日本包愛学会鯵ＶＯＬ‘jVb､３｡,95）

一般論文

エンジニアリングプラスチックの耐熱容器への応用(第１報)”

持田隆明簿

TheApplicationofEngineering-plastic
forHeat-resistanceContainer
TalrZHnlriMOCImA．

TheapplicationofengineeIing-plasticstotheheat-1℃sistancecontainerofthesteelfOU

ＷａＳｅｘＺｈｍｉｎＩ９ｄ

Ｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆtheheat-rDsistancecontainerｉｓｔｏｃｏａｔｔｈｅｌ巴ｓｉｎｏｎｔｈｅｓｕｪfaceofthe
steeLSotheimportantpⅡ℃pertiesoftherDsinaI巴heat-TesistanceandadherBncetoｔｈｅｓｔｅｅｌ
ｆＯｎＡｓｔｈｅｅｖａｌuationindexoftheheat-I℃sistance,theactivationenergywasappUied・Amongtheenglneenng-plastics，ｔｈｅｉｍｉｄｅ１℃smwassupenor，andthisfactwasveIifiedbythe
aclivationenergyanaIysis
TheadherenceoftheamideimideI℃ｓｉｎｔｏｔｈｅｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｔｈｅ応tortb℃atmentwasvery
good，Bytheexaminatioｎｏｆｔｈｅn℃sinsmfaceusingFT-Ⅸ，wefbundthattheadhermce
betweenｔｈｅｒもｓｉｎａｎｄｔｈｅｓｔｅｅｌｆＯＵｗａｓ”latedtotheoxidationofthe唾sinsulrfaceofthe

steelfOnside．

Keywords：Engineering-plasticsvHeat－１℃sistance”sin,Heat一塊sistancecont8dne喝Activationenergy,SteelfbLAdhe1℃､Ce

耐熱樹脂であるエンジニアリングプラスチックの耐熱容器への適用性について検討を行った。
耐熱容器として基材にスチール箔を用い、その内外面に樹脂を塗工した構成を検討した。この場合樹脂に要求される特性で特に重要な点は、耐熱性とスチール箔への密着性である。耐熱性を評価する尺度としては、活性化エネルギーを適用することを試みた。エンジニアリングプラスチックの中ではイミド系の樹
脂の耐熱性が優れており、このことは活性化エネルギーの解析からも裏付けることができた。
また、レトルト後の基材への密着性を調べると、アミドイミド樹脂が良好な密着性を示した。アミドイ
ミド樹脂の基材側表面の構造変化をＦＴ－ＩＲで調べた結果、密着性が発現すると共に樹脂が酸化されており、酸素の存在が大きな要因であることが明らかとなった。

キーワード：耐熱樹脂、耐熱容器、活性化エネルギー、スチール、密着性。東洋製蟻（株）プラスチックフィルム販売部（〒100束京都千代田区内幸町1-3-1兆P1asticFilmSa1esDept.,Toyo
SeikanKaishaLtd，１－３－１，UChisaiwai-choDChiyoda-ku,Tokyo，１００，】この論文の一部は、日本包装学会第３回年次大会（1994年）にて発表したものである。

－１８９－

エンプラのﾛi漁熔審へＩＤ応ＩＦ鱒I鋤

1．緒言

プレス成形性が容易で廃棄が容易な75浬、厚のスチール箔を用い、スチール箔内外面の耐近年調理済み食品が非常に普及してきたが熱コーティングの塗工方法としては、大量生それに伴い容器に対しても新しい機能が要求産に対処できることを目標としてコイルコー

され始めている。

ト法を採用した。また、コーティングのキュ

現在、調理済み食品の中で、電子レンジ、コンベンショナルオープン、あるいはオーブ

ア条件は､温度は300℃以下､時間は1分以内を目標とした。

ントースターで再加熱するタイプのものが実本報では、エンジニアリングプラスチック用化されている。このような調理済み食品用の基本的な耐熱性並びに塗料化されたエンジの容器としては、耐熱性が要求される。すな

