整合界面をもつ強誘電体薄膜のドメイン構造形成に及ぼす局所弾性場の影響
木 口 賢 紀 舟 窪浩
 今 野 豊 彦小電気機械システム( MEMS )に用いられている． RoHS 指

.

は じ

め

に

令により電子部品における Pb などの有害元素の使用が規制の 対 象 と さ れ た た め ， 近 年 で は ( Bi1/2K1/2 ) TiO3 ( BKT ) ,強誘電体は，強磁性体，強弾性体と並んで ``ferroic'' と呼( K,Na ) NbO3 ( KNN )やビスマス層状構造強誘電体と呼ばればれる一種の構造秩序をもち，強磁性体における自発磁化をる Bi4Ti3O12(BIT), SrBi2Ta2O9(SBT)などの非鉛系酸化物強自発分極に置き換えたアナロジーとして理解される．外部電誘電体材料の研究開発が注目されている(5)(9) ．しかしなが界を印加しなくても，空間反転対称性の破れた結晶構造を持ら，Pb(Zr,Ti)O3 など鉛系の強誘電体の優れた誘電・圧電特

つ物質は極性を持ち，圧電性や焦電性を示す．結晶学的には性に匹敵する非鉛系材料は実用化にいたっておらず，圧電セ

32 個の点群のうちの 10 個が極性を有する．この中で，さらラミックス中の Pb は例外規定として RoHS 指令対象から除に外部電場により極性を再配向できる物質が強誘電体であ外されている．

る(1)(4) ．ペロブスカイト型強誘電体をはじめとする変位型

ペロブスカイト型強誘電体における強誘電性の起源は，強誘電体では，自発分極は原子変位に起因するので強弾性をTi4＋ イオンなど d 軌道に電子を持たない B サイトイオンに伴う．したがって，強誘電性の分域(以下ドメインと呼ぶ)と由来する 2 次 JahnTeller 効果によって空間反転対称性が破その境界の構造および挙動は，結晶構造の対称性や弾性場のれることにある(10)．特に，Pb 系強誘電体では，さらに化学影響を強く受けることとなる．

結合には寄与しない Pb2＋ イオンの 6s2 孤立電子対による立

強誘電体には，様々な結晶構造の化合物が報告されている

体障害効果や， Pb6p O2p 軌道間の混成が加わって，軸比が，現在代表的な強誘電体関連物質としてペロブスカイト型

c / a ＝ 1.065 と い う 大 き く 歪 ん だ 結 晶 構 造 が 安 定 化 さ れ

酸化物が挙げられる． 1940 年代に日本，米国，旧ソ連でほる(11)(12) ．このように， PbTiO3 は化学結合の特異性に起因

ぼ同時に発見された BaTiO3 を筆頭に，1950年代に旧ソ連でした巨大な原子変位を持つことから，強誘電体におけるドメ

発見された Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 を初めとする一連のリラクサ

イン構造，格子欠陥，界面の弾性場や弾性相互作用の研究対

ー材料，我が国で発見された反強誘電体 PbZrO3 など古くか象としたモデル材料として興味深い特徴をもつと言える．

ら研究されてきた物質であるにもかかわらず，ペロブスカイ

ペロブスカイト型構造は，単位胞レベルで見る限り単純な

ト型酸化物強誘電体物質は，今日でも物質合成，電気・機械

結晶構造であるが，強誘電性は構造中の原子変位場(電気双特性，微細構造など多様な学術分野において興味が尽きない極子)の協力現象であるため，この単位胞の集合体，すなわ

研究対象であり続けている(1)(4) ．この中でも実用的な強誘ち組織としての理解と制御が不可欠である．言い換えれば，

電体材料の筆頭として， BaTiO3 や Pb (Zr,Ti) O3(PZT )が挙ドメイン構造，ドメイン境界，転位や積層欠陥などの格子欠げられる．これらの材料は，セラミックス，単結晶，薄膜，

陥や，ヘテロ界面，サイズ効果など微細組織の影響が強誘電ナノ粒子・ナノロッドなどマルチスケールな形態で，メモ性の発現に大きな影響を及ぼすこととなる．したがって，単リ，キャパシタ，センサ，医療用診断装置，ソナー，自動車結晶，多結晶，薄膜，ナノロッド，ナノ粒子など，試料形態の燃料噴射やインクジェットプリンタなどのインジェクタ，

や配向状態が微細組織を通じて自発分極の発現，ドメイン構

圧電モータ，圧電トランスといった多様な電子デバイスや微造，スイッチング挙動に大きな影響を及ぼすのである．

東北大学金属材料研究所准教授(〒980
8577 仙台市青葉区片平 211)

東京工業大学物質理工学院 材料系教授 東北大学金属材料研究所教授
Effect of Local Elastic Field on Domain Structure and Its Formation of Ferroelectric Thin Films with CoherentInterface; Takanori
Kiguchi, Hiroshi Funakuboand Toyohiko J. Konno(,Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. Schoolof Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology, Yokohama)
Keywords: ferroelectrics, epitaxial thin films, PbTiO3, 90°domain, dislocation, coherent interface, local strain field, electron microscopy
2017年12月25日[doi:10.2320/materia.57.97]

