revised 2023/02/01
神崎正美＠惑星物質研究所
mkanzaki@okayama-u.ac.jp

マイクロラマン分光マニュアル
神崎研究室のマイクロラマン分光法装置は、100 mWのレーザー、顕微光学系 (180度後⽅散乱)、レイリー
散乱光除去⽤ラマン(ノッチ／エッジ)フィルター、f=500 mmのイメージングモノクロメーターと液体窒素冷
却CCD検出器よりなるシステムです（下の写真）。Ondax社（現Coherent社）のSureBlockフィルターを使って、低周波数(>10 cm-1)を測定することができます。DACや⾼温ヒーター中の試料をその場測定することも可能です。利⽤したい⽅は神崎まで(第3研究棟3F⼜はメールで連絡)。研究所外の⽅は共同研究として、
または共同利⽤（設備利⽤）等での利⽤が可能です。

現在の顕微ラマン分光装置の状況（2022/11/19)

神崎研究室のマイクロラマン装置の概要
歴史：Mike J. Walter教授（現在カーネギー研究所）が科研費(2000-2001)で導⼊、2003年末頃から神崎が受け継ぎ、全⾯的に改造して今に⾄る（20年経った…）。改造には主に神崎の科研費と運営費交付⾦が使われた。最近、第３研究棟3Fに移設した。なお、785 nm近⾚外顕微ラマンについては別システムとして同じ部屋で構築中である。
レーザー（現在利⽤可能なもの）：
可視固体レーザー：Coherent Sapphire 488 nm 縦単⼀モードレーザー 100 mW
TEM00 ガウシアン、直線偏光、ビーム径 0.7 mm 安全クラス：Class 3B。
532 nmの固体レーザー100 mWも利⽤できる：Class 3B
顕微鏡光学系：無限光学系のミツトヨ超⻑作動距離対物レンズ(x2, 5, 10, 20, 50, 100)、WDはx2,5,10が約34 mm,
x20, x50が20 mm, x100が13 mm。なおNIR対応のx20, x50も⽤意している。また超⻑作動距離を必要としない試料⽤にx5,x10,x20,x50,x100の対物レンズ(マイクロネット製)も⽤意している。薄いDAC(PlateDAC, MBDAC) や普通の試料はこちらでもOK。180度散乱配置。偏光測定可能。CCDカメラ＋PCによる試料の観察、動画取り込みも可能。
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ラマンフィルター
Semrock社のRazorEdge 各１枚(488, 514, 532, 632, 785 nm)を⽤意している。これはエッジフィルターなので、アンチストークス側の測定はできない。なお488, 532 nm⽤のエッジフィルターはRグレードを⽤意している。これらを使うと100 cm-1まで測定できるが、そのためには以下のダイクロイックビームスプリッターをハーフ
ミラーと交換する必要がある。
Ondax社（現Coherent社）のSureBlock 2枚(488 nm⽤)とNoiseBlock（ASE）フィルター(488 nm⽤)が使える。現在の構成ではNoiseBlockフィルターは常に光路に⼊っている状態である。これらを使った場合はかなり低周
波数(10 cm-1くらい）まで測定でき、アンチストークス側も測定できる(Fig. 3と4の測定例参照）。
ダイクロイックビームスプリッター：Semrock社の488, 514, 532, 785 nm⽤がある。普通のBSと交換することで感度を向上できるが、200 cm-1以下が測定できなくなる。照明⽤光源もこれの影響を受けるため、モニター画像上の試料の⾊はそのままの⾊ではない。Ondax社のSureBlock使⽤時は使⽤しないこと。
レーザーラインフィルター：エドモンドオプティックス社の各レーザー波⻑に対応したものを⽤意している。アル
ゴンレーザーの場合はプラズマラインをカットしてくれるが、固体レーザーでも実際には必要な波⻑以外の光（励起光や倍波⻑）が出てくるために使⽤する必要がある。レーザーによっては⾚外領域で出ていることがあり、⾁眼では⾒えないため、危険でもあるのでフィルターでカットする。
モノクロメーター：Acton社のSpectraPro 500i. F=5.6, f=500 mmのmonochromator/ spectrograph。回折格⼦が３枚取り付けられていて、300 g/mm, 1200 g/mm, 1800 g/mmが利⽤できる。ブレージング波⻑は500 nm。
液体窒素冷却CCD検出器：Princeton Instruments社のPyLoN 400BRX CCD検出器, 1340x400 pixel, backilluminated, eXcelon, コーティング有。インターフェスはGigE。なお現在対応はTeledyne社になる。
測定：スペクトル測定にはLightField（Princeton Instruments/Teledyne）を使⽤。これでCCD検出器とモノクロ
メーターを制御できる。Windows 10 Pro. (62 bit版英語版)上で稼働している。それ以外は⾃作のソフトで⾃作ハードを制御している。簡単な２次元マッピングも可能になっている（これ以前のWinSpec/32で可能だったが、現在のLightFieldで使うにはプログラム作成が必要で現状できない）。

Figure 1. マイクロラマン光学系（低周波数測定用SureBlockを使った構成）

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本マイクロラマン分光装置利用に関するお願い• 共同利⽤を含め、使⽤を希望される⽅は事前に神崎までご連絡下さい。こちらで進⾏中の研究や共同利⽤・共同研究と競合する場合もありますので、まずは連絡をお願いします。
• 安全上の問題や測定データの質を保つため、また常に装置の改良に努めているためマニュアルには出てない変更点が多々あるため、初めて使⽤する時や最近しばらく使っていない場合は必ず神崎から指導を受けて下さい。装置を⾒れば判るように、常に改造がなされてます。
• この装置を使⽤して論⽂を書いた場合は、装置を使ったことを本⽂か謝辞に書いてください。これは装置の修理や更新等で共通予算を要求する際に、その必要性を裏付ける根拠となります。これまでこの装置を使って書かれた論⽂のリストは後半にまとめてます。共同利⽤の場合はそのこと⾃体も謝辞に記載してください。共著にするかどうかはその論⽂への寄与を考慮して、個別に対応します。共同利⽤・共同研究だからといって私の名前を⾃動的に⼊れる必要はありません。
• 機器へのホコリを防ぐため部屋のドアを常に閉めること。液体窒素を使うために液体窒素をCCDデュアーに注ぐ時は必ず換気をONにする。液体窒素をこぼしたときはドアを開放する。酸⽋予防のために酸素モニターがテーブル上に置いてある。もしブザーが鳴ったら避難する。
• ⼊室時は粘着マットで履き物の汚れを取ること。またマットが汚れている場合はシートをはぐ。
• 利⽤後、テーブルの上の物を⽚づける。不使⽤の光学部品はデシケータ等に保存する。
• レーザー発振器は、待機時や短時間使わない時はStandbyモードにすること、使わない時は完全にOFFにする。レーザーが故障しても買い換えはすぐには出来ません。納品にも時間がかかります。
• 備え付けのノートにレーザーの使⽤条件（パワー、使⽤時間）や装置の状態、試料の情報などを書く。
• トラブルや故障、消耗品の不⾜などがありましたら、神崎までご報告ください。
• 最近の状況については私のwikiページをご覧ください。

Figure 2. SemrockとOndaxフィルターを使った構成の違い（細かい部分は省略している）

測定前に考慮すべきこと(事前の設定・調整が必要なので)試料ステージの⾼さ：観察する試料やDACなどが使⽤する対物レンズで実際に観察できるか、事前にチェックしておく必要がある。いくつか厚さの異なるアルミ板ステージ⽤アダプターを⽤意しているので、それらを組み合わせて適当な⾼さにする。事前にフォーカスが合うかチェックする。測定点にモニター上で焦点が合うことが必須。また、PlateDAC, HDAC V, Syntek対称DAC, ワイヤーヒーターについては専⽤のベースを⽤意している。
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現在はSyntek対称DACの場合はアルミブロックの組み合わせで⾼さ40 mm、wire heaterの場合は⾼さ50 mm必要である（これはXYZステージの構成で変わりうる）。
レーザー波⻑の選択：現在488と532 nmが使⽤できる。普通は標準の488 nmで測定するが、蛍光が出るなどの場
合は⻑波⻑のレーザーを使うことになる。低周波数(< 100 cm-1)が必要な場合は、SureBlockが488 nm専⽤なので、⾃動的に488 nmレーザーを使うことになる。なお、Fig. 1はSureBlockを使った構成を描いている。SureBlockを使った場合とSemrockのエッジフィルターを使った場合の光学系の違いはFig. 2に⽰した。対応する光学系の変更作業が必要となる。これは神崎に依頼してください。
ラマンフィルターの選択：レーザーに応じたフィルターを使うが、488 nmについてはSemrockかOndaxのフィル
ターが選択できる。感度を優先するならばSemrockを、低周波数まで測定したいならOndaxを使う。
ダイクロイックビームスプリッターを使⽤するかどうか：Ondax SureBlockを使う場合には別途⼩さいミラーを使って、ASEフィルターへ反射させることになる。Semrockのフィルターを使⽤する場合は普通のビームスプリッ
ターか、Semrockのダイクロイックビームスプリッタを使うかの選択肢があり、使⽤した⽅が感度的に有利である
が、300 cm-1以下でステップ状の構造が⾒られる。したがって100~300 cm-1の領域でラマンピークを観察する必要がある場合はダイクロイックビームスプリッター(DBS)は使⽤せず、通常のビームスプリッターと交換する。
対物レンズの選択： DACや加熱ステージ等で対物レンズに超⻑作動距離が必要な場合にはミツトヨ⼜はミツ

トヨ互換の超⻑作動対物レンズを使う。⾼倍率なので試料位置が合わせづらい。x20とx50がレーザーを⼩さく絞れる点で最もパーフォーマンスが良い。薄⽚試料や普通の試料の場合は通常の対物レンズを使⽤する。
こちらの⽅が同じ倍率でNAが超⻑作動距離よりも⼤きいので、強度的に有利となる。なおこの対物レンズの場合は回転レボルバーを使⽤することができる。回転リボルバーをねじ込み、対物レンズを複数取り付ける。しかし対物レンズ交換により少し光路がずれるので、個々のレンズで光学調整が必要である。これに伴いピンホールの変更も必要になることもある。普段100ミクロン径のものが付いている。特に⾼倍率で余分な部分からの散乱を丁寧にカットしたい場合は適当なサイズに交換する。
よく分からない場合は神崎に相談してください。

