1第1章

人工原子，量子ドットとは何か
人工原子 ─ 量子ドット ─ の特徴について概説し，量子ドットを解説する参考図書を紹介する．

原子から結晶へ，そして人工原子 ─ 量子ドット ─ へ固体物理学において，結晶とは 1 cm  当り 10 〜10  個程度の原子が周期的に並んだ構造と規定され，3 次元方向に単位格子ベクトルの整数倍の並進操作に対して不変の並進対称性がある．原子配置に並進対称性があると，電子に対するポテンシャルエネルギーも並進対称性をもつから，このポテンシャルエネルギー中における電子のシュレディンガー方程式を満足する電子の波動関数に，並進対称性をもたせるブロッホの定理が成立し，この結果，エネルギーバンドとエネルギーバンドギャップが生じる．低いエネルギーバンドから順番に電子を詰めていって，ちょうどエネルギーバンドギャップで隔てられた低いエネルギーバンドがいっぱいになると半導体となる．半導体では，エネルギーバンドギャップを越えるエネルギーの光により低いエネルギ
ーの価電子帯から高いエネルギーの伝導帯に電子が励起され，電子と正孔が形成され，電子・正孔間にはたらくクーロンエネルギーより低い熱エネルギーをもつ低温では，安定に励起子が存在し光スペクトルを支配する．
図 1.1 に示すように，数 nm サイズ（1 nm = 10  m）の半導体ナノ結晶（微粒子）は 10 〜10  個程度の原子から構成されており，周期境界条件が成21.

人工原子，量子ドットとは何か
メゾスコピック粒子
原子・分子 クラスター

10.1
100
100％

ナノ結晶（微粒子）101

直径（nm）

10102
50％

103

104

20％ 10％105

全原子数
表面の原子数
全原子数

図 1.1 微粒子のサイズ，全原子数および表面の原子数と全原子数の比の関係．
（田沼静一，家泰弘 共編：「実験物理科学シリーズ 4 メゾスコピック伝導」（共立出版，1999 年）より許可を得て転載）

り立ち，端の影響が無視できるバルク結晶と，分子・クラスターとの中間にある．ナノ結晶中で電子・正孔や励起子が 3 次元方向に閉じこめられると，それらのエネルギー状態は離散的となり，サイズに依存して高エネルギーシフトする（量子サイズ効果）ため，ナノ結晶は量子ドットともよばれる．量子ドットの離散的なエネルギー状態が原子のエネルギー準位のように見え，量子ドットに電子を入れていくと原子に見られるような殻構造を示すことから，人工原子とよばれることもある．量子ドットは IV 族，III - V 族，II VI 族，I - VII 族のあらゆる材料を用いてさまざまな方法で作成されており，その光学的性質は広い観点から研究されている[1] - [13]．
量子ドットの作成法を分類すると，ひずみを利用して結晶基板上に自己形成させるエピタキシー成長法[5] - [7]，場所を指定して選択エピタキシー成長させる方法，量子井戸中で局所的に 1 原子層の厚みだけ厚い部分を利用する方法，ひずみや電場を導入する方法，原子やイオンを固体中に凝集させて微結晶を析出させる方法[3],[4]，コロイドとして溶液中に結晶成長させる方法[9],[12]，バルク結晶から陽極化成により作成する方法[10]，低いガス圧の希ガスの下で原料を加熱して蒸発させる方法（ガス中蒸発法）などがある．
バルク結晶とは異なり，量子ドット中の電子・正孔や励起子の数は自然数

2.211

化学成長量子ドットをもつ GaAs 層の上に堆積し，2 層目の InAs 量子ドット層を形成する（図2.3（4））．こうして，上下方向に作成された InAs 量子ドット間の距離が近いと電子的な結合が起こるため，新たな光電子素子（光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子）としての可能性が考えられる．

2.2

化学成長量子ドット

化合物半導体量子ドットの化学成長では，反応の場としての溶媒中で，化合物半導体を構成する元素を含む 2 種類の溶質の化学反応を伴って進行す（a）
自由エネルギーの変化Δ

（b）
結晶成長

真空・ガス配管（Schlenk line）
ガス交換器

窒素ガス
結晶の半径
臨界半径c

真空ポンプ

バブラー
成長用フラスコへトラップ

真空・ガス配管へ
結晶の成長速度/1＜ /＊＜2/＊＞2

冷却水結晶のサイズ / ＊0246810

サイズ分布が広がる領域
サイズが収束する領域
サイズが減少する領域

シリンジ
有機金属

温度計
150〜350℃に保たれた溶媒
撹拌子

温度制御されたヒーターとスターラー

サイズが増大する領域

図 2.4 （a）溶媒中で，溶質の化学反応を伴って進行する量子ドットの成長の機構を表す
模式図．
（b）化学成長量子ドットの成長装置．

12

2.