ま て り あ 第57巻 第 3 号(2018)Materia Japan一方，基本的な物性を知るためには，その物質の単結晶を

HAADFSTEM 法だけでは得られる情報が不足する．そこ

作製することが理想であるが， Pb 系強誘電体の大型単結晶で，筆者らは，HAADFSTEM 法以前から使用されていた育成は困難であることが知られている．特に，PbTiO3 は，

暗 視 野 STEM 法 ， Low Angle

キュリー温度において 1 次の構造相転移を起こし，2もの( LAADF )STEM 法(22) ，そして近年 Okunishi らにより提軸比変化が生じるため，単結晶は言うまでもなく，セラミッ

案され， Findlay らによって定式化された Annular

クスのようなバルク多結晶体においても，巨大な軸比変化に

Field ( ABF )STEM 法(16)(23)(27) を 併用 する こと を 着想 し耐えきれず自発的に粉砕してしまう(1)．この意味において，た．この方法により，弾性場を伴った強誘電体ドメイン構

PbTiO3 や関連材料に関する研究にとってエピタキシャル薄造，ドメイン境界における歪み状態や分極構造・原子変位場

膜は重要な意義を持つ(13)．この様な理由から，筆者らは，など局所的な特異構造を軽元素も含めて詳細に観察解析する

Annular

Dark

Field
BrightPbTiO3 薄膜の中でも最も代表的かつ結晶のクオリティーのことが可能になったのである．これらの手法は，TEM と同高い薄膜が得られる PbTiO3 /SrTiO3 エピタキシャル薄膜を様に干渉性の結像法であるため， HAADF の特徴である原モデル材料として選んだ．

子の直視性は担保されていないが， HAADF 像との同時撮

薄膜は基板の上に結晶成長することで作製されるため，そ影やイメージシミュレーションにより原子カラム位置を大きの結晶構造や微細組織は基板からの弾性的拘束を受ける．一く 見 誤 る リ ス ク は 回 避 で き る ． HAADF, LAADF, ABF 

般に，酸化物薄膜と基板の間の格子ミスマッチは数と大きSTEM 法における散乱角の比較を図に示す． HAADF 

いため，ミスフィット転位を伴った半整合界面が形成される

STEM 法では，特に高角に散乱された電子波を円環状検出ことが多い．このような界面・格子欠陥を介した弾性相互作器で収集する．本研究では，90 mrad 以上の散乱波を取り込用や，強誘電体が内包する反電場の影響によって，分極の優んでいるが，この取り込み角度では弾性散乱の寄与は小さく

先的な配向が決まる．これらの因子がドメイン構造形成やそなり，主に熱散漫散乱の寄与が大きくなる．これに対し，の 動 的 変 化 に 影 響 を 及 ぼ す こ と と な る(13)(15) ． 特 に ，LAADF STEM 法では弾性散乱の寄与が大きく，回折コン

PbTiO3 は，結晶構造の異方性が大きいために，基板である

トラストが強調される．一般的に 2060 mrad 程度の散乱波

SrTiO3 に対する PbTiO3 の配向に依存して，室温におけるが用いられるが，本研究では 40 mrad 以上の散乱波を使用

格子ミスマッチが－ 0.15 から 6.4 まで変化する．すなわ

した．ABFSTEM 法は，円板状の BF 検出器に対し前方にち，整合界面，半整合界面いずれも形成されうるため，薄膜あるビームストッパーなどで中心部分のみを遮蔽し，円錐状に残留する弾性場が複雑に変化し，その変化はドメイン構造に広がったダイレクトビームの広角側の成分のみで結像する形成に強く影響を及ぼすと考えられる．

手法であり，従来の明視野( BF )STEM 法と比較してコン

本稿では，収差補正電子顕微鏡を活用して，整合界面を有トラストの反転が抑制されるとともに，酸素など軽元素を原するペロブスカイト型強誘電体 PbTiO3/SrTiO3 エピタキシ

子分解能で結像できる特徴を持つ．本研究では透過波乱波のャル薄膜のドメイン構造形成の観点から調べた．ドメイン境

うち 1122 mrad の部分を使用した．

界，転位，ヘテロ界面に付随した局所弾性場とその相互作用のイメージングから， PbTiO3 / SrTiO3 エピタキシャル薄膜.

LAADF
STEM 像による歪み状態の観察のドメイン構造形成メカニズムについて明らかになった知見について述べる．

はじめに，PbTiO3 におけるドメイン構造について説明する．図に PbTiO3 および SrTiO3 の結晶構造モデルを，図.

走査透過電子顕微鏡(STEM)による結像

 に PbTiO3 と SrTiO3 に お け る 格 子 定 数 ( a ) と PbTiO3 /強誘電体薄膜における局所構造評価には原子からナノメー
トルオーダーの空間分解能が要求されるため，透過型電子顕微鏡の利用が不可欠である．この点において，近年著しい進歩を遂げている収差補正電子顕微鏡の恩恵は非常に大きい(16)．そこで，本題に入る前に，本稿において使用している手法について簡単に触れておきたい．非干渉性結像法である HighAngle Annular Dark FieldScanning Transmission
Electron Microscope (HAADFSTEM)法は，干渉性結像法である HRTEM 法における大きな課題である像コントラス
トの反転といった問題を回避でき，原子分解能像の直観的解
釈を可能にした点で我々に大きなインパクトを与えた(16)(21)．しかし， HAADFSTEM 像のコントラストは，
主に mass thickness を強く反映して組成や密度の変化が強調され，回折コントラストの寄与は弱い．したがって，ドメイン構造や格子欠陥などの局所弾性場を伴う構造を解析するためには，回折条件の局所的変動を検出する必要があるため，




