日本包菱学会議ＶｂＬ‘jVb.‘α995）

一)'２論文

生分解I性ポリエステル“BlOPOL⑨,,
フィルムの気体透過性
仲川勤＊安藤民智明．

GasPermeabilityofBiodegradablePolymer“ＢＩＯＰＯＬ⑭,Ｆｉｌｍ
ＴｓｕｔｏｍｕＮＡＫＡＧＡＷＡ.，ＭｉｃｈｉａｋｉＡＮＤＯ．

Recentlymuchattentionhasbeenpaidfbrbiodegladablepolyme店，especiallyfilmsfbr
packagingbbecauseofenvimnmentalpmblem・Ａ１ｏｔｏｆｉｎｆｏＩｍａｔｉｏｎａｂｏｕｔｔｈｅｂｉodegTadation
I℃actions・Howeve■themostimportantpI℃pertyfOrfOodpackagingisthebarrierpmperties

fbroxygenand／orwatervaporpelTneation・ThegaspelmeabUity，especiaUyoxygen
pemleabilityofthebiodegmdablepolymeIf`BIOPOL戯wasmvestigated・NOnnally,"BIOPOL⑰"

containsinorganicadditiveaTT1egaspemleabnitiesinvestigatedheTearCthoseofthepulRe
pOlyme面ｃｆｉｌｍ､Thepermeabnitycoefficientofthe“BIOPOL｡"ａｔ３０℃ｉｓ1.19ｘｌＯ~ｊ２［cm3(STP).cm／cm２．sec･cmHg],whichisbetterbaniervaluethanthesyntheticpolyester,polｙ(ethyleneteI℃phthaI℃te)，ＰＥＴｆｉｌｍ・BothdiffUsionandsolubnitycoefficientsofoxygenin

必BIOPOL⑰"filmａねaboutonesecond,ｃｏｍｐａｒｍｇｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆＰＥＴｆｉｌｍ・Thepermeability
ofoxygendissolvedmwaterat30℃ｉｓ２．６x10-I2LThe1℃fO妃ｔｈｅｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｗａｔｅｒ
ｉｎｔｈｅｆｉｌｍdidnotinfluence１℃、mkablyfOrtheoxygenpermeability．
Keywords：Gaspermeability，Biodegmdab1epolyester“BIOPOL⑪"，Ｇａｓｂａｍｅｒｐｍｐｅｒｔｙ
近年、プラスチック廃棄物による環境破壊力探刻な問題となり、包装材料に対する生分解性高分子の利用に期待が高まっている。そこで本研究では、ICI社より上市されている生分解性ポリエステル"BIOPOL｡"について､食品の包装材料に対し重要となる気体透過性について検討した。また､特に酸素については、水共存下における透過係数を酸素電極を用いて測定を行った。
この結果、鰍BIOPOL鰊より作成したフィルムは代表的な包装材料であるポリエチレンテレフタレートに比べ優れたガスパリアー性を有することが示唆された。“BIOPOL②”の30℃における酸素の透過係数は、1.19ｘｌＯ~'2[cm3(STP).cｍ／cｍ２．sec･cmHg]であった。一方、水共存下における透過係数は、乾燥状態と比較し若干高い値を示したが、ガスパリアー性が保たれることが示された。
キーワード：気体透過性、生分解性ポリエステル･BIOPOLP"、ガスバリアー性竃明治大学理工学部工業化学科（〒２１４神奈川県川崎市多摩区東三田1-1-1）３ＤepartmentoflndustrialChemistry，
SchoolofScienceandEngineeringbMeijiUnmersity，１－１－１，Higashi-mita,Tama-ku,Kawasaki-shi,Kana‐ｇａｗａ,２１４－２６２－ｎＤＰＤＬＣフィルムの気A止逓i9I麓

1.緒言+騨騨可)-(・一達鋤一分

多くの合成高分子材料は、廃棄後も分解されず環境中に半永久的に残存することから、これらのプラスチック廃棄物による環境破壊が問題となり年々深刻化している。このような背景から、解決の一助として生分解性高分子材料に対する期待が高まり、近年、環境中の微生物によって完全に分解されるバイオポ
リマーが注目されている。その代表的なもの

３－hydroxybutyrale３－hydroxyvaIeraに
Ｆｉｇ．１ChemicaIst｢uctureofBIOPOL・ラーとして炭酸カルシウムが約30wt％含有されている。

