〃衣包装，:`会議しb〃７Ａ/ｎ６ＣＯ妬ノ－磯論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

直鎖状低密度ポリエチレン由来の包材臭成分の同定
小林愛*、香川`慎二郎*、石川洋哉*、松原弘明**、松井利郎*、松本清＊

IdentificationofPlasticOff-OdorsfromLinear-IowDensityPolyethyIene
AiKOIBAYASllI*､Shilliir()ＫＡＧＡＷＡ*・IlirovaISIIIKAWA*､IIiroakiM（『SUBＡＲＡ*＊
ヴ１１〕shir〔〕Ｍ（｢S[1]＊ａｎｄＫｉｖ()sihiM（｢ＳＵＭＯ１０＊

ポリエチレン（''１；）は、その利便性などからｊｒｌＩｉ１１包材として汎)１１されているが、ＰＥを１１１いて食,W)を際ｲ“た場合、ＰＥＩｌ１火のｕｲｲ奥が内容食Ｉｌ１ｌへ移行することによる食ｌＩｌ１１ｌｌ,画の劣化が１１１１題となっている。この包.材奥はＰ鷹"１１熟成ﾉﾄﾞ1111Fに生成-ﾂﾞｰろ分解澱化物に超川するとされているが、化合物の|前ﾙﾋﾞには至っていない。そこで、本研
究で１５tコモノマー(ﾉ)ｲI1i頬・含町Ｗ)礎ｽﾞﾘﾐる６樋のllo[鎖状低祷腫ポリエチレン（LLDPE）フイルムを用いて、包材
良をSni昨OＣ（におい嗅ぎ）法により評価し、ポリエチレン榊造との村16811腱Ｉ係を明らかに可1-るとともに、包材
臭滞ｊｊ.成分の同定を誠禺ﾉLた゜その結果、包釧材!』U戊分は(ど,E)-2.4-dccadicnaI及びZ-trIdecanoncであることが初めて|叩jかになった。

Rcccnll》(ｐ１ａ部icsarcwidclvuscdIbrli【)odpackaging，becausclhcvhavchighplasticpropcrty，
ゴマ

convcnicnccandusabilily・Ｉｎｐａ｢ticulaKpoIycIhyIcnc（PIi）ｌｉｌｍｓａｒｃｌｈｃｍ〔〕stconvcnicntoncasaninncr

lnycrmnIcTiaLIlowcvcEwhcnIb〔)dandbcvcragcpToductsarcstorcdｉｎＰＩツcontaincrs,〔〕H二odorsoriginaIcdh(DmI，limalerial5wouIdtransに「intopackcdIbods,rcsuItinginagrcaudctcri(〕rationinnavo｢ｏｒＩｂ(〕dqualilyduringthcstoragc､InIhi5study・thus、wcaucmpにdtocIarifyplasticoIYLod⑪rsfromlincarlow-dcnsityPE(LL[)I〕E)ｗｈｃｎＬＩ｣〕ＰＥｗｉ[h6diI1iBrcnlgradcSiwasI｢ealcdwithhighlcmpcra[urcs・AsarcsuIt・thcsninLGC

guidcd5cpamtion()InavorcxlractHliPoml」ＤＰＩｊｌｒｃａｔｃｄｏｖｃｒＩｌＯ℃lbr60minrevcaIcdIhallhcproduclｉｏｎｏ「characlcris[iｃ（)HLodorsrcsuIlcdlromabackbｏｎｃｃｈａｉｎｏｒＬＬＤＰＥａｎｄｗａｓｎｏ（allbctcdbvbranchcd
凱nlclurcs、BvGC-MSannlvscsorkcvolILodorincombinalionwiththcirrctcntionindiccs．
ご(βﾉD-2,4-dccadicnaIand2-lridccanoncwcrcidcnlinedasprcd()minantcompoundsrcsp〔〕miiblc1brpackaging
oI1Lodors．

