J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)１
４

小特集

トリチウム分離・濃縮技術
Tritium Separation and Enrichment Technology

１．はじめに
1. Introduction
山本一良
YAMAMOTO Ichiro
名古屋学芸大学１），名古屋大学２）（原稿受付：２
０
１
５年１
０月１
９日）

最も実現性の高い核融合炉の燃料は，水素同位体の重水

島第一原子力発電所事故で生じ，いまだ生じ続けている汚素 D と三重水素（トリチウム）T であるから，核融合利用

染水の処理に関わる問題である．汚染水中の大部分の放射における，これら水素同位体に関わる分離・濃縮，精製，性核種は，多核種除去設備 ALPS（Advanced Liquid Proc-製造の重要性については論ずるまでもない．したがって，

essing System）等の設備で除去できるが，水分子となった

本誌においても度々この分野の特集が組まれてきた［１‐５］．

トリチウムだけは残ってしまう．除去のためには水素の同

しかし，参考文献の発行年度を見ればわかるように，これ位体分離が必要になるが，今まで核融合等のために研究開らの解説，小特集はかなり昔のものである．

発されてきた同位体分離技術が役に立つのではないか，と

１９８
０年代から，科研費・特別研究等で，トリチウム理工の観点からである．

学とトリチウム生物影響のグループが一体となって理論

しかし，ことはそれほど単純ではない．今まで核融合炉的・実験的研究を進めてきた．解説，小特集には，この頃

プラントシステムのために研究開発されてきたトリチウムの熱気が現れている．しかし，２１世紀初頭に国際熱核融合と，東京電力福島第一原子力発電所のトリチウム含有汚染

実験炉 ITER（International Thermonuclear Experimental

水とでは，その量，トリチウム濃度が，かけ離れて異なる

Reactor）の国内誘致がうまくいかなかった頃から，少なかのである．量は何桁も大きいし，濃度は何桁も小さい．工らず元気がなくなってきた．それにはいくつかの理由が思学においては，桁がひとつでも違えば別の問題として扱わい当たる．まず，始めの約２０年間に，当時として可能な研れる．量も質も桁が異なるのであるから，今まで研究開発究を相当程度まで実行できており，種々の装置の概念設計されてきた技術は当然のことながらそのままの形では適用

プラスアルファ程度の設計まではできる実績が積み上げらできない．

れた．ところが，実際のプラント建設の時期が，かなりのしたがって，本小特集の各章については，トリチウムの将来に遠のいたことから，詳細設計に取り掛かると出てく

量と濃度を意識しつつ読んでくださると，ありがたく思う．

る諸問題が見えにくいことなどもあって，それ以上の研究を推進する動機が減少してしまった．さらに，ITER に要参考文献する経費が膨大で，核融合工学基礎研究になかなか予算が［１］河村和孝：プラズマ・核融合学会誌 解説「トリチウムの取扱技術」 51, 149 (1984).
［２］山本一良他：プラズマ・核融合学会誌 解説「水素同位体分離研究の現状」 71, 202 (1995).
［３］棚瀬正和：プラズマ・核融合学会誌 解説「核融合のためのトリチウム確保」 73, 666 (1997).
［４］深田 智：プラズマ・核融合学会誌 小特集「核融合炉内外におけるトリチウムのメンテナンスと廃棄物処理
４．気体，液体からのトリチウム回収と除去」76, 1036
(2000).
［５］松山政夫：プラズマ・核融合学会誌 小特集「核融合炉内外におけるトリチウムの回収技術 ３．
水素同位体科学研究センターにおける最近のトリチウム研究」78,1301 (2002).

廻らなくなって，基礎的な研究開発に携わる研究者，技術者のグループを維持できなくなった．さらに，特別研究時
代最も若かったグループ（筆者も含む）が歳をとり，実験
現場から離れてきたことも大きい．
このような状況にあっても，信念を持って地道に研究開発を進めてきた個人，グループが存在する．ITER プロ
ジェクトに直接関わるグループをはじめとして，２１世紀初
頭においてはまだ不十分な段階であったか，新しい技術の適用が可能になってきた分野を研究対象とする研究者たちである．本小特集では，これらの分野の最新の知見がまとめられている．
また，この小特集が企画された別の動機は，東京電力福1) Nagoya University of Arts and Sciences, Nisshin, AICHI 470-0196, Japan
2) Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8601, Japanauthor’s e-mail: ichiyama@nuas.ac.jp

１４!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)１
５‐２０

小特集 トリチウム分離・濃縮技術

２．気相吸着を用いた水素同位体分離
2. Hydrogen Isotope Separation by Gas Adsorption Processes
古藤健司
KOTOH Kenji
九州大学大学院工学研究院（原稿受付：２
０
１
５年８月１
７日）

合成ゼオライトは液体窒素温度などの低温において H2<HD<HT<D2<DT<T2 の同位体効果をもって水素に対して有為な物理吸着力を示す．従って物理吸着法による同位体分離が可能であるが，吸着法は脱着操作が必要であり，従来の温度スイング吸着法では実用的な効率は期待できない．しかしながら，既に中小規模の空気分離に用いられるようになった圧力スイング吸着法を応用すれば格段の効率の向上が図れることを紹介する．
Keywords:
hydrogen isotope separation, cryogenic adsorption, synthetic zeolite, absorption isotherm, pressure swing adsorption

２．
１ はじめに吸着除去，２段目：深冷温（液体窒素温度）での吸着回

ゼオライトは結晶性多孔質のアルミノケイ酸塩鉱物の総収・ヘリウム（4He，3He）除去））が考えられるが，パラジ称であり，脱水されることによって結晶格子構造内に規則

ウム水素透過膜を用いた連続操作プロセスが効率的であり的な細孔と分子窓が形成される．窓径より小さい分子は結専ら採用されている．また，炉心プラズマ高真空排気クラ

晶内に浸透して細孔内に吸着されるが，大きい分子は結晶

イオソープションポンプは極低温（液体ヘリウム温度）吸内に進入できないので吸着されない．つまり，分子篩作用

着装置であり，温度スイング吸脱着操作によって大容量真を呈する．水分子の結晶内配位空間を主たる吸着場とする

空排気を実現し，核融合炉開発の当初から燃焼プラズマ排ゼオライトは強い極性吸着力を持っており，除湿・脱水剤

気ポンプとして採用されてきた［５］．微量ヘリウムを含むとして古くから工業的に用いられている．モルデナイト

DT 未燃焼ガスのクライオソープションポンプの操作にお（斜方晶系）などの天然ゼオライトに加えて，ユニオンカー

いて同位体効果が昇温脱気過程で顕著に現れる．温度上昇

バイド社が開発した立方晶系の A 型，X 型，Y 型などの合に伴って軽成分が優先的に脱着脱気してくる．この効果を

成ゼオライトが汎用されている［１，２］．合成ゼオライトが同位体分離に利用することもできるが，分離仕事は水素同

モレキュラシーブ と通称されるのは，同社の Molecular

位体分離システムに任せ，本務を優先し，速やかな昇温脱sieves 3A，4A，5A，13X な ど の 商 品 名 に 由 来 し て い

気再生操作よる排気性能の維持・向上に努めるのが工学的る．合成ゼオライト研究は更に進展し，疎水性などの各種に得策である．

の機能性を持った製品が開発され商品化されている．

液体窒素温度（77.4 K）で合成ゼオライトは水素同位体

DT 核融合炉開発に関連した技術［３］の中で，合成ゼオラ

ガスを有効に物理吸着する．この吸着系の吸脱着操作はイトなどを用いた気相吸着には，水蒸気を取り扱うものとDT 燃料処理系プロセスラインの回分式移送ポンプに利用ガスを処理するものとがある．前者としては，トリチウムできる．多成分吸着挙動としては軽成分より重成分が選択

取扱施設のトリチウム安全閉込システム（室内漏洩トリチ

的に吸着される．例えば，H2-D2 系では常圧気相に対してウム回収装置，グローボックス雰囲気浄化装置など）が代

2.0前後の吸着平衡同位体分離係数が得られている．このこ

表的であり，雰囲気中の漏洩トリチウムを触媒酸化・吸着とは，合成ゼオライトは比較的安価な冷媒温度 77.4 K にお除去回収する方式が一般的である［４，
５］．吸着操作は回分

いて水素同位体ガスを吸着すると同時に，工学的に有為な操作であるので，操作を継続するには吸着剤の脱着再生が同位体分離仕事を成し得ることを示している．しかしなが必要である．最近，水蒸気透過中空糸膜を用いたプロセス

ら，吸着法は回分操作であり，処理を継続するには吸着剤を採用して除湿操作の連続化を図ったトリチウム除去シスの脱着再生を行う必要がある．
吸着剤の再生法としては，高い活性化率が得られる

テムが開発されているが，バックアップとして合成ゼオラ

温脱着・冷却再生

イト吸着剤充填塔が依然として装備されている［５，６］．

昇が古くからの常套的な手段である（温後者としては，プラズマ排ガス浄化システム（未燃焼度スイング吸着法（Temperature Swing Adsorption（TSA）

DT 燃料ガスの浄化回収（１段目：冷温でのメタンなどのprocess または Thermal Swing Adsorption process））．しかFaculty of Engineering, Kyushu University, FUKUOKA 819-0395, Japanauthor’s e-mail: kotoh@nucl.kyushu-u.ac.jp& kotoh@har.bbiq.jp

１５!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

しながら，本法はこの脱着再生操作に時間を要し，その昇とも２成分以上の吸着平衡挙動を実験および解析的に把握

温工程と冷却工程の所要時間が本法の処理効率向上の限界する必要がある．吸着塔を用いた分離操作を行う場合は吸を律している．したがって，TSA 法は微少・少量の吸着分

着剤充填床内の物質移動とその特性，つまり，物質移動係

離には簡便であり適しているが，工業的処理に用いる場合

数などの特性因子とその依存性を把握しておく必要がある．

は深冷蒸留などの他の分離法に対して優位性を持ち難い．

２．
２．
１ 水蒸気吸着
蒸気の物理吸着現象は気液平衡関係の化学熱力学を拡張

一方，脱着活性化の高率化は犠牲にして 減圧脱着再生によって脱着再生工程のすることで説明できる．したがって，水素同位体水６成分

時間短縮を図り，処理効率の格段の向上を目論む方法がの吸着力の強さは比揮発度（各成分の平衡蒸気圧比）の逆

圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption（PSA）

数に順じて H2O＜HDO＜HTO＜D2O＜DTO＜T2O の関係

あるいは

減圧脱着・昇圧再生

process）である．種々のガス吸着系について，本法ガスにあり，その比率（吸着平衡分離係数に相当）は吸着ポテ

分離プロセスが開発され，各種 PSA システムが工業化に

ンシャルエネルギー差に起因する効果が加わって比揮発度至っている．特に，合成ゼオライトを用いた空気分離 PSAは有効であり，既に中小規模の酸素製造装置として随所にの逆数より若干高目になる．しかしながら，水素同位体水は 次式 ： H2O + D2O →← ２ HDO ， D2O + T2O →← ２ DTO ，

普及している［７‐１０］．しかしながら，本法は水蒸気／合成

H2O+T2O→←２HTO の可逆反応は迅速でありほぼ平衡状態

ゼオライトなどの強吸着系では有効な脱着率が得られないで存在するので，水素同位体分（H，D，T）の分離係数はので不向きである．

複雑になる．更に，吸着平衡における多成分挙動を推算す

DT 核融合炉燃料サイクルでは，回収・精製された未燃

るには単成分の吸着等温線を知る必要があるが，HDO，

焼排ガス中に混在する同位体不純元素：H 成分を除去する

DTO，HTO の実測は不可能である．加えて，天然の酸素にための水素同位体分離システムは必需要素である．また，は17O が 0.037％，18O が 0.204％ 含まれており，例えば D16
2 O

トリチウム増殖ブランケットからの T 回収ガスの H 浄化のや HT16O と質量効果の近接した H18
2 O も存在している．

ための同位体分離システムも必要である．これら DT 燃料

よって，水分吸着系における水素同位体分離挙動の詳細なサイクルの水素同位体分離システムには，既に技術的完成

把握は極めて困難である．
トリチウム安全閉込システムでの T 汚染水蒸気（極微量

度の高い深冷蒸留法が最有力と考えられている［３，
５］．
／合成ゼオ
一方，著者らは，水素同位体（H2，D2，HD）

HTO 含有）除去回収では，H2O に対する HTO の吸着分離

ライト低温吸着挙動を実験観察し解析検討を行ってきた．

係数が 1.1 程度であるので，汚染水分からの H2O 単離開放

その結果，本吸着系の 77.4 K 深冷 PSA 操作は有為の水素同／汚染水分の濃縮減容回収の分離操作は非効率的である．

位体分離仕事を成し得ることがわかった．よって，合成ゼしたがって，トリチウム除染は専らバルク水分を吸着除去

オライト（5A あるいは 13X）充填塔を用いた PSA 水素同する（同位体分離をしない）処理法が得策で一般的である．

位体分離実験装置を製作し，D2-H2 混合ガス試料からの H2２．
２．
２ ガス吸着単離回収／試料中の D2 濃縮の実験検証を行った．一連の・吸着等温線

PSA 実験解析研究の成果を踏まえ，実用化への設計操作問

77.4 K における合成ゼオライト（Synthetic Zeolite）4A，

題を検討した．吸着分離−減圧脱着−昇圧再生の回分操作

5A，13X は水素同位体分子を有為に物理吸着して Lang-

を複数塔の輪番組合せによって擬連続化した多塔式深冷

muir 型等温線の平衡特性を示す．同位体効果として，吸着PSA 水素同位体分離プロセスを提案した．本式システムに力の強さは次の関係：H2＜HD＜HT＜D2＜DT＜T2 にある

ついて，核融合科学研究所（NIFS）で概念設計が進められ［１１］．吸着等温線は吸着処理プロセスを検討する上で最もているヘリカル型核融合原型炉（FFHR）の燃料サイクル

重要な物性情報であり，プロセスの設計操作の工学では吸に求められる未燃焼ガス同位体分離処理量を基準にスケー

着等温式で整理された数値情報が求められる［１２‐１５］．

ルアップしたところ，工業的成立性が十分見込まれる設備

吸着平衡についての理論的研究は古くからなされてい規模になると予想される．

る．表面吸着説に基づく Langmuir 式や Polanyi の吸着ポテ

簡素な設備構造で廉価な冷媒を利用する深冷 PSA 水素

ンシャル論に拠った Dubinin-Astakhov 半経験式，経験的同位体分離システムは，深冷蒸留システムに比較して，設相関式のFreudlich式など，近年には，統計熱力学に基づく

備・運転・維持費を格段に軽減でき，更に，ガス処理プロ

Ruthven 式など，多くの吸着式が提案されている．しかし，セスなので DT 燃料のプロセスインベントリーを低減でき

吸着剤内吸着場は活性的に不均一であり，吸着モデルを更る．このことは，放射性可燃物取扱事故リスクを抑制するに理論付けるには不均一エネルギー分布関数を考慮した記と共にトリチウム初期装荷必要量を削減できることを示唆述が求められる．しかしながら，多くの相関因子からなるする．このように，DT 核融合炉燃料サイクルの同位体分

詳細な理論モデル式も，例えば，Clausius-Clapeyron の式

離操作に気相吸着法も有望であり，ここに紹介する．

から求められる吸着熱の吸着量依存性などの化学熱力学的な傍証がなければ，単なる複雑な経験式に過ぎないという

２．
２ 吸着平衡特性

ことになってしまい，理論モデルの意味を失う［１６］．
・多成分吸着挙動

合成ゼオライトなどを用いた気相吸着法による水素同位体分離プロセスを考える場合，先ず，同位体単成分の吸着

同位体分離に応用するには多成分吸着平衡挙動を把握し平衡特性（吸着等温線）を知る必要があり，そして少なくておかなければならない．多成分挙動を記述するには各成
１６

Special Topic Article

2. Hydrogen Isotope Separation by Gas Adsorption Processes

K. Kotoh分の吸着等温線が既知でなければならない．最も簡単な吸

由エネルギーを ""%')*#と定義し，対応する吸着ポテ

着式として Langmuir モデルを拡張した Markham-Benton

ンシャルの分布を関数 "%"&で特徴付けられると仮定して式が挙げられる．その他，いくつかの経験的数学モデル式

いる．そして，"""( で吸着平衡にある吸着場空間内の吸が提案されている．理論的な推算法としては，吸着相を理

着相は，"#"( の空間域では拘束された凝縮相的状態，

想溶液と仮定し，熱力学に基づいてラウール則（Raoult's"!"( の空間域では拘束までには至らない気相的状態のlaw）を適用した Myers-Prausnitz

混相を想定している．本解析では吸着ポテンシャル分布にの理想溶液理論（Ideal

正規分布：

Adsorbed Solution Theory）が代表的である［１４‐１７］．
２．
２．
３ 水素同位体吸着特性#"!"&" (,+ %
"%
"&
!
"
"
# #
$
#
$'#
#

・H2 および D2 の吸着等温線（２）

水 素 同 位 体 ガ ス は 可 逆 反 応：H2+D2→←2HD，→
Ｄ2+T2→
2DT，
Ｈ
2HTの下に存在する．
反応は遅鈍
+T
2
2←
←
であるが，白金やパラジウムなどの触媒の存在下では迅速を仮定した．したがって，本吸着式は吸着ポテンシャル分である．従って，H2，D2，T2 の吸着等温線は実測できるが，

容量 $& の３つの特性因子で吸着等温線を表現している．

HD，HT，DT の単離は極めて困難であり吸着等温線は実式（１）は，図中の H2 および D2 の広範囲の実験値分布を

布の平均値 "と標準偏差 $の２つのエネルギー因子と絶対測不可能である．液体窒素などの冷媒温度での H2 および全域に亘って忠実に近似している．各成分の等温線に対す

D2 の各種ゼオライトへの吸着実験データは比較的古くかる 特 性 値 を 表１に 示 す．こ れ ら は Marquardt 法 に よ るら報告されている．特に液体窒素冷却下のT2 吸着平衡デー

Curve-fitting 解析によって決定した．ただし，① H2 と D2

タ［１８］は，本格的トリチウム取扱施設でしか取得できないに対する $& は共通で，②吸着ポテンシャル分布は相似で貴重な学術情報である．しかしながら，T2 の測定系では崩ある：

壊熱の影響を除しきれないので，参考にはなるが 77.4 K"%#!"! "$#!"!
"
$%#
$!#

での H2 および D2 の吸着等温線とは温度条件が厳密には異
なる．

（３）

著者らは［１９，２０］，図１に示す定容式吸着平衡測定装置を用いて，液体窒素および液体アルゴン温度における合成
ゼオライト 4A，5A，13X（SZ-4A，SZ-5A，SZ-13X）へのH2 および D2 の吸着平衡を気圧 10−2〜105 Pa の広範囲で測定 し た．例 と し て，図２に SZ-5A へ の 吸 着 等 温 線 を 示
す．図中プロットは実測値であるが，平衡圧力は熱遷効果（Thermal Transpiration Effect）［２１］を考慮して校正されている．実線は著者らが提案した
気液充填モデル

吸着ポテンシャル場空孔による吸着式：

"(
"(!"
$
$# "%
"&
"(&
'"#!
"!$ "%
"(,+!
（１）
"
#
%'
%'
$&
!$

による近似曲線である．ここで，$ と $&は平衡吸着量と飽和量を表す．本吸着モデルでは，平衡圧 #における気相自

図２
図１

定容式吸着平衡測定装置．

１７77.4 K および 87.3 K における SZ‐
５A への H2 と D2 の吸着等
温線．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

表１

77.4 K における SZ-5A への水素同位体吸着特性因子．

H2
HD
HT
D2
DT
T2

%!
&
%
%'
!!
［kJ/mol］［kJ/mol］［kJ/mol］［kJ/mol］［mol/kg］
25.96
4.291
3.071
22.53
3.926
3.215
21.26
3.790
3.268
12.09
6.495
18.44
3.490
3.387
16.85
3.321
3.453
15.10
3.135
3.527

を解析条件とした．ここで，吸着凝縮相の相圧を $!として基準ポテンシャル %!$&(*+$!を定義した．両対数表示での相関性と片対数表示での相関性の両者を満足するように重みを付け適宜調整して最適値を決定した．
図３

・HD，HT，DT および T2 の吸着等温線!

