九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2002022A

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

EXAFS 実 験 に よ っ て 解 き 明 か す 希 土 類 元 素 含 有 酸 化 物 結 晶 の シ
ン チ レ ー シ ョ ン 特 性 に 及 ぼ す 軽 金 属 元 素 の 共 添 加 効 果 (I)Effect of light metal elements on scintillation properties of rare -earth element doped
multicomponent oxides crystals revealed by EXAFS experimen t (I)北浦守、谷口光、山形大学理学部

Mamoru Kitaura, Hikaru Taniguchi, Faculty of Science, Yamagata University
瀬戸山寛之、九州シンクロトロン光研究センター

Hiroyuki Setoyama, Kyushu Synchrotron Light Research Center
黒澤俊介、 東北大学未来科学技術共同研究センター

Shunsuke Kurosawa, New Industry Creation Hatchery Center, Tohoku University
１．概要（注：結論を含めて下さい）
Ce を ド ー プ し た Gd 3 Al 2 Ga 3 O 1 2 (GAGG:Ce)シ ン チ レ ー タ に 軽 金 属 を 共 添 加 す る と シ ン チレ ー シ ョ ン 特 性 が 劇 的 に 変 化 す る 。Ce は Gd サ イ ト を 占 め る の で 、Ce と Gd の L 3 端 EXAFSを 測 定 し て 、 そ れ ら の 局 所 構 造 に 共 添 加 し た 軽 金 属 が 及 ぼ す 影 響 を 調 べ た 。 GAGG:Ceと GAGG:Ce,Mg に お い て Gd の 動 径 構 造 関 数 は よ く 一 致 し た 。ま た 、 動 径 構 造 関 数 の 温
度 依 存 性 も ほ ぼ 同 じ で あ っ た 。軽 金 属 の 共 添 加 は 母 体 GAGG 中 の Gd 原 子 に は 大 き く 影
響しないことが判明した。
（ English ）Recently, it was found that Scintillation properties of Ce -doepd Gd 3 Al 2 Ga 3 O 1 2 (GAGG:Ce) are
drastically changed by light metal codoping. Since Ce atoms occupy the Gd atom site in
GAGG, Gd and Ce L 3 edge EXAFS were investigated in temperature range of 10 -300 K. Radial
distribution functions (RDF) were obtained for Gd and Ce atoms through Fourier transform ofEXAFS oscillations. The RDF of Gd atoms in GAGG:Ce, Mg was good agreement with that in
GAGG:Ce. Furthermore, the temperature variation of the RDF of Gd a toms in GAGG:Ce, Mg
was almost the same as that in GAGG:Ce. The present results revealed that Mg codoping does
not strongly influence the local atomic structure of Gd atoms in GAGG.

２．背景と目的
放射線検出器の性能は不可視な放射線を可視光に転換する固体素子(シンチレータ)によって左右されるといっても過言ではない。放射線検出器の高性能化を図るには高性能なシンチレータが必要不可欠である。数ある物質の中でも、セリウムをドープした酸化物結晶はガンマ線や X 線を検出するためのシンチレータとして利用され放射線検出器に実装されている。シンチレータに必要な性能は主に高い放射線阻止能、高い発光出力、短い発光寿命、高い化学的安定性、可視紫外域に発光を示すこと、であり、これらをすべて同時に満たす物質は皆無であり、平均的に満足する物質がGd3Al2Ga3O12(GAGG)に代表されるガーネット構造を有する多成分系酸化物である。この多成分系ガーネット酸化物結晶をはじめとする多くのシンチレータにおいて、軽金属元素を添加するとシンチレーション発光特性に特徴的な変化が現れる。例えば、セリウムとマグネシウムを共添加した

