九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1711113R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL09

（様式第 5 号）

実施課題名
シ ン ク ロ ト ロ ン 光 ・ 高 輝 度 Ｘ 線 を 使 用 す る LIGA 微 細 加 工 に よ る
Ｘ線回折格子製作の技術開発（Ⅳ）
Technical Development of X-ray Grating Lattices by the LIGA micro-machining
using the high-bright X-ray of Synchrotron radiation（ Ⅳ ）日高 昌則１、三澤 雅樹２、安本 正人３、大石明広１、常葉信生１、坂井遼１、横尾侑典１、水上絵梨香１
1. 技 術 開 発 課 田 口 電 機 工 業
２ ． 健 康 工 学 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )３ ． 分 析 計 測 標 準 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )Masanori HIDAKA 1 , Masaki MISAWA 2 , Masato YASUMOTO 3 ,Akihiro OISHI 1 , Nobuo TOKIWA 1 , Ryo SAKAI 1 、Yusuke YOKOO 1 、 Erika MIZUKAMI 1
1. Technical Development Division, TAGUCHI PLATING INDUSTRY Co.Ltd.
2. Health Research Institute, ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE ANDTECHNOLOGY (AIST).
3. Research Institute for Measurement and Analytical Instrumentation, ADVA NCEDINDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (AIST).

１．概要本 研 究 で は 、 位 相 コ ン ト ラ ス ト Ｘ 線 検 査 シ ス テ ム の 技 術 開 発 に 使 用 す る G0 型 Ｘ 線 回折 格 子 が 、 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 ・ 高 輝 度 Ｘ 線 を 利 用 す る LIGA 微 細 加 工 技 法 に よ り 試 作 され た 。 G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク に 描 画 さ れ た マ イ ク ロ パ タ ー ン は 、高輝度Ｘ線によりフォトレジストシートに等倍転写された。照射・現像済フォトレジス
ト の 転 写 画 像 は マ イ ク ロ ス コ ー プ 、 レ ー ザ ー 顕 微 鏡 、 走 査 電 顕 に よ り 解 析 さ れ て 、 G0-7μ m 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 試 作 条 件 が 調 べ ら れ た 。本 実 験 に お い て 、G0-7μ m 型 マ イ ク ロ パ ターンの蛇行状マイクロラインおよびこれらのマイクロラインの協同的な集団挙動マイ ク
ロパターンは、高輝度Ｘ線の総照射量と照射済フォトレジストの現像時間 の最適化で抑制 で き る こ と が 明 ら か に な っ た 。 ま た 、 G2 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 製 作 た め の 湾 曲 フ ォ ト レ ジ
スト照射に関する基礎的な技術開発も行った。
At the present investigations, the X-ray diffraction grating of G0-7μm, which isused at a Phase-contrast X-ray examining device, was made with the LIGA
micro-machining by using high-bright X-rays of synchrotron radiations. The
transcribed patterns of the micro-structures were analyzed with an ordinary
microscope, a laser-microscope and a scanning electron microscope . It was found that
the G0-7μm micro-patterns of snake-type and the cooperative semi-micro patterns
among the snake micro-patterns were almost disappeared with a suitable conditionof the total irradiation-power of the high-bright X-rays and the developing time of
the irradiated photo-resists. And also, the technical development for the G2- type
X-ray diffraction grating was also carried out by using high-bright X-rays.

