2018/12/10

3次元XAFSイメージングによる固体触媒の可視化研究
唯 美津木
名古屋大学 物質科学国際研究センター
大学院理学研究科物質理学専攻（化学系）
理研放射光科学研究センター
可視化物質科学研究グループ 元素可視化チーム

MVPS0
第7回 SP8 GSC研究会 第33回ワークショップ

X線スペクトロタイコグラフィー

with高橋幸生先生(阪大/理研SP8)

Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1474 (2018).
(selected as Frontispiece)

X線タイコグラフィー: 位相回復計算による高分解能コヒーレントイメージング＋
XAFS分光: 化学状態・配位構造解析

X線スペクトロタイコグラフィー： ナノスケールの化学イメージング

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排ガス浄化触媒担体： Ceを利用した酸素吸蔵/放出
Oxygen storage

Ce3+

Ce4+
Oxygen release

Redox property of CeO2 ⇔ Ce2O3
widens 3‐way operation window ofautomobile exhausting process.

pyrochlore

-phaseCe4+Ce3+

2A. Suda et al., J. Ceram. Soc. Jpn. 110, 126 (2002).

Ce LIII端スペクトロタイコグラフィーマップ

1 m
1 pixel = 13 nm
Resolution: 48 nm (～5720 eV)
40 nm (> 5740 eV)
Powders were mounted on 500 nm Si3N4 membranes.
Pt/CZ‐7.6 prepared by oxidation of Pt/CZ‐7 at 423 K

Ce density
map

Ce valencemap

SPring‐8 BL29XUL station
X‐rays: focused by KB mirrors to 500 nm.
Multiple diffraction pattern at each position: 4 s.
Image reconstruction: the ePIE algorithm using the KKR constraint.

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2Dマップの相関解析
300 x 300 pixels(90000 data set)binningplot

5 x 5 pixels (65 x 65 nm2)
1 binning = 25 data sets

Ce density

Ce valence

valencepaint
Positivecorrelation

Density‐Valence
plot

Negativecorrelation

Quasi‐const.
density

Location ofeach group
Quasi‐const.
valencedensity4

可視化された酸素吸蔵における反応様式の違い
4つのモードの2Dマップ

Ce density ‐ valence plot

: Ce価数 < 3.5, バルクの方が表面より酸化 (バルクへの酸素拡散が速い).
: Ce価数 > 3.5, 表面の方がバルクより酸化 (バルクへの酸素拡散が遅い).
: 粒子の外側・界面に見られる: Ce価数 ～ 3.5, 準安定？
:

粒子内に複数の反応様式が存在
Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1474 (2018).

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2D から 3Dへ：トモグラフィーの導入
with高橋幸生先生(阪大/理研SP8)

スペクトロタイコグラフィー＋トモグラフィー = 試料回転 + 3次元再構成

takahashi@prec.eng.osaka‐u.ac.jp

Tilt series of projection image @5708 eV0°

Sample: Partially oxidized Pt/CZ
X‐ray energy: 5.707‐5.770 kV (Ce LIII‐edge)
Rotation: ±75 °, 2.5° step‐1‐30°30°

rotation

‐60°

60°

1μm
Hard X‐rays at Ce LIII‐edge

固体高分子形燃料電池
膜電極接合体（MEA）(Cathode)(Anode)+ 4H+ + 4e‐

H2 → 2H+ + 2e‐O2→ 2H2O
Oxygen reduction
reaction
(ORR)

GDL

CCM polymer CCM
GDL(Pt/C) electrolyte (Pt/C)
Pt electrocatalyst

Major challenges in PEFC
(1) Improvement in ORR performance of electrocatalyst at cathode.
(2) Improvement in the durability of cathode electrocatalyst
under PEFC operating conditions (load/potential/voltage‐cycling).
(3) Reduction of use of Pt as electrocatalysts.

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SPring‐8 BL36XUビームライン
燃料電池のオペランドXAFS計測に特化したビームライン
100 μs DXAFS
polychromator
800 μs time‐resolved
QXAFS
Galvano scanner motor
spectrometer10 ms QXAFS
compact
spectrometer

Optics hutch
Front end

X‐rays

AP‐HAXPES
Experimental hutch
Nano focusing
KB mirror

Tapered undulator
Horizontal
focusedmirror

Vertical focusedmirror

Monochromators
Si(111), Si(220)

AP‐HAXPES

XAFS
measurement
systemFuel cells

Compact
spectrometer

Spectrometerfor HAXPES

X‐raygalvano QXAFS (2 ms～, 100 nm～)DXAFS (100 s～, 200 m～)
Sequential QXAFS/XRD (60 ms～, 100 nm～)
CT‐XAFS (1 h, 1 m～)
XES (HR‐XANES, RIXS) (1 min, 200 m～)
AP‐HAXPES (10 min, 10 m～, max 100 kPa)