GAGG(GAGG:Ce,Mg)では発光強度を保ったまま発光寿命が劇的に短くなり[1]、セリウムとマグネシウムを共添加した Lu3Al5O12(LuAG:Ce,Mg)では発光寿命を保ったまま発光強度が増大する[2]。似たような現象はカルシウムやリチウムを共添加する場合にも観測されている。添加量はわずか 1%にも満たない量であり、不純物添加がなぜ特性改善につながるのか、その機構が国内外において注目されている。
ガーネット結晶では古くから光照射下においてアンチサイト欠陥が電子捕獲中心となり、長寿命の燐光を生じさせると考えられてきた。申請者は GAGG:Ce 結晶において紫外線照射下で赤外分光を行い、酸素空孔に隣接したアンチサイトガドリニウムが電子捕獲中心の起源であることを解き明かしてきた[3]。また、マグネシウムを共添加すると、電子捕獲中心が抑制されることを見出してきた[主要論文 4-6]。さらに、レーザー逆コンプトン散乱によって発生したガンマ線を用いて陽電子消滅寿命分光(GiPALS)を行い、マグネシウムを共添加するとカチオン空孔の生成が抑えられることを見出した[7]。
発光イオンである Ce 近傍に電子トラップが存在する場合に燐光が生ずるので、カチオン空孔もまた発光イオンの近傍に存在すると予想される。Mg を共添加すると燐光が消失しカチオン空孔もまた消失するとすれば、Mg の有無によって Ce 周囲のカチオン分布には変化が現れると予想される。そこで、本研究では、GAGG：Ce と GAGG:Ce,Mg において、Gd と Ce の L3 端 EXAFS を測定し、その結果を解析して動径構造関数を得た。動径構造関数を比較することで、Ce 近傍にカチオン空孔が存在するかどうかを明らかにして、Mg の共添加によって変化するかどうか、を調べた。この報告書では、Gd の局所構造を調べた結果を報告する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
実験に用いたGAGG:CeとGAGG:Ce,Mgはマイクロ引き下げ法で育成した単結晶を粉砕して得た。
組成や結晶性については事前にXRD測定を行い単相であることを確認した。EXAFSの実験はビームラインBL11において行った。Gd L3端EXAFSは透過法で行った。予め計算した所定の量のGAGG:CeおよびGAGG:Ce,MgにBNを加えて30分ほど混合して、錠剤整形器によって整形した。その試料をクライオスタットに取り付けて真空引きしてから、試料を冷却して10K-300Kの間で温度制御した。得られたデータは汎用のソフトウエアAthenaを使って解析し、動径構造関数を得た。EXAFS振動をフーリエ変換して動径構造関数を得る際には、フーリエ変換の波数範囲を3-12 Å-1に設定した。EXAFS測定の際には標準資料としてGd2O3を用いて吸収端を確認した。
４．実験結果と考察
GAGG:Ce(青)と GAGG:Ce,Mg(赤)の Gd 原子の動径構造関数を図 1 に示す。測定温度は 10 K であった。図 1 のデータには位相シフトは考慮されていない。動径構造関数には、1.95、3.07、3.7 Å-1 に主要なピークが現れる。これら 3 つのピークは、それぞれ酸素原子、12c サイトを占める Al/Ga 原子と16a サイトを占める Al/Ga、24d サイトを占める Gd と 24c サイトを占める Al/Ga に対応する。
GAGG:Ceと GAGG:Ce,Mg の動径構造関数を比較すると、両者の形状はよく一致する。
GAGG:Ce と GAGG:Ce,Mg の動径構造関数の温度依存性をそれぞれ図 2(a)と 2(b)に示す。ここでは位相シフトは考慮されていない。GAGG:Ce では、温度上昇に伴い、酸素原子のピークは僅かに弱められるが、高波数側に位置する 24a サイトと 16c サイトの Al/Ga 原子によるピークと 24d サイトのGd 原子によるピークは著しく弱められる。GAGG:Ce で見られる Gd の動径構造関数ピークの温度変化は、GAGG:Ce,Mg でもほぼ同じように見られる。以上の結果から、Mg 原子の共添加は母体 GAGG中の Gd 局所原子構造にはほとんど影響しない。Mg の添加量は Ce の添加量と同様に 1%にも満たないので、Gd 局所原子構造に影響を及ぼさない。

図 1: GAGG:Ce(青)と GAGG:Ce,Mg(赤)における Gd の動径構造関数。

図 2: GAGG:Ce(a)と GAGG:Ce,Mg(b)における Gd の動径構造関数の温度変化。

５．今後の課題
GAGG:Ce と GAGG:Ce.Mg において Gd の動径構造関数を 10-300K で決定した。今後は、Ce の動径構造関数を決定して Gd の動径構造関数と比較することで、Ce 近傍に原子空孔が潜むかどうかを調べる。また、Lu3Al5O12:Ce (LuAG:Ce)において Mg や Li の共添加効果も調べる予定である。先行して行った GiPALS 実験の結果は、軽金属元素を共添加した GAGG:Ce や LuAG:Ce においてカチオン空孔がほぼ消失することを示しており、空孔の存在を EXAFS を通して捉えられるかを調べることは非化学量論組成によって局所的に生ずる蛍光体中の空孔型欠陥の生成機構を解き明かす上で意義がある。
６．参考文献[1] Kamada et al. Opt. Mater. 41, 63 (2015).
[2] Li et al. Phys. Stat. Solidi (RPL) 8, 105 (2014)[3] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Lett. 113, 041906 (2018).
[4] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Lett. 112, 031112 (2018).
[5] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Lett. 110, 251101 (2017).
[6] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Express 9, 072602 (2016).
[7] K. Fujimori et al. Appl. Phys. Express 13, 085505 (2020).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] K. Fujimori et al. Appl. Phys. Express 13, 085505 (2020).
[2] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Lett. 113, 041906 (2018).
[3] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Lett. 112, 031112 (2018).
[4] S. Kurosawa et al. IEEE Trans. Nucl. Sci. 65, 2136 (2018).
[5] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Lett. 110, 251101 (2017).
[6] M. Kitaura et al. Appl. Phys. Express 9, 072602 (2016).
[7] M. Kitaura et al. Opt. Mater. 41, 45 (2015).
[8] A. Satoh et al. Jpn. J. Appl. Phys. 53, 05FK01 (2014).
[9] M. Kitaura et al. J. Appl. Phys. 115, 083517 (2014).
[10] K. Kamada et al. J. Cryst. Growth 352, 88 (2012).
[11] K. Kamada et al., J. Cryst. Growth 352, 35 (2012).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Scintillator, GAGG:Ce, EXAFS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）