最大泡圧法による高粘性ガラス融体の密度測定
徳

.

は じめ

永博

文に

ガラスの製造プロセスにおいては CO2 排出量削減のため更なる高効率化が求められており，そのためには溶融シミュ
レーションを用いて溶融窯内のガラス融体の対流状況を把握し，制御することでより短い時間で均質かつ泡の無いガラス融体を得ることが重要である．溶融シミュレーションにおけるガラス融体はその組成や成分ではなく粘度，密度，表面張力，熱伝導率，比熱等の物性値とその温度係数によって表現されており，シミュレーションに用いる物性値の誤差はシミュレーションの精度に直接影響する．そのため，各種物性値については少しでも正確な実測データが求められる．また，

図1

ガラス融体の粘度域に応じた密度測定方法．

密度は溶融シミュレーション以外にも，溶融窯内のガラス融体の対流速度や温度分布，清澄工程における気泡の浮上速

102 まで 1014倍もの非常に広い範囲にわたり温度に対して連度，成形域におけるガラスの収縮挙動を把握するために必要続的に粘度が変化するため，精度の良い測定を行うためにはな物性値であり，いずれの工程においても正確な実測データ各粘度領域に適切な測定法を採用することが重要となる．アが必要とされる．しかしながら近年は液晶基板向けの無アル

ルキメデス二球法は密度が既知の白金球を融体中に浸漬し，カリガラスやスマートフォン向けのカバーガラスなど，その浮力から融体の密度を求める方法であるため逆アルキメ

1600 °
C で粘度が 101 Pa ･ s 以上となるような難溶解性のガラデス法とも呼ばれ，主に粘度が 100 Pa ･ s 以下の領域に適しス開発が増加してきており，従来の測定手法では対応が困難た方法である．粘度が 100 Pa ･ s 以上の範囲になると白金球になってきているのが現状である．そこで，高温・高粘性のが融体の対流の影響を受けて浮力の測定値のバラつきが大きガラス融体に対応可能な密度測定手法を検討した．

くなり，その結果として密度の測定誤差が大きくなるという問題がある． 600 ～ 1000°
C の範囲においては NaCl 等の密度.

高温高粘性ガラス融体に適した密度測定方法の検討が既知の溶融塩中にガラス試料を入れた白金坩堝を浸漬し，その浮力からガラスの比重を求めるアルキメデス法も提案さ

ガラス融体の密度測定法としてはアルキメデス二球法(1)やれている(3) ．しかしながら 1600 °C を超える高温域で安定し静滴法(2)などが知られている．図に各温度および粘度域毎た溶融塩を得ることは難しい．静滴法はカーボン等の基板上の密度測定手法を示す．ガラスは結晶と異なり融点を持たに溶かした融体の液滴形状から体積を求め，予め測定しておず，ガラス転移温度で 1012 Pa･s から液相温度付近で10－2～いた質量から密度を求める方法である．金属融体の密度測定

AGC 株式会社 材料融合研究所 無機材料部主任研究員(〒2218755 横浜市神奈川区羽沢町1150)
Density Measurement of HighlyViscous Glass Melts Using Maximum Bubble Pressure Method; Hirofumi Tokunaga(Inorganic Materials
Division, Materials integration Laboratories, AGC Inc., Yokohama)
Keywords: glass melt, density measurement, high viscosity, maximum bubble pressure, simulation
2019年 8 月27日受理[doi:10.2320/materia.58.667]

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japanには有用な方法であるが，ガラス融体は酸化物であるため基板の選定に注意を要する．ガラス融体との濡れ性の悪い基板としてカーボンや窒化硼素が用いられるが， 1200 °C を超えるとガラス融体内の酸素と基板が反応して融体中に微小泡を発生しやすくなり，密度の測定結果を大きく変動させる．基板に白金系合金やアルミナを用いた場合には融体中への泡の発生は起こらないものの， 1200 °C を超えると融体と基板が濡れ広がりやすくなり，正確な密度測定が困難となる．また
近年，鉄鋼分野においては静電浮遊法(4)や電磁浮遊法(5)なども開発されているが，酸化物であるガラス融体をこれらの方法で浮遊させることは困難である．ガス浮遊法であれば適用

図2

最大泡圧法におけるガス流量と密度測定値の関係．

可能ではあるが，浮遊させた融体の形状の対称性を維持することは難しい．

.

