋Ecoh となる．し
たがって，Ecoh はこの直線と y 軸(x＝0)の交点で表される．
さらに，炭化水素 CmHn では，C, H の原子化エネルギー，

DEC, DEH を次式で定義する．
－E hydrocarbon)×(m/n)DEC＝(E atom
C
C

(8)

hydrocarbon
DEH＝E atom
H －E H(9)

ここで， DEC は水素 1 原子当たりの炭素原子の平均の原子化エネルギーである．簡単のため，以下では炭化水素の状態
が固相，液相，気相に関係なく，DEH と DEC の和を凝集エ
ネルギー Ecoh と呼ぶことにする．



図11

水素貯蔵候補材料の原子化エネルギー図．

水素化物への適用

この方法を水素貯蔵候補材料である金属系，無機系，有機系の水素化物に適用し，これらを一枚の「原子化エネルギー図」の中で整理した(72)．図に示すように，縦軸は，水素化物中の水素の原子化エネルギー DEH であり，横軸は金属の原子化エネルギー DEM である．ただし，有機系(炭化水素)では，横軸を炭素の原子化エネルギー DEC に読み替える．
多様な化学結合を持つこれら全ての水素化物を，この一枚の図の中で比較できる．例えば，金属系水素化物はこの図の上方にあり，水素の持つエネルギー DEH が大きい．下方に，無機系(錯体系)水素化物があり，有機系(炭化水素)もその近くにある．この中の有機系(炭化水素)と金属系につい
図12て，もう少し詳しく説明する．


炭化水素(CmHn)

炭化水素 CmHn の原子化エネルギー DEC, DEH と組成比 m/n の関係．

図は ， い ろ い ろ な 炭 化 水 素 CmHn の 計 算 結 果 で ある(72)．炭素と水素の原子化エネルギー(DEC, DEH)を縦軸に凝集エネルギーが求まり，それは次式で表される．

とり，炭素と水素の成分比(m/n)を横軸にとっている．

Ecoh(eV)＝7.46×(m/n)＋2.30炭素の原子化エネルギー DEC は m/n とともに直線的に変化し，DEC は次式で表される．

DEC(eV)＝7.46×(m/n)－4.46(11)

このように CmHn の化学的な安定性は， m / n 比のみに依存
する．

(10)




金属系水素化物－式( 8 )によれば， DEC と m / n の直 線の傾きは， E atomC

図に，種々の金属系水素化物の DEH と DEM の計算値

であり，それは炭化水素の種類に関係なく，約E hydrocarbon
Cを両軸にとりプロットした(72)．化学結合状態が似ている水7.46 eV で あ る ． 一 方 ， 水 素 の 原 子 化 エ ネ ル ギ ー DEH ＝素化物同士は，図中で互いに近い位置に存在する．例えば，

hydrocarbon
は，約 6.76 eV であり，m/n 比が変わって
E atomH －E H

遷移金属元素の水素化物(例PdH，NiH，■記号)は，典型も変化しない．これらの和をとると，水素 1 原子当たりの元素の水素化物(例 NaH ， MgH2 ，□記号)より， DEH が

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan




図 14
図13

金属間化合物の水素化反応にともなう金属原子
M1, M2 の原子化エネルギーの変化．

金属系水素化物の原子化エネルギー図．

DEM2 の値は大きく違っている．このことは化合物を形成す高い位置にある．遷移金属元素は典型元素よりも水素原子とるときに，電子密度分布が大きく変化し，M1M2 原子間に強く相互作用し，水素の状態を安定にしている．

強い化学結合状態を作っていることを示唆している．さら3 成分水素化物( M1M2 ) Hn において，もし M2 が遷移金に，水素化後に水素原子が配位する M2 金属原子は大きな属原子であり，水素原子が M2 原子の近くに存在すれば，エネルギーをもっている．このことは水素化前の化合物におM2H 原子間の相互作用が重要となる．例えば，TiFeH2 でいて，既にそのエネルギーの大半を水素に渡す準備が整っては M2 原子は Fe であり，Fe
H 原子間の相互作用が大きい．

