J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
１７‐３１８

小特集

材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−
Fluorocarbon Plasmas Used for Materials Processing
Current Status and Issues

１．はじめに
堀勝

名古屋大学大学院工学研究科，名古屋大学プラズマナノ工学研究センター（原稿受付：２００
７年１月７日）フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング技術

することが必要である．しかし，これらの反応はプロセスが見出されて３０年近くが経つ．当時は，シリコン膜に対し装置の構造のみならず，反応容器の壁の材質，基板温度，てシリコン酸化膜を選択的かつ垂直形状でエッチングする

反応容器内におけるプラズマ生成部と基板との距離，滞在

画期的な技術として注目を集め，半導体の製造プロセスに時間によって大きな影響を受けるため，反応過程とプロセ

急速に導入された．現在でも，最先端の大規模集積回路

ス特性とを関係づけることが非常に困難になっている．

（ULSI）製造を実現するためのナノ寸法の超微細エッチン

このようなプラズマプロセスにメスを入れるべく，フルグ技術として使用され，活発に研究開発が行われている．

オロカーボンガスプラズマ中の活性種の計測が活発に行わ

また，この３０年の間に，フルオロカーボンガスを用いたプ

れ，多くの計測技術の進化をもたらした．特に，赤外半導ラズマプロセスの応用は多岐に亘り，大規模集積回路の製体レーザー吸収分光法やレーザー誘起蛍光法などの高度な造技術からバイオの表面改質技術に至るまで種々の産業にレーザー分光法や閾値出現質量分析法がフルオロカーボン

おいて極めて重要な技術として発展してきた．しかしながガスプラズマプロセスの解析のために用いられ，その気相ら，いまだにそのプラズマ化学の全容は明らかになってい反応や表面反応の一端が解明されてきた．
「フルオロカーない．プラズマプロセスの学術面が十分に確立されない理

ボンプラズマ国際ワークショップ」が２年に１度，フラン

由は，その化学反応の複雑さに起因している．フルオロ

スで開催され，２００６年３月で第６回を数え，フルオロカー

カーボンガスからは，C，CF，CF２，CF３，F などのラジカ

ボンプラズマにおける基礎過程と応用について非常に活発

ルやイオンが同時に発生し，その組成や密度は，原料ガスな議論が交されてきたが，学術面で体系化するまでには未の構造やプラズマの電子温度によって大きく変動する．さだに至っていない．

らに，これらのラジカルは，プラズマ中で再結合し，高次

この過程の中で，フルオロカーボンガスプラズマプロセのラジカル（CxFy）や分子を生成する．プラズマ中には，ラス に お い て，深 刻 な 課 題 が 顕 在 化 し て き た．す な わ

ジカルのみならずイオンが存在し，電気的に負性であるフ

ち，１９９７年にフルオロカーボンガスの高い地球温暖化係数

ルオロカーボンガスプラズマ中には，多量の負イオンが生を鑑み，京都議定書が採決され，地球環境保全のためにそ成され，プラズマ構造に大きな影響を与えている．これらの使用に対して規制を加えることが決定された．最近多発のフロン系ラジカルの固体表面での反応特性は，各々のラする地球規模での異常気象から推測されるように，工業的ジカルの構造や反応する固体表面の化学組成や形状によっに排出される温暖化係数の高いフルオロカーボンガスの製て大きく異なっている．プラズマプロセスは，各々のラジ造，その使用や取り扱いに規制を加えることは適切な政策

カルの反応のみならず，ラジカルとエネルギーの高いイオである．一方，このような政策とともに科学技術は絶えずンなどの複数の粒子が同時に固体表界面やサブサーフェス

大きな進化を遂げてきており，新たな科学技術や産業に対で引き起こす化学反応場であり，その反応場を高精度に設する要求やニーズを生み出す絶好の機会が今訪れている．

計して，高度なプロセス技術を確立するためには，ラジカ

また，炭素とフッ素が結合したフルオロカーボンガスを用

ルやイオンの密度，組成およびエネルギーを時空間で制御いたプラズマには，他のガスでは代替することのできない

Fluorocarbon Plasmas Used for Materials Processing Current Status and Issues 1. Introduction
HORI Masaru

author’s e-mail: hori@nuee.nagoya-u.ac.jp

３１７!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

優れた材料プロセス特性を醸し出すことが可能であり，学て，本小特集は短期間で本分野の現状を知る上で非常に役術的にも工業的にも末永く人類が付き合っていくことが必に立つと思われる．また，フルオロカーボンガスを用いた要な領域である．

プラズマプロセスに携わってきた方々にとっては，体系的本小特集は，フルオロカーボンガスの基礎から応用に至に基礎から応用を知り，さらに現在の研究や開発にフィーるまで国際的に本分野の一線で活躍されている方々によっ

ドバックする上で重要な指針が提示されていると考えられて執筆されており，１）素過程やデータベース，２）プラズ

る．

マモニタリング，３）プラズマモデリング，４）エッチング

材料プロセス用フルオロカーボンガスプラズマは，半導プロセスへの応用，５）堆積・コーティングプロセスへの体のみならず環境，バイオ分野においても応用面が拡大し応用，および６）生体表面への応用プロセスについて現状ており，工業的にはますますその重要性が広がっているとと展望がまとめられている．その分野やプラズマ技術科学

同時に環境問題を解決し，人類を救うグローバルな科学技へのアプローチが核融合プラズマとは大きく異なっている術の確立という側面を有しており，今後多くの研究者や技が，フルオロカーボンプラズマプロセスを制御して「地球術者を巻き込んで発展する学際領域になろう．

にやさしい環境」を構築するという視点では共通の目的を本小特集が，多くの研究者や技術の座右の書として，ま有している．フルオロカーボンガスの複雑なプラズマ化学

た新たに研究を始めてみたいとする方々の指南書になるこに挑戦し，新たな産業の創成や学術的な刺激を求めて核融とを期待している．若い研究者や学生諸君が「面白い，やっ合研究からプロセス研究へ一歩踏み出すのであれば，最もてみよう！」という気持ちになっていただけたら，この上タイムリーで魅力的な分野である．このような方々にとっない喜びである．

３１８

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４

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−２．プラズマエッチング装置技術開発の経緯，課題と展望
関根誠

名古屋大学大学院工学研究科附属プラズマナノ工学研究センター（原稿受付：２
０
０
７年１月２
４日）

半導体デバイス製造におけるプラズマエッチング技術について，その発展の経緯を技術自体の基本的な要素を踏まえて概説する．また，現在使用されているフルオロカーボンプラズマを使った装置やプロセス技術の課題をあげ，今後の開発のポイントを考察する．
Keywords:
etching, etcher, fluorocarbon, semiconductor device process, reactive ion etching, surface reaction

生し，2〜3 μm レベルのパターン寸法しか実現できなかっ２．
１ はじめに半導体デバイス生産のためのドライエッチング技術は，た．

リソグラフィにより被加工膜の上に形成したフォトレジス

一方，ドライプロセスの開発は，酸素プラズマによるトパターンなどをマスクにして，反応性ガスのプラズマ［１

フォトレジスト膜のアッシング技術［１２］から始まる．プラ‐７］に晒すことにより，シリコン（Si）や金属，絶縁物材料

ズマで活性化した酸素原子とレジストの有機材料が反応しに溝やホールのパターンを作製する手法である．溶液を使て揮発性の高いガスとなり排気される．従来，強酸を使用用する湿式（ウェット）エッチングに対し，ガスやガスをしたレジスト除去をドライで行うことが可能となった．さ放電で励起して発生した活性な原子・分子さらにイオンをらに，ハロゲンガスのプラズマにより Si をエッチングする利用する．特に反応性 イ オ ン エ ッ チ ン グ（Reactive Ion

技術が提案された［１３］．代表的なフルオロカーボンガスで

Etching: RIE）
が開発されてからは，リソグラフィとともにあ る CF４の プ ラ ズ マ で 発 生 し た 反 応 性 の 高 い F 原 子

半導体デバイスの高集積化を牽引し，半導体デバイスの隆（F ラジカル）が Si と反応して蒸気圧の高い SiF４となり排気盛とともに発展した基盤技術である．デバイスの高集積され，エッチングが可能となる．その後，CF４に O２を添加化，高性能化，さらにコストパフォーマンスの追及には今することで F 原 子 を 大 量 に 供 給 で き る こ と が わ か り，

後ともプラズマを利用したドライエッチング技術の開発が不可欠である．
本稿では，その発展の経緯を技術自体の基本的な要素を踏まえて概説する．また，現在使用されているフルオロ
カーボンプラズマを使った装置やプロセス技術の課題をあげ，今後取り組むべき技術開発の方向を提案する．

２．
２ プラズマエッチング技術開発の経緯
２．
２．
１ プラズマエッチングの黎明
トランジスタの発明［８，９］から，素子をウェハ上に多数形成する集積回路が１９５０年代末に発明され，その製造方法としてプレーナ技術［１０］が提案された．これはシリコン酸化膜（SiO２）をマスクとして，シリコン中に不純物を拡散する工程を繰り返すことにより半導体集積回路を作る方法である．さらに，トランジスタ素子を絶縁膜で被い，その上に Al 等の金属パターンを形成して配線とする構造が開発された［１１］．これらの基本技術によってウェハ上への素子の集積化が実現し，微細化による高性能化が可能となっ
図１

た．しかし，当時はウェットエッチングが使われ，図１（a）に示すように，薬液の回り込みによりアンダーカットが発
2. Background and Challenges for Plasma Etching Tool Development
SEKINE Makoto

エッチングした薄膜の断面形状の例，（a）
等方性エッチング形状，（b）
異方性エッチング形状．

author’s e-mail: sekine@plasma.engg.nagoya-u.ac.jp

３１９!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

Chemical Dry Etching（CDE）技術［１４］が発明された．拡散で供給される F 原子によるエッチングでは，ウェットプ
ロセスと同様に等方的なエッチング形状となるが，薄膜の除去や表面処理などで現在も利用されている．
プ ラ ズ マ で の 異 方 性 加 工 が 見 出 さ れ た の は，高周波（RF）放電スパッタリングの研究において，RF を印加した
カソード電極にイオンを加速する DC バイアスが発生する
ことがわかってからである（図２）［１５］．さらに１９７０年代中期に平行平板型の電極間でフルオロカーボンガスを含むプ
ラズマを発生させ，電極に載せたウェハ表面の加工が可能であること［１，２］から，反応性イオンエッチング（RIE）が開発されるに至った［３，４］．しかし，下地のSiに対するSiO２
や Si３N４膜のエッチング速度比（選択比）は低く，フルオロ
カーボンガスが SiO２や Si３N４膜のエッチングに本格的に使用されるようになったのは，CF４と H２の混合ガスにおいて

図３

H２流量を増加させることで下地 Si に対して高い選択比（〜CF４‐H２混合ガスを使用したRIE装置において，H２流量変化に対する SiO２と Si のエッチング速度の変化［５］．

４０）が得られることによる［５］．
図３に CF４−H２混 合 ガ ス を 使 用 し た RIE 装 置 に お い

実際には CF，CF３，さらに C２Fx，CO あるいは SiFx やて，H２流量変化に対する SiO２と Si のエッチング速度の変化

SiCF など多くのラジカル種，反応生成物，イオン種が存在が，H２を示す．CF４だけでは選択比は小さい（SiO２/Si〜1.3）

する．また重合膜の組成も厳密に CF２とは限らず，表面でを加えると Si のエッチング速度が低下し選択比が向上す

は反応の中間生成物を含む反応層が形成されながらエッチ

る．H２の導入により気相のF原子がHFの形で除去され，ラングが進む．デバイス生産の数々の要求から，高性能の装ジカル種の平均の C/F 比が増加し，表面に CFx の重合膜が置，プロセス開発のために，このような反応機構が詳細に形成されやすくなる．SiO２表面ではエッチング反応に伴い検討され続けてきた．その詳細は他の章に譲り，ここでは酸素が供給されるため，重合膜は CO，CO２あるいは COF２

３０年以上前に開発された基本的なスキームが現在の微細加等の形で除去される．一方，Si 表面ではイオン衝撃による工においても利用されているということを理解いただきたい．

エッチング反応以外に重合膜を除く過程はなく，イオンエ

その後，１９８０年代初めにかけて Coburn や Flamm らによネルギー等の条件を調整することで，Si 表面だけに選択的

り RIE における異方性加工の機構が調査され
［１６，
１７］，ハ

に重合膜を形成し，エッチング速度を抑制する（選択比をロゲン元素の存在下でイオン衝撃を受けた表面のエッチン向上させる）ことが可能となる．この反応過程を簡略化しグ反応が著しく促進される現象が明らかにされた．図４にて示すと下記のようになる．

RIE における異方性エッチングの機構を図示した．（a）は上述のイオン支援エッチング反応（Ion assisted etch reac-

CF４ ＋ e−→ CF２＋2F＋e−

H２ ＋ 2F→ 2HFtion）であり，エッチング種が吸着した表面（Adsorbed

SiO２＋ 2F＋CF２→SiF４↑＋CO２↑
Si

図２＋ nCF２ →（‐CF２‐）n :polymer on Si

プラズマに晒した電極に RF を印加した時に DC バイアスが，イオン電流発生する機構．RF１周期での電子電流（Ie）（Ii）は，（a）
移動度の差から Ie>Ii となり電極が負に帯電し，（b）Ie=Ii となるように DC バイアスが発生する．

図４

３２０

RIE による異方性エッチングの機構，（a）
イオン支援エッチング（Ion assisted etch reaction），（b）
側壁保護膜（Sidewall protection film）の形成．

Special Topic Article

2. Background and Challenges for Plasma Etching Tool Development

M. Sekineある．

layer）をイオンが衝撃することで，エッチング種と被エッ
チング材料の反応が促進される．一方，（b）の側壁保護膜

前節で紹介した基本的な RIE のコンセプトは８
０年代初期（Sidewall protection film）の形成は，中性のエッチング種とまでは変わらず，ウェハのロボットアーム搬送，カセッ

容易に反応が進む材料（例えば，リンを高濃度に添加した

ト・ツー・カセット方式，ロードロック機構などの自動化+

n poly-Si と Cl 原子，Si と F 原子の反応）を加工する場合

により，生産性や信頼性の向上がなされた．７０年代まではに有効である．エッチング生成物（図の例では SiClx）やレ

電極上に複数のウェハを並べて処理するバッチ処理方式でジストの分解物がパターン側面に堆積し，中性のエッチンあり，チャンバを開放して作業者が専用のピンセットで１グ種との反応を抑制する［１８］．イオンが衝撃するパターン枚ずつウェハを電極上に配置した．その後ウェハをロボッの底面ではこの薄膜が除去されるために，異方性の加工がトアームで搬送する技術が導入され，ウェハ（１ロット〜可能となる［６］．

２５枚）を PTFE 等の耐薬品性のある素材を使ったカセット

その後，ウェハの大口径化と生産性の向上に対応するたに収めて，装置への導入を行った．さらに，プロセスチャ

めに，ウェハを１枚ごとに高速に加工する新方式（ECR

ンバを大気に開放することによる不安定性が問題となり，装置やマグネトロン RIE）が提案され，技術開発は新たな真空搬送容器を介してプロセスチャンバへウェハを導入す世代に入る．

るロードロック機構が採用された．

２．
２．
２ プラズマエッチングの発展期

ウェハが６インチ径程度となるとバッチ処理では装置が

図５にエッチング装置開発の経緯を，上述した黎明期か大型化するため，８０年代中頃からウェハを１枚ごとにエッら現在までの期間に亘り，年代，ウェハ口径，DRAM の最チングする枚葉処理方式の装置が導入された．バッチから小の加工寸法（最小線幅）および容量等の技術の世代に対枚葉となると１ロットの処理時間が著しく増加するため，して導入されたプラズマ生成方式により示した．重要な装ここでエッチング速度の大幅な向上が検討された．また，置の構成図，プロセス技術上のイノベーション，装置技術

同時に幅 1 μm を下回る寸法の高精度加工が要求され，プとしてウェハ搬送についてもまとめた．括弧内は，A：微ラズマ生成方式に立ち返った検討がなされた．すなわち，細化，S：選択比，E：エッチング速度，D：ダメージ，R：

従来 1 Torr〜数百 mTorr であったガス圧力を下げ，表面を再現性についての性能向上を目的として開発された技術で衝撃するイオンの方向性を良くすると同時に，プラズマ密

図５

エッチング装置開発の経緯を黎明期から現在までの期間に亘り，年代，ウェハ口径，DRAM の最小の加工寸法（最小線幅）および容量等の技術の世代に対して導入されたプラズマ生成方式および装置構成図，プロセス技術上のイノベーション，ウェハ搬送の装置技
術．括弧内は，A：微細化，S：選択比，E：エッチング速度，D：ダメージ，R：再現性について，それぞれ性能向上を目的として開発された技術．

３２１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007度（従来は〜109 cm−３）を高めることで高速の加工を目指しズマでフルオロカーボンガスを高度に解離し F 原子が多くた．

生成されることが低選択比の一因である．構成上チャンバ

その一方式が電子サイクロトロン共鳴（ECR）を利用し体積が大きいことも（ガスの滞在時間が増加して）ガスのて低ガス圧力で高密度プラズマを形成する ECR プラズマ

解離度を上げた．さらにチャンバ上面や側面の誘電体は温

エッチング装置［７，１９］であり，もう一つが RIE カソード電度調整が困難であり壁の状態が安定せず，また誘電体が極付近に電極と平行な磁場を与えるマグネトロン RIE 装置

エッチングされ放出されるガス（酸素など）も不安定要因［２０］であった．また，プラズマ密度とバイアス電圧を独立となった．

に制御する３電極（トライオード：Triode）方式も提案さこの間にマグネトロン RIE は，3 cm 程度の電極間隔（容れた［２１］．詳細は各文献に譲るが，ECR 方式は高精度・低積の小さい）構成と CO あるいは Ar ガスを大流量で導入すダメージの加工方式としてゲート電極や配線の加工に活用る（ガス滞在時間が短い）ことで，フルオロカーボンガス

された．大口径化への対応やフルオロカーボン系ガスでのの分解を抑制，Si３N４膜に対するSiO２の高選択比エッチング

制御性低下などの課題から現在の先端 LSI 製造ではほとん

プロセスを実現した．その後の ASET
［２８］における解析ど使用されていないが，低ガス圧力での加工や MEMS
（Mi-

［２９，
３０］から，ガスの解離制御の一指針として，ガス分子がcro Electro Mechanical System）あるいは CVD やスパッタ

排気されるまでにプラズマ中で受ける電子衝撃の回数（"･

リングの応用などではなお広く活用されている．マグネト，"：ガスの滞在時間，!!：電子密度，!
：電子
!!･!
!
""
!
""

ロン RIE はプラズマの不均一性に起因する静電ダメージ

衝突解離断面積と電子速度の積分値で衝突解離レートに相［２２］が課題であったが，均一磁界を形成するダイポールリ

当）を制御することの重要性が確認された．このコンセプ

ング磁石［２３］の採用により，特にフルオロカーボン系ガス

トは二周波 CCP（Capacitively Coupled Plasma）型 RIE

でのSiO２や高アスペクト比Siトレンチの加工において高いと呼ばれる方式でも実現されている．

プロセス性能を発揮した．

その後，プラズマ励起に従来の 13.56 MHz から VHF帯を

この時期に大きく進歩し た 装 置 技 術 は 静 電 チ ャック

利用する CCP や ICP が提案され発展した．また，誘電体ラ（ESC: Electric Static Chuck）である．プラズマ密度を高め

ンチャーやスロットアンテナを使用して表面波を励起するて高速エッチングを実現したためエッチング中のウェハのことでプラズマへエネルギーを供給する表面波プラズマ

昇温が問題となった．電極上に静電吸着したウェハと電極（Surface Wave Plasma: SWP）
［３１］が開発されている．ICP

間に He ガス（圧力〜1 kPa）などの熱伝導率の高いガスをでは特殊な磁場配置を使った NLD（Magnetic Neutral Loop

導入することで，ウェハの温調を可能とした．その他，

Discharge）方式［３２］が主に MEMS 加工やリソグラフィでウェハを従来より低い温度（０℃〜液体窒素温度）に維持使用するレチクルの加工において実用化されている．SWPすることで選択比や形状制御を行う低温エッチング技術と NLD は低電子温度の高密度プラズマを実現しやすいプ［２４］，エッチング生成物の再吸着を抑制し高速エッチング

ラズマ生成方式であることが謳われており，ともに大学のを可能とする高ガス流量（あるいは高速排気）技術［２５］がシーズから発展して装置化された．

提案されている．

その他に，側壁保護膜形成とエッチングを交互に行うこ以上のように，８０年代から９０年代中期にかけては，日本とで異方性の高速エッチングを行う Time-modulated etch-のデバイスメーカを中心にプラズマエッチング装置，プロ

ing 法［３３］がある．堆積性のガス（例えば CCl４や C４F８）とセス技術の開発が極めて活性化した時期である．その背景

エッチングガス（例えば SF６）を短時間（〜数秒ごと）に切には，日本のデバイスメーカが DRAM 生産に集中し，そのり替えて，エッチングガス導入時にバイアス RF を印加す

市場の８割以上を占めるまで至った時代であり，共通の材

る．Bosch 法［３４］と呼ばれる同様の方法が MEMS 等におけ料やプロセスに各社が同じ目標で開発していたこともある高アスペクト比の Si トレンチの形成に使われている．さる．また，原子・分子・イオンで加工するプラズマプロセ

らに，プラズマ自体に変調をかけるパルスプラズマ法でスのポテンシャルが極めて高く，現場での擦り合わせで生は，RF 電源を数十 msec で ON/OFF 駆動してプラズマを産の対応ができたためと考える．

生成することで平均の電子温度が低下する［３５，３６］ことが

２．
２．
３ プラズマエッチングの高度化と現在知られ，ガス解離の制御や帯電に起因するデバイスへのダメージ低減が検討された．

その後，さらなる微細化，高生産性への対応が求められ，米国の装置メーカを中心に，誘導結合型プラズマ（ICP:

以上，エッチング装置とそれに伴うプロセス開発の流れ

Inductively Coupled Plasma）
源［２６，２７］が装置化された．こを示した．高性能化と高生産性を追求する半導体デバイス

れは，チャンバの上部や側面の高周波コイルでプラズマを製造の要求が技術を大きく発展させた．９
０年代中頃まで誘導加熱する方式である．高密度プラズマを容易に形成では，デバイスメーカの研究開発陣が新たなハードウェアときることから HDP（High Density Plasma）とも呼ばれた．

プロセス技術を考案することで発展させてきた．しかし，特にトランジスタのゲート電極加工や配線金属加工では良

それ以降は特にハードウェアについて半導体製造装置専業

好な特性を示し，急速に普及した方式である．

メーカが開発能力を高め，デバイスメーカと協力して開発

しかし，フルオロカーボンガスを使用した SiO２膜のエッする傾向にある．最近は，デバイスメーカはプロセス開発

チングでは，特に Si３N４膜に対して選択比が安定せずに，に集中し，基本的な装置技術，プロセス技術の開発は装置

HDP 方式は生産現場に本格採用されなかった．高密度プラ

メーカに依存している．
３２２

Special Topic Article

2. Background and Challenges for Plasma Etching Tool Development

M. Sekine

一方で，上述のプラズマ源やプロセスにおいて大学のシーズから開発されたものは少ない．しかし，１９８０年代末に科研費重点領域研究「反応性プラズマの制御」［３７］が組織され，反応性プラズマの発生と制御，診断，モデリング等
に関する研究が推進されたことにより，その後アカデミアにおいても反応性プラズマ研究の機運が高まり，気相，表面反応機構の理解と計測技術の発展に貢献し，現在に至っ
ている．
図６

