J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.3 (2019)１
３２‐１３８講座 プロセスプラズマにおけるプラズマ計測の基礎

３．プロセスプラズマにおける発光分光計測の基礎
3. The Fundamentals of Optical Emission Spectroscopic Measurementin Processing Plasmas
中野俊樹
NAKANO Toshiki
防衛大学校電気情報学群電気電子工学科（原稿受付：２
０
１
８年１
１月２
０日）

発光分光計測はプラズマから自然に放出される発光を分析してプラズマの内部状態に関する情報を得るプ
ラズマ計測法である．短時間で比較的容易に測定系を構築でき，また，測定データも容易に取得できるため，様々なプラズマ計測法の中で実プロセスの計測に有効な手法といえる．その反面，測定結果からプロセスの改善・理解に有効な情報を引き出すには，発光励起種の生成過程など，プラズマ発光に関する適切な理解が必要となる．
本章では，発光分光法の測定系やそれによってプラズマ状態を正しく把握するために必要な基礎的事項や注意すべきポイントについて述べる．さらに，アクチノメリーを利用した N2 誘導結合プラズマの解離度の計測，微量添
加希ガス発光分光法による電子温度の計測例について取り上げ，その概要について説明する．
Keywords:
optical emission spectroscopy, plasma diagnostics, actinometry, TRG-OES

３．
１ はじめに放射），自由−束縛遷移放射（電子−イオン再結合に伴うプラズマプロセスの開発や最適化にとって，プラズマ計放射）および自由−自由遷移放射（電子の加速度運動によ測は必要不可欠の技術である．発光分光計測はプラズマかる制動放射）である．この内，プロセスプラズマの発光分ら放出される発光を分析してプラズマの状態，例えば

電光計測の測定対象となるものは束縛−束縛遷移放射による子温度や活性種の量などに関する情報を得るプラズマ診断

発光である．この場合，発光波長 "は遷移の上準位のエネ法であり，いろいろなプラズマ計測法の中で，簡便に，かルギー !$と下準位のエネルギー !%の差から，#をプラン

つ，外乱を与えることなくプロセスプラズマを観測する上ク定数，"を光速として次式によって求まる．

で最も適した手法といえる．

""#"!
!$!!%$#

発光分光計測の測定系は短時間で容易に構築可能であ（１）

る．また，測定結果の取得も容易である．しかしながら，測発光分光計測で測定される情報は，発光に関わる遷移の定結果からプラズマに関する正しい情報を引き出すために上準位にある励起種の数密度である．電子衝突励起されるは，発光励起種の生成過程など，プラズマ発光に関する基前の基底状態にある活性種，例えばラジカルなどの電子衝

礎的な知識と理解があることが大前提である．これらがな突の標的粒子の数密度ではない．以後，本章では数密度はいままに計測を行っても，プラズマの内部状態に関する正単に密度と称する．活性種密度はプラズマプロシングにお確な情報を得ることはできず，計測結果の検討からプラズ

いてプロセスの成否を握る重要な情報であるが，発光分光

マプロセス技術の向上に繋げることはできない．

計測からこの情報を得るためには，発光励起種と活性種の本章では，発光分光計測によってプラズマ状態を把握・密度との関係を理解する必要がある．これらの関係は，プ理解するために必須となる基礎的知識や情報［１］を説明す

ラズマがどのような平衡状態にあるのかによって取り扱いるとともに，注意すべきポイントについて述べる．さらに，が変わる．

発光分光法を応用した測定例についてそのポイントを解説

プラズマの平衡状態には，①放射・吸収，②励起・脱励する．

起および③電離・三体再結合の全ての素過程で詳細釣合が成り立つ熱平衡状態，②および③で詳細釣合が成り立つ局

３．
２ 発光分光計測の基礎

所熱平衡状態および活性種の電子衝突励起と放射脱励起が

３．
２．
１ 発光過程と平衡状態バランスするコロナ状態がある．熱平衡状態は，天体プラ

プラズマの発光は次の遷移によって生ずる．束縛−束縛

ズマ等の大規模プラズマでしか実現されない．局所熱平衡

遷移放射（励起準位から低エネルギー準位への遷移に伴う状態は，アーク放電やアフターグローなどの低電子温度・Department of Electrical and Electronic Engineering, School of Electrical and Computer Engineering, National Defense Academy, Yokosuka, KANAGAWA
239-8686, Japanauthor’s e-mail: tn@nda.ac.jp

