トムソンの原理とクラウジウスの原理の同等性

標題の同等性を示す前に，論理学の一般論を述べておこう．「A が成立すれば B が成立する」ということを A→B と記すことにする．ここで，A と B が同等であるということは，「A が成立すれば B が成立し，逆に B が成立すれば A が成立する」，すなわち A →← B ということである．さて，A→B を証明するより，「B が成立しないならば A は成立しない」（これを非 B→非 A と記すことにする）を証明する方が易しいことが多い．非 B→非 A を A→B の対偶という．
一般に，対偶，非 B→非 A が成立すれば，A→B は成立する．
何故ならば，仮に A が成り立つとき B が成り立たないとする．すなわち，A→非 B を仮定する．このとき非 B→非 A が成立しているから，A→非 A でなければならない．このようなことはありえないから，初めの仮定が誤りで A が成り立つとき B が成り立つ 1)．すなわ
ち A→B となる．
上のことから，A→B を証明する代わりに非 B→非 A を示せばよい．また B→A を証明する代わりに非 A→非 B を示せばよい．すなわち，A →← B を証明する代わりに，非 A →←非 B を証明すればよいことになる．
さて，本題にもどってトムソンの原理（以下 T と記す）とクラウジウスの原理（C と記す）が同等であることを示すためには，T →← C を証明すればよい．ここではその代わりに非T→← 非 C を証明することにする．すなわち，トムソンの原理を否定すればクラウジウスの原理が否定され，逆にクラウジウスの原理を否定すればトムソンの原理が否定されることを示す．
まず，トムソンの原理を否定すると，本文図 5.4 のサイクル C が可能になる．このようなサイクルを用いて，高熱源 T1 から熱量 q1 を取り出して，それを仕事 w（=q1）に変えるものとする（下図(a)）．この仕事を用いてカルノーサイクル C′を逆にまわして低熱源 T2q1ww(= q1)(= q1)(a)(b)

トムソンの原理とクラウジウスの原理の同等性の証明．
から熱（q2 とする）をとり，q1 + q2 の熱量を T1 に移すことができる．このとき T1 は結果として(q1 + q2) − q1 = q2 の熱量を吸収する．また，C, C′はサイクルであるから，もとにもどっている．よって，図(a)の過程を総合的に考えると，低熱源 T2 から高熱源 T1 へ熱量 q2 が移動し，それ以外に何の変化も残っていないことになる．したがって，クラウジウスの原理が否定される．
1)

きびゅうほう

このような証明法を帰謬法または背理法という．
1次にクラウジウスの原理を否定すると，低熱源 T2 から高熱源 T1 へ熱量 q2 を移し他に何の変化も残さないことが可能である（図(b)参照）．この過程を行った後で，カルノーサイクル C をはたらかせて，T1 から q1 + q2 の熱量を取りだして，外界に q1 に相当する仕事 wを放出し，T2 に熱量 q2 をもどすとする（図(b)）このとき T1 は(q1 + q2) − q2= q1 の熱量を放出している．また T2 は q2 の熱量を放出し，同じ熱量 q2 を吸収している．よって図の過程を総合的に見ると，サイクル C は一つの熱源 T1 から熱量 q1 を取り出し，それを完全に仕事 w に変えたことになる．したがって，トムソンの原理が否定される．以上によって，トムソンの原理とクラウジウスの原理が同等であることが証明された．

2

カルノーの定理の証明

カルノーの定理は次の通りである．
二つの熱源の間にはたらく可逆熱機関 Crev の効率 erev は二つの熱源の温度θ1, θ2 のみにより決まり，作業物質に依らない．すなわち
erev = f (θ1 ,θ 2 )(1)