2.2精製、製膜としてポリ（３－ヒドロキシプチレート）(PHB）が古くから知られている])。しかし、
ＰＨＢは結晶性で固く脆い性質のため実用性に欠けた。このため、物性改良としてコポリエステルの開発が行われ、現在では、３－ヒドロキシバリレートや４－ヒドロキシプチレートとの共重合体をはじめ、様々な構造、組成比を有する共重合体が報告されている2)3)。しかし、その最大の特徴である生分解性に関する報告4)宅)は多いが、例えば実用的に包装材料

バイオポールを１，２－ジクロロエタン(EDC）に75℃で加温溶解し、炭酸カルシウムを除去するため遠心分離(、TACHI製O5P-21B）を行い、上澄み液をろ過し完全に除去した。次にメタノールにて再沈殿精製を行った。

製膜は、精製ポリマーの約2Wt％のEDC溶液を調製し、溶剤一キャスト法にて行った。
剥離後、得られたフィルムは室温にて十分に真空乾燥後、実験に供した。

への応用を目的とするとき重要となる気体透過性に関する正確なデータはない。そこで本２．３キャラクタリゼーション

研究では､ICI社より商業的に上市されている共重合体組成比は、400MHzIHNMR（日本

バイオポール（ポリ（3-ヒドロキシブチレー電子(株)製JNM-A400）にて重クロロホルトーco-3-ヒドロキシバリレート)）についてし、現在の代表的な包装材料であるポリエチム溶媒を用い２７℃で測定した。ガラス転移温度（Tg)、及び融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（PerkinElmer社製DSC7）を用い、温度範囲－５０℃レンテレフタレートと比較評価した。

～200℃、２０K／ｍｉｎにて行った。結晶化度

気体透過性、特に酸素の透過性について検討の測定は、広角Ｘ線回折（理学社製RINT

2.実験

1200､銅Ｘ線球管（Cu-Ka，スー0.154nｍ）を装着）により、２ｅ＝５～50゜、室温にて行2.1試料った。

試料は、ICI社より市販されているバイオポール（ペレット状）を用いた。その化学構

2.4気体透過測定

造をＦｉｇ．１に示す。このペレットにはブイ－２６３－

気体透過測定は、高真空法7)気体透過測定

日本包装学会鑑ＶｂＬ４ハｂ‘α99日）装置を用い、ガス供給圧４０ｃｍHg、測定温度30～60℃で－TablelAnaIyticaIdataofBlOPOL

Composit
Compositiondmmole％行った。測定はヘリウム、水一ＴｇｂＯＴｍＰ］

Ｆ'四ＦＨＶ[℃］［℃］CrystalUmtydm％

5種について行い、これらのガ９４J

5.32.7１５９

素、酸素、二酸化炭素、窒素の５８±５スはすべて市販のボンベからａ”Comp，a）：Compositionwasdetermmedfrom400MHzIHNl凪spectrab）：ＴｇａｎｄＴｍｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＤＳＣａｔ２０Ｋ／min

そのまま用いた｡ガスの純度３１篭纂c）：DetermmedbyX-raydiffraction
はすべて99.99％以上であった。気体透過係数Ｐ[cms(STP)．cｍ／cm２．

１に得られたフィルムのキャラクタリゼーシ

sec･cmHg］は得られた透過曲線の直線部分(定常状態）の傾き。p／dt、透過面積Ａョンの結果を示す。これより透過実験に供したフィルムの共重合体組成比は､ｊＩＢＪＭＲによ[cm2]、ガス供給圧ＰＩｃｍＨｇ]、試料膜厚Ｅる分析から3ＨＶユニット含有率が５，０１％で[cm]、透過セル低圧側容積Ｖ［cms]、温度ｔあり、また、土肥らによる報告8)，）を参考[℃］から（１）式により算出した。にnsCNMRを用いた解析からランダム共重合

P一帯.

Ｖ(273）
760(273＋t）･会･告２（１）体であることを確認した。また、室温において結晶化度約60％のゴム状ポリマーであることが示された。

また、拡散係数Ｄ［cm2／sec］は遅れ時間

より(2)式により、溶解度係数ｓ[cm3(STP）

3.2透過係数、拡散係数及び溶解度係数の温度依存性／cm3・cmHg］は（３）式より求めた。

Ｄ-蒜（２）
Ｓ＝Ｐ／Ｄ（３）

Ｆｉｇ．２～Fig.４にバイオポールの透過係数
P､拡散係数Ｄ、及び溶解度係数ｓのアレニウ
スプロットを示す。これより、３０℃における透過係数は最も分子径の小さいヘリウムではまた、水共存下における酸素の透過測定

l0-llオーダー、また、分子径の大きい窒素では、酸素電極法?)により行った。種々の膜厚は10-13オーダーの値を示した。特に､酸素にのパイオポールフィルムに対する水の収着実

