九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080625N（様式第４号）

鉛 フ リ ー は ん だ Sn-0.7Cu-xNi 中 の (Cu,Ni) 6 Sn 5 金 属 間 化 合 物 の 結 晶 構 造 お よび Cu、 Ni 原 子 状 態 の 同 定
Identifications of Cu, Ni atoms and crystallography of (Cu,Ni) 6 Sn 5 in lead-freesold er Sn-0.7Cu-xNi

野 北 和 宏 1 、 末 永 将 一 2、 大 谷 亮 太 3 、 隅 谷 和 嗣 3Kazuhiro Nogita 1 , Shoichi Suenaga 2 , Ryota Ohtani 3 , Kazushi Sumitani 4
ク イ ー ン ズ ラ ン ド大 学 1 、 日 本 ス ペ リ ア 社 2 、 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 3
The University of Queensl and 1 , Nihon Superi or Co. Ltd. 2 , SAGA Light S ource 3

１．概要鉛 フ リ ー は ん だ に お い て 、Cu 6 Sn 5 は 重 要 な 金 属 間 化 合 物 で あ る 。Cu 6 Sn 5 は 固 体 に お い て
二 つ の 結 晶 構 造 を 有 す る 。す な わ ち 、186℃ 以 上 の 温 度 で の 六 方 晶 eta-Cu 6 Sn 5 か ら そ れ 以
下 の 温 度 で の 単 斜 晶 eta'-Cu 6 Sn 5 へ 固 相 変 態 を 起 こ す 。本 研 究 で は 、九 州 シ ン ク ロ ト ロ ンの BL15 に お い て 、 XRD お よ び XAFS 測 定 に よ り 、 Cu 6 - x Ni x Sn 5 中 の Ni に よ る 結 晶 構 造
へ の 影 響 お よ び Cu と Ni 原 子 構 造 を 調 べ た 。
Cu 6 Sn 5 is the key intermetallic comp ound for lead- fr ee solders. The Cu 6 Sn 5 has two cr ystal
structures in the solid state, with an allotr opic transfor mation occurring at 186ºC, fro m
monoclinic eta'-Cu 6 Sn 5 at lower temperatures to hexagonal eta-Cu 6 Sn 5 at higher temper atures.
In this study, t he effects of Ni on cr ystallograp hy and atomic/electroni c str uctures surrounding
Cu, Ni atoms in Cu 6 - x Ni x Sn 5 had been studied using XRD and XAFS at B L15 in Kyushu
synchr otron.

２．背景と研究目的：
はんだの対環境性向上で特に重要な点は、基板の Cu とはんだ母体の Sn との界面に形成される数マイクロメーターの Cu6Sn5 金属間化合物相の性状(厚さや界面粗さなど)をいかにして制御するかにかかっているといっても過言ではない。はんだ接合の強度を支配するのは、接合部の Cu6Sn5 金属間化合物であるため、その機械的性質や物性を知る必要がある。それと同時に、電子回路の小型化、高集積化および高電流密度化により、はんだ接合部 Cu6Sn5 金属間化合物相の物性に関するナノレベルでの理解が不可欠となっている。
Cu6Sn5 金属間化合物は、186℃以上の温度で六方晶、それ以下で単斜晶となり、固相変態を起こすことが知られている。固相変態による体積変化は約２％であり、この体積変化は、はんだ界面の接合性に多大なる影響を及ぼすことが懸念される。すなわち、固相変態により、界面にクラックが発生したり、歪エネルギーを蓄積し、接続信頼性を低下させる。極最近、申請者は、
Sn-0.7Cu-xNi バルク試料を用いた TEM による結晶格子像観察および電子線回折図形実験により、このバルク試料中の Cu6Sn5 が(Cu,Ni)6Sn5になることにより、高温安定相の六方晶が室温でも安定化し、単斜晶への固相変態を抑制することを発見した[1]。すなわち、Cu6Sn5 中の微量Ni の存在が、はんだ接合部のクラックの発生を抑制する可能性を示した。この現象は、鉛フリーはんだの接続信頼性の向上に大きな影響を与えるものであるため、工業的に非常に重要な発見である。しかしながら、この固相変態抑制の詳細なメカニズムはまだ解明されておらず、特に微量添加 Ni の(Cu,Ni)6Sn5 中の原子状態および結晶構造安定化の閾値などを解明する必要がある。
よって、本研究の目的を、「鉛フリーはんだSn-0.7Cu-xNi 中の(Cu,Ni)6Sn5 金属間化合物の結晶構造および Cu、Ni 原子状態の同定」とした。
３．実験内容：XRD測定：
粉末状試料５試料（0, 2, 4, 6, 8at%Ｎｉの計５試料）の測定を行う。供試材を表１に示す。試料はキャピラリーに封入して、粉末回折を行う。

