日本包装学会誌 Vol.23 No.2 （2014）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

層状複水酸化物を用いた
有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製
塩 野

剛＊、山 城一 藤、蔵 岡孝 治＊、奥 宮毅＊＊

Preparation of Organic-inorganic Hybrid Gas Barrier Membranes using
Layered Double Hydroxide
Tsuyoshi SHIONO*, Kazuto YAMASHIRO and Koji KURAOKA*
Takeshi OKUMIYA**
層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide, LDH)を用いた有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をジエポキシ化合物である 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル(Denacol)と 3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)の開環重合反応を利用し作製した。作製した膜で最も優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を示したのは、LDH 添加量に対して Denacol を 50wt%添加した膜(AP100-DE50)であった。赤外吸収スペクトルより Denacol のエポキシ基が APTMOS のア
ミノ基と開環重合していることが明らかとなった。また、SEM 画像および紫外可視吸収スペクトルより AP100-DE50 はクラックがなく均質であり、ポリエチレンテレフタレートと同程度またはそれ以上の透明性を示した。これらの特性は、LDH が分子レベルで均質に分散しハイブリッド化したためであると考えられる。

Organic-inorganic hybrid gas barrier membranes using Layered Double Hydroxide (LDH) wereprepared by ring-opening polymerization of 1,4-butanediol diglycidyl ether (Denacol) as diepoxy
compound and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS). When the Denacol content was 50wt% toLDH, the membrane showed the highest oxygen and water vapor barrier properties. Infrared absorption
spectra of hybrid membranes showed that ring-opening polymerization occurred between epoxide groupof Denacol and amino group of APTMOS. SEM micrograph and ultraviolet-visible spectra showed that
AP100-DE50 had no cracks and exhibited a smooth surface and transparency of the hybrid membrane
was higher than or that of polyethylene terephthalate. These properties were thought to be due to welldispersion of LDH at the molecular level in the hybrid.
キーワード：有機-無機ハイブリッド、ガスバリア、層状複水酸化物、開環重合
Keywords : organic-inorganic hybrid, gas barrier, Layered Double Hydroxide (LDH), ring-opening

polymerization＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)＊＊テイカ株式会社－ 131 －

層状複水酸化物を用いた有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

1.

緒言

な粘土鉱物を用いたポリマー/クレイナノコ

種々の気体の透過を妨げるガスバリア膜はンポジットはわずか数%の粘土添加量で力学

酸素・水蒸気などから製品を保護するという特性やガスバリア性などを飛躍的に向上させ役割があり、包装分野のみならず、電気電子

ることができるため、材料科学の分野で大き部品材料用途などに高性能な膜が必要とされな注目を浴びている。さらに、粘土鉱物を主1)。こ体としたガスバリア膜についても報告されてのガスバリア膜は主にプラスチックフィルム

いる 3), 4)。Fig.1 に示すように、剥離したケイで、燃焼・廃棄時に二酸化炭素などの環境負酸塩ナノシートの厚みは約 1nm で、大きさは荷となる物質を放出するため、環境問題の一

数百 nm~数 μm とそのアスペクト比が大きい

因となっている。環境保全の観点から、環境ため、高分子などの有機物中に均質に分散さ低負荷な高いガスバリア性を有する新規のガれると気体の透過経路が長くなり、ガスバリ

スバリア膜の開発が切望されている。このよ

ア性を高める効果がある。最近では粘土鉱物

うな背景の中、新規なガスバリア材料の開発の一種である層状複水酸化物(Layered Double

が種々の方法で検討されている。例えば、プHydroxide, LDH)の分散技術の発展もあり、ラスチック系複合材料において、有機-無機ハLDH とポリマーのナノコンポジットも報告さイブリッド化技術を用いた材料の研究が盛んれている。例えば、LDH の中間層にアミノ安に行われている。有機-無機ハイブリッド材料

