Mg-Day in SENDAI Ⅲ（於：東北大学 片平さくらホール ）公開セミナー（現地及びWeb会議）
主催
共催

一般社団法人マグネシウム循環社会推進協議会
東北大学 多元物質科学研究所 東北大学 産学連携先端材料研究開発センター

後援

東北経済産業局、内閣府沖縄総合事務局、宮城県、沖縄県久米島町、徳島県三好市、琉球大学、佐賀大学
海洋エネルギー研究センター、東京電機大学、玉川大学、東海大学、関西大学、産総研、一般社団法人久米島
海洋深層水協議会、㈱産業新聞社、（株）日刊工業新聞社、他

Mg-Day in SENDAI Ⅲ（於：東北大学 片平さくらホール ）公開セミナー（現地及びWeb会議）
主催
共催

一般社団法人マグネシウム循環社会推進協議会
東北大学 多元物質科学研究所 東北大学 産学連携先端材料研究開発センター

後援

東北経済産業局、内閣府沖縄総合事務局、宮城県、沖縄県久米島町、徳島県三好市、琉球大学、佐賀大学
海洋エネルギー研究センター、東京電機大学、玉川大学、東海大学、関西大学、産総研、一般社団法人久米島
海洋深層水協議会、㈱産業新聞社、（株）日刊工業新聞社、他

Mgとチタン合金について－製錬プロセスの視点からのMgとTi朱鴻民

東北大学大学院工学研究科

本日の報告内容

 金属製錬プロセスについて
 MgとTiの共通点
 Tiについて Mgについて MgとTiの可能性

Metallurgy process of metals➢The overall reaction of metallurgicalprocess can usually be described as
MOx + x C ➔ M + x CO (x/2 CO2)For example, the overall reaction of Fe, Al, Ti
and Mg can be written as:
Fe: Fe2O3 + 1.5 C ➔ 2 Fe + 1.5 CO2

Al: Al2O3 + 1.5 C ➔ 2 Al + 1.5 CO2
Ti: TiO2 + 2 C ➔ Ti + 2 CO
MgCO3•CaCO3 + 2C ➔ Mg + CaSiO3 + 4CO2
However, the detail process is completely different….

Iron, Feoverall reaction : Fe2O3 + 1.5C ➔ 2Fe + 1.5CO2

Fe2O3 is reduced by carbon (coke) directlyin blast furnace

Ａｌ electrolysis

Hall-Héroult electrolysis

electrolyte: Na3AlF6 - AlF3 - CaF2, feed: Al2O3
temperature: 970°C
anodic reaction: 3 O2- + 1.5 C ➔ 1.5 CO2 + 6 ecathodic reaction: 2 Al3+ + 6 e- ➔ 2 Al

overall reaction: Al2O3 + 1.5 C ➔ 2 Al + 1.5 CO2
Al2O3 is reduced to Al through one operation
step: electrolysis.

Kroll process for titanium production [1]TiO2 + 2C + 2Cl2 ➔ TiCl4 + 2CO

TiCl4 + 2Mg ➔ 2MgCl2 + Ti
2MgCl2 ➔ 2Mg + 2Cl2

TiO2 + 2C ➔ Ti + 2CO[1] http://www.toho-titanium.co.jp/products/sponge.html[EB/OL][2] Kroll W J. Trans. Am. Electrochem. Soc., 1940,78, 35

Chlorination
Magnesium reduction
Electrolysis
Overall reaction

MgとTiの共通点➢軽金属（d < 5.0 g cm-3)➢

地球に大量に存在し、資源は無尽蔵➢

豊富な資源のわりに年間生産量が少ない➢

これからの発展が期待される？？

“物以稀为贵?”金属の価格と資源貯蔵

The relation between metal price and its reserves

“物以稀为贵?” 金属の価格と生産量

The relationship between metal price and its production.

reserves, world annual production, costof ore, and price of metals (2016)
Production Cost of ore
Price(104ton/) （US$/ ton） (US$/ ton)element

