講座
プラズマ CVD の基礎

４．プラズマ CVD における薄膜堆積過程
井上泰志，高井治（名古屋大学大学院工学研究科）

Mechanism of Film Formation in Plasma CVD
INOUE Yasushi and TAKAI Osamu
Graduate School of Engineering, Nagoya University, Nagoya 464-8603, Japan（Received 5 July 2000）
Abstract
A mechanism of film formation in plasma CVD is explained in terms of three successive reaction processes;(i) reaction process in a vapor phase, (ii) reaction process on a substrate surface and (iii) reaction process in adeposited film. Gaseous molecules introduced into a CVD reactor as raw materials cause reactions such as
dissociation, recombination, and ionization in a plasma, and various kinds of chemical species are generated
because of energetic electrons in the plasma. The great diversity of the chemical species generated in theplasma play a strong role in determining the advantages and disadvantages of plasma CVD. These chemicalspecies impinge on a substrate surface and cause reactions on the surface. Some active species initially reactand form chemical bonds with a substrate material and then with a growing film after migrating on the surface. During deposition, certain chemical reactions proceed in the growing film. Via these reaction processes,
the film grows on the substrate. Understanding the reactions in the three reaction processes is, therefore, important in order to optimize process parameters and deposit high quality films.
Keywords:
plasma CVD, deposition mechanism, chemical species, radical, surface reaction, adsorption, oxidation reaction,extraction reaction, dehydration condensation

４．
１ はじめににおいていろいろな役割を果す．

プラズマ CVD は，多くの薄膜作製法の中でも，最も自ガス組成，ガス流量，圧力，プラズマ出力，基板温度，由度が高く，多様性に富んだ手法である．その主な理由

基板バイアスなど，制御可能なパラメータが多い．まに，以下の事柄があげられる．

た，プラズマ発生方式を変えることにより，各種プラ原料が気体の形であるため，原料物質の選択肢が広い．気体原料はそのままで，また液体および固体原料ズマ特性を変化させることができる．
この多様性ゆえに，プラズマ CVD は，無機物質から有プラズマを用いることにより，気相中にさまざまな化機物質，さらにそれらの複合物質まで，さまざまな物質学種（原子・分子，イオン，ラジカル，励起原子・分学現象を，いずれかの成膜パラメータによって独立に制子など）が生成される．この化学種が，薄膜形成過程御できるため，プロセスの微妙なコントロールが可能では気化して用いることができる．

author’s e -mail: inoue@numse.nagoya-u.ac.jp
１０６８の成膜に応用できる．特に，膜堆積に関係する物理・化講 座

４．プラズマ CVD における薄膜堆積過程

Fig. 1

井上，高井

An illustration of various reactions in plasma CVD.

化学反応が進行する．

ある．その一方で，必然的に成膜過程は複雑となり，これを解明することは極めて困難である．近年，多くの分次節以降では，それぞれの過程において起こる一般的野でプラズマ CVD による薄膜堆積技術が用いられていな物理・化学現象を，具体的な例をあげて解説する．なるが，成膜過程が解明されている系はごく少ない．そのお本講座では，プラズマ中の気相反応に関する詳細な解ため，上記のような成膜パラメータを じゅうたん爆撃説が，第２章（Vol.７６−８月号）においてすでになされて的に振って，最適条件を見つけることもしばしばであいる．そこで，気相反応については簡単に例をあげるにる．この場合，膜に対する要求性能が変わったり，成膜とどめ，表面反応，堆積膜内反応を中心に記述する．

装置や物質系が変更されたりすると，成膜条件の最適化

４．
２ 気相反応過程は一からやりなおしとなる．多次元のパラメータを振って，盲目的に最適条件を探すことに，多大なコストと時

本節では，気体反応過程の一つの例として，著者らが間を無駄に費やすことになる．そこで，プラズマ CVD最近明らかにしてきた，有機シリコン分子のプラズマ中による薄膜堆積にかかわる基本的な物理・化学現象を把での挙動について，簡単に研究成果を紹介する［１‐４］．有握し，その知識を各個別の系に応用すれば，多くの成膜機シリコンとは，Si にメチル基，エチル基などの有機官パラメータのうち，何をどの方向に変化させればよいか能基が直接結合した化合物である．Si と有機官能基とのを大まかにでもつかめるようになり，成膜条件の最適化

間に O 原子をはさんだ，メトキシ基，エトキシ基などがが容易になる．それだけでなく，膜特性の向上，プロセ結合した化合物も，広い意味で有機シリコン化合物と呼スの改良，事故対策などへも，できるだけ最短の道を進ぶことがある．有機シリコン化合物は，O2 ガスなど適当むことができる．