２．
３ 装置・プロセス技術の課題と展望
フルオロカーボンガスを使用したSiO２膜や絶縁膜の加工

イオンエネルギーとラジカル密度に対してのマトリクスで示した基本的なエッチング特性の項目．

は，微細化，大口径化の急激な進展に対応し，３０年前からの「古い」課題（形状制御，低ダメージ，高選択比，高エッ

御が求められる．

チング速度，均一性）が常に新しい課題として検討され続三番目は均一性の制御である．基本的なエッチング特性

けている．経時変化や機差といった問題も常に存在する．

への要求項目について，イオンエネルギーとラジカル密度

さらにデバイス性能の物理限界を拡張するために，多岐にに対して一般的な傾向をマトリクスに配置して図６に示し

わたる新材料（ポーラス low-k, high-k，高感度エキシマレジ

た．例えば，エッチング速度や選択比はラジカルが多い場

スト…）や新構造（ダマシン配線，歪みシリコン，Fin 型合に有利になり，ダメージ低減や選択比向上のためには低ゲート…）が次々に考案されたことから，新たな課題が現いイオンエネルギーが好ましい．これらはどれも重要であれてきている［３８］．

るが，それぞれの特性は基本的にトレードオフの関係にあ

しかし，微妙な材料，構造の違いにより発生する現象はる．ところが，均一性は他の特性と強いトレードオフの関多様であり，その解決へのアプローチはエッチングプロセ

係にはなく，独立に制御しやすい特性である．しかも，数スだけではすまない．工程の前後でパターン寸法などを計

nm の薄膜や界面層での高い選択比の実現が一層困難と測し直ちに装置へフィードバック（APC: Advanced Proc-

なっている状況で均一性向上の効果は大きい．

ess Control），前 後 工 程 を 含 め た 複 数 の プ ロ セ ス を モ

また，パターンの加工寸法（CD: Critical Dimension）のジュールとして最適化を図る，あるいはデバイスの設計ま

変換差の制御においても均一性が強く影響することが知らで遡り最適化を図る（DFM: Design for Manufacturing）等れている．これはエッチング生成物［４１］やラジカル，イオの手法が検討されている．

ンの不均一が原因となって側壁保護膜（図４）の厚さがウェ以下では，生産技術開発を見通し良く迅速に進めるため

ハ面内で不均一となるためである．エッチング種の供給との共通基盤的な装置開発技術について３点に絞り述べる．

反応生成物の排気，温度について一層の均一性が求められまずその一つは，見通しの良いプロセス開発を行うためる状況になっている．

の，モニタリングとフィードバック手法の開発である．こもちろんプロセス条件は均一性に影響するが，特にハーれについては本小特集第３章で辰巳氏がモニタリングの技

ドウェアによる均一性の制御は高生産性装置開発のポイン術を活用したプロセス開発について詳述している．その実トとなる．プロセス条件に比較的鈍感で均一性制御が容易

現には，試行錯誤を繰り返す経験的な開発手法から，外部な（チャンバ構造や内壁での反応まで考慮した）プラズマ

パラメータ（ガス種，圧力，RF 電力など設定条件）と内部生成方式が待ち望まれている．これは，半導体デバイスのパラメータ（プラズマ密度，ラジカル組成・密度，イオン

みならずフラットパネルディスプレイ（FPD）や今後のプ種・エネルギー…），エッチング特性（エッチング速度，形ラズマ応用技術すべてに共通の課題であり，基盤技術とし状，…）の相関を科学的に理解することが必要である．まてアカデミアで取り組むべきテーマであると考える．

た同時に基礎反応過程データベースの充実が必要である．

２．
４ まとめ

これによりハードウェアによらず普遍的に活用できる反応

プラズマエッチングは，７０年代にパターン側面にアン

データを蓄積していくことが初めて可能となる［３９］．

ダーカットのない異方性加工の基本原理が発見され，さら

二番目は内部パラメータの制御技術の開発であり，上記のフィードバック手法の具体的な手段である．高誘電絶縁にフルオロカーボンプラズマによるSiO２の高選択比エッチ

膜上のメタルゲート加工における選択比，薄い絶縁膜下のングの達成により，半導体デバイスの微細化を推進する強Si 基板のダメージ［４０］などを始めとして，今後は薄い界面力なツールとなった．微細化とウェハの大口径化のためでの反応制御が特に重要であり，それはイオンエネルギー

バッチ処理から枚葉処理へ変わり，そこから生じた高速に非常に敏感である．したがって，イオンエネルギー幅のエッチングの要求が，低ガス圧力・高密度プラズマの ECR

縮小と制御，特に低エネルギーでの制御が必要となる．さらに，エッチングの進行する表面反応層の高精度制御にやマグネトロン RIE の開発を促した．８０年代から９０年代にかけては，サブミクロンからナノ加工へ，さらには !300

は，特定のラジカル種を選択的に供給したり，プラズマかmm ウェハ加工へ向けて新たなプラズマ源開発が活性化

らの高エネルギー光，ウェハ表面温度まで含めた理解と制し，ICP の台頭，さらに二周波 CCP，あるいは SWP といっ
３２３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

J. Appl. Phys. 16, 1979 (1977).
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た装置が続々と開発された．
プロセス技術の課題には，従来からのエッチング形状制
御，エッチング速度，選択比，ダメージと均一性に加えて，デバイスの物理限界を突破しようと検討されている多種多様な新材料や新構造用の効率的な技術開発がある．
見通しの良いプロセス開発を行うためのメカニズムの理解に基づいたモデリング技術の向上とそれを支えるデータ
ベースの充実が必要である．また，高性能プロセスを実現，維持するために，生産装置で使用できるモニターの活用が望まれる．新構造トランジスタや多層配線では薄膜のストッパー層や密着層を考慮したエッチングが求められ，選択比を補い，ナノレベルの寸法均一性を実現するために，プラズマとガス種の均一性をハードウェアやプラズマ生成
原理に基づいて追及し，制御するシステムが重要である．

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３２４

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
２
５‐
３２
９

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−３．フルオロカーボンプラズマのモニタリング
辰巳哲也
ソニー"半導体事業本部 セミコンダクターテクノロジー開発部門（原稿受付：２
０
０
６年１
２月２
７日）

絶縁膜加工に用いられる各種モニタリング装置の概要とその将来的な応用の方向性について整理した．電子，イオン，ラジカル等の各種プラズマ粒子の量とエネルギーの定量的な把握は，より精密な制御が求められる次世代の半導体向けのプロセス構築を進める上で非常に重要となってくる．モニタリング設備の開発の方向性は２つあり，一つは原子レベルでのメカニズム検討をめざした定量性の向上，もう一つは量産設備での僅かな変動を検知するための小型化，簡易化を含む搭載性の向上である．将来的にはきちんとした反応モデルに基づき，モ
ニタリングデータ・統計的手法・計算技術を複合したプラズマのリアルタイム制御技術が求められる．
Keywords:
fluorocarbon, plasma, dry etching, plasma monitoring, electron density, ion, radical

３．
１ はじめに起された表面において活性種が反応し，蒸気圧の高い反応

フルオロカーボンガスを用いたプラズマは主としてSiO２物が生成されることで被加工物は気化，排気されていく．

などの絶縁膜材料の加工（ドライエッチング）に古くから反応表面を微視的に見ると（図２），イオンが基板 SiO２表面使用されている．図１にプラズマの生成から反応までの概にエネルギーを与える深さは数 nm 程度であり，この非常要を示す．まず，装置に導入されたフルオロカーボンガスに活性な領域において単位時間に何個のCF系活性種（例え

はプラズマ中で電子衝突を受けて解離，電離あるいは励起

ば CF２ラジカル）中の F が反応するかにより，エッチングされ，その結果反応性を持つ粒子が生成される．これら活速度が決定される［１］．したがって，イオンの加速エネル

性種は滞在時間（residence time）中にプラズマを取り囲む

ギーと，CF 系の活性種の量を定量的に把握することは，精壁と反応した後に排気されるが，その一部は基板上に輸送

密な反応制御を行うにあたり極めて重要であるといえる．

されエッチング反応によって消費される．通常，基板にはウェハ処理中のプラズマ状態，および被エッチング物の表

高周波電力が印加され，イオンがシース電界により加速さ面状態を把握し制御するためには，これまで様々なプラズれる構造となっており，そのイオン衝撃の強さに応じて励マのモニタリング手法が考案，応用されてきている．本章
では，これらモニタリング技術の現状と今後の応用の方向性について簡単に述べる．

図２
図１

フルオロカーボンガスからの活性種の生成（母ガスと高エネルギー電子の衝突により生成される活性種の密度は，排気，壁との反応を経て決定される）．

3. Monitoring of Fluorocarbon Plasma
TATSUMI Tetsuya

酸化膜エッチングの表面反応モデル（入射する CF 系の活性種に含まれる F の総量と，イオンエネルギーに応じて変化する表面反応確率により SiO2 のエッチレートが決定される．表面に定常状態で形成される C-F ポリマーはその厚さに応じてイオンを減速する）．

author’s e-mail: Tetsuya.Tatsumi@jp.sony.com

３２５!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

３．
２ モニタリング技術

必要不可欠な情報となる．正負の電荷をもつ各種イオンはプラズマ中で生成される電子，イオン，ラジカルは，そ質量分析計（quadrupole mass spectrometry, QMS）
［７］にれぞれ異なった計測手法を用いて評価することができる．

より計測することができる．これは差動排気システムの中

３．
２．
１ 電子状態の計測に設置された質量分離フィルター（対向する電極間に高周電子の密度およびエネルギーはガスの解離状態，基板に波電界を印加し，質量に応じて変化する偏向を利用して分入射するイオン電流などを決める最も基本となるプラズマ

別するシステム）を通じて分別，輸送されたイオンを検出のパラメータである．負電荷をもち，また電界の変化に対し解析を行う方法である．これにより，どのような電荷おする応答性の高い電子は，電気的手法を用いて評価される

よび質量（分子量）を有するイオンがプラズマ中に存在すことが多い．まず電子密度（electron density, !#）の計測は，るかを知ることが可能となる．またイオンの平均的なエネ

プラズマ中に挿入した金属探針に流れる電流・電圧から計

ルギーは基本的には基板の電位とプラズマ電位との差で決算を行うプローブ法［２］，プラズマ中でのマイクロ波の吸定される．このエネルギーを見積もるためには，基板に印収から算出するマイクロ波干渉計［３］などを用いて行うこ

加する RF 電界の振幅（#$$）および #"!と呼ばれる直流的とが可能である．これらの手法は比較的簡便にデータ取得

な加速電圧を高圧プローブを通じてモニタリングすることを行うことが可能である反面，プラズマ中に直接プローブが一般的である．より正確には，イオンのエネルギーは，電極を挿入する必要があるためプラズマの撹乱やメタルコ

プラズマ電位，シース厚さ（プラズマ密度に依存），RF

ンタミネーションの可能性がある，あるいは，マイクロ波

電界の周波数，イオンの質量に応じて変化するバイモーダ導入のための対向する窓が必要であるといった制約があ

ル分布を有するため，解析的に求めた電位とその時間変る．また特にフルオロカーボンプラズマの計測の場合には化，さらにシース内での粒子の衝突まで考慮した計算を用

電極や窓上に堆積するポリマーの影響による計測不安定性

いてエネルギー分布を算出する必要がある．また直接的にも無視できない．このため最近では絶縁体被覆の同軸ケー

イオンのエネルギー分布（ion energy distribution function,

ブルを用いる表面波プローブ［４］や，さらにこれを平板形

IEDF）の値を計測するためには，基板電極内に RF 印加状状にした計測器などの研究が進められており，その応用が態でも評価可能なイオンエネルギーアナライザー（ion en-

期待されている．電子温度（electron temperature, "#）もし

ergy analyzer，IEA，エネルギーフィルターを具備した質

く は 電 子 エ ネ ル ギ ー 分 布（electron energy distribution

量分析計）［８］を用いる（図３）．このようにイオンの計測に

function, EEDF）
については，プローブ法の I-V 波形の２階は，（発光による計測を除くと）差動排気や質量・エネル

微分から求める方法，複数の異なる励起準位からの発光強ギーフィルターを具備した比較的大掛かりな設備が必要で度の相対比を求めて高エネルギー電子の相対値を推定するある．

方法［５］，あるいはドップラーシフトしたレーザーの散乱

３．
２．
３ ラジカル種の計測

光を解析して見積もるトムソン散乱法［６］などが提案されラジカルは，母ガスがプラズマによって解離あるいは励ている．

起し反応性を有する中性の粒子のことである．フルオロ

３．
２．
２ イオン種の計測

カーボン系のラジカルは，エッチング反応の元となる F

イオンはエッチング表面にエネルギーを与える粒子であの供給源として，あるいは表面でポリマーを形成し保護をり，この種類と入射エネルギーは表面反応解析のためには行うための C の供給源としての役割を担うが，一般には多図３

イオンエネルギーアナライザーと IEDF
（電極内に完全に GND から浮かした状態の質量分析計を使用することで，IEDF の実測が可能となる．右図はその計測例であり，２つのピークをもつ特徴的なエネルギー分布が示されている）
［
．８］

３２６

Special Topic Article

3. Monitoring of Fluorocarbon Plasma

T. Tatsumi

原子分子を母ガスとする（例えば C４F８，CH２F２など）ため，ベース化が実現される必要がある．また，（図３，図４を一その種類（分子量）は非常に多岐に亘る．これらラジカル

見してわかるように）計測器導入に必要な装置改造や，計はイオン種のように電荷をもたず電気的な計測では評価が測系の調整，あるいは定量値算出のためのデータの解釈を困難であるため，プラズマ内での電子衝突励起（そのエネ行うには，幅広い専門的な知識と計測に関する習熟の双方

ルギー準位は各元素固有である）の緩和過程で放出されるが非常に高いレベルで求められる．したがって本当に量産

光を分光する発光分光分析（optical emission spectroscopy,

工場にてこれら計測技術を応用（＝不特定多数のエンジニ

OES）［９］，レーザをプラズマ装置中に導入し，粒子数と吸アが迷うことなくデータを扱う必要がある）していくため

収長と各ラジカルに固有の吸収係数に対応した赤外光あるには，精度を追い求める基礎解析とはまた異なった視点で

いは紫外光の吸収量から絶対密度計測を行う吸収分光分析のモニタリング技術や解析手法の改善が求められる．これ（infrared laser absorption spectroscopy, IRLAS,vacuum ul-について次節にて述べる．

traviolet

absorption

spectroscopy,

VUVAS など）

３．
３ 量産装置へのモニタリング技術の応用［１０，１１］，さらには高エネルギーの紫外域のレーザでラジカルを励起し，得られる発光を解析するレーザ誘起蛍光法

半導体デバイスの微細化が進む中で良好な加工特性が得（laser induced fluorescence, LIF）
［１２］などの光学的な手法

られるプラズマの条件範囲は世代ごとに狭くなりつつあによるモニタリング技術が開発されている．なお LIF は導る．今後は加工寸法や表面の変質量は数nm，すなわち数原入したレーザの行路に応じた空間分布を計測することも可子層レベルで制御していく必要があり，「最適」な加工特性能である．また，中性のラジカルを（母ガスのイオン化閾を実現できるプラズマの条件範囲は非常に狭いことが明ら

値以下のエネルギーで）イオン化してから QMS を用いて評かになりつつある［１４］．したがって，次世代のデバイスの価する出現電位質量 分 析 法（appearance mass spectros-

生産拠点においてもプラズマを精度良く，かつ定量的に把copy, AMS）によっても絶対密度を知ることができる．

握し制御していくシステムの重要性が今後ますます高くなってくると予想される．安定したプラズマプロセスを実

このように多種多様な計測技術がフルオロカーボンプラ

現するためには，ズマを用いたプロセスの解析に応用され，実プロセスに用①反応をモデル化し「どのようなプラズマを使用するべいた解析の結果も数多く報告されてきた．図４は２周波励きか？」を定量的に知ること，

起の平行平板型装置における複合計測を行えるシステムの②プラズマ自体を常に客観的な指標（＝密度，エネル

例である［１３］．こういった複合計測を可能とする設備を用

ギーなどの定量値）で表現すること，いることで，各種プラズマパラメータの定量的な知見を得つつ，プロセス性能を評価することが可能となるため，基③なんらかの変動要因（例えば壁の温度やポリマーの堆板表面での原子層レベルの物理・化学反応モデルを定量的積など）に対して自動補正を行い常に完全に安定なプに記述することが可能である［１］．但し，より多くの材料や反応種に適用するためには，衝突断面積（!）やエッチング

ラズマを維持することが求められ，そのどれに対してもプラズマ計測技術の完成

イールド，付着係数・反応確率などの物理定数のデータ度は重要な意味を持ってくる．前節では各プラズマ諸量を

図４

量産設備における in-situ モニタリング設備の搭載例（２周波励起の平行平板型 CCP 装置に，OES, IRLAS, QMS, LIF, PAP などを導入し，in-situ の複合計測を行った例．実プロセス中の電子，ラジカルイオンの絶対密度と加工特性の対比が可能となる）．

３２７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

各種モニタリング技術を駆使して評価できると述べたが，実際に量産設備において応用されている機器は少なく，現時点では光ファイバを観測窓の外に配置し，プラズマ光を分光する簡易的な OES の設備（エッチングの終了を反応生
成物の発光の変化から推定するため終点判定（end point detection, EPD）と呼ばれる），基板の RF 供給系の一部分の電位（!##,!"!）や基板電極の温度のモニタリングなど，極めて限られた範囲に留まっている．そしてこれらから得られる情報は，我々が本当に知りたい各粒子の数やエネルギーの「絶対値」を推定するためにはまだまだ不完全であり，この結果プロセス開発は常に推測を重ねた試行錯誤から根本的には逃れられないのが現状である．したがって，今後は（特に③の実現のためには）プラズマの撹乱や金属材料からの不純物の混入がないことはもちろん，小型化を含む搭載性の向上，何千枚ものウェハ処理を行う間の計測の安定性・再現性の確保など種々の開発課題を克服した量産設備でのモニタリング技術を蓄積していくことが求められる．また，プラズマ状態の把握の一部を計算的手法で補う技術，（プラズマ自体ではないがその変動要因となりうる）プラズ
マを囲む壁状態のモニター・安定化技術，さらには量産歩留まりを左右する微粒子（ダストパーティクル）の計測技

図５

術等も平行して開発していくことが，製品歩留まりを向上させていくためには必要となるであろう．
ところで，最近ではプラズマプロセスの経時的な変動や突発的な放電の異常を検知（もしくは予測）するための，

図６

量産工場における先端設備管理技術のイメージ（装置からの各種信号を逐次検出し，統計的処理により異常の発生を判 断 す る た め の 技 術．設 備 パ ラ メ ー タ 等 の 自 動 補 正（APC），歩留まりやデバイス特性との相関づけ（FDC），さ
らには特性異常の予測（FP）など種々の手法が開発されつつある）．

モニタリング技術を応用したプラズマ装置の将来像（リアルタイムでモニタリングを行ったプラズマパラメータを，反応モデルやデータベースと対比し，特性の変動や経時変化を逐次フィードバック制御することで，常に安定なプラズマプロセスを維持する自律型のシステム）．

３２８Special Topic Article

3. Monitoring of Fluorocarbon Plasma

T. Tatsumi

APC（advanced process control），FDC（fault detection and

タリング技術とこれらを量産設備へと応用する場合の課題

classification），FP（fault prediction）と呼ばれるモニタリンについて整理を行った．電子，ラジカル，イオン，それぞ

グおよび管理システムの開発やその応用例も多く見られるれの粒子の数とエネルギーとその「変動」を常に知ることようになってきた．これらはプラズマ装置の動作に関連すは，今後ますます微細化，多用化が進む半導体デバイスのる外部パラメータや圧力や流量を調整するためのバルブ開製造工程において重要となり，これまで培われてきた各種

度，RF の反射波など複数のデータのリアルタイムモニタ

プラズマ計測設備は，精度・簡便性・安定性などの観点でリングを秒単位で行い，その変動の傾向を多変量解析等のの新しいモニタリング技術として発展していくことが産業

統計的手法により解析することにより，突発的な異常など

界からは望まれている．

に対するアラームをあげる，もしくはプラズマ装置自らが自律的に微調整を進めていくシステムのことである（図参考文献

５）．またこれらは複数の設備の信号をサーバ内に蓄積し［１］T. Tatsumi, M. Matsui, M. Okigawa and M. Sekine, J. Vac.

