平成24年度 大学院共通授業科目 トポロジー理工学特別講義Ⅱ

有機導体における密度波状態

応用物理学専攻 トポロジー工学研究室 DC1 上遠野 一広

目次・低次元導体，有機導体の特徴について
・ゆらぎと次元性の関係と朝永-Luttinger液体（g-gology）
・私の研究について

目次
・低次元導体，有機導体の特徴について
・ゆらぎと次元性の関係と朝永-Luttinger液体（g-gology）
・私の研究について

低次元物質の特徴
MX2,MX3系

低次元有機導体
D2X系

M:遷移金属 X : S, Se, Te

D: ドナー分子 X : -1価の分子

・電子‐格子相互作用が強い

・電子間相互作用が強い

・電子間相互作用が強い・系がシンプル・バンド幅，異方性(次元性)の制御・キャリア数の制御

・電子系次元：1 or 2 or 3次元・電子系次元：
1 or 2次元・電子系次元： 2次元

酸化物系

低次元物質の特徴
MX2,MX3系低次元有機導体
D2X系

・電子‐格子相互作用が強い

・電子間相互作用が強い

・電子間相互作用が強い・系がシンプル・バンド幅，異方性(次元性)の制御・キャリア数の制御

・電子系次元：1 or 2 or 3次元・電子系次元：1 or 2次元・電子系次元： 2次元次元性の制御に着目

伝導性酸化物系

有機導体とは有機導体 ： 電気伝導性を持つ有機物質
組成：D2X (D:ドナー分子, X:-1価の分子）

ドナー分子-1価の分子例 : a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4の結晶構造

ドナー分子の例

有機導体とは
特徴1：電子間相互作用が強い
例 : a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4の結晶構造
絶縁層

構成分子が大きいため単位胞が大きい（右の結晶の場合：
1997 Å3 ）

伝導層

電子密度が小さい

絶縁層スクリーニングが弱くクーロン相互作用が遮蔽されない

有機導体とは特徴2：p軌道に起因する電子系の異方性
例 : a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4の結晶構造

p軌道の空間的な広がり

絶縁層p軌道
伝導層
伝導性：大絶縁層

伝導性：小有機導体とは物理圧と化学圧の対応が良く，負の圧力効果が可能
圧力の印加→ 2次元性の増加

ISDW

PF6分子

MagneticField
FI-SDW

TMTSF分子
CSDW(TMTSF)2PF6の結晶構造

Jerome et al.

有機導体の特徴
・電子間相互作用が強い・・・格子間隔が大きく，スクリーニングが効かない
・電子系の異方性・・・ p軌道の異方性のため波動関数の広がりが異方的（元素置換，圧力により制御可）

・電子系が1次元 or 2次元

目次・低次元導体，有機導体の特徴について
・ゆらぎと次元性の関係と朝永-Luttinger液体（g-gology）
・私の研究について

1次元性電子系とゆらぎ
ゆらぎの効果が非常に大きく，秩序状態が存在しない
Ｉsingモデル・・・電子の↑スピンと↓スピンの相互作用だけを考えたモデル

エネルギーの計算方法
1次元or

安定
2次元

エネルギー : -J < 0or

エネルギー : J > 0

不安定

1次元性電子系とゆらぎ
系の状態：無秩序領域の中に秩序領域ができた場合
1次元

2次元

無秩序領域

秩序領域

無秩序領域

秩序領域

1次元性電子系とゆらぎ
系の状態：無秩序領域の中に秩序領域ができた場合
1次元

=
2次元

J– J = 0

J– J = 0<
J–3 J = -2J

3J– J = 2J

1次元性電子系とゆらぎ
系の状態：無秩序領域の中に秩序領域ができた場合
1次元
秩序状態は安定ではな
い秩序状態は存在しない=
J– J = 0

J– J = 0

2次元<

秩序状態は安定である秩序状態になる

J–3 J = -2J

3J– J = 2J

一次元電子系の特徴
・一次元電子系ではゆらぎの効果が無視できないほど大きい

一次元電子系では，自由電子近似，フェルミ流体論が使用できないゆらぎの効果を取り込んだ朝永-Luttinger液体論（g-ology）
が必要

g-ologyと秩序状態一次元の分散関係に相互作用をかいしてゆらぎ効果を加える
ε(k)
εF-kF

g 2↑↑ (g2 ↑↑)kF

ε(k)

