最終更新2023年10月22日 日曜日

相関法(Correlation method)の実例
神崎正美
岡山大学惑星物質研究所
mkanzaki@me.com
結晶の振動モード数がいくつあるかなどを求める方法としては、因子群解析と相関法(Correlation method)があります。相関法はそれほどポピュラーではないようですが、少し前に勉強したので、その時に試した実例（主にはケイ酸塩鉱物）などをメモしておきます。最初の例は
因子群解析を同じ結晶で行って比較しています。なお、このようなモード数等はBilbaoサイトのSAMを使うと直ちに計算してくれます（構造ファイルが必要）。🤣
勉強に使ったのは、Fateleyらの”Infrared and Raman selection rules for molecular and lattice
vibrations: The Correlation Method”, Wiley Intersciecne, 1972(以下、相関法本)です。これは以前にAmazonから古本で買ったと記憶しています。また、Ferraro&Nakamoto (1994)の”Introductory Raman Spectroscopy”, Academic Pressにもちょっと説明と必要な相関表等が付録にあります。なお、因子群解析については、中川一郎先生の「振動分光学」（日本分光学会測定法シリーズ16、学会出版センター）に詳しい説明があります。鉱物の因子群解析については、
大森啓一（鉱物学雑誌9巻6号p.385-396, 1970）による解説がJ-Stageからダウンロードできます。
相関法では、単位格子中の各原子の占める位置における点群とその原子のx,y,z並進の既約表現をまず見つけます。そしてその既約表現を結晶自体の属する点群の既約表現とを対応させます。既に対応させた表が「相関法本」にはあるので、それを使えば相関関係がすぐ分かります。これによって各原子の振動の各既約表現（結晶の点群、因子群）への寄与が分かります。それを非等価な原子について行って、その和が結晶全体の振動を既約表現で表したものとなります。因子群解
析の時は可約表現が得られるので、それを既約表現に分解する必要がありますが、そのプロセス

forsterite中の原子の位置・対称性
Wyckoff

対称性

Mg1

4a

-1

Ci

Mg2

4c

.m.

Cs

Si

4c

.m.

Cs

O1

4c

.m.

Cs

O2

4c

.m.

Cs

O3

8d

1

C1

site

は必要ありません。
相関法（forsterite）

1

点群

たPbnmが歴史的理由で使われます。しかし、ここでは標準の取り方(Pnma)で扱います。
まずその構造の属する点群を知る必要があります。これはその結晶の空間群からすぐ分かるはずです。この場合はD2hです。次に結晶に含まれる原子が占めている席の対称性が必要となります。
これは構造構造とInternational Tables vol. Aを見ればわかります。VESTAだと原子をダブルクリックした時に表示されます。しかしそれらではHermann-Mauguin記号で出てきますが、指標表や相関表はSchoen ies記号で書いてあるので、対応するSchoen ies記号に直します。対称性からすぐ導けるはずですが、Schoen ies記号に慣れてないと、ちょっと分かりづらいかもしれません。指標表で各点群の持つ対称性と比較していけば対応するものが見つけられるはずです。また、International Tables Aの10.1に対応がまとめてあります。forsterite中の非等価な原子位置については上の表にまとめてます。
Mg1は対称心位置にあって、点群はCiになります。結晶の振動モードは個々の原子が変位することに起因するので、原子が占めている位置の点群の中でx,y,zの移動に対応する表現が重要になります。ここでまずは指標表(character table)の出番ですが、指標表で右端の欄にTx, Ty, Tzまたは
単にx,y,zと書いている表現がx,y,z方向への移動に対応する既約表現になります（これはIR活性に対応する既約表現でもあります）。指標表は分光関係の本に普通付録として掲載されています。
Mg1のCiの場合だと指標表のCiのところを見ると、Ag, Auの２つの既約表現がありますが、並進に関係するのはAuだけです。一方、Mg2, Si, O1, O2が属するCsの場合は、x,yがAʼ, zがA”に対応します。さらにO3の場合はC1なので、全ての表現がAだけとなりますので、x,y,z並進はAが対応します。
C1は普通指標表には出てきませんが…
ここで相関表の出番で、相関法本の相関表のD2h部分を見ます。D2hの相関表の今回関係あるところだけを下の表に示してます。C1の部分は本には出てないのですが追加してます。これを見ると、例えば、CiのAuはD2hのAu, B1u, B2u, B3uと相関していることが分かります。C1はAだけなので、AがD2hの８つ全ての表現と相関することになります。Csの場合はAʼがAg, B2g, B1u, B3uと、A”がB1g,
B3g, Au, B2uと相関します。
Mg1はCiで、単位格子中に４個あるので、3Nで12の自由度があります。その自由度は、D2hのAu, B1u, B2u, B3uに分配されるため、それらに各３つの自由度が与えられると考えます。この配分の仕方には色々と注意が必要ですが、その和が3Nの自由度と一致しないとどこか間違っていることになります。それをまとめると以下のようになります。
Mg1 = 3Au + 3B1u + 3B2u + 3B3u (3x4 =12)

Mg2, Si, O1, O2は全てCsで、同様に各12の自由度があります。Aʼはx,yに対応し、A”はzだけな
ので、Aʼのほうが自由度に２倍寄与します。そう考えると、Aʼと相関するAg, B2g, B1u, B3uは２、A”と相関するB1g, B3g, Au, B2uへの寄与は１となります。2x4+4 = 12でちょうど12の自由度と一致するのでこれで良さそうです。
Mg2 = 2Ag + 1B1g + 2B2g+ 1B3g + 1Au + 2B1u + 1B2u + 2B3u (12)この係数の計算方法は正式なものが実はあって、以下の式を使います。
f = a ∑C
ここでf は表現 の自由度、a は係数、C は相関する表現の多重度(A,B=1, E =2 , F =3)。
Aʼの自由度は４の場合ですが、
fAʼ = 8 = aAʼ(1 + 1 + 1 + 1)で、aAʼ = 2となります。
fA" = 4 = aA”(1 + 1 + 1 + 1)で、aA” = 1となります。

fl

fl

𝛾

𝛾

𝛾

𝛾

𝛾

2

fl

𝜞

𝜞

forsterite(Mg2SiO4), 空間群Pnma, (No. 62) D2h16 (Z=4)ですが、我々の分野では軸を取り替え

場合はこれを使わなくてもすぐできますが、E, Fを含んでいる場合には2や3を掛ける必要があることに注意しましょう（ここは結構間違いやすい）。EとF(Tとも書く）は２重、３重に縮重した表
現ですので、その分を掛ける必要が出てきます。
Si, O1, O2もMg2と同様であるので、これの４倍がMg2, Si, O1, O2の４つの原子からの寄与となります。
Mg2+Si+O1+O2 = 8Ag + 4B1g + 8B2g + 4B3g + 4Au + 8B1u + 4B2u + 8B3u

最後にO3は8dなので、3N = 24となります。それがD2hの８個全部の表現に分配されるので、各表
現ごとの寄与は３となります。
O3 = 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g + 3Au + 3B1u + 3B2u + 3B3u (3x8 =24)

そして、これらを全部足し合わせることで結晶全体の振動モードが得られます。
cryst =

Mg1 +Mg2+Si+O1+O2 +O3= 11Ag + 7B1g + 11B2g + 7B3g + 10Au + 14B1u + 10B2u + 14B3u (11x2+7x2+10x2+14x2 =84)
総数がちょうど3N (28x3 = 84)となっていることに注意しましょう。なお、 crystは結晶全体が並進する運動も含んでいるので、振動モード数を求める時にはそれを差し引きます。これは簡単にはD2hの指標表（次で出てくる表３）を見ると、x, y, zの並進がB1u, B2u, B3uに対応しますので、
B1u, B2u, B3uをそれぞれ１個 crystから引いてやれば振動のみの既約表現の組みが求まります。
vib = 11Ag + 7B1g + 11B2g + 7B3g + 10Au + 13B1u + 9B2u + 13B3u

ラマン活性なのは、D2hの指標表の右端でxx,xy, xz, yz(または xx, xz)などとなっているものがそうで、この場合Ag, B1g, B2g, B3gがラマン活性になります。
Raman = 11Ag + 7B1g + 11B2g + 7B3g

IR活性は、x, y, zがあるもので、B1u, B2u, B3uがIR活性となり、AuはラマンでもIRでも見えないモード（サイレントモード）となります。
DFT計算プログラムのQuantum Espressoのph.xを使うと、振動モードの周波数を計算してくれます。事前に同じくQuantum Espressoのpw.xで構造の最適化をしておく必要があります。実際にはscf計算だけでもいいのですが、最適化しておくと変な振動数（虚数）がでなくなります。
forsteriteを計算すると、確かに84個のモードが出力で出てきます。この計算の実行時には、pw.x
で点群がきちんと認識されない場合があります。その場合には、結晶構造を空間群を使って指定すると正しく認識されるようです。ph.xの出力を見ると、非常に低い周波数のところにB1u, B2u,
B3uが１個づつあります。これらは結晶自体の並進に対応するもので、本来ゼロとなるものですが、普通は小さい正または負の値となって出てきます。この並進は赤外モードと同じ指標を持つ
ので、低い周波数のモードで赤外の指標を持つものが３つあれば、それらは並進モードだと通常はすぐ同定できます。これらの計算の前提は原子の並進移動なので、当然回転モードはここには出てきません。
相関法の場合、原子の位置の点群が分かっても、相関表には複数同じ点群があって、そのどれを使うかが分かりづらい場合があります。実は下のD2hの相関表は不完全で、Csだけでも３つが表にはあります（それぞれxy, xz, yz面のミラーに対応）。どれを選んでよいか迷うと思います。そのために、Wycko 記号(a, b, c, …)でそれを見分ける表も相関本には用意されています（表14）。
Ferraro&Nakamoto (1994)の付録にもこの表が収録されています。この表のD2h16の4cの部分を見ると、Wycko 記号のcは (zx)を使うように教えてくれます。もちろん、これはPnmaの標準設定の場合です。軸を取り替えている場合には注意が必要です。VESTAを使えば標準設定に変換する
ことが簡単にできます。

𝜞

𝛼

𝛼

𝜞

𝜞

𝜎

ff

𝜞

ff

3

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

これが相関する既約表現への寄与で、それらを足しわせるとその原子の表現が得られます。この

D2h

Ci

Cs

C1

Ag

Ag

A’

A

B1g

Ag

A”

A

B2g

Ag

A’

A

B3g

Ag

A”

A

Au

Au

A”

