産業 系排 水由 来に よる 河 川水 の有 機フ ッ 素化 合物 汚染
岩手県環境保健研究センター○佐々木和明、菊池彰、齋藤憲光

Environmental pollution by organofluoric compounds in industrial wastewaters , by Kazuaki SASAKI,Akira KIKUCHI, Norimitsu SAITO ( Research Inst. for Env. Sci. and Public Health of Iwate Pref.)１．はじめに有機フッ素化合物( PFCs )の Perfluorooctanesulfonate( PFOS ) 及び Perfluorooctanoate ( PFOA ) は、人工的に合成された化合物であり、工業的にある
いは日用品として広範囲に利用されてきた。こRinse with methanol (30mL)

Solid Phase Extraction
Sample 1L

析法の検討を行い、産業系排水のサンプルに適用したところ、PFOS 及び PFOA 以外の PFCｓが多数検出され、多成分の PFCs による汚染が懸念される状況であった。

0.1%NH4OH/methanol 4mL

water concentrator system

れらの化合物は、自然界で分解しにくいために汚染が拡散し、地球上に生息する多くの生物やヒトの血清から ppb〜ppm レベルで検出される汚染物質である。演者らは、PFOS 及び PFOA の分析方法を開発し、日本国内の環境水( 河川水や海水など )が、ppt オーダで汚染を受けている実態を報告してきた。今回は、PFOS 及び PFOAと同じ分子構造を持ち炭素数の異なる PFCs の分Elution

Oasis WAX Plus type

Concentration

LC/MS/MS-SRM

1mL(70%methanol)

ESI-Negative

Fig. 1 Flow chart for PFCs
Table1 Target PFCs analyzed by LC/MS/MS
A. Perfluorosulfonic acidsFWC4CF3(CF2)3SO3-

perfluorobutanesulfonic acid299.1

C6CF3(CF2)5SO3-

perfluorohexanesulfonic acid

399.1

C7CF3(CF2)6SO3-

perfluoroheptanesulfonic acid

449.1

C8

CF3(CF2)7SO3-

perfluorooctanesulfonic acid

499.1

C10
CF3(CF2)9SO3perfluorodecanesulfonic acid
I.S:Mass-LablledC8 CF3(CF2)5 (13CF2)2SO3- perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4]-octanesulfonic acid

599.1
503.1

B. Perfluorocarboxylic acids

２．調査方法(1) 分析方法
メタノールと精製水でコンディショニングした固相カートリッジ ( Oasis WAX Plus type ) に試料を通して測定対象物質を 10〜1,000 倍に濃縮し、LC/MS/MS ( ESI-NEG ) を用いて分析した。PFCs 分
析法のフローを Fig.1 に示す。

〜9.0]、PFOS 系で回収率 85.6〜92.9 [CV (％): 3.4〜9.7]と良好な分析精度であった ( n=9 )。

CF3(CF2)4COO-

perfluorohexanoic acid

313.0

C7

CF3(CF2)5COO-

perfluoroheptanoic acid363.1

C8CF3(CF2)6COO-

perfluorooctanoic acid413.1

C9CF3(CF2)7COO-

perfluorononanoic acid

463.1

C10

CF3(CF2)8COO-

perfluorodecanoic acid513.1

C11CF3(CF2)9COO-

perfluoroundecanoic acid563.1

C12CF3(CF2)10COO-

perfluorododecanoic acid613.1

C13CF3(CF2)10COO-

perfluorotridecanoic acid663.1

C14CF3(CF2)12COO-

perfluorotetradecanoic acid713.1

C16CF3(CF2)14COO-

perfluorohexadecanoic acid813.1415.1

Usual SPE+ Rinse with methanol

10080604020

Perfluorocarboxylic acids ( 0.5 ng/L )Fig.2 Improvement in recovery (%)

C16C14C13C12C11C10C9C80C7良好な直線性を示した。LC/MS/MS クロマトグラム
は、各物質とも感度良く分離定量が可能であった。
環境水への添加回収実験 ( 0. 5 ng/L 添加 ) の結果は、PFOA 系で回収率 83.9〜99.9 ％[CV (％): 3.0C6C6

本分析法において、Table 1 に掲げる全ての PFCs検量線は、0.02〜20μg/L の範囲で r2=0.995 以上とFW
263.0120

Recvery (%)