k

フェルミ面付近の分散関係↑スピンをもつ電子密度のゆらぎ↓スピンをもつ電子密度のゆらぎkFkg 2 ↑↓ (g2 ↑↓ )

ε(k)

ε(k)

ε(k)

kk

dkr↑

-kFr↓

dkr

dkdk-kFr

kF

相互作用

k

g-ologyと秩序状態電子の場のゆらぎの描像を調和振動子とみることができる
電子の場をボーズ粒子の場とみることができる
g2↑↑CDW

CDW : 電荷密度波
SDW : スピン密度波
TS : スピン三重項超伝導

CDW :  g2↑↓TS※色分けした領域は相関が発達した領域

秩序状態の生成演算子
† †
1 2

SDWSS

SS : スピン一重項超伝導

SDW :  † †1 2† †† †SS : 1 2 TS : 1 2

g-ologyと秩序状態
・一次元電子系ではゆらぎの効果が大きい→ 朝永- Luttinger液体論（g-ology）で扱う・相関が発達した状態として，電荷密度波，スピン密度波，スピン一重項超伝導
スピン三重項超伝導が期待される．

目次
・低次元導体，有機導体の特徴について
・ゆらぎと次元性・朝永-Luttinger液体（g-gology）
・私の研究について

密度波
電子密度が波数2kFの周期構造をもった状態

電子のパラメータ：電荷とスピン → 電荷密度波 と スピン密度波
スピン密度波：オンサイトクーロン相互作用

電荷密度波：
電子－格子相互作用

電荷密度

スピン密度rr

2粒子波動関数の位相が観測量として現れる→電子状態を調べるには最適r

g-ologyと秩序状態
電子の場のゆらぎの描像を調和振動子とみることができる
電子の場をボーズ粒子の場とみることができる
g2↑↑CDW

CDW : 電荷密度波
SDW : スピン密度波
TS : スピン三重項超伝導

CDW :  

g2↑↓

TS
※色分けした領域は相関が発達した領域

秩序状態の生成演算子
† †
1 2

SDW

SS

SS : スピン一重項超伝導

SDW :  † †1 2† †† †SS : 1 2 TS : 1 2

g-ologyと低次元物質
g-ology : 純粋な1次元系

低次元物質: 擬1次元系（2次元性が含まれる）次元性が異なるg-ologyの拡張が必要
次元性が増した結果として期待されるもの

・秩序状態の発現
・新しい秩序状態の出現

g-ologyと低次元物質 スピン一重項状態スピン一重項状態＋スピン三重項状態

g2↑↑

CDW

CDW : 電荷密度波
SDW : スピン密度波

SS : スピン一重項超伝導

SSSDW

TS : スピン三重項超伝導

g2↑↓
スピン三重項状態

TS

秩序状態の生成演算子

CDW :  † †1 2

SDW :  † †1 2

SS : †1

†2

TS : †
1

†2

目的
CDWとSDWの共存状態の電子状態をSTM/STS観察によって明らかにする

有機導体a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4
フェルミ面

結晶構造

絶縁層
密度波に関与する
フェルミ面

伝導層
絶縁層

H. Mori et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 21832190(1990)

a = 10.082 Å, b = 20.565 Å, c = 9.933 Å
a = 103.70, b = 90.91, g = 93.06
M.Oshima et al.,Chem.Lett.,1989,1159 (1989)

・密度波転移温度TDW = 8 K・電気抵抗の温度依存性の結果→電子－格子相互作用と電子間相互作用が同程度
T. Sasaki et al., Solid State Commun. 75, 93 (1990)・磁化率の異方性→SDWを示唆
T. Sasaki et al., Synth. Met. 41(1991) 2211.

