日本包装学会誌 Vol.22 No.2 （2013）

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N-クロルバクテリアセルロースシートの耐水性評価
達 哉*、鈴 木知 久

恭 治**、鮫 島一 彦***Evaluation of Water-resistant Properties of N-chlorinatedBacterial Cellulose Sheets
Tatsuya CHIKYU*, Kyoji SUZUKI** and Kazuhiko SAMESHIMA***
N-クロル化バクテリアセルロース（N-ClBC）のハンドシートを作製し、耐水性ついて検討した。N-ClBC はバクテリアセルロース（BC）を基材としてシアノエチル化（CE 化）、カルバモイルエチル化（CB 化）および N-Cl 化の 3段階の反応により調製された。N-ClBC シートの湿潤引張強度は BC シートに比べ置換度 0.025 で 2.2 倍、置換度 0.05で約 3.2 倍となり、優れた耐水性を示した。また N-ClBC シートの寸法安定性も BC シートに比べ向上した。N-Cl 化による耐水性向上は繊維間結合形成とシートの地合い向上によるものと考えられる。

Water-resistant properties of N-chlorinated bacterial cellulose (N-ClBC) handsheets were investigated.
N-ClBC was prepared by the three step reaction: cyanoethylation, carbamoylethylation andN-chlorination. Wet tensile index of N-ClBC sheet increased about 2.2 times when degree of substitution(DS) was 0.025, and increased about 3.2 times when the DS was 0.05 comparing with BC sheet.
Dimensional stability of N-ClBC sheet was also improved as compared with that of BC sheet. It isconsidered that remarkable improvement of water-resistance and dimensional stability by N-chlorination
is attributed to the inter-fiber bond formation and the improvement of sheet-formation
キーワード：バクテリアセルロース、N-クロル化、耐水紙

Keywords: bacterial cellulose, N-chlorination, water-resistant paper

１． 緒言度を低下させる。これはトイレ紙や古紙リサイ
クルには利点といえるが、一方で紙に耐水性を紙は通常木材パルプをはじめとする天然植物付与することで新たな用途に繋がる。

繊維で構成され、パルプ繊維間は水素結合によ紙の強度を維持している水素結合は主にセルって実用強度を維持している。しかし紙は水にロースをはじめとする多糖類の水酸基が担って触れると水素結合間に水が入り繊維と水が水素おり、セルロース生産のほとんどが植物由来で結合し、繊維どうしの水素結合が壊れ、紙の強あるが、酢酸菌もセルロースを生産する。酢酸*

岐阜大学大学院連合農学研究科 〒501-1193 岐阜市柳戸1-1 TEL 090-8079-6827
The United Graduate School of Agriculture Science, Gifu University 1-1 Yanagito, Gifu 501-1193, Japan
著者連絡先（e-mail:tatsuyac84@hotmail.com）**
静岡大学農学部 Faculty of Agriculture, Shizuoka University***
高知大学名誉教授 Kochi University Professor emeritus－ 157 －

N-クロルバクテリアセルロースシートの耐水性評価

菌のつくるバクテリアセルロース（BC）は繊維リウム、0.1％クエン酸、0.5％バクトペプトンお幅が植物セルロースの 1/100 以下と極めて微細

よび 0.5％乾燥酵母を含む液体培地に酢酸菌な繊維からなり、しかも純粋なセルロースで構（Acetobacter xylinum ATCC 10245）を添加し、成されていることから新素材として注目されて30°C で 7～14 日間静置培養を行った。得られた

1)2)。BC については BC の生産性向上を目ゲル状のペリクル（pellicle）を採取し、1N NaOH的とした研究が多く見られるが、利用についてに投入し 80°C、1 時間処理し、菌体を除去した。

もいくつかの報告がある。BC を他のポリマー

その後 1％酢酸水溶液で中和し、BC を得た。

いるとコンポジット化したものや、紙力向上を目的としての紙への添加も試みられている 3)～6)。

2.2 BC の N-Cl 化

静置培養で生成したゲル状 BC 膜を乾燥してN-Cl 化 BC はシアノエチル化、カルバモイル

得られたシートは比較的良好な機械的強度を有エチル化およびN-Cl化の3段階の反応により調するが、ゲルを離解してシート化した場合、ゲ製した。シアノエチル化は BC のペリクルをブル形成時の網目構造の破壊を伴うため機械的強レンダー（11,500 rpm）で解繊した後、アセト度は通常低下する。ただし、シートの成形加工

