Technical Report
報 文

耐高温性鉛蓄電池用負極への新規有機防縮剤の展開
Deployment of New Organic Expanders
to Negative Electrode for High-temperature
Durability Lead-acid Battery
伴郁

美＊Ikumi Ban

堤誉雄＊

Takao Tsutsumi

山口義彰＊

Yoshiaki Yamaguchi

Abstract
Lead-acid battery tends to decrease the low temperature performance after being used in high-temperature environment such as automobile engine room. To overcome this problem, the organic expanders have been applied to
the negative electrode; however, the performance is not sufficient enough to meet the demand of customers. Thus,we selected new type organic expanders with features of molecular mass from 7,000 to 12,000 and directly attached position of sulfonate group to benzene ring through methyl group without further continuous side chains
fundamentally different from the case of conventional ones. The selection was determined on the basis of the obtained results from preliminary investigation on the effects of the different types of organic expanders on the discharge and life performances of negative electrode. Vented- and VRLA- type batteries were then examined using
new organic expanders. The addition of the new organic expander to the negative active materials was verified tomake an improvement of these batteries’ high rate performances at low temperature after being used at high temperature.

Key words : Lead-acid battery ; Organic expander ; Sulfonate groups

1

はじめにいため，電池は充放電されやすい反面，その劣化も進行する．温度が高い状態では顕在化しないような劣化

自動車の始動用鉛蓄電池は，一般的にはエンジンルであっても，このような高温での使用履歴を持った鉛ームに搭載されているため，高温となる環境で使用さ蓄電池は，低温環境下で使用される場合に，放電性能れることが多い．高温条件下では化学反応が進みやすの低下がみられることがある．
また，電動車の動力電源として用いられる鉛蓄電池もあり，使用環境や充放電の条件によっては，電池温グローバル技術統括本部 技術開発本部 第二開発部＊© 2013 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

13

GS Yuasa Technical Report2013 年 6 月

第 10 巻第1号

度が上昇すると考えられる．そのような場合，上述し従来から添加されているリグニンのスルホン酸基た始動用鉛蓄電池と同じように，放電性能の低下が懸は，ベンゼン環の側鎖に導入されていることから，立念される．

体障害によってその機能が充分に発揮されないものとこのような高温での使用履歴のある電池にみられる考えられる．そこで，その影響を小さくするために，低温での性能低下は，負極の劣化に起因しているものスルホン酸基をベンゼン環に導入することとした．なと考えられる．その改善のため，負極の添加剤，特にお，スルホン酸基を直接ベンゼン環に導入することはリグニンを代表とする有機防縮剤について，種類の最困難であったため，メチル基を介して反応させた．

適化や ．鉛電極表面に与える影響の調査 ，さらには，今回，上記スルホン酸基の配置を変更した新規有機

合成リグニンの開発 など，様々なアプローチがおこ防縮剤について，分子量を変化させたものを準備し，なわれてきた．しかしながら，上述したように，耐高高温使用履歴のある負極の性能低下をもっとも抑制で温性は必ずしも充分ではなかった．

きる，すなわち耐高温性を向上させる有機防縮剤の選

123

そこで，新たな方策として，有機防縮剤におけるス定をおこなった．その新規有機防縮剤の特長を Table

ルホン酸基の位置および分子量と，高温使用後の負極1 に示す．あわせて，比較のために従来のものについ性能の関係について調査し，さらに，鉛蓄電池への展ても示す．
2.1

開についての可能性を検討した．本報では，その結果各有機防縮剤を負極活物質の質量に対して，0.1，の詳細についてのべる．

2

予備検証

0.2 および 0.3％添加したペースト式負極板を準備し，耐高温性を高める有機防縮剤の選定

負極 1 枚，正極 2 枚，ポリエチレン製セパレータおよび比重 1.280 g/cm3 の硫酸で構成された単板評価セルを作製した．

有機防縮剤の分子構造中には，カルボキシル基，フェノール性水酸基，メトキシ基やスルホン酸基など耐高温性の評価として，初期の単板容量と，高温使様々な官能基がある．その中でも，スルホン酸基やカ用履歴を模擬した 60 ℃における過充電試験後の容量

