2022 年 6 ⽉ 22 ⽇

半導体ナノ粒⼦からの⾼次⾼調波観測により物質中の新たな光学遷移過程を発⾒―レーザー光で固体中の電流を超⾼速制御する次世代フォトニクス応⽤に期待―概要
京都⼤学化学研究所の⾦光義彦 教授、廣理英基 同准教授、同⼤学⼤学院理学研究科 中川耕太郎 博⼠後期課程学⽣、猿⼭雅亮 同特定准教授、寺⻄利治 同教授、筑波⼤学計算科学研究センターの佐藤駿丞 助教らの共同研究グループは、⾚外のレーザーパルスを半導体ナノ粒⼦に照射して⽣じる⾼次⾼調波※1 強度のサイズ依存性を精密に測定することにより、固体における⾼次⾼調波の発⽣機構を明らかにしました。近年、原⼦や分⼦ガスに⾚外線レーザーパルスを照射すると、その整数倍の振動数をもつ⾼次⾼調波が発⽣し、Ｘ線に⾄る⾼い振動数の光やアト秒（10-18 秒）パルス光を作り出すことができるようになり、新たなフォトニクス技術が⽣まれようとしています。最近では、ガスから固体材料へと⾼次⾼調波発⽣の研究が発展し、ガスに⽐べて⾼い原⼦密度を有する固体を利⽤した⾼効率な⾼調波光源の開発が可能となり、また発⽣過程を利⽤した固体材料⾃⾝の新たな分析⽅法としての応⽤が期待されています。しかしこれまで、固体からの⾼次⾼調波の研究は、そのほとんどがバルク結晶※2 を対象とし、その発⽣機構の理解は⼗分ではありませんでした。本研究では、化学的な⼿法により精密にサイズ制御された半導体ナノ粒⼦（CdSe、CdS）からの⾼次⾼調波を測定し、直径が約 2nm より⼤きくなるにつれて⾼調波強度が 100 倍程度増⼤することを発⾒しました。これは、レーザー照射中に⽣じるバンド※3 間の多光⼦吸収過程※4 と⽣成された電⼦のレーザー電場による加速運動が同時に起こることによって⽣じることがわかりました。本研究でレーザーの光電場の周期という極めて短い時間内で固体中の電⼦運動を操作できることがわかり、⾼次⾼調波光の特性を制御する技術としてだけでなく、⾼精度なレーザー加⼯、レーザーの光電場で電流を制御する強電場フォトニクス開発にもつながる重要な知⾒を与えるものです。
本研究成果は、2022 年 6 ⽉ 23 ⽇（現地時刻）に英国の国際学術誌「Nature Physics」にオンライン掲載されます。

図：⾚外線レーザーパルスを半導体ナノ粒⼦に照射して、⾼次⾼調波が発⽣する様⼦を⽰す概念図。

１．背景
固体中の周期的ポテンシャルにおける荷電粒⼦（電⼦と正孔）の運動の記述は、量⼦⼒学の最⼤の成功の 1つであり、この成功は固体物理学を⼤きく発展させ、エレクトロニクスの進化を通じて我々の社会を⽀えるまでに⾄りました。⼀⽅、近年急速に発達した⾼強度レーザー技術によって、固体内で電⼦が原⼦核から受けるクーロン引⼒（10 V/nm）に匹敵する強度の電場を物質に印加できるまでになりました。この⾼強度レーザーパルスの照射によって全く新しい現象を創発し、またその観測が可能となっています。現在もさらに研究は進展しており強電場光科学という学問が形成されつつあります。その重要な課題のひとつとして、固体からの⾼次⾼調波発⽣の研究があります。⼊射電場の整数倍の周波数をもつ⾼次⾼調波の発⽣は、アト秒パルス光源や、固体内の電⼦状態の光学的な観測に利⽤されつつあり、新たな強電場フォトニクス技術の確⽴に向けた研究が世界中で精⼒的に⾏われています。固体では、原⼦・分⼦における離散的なエネルギー準位※5 に基づく⾼調波発⽣とは異なり、光電場によってごく短時間に強く駆動された励起電⼦のバンド内での運動に起因すると考えられてきました。しかし、これまで研究対象となった多くの物質は単純なバンド構造を持つバルクの半導体に限られ、固体の⾼調波発⽣メカニズムの解明には⾄っていませんでした。
２．研究⼿法・成果
固体における⾼次⾼調波発⽣では強いレーザー光電場による電⼦駆動が重要な役割を担っていると考えられてきました。ナノ粒⼦では、⼤きなバルク結晶（連続状態）と⼩さな原⼦・分⼦（離散化準位の電⼦）との中間に位置する領域でサイズを変化させることにより電⼦の動ける領域を操作できます。このため、バンド電⼦の加速運動や励起状態を制御でき、精密な分光により⾼調波発⽣のメカニズムに新た知⾒を与えることが期待されます。私たちは、ナノスケールで構造制御されたナノ構造体に対する系統的な実験が極めて重要であると考えています。本研究では、化学的⼿法により精密にサイズが制御された半導体ナノ粒⼦（CdSe、CdS）に、⾚外線レーザーパルスを照射することで、可視から紫外領域の広い波⻑領域にわたる⾼次⾼調波を観測しました。そして、直径が約 2nm より⼤きくなるにつれて⾼調波強度が 100 倍程度増⼤することを世界で初めて発⾒しました（図 1）。⾼調波発⽣の機構の理解をさらに深めるために、⾚外線レーザーパルス照射直後に⽣成するキャリア密度を測定し、発⽣する⾼調波の強度のナノ粒⼦サイズ依存性と同様の変化を⽰すことがわかりました。観測されたこれらのサイズ依存性を、半導体ナノ粒⼦の電⼦状態のサイズ効果を取り込んだ理論計算によって再現することにも成功しました。これらの結果から、レーザーパルス照射によって⽣じるバンド間の多光⼦遷移だけでなく、レーザー電場による電⼦の加速運動（バンド内遷移）によって多光⼦吸収が増強され、

