化学熱力学 2024
前期前半 火曜日５限・水曜日4限 305教室
本多 尚
hhonda@yokohama-cu.ac.jp
http://honda.sci.yokohama-cu.ac.jp/
理学系研究棟543号室

教科書 日本語版か英語版を用意して下さい
日本語： アトキンス物理化学（上） 第10版（化学概説Cと同じ教科書）
英語： Atkins' Physical Chemistry, 10th Ed., Oxford
教科書で分かりにくい部分・重要な部分・補足内容を講義します
教科書の順番と異なる部分があります
授業資料：YCU-Boardのフォロー機能もしくは ネットで『本多研』で検索 ➝ 『研究室HPの講義資料』からダウンロード

シラバス

この枠内を拡大↓
次から3ページシラバス

学習到達目標「炭化水素は燃焼により、二酸化炭素と水に分解されます。しかし、二酸化炭素と水を混合し、熱を加えたり冷やしたりしても炭化水素には戻りません」この理由を理解することが、本講義の到達目標です。つまり、本講義を習得することで、化学式通りに進む反応式を考えることができるようになります。理論的に進まない反応に研究時間を費やすより、理論的に進む反応経路で研究した方が建設的です。
また、理学の基礎であるエネルギー・仕事・熱・エンタルピー・エント
ロピー・自由エネルギーを理解することは、自然科学を理解する上で欠かせない概念です。

問題（この講義でこれが分かる）：炭化水素は燃焼により、二酸化炭素と水に分解されます。しかし、二酸化炭素と水を混合し、熱を加えたり冷やしたりしても炭化水素には戻りません。なぜ？
化学反応はどんな反応でも紙の上に書くことができる。
しかし、実際に進まない反応もある。どうしたら区別できる？

なぜ多くの化学反応は一つの方向にしか進まないのだろう？

シラバス

講義概要
化学は、大きく分けて、有機化学・無機化学・物理化学・分析化学に分類できます。この講義は、物理化学の内容の中から、熱やエネルギーに関係する分野を扱います。具体的には、仕事・熱・エンタルピー・エントロ
ピー・自由エネルギーなどの基礎概念を説明します。これらの概念は、化学だけでなく、生命分野や物理学分野など自然科学を理解する上で必要不可欠なものです。
理学部の専門科目なので、1年生の化学概説Cの復習からはじめ、以下の内容を講義内で扱います。
・物理化学の基礎：この講義で使う微分・積分の基礎を講義します。
・完全気体と実在気体：気体の性質を講義します（化学概説Cの復習）。
・熱力学第1法則：内部エネルギー・熱量・仕事・熱容量・エンタルピーなどの概念を解説します。化学反応などで生成する熱エネルギーや、化学反応に必要なエネルギーを任意の温度で求めることができるように学習します。
・熱力学第2法則・第3法則：エントロピーという概念を解説し、自然には自発的な変化があることを理解します。
・自由エネルギー：化学平衡や状態平衡を自由エネルギーの観点から解説します。ここでは、化学平衡や気体・液体・固体の状態変化を定量的に学習します。また、自由エネルギーを理解することにより、目的の生成物を得るために必要な化学反応や温度等を理解することもできます。

シラバス

成績評価方法
授業中課題(45%)・レポート課題(25%)・試験(30%)で、総合的に評価します。
・授業中課題：講義内容を理解するために毎回、演習問題を出題します。その取り組みを成績に反映します。
・レポート課題：講義内容の理解度をはかるために12回目前後にレポート課題を出題します。
・試験：講義内容に関する問題を出題します。
＊出席は講義中に出す出席課題（Forms）でカウントしますFormsの問題の正解・不正解は成績にはあまり影響しません

シラバス

シラバス

教科書目次

化学熱力学の位置づけ
1年生科目 2年生科目

3年生科目

化学概説C（前半）
化学熱力学
溶液化学
先端機器分析化学

化学概説C（後半）
量子化学
化学反応速度論
エネルギー変換総合履修ガイド

化学熱力学 の位置づけ

化学分野：有機化学・無機化学・物理化学・分析化学
１年生

２年生科目

３年生科目

化学概説A

基礎有機化学

有機化学

創薬有機化学

化学概説B

基礎無機化学

無機化学

錯体化学

化学概説C

化学熱力学

溶液化学

化学反応速度論

天然物有機化学

エネルギー変換

量子化学
分析化学
基礎化学実験

化学概説C
気体の性質

先端機器分析化学
自然科学実験Ia

化学熱力学
第１法則

第２･３法則自然科学実験IIa

物質計測実験

溶液化学
相変化

混合物

化学平衡

化学熱力学： 溶液化学・化学反応速度論・エネルギー変換の前提科目

問題（この講義でこれが分かる）：炭化水素は燃焼により、二酸化炭素と水に分解されます。しかし、二酸化炭素と水を混合し、熱を加えたり冷やしたりしても炭化水素には戻りません。なぜ？
化学反応はどんな反応でも紙の上に書くことができる。
しかし、実際に進まない反応もある。

