2012

Annual Report
2012

Cryogenic Research Center
University of Tokyo

平成 24 年度 低温センター年報
東京大学低温センター

表紙
酸化亜鉛（背景の六角格子）中を流れる電子の概念図。これらの電子は静電気力により互いに強く相関しており、その集団的運動は非自明な伝導現象発現の舞台となる。
研究ノート P10「酸化亜鉛高移動度二次元電子系におけるスピン物性」に関連記事掲載

巻 頭 言低温センター長 福山 寛
平成 24 年度（2012 年度）の東京大学低温センター年報をお届けします。申すまでもなく、低温センターの重要なミッションは、低温寒剤を使った学内研究の支援と普及です。寒剤ユーザーあるいは共同利用研究室ユーザーによる読み応えのある研究ノートや研究成果、そしてセンター教職員の活動報告を収めたこの年
報は、センターの存在意義を互いに定期的に再確認するための文通（死語？）のようなものだと思っています。
本年度は幸いヘリウム液化機に大きなトラブルはなく、年間液体ヘリウム供給
量は 26 万 L と過去最高を記録しました。液体窒素供給量も 50 万 L と昨年度同様に過去最高水準でした。そうした中で、寒剤の液化供給体制における二つの懸案を解決することができました。まず、大変有り難いことに「ヘリウム回収設備の拡充」要求を大学本部に予算措置していただ
いたことで、回収ヘリウムガスの高圧貯蔵ボンベ（主に長尺カードル）の容量を 3,000 m3 から 5,646 m3まで、ほぼ倍増できたことです。最近 10 年間で液体ヘリウムの学内供給量が倍増する中で、長尺カード
ルの容量不足すなわちガス不足のため、ユーザーの皆様のご要望に十分対応できない状態が続いていましたが、今回の工事で当面のこのボトルネックを解消することができました。これに併せて、ヘリウム
回収ガスホルダーのダイヤフラム交換、液化機用液体窒素断熱配管の更新も実施しました。もう一つはソフト面での改革です。従来のヘリウム使用料金の課金額算定は、ユーザー研究室から毎月メール報告
いただく残量やガスメータのデータを元に、センター職員が Excel を使って行っていました。これを、ユーザー報告を web 入力とし、その後の計算をシステム化することで、請求書の発行や移算請求までの迅
速化と省力化を実現しました。この業務改革「液体ヘリウム使用料金精算業務フローの改善」には技術
職員 3 名と事務職員 2 名が協力して取り組み、その成果に対して業務改革総長賞・理事賞を顕彰いただ
きました。
本年度は、低温センターとして新たな試みを一つ始めました。それはオープンキャンパスへの参加というアウトリーチ活動です。気体を液化するためのジュール・トムソン効果を簡単な実験装置でまず説明し、液化機の実物も見学した上で、液体ヘリウムを使った超流動・超伝導実験を見せるという内容です。参加した高校生・保護者からは大変好評をいただきました。
再び話しをヘリウムの液化供給業務に戻しますと、今年度の下半期は、かつてない規模と期間にわたって日本全体がヘリウム不足に見舞われました。我が国の場合、ヘリウムは 100%外国から（うち 95%が米国から）の輸入に頼る稀少戦略物質です。米国の主要ガス田・備蓄基地の機器不良に端を発したこのヘリウム不足のため、全国で多数の大学・研究機関が液体ヘリウムの供給を大幅に縮減したり休止して、大きな問題となりました。液体ヘリウムに関しては、国内需要の６割を占める MRI（核磁気断層診療装置）やその他工業用途に優先的に供給されるため、液化回収設備をもたない大学は平成 25 年度も引き続き、事実上、極低温実験ができない状態が続いています。低温センターでも、2 割程度の供給制限を実施

せざるを得ない時期が一時ありましたが、先のヘリウム回収設備の拡充工事以降、ほぼ平常通りの液体
ヘリウム供給を維持しています。損失ガスを補充する程度のヘリウムガス調達は確保できているためです。
今回のヘリウム危機は、東京大学のような巨大な研究教育機関では自前のヘリウム液化回収設備を維持することが死活的に重要であることを如実に示したばかりでなく、市場という外的要因に左右されずに安定供給を維持するには、長尺カードルと液体ヘリウム貯槽の容量をさらに拡充して学内に大量のヘリウム備蓄を行うことが必要であることを示しています。また、現在の学内需要の増加ペースが続くと、あと 3〜4 年で現有液化機の能力が需要に追い付かなくなるので、もう 1 台液化システムを併設するか、能力のさらに大きな液化機への更新が避けて通れなくなります。当センターでは、これらの設備導入を概算要求事項として提案しており、学内的には十分なご理解を頂いておりますが、残念ながらまだ予算化には至っていません。引き続き関係各所への働きかけを続けてゆきたいと思います。
最近は、GM 冷凍機やパルス管冷凍機など液体ヘリウムを使用しない冷却手段も普及しており、特殊な研究用途や液化回収設備を持たない組織にとって、そしてヘリウム不足のときには有用性の高いものです。しかし、多くの場合、その維持費や使用電気量は低温センターのような集中型のリサイクルシステ
ムを利用する場合に及びません。向こう 10 年 20 年を見据えた、低温センターの組織の見直しと強化が必要な時期にきているように思います。

目次

巻頭言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1
福山 寛（低温センター長）

研究ノート○医学における MRI の現在・未来：バイオマーカーの時代を迎えて・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
國松 聡（医学系研究科・放射線医学講座、附属病院・放射線科）○酸化亜鉛高移動度二次元電子系におけるスピン物性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10
小塚 裕介、フォルソン ジョセフ、川﨑 雅司（工学系研究科・物理工学専攻 川﨑研究室）○異方的格子歪みを受けたハーフメタルマンガン酸化物薄膜の Ru 置換による保磁力増大効果・・・・・16
重松 圭、近松 彰、長谷川 哲也（理学系研究科・化学専攻 固体化学研究室）○2 アドレナリン受容体のシグナル伝達機構の解明

21・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

幸福 裕、上田 卓見、奥出 順也、白石 勇太郎、近藤 啓太、嶋田 一夫（薬学系研究科・薬科学専攻 生命物理化学教室）○NMR によるコーヒー豆抽出物の非破壊分析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・25
魏 菲菲 1,2、宮川 拓也 1、田之倉 優 1（農学生命科学研究科・応用生命化学専攻 食品
生物構造学研究室 1、日本学術振興会外国人特別研究員 2）○鉄系超伝導体 Fe(Se,Te)の薄膜作製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・31
今井 良宗、鍋島 冬樹、前田 京剛 (総合文化研究科・広域科学専攻 前田研究室)

共同利用研究室 研究実績報告○励起子ポラリトン凝縮のフォトルミネッセンス分光・反強磁性秩序の光による制御・・・・・・・・・・・38
五神研究室（工学系研究科附属光量子科学研究センター）○磁気力場を用いたタンパク質結晶化装置の開発・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・42
食品生物構造学研究室（農学生命科学研究科・応用生命化学専攻）○シアノ架橋型 Eu‐W 集積体における発光スイッチング・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・46
大越研究室（理学系研究科・化学専攻）○Ⅳ族強磁性半導体におけるスピン依存伝導と磁性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・50
田中･大矢研究室（工学系研究科・電気系工学専攻）○SQUID 検出器を用いた MRI の研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・54
関野研究室（工学系研究科・電気系工学専攻）○フレキシブル有機トランジスタの物性とフレキシブルエレクトロニクスへの応用・・・・・・・・・・・・58
染谷・関谷研究室（工学系研究科・電気系工学専攻）○超伝導転移端センサを用いた革新的硬 X 線γ線分光・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・62

高橋研究室（工学研究科・原子力国際専攻）
共同利用研究発表論文リスト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・66

低温センター

各部門報告

研究開発部門 研究実績報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・72
藤井 武則（低温センター・研究開発部門）
共同利用部門 業務報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・75
戸田 亮（低温センター・共同利用部門）
液化供給部門 業務報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・77
阿部 美玲（低温センター・液化供給部門）

その他の活動報告
研究交流会・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・82
安全講習会・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・88
オープンキャンパス・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・89
業務改革：液体ヘリウム使用料金精算業務フローの改善・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・90

職員研修・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・92
1. 液化機及び精製器のトラブル事例 (従事者対象 高圧ガス保安教育)
2. 国内液化関連施設(名古屋大学・京都大学) 訪問
3. 酸素欠乏・硫化水素危険作業主任者技能講習 受講報告
4. 高圧ガス製造保安係員講習 参加報告
5. 平成 24 年度 技術職員研修(エレクトロニクス) 参加報告
6. 玉掛け技能講習 受講報告

各種委員会・センター教職員名簿・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・97
お知らせ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・102
編集後記・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・103
藤井 武則（低温センター助教）

研究ノート医学における MRI の現在・未来：バイオマーカーの時代を迎えて医学系研究科・放射線医学講座、附属病院・放射線科
國松 聡

附属病院では 6 台の臨床用（診療用）MRI と 1 台の研究用 MRI が稼働している。脳の領域では MRIで取得される画像に基づく諸値を計測し、統計学的な検討を加えて、脳機能の解明や疾患の早期発見を目指した研究が世界的な潮流である。本稿ではその概要と、新たに判明した課題とを述べる。

1.

はじめに

り、我々も精神神経科や神経内科と協力して、院内あるいは全国規模の多施設共同研究に参画して現在、附属病院では 6 台の臨床用（診療用）MRIいる。これらの最近の研究が MRI に求めているのと 1 台の研究用 MRI が稼働している。うち、3 台

は、生物学的指標（＝バイオマーカー）の計測やは 3 T、4 台は 1.5 T の超伝導型で、運転には多量定量化であり、古典的な症状が揃う以前の早期診の液体ヘリウムを必要とするため、寒剤供給の安断・早期介入を、その目的としている [3]。

定性は附属病院にとって重要である。これら臨床用 MRI6 台で、2011 年度は 13849 件、2012 年度

2．脳科学領域での MRI を用いた研究動向

は 15123 件の MRI 検査を行っており、2013 年度
1）日本国内での動向も件数のさらなる増加が見込まれている。MRI の適応となる臓器や疾患は多岐にわたり、肺以外の2012 年 6 月に、内閣官房から、「医療イノベー

ほぼ全ての臓器、腫瘍や炎症、動脈硬化性疾患なション 5 か年戦略」が発表された。その中では、ど様々な病態が対象となる。臨床においては、MRI①超高齢化社会に対応した最新の医療環境整備、で得られる情報は定性的に扱われることが、今な②医療関連産業の活性化による我が国の経済成長、お主流である。

③日本の医療の世界への発信、を目標とすること研究においては、我々は早くから脳のが謳われているdiffusion-weighted imaging (DWI) ならびに

（http://www.kantei.go.jp/jp/singi/iryou/5senrya

diffusion tensor imaging (DTI) に着目し、その臨

ku/siryou02.pdf）。医療産業において輸入超過と床応用への可能性を探ってきた。DTI（図 1a）になっている現状を打破し、国際競争力を強化して、

おいては、適切なモデル化により、神経線維の走最終的には日本を医療産業において輸出国とする行を推定すること（＝トラクトグラフィー,

ことを目指すものである。創薬力の強化、日本のtractography）が可能で（図 1b）[1]、脳神経外科

技術力を活かした医療機器の開発・再生医療の実

手術の術前マッピング技術として現在では広く応現、個別化医療の実用化などがその課題に挙げら用されるに至った [2]。また、従来は MRI 検査でれている。これらに関連する省庁がプロジェクト

目立った異常がないことがその特徴とされた、アを連携して推し進めている。

ルツハイマー病に代表される認知症（変性疾患）

このように国策としての大型プロジェクトが計や統合失調症に代表される精神疾患などに関して、画・実行される中で、MRI で得られた画像に対し

近年、MRI を用いた研究が世界的に増加しつつあてバイオマーカーとしての役割がますます期待さ6図1

正常脳 diffusion tensor imaging と得られた視放線の tractography

Diffusion tensor imaging においては、複数種類の motion probing gradient を印可した T2 強調系の画像を取得し、生体内組織の水分子の拡散方向を推定する。上の例では motion probing gradient を併用しない脳の画像と、30 種類の motion probing gradient を併用した脳の画像とを取得している（図 1a）。これら
から神経線維の方向を推定することができ、抽出された神経線維束の画像は三次元データとして扱うことが可能で、脳神経外科手術の際にあたかも「カー・ナビゲーション」のように使用されることもある。橙色の線は眼球から後頭葉の一次視覚野に向かう視放線の推定結果 (tractography) を描出している（図 1b：→）。

れるようになってきている。言い換えれば、新薬(http://www.fil.ion.ucl.ac.uk/spm/）に代表されるや新規医療技術の介入効果を MRI 画像を用いてボクセルベースでの画像統計解析のツールが登場判定し、実効性を証明する機会が現在より増えてし、肉眼的には検出し得ない微細な形状や血流のくることが予想される。そのために、多施設共同差を、画像統計学を駆使して検出する努力は他領研究や経時的な縦断研究が今後さらに増加し、ま域に比べて以前から強かった。そして、安定したた、たとえ中央判定組織で品質が管理されている定量を行うためには、局所磁場不均一性による画といえども定性評価や人の手による計測ではなく、像の歪みやノイズは極力排除せねばならない。高ボクセルベースでの半自動解析が主流となってく

い精度の静磁場 (B0) の均一性と、送信 RF パル

るであろうことが容易に予測される。

ス (B1) の不均一性の抑制とが求められる。

それでは、 MRI で計測できるバイオマーカー

その発展の過程で、無視できない問題としてあには何があるであろうか。これには、三次元 T1

ぶり出されてきたのは、MRI の機器固有の系統的強調像（構造画像）（図 2）による容積、MR スペ

な誤差である。今までに、MRI 装置メーカーの違

クトロスコピーによる脳代謝、arterial spinい、静磁場強度の違い、システム・ソフトウェア

labeling (ASL) 法による脳血流、DWI あるいはのバージョンの違い、が脳容積計測にランダムノ

DTI による組織拡散能や解剖学的連結性の解析、イズで説明できない影響を与えうることが報告さ

functional MRI (fMRI) による機能的連結性の解れている[4、5]。困ったことに、同一被験者を異析などが挙げられる。これらの特徴のひとつは、なる二機種で撮像して脳容積の計測値に差が生じ定量的評価になじみやすいことである。特に脳科てしまった場合、どちらが正しい値が判断するた学研究の領域では、早くから、SPM (statistical

めのゴールドスタンダードがないし、どの MRIparametric mapping)で真の値から一貫してこのくらいずれるというデ7

ータもない。また、同一 MRI 機種においても個別の撮像条件によって差が生じる可能性があるため、正誤表的なテーブルを作成するのも現実的ではないであろう。さらには、MRI 機器だけでなく、サードバーティー性の解析ソフトウェアで採用する
アルゴリズムの違いにより、解析結果に差を生じうる。様々なモデル化やアルゴリズムが必須とな
る DTI や ASL の解析では、機種間でより無視のできない差が生じてくることが容易に想像される。
MRI を用いて得られた知見には、使用した MRI

図 2

正常脳構造画像の例（左：矢状断，右：軸

位段再構成像）脳科学研究においては 1×1×1 mm 程度の空間のメーカーや機種、解析手法が暗示的な前提とな解像度を有する三次元 T1 強調画像が、構造画像っている。

（解剖画像）として頻用される。脳容積の計量に

このような MRI 機器固有の系統的誤差に対し用いられるほか，他の種類の画像（例えば血流画て、MRI 用ファントムをスキャン毎に撮像するな像）を重ね合わせて表示するための位置画像としど、ユーザー側が精度管理を強化する動きも見らて使用されることもある。

れる。また、傾斜磁場の線形性からのズレは、MRI
機器固有の系統的誤差を生じるハードウェア要因れる。このような要素および要素間結合経路を扱のひとつであるが、ソフトウェア的に補正する手う数学的な手法にグラフ理論があり、コネクトー法も提案されている。ユーザー、メーカー双方に

ム解析の中心を担っている。このような背景があとって、MRI での計測精度の管理は、当面の重要り、コンピュータ神経科学、神経情報学を初めとな課題のひとつである。

する神経科学者がコネクトーム研究に続々と参入している。

2）米国での動向

コネクトーム解析に使用されるのは MRI、とりヒトゲノム計画という世界的な一大プロジェク

わけ fMRI と、DTI や diffusion spectrum

トが 2003 年に完遂したのち、米国では 2010 年にimaging (DSI) である。また、fMRI のなかでも安国立衛生研究所から、human connectome project

静時 fMRI が脳内ネットワークの解析ツールとしと称されるヒトの脳内のネットワークを研究するて注目されている。

プロジェクトが発表された。日本と比べ、より基

安静時 fMRI では、安静時の脳内各領域の礎科学的な興味に重点が置かれている。

BOLD (blood oxygen level dependent) 信号の自コネクトーム (connectome) とは、生物の神経

発的なゆらぎの相関性を解析することにより、各系の各要素（神経細胞、細胞群、および細胞群か領域間の結合の程度（機能的結合）を、また DTIら構成される領域）、およびその要素間の結合状態を包含する、一群のデータセットのことを指す[6]。
2005 年に Sporns らにより提唱された。ヒト・コや DSI ではトラクトグラフィーにおける連結の強さを解析することにより、各領域間の結合の程度（解剖学的結合）を推定する。各領域間の結合のネクトームは、単純に見積もって、脳に含まれる程度は correlation matrix と呼ばれるタイル状のおよそ 1011 個の神経細胞と、これらの間に形成さグラフで表され、ある閾値を越えたものが有意なれる 1015 個の結合状態を含む膨大なデータで、ヒ結合と判断される。そのようにして、関係性があトゲノムの情報に比べデータ量は数桁大きいとさりそうな結合と、その結合の両端である要素と抽8

出し、さらにはグラフ理論に基づくネットワーク

更・加筆を施したものである。
）

解析に進んで行くのが、コネクトーム解析の一連の流れである[7]。
安静時 fMRI では BOLD 信号の経時的ゆらぎと

参考文献

いう、信号としては大変微弱なものを扱う。また[1] Masutani Y, Aoki S, Abe O, et. al. Eur J

DSI ではきわめて高い b 値でも十分な信号を得る

Radiol. 46 53 (2003).

ことが望まれる。これらの理由により、コネクト[2] Kamada K, Todo T, Masutani Y, et. al. Jーム解析に使用される MRI には、なるべく高い

Neurosurg. 102 664 (2005).

S/N 比を実現する能力が要請される。実際に、上[3] Jack CR Jr, Bernstein MA, Borowski BJ, et.

述の human connectome project には、通常の 2

al. Alzheimers Dement. 6 212 (2010).

倍量の傾斜磁場コイルを巻いて最大傾斜磁場強度[4] Jovicich J, Czanner S, Han X, et al.

をきわめて高くした実験機や、同じく 3 T ラージ

MRI-derived measurements of human

ボア MRI を基本として 7T MRI 用の傾斜磁場コイ

subcortical, ventricular and intracranial brain

ルに差し替えた実験機が紹介されているvolumes: Reliability effects of scan sessions,(http://www.neuroscienceblueprint.nih.gov/conn

acquisition sequences, data analyses, scanner

ectome/）。傾斜磁場の能力が高くなることにより、

upgrade, scanner vendors and field strengths.

被験者が神経刺激を訴える頻度が増加することがNeuroimage. 46 177 (2009).

予想され、ただちに臨床機の一分野として一般化[5] Takao H, Hayashi N, Ohtomo K. Effect of

することはないと思われるものの、注目すべき流

scanner in longitudinal studies of brain volume

れである。

changes. J Magn Reson Imaging. 34 438 (2011).
[6] Sporns O, Tononi G, Kotter R. The human3.

connectome: A structural description of the

おわりに

今まで述べたように、脳科学の基礎研究や中枢

human brain. PLoS Comput Biol. 1 e42 (2005).

神経領域での臨床研究において，種々のバイオマ[7] Kaiser M. A tutorial in connectome analysis:

ーカーの検出手段として、MRI は大きな位置を占

topological and spatial features of brain

めつつある。MRI で検出可能なバイオマーカーは

networks. Neuroimage. 57 892 (2011).

定量値で表現されるものであり、MRI にはその数

著者紹介

値を、正確に、かつ、安定して、算出することできる画像を提供することが求められる。

氏名 國松 聡一方で、微細な変化を効率よく検出しようとす

専門分野 神経放射線診断学、MRI

る定量的 MRI 研究において、MRI 機器固有の系
統的誤差は無視できないことがわかってきている。

現在は血管壁のイメージングを主に研究しています。

現時点では限界を理解してその研究報告を解釈す
るとともに、今後は MRI でのバイオマーカー計測の精度を今までより細かく管理し向上させて行く必要がある。
（本稿は、平成 24 年度 低温センター研究交流会（平成 25 年 3 月 7 日）での発表内容に、一部変

9酸化亜鉛高移動度二次元電子系におけるスピン物性
工学系研究科・物理工学専攻 川﨑研究室
小塚 裕介、フォルソン ジョセフ、川﨑 雅司

半導体の表面や界面に閉じ込められた電子系は、二次元における理想的な電子ガスの理論を実現する舞台として、物理の１大分野を築いた。このような研究は Si の表面反転層の電子系で初めて実現され、以後 GaAs 中の二次元電子系においても盛んに研究されてきた。しかしながら、我々は近年セラミックス
半導体である酸化亜鉛の薄膜作製技術を格段に発展させ、その品質は他の半導体と肩を並べるまでになった。ここでは非常に散乱の少ない清浄な二次元電子系における量子現象を、他の半導体にはない酸化亜鉛の物質的な特徴に焦点を絞って行った研究を紹介する。

1. 半導体中の二次元電子ガス
現在のエレクトロニクスの中心を担うトランジ

グすることで、非常に散乱の少ない電子を形成すスタでは、半導体表面や界面に形成される二次元ることができる。この方法では、界面付近の電子が重要な役割を果たしている。これらの電子(Al,Ga)As 層に不純物(Si)を添加すると、電子親和は外部電圧によって容易に蓄積や空乏できるため、力の高い GaAs 層に一部の電子が移動する。電子on と off を区別できることが特徴である。一方、の伝導は不純物から離れた場所でおこるため、非このような電子は物理的な見地から見ると、非常常に散乱されにくく、二次元電子系の研究においに特殊な状況が実現されていることになる。それて最もよく用いられてきた。電子の散乱の少なさ

は二次元空間内に置かれた電子ガスという理論上を示す指標として移動度というパラメータが使用の考察を、実際に物理系として実現できる舞台とされるが、例えば液晶ディスプレーに使用されるなるからである。電子が存在する母体となる半導アモルファスシリコンでは 1 cm2/Vs 程度、コンピ

体は、その格子の影響を電子の有効質量 m*とスクューターのトランジスタに使用される単結晶シリリーニングを記述する誘電率を用いて繰り込む

コンの移動度は 1,000 cm2/Vs ほどであるが、GaAs

ことで、真空とみなすことができる。また、スピの二次元電子系は低温で 10,000,000 cm2/Vs[1,2]ン軌道相互作用の強さも真空中とは異なる。スピという非常に大きな値が実現されており、電子がン軌道相互作用は相対論効果のため、通常非常に散乱なく進む平均自由行程は 10 m に達する。こ小さいが、半導体中では結晶の対称性とバンド構のような状況下では電子は波としての性質が顕著

造を反映した物質に特徴的な値をとり、測定に明に表れ、平均自由工程以下の微細構造では干渉な確に表れることがある。

どの現象を電気測定で観測することができる。ま

上述のような理想的な二次元電子は非常に散乱た、後述するように低温強磁場中で量子ホール効

体の少ない清浄な半導体中に形成される。その作果という、mm 以上のマクロな試料でも、電子の製技術はエレクトロニクスの発展と相まって、Si波としての性質が顕著に表れた、非自明な量子現や GaAs といった半導体中で主に研究されてきた。

象も発現する。さらに、近年ではその長い電子コ

特に、GaAs 中では図１(a)に示される「変調ドーヒーレンスを用いて量子情報デバイス素子としてピング」と呼ばれる方法によって電子をドーピン用いる応用研究が広く行われている。

10

る。ここでは本研究室で進めている、酸化亜鉛(ZnO)を用いた二次元電子系の研究を紹介する。酸化亜鉛は 3.37 eV のワイドバンドギャップを持つ半導体であり、紫外線発光ダイオード作製を目的に極低不純物濃度の薄膜成長を行ってきた[3]。その作製技術を用いて、Mg を添加した ZnO と添加物のない ZnO の界面を作製すると界面に二次元
電子ガスが蓄積していることが明らかとなった[4]。これは ZnO が反転対称性のない結晶構造を持つため、自発分極が発生し、MgZnO と ZnO の界面で分極量の不連続(P)が生じるため、それを補償する量の電荷が自然に蓄積することに由来する。GaAs の変調ドーピングと異なり、キャリア
生成に不純物のドーピングを必要としないため、
より散乱体の少なく、清浄界面が作製できる可能性がある。我々の研究室では、薄膜作製技術を発展させ、きわめて不純物や欠陥の少ない
MgZnO/ZnO 界面の作製が可能となった。図２に電子散乱時間(tr) および電子移動度( = etr/m*)の温度依存性を年代別に示してある。2007 年に5,000 cm2/Vs 程度であった移動度は年々増加し、2011 に 770,00 cm2/Vs まで達した[5,6]。この値は図１．(a) (Al,Ga)As/GaAs 界面への変調ドー

電子散乱時間の比較で GaAs の二次元電子系に迫プ。(b) MgZnO/ZnO 界面における分極不連続による電子ドーピング。

2. 酸化亜鉛二次元電子系
以上のように、Si や GaAs の二次元電子系は非常に清浄で、電子コヒーレンスを利用した実験に広く用いられてきた。それでは、他の物質系で同様の高移動度電子系の研究を進める意義はないのだろうか。物理学が求める普遍性からすれば、有効質量や誘電率などに物質固有の情報を繰り込むことで、単一の物質を研究すれば普遍的法則をすべて実験し尽せることが理想的である。しかしな

図２．ZnO および GaAs 二次元系の電子散乱

がら、一つの物質系で実現できる種々のパラメー

時間の温度依存性。報告された年代別に示してタは限られ、異なる物質系では定量的にだけでなある。右軸は各々の物質の移動度を示してあく、定性的に異なる電子相が発現する可能性がある。

11

るものであり、ZnO 二次元電子系が十分に上述のとが特徴である。一方、電子相関は理論的には非二次元における電子相の研究に用いられることを常に扱いづらいことが特徴であるが、非自明な現示している。そこで、代表的な MgZnO/ZnO 試料

象を引き起こすことが多くある。二次元電子系にの磁気輸送特性を、希釈冷凍機を用いて T = 100

おける電子相関の強さ(rs)は、電子の運動エネルギ

mK で測定すると、図３で示されるように、量子ーであるフェルミエネルギー(EF)に対するクーロ

ホール効果という現象が明瞭に観測された。量子ンエネルギー(EC)の比であり、rs = EC/EF ∝ホール効果は磁場印加により、電子が円軌道を描

m*/(n1/2)と表される。物質固有の有効質量と誘電

く際、量子効果によって軌道が量子化されること率が決まれば、電子濃度が小さいほど電子相関がに起因し、散乱が非常に少ない良質な試料でのみ強くなるという、直観に反する形をしているが、観測される。量子ホール状態は電子濃度 n と磁束これはフェルミエネルギーとの比を取ったためで量子の数 B/(h/e)の比 = nh/eB (フィリングファク

あり、物理現象の理解にはこの指標が正しい結果

ターと呼ばれる)が整数値のとき発現する(h:プラを与える。図４に種々の半導体における二次元電ンク定数、e:電気素量、B：磁場)。この量子ホー子系の電子散乱時間(tr)と電子相関の強さ(rs)の関ル状態では縦抵抗(Rxx)はゼロになり、ホール抵抗係を示す。散乱時間では GaAs が最も長いが、rs ≈(Rxy)は一定値を取ることが特徴である。がいくつ

10 となる強相関的な領域では ZnO 二次元電子系

かの分数の値(3.2, 4/3, 5/3 など)でも同様の現象がの散乱時間が最も長く、相関の強い二次元電子のみられるが、電子相関に由来する分数量子ホール研究に ZnO が適していることが明らかである。こ効果[7]という現象であり、ここでは詳細は省く。

れは有効質量がバルク値で GaAs は 0.067m0 (m0:以下では ZnO 二次元電子ガスの特徴に焦点を

自由電子の質量)であるのに対し、ZnO は 0.29m0

当てて行ったいくつかの研究を紹介する。本研究と大きな値を取ることに起因する。

では 4He 冷凍機、3He 冷凍機、希釈冷凍機を目的

電子相関は古典的にはクーロン相互作用であり、に応じて使用し、いずれの実験においても液体 He

引力や斥力のみを生じるが、量子論ではパウリのおよび液体窒素の供給を低温センターより受けた。

排他律によりさらに交換相互作用が生じ、磁性を発現する源となる。その兆候としてはスピン感受3. 二次元電子系における電子相関率の増大が代表的である。本研究ではコインシデ

半導体の物理はバンド理論という 1 電子近似に立脚しており、デバイスの機能設計をしやすいこ図４．種々の半導体における高移動度二次元電図３．MgZnO/ZnO 二次元電子系の T = 100子系の電子散乱時間(tr)と電子相関の強さ(rs)mK における磁気抵抗(Rxx)とホール抵抗(Rxy)。

の関係。
12

ンスの方法という手法を用いて ZnO 二次元電子
系のスピン感受率を測定した。測定の概要は以下のようになる。図５(a)に示されるように、試料面(2 次元電子面)を磁場印加方向から傾けた状態で磁気抵抗測定を行う。このとき、電子の軌道運動の量子化(EC)とスピン分裂(EZ)によるエネルギー準位は図５(b)のように描かれる。EZ は磁場の絶対値(Btot)に比例し、EC は磁場の 2 次元面に垂直な成分(B = Btotcos)に比例するため、EC を一定の状態に対しを変化させると図５(b)のように 1/cos
に比例しスピン分裂が増大する。抵抗の磁気振動はあるの位置で図５(b)の縦方向のエネルギーをスキャンすることに相当し、準位をよぎるごとに抵抗が振動する。ここで特定の角度において準位が交差し準位数が半分になる点があり、振動の周期は倍になる。この状況をコインシデンスと呼び、EZ/EC = g*m*/2cos = i (integer)の条件を満たす時

