九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080634N（様式第４号）

サ イ ズ 制 御 金 属 ナ ノ 粒子 の 反 応 性 に 関 す る 研 究 （ 2）
XAFS study on the reactivity of size-controlled metal nanoparticles (2)多井豊、尾崎利彦

Yutaka TAI, Toshihiko OSAKI
産業技術総合研究所

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
１．概要
多 孔 質 材 料 を 担 体 と し て 用 い た 、Au お よ び Pt ナ ノ 粒 子 担 持 触 媒 の XAFS 測 定 を お こ なっ た 。 チ タ ニ ア 被 覆 シ リ カ エ ア ロ ゲ ル 担 持 の Au 触 媒 に お い て は 、 Ti K 吸 収 端 の XANES測 定 よ り 、担 体 の チ タ ニ ア 部 分 は 4,5 お よ び 6 配 位 を 含 む ア モ ル フ ァ ス 構 造 で あ る こ とが 分 か っ た 。 ま た 、 Au L 3 吸 収 端 の EXAFS 測 定 か ら 、 Au は 部 分 的 に 酸 化 さ れ て い る こ とが 明 ら か に な っ た 。 一 方 、 凍 結 乾 燥 法 を 用 い て 作 製 し た Pt/ア ル ミ ナ ク リ オ ゲ ル 触 媒 のPt L 3 吸 収 端 の XANES 測 定 か ら は 、 800℃ の 空 気 中 焼 成 に お い て も 、 大 部 分 の Pt が カ チオンとして存在することが示唆された。
（ English ）XAFS measurements have been p erfor med for Au and Pt catal ysts prep ared using por ous
supp orts. For Au/Titania-coated silica aerogel catal ysts, it was suggested fr om XANES at Ti K
edge that four and five coordinated Ti ions exi sted as well as six coordinat ed ones, all o fwhich for med amorp hous structures. EXAFS measurements at Au L 3 edge i ndicated that a partof Au atoms in nanoparticles dispersed in the catal yst was oxidized. Pt L3 XANES
measurements for Pt / Alumina cr yogel catal ysts revealed that most o f the Pt atoms in t hecatal yst calcined at 800℃ are still in a cati onic state.

２．背景と研究目的：
酸化物上に担持された Au はナノサイズになると、非常に高い酸化活性を発現する。我々は、精密にサイズ制御した Au ナノ粒子のメソポーラス担体への吸着担持法を開発し、触媒中のナノ粒子のサイズ分散を従来法の 1/5〜1/10 程度に狭めることに成功した。そのうちの代表的な Au/チタニ
ア被覆シリカエアロゲル触媒においては、従来法によるものと異なり、高温での粒子の焼結が起こりにくい、との結果が得られている[1]。
また、Pt/アルミナ系の触媒は、自動車や工場排ガス浄化触媒などに広く用いられているが、さらなる触媒活性の向上と、寿命の改善が課題となっている。我々は、凍結乾燥を利用した、新しい触媒調製法を開発し、Pt 粒子をポーラスアルミナ担体（アルミナクリオゲル）に担持することにより、活性と寿命を改善することに成功した[2]。
本研究においては、担体の構造、および金属と担体表面との相互作用について、Au、 Ti およびPt の XAFS 測定より知見を得ることを目的とする。
３．実験内容：Au/チタニア被覆シリカエアロゲル触媒試料（熱処理温度400℃（空気中、水素中）、Au担持量5〜20重量％）、およびPt/アルミナクリオゲル触媒試料（Pt担持量1wt%）を乳鉢で粉砕し、必要に応じてBN粉末と混合した後、油圧プレスを用いて、ペレットを作製した。BL15（構造科学イメージングビームライン）において、作製したペレットの、Au L3吸収端(11.9keV)、Ti K吸収端（4.96keV）
およびPt L3吸収端(11.5keV)のXAFSを透過法および蛍光法により測定した。また、比較対象として、AuおよびPt foil（厚さ、7.5〜10ミクロン）と、PtO2、TiO2（ルチル型、アナターゼ型）を測定した。

EXAFS解析にはREX2000（リガク）を用い、k=3-15Å 程度の範囲のデータを使用した。後方散乱強度、および、位相シフトはFEFF ver.8.1 (Univ.
of Washington)を用いて算出した。
-1

４．結果、および、考察：
4-1. Au/ チ タ ニ ア 被 覆 シ リ カ エ ア ロ ゲ ル(Au/Ti-Si AG)触媒の Au および Ti XAFS
図 1 に担体として用いた、チタニア被覆シリカエアロゲル（Ti-Si AG）、粒径 2nm の Au ナノ粒子を 20wt%担持した触媒試料、アナターゼ型およびルチル型の酸化チタンの Ti k 吸収端近傍の XANESスペクトルを示す。酸化チタンの場合、プリエッジ部分（4965〜4975eV）に酸素の配位数と相関した、特徴的な構造が現れる。この結果より、担体の Ti-O は、アナターゼやルチル構造中のような６配位のものだけでなく、4 および 5 配位（それぞれ、アナターゼ構造の中央ピークから、-1.9,-1.0 eV にピークを形成[3]）のものを含むことが推定される。また、Au ナノ粒子の担持の影響は、
XANES スペクトルでは確認できなかった。て、解析した結果を表１に示す。
Au-Au の距離は、Au foil に対するフィッティングパラメータ（2.85Å）と比較して、短くなっている。Au-O の距離は、Au2 O3 におけるそれ（1.93Å）に比較して、かなり長くなっている。これらのサンプルの XANES スペクトルは、Au foil と類似のものであった。このことは、Au-O の結合距離が長いこと、配位数が小さいことと矛盾しない。これらの 結果は、析出沈 殿法で作製した
Au/TiO2 触媒に対する、Au L3 XAFS の結果と良く一致している[4]。

