2018/11/27
平成30年度材料照射研究会 於 京大宇治

熱中性子抑制照射を行った
タングステン材料の熱拡散率評価
秋吉 優史（大阪府大）,Lauren M. Garrison, Josina W. Geringer,
Hsin Wang, Adrian Sabau, Yutai Katoh(ORNL)

PHENIXプロジェクトにおけるHFIR中でのGdシールド熱中性子抑制照射材に対する熱拡散率測定技術の開発
核融合原型炉において問題となる、ダイバータ候補材料の熱負荷特性に及ぼす中性子照射効果を弾き出し損傷及び核変換効果の視点から明らかにすることを本研究の目的としている。
PHENIX プロジェクトにおけるORNLのHFIRでの照射に於いて最も重要なのは、タングステン材料中の核変換(Reの導入)の影響を低減するため、Gd により熱中性子をシールドするという点である。極めてユニークな計画であるが、照射キャプセルの体積が非常に限られており、また放射能を低減する必要性、γ発熱の低減の必要性などから、試料の体積を減らす必要があるため、φ3×0.5t （D3TH）という微小試料を用いて熱拡散率測定を行う事が予定されている。

D3TH微小試験片での熱拡散率測定は技術的に確立されておらず、また従来の測定装置と対象とする試料ではT1/2法での解析で推奨される条件から大きく外れることが明らかとなっているため、D3TH微小試料の熱拡散率測定
D3×T0.5
D10×T2
技術開発を行った。
Miniature Specimen
Standard Specimen

1/44 Volume → 1/44 Radio-Activity

RB19J照射後試験片について
・2018/11 現在、1200℃照射後試料についてもLAMDAに於いて取扱が可能。ただし、個別の照射温度については現在解析中。また、照射量についてもdraft report が出たばかりの状態で確定していないが、0.2-0.7 dpa 程度と見積られている。
・ORNL Low Activation Materials Development and Analysis: LAMDA での取扱上限
γ: 100mrem/h @1ft, β: 75rad/h per specimen, 600rad/h per container（1 rem = 10 mSv, 1rad = 10mGy）
・線量の実測値 2018/1/18 (TEM試料: D3TQ)
γ: 0.56mrem/h (= 5.6μSv/h) @1ft, β: 14.36rad/h
Activity: 5.55 mCi = 205 MBq（ほとんど W-185）→ 11月時点で4半減期、1/16となっている。

βが支配的

・W-185 は T1/2=75.1day のほぼピュアβの核種で、β線の最大エネルギー0.433MeVの W 中での最大飛程は 70μm 程度。このため、試料厚さは問題とならず、表面積だけが問題となる。この結果、D6T1 試料でもβの線量は 57.5rad/h 程度であり、2018/01の時点で取扱が可能であることが明らかとなった。また、D3TH試料を複数枚同時にローディングして熱拡散率測定することなども可能である。
・Rabbit では材料毎に D6T1 x1, D6TH x2 disks, Feb 2015 に 1cycle の照射が終了
2017/06にキャプセル解体: γ: 2mR/h = 1.75mrem @ 1ft, β: 5rad/h（測定時期不明）

RB19J照射後試験片放射能について・放射能の見積を行うためGMサーベイメーターを用いて距離を変えての測定を行った

50

80
y=a/(x+b) 2
a=9.14e+02
b=-3.93|r|=9.96659618e-01

40
30
20
100510distance / inch

15

3R0L D6T1 W-0.2%Re, Tirr=528℃

Count rate / kcpm

Count rate / kcpm

60

60

y=a/(x+b) 2
a=2.64e+03
b=-4.16|r|=9.99601477e-01

4020051015distance / inch

20

3R0M D6T1 W-0.2%Re, Tirr=784℃

x=1 inch で2π方向の放出をカバーするとして、使用したGMサーベイメーター(Ranger) のベータ線に対する検出効率25%、433keVのベータ線の放出確率99.9%から、3R0M: 0.35MBq, 3R0L: 0.12MBq と見積られたが、ORNL 側の評価値より大幅に低い。これは、試料表面近傍からのベータ線のみを拾っているからであると考えられる。

φ3試料測定用治具の開発
H27 2月の前回派遣時に先方の研究者と共にNETZSCH LFA-457で使用可能なD3試料測定用の治具を作成。この時点では加工しやすい黒鉛製としていたが、H27年度中に1200℃まで耐えられるMo-TEM材を用いたD3試料測定用の治具を作成した。

InSb IR Detector
Radiated IR

φ3mm specimen

Rear apertureSpecimen holder

D3 Specimen holder manufactured
in ORNL using graphite.

