2017.3.7
平成28年木材バイオマス加工利用支援事業成果報告会

事
業
課
題
名

酵素・湿式粉砕を用いたセルロースナノファイバー生産技術の確立と新規利用技術の開発

事
業
者
名

実施主体：国立研究開発法人 森林総合研究所
共同提案：玄々化学工業株式会社
株式会社ゼタトクラス株式会社

1

2

本事業の背景＝林業の抱える問題
1. 国内の森林蓄積量は今後増加の一途

2. 人工林の樹種別蓄積 1位はスギ
人工林の樹種別蓄積

スギ

11%
6%
22%

ヒノキ
マツ類

58%

カラマツ・エゾマ
ツ・トドマツその他針葉樹広葉樹

100nm
H23年4月

３. 木材の新たな利用：セルロースナノファイバー 木材は建材、紙・パルプ、薪、チップ、ペレットに利用されてきた。

 セルロースは全ての植物細胞の基本骨格物質
 1兆トンの蓄積（埋蔵石油資源の6倍）

新素材

 持続型資源

木材をナノオーダーで利用 高性能グリーンナノファイバー••••••••

伸びきり鎖微結晶ポリマー
幅：4-20nm, 長さ1μm以上
軽量：1.6g/cm3
高弾性：140GPa、 高強度：3GPa（鋼鉄の８倍）
低線熱膨張：0.1ppm/k (長さ方向)（石英ガラス相当）
弾性率不変：-200℃～+200℃
高熱伝導性：ガラス相当（矢野先生資料より）大きな比表面積

事業目的

 アルカリ蒸解法によるパルプ化および酵素処理・湿式粉砕法によるCNF生産技術確立
 上記CNFの特性を生かした応用研究による新規利用技術開発

Forestry and Forest Products Research Institute

本事業の目的3

２．実施概要

Ⅱ CNFの応用技術の開発
CNFの新規利用技術開発

ナノ化
パルプ化
• ソーダAQ蒸解• 小規模対応可能• エネルギー完全自給
中山間地域の国産材 • 低環境負荷
利用：スギ・ヒノキ等

酵素と湿式粉砕(汎用機使用）による低エネルギー・低環境負荷型のCNF生産

原料供給

森林総研法で作ったCNF特徴を生かした応用 地域活性化 新たな産業基盤形成i.

CNF混合塗料の開発
・ 屋外用CNF混合塗料の開発

ii. CNFの応用技術の開発
ⅱ-1 CNF/ポリエチレンオキ
サイド等混合液によるナノファイバー不織布の開発
・ 水溶性樹脂とCNF混合によるナノファイバー不織布のフィ
ルターへの応用ⅱ-2 繊維用PPとCNFのコンパウンド作成
・ 汎用性の高い疎水性樹脂
ポリプロピレンとCNFの混合によるコンパウンド化

Forestry and Forest Products Research Institute

Ⅰ CNF製造プロセスの効率化
およびCNFの特性解析

4

４．目標

5

1. CNF生産の生産効率向上• 上記CNFの特性を精査し、森林総研法を用いたCNF製造法および評価法を確立

2. 本方法で得られるCNFの特徴を生かした応用研究• 花粉等微粒子の捕集性の高い花粉症予防効果の高いマスク等フィルターの開発• CNF水懸濁液となじみの良い水性樹脂との混合による木質建材屋外用塗料の開発

セルロースナノファイバー（CNF)
製造実証施設セルロース・ヘミ
セルロース利用＋α
チップからCNF製造一貫工程
 CNF生産効率向上、低コスト化
 生産されたCNF評価法の確立

3. 中山間地域を原料供給の場から新たな素材産業の場に変え、山元への利益還 CNF混合ナノファイバー不織布：花粉症への予防効
元
果の高いマスク、高機能フィルターの開発
CNF混合塗料：塗膜の高機能化

Forestry and Forest Products Research Institute• チップからパルプ化工程を含んだCNFの一貫した工程において、改良の余地を見出し、生産効率向上を図る