図５．(a)コインシデンス測定のジオメトリ。(b)に起こるため、この角度からスピン感受率 g*m*を

試料を回転させた時の軌道運動の量子化(EC)と求めることができる。実際に n = 8.7 × 1011 cm-2

スピン分裂(EZ)のエネルギー準位を表していの試料について磁気抵抗振動の依存性を測定しる。(c)試料を回転させながら測定した ZnO 二

た結果を図５(c)に示す。ほとんどの角度の場合、

次元電子系の磁気抵抗振動。(d)コインシデンス

すべての整数フィリングファクターの位置でディの方法により求めたスピン感受率(g*m*)と別途ップを示すが、 = 57.12°などある特定の角度にお抵抗振動の温度依存性より求めた有効質量 m*

いては振動周期が倍になることが観測された。この電子濃度。ともにバルクの値(gbmb および mb)の角度からスピン感受率 g*m*を見積もった結果との比でプロットしてある。

を電子濃度に対し図５(d)にプロットした。1012

転移を示唆する結果は報告されているものの、まcm-2 を超える電子濃度ではバルク値(gbmb = 0.56,だ確証は得られていない状況である。ZnO 二次元

gb = 1.93, mb = 0.29)の 2 倍程度であるのに対し、

電子系はこのような相関に由来する現状の観測に2.0 × 1011 cm-2 まで電子濃度を減少させるとバルは適しており、より高品質な二次元電子系を作製

ク値の 4 倍程度まで増加した。有効質量を磁気抵することで、より低濃度領域での測定も可能とな

抗振動の温度依存性より別途見積もると電子濃度

り、電子相関に由来する新たな現象の発現が期待に大きく依存せず、およそバルク値と同等であっできる。

た。そのため、スピン感受率の増大は g 因子の増大に起因することが明らかとなった[8,9]。このよ

4.スピン緩和時間

うな g 因子の増大は交換相互作用の増大に基づく

酸化亜鉛二次元電子系の特徴として強い電子相と考えられ、さらに電子相関を強くすると自発的関の他に、弱いスピン軌道相互作用があげられる。

に強磁性転移を引き起こすことが計算により示唆

スピントロニクス応用においてはスピンの操作やされている。今まで二次元の希薄電子系で強磁性生成、検出が主な課題であるが、スピン軌道相互13作用を用いることでそれらが可能であることが近年実証されており、代表的には(In)GaAs 系の二次元電子系において研究されている。一方、スピン軌道相互作用は強すぎるとスピンの情報を緩和してしまうため、スピンの情報を転送したり蓄えたりする場合には、逆に阻害する要因になる。もう一つのスピン緩和を与える要因として核スピンと
電子スピンの相互作用がある。核スピンの密度は元素の同位体に固有のものであり、GaAs は 100%の同位体が核スピンをもつのに対し、ZnO はおよ
そ 4%の Zn の同位体のみ核スピンを持つため長いスピン緩和時間が期待できる。そこで我々は電子スピン共鳴を用いて酸化亜鉛二次元電子系のスピ
ン緩和時間を実験的に求めることを試みた。特に、二次元電子系はバルクに比べ電子数が非常に少な
いため、抵抗変化によって共鳴を検出する方法を採用した。この方法ではマイクロ波を試料に照射し、磁場を掃引することでスピン分裂とマイクロ波のエネルギーが一致した時、スピンフリップが引き起こされ、抵抗に変化が現れることを利用しており、共鳴磁場とその半値幅よりスピン緩和時間が求められる。本実験ではおよそ 20 GHz から

図６．(a) 酸化亜鉛二次元電子系に対する抵抗

40 GHz のマイクロ波を用いたが、そのうちいく

検出型電子スピン共鳴の測定例。(b)共鳴の半つかの測定例を図６(a)に示す。マイクロ波を照射

値幅より見積もったスピン緩和時間(T2)の共し磁場を掃引すると、ちょうど共鳴を引き起こす

鳴磁場依存性。矢印は(a)において得られたデ磁場において抵抗のピーク又はディップが観測さータ点を示す。

れた（グラフにはマイクロ波が照射されていない
時の抵抗と照射された時の抵抗の差をRxx としてが得られた[10]。この値を他の半導体と比較する

プロットしてある）。この共鳴曲線をローレンツ曲と、GaAs の二次元電子系では同様の電子スピン

線でフィッティングすることにより半値幅B を共鳴の実験により 7 ns というスピン緩和時間が得求め、られている。一方、Si の二次元電子系では低電子濃度領域で最大 100 ns という値が得られており、T2  2 / g *BB
によりスピン緩和時間を求めた。ここで非常に長いスピン緩和時間を示す。しかしながら、
ZnO 二次元電子系も Si に次ぐスピン緩和時間をはプラ

ンク定数/2、g*は有効 g 因子、B はボーア磁子で示しているため、今後電子濃度の最適化や外部電ある。図６(b)に T2 を共鳴磁場に対してプロットし場に対する制御性も含めた検討が必要である。

た。磁場によってばらつきがあるものの、おおよ5.今後の展望そ 10 ns 程度、最長 27 ns というスピン緩和時間

二次元電子系の研究は Si から始まり GaAs など
14化合物半導体で長く行われてきたが、近年グラフ(2007).

ェンやトポロジカル絶縁体絶縁体といった新たな[5] J. Falson, D. Maryenko, Y. Kozuka, A.

物質系で新規現象が次々と発見されている。そのTsukazaki, and M. Kawasaki, Appl. Phys.

中でも酸化亜鉛二次元電子系の特徴は上述の大きExpress, 4, 091101 (2011).

なスピン感受率や長いスピン緩和時間など、スピ[6] D. Maryenko, J. Falson, Y. Kozuka, A.

ン機能性に富んでいることである。このようなス

Tsukazaki, M. Onoda, H. Aoki, and M.

ピンの効果は量子ホール効果の分野では今まで摂

Kawasaki, Phys. Rev. Lett. 108, 186803 (2012).

動として扱われてきたが、酸化亜鉛ではスピンの[7] A. Tsukazaki, S. Akasaka, K. Nakahara, Y.

自由度が基底状態をも変えてしまう可能性をはら

Ohno, H. Ohno, D. Maryenko, A. Ohtomo, andんでおり、新規量子現象観測が期待できる。一方、

M. Kawasaki, Nature Mater. 9, 889 (2010).

現在盛んに研究されているスピントロニクスの分[8] A. Tsukazaki, A. Ohtomo, M. Kawasaki, S.

野においても、二次元電子系は重要な役割を果た

Akasaka, H. Yuji, K. Tamura, K. Nakahara, T.

しており、上述の研究結果に基づくと酸化亜鉛で

Tanabe, A. Kamisawa, T. Gokmen, J. Shabani,

はスピンの生成、転送やスピン情報の保存まで一and M. Shayegan, Phys. Rev. B 78, 233308

つの物質で実現できる可能性があり、今後の発展(2008).

が望まれる。

[9] Y. Kozuka, A. Tsukazaki, D. Maryenko, J.
Falson, C. Bell, M. Kim, Y. Hikita, H. Y. Hwang,

ここで紹介した研究はデニス・マリエンコ博士（理化学研究所）、塚崎敦博士（東北大学）、寺岡

and M. Kawasaki, Phys. Rev. B 85, 075302

総一郎博士（低温センター）、大岩顕博士、樽茶清(2012).

悟博士（工学系研究科物理工学専攻）との共同研[10] Y. Kozuka, S. Teraoka, J. Falson, A. Oiwa, A.

究である。また、本研究は低温センターより供給

Tsukazaki, S. Tarucha, and M. Kawasaki, Phys.

された寒剤を使用しており、この場を借りて深くRev. B 87, 205411 (2013).

感謝申し上げます。

著者紹介
氏名：小塚 裕介

参考文献

専門分野：酸化物エレクトロニクス[1] L. Pfeiffer and K. W. West, Physica E 20, 57(2000).
[2] V. Umansky, M. Heiblum, Y. Levinson, J.
Smet, J. Nübler, and M. Dolev, J. Cryst. Growth311, 1658 (2009).

氏名：フォルソン[3] K. Nakahara, S. Akasaka, H. Yuji, K.

専門分野：酸化物エレクトロニクス

ジョセフ

Tamura, T. Fujii, Y. Nishimoto, D. Takmizu, A.
Sasaki, T. Tanabe, H. Takasu, H. Amaike, T.
Onuma, S. F. Chichibu, A. Tsukazaki, A.
氏名：川﨑 雅司

Ohtomo, and M. Kawasaki, Appl. Phys. Lett. 97,

専門分野：酸化物エレクトロニクス

013501 (2010).
[4] A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Kita, Y. Ohno, H.
Ohno, and M. Kawasaki, Science 315, 1388

15

異方的格子歪みを受けたハーフメタルマンガン酸化物薄膜のRu 置換による保磁力増大効果
理学系研究科・化学専攻 固体化学研究室
重松 圭、近松 彰、長谷川 哲也

ペロブスカイトマンガン酸化物 La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）は、室温以上のキュリー温度を持つハーフメタル特性を持ち、トンネル磁気抵抗素子などへの応用が期待されているが、保磁力が極めて小さいという欠点がある。これに対して我々は、Mn サイトへの Ru 置換による効果と、斜方晶
NdGaO3 基板から誘起される一軸磁気異方性の効果に着目し、これら両方の効果が LSMO の保磁力上昇に協力的に作用することを見出した結果を紹介する。

1. はじめに
近年の物質作製ならびに微細加工技術の進展に満たす物質はあまり多くは知られていないが、こより、ナノスケールのデバイスが研究・実用化のの一例に本研究で着目するペロブスカイトマンガ対象となっている。このような系ではしばしば、ン酸化物 La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）がある。LSMO

電子のもつ２つの自由度、すなわち電荷とスピン

は、La と Sr の組成比によって物性が顕著に変化が相互に絡んだ現象が顕著になる。これら電荷とし、Sr が 30–40%のときに最も高いキュリー温度

スピンを双方とも制御し、新たな電子機能を創出(TC ~370 K）を示す[1]。またそのハーフメタル特することを目的とするスピントロニクスが、精力性についてはスピン分解光電子分光法で検証され的な発展を見せている。

ているほか[2]、デバイスに組み込まれた際に動作

スピントロニクス材料において最も関心をもたすることをもって確かめられている[3]。

れる性質の一つに「ハーフメタル」が挙げられる。

しかしながら、LSMO をスピントロニクス材料

ハーフメタルとは、一方のスピンはフェルミ準位として活用するためには、その特性に解決すべき

上に電子状態を有する金属的な電子状態を持つの問題点が残っている。そのひとつが、LSMO の保に対して、もう一方のスピンについてはフェルミ

磁力（Hc）が極めて小さいことである。例えばペ準位上に状態密度がない半導体的な電子状態を有ロブスカイト薄膜の基板として多く使用されるする。このため、ハーフメタルから供給されるキ

SrTiO3（STO） (001) 上の薄膜においては 、保ャリアはすべて、片方のスピンだけを有すること

磁力の大きさは Hc ~ 30 Oe（4 K）に留まる。こになり、電荷とスピンの双方を制御する際に利点のため、La0.7Sr0.3MnO3 単独ではトンネル磁気抵となる。従って、ハーフメタル性を有する物質は抗素子のような保磁力差を要するデバイスへの応

スピントロニクスにおいて重宝される。

用が困難である。そこで我々は、La0.7Sr0.3MnO3ハーフメタルはキュリー温度より高い温度ではの格子歪みと元素置換の効果を利用し、薄膜その磁気秩序を失うので、ハーフメタル材料を使ってものの保磁力を向上させることを目的とした。

デバイスを実際に動作させるには、室温以上のキュリー温度を持つことが必要である。この条件を
16

2. 保磁力改善の方策・実験方法
LSMO の保磁力を向上させるため我々は、(1)
Mn サイトへの Ru 置換効果、(2) NdGaO3（NGO）(110) 基板からの異方的歪みの利用、の 2 点に着目した。
まず、(1)の Mn サイトへの Ru 置換による保磁力増大効果について述べる。先行研究では、多結
晶 焼 結 体 の 試 料 [4] や STO (001) 上 の
La0.6Sr0.4MnO3 薄膜において、Ru 置換による保磁力増大が報告された[5]。この起源は、類似の物質

図 １ ． ペ ロ ブ ス カ イ ト LSMO と 斜 方 晶

である La1.2Sr1.8Mn2-yRuyO7 の X 線磁気円二色性

NdGaO3(110)面の格子整合の模式図

分光の結果から示唆されるように、Mn-Ru 間の酸

酸素分圧、基板温度を制御した状態で、多結晶体素を介した反強磁性的な相互作用にあると考えらにパルスレーザーを照射し、プラズマ化した原料

れる[6]。しかし、STO 基板上の LSMO 薄膜につを基板に堆積させ、膜厚 30 nm の Ru 置換 LSMO

いて、スピン分解走査型電子顕微鏡で磁区構造を薄膜を作製した。薄膜の結晶構造を X 線回折法観測した結果、巨視的には[100]方向の容易磁化を（XRD）、表面形状を原子間力顕微鏡（AFM）、電持つにもかかわらず、より微視的には[110]方向へ

気抵抗率を 4 端子法によって評価した。薄膜の磁磁化が含まれていることが観測された[7]。これは化特性の測定は超伝導量子磁気干渉素子

保磁力増強の観点からすると、異方性エネルギー（SQUID）磁束計によって行った。特に、NGOによる寄与が取り込まれていないと解釈できる。

基板上の薄膜の磁気ヒステリシスの測定について

上記を踏まえ、我々はさらに(2)の格子歪みの効

は、Ru の置換量に対する保磁力・面内磁気異方性果に着目した。図 1 に、NGO (110) 基板と LSMOの変化を評価するため、外部磁場の印加方向を薄膜との格子整合の様子を示す。NGO は斜方晶で_

NGO[001], [110]と変えながら磁化測定を行った。

_

あることから、面内の 2 辺を成す[001], [110]の格子定数がわずかに異なるため、格子整合によって

3.結果と考察

LSMO 薄膜の(001)面も正方形から長方形へと歪

まず、LSMO 薄膜の結晶構造と表面・電気特性みを受ける。この異方的歪みに起因して、一軸磁について述べる。図 2(a)には y = 0, 0.05, 0.1 のそ

気異方性が発現し保磁力も増大する[8]。この一軸

れぞれにおける LSMRO / NGO(110)の 002 ピー

磁気異方性により薄膜の容易軸を固定した上でク周辺の 2θ-θ パターンを示す。NGO 基板の低角

Ru を導入することにより、保磁力増大の相乗効果

側に LSMRO 薄膜からの回折が現れており、y のを狙った。
薄膜の作製にはパルスレーザー堆積法を用いた。
薄 膜 の 原 料と な る多 結 晶 焼 結体 には値が大きくなるにつれてピークの頂点が低角側にシフトしている様子が見て取れる。このピークか
ら LSMRO 薄膜の面直格子定数を算出すると、

La0.7Sr0.3Mn1-yRuyO3（LSMRO）(y = 0, 0.05, 0.1)

3.902 Å (y = 0)、3.913 Å (y = 0.05)、3.923 Å (y =を、基板には原子レベルで平坦な NGO (110)・STO(001)を準備し、超高真空チャンバーに導入した。

170.1)であった。この格子定数の増大は、Mn サイト
によりイオン半径の大きい Ru が置換されたこと

図 2．(a) LSMRO(y = 0, 0.05, 0.1) / NGO(110)
薄膜の 002 ピーク周辺の XRD 2θ-θ パターン(b)LSMRO(y =0.1)/NGO 薄 膜 の AFM 像 (c)図 3．面内磁化の外部磁場依存性：

LSMRO(y = 0, 0.05, 0.1) 薄膜の電気抵抗率の(a) LSMRO(y = 0) / STO(001), 測定温度 4 K (b)温度依存性 [10]LSMRO(y = 0) / NGO(110), 測定温度 100 K, (c)LSMRO(y = 0.1) / STO(001)ならびに LSMRO(y= 0.1) / NGO(110), 測定温度 100 K [10]の反映と考えられる。また 2 次元検出器を用いた
2θ-χ 測定により、LSMRO 薄膜が基板上にコヒー
レント成長していることも確認した。このこととMn(Ru)サイト間の二重交換相互作用に由来しペ

格子定数の系統的な変化を合わせて考えると、今ロブスカイトマンガン酸化物に広く見られる性質

回の実験では LSMO 薄膜に Ru を 10%の範囲までである。Ru の置換量 y が増加するにつれて、電気抵抗率が上昇しキュリー温度がわずかに減少して固溶させた単結晶薄膜が得られたと結論できる。

いるのは、Ru の導入により LSMO のホールが減

図 2(b)には y = 0.1 の薄膜の AFM 像を示す。表少しているためと考えられる。しかし、Ru を 10%

面に目立った析出は観察されず、明瞭なステップ導入した試料でも室温強磁性体は維持されている。

テラス構造が確認できる。1 ステップの高さは約0.4 nm であり、LSMO の単位格子の大きさによく図 3 には、y = 0, 0.1 における STO・NGO 基板一致する。なお、同様の結果は y = 0, 0.05 でも確上の磁化の外部磁場依存性（M-H）を示す。NGO

認された。

基板におけるデータは、面直容易軸に対応する_

NGO [110]に平行に外部磁場を印加した結果を示

図 2(c)にはそれぞれの Ru 置換量に対する電気抵抗率の温度依存性（ρ -T）を示す。また、SQUIDしている。まず y = 0 に対応する図 3(a)と図 3(b)磁束計による磁化の温度依存性から確定した TCを比較すると、STO 基板上の薄膜が保磁力 Hc ~30

を三角で同じ図内に示す。TC と ρ-T のキンク（金Oe (4 K)であるのに比べて、NGO 基板上の薄膜では 90 Oe(100 K)を示した。後者の保磁力は、さら属絶縁体転移）に一致が見られるが、これは18

に低温にした場合には増大すると予想されるが、NGO 基板中の Nd に由来する常磁性成分が巨大になるため測定はできなかった。この保磁力増大は格子ひずみに誘起された磁気異方性エネルギーに起因するものである。次に、図 3(b)と図 3(c)を比較すると、NGO 基板上の LSMO 薄膜に Ru を10%置換することで保磁力が 90 Oe から 250 Oeに増大している。この保磁力増大は Mn-Ru 間の反強磁性相互作用の結果である。さらに、
LSMRO(y = 0.1)薄膜について STO・NGO 基板で比較しても、NGO 基板上の薄膜のほうがより大きい保磁力を示した。以上のことから、異方性格子
歪みと Ru 置換の 2 つの保磁力増大効果が LSMOに協力的に作用していることがわかる。一方、飽和磁化は 10%の Ru 置換により 3.6 μB/B-site から
1.8 μB/B-site へと減少している。これは電気抵抗率の上昇と同様に、Ru による電子ドープが飽和磁化の減少に影響していると考えられる。
Ru の置換に伴う LSMO/NGO の面内異方性の変化を確認するために、各 Ru 置換量 y について、_した LSMO も面内の一軸異方性を維持している

図 4．100 K で測定した LSMRO (y = 0, 0.05, 0.1)
/ NGO の面内磁化の外部磁場依存性：外部磁場_の向きは、NGO[11 0]に平行（青線）ならびにNGO[001]に平行（赤線）である。(b) Ru 置換量
y に対する保磁力比（容易軸／困難軸）のプロッ
ト[10]ことが見て取れる。すなわち、置換された Ru は方向に平行に安定化された結果、両者の反強磁性

Mn と同じく、結晶格子の面内長手方向に平行な的相互作用がさらに強まり、保磁力増大につなが容易軸を持っていると考えられる。この結果は、ったと結論付けられる[9]。

外部磁場の印加方向を NGO[001], [110]と変えて
磁気ヒステリシスを測定した。結果を図 4 に示す。
ヒステリシス曲線からはいずれの y についても[1_10]（青）が容易軸に対応する。これは Ru を置換

格子歪みを受けた SrRuO3 の磁気異方性にて、磁4.おわりに化容易軸がつねに格子の長手方向に平行になった事例からも支持される[8]。また、容易軸・困難軸

以上本稿では、LSMO 薄膜の非常に小さい保磁に対応する保磁力は Ru 置換量 y に対して単純な力を向上させる方策として、斜方晶 NGO 基板か振る舞いではないが、図 4(b)のように容易軸と困ら異方的な格子歪みを受けた LSMO に Ru を置換

難軸の保磁力比を取ると単調な増大が見て取れる。

した薄膜を作成し、その保磁力と磁気異方性につ以上の挙動の説明として、Mn と Ru のスピンの容いて調べた結果を述べた。保磁力については、STO_

易軸が、NGO 基板からの格子歪みによって[110]基板上 La0.7Sr0.3MnO3 が~ 30 Oe であるのに対し、

19

NGO 基板上 La0.7Sr0.3Mn0.9Ru0.1O3 薄膜では 100(2007).

K において保磁力が 250 Oe に達する結果を得た。 [5] H. Yamada, M. Kawasaki, and Y. Tokura,
また、NGO 基板からの異方的格子歪みに起因する

Appl. Phys. Lett. 86, 192505 (2005).

面内一軸磁気異方性が、10%の Ru 置換によって[6] F. Weigand, S. Gold, A. Schmid, J. Geissler,も保たれていることがわかった。今回の結果では

E. Goering, K. Dörr, G. Krabbes, and K.

NGO の格子歪みの効果と Ru 置換効果が LSMO

Ruck, Appl. Phys. Lett. 81, 2035 (2002).

の保磁力向上に協力的に作用している点が重要で[7] M. Konoto, H. Yamada, K. Koike, H. Akoh,
M. Kawasaki, and Y. Tokura, Appl. Phys.

ある。

Lett. 93, 252503 (2008).

近年のスピントロニクスデバイスの研究では、登場する材料も金属／半導体、無機材料／有機材[8] H. Boschker, M. Mathews, E. P. Houwman,

料の隔てが無くなりつつあり、それにあわせてデH. Nishikawa, A. Vailionis, G. Koster, G.

バイスの構造も多様な設計がなされるようになっ

Rijnders, and D. H. A. Blank, Phys. Rev. Bている。本薄膜の増強された保磁力と面内磁気異79, 214425 (2009).
[9] C. U. Jung, H. Yamada, M. Kawasaki, and

方性は、設計自由度が高い平面型デバイス構造に

Y. Tokura, Appl. Phys. Lett. 84, 2590 (2004).

活用できるのではないかと考えられる。
最後になりましたが、本研究における電気抵抗[10]K. Shigematsu, A. Chikamatsu, Y. Hirose, T.

率の温度依存性ならびに磁気特性の評価は、東京

Fukumura, and T. Hasegawa, J. Appl. Phys.

大学低温センターの共同利用装置を利用させてい111, 07B102 (2012).

ただいたほか、研究室内の装置運用に際しても平

著者紹介

時より寒剤を供給していただいており、非常にお世話になっております。ここに厚く御礼申し上げ

氏名：重松 圭ます。

専門分野：固体化学、酸化物エレクトロ
ニクス

参考文献
[1] A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A.

氏名：近松 彰Asamitsu, G. Kido, and Y. Tokura, Phys.

専門分野：固体化学、表面・界面物性、Rev. B 51, 14103 (1995).

電子分光[2] J. H. Park, E. Vescovo, H. J. Kim, C. Kwon,
R. Ramesh, and T. Venkatesan, Nature 392,
氏名：長谷川 哲也

794 (1998).

専門分野：固体化学[3] M. Bowen, M. Bibes, A. Barthelemy, J. P.
Contour, A. Anane, Y. Lemaitre, and A. Fert,
Appl. Phys. Lett. 82, 233 (2003).
[4] L. M. Wang, J. H. Lai, J. I. Wu, Y. K. Kuo,
and C. L. Chang, J. Appl. Phys. 102, 023915

20

2 アドレナリン受容体のシグナル伝達機構の解明
薬学系研究科・薬科学専攻 生命物理化学教室
幸福 裕、上田 卓見、奥出 順也、白石 勇太郎、近藤 啓太、嶋田 一夫

G タンパク質共役型受容体は、多くの重要な生理機能を担っており、現在市販されている医薬品の約 1/3 は GPCR を標的とする。リガンドが標的 GPCR を活性化する程度は efficacy と呼ばれており、efficacy がリガンド毎に異なることは、GPCR を標的とした創薬の上で重要である。しかし、様々なリガンドが結合した GPCR の結晶構造が解かれているにもかかわらず、リガンドごとに
efficacy が異なる機構は不明であった。本稿では、代表的な GPCR である 2 アドレナリン受容体(2AR) が、二つの不活性型と活性型の動的構造平衡状態にあり、結合するリガンドに応じて各状態の割合が異なっており、活性型の割合が efficacy を決定していることを、NMR により明らかにした研究を紹介する。

G タンパク質共役型受容体（GPCR）は、7 回いる。このような efficacy の違いは薬効に影響す

膜貫通型の構造を持つ、真核生物における最大のることが知られている。例えば、代表的な GPCR

膜タンパク質ファミリーである。GPCR は、シナである 2 アドレナリン受容体（2AR）の場合、プスの神経伝達物質や血中のホルモン、および体完全アゴニストは部分アゴニストよりも急性の喘

外の光や感覚刺激物質の受容体であり、多くの重息に対してより有効である一方、より強い副作用

要な生理機能を制御する。また、現在市販されてを引き起こすと考えられている。

いる医薬品の約 1/3 は、GPCR を標的とする。こ

これまでに様々なリガンドに結合した 2AR のれらのリガンドは、GPCR を介して、G タンパク

結晶構造が明らかになっている[1,2]。しかし、リ質や -アレスチンをはじめとする様々な細胞内

ガンドごとに efficacy が異なる機構は明らかではエフェクター分子を活性化または不活性化する。

なかった。本稿では、我々が、2AR を解析対象と

GPCR リガンドが標的 GPCR を活性化する程して、シグナル伝達に直接関与する膜貫通領域の度は efficacy と呼ばれており、各リガンドの構造を、様々なリガンド存在下で NMR を用いて

efficacy は以下のように異なることが知られてい解析することで、efficacy の違いが生じる機構をる。GPCR は、リガンド非存在下でも G タンパク

明らかにした研究を紹介する[3]。

質を弱く活性化することが知られており、この活

最初に、バキュロウイルス発現系を用いて、昆性は basal activity と呼ばれている(Fig. 1)。basal

虫細胞に 2AR を発現させた。膜画分を調製した

activity を阻害するリガンドは逆アゴニス卜と呼後、界面活性剤で 2AR を可溶化して、コバルト

ばれており、basal activity を変化させないリガン

アフィニティーカラムおよびリガンドアフィニテ

ドはアンタゴニストと呼ばれている。また、標的ィーカラムにより精製した。SDS-PAGE および

GPCR を完全に活性化するリガンドは、完全アゴ

RI リガンド結合アッセイによる解析により、精製ニストと呼ばれている。一方、標的 GPCR を完全

度は 95 %以上、活性割合は 80 %以上であること

アゴニストよりも弱く活性化する、部分アゴニスが示された。
2AR では、9 残基のメチオニンが分子全体に分トと呼ばれるリガンドが存在することが知られて21

布しており、そのうち、M82、M215、M279 は、2E, F)。逆アゴニスト結合状態の M82V のスペク

逆アゴニストが結合した不活性型の結晶構造と、トルでは、M82 変異を持たない 2AR のスペクト

完全アゴニストと G タンパク質が結合した活性化

ルと比べると、二つのシグナルが観測されなかっ型の結晶構造では大きく異なるコンフォメーショ

た (Fig. 2C,E)。したがって、これら二つのシグナンを取っていた（Fig.1）。そこで、メチオニン残ルが M82 に由来することが示された。以降では、

基のメチル基を利用して、各リガンドが結合した

これらのシグナルを M82D および M82U と呼ぶ状態の 2AR の膜貫通領域の構造を NMR 解析す(Fig.3)。また、完全アゴニスト結合状態の M82V

ることとした。

のスペクトルでは、M82 変異を持たない 2AR のスペクトルと比べると、一つのシグナルが観測されなかった (Fig. 2D,F)。したがって、このシグナルが M82 に由来することが示された。この完全アゴニスト結合状態の M82 のシグナルの化学シフ
トは、逆アゴニスト結合状態の M82D や M82U とは異なっていた。以降では、完全アゴニスト結合
状態の M82 のシグナルを M82A と呼ぶ(Fig.3)。

Fig.1 2AR のメチオニン残基の分布。
逆アゴニストの carazolol が結合した状態の結晶構造(PDB code: 2RH1)と、完全アゴニストの BI-167107と G タンパク質が結合した状態の結晶構造 (PDB
code: 3SN6)を、それぞれグレーと菫色で表示して重ねあわせた。

Fig.2 メチオニン選択標識 2AR の NMR スペクトル。

残基に対応する数のシグナルが観測された

A, C, E は逆アゴニスト (carazolol) 結合状態。B, D, F
は完全アゴニスト (formoterol) 結合状態。C, D は4Met 変異体, E, F は 4Met/M82V 変異体。アステリス
クは、不純物および界面活性剤に由来する。

（Fig.2A）。このことは、2AR のメチオニン残基

その他のシグナルも、同様にして帰属を行った。

逆アゴニスト結合状態のメチオニン選択標識
2AR の NMR スペクトルでは、概ねメチオニン 9が、膜貫通領域を含めて観測可能であることを示

その結果、活性化状態と不活性化状態の結晶構造している。完全アゴニスト結合状態のスペクトルでコンフォメーションが異なる M82、M215、では、逆アゴニスト結合状態と比較して、いくつ

M279 (Fig.1) のシグナルにおいて、リガンド依存

かのシグナルの化学シフト変化および消失してい的に大きな化学シフト変化、またはシグナルの広た（Fig.2B）。

幅化が生じていることが明らかとなった。このこ

次に、シグナルの重なりを解消するため、溶媒とは、活性化に伴う構造変化が観測されたことをまたは膜に面した 4 残基のメチオニンを同時に変示している。以降では、完全アゴニスト結合状態

異した、4Met 変異体を作成した。この 4Met 変異のシグナルが観測された、M82 に特に注目する。

体では、強度の大きい 4 個のシグナルが消失し、メチオニン残基のメチル基の 1H と 13C の化学シ

スペクトルが大きく簡略化された（Figs. 2C,D）。

フトは、それぞれ、環電流効果を含む周囲の環境

さらに、M82 に由来するシグナルを帰属するためと、3-二面角に強く依存することが知られているに、M82V 変異体のスペクトルを測定した (Figs.