図1

HAADF, LAADF, ABF STEM 法における散乱波の取込半角の比較．(オンラインカラー)

最近の研究

図2

PbTiO3, SrTiO3 の結晶構造．

SrTiO3 間の格子ミスマッチの温度変化を示す．PbTiO3 は，

高温では対称性の高い立方晶(Pm3̃m)が安定相であるが，キュリー温度 490°
C 付近で構造相転移を起こし， c 軸方向に空間反転対称性を失った正方晶(P4mm)が安定相となる．格子
定 数 は ， 室 温 に お い て a ＝ 0.3899 nm, c ＝ 0.4153 nm を と図3

PbTiO3, SrTiO3 の( a ) ( 100 )( 001 )面間隔と( b ) 薄膜基
板間の格子ミスマッチの温度変化(文献(19)のデータを用いて作製)．

図4

PbTiO3/SrTiO3 のエピタキシャル薄膜断面の(a) 制限視
野電子回折図形と(b) LAADFSTEM 像．

図5( a ) PbTiO3 c ドメインと SrTiO3, ( b ) PbTiO3 a ドメイ
ンと SrTiO3 の接合界面における原子位置の対応関係．

り，軸比が c / a ＝ 1.065 と大きく歪んだ結晶構造が安定化される(28)．このため基板である SrTiO3(a＝0.3905 nm)との格子ミスマッチや熱的ミスマッチによって PbTiO3 の結晶配向性，つまり面外方向に c 軸配向した c ドメインと a 軸配向
した a ドメインの体積分率が大きく変化する．ここでは，格子定数が PbTiO3 の a 軸と近い SrTiO3(001)単結晶基板上での PbTiO3 のドメイン構造形成メカニズムについて明らかになった知見について述べる．
図に Pulsed MOCVD 法で堆積した PbTiO3 / SrTiO3 薄膜断面の(a)制限視野電子回折図形と(b)LAADFSTEM 像を示す(29)(30) ．図 4 ( a )の 200 および 002 基本反射に着目すると，面内方向である［ h00 ]PTO /[ h00 ]STO 方向には薄膜と基板の200PTO/200STO 回折斑点が一致することから，整合界面が形成されていることが分かる．また，200PTO/200STO 回折
斑点の近傍では cドメインに対応する002PTO/002̃PTO 回折斑点が分離している．同様に 002STO 回折斑点の左右対象に約傾斜した方位に±200PTO 回折斑点が観察され像面内に c3.6°
軸方向が約90°傾斜した aドメインが存在していることを示す．図は，(001)PTO 面(cドメイン)と(100)PTO 面(aドメイン)の場合の PbTiO3/SrTiO3 界面内の原子配列の比較を示している．薄膜と基板の方位関係は，面内の( a )[ 100 ]PTO ,[ 010 ]PTO の 2 方 向 と も に 基 板 と 整 合 す る ( 001 )PTO //(100)STO，［100]PTO//[100]STO という cubeoncube なエピ
タキシャル構造が支配的であることが分かり，これは，cド
メインに対応する．一方，(b)面内に[001]PTO 方向が配向す
る a ド メ イ ン つ い て は ( 100 )PTO // ( 100 )STO , [ 001 ]PTO //回転方向によって 2 通りのドメインが生じる．そのため，[ 100 ]STO かつ( 100 )STO //( 100 )PTO ，［ 100 ]PTO //[ 100 ]STO と

図 4 ( a )では，縦に垂直な方向を含めて 4 種類の配向の a ド

いう方位関係をとり，［ 001 ]PTO 軸と[ 100 ]STO 軸が 6 もの

メインのうち(101)面と(1̃01)面を境界とする 2 種類の aド

格子ミスマッチを示すため，［ 001 ]PTO 方向に不整合な半整メインが観察されている．

合界面が形成されていると考えられる．また，aドメインの

図 4( b )の LAADF 像は 2 つの特徴的なコントラストを示場合，後述する図 8 ( c )のように a , c ドメイン間の境界にしている． 1 点目は LAADF 像(b )では薄膜基板界面に強いおける原子位置の適合性のため格子の回転が起こるが，そのコントラストを示す層の存在である． 2 点目は薄膜内部に

ま て り あ 第57巻 第 3 号(2018)Materia Japan

{101}PTO 面にほぼ平行に走っている線状のコントラストで，れる．

HAADF 像と比較して LAADF 像には回折コントラストがここで，整合歪みの起源は薄膜基板間の格子ミスマッチで反映される．よって，これらの特徴的なコントラストは，回あるが，室温における格子ミスマッチの絶対値は高々0.15

折条件が基板や薄膜と異なる格子欠陥や界面層の存在を示唆

であり，これだけでは c 軸方向に観察されるおよそ 2の大している．この様なコントラストは，ドメインの形成されてきな歪み量にはならない．すなわち，格子ミスマッチとし薄膜でも報告されている(31)(32)．図 4て，室温ではなく結晶成長が起こる成膜温度，ここではは，90°ドメイン構造形成により整合界面の弾性場は緩和さ

600°
Cから室温に冷却する過程における格子ミスマッチの温れず，整合界面の弾性場がドメイン形成に弾性的な影響を及

度変化による残留歪み，つまり熱歪みを考慮しなければならぼすことを示唆している．

ない．図 2 に基づけば，成膜温度600°
Cで PbTiO3 は SrTiO3

いない PbTiO3/SrTiO3

よりも a 軸に沿って約1.3大きいため(28)，計算上では約80.

