クエン酸を用いたアルカリ性物質漏洩時の消防活動について
名古屋市消防局（愛知県）

１

江坂誠一

はじめに⑴

研究の背景
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）やアンモニア（ＮＨ３）などに代表されるアルカリ性物質、これらは危険物同様、現代社会を支えるためになくてはならない物質である。水酸化ナトリウムの用途は、洗剤や消毒への使用、繊維やプラスチックの製造段階での使用や二次製品への原料などとして多岐に渡る。アンモニアの用途は、肥料、ナイロンなどの原料として使われるほか、近年では二酸化炭素（ＣＯ２）削減の目的としてアンモニアを燃料として用いる試みもされている。
水酸化ナトリウムは、主に海沿いの全国３１か所の工場で生産され、近年では４００万 t 前後が製造されている。水酸化ナトリウムは、主に４８ｗｔ％以上の水溶液もしくは、９８％以上の固体で流通している。
アンモニアは、近年では、生産及び輸入を合わせ１００万 t 前後供給されている。アンモニアは、気体を圧縮し液化したものもしくは、水に吸収させたアンモニア水で高濃度のものは２８ｗｔ％で流通している。
アルカリ性物質（液体）は、工場で製造されタンクローリーに充填され、一般道又は鉄道を経由して輸送される。これらは、毎年２０件以上漏洩事故が発生している。水酸化ナトリウム、アンモニア及び水酸化ナトリウムと類似する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の漏洩事故件数を表１に示す。
この内、数件は工場の敷地外や公道へ流出しており、一般市民への影響のほか、下水、土壌、河川及び海洋湖沼など環境への影響が懸念される。
上記３物質は、法令上劇物に指定されており、曝露されれば健康被害が出る。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、飛沫に晒されることにより皮膚の壊死や失明する懸念がある。アンモニアは、発生したガスに晒されることにより、呼吸器や目の粘膜に被害が発生するほか、刺激臭が広範囲

1－ 160 －に広がることが懸念される。
⑵

現状の問題点及び目的
化学物質の漏洩事故に対する消防活動の内、塩酸や硫酸などの酸性物質が漏洩した場合には、石灰水（水酸化カルシウム水溶液）を使用して中和する選択があるが、アルカリ性物質が漏洩した場合は、砂や吸着剤を使用した拡大防止以外にできることは、大量放水による希釈である。しかし、４８ｗｔ％水酸化ナトリウムを最も安全なｐＨ７．３まで希釈しようとした場合、１億倍まで希釈しなくてはならない。１Ｌ漏洩した場合、約１００ｔの水が必要である。
大量放水による希釈をした場合の計算式を表２に示す。
これら活動をした場合、比較的高濃度で周辺に拡散することが懸念される。またこれらは、１０ｔのタンクローリーや２００Ｌのドラム缶に積載され大量に輸送されている。
一方、工場で漏洩した場合は、施設の周囲が側溝で囲まれており、中和処理後敷地外へ放流されている。工場で行われる中和は、希硫酸や希塩酸などの強酸が使用されている。希硫酸は、自動車のバッテリーなどにも使用され、取り扱いを注意しないと衣服に穴が開く危険な物質である。また、強酸を使用した中和はコントロールが難しく、使用しすぎると中性を通り過ぎ強い酸性を示してしまい事故現場での消防活動には不向きであると思われる。
本研究では、上記３物質が路上または工場敷地外へ流出した場合、中和処理をすることが安全で有効であるか検証することを目的としている。

２検証及び考察⑴

中和剤の選定次に挙げる代表的な酸について最も有効的な中和剤を検討した。選定には次の項目に着目して行った。
（項目順で優先度は高い）①中和剤の安全性②中和生成物質の安全性③中和剤及び中和生成物質の環境負荷④中和効率（少量で中和できること）⑤汎用性（流通量や価格等、手に入りやすさ）

2－ 161 －ア

硫酸、塩酸
硫酸及び塩酸は、汎用性の高い代表的な酸であるが、前出にもある通り強酸で劇物である。濃度の高いものは、皮膚のやけどや有害なガスの発生などにより隊員を危険に晒す可能性がある。また、過剰に投入されることにより、余剰になった酸による下水施設の腐食など環境負荷が高いものとなる懸念がある。

イ酢酸
酢酸は、食酢の成分であり比較的安全性が高く弱酸に該当する。価格
及び流通など考慮しても手に入りやすい。しかし、懸念されることは刺激臭が発生することである。また、高濃度のものは引火性があり危険物に該当する。

ウリン酸
リン酸は、錆び取剤の成分や食品添加物にも使用され、比較的安全性が高く弱酸に該当する。しかし、リン酸塩は環境負荷が大きく、海洋湖沼での赤潮の発生原因とされている。かつて洗剤に使用されていたが、これにより使用されなくなった。

