天然鉱物のナノ構造の再現と利用

鈴

木

正哉

して，アロフェン・イモゴライトおよびそれらの合成方法に.

は じめについて紹介するとともに，これらを用いた応用として，自律的調湿材料や省エネ型吸着式エネルギーシステムにおける吸ナノカプセルあるいはナノチューブというとすぐに思い浮着剤としての性能についても紹介を行う．

かぶのは，C60 やカーボンナノチューブなどであるが，天然

.にも無機物質からなるナノカプセルやナノチューブが存在する．それらは，アロフェン，イモゴライトという物質であり，軽石や火山灰など火山噴出物に由来する土壌中の風化生

アロフェン・イモゴライトの合成アロフェンの合成成物として存在する．アロフェンは直径 3.5～5.0 nm の中空

アロフェンは単量体ケイ酸とアルミニウムイオンを含む溶球状の形態をした非晶質アルミニウムケイ酸塩であり，その液に水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウムのモル数の 3

外壁には水分子が内部へ出入りできる大きさの細孔を有して倍のモル数だけ添加し，還流冷却器をつけて沸点近くで数日いる(1) ．一方イモゴライトは外径 2.2 ～ 2.8 nm ，内径約 1間加熱することによって得ることができる(5)．この合成におnm，長さ数十 nm～数 mm の中空管状体である(図)(2)(4)．

ける単量体のケイ酸溶液は，オルトケイ酸エチル( Si ( OC2

アロフェン・イモゴライトは，天然の土壌中に存在するナH5)4)を水中で加水分解させることによって得られるが，ケノマテリアルであるがゆえ，自然と調和した物質という点かイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換することによっても得る

らも，使用後の廃棄なども含め安全性が高いものである．本ことができる(6)．この方法においてアロフェンが合成された

稿では，自然に学ぶ超低環境負荷型ものづくり技術の一つと溶液条件は，オルトケイ酸エチルのケイ酸濃度 2 mM，塩化アルミニウムのアルミニウム濃度 0.5～ 4 mM である．アロフ ェ ン の 生 成 条 件 に お い て は ， Si / Al モ ル 比 と 添 加 し たNaOH / Al モル比が大きな要因となっているが， NaOH / Alモル比が 3 の場合，Si/Al 比が0.5～4 の範囲においてすべてアロフェンが生成されており，アロフェンの生成に関してSi/Al モル比はかなり幅広い範囲を有していることが明らかとなっている．
アロフェンの高濃度合成においては，ケイ酸源としてオルトケイ酸ナトリウムを用いており，Si/Al モル比は0.75，溶液混合前の初期溶液濃度としてオルトケイ酸ナトリウム水溶液，塩化アルミニウム水溶液ともに 100 mM からの合成に成功している(7)．希薄溶液からの合成手順と異なる点は，オ
図1

イモゴライトの構造模式図(4)．

ルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を混独 産業技術総合研究所地圏資源環境研究部門主任研究員(〒305
8567 つくば市東 111 中央第 7)
Reproduction and the Use of the Natural Mineral Nanostructure; Masaya Suzuki(Institute for Geo-Resources and Environment, AIST,Tsukuba)
Keywords: imogolite, allophane, absorbent, heat pump, desiccant air-conditioning
2008年11月10日受理



ミ ニ 特 集合した際に多量の塩を含むため，前駆体生成後に遠心分離に.

よる脱塩処理を行っていることである．


イモゴライトの合成

アロフェン・イモゴライトの応用

アロフェンおよびイモゴライトはナノサイズにおける特異イモゴライトの合成は，まずオルトケイ酸エチルを加水分な形状とそれによる高い比表面積を有するのみならず，水と解したケイ酸濃度 1.4 mM の単量体ケイ酸溶液と，アルミニの親和性や吸着能力にも非常に優れている．この特長から，ウム濃度 2.4 mM の塩化アルミニウム水溶液を混合し，激し生活環境の湿度を自律的に制御する調湿剤(16)，天然ガスのく攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと滴下し溶燃料貯蔵媒体(17)，産業廃棄物処理場における有害汚染物質

