三相乳化法による高粘度油剤の乳化および微粒子分散
202112JST講演

神奈川大学 名誉教授
三相乳化プロジェクト
特別招聘教授 田嶋 和夫
講演 題目
１．はじめに；三相乳化法について （基礎：2017JST講演)
示強変数乳化と示量変数乳化の相異２．高粘性油剤の乳化
３．固体微粒子の分散
４．高粘性油剤乳化と固体微粒子の混合一液化
５．まとめ；関連特許および連絡先

2021JST講演 神奈川大学 ２５号館（MKT) 第一会議室 Web Lecture

2021年12月7日

研究分野の背景
水と油の乳化物を基材とする産業
油脂や固体微粒子を乳化・分散の状態を実用する産業分野においては、界面活性剤剤による乳化

現在

医薬 ・ 農薬 ・ 洗浄 ・ 香粧品塗料 ・ 食品 ・ 染色 ・ 製紙
潤滑 ・ 膨潤 ・ インキ印刷 ・ 湿潤エレクトロニックス材料開発・その他
界面活性剤乳化によって実用化されている。
その問題点

従来技術とその問題点
高粘度油剤の乳化および微粒子分散
例えば、下記の油剤は界面活性剤では乳化・分散が困難である；

問題点

高粘性油剤、高融点油剤または室温で固形油（固液転移）
植物油・可食油剤
シリコン油、炭化フッ素油
医薬、農薬等の機能性油剤
ガソリン、石油、重油、アスファルト、ピッチ
各種微粉末固体の分散
テルペン系油剤などの低界面張力油剤など

さらに、最近では化粧品のように界面活性剤をできるだけ使わない乳化物の調製方法が求められている。

界面活性剤フリーの乳化法への要望
その問題点

従来技術とその問題点
乳化安定性の比較

O/W型

界面活性剤によるエマルション
調製 2日後 (Oil 50wt%)

軽油

A-重油

非イオン界面活性剤

三相乳化法によるエマルション
調製 30日後 (Oil 50wt%)

軽油

A-重油

HCO-20

新技術：
界面熱力学による乳化エネルギー変化の因子

１．示強変数乳化 Intensive emulsification
界面活性剤の吸着による界面張力低下作用による乳化 (界面活性剤乳化）
疎水性固体微粒子の界面付着ヌレ固定による乳化 （ピッカリング乳化）
圧力、温度、濃度、界面張力など非加算因子
10 cm2での気水界面張力も100 cm2での気水界面張力も同一である。

界面物性に依存しない乳化方法へ
三相乳化法

２．示量変数乳化 Extensive emulsification
乳化の作用力が物質量によって異なる様な乳化 （三相乳化）
同一質量の粒子では合一しないが、大小の混合粒子サイズの系や密度の異なる粒子間では合一する。van der Waals力、Hamaker定数

新技術：
三相乳化：ファンデルワールス引力による粒子の付着
化学的作用
溶けて，吸着する物理的作用 分子間，ナノ粒子間
地球，宇宙の星間に働く引力

可逆的吸着平衡に働く引力
柔らかい
ナノ粒子
ファンデルワールス引力

万有引力

不可逆的付着油油大地

新技術： 三相乳化に使用する乳化粒子
水にも油にも不溶性な両親媒性物質

Bilayer系リン脂質系

Leciｔhin，Glyceride，Serine, SLP+SE

ポリグリ系

2S10G, nRmG

硬化ヒマシ油系

HCO-X, CO-X

糖アルキル誘導体系 柔らかい親水性ナノ粒子
粒子径：8 nm ~ 400 nm

多糖類系

澱粉系

P-Starch, Corn Starch, Tapioca Starch

寒天系
セルロース系

Agar-agar

微生物系

Alcasealan, Xanthan Gum

HEC, CMC, HPMC, Arum Mannan,Sangerose

その他: 天然物系・合成系の分子集合体ナノ粒子

新技術
HCO-10 dispersion
Wo = 0.5

Silicone oil
Dimethyl

HCO-10Aged for 360 days

Viscosity （ mPa･s ）

1.75

350

100010000

Silicone surfactant 10 wt%

1.75

350100010000

Amino

CarboxylEpoxy

Hydrocarbon
Liquidparaffin

C16H34Fluorocarbon
Aged for 30 days

Amino CarboxylEpoxy

油種を問わずに乳化可能①②③④

Perfluoro① Hexane ③ Octane② Heptane ④ Nonane

新技術
特許 第6863584号

高粘度油剤の乳化
講演 題目
１．はじめに；三相乳化法について （基礎：2017JST講演)
示強変数乳化と示量変数乳化の相異２．高粘性油剤の乳化
３．固体微粒子の分散
４．高粘性油剤乳化と固体微粒子の混合一液化
５．まとめ；関連特許および連絡先