エクエン酸
クエン酸は、果実から生成される成分であり、食品や洗剤として市販され、安全性が高く弱酸に該当する。また、中和生成物についても、食品添加物や医薬品で使用されている成分であり安全性は高いと言える。
環境負荷についても著しい環境汚染の原因ではないと思われる。そして、通常は粉末状で流通しているが、水に素早くよく溶け、しかも扱い易い。
３価の酸であるため１価の酸と比較し使用量が３分の１に抑えられるメリットがある。薬局やホームセンターで購入できるほか、清涼飲料水製造工場で大量にストックされており、流通量も多い。
本研究では、上記物質を比較検討し、クエン酸が最も有効な中和剤であると判断し消防活動上必要な情報を得るため実験した。

⑵計算による中和理論値の算出
実験を行う前に、中和点を計算により算出した。

3－ 162 －クエン酸の溶解度は、データを公表しているメーカーにより、ばらつきはあるが溶解性は高く３０ｗｔ％以上の濃度を作成することが可能である。
３０ｗｔ％クエン酸水溶液と４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の化学式及び中和反応を図１に計算を表３に示す。２８ｗｔ％アンモニア水溶液の化学式及び中和反応を図２に計算式を表４に示す。
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに対し３０ｗｔ％クエン酸水溶液を３．４Ｌ使用し、２８ｗｔ％アンモニア水溶液１Ｌに対し３０ｗｔ％クエン酸水溶液２Ｌを使用すれば中和できることが算出された。
⑶

実験方法
中和滴定を実施し、算出した理論的定量と比較をした。また中和の際、熱が発生するので温度測定をした。また、アンモニア水は実験設備不十分のため刺激臭等危険が伴うことが懸念されるので、実験は実施しなかった。
水酸化ナトリウム（固体）（試薬）を用い、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を調整した。クエン酸（固体）（洗浄用）を用い、３０ｗｔ％クエン酸水溶液を調整した。
ア

温度測定
・

４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と３０ｗｔ％クエン酸水溶液の混合
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに３０ｗｔ％クエン酸水溶液１００ｍＬを一気に入れマグネチックスターラーで撹拌し、発熱及び放熱の経過を観察した。

・

４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とクエン酸粉末の混合
水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに粉末のクエン酸を１分間置きに１ｇずつ入れマグネチックスターラーで撹拌し、発熱を観察した。

イ

中和滴定
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに３０ｗｔ％クエン酸水溶液を１０ｍＬずつ滴下し、ｐＨメーター（堀場製作所でｐＨの変化を測定し、中和点を求めた。

⑷

実験結果
ア

温度測定

4－ 163 －Ｆ―５２）

・

４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と３０ｗｔ％クエン酸水溶液の混合
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と３０ｗｔ％クエン酸水溶液の混合結果を図３に示す。混合した直後に７６．８℃まで上昇し、約３０分で４４．０℃まで放熱した。

・

４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とクエン酸粉末の混合
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とクエン酸粉末の混合結果を図４に示す。投入する度、徐々に温度は上昇し、あまり放熱することなく３０ｇ投入したところで７４．５℃まで上昇した。

イ

中和滴定
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と３０ｗｔ％クエン酸水溶液の滴定曲線を図５に示す。３６０ｍＬから３７０ｍＬを滴下した際に大きくｐＨは変化し、６．６を示した。

⑸

考察
温度測定実験（図３、４）では、水酸化ナトリウムが非常に高濃度であるため発熱量も大きく中和滴定に危険が伴うことが判明した。また、水酸化ナトリウム水溶液の粘度が高いため、放熱についても比較的長い時間が掛かった。
中和滴定では、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液：３０ｗｔ％クエン酸水溶液の中和点が１：３．７あり、計算値の１：３．４に対し１０％程度ずれが生じたが中和点を確認した。また、中和点通過後のｐＨについても、約５であることからクエン酸が過剰に投入されても比較的安全であることが判明した。

３

現場活動への提言
実験の結果から現場活動において、クエン酸粉末や高濃度のクエン酸水溶液を投入することは発熱の面から危険が伴うことが予想される。従ってクエン酸の濃度を希釈することや希釈や冷却及び粘度の低下を目的とした注水活動も必要となる。また本研究の提言は事故時の人命救助や火災対応とは異なり、危険排除や財産保護（環境保護）などを主目的としており、若干時間的5－ 164 －に余裕をもって活動するものであるため、流出した水酸化ナトリウムの濃度と数量が解れば必要なクエン酸粉末の数量を計算できる。
（説明は表５に示す）
計算で得られた粉末量を現場の状況に合わせ、任意の水量で溶解し全量を散布すれば中和は完了する。
このような事故は全国で年間２０件前後であり、管轄する場所で発生する可能性は低いと考えられる。クエン酸を購入し備蓄することは財政面等で難しい。そこで、一つの提案であるが飲料工場や食品工場は各地に点在しており、事故発生時にクエン酸の提供を受けることができれば、長期的に備蓄する必要はなくなる。このような関係企業との関係作りを事前にしていくことも有効ではないかと考える。