ルボキシル基は共鳴構造をとっており，酸素原子に負との比較をおこなった．なお，容量は，25 ℃におけ電荷が非局在化する．したがって，酸素原子上に金属る 0.2 CA，-15 ℃における 6.25 CA，10 ℃におけるイオンを引きつける電荷が存在することから，金属イ1 CA の放電によって測定した．過充電試験は，電流オンの反応が起こりやすいものと推察される．さらに0.05 CA，充電時間 240 時間の条件で，60 ℃の環境弱酸性のカルボキシル基と比べ，強酸性のスルホン酸下にて実施した．また，各防縮剤を 0.2% 添加した負基の方がより低い pH においても金属イオンと反応す

極活物質については，評価セルを解体して取り出したるものと考えられる 4．

負極板を水洗乾燥し，格子と分離した後に，比表面積および孔径分布を測定して，その変化を評価した．

鉛蓄電池の電解液は，pH が非常に低いことから，負極の放電性能には，スルホン酸基が最も影響を与えまず，耐高温性の評価で得られた高温過充電試験後るものと考えられるので，分子内でのスルホン酸基のの単板容量を，初期のもので除して容量維持率を求め位置に着目した．

た．その結果を Fig. 1 に示す．図から，放電率や温度Table 1 Characteristics of new organic expanders applied to negative electrode for high-temperature durability
lead-acid battery.

Molecular mass
Position of sulfonate
group

Types of new organic expanders
AB
4,000 - 6,000
7,000 - 12,000

C
50,000 - 70,000

Conventional8,000 - 10,000SO3NaOH

CH2SO3Na14OH

GS Yuasa Technical Report2013 年 6 月

第 10 巻第1号にかかわらず，容量維持率は，新規有機防縮剤 3 種

いて，比表面積および孔径分布の測定結果を Table 2をそれぞれ添加した場合に，従来のものを添加した場および Fig. 2 にそれぞれ示す．表から，新規有機防縮合と比べて高くなっている．特に -15 ℃における剤および従来のものをそれぞれ添加した活物質の比表

6.25 CA 放 電 時 の そ の 差 は 顕 著 で あ り，7,000 ～

面積において，過充電前後にその差は認められない．

12,000 の分子量を有する新規有機防縮剤 B の添加に

一方，孔径分布においては，過充電前の中央細孔径はおいて最も高い容量維持率を示している．

いずれも 2 μm 程度で差はないが，試験後の値に大きな差が見られる．過充電後の孔径は，新規有機防縮剤

つぎに，高温過充電試験前後の負極活物質試料につ(a)

(b)
140

Capacity maintenance rate/%

Capacity maintenance rate/%

14012012010010080604020000.10.20.30.480604020000.1

Amount of additives / mass%

0.2

0.3

0.4

Amount of additives / mass%(c)
Capacity maintenance rate
/%

140㻌
×〇
䕧
●1201008060

Types of organic expanders
AB
C
Conventional

40
20
000.1
0.2
0.3
Amount of additives / mass%

0.4

Fig. 1 Capacity maintenance rate to the initial capacity of paste type negative electrodes with various organic
expanders for lead-acid battery at various discharge currents : (a) 0.2 CA at 25 ℃ ; (b) 6.25 CA at -15 ℃ ; and (c) 1
CA at 10 ℃．
Organic expanders of A, B, and C are shown in Table 1.
Table 2 Change in specific surface area of negative active material specimens with new organic expanders forlead-acid battery before and after high-temperature overcharge test of 0.05 CA for 240 h at 60 ℃ .
Amount ofadditives / %Before/Afterovercharge

Specific surface area / m2 g-1
Types of new organic expandersAB0.1Before
0.660.62
After0.48
0.45
0.2
Before0.88
0.81
After0.55
0.55
0.3
Before1.07
0.96
After0.780.66
Organic expanders of A, B, and C are shown in Table 1.

