結晶成長の物理―共晶中の構造―齋

･ は じめに･ 共藤幸夫

晶

これまで溶液からは一種類の結晶が成長してくるときを考

図6･1のような相図を持つ共晶合金は，共晶点 E で融点がえてきましたが，図･に示されるような相図を持つ共晶合一番低くなっています．そこで，純粋なままでは融点が高す

金を一方向凝固すると，結晶が 2 種類共存可能なので，一ぎて融かせないようなものも，合金として結晶化できます．

つの溶液から二つの結晶相が成長してくることがあります．

この共晶点は三重点ですので，温度 TE では濃度 CE の溶液

この二相の結晶は互いに分離して，周期構造をはじめとしてと二つの結晶相， a と b が共存できます．それで，濃度 CEいろいろな形態を示すことが知られています．最も簡単なパの溶液の温度を下げると，低濃度 C aS の a 相と高濃度 C bS のターンの例として，共晶溶液を図･(a)に見られるような薄b 相が相分離しながら成長します．特に，一方向凝固を行っいヘリショー・セルに挟んで二次元的に成長させると，図て，平らな界面を持った結晶が成長すれば，物質保存の為に6 ･ 2( b )のような周期構造が現れますが，その周期についてa 相と b 相が同時にできなければなりません．結晶が定常成考察しましょう．

長するとすれば，a 相と b 相の間の界面は固液界面に垂直に成長すると予想されます．
それでは両相の割合はどうなっているでしょう．定常成長をすれば， a 相の割合 h と b 相の割合 1－ h は，物質保存から，CE＝hC aS＋(1－h )C bS(6･1)を満足するはずです．しかし，この割合は全体を平均したものですので，実際の空間構造はこの関係だけでは決まりません．一様に混ざった溶液から成分 B の多い b 相と成分 B の

図6･1

共晶合金の相図．共晶温度 TE では三つの相，溶液 L と二つの結晶相 a と b，が共存する．TE
以上では L と a または L と b が共存し， TE 以
下では a と b が共存可能である．

図6･2( a ) Hele Shaw セル中の共晶合金の一方向凝固．( b ) CBr4 － C2Cl6 の共晶の一方向凝固で見られるラメラ構造(1)．

慶応義塾大学教授理工学部(〒2238522 横浜市港北区日吉 3141)
Physics of Crystal Growth : Structure Formation during Eutectic Growth; Yukio Saito (Department of Physics, Keio University,
Yokohama)
Keywords: eutectic crystal, directional solidification, HeleShaw cell, minimum undercooling, offeutectics, oscillatory structures, tilted lamellae
2009年10月26日受理

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan少ない a 相に分かれるのには，物質の移動が必要です．しgLa sin ua＋gLb sin ub＝gab,gLa cos ua＝gLb cos ub(6･3)

たがって，結晶の成長速度と物質の拡散の速さに応じて空間となります．この式から決まる角度 ua, ub を用いて，式(6･構造が決まるでしょう．実際，割合 h が非常に小さいか 12)から曲率半径 Ra と Rb とが周期 l に比例して決まります．に近い場合には少数派の相が棒状の柱(rod)構造になり，多さて，このような微妙な出っ張りのある結晶界面が，速度数派の相が周りを取り囲む構造になります．一方，割合がV0 で成長していきます．このとき，濃度 CE の溶液から a1 / 2 に近いと，二つの相が交互に層状になった層状( lamel-相が結晶化すると，B 原子が余分となり，a 相の前面に排出la)構造となります(図 6･2(b))．そのほか，固液界面の荒れされます．したがって，a 相の前面の溶液濃度は図6･3(a)の具合のよって，様々な不規則な組織となることもあります．

ように， C aL＞ CE と高くなります．一方， b 相が結晶化する

ここでは解析的に最も良く調べられている，二次元での周期と B 原子が余分に結晶に組み込まれるので，図 6･ 3 (a )のよ構造の場合をまとめることにしましょう(2)(3)．

うに， b 相の前面では B 原子が少なくなります．つまり，C bL＜CE です．これは，図6･3(b)に示されているように，界･ 二次元周期構造面が過冷却されていることに相当します．したがって界面の温度は

図6･2(a)のように薄いヘリショー・セルの中に溶液を入れ，温度勾配の中を低温側に引っ張れば，低温側に薄い共晶結晶，つまり二種類の結晶相が成長します．厚み方向の変化は生じないとして，これを二次元の結晶と見て良いでしょ