整合界面における弾性場

単位胞に 1 つの割合で基板側に extra half plane をもつ刃状

この回折コントラストの起源を詳細に調べるため，図にフィット転位は実験では観察されていない．ミスフィット転

転位(b1＝a[1̃00])が入ることになる．しかし，この様なミス
PbTiO3 / SrTiO3 の c ドメインの基板界面近傍の( a ) ABF 

位が導入された場合，転位芯近傍では転位線に平行な(100)

STEM 像 と ラ イ ン プ ロ フ ァ イ ル お よ び 同 一 視 野 の ( b )面が大きく湾曲し塑性変形することから，局所的に大きな歪

LAADF STEM 像 と ( c ) HAADF STEM 像 を 示 す ．

みエネルギーが蓄積される．従って，ミスフィット転位の間

LAADF 像には界面直上 6 原子層(ML)の領域に強いコント

隔が広くなる 1程度の格子ミスマッチでは，刃状転位を導ラストが現れているが HAADF 像にはそのような回折コン

入して局所的に塑性変形させるよりも，整合歪みとして弾性

トラストはほぼ見られない．したがって，組成や密度に起因

歪みエネルギーを界面全体にわたって分散して蓄積する方がしたコントラストではなく，局所的な回折条件の変化に対応

エネルギー的に有利であることを示唆している．

した回折コントラストであると判断して良い．同時測定した

PbTiO3 は 490 °C で立方晶から正方晶へ構造相転移を起こ

ABF 像およびラインプロファイルをみると，この界面層でし，90°ドメイン構造を形成する．この際，成膜温度から相は PbTiO3 内部と比較して酸素原子の位置が明確に異なって転移温度までに蓄積された弾性歪みエネルギーがドメイン形

おり， c 軸方向の原子変位量が小さく軸比が c / a ＝ 1.07 から

成によって緩和される．図 3 ( b )によれば， c ドメインにつ1.02
1.04程度まで減少している．よって，この界面層では，いては PbTiO3 と SrTiO3 の a 軸の間の格子ミスマッチが対

a 軸は SrTiO3 基板と整合したまま c 軸方向に収縮した弾性応するが，相転移温度から室温までの格子ミスマッチは小さ歪み状態にあり，その結果は，図 5( a )の制限視野電子回折く，特に 200 °C 付近で，薄膜/基板間の格子定数の大小関係

図形と矛盾しない．

が逆転する．以上の理由で，界面層は基板と整合界面を保っ

図 2 に示した結晶構造に基づいて考えると，PbTiO3 では
Pb6pO2p 間の軌道の混成によって，他のペロブスカイト型

たまま基板から 2 次元の引っ張り応力を受けた状態で冷却されたと考えられる．

強誘電体と比べて軸比 c / a が大きく歪んだ構造が安定化す
る(10)．さらに，Pb は化学結合に寄与しない 6s2 孤立電子対

.

整合界面における電子チャネリング挙動

をもち，その立体障害効果も c 軸方向の面間隔を広げる働きをする．その結果，図 2 の結晶構造モデルに示したように，

ここで，一旦本題から離れてヘテロ界面の結像に関して触Ti O 配位多面体が SrTiO3 のような 6 配位の八面体配位でれる．図 6 のような STEM による界面近傍の結像では，界はなく，5 配位のピラミッド型配位構造を取る．つまり，Ti

面に平行入射した電子線プローブが結晶内における伝播挙動

は c 軸方向に 2 つある O のうちの一方のみが配位していを理解することが重要となる．そこで，本節ではヘテロエピ

る．以上の理由から， PbTiO3 は c 軸方向に原子間の結合がタキシャル界面の像コントラスト形成に及ぼす電子チャネリ

弱く，整合歪みによって c 軸方向に容易に伸縮すると考えらング挙動について検討する．ここでは，界面モデルとして原子レベルで急峻な PbTiO3/ SrTiO3 界面について考える．モデル構造は，SrTiO3(100)の SrO 面上に PbTiO3(100)TiO
層を第一層として接合して作製した．像シミュレーションはMultislice 法 ( xHREM, HREM Research ) を 用 い て 行 った(33) ． 入 射 電 子 エ ネ ル ギ ー  200 kV ， 収 束 半 角  20
mrad ， 入 射 方 向  [ 100 ] 晶 帯 軸 入 射 ， 焦 点 は ず し 量  0
nm ，スライス厚さ 1 単位胞/スライス，最大試料厚さ
100 nm ，散乱波の取り込み半角 90 175 mrad の条件で行った．
図に， PbTiO3 / SrTiO3 界面近傍における電子チャネリ
図6




(a) PbTiO3 cドメインと SrTiO3, (b) PbTiO3 aドメイ
ンと SrTiO3 の接合面における原子位置の対応関係．
(オンラインカラー)

ング挙動のシミュレーション結果を示す．(a)のモデル界面構造に対し界面上の TiO を挟む Sr 原子カラム(SrTiO3 内)と Pb 原子カラム( PbTiO3 内)の各位置で界面に平行に電子

