可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価

465

可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価－室間共同試験成績－
佐久間健太１，元木太郎 2，八木寿治 2

キーワード

可溶性けい酸，水溶性けい酸，ふっ化カリウム法，共同試験
1． はじめに国際的な適合性評価の動きが進む中，我が国においても ISO/IEC 17025（JIS Q 17025）１）の要求事項を参考にした試験成績の信頼性確保の考え方が重要視されている．ISO/IEC 17025 では，国際・国家規格等又は妥当性が確認された方法を選定することを要求している．FAMIC では，肥料取締法令で定められた肥料の主要な成分２～４）に係る定量及び量の算出方法４～６）について，その性能を調査しつつ，整合性に配慮しながら検討し，肥料等試験法７）に収載している．肥料の品質又は表示方法を規定している農林水産省告示改正により，令和 2
年 4 月 1 日付けで，FAMIC が定める「肥料等試験法」が有効成分，有害成分等の分析法として採用されたところである．
肥料等試験法７）に収載された可溶性けい酸については宮下が，水溶性けい酸の試験法については川口が，単一試験室における妥当性（SLV：Single Laboratory Validation）を確認８，９）している．このうち可溶性けい酸の試験法の室間再現精度の性能調査は，既報の外部精度管理試験等の結果により暫定的に評価していたが，水溶性けい酸の試験法については，室間再現精度の性能調査を行ってはいなかった．今回，国際的に標準とされる室間共同試験による妥当性確認（HCV：Harmonized Collaborative Validation）方法による評価を行うため，両試験法の共同試験を実施したので，その概要を報告する．
なお，本共同試験において調製した共同試験用試料の均質性試験は，農林水産省の「令和元年度肥料中の主成分の均質性確認調査委託事業（肥料中のけい酸及びほう素成分の分析）」（以下「委託事業」という）１０）で実施された．
2． 材料及び方法
1） 均質性試験用試料及び共同試験用試料の調製
可溶性けい酸の試料は，肥料として流通している鉱さいけい酸質肥料，混合りん酸肥料，加工鉱さいりん酸肥料，混合加里肥料及び軽量気泡コンクリート粉末肥料を目開き 212 µm の網ふるいを通過するまで粉砕・混合した．また，水溶性けい酸の試料は，液体けい酸加里肥料（5 種類）を用いた．このうち，可溶性けい酸試験用試料は各約 1.9 g，水溶性けい酸試験用試料は各約 9.8 g をそれぞれねじ式ポリ容器に肥料の種類ごと 44 個充填して密封した．
同じ試験項目に使用する試料 220 個（44 個×5 種類）に乱数表を用いてランダムに番号を貼付し，試料を識別した．可溶性けい酸については，これらの識別した各種類の試料から乱数表を用いて無作為に 10 個ずつ抜き取った 50 個（10 個×5 種類）を均質性試験用試料とし，水溶性けい酸については均質性試験を省略した．次1

独立行政法人農林水産消費安全技術センター名古屋センター（現）農林水産省東海農政局消費・安全部

2

独立行政法人農林水産消費安全技術センター名古屋センター

66

肥料研究報告 Vol. 13 （2020）に，試験項目ごとに 5 種類の肥料から無作為にそれぞれ 2 個ずつ抽出し，1 試験室に送付する共同試験用試料とし，共同試験参加試験室数に必要な試料を準備した．
均質性試験用試料は委託事業の受託分析機関に送付した．均質性試験により，試料の均質性が確認された後，共同試験用試料を共同試験参加試験室に送付した．
2） 装置及び器具各試験室に設置しているホットプレート，ポリマー製ビーカー，ポリマー製ろ過器，恒温上下転倒式回転振り混ぜ機及び上下転倒式回転振り混ぜ機を使用した．
3） 試験方法
可溶性けい酸及び水溶性けい酸の試験法及び測定方法は，Table 1 に示す肥料等試験法の各試験方法を用いた．なお，参考のため，各試験方法のフローシート（Scheme 1 及び Scheme 2）を示した．
Table 1 Component and Measurement
Component
Soluble silicic acid（S-SiO2 ）Water-soluble silicic acid（W-SiO2 ）Testing Methods for Fertilizers (2019)
Measurement
4.4.1.a（4.1.1）
4.4.2.aPotassium fluoride method
Extraction procedure using constant-temperature rotary shaker
Potassium fluoride method（4.1.1）