物理吸着力における差異は分子の零点エネルギー ! に77.4 K における SZ-5A への H2-D2 系２成分および H2-HDD2 系３成分吸着平衡における同位体分離係数．

依存することから［１１］，水素同位体 +成分と ,成分の吸着
ポテンシャル分布平均値の差は零点エネルギー差 #!,!
!+

妥当性を立証しており，相関係数κ*の信頼度を裏書してに比例する：いる．

%+!%,$κ*#!,!
!+

・多成分吸着理論と解析（４）

IAS 理 論 で は，吸 着 相 を 理 想 溶 液 と み な し，Gibbs-と仮定した．相関係数κ*は同位体間の共通因子であり，H2

Duhem 式に類似の次式をもって熱力学的状態を仮定すと D2 の実験解析値の関係から決定できる．したがって，既る：

知 の %%#あ る い は %$#を 基 準 に 式（３）か ら %%$，%#(，$*$$ &(! %)*+$)' !

%$(，%(#が求まり，式（４）で &%$，&%(，&$(，&(#が決まる．
77.4 K での結果を表１に示す．推算される HD，HT，DT，（６）

T2 の吸着等温線の妥当性は H2-HD-D2 系吸着平衡実験で得

ここで，吸着場圧 $ を定義する．ゼオライトなどの空孔充られる同位体分離係数：填吸着系であれば)'は空孔容積，表面吸着系であれば吸着

'"!
/
"
0
/
0
%
%$"
%#$%
%$"
%#&
%$"
%#&

飽和面積であり $ は２次元圧（広がり圧力：Spreading（５a）Pressure）となる．そして，平衡での混合吸着相における各成分の関係として

または
'"!
/
"
0
/
0
%
$#"
%$ $%
$#"
%$&
$#"
%$&

$"$$#$'$$-

（５b）

（７）

の挙動と IAS 理論に基づく多成分吸着解析結果との整合性が成立しており，この条件での各成分の平衡圧を $#とすによって裏付けられる．ここで，/+と 0+は +成分の吸着相

ると組成と気相組成を表す．

#
#
#
$,0
/!&,0
/!
'$,0
- $$
"$$
#$$
-/
" "
# #

２．
２．
４ 多成分吸着における水素同位体分離（８）のラウール則が適用できる．$,は平衡全圧であり，吸着平
衡全量 %,は各成分の吸着等温式による %+%$+#&と次の関係

図１の吸着装置を用いてH2-D2 およびH2-HD-D2 混合ガスにある：

吸着平衡実験を行った．３成分実験では，定容槽に仕込まれた H2-D2 混合ガスを付設の放電管で H2+D2→←2HD の反応

/
/
/
"
"
#
$
"
"'"
%. %"%%-%$"#& %#%$##&$-#&を右へ起こさせて H2-HD-D2 系試料を作成した．混合試料の初期組成と吸着平衡達成後の気相組成を質量分析計で測（９）定し，吸着系の総括物質収支から吸着相組成を決定した．

しかしながら，式（７），（８），（９）の関係を満足する解を例として，77.4 K でのSZ-5Aへの水素同位体２，３成分混合得るために Newton-Raphson 法などによる収束計算を必要

ガス吸着平衡における分離係数を図３に示す．気相組成は

とする．

5

任意であるが全圧 1〜10 Pa の広い吸着域で観察した値を

こ れ ま で の と こ ろ，77.4 K に お け る SZ-4A，SZ-5A，

プロットしている．一方，IAS 理論に則り，H2，D2，HD

SZ-13X，加えて 87.3 K における SZ-4A，SZ-5A による H2，の吸着等温線を用いて計算したトレーサー混合系の分離係

HD，HT，D2，DT，T2 の吸着等温線が把握できており６成数の推算値を実線または破線で示している．ここでは，分吸着平衡挙動を予測できる［１９，２０］．その他として，河村

'"!
$#"
%#，'
%$"
%#，'
$#"
%$ の推算値曲線が実験値のプロッ"!
"!

らのゼオライトへの水素同位体６成分の深冷吸着等温線のトを良く近似している．特に，'"!
%$"
%#と '
$#"
%$ について"!

報告［２２］は貴重であるが，残念ながら同位体効果の相関なの実験値と解析値の良い近似は，HD 吸着等温線の推算のどに理論性が乏しい．
１８

Special Topic Article

2. Hydrogen Isotope Separation by Gas Adsorption Processes

２．
３ 圧力スイング吸着法水素同位体分離K. Kotoh

体分離プロセス開発研究を行ってきた．これまでの知見か

PSA 法水素同位体分離システム開発研究の当初の目的

ら，DT 核融合炉燃料サイクル水素同位体分離システムへ

は，NIFS での LHD-HH 実験への天然水素からの高純度 H2の PSA プロセスの応用性が見えてきた．NIFS に新規設置の分離生産・供給であったが（HD を 0.03％ 含む天然水素された多塔式 PSA 水素同位体分離実験装置を使った連続ガ ス の 吸 着 操 作 に よ る 純 H2 の 単 離 回 収 の 連 続・高 速

運転実験など，開発研究の格段の進展に期待したい．

化），燃焼プラズマ排気 DT 燃料からの不純物 H 成分除去シ
ステムへの応用性に着眼し，図４に示す PSA プロセスの実

参考文献

証研究を行った．実験では１％D2+H2 混合ガスを用いて［１］D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry
and Use (John Wiley & Sons Inc., 1974).
［２］冨永博夫：ゼオライトの科学と応用（講談社，１９９３）．
［３］松田慎三郎他：プラズマ・核融合学会誌 87, 128 (2011).
［４］K. Kotoh and K. Kudo, J. Nucl. Sci. Technol. 34, 1099 (1997).
［５］関昌弘編：核融合炉工学概論（日刊工業新聞社，２００１）p.197, 205, 225, 229.
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１
９
８
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［８］D.M. Ruthven, Pressure Swing Adsorption (VCH, 1994).
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［２６］K. Kotoh et al., Fusion Sci. Technol. 56, 173 (2009).

行った．
２．
３．
１ PSA 水素同位体分離プロセス操作手順
図４の PSA プロセスは，①純 H2 が吸着充填されている
深冷吸着塔への原料水素ガスの供給で始まる．② 77.4 Kでの合成ゼオライトの D2/H2 吸着平衡分離係数が２程度とすると吸着相には気相に対して約２倍 D2 が濃縮されるので，（吸着搭内ステップ状濃度分布を仮定した場合）吸着塔から D2 が破過するまでに純 H2 塔吸着容量の約２倍の原料を搭に供給できる．その間，初期充填 H2 に加えて，吸着
容量と等量の純H2 が塔より単離流出する．③吸着搭を真空脱着再生する（１５％程度が未脱着）．④純 H2 で搭内を昇圧する（未脱着 D2 を塔入口方向へフラッシュバック）．⑤再生吸着塔へ原料を供給する（２サイクル目からは再生率が８５％程度の吸着塔で吸脱着操作が継続される）．
２．
３．
２ 深冷 PSA 法水素同位体分離塔破過特性実験解析
著者らは，合成ゼオライト SZ-4A，SZ-5A および SZ-13X
について，単塔式 PSA 実験装置（NIFS および九大）を用いて水素同位体吸着破過実験研究を行ってきた．その成果として，DT 核融合炉燃料サイクルへの応用を考慮した水
素同位体多成分分離 PSA システムの設計操作問題に供す
る有用な工学データならびに学術情 報 を 蓄 積 し てきた［２１‐３４］．
２．
３．
３ 多塔式 PSA 法水素同位体分離装置
これまでの経験と得られた知見を基に「多塔式 PSA 水素
同位体分離実験装置」を設計・製作し，平成２５年度に完成させた．核融合研究所に設置されている．図５にスナップ
写真を示す．

２．
４ おわりにNIFS 共同研究として長年に亘って深冷 PSA 法水素同位図４

図５

PSA 水素同位体分離プロセスのサイクル操作手順．

１９

多塔式 PSA 水素同位体分離実験装置．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

［２７］K. Kotoh et al., Fusion Sci. Technol. 56, 184 (2009).
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２０

J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)２
１‐２５

小特集 トリチウム分離・濃縮技術

３．深冷蒸留を用いた水素同位体分離
3. Hydrogen Isotope Separation by Cryogenic Distillation
山西敏彦
YAMANISHI Toshihiko
国立研究開発法人 日本原子力研究開発機構 核融合研究開発部門 ブランケット研究開発部（原稿受付：２
０
１
５年７月１
０日）

核融合炉トリチウム燃料システムでは，燃料としての重水素及びトリチウムの精製と，不純物としての軽水素の除去，炉で生じたトリチウム水からのトリチウムの最終的回収のために，水素同位体分離系が必要である．
この水素同位体分離系では，比較的大流量の処理量を確保すると共に，軽水素中のトリチウムを低濃度にまで（環境放出レベル）下げるために高い分離係数が必要である．よって，大流量，高分離係数，両者を満たすことが可能な深冷蒸留塔が採用されている．また，深冷蒸留法は，カナダ及び韓国の重水炉において，重水からのトリチウム回収の最終プロセスとしても採用されている．ここでは，深冷蒸留塔の分離原理，これまでの研究開発状
況，今後の課題について記述する．
Keywords:
cryogenic distillation, hydrogen isotope, tritium recovery, fusion fuel cycle, isotope separation, tritium water detritiation

３．
１ 核融合における水素同位体分離

料貯蔵分配系からなる．炉で燃焼する重水素（D）及び T

深冷蒸留法は，核融合炉のトリチウム（T）燃料システム（T）は数％と予想されており，核融合炉から排出されるガで必要な水素同位体分離系として研究開発が行われてきス中の未燃焼の D 及び T を回収して燃料として再注入する

た．こ こ で は，核 融 合 炉 T 燃 料 シ ス テ ム の 概 要 を 紹 介のが，燃料循環系である．排気ガス不純物除去系は，排気し，深冷蒸留法の特徴を記述する．

ガス中の不純物（燃焼灰の He，炉壁との相互作用等で生じ

３．
１．
１ 核融合炉 T 燃料システム

た不純物：メタン，水蒸気等）を除去すると共に，メタン，

図１に，核融合炉 T 燃料システムを示す［１，２］．燃料循環

水蒸気に含まれる T を回収し，水素同位体成分のみを，水系は，排気ガス不純物除去系，水素精製同位体分離系，燃素同位体分離系に送る機能を持つ．水素同位体分離系は，
送られてきた水素同位体成分から，不純物としての軽水素（H）を取り除いて排出し，高純度 D 及び T を精製する機能を持つ．燃料貯蔵分配系は，燃料である D 及び T の貯蔵，供給（燃料供給系を介して，燃料として再注入）を受け持
つ．核融合炉内には，Li 化合物を内蔵するブランケットが配置されており，核融合反応で発生した中性子を受けて，T を製造する．この T は，ブランケット T 回収系により回収されて燃料循環系に送られ，燃焼分の T を補給することとなる．運転開始時に必要な T は，輸送により供給される．
核融合建屋内に，異常事象等で漏洩した T は，T 除去系において，水の化学形で回収される［１，２］．また，核融合炉の冷却水には，透過等により T が移行することが予想される．この，冷却水中の T 及び T 除去系で回収された水の化
学形の T は，水処理系で最終的に回収されて，燃料として再使用することになる．
３．
１．
２ 核融合炉の水素同位体分離系の特徴
核融合炉で１００万kWの電気出力を得るためには，発熱量

図１

核融合炉におけるトリチウムの流れ（トリチウム燃料シス
テム．

と電気のエネルギー変換効率を 1/3 とすると１日 400 g のT の核融合反応による燃焼が必要である．プラズマにおけJapan Atomic Energy Agency, Sector of Fusion Research and Development, AOMORI 039-3212, Japanauthor’s e-mail: yamanishi.toshihiko@jaea.go.jp

２１!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

る燃焼率を４％とするとプラズマへは１日あたり 10 kg の分子種，HT 及び DT を消滅させることで，この要求を満た

供給流量が必要である．

すことに成功した．図３に示すカスケードは現在 ITER で採用されているものである［１，２］．

第二の特徴は，要求される分離係数が極めて大きいことにある．例えば，ITER では，燃料として戻される T 純度

第二の特徴は，上記のように，要求される分離係数が極は９０％以上が要求されるが，不純物として環境に放出されめて大きいことにある．深冷蒸留塔の性能解析には，石油る H 流れ中の T モル分率は−１０乗の桁以下でなくてはなら

化学プラントの蒸留塔と同様の段モデルが用いられるが，ず，１０桁の分離係数が要求される．

その分離係数の大きさから安定して解を得るため，また厳

３．
１．
３ ITER における水素同位体分離系

しい純度要求を満たす運転制御手法開発のために，解析研究が重要となる．

核融合炉 T 燃料システムで要求される上記大流量処理と大きな分離係数を満たす方法は，現在のところ深冷蒸留法

３．
２ シミュレーション手法

のみであり，ITER でも採用されている［１］．深冷蒸留法
は，水素同位体を冷媒 He ガスにより約 20 K まで冷却し液深冷蒸留塔のシミュレーションに関する研究開発の必要化させ，同位体間の揮発度の差（蒸気圧の差：大気圧にお性は，上記のように，分離係数の大きさから安定して解をける H2 の沸点は約 20 K，T2 は約 25 K である．）を利用し得るため，またその分離係数を保つための運転制御手法開て蒸留によって分離を行うものである（図２参照）．核融発のために必要であ る．加 え て，放 射 性 物 質 で あ る T

合炉で必要とされる蒸留塔は，大流量が必要とはいえ，石を，液体水素状態で大量に扱うことから，実験データ蓄積

油化学プラントと比較するとパイロットプラントスケールが難しく，計算機実験に頼る部分が大きいことも挙げられの小さ い も の で あり，塔 高 さは 5 m 近 く に 達 す る も のる．

の，塔径は 5−10 cm 程度となり，充填塔形式が用いられる一般の蒸留塔の場合と同様，深冷蒸留塔でもシミュレー（ディクソンリング等，図２参照）．深冷蒸留塔は，液体水ションにステージモデルが用いられる．図４に示すステー
ジモデルに従えば，'段における &成分の物質収支から，以素が貯留しているリボイラー，充填塔，冷媒 He で冷却される凝縮器からなり，リボイラーで発生し（電気ヒーターに下の１群の物質収支式が導かれる．
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イラーに濃縮される（図２参照）．
分離原理そのものは，石油化学プラント等で確立した蒸留技術であるが，核融合炉 T 燃料システムでは以下の２つの大きな特徴を有する．第一は，水素同位体６分子種（H2，
HD，HT，D2，DT，T2）から，燃料の D（DT 含有は許されない．）及び T（若干の DT 含有は許される，HT 含有は許されない．），不純物の H（H2-HD，HT 含有は許されない．）３つの流れに分離する．蒸留操作は分子種による分離方法であるため，図３に示すように複数の深冷蒸留塔によるカスケードを組み，また同位体平衡器（白金を担持したアルミナ等触媒を充填した反応器であり，2DT=D2+T2等の同位体平衡反応を生じさせる．
）を利用して，不要な

