次世代超伝導加速空洞に向けた窒化ニオブ薄膜の開発
伊藤亮平＊1・永田智啓＊1

Development of Niobium Nitride Thin Film for
Next Generation Superconducting Acceleration Cavity
Ryohei ITO＊1 and Tomohiro NAGATA＊1＊1Future Technology Research Laboratory, ULVAC, Inc., 516 Yokota, Sammu, Chiba, 289-1226, Japan

S-I-S (superconductor-insulator-superconductor) multilayered structure theor y has been proposed to achieve themaximum acceleration gradient of superconducting radio frequency cavities higher than the theoretical limit of conventional
Nb cavities. In order to demonstrate this theory, we investigated the optimal deposition condition for reactive sputtering ofNbN-SiO2 thin films and the correlation between the deposition conditions and the thin film properties. We finally mademultilayered sample consisting of NbN-SiO2 thin films and bulk Nb substrate, which has good cr ystalline orientation.
Moreover, we clarified that the lower critical field of the multilayered sample was higher than a bulk Nb. In other words, wesucceeded in demonstrating the S-I-S theory for the first time in the measurement using the small sample.

1．はじめに超伝導加速空洞では荷電粒子を加速させるために強いRF 電場を印加するが，それと同時に空洞内壁面に強い磁場が生じる．荷電粒子の最大加速勾配（MaximumAcceleration Gradient, Eacc）は，空洞に掛けることのできる磁場の大きさに比例する．超伝導空洞材料として用いられている Nb は第二種超伝導体であるため，磁場の大きさが下部臨界磁場（Lower Critical Field, Hc1）を超えても準安定な超伝導状態を保つことができる．具体的

Figure 1

な値としては，理想的な Nb の場合およそ 180 mT であMag net ic fi el d a tt en uat ion exa mple in th emultilayered structure.

る 1）．しかしさらに大きな磁場が掛かり，それがある閾
値を超えると，空洞内壁面での発熱によって超伝導状態合は最大でおよそ 240 mT，Nb3Sn を用いた場合は最大が 壊 れ て し ま う． こ れ を Quench と い い，Nb 空 洞 がでおよそ 400 mT まで到達可能という計算結果が出ていQuench するポイント，すなわち最大加速勾配 Eacc を引る 5）．ただし，この理論の計算で用いられた超伝導層のき上げるため，空洞の製造技術が長年研究され続けてき物性値はバルク超伝導材料の持つ値を仮定しており，現た．現在では，Eacc は既に理論的に示唆されている限界

実に製作した薄膜が理論通りの結果を示すとは限らない値に到達しつつあり，これ以上の大幅な向上は見込めなため，理論の実証と，良質な S-I-S 多層構造の製作技術

いが求められている．次世代超伝導加速空洞の基礎的な原．なお，理論的に耐えうる最大の磁場の具体的な

1，2）

理と製作技術を確立することが我々のモチベーションで値は，およそ 200 mT である 1）．

ある．

そこで近年，空洞内壁面上にさらに超伝導層（Superconductor layer）および絶縁層（Insulator layer）を形成

理論実証の観点において重要なことは，小サンプルでし S-I-S（Superconductor-Insulator-Superconductor）構造の簡便な評価が可能な測定系を確立することと，サンプとすることで，Nb に掛かる磁場を弱めることができるルを比較的容易に，再現性良く製作できる技術を確立すという理論が提唱されている（Figure 1） ．この理論ることである．Eacc の値は実際に空洞を製作しない限りによれば，適当な超伝導層と絶縁層の厚さを選択すれは厳密には測定できず，莫大な費用と時間および複雑形

ば，空洞の見かけ上の Hc1 が向上し，従来の Nb 空洞で状の空洞内表面へ均一に成膜する技術を要するが 6），従は到達不可能であった Eacc を達成できることになる．理来の Nb との比較という意味においては，上述した見か論上では，少なくとも NbN および Nb3Sn が超伝導層とけ上の Hc1 を小サンプルにて測定すれば十分である 7）．

3−5）して有効であることが示されており，NbN を用いた場多層薄膜小サンプルの Hc1 の測定は，三次高調波測定法＊1を用いた実施例 8） が既に報告されている．ただし，こ（株）アルバック市横田 516）

未来技術研究所（〒 289-1226

千葉県山武の実施例では S-I-S 多層構造の下地の超伝導層に薄膜 Nb
17

Table 1

Sputtering conditions for NbN and SiO2 thin films.

