◆プロジェクト研究報告｢大学連携特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト活動紹介」◆

環境・エネルギー材料開発分野の活動状況
山 浦 真 一 関 口 哲 志
 余 語 利 信
東北大学金属材料研究所特任准教授
早稲田大学ナノ理工学研究機構教授
名古屋大学エコトピア科学研究所教授(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Research Progress on Materials for Environmental Protection and Advanced Energy of Enviroment and Energy Materials Development
Group; Shinichi Yamaura, Tetsushi Sekiguchiand Toshinobu Yogo(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai.
Institute for Nanoscience and Nanotechnology, Waseda University, Tokyo. EcoTopia Science Institute, Nagoya University, Nagoya)
Keywords: fuel cell, metallic glass, energy harvesting material, magnetostriction, nanoporous catalyst, thermoelectric conversion
2015年 1 月20日受理[doi:10.2320/materia.54.227]

ペクトルにより，ハイブリッド膜はホスホン酸基，芳香環を.

は じめに有し，ゾル・ゲル反応による SiO 結合を含有していた．さらに Si NMR 測定により，3 次元 SiO ネットワークが生成

6 大学連携特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同していることが明らかとなった．この膜は，熱重量分析によ研 究プロジクト (以下 6 大 学連携プロジェ クトと略す)でると，室温から180°Cまで吸着水分の脱離による数の重量は，環境・エネルギー材料開発研究を主要 3 分野のひとつ減少を示すのみであり，中温域での安定性を有していた．ことして連携共同研究を行っている．本稿では，研究所間の共れは，膜中の 3 次元 SiO ネットワークがハイブリッド膜に同研究成果について，燃料電池材料，磁歪を応用した発電材

熱安定性を賦与しているためと考えられる．

料，触媒材料を中心に活動状況の一端を報告する．

相対湿度30及び100下におけるハイブリッド膜の各温度に対するプロトン伝導度を図に示す(1)．どちらの相対湿度

.

燃料電池材料の開発においても温度の上昇にともなってプロトン伝導度が上昇しており，相対湿度100下でも高い耐熱性を示した．これら

現在固体高分子型燃料電池に使用されているナフィオンにのハイブリッド膜を電解質膜として，図( a )に示す Ni65

代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマー電解質膜は，高Cr15P16B4 金属ガラス溶射セパレータ(2) を用いて，膜電極接コスト，白金触媒の被毒などの問題点を有している．燃料電合体(図 3 ( b ))を組み立てた．この膜電極接合体に定電流 1池の作動温度を現在の約 80 °C から 120 ～ 150 °
C 程度の中温域mA を流した際のセル電圧の時間変化を検討した． 140 °C,まで引き上げるにより，これらの問題点が解決できる．白金30RH の中温低加湿条件下で50時間作動させてもセル電圧触媒は燃料水素ガス中の一酸化炭素により被毒し，活性が低の降下はほとんど観られなかった．金属ガラスセパレータを下する．しかし，電池作動温度を80°Cから120°Cまで上昇さ用いた電池の 10 から 30 時間作動後の電池特性を図に示せると，燃料水素ガス中の一酸化炭素許容濃度は， 10 ppm

す．その電池は， 50 時間発電後に開回路電圧 0.85 V ，最大オーダーから 1000 ppm 程度まで増加する．また，低加湿下での電池作動は，電池システムの小型化や簡素化が可能となる．しかし，現在主流であるナフィオン膜は 80 °C 付近，100 加湿下では高い性能を示すが， 100 °C 以上では伝導度などの特性が低下してしまう．そのため，中温域で使用可能な電解質膜が必要である．
本プロジェクトでは，名大エコトピア科学研究所と東北大金研でそれぞれ開発した中温域電解質膜と金属ガラスセパレータを用いて，膜電極接合体を作製し，検討している．不飽和官能基を有するホスホン酸誘導体とアルコキシシラン誘導体を共重合した後，加水分解しゾル・ゲル反応により，シリカネットワークを生成させた．このようにして得られた無機・有機ハイブリッド膜の写真を図に示す(1)．赤外吸収ス