息香酸、ウンデシレン酸塩、ドデシル硫酸塩とは、無機物(ガラス、セラミックなど)と有機などをインターカレーションすることで物(有機高分子、有機化合物など)が化学結合にPMMA マトリクスと LDH の親和性を向上さ

より結合し、ナノメートルオーダーあるいはせると同時に、中間層に巨大分子をインター

分子レベルで混合した材料のことをいい、用

カレーションすることで中間層と水酸化物ナ

いた無機物と有機物の合わせた性質や全くどノシートの静電気的な引力が弱まり、PMMA

ちらにもない新規な性質の発現が期待されてマトリクス中で水酸化物ナノシートが完全におり、近年、ナノテクノロジーの発展に伴い分散し、PMMA/LDH ナノコンポジットの作製

新規機能性物質として注目されている。無機が可能になるという研究事例が挙げられる 5)。

成分としては、金属アルコキシドを原料とし、また、LDH のポリマーマトリックス中での溶

加水分解・重縮合(いわゆるゾル-ゲル反応)に解性、分散性を改善するために有機界面活性よる低温合成が可能な金属酸化物と、交換性剤やシランカップリング剤によって LDH 表

カチオンを層間に有する層状粘土鉱物が最も面を親水性に変化させるといった研究もされ国内外でも活発に研究がなされている

よく用いられる2)。特にこの層状粘土鉱物とており、3-アミノプロピルトリエトキシシラ

しては、層状ケイ酸塩化合物であるモンモリ

ンなどのアミノ基を有するさまざまなシラン

ロナイトが用いられることが多い。このようカップリング剤による LDH の改質例が報告－ 132 －

日本包装学会誌 Vol.23 No.2 （2014）

されている 6), 7) 。さらに、LDH は二酸化炭素
吸着剤
11)7), 8)、イオン交換体9), 10)、難燃性添加剤

12)、薬物キャリアー 、セメント添加剤

13)

な的容易であるため、その利用においては通常、本報で用いた LDH のように合成品が用いられる。その化学式を Fig.2 に示す。

どそのさまざまな特性から広い分野で研究さFig.3 に示すように LDH はブルーサイト

れ、注目を集めている。LDH の代表的なもの(Mg(OH)2)に類似した板状構造を持つ正電荷で あ る ハ イ ド ロ タ ル サ イ ト

八面体層および陰イオンと層間水から構成さ(Mg6Al2(OH)16•CO3•4H2O)は、天然にもわずかれる中間層が交互に積層した構造を有していながら存在しており、このような典型的なハる。この正電荷八面体層は金属イオンと六つ

イドロタルサイトの正電荷八面体層は、マグの水酸基からなる八面体ブロックが互いに稜

ネシウムとアルミニウムの水酸化物から構成を共有することで形成され、ガスバリア性にされている。マグネシウムとアルミニウムは、優れた構造を有している。また、正電荷八面

