日本包蕊裳余毒VblL‘｣Vbb3a99の一般論文

ポリアクリロニトリル共重合体フイルムの有機溶媒中における膨潤挙動↑’
後藤昭彦・
桑原信弘．

高橋誠恵.、
窪田健二゛

SweIIingBehaviourforPoIyacryIonitriIe
CopoIymerFiImsinOrganicSoIvents
AkihikoGOTOo，MakotoTAKAHASmc．，
NObuhimKUWAHARA.,KenjiKUBOTA．

Po1yacrylonibile（PAN)－polymethylacrylate（PMA）copolymerfnmwasswoUennotonly
insolventswithhighdipolemomentbutalsoinsolventswithmodemtedUPolemoment，
whex巴ａｓＰＡＮｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｗａｓｓｗｏＵｅｎｔoalowerextendPANcopolymerwasswollen
masolventwithintennediatedipolemomentincr巳asedinsurfHcemughnessandbecaｍｅｆｍｓｔｙｂｙａnincr巳ａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｈａｚｅｆｍｍｌ６ｔｏ３０％、Thisfmstyphenomenon
couldbecausｅｄｂｙｔｈｅｌ画画e1ocalfluctuationsintheindexofTefmction，SweUing
tempemtm℃dependenceofPANcopolymerwasintemrBtedmtennsofasolventmolecularvolumeandinteI君ctionpalameter8associatedwithsolbilitypamlneterbhydmgenbond,anddipolemoment．

Keywords：Polyacrylonitrile,SweUingpmcessbSolubilitypammeteI1DipolemomenLHydrogenbond,MolecularvolumaDiffUsionCoefficient

ポリアクリロニトリル共重合体フイルムは、ホモポリマーに対しては膨潤をおこさないような中間的な極性の溶媒によっても膨潤をおこすｏこの膨潤には、樹脂内部での不均一性を示す屈折率のゆらぎによる光を強く散乱させる白濁現象がともなっている。それはアクリロニトリル以外の共重合体組成物の膨潤に原因するとみられる。このような膨潤の特徴は、溶媒の溶解性パラメーター、水素結合性、双極子モーメントの要素を持つ相互作用パラメーター及び溶媒の分孑容に依存して、膨潤の温度依存性が変化する。
キーワード：ポリアクリロニトリル､膨潤過程､熔解性パラメーター､双極子モーメント、水素結合､分子容、拡散係数。群馬大学工学部（〒376群馬県桐生市天神町1-5-1）：DepartmentofBiologicalandChemicalEngineeringbFac
ultyofTechnologybGunmaUniversitybl-5-1,Ｔもnjin-cho,KirylﾕｰsmGunma,３７６．．タマポリ（株）加工研究所(〒370-05群馬県邑楽郡千代田町新福寺249-2)：TechnicalPmcessmgResearchlnstitute,TamapolyCo・Ltd.，249-2,ShmpukujLChiyoda-cho,Oura-gun,Gunma370-O5，1本報を「ポリアクリロニトリル共重合体フイルムの膨潤性に関する研究第１報」とする。

－２１７－

ＥＡＮ共璽合ｙ戦の有凶鎚閲iil中におけるA雛贈鐘ク

1.緒言り、保存・貯蔵の材料としては、安全性の高い金属缶が主流を締めている。しかし、実際ニトリル基を多く含むポリアクリロニトリには使用済み残潰の付着した金属缶の廃棄に

ル共重合体フイルムはガスバリア性と耐薬品は多くの問題鋤を抱えていて、焼却廃棄が可性を特徴としている。ゆえに、包装市場に於能な包装材料であるプラスチック転換化が望いて多くの応用例が探査された!)鋤。当初は、まれている。

工業用・家庭用化学薬品、殺虫剤や除草剤とこれらの包装材料のプラスチック転換化にいった農業薬品、インキとかニス等の包装材は溶剤による溶解、浸透、膨潤、クレージン料として開発が進められた。その様な中におグと言った問題が立ちはだかっており実際にいて、近年の環境保全や資源保護に関する問は困難を要している。これらの問題を解決す