[4] (Fig. 3)。M82D および M82U の化学シフトは、

22

逆アゴニストが結合した不活性型の結晶構造におM82U から遠ざかるように変化して、完全アゴニ

ける M82 の周囲の環境や 3-二面角と良く対応し

スト結合状態の M82A シグナルは、M82U から遠ており、M82A の化学シフトは、完全アゴニストとざかるように変化した (Fig. 4B)。以上のような温G タンパク質が両方結合した活性型の結晶構造と度依存的な変化、および結合するリガンドの良く対応していた。したがって、M82U と M82D

efficacy に対応した変化から、2AR が M82D,

は、G タンパク質と結合できない不活性な構造に

M82U, M82A に対応する構造の間の平衡状態にあ対応して、M82A は、G タンパク質と結合できる

ることが示唆された。

活性型に対応すると考えた。

Fig.3 2AR の M82 の化学シフトと結晶構造の対応。
Fig.4 各リガンド結合状態の 2AR の NMR スペクト

逆アゴニストの carazolol および timolol が結合した状態の結晶構造 (PDB ID: 2RH1, 3D4S)、および完全アゴニストと G タンパク質が結合した状態の結晶構造
3(PDB ID: 3SN6) における M82 の周囲の環境と -二面U
DA
角は、それぞれ M82 , M82 , M82 の化学シフトと良く対応する。

ル。

めに、efficacy の異なる様々なリガンドが結合しA. 298K における、逆アゴニスト (carazolol)、アンタ
ゴ ニ ス ト (alprenolol) 、 弱 い 部 分 ア ゴ ニ ス ト(tulobuterol)、部分アゴニスト (clenbuterol)、完全アゴ
ニスト (formoterol) が結合した状態の2AR の NMR
スペクトル。B..298 K におけるスペクトル (黒) と283K におけるスペクトル (赤) の重ねあわせ。C. A の重ねあわせ。

た状態の 2AR の NMR スペクトルを取得した

以上のことから、各リガンド結合状態において、

次に、2AR の構造と efficacy の関係を調べるた(Figs. 4A and C）。その結果、アンタゴニスト結合

2AR は、M82D、M82U に対応する不活性化型と、状態では、逆アゴニスト結合状態の M82U および

M82A に対応する活性型の間の平衡にあり、活性型

M82D とは化学シフトが少し異なる二つのシグナの割合が efficacy を決定していることが示された

ルが観測された。弱い部分アゴニストや部分アゴ(Fig.5)。実際、NMR シグナルの線形解析によりニストが結合した状態では、M82A と M82U の中算出した、各リガンド結合状態における M82A の間の化学シフトを持つシグナルが一つ観測された。 割合と、各リガンド cAMP 濃度は良く対応していまた、弱い部分アゴニスト結合状態の方が、M82U

た。多くの Class A GPCR において、シグナル伝に近い化学シフトを示した。

達に関わる、膜貫通領域の構造変化様式は共通しさらに、構造平衡の有無を調べるために、温度ていると考えられる。したがって、本研究の解析を 298 K から 283 K に下げて NMR 測定を行った。

結果は、2AR を含む多くの GPCR のシグナル制

その結果、弱い部分アゴニストおよび部分アゴニ

御機構を解明する上で、普遍的な知見を与える。

ストが結合した状態では、M82 のシグナルが少し

23

Sunahara, B.K. Kobilka, Nature 477 549 (2011).
[3] Y. Kofuku, T. Ueda, J. Okude, Y. Shiraishi, K.
Kondo, M. Maeda, H. Tsujishita, I. Shimada,Nature Commun. 3 1045 (2012).
[4] R.E. London, B.D. Wingad, G.A. Mueller, J
Am Chem Soc, 130 11097 (2008).

著者紹介

氏名 幸福 裕Fig.5 2AR の efficacy を決定するメカニズム。

専門分野 構造生物学

完全アゴニスト結合状態では、2AR は主に活性型のA
M82 コンフォメーションを取る。部分アゴニスト結AU
合状態では、2AR は主に M82 と不活性型の M82 コ
ンフォメーションの平衡状態にある。アンタゴニスト
A
結合状態では、2AR は少ない割合の M82 と、二つのDU
不活性型 M82 および M82 の平衡状態にある。逆アDU
ゴニスト結合状態では、2AR は主に M82 と M82 の平衡状態にある。

東京大学特別研究員（大学院薬学系研究科）。薬博。

氏名 上田 卓見
専門分野 構造生物学

最後に、本研究の NMR 測定は、当研究室の東京大学助教（大学院薬学系研究科）。薬Avance 800 (Bruker 社、磁場強度 18.7 T) を用い博。

て行った。GPCR のような、濃度や安定性の低い
試料の NMR 解析では、高感度、高分解能の NMR
スペクトルを与える、本装置のような高磁場の氏名 嶋田 一夫

NMR 装置が必須である。一方、本装置は、年間

専門分野 構造生物学

4,000 L 近い多量の液体ヘリウムを必要とする。し東京大学教授（大学院薬学系研究科）。理たがって、今回紹介したような研究では、大量の博。

液体ヘリウムを安定かつ安価に供給することを可能とする低温センターが、必要不可欠である。

参考文献[1] D.M. Rosenbaum, V. Cherezov, M.A. Hanson,
S.G. Rasmussen, F.S. Thian, T.S. Kobilka, H.J.
Choi, X.J. Yao, W.I. Weis, R.C. Stevens, B.K.
Kobilka, Science 318 1266 (2007).
[2] S.G. Rasmussen, B.T. DeVree, Y. Zou, A.C.
Kruse, K.Y. Chung, T.S. Kobilka, F.S. Thian, P.S.
Chae, E. Pardon, D. Calinski, J.M. Mathiesen,
S.T. Shah, J.A. Lyons, M. Caffrey, S.H. Gellman,
J. Steyaert, G. Skiniotis, W.I. Weis, R.K.

24

NMR によるコーヒー豆抽出物の非破壊分析
農学生命科学研究科・応用生命化学専攻 食品生物構造学研究室 1
日本学術振興会外国人特別研究員 2
魏 菲菲 1,2、宮川 拓也 1、田之倉 優 1

核磁気共鳴法（NMR）は、簡単な前処理により穏やかな環境下での測定が可能なので、成分の変質、損失を最小限に抑えて、糖類、脂質、有機酸、アミノ酸等の化学的性質の異なる幅広い成分を1 回の実験で測定できる手法である。NMR スペクトルは多くの情報を同時に含むことから混合物の「指紋」とも呼ばれ、食品科学においても様々な代謝物分析に応用されている。そこで、我々は世界で最も多くの国で飲用されている嗜好飲料であるコーヒーに注目し、NMR を用いてコーヒー
豆抽出物の非破壊測定を行い、詳細なシグナル帰属を行った。さらに、品種・産地の異なる生豆および焙煎度の異なる焙煎豆の抽出物をプロファイリングし、NMR を用いてコーヒー豆抽出物の化学的特性を明らかにした。

1. はじめに
非破壊測定法という用語は、明確に定義されて効果によりエネルギー準位の分裂を生じることにいるものではないが、一般的には「対象とする試より、照射された電波を吸収する現象である。磁料に物理的・化学的処理を加えず、物質の組成・

場中の原子核による電波の吸収・放出現象を利用

形状・機能が変化しない分析・測定法」として用し、原子・分子の運動状態やその環境についてのいられている。非破壊分析法は、農業、食品科学情報を得ることができる。NMR でよく利用され及び医療など生物試料を扱う分野や化学分野ではる核には 1H、13C、31P、15N などがあり、これら

比較的新しい品質評価手法であり、従来の化学分の NMR スペクトルを非破壊的に観測できる。

析法と対比させて、物理的な手法を利用した分

NMR は、分子の化学構造に関する情報を得る手

析・測定法に用いられることも多い。このため、段として、有機化学、生物化学、食品科学分野に

分析・測定に際して切断や粉砕のような物理的前おいて多く用いられ、極めて成熟した技術にまで処理を施しても対象物の化学的特性が変化しない

発展している。NMR を利用した食品の非破壊分方法であれば非破壊分析法に位置づけられている。

析では、この 10 年間で多くの応用の試みがなされ

食品科学分野においては、機能性食品産業の発展てきた。

に伴って、複雑な混合物に含まれている機能性成

コーヒーは、世界中で愛飲されている代表的な分の分析が注目されてきた。しかし、従来の分離飲料である。コーヒーの成分分析には、液体クロや化学反応などを利用した一般的な分析法では、マトグラフィーや質量分析などの方法が適用され、長い測定時間や複雑な測定方法のために、揮発性

これまでに多種多様な成分がコーヒーに含まれて成分や不安定な成分の損失や変化などがなかなかいることが報告されている。しかし、こうした従避けられない。

来の化学分析法では、対象物の成分を分離して解核 磁 気 共 鳴 （ Nuclear Magnetic Resonance;

析を行うため、コーヒーの化学的特性がすでに失NMR）は、核スピンをもつ核が磁場中でゼーマン

われた状態であることから、実際に口に入れるコ25図 1. アラビカ種コーヒー生豆抽出物の(A) 1H と(B) 13C NMR スペクトル。
ーヒーとは成分情報が異なることが指摘されてい

開始した。

る。

本研究では、前処理せずにそのままコーヒー豆

Bosco ら[1]は NMR をコーヒーの成分混合物の抽出物の 1 次元・2 次元 NMR スペクトルを測定分析に応用した。コーヒー豆を水で抽出して 1 次

し、観測されたシグナルの帰属情報からコーヒー

元 1H NMR スペクトルを観測した結果、水溶性成豆の成分を定性・定量的に分析するとともに、シ分のカフェイン、トリゴネリン、キナ酸などの主

グナルの緩和時間からコーヒー成分の状態を分析

要成分の帰属に成功した。一方、Tavares ら[2]はした。また、多変量解析法を適用することにより、

1 次元 1H, 13C

NMR 及び 2 次元 COSY, HSQC,

コーヒーの化学組成に基づく焙煎変化を解明し、HMBC スペクトルをコーヒーの成分混合物分析

コーヒー豆の品種・産地などの非破壊鑑別法を確に応用し、カフェイン、トリゴネリン、キナ酸、立することを目指した。これらの成果は、簡便か

クロロゲン酸の一種である 5-カフェオイルキナ酸

つ迅速なコーヒーの品質管理など将来的な産業界（5-O-caffeoylquinic acid; 5-CQA）、N-メチルピへの応用のみならず、新規成分や栄養素の発見をリジニウム、ギ酸などの 9 種類の成分帰属に成功伴うものであることから人々の健康への貢献も大した。これらの研究は NMR がコーヒーの混合成

いに期待できる。

分分析に適用可能であることを示したが、コーヒ
ち 40～50%程度しか帰属されておらず、NMR に

2. NMR を用いたコーヒー生豆抽出物の成分分析

よる非破壊的なコーヒーの成分分析やコーヒーの焙煎によりコーヒーの成分がどのように変化す

品質管理などへの応用には、帰属が不十分だと考るかを明らかにするためには、コーヒーの出発点えられた。そこで、さらなるシグナル帰属によりである生豆の成分組成が分かっていなければなら応用に向けた精度向上を目指し、我々は本研究をない。また、生豆の成分情報は生豆の品種及び産

ーの NMR スペクトルで観測されたシグナルのう

26

地を鑑別する際にも必要な最も基本的な情報であ

ドネシア産、ベトナム産）の生豆抽出物を測定し、る。そこで、我々はアラビカ種生豆抽出物の 1 次

各種生豆の NMR スペクトルに多変量解析を適用

元及び 2 次元 NMR スペクトルを測定・解析するした。その結果、NMR がコーヒー生豆の品種・ことで観測されたシグナルをほぼすべて帰属し、産地の鑑別に有効であることを示すことができた

ショ糖、カフェイン、クロロゲン酸類、アミノ酸（図 2）[4]。さらに、スペクトルの帰属情報から類など、16 種類の生豆成分を定性・定量した（図各品種や産地の特徴的成分を特定したところ、ア1）[3]。とくに、クロマトグラフィーなどの従来(A)の分析法では判別が難しいクロロゲン酸の異性体を混合状態のままで帰属することができた。さらに、クエン酸やリンゴ酸などの有機酸のシグナルにおいて、緩和時間の違いに起因するシグナルの広幅化が観測され、これらの有機酸が鉄やマンガンなどの金属イオンに配位した状態で存在することが明らかになった。こうして、コーヒー生豆抽
出物の NMR スペクトルには生豆成分の種類・含量・存在状態に関する非常に多くの情報が同時に(B)含まれることから、NMR スペクトルに基づいて
生豆の化学的特徴を説明することが可能になった。

3. NMR を用いたコーヒー生豆の品種・産
地の識別
コーヒーの品質は生豆の品種と産地に大きく影響される。世界中で流通しているコーヒー豆は、
大きくアラビカ種（Coffea arabica）とロブスタ種（C. canephora）に分けられるが、生産量の 7～8
割はアラビカ種である。アラビカ種コーヒー豆は

図 2. 多変量解析を用いてコーヒー生豆が品質が高く、風味のバランスに優れ、レギュラー(A)品種、(B)産地ごとに分類された。

コーヒー用として主に使われる。ロブスタ種はアラビカ種に比べて耐病性が高いが、苦みやクセがラビカ種生豆にはショ糖、トリゴネリン、リンゴ

強く、単独での風味はアラビカ種に及ばないとさ酸、クエン酸がより多く、ロブスタ種生豆にはクれるため、インスタントコーヒー用原料や、安い

ロロゲン酸類、カフェイン、コリンが多いことがレギュラーコーヒーの増量用が主な用途となって確認された。
さらに、同じアラビカ種であるが産地の異なるいる。
我々は、生豆の化学的特徴を説明する NMR ス

生豆に対して NMR 測定と多変量解析を行った結ペクトルに基づいて各種キマメの品種及び産地の果、図 2B で示したように産地を識別することに鑑別を試みた。NMR を用いて 2 品種 6 産地（アも成功した。産地識別に有効であるマーカー成分

ラビカ種生豆：ブラジル産、コロンビア産、タンとしては、ショ糖、カフェインなどの主要成分のザニア産、グアテマラ産；ロブスタ種生豆：イン

ほかに、微量成分のアミノ酸類も有効であること

27

図 3. アラビカ種コーヒー焙煎豆抽出物の(A) 1H と(B) 13C NMR スペクトル。
コーヒー生豆は焙煎されて、口にするコーヒーの香りと味を生み出す。生豆を焙煎することによってコーヒー豆の化学成分も大きく変化する。焙
煎の度合いを焙煎度といい、焙煎度の低いものを
浅煎り、高いものを深煎りと呼ぶ。浅煎りされたコーヒー豆は薄い褐色であり、深煎りへと進行す
るにつれて黒褐色へと変化し、表面に油がにじみ出てくる。浅煎りと深煎りの中間にあたるものは中煎りと呼ばれる。一般に、浅煎りは香りや酸味に優れ、深煎りは苦味に優れる。
コーヒー生豆を一般的な焙煎度である中煎り程図 4. コーヒー生豆( )および焙煎豆( )抽度まで焙煎し、抽出物の 1 次元及び 2 次元 NMR

出物中の成分の濃度（単位 mM）。

スペクトルを測定し、観測されたシグナルの帰属を行った。その結果、クロロゲン酸の熱分解産物であるキナ酸類や焙煎による分解で抽出されるよが明らかになった。これらの結果は、NMR がコ
ーヒー生豆の品種、原産地、偽和の有無の識別にうになった多糖類などの 24 種類の成分を帰属す

有効な分析手法であることを示唆しており、今後ることに成功した（図 3）[5]。さらに、シグナル

さらなる産業利用に向けた展開が期待される。

の分離がよい 13C NMR スペクトルを用いて定量分析を行い、帰属した焙煎豆抽出物成分の濃度を求めた。その結果、焙煎後にはショ糖、アミノ酸

4. NMR を用いたコーヒー焙煎豆抽出物の成分分析類などが消失し、苦味を呈するシロキナ酸やキニ

28図 5. アラビカ種コーヒー豆抽出物成分の焙煎経時変化。(A) 1 sucrose; (B) 1 5-CQA, 2 4-CQA, 3
3-CQA; (C) 1 quinic acid, 2 γ-quinide, 3 syllo-quinic acid; (D) 1 trigonelline, 2 N-methylpyridinium,
3 nicotinic acid; (E) 1

L-glutamic

β-(1-4)-D-mannopyranose,2acid, 2L-alanine,3α-(1-3)-L-arabinofuranose,3

L-asparagine,

4 GABA; (F) 1α-(1-5)-L-arabinofuranose,4β-(1-3)-D-galactopyranose, 5 β-(1-6)-D-galactopyranose.
ド成分が形成されることが明らかになった（図 4）。

ン酸の分解産物であり苦味を呈するキナ酸類がまた、成分の存在状態に関しては、1H-1H ROESY

徐々に増加することが確認された（図 5C）。さらスペクトルでクロロゲン酸とカフェイン分子の間に、トリゴネリンの分解に伴って N-メチルピリジの相関ピークが観測され、クロロゲン酸とカフェ

ニウムとニコチン酸が形成される傾向が見られたインが抽出液中で相互作用していることが証明さ（図 5D）。アミノ酸はショ糖と同様に急速に減少れた。

し（図 5E）、マンノース以外の多糖類の成分は焙
煎の途中で最大値に達し、焙煎がさらに進むと減

5. NMR を用いたコーヒー豆焙煎過程のモニタリング少する（図 5F）ことが示された。こうして帰属情

焙煎度と成分の関係を明らかにするため、コー

種類のコーヒー豆成分の焙煎経時変化を明らかに報を活用することにより、NMR で観測可能な 30

ヒー生豆及び焙煎度の異なるコーヒー豆についてした。

1 次元 NMR スペクトルを測定し、各成分のシグ
ナル積分値の変化から焙煎経時変化曲線を求めた

以上のように、本研究ではコーヒー生豆・焙煎（図 5）[6]。この変化曲線より、焙煎変化によっ

豆抽出物の特徴を示す NMR スペクトルを詳細にて生じる化学組成の変化を解明し、各焙煎段階を解析した。取得した帰属情報を活用することによ特徴づけるマーカー成分を同定した（図 5）[6]。

り NMR で観測可能なすべてのコーヒー豆成分のショ糖は焙煎によって急激に消失することが確認

含量、存在状態、品種・産地による成分の違いをされた（図 5A）
。また、クロロゲン酸類も焙煎に明らかにし、焙煎過程の経時変化を解明することより分解されることが示され（図 5B）、クロロゲにも成功した。NMR はコーヒーの品質管理に適

29

著者紹介

用できるだけでなく、他の食品への応用も可能であり、産業応用に貢献できると考えられる。

氏名 魏 菲菲
専門分野 食品の NMR

本研究に重要な役割を果たした NMR 装置の運用に関しまして、低温センターの皆様に大変お世話になっております。また、NMR 測定に関して
降旗一夫博士に大変にお世話になりました。この場を借りて深く感謝申し上げます。

氏名 宮川 拓也
専門分野 構造生物学

参考文献[1] M. Bosco, R. Toffanin, D. de Palo, L. Zatti,
and A. Segre, J. Sci. Food Agric. 79 869 (1999).
[2] L. A. Tavares, and A. G. Ferreira, Quim.

氏名 田之倉 優

Nova. 29 911 (2006).

専門分野 構造生物学[3] F. Wei, K. Furihata, F. Hu, T. Miyakawa, and食品の NMR

M. Tanokura, Magn. Reson. Chem. 48 857

老化の分子機構(2010).
[4] F. Wei, K. Furihata, F. Hu, R. Kato, T.
Miyakawa, and M. Tanokura, J. Agric. Food
Chem. 60 10118 (2012).
[5] F. Wei, K. Furihata, F. Hu, T. Miyakawa, and
M. Tanokura, J. Agric. Food Chem. 59 9065
(2011).
[6] F. Wei, K. Furihata, M. Koda, F. Hu, T.
Miyakawa, and M. Tanokura, J. Agric. Food
Chem. 60 1005 (2012).

30

鉄系超伝導体 Fe(Se,Te)の薄膜作製
総合文化研究科・広域科学専攻 前田研究室
今井 良宗、鍋島 冬樹、前田 京剛

我々は，鉄系超伝導体の中で最も単純な構造を持つ FeSe および Fe(Se,Te)薄膜を，いくつかの基板上の作製し，最適な基板材料を明らかするための研究を行ってきた．その結果，非酸化物基板である CaF2 が鉄系超伝導体の薄膜作製における基板材料として，きわめて有効であることを初めて示した．CaF2 基板上に作製した FeSe および Fe(Se,Te)薄膜の超伝導転移温度は，最大で，バルク結晶の約 1.5 倍にも達する．本原稿では，非酸化物基板を着想する起源となった酸化物基板の結果とあわせて，紹介する．

1. はじめに2008 年 2 月東工大の神原、細野らによるれるなど、超伝LaFeAs(O,F)における超伝導の発見[1]以降、鉄を導の物性研究の含む超伝導体（鉄系超伝導体）に関する研究が盛対象としても、んに行われてきた。超伝導研究者にとって、最も興味深い舞台を驚きであったことは、超伝導の天敵である磁性の提供している。

象徴のような元素である鉄を電気伝導の主要要素

さて、この鉄としていながら、高い超伝導転移温度(Tc)を示して系超伝導体を用いることであろう。神原らによる発見から、わずいたジョセフソン接合やセンサーなど超伝導デバ

か 1 ヶ月足らずで、La を Sm で置き換えることで、イスへ応用展開させることを考えたときに、高品

Tc が約 56 K に達することが明らかとなり[2]、液質なエピタキシャル薄膜の作製技術は、極めて重体窒素温度を超える超伝導体の発見は時間の問題

要なものである。ここ数年の鉄系超伝導体薄膜のかと思われたが、鉄系超伝導体の発見から 5 年が作製技術の進展には目覚ましいものがある[3,6]が、経過した今でも、最高温度は更新されていない。

我々は、鉄系超伝導体の中で、FeSe 系[7,8]に着目

鉄系超伝導体の構造的な特徴は、鉄と Pnictogen

して、薄膜作製を行ってきた。この系に着目した(Pn)、または、Chalchogen (Ch)からなる四面体か

理由は、（１）図 1 に示すように、その結晶構造が、らなる伝導を担う層と、様々なブロック層（スペ伝導面のみからなり、鉄系超伝導体の中でも最もーサー層）とが交互に積層した層状構造をとるこ単純であったこと、（２）構成元素が 2−3 種類と少とである。アルカリ金属元素やアルカリ土類金属

ないこと、（３）有毒な砒素を含まないこと、（４）

元素、酸化物層、砒化物層が、スペーサー層とな

FeSe に 4GPa 程度の圧力を印加すると Tc が 2 倍

りうることが、これまでに明らかとなっている[3]。

以上上昇すること[9]、である。
（１）—（３）は、

また、鉄系超伝導体では、Fe の複数のバンドが寄

良質な薄膜作製技術が確立した場合に応用上有利与したマルチバンド超伝導が実現しており、隣りな点であり、（４）は基板歪みにより圧縮歪みを導合う電子面とホール面とで波動関数の符号が異な入すれば、高い Tc を持つ薄膜が得られる可能性がる全く新しい対称性（s±波対称性）[4,5]が提案さ高いと考えた。

31

図 1．FeSe の結晶構造．

3. 実験結果

そこで我々は、この系の薄膜作製における最適な基板材料の選定から研究を開始し、フッ化物基

3-1. 酸化物基板上に作製した FeSe0.5Te0.5 薄膜板 CaF2 が鉄系超伝導体の薄膜作製に極めて有用

Fe(Se,Te)薄膜を作製するために最適な基板材であることを初めて示したので、それらに関して、料を明らかにするため、表 1 に示した 8 種類の酸できるだけ簡単に紹介したい。

化物基板上に、できるだけ製膜条件をそろえて、
FeSe0.5Te0.5 薄膜を作製した。膜厚はすべて 50 nm程度である。図 2 に電気抵抗率の温度依存性を示

2. 実験方法
Fe(Se,Te)薄膜の作製は、パルスレーザー堆積

す[11, 12]。薄膜の超伝導特性は、基板の種類に強（Pulsed Laser Deposition, PLD）法を用いて行

く依存しており、LaAlO3 や MgO 基板の場合にった[10]。この手法は、多結晶ターゲットに高出

10K 付近で、ゼロ抵抗を示しているのに対し、YSZ

力のパルスレーザーを照射し、プルーム状になっやサファイア基板では電気抵抗率の温度依存性はた材料が基板に輸送され、薄膜が成長するという半導体的で、超伝導転移は全く確認できない。こものである。ターゲットを準備することができれこで、注目したいのは、基板の格子定数と超伝導

ば、酸化物、非酸化物問わず、さまざまな材料の特性の間に明瞭な関係はないということである。

薄膜を作製可能であるのが、この方法の利点の一

表 1 に示した、基板と薄膜との格子定数の差を表つである。多結晶の FeSe、FeSe0.5Te0.5 の多結晶

す格子ミスフィット M の値に着目すると、8 種類

ペレット（10φ）を固相反応法により作製し、タの基板の中で、最もミスマッチの小さな LaAlO3

ーゲットとして用いた。薄膜作製は真空中（~ 10-6上の薄膜と最も大きなミスマッチを持つ MgO 上Torr）で行い、基板温度は 280-300 ℃で行った。

の薄膜は、ほとんど同じ温度でゼロ抵抗を示して用いた基板材料は、酸化物基板 8 種類、フッ化物いる。また、すべての薄膜で c 軸配向性は確認で

基板 CaF2 である。これらをまとめて、表 1 に示

きる一方、面内配向性を調べてみると、ゼロ抵抗

す。

を示す 3 つの基板では、基板の[100]方向と薄膜の[100]方向が平行であり、エピタキシャル成長を示
表１．本研究で用いた基板材料．
FeSe0.5Te0.5 に対する

M(%)
9.9

SrTiO3（STO）

2.8(La,Sr)(Al,Ta)O3（LSAT）CaF2
LaSrGaO4（LSGO）
LaAlO3
LaSrAlO4（LSAO）
Y:ZrO2（YSZ）

1.0
Al2O3
LSAT

 ( mcm )

MgO

1.9

LSAO
YSZ

LSGO

STO

0.5

MgO
LAO

1.7
0.0

1.2
 (mcm)基板

唆する結果を得たものの、その他の薄膜では、明

-0.1
-1.1

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

0

100

200

300
LSAO

LSGO

STO
MgO
LAO

0

5

10

15

20

T (K)

-4.7

図 2．8 種類の酸化物基板上に作製した

Al2O3[hexagonal]

FeSe0.5Te0.5 薄膜の電気抵抗率の温度依存性．

32

瞭な面内配向性を確認することはできなかった

図 4(a)に、CaF2 基板上に作製した FeSe0.5Te0.5 薄[11]。このような基板により、特性が大きく異な膜（膜厚：36 nm）の X 線回折像を示す。 PbO

る原因を明らかとするために、透過型電子顕微鏡

構造の 00l ピークのみ現れていることから、酸化（TEM）を用いて、試料断面の観察を行った。超物基板上の薄膜と同様、c 軸配向していることがわ

伝導特性の良い LaAlO3 上の薄膜では、基板と薄かる。一方、面内の X 線回折実験の結果（図 4(b)）

膜との界面がきわめてスムーズなのに対し、超伝を見ると、CaF2 基板の[110]方向と薄膜の[100]方

導が観測できない YSZ 基板の場合には、基板と薄向が平行で、酸化物基板で観測された面内配向性膜との間にアモルファス状の中間的な層がみられとは異なるものの、φ スキャンは明瞭な 4 回対称ることが明らかとなった。さらに、組成分析を行性を示しており、エピタキシャル成長しているこったところ、YSZ 上の薄膜の中には、多くの酸素とが確認できる。図 5(a)に、FeSe0.5Te0.5 薄膜の電が含まれていることが分かった。LaAlO3 上の薄膜

気抵抗率の温度依存性を示す。比較のために、には酸素がほとんど検出されないことから、YSZ

FeSe0.4Te0.6 バルク単結晶のデータ[15]を添付する。

基板上の薄膜の中でみられる酸素は、基板から侵酸化物基板と比べると、非常に高い温度で超伝導入しているものと考えられる。このような基板か

転移しており、Tc は、膜厚に依存している。酸化

ら薄膜への酸素の侵入や中間層の存在は、ゼロ抵

物基板の場合にも、Tc が膜厚に依存することは他抗を示していない 5 種類の基板で共通して見られグループにより報告されている[16]。その報告にた。これらの結果から、基板から薄膜への酸素のよれば、バルク結晶よりも高い Tc を示すのは膜厚侵入を抑制することが、Fe(Se,Te)の良質な薄膜作が 100 nm を超える場合で、膜厚が約 200 nm の製にとって極めて重要であるといえる。

時に 19 K 付近でゼロ抵抗を示す。これと比較して、CaF2 基板上に作製した我々の薄膜は、35 nm 程度

3-2. フッ化物基板上に作製した FeSe 薄膜、の非常に薄い薄膜でも、バルク結晶を上回る Tc がFeSe0.5Te0.5 薄膜[13,14]

得られており、約 70 nm の膜厚を持つ薄膜で 19 K

我々は、基板からの酸素の侵入を防ぐことが可付近でゼロ抵抗を示す結果を得た。CaF2 基板上に能な非酸化物基板に着目した。中でも、Fe(Se,Te)

作製した FeSe 薄膜においても、FeSe0.5Te0.5 の場と比較的マッチングが良い CaF2 基板に注目した。

合と同様、高い転移温度を持つ薄膜が得られた（図5(b)）。最高の Tc は約 12 K で、これはバルク結晶の約 1.5 倍という高い値である。FeSe は、バルク単結晶作製が難しく、単結晶作製や単結晶を用い

(a)

(b)

Intensity (arb. units)

Intensity (arb. units)

CaF2
115 reflection2040

2 (deg.)

