CODEN：KDCHEWISSN 0916-0892

九州大学中央分析センター報告−− 第 25 号 −−REPORTOF
THE CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITYNUMBER 25

2007

九州大学中央分析センター

目次

機器分析学の進歩
１．Supercrystals Constructed from Nano-particles

研

究

報

Osamu Sato………… １

淳、宮尾正信…………… 7

宮本敬久、村岡明美、小林弘司、本城賢一……………12

告１．強磁性シリサイド/半導体積層構造の低温ヘテロエピタキシャル成長−Si系スピントロニクスの創出を目指して−
佐道泰造、熊野守、安藤裕一郎、上田公二、権丈

２．黄色ブドウ球菌エンテロトキシン簡易高感度検出法の開発

３．気体発生速度制御熱分析(CREGA)を用いた無機固体化合物の熱分解挙動の検討
山田秀人、古賀信吉……………22松下博通、今井亮、濵田秀則、佐川康貴、川端雄一郎、藤井亨……………33

４．岩石学的評価による安山岩骨材のASR反応性の評価

５．ポリマーブラシ固定化表面の調製とそのトライボロジー特性
小林元康1、王哲1、寺山友規2、山口央基2、高原淳……………40

三浦好典、坂下寛文……………47

６．メタノール中メリチンのヘリックス構造と分子内水素結合の熱安定性

中央分析センター機器の利用状況……………………………………………………………………………………55
大型装置を利用した研究成果…………………………………………………………………………………………63
平成19年度中央分析センター委員会委員……………………………………………………………………………78
分析センター業務記録…………………………………………………………………………………………………81

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）− 機器分析学の進歩 −Supercrystals Constructed from Nano-particles
Osamu Sato
Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University,
6-1 Kasuga Koen, Kasuga, Fukuoka, 816-8580 (Japan)

Abstract
The preparation of new crystals with characteristic functions is an important challenge in materials science. Until now,
many functional crystals have been developed. In particular, the preparation of crystals comprised of nano-particles andmolecular clusters has recently attracted much attention. The crystals prepared using such nano-particles or molecularclusters are called supercrystals, superlattices, metamaterials or crystals of crystals. The materials in the mesoscopic
region sometimes exhibit speciﬁc physical properties, which are very different from those of bulk compounds. Hence,supercrystals comprised of single nano-particles or binary nano-particles are expected to display new functionalities
through synergistic effects between the nano-particles or between the different kinds of nano-particles in the crystal.

1. Introduction
The development of new functional crystals with superior optical, electrical, and magnetic properties is a principal
challenge in materials science. Those crystals are generally constructed directly from atoms or a combination ofdifferent atoms. For example, the recently developed high Tc superconductor, MgB2, is made from Mg and B.[1] That is,the building blocks of this compound are Mg atoms and B atoms. Because the number of combinations of elements islarge, a lot of functional materials have been developed. Furthermore, a huge number of molecules composed of C, H, N,
etc have been synthesized. Crystals having such molecules as building blocks are categorized as molecular crystals.
On the other hand, the preparation of a new type of crystal, i.e. a supercrystal, has recently attracted a great dealof attention. Other names for a supercrystal are a crystal of crystals, a superlattice or a metamaterial. The crystal
is composed of nano-crystals, whose size is generally several nanometers to several hundreds of nanometers. The
synthesis of such new crystals using nano-particles of this size as building blocks is an important challenge in materials
science. Presently, studies in this ﬁeld in the mesoscopic region are relatively scarce. Furthermore, because materials
in the mesoscopic region often exhibit quite speciﬁc properties, it is expected that these supercrystals will have newfunctionalities due to the synergistic effects between the nano-particles.
Here, we describe brieﬂy recent progress in the development of such supercrystals. Firstly, colloidal crystals aredescribed, and then supercrystals, made of nano-particles and nano-clusters, are introduced brieﬂy.

2. Crystals prepared from particles of several hundred nanometers in size
Crystals are generally composed of atoms and molecules, but, instead of these, nano-particles can also be usedas building blocks to construct crystals; first, nano-particles with diameters of several hundreds of nanometers areprepared; then they are assembled into crystals. Some of the most interesting such crystals are those prepared fromcolloidal particles.[2] Colloidal crystals have attracted much attention because their behaviour is similar to that of atoms,―1―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

allowing us to study the phase behaviour using colloidal crystals withlarger diameters than atoms.
In general, colloidal crystals are comprised of one kind of particle.
However, several works have recently been carried out on binary
systems. Leunissen et al., for example, reported that well ordered
colloidal crystals can be formed using oppositely charged particles.[3]In particular, they successfully prepared CsCl-type single crystals, andconﬁrmed this using confocal microscopy. Furthermore, when large (L)spheres with negative charge and small (S) spheres with positive charge
were mixed, crystals with LS6 stoichiometry could be obtained.
The colloidal particles can be transferred onto a substrate with a wellordered structure. Various techniques have been developed to construct

Figure 1. a) SEM image of a film
composed of polystyrene spheres with adiameter of 680 nm; b-d) SEM image ofa ﬁlm composed of polystyrene spheresof two sizes. The diameter of the larger

colloidal crystals on substrates.[2] In general, colloidal crystal films

spheres is 680 nm in each case. The

are prepared from a single component. This is because when a binary

diameters of the smaller spheres are 580

system is used, amorphous-like ﬁlms are generally formed. However,(b), 230 (c), and 48 nm (d). Reprinted

if the size of one particle is much smaller than the other, well orderedfrom ref. 4.

ﬁlms can be prepared, in which the smaller particles are introduced into
the voids between the larger particles.[4] Indeed, Gu et al. reported that well ordered colloidal crystals can be formed
when particles with diameter (d) = 680 nm and d = 48 nm are mixed in suspension (Fig.1).[4] Furthermore, they showedthat when the larger particle is made of polystyrene and the smaller one is made of silica, an inverse opal ﬁlm can beformed by calcination. This is because the polystyrene is decomposed by heating, while the silica nano-particles remain
even after calcination.
Furthermore, Wang et al. have successfully prepared binary and trimodal colloidal crystals.[5] They show that wellordered binary and trimodal colloidal crystals are formed using their methods. They used polystyrene (PS) particles
with d = 465 nm, poly(methyl methacrylate) (PMMA) with d = 84 nm and silica nano-particles with d = 6 nm. Whenassembled by the vertical lifting deposition method, the polystyrene particles formed an fcc structure with poly(methyl
methacrylate) particles occupying the interstitial voids. The remaining sites were all occupied by the silica nanoparticles.[5] Furthermore, they showed that well ordered binary inverse opal can be obtained from the trimodal composite
ﬁlms.
More recently, Hynninen et al. proposed a technique to construct a diamond or pyrochlore structure through selfassembly of MgCu2-type crystals using a binary mixture of colloidal particles.[6]These well ordered crystals are expected to be used as photonic crystals.[7, 8]

3. Crystals prepared from nano-particles
The colloidal crystals described above are generally prepared using spheres of several hundred nanometers. Thisis because the stop band or photonic band gap of the photonic crystals should be located in the visible region. On
the other hand, smaller objects have recently been used to construct thin films. Crystals prepared using objects ofseveral nanometers in size are called supercrystals, superlattices, metamaterials or crystals of crystals. For example,
supercrystals composed of gold nanocrystals have been successfully prepared.[9]―2―九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

Furthermore, binary nano-particles can be assembled into crystals. An important result reported recently is theformation of a variety of structures from two different particles. The general belief has been that the structure withlargest packing density tends to be formed from the nano-particles. In contrast, Shevchenko et al. reported that 15
different binary nanoparticle superlattices were formed using PbSe, PbS, Au, Ag, Pd, Fe2O3, CoPt3 and Bi.[10] At leastten of the structures described were reported to be new ones.
More recently, Urban et al. reported synergistic effects observed in supercrystals.[11] When nano-particles of PbTeand Ag2Te were assembled, binary nanocrystals were obtained. TEM images of the supercrystals show that the structureof the superlattice assembled from 3.2 nm Ag2Te and 6.5 nm PbTe is consistent with the [100] projection of a NaCllattice, while that assembled from 10.1 nm Ag2Te and 6.5 nm PbTe is consistent with the [100] projection of a CuAu
lattice. More importantly, it was found that the p-type conductivity is strongly enhanced. That is, the conductivity of thesuperlattice is much larger than the sum of the conductivity of the individual components.[11] This demonstrates thatnanocrystals can be used as dopants in superlattices.
These results show that supercrystals with superior functionalities can be developed by combining suitable
nanocrystals.

4. Crystals prepared from nano-clusters
A lot of effort has been made to synthesize nano-particles with a uniform structure. As a result, quite uniform
particles have been synthesized.[12] However, there is still a slight distribution in the size. In contrast, completely
uniform particles can be obtained for molecular clusters. In particular, very large and uniform clusters have recently
been synthesized by several groups.[13-15] For example, a tetradecameric {Mo154}-type cluster = [MoVI126MoV28O462H14(H2O)70]14-, a dodecanuclear molecular wheel = [{Mn(salen)}6{Fe(bpmb) (CN)2}6]·7 H2O (salen2- = N,N'-ethylenebis(salicylideneaminato) dianion (Fig.2), H2bpmb = 1,2-bis (pyridine-2-carboxamido)-4-methylbenzene) and a Ga wheel= [Ga18(pd)12(pdH)12(O2CMe)6(NO3)6](NO3)6・xMeCN (pdH = 1,3-propanediol) were prepared by Muller et al, [16] Ni
et al, [14] and King et al., [15] respectively. Furthermore, a Mn compound, [Mn84O72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12(H2O)42(
OH)6]·x H2O·y CHCl3, with a 4 nm diameter torus structure has been reported.[17] Magnetization measurements showedthat the Mn compound was a single molecule magnet, displaying quantum tunneling of magnetization.
Binary systems have also been reported for cluster based compounds. Polyoxometalates are, in many cases, used asbuilding blocks of binary systems. In order to construct such binary systems, ionic interactions, hydrogen bonds andcoordination bonds can be utilized. In particular, ionic interactions caneasily be utilized for charged clusters. For example, ionic crystals, [α-Al13O4(OH)24(H2O)12]2[V2W4O19]3(OH)2·27H2O and A4[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][αBW 12 O 40 ]·16H 2 O (A = Rb, K or Na), have been reported. [18-20] The
ionic crystals, A 4 [Cr 3 O(OOCH) 6 (H 2 O) 3 ][α-BW 12 O 40 ]·16H 2 O (A =Rb, K or Na), were prepared from Keggin-type polyoxometalates([α-BW 12 O 40 ]-) and the macrocation [Cr 3 O(OOCH) 6 (H 2 O) 3 ] + . The
crystal structures show that the polyoxometalates and macrocations arearranged alternately, forming a columnar structure.[20] The columns in
Rb4[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][α-BW12O40]·16H2O have a layered structure,
while the columns in K4[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][α-BW12O40]·16H2O and―3―

Figure 2. Structure of [{Mn(salen)}6{Fe(bpmb)(CN)2}6]7 H2O. Reprinted
from ref. 14.

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

Na4[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][α-BW12O40]·16H2O form honeycomb structures.
The spaces between the columns are occupied by water molecules.[20]Furthermore, a new binary system consisting of gold clusters and
Keggin anions has recently been reported. [21] The crystal structure of[Au9(PPh3)8][PW12O40] shows that the gold clusters [Au9(PPh3)8]3+ are inclose contact with eight Keggin anions [PW12O40]3- and six neighboringgold clusters [Au 9(PPh 3) 8] 3+. Furthermore, it was found that the goldclusters [Au9(PPh3)8]3+ and Keggin anions [PW12O40]3- are coordinatedby each other in the form of distorted cubes. This means that the crystal
structure can be derived from a CsCl-type structure. [21] Note that an
important characteristic of nano-cluster systems is that the crystal structure

Figure 3. Next challenge is theof the "crystal of clusters" can be clariﬁed by X-ray single crystal analysis.

preparation of binary systems

Hence, it is possible to analyze the relationship between the structure andfunctionalities of these systems.

consisting of functional clusters
instead of atoms.

The next challenge in this field is the preparation of binary systems
consisting of functional clusters such as magnetic nano-clusters,[22] luminescent clusters[23] and photoresponsive clusters(Fig.3).[24, 25] Furthermore, it would be very interesting if new crystals of clusters were to be developed, in whichsynergistic effects operate between functional clusters.

5. Summary and Outlook
Recent progress on the development of new types of crystals comprised of nano-particles, i.e. colloidal crystals andsupercrystals, is brieﬂy explained.
Colloidal crystals prepared using particles of several hundreds of nanometers in size can find application as
photonic crystals, in which the light propagation behaviour can be controlled.[7, 8] A binary system in solution preparedusing charged particles of several-hundreds of nanometers provides a model system of a general crystal constructedfrom atoms and molecules. It is thought that the model system can be used to study how the repulsive and attractive
interactions between the particles affect the phase behaviour.
Many supercrystals consisting of particles of several nanometers have recently been developed. An important resultin this field is that, in contrast to the general belief, binary systems of nano-crystals can assume various structures.
Another important result is that synergistic effects have been observed in a binary nano-particle system. It is expectedthat supercrystals with superior functionalities to general crystals can be prepared using this approach.
Furthermore, several works on crystals of clusters have been reported. The preparation of a functional crystal ofclusters is believed to be the next important challenge in this ﬁeld.

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―4―

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5468.

―5―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）―6―九州大学中央分析センター報告

−研

究

報

第25号（2007）

告−強磁性シリサイド/半導体積層構造の低温ヘテロエピタキシャル成長−Si系スピントロニクスの創出を目指して−

Low-Temperature Hetero-Epitaxy of Ferromagnetic
Silicide/Semiconductor Structures
九州大学大学院システム情報科学研究院
佐道泰造、熊野守、安藤裕一郎、上田公二、権丈淳、宮尾正信
Department of Electronics, Kyushu University
T. Sadoh, M. Kumano, Y. Ando, K. Ueda, A. Kenjo, M. Miyao

Abstract
Low-temperature epitaxial growth of ferromagnetic silicide Fe3Si on Si and Ge substrates was investigated. Single
crystalline Fe3Si layers with atomically flat interfaces were achieved on Ge(111) substrates by optimizing growth
conditions (Fe/Si ratio: 3/1, growth temperature: 130 ℃). In addition, epitaxial growth of Fe3Si/Ge/Fe3Si/Ge multilayered structures was discussed. These results will be a powerful tool to open up Si related spintronics.

１．はじめにスケーリング限界に直面しつつあるシリコン集積回路(Si-ULSI)の限界打破を目指して、Si1-xGex(0≦x≦1)
ヘテロ半導体をULSIに活用する研究が国内外で盛んに行われている[1-3]。この様なSiGeヘテロ半導体に、「ス
ピンの機能[4,5]」をも導入する事が出来れば、デバイス性能は飛躍的に向上し、21世紀のユビキタス情報通信に対応した未来型ULSIの創製が可能となる。

ソース（強磁性ｼﾘｻｲﾄﾞ）

ゲート

ドレイン
（強磁性ｼﾘｻｲﾄﾞ）Fe 3 S i

絶縁膜

ヘテロ界面
原子層整合

スピン注入

S iG eS iG e/S i基板
S iG e/S i 基板
Fe

Si

Ge

Figure 1. Schematics of spin transistor.

Fe3Si(キュリー温度：840K[6])は、３種類の結晶構造(A2,B2,DO3)をとる。このうち、最も秩序化したDO3型Fe3Siは、フェルミ準位の電子がスピン分極したエネルギーバンド構造を有する[7]。更に、Fe3Siの格子定―7―九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

数(0.565nm[8])は、Siの格子定数(0.543nm)、Geの格子定数(0.565nm)と非常に近いので、SiGe上にFe3Siを原子層レベルで制御しつつ、高品質にエピタキシャル成長する事が可能と考えられる。このFe3Si/SiGe成長技術は、
超高速かつ低消費電力な、Si集積回路と混載可能なSi系スピントランジスタを実現する為の基盤技術として期待される［Fig.1］。
最近、スパッタリング法を用いたSi基板上におけるFe3Siのエピタキシャル成長[9]、分子線エピタキシャル
成長法を用いたGaAs基板上におけるFe3Siのエピタキシャル成長[8]が報告されている。
ここでは、分子線エピタキシャル成長法を用いたSi、及びGe基板上におけるFe3Siのエピタキシャル成長と[Fe3Si/Ge]n多層構造形成に関する最近の我々の研究結果[10-12]を紹介する。

２．実験結果と考察（1）Si、Ge基板上におけるFe3Siの低温エピタキシャル成長
異なる面方位((100)、(110)、及び(111))のSi及びGe基板上に、固体ソースを用いた超高真空分子線堆積法(真空度:5x10-11Torr)によりFeとSiを同時堆積(堆積速度:0.07〜0.12nm/s(Fe)、0.04nm/s(Si)，基板温度:60〜400℃)した。Fe3Si構造は、Si組成が10〜27%の範囲で安定に存在する事が知られている。そこで、Fe/Si組成比のプロ
セスマージンを確保する為、上記範囲のほぼ中央に位置する組成比(Si組成:20%)を基準として試料の作製を行った。
X線回折測定の結果、Si(100)及びGe(100)のいずれの基板上においても、Fe3Si層は多結晶成長している事が判明した。一方、(110)及び(111)方位のSi及びGe基板上では、Fe3Si層がエピタキシャル成長している可能性が示唆された。これらの結晶性を詳細に評価する為、ラザフォード後方散乱法(RBS)によるチャネリング測定を行った結果をTable Iに示す。同表の値は、Fe3Si層のFe原子による最小散乱収量(χmin)である。(100)基板
上に多結晶成長したFe3Si層に比べ、エピタキシャル成長が示唆された試料群((110)及び(111)基板上の成長)の方が、低いχmin値を示している事が判る。特にGe(111)基板上では、極めて低い値(7%)となった。
これらの結果は、(1)Fe3Siの格子定数(0.565nm)は、Si(0.543nm)とは約4%の隔たりがあるが、Ge(0.565nm)とはほぼ一致している事、(2)Fe3Si(111)表面の原子配列はSi,Ge(111)結晶の原子配列と同一であり、その為、ヘテロ界面ですべての原子が整合しうる可能性が強い事等から、定性的に理解する事が出来る。
Fe3Si層の結晶構造を解析する為、透過型電子顕微鏡法(TEM)による観察を行った結果をFig.2に示す。同
図は、低温成長(60℃)したFe3Si/Ge(111)構造のヘテロ界面付近の断面TEM像及びFe3Si(111)層の電子線回折パ
ターンである。ヘテロ界面には、1原子層程度の乱れは存在するものの、Ge(111)基板上にFe3Si層がエピタキ
シャル成長している事が良く判る。一方、電子線回折パターンには、秩序化した超格子構造に起因するスポット(白い点線)が明瞭に観測されており、DO3相が形成されている事が明らかとなった。
Table I. Minimum scattering yield �min of Fe atoms in Fe3Si for samples grown at 60℃ with Fe/Si=4/1.
(100)方位(110)方位 (111)方位

Si基板

100%

97%

41%

Ge基板

94%

75%

7%

F e 3 S i(111)―8―(100)方位(110)方位 (111)方位

Si基板

100%

97%

Ge基板

94%

75%

41%

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7%

第25号（2007）

F e 3 S i(111)G e(111)

1n m

(a)

(b)

Figure 2. Cross-sectional TEM image (a) and electron diffraction pattern with super-lattice reflection (b) of Fe3Si/Ge(111) grown at 60℃.

結晶成長のダイナミックスを調べる為に、反射高速電子線回折法(RHEED)を用いて、その場観察を行った。
その結果、Fe及びSiが供給され始めると、試料表面は非晶質層で覆われるが、それらの供給量が1MLを越えると、非晶質層が急激に結晶化する事が明らかとなった。この結果は、Fe/Siの供給比及びそれらのマイグレー
ション制御が、エピタキシャル成長の高品質化に重要である事を示唆している。
Fe/Si組成比及び堆積温度と最小散乱収量(χmin)の関係をFig.3に示す。Fe/Si組成比を化学量論比(Fe:Si=3:1)とする事により、堆積温度が60〜200℃の範囲で、極めて小さなχmin値(2%)を得る事が可能となった。一方、化学量論比と異なるFe/Si組成比(4:1)の場合、堆積温度を60℃から130℃へと上昇する事により、χminは7%から4%に改善された。即ち、Fe/Si原子の表面マイグレーションが活性化する事で、結晶性が向上するものと推測される。

�m in (% )

10

10

2

F e:S i= 4:1

1

F e:S i= 3:1

10

0

0

100
200
300
400
o
G row th Tem p eratu re ( C )Figure 3. Growth temperature dependence of emin for sample grown with Fe/Si ratio of 4/1 and 3/1.

100

濃度 (% )

80Fe

300 o C 堆積

200℃堆積130℃堆積

Ge

Fe

Ge
Ge
Fe

60
40
20
0

―9―
50
深さ (nm )050
深さ (nm )050
100
深さ (nm )G row th Tem p eratu re ( C )Figure 3. Growth temperature dependence of emin for sample grown with Fe/Si ratio of 4/1 and 3/1.
九州大学中央分析センター報告

100

濃度 (% )

80

第25号（2007）

GeFe

300 o C 堆積

200℃堆積130℃堆積

Fe

Ge
Ge
Fe

60
40
20
0

50
深さ (nm )050
深さ (nm )050
100
深さ (nm )Figure 4. Concentration profile of Fe and Ge in Fe3Si/Ge(111) as a function of growth temperature.

しかし、堆積温度が200℃を越えるとχmin値は急増した。この原因を究明する為、Fig.3に示される試料群(Fe/Si組成比：4:1)のFe3Si/Ge界面における相互拡散をRBS法により評価した。その結果をFig.4に示す。堆積温度
が130℃以下では、Fe3Si/Geヘテロ界面は急峻であり、Fe/Geの相互拡散が生じていない事が判る。しかし、堆積温度が200℃を越えると、界面付近でFeとGeがミキシングし始め、300℃に達すると、相互拡散は顕著に生じている。従って、Fig.3に見られるχmin値の急激な増加は、化学量論比から外れたFe/Ge原子が相互拡散し、ヘテロ界面の構造に乱れが生じた事に起因する現象と推測できる。
（2）Fe3Si/Ge/Fe3Si/Ge多層構造の形成
短チャネル縦型ゲートトランジスタへの応用を目指し、Ge(111)基板上におけるFe3Si/Ge/Fe3Si多層構造の形成を検討した。ここでは、Fe3Si層、及びGe層の成長温度は、それぞれ130℃、200℃とした。この試料の断面TEM像を、各層の電子線パターンと共にFig.5に示す。各層の電子線回折パターンは、同一の対称軸に揃っており、全層がエピタキシャル成長している事が明らかとなった。しかしながら、断面TEM写真より、上部
Fe3Si/中間Ge層の界面、及び上部Fe3Si表面が凹凸化している事が判る。更に、電子線回折パターンを詳細に検討した結果、中間Ge層、及び上部Fe3Si層には、積層欠陥が存在することが判明した。多層構造の高品質化には、中間Ge層の高品質化が鍵と考え、中間Ge層の成長条件の最適化を検討中である。

(a)F e S i < 011> G e < 011> F e S i < 011>

F e 3S i 3
Ge

3

3

40 0

02 2

02 2

2

F e 3S i 1
G e(111) 50nm (b)

(c)

20 0

40 0

02 2

(d)

Figure 5. Cross-sectional TEM image (a) and electron diffraction pattern obtained at points 1 (b), 2 (c), and 3 (d).

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九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

３．まとめ
Si、及びGe基板上における強磁性体シリサイド(Fe3Si)のエピタキシャル成長に関する最近の実験結果を紹介した。成長温度を適正化(Fe/Si組成比:3/1、成長温度:130℃)することにより、原子層レベルで平坦な界面を有するFe3Si/Ge(111)構造を形成できた。更に、積層欠陥等の低減は必要ながら、[Fe3Si/Ge]n積層構造のエピ
タキシャル成長が実現した。これらの結果は、Si系スピントロニクスデバイスを実現する為の基盤技術として期待される。

謝辞
有意義な御議論を頂きました、京都大学 前田佳均先生、大阪大学 寺井慶和先生、崇城大学 井 誠一郎先生、
RBS測定にお力添えを頂きました、日本原子力研究開発機構 先端基礎研究センター 鳴海一雅研究副主幹に感謝致します。本研究の一部は、科研費(No.18063018)の支援による。

参考文献
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10. T. Sadoh, H. Takeuchi, K. Ueda, A. Kenjo, and M. Miyao, Jpn. J. Appl. Phys. 45, 3598 (2005).
11. T. Sadoh, M. Kumano, R. Kizuka, K. Ueda, A. Kenjo, and M. Miyao, Appl. Phys. Lett. 89, 182511 (2006).
12. Y. Maeda, T. Jonishi, K. Narumi, Y. Ando, K. Ueda, M. Kumano, T. Sadoh, and M. Miyao, Appl. Phys. Lett. 91,
171910 (2007).

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九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

黄色ブドウ球菌エンテロトキシン簡易高感度検出法の開発
宮本敬久，村岡明美，小林弘司，本城賢一
九州大学大学院農学研究院生物機能科学部門食品バイオ工学講座食品衛生化学分野〒812-8581

福岡市東区箱崎6-10-1

Development of rapid and sensitive detection method of staphylococal enterotoxin
Takahisa Miyamoto，Akemi Muraoka, Hiroshi Kobayashi，Ken-ichi, Honjoh
Department of Bioscience and Biotechnology, Faculty of Agriculture, Kyushu University,
6-10-1, Hakozaki, Higashi-ku, Fukuoka 812-8581, Japan

ABSTRACTA rapid and sensitive method for detection of staphylococcal enterotoxin B (SEB) in food samples byimmunomagnetic separation in combination with ﬂow cytometry (FCM) was developed. The SEB binds initially tothe capturing antibody (sheep anti-SEB IgG) which is bound on the magnetic beads (Dynabeads M-280). The rabbit
anti-SEB IgG bound to the captured toxin on the magnetic beads and was further labeled with a Cy5-labeled goat antirabbit IgG antibody. The percentage of ﬂuorescent beads in total beads was measured by FCM. Measurement wasdone for 1 min and the FCM data were viewed as both histograms showing particle size (forward light scatter) and
ﬂuorescence intensity. A peak corresponding to the magnetic beads was clearly distinguished from a peak derived fromcontaminating particles in the sample solution. In the absence of SEB, about 10% of the beads emitted ﬂuorescence.
The number of the ﬂuorescent beads and the ﬂuorescence intensity increased with increase in the SEB concentrationin samples. In this immunomagnetic separation-FCM assay, the lower limit of detection of SEB was estimated to be
0.01 ng/ml for buffer. When milk samples were analyzed by the present method, the percentage of ﬂuorescent beads
was high in spite of the absence of SEB. The interference due to non-speciﬁc binding of antibodies to the constituentsin milk was avoided by heating samples for 2 min in boiling water prior to the immunological reaction. After the heat
treatment, the lower limit of detection of SEB was determined to be 0.25 ng/ml for raw and dry milk samples. For thedetection of SEB in pudding, cheese, yoghurt, cream puff, butter, sandwich, rice ball, the lower limit of detection of theassay was estimated to be 0.1, 0.5, 0.25, 0.5, 0.25, 5, 1 ng/g, respectively.

