⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

Newsletter No. 8
February, 2017

⾼次複合光応答分⼦システムの開拓と学理の構築
⽬

次

研究紹介


複合励起に基づく⾼位電⼦励起状態へのアプローチ・機構解明

宮坂

博

1



多重分⼦協調による⾼次複合光応答分⼦システムの構築

河合

壯

3



メゾ－マクロスコピック複合光応答分⼦集合系の機能開拓

阿部⼆朗

5



基質・励起源局在場を利⽤した触媒的多光⼦励起光反応の開発

磯﨑勝弘

7



フォトクロミックエレクトロニクスに向けた光異性化分⼦の集積化と
若⼭

裕

9

光電変換機能会議報告

第 5 回公開シンポジウム・第 5 回若⼿セミナー

増尾貞弘

11



第２回光配向と光パターニングの国際会議（PhoSM2016）

関12

ニュース⼀覧

隆広

13

領域略称「⾼次複合光応答」
⽂部科学省科学研究費補助⾦
新学術領域研究（平成 26-30 年度）
領域番号 2606

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

研究紹介︓複合励起に基づく⾼位電⼦励起状態へのアプローチ・機構解明
A01 班

宮坂 博

本新学術領域では、複数光⼦、局所場、分⼦集合体の設計・利⽤により、分⼦・分⼦集合体の新規光応答を可能とする励起⼿法を複合励起とし、また、多くの光⼦の吸収などにより駆動される
⾼度化された応答を複合光応答として、これらの複合励起・応答に⽴脚する新規電⼦励起状態に関わる学問体系の構築、更に具体的な研究結果から得られた知⾒に基づき、今後の光利⽤関連諸課題に対応できる共通基盤の構築を⽬標としている。このために、研究組織 A01、A02、A03 班を設置
し研究を展開して来た。早いもので本新学術領域に対して 2016 年度に 3 年⽬の中間評価が⾏わ
れ、皆さまのご努⼒のおかげで、Ａ（研究領域の設定⽬的に照らして期待どおりの進展が認められる）の評価をいただけた。今回の News Letter では、後半 2 年間の更なる進展をめざし各班の３年間における研究の進捗状況を紹介する。まずこの項では、A01 班の研究進捗状況についての報告を⾏う。
A01 班では⾼位電⼦励起状態の反応機構解明、アクセス⼿法の開発、局所場による電⼦状態変調、多重励起⼦状態の制御と応⽤、励起⼦（励起状態）融合と分裂等を⽤いた新規光応答の開拓を⽬的とし、光計測、時間分
解測定、理論化学、物質化学を中⼼とした計画班・公募班により、それぞれの課題を展開すると共に、領域内また国際的な共同研究を展開している。
⾼位電⼦励起状態分⼦の寿命は⼀般には⾮常に短く（<1ps）、その反応や応答を多様化・⼀般化し有効利⽤するためには、超⾼速に進⾏する分⼦間（クロモフォア間）反応を利⽤することが必要となる。この⽬標に沿って宮坂らと A03

図１ ⾼位電⼦励起状態の電⼦移動とラジカル解離．

班の阿部らとの共同研究により、新規分⼦系の設計・合成と反応挙動の詳細な測定が⾏われ、逐次⼆光⼦吸収によるポルフィリン⾼位励起状態と他分⼦（クロモフォア）間の⾼速電
荷分離、それに引き続くクロモフォアのラジカル解離反応が実現された（JACS, 2016）。また公募班の柳井らによって⾼位電⼦状態の理論計算に必⽤な新規計算⼿法（Nature,2016）も開拓され、その応⽤により実験－理論の共同による
⾼位電⼦励起状態の詳細解明への基盤が確⽴できた。
局所場による電⼦状態変調に関連し、井村らは貴⾦属ナノ構造近傍の増強電場を⽤いて分⼦系の電⼦状態を変調させる
アプローチを展開し、⾮発光性の分⼦系に対しても増強光電場の空間・時間依存性の直接的測定⼿法を開発し（NanoLett.,

2015, Chem. Phys. Lett. ,2016）、ナノ構造体周囲の分⼦系の励起状態の動的空間特性と光化学反応性の相関-1-

図２ ⾼精度理論計算による⾼位
電⼦励起状態の解明.