60

-180

FeSe0.5Te0.5
101 reflection

-90

0

90

180

 (deg.)

図 3．LaAlO3 基板と YSZ 基板上に作製した FeSe0.5Te0.5 薄膜の断図 4．CaF2 基板上に作製した FeSe0.5Te0.5 薄膜の(a)X 線回折像と面 TEM 像と組成分析の結果．

(b)φ スキャン像．
33

a (Å)

3.78

single crystal

CaF2

0
0

50

100

5.90
5.85
20
16
12
8
4
0
1.52

(K)

0.0
10

15

20

150

200

250

zero

0.1

0.1

T (K)

c (Å)

0.2

膜厚 36 nm
膜厚 52 nm
膜厚 70 nm
膜厚 180 nm
バルク単結晶[15]

5.95

CaF2

CaF2

5.55
5.50 STO
12

CaF2

LAO
STO

(K)

0.2

single crystal

single crystal

6.00

zero

0.3

STO

3.74

MgO

Tc

c (Å)

0.3

3.76

3.72

3.72
6.05

Tc

 (mcm)

0.4

YSZ
LSGO
LAO
3.80 LSAT
Al2O3 STO MgO
LSAT
3.76

a (Å)

(a)

0.5

8
STO single crystal
4
0

1.54

1.56

1.58

1.60

1.46

c/a
0.6

0.10

子定数，および，Tczero と c/a との関係．

0.05

 (mcm)1.50

図 6．FeSe0.5Te0.5 薄膜（左）と FeSe 薄膜（右）の格

0.15

0.4

1.48

c/a

(b)

0.20

0.5

CaF2

0
4

8

12

比 c/a に対してプロットしたものである。比較の0.3

ために、酸化物基板上に作製された FeSe 薄膜[19]0.2膜厚 60 nm
膜厚 75 nm
膜厚 120 nm
膜厚 150 nm

0.1と、FeSe[20]・FeSe0.5Te0.5[21]バルク結晶の結果を同時にプロットしてある。いずれの物質におい

0
0

50

100

150

200

250

ても、薄膜、バルク結晶を問わず、Tc は c/a でよT (K)く説明できる。CaF2 基板上の薄膜で共通している

図 5．CaF2 基板上に作製した(a)FeSe0.5Te0.5のは、非常に小さな a 軸長が実現しているという薄膜と(b)FeSe 薄膜の電気抵抗率の温度依点である。つまり、CaF2 基板上の薄膜は強い面内存性．

圧縮歪みを受けており、それが高い Tc の要因であた物性測定の報告は、 Fe(Se,Te)と比べるとはるると考えられる。ただし、ここで注意したいのは、

かに少ない。薄膜作製も同様で、これまでバルク

この強い面内圧縮歪みは、単純な基板と薄膜のミ結晶を上回る Tc を持つ FeSe 薄膜の報告はこれま

スマッチにより、もたらされているものではないでになされていない。

という点である。というのも、バルク結晶の格子CaF2 上で、高い Tc が得られる要因について、現定数を比較すると、CaF2 の格子定数の方が、FeSe

状わかっていることを整理しておきたい。鉄系超あるいは FeSe0.5Te0.5 よりも大きいからである。こ

伝導体では、Tc を説明するパラメータとして、の非自明な圧縮歪みの起源については、現在さらFe-Pn(Ch)-Fe 角[17]、あるいは、Pn(Ch)の Fe 面に研究を行っているところである。次に、図 5 のからの高さ[18]などが提案され、おおむね Tc の値中で示した膜厚 36 nm の薄膜の臨界電流密度 Jcをよく説明できることが知られている。しかし、の磁場依存性を図 7 に示す。ゼロ磁場下の Jc の値

薄膜では詳細な構造解析が困難であり、これらのはそれほど大きな値ではないが、10 T 程度の磁場パラメータを導出することは簡単ではない。我々中における Jc は、他の鉄系超伝導体[22,23]やは、薄膜の構造解析でも簡単に導出できるパラメ

MgB2 (Tc = 39 K)[24]よりも高い。この結果は、ータで、Tc を比較的よく説明するパラメータとしFe(Se,Te)の磁場中応用の高いポテンシャルを示て、薄膜の格子定数の比 c/a を見出した。図 6 は、している。実際、ごく最近、CeO2 バッファー層上

FeSe 薄膜(CaF2 基板)と FeSe0.5Te0.5 薄膜(酸化物、に作製した Fe(Se,Te)薄膜では 30 T の超高磁場中

CaF2 基板)の格子定数、および、Tc を格子定数のでも非常に大きな臨界電流密度を示すことが報告
34

6

10

(a)

8

MgB2 (@ 4.2 K)

T = 10.5 K
T = 14.5 K
T = 20 K

6-1

2 (10  cm )H // c-1Ba(Fe,Co)2As2(@ 10 K)

2K

3

5

10

5

0

4

(b)

6

10 K
FeSe0.5Te0.5 crystal(@ 10 K)

-1

4

-1

3

2

2 (meV)

10

10

4

7.5 K

4

1 (10  cm )-2

Jc (A cm )

4.5 K

2

3

12 K

3

2

1

2

10

0

5

10

15

0
0

0H (T)

図 7．FeSe0.5Te0.5 薄膜の臨界電流密度の
磁場依存性．

0.5

1.0
/2 (THz)

0

5

1.5

10

15

20

T (K)

図 8．FeSe0.5Te0.5 薄膜の THz 伝導度スペクトル（左）と超伝導ギャップの温度依存性（右）．

されている[25]。 CaF2 基板では膜厚が小さな薄たしたといえる。今後、この良質な薄膜を利用し膜でも高い Tc が得られるわけだが、これは透過型

た人工超格子構造の作製や、ジョセフソン接合ののスペクトロスコピーを行う場合に非常に有利で作製にもチャレンジしていきたい。

ある。図 8(a)に、FeSe0.5Te0.5 薄膜（膜厚：52 nm、Tc ~ 18 K）の THz スペクトロスコピーの結果を謝辞：本研究の遂行に当たり、前田研究室の卒業示す。常伝導状態のスペクトルは、単純な Drude

生で、初期段階の研究を中心になって行った秋池モデルでよく説明できる（図 8(a)で灰色で示した

孝則さん、田中遼さん、共同研究者で、透過型電曲線が、Drude モデルによるフィット曲線）。一方、子顕微鏡の測定などで協力いただいた電力中央研

超伝導状態では、超流体密度 ns に比例する伝導度

究所の花輪雅史博士、一瀬中博士、塚田一郎博士の虚部 σ2 の増大が観測された。σ2 が極小になる周に感謝申し上げます。最後に、本研究は液体ヘリ

波数（図 8(a)で矢印で示した周波数）は、超伝導

ウムなくしては成り立たない。我々の無理な（？）

ギャップ 2Δ に対応している。このようにして決定要求にもいつも快く応えていただき、円滑な液体

した超伝導ギャップの値を、図 8(b)に示す。0 K

ヘリウム供給にご尽力いただいている、教養学部まで外挿して得られる 2Δ(0)は 4.2 meV で、ギャ

低温センターの石坂彰技術職員にこの場をお借り

ップ比 2Δ(0)／kBTc は 3.5 であった。この値は光して、御礼申し上げたい。

学伝導度の実験[26]で観測されている小さい方のギャップの値とほぼ一致している。

参考文献[1] Y. Kamihara et al., J. Am. Chem. Soc. 130

4. 終わりに
我々が CaF2 基板の有効性を示したあと、他の(2008) 3296.

鉄系超伝導体の薄膜作製においても、CaF2 基板を[2] Z. A. Ren et al., Chin. Phys. Lett. 25 (2008)

利用され、バルク結晶を上回る高い超伝導転移温2215.

度を有する薄膜の報告がいくつかなされている[3] 前田京剛，今井良宗，高橋英幸, 固体物理 46[27-29]。その結果、現在では、鉄系超伝導体の薄(2011) 453.

膜作製において、最も適した基板の一つとして知[4] K. Kuroki et al., Phys. Rev. Lett., 101 (2008)

られており、我々の結果がその先駆的な役割を果

087004.

35

[5] I. I. Mazin et al., Phys. Rev. Lett., 101 (2008)[25] W. Si et al., Nat. Commun. 4 (2013) 1347.

057003.

[26] C. Homes et al., Phys. Rev. B 81 (2010)[6] K. Tanabe, H. Hosono, Jpn. J. Appl. Phys. 51

180508.

(2012) 010005.

[27] S. Ueda et al., Appl. Phys. Lett. 99 (2011)[7] F. C. Hsu et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.

232505.

105 (2008) 14262.

[28] H. Uemura et al., Solid State Commun. 152[8] M. H. Fang et al., Phys. Rev. B 78 (2008)(2011) 735.

224503.

[29] H. Kruth et al., Appl. Phys. Lett. 102 (2013)[9] S. Masaki et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009)

142601.

063704.
[10] Y. Imai et al., Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010)

著者紹介

023101.
氏名 今井良宗[11] Y. Imai et al., Appl. Phys. Express 3 (2010)

専門分野 超伝導

043102.
[12] M. Hanawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 50(2011) 053101.
[13] I. Tsukada et al., Appl. Phys. Express 4(2011) 053101.
[14] F. Nabeshima et al., Arxiv:1309.3454.

氏名 鍋島 冬樹

(submitted to Appl. Phys. Lett.)

専門分野 超伝導[15] F. Nabeshima et al., Jpn. J. Appl. Phys. 51(2012) 010102.
[16] E. Bellingeri et al., Appl. Phys. Lett. 96(2010) 102512.
[17] C. H. Lee et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008)

氏名 前田 京剛

083704.

専門分野 量子凝縮[18] K. Kuroki et al., Phys. Rev. B 79 (2009)
224511.
[19] L. Chen et al., Physica C 471 (2011) 515.
[20] M. Souza et al., Eur. Phys. J. B 77 (2010)
101.
[21] T. Taen et al., Phys. Rev. B 80 (2009)
092502.
[22] K. Iida et al., Appl. Phys. Lett. 97 (2010)
172507.
[23] V. Tsurkan et al., Eur. Phys. J. B 79 (2011)289.
[24] C. B. Eom et al., Nature 411 (2001) 558.

36

共同利用研究室

研究実績報告● 工学系研究科附属光量子科学研究センター

五神研究室

励起子ポラリトン凝縮のフォトルミネッセンス分光
反強磁性秩序の光による制御
1. 励起子ポラリトン凝縮のフォトルミネッセン

励起子ポラリトン凝縮の特異な点は、その短寿命

ス分光性に起因した非平衡性に現れる。マイクロ共振器
中における共振器 Q 値は、10 の 4 乗程度が現状で半導体レーザーとして広く用いられている分布あり、その結果ピコ秒オーダーのポラリトン寿命

ブラッグ反射型の半導体マイクロ共振器光子とそとなる。その短寿命性のため、ポラリトンは励起

こに埋め込まれた量子井戸中で発生する励起子のされてから外部へ光として漏出し崩壊するまでのエネルギーが共鳴する場合、それら光ｰ励起子の重間に、熱平衡状態に達することができず従来の理ね合わせ状態は擬似的粒子（準粒子）と見なすこ論が単純に適用できないと考えられる。逆に非平とができ、励起子ポラリトンと呼ばれる。励起子

衡系として非常に面白い系だと考えることもでき、ポラリトンにおいては、媒質の反転分布なしにレ

実際に、弱い相互作用粒子の BEC を扱う

ーザー動作をむかえる特徴があり、つまり電気的Bogoliubov 理論による、小さい運動量領域で分散励起を用いる半導体光源として考えた場合、低消関係が線形近似できるという予言がポラリトンで費電力レーザーとして使用できる可能性があるは必ずしも当てはまらないのではないかと予測す[1]。励起子ポラリトン用の半導体試料は以下のよる理論も発展している。

うな構造をもつ。励起子発生用に我々の研究では、

励起子ポラリトン凝縮実験において、ガリウム

約 9nm の厚さをもつガリウムヒ素 GaAs 量子井戸

ヒ素量子井戸励起子の束縛エネルギーはおよそを形成する。その量子井戸中で発生した励起子と10meV であるため、室温を含む高温では電子-正孔

結合する光を用意するための共振器構造作成が必

対の束縛がとけてしまう。よって液体ヘリウムク要となる。屈折率の異なる媒質による 1/4 波長のライオスタットにて低温まで冷却して実験を行う。

厚さのレイヤーを重ねることで、光の反射率を任

試料からのフォトルミネッセンス（PL）光は、ク

意に高めることができるが（分布ブラッグ反射器）、

ライオスタット外部の光学系で集光され、分光器

その構造を向かい合わせれば光閉じ込めが可能ににつながったストリークカメラにて検出される。

なる。大きな光強度を持つ定在波が生じるようにストリークカメラのピコ秒時間分解能によって、半波長の整数倍の長さに作成された共振器の最も励起密度の高い時間のみを切り出して観測する事

大きな光強度を持つ部分に量子井戸を配置すると、ができる。

光-励起子間のエネルギー交換が効率良く起き、励

弱い相互作用のあるボーズ粒子系での BEC を起子ポラリトンが生じる。

記述する Bogoliubov 理論では、凝縮体エネルギー

励起子ポラリトンが注目される理由として、先にに対して正負両方の励起スペクトルが存在し得え

のべた低消費電力レーザーとしての応用可能性のる[2,3]一方、これまで直接 PL による観測はされて他に、ボーズ・アインシュタイン凝縮(Bose Einstein

こなかった。高エネルギーへの励起が緩和し形成

condensation, BEC)研究への適用という側面がある。

された凝縮体からの直接発光による観測は無く、

38

自発形成凝縮体からの depletion（粒子数の減衰）

り、2 対ポラリトン散乱を示唆している。一方運による励起スペクトル PL 観測が可能なのか確定

動量が大きくなると、Bogoliubov 理論においてそした議論がなかった。

もそも逆数への比例といった近似が成り立たなく

我々は、閾値より遙かに励起密度が高い領域まなること、および励起エネルギーからの緩和粒子でレーザー動作に遷移せずに到達できる試料を用が緩和過程で直接発光している成分もあり得る事いる事により、負のブランチの直接 PL 時間分解測が逆数への比例からのずれを生じさせていると考定に成功した（図 1）
。

えられる。

図 1．10 K におけるポラリトン凝縮閾値の約 400
倍での PL 分散関係。

図 2．負の分散があらわれている場合の、PL 強度の運動量依存性。両対数のため、傾きが指数低励起領域においては凝縮体からの depletion は
主にポラリトンとフォノンの散乱によって起きる。
凝縮体から散乱によって蹴り出された粒子は正のを表す。赤：傾きマイナス 1 での近似。青：マ
イナス 2。

ブランチに乗りそこから PL として発光する。しかし高励起密度になると基底状態の凝縮体を構成す

2. 反強磁性秩序の光による制御

る粒子同士の散乱確率が大きくなり、その場合エネルギー・運動量保存により片方の粒子は正のブ磁性体中では、臨界温度以下でスピン配列の並ランチに蹴り上げられる一方、もう片方は負のブ進対称性が自発的に破れて秩序が生じる。このとランチに乗る事になる。そうして正負両方のブラ

き秩序変数が異なる部分が空間的に分布しドメインチからの発光が可能になるが、正のブランチにンを形成することがある。この磁性体のドメイン

関しては電子-正孔対に対して状態密度が存在し、を空間的に制御することで、磁気メモリなどへの

その電子-正孔対は final state stimulation により再応用が可能であり、その効率的なメカニズムを見

び凝縮体に戻る可能性がある。それが負のブラン出すことは今日も重要な課題であり続けている。

チの方が明るくなる理由であると考えている。図反強磁性体では 2 つの副格子でスピンが逆向き

２に PL 強度の運動量依存性をプロットした。そのに配列するため、全体の磁気モーメントが打ち消

結果 PL 強度は運動量の小さい領域では、運動量のし合う。そのため、強磁性ドメインに比べて反強逆数に比例して減少しており、Bogoliubov 理論か

磁性ドメインの制御手法は限られている。例えば

ら導かれる quantum depletion に対応する事がわか

近年、強磁性体に円偏光のレーザーを入射するこ39

図 3．実験的に得られた (a) 吸収スペクトル (b) 直線二色性 (c) 円二色性、及び (d) 二色性の磁場に対する傾きの波長依存性。(e)から(h)はそれぞれ対応する量の理論値。

とによって実効的な磁場を発生させて、強磁性スの反強磁性ドメインを揃えれば磁気直線二色性がピン配列を局所的に制御したという報告が行われ観測されることを、マクロなテンソルの対称性のたが[4]、同様の光による反強磁性ドメインの制御

議論から導き、実験的にも示してきた[1]。しかしはこれまで行われていない。

一方で磁気線二色性が生じるミクロなプロセスにそこで本研究では、磁気直線二色性を用いた光ついての議論はなされていなかった。

ポンピング法によって反強磁性体 MnF2 のドメイ

そこで私たちは MnF2 の磁気二色性の磁場依存

ン分布を変化させられることを明らかにした。

性などを詳しく調べ、ミクロな視点に基づいて解

まず、MnF2 の磁気光学特性のうち、反強磁性ド釈した。図 3 に MnF2 c 軸に沿って光を入射した場

メインの観察・制御に利用可能なプロセスのミク

合の 6A1g→(4A1g, 4Eg) 遷移に伴う吸収スペクトル

ロスコピックな起源を明らかにした。磁気光学効と線二色性スペクトル・円二色性スペクトルを示

果は磁性体の振る舞いを調べるために幅広く用いす。この吸収スペクトルは主に励起子とマグノン

られている手法の 1 つである。特に磁性体を通過の協調励起であるマグノンサイドバンド(E1σ、E2σ)

する光の進行方向に磁場を印加することで偏光回と、スピン軌道相互作用によってスピン許容とな

転および円二色性が見られるという現象はファラった磁気双極子遷移 M2π から構成されている。

デー効果としてよく知られている。しかし結晶の二色性測定の結果、以下の特徴的な振る舞いが対称性を考慮すると、磁場は必ずしも円偏光成分観察された。(i) マグノンサイドバンドの高エネル

間のバランスを崩すだけではない。例えば

ギー端近くでは大きな磁気直線二色性が観察されKharchenko らは典型的な反強磁性体である MnF2

た一方、磁気円二色性は非常に弱かった。 (ii) マ
40

グノンサイドバンドの低エネルギー端近くではス
テップ状のスペクトルを持つ直線二色性が観察された。(iii) E1σ の付近にも弱い直線二色性が見られた。 (iv) 磁気双極子遷移は磁場によってスプリッ
トし、直線二色性と円二色性を示した。
これらの振る舞いをミクロスコピックな理論を元に説明した。ここでマグノンサイドバンドは励起子とマグノンのスピンの変化が打ち消しあうた
めにスピンの変化がないことに着目した。そのた

図 4. MnF2 結晶中で正符号の L を持つドメイン分めにこのマグノンサイドバンドの吸収の選択則は、

布の光ポンプ偏光依存性 。

結晶場によって決定される励起子の軌道の持つ対プを行うことでドメイン境界が空間的に異なる場

称性によって決定される。その結果、このマグノ所に形成されることを実験的に確かめた。さらに

ンサイドバンドは二重縮退しており、それぞれを

偏光角を変化させると、ドメイン境界の位置が系光で励起するときの固有偏光が直交する 2 つの直統的に変化した。これらの結果は L の符号の異な線偏光であること、そしてそれらの縮退が磁場にるドメイン間で、光吸収の効率が異なり、2 種類

よってとけることによって、磁気直線二色性が生のドメインの生成エネルギーの間に違いが生じた

じることがわかった。このメカニズムであれば、結果と考えられる。

マグノンサイドバンドが円二色性を示さなかった

以上のように、反強磁性体において特徴的な磁ことも説明できる。一方磁気双極子遷移において

気直線二色性のミクロスコピックな起源を明らか

はスピン軌道相互作用が重要な役割を果たし、こにし、その二色性を利用した光ポンピングによっの時には直線・円両方の二色性が生じる。これはて反強磁性秩序を制御することに成功した。この実験結果と一致している。この理論にもとづき計

結果は初めて光によって反強磁性秩序を制御でき算した二色性スペクトルを図 3 に示す。この結果ることを示した例であり、局所的な反強磁性秩序

実験で見られた主要な特徴をすべて再現できた。

の制御の可能性を開いた結果である。

さて、磁気直線二色性は反強磁性転移温度 TN 直下においても観測され、特に波長 λ=396.25 nm の[1]A.Imamoglu, R. J. Ram, S. Pau, and Y. Yamamoto,

光に対して顕著であった。その符号は秩序変数でPhys. Rev. A 53, 4250 (1996).

ある反強磁性ベクトル L の符号を変えると反転す[2]M. Wouters, M. and I. Carusotto, Phys. Rev. Lett.

る特徴がある。そこで TN をまたいで MnF2 結晶の99, 140402 (2007).

温度を冷やす際に、0.5 T の磁場を印加しながらこ[3] J. Keeling, P. R. Eastham, M. H. Szymanska, and P.

の波長の直線偏光レーザー(CW, 11 mW)によるポ

B. Littlewood, Phys. Rev. B 72, 115320 (2005)

ンピングを行った。図 4 にこの光ポンプによるド[4] N. F. Kharchenko et al., Low Temperature Physics,

メイン境界の空間分布の変化を示す。この光ポン

31, 825 (2005).

41

●農学生命科学研究科応用生命化学専攻

食品生物構造学研究室

磁気力場を用いたタンパク質結晶化装置の開発
タンパク質は生体にとって非常に重要な機能性法として優れた X 線結晶構造解析の律速段階は、高分子である。20 種類のアミノ酸が直鎖状に結合

良質な結晶を得る「結晶化」にあると言っても過したタンパク質分子はそれぞれ固有の機能を持ち、言ではない。結晶化条件の初期スクリーニングを

その機能はアミノ酸配列だけでなく３次元立体構

効率的に行う方法としては、市販されている様々造と深く関連している。酵素では構成するアミノな溶液組成のスクリーニングキットの利用、微量酸残基が３次元的に適切な配置をとることによっ

分注機などによる結晶化溶液セットアップの自動て反応が進行し、そのアミノ酸組成や配置は活性化がある。一方、結晶品質を向上させるため、結の程度にも影響を及ぼす。また、例えば 300 アミ

晶化条件の最適化、フェムト秒レーザーによる結ノ酸からなるタンパク質のわずか１つのアミノ酸

晶加工、国際宇宙ステーションにおける微小重力が別のアミノ酸に変わることで、機能が失われた

環境の利用などが行われている。

り、全く別の機能を持つようになったりすること

われわれは結晶品質改善を目的として、超伝導もある。このような現象やタンパク質分子の特徴

マグネットが発生する強い磁場と磁気力とを利用を理解し、酵素の高機能化などに応用していくにし、溶液中の物質流動を制御した環境においてタは、立体構造を精密に決定する必要がある。構造

ンパク質結晶化実験を行っており、低温センターを決定する手段としては、電子顕微鏡、核磁気共共同利用研究室に設置させていただいている高磁

鳴、X 線回折を利用する方法があるが、中でも X

気力発生超伝導マグネットを利用することで、タ線結晶構造解析は、解析対象の分子量に制限がな

ンパク質結晶の品質向上が見られることをすでにく、高分解能での立体構造情報が得られることか

報告している[1]。また、通常の条件と比較した場

ら、最も汎用的に用いられている。

合、磁気力場条件においては溶液対流が抑制されわれわれは主に X 線結晶構造解析の手法を用い、タンパク質の立体構造から機能を解析する構造生うることが計算機シミュレーションにより示されている[2]。

物学の研究を行なっている。研究対象は基本的な

本稿では、上記の技術を利用して、良質なタン生命現象に関わるタンパク質、産業上有用な酵素

パク質結晶をさらに効率的に得るための『高効群、創薬のターゲットとなりうる膜タンパク質な率・高品位タンパク質結晶生成システム（図１）』

ど様々である。これら標的タンパク質の結晶を確の開発について報告する。本システムは超伝導マ実に得るための方法は未だ確立されておらず、タグネットを主とした“磁場系”、結晶生成の場であンパク質の溶解度を低下させる沈殿剤の種類や緩る“生成系”、結晶成長の様子を磁場内 in situ 観察

衝液の pH、温度などを変えた数多くの条件を探索可能な“観察系”から構成される[3]。

する以外にない。また、得られた結晶の品質は解析精度に相関するため、数多くの条件探索の結果～開発システムの概要～として見出された結晶化条件であっても結晶の品● 磁場系

質次第では再度条件をスクリーニングする必要が

鉛直上向きに最大磁場 16.1 T を発生させ、磁場ある。以上のように、タンパク質の立体構造解析と磁場勾配の積（BzdBz/dz）で表される磁気力場が42験可能である。また、結晶化プレートを安定に積層し、任意の液滴を観察系によって観察する際の位置決めのため、試料ホルダーと結晶化プレートには凹凸を設けている。
結晶化プレートを設置する空間は、乾燥空気発生装置・乾燥空気冷却装置・温度センサー・ヒー
ター・温度コントローラーで構成される温度調節装置により、4~20C の範囲（精度は±0.1C）で任意の温度に設定可能である。
● 観察系
結晶が生成する液滴をドーナツ型の結晶化プレートの内周側面からペリスコープにより観察する機構であり、上下可動および水平方向に 360回転が可能なため、結晶観察時にプレートを動かす必要がない。また、位置情報を記憶させることで、指定した位置での自動観察（撮像）にも対応して

図１．開発装置の外観いるため、結晶成長の経時変化を追跡することが可能である。

最大で-1514 T2/m となる高磁気力発生超伝導マグネットを使用している。この超伝導マグネットでは、通常の Nb3Sn コイルの上に逆向きの Nb3Sn コ～開発システムを利用した結晶化と品質評価～

イルを重ねており、二つの Nb3Sn コイルの間で高＜方法＞

い磁場勾配が形成される。そのため水滴を磁気浮

複数のタンパク質試料（蛍光タンパク質、亜鉛

揚させるほどの強い磁気力を生み出すことが可能

プロテアーゼなど）について本システムを利用しである。室温ボア径は 50 mm であり、ここに生成た結晶化実験を実施した。同時に、タンパク質結系、観察系を収める。

晶化で一般的に使用される恒温インキュベータ内
で、磁場・磁気力場以外は同じ条件での対照実験を実施した。システム内では、結晶成長の様子を● 生成系
本システム専用の結晶化プレートは、ドーナツ

経時的に記録した。得られた結晶については大き型をしており、その外周側に沈殿剤溶液、内周側さ、形状などの外観比較を行い、実験室系 X 線あに結晶化用液滴を入れるためのウェルを設け、蒸るいは Photon Factory における放射光 X 線を用い気拡散法による結晶化が可能である。現在は反磁て回折強度データを取得し、データを比較した。

性物質に対する上向きの磁気力が大きい領域＜結果・考察＞（|BzdBz/dz| > 1100 T2/m）に、結晶化プレートを 10

蛍光タンパク質については、結晶のサイズに大段積層して実験を行なっている。この領域での純きな違いは見られなかったが、磁気力場中では三水に対する実効重力は-0.1~+0.15 G 程度である。そ

角錐状の結晶の一つの頂点が磁場方向と一致する

れぞれのプレートには、24 ヶ所に結晶化用液滴をような磁場配向が確認された。この磁場配向は X

作成することができ、最大で 240 条件を同時に実線回折実験の結果から、三方晶系の空間群 P3121

43

図２．蛍光タンパク質の磁気力場中結晶成長の様子

図３．亜鉛プロテアーゼの磁気力場中結晶成長の様子に属する結晶の c 軸が磁場の向きと平行となってることが分かった。このときの配向軸は正方晶系いることが分かった。また、構造解析の結果、蛍の空間群 P43212 に属する結晶の c 軸であった。ま光タンパク質のバレル構造中のペプチド結合をた、対照実験で得られた結晶と比較して磁気力場含む面が、結晶の c 軸を含む面と平行であること

中での結晶の方が太くなること（10 m vs 20 m）が分かった。この蛍光タンパク質結晶が磁場配向が分かった。これは磁場配向によって結晶成長のを示したのは、バレル構造によって揃えられたペパターンが変化したことに起因すると考えられる。

プチド結合面による影響であると考えられる。ま亜鉛プロテアーゼの結晶は、結晶化開始から約 24

た、磁気力場中での結晶成長のその場観察により、時間で微結晶の生成が確認され、その後 24 時間程

結晶化開始から約 12 時間までは溶液に何の変化度をかけて、結晶が成長した（図３）。

も見られないが、その後、微結晶の生成から結晶得られた結晶を X 線回折実験に供したところ、成長まで 8 時間程度で急激に進行することが分か

磁気力場中で得られた結晶に関して、最高分解能、った（図２）。

S/N 比、等価な反射の一致度を示す Rsym の値がい亜鉛プロテアーゼについては、柱状の結晶が長ずれも対照実験で得られた結晶の数値よりも有意

辺を磁場の向きと平行にするように、磁場配向すに良い値を示していた（図４）。この他、蛍光タン
44

(A)

(B)
[1] A. Nakamura, J. Ohtsuka, K. Miyazono, A.
Yamamura, K. Kubota, R. Hirose, N. Hirota, M. Ataka,
Y. Sawano, and M. Tanokura. Cryst. Growth Des. 12,
1141–1150 (2012).
[2] H. Okada, N. Hirota, S. Matsumoto, and H. Wada.
J. Appl. Phys. 113, 073913 (2013).
[3] H. Okada, N. Hirota, S. Matsumoto, H. Wada, M.
Kiyohara, T. Ode, M. Tanokura, A. Nakamura, and J.
Ohtsuka. IEEE Trans. Appl. Supercond. 23, 3700104(2013).