ラマン装置の使用方法
CCDの冷却
我々の装置の場合、液体窒素冷却型CCD検出器を使うため、測定前に液体窒素で検出器を冷却する必要がある。ラマン装置使⽤時はまず検出器に液体窒素の充填を⾏う。以下の作業に軍⼿（⼜は布製⼿袋）を使ってはならない（液体窒素が染み込み危険なため）。
１）⼊⼝の照明スイッチの下側のスイッチが換気ファンなので、それをON。酸素濃度計（Photo 1, 部屋の
壁にぶら下がっている）が正常に作動しているかチェックする（バッテリー不⾜や表⽰が正常か）。酸素濃度が20.9%から⼤きくずれている場合は廊下に出て、CAL ＳＷを⻑押しすると校正されて20.9%を⽰すはずである。液体窒素をこぼしたりして多量に窒素を蒸発させた場合や、酸素濃度計のアラームが鳴った場合には、直ちに部屋外に避難する。
２）液体窒素供給前に、CCD検出器電源（CCD検出器の下部にある⿊っぽいボックス）をONにする(Photo 2)。
⼀度冷却してからONにすると問題が起こる場合があり、CCD検出器を常温に戻して再度冷却する必要があるかもしれない。
３）10 Lデュアー瓶(Photo 3)内をチェックして、液体窒素がないなら、研究所正⾨⻄側の液体窒素タワーから、
このデュアー瓶に液体窒素を汲んでくる（経験ない場合は神崎から指導を受ける）。なおこのデュアー瓶の空重量（蓋含む）は6.1 kgである。⼀回の測定で1 kg(1.2 リットル)程度必要である。体重計を部屋に置いているので重量を測って7 kg以下の場合は汲んできた⽅がよい。10 Lデュアー瓶はこの部屋か向かいの部屋に置いている。液体窒素充填時に液体窒素が⾶び散る場合があるので保護⽤メガネ(Photo 4)を持って⾏き、充填時に必ず着⽤する。液体窒素タワー備え付けの⼿袋は薄いので、厚いクライオ専⽤⼿袋(Photo 4)も持って⾏く。サンダルは不可。液体窒素タワーの南京錠の鍵は神崎居室隣のCommon Roomに置いている。使った後はタワー備え付けのノートに⽇時と使⽤量を記録する（神崎の欄へ記載）。エレベーターを使ってデュアー瓶を３階へ運ぶ場合は、念のためにデュアー瓶（と⼿袋など）だけをエレベーターに載せて、⼈間は階段を使う。鍵を戻すことを忘れずに。
4４）外から戻ってきたら、専⽤ロートと⼩分け⽤デュアー容器(Photo 4)とも⽔滴やゴミなどついていないことを確認。保護メガネと低温⽤⽪⼿袋を着ける。CCD上部の蓋を外してロートを差す (Photo 5)。⿊いキューブをロートの固定のために使う。デュアー瓶から⼩分け⽤デュアー瓶に液体窒素を⼊れる。最初特に液体窒素が⾶び散るので少しづつ注意しながら⼊れる。またCCDの下付近のテーブル上にものを置かないこと。⼩分け⽤デュアー容器からロートに注いで、液体窒素をCCD検出器のデュアー部分に⼊れる。⼩分け⽤
デュアーで2杯分⼊れること。これで8〜10時間程度使える（真空が悪くなっているとこれが短くなる）。
５）⼊れた直後は蒸発の勢いが強いので、少し時間が経ってからCCDデュアーの蓋（⿊いリッド）を閉める。
６）現在のデフォルト設定温度は-120 ˚Cとなっている。液体窒素を⼊れてから30分程度で測定は⼀応可能となるので調整などはできるが、安定性を考えて本格的な測定には６０分以上待った⽅が良い。現在の温度はLightFieldの左側のSensorのところとLightFieldのWindow最下部左側に表⽰されている。設定温度になるとロックされる。
７）もし液体窒素を供給しても-120 ˚Cに到達しない場合は、CCD検出器のデュアーに⽔滴が付いてないか、冷たくないか確認すること。真空が悪くなっている兆候なので、デュアーの真空引きが必要である。神崎に連絡すること。

Photo 1. 酸素濃度計（現在は違うメーカーのもの）とレーザー⽤保護メガネ（これらは488 nm⽤）

Photo 2. CCD検出器の電源（必ず液体窒素を⼊れる前に、右側のパワースイッチをONにする）

Photo 3. 10 Lの液体窒素容器

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Photo 4. 右側：クライオ⽤⼿袋、保護メガネ；
左側：⼩分け⽤のデュアー容器

Photo 5. 専⽤ロート（と倒さないための⿊いキューブ）
をCCD検出器デュアーの先端に取り付けたところ

488 nm固体レーザー(Coherent Sapphire)の使⽤⽅法
デフォルトのレーザーでClass 3Bである。またこの装置の性格上、散乱したビームが外に出てくる。レー
ザー使⽤時には⽤意されているその波⻑⽤保護メガネをつけること(Photo 1)。⾁眼で直接レーザー光や試料等で反射した光を⾒てはならない。また調整時に部屋を暗くしすぎないようにする（瞳孔が開くため）。
488 nm⽤と532 nm⽤のメガネを⽤意している。メガネには対応波⻑と吸光度が書いてある。なお調整時⽤に吸光度の低いものも⽤意してある。また、レーザーを吸収するアクリル製の衝⽴も488 nm⽤と532 nm⽤意しているので、それらも併⽤する。
１）レーザーコントローラー (Photo 6)の後部SWをONにする。正⾯ディスプレイにStandbyと出るまで1分ほど待つ。
２）Standbyと表⽰されたら、キースイッチを時計⽅向に回す。１０秒ほどするとレーザー光が出てくる。通常、NDフィルターが最⼤減光の位置にあるので、顕微鏡側には弱いレーザー光しか出てこないが、通常モニター上で確認できる。
3）レーザー出⼒％は最後に使った時の設定になっている。レーザー出⼒を変更するにはノブを回転させて、設定パワーを変更する。この状態ではまだ実際のパワーは変更されていない。変更するにはノブを短時間押す必要がある。その後レーザー光は⼀度⽌まって、しばらくするとまた出てくる。
4) なお、レーザー波⻑にレーザー出⼒依存性が⾒られたので(max 1 cm-1)、正確な測定が必要な場合は、⼀連の測定(校正を含む)においてレーザー出⼒を同じにしておくこと。出⼒を変更したい場合はレーザー側で出⼒を変えるよりも、NDフィルターを使ってサンプルへ向かうレーザーを減衰させるほうがよい。NDフィ
ルターを⼊れることができるスリットが対物レンズの左上側にある(Photo 16)。ここのNDフィルターを挿⼊する。NDフィルターは0.15, 0.3, 0.6, 1.0を⽤意している(Photo 17)。
65）部屋に置いているオレンジ⾊のアクリル衝⽴は488 nmレーザー光をカットするので、必要に応じて利⽤すること。⾚っぽい衝⽴は532 nm⽤である。

Photo 6. Coherent Sapphire 488 nm レーザーのコントローラーの前面部。電源スイッチは後にある。

532 nm固体レーザー(G4+)の使⽤⽅法
普通はCoherent Sapphire 488 nmを使うが、それが不調時や波⻑を変えたいときはこのレーザーを使う。その設置・交換作業は神崎に依頼すること。レーザーの設置と調整、ラマンフィルター類の交換、調整作業が必要となる。このレーザーもClass 3Bである。また、使⽤する保護メガネとアクリル衝⽴は488 nmのものと違うので、⼊れ替える。
このレーザーはコントロールボックスとレーザーヘッドからなる。コントロールボックス前⾯の電源スイッチをONにする(Photo 7)。数分待ってから、前⾯のキースイッチをON側に回す。レーザーが出るまで数分かかり、また出⼒も徐々に増加する。完全に安定するには８分くらいかかる。出⼒は調整できず、フルパワー状態になる。公称出⼒は100 mW。
なお、しばらく使った時の経験では、⻑時間連続で使うとレーザー光が出なくなったり、モードホッピ
ングが起こることが観察されたので、利⽤時はファンでレーザーヘッド部分を冷却した⽅がいいようである。特にモードホッピングが⽣じると測定したラマンスペクトルが全体的にシフトして混乱するので、注意が必要である。

Photo 7. 532 nmレーザー(G4+)のコントローラー

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Photo 8. テーブルタップの電源スイッチ。上に乗っている白いボッ
クスは室内照明のON/OFFスイッチ。手前側が照明ONで、奥側が照明OFF。

Photo 9. 装置制御用プログラム(Raman Control)のウィンドウ。ビームスプリッター (BS1,2)の出し入れ、照明用ライトのON/OFF、Laser用NDフィルターのON/OFFを制御できる。また、最近ルビーモードとネオンランプモードが追加されている。現在は起動時にCOM6を選択すること。

Photo 10. 調整や校正に使っている合成
coesite、Siとダイヤモンド。coesiteはエポ

Photo 11. 中央部の可変抵抗（２個）を照明

キシ接着剤の中心部にあり、周りを白金にの明るさ調整に使う（他のスイッチは関係な囲まれている。ダイヤモンドは壊れたDACい）

用アンビルをテーブル面を上にしてスライドグラスに接着したもの。単結晶Si板も入っている。

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マイクロラマン分光測定
１）CCD検出器は冷却済みの状態。レーザー⽤メガネをかける。別項を参照してレーザーを起動する。デス
クトップPCとその液晶モニターをONにする。デスクトップPCは本体上⾯前⽅に電源スイッチがある。液晶
モニターは下⾯右端に電源スイッチがある。PCのWindowsが起動したら、タスクバーにあるWraySpectアイ
コンをクリックする。CCDモニター画⾯が出てくる。最初全画⾯表⽰になるので、縮⼩する。
２）定盤上のテーブルタップ⽤スイッチ(Photo 8)をONにする。ファイバー照明、モニター⽤CCDカメラ等の電源が⼊る。なおそのスイッチの上に乗っている⽩いボックスは室内蛍光灯のON/OFFをリモートで⾏う
スイッチである。
３）透過、反射照明のON/OFF, ビームスプリッター２個の光路からの出し⼊れ、レーザー⽤回転NDフィル
ターの制御は⾃作装置制御⽤プログラムRamanControl(Photo 9)から⾏うようになっている。マニュアルでは操作ができない。デスクトップにあるRaman2のアイコンをダブルクリックするとRamanControlが起動する。プログラム下部のPortでCOM6を選択する（最近、RubyとNeonモードが追加された。RubyモードはMeasureモードとほぼ同じだが、レーザーはOFFのまま。ルビー蛍光を測定する時に利⽤する。Neonモード
はネオンランプで波数を校正する時に使う。Measureモードとの違いはレーザーOFF、BS1がINのまま）
4）PCのデスクトップのLightFieldアイコンをダブルクリックするか、タスクバーのLightFieldアイコンをクリックしてLightFieldを起動する。前の実験条件で⽴ち上がる。特定の実験の条件にしたい場合はその実験条
件を読み込む。Experimentタブのところのフロッピーディスクアイコンをクリックすると以前にセーブしておいた実験条件を読み込める。
5）テスト⽤に⽤意しているダイヤモンド(Photo 10、これは壊れたダイヤモンドアンビルのテーブル⾯を上にしたもの）をステージに置く。レーザー遮蔽⽤アクリル板をコの字形に加⼯したもの(Photo 12)があるので、それも試料ステージに置く（試料を動かさないように）。これも488と532 nm⽤がある。次に落射照明を点灯する。これもRamanControlで落射照明（Ref. Light）のボタンをクリックする。ボタンがONで点灯中。再度クリックすると消灯する（OFF表⽰）。照明の明るさは光学定盤上にある⿊いボックス(Photo 11)のつまみで調整する。薄⽚などの場合は透過照明（Trans. Light）の⽅が⾒やすいが、透過照明のON/OFFと明るさ調整は同様にする。XYZステージを移動させて、ダイヤモンドのテーブル⾯にフォーカスを合わせる（これ最初慣れないとちょっと難しい）。Si単結晶板の⽅が簡単ではある。
6） 普通わずかに届いているレーザー光で試料上にレーザースポットが⾒えるので、それを基準に測定した
い試料の部分をXYZステージでビーム位置へ移動させる。もしレーザースポットがわからない場合はRamanControlのレーザーをクリックしてレーザーを⼀時ONにする。レーザー位置がわかったらすぐOFFにする。レーザースポットをマークしておくとよい。ペンで液晶画⾯に書き込んでおくか、WraySpectの機能(Reticle)
でサークルを画⾯上に表⽰できるので、それをスポットに⼀致させておくと分かりやすい。試料位置とフォーカ