１３２!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

3. The Fundamentals of Optical Emission Spectroscopic Measurement in Processing Plasmas

高電子密度のプラズマで出現しやすい．コロナ状態は，低

"
&
)*
*# !"
&
"%+'1//
0'(

電子密度で現れやすい状態であり，プロセスプラズマはほ
とんどこの状態にあると考えられる．そこで，以下，コロ

T. Nakano（６）

ナ状態での発光について説明する．なお，プラズマの平衡

平衡時には（５）式において (%)3"(2#!が成立し，発光励起状態に関しては文献［２］にわかりやすくまとめられている

種の密度は %)3#&'となる．したがって，発光線スペク)**

ので参照されたい．

トル強度 $は

３．
２．
２ コロナ状態の発光線スペクトル強度と利用方法

'#",#
&'
,#
$#",#
)*
*
.!.%)3#".!.&.*束縛−束縛遷移放射では，発光は（１）式で示される波長（７）で表される．ここで，!-.は準位 -から .への遷移の自然放の線スペクトルとなる．そこで，コロナ状態での発光線ス
ペクトル強度がどのような物理量で表されるかを考えよ

出係数，,#.はその遷移によって放出される光子のエネル

う．基底状態から電子衝突励起によって生成される発光励

ギー，" は発光測定系によって決まる定数である．（７）式

起種の単位時間・体積あたりの生成数 'はの右端の等式に出てくる *および& はそれぞれ分岐比，発'#/)31)%+

光効率と呼ばれ，&)**および !0
'
(，&
.によって

（２）

!"
# / !-/*#!-."
&
#!-."
0
'
(

で表される．ここで，1)は電子密度，%+は基底状態の活性

!" !"
&#&
"
&*
0
'
( )*

種密度，/)3は励起速度係数をそれぞれ表わす．/)3は基底

（８）
（９）

状態から発光の上準位への電子衝突励起断面積を %(#)とと表される．圧力 1 Pa 程度のプロセスプラズマの場合，&して，電子エネルギー #，電子の質量 0)，電子エネルギーは１と考えて良い．
式（２），（７）より，$は/)31)%+に比例する．（４）式よりの確率密度関数 +#)を用いて次式で与えられる．
(/)3は ()に強く依存するので，発光強度の変化を検討する&/)3#$ %(
#)
+
#)#
0)(#
(
+ #"
!

際には%+，1)に加えて()の変化を考慮する必要がある．こ（３）

れらの情報を全て把握することは難しいので，通常は２つ（３）式の積分に主に寄与するのは発光の上準位と基底状態の発光線 A，Βのスペクトル強度を比較することによっ間のエネルギー（式（１）の #-に対応），すなわち，励起のて，これらの要因のいずれかの影響を取り除く．発光線 A，

しきい値エネルギー #2,近傍であり，%(#)の立ち上がりのΒの強度比 $
（２），（４），（７）より
$
& は，式
%"

部分のエネルギー領域である．プロセスプラズマの場合，

% /
'
$
%
' % # +% )3%$'& %+&/)3&&

この領域より高いエネルギーでは +#)が速やかに減少す(るため，/)3への %(#)の形状の影響を無視できる．そこで，（ただし，#!#2,で %(#)%(#)#!#2,)#!）で断面積#)(#を立ち上がり部分を使って直線近似し，かつ，+#)が電子(%+%)%(#2,%"#/())# !#2,%（１０）)3.! 2,&"/()%+&)&(#2,&"#/())

温度 ()のマックスウェル分布に従うと仮定すると，/をボとなる．添字 A，Βは各発 光 線 の 諸 量 で あ る こ と を 示

ルツマン定数としてす．二つの発光線が同じ種類の原子・分子から生ずる場合

#
/
( #
/
())
/)3#) $ )()3.!! 2,""#/()
% $0) 2,は，%+% #%+& となる．#2,%，#2,& %/()ならば（１０）式は，（４）# !#2,%$%' )3.! 2,&
"
$
/
()
&

となり，簡便に /)3を表すことができる．

近似でき，$$)の変化を観測できることがわ& によって (%"発光励起種の密度 %)3は電子衝突励起による生成と自然

かる．

放出や他の原子・分子との衝突による消滅のバランスに

プラズマプロセスでは母ガスの電子衝突解離によって活よって決まるので，%)3の速度方程式は次式で表される．
%(%)3#'! )3
&
(2
)*
*

（１１）

性種が生成され，母ガスの電子衝突解離レートのプラズマ生成条件依存性はプロセスの最適化などに重要である．解（５）

離レートの変化は電子衝突解離とほぼ同じしきい値エネル

ここで &
)*
*は発光励起種の実効的な寿命である．今，発光励ギーを持つ発光線スペクトル強度を測定することによって起種のエネルギー準位を -，光子の自然放出（発光）による評価できる．式（１０）で '& を電子衝突解離レートに置き換

