167

第 V部

分子と化学結合原子の電子状態の研究とほぼ平行して分子の研究が行われた.原子の集合体である分子が，どのようにして，またどんな力によって，原子から形成されるかを示すことは量子化学の lつのハイライ トである.最も簡単な水素イオン分子(H2+)から， より複雑な窒素分子や酸素分子の電子構造(電子配置)が，主として「分子軌道法」によって明らかにされる.同じ空気の成分であり， 似た ような原子番号をもっ窒素分子と酸素分子であるが，一方のみが燃焼に関与し，他方は大変安定である.その理由が分子軌道の考えによって見事に説明される.また，混成軌道の考えによって，メタンがどうして四面休構造をとるか，ベンゼンがなぜ平面構造をとるか，等々分子構造についても情報がえられる.さらに，ベンゼンが安定な理由や π電子系有機化合物の光版収スペクトルの帰属などについても有効な知見を与えてくれる.
ここでも数式が多用されるが，できるだけ物理的イメージを失わないように，数式の多くを [HELPJに移した .ナノテクノロジーでは，分子デバイスなど，分子それ自身を応用することが諜題であり，この分野では「基礎 ξ 応用」の考えをもって学びたい.

『新教科書シ リーズ大学生のための物理化学~(宮崎栄三編/裳華房)

168

第20章 分 子 の 形 成 (I):H2+分子20・1 分子軌道の考え高等学校において，水素分子が形成する機構として，H.+・H<zH:Hのごとく，各原子が ls電子 1つを出し合って，それらを共有することによってヘリウム原子型の電子対構造を形成し安定化することを学んだ.そして，この種の結合形式を共有結合とよんだ.分子の中で H2分子より構造上さらに簡単なもので安定に存在する分子があり，それは水素イオン分子(H2+)である. H2+分子は図 20・1のように 2つの原子核と 1つの電子からなっている.原子核だけでは正電荷同士の反発で分子は形成きれない. しかしながら，これに 1つの電子が加わると安定な分子となる. 言い換えると，lつの電子だけでも結合ができることがわかる.これは上の電子を「出し合コ'つ」という共有結合の考えでは説明できない.そこで，電子の役割をもう少nD分子イ素博陽子山川¥守拘¥一Rk一ノ図一︐. 行

γ¥包/一/一e‑Al

今/一乃/一陽子加

20・ 2 水素イオン分子の分子軌道とエネルギー169し広げて ，電子が分子全体に広がって存在し ，結果として 1つの電子が 2つの原子(核)に共有され，原子を結合させている ， と考える方がより一般的

MolecularOrbital，まである . この考えは原子軌道に対応して 分 子 軌道 (たは略して M O) として知られ， その理論的な取り扱い方は 分子 軌道 法 とよばれている[HELP 4J.この M O法によって解析された結果は結晶を含めた多くの分子についての実験結果とよく一致することから ， M Oの存在がJ参照).
認められている(，補講 220・2 水素イオン分子の分子軌道とエネルギー0・1から ， 電 子 が 原 子 核 A に 接 近 し た 状 態 で は 水 素 の ls原 子 軌 道
図2(これを XAとする)に類似し，電子が核 Bの近くに局在している状態では
水 素 原 子 Bの波動関数(これを XBとする)に似ている .し たがって ， 1電子系の分子軌道関数 φ を近似的 に

φ =CAXA+CBXs(20.1)で表すのがよさそうである . ここで， CA • CB は係数である . また ，表 15・3より
H‑向 町(20.
2)

一向一wl/

凸し白﹂¥l/l/‑qι¥Il lωl 一白 17¥J/It‑‑'a‑qL1A︑111/ ¥〆It‑¥‑¥ J f lhtロuγん

π 1一πl一Anγん

一一一 一。ボーア半径)(α一般に ， 式 (20.1)のように，分子軌道を原子軌道の線形結合で表す方法を線 形 結 合 法 ま た は LCAO法 という.これは， Linear Combination ofAtomi
cOrbitalsの略であり，現在，分子軌道計算ではほとんどこの方法が20.1)をシュレーディンガーの波動方程式採用されている.式 (H O=EO(20.3)に代入し，両辺の左側 から φ を掛け，全空間iVについて積分すると

