JAIMA Season 2018
機器分析が支える、豊かな暮らしと産業のフロンティア

RoHS 指令規制物質の分析

No.1－フタル酸エステルの分析―

環境委員会副委員長

中川勝博（株式会社 島津製作所）

性が疑われ、玩具や食品包装材などへの含有が１．はじめに規制されている。2019 年７月からは、RoHS 指欧州連合（EU）において、2000 年 10 月に発令においても、４種類のフタル酸エステル（フ効された ELV 指令（廃自動車指令）により 2003

タル酸エステル類（フタル酸ジ - 2 エチルヘキシ

年７月以降、自動車の部品・材料に鉛（Pb）、水ル（DEHP）、フタル酸ジブチル（DBP）、フタル銀（Hg）、カドミウム（Cd）または６価クロム酸ジイソブチル（DIBP）、フタル酸ブチルベンジ（Cr 6+）の４物質を非含有にしなければ EU 加盟

ル（BBP））を電気電子機器への最大許容含有量

国への輸出が禁止されている。

1000ppm（0.1%）として規制することが決定した。

また同様に 2006 年７月に施行された RoHS 指電気電子機器は部品点数が多大で、さまざまな材令（電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用料・物質を使用していることから、サプライチェーを制限する指令）では、Pb、Hg、Cd、Cr 6+ にン全体にわたって有害物質の非含有を管理するこ加えて２種類の臭素系難燃剤 PBB（ポリ臭化ビとが製造者の責任となっている。管理は非含有のフェニル）、PBDE（ポリ臭化ジフェニルエーテル）情報をサプライチェーンで伝達することが基本での６物質は、対象となる電気電子機器への使用がはあるが、必要に応じてサンプリングして分析機禁止になっている。この RoHS 指令は、2011 年

器により検査する。

７月に全面改定され、これまで対象になっていな

RoHS 指令で規制物質を中心に電気・電子機器かった電気電子機器も順次適用されるとともに、中に含有する有害物質の分析法については、IEC６物質の非含有のための EU 適合宣言の作成が義（国際電気標準会議）がスクリーニング法と検証務化された。

試験法を表１に示すように IEC 62321 として規さらに、プラスチックの可塑剤として主に使定している。

用されているフタル酸エステルの一部は遺伝毒
表1IEC62321- 1~ 8 Ed.1.0 の構成部

タイトル1

電気・電子機器中における特定物質の定量

2

分解，分離及び機械的試料調製

手引及び概要

3-1

スクリーニング－蛍光 X 線分光法による鉛，水銀，カドミウム，総クロム及び総臭素

3-2

スクリーニング－燃焼による高分子材料及び電子装置中の総臭素－イオンクロマトグラフィ

4CV-AAS，CV-AFS，ICP-OES 及び ICP-MS による高分子材料，金属及び電子装置中の水銀

5AAS，AFS，ICP-OES 及び ICP-MS による高分子材料及び電子装置中のカドミウム，鉛及びクロム並びに金属中のカドミウム及び鉛

6

ガスクロマトグラフィ- 質量分析（GC-MS）による高分子材料中のポリ臭化ビフェニル及びポリ臭化ジフェニルエーテル

7-1

六価クロム－比色法による金属の無色又は着色防食被膜中の六価クロム（Cr（VI））の存在

7-2

六価クロム－比色法によるポリマー及び電子機器中の六価クロム（Cr（VI））の定量

8

熱分解装置 / 加熱脱着装置（Py-TD-GC-MS）を使用するガスクロマトグラフィー質量分析法（GC-MS），ガスクロマトグラフィー質量分析法によるポリマー中のフタル酸エステル

一般財団法人 日本規格協会の Web（https://www.jsa.or.jp/）から引用

4

JAIMA Season 2018 Summer

２．分析法ず、検査にスクリーニング法と検証法のどちらを採用するのかを決定する。スクリーニング法を採現在、RoHS 指令で規制されている Pb、Hg、用した場合、その定量値をもとに含有、非含有ま（PBB、PBDE）のスクリー
Cd、Cr 6+ と臭素系難燃剤

たは検証法による再分析が必要かを判定する。まニングには蛍光 X 線分析装置が用いられる。

た、判定の閾値としては定量値が最大許容濃度の蛍光 X 線は規制物質の元素を選択的にかつ高0.5 倍、すなわち 500 ppm なら非含有、最大許容感度で検出することができるため、電気電子製品濃度の 1.5 倍、すなわち 1,500 ppm なら含有と判に含有するこれらの物質をスクリーニングするの定する。一方、その間の濃度 500 ～ 1,500 ppmに最適な分析装置である。しかし、フタル酸エスの場合は検証法で再検査する。