スを合わせたら、測定を開始する。RamanControlのMeasurementのボタンをクリックする。⾃動的にBS1,
BS2をOUTへ、照明をOFFに、レーザーをONにしてくれるので、普段測定の時はこれを使う。もう⼀度クリックするとその直前の状態に戻る。現在装置をなるべくカバーしているので、室内灯（蛍光灯）の影響はあまり出てこないが、⽔銀線がスペクトルに出てくることがあるので、そのような場合や⻑時間露光の本測定の場合には部屋の蛍光灯を切った⽅がよい。LEDのテーブルライトが２つあるので、それらを点灯して間接照明的に使う。⼀台はPCのモニター近くにあるので、キーボードを照らすようにしておく。測定中は試料
ステージ横にレーザー光カット⽤アクリル板（488 nm⽤はオレンジ⾊のもの）を置くなどしてレーザー光がユーザー側に来ないようにする。コの字型のアクリルを併⽤するなどしてレーザー光がユーザー側に全く来ない状況が確保できるなら、遮蔽メガネを外しても良い。
7）LightFieldのExperimentタブで、左側のExperiment Settingsをクリックする。⼀番下のSpectrometerをクリックして内容を展開する。回折格⼦と中⼼周波数を選択して、それぞれ1200 g/mmおよび1300 cm-1程度にする（ダイヤモンドを調整に使う場合）。次に⼀番上のCommon Acqusition Settingsで露光時間を1秒にする。そしてRunボタンをクリックする。Save Data Fileの設定によってはファイル名を聞いてくる場合がある
が、適当な名前をつけておく。Runボタンが⾒えない時はDataタブに切り替わっているので、Experimentタ
ブをクリックする。Runボタンを押すと繰り返し測定が始まる。これはフォーカス合わせなどに使う。デー
タはセーブされないので注意。ダイヤモンドの場合は1332 cm-1付近に１つだけピークが出るはずである。校正されていないとこの位置がずれて現れているかもしれない。まずは光学調整をする。フォーカス中に時々⼀瞬出る鋭く強いピークは宇宙線によるものである。ダイヤモンドのピークがそもそも⾒えない場合は神崎
9に連絡してください。ダイヤモンドのピークが⾒つかったら、ピーク強度をモニターする場合は、ピーク最⼤値付近にカーソルを移動させて、マウスのポインターをその位置付近に移動させておく。飽和した場合は強度のスケーリングをリセットするボタンをクリックする。
8）もしピークが全然⾒えない場合や弱い場合は、ピンホール(Photo 13)を光路から外す。そして⼊射スリッ
ト前のレンズの横⽅向の調整つまみ（Photo 14)を使って強度を最⼤にする。ピンホールを光路に戻す。もしピークが⾒えればそのままピンホールのXYつまみ(Photo 13)で強度最⼤になるように調整。この調整は少し難しいかもしれない。調整が困難な場合は神崎を呼ぶこと。ダイヤモンドの場合はモノクロ⼊射スリットが50 µm、488 nm励起、100 mW、100 µmピンホール、２つのBSフィルターが⼊ったままで1秒露光の条件だと、1332 cm-1ピーク強度はOndaxフィルターを使っている場合は18000カウント／秒以上になる。Semrockを
ラマンエッジフィルターに使っている時は65000カウント／秒以上になる（飽和する）。特に強度の弱い試料を測るときには光学調整をベストにすべきである。
9）光学調整が全て終ったなら、後で波数の正確な校正を⾏うために標準試料を測定しておく。波数精度を要しない場合はデフォルトのまま測定してもいいかもしれない（数cm-1程度のずれが⾒込まれる）。校正にはいくつか⽅法があるが、1200 cm-1以下の領域の測定がメインの場合には、合成coesiteを使うことができる。
coesiteのラマンピークの精密な位置はチャートとして⽤意してある（このマニュアルにも含まれている）。
ネオンランプで校正をすることもできる。２つのネオンランプを⽤意しており、１つはネオンに少しアルゴンが混ざったもので、特にルビー蛍光領域(488 nmだと相対波数が6100 cm-1程度)とOH伸縮振動領域（~3300 cm-1)での校正に役⽴つ。もう１つはネオンにキセノンが混ざったもので、これは緑の蛍光を出すので、1000~5000 cm-1では使えないが、0 cm-1付近ではキセノンのピークが観察できるので、低波数側の校正に役⽴つ。ネオンランプは落射照明⽤のビームスプリッターの反対側にマグネットチャックでランプとレンズのユニットが取り付けられるようになっている。使うネオンランプ（Xe⼊りかAr⼊りか）を交換することができる。また、定盤上に個々のランプの電源スイッチがあるので、そこでネオンランプのON／OFFができる。なお落射照明⽤のビームスプリッターを使って分光器側に送っているために、BS1をIN位置にしておく必要がある。また、BS2はOUT位置にすると強度が稼げる。現在はRamanControlのNeonボタンでこの設定に⾃動で設定できる。
10）調整がOKであれば測定する試料と交換する。交換の際はレーザーはOFFまたはMeasurementボタンを再度クリックする。同様にフォーカスを合わせて、Runモードで1~3秒の露光でスペクトルを⾒てみる。XYZ
ステージのZ軸を調整して最⼤強度になるように調整する。いいようなら露光時間を適当に設定する。また、Save Data Fileをクリックして、セーブするディレクトリを新規に作り、適当な名前を付ける。そのディレクトリを選んでおく。そして測定⽤にファイル名を先に付けておく。測定はAcquireボタンをクリックする。もし最強ピークが飽和する場合は露光時間を短くする。SNを上げるために積算したい場合はFrames to
Saveで回数を選ぶ（ただし⾃動で積算されないので、ユーザーが別途積算する必要がある）。
11）数秒露光のRunモードで⽐較的はっきりとラマンピークが⾒える場合は、試料をXY⾛査して空間的な分布を⼤体知ることができる。この場合BS2をINにしておくとレーザースポットが⾒えるので試料位置が⼤体分かるし、フォーカスも合わせられるが、強度は落ちる。照明がONであると試料の位置が分かるが、バッ
クグラウンドが⾼くなる。

Photo 12. サンプル用レーザー遮蔽ア
クリルプレート。

Photo 13. 着脱可能なピ
ンホールマウント。XY調整が可能。

Photo 14. 分光器のスリッ
ト（奥）と結像レンズのXY調整マウント（手前）10

Photo 15. ネオンランプ
ON/OFFスイッチ

12）CCDチップ内積算（＝露光時間）とパソコン上の積算では⼤きな違いがあることを認識して適切に測定条件を設定して測定する。露光60秒で１回読み取るのと、露光１秒で60回読み取り積算するのとでは得られるスペクトルは同じではなく、S/N⽐は前者が良い。これは読み取り時のノイズのためである。しかしCCD
チップ内で露光時間を⻑くすると、途中結果が⾒えない、強い場合には信号が飽和する、宇宙線がわかりづ
らいなどの不都合もある。飽和は65,000カウント程度以上で⽣じる。宇宙線に関してはビニングでセンター
付近10ピクセル程度に限定すると⼊る確率を減らすことができるが、完全に除くことはできない。それらを考慮して適切な積算時間を設定する。
13）得られたピークが本当に試料からのラマン散乱かをチェックする必要がある。本装置のレーザー出⼒であれば普通のケイ酸塩試料についてはレーザーによる損傷はまずないと思われるが、鉄を多く含む試料や⿊っぽい試料ではレーザーによる損傷が観察される。レーザー照射を⽌めるとその位置に⽳が開いていることもある。レーザー光を吸収しやすい物質では温度によるピーク位置シフト、相転移や融解までが観察されることがある。フォーカスモードで時間と共にピーク強度が弱くなる時は、レーザー出⼒を下げて同じスペクトルが得られるかどうかをチェックする。ピーク位置がレーザー出⼒で変化しないかもチェックする。ただしレーザー⾃体の出⼒を下げるとレーザー波⻑が少し変わるので、その効果を除くか、レーザー⾃体の出⼒は変えずにNDフィルターを利⽤する必要がある。最近、対物レンズ左上側のスリット(Photo 16)にND
フィルターを挿⼊することでレーザーを減光することができるようにした。４種のNDフィルターが利⽤できる(Photo 17)。蛍光等が疑われる場合はそれぞれ励起波⻑や中央周波数を変えるなど条件を変化させて確認する。低周波数ピークでOndaxフィルターを使っている場合は、ストークス側とアンチストークス側で同じ位置にピークがあればラマンピークと確認できる。0 cm-1付近でピークが沢⼭⾒える場合があるが、それらは空気中の窒素の回転ラマンの可能性がある。空気のラマンスペクトルをFigure 3に⽰している。試料表⾯より少し内部にフォーカスすると空気のラマンスペクトルは⽬⽴たなくなる。
14）測定時のスリットサイズ、レーザーパワー、ビニングの数、ピンホールの⼤きさ、露光時間、積算回数、回折格⼦条件、中央波数、対物レンズ、偏光の有無を記録しておく。測定データは特殊なフォーマット(SPE)で記録されているが、カーブフィッティングプログラム tyk(Windows, Mac）ではSPEを直接読むことができる。DataタブのExport Dataのところでcsvファイルへ変換することもできる。なお、複数回測定した場合（Frames to Saveで＞１を選らんだ時）はcsvファイルの中に複数のデータが測定順に⼊っているので処理する場合は注意すること。csvを処理してプロットしたcoesiteのスペクトルをFigure 4に⽰す（Fig. 3, 4はMacのPlot2でcsvを読み込んでプロットしている）。
15）終了時は、別項のようにレーザーを終了する。データをUSBメモリーなどにコピーする。テーブルタッ
プ⽤電源OFF, CCDコントローラー電源OFF(Photo 2)、パソコンをシャットダウンする。パソコン⽤モニターを切る。部屋の蛍光灯を切る。エアコンに関しては12~2⽉の冬季は24H稼働させている。それ以外は⽌めて良い。

Photo 16. 対物レンズの左上側にNDフィルターを挿入するス
リット（赤枠）がある。不要な時は抜くこと。

Photo 17. NDフィルターのセット。どれだけ減光するかは各フィルターに書いてある。ND
1.0, 0.6, 0.3と0.15がある。

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11

Figure 3. 空気のラマンスペクトル(SureBlock使用）。主には窒素分子の回転ラマンによるシャープなピークが沢山見える。アンチストークス側も見えている。

