九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1612124R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

その場 X 線吸収分光法を用いた水和・脱水和時におけるプロトン伝導性酸化物の局所構造直接観察
Direct observation of local structure change for proton -conducting oxides under gas
and temperature controlled condition using in-situ X-ray absorption spectroscopy
兵 頭 潤 次 1、 星 野 健 太 2Junji Hyodo, Kenta Hoshino
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九州大学 稲盛フロンティア研究センター
九州大学大学院工学府・材料物性工学専攻

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University,
Department of Materials Physics and Chemistry, Graduate School of E ngineering,
Kyushu University
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※２※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
プ ロ ト ン 伝 導 性 酸 化 物 BaZr 1 - x M x O 3 -δ の プ ロ ト ン 導 入（ 水 和 ）反 応 に お け る 電 子・局 所
構 造 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、 化 学 組 成 の 異 な る BaZr 1 - x Sc x O 3 -δ (x = 0 – 0.4)に 関 し て
X 線 吸 収 分 光 測 定 （ XAS 測 定 ） を 行 っ た 。 in situ 測 定 を 行 う こ と で ド ー パ ン ト 添 加 量 の変 化 に 伴 う Zr 周 り の 電 子 構 造 変 化 が 明 ら か と な っ た 。
（ English ）Electronic and local structure of BaZr 1 - x Sc x O 3 -δ (x = 0 – 0.4) were investigated using X -rayabsorption spectroscopy (XAS). In situ XAS observed that the electronic structure change
occurs around zirconium due to the difference of dopant concentration.

２．背景と目的
持続可能なエネルギーで充足できる社会の構築は人類共通の目標である。世界のエネルギー消費量は現在約 13 テラワット、2050 年には 40 テラワットを超えると試算されている。持続可能なエネル
ギー循環システムの構築を考えた際、600 テラワットという莫大だが断続的な太陽光をいかに効率よく貯蔵・利用するかが大きな課題となっている。
持続可能なエネルギー循環システムの一例に、太陽光熱化学燃料製造と燃料電池の組み合わせが挙げられる。太陽光熱化学燃料製造では、太陽光と水や二酸化炭素から水素、合成ガスおよびメタンが製造できる。この太陽燃料を燃料電池に供給することで夜間でも高効率に太陽エネルギーを利用して発電できる。まさに持続可能なエネルギー循環システムである。主要コンポーネントはBaZr0.8Y0.2O3-δ[1-4]金属酸化物である。金属酸化物の局所構造がプロトン伝導特性を決定づけていることが我々の最新の研究成果から少しずつわかってきたが[1, 5]、局所構造と機能発現の関係についての研究はバルク情報についても世界的に端緒についたばかりである。
本測定の狙いは、ドーパント量の異なるスカンジウム(Sc)添加ジルコン酸バリウム（BaZr1-xScxO3-δ (x= 0 – 0.4)）にその場 X 線吸収分光法（in situ XAS）を適用し、雰囲気制御下における Zr 周りの局所構造変化を直接観察し、組成の変化がプロトン導入に与える影響を解明することである。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料はゾル―ゲル法により作製した。サンプルを MgO と混合してペレット化し、温度・ガス雰囲気制御下で XAS 測定可能なセル（in situ セル）内に設置した。XAS 測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの BL07 にて、Zr K-edge のエネルギー領域について行った。In situ 測定中の温度･ガス雰囲
気は 800°C での He 雰囲気および、600°C－室温での H2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気または He 雰囲気に制御した。pH2Oの調整は水を入れたバブラーを恒温槽に入れ、飽和水蒸気圧を制御することで行った。
４．実験結果と考察
図に(a)x = 0、(b)x = 0.2、(c)x = 0.4 の各試料における Zr K-edgeの XANES スペクトルを示す。いずれのスペクトルにおいても温度変化および水和反応に伴う吸収端のエネルギー変化は見られなかったが、プレエッジのスペクトル形状が徐々に変化した。この変化を積分面積により解析すると、(a)の無添加 BaZrO3と比較して、Sc を添加した試料では 800℃から室温にかけての変化幅が増大していた。これは元素を添加することによって生じる水和反応に伴い Zr 周りの配位数が変化していることに対応していると考えられる。
５．今後の課題in situ XAS 測定によって、この酸化物系で起こる電子構造はドーパントの存在によって変化するものの、量にはあまり依存しないことが明らかとなった。今後はこの変化を説明できるモデルを構築するため、ドーパント種の異なる試料においても電子構造変化挙動を明らかにする必要がある。
６．参考文献[1] Y. Yamazaki, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C.
図. BaZr1-xScxO3-δ におけるLucio-Vega, C.P. Grey, and S.M. Haile, Proton trapping inZr K-edge XANES スペクトルyttrium-doped barium zirconate, Nature Materials, 12 (2013),647-651.
[2] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, Cation non-stoichiometry in yttrium-doped barium
zirconate: phase behavior, microstructure and proton conductivities, J. Mater. Chem., 20(2010),
8158-8166.
[3] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, High total proton conductivity in large-grained
yttrium-doped barium zirconate, Chem. Mater., 21(2009), 2755-2762.
[4] Y. Yamazaki, P. Babilo and S.M. Haile, Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A
thermodynamic analysis of water uptake, Chem. Mater., 20(2008), 6352-6357.
[5] F. Blanc, L. Sperrin, D. Lee, Y. Yamazaki, S.M. Haile, G.D. Paëpe and C.P. Grey, Dynamic nuclear
polarization NMR of low gamma nuclei: structural insights in hydrated yttrium-doped BaZrO3, J. Phys.
Chem. Lett. 5(2014) 2431-2436.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
プロトン伝導性酸化物、X 線吸収分光法
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）