日本包装学会誌ｖＯﾉ.ｌ３１ｖｎ３（200ｲノ

般論文

ＰＢＰＥＴ樹脂への飲料中香気成分収着挙動
上新原十和＊原田雅己＊但馬良一＊
ＳｏｒｐｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＦＩａｖｏｒＣｏｍｐｏuｎｄｓｉｎＤｒｉｎｋｓｉｎｔｏＰＥａｎｄＰＥＴＲｅｓｉｎｓ
ＴｏｗａＫＡＭＩＳＩＩｌＮＢＡＲＡ.,ＭａｓａｍｉＨＡＲＡＤＡ.､ａｎｄＲｖｏｉｃｈｉＴＡｊｌＭＡ．

容器包装の材質として職も一般的であるポリエチレン（PE）およびポリエチレンテレフタレート（PET）への香気成分の収耕挙動を調査した。各種飲料を想定し､溶解度パラメーター(solubiIityparanlctcr：ＳＰ）17.6-27.5MPa''２の香気成分２２物質を含むアルコール濃度0-50％のモデル液に各樹脂のフイルムを没潰し、香気成分の収満避を測定した。その結果、ＰＥとＰＥＴでは異なる収着挙動を示し、ＰＥＴにおいては、一般的に収瀞に影襟する主な因子と言われている樹脂や香気成分の極性には依存しないことが明らかになった。モデル液のアルコール濃度を変えた実験結果から、ＰＥＴへの収蒜挙動は各成分の極性ではなく、溶媒であるモデル液の極性に依存していることが明らかになった。これよ})、飲料用容器のように溶媒（飲料）が存在する固/液系での収着現象には、香気成分と合成樹脂の親和性、香気成分と溶媒の親和性に力Ⅱえて、「合成樹脂と溶媒の親和性」も影澗Ｉを与えており、特に飲料として一般的であるＰＥＴと水、ＰＥＴとアルコールのような両者の親和性が高い組み合わせの場合、その影響が大きいことが明らかになった。

キーワード：収着、ＰＥ、ＰＥＴ、香気成分、ＳＰ値、親和性
SorptionbehaviorofIlavorcompoundsintopolyethyl(ｍｅ（PE）andpolyethylenetcr(Jphthalate(PET）【ilnls・whicharethemostpopularmaterialsasloodpackaging,wasinvestigatedOnthe
assumptioｎｏ［uselorvariousdrinks､eachfilmwassoakedinthemode］solutionincluding22na‐

vorcompounds（SPvaluc；１７．６ｔｏ２７．５MPalX2)，andsorptionquantityofeachconlpoundwasde・

ternlinedbyGC.ＦＩＤ･ＡｓａｒｅｓｕｌＬｄｉｆ〔ercntsorpLionb〔jhaviorwasobservedineachresin・Ｔｂ〔ＪＳＣｒｐｔｉｏｎｂＣｈａｖｉｏｒｉｎＰＥＴｄｉｄｎｏｔｄｃｌ〕ｅｎｄｏｎｔｈｃｐｏｌａｒｉｔｙｏｆｃａｃｈｃｏｍｐｏｕｎｄａｎｄｒｅｓｉｎ，ｗｈｉｃｈｉｓｔｈｅｍａｉｎ［actorofsorptionpbenomcnaingeneral、ＦｒｏｍｔｈｅｅｘｐｃｒｉｍｅｎｔｕｓｉｎｇｔｈｅｎｌｏｄｅＩｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏ印
tainingvariousalcoholConcentration，sorptionintoPETdepcndﾋﾟｄｏｎｔｂｅｐｏｌａｒｉｔｙｏＩｔｈｃｍｏｄｅｌ
ｓｏｌｕｔionassolvent・ｎｏｔｏｎｔｌ】cpolaritvoleachcompound･Consequently、theseresultindicatethat
inso1i。／Iiquidphasesys[enllikethepackaginglordrinks，ｔｈｅａｆｆｉｎitybetween．`rcsinandsol・venrhasagreateffectonsorptionbehavior・ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｔｈａｔｂｅｔｗｅｅｎ“navorandresin，、andbetwcen“ｎａｖｏｒａｎｄｓｏｌｖｃｎＬ１,．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：sorptiomPE，ＰＥＴ．Ⅱavorcompound1solubi1ityparanleter,afIinity*サントリー株式会社品質保証部分析科学センター（〒618-8503大阪府三島郡島本町若山台1-1-1）：
ResearcbInstituteIOrQuaIityAssurance､SuntoryCo.､Ｌｔｄ1-1-1,W5lkayanMldaiShinlamotocbo・Mishin1a・gun，
Osaka618-8503Japan－１６５－