図４．X 線回折データの比較。対照実験および開発
装置内で得られた (A) 蛍光タンパク質、（B）亜鉛
プロテアーゼの結晶について、最高分解能、I/(I)、Rsym を比較した。
パク質については、結晶のモザイク性や総合温度因子についても、開発装置内で得られた結晶のほうが、数値が小さくなる（品質が良い）傾向を示していた。これは磁気力場中結晶化による良効果であると考えている。一方、亜鉛プロテアーゼの結晶では対照実験との間で、結晶のモザイク性や総合温度因子に差異が見られなかった。しかし最高分解能は平均値で 3.07 Å から 2.75 Å へ向上しており、これは磁気力場中結晶化での結晶の大型化による効果であると考えている。
本研究開発は独立行政法人 科学技術振興機構の研究成果展開事業 先端計測分析技術・機器開発
プログラムの支援を受け、独立行政法人 物質・材料研究機構、株式会社 清原光学、東京大学、京都大学、味の素株式会社により実施されました。

45

● 理学系研究科・化学専攻

大越研究室

シアノ架橋型 Eu‐W 集積体における発光スイッチング【諸言】

dmf = N,N'-dimethyl formamide)を合成し、その磁気近年、有機分子や錯体を主体とする分子科学分特性および発光特性を明らかにした。

野において、複数の機能性を持った材料の設計、【実験】合成が盛んにおこなわれている。当研究室では、アセトニトリル、メタノール、N,N-ジメチルホ

シアノ架橋型金属集積体を中心とした新規機能性

ルムアミドの混合溶媒（体積比 2:1:1）に、Eu(NO3)3

材料の研究をおこなっており、光磁性[1]、プロト⋅6H2O および(RR)-Pri-pybox を溶解させた。別途、

ン伝導性[2]、強誘電性[3]、湿度応答磁性[4]などのTBA3[W(CN)8]（TBA = tetrabutylammonium）を上機能を併せ持つ磁性体をすでに報告している。機

述の混合溶媒に溶解させた後、その溶液を、先に能性という観点から、キラリティーを有する化合

調製した溶液に加え、さらにジエチルエーテルを物も興味深い。キラリティーを有する化合物では、層状に積層した。3 日間静置後、針状結晶として磁化誘起第二高調波発生（Magnetization-induced

目的化合物 EuW-RR を得た。EuW-SS についてもSecond Harmonic Generation, MSHG）[5]、磁気不斉同様の手法にて合成し、針状結晶を得た。

二色性（Magneto-Chiral Dichroism, MChD）[6]、円試料の組成分析は誘導結合プラズマ質量分析装

偏光発光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）

置 (ICP-MS, アジレントテクノロジー社製, HP[7]などが期待できる。このような機能を持った材

4500)および標準微量分析装置により行った。IR

料を設計するには、強い磁気カップリング、顕著

スペクトルは、FTIR-4100 分光器（JASCO）を用

な発光、キラリティーを付与する構築素子が必要いて測定した。UV-vis スペクトルは、UV-3100 分となる。オクタシアノ金属錯体とランタニドから

光器（島津）を用いて測定した。単結晶 X 線回折なる異種金属集積体は、これらの要請を実現可能

装置 R-AXIS RAPID（リガク）により、回折デーな化合物であると考えられる。オクタシアノ金属

タ を 収 集 し た 。 解 析 は 、 SHELXL-97 、 Crystal

錯体は、8 個のシアノ基を介した磁気カップリン

Structure、WinGX を用いておこなった。粉末Ｘ線

グが期待でき、また可視光領域においてほとんど回折(XRD) パターンは RINT2100（リガク）によ

吸収を持たないので蛍光材料の構築素子としてもり測定した。また、超伝導量子干渉素子計適している。ランタニド、特に Eu や Tb は、可視(SQUID)磁気計測器（カンタムデザイン社製，

光域に強い発光を示すため、蛍光材料に適してい

MPMS-7）により磁気特性の測定を行った。SQUID

る。また、ランタニドにキラリティーを有する有の冷却には東京大学低温センターの液体ヘリウム

機配位子を配位させることにより、キラリティーを使用した。

の導入も容易であると考えられる。本研究では、【結果、考察】

キラルな有機配位子を含むシアノ架橋型金属集積

単結晶構造解析より、EuW-RR および EuW-SS

体{[EuIII(RR-Pri-Pybox)(dmf)4]3[WV(CN)8]3}ndmf8H2O

は、EuIII と WV がシアノ基によって交互に架橋さ(EuW-RR) お よ び {[EuIII (SS-Pri-Pybox)(dmf)4]3

れた 1 次元鎖構造を有しており、その 1 次元鎖は

[WV(CN)8]3}ndmf8H2O (EuW-SS) (Pri -Pybox =らせん構造を形成していることが明らかになった

2,2’-(2,6-pyridinediyl)bis（図１）。有機配位子のキラリティーを反映し、(4-isopropyl-2-oxazoline),46

図２．(a) 吸収スペクトル (b) NCD スペクトル。青線は EuW-RR、赤線は EuW-SS を表す。

った。室温におけるT 値は、WV のみから期待される値より大きく、デカップリングした EuIII を考慮した場合の値 23.6 cm3 K mol-1 よりかなり小さい。
EuIII に着目すると、基底状態は 7F0 であり全角運動量は消失しているが、励起状態（7FJ, J = 1, 2, 3, 4, 5,
図１．(a) EuW-RR および(b) EuW-SS の分子構造。それぞれ、下に Eu 周りの配位構造を示してある。

6）が近傍に存在しているため、熱励起によってそれらの状態もとることが可能になっていると考えられる。そのため、温度の上昇に伴い励起状態への占有が大きくなり、T 値の増加に寄与したと考EuW-RR と EuW-SS は鏡像関係にある。円二色性えられる。以上を考慮した上で、スピン軌道カッスペクトルを図２に示す。スペクトルが鏡像関係

プリング定数および g 値をフィッティングパラ

にあることから、EuW-RR と EuW-SS はそれぞれメータとして、次式により磁化曲線を再現した。

ホモキラルであることが明らかになった。自然円6

 (2 J  1)  ( J ) exp[ J ( J  1) / 2k T ]二色性（NCD）シグナルが全ての吸収帯と対応しB Eu  J 0 6ていることから、配位子からのキラリティー伝搬 (2 J  1) exp[ J ( J  1) / 2k T ]が効率よくおこなわれていると考えられる。

J 0

図３に T-T プロットを示す。室温における T (J ) 

値は EuIII3WV3 ユニット当たり 4.8 (EuW-RR) および 4.6 cm3 K mol-1 (EuW-SS) であった。温度低下

W に伴い減少し、2 K においては 1.1 cm3 K mol-1 とな
47

B

N A  B2 g J2 J ( J  1) 2 N A B2 ( g J  1)( g J  2)

3kBT
3

N A  B2 gW2 S W ( S W  1)
3kBT

図３． T-T プロット。青は EuW-RR、赤は
EuW-SS、黒線はフィッティング曲線を表す。

ここで、λはスピン-軌道カップリング定数、kB はボルツマン定数、T は温度、NA はアボガドロ数、はボーア磁子、S はスピン量子数を表す。
室温および低温における EuW-RR の蛍光スペク
トルを図４に示す。室温においては、470 nm 付近に配位子由来の発光および 592, 614, 648, 693 nmに EuIII に相当する弱い発光が観測された。
これは、配位子から金属イオンへのエネルギー移動が小さいためであると考えられる。一方、低温下（77 K）
では、EuIII 由来の発光が顕著に観測された。これは、低温下においては無放射過程と Eu3+から配位子への逆エネルギー移動(5D0 → T1)が抑えられる
ため、効率よく EuIII から発光が起こったと考えられる。この温度による発光の変化は可逆であり、
青-赤の発光スイッチングが可能である。EuW-SS
においても同様の発光挙動が観測されている。今後は、キラリティーを反映した非線形光学効果や円偏光発光の観測が期待される[8]。

図４．(a)室温および(b) 77 K における EuW-RRの発光スペクトル。励起波長 350 nm。添え字は そ れ ぞ れ 、 A = absorption, P = ligand
phosphorescence, L = lanthanide luminescence,
ISC = intersystem crossing, ET = energy transfer,
EBT = energy back transfer, NRP = non-radiative
processes を表す。

[1] (a) S. Ohkoshi, and H. Tokoro, Accounts Chem.
Res., 45, 1749 (2012) (b) S. Ohkoshi, K. Imoto, Y.
Tsunobuchi, S. Takano, and H. Tokoro, Nature
Chemistry, 3, 564 (2011).

48

[2] (a) E. Pardo, C. Train, G. Gontard, K. Boubekeur, O.
Fabelo, H. Liu, B. Dkhil, F. Lloret, K. Nakagawa, H.
Tokoro, S. Ohkoshi, and M. Verdaguer, J. Am. Chem.
Soc., 133, 15328 (2011) (b) S. Ohkoshi, K. Nakagawa,K. Tomono, K. Imoto, Y. Tsunobuchi, and H. Tokoro, J.
Am. Chem. Soc., 132, 6620 (2010).
[3] S. Ohkoshi, H. Tokoro, T. Matsuda, H. Takahashi,
H. Irie, and K. Hashimoto, Angew. Chem. Int. Ed., 46,
3238 (2007).
[4] S. Ohkoshi, K. Arai, Y. Sato, and K.Hashimoto,
Nature Materials, 3, 857 (2004).
[5] (a) D. Pinkowicz, R. Podgajny, W. Nitek, M. Rams,
A. M. Majcher, T. Nuida, S. Ohkoshi and B. Sieklucka,
Chem. Mater., 23, 21 (2011) (b) T. Nuida, T. Matsuda,
H. Tokoro, S. Sakurai, K. Hashimoto and S. Ohkoshi, J.
Am. Chem. Soc., 127, 11604 (2005).
[6] (a) C. Train, R. Gheorghe, V. Krstic, L. M.
Chamoreau, N. S. Ovanesyan, G. Rikken, M. Gruselle
and M. Verdaguer, Nat. Mater., 7, 729 (2008) (b) E.
Pardo, C. Train, H. Liu, L. M. Chamoreau, B. Dkhil, H.
Boubekeur, F. Lloret, K. Nakatani, H. Tokoro, S.
Ohkoshi and M. Verdaguer, Angew. Chem. Int. Ed.,
124, 8481 (2012) (c) S. Ohkoshi, H. Tokoro, T.
Matsuda, H. Takahashi, H. Irie and K. Hashimoto,Angew. Chem. Int. Ed., 46, 3238 (2007) (d) N. A.
Spaldin and M. Fiebig, Science, 309, 391 (2005).
[7] J. P. Riehl and F. S. Richardson, Chem. Rev., 80, 1(1986).
[8] S. Chorazy, K. Nakabayashi, N. Ozaki, R. Pełka, T.
Fic, J. Mlynarski, B. Sieklucka, and S. Ohkoshi
RSC Adv., 3, 1065 (2013).

49

●工学系研究科電気系工学専攻

田中・大矢研究室

Ⅳ族強磁性半導体におけるスピン依存伝導と磁性

1. はじめに製の困難さにあり、IV 族ベースの主要な材料であ電子やホールの持つスピンの自由度を積極的にる GeMn では、金属の異相の析出が避けられない

活用し、新しいエレクトロニクスの創生を目指すと考えられており、特に単結晶の IV 族ベース強磁

スピンエレクトロニクスの研究が近年盛んに行わ性半導体の作製は困難であった。われわれの研究れている。特に半導体とスピン依存伝導の融合を室では、この IV 族ベース強磁性半導体の創生を試目指すものは半導体スピンエレクトロニクスと呼み、先行研究にて単結晶の Ge1-xFex の作製に先行ばれる。スピン偏極電流の生成には一般的に、強研究で成功した。作製した Ge1-xFex について、磁磁性金属が用いられる。強磁性体においては、強気円二色性(MCD)等の測定により、バンドのスピ

磁性の局在スピンと伝導電子スピンとの交換相互

ン分裂に関する評価が行なわれた結果、単相の強作用により、スピン偏極電流が生成される。この磁性であることが明瞭に確認された。この結果、強磁性金属を用いて非磁性の半導体へのスピン偏Ge1-xFex は IV 族ベースの強磁性半導体と結論付け

極電流を注入が試みられているが、コンダクティ

られている。

ビティ・ミスマッチの問題がある。そのため、強この IV 族強磁性半導体 Ge1-xFex の研究の歴史は磁性金属から半導体へのスピン注入は困難であり、浅く、材料の特性は不明な部分があり、その研究

この分野での、解決するべき課題である。

が必要とされる段階にある。特に Ge1-xFex におけ

これを解決できると期待されている強磁性体とるスピン依存伝導に関する研究は、まだ、ほとん

して強磁性半導体がある。強磁性半導体は、半導ど行われておらず、本研究では Ge1-xFex のスピン体に数％～十数％の磁性不純物原子を添加した混依存伝導特性や磁性の起源を明らかにすることを晶の物質であり低温(ZnCrTe 等の一部材料では室温)において強磁性を示す。これらは半導体とのコ
ンダクティビティ・ミスマッチがない将来有望な材料として期待されている。強磁性半導体の磁性の起源はキャリアが仲立ちして磁性を発現するキャリア誘起強磁性と考えられており、キャリアの濃度を操作することで磁性を変化させることができる点で特異である。そのため、デバイス応用と物質科学の両面で新奇性のある材料として注目されている。
強磁性半導体は、III-V 族半導体ベースの
GaMnAs を中心に盛んに研究が行われて来たが、それに比較して、IV 族半導体ベースの磁性半導体

図.1 Ge1-xFex を Ge 基板上に結晶成長した試料の断面研究の例は多くない。その主な理由は、材料の作

TEM による格子像。結晶は Ge と同様のダイアモンド
構造で、Ge1-xFex 以外の異相の析出は見られない。

50

目的として研究を行っている。特に Ge1-xFex におの結晶成長時に Ge1-xFex に B (ボロン)のドーピン

いてキャリア誘起強磁性の検証を行う観点から、グを行った試料を作製した。B のドーピング方法

B(ボロン)のドーピング等によりキャリア濃度をとして MBE KOMPONENTEN 社の高温セルを使操作し、その磁性の変化について調べている。

用し MBE 法によりドーピングした試料を作製した。

2. 強磁性半導体 GeFe の結晶成長
Ⅳ族の強磁性半導体 Ge1-xFex の試料は低温分子

3. Ge1-xFex:B のキャリア濃度の制御と磁性

線エピタキシー(LT-MBE)法により作製した。Ge

Ge1-xFex (x = 1.0%, 2.3%)について抵抗率の温度に対し数％～十数％の Fe を添加し、結晶成長温度依存性を測定した結果、B ドープした試料は温度としては比較的低い基板温度 TS=200℃で基板にエ依存性の無い金属的な性質を示した(図. 3, 4)。抵抗

ピタキシャル成長し Ge1-xFex 膜を作製する。この率に温度変化が無い場合、キャリア濃度にも温度

Ge1-xFex は、Ge(001)、Si(001)、SOI(Silicon on

依存がないと考えることが出来る。一方で、Hall

Insulator)(001)基板上に分子線エピタキシーにより

係数 RH の温度依存性についてもほぼ一定値の測結晶成長することが可能である。

定結果が得られた(図. 5, 6)。この RH からキュリー

図.2 に、作製した Ge1-xFex on SOI(001)sub. の試温度以上での常磁性に由来する異常ホール効果を、料の基本的な層構造を示す。ここで、SOI 基板を

Curie-Weiss フィッティングにより差し引く事で正用いている理由は、以下で述べる電気伝導特性を常ホール効果を抽出する事が出来る。実際は、x =測定する際に基板とのパラレルコンダクションを

1.0%, 2.3%では異常ホール効果は非常に小さく無防ぎ、Ge1-xFex 膜のみの性質を明らかにするためで視できることがわかった。 実験結果から、RH はある。SOI 基板については、Si を数 nm まで薄く

正常ホール効果のみに由来すると見なせるため、pした基板を結晶成長に用いている。その作製方法= 1/e RH からキャリア濃度 p を求める事ができる。

は、100nm の Si を犠牲酸化してフッ化水素酸でエ

この結果から、Ge1-xFex のキャリア濃度を B ドーピ

ッチングすることで薄い Si の SOI 基板を作製した。

ングにより 2×1018 ～2×1020/cm3 の範囲で制御でこの基板に Ge1-xFex を 100nm 結晶した試料を作製きた事が分かった。

することで、電気伝導測定に対する基板の影響は

また、x = 6.5%, 10.5%, 14.0%においても同様に無視できる程度に低減できる。

抵抗率の温度依存性の測定を行った結果、Fe 濃度

この Ge1-xFex は、結晶x の増加とともに低温において抵抗率の大きな上の全域に渡ってダイア昇が見られ、x が大きい場合は、もはや金属的なモンド構造の単結晶で振る舞いを示さないことが分かった(図. 9)。この結あり、Fe 濃度のゆらぎ

果は、Fe リッチ領域における、B の活性化率の低はあるものの、異相の析下を反映していると考えられる。しかし、測定し出はないことが、先行研た全ての Fe 濃度において、B をドープする事によ

究にて TEM や EDX 分

り抵抗率が低下しており、キャリア濃度が増えて析により示されている。 図.2
本研究では、キャリ本研究で作製した試いると推測することが出来る。

料の基本的な層構造。

ア誘起強磁性の検証と、 Silicon on Insulator (001)

4. Ge1-xFex のキャリア誘起強磁性の検証

電気伝導特性を明らか

基 板 上 に Ge1-xFex 薄 膜

これらの試料について磁気円二色性(MCD)やにする目的で、MBE で100nm を MBE により結晶

MPMS での磁化測定によりキュリー温度や磁化の

成長した。

51

大きさ等の磁気特性の評価を行った。その結果、

図.3

Ge1-xFex(x=1.0%)の抵抗率の温度依存性

図.5

Ge1-xFex(x=1.0%)のキャリア濃度の温度依存性

ング以外の手法でキャリア濃度を制御し検証する

図.4

Ge1-xFex の(x=2.3%)の抵抗率の温度依存性

図.6

Ge1-xFex(x=2.3%)のキャリア濃度の温度依

存性

図.7

Ge1-xFex(x=1.0%)の移動度の温度依存性

図.8

Ge1-xFex(x=2.3%)の移動度の温度依存性

Ge1-xFex の磁性にはキャリア濃度の増加による有事も行っている。強磁性半導体のキャリア濃度を意な変化は見られなかった（図.11）。

変化させる手法としては、光の照射やゲート電圧

さらなる Ge1-xFex のキャリア誘起強磁性の観点の印加によるキャリア生成が挙げられる。このうからの磁性の起源の検証を進めるために、ドーピ

ち、これまでにレーザー光を照射しながら Ge1-xFex

52

の異常ホール効果を測定する実験を試みている。

図.9

Ge1-xFex (x = 2.3 ~ 14.0%)の抵抗率の温度依存性。B アンドープの試料(黄色)と B ドーピング(4.4×1019/cm3)した試料(橙色)の比較。

現在までに得られている結果は、Ge1-xFex ではレー
ザー光照射による異常ホール効果の変化は観測されないというものである。この結果は、B ドープ
における測定結果を裏付けるものである。
これらの結果は Ge1-xFex の磁性の起源が、強磁性半導体において一般に磁性の起源と言われているキャリア誘起強磁性ではない事を示唆する。特に強磁性半導体の強磁性を説明する際に一般的に用いられている平均場 Zener モデルでは説明が出
図.10

来ない。Ge1-xFex の強磁性を理解や、強磁性の起源

Ge1-xFex(x = 1.0%)の 5K での磁化 M-磁場Ｈ曲を明らかにするためには、強磁性半導体の既存の線理論の枠組みとは異なった、実験・理論の両面からのさらなる研究が必要と考えられる。

[1] Yoshisuke Ban, Ryota Akiyama, Ryosho Nakane,
and Masaaki Tanaka, "Magnetic and transport
properties of Group-IV based ferromagnetic
semiconductor Ge1-xFex with Boron doping", SSDM
2012, Kyoto, K-7-2, Sep. 2012[2] 伴 芳祐，秋山 了太，中根 了昌，田中 雅明, "ボロンをドーピングした IV 族系強磁性半導体
図.11

GeFe における磁性と伝導特性", 応用物理学会,

Ge1-xFex のキュリー温度 TC と Fe 濃度 x の関係。

松山大学, 14p-H6-6, 2012 年 9 月

B アンドープの試料(黄色)と B ドーピング(4.4×1019/cm3)した試料(橙色)の比較。

53

● 工学系研究科電気系工学専攻

関野研究室

SQUID 検出器を用いた MRI の研究
1．はじめに動物などの MRI 測定を想定しており、ヒトの脳磁1 T 以上の強磁場を用いることが多い従来の図計測用の磁気シールドルームに比べて，コンパ

MRI 装置は、測定対象となる人体がインプラント

クトな構成が特徴である。磁気共鳴信号を模擬しやペースメーカーのような金属を含む場合、発熱た磁場を、外部コイルから SQUID 検出器に加えによって周辺組織に障害を与える危険性があるほて、測定を行った。

か(1)、信号の消滅などの問題が生じる(1)。信号の消2．実験方法滅を起こす原因は大きく二つに分けられ、一つ目〈2･1〉

は金属とその周辺の身体組織との磁化率の差異、電導状態で動作するため、液体窒素や液体ヘリウ

二つ目は金属から発生する渦電流である。

ムなどの冷媒を断熱保持するデュワーの中に組み金属とそれを囲む組織との磁化率が異なると、

SQUID およびデュワー

SQUID は超込まれて、使用される。

そこから磁場が不均一になり、画像の歪みが発生実験に用いたデュワーは、外板が繊維強化プラス

する。式(1)は二つの異なる物質の境界において空チックで作られ、全ての部品を非磁性材料で構成

間歪みの最大値(Δx)を表す式として知られている

するとともに、金属の使用量が可能な限り抑えら(2)。

れている。デュワーの構造図と写真を図１に示す。
Δx ∝ ΔχB0/GR(1)

デュワーは 2 層構造の真空容器であり、その間にΔχ は金属と身体組織の磁化率の差、B0 は静磁場断熱のためのスーパーインシュレーションが施さの強さ、GR は勾配を表す。したがって、ある磁化れている。真空引きは、油拡散ポンプによって行率の差に対して、磁場(B0)を弱くする事によって、う。デュワーの下部にピックアップコイルが位置

物質の境界での歪みを減らすことができる。

し、磁場を検出する。空の状態のデュワーの質量

また、励起パルスを加えるときに、金属に誘導は 10 ㎏、デュワーに入る液体ヘリウムの容量はされた渦電流によって、NMR (nuclear magnetic

7.5 リットルであった。

resonance)信号が遮蔽され、画像の歪みが発生する(2～3)。金属の表皮厚さ δ は、周波数 f の電磁場について、次式のように表せる。
δ = (πμ0μσf)−1/2(2)

μ0 は真空の透磁率、μ と σ は金属の比透磁率と導電率を表す。測定対象に与える磁場を低く抑え、身体組織から発生する NMR 信号の周波数を低くすることによって、金属内へ浸透する深さが伸び、金属の影響を受けずに NMR 信号を取得できる

図 1 デュワーの構造と外観(2~3)。

本研究では、low-Tc SQUID を用いた MRI 用信号

SQUID は、ジョセフソン接合を有する超電導リ検出器と、磁気シールドボックスを開発した。小ングを利用して、鎖交磁束を電圧に変換する機能

54を持つ。超電導体の特徴の一つである量子効果にし、その両側に NMR 歳差運動を誘起する B0 コイ

より、リングを貫く磁束 Φ と電圧 V との関係は周ルを固定した。全てのコイルは、独自開発した回期的になる。

路を用いて駆動し、バッテリーから給電した。

しかしながら、外部からの磁場に対して周期的

B0 コイルは半径が 15 cm のヘルムホルツ型であな信号が出力される場合、SQUID の鎖交磁束と出り、ボビンを非磁性のアクリル樹脂で製作した。

力電圧の関係が 1 対 1 の対応にならないため、測NMR 信号を取得するためには、B0 コイルから均定が困難である。そのため、増幅器と積分器で構一度の高い磁場を発生することが求められる。そ成される回路からフィードバックをかけて、外部のため、サンプルが置かれる周辺の z 軸方向 4 cm

からの鎖交磁束と等しい大きさで逆向きの磁束をの磁場分布の計算と均一度の計算を行い、コイル

加え、超電導リングの磁束をゼロに維持する。この間隔を 15.2 cm と決定した。

の回路を FLL (flux locked loop)と呼び、結果的に、

NMR 信号を取得するために、測定対象が含む水外部から印加される磁場に比例した電圧を出力す

素原子を歳差運動させる必要があり、図 4 のようる。

なパルスシークエンスを使用した。図 3 の y 方向

外来ノイズの影響を抑えるために、全ての実験に分極コイルから 20 mT を発生させた後に、B0 コ

を磁気シールドボックスの中で行った。シールド

イルから z 方向と−z 方向に地磁気とほぼ等しい 50

ボックスは 2 層のパーマロイを有しており、床のμT を発生させた。

鉄筋等の影響を防ぐために、アルミニウムで作らまた、図 3 ようなパルスが印加された条件でサれた非磁性架台の上に固定されていることが特徴

ンプルの磁化の計算を行った。サンプルの磁化のである。

計算結果は 6.58×10−5 A/m であった。

〈2･2〉 コイルの設計と製作 NMR 信号は、
水素原子核の歳差運動によって発生する磁気信号であり、MRI 撮像の元になる信号である。NMR
信号を取得するために、磁気シールドボックスの中に一式のコイルを設置した。その様子を図 2 示す。
図 3 分極コイルと B0 コイルのパルスシークエンス
磁化計算の結果から、サンプルから発生する磁束密度を式(3)を用い、見積もることができた。その磁場強度の約 10 倍に相当する約 30 pT の磁場
を、Bp コイルと B0 コイルを外した条件で発振器と作成したコイルを用いて発生させた。図 5 のよう
図 2 デュワーと分極コイル、B0 コイルの配置に、サンプルとピックアップコイル間の距離と等
しく 5 cm 離れたところから SQUID に与えること

SQUID センサのピックアップコイルの下にサンによって、低磁場を用いた NMR 信号に対する出プル(水、10 ml)を収容可能な分極コイル Bp を設置

力信号の大きさを予測出来た。

55

ジョセフソンリングに超電導電流の最大値より(3)も大きな一定のバイアス電流(17.54 μA, 18.63 μA,

次に、B0 コイルと分極コイルを配置した後に、19.18 μA)を流した状態で、リングを貫く磁束を変実際にサンプルを置く場所に、サンプルの容器とえた場合の、リングの両端に生じる電圧の変化を等しい大きさ(半径 16 mm、高さ 8 mm)のコイルを測定した結果を図 6 に示す。図 5 から見ると、図置いて、分極コイルの内部から磁場を発生した。

6 に相当する異なるバイアス電流値の FLUX 0 Wb

磁場の強さはサンプルから発生すると予測されると FLUX 7.25×10−15 Wb の間の電圧の値を取り、変磁束密度と等しい強さ、また水素原子核のラーモ化する磁束に対して、電圧は振幅が約 35 μV で周ア周波数と等しい 2 kHz の周波数で振動する磁場

期的に変化することが観測された。

を与えた。この実験によって，分極コイルの遮蔽効果を評価した。その様子を図 4 に示す。

図 6 SQUID の磁束-電圧特性
図 4 分極コイルの内部に置いたコイルからの

<3.2>

サン

プルの磁化は、6.58×10−5 A/m であった。この結果

磁場印加から、10 ml の水を含む半径 16 mm、高さ 8 mm の3．結果
<3.1> SQUID の特性

NMR 信号を模擬した磁場の検出

SQUID の電流-電圧特性

容器から SQUID のピックアップコイルにかかると電圧-磁束特性の測定を行った。ジョセフソンリ

磁束密度を計算すると、5 cm の距離においてングを貫く磁束が存在しない場合(FLUX 0 Wb)

3.08×10−12 T であった。

と、約 7.25×10−15 Wb の磁束がリングを貫く場合

発振器とコイルを用いて、計算結果に相当する(FLUX 7.25×10−15 Wb)について、ジョセフソンリン

10 Hz で振動する最大磁場強度は 3.0×10−11 T の外

グに流れるバイアス電流とその両端にかかる電圧

部磁場と、それを SQUID センサのピックアップコを測定した結果を図 5 に示す。
それぞれ約−16 μA ~イルに与えたときの出力信号を、図 7 に示す。こ16 μA と−8 μA ~ 8 μA の間で、両端に生じる電圧がれは FLL 回路のフィードバックを動作させない場ゼロとなる超電導状態が観測された。

合の結果であり、外部磁場に対して、SQUID セン
サの出力信号は約 150 mV の振幅を持つ周期関数であったため、検出範囲内であると考えた。
続いて、FLL フィードバックを有効にして、等しい外部磁場を与えた結果を、図 8 に示す。外部
磁場の強度に比例した SQUID の出力信号が得られ、出力電圧の最大値は 0.6 V であった。FLL フ
ードバックを有効にした場合、外部磁場に SQUID

図 5 SQUID の電流-電圧特性の出力信号が比例するため、3 pT の外部磁場を与56

えた場合、30 mV の出力信号が発生すると考えらるので、ノイズをいかに抑制するかが重要である。

れる。この結果はノイズレベルを考慮しても、充今回の実験では、磁気シールドボックスへの収容、分に検出可能である。

アルミ蒸着フィルムによるデュワーのシールド、

分極コイルの中にコイルを入れ、水素原子核のコイル駆動回路のバッテリー給電等の様々な工夫

NMR 周波数と等しい 2 kHz で振動する約 3 pT のを施した。しかし、目標としているフェムトテス

磁場を与えた結果を、図 9 に示す。FLL フィードラ単位の磁場の検出には、まだ到達していない。

バックは有効であったため、変動する外部磁場にノイズ混入に関与し得るのは、シールドボックス

比例した出力信号が得られた。

の外からコイルのケーブルを通って入る経路、シールドボックスの側面のコネクタ盤から入る経路等である。さらにノイズを低減するために、分極
コイルと B0 コイルの駆動回路をシールド材で覆うことや、ケーブルのシールド強化などを考えている。
5．結論
本研究では、low-Tc SQUID と、分極コイルおよび B0 コイルを用いた MRI 用信号検出器、ならび

図 7 外部磁場と SQUID 出力(FLL フィードバッ

に磁気シールドボックスを開発した。91 ppm の高ク off)

い均一度を持つ静磁場において、磁気共鳴信号と等価な周波数と磁束密度を持つ磁場を、発振器を用いて外部コイルから SQUID 検出器に加え、測定を行った。その結果、1 pT の微弱な磁場の検出に成功した。しかし、ノイズの影響がまだ相対的に大きいため、ノイズをさらに抑制する対策を行い、SQUID の検出感度を向上させるとともに、実際のNMR 信号の測定を行う予定である。

図 8 外部磁場と SQUID 出力(FLL フィードバッ
ク on)[1]Andrei Irimia, William O. Richard, and L. Alan
Bradshaw Phys. Med. Biol, Vol.51, No.5
pp.1347-1360(2006).
[2]Vadim S. Zotev, Andrei N. Matlashov, Petr L.
Volegov, Igor M. Savukov, Michelle A. Espy, John C.
Mosher, John J. Gomez, and Rober H. Kraus Jr. J.
Magn. Reson., Vol.194, pp.115-120(2008).
[3]S. P. Ahlfors, G. V. Simpson, A. M. Dale, J. W.

