九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2007068F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 07

（様式第 5 号）

ア ル ミ ナ に 担 持 さ れ た Pd 系 バ イ メ タ リ ッ ク 粒 子 の XAFS 解 析
XAFS analysis for Pd-containing bimetallic particles supported on alumina
足達由文・重信咲季・永長久寛

Yoshifumi Ashidachi, Saki Shigenobu, Hisahiro Einaga
九州大学大学院総合理工学研究院

Faculty of Engineering Sciences, Kyushu University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
Pd 担 持 触 媒 は 環 境 ・ エ ネ ル ギ ー プ ロ セ ス に お け る 重 要 な 材 料 と し て 汎 用 さ れ て い る が 、Pd 使 用 量 の 低 減 が 求 め ら れ て い る 。 Pd の 触 媒 活 性 を 向 上 す る 方 法 と し て 、 金 属 の 粒 子径と構造の制御、異種金属との複合化が有効である。当研究室では「保護コロイド法」
が 触 媒 調 製 に 有 効 で あ る と 見 出 し て い る 。 こ の 手 法 で は 、 高 分 子 保 護 剤 PVP を 用 い て 、液 相 で 化 学 的 還 元 に よ り 予 め 金 属 ナ ノ 粒 子 を 調 製 し た 後 、担 体 に 担 持 す る 。粒 子 サ イ ズや 合 金 ナ ノ 粒 子 の 構 造 制 御 が 比 較 的 に 容 易 と な る 。 安 価 な 金 属 種 で あ る Ru を 用 い て Pdと複合化させることで触媒活性が向上することを見出しており、本研究ではRu-Pd/  -Al 2 O 3 の 触 媒 活 性 点 構 造 に つ い て 明 ら か に す る た め 、Ru K 吸 収 端 、Pd K 吸 収 端の X 線 吸 収 微 細 構 造 （ EXAFS） 測 定 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 Ru を 共 存 さ せ る こ と で Pdの粒子径が低下することがわかった。
（ English ）Pd-supported catalysts are widely used as important materials in environmental and energy
processes, but Pd usage reduction is required. Controlling the pa rticle size and structure of themetal and compounding with dissimilar metals are effective methods for improving thecatalytic activity of Pd. We have found that the "protective colloid method" is effective forcatalyst preparation. In this method, metal nanoparticles are prepared in advance by chemical
reduction in the liquid phase using a polymer protective agent polyvinylpyrrolidone and thensupported on a carrier. It has been found that the catalytic activity is improved by combiningwith Pd using Ru, which is an inexpensive metal species. In this study, Ru -Pd/  -Al 2 O 3 is used
to clarify the catalytic activity sites of the supported catalysts. X-ray absorption fine structure(EXAFS) measurement was performed at the K absorption edge and the Pd K absorpti on edge.
We found that the coexistence of Ru reduces the particle size of Pd , which enhanced thecatalytic performance of the supported catalysts.

２．背景と目的
Pd/-Al2O3 は工業排ガスの浄化触媒として汎用されているが、近年需給の逼迫により Pd が高騰しており、使用量の低減が求められている。Pd の触媒活性を向上する方法として、金属の粒子径と構造の制御、異種金属との複合化が有効である。当研究室では「保護コロイド法」が触媒調製に有効であると見出している。この手法では、高分子保護剤 PVP を用いて、液相で化学的還元により予め金属ナノ粒子を調製した後、担体に担持する。粒子サイズや合金ナノ粒子の構造制御が比較的に容易となるため、異種金属との複合化を行うことで、アンサンブル効果やリガンド効果により高い触媒活性や反応選択性が得られる。申請者らは、より安価な金属種である Ru に着目し、Pd とのバイメタリック化による触媒酸化活性の向上を目的とした。保護コロイド法により Ru イオンと Pd イオンを逐次還元して構造を制御した一連の Ru-Pd 二次元系粒子を調製した後、これらを-Al2O3 上に担持することで触媒表面上の異種金属の分布の制御を試み、その触媒特性について検討した。 Ru-Pd/-Al2O3 はすべての組成において Ru/-Al2O3、Pd/-Al2O3 よりも高い酸化活性を示すことがわかった。本研究では、これらの金属担持触媒の構造について X 線吸収微細構造（EXAFS）測定を行い、Pd-Ru 共担持による活性向上効果について検討した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定試料はモノメタリック担持触媒 Pt/-Al2O3、Pd/-Al2O3、Ru/-Al2O3 およびバイメタリック担持
触媒 Ru-Pd/-Al2O3、Ru-Pt/-Al2O3 であり、いずれの試料についても保護コロイド法で調製し、含浸担持した後に 400℃での酸化処理、200℃での還元処理を施した。
Pd K、Ru K、Pt L3 各吸収端の XANES、EXAFS スペクトルはイオンチェンバーを用いた透過法により行う。各触媒試料を 10 mmφのディスクに成型し、試料はポリエチレンフィルムに封入して、室温、大気中で上流側、下流側のイオンチェンバーの間に配置する。測定はいずれもラピッドスキャンモードにて行った。
４．実験結果と考察
Pd/ −Al2O3, Ru-Pd(1-1)/ −Al2O3, Ru-Pd(2-1)/ −Al2O3 の Pd K 吸収端 EXAFS スペクトルを図 1(a)に示す。

