ナノ粒子複合化による新規顔料の開発
白石 敦則
本研究では、酸化金属のナノ粒子をコーティングする等の複合化技術を用い、安全性が高くかつ、発色が強い新規無機顔料開発の検討を行い、これを用いて陶磁器用絵具を開発する事を目的とした。本年度は、ナノサイズのFe2O3微粒子とナノサイズのシリカ微粒子を複合化することによって、1300℃の焼成でも黒色に変化しない鉄赤系顔料の開発を行った。

混合し、100℃で水熱処理した後に900℃で仮焼し、
Fe2O3

1.はじめにベンガラ（主成分が酸化鉄；Fe2O3）は、陶磁器用上−シリカ複合顔料を作製した。

絵具の鉄赤顔料として、幅広く利用されている。しかまた、比較のために鉄の含有量が 1wt%になるようにしながら、このベンガラは 800℃程度までは比較的鮮や市販の酸化鉄（Fe2O3）とシリカおよびアルミナを自動かな赤茶色を呈しているが、これ以上の温度で処理す乳鉢で１０時間湿式混合を行い、酸化鉄−シリカ混合

ると色合いが暗くなっていき、陶磁器の本焼成温度で物、酸化鉄−アルミナ混合物をそれぞれ作製した。

ある 1200〜1300℃の加熱では黒色に変色してしまう

2.2 顔料評価法
作製した各種試料は、Ｘ線回折(XRD)及び走査型電子（図１）。このためベンガラは、本焼成用の下絵具用赤顕微鏡(SEM)を用い、顔料組成及び鉄の分散状態等を評系顔料としては用いられていない。

価した。また、作製した各種試料は、粉砕して、素焼陶板上に線描きし、施釉した後に 1300℃酸化焼成して陶磁器用下絵具評価試験を行った。

3.結果と考察
前述したとおり、ベンガラは、1000℃以上の高温で加熱した場合、色が暗くなり 1200℃以上の温度になると黒色になってしまう。この原因を調べるために加熱

図１ ベンガラの焼成による色変化

前のFe2O3と1300℃加熱処理後の試料のＸ線回折測定を（左；加熱前、右；1300℃焼成後）行った（図２）。

1300℃の本焼成用の赤茶色系下絵具に用いられる鉄Ｘ線回折測定結果からFe2O3は加熱処理前後共にヘマ系顔料としては、鉄・ジルコンサーモンピンクや鉄・亜鉛・クロムスピネル茶があるがいずれもベンガラの14000

ような色合いの顔料ではない。

12000
10000のシリカ微粒子を複合化することによって 1300℃の8000

ＣＰＳ

本研究では、ナノサイズのFe2O3微粒子とナノサイズ焼成でも黒色に変化しない鉄赤系顔料の開発を行った。

加熱処理前
１３００℃加熱後

6000
4000
2000

2.実験方法010

2.1 顔料合成
Fe2O3の含有量がそれぞれ 0.5,1,2wt%になるように

30２θ

4050

図２ Fe2O3の焼成による影響（XRD）

0.1mol/l塩化鉄６水和物水溶液とコロイダルシリカを1
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2060

タイト構造で、1300℃加熱後の黒変した試料でも構造の変化や新たな生成物は確認できなかった。
また、加熱前のFe2O3と 1300℃加熱処理後の試料の電子顕微鏡(SEM)写真を図３に示す。
このSEM写真から加熱処理前には 100nm程度だった

図５ Fe2O3−シリカ複合顔料 1300℃焼成後

Fe2O3粒子が 1300℃の加熱処理によって結晶成長し、粒（Fe2O3含有量 左；0.5wt%,中央；1wt%,右；2wt%）

子が巨大化している事がわかる。この粒成長現象がベ14000

ンガラを高温で加熱した場合に起こる黒色化の主な原

12000

Ｃ；クリストバライト
Ｈ；ヘマタイト

10000
ＣＰＳ因であることがわかる。

Ｃ

8000
Ｃ

6000
4000

Ｃ Ｃ
Ｈ

2000

ＨＨ

Ｈ

Ｃ Ｃ ＣＣ
Ｈ

4050

Ｃ Ｃ

010203060２θ

図６ 顔料のＸ線回折結果 （Fe2O3含有量 1wt%）（1300℃焼成後）

図３ Fe2O3の焼成による影響（SEM）（左；加熱前、右；1300℃焼成後）
従って高温加熱処理でのFe2O3粒子の結晶成長を抑える事ができれば、黒色化が抑制され高温での加熱処
理後でも赤茶色を呈すると考えられる。
そこでFe2O3粒子が結晶成長しないようにFe2O3微粒子をシリカ母材に均一に分散させたFe2O3−シリカ複合顔料を作製した（図４）。作製した顔料はFe2O3の含有量が図７ 顔料の反射電子像 （Fe2O3含有量 1wt%）（1300℃焼成後）