液の pH を 5 とする．この後溶液 1 L あたり 1 mmol の塩酸吸着剤，太陽熱や温泉水などの低温熱源を用いて冷媒を作ると 2 mmol の酢酸を添加して沸点近くで加熱することによっ多孔質材料ヒートポンプシステム熱交換剤(18)，高吸脱着応て得られる(8)．しかし溶液濃度を高くした合成では，陰イオ答性の一側面を利用した速乾性乾燥剤(19)など，さまざまなン濃度の増加によりイモゴライトの合成が阻害され，塩化物応用が期待されている．本章では，すでに実用化されているイオン濃度が 25～30 mM 以上になるとイモゴライトはほと自律的調湿材料と，実用化に向けて研究が進められている省んど生成されないことが報告されている(8)(9)．

エネ型吸着式エネルギーシステム(吸着式ヒートポンプやデイモゴライトの合成においては共存陰イオン濃度が生成の阻害因子になっていることから，高濃度溶液を用いての合成では共存陰イオン濃度を低くするための合成法が検討されシカント空調)における吸着剤について紹介する．
自律的調湿材料と結露防止剤

た．その一つの方法として，有機のケイ素およびアルミニウ無機材料による自律的調湿材料として，アロフェンを用いムを用いる方法が検討された(10) ．この方法ではオルトケイた調湿建材が挙げられる(20) ．現代の住環境は，省エネルギ酸エチルと，アルミニウムs ブトキシド( Al ( OCH ( CH3 )ーと快適性の両立を目的としたため，高断熱・高機密化が進CH2CH3 )3 )を用い，両者の混合物を過塩素酸中で加水分解められてきた．しかし，日本のような湿潤気候において高断させ，加熱することによってイモゴライトを得ている．

熱・高気密化は，建物内部が高湿度になり結露やアレルギーもう一つの共存陰イオンを低くする方法は，無機の試薬をの原因とされているカビ・ダニの繁殖が問題となる．それゆ用いており最初に開発された合成法とほぼ同じであるが，前えエアコン等による除湿や換気によりこれらの問題に対応し駆体生成後加熱を行う前に遠心分離にて脱塩処理を行うことているが，電力消費が過多になる等の別の問題が発生する．

により陰イオン濃度を低くしている(11)．

これら諸問題の解消のために，湿度条件に応じて水蒸気を吸また別の共存イオンを取り除く合成法として，脱塩工程に収・放出する自律的調湿材料の開発が行われた．て透析膜を用いて透析し塩濃度を低減させた後に加熱する方無機材料による調湿機能は，調湿材料が有するナノサイズ法が開発されている(12) ．現在ではこの透析膜を用いた合成の細孔での毛細管凝集によって起こるものである．つまり，法が，加熱時において最も高濃度な条件でイモゴライトを合材料の表面に存在する毛細管は，周囲の湿度が高くなると水成できる方法である．

蒸気を凝縮液化し湿度が低くなると凝縮水を気化する．快適

イモゴライトは，加熱時の温度を変えることにより異なるな住空間を維持するためには，相対湿度を 40 ～ 70 に制御外径サイズのものを得ることができる．イモゴライトの合成することが望ましい．この湿度範囲で吸・脱着する水蒸気のは通常95～100°Cにて加熱するが，室温で 7 年かけてイモゴ蒸気圧と細孔半径の関係を Kelvin の毛細管凝縮理論式に新ライトの合成を試みたところ，生成したイモゴライトチュー井の補正を加えた式で試算すると，相対蒸気圧 40 での細ブの径は天然のものとほぼ同じ 2.2～2.4 nm であることが報

孔直径は 3.1 nm, 70 では 7.1 nm となる(16) ．この結果か告されている(13)．
さらにイモゴライト構造中のケイ素やアルミニウムを他のら，細孔径としては 3 ～ 7 nm の範囲における細孔径を有する材料であれば，調湿材料としての効果が期待される．