ついては30℃においてＰ＝L19x10-l2[cm3験の結果に基づき、含水平衡状態において測(STP)．cｍ／cm２．sec･cmHg]であった。ま定を行った。

た、Fig.３の拡散係数とFig.４の溶解度係数3.結果と考察の温度依存性の結果から、これらの透過挙動は拡散支配であることが示唆された。
Ｔａｂｌｅ２に汎用性高分子材料の室温におけ3.1キャラクタリゼーション

る酸素と二酸化炭素の透過係数IC)とともにバ溶剤一キャスト法により得られたフィルム

イオポールの位置付けを示す。これより、ガは、白色､半透明なフィルムであった。Table

スバリヤー性素材であるポリ塩化ビニリデン－２６４－

?BlDPOLPフィルムの気ｶﾋｶE適性

ｄ１

一員①ｂ鐘』、ＣＱ戸一署ロゴ［○の２１１３Ｑ１。’。Ⅱ［山■ＥＣ・旬日。、（凸』の）”ＥＣ］

ｄ１ｏｌ０ｎＵ訓Ｕ．〈Ｕ。〈Ｕ。ｎ〉（Ｕ９［凶田－５．。①、。“日。、【５．（口』、）輌冒。］
一目のち］」」。。○門惹｛『ｃ⑪①（信出①凸101

ニームームー剋一凸一102
１０ｺ

￣ウ■…
▲▲

1０４

￣■
■

い■,ｌ

４

1０５

３．０３．１３．２３３ｆｉＩｍ

Fig.４Tempe｢atuねdependenceofsolubiIity
coefficientsfｏｒｖａｒｉｏｕｓｇａｓｅｓｉｎＢＩＯＰＯＬ
ｆｉＩｍ(□：Ｈｅ,◆：Ｈ２,○：02,△：CO2,■：､L）（□：Ｈｅ,◆：Ｈ２,Ｏ：02,△：CO2，■：Ｎ２）

105
００００け

［８⑪、函Ｅｕ］］臣①で｛｝｝①○○口。－，コ鑓一口

６107

108
1０９
10「IＣOＩＢｑ３．０３．１３．２３．３（1／T）・103［K-qTempB『aturedependenceofpe｢meabilitycoefficientsforvariｏｕｓｇａｓｅｓｉｎＢＩＯＰＯＬ

10Ｌ」￣：（1／T)・103［K－１］
Fig.２万一一一」●

いられているポリエチレンテレフタレートとの透過性を比較検討した。ＴａｂＩｅ３に30℃の二．二:二:ニ

バイオポールと同程度の結晶化度をもつポリエチレンテレフタレートとバイオポールの各係数川)を示す。これより透過係数でポリエチレンテレフタレートの約1／3～1／４の値をニミニミミミ示した。また、この透過挙動はパイオポールが相対的に低い拡散係数、溶解度係数を示したためであることがわかる。

さらに活性化エネルギーの観点から透過、

3.0３．１３．２３－３

拡散、溶解における活性化エネルギーをアレ（1／T)・10ﾖ［K-1］

ニウスプロットの傾きより次式により算出しFig3TemperaturedependenceofdiffusicncoefficientsforvariousgａｓｅｓｉｎＢＩＯＰＯＬた。

ｆｉｌｍ

Ｓ＝Soexp｛－△IIS／RT｝

ポリエチレンテレフタレートに比べ、高いガ

４５６

Ｄ＝Doexp（－Ｅ､／RT｝

より酸素について1オーダ_高い値を示すが、ｊｊｊ

Ｐ＝Poexp｛－Ｅ,／RT｝

くくく（□：Ｈｅ,◆：Ｈ２,○：02,△：CO2,■：Ｎｈ）

この結果をＴａｂｌｅ４に示す。ここで、拡散スバリヤー性を示した。

そこで、現在の代表的な包装材料として用に注目するとバイオポールではポリエチレン－２６５－

日本包鍵学会誌ＶｂＬ４ｊＶＤ４○995）

TabIe2PermeabiIitycoefficientsforvariousfilms

Temp.[℃］ＰＪ（０２)x10loPd（CO2)x10io

ＦＵｍ

Barex（Sohio）

Biopol（ICD

PO1y（ethyleneterephthalate）
Nylon6Poly（vinylchloride）（unplasticized）
Poly（ethylene）（。＝0964）
Celluloseacetate（unplasticized）
Butylrubber