図２

深冷蒸留塔の概念構造．

２２

図３

ITER における水素同位体分離系の深冷蒸留塔カスケード．

図４

シミュレーションのための j 段における成分 i の物質収支．

Special Topic Article

3. Hydrogen Isotope Separation by Cryogenic Distillation（フィードバック比例成分制御系，フィードフォワード制!.!/#'/!"，".!/#!$，,/"-/%&.!/!$+/"'/%#.!/#,/""&.!/""，$.!/#!%/3
（２）
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T. Yamanishi

御系等）と合わせて１巡伝達関数を求めれば，制御系の設計をすることができる［７］．

（３）

ここで，'/#液流量，,/#蒸気流量，%/#フィード流量，

３．
３ 深冷蒸留塔の実験データと設計法+/#サイドカット液流量，-/#サイドカット蒸気流量，
3.
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/#フィード組成，1.
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/#液組成，2.
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/#蒸気組成，&.
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進める．

深冷蒸留塔の設計は，シミューションと合わせて以下で気液平衡比となる．
（２）式は，よく知られた３項方程式

・フィー流量と組成，製品（塔頂及び塔底から抜き出されであり，解を得る手法は確立している［３］．厳密には，各る流れ）組成を決め，それを満たす深冷蒸留塔の設計パ

成分におるエンタルピーの差を考慮して，塔内の液及び蒸ラメータ（圧力，塔内の蒸気流量，塔頂及び塔底からの気流量の補正をすべきであるが，その影響は小さく，無視

流量，総理論段数）をシミュレーションにより決定する．

して差し支えない．一方，深冷蒸留塔では，分離係数の大・蒸気流量及び圧力から，塔内の蒸気速度が，フラディン

きさから，しばしば３項方程式の解法では解が得ることが

グ速度（塔内の圧力損失が急上昇し，塔内を液体が落下難しい．その場合，以下の新たな関数を導入し，ニュート

できなくなる蒸気速度）の 1/2 程度になるように塔径を決める．

ン―ラフソン法で解くことに帰着させている［４］．

・総理論段数に HETP（１理論段相当高さ）を掛けて，塔0，)/#' &.!/1.
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（４）

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つまり，深冷蒸留塔を設計するためには，フラッディン
グ速度及び HETP を実験的に測定する必要がある．フラッディング速度については，明確な実験データが報告されて（５）

いないが，20 cm/s までフラッディングは観測されないとの報告があり［８‐１０］，参考値とすることができる．
HETP に つ い て は，多 く の 報 告 が な さ れ て い る［８‐１０］．図５に一例を示す［１０］．実験条件は，表１に示されている．HETP の測定値に変動は認められるものの，4―5 cmの範囲にあり，塔内蒸気速度に対する依存性は認められな（６）

い．図５は，塔高さが 50 cm の小規模塔による実験結果で

ここで，*##/段における温度， 0#成分数，(#総理論

あるが，ロスアラモス国立研究所における，実規模蒸留塔

段数である．
このシミュレーション手法では，温度の初期値を仮定して，（２）式を解き，その初期値の補正値を（７）式で求め，（５）式が成立するまで繰り返し計算を行うことになるが，初期値の設定方法が，シミュレーションの収束に大きな影響を与える．塔頂及び塔底の温度は，その深冷蒸留塔に要求される製品（塔頂及び塔底から抜き出されるべき流れ）の組成から，その沸点を計算して仮定することができる．
塔内の温度分布は，両者から，直線近似すればよい．ところが，例えば，塔頂から H を抜き出す塔では，塔の上部では微量成分である T 濃度のみが変化している（環境放出する T 濃度を下げるために）状況にあり，温度はほとんど変図５

化しない．その場合は，塔頂と塔中央部の温度を同一とす

HETP に対する塔内蒸気速度の影響．
表１

る等の対処が必要となる［４］．ステージモデルを用いたこれらシミュレーション手法に対して，ステージモデルを用いないシミュレーション手法も報告されているので，文献

塔内径
充填高さ

を参照されたい［５，６］．
以上は，深冷蒸留塔の定常状態（塔内の組成が変化して充填物

おらず，物質収支式が成立する条件）におけるシミュレー

圧力
組成
塔頂流量
塔底流量
蒸気速度
HETP

ション手法であるが，深冷蒸留塔の制御系設計等に重要な塔動特性のシミュレーションには（１）―（３）式で示される
物質収支を，液ホールドアップと組成の時間の微分として導けばよく，容易に解くことができる［４］．シミ ュレーションの結果として深冷蒸留塔の伝達関数を求め，制御系
２３

深冷蒸留実験条件．

図５
2 cm
50 cm
3 mm
ディクソンリング40−200 kPa
H-D-T
（５
０
：
５
０
：
１）

図６
2.5 cm
3.2 m
4.4 mm
ヘリパック
84.6 kPa
D-T
（５
０
：
５
０）
3.1 mol/h
1.8 mol/h
2.2 cm/s
4 cm

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016の実験が日米協力によって行われ，HETP の測定値が報告

アップデータから，６成分それぞれによる液ホールドされている［１１，１２］．図６にその一例を示す．実験条件は，

アップデータを（H2，HD，D2，DT，T2），搭内蒸気速度

表１に示されている．塔高さ 3.2 m の場合の実験値であるに対して求められる相関式を導入する．

が（塔径，充填物は同等，HETP は 4 cm），塔高さ 50 cm

・この相関式を元に，シミュレーションから得られる搭内での実験値と HETP では差はなく，この範囲での塔高さの組成分布に対して，線形結合で液ホールドアップを推算

スケールアップは，塔径，充填物が同等であれば，HETPする．

に影響しないと考えられる．核融合炉での深冷蒸留塔は，本手法により，実規模深冷蒸留搭での液ホールドアップ

高さ 4−5 m で設計されているので，小規模塔での HETPの実験値は，精度良く推算することができ，深冷蒸留搭のの実験値がほぼそのまま適用できると考えてよいであろう．

重要な設計パラメータに対して，推算方法が確立した．

図５に示されるもう一つの特徴は，ステージモデルによ深冷蒸留搭は，連続運転が基本である．一方，燃料 Tる計算値と実験値がよく一致することにある．実験で搭かシステムにはバッチ運転される設備も多い．特に，ブランら抜き出されたサンプルガスの組成に対し，ステージモデ

ケット T 回収系は，直接深冷蒸留搭に連結する設備（図１

ルで搭内組成分布を計算し，HETP は搭内で均一であると参照）であるが，液体窒素温度で冷却した低温吸着搭が有して求めた値（つまり，搭頂から 132 cm の位置から抜き出

望視されている．ブランケットで製造された T を，H を添したサンプルは，搭頂から３３段めの組成にあたる）とよく加したヘリウムガスで回収し，その He 中の H 及び T のみ一致する．これは，ステージモデルによるシミュレーショ

を，液体窒素温度の吸着搭で，回収するものである．吸着ン手法が十分な精度でもって妥当であることを示すと共搭であるから，複数の吸着搭を並列配置し，吸着と脱着のに，HETP が搭内で均一とみなしてよいことも示されてい操作をバッチ的に繰り返すことになる．実験室規模ではある．

るが，吸着搭と深冷蒸留搭の連結試験が行われ［１３］，深冷蒸留搭が，吸着搭の吸着，脱着のバッチ的操作と問題なく

３．
４ 深冷蒸留搭に関する研究開発の現状運転可能であること，吸着搭の挙動含めて，シミュレー

これまで記述してきたように，シミュレーション手法のション結果とよく一致することが実証された．ITER での開発，小規模搭の製作と実験データの取得，ロスアラモス

実規模レベルでの T 燃料システムの実証試験に先立ち，シ研究所に代表される実規模搭の製作と実験データの取得がステムとしての成立性の見通しを得たことになる．

完了した．その後，T を液体水素として取り扱うことによ３．
５ T 水処理システムにおける深冷蒸留搭

る大きなインベントリーの推算方法，燃料 T システム内での運転特性等について，研究開発が行われた．

福島第一原子力発電所事故では汚染水中に T が混入してロスアラモス国立研究所における実規模蒸留搭についおり，T 水の処理をどう行うか，議論が続いているところて，HETP の実験による測定が行われたのは，先に記述しである．カナダ，韓国においては，作業者被爆の観点から，たとおりである．加えて，深冷蒸留搭の T インベントリー

重水炉の重水中の T 濃度上昇を防ぐために，T 回収システを決定づける，搭内の液ホールドアップについても，詳細ムが建設，運転されており，T 回収の最終段階で，深冷蒸なデータが報告されている．以下の手法で深冷蒸留搭の液留搭が採用されている．上記重水からの T 回収は，以下のホールドアップを推算する方法が報告されている［１２］．

点で，福島第一原子力発電所の T 汚染水問題と異なる

・H のみによる液ホールドアップデータ，D のみによる液が，重水からの T 回収システムにおける深冷蒸留搭についホールドアップデータ，多様な組成による液ホールドて，概要を記述しておきたい．
・重水炉における重水からの T 回収においては，重水中のT 濃度上昇を防ぐのが目的であり，少量の重水を炉から抜き出して処理し，炉に循環すればよい．つまり，福島
第一原子力発電所での T 汚染水と異なり，大流量処理は必要なく（福島第一原子力発電所で必要とされている処
理流量よりも２桁程度小さい），かつ環境放出しないため，水中の T 濃度を大きく減少させる必要はない．
・重水からの T 回収，つまり D-T 系であり（福島第一原子力発電所では H-T 系），かつ，T 濃度が高い（福島第一原
子力発電所よりも４桁程度高い）．
カナダの重水炉における重水からの T 回収は，蒸気相化学交換搭（重水水蒸気と重水素を触媒で反応させ，重水水
蒸気中の T を重水素に移動させる．
）により重水中の Tを重水素に移動させ，その後の深冷蒸留搭により高濃度にまで T を濃縮し，チタンベッドにより保管するものであ

図６

ロスアラモス研究所における実規模深冷蒸留塔内の組成分
布．

る．韓国の重水からの T 回収設備は，カナダのこの技術を導入して建設されたものであり，蒸気相化学交換搭ではな
２４

Special Topic Article

3. Hydrogen Isotope Separation by Cryogenic Distillation

T. Yamanishi

３．
６ まとめ

く，より新しく開発された液相化学交換搭が採用されている．この設備について，簡単にふれておきたい［１４］．液相核融合炉における深冷蒸留搭の研究開発は，ITER ある

化学交換搭は，重水水蒸気と重水素を触媒搭で反応させ，いは原型炉規模の深冷蒸留搭の設計が可能なレベルに達し

重水水蒸気中の T を重水素に移動させることは変わりないている．残された課題は，プラズマの運転と連動して，Tが，重水を搭頂から供給して，液相から蒸気相に，気液平

燃料システムの一部として，安定して運転できることを衡で T が移動する過程を加え，重水素と重水が結果的に向（適切な制御系も組み込んで）実証することにある．ITER

流で接触することになり，分離効率を増大するものであでの T 燃料システムの実証試験は，まさにこの目的のため

る．化学交換搭については，後述の章で詳細が記述されるに行われるものである．一方，深冷蒸留搭は，T を液体水

ので，参照されたい．

素として取り扱うため，T 燃料システムの中で，群を抜い図７に，韓国の設備の概念フローシートを示す．重水処て大きな T インベントリーを持っている．核融合炉の安全

理流量は 100 kg/h（370 GBq/kg），精製される T 純度は性の観点から，T インベントリーを削減することは重要な９９％である．液相化学交換搭は２搭直列方式であり，２重課題であり，特に T インベントリーに大きな影響を持つと管方式で，内側に気液平衡のためのスルザーパッキング，

考えられる搭内充填物の改良に関しては，今後も基礎研究

外側に触媒が充填されている．深冷蒸留搭は，４搭直列方を続けるべきであることを提言して，この章をしめくくり式である．基本 D-T 分離のため，１本の深冷蒸留搭で分離たい．

可能であるが，１）建屋内に納めるために１本の搭の高さに制限があること，２）搭を分離することで，下流の搭の参考文献

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原理的には，福島第一原子力発電所の T 水処理にも適用できるが，２桁の処理量増大にどう対応するか等，適用を考えた場合課題が多い．

図７

韓国 Wolsong のトリチウム回収設備．

２５

J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)２
６‐３０

小特集 トリチウム分離・濃縮技術

４．環境分析のためのトリチウム電解濃縮
4. Electrolytic Enrichment Technique of Tritium in Water
for Environmental Analysis
柿内秀樹
KAKIUCHI Hideki
公益財団法人環境科学技術研究所環境影響研究部（原稿受付：２
０
１
５年８月７日）トリチウムは低エネルギーの !線を放出する水素の放射性同位体であり，液体シンチレーションカウンター
で測定を行う．しかし降水や海水等の水試料は，トリチウム濃度が低く，そのままでは測定できないため，水を電気分解してトリチウムの濃縮を行う．環境試料中トリチウムの電解濃縮の手法について解説する．
Keywords:
environmental tritium, liquid scintillation counting (LSC), electrolytic enrichment

４．
１ はじめにきる必要がある．

環境中のトリチウムには天然に生成するトリチウムと人

４．
２ トリチウム測定

工的に生成したトリチウムが存在する．天然に生成するトリチウムは大気上層において，宇宙線起源の陽子や中性子

トリチウムは低エネルギーの !線を放出する核種であると大気中の窒素原子や酸素原子との核反応により，常に生ため，液体シンチレーションカウンターで測定を行う．液

成されている［１］．そのうち９９％は水として空気中の水蒸体シンチレーションカウンターは，蛍光試薬と界面活性剤

気，雨水，海水中に存在して自然界を循環している．このを溶かした有機溶媒（液体シンチレータ）に試料水を混合ように環境中のトリチウム濃度は放射壊変による減衰と，し，放射線の作用で発生した蛍光を光電子増倍管で計測す

大気上層からの供給がつりあって定常状態となっていた．

るものである．

しかし１９５０‐６０年代に行われた大気圏核実験により降水中

トリチウム濃度を測定する対象として河川水，湖水，雨トリチウム濃度が増加し，１９６３〜１９６４年のピーク時には定水，海水等があり，これらの水試料に溶存している不純物

常レベルの１００倍を越える値が観測された［２］．１９６３年の核を蒸留して除き，液体シンチレータと混合後測定を行う．

実験禁止条約以降，降水中トリチウム濃度は年々減少し環境試料を測定するには低バックグラウンドタイプの液た．核実験由来のトリチウムは，水循環に伴い多くは海に体シンチレーションカウンターを用いるが，代表的な機種移行するが，海には大量の水が存在するので，核実験由来に，Quantulus 1220（PerkinElmer）や LSC-LB7（Hitachi-のトリチウムが海に移行しても濃度の増加はわずかであAloka）等が挙げられる．Quantulus 1220 では容量としてる．またトリチウムの壊変による減衰と海の希釈効果のた

20 mL の測定容器まで使用でき，LSC-LB7では最大145 mL

め現在の日本における降水中トリチウム濃度はほぼ定常状

容量の容器（Polyvial 145 SLD，Zinsser Analytic）を用いた−1

態となり年平均で約 0.4 Bq L

まで下がっている［２］．一

測定が可能である．

方，地下水に涵養されたトリチウムはその滞留時間がトリ

Quantulus 1220 の検出下限値は水試料 10 mL を１：１のチウムの半減期よりきわめて長い場合，放射壊変によりト割合で液体シンチレータと混合して，１０００分計測した場合

リチウムはなくなってしまう．大気中核実験が開始される

0.6 Bq L−1 であり，同様に LSC-LB7 では供試料 50 mL，計

以前の天然レベルの降水のトリチウム濃度，例えば日本に

測時間１０００分に対し 0.3 Bq L−1 と報告がある［２］．これらのおける環境トリチウム濃度は，１９５３年に神戸の降水試料に濃度レベルは原子力施設稼働に伴う環境影響を把握するに−1との報告値がある［３］．この当時の降水は十分な感度であるが，地下水，沿岸海水，及び夏季の降が地下水として涵養された場合，その濃度はトリチウムのおいて 0.77 Bq L

水試料等の低トリチウム濃度を示す試料では検出下限を下半減期にしたがって減衰し，２０１５年には約 0.02 Bq L−1 と見回る［４，５］．そのような低トリチウム濃度を定量するため積もられる．この核実験開始以前の降水が涵養された地下には，トリチウムの濃縮操作が必要であり，そのために行

水のトリチウム濃度を定量するにはこの値程度まで測定でう電解濃縮について以下に紹介する．

Department of Radioecology, Institute for Environmental Science, AOMORI 039-3212, Japanauthor’s e-mail: ckhsd@ies.or.jp

２６!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

4. Electrolytic Enrichment Technique of Tritium in Water for Environmental Analysis

４．
３ トリチウムを含む水の電気分解

"
$'!
!'$'!
$($
!($($
#
"#

４．
３．
１ 原理

$'：濃縮後の試料水の体積

極表面に付いた水素イオン（オキソニウムイオン：H3O＋）!(：濃縮前の試料水の D 濃度

が電子を受けて吸着水素原子 #%&になる（Volmer 反応）．
−

H3O +e →Had+H2O（２）$(：濃縮前の試料水の体積

図１に電極上での水素発生のメカニズムを示す
［６］．電

+

H. Kakiuchi!'：濃縮後の試料水の D 濃度"："の分離係数（１）

D 濃縮率 %" = !'/ !(この #%&が結合して水素分子になる．その経路は次の２

!!!!
#
"$

$'$
$(!
"#

つが考えられている．ひとつは別の H3O＋が一電子還元を

#
#'$'!
$($
#($($
$'!
"#
#
#(：濃縮前の試料水の T 濃度

受けると同時に，先に吸着していた#%&と結合する経路（b）である（Heyrovsky 反応）．もうひとつは２個の#%&が電極

（３）
（４）
（５）

#'：濃縮後の試料水の T 濃度

表面で結合する経路（b'）である（Tafel 反応）．そ れぞれ#：$の分離係数

Volmer-Heyrovsky 反 応（V-H 反 応），Volmer-Tafel 反 応

T 濃縮率 %$ "#'!
#(

（V-T 反応）と呼ばれる．Tafel 反応は近接する二原子水素

!!!!
#
#$
$'$
$(!
"#
#($(
$残留率 ""#'$'!