遷移先の準位を .とする．通常，-から .以外にも自然放出

えると /)3& は電子衝突解離レート係数 /(& に対応する．

によって遷移可能な準位が存在する．自然放出による遷移/(& は ()によらずほぼ一()であれば，/)3%"#2,&!#2,%*$/*

で決まる準位 -の寿命 &0'(は放射寿命と呼ばれ，-から下の定 と 考 え て よ い．%+%"%+& が 既 知 で あ れ ば

準位への全ての自然放出係数の和の逆数で表される．&
)*
*

%+&"
'% である．'% は前述のように $
'&'(
%+%)
% と比例関は自然放出による遷移に加えて，他の原子・分子との衝突係にあるので，$% から母ガスの電子衝突解離レート '& をによって生ずる -以外の準位への非発光な遷移を考慮した評価できる．例えば，'& を希ガスを母ガスに微量添加して寿命であり，衝突相手の数密度 %+'1，衝突による脱励起速評価する場合，母ガスの解離による密度低下が無視できる

度係数 //および &0'(を用いて次式で表される．

条件であれば，%+&"%+% は希ガスと母ガスの圧力比から見１３３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.3 March 2019

積れる．したがって，希ガスの発光スペクトル強度を観測ことが報告されている［１０］．このように，それぞれの発光することによって母ガスの解離による活性種生成速度を観線スペクトルによって個性があり，プラズマ条件の変化に測できる．

よる発光線スペクトル強度の振る舞いは違う．発光分光計

さらに，（１０）式から，%$'の条件を満たす!,)%!!,)$%$&

測の目的に応じて発光線スペクトルを適切に選択して測定

２つの発光線の ""% を測定すると，#($ が既知であれば，$!

する必要があろう．例えば，アクチノメトリーには Ar の#(% の変化を観測可能であることがわかる．例えば，CF4

2p1 準位の発光を使うべきである．2p9 準位からの発光は段プラズマ中で母ガスの解離によって生ずる F 原子密度の変階励起の影響が強いので，電子エネルギー分布の低エネル

化は，母ガスに微量混入したArおよびFの発光線スペクト

ギー側の挙動を把握する場合に有用な情報源となろう．

ル強度比から評価できる［３］．このような手法はアクチノ分子に関しては，準安定準位からの電子衝突励起断面積

メトリーと呼ばれ，微量混入されるガスはアクチノメター"の準安定の報告がないようである．N2 に関しては，A3!-と称される．

状態からの電子衝突電離断面積［１２］を利用して，N2 sec-

３．
２．
３ 発光の電子衝突励起断面積

ond positive system の発光への段階励起の影響が検討され発光スペクトル強度の考察では，電子衝突励起係数 &'.

"ている．その結果，プロセスプラズマの条件では A3!-の電子エネルギー分布依存性などの検討が必要となる．発からの段階励起速度は基底状態からの電子衝突励起速度と光のしきい値エネルギーがわかれば，（４）式を利用して定比較して無視できる程度であることが報告されている

性的な議論は可能である．発光準位への電子衝突励起断面［１３］．

積が既知な場合は，（３）式によって，測定結果に対して定発光への段階励起の寄与は準安定準位からの電子衝突励

量的でより踏み込んだ議論が可能となる．

起断面積が既知の場合には容易に判断できるが，多くの場

著者の知る限りでは，電子衝突励起断面積は，希ガス原

合は断面積が測定されていない．断面積を使った定量的な子［４‐６］，酸素原子［７］，窒素原子［８］および窒素 分 子［９］検討はできない場合でも，段階励起の寄与が大きな発光線に関して報告がある．多くの報告は，基底準位から発光のではアフターグローでの発光スペクトル強度の時間減衰が上準位への電子衝突励起の断面積である．希ガスでは，準段階励起の寄与が小さい場合と比較して遅くなることを利安定準位から発光の上準位への電子衝突励起断面積［１０］用して，パルス化されたプラズマのアフターグローの発光も報告されている．上記以外の断面積も報告されている可線強度の時間減衰測定から定性的に検討する方法がある

