SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30

Applied Chemistry and Biotechnology

産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017

担持型卑金属ナノ粒子触媒の
XAFSによる構造解析
千葉大学大学院工学研究科
共生応用化学専攻 一國伸之

SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30(1) 触媒活性種とナノクラスター(2) 担持Niナノクラスターのサイズ制御(3) 担持CoOxナノクラスターの表面制御(4) 担体界面による促進効果

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触媒活性種の選択
Many elements can be a candidate for developing the active
catalyst. However, there are some restrictions such as cost,abundance, etc.
Platinum group metals show the higher activity toward
many reactions. However, they are really “precious” and“distributed unevenly”.
Base elements are relatively “inexpensive” and “abundant”.
They also have the activity as catalyst. However, theiractivity is not high enough.

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触媒活性種の選択
金属触媒の微粒子化
活性サイト数の増加

クラスターサイズ効果による特異な反応性の発現

Surface atom ratio / %

100
90
80
70
60
50
40
0

1

2

3

4

Particle size / nm

M. Haruta,
Catal. Today, 36 (1997) 153-166.

H. Tsunoyama, N. Ichikuni, H. Sakurai, T. Tsukuda,
J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 7086-7093.

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卑金属触媒
・貴金属に比べ埋蔵量が豊富
・Niは高い水素化能を持ち，様々な反応に活性
水素化脱硫反応，スチームリフォーミング，etc
貴金属触媒代替への可能性
ナノクラスター化による高機能化

数ナノメートル

・貴金属に比べ微粒子を得るのが困難
・表面酸化の問題

SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30(1) 触媒活性種とナノクラスター(2) 担持Niナノクラスターのサイズ制御(3) 担持CoOxナノクラスターの表面制御(4) 担体界面による促進効果

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Ni metal nanocluster on alumina
Niナノクラスターのサイズ規定
Niコロイドを前駆体に活用
・担持後の除去が容易なアルコキシド保護基に着目
・調製条件によりサイズ制御可能

Ni colloid

N. Ichikuni et al. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 37 (2012) 177-180.

アルミナ担体を活用することで緻密なサイス制御

Al2O3

・担持金属との強い相互作用→Niナノクラスターの安定保持

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catalyst preparation

Al2O3 (Aerosil, -C)

Ni(OAc)2

H2
673 K

reflux
NaH+alcohol*/THF

col Ni/Al2O3

Ni colloid

Ni loading: 3 wt%

N2 atmosphere

P. Caubère et al. J. Organomet. Chem., 157 (1978) 125-133.

*alcoholOHOH

2-propanol (2-Pr)OH

2-butanol (2-Bu)

2-pentanol (2-Pe)OH

2-decanol (2-De)OH

2-octanol (2-Oc)

OH

2-dodecanol (2-Do)
H. Kitagawa, N. Ichikuni, S. Xie, T. Tsukuda, T. Hara, S. Shimazu,
e-J. Surf. Sci. Nanotech., 10 (2012) 648-650.

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Ni K-edge XANES <H2 treated at 673 K>

Ni K-edge in situ XANES spectra
during H2 treatment.

NiOとNiの割合？
Ni K-edge XANES spectra of Ni
catalysts H2-treated at 673 K.

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Ni K-edge XANES<H2 treated at 673 K><H2 treated at 773 K>

catalysts

ratio of Ni metal / %catalysts

ratio of Ni metal / %imp Ni/SiO2

95

imp Ni/SiO2

95

col Ni/SiO2

90

col Ni/SiO2

90

imp Ni/Al2O3

25

imp Ni/Al2O3

55

col Ni/Al2O3

85

col Ni/Al2O3

85

673 K還元を行う

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catalyst preparation

Al2O3 (Aerosil, -C)

Ni(OAc)2

H2
673 K

reflux
NaH+alcohol*/THF

col Ni/Al2O3

Ni colloid

Ni loading: 3 wt%

N2 atmosphere

P. Caubère et al. J. Organomet. Chem., 157 (1978) 125-133.

*alcohol2-pentanol(2-Pe)

2-decanol (2-De)

2-octanol (2-Oc)

導入量alcohol/Ni = 1, 3, 6, 9

NaH/Ni = 9, 15, 20

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effect of alkyl chain length
SampleNi foil|FT|

Ni foilcol Ni/Al2O3 2-De
col Ni/Al2O3 2-Oc

CN a
12

r b / nm0.249

col Ni/Al2O3 2-De 10.3±0.2

0.247

col Ni/Al2O3 2-Oc 8.4±0.3

0.248

col Ni/Al2O3 2-Pe0.247

8.9±0.2

a Coordination number of Ni-Ni1
b Coordination distance of Ni-Ni1

col Ni/Al2O3 2-Pe
0

2

4
6
-1
r / 10 nm
FT k-range: 30-130 nm-12-Ocで最も微小なナノクラスター

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炭素鎖長の短いアルコキシド
還元剤となるNaHとの複合体形成が速い→還元速度が速い