最近の研究

図8

図7

マルチスライス法による界面近傍の電子チャネリング挙動のシミュレーション．(a) 界面構造モデル，(b) (a)に対応する面内における各原子カラム上での電子強度分
布，( c ) ( b )の各原子カラム上におけるラインプロファ
イル．

ドメイン境界の( a ) HRTEM 像，( b) PbTiO3 のマル
90 °ドメイン境界チスライスシミュレーション像，( c ) 90 °における原子位置の適合性の模式図．

ドメイ
1.065のために単位胞が大きく歪んでおり，単純に90°ンを{101}面で接合しただけでは原子位置が一致しない．この自発歪みに起因した原子位置の不一致を解消するために，
ドメイン境界を挟んで単位胞が[100]PTO 軸に関して a＝
90°

線プローブを入射した．ここで，Sr や Pb の原子カラムにはの角度，3.6°
だけ相対的に回転しなければ
2arctan(c/a)－90°

酸素原子が隣接しているように見えるが，紙面奥行き方向にならない(35)．この局所的な格子回転の緩和がドメイン境界

半周期分変位しているため，Sr や Pb 原子カラム上には存在が有限の厚さを持つ理由である．

しない．各原子カラム位置に電子線プローブを置いたときの次に，ドメイン間の自発分極，つまり酸化物イオンの変位

結晶中の強度分布を(b)に，各原子カラム上のラインプロフ

方向に注目すると，自発分極の向きはドメイン境界の中心にァイルを(c)に示す．いずれの原子カラム上でも強度が動力至るまで 90°の回転は起きていないことが分かる．このこと学的に振動しながら減衰するが，チャネリングの深度に大きから，自発分極の回転はドメイン境界中心の酸素原子面 1な違いが見られる． Ti O 原子カラム上では 100 nm 以上ま原子面を介して急峻に起こっていることが分かる．この結果で有意な強度を持ってチャネリングしている．これに対し，は，磁壁のように連続的に分極が回転するのではなく，Sr 原子カラムでは 40 nm, Pb 原子カラムでは 15 nm で入射( 101̃)面を境にして( 101̃ )面上の原子がせん断的に集団変位

表面の 10 分の 1 程度にまで急激に減衰する．従って，重元することによって発生する直接的な証拠を示している．ここ

素の占める原子カラムほどチャネリングの深度が浅く，こので重要な点は，ドメイン境界が有限の厚さを持つことと分極

ことは，観察している情報は主に表面近傍の情報であることの回転とは等価ではないことである．この点は，収差補正を意味する．近接する原子カラムへの電子線の広がりやカラ

TEM により酸素原子をも含めた原子分解能でのイメージン

ム間での飛び移りは見られないことから，回り込みなどの影

グによって明らかにすることができた．ドメイン境界の有限響は無視でき，原子レベルの急峻性での界面構造を観察しての厚みは，ドメイン間の原子位置が整合するために正方晶かいると考えられる．

ら対称性が低下した単斜晶に類似した状態にあると言える．
この結果は， 90°
ドメインはドメイン境界の近傍にせん断的. °
ドメイン境界における分極回転と弾性場

な弾性場を伴いながら成長，運動することを意味している．
ヘテロ界面の整合歪み場，転位などの格子欠陥，ドメイン境

ここで本題に戻って，ドメイン境界の構造について説明す

界間に弾性相互作用が，ドメイン構造の形成挙動やドメイン

ドメイン
る．図 4 の LAADF 像における PbTiO3 薄膜の 90°

スイッチングの挙動に影響を及ぼしうることを示唆している．

およびドメイン境界の構造を弾性場の観点から調べた結果について述べる．図は， 90 °ドメイン境界近傍の収差補正

. °
ドメインと整合界面との弾性相互作用

TEM 像である．マルチスライス法によるシミュレーション

結果図 8( b )と比較し，特に酸化物イオンの変位方向から右

こ こ ま で ， PbTiO3 / SrTiO3 エ ピ タ キ シ ャ ル 薄 膜 の下のドメインが上向きに自発分極 Ps が配向，左上のドメイ

ドメイン境界と薄膜/基板界面にナLAADF 像観察から，90°

ンが左下に自発分極 Ps が配向したドメインであり，その左ノメータースケールの厚みで弾性場を伴った界面層が存在

下から右上に向かってドメイン境界が走っている．ここで，し，原子分解能観察 ABFSTEM, HRTEM 観察によって，ドメイン境界近傍の結晶面に注目すると，ドメイン間で90°

酸素原子の変位を直視することで分極構造や歪み構造を明ら

約 1.5 nm の幅に渡って(101)面が約3.6°
湾曲している．ドメ

かにできることを述べた．では，この様な弾性場を伴ったドイン境界上で両側のドメインの原子位置が一致する条件から，

メイン境界と整合界面，転位，ドメイン境界間の弾性相互作

ドメイン境界は｛ 101｝
P4 mm の点群に属する PbTiO3 の 90°用を定量的に表すことはできないだろうか．本節では，幾何面に平行なければならない(34)．また， PbTiO3 は軸比 c/a＝学的位相解析( GPA )(36) と呼ばれる原子分解能 STEM 像の