Figure 4. 合成coesiteのラマンスペクトル(SureBlock使用）。低周波数まで測定でき、アンチストークス側も観察できる

12

調整・設定の変更
光学調整
しばらく使っていなかった時、光学部品の変更、地震の後などは光学素⼦の位置がずれており、強いラマ
ンピークが出ないことがあります。そのような場合は測定前に光学調整が必要となります。
ユーザーが調整できる部分としてはピンホール位置と分光器スリット前レンズの位置がある。もし強度がかなり弱い場合は、分光器の⼊射スリットを広げる。そして、ピンホールを外す。分光器スリット前レンズの特に横⽅向を調整して、ダイヤモンドピークの強度を最⼤になるようにする。次にピンホールを取り付
け、ピンホール位置を調整する。これは特に全くピークが⾒えない時は結構ピークを⾒つけることが難しいかもしれない。ピンホール位置で最⼤になったら、再度分光器スリット前レンズ位置を調整する。⼊射ス
リットの幅を元に戻す（通常50 micron）。
場合によってはレーザーが対物レンズに⼊る前のビームエキスパンダー部分のピンホール部分でずれている場合がある（これは滅多にない）。その場合はピーク強度が最⼤になるようにビームエキスパンダー部分のピンホール位置を調整してから、再度上記の調整を⾏う。
もし調整がうまくいかない場合は、神崎に連絡する。
波数校正
ネオンランプやよく調べられている物質のラマンピーク等を使って校正する。現在使っているLightFieldではネオンランプ等を使って、（特定の波数領域でなく）グローバルに校正ができるが、精度的にはあまり⾼くない。これはネオンランプで488 nm付近で使えるラインがないことも⼤きい。実際的には特定の波数領域
で、校正を⾏う必要があるが、校正物質を測定前後に測定しておき、測定後に測定したデータに対して実施することになる（以下事後校正と呼ぶ）。
Arレーザーなどではプラズマラインがあり、それが校正に便利に使えたが、現在使っている固体レーザーの場合はそれが使えない。固体レーザーの場合は標準物質かネオンランプを使って校正する。ネオンランプ
は光学系に組み込んであり、スイッチをONにすることで利⽤できる。このネオンランプはLightFieldの校正にも使えるが、残念ながら488 nmに近い⽅では使えるネオン線が少ないので、外挿となり、精度があまりよくない。しかし現状これを利⽤するしかない。これまで使った感じでは⼀度⾏っておけばそれほどズレることはないようだ（2 cm-1くらいずれる）。ダイヤモンドで光学調整する時にダイヤモンドの位置をモニターしておいて、1332cm-1から⼤きくずれている場合は校正をやり直した⽅がいいだろう。
LightFieldにおける校正は⽐較的簡単で（ユーザーが実施する必要はない）、ネオンランプ（アルゴン⼊り）を点灯しておいて、Experimental SettingsタブでCalibrationを展開して、Wavelengthの校正を⾏う。
Standard Calibration…の⽅をクリックする。その後はソフトの指⽰通りで問題なく校正できるが、使うラインを選ぶ時にできるだけ短い（488 nmに近い側の）ネオンピークを選ぶ。ただ強度が弱いのは避ける。
事後校正のための測定は試料測定前に⾏っておくが、かならず光学調整の後に⾏う。⻑時間測定する場合
は、途中や最後にも校正⽤の測定しておく。⾊々な理由で測定途中で変化することがある。標準物質としてはこちらでは合成coesiteを⽤意している。coesiteの詳細なラマンシフトは26ページに載せている。なお、いくつかのピークは温度による影響に敏感なのでそれらは避けた⽅がよい。実際、118.5 cm-1のピークはレー
ザー強度によって少し移動する。また、強度の弱いピークも位置決定精度がよくないので避ける。coesiteを使う場合はcoesite試料を時間をある程度時間をかけて測定しておいて、それを横軸ピクセルでプロットして、そこからピーク位置を求めて（ tykなどを使う）、ピーク位置（ピクセル単位）を横軸、縦軸にcoesiteの正確なラマンシフトをとって、2次多項式（経験的に３次多項式でフィットが逆に悪くなる）、または分散の式を⽤いて、フィットさせる。これにはRを使う。そして計算された値と実測値を吟味して、⼗分な精度でフィットできているかを検討する。外れるピークは除外して、これを何度か繰り返す。通常0.1~0.2 cm-1程
度以内でフィットできるはずである。この結果を実測スペクトルの横軸に適⽤する（⼊れ替える）。
ネオンランプは488 nmだと> 2000 cm-1以上で多くの輝線が出るので、ネオンランプを校正に使う。
RamanControlのNeonモードを利⽤する。逆にそこで使える標準試料がほとんどない。その場合もアルゴン
⼊りのネオンランプを使う。特にルビー蛍光⽤の校正時はアルゴン線も使えるために、アルゴン⼊りのネオンランプを使った⽅がよい。相対波数や波⻑をチャートにしたものを⽤意している（濱⼝・平川のラマン分光法にも載っている）。かなり強いので普通測定は露光時間1秒以下になるので、測定回数を１０回くらいにしておく。この場合も横軸をCCDのピクセルでプロットして、ピークを同定して、その相対波⻑のチャート

fi13

（これは80 mWで校正している）を使ってピークの相対波数（波⻑の場合も）を使う。それを３次多項式か分散の式でフィットして、それを使った実測スペクトルの横軸を相対波数に直す。
なお分散の式は濱⼝・岩⽥のラマン分光法に載っている。また、https://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/pukiwiki/index.php?ラマンの波数校正についてでも紹介している。
さて、488 nmレーザー使⽤する場合で1500 cm-1以下をネオンランプで校正する場合が⼀番問題になる。
700~1300 cm-1くらいでは幾らか弱いが輝線が出るので、露光時間を⻑くして測定して、ピークを慎重に同定して使う（フィットした時に明らかにズレるものは使わない）。さらに低い波数についてはXe⼊りのネオンランプを使うと0 cm-1付近でいくつかピークが出るのでそれらが使える。これはレーザー⾃体の波⻑を精密に決める時に有⽤である。ただXe⼊りのネオンランプは少し⾼い波数側でバックグラウンドが上がっている
ので、1000 cm-1付近のピークには使わない⽅がよい。 そちらはアルゴン⼊りネオンランプと交換して、それらを組み合わせて何とか校正しているのが現状である。現在どちらも校正に使えるようにしている。ランプ
⾃体はラマン光学系にどちらかがマグネットで取り付けられており、必要な⽅と交換すればよい。ランプのスイッチは定盤上の⿊いバックスでON/OFFできる。
回折格⼦の選択と回転：
モノクロメーターには３種類の回折格⼦がついており、⽬的によって選択することができる。300 g/mmの回折格⼦は広い周波数範囲を⼀度に⾒る場合に使⽤する。1200 g/mmの回折格⼦は標準的に使⽤され、1001400 cm-1程度を⼀度にとる場合などに使⽤する。通常はこれで⼗分である。1800 g/mmは周波数精度がさらに必要な場合に使う。３枚ともブレーズ波⻑が500 nmであり、回折の効率が500 nm付近で最も⾼い。回折格⼦の種類と中央の周波数は変更できる。これはSpectrometerで簡単に設定できる。回折格⼦を選んで、中央周波数を設定してエンターキーを押すだけである。通常1200 g/mmの回折格⼦で、中央周波数が600 cm-1くらいで使⽤されるが、3600 cm-1付近を⾒たいとか、アンチストークス側を⾒たい場合は上記のように回折格⼦を回転させる必要がある。なおいくつかの周波数範囲をずらして取って、それを合成することもできる。
標準的な測定では1200 g/mm回折格⼦の場合、低周波数側は600~900 cm-1を中央にすればよい。低い側だとアンチストークス側も⾒える。含⽔相のOH伸縮振動を⾒たい場合は3300 cm-1を中⼼にするのが適当だろう。しかし⽔素結合が強い場合はさらに低周波数にする。ルビー蛍光の場合には488 nmだと6100~6200 cm-1付近で測定することになる。Ondaxフィルターを使っている時にアンチストークス側も広く⾒たい場合は0cm-1で測定することもある。300 g/mm回折格⼦の場合、3000 cm-1付近を中央にすれば全ての範囲が⼀度でとれる。
スリットサイズの変更：
分光器の⼊射スリット幅は⼿動で変更できる。分光器⼊射⼝上部にあるマイクロメータヘッド(Photo 14)を回転する。１回転250 µmとなっている。副尺の⽬盛りの10倍が µm単位となる。調整時には広げるが、普通は50 µm程度に絞っておく。ピンホールを⼊れている場合はそちらで既にある程度は絞られている。開くとピーク形状が幅広く悪くなる。
ピンホールの調整：
ピンホールは結像レンズによって試料イメージが焦点を結ぶ位置に置かれて、必要な部分以外からくる散乱をカットする働きをする（共焦点／コンフォーカル）。これは⽔平⽅向だけではなく垂直⽅向にもカットする。よいスペクトルを取るためにはピンホールの選択とその調整が重要である。ピンホール保持部分は台がマグネットベースになっているので、必要に応じてピンホール部分を光路から外すことができる。適当な試料上でレーザースポットが最⼩になるようにフォーカスを合わせておく。ピンホールは50, 100, 200 µmの物があり、ピンホールホルダーに既にマウントされている。顕微鏡倍率、制限したい領域に応じて適切なピンホールを選択する。ピンホールの交換を⾏った場合は、ピンホールXY位置の調整が必要となる。また波数校正も必要である。
ビニング：
ラマン散乱光はCCD上で⽔平⽅向に分散される。上下には分散されないので、上下⽅向で積算すると感度が上がる。ただ、本システムは共焦点系を採⽤しているので、上下⽅向には散乱光は10ピクセル程度しか広14がっていない。なのでスペクトルを取る上下範囲を10~20ピクセルに絞って、その部分だけビニングを⾏うのが適当であるし、実際そうしている。宇宙線を拾う確率も下がる。ビニングの変更はLightFieldのRegionsof Interestで⾏う。
なお現在使っているCCDは中央部分で強度の凹みが⽬⽴つために、ビニングしている領域をワザと上にずらせている。必要ならCCDのところで変更可能である。
Ondax社のSureBlockフィルターの調整：
SemrockからOndaxフィルターへの変更および逆⽅向の変更は調整の難易度が⾼いので、神崎に依頼すること。まず、Semrockのエッジフィルターを取り外して、デシケーターに保管する。また、SemrockのDBSを使っている場合も取り外して、保管。取り外す前にビームスポットがどこに来るかモニターにマークしておく。代わりに普通のBSをつけて、同じところにビームが来るようにBSの取り付け回転等を調整する。次にSureBlockフィルター２個をキネマティックマウント部分(Photo 18)へ取り付けるが、番号が決まっており、
その番号どおりに取り付ける。取り付け⽅向は表⾯記載部分が試料側を向くように取り付ける。そして分光器を0 cm-1へ移動。最初にレーザーをOFFの状態で少し漏れて来るレーザー光を使って、そのレーザー光強度が低くなるようにフィルターのキネマティックマウントを調整する。ある程度⼩さくなったらレーザーをONにして、さらに調整。これでダイヤモンド等で調整すれば⼀応測定できるようになるが、普通のBSを使っている関係で強度はあまり期待できないし、レーリー散乱も⼗分にカットされていない。
なお、SureBlockフィルターの透過率はあまりよくなく（488 nmの場合）、２枚使っているためにラマン
強度的にはSemrockフィルターよりも不利になる（約1/3）。そのために強度が必要な場合は、Semrockのラマン⽤エッジフイルターとDBSの組み合わせがベストである。
次に普通のBSを取り外して、ビームをNoiseBlockへ跳ね上げるための⼩さいミラーをキネマティックマウ
ンドへ取り付ける。これとNoiseBlockの調整は⾮常にやっかいである。これらをうまく調整できると、感度や測定スペクトルはかなり改善される。なお、NoiseBlock(ASE)は取り付けたままでもSemrockフィルターによる測定でも問題がないことがわかっている。532 nmレーザーを使った場合でも問題はなかったが、これはもちろん、532 nmのフィルターではそれより低い波⻑は吸収されるから488 nm付近で吸収があっても関係ない。