地殻中に存在する主要元素であるため、資源体層の厚さが約 0.5nm であり層状ケイ酸塩類

的に豊富である。また、自然界に存在する酸のナノシートよりも薄く、柔軟である。これ

化物中のマグネシウムやアルミニウムを還元

らの特徴から、LDH はより薄膜化に適していすることなく使用できることから合成が比較ることがわかる。

[Mg6Al2(OH)16][(CH3COO-)2 ・4H2O]
Tetrahedral sheet
OH

Octahedral sheet

Octahedral sheet

Interlayer

OH
OH

Fig.2 Chemical structure of LDH
Tetrahedral sheet

H2O

+

H2O

Interlayer

+

OH

OH
OH

= Si、Al= Al、Mg、Fe=O+ = Interlayer cation

Fig.1 Structure of layered silicate

Fig.3 Structure of LDH－ 133 －

層状複水酸化物を用いた有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

しかし、前述のように LDH を高分子中への気バリア性等の膜特性について報告する。

添加剤として用いた研究は数多く報告されているが、LDH を主体として用いた有機-無機ハ

２． 実験

イブリッドガスバリア材料の研究は報告され

2.1 実験方法ていない。先に例を挙げた PMMA/LDH ナノ

有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作

コンポジットでは LDH を添加することで膜

製はジエポキシ化合物の開環重合反応を利用の透明性が低下すると報告されている。そこし行った。剥離型層状複水酸化物(LDH、T-HT

で、本研究では、ポリマーと LDH のナノコン

B610、テイカ)をホルムアミド(FA、HCONH2、ポジットではなく LDH を主体とし、正電荷八関東化学)に添加し室温にて 48 時間撹拌した。

面体層をアミノ基を有するシランカップリン

その後、シランカップリング剤として 3-アミグ剤で改質した後、ジエポキシ化合物を導入

ノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS、し、ジエポキシ化合物とシランカップリング

H2NC3H6Si(OCH3)3 、信越化学工業)を添加し剤のアミノ基の開環重合反応を利用すること50℃で 24 時間加熱撹拌した。その溶液へジエ

で正電荷八面体層を直接結合させ、よりガス

ポキシ化合物として 1,4-ブタンジオールジグ

バリア性に優れた新規のガスバリア膜の作製

リ シ ジ ル エ ー テ ル (Denacol 、 デ ナ コ ー ルを目指した。

Ex-214L、CH2(O)CHCH2OC4H8OCH2CH(O)CH2、

本報では、シランカップリング剤として 3-

ナガセケムテックス)を添加し常温で 1 時間撹

アミノプロピルトリメトキシシランを、ジエ拌することにより、コーティング溶液を調製

ポキシ化合物として 1,4-ブタンジオールジグした。調製したコーティング溶液をスピンコ

リシジルエーテルを用いて作製した有機-無ータ(ACT-300A、ACTIVE)を用いてプラスチ

機ハイブリッドガスバリア膜の酸素及び水蒸

ックフィルム基材上へスピンコートを行った。

Table1 Sample name and Compositions of the Coating Solutions

SampleLDH content in FA

APTMOS content

Denacol content(mass%)(mol%)(mass%)

AP100-DE00AP100-DE25

25

AP100-DE50

5

100*

50

AP100-DE75

75

AP100-DE100

100*100mol% APTMOS content means that the molar ratio of hydroxyl group in LDH to methoxy group in APTMOS is 1:1.

－ 134 －

日本包装学会誌 Vol.23 No.2 （2014）

次に、ジエポキシ化合物が 100℃で 1 時間

(FT/IR-4100、日本分光)を用いて、KBr 錠剤法

以上加熱することでエポキシ基の開環重合反により赤外吸収スペクトル測定を行った。赤

14)