入射エネルギーは８keVとする。測定はデバイ
シェラーカメラにて、２０－７０ºの範囲で行う。

による格子定数の変化が確認された。
200

Cu6Sn5_400C_180C
Cu5.5Ni0.5Sn5_400C_180C
Cu5Ni1Sn5_400C_180C
Cu4.5Ni1.5Sn5_400C_180C
Cu4Ni2Sn5_400C_180C

180160

実験手順を以下に示す。
① 試料ホルダー（キャピラリー）に試料をマウントする。
②デバイシェラーカメラにより測定する。
③測定後、試料を取り替えて、②、③と同じ測定を行う(測定条件は同じ)。
④回折データを画像処理により数値化する作業をビーム担当研究者による支援を得て行い、リートベルト解析を行う。

12345

表１ 供試材
Cu6Sn 5Cu5.5Ni0.5Sn5
Cu5Ni1 Sn5
Cu4.5Ni1.5Sn5
Cu4Ni2 Sn5140120Counts

100
8060
40
20035

図１3739Angle, 2θ

414345

各試料の XRD プロファイル

図２に Cu の XAFS プロファイルを示す。Cu-K
吸収端は Ni 添加により低エネルギー側へ系統的にシフトしていた。

XAFS測定：本研究では、(Cu,Ni)6Sn5金属間化合物中に含まれる元素CuおよびNi 周囲の局所構造を観測する。そのため、元素CuおよびNi のK 端付近のXAFS 測定を行う。元素Niのドープ量の異なる試料を５個について測定する。試料は粉末状であり、透過法で行う。
実験手順を以下に示す。
① 粉末試料をBN粉末に混ぜ、透過用試料成形体試料を作成する。
② 標準試料にて元素NiおよびＣｕの吸収カーブを測定し、スペクトル形状を確認する。
③ 吸収カーブを確認した後、XAFS測定を行う。
④ 測定後、試料を取り替えて、③, ④と同じ測定を行う(測定条件は同じ)。
４．結果、および、考察：
図１に各試料の X 線回折ピークを、２
θ=35-45º の範囲で示す。結晶構造が低温安定相である単斜晶の場合、この回折角度範囲に弱い反射が現れる。図１から明らかなように、Ni が存在しない Cu6 Sn5 試料では、単斜晶に起因した弱いピークが確認された。一方、Ni 添加試料は、全ての Ni 添加量において、単斜晶に起因した反射は確認されず、高温安定相である六方晶構造が明確に示された。よって、Ni による Cu6Sn5の高温六方晶構造での安定化現象がより詳細に理解された。また、各ピークの角度が Ni 添加量に依存して高角度側へシフトしており、Ni 添加

図２

各試料の Cu-K 線吸収端のプロファイル

５．今後の課題：
XRD：Sn と Cu 基板の間に形成した Cu6Sn5 を板材として測定する。
XAFS:Sn の原子構造の測定および、Sn と Cu 基板の間に形成した Cu6Sn5 を板材として測定する。
６．論文発表状況・特許状況
本実験結果を Acta Materialia に投稿予定。
７．参考文献[1] K. Nogita and T. Nishimura, Scripta Materialia
59 (2008) 191-194.
８．キーワード・XRD
X 線が結晶格子によって回折される現象を利用して物質の結晶構造を調へ、結晶内部で原子がどのように配列しているかを決定する手法。