また，同じ熱源の間にはたらく任意の熱機関 C の効率 e は e rev を超えない．すなわちe ≤ erev(2)(証明) 可逆熱機関 Crev と任意の熱機関 (可逆熱機関を含む) C を高熱源 (温度θ1)と低熱源(温度θ2)の間につなぎ，図(a)のように同じ量の仕事 w を取り出すものとする 1)．

q1

q1

q1ww
q2

q1w

q2(a)
(b)
カルノーの定理の証明．
すなわち，図(a)において
erev = w / q1

e = w / q1 'w = q1 − q2 = q1 '− q2 '(3)(4)とする．もしe > erev(5)が成り立つものとすれば，(3) から q1′ < q1 となる．この式と(4) から
q1 − q1 ' = q 2 − q 2 ' > 0(6)が得られる．Crev は可逆熱機関であるから，Crev を逆運転すると，順運転の場合と同じ熱量
q1, q2 と仕事 w が逆向きに出入りする．そこで，Crev と C を図(b)のようにつなぎ，C から放出される仕事を用いて Crev を逆運転すると，1 サイクルの後には，θ2 は q 2 − q 2 ' の熱を放出し，θ1 は q1 − q1 ' の熱を吸収する．また Crev, C はサイクルであるから，もとに戻る．よって，(6)より低熱源から高熱源に q1 − q1 ' = q 2 − q 2 ' > 0 の熱が移動し，他に何の変化も残らないことになる．これはクラウジウスの原理に反する．したがって，最初の仮定(5)は誤りである．
よってe ≤ erev(7)となる．すなわち，任意の熱機関 C の効率は可逆熱機関 Crev の効率を超えない．もし，C1)

Crev と C で 1 サイクルの間に取り出し得る仕事が異なっていても，両者を適当に回せば，同じ量の仕事を取り出すことができる．
3

も可逆熱機関ならば，上と逆に C を逆運転，Crev を順運転すれば，上と同様にe ≥ erev(8)
1)

を導くことができる ．この場合，(7)と(8)は同時に成立しなければならないので
e = erev(9)

すなわち，すべての可逆熱機関の効率は等しい．なお，上の証明では，二つの熱源の温度

θ1, θ2 を用いているが，作業物質については何も触れていない．したがって，可逆熱機関の効率は，作業物質の如何に関わらず，θ1, θ2 の一つの普遍関数
erev = f (θ1 ,θ 2 )で表される（証明終）．
なお，第 5 章のコラムで述べたように，カルノーは熱素説に基づいて，高熱源の熱量がそのまま低熱源に移動すると仮定した．すなわち，図において，q1 = q2, q1′ = q2′と仮定したのである．この場合はカルノーの定理は第 1 種永久機関不可能の原理に基づいて証明される（本文問題 5.3, 5.4 参照)．

1)

C が不可逆熱機関ならば，逆運転したとき逆向きに出入りする熱量と仕事は順運転の場合と異なるので，上と同様な議論はできない．
4混合のエントロピー

2 種の理想気体を定温定圧で混合するときのエントロピー変化（混合のエントロピー）を求めよう．
P , T , n1

P , T , n2P, T

V1V2

V1+V2(a)(b)

図 1 拡散による理想気体の混合
図 1(a)に示すように，容器の仕切り板の左右に，理想気体 1 と 2 がそれぞれ n1 mol，n2 mol入っていて，圧力と温度が P, T の下で気体の体積がそれぞれ V1, V2 とする．定温定圧で仕切り板を取り去ると，気体は自然に混合してその体積は V1 + V2 となる(ドルトンの法則，
図 1(b))．このとき，各気体のモル分率と分圧は
x1 =

n1
n1 + n2p1 = x1 P

x2 =n2
n1 + n2(1)p2 = x2 P(2)

さて，図(a)→(b)の変化は気体 1, 2 の非静的拡散に基づく不可逆変化であるから，直接エントロピーを計算できない．そこで，その代わりに，図 2(a)→(a1)→(a2)→(b)の過程を考える．図 2 の(a)において，各気体は半透膜を備えた体積 V1 + V2 の容器に入っている．ただし，半透膜 1 は気体 1 の分子のみを通し，気体 2 の分子は通さないとする．逆に半透膜 2 は気体 2 の分子のみを通し，気体 1 の分子は通さないとする．まず，2 枚の仕切り板を外すと，気体 1, 2 は真空中に膨張し，状態(a1)となる．この過程は不可逆であるが，本文の[例題 6.3]
で示したように，この気体 1,2 の自由膨張は等温可逆膨張で置き換えることができるので，各気体のエントロピー変化に本文の(6.3.4)が適用できる．したがって，(a)→(a1)の過程に伴うエントロピー変化ΔS1 は次式で与えられる．
ΔS1 = n1Rln

PP+ n2 Rln= − R(n1 ln x1 + n2 ln x2 )
p1p2

(3)

