環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境材料表面科学分野

Environmental Materials Surface Science

低環境負荷社会に資する
新しい触媒材料の表面設計指針
Atomic-level design of novel catalyst materials for eco-friendly society

教授 和田山 智正

准教授 轟 直人

Professor

Associate Professor

Toshimasa Wadayama

Naoto Todoroki

水素社会実現に向けて、関連する新規材料の開発やその機能向上は必須の技術課題であり、そのための学理解明が求められている。触媒材料

れた Pt-Si ナノ粒子の透過電子顕微鏡像 (a) と EDS ラインプロファイ

を例にとれば、金属や合金、酸化物や炭素系材料表面における水素や酸素などの関連する表面反応を基礎的に理解することが、高効率触媒開発

ル (b) を Fig.1 に示した。試料は固溶体を形成しており、市販の Pt/開発へ向けて必須となる。触媒活性とその反応が進行する材料表面の安定性（耐久性）の機構解明には、材料表面を原子レベルで構造規整するC 触媒に比較して ORR 特性に優れることがわかった。

必要がある。本研究分野では、よく規定された (well-defined) 金属や合金の単結晶表面に加えて、構造規整したナノ粒子を実触媒のモデルとし、超高真空 (UHV) 下における分子線エピタキシ (MBE) 法やアークプラズ堆積 (APD) 法を駆使して気相合成し、そのミクロ構造を走査プローブ顕微鏡 (SPM)、走査透過電子顕微鏡 (STEM)、X 線光電子分光 (XPS)、低速イオン散乱分光 (LE-ISS) などの表面科学的手法を用いて議論するとともに、ボルタメトリーやオンライン電気化学質量分析 (OLEMS)、走査電気化学顕微鏡 (SECM) で評価した触媒特性との相関から、次世代電極材料開発に向けたナノ構造設計指針を得ることを目指している。

◯ Ir 系単結晶表面のアノード特性アノード特性評価に用いた走査型電気化学顕微鏡 (SECM) を Fig.2に示した。SECM により評価した HOR の標準速度定数 (k0) から Ir
基本低指数面の HOR 活性を比較すると、対 Pt(111) 比で Ir(111) では約半分、Ir(100) の場合 1/3 程度と評価された。さらに、Ir(111)Comprehensive understandings of surface reactions on nano-sized metal- (alloy), oxide-, and carbon-related materials are essential for developing novel
nano-materials with superior catalytic properties. Our approach for the subjects are (i) preparations of well-defined single-crystal surfaces and nanoparticles
of alloys and metal compounds through dry-processes (molecular beam epitaxy; MBE and arc-plasma deposition; and APD) in ultra-high vacuum (UHV)
and (ii) electrochemical evaluations of catalytic properties for the UHV-prepared nano-structural catalyst models aimed for developments of practicalelectro-catalysts. We have routinely used UHV-MBE, UHV-APD, scanning probe microscopy (SPM), scanning transmission electron microscope (STEM),
X-ray photo-electron spectroscopy (XPS), low-energy ion-scattering spectroscopy (LE-ISS), electrochemical (EC) voltammetry, gas-chromatography(GC), on-line electrochemical mass spectrometry (OLEMS), scanning electrochemical microscope (SECM), and so forth to clarify the nano-material’s
surface reactions. Our research accomplishments directly relate to a true hydrogen-based society.

は Pt(111) と比較して測定電位領域に渡って H2O2 生成が抑制されており、Pt(111) に対して H2O2 生成電流は約 2 桁低い。したがって、
Ir 系触媒のアノード特性 (HOR 活性と H2O2 生成特性 ) は、表面原子配列に敏感であり、Pt 系触媒に比較して、特に H 2O2 生成抑制の点で優れている。

回転ディスク－オンライン電気化学質量分析
オンライン電気化学質量分析 (OLEMS) は、電極触媒反応時におPEMFC 用構造制御モデル触媒
それぞれ酸素還元反応 (ORR) および水素酸化反応 (HOR) が進行している。その触媒開発に向けて、現在 Pt を中心とする合金ナノ粒子の合成とその特性評価が精力的に行われている。触媒メカニズムの解明には、活性・耐久性と触媒ナノ構造との関係を原子レベルで明らかにする必要がある。しかし、最表面近傍のミクロ構造と触媒特性の関(UHV; ~10 -8 Pa 中 ) とその特性解明を行っている。

◯ 気相合成 Pt-Si ナノ粒子のカソード特性
アークプラズマ堆積法 (APD) により Si ナノ粒子を UHV 中で気相合成後、Pt を電子ビーム蒸着し、シングルナノメートルサイズの Pt-Si粒子を作製し、その ORR 特性（活性および耐久性）を検討した。得ら

Fig.1 TEM image (a) and EDS line-profile (b) of the UHV-synthesized
Pt-Si nanoparticles.