題、特に廃棄物に関して塗料業界、接着剤業る為の対象物質として一般的な溶剤に対して界など溶剤系を主とした業界に於ける廃棄物比較的安定な材料のポリアクリロニトリルが問題から、ポリアクリロニトリルは注目すべ上げられる。ホモのポリアクリロニトリルはき材料と考えられる。なぜならば一般家庭向

一部の極性の高い特殊な溶剤に対してのみ溶けの塗料、接着剤に関しては規制が年々厳し解することが報告されている`〕。しかしながくなって、水系、無溶剤化へと転換が進めら

ら、ホモのポリアクリロニトルの酎薬品性はれ、保管・貯蔵用の包装材もプラスチック化

極めて良いが、包装材料として使用するにが進み、一般家庭廃棄物として処理が可能とは、機械特性が脆い、溶融成型性に乏しいななってきている。それに反し印刷・建築業向ど実用化するには問題の多い材料である。そけと言った業務用の塗料･接着剤に関しては、のために実用的樹脂として供給されるのはメ使用業者の管理の元で廃棄することが義務付

チルアクリレート等の弾性体と共重合されけられた管理体制があること、性能、コスト、る。しかしながらポリアクリロニトリル共重機械適性、後処理工程の適性等の全ての面に合体は含まれる弾性体の影響によりある種の十分な素材が得られていないと言う理由から溶剤に対し特異な膨潤挙動を起し、ホモポリ水系、無溶剤化は進んでいないのが現状であマーに備っていた酎薬品性を損なう（Tablel

TaMelChangeofphYs煙Ｉｐ『cpertiesbytheswellingeffectSamplePANcopolymer

Homopolymer
wBn麺％％

MPag／cm92900

皿odmllns
Statm里MOdu1ug

ｇ／Cm9

1.13

伽弱肥

1.17

１１１

(3) Drynessafter（２）御瓢郵(2) SweUmgbyMeOH

咀切艶(1) Initial％ＭＰａ

YOung，sDensity

Volnme４４４HazeYOung,sDensity

Hazewasmeasur℃dbyASTM-D1003andYOung，smodulusbyASTM-D882
－２１８－

2800

28001.151.15日本包装学会誌ＶｂＬ‘ｊｍ３(、95）参照)｡この特異な膨潤挙動についてはLund6）
により、現象が報告されたが､薬品(溶剤)の合物を凍結乾燥した。ＰＭＡの粘度平均分子量（ＭＶ）は、約109,000である。ＰＭＡフイ

特性とポリマーの特性との関係は明らかにさ

ルムは、粉体ポリマーを80℃、圧力200kg／れなかった。本報では、溶剤の特性値とポリcm2でプレスして得た。

アクリロニトリルフイルムの膨潤性の関係を報告する。

２．２膨潤実験

３種類のポリマー（PAN共重合体､ＰＡＮホ

2.実験

モポリマー、ＰＭＡ）について、各種溶媒により10から70℃の範囲で、溶解･膨潤実験を行２．１試料調整った。膨潤実験においては、ポリマーを溶媒ポリアクリロニトリル（PAN）共重合体樹中に24時間以上浸潰し、少なくとも１ケ月経

脂は、三井東圧化学(株)より提供を受けた

過して変化のないとき、膨潤しない溶媒と判（BAREX)。共重合体の組成はアクリロニト

定した。それぞれのフイルムに対する溶解性

リル70Ｗt％、メチルアクリレート２５Ｗt％、ブタジエン5wt％である。その合成方法は、の違いにより、実験を行った溶媒について３種類に分類することが出来た。まず､ＰＡＮの２段階のエマルジョン重合であり、１段階目にホモポリマーと共重合体の両方を溶解またはアクリロニトリルとブタジエンを共重合さ膨潤させる極性の高い溶媒をＡタイプとすせ、２段目で得られた樹脂を核にアクリロニる。ＰＡＮホモポリマーはまったく変化しなトリルとメチルアクリレートをグラブト共重いが、共重合体は膨潤してフイルムを白濁さ合させる｡)。樹脂のメルトフローインデックせる中間的な極性の溶媒刀をＢタイプと分類