いることを表している．その結果，化合物の組成を変えるこ

Mg2NiH4 では M2 原子は Ni であり， Ni H 原子間の相互作となく，水素が M2 金属原子の近傍に配位し，水素吸蔵反用が大きい．

応がスムーズに進行する．このように，原子化エネルギーの

このことは図 13 からも予想される． Mg2NiH4 (○記号)の
位 置 は ， MgH2 よ り も NiH に 近 い ． し か し ， Mg2NiH4 の

DEH の値は NiH に比べて小さい．このように，Mg2NiH4 中の水素原子の状態は，Mg 原子があることによって不安定化

解析を通して，水素化物形成に対する金属元素の役割を理解できる(72)．


脱水素化反応触媒への応用している．一方， TiFeH2 (○記号)では，その DEH の値は

原子化エネルギーの応用として，脱水素化反応の触媒であTiH2 に比べて大きい． TiFeH2 中の水素原子の状態は， Ti

る 金 属 酸 化 物 を 解 析 す る(73) ． マ グ ネ シ ウ ム 水 素 化 物

原子よりも Fe 原子が近くにいるときの方が安定化している．

(MgH2)は，水素容量が 7.6 massと高いため水素貯蔵の候

TiFeH2 は，図13の中の全ての水素化物の中で凝集エネルギ

補材料として注目されている．しかし，MgH2 の生成熱は－ー ( 8.3 eV )が 最 も 大 き い ． 室 温 で 水 素 を 吸 収 ・ 放 出 す る

74 kJ / mol H2 と高く，比較的安定な水素化物であるため，

TiFeH2 において，化学結合が最も強いことは興味深い．

水素化物 TiFeH2, Mg2NiH4 は，金属間化合物 TiFe, Mg2

脱水素化温度が約 573 K と高い．その脱水素化反応( MgH2
→ Mg ＋ H2 )は非常にゆっくり進む．しかし，遷移金属酸化

Ni を水素化することによって得られる．水素化物生成に対物(例Nb2O5)を添加すると，これが触媒として働き，脱水する各金属原子の役割を理解するために，水素化前の TiFe,

素化反応を著しく促進させる(74) ．この酸化物触媒の問題を

Mg2Ni で計算した DEM1 ( M1 ＝ Ti または Mg )と DEM2 ( M2原子化エネルギーによって取り扱うことができる．

＝Fe または Ni)の値を，水素化後の TiFeH2, Mg2NiH4 で計成分系金属酸化物の原子化エネルギー図

算した値と一緒に，図にプロットしている(72) ．いずれのまず触媒である 2 成分系酸化物 MxOy の原子化エネルギー

場合でも水素化前には，縦軸の DEM2 の値は正で大きいが，を求める．酸化物 MxOy において， M, O の孤立中性原子の横軸の DEM1 の値は負である．水素化後には，図中の矢印でatomを用いて， M, O の原子化エネルギ
エネルギー E atom
M , EO

示すように， DEM1, DEM2 は共に減少する．減少量は DEM1

ー DEM，DEO を次式で定義する．

に比べ，DEM2 の方が顕著である．水素化物の中では，水素oxide
DEM＝(E atom
M －E M )×(x/y)(12)

原子は M2 原子の近傍に存在するので，水素化前の M2 原

oxide
DEO＝E atom
O －E O(13)

子のエネルギーの大半は，水素化後に水素原子の方へ移行しoxide
ここで， E oxide
は，それぞれ M, O の原子エネルギー
M , EOている．その結果， DEH は TiFeH2 では 14.4 eV, Mg2NiH4

密 度 であ る ．式 ( 12 )の( x / y )は ， M の 原 子化 エ ネル ギ ー

では 9.0 eV になり，水素は著しく安定化している．

DEM を，酸素 1 原子当たりの値に換算するための係数であ

また，水素化前の金属間化合物，TiFe, Mg2Ni の DEM1 と




る．

学

会

賞

図16 化学式 MxOy 当りに酸化物イオンが持つエネルギー(＝ y × DEO )による MgH2 の脱水素化速度の評
価．
図152 成分金属酸化物の原子化エネルギー図．