２．背景と目的2008 年から 2016 年まで、田口電機工業は、九州シンクロトロン光研究センター（佐賀ＬＳ）の BL09ビームラインを利用して、シンクロトロン光からの高輝度Ｘ線（SL）および市販の高出力水銀灯による紫外線（UV）を使用した深刻Ｘ線リソグラフィーによる LIGA 微細加工（SL-LIGA、UV-LIGA）の技術開発を実施してきた。平成２１～２３年度には国の支援を受けて、LIGA 微細加工に使用する各種の関連装置系を整備し、本格的な微細加工の技術開発研究を展開している。平成２８年度から、
産業技術総合研究所・つくばセンター（総括研究代表者・三澤雅樹 主任研究員）と田口電機工業との共同研究による「九州シンクロトロン光研究センターでの高精度 LIGA プロセスによるＸ線格子デバイスの開発」に基づく、位相コントラストＸ線検査システムの技術開発を行っている。本研究の主目的は、Ｘ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発である。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が極めて重要である。つくばセンターは G1 と G2 型Ｘ線回折格子の試作、田口電機工業は G0 型Ｘ線回折格子の試作を担当している。田口電機工業は、佐賀ＬＳ・BL09 ビームラインのシンクロトロン光・高輝度Ｘ線を使用する微細加工（SL-LIGA、UV-LIGA）に基づく G0型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。平成２９年１２月の実験により、G0-7μm 型マイクロパターンのライン状から蛇行状への構造変化およびマイクロパターンの高質化は、高輝度Ｘ線の照射量（mAh）と照射済フォトレジストの現像時間（min.）に鋭敏に相関することが明らかになった。特に、蛇行状マイクロパターンは、それぞれのラインに沿った周期性と共に、セミマクロな協同的集団挙動も示した。本実験では、これまでの高質な G0 型Ｘ線回折格子の試作研究に併行して、つくばセンターが担当している G2 型Ｘ線回折格子の製作条件も調査する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
SL-LIGA、UV-LIGA 技法によるG0型Ｘ線回折格子の試作研究（実験１）およびG2型Ｘ線回折格子の予備実験（実験２）を行った。高輝度Ｘ線の照射用フォトレジストは、ガラスやシリコンウエーハ基板上に塗布されている。本実験では、BL09ビームラインの実験ポートに専用Ｘ線チャンバーを仮設して、このチャンバー内に設置されたＸ線スキャナーの冷却試料ホルダーに照射用フォトレジスト基板を搭載して各種の照射実験を行った。実験１では、G0型Ｘ線回折格子のマイクロパターンを描画しているＸ線フォトマスクは、この基板上のフォトレジストシートに密着固定される。従って、これらのマイクロパターンは、シンクロトロン光の高輝度Ｘ線によりフォトレジストに等倍転写された。実験２では、Ｘ線スキャナー上の冷却試料ホルダーに設置されるＸ線フォトマスク＆フォトレジストホルダーは簡易的に改造された。下図はこの改造ホルダーを示す。この照射実験では、フォトレジストシートは湾曲したアルミニウム（Al）製基板ホルダーに設置される。この実験の詳細は、（４－２）項で後述する。

入射Ｘ線の相対的な上下移動
BL09ビームラインでの入射Ｘ線（垂直方向のビーム-幅；約10mm）の高さは固定されている。従って、実験（１）では、Ｘ線フォトマスク＆フォトレジストホルダーを上下駆動することにより、±20～30mm垂直領域のフォトレジストにＸ線フォトマスクの２次元マイクロパターンが等倍転写される。この Al製フォトレジスト基板は入射Ｘ線に対して垂直面内に設置されている。実験（１）のＸ

線フォトマスクは、これまでの実験で使用した同一のG0-7μm型Ｘ線フォトマスクが使用された。実験（２）では、上図に示されているように、フォトレジスト基板は湾曲している。照射用フォトレジストは曲率半径；約250mmのAl製基板上にセットされている。従って、Ｘ線フォトマスク上のマイクロパターンは、フォトレジストの湾曲に応じて僅かに傾斜して転写される。この傾斜パターンがG2型Ｘ線回折格子の製作条件に関する情報を与える。実験（２）のＸ線フォトマスクは、BL09で実施したAir-Grid用のハニカム型マイクロメッシュの試作に使用した同一のものである。下図はハニカ
ム型Ｘ線フォトマスク（Ｂ型Air-Grid用Ｘ線フォトマスク）を示していて、六角外形の辺長は約25mmである（左側）。このフォトマスクはハニカム型マイクロ細孔配列をもつ（中央）が、これらの配列はPMMA製六角形マイクロ柱とAu製のマイクロ柱間壁から形成されている（右側）。また、この
Air-Grid用フォトマスクのミクロ構造仕様は、Au製壁幅；約36μｍ、細孔壁間；約64μｍ、ピッチ；100μｍ、細孔数；約11500 (1/ cm2）である。