Pre aperture
Buffer ringLaser Flash
φ10 mm

D3 Specimen holder manufactured
in Japan using Mo-TEM alloy.

Thermal diffusivity / mm2s-1

LFA-457によるD3TH試料測定の検証

＠300K α=66.3mm2/s

60

D6T1試料については、
LFA-457測定機でも高温での測定からの外挿で正確な熱拡散率の評価が可能であったが、D3TH試料では高温でも標準試料からの乖離が見られた。

40＠300K α=52.5mm2/s

200D3TH Nilaco Pure W (LFA-457)→ at low temperature
D10T1 Nilaco Pure W (TC-7000)

400
600
800
Measurement temperature / K

1000

IR Pulse shape is good at high temperature

測定に必要な試料厚さの検討
レーザーフラッシュのパルス幅 in LFA-457: Tf = 330μs
LFA-467: Tf ≧ 20μs
ASTM E1461, JIS R1611, Netzsch recommend. → Tf < T1/2 / 10 で有ることが必要
α = 0.1388 t 2 / T1/2
α: 熱拡散率, t: 試料厚さ, T1/2: ハーフタイム

NETZSCH LFA-457
T1/2 3.3ms以上であることが必要 ( Tf×10)
Tungsten (unirradiated), α=66.0mm2/s→ t > 1.25mm 以上の厚さが必要
must be larger than

NETZSCH LFA-467
T1/2 > 0.2ms 以上であれば良い→ t > 0.31mm あれば測定可能
Zoom Optics: IR センサー側で光学的にD 2.7mmの範囲から集光可能

Nilaco Pure W, D3 t=0.598mm

Half time (T1/2)
0.87msec

25℃

グラフェンスプレーによる黒化処理

0.5mm厚のタングステンやSiC試料にとっては、従来のカーボンスプレーによる厚みの増加に伴う熱伝導の遅延も無視できない。このためNETZSCHが開発・販売しているグラフェンスプレーの使用が不可欠である。

極めて薄く塗布しただけで測定は可能であり、塗布条件によって測定時のS/N比は変化するが測定結果は変化しないことを確認している。もちろん余り厚く塗ると測定値の低下に繋がる。

データフィッティング条件
Fit with full range

Fit within 5×T1/2 period

decline from themeasured data

TD: 104.6mm2/s

TD: 100.6mm2/s

データの解析は基本的にCowan
model fitting + Flash Pulse
Collection オプションで実施しているが、フィッティングを行う範囲の設定でかなり結果が左右される。熱拡散率が既知の標準試料の測定を行い T1/2 の5倍の範囲でフィッティングを行うようにしている。

LFA-467 によるD3TH試料測定技術の確立
D10T1(W) or
D10T2(SiC, Si3N4)Material

D3TH（φ3×t0.5mm）
average(mm2/s)

average std(mm2/s) dev

stddev

Leterturevalue(mm2/s)

100.7

0.15

101.7

1.61

107

ITER-G W

65.9

0.18

68.5

2.97

66.0

Toray β-Si3N4

11.6

0.01

12.5

0.30

12Thermal diffusivity / mm2 /s

Bridgestone Pure Beta β-SiC→ かなり良い精度で標準試料の測定値と一致しているがD3THはややばらつきが大きい

高温からの外挿によるα(300) の評価
D10T1: 66.6mm2/s
D3TH: 68.2mm2/s→ 2.3% の誤差で一致

80
D3TH ITER-G W→ at low temperature (ignored)
D10T1 ITER-G W

70

室温での測定結果

60

十分実用的にD3TH微小試験片で熱拡散率測定を実施することが可能である

5040300400 500
600
700
Measurement temperture / K

800

Validation of miniature test specimens for post-irradiation
thermal diffusivity measurement,
M. Akiyoshi, R. Kasada, Y. Ishibashi, L.M. Garrison, J.W. Geringer,
W.D. Porter and Y. Katoh, Fusion Engineering and Design, 136
Part A (2018) 513-517.