なぜ多くの化学反応は一つの方向にしか進まないのだろう？
自由エネルギーを理解する ＝ 化学反応や自然科学の本質を理解➝ 生命現象の理解や新しい物質を創製できる
講義のLoad Map

自由エネルギーの理解

内部エネルギー・エンタルピー
熱力学第１法則
仕事・熱・熱容量

エントロピー（乱雑さ・自由度）

熱力学第２法則

熱力学第３法則

第１章 化学概説Cの復習と化学熱力学を学ぶ準備
1-1. 単位（Unit） 化学で使用する主なSI単位 (International System of Units)
SI基本単位
モル濃度はあとで扱う量（Quantity）

Character

Unit

Symbol長さ

Lengthℓ or x or aMeterm

面積AreaASquare Meterm2

体積VolumeV

Cubic Meterm3

力

Force

F

NewtonN (kg m s-2)

圧力

Pressurep or P

PascalPa(N m-2 or J m-3)

温度

Temperature

TKelvin

K

質量

Massm

Kilogram

kg

エネルギー

EnergyE

Joule

J (N m)時間

Timet

Seconds

物質量Amount of Substance

nMole

mol

・算数と理科の違い
理科：単位がある量を扱う

化学概説Cの復習

p.6

算数：数字を扱う

単位をきちんと書く癖を身につけましょう！
・単位の書き方には2種類ある例）化学系でよく使われる：50 km/s, 0.3 N･m, V (m3) など
物理系でよく使われる：50 km s-1, 0.3 N m, V / m3 など＊どちらでもかまわないが、講義では教科書にあわせて主に物理系を用いる

1-2. 四則演算 （＋, －, ×, ÷）
和･差：同じ単位でしか計算できない ➝ 和･差は、新しい単位を作らない
積･商：異なる単位（次元）で演算可能 ➝ 新しい単位を作り出す単位もかけ算・割り算をする!

例題１-１

下記計算の答えを記しなさい（単位も書く）。

1.

化学概説Cの復習

2.

3.
4.の水にの水を加えると何℃になる？

問題１-１

20℃のNaCl水溶液にのNaCl水溶液加えた。混合後の水溶液について以下の問いに答えなさい。

3. 混合後の水溶液のモル濃度は「何を」になる？
この中に解はない

4. 混合後の水溶液中に NaClは「何」ある？
この中に解はない

単純に足し算・引き算できない物理量がある

どうやって区別する？

化学概説Cの復習

1-3. 変数（Variable）

・示量変数(Extensive Variable)
系の体積または質量に依存する（変化する）物体の量が2倍になると、その物理変数も2倍になる
体積 V
面積 A長さ ℓ
質量 m
物質量 n
エネルギー
エンタルピー H
エントロピー S

mTotal ＝ m1 ＋ m2p.5

物質全体の測定で得られる量Eなど

1 kgと1 kgを足すと 2 kg

・示強変数(Intensive Variable)
系の体積や質量に依存しない（変化しない）
物体の量が2倍になっても、その物理変数は変わらない
圧力 p
密度 ρ
容器の一部分の測定
濃度 c
温度 Tなどで得られる量TTotal ≠ T1 + T2

20℃の水1 Lと20℃の水1 Lを足しても20℃＊一般に、示強変数は、ある変数を示量変数で割っている→ 「単位体積あたり」・「単位面積あたり」の量

1-4. 関数

この講義で重要な概念

化学概説Cでは扱っていない部分

p.93,94

状態関数（State Function）
最初と最後の状態だけに依存する関数 道のりには依存しないと書ける
例えば登山：登った高さは、道のりには関係ない
体積、質量、物質量、内部エネルギー、エンタルピー
エントロピー（示量変数）
圧力、密度、濃度、温度 （示強変数）など
ポテンシャルエネルギー：
経路関数（Path Function）
道のりに依存する変数
最初と最後だけでは決まらない関数
例えば登山：労力（仕事）は、道のりに関係する（徒歩とロープウェイ）

仕事（w）、熱量（q） などのように書けない
変化量はのように書く
微分記号ものように書けないのように書く＊講義では を使う

「化学概説C」では扱っていない部分「微分と積分」の復習

1-5. 微分
一回微分は関数の接線の傾き
微分の定義（高校の復習）

p.62

f(x+Dx)(1-5-1)∆ →f(x)(1-5-2)

Dx

傾きx(1-5-1)と(1-5-2)より(1-5-3)x+Dx

高さ＝傾き×横(括弧はなくてもOK)
例題１-２

1. 傾きを答えなさい

240 cm
20 cm

2. 横方向に10 cm進む → 縦方向は20cm変化

p.62(1-5-3)問題１-２

高さ

高さ＝傾き×横（2階までの高さ）どうやって求めたら良い？

f(x+Dx)
f(x)

