昭和63年度 研究報告 大分県コニ菓言式琴藻場

岩石の染色に関する研究
金 属 科 吉 浦 洋 之
無機化学科 池 辺
出試験，熱。光に対する耐久試験等の実験を行った。

1．始めに近年，住宅の洋風。高級化指向に伴い建物の内外装に石材が広く用いられるようになっている。

本実験中の各々の試験方法については各々の試験結果に併記する。

しかし比較的高価なピンク。茶色（黒）・青色等有色の石材（以後カラー石材と呼ぶ）はそのほとんど（2）実験に使用した装置類が輸入品であり，国産材はモノクロ。低価格なもの

表1に実験に使用した機器類とその用途を示す。

が多い。

分光光度計は染色物からの染料の溶出（水に対す本研究では，国産のかこう岩を効果的に染色する
方法9 及び被染色材の耐久性に関する実験を行い良る）量の測定に，また画像処理装置は石材の各成分割合の測定に使用した。

好な結果を得たのでここに報告する。
表1実験に使用した機器類
2．実験方法。試薬

装 置 用 途

（1）実験のフロ山チャ山卜蓮 華

備 考

実験の流れを図1に示す

ビュラー（ダイヤモンド） ビ
切断漕金属、石材等 力 能切断機

実験は最初に各種の岩石による予備実験を行ってュラー 研磨機 表面研磨 鏡面仕上げ 荒仕 上げ→鏡面染色に適した岩石種及び効果的な染色方法を検討，良好な結果が得られたかこう岩を使用して染色条件と染色度合いの測定，及び被染色物からの染料の溶

デジタル 剰色色差計 色 榊 色調の数値化
箱型乾燥桟 乾 燥 石材の乾燥150℃ 20 0 ℃ M服

ビーム

分光光度計 吸光度珊定 溶液の濃度 口、立匹

ライト ポ、・クス 退色促進 紫外線照射 宝鑑 3，5，10 日︻■［やニトヰ ‥＝−■

成分割合の数値化、、 l 車重亘逐］

石材の表面状態」J車重亘奉］（3）供試材（岩石）及びその加工予備実験（染色）では大理石，かこう岩，砂岩，凝灰岩，結晶片岩の5つの石材を使用した。

本実験には主に白御影石を使札 一部の実験には黒御影石を併せて使用した。
御影石（かこう岩の俗称）は学術名を黒雲母かこう岩と言い，火成岩のうちの深成岩に属する。主成L室垂堅垂草斗季套釘【う濠義元壷南扇季

分は石英（ねずみ色透明），長石（白色），黒雲母とし司いった鉱物で外観はゴマ塩状9 結晶粒が発達しておりその間隙（界面）に染料を容易に含浸できた。

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表2に本実験に使用した御影石の性状と加工状態
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恒牒

ム

［函麺］「垂亘j

図1 岩石の染色実験のプロ00チャ州卜〟 48 一

鱒要撃撃，j をしめす。染色は柱状の供試体で行い，染色後3片に切断しそれぞれの試験。測定用とした。

昭和63年度 研究睾浸普 大分県工業害式験喝㈲ 岩石の染色刹及び各種添加剤

衰2 岩石の種類及び加工方法
組成粗方 し汀
し㈱ 試イ！t侭ロ〕

紺憬パ1：1室長
圭拭扉 Ifl】側n，25イi英リ、）′1（」5

水溶性染料9 非水溶性染料とも単体では酒乱 退色等が起こるため，紫外線吸収剤及び溶出防止剤を添加した。更に染料の浸透性を向上させるために分刑 1井わ木：二⊥メニ十つ ＼馴州
1エ：R㍑擁；j二．上．
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拒泣面側切∃

散媒を添加した。
表3に使用した染料及び処理剤について示す。

1テ言出言ユ鳩剣†］ 2．退色判定j言】 こi．【官記真頻り迂川

表3 実験に使用した染料及び処理剤

3．実験結果及び考察

結晶片岩9 等の岩石への染色剤の含浸を試みた。そ（1）予備実験の結果，大理石，かこう岩については含浸は比較的予備実験では大理石9 かこう岩，砂岩，凝灰岩9

容易であったが，その他の岩石でほ良い結果は得られなかった。予備実験の結果を表4に示す。

衰4 予備実験による各方法の比較

水溶性染料による含浸では9 乾燥色合浸を繰り返すことにより染色の度合いが強くなった。又9 溶剤（メタノ山ル）を加温すると若干良い結果が得られた。又，煮沸含浸後，乾熱した場合100〜200凸C位で変色を開始し500eCまで昇温すると染色前の色調に戻った。