ン対水を 1：2 で混合した溶液中に分散させ、アの観点からサイズ・厚さの自由度は BC の製造

クリロニトリルとNaOH をそれぞれ0.42 mol/L、工程、ゲル状の BC 膜は極めて含水率の高いゲ

0.1 mol/L の濃度になるように添加し、反応温度

ル状物質であることを考えると、離解してシー40°C でマイケル付加を行い、シアノエチル化ト化した場合の方が有利である。そこで離解にBC（CEBC）を得た。カルバモイルエチル化はよる機械的強度の低下に対する解決策の一つとシアノエチル化 BC を NaOH 0.1 mol/L、H2O2 0.3

して、繊維表面の化学改質が考えられる。著者

mol/L、室温(20°C)の条件下で反応させ、カルバらはシート強度の向上および耐水性付与の方法

モイルエチル化 BC（CBBC）を得た。CBBC をとして不均一系での化学反応に着目した。植物

NaOH0.1mol/L、反応温度 0°C の条件下で NaClO

セルロース繊維にはすでに試みられており、好（反応液中での濃度 0.1 mol/L）と反応させ、結果が示されている 7)8)。本研究では BC 本来のN-Cl 化 BC（N-ClBC）を得た。各反応式を次に特徴を活かすとともに、N-Cl 化した BC 繊維を示す。

調製した後、それを抄紙することにより耐水性を付与したシートを作製し、その特性を評価しシアノエチル化 : BCell-OH + CH2=CHCN →BCell-O-CH2CH2CN
カルバモイルエチル化 : BCell-O-CH2CH2CN +た。

H2O2 → BCell-O-CH2CH2CONH2

２． 実験

N-Cl 化 : BCell-O-CH2CH2CONH2 + NaClO →BCell-O-CH2CH2CON-ClNa+ + H2O 9)

2.1 バクテリアセルロース(BC)の調製
1.0％D-グルコース、0.3％リン酸水素二ナト

ここで BCell-OH は BC の水酸基を表す。

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なお、各反応の追跡はシアノエチル化反応における CE 化度は反応時の BC のケルダール分解による窒素定量により求め、カルバモイルエ

Slurryチル基ならびに N-Cl 基の定量はヨード法を用いた。
また各反応で得られた BC 誘導体は FT-IRFilter（島津製作所製 8400S 型）により IR スペクト
Aspiration

ルを測定し、反応を確認している 10)。

2.3 シート作製
バクテリアセルロースおよび各反応で得たセルロース誘導体はブレンダー（11,500rpm）で解繊した後、pH6.5 に調整したスラリーを Fig. 1

後、緊張状態で風乾した。

Fig. 1 Apparatus for preparing BC handsheets.
Slurry was obtained by defibrating the BC pellicle
and BC derivatives by blender (15000rpm). Filter
used was PTFE (Polytetrafluoroethylene) filter
PF020 (ADVANTEC).

2.4 ハンドシートの物性評価

強さ試験（JIS P 8135）に準拠し試験を行った。に示す装置で吸引ろ過し、ハンドシート（60g/m2）を作製した。ハンドシートはプレス作製したハンドシートの強度および耐水性を

寸法安定性はハンドシートから長さ 10 cm、幅評価するために乾燥引張試験（JIS P 8113）、破15 mm の試験片を作製し、24 時間蒸留水中に浸裂強さ試験（JIS P 8131）、引裂強さ試験（JIS漬、105°C、2 分間の熱乾燥、24 時間風乾の乾P8116）、耐折強さ試験（JIS P8115）、湿潤引張湿繰り返し試験の際の寸法変化率を測定した。

Table 1 Strength properties of BC, CEBC, CBBC and N-ClBC handsheets.

*D.S. (Degree of substitution): Number of corresponding functional group per glucose unit.
**Folding endurance was tested under a tension of 1.5kgf.

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90３． 結果と考察

80

BC および各種改質 BC シートの各種強度をTable 1 に示す。CEBC および CBBC シートの各強度は、置換度を上げると CBBC シートの引張強度を除き向上するものの、BC シートと大差ない。しかし N-ClBC シートは置換度を上げると各強度が向上し、BC シートに比べ置換度 0.05において乾燥引張強度が約 1.4 倍、破裂強さがWet tensile index(N･m/g)

3.1 BC および各種改質 BC シートの特性

706050403020100

約 2 倍、引裂強さが約 2.3 倍、耐折強さが約 2.80*倍、湿潤引張強度が約 3.2 倍向上した。また BCシートの乾燥引張強度に対する湿潤引張強さ残留率を求めると BC シートが約 12％であるのに対し N-ClBC シートは置換度 0.025 で約 28％、置換度 0.05 で約 42％であった。BC を N-Cl 化

714 21 28 35 42
Immersion time(d)4956Fig. 2 Effect of immersion time in water on the wettensile index of BC and N-ClBC sheets.
Symbols: BC sheet : ▲, N-ClBC (D.S. 0.05)sheet :●.
* Tensile index of immersion time 0 is dry tensileindex.