Reducing timea / mineffect of alkyl chain length
a溶液が黒色化するまでの時間

炭素鎖長の長いアルコキシド
保護基としてのNiへの配位時の保護能が高い→クラスターの微細保持還元剤としての機能: 2-Pe > 2-Oc > 2-De保護剤としての機能: 2-Pe < 2-Oc < 2-De
2-octanolが両機能を最適化

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TEM observation
12
Distribution / %1412Distribution / %

14

10

10

8
6
4
2
0

6
4
2

1

0
2
3
4
5
Particle size / nm

d = 3.2±0.8 nm
CN = 10.3

col Ni/Al2O3 2-Oc NaH(15)12Distribution / %2
3
45Particle size / nm

d = 3.0±0.8 nm
CN = 8.9

col Ni/Al2O3 2-Oc THF(10)

14

14
12

10

10

8
6
4
2
0

col Ni/Al2O3 2-Pe

1

Distribution / %col Ni/Al2O3 2-De

8

8
6
4
2

1

2
3
4
5
Particle size / nm

d = 2.9±0.7 nm
CN = 8.0

0
1

2
3
4
5
Particle size / nm

d = 2.7±0.7 nm
CN = 6.7

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water gas shift reaction
火山型のサイズ依存性
8.0 < CN
微細化に伴い活性向上
比表面積増大の効果

CN < 8.0
微細化に伴い活性低下
比表面積以外の因子が存在？

CO: 5 Torr, H2O: 5 Torr, He: 40 Torr, T = 523 K

基質圧力依存性？

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reaction order
CO + H2O → CO2 + H2
0.5

0.4

0.4

0.2
order for COCOterrace site ratio

H 2O

r = k [CO]x [H2O]y

0.3

0.0

-0.2

0.2

-0.4

0.1

-0.6
0.0

7

8

9
CN

10

0.0

0.1

0.2

H2Oの次数は一定

配位不飽和度の高いサイトに

COの次数はサイズに依存COが強く吸着・反応阻害

サイズの微小化に伴い次数が負へと変化
COによる反応阻害

0.3

0.4

0.5

terrace site ratio

微粒子での活性低下（火山型のサイズ依存性）

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Ratio of distorted particles (rdp*)
col Ni/Al2O3 2-De

rdp = 6.3 %d = 3.2±0.8 nm
CN = 10.3

col Ni/Al2O3 2-Pe

rdp = 9.6 %d = 3.0±0.8 nm
CN = 8.9

col Ni/Al2O3 2-Oc NaH(15)rdp = 10.4 %d = 2.9±0.7 nm
CN = 8.0

col Ni/Al2O3 2-Oc THF(10)rdp = 10.6 %d = 2.7±0.7 nm
CN = 6.7

rdp: Number of the distorted particles/number of all particles
observed in HAADF STEM images.
微細化に伴い担体との接触域が増大

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The reason of volcano-shape size dependence
表面にあるNiとAl2O3界面にあるNiとでは活性が異なり，後者ではCO水素化に高温が必要
K.B.Kester, E.Zagli, J.L.Falconer, Appl.Catal. 22 (1986) 311-319.
col Ni/Al2O3 2-Oc THF(10)rdp = 9.6 %d = 3.0±0.8 nm
col Ni/Al2O3 2-Pe Ea = 58 kJ·mol-1

rdp = 10.6 %d = 2.7±0.7 nm
Ea = 82 kJ·mol-1

粒径（粒子形状？）によりWGSRの活性化エネルギーに大きな差SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30

Size regulated Ni nanocluster was preparaed onalumina support.
Ni nanocluster showed the volcano shape size
dependence on WGSR

H. Kitagawa, N. Ichikuni, H. Okuno, T. Hara, S. Shimazu.,Appl. Catal. A, 478 (2014) 66-70.

SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30(1) 触媒活性種とナノクラスター(2) 担持Niナノクラスターのサイズ制御(3) 担持CoOxナノクラスターの表面制御(4) 担体界面による促進効果

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卑金属ナノクラスターは酸化に高温を必要としない

Ni foilnormalized absorption

NiO
imp Ni(N)/SiO2
imp Ni(Ac)/SiO2
col Ni(A)/SiO2
col Ni(C)/SiO2
col Ni(N)/SiO2
col Ni(Ac)/SiO2

シリカに担持したNiナノクラスター
は室温，空気中でNiOへと酸化される

N. Ichikuni, O. Tsuchida, J. Naganuma, T. Hara, H. Tsunoyama, T.
Tsukuda, S. Shimazu, Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 37 (2012) 177-180.
8300