ニアリングプラスチックの基材との密着性おわち、電子レンジ用容器では140～150℃、コ

よび塗膜の加工性に関して検討を行った。

ンベンショナルオーブン用では220～230℃、オーブントースター用では280～300℃の耐2.実験

熱性が必要である。

さらに、食品の多様性と簡便性のため、ガ2.1実験材料

スコンロなどの直火や電磁調理器などに使用

2.1.1エンジニアリングプラスチックできる耐熱容器の開発が望まれている。この（耐熱樹脂：以下エンプラ）

場合、容器には約400℃の耐熱性が要求され○ポリアミドイミド（PAI）

トーロンＡＩ－１０（Amoco社）

る。

直火加熱タイプの容器には、汎用の樹脂を○ポリエーテルサルフォン（PES）

使用することが不可能であるため、エンジニ

Victrex4100G（ICI社）

アリングプラスチックを用いて耐熱容器を開○ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）

発することを試みた。現在、上市されているVictrex450G（三井東圧化学）

耐熱樹脂はフッ素樹脂に代表されているが、○ポリエーテルイミド（PED

これは容器のコーティング材として用いられ

U1temlOOO（Amoco社）

るより鍋・フライパンのような調理器具の○ポリサルフォン（PSF）

コーティング材として用いられている')~3)。

Ｐ－１７００（Amoco社）

この場合の樹脂コーティングには成形され○エポキシ・フェノール（油化シェル製＃

たスチール基材にスプレー法などの後塗工が1010使用、フェノールは２核体フェノー

採用されている。また基材との密着性の向上

ルを5Ｗt％ブレンド）

やフッ素樹脂のコーティング膜の強化のため

2.1.2スチール箔

に行われるキニアは、パッチ式の高温・長時

厚さ0.22ｍｍテインフリースチール(TFS）

間（数hr）方式となっており、大量生産には(東洋鋼鈑社製）

本報では７５/2ｍ箔の予備試験として０．２２

不向きな手法がとられている。
本研究における耐熱容器の基材としては、

ｍｍ箔を使用した。

－１９０－

日本包鍵学会歴ＶｂＬ４｣Vu3a995）

２．２実験方法ｍｍ長さ200ｍｍのTFSにパーコーターにて

2.2.1熱分解重量測定

塗装し、ガスオープンにて焼付けて塗膜厚約

熱分解重量測定器（TGA7000パーキンエ

８処ｍの塗装板を得た。その後30ｍｍ×３０

ルマー社製）を用いて、測定試料5ｍｇを窒素ｍｍに裁断し、試料とした。

ガス中（流量50ｍl／ｍ、）において、昇温速

試料片の塗装面を外側とし、内側0.22ｍｍ

度５℃／ｍin、１０℃／ｍｍ、２０℃／ｍｎ，４０のTFS板を２枚挟み込んで、試料片の中心点℃／ｍｍの条件で熱分解させた場合の重量減を通る位置で一辺と平行に折り曲げることに少量を測定した。

よりＴベンド試料を得た。

2.2.2エンプラの溶解性試験

次ぎに、１％食塩水をしみこませた幅約2.5

フラスコ中の溶剤に各種エンプラ樹脂を樹

ｃｍのスポンジをＴベンド試料折り曲げ面に

脂濃度5wt％になる様に加え､２５℃にて24ｈｒ接触させ、スポンジと試料の間に約6.3Ｖの電マグネチヅクスクーラーにて撹拝を行い、溶圧を印加した時に流れた電流の、A値をERV

解状態を目視にて観察した。

とした（Fig.１)。

2.2.3エンプラの塗料化

2.2.5レトルト処理による塗膜密着性試験

フラスコ中のＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリド

前記の方法による折り曲げ試料を塗装面をン）とキシレンが１：１の比率の混合溶剤に樹内側にする内折りと外側にする外折りの２種

脂を樹脂濃度20wt％になるように加え、マ作製した。平板試料と共に３種の塗装板を実

グネチックスターラーにて損拝しながら８０験試料とした。

℃にて2hr還流することにより塗料を得た。

試料を蒸留水中に浸しオートクレープ中に

ただし、エポキシ・フェノール樹脂の場合は120℃-30分処理し、密着状態を観察した。

プチルセロソルプと、一ブタノールの比率が2.2.6メチルエチルケトン抽出試験

１：ｌの混合溶剤を用いた。

前記Ｔベンド試料を、メチルエチルケトン

２２．４Ｔペンドエナメルレーダー値の測定4）(MEK）中に試料が重ならない様に浸した。

（EnamelRaterValue：以下ERVと略記）

そして還流を行いながら約１時間、８０℃にて前記作製した塗料を厚さ0.22ｍｍ、幅180沸騰させた。抽出前後の重量減少変化を測定

I

0.22ｍｍＴＦＳ

6.3Ｖ

0.22ｍｍＴＦＳ

CＯＴｎＪＧ
ＬＡＹＥＲ

Fig.１MeasuringmethodofenamelIate「value－１９１－

エンプラの日踊熔謬への厩ＡＷＣ鏑I鋤

した後、塗膜を硫酸にて溶かし水とアルコーとにより重量変化が記録される（TGA)。こルで洗浄した。次ぎに電気オープンにて乾燥の手法による分解温度のみより、分解反応のさせ試料重量を測定し、これを試料のスチー

形式や温度変化による樹脂の耐熱性を予測す

ル重量とした。

ることは困難である。小沢ら皿)は熱重量分析

以上の測定結果より、重量減少変化を塗膜において昇温速度を変化させることにより、重量に対して％表示した値をＭＥＫ抽出率と活性化エネルギーが求められることを示してした。

いるが、横田ら回はこの手法により求めた活２２．７ＦＴ－ＩＲ測定5)詔）

性化エネルギーの変化より、イミド系の耐熱以下の３法により塗膜のＦＴ－ＩＲ測定を行

樹脂は異なった温度では、異なった形式の分解反応をすることを明らかにしている。

った。

Ａ・前記塗料化を行ったエンジニアプラス

本実験では、試料約5mgを用い、昇温速度

チックをTFS上にパーコーターを用いて塗布を５℃／ｍin、１０℃／ｍin、２０℃／ｍin、４０

し、膜厚約0.1Jumの塗装板を得た。この試料℃／ｍｉｎの４通りに選択して熱重量分析を行を高感度反射法（RAS）により、８０度の入射った。

Fig.２に昇温速度を変えた場合のPESの熱角にてＦＴ－ＩＲ測定を行った。

Ｂ2.2.4で作製した８αｍの膜厚の塗装板を

重量分析における重量減少率を示す。この重13.5％濃度塩化水素溶液に１昼夜浸し、ス

量減少曲線よりそれぞれの昇温速度においてチール箔を溶かし塗膜を得た。得られた塗膜

5％、１０％、１５％、２０％の重量減少する温度のＦＴ－ＩＲ測定を塗膜のスチール箔に接着しを求めた結果をＴａｂｌｅ２に示す。

ていた側よりＡＴＲ法により、ＩRＥ（Internal

また、Ｔａｂｌｅ３には、PESおよび他の樹脂

ReflectanceE1ement)にＫＲＳ－５とＧｅを選の５℃／ｍinで昇温した場合の５％重量減少

択して行った。ただし入射角はＫＲＳ－５の場

時と１０％重量減少時の温度を示す。これら

合は45度､Ｇｅの場合は30度と45度とした。

の結果より、各樹脂の耐熱に関するある程度ＯＢで用いた塗膜を透過法によりＦＴ－正の知見は得られるが、さらに詳細な評価を行うため、前述した小沢らの手法により活性化測定を行った。