テルは水素・炭素・酸素から構成されているため蛍光 X 線を適用することができない。しかも、２−２．Py-GC/MS によるスクリーニング法

ポリマーにはその他の添加剤が含有することが多２−２−１．Py-GC/MS 法

く、規制対象のフタル酸エステルを選択的に検出

IEC62321-8 で採用された Py-GC/MS は図１にする必要がある。そのために赤外分光法やガスク示すようにポリマーが入ったサンプルカップを高ロマトグラフ、質量分析法、液体クロマトグラフ

温に保った加熱炉に落下させ、ポリマーを加熱し、質量分析法、ガスクロマトグラフィー質量分析

気化したフタル酸エステル類を GC/MS で分析す

法（GC/MS）で測定される。その中でも、GC/る方法である。この時、炉の温度をポリマーの分MS は選択性と感度に優れているためにフタル酸解温度より低い温度に設定することで、分解を抑エステル類の分析規格や公定法に採用されていえながら、フタル酸エステルを選択的に気化させ、る。また IEC は 2017 年３月に GC/MS による分GC/MS に導入することができる。

析規格 IEC62321-8：Phthalates in polymers bygas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）, gas chromatography-mass spectrometry
using a pyrolyzer/thermal desorption accessory（Py/TD-GC/MS）を発行した。
以下、この規格に準拠したフタル酸エステル類の分析手順について述べる。
２−１．IEC62321-8
IEC62321-8 において分析対象となるフタル酸エステルは RoHS 指令で新たに規制される４種類のフタル酸エステルに加え、di-n-octyl phthalate（DNOP）、di-isononyl phthalate（DINP）、及びdi-iso-decyl phthalate（DIDP）の３成分を含む

図１ Py-GC-MS の模式図７種類のフタル酸エステルである。この規格のスクリーニング法には熱分解法（Py -GC/MS）が、分析試料はカッターやヤスリでポリマーを削検証法にはソックスレー抽出 -GC/MS 法またはりとり、約 0.5 mg を Py のサンプルカップに加再沈殿 -GC/MS 法が採用されている。

え、電子天秤でサンプルを 0.01 mg 単位まで秤量

スクリーニング法と検証法の使い分けは各事業する。その後、サンプルが飛散しないように、グ者に委ねられているが、その実例が IEC 62321-

ラスウールで軽く覆う。その後、サンプルカップ

8 Annex N に記載されている。この例では、まを Py-GC/MS の装置にセットして分析する。まJAIMA Season 2018 Summer

5た、定量は、分析対象成分をポリマーに練り込ん２−３．検証法

だ標準物質を分析して得られた検量線をもとに半２−３−１．ソックスレー抽出法 - GC/MS 法
検証法にはソックスレー抽出 - GC/MS 法と再定量分析する。

沈殿 - GC/MS 法が採用されている。いずれの方２−２−２．測定結果

法でも試料は凍結粉砕機などにより粉末状にする。

電気・電子製品の 100 個の部品を RoHS 指令

ソックスレー抽出法はポリマーから臭素系難燃剤で規制される 4 種フタル酸エステル類を対象とやフタル酸エステル類などの添加剤を抽出する一して Py - GC/MS でスクリーニング検査した。１

般的な方法である。抽出溶媒が入った最下部のフつの部品は複数のポリマー材料から構成され、平ラスコを加熱し、蒸発した抽出溶媒を最上部の冷均すると１部品から約４種類のポリマーがサンプ

却管で冷却して凝縮した溶媒を、粉砕したポリルとして採取された。それらのサンプルを測定

マーを入れた円筒ろ紙に滴下する。ポリマーからした結果を表２に示す。500 ppm を超えて検出抽出溶媒に添加剤が溶出し、円筒ろ紙を浸す溶媒される頻度が高いのは DEHP で、電線被覆と O -量が一定量になるとフラスコへと戻る。添加剤はリングなどのゴムから検出された。また、DEHP抽出溶媒より沸点が高いので、フラスコの抽出溶ほど検出される頻度は高くないが DBP が主に接媒に溶け込んだ添加剤は加熱しても蒸発しにくい着剤から 500 ppm を超えて検出された。

