日本包装学会誌ＶＤＬ１６１Ｖｎ２（2D0刀

殿l論文

シリカ／ポリビニルアルコール有機-無機
ハイブリッドガスバリア膜の作製とその特性
蔵岡孝治＊・植田剛士鼈・橋本有史＊・佐藤正昭＊

PreparationofsiIica/poly(vinylalcohol)organic-inorganic
hybridgasbarriermembranes
KojiKURAOKA*,TakeshiUEDA＊，ArifUmiHASHIMOTOandMasa-akiＳＡＴＯ掌
ポリエチレンテレフタレート（PET）基村上にシリカ／ポリビニルアルコール（PVA）有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をゾルーゲル法を用いて作製した。作製したハイブリッド膜は、均質・透明であった。その酸素透過係数および水蒸気透過係数は、ガスバリア材料として用いられているポリ塩化ピニリデン（PVDC）と同程度であり、ガスバリア性を有することがわかった。また、鉛筆硬度試験により硬度を測定したところ6H以上と高い硬度を示した。これらの特性は、有機成分であるPVAと無機成分であるシリカが分子レベルで均質に分散しているためであると考えられた。

Silica/poly(vinylalcohol)organic-inorganichybridgasbarriermembraneswerepreparedby
sol-gelmethodusingsiliconalkoxidesandpoly(vinylalcohol)ｏｎｐｏｌｙ(ethyleneterephthalate）(PET)substrates・Oxygenpermeabilityandwatervaporpermeabilityofthemembraneswere

measuredOxygenpermeabilitycoefficientsandwatervaporpermeabilitycoefficientsofthehybridswerethesameorderofthoseofpoly(vinylidenechloride)．Pencilhardnessofthehybrid
membrａｎｅｓｗｅｒｅｍｏｒｅｔｈａｎ６Ｈ・Fromtheresults，itwasfOundthattheorganic-inorganic

hybridmembranescouldbeapplicabletogasbarriermembranes．
キーワード：ガスバリア、有機-無機ハイブリッド、ゾルーゲル法、シリカ、ポリビニルァルコール
Keywoにｊｓ：gasbarrier,organicinorganichybrid,sol-gelmethodsUica,poly(vinylalcohol)．

､神戸大学海事科学部（〒658-0022神戸市東灘区深江南町5-1-1）
FacultyofMaritimeSciences,ＫｏｂｅUniversity､5-1-LfukaeminamLhigashinadakobe,6580022,Japan

－１３５－シリカポリビニルアルコール有機-無機ハイプリッバガスバリア膜の作製とその捗溌

機成分としてシリカ、有機成分としてガスバ

1．緒言

リア性を有するＰＶＡを用いて作製し、その酸素および水蒸気の透過を妨げるガスバリ
ア膜は、包装用材料用途として高性能な膜が膜物性、特に酸素バリア性、透湿性について報告する。

必要とされ国内でも活発に研究がなされている,)。特にこれまでにその高いガスバリア性

2．実験から使用されてきたポリ塩化ビニリデン(PVDC）が焼却時のダイオキシン発生の環境

２．１有機一無機ハイブリッドガスバリア膜作製問題からその使用が敬遠され始めたために、新規のガスバリア膜が切望されている。この

有機一無機ハイブリッドガスバリア膜の作ような背景の中、塩素を含有しない包装材料製はゾルーゲル法により行った。ゾルは、市販の開発が種々の方法で検討されている。例えのテトラエトキシシラン（TEOS、Ｓｉ（OC2H5凡

ば、包装材料として用いられているナイロン関東化学)、３官能のケイ素アルコキシドとしなどに粘土鉱物をナノメートルサイズで分散てフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ、させることにより、平板状である粘土鉱物のC6H5Si（OC2H5川信越シリコーン）またはメアスペクト比の大きさを利用し、ガス透過パチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ、ＣＨ３Ｓｉ

スを長くしガスバリア性を向上させるものが(OC2H5):,、信越シリコーン)、ジメチルスルホ

開発されている2Ｗ)。また、乾燥状態ではガキシド（ＤＭＳＯ、（ＣＨ,）ＳＯ、和光純薬工業)、スバリア材として優れるポリビニルアルコー

硝酸、蒸留水、ＰＶＡ（平均重合度約500、けル（PVA）の加湿下でのガスバリア性向上をん化度86～90mol％、和光純薬工業）をTable目的として疎水性であるポリエチレンとの共lの組成で秤量し攪拝することにより調製し重合体の開発'１があり、どちらも既に上市さた。