キーワード:ＰＥ､SlliIl二ＧＣ､ＥＬ材奥Keyword:ＰI』,SniI1LGCl，ackagingolT二odor*九州大’1::鵬'itli)ﾄﾂH1流〒812-8581柵IdMlM:樋岡市!'〔区繍崎卜lO-IKVl通うlluUnivclB噸Ⅲ()-1」lnkouzakMIig紬lルklLFuku〔)ka812-858IJ八I〕八Ｎ**ＤＩＣ株式会ｉｌ：〒34(M)１２１崎IiU,'ルi1FIIfk'i2l2ili羽２１()028,1〔PInu)｢Ix)m2c〔Ｌ２ｌＯ()28(〕iIzaKixmiwIJ1ih6LHdnlc・Suilnmm34MIZLj八I〕ANI祷(汕絡先：Im8xlsui(i『'8i虹kvuHhu-u“Iｐ－４２７－

適鎖〔》MSE毎A§圏>プマクエチレン由ﾉ鼎Fの包ｲｩﾌﾟ契,5G分の/E7XZ了1．緒言

直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）フィルムを用いて包材臭成分の同定を試み、その生プラスチックフイルム、特にポリオレフイ
ン系フィルムは､軽量性､経済性､耐衝撃性、成に関わる加熱温度並びにフィルム構造に関する因子の解明を行った。

耐水性、さらには優れたヒートシール性により、各種食品包装材料として広く用いられて２実験方法いる。最近では、その高い安全性により医薬2.1供試フィルム

品包材分野での使用も多い。これら利点に対可塑剤、抗酸化剤などの添加剤が無添加のして、ポリオレフイン系フイルムではガス遮コモノマーの種類及び含量の異なる６種の断性に劣ること、また食品品質を決定付けるLLDPEフィルム（ＤＩＣ（株）製）を加熱供香り成分の保持性に劣ることが知られている。

試フィルムとして用いた（Tableｌ)。なお、香り成分の劣化現象は、主として（最内層）これら供試フィルムは遮光､低温下で保存し、ポリオレフイン層への移香・収着現象である

加熱試験前には、あらかじめジエチルエーテことが明らかとされ、その挙動は香り成分とルで來雑物を除去（室温、２日間）したものフィルムとの間に働く親和性等により規定さを用いた。

れている''2)。
他方､食品包装材自身のにおいについては、

TabIelCharacteristicsofLLDPEfilmsusedinthisstudy

一般的には“包材臭，，あるいは‘`ポリ臭，，として知覚されてはいるものの、関与成分の特Dcnsity

C･-monomcrmOl％（g/Cm]）（.c〕

Numberｏ「０．０行

43０．９１５110３４4.30.915

110２】

C４1.80935

1251２180.935'25

111.10.,4130

111.10.94

130

７

６４６

C4(buleme）
C6(hcxene）

Ｃｃｃ

度ポリエチレン（HDPE）容器からの包材臭、ｍｍせる大きな要因となる。Sandersら3)は、高密ｎｈｎ

臭成分の食品への移行は食品の香りを変質さ、ｍｍいることを考慮すると、外的因子である包材

Ｉ１－

おい成分の量比バランスによって決定されて，ｈ、なされていない。食品の香りが、内在するに①②③ ④⑤⑥

定や生成挙動について詳細な検討はほとんど

SealTcmp．

FiImlhickncSS:５０１ｍ*Thcnumbero｢odorbySImfTGCanalysis

成分として、（Z)-6-nonenaLnonanal及び8-nonenalを同定し､中でも８－nonenalがＰＥの主要酸化生成物であることを報告している。

2.2サンプル調製

しかしながら、本成分が他のＰＥにおいてもジエチルエーテル処理し、完全風乾させた

派生する共通の包材臭成分であるかどうか、

供試フイルム１８９をｌ００ｍＬ容メジウム瓶内あるいはそのにおいの質が包材臭を反映するに入れ、密封後、油浴中にて所定温度（'00,ものであるかどうかは不明であった｡そこで、140,160,180℃）で６０分の加熱を行った。