PE、ＰＥＴ樹脂への飲料中寄食UlZIiiｽﾞﾊ収瀞拳動

1．緒言

2．実験方法

飲料メーカーにとって、中味設計時の香味

2.1試薬が全く変化せず、製造、流通の過程を経て消蒸留水は和光純薬製高速液体クロマトグラ

費者が口にするまで保たれるというのは理想

フ用蒸留水を、エタノールは同社製精密分析的な形であるが、実際には消費者の手元に届用エタノールを用いた。香気成分は、和光純くまでの過程で香味を変化させる要因は非常に多い。この要因のうち、容器包装への飲料薬、関東化学社製の特級試薬を用いた。香気成分の回収には和光純薬製残留農薬分析用ジ中香気成分収着現象は代表的な要因のひとつ

エチルエーテルを用いた。

であり、飲料メーカーでは香味変化を最小限にとどめるべく各飲料に最適な容器包装を選2.2モデル液の作成択することが必要となる。したがって、合成蒸留水またはエタノール水溶液に、可溶化樹脂への香気成分収着現象のメカニズムを解剤として三菱化学フーズ株式会社製リョート

明し、収着現象を定量的に扱うことは、よりーシユガーエステルP-l570mLB値１５）を安定性の高い製品を開発する上で非常に重要0.1％（w/v）となるよう添加し、加熱しなである。

がら攪拝し溶解させた｡ここに香気成分を含合成樹脂への香気成分収着については、むエタノール溶液を各成分の最終濃度が１０これまでにも多くの研究が行なわれていppmとなるように添加し、モデル液とした。

る')－６)。樹脂や香気成分の極性が収着挙動添加した成分は飲料中に含まれる成分の中かに影響を与えることは既に良く知られており、ら極性の異なる２２物質を選定し、それぞれ松井らは合成樹脂と香気成分、香気成分と溶の溶解度パラメーター（ＳＰ値）をFedorsの媒の親和性の関係から、収着理論式を確立し蒸発エネルギー値9）を用いて算出した。一ている7）８)。しかし本研究において、最も覧をＴａｂｌｅｌに示す。

一般的な合成樹脂入り飲料の一つであるポリエチレンテレフタレート（PET）ボトル入り

2.3モデル液中での各フイルムへの収着

飲料における収着挙動を考えるにあたり、こ

実験の考え方だけでは説明できない収着挙動が認

硬質ガラス製セパラブルフラスコにモデルめられ、他の要因が影響していることが示唆

液300,1を入れ、ｌＯＯｃｍ２（5ｃｍ×20cm）にされた。

切り取ったＬＤＰＥフイルム（密度：0.920

本稿では、容器包装の材質として一般的な9/cm2､膜厚5Ｍｍ）およびPETフイルム（結ポリエチレン（PE）およびＰＥＴフイルムを晶化度32％、膜厚50瓜､）を浸漬して蓋をし、用いて、飲料に含まれる代表的な香気成分のテフロンテープ、アルミテープで密閉し、収着挙動について調査し、両者の比較によっ35℃でＰＥフイルムは２５日間、ＰＥＴフイルて、収着現象における樹脂、香気成分およびムは３５日間、収着が飽和に達するまで保管溶媒の関係についての検討を行なった。