図 9 分極コイルの内部に置いたコイルから発生

Bellivearu, A. K. Liu, A. Korvenoja, J. Virtanen, M.

させた磁場と SQUID 出力(FLL フィードバック on)

Huotilainen, R. B. H. Tootell, H. J. Aronen, and R. J.

4．考察

Ilmoniemi

SQUID は極めて微弱な磁場に対して感度を有す

pp.2545-2555(1999).

57

J.

Neurophysiol.,

Vol.82,No.5

● 工学系研究科電気系工学専攻

染谷・関谷研究室

フレキシブル有機トランジスタの物性とフレキシブルエレクトロニクスへの応用
概要
本研究では、優れた絶縁特性を示す自己組織ナノ材料（ｎオクタデシルホスホン酸）を用いて厚さ1.2 ミクロンフィルム基材上に高性能フレキシブ
ル有機薄膜トランジスタ（TFT）を作製し、低温センターにおいて物性評価装置（PPMS）を用いて低温 Hall 測定などの各種ナノ物性測定を行ったので報告する。具体的には、緻密かつ高濃度に自己配向する自己組織化ナノ材料の織り成すナノ微細構造を電子顕微鏡、軌道放射光により評価するとともに、ナノ材料/有機半導体界面でのキャリアト
ラップ現象および伝導現象を詳細に評価し、フレ
キシブル有機 TFT の高性能化、低電圧化に関する研究を行った[1]。また、有機ナノ材料が持つ柔ら
かさ、生体親和性、電気的・機械的機能を活かした新しいフレキシブル医療用デバイスの開発を行った[2,3]。
研究背景
有機トランジスタは、本質的に柔らかい有機半導

図１：フレキシブル有機トランジスタの構造模式体をチャネル層にもち、自由に折り曲げることが図。(a)ゲート絶縁膜に高分子ポリイミド、半導体

可能な新しいトランジスタである。近年の研究成チャネル層に低分子有機半導体ペンタセンを用い果により、折り曲げ半径 0.1mm 以下にしても電気た従来型のフレキシブル有機トランジスタ。(b)ゲ的な特性が劣化しないことが、我々の研究室によート絶縁膜に酸化アルミ層と自己組織化単分子り実証されてきた[3,4]。移動度は 1cm2/Vs、現在の（SAM）膜、半導体チャネル層に低分子有機半導ICT 技術を支えるシリコンを半導体としたトラン

体ジナフトチエノチオフェン DNTT を用いた新型ジスタには遠く及ばないものの、シリコンにはなのフレキシブルトランジスタ。透過型電子顕微鏡

い柔らかさを活かして、メモリや CPU といった既写真から SAM 膜とアルミ酸化膜が均一に形成で存の電子デバイスだけでなく、人工皮膚など柔らきていることが確認できる。

かさと大面積性を兼ね備えた新しいヒューマンマ
シンインターフェースとしての応用が期待されて58

いる。このように、くにゃくにゃと折り曲げられトランジスタに用いたゲート絶縁膜の製膜は、プる有機トランジスタの電子状態は、多くの研究がラズマ酸化法とディッピィング法を用いて製膜しなされていない。大阪大学（現：東京大学）の竹た。アルミ酸化膜と SAM 膜の総合厚みは 6nm と谷らは、世界に先駆けて単結晶ルブレンを用いた

極めて薄いが、高い絶縁性と機械的特性を兼ね備

有機トランジスタの Hall 測定に成功しており、単えている。その結果、有機トランジスタを２～３結晶ルブレンによる有機トランジスタがバンド伝

V で駆動することができる。

導をしていることを報告している[5]。ここれ用いられているルブレンは移動度が 10cm2/Vs を超え、

電気的測定

ゲート絶縁膜に SiO2 を用いてることからフレキシ

有機半導体 DNTT（ジナフトチエノチオフェン）

ブルトランジスタではないものの政界で初めての－TFT は 2V 駆動において世界最高レベルの移動

有機トランジスタの Hall 測定の例である。同年に、

度 2cm2/Vs、オンオフ比 105 以上を示した（図２）。

我々のグループでペンタセンを半導体チャネルに

これら有機 TFT において Hall 効果を測定した[4]。

用いたフレキシブルトランジスタの Hall 測定が行

多結晶有機半導体ペンタセンを用いた時、半導体

われ、ペンタセントランジスタはバンド伝導ではチャネルに特有な Hall 電圧を確認し、キャリア輸

なく、熱的な励起を伴うホッピング伝導であるこ

送がホッピング伝導であることを確認した（図３）。

とを世界で初めて実証した[4]。
本研究ではペンタセンより移動度の優れる新しい
有機半導体ジナフトチエノチオフェン DNTT を有機半導体層に、アルミ酸化膜と自己組織化単分子（SAM）膜をゲート絶縁膜に用いた新しいフレキ
シブル有機トランジスタの伝導機構を解明し、これを用いた低温駆動可能なフレキシブルセンサの開発を行ったので紹介する。
実験内容

図２：新型有機トランジスタの典型的なトランジ

作製プロセス

スタ特性。IDS はチャネルに流れる電流：ドレイン

プラスティック基材上に有機半導体をチャネルと電流、IGS はゲート絶縁膜を通り抜けてくる電流：する TFT を作製した。ここでチャネル層のキャリリーク電流を示している。IDS においてヒステリシ

ア輸送特性を評価するため、高分子をゲート絶縁スが見えておらず、チャネル界面において不純部膜とする TFT（図１a）と表面エネルギーの極めてによる効果が小さいことが分かる。またリーク電

小さい自己組織化単分子（SAM）をゲート絶縁膜

流が 100pA 以下の極めて小さい値であることが分とする TFT（図２a）の 2 種類を作製した。電極とかる。駆動電圧は２～３V 以内で、移動度は有機半導体の製膜には真空蒸着法を用いた。従来

1cm2/Vs を超える。これは、低電圧駆動できる有型の有機トランジスタに用いたポリイミドのゲー

機トランジスタとしては世界最高レベルの移動度

ト絶縁膜の製膜は、ポリイミド前駆体をスピンコである。

ートにより製膜したのち 120℃アニールすること
でポリイミド絶縁膜を製膜した。一方、新型有機59

キシブルゲート絶縁膜を用いてもなお、DNTT ト
ランジスタがバンド伝導を示すことが確かめられたことは意義深い。
熱的な励起を伴うホッピング伝導においては、トランジスタによる特性のばらつきが大きく、大規
模な論理回路を形成する上での課題であった。今
回新たに見出した有機半導体 DNTT および SAM
をチャネル界面に持つゲート絶縁膜の組み合わせ
図３：従来型（半導体：ペンタセン）を用いたト

により、バンド伝導が実現できていることを確認

ランジスタの Hall 電圧。10T までの磁場印加によし、大規模なフレキシブル論理回路を形成するこり最大で 600 マイクロボルトの Hall 電圧を観測すとが可能になった。

ることができた。

図３に示す通り、有機トランジスタに垂直に磁場を印加することにより数百マイクロボルトレベルの Hall 電圧を得ることができた。この Hall 電圧を
横軸ゲート電圧 VGS、縦軸 Hall 電圧でプロットしたものを図４の赤線に示した。
有機トランジスタは真性半導体であり、ゲート電圧を印加しない場合にはチャネル層にはキャリアが存在しない。すなわち、キャリア数はゲート電圧によって制御することができる。そのため、有機トランジスタで見られる Hall 電圧は、バンド理論より見積もることができる。この理論から予測される Hall 電圧を図４の青色で示した。
ペンタセンを半導体層に用いた場合、理論的なHall 電圧と、実際の Hall 電圧に 3 倍程度のずれがあることが分かる。その一方で、DNTT を半導体層に用いた場合、理論的な Hall 電圧と実際の Hall
電圧が一致することが確かめられた。
このことから、ペンタセンでは熱的な励起によりキャリアが伝導する、ホッピング伝導が支配的で

図４：フレキシブル有機トランジスタの Hall 測定。

あるのに対して、DNTT ではバンド伝導が非はい磁場の印加により発生する Hall 電圧のゲート電圧的であることが示された。この結果は、竹谷らに

VGS 依存性。バンド理論より予測される Hall 電圧

よっても報告されているが、本研究においては、を青色、実験的に観測された Hall 電圧を赤色で示

フレキシブルなプラスティックフィルム上にフレ

した。

60

参考文献

[1] K. Kuribara, T. Sekitani, T. Someya, et al., Nature
Communications 3, 723 (2012).
[2] M. Kaltenbrunner, T. Sekitani, T. Someya, et al.,Nature Communications 3, 770 (2012).
[3] T. Sekitani, T. Someya, et al., Nature Materials 9,1015 (2010).
[4] T. Sekitani, et. al., Appl. Phys. Lett., 88, 253508(2006).
[5] J. Takeya, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1393(2005).

61

●工学系研究科原子力国際専攻

高橋研究室

超伝導転移端センサを用いた革新的硬 X 線γ線分光
背景と研究目的

ことにより、元のバイアス点への帰還が促進され、核物質から生じる硬 X 線やγ線のエネルギー

バイアス点の安定化と応答時定数の高速化が図らを高精度に検出し、核物質の元素、定量分析を行れる。光子入射による TES の電流減少は微小変化

う新しい核物質計測システムは、非破壊検出が可であるために一般的に超伝導量子磁束干渉素子能となるため、高効率かつ精密な核物質計測への(SQUID)を用いて低インピーダンスな電流増幅を応用が期待される。我々は、入射する硬 X 線やγ行うことにより読み出され、これより入射した光線光子１個ずつのエネルギーを重金属製放射線吸子 1 個ずつのエネルギーが極めて高精度に検出さ収体において熱に変換し、この熱による温度上昇れることとなる。

を超伝導転移端センサ (Transition Edge Sensor :本研究では、硬Ｘ線、γ線に対し高吸収効率か

TES) を適用したマイクロカロリメータにより精つ高エネルギー分解能を有するスペクトロメータ

密に測定する検出技術の確立を目指している。

を実現するため、イリジウム(Ir)/金(Au)薄膜（超伝TES マイクロカロリメータは、極低温に冷却し導転移温度 110～190mK 程度）を温度計として用比熱を極小化した物質に放射線を吸収させ、生じいた超伝導転移端センサ（TES : Transition Edge

る比較的大きな温度上昇を、超伝導体の超伝導/常Sensor）上に重金属バルク製硬 X 線γ線吸収体を伝導転移領域における急峻な温度－抵抗変化を用搭載した検出器開発を進めている。我々はこれまいた高感度な温度センサにより電気信号に変換しでに、硬Ｘ線、γ線検出において高い吸収効率とて放射線のエネルギーを測定するスペクトロメー

高い検出感度を得られる鉛(Pb)や錫(Sn)バルクをタであり、従来の半導体検出器と比較して、エネ

放射線吸収体に用いた超伝導転移端センサの作成

ルギー分解能を 2 桁程向上させる事が可能となる。

プロセスを確立している。本稿では、エネルギー

急峻な温度抵抗変化を示す超伝導転移領域中にお弁別特性の向上を図るため、現在、我々が取り組いてセンサを安定に動作させるためには、TES をんでいる錫吸収体を適用した検出素子の開発と寒定電圧バイアス下で駆動させ、この時生じる強い剤フリーパルス管希釈冷凍機を用いた検出素子動

電熱フィードバックを利用する。TES に一定の電作実証について報告する。

圧を印加すると TES の転移領域中の抵抗によりジ
ュール加熱が生じ、これとセンサから外部へ逃げ実験と結果る熱量とが等しくなる点で熱的な平衡状態が生じ

錫や鉛のような重金属バルクは硬Ｘ線やγ線にる。このような系に放射線が入射されると TES の対して高い吸収効率が得られる。とりわけ、錫は温度が上昇し抵抗値は転移曲線に沿って上昇する

鉛に比べて熱容量が小さく、故にカロリメータのが、定電圧バイアスされているためにセンサを流放射線吸収体として錫バルクを用いた場合、放射れる電流が減少する。すると TES 内のジュール発

線入射に対し波高値の大きい検出信号を得ること熱量も減少し、系が冷却される方向に負の熱的なが可能となり、優れた S/N 比を達成しうる。本研

フィードバックが生じる。このような電熱フィー

究では Ir/Au TES に錫バルクの放射線吸収体をエドバック(ETF : Electro Thermal Feedback)を用いる

ポキシポストあるいは金バンプポストで結合させ62

た素子作成プロセスを確立した。特に金バンプポ

して、大きな波高値を有する信号応答の取得に成ストを用いる手法は、金バンプの高い熱伝導特性功した。これまでの研究により、金バンプポストを生かして、超伝導 Ir/Au 薄膜温度センサと重金属により放射線吸収体を TES 薄膜上に接続・固定しバルク放射線吸収体の間の熱コンダクタンスを高た素子は、エポキシポストで放射線吸収体を接続

め、放射線吸収体で生じた温度上昇を速やかにロ
ス無く温度センサに伝達することを可能にするものであり、熱伝導度に起因した熱揺らぎノイズの低減と、入射応答信号の立下り時間短縮を達成す
る独創的なアイデアに基づくものである。
Ir/Au TES はあらかじめ窒化シリコンを積層されたシリコンウエハ上にスパッタリングにて
Ir/Au バイレイヤ(250μm 角)を積膜し、BCl3 ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによりパターニングを行うことにより作成する。この Ir/Au
薄膜上に金バンプポストをあらかじめ作製しておき、その後ウエハ裏面からヒドラジンを用いて Siを除去して、窒化シリコンメンブレン構造を完成させる。そしてこの Ir/Au 薄膜上に構築された金バンプポストの上に、フリップチップボンダを用いて錫バルク吸収体（0.5mm 角 0.3mm 厚）を搭載
し、エポキシで固定する。これにより、極薄い窒化シリコンメンブレン構造を破損せずに放射線吸収体と TES を高い熱伝導度で接続することが可能となる。作成した検出素子の構造及び作成素子のFig. 1

例を Fig.1 に示す。

体を金バンプポストで接続した TES 検出素子

本 素 子 と dc-SQUID を 用 い た 信 号 増 幅 回 路

Ir/Au 超伝導薄膜と錫バルク放射線吸収の構造断面図（上）と素子の顕微鏡写真（下）（Fig.2）をパルス管を搭載した寒剤フリー希釈冷
凍機のコールドステージ上に搭載し、約 170mK まで冷却して、その検出特性を評価した。これまで、
寒剤フリー極低温冷凍機では、パルス管等のプレクーリング装置駆動時に発生する機械的振動がノイズ源となり、とりわけ重金属放射線吸収体を搭載した TES を安定して動作させることは困難であったが、今回、我々は希釈冷凍機冷却機構部からパルス管を分離して浮かせた構造に改良することにより、大幅に機械的振動を抑制し放射線検出

Fig. 2

特性を改善させた。241Am

た TES ピクセルと、dc-SQUID を用いた 2ch 同から放出されるγ線を用いて本素子実証を行い、60keV のγ線入射に対重金属バルク放射線吸収体を取り付け

時信号読み出し回路

63

した素子に比べて、2.5 倍以上の波高値が得られる

かになっている 1)（Fig. 3 参照）。Fig.4 に 241Am 線

と共に、信号立下り時の遅い成分について、立下源からのγ線エネルギースペクトルを示す。60keV

り時定数が 3 分の 1 以下に短縮されることが明ら付近に見えるγ線のピークの他に 30keV 付近に錫の K、Kに相当するエスケープピークが明瞭に確認され、エネルギー分解能は 180eV(FWHM)＠
59.5keV が得られている。このエネルギー分解能は、
Ge 半導体検出器で得られる分光性能よりすでに 2～3 倍以上優れた値である。しかしながら、まだこの分光特性は冷凍機のパルス管プレクーリング
ヘッドで生じている機械振動がまだ完全に抑制しきれていないこと、さらには錫吸収体の表面の加工精度等に起因した熱的な不安定性によるノイズ
によって制限されていると考えられる。

Fig. 3

金バンプポストにより放射線吸収体を接Fig.5 には、同じ TES を用いて 137Cs 線源からの続した TES 素子とエポキシポストにより放射線γ線を検出して得られたエネルギースペクトルを

吸収体を接続した TES 素子においての、γ線示す。数 100keV 以上のγ線に対して錫吸収体の吸（60keV）の入射応答波形の比較

収効率は低いものの、662keV の光電ピークおよび錫のエスケープピークが明瞭に確認でき、エネル
ギー分解能はおよそ 526eV＠662keV（Ge 半導体検出器より 3 倍以上優れた値）が得られた 2)。これ
は、TES による数 100keV 領域のγ線において高精度なスペクトロスコピーを行った世界で初めての試みとして注目されている。
今後の研究方針
現在、検出システムのエネルギー分解能を大きFig. 4

TES により検出された 241Am 線源からのく制限している寒剤フリー希釈冷凍機の機械的振

γ線スペクトル

動をさらに抑制するため、プレクーリング装置と希釈冷凍機本体部を完全に分離した新たな冷凍機
システムをすでに導入したところであり、間もな
くγ線検出実験を実施する予定である。また、錫
放射線吸収体表面の粗さを研磨等により改善し熱特性を向上させると共に、感度を犠牲にせず、より高い吸収効率を得るため、タンタルを用いた放射線吸収体の開発も進めている。

Fig. 5 TES により検出された 137Cs 線源からのγ

本研究は、JST 産学イノベーション加速事業【先線スペクトル

端計測分析技術・機器開発】「超伝導転移端センサ64による革新的硬 X 線分光技術の開発」（平成 22 年採択）により実施されているものです。

[1] S. Hatakeyama, M Ohno, R. M. T. Damayanthi, H.
Takahashi, Y. Kuno, K. Maehata, C. Otani, and K.
Takasaki, “Development of hard X-ray and -ray
spectrometer using superconducting transition edge
sensor”,

IEEE

TRANS.

ON

APPL.

SUPERCONDUCTIBITY, Vol.23, no.3 2100804, 2013
[2] R. M. T. Damayanthia, M. Ohno, S. Hatakeyama,
H. Takahashi, and C. Otani, “Development of
Bulk Superconducting-Absorber Coupled Transition
Edge Sensor Detectors for Positron Annihilation
Spectroscopy”,

IEEE

TRANS.

ON

APPL.

SUPERCONDUCTIBITY, Vol.23, no.3 2100304, 201365

平成 24 年度共同利用成果発表リスト
理学系研究科・物理学専攻 五神研究室
1. Polariton condensation and photon lasing: photoluminescence features at low temperature and in highexcitation regime
Tomoyuki Horikiri, Yasuhiro Matsuo, Yutaka Shikano, Andreas Loffler, Sven Hofling, Alfred Forchel,
Yoshihisa Yamamotoarxiv:1211.1753 (2012).
2. Microscopic origin of magnetic linear dichroism in anti-ferromagnetic MnF2
Takuya Higuchi and Makoto Kuwata-Gonokami
Submitted to Phys. Rev. B

農学生命科学研究科・応用生命化学専攻 食品生物構造学究室
3. 超伝導磁石の強力磁場を用いたタンパク質結晶の高品質化機器の開発
中村 顕、田之倉 優
超伝導現象と高温超伝導体、第 2 編、第 7 章、第 2 節、株式会社 NTS、2013 年 3 月

理学系研究科・化学専攻 大越研究室
4. "Hard magnetic ferrite with a gigantic coercivity and high frequency millimetre wave rotation",
A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T. Miyazaki, M. Nakajima, T.
Suemoto, H. Tokoro, S. Ohkoshi,
Nature Communications, 3, 1035 (2012).
5.

"Conjunction of Chirality and Slow Magnetic Relaxation in the Supramolecular Network Constructedof Crossed Cyano-Bridged CoII-WV Molecular Chains",
S. Chorazy, K. Nakabayashi, K. Imoto, J. Mlynarski, B. Sieklucka, S. Ohkoshi,
J. Am. Chem. Soc., 134, 16151-16154 (2012).

6.

"Synthesis and characterization of B-heterocyclic π-radical and its reactivity as a boryl radical",Y. Aramaki, H. Omiya, M. Yamashita, K. Nakabayashi, S. Ohkoshi, K. Nozaki,
J. Am. Chem. Soc., 134, 19989-19992 (2012).

7.

"Multiferroics by rational design: implementing ferroelectricity in molecule-based magnets",
E. Pardo, C. Train, H. Liu, L. M. Chamoreau, B. Dhkil, K. Boubekeur, F. Lloret, K. Nakatani, H.
Tokoro, S. Ohkoshi, M. Verdaguer,
Angew. Chem. Int. Ed., 51, 8356-8360 (2012).

8.

"Three-dimensional ordered arrays of 58×58×58 Å3 Hollow frameworks in ionic crystals of
M2Zn2-substituted polyoxometalates"
K. Suzuki, Y. Kikukawa, S. Uchida, H. Tokoro, K. Imoto, S. Ohkoshi, N. Mizuno,
Angew. Chem. Int. Ed., 51, 1597-1601 (2012).

66

9.

"4D visualization of a cathode catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell by 3D
laminography-XAFS",
T. Saida, O. Sekizawa, N. Ishiguro, M. Hoshino, K. Uesugi, T. Uruga, S. Ohkoshi, T. Yokoyama, M. Tada,
Angew. Chem. Int. Ed., 51, 10311-10314 (2012).

10. "The active phase of Nickel/ordered Ce2Zr2Ox catalysts with a discontinuity (x=7-8) in methane steam
reforming",
M. Tada, S. Zhang, S. Malwadkar, N. Ishiguro, J. Soga, Y. Nagai, K. Tezuka, H. Imoto, S.
Ohtsuka-Yao-Matsuo, S. Ohkoshi, Y. Iwasawa,Angew. Chem. Int. Ed., 51, 9361-9365 (2012).
11. "Light-induced magnetization with a high Curie temperature and a large coercive field in a Co-W
bimetallic assembly",N. Ozaki, H. Tokoro, Y. Hamada, A. Namai, T. Matsuda, S. Kaneko, S. Ohkoshi,
Adv. Funct. Mater., 20, 2089-2093 (2012).
12. “Thermal switching between blue and red luminescence in magnetic chiral cyanido-bridged EuIII-WV
coordination helices”
S. Chorazy, K. Nakabayashi, N. Ozaki, R. Pelka, T. Fic, J. Mlynarski, B. Sieklucka, S. Ohkoshi,
RSC Advances, 3, 1065-1068 (2013).
13. “Photomagnetism in cyano-bridged bimetal assemblies”,
S. Ohkoshi, and H. Tokoro,
Acc. Chem. Res., 45, 1749-1758 (2012).
他 21 編工学系研究科・電気系工学専攻 田中研究室
14. "Spin-dependent

tunnelingtransport

inaferromagnetic

GaMnAsandun-doped

GaAs

double-quantum-well heterostructure",
Iriya Muneta, Shinobu Ohya, and Masaaki Tanaka,
Appl. Phys. Lett. 100, 162409/1-3 (2012).
15. "Crystalline anisotropic magnetoresistance with two-fold and eight-fold symmetry in (In,Fe)As
ferromagnetic semiconductor",
Pham Nam Hai, Daisuke Sasaki, Le Duc Anh, Masaaki Tanaka,
Appl. Phys. Lett. 100, pp.262409/1-5 (2012).
16. "Appearance of Anisotropic Magnetoresistance and Electric Potential Distribution in Si-based
Multi-terminal Devices with Fe Electrodes",Ryosho Nakane, Shoichi Sato, Shun Kokutani, and Masaaki Tanaka,
IEEE Magnetics Lett. 3, 3000404/1-4 (2012).
17. "Valence-band structure of quaternary alloy ferromagnetic semiconductor (InGaMn)As",Shinobu Ohya, Iriya Muneta, Yufei Xin, Kenta Takata, and Masaaki Tanaka,
Phys. Rev. B86, pp.094418/1-8 (2012).
18. Pham Nam Hai, Le Duc Anh, Shyam Mohan, Tsuyoshi Tamegai, Masaya Kodzuka,Tadakatsu Ohkubo,

67

Kazuhiro Hono, and Masaaki Tanaka, "Growth and characterization of n-type electron-induced
ferromagnetic semiconductor (In,Fe)As", Appl. Phys. Lett. 101, pp.182403/1-5 (2012).
19. "Iron-based n-type electron-induced ferromagnetic semiconductor",
Pham Nam Hai, Le Duc Anh, and Masaaki Tanaka,
arXiv:1106.0561v1 (submitted on 3 June, 2011), arXiv:1106.0561v3 (submitted on 4 October, 2011),
http://arxiv.org/abs/1106.0561v3
20. "Effects of laser irradiation on the self-assembly of MnAs nanoparticles in a GaAs matrix",
Pham Nam Hai, Wataru Nomura, Takashi Yatsui, Motoichi Ohtsu, and Masaaki Tanaka,
Appl. Phys. Lett. 101, pp.193102/1-4 (2012).
21. "Digging up Bulk Band Dispersions Buried under a Passivation Layer",
M. Kobayashi, I. Muneta, T. Schmitt, L. Patthey, S. Ohya, M. Tanaka, M. Oshima, and V. N. Strocov,
Appl. Phys. Lett., 101, pp.242103/1-4 (2012).
22. "Electron effective mass in n-type electron-induced ferromagnetic semiconductor (In,Fe)As: Evidenceof conduction band transport",
Pham Nam Hai, Le Duc Anh, and Masaaki Tanaka,
Appl. Phys. Lett. 101, pp.252410/1-5 (2012).
23. "Spintronics Materials and Devices - Ferromagnetic Semiconductors and Heterostructures -",M. Tanaka,
Proceedings of the 2012 Conference on Optoelectronic and Microelectronic Materials and Devices(COMMAD 2012), The University of Melbourne, Melbourne, Victoria, Australia, 11-14 December
2012. IEEE Catalog Number: CFP12763-PRT, ISBN: 978-1-4673-3045-9

工学系研究科・電気系工学専攻 関野研究室
24. A coupled FE phase-domain model for superconducting synchronous machine
L. Queval, M. Sekino, and H. Ohsaki,IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 22, pp. 5200804, 2012.
25. Electromagnetic design of 10 MW class fully superconducting wind turbine generators
Y. Terao, M. Sekino, and H. Ohsaki,IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 22, pp. 5201904, 2012.
26. Correction of chemical shift misregistration by images from two different bandwidths
H. Zhu, K. Demachi, C. Pei, M. Sekino, and M. Uesaka
Magnetic Resonance Imaging, vol. 30, pp. 583-588, 2012.
27. Electromagnetic characteristics of eccentric figure-eight coils for transcranial magnetic
stimulation: A numerical study
T. Kato, M. Sekino, T. Matsuzaki, A. Nishikawa, Y. Saitoh, and H. Ohsaki
Journal of Applied Physics, vol. 111, pp. 07B322, 2012
28. Magnetic field distribution generated by screening current flowing in coatedconductor arranged edge-by-edge and/or face-to-back,Miyazoe, Y. Nakanishi, M. Sekino, T. Kiyoshi, and H. Ohsaki,

68

IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 22, pp. 4400504, 2012.
29. Superconducting power cable application in DC electric railway systems,
H. Ohsaki, Z. Lv, N. Matsushita, M. Sekino, T. Koseki, and M. Tomita,
IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 23, pp. 3600705, 2013.
30. Comparison of conventional and superconducting generator concepts for offshore windturbines,
Y. Terao, M. Sekino, and H. Ohsaki,IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol. 23, pp. 5200904, 2013.
31. センチネルリンパ節を特定する磁気プローブの解析
関野正樹, 槻木孝亮, 日下部守昭, 大崎博之
日本生体磁気学会論文誌, vol. 23，2012.5

工学系研究科・電気系工学専攻 染谷研究室
32. “Ultrathin, highly flexible, and stretch-compatible PLEDs”
Matthew S. White, Martin Kaltenbrunner, Eric D. Głowacki, Kateryna Gutnichenko,

GeraldKettlgruber, Ingrid Graz, Safae Aazou, Christoph Ulbricht, Daniel A. M. Egbe, Matei C. Miron, Zoltan
Major, Markus C. Scharber, Tsuyoshi Sekitani, Takao Someya, Siegfried Bauer, and Niyazi Serdar
Sariciftci,
Nature Photonics, in press (2013).
33. “An ultra-lightweight design for imperceptible plastic electronics”
Martin Kaltenbrunner, Tsuyoshi Sekitani, Jonathan Reeder, Tomoyuki Yokota, Kazunori Kuribara,
Takeyoshi Tokuhara, Michael Drack, Reinhard Schwödiauer, Ingrid Graz, Simona Bauer-Gogonea,
Siegfried Bauer, and Takao Someya,
Nature, Vol. 499, pp. 458-463 (2013).
34. “Flexible Organic Transistors for Biomedical Applications”
Tsuyoshi Sekitani, Kazunori Kuribara, Tomoyuki Yokota, Takao Someya,
Material Matters Vol. 8, No. 1, pp. 8-16 (2013).
35. “Flexible low-voltage organic transistors with high thermal stability at 250 oC”
Tomoyuki Yokota, Kazunori Kuribara, Takeyoshi Tokuhara, Ute Zschieschang, Hagne Klauk, Kazuo
Takimiya, Yuji Sadamitsu, Masahiro Hamada, Tsuyoshi Sekitani, and Takao Someya,
Advanced Materials, published online DOI:10.1002/adma.201300941 (2013).
36. “Hydrogen-Bonded Semiconducting Pigments for Air-Stable Field-Effect Transistors”,
Eric Daniel Głowacki, Mihai Irimia-Vladu, Martin Kaltenbrunner, Jacek Gsiorowski, Matthew S.
White, Uwe Monkowius, Giuseppe Romanazzi, Gian Paolo Suranna, Piero Mastrorilli, Tsuyoshi
Sekitani, Siegfried Bauer, Takao Someya, Luisa Torsi and Niyazi Serdar Sariciftci,
Advanced Materials, Vol. 25, Issue 11, pp. 1563–1569 (2013).
37. “Large-Area, Ultra-Thin Photonics”,
Martin Kaltenbrunner, Matthew S. White, Tsuyoshi Sekitani, Niyazi S. Sariciftci, Siegfried Bauer, andTakao Someya,

69

IEEE Photonics Journal, Vol. 5, 0700805 (2013).
38. “Insole Pedometer With Piezoelectric Energy Harvester and 2V Organic Circuits”,
Koichi Ishida, Tsung-Ching Huang, Kentaro Honda, Yasuhiro Shinozuka, Hiroshi Fuketa, Tomoyuki
Yokota, Ute Zschieschang, Hagen Klauk, Gregory Tortissier, Tsuyoshi Sekitani, Makoto Takamiya,
Hiroshi Toshiyoshi, Takao Someya, Takayasu Sakurai,
IEEE Journal of Solid State Circuits, Vol. 48, pp. 255-264 (2013).
39. “Sheet-type Flexible Organic Active Matrix Amplifier System using Pseudo-CMOS Circuits with
Floating-gate Structure”,
Tomoyuki Yokota, Tsuyoshi Sekitani, Takeyoshi Tokuhara, Naoya Take, Ute Zschieschang, Hagen
Klauk, Kazuo Takimiya, Tsung-Ching Huang, Makoto Takamiya, Takayasu Sakurai, and Takao
Someya,IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 59, pp. 3434-3441 (2012).
40. “Ambient Electronics”,
Tsuyoshi Sekitani, Takao Someya,
Japanes Journal of Applied Physics, Vol. 51, 100001 (2012).
41. “Flexible low-voltage organic thin-film transistors and circuits based on C10-DNTT”,
Ute Zschieschang, Myeong J. Kang, Kazuo Takimiya, Tsuyoshi Sekitani, Takao Someya, Tobias W.
Canzler, Ansgar Werner, Jan Blochwitz-Nimoth, and Hagen Klauk,
Journal of Materials Chemistry, Vol. 22, no. 10, pp. 4273-4277 (2012).