Ti＝TE－ma(C aL－CE )－gL a a 3 T E 1
Dh a R a＝TE＋mb(C bL－CE )－gL b a 3 T E 1
Dh b R b(6･4)う．結晶は溶液より低濃度の a 相と高濃度の b 相の二相となります．ここで，－ ma は結晶 a 相と共存する液相線のが，図 6 ･2 ( b )のように交互に周期的に並びます．図･( a )傾きで， mb は結晶 b 相と共存する液相線の傾きです．まのように，a 相と b 相を合わせた周期を l とすると，a 相のた，第三項目は，結晶界面が曲がっているために界面張力に幅は hl ， b 相の幅は( 1 － h ) l となります．それではセルをよるギブストムソン効果を受け，界面の温度が下がること

引っ張る速度 V0 を決めたとき，周期 l は幾つになるでしょを表しています．
さて，隣り合う a 相と b 相に接する溶液中で濃度差が生うか
ところで，液相，a 相，b 相の三相が交差している三重点

じました．C aL＞C bL なので，図6･3(a)のように a 相の前からでは，図 6 ･ 3 ( a )に描かれているように，三枚の界面の間のb 相の前に物質の拡散流が生じます．二相の中心間の間隔は張力 gLa, gLb, gab が釣り合っているはずです．ということ

l / 2 なので拡散流束は大雑把に見積もって－ Dc ( C aL － C bL )/は，結晶の成長界面は平らであるわけにはいきません．界面(l/2)に比例するでしょう．この流れ込みは，結晶化に伴うが熱平衡にあると想定すれば，液相と二つの結晶相の間の界界面での物質出入りの過不足を補います．例えば，a 相前面面は，図 6 ･ 3 ( a )のように円弧の一部分となります．そしでは，濃度 C aL の溶液から濃度 C aS の a 相の結晶が成長するて，液相－ a 相の界面の曲率半径 Ra と，液相－ b 相の界面ので，物質保存則はの曲率半径 Rb は，図6･3(a)に示したように，三相の間の角度 ua, ub と幾何学的に関係しています．
2Ra sin ua＝hl,

2Rb sin ub＝(1－h )l－Q a D c

C aL－C bL＝(C aL－C aS )Vn(CE－C aS )Vnl/ 2＝(1－h )DCVn(6･2)(6･5)

一方，三重点での力の釣り合い表すヤングの関係式を縦成分と近似されます．ここで Qa は実際の濃度変化が広い空間にと横成分に分けて書くと，角度 ua, ub を用いて渡って起きていることを考慮した形状因子です．また，液相と結晶相の濃度差は大きいので，式(6･5)の近似式は溶液濃度 C aL を共晶濃度 CE で置き換えています．ここで， DC ＝
C bS－C aS は結晶である a と b 二相の濃度差ギャップです．一方，b 相の前での物質の出入りも，上と同様に考えて－ Qb D c

C bL－C aL＝(C bL－C bS )Vn(CE－C bS )Vnl/ 2＝－h DCVn(6･6)となります．すると，二つの形状因子は Qa /( 1－ h )＝ Qb / h＝ P ( h )という関係を満たしているはずです．これはもっと詳しい計算で確かめられています(2) ．式( 6 ･ 4 )から C aL － CE
図 6･3( a ) 共存する二相を上から見たところ．三相が共存する三重点では界面張力が釣り合っている(左側)．二つの結晶相の前面で濃度差が生じるので，横方向の拡散流れが生じる(右側)．( b )共晶合金の相図上で，過冷却となった状態での準安定な液相線(破線)．と C bL－CE を界面の過冷却度

DÃ ＝(TE－Ti )/TE( 6･ 7)と曲率半径の関数として求め，それを引き算して式(6･5)のC bL－ C aL に代入し，整理すると，界面の過冷却度 DÃ ＝(TE－Ti )/TE が講義ノート

DÃ ＝aD

ldE＋a KlDl(6･8)

･ 周期構造の安定性と表せます．ここで，l は結晶相の周期，lD＝2Dc/V は拡散
前節では，二つの結晶相の周期が界面過冷却度 DÃ を最小長，(d E＝ ( 1－ h )a 3 sin u