・ＮＭＲでは磁気的な秩序が観測されない→CDWを示唆K. Miyagawa et al., PRB, 56 ,8487(1997)

試料作成
作成方法
・BEDT-TTF（再結晶精製）
・KSCN
・Hg(SCN)2
・18-crown-6 ether
を溶媒tri-chloroethaneに混ぜ，電解法で作成
電流値： 1μA

結晶析出期間 ： 1ヶ月
単結晶育成装置

実験方法
電気抵抗の温度依存性の測定
電子物性を調べる．
直流4端子法 0.4 K～300 K
磁化率の温度依存性
密度波状態のスピンについて精密に調べる．
SQUID磁束計 2 K～300 K

走査トンネル顕微鏡(STM)測定
密度波の電荷と位相について調べる
低温STM 4.2 K～300 K

抵抗の温度依存性

Resistance (Ω)

Resistance (Ω)

0.40.2・温度低下に伴う電気抵抗の上昇として密度波転移を観測
TDW= Tmini =9 K(文献値と一致)

42・TDWより高温側の電気抵抗―温度依存性がR(T) = aT2 + bT +gα=3.8994×10-5
β=6.7567×10-3
γ=2.6638×10-200100200300

Temperature (K)TDW

電子－格子相互作用
1020

Temperature (K)30～00

電子ー電子相互作用磁化率‐温度依存性
H=1TCT qC = 6.9 ×10-3 emu・K/mol
q = -4.122 K

1 / (-dia)

 CW 

DWの磁化率の変化を見るため測定データからCurie磁性成分と分子反磁性成分を引いた

磁化率‐温度依存性
0.001

7.4 K

χ(emu/mol) - CW- dia (emu/mol) - CW - dia

7.4 K以下で磁化率の異常を発見

磁化率異常の温度 = TDW0

密度波による磁化率上昇

しかし

01020

Temperature(K)Pauli常磁性の磁化率が減少する通常の密度波とは説明できない！
30 通常のDWとは異なるスピン状態！

電気抵抗・磁化率の実験結果
・電気抵抗の温度依存性→ ・TDW = 9 K・作成した試料 = a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4・磁化率の温度依存性→ 7.6 K( ≒ TDW )以下で磁化率が上昇↓
密度波転移に伴う弱強磁性的な振る舞い↑
単純な密度波では説明できない

実験方法
電気抵抗の温度依存性の測定
電子物性を調べる．
直流4端子法 0.4 K～300 K
磁化率の温度依存性
密度波状態のスピンについて精密に調べる．
SQUID磁束計 2 K～300 K

走査トンネル顕微鏡(STM)測定
密度波の電荷と位相について調べる
低温STM 4.2 K～300 K

走査トンネル顕微鏡(STM)
STMの針の電子の波動関数と試料の波動関数の重なりによるトンネル効果をトンネル電流の空間分布として計測
Scanner
Feed back

原子分解能
Tip
Pt-Ir
ea

STM
controller

Tunneling currentc

走査トンネル顕微鏡(STM)
STMの針の電子の波動関数と試料の波動関数の重なりによるトンネル効果をトンネル電流の空間分布として計測
ScannerεεFeed back

STM
controller

aΔ

μs

e-c

Tunneling current

針の状態密度Nt

試料の状態密度Ns

走査トンネル顕微鏡(STM)
STMの針の電子の波動関数と試料の波動関数の重なりによるトンネル効果をトンネル電流の空間分布として計測
Scannerεε

Feed backSTMcontroller

aeV

Δe-c

Tunneling current

針の状態密度NteV
トンネル電流 I (r )   r ( E, r )dE0

局所状態密度

試料の状態密度Ns

STM測定結果（290 K）
a

ダイマー化

BEDT-TTF
分子ccaM. Oshima et al., Chem.Lett.,1989,1159(1989)