オートクレーブ法では水子容性染料を使用し10気圧（1850C）に加圧した9 その結果ヲ 染料が完全に変質
49 ‑昭和63年度 研究報告 大分県工業書式験場

エチレングリコールモノエチルエ」テル等を配合しし染色できなかった。
砂岩，凝灰岩類への染色はいずれの方法でも不可

常温で，水溶性染料の場合は煮沸状態で浸漬した。

能であった。

浸漬時間は1，3，5，24時間の四通りとし9色（2）本実験

調等の測定は9 非鏡面（切断面）と鏡面の両方で一日）染色条件面につき3箇所で行った。

予備実験の結果を踏まえて供試体には白御影石，及び黒御影石（黒色染料の場合）を9 染料は表3の又9 浸漬後試料の切断面から，染料の浸透探さを測定した。

i9種額を使用し，非水溶性の染料の場合は溶剤とし色調，染料の浸透探さの測定結果を表5に示す。てメタノール，メチルエチルケトン，酢酸エチル，
表5 染色後の色調及び浸透深さ（両：G．圭鼻面榊 ／ N．非鐙面倒）が【9こq0．0ロG

N． ． ． ． ． 】ユ一 15．05 ．

1） 7．5 7．5

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山Dうイ★い白石

3．5

白石G董

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此 Nf 1。93 十や †，‥ 20 1．17 〟之萱 2。5 7．5 7．5
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G 43．25 0．阻 し軍 30〜1．
＼ 謂．3l 1．33 2．81 3．n ：汀。訂0．Z525

3二Q．0．昭∵‥ i′：、百r 、〟〟過萱ご．蜜づ．51（叫 染色前の供試体の色調
色測計による染色前の供試体の色調の測定結果を表6に示す。

こ旬頂

召

いるようには見えないが9 色測計によると（a：b）＝ ト1二2），色相は黄緑色である。

供試体がモザイク状構造より成ることから本実験

供試体は自。黒。灰色の結晶がモザイク状に集合での色測計の測定条件（スポット径5mm）では測定して出来ている。彩度が低いため肉眼では着色して箇所による測定値の変動が，特に明度（L値）に於

50 v∧〝

昭和63年度 研究報告 大分県工業試験場

いて，大きくなった。染色後の測定ではこのノ動こ十表6 染色前の供試体の色調
ハ1−−1︼

ハUtい﹁〜・ハリん11

表7 24時間浸漬前後の供試体の色差】

色 羞§染料等

車重二5日・401

3

昭．ノ10 55．1巨ミ

TL⊥L；・八のとは限らない。

↑l2

色斧の値切大きいものが必ずしも目的に合致するもそこで，以下，明度と色相。彩度とに分けて測定2﹂L．
・・・︹′J4﹁○4︵ソ︼りJ−〔ニ「さ†ん50．33r諒．云0t

度を図2に示す。

つJ∴L臣・ロリりJりtJrcき1弓 2日・ヨ2

上月﹁′りん

24時間染色後に各供試体の明度及び未染色時の明1仁U−H 染料と明度

つJ271

結果を考察する。

・98軋57㍗↓射﹂㌧．

310﹂50J

7−eU
J ハ．〇34⁚．

．−．︐︑＝ト﹂

ものが細かなクラックにより白く見える）では内部

533．3031ぺ23﹂r︻rT至弓1−た染料分しか発色しないが，白色部（実際は透明な2竪 48．32

され易いことと同時に，黒色部では表面に塗布され3いる。これは白色郡に多くのクラックが見られ染色︹〇亘丁示・6云「0J2⊥⊥c ﹂⊥∧l染色の結果，全ての染料におしユて明度が低下して34．37L 38．7（う3に浸透した染料分も発色し，染色による白色部でのう1．71 4l．73

明度の低下が異色部での明度の上昇よりも大きくな

29．66 35．09

るためと考えられる。
洲紺ふ1丁〃八 一

っ

図3に5。24時間染色供試体a b図を示す。

、 ●A−1，ノl−2，B−2，C−1，じ2，Eル29 F−29 F−39 等黄色。赤色系統の染料で彩度が大きくなっている。そ● ●●∴∵Tlノ∴ ∵∴一′⁚いトの反面，f、一1，A−3，のような青色系統のものでは測定器による評価は肉眼で感じる程には高くないよう