8320 8340 8360 8380
photon energy / eV

8400

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アルコキシド保護Coコロイド
担持

酸化

シリカ担体

担持酸化コバルトナノクラスター

oxidation 673 K
oxidation 573 K
oxidation 453 K
w/o pretreatment
7700
7720
7740
photon energy / eV

7760

|FT|

normalized absorption

Co(OH)2
Co3O4

0

1

2
3
4
r / 0.1 nm

5

6

Co3O4ナノクラスターを得るためには573 K以上で酸化処理する必要
N. Ichikuni, T. Fujii, T. Hara, S. Shimazu, PF Activity Report 2013 #31(2014) B, 93.
藤井，一國，原，島津， 第112回触媒討論会1I-02 (秋田)2013年9月

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配位子量による粒径の制御

酸化コバルトナノクラスター触媒
酸化処理

Co(OAc)2

573, 673, 773 K

SiO2

col CoOx/SiO2
Co: 3 wt%, 5wt%

Co colloid

NaH ＋2-Butanol/
THF

N2 atmosphere

Na+
O-

O- Na

Na+ O-

n=alcoholate/Co=3, 4, 9+

col CoOx/SiO2 (n)ONa+SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30

配位子量による粒径の制御
col CoOx/SiO2 (3)col CoOx/SiO2 (4)col CoOx/SiO2 (9)10col CoOx/SiO2 (3)col CoOx/SiO2 (4)col CoOx/SiO2 (9)

|FT|

3

k χ(k)

5

0

-5

-10
2

4

6

8
10
-1
k / 10 nm

12

14

0.0

0.1

0.2

0.3
r / nm

0.4

0.5

0.6

Table Curve-fitting result of Co-Co (Oh) coordination for col CoOx/SiO2 catalystCNr (nm)dE (eV)DW (nm)col CoOx/SiO2 (3)3.8±0.4

0.285±0.001-0.12±0.87

0.0078±0.0010

col CoOx/SiO2 (4)3.4±0.4

0.285±0.001-0.76±0.96

0.0078±0.0010

col CoOx/SiO2 (9)2.6±0.5

0.285±0.001-0.64±1.50

0.0082±0.0015

FT k-range: 30-140 nm-1, Co-(O)-Co parameter: Co3O4
alcoholate/Co比の増加によりクラスターサイズ減少

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XPS spectra of 5 wt% col CoOx/SiO2
Co3+/(Co3++Co2+) (%)
col CoOx/SiO2 (3)pretreatment temp. (K)col CoOx/SiO2 (4)col CoOx/SiO2 (9)

573

67.8

66.8

66.6

573→673

62.9

60.3

47.7

573→673→773

46.6

51.9

39.6

Co 2p3/2
2+

Co 2p3/2

Co 2p1/2

3+

Co

Co 2p1/2

3+

Co

2+

Intensity / a.u.

Co

Intensity / a.u.

Co

Co 2p3/2
3+
2+ Co

Co
Intensity / a.u.

Co 2p1/2

573 K
573-673 K573-673-773 K

810

800

790

780

Binding energy / eV

810

800

790

780

Binding energy / eV

810

800

790

780

Binding energy / eV

粒径が小さい方が高温処理で脱酸素しやすい

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Co価数に対する排気温度の影響
Co3+/(Co3++Co2+) (%)
pretreatment temp. (K)col CoOx/SiO2 (3)col CoOx/SiO2 (4)col CoOx/SiO2 (9)

573

67.8

66.8

66.6

573→673

62.9

60.3

47.7

66.2

66.9

573→673,
evac at 273

低温排気では脱酸素せず価数を維持

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Initial rate of CO oxidation on 5 wt% CoOx/SiO2 catalyst
catalyst

r0 (10-5 mol·min-1·gcat-1)

col CoOx/SiO2 (3)13.7

col CoOx/SiO2 (4)13.6*col CoOx/SiO2 (4)*6.3

col CoOx/SiO2 (9)5.8*col CoOx/SiO2 (9)*1.1

imp CoOx/SiO2

4.4

bulk CoO

n. r.

P0(CO)=10 Torr, P0(O2)=5 Torr. 273 K. Cat.: 0.050 g.
Pretreatment: oxidation at 573 and 673 K, followed by evacuation at 273 K.
*Pretreatment: oxidation at 573 and 673 K, followed by evacuation at 673 K.

低温排気で活性が向上したもののクラスターサイズの小さい触媒の方が低活性クラスターサイズの微細化に伴い(110)typeAが露出？

Co3O4(110)-type A

Co3O4(110)-type B
H.-F. Wang et al, J. Catal., 296 (2012) 110-119.