１．緒 言
近年，ノロウイルスによる食中毒患者数の増加や食品の表示の偽装，賞味期限の改ざんなど食の安全と信頼性に関わる問題が社会的にも大きく報じられるようになってきた。食品は種々の原材料から様々な加工工
程により製造され，さらに数段階の流通過程を経て消費者に届けられる。これらの過程で，その原材料由来の危害因子（食中毒細菌やウイルス，毒素，有害化学物質，重金属）の残存や再汚染，製造環境や作業者由来などからの病原因子による汚染を受けるために，これまでにも大規模な病原性大腸菌O157:H7による食中毒事件や黄色ブドウ球菌エンテロトキシンを原因とする調製乳による大規模食中毒事件などが起きてきた。

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九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

さらに炭疽菌によるバイオテロ事件など国民の安全性を脅かす数多くの問題が発生してきた．このように食品の安全性が求められる中で，有毒有害な微生物や物質の検査は，食品の製造や流通において，より重要な管理項目となってきている．しかし，従来の検査法では手間や時間がかかりすぎ，現場の要求に応えられな
いというのが実情である．このため，食品の微生物検査の簡易・迅速・自動化のための種々の検査法や装置が開発されてきている．微生物学および分子生物学の進歩にともなって，この20年間に微生物の検出・同定法は大きく進歩してきた．これまでに，従来法の改良や自動化，新しい原理に基づく検査法が開発され，一応の成果をあげてきている1-14)．
これらの中で免疫学的検出法は，種々の毒素蛋白質や農薬，食中毒細菌の検出に用いられてきている。免疫学的検査法には検出法の違いにより種々の方法があり15)，各種細菌や毒素検出のためのキットが市販されている．蛍光試薬を使用した高感度化および検出操作の自動化が進み，自動検出装置も市販されている．また，特異抗体をコートした磁気ビーズを用いると試料中から特定の細菌を直接に抽出・分離できるので，腸管出血性大腸菌O157:H7，サルモネラ菌，リステリア菌など食中毒細菌用の免疫磁気ビーズが市販されている．これにより細菌の特異的な回収，濃縮が可能で，選択培養および高感度検出法と組み合わせることで細菌検査の感度と精度が向上する7, 8)．
また，フローサイトメーターは，細い水流の中を細胞や微粒子一個一個が流れ，これらがレーザー光線中を通過するときに，細胞はレーザー光線を散乱させる．さらに蛍光物質を含む場合には蛍光物質が励起されて蛍光を発する。散乱光により，細胞の大きさ，そしてレーザー光線の照射により生じた蛍光により，細胞内部構造（核の大きさ，顆粒の有無）や蛍光色素を検出する。フローサイトメトリー（ＦＣＭ）の応用分野
は広く，生化学，生物学，微生物学，医学，生命科学，臨床検査，薬学，農学，畜産学等の分野で，蛍光標識された抗体を用いて特定の細胞の同定や定量ならびに白血球の分化，DNA結合蛍光色素を用いて，細胞周期の分析，ガン細胞の検出，染色体の分析や単離および細菌やウイルスの同定や定量，蛍光基質や蛍光色素を用いて細胞内酵素活性，細胞内物質および細胞内ｐＨなどの測定や研究に利用されている．フローサイ
トメーターは従来アルゴンイオンレーザーを使用していたため装置が高価で，これまで動物細胞の測定や解析，アポトーシス解析などの研究分野での利用がほとんどで，特に医学，臨床検査において利用されてきた．
しかし，近年，赤色半導体レーザーを使用した比較的低価格なフローサイトメーターが市販され，これによりFCMが細菌などの微生物の検出や解析に利用できるようになり，食品や環境の分野でも利用の可能性が広がった．
2000年 の 雪 印 乳 業 製 造 の 低 脂 肪 乳 を 原 因 食 品 と す る 食 中 毒 事 件 の 原 因 と な っ た「 黄 色 ブ ド ウ 球 菌（Staphylococcus aureus）のエンテロトキシン（腸管毒）」（Staphylococcal enterotoxin, SE）は、黄色ブドウ球菌から産生される低分子量タンパク質であり、血清型別により主にA、B、C1、C2、C3、DおよびE型の7種類に型別される16)。SEは熱やプロテアーゼに対して極めて安定であるため、多くの加工食品における食中毒の原因となる。黄色ブドウ球菌は、ヒトの上気道に常在する微生物の20〜50％を占め17），ヒトや動物の体表面にも常在する細菌である。そのため、食肉や鶏肉を原材料とした食品が本菌食中毒の原因食品となることがある20）。また，黄色ブドウ球菌は牛の乳房炎の原因菌でもあり、乳製品の原料となる生乳の黄色ブドウ球菌汚染率は80％程度もあり，このうちの約10％の黄色ブドウ球菌がエンテロトキシンを産生すると報告されている。乳および乳製品は微生物の生育に好適な食品であるため乳製品もまた本菌食中毒の原因食品の一つとなる18）。黄色ブドウ球菌食中毒の発症率はSEの摂取量やホスト側の感受性に依存する。これまでの食中毒事例において、SEの食中毒発症毒素量は，年齢や健康状態によって異なるが，数十ngから200ng程度といわれている。

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九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

これまでに開発されたSE検出法にはラジオイムノアッセイ（RIA）や酵素免疫測定法（ELISA）があり、これらのいくつかは市販キットとして入手可能である19,20）。
これらキットの検出感度は測定法や実験室間で異なるが、SEBに対して最も感度の高いものは0.1 ngと報告されている21)。乳製品中の0.5 ng以下の低濃度のSEを検出するために、SEの抽出・濃縮法としてトリクロロ酢酸を用いた濃縮法が推奨されているが、操作が煩雑で長時間を要する22)。このため製品の製造工程管理や品質管理に適した，より簡易迅速な細菌毒素の抽出・検出法の開発が必要とされている．
本研究では，免疫磁気ビーズ法およびＦＣＭの組み合わせによりSEの簡易高感度検出法を開発したので報
告する。

２．実

験

２．１．磁気ビーズへの抗体の固定化
磁気ビーズへの抗体の固定化には，Dynabeads M-280 Tosylactivated(粒径2.8μm±0.2μm，2×109 個/ ml，
Dynal社，オスロ，ノルウェー) 0.5ｍlを用い，抗エンテロトキシン抗体としては，羊抗SEB抗体（1mg/ml
PBS, Toxin Technology, Inc., Sarasota, FL, USA）0.3mlを用いて，磁気ビーズに添付の方法に従って抗体の固定化を行った．磁気ビーズをよく懸濁し、0.5 ml (1×109個)を1.5 mlチューブ内で0.1 Mリン酸緩衝液（pH 7.4）を用いて洗浄した後、同緩衝液0.5 ml中に再懸濁した。洗浄したビーズ懸濁中に、羊抗SEB抗体0.3 mlを加えた。
その混合液を25℃で一昼夜ゆっくり振とうして反応させた。反応後、チューブを磁石に3分間セットして磁気ビーズを集め、上清を取り除いた。上清中のタンパク質含量はProtein assay CBB solution（ナカライテスク社）
を用いた色素結合法により測定した。磁気ビーズを0.1 %牛血清アルブミン（BSA）を含むPBSで2回洗浄した。
洗浄した磁気ビーズを0.2 Mトリス塩酸緩衝液（pH 8.5）中に再懸濁した。磁気ビーズ懸濁液は、磁気ビーズ
上の遊離のトシル基をブロックするために、20℃で24時間保持した。チューブを磁石にセットしてビーズを回収した後、上清を除去した。磁気ビーズは5×108個/mlの濃度で0.1 %BSAを含むPBS 1 ml中に再懸濁し、4℃
で冷蔵保存した。これにより磁気ビーズ106個あたり430ngの抗体が固定化された。
２．２．二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用する検出法：蛍光色素標識ヤギ抗ウサギIgG抗体によるPBS 中の黄色ブドウ球菌エンテロトキシンＢ（SEB）の検出法
SEB水溶液（100µg/ml, Toxin Technology, Inc., Sarasota, FL, USA）を0.05％Tween 20 含有ＰＢＳで希釈し，SEB濃度0，0.001，0.01，0.1，0.25，0.5，1.0，5.0，10ng/mlの溶液を各10ml調製した．これに10μlの抗体固定化磁気ビーズ（5×108個/ml）を混合し，37℃でゆっくり1時間振とうして反応させた．磁気ビーズを磁石で集め，0.05％Tween 20 含有ＰＢＳ 1mlで2回洗浄した．洗浄後のビーズに200μlのウサギ抗SEB抗体（1mg/ml PBS, Toxin Technology, Inc., Sarasota, FL, USA）を添加して37℃でゆっくり1時間振とうして反応させた．
この後，磁気ビーズを0.05％Tween 20 含有ＰＢＳ 1mlで2回洗浄し，洗浄後のビーズを200μlの2.5μg/ml Cy5標
識ヤギ抗ウサギIgG抗体溶液（Chemicon International, Temecula, CA, USA）に懸濁して37℃で1時間反応させた．この溶液を良く混合し，50μlを950μlのＰＢＳ（孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過したもの）と混合してフローサイトメーターによる粒子数の測定を行った．使用したフローサイトメーターはoptoﬂow社
製Microcyte（オスロ，ノルウェー）である．635 nmで励起された染色ビーズの散乱光と赤色の蛍光を測定した。散乱光強度と蛍光強度は自動的に103までの対数値として横軸の240チャンネルに割り振られている。測定は流速0.5μl/秒、1分間で終了し、得られたFCMデータは粒子サイズ（前方散乱光）と蛍光強度のヒストグ
ラムとして表示される。前方散乱光の計測範囲は0.4〜15μmである。範囲を指定することにより磁気ビーズ― 14 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）の大きさ（粒子径2.8μm±0.2μm）に相当する全粒子数と蛍光粒子数がカウントされる。対照としてSEBを含
まないPBSについても同様に前処理を行い、FCM分析に供した。結果は、3回の試験の平均値±標準偏差（SD）
で示した。
２．３．二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用しない検出法：蛍光色素標識ウサギ抗SEB抗体を用いたSEBの検出法（1）蛍光色素標識ウサギ抗SEB抗体の作製
ウサギ抗SEB抗体 (1 mg/ml) 300μlをセントリカット（クラボウ (株)）で80μlまで濃縮し、0.5 M Sodium
bicarbonate buffer（pH8.3）を20μl加え全量を100μlとし、これに蛍光色素Alexa Fluor Succinimidyl Esters (10mg/mlジメチルスルホキシド溶液, Molecular Probes, Inc.) を10μl加え、継続的にかき混ぜながら室温で1時間反応させた。次に、1.5 Mヒドロキシルアミン 10μlを加え反応を終了させた。PBSで平衡化しておいたPD-10カラム（Amersham pharmacia Biotech AB）に反応液をチャージし、同緩衝液で溶出してマイクロ遠心管に分取して冷蔵保存した。なお、抗体量はProtein assay CBB solution（ナカライテスク社）を用いた色素結合法により測定した。
（2）蛍光色素標識ウサギ抗SEB抗体を用いたSEBの検出法
SEB濃度0, 0.1, 0.25, 0.5, 1.0または5.0 ng/mlの溶液各々10 mlに10μlの抗体固定化磁気ビーズを混合し、室温でゆっくり1時間振とうして反応させた。磁石でビーズを集め、1 mlの0.05% Tween-20含有PBS に懸濁したものをマイクロ遠心管に移し、磁石を用いて0.05% Tween-20含有PBS 1 mlで2回洗浄した。洗浄後のビーズに
200μlの作製した蛍光色素標識ウサギ抗SEB抗体溶液を添加して室温で30分反応させた。反応後の磁気ビーズを集め、PBS 200μlに懸濁し、このうちの100μlを900μlのPBSと混合して総粒子数および蛍光標識された粒子数をFCM分析に供した。
２．４．生乳および粉乳中のSEB検出
生乳および粉乳試料は明治乳業㈱より提供されたものを使用した。粉乳は滅菌水にて10％（W/V）に還元したものを使用した。なお、逆受身ラテックス凝集反応によるSE検出キット（デンカ生研）を用いて、予め乳試料中にSEBが存在しないことを確認した。0.1 mg/mlの SEB（Toxin technology社）水溶液を試料中の濃度が、0.001，0.01、0.1、0.25、0.5、1、5および10 ng/mlとなるように添加した。
生乳中のSEB検出に及ぼす加熱処理の影響を調べる場合には、磁気ビーズを加える前に、0.25および0.5
ng/ml濃度となるようにSEBを添加したものと未添加の生乳試料を、それぞれ2および5分間加熱後、水浴中で急冷した。
２．５．他の食品からのSEBの検出法
プリン、ヨーグルト、シュークリーム（クリームのみ）、チーズ、おにぎり、サンドイッチ（タマゴのみ）
については、九州大学生協および福岡市内のスーパーマーケットより購入した。それぞれの試料10 gをPBSで10倍希釈し、プリン、ヨーグルト、シュークリームでは0.5分間、チーズ、おにぎり、サンドイッチでは2分間のストマッカー処理後、2分間煮沸して毒素の検出を行った。また、アイスクリームについては、40℃の温湯中で15分間以内にアイスクリームがクリーム状になるまでよくこね、10倍希釈したものを試料とし、2分間煮沸して検出を行った。バターについては、40℃の温湯中で15分間以内にバターがクリーム状になる― 15 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

までよくこね、10倍希釈したものを試料とし、2分間煮沸して、反応は40℃で行った。鶏挽肉については、2分間ストマッカー処理後、加熱はせずに検出を行った。

３．結果および考察
３．１．免疫磁気ビーズ・ＦＣＭ法によるSEB検出感度

Fig. 1. Cytometric histograms of the magnetic beads reacted with SEB and labeled with ﬂuorescent dye. Histogramshow the forward angle light scattering of the sample solution containing the magnetic beads reacted with SEB anddetected by the method using Cy5-labeled goat anti-rabbit IgG antibody in the text. Open and black color filled
histograms show all the particles and particles emitting fluorescence, respectively. Position of the magnetic beads(particle size, φ2.8 2m) is indicated in the ﬁgure. The concentration of SEB in Tween-PBS is indicated in the ﬁgure.

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九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

Fig. 2. Relationship between SEB concentration in Tween-PBS and the rate of ﬂuorescent beads determined by thepresent assay using Cy5-labeled goat anti-rabbit IgG (●) and Cy5-labeled anti-SEB (■) antibodies, respectively. The
values of average ± SD were calculated from the data obtained from three separate experiments.
SEBのPBS溶液10mlから抗SEB抗体磁気ビーズを用いて同毒素を回収し、蛍光色素で標識して、FCMで検出した。
二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用した検出法における測定結果のヒストグラムをFig.1に示す。また，二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用しない検出法および二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用した検出法のSEB検出感度測定結果をFig.2に示す。二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用した場合，SEBが存在しなくても約13 %の磁気ビーズが蛍光を発したが、蛍光強度は非常に弱いものであった。SEB濃度が0.01 ng/mlですでに39%の磁気ビーズが蛍光を発し、0.1 ng/mlでは、61%もの磁気ビーズが蛍光を発した。1 ng/ml濃度のSEBではほとんど全てのビーズが蛍光を発した。対照群(13 %)の2倍（26 %）をしきい値とした場合、二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用した検出法の検出下限濃度は0.01 ng/mlであった。
また，二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用しない検出法ではSEB濃度が0.1 ng/mlまでは5%のビーズしか蛍光を発しておらず、SEB濃度が0.25 ng/mlの時に10%の磁気ビーズが、0.5 ng/mlの時に20%の磁気ビーズが、
5 ng/mlではほぼ100%の磁気ビーズが蛍光を発した。対照群（5 %）の2倍（10 %）をしきい値とした場合、二次抗体に対する蛍光標識抗体を適用しない検出法における検出下限濃度は0.25 ng/mlであった。
以上の結果から明らかなように、反応・洗浄ステップは多くなるが二次抗体に対する蛍光標識抗体（蛍光色素標識ヤギ抗ウサギIgG抗体）を適用することによって検出下限が0.25 ng/mlから0.01 ng/mlとはるかに高感度になった。従って，本免疫磁気ビーズ・ＦＣＭ法では二次抗体に対する蛍光標識抗体（蛍光色素標識ヤギ
抗ウサギIgG抗体）を適用することとした。
これまでに、捕捉抗体をビオチン-ストレプトアビジンを介して磁気ビーズに固定化したものを用いて溶液中のSEを回収し、検出用抗体を結合させて発光反応により検出する方法をKijekら21) が報告しているが、本研究で開発した最終的な検出をFCMで行う毒素検出法は、我々の調べた限りでは、これまでに報告がない。
免疫磁気ビーズ法とFCMの組み合わせによる毒素検出法は、これがはじめての報告である。また、本免疫磁
気ビーズ・ＦＣＭ法によるSEB検出法の検出下限は、これまでに報告されているSE検出法（ラテックス凝集
反応：1ng/ml，ELISA法：0.2〜1.0ng/ml）と比べても劣らないものである6)。

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３．２．免疫磁気ビーズ-ＦＣＭ法による乳からのエンテロトキシンＢの検出
SEBを含む生乳を直接，免疫磁気ビーズ・FCM法に供試した場合、SEBが存在しなくても、33％程度のビー
ズが弱い蛍光を発した。これは、乳中の何らかの物質が原因でウサギ抗SEB抗体あるいはCy5標識ヤギ抗ウ
サギIgG抗体が羊抗SEB抗体固定化磁気ビーズに非特異的に結合することによるものと思われた。したがってSEB由来の蛍光と非特異的な蛍光とを区別するのは困難であった。このため非特異的な蛍光を低減化する
ために、磁気ビーズを加える前に生乳試料を沸とう水中で加熱した。0.25および0.5 ng/mlのSEBを添加、あるいは未添加の生乳試料を2および5分間沸とう水中で加熱後、直ちに急冷した。Fig.3に本法による生乳中のSEB検出に及ぼす加熱処理効果を示す。SEBを含まない生乳を2および5分間加熱した場合、蛍光性磁気ビーズの割合が15％程度にまで減少した。5分間の加熱処理では、2分処理と比べてSEB添加乳において蛍光性ビーズの割合が低かった。この結果より、免疫磁気ビーズ・FCM法によってSEBを検出する際には、試料に磁気ビーズを加える前に、試料を沸とう水中で2分間加熱し、水中で急冷することにした。
SE検出用の市販のELISAキットは種々の食品サンプルと非特異的に反応して偽陽性を示すことが報告されている23)が，このELISAキットの偽陽性の問題は100℃、2分間の加熱処理によって解決されることが報告されている24)。Schwabeら25)は、100℃、10分間の加熱によってSEの免疫学的活性は完全に消失すると報告している。また、加熱処理は偽陽性の原因となる物質を排除する有効な方法ではあるが、100℃、2分および70℃、3分間処理により、それぞれSEの免疫学的活性が10〜5％消失してしまうことも報告されている24)。これらの事実は、5分間の加熱処理後、SEBを添加した生乳試料の蛍光ビーズの割合が、2分間加熱の試料より低い（Fig.3）という今回の結果を支持するものである。
Fig.4に生乳および粉乳試料中のSEB濃度と本法により測定した蛍光性ビーズの割合との関係を示す。SEB
非存在下で生乳および粉乳を測定した場合、それぞれ15％、７％のビーズが蛍光を発した。非特異的な蛍光は生乳より粉乳の方が低かった。蛍光性のビーズ数と蛍光強度は乳中のSEB濃度の増加に依存して高くなり，生乳試料中のSEB測定において、0.1、0.25、0.5、1 ng/mlのSEBに対する蛍光ビーズの割合は、それぞれ21、Fig. 3. Effects of heat treatment on the detection of SEB in raw milk by the present assay using Cy5-labeled goat antirabbit IgG. Prior to the addition of the magnetic beads, the raw milk sample spiked with SEB at 0, 0.25 and 0.5 ng/ml
was heated in the boiling water for 0 (◆), 2 (■) and 5 (▲) min and cooled in a water bath immediately after heating.
The values are the average of two separate experiments.

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Fig. 4. Relationship between the rate of ﬂuorescent beads determined by the present assay using Cy5-labeled goat antirabbit IgG and SEB concentration in milk samples. The magnetic beads were reacted with heat-treated milk samples
artiﬁcially contaminated with SEB. Raw milk (●) and dry milk dissolved in distilled water at 10% (w/v) (▲) wereused as the samples. In the detection of SEB from raw milk spiked with SEB, the values provided are the average ±SD
calculated from the data obtained from three separate experiments. In the dry milk samples, the values are the averageof two separate experiments

Fig. 5. Relationship between the rate of ﬂuorescent beads determined by the present assay using Cy5-labeled goat antirabbit IgG and SEB concentration in various food samples. The magnetic beads were reacted with heat-treated samples
artiﬁcially contaminated with SEB.
Symbols: ○, Pudding; □, Cheese; △, Yoghurt; ●, Cream puff, ◇, Butter;◆, Sandwich; ■, Rice ball; ▲, Minced chicken― 19 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

25、44、82％であった。コントロールの2倍（30％）をしきい値とすると、生乳試料中における免疫磁気ビー
ズ-FCM法によるSEB検出下限値は、0.25〜0.5 ng/mlであった。また、粉乳試料中のSEB測定においては、0.1、0.25、0.5、1 ng/ml濃度のSEBに対して、それぞれ全ビーズ中の11、14、33、63％のビーズが蛍光を発した。
コントロールの2倍量の14％をしきい値とすると、粉乳試料中におけるSEB検出下限濃度は0.25 ng/mlと考えられた。
３．３．他の食品からのSEBの検出
他の食品におけるSEBの検出結果をFig. 5に示す。検出下限は、プリンは0.1 ng/ml、ヨーグルト、バターは0.25 ng/ml、チーズ、シュークリームは0.5 ng/mlと乳製品は感度が少し悪くなるものもあったが、毒素を検出できた。しかし、おにぎりは1 ng/ml、サンドイッチは5 ng/mlで、鶏挽肉では毒素を検出できなかったことか
ら、乳製品以外の食品からの検出では前処理の方法を検討する必要があると考えられた。
Burdovaら26)は、乳および乳製品中のSEの直接検出法にELISA法が有用である理由として、高感度（0.1〜1
ng/ml）である点の他に、例えば簡便、低コストおよび全自動化に対応できるという利点をあげている。また、
Meyrandら27)は、トリクロロ酢酸法による抽出を行うと乳製品中のSEに対する検出感度が0.5 ng/mlまで上昇するために効果的な手法と報告しているが、毒素の抽出には1時間以上を必要とする。免疫磁気ビーズ法は比較的簡便であり、全ての操作をマニュアルで行うことができる。用途に応じた磁気分離装置がいくつか市
販されており、Yu28)によって半自動の免疫磁気分離装置も開発されている。これらの磁気分離装置とフロー
サイトメーターを組み合わせることによって、試料の前処理から分析までの操作を全自動化した検出システ
ムの構築も可能と思われる。
本研究において開発した免疫磁気ビーズ・FCM法は、食品や環境試料からの種々の毒素や農薬、抗生物質、および内分泌攪乱化学物質などの抽出・濃縮・検出に広く適用可能と期待される。

４．まとめ
免疫磁気ビーズ法とFCMを組み合わせた方法による生乳および粉乳中の黄色ブドウ球菌エンテロトキシン
B（SEB）の高感度迅速検出法について検討した。まず，羊抗SEB抗体をダイナビーズM-280に固定化した。
SEBをこの磁気ビーズ表面の抗体で捕捉した後、ウサギ抗SEB抗体を捕捉された毒素に結合させてサンドイッ
チし、さらにCy5標識ヤギ抗ウサギIgG抗体で蛍光標識した。全ビーズに対する蛍光ビーズの割合をFCMで1分間測定した結果，SEBが存在しない場合、磁気ビーズの約10％が蛍光を発したが，試料中のSEB濃度の上昇に伴い、全磁気ビーズ中の蛍光磁気ビーズの割合とその蛍光強度が増加した。本法におけるSEBの検出
下限値は緩衝液の場合が0.01 ng/ml、乳の場合が0.25 ng/mlと高感度であった。また，他の乳製品など食品のSEB検出にも応用可能であった。

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― 21 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

気体発生速度制御熱分析(CREGA)を用いた無機固体化合物の熱分解挙動の検討
山田 秀人1，古賀 信吉21九州大学高等教育開発推進センター，2広島大学大学院教育学研究科

Investigation of Thermal Decomposition Behavior of Inorganic Compounds
by Controlled Rate Evolved Gas Analysis
Shuto YAMADA1, Nobuyoshi KOGA2
1 Research and Development Center for Higher Education, Kyushu University
2 Graduate School of Education, Hiroshima University
Abstract
Usefulness of a new thermoanalytical technique of controlled rate evolved gas analysis (CREGA) coupled with TGDTA as applying to kinetic analysis of the thermal decomposition of inorganic solids was examined as exempliﬁed by
the application to the thermal decompositions of sodium hydrogencarbonate, silver carbonate and basic zinc carbonate.
It was indicated that, using the technique of CREGA-TG, kinetic rate data at a controlled reaction atmosphere during
the course of reaction can be obtained. By comparing such kinetic rate data under different controlled atmosphere,
it is possible to evaluate the influences of a selected gas on the kinetic behavior of thermal decomposition. Suchcharacteristics of the kinetic rate data obtained by CREGA-TG are useful especially for the kinetic analysis of thermal
decomposition of inorganic compounds which evolve more than one gases simultaneously as the decomposition
products.

1. はじめに固体の熱分解反応をはじめとした化学変化の反応過程を熱分析により追跡する場合，一般に熱分析的手法で用いられる直線的昇温条件下では，反応のエンタルピー変化により反応中の試料に自己冷却あるいは自己加熱効果とよばれる温度勾配とプログラム温度からの偏差が生じる1-3)。また，生成物として気体を発生する
不均一固相反応においては，反応中，気体発生速度がピークを示して変化するために発生気体の雰囲気分圧が大きく変化する4)。このような自生の反応条件の変化は，反応の速度論的挙動に直接的な影響を及ぼし，熱分析曲線の形状は大きく変化する1-4)。熱分析曲線を用いた固相反応の速度論解析は，無機，有機および高分子の分野を問わず広く用いられているが，厳密には上述したような自生反応条件の影響を考慮した取り扱いが必要である4)。
熱分析曲線における自生反応条件およびその反応の進行に伴う変化の影響を可能な限り抑制するためには，解析する反応の速度をできるだけ小さい一定値に制御することが望ましい。このためには，反応速度をフィードバック信号としてモニターしながら反応温度を変化させる試料制御熱分析(SCTA)の手法が有効である5-12)。この手法は，熱重量測定(TG)，熱機械分析(TMA)および発生気体検知法(EGD)に応用され，種々の材料合成反応の基礎的研究に用いられている。固体の熱分解反応を測定対象とする場合，TGやEGDの微分信― 22 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

号をフィードバック信号として用い，総括反応速度を一定に制御する速度制御熱分析(CRTA)を適用することができる。一種類の気体生成物を生じる熱分解反応においては，このような手法を用いることにより，従来の熱分析法に比べ反応中の自生反応条件を制御することが可能であり，自生反応条件の影響を考慮せずに速度論的パラメータを見積もることができる13,14)。一方，同じ温度範囲において二種類以上の気体生成物を発生する熱分解反応においては，反応雰囲気中の各気体成分分圧が反応速度に及ぼす影響を独立に見積もることが必要である。発生気体分析(EGA)における各気体発生速度をフィードバック信号として用いると，特定気体成分の発生速度を一定値に制御することができ，特定気体分圧の反応速度への影響を定量的に解析する目的で有効であると考えられる。我々は，気体生成物としてCO2とH2Oを同時に発生する無機固体の熱分解反応をモデル反応として，CRTAの手法をEGAに応用した気体発生速度制御熱分析(CREGA)の開発を行い，炭酸水酸化銅(II)の熱分解反応に適用しその有用性を検証している16)。
本報では，このCREGAの手法を炭酸水素ナトリウム17)，炭酸銀18)および種々の亜鉛(II)塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合して得られる沈殿生成物19,20)の熱分解反応に応用した例を紹介し，固体の熱分解反応の速度論的解析におけるCREGAの有用性について議論する。

2. 気体発生速度制御熱分析(CREGA)
Fig.1に， 測 定 に 用 い たCREGA-TG装 置 の 概 略
図 を 示 す。 こ の 装 置 で は，TG-DTA装 置(ULVAC
TGD-5000)を用いて一定流速のガス気流中で測定を行い，熱分解反応の気体生成物であるCO2およびH2Oの排出ガス中の濃度をCO2濃度計(IIJIMA LX-720)および湿度計(NTK HT20)を用いてモニターする。反応中，排出ガス中のCO2濃度またはH2O濃度を任意の一定値に保つようにフィードバック制御により試料温度を制御することでCRTAを実現する9）。また，天秤系とは独立したDTAの参照側の試料ホルダーに，参照試料である参-αl2O3に代えて天秤系に配置した試

Fig.1 Schematic representation of the CREGA-TGDTA instrument.