方が，MgH2 中の水素原子と強く相互作用すると考えられる．
図は，金属酸化物の原子化エネルギー図である(75) ．凝

先に述べたように，遷移金属の酸化物では酸素の原子化エ

集 エ ネ ル ギ ー Ecoh は ， 例 え ば ， NbO2 ( 10.1 eV ) と Al2O3

ネルギーが大きい．したがって，図 16 のように，金属酸化( 10.7 eV )では，ほぼ同じ大きさであるが，これらの原子化物中で大きな y×DEO 値をもつ酸素原子(酸化物イオン)が，エネルギー図上の位置は大変違っている．すなわち， NbO2

MgH2 中の水素原子と強く相互作用する可能性が高い．一方，は DEO が大きく， DEM が小さい．このことは， NbO2 では

Al2O3 のように酸素の原子化エネルギーが小さい酸化物の触O 原子の凝集エネルギーへの寄与が大きいことを意味してい媒活性は低い．このように，大きな y×DEO 値を持つ酸化物

る．一方，Al2O3 の場合は，DEO の値はほぼ零であり，代わほど，強い OH 相互作用が働き， MgH2 が不安定になり，って DEM の値が大きい．言い換えれば， Al2O3 では， O 原

酸化物の触媒活性が高まる(73) ．酸化物 MxOy の触媒活性元

子よりも金属原子 M (＝ Al )の方が凝集エネルギーへの寄与

素は O であり， M ではない． M が変われば DEO の値が変が大きい．このように，NbO2 のような遷移金属の酸化物でわるので，触媒活性が変化するのである．

は DEO＞DEM であるが，Al2O3 では DEO＜DEM である．後述するように，この違いが触媒活性に現れる．


実験から O H 相互作用が働いていることを確かめている(76) ．すなわち， 1 mol  Nb2O5 触媒を添加した MgH2 を用いて，脱水素化過程において FT
IR スペクトルを測定し，触媒活性の定量的な解析

酸化物触媒を各 1 mol 添加した時の MgH2 の 573 K での脱水素化反応速度の実験値が報告されている(74) ．いろい
ろな酸化物の中で，Nb2O5 が最も触媒活性が高い．

O H 基の存在を実証した．このように，原子化エネルギーを使って触媒効果を定量的に評価できる．
この外，錯体水素化物 NaAlH4 の分解反応(NaAlH4→ 1/3

式(12), (13)からも明らかのように，原子化エネルギーは

Na3AlH6＋2/3 Al＋H2)は，金属塩化物(例TiCl3)を添加す

酸素 1 原子当たりの値として定義している．しかし，触媒ることにより加速することが知られている(77) ．この場合の MxOy は，実験では mol 単位で添加されている．そこで，も，原子化エネルギーによる解析は有効である(78)．

原子化エネルギーの値を mol 単位の値に直す必要がある．
そのため， DEO と DEM のそれぞれに MxOy の O 原子の数 y
を 掛 け て ， y × DEO ( ＝ ( E atom
－ E oxide) × y ) と y × DE M
O
O
oxide
(＝(E atom
M －E M )×x)と表す．

金属化合物の機能設計に向けて

この解析は水素化物や酸化物のみならず，各種の金属化合物の設計にも有用である．金属化合物は，強磁性，強誘電，図は，脱水素化反応速度の実験値(74)を，y×DEO に対してプロットした図である(73) ．大きな y × DE

超伝導，プロトン伝導，水素貯蔵など変化に富む物性を示す

O 値を持つ酸化興味深い物質群である．例えば，ホウ化物には，超伝導を示

物ほど MgH2 の脱水素化速度が高いことが分かる．一方，

す MgB2 や超強力磁石の Nd2Fe14B がある．また，鉄系超伝

ここには示していないが，y×DEM と脱水素化反応速度の間

導物質 LaFeAsO1－xFx には，酸素，フッ素等の非金属元素には，明確な相関は見られない(73)．

が含まれている．このように，「非金属元素」は，新しい機 において説明したように，TiFe, Mg2Ni の水素化過4.

