顔料等化成品中の副生PCB中野 武（大阪大学 環境安全研究管理センター）

PCB CONGENER PROFILE OF
UNINTENTIONAL FORMATION FROMPIGMENT MANUFACTURING PROCESSFeCl33,3’-dichlorobenzidine
Chlorinated Paraffins
Diphenyl Silane diol
Organic pigment

pg-TEQ/L

塩化第二鉄

160

FeCl3 PAC(ポリ塩化アルミ)

120
リン酸
NaOH
H2SO4

NaOH
H2SO4MeOH

NaOH

NaOH
H2SO4NaOH

80

次亜塩素酸ソーダ
NaClO

400原
水ポンプ
井

加温槽

分配槽

接触酸化槽

硝化槽

脱窒槽

再ばっき槽

急速攪拌槽

緩速
攪拌槽

凝集沈殿槽

12.5m3 24m3 224m3中和槽

滅菌槽

放流槽

塩化第二鉄液製造フロー
鉄スクラップ
薄板端材、プレス屑

廃塩酸
鉄鋼 酸洗液HCl+FeCl2
原料
タン
ク

塩化第一鉄化
鉄溶解槽
2HCl+Fe FeCl2+H22FeCl3+Fe

廃塩化第二鉄液
エッチング使用済液
FeCl2+FeCl3

濃度調
整ろ過3FeCl2
塩素ガス

プリント基板
エッチング液

製品
タン
ク

凝集沈殿剤
50-120m3

塩素化
2FeCl2+Cl2
2FeCl3

ろ液
タン
ク

銅回収

PCB-126
Co-PCB

STD

FeCl313C coPCB

PeCB

HxCB
#169

STD

#169

FeCl3

塩化第二鉄FeCl3液中にはCo-PCBのみが主要に検出
PeCBは ＃１２６
HxCBは ＃１６９

TEQ(%)
100.0/L
Co-PCB

ClCl

ClClClClClClClClClClClClClClClClCl

TEQ contributions (%) of co-PCB in FeCl3#169

#126

#77

#810.0PCB CONGENER PROFILE OF
UNINTENTIONAL FORMATION FROMPIGMENT MANUFACTURING PROCESS

FeCl33,3’-dichlorobenzidine
Chlorinated Paraffins
Diphenyl Silane diol
Organic pigment

High Volume Air Sampler

Noise/Vibration absorption rubber
Using chlorinated paraffins containing PCB

PCB CONGENER PROFILE OFUNINTENTIONAL FORMATION FROMPIGMENT MANUFACTURING PROCESSFeCl3Chlorinated Paraffins
3,3’-dichlorobenzidine
Diphenyl Silane diol
Organic pigment

TCPS

DCDPSCTPS

Trichlorophenylsilane

Dichlorodiphenylsilane

Chlorotriphenylsilane

DCu,Ag+Si

Chlorobenzene

PCB-1

PCB-2
PCB-4

PCB-8

PCB-11

PCB-6

PCB-13

PCB-15

PCB-3
MoCBs

DiCBs

dichlorodiphenylsilane

UNINTENTIONAL FORMATION OF PCBFROM CHEMICALMANUFACTURING PROCESS

FeCl33,3’-dichlorobenzidine
Chlorinated Paraffins
Diphenyl Silane diol
Organic pigment

- PCB in silicone-based adhesives and chlorophenylsilanes- Congener profiles in adhesives and chlorophenylsilanes :------- > quite similar- High PCBs were detected in dichlorodiphenylsilane.
- Similar Congener profiles were come from the chlorobenzene
used for chlorophenylsilanes manufacturing process.

--

はじめに

化成品工業協会 自主測定

一部の有機顔料

経済産業省
国際的な基準を超える有機顔料製造工程で非意図的生成PCB含有事業者に指導製造、輸入及び出荷を停止

はじめに

顔料

着色に用いる粉末
水や油に不溶なものの総称

有機顔料

有機化合物を成分とする顔料

アゾ顔料（モノアゾ, ジスアゾ, ピラゾロン）PY, PO, PR
フタロシアニン顔料（PG）多環式顔料（PV, PR）

PCB測定・異性体組成の特徴

NaNO2, HCl
3,3’-ジクロロベンジジン

ジアゾニウム塩+
ジアゾニウム塩

ジスアゾ系

顔料の合成過程の例

Ｎ－アセトアセチルアニリン

ジアゾニウム塩の生成と分解アミンを酸性水溶液中で亜硝酸塩に作用させると、速やかにジアゾニウム塩を生成する。

3,3’-ジクロロベンジジン（ジアゾニウム塩）

3,3’-ジクロロビフェニル（PCB-11)

3,3’-ジクロロビフェニル（PCB-11)

3,3’,4-トリクロロビフェニル（PCB-35)

3,3’,4,4’-テトラクロロビフェニル（PCB-77)

NaNO2, HCl(CuCl2)

CB-52(25-25)

CB-101(245-25)
2,2’,5,5’-テトラクロロベンジジン

サンドマイヤー反応
Ar-N+≡N + CuX → Ar-X + Cu+ + N2↑
芳香族ジアゾニウム塩を塩化銅(存在下に生成させ、加温分解す
ると、アミノ基が塩素置換されたアリールが生成
CB-153(245-245)

Compound View

JEOL DioK V4.02 2011/05/31 15:04:30 Page 1
DqData: rh (), Injection= P115 (UNK)
Original: rh_T-PCB-110420.mfl, InjectionNo= 22, Sample= P115, Date= <Date>(341082) D2CB / Average100#11 (3-3)

