p九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1607062S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 12（様式第 5 号）

ハードコーティング材料への応用特化した炭素皮膜の軟 X 線分光分析
Soft X-ray spectroscopic study on carbon films especially for hard coating
applications
著 者 ･共 著 者 氏 名吉 武 剛 1,2， 竹 市 悟 志 2， エ ギ ザ モ ハ メ ド 2， 花 田 尊 徳 2Tsuyoshi Yoshitake 1 ， 2 , Satoshi Takeichi, Mohamed Egiza, Takanori Hanada
著 者 ･共 著 者 所 属
九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 院 1 ，九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 府 2Department of Electrical and Materials Science Faculty of Engineering Science 1 ,Interdisciplinary Graduate School of Engineering Science Kyushu University 2※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
同 軸 型 ア ー ク プ ラ ズ マ 堆 積 法 で 生 成 さ せ る 超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド （ UNCD） 膜 は 50
GPa 以 上 の 硬 度 を 有 し ， 新 し い 硬 質 被 膜 材 料 と し て 期 待 さ れ て い る ． 膜 作 製 中 の Ar 雰
囲 気 圧 力 を 増 加 さ せ る と ，超 鋼 母 材 上 へ の 付 着 強 度 が 改 善 さ れ る 一 方 で ，ナ ノ イ ン デ ン
タ ー の 測 定 に よ り ，Ar 圧 力 の 増 加 と と も に 硬 度 が 低 下 す る 結 果 を 得 て い る ．そ の 起 源 を
明 ら か に す る た め ，光 電 子 分 光 測 定 を 行 っ た ．光 電 子 分 光 お よ び 吸 収 端 近 傍 X 線 吸 収 微
細 構 造 測 定 か ら ， Ar 雰 囲 気 圧 の 増 加 と と も に sp 3 比 率 が 減 少 す る こ と を 確 認 し ， 硬 度 の原 因 は sp 3 比 率 の 減 少 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た ． 化 学 結 合 構 造 の 変 化 の 詳 細 は 吸 収
端近傍 X 線吸収微細構造スペクトルで解析中である．
（ English ）Ultrananocrystalline diamond (UNCD) films prepared by coaxial a rc plasma deposition hasreceived attention as new hard coasting materials because of their more than 50 GPa hardness.
Although the adhesion strength of the films on cemented carbodes is enhanced by inflowing Ar
gases during the deposition, nanoindentation measurements indicated the hardness of the films
is degraded. To clarify the origin of the hardness degradation, X -ray photoemission andnear-edge X-ray absorption fine -structure spectroscopies were examined. From theirmeasurements, it was confirmed that the sp 3 fraction decrease with increasing Ar pressureduring the deposition. It was found that the degraded hardness is attributable to a decrease in
the sp 3 fraction. The effects of the Ar atmospheres on the chemical bonding structures of thefilms are under analysis.