な酸化剤と混合し，CVD による SiO2 成膜の原料として用プラズマ CVD における膜堆積過程は， 気相反応過いることができる．

表面反応過程，堆積膜内反応過程，というよう程，反応系内に導入された有機シリコン分子は，プラズマに大きく３つの過程に分けることができる．Fig. 1 に，そ中の高エネルギー電子との相互作用により分子内の結合れぞれの過程における反応の例を模式的に示す．の気が解離する．Fig. 2 に，テトラメトキシシラン（TMOS:相では，プラズマによる原料分子の解離，再結合，イオン化などが起こる．

の表面では，気相から入射するさSi(OCH3)4）を有機シリコン原料として用いた系における，プラズマ発生前と成膜中の質量スペクトルの違いをまざまな化学種と，表面上の化学結合，原子，官能基なの示す．両者の TMOS 開裂パターン強度を比較すると，導どが反応を起こし，膜が形成されていく．さらに，入された有機シリコン分子のほとんどが解離しており，堆積した膜内部において，近接する原子や官能基同士の元の分子構造を保っているのはわずか数％にすぎないこ
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Fig. 2

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Mass spectra measured by a quadrapole mass spectrometer in TMOS-O2 plasma with an O2 mixing ratio of20 %. Before deposition, a characteristic fragmentation
pattern is observed for the reactant organosilicon molecule (a). In plasma, on the other hand, the mass intensityof the pattern reduces drastically (b). Comparing these twospectra, only 2 % of the organosilicon molecules survive
in the plasma.

Fig. 3２０００年１０月

An optical emission spectrum for TMOS-O2 plasma withan O2 mixing ratio of 60 % Sharp emission lines from hydrogen (▼) and oxygen (●) atoms, and relatively broad
bands from CO (■□) and OH (△) are observed. In theplasma without oxygen a lot of sharp lines from H2 molecules become dominant.とがわかる．プラズマ中では，主として質量数の比較的４．
３ 表面反応過程小さな化学種として存在する．具体的には，Si を含む化

４．
３．
１ 気相からの気体粒子の入射学種として原子状 Si，SiO，SiH，SiCHx 等が，Si を含まプラズマ中で生成した化学種は，その空間密度，すなない化学種として H，O，C,H2，CHx，OH，H2O，CO，わち分圧に比例して，基板表面へ入射する．その後，表CO2 等が考えられる．このうち，H，O，H2，CH，OH，面に物理吸着した状態で，自らがもつ余剰のエネルギー

CO については，プラズマ発光分光により，気相中に存在を消費しながら表面上を動き回る（表面マイグレーショすることが確かめられている（Fig. 3）．質量数の大きいン）．その間に，エネルギー的に安定な位置にたまたま出クラスタも，原料分子の二量体までは質量分析により存

くわすと，それ以上動き回ることなく，安定な化学結合在が確認されたが，その空間密度は低く，成膜に関与すを形成し（化学吸着状態），膜の一部分となる．エネルギーるレベルではないと考える．したがって，膜の前駆体と的に安定な位置とは，一般的には，表面ダングリングボしては，Si，SiHx，SiOx がその候補としてあげられる．

ンドが存在する場である．表面マイグレーション距離

別系統で導入した酸素分子もまた，プラズマによっては，入射時にその化学種がもつ運動エネルギー，基板温励起・活性化される．活性化した酸素分子またはラジカ度，および表面状態（特にダングリングボンド密度）にルは，気相中のさまざまな化学種，特に炭化水素類の酸依存する．このように表面上にトラップされる化学種が化に優先的に消費されるため，低い酸素混合率の場合，存在する一方で，化学結合を形成することなく，何らか基板付近では CO，OH，H2O などの形で存在することにの理由で再び気相中へ戻ってしまうこともある．表面へなる．一方，酸素含有率が高い条件では，基板付近にも入射してきた全数に対する，表面上へ残留した数の比酸素分子，または活性化した酸素ラジカルとして定常的を，その化学種の「付着確率」という．膜の前駆体となに存在する．原料分子中のメトキシ基に含まれる酸素原るべき化学種の，表面への入射流束と付着確率が，その子も，気相中で解離して酸素ラジカルとなるため，他のプロセスにおける成膜速度を決定する重要なパラメータ化学種を酸化するが，その寄与は別に導入した酸素分子である．