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Materia Japan

図1プロトン伝導性無機・有機ハイブリッド膜．

出力密度 5.1 mW / cm2 を示した．一方，カーボンセパレー
タを用いた電池の 50 時間発電後の開回路電圧は 0.59 V ，最. 鉄基磁歪合金を用いた新規振動発電デバイスの創製

大出力密度は 2.6 mW / cm2 であり，金属ガラスセパレータを使用した場合の方が電池性能が優れていた．

最近，電力供給を原発のみに頼らない脱原発・創エネルギ
ーの流れの中で，自然界の微少なエネルギーを回収し利用する“エネルギーハーベスト”技術が脚光を浴びている．エネ
ルギーハーベストは，今までならば捨ててしまっていたような自然界の僅かなエネルギーを電力に変換し，利用する．このうち，風力，太陽光，地熱は大規模発電技術が確立され系統電源に接続可能であることから，エネルギーハーベストからは除外されることが多い．我々は環境発電の中で，微小な振動を電力に換える振動発電技術に着目し，研究を行っている．振動発電機構も逆磁歪発電，磁石の運動による電磁誘導発電，静電気によるエレクトレット発電，強誘電体発電等，数多く提案されているが，我々は磁歪材料の逆磁歪効果によって誘導起電力を得る方法を採用した．図には磁歪合金の逆磁歪効果を利用した発電機構を簡単に示す(3)．中央の磁歪合金棒に衝撃を与えると，それに応じて瞬間的に周囲に磁場が発生し，合金棒に巻いたコイルで誘導起電力を得ることが出来る．合金棒には磁石が接触している．先行研究(4)でも述べられているが，磁石を近傍に設置すると効果が大きいよう

図2

ハイブリッド膜の伝導度の温度依存性．
(比は Si/P 組成比を表す)である．磁石を設置するのであれば，磁歪材料を用いずとも，磁化の大きい純鉄等を使用して同様のことが行えるのではないかと思われるかもしれないが，意外にも磁歪材料を使う効果は大きく，単に純鉄芯を用いるだけでは十分な発電は得られないことは，我々の予備実験でも分かってきており，興味深い点である．
次に，本研究で使用する磁歪合金について述べる．現在，
Terfenol D ( Tb Dy Fe 合金)や Galfenol ( Fe Ga )が優れた磁歪材料として知られている．TerfenolD, Galfenol はそれ
ぞ れ 約 2000 ppm ， 300 ppm の 極 め て 大 き な 磁 歪 量 を 示 すが，やや脆いこと，どちらも米国海軍主導で研究開発されてきたことから，日本国内での利用は限られていたようであ
図3

金属ガラスセパレータと膜電極接合体．

る．そこで我々は安価で使いやすい新しい磁歪材料候補として FeCo 合金に着目し，研究を進めてきた． Fe49Co49V2 合
金は優れた軟磁性材料としてパーメンジュールの名称で市販されているが， Co リッチ側組成で磁歪量が上昇することも知られている(5) ．図に Fe Co 二元合金の Co リッチ側組

図4




金属ガラスセパレータ使用膜電極接合体で測定したハイブリッド膜の電池特性．

図5

磁歪合金の逆磁歪効果を利用した発電原理．

プロジェクト報告

図7

図6

FeCo 合金鍛造材の(a)磁歪，(b)磁化特性(磁場1.2 T での飽和値)(6)．
S. Yamaura et al.: Mater. Sci. Eng. B, 193(2015), 121
129.