料と同量の試料を入れて測定を行うと，他の測定条
件を一定に保った状態で，通常の単一試料で行う測定に比べて減量速度を半減させた測定が可能となる。このような反応雰囲気が近似的に一定で分解速度の異なる二つのCRTA曲線を用いると，速度論的解析において測定間での自生雰囲気の変化の影響を回避することができる。
一般に，固相反応の反応速度式は次式で表される。

dα
⎛ E ⎞
= A exp⎜ − a ⎟ f (α )dt⎝ RT ⎠(1)

ここで，Aはアレニウスの前指数因子，Eaは見かけの活性化エネルギー，f (α)は微分型動力学的モデル関数，
Rは気体定数，およびTは絶対温度である。特定の反応率αにおいては，上述した反応速度の異なる二つの速度論的曲線に対して次式の関係が成り立つ7)。

Ea = −(dα dt )1
RT1T2
ln
T2 − T1 (dα dt )2(2)

ここで，Tnおよび(dα/dt)n (n = 1, 2)は，それぞれ反応速度の異なる二つの測定から得た任意のαにおける温度― 23 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）と反応速度である。バックグラウンドの反応雰囲気を系統的に変化させてこのような測定を行うと，熱分解の速度論的挙動に及ぼす反応雰囲気の影響を自生雰囲気の影響を相殺した条件で見積もることができる。

3. 炭酸水素ナトリウムの熱分解反応17)
炭酸水素ナトリウムを試料としたCREGA-TG測定は，以下の条件で行った。試料約15 mgを白金セルに秤量し，装置に設置した。乾燥窒素をパージガスとして天秤室に導入し，それに加えて試料近傍の反応雰囲気
が任意のCO2およびH2O濃度になるように乾燥窒素，湿潤窒素および乾燥空気を反応管の下部から導入した。
このとき，装置へ導入するパージガスと反応雰囲気ガスの全量の流速が200 cm3 min-1になるように調節した。
昇温速度2 K min-1で直線的に試料を加熱し，反応中は排出ガス中のCO2濃度が流入ガス中のCO2濃度よりも0.1 gm-3だけ大きくなる一定値に制御されるようにフィードバック制御により試料温度を制御した。また，同様の

Fig.2に，昇温速度5 K min-1で直線的に加熱して得た炭酸
水素ナトリウムのTG-DTA曲線と排出ガス中のH2Oおよび

-10

0
-30

条件での測定においては，反応中のH2OおよびCO2濃度が3min-1)で のCREGA-TG測 定 に お い てCO2の 発 生 速 度 を0.1
gm-3 min-1に制御して得た炭酸水素ナトリウムの熱分解反応のCRTA曲線を示す。CO2発生速度を一定に保つことにc(CO2) / g m-3-40

視できない状況にある。Fig.3に，乾燥窒素気流中(200 cm3

20
10

-20

CO2濃度の変化を示す。この例のように，従来の非等温的大きく変化し，試料近傍における自生雰囲気の変化を無

30

-10
-20
3

H2O

2

2

1

1
CO2
0
0
325 350 375 400 425 450 475 500 525

c(H2O) / g m-3と比較して反応速度を半減させた測定結果を得た。

DTA
endo.

定を行うことにより，試料側にのみ試料を設置した場合

relative mass change / %にも炭酸水素ナトリウム約15 mgを設置してCREGA-TG測

40

TG

0

ΔT / μV

測定条件において，試料側に加えて参照側の試料ホルダー

T/K

Fig.2 Typical TG-DTA-EGA traces of NaHCO3.

より，TG曲線が直線的な減量を示すことから，気体生成
TG
-10

450
T/ K

1/100であるために，反応中の排出ガスの絶対湿度に顕著

-20

400

T

湿度に対して一定値の増加があることが予想される。測

-30
350

定中，反応はゆっくりと一定速度で進行するため，反応

-40
300
0.15

排出ガス中のCO2濃度がベースのCO2濃度から0.1g m-3だけ大きくなるように制御して炭酸水素ナトリウムの熱分解

c(CO2) / gm-3曲線への影響は回避されているものと思われる。

3
CO2

0.10

2

H2O

0.05

1

0.00
0

50

100

150

0

c(H2O) / gm-3の進行に伴う自生雰囲気の変化や自己冷却効果の熱分析
流入ガス中のCO2およびH2O濃度を任意の一定値とし，relative mass chagnge / %かる。測定に用いた湿度計の感度は二酸化炭素濃度計のな変化は検知できなかったが，バックグラウンドの絶対0500物であるH2OとCO2は，ほぼ同時に発生していることがわ

過程のCREGA-TG測定を行ったところ，減量は，流入ガ

time / min

ス中のCO2およびH2O濃度の変化に関係なく，ほぼ一定のFig.3 Typical CREGA-TG traces of

速度で進行した。Fig.4に，反応雰囲気中のCO2およびH2O

NaHCO3.

― 24 ―

九州大学中央分析センター報告
濃度を任意に変化させて測定したCREGA-TG曲線の温度プ

525

ロファイルを比較する。反応温度は，CO2濃度の増加に伴い

500

高温側にシフトし，雰囲気CO2に対して平衡論的に正常な挙動を示す。一方，反応雰囲気のH2O濃度を増加させると，反T/ K化挙動は，炭酸水素ナトリウムと同様に一段階の熱分解によH2O = 1.2 g m-3, CO2 = 0.1 g m-3
H2O = 6.3 g m-3, CO2 = 0.1 g m-3
H2O = 1.2 g m-3, CO2 = 0.5 g m-3475

応温度は低温側への顕著にシフトし，平衡論的に異常な挙動を示す。CO2およびH2O濃度に依存した同様の反応温度の変

450
425

りCO2とH2Oを生成する炭酸水酸化銅(II)Cu2(CO3)(OH)2の熱

400

分解反応に対しても観測されている14,15)。いずれの反応においても，反応開始温度が雰囲気中のH2O濃度の増加により小375

さくなることから，雰囲気中のH2Oにより試料表面での核形

5075

Fig.5に，CO2濃度0 gm-3，H2O濃度1.2 gm-3の窒素気流中(200

100

125

150

175

time / min

成過程が促進されることが平衡論的に異常な挙動の原因と考えられる。

第25号（2007）

Fig.4 Influence of atmospheric CO2 andH2O concentrations on the temperature
profile of the CREGA.

cm3 min-1)で， 排 出 ガ ス 中 のCO2濃 度 を0.1 gm-3に 制 御 し た
500

single sample
twin samples

照側の両方にそれぞれ15 mgの試料を設置した場合の測定結果を比較する。参照側の試料ホルダーは，天秤系とは独立し

0

T

450

ているため，TG曲線は試料側の減量だけを記録する。その
T/ K

400
-4

料を用いた測定間で一致する。一方，二つの試料を用いた測350に同量設置した炭酸水素ナトリウムから発生するCO2の全量0.15を反映する。このため，二つの試料を用いた測定における試料の反応時間は，一つの試料を用いた測定の反応時間の2倍となり，試料の反応速度は半減する。これらの測定から得られた二つの速度論的曲線では，反応速度が異なるCRTA曲線であるとともに反応雰囲気が近似的に一定に保たれている。
熱分析曲線を用いた固相反応の速度論的解析においては，反c(CO2) / g m-3

定では，排出ガス中のCO2濃度の上昇は試料側および参照側

�W
-6
CO2

0.10

H2O

0.05
0.00
0

50

100

150

200

5
4
3
2
1
0
250

c(H2O) / g m-3

ため反応後の減量値は，一つの試料を用いた測定と二つの試-2mass change / mg

CREGA-TG測定において，試料側のみ，および試料側と参time / minFig.5 Comparison of CREGA-TG traces
recorded using single sample and twinsamples.

応温度，昇温速度あるいは反応速度の異なる複数の速度論的曲線を基にした解析が，信頼性の高い速度論的パラメータを得る方法として提案されている11)。しかしながら，従来の等温測定，直線的非等温測定および速度制御測定では，これら複数の速度論的曲線を得るための測定間で自生雰囲気の変化を余儀なくされる。Fig.5に示したように，炭酸水素ナトリウムの熱分解反応においては測定間の自生雰囲気の変化より小さい反応雰囲気の変化により，反応の速度論的挙動が顕著に変化する。このような反応に対しては，CREGA-TG測定を応用して得たように複数の速度論的曲線間で自生雰囲気
が近似的に一定である必要がある13,15)。
Fig.6に，異なるCO2およびH2O濃度条件下でのCREGA-TG測定をもとにして，式(2)の関係から求めた種々のαにおけるEa値を示す。従来法との比較のため，乾燥窒素気流中(200 cm3 min-1)で昇温速度を変化させて得た複数の非等温的TG曲線を用いて，微分型の等変化率法であるFriedman法22)により得たEa値も示した。反― 25 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

応 中 の 雰 囲 気CO2濃 度(0.1 gm-3)お よ びH2O濃 度(1.2250

gm-3)と気体生成物の雰囲気分圧を低く抑えた測定か

200

これに対して，H2O濃度(6.3 gm-3)の測定から得られたEa値は反応後半で減少する。従来法により得たEa
値は乾燥窒素気流中での測定でありながら水蒸気分

Ea / kJ mol-1らは，反応全体を通じて概ね一定のEa値が得られる。

150
100
50

圧の大きい条件下でのCREGA-TG測定から得たEa値と同様の変化を示し，非等温的条件下での反応の速度論的挙動は自生したH2Oの影響を受けていることが推測される。

non-isothermal
CREGA(H2O = 1.2 g m-3, CO2 = 0.1 g m-3)
CREGA(H2O = 6.3 g m-3, CO2 = 0.1 g m-3)

0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Fractional reaction α

Fig.6 Apparent values of Ea at different α for thethermal decomposition of NaHCO3.

4. 炭酸銀の熱分解反応18,19)
炭酸銀の熱分解反応は，以下に示すような酸化銀を経て金属銀を生成する定量的な二段階反応として一般に取り扱われている。
2AgCO3 → Ag2O + 2CO2
Ag2O → 2Ag + 1/2O2
しかしながら，熱分解過程における炭酸銀の相転移の関与，加熱条件や反応雰囲気に依存した各反応段階での減量率の変化など複雑な熱分解挙動を示すことが報告されている23-25)。そこで，炭酸銀の熱分解反応の二つの反応段階をCRTAにより定量的に分離し，それぞれの反応段階の速度論的挙動について明らかにするとともに，炭酸銀から酸化銀への熱分解反応に対する雰囲気CO2濃度および雰囲気H2O濃度の影響について，
CREGAの手法を用いた検討を試みた。
炭酸銀の熱分解反応を，従来法の等温的および直線的非等温条件下でのTG測定,速度制御熱重量測定(CRTG)，およびCREGA-TG測定により比較検討した。CRTG測定では，自作のCRTAコントローラーを接続したTG装置(Shimadzu TGA-50)を用いて，試料約15 mgおよび窒素気流中(80 cm3 min-1)の条件で，反応中一定の減量速度に保つようにDTG信号によるフィードバック制御により試料温度を制御した。CREGA-TG測定は，試料約15 mgを用い，上述した炭酸水素ナトリウムに対する測定と同様の方法で行った。
0

Fig.7に種々の昇温速度で得た炭酸銀の減量曲線を示す。全体の減量値は炭酸銀から金属銀への減量理論値に対応するが，-1

昇温速度が小さくなるにしたがい，中間生成物として酸化銀を仮定した各反応段階の減量理論値に近づいていく傾向が見られる。Fig.8に昇温速度10 K min-1で得たTG-DTA曲線とm/z32とm/z44のマスクロマトグラムを示す。一段階目の反応においては，気体生成物としてCO2のみの生成が確認されるが，TGの減量値は，酸化銀の生成に対応する理論減量値よりかなり小さい値を示す。二段階目の反応は，600 K以降で顕著になるが，一段階目の反応において未反応の炭酸基の分解が，二段階目の反応である酸化銀の分解反応による酸素の生成と同時― 26 ―

mass change / mg

各反応段階の減量率は昇温速度に依存して変化する。また，

-2

-3

-4

Heating Rate
0.5 K min-1
1 K min-1
2 K min-1
5 K min-1
10 K min-1-5
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

T/K

Fig.7 Typical TG curves of silver
carbonate at various heating rates.

九州大学中央分析センター報告-0.5

インピーダンス効果を示唆していると考えられている23)。

-1.5

-10

-2.0

-20

ion current / 10-9 A

果を示す。速度制御条件下においては，炭酸銀の熱分解による酸化銀の生成段階と酸化銀の熱分解による金属銀の生成段階に分離して定量的に反応が進行することがわかる。

42および核形成−成長型反応が推測される7)。Fig.10に，乾燥O2

0350 400 450 500 550 600 650 700 750

T/K

Fig.8 Typical TG-DTA curves andmass-chromatograms of m/z32 andm/z44.

窒素気流中(200 cm3 min-1)において反応で生成するCO2の濃

10

800

0

度を0.05 gm-3に制御して得た典型的なCREGA-TG曲線を示-10す。反応中，CO2濃度を一定に保つことにより，一段階目に

-40

600

T/ K

開始直前にCO2濃度に小さなピークが見られるが，これは一

-20
-30

おいてTG曲線は直線的な減量を示し，減量値は炭酸銀から酸化銀への減量理論値によい一致を示す。二段階目の反応

DTG

700

T

0

500

-1

段階目の反応における表面生成物層によるインピーダンス
効果により一部未反応の炭酸銀が試料粒子中に存在することを示している。
炭酸銀から酸化銀への熱分解反応の速度論的挙動に対す
る反応雰囲気中のCO2およびH2Oの影響を検討するため，流入ガス中のCO2およびH2O濃度を任意の値に保ち，反応の間，
排出ガス中のCO2濃度がベースのCO2濃度から0.05 gm-3だけ-3300測定したCREGA-TG曲線の温度プロファイルを比較する。

650

雰囲気中のCO2濃度を増加すると反応後半において反応温度600の高温側へのシフトが見られ，雰囲気CO2に対して平衡論的

550

T/ K

に，反応雰囲気中のCO2およびH2O濃度を任意に変化させては，上述した炭酸水酸化銅(II)や炭酸水素ナトリウムの場合

400

各反応段階に対する等温的TG曲線およびCRTG曲線を用― 27 ―

0

ΔW

-1
-2
-3

500
450

れる点で異なっている。

time / minT

雰囲気CO2およびH2Oの影響による反応温度のシフトの方向と同様であるが，反応後半において雰囲気気体の影響が現

100 150 200 250 300 350 400

750
700

と反応後半において低温側にシフトする傾向がみられる。

-4

Fig.9 Typical CRTG traces of silver
carbonate.

大きくなるように制御し，CREGA-TG測定を行った。Fig.11に正常な挙動を示す。一方，雰囲気中のH2O濃度を増加する

-2

ΔW

400

50

(dΔW/dt) /μg min-1

ファイルからは，反応機構としてそれぞれ拡散律速型反応

CO26

一段階目の反応において観測される460 K付近のDTGのノイズは，炭酸銀の相転移に対応する23)。各反応段階の温度プロ-308

Fig.9に，減量速度を15 μg min-1に制御して得たCRTGの結

0mass change / mg

子内のCO2分圧が上昇し，炭酸銀の熱分解反応を休止させる-1.0

mass change / mg

解反応により生成するCO2の拡散が困難になると同時に，粒

350
50

0.10
0.08
0.06
0.04

CO2
100

150

200

250

time / min

0.02
300

0.00
350

c(CO2) / g m-3

面が酸化銀の生成物層に覆われ，粒子内部の炭酸銀の熱分

10

DTA

�T / �V

るような直線的加熱条件下では，一段階目の反応で試料表

20

�W
exo.

0.0

mass change / mgに起こることがわかる。この結果は，従来のTG-DTAにおけ第25号（2007）

Fig.10 Typical CREGA-TG traces of silver
carbonate.

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

500
H2O = 1.4 g m-3, CO2 = 0.05 g m-3
H2O = 9.0 g m-3, CO2 = 0.05 g m-3
H2O = 1.4 g m-3, CO2 = 0.47 g m-3

490
480

Ea / kJ mol-1

T/ K

470
460
450
440
430
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Fractional reaction α

Fig.11 Influence of atmospheric CO2 andH2O concentrations on the temperature
profile of the CREGA.

180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
0.0

H2O = 1.4g m-3
H2O = 9.0g m-3(CO2 = 0.05 g m-3)

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Fractional reaction α

0.8

0.9

1.0

Fig.12 Influence of atmospheric H2O on the
α-dependence of Ea under controlled atmospheric
CO2 at 0.05 gm-3.

いて各反応段階の見かけの速度論的パラメータを算出した。また，二段階目の反応については，非等温的TG曲線を基にした速度論的解析も行った。Table1に，速度論的解析の結果を示す。一段階目の反応は，二次元的体積収縮モデルに適合したが，等温下では界面律速反応，CRTGでは拡散律速反応が推定された7,26)。二段階目の反応は，測定方法にかかわらず，核形成−成長型モデル7,26)に適合し，速度論的パラメータも誤差の範囲で一致する値が得られた。
減量速度の異なる二つのCREGA-TG曲線から，式(2)により算出した種々のににおけるEa値をFig.12に示す。
炭酸銀から酸化銀への熱分解反応における見かけのEa値は，雰囲気湿度の増加に伴い反応後半で減少する。
これは，Fig.11でみられた雰囲気湿度の反応温度への影響を反映していると考えられる。
Table1

Kinetic parameters for the thermal decomposition of silver carbonate.
1st step

Ag 2 CO 3 → Ag 2 O + CO 2

2nd step

Ag 2 O → 2 Ag + 1/2 O 2

E a / kJ mol -1

Model function

A / s -1

E a / kJ mol -1

Model function

A / s -1

Non -isothermal

－

－

－

139.1±16.3

A2.1

4.67×10 8

Isothermal

78.8±0.8

R2

1.64×10 5

153.5±0.1

A42.73×10 9

CRTG

97.83±12.3

D2

8.05×10 6

149.3±34.6

A3.2

3.28×10 10

5. 塩基性炭酸亜鉛の熱分解反応
塩基性炭酸亜鉛の熱分解は，酸化亜鉛の合成プロセスとして広く用いられている。生成する酸化亜鉛の粒子的特徴は前駆体である塩基性炭酸亜鉛の性状と熱分解反応過程に依存して大きく変化する。そこで，合成条件に依存した塩基性炭酸亜鉛の性状変化について検討するとともに，CREGA-TGの手法を用いて熱分解反応過程の特徴を明らかにすることを試みた。
塩基性炭酸亜鉛の合成は，Table2に示した条件で種々の亜鉛塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を室温で一斉混合する方法で行った。生成した沈殿を母溶液中で24時間攪拌して熟成したのち,ろ過洗浄し，100℃に設定した乾燥機中で24時間乾燥して試料A〜Dとした。試料の同定は，粉末X線回折測定(XRD),レーザー回折― 28 ―

九州大学中央分析センター報告
Table2
SamplePreparation conditions and particle characteristics of the samples
Reactant solution
Zn 2+ (aq)第25号（2007）(A-D).

Precipitate
CO 3 2- (aq)

S BET / m 2 g -1

Aver aged size / μm

A

1M -Zn(NO 3 )2

(pH 4.31)

1M -Na 2 CO 3

44.6 ±0.3

3.54 ±0.49

B

1M -Zn(SO 4 )2

(pH 5.06)

1M -Na 2 CO 3

48.4 ±0.47.71 ±0.66

C

1M -ZnCl 2(pH 5.31)

1M -Na 2 CO 3

27.8 ±0.2

7.05 ±0.47

1M -Zn(CH 3 COO) 2 (pH 5.70)

1M -Na 2 CO 3

9.3 ±0.1

3.33 ±0.43D

粒度分布測定およびBET1点法による比表面積測定により行った。試料の熱分解過程は，試料10 mgを用いた
TG-DTA-EGA (CO2, H2O)測定により追跡した。また，上述と同様の方法でCREGA-TG測定を行った。
(a) sample A(b) sample B(c) sample C(d) sample D

Fig.13に，試料A〜DのXRDパターンを示す。硝酸亜鉛水溶液(pH 4.31)および炭酸ナトリウム水溶液を用いて合成した試料A角12.7 にわずかに塩基性炭酸亜鉛の回折ピークが確認される

(d)
(c)

のみとなり，結晶性のよい炭酸亜鉛が生成していることが分か(b)る。Table2に比表面積と粒度分布から求めた平均粒径を示す。

(a)

試料の比表面積は，試料AおよびBにおいて約45 m2 g-1の比較的1020

大きい値を示すが，炭酸亜鉛の混合比が大きくなる試料Cおよ部混入した試料BおよびCにおいて広い分布を示し，見かけの平均粒径も試料Aの2倍以上の値を示した。試料Dでは，比表面積が減少しているにもかかわらず，試料Aと同様な粒径を示した。これらは，試料表面における細孔の分布や試料粒子の凝集性の変化によるものと考えられる。
Fig.14に，試料A〜DのTG-DTA-EGA曲線を示す。比較的純度

40

50

60

F ig.1 3 XRD patterns of the samples.
relative mass change Δm m0-1

びDでは減少する。一方，試料粒子の粒度分布は炭酸亜鉛の一302θ(Cu-Kα) / deg

sample A
sample B
sample C
sample D

TG

10 %

DTA

の高い塩基性炭酸塩である試料Aにおいては，TG曲線はスムー

ΔTemf

減衰し，炭酸亜鉛の回折ピークが成長する。試料Dでは，回折

2 sample D

吸熱ピークを示す。また，CO2とH2Oもほぼ同様のピークを示

02 sample C20
2 sample B20
2 sample A

2

して同時に発生する。炭酸亜鉛が混入した試料B〜Dにおいては，塩基性炭酸亜鉛の分解反応の後，新たな吸熱を伴う減量段
階が観測されるようになる。二段階目での減量は，試料B〜Dの順に大きくなり，これに伴い前段階の塩基性炭酸亜鉛の分解による減量は小さくなる。二段階目の反応では，CO2のみが気体生成物として生成しており，炭酸亜鉛の分解反応に対応すると考えられる。この結果から，沈殿試料の組成は，合成に用い― 29 ―c(CO2) / g m-3

ズな一段階での減量を示し，これに伴いDTA曲線もシャープな

H2O
CO2

3

3

3

0

300

400

3

c(H2O) / g m-3

たがい，BからDまで系統的に塩基性炭酸亜鉛の回折ピークがendo.

示す27-29)。合成に用いた亜鉛塩水溶液のpH値が大きくなるにしIntensity (a.u.)

は，塩基性炭酸亜鉛Zn5(CO3)2(OH)6に対応する回折パターンを

500

600

700

2

T/K

Fig.14 TG-DTA -EGA(CO 2 , H 2 O) curves
for the samples(A -D).

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

5
10

800

15
20

700

25
600

CO2 = 0.05 g m-3
CO2 = 0.53 g m-3

520
510
500

T/ K

0

ΔW

900

T/ K

530

-5

relative mass change / %

1000

30

490

500
400
300

0.10

T
CO2

0.05
0.00

0

50

c(CO2) / g m-3

480
470
460
450

100 150 200 250 300 350

5

10

15

20

25

relative mass change / %time / min

Fig.16 Influence of the atmospheric
CO 2 on the temperature profile of
CREGA measurement.

Fig.15 Typical CREGA-TG traces of sample
A.

た亜鉛塩水溶液のpH値が大きくなるに従い，系統的に試料中の塩基性炭酸亜鉛の含有率が低下し，炭酸亜鉛の含有率が増加することが分かった。また，炭酸亜鉛と塩基性炭酸亜鉛の混合比の変化は，試料の熱分解の反応経路と反応温度に系統的な変化をもたらすことが明らかとなった。

250

Fig.15に，乾燥窒素気流中(200 cm3 min-1)において

200

Ea / kJ mol-1

試料Aの熱分解反応により生成するCO2濃度を0.05
g cm-3に制御して得たCREGA-TG曲線を示す。反応
中，CO2濃度を一定に保つことによりTG曲線は，直線的に減量し，反応終期に試料中にわずかに含まれ

100

0
0.0

CO2の発生が見られる。塩基性炭酸亜鉛(試料A)のCO2の影響を検討するため，流入ガス中のCO2濃度

150

50

る炭酸亜鉛の熱分解生成物に由来すると考えられる
熱分解反応の速度論的挙動に対する反応雰囲気中のCO2 = 0.05 g m-3
CO2 = 0.58 g m-3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Fractional reaction α

Fig.17 Influence of atmospheric CO 2 on the E a values
under controlled atmospheric H 2 O.