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８
測定を可能とした。また上野らによってプラズモンによる振動状態制御が可能であることも⽰され（Opt. Express, 2015）局所場の利⽤範囲が拡⼤された。
⽟井らにより半導体微粒⼦を利⽤した超⾼速光誘起電⼦移動が⾒出されるとともに（J. Phys.
Chem. C, 2016）、増尾ら（⽟井 G）により半導体量⼦ドット（QD）周辺の空間の増強場を精密に制御することで励起⼦消滅を回避可能であることが実験的に⽰され（ACS Photonics, 2016)、多重励起⼦の利⽤・制御が可能となった。また Biju らによって⻑期安定作動に必⽤な QD の⾃⼰保護機構が解明され（Angew. Chem. Int. Ed., 2015）、
QD の複合応答への応⽤範囲が拡⼤できた。また⿃本らにより化
学組成、構造の精密制御された QD が合成され（J. Phys.
Chem. C, 2015）、QD の研究展開に必要な新規物質も開発された。
励起⼦分裂と励起⼦融合は、分⼦レベルの光応答を増幅しメ
ゾスコピック複合光応答システムにつなげるためのインターフ

図 3 Au ナノ粒⼦周辺分⼦の電⼦位相緩和の分布.

ェースとして重要な役割を果たす素過程である。久保らは開殻性を持つ分⼦を系統的に合成し、重⽥らと共同してその電⼦状態を実験・理論両⾯から解明する（JACS, 2016）とともに定量
的にその効率を測定し、固体中での分⼦の相対配置、励起状態における電⼦状態の準位、振電相互作⽤などが分裂（SF）の効率を決定する因⼦として重要な役割を果たすことを明らかにした。さらに SF 分⼦の構成要素となるラジカル⾻格の基本的性質を明らかにした（JACS, 2016）。また励起⼦融合系では、鎌⽥

図 4 QD の多重励起⼦の制御.

ら(重⽥ G)により、発光収率 20％を超える固体系が開発された（Mater. Horiz., 2017）。これらの結果は励起⼦分裂・融合分⼦系の合理的設計指針も与えるものであり、A02、A03 班の新規分⼦材料を開発する研究者の指導原理として、領域全体の研究推進にも⼤きく寄与する。
その他、磯崎らによる⾦ナノ粒⼦を利⽤した多光⼦
光反応触媒の開発がなされるとともに、Urbach tail を利⽤した単⼀波⻑蛍光 ON⇆OFF スイッチング（宮坂らと A03 森本らとの共同研究、Chem. Commun.,

図 5 理論計算を活⽤した合理的分⼦設2017）などの複合励起に関わる新規光応答⼿法の開発、⻑澤と宮坂らによる分⼦集合体系の励起⼦移動過程の詳細な解明（JACS, 2015）なども⾏われた。
以上のように、新測定⼿法や計算⼿法の開発、多重励起・多光⼦吸収による新現象の開拓、多重励起⼦の効率的制御法と利⽤法、新規物質系の開拓が⾏われており、今後２年間の研究推進に必⽤な基礎が確⽴された。

-2-

図６ ⾼効率光アップコンバージョン結晶性固体の構築．

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

研究紹介︓多重分⼦協調による⾼次複合光応答分⼦システムの構築
A02 班

河合 壯

１光⼦・1 分⼦・1 励起⼦を基盤とする従来の線形的な光化学系に関しては、例えば量⼦収率 100％を⽰す反応系の開拓や単⼀分⼦光化学の発展などかなりの部分で従来の課題に決着が付きつつある。その⼀⽅で、⾼位励起状態か
らの特異反応、シングレット・フィッションや量⼦連鎖反応系などの新現象や概念が提⽰されており、新しい光化学系の確⽴を志向した世界的な研究が⼤きな潮流となりつつある。本新学術領域では従来の１光⼦吸収と１分⼦応答を超える複合励起と応答を基盤とする新しい光化学システムに関する学理構築と応⽤をターゲットとしている。
A02 班では界⾯や多数の分⼦が協調することによって発現する複合光応答を⽤いることで 100％を⼤きく超える量⼦収率を持つ光化学系など多光⼦多段階物性制御システ
ム、固体界⾯・⾼分⼦、タンパクや⾦属錯体などと複合化