Extraction procedure using rotary shaker

可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価
1 g analytical sample
Weight to the order of 1 mg into a 250-mL volumetric flask←About 150 mL hydrochloric acid (1+23) [30 ºC]
Shaking to mix

Constant-temperature rotary shaker(30 - 40 revolutions/min), 30 ºC ± 1 ºC, for 1 hour

Cooling←Water (up to the marked line)
Filtration
Type 3 filter paper
Sample solution
Aliquot(predetermined amount)

200-mL beaker made of polymer← About 10 mL hydrochloric acid
← About 15 mL potassium fluoride solution← About 2 g of potassium chloride
Cooling
Filtration under
reduced pressure
Washing

For 30 minutes in a refrigerator
Filter made of polymer, Type 6 filter paper
Wash 6 - 7 times with potassium chloride solution

Transfer
300-mL tall beaker, water← Water (until the liquid volume reaches about 200 mL)
Heating
70 ºC - 80 ºC← A few drops of phenolphthalein solution (1 g/100 mL)
0.1 mol/L - 0.2 mol/L sodium hydroxide solution
Titration(Until the solution becomes light red)
Scheme 1

Flow sheet for soluble silicic acid in fertilizers

67

68

肥料研究報告 Vol. 13 （2020）

5 g analytical sample
Weight to the order of 1 mg into a 500-mL volumetric flask←Water,about 400 mL
Shaking to mix
Rotary shaker (30 - 40 revolutions/min) for 30 minutes
Cooling←Water (up to the marked line)
Filtration
Type 3 filter paper
Sample solution
Aliquot(predetermined amount)

200-mL beaker made of polymer← About 10 mL hydrochloric acid
← About 15 mL potassium fluoride solution← About 2 g of potassium chloride
Cooling

For 30 minutes or more in a refrigerator

Filtration under
reduced pressure

Filter made of polymer, Type 6 filter paper

Washing

Wash 6 - 7 times with potassium chloride solution

Transfer
300-mL tall beaker, water← Water (until the liquid volume reaches about 200 mL)
Heating
70 ºC - 80 ºC← A few drops of phenolphthalein solution (1 g/100 mL)
0.1 mol/L - 0.2 mol/L sodium hydroxide solution
Titration(Until the solution becomes light red)
Scheme 2

Flow sheet for water-soluble silicic acid in fertilizers

4） 共同試験用試料の均質性試験
IUPAC/ISO/AOAC の技能試験プロトコル１１，１２）の均質性試験に従い， 1）により配付された合計 50 試料について，委託事業の受託分析機関において，各試料につき 2 点併行で，可溶性けい酸に対応する肥料等試験法により分析を行った．
5） 共同試験
試験に参加した 11 試験室は以下のとおりである．試料到着日から令和元年 12 月 18 日までに，それぞれの試験室において 1）により配付した合計 20 試料（可溶性けい酸のみの試験室には 10 試料）を，各試料に対応する 3）の試験方法に従って分析した．