工学系研究科・原子力国際専攻 高橋研究室
42. Development of hard X-ray and -ray spectrometer using superconducting transition edge sensor
S. Hatakeyama, M Ohno, R. M. T. Damayanthi, H. Takahashi, Y. Kuno, K. Maehata, C. Otani, and K.
TakasakiIEEE TRANS. ON APPL. SUPERCONDUCTIBITY, Vol.23, no.3 2100804, 2013.
43. Development of Bulk Superconducting-Absorber Coupled Transition Edge Sensor Detectors for
Positron Annihilation Spectroscopy
R. M. T. Damayanthia, M. Ohno, S. Hatakeyama, H. Takahashi, and C. Otani
IEEE TRANS. ON APPL. SUPERCONDUCTIBITY, Vol.23, no.3 2100304, 201370

低温センター

各部門報告

研究開発部門 研究実績報告
低温センター・研究開発部門
藤井 武則
研究開発部門の現在の人員は朝光敦准教授と藤井武則助教の 2 名であり、朝光敦准教授は工学系研究科物理工学専攻の担当教官として大学院学生の指導にも当たっている。本年度は物理工学科の学生 3 名
が所属し、「ノイズ測定による電荷秩序の観測」、「空間反転対象性の破れた超伝導体 LuPtBi の研究」、「電
気 2 重層トランジスタを用いた熱電変換材料の研究」というテーマで研究を行った。

電気二重層トランジスタを用いた熱電変換材料の研究

力が発生する現象であり、これを応用し廃熱から直接電気エネルギーを取り出すことができる。熱を電気に変換する効率は、ゼーベック係数

ID (A)

ゼーベック効果は試料に温度勾配があるときに試料の両端に起電
1010V : 0.1V

-5

D

-6



S、抵抗率、熱伝導率を用いて、Z=S と表される。熱電特性の向10上のためには、大きな S と低い及びが必要とされるが、これらはすべ

電力が増大し、高い移動度によって抵抗率を下げることが出来る。近年、MgZnO/ZnO ヘテロ界面における 2 次元電子ガス(2DEG)において 極 め て 高 い 移 動 度 が 報 告 さ れ て い る [1] 。 ま た 、 SrTiO3 /

IG (A)

かし、最適なキャリア濃度の下では、大きな有効質量 m によって熱起

2x10

S (V/K)てキャリア濃度の関数になっており、独立に制御することは難しい。し-7

SrTi0.8Nb0.2O3 の超格子においては、2DEG による熱起電力の増大が

-7

1
0

0
-100
-200
-300
-400
0

報告されており[2]、ZnO 上の 2DEG は熱電材料として有望であると考

1

2

3

4

VG (V)

えられる。今回我々は 2DEG を実現するために、電気 2 重層トランジ
スタ(EDLT)を用いた。EDLT は電界効果トランジスタ（FET）の絶縁層

図 1：ID,IG,S の VG 依存性として電解液を用いたものであり、従来の FET よりも多い 1014 ～

400

15

-2

10 cm の 2DEG を実現できる[3]。また、化学ドーピングと異なり不純350

物散乱なしにキャリアをドープできるため、さらなる熱電性能の向上が
図 1 にドレイン電流(ID)、ゲート電流(IG)、S のゲート電圧(VG)依存性を示す。ID、S は VG = 2V を閾値として大きく変化し、VG = 4V を超える

300

|S| (V/K)

期待できる。

250200と飽和する振る舞いが見られた。このことは、キャリアドープによって抵

150

傾き

抗率と熱起電力が減少していることを示す。また今回、2DEG による熱100

-198μV/K

起電力の増加は見られなかった。

4 6

図 2 に、電気伝導率に対する熱起電力のプロットを示す。通常、熱起電力は伝導度に対して|S|=-alog+b の関係があり、その傾き a は 3次元系の場合 a=ln10*kB/e~198V/K で表される。図に見られるよう

72

10

-5

2

4 6

10

-4

2

-1

2D ( )図 2：2D と|S|の関係

4

に傾きは 3 次元のものと一致しており、現在のところ、熱起電力
7の 2 次元性による量子閉じ込め効果は見られていない。
次にシート抵抗率2D および S の温度依存性を図 3 に示す。
VG が閾値（2V）以下では2D は絶縁体的な温度依存性であるが、閾値より上では、金属-絶縁体転移が生じ、温度依存性の弱い
金属的な振る舞いを示す。また、熱起電力も同様に VG が閾値

2D ( /sq.)

10

5

10

4

0

を超えると急激に減少する。電荷蓄積層の厚さは 10nm 程度であると推定されるが、得られた結果から Power Factor(PF=S /)を

10

10

0V

1V

6

2V
3V
4V
4V

-5

-1

-2

見積もると 300K で 8*10 Wm K 程度となり、化学ドープにより得られている最適値[4]と比べると小さいが EDLT 動作を最適化

S (V/K)

2

-100

-300
150

[1] A. Tsukazaki, et al., Nat. Mater. 9, 889 (2010)[2] H. Ohta, et al., Nat. Matr. 6, 129 (2007)[3] K. Ueno, et al., Nat. Matr. 7, 855 (2008)

1V

-200

すると同等の PF が実現出来ると思われる。

3V

2V

0V

200
250
Temperature (K)300

図 3：2D と S の温度依存性[4] M.Ohtaki et al., J. Electron. Mater. 38, 1234 (2009)

空間反転対称性の破れた新超伝導体 LuPtBi の研究
Half-Heusler 構造を持つ LuPtBi は 2 つの意味で面白い物質である。1 つ目は、対称性の破れた超伝導体であるということである。そこでは、結晶構造が空間反転対称性を持たないため、その超伝導対称性はスピンシングレ
ット、もしくはトリプレットという量子数では表現できず、その混合状態が実現されていると考えられている。もう一つは、近年のバンド計算から予言されているように、強いスピン軌道相互作用のためにトポロジカルセミメタルになるということである。バンド計算においては、圧力を加え格子定数を減少させると、量子相転移を起こし通常の絶縁体になると予想されている。我々は、このような様々な量子現象を調べるために、LuPtBi 単結晶を作製し輸送特性の磁場依存性、圧力依存性を測定している。その過程で、LuPtBi が超伝導を示すことを発見した[1]。
図１に抵抗率の温度依存性を示す。通常の金属と異なり、抵抗率の温度依存性はあまり大きくない。また、比較的大きな残留抵抗を示す。ここでは示さないが、すべての温度領域で非常に大きな磁気抵抗を示し、これらのことは、典型的な半金属の振舞いと一致し、バンド計算の予測通りである。図の Inset には低温部分を拡大した抵抗率及び AC 磁化率の温度依存性を示す。1K において抵抗率と AC 磁化率にはっきりと超伝導の転移が見られ、
LuPtBi が バ ル ク で 超 伝 導 に な っ て い る こ と を 確 認 で き る 。
Half-Heusler 構造を持つ XPtBi(X は希土類)は X の種類によって、半導体、半金属、重い電子系、そして超伝導と様々な物性を示すが、その中でも、f 電子を持たない X=Y, La において超伝導が見いだされている[2,3]。今回発見された LuPtBi も f 電子が閉殻になっていて、これらのことから、f 電子が伝導電子に寄与しないことが超伝導の発現に重要であることが分かる。
空間反転対称性の破れた超伝導(NCS) は、重い電子系のCePt3Si において初めて発見された[4]。この物質の面白い特徴の73

図 1：抵抗率の温度依存性

一つに上部臨界磁場 Hc2 が非常に大きく、パウリリミット を超えていることがあげられる。図 2 に LuPtBi の Hc2 の温度依存性を示すが、Hc2～1.6T と、パウリリミット HP～1.85T を超えていない。
同じ NCS でも f 電子を持たない Li2(Pd,Pt)3B においてもパウリリ
ミットを超えておらず、この特徴は重い電子系の NCS においてのみ実現するものと考えられる。
[1] F. F. Tafti, et al., Phys. Rev. B 87, 184504 (2013)[2] N. P. Butch, et al., Phys. Rev. B 84, 220504(R) (2011)[3] G. Goll, et al., Physica B 403, 1065 (2008)

図 2：Hc2 の温度依存性[4] N. Kimura et al., Phys. Rev. Lett. 98, 197001 (2007)

朝光研究室研究成果リスト
発表論文、著書等
1. Synthesis and Magnetic Properties of NiSe, NiTe, CoSe, and CoTe. N. Umeyama, M. Tokumoto, S.
Yagi, M. Tomura, K. Tokiwa, T. Fujii, R. Toda, N. Miyakawa, and SI Ikeda, Jpn. J. Appl. Phys.51,
053001 (2012)

学会発表、国際会議等
1. CaFe2As2 における Nernst 効果の圧力依存性
藤井武則，朝光敦，Olivier Cyr-Choiniere，Nicolas Doiron-Leyraud，Louis Taillefer
日本物理学会 秋の分科会（横浜国立大学） 2012 年 9 月
2. LuPtBi における圧力下での輸送特性
藤井武則、朝光敦，F. F. Tafti，A. Juneau-Fecteau，S. Ren´e de Cotret，N. Doiron-Leyraud，Louis Taillefer
日本物理学会 第 68 回年次大会（広島大学） 2013 年 3 月
3. 電気 2 重層を用いた 214 系高温超伝導体の電子物性制御
高柳良平、藤井武則、朝光敦
日本物理学会 第 68 回年次大会（広島大学） 2013 年 3 月
1. Pressure Dependence on Nernst effect for High-Tc Superconductor:
藤井武則、朝光敦、Olivier Cry-Choiniere, Nicolas Doiron-Leyraud, Louis Taillefer
10th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature
Superconductors: July 29-August 3, 2012 (Washington D. C., USA)74

共同利用部門 業務報告
低温センター・共同利用部門
戸田 亮
共同利用部門では、低温寒剤を用いた研究を積極的に行う研究者、ヘリウムガス回収設備をもたない
研究者に低温実験のためのスペースを提供するため、低温センター建物内の共同利用研究室を貸し出している。また、SQUID 磁化測定装置（カンタムデザイン社 MPMS）、物性評価システム（カンタムデザイン
社 PPMS）、14T 超伝導電磁石、極低温物性測定装置という 4 つの極低温実験装置の貸し出しを行い、極低温における学術研究のサポートを行っている。

共同利用研究室
本年度は、昨年度に引き続き 2,000 円/m2/月の使用料金で貸し出しを行った。電気・水道についても、
昨年度同様、実費を請求している。平成 24 年度の利用は 7 研究室、のべ 271 m2 であった。今年度は、実験室の環境整備、安全対策として、要望があった実験室への換気扇の設置、すべての実験室への酸素濃度計の設置を行った。共同利用研究室は、内規および利用の手引きに従って、適切な利用をお願いしているが、近年、特に機器等の搬入出、設備の改修等の手続きについて変更を行ったため、周知を図るた
め、共同利用研究室の利用者向けの利用者説明会を開催した。

共同利用装置
本年度の装置使用料金は、昨年度と同じく PPMS と MPMS に関しては、1 日 5,000 円（液体ヘリウム使用料金を含む）、他の装置は 1 日 560 円（寒剤料金は別途請求）とした。平成 24 年度の共同利用装置の利用状況は、図 1、2 に示したように、PPMS が 100%超、MPMS は 74%(土日祝日を除く全 240 日で計算)となった。なお、14T マグネットと極低温物性測定装置の利用はなかった。MPMS の利用率の低下はユーザーの研究状況の変化等に伴う一時的な減少と推測している。共同利用装置は老朽化が進んでおり、本年度
も PPMS のサンプルチェンバーの修理、MPMS の RSO ギアボックスの交換などの修理作業を行った。

75

数値は
利用日数

100%
90%

70%

191

142

60%
50%

231

282 266 215

281
236
研究開発

40%

160

158

30%

共同利用

106

130
89

22

20

97
44

26
21

19

18

3

8

17

15

14

13

平成

0%

24 14 20
16

10%

24

20%

23

PPMS 稼働率 (%)

80%

（年度）
図 1 物性評価システム(カンタムデザイン社 PPMS)の稼働率

100%

数値は
利用日数

80%

126

126

70%

168

165

182

70

60%

82

50%

119

231

研究開発

109

40%

共同利用

158

30%

130

146

20%

110

119

164
96

107

87

62 51

10%

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

0%
平成

MPMS 稼働率 (%)

90%

（年度）
図 2 SQUID 磁化測定装置(カンタムデザイン社 MPMS)の稼働率

76

液化供給部門 業務報告
低温センター・液化供給部門
阿部 美玲
1. 寒剤供給実績(本郷地区キャンパス)平成 24 年度の液体窒素供給量は 496,353 L となり、高い水準を維持している(図 1)。また、液体ヘリウム供給量は、262,910 L と、前年度を大幅に上回った(図 2)。本郷地区キャンパスでの液体ヘリウム使用量は依然として増加傾向にある。

図 1 年度別 液体窒素供給量

表 1 平成 24 年度 液体窒素供給先
医学系研究科40 研究室

新領域創成科学研究科

2 研究室

工学系研究科

94 研究室生物生産工学研究センター

5 研究室

理学系研究科

62 研究室先端科学技術研究センター

1 研究室

農学生命科学研究科

70 研究室総合研究博物館

2 研究室

薬学系研究科23 研究室

地震研究所

2 研究室

アイソトープ総合センター

4 研究室

医学部附属病院

90 研究室アジア生物資源環境研究センター

1 研究室

分子細胞生物学研究所

22 研究室

環境安全研究センター

1 研究室

放射光連携研究機構

1 研究室

情報理工学系研究科

3 研究室

低温センター

1 研究室
合計

77

424 研究室

図 2 年度別 液体ヘリウム供給量

表 2 平成 24 年度 液体ヘリウム供給先
工学系研究科24 研究室薬学系研究科

6 研究室

理学系研究科19 研究室低温センター

1 研究室

農学生命科学研究科

3 研究室

合計

53 研究室

2. 寒剤供給料金
平成 24 年度の液体窒素使用料金を表 3 に、また、液体ヘリウム使用料金を式(1)に示す。
表 3 平成 24 年度 液体窒素使用料金
容器内容積

供給単価
(円/L)

10L 以上 15L 以下

65

15L 超 25L 以下

60

25L 超 35L 以下

55

35L 超 120L 以下

50【平成 24 年 4 月～平成 25 年 3 月】
供給価格 ＝ 229 × 課金対象供給量 (L) ＋ 888 × 損失ガス量 (m3) ・・・(1)783.保安管理体制
低温センターは、高圧ガス保安法に定めら

表 4 平成 24 年度 低温センター保安管理体制れた高圧ガス第一種製造者として東京都の許

保 安 統 括 者

センター長

福山

寛

可を受け、研究室へ供給する液体窒素の大量

保安統括者代理者

准教授

朝光

敦

貯蔵やヘリウムリサイクルシステム(回収・液保技術専門職員

阿部

美玲

助教

藤井

武則

技術職員

加茂

由貴

技術職員

志村

芽衣

技術職員

戸田

亮

化)の運転や設備維持管理の他、利用者や従業

安

係

員

保安係員代理者者を対象とした保安教育などの保安活動を行っている。平成 24 年度の保安管理体制を表 4に示した。
今後も引き続き設備保安の維持に尽力しつ
つ、日常点検のみならず、各種研究会参加や各種資格・免許取得や講習受講などの活動も通じて、各人の技術向上や学内外の各部局との情報交換に努めていきたい。

4. その他
平成 24 年度に学内措置によるヘリウム回収設備の拡充事業が認められ、2,100 m3 相当の長尺カードル増設を始めとする事業を実施することができた。ヘリウムガス量の貯蔵容量は 5,100 m3となり、今後の液体ヘリウム供給量の増加にも当面は余裕を持って対処できると考えている。本
事業の実現に当たり、液体ヘリウム使用研究室の皆様には多大なご協力をいただきましたこと、また、ご尽力くださった関係各位に、この場を借りてお礼申し上げます。
また、センター内で部署を横断して寒剤供給・会計業務改善ワーキンググループが結成され、「液体ヘリウム使用料金精算業務フローの改善」として、液体ヘリウム使用料金計算の自動化・会計処理の効率化・複数経費への対応を平成 24 年 9 月から実施した。技術職員からは戸田(ワーキンググループ座長)・加茂・阿部が参加した。同ワーキンググループは本事業を業務改革課題として登録し、平成24 年度 12 月に業務改革総長賞・理事賞を受賞した。

図 3 低温センターの技術職員。
(後列)志村、佐藤、阿部。(前列)加茂、戸田。
（平成 25 年 1 月撮影）

79その他の活動報告

研究交流会
平成 25 年 3 月 7 日(木)に、小柴ホールにおいて「第 4 回 低温センター研究交流会」が開催された。この研究交流会は、低温センターが供給する寒剤や共同利用研究室・装置の利用研究室の中から、主に大学院生やポストドクなど若手研究者が、幅広い学問分野の聴衆に分かり易く成果発表する全学的な研究集会である。今年度は、工学系、理学系、農学生命科学系、薬学系、医学系の各研
究科と低温センターの 6 部局から計 15 件の口頭発表と 29 件のポスター発表があり、活発な研究討論が交わされた。
優れた口頭およびポスター発表を行った若手研究者 1 名ずつに授与されるベストプレゼンテーション・アワードとベストポスター・アワードは、大学院工学系研究科・物理工学専攻の金澤直也さん (十倉・賀川研究室、博士課程 2 年)と大学院理学系研究科・物理学専攻の樋口卓也さん (五神研究室、特任研究員)がそれぞれ受賞した。
講演会終了後の懇談会では、アワード授与式が執り行われるとともに、利用者同士あるいは利用者とセンター教職員との間で有意義な情報交換や交流が行われた。

研究交流会の様子

懇談会の様子ポスターセッションの様子

受賞者の金澤直也さん(左)、樋口卓也さん(右)福山寛低温センター長(中央)82平成 24 年度 低温センター研究交流会 プログラム■ 日時： 平成 25 年 3 月 7 日（木）講演会：10:00～18：30 懇談会：18：30～20:00■ 場所： 小柴ホール（理学部 1 号館 2 階）
■ 講演時間 ： 20 分（質疑応答 5 分を含む）

10:00-10:10

はじめに

福山 寛 (低温センター長)セッション 1
10:10-10:30

座長： 下山 淳一 (工学系研究科)
伴 芳祐

工学系研究科・電気系工学専攻・D3 (田中・大矢研究室)

O-01

IV 族強磁性半導体 Ge1-xFex における B(ボロン)ドーピングによるキャリア濃度の制御と磁性

10:30-10:50

関谷 毅
O-02

工学系研究科・電気系工学専攻・准教授 (染谷・関谷研究室)
自己組織化ナノ構造を用いたフレキシブル有機トランジスタの伝導物性評価と応用研究

10:50-11:10

片山 司
O-03

理学系研究科・化学専攻・M2 (長谷川研究室)
水素ドープによる無限層構造酸化物 SrFeO2 薄膜の金属絶縁体転移

11:10-11:30

古川 哲也
O-04

工学系研究科・物理工学専攻・D3 (鹿野田研究室)
有機伝導体 κ-ET2X におけるモット転移の量子臨界現象

11:30-11:50

金澤 直也
O-05

工学系研究科・物理工学専攻・D2 (十倉・賀川研究室)
B20 型カイラル結晶におけるスキルミオン形成とトポロジカルホール効果

11:50-12:50

昼

12:50-14:50

ポスターセッション

食於：小柴ホール・ホワイエ

セッション 2

座長： 岡本 徹(理学系研究科)

14:50-15:10

焼田 裕之
O-06

工学系研究科・応用化学専攻・M2 (岸尾研究室)
Ca-RE-Fe-As 多結晶における超伝導相の解明

15:10-15:30

藤井 武則
O-07

低温センター・研究開発部門・助教 (朝光研究室)
空間反転対称性の破れた新超伝導体 LuPtBi の超伝導特性

15:30-15:50

中川 幸祐
O-08

理学系研究科・化学専攻・D3 (大越研究室)
シアノ架橋型金属錯体における高いプロトン伝導性

15:50-16:10

中村 顕

農学生命科学研究科・応用生命化学専攻・特任助教 (田之倉研究室)

O-09

磁気力場を利用した高効率・高品位タンパク質結晶生成システムの開発

16:10-16:30

上田 卓見
O-10

16:30-16:50

休

薬学系研究科・機能薬学専攻・助教 (生命物理化学教室)
NMR によるアドレナリン b2 受容体のシグナル制御機構の解明

憩83

セッション 3

座長： 樽茶 清悟 (工学系研究科)

16:50-17:10

湯本 郷
O-11

理学系研究科・物理学専攻・M1 (島野研究室)
グラフェンにおける量子ファラデー効果・量子カー効果

17:10-17:30

関原 貴之
O-12

理学系研究科・物理学専攻・D2 (岡本研究室)
GaAs 劈開表面における空間反転対称性の破れた 2 次元超伝導

17:30-17:50

小塚 裕介
O-13

工学系研究科・物理工学専攻・助教 (川﨑研究室)
抵抗検出型電子スピン共鳴による MgZnO/ZnO 二次元電子系における Rashba
スピン軌道相互作用の検出

17:50-18:10

長瀬 まさえ 工学系研究科・電気系工学専攻・研究補助員 (関野研究室)
O-14
SQUID を検出器に用いた超低磁場 MRI の開発

18:10-18:30

國松 聡
O-15

18:30-20:00

利用者懇談会

医学系研究科・放射線医学講座・准教授
附属病院における MRI を用いた診療と脳科学研究の現況
於 小柴ホール・ホワイエ
参加費：2, 000 円（講演会に参加者した学生は無料）

19:40-

ベストプレゼンテーション・アワード、ベストポスター・アワード授賞式

研究交流会プログラム委員
朝光 敦

低温センター・研究開発部門

岩佐 義宏

工学系研究科・物理工学専攻

岡本 徹

理学系研究科・物理学専攻

清水 敏之

薬学系研究科・薬学専攻

下山 淳一

工学系研究科・応用化学専攻

高木 英典

理学系研究科・物理学専攻

田之倉 優

農学生命科学研究科・応用生命化学専攻

樽茶 清悟

工学系研究科・物理工学専攻

永田 宏次

農学生命科学研究科・応用生命化学専攻

長谷川 哲也

理学系研究科・化学専攻

三田 吉郎

工学系研究科・電気工学専攻

84ポスターセッション
P-01(12:50-14:50)

宗田 伊理也 工学系研究科・電気系工学専攻・D2 (田中・大矢研究室)
強磁性半導体 GaMnAs における強磁性: バンドとボンド

P-02

佐藤 彰一 工学系研究科・電気系工学専攻・D2 (田中・大矢研究室)
強磁性金属/絶縁体/半導体トンネル接合における磁場依存伝導の解析

P-03

レ デゥック アン

工学系研究科・電気系工学専攻・M2 (田中・大矢研究室)

強磁性半導体(InFe)As 量子井戸構造における量子サイズ効果および波動関数制御によるキュリー温度
の変調
P-04

ダマヤンティ トゥシャラ 工学系研究科・原子力国際専攻・研究員 (高橋研究室)
Development of bulk superconducting absorber coupled superconducting TES microcalorimeters

P-05

笠原 裕一 工学系研究科・量子相エレクトロニクス研究センター・助教 (岩佐研究室)
ZnO 二次元電子系における電子有効質量

P-06

WU SHI

工学系研究科・物理工学専攻・研究員 (岩佐研究室)

Transport of polymer semiconductors controlled by IL as a gate dielectric and a pressure medium
P-07

吉田 将郎 工学系研究科・物理工学専攻・M1(岩佐研究室)TaS2 薄膜単結晶デバイスにおける電子相転移P-08

高柳 良平 工学系研究科・物理工学専攻・M1(朝光研究室)電気 2 重層トランジスタを用いた ZnO の熱電性能制御
P-09

伊藤 正人 工学系研究科・物理工学専攻・D1 (川﨑研究室)
強誘電体をチャネルとした電気二重層トランジスタP-10

関 宗俊 工学系研究科・電気系工学専攻・助教 (田畑研究室)
室温フェリ磁性フェライト薄膜のキャリア型制御

P11

高木 里奈 工学系研究科・物理工学専攻・D2 (鹿野田研究室)
多軌道有機強相関系の圧力下電子状態の NMR 研究

P12

竹原 陵介 工学系研究科・物理工学専攻・D2 (鹿野田研究室)
低次元有機半導体におけるドメインウォール伝導P13

劉東 工学系研究科・物理工学専攻・D1 (鹿野田研究室)
Interplay between charge-ordered insulator and Dirac Fermions in the organic conductor -ET2I3

P-14

尾崎 仁亮 理学系研究科・化学専攻・D1 (大越研究室)85

機能光磁性を示す集積型コバルト-オクタシアノタングステン錯体
P-15

井元 健太 理学系研究科・化学専攻・D2 (大越研究室)
類似ネットワーク構造を有するオクタシアノ集積型錯体における金属周りの幾何構造による磁気特性
の変化

P-16

岡村 嘉大 工学系研究科・物理工学専攻・M1 (十倉・賀川研究室)
スキルミオン結晶物質 Cu2OSeO3 における マイクロ波非相反方向二色性

P-17

樋口 卓也 理学系研究科・物理学専攻・特任研究員(五神研究室)光による反強磁性秩序の制御
P-18

森本 和浩 工学系研究科・物理工学専攻・M2 (樽茶・大岩研究室)
g-因子制御 GaAs 系量子井戸中の横型二重量子ドットにおける単一光子応答P-19

野入 亮人 工学系研究科・物理工学専攻・M1 (樽茶・大岩研究室)
トンネル結合制御可能な横型４重量子ドットP-20

松井 朋裕 理学系研究科・物理学専攻・助教 (福山研究室)
グラファイト上に吸着した 2 次元クリプトン固体の STM/S 観測P-21

黒内 寛明 薬学系研究科・薬学専攻・D1 (薬化学教室)
超強酸中におけるアリルアセトアセテートの反応機構研究のための低温 NMR を用いた反応速度解析

P-22

鈴木 浩典 薬学系研究科・薬学専攻・特任研究員 (蛋白構造生物学教室)
ライソゾーム病治療に向けたβ-ガラクトシダーゼと新規リガンドとの複合体結晶構造解析

P-23

所 裕子 理学系研究科・化学専攻・特任助教 (大越研究室)
RbMnFe ヘキサシアノ相転移錯体における零熱膨張特性

P-24

中林 耕二 理学系研究科・化学専攻・助教 (大越研究室)
二次元コバルト-オクタシアノタングステン集積体の構築

P-25

梅田 喜一 理学系研究科・化学専攻・M2 (大越研究室)
集積型銅-オクタシアノモリブデン錯体の室温近傍における光誘起電荷移動現象

P-26

奈須 義総 理学系研究科・化学専攻・M1 (大越研究室)
室温で光可逆金属半導体転移を示すラムダ型五酸化三チタンナノ微粒子の合成法開発

P-27

宮本 靖人 理学系研究科・化学専攻・M1 (大越研究室)
集積型コバルト-オクタシアノタングステン錯体の温度相転移現象における熱力学的特性
86

P-28

戸田 亮 低温センター・技術職員
新しい液体ヘリウム供給申込システム・使用料金精算システムの紹介

P-29

阿部 美玲 低温センター・技術専門職員
ヘリウムガス回収設備の拡充事業について

87

安全講習会
高圧ガス保安法で定める高圧ガス第一種製造者が行う高圧ガス保安教育の一環として、低温センターでは本郷地区キャンパス内で当センターが供給する寒剤を取り扱う者(学生、研究員、教職員、協力会社社員)を対象に「低温センター安全講習会」を毎年実施している。その講習内容を表1 に示す。なお、最新の講習会資料は低温センターホームページに掲載している。
平成 24 年度は、春期 2 回、秋期 1 回の計 3 回開催し、開催周知を徹底したことで参加者数は前年度 264 名から 435 名に増加した。また、秋期には資料配布の英文化も試行した。今後も安全講
習会の充実を通じて、寒剤及び高圧ガス関係の事故防止に一層努めていきたい。