した。

－１６６－

日本包装学会誌Ｉ／Ｏ１１３ノVｎ３（2004ノ

TabIelFlavo「compoundsspikedintomodeIsolutioｎ【皿i-butanol＊"butzm⑪l

methylanthrannate＊

be､zaldehyde
benzylalcoholo-cresol＊

phenol＊■●●●００●●●Ｓ"butan21ルoctanol

４９０７２６８２３５

１１１〃-dodecanol＊

linalool

geraniol＊

汕加型型幻坦坦配配刀

citral(Cな+かα"s)＊"ochmal３４５６７８９０１２
１１１１１１１２２２"dodecamal＊●●⑪ＣＱ●●０●●●●α￣pmeneethylbutyrate

７８８８８８８８９９００
１１１１１１１１１１２２ethyltetradecanoate
ethyldodecanoate＊
ethyldecanoate
ethylhexanoate

ｐｐｍ、

６０１１４５６７１１１２

１２３４５６７８９０１２

Iimonene＊＊；ｕｓｅｄmsolptionexperimentofPETfilm

また、ＰＥＴフィルムへのモデル液の浸透×３．５ｃｍ）の内壁に最小限の大きさに切り取性は、０，１０，２５および50％に調製したエタったアルミテープでワイヤーを固定し、フイノール水溶液に５×１０ｃｍに切り取ったフイルムを宙吊りにした。２．４で用いたのと同じルムを収着実験と同様の方法で浸潰し、３５℃１０物質を２５００ｐｐｍとなるよう調製したジエで３０日間保管後フイルムを取り出して、表チルエーテル溶液ｌＭｌをシリンジで展開層面の水分を拭き取って重量を測定し、重量のの内壁に滴下して速やかに蓋をし、テフロン増加率を求めた。

テープ、アルミテープで密閉したものを35°Ｃで２週間保管した。
2.4ヘキサン溶液中でのＰＥＴフイルムへの収着実験

2.6収着した香気成分の回収、-ヘキサンにｓｐ値17.6-27.5MPa''２のモデル液に浸漬したフィルムは液から取り香気成分１０物質（Tablel中＊印）を５０出し、蒸留水lOOmlで２回洗浄した後、フppmとなるように添加した液２００，１を硬質

ィルム表面の水を風乾した。ヘキサン溶液中ガラス製セパラブルフラスコに入れた。ここでの収着実験のフイルムは表面のヘキサンをにｌＯＯｃｍ２に切り取ったＰＥＴフィルムを浸揮発させてから、気相での収着実験のフィル潰して蓋をし、テフロンテープ、アルミテームはそのまま用いた。こうして得られたフィプで密閉し、２０°Ｃで２ケ月保管した。

ルムを細片化して５０ｍl容三角フラスコに入れ、残留農薬分析用ジエチルエーテル５０，１2.5気相でのＰＥＴフイルムへの収着実験に浸漬した。溶媒を入れ替えながら３日間浸８ｃｍ×８ｃｍに切り取ったＰＥＴフイルムの潰し、収着している成分を抽出した。全抽出

両端にステンレスワイヤーを通し、薄層クロ液をあわせ、KudernaDanish濃縮で１－５ｍ］マトグラフィー用展開層（10.8ｃｍ×１０．５cｍまで濃縮した。

－１６７－

PE、ＰＥＴ瀞iMﾋﾃﾞへの飲料中香気成分奴隷裳動

Table2GCcondition

AgilcntHP6890

inStrument

HP-INNOWax(50m×032mm,0.叩､）column40℃(5mm)-10℃/min-100℃－５℃/mｉｎ-220℃(5mm）oventcmperamrc
camergas