Galvanoscannermotor

Ionchamber
Ionchamber

Nano
focusing
mirror

XRD
21 element
detector Ge detector8

燃料電池実セル内operando 3D観察が可能なCT‐XAFSを開発
試料を回転させながら各回転⾓での2D投影像を取得し、コンピューター上の再構成によって3D像を復元。

CT-XAFS計測

宇留賀, 関澤, 石黒

Rotating angle(±80°)ZTC slit

0
PEFC cell
Undulator
beamlineSi(111)
monochromator

View field: 666 × 666 μm
Spatial resolution: 0.325 μm

Rotating diffuser

Measure at 1600 angles
Angle: ±80° (Δq = 0.1°)
Time: 16 s/energy (100 Hz)

XYHigh resolution
X-ray imaging detector
Ce:GAGG

オペランド計測に必要なセル・配管・制御系を構築

Window for transmitted
X-rays (±80°)

エネルギー軸⽅向にCT像を取得することで、XAFSスペクトル（分光）データも取得。

CT‐XANES: 2.5 h
CT‐EXAFS: 4 h 95

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CT‐XAFS(XANES)解析プロトコルの構築・整備
CT‐XANES: 2.5 TB
CT‐EXAFS: 4.4 TB
10 hBack ground(Morphology)
Edge jump(b1: Pt density)
White-line peak
(c1/b1: Pt valence)

再構成演算:
1 m →1 d→2 h (XANES)
1.5 h (EXAFS)

迅速・実現可能な解析環境を整備

GPGPU server

Operando CT‐XAFSで発電MEA中のPt触媒分布を初めて可視化
MEA中のカソード触媒層（ADT前）
100 µm

100 µmIntensity
Pd/C アノード0
触媒層

Z /µm

100 µmPt density

Pt0+

Valence2+
Pt

世界で初めて燃料電池運転中におけるMEA内の触媒分布, 価数分布を3次元的に可視化することに成功

20

MEA深さ方向

1.0 V

Nafion 膜

70

Pt/C カソード90
触媒層

Pt density

116

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加速劣化試験(ADT)によるPt触媒の劣化の様子を可視化

MEA内の不均質な触媒劣化の詳細が解明

12H. Matsui et al, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9371 (2017).

Pt‐Co合金触媒におけるMEA内の溶出・劣化の可視化(D1)
Pt 10nmMαPt (B1)
Mα

Pt3Co

10 nm

CoKCo(C1)Kα

Pt

コアシェル型構造

V. R. Stamenkovic et al, Nat. Mater. 2007, 6, 241.

Pt-Co合⾦：カソード触媒の活性・耐久性が向上。
現在、最も有望なカソード触媒で、燃料電池⾞にも搭載。
⻑期の使⽤では、カソード触媒の溶出・劣化が徐々に進⾏し、本質的な課題解決にはつながっていない。

10nm

Pt LIII端, Co K端のXANES‐CTイメージングにより、燃料電池実セル内で進行するPt3Co/Cカソード触媒の溶出・劣化を可視化

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CT‐XAFS計測プロトコルの改良と元素識別CT‐XAFS
低担持量のCoのイメージング: データの質の向上が必須

1.0

CT‐XAFS

µt

0.8
0.6
0.4

11.511.6
Energy (keV)
Angle scan 
Change energy

1.0µt

0.8

XAFS‐CT

0.60.4

11.5
11.6
Energy (keV)
Energy scan 
Change angle

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Acknowledgements
Nagoya University
Dr. Hirosuke Matsui
Dr. Yuanyuan Tan
Dr. Naoyuki Maejima
Kaori Enomoto
Yoya Suzuki
Saki Ozawa
RIKEN SPring‐8
Prof. Masaki Takata
Dr. Nozomu Ishiguro
Prof. Yukio Takahashi (Osaka U)
Makoto Hirose (Osaka U)
Kei Shimomura (Osaka U)
Dr. Nicolas Burdet
JAIST
Prof. Dam H. Chi (data mining)
UEC
Prof. Tomoya Uruga
Dr. Oki Sekizawa
Dr. Tomohiro Sakata

Toyota R&D Labs.
Dr. Yasutaka Nagai
Utsunomiya Univ.
Prof. Hideo Imoto
Dr. K. Tezuka$$ NEDO
Grand‐in‐aid KIBAN (B)RIKEN RSC fund158