を任意の一定値に保ち，反応の間，排出ガスのCO2
濃度がバックグラウンドのCO2濃度から0.05 g m-3だけ大きくなるように制御したCREGA-TG測定を行った。
Fig.16に反応雰囲気中のCO2濃度を任意に変化させて測定したCREGA-TG曲線の温度プロファイルを比較する。反応温度は，雰囲気CO2濃度の増加に伴い低温側にシフトし，雰囲気CO2に対して平衡論的に異常な挙動を示す。この原因については，反応の速度論的挙動に及ぼす雰囲気H2Oの影響とあわせてさらに検討を要する。
減量速度の異なる二つのCREGA-TG曲線から，式(2)により求めた見かけのEa値をFig.17に示す。Ea値は，制御したCO2濃度の変化によらずの広い範囲で一定値を示すが，Eaの平均値(0.1<α<0.9)は雰囲気CO2濃度の増加に伴い増加する傾向が見られた。

― 30 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

6. おわりに
炭酸水素ナトリウムの熱分解反応では，反応雰囲気中のCO2濃度に対して反応温度は平衡論的に正常な挙動を示すが，H2O濃度に対しては平衡論的に異常な挙動を示す。また，反応雰囲気中のH2O濃度の増加により，反応後半部において見かけのEa値が低下する傾向が観測された。
炭酸銀の熱分解反応では，加熱条件の変化に伴い一段階目と二段階目の反応の減量率が変化する。緩やかな加熱条件では,それぞれの段階の反応が定量的に進行し，速い昇温速度下においては二段階の反応が定量的に進行しない。また，炭酸水素ナトリウムの熱分解反応と同様に，雰囲気H2O濃度の増加により反応温度が低くなる傾向が観測され，雰囲気H2Oによる触媒効果が考えられる。
種々の亜鉛塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液の混合により得られる沈殿生成物は，塩基性炭酸亜鉛と炭酸亜鉛の混合物であることがわかった。また，その組成は，合成に用いた亜鉛塩水溶液のpH値が大きくなるに従い，系統的に試料中の塩基性炭酸亜鉛の含有率が低くなることが明らかとなった。反応母液に硝酸亜鉛を用いた場合の沈殿生成物は，比較的純度の高い塩基性炭酸亜鉛であり，熱分解反応は一段階で進行する。反
応温度は，反応雰囲気中のCO2濃度の増加により低下し，見かけのEa値は増加する傾向が見られた。
今回用いた気体発生速度制御熱分析(CREGA)では，反応雰囲気中の各気体成分が反応の速度論的挙動に及ぼす影響を独立的に見積もることが可能であるとともに，自生雰囲気を含めた反応雰囲気を制御することができるため，固体の熱分解反応の速度論解析において有効な活用が期待される。また，熱分解反応により無機固体酸化物を生成する場合，加熱条件や反応雰囲気などにより，生成物固体の粒子特性や反応性が変化す
る30,31)。このため，反応雰囲気を任意の一定条件に保つことが可能であるCREGA-TGの手法は，材料合成のための手法としても有効であると思われる。

参考文献
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― 31 ―

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19) 山田秀人，古賀信吉，田中春彦，第40回熱測定討論会講演要旨集，東京(2004)，pp.86-87.
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27) N. Kanari. D. Mishra, I. Gaballah, B. Dupre, Thermochim. Acta, 410, 2004, pp.93-100.
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29) N. Koga, H. Tanaka, J. Therm. Anal. Calor., 82, 2005, pp.725-729.
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― 32 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

岩石学的評価による安山岩骨材のASR反応性の評価
九州大学大学院工学研究院 建設デザイン部門１)、
九州大学大学院工学研究院 地球資源システム工学部２)
松下博通１)、今井亮２)、濵田秀則１)、佐川康貴１)、川端雄一郎１)、藤井亨２)

abstract
Alkali silica reactivity of andesite has been considered relatively simple regardless of various mineral compositions.
In this study, phase composition of andesite was analyzed with EPMA and XRD. The reactivity is considered to be
attributed to its volcanic glass and reactive silica such as cristobalite and trydimite. Test results showed that glassy
andesite without silica mineral was innocuous in saturated NaCl solution whereas it showed reactivity in JIS A 1145.
These results indicate one possibility of limited risk of glassy andesite without reactive silica minerals in specificconditions even if alkalis are supplied from environments as deicing salts or sea salt as long as the initial alkali content
in concrete is controlled under certain amount.

1.はじめにコンクリートの劣化のひとつであるアルカリシリカ反応(Alkali-silica reaction:以下，ASR)による劣化は現在も多く報告されており，深刻なものは構造物中の鉄筋が破断する現象も報告されている．ASRの本質はセ−メント硬化体中の空隙水の高いOH 濃度(pH=13.6程度)によるシリカ鉱物もしくは珪酸塩鉱物中のシロキサ
ン結合の切断，また生成したアルカリシリカゲルの吸水によるコンクリートの膨張破壊である．ASRに関する研究は比較的古くから多く行われ，我が国では，1980年代において骨材のASR判定試験方法の規格化やア
ルカリ総量規制等でASR抑制対策を講じてきた．しかし，近年では骨材からのアルカリの溶出や外部からのアルカリ供給といった，これまでに考えられていなかったリスクによるASR劣化報告がなされており，早急な対応が必要不可欠である．
一方，国内の限りある資源を有効に活用していくためには，ASR反応性のある骨材であっても適切な対策を講じた上で使用していく必要がある．コンクリート用砕石として約1/3使用されている安山岩は物理的性
質の観点等からはコンクリート用骨材として良質な骨材であるが，ASR反応性を有するものがあることも知られている．しかしながら，安山岩の岩石学的特徴の多様性から，ASR反応性も複雑である．本研究は，安山岩骨材の岩石学的特徴とASR反応性の関係を明確にすることを目標としている．

2.安山岩骨材の多様性
同じ安山岩という岩種であっても，ASR反応性は化学組成や鉱物組成によって大きく変化する．安山岩のASR反応性を適切に評価するためには，これらの岩石学的分析を行うことが必要不可欠である．そこで，本研究は日本全国18箇所から現場で安山岩と称されている岩石を採取し，それらについて蛍光X線分析(XRF)，
偏光顕微鏡観察，粉末X線回折(XRD)，電子線マイクロアナライザ(EPMA)によって岩石学的評価を行った．
表-1にXRFによる本研究で使用した骨材の化学組成を示す．
(a) XRD分析
XRD分析は管電圧40kV，管電流26mA，走査範囲2.0〜60.0°，走査速度2.0°/minとして行った．XRDチャー― 33 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

表 -1

本研究で使用した骨材の XRF 分析結果

試料

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

P2O5

LOI

Total

An(A)

58.02

0.89

17.81

7.50

0.14

2.39

7.64

3.38

1.82

0.18

0.05

99.81

Da(B)
An(C)

66.36
63.05

0.64
0.63

14.58
15.57

4.88
5.74

0.09
0.10

1.95
2.84

5.04
6.71

3.66
3.55

2.32
1.44

0.19
0.16

0.12
0.05

99.83
99.85

Di(D)
Ba(E)

57.25
48.27

0.61
1.01

15.51
15.66

8.64
10.99

0.17
0.18

3.20
9.66

8.32
9.18

2.43
2.82

0.71
1.41

0.09
0.26

2.97
0.29

99.90
99.73

An(F)
Da(G)

58.31
68.18

0.58
0.32

14.75
13.94

7.09
3.19

0.15
0.05

5.91
3.10

6.51
3.41

3.05
3.65

2.63
2.97

0.13
0.10

0.60
0.89

99.70
99.80

Da(H)
An(I)

67.57
61.98

0.33
1.00

13.89
15.42

3.50
6.12

0.06
0.06

3.77
2.77

3.50
5.74

3.61
3.85

2.88
2.32

0.10
0.20

0.58
0.33

99.79
99.79

An(J)
Rh(K)

58.01
71.61

0.99
0.42

17.04
12.86

7.41
4.63

0.09
0.05

2.91
0.36

7.71
1.94

3.76
4.80

1.12
2.72

0.15
0.08

0.62
0.33

99.81
99.80

An(L)
An(M)

61.32
62.74

0.85
0.93

15.70
14.72

5.93
5.73

0.09
0.16

3.38
1.67

5.47
6.01

3.84
2.94

2.29
2.30

0.25
0.25

0.64
2.30

99.76
99.75

An(N)
An(O)

57.71
62.74

1.12
1.10

16.33
14.00

7.80
7.03

0.16
0.15

2.88
1.16

7.60
5.09

3.01
3.17

1.64
1.71

0.21
0.32

1.34
3.30

99.80
99.77

An(P)
An(Q)
An(R)

55.00
60.75
64.76

0.81
0.7
0.84

15.90
16.8
14.45

5.91
6.37
5.66

0.17
0.14
0.06

4.71
2.47
2.12

8.20
6.99
5.16

2.24
2.88
3.52

1.60
1.5
1.89

0.11
0.12
0.16

4.40
1.16
1.12

99.05
99.88
99.74

トから石英(以下，qz: Cu2θ=26.60°)，トリディマイト(以下，tr: Cu2θ=21.65°)，粘土鉱物(以下，cl: Cu2θ=5.90°)は，
単純に回折強度からバックグラウンドを差し引いた値を用いた．クリストバライト(以下，cr: Cu2θ=21.95°)は，斜長石(以下，pl: Cu2θ=23.65°)の回折強度を差し引き，crの回折強度とした．
シリカ鉱物のうち，同一含有量のqz，cr，trのX線強度はそれぞれ異なる．そこで本研究では，リートベル
ト法のデータベースから同一含有質量割合のqz，cr，trのX線強度の相対的回折強度比1.53，2.31，1.00を乗じて補正を行った．
(b)顕微鏡観察およびEPMA相分析による安山岩の岩石学的評価
本研究では，EPMA相分析を用いた安山岩の岩石学的評価を行った．EPMA分析は，加速電圧15kV，プロー
ブ電流100nAとした．プローブ径は2μmであり，300×300点を0.03mmおきに各点30msの計測時間で分析した．
代表例として，図-1にAn(M)の顕微鏡像とEPMAによるSi，Al，Kのマッピング像を示す．Kは斜長石や輝石のような班晶には含まれず，ガラス中に含まれていることが分かる．他の骨材においても，カリ長石は認

SiO2

(a)

(b)

図 -1

(c)

Si

Al

(d)

光学顕微鏡像と EPMA による元素マッピング像 (An(M))― 34 ―

K

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

SiO2
(%)
glass
pl

px

Al2O3 (%)

図 -2

EPMA 定量値からの Al2O3-SiO2 散布図による整理とそれを用いた鉱物の同定 (An(M))

められなかった．
本研究では，EPMAによる各測定点の化学

Si

成分の定量値を基に，Al2O3-SiO2散布図を作成

glass

した．図-2にAl2O3-SiO2散布図を示す．なお，

pl

EPMAによる定量値にはビームの拡がりによる分析点周囲の情報も含むため，全てのプロッ
トがそれぞれの鉱物を表しているデータでは

px

ない．
散布図を見ると，いくつかの領域において濃集が認められる．この濃集はそれぞれの鉱物に起因したものであり，これらを選択する
図 -3

ことでシリカ鉱物，斜長石，輝石，不透明鉱

EPMA による相分析結果 (An(A))

物，ガラスが区分され，その濃集部の分析点数を計数することで各種鉱物の割合を求めることができる．この際，分析点のほとんどはこれらの濃集に位置しているので，濃集の境界値が若干変化しても定量値にほとんど差は無かった．なお，石英(qz)，クリス
トバライト(cr)，トリディマイト(tr)のような，同一化学成分であるが結晶構造が異なる鉱物については区分することはできない．シリカ鉱物の分類については，XRD分析により評価した．図-2右下にそれぞれの鉱物を区分した際のマッピング像を示す．EPMAから得られたこれらの組成像と顕微鏡観察像を比較すると，偏光顕微鏡でガラスと判定されたところに対応する領域がカリウム(K)のマッピング像による高濃度領域とが概ね一致していた．この骨材はガラスの変質が認められず，かつ非常に多量のガラス相が認められるものであり，ガラスの組成は均一であった．図-3に示すAn(A)の相分析の結果では，シリカ鉱物の存在が確認された．
XRD分析の結果，シリカ鉱物はqzとcrであることが確認された．また，ガラス相の組成はAn(M)のように均一でなく，濃度の変化が認められた．Kの存在するガラスは粒界のガラス相に存在している．偏光顕微鏡観
察結果においても同様にガラス量が少なく，班晶の粒界に少量認められた．しかし，ガラス量が少なく，風化の影響を受けた骨材において偏光顕微鏡によるガラスの同定は非常に難しくなる．EPMAでは，このよう― 35 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

な風化の影響を受けた骨材や少量のガラスしか含まない骨材についても定量的に評価することができた．
(c)本研究で使用した安山岩の岩石学的分析
表-2に各骨材の岩種名と偏光顕微鏡観察，

表 -2

本研究で使用した骨材の鉱物組成

XRD分析，EPMA分析による鉱物組み合わせを 示 す． 岩 種 判 定 は， 偏 光 顕 微 鏡 に よ る 組

試料

岩種

qz cr

織観察とXRFによる化学組成分析により行っ

An(A)

安山岩

△ ○

た．岩種の命名法については，ここでは斑状組織でSiO2量が52-65%を安山岩とし，52%以
下を玄武岩，65-70%をデイサイト，70%以上を流紋岩とした．なお，An(Q)，An(R)についてはEPMA分析を行っていないが，偏光顕微
鏡観察によってglが非常に少ないことを確認した．現場で安山岩と称されている骨材のうち，Di(D)は閃緑岩，Ba(E)は玄武岩，Da(G)，Da(H)は石英安山岩，An(I)は流紋岩である．
安山岩については，crもしくはtrを含有しているものが多い．また，crやtrを含まず，glを多く含有するガラス質安山岩のAn(M)，An(N)も認められる．
以上のように，同じ岩種の安山岩であっても化学組成や鉱物組成は多様である．後述するように，それぞれの骨材においてASR反応

Da(B)

◎

デイサイト ◎ △ ○ ◎

◎

安山岩
閃緑岩

Di(D)

○

玄武岩

◎

◎

◎

11
△

◎

◎

◎

デイサイト ◎ ○◎◎ ・デイサイト ◎ △

◎

◎ ・

An(I)
An(J)
Rh(K)
An(L)
An(M)
An(N)
An(P)

○

◎

◎

安山岩

△ ○

◎

◎

流紋岩

○ △ ◎ ◎

◎

安山岩

○ ○

◎

◎ ・

安山岩

◎

◎

安山岩

◎

◎

An(Q)

◎

○

23
18

安山岩

安山岩

An(O)

gl
16

◎

安山岩

Da(H)

◎ ◎

cl cal ze

・

Ba(E)
Da(G)

pl pyx
◎

An(C)

An(F)

tr

18
15
22
19
11
13
24
55
27

◎

◎

安山岩

◎

◎

◎

安山岩

○ ◎

◎

◎ ・

△ ○

37
9

安山岩
○ ○
◎ ◎
An(R)
◎:1000cps＜, ○:1000〜500cps, △:500〜250cps,・ : 250cps＞
qz:石英, cr:クリストバライト, tr:トリディマイト,pl:斜長石, pyx:輝石, cl:粘土鉱物, cal:方解石, ze:沸石
gl:火山ガラス(EPM Aによる定量値(vol%))

性は異なり，膨張挙動等に様々な影響を及ぼしている．ASR反応性を適切に評価するためには，鉱物組成や相組成を定量的に評価することは非常に重要であるといえる．

3. 安山岩骨材のアルカリ反応性
700

1で24時間反応させる試験(化学法)を行った．化学法
リカ量，Rcはアルカリ濃度減少量を表す．Di(D)，
Ba(E)，An(P)の3点を除いて全てのデータはScが大きい領域に区分された．Di(D)は閃緑岩，Ba(E)は玄武

600
Rc (mmol/l))の結果を図-4に示す．なお，図中のScは溶解したシ

An(A)
Di(D)
Da(G)
An(J)
An(M )An(P)800

JIS A 1145に準拠し，温度80℃の1N NaOHに固液比

500
300
200
100

態にあり，qzが多く含有されていた．qzが隠微晶質

0
10

100
Sc (mmol/l)に含まれるqzは非反応性のものであったと推察され
図 -4

る．

― 36 ―

An(C)
An(F)
An(I)
An(L)
An(O)
An(R)

400

岩である．An(P)は安山岩であるが，風化が進んだ状
石英の場合は反応性を有すると考えられるが，An(P)

Da(B)
Ba(E)
Da(H)
Rh(K)
An(N)
An(Q)

化学法の結果1000

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

Scが大きく，Rcが小さい領域に区分された骨材は2種類であり，これらはglのみを含有しているガラス質
安 山 岩 で あ っ た．An(M)のgl量 はAn(N)の 約2倍 で あ り，EPMA分 析 に よ るgl中 のSiO2量 はAn(M)で70.2%，
An(N)で65.3%であった．これらのデータから，骨材全体に対するgl中のSiO2量はAn(M)で38.6%，An(N)で17.6%と求められる．反応し得るgl中のSiO2量が約2倍異なるのに対して，Scはほとんど変わらなかった．この原因について，後述するようにglの反応性は反応性シリカ鉱物であるcrやtrと比較すると低いことが考えられる．また，An(M)とAn(N)のRcが小さいことが分かる．上述したように，gl中にはNaやKを含有しているため，glの溶解の際にこれらの成分が溶出したと考えられる．
Sc，Rcともに大きい領域に区分された骨材はcr，trを少なくとも含有している安山岩であった．Da(G)，Da(H)，An(L)，An(Q)のような粘土鉱物を含有している骨材はRcが高くなっていることが分かる．しかし，粘土鉱物を含有していないcr，tr含有安山岩であっても，Rcの高いものも認められた．これらの骨材は少な
くともglを含有しており，glのRcへの影響度を分離できなかったため，詳細に解析できなかった．また，
cr，tr含有安山岩のScは非常に高いことが分かる．An(C)とAn(N)で比較すると，gl量がほぼ同じであるのに対して，Scに大きな違いが認められる．この差はtrによるものと推察され，trが非常に高い反応性を有していると考えられる．また，gl量がAn(M)，An(N)よりも少ないcr含有安山岩のAn(A)，Da(B)などのScがAn(M)，
An(N)よりも大きいことから，cr，trがglよりも高い反応性を持つといえる．

800

図-5にcr含 有 安 山 岩An(Q)とAn(R)， ガ ラ ス−

図より，ScはOH 濃度の影響を強く受けてい−ることが分かる．An(N)はOH =1.0mol/lにおいてSc=242mmol/lを 示 し た． こ の 値 は 反 応 性 骨材として十分に高い値である．しかし，OH

Sc (mmol/l)

質安山岩An(N)のOH− 濃度とScの関係を示す．

700

An(N)

600

An(Q)

500

An(R)

400
300
200

−

100

=0.4mol/lにおいては39mmol/lまで急激に減少す

0

る．図-6にScと化学法溶液に溶出したK濃度の0関係を示す．図より，K濃度とScには直線関係が認められた．Kがgl相に存在するため，An(N)から得られたScはglの溶解によるものといえる．

図 -5

200

400
600
800
NaOH濃度 (mmol/l)

1000

アルカリ溶液濃度と溶解シリカ量の関係

An(Q)については，K濃度が低く，Scのほとんど
は主にcr由来であると考えられる．以上の結果

30−から，crの溶解はglよりも低いOH 濃度から生はOH−=0.4mol/lにおいてAn(Q)とほぼ同等のScとなっており，同じcrであっても造岩組織によって溶解挙動が異なることが分かった．

K濃度 (mmol/l)

じることが推察される．また，An(R)について

25
20
An(N)

15

An(Q)

10
5

4. セメント硬化体に存在する空隙水組成00

表-3にモルタル供試体から空隙水を高圧抽

200

400

600

Sc (mmol/l)

出 し た 結 果 を 示 す． な お，No.1は 温 度40℃，
100%R.H.にて91日間保管したモルタルから採取

図 -6― 37 ―

溶解シリカ量と K 濃度の関係

800

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）したものであり，No.2は温度50℃の飽

表 -3

和NaCl溶液中にて保管したモルタルから採取したものである．No.2は空隙水

空隙水の組成 (mmol/l)−のOH 濃度がNo.1よりも高く，海洋環
境や凍結防止剤が散布されるような環境においては将来的に空隙水のOH−濃モルタルの空隙水組成

2+

Ca

Si

No.1

2.8

No.2

4.0

4+

+

+

Cl

-

SO4

2-

-

Na

K

OH

0.5

213.3

244.2

-

6.8

387.3

0.6

3353.4351.3

2582.7

192.0

508.0

度が上昇し，ASRのリスクが高くなる
ことが分かる．海洋環境において空隙水のOH−濃度が上昇する機構としては浸透したClがAFm相のOHと交換することによるものと考えられる．

5. 飽和NaCl溶液における安山岩使用モルタルの膨張挙動
温度50℃の飽和NaCl溶液中におけるモルタル

An(A)
Di(D)
Da(G)
An(J)
An(M )
An(P)の膨張量の経時変化を図-7に示す．膨張挙動は骨材の種類によって様々であり，5種類の骨材は1.6

膨張を示さなかった．

ているDa(B)，An(C)，Rh(K)，crを含有している

1.2
膨張量 (%)

ら大きな膨張挙動を示したグループはtrを含有し

An(C)
An(F)
An(I)
An(L)
An(O)
An(R)

1.4

膨張開始材齢に着目すると，以下のグループに分けることが出来た．まず，試験材齢初期か

Da(B)
Ba(E)
Da(H)
Rh(K)
An(N)
An(Q)

1
0.8
0.6

An(Q)，An(R)である．また，21〜35日で膨張を0.4開始しているグループはAn(A)，An(F)，An(O)，0.2
0

An(I)，An(J)といったcrを含有している骨材であ0

る．また，56日以降で膨張を開始しているグルー

20

40

60

80

100

試験材齢 (日)プはAn(L)，Da(G)，Da(H)といったqzを含有し，若干のcrを含有している骨材である．飽和NaCl

図 -7

デンマーク法におけるモルタルの膨張挙動

溶液中におけるモルタルの膨張量はcr量およびtr量に依存しており，tr量の反応性が高いことが分かった．
さらに，全く膨張を示していないグループにDi(D)，Ba(E)，An(M)，An(N)，An(P)が分類される．玄武岩であるBa(E)はシリカ鉱物を含有せず，閃緑岩であるDi(D)は非反応性のqzのみを含有していたため，膨張しなかったものと推察される．また，風化した安山岩のAn(P)は元来膨張性であった可能性はあるものの，非反応性であるqzに変化したため膨張しなかったと考えられる．
最 も 特 徴 的 な 点 はAn(M)とAn(N)が ガ ラ ス 質 安 山 岩 で あ る こ と で あ る．EPMAに よ るgl量 はAn(M)で55vol%，An(N)で27vol%である．すなわち，高いOH− 濃度の環境では溶解するglであっても飽和NaCl溶液
中におけるモルタル中では非反応性であると考えられる．これまで，安山岩中のglは高反応性であると考え−られてきたが，これまでのほとんどの研究はNaOH添加等により空隙水のOH 濃度を増加させた促進環境で−行っているため，空隙水のOH 濃度がglの溶解する濃度になったためと考えられる．現在のセメントのアルカリ量等を考慮すると，コンクリート中においてアルカリ総量を十分に規制することで，外部からのアルカ
リ供給があるような環境においてもglは非膨張性であるといえる．今後，更なる分析を行ってガラスの反応性について明らかにしたいと考えている．

― 38 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

6. 終わりに
分析機器の発達に伴い，コンクリート工学分野においても種々の劣化現象のメカニズムが明らかにされるようになってきた．これまでのマクロな検討ばかりでなく，今後ミクロ〜ナノレベルの研究の発展が望まれ
る．

謝

辞

本研究を行うにあたり，太平洋セメント(株)の方々の多大なご協力をいただきました．本研究の一部は日本学術振興会特別研究員の助成を受けました．ここに付記し，関係各位に厚く御礼申し上げます．

― 39 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

ポリマーブラシ固定化表面の調製とそのトライボロジー特性
Tribological Characteristics of Polymer Brushes Immobilized Surface
1先導研・2工学府

小林元康1、王哲1、寺山友規2、山口央基2、高原淳1,2

Abstract
High-density polymer brushes with various surface properties were prepared by controlled living radical
polymerization from the immobilized initiator on the silicon-wafer substrate. The surface properties of polymer brushes
were strongly depended on the chemical structure of polymer chains. The super hydrophilic polymer brush showedstretched chain conformation and low adhesion force in a good solvent (water). High-density polymer brushes also
showed excellent lubrication and wear resistance in a good solvent.

１．はじめに濡れ、接着、粘着、摩擦・摩耗、生体適合性などの機能性を支配する「表面・界面」の存在は、有機高分
子材料の応用で極めて重要な位置を占める。有機高分子材料の表面現象の理解とその精密な構造制御は高機
能性材料をデザインする上で必要不可欠である。本研究では、高分子の精密合成法を駆使したナノスケールの厚さの高分子ブラシの高密度固定化と様々な分野で重要な材料表面のトライボロジー特性を設計・制御する方法について筆者らの研究を中心に紹介する。

２．精密高分子合成を用いたポリマーブラシの形成
高分子を用いて固体表面を修飾する手法は、物理的手法と化学的手法に大別することができる。物理的手法は、固体表面と高分子鎖との相互作用を利用するため、表面修飾を行うのが容易である反面、溶媒に対す
る化学的安定性が極めて低く、高分子鎖が基板に強固に固定化されていないため熱や力学的な刺激に対しても弱く、簡単に高分子表面の構造が変化してしまう。一方、化学的手法では材料表面と高分子との間に化学結合の形成を伴うため、溶媒、熱的および力学的刺激に対して高い安定性を持たせることができる。化学的
手法は結合形成プロセスが必要になるので、物理的手法と比較すると一般的には調製が少し煩雑になるが、きわめて有用な方法と言える。
基板表面に固定されたポリマーの構造体はヘアブラシや歯ブラシを連想させることから「ポリマーブラ
シ」と呼ばれている。Figure１はポリマーブラシのモデル図である。高分子による化学的表面修飾には、事前に調製した高分子と材料表面との間で化学結合形成を行う
始骨格から重合反応により高分子薄膜を作製するも呼ばれている2-4)。 grafting-to

grafting-to

grafting-from

法、材料表面に化学固定した開法があり、後者は「表面開始重合法」と法では、分子鎖の立体障害のために高い分子密度を達成することは困難であるが、事Polymer

前に精密合成した末端官能性高分子を用いることで構造の明確な高分子表面を構築できるという利点がある。一方、grafting-from

法(表面開始重合法)は、材料表面に導入された重合開始基より高分子鎖を成長させるため、高密度での修飾が期待できる。従来、表面特性と深く関わる高分子鎖― 40 ―

Substrate
Low-density brush

High-density brush

Figure 1. SchematicFigure
representationof the structure1.
of low-density and high-density polymer brushes.

九州大学中央分析センター報告の鎖長、鎖長分布および分子密度を制御することは困難であったが、前節で述べたリビングラジカル重合法が開発されたことで、分子量、分子量分布の制御が可能になり、同時に高い分子密度を達成することができるようになった。低密度の場合とは異なり、分子鎖Initiating groups for polymerization

Binding groups to the substrates
Cl
Cl Si
Cl
O
HO

S

O

RO
RO Si
RO

HO

O

H2N

HO

C

HO

P

N N R

O

HS

第25号（2007）

O

Surface initiator

O

O
S Cl
O
Br

O

N

S

S
C

NR2

Figure 2. Design of initiator for surface-initiated radical polymerizationon the various substrates.
Figure 2.