ス（ＭＨ）は、3.39／l0minである（200℃，する。ＰＡＮのホモポリマーと共重合体共にASTM-D1238)。フイルムにはインフレーシ影響を受けない溶媒をＣタイプとした。ＰＭＡ

ョン法により厚み30匹、及び50匹ｍに成型し樹脂は､４０℃より高い温度でしか膨潤しないた。

アルコールと四塩化炭素を除いて25℃でほＰＡＮホモポリマーは､安定剤を取り除いた

とんどの溶媒に溶解した。

アクリロニトリルと開始剤に過硫酸アンモニ
ウムと硫酸ナトリウムを使用し、水溶液中３５2.3曇度（Haze）℃で重合した。得られたＰＡＮの粘度平均分

フイルムのヘーズ値を、自動デジタルヘー

子量(Ｍｖ）は、約121,000である。フイルム

ズメーター（NDH-20D、日本電色（株）製）

は10％のジメチルホルムアミド(DMF)溶液を使用しASTM-D1003に従い測定した。

から、溶媒キャスト法により作成した。
ポリメチルアクリレート（PMA）ホモポリ

2.4電子顕微鏡

マーは、α，α~－アゾピスイソプチロニトリ

フイルムのモルホロジーを走杏型霞子顕微

ルを開始剤にしてメチルアクリレートをベン鏡（SEM)、JST-T20を使用して観察した。

ゼン中60℃で溶液重合した。その後、反応混－２１９－

HAN共園i射状の有掻蝕ｉｆ中におけるﾑﾂMRM銭四ｹ3.結果と考察れる。フイルムのこの様な挙動を元にして溶媒をＡ、Ｂ、Ｃの３種類に分類して、ＴａｂＩｅ２とＴａｂＩｅ３に掲載した。

3.1膨潤性による有機溶剤の分類
ＰＡＮ共重合体フイルムの膨潤の特徴は､例

一般的にポリマーの溶解性（膨潤性）を取・えば35℃以上でメチルアルコールに浸すとり扱う場合、溶解性パラメーター（６）を使白濁して、柔軟になるが、低温に於いては観用する。しかしながら、このパラメーターの測されない。またＰＡＮホモポリマーの場合

みでの適用は、非極性ポリマーに関しては良はその様な変化はまったく観察されない。白い一致をみるが、ポリアクリロニトリルのよ濁現象がおこるということは、樹脂内部に可うな極性の高いポリマーに関しては、必ずし視光線を散乱させる大きさの屈折率の「ゆらも一致しない。そこでCrowleyら⑳により譲ぎ」が生じている事を意味しており、ホモポ論されたように、溶解性パラメーター（６）リマーにはこの現象が観察されないので、共以外に、水素結合性（７）、双極子モーメント重合体の成分(ＭＡ)に起因した局所的な膨潤い）のパラメーターを導入して、３つのパラがおこっていると推察できる。（ＭＡは問題にメーターにより、ポリマーの溶解性を取り扱している溶媒に対して全て溶解あるいは膨潤う（TabIe3LRigbi的は、膨潤剤に関してをおこす｡）このことは、Fig.１のフイルム表同じ手法で解析を行った。

面の電子顕微鏡写真より、膨潤後は不均一さ

この方法を元に、６と似のパラメーターをが増して、平滑性を失っている事から確認さ軸にしたPANの溶解性のマップをFig.２に、

(b）

(a）

Ｒ9．１

EIectrommbrographsofPANcopoIYmerfi1m(a）SurfBcoofo｢iginaIfiIm(b）ＲｌｍｓｕｒｆａｃｅｓｗｏｌｌＧｎｂｙｍｅｔｈｙｌａにohoI

２２０

日ﾖﾋ包鍵学会誌ＶｂＬ４ｊＶｂＬ３ａ９９５）

Ｔａｂｂ２Ｃ伯ssif陀ationofsoIventsbyswel1ingcharacteristicsfo「ＰＡＮｐｏｌｙｍｅｒ
Effectofsweming

CategoryPANcopolｙｍｅｒＰＡＮｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒＰＭＡ

Typicalsol▼ents

ＡＢＣ

ＤｏｒＳ

DorS

Ｄ

ＰａｎｄＦ

NOn-effect

ＤｏｒＳ

Ｎｏｎ－ｅｆｆｅｃｔNOn-effectＤ

DＭＳＯ,ＤＭＦ,NitmbenzenB

AcetonebMethyla】cohcLMethylacetate
BenzemebToluene

Ｄ：Dissolve,Ｓ：SweUing（transparcncy),Ｐ：P1iabilitybF：Frosty

または６とγを軸にしたＰＡＮの溶解性のマ

ンＭの影響を強く受けて、」uが大きいと広ップをFig.３に表した。ここでＴａｂＩｅ３に示がる傾向があるため、あいまいな境界線となした３つのパラメーターの内γの値は、っている。境界線の計算の方法はCrowley

Gordy1o)11)'幻によるIＲスペクトルを使ったらa)が行った方法に従い、各種の良溶媒一貫水素結合強度に応じたベンゼンからの波長シ溶媒混合系の組成比率を変化させて、境界条フトにより表される値である。Figs､２，３中件に連する混合比率を求めて算出した。の実線と破線は、ＰＡＮホモポリマーを溶かし例えば、ＤＫ征の様な良溶媒のPANホモポた場合における溶解性の境界と膨潤性の境界リマー溶液に、エチルアルコールの様な貧溶をそれぞれが表している。ただしFig.３中の媒を、ポリマーが溶解限界に達するまで滴定破線で表した膨潤性の境界は、双極子モーメすることで境界点が確認でき、混合率を得←切目『○貝。□【己ｍｏ時つ戸田

３２豆］目①【目。【民 ①『。□一口伽的印仙印加００４２１１１１１８６５００４２００７８９１０１１１２１３１４１５l6

７８９１０１１１２１３ＭＩ５l6SOIUbnityparameter6

Solubnityparameter6
Fig3SoIubiIitYofPANpolymorasfunctioｎｓｏｆ５ａｎｄＴ
ＳｙｍｂｏＩｓＯ.□､ａｎｄ△denoteA､aand
Ctyppesolvents・rGspectivIy

F均.２ＳolubiIityofPANpoIymerasfunctｉｏｎｓｏｆ５ａｎｄｕＳｙｍｂｏＩＳＯ・ロ.ａｎｄ△ｄｅｎｏｔｅＡＢ､and
CtyppesoIvents，respectivly－２２１－

児AjV共蚕合体の有機創露中における｣膠M周り銭邸

TabIe3ScIubilityofthreekindsofpoIymersfcrseveraIorga､ＩＣＳ⑥Ivents●

Quoteddata60
Solubility

SoUubilityhydmgendipo1e

PANPAN

Categoly

Solvent

PＭＡ

CopolymerHomopolymer

ParameterBondingMOment

６７〃ﾍ/E訂ﾌ5両『△"Debye

Acetone

Methyethylketone

MethyIpmpylketoneMethybutylketone
MethylfOnnate
Methylacetate

Ethylformate
Ethylacetate
DiethylcaⅡbonate
Propylacetate
Ethylenedjclnonde
Methylenedichlmide
Chlomfbrm
TrichlofrHEthzmc

Carbontetrachloride
CarbondimH1frl2

TOhIQn｡

ＤＤ

BEnzcn②、：Dissolve；Ｓ：SweUingandtmnsparency；Ｐ＆Ｆ：Pliabintyandfrosty；Ｎ：Noeffect

NUmbeuPinpaｴ、theseshowsthe1owesttemperatur巳treated－２２２－

仰却却理型姻螺ｍｍｍｍｍｍ銅ｍｍｍｍｍ岨咽哩唄旦嘔哩哩００００

ｊｊｊｊｊｊｊｊｊｊｊｊｊ

ButylDlactone

両ｍｍｍ妬鍋而獅面面函血切師而印拠““鰹“印蹴嘔嘔巧嘔００００

くくくくくくくくくくくくくＢＢＢくくくPropylalcohol
n-Butylalcohol

ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ

ＣＣ

ＢＢ

ｊｊｊ

Benzylalcohol、＆＆＆＆＆＆＆＆＆＆＆＆＆

Ethylalcohol

ＰＰＰ

Methylalcohol“埋噸、、皿艶蠅唖哩唖哩曄、”卵砺煙鮠“皿邸叩叩師躯躯師““”Benzonit面leＤＤＤＤＤＤＤｓＳｓＳＳＤＤＤＤＤＤＤＤＤＤＤＤＤＤＤＳ