量子ドットの形成

る[6] - [9]．量子ドットの成長の機構を表す模式図を図 2.4（a）に，成長装置を図 2.4（b）に示す．図 2.4（b）の成長装置では，溶質，溶媒を入れた
3 口フラスコを温度コントローラつきのヒーターおよびスターラー（液体を攪拌する装置）にセットし，撹拌子を入れる．3 口のうち 1 口はゴム栓で密封しつつ，液体の温度を測るために温度センサーを貫通させておき，もう1 口もゴム栓で密封しておき，注射器（シリンジ）を用いた反応試薬の注入（インジェクション）の際に使用する．最後の 1 口は真空引き，窒素やアルゴン置換，密封をコックで選択できるようになった真空・ガス配管シュレンクライン（Schlenk line）に接続する．熱力学によれば，溶液中の化学反応は温度に強く依存した平衡定数により支配される．溶質間の化学反応速度は反応する溶質の濃度の積に比例する．無酸素雰囲気（酸素がない環境）は，溶質や量子ドットの酸化を防ぐために必要である．したがって，雰囲気管理，温度管理と溶質の濃度が化学反応による量子ドットの成長では特に重要である．
第 1 段階の成長としては，2 種類の溶質間の化学反応による化合物半導体の核形成と核形成に続く小さな量子ドットの成長である．溶液内で，量子ドットの原料となる反応前駆体が，熱分解や化学反応を起こして溶媒中に単量体（モノマー）として溶け出して，モノマーの濃度が局所的に上昇し，あるしきい値を超えると結晶核が形成される．これを核形成とよぶ．形成された小さな結晶核は，溶媒中で濃度が局所的に不均一になるにもかかわらず，熱力学的に安定で原子やイオンに分解することがない．反応の場としての溶媒としては，反応温度を多様に変えることができる有機溶媒が用いられる．核形成は，熱力学的ポテンシャルの障壁を超えるということによって理解される．なお，原子が結晶に結合している状態を結晶相，溶媒中に分散している状態を液相とする．
等温等圧下で核形成を促す力は 2 つの相のギブスの自由エネルギー（熱力学的ポテンシャル）の差であり，自由エネルギーは主に化学ポテンシャルと

96

第5章

表面を通じた化学結合
─ 蛍光イメージプローブへ ─
安定によく光る量子ドットは，その表面を修飾することで生体分子に結合させることができ，蛍光イメージプローブとしての利用が期待されている．

5.1

蛍光イメージプローブとしての量子ドット

蛍光プローブという手法は，細胞生物学の分野で広く利用されている．有機蛍光体は蛍光プローブとして最も一般的に使われているが，光を当てると劣化が早く，蛍光スペクトルの幅が広くてかつ吸収スペクトルとの重なりが大きいため，長時間のイメージングや多色の検出を含む応用に限界がある．
それに比べて半導体の量子ドットは，サイズに依存した強い蛍光波長をもつことに加え，有機蛍光体に比べて光劣化に対する耐性が高く，非常に長い時間 使 う こ と が で き る た め，生 き た 細 胞 の イ メ ー ジ ン グ に 特 に 有 用 で ある[1],[2]．この理由のため，共焦点顕微鏡を用いて 3 次元の高分解能イメージングを行ったり，3 次元イメージングの時間変化，すなわち時間 - 空間にわたる 4 次元のイメージングが可能となる．
化学的に作られた CdSe，CdS，CdTe のような半導体量子ドットは，2.2節で述べたように，単体では蛍光の量子効率がせいぜい 10％程度だが，それをさらに ZnS のような高いバンドギャップをもつ半導体材料で包むことによって，蛍光の量子効率を 80％に上げることができる．量子ドットは直5.1