次に，二つの容器を滑らせる(a1)→(a2)→(b)の過程では，左側の容器 ABCD において，気体 2 は壁 BC (半透膜 2)に左右から等しい圧力を及ぼす．また，気体 1 は壁 AD に左向きに，BC に右向きに等しい圧力を及ぼす．よって，左側の容器 ABCD には力がはたらかない．これは右側の容器についても同様である．また，理想気体であるから混合に際して熱の出入りはない．よって，この操作を無限にゆっくり行うと，外界との間に熱と仕事の出入りなしに可逆的に(a1)→(b)の状態変化が行われる（二つの容器の間には摩擦はないものとする）．よって，(a1)→(b)のエントロピー変化をΔS2 とするとΔS 2 = 0(4)5

図 2(a)→(b)のエントロピー変化は ΔS1 + ΔS2 であり，それは図 1(a)→(b)のそれに等しいか
ら，求める混合のエントロピー変化は次式で与えられる．

ΔS mix = − R(n1 ln x1 + n2 ln x2 )P, T, n1(5)P, T, n2

半透膜1 半透膜2(a)V1

真真空空V2V1p1, T, n1p2, T, n2

V1+V2

V1+V2V2(a1)A

B 半透膜2半透膜1(a2)CDP, T(b)V1+V2
図 2 半透膜を用いた理想気体の混合
次に上式をボルツマンの式，本文の(6.4.1)

S = k B ln W(6)を用いて求めてみよう．図 1(a)および(b)のミクロの状態の数を W1, W2 とすると，上式よりΔS mix = k B lnW2W1(7)

図 1 の状態(a)の 2 種の分子をランダムに入れ換えて状態(b)に移行するとすれば，(a)の一つの分子配置に対して(b)の ( N1 + N 2 )! /( N1! N 2 !) 個の配置が可能である．ただし N1, N2 は気体 1 および 2 の分子数である．上式で， ( N1 + N 2 )! は 2 種の分子(総数 N1 + N2)を並べるときの並べ方の総数，それを (N1!N2!) で割ったのは，N1 個の分子 1 および N2 個の分子 2 がそれぞれ区別できないためである．(a)のどのような分子配置に対しても，ランダムな入れ替えで(b)の ( N1 + N 2 )! /( N1! N 2 !) 個の配置が対応するからW2 ( N1 + N 2 )!
=W1
N1! N 2 !

(8)6となる 1)．
さて N が大きい数のときは次のスターリング (Stirling) の公式が成り立つ（巻末参考書(10) ~ (13)参照）．
ln N !≅ N ln N − N(9)(8)の右辺にスターリングの公式を用いると，(7)から
ΔS mix = k B{( N1 + N 2 ) ln( N1 + N 2 ) − ( N1 + N 2 ) − N1 ln N1 + N1 − N 2 ln N 2 + N 2 }N2 
N1= −k B  N1 ln+ N 2 ln
N+NN
121 + N2 
上式で N1 = n1NA, N2 = n2NA，R = kB NA であるから(NA はアボガドロ定数) ，(5)式
ΔS mix = − R (n1 ln x1 + n2 ln x2 )が得られる．この式を成分気体が 3 個以上の場合に一般化するとΔS mix = − R  ni ln xiiとなる．これが(8.3.10)である．

1)

この式では分子の位置の相違に基づくミクロ状態の数の比だけを考慮している．分子の速度の相違に基づくミクロ状態の数は，分子間に相互作用がなく，体積に依存しないので，(a)→(b)の状態変化で不変である．
7

（11.3.5）の導出
定温定圧で理想希薄溶液と純溶媒の蒸気が平衡にあるとき，溶液中の溶媒の化学ポテン
シャルμA(l)は純溶媒の蒸気の化学ポテンシャルμA*(g)に等しい．μA(l)に本文の(11.1.2)

μ A (l) = μ A *(l) (T , P) + RT ln xA ( l)( xA ( l) ≅ 1)を用いて

μ A *( l) (T , P ) + RT ln xA (l) = μ A *(g) (T , P)(1)

純物質の化学ポテンシャルは 1 mol 当たりのギブズエネルギーGm に等しいから，上式を変形して
ln xA ( l) =

GmA

( g)

− GmA
RT( l)(2)