Thermal diffusivity / mm2 ・s-1

表面処理の重要性(1)807060504030

NETZSCH Japan が開発したグラフェンスプレーを使用すれば未照射with Graphite spray
W に対するD3TH 試料に対する熱D6T2 ITER-G W
D10T1 ITER-G W
拡散率測定も可能であることを日
D6T1 ITER-G W
D10TH ITER-G W (Oct26)
D10TH ITER-G W (Oct17)
本側で確認の上渡米したが、再三の確認にもかかわらず、NETZSCHUS がORNL 側に販売していたのは単なるグラファイトスプレーであり、それを先方が認めるのに一ヶ月以上を要したためグラフェンスプ
400
600
800
1000 レー無しでの測定を強いられた。
Measurement temperture / K
with Graphene spray
D10T1 ITER-G W
D3TH ITER-G W

検証の結果、厚さ0.5mm のTH試料についてはグラフェンスプレーの使用は非常に困難であり、極めて慎重な塗布を行った場合正常に測定可能な場合もあるが、信頼性に欠け、実際の未知試料の測定に使用することは不可能である。

表面処理の重要性(2)コート率50%80%

fullthick

D10T1 の ITER-G W (Pure W thick plate (Stress relieved, A.L.M.T.) ) を研磨して、表面を従来からのグラファイトスプレーで異なる被覆率でコーティングし、その影響を評価した。

Thermal diffusivity / mm2 ・s-1

表面処理の重要性(3)8070with Graphene spray
D10T 1 IT ER-G W
with Graphite spray
D10T 1 IT ER-G W Covered 50%
D10T 1 IT ER-G W Covered 80%
D10T 1 IT ER-G W Covered full
D10T 1 IT ER-G W Covered thick60

これはむしろ塗膜が厚すぎることによる熱拡散遅延よりも、塗布率が低すぎてフラッシュ光の乱反射により測定IRシグナルにノイズが乗ることに依る効果と考えられている。

504030厚さ1mm のD10T1 試料でも、塗布条件によって測定結果が大きく左右された。

400600800
Measurement temperture / K

1000（HT でないLFA-467では見られていない現象）

ノイズが乗った状態のIRシグナル。高温に於いてむしろ顕著になる傾向がある。振動周波数は米国の電源周波数(60Hz)とも異なり電源ノイズなどではない。
NETZSCH Japan は解決策として、アルミナスリーブという物を提供している。

厚さ測定

EDM加工したタングステン試料はエッジにバリがあることが確認されている。平板型のマイクロメーターで厚さ測定を行うとこのバリを拾ってしまうため、球面型もしくはポイント型のマイクロメーターの測定が必要である。試料が傾くと逆に大きめの値を出してしまうため標準試料などで測定に習熟する必要がある。
Profilometor での測定では7μm程度のバリが確認された。

実際の照射試料にはレーザーマーキングに加えて照射後の取り出し作業中に付いたと思われる傷もあり、10μm程度のばらつきがあった。

SS-J3/J2 引っ張り試験片タブを用いた熱拡散率測定技術の開発
φ8.5 -0.05

1.5 +0.1→ TITAN プロジェクト

φ3.5 +- 0.05

熱拡散率測定用試験片についてはD3TH
試験片も含めて比較可能な試料がない→ 引っ張り試験終了後のタブを一切加工せずにそのまま測定できないか?

6.25

2.2 +0.1

1.2

3.0

1.5 +- 0.1

φ6.0 +0.05

PHENIXプロジェクトでの照射の特色はGdシールドによる核変換抑制であるが、それ以外同程度の照射条件で照射した同試料での比較が必要

引っ張り試験ロッドが残ったまま使用可能なホルダーを開発

Extra tab

4.0 x 4.1 mm rectangle specimen

Thermal diffusivity / mm・s-1

LFA-467HT による異なる試験片サイズでの熱拡散率測定の検証
10080

Bridgestone Pure-beta
β-SiC samples
D10T2
D10TH
D3TH4x4TH

6040300400500600
Measurement temperature / K700

ORNL に導入されたNETZSCH LFA-467HT を用いて、D10T2, D10TH, D3TH,4x4TH の異なる試料形状のBridgestone Pure-beta βSiC 試験片について、熱拡散率測定を行った。
Cowan Model を用いた解析の結果、100℃以上の測定に於いて全ての試験片は非常に高い精度での熱拡散率の一致を見せた。

β-SiC 試料ではカーボンコートなどの表面処理を行っていないため、理想的な測定が行えている。グラフェンスプレーの使用によりW材についても同様の測定が可能となることが期待される。

D6T2 Task1 試料の測定結果
・HFIR 19J キャプセル 500℃ zone でのD6T2サイズの照射試料に対してLFA-457により500℃までの測定を行った。照射量は試料全体で 0.2-0.7 dpa と言われており、Thermal Diffusivity / mm2・s-1

500℃照射試料は0.2dpaに近い値と思われる。

70

Unirradiated D6T2 specimens
4003: Pure W thick plate(//)
500H: Pure W thick plate(⊥)
9003: K-doped W-3%Re(//)
A00C: K-doped W-3%Re(⊥)