より低く，SiO として表面に入射し，SiO2 薄膜を形成する方により多く消費される．

以上の過程は，プラズマ CVD 固有のものではなく，真空蒸着，スパッタリングをはじめ，多くの薄膜作製法に

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４．プラズマ CVD における薄膜堆積過程

井上，高井共通である．ここでプラズマ CVD に特徴的なことは，はじめに述べたように，気相中でさまざまな化学種が生成されるため，表面に入射する化学種も非常に多様であるという点である．成長させようとしている膜の構成要素となるべき，前駆体として望ましい化学種だけでなく，膜特性を劣化させる不純物あるいは官能基の要因となる化学種も入射してくる．このような入射粒子の多様性は，プラズマ CVD という成膜手法の高い自由度を生み出す要因の一つであると同時に，成膜過程を複雑にし，その解明および制御を困難なものとする．表面上ではさまざまな反応が進行し，ここで述べた「基板への入射→表面マイグレーション→結合形成」という単純な図式だけでは理解できない．そこで次項において，入射した化学種と表面との間で進行する反応のうち，プラズマ CVDにおいて重要と考えられる反応について議論する．
４．
３．
２ 表面−気体粒子間の反応

Fig. 4

活性な化学種，特に不対電子をもつ化学種（ラジカル）は，表面上の原子や官能基と化学反応を起こし，表面の化学結合状態を変化させたり，表面から原子を引き抜いて気相へ物質移動させたりする．
有機シリコン化合物と酸素を原料とした SiO2 成膜プ

An infrared absorption spectrum measured by in-situ reflection absorption infrared spectroscopy (IRRAS) during
deposition of a SiO2 film in TMOS-O2 plasma with an O2
mixing ratio of 90 %. The bands due to C = O (1,730 cm−1)
and C-O (1,310 cm−1) are observed clearly. It means thata chemical structure (or a group) containing C = O andC-O is produced with the oxidation reaction of a -CHxgroup on the film surface.

ロセスにおいて，有機シリコン分子から解離した CHx
ラジカルは，Si を含んだ前駆体化学種と同様に，基板表系炭化水素ガスおよび水素を原料としたダイヤモンドラ面へ入射し化学吸着する．これらがそのまま残留する

イクカーボンまたはダイヤモンド成膜プロセスにおいてと，Si‐CHx という終端構造を生成する．そのため Si‐Oも見られる．特に後者においては，sp2 結合状態のカーボ‐Si ネットワークが大きく成長できず，光学的・機械的特ンが，sp3 結合状態のそれに比較して，水素ラジカルによ性が純粋な SiO2 とは異なってしまう．同じ系で，基板表る化学エッチング速度が速いことが，sp2 結合成分を含ま面近傍に酸素分子が存在する条件下では，プラズマによない，ダイヤモンド薄膜形成の重要な要因となっていって活性化された酸素が表面に入射し，‐CHx 終端構造をる．

酸化する．酸化された‐CHx 基は，COx および HxO の形で気相へと脱離し，表面から除去される．この酸化過程が，４．
４ 堆積膜内反応過程
膜に取り込まれた化学種は，常に取り込まれたままのFig. 4 に示す赤外反射吸収スペクトル中の C=O および C結合状態を保ち続けるわけではない．隣接する原子や官‐O 結合による吸収バンドとして現れる［５，６］．
また，シラン（SiH4）と水素を原料とした，水素化アモ能基との間で化学反応を生じる場合がある．特に，終端ルファスシリコン薄膜の成膜プロセスにおいて［７］，プラ構造をなす官能基は，束縛する化学結合が少ないため，ズマ中には水素ラジカルが大量に生成する．これらは，物理的に容易に動くことができ，反応を起こす可能性が表面上に存在する Si‐H 結合を切断し，H2 を生成したり，高い．当然のことながら，この反応性は，官能基が動きあるいは Si もろとも，SiHx というラジカルを生成して，やすい表面近傍で最も高く，密度の高い膜内部に進むに気相へと再脱離する．前者の水素引き抜き反応では，表したがって減少する．また基板温度が高いほど，反応性，面上にダングリングボンドが形成され，後から入射して反応速度はともに高い．