0
●

● ●

0⁚・﹂

−・⁚・ ′

図2

吊 染料と色相。彩度●っ○である。最終的′な評価は肉眼が望ましい。
写真1に各染料で染色した供試体の写真を示す。

し ⑳ 妄新1潮 （〕非栽l扁伸」）

24時間浸漬後の供試験体の明度

リ（測定スポット繕 5 mm）の変化が最も大きな比重を占めていた。
本研究の目的は天然石のカラー化でありその点，ハ﹂ハ﹁11り︶■リ∴﹇︹Uレ値の巌人巌小119・65巨う・1656・7672・D2

染色時の色調との色羞を表7に示す。

いずれの染料においても，色羞の値に対して明度︵．hノ0n2ーlわ

﹁・■りJ

227

﹇J9ll

﹁−﹁C︻︺nUリ∴HUl﹁﹁ノノ﹁りJ

1−︻一0日ハn︶2︵リU上 狛軸バラソキ）「

24時間染色後の各供試体の色調（表5参照）と未﹁−1hU﹁−nU日ハ︶−2・1りJ

9非採血（袖：Lノ他のレ1染料と色差nJCU﹁−1︹くU2OU 7 ﹁−′hU 2 2l′l︶

ハトリ

0n2rJ

﹁−﹁hJl﹂J・1

非指南部が表面の凹作′こより乱反射し，結晶に吸収されない（二黒くみえない）ためであると考えられる。

バ﹁0錆血が大きくなっている。二れは非鏡面の場合，黒色結晶（雲母）や灰色結晶（石英）に照射された光の一J

「7G

一月一1

又，鏡面と非鏡面とでは若干，非鏡面の方が明度†1 く 1

S。。t．1…spot．2spoL∴うspoL・4れるものとして扱う必要があると考えられる。

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分注意したが，なお測定値にはかなりの誤差が含ま

又，浸濱時間による違いはあまり見られず表5から判断しても浸漬時間は1時間で充分と思われる｛。
51

昭和63年度 研究率崖告 大分県工業討：馬貪場／i＼′ハ﹂1≦き（‡姐HC」⑳
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←−】ツ川一 コ（上：5hr／／下：24hr）