図11000 倍の連鎖異性化反応系

図2

⾮線形光誘起２次元構造相転移されたスイッチング機能を持つ多重光機能発現分⼦・分⼦
集合系の構築を⽬指して研究を展開している。前半の 3 か年が経過した現時点までに⾰新的な概念が多数提起されており、当初予定を⼤きく超える研究成果が創出されてきた。
河合らは主に多数のフォトクロミック分⼦の協同効果を最⼤限活⽤した増幅光反応系により光反応量⼦収率10000％の実現を⽬標として研究を進めてきた。具体的には光準安定状態の酸化反応によって誘起される連鎖反応系の⾼度化を進め、酸化反応によってトリガーされる連鎖異性化について速度論解析から導かれる律速段階の 1000 倍およぶ⾼速度化を適切な分⼦設計により達成した。これにより１電⼦酸化により 1000 分⼦が連鎖的に反応する異性化反応系の構築に成功した。さらに光による異性化反応の誘起に取り組み、100％を超える反応量⼦収率を確認した（Chem.Eur.J., 2016他）。松⽥らは、フォトクロミック分⼦の固体表⾯への⾃⼰組織化過程を調べ、精密な分⼦設計を駆使することで光閉環体のみが選択的に吸着し⾃⼰組織構造を形成することや閉環体の分⼦構造に応じた⾮線形な分掌現象を初めて実現した(Angew.Chem., 2017 他)。前⽥らは種々のイオン性
⾃⼰組織集合構造を系統的にデザインしてきた知⾒をもとに、多分⼦間の共同効果を利⽤したイン
タロック型分⼦集積構造に成功したほか、アゾベンゼンユニットを導⼊した光応答性次元制御型分⼦集積構造において 3 次元集合構造の⾮線形光制御を達成した(Chem.Eur.J., 2017 他)。横⼭らは分⼦間相互作⽤に基づく光反応の新しい制御原理の開拓を⽬指しており、フォトクロミック分⼦-3-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８の HAS への選択的バインディングを利⽤することにより 99％以上のエナンチオ選択性を有する反応系の構築に成功した (Chem.Commun., 2017 他)。
公募班の深港らは蛍光性フォトクロミック分⼦のナノ凝集構造における⾼効率エネルギー移動消光を精密に設計し、光反応量⼦収率を精密に制御することで際⽴った⾮線形蛍光スイッチングを実現することに成功した（Angew.Chem., 2017 他）。佐⽥らはホストゲスト相互作⽤と光反応を組み合わせることで⾼分⼦の凝集・集積の⾮線形光制御に成功した。⼭村らは新しい光機能性超分⼦集積構造のビル
ディングブロックの開発を⽬指し、湾曲したπ共役平⾯を有する Ph3P=O 型分⼦の合成と光物性の解明に取り組み交換交差量⼦収率と分⼦構造の相関を詳細

図3

光応答性イオンペア型⾃⼰組織構造

図4

HAS たんぱく質を反応場とする完全⽴に解明した（Chem.Sci., 2015 他）。⻫藤らは新しい光・⼒場応答型分⼦である FLAP の開発に成功し、この分⼦の励起状態ダイナミクスの解析から光及び⼒場への応答性のメカニズム解明に成功するとともに樹脂材料の光硬化現象の可視化などに成功した（Nature Commun., 2016他）。森らは多数の

芳⾹環ユニットを共有結合でリンクした超分⼦シス
テムのモデルとしてヘキサアリールベンゼン誘導体

体選択的光反応系を取り上げ、6 つの芳⾹族ユニット間の協同的なコンフォメーション変化を解明したほか、フォトンアッ
プコンバージョン系への展開を⽬指した分⼦設計指針を提⽰した（J.Phys.Chem.Lett., 2016

他）。

⽻曽部らはペンタセンユニットを⾦ナノ粒⼦表⾯上に固定化することで、⾦ナノ粒⼦へのエネルギー移

図5

多重光励起移動による⾮線形蛍光スイ

ッチング

動を抑制し、⾼効率シングレット・フィッションにより 172％という極めて⾼い三重項⽣成効率を達成した。さらに種々のペンタセンダイマーについて連結⽅位と 3 重項形成効率の相関を解明した（AngewChem., 2016 他）。若⼭らは新たに設計したビフェニル基置換ジアリールエテンをチャネル層として利⽤する FET(電界効果トランジスタ)において 1000 倍を超える光応答 ON/OFF スイッチング
⽐を初めて達成した（Nano Lett., 2017 他）。

図 6 FLAP の概念図と発光の外場応答

以上のように、単分⼦レベルの光反応性を多数分⼦の協働光応答に増幅できる反応ネットワーク
や集団系、⾼機能分⼦・集合体の構築は順調に進展しており、複合光応答新規光分⼦システム構築のため、今後２年間のさらなる発展を⽬指す。

-4-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

研究紹介︓メゾ－マクロスコピック複合光応答分⼦集合系の機能開拓
A03 班

阿部⼆朗

A03 班では光強度に閾値を持つ光応答分⼦集合体の構築、分⼦集団の協同的光応答の動的制御、
およびこれら分⼦集合体の構築に必要な新規分⼦材料系の開発や光応答の機構解明を推し進めることで、従来型の１光⼦１分⼦光反応では実現できない⾼度な複合光応答分⼦システムの創出を⽬指した研究を展開している。前半の３年では、まさに本領域が⽬指す多光⼦・多分⼦光反応を基盤とした多数の複合光応答分⼦系・分⼦集合体を創出してきた。
阿部らは異なる種類のラジカル同⼠が分⼦内結合したラジカル複合体であり、⾼速フォトクロミ
ズムを⽰すフェノキシル－イミダゾリルラジカル複合体（PIC）を開発し、種々の置換基を導⼊する
ことで熱消⾊反応速度を数⼗ナノ秒から数秒の広い時間範囲で制御できることを⽰した（JACS, 2015）。
さらに、強光⼦密度パルスレーザー光だけでなく、光⼦密度が低い連続光でも誘起できる⾼効率な段階的⼆光⼦反応を⽰すバイフォトクロミック分⼦（JACS,
2015）や、固体内部の反応深さを光照射時間で制御できる⾼速逆フォトクロミック分⼦の開発（JACS,
2016、ChemComm, 2016）にも成功した。⼩畠ら
は、ジアリールエテン誘導体の単結晶の光誘起結晶形
状変化として、紫外光照射に伴い通常の光誘起屈曲挙動に引き続き屈曲が加速する特異な⼆段階屈曲挙動を⾒いだし、詳細な動的挙動と結晶格⼦の解析から分