Thin film material

NbN

SiO2

Condition name

Input power[kW]

Ar gas flow rate
[Pa・cm3/s]

A

DC 3.00.186

B

DC 6.00.186

C

DC 6.00.383

DDC 6.00.862

EAC 6.00.186を使用している．この薄膜 Nb の持つ Hc1 の値が非常にッタチャンバー内に導入し，Nb カソードに DC 電圧を小さいために，S-I 多層薄膜を表面に堆積しても，バル印加し放電した．SiO2 成膜では Ar と O2 の混合ガスをク Nb を超える Hc1 が達成できなかったものと思われ導入し，2 枚の Si カソードに AC 電圧を印加した．いずる．Hc1 測定のための多層薄膜サンプルの製作方法としれの場合も，あらかじめ設定した電力が投入されるようては，スパッタリング法が適当である．その理由は，反定電力電源によって制御した．Ar 流量を一定にしたま応性スパッタリングによって比較的容易に結晶性の良い

ま N2 または O2 ガス流量を変化させれば，それに応じ均一な組成の NbN 薄膜が得られると考えられ，また成て放電電圧および電流が変化する．当然，同時に膜の組膜ガス圧力などの条件の制御により再現性が保証しやす成比も変化する．これを利用して，設定した電力に対応いからである．なお，絶縁層の物性に関しては理論上でする N2 または O2 ガスの適切な流量を探索，決定した．

は特に言及されておらず，どのような材料を選択するべ

本事例にて一定値として設定した DC または AC の投入

きか未知であるが，本事例では同じく反応性スパッタリ電力および Ar ガスの流量を Table 1 に示す．

ングによって簡便に得られる点を考慮して SiO2 を採用

3．NbN の成膜と評価した．
本稿では，NbN 薄膜および SiO2 薄膜の成膜事例と各3.1単層での評価結果，これらの薄膜を用いた S-I-S 多層構造サンプルの製作事例および Hc1 の測定結果について述

成膜条件探索

超伝導物質の特性を表す指標として，超伝導転移温度（Critical Temperature, Tc）が良く知られている．Tc とべる．

は，言い換えれば Hc1 が立ち上がり始める温度のことで2．成膜装置と成膜方法あり，加速空洞材として利用するならば高いほど有利である．Figure 2 に，理想的な Nb バルクを想定した場合三次高調波測定法による Hc1 測定のためのサンプルにの，Hc1 の温度特性の例を示す．この場合，Tc は 9.2 Kは，膜厚均一性が求められる．測定箇所の想定した膜厚であり，この温度から Hc1 が立ち上がる．バルク超伝導と実際の膜厚とに差異が存在すると，測定結果の信頼性体の場合，その製造方法により若干は異なるが，組成比が損なわれる．この膜厚の差異による影響は，特に超伝が適当かつ均一であれば，一般に理論計算により導かれ導層の場合に顕著である．そのため，インターバック方る値に近いものが得られる．しかし薄膜超伝導の場合，式の成膜装置を用いることで基板搬送方向の膜厚均一性

組成比が均一であっても薄膜成長過程に由来する結晶格を保証する一方，搬送方向に対して垂直方向については子の歪みによって Tc が劣化する可能性がある．したが事前に膜厚測定試験を複数回行い，繰り返し性を確認しって薄膜超伝導体を扱う際には，様々な成膜条件下にてた．NbN について接触式段差測定器を用いた膜厚測定

適切な組成比となるよう成膜を行い，さらに得られた薄の結果は，200±10 nm であり，この NbN 膜厚領域での膜の Tc を逐一測定し，最適な成膜条件を決定する必要

Hc1 の NbN 膜厚に由来する測定誤差は，2K での測定にがある．

おいて高々±数 mT 程度となる見込みである．SiO2 の

ただし Tc の高精度な測定には技術と時間を要する．

膜厚の変化は，NbN の膜厚変化に比べてさらに微小なTc 未満の温度まで温度安定性を保ちつつゆっくりと冷影響しか与えない．分光エリプソメータを用いた測定の却，または Tc 未満の温度から温度安定性を保ちつつゆ