エネルギーを求めた。

3.実験結果および考察

小沢らによると、－定量の樹脂をＡ１およびA2の速度で昇温させた時の分解温度がＴｌおＴａｂＩｅｌに実験材料に用いたエンジニアプ

ラスチックの構造式とガラス転移点（、、をよびＴ２である場合、次式が成り立つことを示している。

表す。これらの樹脂の耐熱性を客観的に判断する場合、全体の総量の一定％が分解する時の温度を表す熱重量分析が一般的である.)!。)。
この手法では熱により高分子鎖が切断され、低分子に分解された生成物が飛散するこ－１９２－

１ogA,＋0.434(△Ｅ/ＡＲＴ,）＝IogA2＋0.434(△Ｅ/△Ｒｎ)----(1)A1，Ａ２：昇温速度
Ｒ：気体定数
Tl，Ｔ２：分解時の絶対温度

日本包鍵学会誌ＶｂＬ‘jVn3a995）

つまり昇温速度の対数を絶対温度の逆数にるのは、エポキシ樹脂に比べてエンプラの活対してプロットすると直線関係になり、その性化エネルギーが非常に高いということであ

傾きから活性化エネルギー△Ｅが求められる。これは汎用のエポキシ樹脂では熱によるる。Fig.３には1例として､PESの5％重量減

少時の温度（絶対温度）の逆数を横軸に、昇反応（分解）が起こりやすいと考えられ、耐熱性という尺度からでは、エンプラと比べて温速度の対数を縦軸にとったもののグラフを

耐熱性の低い樹脂であると言うことができ示す。

る。活性化エネルギーによる耐熱性の評価

Fig.４に、この手法により求めた各樹脂のは、熱分解温度のみの評価では無く、多数回

それぞれの熱重量減少率に対する活性化エネによる繰返し使用に対する評価として有効とルギーの値を示す。このグラフよりまずわか考えられる。このことは次のことから明らか

Table1St｢uctu｢Bandglasstransit℃ntemperatum（Tg）ofengineGringplastics
Resin(VictI℃x4100G）

ＰＳＦ(UDELP-1700）ＰＥＩ(ULTEM1000）

PEEK(VictrBx450G）ＰＡＩ(TORLONAI-10）

225

190

217

StmctuⅡ℃<＞o-O(Ｃｌ僻分跨｡）(<:､Ｃｌ;Ｍ(|>0１
｡０．０斗

143

290

１｜』

PES

Tｇ（℃）

ｆｕｈｄｌｌ>＋
－－０

ＥＰＯＸＹ

(SHELL＃1010）

ﾑｰ+０砂…』＋Ｃｌ÷0…ム
－１９３－

〃ＪＬ

ＪＵＺｂＵｊＵＵ

ユnm

Ⅲ】ｈⅡ】ｈＵｍ

Ｔｅｍｐｅｒａ
ＭｐｉＤｈｔｌｏＢｓｂＶ６

nｍｈＴＩ

３１４俵⑫644

幽耶

Uｐ四ＷＵ

弓i■ｈＯｌｎ尾田

巫城唖遮郵305６２４６３４

皿画慈魎

590６１１６２図如一班廼迦弼

568弱1６０と日本包鍵裳会誌ＶＤＬ４ＮｂＬ３ａ９９５）⑪卯叩沁印、細ｍｍｍ０１（己巨、百○】）ロゴ

５％

１０％１５％２０％

ＷＢｑｎｌ－⑪ＳＳ

WEIGHnoSSWE唾ＨｎＱＳＳｗＥＩＱｍｏＧ＝

Ｒ9．４

Activationenergyofdifferent「esinsである。まず、活性化エネルギーの低いエポ

３．２エンプラの塗料化

キシ・フェノール樹脂をスチール箔に塗工後

ＴａｂＩｅ４にエンプラの各溶剤による溶解テ

成形容器を試作し、やきそばなどの食品を用ストの結果を示す。通常、樹脂のエントロ

いて調理テストを行った。400℃などの高温

ピーとエンタルピーの間には次のような関係まで調理した場合は、当然樹脂コーティングが成り立つ。

が溶解し、スチール箔より剥離する。重量減

Ｔ△Ｓ＝△Ｈ…………･………………（２）

少率5％以下の温度である250℃では、１回の．．．Ｔ＝△Ｈ／△Ｓ……･……………．（３）

調理テストでは剥離は生じないが、加熱と冷

Ｔ：絶対温度（樹脂融点）

却を何度か繰り返して行うと、樹脂は変色

Ｈ：エンタルピー

Ｓ：エントロピー

し、基材から剥離した。しかしながら、活性化エネルギーの高い他のエンプラではこのよ

一般に耐熱樹脂は、（３）式のエントロピー

うなことは起こらなかった。直火加熱に耐え△Ｓが小さくなるように分子設計されている

るには、実験結果より、活性化エネルギーはのが通常である。構造としては、ベンゼン環

最低40Kcal／mCl以上必要であると考えられやエーテル結合が導入される。そのため溶剤る。

への溶解によるエントロピーの増大は期待でまたエンプラの中でもイミド系の樹脂は、熱重量減少率が高くなる（温度が高くなる）

きず、エンプラの塗料化は汎用の溶剤では難しいと考えられている。

につれて、活性化エネルギーが増大した｡こPAIはＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）のことから各々の分解に対して異なった反応やＮｎ圧(Ｎメチルピロリドン）の様な非常にが起きている事が想像される。

