九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2012137R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12

（様式第 5 号）

水素化物系固体電池のエックス線吸収測定による電極反応解析
Evaluation of the electrochemical reaction in the polyanion -type electrode materialby XAS
猪石篤、西尾陽Atsushi Inoishi 1) , Akira Nishio 2)
1 九州大学先導物質化学研究所、2 九州大学大学院総合理工学府
1Institute for Materials Chemistry and Engineeri ng, Kyushu University
2Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University
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※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Mg(BH 4 ) 2 は リ チ ウ ム イ オ ン 電 池 用 活 物 質 と し て 利 用 で き 、LiBH 4 と Mg を 生 成 す る こ とが 示 唆 さ れ て い る 。 こ の 電 気 化 学 反 応 が 実 際 に 起 こ る こ と を 明 ら か に す る た め 、 LiK-edge 等 の X 線 吸 収 測 定 を 検 討 し た 。
（ English ）It has been suggested that Mg (BH4) 2 can be used as an act ive material for lithium -ionbatteries and produces LiBH4 and Mg. In order to clarify that this electrochemical reaction
actually occurs, X-ray absorption measurements such as Li K -edge were examined.

２．背景と目的
我々はこれまで、LiBH4 を固体電解質に、Li 金属負極及び Mg(BH4)2 電極を組み合わせることで、Mg(BH4)2 の合材電極では、固体電解質を必要としないことを見出している。この電極ではイオン伝導性の高い LiBH4 と Mg が生成するため合材電極中に固体電解質粉末が不要であると考えられる。
XAFS によって放電生成物を明らかにすることは電池反応を理解する上で重要である。そこで本研究
では、軟 X 線の XAFS を用いて Mg(BH4)2 にリチウムイオンを挿入した際の充放電生成物を観測するために、まずは充放電前後で生成する可能性のある物質のスペクトルを取得することを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Mg(BH4)2にリチウムを挿入する過程の模式図を図１に示す。今回は充放電反応に関与する可能性がある試薬を測定した。電池はグローブボック

図１ 使用した全固体電池の模式図

ス中でトランスファーベッセルに封入し、大気非接触の環境で測定に持ち込んだ。BL12を用いて、電子収量法によりXAFS測定を行った。
４．実験結果と考察
X 線ラマン分光によって LiBH4 や LiH 等の水素化物系材料の Li K 吸収端測定がなされており、それぞれ 56 eV、60 eV 付近に吸収をもつことが報告されている 1)。今回はこれを参考に正しいスペクトルが得られているかを判断した。今回測定した一例として、LiH の XAS スペクトルを図１に示す。
スペクトル形状から、Li2O になっていると考えられる。この原因として、グローブボックスからビームラインまで搬送する際の酸化があったことが考えられる。

図１ LiH の Li K 吸収端の XAS スペクトル５．今後の課題
図１で示した通り、今回は期待されるスペクトルは取得されなかった。原因はトランスファーベッセルにリークがあったためと考えられる。リーク箇所については特定し解決されているので、今後修理したトランスファーベッセルを用いて再度実験を行う必要がある。
６．参考文献1) Peter S. Miedema et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 22651 – 22658.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Hiroki Sato, Ryo Sakamoto, Hironari Minami, Hiroaki Izumi, Keiko Ideta, Atsushi Inoishi, Shigeto Okada,"The In-situ Formation of an Electrolyte via the Lithiation of Mg(BH4)2 in an All-solid-state Lithium Battery”,
Chemical Communications, 2021, 57, 2605-2608.
2.Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State Silver Battery
using Ag1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 as anode, cathode, and electrolyte”, Chemistry Select, 2018, 3, 9965-9968.
3. Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Yuto Yoshioka, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State
Lithium Battery Based on Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 for High Rate Capability and Low Temperature Operation",
2018, Chemical Communications, 2018, 54, 3178-3181.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Mg(BH4)2、電子収量法、Li K 吸収端
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０２１年 １０月）