図1

⾼速フォトクロミズムを⽰す PIC 誘導体

図2

単結晶の光誘起⼆段階屈曲挙動

図3

光誘起超親⽔性微結晶膜⼦反応から巨視的応答を導く階層機構を解明した（CrystEngComm, 2016）。さらに多形間結晶相転移に伴い、蛍光⾊変化を⽰すジアリールエテン結晶を⾒いだした（Dyes Pigm., 2017）。内⽥らはジアリールエテン誘導体の結晶成⻑を制御することにより、ハスの葉の表⾯と同様のダブルラフネス構造を形成する光応答性微結晶薄膜や、これを利⽤した超親⽔性表⾯（ChemComm, 2016）や超撥⽔性表⾯（JACS,
2016）を光照射により可逆的に発現する微結晶膜を作成した。さらに、中空結晶として成⻑したジアリー
ルエテン結晶がフォトサリエント効果（Chem. Eur.
J., 2016）を⽰す例を⾒いだした。これらの研究によりフォトクロミック結晶の合理的設計や様々な表⾯機能を持つ 3 次元構造構築が可能となった。朝⽇らはジアリールエテン誘導体のナノ粒⼦コロイドにおいて、ナノ秒パルス励起による過渡的温度上昇との複合-5-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８
効果による開環反応の⾮線形的収率の上昇を⾒いだし、有機ナノ結晶の新たな協同的光応答現象の理解を深めた。さらに、フェムト秒顕微過渡吸収分光装置を開発し、単⼀ペリレンナノ結晶の超⾼速分光測定に成功した（J. Phys. Chem. Lett., 2016）。
Vacha らは固体系における単⼀分⼦分光の計測シ
ステムを開発し、共役分⼦／⾦属ナノロッド複合粒
⼦のプラズモン誘起蛍光共鳴エネルギー移動（Nanoscale, 2017）やフォトンアップコンバージ

図4

ペリレンナノ結晶のフェムト秒分光

図5

有機結晶核形成の可視化

図6

液晶⾼分⼦の表⾯偏析

図7

ジアリールエテン結晶の蛍光スイッチ

ョン結晶の励起⼦拡散の直接計測に成功した（Mater. Horiz., 2017）。
公募班の梶本らはレーザー誘起相分離過程にある溶液中でアントラセンカルボン酸の光環化⼆量化反応を⾏い、均⼀溶液中では達成されない不⻫選
択性を⾒いだした。伊藤らはメカノクロミック分⼦の１つであるジベンゾイルメタンフッ化ホウ素錯体溶液の溶媒蒸発過程の蛍光⾊の多段階変化から、単量体分⼦→アモルファス様の集合体→結晶等の集合体形態変化の詳細な知⾒獲得が可能であることを⽰した（Sci. Rep., 2016）。関らはインクジ
ェット⼿法によって設けた局所的な薄膜の作⽤により⼤きな物質移動が誘起される現象や、アモルファスポリマー表⾯に偏析させた液晶ブロック共重合体の薄膜にて⾼密度⾼分⼦ブラシ構造が⾃⼰組
織 的 に 形 成 さ れ る 現 象 を ⾒ い だ し た （ Angew.
Chem. Int. Ed., 2016）。池⽥らは⼆光⼦吸収⾊素を含むエネルギー移動型架橋液晶⾼分⼦を作製し、⼤きなフィルムの屈曲が起きる⼆光⼦駆動型光
ア ク チ ュ エ ー タ ー の 開 発 に 成 功 し た （ J. Mat.
Chem. C, 2015 ） 。 森 本 ら は 結 晶 相 で 蛍 光 の
ON/OFF スイッチング可能なジアリールエテンの開発に成功した（Dyes Pigm., 2016）。さらに、
蛍光スイッチングジアリールエテンの光反応収率に対する反応点置換基効果を検討し、蛍光量⼦収率を減少させることなく光開環反応量⼦収率が増⼤することを⾒いだした。⽥和らは紫外光の電場強度を局所的に増強させることが可能なプラズモニックチップ上にジアリールエテン結晶薄膜を成⻑させ、光異性化によって誘起される結晶化のメカニズムについて検討した。
以上のように、分⼦集合体の新しい光誘起構造変化や多光⼦応答、光強度に閾値をもつ複合光励起反応系の開拓など、今後の研究推進に必⽤な物質系の基礎が確⽴されており、A01、A02 班とのさらなる連携により、メソからマクロスコピック系の複合光応答システム構築へと展開する。