強い極性溶媒にしか溶解しない。ＰＥＥＫに至Fig.４に示されるように、イミド系のＰＡＩっては溶解できる溶剤は見いだせなかった。

以外としては、PESの活性化エネルギー力塙

そのため以後、塗料化を行うにあたってはい値を示した。

ＮＭＰを用いることとした。
－１９５－

エンプラの日諌熔辮への｣鋤ワ鱒1鋤

Table4Solutionpropertyofresins

Ethylacetate（9.1）

AcetonitIile（11.9）

×

△
｛Ｏｏ

ｘ

○○○

N-Methlpyro可done（12.2）

Ｘ

N,N-Dimethylformamide（l2D

×

△
へＣＯ

DimethylsulfOxide（12.0）

×ｘ

FuZfural（11.2）△△

Momholine（10.8）

ｘ×Cycroheg[anone（9.9）

ｘ××Acetone（9.9）△

1,1,2,2Tetrach1omethane（9.7）

ｘMethylEthylKetone（9.3）

ｘ

TIichloroethylene（9.2）

ｘ配trahydrofuran（9.1）

PＡＩ△
×××××××ｘｘ×××一×○ｏｏToluence（8.9）

PEI×ｘ×ｘ×｛△ｘｏ×一｝ｏXylene（8.8）

PnRk
××ｘ×ｘ×××ｘ××××××××

n-Butylacetate（85）

PES

△
△△△
△
×ｘ×××｝×一○一一へｏDiisopropylether（6.9）

PSF

．△△△
△
△
ｏ
×ｘ｝一一○○へ△｛△一○
×ｘｘ
ｘ
ｘ
△

Solvent（SPvalue）

Weight％ｏｆｒｅｓｍ：５％,Treatment：２４hratroomtemperatureo：ExceUentsolutionproperty,△：Goodsolutionpmperty,×：Pcorsolutionproperty

低でも300℃－１０分間の焼付けが必要であ3.3焼付け塗膜の密着性試験
Ｔａｂｌｅ５にレトルト後の焼付け塗膜のＴＦＳり、これ以下の焼付けでは折り曲げ加工やプレス加工での密着性に不安があることがわか

密着性テスト結果を示す。

これらの結果より、イミド系の樹脂がTFSった。

に良く密着することがわかる。特にアミドイ
ミドは短時間の焼付けによる密着性も良好で3.4ＥＲＶテストある。そのため、コイルコート法による焼付

Fig.５，６に焼付け条件の差によるＥＲＶテ

け塗工とその後のプレス成形の様な過酷な加スト結果を示す。通常、ＥＲＶは塗膜のピン工において追随する可能性がアミドイミドにホールやクラックなどによりスチール面が露は有ることを示唆している。

出することにより通電が起きるため、値が高

また耐熱用途などのプレコート鋼鈑用の樹

い程、加工性が悪いと考えられる。

脂として一般的に良く知られているPESは最－１９６－

一般的にエンプラは高分子量の熱可塑性物

日本白Z鍵学芸露ＶｂＬ４」Vｕ３（、95）

り塗膜が劣化し割れ・クラックが生じたもの

Tab崎５Adherenceprope｢ｔｙｏｆ「Ｂｓｉｎｓｔｏ
ｔｉｎｆ｢eesteeI

Resin・Cureと考えられ、この結果からもエポキシは耐熱

F1atOuterBendmnerRend

いる。

ＰＥＳ

配鴎鴎

面亟蹴
哩埋“ｏ

ＰＰＰ

ＣｏＣｏ

ｔ

恥○○○

300℃]Oｍｉｎ

ＣｏＣｏ

250℃10ｍｍｔｔ

２１０℃10ｍｍ

恥恥○○

190℃10ｍｍ

ＰＳＦ

190℃10ｍiｎ

210℃】Omi、
250℃10miｎ
300℃l0min

性が非常に低い樹脂であることが証明されて

PｅｅＵｅｄｏｆｆ

以上のことよりエンプラは加工性が非常に良好であり、アミドイミドもその中では劣るとはいえ、エポキシ樹脂と比較しても同レベ
ルであり塗膜としての使用は不可能では無いと考えられる。

ｏＯ

３．５MEK抽出テスト

Ｏ

Fig.７に各樹脂のＭＥＫ抽出率の結果を示

PEI

ＣＣＯＯ
○○○○

○○○○

300℃ｌ０ｍｉｎ

Pｅｅｌｅｄｏｆｆ○○○○

250℃10ｍｍ

ＣｏＣｏ

190℃１０ｍｍ
210℃10ｍiｎｏ

ポキシ樹脂を除外すると、ＰＳＦが高い値を示した。実験としては、１０分という長いキュアｏｏ

時間をとっているが、短時間硬化を目指す場
合、汎用溶剤であるＭＥＫで抽出されるということは樹脂モノマー・オリゴマーが存在することも考えられ、衛生性が懸念される重要

