窒素−酸素混合ガスの大気圧グロー放電
プラズマシミュレーション
Simulation of Atmospheric Pressure Glow Discharge Plasmas in Nitrogen-Oxygen Mixtures

末 富 英 一＊水 越 智 秀＊深 沢 孝 二＊齋 藤 篤 志＊Suetomi, Eiichi

Mizukoshi, Tomohide

Fukazawa, Koji

Saito, Atsushi

要旨
窒素−酸素混合ガス中の大気圧グロー放電（Atmospheric

１ はじめにPressure Glow Discharge:APGD）プラズマの流体モデル

大気圧グロー放電（Atmospheric Pressure Glowを構築した。このモデルは電子−中性粒子，イオン−中性

Discharge: APGD）を用いたプラズマプロセシング技術が粒子，中性粒子−中性粒子の気相反応と粒子連続式，ポア関心を集めている。その理由は，真空装置や真空チャン

ソン方程式からなる１次元流体モデルを基礎としていバが不要となることで設備費が削減できるだけでなくプる。このモデルの妥当性を検証するために発光分光計測

ロセスの大面積化と連続生産が可能となるからである。

33Πu）
からN（BΠg）への遷移，いわゆるを行った。N（C22さらに成膜レートやエッチングレートの大幅な向上が期窒素の第２正帯（Second Positive System:SPS）の発光待できることも理由の一つに挙げられる。

2+（337.1nm）とNO（A Σ ）から基底状態への遷移の259.6nm

これまでAPGDプラズマの生成は放電の安定性という観の発光強度を酸素の添加量の関数として計測した。計測

点からヘリウムあるいはアルゴンガスを用いるのが主流の結果，SPSの発光強度は酸素添加量の増加とともに減であったが，ガスコストの低い窒素を利用したAPGDをプ少した。一方，NOの発光強度は酸素添加量0.2%付近にロセスへ適用できればさらに経済性が向上するため，窒3ピークを有した。シミュレーションの結果得られたN（C22+Πu）
およびNO（A Σ ）密度の酸素濃度依存性は観測された発光強度と同様の傾向を示した。

素APGDの実用化が検討されるようになっている1）。
化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition: CVD）ある
いは表面処理においては窒素ガスに反応性を高めるために酸素を添加することが多いが，このとき処方および装Abstract

置条件の最適化を効率的に行う必要がある。このためにA fluid model for atmospheric pressure glow discharge

はプラズマ中の物理量，すなわち電子やラジカル密度の(APGD) plasmas in nitrogen-oxygen mixtures was con-

空間分布を把握し，反応を制御していくことが不可欠でstructed. The model is based on electron-neutral, ion-neu-ある。特にCVD，表面処理に影響を与える種々のラジカ

tral, neutral-neutral gas phase reactions and on a one-di-

ル密度の制御が装置設計上および反応制御上重要であmensional fluid model which consists of particle continuity

る。ところが窒素APGDでは例えば励起状態にある酸素ラand Poisson's equations. Optical emission spectroscopy

ジカル（原子状酸素）を発光分光法（Optical Emission

measurements are performed to evaluate the validity ofSpectroscopy: OES）により計測しようとすると，窒素分

the model. The emission intensity of the second positive

子との衝突によるクエンチング反応が支配的なために発system (SPS) band of nitrogen (337.1nm) transition from

光を検出することが出来なかった。さらに放電間隙が数33the N2(C Πu) to N2(B Πg) and NO 259.6nm line transition

mm以下と狭いために，プローブによる測定が困難なことfrom NO(A2 Σ+) to ground state are measured as a func-から電子密度の空間分布を簡単に知ることができないの

tion of the mass fraction of oxygen admixture. The emis-が現状である。

sion intensity of the SPS decreases with increasing oxy-

計測に替わってラジカル密度や電子密度を求める有力gen admixture. In contrast, the emission intensity of NO

な手段にシミュレーション技術がある。窒素APGDのシ

first peaks at around 0.2% of oxygen admixture and then

ミュレーションはMassinesらのグループ2）〜4），Golubovskii

decreases. The simulation results of the density of N2(C3とBehnkeらから成るグループ5），Suetomiら1）が行ってき2Πu) and the density of NO(A Σ ) exhibit trends similar toた。しかしながら，これらの研究は放電維持機構の基礎

the observed emission intensities.