第20章 分 子 の 形 成 ( I ) :H2+分子170f仰dV jE2dV

(20.
4)

(t二全エネルギ ‑ Eは一定(定数)であるから，I dVE= 仰(20.
5)

fφ2dVがえられる.ここで，ハミルトン演算子 H は，図 20・1の記号を用いて

2 e2.e2{ たeH = -~ L1 ー十 τ2me‑ 1'A1'BRで与えられる.ここで

(20.
6)

21neは電子の質量，L1=(l/ox2+(l/Oy2+♂/oz(ラプラシアン )，eは電荷素量である.さて， φはあくまでも近似的な波動関数であるから E は 厳 密 に は 固 有 値 で は な し し た が って式 (20.5)からえられる E は近似的なエネルギー量である .
式 (20.
1)を式 (20.
5)に代入し て整理すると

cJα'A+CACBsAB+CACBsB
A+CB2ぬ2CA +2CS+CB2ACB(20.
7)

ここで， α，s，S はそれぞれ次の式で与えられる.
ぬ=ρぬ AdV，ぬ二ρ品目 Vd(20.
8)

sA
B= jXAIIX
BdV

(20.
9)

=βBIIXAdV

(20.
10)

んω V(20凶九S=

この場合，原子軌道 X
A，XB は次のように規格化されているものとする .

βμ V =1， j
ムdV=12(20 ω

さて，水素分子など等核 2原子分子では左右対称で， A と Bを入れ替えて'A= 偽. また ， sAB=sBA が成立する . したがって，も変わらないから， α20・2 水素イオン分子の分子軌道とエネルギー

171(20.
7)式は ， α.
A= ぬ 三 α， sA
B=sB
A==s とおくと2E = CJα+2CCBs+ CBα2CA + 2C5+ CB2ACB(20.13)また，分子軌道 oも，A と B を入れ替えても物理的に同じ状態を表すようになっている必要がある.すなわち，電子の存在確率は φの 2乗できまる
ので，A，B を交換しても変わらないから ， CA2=CB2が成り立つ必要がある. したカすってまたは，CA =CB(20.
14)

CA =‑CB(20.
15)

がえられる. CA=CB三 C とおくと， φは式 (20.
14)，(20.
15)に対応してφ+=C(XA+ XB)

(20.
16)

φー = C(XA‑ XB)(20.17)式 (20.
13)は， (20.
14)式から

E‑2C2(α 十 s)一 α+s
一2(+ ‑ 2Cl+5) 1十 S(20.18)

同様に，式 (20.
13)
，(20.
15)から

E‑=1C ( α 3 ) α ‑s2

1‑5(20.
19)(複号同順)(20.
20)

2C2(1‑5)

式 (20.18)，(20.
19)をま とめると，一 α土 3
一一一一一

1::!
::5

変分原理 (HELP4)を用いても式 (20.
20)を導くことができる.

HELP2 および例題 1J を用いると，式分子軌道 φは，規格化条件 [(20.
16)，(20.17)に対応して ，それぞれ次の 2つの式がえられる.
φ+二r 1 ̲ (XA十 XB)、2(1+5)，(20.
21)

φー~Lてァ (XA ‑ XB)、
2(1‑幻(20.
22)

第20章 分 子 の 形 成

172(1):H，+分 子

まとめると ，=行土̲，) (XA:tXs)、
20 土 5山(複号同 l頃)

(20.
23)

内

20・
3 結合性軌道と反結合性軌道
きて ，式 (20.
20)の 2つのエネルギ ‑ E+，Eーの値はどちらが大であろうか.単純にその差をとってみても，
2(α5‑β)1‑ 5'!
.

E‑‑E+
十となり ， α，β，5 の 値 に 依 存 し 簡 単 に は き ま ら な い . そ の た め に は，式(20.
2)と (20.
6)を式 (20.
8)‑ (20.
11)に代 入して具体的に α，β，5 を計算しなければならない.えられた結果を，核問距離 R を変数と して示すと
図20・2のようになる .