結果，SiO2 の膜厚は 30±1 nm であった．以降，特に断っくりと昇温しなければならないからである．大量の薄りのない場合には，NbN の膜厚は 200 nm，SiO2 の膜厚膜サンプルを製作してそれらを逐一評価するのにはあまは 30 nm である．

り適さない．そこでまずは，Table 1 中に示した各成膜

NbN と SiO2 はいずれも反応性スパッタリングによっ

条件下にて N2 流量を様々に変化させて成膜した Nb1-xNxて成膜した．NbN 成膜では Ar と N2 の混合ガスをスパ

薄膜の，室温における比抵抗値および XRD を測定して18

Figure 2Ideal Hc1 curve of bulk Nb.

Figure 3

Discharge voltage for varying N2 gas flow rate.

Figure 4

Nb1-xNx thin films resistivity at room temperature
for varying N2 gas flow rate.

Figure 5

XRD patterns of NbN-glass samples measured byIn-plane method.

結晶配向性を評価した．その後，各成膜条件から一つずつ良好な条件を選択し，それらの薄膜の Tc を測定するといった手順を取った．
Figure 3 に，各成膜条件における，N2 ガス流量の変化に対する放電電圧の変化を示す．また Figure 4 に，m3/s 条件（B）下にてガラス基板上に成膜した Nb1-xNx

各成膜条件における，N2 ガス流量の変化に対する Nb1-xNx

薄膜の XRD 測定結果を示す．放電電圧が著しく増加す薄膜の比抵抗値の変化を示す．NbN 反応性スパッタリる前の N2 ガス流量領域（Ⅰ）では，ピークは NbN（Fm-ングの場合，N2 ガス流量の増加に伴い，放電電圧は単3m）に一致しない．このピークはむしろ Nb（Im-3m）

調に増加した．さらに，放電電圧が著しく増加する N2に近く，この領域ではまだ膜中の N 量が少ないことが流量領域があることが確認できた．この N2 流量領域前分かる．放電電圧が著しく増加している途中，すなわ

後では，Nb1-xNx 薄膜の組成が大きく変化していると推ち，比抵抗値が極小値を持つ付近の N2 ガス流量領域察できる．同じ領域にて，比抵抗値も，それぞれが極小（Ⅱ）では，ピークは NbN（Fm-3m）に良く一致する．

値を持つような特異な変化を示している．ただし高圧力つまり膜の組成比がおおよそ 1：1 であると考えられ条件になるほど，この比抵抗値が一時的に減少する様子

る．放電電圧が著しい増加を終えた後の N2 ガス流量領は弱まり，投入電力 6 kW，Ar ガス流量 0.862 Pa・m3/s域では，膜中の N 量が多すぎるために格子間距離が増条件（D）では特異的な極小値が見られない．

大し，ピーク位置は低角度側にシフトする．したがっ超 伝 導 NbN は， 組 成 比 が atomic 比 で 1：1 の NaClて，放電電圧および比抵抗値の変化を見れば，XRD 測型（Fm-3m）の結晶構造を持つことが知られている．

定を行わずとも Nb1-xNx 薄膜の結晶性およびおおよそのFigure 5 に， 投 入 電 力 6 kW，Ar ガ ス 流 量 0.186 Pa・組成比を知ることができる．
19

Figure 6

XRD patterns of NbN-Si samples measured by In-plane method.

Figure 7

NbN thin films properties.

他の投入電力，Ar ガス流量条件においても同様の傾（Fm-3m）に最も良く一致したものを Figure 6 にまとめ向が確認された．各成膜条件にて XRD ピークが NbNる．これらのサンプルは全て Si ウェハ上に成膜したも20

Table 2

Table 3

Surface roughness, film density, film stress and Tc.

Refractive index of SiO2.