本研究ではSnifTLGC（におい嗅ぎ）法に基づ

その後、室温まで冷却したメジウム瓶にｓ０き、コモノマーの種類・含量の異なる６種のｍＬジエチルエーテルを加え、室温で２日間－４２８－

β水包鋳学会誌’わ〃７Ｎｏ６ＣＯＯ８ノ浸漬することにより生成した揮発性成分を回・注入口温度：250℃収した。次いで、得られたジエチルエーテル・インターフェース温度：250℃

抽出物を４３℃にてｌＯＯｌＬまで濃縮した。な・カラム入口圧：ｌｑＯｋＰａ

お､本濃縮物をSnifYLGC分析試料原液とした。

・キャリアーガス：ヘリウム・スプリット比：３０
2.3AEDA/Sniff=ＧＣ分析

得られた濃縮物原液をジエチルエーテルに・昇温条件：60-230℃（3℃/min）
GC-MS条件て２倍希釈系列にて128倍まで希釈した溶液

・イオン化モード：ＥＩ(40-350ｍ/z）

をAromaExtractDilutiomAnalysis（AEDA）法・インターフェース温度：250℃

4)の試料とした。本試料をSniffLGC分析に供・溶媒溶出時間：５分することにより、F1avorDilution（FD）factoIJ4〕

・検出器感度：1.20kＶを求めた。なお、一連の希釈試料について希釈率が低い順にSnifYLGC分析を行い、におい

3.結果及び考察が認められる限界希釈溶液の希釈率をFDfactorとして定義した。

3.1AEDA/Sniff-GC分析

SnifYLGC分析は以下の条件で行った。

140℃、６０分の密封加熱処理を行った

・ガスクロマトグラフ：島津製作所製GC-14A

LLDPEフイルム①について、128倍希釈まで・カラム：の包材臭抽出物を用いてAEDA/SniffLGC分

Agilenttechnologies製ＤＢ－ＷＡＸ(３０ｍｘＯ２５

析を実施した（Ｆｉｇｌ)。

ｍｍｉｄ.,O5Umfilmthickness）

・ＬＯｕＬインジェクション（スプリットレス）
・キヤリアーガス：ヘリウム・注入口温度：240℃

・昇温条件：６０℃‐230℃（3℃/min）
2.4におい成分の同定

化合物の同定はKovatzlndex（ＫＤＩ)及びOC-MS分析により行った。ＯＣ－ＭＳ分析の条件は以下の通りである。

.ＧＯＭＳ：島津製作所製GC-MSQP5050』◎己ｇロ」

ｉｄ.,０．２５Ⅱmfllmthickness）….｡…．：ｎｏｐＧｎＩｑｏ回ＧＣＥｈｒｏｍ■togmm

８４０

Agilenttechnologies製ＤＢ-5(３０ｍｘ０２５ｍｍ↓,」５１０１５ＺＯＺ５釦３５４０ＲＥｔｅｎｔｉＤｐＴｉｍｅＩｍｉｐ）|鵜臺議:；
５１０１５ＺＯＺ５］ＯＪ５４０

Ｒ域mtion耐ｍｅ（､､ｉｎ）

FiglAEDA-aromaprofiIeofLLDPE①extract
treatedatl40℃ｆＯｒ６０ｍｉｎｂｙＳｎｉｆｆ－ＧＣａｎａｌｙｓｉｓ
column:DB-WAX(30ｍｘＯ２５ｍｍｉ.。。０．５Umnlmthickness）

GC条件（島津製作所製OC-l7A）・カラム:Agilenttechnologies製ＤＢ-５（３０ｍ×0.25ｍｍｉｄ.,0.25umfilmthickness）

その結果、SnifYLGC分析により、３４個のにおいを呈する成分が確認され、そのうち２５－４２９－直]蝉＃f迩蜜i蟹ポソエチレン由纂の包ｨ&ｸﾞﾘﾐﾙヮ&分のﾉﾄﾞ司宕