ま て り あ 第57巻 第 3 号(2018)Materia Japan画像解析によって，これらの局所弾性場を定量化されたイメージとして表し，弾性相互作用を解析した結果について述べる．
図は，粗大化した90°ドメイン底面の(a)ABFSTEM 像と(b)[101]PTO，[1̃01]PTO 軸を基準座標にとった歪みマップ
ドメインのうちである．図 9(a)の挿入図に示すように，90°
a 軸が面外方向を向いた aドメインは，基板界面と完全に接触するのではなく，ドメインのエッジ部分で点接触に近い様相を呈している．薄膜内部におけるドメインの終端は図 4(b)に示すようにレンズ状であり，転位の形成を伴わないのに対し，基板側の底面では{ 101 }PTO 面をファセットとする

図9

粗大化した 90 °ドメインの底面の( a ) ABF STEM 像，と[ 101 ] , [ 1̃01 ]軸を基準座標にとった歪みマップ( b)
垂直成分([101])，(c) 垂直成分([101̃])，(d) 純粋せん
断成分，(e) 剛体回転．

図 10

粗大化した 90°
ドメインの底部の純粋せん断歪みマップと ABF
STEM 像．

矩形型の形状をしている．基板と接する位置には，複数の刃状転位の存在が認められる．図に，図 9 の界面近傍の歪みマップのうちドメイン形成に重要となる純粋せん断場を現す歪みマップ(a)と位置 A, B, C における ABFSTEM 像の拡大像を示す．図 4 ( b )の LAADF STEM 像のコントラス
トと比較すると，LAADF 像で見えている回折コントラスト
ドメイン境界と薄は面間隔の変化する境界層，ここでは90°
膜基板界面を強く反映していることになる．
図10(b)(d)には特徴的な 3 つのパターンが観察されている(37)(40) ．はじめに，せん断歪みマップにおける位置 A に着目する．aドメイン底面位置に刃状転位のせん断歪み転分布に対応した 2 本の刃状転位が存在している．ABFSTEM像から，［100]PTO 方向の extra half plane と Burgers ベクト
ル b0 ＝ 1 / 2 a [ 1̃01̃ ]を持った 2 本の転位が小傾角粒界のような配列をしている．BaTiO3 セラミックスの小傾角粒界類似の構造である(41)．簡単のため弾性的等方性を仮定して刃状転位が作り出すせん断場を計算すると図に示すように，刃状転位のすべり方向に張り出した弾性場が形成され，この様ドメインのせん断場が相な 2 本の刃状転位のせん断場と90°
互作用していることが分かる．
位 置 B で は [ 001̃ ]PTO 方 向 の extra half plane と Burgers
ベクトル b1 ＝ a [ 1̃00 ]を持った刃状転位と[ 100 ]PTO 方向の
extra half plane と Burgers ベクトル b2 ＝ a [ 001̃ ]を持った刃状転位が存在している．すなわち，位置 A とは異なる転位が導入されていることが分かる．いずれのケースも 1 組の転位によって 2b0＝a[1̃01̃]という転位として機能し，図中の白線で囲んだ Burgers 回路は等価になる．これは，
b1＋b2＝a[1̃00]＋a[001̃]＝( 12 a[1̃00]＋ 12 a[1̃00])＋( 12 a[001̃]1＋
a[001̃])2

図11

刃状転位と90°
ドメインのせん断歪み場．(オンラインカラー)ることで，弾性エネルギー的にはより安定な構造に変化したと考えられる．
位置 C においては基板界面から離れた位置でドメインの

11a[1̃01̃]＋a[1̃01̃]＝b0＋b022

底面が存在している．この位置には，位置 A, B の様な刃状のように転位の分解・合成反応を考えると説明できる．まの膨張が見られ，この状態は，刃状転位導入の前駆状態にあ＝転位は観察されず，代わりに面外方向に格子の湾曲，面間隔

た，単位長さの転位線の弾性エネルギーは転位芯を除くとると考えられる．この結果は，整合界面上における 90°
ドメ

Burgers ベクトルの 2 乗に比例することから，この反応によ

インの核生成は，既往の論文で報告されているような転位やって，b 21＋b 22＝2a2 から b 20＋b 20＝a2 へ弾性歪みエネルギーがステップ(42)(43) などの格子欠陥が 90 °ドメインの核生成サイ

半減することになる．よって，薄膜堆積後冷却過程で起こる

トになるのではなく，ドメインの核生成による格子変形が先ドメインの形成において， Burgers ベクトル b1 および b2 を行し，弾性限界を超えた段階で刃状転位が導入されることを持つ転位が Burgers ベクトル b0 をもつ 2 本の転位に変化す示唆している．




最近の研究

ドメインの核生成によって結晶構造の変形，特に剛体回転と面間隔の伸張( c 軸→ a 軸， a 軸→ c 軸)が弾性的に起こるが，何が核生成の起点となっているのであろうか．図 4( a )の LAADF 像の界面付近に注目すると，界面直上に数ナノドメインが存在する．この様なナ
メートル程度の微細な 90°
ノサイズのドメインが成長して薄膜を貫通する様なドメインに成長したと考えると，界面層に核生成の起点となる要因が存 在 す るは ず で ある ． 図 5 で 述 べた よ うに ， 基 板直 上 の
PbTiO3 は 6 原子層の厚さにわたり c 軸が収縮していること

図12

ドメイン核生成・成長過程のモデル．(オンラインカラー)

図 13( a ) 粗大化したドメインの TEM 像と(b ) 転位にピニングされたドメインの粗大化モデル．(オンラインカラー)

