オペランドX線吸収分光法による電極触媒材料の解析
京都大学 内山 智貴

連絡先uchiyama.tomoki.3x@kyoto-u.ac.jp12030年／2040年のNEDO目標達成に向けて

X 40倍

X 10倍

2030年目標を達成するには、現行の触媒性能を少なくとも10倍、2040年はさらにその40倍に向上させる必要がある。（0.2 A/cm2 における単純計算）
2019.6.21水素・燃料電池プロジェクト評価・課題共有ウィーク資料、2030/2040年に向けたチャレンジ～課題と対応～ より
https://www.nedo.go.jp/content/100895111.pdf

22030年目標へのアプローチ◼ 触媒の開発戦略
活性点数の増加(特異吸着抑制)

触媒の高活性化
多孔質炭素担体の利用

イオン液体被覆
表面修飾

コアシェル

合金

形態制御

Pt/C
活性点の高活性化
3

活性点の高活性化
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子-jk・・・ORR比活性Ea・・・O2解離、OH形成の活性化エネルギー

BE0・・・Pt-O結合強度

Fig. Kinetic currents (jK; square symbols) at 0.8 V for O2 reduction on the platinum
monolayers in a 0.1 M HClO4 solution and the activation energies for O2 dissociation(filled circles) and for OH formation (open circles) on PtML/Au(111), Pt(111),
PtML/Pd(111), and PtML/Ir(111), as functions of the calculated binding energy ofatomic oxygen (BE0). Labels:1. PtML/Ru(0001), 2. PtML/Ir(111), 3. PtML/Rh(111), 4.
PtML/Au(111), 5. Pt(111), 6. PtML/Pd(111).

白金モノレイヤー触媒のORR活性は Pt-O結合強度によって決定される
Adzic, R. R. et al, J. Electroanal. Chem., 44, 2132-2135 (2005).

活性点の高活性化
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子

Fig. Atomic binding energy as a function of thed-band center (εd) of the metal surface.

X. Wang, Y. Orikasa, Y. Takesue, H. Inoue, M. Nakamura, T.
Minato, N. Hoshi, Y. Uchimoto
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 5938 – 5941

M. Mavrikakis et al, Phys. Rev. Lett., 81,2819,(1998).

d-バンドセンター位置は原子間結合距離と相関

原子間距離はORR面積比活性と相関活性点の高活性化
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ◼ Pt系触媒の開発状況
Li, M., et al. Science
2016, 354(6318)
1414-1419.

X ＞10倍ナノワイヤの様な形態制御触媒で高活性化
M Escudero-Escribano, KD Jensen, AW Jensen, Recent advances in bimetallic electrocatalysts for oxygen reduction: designprinciples, structure-function relations and active phase elucidation, Current Opinion in Electrochemistry 2018, 8, 135-146.

6

活性点の増加ー特異吸着抑制
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ◼ アイオノマー特異吸着による触媒被毒

58%減

Shinozaki, K.; Zack, J. W. et al., J. Electrochem
Soc., 2015, 162, F1384.

Markovic, N. M.; Subbaraman, R. et al., J. Phys. Chem.
C, 2010, 114, 8414.

アイオノマーに含まれるスルホ基が触媒に特異吸着し、活性を低下させる。
特異吸着を抑制し、触媒活性を最大限引き出す必要がある。

7

活性点の増加ー特異吸着抑制
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ◼ 多孔質担体の利用

約1.7倍

Aki Kobayashi, Takahiro Fujii, Chie Harada, Eiichi Yasumoto,Kenyu Takeda, Katsuyoshi Kakinuma, and Makoto UchidaACS Applied Energy Materials 2021 4 (3), 2307-2317.

Yarlagadda, V.; Carpenter, M. K.; Moylan, T. E.;
Kukreja, R. S.; Koestner, R.; Gu, W. B.; Thompson, L.;
Kongkanand, A. ACS Energy Letters 2018, 3 (3), 618–
621.