統計解析を行うことで，デバイス特性や歩留まりなどの情

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報とも相関を議論することが可能となる．これらシステムを通じて得られる「変動」は概して物理的な意味は不明確であることが多いが，膨大なデータのうちの「何かが変化している」ことを多変量解析等で敏感に検知し大量のウェ
ハ不良の発生を未然に防ぐことを目標とする上では有用な技術となりうる．特に長期運用による壁の状態やパーツの劣化などによるプラズマの変化等，理想化された環境でのプラズマプロセスのモデルに取り込めない実機での変動要因を含めて管理ができるという意味で，その実用化が期待される．
このように一方では精度の高い計測器による「定量的」なプラズマの解析と表面化学反応の微視的なモデル化が進められているが，他方では僅かな「変動」に対しても感度をもつ in-situ モニタリング技術と統計的手法を応用した制御システムの開発といったように２つの方向性をもってモニ
タリング技術の研究開発は進められている．近い将来的にはこれらが融合し，プラズマ物理あるいは各種材料の表面反応の化学を完全にリアルタイムで管理・再現する設備技術を実現してゆくことが望まれるであろう．図６はその一つの理想形として提案された，モニタリングデータと反応モデルから自律制御可能なドライエッチング装置についての概念図である．

３．
４ おわりにフルオロカーボンプラズマの解析に用いられる各種モニ

３２９

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
３
０‐
３３
５

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−４．フルオロカーボンプラズマのエッチングメカニズム根 岸 伸 幸， 伊 澤勝

日立製作所中央研究所（原稿受付：２
０
０
６年１
２月２
５日）

半導体デバイスの絶縁膜エッチングでは，フルオロカーボンプラズマが用いられている．微細ホールの絶縁膜エッチングではボーイングに代表される形状異常や ArF 露光用のレジストマスクのプラズマダメージが課題であった．そこで，ボーイングおよび ArF レジストダメージの発生メカニズムとその対策を検討した．その結果，
ボーイングの発生は，ホール側壁のイオンスパッタだけでなく，ホール深さ方向の堆積膜形成モデルにより説明できることがわかった．本モデルに基づき，希釈ガス流量と電極温度の最適化によりホール内部へのラジカル輸送を制御することで，ボーイング量を 56.3 nm から 15.2 nm へ改善できた．一方，ArF レジストダメージは，プラ
ズマ処理を施す前の表面ラフネスと，エッチング中のフルオロカーボンポリマー特性（膜質，膜厚）に大きく影響されることを見出した．反射防止膜加工時のイオン種を抑制することと，HARC エッチング時にXe添加および
低圧プロセスを行うことで，ArF レジストダメージに起因するストライエーションを改善できた．
Keywords:
fluorocarbon plasma, etching, HARC, bowing, 193 nm photoresist, damage, striation, fluorocarbon polymer

４．
１ はじめにで，特に形状異常にかかわるボーイングと ArF レジストダ

半導体デバイス製造において，フルオロカーボンプラズ

メージに着目し，プラズマ中で形成される解離種やフルオ

マは，主に絶縁膜加工に用いられてきた．キャパシタ形成

ロカーボンポリマーの影響について述べ，フルオロカーボ

等の高アスペクト比加工である HARC（High-Aspect-Ratio

ンプラズマの制御指針を議論する．

Contact）加工や，SAC（Self-Align-Contact）加工，LDD

４．
２ 実験装置（Lightly Doped Drain）用スペーサ加工などに加えて，現在
では，微細化に伴う配線遅延を抑制するために導入され

図１に本検討で用いた UHF-ECR プラズマエッチング装た，Cu 配線技術であるデュアルダマシン加工も重要な工置［１８，１９］の概略図を示す．ウエハに対向する平板アンテ

程となっている［１‐２］．さらに，加工寸法の微細化から，波ナにプラズマ生成用電力を印加してプラズマを形成する．

長 が 193 nm の エ キ シ マ レ ー ザ を 用 い る ArF リ ソ グ ラ

また，アンテナには RF バイアスを重畳する構造を採用しフィーが導入されてきた．

ている．これにより，プラズマ生成とは独立にシャワープ

現在の集積化トレンドが継続した場合，２０１０年にはハーレート表面のシースポテンシャルを発生させ，シャワープ

フピッチ 45 nm でキャパシタストレージノードのアスペクレートの表面反応を制御する．また，ウエハとシャワープ

ト比は４０を超えるとの見通しがあり［３］，デバイスメーカ

レート間のギャップは可変であり，プロセスに合わせて最各社は競って微細化に対応した生産技術の確立を検討して適化できる．

いる［４‐５］．微細化に伴う課題としては，加工レート低下によるスループットの低下やマスク選択比不足に加えて，
ボーイング［６‐８］，ディストーション，ツイスティング［９］，
楕円パターンでの短径ボトム寸法不足［１０］などに代表される HARC 加工形状での形状異 常 が 顕 在 化 し てきた．一方，ArF レジストマスクに対しては，初期レジスト膜厚不足や，プラズマ耐性不足に起因したストライエーション・
Wiggling の発生による精度を欠いたマスク転写［１１‐１４］が問題となっており，プロセス改善に併せて，レジストキュ
ア［１５，１６］や多層レジストプロセス［１７］などの検討がなさ
れている．

図１

UHF-ECR プラズマエッチング装置の概略図．

本章では，絶縁膜エッチングにおける種々の課題の中4. Investigation of Etching Mechanism in Fluorocarbon Plasma
NEGISHI Nobuyuki and IZAWA Masaru

corresponding author’s e-mail: nobuyuki.negishi.hw@hitachi.com

３３０!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

4. Investigation of Etching Mechanism in Fluorocarbon Plasma

N. Negishi and M. Izawa

４．
３ ボーイング発生メカニズムとその対策
図２に絶縁膜加工で顕在化している形状に係わる課題を示した．右側の写真に示すように，ホール径が 100 nm 程度までは比較的垂直形状を維持できる場合もあるが，それ以降の加工寸法の微細化では，ホール中間部が樽型となるボーイングの発生が顕在化し，パターン間のショートマー
ジン低下の要因となる．また，ディストーション，ツイス
ティングは，コンタクト不良に，楕円パターンにおける短径ボトム寸法不足は，容量不足やパターン倒れなどに繋がるため，より高精度な形状制御が必要である．本章では，その中でもボーイングの発生機構とその対策について述べ
る．

図４

４．
３．
１ ボーイング発生メカニズム

堆積量とアスペクト比のホール径依存性．

図３はボーイング量のパターン寸法依存性を示したもの

置のアスペクト比（!!!
"）も示した．この結果，ホール径である．本検討では，Ar/C５F８/O２の混合ガスを用い，ボーの微細化に伴い，側壁堆積量が直線的に減少するのに対イング量をボーイング位置の寸法シフト量とホール間口のし，堆積膜が途切れる位置のアスペクト比は３とほぼ一定

寸法シフト量の差で定義した．その結果，ホール径の微細であった．一方，ホールに入射するイオンフラックスは化に従いボーイング量は急激に増加した．また，ボーイン

ホール径ではなく，アスペクト比に依存するため，ボーイ

グ発生位置のアスペクト比はホール径に依らず４とほぼ一ングが発生する位置（AR〜４）での入射イオンフラックス

定となることがわかった．図４にホール径によるフルオロ

はホール径に依らず一定であると想定できる［２０，２１］．

カーボン堆積膜の堆積量の違いを示す．

以上より，ボーイング発生位置でのイオンフラックスに

ホール内の堆積量は，あらかじめエッチングにより加工

対する側壁堆積速度の比率がホール径の微細化に従い減少したホールサンプルを低ウエハバイアス印加条件のプラズするため，マスクファセット部やネッキング部での反射やマに曝露して，ホール側壁に堆積したデポ厚さ #を断面

チャージアップ等で散乱されたイオンにより側壁エッチン

SEM 観察にて測定した．併せて，側壁堆積膜が途切れる位グが進行し，微細ホールでボーイングの発生が顕著になると想定した．したがって，微細ホールでのボーイング量を低減するためには，ボーイング発生位置の側壁保護膜を積極的に形成する必要がある．本検討では，①ホール中間部での堆積に寄与する CF２ラジカルフラックスを増加する，②ホール上部に堆積する C ラジカルの付着係数を低減
し，ホール内部に堆積成分を輸送する，の２点を検討した．
①は C５F８分圧を制御するために Ar 流量の最適化にて，②は電極温度の高温化にて評価した．
４．
３．
２ Ar 流量および電極温度依存性
図５にホール内堆積膜の Ar 流量依存性を示す．Ar 流量が800 ml/minの場合，矢印で示したホール中間部の側壁には堆積が見られないが，500 ml/min，200 ml/min と低減す

図２

ることで，側壁堆積量が増加していることがわかる．発光

絶縁膜エッチングの加工形状課題．

分光測定の結果を併せて考慮すると，Ar 流量の低流量化

図３ボーイング量のホール径依存性．

図５

３３１

ホール内堆積膜の Ar 流量依存性．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

図６

図７

Ar 流量および電極温度の最適化によるボーイング形状の改
善結果．

図８

L/S パターン加工形状の EB キュアドーズ量依存性（処理ガス条件：Ar/CF４，2Pa）．

付着係数による側壁堆積速度とアスペクト比の関係（モデル計算結果）．

にて CF２に代表される付着係数の低いラジカルが増加したものと考えられる．
次に，ホール上部に付着しやすい C の付着係数を変化させたときの側壁堆積速度とアスペクト比の関係を図６に示す．ホール内への入射フラックスとして CF２，C，F，Oを想定し，各ラジカルは固有の側壁付着係数［２２］を持つものとした．電極温度が低温度で付着係数が高い場合，アスペクト比３〜４にて側壁保護膜の形成が見られずボーイン

不可欠である．本章では，HARC 加工の前処理である反射

グの発生が予測される．しかし，電極温度の高温度化によ防止膜（BARC: Bottom Anti-Reflection Coating）加工の影

る側壁付着係数の低下に伴い，ホール内部にラジカルが輸響，HARC 加工での希釈ガス種，圧力の影響について，ダ送され，ボーイング発生位置付近の堆積速度が増加して，メージ想定メカニズムと実験結果を述べる．

保護膜が形成されることがわかる．図７に Ar 流量の最適４．
４．
１ BARC 加工後表面ラフネスの影響化と電極温度の高温化を組み合わせたボーイング形状の改

図９に，本検討にて想定したHARC加工時のArFレジス

善結果を示す．これにより，ホールのトップ寸法を維持しトダメージの発生メカニズムを示す．HARC 加工では，高てボーイング量を56.3 nmから15.2 nmへ低減できることがエッチレートと高マスク選択比が要求されるため，付着係わかった．

数が高く，比較的厚いフルオロカーボンポリマーを堆積させてマスクを保護しながら，1〜3 keV の高エネルギーイオ

４．
４ ArF レジストダメージメカニズムとその対策ンを用いてエッチングを行う．したがって，レジスト突き

脆弱な ArF レジストのエッチングダメージを克服する

抜けなどのレジストダメージが発生する要因として，①

ために，エッチング条件改善以外の取り組みとして，多層BARC 加工後のレジスト表面ラフネス，② HARC 加工時のレジスト方式，キュアプロセス導入によるレジスト改質が堆積膜特性が考えられる．

検討されていることを述べた．多層レジスト方式は，最終

前述したように，HARC 加工時は付着係数の高いラジカ

的にエッチング耐性に優れたアモルファスカーボン膜など

ルが付着するので，加工開始時のレジスト表面ラフネスがにパターンを転写し，それをマスクとして被加工膜をエッ大きい場合，凹凸の凹部を堆積が覆うことができずレジス

チングするために，ArF レジストのエッチング負荷を軽減

ト突き抜けが発生する．しかし，ラフネスが小さい場合は，できる．しかしながら工程数の増加に伴う製造コストの増

同じ堆積膜でも表面を効率的に保護できレジストダメージ

大，各工程での厳密な寸法管理など課題も多い．一方，が抑制されると考えられる（図９（a））．

キュアプロセスは原理上レジスト収縮が避けられず，寸法

図１０に BARC 加工条件を変えたときの HARC 加工後形変動が懸念される．図８に，EB キュアの有無による L/S

状を示す．BARC 加工後では微妙な表面状態の違いが，パターンの加工形状を示す．キュア処理を施すことで ArF

HARC 加工後形状には大きく影響しており，HARC 加工前

レジストダメージは改善されたが，4000 μC/cm２のドーズの表面状態が ArF レジストダメージ抑制に重要であるこ量の場合，エッチング後のマスクトップ寸法はキュア無しとが確認できた．

に比べ約 100 nm シュリンクした．

４．
４．
２ HARC 加工における希釈ガス種および圧力依存性

以上より，従来の SiO２や Si３N４，SiOC など多種膜に対応

次に HARC 加工での堆積膜特性が ArF レジストダメー

した高精度加工をできるだけ ArF レジストマスクで実現

ジに与える影響について述べる．堆積膜質と膜厚に対し，することが望まれる．したがって，多層レジスト方式の採図９（b）に示すモデルを想定した．プラズマ中での解離が用如何にかかわらず，ArF レジストダメージのメカニズム

進行した場合，堆積膜が C リッチとなり実効的な付着係数解明およびダメージ抑制プロセスの指針を得ることは必要が高くなる．この場合，レジスト表面の凹凸の凸部に選択
３３２

Special Topic Article

4. Investigation of Etching Mechanism in Fluorocarbon Plasma

N. Negishi and M. Izawa

図１
０ BARC 加工条件による HARC 処理後形状の違い．

図９

ArF レジストダメージ想定メカニズム．

的に堆積し，凹部には堆積が形成され難く，BARC 加工後のレジスト表面ラフネスが大きい場合と同様，レジストダ
メージが発生する．それに対し，解離が抑制された場合，

図１
１ HARC 加工形状の希釈ガス種依存性（Top view）．
（処理ガス条件：希釈ガス/C4F6/O2/CO）

付着係数が小さい CF２リッチな堆積膜となり，平滑な堆積がレジストを保護できるため，ダメージを抑制できる．一方，膜厚については，厚膜の場合，マイクロマスクが顕在化してダメージが発生するが，十分薄膜化することでエッチングの進行と阻害の領域差が小さくなり，ダメージが発生し難いと考えられる．
本検討では，解離抑制の効果を検証するために希釈ガス
種依存性を，堆積量の影響を検証するために圧力依存性を評価した．
希釈ガス種を変えた場合のエッチング後およびアッシン
グ後の SEM 写真を図１１に示す．He 希釈では，密パターン
部，トレンチ部ともにレジストダメージが大きく，フラッ
ト部でもレジスト突き抜けが発生した．それに対し，Ar
希釈，Ar＋Xe（２０％）希釈，Xe 希釈の順でレジストダメー
ジが改善し，アッシング後形状は Ar+Xe（２０％）希釈でス
トライエーションのない良好な形状となった．
図１２に各希釈ガス種条件における発光分光測定結果を示す．電子温度，プラズマ密度などが異なるため厳密な比較（516.5 nm），O（777.4 nm），
できないが，Xe 希釈の場合，C２F（685.6 nm）の発光強度が Ar 希釈に比べ低く，逆に He
希釈では大きい．一方，CF２発光強度は希釈ガス種に大きく依存しなかった．したがって，CF２/F，CF２/C２，CF２/O，
CF２/CF 等，解離状態を示すと考えられる発光強度比はい
ずれも Xe 希釈で大きく，低電子温度化によって解離が抑制された結果と考えられる．また，XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定にて見積もった各希釈ガス条件での堆積膜質（F/C 比）は，Ar 希釈，He 希釈では大きな違

図１
２ 各希釈ガス種条件における発光分光測定結果．

いが見られなかったが，Xe 希釈ではそれらに比べ高い F/
C 比を示した．高解離条件で低 F/C 比となることを考慮す
３３３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

４．
５ まとめ

ると，Xe 希釈では解離が抑制されていることがわかる．
一方，別途実施した，Xe および Ar プラズマよる ArF

本章では，フルオロカーボンプラズマを用いた HARC

レジストのスパッタ実験から，Xe イオンは Ar イオンに比加工における課題のうち，ボーイング，ArF レジストダ

べ ArF レジストダメージを促進することがわかった．した

メージに着目して，プラズマの解離状態とフルオロカーボ

がって，図１１に示すように，Xe 希釈で ArFレジストダメー

ンポリマー特性などの観点から，現象発生の想定メカニズ

ジが抑制された主要因は，Xe イオン自体ではなく，低電子

ムとその対策案について述べた．プラズマから供給される温度（低解離）による堆積膜質の高 F/C 比化と O や F ラジ

ラジカルは，エッチング面ではエッチャントとして振る舞

カルの抑制であると考えられる．また，ストライエーショ

うが，パターン側壁やレジスト表面などエッチングが抑制

ンの抑制には，入射イオンの質量に起因するスパッタ効果

されている領域ではポリマー側に転じやすいため，ポリを抑制することも必要であることから，Ar+Xe（２０％）希

マーと表面の相互作用を理解する必要がある．一方，前述

釈でアッシング後形状が最も良好な形状となったと考えらしたディストーションやツイスティングなど，その発生機

れる．

構などが未だ明らかとなっていない重要な課題も残ってお次に圧力依存性の評価結果を示す．図１３は，圧力を 0.7

り，更なる取り組みが必要である．また，これまでは，本Pa から 8 Pa まで変更した場合のエッチング後形状である．

章で示したように，プロセス現場における現象論的な解決

この結果，堆積速度が低い低圧力条件ほど ArF レジストの手段の模索が主たるアプローチであったが，より微細な領ダメージが抑制されており，良好な形状が得られることが域での現象を扱うためには，今まで以上にプラズマとエッわかった．

チング結果の相関を理解することが必要であり，エッチン

以上の結果をまとめると，ArF レジストダメージの少な

グ装置の装置パラメータではなく，電子温度やラジカル組

いプロセス領域は図１４のようになる．すなわち，HARC

成などの内部パラメータを意識した実験と解析が望まれ加工のように高エネルギーイオンが入射するプロセスでる．

は，堆積膜特性と ArF レジストダメージの間には相関があ

参考文献

り，解離が抑制された堆積膜ほど，また，薄い堆積膜ほどダメージを抑制できる．

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［１２］矢野 映，福山俊一，朽綱道徳：FUJITSU.50, 4, 253-258

図１
３ HARC 加工形状のガス圧力依存性（Top view）．
（処理ガス条件：Ar/C4F6/O2/CO）

図１
４ ArF レジストダメージの少ないプロセス領域．

３３４

Special Topic Article

4. Investigation of Etching Mechanism in Fluorocarbon Plasma(07, 1999).
［１３］J. Kim, Y.S. Chae, W.S. Lee, J.W. Shon, C.J. Kang, W.S. Han
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［１８］K. Yokogawa, K. Maeda, H. Kobayashi and M. Izawa, "In-N. Negishi and M. Izawa

dependent control of ion/radical flux distribution on wafer and avoidance of chamber-wall effects for low-k damascene etching" Proc Int’l Conf. on Microelectronics Interfaces 2006 (2006).
［１９］M. Sumiya, N. Yasui, K. Yokogawa, N. Negishi, M. Oyama,
T. Yoshida, H. Kawahara and S. Watanabe, Proc Int’l Symp.
on Dry Process 2003, p. 43.
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Process 1999, p. 291.

３３５

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
３
６‐
３４
０

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−５．フルオロカーボン分子の電子衝突励起過程と原子・分子データベース
田中大，星 野 正 光，加 藤 太 治１），村 上

泉１），加 藤 隆 子１）

上智大学理工学部，１）核融合科学研究所（原稿受付：２
０
０
６年１
２月２
２日）

本格的なナノテクノロジーの時代を迎え，デバイス構造の複雑化と新しいチャンネル材料の開発も進み，ナノスケールでのプラズマを用いた微細加工技術がますます不可欠になってきている．それに伴い，エッチングプ
ロセスでは材料ガスとして使用する原子・分子種の多様性も増してきている．同時に，環境調和型の自然に優しい技術も求められ，省エネフロン系分子の開発も進んでいる．今後，プラズマを使った加工技術をより研ぎ澄まされたものにするには，プラズマの原子・分子レベルでの理解がますます避けて通れないのが現状である．電子
衝突で始まるというすべてのプラズマの持つ唯一の共通な視点から見たとき，電子衝突励起素過程の把握は，例
えば中性ラジカル，電離，負イオン等の分子レベルでの生成機構の極めて重要な情報を与えてくれる．また，個々のプラズマ内の後続過程の複雑な衝突・反応機構の解明には，信頼性の高い原子・分子データベースが必須で，その整備が緊急課題となっている．
Keywords:
electron, collision, excitation, radical, negative-ion, atomic molecular database, fluorocarbon molecule, metastable５．
１ はじめに面における原子・分子過程，場合によっては，界面・表面

最近のマイクロプラズマ［１］，大気プロセスプラズマ［２］に近いバルク固体中の過程を含む複雑系となっている．さを始めとして，プラズマ技術は際限なく進化し続けていらに，プラズマ材料化学では，エッチングの対象により，る．プラズマ化学を基礎に置くプラズマ材料化学の研究はプラズマに使う材料ガスの原子・分子種もまちまちである

多岐にわたっている［３］．その中で，微細加工技術は，１９７０（表１）．ちなみに，この化学を意味するケミストリーはギ

年 代 後 半 か ら の ア ナ ロ グ AV 用 IC，パ ソ コ ン 時 代 の

リシャ語の「雑多な素材を混ぜ合わせる」に由来し，そのDRAM，そして現在のデジタル家電時代のシステム LSI

語源はアラビア語である．実は，これらの等，半導体デバイスの開発のなかで目覚ましい速度で発展

そ，プロセスプラズマ技術の持つ多様性と豊かな可制御性している．ITRS（International Technology Roadmap forが潜んでいるのである．

Semiconductors）によれば，65 nm ノード以降で，25 nm

表１

以下のゲート長加工で 1 nm 以下の精度が要求され，レジストトリミング技術（H２/N２）混合ガスを用いたプラズマ
エッチングも含めいっそう高度な新材料加工技術が要求されている．
これらの技術革新のなかで，プロセスプラズマの持つ「多様性」と「可制御性」を，原子・分子レベルで把握する試みも精力的に続けられてきた．特に，プラズマ診断技術
およびモデリングの手法［４］も飛躍的に向上し，これまで経験に多くを依存してきた技術が原子・分子レベルで裏打
ちされることでより確実な技術としてその地歩を築きつつある．個々のプラズマプロセシングの全貌を，原子・分子過程の観点から解明することは難しいが，有効に作用している衝突・反応素過程の予測可能な系もある．しかし，プロセスにはバルクプラズマ中の原子・分子過程だけではな
く，プラズマと固体との境界領域にあるシース，界面，表

複雑さ

にこ

プロセス用各種フルオロ分子．

品名

化学式

四フツ化炭素フ モノフルオロメタン
ル
オ ジフルオロメタン
ロ トリフルオロメタン
カー 六フッ化エタン
ボ 八フッ化プロパン
ン
系 八フッ化シクロブタン
ガ 六フッ化ブタジエン
ス
フッ化カルボニル
フ 六フッ化硫黄
ッ 四フッ化ケイ素
素 三フッ化窒素
系
ガ 三フッ化塩素
ス フッ素
六フッ化タングステン

CF４
BH3F
CH２F２
CHF３
C２F６
C３F８
c-C４F８
C４F６
COF２
SF６
SiF４
NF３
ClF３
F２
WF６

エッチング クリーニング CVD
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○
○

5. Electron Collisional Excitation Processes of Fluorocarbon Molecules and the Atomic and Molecular Database
TANAKA Hiroshi, HOSHINO Masamitsu, KATO Daiji, MURAKAMI Izumi and KATO Takako
author’s e-mail: h_tanaka@sophia.ac.jp

３３６!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

5. Electron Collisional Excitation Processes of Fluorocarbon Molecules and the Atomic and Molecular Database

H. Tanaka et al.

しかし，複雑性と可制御性が共存するすべてのプラズマ

リーニング工程の性能向上には，電子衝撃でフッ素系分子現象には共通点が一つある．それは， 放電の引き金が，外から活性なフッ素原子をいかに効率よく生成できるかが重部電場により加速された電子と材料ガス原子・分子との衝

要なポイントとなる．

突で始まるという点である．本稿では，プラズマの最も

５．
３ 原子・分子の励起確率と断面積・反応速度定数

初期過程で起こる電子・分子衝突に話の的を絞る．分子としてはプロセスで使用されるフッ素系分子の励起素過程を概説してみたい．これまでエッチングやクリーニングに使

図１に電子衝突による CF４分子の励起の断面積（用語解

用されるフッ素系ガス（PFC）は一般に大気寿命が長く地説参照）を示した［７］．横軸は電子の衝突エネルギーであ

球温暖化係数が大きい．ここでは，地球環境保護の観点かる．ただし，これは，「 一つ の CF４分子に 一つ の電子がら開発された代替ガス分子についても紹介する．最近，環一回 」衝突する場合に相当する．衝突領域の分子圧が〜

境・宇宙・エネルギーに関するより広い視野での原子・分

１０‐３ Torr であれば，電子衝突実験ではこの条件が満たされ子過程の基礎データの構築［５，６］が，企業・研究所・大学

る．電界で加速された電子が CF４分子に衝突する際，衝突から強く望まれている．

過程は弾性衝突と非弾性衝突に二分できる．前者では CF４分子の内部エネルギーは保存されるが，電子の運動の向き

５．
２ バルクプラズマ中の衝突・反応機構の概略が変えられ，全衝突エネルギー領域で起こりうる．この断面積は大きく，プラズマ内の輸送過程で重要となる．ただ

一般に，エッチングやクリーニングに使用される，低気圧ガス放電プラズマは熱的に非平衡状態（$&$$#）にある

し厳密にいえば，電子は僅かではあるが "!!
!%%!
"%低温プラズマである．ここで，$# は中性の原子・分子・イ

１０−４程度のエネルギーを失う．ここで，%，" はそれぞれオンのエネルギーを，$&は電子のエネルギーを示す．バル電子と CF４分子の質量である．後者では，励起（回転，振クプラズマ中の電子密度は，１０９〜１０１１個/cm３で，ほとんど動，電子励起）解離，電離，付着などが起こり，CF４分子のの電子は平均エネルギーが 1〜10 eV （等価温度 $&：数万