可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価

69

・ 小野田化学工業株式会社 新潟工場
・ 公益財団法人日本肥糧検定協会 本部
・ 産業振興株式会社 事業部肥料製造部名古屋肥料工場（可溶性けい酸のみ）
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター神戸センター 肥料検査課
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター札幌センター 肥飼料検査課
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター仙台センター 肥飼料検査課
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター名古屋センター 飼料検査課
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター名古屋センター 肥料検査課
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター福岡センター 肥料検査課
・ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター本部 肥料鑑定課
・ 日東エフシー株式会社 千葉工場
（50 音順）
3． 結果及び考察
1） 共同試験用試料の均質性確認委託事業の受託分析機関から報告された 10 試料を 2 点併行で分析した均質性試験の成績の総平均値（𝑥𝑥𝑥𝑥̿ ）及びその成績について一元配置分散分析から得られた統計量を用いて算出した併行標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠r ），試料間標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠bb ）を Table 2 に示した．さらに，肥料等試験法に示されている室間再現精度の目安（CRSDR）及びそれらから算出（式 1）した推定室間再現標準偏差（𝜎𝜎𝜎𝜎� R ）を Table 2 に示した．

均質性の判定は，IUPAC/ISO/AOAC の技能試験プロトコルの手順を参考に試験成績の分散性を確認するため，試験成績について Cochran の検定を実施した．その結果，すべての成分において外れ値は認められなかったので，これらの成績について一元配置分散分析を実施し，併行標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠r ）及び試料間標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠bb ）を求め，（式 2）により併行標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠r ）を評価した．次に，IUPAC/ISO/AOAC の技能試験プロトコルの十分に均質の判定式（式 3）を用いて均質性の判定を行った．その結果，加工鉱さいりん酸肥料を除く，全ての試料で判定式（式 3）を満たしていた．そこで，加工鉱さいりん酸肥料については，併行標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠r ）が十分に小さい（𝑠𝑠𝑠𝑠r < 0.5𝜎𝜎𝜎𝜎� R ）ことから，判定式（式 3）を緩和した判定式（式 4）を用いて均質性の判定を行った結果，判定式（式4）を満たしていた．このことから，全ての共同試験用試料は均質であることを確認した． なお，参考のため，（式5）によって併行精度を含む試料間標準偏差（𝑠𝑠𝑠𝑠b+r ）を算出したところ，いずれの成分も推定室間再現標準偏差（𝜎𝜎𝜎𝜎� R ）と比較して十分に小さい値であった．
𝜎𝜎𝜎𝜎� R = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶R × 𝑥𝑥𝑥𝑥̿ ⁄100
𝑠𝑠𝑠𝑠r < 0.5𝜎𝜎𝜎𝜎 p = 0.5𝜎𝜎𝜎𝜎� R

𝑠𝑠𝑠𝑠bb < 0.3𝜎𝜎𝜎𝜎 p = 0.3𝜎𝜎𝜎𝜎� R

𝑠𝑠𝑠𝑠bb 2 ≦ 𝐹𝐹𝐹𝐹1(0.3 𝜎𝜎𝜎𝜎p )2 + 𝐹𝐹𝐹𝐹2𝑠𝑠𝑠𝑠r 2
𝑠𝑠𝑠𝑠 b+r = �𝑠𝑠𝑠𝑠 r 2 + 𝑠𝑠𝑠𝑠 bb 2𝜎𝜎𝜎𝜎� R ：推定室間再現標準偏差・・・（式 1）・・・（式 2）・・・（式 3）・・・（式 4）・・・（式 5）𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 R ：肥料等試験法７）に示されている室間再現精度（室間再現相対標準偏差（%））の目安70

肥料研究報告 Vol. 13 （2020）

𝑥𝑥𝑥𝑥̿ ：総平均値

𝑠𝑠𝑠𝑠r ：併行標準偏差𝜎𝜎𝜎𝜎 p ：妥当性確認を行う目的に適合した標準偏差𝑠𝑠𝑠𝑠b+r ：併行精度を含む試料間標準偏差

𝑠𝑠𝑠𝑠bb ：試料間標準偏差

F1 ：均質性判定のためのパラメータ （試料数 10，2 点併行の場合，F1=1.88）
F2 ：均質性判定のパラメータ （試料数 10，2 点併行の場合，F2=1.01）
Table 2Component