-6-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

研究紹介︓基質・励起源局在場を利⽤した触媒的多光⼦励起光反応の開発
A01 班

磯﨑勝弘

太陽光をはじめとする光エネルギーの効率的利⽤が注⽬される現在，⾼効率な光化学反応の開発が強く望まれている。しかし，従来の光化学反応においてボトルネックとなるのは，光励起過程が光⼦と基質との接触確率に⼤きく依存する点である。反応基質と光励起エネルギーの両⽅を局在化することができれば，効率的な光化学反応⼿法を開発することが可能となる。我々はこれまでに⾦ナノ粒⼦を⼤⾯積基板上に緊密に配列固定化することで，固体状態のみならず，溶液状態においても局在表⾯プラズモン共鳴に基づく増強電磁場により多光⼦励起反応が進⾏することを明らかにしている 1,2)。また，⾦ナノ粒⼦表⾯の⾃⼰組織化単分⼦膜が分⼦間相互作⽤により反応基質を⾦表⾯に局在化する反応場として作⽤することで，⾦ナノ粒⼦触媒反応が⾼効率に進⾏することを⾒出している 3)。本研究では，光エネルギーを局在化することのできる光増感作⽤を⽰す⾦属ナノ粒
⼦表⾯に，分⼦間相互作⽤により基質分⼦を補⾜する有機分⼦反応場を構築することで，基質および光励起エネルギーを局在化させた⾼効率な光触媒反応系の構築を⽬指している。本稿では，⽔素結合に基づく反応場を構築する分⼦としてペプチドデンドロンチオールで表⾯修飾された⾦クラスターの合成と，これを⽤いた光触媒反応について報告する。
L-オルニチンを分岐単位とする第⼀，第⼆，および第三世代ペプチドデンドリマーチオール

DOP1-SH, DOP2-SH, DOP3-SH の存在下，塩化⾦酸を還元することで対応するペプチドデン
ドロンチオラート修飾⾦クラスターDOPx-AuNC (x=1,2,3)を合成した（図 1）。透過型電⼦顕微鏡（TEM）観察により，得られた⾦クラスターはそれぞれ 0.9±0.2, 0.8±0.2, 1.0±0.3 nm と同程度の平均粒径を持つことが確認された。従来のデンドロン修飾⾦属ナノ粒⼦では，デンドロン
世代の差によりリガンドの嵩⾼さが⼤きく異なるため，得られる⾦属ナノ粒⼦の粒径が⼤きく異な図 1. ペプチドデンドロンチオラート修飾⾦クラスターDOPx-AuNC (x=1,2,3)の合成

図 2. DOPx-AuNC ((a) x=1, (b) x=2, (c) x=3)の TEM 像-7-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８
ることが知られていたが，我々はこれに反し，世代間で粒径の等しい⾦属クラスターを得ることに初めて成功した。フーリエ変換型イオンサイクロトロン共鳴質量分析装置を⽤いたエレクトロスプ
レーイオン化質量分析により，DOP1-AuNC および DOP2-AuNC は[Au25(S-DOPx)18]­の単⼀の分⼦組成を有する⾦クラスターであることが明らかとなった。
種々の光触媒反応の検討の結果，ペプチドデンドロンチオラート修飾⾦クラスターは可視光照射により光触媒作⽤を⽰し，フラン類の酸素酸化反応を効率よく促進することを⾒出した（図 3a,b）。
本反応は酸素および触媒を共存させない場合には全く進⾏しない。また，近⾚外蛍光スペクトル測
定により，ペプチドデンドロン修飾⾦クラスターの HOMO–LUMO 遷移を誘起する 680 nm の励
起光を照射することで，⼀重項酸素が⽣成することが確認された（図 3c）。従って，本触媒反応は⾦クラスターの光増感作⽤に基づく⼀重項酸素の⽣成を経由して進⾏することが明らかとなった。
さらに，本反応では顕著な溶媒効果が⾒られ，ペプチドデンドロンの⽔素結合形成を促進する四塩
化炭素中で最も効率よく光触媒反応が進⾏した。また，同様の分⼦組成を有する DOP1-AuNC，
DOP2-AuNC，および別途調製した Na[Au25(SCH2CH2Ph)18]クラスターを⽤いて光触媒反応を⾏った結果，DOP1-AuNC が最も⾼い触媒活性を⽰した。これらの結果はペプチドデンドロンが期待したような⽔素結合に基づく反応場として作⽤し，⾦クラスター表⾯における光触媒反応を促進していることを強く⽰唆するものである。

