高活性担持パラジウムクラスター触媒のFDMNESによるXANESシミュレーション（公財）高輝度光科学研究センター
本間徹生
2019年2月28日 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2019

Outline
高活性担持Pd触媒のXAFS分析
高活性脱カルボニル化Pd触媒
担体の比表面積の効果（反応前）
反応中における触媒構造解析

FDMNESによるXANESシミュレーション
Pd （bulk）
Pd55 （ナノ粒子）
Pd/ZrO2 （ZrO2表面上の単原子Pd）高活性担持Pd触媒のXAFS分析

背景
脱カルボニル化反応の活用
非可食性のバイオマス資源であるフルフラールから合成樹脂原料として需要の高いテトラヒドロフラン（THF）への変換プロセスへの利用
フルフラールをTHFの原料とするメリット(1)キシロース等の非可食性物質が原料(2)石油の代替となりグリーンサステイナブルケミストリーとして有効(3)石油由来物質からの合成より反応段階が少ない

Key Reaction！

固体触媒による高収率・高選択的なフルフラールの脱カルボニル化反応の検討

本研究の目的現在、Pd/ZrO2 , Pd/CeO2が最も高活性・液相条件下150℃以下の温和な条件において高収率・高選択性を達成
・０価のPdが反応活性種（触媒の還元処理により実現）
・高い比表面積の担体を用いて高活性な触媒の調製に成功
・他のアルデヒド類でも高い活性で脱カルボニル化反応が進行・耐久性が高い

ZrO2およびCeO2担体で高い活性が出現した原因の解明

高活性脱カルボニル化触媒の反応中における構造の解明

フルフラールの脱カルボニル化反応
触媒の前処理反応条件

EntryCatalyst

1

Pd/ZrO2_30

担体の比表面積(m2/g)
30

2

Pd/ZrO2_91

3→Conv. (%)

Yield (%)

655391

9072

Pd/ZrO2_94

94100794Pd/ZrO2_194

194100895Pd/ZrO2_280

280

10098

高比表面積のZrO2担体を用いたときに高活性担体の比表面積の効果
反応前の触媒のEXAFS解析 (Pd K-edge XAFS)
Pd foil

Pd/ZrO2_30

Pd/ZrO2_94

Bond atom

PdPdPdPdCN

128.8±0.8

5.7±0.9

2.6±0.2Particle
number－～70～93-4

Yield (%)

－537989→

Pd/ZrO2_194

数個のPdクラスター担持触媒が高活性液相 in-situ XAFS測定
フルフラールの脱カルボニル化反応

entrycatalyst

timeconv. (%)

yield (%)

1Pd/ZrO2_280 (1.6 mol%)

27 h308The reaction was conducted on a 1.0 mmol scale in the autoclave for XAFS measurement.

Pd K-edge XAFSTransmission
PEEKReaction Temp.
136℃

耐圧< 1.0 MPa

液相 in-situ XAFS測定
Pd K-edge XAFSXANESRadial structure function

反応前・中・後のPd触媒の局所構造
Pdクラスターサイズの決定
S02 = 0.9

ΘD = 307 K σ2 = 0.000266 (T = 0 K)

Time (h)Temp. (℃)

BondCNatom
Pd/ZrO2_280

Particle

R-factor

number028

Pd

2.9～40.010

8.5136Pd

2.9～40.013

27136

Pd

3.1～40.012

2728

Pd

2.8～40.021→ 反応前、反応中、反応後ともに４個程度のPdクラスターを形成

FDMNESによるXANESシミュレーション
FDMNES code (Revision 5, January 2015)

FDMNESY.Joly, PRB 63,125120(2001)

Finite Difference Method for Near-Edge Structure
FD法(有限差分法)を用いて、シュレディンガー方程式を解く
電子状態を求める(波動関数とポテンシャルを求める)
Full-potential法 (形状に関しての近似がない)
クラスター計算
FDM
微分方程式(シュレディンガー方程式)の微分を差分に置き換える近似
実空間Mesh 上で差分を取る数値解法の一つ(解析的ではない解法)
電子状態を求める意味ではどちらも同じ
多重散乱理論を用いる(直接シュレディンガー方程式は解かない)