Solublesilicic acid
（S-SiO2 ）SampleNo.ofsampleHarmogeneity test results of soluble silicic acid𝑥𝑥𝑥𝑥̿ a) CRSD Rc) 𝜎𝜎𝜎𝜎�Rd)𝑠𝑠𝑠𝑠 r e)

𝑠𝑠𝑠𝑠 bb f) 0.3𝜎𝜎𝜎𝜎�R(%)b)

(%)

(%)b)

(%)b)

0.5𝜎𝜎𝜎𝜎�Rb)(%)

(%)

b)

(%)

b)

2

𝑠𝑠𝑠𝑠 bb g)

Criticalvalueh)𝑠𝑠𝑠𝑠 b+r i)(%)b)

Slag silicate
fertilizer

1034.44

2.5

0.86

0.35

0.430j)0.260j)

0.25

0.46

Mixed phosphate
fertilizer

1021.52

3.0

0.65

0.20

0.32

0.17

0.19

0.03

0.11

0.38

Processed slug
phosphate fertilizer

10

28.60

2.5

0.72

0.29

0.36

0.31

0.21

0.10

0.17

0.60

Mixed potassium
fertilizer

1016.41

3.0

0.49

0.19

0.250j)0.150j)

0.08

0.22

Ground aerated
light-weight
concrete fertilizer

1024.83

3.00.750.240.37

0.14

0.22

0.02

0.150.39a) Grand mean value ( n = 10×number of repetition(2) )b) Mass fractionc) The aim of Rerative standard deviaton of reproducibility in Testing Methods for Fertilizers 2019d) The estimated standard deviaton of reproducibility calculated based on CRSD Re) Standard deviaton of repeatabilityf) Standard deviation of sample-to-sampleg) Parameters for the determination of homogeneity (determination of s bb 2 )h) The value for the test :𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹(0.3𝜎𝜎𝜎𝜎�R)2 + 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝑠𝑠𝑠𝑠r 2
F 1=1.88， F 2=1.01 (The number of samples (10), The number of repetition (2))
𝑠𝑠𝑠𝑠b+r= 𝑠𝑠𝑠𝑠bb 2 + 𝑠𝑠𝑠𝑠r 2i) Standard deviation of sample-to-sample including repeatabilityj) When the variance between groups <the variance within a group, s bb 2 was considered as 02） 共同試験成績及び外れ値検定
各試験室から報告された共同試験成績を Table 3-1 及び Table 3-2 に示した．各系列の分析試料の結果をIUPAC の共同試験プロトコル１３，１４）に従って統計処理した．試験成績の外れ値を検出するために Cochran の検定及び Grubbs の検定を実施した．可溶性けい酸については 11 試験室で試験を実施した結果，1 種類の試料において 1 試験室での報告値が外れ値として判定された．水溶性けい酸については 9 試験室で試験を実施した結果，外れ値として判定された報告値はなかった．

71

可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価
Table3-1 Individual result of soluble silicic acid(%)a)
Processed slug
phosphate fertilizer

Slag silicate fertilizer

Mixed phosphate fertilizer

A

34.50

34.09

21.51

21.39

28.51

28.51

B

35.65

35.48

22.03

22.20

30.04

30.04

C

34.36

34.46

21.20

21.22

28.42

28.88

D

35.15

35.76

21.93

22.06

29.79

30.07

E

35.19

35.30

21.59

21.27

29.31

29.42

F

34.36

34.69

21.07

21.15

28.75

28.87

G

34.18

34.21

21.13

21.20

28.30

28.72

H

34.29

34.07

20.51

21.17

28.35

28.50

I

34.29

34.34

21.25

20.82

28.29

28.10

J

34.70

34.54

21.65

21.25

28.94

28.62

K

34.35

34.55

21.02

21.01c)29.79

Lab IDb)b)