元素で置換した合成も行われている．ケイ素をゲルマニウム

このような背景から，無機系多孔質材料として，珪藻土・に置換した合成では，ケイ素をすべてゲルマニウムに置き換ケイ酸カルシウム・ゼオライト(メソポーラスシリカ)・シリえた合成に成功している(14) ．このゲルマニウムに置換したカゲル・アロフェン・セピオライトなどについて探索が行わ

イモゴライトの外径は約 3.3 nm であり，ケイ素だけからなれた．実際の開発段階においては，優れた調湿特性が得られるイモゴライトよりも大きな外径を有している．またアルミる条件として毛細管凝縮による効果だけでなく，吸放出の速ニウムの一部を鉄で置換したイモゴライトの合成も報告され度特性として水蒸気の拡散効果が重要なことも明らかになっている(15) ．しかしアルミニウムを鉄で置換した場合，そのた．このことをふまえて，ナノサイズの細孔とマクロ領域のすべてを鉄が置換することはできず，約 5程度の鉄がアル細孔の両方を合わせ持つアロフェンを用いて調湿タイルが開ミニウムを置換できるようである．

発された．
また高気密な日本の住宅において冬場の結露は大きな問題となっている．結露防止を目的とした吸着剤は開発されているものの繰り返し利用できる結露防止材の開発が望まれていま て り あ 第48巻 第 4 号(2009)Materia Japanる．特に結露防止が可能な壁材や壁紙の開発は強く切望され工場等から排出される廃熱の利用技術も相当進んでいる．しているのが現状である．

かしながら 40 ～ 60 °
C 程度の温水廃熱はほとんど利用されてイモゴライトの優れた性質として，水蒸気吸着特性が挙げいないのが実情である．実際温水廃熱のうち 40 ～ 60 °C のエられる．合成イモゴライトの水蒸気吸着等温線を図に示

ネルギーとしての割合は約半分近くを占めているため， 40す(21)．イモゴライトの水蒸気吸着の特徴は，低湿度側と高～ 60°
C 程度の低温廃熱の利用が求められている(22)．以上の湿度側に急峻な立ち上がりを示すことである．相対湿度 0～

ような背景から，低温での熱エネルギーを効率的に使用でき10 の範囲における水蒸気の吸着は，イモゴライトのチュる吸着式ヒートポンプシステムが着目されている(23)(24)．現ーブ内への吸着によるものであり，相対湿度 10 以上の領在では，合成ゼオライト Mg89 A (Na A 型ゼオライトの交域における吸着は，イモゴライトのチューブとチューブの隙

換性陽イオン電荷の89を Mg2＋ で置換したもの)が最も熱間によって形成される細孔によるものである．中でも相対湿交換能力が高いとされているが(25)， Mg A 型ゼオライトは度 90以上の吸着量が非常に多く，相対湿度 90 ～ 96 にお脱水温度が 100 °C 以上でのみ大きな熱交換能力を有するた

ける吸着量は 40 massを超えるとともに，吸着された水蒸め，さらなる低温領域で大きな熱交換能力をもつ物質の探索

気は湿度の低下に伴い放出される．このことは結露防止材とが行われている．

して最適な材料であることを示している．結露防止材として熱交換剤としていくつかの物質を調べた結果，アロフェの利用は，イモゴライトのチューブとチューブの隙間によっン・イモゴライトが優れた性能を有することが明らかになって形成される細孔を有することによって可能となるが，これた(18) ．さらにイモゴライトにおける水蒸気の吸脱着応答性

はイモゴライトが一軸方向にのみ成長する一次元結晶であるを上げるため，チューブ長の短い材料の開発を行った．イモこと，またフレキシビリティーが非常に高いことによるもの

ゴライトのチューブ長を短くすると， X 線回折的に非晶質である．このようにイモゴライトは内側と外側の 2 種類のになるため，非晶質イモゴライトと名付けた(26) ．アロフェ

異なるサイズの細孔を有するという長所を持つ一方で，チュン，イモゴライト，非晶質イモゴライトの各脱水処理温度にーブとチューブの隙間に形成される細孔の大きさを制御する