が伸びきり状態に近いことから「高密度ポリマーブラシ」とも呼ばれている。シリコン基板からの表面開始リビング重合法を用いることで、制御された高分子鎖が表面上に形成され、これまでの高分子表面修飾ではなしえなかった特性も報告されている
5-8)。

ラジカル重合では中性ラジカル種が活性点であるため、プロトン性極性溶媒中でも重合できるといった他のリビング重合系にはない利点を有している。最近、水中で極性官能基を有するモノマーの精密重合を行った報告もされるようになり、固体材料表面を生体適合性のリン脂質骨格を有する水溶性高分子で表面修飾することで9)、バイオテクノロジー等に有用な新規機能材料へも展開が期待されている。また、高密度ポリマー
ブラシの特徴として、高分子鎖が伸びきり状態に近い構造をとっていることから、他の方法で作製された高分子薄膜とは大きく異なる力学物性、摩擦特性、膨潤性、安定性などが発現されることが明らかになってきた。
このように表面開始重合はモノマーの種類を変えるだけで種々の表面特性を賦与できることから、最近広く行われている表面改質の一手法である。シリコン以外にも対象表面としては、金10-11)、金属酸化物12-14)などからの重合例が知られており、多岐に渡る研究が行われている。Figure 2には開始剤の分子設計の例を示す。
表面開始剤はハロゲン化アルキルやニトロキシドなどラジカルを発生させる重合開始部位と活性シリル基やカルボン酸、リン酸基など金属酸化物と結合を形成しやすい官能基から成り立っている。ブラシを固定化す
る対象物質によって表面結合部位に用いられる官能基の種類を使い分ける。例えばシリカ微粒子やシリコン
基板表面に対してはアルコキシシリル基やクロロシリル基がカップリングし共有結合を生成しやすく15-16)、
金に対してはチオールが、そして酸化鉄や酸化チタン、アルミナなどに対してはリン酸基が適しており、比較的強く結合する17)。

３．ポリマーブラシの表面・界面構造とトライボロジー特性
ポリマーブラシの一端は共有結合など比較的強固な結合で基板表面に固定化しているため摩擦や洗浄に対して剥離しにくく、温度変化にも安定で、改質効果を長期にわたって保持することが可能であることから、その表面摩擦特性も古くから関心が持たれていた。その先駆的な研究はKleinらによって行われている18-22)。
彼らはマイカ表面にグラフト化密度の異なる電解質ポリマーブラシおよびポリエチレンオキシドブラシを構築し、水溶液中で両者の表面同士を接触させた時の動摩擦係数を表面力測定装置を用いて評価している。電解質ポリマーブラシの場合、静電反発作用によりブラシ表面間の相互作用が低減するためグラフト化密度に関係なく極めて低い動摩擦係数(0.0006 ~ 0.001)が観測されている。
一方、
ポリエチレンオキシドブラシの場合、グラフト密度が0.01~0.05 本/nm2程度、すなわち準希薄ブラシ領域ではグラフト密度とともに動摩擦係数が上昇することが観察されている。これはグラフト密度が低いためにブラシ鎖間に他方のブラシ鎖が貫入するだけの空間があり、分子鎖同士がからみあうなどの効果が働き摩擦係数が増大したためと考えられる。
長田らはポリ(メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)ゲル表面にポリスチレンスルホン酸ナトリウム鎖をグラ― 41 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

フト化し、ガラスプレート上におけるすべり摩擦特性を評価している23)。グラフト密度はおそらく0.01 本/nm2以下であるが、表面グラフト化されていないゲルに比べ電解質ポリマーブラシ修飾ゲルは低摩擦表面であり、グラフト鎖の分子量が小さいほど（鎖長が短いほど）摩擦係数は低いことを報告している。
このような親水性ポリマーブラシによる低摩擦表面の構築は生体材料開発の観点からも重要である。例えば、生物の関節が水潤滑を巧みに活用して低摩擦界面を実現しているように、人工関節や生体デバイスを設計する上で親水性表面による潤滑機構は関心が持たれている。親水性だけでなく高い生体適合性を目的として分子設計された2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC)24-25)からなるポリマーブラシが低摩擦表面を与えることが報告され、人工関節に応用する試みも行われている。茂呂らは超高分子量ポリエチレン表面に紫外線を照射することでラジカルを発生させ、grafting-from法によるポリMPC(PMPC)ブラシの構築した26)。
水中における摩擦係数が極めて低いだけでなく、摩耗粉の生体親和性も高いため人工関節の寿命を延長する
新しい技術として期待されている。また、その低摩擦となる機構については現在も研究が行われている。
以上の例はいずれもグラフト密度の低いブラシ表面の測定結果であったが、2000年代前半になると、前述の原子移動ラジカル重合法27)により高密度ポリマーブラシの研究が大きく展開した。この方法で表面開始重合を行うと、開始効率が高く生長種の失活が生じないため、基板表面から高分子鎖が極めて高い密度でグラフト化された構造体が得られる1)。さらに、高密度であるがゆえに排除体積効果によってポリマー鎖は溶媒中で基板平面に対して垂直方向に伸長した分子形態をとるため6)、ポリマーの分子量に比例してブラシ層の厚みが増大する様子が観測される5)。また、溶媒分子がブラシ層に浸入すると膨潤するだけでなく高分子濃厚溶液と同じ状態に達するため高い浸透圧を与え、ブラシ表面の荷重に対して強い反発力を生じる28)。これが摩擦面同士の接触を抑制し、摩擦力を低下させる要因となる。
辻井らは原子移動ラジカル重合(ATRP)法を用いてシリコン基板表面から0.7 chains/nm2程度の高密度ポリメ
タクリル酸メチル（PMMA）ブラシを調製し、その表面の摩擦力を水平力顕微鏡(LFM)測定により評価している29)。その結果、PMMAに対して良溶媒であるトルエン中で観測すると動摩擦係数は0.005以下を示すことが明らかとなった。高密度ブラシではポリマー鎖が密に存在しているため、トルエン中では高い浸透圧効果が働き、ポリマーブラシ同士を接触させてもポリマー鎖が互いに侵入することができないと考えられる。さらに、高伸長状態にあるポリマー鎖が荷重によって圧縮されると局所的な浸透圧は増大することから強い反発力が生じ、動摩擦係数が大きく低下したと理解されている。
このようにナノ−ミクロスケールの視点においてポリマーブラシは低摩擦表面を示すことが確認されているが、工学的応用の観点から実用環境下におけるマクロな摩擦評価も重要である。そこで、筆者らは直径10 mmのスの摩擦試験を試みた30)。シリコン基板上に表面開始ATRP法
によりPMMAブラシを調製し、垂直荷重を50 g (0.49 N)として室温(298 K)条件下、滑り速度90 mm/minにて動摩擦係数を測定した。この場合、Hertz理論より求められる接触点における圧力は約200 MPaとポリマーの降伏強度以上に達する。
Figure 3は大気中および各種溶媒中におけるPMMAブラシの動摩擦係数を示している。まず、未修飾の基板に比べブラシをグラフト化することで動摩擦係数が大きく低下した。
ポリマーブラシが潤滑膜の役割を果たしていると考えられ― 42 ―

Friction conefficient

テンレス球を走査プローブとして高密度PMMAブラシ表面

0.30

0.20

0.10

0.0

air toluene acetone hexane cyclo
hexaneFigure 3. Dynamic frictionof highFigurecoefficient3.
density PMMA brush in various solvents bysliding a stainless steel probe at a sliding velocityof 90 mm/min under a load of 0.49 N at 298 K.

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

る。さらに、大気中に比べ溶媒中では溶媒潤滑の効果が加わり更に動摩擦係数が低下した。ただし、PMMAに対して良溶媒であるトルエンやアセトン中では低摩擦であるのに対し、ヘキサンやシクロヘキサンなど貧溶媒中では摩擦係数が上昇することから、溶媒との親和性により摩擦係数が大きく影響されることが明らかとなった。つまり、良溶媒中ではポリマー鎖は溶媒分子との相互作用が強いが、貧溶媒中では溶媒分子との接触面積を小さくするために摩擦プローブとの相互作用が相対的に強くなるため摩擦係数が増大すると考えられる。Figure 4に示すように大気中において摩擦プローブを何度も往復させることにより耐摩耗性を評価した。キャストフィルム薄膜の動摩擦係数は摩擦時間とともに増大するのに対し、ポリマーブラシはほぼ一定の値を示した。摩擦試験後の摩耗痕のSEM観察およびエネルギー分散型X線スペクトルからキャストフィ
ルムは完全にポリマー薄膜が剥離しているが、ポリマーブラシは摩耗痕こそ認められるもののPMMA鎖に起因する元素の存在を確認した。これはブラシ鎖が表面に強く固定化されている果により高い耐摩耗性を示したことを示している。
また、水潤滑による低摩擦を期待して親水性ポリマーブラシの摩擦特性についても検討した。Figure 5に示すメタクリル酸誘導体(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (DMM)のポリマーブラシを調製した後、酸加水分解により側鎖に２つの水酸基を有する親水性ポリマーブラシ{poly(2,3-dihydroxypropyl
methacrylate), PDHMA}}へと変換した31)。この反応は赤外吸収スペクトルからも確認した。図中に示す水滴の接触角か1.5 (a)変化した。このグラフト密度は0.36 本/nm2と評価された。摩

1.0

擦プローブとして直径10 mmのガラス球を用いて摩擦試験を
大気中、水中、トルエン中で行った結果をFigure 6に示す。
PMMAブラシの場合と同様にポリマーと溶媒との相互作用、
すなわち良溶媒、貧溶媒の差が動摩擦係数の違いとなって現われた。例えば、PDHMAブラシは良溶媒の水中において水分子により溶媒和されているためプローブであるガラス球との相互作用が減少し、摩擦係数が低くなったと考えられる。一方、トルエンはPDHMAにとって貧溶媒であるため
PDHMAはトルエン分子よりもガラスプローブと強く相互作用し、摩擦係数が増大したと思われる。大気中の場合も同様にPDHMAとガラス球との相互作用が増大した結果、せん断応力が大きくなり動摩擦係数が上昇したと考えられる。このAdvancingoSliding

0.50
0.0

0

50

100

150

200

250

50
100 150 200
Number of friction cycles / N

250

1.5 (b)
1.0
0.50
0.0
0

Figure 4. Evolution of the friction coefﬁcientvs. the number of friction cycles N for the
Figure 4.
surface of PMMA spin cast ﬁlm (a) and highdensity PMMA brush (b) in air by sliding a
stainless steel probe at a sliding velocity of 90
mm/min under a load of 0.49 N at 298 K.

o

Receding

65

Friction coefficient

ら明らかなように、加水分解反応により表面特性は大きく

o

14o

78

18
n

n

CH3 C COOCH2 CH CH2O O
CH2PDMM BrushH+

CH3 C COOCH2 CH CH2
OH OH
CH2

PDHMA Brush

80o

o

76

Figure 5. Advancing and receding contact angles, and sliding angles of PDMM and PDHMA brushes using
30 μL of a water droplet.
Figure 5.

― 43 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

ようにポリマーに対する溶媒の質が摩擦に大きく影響を与え
Glass ballることが明らかとなった。

Polymer Brush

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0

0

られる。水中ではさらに摩擦係数が低下する傾向が認められ、親水性ポリマーの水潤滑であると思われる。ただし、PDHMAの場合ブラシ鎖間の水素結合による相互作用も無視できない
ため、大幅な摩擦係数の低下には至っていない。筆者らはプラスとマイナスの両方のイオンを側鎖に有し極めて親水性の高いMPCを用いて高密度ポリマーブラシをシリコン基板およびガラス球プローブ表面に固定化することに成功しており、高い垂直荷重下でもその動摩擦係数が0.1以下に達することを確認している32)。さらに、耐摩耗性も良好であることから親水性ポリマーブラシの化学構造や分子量、ブロック共重合体化、Figure 6. Friction coefficient of PDHMA
brush in air, water,Figureand 6.toluene by sliding
a bare glass ball (a) and a glass ball
immobilized with PDHMA brush at a sliding
velocity of 90 mm/min under a load of 0.49 N
at 298 K.
Incident neutron
beam
��(

グラフト構造等を工夫することで、より潤滑性の向上が期待
溶液中におけるポリマーブラシの分子鎖形態を解明することは摩擦機構を考察する上でも重要であるが、溶液と基板の界面に存在するブラシを直接観察することは一般的には困難である。石英基板上にPMPCブラシを調製し、Figure 7に示したような溶液セルを用いて中性子反射率(NR)測定によりポリマーブラシの膜厚を評価した。NR測定で観測した反射率曲線とそれに対応する散乱長密度分布をFigure 8 に示した。乾燥状

5
4

10-3

10-7

次にPMPCブラシ表面の凝着力をコロイドプローブ法により評価したFigure 9に良溶媒（純水）および貧溶媒中（エタノー
ル/水=75/25, v/v）におけるForce-Distance曲線を示す。両者の縦軸の数値が10倍異なることからも分かるように、貧溶媒中― 44 ―(b)

10-5

る。一方、PMPCに対して貧溶媒であるエタノール・水混合溶

なった。

(a)

10-4

10

ブラシの形態が溶媒の性質によって変化することが明らかと(a): Bare quartz / D2O(b): Brush / D2O(c): Brush / C2D5OD+D2O

10-2

れるのは重合時に生じた分子量分布を反映していると思われ媒中ではブラシは約30 nmまで収縮している様子が観測され、PMPC Brush
Teflon base

0
20
40
60
Distance from quartz surface / nm

10-1

Intensity / a.u.

ていると考えられる。また、散乱長密度分布に傾斜が認めら

D2O

Brush / D2OBrush / C2D5OD+D2O

100

表面から約60 nmまで伸長していることが明らかとなった。こ
極めて高い浸透圧が発生しブラシ鎖がほぼ垂直方向に伸長しReflected neutron
beam

6

態では膜厚25 nmのブラシが重水界面においては膨潤し、基板れはほぼ伸びきり鎖長に匹敵することから、ブラシ内部ではQuartzFigure 7. Schematic view of the solid/
Figure 7.
liquid cell used in
the neutron reflectivity
experiments.
NeutronscatteringNedensitylengthlen-4(10(1 nm-2)される。

in Toluene

0.3

in Waterとの直接接触を防ぎ、潤滑膜として機能していることが考え

(b)

0.4

in Water

していることからポリマーブラシがシリコン基板とガラス球

0.4

in Toluene

士による摩擦評価を検討した。特に大気中の摩擦係数が低下

0.5
(a)

in AirFriction coefficient

0.5

in Air

また、ガラスプローブ側もブラシ化し、ポリマーブラシ同

-6

10-8

(c)
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

q / nm-1

Figure 8. Experimental neutron reflectivity
Figure 8.
profiles of bare quartz (a), PMPC brushin D2O (b), PMPC brush in a mixture of
deuterated ethanol-D2O (68/32, v/v) (c), andtheir corresponding fits. Assumed scattering
length density profiles for (b) and (c) are
shown above. Scattering vector q=4π sin(θ)/ λ.

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

ではかなり大きな凝着力がプローブとPMPCブラシ間に働いている。良溶媒である純水中では、プローブがブラシ表面にColloidal glass spare（φ50μm）
PMPC Brush

0.5
Force / nN

媒中では逆に引力的相互作用が検出される。また、これらの相互作用は貧溶媒よりも良溶媒中の方がより遠距離にわたって検出されることから、良溶媒中ではブラシが膨潤し膜厚が増大していることが示唆され、NR測定の結果と対応している。水平力測定においても溶媒組成や荷重、摩擦速度によってPMPCブラシ表面とプローブとの相互作用が変化する様子が観測され、これらのミクロな摩擦挙動とマクロな表面摩擦特性との関係について現在、詳しい検討を行っている。

４．結

Approach

0

-0.5

PZT

(a) in H2O

Retraction
05Force / nN

アプローチするにつれて徐々に反発力が検出されるが、貧溶

100 200 300
Distance / nm(b) in EtOH/H2O (75/25)
Approach

0-5Retraction
0

100 200 300
Distance / nm

Figure 9. Adhesion force-distance curves of
Figure 9.
high-density PMPC brush in pure water (a)and in an ethanol/water solution (b) at 298 K.

論

表面開始ラジカル重合によりシリコンウエハー上に種々のポリマーブラシを調製した。接触角測定、X線
光電子分光法、赤外吸収分光法によりポリマーブラシの生成を確認した。さらに中性子反射率測定により親水性ポリマーブラシの水中での分子鎖の形態を明らかにした。また親水性ポリマーブラシにより、水潤滑表
面、耐摩耗性表面が実現出来ることを明らかにした。今後、ポリマーブラシの溶媒分子との相互作用とトラ
イボロジー特性との関係を分子レベルから明らかにすることが重要な課題である。

謝

辞

本研究の一部は、トヨタ共同研究、グローバルCOEプログラム「未来分子システム科学」（文部科学省）の支援により行われた。

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― 45 ―

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740 (2007).

― 46 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

メタノール中メリチンのヘリックス構造と分子内水素結合の熱安定性

九州大学中央分析センター 三浦好典、坂下寛文

Thermal stability of helical structure and intra-molecular hydrogen bonding of
melittin in methanol
Center for advanced instrumental analysis, Kyushu University
Yoshinori Miura, Hirofumi Sakashita
We have studied thermal stability of helical structure and intra-molecular hydrogen bonding of melittin dissolved inmethanol. By using 1H-NMR, we have examined the local conformation and the behavior of the amide protons involved
in intra-molecular hydrogen bondings of the melittin at various temperatures. We have found that (1) the helicalstructure of melittin is preserved at least up to 60℃ and (2) strength of intra-molecular hydrogen bondings of melittin
gradually decrease with increasing temperature.

１. 序論
蜂毒の主成分、メリチンはアミノ酸残基数26のペプチドである。生体膜に取り付いて膜の破壊を促す作用を持つ。メリチンはメタノール溶媒中ではヘリックス構造を形成するが、水溶液中ではランダムコイル構造（酸性かつ希薄濃度条件下）あるいはヘリックス構造のメリチンが４分子集まって４量体（アルカリ性または高塩濃度あるいは高メリチン濃度条件下）を形成す
ることが知られている[1-4]。これまで、我々は１量体
メリチンのヘリックス構造安定性に興味を持ち、主としてNMRを用いた実験的研究を続けてきた[5, 6]。具40�W

体的には、混合比を様々に変えたメタノール/水混合てきている。メリチンを研究対象とした動機は、（１）通常の小さな球状タンパク質（ユビキチンやチトクロ
ムｃなど）と比べても構造がはるかに簡単、（２）ヘリッ

DSC curve of CD3OD

endothermic

溶媒中でのヘリックス構造の温度・溶媒依存性を調べ

40�W

クス構造であるというタンパク質らしさを失わない、
30（３）分子量の小ささからNMR測定により26残基全てからの局所情報が得られる可能性がある、ということにある。
この報告では話題をメタノール中メリチンにしぼることにする。まずは以前センター報告で紹介したことを簡単に繰り返す[5]。Fig. 1はメリチンの熱分析（DSC測定）のデータである。挿入図は、メリチンを混ぜて

10

40

50
60
70
temperature(℃)

20

30

80

40

90

50

60

70

80

90

temperature(℃)

Fig. 1. DSC curve of melittin in methanol. Heating
measurement were performed at scan rate 0.8℃/min.
Inserted figure is the DSC curve of methanol itself.
The bars in the figures represent the scale of verticalaxis. Heat absorption is not observed in DSC curve ofmelittin.

― 47 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

いないメタノールだけのDSC曲線である。比較すれば分かるようにメリチンのDSC曲線のどこにも潜熱ピー
クは観測されていない。ヘリックス−コイル転移に伴う吸熱ピークが観測されるのでは、という予想に反する結果であった。次に我々は室温での構造と高温での構造とを比較するため１次元 (1D)1H-NMR測定を行った。20℃から60℃まで1℃ずつ昇温させてNMRスペクトルの変化の様子を調べた[7]。室温でヘリックスを反映するNMRスペクトルパターンは60℃であっても顕著な変化は無く、ランダムコイルを反映するシグナルの出現もないという結果が得られた。この測定より60℃の高温でもヘリックスは保持されていると結論づけた。
以下では２次元（２D）1H-NMR実験からの結果をもとにしてメリチンの構造の熱安定性と分子内水素結合の熱的強度について詳しく述べる。メリチンは少なくとも60℃まではヘリックス構造を保持しており、ヘリックス安定化に寄与する分子内水素結合は室温と高温側とでは強さが違っていることを見出した。

２. 実験方法
メリチンはシグマ社より購入したものをそのまま用いた。溶媒であるメタノールは部分的に重水素置換したCD3OH（ナカライテックより購入）を用いた。このメタノールを使用することによりメリチンの分子内水素結合に関与するアミド（NH）プロトンをNMRで直接観測することが可能になる。試料溶液のメリチン
濃度は約１wt.%.である。NMRシグナルの化学シフトを決める標準物質として3-トリメチルシリル-プロピオ
ネイト（TSP）を試料溶液に微量混ぜた。
2D 1H-NMR測定は中央分析センターに設置のUnity Inova 500MHz NMRスペクトロメーター（バリアン社）
を用いて行なった。Table. 1に2D NMR測定の方法と測定条件を簡単にまとめている。COSY(＊)では磁場勾配
パルスをもちいて測定し、スペクトルの積算を4回、FID(＊)取り込み終了時点から次の展開パルスまでの時間（relaxation delay）を3.5〜4.0secとした。NOESY(＊)、ROESY(＊)では８回の積算を行い、relaxation delay を2.0
〜3.0secとした。Mixing timeの設定は、条件を100ms、200ms、300ms、400msと変化させて測定し、そのなかで強度の強いシグナルが多数観測できるかどうかで値を決定した。この調整は25℃でおこない、他の温度でもここでの値を用いた。COSY、NOESY、ROESY測定では溶媒消去も行っている。
データ処理は、NMR装置のワークステーションに入っているバリアンのデータ処理ソフトVnmrJとパソコン上で動く市販解析ソフトNutsを使った。フーリエ変換の前にゼロフィリングやリニアプレディクションを適用してデジタル分解能を向上させている。デジタル分解能はVnmrJでの処理では1.2〜2.0 Hz/point、Nutsでは2.4〜4.0 Hz/pointである。ウインドー関数はCOSYではsine-bellを、NOESYとROESYではGaussian（VnmrJ）
やsquare cosine（Nuts）を使った。VnmrJとNutsで処理したスペクトルはウインドー関数やデジタル分解能の違いで等高線ピークの形状の雰囲気が多少異なるが、気になる程ではない。シグナルの出現や消滅の観測、

Table. 1. Summary of measurement conditions in 2D 1H-NMR
2D NMR
COSY

Measurement

Spectral

Data point

MixingSolvent

Measurementmode

width (Hz)(t1×t2)time(ms)

suppression

temperature (℃)

Absolute value

5000~6200

512×1024

Presaturation-5, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 28,
35, 40, 45, 50, 55, 60

( )

NOESY

Phase sensitive

8000

512×1024

300

Wet *

ROESY

Phase sensitive

5800~6200

512×1024

300

Presaturation― 48 ―

25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60
25, 30, 40, 50, 60

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

化学シフト値の測定は両スペクトルを比べながら行なっている。本文に載せているスペクトルはNutsで処理したものである。

３. メリチンのへリックス構造
メタノール中メリチンのNOESYスペクトル（測定温度25℃）の一部分をFig. 2に示す。右側がαH-側鎖プ
ロトンの交差ピーク領域、左側がαH-NHプロトンの交差ピーク領域である。NOESYピークの出現は２つのプロトン間の空間的距離が近い（およそ５Å以下）ことを示す。Fig. 2にはアミノ酸残基内あるいは残基間に位置するプロトン間の交差ピークが観測されている。我々は特にアミノ酸残基間との相関であるαHiβHi+3、αHi-NHi+3/-NHi+4の交差ピーク（緑の実線で囲み、帰属したシグナル）に注目する。ここでαHi、βHi、
NHiはそれぞれi番目アミノ酸残基のαプロトン、βプロトン、アミドプロトンを表す。αHi、NHiは主鎖のプロトン、βHiは主鎖に一番近い側鎖のプロトンであることから、これから注目してゆく交差ピークはメリチンの骨格構造を反映する。
一般に、αヘリックス構造ではi番目残基とi+3やi+4番目残基のアミノ酸が接近した位置にくることがX線
やNMRの構造解析から分かっている。従ってFig. 2のαHi-βHi+3やαHi-NHi+3/-NHi+4交差ピークの出現はヘリックスの部分がメリチン分子内に形成されているという証拠となる。また、これらのNOESYシグナルの強度減少や消滅はプロトン−プロトン間距離が長くなることを示す。我々は、シグナルの消滅をヘリックス構造の崩壊とみなし、注目する交差ピークが温度上昇と伴に何度で消滅するかを調べる。それによりメリチンのヘリックス構造が高温でどの程度保持されているか、の知見を得たい。ところが注意すべきことがある。それはNOESYシグナルの強度減少・消滅の原因には距離的な問題とは別に次のような要因も考えられるとい3.4

う点だ。すなわち①分子運動の相関時間が短くなる、②易動性であるNHプロトンと溶媒メタノールのOHプ

3.6������

������

����

4.2������
������
������

������

8.6

8.5

8.4

3.8
����
����

����

������

4.4

4.4

8.2
8.1
8.0
7.9
PPM Indirect
Dimension 1
F1 (ppm)������

3.5

7.8

����

������

������

8.3

���������

���������� ������
������

������

4.2

������

PPM Direct Dimension

3.8������

4.0

������

F2 (ppm)������

������

��������������

������

4.0

����

3.0

2.5
2.0
PPM Indirect
Dimension 1
F1 (ppm)

����

1.5

Fig. 2. Cross-peak region of NOESY spectra of melittin dissolved in methanol at 25℃. The spectrum of left
(right) hand side represents the region of the � proton and amide proton (the region of the ��proton and side chain
proton) correlation signals, respectively. The NOESY cross-peaks of �Hi-�Hi+3, �Hi-NHi+3 and �Hi-NHi+4 are marked
by green solid squares, where i�j� and i�jN�stand for �Hi-�Hj, and �Hi-NHj cross-peaks, respectively. Emergenceof these cross-peaks indicates the close spatial distance between�these protons.

― 49 ―

PPM Direct Dimension���������

F2 (ppm)

����

3.6

����

3.4
������

第25号（2007）

3.4

3.4

九州大学中央分析センター報告������

3.6

����

3.6

����

������

4.0

F2 (ppm)

4.2������

4.4

������

4.4

������

����������

4.2

4.0

������

3.8

PPM Direct Dimension������

F2 (ppm)

3.8������

������

���
���

8.5

8.4

8.3

8.2
8.1
8.0
7.9
PPM Indirect Dimension 1

7.8

PPM Direct Dimension������

4.0

3.5

3.0

F1 (ppm)

2.5
2.0
PPM Indirect Dimension 1

1.5

F1 (ppm)

Fig. 3. Cross-peak region of NOESY spectra of melittin dissolved in methanol at 60℃. The spectra of left (right)
hand sides are the region of the � and amide proton (the � and side chain proton) correlation signals, respectively.
The black (blue) signals represent the positive (negative) peaks, respectively. Very broad cross peaks of �Hi-�Hi and �Hi-�Hi
are observed in the red ellipse region.

ロトンとの頻繁な交換、である。まず①についての説明が必要である。NOESYのシグナル強度は分子運動の相関時間に依存したNOEファクターと呼ばれる値に比例する[8]。分子量2,000程度の分子ではこの値が0に近いためNOESYシグナルを観測することが困難になることから、代わりにROESY測定（NOESY同様に原子間距離の情報が得られる）がよく行なわれる[9]。メリチンの分子量は3,300程度であるが、高温になると熱3.4

運動の激しさが原因でNOEファクターが0に近づき、ピークを観測できない可能性が出てくる。ピーク消����

とは構造を知る上で重要である。②は分子内水素結F2 (ppm)3.8

原子間距離が伸びたことにあるのか、を区別するこ

4.0������

合が弱くなることに原因があり、高温でよく見られ

����

4.2

る現象である。交換が頻繁になるとNMRシグナルはブロード化し、さらに溶媒照射の影響によってシグ������

4.4

ナルは消滅してしまう。αHi-βHi+3はαHi、βHi+3ともに非易動性であるため溶媒OHとの交換はない。
Fig. 3、Fig. 4にそれぞれ60℃でのNOESYスペクト

4.0

ルとROESYスペクトルの一部分を示す。ROESY測定は上記①の確認が目的である。αH-側鎖プロトン領域
では、25℃で8つ観測できるαHi-βHi+3交差ピークのうち13α-16β、19α-22β、22α-25βの交差ピーク以外の５つの交差ピークがNOESY、ROESYで共通して観測されている。一方、αH-NH交差ピーク領域では25℃と― 50 ―

3.5

3.0

2.5
2.0
PPM Indirect Dimension 1

PP M Direct Dimension

3.6������

滅の原因が熱運動の相関時間にあるのか、あるいは

1.5

F1 (ppm)

Fig. 4. Cross-peak region of ROESY spectrumof melittin dissolved in methanol at 60℃. The
cross-peaks of �Hi-�Hi+3 are enclosed by green
solid squares. Each �Hi-�Hi and �Hi-�Hi
cross-peak can be clearly observed in the red
ellipse region in contrast with that in Fig. 3(right).