A

B1u

Au

A’

A

B2u

Au

A”

A

B3u

Au

A’

A

因子群解析（forsterite）
同じ解析を因子群解析法でも行ってみます。
因子群解析ではD2hの指標表が必要になります。それを以下の上部に示してます（下部3行は計算で使うため追加したもの）。

表3
D2h

E

C2(z) C2(y) C2(x) i

(xy
)

(zx)

(yz)

g = 8

Ag

1

1

1

1

1

1

1

1

xx,yy,xx

B1g

1

1

-1

-1

1

1

-1

-1

Rz, xy

B2g

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

Ry, xz

B3g

1

-1

-1

1

1

-1

-1

1

Rx, yz

Au

1

1

1

1

-1

-1

-1

-1

B1u

1

1

-1

-1

-1

-1

1

1

x

B2u

1

-1

1

-1

-1

1

-1

1

y

B3u

1

-1

-1

1

-1

1

1

-1

z

U(p)

28

0

0

0

4

0

16

0

不動原子数

指標

3

-1

-1

-1

-3

1

1

1

= ±1+2cos

4

𝜑

𝜎

𝜎

𝜎

相関表

E

可約表現

84

C2(z) C2(y) C2(x) i
0

0

0

(xy
)

-12

(zx)

(yz)

16

0

0

g = 8

上記２つの掛け算

因子群を使った場合は、各対称要素について不動の原子数(U(p))が必要となります。この
Mg2SiO4の例ではZ=4なので、単位格子に28個原子があります。E（ここでは対称要素のE）は何もしない対称要素なので、28個の原子全てが不動です。それを上記の表のU(p)のEの列へ書き込
みます。Eは簡単なのですが、他の対称要素での不動原子の数は見つけるのはちょっと面倒です。
ただそれらの原子の対称性を見ると多くの場合は比較的簡単に分かります。i（対称心）の場合
は、Mg1がちょうどiの上に載っているのでMg1がこのiに対して不動です。そしてMg1は単位格子中に４個あるので、不動な原子数は４となります。Mg2, Si, O1, O2は席の対称性は同じ「.m.」で、これはb軸に垂直に鏡面があって、それらの原子は鏡面上にあることを意味します。なのでこれは(zx)がその鏡面になります。鏡面上の原子は移動しないので、４種の席と各席原子4個あるので、16個の原子が不動となります。これは結晶構造を直接見て、ミラー面にちょうどMg2, Si, O1,
O2が載っていることからも分かります。ところで、a軸、c軸に垂直な鏡面はありません。 (xy),(yz)はどう考えたらいいのでしょうか？私の理解では、鏡面はないのですが、映進面で出てくる鏡面があります。それが対応すると考えて、映進面に原子が載っていないかを見ます。この場合、どの原子も載ってないので、それらはゼロとなります。C2についてもどの原子も２回軸上にはないので、それらもゼロです。回転軸についても、ミラーと映進面の関係と同じように、回転軸がな
いように見えても、らせん軸がある場合があります。点群で考えているので、空間移動部分がなくなって、映進面はミラー面、らせん軸は回転軸として考えることになります。
次に変換行列の指標の部分を埋めます。これは、proper rotationのE, C2, C3, C4, C6に対しては1+ 2cos 、improper rotationの , i, S3, S4, S6については、-1 + 2cos となります。 は回転角です。
対称要素で正負が異なるので注意が必要です。なお、一見 , iには回転角がないように思えますが、それぞれS1, S2と同じなので、それらにも回転角が定義できます(0º, 180º)。それを埋めていくと、上記の表の下から2行目になります。
そして、U(p)と指標を掛けたものを一番最後の行に入れます。それがこの結晶振動の可約表現の指標となります。さてこれを既約表現に分解します。簡単なものは暗算でもできますが、この分解には以下の便利な式を使います。

ai =1χ (R)hχ′(R)g∑aiは既約表現iの数です。gは全対称要素の数です。gは指標表の一番上のところの対称要素数を数えれば得られます。この場合はE, 3C2, i, 3 なので８です。 (R)は可約表現の指標で上で求めたもの（Rは各対称要素）、hはその対称要素の数、 ʼ(R)は既約表現の指数（この点群の場合は1か-1）。
hは今回は全て１ですが、他の点群では1以外もあります。これを対称要素Rについて和を取ります。この計算に必要な数値は全て上の表の中にありますので、これを各既約表現について計算していきます。結果は必ず整数になりますので、整数以外が得られたら、どこかで計算が間違っていることになります。ゼロを無視して、
aAg = (1/8)x{84x1x1 -12x1x1 + 16x1x1} = 11
aB1g = (1/8)x{84x1x1 -12x1x1 - 16x1x1} = 7

𝜎

𝜎

𝜑

𝜑

𝜎

𝜒

𝜒

𝜎

𝜎

￼

5

𝜑

𝜎

𝜎

𝜎

𝜎

D2h

から得た可約表現を各既約表現（振動モード＋並進モード）に分解したことになります。
cryst = 11Ag + 7B1g + 11B2g + 7B3g + 10Au + 14B1u + 10B2u + 14B3u

当然、相関法から得られた結果と一致しました。同様に結晶全体の並進する運動を除きますが、この辺は相関法で行ったことと同じなので、省略します。並進についても指標から可約表現を作って、そこから並進に関する既約表現を求める方法が教科書には載ってますが、どちらにしろ
指標表を使うので、それをそのまま使った方がいいように思います。
なお、Pnmaで計算を行いましたが、Pbnmで行うと (zx)のところが (xy)と入れ替わり、B1gとB2g、B1uとB2uがそれぞれ入れ替わります。
以上の計算では全ての振動モードを含んでましたが、そこからSiO4, MgO6原子団の並進や回転に関わるモードだけを得ることもできます。並進(external mode, translational lattice mode)については、前と同様に、原子および原子団（分子）の重心が対称要素で移動しない点の数を数えます(U(s))。U(p)の時と同様に、(U(s)-1)*(±1+2cos )が得られ、それを既約表現に分解します。
回転(external mode, rotational lattice mode)についても並進同様ですが、並進が単一原子を含むのに対して、回転については単一原子は意味がないので、単一原子は除いて考えることになります(U(s-v))。例えばCaCO3だと、並進の場合はCa, CO3を考えますが、回転ではCO3だけです。また、(U(s-v))*(1±2cos )が得られます（+はproper, -はimproper rotationの時）。これをちゃんとやると、forsteriteの場合にMg1, Mg2, SiO4を考えると、Agモード自体は11個ありますが、そのうちMg1, Mg2、SiO4の並進によるモードが４個、SiO4の回転によるモードが１個あり、残り６個はイオン内振動(intramolecular mode)となります。
因子群解析は不動原子の数を数えるところがちょっと難しい場合があり、間違えてしまうことがありました。特にcubicでは大変です。逆に論文や本でこの部分の間違いをいくつか見つけました（それらの間違いの部分の指標がゼロだったので最終結果は間違っていないようでした）。しかし、因子群解析は必要なものが指標表だけなので実際に試しやすいはずです。可約表現を既約表現に分解するところも慣れてないと最初はちょっと大変かもしれません。一方、相関法はもっと簡単に求められます。初めて計算するケースでは、両者で結果が一致するかどうか見た方がいいのかもしれません。さらにはBilbaoでも計算させて一致するか見てみることも最初は必要かもしれません。
相関法は、相関表の載った本が手許にないと試すこと自体が難しいところがあります。相関表があるのはFateleyらの本だけかと思ってましたが、Ferraro & Nakamotoの”Introductory Raman
Spectroscopy”にも載っていることが分かりました。私はこちらも以前買って持ってます。第２版も出てます（これは持ってません）。どちらもKindle版があります。本もKindle版もかなり高価です。アマゾンで見たところでは、Fateleyらの中古本の方が安く手に入るようです。
点群を分子、結晶で使う場合はまず具体的な問題を各原子に対して適用して（振動の場合は各原子にx, y, zの移動を考える）、それが対称操作でどう変わるかを考えて、既約表現を作り、それを可約表現に分解することになります。このプロセスを簡単にできるようにしたのが因子群解析法や相関法になります。
相関法（bridgmanite）（訂正ありだが、結果は同じ）
MgSiO3のペロブスカイト (Pnma, No. 62, D2h16, Z=4)で、鉱物名はbridgmanite。空間群はforsteriteと同じなので、ついでに計算してみます。こちらも我々の分野では軸を取り替えたPbnm

𝜎

𝜎

𝜑

6

𝜑

𝜞

などとなり、可約表現に含まれている各既約表現の数が得られます。つまり全原子の移動自由度

表(の一部)がそのまま使えます。
bridgmaniteも出てくる対称要素は全く同じものなので、計算は同じように進めていきます。
MgとO1は4c(Cs)で、forsteriteのMg2と同じ。なので、Mg = 2Ag + 1B1g + 2B2g + 1B3g + 1Au + 2B1u + 1B2u + 2B3u (1*4+2x4 = 12)

O1も同じ4aなので、MgとO1で上記の２倍。
Mg,O1 = 4Ag + 2B1g + 4B2g + 2B3g + 2Au + 4B1u + 2B2u + 4B3u

Siは4bであるが、forsteriteのM1の4aと同じ対称心位置。なので同じように
Si = 3Au + 3B1u + 3B2u + 3B3u (3*4 = 12)

O2はforsteriteのO3と同じ8d位置。
O3 = 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g + 3Au + 3B1u + 3B2u + 3B3u (3*8 = 24)

足し合わせると、
cryst =

Mg,O1 +Si +O2

= 7Ag + 5B1g + 7B2g + 5B3g + 8Au + 10B1u + 8B2u + 10B3uとなります。総数がちょうど3N (20x3 = 60)となっていることに注意。なお、これは結晶全体が並進する運動も含んでいるので、それを差し引きます。
これは簡単にはD2hの指標表（下で出てくる）を見ると、x, y, zはB1u, B2u, B3uに対応しますので、
B1u, B2u, B3uをそれぞれ１個引き算すれば求まります。
vib = 7Ag + 5B1g + 7B2g + 5B3g + 8Au + 9B1u + 7B2u + 9B3u
Raman = 7Ag + 5B1g + 7B2g + 5B3g
IR = 9B1u + 7B2u + 9B3u

AuはラマンでもIRでも見えないサイレントモードとなります。

D2hE

C2(z) C2(y) C2(x) i

(xy
)