新技術
高粘性油剤の乳化安定性(O/W type)
室温(25.0 ℃)で 3000 mPa・s 以上の油脂の乳化が可能
特許 第6863584号 ・油種の一例：【0032】項

重質油（ピッチ、アスファルト、C 重油等）、ワックスや蝋、植物や動物油
各種シリコーン油、代替フロン種、天然樹脂、合成樹脂等、 その他

・攪拌機の性能：剪断力と回転速度、温度制御
機械的剪断力により、油脂の微粒子化が必要

三相乳化法(O/W型)

高粘度・高融点油脂の乳化法

加熱

油脂 粘性率の低下 熔融油剤

加熱
融解

・ 粘性率の低下･ 界面エネルギーの低下

添加・滴下

三相乳化物は内相油の固液転移に対して安定である。
親水性ナノ粒子
加温ナノ粒子水分散液

撹拌

油脂の剪断・微粒子化が容易

微細粒子の三相乳化現象
三相乳化物

高粘度、高融点油の乳化（７0.0 ℃）

油剤

融点(mp/℃）

粘度（η/mPa・s）

ワセリン

36～60

25.83

パラフィン

51~52

6.87

カカオ脂

32～36

15.77

(1号ローター、60回転、1分間）

室温 (25℃)で油脂の状態
ワセリン

パラフィン

カカオ脂

11ナノ粒子の付着は、内相油が固液転移をしても、質量が変化しなければ、保持される。

冷却過程

60.0 ℃

2.0 ℃
固形化エマルション

液油エマルション

Hexadecane

Hexadecane

水相加熱過程水相新技術の特徴・従来技術との比較
高粘度油剤のエマルション調製

Weight fraction of oil
WO =Vaseline white （m.p. 38～60℃ ）oilemulsifier + water +oil

三相乳化法
WO = 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

HCO-103 wt%

従来乳化法
WO = 0.1
C16(EO)5
3 wt%

乳化物の凝集新技術の特徴・従来技術との比較
DLS
Emulsifier 3 wt% constantViscosity
42000

Particle size / nm

Viscosity / mPa・s

1.5 1041 10

界面活性剤乳化物

5000

1500

1000500
三相乳化物000.1

0.20.30.4

0.5000.1

0.20.3WO

WO

Vaseline white （m.p. 38～60℃ ）● : HCO-10□ : C16(EO)50.4

0.50.6

従来技術とその問題点
界面活性剤やPickering法では乳化不可能な例
油剤（Hexadecane）

CTAB 疎水性シリカコロイド

Hexadecane

乳化 平均粒子径：
100 nmmp:18.2 ℃
C16(EO)15 C16(EO)20 C16TABSDSRTHLB = 13 HLB = 14

経時

1昼夜保存

-20℃保存～20℃

冷却

融解

油相分離

2.0 ℃

60.0 ℃新技術
固・液相転移を伴う油剤の三相乳化エマルションの安定性
流動的安定性WO = 0.1

0.2

0.3

0.4

0.50.20.30.40.5

HCO-20 2.5 wt%
油種
Hexadecane
mp:18.2 ℃
Flow rate 80 mL / min
5℃

30℃

After 1 day (156 cycles)

固液相転移を伴う油剤の三相乳化物の環流安定性0.1

ワセリンエマルション

新技術

翌日

当日（氷冷後）
室温
静置

翌日
瓶を振って均一化

Coacervation
三相ワセリンエマルション翌日
全光

偏光

パラフィンエマルション

新技術

翌日

当日（氷冷後）
室温
静置

翌日
瓶を振って均一化

Coacervation
三相パラフィンエマルション翌日
全光

偏光

カカオ脂エマルション
当日（氷冷後）

新技術

翌日
冷蔵庫
静置

翌日
瓶を振って均一化

三相カカオ脂エマルション翌日
全光

偏光

19

新技術の特徴・従来技術との比較
C-重油の乳化
従来技術では乳化不可

新技術の特徴・従来技術との比較

Coal Tar従来技術では乳化不可

新技術
特許 第6593943号

固体微粒子の三相分散法
講演 題目
１．はじめに；三相乳化法について （基礎：2017JST講演)
示強変数乳化と示量変数乳化の相異２．高粘性油剤の乳化
３．固体微粒子の分散
４．高粘性油剤乳化と固体微粒子の混合一液化
５．まとめ；関連特許および連絡先