調製したゾルをポリエチレンテレフタレーれている。

ＰＶＡは、乾燥状態では非常に高いガスバト（PET）基板（コスモシヤインA4100、膜リア性を有することが知られている高分子で厚100瓜、、東洋紡績）上にスピンコータあるが、水蒸気の透過は非常に大きく水蒸気(ＡＣＴ-300Ａ、アクティブ）を用いてスピンバリア性の改善が重要な課題となっている。

コーティングし、焼成することにより膜を作

本論文では、このＰＶＡを有機成分として用製した。焼成条件は、１００℃12時間（昇温速度い、水蒸気バリア性を向上させるために構造0.5℃/分）と200℃５分の２通りとした。作製が剛直で水蒸気バリア性を有する無機成分とした膜について３官能のケイ素アルコキシドしてシリカガラスを導入する。作製手法としとしてＭｅＴＥＯＳを用い’００℃および200℃て低温でガラスを作製可能なゾルーゲル法をTablelThesolcomposilionsoftheorganic-inorganic
hybridmembranes

用い、これまでに新規材料としてガス分離膜

SＯＩ

SolcompositIon〈mola｢untIo〉
ＴＥＯＳＭｅＴＥＯＳＰｈＴＥＯＳＤＭＳＯＨ３０ＨＮＯ３

Ｍ⑧ＯＢＯ２

討されてきた有機_無機ハイブリッド膜を、無－１３６－ＰｈＯＢ

100.2１０４４

s1-7i、ハードコート&'などの様々な分野で検ＰＶＡ

００１

５Ｗ1％AIkoxlde

００１

５wt96AlkCr型②〃本包装学会誌ＭｌＪ６ｌｖｎ２（2,0刀で焼成した膜をそれぞれMelOO､Me200とし、イブリッド化が行われずに固化した際には、PhTEOSを用い’００℃および200℃で焼成し通常、相分離やクラックなどが観察されるたた膜をそれぞれPhlOqPh200と略記する。

め、シリカとＰＶＡが分子オーダーで均質にハイブリッド化されている結果であると考え

２．２膜特性評価られる。

作製した膜の酸素バリア性を食品包装用プ

Ph200コーティング膜の断面ＳＥＭ観察結

ラスチックフイルム（JIS-K7126）に準拠した果をＦｉｇ３に示す｡下部が基材のＰＥＴであり、気体透過率測定器（K-315N-01、ツクバリカ

上部が作製したハイブリッド膜となる。ＳＥＭセイキ）を用いて４０℃で測定した。

写真からその膜厚はＭｍ程度であることが透湿性については、防湿包装材料の透湿度試験方法（JISZO208）に準拠しFig.１に示すわかった。他の膜についてもほとんど同様な膜厚であることがわかった。

装置を用いて測定した。温度は４０℃とし、Ｆｉｇ４にMelOOおよびMe200の赤外吸収

湿度はデシケータ中に硫酸カリウム飽和水溶スペクトルを、Fig.５にPhlOOおよびPh200液を静置させその飽和水蒸気圧から相対湿度を９６％で一定とした。
ハイブリッド膜の強度を評価するため、鉛筆硬度試験（JIS-K5401）を行った。
3．結果と考察⑩)ＭＳ１００Ｐ、忙出

３．１膜の構造

Fig.２に作製したハイブリッドガスバリア
膜の表面SEM観察写真を示す。それぞれのサンプル表面においてサンプル調製時に付着したほこりなどが観察されるが、膜自体は非常（ＤＩＭ⑪mOldlph200

Fig､２SEMmicrographsshowingthesu｢facemorphologyof（a）MelOOp（b）Me200，（c）ＰｈｌＯｑａｎｄ（｡）
Ph200に平滑でクラック等は観察されなかった。ハ…藍i墨壼HE:ii鐸

ThBrmoslatlcchamber

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MBmbrane－ＫｺSqsatu田tcdsoIuIioru

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IalThocup（b)ThDapparatuBforwat③r

Fig.１ Schemalicdiagramsof(a)ｔｈｅcup,ａｎｄ(b)ｔｈｅａｐｐａｒａｔｕｓｕｓｅｄｆｏｒｗａｔｅｒｖａｐｏ「permeation￣・;－麹L､11､Fig3SEMmicrographsofthecrosssectionofPh200－１３７－