Surfaceroughness [nm]Film density[g/cm3]

Film stress
[MPa]

Tc
[K]

Measurementsample

Film thickness[nm]

Refractive index@633nm

A

3.34

7.84

−492

14.4Sputtered film

96.1

1.47844B

1.378.38−975

13.8

Thermal oxide film

103.3

1.46464

C

3.117.12− 7813.6D

3.376.15−11511.9のである．
3.2

NbN 薄膜の特性調査

上述したように，S-I-S 多層構造の理論では，NbN 層の物性値をバルクの値と等しいと仮定して計算している．そのため，現実の NbN 薄膜の物性がバルクとどの程度異なっているのかを把握したい．このような理由から，本事例では，Figure 6 に示した 4 種類の条件（A〜B）
下 に て Si ウ ェ ハ 上 に 成 膜 し た サ ン プ ル を 用 い て，SEM，AFM，膜密度，膜応力，Tc の評価を行った．Tc測定は 4 端子法にて行い，3 種類電流値を入力したがFigure 8各々で結果が有意に変わることは無かった．各評価結果

Discharge voltage for varying O2 gas flow rate.

をまとめたものを Figure 7 および Table 2 に示す．得ら

100 nm 程度の厚さで成膜した膜の屈折率を測定した結れた NbN 膜は全て柱状構造を持っており，Si 上では基果， 比 較 用 サ ン プ ル と し て 測 定 し た Si 熱 酸 化 膜

本的に表面粗さの小さく高密度な膜であった．特に低圧（100 nm）の屈折率に近い値が得られた．結果を Table

力または高電力の条件でその傾向が強いが，その半面非3 に示す．

常に大きな圧縮応力を持つ．Tc の測定結果としては投5．Hc1 測定サンプルの製作と評価

入 電 力 3 kW，Ar ガ ス 流 量 0.186 Pa・m3/s の 条 件（A）において最も高く，14.4 K であった．薄膜であってもバルク NbN の T（16K）に近い良好な値が得られている．
c

3 章および 4 章で述べた NbN および SiO2 の成膜条件

これらの Tc の値は，薄膜の結晶性や応力により生じたを 元 に，S-I-S 多 層 構 造 を 製 作 し た 事 例 に つ い て述 べ

歪みなどの要因が複合的に影響した結果と考えられる．

る．NbN の成膜条件は，最も高い Tc の得られた，投入より詳細な相関関係の理解にはさらなるデータの蓄積が電力 3 kW，Ar ガス流量 0.186 Pa・m3/s（A）を採用した．

必要である．

基板は厚さ 2.8 mm の Nb 板を 48 mm×58 mm に切り出したものを使用した．あらかじめ成膜前に，電解研磨

4．SiO2 の成膜と評価（Electro Polishing, EP），真空アニーリング，および再EP の，3 つの基板表面処理を施した．

SiO2 膜は，NbN 膜と同一装置にて成膜，評価を行っ

NbN-SiO2 成膜前後の Nb 板サンプルの外観を Figure

た．S-I-S 多層構造サンプルを製作する際，2 層を大気開9 に示す．成膜前の Nb 基板（左）は白銀色だが，NbN-放せずに連続して成膜可能である点を重視したためであSiO2 成膜後（右）はやや黒ずんだ金色になっている．

る．本事例では，NbN 膜と同様に，投入電力および Ar成膜後も，成膜前と同程度の鏡面が保たれており，表面ガス流量を一定にした条件下にて O2 ガス流量のみを粗さに大きな変化がないことが分かる．NbN-SiO2 成膜様々に変化させ，その時の放電電圧特性を見た．Figure

後に測定した XRD の結果を Figure 10 に示す．基板の8 に，O2 ガス流量の変化に対する放電電圧の変化を示

Nb（Im-3m）および NbN（Fm-3m）のピークのみが確認

す．SiO2 の場合，放電電圧が著しく減少する O2 ガス流できた．NbN のピーク強度比は測定箇所によるばらつ量領域が存在し，さらに，その特性はヒステリシスを持きがほとんど無く，一様に（111）面主配向の NbN 膜つ．この流量領域を少し超え放電電圧が安定した領域にが成膜されていた．なお，Nb のピークはバルクの基板て SiO2 薄膜が得られることを経験上知っていたため，の結晶配向を示しているため，測定箇所によって強度比O2 ガス流量を 0.152 Pa・m3/s に決定した．

は異なる．
また，この S-I-S 多層構造サンプルを用いて三次高調

実際に分光エリプソメータを用いて Si ウェハ上に21

Figure 9

Nb substrates before and after coating.
Figure 10波による Hc1 測定を行った．詳細な結果は，9th International Particle Accelerator Conference（IPAC 18） に て

XRD pattern of NbN-SiO2-Nb sample measured by
Out-of-plane method.