(yz)

g = 8

1

1

1

1

1

1

1

1

xx,yy,xx

B1g

1

1

-1

-1

1

1

-1

-1

Rz, xy

B2g

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

Ry, xz

B3g

1

-1

-1

1

1

-1

-1

1

Rx, yz

Au

1

1

1

1

-1

-1

-1

-1

B1u

1

1

-1

-1

-1

-1

1

1

x

B2u

1

-1

1

-1

-1

1

-1

1

y

B3u

1

-1

-1

1

-1

1

1

-1

z

U(p)

20

0

0

0

4

0

8

0

不動原子数

指標

3

-1

-1

-1

-3

1

1

1

= ±1+2cos

𝜞

𝜞

𝜑

(zx)

Ag

7

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

𝜎

𝜎

𝜎

𝜞

𝜞

𝜞

が普通使われますが、ここでは標準の取り方(Pnma)で扱います。これもforsteriteの時のD2h相関

𝜎

𝜎

𝜎

𝜞

𝜞

𝜞

𝜞

D2h

E

可約表現

60

C2(z) C2(y) C2(x) i
0

0

0

(xy
)

-12

(zx)

(yz)

8

0

0

g = 8

上記２つの掛け算

因子群解析でもやってみましたが、相関法と同じ結果が得られました。forsteriteとは原子数や席の数が違うので、可約表現は当然異なります。
olivine(forsteriteにFe2+が入った固溶体）とbridgmanite（こちらもFe2+が入った固溶体）がマントルの上部と下部の主要相なので、主要マントル鉱物の振動はD2h因子群でほとんど理解できる事になります。😀
相関法（CaSiO3 cubic perovskite）
こちらのcubic perovskiteはPm-3m (Oh1) (No. 221)で、Z=1です。Siは1a (m-3m = Oh), Caは1b(m-3m = Oh), Oは3d (4/mm. m = D4h)にあります。
この場合、SiとCaは同じOhにあるため、x,y,zの変位に対応するのはF1uですが、それに対応するのも同じF1uになります（相関表のOhにOhは出てこない）。つまり、それぞれ１つのF1uが寄与します。相関法本はTでなくFをつかうので、以下３重に縮重した表現にはFを使います。
Ca+Si = 2F1u

一方、酸素はD4hにあり、x,yの変位がEuに、zがA2uに対応します。なお、Euは２重に、F1uは３重に縮重していることに注意。Ohの相関表からD4hのEuはF1u, F2uに、A2uはF1uだけに相関します。なので、F1uに２、F2uに１が与えられます。酸素の3Nは(3x3=9)ですが、F1u, F2uは３重に縮重していますので、2*3 + 1*3 = 9となって一致していることが分かります。
O = 2F1u + 1F2u

合わせるとcryst = 4F1u + 1F2u

並進分を除いて
vib = 3F1u + 1F2uとなります。F2uはサイレントモード（ラマン、IR不活性）で、F1uはIR活性ですので、３重に縮重した３つのバンドが観察できるはずです。ラマン不活性なので、ラマンではピークは観察されません。なお、cubic perovskiteでもブロードなラマンバンドが見えることがありますが、これはfundamentalなモードではなく、高次のモードなどが見えていると考えられます。または、不純物などにより局所的な対称性が下がっていることもあります。なお、サイレントモードは、ハイパー
ラマン分光で観察できることがあります。これはハイパーラマンの選択律がラマンとはまた異なるためです。ハイパーラマンの計算もBilbaoでやってくれます。
相関法（MgO periclase）
periclaseはNaCl構造で、Fm-3m (Oh5)、No. 225, Z=4であり、単位格子中にMg,Oそれぞれ４個あります。これまでの例では全てP格子でしたが、F格子のような複合格子の場合は、振動は単純格子(Bravais lattice)に直して考えるので、この場合はZは４で割ってZB=1とします。なのでMg,Oそれぞれ１個づつになります(4aにあるが、１個と数えるなど）。自由度は各原子3になります。
Mgは4aに、酸素は4b位置にあり、そちらもm-3mの対称性を持ちます。これはOh点群で結晶構造自体と同じになります。並進はF1uになるためそのまま同じF1uに対応して、

8

となります。x,y,zの並進でF1uを１つ除くと
vib = 1F1uとなります。なのでMgOはラマン不活性である事が分かります。IRでは１つだけ３重に縮重したピークが予想されます。
CsCl構造はPm-3mであるが(Z=1)、Oh点群でCs, Clの位置がOhで同じで、ZB=1も同じなので、こちらもvib = 1F1uになるはずです。
振動モードの計算ではブラべ格子中にある分子式の数が自由度の計算で出てきます。単純格子(P)の場合はそのままですが、底面心格子(A,B,C)と体心格子(I)はブラべ格子の２倍になっている
ので、２で割ります。面心格子(F)は４倍なので、このMgOの例のように４で割ります。相関本には菱面体格子(R)では３か１で割ると書かれてます。私の理解では３で割るのは六方格子を使った
場合で、最初から菱面体格子で扱った場合には３で割る必要ないように思います。
相関法（Mg2SiO4 wadsleyite）
wadsleyiteはMg2SiO4でforsteriteの高圧相, Imma (No. 74) (D2h28)であり、Z=8 だが、体心格子なのでZB=4とする。
以下説明を簡単に書きます（試した時期によって丁寧な記載と簡単な記載が混在してます）。
Mg1: 4a 2/m.. ̶> C2h x,y ̶> Bu, z̶> Au（上の意味は、Mg1は4a Wycko 位置にあり、対称性が2/mで点群としてはC2h。C2hの指標表を見ると、x, y並進はBuに対応、z並進はAuに対応している。以下同様。）
Mg2, O1, O2: 4e mm2.. ̶> C2v x̶> B1, y ̶> B2, z ̶> A1
Mg3: 8g .2. ̶> C2 x,y ̶> B, z ̶> A
Si, O3: 8h m.. ̶> Cs x,y ̶> Aʼ, z ̶> A”
O4: 16j 1 ̶> C1 x,y,z ̶> A
Mg1 (C2h C2(x)) x,yはBu ̶> B1u, B2u, zは Au ̶> Au, B3u（上の意味は、D2hの相関表のC2hのところをみるとC2が３つあるが、C2(x)がこの場合対応（これ自体はTable 14で4aのところをみる）、そしてx,y並進に対応するBuはB1uと相関し、zのAuはAu,
B3uと相関する）
B1u, B2uはx,y両方からの寄与があるので、２倍にして、Mg1 = 2B1u + 2B2u + 1Au + 1B3u (3x2=6)

Mg2 (C2v C2(z)) xは B1 ̶> B2g, B3u, yは B2 ̶> B3g, B2u, zは A1 ̶> Ag, B1u
これが３つあるので、
Mg2+O1+O2 = 3Ag + 3B2g + 3B3g + 3B1u + 3B2u + 3B3u (3x3x2=18)

Mg3 (C2 C2(y)) x,yはB ̶> B1g, B3g, B1u, B3u, zは A ̶> Ag, B2g, Au, B2u
前者の寄与は２倍して、Mg3 = Ag + 2B1g + B2g + 2B3g + 1Au + 2B1u + B2u + 2B3u (3x4=12)

Si (Cs (yz)) x,yはAʼ ̶> Ag, B3g, B1u, B2u、zはA” ̶> B1g, B2g, Au, B3uと相関。
前者を２倍し、O3も同じなのでさらに全体２倍にして、

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𝜎

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cryst = 2F1u

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Si +O3=4Ag + 2B1g + 2B2g + 4B3g + 2Au + 4B1u + 4B2u + 2B3u (2*3x4=24)

O4 (C1) x,y,zでA ̶> allで、かつ自由度を考えると３倍にする必要があるので、
O4= 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g + 3Au + 3B1u + 3B2u + 3B3u (3x8=24)

そして結晶全体では、足し算して、
cryst = 11Ag + 7B1g + 9B2g + 12B3g + 7Au + 14B1u + 13B2u + 11B3u (3x28 =84)

結晶の並進はB1u,B2u,B3uなのでそれらを引いて、
vib = 11Ag + 7B1g + 9B2g + 12B3g + 7Au + 13B1u + 12B2u + 10B3u

ラマン活性：11Ag + 7B1g + 9B2g + 12B3g (39 モード)
IR活性： 13B1u + 12B2u + 10B3u
Auはサイレント。
相関法（Mg2SiO4 ringwoodite/spinel）
Mg2SiO4 ringwooditeはforsterite, wadsleyiteの高圧相でspinel構造を持つ。Fd-3m (Oh7) No.227であり、Z=8 (F格子なので４で割り、ZB=２）。
Mgは16dにあり対称性は .-3m (D3d)。
Siは8aにあり、-43m (Td)
Oは32eにあり、.3m (C3v)
Mg (D3d)の原子の移動は、(x,y)はEu ̶> Eu, F1u, F2u; zはA2u ̶> A2u, F1uなのでMg = 1A2u + 1Eu + 2F1u + 1F2u (3x4=12)

Si (Td)の移動は(x,y,z)でF2 ̶> F2g, F1u
なので
Si =

1F2g+ 1F1u (3x2=6)

O (C3v)の移動は、(x,y) E ̶> Eg, F1g, F2g, Eu, F1u, F2u; zはA1 ̶> A1g, F2g, A2u, F1u
O = 1A1g + 1A2u + 1Eg + 1F1g + 2F2g + 1Eu + 2F1u + 1F2u

(3x4=24)結晶全体では、
cryst = 1A1g +2A2u + 1Eg + 1F1g + 3F2g + 2Eu + 5F1u + 2F2u (3x14 = 42)

並進のF1uを１つ除くと、
vib =1A1g +2A2u + 1Eg + 1F1g + 3F2g + 2Eu + 4F1u + 2F2u

ラマン活性なのは、1A2g + 1Eg + 3F2gになる。
なので12のラマンモードがあり、そのうち2重に縮重しているのが１つと、３重に縮重しているのが３つあるので、５つのラマンピークが期待されますが、ringwooditeではこの全てが観察されています。
赤外活性なのは、4F1uだけ。
相関法（MgSiO3 orthoenstatiteの例）
orthoenstatiteはMgSiO3, Pbca No. 61 (D2h15)であり、Z=16。
Mg1, Mg2, SiA, SiB, O1a, O2a, O3a, O1b, O2b, O3bがあるが、全て8cでC1になる。この場合は、全ての既約表現へ同じように寄与するので、cryst = 30Ag + 30B1g + 30B2g + 30B3g + 30Au + 30B1u + 30B2u + 30B3u (3x80 = 240)となる。結晶全体の並進x,y,zはB1u,B2u,B3uなので引いて、
vib = 30Ag + 30B1g + 30B2g + 30B3g + 30Au + 29B1u + 29B2u + 29B3u (3x80-3)