内部エネルギーが変化する．すべての励起過程の積分断面度）の範囲に分布している．バルクプラズマ中の諸反応機*積（弾 性 衝 突 も 含 め）の 合 計：###%!& #%!!"#%!
&

構は，安定な材料ガス原子・分子と電子との衝突による原,&'$を全断面積といい，断面積の上
"#%!
"#%!
"#%!
"#%!
&
&
&
&

子・分子の電離・励起から始まる．電子とイオンの生成・限を意味する（注：図１中の記号と対応していない）．ただ消滅を繰り返しながら，後続過程で生成される各反応種

し，上付きの記号は各励起の種類（r；回転，v；振動，e；（電子，光子，正・負イオン，励起原子・分子，解離種，活電子励起，i；電離，a；電子付着）を示す．プラズマ中の輸性解離種）と安定な原子・分子との反応，反応種間，およ送現象（拡散や電気伝導など）を支配するのは弾性衝突断び熱的な化学反応を含む輸送現象が出現する．外部エネル

面積ではなく運動量移行断面積（%(）である．それは，弾ギーの持続的な注入により，次第に電子やイオンの数密度性衝突微分断面積に（"!%)+$）を掛けて全角度で積分してが増加し内部電界が発生，いわゆるシースが出現（空間の求められる．また，プラズマ中の荷電粒子や中性分子の速電界がラプラス場からポアソン場へ変化）する．シースと度分布で断面積を平均化したものを反応速度定数とよぶ．

バルクプラズマ間で電界のバランスが維持され伝導電流が５．
４ 電子衝突によるプロセス分子の励起状態の探索

流れる．ガス圧によってはシースから進入する高エネル
ギーの電子や，電極から放出される二次電子も影響を与える．このような複雑な過程を通してプラズマの持つ生き物のような絶妙な自己組織化が生まれる．

NEDO では，「省エネフロン」「ノンフロン」の技術開発［８］で，温暖化係数が CO２と同等程度の代替ガス開発に取例えば SiO２のプラズマエッチングでは，電子衝突で CF４

り組み，変電所の電気絶縁ガスや電子部品加工用にガスとや c-C４F８等から解離した CF ラジカルなどが重要である．
エッチングされたホール側壁に付着して保護膜を形成しな
がら，バイアスによりエネルギーを持ったイオンがホール
底面をエッチングすることで，異方性エッチングが達成される．CF ラジカル生成条件の最適化を図るためには，電子衝突による CF４や c-C４F８親分子の解離過程の原子・分子レ
ベルでの情報が不可欠となる． 実際のプロセスでは， O２，
H２，CO を目的に応じて添加するため，化学的な効果はより複雑になる．一方，プロセスには SiO２膜や SiN 膜といった絶縁膜をプラズマ CVD 法で形成する工程が多数存在す
る．リアクターチャンバー内にデポジションした生成膜を
活性フッ素原子によりエッチングして，それらを揮発性のある SiF４へと化学変化させて排気除去する必要がある．プ
ラズマクリーニングでは異方性は要求されないが，フッ素
図１

系ガスを最も多量に使用する．地球環境に配慮した，ク
３３７

CF４分子の電子衝突励起断面積セット［７］．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

して CF３I，F２CO，C３F６などが実証試験段階を迎えている．

から生成される高い内部エネルギーを持つラジカル

環境負荷特性と危険度について，代替ガス分子と従来の（!!""）に比べて，低いエネルギーの電子で選択的に生成

エッチング用ガス分子との比較［９］を図２に示す．環境特されるこの CF３ラジカルがエッチングに有効に作用してい性についてはガスの GWP（基準：CO２＝1）を，危険度につる可能性が考えられる．同様に，C３F６分子の電子励起エネ

いては National Fire Protection Association（NFPA）の燃

ルギー損失スペクトル［１２］も解離特性を反映したバンド構

焼性，反応性，毒性をそれぞれ尺度としている．CF３I（C２造を示す．これまでクリーニングプロセスに使用されてきF４混合）は，実験室レベルのプラズマエッチングで高いた C２F６分子の利用効率が低く，排ガス中に含まれる PFC

エッチングパーフォーマンスが実証され，その要因は CF３I

（未反応の C２F６や副生する CF４など）が多いこともあり，からの効率な CF３ラジカル生成に起因していると 予測 さ

C３F６分子が代替ガスの一つとして期待されている．ガスのれている．実験が極めて困難な電子とラジカルの衝突過程
や電離過程に関する理論からのデータベース構築も進展してきている．ここで，閉じたシステムとしてのドライプロ
セスの利点を生かし，排ガスの分解・回収［１０］ができるという理由から代替ガス開発に批判的な意見もある．しかし
本稿では，環境負荷の大きい人工的な分子は地球上で極力製造すべきでないという技術倫理的な立場に立って議論を
進めたい．
５．
４．
１ 分子の中性解離ダイナミクス
図３a に電子衝突による CF３I 分子のエネルギー損失スペクトル［１１］を示した．分子構造を反映したバンドスペクト
ルが現れ，バンドに振動構造を持つ束縛状態と，持たない連続状態が観測されている．一般に，連続状態に励起された分子は解離チャンネルへ移行する．CF３I 分子の場合，
ちょうどバルクプラズマの電子温度分布で支配的なエネル
ギー領域の 4〜6 eV 近傍に，連続状態による弱いバンドが

図３a

CF３I 分子のエネルギー損失スペクトル［１１］．

現れている．CF３I 分子は，このチャンネルを経由して効率的に CF３ラジカルに解離することを示唆している．同時に，この解離チャンネルが基底状態へ収斂するという，もう一つの特徴がある（図３b，!""# !!"）．このことは，
最低電子励起状態（Lowest Unoccupied Molecular Orbital:
LUMO）の電子雲が C-I ボンド上でノード（電子の存在確率がゼロ）を有することに起因し，これは量子化学計算からも示される（図３c）．即ち，C と I の原子核の間に電子が存在しないため，２つの原子核は直接互いの反発力を感じて速やかに解離することを意味する．上の高い電子励起状態

図３b

図２

プロセス分子の環境負荷と危険性［９］
．

図３c

３３８

分子の解離及び電子付着過程の様式．

量子化学計算による CF３I 分子の解離の様式．

Special Topic Article

5. Electron Collisional Excitation Processes of Fluorocarbon Molecules and the Atomic and Molecular Database

H. Tanaka et al.

分解効率は C２F６（O２混合）では約３０％，C３F６では９９％以上である．この理由は，炭素間に二重結合をもつ C３F６が，電子衝突で生成される各種ラジカルと高速に付加反応を起こすことに起因すると考えられる．排ガス中の CF４生成率も軽減されるが，F２CO の生成率は増加する．
５．
４．
２ 負イオン生成と励起種の振る舞い
SF６を代表とするフロン系分子の多くは電子親和力が大きいため，低エネルギー電子が電子付着し，負イオンが生成されやすい．生成された負イオンは，リアクター側壁前のシースの形成が進み，質量が大きく運動エネルギーの小さな負イオンはこれらのシース電界で容易に静電的に反射され，バルクプラズマ中に蓄積される．圧力の高い負イオ
ンプラズマでは，負イオンもキャリアに寄与する［１３］．

図４

この電子付着過程は，共鳴性短寿命負イオン状態と深く

F２CO 分子における形状共鳴状態［１４］．

かかわっている．衝突電子が標的分子から離れていても働$!）と，近距離での強いく遠心力（したがって角運動量 !%引力との兼ね合いで有効ポテンシャルに山（障壁）ができることがある．この山の頂より低いエネルギーを持った電子が障壁に衝突するとトンネル効果で障壁内に浸み込み，山の内側にできる準安定状態に捕らわれ，分子は一時的な負イオン状態になる．この準安定状態は分子のLUMOの状態を反映することが多い．この一時的な負イオン状態の寿命は一般に１０−１５〜１０−１２秒で，分子振動の周期と近いため，分子振動に効率的にエネルギーが移乗される．F２CO 分子の振動励起にはこの共鳴性の強調が現れている（図４）［１４］．すなわち，短寿命の負イオンが効率的に形成される
図５

ことを示唆している．連続状態に関わる負イオンは，短寿６］．
CF４分子の電離断面積と BEB スケーリング［１

命後，解離性電子付着（Dissociative Electron Attachment:
DEA，"##! & ""#!）を介して安定負イオンに崩壊す

ized Oscillator Strengths; GOS）という物理量が使われる．これは低エネルギー電子衝突での重要な負イオン生成

る．Kim［１６］は，ボルン近似を４つの定数（電子の衝突エ過程である．共鳴的に起こるため断面積も大きく，電子衝

ネルギー，束縛エネルギー，軌道エネルギー，電子の占有

突エネルギーに選択性が生まれる．これ以外に，第三体分数）でスケーリングする Binary-Encounter-Bethe（BEB）モ子との衝突でエネルギーを低減することで安定な負イオン

デルを提案した（その一例を図５に示す）．実験値をおおむに移行する非解離性電子付着（Non-Dissociative Electron
Attachment: NDEA，"##!"! & "#!"! #）もある．こね再現できるため，実験データのない原子・分子について

れは，負性ガスで支配的に起こる負イオン生成過程で，特光学的許容遷移に限られるが電子励起断面積に対して，こも断面積の予測が可能となってきた．最近，筆者らにより，に熱化した低エネルギー電子のスカベンジャー（scaven-のスケーリング則の妥当性が，H２，H２O，CO で実証［１７］さger：道路掃除人）の役割を果たす（放電防止）
．最近，砂

れている．

川［１５］は，フルオロカーボン分子の負イオン生成断面積

R 行列法，Schwinger 多チャンネル法を使った電子とラが，ガス温度に極めて敏感に依存することを系統的に実験

ジカルの衝突に関する計算結果［１８］も報告されている．そで示した．

れら理論値の妥当性を検証するための実験も計画されてい５．
４．
３ 理論による電子励起断面積の予測ることを付記しておく．
５．
４．
４ データベースの必要性と現状

各種分子の電離過程は他の励起素過程に比べてよく研究されてきた．しかし，新しい分子種やラジカルのデータは以上で， すべてのプラズマが，電子衝突で始まる とい

不足している．ここでは，Kim［１６］による，スケーリング

う唯一の共通な視点から，電子衝突実験のいくつかの重要による電離過程断面積の導出法について紹介する．一般な素過程データを紹介した．しかし，それぞれ個性あるプに，電子の衝突エネルギーが高い領域（200 eV 以上）ではロセスプラズマの理解には，各種反応種の輸送過程に関す分子との相互作用が瞬時であるから摂動による扱い（擬似る原子・分子レベルからの情報が必要になる．その解明の光相互作用）が可能となる（ボルン近似が成り立つ）．その

糸口は，原子・分子レベルでの精密なプラズマ計測と高精

際，原子・分子の電子系との相互作用の大きさを，電子系

度のモデリングを通して，例えば，NIST［１９］，Chemicalと同じ固有振動数，および電子と同じ質量と電荷を持つ古Kinetics Database，J. Phys. Chem. Ref. Data，Atomic Data

典的な調和振動子の数で表す，一般化振動子強度（General-Nucl. Data Tables 等を参照しながら，生き物のようなプラ
３３９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

ズマの内部を解きほぐすより方法はないように思う．核融融合研共同件研究，日韓拠点大学共同研究の一部として行合科学研究所の原子・分子データ研究［６］では，これまでわれた．終わりに，本稿を書くにあたりご教示いただいた

磁場閉じ込めプラズマを中心とした核融合研究を支える原市川行和先生に謝意を表します．

子・分子基礎データの生産，収集，評価，整備を世界の主要なデータセンターの一つとして推進してきた．研究所の参考文献

機構改革に伴い，新たに組織された連携研究推進センター［１］橘 邦英：応用物理 75, 399 (2006).
［２］J-S Chang, J. Plasma Fusion Res. 182, 682 (2006).
［３］日立評論 36, 69 (2006); Matsushita Technical Journal 52,(2006).
［４］T. Makabe and Z. Petrovic, Plasma Electronics: Applications in Microelectronics Device Fabrication (CRC Press
Taylor & Francis Group, Atlanta, 2006).
［５］加藤隆子：核融合科学研究所連携研究センター 原子
分子データ研究室研究活動成果報告書（核融合科学研究
所 平成１
８年）
．
［６］H. Tanaka, Research Coordination Meeting on Atomic
and Molecular Data for Plasma Modeling (IAEA, 26-28
Sep. 2005 Vienna).
［７］L.G. Christophorrou and J. Oithoff, Ad. At. Mol. Opt. Phys.
44, 73 (2001).
［８］地球環境 18, 26 (2006).
［９］伊崎隆一郎，神力 学：太陽日酸技報 23, 55 (2004).
［１０］小田哲治：応用物理 72, 415 (2003).
［１１］M. Hoshino, K. Sunohara, C. Makochekanwa, L. Pichl, H.
Cho and H. Tanaka, J. Chem Phys. 126, 024303 (2007).
［１２］H. Kato, C. Makochekanwa, M. Hoshino, M. Kimura, H.
Cho and H. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys. 45, 8197 (2006).
［１３］真壁利明：プラズマエレクトロニクス（培風館，１９９９）．
［１４］H. Kato, C. Makochekanwa, M. Hoshino, M. Kimura, H.
Cho, T. Kume, A. Yamamoto and H. Tanaka, Chem. Phys.
Lett. 425, 1 (2006).
［１５］砂川武雄：日本物理学会２００
６年秋季大会（千葉大学）．
［１
６］H. Nishimura, M. Winifred, Huo, M.A. Ali and Y.K. Kim,
J. Chem. Phys. 110, 3811 (1999).
［１７］Y. -K. Kim, J. Chem. Phys. 126, 064305 (2007).
８］I. Rozum, P. Limao-Vieira, S. Eden, J. Tennyson and N.J.
［１
Mason, J. Phys. Chem. Ref. Data 35, 267 (2006).
［１９］NIST, http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

で，これまで培ってきた核融合データの収集評価能力・手法を，工業用プラズマ，天体プラズマから地球大気を含む「広い意味でのプラズマ科学」へ活用するための原子・分子
データベースネットワークの構築が始められている．すでにデータベースとなっている電子衝突による原子・イオンの電離・励起・再結合断面積および速度係数（AMDIS），
重粒子衝突による原子・イオン・分子の電荷移行断面積，
電離断面積（CHART），電子衝突による分子の各種衝突過程断面積，速度係数（AMOL），重粒子衝突による分子の各種衝突過程断面積および速度係数（CMOL），固体のスパッタリングイールド（SPUTY），固体表面での後方散乱係数（BACKS），のデータが常にアップデイトされ，１
９９７年か
らはネットワークを介して利用できるシステムとして作成・公開されている．特に，IAEA や NIST 等との国際的なデータベースの共同利用体制も含め，利用者はブラウザを介してこれらデータベースが利用でき，世界中からも利用されている（図６，ホームページ https://dbshino.nifs.ac.jp/）．

６．終わりに最近は，データの量のみではなく，その質についての基準のハードルも高くなってきている．各研究分野でのシミュレーション手法の向上に伴い，広い分野からのデータベース整備の必要性は年々増してきている．このためにも，「データベースという共通のプラットホーム」で基礎科学と応用分野の情報交換をより密に保ちながら研究者間（大学・研究所・企業が三位一体として）の協力関係を深めることがますます求められる．
本研究は，科学研究費（課題番号：１６３４０１１９），IAEA，核図６

NIFS における原子・分子データ研究室の活動．

３４０

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
４
１‐
３４
５

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−

６．MEMS（Micro Electro Mechanical Systems）
製造プロセスにおけるフルオロカーボンプラズマ
林俊雄

名古屋大学プラズマナノ工学研究センター（原稿受付：２
０
０
７年１月２
２日）

MEMS加工プロセスに用いられているフルオロカーボンプラズマは，基本的にウエハプロセスで用いられてきたものを基本としているが，数十ミクロンから数百ミクロンの深堀をする点で大きく異なる．長時間エッチン
グによるチャンバー内条件の経時変化，チャンバー内への膜の付着とダスト発生，静電アクチュエータに用いられる強誘電体等の新しい材料の加工，マスクに対する高い選択比が必要とされるなど課題は多い．MEMS 加工プ
ロセスでは，これらの課題を抱えながら，垂直で平滑な側面および底面を得るエッチング技術が必要になる．
Keywords:
MEMS, deep etching, micro lens, quartz etching, wave-guide, μTAS, metal mask

６．
１ はじめになる．これらの条件がウェハプロセスとは大きく異なる．

「MEMS」は Micro Electro Mechanical Systems の略で

６．
２ 酸化膜（ガラス）のエッチングあり，微小機械部品と電子部品との融合による新しい機能
デバイスを意味し，高機能を有する微細な立体構造からな

MEMS 分野における酸化膜の応用には，光導波路やマイるシステムであるといえる．MEMS の定義はあいまいな部

クロレンズ，μTAS の流路等がある．光導波路や μTAS

分があり，機械的構造のない DNA チップなども MEMSの流路では，幅数十 μm，深さ〜50 μm の垂直で平滑な加工と呼ぶが，一般には，機械・電子・光・化学などの多様なが要求される．マイクロレンズでは，直径数 μm〜数 mm，機能を集積化した微細デバイス全般を意味する．特に，情厚さ数 μm〜1 mm の加工が必要とされ，曲率の制御と平滑報分野における RF フィルタやスイッチ，車載用の加速度性が重要である．

センサ，ジャイロセンサや圧力センサ，バイオ分野におけ光導波路等の深溝加工を行うときの課題は，C４F８等の重る μTAS（Total Analytical System）
や DNA 分析チップ，光合物を形成しやすい物質を極力少なくすることであろう．

通信分野における光スイッチや光導波路等が有望視されて形状制御をしながらエッチングするときの速度は 0.5 μm/

いる．

min 前後であり，50 μm 加工するのに１００分前後の時間を要MEMS デバイスの加工には，LIGA（ドイツ語の Lithog-

する．重合物を形成しやすい物質を用いると，この間にraphie，Galvanoformung（電気メッキ），Abformung（成形）

チャンバー壁に膜付着が起こりダスト源となる．加工中にの略語）プロセスやナノインプリント法も用いられるが，ダストとして加工面に舞い降りると粗い加工表面になる．

ウェハプロセスで用いられたドライエッチングが主に用い加工面が粗くなる原因はその他にも，マスクのスパッタにられている．ドライエッチング装置としては，RF スイッチよる再付着，低蒸気圧生成物の再付着がある．

やセンサ等はSi基板上に形成されるのでSiエッチング用装側壁の平滑性はマスク材側面の平滑性に影響を受ける．

置が，光学検出法による μTAS や光スイッチ，光導波路等

特に難エッチング性のマスク材を用いるときその影響は大はガラスや石英等が用いられるので酸化膜用エッチング装

きい．深溝加工をするので，高い選択比の得られる Ni や Cr

置が用いられる．Si のエッチングでは，数 μm/min〜十数をマスクに用いる場合がある．Ni や Cr のフッ化物は蒸気

μm/min のエッチ速度で数十〜数百 μm の深堀を行う．高圧を持たないので高い選択比が得られる．Ni はリフトオフ

いエッチ速度を得るために，使用圧力領域は 3〜100 Pa と工程でパターニングされる．このとき，側壁が荒れると，高い．ガラスのエッチングでは，イオンの基板への到達効

その後に加工されるガラス側壁も荒れた面になる．Cr の場

率の良い 0.2〜2 Pa が用いられる．圧力が高いと，イオン種

合は Cl２＋O２プラズマで加工することができる．基本的にが基板に到達するまでに他の原子種・分子種と衝突してしラ ジ カ ル エ ッ チ ン グ 性 で あ り，蒸 気 圧 の 高 い CrO２Cl２

まい，そのエネルギーを失って［１］，エッチ速度は低下す（chromyl chloride）を生成してエッチングが進行する．Crる．深堀加工するにはそれに耐える厚膜レジストも必要にのエッチングでは有効な側壁保護膜を形成することができ

6. Fluorocarbon Plasmas for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) Fabrication Process
HAYASHI Toshio

３４１

author’s e-mail: hayashi@plasma.engg.nagoya-u.ac.jp!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

ないので CD（Critical Dimension）シフトが発生しやすく，
設計値より大きく後退する．このことがマスクとして用いるときの課題になっている．また，膜の応力が大きく，通常 0.5 μm 程度までしか成膜ができず，厚い Cr マスクを形成し難いことも課題である．WSi やポリ Si 等もマスクとして用いられる．WSi や Si はそのハロゲン化物が高い蒸気圧を持つので，選択比は高く取れないものの，加工がしやす
くマスクとしても使いやすい．WSi や Si はガラスをエッチングするフルオロカーボンプラズマによりエッチングされるので，平滑な側壁面が得られやすい．しかし，その反面，CD シフトも起こりやすい．最近，MEMS 用の厚膜レジス
ト も 開 発 さ れ て い る．図１は パ タ ー ン 幅 100 μm/100
μm，厚さ 20 μm の XP KMPR-1000（Kayaku Micro Chem
Co.）
レジストを用いて得られた，深さ120 μmの石英のエッチ形状である．エッチング条件は，C４F８ 50 sccm，アンテ
ナパワー 2.3 kW，バイアスパワー 400 W，圧力 0.67 Pa であ
る［２］．

図２

13.56 MHz 単周波励起 CCP エッチング装置を用いたときの
CF４＋H２プラズマ中のラジカルおよび中性分子の H２混合比
依存［６］．基板は石英．圧力は 2.7 Pa，流量は 30 sccm に固定．質量分析計のイオン源は水素の Lyman !線（10.2 eV）．

図３

C３F８（15 sccm）
を用いて石英をエッチングした例．溝幅30μm のパターンを深さ 42 μm エッチングしている．

MEMS では垂直で 50 μm の深溝加工が行われる．このとき用いられるプラズマの条件としては，イオン種として
CF３＋，CF２＋が主となり，ラジカル種として CFx が適度に生成されることであろう．適度にというのは，膜付着によりマスクのエッチングを抑えるが，被加工物質のエッチングを阻害しない程度という意味である．膜付着の主となる前
駆体が何であるかは特定されていないが，CF の可能性が高い［３］．従来，膜付着の前駆体は CF２，C２F４であるとされてきた［４‐５］．しかし，CF２は基底状態が一重項状態であり，比較的安定な物質であることと，CF４＋H２の混合ガス系において H２の割合を増加させると，CF ラジカルが増加するとともに膜付着の増加が観測されている（図２）［６］．
通常用いられている ICP エッチング装置ではプラズマ密度が高く空間が大きいので，同様なラジカル種，中性分子種が生成されているとは思われないが，この傾向は同様に考えることができよう．
ICP 型のプラズマ装置における石英のエッチングには
CF４＋C３F８の混合ガス系が適していると思われる．このガ

sccm 導入して 0.4 Pa でエッチングしたときの形状である．

ス系を用いて，Vdc −500 V，圧力 0.27 Pa，総流量 130 sccm

低流量導入時のエッチング機構についての解析例はなく，の条件下で平板型 NLD（magnetic Neutral Loop Discharge

想像の域を出ないが，滞在時間と生成物の寄与が考えられ

plasma）装置でエッチングを行ったとき，CF４（70％）＋

る．滞在時間が長いため，C３F８の分解が進み適度な CF３＋，

C３F８（30％）で垂直形状が得られている［７］．C３F８のみを用

CF２＋イオンが生成されるとともに，マスク保護物質である

いても垂直形状が得られる条件はある．図３は C３F８を 15

CFx ラジカルの適度な生成，エッチング生成物質である
SiFx によるマスクの保護が起こっているものと推察される．微妙なバランスの上に成り立つ垂直エッチング条件であり，プロセスウィンドウが狭いので推奨できる条件ではない．Ar（90％）＋C４F８（10％）を導入しても垂直形状が得られる［８］．C４F８を用いると膜付着が強いので，10％ と低流量比のときに垂直形状が得られる．このように酸化膜
を垂直エッチングできる条件は一つではなく，ガス種の選択で幾つかのレシピを作ることができる．どの条件を用いるかは，目的とするエッチ速度，形状，プロセス安定性（経時変化），ダスト発生等の観点から決められる．

図１

MEMS への応用でもう一つ重要な用途はマイクロレン

MEMS 用レジストを用いて石英の深堀エッチングをした
例．深さは 120 μm.

