O-12
TG–DTA, XRD, SEM, 粒度分布測定による酢酸カルシウムの消火機序の解明〇小柴佑介 a)a)

横浜国立大学１．緒言
粉末消火剤の有効成分はリン酸塩 (ADP) であり，その高い燃焼抑制効果から世界的に使用されている．しかしながら，その原料であるリン鉱石には，経済的枯渇リスクや地政学的リスクがある．我が国はリン鉱石を輸入に依存しているため，枯渇リスクが小さくかつ自国で産出できる資源を原料とした新規消火剤が模索されている．我が国では，世界的に類を見ないほどの高品位石灰石の鉱山が稼働しており，枯渇リスクは極めて小さい．従って，カルシウム系消火剤を提案できれば，我が国のユビキタス元素戦略に大いに資すると言えるが，カルシウム化合物はほとんど検討されてこなかった．筆者らは， A火災に対する酢酸カルシウム (Ca(OAc)2) などの燃焼抑制効果が高いことを明らかにした [1, 2]．しかしながら，B 火災に対する効果が未解明であった．
そこで本報では，火災安全工学分野において B 火災に対する燃焼抑制効果の評価によく用いられるカップバーナーを用いて，低環境・健康リスクの Ca(OAc)2 の最小消炎濃度 (MEC) を測定し，その消火特性を明らかにすることを目的とした．また，熱重量示差熱同時分析 (TG–DTA) 測定，X 線回折(XRD)，粒度分布測定を行うことで，Ca(OAc)2 の消火機序の推定も目的とした．
２．実験方法２．１ 試料本研究では，Ca(OAc)2 の燃焼抑制機序を推定するために，Ca(OAc)2 だけではなく，CaCO3 およびCa(OH)2 も用いた．比較対象として，シリカコーティングがされていない ADP も用いた．
省令により，消火剤粒径は ≤ 180 m である必要がある．また，消火特性は粒径に依存するため [3]，各試料を粉砕後分級し，< 50 m の粉体のみを用いた．消火実験を行うまで，各粉体は真空デシケータ内で乾燥させた．走査型電子顕微鏡 (SEM) を用いて，粉体を観察した．
２．２ カップバーナー試験NFPA 規格 [4] に従って，石英製筒，石英製カップバーナー，粉体容器，温度・粉体濃度測定部などから成る装置を製作した (図 1)．乾燥空気を用いて粉体を輸送し，燃料には模擬ガソリンである n-ヘプタンを用いた．未被覆の K 型熱電対 ( 50 m) を用いて，火炎基部温度を測定した．検量線 (R2 = .92，MAPE = .09) を作成した上で，レーザー強度 (635 nm，1 mW) 値から空間粉体濃度を算出した．
２．３ TG–DTA 測定
Ca(OAc)2 の分解挙動および抑制機序を推定するために，TG–DTA 測定を行った．触媒効果を排除するためにアルミナパン (開放) を用い，測定条件は乾燥空気雰囲気 (50 mL/min)，昇温速度 10 °C /min，測定温度範囲は室温から 1100 °C とした (島津，DTG-60)．

108

石英製筒
レーザー発振器· · ··レーザー受信部· ····

燃料容器· ··· ······

熱電対· ·カップバーナー· ··· ·· ··· ·· ·· ··整流部····· · ·· ·· ·· ·· · · ·３．結果
３．１ SEM 観察
SEM 観察の結果，全てのカルシウム試料において，粒径や形状に大きな差異が無いないことが確認できた (図 2)．従って，これらが消火特性に及ぼす影響は無視できると言える．
３．２ カップバーナー実験
火炎基部の気相温度測定の結果，概ね 800 °C であった．試験範囲において CaCO3 では消炎には至らなかったが，Ca(OAc)2，Ca(OH)2，およびADP は消炎できた．表 1 に 3 回の実験から求めた MEC 値を示す．
Ca(OAc)2，Ca(OH)2，および ADP の MEC はそれぞれ 1.1，11.2，1.1 g/dm3であったため，Ca(OAc)2 は ADP と同等の抑制効果を有すると言える．

