ガラス融液中における塩素の拡散挙動− 分子動力学法によるシミュレーション −環境材料科学研究室

吉川智洋

指導教官

松下和正

1.緒 言X)CaO‑12Al 2O3 ‑45SiO 2(mol%)（X=0，3，5，一般廃棄物の焼却残渣を還元雰囲気下7,9）の組成 で 、 温 度 を 4000K→1400Kで溶融処理すると、塩化物を含む溶融スと冷却・保持させながら計算を行った。

ラグが生成される。塩化物を含有するこ原子は 1step＝2fs(=2×10‑15s)ごとに移とで融体物性が変化し、溶融処理工程に動する。計算結果から得られる平均 2 乗影響を与えるため、スラグと同組成の塩変位 l2( τ)(mean square displacement；

化物含有ガラスによる比較評価をするこm.s.d)から自己拡散係数を以下のアインとで、塩化物による融液への影響を知る

シュタインの関係式を用いて求めて評価ことが必要である。そこで本研究では分した 2) 。

子動力学（Molecular Dynamics;MD）法をD=用い塩化物含有 CaO‑Al2O 3‑SiO2 系高温融体中の C?−の拡散機構と融体構造を調べた。

1 2l (τ )6t

ここでｔは時間(s)、τは step 数を示す。
粒子数に対する結合数の割合を示す2体 相 関 関 数 gij(r) （ Pair CorrelationFunction;PCF）は以下の式から得られる3)。

2.計 算 手 法
今回の MD 法は河村 1)による MXDORTO をnij (r )V∑
N i N j j 4πr 2 ∆rg ij (r ) =用いた。原子間ポテンシャル関数として、下記の完全イオン性ポテンシャルのVは体積、Nは粒子数、ｒは球半径、nij(r)Busing−Ida−Gilbert 型関数を用いた。

は球表面上に存在する i‑j 結合数を示す。

各パラメータを表 1 に示す。
zi z je 2rij

 a i + a i − rij  c i c i
−+ f 0 (bi + b j )exp  r 6b+bijij

ここで i と j は各粒子種を示す。
塩 化 物 含 有 ス ラ グ

3.計 算 結 果 と 考 察
まず MD 法による計算の妥当性を検討するために図 1 に示すように MD 法と実際のXCaCl2 ‑(43 −表1

完全イオン性ポテンシャルにおける各原子のパラメータ 1)
WzabcO

16.0‑2

1.626

0.085

20C?

35.45

‑1

1.950

0.090

30Si

28.09

4

1.012

0.080

0A?

26.98

3

1.064

0.080

0Ca

40.082

1.414

0.080

102.9density (g/cm3 )φ ij (rij ) =real glass
simulation

2.62.30

図1246CaCl2 (mol%)810

実際のガラスと MD 法で得られた密度の比較

3500

た。図 1 から分かるようにこれらの密度

3000

Cl
Ca:
O:
Si:
Al:

2500
2000

Cl

2

対する傾向は同じであるため解析に適す2に差が見られた。しかし塩化物含有量にm.s.d <l >(pm ）ガラス 4)から得られる密度の比較を行っると判断した。

1500
1000

(1)拡散係数の結果

Ca

500
O,Si,Al

図 2 に 9CaCl 2‑34CaO‑12Al 2O3 ‑45SiO 2 ，00

1900K における経過時間に対する各成分1020time (ps)の m.s.d を示す。図2からこの系で C?−の移動が最も大きいことが確認、この m.s.d

図2における各粒子種の m.s.d

図3に1800K〜2000K での各塩化物含有量

2000Kにおける C?−の自己拡散係数を示す。塩化

できた。

log(D) (cm2/s)

物含有量の増加と共に C?−の自己拡散係C?−は主に Ca2+と結合していることが確認409CaCl 2 ‑34CaO‑12Al 2 O 3 ‑45SiO 2 ，1900Kの傾きの平均から自己拡散係数を求める。

数は大きくなっていく。PCF の結果から

30(2)Ca‑Cl 結合の変化

1800K-5.5-5.7

9-5.9753-6.10.48

図 4 に 1700K での各塩化物含有量にお1900K

ける Ca−Cl 結合の PCF を示す。X=3〜70.53
1000/T(K-1)

X=9
X=7
X=5
X=30.58までは塩化物含有量が増えるにつれて Ca−Cl 結合のピークは高くなるが、X=9 ではそれ以上高くならない。この変化を考図3XCaCl 2‑(43−X)CaO‑12Al 2O 3‑45SiO 2，1800〜2000 (K)での C? ‑の自己拡散係数察するために PCF を Ca−Cl 結合数の絶対700値Σnij (r)に変換する。塩化物含有量の異なるガラスの Ca‑Cl 結合数差Σn(X)−Σ

O ‑…Ca2+…Cl−，(AlO4 )‑ …Ca2+…Cl−の結合

5600

X=5X=33

PCF数有量が増加することで Ca‑Cl 結合としてX=77n(X‑2)をとると図 5 のようになる。比較のために X=1 の計算も行った。塩化物含X=99500が生成される。O ‑ …Ca 2+結合は(AlO4)‑…
Ca2+より弱いため、前者の Ca−Cl 結合は後者の場合より強い。実験的には確認が4000.26

