非金属系水素貯蔵材料の基礎研究
小

.

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島

由

継

マグネシウム系複合材料

軽元素系水素化物(NH3BH3, LiH, NaH, MgH2, AlH3,

水 素 化 マ グ ネ シ ウ ム MgH2 に 五 酸 化 ニ オ ブ Nb2O5 を 1

LiBH4, NaBH4, LiAlH4, NaAlH4, LiNH2, Li2NH 等)の質量水

mol添加し，1 MPa の水素圧下で20時間のミリング処理を素密度は 4～20 massと水素吸蔵合金(1～3 mass)に比べ施した．得られた試料を220°
C，真空下で12時間脱水素化処

大きく，圧縮水素を用いた高圧水素貯蔵システムに比べコン

理し，Mg 系ナノ複合水素貯蔵材料を作製した．Mg 系ナノ

パクト化，軽量化をはかることが可能である．しかし，これ複合材料( Nb2O5 : 1 mol )は－ 50 °C でも水素を吸蔵するこらの物質の水素吸蔵・放出速度(動力学特性)，反応温度(熱とを見出した(図)(2)．その水素吸蔵における活性化エネル

力学的安定性)は実用的な水素貯蔵材料(－ DH: 20 ～ 30 kJ /ギー Eabs(H2)は約40 kJ/mol という結果が得られた．一方，

mol H2 程度，室温付近での水素吸蔵・放出)として不十分で放出過程の活性化エネルギーは Edes ( H2 )は約 70 kJ / mol である．このような特性は従来の軽元素系水素化物のみでは達あり(3)，大きく変化した．この結果は，従来考えられていた成できず，触媒や水素化物をナノレベルで複合化したナノ複Edes ＝ DH ( 76 kJ / mol H2 )＋ Eabs の仮定が破綻しており，水合材料(図)によって可能になるものと考えられている(1)．

素放出と吸蔵の律速段階をそれぞれ独立に考察すべきことを

ところが，ナノ複合水素貯蔵材料の研究は試行錯誤的に行わ示唆している．

れてきており，水素貯蔵機構を明らかにすることが高性能水
素貯蔵材料開発には不可欠である．

触媒添加の MgH2 の脱水素化反応 TEM (透過型電子顕微鏡)その場観察から，その触媒効果をナノレベルの物質移動

そこで，本研究では機械的粉砕法(ミリング)により，軽元として検討した．図は室温と 200°
C での高分解能 TEM の素(Li, B, C, N, Mg, Na)を含む種々のナノ複合材料(マグネ

明視野像である．高速フーリエ変換(FFT)と逆変換(IFFT)

シウム系複合材料，アンモニアボラン系複合材料，LiNHによると，点線部の Mg の領域は加熱により拡大すること

系複合材料等)を作製し，それらの反応機構を解析した．

がわかった．これは，加熱中に MgH2 が分解して Mg になった直接的証明である．すなわち，MgH2 の分解は触媒との

図1

ナノ複合水素貯蔵材料の概念図．

図2

Mg 系ナノ複合材料の低温水素吸蔵．

広島大学教授先進機能物質研究センター(〒7398530 東広島市鏡山 1
31)
Basic Research of Metal Hydrides with Light Elements; Yoshitsugu Kojima (Hiroshima University, HigashiHiroshima)
Keywords: hydrogen storage, nanocomposite material, chemical hydride, complex hydride, magnesium hydride, ammonia borane, nitrogen
2012年11月12日受理[doi:10.2320/materia.52.333]

ま て り あ 第52巻 第 7 号(2013)
Materia Japan




図3

図4

複合水素化物中の水素交換によるエントロピー S
増大，エントロピー変化 DS の低下， MH2 水
素化物．

図5

加 熱後 の 試料 形 状 ( a ) NH3BH3, LiNH2BH3,
NaNH2BH3, (b) 1.5NaH/NH3BH3, NaH/0.5LiH/
NH3BH3.