図8

本開発逆磁歪発電デバイスの発電特性．

PVDF 誘電膜を用いた発電デバイスの試作．左上床発電，右上 MEMS 試作，下気流による振動を利用した発電．

成における( a )磁歪量，( b )飽和磁化を示す(6) ．図 6 の最上

電は素材の共振を利用すると効率が最大化されると考えられ部に示した状態図に見られる通り，bcc 単相領域と bcc＋fccているが，自然界にはランダムな振動が多く，共振設計出来混相領域の相境界付近で磁歪は最大値を示すことが分かる．

るような一定周波数の振動は限られている．本研究では 1

我々の研究では Fe25Co75 合金鍛造材で 100 ppm を超える回の衝撃によるトータルの起電力は，波形を積分して約 250磁歪量が得られた．本合金は，冷間圧延を施すことによってmJ であった．簡単な適用例を図 7 の下側に示す．基本的に磁歪量は 140 ppm まで達することが国内外の研究で明らかは振動があればどこでも適用可能であるが，単発の振動ではにされており(6)(7) ，さらに Fe34Co66 合金薄膜で 260 ppm の得られる効果は小さいので，蓄電回路を併用し，数回の振動大磁歪が報告されており(8)，今後さらなる研究の進展が期待による発電を蓄積し，溜まった電気エネルギーを使用して省できる．一方，本合金の磁化は図 6(b)に示す通り，Co 量が電力機器を動かし，目的に応じて仕事をさせるのがエネルギ増えると共に単純に減少しており，相組織にほとんど依存しーハーベスト機器の応用先になるであろう．

ないことが分かる．このように我々は比較的容易に作製可能

自立的に周囲の環境から電力を得て外部環境を計測し，無である Fe Co 合金系を使用し，振動発電体の創製に着手し線でデータ送信を行う自然・災害監視用モニタリングポス

た．

ト，橋梁・高層建築の健全性を常時監視するセンサシステム

図には，現在試作している新しい振動発電体のプロトタ等，応用例の構想には枚挙にいとまがない．

イプ，出力波形，適用例を示した．基本的には図 5 に示し

図には，東北大・早大で試作を行っているもう一種類のた， Fe Co 合金芯材に振動による衝撃を加え，その歪み速振動発電体について紹介する．これは強誘電体であるポリフ度に応じて誘導起電力を取り出す構造であるが，効率よく芯ッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFuluoride, PVDF)膜に引材を打突し，さらに振動が長く継続することによって，よりっ張り応力を加えた時に膜の表裏に生じる電位差を電気エネ多くの電力が取り出せるように工夫した．一般的に，振動発ルギーとして利用する．高い電圧が得られるが， PVDF 膜

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

が高抵抗であるため，電流が小さいという欠点がある．これ

応を検討したところ，反応の主生成物として 1,4 ジフェニを克服するためには薄膜化して抵抗値を下げることが有効でルブタジインが高い収率で得られた(表)．しかし，再使用あり，これによって電圧は下がる一方で，電流は取り出しや回数が増えると反応収率は減少した．また，表面還元されたすくなる．この試みにも早大ナノ理工の得意とする MEMS

Pd ナノポーラス触媒を用いた場合，収率は減少した．そこ(Micro Electro Mechanical Systems)技術を活用し，PVDFで， Pd ナノポーラス触媒の表面を XPS により分析した．

薄膜型振動発電体の創製を試みている(図 8 右上)．比較的1 H2/Ar ガス中，500°
C で 1 時間の還元処理を行う前後の柔軟な素材であるので，踏力(図 8 左上)，風力(図 8 下)やPd ナノポーラス触媒の Pd3d の XPS スペクトルを比較した

水力，着用して人の動き等を利用できるため，アイデア次第

ところ，還元後では， PdO に起因するスペクトルが消失しで用途が大きく広がるものと期待できる．ていた．したがって， Pd ナノポーラス触媒表面に吸着された酸素がカップリング反応に影響していることが考えられる．

.