電子状態を求める(波動関数とポテンシャルを求める)
Muffin-tin 近似 (球対称近似)
クラスター計算(FEFF)

Pd bulk (FCC-Pd)Pd bulk (FCC-Pd)
absorber-LDOS (Pd with hole)

Pd foilのXANESの特徴を再現

Pdナノ粒子およびZrO2表面上のPd原子吸着の構造を求める
表面の構造緩和の計算が必要
1) 構造緩和計算
VASP 平面波基底(構造最適化にすごく向いている)
WIEN2K(構造最適化にすごく不向き)2) 表面の原子分子の吸着計算

B) 得られた構造におけるXANES計算

VASP 平面波基底(表面の計算はそれなりに得意)
WIEN2K(バルク以外の計算は不向き)

VASP 平面波基底
・WIN2k並の計算精度を出せる
・収束性が非常に高い・計算速度が非常に速い

平面波基底の計算コードでは最も普及して、基本性能が最も高い

FDMNES

Pd55 （ナノ粒子）

Pd55クラスター
表面のPd原子Pd1 (24 atoms)
Pd2 (12 atoms)
Pd4 (6 atoms)
内部のPd原子Pd3 (12 atoms)
Pd5 (1 atoms) 中心

6Å

21.78 Å

表面のPd原子

Pd1(元Pd1)

absorberLDOS ( with corehole)
原子一つあたりに規格化

内部のPd原子Pd5(元Pd36)
p軌道

s軌道

大小小大大小クラスタ表面のPd原子 から作られる(Pd1,Pd2,Pd4)(3)

XANES( with corehole)(2)
クラスタ内部のPdから作られる(Pd3,Pd5)

(1)
Pd55

absorber原子
Pd1 (24 atoms)
Pd2 (12 atoms)
Pd4 (6 atoms)

表面のPd原子Pd3 (12 atoms)
Pd5 (1 atoms) 中心

内部のPd原子absorber-LDOS中

Pd bulk
大Bulk
Pd55
内部のPd原子大Pd-5(内部)

大
中

Pd55
表面のPd原子小 Pd-1(表面)

XAS ≅ LDOS (Pd p-orbital)tetragonal ZrO2 (111) 表面上のPd吸着原子

孤立Pd原子tetragonal (111) ZrO2

表面エネルギーが低い

2x2x1 O(95)-site FINAL

最安定吸着サイト2.21Å

2.19Å

吸着エネルギー-0.20 eV2x2x1 O(84)-site FINAL

エネルギー差が極わずか2.04Å

吸着エネルギー-0.14 eV
電荷密度解析
→Pdはほぼ0価

Final configuration
89, O88

96, O95

Pd on 95
absorber-LDOS
with core hole

89, O88

Pd on 95
absorber-LDOS

FDMNES ( Fullpotential )R=5.0Å

tetragonal (111) ZrO2 2x2x1

二つの吸着サイト

ZrO2 上の 二つの吸着サイトで平均を取った XANES
Pd55
表面のPd原子(Pd1,Pd2,Pd4)

Pd55
内部のPd原子(Pd3,Pd5)

FDMNES ( Fullpotential )R=6.0Å
Pd55クラスター
tetragonal (111) ZrO2 2x2x1 R=5.0Å

XAFS測定担体比表面積30 m2/g
Pd/ZrO2_30
Pd/ZrO2_280 280 m2/g

高活性脱カルボニル化触媒は、数個のPdクラスターがZrO2表面の酸素と弱く結合することによって金属Pdのような0価に近い状態になっている。
Ref: T. Ishida et al. ChemSusChem 9, (2016) 3441-3447

謝辞
本研究を行うにあたり、多くの方々に御指導と御協力を頂き、心よりお礼申し上げます。

九州大学大学院理学研究院 化学部門
徳永研究室の皆様
首都大学東京 都市環境学部 環境応用化学科
石田 玉青 先生
本研究を行うにあたり、研究テーマをご提案頂き、触媒調製からXAFS測定まで全面的にご協力頂きました。
高輝度光科学研究センター
中田 謙吾 博士

本研究を行うにあたり、XANESの理論計算を担当して頂きました。