、送

外吸収スペクトル測定の測定条件は、波数

風定温乾燥器(DRM320DB、アドバンテック東

4000-400cm-1、分解能 2cm-1、積算回数 30 回と洋)にて 100℃で 2 時間加熱した。最後に、コした。また、作製した膜の透明性を確認する

ーティング層の溶媒を揮発させるために真空た め 、 紫 外 可 視 分 光 光 度 計 (V-530 UV/Vis

乾燥器(DRV220DB、アドバンテック東洋)にてSpectrophotometer、日本分光)を用いて紫外可100℃で 2 時間真空乾燥することにより製膜

視吸収スペクトル測定を行った。紫外可視吸した。基材として、酸素透過率測定を行う場

収スペクトル測定については、波長

合はポリプロピレン(PP)(RX18、膜厚 60µm、800~300nm、走査速度 1000nm/min、データ取込

φ70mm、東セロ)を、透湿度測定を行う場合は、

間隔 0.5nm の条件で行った。さらに、作製したポリエチレンテレフタレート(PET)(S-25、膜厚

膜の表面形状および形態分析のため、走査型

25µm、φ90mm、ユニチカ)を用いた。作製し電子顕微鏡(JCM-5000、日本電子)を用い、加たコーティング溶液の組成を Table1 に示す。

速電圧は 10kV とし膜表面観察を行った。

2.2 物性評価

３． 結果と考察

応が促進することが知られているため作製した膜の酸素、水蒸気バリア性を評価

3.1 酸素および水蒸気バリア性するため、酸素透過率測定、透湿度測定を行Table1 に示したように、Denacol を LDH 添

った。酸 素 透 過 率 測 定 は 、 プ ラ ス チ ッ ク -加量に対し 0、25、50、75、100wt%添加した

フ ィ ル ム 及びシ ー ト -ガ ス 透過度試験方法

膜(AP100-DE0、AP100-DE25、AP100-DE50、(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定装AP100-DE75、AP100-DE100) を作製し、酸素置を用い、温度は 40℃、相対湿度は 0%とし透過率測定、透湿度測定を行った。Fig.4 に作た。透湿度測定については、防湿包装材料の製した膜のコーティング層の酸素透過係数、透湿度試験方法(JIS Z0208)に準拠し試験を行Fig.5 に透湿度を示す。コーティング層の酸素った。測定には恒温恒湿槽(THR050FA、アド

透過係数は、基材である PP、作製後の膜の膜

バンテック東洋)を用い、40℃相対湿度 90%と厚を測定し、多層膜全体の酸素透過係数とした。作製した膜の膜厚測定には、接触式膜

各々の膜の酸素透過係数の関係式を用いて算厚計測器(計太郎、セイコーイーエム)を用いた。

出した。

また、1 サンプルにつき、ランダムに決定しその関係式は、た合計 10 箇所の膜厚を測定し、その平均値をL
P

サンプルの膜厚とした。作製した膜の構造を調べるために、フーリエ変換赤外分光光度計－ 135 －

LHy
PHy

LPP
PPP

(式 1)

層状複水酸化物を用いた有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製である 15)。ここで、多層膜全体、ハイブリッ

加し、正電荷八面体層の積層による気体分子

ド膜および PP の酸素透過係数はそれぞれ P、の拡散経路が減少することで、酸素および水PHy、PPP、多層膜全体、ハイブリッド膜および蒸気が透過し易くなったためと考えられる 4)。

PP の膜厚はそれぞれ L、LHy、LPP である。

Fig.6 に Denacol の分子構造を分子計算ソフト(Winmostar16))を用いて MOPAC により計算し度は、酸素透過係数を算出した時と同様に(式た結果を示す。この分子構造は、分子軌道法

1)の関係式を用いてそれぞれの水蒸気透過係により計算した最適化構造である。このソフ数および膜厚から膜厚が 25µm の時の透湿度

トにより計算した Denacol の最大分子長はを 算 出 し た 。 測 定 し た AP100-DE0 、

1.26nm であり、水分子よりも大きく正電荷八AP100-DE25 、 AP100-DE50 、 AP100-DE75 、面体層間の間隙に未反応の Denacol が存在す

AP100-DE100 の膜厚はそれぞれ、PP 基材の場ることでガスバリア性を阻害する原因となる合(酸素透過率測定時)は、0.4､0.4､0.5､0.5､

ことがわかる。

0.5µm、PET 基材の場合(透湿度測定時)は、0.3､3.4

Fig.4 および Fig.5 より、Denacol 添加量を LDH
に対して増加するに従い酸素バリア性および
水蒸気バリア性は向上し、Denacol 添加量が50wt%の場合(AP100-DE50)に最も優れた酸素(×10

0.3､0.3､0.3､0.4µm であった。

Permeability coefficient-19
mol・m・m-2・s-1・Pa-1)

また、作製した膜のコーティング層の透湿

バリア性および水蒸気バリア性を示した。こ

3.3
3.2
3.1
3.0
2.9
2.8
2.7
2.6
2.5

れは、Denacol を LDH に対し 25wt%添加した

0

25

50

75

100

Denacol content to LDH (wt%)

