九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080606N（様式第４号）

実施課題名

酸化物担体上 に担持されたペロブスカイト型ナノ触媒の 局 所 構 造 解析

Local structure analysis of perovskite-type na no-catalysts on oxide supports
著者氏名

永長

久寛・兵頭伸哉

Hisahiro Einaga and Shinya Hyodo
著者所属

九州大学総合理工研究院

Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University
１．概要
高表面積の担体に担持されたペロブスカイト触媒は揮発性有機化合物などの完全酸化 反 応 に 有 効 な 触 媒 で あ る 。本 研 究 で は 、 含 浸 法 で 酸 化 ジ ル コ ニ ウ ム 上 に 担 持 さ れ た ペロ ブ ス カ イ ト 型 複 合 酸 化 物（ LaMnO 3 ） の 局 所 構 造 を EXAFS に よ り 検 討 し た 。ペ ロ ブ ス
カイトの生成は担体である酸化ジルコニウムの調製条件に依存することがわかった。
（ English ）Perovskite catal ysts supp orted on supporti ng materials with high sur face area ar eeffective for the complete oxidation of volatile organic comp ounds. In this study, weinvestigated the local structure of per ovskite-t ype mixed oxide ( LaMnO 3 ) supported on ZrO 2b y impregnation techniq ue based on EXAFS studies. Our r esults revealed that the for mation
behavior of per ovskite structure strongl y depended on the preparation condition of ZrO 2supp ort.

２．背景と研究目的：
ペ ロブ スカ イト 型複合 酸化 物（ 化 学式（ABO3））は、酸化特性などの多様な機能を有する材料であり、A サイト、B サイトの元素を変えることによりその物性を制御することが可能であるため、環境材料としての応用がさらに期待されている。本研究では、ジルコニアやアルミナなどの高表面積担体に担持されたペロブ
スカイト型複合酸化物ナノ粒子の局所構造をEXAFS 測定により調べることを目的としている。これまで、ペロブスカイ酸化物前駆体の特徴を利用したウェトプロセシング法を用いることにより、高い活性を示す酸化触媒が得られており、現在、この手法を高度化して、オゾンを酸化剤とすることにより室温付近でさらなる高い揮発性有機化合物（VOC）の酸化活性を示す担持触媒の開発を行っている。従来の VOC 酸化分解に用いられている高価かつ希少な貴金属触媒（Pt、Pd）に比べて安価な脱貴金属型触媒の開発が本研究の特色である。
申請者らの研究から、LaMnO3 型ペロブスカイトが有効なベンゼン酸化触媒であることが明らかになっており、さらなる高活性化のために酸化ジルコニウムに担持した触媒材料の開発に取り組んでいる。本研究では、これら担持触媒上での複合酸化物の微細構造について検討を行った。これらの触媒では Mn 種の担持量が低いために X 線解回折法などの手法では分析が難しく、シンクロトロン放射光を用いた XAFS による検討が不可欠である。
３．実験内容：担体である酸化ジルコニウムは塩化酸化ジルコニウムをアンモニア水で加水分解することにより合成し、110℃で乾燥、もしくは350℃、650℃、850℃のいずれかの温度で予備酸化焼成した。続いてこれに硝酸ランタン、硝酸マンガンを含浸法で担持した後、650℃または850℃で焼成処理した。担持量はLaMnO3として酸化ジルコニウムに対し10wt%とした。一方、標準試料として担体に担持されていないLaMnO3試料も調製し、XRDにより予めペロブスカイト構造の生成を確認した。
ジルコニアやアルミナ上に担持されたペロブスカイト複合酸化物触媒（LaMnO3）の局所構造を観測するため、マンガンのK吸収端付近のEXAFSを測定した。マンガンの担持量および表面積や結晶構造、焼成温度の異なるジルコニア、アルミナを担体とし、計１０サンプルについて測定する。試料は直径１０mmφ×厚さ1mmのウェーハー状であり、これを透過法もしくは蛍光法により測定した。得られたスペクトルは
REX2000を用いてk=3～12の範囲でフーリエ変換した。

FT of k3χ(k) / a.u.

４．結果、および、考察：
図１に未担持の LaMnO3 試料の Mn-K EXAFS
スペクトルを示す。R=1.5Åおよび R=3.2Å付近にピークが観測された。FEFF ver.8 によるシミュレーションから、前者が M-O 後者が Mn-La、Mn-O によるピークであると結論した。

0246った。
５．今後の課題：
本研究では、Mn-K EXAFS スペクトルを測定することにより、LaMnO3 ペロブスカイトを生成するために必要な酸化ジルコニウムの前処理条件について知見を得ることができた。今後はさらに選択的にペロブスカイト相を生成するための調製条件を探索する必要がある。
６．論文発表状況・特許状況
1) 兵頭伸哉、草場一、永長久寛、寺岡靖剛、
La-Mn-O 系複合酸化物触媒によるベンゼン酸化分解反応、第 102 回触媒討論会、2008.9.26、名古屋
2) 兵頭伸哉、草場一、永長久寛、寺岡靖剛、ペロブスカイト型複合金属酸化物触媒によるベンゼンの完全酸化反応、第 45 回化学関連支部合同
九州大会、2008.7.5、北九州
７．参考文献1) Methane Combustion and CO Oxidation on
Zirconia-Supported La, Mn Oxides and LaMnO3Perovskite, S. Cimino, et al., J. Catal. 205, 30-317(2002).
2) Catalytic Activity of LaMnO3 and LaCoO3
Perovskites towards VOCs Combustion, R.
Spinicci, et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 197,147-155 (2003).

R/ÅFig. 1 LaMnO3 の EXAFS スペクトル（点線は虚数部を示す）

650℃もしくは 850℃で予備焼成した酸化ジルコニウムに LaMnO3 を 10wt%担持した試料のMn-K E XAFS スペクトルでは、同様にピークがR=1.5Å、R=3.2Åに観測されており、ペロブスカイト相の生成が確認された。但し Mn-La の配位数がペロブスカイトの配位数（８）よりも小さかったことから、Mn、La の単独酸化物も存在していると考えられる。一方、酸化ジルコニ
ムを 110℃で乾燥もしくは 350℃で予備焼成した試料では M-O のピークのみが観測され、ペロブスカイトの生成は全く確認できなかった。なお、以上のいずれ の試料においても MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2 に帰属されるピークは観測されなかった。以上のように、ペロブスカイト構造を生成させるためには、酸化ジルコニウムの予備焼成が重要であることが分かった。これらの試料について空気気流中ベンゼンの酸化反応を行ったところ、650℃もしくは 850℃で予備焼成した酸化ジルコニウムとした際に最も表面積当たりの酸化速度が大きくなることが分か

８．キーワード・ペロブスカイト
ABO3 型の構造を有する複合酸化物で、導電性や磁性、強誘電性など多くの機能を持つ。特に A サイトに La など、B サイトに Mn や Co が配置した材料が高い酸化力を有する触媒として広く研究されている。しかしその一方、比表面積が小さいといった欠点も指摘されている。
・揮発性有機化合物
ベンゼン、トルエン、ジクロロメタンなどの有機化合物はそれ自体が人体に有害あるとともに室温付近で揮発して大気中で光化学オキシダント生成の原因となっている。