Photo 18. SureBlock取り付け⽤キネマティックマウント部分

標準試料：
光学系がちゃんと合っている場合には、単結晶ダイヤモンド表⾯に488 nmレーザー(100 mW)で, Semrock
ラマン及びDBSフィルター使⽤、50 µm⼊射スリット, 100 µmピンホールがあり、ビニング100、1秒の測定
条件(BS1, BS2ともにIN)で1332 cm-1のピーク⾼さが65000カウント以上(＝飽和)になる。これよりかなり弱い時は何か問題がある。特にガラスなどのラマン散乱の弱いものを取るときは標準試料を使って調整がよくできている必要がある。Ondaxフィルターを使っている場合は、同じ条件で20000カウント前後になる(Semrockの時の1/3くらい）。これはOndaxフィルター⾃体の吸収がその程度あるため。
追加フィルター：ラマンフィルターの下流に必要に応じてフィルターを設置することが可能である。例えばルビー蛍光が迷光となってラマンスペクトルに悪さをする場合に、ここに600〜650 nmのショートパスフィルターを⼊れる
ことで、カットできる。ルビー蛍光を測るときには、これを取り外す。現在Ondaxフィルターを使っている
時は隙間が狭くなっており、ちょっと取り付けはきびしいかも。必要な時は相談してください。
CCD検出器の回転・フォーカス調整（エキスパートonly)：15普通は動かないはずであるが、CCDの回転は窒素供給時などに⼒が加わって少しづつずれる可能性がある。ここがずれているとビニングで中央付近のみに絞ったときにスペクトルの⼀部が外れる。これが起こっていると、スリット前レンズの上下微調でバックグラウンドの強い部分が移動することが観察される。回転やフォーカスを直接チェックする⽅法は、Regions of InterestでFull Sensorを選んで測定するとCCDの2Dイ
メージが表⽰される。バックグラウンドが強い⽅がわかりやすいので、少し透過照明をつけて測定する。分
散された光は⽔平に⽩い線として⾒えるはずであるが、それが傾いている場合は回転がずれていることにな
る。回転の調整はCCDの回転を固定するネジが分光器側に２つあるので、これを緩める。フォーカス調整⽤にCCDを分光器側から３点で押しているネジがあり、そのうちの１つはダイアルがついて回転できるようになっているので、これを少し回転してネジとCCDフランジとの間にわずかに隙間ができるようにする⽅がいい。これで回転できるようになったが、特に液体窒素が⼊っている時には⼤きく回転しないように注意する（３０度以上回転させてはいけないとマニュアルにはある）。わずかに回転させて固定し、イメージで線が⽔平になっているかどうか確認する。なお線が中央にない場合はスリット前のレンズの上下微動で調整できる。集光ミラーの収差があるので、なるべく中央に来るように調整する。
フォーカスは調整⽤のダイヤルを回すことでできる。イメージを⾒て、ピークによるスポットが最⼩になるように調整する。⼿順としてはフォーカス調整を最初に、回転調整を最後に⾏う⽅がよい。LightFieldではスペクトルのピーク位置と線幅を表⽰できるので、スペクトル表⽰にして、線幅の値を最⼩にするように調整してもよい。

応用測定
スペクトルの処理
tyk (www.unipress.waw.pl/ tyk)というソフトをPCに⼊れている。これはLightField固有の.SPEファイル
を直接読む事もできる。プロットだけではなく、バックグラウンド除去やGaussian, Lorentzian, Voigt関数等
での ttingが出来る。⼀度csvに落とせば、さらに多くの既存のソフトウェアや⾃作ソフトが使える。
ラマンスペクトルによる相の同定
Raman⽤PCにはフリーのラマンスペクトルデータベース検索ソフトのCrystalSleuthをインストールしている。LightFieldのオリジナルデータファイルを読むことができないので、csvファイルへ変換しておく。このファイルはCrystalSleuthで読むことができる。CrystalSleuthの使い⽅等については神崎のwikiで紹介している。
粉末試料の定量
粉末試料で相の定量をするには、平均化したラマンスペクトルを得る必要があるが、回転ステージ（展⽰
室で使っているので、借りてくる必要がある）を使うと、平均化したスペクトルを得ることができる。試料のホルダーには粉末X線回折測定⽤のガラスサンプルホルダーが使える。測定と同様に試料を詰めて、表⾯を平にする。より正確な定量のためには、感度補正も⾏う。感度補正⽤ランプは⽤意している。ただ検量線は⾃分で作る必要がある。
DACや加熱ステージを使った測定
この装置では⻑作動距離の対物レンズを使⽤しており、ステージ周りの変更の⾃由度も⾼いので、ほとん
どのDACや加熱ステージに対応できる。⽔熱式DAC(HDAC, Bassett式)、対称型DAC、⾃作ワイヤーヒーター(Photo 19)では測定の実績がある。DACで注意する点はダイヤモンドからの蛍光や散乱が、試料のラマン散乱観察に邪魔な場合にはピンホールを100 µm以下にして、またx50対物レンズを使⽤してダイヤからの散乱を低減することである。低蛍光のダイヤモンドアンビルを使⽤することが必要である。

Photo 19. ラマン測定に利⽤できるワイヤーヒーター

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16

ルビー蛍光測定
この装置でルビーを使った蛍光線(R1)による圧⼒測定を⾏うことができる。ルビーはラマンに⽐べて格段に強いために、MeasurementがOFFの状態でわずかに届くレーザー光で⼗分測定できるし、加熱など避けるためにもONにしないで測定した⽅が良い。Rubyモードはそのような測定ができるように⾃動でビームスプ
リッター等を設定してくれる。
ルビー蛍光⽤の波⻑（周波数）校正は既に述べた。ネオンランプを使った校正⽅法が⼀般にはよく使われている。ネオンランプは光学系に組み込んであり、スイッチで点灯する。ルビー蛍光で使われるネオンの発光線の波⻑と相対周波数の関係を表に⽰す（全て真空中）。ただし、現在はアルゴン線も含めて使っている
ので、以下の表でなく、部屋に置いているチャートを使うこと。

ネオン真空中の波長

相対周波数(488.0 nm,

相対周波数(532.337 nm,

強度

(nm)

vac.) tentativevac.) G4+

693.13787

6064.659

4357.949

702.5987

6258.927

4552.217

703.43523

6275.853

4569.143705.3238

6313.918

4607.208

weak

706.10545

6329.612

4622.902

weak

707.58885

6359.302

4652.592very weak

724.71629

6693.300

4986.600

使⽤するルビーは焼きなますと圧⼒のばらつきが少なくなるらしい。
圧⼒を変えての⼀連のラマン測定のように、ルビー蛍光測定、ラマン測定を交互に繰り返し⾏う場合は、
横軸は相対周波数に統⼀して、相対周波数から直接圧⼒の計算をした⽅がよい。相対周波数から圧⼒を求めるプログラム（Ruby）がデスクトップにある。
ルビーからの蛍光は極めて強いため、分光器内で迷光を⽣じ、別の波⻑領域でもゴーストが⽣じる。これらはダブレットになっていることからゴーストと判断できるはずである。これが測定の邪魔となる場合は、光路に600または650 nmのショートパスフィルターを⼊れることで解決できる。ルビー⾃体のラマンスペク
トルを取得することも可能となる（必要性は少ないが）。なおルビー蛍光⾃体を測定するときには当然このフィルターは外さないといけない。素早く取り外せるように、マグネットによるホルダーを⽤意している（これは現在取り外している）。
プラズマライン⼜はネオンランプの輝線バンドを以上の表の相対周波数により校正し、ルビーを測定してR1のピーク位置(Δ)を求める。１気圧の位置 (Δ0) との違いから以下の式(488.123 nmの場合, 514.674 nmの場合は⼊れ替えること)でλ/λ0を求める。
(λ/λ0) = (107/488.123 -Δ0)/(107/488.123 -Δ)得られた(λ/λ0)を使って、Maoらによって提案されている次項の式で圧⼒を計算する。
なおPiermarniらの計算では波⻑差が必要である。この場合のR1の波⻑は以下の式で計算できる。
λ = 1/((1/488.123) - (Δ/107))
ルビーR1線による圧⼒の計算式（室温）：P (GPa) = (λ-λ0)/0.365(波⻑はnm単位：Ref: Piermarini, G.J., S. Block, J.D. Barnett and R.A. Forman (1975), Calibration of thepressure dependence of the R1 ruby uorescence line to 195 kbar, J. Appl. Phys., 46, 2774-2780)

fl17

P = 1904*((λ/λ0)5 -1)/5(Ref: Mao, H., P.M. Bell, J.W. Shaner and D.J. Steinberg (1978), Speci c volume measurements of Cu, Mo,
Pd and Ag and calibration of the ruby R1 uorescence pressure, J. Appl. Phys., 49, 3276-3283)
P = 1904*((λ/λ0)7.665 -1)/7.665(Ref: Mao, H., J. Xu, and P. Bell (1986), Calibration of the Ruby Pressure Gauge to 800 kbar Under QuasiHydrostatic Conditions, J. Geophys. Res., 91(B5), 4673-4676)
P = 1904*((λ/λ0)7.715 -1)/7.715(Ref: Zha, C, H. Mao and R.J. Hemley (2000) Elasticity of MgO and a primary pressure scale to 55 GPa,
PNAS, 97, no.25, 13494-13499)
なおMaoらはR1を適当なピーク関数で tしたのではなくて、ピークトップの位置からそれらの式を求めた
ので、 tした結果を使った場合には系統的に圧⼒がずれる可能性がある。 tしたピークの位置とピークトッ
プがどれだけずれているか常に⾒ておく⽅が良い。
相対周波数を使って計算するルビー蛍光圧⼒計算プログラムをラマン⽤のPCに⼊れているので利⽤されたい。上記の４式による圧⼒値を表⽰する。使⽤⽅法はダブルクリックして起動して、相対周波数のチェックボックスにチェックを⼊れる。常圧で測定したルビーのR1ピーク位置をスペクトルから読んで、1 atm側のところへ⼊⼒。⾼圧下の値も同様に⼊⼒すると、圧⼒を計算する。この場合には、ネオンランプで相対周波数で校正されていることを仮定している。
ダイヤモンドのラマンシフトによる圧⼒推定：
ダイヤモンドのキュレット⾯にレーザー光を集光することで、キュレット⾯からのラマンピークを測定することができる。ただしpinholeで制限してもある程度、キュレット以外の部分からの低圧部分でのラマン散乱も拾うため、複雑なスペクトル形状になるが、キュレット⾯からのものはある程度分離しているので、圧⼒の推定に利⽤できる。Schiferl et al. (1997)によると、25 GPaまでダイヤモンドラマンシフトの圧⼒依存性
はほぼリニアであり、2.90(5) cm-1/GPaである(12Cダイヤモンド）。この関係からラマンシフトを測定して、圧⼒を求めることができる。温度については、200~1500 Kにおいては、室温からのずれ (cm-1) が以下の式で与えられている。

ν(Τ) - νRT = b0 - b1.5Tk1.5
b0 = 0.467(33)cm-1;(Tk = Τ- 200 (Κ) )b1.5 = -7.56(10) x 10-4 cm-1/K1.5

なお、Schiferl et al. (1997)は、13Cダイヤモンドのパラメーターも与えている。⽐較的低圧低温では圧⼒依存性と温度依存性は独⽴だと考えると、上記の関係は温度⼜は圧⼒の⼀⽅が別途推定されている時に、別の⽅を推定することに使える。例えば、⽔熱DACでは温度は熱電対で測定できるため、圧⼒を推定するために使うことができる。
この装置での経験的には5 GPa以下ではキュレットとそれ以外の分離が悪いので精度が出ないが、圧⼒が⾼くなると分離がよくなる。
References:
D. Schiferl et al., The diamond 13C/12C isotope Raman pressure sensor system for high-temperature/pressure
diamond-anvil cells with reactive samples, J. Appl. Phys., 82, 3256-3265, 1997.