シリカ／ポリビニルアルコール有機-無機ハイプリッポガスバリア膜の作製とその捗性の赤外吸収スペクトル示す。いずれのスペク結合に起因する吸収の吸光度（AsiOsi）の比トルにおいても、特徴的な吸収が見られてい(ＡｏＨ/Asiﾍﾞﾙsi）をサンプルMelOO、Me200、る。約1100ｃｍ~’にSi-O-Siの非対称伸縮振PhlOqPh200について求めるとそれぞれ動、約８００ｃｍ－１にSi-O-Siの対称伸縮振動に0.63,0.61,0.65,0.63となる。100℃に比べ起因する吸収，'･'０１が見られ、これらの吸収かて200℃で焼成することによりこれらの値はらシリカネットワークが形成されていること小さくなっており、より高温で焼成することがわかる。約９５０ｃｍ~’にはシラノール基によりシラノール基が減少し、シリカネット(Si-OH）に起因する吸収、３２００ｃｍ－１～3800ワークが生成していることがわかる。また、

ｃｍ-1にはヒドロキシル基（ＯＨ）に起因する

MelOOおよびMe200についてはl270cm-I吸収'０１が見られる。にＣＨ３－Ｓｉによる吸収が、PhlOOおよびＰｈ３４００ｃｍ~１のヒドロキシル基に起因する吸収の吸光度（AoI,）とｌＯ８０ｃｍ－１のSi-O-Siの２００についてはll50cm-lにC6H5-Si、ｌ４３０ｃｍ－１にC6H5-による吸収''１が見られる。
3.2酸素バリア性の評価作製したそれぞれの膜の酸素透過係数をの。Ｅ口２．の□く

Ｆｉｇ６に示す。酸素透過係数は、ハイブリッド膜、ＰＥＴの膜厚をそれぞれｌｌｕｍ、ｌＯＯａｍとし、多層膜全体の酸素透過係数と各々の膜の酸素透過係数の関係式から求めた。その関係式は、と＝とL＋上竺ェ
ＰＰ"，ＰＰＥ７

4000３０００２０００１０００

Ｗａｖｅnumber(cm-1）（式ｌ）

Fig4IRspectraof(a)ＭｅｌＯＯａｎｄ(b)Me200．
０００００００

６５４３２１０（←句斗一い、．Ｆ戸ＦろＥｐＴＣ←×》石里○窒史回倉頂甸①Ｅ囮匹①◎亡ｍｓｏの□く

PETMB100Me20DPhlODPh200
4000

３０００２０００Membranｅ

1０００

Ｗａｖｅnumber(cm-1）

Fig51Rspectraof(a)ＰｈｌＯＯａｎｄ(b)Ph200

Fig60xygenpermeabiIitycoeflicientsofthehybrid
membranes．

－１３８－日本包装学会誌

VｂＬＩ６

Nu2（12,ｍ

P、PHy、ＰPET、多層膜全体、ハイブリッド膜
およびＰＥＴの膜厚はそれぞれＬ、LHy、ＬｐＥＴである。

求めたハイブリッド膜の酸素透過係数は、
lO-lsmo1.,.ｍ－２．ｓ-1．Pa-Iオーダーであった。この値は乾燥状態でのＷＡの文献値
1.7×10~'9（20℃)'２１と比べると１桁程度の差○００○

ＰＥＴＭＢ１００MB200PhlOOPh200があるが、ガスバリア材料として用いられているＰＶＤＣの文献値L7x10~'８（25℃)'2)と０００００

ド膜およびＰＥＴの酸素透過係数はぞれぞれ

８６４２０（←，甸午］．？甲Ｆ－Ｆ－ＣＥ可←’ＣＰＸ）←丘①Ｕ』聿輿ご倉一一〔司典Ｅ①」である'2)。ここで、多層膜全体、ハイブリッ

MembraneFig.７ Wateｒｖａｐｏｒｐｅ｢meabilitycoefficientsofthehyb｢idmembranes．

同程度であり酸素バリア`性を有していると考えられる。ガスバリア性に優れるシリカとのハイブリッド膜の水蒸気透過係数は、10-Ｍハイブリッド化による酸素バリア性の向上をmol．、.ｍ~２.s-lPa-lオーダーであった。