化物間の反応である同位体効果が小さく，経路（a）→（b'）の
V-T 反応では Tafel 反応が支配的となる［７］．これに対しHeyrovsky 反応では同位体効果があり，経路（a）
→（b）の

（６）
（７）
（８）

電解時の試料水中重水素とトリチウムの濃縮率には相関があり，各濃縮率の対数比 'は一定となる［７，８］．

V-H 反応ではそれぞれの効果が相乗されると考えられる［７］．どちらの経路になるかは電極素材と水素の結合の強

'")
#'!
!
!'!
#($
!($
*#
)
*#
'：定数

さで変わると考えられている．
水を電気分解すると以上のような反応を通して水素ガス（９）と酸素ガスが生成されるが，水素ガスになる際の反応速度

したがって，安定同位体比質量分析計で電解前後の !

はH（1H）＞D（2H）＞T（3H）の順に，軽い水素ほど早く電気を測定し，この関係から電解前の $（3H）濃度を求めること分解が進み，試料水に残存する試料中に含まれるトリチウができる．

ムの量は多くなっていく．すなわち水を電気分解すると，

４．
３．
２ アルカリ電解濃縮

トリチウム水は分解されにくいので水中に濃縮される．こアルカリ溶液の電気分解システムを図２に示す．環境試の現象を利用したものが電気濃縮法である．

料は蒸留して不純物除去後，過酸化ナトリウム（Na2O2）を

水を電気分解したときの軽水素 H の反応速度定数 &# と加えて水酸化ナトリウム溶液とする．この溶液をガラス製

重水素 D の反応速度定数 &" の比 &#!
&"，およびトリチウムの電解セルに入れて電気分解を行う．この時−極に高い分T の反応速度定数 &$との比 &#!
&$をその同位体の分離係数

離係数を与える素材を使用することで，より効率的にトリ"および #と呼び，この値を用いて電解前のトリチウム濃チウム濃縮を行うことができる．この時電極には陰極度を求めることができる［８］．

（−極）に鉄やニッケル，陽極（＋極）にはニッケルが使用される［７‐１０］．また電気分解の温度が低いほど高い分離係

図１

水素発生 の 反 応 経 路（a）→（b）
ま た は（a）
→（b ）
が起こる
［６］
．

図２

２７

アルカリ電解濃縮システムの模式図．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

数を示すので，恒温槽で０〜３℃に冷却して電気分解が行われる［７‐１０］．またこの冷却により蒸発の防止も行われる．
電解セルの構造は研究者により様々であるが，初期試料
投入量を通常 200 mL から 1 L としているものが多い［７‐１４］．アルカリ電解は，電解セルを直列に接続し，１０〜２０本のセルを同時に操作する．一般に収率をモニターするため
２本のセルに既知濃度のトリチウムをスパイクし，別の２本はコントロールとしてトリチウムの含まれていない水を電解する．この時得られる濃縮率で試料中トリチウム濃度の算出を行う．
電解が進むに連れて溶液体積が減少し，トリチウムとともに水酸化ナトリウムの濃縮も進む．体積の減少に反比例
して電解質である水酸化ナトリウム濃度が増加するため，
電解濃縮前後の試料体積比で１０〜２０倍が濃縮の限界とな

図３

る．液体シンチレーションカウンターで測定するには溶液

SPE 電解濃縮システムの模式図（*SPE：固体高分子電解質膜）．

を中和して蒸留精製する必要がある．この中和蒸留には二酸化炭素を通気して行う方法［１５，１６］と，塩化鉛を加えてれて酸素を発生し，生じた H＋は膜中を移動して−極に移蒸留する方法がある［４，１２］．この電解濃縮により液体シン

動し，結果として（１２）式のように水素と酸素が発生する．

チレーションカウンターを単独で用いた場合に対しての検出下限値を１０‐３０倍下げることができる．
アルカリ電解では電気分解によって水素ガスと酸素ガスが同時に発生するため，爆発の危険性が伴う．そのため，−極：２H＋＋２e−→H2↑（１０）＋極：H2O→１／２O2↑＋２H＋＋２e−（１１）

全反応：H2O→１／２O2↑＋H2↑（１２）

このシステムを運用するには水素，酸素ガスの排気システ

純水に浸して電圧をかけると電解が進み，ガスが金属繊

ムや水素ガス探知機等の安全装置を備えなければならな

維のすき間から発生する．−極では水素ガスが発生し，い．また電極に鉄やニッケルを使用するため，電解操作後＋極では酸素ガスが発生する．この時，それぞれのガスはに洗浄の必要がある．電極の洗浄にはリン酸溶液や希塩酸

SPE 膜を隔てて発生するので，ガスが混合して爆発する危を使用して，電解中に生じた水酸化物や酸化物を取り除

険性が少ない．従来のトリチウム電解濃縮法であるアルカき，洗浄後速やかに乾燥させる必要がある．

リ溶液による電解ではトリチウム濃縮とともに電解質溶液

４．
３．
３ SPE 電解濃縮も高濃度となり，濃縮倍率を上げることが困難であった．

水を電気分解するには，通常硫酸や水酸化ナトリウムなSPE 電解はこれらの課題を解決したものである．

ど の 酸，ア ル カ リ を 電 解 質 と し て 加 え る 必 要 が あ っ電解装置が同一ならば分離係数 "は一定値を取るので初た．１９７０年代初期に GE 社（General Electric）が開発した期試料体積 "#，最終試料体積 ""を一定にすれば!#の値に寄SPE 電 解 に よ り，純 水 の 電 解 が で き る よ う に な っ た

らず，#! は一定値になる．したがってあらかじめ濃度既知［１７］．SPE とは，Solid Polymer Electrolyte（固体高分子電の試料水を調製し，#! !!"!
!#が一定になることを確認し，解質）のことでイオン交換膜の一種である．SPE 電解は固この濃縮倍率 #!を装置定数として用いることができる．こ

体高分子電解質であるイオン交換膜を電解質として水を電のシステムはペルメレック電極株式会社からトリピュアと解する方法である．図３に SPE 電解システムを示す．この

して製品化されている．このトリピュアは出てくるガス中

電解には膜を通って拡散する水素および酸素の量を抑制すの水蒸気を冷却して蒸発による損失を防ぎ，水位面センるため膜厚 0.1〜0.3 mm の膜が使用される．この SPE 膜とサーを取り付けて一定水位で電解を停止することで，一定してフッ素樹脂系のスルフォン酸（‐SO3H）型の強酸性陽

体積の濃縮試料水が得られる仕様になっており，その結

イオン交換膜，製品としてはデュポン社（Du Pont）のナ

果，再現性よく ""を一定にできる［１８］．

フィオン（Nafion）がよく知られている．通常この Nafion

４．
３．
４ それぞれの電解濃縮の特徴

膜の両面に繊維状の電極が直接接合されている．これらの表１にアルカリ電解濃縮と SPE 電解濃縮の分離係数 "電極のうち，−極にはステンレス，ニッケル及び白金等がを示し［８‐１０，
１９‐２３］，表２に検出下限値を示す．アルカリ使用され，＋極にはチタンに酸化イリジウムを担持させた電解では−極素材に鉄やニッケルが用いられ，鉄を用いた

不溶性電極などが用いられる．

方が "の値が大きく，トリチウムの濃縮操作に有利であ純水は不良導体であるが，両極間に電圧をかけると，まる．しかしニッケルと比較して鉄は錆びやすく，取り扱い＋

ず膜中のスルフォン酸基（‐SO3H）の H が陰極に移動し，が煩雑である．SPE 電解に用いる膜はスルフォ基を有してそれを補うようにして陽極で発生した H＋が次々と流れ電いるため，電解時＋極上で強い酸化力を示し，チタンに酸＋流が流れる．陰極に移動した H は電荷を失い（１０）式のよ化イリジウムを担持させた不溶性電極などを使用する必要

うに水素を発生する．＋極では（１１）式のように水が電解さがある．またいずれの電解濃縮でも低温で操作するほど "２８Special Topic Article

表１

4. Electrolytic Enrichment Technique of Tritium in Water for Environmental Analysis

電解濃縮の分離係数 !
［８
‐
１
０，
１
９
‐
２
３］
．

電解方式
−極
アルカリ 軟鉄

SPE

＋極
ニッケル

ニッケル
軟鉄
ニッケル
軟鉄
ニッケル
白金
白金

ニッケル
ニッケル
ニッケル
ニッケル
ニッケル
白金
白金

sus３
１
６
ニッケル
sus３
１
６
白金

DSA＊
DSA
DSA
IrO2/Ti

SPE 電解長所

温度（℃） !
0.5
３
２ Roy
（１
９
６
０）
22.5
２
５
４
０
２
０
６
０
１
５
０
８
‐
１
１ Inoue（１
９
８
７）
２
５
‐
４
６
２
１
４ Satake（１
９
９
１）
２
２
６
５
１
５ 上松（１９９６）６２
１２ Muranaka（２００５）
２
０
−＊＊
−＊＊

１
１
１
２
４
4.6

H. Kakiuchi

・爆発の危険性がない
・操作が楽である
・試料水に電解質等の試薬を加えずに済む・濃縮倍率に制限がない
・電流密度が大きく電解に時間がかからない
・電解終了後の電極の洗浄が不要
短所
・一度に１試料ずつしか処理できない・トリチウムの濃縮率があまり高くない

Ogata（２００５）

・温度コントロールが困難

Sugihara（２００８）
Soreefan
（２
０
０
９）

４．
４ 水試料以外への適用
環境中に存在する水は光合成を通じて有機物へ変換され＊不溶性電極＊＊未測定

る．この有機物として存在するトリチウムは有機結合型トリチウム（Organically Bounded Tritium; OBT）と称する．

表２

種々の電解条件における検出下限値．
Quantulus 1220

この OBT を人が摂取した場合，水に比べて体内の臓器等に取り込まれやすく，一度取り込まれると体内から出に

LSC-LB7

くい性質があることが知られ，OBTの線量換算係数はトリ

供試料量
（mL）

10

200

200

200

500

50

800

800

1500

電解濃縮

なし

あり

あり

あり

あり

なし

あり

あり

あり

濃縮後試料量
（mL）

14

14

14

14

56

56

56

Tritium: FWT）を真空乾燥等により取り除く．そして得ら

体積濃縮率

14.3

14.3

14.3

35.7

14.3

14.3

26.8

れた乾燥試料を燃焼して水にする必要がある．一般的に分離係数 !

10

20

40

20

4

20

4

は，石英管中に試料を入れて酸素を流しながら燃焼させる

濃縮率 "!

10.9

12.5

13.4

29.9

7.3

12.5

11.8

［２５，
２６］．この燃焼法の難しさは，完全に試料を燃焼させ，

T 残留率

0.77

0.88

0.94

0.84

0.51

0.88

0.44

さらに生成した水（燃焼水）をすべて回収しなければ，正

測定時間
（分）

1000

1000

1000

1000

1000

1000

1000

1000

確に OBT 濃度を求められないことである．また燃焼水に

0.05

0.05

0.04

0.02

0.3

0.04

0.02

0.03

検出下限値
（Bq L−1）

チウム水の約 2.3 倍と見積もられている［２４］．この OBT0.6を定量するには，まず組織自由水トリチウム（Free Water

有機物が含まれるために過マンガン酸カリウム，過酸化ナ
トリウムを加えて，蒸留し，その中に含まれる有機物を分解除去して精製する必要がある．分解除去が不十分だと不値が大きいため，効率よくトリチウムを濃縮するためには純物によるケミカルルミネッセンスや不純物中の炭素‐１４

冷却して行うことが望ましいが，ペルメレック電極のトリ（14C）による計数値の増加が起こる．この OBT 濃度は環境

ピュア等によるSPE電解では空冷により電極部分を冷却すに存在する水のトリチウム濃度レベルを反映するので，定るため低温での操作に限界がある．それぞれの特徴を以下

量的な議論をするためには燃焼水について電解濃縮をするに示す．

必要がある．有機物を燃焼して得られる燃焼水の収率は，有機物の種類によっても異なるが，有機物の乾燥重量に対

アルカリ電解して５０〜６０％である．そのため比較的少ない試料量で濃縮長所できるのはアルカリ電解であり，それでも供試料量として・一度に多試料の処理ができる

水 200 mL が必要である［２５，２７］．これは乾燥試料として約・トリチウムの濃縮率が高く，少ない試料量でも精度

400 g 相当であり，燃焼するには複数回の燃焼処理が必要である．

よく分析できる
短所

OBT 分析をするために，燃焼水を得て液体シンチレー

・爆発の危険性がある

ションカウンターで測定する代わりに，トリチウムの壊変・電流密度は小さく電解に時間を要するで生成した3He を質量分析法により測定，定量する方法が・試料水に過酸化ナトリウムを加えるため，中和してある［２５，
２８］．質量分析法による OBT 濃度の定量は感度が高く，乾燥試料 5 g を２ヶ月間貯蔵して3He を測定した場

蒸留が必要
・電解質を加えるため濃縮倍率に制限がある

合，乾燥試料 400 g を燃焼してアルカリ電解濃縮をした時

・電解終了後の電極の洗浄が必要の検出下限値と同程度である［２５］．前述の通り，電解によるトリチウム濃縮をしようとすれば，より多くの燃焼水が必要となるため，燃焼水を電解濃縮してトリチウム濃度を２９Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

［１０］H. Satake and S. Takeuchi, Geochemical J. 25, 429 (1991).
［１１］K. Kitaoka, Radioisotopes 30, 247 (1981).
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［１３］M. Gröning and K. Rozanski, Accred. Qual. Assur. 8, 359(2003).
［１４］K. Rozanski and M. Gröning, "Tritium assay in water samples using electrolytic enrichment and liquid scintillation
spectrometry", IAEA-TECDOC-1401, 195 (2004).
［１５］M. Gröning et al., Isot. Environ. Healt. S. 45, 118 (2009).
［１６］U. Morgenstern and C. B. Taylor, Isot. Environ. Healt. S.
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［１７］J.H. Russell et al., American Chemical Society Divisionof Fuel Chemistry Preprints 18, 24 (1973).
８］M. Saito, J. Radioanal. Nucl. Ch. 275, 407 (2008).
［１［１９］上松和義 他：Radioisotopes 45, 375 (1996).
［２０］T. Muranaka et al., Fusion Sci. Technol. 48, 516 (2005).
［２１］Y. Ogata et al., Fusion Sci. Technol. 8, 136 (2005).
［２２］S. Sugihara et al., Fusion Sci. Technol. 54, 289 (2008).
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［２４］ICRP, "Age-dependent Doses to Members of the Publicfrom Intake of Radionuclides" : Part 5, Compilation of Ingestion and Inhalation Dose Coefficients (Pergamon Press, Oxford 1995).
［２５］H. Kakiuchi et al., Fusion Sci. Technol. 60, 1256 (2011).
［２６］T. Tamari et al., Fusion Sci. Technol. 60, 1252 (2011).
［２７］M.P. Neary, Advances in Liquid Scintillation Spectrometry(Karlsruhe, 2002).
［２８］P. Jean-Baptiste et al., J. Environ. Radioactiv. 101, 185(2010).