偏光ラマン測定
１）現在の構成の場合は少し改造が必要かもしれません。基本的にはGlan-Thompson偏光⼦とdepolarizerを
スリット前のコリメートされている部分（回転部分）に取り付ける。
２）偏光⼦⽅位の決定は試料位置にレーザー光を散乱するものを置いて、回折格⼦を回転させて、中⼼周波数が0cm-1になるようにして、レイリー散乱ピークが観察できるようにする。ピークが弱い場合はノッチフィ

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18

ルターを少し回転させる。Focusモードでレイリー線の強度をモニターしながら、偏光⼦を回転させて⼀番強度が⼩さくなる部分をクロスとして、そこから９０度をパラレルとして⾓度を記録しておく。偏光光学系
によって多少光軸がずれる可能性があるので、標準試料（ルビーやダイヤモンド）でモノクロメーター前のレンズの特に横⽅向を調整する。
３）チェックのためにCCl4を測定してみる。CCl4は毒物なので、ガラス瓶に⼊れたままで測定する（現在、CCl4は廃棄してありません）。パラレル(XX)で460 cm-1のバンドが⾒られ、クロス(XZ)でこのバンドがほぼ消え、低周波数の２つのバンドは消えないことを確認する。偏光解消度を計算して理論通りになっているか？ラマンのテキストブックにはこのスペクトルが必ず載っている。ガラスや液体の測定ではこれでOKで、同様に測定すればいいが強度⾃体は⾮偏光測定の場合に⽐べて弱くなっているので積算時間を稼ぐか、レー
ザーパワーを上げる必要がある。
４）単結晶測定の場合には1/2波⻑偏光板を顕微光学系前でレーザー光路に⼊れる。調整の都合からレーザー
を上⽅向に反射させるミラーの前が適当。1/2波⻑偏光板で９０度偏光⽅向を回転させて測定する必要がある。回転⾓度はやはりレイリー線で先に設定した偏光⼦のパラレル位置を基準にして、無回転と90度位置を
レイリー線が最⼤と最⼩になるようにして決めて、その⾓度を記録する。単結晶の測定ではレーザーの偏光
⽅向そのままで偏光⼦をパラレルとクロスで測定し、９０度レーザーの偏光を回転させて同様に偏光⼦をパラレルとクロスで測定する。結晶の⽅位も変えてそれぞれ測定を⾏う。
５）現在Glan-Thompson偏光⼦とdepolarizerユニットにチルト調整機構がついてないので、回転した時に光軸が少しぶれる。定量的な測定には調整機構のついたものが必要である。この場合、調整はCCDで⾒ながらできるであろう。
注）偏光⽅向：レーザー発振器(Coherent Sapphire)から出た時は上下に偏光している。上⽅にミラー２枚ではね上げられた後はずっと⽔平⽅向（⼈間がいる側の前後）に偏光している。そのため偏光解消されていな
い散乱光は偏光⼦に⼊る時には、⽔平⽅向に偏光している。なお普段depolarizerが分光器スリット前のさらに集光レンズの前に⼊っているので、分光器に⼊る時にはdepolarizerされている。
偏光測定におけるZ軸偏光について：
NAが⼤きいレンズについてはZ軸偏光も少し混ざってくる。そのため単結晶の測定などの場合には注意が必要である。特殊な光学パーツを使うとZ軸偏光を強調することも、Z軸偏光を低減することが可能である。
532 nm⽤のそのような光学パーツを⽤意している。ただ、⼊射側で光学系の⼤きな変更が必要である。

参考資料
テキストなど（ほとんど神崎が個⼈で所蔵してます）"Raman spectroscopy applied to Earth Sciences and cultural heritage", EMU Notes in Mineralogy vol. 12,
Edited by J. Dubessy, M.-C. Caumon and F. Rull, European Mineralogical Unions, 2012
“Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach” E. Smith and G. Dent, 2005, Wiley"Practical Raman Spectroscopy", D.J.Gardiner and P.R. Graves (Eds), 1989, Springer-Verlag"Introductory Raman Spectroscopy", J.R. Ferraro and K. Nakamoto, 1994, Academic Press“Infrared and Raman selection rules for molecular and lattice vibrations - The correlation method“, W.G.
Fateley, F.R. Dollish, N.T. McDevitt and F.F. Bentley, 1972, Wiley Interscience「ラマン分光法」⽇本分光学会 分光法シリーズ1, 濱⼝宏夫・岩⽥耕⼀編、2015, 講談社。実質次の本の新版。
Kindle版もある（神崎が持っている）。
「ラマン分光法」⽇本分光学会測定法シリーズ17, 濱⼝宏夫・平川暁⼦編、1988, 学会出版センター「実験化学講座３ 基礎編III 物理化学 下」 第５版 ⽇本化学会編、2003,丸善。第２章がラマン分光⼊⾨になっている。
「実験化学講座９ 物質の構造I 分光 上」 第５版 ⽇本化学会編、2005, 丸善"Raman Microscopy", G. Turrell & J. Corset, 1996, Academic Press.
Mineralogical Society of AmericaのReviews in Mineralogy and Geochemistryの中にもいくつか関係あるものがある。最新のものではVol. 78の”Spectroscopic Methods”(2014)がある。
いくつかの⾼圧相のスペクトルについては部屋に備え付けのファイルにまとめてあります。
19

Web上で公開されているラマンスペクトルデータ
ENS-Lyon：https://www.ens-lyon.fr/LST/Raman/index.php 天然鉱物、⾼圧鉱物もある
RRUFFデータベース: https://rru .info/ 鉱物のX線回折, ラマン、IR、化学組成のデータベース
振動モードの解析を⾏う
これについては、Correlation Methodで実際に求めた実例をまとめたものを公開している。https://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/pukiwiki/index.php?相関法メモ
またBilbaoサイトのSAMで同じことを⾏えます。
この装置を使って書かれた論⽂（神崎関与分）：
1) T. Tsujimura, X. Xue, M. Kanzaki and M.J. Walter, Sulfur speciation and network structural changes in sodium
silicate glasses: Constraints from NMR and Raman spectroscopy, Geochim. Cosmochim. Acta., 68, 5081-5101,
2004.
2) X. Xue, M. Kanzaki, H. Fukui, E. Ito, and T. Hashimoto., Cation order and hydrogen bonding of high-pressure
phases in the Al2O3-SiO2 -H2O system: An NMR and Raman study, American Mineralogist, 91, 850-861, 2006.
(⼀部インターンプログラム)
3) X. Xue and M. Kanzaki, High-Pressure delta-Al(OH)3 and delta-AlOOH Phases and Isostructural Hydroxides/
Oxyhydroxides: New Structural Insights from High-Resolution 1H and 27Al NMR, Journal of Physical ChemistryB, 111, 13156-13166, 2007.
4) X. Xue, M. Kanzaki, and A. Shatskiy, Dense hydrous magnesium silicates, phase D and superhydrous B: New
structural constraints from one- and two- dimensional 29Si and 1H NMR, Am. Mineral., 93, 1099-1111, 2008.
5) S. Zhai and E. Ito, Phase relations of CaAl4Si2O11 at high-pressure and high-temperature with implications for
subducted continental crust into the deep mantle, Phys. Earth Planet. Int., 167, 161-167, 2008.
6) T. Ota, K. Kobayashi, T. Kunihiro and E. Nakamura, Boron cycling by subducted lithosphere; insights fromdiamondferous tourmaline from the Kokchetav ultrahigh-pressure metamorphic belt, Geochim. Cosmochim.
Acta., 72, 3531-3541, 2008. （この装置を使っているが、その辺書いてなく、謝辞も書いてない悪い例）
7) S. Zhai, A. Yoneda and E. Ito, E ects of pre-heated pyrophyllite gaskets on high-pressure generation in the
Kawai-type multi-anvil experiments, High Pressure Research, 28, 265-271, 2008.
8) M. Kanzaki, Elastic wave velocities and Raman shift of MORB glasses at high pressures-Comment, Journal of
Mineralogical Petrological Sciences, 103, 427-428, 2008.(直接使った訳ではないが、この装置での経験からコメン
トした)
9) B. Mysen, S. Yamashita, and N. Chertkova, Solubility and solution mechanisms of NOH volatiles in silicate
melts at high pressure and temperature - amine groups and hydrogen fugacity, Geochim. Cosmochim. Acta, 93,
1760-1770, 2008. (国際共同利⽤)
10) N. Noguchi, K. Shinoda and K. Masuda, Quantitative analysis of binary mineral mixtures using Raman
microspectroscopy: Calibration curves for silica and calcium carbonate minerals and application to an opaline
silica nodule of volcanic origin, Journal of Mineralogical Petrological Sciences,104, 253-262, 2009 (共同利⽤)
11) S. Zhai, M. Kanzaki, T. Katsura, E. Ito, Synthesis and characterization of strontium-calcium phosphate gammaCa3-xSrx(PO4)2 (0≤x≤2), Materials Chemistry and Physics, 120, 348-350, 2010. (国際共同利⽤)
12) Xue, X., Kanzaki, M., and Fukui, H., Unique crystal chemistry of two polymorphs of topaz-OH: a multi-nuclear
NMR and Raman study. American Mineralogist, 95, 1276-1293 (2010)13) Tomioka, N., Kondo, H., Kunikata, A. and Nagai, T., Pressure-induced amorphization of albitic plagioclase inan externally heated diamond anvil cell, Geophys. Res. Lett., 37, L21301, 2010.
14) Kanzaki, M., X. Xue, J. Amalberti and Q. Zhang (2012) Raman and NMR spectroscopic characterization ofhigh-pressure K-cymrite (KAlSi3O8.H2O) and its anhydrous form (kokchetavite), J. Mineral. Petrol. Sci., 107,
114-119.(インターンプログラム)

ff

ff

20

15) Tomioka, N., T. Okuchi, N. Purevjav, J. Abe and S. Harjo (2016) Hydrogen sites in the dense hydrous
magnesium silicate phase E: a pulsed neutron powder di raction study, Phys. Chem. Minerals, 43, 267-275.
(DOI 10.1007/s00269-015-0791-4)
16) Xue, X, Kanzaki, M., Turner, D. and Loroch, D. (2017) Hydrogen incorporation mechanisms in forsterite: New
insight from 1H and 29Si NMR spectroscopy and rst-principles calculation, American Mineralogist, 102,519-536.(インターンプログラム)
17) Kanzaki, M. and Xue, X. (2017) Protoenstatite in MgSiO3 samples prepared by conventional solid state
reaction, J. Mineral. Petrol. Sci., 112, 359-364. https://doi.org/10.2465/jmps.170616
18) Xue, X., Kanzaki, M, Floury, P., Tobase, T. and Eguchi, J. (2018) Carbonate speciation in depolymerized andpolymerized (alumino)silicate glasses: Constraints from 13C MAS and static NMR measurements and ab initio
calculation, Chemical Geology, 479, 151-165 https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2018.01.005
19) Kanzaki, M. (2018) Temperature-induced phase transition of AlPO4-moganite studied by in-situ Raman
spectroscopy, J. Mineral. Petrol. Sci., 113, 126‒134 https://doi.org/10.2465/jmps.171219
20) Kanzaki, M. (2018) Pressure-induced phase transitions of Zn2SiO4 III and IV studied by in-situ Raman
spectroscopy, J. Mineral. Petrol. Sci., 113, 126-134 https://doi.org/10.2465/jmps.180409
21) Kanzaki, M. (2019) High-temperature Raman spectroscpic study of CO2-containing melanophlogite, J. Mineral.
Petrol. Sci., 114, 122-129 https://doi.org/10.2465/jmps.180912
22) Kanzaki, M. (2019) Raman spectra of tridymite modi cations: MC, MX-1 and PO-10, J. Mineral. Petrol. Sci.,
114, 214-218. https://doi.org/10.2465/jmps.190414
23) Kanzaki, M. (2020) Phase transitions of tridymite MC: A low frequency Raman spectroscopic study, J. Mineral.
Petrol. Sci., 115, 296-301. https://doi.org/10.2465/jmps.191122b24) Kanzaki, M. (2020) CO2 distribution in CO2-rich melanophlogite from Fortunillo, Tuscany, Italy, J. Mineral.
Petrol. Sci., 115, 471‒478. https://doi.org/10.2465/jmps.200611
25) Kanzaki, M. (2021) Raman spectroscopic study of pressure-induced phase transitions in tridymite modi cations,J. Mineral. Petrol. Sci., 116, 245-250. https://doi.org/10.2465/jmps.210729

光学系部品・メンテナンス等の連絡先
光学系の多くはThorlabs Incのパーツを使っている。必要な時はwww.thorlabs.jpから購⼊する（⼤熊経由で注⽂も可能）。対物レンズ、回転式減光フィルターとレーザーラインフィルター（最新分）はエドモンド
オプテックスジャパンから(http://www.edmundoptics.com/jp/). Semrock社ラマンエッジフィルター類はオプ
トライン (www.opto-line.co.jp)から。冷却CCDと分光器については、現在はテレダイン社 (http://www.pij.jp/) に連絡。488 nm固体レーザーに関してはコヒレントジャパン⼤阪⽀店に連絡。
⽤意している対物レンズの仕様：