研究を目的としているために窒素ガス100%のシミュレー+ションしかなされていなかった。
我々は反応性ガスとしての酸素の効果を考慮できるよう窒素−酸素混合ガスから成るAPGDプラズマの気相反応＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱生産技術研究所 第１開発室

80

モデルを構築することを第一の目的に，さらにこのモデ

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.3（2006）

ルの妥当性を検証することを第２の目的に酸素濃度依存

ここで t は時刻，ne（i）は電子（イオン）密度，Je（i）は電子3
およ
性のシミュレーションを実施し，得られたN（2 C Πu）

は電子（イオン）の生成・消（イオン）フラックス，S（e i）

びNO（A2Σ+）
密度をOESによって計測された窒素の第２正滅項，μe（i）は電子（イオン）の移動度，De（i）は電子（イ帯（Second positive system bands: SPS）の（0, 0）
遷移によオン）の拡散係数，nnは励起粒子やラジカルなどの中性粒る337.1nm波長の発光強度およびNO−γ systemの259.6nm

子密度， D n は中性粒子の拡散係数，S n は中性粒子の生の波長に対応した発光強度と比較を行ったので報告す

成・消滅項を意味する。電場Eはポアソン方程式gをポテる。

ンシャルφについて解き，その負の勾配から得られる。
なお，定数εは誘電率を意味する。電子の移動度，拡散２ 窒素−酸素混合ガス APGD プラズマのモデ
リング係数および電子衝突反応のレート係数については，電子衝突断面積を基にボルツマン方程式を局所的な電界の関数として解いて求めた。

非平衡プラズマのモデリングには大別して粒子モデ

ガス密度分布に影響を与えるガスの流れは窒素APGDのル，流体（連続体）モデル，ハイブリッドモデルの３種維持およびCVDには重要と考えられるが，本研究では１類がある。粒子モデルでは電子やイオンを総計数万〜数次元の幾何形状でモデル化しているために計算に含めな十万個の超粒子で代表させて，これら全ての超粒子につかった。

いてNewtonの運動方程式を解いて粒子位置を決定し，各支配方程式は空間変数と時間変数のそれぞれについて種の反応と反応後の運動方向は衝突断面積からモンテカ離散化する。プラズマは電界を遮蔽する作用があるのルロ法に基づき求めるものである。電子やイオンに作用で，電極に印加された電圧の大部分はイオンシース領域する外力としては電場（場合によってはこの他に磁場をにかかっている。したがってシースとそれ以外の領域で考慮する）があり，これはポアソン方程式を解いて求めは電界の大きさに数桁の差が生じる。 a〜d式の空間微られる。流体モデルは，プラズマを連続体と近似して保分項に関してはこのような大きな電界の変化を精度よく存式とポアソン方程式を連立して解く。ハイブリッドモ

計算できるScharfetter−Gummelの差分スキーム6）を採用しデルは電子のエネルギー分布関数をモンテカルロ法に基ている。a式に陽解法を適用して数値的に安定に解く場

づく粒子モデルから求め，これらの結果を流体モデルの合，誘電緩和時間則の制約を受けるために電子密度の増レート係数と電子の輸送係数に反映させながら計算を進加と共に時間刻み幅を小さく採らざるを得なくなる７）。時めていくというものである。粒子モデルはこれら３種類

間刻み幅の制約を緩和するために，ここではポアソン方のモデルの中ではもっとも厳密にプラズマの挙動を記述

程式gの計算に半陰解法8）を採用している。

できるが，ガス圧力が高くなるに従い荷電粒子の平均自窒素APGDとフィラメント放電の発光スペクトルをOES由行程が短くなり，衝突頻度が増すために計算時間が膨3 +により比較するとAPGDでは窒素の準安定励起種N（2 A Σu）大になる。このため通常，粒子モデルは百mTorr（数十と不純物として混入している酸素との衝突反応を経由しPa）以下の低気圧プラズマのシミュレーションにしか適たNO−γsystemの発光が観測されており，このことから用できない。同様の理由からハイブリッドモデルの適用+
N（がAPGDの安定維持に関与している可能性が指2 A Σu）

も低気圧プラズマに限定される。

摘されている9）。そこで本研究ではAPGDプラズマ中の衝3以上の理由から本研究では流体モデルに基づくシミュ突反応として電子電離，電子励起，再結合などの電子−分レーションコードを採用した。プラズマおよび静電ポテ子衝突反応やイオン−分子衝突反応に加えて特に準安定励

ンシャルの支配方程式は以下のように記述される。

起種を含む反応を考慮した。イオン種についてはN + ，+N +2 ，N 3 ，N +4 ，O +，O – ，O+2 ，O−2 の８種を考慮した。準3∂ne（i）+ ∇・Je（i）＝Se（i）∂ta