から面内の 2 軸引っ張り状態にあると考えられる．よって，
c 軸が面内方向に配向した a ドメインの核生成に有利となドメイる．つまり，整合界面に付随した歪んだ界面層が90°
ン核生成の起点になっていると考えられる．実際，ドメイン
底部の転位は整合界面から 6 原子層程度離れた位置に観察され，ミスフィット転位のようにドメイン形成以前から存在していたのではなく，ドメイン形成過程において導入されたことを示唆する．この点が，半整合界面における90°
ドメイ
ン核生成とは異なる点である．
以上の知見に基づいて，図にドメインの核生成・成長メ
カニズムのモデルを示す．aドメインの核生成に伴い面間隔が広がるとともに原子面の湾曲が弾性的に起こる．ドメインの成長に伴い，局所的に弾性限界を超えた段階で刃状転位が像 A のような二股のものが観察されている．これらの観察導入される．( 100 )PTO ，( 001 )PTO 面に沿ってドメイン間でドメインの粗大化のメカニズムとして結果に基づいて， 90°a, c 軸の間に格子ミスマッチが生じるために 2 つの直交した

図13(b)の様な成長モデルが考えられる．ナノサイズの幅を刃状転位 b1 ＝ a [ 1̃00 ]， b2 ＝ a [ 001̃ ]の導入が必要となる．さ持ったドメインが近接して成長した場合，自由表面付近まで

らに，これら転位芯近傍の原子面の湾曲を利用した剛体回転

成長した後両者が合一し，表面側から基板に向かって成長すにより 90°
ドメイン間の原子位置の整合を取る．最終的にはる．この様に，基板界面近傍で転位にピニングされた90°
ド

前述した転位反応によって，弾性歪みエネルギーの低い 2

メインを単位として，そのすき間を埋める形で横方向に成長

本の刃状転位 b0 ＝ 1 / 2 a [ 1̃01̃ ]が形成され， a ドメインの底するものと考えられる．このようにして， 90°
ドメインは界面は小傾角粒界のような境界構造を形成する．つまり，aド

面近傍でファセット状の形状となり，基板界面とは接触しなメインの底面構造は， 90°
ドメインの側面に当たる整合的ない．従って，結晶の異方性が大きい場合，基板界面直上にドメイン境界とは異なり，刃状転位列を伴った小傾角粒界様は，格子ミスマッチの小さな配向，つまり c ドメインが形の構造を形成する．この様な小傾角粒界様の界面構造形成に成され，ミスマッチの大きな a ドメインはできるだけ基板

は，格子回転により生じる原子位置と不一致を緩和するためとの接触を避けた点接触の形で成長することが明らかになっに回位が導入されると見なすことも可能であり，1 対の刃状た．また，詳細は省くが，図13(a)の B は自発分極が膜厚方

転位はくさび形回位双極子として格子回転を生じていると見向に反転した 180 °ドメインを表している．回折コントラス

なすことができる(44)(46) ．この様に，

a ドメインの底面の近傍では，PbTiO3 の a 軸，c 軸および SrTiO3 の a 軸の 3 つトを伴っていることから， 180 °ドメイン境界においても回折条件が変化する歪みの存在を示唆している．

の格子ミスマッチを半整合的に接合するために複雑な構造を形成し，aドメインは底面において刃状転位との弾性相互作

. °
ドメインの交差における弾性相互作用

用を通じてピン止めされているものと考えられる．
次に， 90°ドメインの粗大化過程について考える．図 9 のここまでは，90°
ドメインと薄膜/基板界面の弾性場との相ドメインは，底面側の形状から 3 つの aドメインが合体
90°

互作用，aドメインの成長メカニズムについて述べた．本節

した構造をしている．粗大化したドメインの底面構造は 1では，aドメインどうしの弾性相互作用について述べる．図対の刃状転位をともなった(101)面上の小傾角粒界様の界面

に 2 つの a ドメインが接触した交差領域の ABF 像を示と直交する(101̃)面の組み合わせから形成されている(38)．こす．図 8 で述べたように， PbTiO3 は 90 °ドメイン境界に境の 1 対の転位のすべり方向は 90°
ドメインの長手方向に向い界層を伴い，軸比 c /a によって歪んでいる．従って， 90°
ドているので，それと直交する横幅方向にはこれらの転位は滑メイン(aドメイン)の交差領域ではドメイン境界間の弾性的ることができず，上昇運動をしない限りドメインは横方向にな相互作用が起こる．図14(a)は，PbTiO3/SrTiO3 薄膜にお成長できない．よって，1 つのドメインの幅はこの転位の間

い て 2 本 の a ド メ イ ン ( a1, a2 ) が 交 差 し た 領 域 の ABF 

隔に相当する数ナノメートル程度が限界であると考えられ

STEM 像であり，交差領域のドメイン境界が大きく変形しドメインとして図(a)の TEMる．一方，粗大化途中の90°ていることが分かる．図( b )は，( a )の四角で囲んだドメイ

ま て り あ 第57巻 第 3 号(2018)Materia Japan




.

