九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

課 題 番 号 ： 1405059ST（様式第 5 号）
実施課題名：酸化した高純度鉄箔へのガス浸炭における、鉄原子の挙動の分析
Analysis for property of iron atom in high temperature gas carbonization of purity iron foil
著者 住友電気工業株式会社 大久保 総一郎

Soichiro Okubo Sumitomo Electric Industries LTD,共著者 住友電気工業株式会社

飯原

順次

Junji Iihara Sumitomo Electric Industries LTD,
※１
※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
高 純 度 鉄 箔 を 降 温 大 気 中 酸 化 し 、ア セ チ レ ン ガ ス を 含 む 雰 囲 気 中 で 熱 処 理 す る と 、酸化物の還元後、浸炭が始まり、その後熱歪みにより発生した亀裂の内部には、多数のカー ボ ン 繊 維 が 成 長 す る 新 し い 現 象 を 発 見 し た 。こ の 現 象 に つ い て 、Ｆ ｅ 原 子 の 状 態 が どの よ う に 変 化 す る か を 確 認 す る た め 、一 連 の 工 程 を in-situ で Ｘ Ａ Ｆ Ｓ 分 析 を 行 っ た 結 果 、Ｘ Ａ Ｎ Ｅ Ｓ 領 域 に お い て 大 気 中 酸 化 で は 、Ｆ ｅ ２ Ｏ ３ が 観 察 さ れ 、２ ％ Ｃ ２ Ｈ ２ 中 で の８ ５ ０ ℃ 処 理 に よ り 、高 温 時 に 室 温 の 金 属 Ｆ ｅ と は 異 な る プ ロ フ ァ イ ル と な り 、Ｆ ｅ 高温 相 と も 違 う ピ ー ク も 見 ら れ た 。降 温 に よ り ７ ０ ０ ℃ 付 近 で は 室 温 の 金 属 Ｆ ｅ の プ ロ フ
ァイルとなった。
（ English ）Oxidized high purity (5N) iron foil in air at 850°C, and many cracks ware appeared on
its surface after it was processed in 2%C2H2+98%He atmosphere at 850°C by
distortion of heating stress. We found the new phenomenon that many amount ofcarbon nanofibers were grown in these cracks bridging between from edge to edge. We
studied about this phenomenon by XAFS analysis of Fe signal at 850°C in-situ. And atoxidizing Fe foil process, Fe2O3 was detected. At reduction and carburizing processwith Fe2O3, by C2H2 Fe signal was different shape from metal Fe.

２．背景と目的
カーボンナノチューブは１次元構造による、高い導電性を持つため、次世代の導電材料として期待されている。しかし、現在のカーボンナノチューブ成長方法においては、ナノチューブ１本の長さが最大でも１センチ程度であり、通常の大量生産式では数十μｍ程度である。
現在はこの短いＣＮＴ繊維を紡いで電線として作成している例があるが、繊維間の接触抵抗が線材の電気特性を支配しており、ＣＮＴ本来の電気特性を実現できていない。
当社においては、この問題を解決するべく、ナノチューブ１本を長尺化するべく研究を進めており、純鉄箔を大気中で酸化後に、高温の炭化水素ガス中で浸炭を行うことで、あたかも納豆が糸を引くように、炭素のナノ繊維が引き出されることを見いだした。
この現象については、高純度鉄由来の酸化鉄からのみ観察されるが、その発生メカニズムを解明するため、炭化水素雰囲気＋高温下でのＦｅ原子周辺の局所構造状態の分析を行った。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
実験は、ＢＬ－１１にガス雰囲気調整可能な石英ガラス製の小型管状炉を用いた加熱装置を設置し、試料温度とガス雰囲気を制御しながら、入射光と試料透過光の差分をイオンチャンバーにより、測定した。サンプルの温度はサンプル部付近まで挿入された熱電対により温度を検知して制御する。
処理条件は、超高純度鉄(5N)箔を用い、実験装置内で、高温大気酸化→アセチレンによる高温中還元浸炭→不活性ガス中での降温という工程において、ＦｅのＸＡＮＥＳ・その場観察を行った。
鉄箔の厚みは、測定に必要なX線の透過量を維持しつつ、Fe量を最大となるように、20μmとした。

４．実験結果と考察○ 酸化： 試料厚さ、試料保持方法で酸化状態が異なっている。
○ アセチレン導入： 低エネルギー側にピーク移動後、ピークが小さくなる。
低酸化数に変化した後、金属的な状態に変化。
○ 降温時： 800℃～750℃の間で、変化あり。鉄の γ→α 変態による変化が大きいが、炭素の再析出が起こっている可能性もある。
⇒CNT 生成はこの過程で起こっているのではないかと考えられる。

ＣＡ

５．今後の課題○ 安定した酸化試料の作成。
・ 実験室の再現。
・ 実験室で作成し、ＸＡＦＳ測定はアセチレン導入から実施。
○ 降温時
・800℃～750℃の間での反応追跡 ⇒ 技術的には可能。(今回は時間不足)
・炭素の状態追跡 ⇒ XAFS での技術的な可否の検討。
６．参考文献東京大学 尾嶋 正治 他
SPring-8 利用報告書 課題番号 2009A1857
BL14B2「カーボンアロイ型燃料電池正極触媒の残存金属局所構造解析による触媒活性機構解明」
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
Takeshi Hikata, Soichiro Okubo, Yugo Higashi, Teruaki Matsuba,Risa Utsunomiya, Sadahiro Tsurekawa, Katsuhisa Murakami and Jun-ichi Fujita
AIP Advances 3, 042127 (2013)“Growth of bridging carbon nanofibers in cracks formed by heat-treating ironoxide thin sheets in acetylene gas”

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Iron Oxide C2H2 reduction
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

研究成果公報の原稿提出（提出時期：2016 年 12 月）