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

比較するとほとんどのシグナルが消滅しており、いくつかのαHi-NHi+3/-NHi+4ピークが観測できる程度である（Fig. 3左図）。これは②に主な原因がある。
ここで少しわき道にそれるが側鎖の揺らぎについて述べたい。25℃ではαHi-γHiやαHi-δHi交差ピークが１
つ１つはっきりと見えているが、60℃のNOESYスペクトルではぼやけてピークが良く分からない（Fig. 3の赤色の楕円で囲んだ部分）。ところが同じ60℃でもROESYスペクトルにはツブのはっきりとしたαHi-γHi/-δHi
交差ピークが見えている（Fig. 4の赤色の楕円で囲んだ部分）。この違いは上記①に起因している。すなわち、熱運動の相関時間が短くなったことに因りNOESYのピーク強度が著しく低下したためである。この結果は60℃では側鎖の熱揺らぎが25℃より大きくなっているという（当たり前の）ことを実際に捉えたものである。
各温度でのαHi-βHi+3やαHi-NHi+3/-NHi+4交差ピークの出現・消滅をモニターしてメリチンの骨格構造をFig.
5のように整理する。メリチン１分子を26個の丸の鎖で表現する。それぞれの丸はアミノ酸残基を表しており、丸の中の数字はアミノ酸残基番号である。NOESYやROESYで観測されたαHi-NHi+3/-NHi+4交差ピークとαHiβHi+3交差ピークにそれぞれ青と赤曲線を対応させる。青曲線はαHiとNHi+3/NHi+4とが近い位置にあることを、
赤曲線はαHiとβHi+3とが近い位置にあることを表す。要するにヘリックスの一巻きを赤と青曲線は表している。そして赤や青曲線の連続したつながりはその領域がヘリックス構造領域であることを示す。赤と青の破線曲線は別のシグナルとの重複により交差ピークが出現しているのかそれとも消滅しているのか判別のつかないことを示す。25℃の図からメリチンはアミノ酸12を境にして2つのヘリックスを形成していることが示唆される。R. Bazzo等によるNMR構造解析（測定温度20℃）の結果；アミノ酸2−11と14−26の2箇所でヘリックスが形成されておりその間に曲がりやすい部分がある[3]、と一致している。さて、温度上昇とともに②の原因で青曲線の数が減少していくが、赤曲線のつながった領域（2−8，16−25）は25℃から60℃まで変っていない[10]。赤曲線のつながりから判断すると25℃でのヘリックス構造の大部分は60℃でも維持されていると思われる。

25℃

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

40℃

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

60℃

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Fig. 5. The schematic helical correlation of the NOESY and ROESY experiments at 25℃, 40℃ and 60℃. The
melittin molecule is represented by a chain of 26 amino acid residues (circles). Correlated cross-peaks (indicativeof the helix unit) of �Hi-NHi+3 and �Hi-NHi+3/-NHi+4 are designated by the red solid curve and the blue solid
one, respectively. On the other hand, the red and blue broken curves denote unclear cross-peaks owing to overlap
between the peaks.

― 51 ―

7.4

第25号（2007）7.4

九州大学中央分析センター報告

����

���

����

8.0

����

PPM DirF
ec2t (Dpipmme)nsion

7.8

����

����
����

8.2

8.2

����
���

����

����

����
8.6

����

���

����

8.4

8.0

���

����
����

F2 (ppm)

����

8 .4

����

PPM Direct Dimension

���
����

7.8

����
����

7.6

7.6

����

4.4

4.2

4.0
3.8
PPM Indirect
Dimension 1
F1 (ppm)

3.6

4.4

4.2

4.0
3.8
PPM Indirect Dimension 1

3.6

F1 (ppm)

Fig. 6. Cross-peak region of COSY spectra of melittin dissolved in methanol at 28℃ (left) and 60℃ (right). Thei�N stands for the NH-�H cross-peak of i-th amino acid residue. The number of peaks at 60℃ are fewer than that at
28℃ owing to a fast exchange between NH and (methanol) OH protons, and also due to solvent irradiation. This
indicates the intra-molecular hydrogen bonding is weaker at 60℃ than at 28℃.

４. メリチンの分子内水素結合
NOESY、ROESY測定により少なくとも60℃
まではメリチンはヘリックス構造であると結0.05論した。ヘリックス内の水素結合強度が低温より調べる。Fig. 6に28℃と60℃でのCOSYス
ペクトル（αH−NHプロトン交差ピーク領域）を示す。３本の化学結合をへだててスピンス
ピンカッツプリングしているプロトンプロト
ン間の相関ピークだけが出現しているため、
NOESYよりもすっきりとしたスペクトルであdifference in chemical shift (ppm)側と高温側とでどうなるのかをCOSY測定に

0

0℃

-0.05

-0.15

媒OHプロトンの巨大なNMRシグナルを消去

であるが60℃では7つまで減っている。
Fig. 7にNHプロトンの化学シフト温度依存性を示す。横軸はアミノ酸残基番号、縦軸は

35
40

50℃

45

55℃

60℃

-0.35

起こす。25℃で観測できたシグナルの数は21

25
28

10℃

-0.25

ロトンの交差ピークを表す。COSY測定でも溶

ロトンはシグナル強度の著しい低下や消滅を

15
20

-0.2

る。iαNはi番 目 ア ミ ノ 酸 残 基 内 のαHとNHプ

影響で溶媒OHプロトンと交換しやすいNHプ

5℃

-0.1

-0.3

するためにパルス照射を行なっている。その

-5℃

5

10
15
20
amino acid residue number

25

Fig. 7. Chemical shift of NH proton signals of melittin inmethanol as a function of temperature. The vertical axis
represents the difference from the chemical shift value at -5℃.
The horizontal axis represents the residue number. The chemical
shift values are measured from COSY spectra and have an error
within ±0.01ppm. All NH proton signals move toward the low
frequency side with increasing temperature; this indicates
gradual decrease in strength of hydrogen bondings.

化学シフト差である。化学シフトの基準を−5℃での各アミノ酸残基のNHプロトン化学
シフト値（TSPからの相対値。測定誤差は±― 52 ―

九州大学中央分析センター報告
0.01ppm程度）として、それからの差で表している。

70

一般に水素結合に関わる易動性プロトンのNMR

60

シグナルは水素結合が弱くなると低周波数側に移動することが知られている。水素結合が形成され素）へ引っ張られているが、結合が弱くなると電子がプロトン周囲に戻ってくる。したがってプロ
トン周囲の電子密度が大きくなるためNMRシグ
ナルが低周波数側にシフトする。Fig. 7を見ると各アミノ酸のNHプロトンは温度上昇とともに低周波数側へ徐々にシフトしており分子内水素結合50
temperature (℃)

ると水素の電子は結合相手側の原子（酸素や窒

40
30
20
10
0

が徐々に弱くなっていることが確認できる。
水素結合の弱くなったNHプロトンのシグナルが溶媒照射の影響により消滅する現象を利用してメリチンの分子内水素結合の強さを見積もる。
Fig. 8はαH-NH交差ピークの観測できる最高温度
を残基番号に対してプロットした図である。より高温まで観測できるシグナルほど強い水素結合に第25号（2007）

5

10
15
20
amino acid residue number

25

Fig.8 Plot of amino acid residue vs the highest
temperature at which NH proton signals can beobserved in COSY spectra. NMR measurement was
performed up to 60℃ because the boiling point ofmethanol is about 65℃. Hydrogen bondings between
residues 16 and 23 show high thermal stability.

関与しているNHプロトンである。溶媒のメタノー
ルの沸点温度が約65℃であるためNMR測定は60℃までで止めている。そのため60℃でも観測できるアミノ酸9、17、19−23のαH-NH交差ピークはこれより高温で消滅する。メリチン分子の両末端部分と中央部分（アミノ酸14は分子内水素結合に関与できないプロリン残基）の水素結合が弱く、アミノ酸5−11、16−23部分の強度は強いことがわかる。60℃以上で消滅するNHプロトンはアミノ酸16−23領域に集中しており、この領域の分子内水素結合の熱安定性が特に強くなっている。C. D. DempseyはNHプロトンのprotection factor（水素結合強度の指標）を実験的に導き出し、アミノ酸5−11，16−23のかかわる水素結合は強く、しかもアミノ酸16−23領域のほうがより強いと報告しており、我々と同様な結果を得ている[4]。メリチンの骨格構造には両端部と中央部にやわらかい部分があることが示唆される。これらは2つのヘリックスの両端に相当している。

５. まとめメタノール中メリチンの構造と分子内水素結合の温度依存性についてまとめ、今後の課題について述べたい。
（1）メリチンの骨格構造は少なくとも60℃まではヘリックス構造を維持しているが、ヘリックス構造安定化に寄与する分子内水素結合は温度上昇とともに弱くなっている。
（2）分子内水素結合の熱的強度はアミノ酸残基ごとに異なることを実験的に明らかにした。アミノ酸16−23のかかわる水素結合は特に熱安定性が高い。

― 53 ―

九州大学中央分析センター報告第25号（2007）

タンパク質の面白い性質としてアルコール変性がある。熱変性や酸による変性では天然構造からランダムコイル構造へ転移するのであるが、アルコール変性はアルコール添加によりタンパク質のもともとへリック
ス構造ではない部分がヘリックスに変わり、ヘリックスrichになるという奇妙な構造転移である。そうするとメタノール中メリチンは既にアルコール変性状態であるという見方も出来る。アルコールを加えるとなぜヘリックス構造になるのか、という問題は未解決である。

(＊) Abbreviations : FID, free induction decay; COSY, correlated spectroscopy; NOESY, nuclear Overhauser effectspectroscopy; ROESY, rotating-frame Overhauser effect spectroscopy; Wet, water suppression enhanced through T1
effect.

参考文献など[1] J. Lauterwein, L. R. Brown and K. Weuthrich, Biochem Biophys Acta 622 (1980) 219-230.
[2] L. R. Brown, J. Lauterwein and K. Weuthrich, Biochem Biophys Acta 622 (1980) 231-244.
[3] R. Bazzo, M. J. Tappin, A. Pastore, T. S. Harvey, J. A. Carver and I. D. Campbell, Eur. J. Biochem. 173 (1988)
139-146.
[4] C. D. Dempsey, Biochemistry 27 (1988) 6893-6901.
[5] 三浦好典、九州大学中央分析センター報告、第23号、1-8、2005年[6] Y. Miura et al, 23rd International Conference on Statistical Physics, 2007.
三浦好典、坂下寛文、日本物理学会 第62回年次大会、2007年。
[7] メタノールの沸点が65℃付近にあるため60℃での測定がほぼ高温側の測定限界である。
[8] W. D. W. クラリッジ著, 有機化学のための高分解能NMRテクニック, 講談社, 2004年。
F. J. M. van de Ven, Multidimentional NMR in Liquids, Wiley-VCH, 1995
[9] ROESYでは測定対象の分子量によらずNOEファクターが0にならない利点がある。ただし、分子量2,000以上あるいは1,000以下の測定対象分子ではシグナル対ノイズ比の点で優れているNOESYが一般的にはよく行なわれている。
[10] メ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は60℃ に お い て13α-16β交 差 ピ ー ク は シ グ ナ ル 重 複 の た め 観 測 出 来 な い が、
35%CD3OD/65%D2O混合溶媒中メリチンではROESYにより観測することが出来た。水を混合するとヘリッ
クス構造の安定性が低下すると考えられるので、100%メタノールでもおそらく出現していると思われる。

― 54 ―

平成19年度機器利用状況
A.オージェ分析装置
・YSZr/NiO2のAES

産学連携センター

川口

俊一

中島

寛

富岡

信彦

B.エスカ表面分析装置
・次世代LSI用電極（TaN）に関する研究

量子プロセス理工学

・ステンレス鋼版の表面

杉本

陽平

バブ日立工業・白金リサイクル

理学研究院

山下真実子

横山

拓史

物質理工学

夛田さゆり

原田

明

量子プロセス理工学

石神

直樹

吾郷

浩樹

・化学センサの開発

産学連携センター

川口

俊一

三浦

則雄

・ガスセンサに関する研究

産学連携センター

和間良太郎

三浦

則雄

・電極材料の開発

産学連携センター

VINAY GUPTA

三浦則雄

量子プロセス理工学

河野美智雄

武部

博倫

・マンガンノジュールへの微量元素の取り組み

理学研究院

山下真実子

横山

拓史

・CuO含有ホウリン酸塩ガラスの物性及び構造

量子プロセス理工学

西元

修司

武部

博倫

・高誘電率ゲート絶縁膜の形成に関する研究

量子プロセス理工学

杉本

陽平

中島

寛

・有機光電変換素子におけるバッファー層の研究

先導研

藤本

貴之

藤田

克彦

・潤滑下の往復動摩擦に及ぼす極圧添加剤の影響

大分高専

伊東

徳

中島

寛

・微粒子の凝集状態変化を利用したイオンの検出法の開発
・白金担持カーボンナノチューブの分析

・ホウリン酸塩ガラス粉末の焼成過程の調査

・high-k絶縁膜の形成に関する研究

量子プロセス理工学

・超伝導薄膜に関する研究杉本陽平

高等教育センター

小久保伸人

・An/Mn、Pt/MnマンガンノジュールへのPtAuの凝縮
理学研究院

横山

拓史

坂本

寛

井嶋

博之

大分高専

伊東

徳

九州産業大学

古賀

啓子

坪田

敏樹

古賀

啓子

横山

拓史

産学連携センター

溝口誠

バブ日立工業富岡信彦

産学連携センター

溝口誠・ジルコニウム合金表面のキャラクタリゼーション

山下真実子

NED

・ 機能性分子固定化ゾル-ゲルシリカの開発と培養担体としての応用
工学研究院
・磨耗痕のXPS分析

瀧井翔一

・ESCAによるポリオレフィン粉末表面のC、N、O分析
・ダイヤモンドの表面修飾

九州工業大学・大気圧プラズマ処理ポリオレフィン粉末を用いたアロイ

九州産業大学・金担持触媒の合成

理学研究院

・ポリマー強化の研究
・酸化皮膜の深さ方向分析
・次世代ワイヤーハーネス開発
・貴金属含有ペロブスカイト型酸化物に関する研究

祐毅

山下真実子

物質理工学

上野

和幸

寺岡

靖剛

先導研

赤村

真人

藤田

克彦

産学連携センター

三浦

則雄

応力研

徳永

和俊

・ ESDUS法による高分子薄膜の調整と素子応用
・機能性金属酸化物の評価

金城・プラズマ照射されたタングステン材の表面分析― 55 ―

・粉末用大気圧プラズマ照射装置の開発

九州産業大学・プラズマ処理ポリプレンの研究

九州産業大学上野・スズ酸化物、水酸化物と金（Ⅲ）錯イオンの反応

理学研究院

饗場

・Pt（Ⅲ）とFe（Ⅲ）の共沈実験

理学研究院

・金属酸化物センサー

産学連携センター

・ガラス基板上SiO2膜の解析

古賀

啓子

哲郎

古賀

啓子

貴之

横山

拓史

山下真実子

横山

拓史

PLASHNITSA V.

三浦

則雄

富岡

信彦

バブ日立工業・ ハイドロキシアパタイトのカルシウム処理による骨伝導性向上
歯学研究院

竹内あかり

石川

邦夫

理学研究院

山下真実子

横山

拓史

三浦

則雄

福岡教育大学宮崎義信

・イオン交換体相の B-NMR

福岡教育大学宮崎義信

・イオン交換体相の51V-NMR

・Pt/PdのMnO2への吸着挙動

・異種接合ナノ界面の特異ガス認識機能を用いた高性能セッシングデバイスの構築
産学連携センター

Plachnitsa Vladimir

C.超伝導核磁気共鳴装置
・イオン交換体相の23Na-NMR
11

福岡教育大学

宮崎

義信

133

福岡教育大学宮崎義信

35

福岡教育大学宮崎義信

31

福岡教育大学

宮崎

義信

本山

幸弘

・イオン交換体相の Cs-NMR
・イオン交換体相の Cl-NMR
・イオン交換体相の P-NMR
13・ Cの測定先導研・ProｰGly、Hyp-Glyの測定

産総研

・(HPS-Boc)n (HPS)mの測定

先導研

小島

圭介

砂田

祐輔

・(HPS-SnMe3)n (HPS)mの測定

先導研

小島

圭介

砂田

祐輔

・8-オキソグアシン認識分子の開発

薬学研究院

中川

治

・ダイコンから抽出した抗酸化物質

西九州大学

尊田

民喜

・大根F2(1)C-a,No8-15の測定

西九州大学

尊田

民喜

・100%CD3OH中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・91.2%CD3OH/8.8%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・90.9%CD3OH/19.1%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・69.5%CD3OH/30.5%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・51%CD3OH/49%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・35%CD3OH/65%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・25%CD3OH/75%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・10%CD3OH/90%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・100%H2O中メリチンのNOESY測定

分析センター

三浦好典

・100%CD3OH中メリチンのROESY測定

分析センター

三浦好典

・35%CD3OD/65%D2O中メリチンのROESY測定

分析センター

三浦好典

・25%CD3OD/75%D2O中メリチンのROESY測定

分析センター

三浦好典

・17%CD3OD/83%D2O中メリチンのROESY測定

分析センター

三浦好典

・10%CD3OD/90%D2O中メリチンのROESY測定

分析センター

三浦好典

・100%CD3OD中メリチンのgDQ-COSY測定

分析センター

三浦好典― 56 ―

小島

圭介

宮崎真佐也

佐々木茂貴

・(Pro-Hyp-Gly)5のWET 1D測定

分析センター

坂下

寛文

・(Pro-Hyp-Gly)5のWET NOE測定

分析センター

坂下

寛文

・(Pro-Hyp-Gly)5のWET TOCSY測定

分析センター

坂下

寛文

・(Pro-Hyp-Gly)5のWET ROESY測定

分析センター

坂下

寛文

・(Pro-Hyp-Gly)5 pH11のWET 1D測定

分析センター

坂下

寛文

・(Pro-Hyp-Gly)5 pH11のWET TOCSY測定

分析センター

坂下

寛文

D.FT−IR・テレケリックポリマーと多価金属イオンの構造と粘弾性

先導研

田中

惇

高橋

良彰

・テレケックポリマーとアミンの会合体の構造と粘弾性

先導研

佐伯

功二

高橋

良彰

溝口

誠

・次世代ワイヤーハーネスの開発

産学連携センター

・新規光触媒の開発

物質理工学

井上

信洋

原田

明

・テルライトガラスの研究

量子プロセス理工学

池田

弘

桑原

誠

・UNCD薄膜の光学特性

量子プロセス理工学

永野

彰

吉武

剛

・イオン液体に関する研究

物質理工学

井上

信洋

原田

明

・誘導適合修飾法を用いたリン酸イオン認識金電極の開発

物質理工学

阿多

保夫

原田

明

・亜鉛リン酸塩ガラスの熱的特性と構造

量子プロセス理工学

久保

徹朗

武部

博倫

・超ナノ微結晶ダイヤモンド薄膜の光学特性

量子プロセス理工学

中川

優

吉武

剛

応力研

松尾

整

柿本

浩一

吉田、

田辺

哲朗

浅田、草場、

寺岡

靖剛

・多結晶Siの不純物解析

E.レーザーラマン分光光度計
・Si,Cの分光先端エネルギー理工学

・YBiVの分光

物質理工学

・Si,AINの分光

応力研

松尾

整、

柿本

浩一

・Si,AIN,SiGtの分光

応力研

松尾

整、

柿本

浩一

武口、池田、

浜本

貴一

脇川

柿本

浩一

橋爪

健一

吉田、中里、

田辺哲朗

・Si上のCの分光

量子プロセス理工学

・Ge/Siの分光

応力研・TiO2の分光先端エネルギー理工学

・Cの分光

先端エネルギー理工学

達人、・ZnO-P2O5の分光

量子プロセス理工学

久保

徹朗、

桑原

誠

・リン酸塩ガラスの分光

量子プロセス理工学

武部

博倫、

桑原

誠

工学研究院

河野

正道、

高田

・Cの分光
・Zr合金、Ni合金の分光

NED

坂本

寛

・テルライトの分光

量子プロセス理工学

池田、久保、

桑原誠・Si上のC系膜の分光

量子プロセス理工学

池田、

浜本

貴一

橋爪

健一
誠

・Siの分光・硫化物ガラスの分光

先端エネルギー理工学
量子プロセス理工学

高田、

桑原

工学研究院

大仲、

高田

久保

桑原

誠

坂本

寛

桑原

誠

・Cの分光
・ZnO-P2O5-Al2O3の分光

量子プロセス理工学

・ZrO2の分光・Bi2O3-B2O3ガラスの分光

徹朗、

NED
量子プロセス理工学― 57 ―

武部博倫、

・Pt/TiO2,Ag/Al2Oペロブスカイト酸化物他の分光

物質理工学

永長、浅田、岩倉、寺岡

靖剛

F.EXAFS
・ZnOの分析

量子プロセス理工学

久保

徹朗、桑原

誠

・ CuSCNの分析

量子プロセス理工学

久保

徹朗、桑原

誠

・ ZnO-P2O5の分析

量子プロセス理工学

久保

徹朗、桑原

誠

・ ZnOの分析

量子プロセス理工学

車

在珉、桑原

誠

満哉

G.超高感度示差走査熱量計
・アルブミン、アルブミン-糖結合体の物性測定

農学研究院

福崎

俊二

下田

・有機顔料のナノ粒子合成

物質理工学

田中

良衛

宮崎真佐也

・銅フタロシアニンのナノ粒子合成プロセスの開発

物質理工学

田中

良衛

宮崎真佐也

・液相法による有機ナノ結晶の合成

物質理工学

田中

良衛

宮崎真佐也

H.高感度示差走査熱量計

I.高周波2極スパッタ装置
・金属膜/グラファイトの超伝導に関する研究

高等教育開発推進センター

小久保伸人

・回転型磁束フローチャンネル

高等教育開発推進センター

小久保伸人

・透明電極IZO

高等教育開発推進センター

小久保伸人

・ZnO系薄膜の電気輸送特性

理学研究院

牧瀬

圭正

篠崎

文重

・Fe薄膜成形

先導研

西

徹志

吾郷

浩樹

・Fe薄膜の作製

先導研

林

洋志

土井

貴之

量子プロセス理工学

池田

知弘

堤井

君元

量子プロセス理工学

西

徹志

吾郷

浩樹

・ ナノダイヤモンドパワー半導体デバイスの創製・触媒としてのFeスパッタ

J.雰囲気中液体急冷装置
・非晶質作製（LiFePO4系）

先導研

早稲田哲也

岡田

重人

・非晶質作製（Li2MnSiO4系）

先導研

岡部

真也

岡田

重人

・非晶質作製（ケイ酸マンガンリチウム系）

先導研

岡部

真也

岡田

重人

・非晶質作製（フッ化リン酸コバルト系）

先導研

岡部

真也

岡田

重人

・ガラス正極の探索（LiFePO4系）

先導研

早稲田哲也

岡田

重人

・非晶質作製（Na2MnPO4F系）

先導研

與田

晃

岡田

重人

・非晶質作製（LiFePO4-LiMnVO4系）

先導研

斎藤

太志

岡田

重人

・非晶質正極（Li-Fe-B-O系）

先導研

早稲田哲也

岡田

重人

・非晶質作製（LiFeBO3系）

先導研

早稲田哲也

岡田

重人

― 58 ―

K.原子間力顕微鏡
・STMを用いたSnO2表面の解析

物質理工学

豊田

哲也

島ノ江憲剛

応力研

勝谷

匡博

柿本

浩一

・金微粒子の観測

物質理工学

広渡

祐子

原田

明

・グラファイト表面観察

理学研究院

・Si/Ge/Si(000)界面形状と熱物性の関係

小久保伸人

・SWNTの測定

先導研

大堂

良太

吾郷

浩樹

・CNTの研究

先導研

大堂

良太

吾郷

浩樹

・SiGe界面とフォノン伝播の関係

応力研

脇川

達人

柿本

浩一

・カーボンナノチューブの合成

先導研

石神

吾郷

浩樹

・有機ラジカルミセルの分子構造と磁性

薬学研究院

唐澤

悟

古賀

登

・ナノ粒子を用いた二重絶縁型有機EL

量子プロセス理工学

常川

新司

筒井

哲夫

友理、江草

静香

北岡

卓也

夛田さゆり

原田

明

L.レーザー粒径解析装置

・界面活性剤、酵素、複合体の解析

農学研究院
奥谷

・表面修飾シリカ微粒子の凝集状態変化を利用した陰イオン検出法
物質理工学

M.真空蒸着装置
・Ag･CuSbS薄膜の作製

量子プロセス理工学

高田

俊一

武部

博倫

・フォトニクス硫化物ガラスの作製

量子プロセス理工学

高田

俊一

武部

博倫

・Ag蒸着

量子プロセス理工学

高田

俊一

武部

博倫

・Ag/Ge-Sの作製

量子プロセス理工学

高田

俊一

武部

博倫

翼

岸田

昌浩

N.ICP質量分析装置（伊都地区）
・ラッカーゼ固定化磁性シリカナノビーズの調製と有機溶媒中での活性評価
工学研究院

井ノ上

・多孔質培養担体の開発

工学研究院

鈴木

恵亮

川上

幸衛

・光電気化学反応による金属酸化物薄膜の合成

工学研究院

東川

圭吾

北條

純一

・金ナノロッドの吸光係数測定

工学研究院

東元

恵佑

中嶋

直敏

・MMP応答型造影剤およびドラッグキャリアの開発

工学研究院

綾部あゆみ

片山

佳樹

・リガンド修飾金ナノロッドの作製

工学研究院

岡本

悠里

片山

佳樹

・機能性造影剤の開発

工学研究院

佐藤

大

片山

佳樹

・PEG修飾金ナノロッド、PNAS修飾金ナノロッドの体内動態

工学研究院

秋山

泰之

片山

佳樹

・金ナノロッドの金原子濃度測定

工学研究院

秋山

泰之

片山

佳樹

工学研究院

小田

圭太

神野

健二

・有明海底質重金属の現状把握

工学研究院

上田

晋也

楠田

哲也

・黄河流域の水利用・管理の高持続性化

工学研究院

邊見

充

楠田

哲也

・インドネシア・Dieng複合火山帯における火成岩の特徴

工学研究院
佑樹、漆間

隆介

・バングラデシュにおける水質問題(As)、土壌からのヒ素の溶出永井― 59 ―

渡辺公一郎

・インドネシア・バフヒジャウ斑岩銅‐金鉱床における銅硫化物生成メカニズムの解明
工学研究院

永井

佑樹

渡辺公一郎

工学研究院

河野

康明

渡辺公一郎

・水田土壌中の希土類元素の分析

工学研究院

米津幸太郎

渡辺公一郎

・土壌生態系でのREEの動態

工学研究院

米津幸太郎

渡辺公一郎

・インドネシア・ジャワ島の火山発達史

工学研究院

當間

優基

渡辺公一郎

・嫌気条件化におけるマンガン生体鉱物の形成の検討

工学研究院

浦田

智弘

平島

剛

・地下水中におけるホウソの除去に関する研究

工学研究院

高森

仁

平島

剛

・マンガン酸化生体鉱物によりヒ酸イオンの吸着

工学研究院

忰山

卓矢

平島

剛

・ヒープリーチングに関する研究

工学研究院

忰山

卓矢

平島

剛

・還元環境におけるヨウ化銀(AgI)の溶解挙動に関する研究

工学研究院
慧

出光

一哉

・インドネシア・ジャワ島中央部における第四紀火山列の時空間的発達の様相

今村

聡孝、太田

・高レベルガラス固化体の溶解/変質に対するガラス粒径依存性
工学研究院

斎藤

育成

出光

一哉

・Liイオン二次電池用電解液の酸化分解抑制法

先導研

山木

準一

影浦

淳一

・ガラス正極の探索

先導研

山木

準一

早稲田哲也

・機能性金属錯体の開発

先導研

佐藤

治

松田亮太郎

・光誘起スピン転位を示すFe(Ⅲ)スピンクロスオーバー錯体

先導研

佐藤

治

石川

明弘

・光応答性双極子モーメントの開発

先導研

佐藤

治

平田

賢吾

・岩石中の希土類元素の地球化学

理学研究院

横山

拓史

安松

愛

・細菌セラミダーゼの構造解析

農学研究院

沖野

望

・ベトナムにおける地下水とヒ素汚染

農学研究院

江頭

和彦

安庭

晶子

・福岡県星野村の米生産に関わる水質環境の評価

農学研究院

森

健

平井

康丸

医学研究院

田中

昭代

・インジウム関連工場従業員のバイオロジカルモニタリング
・重金属類分析

九州環境管理協会

平田美由紀
天日

美薫

・シトクロムb562をベースとした新規金属タンパク質の調製
大阪大学

松尾

貴史

林

高史

工学研究院

高橋

涼

川上

幸衛

工学研究院

山田

裕介

川上

幸衛

・キラル分離HPLCカラムの設計

工学研究院

織田

康裕

川上

幸衛

・光架橋性高分子

工学研究院

牟

倡駿

川上

幸衛

・GWMデバイスを用いた光変調

工学研究院

井上

達明

長村

利彦

・PS-NBDの合成

工学研究院

岡田

陽平

長村

利彦

・新規Pyrene誘導体用いたセンシング応用

工学研究院

柿内

俊文

長村

利彦

・HBPS-DCの表面改質剤としての検討

工学研究院

新

史紀

長村

利彦

O.フーリエ変換赤外分光光度計（伊都地区）
・光学活性有機化合物の反応‐分離一体型システムの構築
・エレクトロスピニング法を用いた細胞培養担体の開発、伝子導入法の開発― 60 ―