HeTiuminletpressure
injection
inlettemperaturedetectortempcraturc

761＄ａ'’1,split(10:1）

220℃
240℃

性の高い成分ほど収着量が多くなることが予2.7回収した香気成分の分析濃縮した抽出液をＧＣＦＩＤで分析した。

測されたが、各成分の収着量はｓＰ値に全く依存していなかった。また、ＰＥの場合に比ＧＣ条件をＴａｂｌｅ２にまとめた。

べて、収着量が多い成分と少ない成分での収3．結果と考察着量の差も小さかった。

3.1モデル液中香気成分のＰＥおよびＰＥＴ

3.2モデル液の極性が収着挙動に与えるフィルムへの収着挙動

影響

モデル液中香気成分のＰＥおよびＰＥＴフ

様々なアルコール度数の飲料における挙動

イルムへの収着量を測定し、香気成分のＳｐを調査するため、エタノール濃度が０，１０，値と収着量の関係をプロットした（Fig.１)。
ＰＥのＳＰ値は１７．５Mpa''2であり無極性樹脂２５および50％となるようモデル液を調製し、であるため、ＳＰ値が小さく極性が低い成分った。

ＰＥおよびＰＥＴフィルムへの収着実験を行なほど親和性が高く、収着量が多かった。これ

その結果ＰＥでは、各エタノール濃度におに対してＳＰ値が27.OMPa1/２と極性が高い

いて、香気成分とＰＥ、香気成分とモデル液

PETでは、ＰＥと同様にＳｐ値が大きく、極の親和性に依存した収着挙動を示し、エタノ

９００ール濃度の変化に従って各成分でそれぞれ異3０

■■

２１

■

００、

３

モ（軸日型）自画乱）【ｓ罫（賃◎ぬ６

伽（治具）。【瓦勢）自自§・ぬ(A）■■分でエタノール濃度１０－２５％付近に収着量■の変曲点があった（Fig.２)。エタノール水

餌■

幻■■

0なる収着挙動を示した。また、ほとんどの成旧）■､f＿溶液では、エタノール濃度の変化にしたがっ■■て溶液構造が変化し、溶質の溶解度に影響を■

15.0２０．０25.080.015.0２０．０２５．，３０.O

SPvalueG⑱aM2）聖value(MPa11z）
FiglReIationbetweenspvalueofflavor
compoundandsorption；（A）ＰＥ（SP;17.5MPa'/2)，（B）ＰＥＴ(SP;27.0MPaW2）与え、その影響はエタノール濃度約２０％を中心に最大となる事が知られている'０)。今回の実験結果も、この溶液構造に影響を受けていると考えられた｡またこれは、既に報告されている研究結果'１）とも一致する結果で－１６８－

日本包装学会〕誌ｌｂｌ.Ｉ３Ａｂ３（200ﾘノ⑱）

吊７、

０Ｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｃ.(%）~■、４Ｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｃ.(96）卍１Ｏ１０２０３０４０６０１）

ＯｌＯ２０３０４０５０(A）（創目曰○日芭弐）目◎石Ｐ円○ｍ、２、⑱）（副ロＢＣＣ［蔵ｅｐｏ垣日。、/ローＸ

６４２０で（箔８９［団笙）５コ目。、

Ｘ／麺迦、０５０５０１１（戟目８８［画ら§回〔戸。、（（Ａ１」

Ｏ１０２０３０４０５０Ｏ１０２０３０４０５０Ｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｃ.｡6）

Ｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｃ.(%）

３００２１

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５L、」

１０Ｏ１０２０３Ｄ４Ｄ５００１０２０３０４０５０３ｋ５(Ｃ）（（曲目卵己。［画乱）負禽』《旨（西３】６／、■（帥貝己。［、１）ロ。。《庁（面ゴー■４９１叩

０００４００、．の）２Ｉ（》Ｒａ臼）［瓦呈）ロ◎垣（戸。②鋤０〈酌日。。。【画ｅｐｏｐ日。、(C）/且Ｏ１０２０３０４０５００１０２０３０４０５０

Ethanolconc.(%）Ethanolconc.(%）

Ethamolconc.(%）EthHnD1conc.(%）

Ｆｉｇ２Ｓｏ｢ptionintoPEfiIminethanolsoIutiｃｎｉ

Fig3SorptionintoPETfilminethanolsolution；（A）limonene（SP;17.6ＭＰａ１/2)，（A）limonene（SP;17.6MPa1/2)，（B）ethyIdecanoate(SP;18.1ＭＰａ１/2)，（C）n-octanoI（SP;21.ＯＭＰａ１/2)，（､）phenol（SP;2ス５ＭＰａ１/2）（B）ethyIdecanoate（SP;18.1ＭＰａ１/2)，（C）n-octanoI（SP;21.OMPa1/2)，（Ｄ）phenoI（SP;27.5MPal/2）あった。

調査した。その結果、モデル液のエタノール

一方ＰＥＴでは、前述の結果どおり、各エ濃度が低いほどフイルムの重量増加率が高く、タノール濃度において、香気成分とPET、香気成分の収着挙動と同様の傾向を示し、モ香気成分とモデル液の親和性に依存した収着デル液の浸透性と香気成分の収着との関連性挙動は示さず、成分ごとの収着量の差も小さが示唆された（Fig.４)。

かった。また、極性の異なる２２の香気成分全てにおいてモデル液のエタノール濃度が低ＰＥで認められた挙動とは異なるものであった。実験結果から、ＰＥＴへの各成分の収着は、PＥのように香気成分と合成樹脂、香気成分極`性樹脂であるＰＥＴとの親和性によってフイルムに浸透したモデル液と共に、樹脂に溶け込んできたものが主であると推定された。
そこで、エタノール濃度０－５０％のモデル液に浸潰したときのＰＥＴフイルムへのモデル液の浸透性を、保管前後の重量変化率から－１６９－６：』

閨○の、何のＨＣｐＲとモデル液の親和`性に依存したものではなく、（ま）一国碑①筐

いほど収着量が多かった（Ｆｉｇ．３)。これは、

８（２0ﾛnロ。

0１０２０３０４０５０

Ethanolconc(％）
Fig4PenetrationofmodeIsoIutionintoPETfiIm

PE、ＰＥＴ樹脂への飲料中否筑成ﾉＭＹ狩戦動3.3フイルムへのモデル液の浸透性が影響

水溶液のような系において、一般的に言われしない系におけるＰＥＴへの収着挙動ている、ＰＥＴに極`性が近い（つまり極性がモデル液１１１の香気成分のＰＥＴへの収着に、高い）成分ほど収着しやすいという結果は得PETへのモデル液自体の浸透性が影響してられず、ＰＥＴでは全ての成分で溶媒であるいると考え、この影響を取り除いた、①、‐モデル液の極性が高いほど収着鍾が多かった。

ヘキサンをモデル液とした系、②気相系で飲料用容器のように、香気成分、合成樹脂の実験を行なった。その結果、このような条(容器)、溶媒（飲料）が存在する場合の収着件下では何れの場合も香気成分の収着挙動は現象には、（１）香気成分と合成樹脂の親和性、各成分の極性に依存しており、極性樹脂であ(Ⅱ）香気成分と溶媒の親和性だけではなく、るＰＥＴに対して極'性の高い成分ほど収着量(Ⅲ）合成樹脂と溶媒の親和性の３つの因子が多いという、モデル液中でのＰＥへの香気が影響を与えていると考えられた（Fig.６)。

成分収着と同様の挙動が認められた（Fig.５九気相系のように溶媒が存在しない場合、もしくは無極性樹脂であるＰＥと極性溶媒であ1.26０⑱）あるヘキサンのように極』性が異なり、溶媒と合成樹脂との親和性がほとんど無い場合は、■
４０(、）の影響が無視できる。したがって、溶■