最大泡圧法による密度測定

最大泡圧法は密度，表面張力の測定方法として古くから知られており(6)，測定例や誤差要因についても多くの知見がある(7)．最大泡圧法は，融体中に浸漬した吹管内部の圧力を増加させ，先端に気泡を生成させたときの最大圧力を測定し，その圧力差から密度を求めることができる方法である．融体中への吹管の浸漬深さを H ，吹管先端と炉内気圧の差の最図3

大値を Pmax とすると，融体の密度 r は次式で表される．

高粘度ソーダライムガラス融体の密度．

r＝DPmax/DH.

最大泡圧法はアルキメデス二球法に比べて簡便な測定法でおわりにあるが，吹管先端部の形状や気泡形状，ガスの供給速度(脱泡間隔)などが測定結果に影響するため精度の点で劣ると言

今後も液晶基板向けの無アルカリガラスなど，高粘性ガラわれてきた．しかし，それらの誤差要因を把握し，制御できスの実測データへの要請は続くものと考えられる．最大泡圧

れば粘度の高い融体に対してアルキメデス二球法よりも正確

法で上記のような方法により密度測定は可能であるが，ガスな値を得られる可能性がある．そこで，吹管の浸漬速度毎に流量と深さを変えて測定するため，1 日に測定可能な温度水ガスの供給速度を変え，吹管浸漬深さを 10 mmd, 30 mmd,準は 1 点が限度である．データの取得までに長時間を要す

50 mmd として Pmax の測定を行い，ガス流量毎に密度を求るため，例えばホウ酸などの揮散成分を多く含む組成では測めた．吹管は高粘度のガラス融体中で曲がらないように Pt/定が長時間におよび，試料の組成ずれなどの問題も生じる．

Rh20合金材を使用し，外径 6.35 mm，内径 3.35 mm とし今後はさらに簡便かつ正確に高温，高粘度の融体の密度を測て，先端は吹管内径に合わせてなるだけ肉厚を薄くするため定する技術の確立が求められる．

ナイフエッジ形状に加工した．吹管の浸漬深さはステッピン
グモーターを用いて制御し，ガス流量はマスフローコントローラーを用いて調整した．測定結果を図に示す．測定試料
はソーダライムシリケート系の高粘度ガラスであり，測定温度は1650°C，この温度における粘度は約 101.5 Pa･s である．
図 2 より， Pmax は吹管浸漬深さに応じて大きくなることが確認できた．また，ガス流量の増加とともに Pmax が大きくなり，その結果として密度の測定値もガス流量とともに大きくなることが分かった．これは，粘性の高い融体では吹管先端で気泡が粘性抵抗を受け，見かけの Pmax が大きくなっているためであると考えられる．そこで，ガス流量がゼロの時

文

献

(1)

J. O'M. Bockris, J. W. Tomlinson and J. L. White: Trans.
Faraday Soc., 52(1956), 299310.
( 2 ) 向 井 楠 宏 ， 坂 尾 弘 ， 佐 野 幸 吉  日 本 金 属 学 会 誌 ， 31(1967), 928933.
( 3 ) 日本セラミックス協会関西支部・中国四国支部連合学術講演会 講演予稿集，(2004), 25.
( 4 ) S. Ozawa, Y. Kudo, K. Kuribayashi, Y. Watanabe and T.
Ishikawa: Mater. Trans., 58(2017), 16641669.
( 5 ) 福山博之計測と制御，5, (2015), 303308.
( 6 ) A. G. Tohmas and L. R. Barrett: J. Soc. of Glass. Tech., 40(1956), 179T.
( 7 ) 斎藤恒三，天辰正義，渡辺俊六東北大學選鑛製錬研究所彙
報，25(1969), 67
74.の密度の値を外挿により求め，その温度における真の値とし★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★て採用した．図に各手法における密度の測定結果を示す．

徳永博文
2008年 3 月

室温からガラス転移温度( Tg )までは熱膨張測定の結果から計算により求め， Tg から 1300°Cまでを静滴法で求めた．最大泡圧法の測定結果はこれらの結果と良い一致を示すことが分かった．

九州大学大学院 工学研究院 物質プロセス工学専攻 博士課程修了
2008年 4 月 旭硝子株式会社 中央研究所入社
現職
2019年 7 月専門分野ガラス組成開発，高温融体物性測定◎液晶基板用無アルカリガラスの組成開発を行うとともに，社内で必要となる各種高温物性の測定技術の確立に従事．

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

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