ズの加工である．マイクロレンズの加工では，曲率と平滑
３４２

Special Topic Article

6. Fluorocarbon Plasmas for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) Fabrication Process

T. Hayashi

低い CF３I や C３F７I を用いても垂直エッチングが可能である．沃素化フッ化炭素はC-I結合が弱く，基底状態における
結合エネルギーが 2.4 eV 前後であり，500 K 程度の温度で容易に分解し R+I に分れる（R はフッ化アルキルラジカルを意味する）［１１］．また，CF３I は低エネルギー電子衝突によ り 容 易 に CF３I+e−→CF３＋I−の 電 子 付 着 解 離 を 起 す［１２］．第１励起状態が解離性ポテンシャルを持つので，電子励起ないしは UV 光励起によっても CF３＋I に解離する［１３］．このときのエネルギーは，分子種（CF３I，C２F５I，C３
F７I 等）によらず 4.7 eV（UV 光で 270 nm）前後である．分
子種によらないのは，C-I 結合に局在した電子が励起され，反結合性分子軌道への遷移（n → !!）が起こるためである［１４］．プラズマ中のガス温度は３５０〜400 K 程度であるので
図４

NLD エッチング装置によるマイクロレンズの加工例．

［１５］，基底状態の結合エネルギーが関与する熱分解は考慮する必要がないであろう．したがって，電子衝突による解離を考えればよく，CF３I の場合は，CF３ラジカルの効率の良い生成およびその結果としての CF３＋イオンの効率の良い生成を考慮すればよいと思われる．CF３ラジカルは非結合性電子を持つので，イオン化電位が 9.25 eV と低くプラ［１６］．その反ズマ中では容易に CF３＋イオンになりやすい
面，マスクを保護する付着物質ができ難く，マスクに対す
る選択比は低い．
CF３I を用いた SiO２エッチングの基本特性は，Misra のグ

図５

ループ［１７］や Fracassi と d'Agostino［１８］によって報告され光変調器（LiNbO３）の加工例［１
０］．

ている．CF３I を用いた微細加工については Samukawa と性を制御しなければならない．このときのプロセスにおけ

Mukai によって報告されている［１９］．彼らは，CF３I を CF３る重要な要素は，基板バイアスと混合ガス種の選択であラジカル源，C２F４を CF２ラジカル源として UHFプラズマにる．曲面を削る際，角度依存性が少なければ少ないほどマよる酸化膜のエッチング特性を調べ，φ50 nm の微細ホースク形状を忠実に下地に転写することができる．一方，ルエッチングに成功している．その後，二周波 CCP を用い

エッチ速度のイオン入射角依存性の測定から，イオンエネ

たエッチング特性についても調べており，この場合は Ar

ルギーが高くなればなるほど角度依存性が強くなると報告

希釈によって良い形状が得られることを報告している

されている［９］．したがって，マイクロレンズ加工には高密［２０］．

度で低エネルギーのイオンが必要になる．圧力が高いと

C３F７I を用いたエ ッ チ ン グ に つ い て は，Karecki ら がシース内散乱が起こるのでイオンエネルギーの制御が難し

GWP 値の低いガスとして，C３F８等との比較の上で，基本的くなり，シース内散乱のない条件下（1 Pa 以下）［１］で高密なエッチング特性を調べている［２１‐２２］．彼らは C３F７I を用

度・低エネルギーのイオンを形成することが重要である．

いたときのエッチ表面の XPS 測定も行い，表面に残留する

図４は，低圧で低電子温度，高密度のプラズマを形成でき元素は C，F，O，Si が主で，I は 0.5％ 以下であることを示

る NLD エッチング装置でマイクロレンズを加工した例でしている．C３F７Iを用いたポーラスLow-k膜のエッチング特ある．

性については森川らによってなされた［２３］．実験の結果，その他にも，光導波路における変調器としての LiNbO３，

ポーラスLow-k のエッチ速度はC３F８のそれとほとんど変わ

アクチュエータに用いられる高誘電体膜としての PZT 等

らないが，レジストエッチ速度は減少した．負イオン測定の加工が求められている．生成物として不揮発性物質を含から，インターハロゲン化合物が検出されたので，レジス

むこれらの材料の加工では，主に化学スパッタ機構を用いトエッチ速度の減少は沃素によるフッ素の捕捉効果ではな

たエッチングが行われる．この場合も低圧にしないと加工いかと推測された．

が困難になる．圧力が高く基板近傍での分子同士の衝突がCF３I を酸化膜エッチングに適用したときの効用は，CF３多いと，不揮発生成物が基板に再付着し荒れた加工面になラジカルの効率のよい生成とその結果としての CF３＋イオ

る．図５に LiNbO３をエッチ ン グ し た と き の 形 状を示す

ンの効率のよい生成であるが，I の効果については考慮さ［１０］．

れてこなかった．しかし最近，Iを含むガスを用いるとArF
レジストに対して大変効果があることが見出された［２４］．

６．
３ 地球温暖化係数の低いガスを用いたエッチ
ング

cyclic 化合物で構成されている．フェニル基が ArF レーザ

地球温暖化係数（GWP: Global Warming Potential）値の光（193 nm の UV 光）を吸収し感光する官能基の吸収を阻

ArF レジストはフェニル基（ベンゼン環）を持たない ali-

３４３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

害するためである．alicyclic 化合物は，しかしながら，プラ
ズマ耐性が大変低く，過フッ化炭素を用いると ArF レジス
トがダメージを受けて荒れ，LER（Line Edge Roughness）
や LWR（Line Width Roughness）が発生する．このダメー
ジはバイアス電力に依存することからイオンダメージであると考えられてきた［２５］．一方，有機 Low-k 膜のエッチン
グにおいて，0.5 Pa 以下の低圧プラズマ中では表面荒れがないことがわかっている．一般に圧力を低くするとシース
インピーダンスが高くなって実質的なシース電圧が高くな
り，同条件では圧力が低くなるに従いイオンエネルギーが図６

ArF レジストのエッチング前の表面．ホール径は 120 nm.

図７

CHF３のみを用いたとき（左図），CHF３（50％）＋CF３（50％）
Iを用いたとき（中図），CF３I のみを用いたときのエッチング後の表面（右図）．

高くなる．にもかかわらず，圧力を低くすると表面荒れがなくなり，圧力を高くすると表面荒れが起こる．このことは有機膜のダメージがイオンによってのみ引き起こされるのではなく，ラジカルとの協奏反応によって引き起こされることを意味している．圧力を低くすると，それにしたがって分子数密度が低くなるので，ラジカルの密度も低くなる．したがって，ラジカルを低減させれば荒れを抑えられると考えられる．過フッ化炭素を用いたときの活性ラジ
カル種は F 原子である．これまで F 原子の捕捉物質としてCO，H２が用いられてきた．CO は CO＋2F→COF２，H２は H+F→HF として F を捕捉する．一方，I は F との間で，IF,
IF３，IF５，IF７の安定なインターハロゲン化合物を形成す同様に多くのガス系が存在する．CF４＋O２，Cl２，SiF４，HBr

る．このことは I が CO，H２よりも F の捕捉効果が高いこと+Cl２，SF６＋O２，SF６＋O２＋HBr 等である．100 nm 前後の微を意味している．以上のことより，CF３I を用いると ArF

細パターンのエッチングには HBr+Cl２等が用いられる．

レジストのダメージを抑えた層間絶縁膜のエッチングが可MEMS 製造プロセスでは，主にエッチングガスと側壁保能であると考えられた．IとFが関与する反応式と定数を見護膜形成ガスを交互に導入するガススイッチング法

ると［２６］，CF３＋I→CF３I の再結合反応における反応定数（Bosch process［２７］）が用いられている．この方法を用いる‐１１３（2.51×１０ cm /molecules・s）よ り も，I２＋F→IF+I（4.3×と，加工速度を大きく低下させないでほぼ垂直にエッチン

１０‐１０ cm３/molecules・s）お よ び CF３I+F→CF３＋IF（1.62×

グすることができる．膜形成ガスを導入するので，微細（5１０ cm /molecules・s）の F による I の引き抜き反応定数のμm以下）パターンのエッチングは得意としていないが，大方が約１桁高い．このことは気相中における F 原子が遊離

きなパターンであれば数百 μm の深さまで加工することがした状態で存在し難いことを示唆している．すなわち，Iできる．しかし，成膜とエッチングを繰り返すことによっ原子を含む化合物を導入することにより F 原子の効果的なて発生する側壁の scalloping（凹凸）もあり，課題として捕捉が可能であることを意味する．

残っている．歴史的に見れば，ガススイッチング法は辻本‐１０３

図６は，ArF（200 nm）/ARC（45 nm）/SiC（60 nm）/LKD

らにより開発された方法である［２８］．

‐５１０９（380 nm）/SiC（50 nm）/Si sub 構造におけるエッチン

最近，筆者らによりエッチングとスパッタを交互に行う

グ前の SEM 写真である．ガスとして CHF３と CF３I を用い

Si エッチング法が開発された［２］．エッチングガスとしてて，この試料を ARC（Anti Reflection Coating）層までエッSF６を用い，スパッタガスとして Ar を用いる．加工時にはチングした時の SEM 写真を図７に示す．CHF３を用いたと

Ar+SF６プラズマで Si をエッチングし，成膜時には常時少

きには明らかに ArF レジストがダメージを受けており，レ

量流している Ar ガスによるプラズマで天板材料であるジストがすかすかの状態になっている．それに対して CF３I

PTFE（Polytetrafluoroethylene）をスパッタし，基板上にを導入するとレジスト表面が平滑のままエッチングが進ん

膜付けを行う．ガスの ON/OFF は SF６のみである．スパッ

でいることがわかる．I による F の効果的な捕捉が起こり，

タ膜は C４F８ガスのプラズマ分解によって形成された膜よ

レジストと F 原子との反応が阻止されたと考えられる．

りも硬く，マスクに対するより高い選択比が得られる．そCF３I の ArF／層間絶縁膜への応用を述べたが，地球温暖のため，1 μmより狭いパターンのエッチングも行うことが化係数の高いガスを極力使わないようにしなければならなできる．図８に溝幅 0.2 μm，深さ 6.5 μm までエッチングしい今日，過フッ化炭素を多量に使用するMEMSプロセスにた時の二次電子像を示す．このときの条件は，SF６による

おいてもその使用を検討する時期にきていると思われる．

エッチングを 5 Pa で２秒，バイアス電圧 150 V，天板のPTFE の Ar スパッタを 2 Pa で２秒，スパッタ電圧 500 V，

６．
４ シリコンのエッチングである．

Si エッチングは化学反応が基本になるので，通常反応種

Si のエッチングでは生成物の量も考慮する必要があの多い高圧力側で行われる．Si のエッチングでも酸化膜とる．エッチ速度を !
［nm］，エッチング面積を "［cm２］，被３４４

Special Topic Article

図８

6. Fluorocarbon Plasmas for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) Fabrication Process

T. Hayashi［６］T. Hayashi, M. Kikuchi, T. Fujioka and S. Komiya, Proc.
Int’l Ion Eng. Congress (ISIAT '83 & IPAT '83, Kyoto) (1983)
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and T. Uchida, J. Vac. Sci. Technol. B21, 1344 (2003).
［２４］T. Hayashi, Y. Morikawa and K. Suu, 53rd. AVS Int’l. Conf.
PS1+MS+NM-TuM3 (Invited), to be submitted to J. Vac. Sci.
Technol.
［２５］J. Kim, Y.S. Chae, W.S. Lee, J.W. Shon, C.J. Kang, W.S. Han
and J.T. Moon, J. Vac. Sci. Technol. B21, 790 (2003).
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patent US5501893).
［２８］K. Tsujimoto, S. Tachi, K. Ninomiya, K. Suzuki, S.
Okudaira and S. Nishimatsu, Extended Abstract of 18th
(1986 International) Conf. on Solid State Devices and Materials, Tokyo, (1986) p.229 および
「特願昭６
３
‐
２
５
６
９
５
３」
参照．

スパッタ／エッチング法による Si 微細パターンのエッチン
グ例．溝幅 0.2 μm，深さ 6.5 μm.

エッチング物質の密度を "，被エッチング物質の質量数を! とすると，標準状態として求められるエッチング生成物の発生流量 " は"!2.24×１０−3 "#$"!
!#［sccm］と表される．例えば，SF６を用いて 10 μm/min のエッチ速度で８インチ Si 基板の全面エッチを行う 場 合，"≒560［sccm］の生成物が発生する．プロセスを安定に稼働させるためには，生成物の発生流量に影響を受けない導入ガス
流量としなければならないから，少なくとも３SLM 程度はSF６を導入しなければならない．少ないガス流量で行うと履歴の影響や経時変化が大きい．

６．
５ おわりにMEMS 用エッチングプラズマはウェハプロセス用エッ
チングプラズマの応用として捉えがちであるが，ウェハプ
ロセスとは異なった点が多々あり，まだ多くの課題を抱えている．使用されているウェハは４〜８インチであるが，長時間の連続運転による深堀を行う点が大きく異なる．本格的な量産が行われていないので大きな問題にはなっていないが，現状必ずしも長時間運転に耐えるプロセスや装置構成になってはいない．また，ウェハプロセスでは使用されていない材料のエッチングが求められている点も異なっている．問題が整理されるのはこれからであろう．

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３４５

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
４
６‐
３４
９

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−７．環境調和型ゼロエミッション・リサイクル
ナノエッチングプロセスの開発
高 橋 俊 次１，２），堀勝２）"片桐エンジニアリング，２）名古屋大学大学院工学研究科 名古屋大学プラズマナノ工学研究センター

１）（原稿受付：２００
７年１月７日）地球温暖化防止プロセスの創成を目指した新しい挑戦として，固体ソースを用いたフルオロカーボンガス供給装置を開発し，同供給装置を先端 ULSI における低誘電率 SiOCH 膜の高速加工や SiO２膜堆積プロセス装置のク
リーニングプロセスへ応用し，その有効性を実証した．さらに，エッチングプロセスから排出されるフルオロ
カーボンガスを非平衡大気圧プラズマによって分解・重合させて，微粒子を生成し，その微粒子を用いた超撥水膜の高速コーティングプロセス技術を見出した．これによってプロセスから排出されるフルオロカーボンを固体として他分野にリサイクルするプロセスを示した．これらの成果は，「環境調和型ゼロエミッション・リサイク
ルプロセス」という新しい科学技術を開拓することが期待される．
Keywords:
plasma, etching, cleaning, fluorocarbon gas, global warming, zero-emission and recycle,
solid material evaporation technique, super-hydrophobic, nano-particle

７．
１ はじめに除害処理装置などでフロン系ガスを分解あるいは燃焼させ超大規模集積回路（ULSI）の配線構造におけるシリコン

ることによって CO２あるいは COF２などにして除外する方

酸化膜をはじめとして，多くの材料のエッチングにフロン策が取られている．

系ガスを用いたプラズマエッチングが使われている．しか我々は，地球温暖化防止のためにフロン系ガスを気体しながら，１９９７年１２月に京都で開催された気候変動枠組み

ソースとして用いずに，固体ソース（PTFE）への炭酸ガス条約第３回締約国会議（COP3）において京都議定書が採択

レーザーの照射によって C２F４ガスを発生するという現象

され，二酸化炭素，メタン，一酸化窒素，代替フロン等３を見出した［１，２］．PFC ガスの中で，C２F４ガスは GWP が非ガス（HFC（hydrofluorocarbon）， PFC（perfluorocarbon），

常に小さく（＜1.0），地球温暖化防止に優れた特性を持ってSF６）の６種類について排出を抑制すべき対象ガスとしている．しかしながら，大気中での爆発限界が 10−50％ であ

国別の削減目標を定めた．しかし，半導体製造におけるシ

り［３］，半導体製造分野において，その使用は大きく制限さ

リコン酸化膜のプラズマエッチングプロセスにおいては，れている．別の製造分野のテフロン材料の生産現場では，フロン系ガスの分解から生成される CF（‐３）ラジカルx x：１

高圧ボンベによる C２F４ガス供給については厳しい管理のがエッチングに重要な役割を担っており，エッチングプロ

下，それを使用している．

セスに PFC ガスの使用は必要不可欠となっている．CO２の本研究では，固体ソースを用いるために，基本的には非温暖化係数（GWP: Global Warming Potential）を１とした

常に安全に C２F４ガスを発生させることや，炭酸ガスレー

場合，PFCのGWPは６５００〜９２００と極めて大きい．したがっ

ザーの出力を変化させることにより，C２F４ガス生成量を精て，地球温暖化防止に対応した GWP の小さい代替ガスの度良く制御することができることが明らかになった．さら開発，および PFC ガスの排出を低減，または排出しない新に，C２F４ガスを用いたプラズマエッチングプロセス中に発しい代替プロセス（PFC ゼロエミッションプロセス）の開生した CF４などのガスの除害方法として，ガスを固体化し発が重要になっている．

新たに再利用を行うという，環境調和型の新しいエッチン

代替プロセスとして，一般的には，GWP の低いガスを用

グシステム「ゼロエミッション・リサイクルナノエッチン

いてプロセス技術を構築することが提案されている．しかグプロセス」という新しい技術を提案し，その装置を開発

し，GWP の低いガスを用いたとしてもプラズマエッチン

し，実験レベルでその有用性を実証した．

グ反応中に生じた複数のフロン系ラジカルの気相反応によ

本稿では，このような新規環境調和型プロセス技術をり安定な CF４などの GWP の高いガスが新たに発生するたULSI ナノエッチングプロセスへ応用した結果について述

め，これらのガスの除外等の対策が必要になる．通常は，べる．

7. Development of Environmentally Friendly Zero-Emission and Recycle Nano-Etching Process
TAKAHASHI Shunji and HORI Masaru
corresponding author’s e-mail: hori@nuee.nagoya-u.ac.jp

３４６!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

7. Development of Environmentally Friendly Zero-Emission and Recycle Nano-Etching Process

S. Takahashi and M. Hori

７．
２ ULSI 低誘電率層間絶縁膜（SiOCH）エッチン
グプロセスへの応用である．その結果，low-k SiOCH 膜に対して，約 500 nm/

通常，半導体製造プロセスでは，プラズマ CVD 法を用い比 10 が得られた．これらの値は，現在使用している C４F８ガて SiO２膜を形成する．このプロセスでは，プロセスチャン

スを用いたエッチング特性を凌駕している．本ガスから供

min の高いエッチング速度，垂直形状，レジストとの選択

バー内に SiO２膜が堆積し，ゴミの発生などにより歩留まり給されるガスは C２F４であり，C２F４から生成されるイオンはが大きく低下する．したがって，CVD プロセスのすぐ後に主として C２F４＋であることが知られている［５］．C２F４＋イオ

壁に堆積した SiO２をクリーニ ン グ す る こ と が 必要であンは SiO２膜との高いエッチング特性と SiO２/Si３N４膜とのよる．このようなクリーニングにおいてもフロン系ガスが使り高い選択性があると報告されている［６］．したがって，用されている．そこで，温暖化係数の高いフロン系ガスのC２F４＋イオン を 主 体 と す る エ ッ チ ン グ 化 学 に よ り low-k

代替ガスとして，前述したようなレーザー蒸発を用いた

SiOCH 膜の高速エッチングが実現されたと推測される．しC２F４ガス供給装置にて生成した C２F４ガスを用いて，CVDかしながら，これらの表面反応のメカニズムをはっきりさ

チャンバー内壁のSiO２膜のクリーニングプロセスへの適用せるためには，レーザー分光法等によるプラズマ中の活性を行っている．

種に関する診断などによって，さらなる情報を集積するこ本研究で用いたレーザー蒸発によるコンパクト C２F４ガとが必要である．

ス供給装置および平行平板型のエッチングシステムの概要

次に，生成した C２F４ガスを CVD チャンバー内壁のクを図１に示す［４］．エッチングシステムには，上部電極にリーニングプロセスに適用した結果を示す．上部 RF 電極

60 MHz，下部電極に 2 MHz を印加した．直径 50 mm，長パワーを 0.6 kW，下部電極をGNDに接地し，シリコンウエ

さ 70 mm のシリンダ型に形成された PTFE の固体ソース

ハー上の SiO２膜のエッチングを行うことによって，CVD

を，Ar ガス雰囲気において，CO２レーザーを照射する．そチャンバー内壁を模擬し，SiO２膜のクリーニング特性を評れにより，C２F４ガスを発生させ，Ar ガスの混合物ガスとし価した．図３に C２F４/O２ガス混合比を変化させた場合のて，ガスシャワーヘッドを通してプロセスチャンバーに導エッチングレート特性を示す［４］．プロセスチャンバー内入した．エッチングプロセスのサンプルとして，Si 基板上の低誘電率（low-k）SiOCH 膜と SiO２膜を用いた．
本装置において，C２F４以外の CF４，C４F８，C２F６といった安定 PFC ガスの生成物はなく，レーザー（CO２）の出力によってその生成量を制御することができる．また，エッチ
ングプロセス中のガス流量の変動は 1.8％ と小さい．固体
ソースをガス供給源として用いているため，安全性を確保しながら，ガス供給装置を抜本的にコンパクト化することができる．例えば，１０リッターの高圧ボンベ（3.6 kg）は，
1.6 リッタ ー の 固体 ソ ー ス に 置 き 換 え る こ と ができる．
ULSI の配線構造における層間絶縁膜に使用されている
low-k SiOCH 膜のエッチングに必要な C２F４ガスを 50 sccm
図２とするなら，装置にセットされた固体ソース１個は 3200

Low-k SiOCH 膜のエッチング形状［４］．

枚以上のウエハースをエッチングすることが可能である．
本装置で生成した C２F４ガスを用いて，low-k SiOCH 膜のエッチングプロセスを行った結果を図２に示す［４］．条件
は，圧力 10 Pa，上部 RF 電極 1.2 kW，下部 RF 電極 1 kW