能発現の鍵を握っている．

程において，原子化エネルギーが大きな原子(Fe, Ni)ほど，機能設計のためには，各種の金属化合物(水素化物，ホウ

小さな原子( Ti, Mg )に比べ水素原子と強く相互作用する．

化物，炭化物，窒化物，酸化物，フッ化物，硫化物等)の化その結果，水素化後，水素原子は TiFeH2 中では Fe 原子，学結合を，同一の原子化エネルギーの視点から捉え直し，各

Mg2NiH4 中では Ni 原子の近くに配位する．これと同様に金

非金属元素 X(＝H, B, C, N, O, F, S 等)の特徴や化合物形成

属酸化物においても，大きな原子化エネルギーをもつ原子のへの役割を統一的に理解することが必要である．図は，そま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan仲井正昭先生(東北大学)，張済山先生(北京科技大学)，劉軼先生(上海理工大学)，周震先生(南開大学)，師春生先生(天津大学)， Md. Moniruzzaman 先生(バングラデシュ工業大学)， Mohamed Gepreel 先生(エジプト日本科学技術大学)
をはじめ，豊橋技術科学大学と名古屋大学の同僚や研究室の学生・大学院生の皆様のご協力に感謝します．また，共同研
究などを通して，企業の多くの研究者の方々のご支援を受けました．厚くお礼を申し上げます．

文
図17

各種の 3d 遷移金属化合物の原子化エネルギー図．

の最初の試みとして計算を行った 3d 遷移金属( Ti, Cr, Fe )の各種化合物の原子化エネルギー図である．非金属元素 Xが違っても， 1 枚の図上でそれらを表せる(79) ．例えば，酸化物とフッ化物はよく似た化合物であると理解されているが，原子化エネルギーから見れば，それらは組成に対して正反対の変化をする．原子化エネルギーの解析をさらに進め，非金属元素側から見た量子材料設計の基盤を構築することが今後の課題の一つである．

.

お わ

り

に

電子までさかのぼれば，鉄鋼材料，非鉄材料の区別は最早必要ない．金属，半導体，セラミックス，高分子の分類も意
味を持たない．電子レベルからのアプローチは，従来の材料の垣根を越えて，広範な材料に適用できる．合金設計理論や原子化エネルギー法は，材料の基礎的な理解を高め，合理的な「ものづくり」のために有用である．本稿では触れなかっ
たが，CALPHAD 法による状態図の計算や Phase field 法による微細組織の解析も進歩している(80)(81) ．マルチスケー
ル・シミュレーション(82)やマテリアルズ・インフォマティ
クス(3)の取り組みも始まっている．計算材料科学がさらに発展し，材料設計が合理的に行われることを期待している．
恩師の村上陽太郎先生(京都大学)，故 J. B. Cohen 先生(ノースウエスタン大学)に，厚くお礼を申し上げます．故湯川夏夫先生(豊橋技術科学大学)，足立裕彦先生(京都大学)，胡壮麒先生(中国科学院金属研究所)，中井浩巳先生(早稲田大学)のご指導とご支援に感謝いたします．村田純教先生，湯川宏先生，吉野正人先生(名古屋大学)，鎌土重晴先生(長岡技術科学大学)，寺田芳弘先生(東京工業大学)，江崎
尚和先生，南部智憲先生(鈴鹿工業高等専門学校)，森下政夫
先生(兵庫県立大学)，井上聡先生(沼津工業高等専門学校)，
古井光明先生(東京工科大学)，斉藤淳一先生(日本原子力研
究開発機構)，松本佳久先生(大分工業高等専門学校)，松木一弘先生(広島大学)，武末尚久先生(福岡大学)，澁谷秀雄先生(久留米工業大学)，原田祥久先生(産業技術総合研究所)，




献

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学

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1978年
1979年
1991年
1994年
2010 年

森永正彦

ノースウエスタン大学大学院博士課程修了
豊橋技術科学大学講師
同教授
名古屋大学大学院工学研究科教授
同名誉教授，岐阜工業高等専門学校客員教授・産学官連携総括コーディネーター
2013年 (公財)豊田理化学研究所常勤フェロー
専門分野合金設計，計算材料科学，金属物性◎分子軌道法による耐熱金属材料の設計，水素貯蔵・透過材料の設計，金属酸化物の構造と物性の研究に従事．

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