50mm
25mm

Au めっき部

43mm

PMMA 柱なお、Ｘ線フォトマスクに描画されたライン状マイクロパターンおよびハニカム型マイクロ細孔配列が転写した照射済フォトレジストは、田口電機工業で LIGA 処理工程(現像、メッキ etc)を行った。
これらの画像解析はマイクロスコープ、レーザー顕微鏡および走査電子顕微鏡（SEM）を使用して行った。
４．実験結果と考察
本Ｘ線検査システムに使用する G0、G2 型の線回折格子の試作研究のために、以下の２項目（４－１、４－２）に関する照射実験を行った。これまでの研究から、G0-7μm 型Ｘ線回折格子のマイクロパターンは、高輝度Ｘ線の照射時間、現像時間に大きく依存することが明らかになった。特に、
G0-7μm 型 PMMA 製マイクロパターンの蛇行状のミクロ構造および隣接マイクロライン間の協同的な集団挙動は抑制できることが確証された。
４－１．高質な G0-7μm 型Ｘ線回折格子の試作

38mAh

40mAh

42mAh

左図は、照射時の総電流量；38 mAh（上段）、 40mAh（中央）、 42mAh（下段）および現像時間；
15min で得られた G0-7μm 型Ｘ線回折格子・マイクロパターンのマイクロスコープ撮像（左列）、走査電顕による SEM 画(右列）を示す。
SEM
画は試料を 15 度傾けて撮られている。照射・現
像済フォトレジストの厚さは約 30μm である。
本実験では、同一フォトレジストに異なる時間の照射を行い、現像を同時に行う。マイクロス
コープ撮像の楕円（赤点線）中の薄黒色部は、隣接マイクロラインとの局部的な融合を表す。
これらの融合箇所は SEM 画でも確認される。
これらの撮像から、ライン状マイクロラインが多く観測されるのは、総電流量が 38 mAh の照射時である。数 mAh の総電流量の差がマイクロラインの構造特性に影響している。

右図は、上図中央の SEM 画（総電流量；40mAh）の拡大図を示す。ライン状および蛇行状のマイクロラインが共存しているが、それぞれの PMMA 製マイクロラインの側壁は良く形成されている。特に、ライン状マイクロライン上縁部での大きな蛇行振幅は、隣接マイクロライン間の局部的な融合を示す。マイクロライン間底部は、ライン状および蛇行状でも同様な深さであることを示唆する。平
成２９年１２月の実験では、これらのマイクロライン間底部にはかなりの厚さのフォトレジストが残留していることが確認された。従って、蛇行状マイクロラインの形成は、PMMA 製マイクロラインの軟化および残留フォトレジストに関係するようである。また、上図のマイクロスコープ撮像および SEM 画は、蛇行状マイクロライン群がライン状マイクロラインで隔離されると、隣接マイクロライン間の協同的な集団挙動が形成されないことを示唆する。
従って、この様なライン状フォトレジストの軟化・残留現象を調べるために、前図の総電流量；
38 mAh（上段）、 40 mAh（中央）、 42mAh（下段）におけるレーザー・マイクロスコープ撮像において、ライン状に近いマイクロラインが観測される領域でのレーザー解析を行った。左列はレーザー・マイクロスコープ撮像、右列はレーザー解析を示す。それぞれのライン状に近いマイクロパターンの断面は少し変調した台形断面をもつ。これらの変調台形の上縁部は約 5.0～6.0μm 幅、マイクロライン間底部は約 5.5～9.0μm 幅を示す。前述した様に、マイクロライン間の厚さは約 30μm である
ので、残留フォトレジストの厚さは約 16～17μm である。また、G0-7μm 型Ｘ線回折格子のマイクロラインのミクロ構造仕様は線幅；約 7μm、スリット幅；約 7μm、ピッチ；約 14μm であるので、これらのレーザー解析はこれらの構造仕様をある程度満たす。

5.8μm

13.2μm
38 mAh
7.7μm 6.4μm6.8μm 8.4μm
5.2μm

14.2μm
40 mAhお7.9μm 5.7μm
6.4μm 8.8μm

5.0μm

14.1μm
42 mAh7.1μm5.4μm6.3μm 9.2μm
これまでに使用してきたフォトレジストの厚さ；約 30～50μm であった。この選択は、G0 型Ｘ線回折格子での Au 製部の高さが少なくとも約 33μm 程度が要請されるためである。しかし、G0 型