くる SiHx 前駆体のトラップサイトになりうる．一方，後有機シリコン化合物と酸素を原料とした SiO2 成膜プ

者の Si 引き抜き反応は，成膜とは逆の反応であることかロセスでは，気相中に多くの H ラジカルが生成するたら，「化学エッチング」と呼ばれる．

め，表面上で Si‐OH 終端構造を形成しやすい．この‐OH同様の，水素ラジカルによる引き抜き反応が，メチル基は，近接する‐OH 基同士で脱水縮合反応を起こし，Si
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２０００年１０月‐O‐Si 結合を形成する．Fig. 5 に，室温で成膜した Si‐OH基を含む SiO2 膜を，真空中で加熱しながら測定した赤外吸収スペクトルを示す．温度が上がるにつれて，膜内のSi‐OH 基が減少し，Si‐O‐Si 結合が増加していく様子が観察できる．Si‐OH 基同士の脱水縮合反応が，たかだか１００℃程度の温度で進行し得るという事実から，その熱エネルギーよりもはるかに高いエネルギーを，局所的にプラズマから様々な形で受け取っている膜表面近傍ならば，より高い速度で反応が進むということが，容易に推測できる．前節で述べた Si‐CH3 基と同様，Si‐OH 基の存
在も，SiO2 膜の特性を変化させるため，膜堆積過程で生じたSi‐OH基をいかに脱水縮合させ，Si‐O‐Siネットワー
クを広げるかが，純粋な SiO2 を成膜するためのキーポイントとなる．単純に考えれば，‐OH 基の易動性，すなわ
ち高い基板温度を与えてやればよいが，これは近年要求が高まりつつある「プロセスの低温化」の流れに反する．

Fig. 5IRRAS spectra measured in an annealing process afterdeposition. The absorption band due to O-H stretchingvibration consists of two components. The component(a) located 〜3,650 cm−1 remains even at 300 ℃, while
the other component (b) reduces with the dehydration
condensation reaction. The latter is broadened and shifted
toward lower wavenumber (〜3,450 cm−1) because ofa strong hydrogen bond.

Fig. 6

Depth profiles of the films prepared with TMOS at 25 Pa
measured by X-ray photoelectron spectroscopy (●:C,△:O and ○:Si). The film deposited without UV irradiation(a) contains a lot of carbon contaminations, whereas theUV-irradiated one has small amount of carbon and theO/Si composition ratio is near to the stoichiometric value.

基板を低温に保ったままで，Si‐OH 基の脱水縮合反応を促進させる手法が求められている．

４．
５ 付加的効果
基板に負のバイアスを印加することによって，プラズ
マ中に生成した正イオンを積極的に膜表面へ誘導し，イオンによる衝撃を利用する手法がある．Ar＋など，希ガスイオンによる基板へのイオン衝撃には，作製膜の密着性を向上させたり，膜密度を高めたりする効果がある．イオンエネルギーを適当に制御すれば，作製膜の残留応力や，多結晶膜の優先配向面を制御することも可能である．イオン衝撃にはまた，膜の化学結合状態を変化させたり，表面上での化学反応を活性化させる効果もある．
典型的な例の一つが，ダイヤモンドライクカーボン膜の堆積プロセスである．膜中の C‐C ネットワークに，sp3結合成分を生じさせるためには，イオンによる衝撃が不可欠である．もしイオン衝撃がなければ，軟らかい高分子的な炭化水素系薄膜しか形成されない．ダイヤモンド
ライクカーボン膜形成の詳細に関しては，他の文献を参照されたい［８］．基板バイアス印加によるイオン衝撃効
果は，プラズマを用いるプロセス全般に共通するテクニ

成膜中の膜表面に光を照射すると，表面上に存在するックであるが，プロセス圧力が高い場合には，気体粒子官能基や，表面に吸着した化学種が，光子を吸収して直の平均自由行程が短いため，イオンが十分に加速でき接励起される．すなわち，膜表面における化学反応を活ず，基板にバイアスを印加してもあまり効果がない．近性化できる．著者らは，有機シリコン化合物のみを原料

年開発されてきた ECR プラズマやヘリコンプラズマをとしたプラズマ CVD による SiO2 成膜プロセスにおい用いれば，低い圧力でもプラズマを維持することができて，成 膜 中 表 面 に 紫 外 線 を 照 射 す る 研 究 を 行 っ た

るため，イオン衝撃現象を効果的に利用することができ［９，１０］．Fig. 6 に示す作製膜の組成分析結果から明らかる．

なように，紫外線照射効果により，酸素ガスを導入しな
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井上，高井

くても，作製膜へ取り込まれる有機成分が低減されることがわかった．また Suzuki らは，光照射支援プラズマ

参考文献

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組成に近い窒化シリコン膜の作製について報告している［１１］．光による表面励起現象は，「光 CVD」という独立したプロセスとして確立されているが，上記の例に示したように，プラズマ CVD における支援的付加プロセスとしても利用可能である．

４．
６ おわりにプラズマ CVD における薄膜堆積過程を３つの過程に分け，それぞれに関係する重要な物理・化学現象を，特に有機シリコン化合物−酸素を原料とした SiO2 成膜プロセスを中心に，具体的な研究例を交えて概観した．プラズマを用いた薄膜形成プロセスは，一見膨大なエネルギーを要するかのようであるが，関係する物質量はごく少量であるため，消費される全エネルギーは少なく，近年の省エネルギー・省資源の流れにも適している．プロセスの多様性，制御性と相まって，今後よりいっそう，プラズマ CVD による薄膜形成プロセスが，先端材料技術の中で重要な役割を担うことが予想される．

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