Nb2O5 上にある MgH2 粉末の分解過程．

接触界面から開始し，水素が界面に移動することにより反応が継続するものと考えられる(4)．
ミリングにより作製した重水素化マグネシウム MgD2 とリチウムボロハイドライド LiBH4 (モル比 1 : 2 )の複合材料を加熱すると固体間での重水素と軽水素の交換が起こることる．アンモニアボラン(NH3BH3)の熱分解による水素放出時を赤外分光分析で見出した．その場赤外分光分析は複合物質にボラジン，ジボラン，アンモニアが不純物ガスとして放出

中の B D 振動モードを検出するのに用いた．その結果，することを熱脱離質量スペクトルで確認した．また，水素放200 °C 付近の固相状態で B D 振動が確認できた．これは，出時に発泡が起こり(図)， 8090の重量減少を示し，水同 位 体 交 換 が 固 相 で 進 行 し た こ と を 示 唆 す る ． Nb2O5 ( 1

素放出温度は 110～120°
C となった(6)．

mol)をドープした MgH2 は200°
C付近で水素を放出するが，

NH3BH3 を室温， 1 MPa 下で液体になるアンモニア中に

Nb2O5 をドープした MgH2 と LiBH4 の複合物質では，水素

溶かし，電気分解による水素放出を行った．水素のピークが放出温度は300°
C以上であった．この結果から，Nb2O5 をド観測され，水素の放出が確認された．試料 1 mol 相当の電荷ープした MgH2 の分解温度は水素の交換によって抑制され量に対して水素が約 0.7 mol 放出されたことが確認された．

ているものと考えられる(5)．水素放出温度を解析することで，これから，アンモニアボランを電気分解すると両極から水素

MgH2 から水素放出時のエントロピー変化は 130 J / mol H2が発生し，＋の水素(プロトン)と－の水素(ヒドリド)が含ま

K, MgH2LiBH4 複合材料から水素放出する際のエントロピ

れていることが電気化学的に確認された．

ー変化は 100 J / mol H2K 以下と推定され，複合材料中ではミリング時の汚染物として考えられる鉄の効果を除くため

水素のエントロピーが大きくなることが示唆された(図)．

に，水素化 BN ( BNHx )はジルコニア( ZrO2 )製ボールを使

水素化アルミニウム( AlH3 )は水素量 10 mass と高いもい，水素化雰囲気中で h BN をミリングすることで作製しのの，常温常圧下では熱力学的に不安定である．水素化アルた(7) ．さらに， BNHx とヒドラジンのアンモニア溶液(ヒド

ミニウムのナノ複合化により，エントロピーが大きくなれ

ラジンは水素移動剤)を 1 週間反応させ，アンモニアボラン

ば，常圧付近(10 MPa 以下)での水素吸蔵・放出も可能にな生成の可能性を検討した．

ることが期待できる．

図には BNHx と hBN の赤外 吸収ス ペクト ルを示す ．
3440 と 2520 cm－1 のピークは N H と B H 伸縮モードに基.

アンモニアボラン系複合材料

づく．さらに，生成物の IR スペクトルはアンモニアボラン( NH3BH3 )の熱処理によって生成するポリ(アミノボラン)

アンモニアボラン( NH3BH3)は 19.6 mass という高容量の水素量を持つため有望な水素貯蔵材料として注目されてい((NH2BH2)n)に類似している．
ヒドラジン( Hz )とアンモニア( NH3 )を用い，水素化 BN

ミ ニ 特 集図6( a ) hBN, ( b ) 水素雰囲気下 80 時間ミリングで合成した水素化 BN(BNHx)の赤外吸収スペクトル．

からアンモニアボランが生成することを 11B 溶液 NMR によって見出した(ロスアラモス国立研究所との共同研究)．また，
NMR 測定から， hBN と BNHx にアンモニアボランは含まれていなかった．しかしながら，アンモニアボランの収率は5 以下である． BNHx の表面のみがヒドラジンと反応していることが考えられる(2)．
モル比で NaH/NH3BH3＝2～3 や NaH/LiH/NH3BH3＝1/
0.5/1 のミリングにより作製したアルカリ金属アミドボラン