2g L am a Dh aa＋ha 3 sin u

2g L bm b Dh bb) DTC (6･9)Eは共晶系の毛管長です．また，係数 aD と aK はそれぞれ，aD＝m a m b DC
1,(m a＋ m b )T E P (h )a K＝m a m b DC
1(6･10)( m a ＋ m b ) T E h ( 1－ h )とする様に決まるという理論を紹介しました．しかし結晶成長のさせ方によっては，その理論からずれた周期構造なども存在します．例えば，方向性凝固の途中で，結晶を引っ張る速度を V1 から V2 に変えたとしましょう．最初の速度 V1 では周期 l1 が最小過冷却の条件 V1 l21＝一定により選ばれてい
ま し た ． 一 方 ， 速 度 が V2 に 変 わ っ た 後 ， 本 当 は V1 l21 ＝となります．ここで，P(h )はsin2(phn ) 3 2 h 2
 h － ln(2ph )＋…
( pn ) 32ppn＝1∞

P(h )＝∑(6･11)と計算される h の関数です．界面の過冷却度 DÃ は式(6･8)かV2 l22＝一定で決まる過冷却度最小の周期 l2＝l1 V1/V2 の配置に移りたいのですが，物質拡散によって広い領域に渡って周期構造を変えるのは非常に時間がかかります．それでは，

ら分かるように，周期 l が小さくなっても大きくなっても周期は元の l1 のままで留まるのでしょうかそれとも何か発散し，途中の l で最小値を持っています(図･)．過冷却の変化が起きるのでしょうか．

度 DÃ が小さいということは，界面の温度が TE 以下で最も高いということです．ヘリショー・セルには一定の温度勾配l1＜l2 の場合(図･(a))

GT ＞ 0 が付いていて，温度分布が T ＝ T0 ＋ GT z の形をしてこれは引っ張り速度を下げた場合，V1＞V2 に相当していいるので，界面が最も高温であるということは，界面が溶液ます． l1 に相当する界面過冷却度 DÃ 1 は最小値 DÃ 2 より大き中に可能な限り最も突き出していることを意味します．最もくなっています．界面の過冷却度 DÃ の定義式( 6 ･ 7 )を見れ

溶液中に突き出していれば，容易に物質の補給を受け，他のば，界面の温度 T1 は最適の温度 T2 より低いということで構造より安定になるでしょう．したがって，DÃ が最小となるす．温度勾配が付いていましたので，界面の位置は最も最適構造が実現している構造となるでしょう．この最小過冷却度の位置より低温側に下がっていることになります(図 6 ･ 5

条件はジャクソンとハントにより提案されました(2)．このと( b ))．ここで，揺らぎのため，図 6･ 5( b )のように周期の広き dDÃ /dl＝0 より，a 相と b 相の周期 l とそこでの過冷却度くなった部分ができたとしましょう．この部分では界面過冷

DÃ は却度 DÃ は DÃ 1 より下がります．これは界面温度 T が T1 より

l＝a K lD d E
1∝,aDV0DÃ ＝2aD aK dE
dE＝ 2 aKlDl(6･12)のように決まります．周期 l は引っ張り速度 V0 の平方根に反比例していることが期待されます．

ると法線方向へ成長する界面は隣へ広がっていきます．こうして周期は l2 まで広がっていくでしょう．
一方，逆に図 6 ･ 5 ( c )のように周期の短いところができたは DÃ 1 よりとしましょう．図6･5(a)から，そこの過冷却度 DÃ ′つまり，物質さえ決めればV0 l2＝一定高いということで，つまり界面が周りより飛び出します．す(6･13)

大きくなければなりません．ということは，狭い部分の界面という規則が成り立つはずです．また界面での過冷却温度

温度 T′
は T1 より低く，この部分は低温側の結晶の奥に引っDT は周期に反比例し，速度の平方根に比例しているはずで込んでいます．すると回りが伸びてくるので，この部分は消す．これらの結果は，色々な実験で確かめられています．

滅してしまうでしょう．やがて一周期分の構造が消え，この付近の周期はやはり長くなります．
このように，過冷却度最小を与える周期 l2 より短い周期

図6･5
図 6･ 4

界面過冷却温度 DÃ の周期 l 依存性．拡散によるl に比例する寄与と，界面張力による l に反比例する寄与との和になっているので，両方の寄与が等しいとき DÃ は最小となる．

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan( a ) 最初の周期 l1 が過冷却度最小の周期 l2 より短い場合の，過冷却度 DÃ ＝(TE－Ti )/TE と周期の関係．(b ) 揺らぎで一箇所だけ広くなった
場合，その部分は出っ張り益々広がる．( c ) 揺らぎで一箇所狭くなった場合，さらに狭くなって消滅し，周期としては長くなる．

l1 をもつ構造は揺らぎに対し不安定で，周期は長くなって･ オ フ 共 晶 形 態

l2 に近づいていくでしょう．


l1＞l2 の場合(図･(a))