ＰＡＩ

190℃10ｍｍ

210℃10mｍ
250℃10ｍiｎ
300℃10ｍｍ

す。この中で汎用的に缶に使用されているエ

な要因と考えられる。この中でPAIは1％と120℃30ｍｉｎｔｒｅ包tTnentmWater

比較的低率であり、ＦＤＡ（FoofandDrug

o：Excellentadherenceproperty

Administration:USA）のコーティングの許質のため製膜性は良好と考えられるが、Ｆｉｇ．

と比べて特に高いＥＲＶ値を示した。そこで

容抽出量の限界以下にできる可能性が高いものと考えられる。（例えばヘプタン抽出（150°Ｆ－２時間）に関していえば､ＦＤＡ175,300(ポリマーコーティングの項）では0.5ｍｇ／
in2以下、177,2450（アミドイミドの項）では缶用塗料に使用されているエポキシ樹脂と比005mg／in図以下の抽出量であることが要求

較してみると、他のエンプラよりは高いとはされている｡）

５からエンプラの加工性が良好であることが明らかである。

しかしアミドイミドは、他のエンプラ樹脂

いえ、ＥＲＶ値はエポキシ樹脂と同レベルであることがわかった（Fig.６)。また焼付け温度

3.6ＦＴ－ＩＲ測定による影響は少なく、安定した値が得られてレトルト後の樹脂のスチール箔に対する密着性は、樹脂の種類により大きく変わり、かおり、温度上昇とともに激しくＥＲＶが上昇するエポキシ樹脂と異なった挙動を示した。この場合のエポキシ樹脂のERV上昇は、熱によつ焼付け条件により影響される。また、樹脂の加工性やスチール箔に対する密着性は、樹－１９７－

ｈｒｕ唖○一団謙噸率轆ｊも圃臼鞠忌圏趨》

⑬。。

。■■

已已口

』□、

己壱四

＆二℃

已已・

凸已・

し

１．ｐ

□

【

。。⑮

●□ＤＰ■□■ロ

蒜Ｓ窯ユー斗両時叡蕊彫潟諄作

ご津滕Ｓ窯ユヰ獣壕瑞什胱巻
椰用尚印百Ｊごくダメ半－』で識偉勲Ｓ熟ユ｜）満時が議擁滑宍
餅同日ｌ見篁柵丙片ご涜草で計。

“・の。’でシ一ｓ「『’一．鴇載Ｈ鎚寅鹸一）が肝囲亘尹鼓読Ｓ勝Ｈ計幣弄ｕ〈」てｕＩ一

堂飾慰什蠅部⑩苦叡・船荷“寵ユヰ髄岡再グー罵雪鉢需茸一）斗Ｉｕ超啼寓亜斗鹸丙一勝②ｓ占淀引鷺腱辮ｒナ肝倒
騨攪蹄蝿部がⅣグ藩ユ尋鵡亜
一堂津漣引筒斗馴睡噸鷺針が。

しＩ

燕筒加輔働両室作博行雪。Ｓ

湿索ｒべぅ猷伊Ｓ作錨劉⑱昔

画、。

四

脚四○

叡・命仇刷“蒸丙鰯鈍麻娑器

砲】Ｃ

脚。、

。。

○員の円⑩目ご寓菖員⑩（街）
コロ。、、。く。『皇『｛の『毎コ｛『⑪駒一二“（一○コニコゴの画言。こ『。）

Ｇども■己。

■巳Ｉ｜■ＰｌＤｌＢ｜■Ｐ・Ｐロ■‐■■ｑｑｌ６｜■Ｇｌ０００●Ｐ●ｂ■｜■●Ｐ■‐｜■■｜■｜■■｜■Ｕ■｜Ｄ０００ｃ０ｌ８●ＩｃＬ凸７ｂ０Ｄ｜●｜ＤＰ■■｜■｜■■ロロ■ｑｑ■■ｐｄｄ０ｑ０ｄ０ｌｑ０００・Ｄ０Ｂ０ｌｂＰｌＢＧＢｌｐ６９■●●△□『■■■■００●６６９６ｌｂ、二●Ｄ■▲■（■■■｜■■｜■■Ｏｌｄ■Ｏ００ｂＰｌＢｌＤｐＰ｜■■｜■ロ■●｜■■｜■●■ｄｑ０ｐｑｑ０ｄｃＧｐｑ二勺．●⑪？■■、’二■■凸■『｜■■｜■■□｜■■■｜■■■０口■｜■ＯｌｄＣｌ８ｌｄｑ｜■６句一■｜□０▲｜Ｂ｜Ｂ。■■・■■０｜■■０■｜■Ｂｑ０凸０．０●●二■●■｜■０｜■■００●■０Ｊけ●Ｐ●・一ＣｐＤｂＰ０□■Ｐ一■｜■■｜■■』■■０口■■・■。■■０｜■ｑｐＯ００ＢＢｂＢｌ９｜■■｜□｜■ｐ●■●■●■●白●■■●｜■４●■●●■白ｑ●■｝ＧＢ・Ｓ－００■ｌ●ｑ』ご』■△ロヰーＢ■■△■□■

ロ；：、：：：：；：；：：・・：：；０．：ｏｑｄｕＢ■一口■｜エロ瓜ｑ００ｉｌ：。’：；：：９００：：；００：０：、０．００００：：：：■■凸宇トＦ髄岡騨鵠Ｃ召汽國刷Ｆペゲ