メーカー／型名NAx5

ミツトヨ M Plan Apo 5X

0.14

34 mm

40 mm

x10

ミツトヨ M Plan Apo 10X

0.28

33.5 mm20.0 mmx20

ミツトヨ M Plan Apo 20X

0.42

20.0 mm10.0 mmx50

ミツトヨ M Plan Apo SL 50X

0.42

20.5 mm

4 mm

x100

ミツトヨ M Plan Apo SL 100x0.55

13.0 mm

2 mm

x50

マイクロネット LDM50

0.42

20.5 mm

4 mm

作動距離

焦点距離

fi

ff

fi

21

fi

倍率

倍率

メーカー／型名

NA

作動距離

焦点距離

x20

ミツトヨ M Plan NIR 20x

0.40

20.0 mm

10 mm

x50

ミツトヨ M Plan NIR 50x

0.42

17.0

4 mm

x5

マイクロネット LDJ5 5x

0.13

11.5 mmx10

マイクロネット LDJ10 10x

0.3

6.8 mmx20

マイクロネット LDJ20 20x

0.4

11.1 mmx50

マイクロネット LDJ50 50x

0.55

8.2 mmx100

マイクロネット LDJ100 100x0.8

2.0 mm⻑作動距離の対物レンズを必要としない場合は回転リボルバーをねじ込み、倍率を変えることができる。
ただ倍率で位置が少しずれる。そのためラマン測定⾃体は⾼倍率レンズで光学調整しておきラマン測定に使⽤し、低倍率レンズは試料位置探しに使う。表⽰倍率はf=200の結像レンズを使う場合。
マイクロネットの対物は別の光学系等に使っていることがある。
⻑作動距離の対物レンズをワンタッチで交換する⽅法を考えていて、マグネットチャックを使う⽅法を思いついた。これは⼀応使えたが、マグネットの保持⼒がイマイチなので、ちょっとの刺激で落下するために、簡便な落下防⽌⽅向を考え中である。また、取り付けの分だけ下側に対物レンズが移動する。

トラブルシューティング
ピークが⾒えない、弱い時：
単純ミス：１）レーザーが実際に出ていて、試料に当たっていることを確認。減光フィルターが効いていないか？調整⽤の治具などが光路に⼊っていないか？ビームエキスパンダーのピンホールがずれて、そこでレーザーが弱くなっていないか。その他光路に光を遮っているものがないか確認。CCDは冷却されているか？
２）ビニングが１になっていてかつ場所がずれていると強度がかなり弱くなる。
３）ピンホールを⼊れている場合はピンホールを外してみる。
４）現在使っているレーザー波⻑とフィルターが対応しているか。
５）エアーコンプレッサーが働いていないと、ビームスプリッターが⾃動で光路から出ないため、強度が弱くなる。この場合はコンプレッサーをチェックする。
原理的な問題：ラマン不活性な試料からはピークは出てこない（例えばNaCl, CsCl構造,⽴⽅晶ペロブスカイトなど）。ただし、そのような場合にも不純物や構造の乱れなどにより局所的にラマン活性になっている、２フォノン散乱が⽣じているなどの理由により、ピークが観察される場合がある。蛍光が多いものもラマンピークが⾼い
バックグラウンドに埋もれてしまって測定が困難である（別項参照）。ダイヤモンドなどの標準試料を測定して試料の問題でないことを確認する。
光学系の問題：標準試料でもピークが出ない場合は光学系の問題が考えられる。
１）上記単純ミスのチェックで解決しない場合は、以下の３つの光学系部分のどこかに問題がある。分光器＋CCDの問題、レーザー発振器から試料までの光学系、試料後からモノクロメーターの⼊射スリットまでの光学系であり、問題を切り分けて考える。
２）分光器＋CCD検出器が正常かどうかを⾒るには蛍光灯のピークが出るか⾒る（これ現在の構成ではちょっと難しいかも）。蛍光灯を点灯しておいて、スペクトルを測定して、⽔銀の⼤きなピーク１本でるか⾒る。出れば分光器＋CCD検出器以外の問題となる。
22３）レーザー発振器⾃体からは強いレーザー光が出ているが、試料位置でレーザー光が弱い場合は、ミラー
⼜は空間フィルター部分でずれている可能性、ビームブロックが光路に⼊っている、レーザーラインフィル
ターが間違っている可能性がある。
４）試料位置にも⼗分強いレーザーが来ている場合は、それ以降の光学系の調整の問題である可能性が⾼い。モノクロメーター前のレンズの左右の調整がずれている可能性が最も⾼いので、まずここをチェックする。これでダメな場合は試料で散乱された光が光軸に沿ってモノクロメータ側に送られていることを光路に紙などを⼊れて確認する。光路確認にはケージに取り付けてセンターを確認する治具（⿊い板で⽳が空いている物）があるので使⽤する。試料が反射率の⾼いものの場合、反射光は光軸と⼀致するとは限らないので、必ず散乱された光で光軸をチェックする。散乱体として⽩い紙を置いてもよい。
光がセンターに来るようにミラー等を調整する。ノッチフィルターの後は当然レイリー散乱は⾒えなくなる。そこをチェックする場合はフィルターを外すが、その際には強いレーザー光がモノクロメーターに⼊らないようにする。⼜は試料をルビー結晶にして⾚い蛍光を出させて、その⾚い光を⾒るなどする。モノクロ
メータの⼊射スリット⾯でレイリー光⼜はルビーの⾚い蛍光が焦点を結んでいるかをチェックする（スリッ
ト前には外光を防ぐため、レンズ延⻑筒をはめ込んであるので、これを外す）。ミラーの調整、レンズのＸ
Ｙ移動、レンズの焦点等を調整する。
回折格⼦が廻らない：
まれにPCと分光計のインターフェースがおかしくなることがある。この場合はしかたないのでパソコンを再起動し、モノクロメーターの電源を⼀度切り、再度⼊れる。周波数校正はもう⼀度やり直す（普通は再現性はよい）。
ビームスプリッターが動かない：
エアーコンプレッサーが稼働してない可能性が⾼い。コンプレッサーをチェック。PCとのインターフェー
ス不調でも⽣じる。PCを再起動する。
時間とともにスペクトルが変化：
レーザーによる変質や加熱が疑われる(特に⿊いレーザーを吸収する場合)。レーザー出⼒を減らして測定を⾏い、違いがないかみる。また、試料のレーザースポットでレーザー照射前後で変化がないかチェックする。このためにNDフィルターを⽤意しているので、それを使ってレーザーを減光した状態で測定してみる。
蛍光によるバックグラウンドが強いものは測定が困難であり、レーザー波⻑変更を考えた⽅がよい。
レーザーが顕微鏡側で弱い：
回転NDフィルターが働いている。回転NDフィルターをOUTにする。また電源が⼊ってることを確認。
空間フィルター部分のピンホールがずれている可能性もある。
ラマン散乱強度がもっと欲しい：
ビームスプリッター(BS1, BS2)をOUTにする（Measurementをクリックすると⾃動的にOUTになる）。ダ
イクロイックビームスプリッターを使⽤する。レーザーパワーを上げる。⻑時間のオンチップでの積算をす
る(飽和しない範囲で)。⾼いNAの対物レンズを使⽤する。
ピークが飽和する：
CCD上では65,000カウント以上になると飽和するため、ピークが⾮常に強い場合は露光時間を短くして回避する。さらにS/Nを上げたい場合は、積算回数の⽅を増やす。PCでの積算では飽和はおこらない。
横軸（相対波数）がずれている：
LightFieldの波⻑校正を実施する。その前にネオンランプ（緑ではない⽅）を点灯させる。
-1

150 cm 以下で強度が弱い：
Semrockフィルターを使っている場合にはフィルターによる減光があり、改善はできない。Ondaxフィル
ターでは低周波数でも問題なく測定できる。
23

-1

150-300 cm の範囲でステップ状の構造がある：-1

ダイクロイックビームスプリッターを使っていると150-300 cm でステップ状の構造が⾒られる。この領域に⾒たいピークがある時は通常のハーフミラーと交換する。光学調整が必要となる。
アンチストークス側が⾒えない：
現在所有しているSemrockフィルターは全てエッジフィルターのため、アンチストークス側は測定できない。ただし、Ondaxフィルターはノッチフィルターであるので、アンチストークス側も測定できる。
シャープなピークが沢⼭出る：
ネオンランプが点いてないか。冷却途中でCCD温度がまだ⾼い時もピーク状のノイズが沢⼭でる。⻑時間
積算していて宇宙線によるピークがたくさんでる場合は、光軸調整がうまくいっていない可能性が⾼い（感度が悪い状態で積算するため宇宙線のみが⽬⽴つ）。Ondaxフィルター使⽤時に低波数のみでシャープな
ピークが沢⼭出る場合は空気のラマン（窒素分⼦の回転ラマン）である可能性がある。その場合はフォーカ
スを試料内部に少し⼊ったところに変えてみる。
シャープなピークの形状が悪い時、ピークが本来よりブロードな場合：
１）モノクロメーターの⼊射スリットを狭くする。
２）宇宙線除去補正をo にする。宇宙線除去補正を使うと強度の⾼いピーク形状が悪くなる。そのような場
合はビニングを⼩さくするとそれだけ宇宙線を拾う確率は少なくなる。
３）CCD検出器のフォーカスをチェックする。
強度が異常に低い点がある：
これはCCDまたはその前のガラス窓にゴミや氷がついているか、その部分の素⼦が死んでいるためであろう。必要なら予め点を指定することにより。処理で取り除くことができる。マニュアルのBlemishesを参照。
低周波数側でバックグラウンドが⾼くなる：
１）室内光がモノクロ側に⼊り込んでいるか。Ondaxフィルターの場合は調整が⼗分でない可能性もある。
試料⾃体の準弾性散乱が強い可能性もある。ガラスの場合はボソンピークが出る。液体でも同様に低周波数で強度が上がる。
２）試料表⾯がレーザー光を強く反射する場合、レーザー光がモノクロメーター側へ⼊っていきバックグラ
ウンドがあがる場合がある。この場合は可能ならば試料を傾けて、反射したレーザーが対物レンズに⼊らないようにする。またはピンホールを⼊れて、フォーカスを表⾯または界⾯からずれた位置で測定する。
３）室内照明が点灯している場合も⾼くなる（現在の構成ではそれほど⾼くならない）。
蛍光の問題：
１）蛍光が疑われる場合は試料にレーザー光が当たっている部分をレーザー⽤メガネ越しに⾒てみる。⾚や⻩⾊で発光している場合は間違いなく蛍光であろう。モニター上で蛍光の発光が分かることも多い。ただこ
れらはかなり強い蛍光。
２）300 g/mmのグレーティングに変更して、広い範囲で蛍光の分布を⾒てみる。
３）試料周りに蛍光を出すものを置かない。試料表⾯には何もコーティングしない。カナダバルサムは強い蛍光を出す。エポキシ接着剤も同様。有機溶媒で表⾯を拭いてもその⼀部が表⾯に残ることが多いので注意する。またそれらの接着剤はレーザー光で融けたり、⿊くなってしまうものが多い。
４）励起波⻑を変えてみる（現在488 nm以外に532と785 nmが使える）。試料に⾊が着いている場合には蛍光が出る可能性がある（それほど理論的根拠はないが）。⻩⾊から緑の試料は⾚と⻘が吸収されているので、この吸収が電⼦遷移による場合には蛍光が発⽣する可能性がある。ただし共鳴ラマン散乱によりラマン
ピークの強度が⾶躍的に増加する場合もあり得る。
５）レーザースポット外から蛍光が来る場合にはピンホールを⼊れて周りからの蛍光をカットすることができる。また⾼倍率の対物レンズに変えることも有効である。ただどちらも試料⾃体が蛍光を発する場合には効果は少ない。