モーター

粉体容器

空気マスフローコントローラ

図 1 カップバーナー装置

３．３ TG–DTA，XRD，粒度分布測定
Ca(OAc)2 が一番高い効果を発現したにも拘わらず，気相温度測定，TG–DTA 測定 (図 3)，および XRD 測定 から，全てのカルシウム試料は火炎中で CaO になることが分かった．従って，Ca(OAc)2 の 機 能 発 現 は ， 生 成 CaO の 粒 径 の 差 異 [5] and/orCa(OAc)2 の高い不活性ガス放出能に起因している可能性が考えられた (式 1)．
Ca(OAc)2·H2O + 4O2 → CaO + 4CO2 + 4H2O

Ca(OAc)2

CaCO3Ca(OH)2ADP(1)

消火機序を推察するために，Ca(OAc)2，Ca(OH)2，および CaCO3
図 2 用いた粉体の SEM 像を空気中 0.5 h，800 °C で処理して得た各 CaO の粒度分布を測定(ADP
表 1 用いた試料の MEC 値
した (島津，SALD-2300，図 4)．Ca(OAc)2，Ca(OH)2，および CaCO3試料
MEC (SD) (g/dm3)
由来の CaO のザウター平均粒径 (D32) はそれぞれ D32 = 20.6 m，4.0 m，13.1 m だったことから，Ca(OAc)2 の消火性能が一番高かCa(OAc)21.1 (3.3 × 10−2)ったにも拘わらず，これの粒径が一番大きかった．従って，一つ目
Ca(OH)211.2 (2.8 × 10−2)の仮説を棄却し，Ca(OAc)2 の高い消火性能はその高い不活性ガス
CaCO3ND発生能に起因していると結論付けた．
ADP
1.1 (1.7 × 10−2)
先行研究[1]から，A 火災に関して，Ca(OAc)2 は ADP の 1.6 倍の抑制効果があることを見いだしている．従って，本報の結果も勘案すると，Ca(OAc)2 は ADP よりも高い抑制効果を有しており，リンフリーの消火剤として提案できる可能性があると言える．
４．結言Ca(OAc)2 の消火特性を明らかにする目的で，カップバーナー試験および熱分析測定を行った．その結果，Ca(OAc)2 は ADP 以上の効果を有することが分かった．TG–DTA，XRD，粒度分布測定から，Ca(OAc)2の機能発現には不活性ガス発生能の大きさが寄与していることを見いだした．

100.0023020
100.000

0200400600

800

10001200

Exo.

20 V0.004

60
500.002403020100.000

0.000

00080

DTA (V)50

重量 (%)DTA (V)

60Ca(OAc)270Endo.

200.004

40Endo.

3020 V90

Endo.

0.002

40

重量 (%)

5080

10070－DTG (% s-1)

DTA (V)

重量 (%)

60

Ca(OH)2－DTG (% s-1)

0.004

7090

Exo.

Exo.

20 V

80

0.006

0.006
100

CaCO390－DTG (% s-1)

0.006
1000200

400600

温度 (℃)

800

100001200

200

400

600

800

1000

1200

温度 (℃)

温度 (℃)

図 3 TG–DTA 曲線 (黒色実線：TG，灰色破線：－DTG，灰色実線：DTA)
80

60402080

60401

101000.01

粒径 (m)6040000.1

Ca(OAc)2202000.01

Ca(OH)2
積算値 (%)

CaCO3
積算値 (%)

積算値 (%)

801001001000.1

1101000.01

粒径 (m)

図40.1110100粒径 (m)

800 ℃ で生成した CaO の粒度分布

参考文献[1] Koshiba Y. et al., Fire Saf. J. 109 (2019) 102865.
[2] Koshiba Y. et al., Case Stud. Therm. Eng. 25 (2021) 100984.
[3] Koshiba Y. et al., Case Stud. Therm. Eng. 28 (2021) 101459.
[4] NFPA 2001 standard (2022).
[5] Lu H. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 6216.
謝辞
本研究は，科研費 (19H02387，22K04614) および石灰石鉱業協会の研究助成金により実施された．カップバーナー装置の一部は，横浜国大機械工場の吉野剣氏によって製作された．ここに謝意を表する．

109