測定することは現在行われていない．

４．
５ おわりに従来トリチウムの電解濃縮はアルカリ電解によるものであった．近年 SPE 電解によるトリチウムの濃縮法の普及により，操作が簡便になった．しかし従来のアルカリ電解と比較して，温度コントロールが難しく，かつ電極素材として使えるものが限定的であるため濃縮率に限界があり，精度よくトリチウムを測定するには供試料量を多くする必要がある．今後 SPE 電解法については装置の構造を改善して試料水の温度コントロールをすることで，トリチウムの濃縮率を向上させることが可能だと考えられる．

参考文献［１］UNSCEAR, Sources and Effects of Ionizing Radiation, Part
1 vol. 1 (United Nations Publications, 2000).
［２］柿内秀樹，赤田尚史：プラズマ・核融合学会誌 89, 645(2013).
［３］H.v. Buttlar and W.F. Libby, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 75(1955).
［４］H. Kakiuchi et al., J. Radioanal. Nucl. Ch. 239, 523 (1999).
［５］P.P. Povinec et al., Biogeosciences Discuss. 10, 5481 (2013).
［６］渡辺正，中林誠一郎：電子移動の化学（朝倉書店，
１
９
９
６）
．
［７］C.B. Taylor, Appl. Radiat. Isot. 45, 683 (1994).
［８］L.P. Roy, Canadian J. Chemistry 40, 1452 (1962).
［９］Y. Inoue and K. Tanaka-Miyamoto, Int. J. Radiation Applications and Instrumentation. Part A. Appl. Radiat. Isot.
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３０J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)３
１‐３８

小特集 トリチウム分離・濃縮技術

５．水‐水素化学交換法による水素同位体分離5. Hydrogen Isotope Separation by Water-Hydrogen Chemical Exchange
杉山貴彦
SUGIYAMA Takahiko
名古屋大学大学院工学研究科マテリアル理工学専攻量子エネルギー工学分野（原稿受付：２
０
１
５年１
０月２
１日）

水素は，高温金属表面等で容易に酸化され水の化学形となる．したがって，トリチウムを燃料とする核融合
炉燃料サイクルでは，量の多少，濃度の濃い薄いを問わず，あらゆる場所でトリチウム水の発生が想定され，これらに対応する同位体分離技術が必要である．水‐水素化学交換法は，同位体分離係数が大きく，トリチウム水の処理に有望な同位体分離技術の一つである．本章では，水‐水素化学交換反応の原理や平衡定数，同法に必要となる疎水性の触媒，工学装置としてのシステム構成等の基本的な説明を行う．また，関連した最近の研究動向を紹介する．
Keywords:
isotope separation, water hydrogen chemical exchange, tritium, water detritiation, catalyst

５．
１ はじめに酸化して水とし，その水を吸着除去して排気を行う．除去

核融合炉施設は，燃料としてトリチウムを数 kg 保有し，されたトリチウム含有排水は，水処理システムに送られそのトリチウムを非密封の水素ガスや水の化学形で取り扱る．また，原型炉以降は発電システムを備えるため，ブラうため，トリチウムの閉じ込め，つまり排出する気体や液

ンケット冷却配管を透過したトリチウムが冷却水中に移行

体からのトリチウム除去技術の確立が安全の要である．

する．冷却水中のトリチウムは，作業従事者の被曝低減の図１に，原型炉以降の燃料サイクルの概要を示す．炉心ため除去する必要があり，水処理システムにおいて，こので燃焼する重水素とトリチウムは数％と予想され，燃料の多量の冷却水を処理せねばならない．発電を続けるために大部分を，損失を最低限に抑えて循環せねばならない．主は，原子炉と同様に様々なメンテナンスが必要であり，平燃料サイクル中の同位体分離システムは，重水素とトリチ

常運転時のメンテナンスはもとより，例えば，固体ブラン

ウムを分離するだけでなく，不純物である軽水素を除去す

ケットの交換等，定期的に生じる大規模なメンテナンスでることが重要な役割である．除去された軽水素は HT の化

は，トリチウム濃度の濃い廃水が決して少なくない量発生

学形でトリチウムを含むため，トリチウム経済の観点かすることが容易に考えられる．この様に，核融合炉施設のら，水処理システムにおいてトリチウムを回収する．気体

トリチウム閉じ込めにおける水処理システムの役割は重大処理システムは，建屋雰囲気中のトリチウムを触媒により

である．

図１

原型炉以降の燃料サイクル．

Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8603, Japanauthor’s e-mail: t-sugiyama@nucl.nagoya-u.ac.jp

３１!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

水処理システムは，水蒸留法，水‐水素化学交換法，電

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1
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"!"#%!*'$,.""#

解法等の既存の技術を組み合わせて構成することが考えら#れているが，現在確立している技術は，必要となる処理量（６）（273 K%"%403 K）

や分離係数の観点から，原型炉までを見通した場合に不十分であり，さらなる研究開発が必要である．本稿では，水

これら平衡係数と比揮発度の計算例を図２に示す．どちら‐水素化学交換法について基本的な解説を行い，研究開発

も温度が低いほど大きい値となり分離に有利だが，温度がの状況と今後の課題について述べる．

低いと反応速度が小さくなるため，工学的に適切な温度が選択される．典型的に選ばれる温度の一つは 343 K であり，このとき ! と #の値はそれぞれ 4.64 と 1.048 である．

５．
２ 水‐水素化学交換反応とその平衡定数
文献をたどると，１
９３３年１０月の Nature 誌で，Oliphant

同位体組成の異なる分子（Isotopologue）間，例えば，が，液体の水と重水素ガスの間で同位体交換を認めたと報H2O，HTO，T2O の間には，次に示す不均化反応が生じる．

告している［１］．続く同年１１月の同誌では，Horiuti と Po-!+

H2O+T2 O!"2HTO

lanyiが，同反応に及ぼす白金黒の触媒効果を報告している

（７）

［２］
．Horiuti らの論文は，図表が無く，タイトルを含めてわずか４５行の短いものであるが，白金黒の有無による対照

この反応の平衡定数 !+ の値は，分子間での水素同位体原

実験を含めて結論が簡潔明瞭に述べられている．

子の分配が完全にランダムであれば 4.0 で，統計力学的計

水‐水素化学交換反応は，典型的な触媒反応で，触媒活算では温度にもよるが約 3.8 である［６］．水‐水素化学交換性サイトへの水素分子の乖離吸着および水分子の吸着，触法や水蒸留法による水素同位体分離では，ほとんどの場

媒活性サイト上での乖離水素と水分子間の水素原子の交合，T2O の存在割合は無視小で，不均化反応を考慮する必換，触媒活性サイトからの脱離の素過程からなる可逆平衡

要はない．例えば，濃度が1 GBq/kgのトリチウム水に含ま反応と考えられている［３］．白金は液体水で覆われるとそれる全ての水素原子に対するトリチウム原子の割合は約の活性を失うため，触媒上での実際の水‐水素化学交換反10−8 であり，この場合，式（７）から計算される T2O のモ

応は水蒸気と水素ガスの間で生じると考えられる．した

ル分率は 3×10−16 となり無視小である．トリチウム原子のがって，巨視的には，次に示す２段階の反応として表され割合が１０％と膨大であっても，T2O のモル分率はせいぜいる．ここでは，軽水素とトリチウムを例にとって示す．

１％に過ぎない．

K

H2 O（蒸気）＋H2（蒸気）＋HT!"HTO#

参考までに，軽水素‐重水素系についても平衡定数と比（１）揮発度の式を示す［７］．

!"HTO（液）＋H2 O
H2 O（液）＋HTO
（蒸気）
（蒸気）
（２）
式（１）は，気体分子間の同位体交換反応であり，触媒上で生じる．式（２）は，蒸発と凝縮による気液交換であり，あらゆる気液界面を通して生じる．式（２）はまた，水蒸留法
による水素同位体分離を表す式である．式（１）のみの反応!
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（９）

（273 K%"%473 K）

を 利 用 す る 方 法 を Vapor Phase Chemical Exchange（VPCE）法，式（１）と式（２）の反応を組み合わせて利用す

５．
３ 触媒

る方法を Liquid Phase Chemical Exchange（LPCE）法と呼前節に述べた白金黒の触媒作用が発見されてから，重水

ぶ．

製造の需要により多大な研究が行われたが，触媒が水に濡式（１）の平衡定数!は，BlackとTaylorにより実測され，れて被覆され活性が急激に低下するという問題を，しばら次の様に報告されている［４］．
$ "$!$ ,.- , $,."$,!
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#*#1
20"!"
1
20"!!$!""#

くの間克服することはできなかった．もう少し言葉を補え（３）

ば，触媒金属が水膜で覆われると，水膜が，反応ガス種に#（４）（289 K%"%576 K）
ここで，$および " はそれぞれ分圧と温度である．式（２）の平衡定数は，比揮発度 #とも呼ばれ，完全気体と理想溶液の仮定により，次の様に分圧の比として表される．
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#

#

（５）

#

ここで，%と &はそれぞれ液相中と気相中のモル分率である．式（５）の分圧比は，Van Hook により計算され，次の様

図２に報告されている［５］．
３２H-T 系水−水素化学交換反応の平衡定数と比揮発度．

Special Topic Article

5. Hydrogen Isotope Separation by Water‐Hydrogen Chemical Exchange

T. Sugiyama

対して拡散透過抵抗となり，総括的に反応速度が著しく低で 1.2 となり，安定に存在できず，蒸発してしまう．した

下するため，あたかも反応が生じていないかの状況になるがって，疎水性表面上に分散した白金ナノ粒子は水膜で覆という問題である．そのため，初期には，水蒸気を過熱しわれることはなく，活性が持続する．

て凝縮水を生じない条件で VPCE 法が用いられた［６］．触

我が国でこれまでに開発された触媒の中でも，球状の媒金属としては白金やニッケルが選定され，酸化クロム上SDB 樹 脂 担 体 に 0.8−1.0 wt％の 白 金 を 担 持 さ せ た も のにニッケルを添加したものや，木炭上に白金を添着したもは，実用的に触媒活性が高く，有用であった．光興業が製のが用いられた［８］．これらの VPCE プロセスは，濃縮段造した触媒は，「光」と「ゲル状」の言葉から，Kogel 触媒

毎に水蒸気の過熱装置が必要なことから生産コストが高と呼称された．概観を図３に示す．詳細は文献［１０，１１］を参く，触媒が不要な水‐硫化水素二重温度交換法（Girdler-

照されたい．Kogel 触媒は，新型転換炉「ふげん」の重水精

Sulfide: GS 法）に取って代わられた［６］．

製装置の触媒として採用され，１５年以上にもわたって安定

１９７０年代に入ると，カナダの Stevens により，水‐水素に性能を発揮した実績がある［１２］．販売元が，光興業，昭化学交換反応用の画期的な触媒が発表された
［８，
９］．それ

和エンジニアリング，ガンツ化成，SI サイエンスと変遷しは，白金を担持させたアルミナペレットの表面を薄い高分て，１リットルあたり約１００万円で市販されてきたが，数年子シリコンで被膜した触媒である．疎水性の被膜により，前に供給が途絶えてしまった．

液体水ははじかれるが，水蒸気と水素ガスは透過し，白金

ITER の建設が始まり，トリチウムシステムについても，が濡れないことで，プロセス中に液体水が存在しても活性詳細な設計の進捗に伴って，使用する触媒に関して新たなが持続した．これにより，GS 法に比べて分離係数が大き課題も生じている．例えば，建屋換気系からのトリチウム

く，腐食性や毒性のガスを用いない水‐水素化学交換法の除去システムでは，予熱が不要で酸化性能のより高い触媒

利用が再検討されるようになった．そして，疎水性の触媒が必要となり，また，水‐水素化学交換法による水処理装置の開発が研究の中心を占めることとなり，ポリテトラフル

では，放射線耐久性が高く，耐熱性の高い触媒が求められオロエチレン，ポリエチレン，ポリスチレン，スチレン‐

ることとなり，新規の疎水性白金触媒の開発機運が再び高ジビニルベンゼン（SDB），カーボンモノフルオロライド

まった［１３］．放射線耐久性と耐熱性が高い担体として，多等の多孔性かつ疎水性の担体を用いた触媒が開発された．

孔質シリカ剤を選択し，疎水化処理を施し，粒径を制御し我が国でも，１
９８０年代にかけて，理化学研究所，北海道工

た白金触媒を担持させることが主流の考え方の一つとなっ

業開発試験所，光興業，住友電気工業などにより，活発にている．日本原子力研究開発機構と田中貴金属工業は，ト

研究開発が行われた［１０］．

リチウム酸化用疎水性白金触媒の開発を数年来継続してお触媒金属としては，白金以外も探索されている［１０］．室り，球状の TKK-H1P が発表され，続いて規則成形構造の温における，D2 の HD への転化率の大小関係は次の様であTKK-KNOITS が発表された．これらの触媒は，５００℃の加る．

熱や 500 kGy の放射線照射によっても性能が劣化しないことが確かめられている．さらに，これらの開発により得ら

Co†〜Ru>Rh〜Pt〜Ni>Co‡＞Pd>W>Fe>Cr>Au>Mnれた技術と知識を援用して，水‐水素化学交換反応用の疎（１０）

水性触媒 TKK-JADE や，原子力・再結合器用のヨウ素耐（†：酸化物を水素還元したもの，‡：塩素化合物を水素還性を有する疎水性触媒が開発された［１３］．

元したもの）

疎水化に用いられるシランカップリング剤は，化学構造に含まれる直鎖アルキル基の炭素数が大きいほど疎水度合

また，室温での反応速度定数の大小関係は次の様である．
Pt†＞Pt‡＞Ru，Rh，Pdが高くなる．極度に高い耐熱性が要求されない場合，疎水（１１）

度合が高い疎水化剤を用いれば，触媒の活性を高められる（†：塩化白金酸，‡：第一塩化白金）と考えられる．多孔質シリカビーズ（富士シリシア化学，

式（１１）の反応速度の相対値は，Pt†が１６００に対して Pt‡がCARiACT Q-50）を，直鎖アルキル基の炭素数が異なる複２３０で，Ru 等はほぼ０であったとのことで，結局，触媒金数の疎水化剤で疎水化して調製した触媒について，濃度が属は，実用上は塩化白金酸に限られる．担体を疎水化する

約 4 kBq/cm3 のトリチウム水を用いて，水‐水素化学交換

ことで，白金粒子が濡れなくなることは，水素化学吸着法

実験を行った例を図４に示す．反応速度定数 %は疎水化剤や水素滴定法による分析から次の様な機構によると考えらの炭素数の数とともに増大し，最も炭素数の大きいヘキサ

れている［１０］．すなわち，白金ナノ粒子は疎水性表面上にデ シ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン の 場 合，反 応 速 度 定 数

分散しているため，水が白金上にだけ凝縮しようとする

は 84±5 s−1 となり，Kogel 触媒の倍程度の性能となった．

と，白金粒子を包み込んだ液滴とならざるを得ない．その様な微小液滴の蒸気圧を次の式で見積もる．
!!
!!#
"
$#!
&
"#
&
'%$"
!"

（１２）

ここで，!は圧力，!!は温度 # での飽和蒸気圧，"は表面
張力，$# は分子容，&は液滴の半径，"は気体定数である．
図３

半径が 5 nm の水滴では，圧力比 !!
!!が 273 K で 1.3，295 K
３３

Kogel 触媒の概観．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

水素と酸素の再結合は，直接燃焼か触媒反応によって行われるが，いずれも水素爆発を防止するために再結合器が巨大で複雑となり，実用性を低下させる．塔頂のトリチウ
ム濃度を，放射線安全上問題が無い程度まで小さくできる
場合には，図５（b）に示す様に，再結合器を廃し，水素ガスを直接放出できる［６，８］．水蒸気状トリチウムは，放射線安
全上，排気基準が厳しいので，冷却して還流される．これに天然組成の水を加え，必要量の還流液を得る．
LPCE 塔内部の充填構造として典型的な形式を図６に示
図４

す．式（２）の気液交換反応は，触媒表面の液滴や塔の内壁

直鎖アルキル基の炭素数と反応速度定数との関係．

等の濡れ面でも生じる．しかし，それらだけでは式（２）に
今後は，活性が高いだけではなく，実用性と安全性を高よる物質移動量を十分に確保できないため，塔内に親水性めるために物理的，化学的に頑強な触媒の開発が必要とさの充填物を充填し，気液界面積を増大させる．図６（a）の気れ，新規に開発された触媒については，実際にトリチウム

液分離型［１０，
１４，１５］は，理研の磯村らによって考案された水を用いて使用実績を重ねることが求められる．また，主もので，水素ガスと水蒸気からなる混合ガスの流れと液体要技術の LPCE 法では，後述の様に，式（２）の反応を促進

水の流れとを途中で分離する内部構造をもつ．触媒層を液する親水性の充填物が欠かせないため，分離性能向上の観体水が流れないため，触媒が濡れにくいことと，高沸点の点から，反応塔に充填するにあたり親水性充填物と共存性

不純物により触媒が被毒しないことが利点である．また，の良い形状の触媒を開発することも指針となろう．

触媒層と親水性充填物の層（吸収層）がそれぞれ理論段に５．
４ 反応塔の様式とシステム構成

複雑な内部構造のために，塔高がやや高くなることと，製なるように設計すれば，性能評価が容易である．欠点は，式（１）および式（２）に示した同位体効果を，工学的に同造コストが高いことである．気液分離型の反応塔は，新型

位体分離に利用する場合，反応塔内で式（１）や式（２）の反転換炉「ふげん」の重水精製装置に適用された実績がある

応を何度も繰り返して行い，同位体効果を累乗すること［１２］．図６（b）の層状充填型は，触媒層と吸収層を交互にで，実用的に十分大きな分離係数を得る．

積み重ねた単純な構造である．吸収層に，ランダム充填物

水‐水素化学交換法による典型的な水素同位体分離プロではなく規則充填物を採用し，液分散を改善する取り組み

セスとし て，LPCE と 電 気 分 解 法 を 組 み 合 わ せ た Com-もある．触媒層は気液向流となるため，触媒は疎水性が高bined Electrolysis and Catalytic Exchange（CECE）法が挙くなければならない．また，疎水性の触媒層は，流下液をげられる［６］．これを図５（a）に示す．電気分解槽と加湿器通しにくく，フラッディングの要因となるので，触媒はあが液体水を水素ガスと水蒸気にそれぞれ相変換し，再結合る程度粒度を大きくするなどの注意が必要である．図６

器と冷却器が水素ガスと水蒸気を液体水に戻すことで，塔（c）のランダム充填型は，触媒と親水性充填物を所定の割頂と塔底で還流が生み出され，水素ガスと水蒸気および液合で混合し，各々が塔内で均一に分布するように充填した

体水が，LPCE 塔内を循環する．この様に，反応塔内が気液ものである．この型式は，式（１）と式（２）の反応が各所で向流接触となっているため，式（１）と式（２）の反応が何度細かく繰り返されるので，効率が良い．触媒と親水性充填も繰り返されて同位体効果が累乗される．重い同位体，例

物の充填量と充填割合が同じ場合，層状充填に比べてラン

えばトリチウムは，水素ガスから水蒸気，水蒸気から液体

ダム充填の分離係数は約２倍との報告がある［１６］．また，

水へと濃縮され，したがって，塔底にトリチウムが濃縮さ

親水性充填物は触媒に比べて一般的に空隙率が大きく，流れる．装置全体では，鉛直軸方向に同位体成分の濃度分布

下液の通り道となるので，層状充填のようなフラッディンが形成され，要求濃度に合致する軸方向位置において，原グが起こりにくく，圧力損失も小さい利点がある．層状充料の供給と濃縮流および減損流の抜き出しが行われる．