図４ Fe2O3−シリカ複合顔料（Fe2O3含有量 左；0.5wt%,中央；1wt%,右；2wt%）

増加するに従って赤色を呈している。
この試料を 1300℃で焼成した結果（図５）、黒色には変化しなかったが、赤色の彩度は低下した。特にFe2O3含有量が多い試料ほど彩度の低下が大きくなった。
また図６に 1300℃で焼成したFe2O3含有量 1wt%の試料のＸ線回折測定結果を示す。これからこの顔料は母図８ 顔料の反射電子像 （Fe2O3含有量 2wt%）

材であるクリストバライトとヘマタイトから構成され（1300℃焼成後）2
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ていることがわかる。
図７に 1300℃で焼成したFe2O3含有量 1wt%の試料の反射電子像を示す。この像で白くなっている部分がFe2O3粒子である。これからシリカの母材に約 100〜200nmのFe2O3粒子が比較的均一に分散している事が解る。また図８に 1300℃で焼成したFe2O3含有量が 2wt%の試料の反射電子像を示す。この試料ではFe2O3粒子のサイズがFe2O3含有量1wt%の試料より大きくなっており、このために 1300℃焼成では、よりFe2O3粒子が大きく成長しているFe2O3 含有量 2wt%試料の方がFe2O3 含有量

図１０ 酸化鉄−シリカ混合物の反射電子像1wt%の試料より彩度が低下したと考えられる。従って（1300℃焼成後）

シリカ母材に対するFe2O3含有量を増加してしまうと高開発品はベンガラの様な黒色変化は起こさずに鉄赤温焼成でのFe2O3粒子の結晶成長を抑制できなくなって系の発色を呈した。しかしながらその発色強度は弱く、しまい、彩度の低下を起こしてしまうことがわかった。

鉄赤系の下絵具として利用するためには、母材に対す図９に開発したFe2O3−シリカ複合顔料および市販の酸化鉄とシリカおよびアルミナを混合して作製した酸化鉄−シリカ混合物、酸化鉄−アルミナ混合物をそれぞれ 1300℃焼成した試料を示す。
母材に対するFe2O3含有量はすべて 1wt%である。右側の酸化鉄−アルミナ混合物は 1300℃焼成によって赤色

図１１ 下絵具発色試験 1300℃酸化焼成
左；ベンカラ、右；開発品
るFe2O3含有量を増やす等の改良が不可欠である。前述
したように単純にFe2O3含有量を増やしても高温焼成によってFe2O3の結晶成長がおきて黒色化してしまうため

図９ 1300℃焼成後の試料

この問題を解決するためには更なる工夫が必要である。

（左；開発品,中央；酸化鉄−シリカ混合物、右；酸化鉄−アルミナ混合）が消失した。これは 1300℃焼成によってFe2O3微粒子が4.まとめ母材のアルミナに固溶したためと考えられる。中央のナノサイズのFe2O3微粒子とナノサイズのシリカ微粒

酸化鉄−シリカ混合物はわずかに赤みは残っているも子を複合化することによってFe2O3−シリカ複合顔料をのの彩度が開発品に比べ大きく劣っている。図１０に作製した。これはシリカの母材にFe2O3微粒子が均一に1300℃焼成後の酸化鉄−シリカ混合物の反射電子像を分散したもので、1300℃の焼成でも黒色に変化しない示す。これから酸化鉄−シリカ混合物は開発品に比べ鉄赤系顔料であった。しかしながら陶磁器下絵具顔料

Fe2O3粒子のサイズが大きく、分散性も劣っており、ことして利用した場合、発色強度は弱く今後の改良が必のために開発品より彩度が低いと考えられる。

要である。

図１１はベンガラおよび開発したFe2O3−シリカ複合顔料（Fe2O3含有量 1wt%試料）を陶磁器下絵具として試験した試料である。

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