九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2006052R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

XAFS を 利 用 し た Na イ オ ン 二 次 電 池 用 新 規 フ ル オ ロ リ ン 酸 系 正 極の充放電反応機構の解明
The charge-discharge mechanism of the fluorophosphates cathode for Na -ion batteries
中本康介、西尾陽
Kosuke Nakamoto, Akira Nishio
九州大学
Kyushu University
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※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ アル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Na イ オ ン 電 池 用 新 規 正 極 材 料 Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 2 F 3 に つ い て 、対 Na 金 属 に 対 し 充 放 電 を 行っ た サ ン プ ル の 酸 化 状 態 を 観 察 す る た め に 硬 X 線 を 用 い た XAFS 測 定 を 行 っ た 。 充 放電 後 の 電 解 液 の 酸 化 分 解 を 最 小 限 に す る た め に 、充 放 電 直 後 に セ ル を 分 解 し サ ン プ ル を取 り 出 し た が 、前 回 同 様 Cr の 酸 化 状 態 は 変 化 し な か っ た 。Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 2 F 3 の 充 放 電 時 には 酸 化 還 元 す る 元 素 が Cr 以 外 で あ る こ と が 示 唆 さ れ た 。
（ English ）The XAFS measurements using hard X -ray was conducted on the Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 2 F 3 which is a
novel cathode material for sodium-ion batteries for observing the oxidation state of the sample.
In order to minimize the oxidative decomposition of the electrolyte, the cell was disassembled
immediately after charg e-discharge measurements and the samples were collected, but theoxidation state of Cr was not changed as previous measuring. It is suggested that elements
other than Cr are redoxed during the charge-discharge operation of this sample.

２．背景と目的
電力需給の増加に伴って二次電池は携帯電話などの小型蓄電デバイスから電気自動車やスマートグリッドなどの大型蓄電システムへの応用が進められており高コストパフォーマンスな電池材料が求められている。その解決策としてNaイオン電池が注目されている。Naはクラーク数が高く、それを用いたNaイオン電池は資源的、コスト的に既存のLiイオン電池よりも優れており、将来主力になる二次電池と言っても過言ではない。一方で、Na/Na+の酸化還元電位はLi/Li+に比べて約0.35 Vと高く、電池にするとその分作動電圧が低くなるという問題がある。そのため、高い酸化還元電位を持つNaイオン電池用正極材料の開発が切望されている。また、NaイオンはLiイオンよりもイオン半径が大きいため、電極として用いる材料は結晶中でNaイオンが拡散するための広いフレームワーク構造をもつ必要がある。
そこで従来から注目されているのがポリアニオン系材料である。ポリアニオン系材料はインダク
ティブ効果の高いPO43-やSO42-を結晶構造中に含むため、遷移金属種のフェルミ準位を下げ、より大きな作動電圧が期待される。その中でもNASICON構造はXO4四面体とMO6八面体が頂点共有構造をとっているため、三次元的に全体がつながっておりキャリアイオンの拡散パスが広いことが特徴である。このNASICON型構造の化合物の一つであるNa3Cr2(PO4)3について、同構造の中で最高電位である4.5 V vs Na+/Naで充放電し、Crが電極反応のレドックス中心として働くことが報告されている1)。

本研究では、更なる高電位化のためにNa3Cr2(PO4)3のPO43-の1つをさらに高いインダクティブ効果の期待される3つのF-に置換したNa3Cr2(PO4)2F3に焦点を当てた。前回の測定ではCrの酸化状態は充放電前後で変化しなかった。これは充放電後からセルの解体までに時間がかかったために、高電圧の印加による電解液の酸化分解によりサンプルが還元されたと考察された。本課題では、電解液の酸化分解を最小限に抑えるために充放電測定直後にセルを解体し、ポリエステルラミネートフィルムに封入したサンプルを測定対象に硬X線を用いたXAFS測定を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Na3Cr2(PO4)2F3 は NaF と CrPO4 をモル比 3:2 で混合し、ペレット成型後 Ar 中にて焼成することにより得た。測定サンプルには、Al 箔に Na3Cr2(PO4)2F3 合材スラリーを塗布し乾燥させたシート電極を用いた。合材スラリーは Na3Cr2(PO4)2F3:アセチレンブラック:結着材を重量比 70:25:5 にて NMP 中で混合させることにより作製した。電気化学的に Na を挿入したシート電極を作製するために、電解液として 1 M NaPF6 in EC:DEC 1:1 in vol.、負極に Na 金属を用いた 2032 コインセルにて充放電測定を行った。充放電測定終了直後に、コインセルを Ar 雰囲気のグローブボックスで解体し、DMC で洗浄、一晩以上真空乾燥させた電極をポリエステルラミネートフィルム内に密閉し、ex-situ XAFS 測定用サンプルとして準備した。測定したサンプルは、初期状態、半充電時、満充電時、20 mAh/g 放電時、満放電時のものを用いた。XAFS 測定は透過法により行った。イオンチャンバー内のガスは I0が He 70%、N2 30%、I1 が N2 85%、Ar 15%であった。
４．実験結果と考察
図 1 に Na3Cr2(PO4)2F3 正極の充放電前後におけるCr の K 吸収端 XANES スペクトルを示す。各充放電過程において white line のピークの高さはわずかに異なるものの、吸収端のスペクトルのシフトは全く起こっておらず、Cr(Ⅲ)が酸化された Cr(Ⅳ)特有の preedge ピークの増大も確認されなかった。今回の条件
ではコインセル内での電解液の酸化分解による測定サンプルへの還元の影響はほとんどなかったため、
Na3Cr2(PO4)2F3 の充放電過程において Cr の酸化状態は変化しないということが明らかとなった。
５．今後の課題
充放電過程でのレドックス元素が Cr でないことが確認されたため、他の手法によるレドックス元素の同定が必要である。そのために、含まれている元素全ての XRD 測定や軟 X 線を用いた NEXAFS 測定を行う。また、充放電過程における結晶構造の変化につい 図 1 Na3Cr2(PO4)2F3 正極の充放電前後における Cr K-edge XANES スペクトルて、X 線回折を用いた結晶構造解析も行っていく。
６．参考文献1) Kosuke Kawai, Wenwen Zhao, Shin-ichi Nishimura, and Atsuo Yamada, ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1,928−931.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
K. Chihara, A. Kitajou, I. D. Gocheva, A. Okada and J. Yamaki
Cathode properties of Na3M2(PO4)2F3 [M: Ti, Fe, V] for sodium-ion batteries
J. Power Sources, 227, 80-85 (2013).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）ナトリウムイオン電池、フルオロリン酸系正極、X 線吸収分析
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年3 月）