図１

図３

固体を用いた新規ガス供給装置と二周波励起平行平板型
エッチングシステム［４］．

３４７SiO２エッチング膜のエッチング速度と O２および C２F４ガス
混合比依存性［４］．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

図４

Si 基板上に堆積した微粒子の形状（a）
基板バイアスなし，（b）
交流電界印加［７］．

圧力を 66.7 Pa，133.3 Pa および 266.6 Pa と変化させた場合，に離して設置した基板に 12 kV の交流電界を基板に印加しエッチング速度はガス混合比 O２/(C２F４＋O２）が約 35％ で最た場合，３分のプラズマ処理で直径 50−100 nm の微粒子大となり，プロセスチャンバー内圧力266.6 Paにおいて165が高速堆積し，厚さ 2.5 μm の多孔質物の堆積が観察されnm/min の高いエッチング速度を実現した．また，ガス混

た．

合比をそれ以上に減少させると急激にエッチング速度が減

この堆積物を XPS によって解析した結果，F/C は，約 0.9

少し，ガス混合比が約 20％ 未満なるとシリコンウエハー上のフルオロカーボン膜で構成されており，金属等の不純物に堆積物が現れた．ここで実現した C２F４ガスによる最大は検出されなかった．したがって，フロン系ガスを微粒子エッチング速度は C２F６ガスを用いた場合の半分程度であ化し，微粒子として固体表面に堆積させることによって，る．しかしながら，C２F４/O２ガスを用いたクリーニングプ

フロン系ガスの排気ガス処理が可能であることが示されロセスの可能性を見出すことができた．

た．

７．
３ ゼロエミッション・リサイクルプロセス

た多孔質膜の応用の１つとして，種々の基板へのコーティ

このような大気圧非平衡プラズマによって高速で堆積し従来，エッチングプロセス装置から排出されるフロン系

ングがあげられる．本研究では，形成した多孔質膜がフッガスの除害方法は，真空ポンプ後に酸素ガスなどを用いた素と炭素からなるフルオロカーボン膜であり，三次元に微プラズマ燃焼を設置し，フロン系ガスを COF，HF などの細な凹凸を有していることから種々の基板の撥水コーティ

ガスに変換して吸着する方法が実行されていた．本研究でングへの応用を考えている．図５に多孔質膜の撥水特性を

は，環境にやさしい製造プロセスを構築するために，エッ評価した結果を示す［７］．図より，Si 基板表面に高速コー

チング中に生じたフロン系ガスを分解し，さらに気相重合

ティングした多孔質微粒子膜は，水に対する接触角が１４０°させて微粒子として回収するという新しいプロセスを提案という超撥水性を示すことが判明した．ガス温度の低い大している［７］．これにより，プロセスから排出されたガスを

気圧プラズマは，種々の基板へのフロン系コーティングが固体としてリサイクルすることが可能となる．本研究で可能であるため，自動車等の部品やガラスへの応用が考えは，フロン系ガスを気相重合させて微粒子化するために，られる．これらのプロセスは，エッチング排ガスを再利用

大気圧下で生成するプラズマ装置の開発を行った．通常のした新しい大気圧ガス処理技術，微粒子高速コーティング

大気圧プラズマでは，ガス温度が非常に高いために有機系技術およびその装置として今後発展していくことが期待さの微粒子を生成させることは困難であったが，大気圧下でれる．

マイクロ波を 100 μm のギャップを有する微小スリット電

７．
４ まとめ

極に導入して，その電極間でガス温度の低い大気圧非平衡

本研究では，CO２レーザーをテフロンの固体ソースに照プラズマを構築した．ガス温度は，電極の温度で制御することが可能である．ガス温度を N２／He ガスプラズマにおける窒素の発光バンドスペクトルで解析した結果，480 K
程度の低いガス温度であることが判明した．
このようなガス温度が低く，大気圧下で動作するプラズ
マ中に C４F８などの温暖化係数の高いフロンガスを導入す
ると，生成されたラジカルが三体反応によって気相中で重合し，微粒子を生成する．微粒子はプラズマ中で負に帯電するため，プラズマ下流に設置した基板に正のバイアスを印加させることによって，微粒子を選択的に堆積させることが可能となる．図４に基板に堆積した微粒子の様子を示す［７］．バイアスを印加しない場合，微粒子の堆積はほとん

図５

ど観察することができない．一方，プラズマから 3 cm 下流
３４８

Si 基板に高速微粒子コーティングした表面における水の接触角測定結果［７］．

Special Topic Article

7. Development of Environmentally Friendly Zero-Emission and Recycle Nano-Etching Process

S. Takahashi and M. Hori

射することで C２F４ガスを選択的に生成することができる供給装置や大気圧非平衡プラズマは，環境調和型の新しいガス供給装置を，従来の GWP 値が大きいガス（C２F６やSF６）

エッチング技術「ゼロエミッション・リサイクルナノエッ

を用いる装置の代替ガス供給装置として開発した．本装置

チングプロセス」として，半導体製造分野のみならず多くでは，従来の高圧ボンベを用いる装置に比べ約 1/6 程度まの分野で非常に有効であると考える．

でコンパクトにすることができた．また，本装置を low-k
SiOCH 膜と CVD チャンバークリーニングプロセスを模し参考文献

た SiO２膜のエッチングプロセスに適用した．パターンサイ［１］K. Fujita, M. Ito, M. Hori and T. Goto, J. Vac. Sci. Technol.
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460 (2006).

ズが150 nmにおけるlow-k SiOCH膜のエッチングプロセス
では 500 nm/min の高いエッチング速度と，レジストとの高い選択性（選択比１０）を得ることができた．また，CVD
チャンバークリーニングを模したSiO２膜のエッチングプロ
セスでは，O２ガスを混合し，その最適な混合比を用いることで，C２F６ガスを用いた場合の半分であったが，165 nm/
min のエッチング速度を得ることができた．これらのプロ
セスから排出されるフロン系ガスを大気圧プラズマによって分解，重合させることにより微粒子を形成し，微粒子を基板に選択的に堆積させることによって，超撥水性を持つ
コーティングができることを明らかにした．これらのガス

３４９

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
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０‐
３５
５

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−８．フルオロカーボンプラズマ CVD を用いた低誘電率薄膜の作製
白藤立

京都大学 国際融合創造センター（原稿受付：２
０
０
６年１
２月２
６日）

集積回路の性能は，デバイスの微細化による高集積化，高周波数化によって進展してきた．このデバイスの微細化に伴う配線の高密度化によって，集積回路のパフォーマンスは，心臓部であるトランジスタのゲート遅延
時間ではなく，配線の抵抗 #と線間容量 ! によって決まる #!遅延時間によって律速されており，低誘電率膜（low-'膜）による配線間絶縁プロセスが必要となっている．本章では，フルオロカーボンプラズマを用いた low-'膜の成膜における耐熱性向上や誘電率増加防止策を紹介するとともに，成膜を主眼とした場合のフルオロカー
ボンプラズマ中の成膜過程について気相診断結果を交えて説明する．
Keywords:
fluorocarbon, fluorine, plasma, chemistry, low '(low dielectric constant), ULSI (ultra large scale integrated circuits),
IMD (inter-metal dielectric), CVD (chemical vapor deposition), polymerization

も低い空隙（'!"）の含有による各種絶縁材料のさらなる

８．
１ はじめに

low-'化（'"#）が進められているが，空隙含有に伴う熱的大容量情報の処理デバイスと化した超大規模集積回路

・機械的・化学的脆弱性の補償が課題となっている．

（ULSI）には，さらなる大容量情報処理のための高速化とモバイル化対応のための低消費電力化が必要となっていテフロンの名称で知られるポリテトラフルオロエチレン

る．これらの要求は，図１に示すように ULSI 中の CMOS!
!
$"#!）は，空隙を含有しない材料の中で最も誘（誘電率 "

トランジスタの微細化によって達成されてきたが［１］，配電率の低い材料であり，low-'膜開発当初より注目されて線やその間隔 %の縮小が過度になると，配線抵抗 #と配線いた．しかし，テフロンは，密着性が悪い，現在の配線プ

間容量 ! が増大し，配線間信号遅延（!#!）の方が大きく

ロセス最高温度 400℃ に耐えられない（軟化温度 126℃），#

なる［２］．さらに，CMOS 回路の消費電力 "が "!!$ "&化 学 的 機 械 的 研 磨（Chemical（$：動作電圧， &：周波数）で決まるため［３］，消費電力もCMP）やワイヤボンディング工程に対する機械的強度が弱増大する．この打開策として，配線金属材料の低抵抗率化

い，というプロセス整合性に関する難点があった．

Mechanical

Polishing;と配線間絶縁材料（Inter-Metal Dielectric; IMD）の低誘電本特集の主題であるフルオロカーボンプラズマは多くが率（low-'）化という材料物性のスケーリングが実施されてドライエッチングプロセス用であるが，上述のようなテフいる［４］．配線金属に関しては Al よりも低抵抗率の Cu配線

ロンの物性に類似した薄膜を堆積できることも古くから知［５］に移行済みである．IMD については，誘電率 '値が最られている［６］．本章では，フルオロカーボンプラズマの成膜応用の中でも，特にフルオロカーボンの低誘電率性に着目した low-'膜堆積に関して述べる．

８．
２ フルオロカーボン膜の低誘電率性
低誘電率であることを維持しつつ耐熱性や機械的強度を向上させるには，まず，フルオロカーボン膜の低誘電率の起源を知っておく必要がある．物質の誘電率は電界によって誘起される分極によって決まり，加える電界の周波数に対して図２のような分散特性を示す．ULSI が動作する
GHz 帯域における物質の誘電率は，原子固有の電子分極と化学結合状態に依存するイオン分極だけで支配されるが，MHz 帯域では同じく化学結合状態に依存する配向分極の
図１成分も加わる［７］．

ULSI の断面概念図と配線遅延とゲート遅延の関係．

フルオロカーボンの構成要素であるフッ素原子の最外殻8. Preparation of Low-Dielectric-Constant Films Using Fluorocarbon Plasma CVD Methods
SHIRAFUJI Tatsuru

３５０

author’s e-mail: shira@iic.kyoto-u.ac.jp!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

8. Preparation of Low-Dielectric-Constant Films Using Fluorocarbon Plasma CVD Methods

T. Shirafujiと比べて，膜の改質やギャップフィルなどに効果のある基板へのバイアス印加と原料の解離度に関係する放電電力とを独立に制御できる Helicon 波プラズマ CVD 装置を用いて成膜を行い，主に原料分子および膜中の F/C 比制御という観点で low-!膜の特性向上を図った［１０］．フルオロカーボ
ンのプラズマ CVD では基板温度が高くなると成膜速度が極度に低下するという特性があるため［１３］，基板温度は 50−90℃ 程度に抑えられている．
図３（a）
，（b）
および（c）
は，C４F８の流量を可変すること
により圧力を可変したときの効果である［１４］．膜中の F/C 比がある圧力以下になると急激に減少している．この原
図２

因として低圧化によって電子温度が増加して C４F８の解離

物質の誘電分散と分極率の関係．

が進み，成膜前駆体に含まれるフッ素数が減少したためと電子は 2s，2p 軌道にあり，核との相互作用が強く電子を原説明されている．この膜中 F/C 比の低減に伴い，誘電率の子核付近に引き込んでいる．そのため，まず原子として電増加を 2.5 までに抑えつつ，耐熱性（400℃ 加熱後の残膜率）

子分極が小さいという特徴を有し［８］，フルオロカーボン

を 20％ から 94％ にまで改善している．但し，耐熱性を支膜の低誘電率化の一因となっている．一方，炭素と結合す配している主な要因は膜中の C-C 結合であるから，膜中 F

ると分極が生じるが，フッ素原子の最外殻電子が安定な８/C比が直接的な耐熱性向上の原因ではなく，フッ素数の少個から１個だけ不足していることに起因するその高い電気ない前駆体の寄与によって耐熱性のある C-C 結合が生成さ陰性度により，炭素‐フッ素結合は，結合エネルギーが大れたのではないかと考えられる．しかし誘電率２以下を目

きく，結合距離の短い共有結合となっており，各種化学結指している現在では，2.5までの増加も抑制が要求されるた合の中でも小さい分極率を示し，これも低誘電率化の一因

め，その原因を明らかにしておく必要がある．膜中 F/Cとなっている．

比の減少による低電子分極成分（フッ素原子）の密度減少（‐CF２‐）n で構成されるテフロンは，フッ素が中心の炭素はその一つの原因である．これに加えて，原料分子の高解鎖を螺旋状に取り囲んだ棒構造となっており，その中心対離によって生成した前駆体ラジカルのダングリングボンド

称性のために分極が相殺してさらにマクロな誘電率も下げが消滅せずに膜中で取り込まれ，配向分極も増加しているている．ポリエチレン（‐CH２‐）n も同様の理由により，炭化ことが指摘されており［１５］，膜中ダングリングボンド密度

水素の高分子材料の中でも特に低誘電率であるが，水素がの低減も考慮した成膜プロセスの構築が必要といえる．

フッ素よりも若干小さいために炭素鎖を完全に覆うことが８．
３．
２ パルス放電によるダングリングボンド抑制

できずジグザグ構造となり，テフロンほどの低誘電率が得

プラズマ重合の分野では，膜中ダングリングボンド含有られない．

の抑制にパルス放電が有効であることが知られている

以上のように，誘電率は，構成原子の電気的特性とそれ［１６］．気相での重合がない場合には，成膜表面へのラジカが織りなす化学結合にも依存する．プラズマで成膜する場

ルやイオン［１７］の供給（＝ダングリングボンドの供給）と合には炭素とフッ素の組成比のみならず，その化学結合の表面で結合する際のダングリングボンドの消滅のバランス構造制御も重要であることがわかる．

によって説明されている．即ち，ダングリングボンド消滅に必要な十分な結合緩和時間を与えるか，ダングリングボ

８．
３ プラズマを用いた low-k 膜成膜

ンド消滅に必要な反応や表面マイグレーションを促進する

CVD法は，対抗馬であるスピン塗布法と比べると装置がだけの熱エネルギーを最表面に与えればダングリングボン

高価で，一旦導入すると材料の選択肢が限定されるというドが減る．水素化アモルファスシリコンでは主に基板温度デメリットがある．しかし，大面積均質成膜が可能，残留を適度に高めることでマイグレーションを支援し，ダング

溶 媒 の 懸 念 が な い，原 料 利 用 効 率 が 大（CVD：50〜60％，スピン塗布：20％）という特長を有し，量産に適している．特に炭素系については，プラズマを用いると，同じ原料であっても，成膜条件によって柔らかい高分子膜から堅いダイヤモンドライクまで七変化する．フルオロカーボ
ン膜についても，耐熱性向上などが期待され，１９９５年にEndo らによってプラズマ CVD によるフルオロカーボン膜
が low-!材料として検討されるようになった［９，１０］．最新ではないが，フルオロカーボン膜の low-!膜への応用に関する解説記事もあるので参照されたい［１１，
１２］．
８．
３．
１ 膜中 F/C 比制御

図３ （a）
膜中 F/C 比の C４F８流量依存性，およびその膜中の F/C比に対する（b）
誘電率と（c）
加熱後残膜率の変化［１４］．

Endo らは，従来の平行平板型 RF（13.56 MHz）プラズマ
３５１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

図５

H２添加の C４F８を用いた容量結合型 RF プラズマ CVD によるフルオロカーボン膜の（a）
成膜速度，（b）
誘電率，および（c）
耐熱性（400℃‐
３０分熱処理後の残膜率膜）の H２添加率依
存性［２
３］
．

耐熱性の H２/C４F８流量比依存性である．H２添加により成膜
図４

HFPO を用いたパルスプラズマによるフルオロカーボン膜
中のスピン密度のパルス OFF 時間依存性［１７］．

速度と耐熱性は改善されるが，誘電率の増加をまねく．彼らの XPS による膜組成の解析結果において C1S 領域の CCFn の比率が増加していることから，低電子分極成分のリングボンド密度を低減している［１８，１９］．フルオロカー

フッ素原子密度の減少が増加の主な原因と考えられる．こボン膜の成膜では，図４に示すように，原料分子としてヘの他にも炭化水素系との共重合を利用した例があるが，上キサフルオロプロピレンオキサイド（HFPO）を用いた場合

述のように誘電率が増加してしまうのが難点であるのパルス OFF 時間依存性が Labelle らによって調べられて

［２３，
２４］．

おり，OFF 時間を ms のオーダーで長くすることによりダ

これに対し，水素系を添加せずに高温での成膜速度の減

ングリングボンド密度（スピン密度）が減少する［１７］．ま少を補償する方法として，二重結合やベンゼン環構造を有た，このようなパルス放電を用いることによって，CF２結する高重合性の原料分子を用いる試みがなされた．図６

合のみが XPS スペクトルに観測されるテフロンに酷似しは，ベンゼン環構造を有する C６F６を用いた場合の堆積速た膜ができ，電子分極成分に相当する屈折率もテフロンと度，耐熱性，および誘電率である［２５］．二重結合を有し比!
""）となる［２０］．なお，Labelle らの報告では気相同等（!

較的重合性の高い C５F８でも 400℃ 成膜による高耐熱性膜が中の重合はないとしているが，前駆体が気相で鎖状重合し可能であるが［２７］，ベンゼン環構造を有する C６F６の方が圧たものが成膜に寄与しても膜中のダングリングボンド密度

倒的に成膜速度が早い．また当然であるが，400℃ で堆積は減る．このようなもので堆積した膜の構造は鎖状高分子

した膜は，400℃ の耐熱性を有している．

がスパゲッティ状に絡まった膜となる．鎖間の隙間がある

誘電率は，水素系添加の場合のように増加することなくために低誘電率となるが，テフロンのように柔らかい膜と２に抑えられている．むしろ，低温成膜時の誘電率が 2.8なり機械的強度は望めない．

と高い．これは，高い付着確率の前駆体が成膜するために，

８．
３．
３ 高温成膜による耐熱性改善

表面のマイグレーションが阻害され，多数のダングリング

ULSI 用の low-!膜では，低誘電率であること以外に耐熱ボンドが残留したために配向分極成分が多いためと推測し性等のプロセス整合性が要求される．上述のようなパルスている．このような成膜過程を示唆する結果として，高温放電テフロンライク膜も，フレキシブルであることがわ
かっており，その柔らかさゆえに ULSI 以外の用途を目的としている［２０］．耐熱性向上の簡単な手法は，要求される耐熱温度以上で成膜することであるが，フルオロカーボン
プラズマではそれが困難となる．ドライエッチングにおいて，チャンバー内壁の温度を上げることによって壁へのフルオロカーボン膜の堆積を抑制していることからわかるように，成膜表面の温度が高いとフルオロカーボン膜は成膜しなくなるからである［１３，２１］．
ドライエッチングでは，水素系ガスを添加することによりエッチャントである F 原子が安定な HF 分子となり，CF系ラジカルが支配的なプラズマになることが知られている

図６［２２］．Takeishi らは，これを利用して高温（400℃）成膜における成膜速度の改善法として，水素系ガス（H２や C２H２）を添加している［２３］．図５（a）（b）（c）
は成膜速度，誘電率，
３５２

高重合性の C６F６のプラズマを用いて堆積した膜の（a）
堆積
速度，（b）
耐熱性（400℃‐
３０分熱処理後の残膜率膜），および（c）
熱処 理 前 後 の 誘 電 率 の 成 膜 時 の 基 板 温 度 依 存 性．
［２
５，
２
６］
．

Special Topic Article

8. Preparation of Low-Dielectric-Constant Films Using Fluorocarbon Plasma CVD Methods

T. Shirafuji

成膜表面が平滑であるのに対し，室温成膜表面には極めて

C６F６の混合比を増加させることにより，誘電率は 1.8 から

大きな凹凸があることがわかっている［２５］．基板との密着

前節で示した 2.8 まで増加する．C６F６が 50％ と 75％ につい性や機械的強度の評価が今後の課題である．

ては，熱処理により誘電率が減少し，最小 1.6 が得られ

８．
３．
４ k＜２に向けてる．２以下の誘電率は，膜に空隙が含有されたことを示唆

現在のところ，緻密な材料ではフッ化炭素で実現可能なしている．図８（c）
は残膜率の熱処理時間依存性である．

!!!が限界であり，それ以下の!値は空隙を含有させる以特 徴 は 最 初 の５分 で 膜 厚 減 少 が 終 了 す る こ と で あ る．

外に手がない．SiO 系では多数の実例があるが，フルオロ

100%-C５F８膜は既知のとおり残膜率がゼロとなるが，C６F６カーボン系プラズマ CVD 膜では，その例はこれまでのとを混合した膜は 10−20％ の膜厚を保持している．

ころなかった．この節では，フルオロカーボンプラズマで

当初は，耐熱性を有する C６F６由来成分が完全に残り，揮ポーラス化の可能性を示す実験結果［２８］を紹介する．

発性の C５F８由来成分が空隙を形成することを 期待した用いたモノマーはC５F８とC６F６である．C５F８は低温で成膜が，C６F６由来成分が完璧な耐熱性を有してい な い た め

すると残膜率がゼロに至る耐熱性が全くない膜が得られに，劣悪な残膜率となった．しかし，５分熱処理後の膜は，る．残膜率ゼロとは，残膜率現象の機構として一般に論じその後の加熱処理による膜厚減少がほとんどない．５分熱られている膜の収縮ではなく，揮発を意味している．一方処理で極度の膜厚減少が伴うものの，熱処理後の膜は，炭C６F６は，化 学 的 に 比 較 的 安 定 な 亀 の 甲 構 造 を有 し て お

素系で誘電率 1.6 を示し，400℃ の耐熱性を持つ膜であるとり，電子衝突過程を経て成膜を行った際にもその構造があいえる．このような膜を初期膜厚減少零で実現するのが今る程度維持されて成膜されると期待される．したがって，後の課題である．

上記２つのモノマーから生成される前駆体がコンポジット
構造を作れば，堆積後の加熱によって揮発性の C５F８由来の

８．
４ 成膜機構成分のみが脱離し，図７のように耐熱性の C６F６由来の成分

８．
４．
１ 膜構造からの類推が骨格として残ると期待される．なお，C５F８からの前駆体

前回の特集で述べられているように，フルオロカーボンによる成膜も必要とするため，前節と異なり基板温度は室

プラズマ中の成膜前駆体として古くから信じられていた

温である．このような動機に基づいて行った実験結果を以CFn を想定すると，多くの実験結果が説明できないことが下に示す．

わかっている［２９］．イオン衝撃によって表面のダングリン

図８（a）
は堆積速度である．共重合の際に見られる混合

グボンドが形成される場合にのみ，CFn による成膜が進行時の堆積速度の増加はなく，各原料分子から生成される前することが堀らによって明らかにされている［３０］．ここで駆体が各々独立に成膜していることを示唆している．図８

は，これらの報告を踏まえて，前節の low-!膜成膜用のフ（b）は誘電率（熱処理前後）のガス混合比依存性である．

ルオロカーボンプラズマ中における成膜前駆体について述
べる．
図９（a）
は堆積直後の膜のFT-IRスペクトルである［２８］．
100%-C５F８膜がよく知られているフルオロカーボン膜のスペクトルを示しているのに対し，C６F６添加時の膜のスペク
トルには 1500 と 1000 cm−１に炭素リングによるシャープなピークと，1200 cm−１近傍のアモルファスフルオロカーボ
ン特有のブロードなピークにシャープな CF，CF２のピークが重畳している［３１‐３５］．これは，電子衝突によっても C６