期待される効果

2. CNFの評価法の確立
3. 水性樹脂との複合化による新素材開発：花粉症予防効果の高いマスク、高機能性フィルター、機能性塗料
4. 中山間地域を原料供給の場から新たな素材産業の場に変え、山元への利益還元

Forestry and Forest Products Research Institute

1. チップからセルロースナノファイバー（CNF）生産の一貫工程について、低環境負荷な方法での低コスト化

6

セルロースナノファイバー（CNF)製造技術実証施設最大能力：乾燥物換算で1kg/日 国産のスギ材を原料としたソーダAQパルプ化後、酵素処理と湿式粉砕処理を併用したCNF化によるセルロースナノファイバー製造技術を実証する。
 森林総合研究所（つくば市）に建設した実証ベンチプラントは、生産規模でのプロセスの改良やコスト評価を実施。

パルプ化

２L蒸解装置

１ 条件検討用

２ 55L蒸解装置
ナノファイバー原料パルプ製造

ナノ化

３２

しさ脱水機
ソーダ蒸解で発生する黒液を分離する

４

３

蒸解チップ離解機
蒸解チップをパルプ化する

ボールミルユニット
直径約10mmのジルコニアボールを衝突させ、繊維をナノ化する

セラミックフィルター濃縮機
セルロースナノファイバー液の濃縮や溶媒置換

６

低濃度漂白ミキサー
容量100L（1月21日設置）

フィルタープレス
漂白パルプの洗浄・脱水

４５ 真空加熱濃縮機
セルロースナノファイバー液の濃縮および製造
プのロ特セ性ス
解の析効
率7 化

CNF

フラットスクリーン
パルプ中の未蒸解残渣を除去
パルプの洗浄前処理反応槽酵素反応と超音波の衝撃によりパルプ中のセルロース繊維をほぐす

Ⅰ. CNF

ビーズミルユニット
直径1mmのジルコニアビーズを衝突させ、繊維をナノ化する

１５

湿式粉砕

地球上でもっとも多く蓄積し続ける高分子

8‐セルロース‐

植物細胞壁の主成分• セルロース• ヘミセルロース• リグニン

その他
リグニン

セルロース

ヘミセルロース

セルロースミクロフィブリル：幅3nm
セルロースミクロフィブリル束
リグニン

グルコース単位C, H, Oから成る
セルロース分子ヘミセルロース

Forestry and Forest Products Research Institute

木材成分組成9

セルロースは身近な素材
パルプ

100mm

ミクロンオーダーでの利用

セルロースナノナミ
ファイバーノクロ化）フ
ィ
ブ
リ
ル
100nm
単位に新素材ほぐ ナノオーダーでのす
利用

セルロースミクロフィブリル：幅3nm
グルコース単位C, H, Oから成る

セルロースミクロ
フィブリル束セルロース分子リグニン

ヘミセルロース

Forestry and Forest Products Research Institute

10mm

(木材

細胞
単位にほぐす（パルプ化）

10

種々のセルロースミクロフィブリル=天然のナノファイバー
αセルロース

カラマツ ホロセルロース

バクテリアセルロース

シオグサ

Forestry and Forest Products Research Institute

100nm

ホヤ

バロニア

セルロースミクロフィブリルの幅は
 木材：3-4nm
 バクテリアセルロース：1.5x35-100nm

 シオグサ： 10-20nm
 ホヤ：10-23nm
 バロニア：17x20nm

長さは1mm以上

11

セルロース原料の特性
生物体支持のため凝集

アカマツ仮道管

 高等植物（コットン・ラミー型）とバクテリアセルロース、海藻（海藻・バクテリア型）とはセルロースの水素結合が若干異なる。

木材

ナタデココ（バクテリアセルロース）

20mm

仮道管の二次壁中のリグニン及び多糖の分布を示す不連続ラメラ
モデルの模式図Kerr A.J. and Goring D.A.I., Cellulose
Chem. Technol., 9 (1975) 563-573

