2022.3.1：令和3年度 エレクトロニクス先端融合研究所(EIIRIS)シンポジウム

正極複合体の液相複合化プロセス検討と全固体電池特性評価
引間 和浩 1，Tan Wai Kian 2 ，河村 剛 1，松田 厚範 1
1

豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系 材料エレクトロニクスコース，2 豊橋技術科学大学 総合教育院
問い合わせ先：hikima.kazuhiro.ou@tut.jp
キーワード：全固体電池，高容量リチウム過剰系正極，界面制御

研究背景●リチウムイオン二次電池の課題●リチウム過剰マンガン酸化物(Li2Mn4+O3)の特徴

正極セパレータ

Li

有機電解液

有機電解液
Li2MnO3

遷移金属層内の規則配列①遷移金属層②リチウム層3M
M…

[5] K. Hikima, et al., Chem. Lett., 48, 192-195, (2019).
[6] K. Hikima, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 7650-7663 (2021).
[7] K. Hikima, et al., J. Am. Chem. Soc., 144, 236-247 (2022).

<固-固界面：固体電池[5-7]>

1. ナノ粒子化により高容量発現（200 mAh g-1〜）[2]
2. 初期充電時4.5 V付近で，酸素が関与し高容量相へ転移[3]Li3PO4充放電曲線：Li2MnO3
Li 2MnO3ナノ粒子化Li2MnO3nmμm
高容量電池性能の低下Li①

負極→結晶構造が不安定化

Li2MnO3M②[1] NEDO 二次電池技術開発ロードマップ 2013より・酸素脱離・有機電解液へMnが溶出
Mn溶出Li2MnO
表面皮膜(SEI)の形成①②

正極・負極の電圧，容量の関係 [1]正極[4] K. Hikima, et al., Batteries Supercaps, 4, 493-503 (2021).

<固-液界面：液系電池[4]>層状岩塩型構造を有し，遷移金属層内にもLiが存在

負極＋高電位●モデル薄膜を用いた先行研究

本研究で注目したLi過剰層状岩塩型酸化物の結晶構造

リチウムイオン電池の構造

有機電解液界面で生じる副反応を抑制

高容量
高サイクル安定性

課題：放電容量，平均反応電位の低下[3]→高容量相転移反応の制御が必要
Li2MnO3：全固体電池用正極材料として有望（更なる高容量化とサイクル安定性の向上）[2][3] D.M.Sathiya
Y. W. Yu et al., J. Electrochem. Soc., 156, A417-A424 (2009).
et al., Nat. Mater., 12, 827-835 (2013).

低い容量が課題（LiCoO2 ：120 mAh g-1[1]）→高容量正極材料の開発が必要

研究目的と研究計画
1. Li2MnO3等の正極活物質の合成[8]●全固体薄膜電池の特徴

2. 液相法による正極複合体の作製

・合成フロー(左：乳鉢混合法，右：ボールミル法）＜特徴＞
・理想的な二次元の界面・高サイクル安定性

Molar ratio＜課題＞
・絶対的な容量が小さい

核成長(SEED)法の概要

1.0

2.0

1.0

Li2CO3

MnCO3

LiOHH2O

MnCO3

Mixing time 10 min

複合化手順1
正極活物質

400 - 1000 ℃ 12h

600 rpm 1 h

活物質-Li2S複合体

Li2P2S6 EP溶液
NMC-LPSI
前駆体溶液

NMC-LPSI
複合体

Calcination
Li6P2S8500 ℃ 12h

XRD

令和3年度の主な検討事項
Li2MnO3に展開する事前検討として、
LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 を正極として用いた。

正極活物質

XRD

●バルク型全固体電池の特徴

VGCF(炭素材料)

Pressure molding

Calcination

バルク型全固体電池に適用

複合化手順2

VGCF(炭素材料)

Mechanical millingPressure molding
40MPa 10 min

具体的なプロセス検討事項（導電助剤の添加工程）

Li2S

Molar ratio

1.2

活物質-LPS複合体

3. 硫化物全固体電池の作製と特性評価[9]

正極活物質を多量に導入
⇒容量増加

研究目的

①正極複合体の作製プロセスの検討②全固体電池の構築と評価[8] 第5回CSJフェスタ, P2-126, (2015)., (Manuscript in preparation.)[9] N.H.H. Phuc et al., Inorg. Chem. Front., 23, 2061-2067 (2017).

結果と考察●SEED法により作製した正極複合体の評価●導電助剤の導入位置の検討

SEM-EDS分析

SEM分析
PS

NMC-LPSI+VGCF
VGCF : Hand mixing

NMC-LPSI-VGCF
VGCF : In the SEEDI

10 µm

・NMC粒子表面に生成物が付着・ P, S, Iが均等に分布→核成長法により活物質表面に電解質が形成したことを確認
NMC-LPSI+VGCF●全固体電池特性の比較
VGCF : Hand mixing

NMC-LPSI-VGCF
VGCF : In the SEED

NMC-LPSI-VGCF
NMC-LPSI+VGCF
VGCF : In the SEEDVGCF : Hand mixingEDSマッピング

NMC-LPSI+VGCF
VGCF : Hand mixing

・ VGCFを乳鉢混合した複合体ではVGCFが一部凝集
・ VGCFを核成長法中に添加した複合体ではVGCF分布が均一
NMC-LPSI+VGCF
NMC-LPSI-VGCF●全固体電池特性の考察

定電流充放電曲線

10 µm

NMC-LPSI-VGCF
VGCF : In the SEED

NMC-LPSI+VGCF
VGCF : Hand mixing

VGCF : Hand mixing

NMC-LPSI-VGCF
VGCF : In the SEEDVGCF : In the SEED

NMC-LPSI+VGCF
VGCF : Hand mixing

NMC-LPSI-VGCF
VGCF : In the SEED

前駆体溶液時にVGCF添加することで、放電容量が向上
固体電解質が電子伝導を阻害

電子伝導が促進結言

展望・核成長法により正極複合体を作製
・VGCF添加プロセスを検討することで、複合体の微構造制御が可能
・前駆体溶液時にVGCFを添加し、電子伝導パスを確保することで放電容量が向上

・導電助剤や固体電解質を均一に分散させた正極複合体の作製
高容量を可逆的に得られる全固体電池の創製
Li2MnO3へ展開

謝辞

・全固体電池における高容量Li過剰系正極(Li2MnO3)の反応解析- 結晶構造変化のその場観察- 電子構造変化による電化補償機構の解明
・Li2MnO3の周辺物質への展開
・液系電池でのサイクル安定性向上のための材料設計指針へのフィードバック

本研究の一部は，日本学術振興会 科学研究費補助金(若手研究, 21K14716)、
EIIRISプロジェクト研究の一環として実施した．