Clarkenumber

Al

81300

5800

260

2000

Fe

50000

162800

150

325

Mg

20900

101

245

2180

Ti

4400

20460

8150

Zn

70

1400

2400

2860

Cu

55

2350

5090

5870

Pb

13

1110

2370

2720

ppm

チタンとマグネシウムの大量利用を制約する原因

Ti➢ 莫大な生産コストとエネルギー消費

Mg➢ 材料開発はまだ未完成➢ 現行の主流生産プロセスは環境調和的とは言い難い

本日の報告内容

 MgとTiの共通点☑ Tiについて Mgについて MgとTiの可能性http://www.caname-jisha.jp/cms/?cat=10

Roof of Shrine (神社)➢ チタン製：100ｇ➢ 粘土製： 2500 -- 3000ｇ

Kroll process for titanium production [1]TiO2 + 2C + 2Cl2 ➔ TiCl4 + 2CO

TiCl4 + 2Mg ➔ 2MgCl2 + Ti
2MgCl2 ➔ 2Mg + 2Cl2

TiO2 + 2C ➔ Ti + 2CO[1] http://www.toho-titanium.co.jp/products/sponge.html[EB/OL][2] Kroll W J. Trans. Am. Electrochem. Soc., 1940,78, 35

Chlorination
Magnesium reduction
Electrolysis
Overall reaction

Magnesium electrolysis
electrolyte: MgCl2 - KCl – NaCltemperature: 700⁰C
anode: 2Cl- ➔ Cl2 + 2 ecathode: 2 Mg2+ + 2 e- ➔ 2 Mg
MgCl2 ➔ Mg + Cl2
Standard potential: E° = 2.5 V
Cell voltage: ~5.0 V

Deville process 1854
塩化反応

Al2O3 + 3Cl2 + 3C ➔ 2AlCl3 + 3CO

ナトリウム還元
塩化ナトリウム電解

総括反応

2AlCl3 + 6Na ➔ 2Al + 6NaCl6NaCl➔ ６Na + 3Cl2

Al2O3 + 3C ➔ 2Al + 3CO

ilmeniteから金属チタンまでの化学反応を伴う工程

Fig. The chemical reactions in the current process oftitanium production from ilmenite (FeTiO3).

チタン、アルミニウムおよびステンレス鋼のインゴットの価格とそれぞれの鉱石コスト

Fig. Comparation of subdivisional cost on ingot oftitanium, aluminum, and stainless steel.

チタン、アルミニウムおよびステンレス鋼のイン
ゴットの価格とそれぞれの鉱石コスト

チタンの鉱
石コストはステンレス鋼よりも安い！

Fig. Comparation of subdivisional cost on ingot oftitanium, aluminum, and stainless steel.

チタン、アルミニウムおよびステンレス鋼のインゴットまで生産する工程のエネルギ－消費内訳

Fig. The energy consumption for ingot production of titanium,aluminum, and stainless steel.

Metallurgical process of titanium production from
ilmenite (FeTiO3)

current(carbon reduction-chlorinationMg reduction- electrolysis)

proposed new processMetallurgical process of titanium production from
ilmenite (FeTiO3)

current(carbon reduction-chlorinationMg reduction- electrolysis)

Our proposal of new process(carbon reduction- electrolysis)
FeTiO3 + 3 C ➔ TiO0.5C0.5 + Fe + 5/2CO`

TiO0.5C0.5 ➔ 1/2 CO + Ti

本日の報告内容

 MgとTiの共通点
 Tiについて☑ Mgについて MgとTiの可能性

reserves, world annual production, costof ore, and price of metals (2016)
Production Cost of ore
Price(104ton/) （US$/ ton） (US$/ ton)element

ClarkenumberAl

81300

5800

260

2000

Fe50000

162800

150

325

Mg

20900

101

245

2180

Ti

4400

204608150

Zn

70

1400

2400

2860

Cu

55

2350

5090

5870

Pb

1311102370

2720ppmチタンとマグネシウムの大量利用を制約する原因

Ti➢ 莫大な生産コストとエネルギー消費

Mg➢ 材料開発はまだ未完成➢ 現行の主流生産プロセスは環境調和的とは言い難い

現在主流Mg生産プロセス
Pidgeon process ( Si thermo-reduction)

https://www.made-in-china.com/showroom/ccm050700/productdetailsqWmuciTAwUN/China-Magnesium-Metal-Reduction-Furnace.html

CaO•MgO + Si (Fe) = Mg + CaSiO3

Mg production from dolomite(CaCO3• MgCO3) through Si reduction

Pidgeon process ( Si thermo-reduction)

CaCO3• MgCO3 ➔ CaO•MgO + 2CO2

Roast, 1100～ 1200℃

SiO2 + Fe + 2C ➔ Si(Fe) + 2CO

EAF Si-Fe production
1800～ 2000℃

CaO•MgO + Si (Fe) ➔ Mg + CaSiO3

Si reduction, 1200℃

MgCO3•CaCO3 + 2C ➔ Mg + CaSiO3 + 4CO2

Mg : CO2 = 1 : 4

overall reaction

環境調和的とは言い難い!