できないが、塩化物含有量の増加により
図40.28距離 (nm)0.3

XCaCl 2 ‑34CaO‑12Al 2 O 3 ‑45SiO 2 ,1700K での Ca‑Cl 結合の PCF 数

(n(9)-n(7))(n(7)-n(5))(n(5)-n(3))(n(3)-n(1))

1.5

10.5

X=9
X=7
X=5
X=32520915710550300.23

図530

the number of PCF

結合の増加量 ( n(X) - n(X-2) )20.28
距離 r (nm)

0.2

0.33

XCaCl 2‑(43−X)CaO‑12Al 2O 3‑45SiO 2，1700K

図60.220.24
0.26
distance(nm)

0.28

0.3

XCaCl 2‑(43−X)CaO‑12Al 2O 3‑45SiO 2，1700K

における Ca−Cl 結合数の差Σn(X)−Σn(X‑2)

における Al−Cl 結合の PCF

ピーク幅に変化が見られのはそのためであろう。X=3→5 の増加よりも X=7→9 の増0加の方がより長い Ca‑Cl 結合が多く生成出し、ガラス中で Ca‑Cl 結合が不安定になったことを示すと考えられる。
図 6に Al‑Cl結合の PCF曲線において、X=9 でピークが生成し始めた。XPS 解析では室温のガラス中に Al−Cl 結合はまだ検5)出されていない 。図 7 に Busing−Ida−
Gilbert 型関数における原子間ポテンシャルエネルギーを示す。MD 法において原子の結合はエネルギー曲線が深いものから結合数が多くなる。そのため酸素は Si

Ca-Cl
ポテンシャルエネルギー×10-28(kJ/mol)

される。X=9 でガラス表面に CaCl2 相が析

Al-Cl-1

Si-ClCa-O-2Al-O-3Si-O-4-500.1

や A?に優先的に結合し、C?は主に Ca にしか結合するはずであり、Al‑Cl 結合はできにくい。しかし塩化物含有量の増加につ

図70.2距離(nm)0.3Busing‑Ida‑Gilbert 型関数の原子間ポテンシャルエネルギー

れ Al‑Cl 結合が生成しやすくなる。この表2XCaCl 2‑(43−X)CaO‑12Al 2O 3‑45SiO 2，1700K における0.26(nm)までの Al−Cl 結合数

塩化物含有量 X

579Al‑Cl 結合数0.661

0.998

1.5330.4

PCF を Al−Cl 結合の絶対値Σnij(r)に変で Al‑Cl 結合ピークが生成し始める。し換し、ピークの終了端である 0.26nm までかしこの Al‑Cl 結合数は少ないため実験を Al−Cl 結合数として合計すると表 2 ので確認することは困難であり、完全イオようになる。表 2 から分かるように塩化ン性ポテンシャルに仮定した結合のため物含有量が増えることで、Al−Cl 結合は実際のガラスではこの結合は生成されに0.66〜1.53 個と増加していくがその数はくい。この系で C?‑の自己拡散定数は Ca2+非常に少ない。そのため Al−Cl 結合はガの 4〜2 倍であるため、C?‑による高温物性

ラス中に存在するが、数が少ないことかへの直接の影響は小さいと考えられる。

ら XPS などで実験的に確認することは難しいと思われる。また MD 法では完全イオン性ポテンシャルを仮定しており、このAl‑Cl 結合は共有結合性が強いため実際のガラスでは生成されにくいと思われる。

参考文献
1) 平尾一之、河村雄行 パソコンによる材料設計（1994）

裳華房2) D.Timpel,K.Scheershmidt, Mole‑
cular dynamics investigations‑(3)自己拡散係数による C? の評価

of silver diffusion in glass",‑得られた自己拡散係数から C? の融体への影響を検討した。1500K の Na2 O−CaO+2+−4SiO2 では Na の自己拡散係数は Ca の+

Journal of Non‑Crystalline So‑
lids 232‑234 (1998) 245‑2513) 岡田勲、松井義人、河村雄行 分子

34 倍で、Na はガラス中でイオン伝導体と動力学による SiO 2 融体の構造のシ6)

ミュレーションとその解析、日本化して知られている 。本実験で 1800K〜‑2+

2000K での C? の自己拡散係数は Ca の 4‑〜2 倍であるため、C? による高温物性への影響は比較的小さいと考えられる。

学会誌（1982）No.6、910‑9194) Somsak Siwadamrongpong,Elect‑

rical Conductivity Measurementof Glass containing Chloride at

4.結 論High Temperature 修了研究(200MD 法で塩化物含有 CaO‑Al2 O3‑SiO2 系の−高温融体における C? の拡散機構の解析‑を行った。最も移動距離の長い C? の自己拡散係数は塩化物含有量の増加と共に大‑2+きくなった。C? は主に Ca と結合し、塩化物含有量が増えることで PCF 曲線ピー
クが高くなるが、X=9 では結合が不安定になるためより長い結合が生成される。X=91)
5) 武田大、長岡技術科学大学工学研究科博士論文(2001)
6) 作花済夫他著
ク

ガラスハンドブッ

朝倉書店(1975)