難燃性マグネシウム合金の溶解過程における不純物元素抑制方法の検討-難燃性マグネシウム合金のリサイクルに関する研究―
園田正樹・高橋芳朗・清水慎吾
機械・金属担当

Examination of Suppression Method for Impurity Elements during Melting Process ofNon-combustible Magnesium Alloy―Research of Non-combustible Magnesium Alloy Recycling－
Masaki SONODA・Yoshiro TAKAHASHI・Shingo SHIMIZU
Mechanical and Metallurgical Engineering Group

要旨
難燃性マグネシウム合金の燃えにくく取り扱いやすいという特徴を活かし，近年新たな分野へのマグネシウム事業展開が期待されている．しかし，製造コストを低減し，事業展開を円滑に進める上で必要となるリサイクルに関し，本合金に関する知見はほとんど見られない．そこで我々は，平成 22 年度より難燃性マグネシウム合金鋳造材の基盤技術強化策の一つとして本研究に取り組んでいる．本年度は，戻り材を再溶解してリサイクルされる難燃性マグネシウム合金の耐食性低下原因となる不純物元素（主に鉄）の混入抑制方法を考案し，その効果を検証した．その結果，昨年度問題となった溶湯保持温度 1003K において鉄系るつぼからの鉄混入とそれに伴う耐食性低下を抑えられることが分かった．

1.

はじめに鋳造 CAE の適用や溶解・鋳造工程における溶湯清浄化マグネシウム合金（以下「Mg 合金」とする．）は，実用構技術のノウハウ及び鋳造部材の性質等を把握した 3)～7) ．し造金属材料の中で最も軽く（アルミニウムの約 2/3，鉄の約かし,難燃性 Mg 合金鋳造材の製造コストを低減し，事業展1/4 の重さ），比強度，制振性，耐くぼみ性，切削性，電磁開を円滑に進める上で必要となるリサイクルに関し，本合金

波遮蔽性，リサイクル性等に優れていることから，携帯電話に関 する知 見 はほとんど見 られない．そこで我 々は，平 成やパソコン等の電子機器の筐体材料として利用され，鉄道

22 年度より地場企業における事業展開支援を目的とし，難車 両 ，自 動 車 ，ロボット等 の輸 送 機 器 や産 業 機 器 の構 造

燃性 Mg 合金鋳造材の基盤技術強化策の一つとして本研材料としても注 目されている．しかし，Mg 合 金は耐食 性，究に取り組んでいる．

常温塑性加工性等に劣り，燃えやすいという欠点が課題となっている．

昨 年 度までの研 究の結 果，リサイクルのため戻り材を再溶解する際，鉄系るつぼとの反応により鉄が不純物 元素と一方，難燃性 Mg 合金とは，旧工業技術院九州工業技して混 入 し，その混 入 量は溶 湯の保 持 温 度と保 持 時 間 の術 研究 所（現独 立 行 政 法 人 産 業技 術 総 合 研 究所 九 州セ

増 加 に伴 って増 加 することが分かった．また，鉄 の混 入 量ンター）で開発された合金で，汎用 Mg 合金にカルシウムを増加により，合金の耐食性は低下することが分かった 8) ．難1～2mass%以上添加して発火温度を 200～300K 上昇させ燃性 Mg 合金溶湯の流動性は，その保持温度に大きく依た合金である 1) ．溶解時の防燃用遮蔽ガスとして地球温暖存する 5) ．したがって，薄肉製品等の鋳造に対応するため化ガスである六フッ化硫黄を使用せず，大気中で溶解を可には，高い溶湯保持温度で鉄混入を抑制する溶解方法が能とすることから，環境に優しい Mg 合金として注目されて求められる．

いる．また，燃えにくいという特 徴を活かし，一 般社 団法 人

そこで本年度は，溶解時に難燃性 Mg 合金への鉄混入

日本鉄道車両機械技術協会の車両材料燃焼試験においを抑制する方法として，鉄系るつぼ内壁へ耐熱皮膜をコーて，「不 燃材」の認 定も受けていることから，鉄道 車 両 用 部ティングすることにより溶 湯 との反 応 を防 ぐ方 法 を考 案 し，2)材への適用も検討されている ．
我々はこのような特 徴を活 かし，これまで九 州 地 域 の大学・研 究 機 関や西 日 本 地域 の民 間 企 業と連 携 して，難 燃性 Mg 合金の低コスト溶解・鋳造技術の研究開発を進め，その効果を検証した．