Ptナノ粒子の細孔内担持により、アイオノマーの特異吸着を抑制
8

本研究◼ 活性点の高活性化のために⚫ 電気化学反応が進行下の非平衡な状態における活性点の電子構造を捉えることが、電極触媒
では重要⚫ 高輝度放射光を用いたオペランド解析により、反応機構を解明することで新規触媒の設計指針
を得る。

放射光

触媒

dバンドセンターと相関のあるPt-Pt間結合距離を直接測定
特異吸着によるPtの電子構造変化を直接測定
電子構造

活性点構造

X線吸収分光法（XAS）
吸収端近傍のスペクトルが 電子構造や局所構造に敏感であることを利用した手法。元素選択的な情報が得られる。

非占有軌道への励起

隣接原子との干渉
9

本研究◼ 活性点構造に着目した触媒開発
コアシェル触媒：Pt使用量低減とPtの高活性化を両立
バルク相 + 表面層
平均情報

表面層 Pt の情報
入射X線

Pt触媒

Pt-shell Pd-core触媒
10

発表内容
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
活性点の高活性化
・コアシェル触媒におけるORR活性の温度依存性
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe, Xiao Gao, Hideto Imai, Masashi
Matsumoto, Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima, Shigeki Sakurai, and Yoshiharu
Uchimoto. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 1, 810-818.

活性点数の増加(特異吸着抑制)
・イオン液体被覆効果
・アイオノマーの特異吸着がORR活性とPtの電子構造に及ぼす影響
・Pt上への窒素ドープカーボンシェル被覆効果

コアシェル触媒におけるORR活性の温度依存性
2030年目標へのアプローチ
Pd 白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
core-Pt shell触媒活性の温度依存性
コア粒径の異なる Pd core- Pt shell触媒を作製し、ORR活性の温度依存性を評価した
operando XASを用いてPdコアPtシェル触媒の温度依存性を解明

10nm
2.3n
m

4.3n
m

8.0n
m

12

TEM分析
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
EDX
酸素被覆率:Pt/Pd/CとPt/Cの温度依存性比較
operando
まとめ
高温X線回折Kappelemental
ORR活性温度依存性
XAS測定
Pt
LIIImappings-edge EXAFSとline profiles
Pd

2.3nm Pd corePt
AB
5.0 nm

異なる粒径なPdコア上
Pt シェルの形成を確認

4.3nm Pd corePd

8.0nm Pd corePt
AB
5.0 nm13

ORR活性の温度依存性
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
酸素被覆率:Pt/Pd/CとPt/Cの温度依存性比較
operando
まとめ
高温X線回折Kapp
ORR活性温度依存性
XAS測定
Pt
LIII-edge EXAFS
Temperature/ºC
60

50

40

30

20

2.3nmPt/Pd/C core-shell触媒は低温(25 ºC)でのORR活性が低い。また高温(60 ºC)では活性が一番高い
が60ºCから活性が低下する

kapp / cm4 mol-1 s-1

100

4.3nmPt/Pd/C core-shell触媒は60ºCから活性が低下する
10

8.0nmPt/Pd/C core-shell触媒は25ºCでORR活性が一番高いが60 ºCでは活性が一番低い。

Pt/C
2.3nm Pt/Pd/C
4.3nm Pt/Pd/C
8.0nm Pt/Pd/C
3.0

3.1

3.2
3

10 T

-1

/K

3.3

3.4

-1

Watanabe ら提案した補正式 𝐼𝑘 Τ4FS = 𝑘𝑎𝑝𝑝 𝐻+ 𝑂2 [1]を用い、電解液中の酸素濃度・拡散の温度依存性の影響を補正した見かけの速度定数𝑘𝑎𝑝𝑝 の値を用いた。

14[1] N. Wakabayashi, M.; Watanabe et al,. J. Electroanal. Chem., 2005, 574, 339.

酸素被覆率測定
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
酸素被覆率:Pt/Pd/CとPt/Cの温度依存性比較
operando
まとめ
高温X線回折
XAS測定
Pt
LIII-edge EXAFS

1.8

Q /Q
O H

1.5

Pt/C
2.3nm Pt/Pd/C
4.3nm Pt/Pd/C
8.0nm Pt/Pd/C

＠1.1 V (vs
RHE)

