平成6年度 研究報告 大分県産業科学技術センター（4）泳動電着法をこよる金属面のセラミックス処型をこ関する研究（第且報）

工業化学部 佐 藤壱

要 旨
金型、切削工具、歯車及び自動専用部品等の金属材料へのセラミックスコ…ティソグ処理は、これらの部品の耐摩耗性や耐食性の向上を目的として行われており、加工された金属の表面にセラミックス磯能を付加した材料で、自動車産業をはじめとして広い分野で活用されている。一方、磯能性材料では薄膜化による性能の向上が期待される。

現在主に使用されている薄膜（薄膜＜20畏gm）コーティソグ法はPVD（物理蒸着）やCVD（イヒ学蒸着）法等がある。PIVD法やCVD法によるコーティソグは均一でしかも高品質な薄膜をつくることが可能であるが、これらの方法は高価な装置を必要とするため、中小企業では導入が困難である。このため、高価な装置を必要とせず、しかも均一な薄膜の得られる方法の開発が重要な課題となっている。

巨∴緒 言

アセテルアセトンはヨウ素との反応でH＋が発生し、本研究は電気メッキの一種である泳動電着法を用いてこれが粉末に付加する。セラミックス粉末の懸濁液では、金属表面にセラミックスの薄膜処理に関する研究を行っ溶媒に対し粉末は相対的にプラスに荷電し泳動電着が可た。

能となる。

一般に溶媒中に粒子を懸濁すると、懸濁された粒子と溶媒の比誘電率の違いによって静電的な力が作用し、懸泳動電着法にわってセラミックスのコーティソグを行い、ら 若干の知見を得たので報告する。

濁された粒子と溶媒との間に電位差を生じる。この電位差をゼータ電位と言う（ゼ【タ電位とは粒子と溶媒との比誘電率の差である）。誘電電着法とはゼータ電位を利2．実験方法

実験操作のフロー図は下記の通りで行う。（図一1）用して直流電圧を印可し、懸濁液中のコロイド粒子（セ金属表面に泳動電着法でセラミッラミックス）を基板上に付着させる方法である。

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結果気泡が付着した部分はピンホールとなり、緻密な薄を検討する。

膜を生成することばできない。この問題を解決するため、懸濁しただけでは、も フリーなイオン種がないため、泳電法では製膜されない。そこで、ケトソ顎とヨウ素との反√︑1⁚∴さノ⁝・ 帯ヲ

イヒ還元電位が大きく、電気分解されにくい有塵溶媒中に珂 且

有機溶媒を用いた懸濁液の使用が望まれる。しかし、蟹全馬

ヱ温度プログラム

その後電気炉で、温度やガスの雰囲昇浪速度。焼成時間 口煩綻時間 気を検討し、セラ②炉内雷撃荒巻確ガスの分圧

ミックス薄揆を生成させ、表面由界

応で、プロトソを遊離させ、酸イヒ物（セラミックス粉末面等の評価を行っ等）に付加させて正電荷をもたせ、これを泳動電着させた。て薄膜の作成を行う。有楼溶媒にアセテルアセトソを使用した場合、次の反応がおこる。

CH3COCH2COCH3＋Ⅰ2 →評 価 応 用図−1

CH2ICOCH2COCH2I＋2H＋＋2e−35¶

平成6年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

泳動電着法の実験概略図は図−2通りで行った。

電気泳動法理論

3．実験結果及び考察

セラミ ックス

1）YSZのゼータ電位（0Ⅹide）に、アセ測定条件：ゼータ電位測定装置 ELS−800（有幾溶

チルアセトソとヨウ媒セル使用）素の反応で発生した、測定温度 25℃

プロトソH十が付着粘度し電極基板にセラミッ誘電率 25．70

クスが付着する。

匡仁一20．60c p

YS Zのゼータ電位とヨウ素添加量の関係ほ下記の通りであった（表一1）。測定時のYSZの濃度は約5mg′／′′1で行った。

衰−1 ヨウ素添加量とゼータ電位の関係

1）金属とセラミックスの選定
焼成条件（融点と焼結温度）翠製品の安定性（熱膨張率）等を検討した結果金属基板はニッケル（Ni￠◎12mm厚さ0．5mm）、セラミックスは安定化ジルコソ（YS Z∵−8Y以下YSZと言う）を用いた。
章一1 ニ∴ケノしと＼∴Sこ∈ニ上土鞋