2.
2.1(mm)，D：試料の密度(g/cm 3)とする．

実験方法

本研究の供試材

本研究の供試材として用いた難燃性 Mg 合金(AZX912)の化学成分と鉄濃度を Table 1 に示す．本供試材を約 2kg
秤 量し，高 周 波誘 導 溶 解 炉を用いて大 気 中で溶 解 し，内径 40mm×高さ 50mm の銅製鋳型に注湯して試料を得た．
この試 料を高さ方 向 に半 分 の位 置 で切 断 し，下 半 分の断面中心部から切屑を採取して混入元素の濃度分析を行い，上半分は耐食性を評価する浸せき試験に用いた．
Fig.2 溶解条件及び溶湯採取時点
Table 1 難燃性 Mg 合金(AZX912)の化学成分と鉄濃度
化学成分

鉄濃度2.3

鉄混入抑制方法による耐食性への影響(mass%)(ppm)

耐熱皮膜の有無による鉄混入量の変化が耐食性に与えAlZnMnCaMg

Fe

る影 響 について，浸せき試 験 により比 較 評 価 した．浸 せき9.20.850.271.9

残部<10

試験片は，前述の試料上半分の切断面を 0.25μm のダイヤモンドペーストで研磨した後，厚さ 5mm の円板となるよう高温における鉄混入抑制方法とその効果の検証

切断し，円板中心が 20mm×20mm の試験面の中心となる

難燃性 Mg 合金の溶解過程において，溶湯と鉄系るつよう他の部分を保 護テープで被覆して作製した．浸せき試

ぼが直接接触しないよう鉄系るつぼ内壁に耐熱皮膜をコー

験は，温度 35℃湿度 50%の恒温恒湿槽内で，5%塩水中にティングすれば，合 金 への鉄 混 入 を抑 制 できると考 え，鋳試験片を 72 時間浸せきすることにより行った．試験後の評造用柄杓の溶融金属付着防止等に使われるセラミックコー

価については外観観察と腐食速度により行った．腐食速度

ティング剤に注 目した．本 研 究には窒 化ほう素を主 成 分とは(2)式から算出した 9) ．

2.2

する㈱オーデック製耐熱潤滑コーティング剤 BN コート＜M

R=8.76×10 4 W/(TAD)・・・(2)＞を用い，ハケ塗り及び 24 時間の自然乾燥を 2 回行うこと

ただし，R:腐 食 速 度 (mm/y)，W：「浸 せき試 験 前 の試 験により，Fig.1 に示すような耐熱皮膜を鉄系るつぼ内壁にコ片質量」-「浸せき試験後の試験片質量」(g)，T：試験時間ーティングした．

(h)，A：試験面面積(cm 2 )，D:試験片の密度(g/cm 3 )とする．

3.
3.1

実験結果及び考察

高温における鉄混入抑制方法とその効果の検証

耐熱皮膜の有無による難燃性 Mg 合金(AZX912)の鉄混入量と溶湯保持時間との関係を Fig.3 に示す．耐熱皮膜がない場合，鉄混入量は 20 分保持までに 4.8×10 -6 g/mm 2まで増加し，それ以降はほぼ一定値を示した．耐熱皮膜がFig.1 耐熱皮膜のコーティングある場合，鉄混入量は 40 分保持以降から増加したが，そ(左：コーティング前，右：コーティング後)の最大値は 60 分保持における 1.1×10 -6 g/mm 2 であり，耐熱皮膜がない場合と比較して約 20%程度の値を示した．な

今 回は皮 膜の有 無 による鉄 混 入について検 証 した．

お，耐熱皮膜の有無に関 わらず，溶融直後の鉄濃度は供Fig.2 に示す溶融直後，溶湯保持温度 1003K に到達，温試材と同じく 10ppm 未満であった．本結果より，鉄は主に度 保 持 の各 時 点 の溶 湯 を 銅 製 鋳 型 に注 湯 して前 述 の試

難燃性 Mg 合金(AZX912)が溶融してから混入すると考えら料を得た．ICP 発光分光分析法により鉄濃度を分析し，鉄れ ， 鉄 系 る つ ぼ 内 壁 の 耐 熱 皮 膜 は 難 燃 性 Mg 合 金