Lab ID

Mixed potassium fertilizer

Ground aerated light-weight
concrete fertilizer

A

16.32

16.41

24.98

25.10

B

16.85

16.88

25.59

26.12

C

15.95

15.74

24.89

24.56

D

16.65

16.69

25.61

25.65

E

16.59

16.47

25.44

25.13

F

16.00

16.18

25.11

25.14

G

15.79

15.94

24.51

24.36

H

15.31

15.46

24.62

24.84

I

16.22

15.75

24.4224.55

J

15.84

15.99

24.96

24.87

K

16.00

16.22

24.94

24.71

a) Mass fractionb) Laboratory identificationc) Outlier of Cochran test

28.64c)

72

肥料研究報告 Vol. 13 （2020）

Table 3-2Lab IDb)

Liquid potassium
silicate fertilizer A

Individual result of water-soluble silicic acid
Liquid potassium
silicate fertilizer B(%)a)
Liquid potassium
silicate fertilizer CA

16.11

16.02

22.01

22.07

20.43

20.37

B

16.78

16.53

22.64

22.63

20.96

20.81

C

15.90

15.95

21.94

21.88

20.26

20.38

D

16.22

16.27

22.37

22.36

20.79

20.80

E

16.53

16.51

22.56

22.49

20.99

20.90

F

16.10

16.56

22.43

22.40

20.35

20.74

G

15.86

15.94

21.80

21.67

20.37

20.33

H

15.94

15.65

21.31

21.51

20.20

20.03

I

15.79

15.94

21.93

22.03

20.24

20.36

Lab IDb)

Liquid potassium
silicate fertilizer D

Liquid potassium
silicate fertilizer EA

15.43

15.28

29.17

29.35

B

15.91

15.83

30.19

30.30

C

15.38

15.28

29.39

29.34

D

15.92

15.72

30.11

29.92

E

15.84

15.72

30.16

30.13

F

15.43

15.80

29.95

29.55

G

15.26

15.26

29.08

29.34

H

15.24

15.1328.96

29.43I

15.32

15.33

29.4429.41a) Mass fractionb) Laboratory identification

3） 併行精度及び室間再現精度
外れ値を除外した試験成績により算出した平均値，併行標準偏差（sr）及び併行相対標準偏差（RSDr），並びに室間再現標準偏差（sR）及び室間再現相対標準偏差（RSDR）を Table 4 に示した．
可溶性けい酸の平均値は 16.15 %（質量分率）～34.66 %（質量分率）であり，その併行標準偏差（sr ）は0.14 %（質量分率）～0.21 %（質量分率），併行相対標準偏差（RSDr）は 0.6 %～1.0 %，室間再現標準偏差（sR）
は 0.44 %（質量分率）～0.65 %（質量分率），室間再現相対標準偏差（RSDR）は 1.5 %～2.7 %であった．
水溶性けい酸の平均値は 15.50 %（質量分率）～29.62 %（質量分率）であり，その併行標準偏差（sr ）は0.07 %（質量分率）～0.17 %（質量分率），併行相対標準偏差（RSDr）は 0.3 %～0.9 %，室間再現標準偏差（sR）
は 0.28 %（質量分率）～0.44 %（質量分率），室間再現相対標準偏差（RSDR）は 1.5 %～2.0 %であった．
この結果は，肥料等試験法の妥当性確認の手順に示されている各濃度レベルにおける精度の目安の許容範囲内であることから，これらの試験法の精度は肥料等試験法の性能基準に適合していることを確認した．

73

可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価
Table 4

Statistical analysis of Collaborative study results for Soluble silicic acid and Water-soluble silicic acidh)

i)

srd)

RSD r

CRSD rsRg)

RSD R

CRSD R(%)
34.66
21.3528.9216.15c)