・多分岐ポリスチレンの表面・界面濃縮

工学研究院

新

史紀

長村

利彦

・DNA膜の分子鎖熱運動性と力学特性

工学研究院

中原

純一

長村

利彦

・界面のガラス転位湿度

工学研究院

土村

悠

長村

利彦

・高分子構造解析

工学研究院

藤井

義久

長村

利彦

・フタロシアニン含有高分子の物性評価

工学研究院

冨田

太輔

長村

利彦

・球状メソポーラスシリカAu修飾

工学研究院

境

徹浩

北條

純一

・光触媒担持によるセラミックスの高機能化

工学研究院

隈

善貴

北條

純一

・炭化ケイ素の固溶体構造制御とその電子特性

工学研究院

飯田

実花

北條

純一

・SiAlON蛍光粉末の作製

工学研究院

福永

豊

北條

純一

・二核錯体の合成

工学研究院

松山

広憲

君塚

信夫

・Formation of Reverse Micelles in Ionic Liquid

工学研究院
Mohammad Mniruzzaman

後藤雅宏

・D-A連結系におけるダイナミックスピンを活用した光機能性と多元制御
工学研究院

元田

有紀

山田

淳

・腫瘍部位特異的な造影剤の開発

工学研究院

古賀

春香

片山

佳樹

・ASR中の有価物の回収

工学研究院

古山

隆

平島

剛

システム情報科学研究院

今坂

公宣

末廣

純也

システム情報科学研究院

Praveen Singh

都甲

潔

白谷

正治

・パルスストリーマ放電によるカーボンナノ材料の水溶化
・SQUIDを用いた超高感度匂いセンサの開発
・高効率・光安定a-Si:H薄膜の堆積システム情報科学研究院
下川、岩下、古閑・ワイドギャップBNパワーデバイス

総合理工学研究院

水迫

優晴

浜本

貴一

・ダイヤモンド薄膜の合成

総合理工学研究院

堤井

君元

浜本

貴一

・核融合プラズマ対向炭素壁のトリチウム蓄積

総合理工学研究院

中里

博史

田辺

哲朗

・水素注入された炭素材料の評価

総合理工学研究院

中里

博史

田辺

哲朗

・角閃石の赤外吸収スペクトル

比較社会文化研究院

石田清隆

・植物油及び脂肪酸添加油の高面圧下におけるトライボ特性の評価
工学研究院

坂本

弘

村上

輝夫

・植物油の昇温試験における対荷重能に及ぼす昇温速度の影響 工学研究院

坂本

弘

村上

輝夫

工学研究院

井ノ上

翼

岸田

昌浩

工学研究院

井ノ上

翼

岸田

昌浩

工学研究院

井ノ上

翼

岸田

昌浩

・銀ナノ構造体の創製

工学研究院

松根

英樹

岸田

昌浩

・銀ナノシートの基板固定代、特性評価

工学研究院

倉光

雄大

岸田

昌浩

・高分子カプセルの作製とその応用

工学研究院

櫻井

大輔

岸田

昌浩

・両親媒性ナノカプセルの創製

工学研究院

櫻井

大輔

岸田

昌浩

P.超伝導核磁気共鳴吸収装置（伊都地区）
・有機溶媒分散型のラッカーゼ固定化磁性シリカナノ粒子の開発
・酵素固定化磁性シリカナノ粒子における表面修飾の効果

・有機溶媒中で使用可能な酵素固定化磁性シリカナノ粒子の作製― 61 ―

・細胞の高効率酸素付与能力を有する培養担体の開発

工学研究院

大串

裕子

川上

幸衛

・ポリヒドロキノンの合成

工学研究院

吉本

篤司

今任

稔彦

・1,10-phenanthroline-5-carboxylic acidの合成

工学研究院

古江

誠

今任

稔彦

・His-tagを用いたタンパク質の蛍光標識

工学研究院

小野

華実

今任

稔彦

・タンパク質の蛍光標識技術の開発

工学研究院

小野

華実

今任

稔彦

・シクロペンタジエニル酢酸エチルの合成

工学研究院

松尾

和宣

今任

稔彦

・蛍光プローブの開発

工学研究院

瀬戸

大輔

今任

稔彦

・エレクトロクロミック高分子の合成

工学研究院

安岡

里奈

長村

利彦

・色素を主鎖に有する高分子の合成

工学研究院

永井

貴康

長村

利彦

・4−ブロモニトロベンゼンの合成

工学研究院

橋本

考平

長村

利彦

・近赤外応答高分子の合成

工学研究院

曽田

泰宏

長村

利彦

・多分岐高分子を持つ二光子吸収材料の特性評価

工学研究院

大田

竜一

長村

利彦

工学研究院

冨田

太輔

長村

利彦

・フラーレン‐ポリチオフェン複合体修飾電極の作製

工学研究院

福山

寿秀

山田

淳

・化学修飾金ナノ粒子の特性解析と動的形態制御

工学研究院

末吉

亮介

山田

淳

・細胞内シグナル応答型遺伝子発現制御システム

工学研究院

伊集院萌子

片山

佳樹

・キナーゼ応答型遺伝子キャリア

工学研究院

戸井田

力

片山

佳樹

・血管内皮障害特異的な機能化造影剤の開発

工学研究院

生田健次郎

片山

佳樹

・ウィルスプロテアーゼ応答型新規遺伝子キャリアの開発

工学研究院

倉本

政則

片山

佳樹

・シクロデキストリンによる有機スズ化合物の包接

工学研究院

大石

京子

久場

隆広

工学研究院

滝井健太郎

久場

隆広

工学研究院

滝井健太郎

久場

隆広

・フタロシアニン系色素含有高分子の超高速光応答特性評価

・CDによる17β‐エストラジオール包接物の分解促進に関する研究
・海洋底質中の有機スズ化合物の溶出
・オレフィンメタセシスによる高分子主鎖組み換え反応

先導研

坂田

雅英

高原

淳

・結晶性高分子ポリマーブラシの合成と表面物性解析

先導研

寺山

友規

高原

淳

・PMPCブラシの合成

先導研

小林

元康

高原

淳

・高分子電解質の溶液中の広がり

先導研

松田

靖弘

高原

淳

・シリカ微粒子を用いた高分子薄膜の改質

先導研

穂坂

直

高原

淳

・シクロファンオリゴマーの合成とクラスター効果

先導研

佐藤

大輔

林田

修

・ヒストンおよびDNAを標的としたホスト分子の創製

先導研

上田

雅博

林田

修

・多環縮合型シクロファンの合成

先導研

上田

雅博

林田

修

・ヒストン認識能を有するマクロ環型ホストの開発と機能化

先導研

内山

正規

林田

修

・新規DDSキャリアの設計

先導研

岩田

智喜

丸山

厚

・くし型共重合体とリポソームの相互作用

先導研

岩田

智喜

丸山

厚

直希、藤田

光晴

小江

誠司

・新規金属錯体の合成と反応性

未来化学創造センター
中田― 62 ―

大型装置を利用した研究成果一覧
超伝導核磁気共鳴吸収装置
1.

M.Toganoh, T.Niino, H.Maeda, B.Andrioletti, H.Furuta, Unprecedented Formation of Rhodium Cluster Triggered by
Rhodium- Fastened N-Confused Gable Porphyrin, Inorg. Chem. 2006, 45, 10428-10430

2.

T.Niino, M.Toganoh, B.Andrioletti, H.Furuta, Rhodium N-Confused Porphyrin Catalyzed Alkene Cyclopropanation,
Chem. Commun. 2006, 4335-4337.

3.

N.Kashiwagi, T.Akeda, T.Morimoto, T.Ishizuka, H.Furuta, Synthesis and Isomerization of Imino-Fused N-Confused
Porphyrin, Org. Lett. 2007, 9, 1733-1736

4.

Y.Xie, T.Morimoto, H.Furuta, Sn(IV) Complexes of N-Confused Porphyrin and N-Confused Oxoporphyrin-Unique
Fluorescence "Switch-on" Halide Receptors Angew, Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6907-6910

5.

K. Nakano, G. Hirayama, M. Toguchi, K. Nakamura, K. Iwamoto, N. Soh, T. Imato, Poly(hydroquinone)-coatedelectrode for immobilizing of 5'-aminefunctioned capture probe DNA and electrochemical response to DNA , Sci. Tech.
Adv. Mater., 7, 718-725 (2006).

6.

K. Nakano, H. Matsunaga, K. Sai, N. Soh, T. Imato, Photoactive, covalent attachment of DNA on gold with doublestrand speciﬁcity using self-assembled monolayers containing psoralen , Anal. Chim. Acta., 578, 93-99 (2006).

7.

N. Soh, T. Ariyoshi, T. Fukaminato, K. Nakano, M. Irie, T. Imato, Novel fluorescent probe for detectinghydroperoxides with strong emission in the visible range , Bioorg. Med. Chem. Lett., 16, 2943-2946 (2006).

8.

N. Soh, D. Seto, K. Nakano and T. Imato, Methodology of reversible protein labeling for ratiometric fluorescentmeasurement , Mol. BioSyst., 2, 128-131 (2006)

9.

D. Maeda, I. Aritome, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, Bis[2,3,6,7,12,13,16,17-octaethylporphycenato) molybdenum(V)]hexamolybdate(IV), Acta Cryst.E, E62, m1272-m1274 (2006).

10. T. Matsuo, T. Ikegami, H. Sato, Y. Hisaeda, T. Hayashi, Ligand Binding Properties of Two Kinds of Reconstituted
Myoglobins with Iron Porphycene Having Propionates: Effect of b-Pyrrolic Position of Two Propionate Side Chains inPorphycene Framework, J. Inorg. Biochem., 100, 1265-1271 (2006).
11. T. Matsuo, H. Nagai, Y. Hisaeda, T. Hayashi, Construction of glycosylated myoglobins by reconstitutional method,
Chem. Commun., 3131-3133 (2006).
12. M. A. Jabbar, I. Aritome, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, 1,1'-(Ethenylidene)bis(4-chlorobenzene), Acta Cryst.C, 61, Part11, o663-o665 (2006).
13. Y. Hisaeda, T. Masuko, E. Hanashima, T. Hayashi, Organic/Inorganic Hybrid Nanomaterials with Vitamin B12
Functions, Sci. Tech. Adv. Mater., 7, No.7, 655-661 (2006).
14. T. Hayashi, D. Murata, M. Makino, H. Sugimoto, T. Matsuo, H. Sato, Y. Shiro, Y. Hisaeda, Crystal Structure andPeroxidase Activity of Myoglobin Reconstituted with Iron Porphycene, Inorg. Chem. 45, No.26, 10530-10536 (2006).
15. M. A. Jabbar, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, Enhanced Reactivity of Hydrophobic Vitamin B12 towards the
Dechlorination of DDT in Ionic Liquid, Chem. Commun., 1653 - 1655 (2007).
― 63 ―

16. T. Tahara, H. Shimakoshi, A. Tanaka, Y. Hisaeda, Synthesis and characterization of vitamin B12-hyperbranchedpolymer, Tetrahedron Lett., 48, No.29, 5065-5068 (2007).
17. 久枝良雄, 嶌越恒,ビタミンB12関連金属錯体の均一系および不均一系触媒としての利用とクリーンな物質
変換反応,有機合成化学協会誌, 63, No.8, 780-790 (2005).
18. 久枝良雄,有機/無機ハイブリッドナノ触媒,モレキュラーインフォーマティクスを拓く分子機能材料, 新海征治編, 日刊工業新聞, 105-113 (2006).
19. 久枝良雄, 嶌越恒,有機塩素化合物を高速分解できるビタミンB12ハイブリッド触媒の開発,資源環境対策,
42, No.7, 99-102 (2006).
20. 久枝良雄,コバルト錯体を含むビタミン-ビタミンB12の面白い性質と多才な働き,化学と教育, 54, No.9,
486-489 (2006).
21. 嶌越恒, 阿比留真, 久枝良雄, 渡辺美登里,ビタミンB12インスパイアード触媒の開発と環境調和型分子変換,Jasco Report, 48, No.2, 31-36 (2006).
22. 増子隆博, 久枝良雄,ビタミンB12酵素機能を有するハイブリッド触媒の創製,九州大学中央分析センター報告,
No.24, 50-58 (2006).
23. 久枝良雄, 嶌越恒,有機ハロゲン化合物を分解する生体関連触媒の開発,有機物の分解とそのメカニズム・分
析, 第1章 第14節, 情報機構, 73-86 (2007).
24. N. Soh, T. Ariyoshi, T. Fukaminato, H. Nakajima, K. Nakano, T. Imato, 'Swallow-tailed perylene derivative: a new toolfor ﬂuorescent imaging of lipid hydroperoxides', Org. Biomol. Chem., 5, 3762-3768 (2007).
25. N. Soh, K. Yoshida, H. Nakajima, K. Nakano, T. Imato, T. Fukaminato, M. Irie, 'A ﬂuorescent photochromic compound
for labeling biomolecules', Chem. Comm., 2007, in press
26. H. Murakami, T. Nakanishi, M. Morita, N. Taniguchi, N. Nakashima, Self-Assembled Aggregates and Molecular
Bilayer Films of a Double-Chain Fullerene Lipid: Structure and Electrochemistry , Chem. Asian J. 1, 860-867 (2006).
27. K. Narimatsu, Y. Niidome, N. Nakashima, Pulsed-laser induced ﬂocculation of carbon nanotubes solubilized by ananthracene-carrying polymer , Chem. Phys. Lett., 429, 488-491 (2006).
28. K. Narimatsu, J. Nishioka, Hiroto Murakami, and N. Nakashima Design, Synthesis, and Characterization of Carbon
Nanotube Solubilizers Carrying a Reactive Group , Chem. Lett., 35, 892-893 (2006).
29. Y. Tomonari, H. Murakami, N. Nakashima Solubilization of Single-Walled Carbon Nanotubes using Polycyclic
Aromatic Ammonium Amphiphiles in Water- Strategy for the Design of Solubilizers with High Performance- , Chem.
Eur. J., 12, 4027-4034 (2006).
30. I. Moriguchi, R. Hidaka, H. Yamada, T. Kudo, H. Murakami, N. Nakashima, Mesoporous Nanocomposite of TiO2/
Carbon Nanotubes as a High Li-intercalation Electrode Material , Adv. Materials, 18, 69-73 (2006).
31. M. Shigeta, M. Komatsu, N. Nakashima, Individual solubilization of single-walled carbon nanotubes using a totalaromatic polyimide , Chem. Phys. Lett., 418, 115-118 (2006).

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62. H. Naganawa, K. Shimojo, H. Mitamura, Y. Sugo, J. Noro, and M. Goto, A new "Green" Extractant of the Diglycol
Amic Acid Type for Lanthanides, Solv. Extr. Res. & Devel. Japan, 14, 151-160 (2007)
63. T. Maruyama, K. Nakashima, F. Kubota, M. Goto, Perfluorocarbon-based liquid-liquid extraction for separation oftransition metal ions., Anal. Sci., 23, 763-765 (2007)
64. T. Maruyama, T. Hosogi, M. Goto, Sequence-selective extraction of single-stranded DNA using DNA-functionalized
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65. N.Kamiya, S.Doi, Y.Tanaka, H.Ichinose, M.Goto, Functional immobilization of recombinant alkaline phosphatases
bearing a glutamyl donor substrate peptide of microbial transglutaminase, J. Biosci. Bioeng., 104, 195-199 (2007)

ICP質量分析装置
1.

T. Kawano, M. Yamagata, H. Takahashi, Y. Niidome, S. Yamada, Y. Katayama, T. Niidome, Stabilizing of plasmid
DNA in vivo by PEG-modified cationic gold nanoparticles and the gene expression assisted with electrical pulses, J.
Control. Release 111, 382-389 (2006)

2.

Y. Inagaki, A. Shinkai, K. Idemitsu, T. Arima, H. Yoshikawa, M. Yui, Aqueous alteration of Japanese simulated waste
glass P0792: Effects of alteration-phase formation on alteration rate and cesium retention, Journal of Nuclear Materials354(2006)171-184

3.

M. A. Halim, K. Oda, A. Razzak, K. Jinno and Y. Hiroshiro, The Influence of Geochemical Factors on Arsenic
mobilization in the Soil, Proceeding of International Workshop on Earth Resources Technology, April 3, 2007 ,59-64

4.

小田圭太,横溝理恵,広城吉成,神野健二,酸化還元状況下における鉄‐ヒ素の吸脱着について,平成18年度
木学会西部支部研究発表会 講演概要集,平成19年3月10日,197-198

5.

川端雄一郎,松下博通,細骨材代替として混和したフライアッシュのアルカリシリカ反応抑制効果に関する実験的検討,コンクリート工学論文集,Vol.18,No.1,pp.67-77,2007年1月

6.

池田隆徳,川端雄一郎,松下博通,濱田秀則,モルタルのDEF膨張に及ぼすセメント及び骨材種類の影響,コンク
リート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.987-992,2007年7月

7.

川端雄一郎,松下博通,アルカリシリカ反応抑制の観点からのフライアッシュの品質評価に関する研究,土木学会論文集E,Vol.63,No.3,pp.379-395,2007年7月

8.

伊藤是清,小山智幸,小山田英弘,松藤泰典,フライアッシュを混合したコンクリートの中性化性状に関する研究,日本建築学会九州支部研究報告,第46号・1,構造系,pp.101-104,2007年3月

9.

T. Shiratsuchi, S. Okada, J. Yamaki and T. Nishida, "FePO4 cathode properties for Li and Na secondary cells", J. Power
Sources, 159(1), 268-271, 2006.

土

10. 伊藤是清,小山智幸,小山田英弘,船本憲治,松藤泰典,フライアッシュを混合したコンクリートの自然曝露
環境下における中性化性状に関する研究,都市・建築学研究,九州大学大学院人間環境学研究院紀要,第12号,pp.115-121, 2007年7月― 67 ―

X線回折計1.

T. Hamazaki, K. Matsuda, S. Kobatake, M. Irie, "Photostimulated Crystal Lattice Change Induced by the
Photochemical Ring-Opening Reaction of Diarylethene Molecules", Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, (2), 365-370. (2007.
2)

2.

D. Maeda, I. Aritome, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, Bis[2,3,6,7,12,13,16,17-octaethylporphycenato) molybdenum(V)]hexamolybdate(IV), Acta Cryst.E, E62, m1272-m1274 (2006).

3.

M. A. Jabbar, I. Aritome, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda , 1,1'-(Ethenylidene)bis(4-chlorobenzene), Acta Cryst.C, 61, Part11, o663-o665 (2006).

4.

S. Sakai, Y. Yamada, T. Yamaguchi, K. Kawakami, Prospective use of Electrospun Ultra-ﬁne Silicate Fibers for Bone
Tissue Engineering, Biotechnology Journal, Vol.1, No.9, 958-962.

5.

川端雄一郎,松下博通,細骨材代替として混和したフライアッシュのアルカリシリカ反応抑制効果に関する実験的検討,コンクリート工学論文集,Vol.18,No.1,pp.67-77,2007年1月

6.

池田隆徳,川端雄一郎,松下博通,濱田秀則,モルタルのDEF膨張に及ぼすセメント及び骨材種類の影響,コンク
リート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.987-992,2007年7月

7.

川端雄一郎,松下博通,アルカリシリカ反応抑制の観点からのフライアッシュの品質評価に関する研究,土木学会論文集E,Vol.63,No.3,pp.379-395,2007年7月

8.

橋本英二,伊藤是清,小山智幸,松藤泰典,フライアッシュなどの無機粉体スラリーの流動性向上効果に関す
る研究,その2 スラリー化に伴う固相および液相の変化,日本建築学会九州支部研究報告,第46号・1,構造系,pp.69-72,2007年3月

9.

H. Kanno, K. Toko, T. Sadoh, and M. Miyao, Temperature dependent metal-induced lateral crystallization of
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10. T. Sadoh, M. Kumano, R. Kizuka, K. Ueda, A. Kenjo, and M. Miyao, Atomically controlled molecular beam epitaxy offerromagnetic silicide Fe3Si on Ge, Appl. Phys. Lett. Vol.89, No.18, 182511, pp1-3 (Oct., 2006)
11. T. Sadoh, H. Kamizuru, A. Kenjo, and M. Miyao, Low-temperature formation (<500 °C) of poly-Ge thin-film
transistor with NiGe Schottky source/drain, Appl. Phys. Lett. Vol.89, No.19, 192114, pp1-3 (Nov., 2006)
12. T. Sadoh, H. Kamizuru, A. Kenjo, and M. Miyao, Ge-Channel Thin-Film Transistor with Schottky Source / Drain
Fabricated by Low-Temperature Processing, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.46, No.3B, pp.1250-1253 (Mar., 2007)
13. Y. Ando, K. Ueda, M. Kumano, T. Sadoh, K. Narumi, Y. Maeda, and M. Miyao, Low Temperature Hetero-Epitaxy of
Ferromagnetic Silicide on Ge Substrates for Spin-Transistor Application, 電子情報通信学会 信学技報 ED2007-101,
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14. K. Toko, H. Kanno, A. Kenjo, T. Sadoh, T. Asano, and M. Miyao, Ni-Imprint Induced Solid-Phase Crystallization in
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15. K. Ueda, R. Kizuka, H. Takeuchi, A. Kenjo, T. Sadoh,.and M. Miyao, Influence of Substrate Orientation on LowTemperature Epitaxial Growth of Ferromagnetic Silicide Fe3Si on Si, Thin Solid Films Vol.515, No.22, pp.8250-8253(Aug., 2007)― 68 ―

16. T. Sadoh, K. Ueda, Y. Ando, M. Kumano, K. Narumi, Y. Maeda, and M. Miyao, Low-Temperature Epitaxial Growth of[Fe3Si/SiGe]n (n=1-2) Multi-Layered Structures for Spintronics Application, CS Transactions, Vol.11, No.6, pp473-480(Oct., 2007)
17. Y. Tsumura, I. Nakao, H. Kanno, A. Kenjo, T. Sadoh, and M. Miyao, Comparative Study of Al-Induced Crystallization
for Poly-Si and Ge on Insulating Film, CS Transactions, Vol.11, No.6, pp395-402 (Oct., 2007)
18 .M. Kumano, Y. Ando, K. Ueda, T. Sadoh, K. Narumi, Y. Maeda, M. Miyao, Effect of Fe/Si Ratio on Epitaxial Growthof Fe3Si on Ge Substrate, CS Transactions, Vol.11, No.6, pp481-486 (Oct., 2007)
19. K. Ueda, Y. Ando, M. Kumano, T. Sadoh, Y. Maeda and M.Miyao, Formation of Fe3Si/Ge/Fe3Si Multi-Layer by Double
Heteroepitaxy on High Quality Fe3Si/Ge Substrate for Spintronics Application, CS Transactions, Vol.11, No.6, pp487-492(Oct., 2007)
20. Y. Maeda, T. Jonishi, K. Narumi, Y. Ando, K. Ueda, M. Kumano, T. Sadoh, and M. Miyao, Axial orientation ofmolecular-beam-epitaxy-grown Fe3Si/Ge hybrid structures and its degradation, applied Physics Letters Vol.91, No.17,
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21. T. Sadoh, H. Kamizuru, A. Kenjo and M. Miyao, High-Performance Poly-Ge Thin-Film Transistor with NiGe Schottky
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22. 佐道泰造,上田公二,熊野 守,宮尾正信,ピントロニクス用強磁性シリサイド(Fe3Si)/SiGeの低温形成,気材料研究会資料 EFM-06-17, pp.11-14 (2006年 10月)
23. 宮尾 正信,半導体ヘテロ成長技術の進展と未来型デバイスの夢,九州大学中央分析センター報告第24号,
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信学会 論文誌 3月号 pp.274-280 (2007年 3月)
26. 田中政典, 大賀達夫, 佐道泰造, 宮尾正信,SiGe/SOI 構造の酸化現象とその解析,電子情報通信学会
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信学技報

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using an intermittent arc discharge in water, Thin Solid Films, Vol.506/507, pp.250-254 (2006年5月)
28. 今坂 公宣、金武 佑介、末廣 純也、原 雅則、水酸化鉄コロイド水溶液中でのグラファイトアーク放電を用いた磁性 酸化鉄ナノ粒子の生成、電気学会論文誌A、第126-A巻、第5号、pp.349-354 (2006年5月)

エネルギー分散型蛍光X線分析装置
1.

K.Nomura, Y.Shimatani, The origin of sediment in the Imazu tidal ﬂat and historical changes, Fifth
Symposium on Ecohydraulics, pp.357〜361, September 20042.