系複合材料はアルカリ金属アミドボラン(MNH2BH3 MH/

図7

NaNH2BH3 の 11B MAS NMR スペクトルの温度変化．
サイドバンド

NH3BH3＝1)に比較して水素放出後の発泡が抑制されるという結果を得た(8)．NaH と NH3BH3 の複合材料では，NaH の割合が増加するほど(NaH/NH3BH3＝1～3)水素放出温度はが生成することが示唆された．室温においては， NaH はア

低下することがわかった( 200°
C 以下での水素放出量 7.2～

ンモニアボランと反応し，より安定なナトリウムアミドボラ

2.6 mass ，水素放出温度 84 ～ 72 °C )．また， NaH / LiH /ンへと変化するが，昇温過程において， NaH が再度安定相

NH3BH3 ＝ 1 / 0.5 / 1 の 複 合 材 料 で は 水 素 放 出 量 は 6.2として析出するという興味深い結果が得られた．リチウムア

mass，水素放出温度は 64°
C となった．水素化物と不純物

ミドボランおよびカリウムアミドボランでもすべて似たメカ

アンモニアが反応して水素に変換され，アンモニア等の発生

ニズムで水素の放出が起こることが分かった(6)．

が抑制されたものと考えられる(9)．

金属アミドボランが生じる反応を抑制するために 1 : 1 モ

ナトリウムアミドボランの水素放出機構を明らかにするた

ル比で液体窒素環境下での混合を行った．低温下で混合した

め，熱分析および 11B, 23Na 核の固体 NMR 測定を用いた分

NaH/NH3BH3 複合試料に対して30°C付近から試料の重量減析を行った(10) ．図にナトリウムアミドボランの 11

B核

少およびそれに伴う水素放出が確認できた．この際できた試MAS NMR スペクトルの温度変化を示す．ナトリウムアミ

料 の NMR 測 定 の 結 果 か ら ， ナ ト リ ウ ム ア ミ ド ボ ラ ン

ドボラン中の[ NBH3 ]化学種に由来する－ 22.9 ppm 付近の(NaNH2BH3)が生じていることが分かった．さらに，200°
C

化学シフトは，水素放出に伴いブロードニングすることが示

まで TG MS 測定を行うと，ナトリウムアミドボランからされた．また，79°
C付近から出現する 25 ppm の化学シフトの水素放出が始まり， 200 °C までで 11 mass の水素放出がは， 3 配位の B に帰属され，ベンゼン構造を有する h BN確認できた．

中の B ([ BN3])，或いはポリボラジレン中の B ([N2BH])に由来し，分解生成物が高分子化していることが示された．ア

.

Li
N
H 系複合材料

ンモニアボランの分解過程では，ポリアミノボラン(PAB)，ポリイミノボラン(PIB)という状態を経て，六方晶

Li2NH は水素貯蔵量が 6.5 mass と高いことから注目さ

BN ( h BN )が最終的に生成する．一方，ナトリウムアミド

れているが，その水素化機構は明らかではない．TEM 観察

ボランの場合，PAB の状態を経ず，直接 PIB や hBN に類により回折像と暗視野像から，粒子サイズ 100 nm 程度の似した状態へと直接変化する．つまり， PAB のような状態

LiH が Li2NH と LiNH2 の表面に生成することが判明した．

を経由しないことが，副生成物の抑制に寄与していると考えこの結果は LiH 粒子と微細な LiNH2 粒子が多数生成するこられる．

とで水素化が進行することを示している．この結果をふま

また，23Na 核の NMR 測定からは，水素放出に伴い NaH

ま て り あ 第52巻 第 7 号(2013)
Materia Japanえ，水素化途中段階の反応モデル(図)を提案した(2)．



度～2011年度)の委託を受け，広島大学先進機能物質研究センター，北海道大学大学院工学研究科，上智大学理工学部が連携して実施したものである．関係各位に謝意を表します．

