Thermal Science & Engineering Vol.14 No.4 (2006)

レーザー加熱法を用いた ACCVD 法による単層カーボンナノチューブ生成*千足 昇平†
村上 陽一†
エイナルソン エリック†宮内 雄平†
丸山 茂夫†

Single-walled Carbon Nanotube Generationby Laser-heated ACCVD Method*
Shohei CHIASHI†, Yoichi MURAKAMI†, Yuhei MIYAUCHI†, Erik EINARSSON†
and Shigeo MARUYAMA†

Abstract
Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were synthesized by the laser-heated ACCVD method on thesample stage of an environmental AFM with Raman scattering measurement capabilities. Fe/Co or Co/Mo metalparticles, which were supported on zeolite particles or silicon substrates, were used as catalyst, and ethanol vapor wasused as the carbon source. The catalysts on the AFM sample stage were heated (to about 800 °C) in ethanol vapor (0.01∼1 Torr) by Ar-ion laser irradiation, and SWNTs grew from the catalyst particles. Though this laser-heated ACCVD
method was simple, Raman scattering spectra, AFM images, and SEM images showed that high-quality SWNTs weregenerated. By using the laser-heated ACCVD method, in-situ Raman scattering, which was caused by the heating laser
irradiation, was measured during the entire CVD process. The G-band from SWNTs and the silicon peak appeared inin-situ Raman scattering spectra. The intensity of the G-band showed the growth of SWNTs, and the temperaturedependence of the Raman shift of the silicon peak was used to determine the sample temperature. In-situ Raman
scattering elucidated the lifetime of the catalyst and the existence of an incubation time before the onset of SWNTgrowth. SWNTs started to grow rapidly after the incubation time and the growth rate gradually decreased. Theincubation time was strongly dependent on the pressure of the ethanol gas.
Key Words : Single-walled carbon nanotube, Laser heating method, ACCVD method

1 はじめに単層カーボンナノチューブ（single-walled carbonnanotube, SWNT）はその構造（直径や巻き方）により電気伝導特性，光学的特性などの物性を制御することができ，多くの分野で研究が進められ，その応用が期待されている．しかし通常の合成法では，様々な構造を持つ SWNT が混在して生成されてしまい，更に生成後これらを分離精製することは非常に困難な状況である．今後，SWNT を用いた応用，ナノデバイスの実現には高度な構造制御が必要不可欠であり，その為には未だ解明されていない
SWNT の生成メカニズムを明らかにし，それに基づ∗†いた生成法の確立が期待されるところである．
SWNT サンプル評価には様々な分析手法が用いられる．その中で SWNT サンプルに対し特別な前処理を必要としない測定分析手法として原子間力顕微鏡（atomic force microscope, AFM）測定及びラマン散乱分光法が挙げられる．AFM 測定は，サンプルに殆どダメージを与えることなくマイクロ-ナノレベルの構造を 3 次元観察することができ，一方ラマン散乱スペクトル測定は SWNT の物性研究，サンプル評価などにおいて多くの情報を得ることができる非常に重要な分析手法である．
これまで，環境制御型 AFM-ラマン散乱同時測定
装置内において SWNT を合成し，AFM 及びラマン

受付日: 2006 年 3 月 13 日, 第 43 回日本伝熱シンポジウムより受付，担当エディター：小原東京大学大学院工学系研究科機械工学 (〒113-8656 東京都文京区本郷 7-3-1)-61-

拓© 2006 The Heat Transfer Society of Japan

Thermal Science & Engineering Vol.14 No.4 (2006)（800 ℃前後）にて，AFM チャンバー内に導入したエタノールガス（0.02～1 Torr）と反応させ SWNTを CVD 合成した．
サンプルは，AFM 及びラマン散乱分光法により分析した．AFM 及びラマン散乱スペクトル測定は，サンプルを AFM チャンバーから取り出すことなく行うことが出来る．しかし，AFM プローブは高温に弱いため，AFM 測定は常にサンプルを室温まで戻して行った．ラマン散乱スペクトル測定は通常の顕微ラマン分光法での測定の他に，CVD 中における加熱用のレーザー照射によって生じるラマン散乱光の測定も行った．また，サンプルの走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope, SEM）観察も行った．