ナノポーラス触媒開発

触媒粒子の凝集による反応性の低下を抑制するために安定剤などが用いられた場合，反応溶液から触媒を取り出す際にパラジウムは様々なカップリング反応に用いられる触媒の複雑な操作を必要とする．しかし，今回用いた Pd ナノポー一つであり，一般に Pd(PPh)4 のようなパラジウム分子としラス触媒は比較的大きく，さらに安定剤を必要としないたて用いられる．最近では，幾つかのパラジウム原子からなるめ，反応後の取り出しが容易である．加えて，メタノールに小さなパラジウム粒子が触媒として開発されているが，これよる洗浄のみで再び用いることが出来，今回のグレーサー反らは容易に凝集してしまい，活性が低下してしまう．

応では 4 回の使用にわたって高い収率で 1,4 ジフェニルブ

東北大金研で作製した金属ガラスは，電気化学エッチングや化学エッチングによりナノポーラス金属材料にすることがタジインが得られた．
希少な資源である貴金属 Pd を用いても，合成反応後の生できる．金属ガラスから電気化学的手法などにより調製した成物から Pd ポーラス金属の分離・回収・再利用が極めて容

Pd ナノポーラス金属を用いて，触媒反応を検討した．

易であり，新規反応の開発により，省資源循環型社会に貢献

ナノポーラス Pd をホモカップリング反応であるグレーサするところが大きい．また，金属ガラス由来のポーラス構造ー反応の触媒として用い，温和な条件下( 50 °C )での反応をを利用した特異的な反応も期待できる．現在，他のナノポー行った．図に触媒として使用した Pd ナノポーラス金属のラス金属を用いた触媒反応についても精力的に共同研究を進SEM 写真を示す(9) ． Pd 金属は，孔径が 10 から 20 nm のナめている．

ノポーラス構造を有していることがわかる．この Pd ナノポ

.

ーラス金属を用いて，フェニルアセチレンのカップリング反環境調和型高性能熱電材料の開発

莫大なエネルギー量を有するにも拘わらず利用されていな
い200°C以下の低温廃熱から有効的に電力を回収するために
 200°
は，C～室温付近の低温領域において性能が高く，
 素子を構成する材料が環境に害を与安価であり，さらに，えない熱電発電素子が必要である．現状において室温付近で利用されている熱電素子には，有害で稀少な Te 化合物が利用されており，200°C以下の低温で動作する新規熱電材料の開発研究は，元素戦略の観点からも重要である．名大エコト
ピア研と阪大接合研では，熱電材料の設計，開発とプラズマ溶射法を用いて，汎用型熱電素子を作製する研究を進めている．
図9

ナノポーラス Pd の微構造．

第一原理計算を駆使することで，安価で環境に優しい Al
MnSi 系で得られる C54相(Si2Ti 構造)が熱電材料として適した電子構造を有していることを見いだした(10) ．実際に試
表1

ナノポーラス Pd を用いるカップリング反応と収率．

2C6H5－C≡C－H → C6H5－C≡C－C≡C－C6H5
出発原料
生成物
番号

1234


触媒使用回数生成物の収率()02
3798908579

料を作製し，その物性を測定した結果，Al32Mn34Si34 およびAl33Mn34Si33 の組成で得られた C54 相単相試料でゼーベッ

ク係数の絶対値が最大で 300 mV / K を上回り，かつ，金属的な電気伝導を示すことを確認した(11)(12)．室温付近で実用化材料として利用されている(Bi, Sb)2Te3 系材料のゼーベッ
ク係数の絶対値が 200 mV/K 程度であることを考慮すると，AlMnSi 系 C54 相が熱電材料として有望であることが理解される．熱電素子の性能を示す指標である無次元性能指数

プロジェクト報告

手法を検討し，カーボン担持メソポーラスシリカの酸素還元活性などを明らかにしている．高い環境触媒性能を目指した
セリア・ジルコニア系酸化物や 3 次元構造を制御した酸化物燃料電池の開発も行っている．これらは，阪大接合研や東工大応セラ研との共同研究であり，環境・エネルギー材料分野では，さらに多くの成果が得られると期待している．