３．調査結果と考察(1) 分析法の精度

perfluoropentanoic acid

I.S:Mass-LablledC8 CF3(CF2)4(13CF2)2COO- perfluoro-1-[1,2-13C2]-octanoic acidを適用して、工業団地排水、公共下水道処理水、安定型産業廃棄物の最終処分場排水などの産業系排水中有機フッ素化合物を分析した。

CF3(CF2)3COO-

C5(2) 調査対象
測定対象とした PFCs を Table 1 に示した。本法C5くなり使用容器等への吸着性を増加させる。炭素数10Fig.3 Concentration of PFCs
100%

PFXS-C880%

PFXS-C6PFXS-C460%

PFXA-C11PFXA-C1040%

PFXA-C9PFXA-C820%

PFXA-C7PFXA-C60%
WWH

OW n=3SPW-Fn=5

OW：ooze water of final landfill site for stable industrial wastes

WWH:Human-waste treatment plant waste water

Fig.4 Composition ratio of PFCs

PFXS-C812.0

Concentratios [PFCｓ ng/L](4) 産業系排水の河川への影響

また、河川水中の PFCs 構成比は、市街地中流では、PFNA ( C9 )、市街地下流では、PFOA の割合が最も高かった ( Fig.5 )。

SPW-Un=5

SPW-U：City type sewage plant waste water SPW-F :farmvillage sewage plant wastewater(C11) >PFDA（C10）> PFOS であった。一方、安定型産業廃棄物の最終処分場からは、炭素数 6〜10 のPFCs が検出され、多成分の PFCs による汚染が認められた ( Fig.4 )。

0.53 ng/L ( n=2 )であるのに対して、市街地下流の河川水濃度は、10.0〜15.2 ng/L ( n=3 )であった。

WWF-B

WWF: waste water from factry

成比は、高い順に PFNA（C9）> PFOA> FUnDA

市街地上流河川水中の PFCs の濃度が、0.41〜

SW-Do n=3

plant wastewater SW-Up: upstream water SW-Do: downstream water

団地 B では、PFNA (C9) 及び PFUnDA (C11) がそれぞれの工業団地排水中 PFCs の 90 ％以上の構成比を占めた。また、公共下水道処理水中の PFCs 構

SW-Uｐ n=2

WWF: waste water from factry OW：ooze water of final landfill site for stable industrial
wastes SPW-U：City type sewage plant waste water SPW-F :farm village sewage

WWF-A検出された。これら産業系排水の PFCs 濃度は、一般の河川水の 10 倍から 10,000 倍も高濃度であった( Fig.3 )。
工業団地排水中の PFCs 構成比は、それぞれの団地により偏りがあり、工業団地 A は、PFOA、工業

10SPW-F n=5

水 ( n=5 ) は、27〜73.1 ng/L であった。安定型産業廃棄物の最終処分場 ( n=3 ) からは、346〜420 ng/L

100SPW-U n=5(3) 産業系排水の分析
工業団地排水 ( n=2 ) から、428〜36,400 ng/L の高濃度 PFCs が検出された。また、公共下水道処理

1,000

OW n=3

回収率について大幅な向上が図られた ( Fig.2 ) 。

10,000WWF n=2が 10 以上の PFCs については、カートリッジを用いた通常の固相抽出において、回収率の低下が顕著に見られた。使用器具類からの溶出性を検討したところ、30ｍL のメタノールで試料容器等を洗浄し、このメタノール溶液を、試料の固相抽出操作に使用し た コ ン セ ン ト レ ー タ ー ( Sep-Pak concentrator
Plus )を用いて固相カートリッジ ( Oasis WAX Plustype ) に通すことにより、炭素数 10 以上の PFCs の100,000

Concentratios [ PFCs ng/L ](2) 回収率の向上
PFCｓは、炭素数が多くなると水への溶解度が低

PFXS-C6PFXS-C4PFXA-C118.0

PFXA-C10PFXA-C9PFXA-C8PFXA-C74.0

PFXA-C6

これらの産業系排水が流入する河川モニタリング
結果から、調査対象とした市街地下流河川 PFCs 汚染の構成比は、工業団地系排水 63 ％、公共下水道

SWUp: upstream water SWM:middlestream water( 2009 年 3 月 ) 独立行政法人

国立環境研究所

SWDo【参考文献】
第 8 回内分泌かく乱化学物質、残留性有機汚染物
質ならびに関連化合物に関する日韓共同研究

SWM

0.0
SWUp

処理水 6 ％、その他 31 ％と推定された。

SWDo: downstream water

Fig.5 PFCs concentration of the river water