15C
0.65
0.46
0.84
0.57
0.99
0.74

Conventional
0.60
0.45
0.82
0.55
0.96
0.66

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第 10 巻第1号

負極活物質の物性を，初期に近い状態に維持できるこ(a)とが，放電性能の低下抑制につながっているものと考えられる．また，従来のものと分子量が同等である新Micropore capacity

規有機防縮剤 B がもっとも有効であるとわかり，負極の耐高温性能を向上させる防縮剤として選定した．

3

鉛蓄電池用負極への展開の可能性
前項の単板評価の結果から，負極の耐高温性を向上

0.001 0.010.1110100させるものとして選定した新規有機防縮剤 B を商用1000ベースの 2 V 電池に適用して，評価を実施した．

Micropore diameter / μm3.1(b)VRLA 電池における評価

正 極 4 枚， 負 極 5 枚，Adsorbed glass matt (AGM)

および比重 1.320 g/cm3 の硫酸で構成された 65 Ah，Micropore capacity

2 V の VRLA 電池を用い，新規有機防縮剤 B と従来のものとの比較評価を実施した．なお，これらの電池の負極活物質における有機防縮剤の活物質に対する添加量は同一とした．
評価は，SBA サイクル寿命試験 5 を，通常よりも高い 60 ℃において実施した．充放電は 150 サイクル継続し，その間，50 サイクル毎に 30 ℃における 0.20.001 0.01 0.1110100
Micropore diameter / μm

CA 放電容量試験，および，10 ℃における 1 CA 放電

1000容量試験を順に実施した．なお，それぞれの容量試験
後には，0.2 CA で放電容量の 90% を充電後，さらに

㻌0.05 CA で 30% を充電した．

Types of organic expanders
ABCConventional

新規有機防縮剤 B を添加したセルの 30 ℃における0.2 CA 放電容量および 10 ℃における 1 CA 放電容量の推移を Fig. 3 に示す．電解液に規制されている 0.2
CA 放電容量は，新規有機防縮剤 B を添加したセルとFig. 2 Micropore distributions of negative active material specimens with various organic expanders forlead-acid battery before and after high-temperature
overcharge test of 0.05 CA for 240 h at 60 ℃ : (a) before and (b) after. Organic expanders of A, B, and C
are shown in Table 1.

従来のものを添加したセルとで同等である．一方，
10 ℃における 1 CA 放電容量は，防縮剤 B を添加することによって，50 サイクル以降，従来のものを添加したセルの 1.5 倍以上となっている．1 CA 放電容量は，サイクルの進行により徐々に低下するが，防縮剤 B を添加したセルと従来のものを添加したセルとの差は小さくならず，その優位性は変わらないことがわかる．

A および C 添加の場合 5 μm 程度，B 添加の場合 3 μm

150 サイクル時点で電池を解体し，負極活物質試程度に留まるのに対し，従来のものを添加した場合料の孔径分布を調査した結果，Fig. 4 に示すように，10 μm 程度まで大きくなっていることがわかる．
2.2

新規有機防縮剤 B を添加した負極活物質の方が，従耐高温性有機防縮剤の選定

来のものを添加した場合と比較して，孔径が小さく維単板評価セルを用いた耐高温性の評価において，新持されていることがわかる．これは，単板で実施した規有機防縮剤を添加したものは，高温過充電試験後の耐高温性の評価結果と一致している．したがって，過放電性能，特に低温における高率放電性能が，従来の充電に対してだけでなく，VRLA 電池で充放電を繰りものを添加した場合に比べ優位となった．