蛍光イメージプローブとしての量子ドット

97

径が数 nm で，サイズに依存したエネルギーをもち，サイズが大きくなるとエネルギーギャップは小さくなる．紫外域から赤外域までの波長を蛍光する
量子ドットはさまざまな組成，さまざまなサイズで作製することができ，有機蛍光体とは異なった性質をもっている．優秀な有機蛍光体である有機色素は一般的に吸収スペクトルが高エネルギー側に大きくは広がらず，その狭い吸収スペクトルの中でしか励起することはできない．それに比べて量子ドットは吸収スペクトルが高エネルギー側に大きく広がり，非常に広い波長領域で励起することができる．そのため，異なったサイズをもつため多色に光る量子ドットを，励起波長と蛍光波長との重なりを最小にして 1 つの波長で励起することができる．また，励起波長と蛍光波長が離れると励起波長による散乱を完全にカットできる．また，量子ドットは安定な蛍光体で，有機色素分子に比べて光劣化がずっと少ない．この特長は多くの生物学的標識の実験で実証された．光安定性があると長時間にわたって細胞や組織をイメージングできる．また，量子ドットは有機蛍光体に比べて 2 光子吸収の断面積が圧倒的に大きくて，厚い試料や生きたままの試料のイメージングに向いている．もう 1 つのおもしろい量子ドットの性質は，蛍光寿命が 17〜47 ns で，典型的な有機色素や蛍光を発するタンパク質の蛍光寿命の数 ns に比べてかなり長く，パルスレーザーを用いて量子ドットの標識を時間分解検出することで，タンパク質の蛍光がもたらすバックグラウンドノイズが極めて少ないイメージをとることができる[3]．
化学合成されたコア量子ドットやコアシェル量子ドットは，表面が疎水性のため無極性溶媒にしか溶けない．量子ドットを生体試料で有用なプローブにするためには，表面を親水性にしなくてはならない．水溶液中でコアシェル量子ドットを安定に保つ最も容易な手法は，CdSe/ZnS コアシェル量子ドット表面に結合した疎水性界面活性剤分子を，片方の端が ZnS シェルに結合する疎水性で，他方の端が親水性である分子に置換することである．このための最も使われている手法は，図 5.1 に示すように ZnS 表面に結合する

192

第9章

スピンに依存したエネルギー
微細構造とスピン緩和時間
本章では，量子ドットの電子スピンに依存したエネルギー微細構造とスピン緩和時間，量子ドット中の電子スピンや半導体中の局在電子スピンの長時間コヒーレンスについて解説する．

9.1

量子ドットの偏光光学遷移選択則

3.3 節で述べたように，閃亜鉛鉱構造，ウルツ鉱構造の半導体の伝導帯はs 軌道（軌道角運動量 l = 0），価電子帯は p 軌道（l = 1）によって構成され，電子スピンのスピン角運動量は s = 12 であるため，全角運動量は，伝導帯は j = l + s = 12，価電子帯は j = l + s = 32 となる．光波は進行方向に対して垂直な平面内で電気ベクトルと磁気ベクトルが互いに直交して振動する電磁波で，電気ベクトルが一方向に振動する波を直線偏光，ある方向とそれと直交する方向で位相差 π2 をもって振動する波を円偏光とよぶ．
電気ベクトルが進行方向に向かって右回り（時計回り）に回転しながら進行する右円偏光（σ  と表記）は角運動量 +1 をもち，電気ベクトルが進行方向に向かって左回り（反時計回り）に回転しながら進行する左円偏光（σ と表記）は角運動量 −1 をもつ．
図 9.1（a）に示すように，価電子帯 j = l + s = 32 から伝導帯 j = s = 12への円偏光選択則は，σ  に対して j = l + s = 32，j = l  + s = −32 か194

9.

スピンに依存したエネルギー微細構造とスピン緩和時間ンが伝導帯に生成されることになる．逆に，σ  の光によると，光の進行方向に反平行の電子スピンが伝導帯に生成される．量子ドットなどの量子閉じ込め構造において，重い正孔準位と軽い正孔準位の縮退は解けているので，試料に照射する励起光のエネルギーと円偏光の向きを選ぶことによって，一方向のスピンをもつ電子だけを選択的に励起することができるのである．
量子ドットに電子が 1 個ドープされている場合，光励起された電子・正孔対と合わせて電子 2 個と正孔 1 個からなる束縛状態を形成し，この束縛状態は負に帯電した励起子（荷電励起子）[1] または負のトリオンとよぶ．同様に，電子 1 個と正孔 2 個からなる束縛状態は，正に帯電した励起子（荷電励起子）[1]または正のトリオンとよぶ．量子ドットに電子が 1 個ドープされている場合，パウリの原理から最も低い量子準位にはドープされた電子のスピンと反平行のスピンの電子だけを光励起できる．図 9.1（b）に示すように，最も低い量子準位には，2 個の電子のスピンは反平行に入り，光励起された電子のスピンと反平行な角運動量をもつ正孔が生成される．ドープされた電子のスピンを s，光で生成した電子のスピンを s，正孔の角運動量を j で表すと，基底状態のトリオン  j, s, sは 32, 12, −12 が σ  の光によって生成され，−32, −12, 12 が σ  の光によって生成される．