マイクロラインのフォトレジストの厚さと、マイクロライン配列を形成している PMMA 製フォトレジスト部の軟化および残留フォトレジストとの関係を調べるために、フォトレジストの厚さは約15μm に変更して、照射実験を行った。
左図は、G0-7μm 型マイクロラインのマイクロスコープ撮像を示す。左側はライン状マイクロライン配列の PMMA 製フォトレジスト最上部、右側はこれらのマイクロライン間の底部に焦点が合されて撮影されている。照射時の総電流量は30mAh、現像時間は 15min、照射・現像済フォトレジストの厚さは約 15μm であった。この撮像では、蛇行状マイクロラインは観測されない。
下図には、上図の G0-7μm 型マイクロパターンの走査電顕による SEM 画が示されている。このSEM 画からも、ライン状マイクロライン配列が確認できる。ただし、わずかではあるが、局部的なマイクロラインのねじれも生じている。本実験結果では、これまでに観測されていた蛇行状マイクロラインやセミマクロな協同的集団挙動は観測されなかった。従って、フォトレジストに等倍転写される G0-7μm 型マイクロパター
ンは、高輝度Ｘ線の照射量（mAh）と照射済フォトレジストの現像時間（min.）に鋭敏に相関することが確証された。

SEM 画で観測される局部的なねじれの発生メカニズムを調べるために、レーザー顕微鏡による計測も行った。下図は、レーザー・マイクロスコープ撮像（左側）とレーザー解析（右側）を示す。このフォトレジストの厚さは約 15μm であるので、マイクロライン間底部の深さは約 9μm、残留フォトレジストの厚さは約 6μm である。これらのライン状マイクロパターンの断面は変調した台形断面をもつが、これらの変調台形の上縁部は約 3μm 幅である。また、マイクロライン側壁の傾斜で計測されない反射レーザー光を考慮すると、マイクロライン間底部は約 7μm 幅である。前述した総電流量；38 mAh、40 mAh、42mAh のレーザー解析結果と比較すると、下図のマイクロライン断面の変調台形およびマイクロライン間底部の深さはかなり異なる。この照射実験の総電流量は 30mAh であった。しかし、厚さ；約 15μm の照射・現像済フォトレジストには約 40 mAh が必要であったが、この照射実験を開始したのは、佐賀ＬＳの加速器の稼動が止められる時刻の 16 分前であった。従って、今後、厚さ；約 15～20μm のフォトレジストでの照射実験が期待される。

2.8μm

9.0μm

6.4μm 7.0μm4.7μm 10.0μm
４－２．G2 型Ｘ線回折格子の製作条件を調査するための予備実験
前述したように、本Ｘ線検査システムでは実用型のＸ線源として市販の管球型Ｘ線発生装置が利用されるが、被写体のサイズに対応して G2 型Ｘ線回折格子の受光面は約 50x(200～300)mm が必要である。また、管球型Ｘ線源からの角度分散を考慮して、G2 型Ｘ線回折格子は、約 100～150cm 曲率半径で作製されることが要請される。本実験では、BL09 ビームラインの光特性を利用して、このような広面積をもつ湾曲型Ｘ線回折格子の製作条件を調べる。実験内容の項で述べた様に、本実験（２）では、照射用フォトレジストは曲率半径；約 250mm の Al 製基板上にセットされる。下図は、この基板上にセットされたＸ線フォトマスク（Air-Grid 用ハニカム型マイクロメッシュ作製用）のマイクロパターンが転写される２種類のフォトレジスト（RASG、RASH）の位置概容を表示する。RASGの中心は入射高輝度Ｘ線のゼロレベル（加速器の電子軌道面）、RASH の中心はゼロレベルから高さ約 42mm レベルにセットされている。また、Air-Grid 用Ｘ線フォトマスクはＸ線フォトマスクホルダーにセットされた。ただし、本実験は予備的な調査なので、RASG と RASH のフォトレジストは、それぞれ同じＸ線フォトマスクを相対的に移動してセットした。従って、２回の照射実験を継続して行った。それぞれの湾曲したフォトレジストには、Ｘ線フォトマスクに描画されたハニカム型マイクロパターン配列が転写される。

左図は、上図の湾曲型フォトレジストの中央付近で撮られたマイクロパターン配列のマイクロスコー
プ撮像を示す。上段は RASH、下段は RASG である。
照射高輝度Ｘ線の総電流および現像時間は、RASHは約 50mAh と 25min、RASG は約 50mAh と 20min

RASH 中 央部であった。左図・右側は、それぞれの中央付近のPMMA 製六角柱の拡大図である。従って、いずれも現像時間は少し短いことが確認される。上図右側に表示された位置（SG-M、SH-M etc.）でのハニカム型マイクロパターンのミクロ構造を評価するために、レーザー顕微鏡による解析を行った。