能性はあるので丁寧な文献調査をすべきである．断面積の［１１］．

報告は Phys. Rev. A，J. Chem. Phys.などの原子・分子の物

３．
２．
４ 発光スペクトルについて

理・化学を取り扱う論文誌に掲載される．最新のデータを発光スペクトルの検討では発光の上準位や下準位の情報

定期的にチェックすることをお勧めする．

が重要である．これらは電子の軌道角運動量，スピン角運

発光準位への電子衝突励起断面積は，光学的な計測，す動量などによって指定され，分光記号によって表される．

なわち，発光線スペクトルの絶対強度測定によるものと電分光記号については文献［１４］が簡潔にまとめられている．

子的な計測，すなわち，励起によるエネルギー損失を被っ

分光記号は分光学が専門ではない人々にとっては馴染みにた散乱電子を計測するものに大別される［１１］．前者は発光

くいが，何を表しているのかの概要を理解できれば，分光の上準位への直接励起に加えて，そこより高い準位に一旦計測を行う際の支障もなくなるはずである．

励起された後に発光準位に落ちてくる過程，いわゆる，カ

原子の発光の遷移確率は上準位‐下準位間の自然放出係

スケード過程を含んだ断面積である．一方，後者は発光の数で表され，この値が高いほど発光が生じやすい．原子の上準位へ直接励起する場合の断面積である．プロセスプラ

発光スペクトルは線スペクトルであるが，自然放出によるズマ中では電子エネルギーの分布が電離ポテンシャル以上

励起準位の有限な寿命のために（１）式で決まる #を中心にに拡がっているため，発光励起種は直接励起だけではなく発光波長に自然広がりが生ずる．さらに，自然放出する前カスケード過程を含めて生成され，光学的な電子衝突励起に発光励起種が他原子と衝突して脱励起することによって断面積の計測での状況に近いと考えられる．したがって，生ずる圧力広がり，発光原子の周囲の荷電粒子が作る微視

発光強度の検討には光学的な計測による電子衝突励起断面

的電場によるシュタルク広がりおよび発光原子の熱運動に積を利用するのが望ましい［１１］．

起因するドップラー広がりが生ずる．プロセスプラズマでAr はアクチノメターに利用されるなど，発光分光法ではこれらのうちドップラー広がりによってほぼスペクトル幅が決まる．ドップラー広がり "#& ははよく測定されるガスである．そのため，Ar の電子衝突励
起断面積は他の原子に比べてよく知られている．基底準位

# #
&
$(*
+"
"#& # !
%" '(から 2px の準位への電子衝突励起に関しては光学的な計測法によって断面積が報告されている［４］．1s3 や 1s5 といっ（１２）

た準安定準位から 2px 準位への電子衝突励起断面積も報告で表される．ここで，#!は発光スペクトルの中心波長，'(がある［１０］．これらの測定から，Ar の 2p1 準位からの発光

は発光励起種の質量，$(は発光励起種の並進運動による温（750.4 nm）はほぼ基底準位からの電子衝突励起によって度である．例えば，温度 1000 K での Ar 750.4 nm の発光線生じていること，対照的に 2p9 準位からの発光（811.5 nm）の "#& は 2.7×10−3 nm となる．この値は通常よく使用されは基底準位よりも準安定準位からの段階励起の影響が強い

る焦点距離 25 cm の分光器の波長分解能 0.1 nm に比べて
１３４

Lecture Note

3. The Fundamentals of Optical Emission Spectroscopic Measurement in Processing Plasmas

T. Nakano

成されていることを疑うべきである［１９］．

1/30 以下である．したがって，このクラスの分光器で測定される原子発光スペクトルは分光器の装置関数（透過スペ

イオンに関して発光分光法を適用する場合には，イオンクトル）を反映したものとなる．ドップラー広がりを観測の発光励起種が中性粒子の電子衝突電離によって生成してするにはファブリペロー干渉計を分光器と組み合わせているのか，基底状態のイオンへの電子衝突励起によって生使って測定しなければならない．

成しているのかを押さえておくことが重要である．後者の分子の発光スペクトルは，異なる電子状態における振動過程は ""が高い条件で支配的になることが多い．一例とし準位の間に存在する回転準位間で生ずる多数の発光線にて，N2 高周波（13.56 MHz）誘導結合プラズマの N2 と N+2よって構成される．個々の遷移によるスペクトルは線スペの発光強度の空間分布の圧力依存性の比較による N＋
2 発光

クトルであるが，それが狭い波長範囲に密集して存在する励起種の生成過程の検討を紹介する［２０］．

ため，通常の分光器では個々の回転−回転準位の線スペク

図１および図２は N２ 2nd positive system（0, 2）
バンドのトルを分離できない．その結果，回転−回転準位の線スペ

発光強度の軸方向空間分布および N+2 1st negative system

クトルが密集する波長領域では連続的なバンド状のスペク（0, 0）
バンドの発光強度の軸方向空間分布の圧力依存性のトルとして観測される．個々の回転−回転準位間の遷移確測定結果である．N2 の発光強度の空間分布は圧力の増加に率は電子遷移による因子，フランクコンドン因子およびヘ