おける熱交換可能量を図に示す．真空に引きながら脱水しことは難しいという欠点を合わせ持つ物質である．そのようた場合，脱水温度 40 °C におけるイモゴライトの脱水率はな点でもイモゴライトを一方向に配列させるなど，今後配列24.9 mass であり， Mg A 型ゼオライトの 8.6 massやシ等に関しては更なる制御が求められている．


吸着式ヒートポンプ熱交換剤

地球温暖化問題における二酸化炭素の排出削減を受け，省リカゲル B 型の 7.3 mass と比較して，非常に高い脱水率を有している．脱水処理温度 40 °C におけるイモゴライトの熱交換可能量は 405 kJ / kg であり， Mg A 型ゼオライトの182 kJ / kg と比較して 2.2 倍の熱交換能力を有する．また脱エネルギーあるいは新しいエネルギーの利用法が求められて水処理温度 80 °C においても，イモゴライトの熱交換可能量いる．エネルギーの効率的な利用法としては，燃料電池やコは 468 kJ / kg であり， Mg A 型ゼオライトは 270 kJ / kg とジェネレーションなど様々な熱利用が開発されており，また比較して 1.7倍の熱交換能力を有する．以上のようにイモゴライトは低温排熱利用のヒートポンプ熱交換材として大いに期待されている．


デシカント空調

低温再生型の吸着剤はデシカント空調における除湿剤としても応用が期待されている．デシカント空調は，空気温度を下げる前に水蒸気を取り除くことにより電力消費量の削減を

図2




アロフェン・イモゴライトの水蒸気吸着等温線(21)．

図3

脱水温度と実質熱交換量の関係．

ミ ニ 特 集

本稿では，アロフェン・イモゴライトについて紹介したが，自然界にはまだ明らかにされていない物質や現象が多くある．天然事象の解明をもとに進めていく，ネイチャーテク
ノロジーは，これから先の時代において，重要な考え方になっていくであろう．

文

図4

デシカント空調の概念図．

目的として開発されたシステムである(図)．付加的な効果
として湿度制御を中心に行うことから冷房病を抑制することが可能であるため，体にやさしい空調システムとされている．低温再生が可能であるという観点においては，アロフェ
ン・イモゴライトは有力な除湿剤であると言える．しかし，デシカント空調においては吸脱着速度の応答性が求められる．その上，ローター化を行わなければならないため，含浸法や成形法の開発が必要となる． 2020 年のフロン全廃に向けてノンフロンタイプの空調機や冷凍機が開発されている．
これらのシステムと高吸脱着速度を有する低温再生型除湿ローターが開発されれば，理想的な環境対応型空調機の製造が可能となる．

.

お わりに以上のようにアロフェン・イモゴライトの合成法およびその水蒸気吸着特性を利用した応用について述べたが，現実的には未だにイモゴライトを用いた実用化はされていない．ア
ロフェンは鹿沼土をはじめ，火山灰起源の土壌中に大量に含まれることもあり，天然資源を用いることも可能であるが，イモゴライトは天然に産出する量が少ないため，工業的な大量合成が望まれている．しかしながら，現時点の合成では生成率は 5 g / L 以下と低いため，必然的に高価なものとなってしまう．イモゴライトの合成においては，メソポーラスシリカを合成するときのようにテンプレートを用いずに合成することが可能であるため，高価な試薬を用いる必要がない．
そのメリットを生かすためにも，簡素な工程でなおかつ高濃度な条件でイモゴライトを合成できることが必要不可欠となっている．

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179533.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1996年 東京大学大学院理学系研究科博士課程修了
1996年 工業技術院 名古屋工業研究所入所
2007年 4 月 現職
専門分野鉱物学
イモゴライトの合成，およびそれを用いた吸着式エネ
ルギーシステムにおける吸着剤についての研究に従事．

そのような状況の中，アロフェン・イモゴライトの部分的な構造を含む非晶質アルミニウムケイ酸塩により，性能においてもまた工業的な合成においても，イモゴライトを超える材料が開発された(27)．この材料を用いた応用を多く見出す★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ことができれば，工業用材料として広く使用される可能性があると思われる．

ま て り あ 第48巻 第 4 号(2009)Materia Japan鈴木正哉