今後はペプチドデンドロン反応場を⾦ナノ粒⼦上に構築し，局在表⾯プラズモン共鳴を利⽤した多光⼦励起型の光触媒反応の開発を⾏っていく予定である。
1) F. Pincella, et al., J. Nanosci. Nanotechnol. 2015, 15, 1171–1179.
2) T. Ochiai, et al., Appl. Phys. Express 2013, 6, 102001.
3) T. Taguchi, et al., Adv. Mater. 2012, 24, 646-8-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

研究紹介︓フォトクロミックエレクトロニクスに向けた光異性化分⼦の集積化と光電変換機能
A02 班

若⼭

裕

近年、光異性化反応を組み⼊れた光機能
有機トランジスタの研究が活発になっている。そこでは電圧に加え光でも電流を制御して光スイッチングや光メモリ機能を発現させようとするものである。ただし多くの場合トランジスタの界⾯や半導体層にわず
かな光異性化分⼦を添加するだけであったため、光による電流量変化は数 10%程度に留まっていた。
これに対し松⽥（京⼤）と若⼭（NIMS）らは図 1 に⽰すジアリールエテン(DAE)分⼦の薄膜そのものを直接トランジスタチャネル層に⽤いることにより、⼤幅なスイッチング特性の向上に成功した
1)。トランジスタ構造とドレイン電流の光スイッチング特性を図 2a と 2b に⽰す。この分⼦には両端にビフェニルが付与されていて、中⼼⾻格が開環-閉環反応を繰り返すたびパイ共役系が⼤きく変化する。そのため閉環体 1c は半導体材料となり電流が流れるが、開環体 1o の電気的性質は絶縁体へと変化する。その結果、光での on-off ⽐は最⼤で 1000 倍に到達しており、電圧でのスイッチ特性に迫る値になっている。この成果は断トツの特性を得たというだけでなく「半導体－絶縁体の相転移を光で誘起した」という新しい現象や「光異性化と半導体特性という全く異なる⼆つの性質を合わせ持つ」という新しい材料を⾒出したことにも意味がある。
次に、異なる波⻑の光で半導体と絶縁体を作り分けられるという特⻑に着⽬して、トランジスタ
回路の描画技術に取り組んだ 2)。このために組み上げた光学系を図 3a に⽰す。可視と紫外のレーザ
ー光を集光して、その照射位置を制御しながらひとつの薄膜の中に絶縁部と導電部を作り分けることができる。まず複数のワイヤ状トランジスタチャネルを並列接合した例を図 3b に⽰す。UV 光を掃引したところだけ半導体となり電流を流し得る。その本数に⽐例してドレイン電流量も増加する。
次に同じ位置に可視光を掃引すればチャネルを消去でき電流量も元に戻る(図 3c)。なお電流が流れない OFF 状態にするためには、チャネル上の⼀ヶ所だけに可視光を局所的に照射すれば電流を遮断できる。あたかも⽔道の蛇⼝を開閉するように電流を制御できるため、我々はこれを「光バルブ」と呼んでいる。またこの技術ではトランジスタチャネルは直線状だけでなく折れ曲がった屈曲構造や-9-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８
枝分かれ構造も描画できることや、光の強度で電流量を制御できるといった特⻑も合わせ持つ。
これらの要素技術を⽤いれば様々なトランジスタ回路が描画できる。その⼀例として加算回路を作製した例を図 4 に⽰す。まず屈曲したチャネルを重ね合わせた枝分かれチャネル構造を作製する。このときふたつの屈曲チャネルは異なる UV 光強度で描画したため、それぞれの枝(チャネル)には異なる電流量(I1, I2)が流れ、ドレイン電極にはその総和(I1+I2)が流れ込む。ひとたびこのような回路を作製す
れば、あとは可視光・UV 光の光バ
ルブの照射位置を適宜変えるだけで電流値を I1, I2, I1+I2 と⾃在に制御できる。ここでは加算回路の実例を⽰したが、さらに電極数を増やして複数のチャネルで配線したロジック回路も実現できる。
このようなデバイスの作製と動作は従来の電⼦デバイスでは不可能
であり、光異性化分⼦だからこそ、かつ光を使って描画しているからこそ可能な独⾃の回路描画技術となっている。今後近接場光を使って集光サイズを縮⼩すれば、有機トランジスタが苦⼿としてきた微細化や集積化などが可能になるだろう。
1) R. Hayakawa, M. Petit, K. Higashiguchi, K. Matsuda, T. Chikyow, Y. Wakayama, Organic
Electronics, 2015, 21, 149-154.
2) T. Tsuruoka, R. Hayakawa, K. Kobashi, K. Higashiguchi, K. Matsuda, Y. Wakayama, Nano
Letters, 2016, 16, 7474-7480.

