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2021A1684

BL19B2

電気化学的負荷耐久試験中の、燃料 電池用白金ナノ粒子触媒のin situ SAXS および XAS 同時測定

Simultaneous in situ SAXS and XAS Measurements of Platinum Catalysts for Polymer
Electrolyte Fuel Cell during Electrochemical Accelerated Degradation Tests
川本 鉄平 a、西山 博通 a、脇坂 暢 b、渡辺 剛 c、犬飼 潤治 a,dTeppei Kawamoto a, Hiromichi Nishiyama a, Mitsuru Wakisaka b, Tsuyoshi Watanabe c, Junji Inukaia a,da

山梨大学、b 富山県立大学、c 高輝度光科学研究センター、d マレーシア国民大学
aUniv. of Yamanashi, b Toyama Pref. Univ., c JASRI, d SELFUEL UKM.

固体高分子型燃料電池(PEFC)の更なる高性能、高耐久化にむけて、カソード極における電位変化が Pt 触媒の粒形、電子状態に及ぼす影響を明らかにするため in situ SAXS、XAS 同時測定を行った。市販触媒の電位を制御し 0.1 M 過塩素酸水溶液を 70 mLmin−1 で触媒に供給しながら測定を行った。負荷耐久試験サイクル（0.6 V–1.0 V）、0 サイクルおよび 1000 サイクルの in situ SAXS の−1profile より q = 3 nm 付近の SAXS profile の強度の低下が認められ、酸化による粒径変化が観察され、また XAS では 1.5 V においては、XANES の white-line のピーク強度が増加し酸化状態の傾向を示した。
キーワード：SAXS, XAS, Fuel Cell, Catalyst, Electrochemistry,
背 景 と 研究目 的 ：Pt の使用量を削減しながら触媒の高活性・高耐久性を維持・向上させていくことが、固体高分子形燃料電池の幅広い利用に向けた重要な課題である。そのためには、原子レベルからの触媒設計が重要な鍵である[1–5]。燃料電池のカソード極（空気極）での電気化学特性を溶液中で測定しながら触媒の構造が in situ で測定できれば、触媒設計指針に対し、大きな指針となる。
そこで本研究において、SAXS、XAS の同時測定が可能かつ電気化学条件下で活物質の供給量を厳密に制御可能なフローセルを新たに開発し、市販のPt 単味触媒の電気化学反応を制御しながら、触媒の劣化挙動に着目した。触媒電極電位制御下において SAXS、XAS 測定を実施し、触媒粒子の粒形、電子状態の変化を耐劣化性の指針を得ることで今後の Pt 合金系触媒測定にむけての測定、解析手法の確立を目的とした。
実験：
試料：TEC10E50E（Pt 担持率：50 wt%/田中貴金属工業）
in situ チャンネルフローセル内の 10 mm × 4 mm のカーボン電極上に微小量 4 μg/cm2 の試料を担持。担持した触媒上にナフィオンを厚さ約 100 nm で被覆することにより、カーボン電極上からの剥離を防いだ。BL19B2 にFig. 1 An accelerated durability
設置されている小角散乱装置を用いて、75℃に加温しtest(ADT) cycle dependence of SAXS
た 0.1 M 過塩素酸水溶液中における in situ 測定を実施
profiles of Pt/CB catalysts, (I) 0 cycle,した。また、試料近傍にフラットパネルセンサーを設(II) 1000 cycle, (III) 3000 cycle, (IV)置して広角散乱測定も同時に行う。カメラ長 1 m とし、 5000 cycle. Pt/CB (TEC10E50E) were11.5 keV, 11.555 keV 小角散乱パターンを測定した。
ADT comprising standard potential
さらに、白金の XANES 測定も行った。電気化学測定
step cycles between 0.6 V and 1.0 Vの条件として、燃料電池の起動・停止を模擬した電位
vs. RHE in N2-purged 0.1M HClO4solution at 75 ℃ . The curves are
サイクル（0.6 V:3 秒→1.0 V:3 秒）の負荷耐久試験を 0,
vertically oﬀset for clarity.
1000, 3000, 5000 サイクル実施した。

結果および考察：75℃、0.1 M HClO4 水溶液をチャンネルフロー装置で供給し、SPring-8,BL19B2 に設置されている小角散乱装置を用いて、in situ 測定を実施した。測定試料二次元検出器間のカメラ長 1 m とし、またX 線エネルギーとして Pt L3 吸収端の前後のエネルギー帯である 11.5 keV, 11.555 keVの小角散乱パターンを測定することでカーボンセル、C 担体の影響を除去した Pt ナノ粒子の SAXS パターンを測定した。In situ
SAXS 測定における電極電位は 0.4 V vs.
RHE で固定した。 in situ SAXS の profile をFig. 2 An accelerated durability test(ADT)cycle dependence of XAS spectra of Pt/CB
Fig. 1 に示す。(II), (III), (IV)のデータは各デー
catalysts, 0 cycle, 1000 cycle and 5000 cycle.
タを区別するため、(II)×10, (III)×103, (IV)×104
Pt/CB (TEC10E50E) were ADT comprisingの倍率で乗算した。SAXS を比較すると 0−1
standard potential step cycles between 0.6 Vcycle(I) に お け る q = 1 nm 付 近 の SAXS
and 1.0 V vs. RHE in N2-purged 0.1M HClO4
profile に認められる Pt ナノ粒子由来の SAXS
solution at 75℃.
強度の増加が 1000 cycle 以降の SAXS（II, III,IV）では q = 0.4 nm−1 付近へ移行している。
負荷変動サイクルによる Pt ナノ粒子の凝集を測定したと考えられる。
Fig. 2 に Pt L3 吸収端の XAS スペクトルを示す。XANES 領域において負荷変動サイクルによるXAS スペクトルの変化は測定されなかった。このことから、サイクルによる Pt ナノ粒子の酸化状態には変化がないものと考えられる。これらのことから Fig. 1 で観察された粒径の増大は、PtO 層の形成ではなく、Ostwald 熟成によるカーボン担体に担持されたナノ粒子の移動凝集が原因と考えられる。
今後、燃料電池実作動条件におけるカソード極を模擬するべく酸素雰囲気下における負荷変動サイクル試験を実施し、粒径変化を in situ SAXS で測定する予定である。
参 考 文 献：[1] M. Wakisaka et al., Electrochem. Commun., 67, 47–50 (2016).
[2] M. Chiwata et al., Electrochemistry, 84, 133–137 (2016).
[3] M. Watanabe et al., J. Electrochem. Soc, 163, F455–F463 (2016).
[4] S. Lankiang et al., Electrochim. Acta, 182, 131–142 (2015).
[5] H. Yano et al., J. Electroanal. Chem., 688, 137–142 (2013).