αとSは R の増加 とともに一方的に減少するが， β はこれに対して R‑
1.5ao(=1.5a.
u.)=0.
8
λ 付近に極小値をもつことがわかる . また，これ

2，01.
0

ご
コkl

1.0'"
ミS

4rβR(a.
u.
)ー →OO‑1.
0(=EH)
官

図 20・2 重 なり 11'
1分 (S)， クーロ ン積 分 (α)，共 l
鳴積分 (s)の R依存性.
1a.u.= 0.
529A.

17320・3 結合性軌道と反結合性軌道より大きい R では β<0 で，その絶対値 Is
Iはほぽ Sに比例して減少している . 5は 2つの波動関数の重な りの大き さを表す量で重なり 積分 とよばれる.水素イオン分子(H2+) が安定に存在しうるとすれば，この重なり積分に比例して安定化する dにその原因を求めることができょう . sを共 鳴積分という.また， αをクーロン積分という.きて，これらの値を用いて EIEI はを計算すると，結果は少し複雑になるがマ

EI =EH+古2R:t(1‑‑*‑R2)e‑R(l十 R)e‑/ 、τヘ(複号同順)rRすR2)e‑

1:t(l+R+H(20.
24)
で与えられる.ここで， EHは水素原子の ls軌道のエネルギーである.上式の EI を描くと図 20・3がえられ，基準のエネルギーを EHにとったとき水素イオン原子がどのように安定化するかがよくわかる

E+は 2つの原子核が接近すると次第にエネルギーが低くなり ， R‑0.13nmニ l.3A で最小値ーl.8eV をとる.実験値は R=0.10nm=l.OA， E 二 一 2.
6eVである. 一方， E は一方的に減少し，極小値は存在せず，この場合は分子を形成しない .つまり ， E では

H2+は H と H+に別れた方がエネルギー

言0.1
悶

+
1"'=1EHR(a.u.
)

0.
1

図 20・3 H，+の R によるエネルギ一変化 (ポテ ンシャ ルエネルギ ‑[111線).
1a.LI 27.
21eV.
二174

第 20章 分 子 の 形 成 (I):H2+分子は低い . E+，Eーに 対応する分子軌道はそれぞ、れ，式 (20.
21)，(20.
22)で与えられる.そのため，分子軌道 φ+は結合をつくるという意味で結合性分子軌道 (bondingMO)， φ は結合をつくらない分子軌道であるから，これを反結合性分子軌道 (anti‑bondingMO) という.

Eーの軌道に電子が入ると分子は解離する方向に向かう. 2つ の 分 子 軌 道の波動の干渉の様子を図 20・4に示す.結合性軌道では位相が同じで重なって強め合うのに対し，反結合性軌道では逆位相で互いに打ち消し合う.よって，後者では原子核聞の電子密度が小さく結合を生じない.結局，近づくと反発し合う 2つの原子核の聞に，両者に対して親和性のある電子が存在すると，この電子を介して 2つの粒子は接近することができるようになる.その点で，電子は両者の聞をとりもつ触媒の働きをしているといえよう.

P+=XA+XB

φ+/、、~Iφー=XA‑XB

P‑\/ 、 ノ ¥/.
;、、d"1'"、、、』
AB

φ+2八人

φ

図 20.
4 波w;
]関数の重なり2(o+，O‑) と電子密度(の +2，O̲).

20・3 結合性軌道と反結合性軌道175

例題 l 式 (20.23)を導きなさ い.
[解] 分子軌道 のの規格化条件は

φ2f J(CAXA+ 山dV =CBX

V= 1(20.25)

一方，式 (20.16)，(20.
17) よりJ
OdV = Cブ(XA:t 山 V
2(20.
26)

X2
仏A2dV :
t2βAXsdV+ρBdV}=C= C2(1土 25+1)
2= 2C(1:t5)(20.27)

式 (20.25)，(20.
27) より， 2C (1:t5) = 1. これを解くと2=マよ守/2(1:t5)(複号同JI[真20.16)，(20.17)に代入すると式 (20.
23)がえられる
上式を式 ((20.28).