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８

会議報告︓第 5 回公開シンポジウム・第 5 回若⼿セミナー
A01 班

増尾

貞弘

2017 年 1 ⽉ 20 ⽇、21 ⽇の 2 ⽇間にわたり、⼤阪⼤学豊中キャンパス基礎⼯学部国際棟（シグマホール）において、第５回公開シンポジウムおよび第５回若⼿セミナーが開催された。２０⽇の公開シンポジウムに先⽴ち⾏われたチュートリアル講演では、⼤阪⼤学の伊都将司先⽣による「レーザーと光学顕微鏡による局所光応答誘起とナノ観察⼿法」と題した講演があり、学⽣、若⼿研究者を中⼼に多数の参加者があった。単⼀分⼦分光から超解像分光まで、それらの基礎から最先
端研究に関する講演は⾮常にわかりやすく好評であった。
公開シンポジウムの参加者は 142 名と今回も盛況であった。宮坂領域代表の挨拶ならびに中間評価についての報告の後、研究課題ごと本年度の研究成果を中⼼に発表が⾏われた。２０⽇は、Ａ
03 班の計画研究、公募研究の順に 11 件の⼝頭発表が進み、休憩をはさんで A01 班の 10 件の研究課題のて発表が⾏われた。成果発表の終了の後、評価グループの増原宏先⽣（台湾交通⼤学）より講評を頂いた。Photo-Synagetics という新しい光化学分野の開拓に対する励ましの⾔葉とともに厳しいご指摘もいただいた。その後のポスター発表では⼀般発表を含めた 62 件の発表があり、活発な討論がなされた。21 ⽇の午前は、A02 班の計画研究、公募研究 11 件の成果発表の後。休憩を挟んで、⼾部義⼈先⽣（⼤阪⼤学）による特別講演があった。「新奇な電⼦状態をもつ閉殻性
⼀重項分⼦の合成、構造と物性」の題⽬での講演では、新奇な化合物合成の開発について研究の苦労話を交えた貴重なお話を聞くことができた。午前中の最後に、評価グループの⼊江正浩先⽣（⽴教⼤学）よりご講評いただき公開シンポジウムは盛況の中終了した。
21 ⽇午後に開催された第５回若⼿セミナーでは、7 名の若⼿研究者による発表があった。いずれの発表も本領域の今後の発展を期待させる充実した内容であった。また会場からも多くの質問があり活発な討論がなされた。最後に宮坂領域代表の総評があり、全⽇程が終了した。

⼾部義⼈先⽣特別講演

ポスター発表の様⼦- 11 -

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ニュースレター Vol.８

会議報告︓第２回光配向と光パターニングの国際会議（PhoSM2016）
A03 班

関 隆広

平成 28 年 11 ⽉ 24 ⽇〜11 ⽉ 27 ⽇、名古屋⼤学豊⽥講堂にて 2nd International Conference
on Photoalignment and Photopatterning in Soft Materials (PhoSM2016)が開催された。A03
班の関が Chairman を務めさせていただき、「⾼次複合光応答」新学術領域からも協賛としてご⽀援いただいた。PhoSM は⾹港科技⼤での第 1 回の会議（約 100 名参加）で開催され、今回は⽇本
を含めて 15 か国から 154 名の参加者（海外から 42 名）があり、計 97 件の講演・発表の⼩規模な国際会議ながら，液晶材料の光配向や光運動システムの分野で多くの著名な先⽣⽅に国内外から集まっていただき、国際⾊豊かで内容と密度の濃い会議となった。
基調講演は 4 件で、前回組織委員⻑で当分野を先導する Vladimir Chigrinov 教授（⾹港科技⼤）から光配向技術を駆使した各種液晶デバイスの構築と実証、液晶薄膜研究を先導する Dirk Broer
教授（Eindhoven ⼯科⼤、オランダ）による光応答形態誘起薄膜材料の最新の研究の成果を、液晶
ディスプレイ（TN 液晶セル）の発明者かつ光配向膜開発者の Martin Schadt 博⼠（MS High-Tech
Consulting、スイス）からは光配向技術の流れと最新デバイス技術を、そして光配向技術を⽣産プ
ロセスに組み⼊れた冨岡安博⼠（ジャパンディスプレイ）からは IPS-NEO を中⼼とした実際にスマートフォンに搭載されているデバイス特性に関するご講演をいただいた（写真 1）．
招待講演は 26 件で，以下に挙げる⽅々から最新の研究報告をいただいた。⽇本︓⼊江正浩教授（⽴教⼤），池⽥富樹教授（中央⼤），⽵添秀男教授（豊⽥理化研），川⽉喜弘教授（兵庫県⼤，代理︓近藤瑞穂助教），三宅敢⽒（シャープ，代理︓島⽥伸⼆⽒），則包恭央博⼠（産総研），関（名⼤），韓国︓Soo Young Park 教授（ソウル⼤），Seungwoo Lee 教授（成均館⼤），中国︓
Xiaogong Wang 教授（清華⼤），Yanlei Yu 教授（復旦⼤），Haifeng Yu 教授（北京⼤），⾹港︓Hoi-Sing Kwok 教授（⾹港科技⼤），Abhishek Srivastava 教授（⾹港科技⼤），カナダ︓
Chritopher Barrett 教授（McGill ⼤），Zhao Yue 教授（Sherbrook ⼤），⽶国︓Nelson Tabiryan
博⼠（Beam Co），イタリア︓Claudio Zannoni 教授（Bologna ⼤），ドイツ︓Joachim Stumpe
教授（Potsdam ⼤），Marina Saphianikova 博⼠（Leibniz ⾼分⼦研 Dresden），Svetlana Santer
教授（Potsdam ⼤），フランス︓Regis Barille 教授（Angers ⼤），スウェーデン︓Lachezar Komitov
博⼠（Gothenburg ⼤），フィンランド︓Arri Priimagi 教授（Tampere ⼯科⼤），ウクライナ︓
Oleg Yaroshchuk 博⼠（ウクライナ科学アカデミー）。液晶の表⾯光配向現象を 1988 年にコマンドサーフェスとして最初に報告した市村國宏東⼯⼤名誉教授の招待講演も予定していたが、残念ながら直前になり参加いただくことができなくなった。しかし、周到にパワーポイントのスライド
データと⾃らの声をボイスレコーダーにて録⾳して準備していただいたので、”Old stories of LC
photoalignment”と題した声のご講演を聴き⼊ることができた。