Magnesium electrolysis
electrolyte: MgCl2 - KCl – NaCltemperature: 700⁰C

MgCl2 ➔ Mg + Cl2➢ MgCl2 電解技術かなり完成している➢ 中間製品を経由せず、一つの工程で完成できる➢ 理論上carbon freeComparison of Mg production
Si reduction from dolomite
CaCO3• MgCO3 ➔ CaO•MgO + 2CO2(MgCl2 electrolysis)
MgCl2 ➔ Mg + Cl2

SiO2 + Fe + 2C ➔ Si(Fe) + 2COCaO•MgO + Si (Fe) ➔ Mg + CaSiO3MgCO3•CaCO3 + 2C ➔ Mg + CaSiO3 + 4CO2

MgCl2 ➔ Mg + Cl2➢ 理論上MgCl2 電解法がSi熱還元法より合理的である➢ 前提は再生可能な安価な電力➢ Mg はほぼ唯一carbon free可能な金属である

Metallurgy process of metals➢The overall reaction of metallurgicalprocess can usually be described as
MOx + x C ➔ M + x CO (x/2 CO2)For example, the overall reaction of Fe, Al, Tiand Mg can be written as:
Fe: Fe2O3 + 1.5 C ➔ 2 Fe + 1.5 CO2

Al: Al2O3 + 1.5 C ➔ 2 Al + 1.5 CO2
Ti: TiO2 + 2 C ➔ Ti + 2 COMgCO3•CaCO3 + 2C ➔ Mg + CaSiO3 + 4CO2
However, the detail process is completely different….

Another problem in Mg alloy
electrolysis
reduction
electrolysis

initial Mg

initial Al

refinerefinepure Mg

melting
pure Al

electrolysis
reduction

initial Zn

refine Long process High metal waste rate
 Environmental problems

Gaseous protective agent(containing SF6)

pure ZnAlloyDeposition ofZn
Zn Zn

Zn

Zn2+ + 2e → ZnAlAlAlMg
Mg

Al3+ + 3e → Al
Mg2+ + 2e → Mg

Co-deposition happens on this step.
Alkali

Chronopotentiograms of LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3-ZnCl2
system on a tungsten electrode. [Mg2+]=200mM,[Zn2+]=200mM, [Al3+]=300mM.

Chronopotentiogramof LiCl-NaCl- MgCl2(10wt% )-AlCl3(0.1wt%)-ZnCl2
Continuous Co-deposition happens. (0.05wt%) system on atungsten electrode.

Co-deposition conditions

appropriate constant current
concentration of Al3+ and Zn2+ was controlled at a low levelconcentration of Mg2+ is abundantimage of Mg-Al (12.85wt%) alloy after 10-hourelectrolysis; (b) metallic phase image of the alloy
amplified to 200 times.

本日の報告内容

 MgとTiの共通点
 Tiについて Mgについて☑ MgとTiの可能性

チタン、アルミニウムおよびステンレス鋼のインゴットまで生産する工程のエネルギ－消費内訳

target for future titanium
production process

Fig. The energy consumption for ingot production of titanium,aluminum, and stainless steel.

未来チタンはステンレスの代替品で幅広く利用される

target for futuretitanium production
processFig. Comparation of subdivisional cost on ingot of titanium, aluminum, and stainless steel.ＡｌMg

Hall-Héroult electrolysis

MgCl2 electrolysis

970°C, 4.2 - 4.5 V
Al2O3 + 1.5 C➔ 2 Al + 1.5 CO2

970°C, 5.0 - 5.5 V
MgCl2 ➔ Mg + Cl2

Mg はほぼ唯一carbon free可能な金属であり、将来的にはアルミウムの代替品の構造材として、期待される

チタンの未来

Production(ton year-1)
Ti

Mg

200

1000

20, 000

The relationship between metal price and its production.

ご清聴をありがとうございます。
THANKS FOR YOUR ATTENTION!