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ラマン活性は30Ag+30B1g+30B2g+30B3g、IR活性は29B1u+29B2u+29B3uで、Auがサイレント。沢山
ピークが期待されます。
相関法（MgSiO3 low-clinoenstatiteの例）
ついでにenstatite多形のlow-clinoenstatiteはP21/c No. 14 (C2h5)であり、Z=8。
Mg1, Mg2, SiA, SiB, O1a, O2a, O3a, O1b, O2b, O3bがあるが、全て4eでC1になる。この場合は、全ての既約表現へ同じように寄与するので、cryst = 30Ag + 30Bg + 30Au + 30Bu (4x30 = 120)となる。結晶全体の並進x,yがBu, zはAuなので引いて、
vib = 30Ag + 30Bg + 29Au + 28Bu

ラマン活性は30Ag+30Bg、IR活性は29Au+28Buになる。ラマンのモードはorthoenstatiteからは半減しますが、それでも多いですね。
相関法（MgSiO3 protoenstatiteの例）
ついでにもう１つのenstatite多形のprotoenstatiteはPbcn (No.60) (D2h14)であり、Z=8。
他の多形とは違い、Siは１席だけ。Mg1, Mg2は4c (.2. = C2)で、Si, O1, O2, O3は全て8d (1 = C1)となる。Mg1, Mg2は4cなので、D2hの相関表のC2(y)を使う。x,yはB ̶> B1g, B3g, B1u, B3u, zは
A ̶> Ag, B2g, Au, B2u。
Mg1 = 1Ag + 2B1g + 1B2g + 2B3g + 1Au + 2B1u + 1B2u + 2B3u (12)Mg1+Mg2 = 2Ag + 4B1g + 2B2g + 4B3g + 2Au + 4B1u + 2B2u + 4B3u

Si, O1, O2, O3は全ての表現に同じく寄与するので、
Si+O1+O2+O3 = 12Ag + 12B1g + 12B2g + 12B3g + 12Au + 12B1u + 12B2u + 12B3u (8x12=96)
cryst = 14Ag + 16B1g + 14B2g + 16B3g + 14Au + 16B1u + 14B2u + 16B3uとなる。結晶全体の並進x,y,zがB1u, B2u, B3u,なので引いて、
vib = 14Ag + 16B1g + 14B2g + 16B3g + 14Au + 15B1u + 13B2u + 15B3u

ラマン活性は14Ag+16B1g+14B2g+16B3g、IR活性は15B1u+13B2u+15B3uになる。ラマン活性モードの数的にはlow-clinoenstatiteと同じになります。
相関法（akimotoite/ilmenite）
上記にはhexagonal/rhombohedralがなかったので、MgSiO3 akimotoiteを取り上げよう。これはilmenite構造を持つ。なのでilmenite構造を持つものにそのまま応用できる。R-3 (No. 148)
(C3i2)であり、六方格子で取るとZ=6だが（その場合３で割る）、菱面体格子で取るとZ=2となります（その場合は３で割らない）。結局ZB=２となります。六方格子だとMg, Siは6c (.3 = C3)、Oは18f (1 =C1)位置にあります（その場合はやはり３で割った数を使う）。菱面体格子にすると、
Mg, Siは2c (3. = C3)、Oは6f (1 =C1)の位置にあります（この場合も３で割る必要はない）。
MgはC3なので、(x,y)がEで、zがAになり、それぞれEg, EuとAg, Auが相関します。自由度は(3x2=6)なので、以下のようになります。Eg, Euは２重に縮重していることに注意。
Mg = 1Ag + 1Eg + 1Au + 1Eu (1+2+1+2=6)

Siも同じです。２つ合わせて、
Mg+Si = 2Ag + 2Eg + 2Au + 2Eu

OはC1でAだけなので、Ag,Eg,Au,Eu全てが対応。自由度は((18/3)*3=18)で、O = 3Ag + 3Eg + 3Au + 3Eu (3+6+3+6=18)

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cryst = 5Ag + 5Eg + 5Au + 5Eu

結晶の並進は、(x,y)がEu, zがAuなので、それらを引いて
vib = 5Ag + 5Eg + 4Au + 4Eu

ラマン活性なのは、5Ag + 5Eg、IR活性は4Au + 4Euとなります。
相関法（Al2O3/corundum）
ilmenite構造が出てきたので、ついでにコランダムも。R-3c (No. 167) (D3d6)であり、菱面体格子の場合はZ=2で、そのままZB=2となります。Alは4c (3. = C3)、Oは6e(.2 =C2)位置にあります。
AlはC3なので、(x,y)がEで、zがAになり、それぞれEg, EuがA1g, A2g, A1u, A2uが相関する。自由度は(4x2=12)なので、以下のようになります。(x,y)の寄与は２倍ですが、Eが２重に縮重しているために単に２倍するだけでいい。
Al = 1A1g + 1A2g + 2Eg + 1A1u + 1A2u + 2Eu (1+1+2x2+1+1+2x2=12)

OはC2で(x,y)がBに、zがAになり、それぞれA2g, Eg, A2u, EuとA1g, Eg, A1u, Euが相関する。自由度
は(6*3=18)で、前者は２倍の寄与があるので、
O = 1A1g + 2A2g + 3Eg + 1A1u + 2A2u + 3Eu (1+2+3x2+1+2+3x2=18)

これを足し算して、
cryst = 2A1g + 3A2g + 5Eg + 2A1u + 3A2u + 5Eu

結晶の並進は、(x,y)がEu, zがA2uなので、それらを引いて、
vib = 2A1g + 3A2g + 5Eg + 2A1u + 2A2u + 4Eu

ラマン活性なのは、2A1g + 5Eg、IR活性は2A2u + 4Euとなります。
相関法（CaMgSi2O6 diopside）
diopsideはcoesiteと同じ空間群なので、そこに置いている相関表がそのまま使える（もっと下の方にあります）。輝石構造でまとめたために、前後が逆転してます。
C2/c (No.15) (C2h6)で、Z=4 (C格子なのでその1/2を使う、ZB = 2)である。CaとMgはどちらも
4e (2 = C2)、Si, O1, O2, O3は8f (1 = C1)にあります。
Siはcoesiteの Si1と同じやり方で計算します。自由度も同じなので、そのまま使えます。
Si = 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu (4x3=12)

同じのが４個あるので、４倍して以下のようになります。
Si+O1+O2+O3 = 12Ag + 12Bg + 12Au + 12Bu

Ca, MgはC2なので、coesiteの O2と同じで、２つあるので２倍して、Ca+Mg = 2Ag + 4Bg + 2Au + 4Bu

結晶全体では、
cryst = 14Ag + 16Bg + 14Au + 16Bu (2*10*3=60)

結晶の並進は、(x,y)がBu, zがAuなので、それらを引いて、
vib = 14Ag + 16Bg + 13Au + 14Buとなります。
ラマン活性は、14Ag + 16Bgのモードになります。IR活性は、13Au + 14Buのモードになります。
相関法（Mg3Al2Si3O12 pyrope）

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これを足し算して、２で割って、ZB=4になります。Mgは24c (2.2 2 = D2)、Alは16a (-3 = C3i=S6)、Siは24d (-4 = S4)、
酸素は96h (1 = C1)になります。
この中でMgのD2は相関表に複数あり、この場合はWycko 記号がcなので、(C2, 2C2ʼ)と記載されているところを使います（これは表14を見る）。D2におけるxの並進はB3 ̶> F1g, F2g, F1u, F2u、yの並進はB2 ̶> F1g, F2g, F1u, F2u、zの並進はB1 ̶> A2g, Eg, F1g, A2u, Eu, F1uが対応します。
Mg = 1A2g + 1Eg + 3F1g + 2F2g + 1A2u + 1Eu + 3F1u +2F2u (1+2+9+6+1+2+9+6=36)

AlはC3iなので、(x,y)移動がEu ̶> Eu, F1u, F2u、z移動がAu ̶> A1u, A2u, F1u, F2uと相関します。
Al = 1A1u + 1A2u + 2Eu + 3F1u + 3F2u

(1+1+4+9+9=24)

SiはS4なので、(x,y)移動がE ̶> F1g, F2g, F1u, F2u、z移動がB ̶> A2g, Eg, F2g, A1u, Eu, F1uと相関します。
Si = 1A2g + 1Eg + 2F1g + 3F2g + 1A1u + 1Eu + 3F1u + 2F2u (1+2+6+9+1+2+9+6=36)

OはC1なので、x,y,z移動がAのみ。それが全部の既約表現に寄与するが、Aには1, Eには２、Fには３倍寄与すると考える。自由度は(96/2)*3=144になるので、全体を３倍して、O = 3A1g + 3A2g + 6Eg + 9F1g + 9F2g + 3A1u + 3A2u + 6Eu + 9F1u + 9F2u

(3+3+12+27+27+3+3+12+27+27=144)
結晶全体では、
cryst = 3A1g + 5A2g + 8Eg + 14F1g + 14F2g + 5A1u + 6A2u + 9Eu + 18F1u + 16F2u
vib = 3A1g + 5A2g + 8Eg + 14F1g + 14F2g + 5A1u + 6A2u + 9Eu + 17F1u + 16F2u
Raman = 3A1g + 8Eg + 14F2g
IR = 17F1u

これでマントル主要鉱物はカバーできたと思います。
相関法（SiO2 quartz）
低温型の石英は螺旋の方向で２種あり、P3121 (No.152) D34 か P3221 (No.154) D34のどちらかで、Z=3です。点群自体は同じなので、振動モードに関してはどちらを使っても同じ結果になります。つまり普通のラマンや赤外分光では２つ（いわゆる右水晶と左水晶）を区別できませんが、回転する偏光を使うとその区別は可能となって、ラマンの場合には光活性ラマンと呼ばれます。
Siは3a (.2. = C2)、Oは6c (1 = C1)にあります。
SiはC2でx,y並進 B ̶> A2, E、zがA ̶> A1, Eと相関する。前者が２倍寄与することを考えて、
Si = 1A1 + 2A2 + 3E (3x3 =9)

OはC1で全ての既約表現と相関するので、係数全て6にしてしまいがちですが、そうすると
6+6+6*2で18を超える。Eは倍の寄与となるので、以下のように配分します。
O= 3A1 + 3A2 + 6E (3+3+6x2 =18)
cryst= 4A1 + 5A2 + 9E
vib= 4A1 + 4A2 + 8E