文

図8

LiNH 系複合材料の水素吸蔵メカニズムのモデル．

LiH が表面に生成するには， Li＋ イオンが核である Li2NHから表面へ拡散しなければならない．相補的に H＋ イオンが核へ向けて拡散し LiNH2 を形成すると考えられる．
Li N H 系材料に Li5TiN3 および Li5TiN3 ( NH3 )1.5 を添加した場合，それぞれ添加に際して長時間ミリング処理した試料ほど，触媒作用が顕著に表れた．これらの結果から，触媒作用が発現する機構として，添加物がより一様に分散することとアンミン錯体を形成することが重要であると考えられた(11)．

.

お わ

り

に

アンモニアボラン(NH3BH3水素量 20 mass)と水素化( 1 ) Y. Kojima: Materials Science Forum, 654
656(2010), 2935
2938.
( 2 ) 水 素 貯 蔵 材 料 先 端 基 盤 研 究 事 業 http: // hydro star.kek.jp /lastmeeting/program.html( 3 ) T. Ma, S. Isobe, E. Morita, Y. Wang, N. Hashimoto, S. Ohnuki,
T. Kimura, T. Ichikawa and Y. Kojima: Int. J. Hydrogen
Energy, 36(2011), 1231912323.
( 4 ) S. Isobe, A. Ono, H. Yao, Y. Wang, N. Hashimoto and S.
Ohnuki: Appl. Phys. Lett., 96(2010), 223109.
( 5 ) L. Zeng, H. Miyaoka, T. Ichikawa and Y. Kojima: J. Phys.
Chem. C, 114(2010), 1313213135.
( 6 ) K. Shimoda, K. Doi, T. Nakagawa, Y. Zhang, H. Miyaoka, T.
Ichikawa, M. Tansho, T. Shimizu, A. K. Burrell and Y.
Kojima: J. Phys. Chem. C, 116(2012), 59575964.
( 7 ) H. Miyaoka, T. Ichikawa, H. Fujii and Y. Kojima: J. Phys.
Chem. C, 114(2010), 86688674.
( 8 ) Y. Zhang, K. Shimoda, T. Ichikawa and Y. Kojima: J. Phys.
Chem. C, 114(2010), 1466214664.
( 9 ) H. Yamamoto, H. Miyaoka, S. Hino, H. Nakanishi, T.
Ichikawa and Y. Kojima: Int. J. Hydrogen Energy, 34(2009),
97609764.
(10) K. Shimoda, Y. Zhang, T. Ichikawa, H. Miyaoka and Y.
Kojima: J. Mater. Chem., 21(2011), 26092615.
(11) Y. Teng, T. Ichikawa and Y. Kojima: J. Phys. Chem. C, 115(2011), 589593.

アルミニウム( AlH3 水素量 10 mass )を用い，水素化物★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

のナノ複合化の手法を用いた熱力学制御，活性な表面導入，

1984 年

東京工業大学大学院理工学研究科博士課程修了
株 豊田中央研究所
1984
2006年 5 月 2006 年 6 月 広 島 大 学 先 進 機 能 物 質 研 究 セ ン タ ー
教授
専門分野物質化学，ナノ複合材料◎持続可能社会に貢献できるエネルギー貯蔵材料やエ
ネルギー製造用材料の研究に取り組んでいる．

結晶子サイズ微細化，歪み(格子欠陥，空孔，転位)導入による原子移動速度の加速，高活性触媒添加，触媒のナノサイズ化による電子移動速度の加速によって，高性能水素貯蔵材料の開発が期待できる．
本研究は NEDO 水素貯蔵材料先端基盤研究事業( 2007 年


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献

小島由継

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集