お

わ

り

に

本稿では，筆者が従事してきた強誘電体薄膜における組織形成の研究において， PbTiO3 / SrTiO3 エピタキシャル薄膜
ドメインにおける，ドメイン構造，特に弾性場を伴った 90°と整合界面，転位，ドメイン間の弾性的な相互作用を収差補
正電子顕微鏡，特に LAADF / ABF STEM 法を中心に歪み
コントラストを活用した局所的な構造や弾性場の評価の観点から強誘電体薄膜のドメイン構造形成に及ぼす局所的な弾性 基板
場の影響ついて研究の一端を紹介した．具体的には，

との格子ミスマッチが小さな c ドメインが優先的に配向し 90°
ドメイン境界て整合界面が選択的に形成されること，

は歪みを伴って有限の幅を持つが，せん断変形によって自発
 基板界面と分極が 1 原子面で急峻に回転していること，

のミスマッチの大きな a ドメインは，半整合界面とは異なり，刃状転位対の導入により小傾角粒界様のドメイン境界を
図14

ドメイン交差領域の ABFSTEM 像と歪みマップ．
90°

整形成することによって界面との整合性を維持すること，

合界面の弾性場がドメイン核生成の駆動力になっていること，
 a
ドメインどうしの接触・交差の場合にも転位が導入さン交差領域の拡大像である．ドメインの交差領域では 2 方

れ結晶学的せん断構造が形成されることが示唆された．この向の a ドメイン a1, a2 と c ドメインの 3 種のドメインが互様に，格子ミスマッチの大きな基板界面やドメイン境界間でいに(101)PTO および(101̃)PTO 面上で整合しなければならなは，刃状転位の導入によって面間隔と格子回転のミスマッチ

い．図( b )の領域 A, B に着目すると，両ドメイン境界の格を解消している．

子が大きく湾曲しており，投影方向の構造の重なりではなく強誘電体材料自体は，古くから研究されてきた材料である

面内で交差し， 2 種類の a ドメインが相互に干渉しているが，昨今の評価分析技術の著しい進展によって，従来評価がと考えて良い．その中心部では 2 つの部分転位と積層不整困難だった知見が得られるようになった．筆者らは PbTiO3を生じている．2 つの部分転位は互いに逆向きの Burgers ベ

以外にも，リラクサー材料における微細構造，組成相境界

クトル b＝ 1/2a[101̃], b＝ 1/2a[1̃01]をもち，(101)PTO 面上MPB(47)(50) や近年注目されている非ペロブスカイト型強誘で逆向きのすべりによって局所的に TiO6 八面体が稜共有し電体の特異なドメイン構造や新しいメカニズムの強誘電体でた結晶学的せん断構造を形成し，格子の湾曲に伴う歪みを緩ある直方晶 HfO2(51)(53)，新奇なマルチフェロイック材料で和している．構造の再編を伴うことから，この様なドメインある e 相(Ga, Fe)2O3(54)などの解析を進めており，様々な新間の交差はドメイン境界の運動をピニングし，スイッチング

奇強誘電体材料におけるドメイン構造や格子欠陥などの局所に寄与しないドメインとなる．これらの転位は，基板界面近構造とその形成メカニズムを明らかにしていきたいと考えて傍における a ドメイン形成にも関与する転位と同型であいる．格子欠陥や界面などに付随する局所弾性場を原子解能

る．｛101｝〈101̃〉がペロブスカイト型構造における転位のすでイメージングすることは，強誘電体材料に限らず広く金属

べり系であり，ミスフィット転位の導入にも重要な役割を果

材料(55)(56)や半導体材料(57)(59)など周期構造を持つあらゆるたしている(15)．図14(c)(d)は(a)の幾何学的位相解析から算材料において機能発現や組織制御に展開できる．本稿がその出した歪みマップで，それぞれ( c )剛体回転( d )純粋せん断一助となれば幸甚である．

歪みを表す(歪みの基準は SrTiO3 基板)． a1, a2 ドメインの違いは回転方向のみである．剛体回転に着目すると， a1, a2

本研究の一部は，科学研究費補助金17H05327, 17K18970,

ドメインの交差領域では， a2 ドメインは a1 ドメインに切断

15H04118, 23360283, 21760524，フジクラ財団，加藤科学

されている．ただし， a1 ドメインの内部でも剛体回転が a2

振興会，コニカミノルタ科学技術振興財団の支援の一環で実ドメインに沿っておおよそ 2 °
減少している．純粋せん断歪施しました．電子顕微鏡の実験は，東北大学金属材料研究所

みは両ドメイン共に同程度であるが，交差領域でおおよそ

青柳健大助教，同長迫実助手，東北大学先端電子顕微鏡セン

1 減少している．よって， 2 つの a ドメインの交差によりター早坂祐一郎氏，同青柳英二氏，東北大学大学院工学研究

a2 ドメインが寸断されるが，交差領域では a2 ドメインの影科小林恒誠博士，東北大学ナノテク融合技術支援センター赤響が a1 ドメイン交差領域の変形として現れること，ドメイ

間章裕氏，日本電子安原聡氏の協力の下で実施しました．こンの交差領域では積層不整を伴う部分転位形成による格子変

こに特記して深甚な感謝の意を表します．

形を起こし，塑性変形することが明らかになった．




最近の研究

文

献

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M. P áenisson: Nature, 423(2003), 270
273.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
木口賢紀
1997年12月 東京工業大学大学院理工学研究科博士後期課程修了
1998年 1 月
2007年11月 東京工業大学工学部助手(総合分析支援センター)
2007年12月現職
専門分野材料工学・電子顕微鏡・結晶工学◎酸化物薄膜・単結晶，軽金属，半導体の結晶成長，組織解析に従事．電子
線や X 線を用いた構造解析技術や分析技術を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

木口賢紀

舟窪

浩

今野豊彦