コアシェル触媒は、Pt/C よりも酸素被覆率が小さい傾向にある。
コアシェル触媒の酸素被覆率は、Pt/C
よりも温度に強く依存する。

1.2
0.9

e

0.6
20

30

40
50
Temperature / ºC

コア粒径の大きいほど触媒、高温で酸素被覆率が大きくなる。

60

コアシェル触媒の酸素被覆率θは温度の影響を受けやすく、コア
粒径が大きいほど、酸素被覆率は大きくなる
50 ºC以上における ORR 活性の低下は、酸素被覆が原因の一つ
15

XAS測定白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
operando
まとめ
高温X線回折
XAS測定
Pt
LIII-edge EXAFS
電気化学測定と同様のRDEサンプルによる測定
X-ray
19SSD
XAFS信号検出

オペランドセル図

外部：恒温槽 内部：測定セル
加温した空気を流して温度制御• ラボで活性評価に用いている回転電極を直接計測可能• 電極表面に塗布した希薄試料の高感度測定を実現
16

EXAFS
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
operando
まとめ
高温X線回折Pt LIII-edge EXAFS
2.79

2.77

＠25 ºC

Pt/C
Pt/Pd/C 2.3nm
Pt/Pd/C 4.3nm
Pt/Pd/C 8.0nm

2.78

Pt-Pt Bond length / Å

Pt-Pt Bond length / Å

2.78

2.76
2.75
2.74

a

2.73
0.5

0.6

0.7

2.79

0.8

0.9

Potential/V vs. RHE

1.0

2.77

Pt/C
Pt/Pd/C 2.3nm
Pt/Pd/C 4.3nm
Pt/Pd/C 8.0nm

＠60 ºC

2.76
2.75
2.74

b

2.73
0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Potential/V vs. RHE

コアシェル触媒のPt-Pt結合距離は、60 ºCで伸張する。
コア粒径大きな触媒が顕著に伸張し、4.3 nm, 8.0 nmコアでは、
Pt/CよりもPt-Pt結合距離が長い。
50 ºC以上における ORR 活性の低下は、Pt-Pt結合が高温条件下
では伸張し、圧縮効果が解消されるためと考えられる。
17

高温X線回折
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
高温X線回折まとめ

4.3nm, 8.0nm Pd coreの熱膨張係数はPt ナノ粒子より大きいコアのPdが熱膨張することで、表面のPt-Pt結合が伸張し圧縮効果が解消され、50 ºC以上における ORR 活性の低下が生じたと考えられる
回転電極とMEA(Membrane Electrode Assembly)でのORR活性が異なる要因

18

まとめ
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
まとめ30

More thermal expansion
Lower ORR activity

異なる粒径のPd-core/Pt-shell触媒見かけの反応速度定数の温度依存性を測定した。

•

コアのPdが熱膨張することで、表面のPt-Pt結合が伸張し、圧縮効果が解消され、
50 ºC以上における ORR 活性の低下が生じたと考えられる•

コアとシェルの異なる熱膨張によるコア
シェル触媒の高温活性影響を初めて指摘
した•

熱膨張が小さい他の金属コアを用いることができれば、大粒径のコアでも高温で活性が維持できる可能性があり、同時にPt量の削減も可能になる。

•

2.3 nm PdコアPtシェル触媒は、高温においてもPt/C触媒の3倍の活性を有していたことから、 Pt使用量は2倍以上削減
可能、質量比活性は6-7倍高めることは
できる。

20

ka pp / cm4 mol-1 s-1

60

Temperature/ºC
50
40

•

2.3nm Pt/Pd/C
4.3nm Pt/Pd/C
8.0nm Pt/Pd/C

Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Kentaro Yamamoto, Toshiki
Watanabe, Xiao Gao, Hideto Imai, Masashi Matsumoto,
Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima,
Shigeki Sakurai, and Yoshiharu Uchimoto. ACS Applied
Energy Materials, 2021, 4, 1, 810-818.

19

発表内容
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
活性点の高活性化
・コアシェル触媒におけるORR活性の温度依存性
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe, Xiao Gao, Hideto Imai, Masashi
Matsumoto, Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima, Shigeki Sakurai, and Yoshiharu
Uchimoto. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 1, 810-818.

活性点数の増加(特異吸着抑制)
・イオン液体被覆効果
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Jyunichi Ishihara, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe, Hideto Imai,
Koichiro Oshima, Shigeki Sakurai, Minoru Inaba, Yoshiharu Uchimoto
Electrochemistry 2021, 89 (1), 31-35.