期待したが、ＰＶＡのみの場合に比べて酸素

この値はＰＶＤＣと同程度であり、ＰＶＡの文

バリア性は低下した。これは、ゾルーゲル法

献値3.7xlO~'２（40℃90％RＨ)'3)より２桁程度を用いて低温焼成で作製したシリカはシラノ小さく、高い水蒸気バリア性を示すことがわール基を多量に含んでいるため、蒸着法によかった。ＰＶＡは高湿度下で膨潤し、水蒸気り作製したシリカに比べてSi-O-Siの結合が透過係数が高いことが知られているが、シリ不十分でシラノール基が欠陥として働き、ガカとのハイブリッド化により、剛直なシリカスバリア性が低くなったためと考えられる。

骨格がＰＶＡの膨潤を押さえているためにこまた、いずれにおいても200℃で焼成した膜のような高い水蒸気バリア性を示すと考えらのガスバリア`性が高かったが、これはより高れた。

温で焼成することによりゾルーゲル反応が十分に進みシラノール基が減少しシリカ本来の３．４硬度の評価ガスバリア`性が発現したためであると考えら作製したハイブリッドコーティング膜の鉛れる。このことは、200℃で焼成したサンプ筆硬度の測定結果をＴａｂｌｅ２に示す。コーテ

ルの赤外吸収スペクトルから求めた吸光度比ィングをしていないＰＥＴの値がＨであり、ＡＯＩ,/Asiosiが１００℃の場合よりも小さいことコーティングを行うことによりいずれの膜もからも示唆される。

2Ｈと硬度の向上が見られた。無機物主体のコーティングであるが硬度の向上は、ｌラン
３．３透湿性の評価ク上昇したのみであった。スライドガラスにFig.７に透湿性としてそれぞれの膜の水蒸ハイブリッド膜をコーティングして鉛筆硬度気透過係数を示す。水蒸気透過係数は、酸素を測定したところいずれの膜においても６Ｈ透過係数と同様に、式ｌを用いて算出した。

以上と高い硬度を示した。鉛筆硬度の場合、－１３９－

シリカーポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその狩性（1993）

TabIe2PencilhardnessofPETandPETwiththehybrid
membranes４）猪狩恭一郎，工業材料，５１（１２)，４６

Ｍｅｍｂ｢aｎｅＰＥＴＭｅｌＯＯＭｅ２ＤＯＰｈｌＯＤＰｈ２００（2003）

PenciIHamn已雲Ｈ２Ｈ２ＨＺＨ２Ｈ

５）Ｋ・Kusakabe,Ｋ,Ichiki,Ｊ、Hayashi,H

皿、程度と薄い膜厚では、基材膜の硬度のMaedaandSMorooka,Ｊ,MembraneSci.，

影響を大きく受けるため、ＰＥＴ基材にコーテ

１１５１６５（1996）

ィングした場合では、柔らかい基材の影響を

６）Ｋ,Kuraoka`Ｙ・ＣｈｕｊｏａｎｄＴ・Ｙａｚａｗａ

受け低くなったと考えられる。

ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ,24,2477（2000）

７）Ｃ､Ｓｕ,Ｋ・KuraokaandT,YazawaJ、

４．結論

Ａｍ､CeramSoc.,８４，６５４（2001）

ゾルーゲル法を用いてポリエチレンテレフ

８）KKuraoka，Ｔ・Ｕｅｄａ，Ｍ・Sato，Ｔ，

タレート（PET）基材上にシリカ／ポリビニ

ＯｋａｍｏｔｏａｎｄＴ､YazawaJMater・Sci.,４０．

ルアルコール（ＰＶＡ）有機-無機ハイブリッ３５７７（2005）

ドガスバリア膜を作製した。作製したハイブ

９）Ｊ，WongandCAAngell，Glass

リッド膜は、均質・透明で、ポリ塩化ビニリ

structurebyspectroscopy,MarcelDekker

デン（PVDC）と同程度の酸素透過係数およlnc.,４３６（1976）

び水蒸気透過係数を示し、ガスバリア性を有10）Ａ、Bertoluzza，Ｃ・FagnanQM．Ａ・することがわかった。また、鉛筆硬度試験にMorelli,Ｖ,GottardiandM,GuglielmiJより硬度は２Ｈであり、ＰＥＴ基材に比べて高Non-Cryst・Solids,４８，１１７（1982）

い硬度を示すことがわかった。これらの特性

11）Ｓ・Katayama,NYamada,Ｙ・Shibata,Ｔ、は、有機成分であるＰＶＡと無機成分である

SakaiandSSatake,ＪＣｅｒａｍ､ＳＯＣ,Japan，シリカが分子レベルで均質に分散しているた

１１０（６），５４９（2002）

めであると考えられた。

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Kamigaito,JMater・Reso8(5)，１１７９－１４０－