図７

（a）

図８

F６の環状構造が崩壊することなく前駆体が形成され，堆積当初期待した C５F８/C６F６‐RF プラズマ CVD＋加熱の機構．
（b）に寄与していることを意味している．図９（b）は堆積膜の（c）

C５F８/C６F６‐RF プラズマ CVD 膜 の（a）
堆 積 速 度，（b）
誘電率，および（c）
耐熱性．

図９

３５３

C５F８／C６F６‐RF プラズマ CVD 膜の（a）
FTIR および（b）
XPS
スペクトル．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

XPS スペクトル（C1S）である．C５F８膜は CFx ピーク強度

ものが図１２である．なお，二重結合等の重合性の結合を有がほぼ等しいのに対し，C６F６添加によって CF と C-CF が支する分子を原料とする場合には，ダングリングボンドを有配的になる．この結果も CF と C-C で構成される C６F６の構する表面に飛来すると，解離していない親分子も成膜に寄造に由来する膜成分があることを示唆している．

与することが示唆されており，親分子がそのまま成膜する

８．
４．
２ その場診断による類推ことも考慮しなければならない可能性がある［４１，４２］．

より直接的な成膜機構の解析法として気相のその場診断を行った［２８］．図１０は，赤外レーザ吸収分光法によって計

８．
５ まとめ

測した低分子量の CFn ラジカル密度の流量比依存性であ

low-!材料への応用を目的としたプラズマ成膜のフルオ

る．図８（a）の成膜速度の流量比依存性と比べると，前節で述べたとおり，低分子量ラジカルと成膜速度との間には（a）相関が見られない．C５F８が 100％ の時にこれらのラジカルの密度が最大となるが，成膜速度との相関がないことから，Booth らが提唱する CmFn（"!!）が前駆体であると推定される［２９，
３６］．
図１１
（a）
および図１１（b）はそれぞれプラズマOFF時とON時の赤外吸収スペクトルである．C５F８に関しては，CF系の低分子量分子に帰属される吸収ピーク［３７‐４０］が観測されている．一方，C６F６に関しては，1500−1560 cm−１に原料のピーク位置と同じだが，形状の異なるピークが観測されている．これらのピークは，H. Bai と B.S. Ault によって行われた C１２F１０のコロナ放電実験の赤外吸収スペクトルと比較（b）

すると，C１２F１０および C１１F７によるものとアサインされる［３１］．C１２F１０の存在は，次なる反応過程が進行していることを示唆している．
C６F６＋e− → C６F５＋F＋e−
C６F５＋C６F５ → C１２F１０
即ち，F がひとつだけ脱離した C６F５ラジカルを生成していることを示唆している．これは気相での反応であるが，前節の膜構造解析の結果と合わせると，表面でも同様の反応
機構によりリング状の C６F５の膜への取り込みが進行しているものと考えられる．以上のような考察結果をまとめた
図１
１ C５F８/C６F６‐RF プラズマにおける RF-OFF/ON 時のその場
FTIR スペクトルのモニター結果．

図１
２ C５F８/C６F６‐RF プラズマ中での反応機構推測図．

図１
０ C５F８/C６F６‐RF プラズマ中の CFn ラジカル密度の流量比依
存性．

３５４

Special Topic Article

8. Preparation of Low-Dielectric-Constant Films Using Fluorocarbon Plasma CVD Methods

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ロカーボン膜の特性と成膜機構について述べた．１９９５年にEndo らが着手してから，その主な改良対象である耐熱性が徐々に向上した．Endo らは実際の Al 配線への適用（プ
ロセスインテグレーション）が可能であることも示している．従来のモノマーを用いると高温成膜時に成膜速度が低下するのに対し，二重結合などを有するモノマーの使用により，成膜速度を落とすことなく高温成膜し，誘電率を増加させることなく耐熱性を確保することも可能となった．
また，現時点では，成膜後に熱処理が必要となるが，多孔質化を示唆する !!!もフルオロカーボン膜で実現可能であることも示された．フルオロカーボン膜が何処まで実用に近づけるかはまだ未知数であるが，まだ十分に検討されていない堅さなどを向上させることで，実用域に達するのではないかと考えている．冒頭に述べたように，炭素系はうまく化学結合を作れば堅くなる可能性を持っていると考えており，現在はそのような構造を作るための模索を行っているところである．

謝辞
本研究の一部は，文部科学省科学研究費補助金，京都ナ
ノテククラスター事業，ならびに半導体 MIRAI プロジェ
クトの支援を受けた．関係各位に感謝する．

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３５５

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
５
６‐
３６
０

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−９．フルオロカーボンプラズマを用いたナノ構造体の形成
平 松 美 根 男，堀勝１），FAVIA Pietro２），D'AGOSTINO Riccardo２）
名城大学，１）名古屋大学，２）バリ大学（原稿受付：２００
７年１月７日）フルオロカーボンプラズマ CVD を用いた薄膜形成において，成膜条件によって膜の組成や構造が変化し，柔らかいフルオロカーボンポリマーから堅いダイヤモンドライクカーボンやグラファイトまで様々な構造体が得られる．フルオロカーボンの高周波プラズマにオン・オフ変調を加え，変調のデューティ比を数％程度に低く抑えることにより，リボン状テフロンナノ構造体が得られる．ナノサイズの表面凹凸を有するフルオロカーボンポリ
マーは，細胞培養といった再生医工学への応用が期待されている．一方，フルオロカーボンプラズマに大量の水素原子を注入して，フッ素原子を積極的に引き抜くことにより，カーボンの自己組織化されたナノ構造体（カーボンナノウォール）が得られる．カーボンナノウォールは，薄いエッジと大きな表面積が特徴で，電子放出源や電極への応用が進められている．
Keywords:
fluorocarbon plasma enhanced CVD, on-off modulation, ribbon-like nanostructured fluorocarbon coating,surface roughness, radical injection, carbon nanowalls, hydrophobic, tissue engineering, cell culture９．
１ はじめに

９．
２ オン・オフ変調プラズマ CVD によるテフロンナノ構造体の形成

フルオロカーボンガスを用いたプラズマは，主としてSiO２などの絶縁膜材料のドライエッチングに古くから使用

フルオロカーボンプラズマ CVD を用いた薄膜形成におされている．一方で，PTFE（polytetrafluoroethylene）のいて，成膜中の基板温度が室温から 100℃ 程度と低い場合

物性に類似した高分子薄膜（フルオロカーボンポリマー）のには，平坦なフルオロカーボンポリマー薄膜が形成され堆積にも用いられてきた［１］．フルオロカーボンプラズマ

る．基板温度を上げていくと，成膜速度が著しく低下する中に生成される CmFn 等の活性種（ラジカル）は，エッチンとともに，膜中の F/C 比が減少し，無機的なカーボン膜へグ反応の元となる F の供給源として，あるいはポリマーをと移っていく．さらに水素系ガスを添加して，HFという形形成し固体薄膜となるための C の供給源としての役割を担で F 原子を積極的に取り除くことにより，カーボンの自己う．酸素や水素などの添加物やイオン衝撃の有無により，組織化されたナノ構造体が得られる．

エッチングプラズマにも薄膜堆積用プラズマにもなり得

膜中の組成や表面荒さを制御する１つの方法は，放電にる．堆積膜については，成膜条件によって膜の組成や構造

オン・オフ変調を加えることである［２，３］．フルオロカーが変化し，柔らかいフルオロカーボンポリマーから堅いダ

ボン薄膜の形成には，しばしば高周波（13.56 MHz）平行平

イヤモンドライクカーボンやグラファイトまで様々な構造

板プラズマが用いられる．連続プラズマでは，基板は常時体が得られる．同時に，構造体表面のモフォロジーや密度プラズマに晒されており，基板表面は，中性活性種との化・電気特性は大きく変化する．テフロンに代表されるフル

学反応とイオン衝撃を常に受けている．連続プラズマを用オロカーボンポリマーの場合，優れた電気絶縁性，低摩擦

いて室温程度で堆積されたフルオロカーボン薄膜の場合，係数，化学的不活性，耐食性，低誘電率，生体適合性，撥

膜中のF/C比や架橋の度合いは成膜条件に大きく左右され水性等の特徴を有しており，様々な分野においてフルオロ

るものの，比較的平坦な膜が得られる．一方，オン・オフ

カーボンプラズマ CVD の応用が進められている．前章で変調プラズマの場合には，マイクロからミリ秒のプラズマ

は，次世代集積回路の低誘電率層間絶縁膜への応用についオン時間（!
#"）ではイオン衝撃や反応性の高い短寿命活性て詳しく述べられている．本章においては，フルオロカー

種との化学反応が中心であるが，プラズマオン時間よりもボンプラズマ CVD を用いて形成された堆積物のうち，平１０倍から１００倍長く設定したプラズマオフ時間（!
#!!）では

坦膜ではなく，自己組織的に形成されたナノメートル構造

長寿命ラジカルの反応が重要となる．
）を数
オン・オフ変調のデューティ比（"!
!
#
#"!
#" !!
#!!$

体を取り上げる．

％程度に低く抑えることにより，F を多く含んだ，つまりモノマー（C２F４：四フッ化エチレン，tetrafluoroethylene）
9. Fabrication of Nanostructures Using Fluorocarbon Plasma Processing
HIRAMATSU Mineo, HORI Masaru, FAVIA Pietro and D’AGOSTINO Riccardo

３５６corresponding author’s e-mail: mnhrmt@ccmfs.meijo-u.ac.jp!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

9. Fabrication of Nanostructures Using Fluorocarbon Plasma Processing

M. Hiramatsu et al.

９．
３ ラジカル注入 CVD によるカーボンナノ構造
体の形成の構造を保持した結晶性の PTFE（テフロン）構造を有する膜が得られる［４‐６］．図１は，オン・オフ変調高周波プラ
ズマ CVD（デューティ比≦５％，!
"! !16 ms）を用いて，一方，フルオロカーボンプラズマ CVD において，水素系

室温にて C２F４から形成されたナノ構造体の 電 子顕微鏡

ガスを添加し，基板温度を上げていくと膜中の F/C 比は減（SEM）写真を示している．図１（a）
は圧力 200 mTorr のも少し，表面形状も変化する．さらに大量の水素原子を注入とでシリコン基板上に９０分間堆積させたもので，連続プラ

して，F 原子を積極的に引き抜くことにより，カーボンのズマを用いて堆積されるものと同様な平坦な表面の非晶質

自己組織化されたナノ構造体が得られる．名古屋大学・名フルオロカーボンポリマーの薄い下地の上に，絡み合った

城大学のグループでは，これまでに，ラジカル注入の手法

リボ ン 状 構 造 体 が 構 築 さ れ て い る．X 線 光 電 子分光法を取り入れた，ラジカル制御プラズマ CVD という新規薄（XPS）と X 線回折（XRD）分析の結果，これらのナノリボ膜形成法を確立した．主として高周波平行平板プラズマをン状構造体は，F/C=1.7 の結晶性 PTFE であり，数十ナノ用いて C２F６等のフルオロカーボンガスによる安定したプメートルの厚さ，数百ナノメートルの高さで，ミクロメー

ラズマを発生させる．C２F６は容量結合型高周波プラズマにトルの長さを有する．プラズマオフ時間に成長した分子

よって平行平板電極間で励起・分解され，多量の CFx ラジ（オリゴマー）は基板表面上を比較的容易に動き回り，プラカル（特に CF３ラジカル）を生成する．水素分子は，容量結ズマオン時間にイオン衝撃によってランダムに発生した核合型高周波プラズマでは効率良く分解されないので，水素が基点となって，連鎖的に広がるように成長するものと考

分子の解離に適した高密度プラズマである誘導結合型水素

えられるが，リボン状テフロンナノ構造体の成長メカニズ

プラズマやマイクロ波水素プラズマを組み合わせ，大量のムは十分には明らかにされていない．図１（b）は，同様の水素原子を基板付近に注入している．水素原子の注入量，条件でポリエチレン基板上に堆積させたテフロンナノリボ

フルオロカーボンガスの種類，圧力，基板温度を制御する

ン膜の SEM 写真である．これらは，ナノサイズの凹凸を有ことにより，多孔質の膜やグラファイトの２次元ナノ構造するフルオロカーボン膜であるため，撥水性に優れてい体（カーボンナノウォール）が得られる［７‐９］．

る．図１（a）
や１（b）に示される構造体の場合，１５０°を超す

水素ラジカル注入 CVD を用いて，C２F６を原料として圧

水滴接触角が得られており，超撥水コーティングが実現さ

力 100 mTorr，基板温度 500℃ で形成された典型的なカーれている．

ボンナノウォール［７‐９］のSEM写真を図２（a）
および２（b）に示す．２次元に広がる厚さ数 10 nm の薄い構造物が基板に対して垂直に成長し，しかもこの構造物が迷路のごとく入り組んだナノレベルにおける壁を構築していることがわ
かる．基板から剥離したカーボンナノウォールの透過型電子顕微鏡写真を図２（b）の挿入図に示す．明確なグラフェ
ンシートの層を確認することができ，カーボンナノウォー
ルがグラファイトの構造体であることを示している．また，結晶ドメインのサイズは数十 nm から 100 nm 程度であった．図２（c）
は，C２F６を用いて圧力 1 Torr で形成されたカーボンナノウォールの SEM 写真を示している．圧力

図１

図２

オン・オフ変調高周波プラズマ CVD（デューティ比≦５％，tON = 16 ms，圧力 200 mTorr）を用いて，室温にて C２F４ガ
ス か ら 形 成 さ れ た テ フ ロ ン ナ ノ リ ボ ン 膜 の SEM 写 真
［４，
５］
．（a）
シリコン基板，（b）
ポリエチレン基板．

３５７

C２F６/H２を用いて形成したカーボンナノウォール膜の SEM
写 真：（a）
表 面（全 圧 100 mTorr），（b）
断 面（全 圧 100
mTorr），挿入図は剥離したカーボンナノウォールの透過電子顕微鏡写真［７‐９］，（c）表面（全圧 1 Torr）．（d）c-C４F８/H２を用いて形成したカーボンナノ構造体の SEM 写真．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007を上げることにより，基板に対するナノウォールの垂直配向度は劣ってくるが，高密度のカーボンナノウォール膜が得られる．
C２F６の他，種々のフルオロカーボンガスを用いてナノ構
造体の形成を試みた．CF４や CHF３を用いた場合には，C２F６を用いた場合と同様のモフォロジーを有するカーボンナノ
ウォールが形成されたが，壁と壁の隙間が若干広まった．
これに対して，環状 C４F８を用いた場合には，カーボンナノ
ウォールというよりも，カリフラワーのような非常に細かい多孔質の構造体が得られている（図２（d））．C２F６等の高周波平行平板プラズマでは大量の CF３ラジカルが生成されるのに対して，環状 C４F８プラズマでは CF２ラジカルが主に生成されると考えられる．したがって，フルオロカーボン／水素の系を用いてカーボンナノウォールを形成する場
合，CF３ラジカルと水素原子が重要な役割を果たしており，
これらラジカルの密度の比が，ナノウォールの形状を決定する大きな要因の１つと考えられる［９］．
400〜600℃ 程度の基板温度において，1 Torr 程度かそれ以下の低い圧力で堆積を行えば，成長に有効なラジカルが降ってくる方向に優先的に成長が進む．フルオロカーボン
図３ラジカル，炭素原子あるいはイオン等，グラファイト成長の前駆体がグラフェンシートの端に到達すれば，グラフェ
ンシートが拡がる方向に容易に成長が進む．グラファイトの成長では，グラフェンシートの積層が増える方向より

組成が同じ（F/C＝1.62）で，表面荒さのみ異なる２つのテフロン様膜をポリエチレン基板にコーティングし，直径 1 cmの円内に約 5000 の MG63骨芽細胞を播種して，２４時間培養したあとの細胞の成長の様子［１
４，
１
５］
．（a）
テフロンナノリ
ボン膜，（b）
平坦なテフロン様膜．

も，伸展する方向への成長速度が速いために，成長初期段階において何らかの要因で核発生したナノグラフェンのう

コーティングし，直径 1 cm の円内に約５０００の MG63 骨芽細ち，前駆体が輸送されてくる方向に沿ったもの，すなわち，胞を播種して，２４時間培養した後の細胞の成長の様子を示

基板に垂直に立ったものほど速く成長が進む結果，基板にしている［１４‐１６］．図３（a）
は，オン・オフ変調高周波プラ

垂直に配向したナノ構造体が形成されるものと考えられ

ズマ CVD を用いて堆積させたテフロンナノリボン膜（図１

る．さらに，前駆体やイオンは構造物によって遮蔽されて，（b））上に細胞を成長させた結果で，図３（b）の連続プラズ

陰になった部分への供給量は制限されて成長が抑制される

マでコーティングした平坦なテフロン様表面の場合と比べ一方，壁の最上部，すなわちグラフェンシートの縁にあた

ると，細胞の密着性や広がり方が顕著に改善されているこる場所に飛来してきたグラファイトの前駆体は容易に取りとを示している．テフロンナノリボン膜の場合も，最表面

込まれ，その結果，壁の上方への成長が優先的となる．

については連続モードで５０秒間コーティングを施してあり，表面のナノサイズの凹凸の有無が細胞の成長速度・増

９．
４ フルオロカーボンプラズマを用いて形成したナノ構造体の応用に向けて殖能に大きくかかわることを示している．

９．
４．
１ テフロンナノ構造体の応用

る３種類のテフロン様コーティングに 3T3 繊維芽細胞を培

組成が同じ（F/C＝1.62）で表面構造（表面荒さ）の異な

生体適合材料としてのフルオロカーボンポリマーは注目養して，成長の時間変化（被覆率）を比較した結果を図４を集めている．これまでに，ポリエステル製ダクロン（Da-に示す［１９］．図中，Flat，Hydrophobic（撥水）および Supercron）人工血管の内壁に，抗血栓性を有するフルオロカー-hydrophobic（超撥水）で示されるテフロン様コーティング

ボンをコーティングする実験や，Intraocular Lens（眼球内は，ポリエチレン基板上にオン・オフ変調高周波プラズマ

レンズ：白内障を起こした水晶体と交換に眼の中に入れる

CVD を用いて，堆積時間を変えて形成させたものであ

人工のレンズ）の表面にコーティングを施す実験等が報告

り，表面荒さは，それぞれ，5±1 nm，124±15 nm，233

された［１０‐１３］．最近では，再生医工学や組織工学と訳され±21 nm，また水滴接触角は 110±3°，130±5°，160±5°でる Tissue Engineering の分野への応用が盛んで，フルオロ

あった．いずれのサンプルも，最表面については連続モーカーボンポリマー表面への骨芽細胞や繊維芽細胞の培養

ドで６０秒間コーティングを施してあり，組成は同じである

や，アルブミンやフィブリノゲンといったタンパク質のポが表面のナノサイズの凹凸の大きさと密度が異なり，それリマー表面への接着性に関する報告等がなされている［１４‐が疎水性の違いで表現されている．細胞の成長速度・密着

１９］．

性がコーティングの表面構造に影響を受けることを示して

図３（a）と３（b）は，組成が同じ（F/C＝1.62）で，表面荒おり，４日間（９６時間）の細胞培養では，超撥水性を有す

さのみ異なる２つのテフロン様膜をポリエチレン基板にるテフロンナノリボン膜の被覆率すなわち細胞の成長速度
３５８Special Topic Article

図４

9. Fabrication of Nanostructures Using Fluorocarbon Plasma Processing

表面構造（表面荒さ）の異なる３種類のテフロン様コーティ
ングに培養した 3T3 繊維芽細胞の成長（平均被覆率）の時
間変化［１９］．図中，Flat，Hydrophobic（撥水）
および Super-hydrophobic（超撥水）で示されるテフロン様コーティン
グは，組成は同じ（F/C＝1.62）であるが表面のナノサイズの凹凸の大きさと密度が異なり，表面荒さは，それぞれ，5±
1 nm，124 ± 15 nm，233 ± 21 nm であった．

M. Hiramatsu et al.

図５カーボンナノウォールからの電界電子放出特性の例［９］．

図６白金ナノ粒子を担持したカーボンナノウォール表面のTEM
写真．

が平坦膜のほぼ２倍に増加した．
９．
４．
２ カーボンナノウォールの応用
カーボンナノウォールの特徴の１つは，垂直に立ち並んだナノサイズの厚さの薄い壁で，そのため，カーボンナノ
チューブと同じように，電界電子放出特性を有している．
最近になって，液晶ディスプレイ用バックライトに向けた
新型面光源の試作品開発の報告もなされている．一方，プ
ラズマや液晶テレビに代わる次世代の薄型ディスプレイとして，フィールドエミッションディスプレイ（FED）の実用化に大きな期待が寄せられている．FED は，カーボンナ
ノチューブを用いた電子放出源を使う方式などで実用化研究が進んでいるが，カーボンナノウォールを用いることに料，DNA やタンパク質などのバイオ材料をカーボンナノ

より性能を大幅に向上させる可能性がある．図５は，形成ウォールに坦持することも可能であろう．ガスセンサやバしたカーボンナノウォール膜からの電子放出特性の例を示

イオセンサ，燃料電池等，カーボンナノウォールを利用ししている．原料ガスの種類や圧力等を適当に選べば，壁のた種々の新しいデバイスへの応用が期待される．

厚さや隙間（ウォールの密度）など，カーボンナノウォー
ルの形状を制御することができるほか，表面修飾等によ

参考文献

り，より優れた電界放出特性が期待でき，安定でより効率［１］R. d'Agostino, Plasma Deposition, Treatment, and Etchingof Polymers (Academic Press, Boston, 1990).
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［８］K. Shiji, M. Hiramatsu, A. Enomoto, M. Nakamura, H.
Amano and M. Hori, Diamond Relat. Mater. 14, 831 (2005).