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.８
液晶光配向、光造形パターニング、光運動材料などの当該分野では、まだまだ新しい現象が⾒いだされており、学術的に今後⼤いに展開が期待できるとともに、液晶ディスプレイ、光学デバイス
や記録デバイス等への応⽤も着実に広がっている。分野の広がりと深化がますます進んでいるように感じられた。全体として焦点が絞られ、どの講演や発表も光・液晶・配向・光移動と運動など、参加者共通で興味をシェアできるものが多かったため、議論も活発で⼤変有意義な４⽇間であった。
ほとんどの参加者の⽅々から、エクスカーションや懇親会をふくめ（写真 2）、⾮常に満⾜いく内
容と運営であったとのありがたい評価をいただいた。
最後に、本新学術領域関係者から、上記のとおり、⼊江教授(評価グループ)、池⽥教授(A03 班)、
SY Park 教授(第 1 回領域国際会議招待講演者)、関(A03 班)が招待講演を⾏い、さらに、内⽥教授(A03 班)、若⼭グループリーダー(A02 班)、齋藤准教授(A02 班)、⽣⽅准教授(A02 班)から⼀般⼝頭発表をいただくとともに、河合教授(A02 班)、⽥和教授(A03 班)、深港准教授(A02 班)にご参加
いただきました。研究室の学⽣さんのポスター発表も含めて、多数の領域関係者の⽅々に
PhoSM2016 会議を⼤いに盛り上げていただきました。⼼より感謝申し上げます。

写真 1

基調講演の先⽣⽅、左から Chigirnov 教授（⾹港科技⼤）、 Broer 教授（Eindhoven⼯科⼤）、Schadt 博⼠（MS High-Tech Consulting）、 冨岡博⼠（ジャパンディスプレイ）

写真２

エクスカーション（左）と懇親会でのポスター賞授賞式（右）- 13 -

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ニュース⼀覧
受賞
2017.02辻岡強(⼤阪教育⼤学・A03 班内⽥グループ分担者）研究室の王陸さんが応⽤物理学会関⻄⽀部
講演会で若⼿向けの優秀ポスター賞を受賞しました。
2017.02.13 ⿑藤尚平准教授（A02 班）が第 9 回（2017 年度）井上リサーチアウォードを受賞しました。
受賞タイトル︓「⾰新的な応⼒応答分⼦プローブの開発と「光分⼦⼒学」の構築」
2017.01.17 関隆広（名古屋⼤︓A03 班）研究室の城地悠仁さんが 第 28 回⾼分⼦ゲル研究討論会にて優秀演題賞を受賞しました。
2016.12河合壯教授（A02 班）が第 34 回⽇本化学会学術賞を受賞しました。
受賞タイトル︓「⾼反応活性光応答分⼦材料の開発とその学理に関する研究」

発⾏・企画編集「⾼次複合光応答」事務局 松⽥建児（A02 班） 京都⼤学 ⼯学研究科
E-mail: secretariat＠photosynergetics.jp- 14 -