RASG 中 央部
左図には、湾曲型フォトレジス
トに転写されたハニカム型マイクロパターン配列のレーザー・マ
イクロスコープ撮像（左側、中央）と SEM 画が示されている。上段は RASH、下段は RASG である。
照射高輝度Ｘ線の総電流および現像時間は、RASH で約 70mAhと 25min、RASG で約 70mAhと 20min であった。中央撮像は左側のハニカム型マイクロメッシュ撮像中心付近の拡大図であり、RASH では SH-U に、RASG では SG-M におおよそ相当する。
ただし、本実験はあくまで予備調査であるので、これらの PMMA 製六角柱位置は約±2mm 程度の誤差は推定される。また、レーザー・マイクロスコープ撮像に表示されている赤点線および緑点線楕円に関しては後述する。
下図は、RASH の SH-U（上段）と RASG の SG-M （下段）に関するレーザー解析を示す。これ
らの計測でのレーザー光のスキャン方向は、上図・拡大撮像の中央付近に青色垂直線で表示されている。SG-M レーザー解析では、PMMA 製六角柱の幅は約 65μm、隣接六角柱の側壁間は約 35μm である。また、矩形状の白線で示された上下側壁は、ほぼ垂直である。しかし、RASH レーザー解析の赤点線および緑点線楕円で表示された六角柱間底部の左側では、この側壁から約 14μm 領域は計測さていない。レーザー解析における SH-U と SG-M との相違は、レーザー・マイクロスコープ拡大撮像にも観測されている。これらの撮像の赤点線および緑点線楕円で表示されている様に、RASH のPMMA 製六角柱配列は、上部側壁が黒色である。これは、フォトレジスト表面からの反射レーザー光がレーザー顕微鏡に再入射していなく、六角柱配列の左側壁（赤点線楕円）は傾斜している事を示唆する。また、マイクロスコープによる観測から、下図の RASH 六角柱の右側壁（緑点線楕円）は、下部内側に傾斜していることが確認された。従って、湾曲したアルミニウム（Al）製基板ホルダーに設置されたフォトレジストには、Ｘ線フォトマスクに描画されたマイクロパターンが傾斜して転写されている。

SU-H

42.5μm

14.4μm

65μm

35μm

SG-M
39.4μm65μm35μm

あー下図には、湾曲フォトレジスト上に転写された PMMA 製六角柱のレーザー・マイクロスコープ撮像の位置依存が示されている。これらの撮像の下側表示は、前述した実験配置図でのそれぞれの位置である。上図のレーザー解析から、SH-U の傾斜角度は約 71 °であった。 Au めっき後に六角柱配列部が剥離されると、RASH フォトレジストは Au 製のハニカム型マイクロ細孔配列を示す。この湾曲フォトレジストを高輝度入射方向に対して垂直面内にセットした場合には、SH-U マイクロ細孔は高輝度Ｘ線の入射軸上の約 170mm の位置を仰ぐ。従って、この様な湾曲フォトレジストの傾斜型マイクロ細孔配列は、G2 型Ｘ線回折格子の入射Ｘ線・分散性を制御する LIGA 技法を提供する。

SG-M

SG-U

SH-L

SH-M

SH-U

５．今後の課題
本研究は、Ｘ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発が主目的である。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が極めて重要である。平成２８年度からスタートした産業技術総合研究所と田口電機工業との本共同術開発では、シンクロトロン光・高輝度Ｘ線の光特性を利用する微細加工（SL-LIGA）と高出力 UV 光源（水銀灯）を利用する微細加工（UV-LIGA）とを併用して、G0 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。特に、これまでに観測された蛇行状マイクロパターンおよびこのマイクロパターン配列から発生する協同的集団挙動は完全に抑制できた。今後の研究課題としては、高質な G0 型Ｘ線フォトマスクの作製とこのＸ線フォトマスクの等倍転写による高質なライン状マイクロパターン配列をもつ G0 型Ｘ線回折格子の試作実験を行う。また、本実験で得られた湾曲型フォトレジストへの転写により、G2 型Ｘ線回折格子の製作技法を確立する。

６．参考文献 特になし
７．論文発表・特許
８．キーワード・・・LIGA, Ｘ線回折格子
９．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出 （提出時期：2019 年８月）