・アイオノマーの特異吸着がORR活性とPtの電子構造に及ぼす影響
・Pt上への窒素ドープカーボンシェル被覆効果

イオン液体被覆効果◼ イオン液体被覆

Snyder, Chenら
イオン液体(Ionic Liquid, IL)
でNiPt合金触媒を被覆

Fig. Comparison of specific activities of
np-NiPt, np-NiPt+[MTBD][beti], and the
low-index crystalline facets of NiPt3 at
0.9V (vs. RHE) in O2-saturated HClO4
solution (0.1M).

Snyder, J. et al., Nat. Mater., 9,904 (2010).

ORR活性が向上
Fig. Specific activities and mass
activities measured at 0.95V,
and improvement factors versus
Pt/C catalysts.
Chen, C. et al., Science, 343,
1339-1343 (2014).
21イオン液体被覆効果◼ イオン液体被覆

白金コアシェル触媒
イオン液体

白金コアシェル触媒

イオン液体滴下前

イオン液体滴下後白金コアシェル触媒をイオン液体で被覆できていることが確認できた

22

イオン液体被覆効果
2.750

Pt-Pt bond distance / ÅSpecific activity / mA cm-2

◼ イオン液体被覆
700
600
500
400
300
200
100
0
Pt/C

Pt/C
Pt/Pd/C
Pt/Pd/C
+ IL
+ IL

(c)

2.740
2.730
2.720
Pt/Pd/C
Pt/Pd/C+IL

2.710

2.700
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
Potential / V (vs. RHE)

イオン液体を被覆するとPt-Pt
結合距離が短くなっている
酸化物形成が抑制されORR活性が向上したと考えられる

Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Jyunichi Ishihara, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe, Hideto Imai,
Koichiro Oshima, Shigeki Sakurai, Minoru Inaba, Yoshiharu Uchimoto
Electrochemistry 2021, 89 (1), 31-35.

23

発表内容
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
活性点の高活性化
・コアシェル触媒におけるORR活性の温度依存性
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe, Xiao Gao, Hideto Imai, Masashi
Matsumoto, Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima, Shigeki Sakurai, and Yoshiharu
Uchimoto. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 1, 810-818.

活性点数の増加(特異吸着抑制)
・イオン液体被覆効果
・アイオノマーの特異吸着がORR活性とPtの電子構造に及ぼす影響
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Noriyuki Nagata, Masazumi Arao, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe,
Xiao Gao, Hideto Imai, Syota Katayama, Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima, Shigeki
Sakurai, and Yoshiharu Uchimoto
ACS Applied Energy Materials 2021 4 (2), 1143-1149

・Pt上への窒素ドープカーボンシェル被覆効果

アイオノマー特異吸着
Results and Discussions ; EXAFS study◼ STEM像
Pd@Pt NPsPt

Pd core-Pt shell 触媒のTEM-EDX観察結果
A

Pd

Pd Pt

B

3.0 nm

5.0nm

5.0nm

コアシェル構造であることを確認
ICP分析による質量比： Pd:Pt＝54：46→ Ptが1原子層Pd上に形成している。

Intensity / cps.

Pd L-line
Pt M-Line

B

A

0

2

4

6

Distance / Å25アイオノマー特異吸着
Results and Discussions ; EXAFS study◼ クライオTEM像

I/C=0.0

I/C=0.1

I/C=0.2

I/C=1.026

アイオノマー特異吸着
Results and Discussions ; EXAFS study◼ ORR活性のI/C依存性

200

800

1.2

a
150

600

100

400

Normarized specific activity
vs. I/C = 0

Specific activity of core-shellSpecific activity of Pt/C
ECSA of core-shell
ECSA of Pt/C

ECSA / m2 g-1Pt

Specific activity/ mA cm-2Pt

1000

Specific activity of core-shellSpecific activity of Pt/C
1.0

80%
0.8

0.6

60%

50
0.0

0.2

0.4

0.6

I/C Ratio

0.8

1.0

b

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I/C Ratio

0.9 V vs. RHEにおける電流値のKoutecky-Levichプロットより算出

I/Cが増加するとcore-shell触媒のORR活性は、Pt/Cよりも顕著に低下した。
core-shell触媒の特異吸着量はPt/Cより多いことが示唆された。