ゼータ電位はヨウ素添加量10mg／′ユ以上で約40mVに溶媒にはアセテルアセトン用い付着状態について検討
し ごニ一定となった。
また、ヨウ素添加量が少ないとゼータ電位は時間経過によって低下する。平均ゼータ電位が35rnV以下に療加

2）VSZのゼ】夕霞泣の測定す計時問ほ層ト3に示すとおりであった。

アセテルアセトソにヨウ素を添加量0〜500mg／′iの範

ヨウ素添潔量とぜ血夕電位の晴間変化書
こ′ここJ

露でYSZ加え、20分間超音波で分散後ゼータ電位を調†〉「4十﹂りムL∵﹁j・﹁≧†1≧Lの測定を行った。

j20V￠印可時間30￠60む90魯120SECによる各付着量＋車

悪感

溶媒とySZの濃度2〜10gパ、印可電圧5督1C◎臣脾町喝竹竪3）基板への￥SZの付着量の測定。

？ココ︵稟︶べた。

韮Ⅰ表表巌1（j305〔）1く〕025〔J

ヨ専素象恕量（暇／′′童∋3吾耶V以下に低下する時間（分）4）一部の付着量板について管状炉1370〜1400℃で水

図岬3

素20％チッソ80％雰囲気で焼結し表面及び断面のSEM観察を行った。

ヨウ素添加量250mg′／′′1では1200分￠500mg′／′′1では3000分後でゼ【タ電位は急激に低下した。このことは、溶媒中のヨウ素が昇華しH十の減少が考えられる。

一36−

平成6年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ山

丹1泳数時間こ′汚†貴意の肖盛

い七 三ウ素添滋量を50払igパの条件で行った。

量を冬美駿条件ごとに泳動時間で表したのが函】6の通分散は超音波を20分かけた後、20分静置し泳動電着をりである。

行った。泳動終了時は印可電圧を掛ナたまま所定の時間

・ − −‥

後引き上∈′プた。

0．8︵竃ぞぎ︶嘲顧宣

ハリOO①泳動時間と付着量の関係は囲一4の通りであった。

【」∃腰20∀，10g／∈㊨20＝gパ姦20V・2g／圭≡己10V．10gパ⇔iOV．5gハ

ト畠10V．2g／！

雲票訂 金20V，2g吊20 40 60 80 100 120 140
泳動時間（SEC）：印可電圧1

図−6封0〉・10gパ書 ≡：3ご：≡…；；

泳動時間によって付着量は直線的に増加する。この結果、懸濁液濃度が同じであれば付着量は同一直線となった。
図−4

付着量は泳動時間に対して直線的に増加する。印可電3）グリーンの状態と焼結状態

各種条件で泳動電着で作成した薄膜の、一部をSEM圧。L泳動時間。懸濁濃度にほぼ比例して付着した。

で観察した、グリーンが均一できなければ、均一な焼結② YSZ懸濁濃度と付着量の関係薄膜の作成は不可能である。焼結は1370〜1390℃で窒素

実験条件別の淵薬療付着量の結果は図−5の通りであっ

ガス90％水素ガス10％の雰囲気で昇温速度50℃／分。焼た。

結時間4時間で行った。

画面面意度■付着量①ニッケル基板の表面

15︵竃0＼旭丘朝顔空］ L20〉−30SEC.20V‑60SEC
蕊20V−90SEC⑳20V−120S巨C

1。 仁⊥

ト十十野

ニッケル基板の表面の状態は下記のとおりであった。
（写真】1）∃柑￥30S巨C⇔10V−60SEC
全10V90S巨C

5仁十→旦ヱ里聖星型叫」⊥」二 ⊥∩246

8 10 12

懸濁液濃度（g／垂）
匿仁一5

懸濁濃度が濃くなるほど付着量は増加する。印可電圧◎
泳動時間によっても増加する。この結果から印可電圧と泳動時間の条件での最適付着量の懸濁液濃度が分かる。
写真−1