本校舎1階

Dx
x x+Dx＊厳密に言うとこの中に正解はないです。「式の形」を予想して下さいp.62

問題1-2 の解答はどこが正確ではないのだろう？
f(x+Dx)(1-5-4)f(x)Dx

x x+Dx2次元：奥行きは一定を計算するとき、は固定（定数）しないと・・・

2変数以上の微分で出てくる概念

・偏微分(Partial Differential)
2変数以上の微分：着目している変数以外は定数とする(1-5-4)の正しい表記(1-5-5)𝒚𝒙

y を一定にして、x を微少変化させたときの z の変化量（傾き）：1 molの気体の体積

気体の状態

p.62

Vm

変数：3個（p, Vm, T）→ 3次元

T𝐦p𝐦𝐦
𝑻

𝒑

偏微分係数を求められるようにする
必要がある(1-5-5)𝒚𝒙例題１-３ 以下の関数を微分しなさい。

関数:を求めなさい

関数:を求めなさい問題１-３関数3.

を求めなさい4.

について答えなさい

を求めなさい＊設問3の答えをyで偏微分する（ xは定数とし、yで微分する）

5.

を求めなさい

4と5 の問題から何か気づいたことある？

・完全微分

p.93,94

問題１-３

どんな関数でも問題：1 molの完全気体について以下の偏微分係数を求めなさい(1-5-6)が成り立つ？

1 molの完全気体状態関数である体積に関して(1-5-6)が成り立つことが分かった
どんな関数でも (1-5-6)が成り立つ？？
残った関数は、経路関数！

p.93,94

経路関数について見ていこう！

仕事・熱：経路関数 ･･･具体的な式の形はまだ扱っていない
ここで、関係式を導出すると流れが悪い→「以下の関数について考える」にとどめる(1-5-8)(1-5-7)(1-5-9)この関係式は２章で、改めて説明します
問題：以下の偏微分係数を求めなさい

経路関数(1-5-10)

p.93, 94

ここまでをまとめよう！
状態関数(1-5-6)

経路関数(1-5-10)

これらの意味は状態関数： 道のりに依存しない
経路関数： 道のりに依存する

道のりに依存しない ➝ 微分の順番関係ない
道のりに依存する ➝ 微分の順番で結果が異なる

教科書の説明は、２章が終わった後で読むと分かりやすい

講義資料2-11節の内容

完全微分(Exact Differential)

不完全微分(Inexact Differential)に関係する

・全微分(Total Differential)
x, y が、Dx, Dy 変化したとき、(1-5-5)𝒚𝒙

全微分(1-5-11)𝒚𝒙

2変数（x, y）の場合の全微分：2点間の差（有限の差）：2点間の差（無限に小さい差）などなど ➝ 微分記号

n変数（x1, x2, ･･･, xn ）の場合の全微分,⋯,を含まない,

,⋯,

を含まない

,⋯,

(1-5-12)を含まない

1-6. 完全気体と実在気体

p.29-61

化学概説Cの復習

化学熱力学の基礎概念の説明には主に気体が使われる
理由：分子間相互作用の影響が小さい気体の状態方程式等をまとめておこう！
完全気体（理想気体）：分子の大きさ・分子間力０実在気体：分子の大きさ・分子間力 ０完全気体の状態方程式(1-6-1)

実在気体の状態方程式ない！ モデルはある
その1つが van der Waals状態方程式

問題１-４

van der Waals状態方程式を選びなさい（a, b は定数）p.49

p.48-50

van der Waals状態方程式
𝟐(1-6-2)a：分子間力（引力）に関する定数b：分子体積に関する定数（斥力）

完全気体 実在気体

・a, bが０のとき完全気体の状態方程式
・a, bは実験で決める（a, bは温度変化しない）「化学概説C」と「微分と積分」の復習 終了→ 化学熱力学の内容をはじめよう！

復習のポイント□ 理科の四則計算は「単位」が重要※単位を書く癖を付けよう！特に実験レポート
和差：同じ単位でしか計算できない
積商：単位も積商を行う□ 状態関数と経路関数
状態関数：最初と最後の状態だけで決まる・完全微分が成り立つ
完全微分：微分の順番を変えてもOK
経路関数：道のりで値が変わる・不完全微分が成り立つ
不完全微分：微分の順番を変えると値が変わる＊教科書93ページの用語が記されている部分※内部エネルギーなどは2章で扱うので、今は用語だけにとどめる＊教科書114ページのMB2･2と53ページのチェックリスト□ 偏微分：着目している変数以外は定数として微分＊微分積分に関する書籍で演習問題を解く□ van der Waals状態方程式：実在気体を表す状態方程式の1つ＊化学概説Cの資料・教科書48, 49ページと53ページのチェックリスト