図3 5◎24時間染色時の供試験体の a−b図52∧rl≧1i﹂芦ま・⊇・1⁝∈−戸⊇b−′2∃喜←岨￣￣．■￣ ￣＿￣−＝■＝．

￣＿＿

1l−一

昭和63年度 研究報告 大分！ホエ♯試験場

写★1岩石（花崗岩）の染色による色調
一 53 −

昭和】63年度 研究報告 大分県工業喜式験場﹁′＝ 染料e浸漬時間と浸透深さ，及び浸透深さと着54
3

F−2では浸漬一一時間で供試体の中心部まで染色し︵≡︶鞋 粟

表5，図4に見られるように，染料によってその浸透力にかなりの大小がありB−2，C−1，E−2，F−1，CU色の度合い

2た。

しかし，表5，図2。3及び写真1から判断して

1

浸透力と染色の度合いとはあまり関係がないと考え

ハ‖リノ

1H

3H

5H

24H

浸 漬 時 間ロD11＋Dノト2◇D21△D22オハブロ悶着色液による浸漬時間と浸透深さの関雁られる。
試料A

試料E媒憩

︻〇︵≡︶

仁U
431H

3H

5H

浸 漬時 間□A卜1＋Aト2◇A¶2」△A2w2＊A31∇A

24日

浸 漬 時 間OEん11十Ewl2◇E2【1△E22又E3んユ▽E32
非水溶性染色液による浸漬時間と浸透深きの関係

3¶2

水溶性染色液による浸漬時間と浸透深さの関係
試料B

試料F

︹／仁U

t〇4︵∈∈︶仁U

5︵E∈︶経壁窪懲

3﹂コ

ワ︼

3l

1H

3H

5H

24H

ユH

24H

5H

24H

試料C

試料G
一パー

√1△−一−−−一一一−△一一【【（）△ノ￣一3︵≡︶ 煤塵2￠U 7 6 r〇 ∫〃せ っJ︵喜︶璧聖

5H

浸 漬 時 間ロF1いFYl2◇FY21△F22×F31▽王こ、32
非水溶性染色液による浸漬時間と浸透深さの関係◇・−−−−￣▼◆￣▼▲＋￣一

12 1 ハU

1H3H

5H

24H

1H

3H

浸 潰 時 間浸 漬 時 間

試薬用着色液による浸漬時間と浸透深さの関係□G1トG¶1Y2◇G2¶1△G2、2／（i31▽（；32
水溶性薬品による浸漬時間と浸透深さの関係

口C11十C12oC21△C22xC31∇C32

図4 浸透深さに及ぼす浸漬時間の影響
54

3H

浸 漬 時 間ロiう十ユ十B∴卜2◇R2−1△B22Y831▽B、32
水溶性食品着色液による浸漬時間と浸透深さの関係

昭和63年度 研究報告 大分県工業試験場

反面9 染料の溶出や退色，媒染さらに傷がつくこ

特に白色結晶の一部に究めて染色されにくいものがと等ラ 耐久性を考えると1〜2mm程度染料が石材中あり，濃く染色された供試体ではかえってこの部分に浸透していることが望ましい。

が目だって見える，従って染料の表面着色による発「卜）染料と染色むら

色と浸透によるそれとのバランスのとれた染料を選
ぶか9 あるいは染料が均等に浸透する石材を選定す

写真1からも分かるように，結晶により染色の度る必要がある。

合いが異なることから色ガラスをのせたように一様

またこのことから，少なくとも本研究において使には染色されず9着色の濃淡で斑模様になっている。

用した石材の場合，染色は石材が最終形状に成ってから行い，染色後の加工は極力行うべきでないと考試料Alえる。

り．服桝 被染色物からの染料の溶出試験し）．03
十−¶一−−十−−∵二二∵去一∴二二染色した供試体を1200Cで乾燥，シリコン系オイル＿ヰー〆′

Lnを岩石の表面へ塗布した後，再度乾燥してから水及等0・肥び温水に最長で24時間浸潰した後，水の吸光度を測
0．nl

・て■O

3H

1H定し，染料の溶出度合いの目安とした。
5H

24H

浸 演 時 間
1時間十3時間◇5時間 △24時間

水溶性染色液による浸漬時間とA王うSの関係
試料A2

試料Cl0．04／
÷＋ノ△一l∴，・■ †■■∵

0．01】

．一0

⊥T＋・

∴√
一・J・

一／︑′ノ■

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0，03

1H

＿一111・・

一一一−−￣￣

3H

5H

24H

1H

5H

3H

24王i

浸 潰 時 間
1時間＋3時間◇5時間△24時間

浸 漬 時 間Jl時間十3時間◇5時間ム24時間
水溶性染色液による浸潰時間とABSの関係

試薬用着色液による浸漬時間とABSの関係
試料C2

試料lう2

ト．一−、−【¶−一L一−−¶−−−⊥−−一−一一7可まニ▼

ニニニ
こ＿．▼．．言・、，
i…¶ューヰごこ二二ニニ÷逼二一エーニ∵．T
二・ 十一…ニフーーづ二∴−¶−0．0ニう・芸＝4 ＜く・仁一【ト′一卜一

0．020．01
1H

3H

5H

㌧24Ii

1H

浸 漬 時 間
1時間ヰ3時間◇5時間△24時間
水溶性染色液による浸漬時間とABSの関係

3日

5tI

24H

浸 潰 時 間

ロ1時間＋3時間◇5時間△24時間
試薬用着色液による浸漬時間とABSの関係

図5 溶出濃度に及ぼす浸漬時間の影響
55

B召和63年度 研究報告 大分県工業評語会場

試験は全試料について行ったが，検出されたのは全て水溶性染料で染色かつ温水で溶出させた試料のみであった。溶出の認められた試料のみその試験結果を図5に示す。
溶出が認められたのはA−1，A−2，B−19C−1，C−2，度合いが大きくなり区別できなくなった。
（リ）耐光試験（退色）この評価試験は，本来は，屋外へ何年問も放置する（暴露試験）かカーボンア」ク法で行うべきであるが，本研究では簡易法として紫外線の多く出る蛍といった5つの染料を使用したもので，グラフの横光灯を用い現在，試験を継続中である。数カ月後に軸には温水に浸漬した時間，縦軸には吸光度を取っ何らかの結果がでることを期待している。途中経過た。また各染料毎に染色時間を4通りとしこれを染を表8に示す。