27

アイオノマー特異吸着
Results and Discussions ; EXAFS study◼ アニオン被覆率
Pd core-Pt shell catalyst

Pd core-Pt shell catalyst

0.24

I/C = 0.0
I/C = 0.10
I/C = 1.040(+) (+) (+)

0.16

I/C = 0.0
I/C = 0.10
I/C = 1.0

0.12

20

(-) (-)
0

0.20

Coverage

Absolute value ofdisplacement charge / mC

60

(-)

(-) (-)(-)(-)(-) (-)
0.08

0.40

0.45

0.50

Potantial / V vs. RHE
0.12

0.40

0.45

0.50

Pt/C

Potential / V vs. RHE
0.24

Pt/C触媒と比べ、 core-shell触媒の方が、アニオンの被覆率が高い

0.20

Coverage

COと吸着アニオンとの交換反応電荷量とCOスト
リッピングの反応電荷量を用いて、アニオンの被覆
率を算出

0.16

I/C = 0.0
I/C = 0.10
I/C = 1.0

0.12

0.08

0.40

0.45

Potantial / V vs. RHE

0.50

28

アイオノマー特異吸着
Results and Discussions ; EXAFS study◼ ORR活性のI/C依存性
2.78
Pd core-Pt shell I/C = 0.0
Pd core-Pt shell I/C = 1.0
Pt/C I/C = 0.0
Pt/C I/C = 1.0

Pt-Pt Bond length / Å

2.77
2.76

アイオノマー被覆したcore-shell触媒のPt-Pt結合距離が増大
Pt/C触媒の場合、触媒内部の白金原子も存在するのでPt-Pt結合距離の変化を観察することは困難

2.75
2.74
2.73
2.72

0.5

0.6

0.7
0.8
0.9
1.0
Potential/V vs. RHE

1.1

Pt上にアイオノマーが特異吸着するとPt-Pt結合距離が伸張しORR活性が低下することが明らかになった。
29

発表内容
白金モノレイヤー触媒のORR活性支配因子
2030年目標へのアプローチ
活性点の高活性化
・コアシェル触媒におけるORR活性の温度依存性
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe, Xiao Gao, Hideto Imai, Masashi
Matsumoto, Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima, Shigeki Sakurai, and Yoshiharu
Uchimoto. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 1, 810-818.

活性点数の増加(特異吸着抑制)
・イオン液体被覆効果
・アイオノマーの特異吸着がORR活性とPtの電子構造に及ぼす影響
Chen Liu, Tomoki Uchiyama, Noriyuki Nagata, Masazumi Arao, Kentaro Yamamoto, Toshiki Watanabe,
Xiao Gao, Hideto Imai, Syota Katayama, Seiho Sugawara, Kazuhiko Shinohara, Koichiro Oshima, Shigeki
Sakurai, and Yoshiharu Uchimoto
ACS Applied Energy Materials 2021 4 (2), 1143-1149

・Pt上への窒素ドープカーボンシェル被覆効果
詳細は発表にてアイオノマー特異吸着を抑制する方法
Results and Discussions ; EXAFS study◼ カーボンコーティング

Block effectFig 6. Schematic image of carbon coated catalysts for oxygen
reduction reaction31まとめ：2030年目標へのアプローチ◼ 触媒の開発戦略
活性点数の増加(特異吸着抑制)

触媒の高活性化
多孔質炭素担体の利用

イオン液体被覆
表面修飾

コアシェル

合金

形態制御

Pt/C
活性点の高活性化32

謝辞◼ This work was supported by the Polymer Membrane Fuel Cell Project of
the New Energy and Industrial Technology Development Organization(NEDO) of Japan.
◼ 本日紹介しました解析結果の一部は、NEDO燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業、PEFC解析プラットフォーム（日産アーク；今井先生）／未踏カソード合金の創成（京都大；寺西先生）の成果です。
◼ NIMS冨中先生とも形態制御触媒の解析を協同しており、コアシェル触媒の新しい解析手法を開発しています。
◼ 先生方のご協力に感謝申し上げます。

33