ラマン活性は4A1+8E、IR活性は4A2, 8Eとなる。石英ではTO-LO分裂でEの縮重した２つが分離するので、単結晶で偏光ラマン測定をすると実際には12以上のピークが観察されている。
相関法（SiO2 cristobalite）
低温型のクリストバライトはP41212 (No.92) D44 か P43212 (No.96) D48のどちらかになり、Z=4です。空間群が２つあるのは螺旋軸の回転方向の関係です（石英と同じ）。

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Mg3Al2Si3O12 pyropeはgarnet構造を持ちます。Ia-3d (No.230) (Oh10)、Z=8ですが、I格子なので

14を見ると、Wycko 記号の4aはC2”が対応します。
SiはC2でx,y並進 B ̶> A2, B1, E、zがA ̶> A1, B2, Eと相関する。前者が２倍寄与することを考えて、
Si = 1A1 + 2A2 + 2B1 + 1B2 + 3E (1+2+2+1+3x2 =12)

OはC1で全ての既約表現と相関するが、Eは倍の寄与となるので、以下のように配分します。
O= 3A1 + 3A2 + 3B1 + 3B2 + 6E (3+3+3+3+6x2 =24)
cryst= 4A1 + 5A2 + 5B1 + 4B2 + 9E

D4での並進はx,yがE, zがA2なので、それらを引いて、
vib= 4A1 + 4A2 + 5B1 + 4B2 + 8E

Eは２重縮重なので、x,yでも１つだけ引いていることに注意。
ラマン活性は4A1 + 5B1 + 4B2 + 8E、IR活性は4A2 + 8Eとなる。
相関法（SiO2 keatite）P41212 or P43212
シリカ多形で天然では１例しか報告されていない稀な鉱物。そのため、keatiteは鉱物名として正式に承認されていません。現在研究している関係で計算してみました。P41212 (No.92) D44 orP43212 (No.96) D48で、Z=12です。これも石英同様にSiO4四面体の螺旋があります。
Si1, O1, O2, O3は8b (1 = C1)、Si2は4a (..2 = C2)にあります。
Si2はC2でx,y並進 B ̶> A2, B2, E、zがA ̶> A1, B1, Eと相関する。前者が２倍寄与することを考えて（ここで相関表のD4のC2はC2”を使っていることに注意。これはTable 14を見るとWycko 記
号aはC2”を使うことが分かる）。
Si2 = 1A1 + 2A2 + 2B1 + 1B2 + 3E (4x3 =12)

Si1はC1で全ての既約表現と相関するが、forsteriteの時に使った式を使うと、1A1 + 1A2 + 1B1 +
1B2 + 2Eの３倍でちょうど自由度と一致するので、以下のようになる。
Si1 = 3A1 + 3A2 + 3B1 + 3B2 + 6E (8x3 =24)

ここ Si1 = 4A1 + 4A2 + 4B1 + 4B2 + 4E (8x3 =24)としても自由度は一致するので間違いやすい（私は最初そうしていた）。
Si1+O1+O2+O3 = 12A1 + 12A2 + 12B1 + 12B2 + 24E

これらを足して、
cryst = 13A1 + 14A2 + 14B1 + 13B2 + 27E

D4の並進はx,yがEでzがA2なので、それらを引いて、
vib= 13A1 + 13A2 + 14B1 + 13B2 + 26E

ラマン活性は13A1 + 14B1 + 13B2 + 26E、IR活性は13A2 + 26Eとなる。結構沢山ピークが期待される。実際測定したことがありますが、これほどはピークは検出できてません。対称心がないので、石英同様のTO-LO分裂が予想される。
相関法（SiO2 keatite低温相？）P212121
最近、私自身の研究からkeatiteに低温高圧相が存在するらしいとの結果が得られました。その場合の空間群はP212121になります。これはP41212 or P43212のサブグループにあたります。転移は変位型でソフトモードも期待できます。P212121はD24で、Z=12は同じ。この構造ではSiが３席、Oが６席で、すべて4a(1 = C1)にあります。その場合、全てと相関するので、D2の規約表現はA, B1,
B2, B3なので、それら全てと相関します。なので以下のように３個づつ分配。

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Siは4a (..2 = C2)、Oは8b (1 = C1)にあります。なおD4の相関表にはC2が複数がありますが、表

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Si1 = 3A + 3B1 + 3B2 + 3B3 (4x3 =12)

同じものが９席あるので、cryst = 27A + 27B1 + 27B2 + 27B3

D2の並進はx,y,zでそれぞれB1, B2, B3が対応するので、それらを引いて、
vib= 27A + 26B1 + 26B2 + 26B3

ラマン活性は全て、27A + 26B1 + 26B2 + 26B3 E、IR活性はAを除く全てで、26B1 + 26B2 + 26B3となる。転移でピーク数増が期待されます。
相関法（SiO2 coesite）
coesiteは石英の高圧相。C2/c (No. 15) (C2h6)で、Z=16 (C格子なのでその1/2を使う)である。
Si1, Si2は8f (1 = C1), O1は4a (-1 = Ci)、 O2は4e (2 = C2)、O3, O4, O5は8f (1 = C1)にあります。
C2hの相関表は比較的簡単なので、次の表に示します。

C2hの相関表
C2h

C2

Cs

Ci

Ag

A

Aʼ

Ag

Bg

B

A”

Ag

Au

A

A”

Au

Bu

B

Aʼ

Au

Si1ではAがAg, Bg, Au, Bu全てと相関します。自由度は(8/2)*3=12（2で割っているのはC格子だから）。なので、
Si1 = 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu

Si2, O3, O4, O5も同じなので、５倍して、Si1+Si2+O3+O4+O5 = 15Ag + 15Bg + 15Au + 15Bu

O1はCiなので、x,y,zの移動を表すのはAuになり、それが上記の表を見ると、Au, Buと相関します。
自由度は(4/2)*3=6なので、
O1 = 3Au + 3Buとなります。
O2はC2なので、x,yがB, zがAで、上記によると、それぞれ、Bg, BuとAg, Auに相関します。自由度
は(4/2)*3=6で、前者の方が倍の寄与なので、
O2 = 1Ag + 2Bg + 1Au + 2Bu

結晶全体では、
cryst = 16Ag + 17Bg + 19Au + 20Bu ((16/2)*3*3=72)

結晶の並進は、x,yがBu, zがAuなので、それらを引いて、
vib = 16Ag + 17Bg + 18Au + 18Buとなります。
ラマン活性は、16Ag + 17Bgの33のモードになります。IR活性は、18Au + 18Buの36のモードになります。私のcoesiteのラマン測定では、ほぼ全てのピークが同定できています（大きなピークの肩などに隠れている微妙なものも入れたら）。
相関法（SiO2 stishovite/rutile）

15

(m.2 m = C2v)にあります。
この場合は、D4hの相関表を見ると、D2hとC2vは複数存在していて、どれを使うのかすぐには分
かりません。そのため、どれが対応するのかを示す別の表が用意されています。この表は空間群を指定して、各原子のWycko 記号(a,b,c,d,e,…)を指定すると、どれに対応するかが分かるようになっています。それによると今回の場合はD2h C2”とC2v C2”と表示されているものを使うことにな
ります。
D2hにあるSi原子のx,y,zへの移動はそれぞれB1u, B2u, B3uが対応します。D4h相関表のD2h C2”を見ると、B1uはA2uとB1uに、B2uとB3uはEuだけと相関します。なので、A2uとB1uは１、Euに2の寄与があります。
Si = 1A2u + 1B1u + 2Eu

これが正しいかどうかは、3N(3x2=6)になるかどうかで分かります。係数が1+1+2で一見一致してないように見えますが、Euは２重に縮重しているので、実際は1+1+2x2で6となり、3Nと一致します。
酸素の方は、C2vではx,y,zへの移動はそれぞれB1, B2, A1が対応します。相関表からは、B1はA2g,
B1g, Euと、B2はEg, A2u, B1uと、A1はA1g, B2g, Euが相関します。Euだけが２つからの寄与、それ以外は１つだけなので、
O = 1A1g + 1A2g + 1B1g + 1B2g + 1Eg + 1A2u + 1B1u + 2Euとなります。3N(3x4=12)なので、上記も12になっています(EgとEuは２重に縮重）。
Si, Oを合わせると、
cryst = 1A1g + 1A2g + 1B1g + 1B2g + 1Eg + 2A2u + 2B1u + 4Euとなります。結晶自体の並進はD4hの指標表を見ると、x,yの移動はEuで、zはA2uが対応するので、それぞれ１引いて（Euは２重に縮重しているので１だけ引けば良い）。なお、指標表でx,y,zと(x,y,z)等の違いは、前者は３つが独立していて、後者はx,y,zが縮重していることを意味しています。
当然、その既約表現はF(=T)になってます。(x,y)ならE表現。
ラマン活性は、1A1g + 1B1g + 1B2g + 1Egの５つのモードになります（最後は縮重しているので実際には４つピークが期待されます）。stishoviteにおいては、期待される４つのラマンピーク全てが実際の測定で観察されています。IR活性は、1A2u + 3Euの７つのモードになります（ピークとしては４つ）。
モード数についてですが、私の理解ではモード数として数える場合は縮重したモードも込みで数えます。実際に測定で見える数はそれよりも少なくなりますが、TO-LO分裂したり、非静水圧下に置いたりすると縮重が解けることもあります（もっとも点群自体が変わっているかも）。
相関法（SiO2 CaCl2相）
これはstishoviteの高圧相で、Pnnm (No. 58) (D2h12)で、Z=2です。
Siは2a (..2/m = C2h), Oは4g (..m = Cs)にあります。さらに、SiはC2hのC2(z), OはCsの (xy)なので（これも表14から）、
SiはC2hのC2(z) x,yがBu ̶> B2u, B3u, zがAu ̶> Au, B1uと相関する。前者の寄与は２倍。
Si = 1Au + B1u + 2B2u + 2B3u

OはCsの (xy) x,yがAʼ ̶> Ag, B1g, B2u, B3u, zがA” ̶> B2g, B3g, Au, B1u
O = 2Ag + 2B1g + 1B2g + 1B3g + 1Au + 1B1u + 2B2u + 2B3u (3x4 = 12)