場合(AP100-DE25)、Denacol を LDH に対して

Fig.4 Oxygen permeability coefficients ofthe membranes

50wt%添加した膜に比べエポキシ基の数が少ミノ基と開環重合反応できず、正電荷八面体
層同士が十分に結合しなかったため酸素バリ
ア性および水蒸気バリア性が低下したと考えられる。一方、Denacol 添加量が過剰な場合(AP100-DE75、AP100-DE100)は、開環重合反応に携わらない Denacol が増加し、正電荷八Water vapor transmission rate
(g・m-2･day-1)

なく、Denacol のエポキシ基が APTMOS のア面体層間に存在することで層間に間隙が生じたためと、積層した正電荷八面体層間に生成された Denacol と APTMOS による重合体が増－ 136 －

2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2

0

25

50

75

100

Denacol content to LDH (wt%)

Fig.5 Water vapor transmission ratesof the membranes

日本包装学会誌 Vol.23 No.2 （2014）

PP

Thickness 25m

10-15Permeability coefficient-2 -1-1(mol・m・m ・s ・Pa )

：C
：O
：H

10-16
10-17
PVDC
10-18

AP100-DE50

PVA

-19

10

10-20

MembraneFig.7 Oxygen permeability coefficients of the PP,
the membrane (AP100-DE50), PVDC, and PVA

Fig.6 Molecular structure of Denacol

最も水蒸気バリア性に優れた AP100-DE50のコーティング層の酸素透過係数と、PP、ポ
リ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリビニルアルコ

Water vapor transmission rate-2
-1(g・m ･day )25ール(PVA)の酸素透過係数を Fig.7 に示す。
AP100-DE50 の 酸 素 透 過 係 数 は 、 2.6×10-19mol•m•m-2•s-1•Pa-1 であり、PVDC の酸素透過係

PET

Thickness 25m
20
15
10
5

AP100-DE50

PVDC

0

MembraneFig.8 Water vapor transmission rates of the
PET, the membrane (AP100-DE50), and PVDC

数の文献値 1.7×10-18 mol•m•m-2•s-1•Pa-1(25℃)17)よりも低い値を示し、乾燥状態での PVA の酸
素 透 過 係 数 の 文 献 値
-2

-1

-1

1.7×103.2 赤外吸収スペクトル

-19

17)

Fig.9 (A) に 最 も ガ ス バ リ ア 性 に 優 れ た

mol•m•m •s •Pa (20℃) に及ばないものの同AP100-DE50、Denacol、LDH、FA について、

じオーダーの値となっており、高い酸素バリ

波数 4000cm-1 から 400 cm-1 までの赤外吸収ス

ア性を有していることがわかった。

ペクトルを示す。

Fig.8 に 最 も 水 蒸 気 バ リ ア 性 に 優 れ た

Fig.9 (B)に示すピークの 900cm-1 付近に注目AP100-DE50 のコーティング層の透湿度(膜厚すると 911cm -1 に Denacol の特徴的なピークで25µm 換算)と、 PVDC、PET の透湿度を示す。

あるエポキシ基に起因する吸収ピークが見ら

既存の膜と比較すると、AP100-DE50 の透湿度れ、さらに 800cm-1 付近に注目すると 840cm-1

1.4g•m-2•day-1 は PVDC の 透 湿 度 の 文 献 値にもエポキシ基に起因する吸収ピークが見ら-2-11g•m •day と18)同程度の値となっており、高い水蒸気バリア性を示すことが分かった。

れる 19), 20)。一方、AP100-DE50 ではそれらのピークが減少していることが確認できる。ま－ 137 －

層状複水酸化物を用いた有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製た、Fig.9 (C)に示す AP100-DE50 の 3300cm-1-1付近のピークに注目すると 3298cm にヒドロ
キシル基の吸収ピークが見られる

19), 20)

分散し、LDH と Denacol が分子オーダーで均質にハイブリッド化されていると考えられる。

。この

3288cm-1
AP100-DE50
FA
Denacolのアミノ基と反応し、開環重合したことがわ
かる。
また、Fig.9 (B)に示すピークの 1300cm-1 付近に注目すると FA には 1309cm-1 に C-N 対称伸(C)Transmittance (%)