Je＝−μe ne E−∇（De ne）

s

Ji＝μi ni E −∇（Di ni）

d∂nn∂t −∇・∇Dn nn＝Snf∇・ε∇φ＝−e（ni – ne）

gE＝−∇φ1 −+1， N（，O（1D），O（aΔg ）安定励起種は N（2 a' Σu ）2 A Σu）
23を考慮した。この他に励起粒子としてN（CΠu）およびN22（B 3Πg）を含めた。放電維持に寄与する主な反応を以下に記す。

e+N2→N+2 +2eje+N2→N ++N+2ek

3 +e+N（→N +2 +2e2 A Σu）

lh

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.3（2006）

81

¡0–

1e+N（→N+2 +2e2 a' Σu ）31

¡1–+N（+N（→N+4 +e
2 A Σu）
2 a' Σu ）

1 –

1 –

¡2+N（+N（→N4 +e2 a' Σu ）2 a' Σu ）++¡3

N 2+N2+N2 →N4+N2

ガス温度は0.026eVを仮定している。酸素ガスの濃度を3０〜20%まで変化させて計算を行い， N（CΠu）および2NO（A2Σ+）密度の酸素濃度依存性の検討を行った。
OESを用いたプラズマ診断では窒素ガスに対する酸素ガスの添加量を0から20%まで変化させ，N2のSPSの中から337.1nmの波長とNO−γの259.6nmの波長に対応した発光をそれぞれ計測した。
3Πu）密度Fig.２にシミュレーションから得られたN（C2（実線で表示）とOESを用いて計測された窒素のSPSの発
ここでj式は直接電離，k式は解離性電離，lと¡0式

光強度の相対値（▲で表示）の酸素濃度依存性を示す。

は準安定励起種生成を経由した多段階電離，¡1と¡2式は結合性電離，¡3式は３体衝突反応を示している。
窒素のSPSおよびNO−γsystemの発光は，それぞれN23（C3Πu）からN（BΠg ）への遷移およびNO（A2Σ+）から基2底状態のNOへの遷移に伴うものである。本研究では計算結果とOESによる発光強度の計測結果とを相対比較でき3Πu）とNO（A2Σ+）の生成・消滅に関与するるよう，N（C2反応も考慮した。主な反応を以下に記す。

3e+N2 →N（+e2 C Πu）¡43¡5O2+N（→2O+N 22 C Πu）
1N2+N（→N（+N22 C Πu）
2 a' Σu ）¡63 +N（+NO→N2+NO（A 2Σ+）
2 A Σu）¡7

3 +O2+N（→2O+N22 A Σu）¡83−

３ シミュレーション結果

Fig.2 Comparison of calculated density of N2(C3 Πu) (solid line)
and measured optical emission intensity of N2 at 337.1
nm (triangles)

この図を見るとシミュレーション結果と計測結果はとシミュレーションではFig.１に示すように誘電体を被覆もに酸素濃度の増加とともに急激に減少しており，両者した１次元無限平行平板で構成される電極の片側に周波は定性的によく一致しているのが分かる。酸素添加に伴数100kHzの正弦波電圧を印加した。

うSPSの発光強度の減少はシミュレーションの結果から以3Πu）
は電子と基底状態の窒下のように解釈できる。N（C23Πg）に遷素との衝突¡4式によって生成され，これがN（B23移する際に発光する。N（CΠu）
は大別して２種類のクエ2ンチング反応¡5および¡6式によって消失する。ここで酸素分子の解離を伴うクエンチング反応¡5のレート係数の方が窒素分子によるクエンチング反応¡6のそれよりも30倍も大3きい10）ので，酸素が添加されるとN（CΠu）が急激に減少2し，その結果として発光強度も減少することになる。
密度Fig.３にシミュレーションから得られたNO（A2Σ+）（実線で表示）とOESを用いて計測されたNO−γの発光強度の相対値（▲で表示）の酸素濃度依存性を示す。酸Fig.1 Schematic of the atmospheric pressure
glow discharge setup82