𝜎

ff

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𝜎

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TiO2 rutileと同じ構造。P42/mnm (D4h14) No. 136で、Z=2です。Siは2a (m.mm = D2h), Oは4fvib = 2Ag + 2B1g + 1B2g + 1B3g + 2Au + 1B1u + 3B2u + 3B3u
Raman = 2Ag + 2B1g + 1B2g + 1B3g
IR = 1B1u + 3B2u + 3B3u

SiO2 stishovite-CaCl2転移
CaCl2構造はstishoviteから変位型（高次）の相転移で生じます。転移前後のモードの対応についても、相関表で得ることができます。ラマンの例（実際測定されている）で言うと、stishoviteではD4hであり、ラマン活性モードはA1g, B1g, B2g, Egとなります（前を参照）。なのでD4hの相関表を見て、CaCl2に対応するD2hを見ると、Cʼ2とC”2の２種があり、この場合Cʼ2が対応します（その理由まだはっきり理解していない）。そうすると相関表からすぐにstishoviteのA1gはCaCl2のAgに、stishoviteのB1gはCaCl2のAgに、stishoviteのB2gはCaCl2のB1gに、stishoviteのEgはCaCl2のB2gとB3gに対応することになります。stishovite側のsoft modeはB1gになりますが、転移後もAgとしてどちらもラマンで観察され、IRでは観察されないことが予想されます。これは実際実験的に知られてます。ただ、soft modeは振動数がゼロまでは到達しないで、その前で転移が生じます。
相関法（C graphite）
グラファイトはP63mc (C6v4) No.186であり、単位格子中に4個炭素原子があります。ZB=4。
炭素原子はC1が2a位置(3m.=C3v)、C2が2b位置(3m.=C3v)にあります。
C1はC3vの指標表から(x,y)がEで、zがA1。C6vの相関表でC3vのところを見るのですが、複数あるので、表１４を見るとa,b位置の場合は vとなっているC3vを使うことになります。
(x,y)がE ̶>E1, E2と、zがA1 ̶> A1, B1と相関する。
C1= 1A1 + B1 + 1E1 + 1E2 (1+1+2+2 = 6)

C2も同じなので、２倍して、
cryst = 2A1 + 2B1 + 2E1 + 2E2

C6vの並進は(x,y)がE1, zがA1なので、それらを引いて、
vib = 1A1 + 2B1 + 1E1 + 2E2
Raman = 1A1 + 1E1 + 2E2
IR = 1A1 + 1E1

結晶性の非常によいgraphiteでは1600 cm-1くらいに１つピークが出るだけで、他のピークは弱い。普通のグラファイトは結晶性がそれほどよくなく、1340 cm-1くらいのDバンドと1600 cm-1のGバンドの２つがラマンでは特徴的に観察されます。
相関法（C diamond）
ダイヤモンドはFd-3m (Oh7) No.227であり、単位格子中に８個炭素原子があります。F格子なのでZB=2。なので炭素原子は単純格子内に２個で、自由度は６になります。炭素原子は8a位置にあり、-43mの対称を持ちます。これはTd点群に相当します。Td点群でx,y,zの並進に対応するのは、
F2(T2とも表記される)であって、３重に縮重しています。相関表で、OhのTd部分をみる。するとF2にはF2gとF1uが対応しています。なのでcryst = 1F2g + 1F1u

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cryst = 2Ag + 2B1g + 1B2g + 1B3g + 2Au + 2B1u + 4B2u + 4B3u (3x6 = 18)

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となります。なお、どちらも３重に縮重しているので、モードは計６個あることになり、3N(3x2=6)と一致します。Ohの指標表によると、x,y,zの並進はF1uが対応するため（x,y,zが３重に縮重している）、1F1uを除くと
vib = 1F2gとなります。同じく指標表からは、F2g(=T2g)はラマン活性である事が分かる。なのでダイヤモン
ドには３重に縮重したラマンピークが１つだけ観察されます。これが1331 cm-1付近に観察される強いラマンピークになります。ダイヤモンドで2400~2600 cm-1くらい見えるピークは２フォノン
散乱によるものや1331 cm-1の倍音です。IRでは不活性となります。実際にはIRでも吸収ピークが観察されますが、それらは主に窒素などの不純物によるものです。
シリコンやゲルマニウムも同じ構造なので、ダイヤモンドと同じ結果になります。
相関法（hexagonal BN）
グラファイトのCを交互にBとNで置き換えた構造。グラファイト同様層間は弱いので潤滑剤などに使われますが、電気伝導性はなくグラファイトと違って白く見えます。空間群も異なり、P6m2 (D3h1) No.187であり、単位格子中にBNが2個あります。ZB=2。B, N共に２つ席があり、B1は1b位置、B2が1c位置、N1が1a位置、N2が1d位置にあります。全て対称性は(-6m2=D3h)になります。
D3hの指標表から(x,y)がEʼで、zがA2”となります。こういう結晶の点群と原子位置の点群が一致す
る場合は相関表を見る必要もなく（そもそも載ってないのですが）、EʼとA2”がそのまま相関することになります。
なので、
B1= 1A2” + 1Eʼ (1+2 = 3)

B2, N1, N2も同じなので、4倍して、
cryst = 4A2” + 4Eʼ

D3hの並進は(x,y)がEʼ, zがA2”なので、それらを引いて、
vib = 3A2” + 3Eʼ
Raman = 3Eʼ
IR = 3A2” + 3Eʼ

Quantum Espresso 7.0のph.xでフォノン計算すると、D3hでなくD6hとして計算されていて、上記とは異なる結果が得られました。-6は３回軸でそれに垂直にミラーがあるものと等価なので、D6hにはならないはずですが。一方、Bilbaoの結果と私の上記の結果は一致しました。Quantum
Espresso側のバグでしょうか。
相関法（cubic BN）
ダイヤモンドのCをBとNで交互に置き換えた構造。そのため空間群は異なる。ダイヤモンド同様高圧下で合成できる。F-43m (Td2) No.216であり、Zが４ですが、F格子なのでZB=1。Bは4a位置にあり、-43m(Td)の対称を持ちます。Nは4cにあり同じく-43m(Td)の対称を持ちます。Td点群
でx,y,zの並進に対応するのは、F2(T2とも表記される)であって、３重に縮重しています。相関表でTdのTd部分を見ようとするとTdがありませんが、当然同じ点群なのでそのまま１対１で対応するはずです。なのでF2はF2に相関。自由度は(4/4)*3=3なので、
B = 1F2となり、Nも全く同じなので、
cryst = 2F2

18

1F2を除くと
vib = 1F2となります。同じく指標表からは、1F2がラマン活性で、1F2が赤外活性である事が分かる。なのでcubic BNは３重に縮重したラマンピークが１つだけ観察されるはずであるが、TO-LO分裂が生じるために実際には1055と1305 cm-1付近に２つのピークが観察されている。
相関法（hexagonal high-pressure BN）
lonsdaleiteのCをBとNで交互に置換した構造。zinc blend構造で、高圧相になる。空間群はP63mc (C6v4) No.186であり、グラファイトと同じ。単位格子中にBNが2個あります。ZB=2。Bは2b位置(3m. = C3v)、Nも同じく2b位置（ここはグラファイトと違います）。
C3vの指標表から(x,y)がEで、zがA1となります。C6vの相関表にはC3vが複数あるので、表１４を見て、 vとなっているC3vを使うことが分かります。(x,y)のEはE1, E2と、zのA1はA1, B1と相関します。
なので、
B= 1A1 + 1B1 + 1E1 + 1E2 (1+1+2+2 = 6)

Nも同じなので、2倍して、
cryst = 2A1 + 2B1 + 2E1 + 2E2

Tdの指標表によると、(x,y)の並進はE1, zはA1が対応するためそれらを除くと
vib = 1A1 + 2B1 + 1E1 + 2E2
Raman = 1A1 + 1E1 + 2E2
IR = 1A1 + 1E1

相関法（CaF2 蛍石）
蛍石はFm-3m (Oh5)、No. 225, Z=4であり、F格子なのでZB=1になります。Caは4a (m-3m = Oh)、
フッ素は8c (-43m = Td)になります。CaはOh点群で結晶構造自体と同じになる。並進はF1uになる
ためそのまま同じF1uに対応して、
Ca = 1F1u

フッ素はTdなので、(x,y,z)はF2になり、Ohの相関表からはF2g, F1uが相関する。
F = 1F2g + 1F1u
cryst = 1F2g + 2F1u

x,y,zの並進でF1uを１つ除くと
vib = 1F2g + 1F1uとなる。前者がラマン活性、後者がIR活性なので、CaF2には３重に縮重したラマンピークとIR
ピークが各１つ予想される。ラマンでは320 cm-1付近に１つピークが観察される。
相関法（CaCO3 calcite）
calciteはR-3c (No.167) (D3d6)、Z=6。Rでは３で割って（相関本の表２参照）、ZBは2になります。Caは6b (-3. = C3i=S6)、Cは6a (32 = D3)、Oは18e (.2 = C2)位置にあります。
Caの並進は(x,y)がEu ̶> Eu , zがAuで ̶> A1u, A2uと相関する。
Ca = 1A1u + 1A2u + 2Eu (1+1+2x2=6)

CのD3での並進は(x,y)がE ̶> Eg, Eu, zがA2 ̶> A2g, A2uと相関します。
C = 1A2g + 1Eg + 1A2u + 1Eu (1+1x2+1+1x2=6)

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となります。Tdの指標表によると、x,y,zの並進はF2が対応するため（x,y,zが３重に縮重している）、

O = 1A1g + 2A2g + 3Eg + 1A1u + 2A2u + 3Eu (1+2+3x2+1+2+3x2=18)
cryst = 1A1g + 3A2g + 4Eg + 2A1u + 4A2u + 6Eu (1+3+4x2+2+4+6x2=30)
vib = 1A1g + 3A2g + 4Eg + 2A1u + 3A2u + 5Eu
Raman = 1A1g + 4Eg
IR = 3A2u + 5Euとなります。
ラマンでは５本ピークが見えることになります。自分のcalciteのラマンスペクトルを見てみると、どうも６本、弱いのも入れると７本ありました…結合モードなどが見えているのかもしれま
せん。
C はCO32-原子団の並進とも考えられるので、その中でラマンで見えるのはEg１つだけとなります。
CO32-原子団のlibration（秤動）モードを求める場合は、CO32-原子団の並進ではなく、回転(Rx,Ry,Rz)を含む既約表現を使って、同じように相関表を使えばいいようです。D3では並進と回転は同じ既約表現に属するので、上の Cと全く同じになります。単純格子内にはCO32-原子団は２つ上下に並んで存在します。CO32-がその同じ平面内で回転運動する場合には、２つが同じ方向か逆方向かの２つがあり得ます。A2gモードはi, C3, S6が保存される表現なので、同じ方向に回転するモード、A2uはC3が保存されi, S6が逆対称になるので、逆回転のモードになります。他の２つは
CO32-が平面外へ回転するモードで、これも同じ方向か逆方向かで、Eg, Euの違いになります。
相関法（Mg(OH)2 brucite）
bruciteはP-3m1 (No.164) (D3d3)、Z=1です。Mgは1a (-3m. = D3d)、Oは2d(3m. = C3v)位置にあります。Hも2dでOと同じ特殊位置。
Mgの並進は(x,y) Euで, zがA2uですが、点群が同じなので、そのままにします。
Mg = 1Eu + 1A2u (2+1=3)