伴い，高周波電力を供給するアンテナ付近の発光強度が増

ンル・ロンドン因子の積によって決まる．振動量子数の異加するとともに，平坦な空間分布からアンテナ近傍でピーなるバンドのスペクトル強度は分子の振動準位間の分布をクとなる凸な分布になる．これは，圧力の増加で電子の非反映し，また，バンドスペクトル形状は分子の回転準位間の分布を反映しているので，これらの情報から分子の振動
温度 !%，回転温度 !$を評価することができる．特に，!$は分子の並進運動による温度（ガス温度 !#）と平衡している場合が多く，!#の推定によく利用される［１５，１６］．
発光スペクトルは発光励起種を同定する際の重要な手がかりである．発光励起種を同定する際には，分光器の波長補正や波長分解能を考慮しながら慎重に行うべきである．
特に，混合ガスや分子ガスによるプラズマでは慎重さが求められる．発光の遷移に関わるエネルギー準位や波長は，原子については文献［１７］に，分子については少し古いが文献［１８］に詳しくまとめられている．
３．
２．
５ 発光励起種の生成過程
２．
２節で説明したコロナ状態での発光強度の計算では，
発光励起種が標的粒子の電子衝突励起によって生成されることを前提にしている．この前提が崩れている場合，２．
２節で説明した方法によって，プラズマの内部状態を検討する

図１

N2 誘導結合プラズマの N2 second positive system(0,2)バ
ンド発光スペクトル強度の軸方向空間分布［２
０］
．

図２

N2 誘導結合プラズマのN+2 first negative system(0,0)バンド
発光スペクトル強度の軸方向空間分布［２０］．

ことはできない．したがって，３．
２．
２節で述べた発光分光計
測法を適用する前に，測定対象のプラズマ発光が標的粒子への電子衝突励起によって生じているかどうかをよく検討しておくことが望ましい．
プロセスプラズマでは O2 や Cl2 などの分子の電子衝撃による解離性励起が問題となることが多い．測定対象の発光励起種に関して，解離性励起，すなわち，A（分子）＋e（電2子）→A+A＊（発光励起種）の過程による発光断面積の情報を探して情報がある場合には，測定対象のプラズマ生成
条件で推測される !"すなわち電子エネルギー分布において，解離性励起による発光の影響を判断するべきである．
実験的には，ファブリペロー干渉計などの高い波長分解能の計測器があれば，発光線スペクトルの広がりを計測することによって解離性励起の有無を判定できる．分子が電子衝撃によって解離性のポテンシャルを持つ電子状態に励起されて解離する際には，余剰エネルギーによって発光励
起種が高い運動エネルギーを持って高速なため，発光線ス
ペクトルの !"! が大きくなる．したがって，スペクトル広
がりが大きい場合には解離性励起によって発光励起種が生
１３５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.3 March 2019

弾性衝突に関する平均自由行程が減少して，アンテナからて測定することになる．プロセスプラズマではプラズマに離れた領域で発光励起種の生成に必要なエネルギーを持つ

面した窓表面に薄膜などが堆積して光の透過率が経時変化

電子の数が減少するためと解釈される．一方，N＋2 の発光のする可能性がある．プラズマ生成の標準条件を設定して測空間分布の圧力依存性はN2 に比べて弱い．空間分布はアン定の前後で発光スペクトルを取得して強度や形状を比較す

テナ付近でピークを持つ凸な分布であり，アンテナ付近のるなどして窓への堆積物が測定に与える影響を把握するな

発光強度は N2 とは対照的に圧力の増加によってやや減少

どの対策を取る必要がある．

傾向にあることがわかる．

（３）マルチチャネル／シングルチャネル計測

N2 および N＋
2 の発光がN2 の基底状態からの電子衝突励起

最近は CCD などのマルチチャネル光検出器を装備したで生ずる 場 合，し き い 値 エ ネ ル ギ ー は そ れ ぞ れ 11 eV，分光器が出回っており，容易かつ短時間で発光分光計測を

18.7 eVとなる．電子エネルギー分布の高エネルギー側は圧できるようになった．マルチチャネル光検出器のついた分

力の上昇とともに減少すると考えられるので，N＋2 の発光

光器では波長分解能は，分光器の仕様（回折格子の格子本の空間分布の圧力依存性は N2 のそれ（図１）と定性的には数，焦点距離など）と光検出器の画素寸法によって決まる．

