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2021A1548

BL14B2

Operando XAFS による貴金属微粒子および酸素貯蔵材料の酸化還元挙動解析
Operando XAFS Study on Redox Behaviors of Noble Metal
and OSC Materials
芳田 嘉志 a, 藤原 歩 a, 鶴成 優太郎 a, 植村 拓哉 a, 三浦 和也 b
Hiroshi Yoshida a, Ayumi Fujiwara a, Yutarro Tsurunari a, Takuya Uemura a, Kazuya Miura baa

熊本大学, b スズキ(株)Kumamoto University, b Suzuki Motor Corp.

Operando XAFS により自動車排ガス浄化反応における ZrO2-CeO2 固溶体に担持した Rh の酸化状態をその場観察した。400 ºC において模擬排ガスの O2 濃度を連続的に変化させると、ZrO2 上のRh はスライトリッチ条件で約 70%が金属状態に還元されたのに対して ZrO2-CeO2 上では 55%と低く、Rh3+–O–Ceδ+結合に起因する強いアンカー効果の存在が確認された。
キーワード：

NO-CO-C3H6-O2 反応、Rh、ZrO2-CeO2 固溶体、アンカー効果

背景と利用目的
ガソリン自動車の排ガス浄化に用いられる三元触媒には高い耐久性が求められており、熱劣化の抑制は重要課題である。特に NOx 還元に不可欠な Rh は近年の価格高騰によりその使用節減が喫緊の課題であることから、熱環境における Rh 微粒子の凝集抑制技術およびその作用機構の解明が望まれる。申請者らの最新所見において、ZrO2（以下 Z）上の Rh 微粒子は O2 不足なリッチ条件において粒成長するのに対し、ZrO2-CeO2 固溶体（以下 ZC）上の Rh 微粒子は同様の反応条件において比較的高い金属分散度を維持することがわかっている[1–3]。これは ZC 担体の Rh 微粒子に対するアンカー効果に起因すると考えられるが、ZC 担体上の Ceδ+と Rh 原子との相互作用については明らかにされていない。そこで本課題では三元触媒反応における Rh 酸化状態の空燃比（A/F）依存性を operando XAFS 測定することにより、Rh 酸化還元挙動に及ぼす金属酸化物担体の相互作用、具体的には O を介する Rh3+–O–M 結合の安定性を比較して Rh 微粒子へのアンカー効果の観察を試みた。
実験
蒸発乾固法により 0.8 wt% Rh/Z および 0.8 wt% Rh/ZC を調製し、さらに 10% H2O を含む空気中で 900 ºC, 25 h の熱耐久試験を行った。これらの試料のφ7 mm ペレットを作製し、in situ 透過セル内に設置したのち 400 ºC においてリーン条件(A/F=15.0)の三元触媒反応模擬ガス (0.05% NO, 0.5%
CO, 0.04% C3H6, 1.24% O2, N2 balance)を導入した。Si(311)モノクロ結晶面方位を用いて Rh K 吸収端 XAFS スペクトルを測定し、QXAFS モードにてスペクトル形状が安定するまで繰り返し測定を行ったのち、5 回積算して XAFS スペクトルを得た。次に A/F が 14.1（0.40 % O2）になるまで0.1 間隔で O2 濃度を変化させ、各 A/F ごとの XAFS スペクトルを同様の手法で取得した。Rh foilおよび Rh2O3 標準試料のスペクトルを用いて線形フィッティングにより各 A/F 条件における金属Rh の割合（Rh0/Rh）を算出した。
結果および考察異なる A/F 条件における Rh/ZC および Rh/Z の Rh K 吸収端 XAFS スペクトルを図 1 に示す。いずれの触媒も A/F = 15.0 のリーン条件では Rh3+が支配的であり、A/F の減少に伴いスペクトルが変化してリッチ条件では Rh0 が支配的となった。Rh 箔および Rh2O3 を標準試料に用いて線形フィッティングから Rh0/Rh を算出し、三元触媒反応における Rh 酸化状態の A/F 依存性を比較した（図 2）。リーン領域（A/F > 14.6）における Rh0/Rh は両触媒とも同程度であり、また A/F 依存性も小さい。一方、スライトリッチ条件の A/F = 14.5 において Rh/Z 上の約 70%の Rh が金属状態に還元されたのに対して Rh/ZC 上では 55%と低く、一部の Rh3+が酸化物の状態で安定化していることがわかる。これは Rh 微粒子と ZC との界面に形成される Rh3+–O–Ceδ+結合が強いアンカー効果を発現することを示唆しており、Rh0 微粒子が担体表面に固定化されることで Rh0 微粒子の表面拡散を抑制し、結果として金属分散度の向上に寄与すると考えられる。しかしながらさらにリッチ領域（A/F <14.4）においては Rh0/Rh の差異が認められず、A/F 変動幅が大きくなると Rh/ZC に見られる Rh3+–O–Ceδ+結合が消失し、Rh/ZC においても Rh0 微粒子の粒成長が進行すると考えられる。
以上の結果から、Operando XAFS 測定によって A/F 変化に伴う担持貴金属の還元度を可視化することにより、酸素貯蔵材料から貴金属微粒子に対するアンカー効果の定量化が期待できる。
1.2

Rh foil(a)

Absorption / a.u.

1.0

1.2

Rh foil(b)

1.0

0.8

Rh2O3

0.8

0.6

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

0.023190

23220

Rh2O30.023280 23190

23250

23220

Energy (eV)

図１23250

A/F
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
15.023280

Energy (eV)

異なる A/F 条件における(a) Rh/ZC および(b) Rh/Z の Rh-K 吸収端 XAFS スペクトル1.0

Rh0/Rh0.8
0.8 wt% Rh/Z aged

0.6

0.8 wt% Rh/ZC aged

0.4
0.2
0.0

14.0

14.1

14.2

14.3

14.4

14.5

14.6

14.7

14.8

14.9

15.0

A/F

図2Rh/ZC および Rh/Z の Rh 酸化状態の A/F 依存性

参考文献[1] A. Fujiwara, H. Yoshida, J. Ohyama, M. Machida, Catal. Today, 376, 269 (2021).
[2] A. Fujiwara, Y. Tsurunari, H. Yoshida, J. Ohyama, T. Yamada, M. Haneda, T. Miki, M. Machida, ACSOmega, 5, 28897 (2020).
[3] A. Fujiwara, H. Yoshida, J. Ohyama, M. Machida, J. Phys. Chem. C, 124, 12531 (2020).