図５

CECE 装置の構成．

図６３４LPCE 塔の充填構造．

Special Topic Article

5. Hydrogen Isotope Separation by Water‐Hydrogen Chemical Exchange

T. Sugiyama

填やランダム充填は，トリクルベッドとも呼ばれる．トリ

69 atm，低温塔が５０℃，高温塔が１７０℃とされており，前述

クルベッドは，経験上，塔径が 5 cm 程度を超えると，流下の GS 法に比べて，腐食性のガスを用いず，流量や所要段数

液が流下するにつれ集まって偏流（チャンネリング）し，が少なく，熱や動力の消費量も少ない利点があり，性能の濡れ面積が減ることで気液交換性能が低下してしまう．し良い触媒が多量に経済的に準備できれば魅力ある方法と評たがって，適度な距離毎に，流下液を一度集約して再び径価されている．この重水回収の例の様に，二重温度交換法

方向に均一に強制的に散布する構造（再分散器）を設置しの最適運転圧力は高く，トリチウムを用いる場合には，安なければならない．

全上問題となる．そこで，低温塔と高温塔とで運転圧力もCECE 装置の電気分解槽には，濃縮したトリチウム水が変えることで，具体的には低温低圧塔と高温高圧塔を組み蓄積されるため，①トリチウムインベントリが小さいこ

合わせることで，全体的に運転圧力を低く抑えるとともと，②放射線耐久性が高いこと，③メンテナンスが容易でに，分離性能も向上させようとする試みもある［２０］．

あること等が要求される［１７］．従来のアルカリ電解槽は，

５．
５ 分離性能評価

十分に実績があるものの，メンテナンスに際し，トリチウ
ムを含むアルカリ性電解助剤の処置に困難が伴うことから

水‐水素化学交換法による水素同位体分離システムの分敬遠される．そのため，固体高分子電解質（Solid Polymer

離性能評価や設計，動特性解析には，３章の深冷蒸留塔とElectrolyte: SPE）電解槽が用いられる．SPE 電解槽は，電同じく，段モデルが広く用いられている［６，２１］．図６（a）と流密度が 1 A/cm2 と高く，アルカリ電解槽に比べてインベ（b）に示す LPCE 塔に対しては，段モデルは相性が良く，式ントリを 1/10 程度に低減でき，水素発生装置として商業実（１）と式（２）の反応に関する物質収支式と平衡関係式を各績が増している．一方，これをトリチウムシステムに適用段についてたてて連立させると係数行列を得るので，これする場合，電解膜等の高分子材料の放射線耐久性がトリチを解く従来の方法が適用できる．この段は，理論段と呼ばウムの濃縮度 合 い を 制 限 し て お り，課 題 と な っ て いる

れる計算のための仮想的な段なので，実際の塔高を求める

［１８，
１９］．

ためには，理論段１段に相当する高さ（Height Equivalent

VPCE 塔は，触媒のみが充填され，これに水素ガスと過to a Theoretical Stage: HETP）を知る必要がある．HETP

熱された水蒸気を流す．VPCE 法は，並流操作であり，単値は一般的に，モックアップ装置を用いて，実験により直

独では同位体効果を累乗することができないため，他の方接測定される．
図６（c）のランダム充填塔に対しては，微分接触操作と法と組み合わせて用いる．また，水素ガスと水蒸気間で同考えて，次に示す様な微分方程式を解く方法がとられる

位体成分を移行させる平衡器として用いられる［６，
８］．

［３，
２２］．

ここまで紹介した方法は，基本的に単一の温度条件で操作されるため単温度交換法とも呼ぶ．一方，高温塔と低温塔を組み合わせ，異なる温度間の同位体化学平衡シフトを利用した方法があり，これを二重温度交換法と呼ぶ［６］．二重温度交換法は，装置や操作が複雑でインベントリが大きくなる欠点があるが，電気分解槽を用いないため，電力消費が少なく，電気分解槽に起因する流量や放射線量の制限を回避できる利点があり，大流量処理に適用できる可能性

"'
!(!'$
!"% "$$##
"#

（１３）

"(
!(!'$
!)!($
"$$##
!$!#
!"&
"#

（１４）

")
!)!($
!""
"$!#
"#

（１５）

がある［２０］．二重温度交換法を水‐水素化学交換法に用い

ここで，'
，(
，)はそれぞれ液体水，水蒸気，水素ガス中のた場合を図７に示す．文献［６］によれば，重水素の回収に適着目成分のモル分率，"%，"&，""はそれぞれ液体水，水蒸気，水素ガスのモル流束，#は塔の高さ方向の位置，$!

用 し た 場 合，回 収 率 が３０％の 設 計 例 で は，圧 力 がと $$#は式（１）と式（２）の右向きの容量係数（物質移動係数）である．
HETP 値や容量係数は，塔の分離係数の実測値とモデルによる計算値とを比較して得られる総括的な値であるた
め，HETP 値や容量係数の値が，充填物のサイズや充填方法，触媒の性能，流体の流量や流れ方，塔の運転条件等のパラメータと，どの様な関係にあるかを知ることは難し
い．したがって，設計の際には，スケール効果を考慮して同等の条件でモックアップ実験を重ねながら徐々にスケールアップしていくか，設計裕度を十分に大きくとる必要があり，必ずしも効率的とは言えない．
効率的な設計の一助とすべく，充填塔内の物質移動過程の特徴をモデル化することで，様々な条件を直接モデルに取り込んで，HETP 値を計算で予測する方法が提案されて
図７

二重温度交換法．

いる［２３，
２４］．例えば，充填塔内では，チャンネリングに代
３５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

表される流体の偏流によって，塔の軸方向に混合が生じ，る．通り抜けてしまう流れの流量割合を記号 $# で表し，

分離性能が低下する現象が避けられない．図８に，充填塔「通り抜け係数」と呼ぶ．充填塔を $段に区切った場合，イ内を流下する水の軸方向混合の度合いを評価した例を示

ンパルス応答波形 )(&およびその波形の分散##を表す式$%

す．充填塔内に気液向流状態を形成した後，水流中に塔頂は，通り抜け段モデルの場合，次の様に求められているからトレーサ物質をパルス状に投入する．塔下部から流出［２３］．

する水流中のトレーサ物質の濃度の時間変化を測定すれ
$
)
(
(
$#&
"%
(
&
$)
%
&
$%

ば，インパルス応答波形が得られる．図８の右上に示す段
モデルは，上段から流れてきた水の内，段上液と混合せず

$

#
$!'
'
$(
$#&
"!$#&
'
%
")# $!'%

濃度変化無しに通り抜けてしまう流れ（チャンネリング）'$"を表現しており，「通り抜け段モデル」と名付けられてい'!" !%"!$# &
$(!(

(
!"
(
##$

&
（１６）
'!"&
!
%

""$$ "#"!$$ $（１７）

図８下グラフの様に，インパルス応答の測定波形と解析解を比較することによって，$# の値が得られる．例えば 1 mの充填塔を１００段とした場合，$# の値は充填層の 1 cm あたりの軸方向混合の指標であり，物理的なパラメータである．式（１７）を利用すると，同一の分散を与える $# と $の組み合わせがある程度任意に選択できるので，段の高さを変更した場合に対応する $# の値を計算することができる．一般に，気体と液体では軸方向混合の程度が異なる．
このモデルでは，気体と液体でそれぞれ異なる $の値を用いることで，気液向流場の軸方向混合を同じ段数で表現できる．従来の完全混合槽列モデルでは，##$"!
$ の関係にあり，段数が軸方向混合の程度を決めてしまうので，気体と液体では段数が異なってしまい，気液向流場を同じ段数の段モデルで同時に取り扱うことは困難である．
図６（c）のランダム充填塔について，軸方向混合の影響を取り入れた段モデルの流れの様子を図９に示す［２４］．こ図８

こで，#，%，" はそれぞれ液体水，水蒸気，水素ガスのモ充填塔の軸方向混合の評価．

図９

軸方向混合を考慮したランダム充填塔用の段モデル．

３６

Special Topic Article

5. Hydrogen Isotope Separation by Water‐Hydrogen Chemical Exchange

T. Sugiyama

ル流量である．また，軸方向混合を表す通り抜け係数 %の他に，局所的な物質移動の効率を表す通り抜け係数 #と，触媒の充填割合に関係した通り抜け係数 $が導入されている．気体の拡散と混合は速く，化学工学的知見からペクレ数の大きさは概ね２であり，これは，充填物のサイズと同程度の高さの段が完全混合槽となることを意味し，%の値が０となることに等しい．局所物質移動の通り抜け係
数は，ハウゼンの段効率と同様の形で定義され，軸方向混合の影響が十分に無視できるように工夫した実験により測定するか，濡れ壁塔や球周りの物質移動モデルの解析解から評価することができる．通り抜け係数 $は，段に流入し

図１
０ 触媒充填割合が全分離係数に及ぼす影響．

た流体が，同位体交換反応と気液交換反応のそれぞれに関わる割合を示しており，単純に幾何学的な観察から値を決めている．ここで，(' は触媒の充填割合である．図中，液体水，水蒸気，水素ガスそれぞれの流れを整理して記述す
ると次の様になる．
%
#)
#)
!!"!%
!!"$
&#"!#)
&
$#

（１８）

%
$*
""""#!!%
$*
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&#$
&
$#
%
"+
"+
!!"$%
""$"+
"!
&#$
&
!

%
$*
!!"#%
"$
（
１９）
!

（２０）

ここで，"は総括通り抜け係数であり，次で表される．
!!#$#%!!$$#!#%!!%#%!!"!#$$$（２１）!!""#$!!#$#%!!$$#!$%
!!%$%
$
$

（２２）

!!"##$!!#! %!!$!!$%
!!%$%
$
$

（２３）

!!"$#$!!#! %!!$!!" %!!%" %
$
$

（２４）

図１
１ 水素ガス流量が全分離係数に及ぼす影響．

５．
６ おわりに原型炉以降に要求される大流量の水処理システムに対応するため，水‐水素化学交換法の技術開発が続けられてい式（１８）‐（２０）と，式（１）および式（２）の反応に関する平衡

る．疎水性白金触媒については，新たな課題のもと，近年

関係式とを全ての段について連立させて解けば，塔軸方向の技術と材料を用いて複数の触媒が開発され，実用化の目の濃度分布が得られる．

途がたってきた．一方，充填塔の型式やシステム構成を検通り抜け段モデルにより触媒充填割合が CECE 塔の全分討する上で，HETP 値や物質移動係数の実験データの拡充

離係数に及ぼす影響を，軽水素と重水素の分離について評と，パラメータの評価や最適化に適用できる解析手法の開価した例を図１０に示す［２５］．計算においては，図９中の通発が期待される．水処理システムの性能向上は，核融合炉

り抜け係数のうち，$の値のみを触媒充填割合に合わせてシステム全体の安全性向上に直接的に資するので，今後も変えて計算した．計算結果は実測値の変化の様子を十分良

基礎研究を継続すべきと考えられる．

く再現している．次に，水素ガス流量が全分離係数に及ぼす影響を，軽水素とトリチウムの分離について評価した例

参考文献［２４］を図１１に示す．通り抜け係数の値は，流体の同位体組［１］M.L. Olyphant, Nature 132, 675 (1933).
［２］J. Horiuti and M. Polanyi, Nature 132, 819 (1933).
［３］T. Yamanishi et al ., JAERI-Res. 95-058 (1995).
［４］J.F. Black and H.S. Taylor, J. Chem. Phys. 11, 395 (1943).
［５］W.A. Van Hook, J. Phys. Chem. 72, 1234 (1968).
［６］M. Benedict and T.H. Pigford, Nuclear Chemical Engineering (McGraw-Hill, 1957).
［７］J.H. Rolston et al., J. Phys. Chem. 80, 1064 (1976).
［８］H.K. Rae, Separation of Hydrogen Isotope, ACS Symposium Ser. 68 (1978).
［９］W.H. Stevens, Can. Pat. No. 119,402; No. 907,292; No.
941,134; US Pat. No. 3,888,974; No. 4,025,560.
［１０］中根良平他：重水素およびトリチウムの分離（学会出版センター，１９８２）．
［１１］北海道工業開発試験所報告 34 (1984).
［１２］清田史功他：動燃技報 70, 19 (1989).
［１３］岩井保則他：化学 70, 35 (2015).

成によらないので，軽水素‐重水素系で評価した図１０で用いたのと同じ通り抜け係数を図１１の計算に使用している．
平衡計算における平衡定数のみを軽水素‐重水素系から軽水素‐トリチウム系に変更している．図１１の例でも，計算結果は実験結果をよく再現している．ここで紹介したラン
ダム充填塔用の通り抜け段モデルは，軸方向混合の影響と局所物質移動の効率，触媒充填割合だけに着目し，いささ
か荒っぽく感じられるが，様々な条件の実験結果を良く再現しており，実験系の特徴をうまく捉えたモデルと言える．通り抜け係数は，幾何条件や運転条件から具体的に評価できるので，モックアップ実験を行わずとも，新たな実験条件における HETP 値の予測にも役立てられる．

３７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016［１４］磯村昌平他：理研報告 55, 127 (1979).
［１５］S. Isomura et al., J. Nucl. Sci. Technol. 17, 308 (1980).
［１６］T. Sugiyama et al., Fusion Eng. Des. 81, 833 (2006).
［１７］T. Yamanishi et al., J. Plasma Fusion Res. 83, 545 (2007).
［１８］T. Yamanishi et al., J. Plasma Fusion Res. 85, 716 (2009).
［１９］T. Yamanishi et al., J. Plasma Fusion Res. 88, 508 (2012).
［２０］T. Sugiyama et al., Fusion Eng. Des. 98-99, 1876 (2015).

［２１］E.J. Henley and J.D. Seader, Equilibrium-Stage Separation
Operations in Chemical Engineering (Wiley, New York,
1981).
［２２］M. Shimizu et al., J. Nucl. Sci. Technol. 20, 36 (1983).
［２３］T. Sugiyama et al., J. Nucl. Sci. Technol. 37, 273 (2000).
［２４］T. Sugiyama et al., Fusion Sci. Technol. 60, 1323 (2011).
［２５］T. Sugiyama et al., Fusion Eng. Des. 83, 1447 (2008).

３８

J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)３
９‐４４

小特集 トリチウム分離・濃縮技術

６．電解‐水／水素同位体交換法を用いた汚染水からのトリチウム除去
6. Recovery of Tritium from Contaminated Water
by H2/H2O Exchange Process with Electrolyzer
竹 下 健 二，高 橋 秀 治，稲 葉 優 介
TAKESHITA Kenji, TAKAHASHI Hideharu and INABA Yusuke
東京工業大学原子炉工学研究所（原稿受付：２
０
１
５年８月７日）福島第一原子力発電所事故による１〜３号機の燃料のメルトダウンにより発生した燃料デブリからの崩壊熱を除去するために現在１日約 320 m3 の冷却水が循環され，そこにほぼ同量の地下水が混入して大量の汚染水が発生している．これまでに Cs 吸着装置や ALPS（多核種除去設備）の開発により６２の放射性核種を回収できるようになった．しかし処理水にはトリチウム（T）が含まれ，海洋放出ができない状況にある．７
０万 m3 に及ぶ汚染
水からの T 回収法として水・水素同位体交換反応プロセスを取り上げ，必要なプラントの規模を検討した．多段型交換反応塔と電解槽を組み合わせたプロセスを用いて７年で汚染水からの T 回収を行うこととし，プロセスに供給する汚染水の T 濃度を 1000 Bq/cm3，廃棄流中の T 濃度を 60 Bq/cm3 以下に減損させると仮定すると，塔径6.3 m，高さ 9 m の多段型交換反応塔が必要とされ，電解に要するエネルギーは 117 MW と評価される．T 回収にはエネルギー多消費型の大型プラントが必要になる．
Keywords:
Fukushima dai-chi NPP accident, contaminated water, tritium, tritiated water, H2/H2O isotope exchange process,platinum catalyst, electrolyzer, water distillation

半減期の短い131I は全て崩壊して存在せず，Cs が汚染源と

６．
１ はじめに２０１１年３月１１日宮城県牡鹿半島の東南東沖130 km，仙台

なっている．Cs の除染は，住居，道路，農地，森林（生活

市の東方沖 70 km の太平洋の海底を震源とする東北地方太圏）など住民生活に関係する地域を中心に計画的に進めら

平洋沖地震により岩手，宮城，福島，茨城などの太平洋沿れているが，浪江町，双葉町，大熊町などの帰還困難地域

岸地域が大津波に襲われた．震源に比較的近い原子力発電は依然として放射線量が高いレベルである．今後は，除染所には東北電力の女川，東京電力の福島第一・第二，日本廃棄物を仮置き場から福島第一原発の敷地周囲に計画され原電の東海第二があり，全ての原発は地震によりシャットている中間貯蔵施設に貯蔵することが必要になるが，大量ダウンし，安全に停止したが，福島第一だけが地震によるの廃棄物をどのように安全に輸送するのか，最終処分を見

すべての外部電源損失のみならず，津波による全交流電源

越してどのように減容するかなどの課題を解決していかな

損失（６号機以外すべて），冷却用海水ポンプの冠水等にければならない．

より炉の冷却機能が失われ，崩壊熱の除去ができずに過酷

一方，事故炉についてはメルトダウンにより燃料が溶け事故に至ってしまった．３月１５日までに１〜３号機の燃料て圧力容器から格納容器に流下し，燃料は被覆管材料（ジがメルトダウンし，１，３，４号機の建屋が水素爆発し，２ルカロイ）・原子炉構造材・制御棒材料等と混合・溶融・号機は格納容器内での異常音が発生した［１］．

固化した状態（デブリと呼ばれる）で存在していると思わ

燃料のメルトダウンと建屋の爆発，水蒸気の放出などに131れる．こうした状況にあってもデブリからの崩壊熱を除去

I（半減期：約８日）や Cs（約２年）， Cs（約する必要があり，冷却水を１日あたり約 320 m3 供給してい３０年）などの揮発性放射性物質が大気中に放出され，これる．この冷却水はデブリに接触するために，核分裂生成物