Fit range: 1.2-3.5 A

0123R/A456

図 2 Au/Ti-Si AG 触媒試料の Au L3 吸収端における EXAFS から得られた RDF（赤）とフィッティング曲線（青）Ti-Si AG表１

Au L3 EXAFS フィティングパラメータ

Au 20 wt% / Ti-Si AG

Au loadAnatase
Rutile

３wt%

10wt%

4960

4980

5000
Energy / eV5020

図１触媒試料および担体の Ti k 吸収端における XANES スペクトル
図２に Au L3 吸収端近傍の EXAFS より求めた、触媒試料の動径分布関数示す。Backscatter としてAu のみを仮定した場合には、1.2〜1.8Å付近の形状をよく再現できなかった。このため、Au-O の相互作用も仮定してフィッティングをおこなった。Au 担持量の異なる２種類の触媒試料についBSNR/Å

dE/eV

σ2/Å2

Au

7.469

2.797

1.056

0.0092

O

0.487

2.044

-5.4580.0092(F)

Au

8.352

2.827

4.89

0.0094O

0.482

2.02-15.193

0.0094(F)4-2. Pt/アルミナクリオゲル触媒の Pt XANES
Pt/アルミナクリオゲル触媒を８００℃で５時間、空気中にて耐久テストを実施したもの（触媒A）、さらにこの試料を引き続き５００℃で１時間水素還元したもの（触媒Ｂ）の Pt L3 吸収端近傍の XANES スペクトルを図３に示す。触媒 A のXANES スペクトルでは、PtO2 同様、White lineの強度が大きかった。触媒 A および B 中の Pt イオンと Pt 原子の相対比を、PtO2 および Pt foilの XANES スペクトルに基づいて算出した。その結果、触媒 A では、耐久試験後にも 85%もの Pt4+が残存しているとの結果が得られた。一方の触媒
Ｂでは、Pt4+の残存率は 13%で、殆どが水素還元により Pt 原子に変換された。
従来の Pt 触媒では、PtO2 などの酸化白金は 600℃前後で熱分解が進行し、イオン状態（IV 価）から金属状態（ゼロ価）の Pt に変換されることが知られている。Pt原子は Pt カチオンに比べて担体との相互作用が小さく、シンタリング（焼結）が進行しやすいことから、これまで助触媒などを添加したりして、こうした焼結を抑制していた[5]。しかしながら我々が開発した多孔質性アルミナ担持 Pt 触媒
は、このような助触媒を添加せずとも、Pt がイオン状態を保持しうることが分かった。

PtO 2ABPt foil

11.55

11.60
Energy / eV

11.65x103

図 3 Pt/アルミナクリオゲル触媒の Pt L3 吸収端近
傍の XANES スペクトル５．今後の課題：
今回の測定では、触媒試料の Pt L3 吸収端における XANES スペクトルより、高温の熱処理においても、イオン状態が保持されることが明らかになった。しかしながら、試料調製の問題等から、EXAFS 解析に耐えうる X 線吸収スペクトルが得られなかった。このため、試料調製を改善した上での再測定が望まれる。
６．論文発表状況・特許状況
現在、計画中。
７．参考文献[1] Y. Tai and K. Tajiri, Appl. Catal. A-Gen. 342, 113(2008).
[2] T. Osaki, K. Nagashima, K. Watari, and K. Tajiri,
J. Non-Crystalline Solids 353, 2436 (2007).
[3] H. Yoshitake, T. Sugihara, and T. Tatsumi, Phys.
Chem. Chem. Phys. 5, 767 (2003).
[4] J. T. Miller, A. J. Kropf, Y. Zha, J. R. Regalbuto,
L. Delannoy, C. Louis, E. Bus, and J. A. vanBokhoven, J. Catal. 240, 222 (2006).
[5] Y. Nagai, T. Hirabayashi, K. Dohmae, N. Takagi,
T. Minami, H. Shinjoh, and S. Matsumoto, J. Catal.
242, 103 (2006).
８．キーワード・メソポーラス担体
数〜数十 nm の細孔を有する、触媒担持用セラミックス。
・ エアロゲル
湿潤ゲルを超臨界乾燥によって溶媒を除去して得られる気孔率の極めて高い多孔質体。
・クリオゲル
湿潤ゲルを低温凍結乾燥によって溶媒を除去して得られる気孔率の極めて高い多孔質体。
・ 助触媒
活性中心となる金属粒子を安定化することにより、触媒が本来の機能を果たす、あるいは、触媒機能の向上等のために添加する物質。