従来技術とその問題点
従来の固体微粒子の表面改質
金属酸化物などの固体微粒子を水又は油中へ安定に分散させるため、Silane剤やStearyl基により単分子膜状の表面改質が行われている。
シリカ処理固体微粒子（親水化処理）水へ分散

油へ分散

Stearyl基処理固体微粒子（疎水化処理）
水へ分散

油へ分散・分散媒によって表面処理剤の選定が必要
その問題点 ・単分子膜状の被覆膜では分散性が十分でない

新技術

特許 第6593943号

固体粒子表面をコーティングにより改質する。
●「三相乳化で使用される水にも油にも溶けないBilayer形成物質」を用いて、固体微粒子の表面に多重分子膜層（Multibilayer)の状態に、コーティングすることによって表面改質を行い、水および油への分散性を付与する。

三相乳化法
柔らかい親水性ナノ粒子（ベシクルなど）
粒子径：8 nm ~ 400 nm

油相水相期待される本研究の表面改質
親水性ナノ粒子として使用されるBilayer形成物質

固体微粒子

Multi-bilayerコーティング

新技術
Si wafer [511]Six layersにすると2θ＝95°のピークは現れない

Six layers
Monolayer
200 nm

Si wafer
02040602θ/°XRD patterns for APE-14.

80

100

SEM image for APE-14
on Si wafer [511].

新技術
表面コーティング方法
表面改質剤の溶解

溶媒中での固体分散

溶媒除去
粉末化

水または油へ添加

固体微粒子
有機溶媒

Bilayer物質＋有機溶媒

表面改質固体微粒子

Bilayer形成物質を 固体微粒子を溶媒除去し固体微粒子有機溶媒に溶解させ 有機溶媒中で分散 表面にBilayer形成物質
固体微粒子を添加をコーティングする新技術
表面改質剤の添加量の一般式導出

特許 第6593943号

Φ：コーティング層数
P ：表面改質剤分子全断面積

表面改質剤の添加量の一般式

S ：固体微粒子全表面積

固体微粒子の分散新技術
表面改質固体微粒子のTEM観察

100nm【粉末化微粒子の電子顕微鏡観察】
TEM for SiO2 particle coated by HCO-10 bilayers

TEM観察より、固体微粒子表面にMultibilayerの形成が確認できる。

新技術の特徴・従来技術との比較
表面改質剤量の変化による水分散性（外観、光学顕微鏡）
CeO2 : HCO-40 = 1 : X (重量比)※CeO2平均粒子径 約350 nm

20 wt% 疎水性酸化セリウム（ステアリン酸処理）の表面改質粒子の水分散液の調製● 外観観察

疎水性処理粒子X = 0.0083 0.01670.025● 100倍希釈 光学顕微鏡観察
0.050.0083

親水性処理粒子0.050.075

0.10.1250.15

表面改質固体微粒子の水分散性
0.1520 μm20 μm

新技術の特徴・従来技術との比較
表面改質固体微粒子の水分散性
20 wt% 酸化セリウム（ステアリン酸処理）の表面改質粒子の 水分散液
CeO2 : HCO-40 = 1 : X (重量比)5000