図 1：⾚外線レーザーパルスを半導体ナノ粒⼦（CdSe）に照射して⽣じる⾼次⾼調波強度の直径依存性。

励起キャリア密度の増⼤さらには⾼調波発⽣効率が⼤きく増⼤することがわかりました。とくに、連続的な電⼦状態を有し電⼦運動が空間的に制限されにくい⼤きなサイズのナノ粒⼦では、より効率的なバンド内遷移が⽣じ、急激な⾼調波強度の増⼤をもたらすことを明らかにしました。
３．波及効果、今後の予定
本研究は、これまで未解明であった固体からの⾼次⾼調波の発⽣機構の理解に⼤きな進展をもたらすものです。とくに、従来の⾮線形光学の教科書では説明できなかったバンド内遷移の重要性を明らかにし、極限⾮線形光学の研究を⼤きく進展させることができました。応⽤的には、レーザーの光電場の周期という極めて短い時間内での電⼦運動を、材料のサイズによって操作できることがわかり、⾼次⾼調波光の特性を制御する技術に重要な知⾒をもたらしました。これらのレーザー光強電場下での光学遷移に関する新たな知⾒は、レーザー加⼯の精度向上やレーザーの光電場で電流を制御する次世代のフォトニクス開発の礎となることが期待されます。
４．研究プロジェクトについて
本研究は、JSPS 科研費・特別推進研究（19H05465）の助成⾦の⽀援を受けて⾏われました。
＜⽤語解説＞※1 ⾼次⾼調波 レーザー光を物質に照射したときに、⼊射したレーザー波⻑の整数倍の波⻑を持って発⽣する光のことを⾼次⾼調波光と呼ぶ。原⼦や分⼦などの気体からの⾼次⾼調波発⽣が精⼒的に研究されてきて、最近では固体からの⾼次⾼調波発⽣が観測され、新たな研究領域として発展している。
※2 バルク結晶 空間の３次元⽅向のサイズが原⼦の⼤きさに⽐べて⼗分⼤きいとみなせる結晶。
※3 バンド 固体結晶内で電⼦が存在できるエネルギー準位で、特に帯状の構造のこと。
※4 多光⼦吸収過程 光励起によって電⼦が異なるエネルギー状態間を遷移する際に、複数のフォトンのエネルギーを吸収して遷移する過程。
※5 離散的なエネルギー準位 バルク結晶では電⼦は連続的なエネルギー状態をとりうる。これに対し、原⼦や分⼦の中の電⼦が存在できるエネルギーは⾶び⾶びとなり、その不連続なエネルギー状態のこと。
＜論⽂タイトルと著者＞
タイトル：Size-controlled quantum dots reveal the impact of intraband transitions on high-order harmonic
generation in solids (サイズ制御された量⼦ドットによって明らかにされた固体⾼次⾼調波発⽣におけるバンド内遷移の重要性)
著者：Kotaro Nakagawa, Hideki Hirori, Shunsuke A. Sato, Hirokazu Tahara, Fumiya Sekiguchi, GoYumoto, Masaki Saruyama, Ryota Sato, Toshiharu Teranishi, and Yoshihiko Kanemitsu

掲 載 誌：Nature Physics

DOI：10.1038/s41567-022-01639-3＜研究に関するお問い合わせ＞廣理 英基（ひろり・ひでき）
京都⼤学化学研究所・准教授
TEL：0774-38-4512

E-mail：hirori@scl.kyoto-u.ac.jp

⾦光 義彦（かねみつ・よしひこ）
京都⼤学化学研究所・教授
TEL：0774-38-4510

E-mail：kanemitu@scl.kyoto-u.ac.jp

佐藤 駿丞（さとう・しゅんすけ）
筑波⼤学計算科学研究センター・助教
E-mail: ssato@ccs.tsukuba.ac.jp＜報道に関するお問い合わせ＞京都⼤学総務部広報課 国際広報室
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筑波⼤学計算科学研究センター 広報・戦略室
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