Intensity

80
60
40200121416182022Retention Time (min)2426283024262830(16777200) T4CB / Average100#52(25-25)

Intensity

80
60
40
2002,2’,5,5’テトラクロロベンジジン

12141618(225850) P5CB / Average100#101(245-25)

80

Intensity

2022Retention Time (min)60
40200121416182022Retention Time (min)24(180016) H6CB / Average
100

2830#153(245-245)

80

Intensity

2660
40200121416182022Retention Time (min)24262830

顔料中のPCB異性体（ジスアゾ系）

permanent yellow lemon; PY81;

phthalocyanine-type pigment
By-productraw materialClphthalic anhydrideurea
copper chloride

ClCl ClCl

Cl Cl
#209

ClHCBClClClCl

ClCl

Cl

PG-7ClClchlorinationD
pigment green 7ClClPeCBz

pigment blue 15(phthalocyanine blue)

pigment green 7(phthalocyanine green)

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

Cl Cl
#208

Cl

highly chlorinated PCBsPCB congener profiles ofdiketo-pyrrolo-pyrrole pigments

PR-254
PCB-8, PCB-13, PCB-15 >> PCB-4, PCB-6, PCB-11

PCB congener profiles ofdioxazine violet pigments

PV-23

- 結果
-有機顔料中の副生PCB異性体- 3,3’－ジクロロベンジジンを原料とする顔料#11, #35, #77を、- 2,2’,5,5’-テトラクロロベンジジンを原料とする顔料#52, #101, #153を、- フタロシアニン系顔料 （塩素化過程）#209, #208, #207, #206, PeCBz, HCB- PV-23 (o-ジクロロベンゼン 還流溶媒）#5, #12, #56, #77, #40- PR-254 (p-クロロベンゾニトリル 原料）#8, #13, #15, #4, #6, #11

顔料由来の異性体と環境試料中のPCB

Identification of a novel PCB source through analysis
of 209 PCB congeners by US EPA modified method 1668

Simon Litten et al, Chemosphere, 46, 1457-1459(2002)
PISCES survey, 7/27/00–8/2/00 to locate sources of PCB congeners (ng/l)
Total PCB PCB-11
Pigment discharge
4200
3600
WPCF influent
520
490
Trunk1180.07
Trunk2
120.4
Trunk3
120.6
Trunk430.08
Trunk5
10.2

PCB-35
380
2.3
00.02
0.03
0.04
0.02

PCB-77 PCB-126 TEQ(fg/L)
190
1.6
18000
2.5
0.01
150
0
<0.001150.01<0.0004
130.01<0.00180.05<0.001
20.04
0.001
150
KC300-60

40

PCB製品

0302010060
Sediment

5040

底質302010PCB-11050
Water40

水質30201004035302520151050

#37

#35

#33/#20#31/#28#25#26#16/#32#18/#17#15#12/#13#11

Air (gas phase)

#4

大気

Rain

#8/#5

雨水

80
7060
50403020
100

図 PCB製品および環境試料中のDi-TrCB異性体分布 #10/(2,6-)#4(2,2'-), #8(2,4-)/#5(2,3-), #11(3,3'-), #12(3,4-)/#13(3,4'), #15(4,4'-),#18(2,2',5-)/#17(2,2',4-), #16(2,2',3-)/#32(2,4',6-), #26(2,3',5-), #25(2,3',4-),#31(2,4',5-)/#28(2,4,4'-),#33(2',3,4-)/#20(2,3,3'-),#35(3,3',4-), #37(3,4,4'-)

中野ら, 環境化学討論会要旨集 74,1433-1436 (2001)

底質

底質

河川水

河川水

図 底質、表層水中の2塩素化ﾋﾞﾌｪﾆｰﾙのSIMｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ#10/(2,6-)#4(2,2'-), #8(2,4-)/#5(2,3-), #11(3,3'-), #12(3,4-)/#13(3,4'), #15(4,4'-)

角谷ら, 環境化学討論会要旨集 74,1433-1436 (2001)

顔料由来の異性体と環境大気中のPCB

Fig. 3 Seasonal variations of PCBs, DiCBs and #11 congener in Sapporo
city
Anezaki et al, organohalogen compounds 74,1433-1436 (2012)

one PCB isomer formation
Δ
V-70L
CB-52 (25-25)

p-dichlorobenzene
ΔV-70L
CB155 (246-246)

1,3,5-trichlorobenzene

CB-56 > CB-77 > CB-40
A B > BB > AA

5A

11AB

CB-5 (23-)

CB-56 (23-34)
3B

5BB

CB-12 (34-)

CB-77 (34-34)

V-70L

Δ

2

AA

CB-40 (23-23)

o-dichlorobenzene

CB-6 > CB-8 > CB-11, CB-13 > CB-4 > CB-15
A B > AC > BB , BC > AA > CCAA

A

CB-4 (2-2)

AC
CB-8 (2-4)

BC

ABCC

CB-6 (2-3)

CB-15 (4-4)
V-70L

ΔBCBB
CB-11 (3-3)

CB-13 (3-4)

chlorobenzene  DiCB

Computational Method: Ab initio Calculations
Geometry Optimization:
Ab initio Density Functional Theory (DFT): B3LYP/6-311g(d)Ab initio Molecular Orbital method:
HF/6-311g(d)Molecular Orbitals:
Ab initio Molecular Orbital method:

HF/6-311g(d)Solvated Systems:
Self-Consistent Reaction Field: SCRF
Isodensity surface polarized continuum mode (IPCM)
Dichlorobenzene e=9.93

37