ただし，GmA(g)と GmA(l)は純溶媒 A の気相と液相におけるモルギブズエネルギーである．上式の両辺を P 一定で T で偏微分してギブズ－ヘルムホルツの式，本文の(7.3.19)
 ∂ (G / T )  ∂  G 
H = −T 2    =  ∂T  T  P  ∂ (1 / T )  Pを使うと( g)( l) ∂ ln xA ( l) ΔH vap = − H mA − H mA = −2 ∂TRTRT 2P(3)上式の両辺を P 一定で沸点 Tb（純溶媒 (xA= 1）のときの液相と気相の平衡温度)から T まで積分すると
T



TbT
 ∂ ln x A ( l) 
ΔH vap
 dT = −dT
∂TRT 2


（4）

TbPとなる．置換積分の公式，本文の(A.2.9)

 f ( x)dx =  f (ϕ (t ))ϕ ' (t )dt
ln x A ( l )を使うと，(4) 式の左辺は

 d ln xA( l)= ln xA( l)となる 1)．よって0

左辺 = ln xA(l)( l)= ln(1 − xB ) ≅ − xB(l)である 2)．また，(4)式の右辺は，ΔHvap が T によらないとすると

1)



(A.2.9)において f = 1 とすると (dϕ / d t )dt = dϕ ．この式で t →T，ϕ → ln xA(l)とした．

また，純溶媒 (xA= 1）のときの液相と気相の平衡温度が沸点 Tb であることを用いた．
2)−1 < x ≤ 1 のとき，展開式 ln(1 + x) ≅ x − x 2 / 2 + x 3 / 3 −  が成り立つ．xB(l)<<1 のときは(l)(l)ln(1 − xB ) ≅ − xB となる．
8

右辺 =ΔH vap  1 1 ΔH vap  T − Tb 
ΔH vap  T − Tb  −  = − ≅ −R  T Tb R  TTb 
R  Tb 2 

ここで T − Tb は沸点上昇（boiling point elevation）ΔTb である．よって
ΔTb =RTb 2( l)xB
ΔH vap

この式にxB(l)≅nBnB== M A mB
nA wA / M A(5)を代入するとΔTb = K b mB
ただし，Kb は次式(11.3.5)で与えられる．
Kb =RTb 2 M A
ΔH vap（11.4.2）の導出

図 11.5 において，溶液相と溶媒相が平衡にあるためには，(8.2.5)

μ i (α ) = μ i ( β )i = 1, 2,, nから，溶媒の化学ポテンシャルが両相で等しくなければならない 3)．すなわちμ A *( l) (T , P ) + RT ln xA ( l) = μ A *( l) (T , P0 )(1)となる．ただし，溶液中の溶媒の化学ポテンシャルには理想希薄溶液の式(11.2.1)

μ A (l) = μ A *( l) (T , P) + RT ln xA (l)( xA( l)≅ 1)を用いた．μA*(l)は純溶媒の 1 mol 当たりのギブズエネルギーGmA*であるから，上式からGmA * (T , P ) − GmA * (T , P0 ) = − RT ln xA(2)を得る．ここで(7.3.13)の第 2 式 ∂G 
 =V ∂P Tの両辺を T 一定で P0 から P まで積分すると

3)平衡のとき化学ポテンシャルが相間で等しいという式(8.2.5)は，定温定圧または定温定積のとき導かれた．図 11.5 では，溶液の圧力は P，溶媒の圧力は P0 で，圧力が相間で異なっている．この場合も(8.2.5)が成立することを示すことができる (巻末参考書(1)参照)．
9P

G (T , P ) − G (T , P0 ) = VdPP0

この式を(2)の左辺に適用してPG mA * (T , P ) − G mA * (T , P0 ) = V mA * d P
P0≅ V mA * ( P − P0 ) = V mA * Π

ただし VmA*は純溶媒のモル体積で，その圧力変化は小さいので上のように近似した．上式と(2)より
Π =−RTln xA
VmA *(3)

こ こ で ln xA = ln (1 − xB ) ≅ − xB ≅ −nB / nA で あ る ． ま た 溶 媒 の 体 積 を V と す れ ば ，nA ≅ V / VmA * であるから， ln xA ≅ −nBVmA * / V となる．これを(3)に代入して次式（11.4.2）が得られる．

ΠV = nB RT10