散乱分光法による SWNT の CVD 合成時における観察に成功してきた[1]．しかし，この時 CVD に用いたシリコンヒーターによる加熱では AFM 測定系への熱ダメージがあったため，ここでは新たにレーザー加熱法用いた SWNT の生成を試みた．更にこの方法を用いて SWNT 生成メカニズムに関する知見を得ることを目的とする．
2 実験装置
図 1 に装置全体の概念図を示す．AFM プローブ先端にラマン励起レーザーを近づけることで AFM 像と同じ領域でのラマン散乱スペクトル測定することが可能であり，更にサンプル雰囲気（真空またはガス雰囲気．そのガス種、圧力，流速など）が制御できる[1]．SWNT 合成はアルコール触媒 CVD 法（alcohol catalytic CVD method, ACCVD method）を用
い[2]，炭素源ガスとして脱水したエタノールを用いた．触媒金属としてはゼオライト微粒子に担持した
Fe/Co 微粒子[2]及びシリコン基板（酸化膜厚さ 280nm）に直接担持した Co/Mo 微粒子[3]を用い，CVD温度までの金属触媒の加熱はレーザー照射によって行った．Fe/Co 金属微粒子の場合は，予めそれらを担持したゼオライトをエタノール中で分散した後，シリコン基板（10 × 10 mm）上に滴下乾燥させ用いた．また，Co/Mo 金属触媒を担持したシリコン基板の場合は，約 200 × 200 nm のサイズに切断したものを用いた．
レーザー光（Ar-ion レーザー，波長 488.0 nm，最大出力約 60 mW）をレンズにて集光し照射することで，触媒金属を CVD 温度まで加熱した．CVD 温度

Raman
excitation laser

3 結果
3.1 Fe/Co 触媒を用いた SWNT 生成ゼオライトに担持した Fe/Co 金属微粒子を触媒とし，レーザー加熱法にて CVD を行った．AFM サン
プル台上でのサンプル表面の様子の変化を図 2 に示す．図 2(A)では，シリコン表面一面にゼオライト微粒子が分散している様子が分かる．ここにエタノー
ルガスを AFM チャンバーに導入し（圧力 0.1 Torr），レーザー光を照射した時の様子が図 2(B)である．レーザーパワーは約 10 mW，CVD 時間は 3 分間とした．但し，ここではレーザー光のパワーを下げ CCDモニターによる観察を行っているので，実際のレーザースポットサイズと図 2(B)に見られるレーザースポットサイズは一致しない．レーザー加熱後，明らかにレーザースポット内のゼオライトが白色から黒色へと変化している様子が図 2(C)で分かる．黒色に変化した部分から得られたラマン散乱スペクトルを図 3 に示す．SWNT に特徴的な複数のピークからなる G-band（1592 cm-1 付近）が測定され，更に低波数領域（100～400 cm-1）に SWNT に固有な RBM（radial breathing mode）ピークが現れた．グラファ
イト構造の格子欠陥に由来する D-band（1350 cm-1付近）ピーク強度も G-band 強度と比較しあまり大きくなく，高品質な SWNT が生成されていることが確認できた．また，スペクトル(a)は中心部で，スペクトル(b)はスポットの端で測定されたものであり，スペクトル(a)の方が G-band と D-band の強度比（G/D比）が高く，さらに RBM ピークの分布が低波数側に寄っていることが分かる．RBM ピークのラマンシフトは SWNT の直径に反比例することから，スポットの中心部の方が太い SWNT が生成されていることになる．さらにゼオライトに担持した Fe/Co 触媒における ACCVD 法での CVD 温度と生成する
SWNT の直径分布の関係[2]から，中心部で約 800 ℃，端部で約 600 ℃であることが分かり，中心部で高いG/D 比が得られた結果とも一致する．以上のように，レーザー照射による加熱のみで G/D 比の高い高品