料毎に5つのグラフにまとめた。

（3）まとめ吸光度（ÅBS）が0．01前後の場合，肉眼で僅かに石村のカラー化を目的に，染色及び染色後の染料着色を感じる程度であるが9 0．05となるとかなりのの溶出防止の試験を行いその結果9①〜⑥に示す知着色を感じる。

見を得た。

染料の溶出量は試験（浸漬）時間が長くなるほど① 粒界面に沿って染料が浸透してゆくため，使多くなる。また，染色時間の長い供試体，すなわち用する石材はかこう岩や大理石のような結晶の発より濃染されたものほど ①一定時間内の溶出量達しているものが良い。

②溶出量の絶対値 共にいずれの染料でも大きくな② 染色割には，水溶性，非水溶性とも岩石に浸っている。

透し易い分子構造であること，又染色後 掛軋

以上は溶出試験において染料の溶出が検出された退色されないことが必要である。溶出防止にはタものについての試験結果である。しかし，これら溶ンニン酸及び酒石酸等を，退色防止には紫外線吸出が見られた試料も試験後，再度シリコンオイルを収剤等を用いることにより変色等を防止できる。

含浸させた後，改めて溶出試験を行った結果，5つ③ 染色方法は，水溶性染料では煮沸含浸，非水の染料とも溶出は見られなくなった。

溶性染料では溶剤（メチルエチルケトン，酢酸エこのことから，水溶性染料であっても後処理を繰チル，メタノール等）に常温浸潰した。オートク

り返すことにより，非水溶性染料と同等の耐水性をレーブ法では染料が変質し染色出来なかった。

得ることが可能であると考えられる。

④ 染色液に長時間浸漬したもの程濃く染まり，（リ）耐熱試験（退色）

染料の浸透深さも深くなるが実用上は一時間程度

染色後，供試体を熱風乾燥し9 色の耐熱性について試験した。試験結果を表8に示す。
「般に染料の退色限界は1300C程度といわれるがで充分と考えられる。
⑤ 結晶によって染色のされ易さが異なるため，着色の濃淡を生じ斑模様に成りやすい。石札染

特に染料D−2，金属の着色に用いるオハブロは料染色法の組み合わせで，出来るだけ色ムラが日立ぬようにする必要がある。また，染色後に石材1800Cでも全く異常が認められなかった。また染料を加工することはラ 染色の濃淡をより目立たせる

B−19 E−2，は170ロCに9 染料Å一39 B−3，C−3，E−1，ことになるため避ける必要がある。

F【1，F−2，は160ロCになっても退色は認められなかっ⑥ 染色後の溶出防止にはシリコン系オイルを数た。今回の実験で使用した範囲では黄色系統の染料回（2回以上）繰り返し含浸すればゥ 水溶性染料

本実験では150日c位になってから退色が始まった。

がいち早く退色を始めたが，偶然か理由があるかはを用いても溶出は起こらない。また，耐光性の向不明である。

上にも効果が期待できる。

又，試料G3は染色法が他と異なり硝酸銅液の含浸後，200〜300ロCで焼成した後での試験であるため5（げCまで加熱してようやく退色した。

（4）おわりに本研究では染料として繊維乱 食品用の染軋分
析指示薬及び金属の腐食剤を伺い御影石の染色を行

全般的に水溶性染料の方が退色し始めるのが早いった結果，石材の染色が可能であることを明らかにように思えるがラビちらも1900C以上になると退色のした。また，シリコン系オイルで後処理を施すこと

56 ん〟昭和63年度 研究報告 大分県二こ薬害式験場

表8 被染色物の耐熱督耐兜性￠測定方法：臼視（染色処理後切断し片方を見本崩，片方を雨色試験に用いた）（0：変化なし，1三やや薄くなる，2：退色が認められる，3：かなりの退色，4：脱色）※末記入は測定継続中により，染料の再溶出を防止することに成功した。
しかしながら，実用化するには実際の使用時を想定した試験，染料の長期安定性（長時間の日光堅牢

最後に，染色剤の提供をいただいた三菱化成顔料
テクニかレセンターの早貸氏9 台糖株式会社の乾氏及び関係者に対し謝辞を申しあげます。

度等）や染料の媒染9 住宅用洗剤等との反わ封生等々

被染色物の耐久性について充分な試験を行う必要が参考文献ある。

原色岩石図鑑（保育社）

これから資源が不足してくる中で少しでも人工的に染色された石材が街の中に登場できれば幸いであ色に関する事柄（日本電色工業）る。

金属の着色について （大分県工業試験場報告S53
年度）

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