同じであり，かつ，その特徴は一層顕著に表れるはずであ

マルチチャネル計測は，複数の発光線スペクトルの同時観

るが，図２の結果はこの推測と相違している．

測やバンドスペクトル形状の観測に有利である．

＋
図２の結果は，N＋2 の発光が N2 の基底状態からの電子衝

一方，光電子増倍管などのシングルチャネル光検出器を突励起によって生ずると仮定するとうまく解釈できる．こ

装備した分光器では光検出器からの電気信号を直接オシロの場合，発光のしきい値エネルギーは 3.1 eV となる．このスコープなどの汎用の計測器で観測できる．このため，発付近のエネルギー領域は電子エネルギー分布の本体にあた

光強度の時間変化の観測に都合が良い．また，検出器からる．圧力の上昇による変動は高エネルギー側の裾の領域にの信号強度を見ながら分光器のセッティング（スリット比べて小さいと考えられる．このため，N＋2 の発光の空間分幅）を簡単に行える点で使い勝手が良い．特定の発光線に布形状の圧力依存性は N2 に比べて弱くなる．また，N＋2 の興味があるのであれば，むしろシングルチャネル計測の方

発光強度は，N＋2 イオンが主要なイオン種であるとすれが都合の良い場合が多い．出射側に切り替えミラーを設け

ば，電子密度の２乗に比例する．圧力が上昇しても，電子てあり，測定の状況に応じてマルチチャネル計測とシング密度がほぼ一定であれば発光強度は変わらない．一方，N2

ルチャネル計測を選択できる分光器もある．予算に余裕がの発光は電子密度と N2あれば，マルチ／シングルチャネル計測を切り替えて利用密度の積に比例するので，圧力の上昇によって増加する．これらの説明は図１，２の結果と＋定性的に一致しており，N＋2 の発光励起種は N2 の基底状態

可能な分光器を選択することをお勧めする．
（４）光検出器の出力と入射光強度の関係

からの電子衝突励起によって生ずると結論できる．圧力

発光スペクトル強度は光電子増倍管や CCD 等の光検出

1 Pa 程度の誘導結合プラズマでは "!は 1016〜1017 m−3 程度

器で電気的信号として取り出される．この際，光検出器のである［２１］．このようなプラズマ条件でイオンの発光分光

出力と入射光強度が比例しているかを確認する必要があ

計測をする際には，イオンの基底状態からの電子衝突励起

る．連続的な発光では比例関係にあってもパルス状の発光の影響を考慮すべきであろう．

ではピーク強度が高く，光検出器の出力が飽和する可能性

３．
２．
６ 発光分光計測の測定系がある．このように光検出器の出力の飽和が起こると発光

発光分光法で用いられる測定系は，発光の集光および分スペクトル強度やスペクトル形状を正確に測定できない．

光器への伝送の光学系，分光器および光検出器から構成さいずれの発光でも，測定時に ND フィルターなので意図的れる．測定系の概要および設計については，文献［２２，２３］にに光検出器への入力光強度を落とし，フィルターの透過率

詳細にまとめられているので参照されたい．ここでは，測に応じて光検出器の出力が下がることを確認することが望定系の構築や実際の測定の際に注意すべき点を述べる．

ましい．

（１）集光光学系の波長依存性

３．
３ 発光分光計測の適用例

発光の集光および分光器への伝送の光学系の媒質により，発光の透過率には波長依存性があるので，定量的な解

ここでは発光分光計測単独でプロセスプラズマを診断し析を行うためには標準光源による校正を行う必要がある．

た例について紹介する．紙面の都合で詳細は述べないが，

また，レンズの材料の屈折率は発光の波長によって変化す

発光分光計測に前稿のプローブ計測で得られる "!や !!

る．この結果，発光の測定波長によって，発光を取得するを利用することによって，活性種に関して定量的な検討が体積や立体角が変化する．同一の光学系を使っても，発光可能となる．特に，CF や CF2 は発光のしきい値エネルギー

波長が大きく違う場合には，プラズマ内の同じ場所から発が約 5 eV と低い［２１］．そのため，プローブ計測の !!に光を取得していることにはならない可能性が高いことに留よって電子エネルギー分布に起因する発光スペクトル強度

意すべきである．観測体積や立体角の決定は，容易ではなの変化をうまく補正でき，CFやCF2 ラジカル相対密度の観いが，光学系が比較的単純な場合にはレイトレーシングに測ができることを記しておく
［２１，
２５］．

