環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境分子化学分野

Environmentally-Benign Molecular Design and Synthesis

新規合成反応と機能性分子の開発
教授

Development of Novel Synthetic Reactions and Functional Molecules

服部 徹太郎Professor

Tetsutaro Hattori

研究の概要

Associate Professor

Naoya Morohashi

速度論的光学分割法は、キラルな環境下におけるエナンアミノ体および 1,3- ジアミノ体の実用的合成に初めて成功しチオマー間の反応速度の差を利用して、ラセミ体から光学た（J. Org. Chem. 2011, 76, 2168）。また、この方法を活性体を得る方法であり、酵素反応による方法が工業的に応用して、1,3- ジカルボキシ体、1,3- ビスジフェニルホスファ広く利用されている。我々は、溶媒の誘電率による不斉識ニル体、および 1,3- ジホスホノ体の合成にも成功した（日本

別の制御に関する研究を行っているが、酵素による速度論

化学会第 92 春季年会）。 1,3- ジホスホノ体は、溶媒抽出実的光学分割のエナンチオ選択性に誘電率依存性があること

験において、希土類イオンに対して極めて高いサイズ選択性をを見出した（Fig. 2）（第 28 回有機合成化学セミナー、化学示した（Fig. 3）（日本化学会第 92 春季年会）。また、チアカ系学協会東北大会 2011）。この現象の一般性を示せれば、

リックス［4］アレーン（TCA）の微結晶を用いると、メタノール鏡像異性体の工業規模生産の効率向上に寄与できる。

／エタノール、ギ酸／酢酸など、性質や大きさの類似した有機小分子を精密に識別し、高選択的に捕捉できることを見出した

3．カリックス［4］アレーンをベースとする機能性分子の開発（Org. Lett. 2011, 13, 3292）。 TCA の微 結 晶は、水 中から環境に有害な有機ハロゲン化合物を簡便に捕集できるこ

n 個のフェノールを環状に連結したカリックス［n］アレーンとも見出した（Fig. 4）（化学系学協会東北大会 2011）。ま（CA）は、生体機能模倣物質や機能材料への応用とともに、た、直鎖型 TCA 類の位置選択的官能基変換法を開発した

環境中の有害な重金属・有機分子などを選択的に捕捉する（Supramol. Chem. 2011, 23, 144）。

人工ホスト分子としても期待がもたれる。 CA の研究においてフェノール性ヒドロキシ基の直接的な官能基変換法の開発は未開拓の分野であり、その達成により機能開発の幅が飛躍的受賞

金井大樹君（M1）が化学系学協会東北大会にて、優秀ポに広がると期待される。 我々はカリックス［4］アレーン類のモノスター賞を受賞しました（2011 年 9 月）

Fig.3 Extraction of lanthanoid ions by 1,3-diphosphonocalix［4］arene（pH = 1.6）.

Fig.4 Collection of halogenated organic compounds from water by TCA

ジニアリング 、印刷中）、この方法を、EtAlCl2 を用いることでチオフェン類に展開することができた（Fig. 1）（Bull.
Chem. Soc. Jpn. 印刷中）。

Ecomaterial Design and Process Engineering

本分野では、環境に負荷をかけずに欲しいものだけを効諸橋 直弥

率的に作るための新しい有機合成化学的方法論や新規合成反応の開拓、環境に適合した機能性分子素子の創製とその機能開発を行っている。

2．酵素による速度論的光学分割の誘電率制御

研究成果
1．アルミニウム Lewis 酸を用いる

CO2 による芳香族化合物の直接カルボキシル化

CO2 は、安価かつ豊富にあり、毒性がないうえ、再生可

環境創成計画学講座

Fine synthetic organic chemistry must be adapted to environment. For this purpose, we have beenengaged in the development of synthetic processes based on new reactions and/or methodologies, besides
the improvement of existing synthetic methods. Design and synthesis of high-performance functional
molecules have also been studied.
1. Lewis Acid-Mediated Direct Carboxylation of Aromatic Compounds: We have been developing facile
methods to prepare aromatic carboxylic acids via direct carboxylation with CO 2 mediated by aluminumbased Lewis acids. We have found that thiophenes are efficiently carboxylated using EtAlCl2.
2. Dielectric Control of Lipase-Catalyzed Kinetic Resolution: Enzyme-catalyzed kinetic resolution is one of
the most important industrial methods to prepare enantiopure compounds. We have found that theenantioselectivities of some kinetic resolution systems are dependent on the dielectric properties of solvents
employed.
3. Development of Calixarene-Based Functional Molecules: To acquire novel functions of calix［4］arene-based
molecular hosts, we have developed practical methods to prepare 1,3-diamino, -dicarboxy, -bis（diphenylphosphanyl）,and -diphosphono derivatives. The diphosphonic acid exhibited excellent size selectivity towards rare earth
metals in solvent extraction experiments. We have also found that powdery crystals of thiacalix［4］arene
selectively includes an organic compound form a mixture of compounds of similar physical properties andgeometry. The crystals also captured environmentally hazardous halogenated organic compounds from theirsaturated water solutions.

准教授

能な資源であることから、化石資源の枯渇と地球環境の変化に対する危機感が強まるなかで、化学原料としての有効な利用法の開発が期待される。我々は、アルミニウム
Lewis 酸を用いて CO2 により芳香族化合物を直接カルボキシル化する方法について検討しているが（ケミカルエン

Fig. 1 EtAlCl2-mediated carboxylation of thiophenes.

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Fig. 2 Dielectric constant dependence of kinetic resolution

アクティビティレポート2011

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