成分がＧＣ（FＩＤ）検出ピークと一致した。こ

出数（mble2）と相反してコモノマー濃度ののことは、Ｆ１、検出限界以下の極微量成分で減少とともにFDfactorが顕著に増加した｡特あっても包材臭に寄与している可能性があるに､フイルム①では他のフィルムと比べてFDことを示唆するものであった。また、３４個のfhctorがすべて８以下であったことから、生におい成分のにおいプロファイルは多岐にわ成したにおい成分は多岐にわたるものの、包たっていたが、ポリ臭を想定するにおい成分

材臭強度は低いフィルムであることが判明しは検知されなかったことから、包材臭は複数た。なお、。モノマーがヘキセンであるのにおい成分によって発現しているものと推LLDPEフィルムではコモノマー濃度とにお察された。

い強度の間に相関は認められず、総じてFD

そこで、本抽出物をＡＥＤＡ法に供し、keyftlctorの高い（言い換えると、包材臭の強い）ofYLodorの判別を試みた。Fig.１に示したようフィルム組成であると判断された。また、図に、各成分のFDfactorを比較した結果、にお中の５成分（α：花様、６：花様、ｃ：油臭、。：い成分によってそのFDfactorが２から８と大油臭、ｅ：ワックス臭）は、いずれのLLDPEきく異なることが判明した。フィルム①の場フィルムにおいてもほぼ共通して検出される

合、FDfactorが８を示した４成分が包材臭へにおい成分であった。特に、成分(c),（dMe）の寄与が高いものと考えられた。以上の検討は高いFDfactorを示し､かつにおいの質からを他のすべてのフィルム種に対して実施し、判断して､LLDPEフィルム由来の主要包材臭各供試フィルムのにおいプロファイルを明らであると考えられた。以上の検討の結果、加かにした｡その結果､Tablelに示したように、熱による包材臭の生成は分岐鎖の程度に依存におい検出数はコモノマー濃度が高いフィルしており、短鎖分岐鎖の少ないフィルムほどムほど多くなることが判明した。これは、コkeyofPodorの生成が促進される傾向にある

モノマー濃度の高いフィルムでは、ポリエチと判断された。

レン側鎖からの加熱分解が促進されるためで

ム③をＮ２存在下で同様の加熱処理を行った

０

ところ、においの検出数はわずか３成分にと

２，６６４
￣

昌弛

モノマー等の來雑物によるものでなく、高分０子の酸化分解により生じているものと考えら

鋼姻並価０§４６

どまったことから、ほとんどの包材臭成分は

５１５Ｚ５a5IRetenMonTimeImin）

lilm③ｗａⅡｙ、“ｇ３Ｚ

２１６０５１５Ｚ５３５RElenIion両ｍｅ（ｍｉｎ）

2)。その結果、コモノマーがプテンである

LLDPEフイルム①、③及び⑤では、におい検－４３０－ｅHｂ
５１５２５３Ｓ

ＩＲｅｌｅＭｉｏｎＴｉｍＣＩｍｉｎ〕

５１５ＺＳ３S
RetentionTimeＩｍｉｎ〕』。ご巳色』

での相対的なにおい強度の比較を行った(Fig.

111m⑤［:４８ＩＩ６ａ［。

｣ｂⅡ’

５１５Ｚ５３５ＲＥＩｅｎｔｉｏｎＴｉｍＣｌｍｉｎｌ⑯～

Yｉ １．ｌｂ、亡ｄＨｂ111m②

御姐犯腿０

次いで、ＡＥＤＡ法に基づき、各フィルム間

rｄｅＱｂＩＬ．

２１６８石どロ』

れた。

1mm①』。ご昌自』

いが、ジエチルエーテル処理を行ったフィル

ｇＪ２

ｅ６４Ｌ:４８“輯犯脳０あると推察された。なおデータは示していな

ｓ１ＳＺ５３５ReOenlionTime（ｍｉｎ）

Ｆｉｇ２ＡＥＤＡｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＬＬＤＰＥｆｉｌｍｓｔｒeａｔｅｄａｔ
ｌ４０ｏＣｆＯｒ６０ｍｉｎ日本包裟学会誌肋〃フノVb､６口008ノ