OのC3vでの並進は(x,y)がE ̶> Eg, Eu, zがA1 ̶> A1g, A2uと相関します。
O = 1A1g + 1Eg + 1Eu + 1A2u (1+2+2+1=6)
H = 1A1g + 1Eg + 1Eu + 1A2u (1+2+2+1=6)
cryst = 2A1g + 2Eg + 3Eu + 3A2u (2+4+6+3=15)
vib = 2A1g + 2Eg + 2Eu + 2A2u
Raman = 2A1g + 2Eg
IR = 2Eu + 2A2uとなります。
ラマンでは４本ピークが見えることになります（そのうち２つは２重に縮重）。bruciteのラマンスペクトルを測定した事がありますが、280, 445 cm-1にシャープなピークが２本、それとOH伸縮振動領域で強い１本が見えます。残りの１本ですが、740 cm-1くらいにブロードなピークがあるので、これなのかな？
Quantum Espressoで計算したら、284 (Eg), 453 (A1g), 866 (Eg), 3615 (A1g) cm-1にラマンピー
クが予想されました。やはり３番目がちょっと合わない…
相関法（Zn(OH)2 wül ngite）

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OのC2での並進はx,yがB ̶> A2g, Eg, A2u, Eu、zがA ̶> A1g, Eg, A1u, Euと相関します。

O1, O2, H1, H2全て、4a (1 = C1)。
Znのx,y,zはA ̶> A, B1, B2, B3全部と相関する。自由度は4x3 = 12なので、それぞれ３倍。
Zn = 3A + 3B1 + 3B2 + 3B3 (3x4=12)

これが５つあるので、cryst = 15A + 15B1 + 15B2 + 15B3
vib = 15A + 14B1 + 14B2 + 14B3

Ramanは全てのモードが活性で57個。IR活性は14B1 + 14B2 + 14B3だけ。
かなり多い。
相関法（Zn(OH)2 HPP1高圧相）
これもちょっとDACで測定したことがあるので…これはP41212 (No. 92) (D44)、Z=4。Znは4a(..2 = C2), O, Hは8b(1 = C1)。ZnのC2は相関表には複数あるが、この場合(4a)はC2”が対応する。
Znのx,yはB ̶> A2, B1, E

zはA ̶> A1, B2, Eと相関する。自由度は3x4 = 12なので以下のようになる。
Zn = 1A1 + 2A2 + 2B1 + 1B2 + 3E (1+2+2+1+3x2=12)

OはC1なので、全てが寄与で、自由度は3x8=24で４倍。
O = 3A1 + 3A2 + 3B1 + 3B2 + 6E (3+3+3+3+6x2=24)

しかし、これ最初、 4A1 + 4A2 + 4B1 + 4B2 + 4E (4+4+4+4+4x2=24)と思ったが、そうではないらしい。これだとBilbaoの結果と合わない。前者が正しいようだ。
Hも同じなので、これの２倍。
O+H = 6A1 + 6A2 + 6B1 + 6B2 + 12E

合わせて、
cryst = 7A1 + 8A2 + 8B1 + 7B2 + 15E

結晶全体の並進は(x,y)がE, zがA2なので、それらを引いて、
vib = 7A1 + 7A2 + 8B1 + 7B2 + 14E

RamanはA2以外が活性で36個のピークが期待される。IR活性は7A2 + 14E。
これも多いが、wül ngiteから転移したら少し減る感じ。
相関法（phase A Mg7Si2O8(OH)6）
これはP63 (No. 173) (C66)、Z=4。Mg1, Mg2, O1, O2, O3, O4, H1, H2は6c (1)、Mg3, Si1, O5
は2b (3.. =C3), Si2, O6は2a (3.. =C3)位置にいる。
C3の場合は、(x,y) E ̶> E1, E2, z A ̶> A, Bと相関するので、
Mg3 = 1A + 1B + 1E1 + 1E2 (1+1+2+2=6)
Mg3+Si1+Si2+O5+O6+H1+H2 = 5A + 5B + 5E1 + 5E2

C1はA,B,E1,E2全てと相関するので、
Mg1 = 3A + 3B + 3E1 + 3E2 (3+3+3x2+3x2=18)
Mg1+Mg2+O1+O2+O3+O4+H1+H2 = 24A + 24B + 24E1 + 24E2
cryst = 29A + 29B + 29E1 + 29E2

C6の並進は(x,y) E1, z Aで引いて
vib = 28A + 29B + 28E1 + 29E2
Raman = 28A + 28E1 + 29E2

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これはちょっとDACで測定したことがあるので… これはP212121 (No. 19) (D24)、Z=4。Zn,

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IR = 28A + 28E1

最初計算した時にbilbaoと合ってなかったのですが、H1, H2を入れてなかったためでした。構造解析でHの位置が決まってない時などは忘れてしまいそうです。H1, H2を入れると一致しました。その後、phase AのOH伸縮振動の相関場分裂の論文(https://doi.org/10.2465/jmps.230131c)を書くことになって、この結果を利用することができました。なおbilbaoの出力ではE1モードなど
は1E1 + 2E1と表現されてます。２重に縮重しているのをこう表現しているようです。
相関法（phase C = superhydrous phase B, Mg10Si3O14(OH)4）
いくつか空間群が提案されている。これも結果をOH伸縮振動の相関場分裂の論文中(https://doi.org/10.2465/jmps.230131c)で一部使いました。
Pnn2 (No. 34) (C2v10)の場合
Z=2。35x2x3=210モード
Mg1, Mg2, Mg3, Si2, O1, O2, O3, O4, O5, O6, O7, O8, O9, H1, H2（15個）は4c（1）、Mg4,
Mg5は2b（..2=C2）, Mg6, Mg7, Si1が2a（..2=C2）位置にいる
C2の場合は、(x,y) B ̶> B1, B2, z A ̶> A1, A2と相関するので、
Mg1 = 1A1 + 1A2 + 2B1 + 2B2 (1+1+2+2=6= 2x3)
Mg4+Mg5+Mg6+Mg7+Si1 = 5A + 5B + 10E1 + 10E2

C1はA1,A2,B1,B2全てと相関するのと、自由度4x3=12を考えてMg4 = 3A1 + 3A2+ 3B1 + 3B2 (3 + 3 + 3 + 3 = 12 = 4x3)

Mg1+Mg2++Mg3+Si2+O1+O2+O3+O4+O5+O6+O7+O8+O9+H1+H2 = 45A1 + 45A2
cryst = 50A1 + 50A2

+ 45B1 + 45B2

+ 55B1 + 55B2 (=35x2x3=210)

C2vの並進はx B1,y B2, z A1で引いて
vib = 49A1 + 50A2

+ 54B1 + 54B2

Raman = 49A1 + 50A2

+ 54B1 + 54B2

IR = 49A1 + 54B1 + 54B2

Pnnm (No. 58) (D2h12)の場合
Z=2。35x2x3=210モードは上と同じ。
Mg1, Si2, O2, O3, O6は4g (..m=Cs)、Mg2, O1, O4, O5, Hが8h (1=C1)、Mg3が4e (..2=C2)、
Mg4が4f (..2=C2)、Si1が2d (..2/m=C2h)にある。
Mg1はCsで、(x,y) Aʼ ̶>Ag,B1g,B2u,B3u, z A” ̶> B2g,B3g,Au,B1u と相関するので、
Mg1 = 2Ag + 2B1g + 2B2u + 2B3u + 1B2g + 1B3g + 1Au + 1B1u(2+2+2+2+1+1+1+1=12= 4x3)
Mg1+Si2+O2+O3+O6 = 10Ag + 10B1g + 10B2u + 10B3u + 5B2g + 5B3g + 5Au + 5B1u

C1は全てと相関するのと、自由度8x3=24を考えて3個づつ分配
Mg2 = 3Ag + 3B1g + 3B2u + 3B3u + 3B2g + 3B3g + 3Au + 3B1u (3x8 = 24)
Mg2+O1+O4+O5+H = 15Ag + 15B1g + 15B2u + 15B3u + 15B2g + 15B3g + 15Au + 15B1u

C2の場合（C2は相関表にいくつかあるので正しいものを選択する）は、(x,y) B ̶> B2g, B3g,
B2u, B3u、 z A ̶> Ag, B1g, Au, B1uと相関するので、
Mg3 = 1Ag + 1B1g + 2B2u + 2B3u + 2B2g + 2B3g + 1Au + 1B1u (1+1+1+1+2+2+2+2 = 12=4x3)
Mg3+Mg4 = 2Ag + 2B1g + 4B2u + 4B3u + 4B2g + 4B3g + 2Au + 2B1u

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C2hの場合は（これも相関表にいくつかあるので正しいものを選択する）、(x,y) Bu ̶> B2u,
B3u、 z Au ̶> Au, B1uと相関するので、
Si1 = 2B2u + 2B3u + 1Au + 1B1u (2+2+1+1 = 6 =2x3)

これらを足して、
cryst = 27Ag + 27B1g + 31B2u + 31B3u + 24B2g + 24B3g + 23Au + 23B1u(=35x2x3=210)

D2hの並進はx B3u,y B2u, z B1uで引いて
vib = 27Ag + 27B1g + 30B2u + 30B3u + 24B2g + 24B3g + 23Au + 22B1u
Raman = 27Ag + 27B1g + 24B2g + 24B3g
IR = 30B2u + 30B3u + 22B1u