monochromator
Raman
scattering

laser
Detector

laser(633 nm)quartzwindow
gas port

AFM
probe
piezo
scanner

vacuumchamberrotary pump &turbo-molecular pump

Fig. 1

Experimental apparatus. AFM was built with
Raman scattering capabilities, a vacuum pumpand gas lines. The temperature of a sample
located on the AFM sample stage could becontrolled using laser heating technique.

-62-© 2006 The Heat Transfer Society of Japan

Thermal Science & Engineering Vol.14 No.4 (2006)

Intensity (arb. units)(A)

100 μm(B)(a)(b)
200300(a) center(b) edge
500
1000 –1
Raman Shift (cm )Fig. 3100 μm1500

Raman scattering from SWNTs generated from
Fe/Co metal catalyst supported on zeolite
particles by the laser-heated technique. Raman
scattering spectra (a) and (b) were measured at
the center of the heating laser spot and its edge,
respectively.

であるが，ゼオライト層の熱伝導率はゼオライト微
粒子直径，微粒子間隔，接触面積などによって決まる[4]．これに従うと，ゼオライト層の熱伝導率はおよそ 0.1 W/m K であった．SWNT の CVD 合成が進むに従い，ゼオライト微粒子は SWNT によって覆われていく．軸方向に非常に高い熱伝導率を有するとされる SWNT がゼオライト表面に生成してくことにより，ゼオライト層の熱伝導率が増加していくた
め，一定のレーザーパワーで加熱していてもスポット内のゼオライトの温度は低下してくことになる．
その結果，低温度での CVD が進むことで，格子欠陥の多い（D-band ピークの強い）SWNT が生成されることや，SWNT の生成が停止してしまうことに注意しなければならない．

(C)

100 μmFig. 2 CCD monitor images of the sample surface. (A)Before CVD, the zeolite particles dispersed on
the silicon substrate. (B) Zeolite particles wereirraditated by CW-Ar-ion laser (488.0 nm). (C)After irradiation, zeolite particles inside thelaser spot had become black.
質な SWNT を生成することに成功した．集光したレーザー照射による加熱であれば，レーザースポット内のみが高温になるので，AFM 測定部（AFM プローブやピエゾスキャナなど）の温度は上昇せず加熱によるダメージは全くない．また，レーザー加熱は超高真空中のサンプルに対しても出来ることから，このレーザー加熱法による CVD 合成法は SEM や透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope,TEM）など他の分析装置内での SWNT 合成に応用可能であると考えられる．
レーザー照射をした場合の触媒金属温度はゼオ
ライト微粒子の温度に等しいとすると，レーザーパワー，レーザースポットサイズ及びシリコン上のゼオライト層の熱伝導率によって決まる．ゼオライト微粒子（直径約 500 nm）の熱伝導率は約 1 W/m K-63-

3.2 Co/Mo 触媒を用いた SWNT 生成
次にシリコン基板上に担持した Co/Mo 微粒子を触媒として SWNT の CVD 合成を行った．AFM サン
プル台上においたシリコン基板の CCD モニター像を図 4(A)に示す．加熱用のレーザー光のレーザースポット径は約 200 μm であり，おおよそこのシリコン基板と同程度の大きさである．加熱されたシリコン基板からは，シリコン基板底面でのサンプル台（シリコン製）との接触による熱伝導及び表面からの熱放射によって熱が失われる．サンプル台（室温）と底面間での熱流束はおよそその温度差に比例するのに対し，環境（真空チャンバー）への熱放射による熱流束は温度の 4 乗に比例する．また，加熱に使用したレーザーのレーザーパワー（最大出力 60mW）では，シリコンの熱伝導率が高いためレーザースポット内のシリコン表面を局所的に加熱することは不可能である．ここでは，図 4(A)にあるようにシリコン基板を小さくカットし表面積を小さく© 2006 The Heat Transfer Society of Japan