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Small Co oxide nanocluster was preparaed
on silica support.
nanocluster catalyst: 4.8 nm, impregnation catalyst 17 nm.

Lowering the desorption temperature prevented thesurface reduction from Co3+ to Co2+ and showed theactivity for CO oxidation reaction.
Desorption temperature of surface oxygen became
lowered as Co oxide nanocluster size diminished.

SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30(1) 触媒活性種とナノクラスター(2) 担持Niナノクラスターのサイズ制御(3) 担持CoOxナノクラスターの表面制御(4) 担体界面による促進効果

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Auナノクラスターと担体との接合界面でCO酸化反応が活性化

M. Haruta, Faraday Discuss, 152 (2011) 11-32.

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Catalyst Preparation
NiO(precursor)/support-T
precursor:
amm: [Ni(NH3)6]2+ in ammonia solution
ace: Ni(acac)2 in MeOH
nit: Ni(NO3)2 aq
support:
SiO2
A.C.: activated carbon
calcination temperature:573, 673 or 773 K

loading amount: 5 wt%

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Catalytic reaction

Catalyst
NiO(amm)/SiO2-RT
NiO(amm)/SiO2-573
NiO(amm)/SiO2-773
NiO(amm)/A.C.-573
NiO(ace)/SiO2-673
NiO(nit)/SiO2-673

CNa (Ni-Ni)
7.3±1.2
7.4±1.2
8.0±1.3
5.0±0.8
7.0±1.2
12.3±2.1

Yieldb (%)
51
28
4.5
17
7.8
1.9

aCoordination number (CN) of Ni-Ni, determined by curve fitting

analysis of Ni K-edge EXAFS for NiO catalysts. b Determined bygas chromatography using an internal standard method.

サイズ以外の活性因子

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Ni K-edge XANESSPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30

カーブフィッティング解析（最近接Ni-Ni配位）
Catalyst
NiO(amm)/A.C.-573
NiO(ace)/SiO2-673
NiO(nit)/SiO2-673
bulk NiO (model)

CNa
5.0±0.8
7.0±1.2
12.3±2.1
12

rb (nm)0.300±0.001
0.298±0.001
0.295±0.001
0.295

dEc (eV)1.2±1.5-1.9±1.6
0.5±1.7
0

DWd (nm)0.00830.00950.0060
0.006

Re
0.132
0.377
0.090
-

a Coordination number of Ni-Ni, b bond distance, c difference between model compoundand experimental threshold energies, d Debye-Waller factor, e R-factor.
FT range: 30-140 nm-1.

NiOサイズが異なる

Ni-Ni

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TEM測定（NiO(ace)/SiO2-673)

平均粒径: 1.0 nm

標準偏差: 0.24 nm

Catalyst
NiO(amm)/A.C.-573
NiO(ace)/SiO2-673

CN
5.0±0.8
7.0±1.2

NiO(nit)/SiO2-673
bulk NiO

12.3±2.112

1.0 nmのNiOナノクラスター

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Ni K-edge EXAFS

NiO以外の化学種

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NiO(amm)/SiO2-T は塩基性条件下で調製
Ni-O-Siの複合構造が形成
T. Lehmann et al., Micro. Meso. Mater., 151 (2012) 113-125.
塩基性条件下で溶解(a) SiO2骨格(b) 新たなシラノール基の形成[Ni(NH3)6]2+の導入

NiO
Ni-O-Si構造
SiO2(c) Ni-O-Si複合構造の形成

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Ni K-edge EXAFS

Nickel silicateに類似

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Catalytic reaction
Ni-O-Si複合構造の露出割合が活性に大きく影響
NiO ratio (%)

Ni-O-Si ratio (%)

Yield (%)

NiO(amm)/SiO2-RT

Catalyst

37

63

51

NiO(amm)/SiO2-573

48

52

28

NiO(amm)/SiO2-773

57

43

4.5

NiO(amm)/SiO2-RT

SiO2

NiO(amm)/SiO2-773

NiO(amm)/SiO2-573

SiO2

SiO2
NiO

Ni-O-Si複合構造

担体接合界面のNi-O-Si複合構造の効率的な寄与が1-フェニルエタノール酸化反応を促進

SPring-8講習会 <産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所構造解析 2017> 2017/1/30

担持型卑金属ナノ粒子触媒のXAFSによる構造解析(1) 触媒活性種とナノクラスター(2) 担持Niナノクラスターのサイズ制御(3) 担持CoOxナノクラスターの表面制御(4) 担体界面による促進効果■卑金属（貴金属以外）でもコロイドを前駆体とすることでナノクラスターを担体上に構築可能■元素により酸化され易さが異なる■酸化物ナノクラスターとしての触媒作用■担体界面も利用することで新たな触媒作用の探索