０

る水、極性樹脂であるＰＥＴと無極性溶媒で８、■■■■０釦泪呂ョ函１）富・石合〔因■（泪只ご［函１）臼。容日。⑩(A〕0.0唖申媒との親和性が低く、合成樹脂との親和性が15.0２０．０顕.030.015.0２０．，２６．０３００

SPvalueqb⑪ａｌｌ､SPvalueOVIPan姪〉

高い成分ほど収着しやすいという挙動を示し、（１）と（Ⅱ）のバランスのみで収着現象がFig5SorptionintoPETfilm；（A）sorptioninhexanesoIution，説明できる。しかし、固／液系でのＰＥＴへ（B）sorptioninvaporphaseの収着は、（１）や（Ⅱ）のバランスによっしたがって、溶媒であるモデル液が存在しなて決定される収着量よりも、（Ⅲ）の影響で、い、またはモデル液との親和性が無視できる

PETとの親和性によって樹脂中に浸透した条件下においては、ＰＥＴでも香気成分の極溶媒と共に溶け込んできた収着量の寄与の方性に依存して収着が起こることが確認された。

4．結論
合成樹脂への香気成分収着現象については、これまでも両者の親和`性によって説明されてきた｡また､香気成分と溶媒の親和性も合わせ、より相関係数の高い収着理論式も確立されて己f愚匙

いる。しかし、本研究では飲料用容器として一般的であるＰＥＴと水、ＰＥＴとエタノール－１７０－

Fig.６Threefactorsofso｢ptioninsoIid／IIquidphasesystem；（１）affinitybetweenflavorandresin‘（Ⅱ）affinitybetweenflavorandsolvent，（Ⅲ）affinitybetweenresmandsoIvent

日本包装学会誌ＦＤ}.１３」VtL3（200ｲノが大きいことが明らかになった．つまり、溶４）池上徹、永島一史、下田満哉、筬島媒が存在し、ＰＥＴと水のように両者の親和

豊、日食工誌、３７（１０)、７９３（1990）

性が高い場合は、（Ⅲ）の合成樹脂と溶媒の

５）池上徹、下田満哉、筬島豊、日食工

親和性も考慮しなければ収着現象が正しく理誌、３８(5)、４２５（1991）

解できないことが明らかになった。

６）Tlkegami,KNagashima,MShimoda,Ｙ・

これにより、例えばＰＥＴボトル入り飲料

Tanaka,ａｎｄＹ・OsajimaJFoodSci.,５６を考えた場合、ボトルの外側における気相か(2)、５００（1991）

らの異臭等の収着と、ボトルの内側における７）Ｔ，Matsui，Ｍ・Fukamachi，ＭＳｈｉｍｏｄａ

飲料中成分の収着では挙動が異なることにな

ａｎｄＹ､Osajima,Ｊ､AgricFoodChem,４２

り、今後の合成樹脂製容器入り飲料の開発、（l2L2889（1994）

または異臭問題対策等に取り組むにあたり重８）MFukamachi．Ｔ、Matsui，ＭＳｈｉｍｏｄａ

要な知見が得られた。

ａｎｄＹ､Osajima,Ｊ､AgricFoodChem.,４２（1212893（1994）＜参考文献＞

９）Ｒ､FFedors、PolynlEngSci.］４，１４７ｌ）池上徹、下田満哉、小山正泰、筬島

（1974）豊、日食工誌、３４(5)、２６７（1987）

１０）古賀邦正、日食工誌､２６（７）、３１１（1979）２）下田満哉、松井利郎、筬島豊、日食工

11）Ｍ・FukamachLTMatsui，Ｙ・HHwang，

誌、３４(8)、５３５（1987）

Ｍ・Shimoda，andYOsajima，ｌＡｇｒｉｃ３）池上徹、下田満哉、筬島豊、日食工誌、３５(7)、４５７（1988）

ＦｏｏｄＣｈｅｍ,４４(9),２８１０（1996）（原稿受付2003年１１月１４日）（審査受理2004年３月８日）－１７１－