Thermal Science & Engineering Vol.14 No.4 (2006)(B)

Intensity (arb. units)

(A)

50 μm

200
300 –1 400
Raman Shift (cm )

500

1000

1500
–1

Raman Shift (cm )

(C)

(D)

500 nmFig. 4 SWNTs generated using laser-heated ACCVD technique. (A) CCD monitor image of the silicon substrates
loaded with Co/Mo metal catalyst particles. (B) Raman scattering spectrum and (C) the AFM image of SWNTs
were measured without taking out of the AFM chamber. (D) SEM image of this sample.
全体の様子を容易に観察できる．SEM 測定によるとサンプル表面全体で図 4(D)にあるようにシリコン表面に SWNT が一様に生成されていることが分かった．このことから，CVD 中においてレーザー照射によりシリコンが一様に加熱されていることが確認できた．
以上のように，シリコン基板上の Co/Mo 触媒を用い，レーザー加熱 ACCVD 法によって高品質なSWNT をシリコン表面に一様に生成することに成功した．

することによって，レーザー照射による CVD 温度（約 800 ℃）までの加熱を実現した．シリコンの高い熱伝導率によりシリコン基板はレーザー照射で一様に加熱されると考えられる．
図 4(B)に CVD 合成後におけるサンプルのラマン散乱スペクトルを，
図 4(C)に AFM 像を示す[5]．CVD
条件は，サンプル温度 800 °C 前後，エタノール圧0.1 Torr，CVD 時間は約 5 分とした．このラマン散乱スペクトル及び AFM 像は，CVD 合成後サンプルを AFM チャンバーから取り出すことなく測定したものである．図 4(B)にあるラマン散乱スペクトルでは，SWNT に特徴的な G-band が現れ，D-band が小さく，更に鮮明に RBM ピークが測定されていることから高品質な SWNT が生成されていることが分かった．また図 4(C)の AFM 像ではシリコン表面上に SWNT が這うように生成されている様子が明らかとなった．更に，レーザー加熱によって AFM 及びラマン散乱測定系は全く熱ダメージを受けなかった．
CVD 生成後，サンプルを AFM チャンバーから取り出し SEM による観察も行った．その結果を図 4(D)に示す．AFM 測定では一つの AFM 像を測定するのに数分の時間がかかるが，SEM 測定では AFM 測定より短時間で観察することが出来るためサンプル3.3 SWNT 生成のその場ラマン観察
図 5 にレーザー加熱 ACCVD 法を用いて生成した
SWNT の CVD 合成プロセスにおける G-band とシリコンラマンピーク強度及びサンプル温度の時間変化を示す．触媒はシリコン基板上に担持した Co/Mo微粒子を用い，エタノールを炭素源とした．真空中にてシリコンにレーザー光を照射し，シリコンを加熱すると同時にサンプル表面で生じるラマン散乱スペクトルを測定した．その後エタノールガスをAFM チャンバーに導入し CVD 合成を行った．この時，サンプル温度(c)はシリコンのラマンピークのラマンシフト温度依存性から求めた[6]．更に G-band(a)及びシリコン(b)のラマン散乱強度はそれぞれの強-64-© 2006 The Heat Transfer Society of Japan

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900103(c) temperature–1.6Δt=P

700

600(a) G–band
500

Incubation Time, Δt (s)(b) silicon

Temperature of Si (°C)

Intensity (arb. units)

800102

τ=100 (s)Δt=42 (s)024681400
1010 –210Time (min)010Ethanol Gas Pressure (Torr)

Fig. 5 Transition of the intensity of (a) the G-band, (b)silicon Raman peak and (c) the silicontemperature during the CVD process. These
intensities were corrected with the intensity
temperature dependence and the silicontemperature was calculated with the Raman
shift temperature dependence.