２．背景と目的
ダイヤモンドは全物質中で最高の硬度を持ち，他にも最高の熱伝導率を有し化学的安定性も安定であることから，非鉄材料用切削工具用の究極のハードコーティング材である．切削工具にダイヤコーティングを施すことで TiAlN 系被膜工具の 10 倍，ノンコート工具の 20 倍以上の大幅な寿命向上の効果があり，特に摩耗が激しく工具寿命が短くなる高 Si アルミ二ウムやグラファイト，炭素繊維強化プラスチック(CFRP)の加工などに利用されている．
現在，切削工具に用いられるダイヤコーティングは化学気相成長（CVD）法でのみ作製されており，作製法に由来する本質的な課題が存在する．具体的には，工具コストに対するコーティングコストが非常に高くなること，既存のダイヤ被膜は複数の前処理を施した一部の超硬合金に限られる上，成膜には 24 時間以上かかり製造コストが非常に高いことなどである．一方，申請者等の同軸型アークプラズマ堆積（CAPD）法による UNCD 膜は非加熱基板上でも成長可能で，成膜レートは従来の一桁以上のため処理コストを大幅に低減できるが，成膜技術として研究の余地が多く残っている．今までの研究で硬度 50 GPa の UNCD 膜を 3 µm の膜厚で超硬に堆積することに成功している[1,2]．
最近の研究で，Ar 雰囲気中で膜堆積を行うことで，超硬基板との付着強度が改善されること，その一方で膜の硬度は Ar 圧力の増加とともに低下すること，が明らかとなった。本研究では，Ar 雰囲
気の UNCD 膜の化学結合膜構造に及ぼす効果を，X 線光電子分光および吸収端近傍 X 線吸収微細構造測定により調べた．
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
膜堆積時の Ar 雰囲気の異なる UNCD/a-C 膜の構成元素，炭素の化学結合状態に関するデータを取得した．構成元素に関するデータは X 線光電子測定( survey scan)，化学結合状態に関するデータはPES および NEXAFS 測定より取得した．X 線光電子スペクトルは室温において，X 線銃の Mg K線とシンクロトロン光 350 eV を光源として，C 1s に関して 280～300 eV のエネルギー範囲で測定を行った．NEXAFS スペクトルも室温において，全電子収量法(TEY)により C K-edge を 280～330 eV のエネルギー範囲で測定した．測定データは，フィッティングソフトを用いてピーク分離を行い解析に使用した．
４．実験結果と考察
Figure 1 に示すように，UNCD 膜の硬度とヤング弾性率は，Ar 雰囲気圧力の増加とともに減少する．
これらの Ar 雰囲気中で作製された膜の典型的な X 線光電子スペクトルを Fig. 2 に示す．
ガウス分布によるピーク分離の結果も併せて示している．酸素を含む化学結合のピークは薄膜表面への酸素吸着に因る．Ar イオン
照射エッチングにより直ちに観測されなくなるが，ナノダイヤモンドを破壊されるので，本研究では施していない．ベースプレッシャーで作製された 51 GPa 硬度膜の sp3 結合は 64.6%と見積もられた．Ar 圧力の増加

Fig. 1. Ar pressure dependence of hardness and Young’smodules.

とともに sp2 結合ピークの増加に伴う明らかなスペクトルプロファイルの変化が見られる．Ar 圧力の増加とともに sp3 結合の割合は減少し，53 Pa の Ar 圧力では 39.9%となる．
Ar 圧力の増加にともなう硬度とヤング弾性率の減少は，sp3 結合の割合の減少とうまく対応することから，sp3 結合の減少が主な原因と考えられる．
詳細な化学結合構造の変化は NEXAFS ス
ペクトルのピーク分離解析により解析中で(a)(b)
Fig. 2. X-ray photoemission spectra of UNCD films
deposited on cemented carbide substrates at (a) basepressure and (b) Ar pressure of 53 Pa.

ある．
５．今後の課題
UNCD 膜は 50 GPa の硬度の膜でも 3 ミクロンの膜厚で堆積できる．その厚さは同硬度のダイヤモンド状炭素（DLC）に比べて約一桁大きく，それは UNCD 膜内にはあまり大きな内部応力が誘起されないことに因ると考えれる．Ar 雰囲気中で作製した膜は，より厚く堆積可能であり内部応力も小さい傾向がある．その原因を得られた NEXFS スペクトルから探る．
６．参考文献[1] Hiroshi Naragino, Mohamed Egiza, Aki Tominaga, Koki Murasawa, Hidenobu Gonda, Masatoshi
Sakurai, and Tsuyoshi Yoshitake, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 55, No. 3 (2016) 030302.
[2] Hiroshi Naragino, Mohamed Egiza, Aki Tominaga, Koki Murasawa, Hidenobu Gonda, Masatoshi
Sakurai, and Tsuyoshi Yoshitake, Appl. Phys. A, Vol. 122 (2016) 122:761.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
2017 年に向けて発表予定がある．
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線光電子分光（XPS），シンクロトロン光電子分光（SR-PES），吸収端近傍 X 線吸収微細構造（NEXAFS），同軸型アークプラズマ銃（Coaxial Arc Plasma Gun），超ナノ微結晶ダイヤモンド（Ultrananocrystalline diamond）
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）