島谷幸宏・埜村和孝
年6月,pp.305〜310

International

河口洋一,「北川流域における堆積土砂成分の縦断分布」,河川技術論文集,第12巻,2006― 69 ―

3.

川端雄一郎,松下博通,細骨材代替として混和したフライアッシュのアルカリシリカ反応抑制効果に関する実験的検討,コンクリート工学論文集,Vol.18,No.1,pp.67-77,2007年1月

4.

池田隆徳,川端雄一郎,松下博通,濱田秀則,モルタルのDEF膨張に及ぼすセメント及び骨材種類の影響,コンク
リート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.987-992,2007年7月

5.

川端雄一郎,松下博通,アルカリシリカ反応抑制の観点からのフライアッシュの品質評価に関する研究,土木学会論文集E,Vol.63,No.3,pp.379-395,2007年7月

6.

K. Kamada, M. Tokutomi, M. Inada, N. Enomoto, J. Hojo, Solid Electrochemical Micromachining Using a Tungsten
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電子顕微鏡
1.

M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda, Photoswitching of conductance of diarylethene-Au
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2.

嶌越恒, 阿比留真, 久枝良雄, 渡辺美登里,ビタミンB12インスパイアード触媒の開発と環境調和型分子変換,Jasco Report, 48, No.2, 31-36 (2006).

3.

T. Takei, S. Sakai, T. Ono, H. Ijima, K. Kawakami, Fabrication of Endothelizlized Tube in Collagen Gel as Starting
Point for Self-developing Capillary-like Network to Construct Three-dimensional Organs in Vitro, Biotechnology andBioengineering, Vol.95, No.1, pp.1-7, 2006, September

4.

S. Sakai, Y. Yamada, T. Yamaguchi, K. Kawakami, Prospective use of Electrospun Ultra-ﬁne Silicate Fibers for Bone
Tissue Engineering, Biotechnology Journal, Vol.1, No.9, 958-962.

5.

T. Takei, S. Sakai, T. Yokonuma, H. Ijima, K. Kawakami, Fabrication of Artificial Endothelialized Tubes with
Predetermined Three-dimensional Conﬁguration from Flexible Cell-enclosing Alginate Fibers, Biotechnology Progress,
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河本恭平、尾田安司、野口博司、藤井秀樹、泉孝裕、伊藤吾朗、二次イオン質量分析法および水素マイク
ロプリント法によるSUS304疲労き裂先端近傍における水素濃度分布の分析、日本機械学会論文集（A編）73
巻731号（2007-7）

7.

川端雄一郎,松下博通,細骨材代替として混和したフライアッシュのアルカリシリカ反応抑制効果に関する実験的検討,コンクリート工学論文集,Vol.18,No.1,pp.67-77,2007年1月

8.

池田隆徳,川端雄一郎,松下博通,濱田秀則,モルタルのDEF膨張に及ぼすセメント及び骨材種類の影響,コンク
リート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.987-992,2007年7月

9.

川端雄一郎,松下博通,アルカリシリカ反応抑制の観点からのフライアッシュの品質評価に関する研究,土木学会論文集E,Vol.63,No.3,pp.379-395,2007年7月

10. 陶山裕樹,小山智幸,伊藤是清,松藤泰典,副産物系無機粉体を外割混合したコンクリートの強度発現性状,コンクリート工学年次論文集,(CD-ROM),pp.269-274,2006年6月
11. 橋本英二,伊藤是清,小山智幸,松藤泰典,フライアッシュなどの無機粉体スラリーの流動性向上効果に関す― 70 ―

る研究,その2 スラリー化に伴う固相および液相の変化,日本建築学会九州支部研究報告,第46号・1,構造系,pp.69-72,2007年3月
12. K. Katayama, K. Imaoka, T. Okamura and M. Nishikawa, Helium and hydrogen trapping in tungsten deposition layers
formed by helium plasma sputtering, Fusion Engineering and Design, Volume 82, Issues 15-24, October 2007, Pages
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13. T. Okamura, K. Katayama, K. Imaoka, Y. Uchida, M. Nishikawa, S. Fukada, Erosion Behavior of Carbon Deposition
Layers Formed by Hydrogen Plasma Sputtering, Fusion Science & Technology,Volume 52,Number 3,October 2007,Pages
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14. Roy, B.C., I. Oshima, H. Miyachi, S. Nishimura, S. Tabata and H. Iwamoto. Effects of nutritional level and carcase
weight on the different anatomical body parts and muscle weights of male broilers. J.Fac.Agr.,Kyushu Univ., 52(1),43-48. 2007.
15. Roy, B.C., I. Oshima, H. Miyachi, N. Shiba, S. Nishimura, S. Tabata andH. Iwamoto. The histochemical properties andcollagen architecture of M.iliotibialis lateralis and M. puboischiofemoralis in male broilers with different growth rates
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16. I. Oshima, H. Iwamoto, S. Tabata, Y. Ono, A. Ishibashi, N. Shiba, H. Miyachi, T.Goto and S.Nishimura. Comparative
observations on the growth changes of the histochemical property and collagen architecture of the iliotibialis lateralis
muscle from Silky, layer and meat type cockerels. Animal Science Journal, 78:546-559. 2007.
17. 陶山裕樹,小山智幸,小山田英弘,松藤泰典,無機粉体を外割混合したコンクリートの力学性状に及ぼす細孔空隙構造の影響, コンクリート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.231-236,2007年7月
18. T. Ono, T. Sugimoto, S. Shinkai and K. Sada, Lipophilic Polyelectrolyte Gels as Super-Absorbent Polymers for
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20. K. Kamada, M. Tokutomi, N. Enomoto, J. Hojo, Electrochemical Micromachining Using a Solid Electrochemical
Reaction at the Metal / beta"-Al2O3 Microcontact, Electrochimica Acta, Vol.52, No.11, pp.3739-3745 (2007).
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エネルギー分散型X線分析装置
1.

川端雄一郎,松下博通,細骨材代替として混和したフライアッシュのアルカリシリカ反応抑制効果に関する実験的検討,コンクリート工学論文集,Vol.18,No.1,pp.67-77,2007年1月

2.

池田隆徳,川端雄一郎,松下博通,濱田秀則,モルタルのDEF膨張に及ぼすセメント及び骨材種類の影響,コンク
リート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.987-992,2007年7月

3.

川端雄一郎,松下博通,アルカリシリカ反応抑制の観点からのフライアッシュの品質評価に関する研究,土木学会論文集E,Vol.63,No.3,pp.379-395,2007年7月

4.

K. Katayama, T. Okamura, K. Imaoka, M. Sasaki, Y. Uchida, M. Nishikawa, S. Fukada, Incorporation of Hydrogen in
Carbon-Tungsten Co-Deposition Layers Formed by Hydrogen Plasma Sputtering, Fusion Science & Technology,Volume
52,Number 3,October 2007,Pages 640-644

透過型電子顕微鏡
1.

M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda, "Photoswitching of conductance of diarylethene-Au
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2.

H. Yamaguchi, K. Matsuda, M. Irie, "Excited-State Behavior of a Fluorescent and Photochromic Diarylethene on Silver
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3.

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4.

池田賢一、森田孝治、中島英治、モリブデン<001>Σ5非対称傾角粒界の原子構造、まてりあ、45巻、12号、
pp. 843, 2006年

5.

池田賢一、廣田健、藤本健資、杉本陽平、高田尚記、井誠一郎、中島英治、中島寛、アルミニウム誘起結晶化法による多結晶シリコン薄膜形成挙動のその場加熱観察、日本金属学会誌、71巻、2号、pp158-163、2007
年

6.

吉田悠、光原昌寿、池田賢一、中島英治、若井隆純、VおよびNb添加高Crフェライト系耐熱鋼の強化機構とΩ値の相関、耐熱金属材料123委員会研究報告、48巻、1号、pp49-56、2007年

7.

光原昌寿、池田賢一、中島英治、早川弘之、楠元淳一、金谷章宏、0.1C-18Cr-9Ni-3Cu-Nb,N鋼のクリープ変形に伴う組織変化とその破壊機構、耐熱金属材料123委員会研究報告、48巻、1号、pp23-27、2007年

8.

K. Ikeda, T. Yoshihara, N. Takata, H. Nakashima, Relation between Ridging and Texture Components in Al-Mg-Si
Alloy, Mater. Sci. Forum, 558-559, pp71-76, (2007)

9.

N. Takata, K. Ikeda, H. Nakashima, N. Tsuji, In-situ EBSP Analysis of Grain Boundary Migration during
Recrystallization in Pure Aluminum Foils, Mater. Sci. Forum, 558-559, pp351-356, (2007)

10. M. Mitsuhara, Y. Yoshida, K. Ikeda, H. Nakashima, T. Wakai, Effect of Vanadium and Niobium on Creep Strength in
10% Chromium Steel Analyzed by STEM-EDS, Proc. of Creep8, CREEP2007-26746, (CD-ROM), (2007)
11. 光原昌寿、池田賢一、波多聰、中島英治、若井隆純、高Crフェライト系耐熱鋼の3次元電子線トモグラフィー
観察、耐熱金属材料123委員会研究報告、48巻、2号、pp133-137、2007年
12. N. Takata, K. Yamada, K. Ikeda, F. Yoshida, H. Nakashima, N. Tsuji, Change in Microstructure and Texture during
Annealing of Pure Copper Heavily Deformed by Accumulative Roll Bonding, Mater. Trans., 48, 8, pp2043-2048, 2007
13. M. Mitsuhara, Y. Yoshida, K. Ikeda, H. Nakashima, T. Wakai, Effects of Addition of V and Nb on W in High Cr Ferritic
Steels, Mater. Sci. Forum, 561-565, pp95-98, 2007

フーリエ変換赤外分光光度計
1.

K. Nakano, T. Yoshitake, Y. Yamashita, E. F. Bowden, Cytochrome c Self-Assembly on Alkanethiol Monolayer
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2.

I. Hwang, W. S. Jeon, Hee-Joon Kim, D. Kim, H. Kim, N. Selvapalam, N. Fujita, S. Shinkai and K. Kim,
Cucurbit[7]uril: A Simple Macrocyclic, pH-Triggered Hydrogelator Exhibiting Guest-Induced Stimuli-Responsive
Behavior, Angewandte Chemie International Edition, Vol.46, No.1-2, 2007, pp.210-213

3.

K.Imasaka, Y.Kato, J.Suehiro, Enhancement of microplasma-based water-solubilization of single-walled carbon
nanotubes using gas bubbling in water, Nanotechnology, Vol.18, pp.3356021-3356027 (2007年7月)― 73 ―

4.

W. Ding, K.Ochi, J.Suehiro, K. Imasaka, R. Hayashi and M. Hara, Factors affecting PD detection in GIS using acarbon nanotube gas sensor, IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.14, No.3, pp.718-725 (2007年6月)

5.

W. Ding, R. Hayashi, K. Ochi, J. Suehiro, K. Imasaka, M. Hara, N. Sano, E. Nagao and T. Minagawa, Analysis of PDgenerated SF6 decomposition gases adsorbed on carbon nanotubes, IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation,
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6.

K. Imasaka, J. Suehiro, Y. Kanatake, Y. Kato and M. Hara, Preparation of water-soluble carbon nanotubes using pulsed
streamer discharge in water, Nanotechnology, Vol.17, pp.3421-3427 (2006年7月)

7.

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8.

M. Shiratani, W. M. Nakamura, D. Shimokawa, H. Miyahara, and K. Koga, Control of Nanostrucuture of Plasma CVD
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9.

H. Matsuo, K..Kakimoto, Analysis of oxygen incorporation in unidirectionally solidiﬁed multicrystalline silicon forsolar cells, Journal of Crystal Growth, in press.

10. K. Teii, R. Yamao, T. Yamamura, S. Matsumoto, Synthesis of Cubic Boron Nitride Films with Mean Ion Energies of a
Few eV, Journal of Applied Physics, Vol. 101, 033301, 2007.

熱分析システム1.

T. Mori, S. Beppu, I. Fukushima, T. Kobayashi, K. Minagawa, M. Tanaka, T. Niidome, Y. Katayama, Temperatureresponsive poly(dehydroalanine)s: Diversifying phase transition temperatures utilizing alpha,alpha-disubstituted motif,
Chem. Lett., 36, 334-335 (2007)2.

川端雄一郎,松下博通,細骨材代替として混和したフライアッシュのアルカリシリカ反応抑制効果に関する実験的検討,コンクリート工学論文集,Vol.18,No.1,pp.67-77,2007年1月

3.

池田隆徳,川端雄一郎,松下博通,濱田秀則,モルタルのDEF膨張に及ぼすセメント及び骨材種類の影響,コンク
リート工学年次論文集,Vol.29,No.1,pp.987-992,2007年7月

4.

川端雄一郎,松下博通,アルカリシリカ反応抑制の観点からのフライアッシュの品質評価に関する研究,土木学会論文集E,Vol.63,No.3,pp.379-395,2007年7月

レーザーラマン分光光度計
1.

K. Imasaka, J. Suehiro, Y. Kanatake, Y. Kato and M. Hara, Preparation of water-soluble carbon nanotubes using pulsed
streamer discharge in water, Nanotechnology, Vol.17, pp.3421-3427 (2006年7月)
M. SHABAN, K. NAKASHIMA, W. YOKOYAMA, and T. YOSHITAKE., Photovoltaic Properties of n-type β-FeSi2/
p-type Si Heterojunctions, Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 46, L667-L669, 2007.

2.

3.

M. SHABAN, K.. NAKASHIMA, and T. YOSHITAKE, Substrate Temperature Dependence of Photovoltaic
Properties of β-FeSi2/Si Heterojunctions Prepared by Facing-target DC Sputtering, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, in press― 74 ―

4. D. Wang, H. Nakashima, M. Tanaka, T. Sadoh, M. Miyao, J. Morioka, and T. Kitamura, Local strain evaluationof single crystal Si pillar by micro Raman spectroscopy and photoluminescence, 5th Int. Conf. Silicon Epitaxy andHeterostructures, Extended Abstract, Marseille, pp. 26-27 (2007)
5.

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6. K. Teii, T. Ikeda, Effect of Enhanced C2 Growth Chemistry on Nanodiamond Film Deposition, Applied Physics Letters,Vol. 90, 111504, 2007.
7.

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SIMS
1.

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ESCA
1.

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Carbon-Tungsten Co-Deposition Layers Formed by Hydrogen Plasma Sputtering, Fusion Science & Technology,Volume
52,Number 3,October 2007,Pages 640-644

2.

K.Imasaka, Y.Kato, J.Suehiro, Enhancement of microplasma-based water-solubilization of single-walled carbon
nanotubes using gas bubbling in water, Nanotechnology, Vol.18, pp.3356021-3356027 (2007年7月)

3.

K. Sugawa, K. Kakutani, T. Akiyama, S. Yamada, K. Takechi, T. Shiga, T. Motohiro, H. Nakayama, and K. Kohama,
Chracterization and Evaluation of Role of Porphyrin Moiety in meso-Tetrathienyl-porphyrin Polythiophene Composite
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4.

V.V. Plashnitsa, T. Ueda, P. Elumalai, N. Miura, NO2 sensing performances of planar sensor using stabilized zirconia
and thin-NiO sensing electrode. Sens. and Actuators B: Chem., in press.

5.

V.V. Plashnitsa, T. Ueda, P. Elumalai, T. Kawaguchi, N. Miura, Zirconia-based planar NO2 sensor using ultrathin NiOor laminated NiO-Au sensing electrode. Ionics, in press.

6.

Y. Sugimoto, H. Adachi, K.Yamamoto, D. Wang, H. Nakashima, H. Nakashima, Electrical characterization of high-kgate dielectrics fabricated using plasma oxidation and Post-deposition annealing of a Hf/SiO2/Si structure, Materials
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7.

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Fabricated by Wet Etching Using NH4OH/H2O2 Solution and Hf Metal Hard Mask, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 46, No. 9, pp.
L211-L214 (2007)

8.

Y. Sugimoto, K. Yamamoto, M. Kajiwara, Y. Suehiro, D. Wang, and H. Nakashima, Dependences of effective work
functions of TaN on HfO2 and SiO2 on post-metalization anneal, 5th Int. Conf. Silicon Epitaxy and Heterostructures,
Extended Abstract, Marseille, pp. 194-195 (2007)― 75 ―

9.

Y. Sugimoto, M. Kajiwara, K. Yamamoto, and Y. Suehiro, D. Wang, and H. Nakashima, Effective work function
modulation of TaN metal gate on HfO2 after postmetalization annealing, Appl. Phys. Lett. Vol.91, No.11, pp.112105-3(2007)

その他
1.

Y. Nozaki, M. Ohta, Syu-ichi Taharazako, K. Tateishi, S. Yoshimura, and K. Matsuyama, "A magnetic force microscopy
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2.

Y. Nozaki, K. Tateishi, Syu-ichi Taharazako, M. Ohta, S. Yoshimura, and K. Matsuyama, "Microwave-assisted
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4.

K. Matsui, K. Tanaka, T. Yamakawa, M. Uehara, N. Enomoto, J. Hojo, Sintering Kinetics at Isothermal Shrinkage: II,
Effect of Y2O3 Concentration on the Initial Sintering Stage of Fine Zirconia Powder, JOURNAL OF THE AMERICAN
CERAMIC SOCIETY, Vol.90, No.2, pp.443-447 (2007).

5.

S. Karino, H. Abe, J. Hojo, Titania Coating of Wasted Silica Particles and Their Photocatalytic Property, Materials
Science Forum（Eco-Materials Processing and Design VIII), Vol.544-545, pp.159-162 (2007).

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Jong-Hee LEE, K. Kamada, N. Enomoto, J. Hojo, Morphological Control to Kneed Gold Nanowire through Initial
Mixing in Polyol Process, Chemistry Letters, Vol.36, No.3, pp.392-393 (2007).

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K. Shirouzu, T. Ohkusa, M. Hotta, N. Enomoto, J. Hojo, Distribution and Solubility Limit of Al in Al2O3-Doped ZnO
Sintered Body, J. Ceram. Soc. Jpn. , Vol.115, No.4, pp.254-258 (2007).

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J. H. LEE, K. Kamada, N. Enomoto, J. Hojo, Morphological-Selective Synthesis of Polyhedral Gold Nanoparticles:
What Factors Control the Size and Morphology of Gold Nanoparticles in Wet Chemical, Journal of Colloid And Interface
Science, Vol.316, No.2, pp.887-892 (2007).

9.

Jong-Hee LEE, K. Kamada, N. Enomoto, J. Hojo, Seeding Method for Three-dimensional Dendritic Growth of Gold
Nanoparticles Stabilized by Hexatrimethylammonium Bromide, Chemistry Letters, Vol.36, No.6, pp.728-729 (2007).

10. J. Hojo, Y. Nonaka, K. Kamada, N. Enomoto, M. Hotta, K. Shirouzu, Fabrication and Electrical Property of SiC-AlN
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11. Byung-Kyu Moon, K. Kamada, N. Enomoto, J. Hojo, Soo-Wohn Lee, Effect of Calcination on Mechanical Proparties
of Hydroxyapatitte/Zirconia Composite Sintered by Spark Plasma Sintering, Materials Science Forum, Vol.561-565,
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12. D. H. Choi, K. Kamada, N. Enomoto, J. Hojo, Soo Wohn LEE, Fabrication of Porous Alumina Ceramics by Spark
Plasma Sintering Method, Advanced Materials Research, Vol.26-28, No.2007, pp.279-282 (2007).
13. K. Enpuku, T. Tanaka, T. Matsuda, F. Dang, N. Enomoto, J. Hojo, K. Yoshinaga, F. Ludwig, F. Ghaffari, E. Heim, and― 76 ―

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14. N. Kokubo, B. Shinozaki, P. H. Kes, Mode locking and lattice orientations of vortex matter in amorphous MoGeﬁlms, Physica C, accepted for publication.
15. 吉武剛 , レーザーアブレーション法による水素フリーDLC膜の作製とその応用
年6月号, Vol. 7, No. 3, pp. 91-95, 2007.

― 77 ―, 月刊Material Stage 2007

関

係

委

員

九州大学中央分析センター委員会委員（平成18年4月〜平成20年3月）
委
委

員

長

センター長

員

伊都分室長

菊

池

裕

〃

今

坂

藤太郎

工学研究院長

〃

末

岡

淳

男

総合理工学研究院長

〃

寺

岡

靖

剛

理学研究院

〃

渡

部

行

男

〃

〃

酒

井

工学研究院

〃

向

田

昌

志

〃

准教授

岩

井

芳

夫

教

下

田

満

哉

森

田

光

博

農学研究院

教

〃

授

授
〃

嗣

健

（任期：平成18年4月1日〜平成21年3月31日）
比較社会文化研究院

教

授

北

逸

郎

（任期：平成18年4月1日〜平成21年3月31日）
医学研究院

教

授

池

田

典

昭

和

明

歯学研究院

〃

野

中

薬学研究院

〃

財

津

潔

芸術工学研究院

〃

深

田

悟

システム情報科学研究院

〃

吉

田

啓

二

総合理工学研究院

〃

島ノ江

憲

剛

応用力学研究所

〃

徳

永

和

俊

先導物質化学研究所〃

佐藤

工学部等事務部長

東

島

利

昭

総合理工学府等事務部長

井

上

栄

二

― 78 ―

治

九州大学中央分析センター運営委員会委員（平成18年4月〜平成20年3月）
委

員

委

長

センター長

員

伊都分室長

教

菊

池

裕

〃

今

坂

藤太郎

工学研究院長

〃

久

枝

良

理学研究院

〃

酒

井

歯学研究院

〃

野

中

薬学研究院

〃

財

津

総合理工学研究院〃

島ノ江

先導物質化学研究所

〃

佐

藤

准教授

松

井

利

郎

システム情報科学研究院

〃

栗

焼

久

夫

中央分析センター

〃

坂

下

寛

文

農学研究院

授

嗣

雄
健

和

明
潔

憲

剛
治

九州大学中央分析センター（伊都分室）委員会委員（平成18年4月〜平成20年3月）
委員

長

工学研究院委員

分

室

長

教

授

今

坂

籐太郎

（環境都市）

〃

島

岡

隆

行

（機械科学）

准教授

河

野

正

道

（化学工学）

〃

岩

井

芳

夫

（応用化学機能）

教

授

今

任

稔

彦

（応用化学分子）

准教授

新

留

康

郎

（地球資源システム工学）

〃

今

井

（材料工学）

〃

中

野

博

昭

（航空宇宙工学）

〃

高

橋

厚

史

（海洋システム工学）

〃

後

藤

浩

二

（エネルギー量子工学）

〃

稲

垣

八穂広

システム情報科学研究院委員

〃

栗

焼

久

夫

人間環境学研究院委員

〃

小

山

智

幸
三

亮

総合理工学研究院委員（箱崎地区グループ）

〃

宗

像

健

理学研究院委員

地球惑星科学部門

〃

石

橋

純一郎

― 79 ―

生物科学部門
農学研究院委員

〃

荒

田

博

行

生物資源開発管理学部門

教

授

桑

野

榮

一

生物機能科学部門

准教授

松

井

利

郎

九州大学中央分析センターの職員
センター長

教

菊

池

裕

嗣 （兼

任）

〃

今

坂

藤太郎 （兼

任）

准教授

坂

下

寛

文 （筑紫地区）

助

三

浦

好

典 （筑紫地区）〃

渡辺

美登里 （伊都地区）

教務員

岩

永

知

伊都分室長

授

教

― 80 ―奈 （伊都地区）

中央分析センター業務記録（自平成18年12月1日〜至平成19年12月10日）（1）中央分析センター運営委員会
平成19年１月24日（水）平成19年３月７日（水）平成19年４月19日（木）平成19年７月13日（金）平成19年９月27日（木）平成19年10月24日（水）（書面回議）
平成19年11月５日（月）臨時（2）中央分析センター委員会
平成19年２月15日（書面回議）
平成19年３月13日（書面回議）
平成19年５月21日（書面回議）
平成19年６月26日（書面回議）
平成19年10月３日（書面回議）（3）伊都分室委員会
平成19年９月25日（書面会議）（4）センター報告及びセンターニュースの発行
中央分析センター報告第24号と、中央分析センターニュースVol.26、No.1〜4を発行しました。
（5）分析基礎セミナーの開催
第１回：

H19.４.25「走査型電子顕微鏡の基礎」

第２回：

H19.５.23「Ｘ線分析の基礎」

第３回：

H19.６.20「分光分析の基礎」

第４回：

H19.７.18「無機分析の基礎」

第５回：

H19.９.12「測ることの基礎」

第６回：

H19.10.11「熱分析の基礎」

第７回：

H19.11.８「表面分析の基礎」

第８回：

H19.12.６「分離分析の基礎」

新設機器「電界放出型走査電子顕微鏡」取扱説明会の開催
H19.２.15〜H19.２.16（5）第11回国立大学法人機器・分析センター会議
この会議が平成19年10月26日(金)、岐阜大学で開催されました。

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（6）第10回九州･山口地区機器・分析センター会議
この会議が平成19年12月7日（金）鹿児島大学にて開催されました。
（7）外部資金による利用料金の支払いについて
平成19年4月1日より、学内職員に限り、科研費、受託研究費、共同研究費などの外部資金で装置利用料金の支払いが出来るようになりました。
（8）筑紫地区キャンパスでの分析機器相互利用について
筑紫地区キャンパスでは、「筑紫地区分析センター」、「総理工機器分析共同利用機構」、「先導研筑紫地
区研究支援センター」間で機器の相互利用制度をスタートさせました。分析センターは利用の仲介、分析料金の移算手続きなどを担当します。
（9）「先端研究施設共用イノベーション創出事業（産業戦略利用）」について
上記事業として、分析センターでは平成19年7月1日から「講習機能を備えた大学先端分析施設・機器の産業利用仕組みの構築」のプロジェクトを始めました。本事業は、産学官の研究者による戦略的かつ効率的な研究開発を推進することを目指しています。そのために分析センターの所管装置の他、農学部、理学部、応用力学研究所の登録装置など、計12台の主要装置を活用し依頼分析を引き受けます。また、講習・実習なども開催し、企業技術者のスキルアップにも貢献します。
（10）「ネットワーク物性解析システム」の構築について
単結晶X線構造解析ソフト、粉末X線解析ソフト、FT-IRソフト、NMR解析ソフト、原子間力顕微鏡
解析ソフト、SEM解析ソフト、SEM-EDXソフトなどを10台のノートパソコンに用意し、パソコンの貸し出しを行うようにしました。また、筑紫地区と伊都地区分析センターに2台のセキュリティサーバーを設置し、各種データ（X線光電子分光、オージェ電子分光、FT-IR、NMR、粉末X線回折、SEMデータ）を保存出来るようにしました。これにより、箱崎地区、病院地区、六本松地区、大橋地区、筑紫地区、伊都地区キャンパスの皆様が、それぞれの地区から居ながらにして、データにアクセス出来ます。また、
ノートパソコンを借りることにより、データ解析も自分の研究室で出来るようになりました。

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九 州 大 学 中 央 分 析センター報 告第25号
平成19年12月31日発行
九州大学中央分析センター（筑紫地区）
福岡県春日市春日公園6丁目1番地〒816 - 8580
TEL
092−583−7555−内線93−7362
FAX 092−593−8421
九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）
福岡市西区元岡744番地〒812 - 8581
TEL
092−802−2857
FAX 092−802−2858
ホームページアドレス
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