3.2包材臭成分の同定

よって生成する包材臭が異なることを示すも包材臭への寄与が大きいと考えられた成分のであり、包括的な包材臭の解明にはフィル(c),(の,(e)に関して、化合物の同定を試みた。

ム種毎の評価が必要なことを示唆するものでＫＩ及びＧＣ－ＭＳ分析の結果、成分(のは(ＥＥ)-2,4-decadiena](ＫＩ:ＤＢ－ＷＡＸ;1820,ＤＢ-5；1704）５)であると同定された。また、全フイあった。

3.3包材臭生成に及ぼす加熱温度の影響ルムで高いＦＤｆａｃｔｏｒを与えた成分(e)は、フィルム①を用いて、今回初めて明らかにし2-tridecanone(ＫＩ:DB-WAX;1845,ＤＢ-5;1479）

た２種の包材臭（(ＥＥ)-2,4-decadienal及び総合的に最もFDfactorの低かったLLDPE

6)であることが判明した（Fig.３)。

2-tridecanone)の生成に及ぼす加熱処理温度の影響を検討した（処理時間：６０分)。各処理サンプルをAEDA/SnifYLGC分析に供した結Ｏ(ＥＥ)-2,4-decadienal

Ｉ

2-tridecanone

果、両化合物とも160℃以上の加熱温度によ０ってFDfactorが２倍以上増大し、明らかに加熱温度が包材臭生成の要因となっていること

L二黒等Fｉ－Ｚが判明した（Ｆｉｇ４)。

6４6４=ZQ4-decadienlHl･1.『-..

Z-tridecanome

W;!::-,か.いノパトもＣＯ

８４

両化合物はこれまで包材臭として報告され1６０100１４０１６０１８０

healingtempemtume(．Ｃ）ていない新規におい成分であった。なお、成分(c)についてはＫ1値（(ＫＩ：DB-WAX；］712,ＤＢ-5;1704)と一致する化合物をＧＣ－ＭＳ分析で明らかにすることはできなかった。これま
でに、ＨＤＰＥフイルムの包材臭として8-nonenalが報告されている3)。しかしながら、
Ｆｉｇｌ及びFig.２において８－nonenalは保持時間２１．２分に溶出するが、当該領域において8-nonenalに相当するにおい成分は全く認められなかった。この知見は、同じポリオレフ
ィン系フィルムであっても、フィルム特性に２1６３』Ｃ』ｕ昌色■２３』Ｃ己昌ロ■

Fig31dentificationofplasticodors

８RctcnIicnTimelminI

４５１０１５２０２５ＪＯ〕５４００100140１６０I80

hefltingtempemIure(.C）

Fig.４EffectofheatingtemperatureonFD
伯ctorofLLDPE①treatedoverlOO℃fOr60min

特に、（ＥＥ)-2,4-decadienalは２－tridecanone
よりも温度の影響を受けやすい包材臭成分であった。このことは、包材臭成分によって加熱温度による生成量に差が生じることを示唆しており、加熱温度が包材臭強度とその質に大いに影響を及ぼすものと考えられた。

4３１－

適鎖iｸM5EiH;ZZ1三"Y"エチレン由笑の包々葉成分のﾉﾘｦ毒

４結論

本研究により、LLDPEフィルムの包材臭成分として、（且の-2,4-decadienal及び2-tridecanoneを明らかにした。両成分はLLDPEフイルムのコモノマー濃度･組成にかかわらず加熱により生成し、におい強度の高い包材臭であった。また、ポリマーの種類によって生成する包材臭成分も異なると予測されたことから、今後は他のポリマー素材についても検討を行う予定である。

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(原稿受付2008年７月２４日）(審査受理2008年９月１７日）－４３２－