紙、繊維に利用するための精製・漂白過程に生じる凝集
ワタの繊維

ホヤの外殻

ＫＰ

セオラスPH-101

セルロースナノファイバーを得るには

 凝集をほぐす リグニン除去

大きなエネルギーが必要！！

Forestry and Forest Products Research Institute 多くの場合、セルロースミクロフィブリルがサブμmサイズの凝集体を形成

樹体保護のため木化

12各種のセルロースナノ化処理＝如何にしてＣＮＦをほぐすかナノ化処理• 枝分かれの無い棒状• 短い（幅：10-50nm, 長さ：500nm）• 高結晶性• ヘミセルロースは含まない

高圧ジェット噴射、グ• 幅が一様でないラインダーなどの強力 • 枝分かれが多いな剪断力等を利用す • 長い（１μｍ以上） → 低濃度でゲル化、粘度が高くなる
る機械的解繊処理
TEMPO触媒酸化等
化学的解繊処理

呼称
セルロー
スナノク
リスタルセルロー
スナノ• 表面のＯＨ基がカルボキシル化されるなど表面修飾有 ファイ• 長い（幅3-4nm、1mm以上）→低濃度でゲル化、粘度が バー高くなる。
• ヘミセルロース含量は減少

強力な機械的破砕や酸分解の問題点• 高圧、耐酸設備、などが必要• 生成物からの酸の除去等の廃液処理

環境負荷の低い簡便な方法は？
酵素加水分解法は？

Forestry and Forest Products Research Institute

強酸処理

特徴

13

セルラーゼによる生分解機構
CBHII(cel6A)

CBHI(cel7A)

非還元末端
結晶領域

非晶領域

結晶領域

還元末端

Teeri et al. 1998

セルラーゼは、基本的にセルロース分子鎖のβ-1,4グリコシド結合を分解する酵素。
セルラーゼ保有生物は数種の酵素を分泌し、相乗的な作用でセルロースを効率的に分解 酵素の種類には、結晶に作用するセロビオヒドロラーゼ（CBH）,非晶に作用するエンドグルカナーゼ（EG）などがあり、セルロース分子鎖をオリゴ糖・単糖に分解。様々な酵素が働いてセルロースを分解する。

Forestry and Forest Products Research InstituteEG(cel5A)

● 酵素処理と機械処理を併用するメリット

トンカチ
パルプ繊維を叩き潰す。
パルプ繊維からほぐれた
ナノファイバーは少ない

パルプ繊維：ナノファイバーの集合体
酵素

パルプ繊維は機械処理で潰されて割れが生じ、そこにくさびのように酵素が働いてナノファイバーへとスムーズにほぐれていく

+
トンカチ

くさび

フィブリル化の得意なセルラーゼを選択し、効率的なCNF生産が可能になる

Forestry and Forest Products Research Institute

酵素の力でセルロースの凝集をほどく1414

パルプ化：セルロースナノファイバーを作るためには必須の過程。

化学パルプ

亜硫酸と亜硫酸塩、苛性ソーダ、苛性ソーダと硫化ソーダ等の薬品を利用してリグニンを除去し、パルプ化する方法。
収率40-50％。

パルプ製造法本事業の特徴：パルプ工程とセルロースナノファイバー製造工程を一貫工程にし、中山間地域において施業可能なプロセス。
必要な条件：作業安全性の確保、環境への負荷減少、小規模施設•アルカリ蒸解•エネルギー完全自給•低環境負荷Forestry and Forest Products Research Institute

機械パルプ

リグニンを残したまま、水との共存化でグラインダーやリファイナー等で機械的に解繊。収率90-98％。

16

ナノ化解繊技術

酵素と機械粉砕による低エネルギー・低環境負荷型のナノファイバー生産
 物理的破砕は汎用粉砕機

 フィブリル化の得意な酵素を選択 酵素処理と物理的破砕の併用

Forestry and Forest Products Research Institute

本事業の特徴：パルプ工程とセルロースナノファイバー製造工程を一貫工程にし、中山間地域において施業可能なプロセス。
必要な条件：作業安全性の確保、環境への負荷減少、小規模施設