４まとめ
本研究で、アルカリ性物質が漏洩した場合に、クエン酸を中和剤として使用し危険排除することは、効率的で有効であることが判明した。反面発熱量が大きく活動上注意しなくてはならない部分はあるが、クエン酸の濃度や注水等に注意して活動すればその危険も低減できる。
また、クエン酸は過剰に投入された場合にもｐＨの酸度は低く危険性が低いので、消防隊の活動にも適した中和剤である。さらに近年の社会情勢を考慮するとクエン酸は天然植物の成分と同じであり、クエン酸ナトリウム等も食品添加物であるため大量放水で拡散した際の環境被害も抑えられる。

５参考文献
日本ソーダ工業会ＨＰ・日本肥料アンモニア協会ＨＰ・国立医薬品食品衛生研究所ＨＰ

6－ 165 －表１ アルカリ性物質の漏洩件数
Ｒ２Ｒ１Ｈ３０Ｈ２９Ｈ２８ＮａＯＨ１９（５）１４（５） １４（１０） １３（８） １５（１０）ＫＯＨ００２（０）

１（０）

１（１）

ＮＨ３

９（１）

１０（０）

６（１）

７（０）

４（０）

（）内一般道又は敷地外への流出件数

表２ 大量放水による希釈（計算式）
４８ｗｔ％ＮａＯＨ（比重１．５） ４８ｗｔ％ＮａＯＨ １Ｌ＝１５００ｇ
１５００×（４８／１００）＝７２０
７２０／４０＝１８

１Ｌ中のＮａＯＨの量＝７２０ｇ∴１８ｍｏｌ／Ｌ

ＮａＯＨ ４０ｇ／ｍｏｌ

ｐＨ＝７とは１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ

１８×１０－８＝１．８×１０－７ ｍｏｌ／Ｌ

ｐＨ＝７．３

１０－８とは１億倍に希釈したことを意味する

ＯＣＯ ＯＨＣＯＣ

Ｃ
ＨＯ CH２ CH２ ＯＨ
ＯＨ
クエン酸

O＋O

３NaOHCNaO

水酸化ナトリウム

CONa
O

クエン酸三ナトリウム

図１ クエン酸による水酸化ナトリウムの中和反応－ 166 －＋CC
CH２ CH２ ONa
OH

３H２O

水

表３ クエン酸水溶液による水酸化ナトリウムの中和反応計算※クエン酸を略式Ｒ-(ＯＨ)３で示す
クエン酸水溶液の濃度は３０ｗｔ%（１．８ｍｏｌ／Ｌ）とする。
水酸化ナトリウム水溶液は４８ｗｔ%（１８ｍｏｌ／Ｌ）とする。
Ｒ－（ＯＨ）３:

３ＮａＯＨ

３(１．８ｍｏｌ／Ｌ)：

１８ｍｏｌ／Ｌ

:

１Ｌ

３．４Ｌ

O
O
C
HOC

OH
O

O
O

C
C
CH２ CH２ OHOH

クエン酸＋ ３NH4OH

アンモニア水（水酸化アンモニウム）

ONH4C
O

C
C
C
H4NO CH２ CH２ ONH4OH＋ ３H２O

クエン酸三アンモニウム

水

図２ クエン酸によるアンモニア水の中和反応－ 167 －表４

クエン酸水溶液によるアンモニア水の中和反応計算

クエン酸水溶液の濃度は３０ｗｔ%（１．８ｍｏｌ／Ｌ）とする。
アンモニア水は２８ｗｔ%（１１ｍｏｌ／Ｌ）とする。
R－（OH）３:

３ＮＨ４ＯＨ３(１．８ｍｏｌ／Ｌ):

１１ｍｏｌ／Ｌ

:

２．０Ｌ

１Ｌ

100温度（℃）

8060402000102030時間（分）図３４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液及び３０ｗｔ％クエン酸水溶液の発熱及び放熱の経過－ 168 －

100
温度（℃）

80
6040200

図４010時間（分）2030

４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液及びクエン酸粉末の発熱の経過

141210ｐH86420050

100

150

200

250300

350

400

450

500

30%クエン酸の滴下量(ｍL)

図５ ４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と３０ｗｔ％クエン酸水溶液の滴定曲線

表５クエン酸必要量の計算

４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３０ｗｔ％クエン酸水溶液３．７Ｌである。
３．７Ｌの３０ｗｔ％は、１１１０ｇである。
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液は１Ｌ当たりクエン酸が１１１０ｇ反応すればよい。
この際、溶解させる水の量は中和に影響がないので任意でよい。
－ 169 －