彌汽翰伽胖Ｊ両祠酋轍勝計昶争ｌ」で竃丙。』窟已Ｓ彌

汁・

Ｓ彊讃舟司目１局丙片ご設え詩甑ｍｅ鰯蝋酵什蕊彫鴇声佇

殉どＳ識コヰ熟辱餓鳩言映律

獣叡亜読什拙紳⑪苦猷。ｎｓ

ペサｓｄｕ（ぞｕｌ｝嵐鱒費鰯醗酵州か。、什費鬮鰯肌彗

亜Ｓ講ユ辱剣加革鉢でてで｝００４７００，℃。×〒でエ、宝ｏＦ

四。。

困酋再囲Ｃざぎ尊佇ご呼溢尋

侭、○

ｌＩｊ７ＩＩＵシ’

・・０６：》・ｐＤ０Ｄ０ｌ０ロロニ３０．１１■：ｂｃＬＰｌ已巳■｜：。。：ｄ００００ｌ９：ＢｏＤ０‐ＤｐＤＤＢｐ□｜、ロ。ｑ０ｄｐ０Ｔ：｜Ｑ：｜・］▽、〆Ｃ‐」Ｐ‐に‐炬Ｆ‐川にⅢ‐い■Ⅲ川印■申Ⅲロ山口』■ご■、ロロ■Ｂ■Ｂ■■■■■■■。

胸“Ｃ■■！｜■■｜■｜■Ｂ‐５６．。Ｐ・■■■二Ｆ』■■■■｜｜■｜■■■‐｜■●｜ＧＢＯｌＢ■｜■｜■■｜■●■０】■□■●▲■白曰一■■■・●一ｐＣｂ－■｜、■■｜■｜■’０

時］Ｃ

Ｘ

￣

－－仇』八〕《ﾑ、山や－－－－￣

覇州川川ⅡＭＨ川二Ｎ・川Ⅱ曰ＮＭ②○○日⑪円③曰ご寓異胃の（㎡）|llllll「一⑪．②、。く。｛ユー｛ず『○三『鵠『．⑩（一○ヨーコゴの異。こ『。）

ロロ、⑬ｍロ。ｘ竃０むず⑱コロー

￣

砲○

一○

②。

“。一○○一鱒。

ご『巴いず｛◎命○○塁粋戸賄伊四頃⑩『（Ｈ再駒、、○国面）（画洋。『亘○岱言『ゴヨ。こ『。）－』①②Ｉ『一垣・『三ｍ六の鷺『、○戸『鷺。。｛＆『｛②『のヨ『畷一コ“（誤）○てぐ蝿掛毎片（「固・②）。

持伊ＳＳ囚窃冑舟航鰍Ｎえ、Ｓ鷲嚢蝿潭鵡國掴賠謙燕ｒ

咋汁騨童搬寺耀で汁。、苦い欝ユヰ砺亜蝿尊偲寓剣濁声腓

［

Ｐ

レコンニ

ｘ℃国

◆で、「

||||||’

ョ、へ、－●－●し、●ｍＣＧｎ●（、●｡ｎコ二○〕￣●い』←｡、□、ERV（mA）

ERV（ｍＡ）
ExtractRate（％）
ＭＦ１ｋ

。。』⑫○○

ＣＧ』』○○○。』』○○

ＣＣＣｐＣＣＣＤＣ］。。

ＩＣＯ○一○○

ｒ○・○》。。

、廻廊画睡騨蠅館鰹嚇く菖典参百“白色鱒、）、⑪Ｃ荷いヨヨ

唖。。◎】②。。・岸⑪。。】『□。］③。。堺⑫。。］』。。』］。。』唖。。

■○・○⑫。。

三「凹孕『⑩口巨■再》⑩『、（○ヨヨー』）｡．四・ｍ一三己『の已切豆》。｛己。｛富）｜冤働ヨーニのコヨ丘の（コア⑪）

￣ロ

■

己

■

一

』●

。Ｅ『の

。こ『⑩

。こ『①

う伽Ｓ誉に』す騨画弩占笘轌Ｓ窯ユヰ騨童

９舜薙丙診壁読Ｓ丑国師に隠垰岡芹萱熟号佇

削舗眺滞孟塗巴汽珊ｒ汁・ゴロ・ろ誉⑩囲い
ベ哉戸静一宮ｎ片が蕊蹄潟一庁一胖隅霧ｅ〆申－－】垣②Ｉ（。②」。）・少目”群両院叡菖別舗肚一段園白－，．ワペグ鶏眺剴回丙尹日用瀞行く識央汁

Ｆベゾ○のぎ岡什雷窃ＩｍＳ宗岡丙竺〉が塗○目‐一）一脚鹸一）が。の念岡丙鹸専が鶏眺醗揖作

斗叡・州Ｓ汁＆噸鴬巾（畠『○○日‐←ゴミ宕

郡Ｓ鯵ｓ丙蒔刺斗叡什胖汽鴬取皿寓宙け寿刺．②。②シ房・『訂。。。『堅。。｛▽○言『ゴー９コ己（『宝巴。痒『の『旨の（い⑩。“鵠・蘭）○ｍ。二○○ざ、□鱒。◎輔い。“。□－－