混入量は溶湯と鉄系るつぼとの接触面積 が安定する溶融(AZX912)への鉄混入を抑制していると考えられる．

直後の値が基準になるよう考慮して，(1)式から算出した．

実験後の鉄系るつぼに付着した難燃性 Mg 合金を酸洗⊿C=aw10 /(πr +(2πr)w10 D (π r ))･･･(1)によって除去した結果，Fig．4 に示すとおり耐熱皮膜の部

ただし，⊿C：単位接触面積当たりの鉄混入量(g/mm 2)，分的な剥離が確認された．このことから，耐熱皮膜がある場

a：「温度保持の各時点の試料の鉄濃度」-「溶融直後の試合の 40 分保持以降の鉄混入量の増加については，鉄系料 の鉄 濃 度 」 (ppm)，w：溶 解 重 量 (g)，r： 鉄 系 るつぼ内 径

るつぼ内壁の耐 熱 皮 膜が剥 離した箇所で溶 湯と反 応 した-62

3-1-1 -2

ことが原因として考えられる．

耐 熱 皮 膜 の比 重 が溶 湯 のそれより軽 いため，注 湯 する前剥離した耐熱皮膜が合金中 にどの程度混入したかを調べるため，㈱島津製作所製マイクロフォーカス X 線 CT 装置の溶湯表面のドロスのすくい取りの際に除去されたことが原因として考えられる．

（Inspexio SMX-225CT）を用いて非破壊観察し，耐熱皮膜の有無による鋳造品の内部欠 陥の違いを調べた．どちらと3.2

鉄混入抑制方法による耐食性への影響

も溶湯中に固溶したガスが凝固時に排出されて生じたもの

溶湯保持温度 1003K，60 分保持の浸せき試験におけるとみられる微細な欠陥が無 数 に存在することが確認された耐熱皮膜の有無による腐食状態の違いを Fig.5 に示す．耐が，剥離した耐熱 皮膜とみられる大きな異物は確認されな

熱皮膜がない方が，深さ方向に侵食されているのが確認さかった．マイクロフォーカス X 線 CT 装置では検出できないれた．

微小な状態での混入を確認するため，耐熱皮膜の主成分である窒化ほう素の含有状態を ICP 発光分光分析法により調べた．Table 2 に溶解前後の試料中のほう素及びほう素化合物の濃度を示す．どちらも検出量は定量下限の 0.1%に満たず，窒化ほう素は混入していないか，混入していたとしても化学成分に影響を与えるほどではないと考えられる．

Fig.5 溶湯保持温度 1003K，60 分保持の浸せき試験片の腐食状態((左)耐熱皮膜あり，(右)耐熱皮膜なし)
難燃性 Mg 合金(AZX912)の腐食速度と溶湯保持時間との関係を Fig.6 に示す．耐熱皮膜がない場合，腐食速度は20 分保持までに 11.8mm/year まで増加し,それ以降はほぼ一定値を示した．耐熱皮膜がある場合，腐食速度は 40 分保持以降から僅かに増加したが，その最大値は 60 分保持
Fig.3 難燃性 Mg 合金(AZX912)の鉄混入量と溶湯保持時における 1.6mm/year であり，耐熱皮膜がない場合と比較し間との関係て約 14%程度の値を示した．本結果より，鉄系るつぼ内壁の耐熱皮膜により難燃性 Mg 合金(AZX912)の耐食性低下を抑えられることが確認された．

Fig.4 耐熱皮膜の剥離（左：実験前，右：実験後)
Table 2 溶解前後のほう素及びほう素化合物の濃度
全ほう素(%)
溶解前(供試材)

溶解後(耐熱皮膜有り，1003K，60 分保持)

<0.1

<0.1

Fig.6 難燃性 Mg 合金(AZX912)の腐食速度と溶湯保持時間との関係耐熱皮膜の剥離は，溶解時に発生する難燃性 Mg 合金
溶湯の対流により局部溶損したことが原因と考えられる．剥難燃性 Mg 合金(AZX912)の腐食速度と鉄混入量との関離した耐 熱 皮 膜 の試 料 中への混 入が確 認されないのは，係を Fig.7 に示す．鉄混入量が 2.8×10 -6 g/mm 2 までは腐食速度に大きな変化はみられないが，それより鉄 混入量が3) マイクロフォーカス X 線 CT 装置では鋳造材中に剥離し増加すると腐食速度の著しい増加がみられた．鉄は Mg 合た耐 熱 皮 膜の混 入は確 認されなかった．また，ICP 発