測定パラメータ
・測定した結晶面：a-c面・バイアス電圧V = 4mV・トンネル電流I = 0.2 nAac

明るいスポットがBEDT-TTF分子のp軌道の重なりに対応

STM測定結果（290 K）のフーリエ解析
(a)

(c)

(c)’

(c)

(c)’

(a)

(a’)

(a)’

：分子周期のスポット：分子周期の2倍周期のスポット

ac
M. Oshima et al., Chem.Lett.,1989,1159(1989)

BEDT-TTF分子の配列を精密に観測できた

STM測定結果（4.2 K ） T<TDWc

測定条件
・測定面： a-c面
・V = 5 mV・I = 0.3 nA

・明るい点がドナー分子に対応
・c軸方向のp軌道の重なりが小さいための縞構造が見える

STM測定結果（4.2 K）のフーリエ解析
c1*

a1*1/2c*のピークが消えた

c1aa1*

aa’

cc’

a1*’

c1*’

ca1*

a1M. Oshima et al.,Chem.Lett.,1989,1159 (1989)

c1*

c1*

・a軸方向の変調5.2倍周期． 不整合電荷密度波．
1.8倍周期．電荷変調
・c軸方向の2倍周期が消えた．

実験結果のまとめ
・STMによる実験結果→・a軸方向の変調
5.2倍周期． 不整合電荷密度波．
1.8倍周期．電荷変調
・c軸方向の2倍周期が消えた．

・磁化率の温度依存性→ 7.6 K( ≒ TDW )以下で磁化率が上昇↓
密度波転移に伴う弱強磁性的な振る舞い↑
単純な密度波では説明できない・電気抵抗の温度依存性→ ・TDW = 9 K

Spin Canted Charge Density Wave モデル 弱強磁性
5.2倍周期の不整合ＣＤＷ
1.8倍周期の電荷変調

x波数方向に平行な磁気モーメントをもつSDW: 分子CDWが同時に発生:電子のスピンx

磁気モーメント間の相互作用によりスピンが反発スピンが傾く

弱強磁性を示すxc軸方向の周期構造の考察
電荷密度波鎖間の相互作用について考察する
a軸方向にp軌道の異方性が強い

電荷密度波

ca

クーロン相互作用：大 c軸方向の周期：1倍c軸方向に1次元系が並んでいる

ca

クーロン相互作用：小 c軸方向の周期：2倍c軸方向の周期構造の考察
電荷密度波鎖間の相互作用について考察する
電荷密度波

実験結果はクーロン相互作用が大きくなる構造を示しているクーロン相互作用：大 c軸方向の周期：1倍c軸方向のエネルギーを下げているのは何か？

クーロン相互作用：小 c軸方向の周期：2倍c軸方向の周期構造の考察
スピン密度波鎖間の相互作用に着目
下のようなスピン構造を考える

c軸方向に反強磁性 安定

c軸方向に分子周期のみ

スピン密度波鎖間の相互作用によるもの
c軸方向に強磁性 不安定

まとめ・密度波転移温度 TDW= 8 K （抵抗―温度依存性）
・ 転移温度以下の磁化率の上昇: 弱強磁性的な振る舞い（磁化率の温度依存性）
・5.2倍の電荷の超周期構造 : 電荷密度波 （STM観察）・転移温度以下でのc軸方向の超周期構造の消失（STM観察）・CDW とSDWの共存状態のモデル→ CDWとSDWの共存状態の可能性を示唆

密度波と次元性
2次元性
g-ologyは純粋な1次元電子系を仮定
しかし1次元有機導体 （2次元性をもつ）

SSCDW

TS
g-ologyに2次元性の効果を考えSDWる必要があるg2↑↓g2↑↑

密度波と次元性
g2↑↑

CDW + SDW

CDW
SSSDW

g2↑↓

TS
2次元性 ≠ 0

2次元性の導入により，CDWとSDW境界にCDWとSDWの共存状態の相が出現

課題
低次元性についておもろいことを調べてください