Fig. 6Relationship between the ethanol gas pressure
and the incubation time (Δt).の成長を開始すると考えられ，この間にエタノールによる触媒の還元や触媒金属微粒子の内の炭素原子の取り込みが行われていると予想される．

度の温度依存性を考慮して強度補正を行っている．
図 5 におけるシリコンのラマン散乱ピークの強度はCVD プロセスを通じてほぼ一定であるのに対し，G-band 強度は急激に増加しており，この G-band 強度の増加を SWNT の成長の様子と見なすことができる．
測定開始 1 分後にシリコン基板の温度がエタノールガスの導入によりその熱伝導で約 15 ℃低下していることが分かる．この後 SWNT が成長し始めるまでに待機時間（ Δt）があり，待機時間後に急激にSWNT が成長していく様子が明らかとなった．AFM
測定においても，待機時間内には殆ど SWNT が生成されておらず，待機時間後表面に多数の SWNT が生成される様子を確認できている．また，SWNT の成長は 10 分程度で停止してしまうことが分かった．
この時の G-band 強度変化は次式，⎛ t − Δt ⎞I G (t ) = I 0 exp⎜ −⎟τ ⎠⎝–110(1)で，近似することができた[7]．ここで，Δt は待機時間，τは金属触媒の活性寿命とする．
次に CVD 条件と待機時間（Δt）及び触媒活性寿命（τ）の関係を調べた．触媒活性寿命（τ）に関しては CVD 温度やエタノールガス圧にあまり大きく依存しないが，待機時間（Δt）は強くエタノールガス圧力に依存することが分かった．待機時間とエタノールガス圧との関係を図 6 に示す．エタノール圧が低下するに従い，待機時間（Δt）は増加していき，Δt はおおよそ圧力の-1.6 乗に比例することが分かった．このことから，触媒金属微粒子はおおよそ一定量のエタノールガス分子と反応をした後に SWNT

-65-

4 結論
環境制御型 AFM-ラマン散乱測定装置内において，レーザー加熱法を用いた ACCVD 法により高品質なSWNT を合成することに成功した．更に，CVD 合成中におけるサンプルのその場ラマン散乱観察により，SWNT 成長開始前に待機時間（Δt）が存在し，触媒の活性寿命（τ）を計測することが出来た．更に，触媒活性寿命（τ）はエタノールガス圧にあまり依存しないが，待機時間（Δt）はエタノールガス圧が増加するに従い減少していくことが分かった．また，
このレーザー加熱 ACCVD 法は他の分析装置内でのSWNT 合成への応用が可能である．
参考文献[1] Chiashi, S. et al., “Cold wall CVD generation ofsingle-walled carbon nanotubes and in situ Raman
scattering measurements of the growth stage”,
Chem. Phys. Lett., 386 (2004), 89-94.
[2] Maruyama, S. et al., “Low-temperature synthesis ofhigh-purity single-walled carbon nanotubes fromalcohol”, Chem. Phys. Lett., 360 (2002), 229-234.
[3] Murakami, Y. et al., “Direct synthesis ofhigh-quality single-walled carbon nanotubes onsilicon and quartz substrates”, Chem. Phys. Lett.,
377 (2003), 49-54.
[4] Kunii, D. and Smith, J. M., “Heat transfer
characteristics of porous rocks”, AIChE Journal, 6(1960), 77-78.
[5] Chiashi, S. et al., Journal of Physics: Conference
Series, 2006, in press.

© 2006 The Heat Transfer Society of Japan

Thermal Science & Engineering Vol.14 No.4 (2006)[7] Maruyama, S. et al., “Growth Process ofVertically
AlignedSingle-WalledCarbonNanotubes”, Chem. Phys. Lett., 403 (2005),
320-323.

[6] Balkanski, M. et al., “Anharmonic effects in lightscattering due to optical phonons in silicon”, Phys.
Rev. B, 28 (1983), 1928-1934.

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