素濃度６〜20%の範囲では計算，計測ともに大きな変化はないので０〜６%の範囲で図示している。

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.3（2006）

から基底状態へ発光波長337.1nmの発光強度とNO（A2Σ+）の遷移の際に放射される波長259.6nmの発光強度を計測した。その結果，SPSの発光強度は酸素添加量の増加とともに減少した。一方，NOの発光強度は酸素添加量0.2%付近にピークを有した。シミュレーションの結果得られたN2（C 3Πu）
およびNO（A2Σ+）密度の酸素濃度依存性は観測された発光強度と同様の傾向を示し，今回のモデルが定性密的に妥当であることが示せた。計算結果からNO（A2Σ+）
度は基底状態のN O の生成レートと酸素分子による3 +N（のクエンチングレートに依存することが分かっ2 A Σu）

た。
プラズマプロセシングではラジカル密度やその比率の制御が重要となる。シミュレーションを活用することによりラジカル密度を予測できれば装置ごとに投入電力やガス流量等を変化させて場当たり的に最適化を行わずにFig.3 Comparison of calculated density of NO(A2 Σ+) (solid line)
and measured optical emission intensity of NO at 259.6
nm (triangles)

ラジカル密度に着目したプロセスの最適化を行えるようになる。また，シミュレーションを電極形状の最適設計に適用すれば試作コスト削減及び開発期間短縮が可能となる。今後の課題は原料反応を含むモデルと２次元幾何形状のモデルにまで拡張し，成膜シミュレーションを通NO−γの発光強度は特徴的で酸素濃度0.2%付近においてピークを有する。この特徴はシミュレーションでも再してプロセス設計および電極設計に反映させていくことである。

現されており，計算と計測結果は定性的に一致している。このような特徴的なピークが生じる原因をシミュ●参考文献

レーション結果から解析すると以下のように考えられ

１）E. Suetomi, T. Tsuji, K. Fukuda, A. Saito, K. Fukazawa, and A.

る。
3+の生成率は¡7式から分るようにN（密NO（A2Σ+）
2 A Σu）

度と基底状態NO密度の積の関数になっている。酸素濃度をゼロから増加させていくと，窒素と酸素の反応により基底状態NOが増加し，酸素濃度１%を超えたあたりから基底状態のN O 密度は，ほぼ一定の値となる。一方，
3+
N（
密度は酸素濃度の増加と共にクエンチング反応
2 A Σu）¡8式によって急激に減少し，酸素濃度１%を超えると約1/10にまで減少する。その結果，酸素添加による基底状態
3+NOの増加と N（の減少が釣り合う酸素濃度近傍で2 A Σu）

NO（A2Σ+）の発光のピークが生じる。このような理由から１%以下という低い酸素濃度においてNO−γの発光が強くなると考えられる。

Nishiwaki, J. Vac. Soc. Jpn., 48, 62（2005）[in Japanese]
２）P. Ségur and F. Massines, Proc. 13th Int. Conf. on Gas Discharges
and their Applications, Glasgow, 15（2000）
３）F. Massines, P. Ségur, N. Gherardi, C. Khamphan, and A. Ricard,
Surface and Coatings Technology, 174-175, 8（2003）
４）C. Khamphan, P. Ségur, F. Massines, M. C. Bordage, N. Gherardi,
and Y. Cesses, Proc. 16th Int. Symp. on Plasma Chemistry, Taormina（2003）
５）Yu B. Golubovskii, V. A. Maiorov, J. Behnke, and J. F. Behnke, J.
Phys. D: Appl. Phys., 35, 751（2002）
６）D.L. Scharfetter and H.K. Gummel, IEEE Trans. Electron Device, ED-16, 64（1969）
７）M.S. Barnes, T.J. Colter, and M.E. Elta, J. Appl. Phys., 61, 81（1987）
８）P.L.G. Ventzek, T.J. Sommerer, R.J. Hoekstra, and M.J. Kushner,Appl. Phys. Lett., 63, 605（1993）
９）N. Gherardi, G. Gouda, E. Gat, A. Ricard, and F. Massines, Plasma
Sources Sci. Technol., 9, 340（2000）

４ まとめ10）I.A. Kossyi, A. Yu Kostinsky, A.A. Matveyev, and V.P. Silakov,
Plasma Sources Sci. Technol., 1, 207（1992）

窒素−酸素混合ガス中のAPGDプラズマのモデルを構築した。このモデルは電子−中性粒子，イオン−中性粒子，中性粒子−中性粒子の気相反応と粒子連続式，ポアソン方程式からなる１次元流体モデルを基礎としている。このモデルの妥当性を検証するためにシミュレーションで得られた励起粒子密度と発光分光法による発光強度の計測結果との比較を行った。酸素の添加量を０〜20%まで変化33させたときのN（CΠu）からN（BΠg）への遷移（SPS）の
22

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.3（2006）

83