ff24６）蛍光によるバックグラウンドが⾼いが、ピークが少しは現れている場合は tykなどでデータを読み込ん
で、蛍光によるバックグラウンドをスペクトルから引くとピークが明瞭になる。
７）合成試料の場合は⾼純度の試薬を使って、汚染のないように合成する。試薬⾃体を測定して蛍光が出な
いことを確かめる。Alを含む試料の場合にルビー様の蛍光が観察されることがある。これは試料が⾚く⾒え、モニター上でもレーザースポットで⾊が変わるのが分かることがある。Alを含む試薬にある微量のCrによる蛍光が疑われるときは690 nm付近（488 nmレーザーの場合は6100 cm-1)を測定してみる。
８）蛍光強度が時間とともに下がる場合がある。この場合はレーザーの出⼒を上げてしばらく試料を照射してから測定を始めるとよい。ただ試料を変質させている疑いもある。
９）測定している波⻑領域よりかなり⻑い波⻑での蛍光が分光器内で迷光となっていたり、⾼次の回折光を出しているような場合は⻑波⻑の光をカットすることでそれらの影響を減らすことができる。具体的には
ショートパスフィルターを⼊れると低減する場合がある。ただしラマン⾃体の測定に影響しないようにカット波⻑を選ぶこと。
１０）根本的な対策として波⻑700 nm以上のレーザーを使う、FT-Ramanを使う、ゲート付きの検出素⼦を使うなどが必要となる。我々のところでは蛍光対策として785 nmの近⾚外固体レーザ−を⽤意している。低周波数側については測定が可能になっている。⾼周波数側についてはCCD検出器の感度がほとんどないた
め、測定はほとんど出来ない。InGaAsの検出器を⼊れたいところであるが、予算がない。
１１）Ondaxフィルターを使った場合はアンチストークス側が測定できる。そちら側には蛍光は出ない。しかし強度はかなり弱くなる。
ビニングが⼩さい時にバックグラウンドがスリット前レンズの上下微動で波打つように変化する：
CCD検出器が少し回転している。CCDの2Dイメージを⾒て回転していないか確認する。CCD検出器の回転・フォーカス調整を参照。
同定不明なピークがでる：
１）蛍光灯は⽔銀の強いピークとバックグラウンドを上げるため、測定時は消した⽅がよい（488 nmレー
ザー使⽤時にはそれほど影響はないが、532 nmでは影響が⼤きい）。ただ、最近は遮蔽をしているので、以前ほどは蛍光灯の影響は少なくなっているので、フォーカス時とかには消す必要はなくなっているが、⻑時
間露光の本測定の場合は消した⽅がよいかも。
２）パソコンおよびTVモニターのディスプレイからの光がモノクロメーターに⼊ると、いくつかピークが出ることもある。不明なピークが出る場合には、それらのディスプレイを消してみる。これも最近は問題にならないようだ。空気中の窒素分⼦の伸縮振動ピークはよく観察される。2200 cm-1付近に出る。酸素のピーク
も2350 cm-1付近に出るが、窒素よりはかなり弱い。
３）1355 cm-1および1585 cm-1付近にブロードなピークが出る。これは結晶性の悪いグラファイト状物質によるピークである。両ピークの強度⽐は試料処理条件により変化する。レーザーパワーによって加熱されその位置が動くとの話もある。有機物を含む系や有機系接着剤が⾼圧セルに使われていると現れることが多い。または炭酸塩が還元された時も。試料の結晶粒界をコートしているのかもしれない。EPMA, SEM観察⽤にカーボンコートしている場合にも出るので、その場合は軽く研磨する。
４）Al2O3を含む物質でCr等の遷移⾦属不純物が⼊っていると蛍光がでることがある。R1, R2に似たダブレットが出ている場合は特に要注意。合成試料の場合、蛍光物質を含まない試薬を使って試料を合成することがラマン測定を成功させるコツである。
５）レーザーは縦単⼀モードであり、普通はその波⻑以外のモードは出てこないはずであるが、不調等によりモードホッピング等が⽣じて、ピーク位置が⼤きくずれたり、低周波数領域に強いピークが出ることがありうる。
６）ルビー等蛍光の強いものでは、⾼次の回折や迷光などによって思わぬところにピークがでることがある。例えばルビーの場合、488 nmで1200 g/mmのグレーティング、900 cm-1中⼼で測定すると1150 cm-1当たりにR1,R2のゴーストと思われるdoubletが出現する。この状態ではルビー⾃体のラマンスペクトル測定は不可能であるが、600 or 650 nmのショートパスフィルターを⼊れてやると、このピークは消えてルビー本来の
ラマンスペクトルがきちんと測定できるようになる。もちろんルビー蛍光測定時はこのフィルターを外す。
マグネットで取り外し可能なフィルター取り付け位置を⽤意している(Fig. 1)。バックグラウンドが異常な場
合も蛍光を疑ったほうがよい。

fi25

サンプルや装置が設置できない
⾃作なので、装置等に合わせてラマン光学系をいかようにも改造することができる。改造については神崎に相談すること。
停電時の対応⼿順
CCDコントローラーが切れることによりCCDが飽和するため、CCDコントローラ電源をONの状態で、⼀度CCDを室温まで戻してから、再度冷却する。

26

Appendix 1 Coesiteのラマンスペクトル118.5 cm-1は温度依存性が最も大きいので使わない方がいいかも27

Appendix 2
CCD検出器の真空引きの手順（2021/08/20追加）(更新2022/07/28)

使⽤している冷却CCD検出器は液体窒素で冷却するために、デュアー部分が真空になっている。しかし時間と共に真空が悪くなってくる。真空が悪くなってきたことは、低温で測定できる時間が短くなった、スペクトルに強度が低い領域がいくつも出てくることなどから分かる。右のスペクトルはその⼀例で、光源を⼊れて測定したものであるが、強度が⼤きく落ち込む部分が沢⼭⽣じている（１ピクセルだけ変ならCCD⾃体の⽋陥の可能性もある）。これは氷粒⼦がCCD保護ガラス⾯に出来たためと思われる。確認には2Dイメージで⾒ると分かりやすい。そのような状況が⾒られたら、真空引きを⾏う必要がある（神崎に依頼して下さい）。
真空引き⽤の真空系は、パーツが研究室（第３研究棟３F）に置いてあるので（段ボールに保管）、それを使う。真空ポンプも研究室のものが使える。現在使っているCCD(PyLoN)には専⽤の「真空引きツール」を使う必要がある（右図）。この真空引きツールにはNW-25のフランジが付いている関係で、NW-25のフランジ関係のパーツを使って真空引きを⾏う。⼀番上の写真はそのツールを使ってPyLoNの真空引きしている状況。古い
CCDは接続にSwagelokが使えるので、右図に⽰すSwagelok⽤のフランジを⽤意しているので、真空引きツールの部分の代わりにそれを使えばよい。
古い⽅は真空⽤のバルブが付いているので、真空引きの操作は特に難しい
ところはない。PyLoN⽤の真空引きツールはちょっと⼿順と注意する点があるので、以下説明する。
その前にPyLoNの真空弁の説明をする。バルブがなくて、真空弁部分はOリングが２個付いた棒になっており、これが真空ポートに刺さっていて、ストップ弁の役割をしている。これにはネジ⽳があって、それで真空引きパーツの押し棒部分先端のネジを使って、出し⼊れできるようになっている。もし引き抜く必要がある時は、真空引きツールを使う。
真空引きする前には、真空弁のOリングにキズなどないかチェックした⽅がよい。真空グリスを塗り直す。また、交換⽤のOリングを⽤意してお28

いた⽅がいいかも。
真空引きの⼿順
⼀番上の写真や下の配管図を参考に真空系を組み上げる（組み上がったユニットで現在は保存している）。コールドトラップは必ずしも必要ではない。使う場合は、⽤意しているコールドトラップは下側からもパイプが出ていて⾃⽴しないので、図のような⽀えるものが必要。さらに液体窒素が上部に⼊るので、倒れないようにする。現在は真空計の後にストップバルブを⼊れて使っている。
Oリングは傷やゴミが付いていないかチェックして、あれば取り除いて、真空グリスを塗る。真空ホースにつなぐパイプ類にも真空グリスを塗る。コールドトラップを使う場合には液体窒素も準備する。CCDに近い側はT字のパイプを使い、１つは真空計に繋ぐ。コールドトラップの下パイプにも真空チューブを繋ぐが、別の端は塞ぐ（⾦属の棒など⼊れる）。部屋を換気状態にする。酸⽋防⽌のために酸素濃度モニ
ターも準備。
下の写真の真空引きツールの左側のネジキャップ部分を緩める。この中にOリングとブラスのリングがあり、ネジを締めるとOリングが押されて真空を保持する仕組みになっている（下側の絵は内部の構造（⼀部予想あり））。この部分の⽳に真空ポートが⼊るように挿⼊する。そしてネジキャップ部を締める（この状態でもツールは回転できる）。その状態でツールのフランジを真空系のフランジと接続する（間にO
リングを挟んで）。フランジを固定する治具で挟んで、きちんと締める。ストップバルブを開けておく。
液体窒素をコールドトラップに⼊れて、冷却する。真空ポンプを起動して、ちゃんと真空計の圧⼒が下がることをチェックする。真空引きツールの引き抜き棒を押して、時計⽅向に回して、真空弁部分へ先端のネジをねじ込む。３回転くらい（回しすぎると後で外れない）。そして、⼿前に引き出して、真空系とデュアーの真空部が繋がるようにする。デュアーの真空が悪くなっているなら、真空計の圧⼒が最初上がるはずである。そして圧⼒がほぼ下がらなくなるまで、１時間程度真空を引き続ける。7 Paくらいまでは下がるはず。古いCCDでは10 Paくらいが限度だった。
圧⼒が⼗分下がったら、真空を引きながら、引き抜き棒を最後まで押し込む。これで真空弁の部分が真空ポートに⼊って、デュアーの真空部と真空系が切り離されたはず。ストップバルブも閉じる。真空ポンプを切る。真空ポンプからのホースを外す。それ以外の部分はストップバルブがあるため、まだ真空のまま。
真空引きツールを外すために以下を⾏う。引き抜き棒を反時計⽅向へ３回転以上回して、ネジを真空弁か
ら完全に外す。そして棒を⼿前に引く。そしてストップバルブを開けて真空を破る。真空引きツールのネ
ジキャップ部分を緩めてツールを外す。真空弁が真空ポートの中にちゃんと⼊っていることを確認。もし
真空引きツール側に真空弁が残っている場合は最初からやり直し。明らかにリークがなければ終了。真空ポートに保護⽤のキャップ（ブラス製）を被せる。
真空系を⽚付ける。液体窒素はそのまま蒸発させる。コールドトラップを乾燥させる。真空引きの⽇を記録しておく。
真空引きの道具等が第３研究棟にあるので、真空引きする時はCCD本体を分光器から引き抜いて、それぞれの窓にテープを貼っておく。それで第３研究棟にCCD本体のみを持ってくる。
今回の真空引きの件では、テレダイン・ジャパンに連絡して、真空引きツールを購⼊した。

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Appendix 3

ASEフィルターの調整
主に手前側の微動で15ºくらい傾ける
こちら側から見て左側を下げる

フィルター回転固定ネジ、調整時は緩める
回転微動ネジ
微動ネジ回転機構のロックフィルターを回転させる、
固定ネジを緩めてから。

調整では• フィルター回転固定ネジを緩めて、大まかに反射したレーザービームが大体真下に来るようにする。
• ロックを締めて、回転微動ネジでビーム位置を細かく調整する。
• 終わったら固定ネジを締める。

注意：マウントの固定ネジの１つはもう１つの微動を大きく回転させないとアクセスできない30