的な方式を開発できる可能性がある．
カーボンナノウォール膜は，ナノサイズの凹凸を有する膜であるため，撥水性に優れている．図２（a）
や（b）に示される構造体の場合，１５０°を超す水滴接触角が得られており，超撥水コーティングが実現されている．カーボンナノ
ウォールの大きな表面積を利用した応用も数多く提案されている．典型的なカーボンナノウォール膜の場合，200 m２/g以上の比表面積が得られる．カーボンナノウォールをテンプレートにして，様々な材料のナノ構造体を形成することも可能である．図６は，白金ナノ粒子を担持したカーボン
ナノウォール表面のTEM写真である．1−2 nmのサイズの白金ナノ粒子を高密度で分散させることが可能である．このようにカーボンナノウォールは，ナノ粒子の高担持特性を有している．金属や半導体・絶縁体のナノ粒子や有機材
３５９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007［９］M. Hiramatsu and M. Hori, Jpn. J. Appl. Phys. 45, 5522
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R. d'Agostino and P. Favia, Eur. Cells. Mater. 7, 1 (2004).
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R. d'Agostino and P. Favia, Eur. Cells. Mater. 7, 8 (2004).
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Plasma Process. Polym. 3, 540 (2006).
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３６０

J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.4 (2007)３
６
１‐
３６
２

小特集 材料プロセス用フルオロカーボンプラズマ −現状と展望−

１０．おわりに
平松美根男
名城大学 理工学部 電気電子工学科（原稿受付：２
０
０
７年２月２
４日）

フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング技術に重要である．３章では，フルオロカーボンプラズマの解が見出されて３０年が経つ．１
９９９年に本誌において「材料プ析に用いられる各種モニタリング技術とこれらを量産設備

ロセス用フルオロカーボンプラズマに関する基礎研究の進へと応用する場合の課題についてまとめられている．精度

展」小特集が組まれ，気相や表面反応の解明に向けた計測・簡便性・安定性などの観点での新しいモニタリング技術

技術を中心に，フルオロカーボンプラズマにおける基礎過として発展していくことが産業界からは望まれている．

程研究の進展について報告がなされた．フルオロカーボン

デバイスメーカ各社は競って微細化に対応した生産技術

ガスを用いたプラズマプロセスの応用は多岐に亘り，大規を構築しているなかで，克服すべき種々の課題に直面して模集積回路の製造技術からバイオの表面改質技術に至るまいる．４章は，フルオロカーボンプラズマを用いた絶縁膜で種々の産業において極めて重要な技術として発展してきエッチングにおける課題の中で，形状異常に係わるボーイ

た．本小特集は，フルオロカーボンガスを用いた材料プロ

ングとレジストダメージに着目し，現象発生のメカニズム

セスの現状と展望について，この分野の第一線で活躍するとその対応策を述べている．

方々による記事をまとめた．特にエッチングについては，

エッチングメカニズムを理解する上で，プラズマや表面メーカにおいて半導体プロセス技術開発を現場で牽引して反応のモデリングは大いに役に立つが，これを支えるのがきた方々から，現在もこの分野で活躍中の関根氏（ASET

信頼性の高い基礎反応過程の実験データである．５章は，・東芝（現名古屋大学）），辰巳氏（ソニー），根岸氏ならび

フッ素系ガス分子および地球環境保護の観点から開発されに伊澤氏（日立中央研究所），林氏（ULVAC（現名古屋大た代替ガス分子について，電子衝突励起素過程とデータ学））に担当をお願いした．

ベース構築の現状について述べている．

高性能化と高生産性を追求する半導体デバイス製造の要

６章は，MEMS 加工プロセスへの応用について述べてい求が，エッチング装置とそれに伴うプロセス技術を大きくる．基本的に半導体製造のウェハプロセスで用いられてき発展させた．これまでは，プロセス現場における現象論的た技術を基盤としているが，数十ミクロンから数百ミクロな解決手段の模索が主たるアプローチであったが，より微ンの深堀をする点で大きく異なる．長時間エッチングによ細な領域での現象を扱うためには，今まで以上にプラズマるチャンバー内条件の経時変化，新しい材料の加工，マスとエッチング結果の相関を理解することが重要となる．そクに対する高い選択比が必要とされる等の課題を克服しなのためには，エッチング装置の装置パラメータではなく，がら，垂直で平滑な側面および底面を得るエッチング技術

電子温度やラジカル組成などの内部パラメータを意識したが必要になる．

実験と解析が望まれ，気相および表面反応のメカニズムの地球環境保全の観点からすれば，フルオロカーボンはあ

理解に基づいたモデリング手法とそれを支えるデータベー

まり歓迎されないガスである．そのために，排ガス処理技スの充実が必要である．

術の確立や代替ガスの検討は不可欠である．代替ガスにつ

２章は，半導体デバイス製造におけるプラズマエッチン

いては，５章および６章で触れられている．７章は，地球

グ技術について，その発展の経緯を技術自体の基本的な要

温暖化防止プロセスの創成をめざした新しい挑戦として，素を踏まえて概説している．また，現在使用されているフ固体ソースを用いたフルオロカーボンガス供給装置を開発

ルオロカーボンプラズマを使った装置やプロセス技術の課

し，低誘電率薄膜の高速加工やクリーニングプロセスへ応

題をあげ，今後取り組むべき技術開発の方向を提案してい用するとともに，エッチングプロセスから排出されるフル

る．

オロカーボンを固体として他分野にリサイクルする「環境半導体デバイスの製造工程においてモニタリング技術は

調和型ゼロエミッション・リサイクルプロセス」を示して不可欠であり，電子・イオン・ラジカル等の各種粒子の量

いる．

とエネルギーの定量的な把握は，より精密な制御が求めら

フルオロカーボンガスを用いたプラズマは，テフロンのれる次世代の半導体向けのプロセス構築を進める上で非常物性に類似した高分子薄膜の堆積にも用いられてきた．成10. Summary
HIRAMATSU Mineo

author’s e-mail: mnhrmt@ccmfs.meijo-u.ac.jp

３６１!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

膜条件によって膜の組成や構造が変化し，柔らかいフルオ

介している．

ロカーボンポリマーから堅いダイヤモンドライクカーボン

以上のように，材料プロセス用フルオロカーボンプラズ

やグラファイトまで様々な構造体が得られる．フルオロ

マは，半導体のみならず環境，バイオ分野においても応用

カーボンポリマーの場合，優れた電気絶縁性，低摩擦係数，

面が拡大しており，工業的にはますますその重要性が高

化学的不活性，耐食性，低誘電率，生体適合性，撥水性等

まっている．今後のプラズマプロセスにおいては，ハードの特徴を有しており，様々な分野においてフルオロカーボ

ウェアに依存した外部パラメータの経験的な制御に頼るのンプラズマ CVD の応用が進められている．これらの応用ではなく，電子やラジカル・イオン等の挙動をモニターのうち，８章では次世代 ULSI の低誘電率層間絶縁膜へのし，これらのデータを設備にフィードバックしてリアルタ

適用が検討されている．また，テフロン様膜の超撥水コー

イムで制御を行う自律型の設備の開発が望まれる．生産装ティングについては７章および９章で取り上げられてい置で使用できる安定で簡便なモニタリング設備の確立と普る．９章は，フルオロカーボンプラズマにオン・オフ変調

遍的に活用できる反応データの蓄積はますます重要になっを加えたり水素原子注入を行うなどの方法により，テフロてくる．これらの実現に向けて，デバイスメーカ・装置

ン様膜のナノ構造体やグラファイトのナノ構造体を製造メーカの研究者・技術者と大学の研究者のさらなる連携がし，再生医療やエネルギー分野への新しい応用について紹

望まれる．

３６２

小特集用語解説
２周波 CCP
Dual Frequency Capacitively Coupled Plasma

レンチキャパシタのマスク加工，フラッシュメモリのビットラインコンタクト加工に用いられる，微細深孔加工の総反応 容 器 内 に 対 向 配 置 し た 一 対 の 平 板 電 極 間 に RF

称．ストレージノード加工では，必要な容量を確保するた（Radio Frequency）電力を印加してプラズマを生成する方

めに，デバイスの微細化，高集積化に伴い，ストレージ

式を CCP（Capacitively Coupled Plasma）と呼び，RIE

ノードの最小径は単調に減少し，その高さは漸増する．そ（Reactive Ion Etching）やプラズマ CVD（Chemical Vaporの結果，国際半導体技術ロードマップによれば，高さを最Deposition）装置で一般的な方式である．RF がシースを介

小径で割ったアスペクト比は，２００７年では１９であるもの

してプラズマ中の電子を加熱する．圧力や励起周波数の条が，２０１０年には４２まで増大すると予測されている．本加工

件により，ジュール加熱（#作用），電極からの２次電子放の課題としては，スループット向上のための高速加工，高出（%作用），シース振動による統計的加熱の機構が知られマスク選択比，ボトム開口寸法の確保，ボーイング形状のている．通常，（反応容器内壁を含む）接地電極の面積が大抑制，ボトム付近でパターンが変形するディストーション

きく，RF 印加電極（陰極）側に大きな自己バイアス電圧がの抑制等があげられる．

根岸伸幸（日立中央研究所）発生する．この電圧でイオンが加速され，陰極上のウェハ

ボーイング形状Bowing Shape

表面で反応を進める．２周波 CCP は，プラズマ生成（27〜100 MHz）とバイアス発生（400 kHz〜2 MHz）の２種類の周波数を使用し，プラズマ密度とイオンエネルギーを独

HARC加工においてホール間口付近が樽型に広がる形状

立に制御する方式であり，主にエッチング装置に使用されのこと．マスクや，ボーイング位置上部のくびれ部（チョーる．対向する電極のそれぞれに RF 電力を印加する方式と，

キング部）でのイオン反射と，フルオロカーボン堆積膜のウェハ側電極に２周波を重畳し対向電極は接地する方式がパターン内不均一が要因と考えられている．半導体デバイ

ある．

スの高集積化に伴いパターン間隔が狭くなるため，ボーイ

関根誠（名古屋大）ングが大きいと隣同士のパターンが導通する問題が顕在化

in-situ モニタリング
in-situ monitoring

してきた．例えばスタック型 DRAM のキャパシタ加工では，加工後のホール内ウエット洗浄工程による横方向の広プロセス処理中にリアルタイムで行うモニタリング計測

がりを考慮すると，ボーイング発生部の寸法シフト量（径）のことで，取得した信号から，その場（in situ）でパラメーをホール径に対して１０％以内に抑える必要がある．

タ情報を抽出する手法の総称．例えばエッチング処理中に根岸伸幸（日立中央研究所）

被エッチング物の発光信号を分光器で取り込み，その信号

電子衝突励起断面積
Electron Impact Excitation Cross Section

強度変化からエッチングの終了点を判別し，自動的に放電を終了させるといった用い方が可能．
辰巳哲也（ソニー）

静止している基底状態にある原子・分子に，衝突エネル
ギー（!!）で電子が衝突し，原子・分子を励起やイオン化装置管理システム（EES）
Equipment Engineering System

して散乱されたとする．電子の入射方向を極軸（'軸）に選
ん だ 時，衝 突 後，入 射 電 子 の 方 向 か ら 測 っ て 立 体 角"#&!
$$方向に散乱されてくる電子の数は量産設備のプロセス特性の異常や変動に対してアラームをあげ，安定した設備運用を保障するためのデータベース

"
"$
!
!%#

およびその解析システムのこと．モニタリングデータを基にして，プロセス変動を修正する APC（Advanced Process

!
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"
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$! !% !
#"

Control），歩留まりやデバイス特性と相関を求め，変動要と書ける．ここで，"!は入射電子のフラックス（単位時間

因を抽出する FDC（Fault Detection and Classification），歩%は衝突によって原子・分子・単位面積当たり），添え字 !

留まりなどを予測し，最適なプロセス条件に自動補正をしに !% %の遷移が起こることを示す．式の第三項で "!を除ていく FP（Fault Prediction）などの技術が開発されている．

く部分を微分断面積（Differential cross section: DCS）と呼辰巳哲也（ソニー）

ぶ．$!と$%はそれぞれ入射電子と散乱電子の運動量の大きさを示す．#!%は衝突により!% %遷移を起こした後の散乱
電子の&% " での散乱振幅の漸近形である．この微分断面

HARC 加工High Aspect Ratio Contact Etching

積を全角度で積分した '!%#!!$を !% %遷移に対する積分高アスペクト比コンタクトエッチング加工の略．DRAM

断面積という．このように，電子衝突による分子の励起確のスタックキャパシタにおけるストレージノード加工，ト率を断面積で表現する．
３６３

田中大（上智大）

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

MEMS
Micro Electro Mechanical System

低誘電率薄膜
Low-Dielectric Constant Films, Low-k Films

微小機械部品と電子部品との融合による新しい機能デバ

高周波化する ULSI の信号遅延や消費電力を抑えるためイスを意味し，高機能を有する微細な立体構造からなるシに用いられる配線間の膜であり Low-k 膜と称される．ULSI

ステムであるといえる．MEMS の定義はあいまいな部分がの周波数が MHz から GHz へ移行するに従い，配線間絶縁あり，機械的構造のない DNA チップなども MEMS と呼ぶ膜も従来の SiOx からより k 値の小さいフッ素添加 SiOx，有が，一般には，機械・電子・光・化学などの多様な機能を機膜へと変遷してきた．究極の低誘電率体は空隙（ポア）で集積化した微細デバイス全般を意味する．特に，情報分野ある（k=1）．空隙のみの配線保持は困難であるため，現在における RF フィルタやスィッチ，車載用の加速度センサ，

は SiOx を基本骨格とした多孔質膜（ポーラスシリカ膜）がジャイロセンサや圧力センサ，バイオ分野における μTAS
（Total Analytical System）や DNA 分析チップ，光通信分検討されている．しかし，多孔質化は機械的強度の低下や野における光スィッチや光導波路等が有望視されている．

成膜後のプロセスによって Low-k 膜が劣化する．そのた林

ULSI プロセス中に曝される液体や気体の吸着を助長し，俊雄（名古屋大）め，硬質膜やガスバリア膜等で保護する必要があり，プロセスが煩雑になることに加えて，実効的な線間容量が若干

地球温暖化係数（GWP）
Global Warming Potential

増加するという問題も有する．なお，ULSI 最下層で密集するトランジスタ直上以外では，配線間を広くして線間容量

二酸化炭素を基準にして，ほかの温室効果ガス（二酸化を小さくする等の材料開発以外の工夫も駆使されている．

炭素，メタン，一酸化二窒素のほか HFC 類，PFC 類，SF６白藤立（京都大）

が削減対象の温室効果ガス）が，その持続時間も加味した

Tissue Engineering

上で，どれだけ温暖化する能力があるか相対的に表す指標．すなわち，単位質量（例えば 1 kg）の温室効果ガスが再生医工学や（生体）組織工学と訳される．機能喪失あ

大気中に放出されたときに，一定時間内（例えば１００年）にるいは劣化した生体組織や臓器の代替や改善を目指して，

地球に与える放射エネルギーの積算値（すなわち温暖化へ

細胞培養（cell culture）あるいは組織培養（tissue culture）の影響）を，CO２に対する比率として見積もったもの．

技術を基礎に，生体組織由来の細胞を分化・増殖させてシ

高橋俊次（名古屋大）

ステムとして組み上げて生体組織類似の構造と機能を有す
る三次元複合体を生体外で創成し，ついでこれを生体内に移植して機能化を実現させる高度な総合技術であり，工学（材料工学，微細加工技術など），生物学および医学の学際的研究分野．

３６４

平松美根男（名城大）

!!

小特集執筆者紹介

ほり

まさる

た

なか

ひろし

堀

勝

田 中

大

１
９
８
６年名古屋大学大学院博士課程修了（工学博士）．!東芝を経て，現在名古屋大学大学
院工学研究科教授．１
９
９
７年ケンブリッジ大学客員研究員．２
００
７年名古屋大学プラズマ
ナノ工学研究センター副センター長を兼任．プラズマナノプ
ロセスの研究に従事．名古屋大学発ベンチャー企業である NU
エコ・エンジニアリング!
（２
０
０
３年）
，NU システム!
（２
０
０
６年）
を設立し，現在顧問．Micro Process & Nano Technology 国際会議最優秀発表賞（２００１年），プラズマエレクトロニクス賞
（２
０
０
２年）
，JJAP Editorial Contribution Award
（２
０
０
４年）
，プラ
ズマ材料科学賞（２００４年）を受賞．趣味はスキーとテニス．
せき

ね

まこと

関 根

誠

１
９
７
３年上智大学理工学部博士後期課程修了（理学）．日本学術振興会奨励研究員，アルゴンヌ国立研究所研究員，カリフォルニア工科大学ジェット推進研究所研究員を経て，現在，上智大学理工学部教授．専門は，気相および固体表面の低エネルギー電子分光による原子・分子物理学の実験的研究．
ほし

み

てつ

か

むら

ゆき

１
９
７
１年１
１月２
２日生まれ．１
９
９
６年大阪大学大
学院工学研究科精密工学専攻 修 士 課 程 修
了，同年!日立製作所中央研究所先端技術研究部に入社．以来，絶縁膜ドライエッチン
グ装置の研究開発に従事．現在は，主に Low-k DD 加工や高アスペクト比コンタクト加工などのプロセス開発とエッチング
反応のメカニズム解析を行っている．
い

ざわ

まさる

勝

だい

じ

かみ

いずみ

村 上

泉

核融合科学研究所助教授．１
９９
２年東京大学大
学院理学系研究科天文学専攻博士課程修了．
博士（理学）．日本学術振興会特別研究員，トロント大学理論天文学研究所カナダ国際特別研究員，核融合科学研究所 COE 研究員，同助手を経て，２００
２年より現職．主な研究分野はプラズマ中の原子過程，原子分子データベー
ス，宇宙物理学（QSO 吸収線系，銀河間物質，銀河形成）．趣味は合唱．

根 岸 伸 幸

伊 澤

とう

１
９
９
７年 電 気 通 信 大 学 大 学 院 修 了．理 学 博
士．旧科学技術振興事業団「多価冷イオンプ
ロジェクト」
研究員，核融合科学研究所 COE
研究員を経て，現在，同研究所助手．研究内
容は，プラズマ及びプラズマ‐壁相互作用における原子分子過程，原子分子データベース，第一原理分子動力学による炉材料の水素照射効果モデリング等．

１
９
８
９年にソニー株式会社に入社．ドライエッチング技術の研究開発に従事する．その後 ASET
（技術研究組合 超先端電子技術開発機構）に出向し，プラズマ計測技術，表面反応モデリ
ングの研究を行う．ソ ニ ー 帰 任 後 は９０nm 世 代 以 降 の 先 端
CMOS デバイス向けのプラズマプロセスの開発・量産支援等の業務等を担当し現在に至る．
のぶみつ

加 藤 太 治

や

ぎし

まさ

２
０
０
４年上智大学理工学部博士後期課程修了（理学）．独立行政法人理化学研究所山崎原子物理研究室基礎科学特別研究員を経て，現在，上智大学理工学部助手．専門は放射光，低エネルギー電子ビーム，低速多価イオンビームを用いた
原子・分子物理学の実験的研究．

辰 巳 哲 也ねの星 野 正 光１９８
２年早稲田大学理工学研究科修了．同年
東京芝浦電気!（現!東芝）に入社，総合研究所においてプラズマエッチ ン グ プ ロ セス，装置の研究開発に従事．１
９
８
９〜１
９
９
１年
UC Berkeley 客員研究員，
１
９
９
８〜２
０
０
１年技術研究組合超先端電子技術開発機構（ASET）へ出向．２
００
４年!東芝退社後，Connecticut 州立大研究員，米ベンチャー企業役員，名古屋大学エコトピア科学研究所客員教授を経て，２００
６年名古屋大学大学
院工学研究科附属プラズマナノ工学研究センター特任教授．
たつ

""

か

とう

たか

こ

加 藤 隆 子名古屋大学大学院理学研究科を修了．名古屋大学プラズマ研究所，核融合科学研究所
において，原子分子データベース作成，プラ
ズマ中の原子過程についての研究に従事．
プラズマ分光によるプラズマ診断，衝突輻射モデルについての研究，特に原子分子過程のプラズマへの応用，衝突輻射モデ
ルの拡張，体系化に興味を持っている．センターとして原子分子データベースを公開している．

１
９８
９年京都大学大学院工学研究科修士課程修了．現在は，!日立製作所中央研究所にてエッチング装置・プロセスの研究開発に従事．最近は，!
３００mm の絶縁膜エッチング装置の開発，ゲート電極加工の工程間プロセス制御技術の開発を推進している．趣味は，子どもとのアウトドア，歴史物の読書．

３６５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.4 April 2007

はやし

とし

林

俊 雄

お

１
９
７
６年東北大学大学院理学研究科博士課程修了．分子軌道法を用いた不飽和化合物の電子状態に関する研究で学位を取得．不飽
和化合物のフッ素置換効果等についても研
究する．１
９
７
７年日本真空技術"（現"アルバック）に入社．表面分析の業務に従事．１９７
８年〜８２年質量分析の応用開発に従事．光イオン化質量分析により CF3 ラジカルの測定に成功す
る．１
９
８
２年〜８
６年 MBE,MOCVD の装置開発に従事．超高真空
背圧の MOCVD 装置を開発．その後，PECVD 装置開発に従事した後，エッチング装置開発に従事．磁気中性線放電プラズマ
エッチング装置を開発する．また，基板入射イオンエネルギー分析装置を開発し，１Pa 付近を境として，それより高圧側では シ ー ス 内 イ オ ン・分 子 衝 突 が 起 こ る こ と を 明 ら か に す
る．２
０
０
６年１
１月名古屋大工学部付属プラズマナノ工学研究センター・企業連携講座に赴任．
たかはし しゅんじ

高 橋 俊 次１９
９
２年明治大学大学院工学研究科電気工学専攻博士前期課程修了．!東芝を経て，!片桐エンジニアリングにて自動制御装置の開発に従事．現在，名古屋大学大学院堀研究室
にて，プラズマ計測技術，プラズマナノプロセス技術を統合した半導体製造装置の研究，開発を行っている．
ふじ

たつる

白 藤

しら

立

ひら

まつ

み

ね

お

平 松 美根男１
９８
７年名古屋大学大学院工学研究科博士後
期 課 程 修 了，同 年 名 城 大 学 理 工 学 部 助
手，１９９
０年同大学講師，１
９
９
８年同大学助教
授，２
００
０年オックスフォード大学客員研究員，２００
６年同大学教授，現在に至る．プラズマやレーザ，放射光を用いた新材料の創成，および次世代電子デバイスの開発に従事．最近のテーマは，ナノチューブやナノウォール等，
カーボンナノ構造体の作製と応用に関する研究．

Riccardo d'Agostino
イタリア・バリ大学化学科教授．専門分野
は，プラズマ診断，エッチング，各種コー
ティングおよび表面改質（撥水，防汚，抗菌，
ナノ複合材料等），高分子の生体応用（血液
適合表面や細胞培養）等多岐に亘る．イタリア真空協会名誉会
員．IUVSTA プラズマ科学技術部門副会長．１
９９６年南方・アボガドロレクチャー（イタリア化学会・日本化学会）．IUPAC
プラズマ化学委員会委員長，専門誌 Plasmas & Polymers（Kluwer-Plenum, NY）および Plasma Processes & Polymers（Wilay-VCH）エディタ，International Symposium on Plasma
Chemistry などプラズマ化学に関する主要な国際会議の委員長を歴任．

Pietro Favia
イタリア・バリ大学化学科准教授．専門分
野は，プラズマプロセシング，プラズマ診断，表面解析．高分子や紙・繊維の表面改質（有 機 お よ び ナ ノ 複 合 材 料 の プ ラ ズ マ
CVD），プラズマプロセスの生体応用（細胞培養，生体分子の固定，抗菌コーティング），プラズマ CVD やプラズマ処理のプ
ロセス制御等，仕事は多岐に亘る．専門誌 Plasma Processes& Polymers（Wilay-VCH）エディタ．International Symposiumon Plasma Chemistry などプラズマ化学に関する主要な国際会
議の組織委員をつとめ，最近は，プラズマプロセスの生体応用に関して多くの招待講演を実施．

１
９８
８年京都工芸繊維大学工芸学部電子工学科卒，１９９１年京都大学大学院工学研究科電気工学第二専攻修士後期課程中途退学．京都工芸繊維大学工芸学部電子情報工学科助
手，２００
１年京都大学国際融合創造センター融合部門助教授，現
在に至る．プラズマによる材料プロセシングおよび大気圧・
液中プラズマの研究に従事．

３６６