16

Ⅰ CNF製造プロセスの効率化およびCNFの特性解析
28年度ナノ化現況

パルプ化 ベンチプラントでの製造
 洗浄条件 プレス機導入により遠心分離よりも効率的に黒液除去

収量1.8-2kg

漂白CNF化 過酢酸(28年度） セルラーゼ ＸＬ－531(ナガセケムテックス）
 エンドグルカナーゼ（EG;ノボザイムズ社提供）
 ビーズミル処理量アップ

スギCNF
必要量提供

CNF化工程の効率化• 酵素の選択（価格、効率、使用量）

Forestry and Forest Products Research Institute

5kgスギチップから収量2-2.3kg

・ Zetta③ BM60分処理 乾重200ｇ• 酵素処理時間・ トクラス

③ BM60分処理 乾重150ｇ、③ BM100分処理 乾重72ｇ• 酵素処理濃度（1％→1.6%→1.8%→？）・ 玄々化学工業 ③ BM60分処理 乾重150ｇ、③ BM100分処理乾重72ｇ

生成CNFのキャラクタリゼーション• ビーズミル処理時間• 直径・長さ、分散性、結晶化度、結晶構造、固形分量、灰分etc.

本年度調整したスギパルプ・CNF

100

使用したセルラーゼ・量XL 5mg-p/g-pulp

 CNF幅、長さは数値の幅が大きい。

EG 1mg-p/g-pulp

 幅：３（ミクロフィブリル１本）～数百（100本以上の束のまま）nm

EG 1mg-p/g-pulp

 長さ 0.5-5µｍ

EG 0.5mg-p/g-pulp

 CNF結晶系：セルロースⅠ

XL 5 mg-p/g-pulp

 分散状態よく、絡み合っている。

EG 0.5mg-p/g-pulp

酵素・湿式粉砕CNFは、枝分かれが多く、サイズの分布幅が大きいため、分散状態の計測も必要①スギXL→BM 0.1%沈降試験

BM40分

BM60分

8060
4020020分

24ｈ
40分

60分

48h
80分

100分

120分

140分

160分

1ｈ

72h

18

Forestry and Forest Products Research Institute

CNF化処理使用パルプ(CNF化処理日)①温水未洗浄 H28PAA(160531)②温水未洗浄 H28PAA(160610)③洗浄H28PAA(160628)④洗浄H28PAA(160629)⑤洗浄H28PAA(160630)⑥洗浄H27PAA(160701)⑦洗浄H28PAA（過剰パルプ化）(161130)

17

③スギCNF パルプ化→洗浄→EG6ｈ→ビーズミル 160628
BM40分

BM50分

BM60分

BM80分

BM100分

20μm
BM30分

BM40分

BM50分

BM60分

BM70分

BM80分

BM90分

BM100分

• パルプ化後の洗浄により、ナノ化したサンプルの0.1%沈降試験結果は1h後は沈澱せず。
• ＥＧ処理のＣＮＦの方がミクロフィブリル1本ずつがほぐれやすい。
• ビーズミル処理時間を長くしても、ＣＮＦ化が進むわけではなく、再凝集等の問題発生か。

1811

Ⅱ CNFの応用技術の開発
・ 屋外用CNF混合塗料の開発
目的
CNFを配合した耐候性に優れた塗料を開発し、木材の屋外での利用を促進する。

目標
屋外の木質建築材料のうち外壁材で10年耐用を満足する耐候性を付与する。

検討事項
水性樹脂とＣＮＦ分散性、ＣＮＦ添加量、ＣＮＦ繊維長の相違、塗膜乾燥状態

Forestry and Forest Products Research Institutei. CNF混合塗料の開発

21
19

Forestry and Forest Products Research InstituteⅡ CNFの応用技術の開発

20
14

ⅱ-1 CNF/ポリエチレンオキサイド（PEO）等混合液による不織布の開発

開発の流れと現状報告
不織布（PP等）

不織布＋香り成分シート

ゼタスピニング（スギNC＋PEO+香り成分）

複合シート

安心・快適マスク

マスク化

ゆず高性能シート
ラベンダー

今後の予定
①微粒子除去性能の向上②スギNCのさらなる有効利用（ハッカ成分の付与）③PP＋スギNCのナノファイバー化((株)トクラスとの共同)