文献

た(13)．特に，図に示すように n 型材料で得られた無次元( 1 ) T. Hoshino, M. Hattori, M. Moriya, W. Sakamoto and T.
Yogo: Proceedings of the 3rd Internal. Sym. Adv. Mater. Develop. Integ. Novel Struc. Matal. Inorg. Mater., (AMDI3),(2012), 7
60.
( 2 ) S. Yamaura, K. Katsumata, M. Hattori and T. Yogo: Mater.
Trans., 54(2013), 13241329.
( 3 ) 瀧口 徹ら第31回センサシンポジウム講演概要集(2014年10月21日，くにびきメッセ，松江)，21pm3PS022.
( 4 ) 上野敏幸環境発電ハンドブック，エヌ・ティー・エス社
刊，(2012), 138145.
( 5 ) Y. Masiyama: The Science Reports of the Tohoku Imperial
University, 1st series, 21(1932), 394410.
( 6 ) S. Yamaura et al.: Mater. Sci. Eng. B, 193(2015), 121129.
( 7 ) R. Bozorth: Ferromagnetism IEEE Press Chapter, 13(1993),595712.
( 8 ) D. Hunter et al.: Nature Commun., 2(2011), 518.
( 9 ) M. Hattori, W. Sakamoto, T. Yogo, W. Zhang and S. Yamaura:
Proceedings of AMDI3, (2012), 763.
(10) T. Takeuchi, Y. Toyama and A. Yamamoto: Mater. Trans., 51(2010), 11271136.
(11) Y. Toyama, H. Hamaza, R. Asahi and T. Takeuchi: J. Elec.
Mater., 40(2011), 10521056.
(12) A.Yamamoto and T. Takeuchi: J. Elec. Mater., 41(2012),
17431748.
(13) A. Yamamoto, H. Miyazaki and T. Takeuchi: J. Appl. Phys.,
115(2014), 023708.

性能指数の値からは，低温排熱領域で Al Mn Si 系 C54 相★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

図 10Al37.0Mn26.0Ru3.0Re3.0Fe1.0Si30.0C54 相 の ZT の 温度依存性．

ZT として得られた値は，(Bi, Sb)2Te3 系材料が示す値 ZT～ 1 よりも遥かに小さく， Al32Mn34Si34 において 0.07 ( 500K ) , Al33Mn34Si33 において 0.02 ( 400 K )であった．不純物準位をフェルミ準位近傍に形成しない， Re と Ru (いずれもMn サイトを置換)を選択し，また， Mn を Fe あるいは Crで部分置換することで，キャリア濃度の調整を行い，重元素部分置換により，AlMnSi 系 C54 相の電子物性に影響を与えずに，格子熱伝導のみを低下させることに成功した．
無次元性能指数は， n 型である Al37Mn26Ru3Re3Fe1Si30 に
お いて ZT ～ 0.41 ( T ＝ 580 K )に， p 型である Al37Mn25Ru3
Re3Cr2Si30 に お い て ZT ～ 0.12 ( T ＝ 540 K ) に ま で 増 大 しが極めて有望な次世代熱電材料であることがわかる．さらに薄膜化技術を利用して，体温から発電する素子や特定の気体を検出するセンサー素子を開発する研究を進めている．

.

お わりに山浦真一
1999年 東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2000年 東北大学金属材料研究所新素材設計開発施設助手
2008年10月 東北大学金属材料研究所 NEDO 特別講座准教授
2012年 3 月現職
専門分野非晶質材料工学，粒界工学◎非晶質合金を用いた環境・エネルギー機能材料開発とその応用に従事．最
近は結晶質合金の粒界工学的手法を用いた特性改善にも興味がある．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

6 研プロジェクトの環境・エネルギー材料開発分野では，以上に述べた共同研究の他にも，様々な共同研究を進めている．
例えば，名大エコトピア研ではソリューションプラズマを用いた複合触媒システムの開発を行っている．ソリューショ
ンプラズマを用いて，メソポーラスシリカを合成し，メソポーラス内部にカーボン，単体金属，合金ナノ粒子を担持する

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan

山浦真一

関口哲志

余語利信