Poly（propylene）
Poly（styrme）●、●ＣＱ●●●●●●■●●

Ｐｏｌｙ（vinylidenechloride）

唖唖唖嘔哩、曄噸噸如ね釦釦田Ｐｏｌｙ（methacmonitrile）
Lopac（Monsanto）

０００００００００００１２２

ああ妬釦究釦窃釦記弱釦躯釦妬Ｐｏｌｙ（acrylonitrile）

0.00080.0032
００１１
0.029
0.016
0.066
０．１７

０．１６
０．１６

３６０
２．４０
５．１６
９２０
１０．５a）：Unit；[cm3（STP)．cｍ／cm２．sec・cmHg］
Table3Comparisonwithc｢ystalIinepoly（ethyl‐eneterephthaIate）ｆｏ「theoxygenperme
abiIityodiffusionandsolubiIitycoefficients
at３０℃

ＰＥＴ

ギーを示した。しかし、拡散係数はポリエチ
レンテレフタレートに比べ、バイオポールでは低い値を示した。このことは(5)式から明ＢＩＯＰＯＬ

らかなように頻度因子D･が寄与しているため●●●

１４６１２４●●●

Ｓｄｘ１ひ４４９

ＤｂＤｘｌＯ９３７１

Ｐｊｘ１０ｌ２

テレフタレートより若干低い活性化エネルである。ここで30℃における酸素のＤ･はポリエチレンテレフタレート4.2×10-1[cm2／sec］に対しバイオポーノレでは４．３×１０－２a）：Unit； [cｍ３（STP)。cｍ／cｍ２．sec・cmHg］b）：Ｕｎｉｔ； [cml／Sec］c）：Ｕｎｉｔ； [cm9（STP）／cm3・cmHg］[cm2／sec］であった。このことよりバイオポールはポリエチレンテレフタレートに比TabIe4Comparisonwithc『ystallinepoIy（ethyI‐eneterephthalate）ｆｏ「apparentactivationenergiesofoxygen
PETBIOPOL

ＥＰｊ

７．７9.0ＥＤｊ

１１．０１０．０△ＨＳｄ－３．１－１．１

Ｄｏｂｏa）：Unit；［kcal／ｍｏｎｂ）：Unit；［cm2／sec］

０．４３0.042

べ、バイオポールはゴム状高分子であるが拡散領域において績密な構造を有しているため拡散頻度が低いものと推察される。

次に、水共存下における酸素の透過係数の温度依存性をFig.５に示す。水共存下における酸素の透過性は、たとえば、含水食品などの包装材料への利用を目的とする場合には重要である。この結果、高真空法により測定した気相中における値より高い値を示した。し－２６６－

HBmPDL"フィルムの気At透過性

ｏ１。（Ｕ０３）Ｙ,Doi,Ａ・Segawa,MKuniokaPolymer、Commun.,３０，１６９（1989）

１４）Ｙ・Doi.Ｙ・Kanesawa,MKuniokaT・Saito，■Ⅱ（Ｕ２３，２６（1990）２５）Ｍ､Kunioka,YbKawaguchi,Ｙ､Doi,AppL。ⅡＣｎｖ［凶冒５．８ぃ・函巨。、日。。（色伊の）一目の》○瑁①８倉渭・口①皀巨＆（1988）＋inliquidphase-Oingasphase

MicrobioLBiotechnoL,３０，５６９（1989）

６）Ｙ､Doi,Ｙ・KanesawaN・Tanahashi,Y8KuF

ＣＢ

５－Ｉ３

magai,PolymerDegmdationandStability，￣10

３６，１７３（1992）

２．８２．９３．０３．１３．２３．３３．４

７）中垣正幸編､"膜学実験法"､喜多見書房(1984）（1／T)・103［K-UFig.５８）Ｙ・Doi,Ｍ・KuniokaY・Nakamura,Ｋ､So

TemperaturBdependenceofdissolved
oxygenpermeabilitycoefficients

gaMacromolecules，19,2860（1986）

９）Ｙ・Doi,MKunioka,ATamaki,Ｙ・Naka‐

かしながら、水共存下においてもポリエチレ

mura，Ｋ・SogaMakromol，Che、.，１８９，

ンテレフタレートと同程度のガスバリアー性

１０７７（1988）を有することが明らかとなった。

10）PolymerHandbook,２ndedn.,Wiley-In‐ｔｅ応cience，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，1975

11）Ａ､Ｓ・Michaels,Ｗ､RVieth,Ｊ・ABaITie，<引用文献＞

１）Ｍ・Lemoi2me,Ann・Inst・Pasteul１３９，１４４

Ｊ・AppLPhys.，３４，１（1963）（1925）

２）Ｙ､Doi,ATamaki,Ｍ､KuniokaK・Soga，(原稿受付1994年１２月１６日）

Ａｐｐｌ・MicrobioLBiotechno1．，２８，３３０(審査受理1995年４月１０日）－２６７－