よって求めることが可能である［２４］．

３．
３．
１ アクチノメトリー
２．
２節で説明したように CF4 プラズマ中の F 密度はアク（２）プラズマ発光観測窓への堆積物

チノメトリーによって観測されている．プラズマ中での O2

プロセスプラズマの発光を取得する際には観測窓を通し
１３６Lecture Note

3. The Fundamentals of Optical Emission Spectroscopic Measurement in Processing Plasmas

T. Nakanoや Cl2 の解離によって生じる O や Cl の観測にもアクチノメ
トリーが適用されたが，これらの分子では解離性励起によるOやClの発光が生じやすいためにアクチノメトリーがうまく機能しないことが報告されている［１９，２６］．一方，N2プラズマでは，N2 の解離性励起が生じにくいために，N密度の観測にアクチノメトリーが有効である．ここでは，
N2 誘導結合プラズマのN原子に関するアクチノメトリーに関して紹介する［１３］．この測定ではアクチノメターとして母ガスの N2 を使っている点で特徴がある．N と N2 の密度(&"は，真空紫外領域での N 原子の発光（174.4 nm）
比 (&"と N2 の second positive system（0, 0）バンドの発光（337 nm）の強度比 ""&"&"を使って次式で評価できる．
#%%*)# '&" "
(&
!
!%$
$ #"
&
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(&"
##% #"!
!%$$*)#'& "&"図４

N（174.4 nm)の 電 子 衝 突 発 光 断 面 積（ピ ー ク 値 1.19 ×
10−21 m2 で規格化）および N2 second positive system(0,0)
バンドの電子衝突発光断面積（ピーク値 1.09 × 10−21 m2
で規格化）
［１
３］
．

図５

図４の断面積から評価したNとN2 の発光の励起速度係数比３］．
kN2/kN の電子温度依存性［１（１３）（１３）式中の #は分光測定系の波長感度，'&""'& は N と N2の発光の励起速度係数の比を示す．""&"&"は図３に示すよ
うに N，N2 の発光の積分スペクトル強度によって算出する．'&""'& は，図４の断面積を用いて計算できる．図４からこの発光線では N2 の解離性励起による発光断面積は小さく，この 影 響 は 無 視 で き る こ と が わ か る．
（３）式 の'& を計算&!#としてマックスウェル分布を仮定して '&"""し た 結 果 を 図５に 示 す．%'が 3〜6 eV で 変 化 し て も，０％の範囲内に収まって'&""'& は %'!4.5 eV の値から約±３(&"の誤差もその程度に収まることがわかる．
おり，(&"(&"(&"の値が低い場合，N2 の発光バンドスペクトル形状によって回転温度 %+を評価すれば，%+はガス温度 %(で平衡してい る と 考 え られ る の で，N2 の 圧 力 #&"!(&"'%(と(&"(&"の測定値から (&を推定可能である．また，可視領域の N 原子の発光線スペクトルを利用することによっても文献［１３］と同様な考え方によって N2 の解離度や N 原子密度を評価できることが報告されている［２］．
アクチノメトリーがうまく機能させるためには，・発光励起種が解離励起，イオン衝突，化学反応といった基底状態への電子衝突励起以外の過程で生成されていな
い・活性種やアクチノメターの発光励起種が他の分子などの衝突による非発光の過程で極端に失われない（（９）式の$ がほぼ１である）
・活性種やアクチノメターの発光がプラズマ中で吸収されないといった条件の成立を確認することが重要である．
３．
３．
２ 微 量 添 加 希 ガ ス 発 光 分 光 法（TRG-OES; TraceRare-Gases Optical Emission Spectroscopy）
３．
２．
２節で述べたように，電子エネルギー分布がマック
スウェル分布を取ると考えてよい場合には，（１０）式を使え
ば，二つの発光線スペクトル A，B の強度比によって %'図３を評価できる．しかし，二つの発光線スペクトルを使う場

N2 誘導結合プラズマの解離度評価に用いた N（174.4 nm）
および N2 second positive system(0,0)バンド発光スペクト
ル［１
３］
．

合，%'の相対変化は評価できるが，%'自身の評価には，発光の断面積の測定誤差の影響が強いために信頼性が乏し
１３７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.3 March 2019