らの放射性降下物によって福島県を中心に東日本一円が放（FP）が冷却水に一部溶けだし，高濃度の放射性の汚染水

射能汚染された．放射性物質の放出量は，当時の原子力安となる．汚染水は後述する汚染水処理システムにより主要

全保安院が東京電力からのプラントデータに基づき解析しな放射性核種が除去され，冷却水として再利用されている

よって

た結果，

134

131

I，

134

137

137

［３］．従来は，冷却水供給量は 400 m3/d であり，更にそこCs と Cs がそれぞれ 160 PBq，18 PBq，
15に地下水が同量程度（約 400 m3/d）流入しており，１日に15 PBq（P：peta，1P＝１０ ）と評価された［２］．現在では，

Research Laboratory for Nuclear Reactors, Tokyo Institute of Technology, TOKYO 152-8550, Japan
coresponding author’s e-mail: takeshita@nr.titech.ac.jp

３９!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

800 m3 近くの汚染水が発生していた．最近では流入前の地
下水の汲み上げや凍土壁で原発周囲を覆うことが計画されており，地下水流入による汚染水発生を減らす努力が続いている．その結果，２０１５年７月現在では，地下水流入量は300 m3/dまで抑制され，汚染水の発生量は620 m3/dと推定される．汚染水中の放射性核種は134Cs，137Cs，90Sr などのFP 核種が中心で60Co など腐食生成物（CP 核種）など多数の核種が含まれている．汚染水処理にはKurion社や東芝のCs 吸着システム及び多核種 除 去 設 備（ALPS:Advanced
Liquid Processing System，東芝が米 Energy Solutions 社の技術を基に開発）などによって６２核種の放射性元素が分離回収されている．廃炉・汚染水対策関係閣僚等会議では中長期ロードマップが示されており，廃止措置終了を３０〜４０
年後としている［４］．廃止措置完了まで汚染水処理は今後

図１

汚染水処理システム概要図［３］．

も重要な課題である．
以上のように福島第一原発の施設内外において放射性物術であるが，大量のCs含有スラッジ（約597 m3）を発生し，質の放出抑制に対する努力が続けられている．一つ大きな

現在，スラッジは放射線分解による水素発生など問題を抱問題として指摘されているのは汚染水に含まれるトリチウ

えながらサイト内のスラッジ貯蔵施設に移送・保管されてム（T，半減期：約１２年）である．現行の汚染水処理技術にいる．現在，この装置は使用されていない［６］．その後，東

よって大部分の放射性核種は除去されるものの，処理水に芝，米国 Shaw 社，IHI が開発した SARRY（Simplified Ac-

は Tが残される［５］．Tは水分子中にHTOとして存在する

tive Water Retrieve and Recovery System：単純型汚染水ために，他の放射性核種のように吸着剤などで回収するこ処理システム）が Cs 回収の主力となっている．SARRYとができない．T 回収には水素同位体分離技術が必要であの構成としては２種類のフィルターと吸着塔よりなる．汚る．水素同位体分離法は重水素の商業生産のために開発さ染水はまずろ過フィルターで油分が分離され，その後５つれているが，汚染水から の T 回 収 に 適 し た 技 術 となるの吸着塔（チャバサイト（IE-96），結晶性ケイチタン酸塩と，水蒸留法と水・水素同位体交換法が挙げられる．

（IE-911））で Cs が吸着除去され，最後にメディアフィル

本章では，次節で現行の汚染水処理技術について紹介

ターで吸着剤の流出防止がなされている．２系統の吸着シ

し，最終節で水素同位体分離法として水・水素同位体交換

ステムで 25〜50 m3/h の処理が可能である．現在では，こ法を対象にした場合の分離設備の規模，エネルギー消費のシステムも Sr が除去できるように改良されている［３］．

量，運転期間，二次廃棄物発生量について検討する．同位

後述する多核種除去設備を含むこれらのプロセスによって体分離過程のモデル化とそれで得られる物質収支式を数値

Cs は汚染水より回収されるが，現在までに使用済み吸着塔

解析により解くことによって，上記の検討項目を評価すは約２７００本（ベッセル，カラム等も含む）であり，原発敷る．

地内に乾式貯蔵されている［７］．Cs 除去後の汚染水は逆浸
透膜プロセスに送られ，Sr を含む金属塩が回収され，蒸発

６．
２ 福島第一原子力発電所の汚染水処理器で更に高濃縮されて高塩廃水として貯蔵されている．金図１には現行の汚染水処理プロセスを示す［３］．原子炉

属塩を除去した水は再度原子炉の冷却に使われる．こうしの冷却及び地下水流入によって発生した汚染水は放射線量た再循環プロセスで炉の冷却や汚染水処理をしているが，を下げるためにセシウム除去プロセスに送られる．事故当現状では地下水の流入があり汚染水は 300 m3/d の割合で初は，米 Kurion 社製の Cs 吸着装置と仏 Areva 社製の除染増え続けている．地下水の流入を妨げるために，上流に設装置が併用されてきた．前者の初期構成としては，主に，置した多数の井戸からの地下水組み上げが行われており，

油 分・Tc を 除 去 す る た め に 表 面 改 質 し た ゼ オ ラ イ ト

さらに炉の周囲の土を冷凍して凍土壁を形成させ，地下水（SMZ）の吸着塔，セシウム除去用チャバサイト（H）の吸流入を止める計画が進行している．

着 塔，ヨ ウ 素 除 去 用 に 銀 を 添 加 し た ハ ー シ ュ ラ イ ト

また，逆浸透膜プロセスで回収された高塩廃水は更に多（AGH）の吸着塔からなり，４系統の吸着システムで 15〜

核種除去設備（ALPS）で処理される．図２には既設の50 m3/h で汚染水を処理できる．現在では，Sr も除去でき

ALPS のシステムの構成を示す［８］．ALPS は前処理設備

るように改良されている［３］．一方，後者は，油分等除去（鉄共沈処理設備，炭酸塩沈殿処理設備）と７種類の吸着剤のための加圧浮上分離装置，２段の凝集沈殿装置，懸濁物を使った多核種除去設備（コロイド除去用活性炭，Sr 除去

流出防止のためのディスクフィルターから構成されてい用チタン酸塩，Cs 除去用フェロシアン化合物，I 除去用 Agる．凝集沈殿工程ではフェロシアン化ニッケルに高選択的添着活性炭，Sb 除去用酸化チタン，Co 除去用キレート樹に Cs を吸着させ，それを凝集剤（ポリマー＋マイクロサン

脂，Ru 及び負電荷コロイド除去用樹脂系吸着剤）からな

ド）で沈殿させて固液分離によりCsを汚染水から除去してる．廃液処理速度は１系統あたり 250 m3/d で３系統を有しいる．凝集沈殿法は汚濁水の処理に一般的に使用される技ている．この ALPS システムによって６２核種の放射性物質
４０Special Topic Article

図２

6. Recovery of Tritium from Contaminated Water by H2/H2O Exchange Process with Electrolyzer

K. Takeshita et al.

多核種除去システム（ALPS）［８］．

（金属種としては Rb，Sr，Y，Nb，Tc，Ru，Rh，Ag，Cd，Sn，Sb，Te，I，Cs，Ba，Ce，Pr，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，
Pu，Am，Cm，Mn，Fe，Co，Ni，Zn）を除去できる．ト
リチウムを除き大部分の放射性物質の汚染水からの除去が
図３可能となる．前処理設備で発生するスラッジや使用済み吸電解槽‐水・水素同位体交換法による T 分離．

着剤はポリエチレン製の高性能容器（HIC:High Integrity
Container）に入れて保管される．

（v）!
"H（g）
＋HTO
（v）
HT
（g）＋H2O
2

現 状 で は 多 核 種 除去 設 備 は，既 設 以 外 に 増 設・高 性
能 型の３種 類 が あ る．汚 染 水 処 理 の 累 積 量 は，既 設 で（１）

及び水蒸気・水間の同位体交換反応

2.54×105 m3，増設で 1.67×105 m3，高性能型で 7.36×104 m3

（l）!
"H2O
（v）＋HTO（l）
HTO（v）＋H2Oである（２０１５年７月２３日時点）．増設設備は既設設備の知（２）見とラボ試験等の結果を反映し，特徴としては，前処理設によって T を水中に濃縮する分離技術である［１０］．分離

備のうち鉄共沈処理が省略されている．また，吸着塔の塔に用いる交換反応塔では，水素・水蒸気間の反応（１）を白

数を１６塔から１８塔に増加させた．定格処理量は 250 m3/d×３

金触媒上で，水蒸気・水間の反応（２）を精密蒸留用の充填系統（A，B，C 系統）＝750 m3/d である．高性能設備（東層（例えば SULZER Packing）でそれぞれ進行させる．図

京電力・東芝・日立 GE ニュークリア・エナジーの共同開のように白金触媒層と充填層を交互に並べた交換反応塔と発）は前処理の凝集沈殿処理（鉄共沈処理・炭酸塩沈殿処

塔底に水の電気分解槽を配置すれば水素，水蒸気の上昇流理）を取りやめ，フィルタ方式（主に SS 除去目的）に変更と水の下降流を作ることができ，T を塔底の水中に濃縮す

し，高性能吸着剤により廃棄物の発生量の削減を目指してることができる．塔頂より放出される水素には軽水素が濃33いる．定格処理量は 500 m /d×1 系統＝500 m /日となって縮され，酸化処理すれば T の少ない減損水が得られる．

いる［９］．

実際の装置構成は図４のように Pt 触媒層（反応部）と充填層（吸収部）が交互に配置され，流下する水で触媒層が６．
３ 汚染水からのトリチウム回収

濡れて触媒が失活しないように交換反応塔の構造が工夫さ

６．
３．
１ トリチウム分離技術とプロセス評価法

れている．

以上のようなシステムを用いて汚染水から放射性物質を本分離プロセスによる汚染水からの T 回収性能についてほぼ完全に除去できるが，最後に残った問題はトリチウム検討する．触媒層における水素・水蒸気間の同位体交換は
水素と水蒸気が並流で層内を流れている．第 $段の触媒層（T）である［５］．T は水に含まれ，HTO として存在する．現!
，触媒層を流出すに流入する水素中の HT モル分率を %!!
$在のところ，T を回収するか否かの国の方針はまだ決められていないが，本章では分離回収を行う場合を想定して T!
る水素中 HT モル分率を %，水素・水蒸気間の同位体交換$

分離法について検討する．分離技術の選定にはこれまでカ反応（式（１））の平衡時（無限層高）における HT モル分

ナダや欧州で開発が進められてきた重水生産技術が参考に

!
率を #
%
$ とすると，反応転化率（平衡到達度）!
"を$ #なるが，新たな化学物質を加えることなく汚染水を直接処

!
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理できる分離法として水・水素化学交換法が挙げられる．
図３には水・水素交換法の分離プロセスの構成を示す．

（３）

水・水素化学交換法は２つの水素同位体交換反応，すなわ

で定義すると，触媒層における水素と水蒸気の T に関する

ち水素・水蒸気間の同位体交換反応

定常状態での物質収支式を解くと，!
"は４１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016，/2，+2は 式（２）の H/Tと な る．こ こ で #2，&5，&6，$2平衡分離係数，水蒸気流量，水流量，水蒸気／水流量比，式（２）の過程の総括物質移動係数，充填層高をそれぞれ表
す．#2の温度依存性はよく知られており，次式で与えられ
る．
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#2#074!
!!(*"!%()*"#$"
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（９）

図３のように触媒層と充填層が交互に配置されている装置に対して回収部第 i 段目の触媒層と充填層の物質収支は
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. （１

で表される．ここで A〜H の係数は
図４

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水／水素同位体交換反応塔．

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1&
&,

（４）

で与えられる［１０］．ここで，/1，#1，&,，$
1および +/は，で与えられる［１２］．濃縮部についても同様の物質収支式をそれぞれ水素・水蒸気間の同位体交換過程（式（１））の総たてて，分離装置の特徴を表す６つの境界条件（全 T 物質

括物質移動係数，平衡分離係数，水素流束，水素と水蒸気

収支，電解槽内の T 物質収支，回収部と濃縮部間の水素ガの流量比，触媒層高を表す．式（４）より触媒層の高さと反ス流と水蒸気流の連続性，汚染水供給位置における T 物質

応添加率の関係を求めることができる．なお，H/T 間の平収支，塔頂部における水の T 物質収支）を用いて物質収支

衡分離係数の温度依存性はよく知られており式を解く．その結果，回収部と濃縮部を構成する触媒層と充填層の数（段数）と各層の反応転化率 %/，%.を与えるこ! !
!
#1#074!
!
#*#23)"$$'&!"!&&"（T：温度［K］）（５）)とによって，水素，水蒸気，水中の T 濃度分布が計算できる．更に，その時に必要な触媒層高 ++，充填層高 +- を求!
"と大きく，効で与えられる［１１］．例えば７０℃では #1#&

めることで分離塔に必要な高さを求めることができる．

率的な T 分離が可能である．

６．
３．
２ トリチウム分離プロセス評価

次いで精密蒸留用パッキング充填層における水蒸気と水

水・水素同位体交換法のプロセス成立性を考える上で最素間の同位体交換過程について検討する．水蒸気と水は向も重要なことは高活性の白金触媒の存在である．新型転換流接触し，T は水に濃縮される．水蒸気と水に対する T

炉「ふげん」を開発していた１９７０〜１９８０年代にカランドリ

に関する物質収支式を解くことで充填層内を流れる水蒸気

アタンクの劣化重水からのトリチウム分離のために水・水

*

*

*

，3 を求めることがと水のなかの HTO モル分率 1 %2 &素同位体交換法が集中的に研究されてきた．トリチウム分できる．第 .段目の充填層に流入する水蒸気中のHTOモル

離用には疎水性高分子担体（多孔質スチレン・ジビニルベ**，流出する水蒸気中の HTO モル分率を 2
，流
分率を 1
.
.

ンゼン共重合体）に白金を分散，添着させたものが用いら入する水中の HTO と平衡 な 水 蒸 気 の HTO モ ル 分率をれた．当時の触媒合成法の記述を基に当時の技術者の協力*
2& とすると，充填層の反応転化率 %
%
,を
. -

を得て白金触媒を合成した．合成した白金触媒の物性を

*
*
1
!2
.
.
%
.# *
*
1
2
!%
&
.
. 0

表１にまとめた．ふげん用に開発された白金触媒の物性
は，過去の文献によれば触媒粒径 4 mm，比表面積 400〜

（６）

650 m2/g，平 均 細 孔 径２０〜75 nm，細 孔 容 量 2〜3 mL/gで定義すると，%
.は，#
2$$
2のとき
/
#!$&
+"
"!074! 2%&5 2 2 2
%
.#
/
$
2
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+"
!074! 2%#2
&5 2 2 2であり，合成した白金触媒は物性的に当時のものと遜色がない．
この触媒の活性は水素と水蒸気を並流で触媒層に流して

（７）

表１

#2"$
2のとき
/
#!$&
+"
"!074! 2%&5 2 2 2
$
2
%
.#
#2 $
/
2
#!$&
+"
!074! 2%#2
&5 2 2 2疎水性白金触媒の物性．

白金含有量
触媒直径
比表面積
平均細孔径
細孔容量

（８）

４２

0.8 wt%
4.0 mm
500 m２/g
50 nm
2.5 mL/g

Special Topic Article

6. Recovery of Tritium from Contaminated Water by H2/H2O Exchange Process with Electrolyzer

K. Takeshita et al.

H/D 交換反応 H（g）
＋HDO
（v）!
"HD
（g）＋H2O（v）の反応21000 Bq/cm3 と仮定し，年間の汚染水処理量を 105 トン

転化率を測定し，式（４）より物質移動容量係数 %$を評価し（７年処理），T 濃縮度を 104，減損水の T 濃度を環境基準のた．HDO 分率が 9.2 mol％になるように水蒸気を発生させ，60 Bq/cm3 の条件で水・水素化学交換法によるプロセス規

水素とともに一定の流量で触媒層を通して触媒上で D を水模の評価を行った．前節に示した電解槽を伴う交換反応塔

蒸気から水素に移動させた．図５には７０℃における試験時

システムの物質収支を解いてプロセス規模を計算した

間と反応転化率$! の 関 係 を 示 す．水 素 ガ ス 流 束［１２］．表３に計算条件，表４にプロセス規模の評価結果を!
$，水素／水蒸4.81 mol/m2・s，水素／水蒸気モル比 #""!