(%)c)
0.19
0.21
0.18
0.14

(%)
0.6
1.0
0.6
0.9

(%)
11.5
11.5(%)c)
0.53
0.45
0.65
0.44

(%)
1.5
2.1
2.3
2.7

(%)
2.5
3
2.5
311

25.00

0.17

0.7

10.46

1.9

2.5

Liquid potassium
silicate fertilizer A

9

16.14

0.15

0.9

1.5

0.33

2.0

3

Liquid potassium
silicate fertilizer B

9

22.11

0.07

0.3

1.5

0.41

1.8

39

20.52

0.12

0.6

1.5

0.30

1.5

39

15.50

0.12

0.7

1.5

0.28

1.8

3929.620.17

0.6

10.44

1.5

2.5

Component

SampleSolublesilicic acid
（S-SiO2 ）Slag silicate fertilizer
Mixed phosphate fertilizer
Processed slug phosphate fertilizer
Mixed potassium fertilizer
Ground aerated light-weight
concrete fertilizer

Water-soluble
Liquid potassium
silicic acidsilicate fertilizer C（W-SiO2 ）Liquid potassium
silicate fertilizer D
Liquid potassium
silicate fertilizer ELabsMeanb)p (q )
111110(1)
11a)

e)

f)

a) Number of laboratories, where p =number of laboratories retained after outlier removed and (q )=numberof outliers or test failuresb) Grand mean value of the results of duplicate sample which were reported from laboratories retained
after outlier and test failure removed (n =The number of laboratories(p ) × The number of repetition(2))c) Mass fractiond) Repeatability standard deviatione) Repeatability relative standard deviationf) Criteria of repeatability relative standard deviation in Testing Methods for Fertilizer 2019g) Reproducibility relative standard deviationh) Reproducibility relative standard deviationi) Criteria of reproducibility relative standard deviation in Testing Methods for Fertilizer 2019

4． まとめ肥料等試験法７）に収載された可溶性けい酸（ふっ化カリウム法）及び水溶性けい酸（ふっ化カリウム法）の試
験法について，可溶性けい酸については 11 試験室で 5 種類（10 点）の試料を，水溶性けい酸については 9 試
験室で 5 種類（10 点）の試料を用い共同試験を実施し，併行精度及び試験室間再現精度を調査した．
その結果，ふっ化カリウム法による可溶性けい酸の平均値 16.15 %（質量分率）～34.66 %（質量分率）の範囲において，室間再現相対標準偏差（RSDR）は 1.5 %～2.7 %，ふっ化カリウム法による水溶性けい酸の平均値15.50 %（質量分率）～29.62. %（質量分率）の範囲において，室間再現相対標準偏差（RSDR）は 1.5 %～2.0 %であった．
この結果は，肥料等試験法の妥当性確認の手順に示されている各濃度レベルにおける精度の目安の範囲内であることから，本法の精度は肥料等試験法の性能規準（Type B）に適合していることを確認した．