表 1 安全講習会のプログラムと内容
プログラム

主な内容

液体寒剤・高圧ガス

寒剤容器の構造・取り扱い、の安全な取り扱い

事故防止、実演

高圧ガス保安法と本高圧ガスの定義と規制対象、学での高圧ガス管理

東京大学高圧ガス管理規程

低温センターの利用

ホームページ紹介、利用の手方法

引き(寒剤編)紹介 他

液体寒剤の性質とそ

液体ヘリウムの性質

図 1 平成 24 年度 第 1 回安全講習会 風景(於 理学部 1 号館 小柴ホール)。

の応用

その他
30

教員
24

医学系
60

職員
20

その他
30

薬学系
67

学部生
137

研究員
36

工学系
82

博士
36

農学系
76
理学系
120

修士
152

図 2 参加者の所属部局(全 3 回の合計)。

図 3 参加者の身分(全 3 回の合計)。

88

オープンキャンパス
2012 年 8 月 7 日（火）本郷地区キャンパスにおいて、「高校生のための東京大学オープンキャ
ンパス 2012」が開催された。低温センターは教育に直接関わっていないが、低温の研究環境を提供することで大学の教育活動に貢献しており、今回、アウトリーチの一環としてこれに参加した。
安田講堂の隣のブースでは、参加型実験「何でも凍らせよう」という企画を行い、液体窒素を用いて、バラやバナナ、カラーボールなど様々なものを凍らせた。低温に冷やすとあらゆる物の性質が大きく変わるので、今回参加者は低温の不思議な世界を身近に体験できたのではないかと思われる。
浅野キャンパスにある低温センターでは、液化の原理を、実験を交えながら分かりやすく説明
する演示実験・施設ツアー「液体ヘリウム：どうやって液化するの？何に役立つの？」という企画を行い、予定していた定員を大幅に超える 130 名もの参加者で賑わった。特に、ジュールトム
ソン効果の実演と、転移温度 100K を超えるビスマス系高温超伝導体の超伝導実験は、他の施設ではなかなか見ることが出来ないものである。また、1 時間当たり 200 リットルの液化能力をもつ、
日本でも最大級のヘリウム液化機の見学も行い、参加者は興味深く職員の説明を聞いていた。

参加型実験「何でも凍らせよう」の様子

液化原理の演示実験の様子

ジュールトムソン効果の実験
液化機見学の様子

89業務改革：液体ヘリウム使用料金精算業務フローの改善

戸田

亮、加茂

低温センター
由貴、阿部 美玲、河本裕文、佐々木陽子

液体ヘリウムの使用料金は、使用した液体の量（課金対象供給量）と研究室内でのヘリウムガス損失量（損失ガス量）から以下の式で決定される。使用料金の計算および精算は毎月行っている。
液体ヘリウム使用料金 = 液供給単価 × 課金対象供給量 + 損失ガス単価 × 損失ガス量
課金対象供給量は、センターから容器を配達する際の容器重量とセンターに容器を回収した際の容器重量の差から求められる。損失ガス量は、毎月の供給量と、月初めおよび月末（翌月初め）の研究室内の在庫量から計算される蒸発ガス量から、研究室や建物ごとに設置されている積算流量計の月初めおよび月末の値から計算される回収ガス量を差し引くことで求められる。研究室内の在庫量、積算流量計の値については、各ユーザーが web 経由で報告する。
損失ガス量の計算を行うためには、回収ガス量を計算する積算流量計ごとに、対応する蒸発ガス量（供給量・在庫量）を計算する必要があり、これを研究室ごとに合算、あるいは按分する必要がある。しかし、液体ヘリウムの利用者は様々な部局・建物にわたっており、それぞれで使用方法（装置の貸し借り）
や、積算流量計の整備状況が異なっている。このため、これまでは積算流量計の整備状況を考慮した専用の計算シートを建物・研究室ごとに作成し、研究室の使用方法（液体を使用する場所）について不明
な点、例外があれば、その都度ユーザーに問い合わせを行い、必要な集計値・報告値をシートに手入力して料金計算を行ってきた。このため、使用料金の計算に大きな労力と時間を要していた。また、料金の精算過程では、部局の会計担当者を通じて、その都度各研究室に当該月の料金の支払に用いる経費の確認を行っており、料金の計算と同様、大きな時間と労力がかかっていた。今年度、これらの問題を改善し、利便性を向上するために、液体ヘリウム供給申込システム・使用料金精算システムの変更を行った。
新システムでは、使用料金の支払いに使用する可能性がある経費すべてを事前に登録しておき、供給申込時に料金の支払いに用いる経費を選択するシステムとした。登録は部局の会計担当者を通じて行い、研究室、部局、センターで情報が共有されるシステムとした。これまでは、毎月の使用料金を一括で一つの経費から支払ってもらっていたが、新システムでは申込ごとに経費を選択できるため、研究目的に即して、より細かく経費を使い分けることが可能になった。当月の供給量は、「ヘリウムデータ報告システム」内の「今月の供給状況」から随時参照することができる。これらの変更により、精算時の経費確
認が原則不要となり、事務業務が軽減された。経費の登録は年度ごとに必要となるため、年度末に一括照会を行って新年度に使用する経費を登録してもらう体制となっている。新たな資金の獲得など、使用する経費に変更がある場合は、随時受け付けている。
また、装置、積算流量計の整備状況をデータ化し、ユーザーが申込ごとに液体ヘリウムを使用する場
所（回収設備に接続する場所）を指定することで、供給からガス回収までの流路が供給時に確定するシ90

ステムとした。このシステム変更により、研究室からの報告データがそろい次第、使用料金を自動計算することができるようになり、使用料金の決定までにかかる時間および労力が軽減され、より早く使用
料金を各研究室に知らせることが可能になった。下の表は、新旧で変わった点をまとめたものである。
項目

従前

新システム

支払経費

使用料金決定後、毎月選択

事前に経費登録
供給申込ごとに選択

使用場所
使用料金の計算

自分の研究室内

供給申込ごとに選択

例外はメール等で連絡選択した場所で使用

手入力

自動計算

この業務改善により、2012 年度業務改革総長賞「理事賞」を受賞することができました。支払経費の事前登録や、研究室内の回収設備構造の確認などにご協力いただいた各研究室のみなさま、部局会計担
当者のみなさまに感謝いたします。低温センターでは、今後もユーザーの皆様のニーズに応える業務改
革に鋭意取り組んで参りますので、ご協力とご支援をよろしくお願いします。

業務改革総長賞 表彰式 プレゼンテーションの様子（左）と取り組みメンバー（右）。
前列左から河本、加茂、戸田、佐々木、阿部。

91

職員研修
1. 液化機及び精製器のトラブル事例 (従事者対象 高圧ガス保安教育)
日 時 平成 24 年 7 月 20 日(金)場 所 小池酸素工業(株) 先端機器事業所 (東京都 江東区)
講 師 小池酸素工業(株) 先端機器事業所極限グループ 木下 慎、佐々木 貴裕
参加者 加茂由貴、志村芽衣、戸田亮、阿部美玲 他 6名
今回の保安教育の目的は、ヘリウム液化機や内部精製器で過去に起こった故障と対処の事例についての講義を通じてトラブル時の正しい対処方法について考察することである。
前半の冒頭、講師の佐々木氏から、小池酸素工業(株)の会社概要説明を受け、引き続き「液化システムの基本」と題して、Linde 社製ヘリウム液化機のシステム概要、特に内部精製器の基本動作と液化プロセスの高圧ヘリウム系・低圧ヘリウム系の圧力調整に関する講義を受けた。
後半は、「故障から学ぶ安全管理」と題して、講師の木下課長から、研究機関に設置されたヘリ
ウム液化設備で休止設備を再稼働させた事例と教訓や、大学の液化設備でのトラブル事例 2 件の説明とそれぞれの経過・対策について講義を受けた。トラブル対応を行うと設備全体への理解は極めて深まる、とのコメントは印象的だった。
普段、実際に設備を設置・調整された立場から具体的な事例をまとめて聞く機会はほとんどな
く、今回は「自分たちの設備でもいつか同じことが起こるかもしれない」と危機意識を持ちながら聴講した。他の参加者たちからも、各自の設備や経験を交えた質問が活発に飛び交い、日々の点検・維持管理に一層努めたいと決意を新たにしたものと考えている。今回の保安教育でお世話になった小池酸素工業 先端機器事業所 関係各位、並びに、今回の企画に当たられた物性研究所
低温液化室 土屋光氏はじめ関係各位に心から感謝いたします。

図 1 極限グループ 木下課長 講義

図 2 参加者集合写真(阿部 記)

92

2. 平成 24 年度 技術職員研修（エレクトロニクス）参加報告
日 時 平成 24 年 9 月 11 日(火)～13 日(木)場 所 本郷キャンパス 理学部 1 号館
講 師 理学系研究科物理学専攻 八幡 和志、吉田 英人、佐伯 喜美子、南野 真容子
参加者 低温センター 志村 芽衣、他 7 名
平成 24 年度技術職員研修(エレクトロニクス)に参加した。この研修ではエレクトロニクス関係の基礎知識を学び、実習を通してその技術を習得することが目的である。
研修初日の午前は理学系研究科物理学専攻 八幡技術専門職員によるエレクトロニクスの基礎講義があり、電子回路部品の基礎知識から回路の原理・特徴について学んだ。午後は南野技術職
員によるはんだ付けの基礎知識と安全教育を受け、テスターキットの組立を行った。二日目の午
前は一日目に製作したテスターの電圧、電流、抵抗、コンデンサーについての較正を行った。午後に佐伯技術専門員により照度計の製作のため回路設計の基礎知識の講義を受け、最終日まで照度計の回路設計・製作を行った。照度計の製作においては、始めに回路図から紙面に照度計の回路を設計して描き起こし、それをもとにブレッドボードに回路を仮組した。この回路をテスターで動作確認をした後、穴あき基板に実装して、表示パネルなどの部品を配線し組み立てた。三端子レギュレータにつながる回路を組むことと、ロータリースイッチのレンジ切り替えについての仕組みを理解して配線をする作業は複雑で大変だった。完成した照度計は、市販の照度計と比較し較正を行った。最後に閉講式が行われ、修了証を授与されて研修を終えた。
製作実習を通じて、回路への知識と理解をより深めることができた。エレクトロニクス関係の知識は設備点検を始め業務の様々な場面で必要とされるので、今回学んだ知識・経験を今後の設備管理に活かしていきたい。今回の研修でお世話になった理学系研究科 八幡氏、吉田氏、佐伯氏、南野氏に心から感謝いたします。

図 1 組み立てたテスター

図 2 製作した照度計(志村 記)

93

3. 国内液化関連施設(名古屋大学・京都大学) 訪問
日 時 平成 24 年 12 月 6 日(木)～7 日(金)参加者 福山 寛、佐々木 陽子、河本 裕文、加茂 由貴、阿部 美玲
名古屋大学理学部 極低温実験室(東山キャンパス)との交流会・京都大学 低温物質科学研究センター(吉田キャンパス)との交流会へ参加した。各交流会では、参加メンバーの自己紹介と各センター紹介の後、教員・事務職員・技術職員のセクションに分かれ、液化供給部門では液化供給設備を見学し、実務や設備に関する情報交換を行った。また、それぞれ後半には懇談会が開催され、限られた時間ではあったが、より突っ込んだ意見交換を行った。
初日は、名古屋大学理学部 極低温実験室を訪問した。寒剤供給業務は、前任の専任だった職員
が定年退職後、装置開発技術系第二技術班の職員 2 名が、別業務と兼任されている。一人職場からの業務引き継ぎの困難や、供給や設備運転管理の苦労など共通する話題は多数あり、予定時間を大幅に超過しても時間が足りないほどだった。また、名古屋大学技術組織の歴史と経緯や技術職員としての心構えの講演を受講した。戦後間もなくから始まった長い議論を経て 2004 年にようやく現在の全学技術組織(全学技術センター)の設置へ至ったとのことだった。東大でも今年度、全学的な技術職員組織が結成されたばかりであり、大いに刺激になった。
二日目は、京都大学物質科学研究センターを訪問した。液体ヘリウム供給規模や対象部局は本郷の低温センターと似ているが、液化回収設備の構成や、保安管理体制や担当者の職制構成など、相違点は多々あった。実務の見学として、トラックによる寒剤集配への同行と、ウェブシス
テムでの供給申込を実演していただいた。特に配達業務は、安全に対する高い意識と、学生や研究者とのコミュニケーション能力が必要不可欠であることを実感した。その一方で、吉田キャン
パスの配達システムは低温センターのものをヒントに実現したとの経緯も教えていただき、日頃からの情報発信・収集が重要であることを再認識できた。
ご対応くださった名古屋大学 極低温実験室の皆様、京都大学 物質科学研究センターの皆様、これらの交流会参加の機会をくださった低温センター関係各位へ、深く感謝申し上げます。

図 3 名古屋大学 全学技術センター

図 4 京都大学 物質科学研究センター

河合課長 講演との懇談会 (澤田副センター長 挨拶)(阿部 記)

94

4. 高圧ガス製造保安係員講習

参加報告

日 時 平成 25 年 1 月 17 日(木)～18 日(金)場 所 TKP 赤坂ツインタワーカンファレンスセンター(東京都港区)
参加者 加茂 由貴 他 約 120 名
日 時 平成 25 年 1 月 31 日(木) ～2 月 1 日(金)場 所 TKP 赤坂ツインタワーカンファレンスセンター(東京都港区)
参加者 志村 芽衣 他 約 100 名
平成 24 年度下期 高圧ガス製造保安係員講習を受講した。
高圧ガスの保安法令および学識・保安管理技術についての講習が行われた。初日午前の講義で最近の高圧ガス保安法令の改正状況等を保安法法規集と資料を用いて説明があった。初日および二日目の講義で高圧ガス製造保安係員講習テキストと資料を用いて学識・保安管理技術に関して、(1)保安係員の役割と心構え、(2)高圧ガスの危険性・有害性、(3)保安係員のための設備管理、(4)
災害防止のための安全管理、(5)事故事例の分析と活用についての説明があった。
初日午後はグループディスカッションを行った。6 人グループを作り、(1)緊急停止等の保安措置訓練、(2)最近実施した事業所訓練について各々発表し、情報交換を行った。扱っているガスの分野や規模は様々だったが、防災訓練の仕方など、多くの例を聞くことができて参考になった。
東日本大震災を経験し、最悪の場合として、どこまでを想定して防災のシナリオを作る必要があるかという議論になった。
今後も、講習会への参加を通して法令に関する理解や最新情報の収集に努め、高圧ガス設備管理業務を円滑に行えるように努めていきたい。
(志村 記)

5. 玉掛け技能講習 受講報告
日 時 平成 25 年 1 月 28 日(月)～29 日(火)、31 日(木)
場 所 日本クレーン協会東京支部教習センター（東京都江東区）
参加者 低温センター 戸田 亮、他 約 50 名
つり上げ 1t 以上のクレーン等に対して玉掛け作業を行う場合にその受講、修了が義務づけられている玉掛け技能講習を受講し、修了した。
初日および二日目はクレーンへの玉掛け作業に関する理論・学科および法令の教習があり、最後に学科試験が行われた。玉掛け作業者が十分な知識をもって、安全に気を配らなければ、クレーンの転倒などによる重大な事故が発生することが強調され、安全な玉掛け作業を行うために必要な知識、心がけについて解説があった。
三日目は実際に物体に玉掛け作業を行う実習を行った。玉掛けするものの質量の目測、ワイヤ
ーロープの選定、実際の玉掛け作業およびクレーン運転者への指示作業の実習を行い、最後に検95

定試験があった。
センターには、ヘリウムガス購入のためのミニカードルなどクレーンを用いた運搬が必要となる物品がいくらかある。本講習で学んだことを活かし、事故のない運用を行いたい。

(戸田 記)

6. 酸素欠乏・硫化水素危険作業主任者技能講習 受講報告
日 時 平成 25 年 3 月 12 日(火)～14 日(木)場 所 産業文化センター(埼玉県朝霞市)
参加者 加茂 由貴 他 約 80 名
日 時 平成 25 年 3 月 25 日(月)～27 日(水)会 場 日本産業技能教習協会 神田本部教室 (東京都千代田区)
参加者 阿部 美玲 他 約 60 名
業務改革総長賞理事賞の副賞として、平成 24 年度後期 埼玉 酸素欠乏・硫化水素危険作業主任者技能講習を受講した。
初日と二日目に酸素欠乏症・硫化水素中毒の基礎知識を始め、関係法令や保護具の扱い方に関する話を聞き、三日目に実地で救急蘇生法および酸素と硫化水素の濃度測定方法を学んだ。二日目の講義終了後に学科修了試験、三日目に実技試験を受験し、技能講習の受講を終えた。
講習中、酸素欠乏症は有毒ガスによる災害での死者数が最も多く、傍目には気が付きにくいことから救出に赴いた者も被災する二次被害も多いことが繰り返し強調され、作業現場においては入室前の換気、酸素濃度の測定、保護具の着用等安全衛生教育の徹底が重要だと改めて実感させられた。今回学んだことに留意し高圧ガス保安業務に活かしていきたい。
(加茂 記)

96

各種委員会・センター教職員名簿
低温センター運営委員会
第 115 回運営委員会（平成 24 年 6 月５日開催）
第 116 回運営委員会（平成 25 年 1 月 31 日開催）
第 117 回運営委員会（平成 25 年 2 月 26 日開催）

運営委員会 名簿
部

局 名

職

名

大学院理学系研究科

センター長

物理学専攻

（委員長）

氏
ふくやま

低温センター（兼務）
大学院工学系研究科
物理工学専攻大学院工学系研究科
電気系工学専攻

大学院工学系研究科
応用化学専攻大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院理学系研究科
化学専攻

大学院農学生命科学研究科
応用生命化学専攻

教

授

教

授

みた

しもやま

教

授

じゅんいち

下山 淳一

やまもと

授

よしお

三田 吉郎

准教授

教

せいご

樽茶 清悟

准教授

授

ひろし

福山 寛

たるちゃ

教

名

さとし

山本 智

ふじもり

あつし

藤森 淳

おおこし

しんいち

大越 慎一

ながた

准教授

こうじ

永田 宏次

97

任

期

23.1.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

大学院総合文化研究科
広域科学専攻大学院薬学系研究科
機能薬学専攻生産技術研究所
光電子融合研究センター

物性研究所
新物質科学研究部門

低温センター
研究開発部門

まえだ

教

授

教

授

教

授

教

授

あつたか

前田 京剛

しみず

としゆき

清水 敏之

ひらかわ

かずひこ

平川 一彦

さかきばら

としろう

榊原 俊郎

あさみつ

准教授

あつし

朝光 敦

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

低温センター専門委員会
第 72 回専門委員会（平成 24 年 5 月 22 日開催）

専門委員会 名簿
部

局 名

職

名

大学院理学系究科

センター長

物理学専攻

（委員長）

氏
ふくやま

低温センター（兼務）教

物理工学専攻

授

准教授

物理学専攻

薬科学専攻

期

22.4.1~24.3.31

22.4.1~24.3.31(22.4.1~24.3.31)

准教授

とおる

岡本 徹

22.4.1~24.3.31(22.4.1~24.3.31)
うえだ

大学院薬学系研究科

任

つよし

為ヶ井 強

おかもと

大学院理学系研究科

ひろし

福山 寛
ためがい

大学院工学系研究科

名

助

教

たくみ

上田 卓見
(22.4.1~24.3.31)

98

22.4.1~24.3.31

低温センター
研究開発部門低温センター
研究開発部門低温センター
液化供給部門

あさみつ

准教授

朝光 敦

ふじい

助

あつし

教

たけのり

藤井 武則

あべ

技術専門職員みれい

阿部 美玲

22.4.1~24.3.31

低温センター編集委員会
第 1 回編集委員会（平成 24 年 2 月 3 日開催）

編集委員会 名簿部

局 名

理学系研究科
物理学専攻
低温センター（兼務）
大学院理学系研究科
化学専攻

大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院工学系研究科
物理工学専攻大学院工学系研究科
応用化学専攻大学院農学生命科学研究科
応用生命

職

名

氏

センター長
教

授

教

授

ふくやま

任

期

ひろし

福山 寛

おおこし

しんいち

大越 慎一

おかもと

准教授

とおる

岡本 徹

かのだ

教

名

授

かずし

鹿野田 一司

しもやま

准教授

じゅんいち

下山 淳一

あだち

准教授

ひろゆき

足立 博之

99

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

大学院薬学系研究科

うえだ

薬科学専攻

大学院総合文化研究科

助

教

教

授

低温センター（委員長）

研究開発部門

准教授

低温センター

液化供給部門

あつたか

前田 京剛

あさみつ

あつし

朝光 敦

ふじい

助

研究開発部門低温センター

上田 卓見

まえだ

広域科学専攻

たくみ

教

たけのり

藤井 武則

あべ

技術専門職員みれい

阿部 美玲

低温センター教職員
教職員 名簿センター長(兼務)

理学系研究科
教

ふくやま

授

ひろし

福山 寛
あさみつ

准教授

あつし

朝光 敦

研究開発部門
ふじい

助

教

藤井 武則
とだ

共同利用部門

たけのり

技術職員

りょう

戸田 亮
あべ

技術専門職員みれい

阿部 美玲

液化供給部門
かも

技術職員

ゆうき

加茂 由貴

100

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

しむら

技術職員

めい

志村 芽衣
さとう

技術職員

こういち

佐藤 幸一
ささき

主

査

ようこ

佐々木 陽子
かわもと

係

長

河本 裕文
ひらの

事務室

ひろふみ

事務職員

えいぞう

平野 榮三
あめみや

事務補佐員

はるこ

雨宮 はる子
はぎもと

事務補佐員

かほ

萩本 花穂

101

各種委員会・センター教職員名簿
低温センター運営委員会
第 115 回運営委員会（平成 24 年 6 月 5 日開催）
第 116 回運営委員会（平成 25 年 1 月 31 日開催）
第 117 回運営委員会（平成 25 年 2 月 26 日開催）

運営委員会 名簿
所

属

職

名

大学院理学系研究科

（委員長）

物理学専攻

センター長

氏
ふくやま

低温センター（兼務）
大学院工学系研究科
物理工学専攻大学院工学系研究科
電気系工学専攻

大学院工学系研究科
応用化学専攻大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院理学系研究科
化学専攻

大学院農学生命科学研究科
応用生命化学専攻

教

授

教

授

みた

しもやま

教

授

よしお

じゅんいち

下山 淳一

やまもと

授

せいご

三田 吉郎

准教授

教

期

ひろし

樽茶 清悟

准教授

授

任

福山 寛

たるちゃ

教

名

さとし

山本 智

ふじもり

あつし

藤森 淳

おおこし

しんいち

大越 慎一

ながた

准教授

こうじ

永田 宏次

97

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

大学院総合文化研究科
広域科学専攻大学院薬学系研究科
機能薬学専攻生産技術研究所
光電子融合研究センター

物性研究所
新物質科学研究部門

低温センター
研究開発部門

まえだ

教

授

教

授

教

授

教

授

あつたか

前田 京剛

しみず

としゆき

清水 敏之

ひらかわ

かずひこ

平川 一彦

さかきばら

としろう

榊原 俊郎

あさみつ

准教授

あつし

朝光 敦

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

23.4.1~25.3.31

低温センター専門委員会
第 72 回専門委員会（平成 24 年 5 月 22 日開催）

専門委員会 名簿
所

属

職

名

大学院理学系究科

（委員長）

物理学専攻

センター長

氏
ふくやま

低温センター（兼務）
大学院工学系研究科
物理工学専攻大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院薬学系研究科
薬科学専攻

教

任

期

ひろし

福山 寛

授

ためがい

准教授

つよし

為ヶ井 強

おかもと

准教授

とおる

岡本 徹

うえだ

助

名

教

たくみ

上田 卓見

98

24.4.1~26.3.31

24.4.1~26.3.31

24.4.1~26.3.31

低温センター
研究開発部門低温センター
研究開発部門低温センター
液化供給部門

あさみつ

准教授

朝光 敦

ふじい

助

あつし

教

たけのり

藤井 武則

あべ

技術専門職員みれい

阿部 美玲

24.4.1~26.3.31

低温センター編集委員会
第 1 回編集委員会（平成 24 年 2 月 3 日開催）

編集委員会 名簿所

属

大学院理学系研究科
物理学専攻
低温センター（兼務）
大学院理学系研究科
化学専攻

大学院理学系研究科
物理学専攻

大学院工学系研究科
物理工学専攻大学院工学系研究科
応用化学専攻大学院農学生命科学研究科
応用生命工学専攻

職

名

氏

センター長
教

授

教

授

ふくやま

任

期

ひろし

福山 寛

おおこし

しんいち

大越 慎一

おかもと

准教授

とおる

岡本 徹

かのだ

教

名

授

かずし

鹿野田 一司

しもやま

准教授

じゅんいち

下山 淳一

あだち

准教授

ひろゆき

足立 博之

99

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

大学院薬学系研究科

うえだ

薬科学専攻

大学院総合文化研究科

助

教

教

授

低温センター（委員長）

研究開発部門

准教授

低温センター

液化供給部門

あつたか

前田 京剛

あさみつ

あつし

朝光 敦

ふじい

助

研究開発部門低温センター

上田 卓見

まえだ

広域科学専攻

たくみ

教

たけのり

藤井 武則

あべ

技術専門職員みれい

阿部 美玲

低温センター教職員
教職員 名簿センター長(兼務)

理学系研究科
教

ふくやま

授

ひろし

福山 寛
あさみつ

准教授

あつし

朝光 敦

研究開発部門
ふじい

助

教

藤井 武則
とだ

共同利用部門

たけのり

技術職員

りょう

戸田 亮
あべ

技術専門職員みれい

阿部 美玲

液化供給部門
かも

技術職員

ゆうき

加茂 由貴
100

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

22.11.22~24.9.30

しむら

技術職員

めい

志村 芽衣
さとう

技術職員

こういち

佐藤 幸一
ささき

主

査

ようこ

佐々木 陽子
かわもと

係

長

河本 裕文
ひらの

事務室

ひろふみ

一般職員

えいぞう

平野 榮三
あめみや

事務補佐員

はるこ

雨宮 はる子
はぎもと

事務補佐員

かほ

萩本 花穂

101

お知らせ
人事異動
佐々木 陽子

事務室主査

平成 24 年 4 月 1 日

異動（理学系研究科物理学専攻より）

萩本 花穂

事務補佐員

平成 24 年 10 月 1 日

採用

雨宮 はるこ

事務補佐員

平成 25 年 1 月 1 日

異動（環境安全研究センターへ）

佐藤 幸一

技術職員

平成 25 年 3 月 31 日

退職（再雇用任期満了）

投稿のご案内低温センター編集委員会は、広く皆様からの投稿をお待ちしております。テーマ
は自由ですが、多様な読者を念頭に、少なくとも本文のイントロダクションはできるだけ平易に書いて下さい。肩の凝らない読み物風の原稿も歓迎いたします。詳細は、低温センター・研究開発部門 藤井(fujii@crc.u-tokyo.ac.jp)までお問い合わせ
ください。

102

編集後記
2009 年度から発刊している「低温センター年報」も本年度で第 4 号となります。初めは共同利用の研究報告と、低温センターの活動報告だけの簡単な報告書だったのですが、次年度からは、寒剤を利用しているユーザーに執筆をお願いし、「研究ノート」欄を新たに設けました。編集委員会も組織され、記事の書式や編集方針も定まり、年々読み応えのある年報に仕上がっています。本年度はセンター側の不手際で発刊が遅れましたが、次回からは編集作業もスムーズに進み、定期の発行が行えるものと考えております。
低温センターではこの年報を約 400 の国内主要機関に配布していますが、年を追うごとにその発信力は大きくなっているように感じております。年報を通じて寒剤を用いた研究者の交流を深めるとともに、情報を発信する場としてユーザーの皆様のお役に立てることが出来れば幸いです。
低温センターの第一の業務である液化業務に目を向けると、2012 年度は、アメリカにあるヘリウム精製工場で定期修理後に機器が正常に復帰しなかったため、世界的にヘリウム供給事情が悪化しました。東京ディズニーランドでは風船の販売を中止するなど、ニュースでご覧になった方も多いと思います。にもかかわらず、本郷地区での液体ヘリウムの需要は増加し、前年度を大幅に上回る 26 万 3 千リットルを供給しました。複数の主要大学ではヘリウムの調達が困難になり、液体ヘリウムの供給が事実上停止したという話も聞きます。低温センターにおいては、一部供給をお断りする場合もありましたが、価格を変更することもなく、研究に必要な量は供給することが出来たと思います。これも偏にユーザーの皆様のご協力と、低温センターの技術職員の努力によるものだと考えております。御礼を申し上げるとともに、今後、今以上にヘリウムガスの損失を減らすようご協力お願いす
る次第で御座います。低温センター教職員も、回収率向上のため、少しでもユーザーの皆様に協力できるよう努力してまいります。
最後になりましたが、お忙しい中「研究ノート」をご執筆頂いた先生方と、原稿のとりまとめを行っていただいた編集委員の先生方にはこの場を借りて厚く御礼申し上げます。
センター側の不手際で執筆依頼が遅れ、執筆期間が短くなりましたことをお詫び申し上げます。
今後とも低温センターをよろしくお願いいたします。
低温センター・研究開発部門 藤井

103

武則

Annual Report 2012
(Cryogenic Research Center, the University of Tokyo)
平成 24 年度低温センター年報
東京大学低温センター
第 4 号 2013 年 12 月
Volume 4, December 2013
発行者：東京大学低温センター
編集： 低温センター 准教授
低温センター 助教
印刷： 大日本印刷株式会社

朝光 敦
藤井 武則

所 在 地東京大学低温センター
住所： 〒113-0032
東京都文京区弥生２丁目１１番１６号
電話： 03-5841-2851 (事務室)
FAX： 03-5841-2859 (事務室)E-mail： email@crc.u-tokyo.ac.jp (事務室)
openlab@crc.u-tokyo.ac.jp (共同利用部門)
teion-info@crc.u-tokyo.ac.jp (液化供給部門)
ＵＲＬ： http://www.crc.u-tokyo.ac.jp/

最寄り交通機関千代田線
南北線「根津駅」谷中口 徒歩７分
「東大前駅」 徒歩１０分