60

Irradiated 500℃ Zone D6T2 specimens
4000: Irr. at 662℃ Pure W thick plate(//)
5001: Irr. at 548℃ Pure W thick plate(⊥)
9000: Irr. at 532℃ K-doped W-3%Re(//)
A000: Irr. at 660℃ K-doped W-3%Re(⊥)

504030300

400

500

600

700

Measurement Temperature / K

800・Pure W は照射により熱拡散率が低下
したが、未照射の3%Re 添加剤よりも高い熱拡散率を保持していた。さらに、高温に於いて未照射 Pure W 材の熱拡散率に漸近した。
・フォノン伝導は高温でフォノン-フォノン散乱により阻害され、電子伝導が支配的になると考えられるが、そのレベルが概ね同じである事を意味しており、核変換による影響は限定的と考えられる。
・K-doped W-3%Re材については照射による影響は限定的で余り大きな違いは見られず、温度に依らずほぼ一定の値を示した。
・試料平面に対する粒方向の組織上の違いからは、ほとんど差が見られなかった。K-doped W-3%Re材で若干差が見られているが照射温度推定値が130℃程度異なっておりそれによるものと考えられる。

電子伝導とフォノン伝導の効果を切り分けるために、異なるRe濃度の試料に対して電気伝導度の温度依存性評価が必要

D6T2 試料のアニール試験結果（速報）

Thermal Diffusivity / mm2・s-1

前ページと同一の試料に対して、LFA-467HT によりアニール試験を行った。室温～目標温度まで測定を行いながら昇温後、1h以上キープ、降温後に翌日再度室温～昇温しながらの測定を繰り返し、温度依存性変化を評価した（等時アニール試験）。さらに1分ごとの測定を行いながらアニールをすることで等温アニールについても評価可能。

60・800℃までのアニールで回復挙動は見られなかった。現在、1100℃までのアニール操作を継続中。

D6T2 Specimens M easurement up to600, 700, 800℃
5001 ITER-W(⊥) at 548℃ As-irradiated

50A000 K-doped W-3Re(⊥) at 660℃ As-irradiated・単空孔などの熱拡散率に大きな影響を及ぼす欠陥は余り導入されていないと考えられる。
→ 陽電子寿命測定などで検証予定

4030・Rapid 照射やTITAN照射試料との比較で、核変換量の違いによる影響を検証する必要がある。

4006008001000 1200

1400

Measurement Temperature / K
欠陥量が少なく、フォノン伝導に対する寄与が殆ど無ければ、核変換量（及び核変換後の元素の分布状況）によって照射後の熱伝導が予測可能となる。

まとめ・LFA-467HT を用いての照射後試料に対する熱拡散率測定手順を確立した。グラフェンスプレーを使用すれば微小試験片に於いても同様の測定が可能と考えられる。
・HFIR 19J での Gd シールド照射後試験片は熱拡散率低下を示しているが、高温に於いて未照射材との違いは小さく、核変換による影響は限定的であると考えられる。
・800℃までのアニール試験では熱拡散率の絶対値及び温度依存性に変化は見られなかった。単空孔などの欠陥種の存在量は極めて限定的であると考えられる。（余り高温でのアニールは核変換元素の分布状態を変えてしまう可能性があるため注意を要する）
・今後、電気伝導度測定、陽電子消滅寿命測定などと組み合わせることで、核変換による影響と格子欠陥による影響とをより明確に分離可能であると考えられる。

US側試料の測定結果（速報）

Thermal diffusivity / mm2 ・s-1

TH 試料が測定できないため、T1試料についての測定を行った。JP側にT1試料は存在せず、US側の試料であり試料の詳細については現在まで確認が取れていないが、速報として簡単に紹介する。

7060

ITER-G W D10T1 Unirradiated
500℃Zone
3R0L D6T1 W-0.2%Re Tirr 528℃
8E01 D10T1 W TiC Tirr 555℃
ZE00 D10T1 W P IM Tirr 563℃
800℃ Zone
3R0M D6T1 W-0.2%Re Tirr 784℃
8E08 D10T1 W TiC Tirr 802℃
ZE05 D10T1 W P IM Tirr 915℃

50・1200℃照射後試料についても測定しているが、IR信号に振動ノイズが乗ってしまっており、信頼性に欠けるためこちらについても再測定を行う。

4030・3R0M と ZE05 が逆なのではないかという懸念があるが、常温での再測定ではこの測定結果で正しいと思われた。
ZE0x を測定した A炉は温度コントロー
ルが上手く行っていないこともあり、再測定が求められる。

400600800
1000
Measurement temperture / K

欠陥量が少なく、フォノン伝導に対する寄与が殆ど無ければ、核変換量（及び核変換後の元素の分布状況）によって照射後の熱伝導が予測可能となる。