54 Coexistence Activity Report 2020

◯ Single-nanometer-scale Pt-Si particles (Pt-Si NPs) were synthesized
via the arc-plasma deposition (APD) of Si and the arc-plasma deposition ofSi NPs, followed by e-beam deposition of metal elements (Pt) in UHV. In
addition, the ORR properties were investigated (activity and durability).

Fig.2 Scanning electrochemical microprobe (SECM).

り、電極近傍分子挙動をその電位依存性から議論可能である。我々は、OLEMS に対して、電極表面への反応分子の物質供給を制御可能な回転ディスク電極 (RDE) と組み合わせたその場分析装置 (RDEOLEMS) を新規開発し、Pt 電極表面における ORR や Au ナノ粒子表面における電気化学的 CO2 還元反応 (ECR) 適用しその有効性を検討した。Fig.3 に O2 飽和 0.1M 過塩素酸中で測定した Pt およびAu 電極の LSV 曲線 ( 黒 ) および MSCV 曲線 ( 赤 ) をそれぞれ示す。
新規開発した RDE-OLEMS を用いて、電極表面近傍に存在する O2◯ Anode properties of Ir(hkl) single crystal surfaces
Fig.2 shows a scanning electrochemical microscope (SECM) used forevaluations of anode (HOR and hydrogen peroxide (H 2O2) generation)
properties. All the vacuum-prepared, clean Ir, and Ir-based alloy surfaces
showed HOR activity, accompanied with less-active H 2O2 generation
properties in comparison to that for clean Pt(111). For example, HOR
activities of Ir(111) and Ir(100) were estimated to be 1/2 and 1/3 of Pt(111),
respectively, and the corresponding H 2O2 generation current of Ir(111) is
two orders of magnitude lower than clean Pt(111). The results showed theanode properties of Ir are sensitive to surface atomic arrangements and aresuperior to Pt, particularly for the H 2O2 generation property.

Rotating disk electrode-online electrochemical
mass spectrometry (RDE-OLEMS)
On-line electrochemical mass spectrometry (OLEMS) has been establishedand widely used for various electrochemical reactions to investigate thepotential-dependent behaviors of reacting and product molecules. We
developed a new rotating disk electrode-online electrochemical massspectrometry (RDE-OLEMS) apparatus to investigate potential-dependent
molecular behaviors in electrode surface vicinity under mass transportcontrolled conditions of reacting molecules (e.g., ORR on the Pt electrodeand CO2 electrochemical reduction reaction on the Au electrode). Fig.3
shows LSV and MSLSV curves of Pt and Au electrodes measured in O 2 saturated 0.1 M HClO4. The curves clearly indicate that dynamic,
potential-dependent behavior of O2 present near electrodes can beevaluated by using the RDE-OLEMS.の印加電位依存性が評価可能であることがわかる。

Research project, award

研究プロジェクト、受賞

We have performed NEDO, JST SAKIGAKE, JSPS KAKENHI. Our
students presented 11 papers in domestic conferences and received twoawards. (Fig.4)

NEDO,JST さきがけ ,JSPS 基盤研究 (B) などの研究プロジェクトを実施し、学生は成果報告を 11 件行った。( 内 2 件受賞 ; Fig.4)

Fig.3 LSV (black) and MS-LSV (red) of Pt (top) and Au (bottom)
electrodes in O2-saturated 0.1 M HClO4.

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

係性については未解明の部分が多い。我々は、モデル触媒の気相合成

Pt-based alloy nanoparticles are effective catalysts for cathodes and anodes
for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Under the operating
condition of a PEMFC, an oxygen reduction reaction (ORR) and a hydrogenoxidation reaction (HOR) proceed at the cathode and anode, respectively. For
comprehensive understandings of ORR and HOR mechanisms, complex
nano-structures of the practical catalysts should be modeled and investigated.
This year, we fabricate Pt-based and Ir-based model catalysts in an ultra-highvacuum (UHV; ~10-8 Pa) and discuss correlation between the topmost
surface atomic structures and catalytic properties.

ける電極近傍に存在分子の質量数 (m/z) をその場分析する手法であThe Pt-Si NPs are mainly comprised of solid solution of Pt-Si. Fig.1 shows
the TEM image (a) and EDS line-profile (b) for the UHV-synthesized Pt-Sinanoparticles. The ORR properties of the Pt-Si NPs are higher than thecommercial Pt NPs-supported carbon (Pt/C) benchmark catalyst.

先端環境創成学専攻

固体高分子形燃料電池 (PEMFC) のカソードおよびアノードでは、Well-defined model catalyst studiesfor PEMFCs

Group PhotoFig.4 Certificates of academic awards.

Coexistence Activity Report 202055