図 1 Pd-Ru 担持 Al2O3 触媒の EXAFS スペクトル(a) Pd K 吸収端スペクトル, (b) Ru K 吸収端スペクトルPd/ −Al2O3,の Pd KEXAFS スペクトルから、Pd-O 結合に由来するピークはほとんど検出されず、Pd-Pd 結合のみのピークが 2.4 Å 付近に観測されており、Pd は還元された粒子として存在していることがわかった。Pd-Pd 結合に由来するピークの強度は Pd foil 試料の Pd-Pd 結合ピーク強度よりも小さ
く、Pd がナノ粒子上で存在することが確認された。

一方、Ru-Pd/ −Al2O3 では Pd-Pd 結合に由来するピークが同様に観測されており、これらの触媒においても Pd 粒子が存在することが明らかとなった。また、Pd-Pd 結合のピーク強度は Ru の増加とともに減少していることから、Ru の共存によって Pd 粒子の配位数が低下する、すなわち Pd 粒子径が減少することがわかった。
Ru/−Al2O3, Ru-Pd(2-1)/−Al2O3, Ru-Pd(1-1)/−Al2O3 の Ru K 吸収端 EXAFS スペクトルを図 1(b)に示す。いずれの触媒においても Ru-Ru 結合のピークが観測され、Ru 粒子が担持されていることが確認された。Ru-Pd(2-1)/ −Al2O3, Ru-Pd(1-1)/ −Al2O3 触媒では Ru-Ru 結合ピークが Ru/−Al2O3 に比べて小さく、Ru 粒子径も Pd 共担持により減少するものと考えられる。
なお、Pd K 吸収端, Ru K 吸収端いずれのスペクトルにおいても Ru-Pd 結合に由来するピークが観測されなかったことから、Ru-Pd バイメタリック構造は形成されていないことが示唆された。
以上の結果から、Ru-Pd/ −Al2O3 における活性の向上は、Ru-Pd/ −Al2O3 の複合化による影響よりも、Pd に Ru を添加することによる分散度の向上が大きいのものと考えられる。
５．今後の課題
本研究の結果より、Ru-Pd −Al2O3 の酸化活性の向上は、異種金属共存による Pd、Ru 粒子径の低下、すなわち分散度の向上に起因すると考えられる。今後は電子顕微鏡観察により金属粒子径変化を追跡する。また、Ru-Pd/ −Al2O3 の高活性化の機構についてさらに追求するとともに、Ru-Pd バイメタリック担持触媒の調製法について検討する。
６．参考文献1)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1) X. Liu, S. Ding, S. Shigenobu, H. Hojo, H. Einaga, “Catalyst design of Pt/TiO2 microsphere for benzene
oxidation under microwave irradiation”, Catal. Today, in press.
2) K. Taira, H. Einaga, “Distribution ratio of Pt on anatase and rutile TiO2 particles, determined by X-ray
diffraction and transmission electron microscopy analysis of Pt/TiO2 (P25)”, Evergreen, 5, pp.13-17(2019).
3) K. Taira, K. Nakao, K. Suzuki, H. Einaga, “SOx tolerant Pt/TiO2 catalysts for CO oxidation and the effectof TiO2 supports on catalytic activity”, Environ. Sci. Technol. 50, pp.9773-9780 (2016).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
貴金属担持触媒、EXAFS、金属分散性

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０２１年 ８月）