返した場合においても，新規有機防縮剤の耐高温性に新規有機防縮剤の添加により，高温過充電試験後の

16

GS Yuasa Technical Report

Retained capacity / Ah(b)第 10 巻第1号

7060

Micropore capacity

Retained capacity / Ah(a)2013 年 6 月

50403020100015050100Cycle number0.001 0.01

㻌5040101001000201015050100Cycle numberTypes of organic expanders
BConventional

Fig. 4 Micropore distribution of negative active material specimen with new organic expander B for
VRLA type lead-acid battery after 150 cycles undermodified test condition at higher temperature of 60℃ based on SBA S 0804. Organic expander of B isshown in Table 1.

3001

Micropore diameter / μm

6000.1

した．なお，これらの電池の負極活物質における防縮䚷䚷䚷Types of organic expanders〇 B● Conventional

剤の添加量は同一とした．
評価は，JIS サイクル寿命試験 6 をもとに，放電深度を 50％に，また，試験温度を 50 ℃に変更して実施した．サイクル試験中の容量推移を評価するため，

Fig. 3 Retained capacity of VRLA type lead-acid batteries with negative electrode using new organic expander B under the modified cycle test condition at
higher temperature of 60 ℃ based on SBA S 0804. Capacity check conditions : (a) 0.2 CA discharge at 30 ℃
followed by (b) 1 CA one at 10 ℃ every 50 cycle. Recovering charge condition : 0.2 CA to 90% of delivered capacity followed by 0.05 CA to 30% of its capacity. Organic expander of B is shown in Table 1.

30 サイクル毎に，30 ℃における 0.2 CA，10 ℃における 1 CA の容量試験を順に実施した．なお，それぞれの容量試験後には，0.2 CA で放電容量の 130% を充電した．
660 サイクル経過時点までの 0.2 CA および 1 CA放電容量の推移を Fig. 5 に，400 サイクル経過時点の0.2 CA および 1 CA 放電時における正・負極の電位挙動 を Fig. 6 に 示 す． な お， そ の 単 極 電 位 は，Pb/PbSO4 参照電極で調べた．30 ℃における 0.2 CA 放電関する優位性は保たれていると言える．
上記結果から，新規有機防縮剤 B を採用すること容量について，新規有機防縮剤 B を添加したセルは，によって，負極活物質の高温による劣化が抑制され，従来のものを添加したセルと比較し，やや優位である

その結果，耐高温性にすぐれた電池が得られると見込ものの大きな差は認められない．一方，10 ℃におけまれる．

る 1 CA 放電容量は，防縮剤 B を添加した場合に，優3.2

開放形電池における評価

位な推移を示しており，その差はサイクルが進むにつチューブ式正極 2 枚，プレート式負極 3 枚，ポリれて大きくなっている．

エチレン製セパレータおよび比重 1.280 g/cm の硫

Fig. 6 に示す単極電位の挙動を見ると，30 ℃にお酸で構成された 35 Ah，2 V のクラッド式電池を用い，ける 0.2 CA 放電容量は，新規有機防縮剤 B および従

新規有機防縮剤 B と従来のものとの比較評価を実施

来のもの添加のいずれにおいても，正極で規制されて

317

GS Yuasa Technical Report2013 年 6 月

50403020
1000200

400 600 800 1000 1200
Cycle number

40

Positive

2.00
1.50
1.00
0.50

Negative

0.00
-0.50

01020(b)25

Potential / V vs. Pb/PbSO4

Retained capacity / Ah

302.500.2 CA discharge capacity / Ah(b)20151050第1号(a)Potential / V vs. Pb/PbSO4

Retained capacity / Ah(a)第 10 巻0200400 600 800 1000 1200Cycle number

2.50
Positive

2.00
1.50
1.00
0.50
0.00

Negative

051015201 CA discharge capacity / Ah䚷䚷䚷Types of organic expanders〇 B● Conventional

䚷䚷䚷Types of organic expanders〇 B● Conventional

Fig. 5 Retained capacity of vented type lead-acidbattery with negative electrode using new organic
expander B under modified test condition of DOD
50% cycle test at higher temperature of 50 ℃ based on
JIS D 5303-1. Capacity check condition every 30 cycles: (a) 0.2 CA discharge at 30 ℃ followed by (b) 1 CA one
at 10 ℃. Recovering charge condition : 0.2 CA to 130% of delivered capacity. Organic expander of B isshown in Table 1.