これまではちょうど共晶濃度 CE を持つ溶液からの共晶合

これは，引っ張り速度を上げ，V1＜ V2 とした場合に相当

金成長を論じてきましたが，溶液の濃度 C∞ が共晶濃度 CEします．上でやったのと同じく，揺らぎで周期の少し短い部からずれていたときには，どんな現象が起きるでしょうか

分ができたとしましょう(図 6･ 6(b ))．このときは図 6･ 6(a )これについては，詳しい実験があります(1)．

から，過冷却度が下がります．ということは界面温度が高くなりますから，この部分は他に比べ溶液側に突き出すことになります．すると法線方向に成長して周りに広がり，元の長い周期 l1 に戻ってしまうでしょう．逆に，l1 より更に周期

例えば，図 6･ 1 の相図で， C∞ ＜ CE の場合， B 原子濃度の薄い a 結晶相の割合 h が多くなります．

h＝

C bS－C∞ C bS－C∞＝,
C bS－C aS
DC

1－ h ＝

C∞－C aSDC(6･14)が長くなると過冷却度が高くなりますので，結晶側に引っ込つまり， CE の濃度の溶液から成長するときより， a 相の割み，周りから攻められて周期が短くなるでしょう．このよう合が増え，b 相の割合が減ります．完全な定常成長を想定すに，過冷却度最小の周期 l2 より長い周期をもつラメラ構造

れば， ab 二相をあわせた周期 l はやはり界面過冷却度 DTは，一見安定にみえます．

を最小とするように，V 0 l2＝一定で決まるでしょう．

しかし，初期周期が非常に長くて，期待される周期の二倍

しかし，初期状態の設定によっては前節でも述べたよう以上(l1≫2l2 )の時には，図6･6(c)のように広がった構造のに，過冷却度最小に対応する以外の周期構造も実現します．

真ん中が窪んで，新しい相が入ることが可能です．そこで，そして，この構造が不安定なときには様々の組織，形態が実

これより長い周期構造は不安定になるでしょう．

現します．そのひとつはすでに述べたような一周期振動

以上の議論は Jackson と Hunt による定性的なものでし(1lO)(図6･7(a))です．しかし，濃度が共晶濃度からずれてた．実際の実験では，l12l2 のところでは，図･(a)のよいる場合，図 6 ･ 7 ( b )のような二倍周期振動( 2lO )が起きまうな一周期振動(1lO)が観測されています(1)．一つ一つの相す．これは界面での溶液濃度 CE と界面から離れたところのを見ると，幅が一旦広がった後，復元効果が働いて縮み，そ濃度 C∞ に差があるため，溶液中に濃度拡散の勾配が作られを繰り返す振動を行っています．しかし隣り合う二つの相れ，これにより 3 ･ 6 節で説明したマリンズセケルカ型の界をみると，その振動は互いに位相が p ずれています．そこ面不安定性が生じるためです．a 相の割合が大きい場合は，で二相をあわせてみると周期は一定で l のままです．

a 相の界面張力で決まる波長 lMS 程度の界面の高さ変調が起きます．これが共晶の周期の倍程度になると，図 6 ･ 7 ( b )のように互いに強め合って，倍周期的構造を作ると思われています．逆に b 相の割合が大きい場合にも，同じような二倍周期構造が現れます．
共晶の実際の周期を最小過冷却度のものよりどんどん長くしていくと，やがて a－b 二相境界が平均として傾きだします．ある周期を越えると， a － b の二相境界は振動せずに，図 6 ･ 7 ( c )のように一定の傾きを持って成長するようになります．これは a－b 境界が左右どちらかに一定速度で流れることを意味しています．つまり，左右対称性(パリティ)の破図6･6

図 6･ 7( a ) 最初の周期 l1 が過冷却度最小の周期 l2 より長い場合の，過冷却度と周期の関係．(b) 揺らぎで一箇所が狭くなった場合でも，やがて元の広さに戻る．( c ) 一周期分が非常に広い場合には，二周期分に分裂する．

れが生じたといえます．さらに周期を長くすると，この傾いた構造に 1lO や 2lO が重ね合わさってきます．つまり， a－b 二相境界が傾いて，かつ振動するようになります．さらに周期を長くすると，非常に不規則な構造が生じます．ま(a) 一周期振動(1lO)(1)．(b) 二倍周期振動(2lO)(1)．(c) 傾いた構造(T )(4)．(d) 共晶と樹枝状構造の共存(3)．