金の金属組織中で単体，あるいは Mg との金属間化合物と光分 光分 析による定 量 分析でも鋳造材 中に耐 熱 皮膜して存在すると電位差によって Mg を腐食させることが知らの成分は検出されなかった．

れている

10)

．難燃性 Mg 合金(AZX912)でも，鉄は混入量が-624) 難燃性 Mg 合金(AZX912)の腐食速度は，合金中の鉄2.8×10 g/mm を超える頃から，凝固 後の金 属組 織中 に混入量が 2.8×10 -6 g/mm 2 までは大きな変化はみられな単体として存在し始めて，あるいは Mg との金属間化合物をいが，それ以上では著しく増加する．

生 成 し始 めて，耐 食 性を著 しく低 下させる可 能 性も考 えら追記れる．

本研究で使用した高周波誘導溶解炉(FTH-30-3M)は，財団法人 JKA の補助金を受けて設置したものである．

参考文献(1) 上野英 俊：マグネシウム合金 の難燃化と応用 技術，
MATERIAL STAGE,Vol.4(No.8)(2004),P.41-P.47(2) 上田光二：難燃性マグネシウム合金押出製品，近畿車輛技報 第 11 号(2004.11)，P.38-P.41(3) 園田正樹，吉松研一，瀬戸一郎：コンピュータシミュ
レーション解 析 を利 用 した難 燃 性 マグネシウム合 金 の砂型鋳造への適用に関する研究，平成 17 年度大分県
産業科学技術センター研究報告
Fig.7 難燃性 Mg 合金(AZX912)の腐食速度と鉄混入量と(4) 園田正 樹，高橋 芳朗，吉 松研 一，瀬戸一 郎：コンピの関係ュータシミュレーション解 析 を利 用 した難 燃 性 マグネシ
ウム合金の砂型鋳造への適用に関する研究，平成 18

これらの結果より，鉄系るつぼの内壁に耐熱 皮膜をコー

年度大分県産業科学技術センター研究報告

ティングすることにより鉄混入量を抑制し，難燃性 Mg 合金(5) 園 田 正 樹 ，高 橋 芳 朗 ，重 光 和 夫 ，吉 松 研 一 ：難 燃の耐 食 性 低 下 を抑 制 できることが分 かった．また，鉄 混 入性 マグネシウム合 金 の流 動 性 に及 ぼす鋳 込 温 度 およ-62

量が 2.8×10 g/mm までは耐食性は大きく低下しないこと

び塗型の影響，平成 19 年度大分県産業科学技術センから，耐熱皮膜の剥離後から耐食性を著しく低下させる量

ター研究報告の鉄 が混 入するまでの間には時 間 差 があると考えられる．

(6) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシウ

したがって，耐熱皮膜の難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久ム合金の凝固過程における金属組織変化，平成 20 年性と難燃性 Mg 合金溶湯への鉄混入速度を明らかにするこ

度大分県産業科学技術センター研究報告とが，鉄混入抑制方法を確立する上で今後の課題となる．

(7) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシウ
ム合金鋳造材の材料特性：平成 21 年度大分県産業科

4.

まとめ

学技術センター研究報告

鉄系るつぼを用いて難燃性 Mg 合金を溶解した際に問(8) 園田正樹，高橋芳朗，清水慎吾：難燃性マグネシウ

題 となる鉄 混 入 に関 して，鉄 系 るつぼ内 壁 の耐 熱 皮 膜 のム合 金 リサイクル材 の各 種 溶 解 ・鋳 造 条 件 下 における有 無 による合 金 への鉄 混 入 量 の違 いとそれに伴 う耐 食 性

不純物元素及び耐食性：平成 23 年度大分県産業科の変化について調査し，以下の結果が得られた．

学技術センター研究報告

1) 溶湯保持温度 1003K では，耐熱皮膜により難燃性 Mg(9) マグネシウム及 びマグネシウム合 金 のアルカリ性 塩合金(AZX912)溶湯への鉄混入をある程度抑制すること

水腐食試験方法：日本工業規格，JIS H 0541（2003），ができる．
2) 溶湯保持温度 1003K，60 分保持では耐熱皮膜の部分的な剥離が確認された．

P2(10)

中津川 勲：マグネシウム合金 の耐食性および表面処理方法，まてりあ 38(4)（1999），P.291～P.293