Fig. 6 Discharge potential behaviors of positive andnegative electrodes for vented type lead-acid battery
with negative electrode using new organic expander
B after 400 cycles of DOD 50% under modified test
condition at higher temperature of 50 ℃ based on JISD 5303-1. Capacity check condition every 30 cycles:(a) 0.2 CA discharge at 30 ℃ followed by (b) 1 CA one
at 10 ℃. Recovering charge condition : 0.2 CA to 130%of delivered capacity. Organic expander of B is shownin Table 1.

いる．一方，10 ℃における 1 CA 放電容量は，従来防縮剤添加の場合は，負極で規制されているが，防縮以上，のべてきたように，今回開発した負極の新規剤 B を添加した場合には，負極よりもむしろ正極に有機防縮剤は，そのスルホン酸基を，従来のベンゼン規制されていることがわかる．

環の側鎖から，ベンゼン環に直接導入された位置に変したがって，新規有機防縮剤 B を添加することに更することによって，スルホン酸基と鉛との反応性をよ

よって，負極活物質の耐高温性が向上し，従来有機防り高めることができる．また，負極板の低温における放縮剤を添加する場合に比べて，10 ℃における 1 CA

電性能は，その活物質の孔径の大きさに大きく依存し放電容量の推移が優位になるものと考えられる．本結ている．したがって，防縮剤の添加効果は，高温使用果からも，新規有機防縮剤 B を採用することによって，においても，孔径の大きさを維持できることに基づく負極活物質の高温による劣化が抑制され，その結果，ものであると考えられる．その結果，負極板の放電性耐高温性にすぐれた電池が得られると見込まれる．

能の，特に低温における低下を抑制することができる．

18

GS Yuasa Technical Report

42013 年 6 月

まとめ文

第 10 巻第1号

献1. T. Takebe, T. Kimura, S. Sano, and T. Fukuta，Shin-今回，スルホン酸基を，従来のベンゼン環の側鎖かKobe Technical Report , 16, 27 (2006).

ら， ベ ン ゼ ン 環 に直接導入された位置に変更 し た7,000 ～ 12,000 の分子量を有する有機防縮剤 B を開2. I. Ban, Y. Yamaguchi, Y. Nakayama, N. Hirai, and S.
Hara, J. Power Sources , 107, 167 (2002).

発した．この新規有機防縮剤 B を，異なる 2 つのタ
イプの電池，VRLA 電池および開放形電池の負極に添3. K. Sawai, T. Funato, M. Watanabe, H. Wada, K.
Nakamura, M. Shiomi, and S. Osumi, J. Power

加し，高温環境下でのサイクル試験に供したところ，

Sources , 158, 1084 (2006).

どちらのタイプの電池のおいても，従来の有機防縮剤を添加した場合と比較して，耐久性能に優位性がある

4. Website http://kccn.konan-u.ac.jp/chemistry/ia/

ことを確認できた．このように，新規有機防縮剤を負contents_07/12.html.

極板に展開することによって，過酷な高温環境下で使5. SBA (Standard of Battery Association) S 0804:2009.

用履歴があっても，低温での使用時に放電性能の低下

小形電動車用制御弁式鉛蓄電池．

が抑制されるという耐高温性能にすぐれる鉛蓄電池の6. JIS (Japan Industrial Standard) D 5303-1:2004. 電実用化が可能である．

気車用鉛蓄電池法．

19

第 1 部：一般要件および試験方