ｎｓ別人心て三郎苛辱敵】雷言目「一片;Ｉ

一一一ノー一一

、．ロメ

￣

￣

】『⑭◎・曰‐一同Ｉ、Ｓ勗○○・国‐］ｓ罵沫岡汽甦

斗叡罵器岡芹Ｓ鴇高齢。②。○汽需宜辱罪亜一ｍ
辻ｒベ乢口電一Ｆ汁・】銘Ｃロョーーー蜂Ｚ縢Ｓ露｛［－，時叡鹸Ｓ刺蔚丙田粥佇診］『舌・己‐一一升廿』苣諸Ⅲ》二ｍ田嶺斗伽
伊Ｓ作蝋紳ペサデ濁叶什伊曝澱Ｓ今蔚餅醐
昇ｒくう甑。．復の剣雰舗コヰ罫亜什胖丙隠津岡拝費逮曽ｒべ鹸戸、慧両壁孟費鴎声餅噸辱くちが汁罫什撫削⑩昔猷・辮汁ｊｎＳ鴎

｛【Ｓ憾岡再ゾ②Ｃ尊諏に剣醤曽爾丙繍佇ベご甑。、含再澗螺丙時が鱗立辱靭亜Ⅳでてて一鰯雌酵什Ｓ温索什片〈ｌ蝉Ｆベ敵ｓ“睦蒜佇

、

ﾖＩ

●

●

●

■

５

￣－－

ｇｇｇ

〆中Ｉ晉佇ｓ鴎蝋亘挫鴎澱ｅ刺所萱汁腓〈珊－－△￣－－￣￣－B＆Ｓ酊ｒくうがけＳ佇畑廿昔伽・￣￣ＲＤＣ」空ＵＵＣＤ刮０，

Absorbance

州、剣診、昔堂郷中Ｉ」で尚勲Ｓ轆丙儲脚く

AObs／Ａ１600

PPP

エンプラの口論蟠謬へのli9;l目顔I初’1370ｃｍ-１、■●

１１１１１１１１１

Ｓの【く、ｇｏく〃

２９８７６５４３２１１■●ひ■け●●●■■■■■□●

１１９８７６５

１０００００〈汽乙［く、、ＣＱく

、
、、 ／
ハ ﾐ、
、こ～

1730cm-11

0１２３４

1250ｃｍ-１
グ

ー
￣

’＝

、

lT675cn 二]」<､．■■■■庁＝■■■：:■■■■■■■■■
￣

～

～

、
h720cm= 可、、 ／、§、 ミビヘ●■●の■■～ －－００００００§…■－－可■■．■
～

。

、､ 、－

１１９８７６５４

１

Ｑ

300

Ｆｉｇｌ２Ａｂｓｃ『bance「stioofPEl（RAS）

亘乙［『、輿ぢく､'1730cｍ １君
９

１／。ＵｄＴ卜Ｕ

CurCTime（seｃ：250℃）：lEEEi二1＝
、

￣１

、’

０５０１００１５０２００２５０

FiglOAbsorbance「atioofpoIyamideimid（ATR）

〆

￣▼

｢

RelativeDepth（Ge45Standard）

１」niI370cmI1

′「

』

－－Ｉ

､

1250 Eｍ－１

b~二へこ ．Ｒ示示冨冒可
■

へ

■

0１２３４

０５０１００１５０２００２５０３００

RelativeDepth（Ge45Standard）

ＣｕｒｅＴｉｍｅ（sec：250℃）

Figl3AbsorbanceratioofPEl（ATR）

FigllAbso｢banceratioofpclyamidBimidG（TRANS.）

PAIの加工性はアミド基の存在に大きく依ル箔側表面にのみ起こっている反応であるこ存しており、アミド基が減少するために焼付とがわかる。

塗膜の基材に対する密着性とは異なり、塗膜自体の加工性は、膜全体の構造と関係する

け時間が長いほど､ＥＲＶが増大するものと思われる。

ものと思われる。PAIは他のエンプラと異なスチール箔に対して良好な密着性を示すイ

り、ＥＲＶ値が良好ではなかったので、焼付け

ミド系のPEIを、250℃で時間を変化させて時間を変えた場合の膜全体の構造変化を透過

焼付けた場合のRAS法による赤外線吸収スペ法により調べた。その結果をFig.１１に示す。

クトルの吸光度比の変化をＦｉｇ．１２に示す。

Ｆｉｇ．１１から明らかなように、焼付けによ

焼付け時間が長くなると、PAIの場合と同じりアミド基由来の1675ｃｍ~】の吸収が減少しように、酸化に関係する吸収スペクトルの吸ている。すなわち、焼付け時間が長いほどア光度比が高くなり、約１分以上では飽和値にミド基が減少し、塗膜の硬化の程度が進んで達している。また250℃30秒焼付け試料の深いるものと考えられる。