Auはサイレントモード。

相関法（Zn4Si2O7(OH)2•H2O hemimorphite）
hemimorphiteはImm2 (No. 44) (C2v20)、Z=2だが体心格子なので、ZB=1。Zn, O1は8e (1 =C1)、Si, O2は4d (m.. = Cs)、O3, H3, H5は4c (.m.＝Cs), O4は2a (mm2=C2v)、Ow5は2b(mm2=C2v)。席の番号は論文通りで、H5といってもHが5席ある訳ではない。H5はH2OのH。
Ow5はH2Oの酸素。
Znのx,y,zはA ̶> A1, A2, B1 B2全部と相関する。自由度は4x3 = 12なので、それぞれ３倍。
Zn = 3A1 + 3A2 + 3B1 + 3B2 (3x4=12)O1も同様。
Zn+O1 = 6A1 + 6A2 + 6B1 + 6B2

Siのx,yはAʼ ̶> A1, B2と相関する。zはA” ̶> A2, B1と相関する。前者２倍で、自由度は2x3 = 6なので、Si = 2A1 + 1A2 + 1B1 + 2B2 (2+1+1+2=6)

O2も同様。
Si+O2 = 4A1 + 2A2 + 2B1 + 4B2

O3のx,yはAʼ ̶> A1, B1と相関する（Siと同じCsであるが、こちらはzx面のミラーで、Siの方はyzのミラーなので同じではない）。zはA” ̶> A2, B2と相関する。前者２倍で、自由度は2x3 = 6なので、それぞれ３倍。
O3 = 2A1 + 1A2 + 2B1 + 1B2 (2+1+2+1=6)

H3,H5も同様。
O3+H3+H5 = 6A1 + 3A2 + 6B1 + 3B2

O4, Ow5はC2vであり、x,y,zはそれぞれB1, B2, A1と相関する。自由度は1x3=3。
O4 = 1A1 + 1B1 + 1B2 (1+1+1=3)

Ow5も同様。
O4+Ow5 = 2A1 + 2B1 + 2B2足し算して、
cryst = 18A1 + 11A2 + 16B1 + 15B2

並進はA1, B1, B2なので、１つづつ引いて、
vib = 17A1 + 11A2 + 15B1 + 14B2

ラマンは全部活性、IRはA2だけが不活性。

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15B1 + 16B2とB1とB2が逆になっていました。Csの選択を逆にするとそうなるのですが…
あるhemimorphiteの論文で vib がここの結果とは違う（モード数が少ない）ものがありました。ちょうど9=3x3だけモード数が少ないので、どうも水素を数え落としたと思われます。水素はOHとH2Oでちょうど３個あるので、そう考えると辻褄が合いそうです。
含水鉱物では水素位置がX線回折で決めることが難しいケースがあり、位置が結晶構造データ
ベースに載ってないことがあります。そういうデータを使うと数え忘れることがありそうです。
相関法（Zn4Si2O7(OH)2•H2O hemimorphite II）
hemimorphite IIはhemimorphiteの高圧相。Pnn2 (No. 34) (C2v10)、Z=2。hemimorphiteの体
心から単純格子へ変わります。そのためZが倍になります。Zn1, Zn10, Si1, O1, O10, O2, O3, H3,
Hwは4c (1 = C1)、O4は2a (..2=C2)、Ow5は2b (..2=C2)。席の番号は論文通りで、Zn10といってもZnが10席ある訳ではない。H3はH2OのH。Ow5はH2Oの酸素。
Zn1のx,y,zはA ̶> A1, A2, B1 B2全部と相関する。自由度は4x3 = 12なので、それぞれ3倍。
Zn = 3A1 + 3A2 + 3B1 + 3B2 (3x4=12)

それ以外も同様。
Zn1+Zn10+Si1+O1+O10+O2+O3+H3+Hw = 27A1 + 27A2 + 27B1 + 27B2

O4のx,yはB ̶> B1, B2と相関する。zはA ̶> A1, A2と相関する。前者２倍で、自由度は2x3 = 6
なので、O4 = 1A1 + 1A2 + 2B1 + 2B2 (1+1+2+2=6)

Ow5も同様。
O4+Ow5 = 2A1 + 2A2 + 4B1 + 4B2

足し算して、
cryst = 29A1 + 29A2 + 31B1 + 31B2

並進はA1, B1, B2なので、１つづつ引いて、
vib = 28A1 + 29A2 + 30B1 + 30B2

Ramanは全てのモードが活性。IR活性は28A1 + 30B1 + 30B2相関法（Zn4Si2O7(OH)2 “dehydrated” hemimorphite）
hemimorphiteを500~600 ºCで加熱するとH2Oだけを取り除くことができます。構造はほとんど変わらなくて、空間群もそのままです。なのでhemimorphiteの結果からOw5とH5を取り除けばいいだけです。
Zn+O1 = 6A1 + 6A2 + 6B1 + 6B2
Si+O2 = 4A1 + 2A2 + 2B1 + 4B2
O3+H3 = 4A1 + 2A2 + 4B1 + 2B2
O4 = 1A1 + 1B1 + 1B2 (1+1+1=3)足し算して、
cryst = 15A1 + 10A2 + 13B1 + 13B2

並進はA1, B1, B2なので、１つづつ引いて、
vib = 14A1 + 10A2 + 12B1 + 12B2

ラマンは全部活性、IRはA2だけが不活性。

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Bilbaoでは同じ結果が得られましたが、Quantum Espresso v.7.0のph.xの出力では18A1 + 11A2 +ところで指標表に出てくる既約表現のA, B, Aʼ, A1, B2u, Ag, Au, Euなどは何も意味しているのでしょうか？これらはMullikenが導入したものでMullikenの記号と呼ばれてます。この記号も最初は取っ付きにくいところかもしれません。結晶場理論などではEg, T2gなどがあまり説明もなく出てきます。
まず、A,B, E, T(F)は次数の違いで、A, Bが1, Eが２、F(またはT)が３になります。次数が上がるのは対称操作で簡単な1, -1の関係にはならない場合で、それが2次元的ならE、３次元的になるとT(F)になります。これはその次数に縮重していることに対応してます。なので結晶場理論で出てくるEgとT2gは２重、３重にそれぞれ縮重しています。
結晶場理論では正八面体（Oh点群）をなす配位子の中心に置かれた遷移金属原子の5つのd軌道がでてきますが、軌道の対称性からdxy, dxz, dyzはT2g表現に属しており、dz2, dx2-y2はEgに属しています。正八面体の配位子場下ではそれらの軌道のエネルギーは２つに分かれて、dxy, dxz, dyzは同じ
エネルギーを取って低い方に移動、dz2, dx2-y2はやはり同じエネルギーで高い方に移動します。dxy,dxz, dyzはエネルギーが３重に縮退していることになり、これはちょうどT2gの３重と対応してます。dz2, dx2-y2はエネルギーが２重に縮退していて、Egとちょうど対応しています。このように点群は振動だけでなく他の分野でも大活躍いています。
他の記号は基本的には対称操作で対称的か反対称的かで分かれます。A,Bは主軸のCn回転操作に対して、対称な場合(+1)はA、反対称な場合(-1)はBとなります。A1, B2などの数字の1,2は主軸に直交するC2ʼ軸の操作に対して対称な場合は1、反対称な場合は2となります。C2ʼ軸のない場合にはvまたは dなどに対する対称・反対称で区別します。 hのあるものではそれに対する対称・反対称

でʼと “で区別されます。さらに対称心がある点群では、その操作に対して対称である場合はgを、反対称の場合にはuを使います。gはドイツ語のgerade(偶)から来ていて、uはungerade(奇)から取っています。
指標表の一番最初の既約表現は全ての対称操作に対して対称であり（+1）、振動の場合は全対称振動モードと呼ばれます。このモードは常にラマン活性となります。gがついているとラマン活性、uがついていると赤外活性となることが多いですが、その他の要因からどちらも活性でない場
合もあります。ただ、gが付いているものが赤外活性になることはなく、uがついているものが赤
外活性になることもありません。これは交互禁制といいます。
注意
所々で触れていますが、まとめておきます。
ここで求めているモード数はorderした構造の基本モードのみです。原子が統計分布している場
合や、倍音や結合音が出る場合はこのモード数を超えることになります。フェルミ共鳴や相関場分裂がある場合にもモード数が増えることがあります。例えば水素席が１つしかない場合でも、OHの伸縮モードが２本出る場合があります。
また、これらの計算はあくまでもどういう指標の振動モードがどれだけ出るかを予測するだけで、その強度については分かりません。非常に強度の弱いモードは実際には観察されないことも多く、全部のモードを観察することは通常難しい例が多いと思います。ただ、最近はVASP,
Quantum Espressoなどを使うことでラマン・赤外の強度計算ができるようになっています（もちろん以前から力場計算で出来たのですが、適切な力場を求めることが一般には困難でした）。
縮重しているモード(E, F or T)は対称心がある構造では縮重したままですが、対称心がない場
合には分極相互作用によりTO-LO分裂を生じます。上記で扱っている例では、石英やcBNがあり、実際に分裂が観察されています。

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既約表現記号の意味

含水相では水素位置がX線構造解析結果で決定されていない場合があります。その場合は、水素位置を適当に推定して計算する必要があります。正確な位置は不要ですが、水素位置の対称性が必要です。統計分布しているような場合はさらに複雑なことになります。
Quantum Espressoのフォノン計算では時々結果がおかしい時があるので、一致しない時はBilbaoなどと比較する必要があります。
あとがき
相関法では、自由度を割り当てるところで間違いやすいと感じました。得られた既約表現の係数から計算された自由度と席の数から得られる自由度(3N)が一致するかどうかを確認することで間違いは避けられるようです。注意することは、既約表現の数から自由度を計算する時にE,
F(=T)についてはそれぞれ２と３倍することです。これはそれらが２、３重に縮重しているからです。相関法本では、そこのところを分かりやすく図で見せていますが、このメモでは省略しました。
BilbaoのSAMを使う時の注意：空間群番号で入力する場合(Option 1)、その構造で原子のある
Wycko 記号にチェックを入れると、それに対応するRaman active等が出てきますが、この場合は並進は引かれていません。並進部分はIRの表のところのAcousticがそうなので、Wycko 記号の位置にある原子が複数ある場合は、その分だけ掛けて、総和を求めます。そこからAcoustic部分を引かないといけません。某ラマンデータベースのラマンモードの数で、並進がちゃんと引かれていないケースがあるのはこのせいなのかも？
また、Option2を使う時は、使うcifファイルを一度VESTAで構造を標準化しておくと間違いが少ないかもしれません。UtilitiesメニューからStandardization of Crystal Dataを選びます。一度
Bilbaoで正しく計算されなかったケースがあり、その時に標準化したら正しく計算されました。

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