い．この問題を回避するために，（１０）式の考え方を発展さ

参考文献

せて，しきい値エネルギーの異なる多数の発光線スペクト［１］中野俊樹：第１８回プラズマエレクトロニクス講習会テキスト（応用物理学会，２００７）．
［２］佐々木浩一：第１７回プラズマエレクトロニクス講習会
テキスト（応用物理学会，２００６）．
［３］J.W. Coburn and M. Chen, J. Appl. Phys. 51, 3134 (1980).
［４］J.E. Chilton et al., Phys. Rev. A 57, 267 (1998).
［５］J.T. Fons and C.C. Lin, Phys. Rev. A 58, 4603 (1998).
［６］J.E. Chilton et al., Phys. Rev. A 62, 032714 (2000).
［７］E.J. Stone and E.C. Zipf, Phys. Rev. A 4, 610 (1971).
［８］E.J. Stone and E.C. Zipf, J. Chem. Phys. 58, 4278 (1973).
［９］J.T. Fons et al., Phys. Rev. A 3, 2239 (1996).
［１０］J.B. Boffard et al., Phys. Rev. A 59, 2749 (1999).
［１１］M.V. Malyshev and V.M. Donnelly, J. Vac. Sci. Technol.
A 15, 550 (1997).
［１２］P.B. Armentrout et al., J. Chem. Phys. 75, 2786 (1981).
［１３］T. Nakano et al., J. Appl. Phys. 92, 2990 (2002).
［１４］高木伸司，島内みどり：分光研究 27, 43 (1978).
［１５］G.P. Davis and R.A. Gottcho, J. Appl. Phys. 54, 3080 (1983).
［１６］V.M. Donnelly and M.V. Malyshev, Appl. Phys. Lett. 77,
2467 (2000).
［１７］https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database［１８］R.W. B. Pearse and A.G. Gaydon, The Identification of Molecular Spectra, 4th Ed. (Chapman and Hall, London, 1976).
［１９］R.A. Gottcho and V.M. Donnelly, J. Appl. Phys. 56, 245

ルの測定強度を用いれば，信頼性の高い "#が評価可能と考えられる．この方法を TRG-OES という．TRG-OES では，"#の測定対象となるプラズマの母ガスに５種類の希ガスを微量添加して，それらの発光線スペクトル（２０本程度）の強度を測定する．それらの測定値は，希ガスの準安定原子から発光の上準位へ電子衝突励起（段階励起）を考慮したモデルによる発光線スペクトル強度の計算値と比較する
２７，２８］．Ar，Kr および Xe
ことによって "#を評価する［１１，では，基底準位や準安定準位から発光の上準位への電子衝
突励起断面積が整備されているので，発光線スペクトル強度を "#の変化に応じて正確に計算できる．"#を系統的に変化させて，発光線スペクトル強度の測定値と計算値の比
!
!
!
$#!
'!
"
%$&を算出し，各発光線スペクトルの !
$#!
'!
"
%$&がほ
ぼ一定になる条件から "#を決定する．簡単にいえば，発光線スペクトル強度の測定パターンと計算で求めたパターンのずれができるだけ小さくなるように "#を決定する．この方法は Cl2 およびフッ化炭素系ガスの誘導結合プラズマの［２
８］．
"#の評価に適用され，その有効性が確認されている

３．
４ おわりに発光分光計測によってプロセスプラズマを診断する際に(1984).
［２０］T. Nakano et al., IEEJ Trans. FM. 125, 30 (2005).
［２１］T. Nakano and S. Samukawa, J. Vac. Sci. Technol. A 13,
686 (1999).
［２２］白谷正治：第１６回プラズマエレクトロニクス講習会テキスト（応用物理学会，２
０
０
５）
．
［２
３］W. Demtröder, Laser Spectroscopy 2nd Enlarged Ed.
(Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1996).
［２４］F. Tochikubo and T. Makabe, Measurement Sci.Technol.
2, 1133 (1991).
［２５］T. Nakano and K. Yanagita, Jpn. J. Appl. Phys. 42, 663

必要な理論・実験の基礎事項を説明した．この計測法は容易に測定系を準備してデータを取得可能な上，適用範囲も広い．プロセスプラズマの光学的計測法には，この他にも吸収分光法やレーザー誘起蛍光法など定量的な情報を直接取得できる計測法があるが，高価な光源や光学系の準備が必要となる．計測に一番取り掛かりやすい発光分光計測は
予算的，時間的に上記の計測法より優位性がある．また，発光分光計測と上記の計測法による診断結果を合わせて検討することによって，一層信頼性のあるプラズマ診断結果(2003).
［２６］R.E. Walkup et al., J. Chem. Phys. 84, 2668 (1986).
［２７］M.V. Malyshev and V.M. Donnelly, Phys. Rev. E 60, 6016
(1999).
［２８］V.M. Donnelly, J. Phys. D, Appl. Phys. 37, R217 (2004).

を得ることができるので，この計測法を利用していただきたい．

!!!!!!!!!!!!!!

なか

の

とし

き

中 野 俊 樹!!!!!!!!!!!!!!

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防衛大学校電気情報学群電気電子工学科教授．１
９８
７年早稲田大学理工学研究科博士後期課程中退．工学博士．防衛大学校助手，
講師，助教授を経て２００
３年より現職．主な研究分野は分光法を使った放電プラズマ計測．クラシックなホテルに行ってその古き時代の趣を感じながらリラックスするのが最近の楽しみです．

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