我々の共同研究グループが報告している 9）．報告の内容ずである．現実には，空洞内壁面上に成膜する手法の開をここで簡単にまとめると，NbN-SiO2-Nb 多層構造サン発などの大きな課題がいくつか待っているが，次世代超プルは，同様の表面処理を施した未成膜の Nb サンプル

伝導空洞の実現に向けた研究は目下のところ順調であよりも高い Hc1 を示した．これは，S-I-S 多層構造の理論る．

が小サンプルの測定によって実証された初めての例であな お， 本 稿 は 9th International Particle Accelerator

る．また S-I-S 多層構造サンプルの実データを用いて引Conference（IPAC 18）にて報告した， Development ofいた近似曲線から 2 K における Hc1 を概算すると，220

Coating Technique for Superconducting Multilayered〜230 mT 程度となり，理論から計算された値

Structure5）とほぼの Proceedings の内容を一部修正，加筆したものである．

等しい．ただし，現時点では Nb の Tc である 9.2 K 近傍のデータ点しか取得できていないために，近似曲線の誤差が大きいであろうことには注意が必要である．正確な文

近似曲線を引くためには，より低温側，高磁場側のデー

1）W. Singer, S. Aderhold, A. Ermakov, J. Iversen, D.

タを取得する必要がある．また，9.2 K〜14 K 付近の領

Kostin, G. Kreps, A. Matheisen, et al.: Phys. Rev. ST

域のデータ点を増やせば，NbN 薄膜のみの影響によっ

Accel. Beams 16（2013）012003.て生じる Hc1 曲線の近似精度も上がると期待できる．

献2）H . P a d a m s e e , J . K n o b l o c h a n d T. H a y s : R F
Superconductivity for Accelerators（John Wiley, New

6．おわりにYork, 1998）p.71-81.
3）A. Gurevich: Appl. Phys. Lett. 88（2006）012511.

本稿では，次世代超伝導空洞（S-I-S 多層構造の理論

4）A. Gurevich: Rev. Accel. Sci. Technol. 5（2012）119.の確立）に向けた NbN 薄膜および SiO2 薄膜の成膜と，5）T. Kubo, Y. Iwashita and T. Saeki: Appl. Phys. Lett.
104（2014）032603.

これらを用いた S-I-S 多層構造サンプルの製作および Hc1

6）宍戸寿郎他：超伝導空洞の性能評価（OHO 14 配布の測定について述べた．最終的に，世界で初めてバルク資料），（2014）.

Nb よりも高い Hc1 をもつ NbN-SiO2-Nb サンプルの製作に成功し，S-I-S 多層構造の実現可能性を示した．

7）G. Lamura, M. Aurino, A. Andreone and J.-C.
Villégier: J. Appl. Phys. 106（2009）053903

今後は，まず Hc1 の近似曲線の信頼性を上げることを目標とする．別の測定装置において追試験を行うことも

8）M. Aburas, C.Z. Antoine and A. Four: Proceedings ofSRF2017, Lanzhou, China,（2017）.

計画している．また，実際の加速空洞に近い周波数帯の磁場を照射したときの Hc1 測定も行う予定である．これ

9）R. Katayama, Y. Iwashita, H. Tongu, A. Four, C.Z.

らの追試での，高周波磁場照射の評価によって S-I-S 多Antoine, H. Hayano, T. Kubo, T. Saeki, H. Ito, R. Ito, T.

層構造の理論計算の正当性が証明されれば，Nb3Sn を用

Nagata and H. Oikawa: Proceedings of IPAC2018,

いた S-I-S 多層構造によって，400 mT 以上というこれまVancouver, Canada,（2018）.

では不可能であった Hc1 を達成することも可能となるは

22