平均粒子径 / nm

40005.5層相当

30006.5層相当

2000

良好な水分散性1000

000.020.04

0.06 0.08
0.10.12
HCO-40重量 比 （ X）

0.140.16

表面改質剤を過剰量添加した場合も粒子径の増大は起こらない。

新技術の特徴・従来技術との比較
異なる表面状態の固体微粒子における水分散性
20 wt% 酸化セリウムの水分散液 100倍希釈
シリカ処理
（親水性）

未処理

表面処理

1 day

1day

1day

ステアリン酸処理（疎水性）

改質前
水への分散性5 μm

平均粒子径：551 nm

1day

5 μm

5 μm

平均粒子径：533 nm
1day

分散不可

1day

改質後
水への分散性5 μm

平均粒子径：350 nm

5 μm

平均粒子径：365 nm

5 μm

平均粒子径：371 nm

固体微粒子の表面状態によらず、表面改質により水分散性が向上した。

新技術の特徴・従来技術との比較
表面改質固体微粒子の油への分散性
酸化セリウム（未処理）の流動パラフィン中における分散性

表面改質前

表面改質後

セリア流バラ

10 μm

10 μm

表面改質によって、水分散性が良好であった固体微粒子は油への分散性も良好であった。

新技術の特徴・従来技術との比較
表面改質固体微粒子の三相分散

固体微粒子

Multibilayer

独立相

Multibilayerコーティング
水へ分散

微粒子同士の凝集力を抑制

油へ分散新技術の特徴・従来技術との比較
種々の表面改質固体微粒子の水分散性
酸化亜鉛
（未処理）

改質前

改質後

10 min10 min酸化チタン（Al/ステアリン酸処理）

改質前

改質後

酸化鉄
（メチコン処理）

改質前

改質後

ダミー

ダミー

種々の固体微粒子において、水分散性に対して表面改質が有効であった。

新技術

乳化物と固体微粒子の一液化

講演 題目
１．はじめに；三相乳化法について （基礎：2017JST講演)
示強変数乳化と示量変数乳化の相異２．高粘性油剤の乳化
３．固体微粒子の分散
４．高粘性油剤乳化と固体微粒子の混合一液化
５．まとめ；関連特許および連絡先

新技術の特徴・従来技術との比較
エマルションと固体微粒子の一液混合
三相乳化法 ナノ粒子の付着→ 油脂を問わす乳化が可能

三相分散法 Bilayer ３層以上の被覆→ 水相にも油相にも分散、可能粒子

油脂
固体微粒子とエマルションの多成分混合系
Case 1混合、一液化
Case 2 同一物被覆

異種物質

×Case 3

異種物質

同一物質
異種粒子間の凝集・付着固体粒子とエマルションの混合分散

Hetero-dispersion

異種固体粒子の安定分散

Hetero-dispersion

Hetero-aggregation

発生し難いと予測

新技術の特徴・従来技術との比較
三相乳化 ワセリンエマルション
全光

三相分散 酸化セリウム分散液

偏光

偏光

全光

混合、一液化全光（左右：同視野）偏光

新技術の特徴・従来技術との比較
三相乳化 ワセリンエマルション
全光

偏光

三相分散 酸化鉄分散液
全光

偏光

混合、一液化全光（左右：同視野）

偏光

企業への期待乳化系を基材とする多くの産業分野への応用が期待される。
・特に、界面活性剤では乳化・分散しにくい各種油剤
例えば：
高粘性油剤、 高融点油剤・固形油
植物油・可食油剤
シリコン油、炭化フッ素油
医薬、農薬、機能性油剤
ガソリン、石油、重油、アスファルト、ピッチ等の鉱物油
テルペン系油剤・低界面張力油剤 などの油剤の乳化；

・有機・無機材料の微粒子粉末の分散・高粘性油剤の乳化物と固体微粒子との一液化
・界面活性剤を使用しないで乳化物を調製することができる。人、自然環境に調和型の乳化方法

本技術に関する登録済み特許
・発明の名称: O/W型エマルション及びその製造方法
・登録番号 : 特許 第6863584号
・出願人: 神奈川大学

高粘性油剤の乳化・発明の名称: 粒子状組織物、液体組織物、粒子状組織物の製造方法、表面改質、水分散性の向上方法
・登録番号 : 特許 第6593943号
固体微粒子の分散
・出願人: 神奈川大学
・発明の名称: 乳化分散剤及びこれを用いた乳化分散方法並びに乳化物
・登録番号 : 特03855203
海外：アメリカ、カナダ、韓国、中国
ロシア、EPO・出願人: 神奈川大学
・発明の名称: エマルション燃料

・登録番号 : 特03858230・出願人: 神奈川大学

海外：アメリカ、カナダ、韓国、中国
ロシア、EPO

その他、三相乳化関連特許多数

産学連携の経歴
1997年－ 三相乳化の実用化で企業と共同研究開始
2004年－2010年 :エマルション燃料の共同開発
2007年－大学発ベンチャー企業：
未来環境テクノロジー株式会社 設立
その後：
詳細な説明は神奈川
大学か未来環境のHP
化粧品関連業界をご覧下さい。
化成品関連業界
三相乳化物
食品・農薬等の関連業界などの登録商標
多数企業と共同研究・開発・商品化を実施＜製品化実績＞
化粧品等：120件、食料品：10件、その他：25件
2017年JSTに、「三相乳化に関する原理と応用」に関して講演

お問い合わせ先
神奈川大学
研究支援部 産官学連携推進課
ＴＥＬ 045－481 － 5661
ＦＡＸ 045－481 － 6077
e-mail sankangaku-renkei@kanagawa-u.ac.jp

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