NitⅡ℃benzene

ＤＤＳｓＳＳＮＮＮＮＮＮＤＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮＮ

Nitromethame如扣扣加如印ね、如釦印わわ釦⑭如
りＤＳＳＤＳＳＦＦＦＮＮＤＦＦＦＦＦＦＦＦＦＦＦＦＦＮＮＮＮＮ

Diethylfolmamide
Pyridme＆＆＆ＣＣＡＡＡＡＡＡＢＢシシＣＣＡＢＢ／／ＢＢＢ犯扣犯ＢＢＢＣｃＣＣＣ

DimethylsulfOxide
Dimethylfblmamide日本包鍵学会露vDjL4ハハDL3(、95）る。そしてマップ上でＤＭＦとエチルアルコールの位置を直線で結び、混合率に応じた位置にプロットして境界点を得る。膨潤境界は、膨潤状態からさらに、貧溶媒を加えて、樹脂の状態変化より確認した。Figs,２，３の結果よりＰＡＮホモポリマーの様な高い極性を持つポリマーは、極性の高い溶媒（Ａタイプ）により良く溶ける事を表している。Ｂ、Ｃタイプの溶媒は、マップ上のＰＡＮホモポリ

そして、Ｚと６（溶解性パラメーター）の関係は次の式の通りである。

‘一雄+借)(&－６｡)。③
ここでＶは分子容、ｘｓは双極子モーメントあるいは水素結合に帰属する混合のエントロピーの補正項である。ＰＡＮの６Aは、約１３と算定される(単位,/扇ﾜ5571丁)。式(2)と(3)から、たとえPANと同じ溶媒の６値が近いとマーの不溶領域に混在して配置している。

しても、それらの間の双極子モーメントある

Table3に示した溶解性の結果を比較する

いは水素結合性の差が大きいほどｘｓとＦが大きくなり、Ｔａｂｌｅ３とFigs､２．３に示した様にPANの溶解性は小さくなり、Figs､２，３のと、アルコール、ケトン、エステル等の同族の溶媒については､ＰＡＮ共重合体は炭素数の多い溶媒ほど膨潤し難い傾向を示している。

境界線が現れる。

このことが、６とγの近い溶媒でもＢタイプ膨潤の駆動力は、膨潤圧すなわち浸透圧(Ⅱ)である。Ⅱは、化学ポテンシャルの差(△α）により次式で得られる。の溶媒とＣタイプの溶媒がFigs,２，３中の膨潤境界域に沿って混在する理由である。従って溶媒の分子量は議論している系の膨潤にと６（F"／の）証Ⅱ＝－△Iu＝－７－ｒＴア了Ｔって重要な因子である。

‐`２片(nＷ）

F1ory-Hugging理論の見解を使ってＡ､Ｂ、Ｃそれぞれのタイプの違いに付いて考えてみる。F1ory-Huggingの平均場理論より混合の自由エネルギー（F）は次式に従う。

(4)

証は単位格子あたりの体積である。式（１）を微分して式(4)に代入するとⅡは次の様に表わされる。

(二k魑一苔ＭＡｉ了２１'､('-,）＋ｘ①（１－の）（１）
ここでＮはポリマーの鎖あたりのモノマーa｡￥-各十台(､『丁と了７－`)-㎡⑤

議論している膜の系では、溶媒はポリマーに対して貧溶媒であるのでＸ＞1／2で、ポリマーはわずかしか膨潤していないので①～１数、Ｍは溶媒のモノマー数で、のはＮモノマーの体積分率､Ｔは絶対温度、ＸはF1oryの相互作用パラメーターである。Ｍ＝１の時、であり、Ｎは少なくとも1000以上の大きさを式（1）は簡素化される。