ゼタスピニング（高性能化）

Forestry and Forest Products Research Institute

スギNC／ポリエチレンオキサイド（PEO）のマスク開発（目標） 高粒子補足性 → フィルター性能の向上
快適性→ 香りの付与

現状性能
PM2.5：100%（除去）PM0.5:99.9%（除去）PM0.1:99.1%以上（除去）

酵素・湿式粉砕スギ
CNFの枝分かれの多い構造が影響か？

酵素処理CNF利用に関するポイント

多分岐化CNF

ネットワーク効果等、従来の繊維補強材料にはない特性が期待できる多分岐化するほどCNF同士の凝集が顕著になる⇒水中でも凝集が進行する場合がある

トクラスの開発課題
・繊維用PP/CNF混合方法の開発
・コンパウンドﾞ作成

酵素処理CNFは、ヘミセルロースが残存しているため、水中での凝集を抑制している保管・管理が容易なCNF＝産業利用にとっては重要なニーズ

多分岐化CNFの特徴を活かした・・・・
繊維用PP樹脂の特徴を活かした・・・・※繊維用PPの特徴◇粉末状態である◇高流動である混合方法（コンパウンド方法）の開発
ポイント＝産業利用を前提とした手法で提案◆生産工数を煩雑にしない（コストに影響）◆特殊な生産設備を用いない（投資リスク回避）

Forestry and Forest Products Research Institute

着目した酵素処理CNFの特徴

2123

24

繊維用PP/CNF混合方法の開発
通常の乾燥で、CNFを凝集させない混合方法の開発

含水状態のCNF

通常乾燥

高せん断混合繊維用PP（粉末）

高せん断により、樹脂表面にCNFが擦り込まれる：CNF

高せん断混合には、汎用のビーズミル、ボールミルを利用
多分岐化CNFの効果

繊維用PP/CNF
コンパウンド

酵素処理CNFの場合・・・・・

通常のCNFの場合・・・・・
せん断用
ボール

PPに擦り込まれているので、通常乾燥でもCNF同士は凝集しない樹脂に衝突する
CNFが衝突接点にあると樹脂に擦り込まれる

酵素処理CNFは、多分岐構造のため、せん断時に衝突機会が多くなる

効率アップ◇処理時間の短縮◇CNF濃度の低濃度化実現＜本手法の課題＞◇擦り込むのに時間がかかる⇒CNFは小さいので、樹脂とボールの接点にCNFが配する機会が少ない◇機会を多くするためには、CNF濃度が高くなる⇒擦り込まれないCNFが存在し、乾燥時凝集物となる

Forestry and Forest Products Research Institute＋

６．事業実施体制

23（研）森林総合研究所

実施代表 （研）森林総合研究所 沢田治雄
事業責任者 林徳子
経理担当者 大塚聡
事業管理者 木口実
真柄謙吾、野尻昌信、久保智史、片岡厚、下川知子、澁谷源、戸川英二、小林正彦、藤澤秀次

玄々化学工業（株）
CNF混合塗料の開発・生産事業責任者 大木博成
伊藤拓美、何昕（株）ゼタ
木質系ナノファイバー不織布生産技術開発および生産事業責任者 谷岡明彦
長谷川絵美 他２名

トクラス（株）樹脂との混錬・成型加工事業責任者 伊藤弘和
大峠慎二、牧瀬理恵、岡本真樹、吉川世里奈

外部検討委員2名
事業推進に関する助言・指導

Forestry and Forest Products Research Institute

原料供給：酵素・機械処理CNF
CNF製造効率化、物性評価、試作品評価等

製品評価

25

26

Forestry and Forest Products Research Institute

ご清聴ありがとうございました