9.2

励起子とトリオンのスピンに依存した微細構造

電子・正孔対は，クーロン相互作用によって束縛状態の励起子を形成する．最も低いエネルギーの光学遷移を起こす励起子は，全角運動量 j =±32 をもつ重い正孔とスピン角運動量 s = ±12 をもつ電子からなるため，励起子の全角運動量は，M = j + s = ±2，±1 の 4 種類の角運動量をもつ．このうち，M = ±2 は光学的に不活性な励起子──ダーク励起子
──で，M = ±1 は光学的に活性な励起子──ブライト励起子──である．
ブライト励起子を励起子の状態ベクトルで考えて 1，−1 と記したり，正9.2

励起子とトリオンのスピンに依存した微細構造

195

孔と電子の状態ベクトルとして  j, s=32, −12, −32, 12 と記すことがある．ダーク励起子は 2, −2，または 32, 12, −32, −12 と記す．
磁場中のブライト励起子とダーク励起子のエネルギーは，無磁場の場合の4 つの励起子エネルギーの重心をゼロと選ぶと以下のスピンハミルトニアン
によって，交換相互作用とゼーマンエネルギーの和として与えられる．
H = H + H

（9.1）

励起子を構成する電子と正孔のスピン - 軌道交換相互作用は，次のような式で与えられる．
H = − ∑  p j s + q j s

（9.2）



ここで電子のスピン角運動量は s = ±12 で，重い正孔と軽い正孔の全角運動量はそれぞれ j = ±32，±12 である．量子ドットでは重い正孔と軽い正孔は分離しているため，重い正孔だけを考慮して軽い正孔は無視し，基底を 1, −1, 2, −2 と選ぶと，

H =12δ δ0δ δ

00000 −δδ

00−δδ（9.3）と書くことができる．δ，δ，δ は交換相互作用エネルギーを示し，δ =32 p + 94q はブライト励起子とダーク励起子の無磁場下でのエネルギー分裂，δ = −34q − q はブライト励起子間の無磁場下でのエネルギー分裂，δ = −34q + q はダーク励起子間の無磁場下でのエネルギー分裂を示す．（9.1）の第 2 項はゼーマンエネルギーの項で，H

=μB2−g + g cos θ0g sin θg sin θ0g − g cos θg sin θg sin θg sin θg sin θg + g cos θ0g sin θg sin θ0−g + g cos θ



（9.4）

9.4

スピン緩和時間213

左円偏光と変化させたとき，ブライト励起子発光のゼーマンエネルギーが変化するのが観測される．障壁層ではなくぬれ層を介して光励起すると，障壁層を介して光励起した場合に比べ 5 倍程度の核磁場が発生して，光励起強度の増減や偏光の変化に対して核スピン偏極の双安定性が起こることがある[14]．これは，核磁場が外部磁場に接近すると，電子スピンと核スピンのフリップフロップ速度が共鳴的に増大することに原因がある．

9.4

スピン緩和時間

スピンを用いた量子情報処理や量子計算が模索され，偏光として情報を運ぶ光とのやり取りができ，長時間コヒーレンスを保つことができる半導体中の電子スピンが求められている．一方，半導体中の電子スピン緩和は，光オリエンテーション（optical orientation）による研究[15] 以来 30 年以上研究されてきたが，時間分解カー回転などのスピンのコヒーレンスを直接観測する方法が使われるようになり，量子井戸，量子ドットや不純物中心に局在した電子スピンも対象に加わって，ここ 10 年で飛躍的に理解が進んだ．
半導体中の電子スピンの緩和は，電子の寿命，フォノン，交換相互作用，スピン軌道相互作用による軌道角運動量とのやり取り，核スピンとの超微細相互作用などの因子によって支配されている．直接許容遷移の半導体中で光励起されて作られた電子は，正孔とナノ秒オーダーで再結合消滅するため，電子スピンがこのナノ秒オーダーの寿命の間に緩和しなくても，寿命が来るとスピンは消滅してしまう．発光寿命に制約を受けないスピン寿命が望める
ドープされた電子，もしくは正孔を媒体として，これらのスピンを光によって初期化することが可能であれば，スピンを用いた量子情報処理や量子計算に一歩近づくことができる．
9.3 節で述べたように，電子がドープされた InP 量子ドット中の電子 2 個と正孔 1 個からなるトリオンの発光に，励起状態のトリオンのスピン構造を