持つので式（5）は、次式で概算される。

(等ﾙｰ筈皿+会が('-２，，（２）.'￥二一☆(,､(1-｡)＋、-％（６）－２２３－

ＥＡﾉV尖露台y承の有劉ﾙﾘ鐘中における｣蹄弾頭ク式（6）は、溶媒分子の大きさが大きくなる

IＯＵほど、Ⅱ（膨潤圧）は小さくなることを現しる拡散係数（D）を得て式（６）の関係を確認する。実験的拡散係数は、Arrenius型の温度依存性を示す。
Ｄ＝Doexp（－Ｅ／T）

Ｑ０１１ｌＱｌ

マー中の溶媒の流れを観察して次の関係にあ、０００ＯｎＵの差△似（すなわち－ａｓⅡ）より起こるポリ

９Ⅲ川は川ＳＣＱ■Ｐ

観察する事は難しいので、化学ポテンシャル（－０．①超ＥＣ）←ロ①℃『垣①。。白◎満。』謁口ている。しかしながら、貧溶媒中のⅡを直接(7)10.00Ｅは活性化エネルギーである。ここで拡散０を溶媒分子の格子間の拡散ジャンプとして、､０２､０３1／Ｖに、-3）1次元運動として捕えると、拡散ジャンプのFig.４

平均距離をス（格子間ジャンプであればa）とすると拡散係数（D）は次式となる。

Ｄ＝ｊ(2exp（－△Ju／T）､0１

Diffusioncoefficientasafuncticｎｏｆ

ｌ／V・FilIedsymboIsdenoteeste｢．
SymboIsofcircIemtriang随andsqua『edenoteswellingdogUeesofTf＜３０，３０＜Ｔｆ＜５５.ａｎｄＴｆ＞５５.rBspectMy(8)さらに、－△仏＝asⅡと式（６）の関係からり、官能基の違い、つまりｘの差に応じて直線はシフトしている。また、膨潤性は、Ｔｆ＜次のようになる。

３０のときＤ＞１０－１０，３０＜Ｔｆ＜５５のとき

D=胸p(☆(皿Ⅲ)+x）(9)10-10＞Ｄ＞10-11、Ｔｆ＞５５のときＤ＜10-Ｍと拡散係数に対応している事を示している。

ｃ･は溶媒の濃度で１－のと置き換えた。溶

この概念は他の方法によっても支持されて媒のモノマー数を実験的値の分子容Ｖに置きいて'8)M)、同じ様な観察が､Shimodaら'③に換えて、１／Ｖと拡散の初期濃度ｑを一定にしよって実験されたポリエチレンと炭化水素のて測定した種々の溶媒の拡散係数との関係を系において適用できる。Okunoら'０)は、またFig.４に示した。ここでシンボル●、▲、■

膜分離の技術に於いて、全ての２成分アルはエステル化合物を表しており、また膨潤性コールの小さいサイズのアルコールが混合物も同時に評価するために、明確な数値化がでポリ塩化ビニル膜に優先的に浸透する事を報きないが白濁を示す最低温度(Tf)に応じて、告した。彼等の得られた透過係数と膨潤度をＴｆ＜30をシンボル○または●､３０＜Ｔｆ＜５５1／Ｖに対してプロットを取り直すと直線関を△または▲、Ｔｆ＞５５を□または■にして係が得られることから、他の系での式(9)の表示した。この結果から拡散係数は同じ官能妥当性を示している。

基を持つ溶媒の鎖の長さが長いほど小さくな－２２４－

日｡r包警裳会醸ＵｂＬ４｣Va3a995）

4.結論

3,4260102

7） Ｂ・Qian,Ｚ・ＷＵ,Ｐ,YUng,ａｎｄＪ.Ｑin,Int

ポリアクリロニトリル共重合体の各種溶媒

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による特殊な膨潤現象は、３つのパラメー

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ター６，７，匹で表されるポリマー～溶媒間

Ｉｐｗｅ・JnLPaintTechq.,３８，２６９（1966）

し、また拡散係数で間接的に求められる膨潤圧は、溶媒の1／Ｖに比例する事が予測された。

帥の、⑳⑳
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