することにより BC シートに比べ乾燥状態での各強度が向上するだけでなく、湿潤引張強度す

Fig. 3 に各シートを 24 時間浸漬後、水中から引き上げ、ろ紙で過剰の水を除いた後、なわち耐水性も向上することが示された。

23°C±1°C、相対湿度 50±2％下で乾燥した時の引3.2

張強度の経時変化を示す。乾燥時間が経過する

N-ClBC の耐水性3.1 において、N-ClBC シートの湿潤引張強度とともに BC シートおよび N-ClBC シートは含が向上することが示された。そこで N-ClBC の水率も低下し、引張強度が向上し、BC シート耐水性についてさらに詳しく検討するため、シでは乾燥時間 11 分で浸漬前の乾燥引張強度とートの湿潤時の特性を経時的に測定した。

等しくなった。N-ClBC シートでは置換度 0.025

Fig. 2 に BC シートおよび N-ClBC（置換度で 9 分、置換度 0.05 で 7 分と置換度を上げるこ0.05）シートを水に浸漬した場合の浸漬時間ととにより浸漬前の乾燥引張強度と等しくなる時湿潤引張強度の関係を示す。BC シートおよび間が早くなる傾向が示された。

N-ClBC シート共に強度低下がみられたが、BC

Fig. 4 に乾燥湿潤繰り返し試験による寸法変シートは浸漬期間 14 日目、N-Cl 化 BC シート化率の結果を示す。BC シートの最大変化率はは 28 日目以降明らかな強度低下がみられず、4.0％であった。これに対し N-ClBC シートは置

N-ClBC シートが BC シートの強度まで低下し換度 0.05 で 2.4％、置換度 0.025 で 1.9％でありないことが示された。

BC に比べ寸法変化率が減少したことが示され－ 160 －

Tensile index(N･m/g)

日本包装学会誌 Vol.22 No.2 （2013）

100た。また湿潤状態における寸法変化率の経時変90化を測定した結果（Fig. 5)、BC シートは 14 日80目、N-ClBC シートは BC シートに比べ緩やかに70

寸法変化率が上昇し 28 日目で最大変化率に到60達した。

50以上の結果より N-ClBC シートは N-Cl 化によ40り BC に比べ地合が均一化され、繊維間結合数30が増加し、N-Cl 基がシート作製時には Fig.6 に20示すように、主にアルキルアシル尿素結合とな10り 8)、繊維間結合強度を向上させたことにより、001234 5 6 7 8Dry time (min)9 10 11Fig. 3 Changes in tensile strength of sheets byleaving in an atmosphere of 23°C, 50%RH after 24hours immersion in water.
Symbols: BC sheet : ▲, N-ClBC (D.S. 0.025)sheet :■, N-ClBC (D.S. 0.05)sheet : ●.

耐水強度および寸法安定性が向上したと考えられる。

４． 結論

Dimensional change (%)

本研究では N-ClBC の耐水性を評価するため、4.5

CEBC、CBBC および N-ClBC をシート化し、JIS4.0に準じて各種強度試験を行った。その結果

3.5

N-ClBC シートは BC シートよりも優れた強度3.0を示し、また特に湿潤引張強度が著しく向上し2.5た。CEBC および CBBC に関しては BC と大差2.0がなかったが置換度を上げることによりわずか1.5に湿潤引張強度と耐折強さが向上した。
N-ClBC の耐水性をさらに詳しく検討するた

1.0

めシートを水に浸漬した場合の浸漬時間と湿潤0.5引張強度の関係、湿潤シートの乾燥試験、及び0.01231cycle

1232cycle

1233cycle

寸法安定性の測定を行った。
その結果 N-Cl 化に

Fig. 4 Dimensional changes of BC and N-ClBCsheets by wet-dry cycle.
Notes : 1 : air dry, 2 : wet (24hr immersion), 3 :thermal dry (105°C, 2min)
Symbols: BC sheet : ▲, N-ClBC (D.S. 0.025)sheet :■, N-ClBC (D.S. 0.05)sheet : ●.

より N-ClBC は BC よりも繊維が均一化され速乾性が向上し、N-Cl 基がシート作製時には、主にアルキルアシル尿素結合となり繊維間結合強度も向上することにより耐水性が向上すると推察した。

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N-クロルバクテリアセルロースシートの耐水性評価＜参考文献＞
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（審査受理 2013 年 1 月 11 日）－ 162 －

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