示す．水・水素化学交換プロセスの交換 反 応 塔 は 塔 径!
&%，触媒層高 0.004 m の条
気間の H/D 平衡分離係数 "$"#

6.3 m，塔長 9 m と評価され，大型ではあるが同位体分離プ

件で測定を行った．$#は約 0.76 で試験時間に対してほぼ一ロセスとしてはリーゾナブルな規模で T 回収が可能であ定で触媒活性が維持されていることがわかる．この実験条る．しかし，この方法を実現するには大型の水電解槽を件における %(は式（４）より 459 kmol/m3・h と評価される．

必要とし，かつ大量の白金触媒を安定的に供給できる体

この値はふげん用触媒から得られた %(と同等以上で，新規制 が 必 要 で あ る．更 に 厳 し い 問 題 は T 濃 縮 水 70 m3に合成された白金触媒が十分実用プラントに供しうること（10,000,000 Bq/cm3）を安定して貯蔵する必要があり，固を意味している．また，汚染水には事故当初用いた海水由

定化技術などの開発も必要である．トリチウムの生物学影来の成分が含まれることが考えられ，それらの成分による響はあまり大きくないと言われており，更に濃縮水の貯蔵

触媒活性への影響が懸念される．そこで東京湾台場で採取や装置開発などの難しさを考えるならば，T 分離を行わされた海水に浸漬，乾燥した触媒を用いて活性測定を行っず，環境基準まで希釈して海水中に放流・希釈することでた．同図にその試験結果を示す．触媒活性は変化せず，海処分することも一つの現実的な選択肢であると思われる．

水成分の付着による触媒活性への影響はほぼないものと思

参考文献

われる．
次に触媒層温度及び水素ガス供給量を変化させて触媒活［１］東 京 電 力 株 式 会 社：福 島 原 子 力 事 故 調 査 報 告 書
（２
０
１
２．
６．
２
０）
［２］原子力安全・保安院：東京電力株式会社福島第一原子力発電所の事故に係る１号機，２号機及び３号機の炉心の状態に関する評価について（２
０
１
１．
６．
６）
［３］増田尚宏：「福島第一原子力発電所における廃止措置の現状と課題」，IRID シンポジウム 2015 in 福島 〜廃炉への道を切り拓く「溶融燃料デブリに迫る」〜講演資
料（２
０
１
５．
７．
２
３，福島県福島市）［４］廃炉・汚染水対策関係閣僚等会議：東京電力㈱ 福島性を測定した．表２に試験条件と$'，%(の関係をまとめた．
触媒層の温度を上昇すると "(が低下するが，%(は上昇する
ため，７０℃程度が最適な操作温度であると思われる．H2と水蒸気を合わせたガス流量 &#$!'$を増加すると拡散抵抗の減 少 に 従 っ て %(が 増 加 す るが，0.25 m/s 以 上 で は
475 kmol/m3・h 程度で一定の値になる．また，充填部には精密蒸留用の SULZER Packing を用い，水蒸留試験の結果を参考にして %)"675 kmol/m3・h と評価した．
汚染水の現況データを参考に汚染水中の T 濃度を

表３

水・水素同位体交換法の運転条件（計算条件）．

温度［℃］
全圧［kPa］
汚染水供給流量［kmol/h］
製品水流量［kmol/h］

70
101
694
6.94×10−2

塔頂供給水［kmol/h］
水素流量［kmol/h］
水蒸気流量［kmol/h］
水流量（濃縮部）［kmol/h］
汚染水 T 濃度分率［−］製品中 T 濃度分率［−］

347
1041
463
1504
8.43×10−12
8.43×10−8

表４
図５
表２

合成した Pt 触媒の活性試験．

回収部分離ユニット数
濃縮部分離ユニット数
全分離ユニット数
１ユニットの触媒層高［m］
１ユニットの洗浄層高［m］
１ユニットの高さ［m］
全ユニット高さ［m］
分離塔径［m］
必要触媒体積［m3］
消費エネルギー［kw］

水素ガス流量，触媒層温度の kg への影響．

触媒層温度［℃］60
水素流速［mol/m2・s］
4.81
水素/水蒸気比［−］18
ガス流速 *#$m/s］ 0.139(!+［
D/H 平衡分離計数"$［−］ 2.99#
反応転化率 $
［−］
0.762
3
［
295
%
( kmol/m ・h］

70
4.81
10.4

80
4.81
7.48

70
2.4
14.7

70
7.21
9.97

0.148
2.87
0.756
459

0.159
2.77
0.694
500

0.073
2.87
0.881
283

0.225
2.87
0.582
472

T 回収プロセスの規模の評価．

４３

12
18
30
0.05
0.17
0.3
9.0
6.3
41.2
1.17×105

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

第一原子力発電所の廃止措置等に向けた中長期ロード
マップ（案）
（２
０
１
５．
６．
１
２）
［５］東京電力株式会社：「福島第一原子力発電所におけるトリチウム量及び多核種除去設備処理水化学的水質について」，経済産業省トリチウム水タスクフォース（第８回）資料１（２
０
１
４．
４．
２
４，東京都千代田区）［６］Thierry Prevost et al., Areva's ActifloTM-Rad Water
Treatment System for the Fukushima Nuclear Power
Plant, Internationale Zeitschrift für Kernenergie, 308

ジュール」，廃炉・汚染水対策チーム会合 第２０回事務
局会議資料３
‐
４（２
０
１
５．
７．
３
０，東京都千代田区）［８］東京電力株式会社：「福島第一原子力発電所多核種除去設備（ALPS）の概要等」
（２
０
１
３．
３．
２
９）
．
［９］東京電力株式会社：増設多核種除去設備／高性能多核種除去設備の設置について（２
０
１
４．
２．
２
７）
［１
０］M. Benedict et al., Nuclear Chemical Engineering, Chapter
13 (McGraw-Hill, New York, 1981).
［１１］J.F. Black : J. Chem. Phys. 11, 395 (1943).
［１２］M. Shimizu et al., J. Nucl. Sci. Technol. 17, 448 (1980).

(2012).
［７］東京電力株式会社：「放射性廃棄物処理・処分 スケ

４４

J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.1 (2016)４
５‐４６

小特集 トリチウム分離・濃縮技術

７．まとめ
7. Concluding Remarks
山本一良
YAMAMOTO Ichiro
名古屋学芸大学１），名古屋大学２）（原稿受付：２
０
１
５年１
０月１
９日）

本小特集「トリチウム分離・濃縮技術」の各論文を読ん

散の実験が開始されてしばらくの時であり，熱線表面上ででいただければわかるように，対象とするトリチウムの濃の同位体平衡反応を考慮した解析，水素同位体分子６成分

度と量は極めて広範囲にわたっている．核融合炉の主燃料を扱うことのできる解析手法の確立などが課題であった

サイクルでは，１００パーセントのトリチウムを数十キログが，これは１９９０年代のうちにほぼ完成された．研究はそのラムのオーダーで扱う必要があり，逆に環境分析の対象と時点からは進展しておらず，今回の小特集でも取り上げらな る ト リ チ ウ ム 濃 度 は，0.1 Bq/リ ッ ト ル，す な わ ち

れていない．

10−4 Bq/cm3 のオーダーで，測定可能な濃度にまで濃縮す

気相吸着の担当は，故西川正史教授である．今回は共同

る量は，１試料に対して通常１キログラム以下である．

研究者の古藤氏であり，その後２０年の地道な研究成果がま

一般的に言えば，大量処理が必要な場合には作動物質をとめられている．基礎的な実験データ収集から始め，圧力液体とする．水素の場合には液体水素の深冷蒸留，常温付スイング吸着法を採用することで，核融合炉システムへの

近では水蒸留が採用される．大量処理が可能であること

応用も期待できるレベルに近づいてきた．

は，逆に言えば装置の内部のトリチウムインベントリーも電解法は同じく故西川氏の担当で，廃棄トリチウム水の大きくなることを意味する．特に核融合炉システムを考え減容に主眼が置かれていたが，今回は柿内氏の担当で，全る場合，その安全性の面からインベントリーを小さくする

く対象が異なる環境水中のトリチウム濃縮である．極微努力が重要になる．水‐水素化学交換法も大量処理が可能

量，極低濃度のトリチウムを濃縮して測定にかけるためのであるが，同時に気体も扱うし，電気分解も伴うので，電濃縮手法がまとめられている．濃縮倍率を完全に把握しな解装置の大きさで制約がかかることから，中規模に適していと目的が達成されないが，そのためには電解装置の温度いる．処理量がそれほど大きくない時には，作動物質は気管理が重要であり，今後も特に SPE 電解法について性能の体でもかまわない．気相吸着法，（深冷壁）熱拡散法など改善が必要であるとの指摘がなされている．

がこれにあたる．処理量が少ないことはインベントリーが１９９５年に取り上げられていなかったにもかかわらず，今小さいという利点に繋がる．

回の重要部分を占めるのが水‐水素同位体交換反応法であ本誌１９９５年３月号の解説「水素同位体分離研究の現状」

る．竹下氏の論文にもあるように，福島第一原子力発電所には，水素深冷蒸留，深冷壁熱拡散塔，低音吸着法，電解の汚染水からトリチウムを取り除くためのプラントの概念

法，金属ゲッターが取り上げられていたが，それから２０年

設計でもこの方法が採用されており，この２０年間で最も進が経過した．

歩した水素同位体分離法である．同位体交換反応用の触媒

水素深冷蒸留の担当は今回と同じ山西氏である．当時で確保が鍵であり，この点がネックとなっていたが，複数のも解析手法の確立，基礎実験データの蓄積，実規模塔での新しい触媒の開発が進められ，実用化の目途が立ってきた実証試験が相当程度進んでおり，検討すべき課題として供ことは良いニュースである．担当の杉山氏は，従来の物質給される同位体の流量，組成の変化等さまざまな外乱に対移動係数を用いた解析には，HETP や物質移動係数の膨大

して製品純度を一定に保つ制御技術，運転実証が挙げられな実験データを得る必要があることを踏まえ，蒸留塔解析ていた．現在，ITER の建設が進められているが，そこでので確立した通り抜け段モデルを化学交換法にも適用するな

トリチウム燃料システムの実証試験は，まさにこの課題をどして，塔の運転条件，幾何条件を解析で取り扱うことが解決するためである，さらにトリチウムインベントリーにできるよう新しい試みを展開している．また，充填物方法

大きな影響を及ぼす塔内充填物の改良が今後の重要な課題も工夫するなど水―水素交換反応法の更なる性能向上をはとして提示されている．

かっており，今後の発展が期待される．

深冷壁熱拡散塔の担当は筆者である．当時，深冷壁熱拡最後に福島第一原子力発電所事故に起因するトリチウム

1) Nagoya University of Arts and Sciences, Nisshin, AICHI 470-0196, Japan
2) Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8601, Japan４５

author’s e-mail: ichiyama@nuas.ac.jp!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.92, No.1 January 2016

くみ上げて海に放出する地下水バイパスにおいてさえ，よ含有汚染水について述べる．
汚染水処理を考えるに当たって，まず数量的な把握を試うやく法令告示濃度限度の４０分の１である1.5 Bq/cm3 を運みよう．敷地内にある「トリチウムだけが残った汚染水の用目標として地元漁協の承諾が得られたところであり，必総量が 70 万 m3」と聞いて，莫大な量だと感じても，ピンとずしも 60 Bq/cm3 が許されるとは限らない．もし法令告示

こない．身近な例を探してみると，皇居のお堀（外苑濠）の濃度限度の１０分の１で運用するならば，トリチウム濃度は

3

貯水量 が 48 万 3600 m だ そ う で あ る．お 堀 の 水 全 部 の１６７分の１に減損され，トリチウム回収率は 99.4 パーセン

1.45 倍の汚染水が存在することになる．

ト，プラント規模は概略 1.8 倍，地下水バイパスの運用目標と同じ 1.5 Bq/cm3 とするならば，トリチウム濃度は６６７分

この中に，トリチウムがどれだけあるか．竹下氏の論文
３の１に減損され，トリチウム回収率は 99.85 パーセント，プ

14

トリチウム総量は，7×10 Bq である．地球上で毎年宇宙線

ラント規模は概略 2.3 倍に増加する．当然，建設費も消費エにより生成されるトリチウムの総量は72 PBq（7.2×1016 Bq）

ネルギーはこの比率に応じて増大する．これらの場合，と推算されているから，その約１００分の１，地球全体の天然

リーズナブルな規模と考えてよいものか疑わしい．

の仮定では，1000 Bq/cm の濃度であるから，汚染水中のでのトリチウム保持量は 1〜1.3 ×1018 Bq と推測されていさらにこの方法を採る限り，お堀の水の 1.45 倍のスケー

るから，その１万分の６程度となる．

ルで水を電気分解することが要求されるし，仮に水蒸留法

１０の１４乗は１００兆であるからトリチウム総量は７００兆 Bqを採用したとしても，このスケールで水を蒸発させなけれである．莫大な数字であり，これが国民の不安の原因のひばいけない．濃縮流の価値はほとんどゼロであるばかりかとつになっている．しかし，重量に換算すると２グラム弱

処置に困り，法令告示濃度限度以下にした減損流もそのまで，重量分率は１兆分の２でしかない．HTO の形では１３グ

ま排出できるかどうか怪しいとなれば，建設に莫大な費用

3

ラム程度，体積で考えれば 15 cm 弱であり，お猪口１杯分がかかり運転に要するエネルギーも莫大であるプラントを（大匙１杯分）にも達しない．これだけ少量のトリチウムが作ることに対しては，工学的センスからすれば極めて消極

お堀の水全部の 1.45 倍の中に薄められて存在するのであ的にならざるをえない．もっと有効なお金の使い方があるる．このトリチウムを回収するためには，トリチウム同位のではないかと思う．

体分離プラントが必要であるが，これだけ多量の水を処理そうであるならばどのような方策がありうるか．現在，するとなると，水蒸留か本小特集で取り上げた電気分解と国の汚染水対策委員会の下のトリチウムタスクフォースに

水‐水素化学交換法を組み合わせた方法しかない．

おいて，相当無理筋な方法まで含めて種々の方策を洗い出

竹下氏の論文では，トリチウム濃縮水を１万分の１に減し，それらの利害得失を検討しているところである．その

容し，希釈されたトリチウム濃度は法令告示濃度限度の中には竹下氏の論文にも言及されているように，トリチウ

3

60 Bq/cm と設定している．トリチウム濃度を 16.7 分の１ム濃度が法令告示濃度限度，あるいはそれ以下に希釈されまで減損させていることになる．この場合，トリチウムのるようにして，海水中に放流する方法も含まれている．し約９４パーセントが１万分の１の濃縮流量の中に回収されかし，タスクフォースでは，どのような方策を採るかを決

7

3

3

る．濃縮流中のトリチウム濃度は 10 Bq/cm（27 mCi/cm ）定しない．タスクフォースの役割は，政策担当者達が判断であるが,重量分率にすれば 1 億分の 2 である．この程度でする材料を提供することである．

は薄すぎるし,たとえ全量回収できても元々 2 グラム弱で少福島事故から４年半が経過して，未だに帰宅できない被なすぎるので,核融合等,有効な材料には使えない．そこで,災者がいらっしゃることに関して，原子力に携わってきた

この 70 m3 の濃縮汚染水は，何らかの形で保管廃棄するし身として慙愧に耐えない．また，長年トリチウムを含む水

かない．

素の同位体分離研究を続けてきたにもかかわらず，現実的

法令告示濃度限度は，人体を含めた環境への影響が無視に有効なトリチウム同位体分離法を提示できないもどかしできるほど小さくなるように桁違いに安全側に決められてさ も あ る．し か し，こ の 研 究 の 経 験 が あ る か ら こ そ，おり，その点から考えると，設計の前提として希釈水での７０万 m3 の汚染水から２グラム弱のトリチウムを取り出す

トリチウム濃度を法令告示濃度限度として設定することはことに対して率直な印象を語ることができることも確かで全く問題がない．しかし，汚染水ではない地下水を井戸であり，これに免じてお許し願えれば幸いである．

４６

!!
やま

もと

いち

小特集執筆者紹介

ろうかき山 本 一 良

とう

けん

とし

き

すぎ

やま

たか

ひこ

杉 山 貴 彦じ

平成１２年３月名古屋大学大学院工学研究科博士課程後期課程修了，博士（工学）の学位を取得．平成１２年４月核燃料サイクル開発機構，平成１４年２月核融合科学研究所助手，平成１７年
１
１月名古屋大学大学院工学研究科助教授，現在に至る．核分裂
炉および核融合炉燃料サイクルにかかわる分離工学と化学工学，特に軽元素の同位体分離を研究している．兼業主夫．皿洗い，洗濯（たたみ），寝かしつけ，高所作業を専門としている．

２
０１
５年３月で九州大学を定年退職．旧所属は
九州大学大学院工学研究院エネルギー量子工学部門（准教授）．１
９
７
５年４月からトリチウム
安全取扱技術の開発研究，特に，吸着法による水素同位体分離に関する研究，のちに，原子炉システム工学，燃料サイクル工学に関する研究も行った．現在，憧れの年
金生活者．時々会社の技術顧問と（腰と肩を痛めていますが）テニス三昧．
にしひで

公益財団法人環境科学技術研究所環境影響研
究部研究員．博士（理学）．専門分野：環境放射能．最近の関心が極低濃度のトリチウムを測定することから，迅速かつ簡便な測定法の開発へシフトしつつあります．

古 藤 健 司やまうち柿 内 秀 樹１９４
８年富山県生まれ．２
０１
５年３月に４
２年間勤務した名古屋大学を理事・副総長を最後に退職し，現在，参与・名誉教授．同年４月から名古屋学芸大学教授（学長補佐，教養教育機構長）．専門は核融合を含む原子力の燃料サイクル，特に同位体分離．趣味はピアノ（の入った）音楽の演奏，鑑賞や，山，鳥，
昆虫，植物などの写真撮影．
こ

""

たけ

した

けん

じ

竹 下 健 二ひこ

環境研究ではリサイクリング技術を，原子力研究では高レベル廃棄物からの高毒性核種や有価金属の分離・回収及び廃棄物のガラス固化をメインテーマとしています．福島第一原
子力発電所事故以降は環境を汚染している放射性核種の回収技術の開発に注力しています．趣味は，原子力・環境問題とは全く無縁な「古典音楽以前の古楽演奏法」という古いものの研究をしています．

山 西 敏 彦日本原子力研究開発機構核融合研究開発 部門，ブランケット研究開発部長，研究主席．工学博士．経歴：京都大学大学院化学工学専攻
修 了，昭 和５７年４月 日 本 原 子 力 研 究 所 入 所
後，水素同位体分離等核融合炉トリチウム燃料循環システム
及びトリチウム取扱いの研究に携わり現在に至る．最近，福島関連の委員会にも関わってます．

４７