ニッケル基板の表面には幅10〃m程度の長い傷がある【 37 【平成6年虔 研究報告 大分県産業科学技術センター

ことが分かった、この基板を使用して実験を行った。

10．1g／り ヨウ素濃度を50mg／1添加し30分超音波で分散し、20分静置後20V◎120ses泳動電着を行った。

②グリーソと焼結状態

付着量は6。44mg／cm2であった。

各種泳動付着実験でグリーン及び焼結後の形状観察の表面は平滑で均一であるが、数㌢m程度で山と谷状に結果、付着量が多くなるほどクラックの発生が多くなるウエーブがありで付着量に変化が認められた。（写真ことが分かった。グリ日ソの形状は大別すると2通りに4）なる事が分かった。

イ。均一に付着している部分と、凝集して付着Lた七思われる固まりが認められた。その大きさほ数〜㍑。毘ご㌫程度であった。（写真−2）

鸞富山 よ≦

峯の吾誉分に小さなクラッタが認めちれモ、薯所がある。

上記グリーソの焼結体のS芝生竺写真（写真一5）
写真∬2
上記グリーンの焼結体のSEM写真（写真−3）

三・■≒∴一 二三
リw¶ンでの谷の部分にクラッタが圭∴∴

干害∴

焼結ノ掛ま溌集捧から発生したと思われる1クラックが観察される。′全体に焼結が不充分であった。

完全に焼結Lでいた。

ハ うチノS≡粒子径がむ。4が汀1以下になるように7セチ

ルアセトンとヨウ素溶媒で沈降分離1ノた＼、懸濁液濃度

4℡5g／i◎印可電圧20V合泳動時間12GS≡Cで泳動電着ロ。イの凝集体を除くためアセテルアセトンで沈降分を行い、グリmソの状態と焼結状態を観察Lた。付着量離を行った。（アセチルアセトン200mlにYS Z2丘5g

は臥20mg／cm2であった。グリーン表面の状態は下記のを加え超音波分散を行い、200miメスシリンダ…で24時通りであった。（写真−6、7）間静置後、上澄み液160mlを使用中YSZ懸濁液濃度は−38−平成6年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

驚豊一一∴ご写真…貫写真】閥

この結果から表面に大きな凸凹が見られるが、全体として獲←一な喜美が形成されている。焼結Lた妻意形状は写焼結体の断面の形状（写真Ⅶ11）

真十∵警 ㍍ ∈妻 扮㍍リン違ぺであっアニ。 ：フて 1J〔こア「±￣㍗∴」ダ板′笥ダニー状態であり完全に焼結が行われている㌻i・一

写真】二Llで分かるように均一な厚さでコ1−ティソグされた。しかし毒界部分で完全に密着されてない箇所がある。これほ、ニッケル基板のキズの大きさに相当することから、基板にある大きく深い部分である。
写真【12は完全に密着Lた部分を拡大いミニ。
写真−8ー 39←

平成6年度 研究報告 大分県産業科学技術センター⑤ダリ州ソ形状で写真−【4こ6でほ全く異なっている。
喜宇／濠な実験を轟；つ返してもち常連をま分からず、どちちかのグリmソとなった。これは分∴散や泳動電着後の乾燥条件によるものと考えられるので分散℡乾燥等について検討をしなければならない。

④均一なグリーソにおいても同一焼成条件で焼結表面で完全に焼結している部分と、焼結部分が不充分な部分がある。焼結昇温温度◎時間やグリーンのデソシティーが高く、一定な電着法を検討が必要である。
写真−12⑤焼結断面の写真から均一コー分かったが、基板の表面の大きなキズに対応する方法を4．まとめ①均一なグリーンがティングできることはできなければ、均一な焼結薄膜の検討しなければならない。

作成は不可能である。
本研究に対してご指導頂いた、大分大学工学部、滝田②写真−2のグリーン凝集体を無くすためには、水簸で凝集体を分離することも可能であるが、分散条件を検討しなければならない。

ー40一教授◎石原助教授に謝辞を表し、また研究を手伝って頂いた学生の吉村綾子さんに感謝します。