九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1604018R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

その場 X 線吸収分光法を用いた水和・脱水和時におけるプロトン伝導性酸化物の局所構造直接観察
Direct observation of local structure change for proton -conducting oxides under gas
and temperature controlled condition using in-situ X-ray absorption spectroscopy
兵 頭 潤 次 1、 星 野 健 太 2Junji Hyodo, Kenta Hoshino
12

九州大学 稲盛フロンティア研究センター
九州大学大学院工学府・材料物性工学専攻

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University,
Department of Materials Physics and Chemistry, Graduate School of E ngineering,
Kyushu University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池 用 プ ロ ト ン 伝 導 性 電 解 質 で あ る BaZr 0 . 8 M 0 . 2 O 3 -δ の プ ロ ト ン 導 入（ 水 和 ） 反 応 に お け る 電 子 ・ 局 所 構 造 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、 BaZr 0 . 8 In 0 . 2 O 3 -δ お よび 参 照 試 料 と し て 元 素 水 和 反 応 し な い 無 添 加 BaZrO 3 に 関 し て X 線 吸 収 分 光 測 定 （ XAS測 定 ） を 行 っ た 。 BaZrO 3 に 関 し て 、 in situ 測 定 を 行 う こ と で 温 度 変 化 に 伴 っ て Zr 周 りの局所構造が変化することが明らかとなった。
（ English ）Electronic and local structure of BaZr 0 . 8 In 0 . 2 O 3 - δ and BaZrO 3 were investigated using X -rayabsorption spectroscopy (XAS). In situ XAS observed that the local structure variation occurs
around zirconium of BaZrO 3 due to temperature change.

２．背景と目的
持続可能なエネルギーで充足できる社会の構築は人類共通の目標である。世界のエネルギー消費量は現在約 13 テラワット、2050 年には 40 テラワットを超えると試算されている。持続可能なエネル
ギー循環システムの構築を考えた際、600 テラワットという莫大だが断続的な太陽光をいかに効率よく貯蔵・利用するかが大きな課題となっている。
持続可能なエネルギー循環システムの一例に、太陽光熱化学燃料製造と燃料電池の組み合わせが挙げられる。太陽光熱化学燃料製造では、太陽光と水や二酸化炭素から水素、合成ガスおよびメタンが製造できる。この太陽燃料を燃料電池に供給することで夜間でも高効率に太陽エネルギーを利用して発電できる。まさに持続可能なエネルギー循環システムである。主要コンポーネントはBaZr0.8Y0.2O3-δ[1-4]金属酸化物である。金属酸化物の局所構造がプロトン伝導特性を決定づけていることが我々の最新の研究成果から少しずつわかってきたが[1, 5]、局所構造と機能発現の関係についての研究はバルク情報についても世界的に端緒についたばかりである。
本測定の狙いは、ドーパントの存在しない無添加ジルコン酸バリウム（BaZrO3）にその場 X 線吸収分光法（in situ XAS）を適用し、雰囲気制御下における Zr 周りの局所構造変化を直接観察し、局所構造変化に及ぼすプロトン導入の効果と温度変化による効果を分離・解明することである。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
BaZrO3 はゾル―ゲル法により作製した。サンプルを MgO と混合してペレット化し、温度・ガス雰囲気制御下で XAS 測定可能なセル（in situ セル）内に設置した。XAS 測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの BL07 にて、Zr K-edge のエネルギー領域について行った。In situ 測定中の温度･ガス雰囲気は 800°C での He 雰囲気および、600°C－室温での H2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気または He 雰囲気に制御した。pH2O の調整は水を入れたバブラーを恒温槽に入れ、飽和水蒸気圧を制御することで行った。
４．実験結果と考察
図 1 に EXAFS 解析により得られた第 1 近接である Zr-O の原子間距離を、図 2 に第 2 近接である Zr-Ba の原子間距離を示す。ドーパントを添加したサンプル(Sc-doped、Y-doped)については過去の BL07 における測定(課題番号 1507082R、1511106R)により明らかとなったものである。Zr から近接原子までの距離は第 1 近接では一定であるのに対し、第 2 近接では長周期構造に見られる熱膨張とは対照的な変化を示した。この 変化が今回測定を行っ た水和反応の起こらな いBaZrO3 でも観測されているため、BaZrO3 系の酸化物ではドーパントの有無あるいは水和反応によってではなく、温度変化によってこのような特徴的な局所構造変化を示すと考えられる。
５．今後の課題
今回の BaZrO3 の in situ XAS 測定によって、この酸化物系で起こる局所構造変化は水和反応によって起こるものではないことが示唆された。今後は BaZrO3 と同じペロブスカイト型構造を有する酸化物のうち、ドーパントを導入しても水和反応を示さない系において測定を行い、局所構造変化と水和反応がどのように関係するかを明らかにする必要がある。

図 1. BaZrO3 系の Zr サイトから
第 1 近接 O までの原子間距離

図 2. BaZrO3 系の Zr サイトから

第 2 近接 Ba までの原子間距離６．参考文献[1] Y. Yamazaki, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C. Lucio-Vega, C.P. Grey, and S.M. Haile, Proton
trapping in yttrium-doped barium zirconate, Nature Materials, 12 (2013), 647-651.
[2] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, Cation non-stoichiometry in yttrium-doped barium
zirconate: phase behavior, microstructure and proton conductivities, J. Mater. Chem., 20(2010),8158-8166.
[3] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, High total proton conductivity in large-grained
yttrium-doped barium zirconate, Chem. Mater., 21(2009), 2755-2762.
[4] Y. Yamazaki, P. Babilo and S.M. Haile, Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A
thermodynamic analysis of water uptake, Chem. Mater., 20(2008), 6352-6357.
[5] F. Blanc, L. Sperrin, D. Lee, Y. Yamazaki, S.M. Haile, G.D. Paëpe and C.P. Grey, Dynamic nuclear
polarization NMR of low gamma nuclei: structural insights in hydrated yttrium-doped BaZrO3, J. Phys.
Chem. Lett. 5(2014) 2431-2436.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
プロトン伝導性酸化物、X 線吸収分光法
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）