ため、このサイクルを繰り返すことによってフラスコ内の抽出溶媒に添加剤が濃縮・抽出される。
その抽出溶液を GC/MS で測定する。IEC62321-8

表２ Py-GC/MS による検査結果
材質

サンプル数

濃度（ppm）
100-500

500-1500

1500 ＜=検出率

によるソックスレー抽出 - GC/MS 法を用いたフタル酸エステル類の分析フローを図２に示す。こ電線

15149（6）21851.7%

ゴム546（2）

31035.2%

接着剤

624（1）

2（2）

9.7%

スポンジ

242（1）

フィルム

130.0%

袋110.0%

再沈殿 - GC/MS 法はポリマーを有機溶媒に完2.0%全溶解した後、貧溶媒を添加してポリマーを選択

電子部品のパッケージ

101

1（1）

8.3%

1の方法は、検証法として優れているが、ソックスレー抽出に洗浄も含めると８時間以上要する。
２−３−２．再沈殿 -GC/MS 法

基盤70.0%的に析出させ、得られた上澄みに溶解しているフ包装材

30.0%

タル酸エステル類を GC/MS で測定する方法であその他

155

4.5%る。この方法はポリマーが溶媒に溶解する必要が5（1）2（ ）内の数字は検出数の内 DBP が検出された数。それ以外は DEHP。

ある。IEC62321-8 による再沈殿 - GC/MS 法を用いたフタル酸エステル類の分析フローを図２に示す。

6JAIMA Season 2018 Summer

ポリマーを粉砕

ポリマーを粉砕

ソックスレー抽出器を洗浄するための前抽出（70 mL n- へキサン・2 時間）

粉砕したポリマー 300 mg 秤量

粉砕したポリマー 500 mg 秤量

溶解溶媒テトラヒドロフランを10 mL 添加

サロゲート添加後、ソックスレー抽出（120 mL n ヘキサン 6 時間以上）

サロゲート添加後、超音波で溶解（30 分から1 時間）

抽出後、ロータリーエバポレータで10 mL にし、n- ヘキサンで 50 mLにメスアップ

20 mL アセトニトリルを滴下

内部標準の添加内部標準の添加GC/MS 測定

GC/MS 測定30 分静置し濾過

図２ ソックスレー抽出法（左）と再沈法（右）によるフタル酸エステル類の分析フロー

３．おわりに
REACH の SVHC には、４種のフタル酸エスしまうことになる。この点が機器分析へのあらたな課題であり、これを解決するスクリーニング法が望まれている。

テルも含め 17 種のフタル酸エステルがリストされており、規制対象のフタル酸エステルがさらに●参考文献増える可能性がある。また、欧州 REACH 規則[1] COMMISSION DELEGATED DIRECTIVE（EU）の使用制限物質に４種類のフタル酸エステルを追2015/863 of 31 March 2015 amending Annex II to

加する旨の TBT 通報が出た。

Directive 2011/65/EU of the European Parliament

RoHS 指令においても、７物質（①三酸化アン

and of the Council as regards the list of restricted

チモン ②テトラブロモビスフェノール ③リン化

substances

インジウム ④中鎖塩素化パラフィン ⑤ベリリウ[2] IEC62321-8: Phthalates in polymers by gas

ムとその化合物 ⑥硫酸ニッケルとスルファミン

chromatography-mass spectrometry（GC/MS）, gas酸ニッケル ⑦二塩化コバルトと硫酸コバルト）

chromatography-mass spectrometry using a pyrolyzer/

が制限の可能性のある物質としてアセスメントさ

thermal desorption accessory（Py/TD-GC/MS）

れている。

一般財団法人 日本規格協会から有償で入手可能 ; https://

このような状況から分析機器による検査のニー

www.jsa.or.jp/store/iec.htm

ズが今後さらに高まると考えられる。これらの分[3] F. Maruyama, S. Fujimaki, Y. Sakamoto, Y. Kudo,

析はサンプル数が多いため、簡便・迅速な検査法

and H.Miyagawa, Anal. Sci., 2015, 31, 3.

が求められる。そのため、今回述べたようにスク[4]“製品含有化学物質のリスク管理、情報伝達の効率化”、リーニング法と検証法を組み合わせた方法が採用

2017 年、技術情報協会

される。スクリーニング法は、有害物質含有を見逃すことは当然許されないが、逆に非含有を誤って含有と判定するケースが多くなると、手間と時間を要する検証法での分析サンプル数を増やしてJAIMA Season 2018 Summer7