Naイオン電池用Cr含有ポリアニオン系正極材料の充放電反応機構解明
西尾 陽（総合理工学府）

Introduction⚫ ポリアニオン系高電位正極材料
表1 Naイオン電池用ポリアニオン系高電位正極の報告例

年

正極電圧[V vs. Na/Na+]2017

Na4Ni3(PO4)2P2O7

4.8

Ni2+/Ni3+

12018

Na3Cr2(PO4)3

4.5

Cr3+/Cr4+2

2013

Na4Co3(PO4)2P2O7

4.4

Co2+/Co3+32016

Na2CoP2O7

4.3

Co2+/Co3+42016

Na7V3(P2O7)4

4.0

V3+/V4+5

2013

Na3V2(PO4)2F3

3.6/4.1

V3+/V4+678

価数Ref.

2014

Na2Fe2(SO4)3

3.8

Fe2+/Fe3+

2002

Na3V2(PO4)3

3.3

V3+/V4+1) H. Zhang, et al., NPG Asia Mater., 9 (2015) e370.
3) M. Nose, et al., J. Power Sources, 234 (2013) 175–179.
5) S. Liu, et al., Adv. Energy Mater., 6 (2016) 1502147.
7) P. Barpanda, et al., Nat. Commun., 5 (2014) 4358.

Na3V2(PO4)3Na3V2(PO4)2F3

図1 Na3V2(PO4)3の充放電プロファイル8)

図2 Na3V2(PO4)2F3の充放電プロファイル6)

F-の導入のインダクティブ効果の増大による高電位化
Na3Cr2(PO4)32) K. Kawai, et al., ACS Appl. Energy Mater., 1 (2018) 928.
4) H. Kim, et al., Angew. Chem., 128 (2016) 6774–6778.
6) K. Chihara, et al., J. Power Sources, 227 (2013) 80-85.
8) Y. Uebo, et al., The Reports of Institute of Advanced
Material Study, Kyushu University, 16 (2002) 1.

図3 Na3Cr2(PO4)3の充放電プロファイル2)

Na系NASICON型材料で最も高い電位

研究目的
Na3Cr2(PO4)2F3の充放電特性の調査と充放電反応機構の解明

Experimental⚫ 合成方法⚫ セル構成Cr(NO3)3⚫ 電池作製条件(NH4)2HPO4

コインセル: 2032 coin type cell
正極（合剤電極）(Φ 15 mm):
活物質:*AB:**PTFE = 70:25:5 (wt.%)*AB: Acetylene black**PVDF: PolyVinylidene DiFluoride
負極 (Φ 15 mm): Na金属
電解液: 1 M NaPF6 in EC:DEC (1:1 vol.)グローブボックス内の露点: < -80ºC

スペーサー攪拌 （80˚C, 2 h in water）
合剤電極（Al上）

蒸発乾固（120˚C）
仮焼成（400˚C, 3 h in air）

セパレーター（セルガード）

粉砕

ガスケット

本焼成（900˚C, 12 h in air）

セパレーター（GA-55）
NaF

CrPO4ペレット成型測定装置: JCM-7000（JEOL）⚫ 電気化学測定条件
電流値: 1C = 127.6 mA/g
電位範囲: 5.0-2.5 V
充電規制容量: 127.6 mAh/g (2電子分理論容量)⚫ XRD測定条件⚫ DFT計算条件
計算パッケージ: VASP
PAW法
交換相関汎関数 : PBE
カットオフエネルギー : 520 eV
Hubbard U for chromium : 4.70 eV
k点メッシュ : Gamma centered 4 × 4 × 2

測定装置: Miniflex 600
X線発生源: Cu Kα
管電圧: 40 kV 管電流: 15 mA
測角範囲: 10~80º
走査速度: 10º / min

Na金属ハンドミルで混合（in air）

⚫ SEM測定

Niメッシュ + スペーサー

焼成（775ºC, 2 h under Ar flow）
ワッシャー
XRD測定

Results and Discussion
222

220

NaCr2(PO4)2F3

10 μm

113

110

Na2Cr2(PO4)2F3

440442335620
622426315
206333006

211202

204

111

400
331
115

101

Intensity [a.u.]

Na3Cr2(PO4)2F3

Observed
Calculated
Residual
Bragg position

Space group:
P42/mnm
図8 DFT計算によるNa3-xCr2(PO4)2F3（x = 0, 1, 2）の状態密度Na+の脱離によりフェルミ準位がCrとOの状態密度に重なっていることから、
Na3Cr2(PO4)2F3のレドックス中心はCrとOであると予測される。

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
2θ [degree]
図4 合成した材料のXRDプロファイル

図5 合成した材料のSEM画像

合成した材料はわずかに原料CrPO4を含むが、空間群P42/mnでtetragonal系のNa3Cr2(PO4)2F3得られ、粉末の粒径は2~5 μmであった。

5充放電プロファイル(a)
Ch 4.9 V
Ch 62.5mAh/g

1C(= 0.27 mA/cm2)

4.00.5C
0.1C

3.50.05C

3.02.5020

406080100Capacity [mAh/g]120

図6 合剤電極の初回充放電プロファイル

400.05C

Dis 20 mAh/g

40.1C

300.5C203

Dis 2.5 V

Dis 20mAh/g

Dis 20mAh/g
Ch 4.9 V

Ch 4.9 V
Ch 62.5mAh/g

Ch 62.5
mAh/g

Pristine
Pristine

Pristine

Dis 2.5 V

101C00Cr L-edge

Dis 2.5 V

Intensity [a.u.]

4.550

Voltage [V]Voltage [V vs. Na/Na+]

5.0

Discharge capacity [mAh/g]

60

O K-edge

1234Cycle number5

図7 合剤電極の充放電サイクル特性

約4.7 V vs. Na/Na+に充放電プラトーが可逆的に観察され、F-の導入によりNa3Cr2(PO4)3と比較して0.2 Vの高電圧化が認められた。

30

60 90 120 150 180
Capacity [mAh/g]

529 530 531 532 533 534 572
Energy [eV]576580584
Energy [eV]588

図9 0.1C充放電前後のex-situ NEXAFSスペクトル

充電過程においてCrのスペクトルが高エネルギー側にシフトし、Oについては充放電により可逆的なプリエッジピークの増減が見られたことから、CrとOが充放電反応における電荷補償を担っていることが示唆された。

Conclusion⚫ 充放電測定より、約4.7 V vs. Na/Na+に充放電プラトーが観察され、F-の導入により0.2 Vの高電圧化が認められた。
⚫ DFT計算より、Na3Cr2(PO4)2F3からNa+が脱離する際にCrとOを中心としたレドックスが起こることが予測された。
⚫ NEXAFS測定より、充放電過程における電極反応の電荷補償についてはCrとOが寄与していることが示唆された。