さ方向のスペクトル変化を調べると、Fig.１３－２００－

日本包鍵学会誌ＶｂＬ４」Va3Q9g5）（〆乙［く、の□◎くある。

以上のように、PAIやPEIなどのイミド系樹脂がスチール箔に対して良好な密着性を示
すのは、スチール箔近傍でのイミド系樹脂の酸化によるものと考えられる。

６５４３２１１９●●●■甲■●

スチール箔近傍で起きていることが明らかで

１１１１１１０のようになり、酸化反応はPAIと同じように、'1250cm=

_〆

□

／

＝

Ｕ ￣■~
_￣

〆

／

／
1160cm-11■〆●

３００３２０３４０３６０３８０3.6.2ＰＥＳのＦＴ－ＩＲ解析

４００

ＣｕｒｅＴ℃mperature（℃：１０ｍｍ）

ＴａｂＩｅ５に示すように、PESは250℃、１０Fi914Absorbance「aｔｉｏｏｆＰＥＳ（RAS）

分間のような通常の焼付けではスチール箔に●●、■■●①●■ろ、スペクトル変化は見いだせなかった。一

１００００００００

試料の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ

朴小９１印引引、Ｉ団１回引刎「訓珂－餌対する密着性は不良である。これらの焼付け、￣■■■■■■■■、、
卍§宝■￣＝■

方、300℃、１０分間の焼付けでは密着性が良;@K■－■■■■
閏Ｈ昌一■■■■_■

好となるため、焼付け温度を300℃から４００℃まで変化させたものについて、RAS法によ＜りスチール近傍の樹脂の構造変化を調べた。

Fig.１４にその測定結果を示すが､300℃以上

、

、

、

.～

臣

０１２３

では1250ｃｍ－１の吸光度比が増加している。

４

RelativeDepth（Ge45Standard）

これはレトルト密着性の結果とよい対応を示

Fig.１５AbsorbancerntioofPES（ATR）

している。Ｆｉｇ．１４には、スルホン基由来の1160ｃｍ-1のスペクトル強度の変化も示したが、この強度はほとんど変化しない。また、

4.結論

Fig.１４には示されていないが、カルポニル基に帰属される1730ｃｍ~Ｉの吸光度比にも変エンプラは汎用樹脂と比べて充分に耐熱容化がない。次ぎに､ATR法によって樹脂の深器としての耐熱性を保持する樹脂群と考えらさ方向の1250ｃｍ~'吸収の強度変化を調べる

れるが､特にPAI､PES､ＰＥＥＫなどは活性化と、Fig.１５の通りであり、PAIやPEIの場合エネルギーの解析からも高い耐熱性を有してと同じく、接着側の表面に近い方の吸光度比いることが確認できた。しかしながら、ＰＥＥが増大している。1250ｃｍ-】吸収の由来は、

Ｋは塗料化は不可能であり、PESは塗膜の形

ベンゼン環への酸素の付加（エーテル化）と成は可能であり、良好なＥＲＶを示すが、ス考えられ、高温で焼付けを行うと酸化が進行

チールとの密着性が劣り、レトルト処理を施し、スチール箔との密着が発現するものと考すと塗膜が剥離するため、いずれも耐熱成形えられる。

容器の塗膜材料としては適用できないものと考えられる。

－２０１－

エンプラの日嫌鯉字謬へのH;UAF鱒J鋤TabIe6PropertiesofrBsins

PＥＳＰＳＦＰＥＩＰＥＥＫＰＡＩＥＰＯＸＹ－ＰＨＥＮＯＬ

×。○△

○○○△

△×

ProcessingPmperty○○△○

AdherenceProperty（250℃30sec）△○△○

SolutionProperty○○×○

HeatReSi＆taTDec

Ｏ：ExceUent,△：Good,ｘ：Ｐｏｏｒ

樹脂とスチール箔との密着性に関してＦＴ

２）ターレンス・アットウッド、（インペリアル･ケ－ＩＲを用いて解析を行った結果、レトルト密

ミカル･インダストリー)、５３－１１１３３７（特許

着性とスチール近傍の樹脂の構造変化との間

公開）に良い相関関係が得られ、その構造変化発現

３）宗像誠二、宮崎信幸、塗装工学、１９（11),４８０に酸素が大きな役割を持つことも明らかとな（1984）った。すなわち､樹脂の酸化の受けやすさ

４）Ｐ握卓、“包装技術便覧"、日本包装技術協会編、が、その樹脂の密着性の目安になり、今後の

ｐ､1845

塗料樹脂に対する１指針になるものと思われ

５）山田富貴子、“機器分析のてびき"、化学同人、

る。

ｐ､１

ＴａｂＩｅ６に示されるように、耐熱性、易塗

６）錦田晃一､岩本令吉、鰹赤外法による材料分析"、

料化性、短時間焼付け性、スチール箔との密講談社サイエンティフィク

着性など総合的な観点より、ポリアミドイミ

７）』.、Ｅ,MCintI℃,衝AdvancesinEIeclmchemF

ドが特に優れた樹脂と考えられる。今後はポistryandElectmchemicalEngineermご’

リアミドイミドにより高い加工性を付与し、Wney,Vol､9,ｐ､6１（1973）

プレス成形に耐え得る樹脂の検討を行い、容８）Ｋ・Ohta,Ｒ・Iwamoto,ＡｎａＬＣｈｅｍ.，５７，

器への応用を計っていきたいと考えている。

２４９３（1985）９）三田達、温新耐熱1.高分子"、総合技術センター、

謝辞

Ｐ､95

本研究の発表を許可された東洋製罐グルー

プ綜合研究所所長岸本昭博士に感謝の意を

10）神戸樽太郎、“高分子の耐熱性"、培風館

11）Ｔ・Ozawa,ＢｕＵＣｈｅｍＳｏｃ､Jpn.,38,1881表します。

（1965）

12）横田力男､崎野隆弘､三田達､高分子論文集､４７＜引用文献＞(3),２０７（1990）、ターレンス・アットウッド、（インペリアル･ケ

ミカル・インダストリー)、５０－８３４５３（特許(原稿受付1994年９月２１日）

公開）(審査受理1995年２月６日）－２０２－