結果から、Denacol のエポキシ基が APTMOS

縮振動の吸収ピークが見られるが 21)、
AP100-DE50 ではそのピークが大幅に減少し4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400

Wavenumber (cm-1)ている。この結果から、溶媒として用いた FA-1911cm-1 840cm

を真空乾燥することにより除去できたことがAP100-DE50
FA
Denacol

3.3 膜表面形態
Fig.10 に作製したハイブリッドガスバリア
膜 AP100-DE50 の走査型電子顕微鏡(SEM)に(B)

Transmittance (%)

わかる。

よる表面観察写真を示す。コーティング膜は非常に平滑でクラック等は観察されなかった。

1400 1300 1200 1100 1000 900

ハイブリッド化が行われずに固化した際には結果であると考えられる。

3.4

600

500

(A)

Transmittance (%)

オーダーで均質にハイブリッド化されている

700

AP100-DE50
FA
Denacol
LDH

通常、相分離やクラック等が観察されるため、LDH が均質に分散し、LDH と Denacol が分子

800

Wavenumber (cm-1)

紫外可視吸収スペクトル

最も優れた水蒸気バリア性を示した膜(AP100-DE50)と PET の紫外可視分光分析の結4000上の透過率を示し、優れた透明性を有することが分かった。この結果からも LDH が均質に

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber (cm-1)

果を Fig.11 に示す。
AP100-DE50 は PET と同程度またはそれ以

3500

Fig.9 FT/IR spectra of the membrane(AP100-DE50), FA, Denacol, and LDH(A) FT/IR spectra between 4000cm-1 and 400cm-1(B) FT/IR spectra between 1400cm-1 and 500cm-1(C) FT/IR spectra between 4000cm-1 and 2400cm-1－ 138 －

日本包装学会誌 Vol.23 No.2 （2014）の 酸 素 透 過 係 数 の 文 献 値 1.7×10-18
mol•m•m-2•s-1•Pa-1(25℃)の約 1/6 の値となり優れた酸素バリア性を示した。また、透湿度は1.4g•m-2•day-1 であり、PVDC の透湿度の文献
値 1g•m-2•day-1 と同程度の値となっており、高い水蒸気バリア性を示した。赤外吸収スペク
トルより Denacol のエポキシ基が APTMOS のアミノ基と反応し、開環重合したことが明ら
Fig.10 SEM micrograph of the surface
morphology for the membrane (AP100-DE50)かとなった。これらの特性は、有機成分である Denacol と無機成分である LDH が分子レベ
ルで均質に分散し、ハイブリッド化しているためであると考えられた。

100

Trancemittance (%)

80＜参考文献＞

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400

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４. 結論

Lona,

Composites:Part

A.,

42,

1025-1030 (2011)
層状複水酸化物を用いた有機-無機ハイブ

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リッドガスバリア膜をジエポキシ化合物の開Advantec Materials., 17, 106-109(2005)

環重合反応を利用して作製した。作製したハ7) J. Wang, L. Stevens, T. Drage, J. Wood,

イブリッド膜は、クラックがなく均質で、PET

Chemical

基材と同等またはそれ以上の透明性を示した。

424-431(2012)

Engineering

Science.,68,

作製した膜で最も酸素バリア性、水蒸気バリ

8) Q. Wang, H. H. Tay, Z. Guo, L. Chen, Y. Liu,

ア性に優れる膜(AP100-DE50)の酸素透過係数

J. Chang, Z. Zhong, J. Luo, A. Borgna,

は 2.6×10

-19

-2

-1

-1

mol•m•m •s •Pa であり、PVDC－ 139 －

Applied Clay Science., 55, 18-26(2012)

層状複水酸化物を用いた有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

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（原稿受付 2014 年 1 月 14 日）（審査受理2014 年 2 月 17 日）