講義ノートた，共晶濃度からのはずれが大きくなると，割合の多い相が単独でマリンズセケルカの界面不安定性を起こし，樹枝状結晶が共晶構造に混じる構造となります(図6･7(d))．
また，共晶を生み出している A と B の二成分の他に，さらに第三の成分が僅かにあると，これが不純物として結晶から排斥されます．これは前回第 5 回の講義で扱った，不純物拡散に支配された一方向凝固の問題と同じになります．そ図 6･ 8(a) 層状構造，(b) 棒状構造．の結果，結晶成長が速く進むと，組成過冷却による界面不安定性を引き起こし，共晶結晶の界面が二相を含んだまま，セルから樹枝状へと変形します．つまり結晶はあくまで共晶で，a － b 二相が交互に周期的に並んだ結晶の界面が樹枝状に変･ おわりに形します．
駆け足でしたが，成長中の結晶の先端界面が作る様々の形

･ 層状(ラメラ)と棒状(ロッド)のどちらが実現

態について，概観してみました．拡散という，本来全系を一様にしようとして起きる熱や物質の移動が，かえって結晶界

これまで二次元と見なせるほど薄い結晶の周期構造につい面の不安定さや細かな周期構造を決めるなど，予想外の現象て考えてきました．しかし厚い結晶ができるときには，さらを引き起こしていました．これは界面が移動しながら境界条に色々な構造が可能です．

件も与えているという，非平衡状態に特有の物理現象です．

共晶濃度 CE を持つ溶液から定常に成長してできる共晶結

結果として，結晶中に様々の不均一構造を残します．ある場

晶は a 結晶相と b 結晶相の二相が混ざっています．その割合にはそれが材料の強度を増すことになるかもしれません

合 h は式(6･1)により決まっていました．その三次元構造とし，欲しい一様性を壊すことになるかもしれません．利用す

しては，二次元で得た周期構造を厚み方向に一様に伸ばしたるにしろ避けるにしろ，まずはどんな現象がどんな機構で起図･(a)のような層状(ラメラ)構造が考えられます．けれどきるのかを理解することが重要かと思われます．この講義も，一つの相が棒状に成長し，もう一つの相がその周りを囲が，その一助になれば幸いです．

むという，図 6 ･ 8 ( b )のような棒状(ロッド)構造も可能です．棒状になるのは割合の少ない結晶相です．幾何学的に理文

献

想的な棒状構造は，図 6 ･ 8 ( a )に示されているような規則的な三角格子を作るでしょう．
さて，層状と棒状のどちらが実現するかは，最小界面過冷却度の規則が決めるだろうと考えられています．層状構造については，先ほどの二次元系で界面過冷却度の周期依存性を求めました．棒状構造に対しても，基本格子の大きさ R の( 1 ) M. Ginibre, S. Akamatsu and G. Faivre: Phys. Rev. E, 56(1997), 780
796.
( 2 ) K. A. Jackson and J. D. Hunt: Trans. Metall. Soc. AIME, 236(1966), 11291142.
( 3 ) J. D. Hunt and SZ Lu: Handbook of Crystal Growth, North
Holland, Amsterdam, (1994) Vol. 2b, Ch. 17.
( 4 ) G. Faivre and J. Mergy: Phys. Rev. A, 45 (1992), 73207329.

関数として界面過冷却度 DÃ が計算されました(2) ．そして最小過冷却度に対応する棒状構造が決定されました．そこで，層状構造と棒状構造で最小過冷却度の値の大小を比較すると，それは少ない相の割合 h によって変わっていました．hが 1 / p 以下では棒状構造の方の最小過冷却度が小さく，棒状構造になると結論されています．例えば，共晶濃度 CE がC bS に近ければ， h ＝( C bS － CE )/( C bS － C aS )は小さくなり， a相は少なくなるので，層状構造よりも a 相が棒状になったほうが界面エネルギーの損が少なく済むというわけです．

ま て り あ 第49巻 第12号(2010)Materia Japan★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
齋藤幸夫
1976年 東京大学大学院理学研究科博士課程修了．理学博士
1977年 ドイツ，ユーリッヒ原子核研究所固体物理部門研究員
1983年 慶應義塾大学理工学部物理学科専任講師
1987年 同上 准教授
1998年 同上 教授
専門分野結晶成長理論，表面物理理論，非平衡統計力学◎非平衡の系が示す動的な不安定性の理論的研究を進めている．対象は結晶成長にみられる樹枝状結晶はじめ様々な構造や，結晶微斜面上のステップの蛇行や束ね合いといった不安定性などである．

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