74

肥料研究報告 Vol. 13 （2020）

謝辞共同試験にご協力頂きました小野田化学工業株式会社 新潟工場，公益財団法人日本肥糧検定協会
本部，産業振興株式会社 事業部肥料製造部 名古屋肥料工場及び日東エフシー株式会社 千葉工場の各位，試料の収集にご協力頂きました晃栄化学工業株式会社，玉名化学株式会社の各位に謝意を表します．
文献1） ISO/IEC 17025 (2017): “General requirements for the competence of testing and calibration laboratories”（JIS Q 17025 :2018, 「試験所及び校正機関の能力に関する一般要求事項」）
2） 肥料取締法施行令，昭和 25 年 6 月 20 日，政令第 198 号，最終改正平成 28 年 3 月 24 日，政令第 73号（2016）3） 農林水産省告示：肥料取締法施行令第一条の二の規定に基づき農林水産大臣の指定する有効石灰等を指定する件，昭和 59 年 3 月 16 日，農林水産省告示第 695 号，最終改正平成 11 年 5 月 13 日，農林水産省告示第 704 号（1999）
4） 農林水産省告示：肥料取締法第十七条第一項第三号の規定に基づき，肥料取締法第四条第一項第三号に掲げる普通肥料の保証票にその含有量を記載する主要な成分を定める件，平成 12 年 1 月 27 日，農林水産省告示第 96 号，最終改正令和 2 年 2 月 28 日，農林水産省告示第 402 号（2020）
5） 農林水産省告示：特殊肥料の品質表示基準，平成 12 年 8 月 31 日農林水産省告示第 1163 号，最終改正令和 2 年 2 月 28 日，農林水産省告示第 397 号（2020）
6） 農林水産省告示：肥料取締法に基づき普通肥料の公定規格を定める等の件，昭和 61 年 2 月 22 日，農林水産省告示第 284 号，最終改正令和 2 年 5 月 11 日，農林水産省告示第 939 号（2020）
7） 農林水産消費安全技術センター（FAMIC）：肥料等試験法 （2019）< http://www.famic.go.jp/ffis/fert/obj/shikenho_2019.pdf>
8） 宮下靖司： 可溶性けい酸試験法の性能調査 －ふっ化カリウム法－，肥料研究報告，7，123-130（2014）9） 川口伸司： 水溶性けい酸試験法の性能調査 －ふっ化カリウム法－，肥料研究報告，8，174-181（2015）10） 農林水産省：令和元年度肥料中の主成分の均質性確認調査委託事業（肥料中のけい酸及びほう素成分の分析）（2019）11） Thompson, Wood, R.: The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical)
Analytical Laboratories, Pure & Appl. Chem., 65（9）, 2123~2144（1993）
12） Thompson, M., Ellison, S.L.R., Wood, R.: The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testingof Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., 78（1）, 145~196 （2006）13） Horwitz, W., : Protocol for the Design, Conduct and Interpretation of Method-Performance Studies, Pure &Appl. Chem., 67（2）, 331~343（1995）
14） AOAC OFFICIAL METHODS OF ANALYSIS Appendix D：Guidelines for Collaborative Study Procedures
To Validate Characteristics of a Method of Analysis, AOAC INTERNATIONAL（2005））

可溶性けい酸及び水溶性けい酸の測定法の性能評価

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Performance Evaluation of Determination Methods forSoluble silicic acid and Water-soluble silicic acid in Fertilizer:
Harmonized Collaborative Validation
SAKUMA Kenta 1 , MOTOKI Tarou 2 and YAGI Toshiharu 2
1Food and Agricultural Materials Inspection Center（FAMIC）, Nagoya Regional Center（Now） Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries, Tokai Regional Agricultural Administration Office, Plant
Products Safety Division

2FAMIC, Nagoya Regional Center
It has been verified performance that determination of soluble silicic acid and water-soluble silicic acid bypotassium fluoride method in Testing Methods for Fertilizers. We conducted a collaborative study by means ofinternational harmonized protocol to evaluate for determination of soluble silicic acid and water-soluble silicic acidin fertilizer by potassium fluoride method. Five samples passed the test for homogeneity, respectively, were sent to
11 collaborators. These samples were analyzed as blind duplicated. After identification of outliers with
Cochran test and Grubbs test, the mean values and the reproducibility relative standard deviation (RSD R)
of determination of soluble silicic acid were reported 16.15 % - 34.66 % as a mass fraction and 1.5 % - 2.7 %,respectively. Those of determination of water-soluble silicic acid were reported 15.50 % - 29.62 % as a massfraction and 1.5 % - 2.0 %, respectively. These results indicated that each method has acceptable precision
for determination of soluble silicic acid or water-soluble silicic acid in these concentration ranges. In
conclusion, those results demonstrated these methods were validated for the determination of soluble silicic
acid and water-soluble silicic acid.

Key words

soluble silicic acid, water-soluble silicic acid, potassium fluoride methodharmonized collaborative validation（Research Report of Fertilizer, 13, 65-75, 2020）