微構造制御光触媒材料の開発と応用
佐賀県窯業技術センター

一ノ瀬弘道

アルカリ金属（Na、K、Li）含有のペルオキソチタン酸水溶液を作成し、アンモニウムイオン含有物との特性の相違を調べた。Na、K、Li 含有のペルオキソチタン酸水溶液はそれぞれ 480℃、480℃、300〜370℃において、アルカリ金属と酸化チタンの反応に伴う重量減少と発熱反応が見られた。これらのアルカリ金属含有ペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理することによってペルオキソ改質アナターゼゾルを作成した。不純物陰イオンとして塩素が含まれる場合はブルッカイト、硫酸イオンの場合はブルッカイトとルチル、不純物陰イオンがない場合はルチルがそれぞれ共存したアナターゼゾルを作成できることが判明した。とくにルチルの生成は、Na 含有の場合に顕著であった。また、Na 含有ペルオキソチタン酸を 550℃で焼成、あるいは水熱処理した場合、酸化チタン結晶以外にチタン酸ナトリウムが生成した。

１．はじめにる。そこで本研究では、ペルオキソチタン酸水溶

我々は、透明で密着性に優れた光触媒膜用の酸液を水熱処理してペルオキソ改質アナターゼゾル化チタンコーティング剤として、不純物で制御さを製造する場合、水熱処理方法や含有成分によっれたペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質て生成する酸化チタンの結晶系が制御できないかアナターゼゾルを開発し、企業化して普及させて検討した。

きた。これらの酸化チタン塗布剤はペルオキソチ
タン系コーティング剤1)と呼ばれているが、中性で２．実験方法

不純物が少なく、環境を汚さない安全性と長期安２．１．ペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ定性などの高い実用性を合わせ持っているために、改質アナターゼゾルの調製
既報2)と同じような方法で、金属チタン、アンモ国内外で広く利用されるようになっている。
市販のペルオキソチタン系コーティング剤にはニア水あるいは水酸化アルカリ（NaOH、KOH、LiOH・不純物として主にアンモニウムイオンが含有されH2O）水溶液及び過酸化水素水を用いてペルオキソているが、ナトリウムなどのアルカリ金属に置きチタン錯体水溶液を作成し、強酸性陽イオン交換換えることも可能である。しかし、その性状につ樹脂で余分なアルカリ金属カチオンを取り除き、いての報告はほとんどない。本研究では、Na、K、最終的に種々の塩基性物質由来の陽イオンを微量Li を含むペルオキソチタン酸水溶液とそれを水熱含んだペルオキソチタン酸水溶液を合成した。合して得られるペルオキソ改質アナターゼゾルを合成後、NaOH、KOH、LiOH・H2O水溶液をそれぞれ再成し、その特性を調べた。

添加し、アルカリ金属イオン濃度約 0.01、0.014、また、水熱反応によって結晶性酸化チタン超微0.021、0.028、0.036、0.043mol/dm3のペルオキソ粒子を生成させる場合、結晶系の異なったゾルをチタン酸水溶液を調製した。アンモニウムイオン

いかに制御しながら合成するかは重要な問題であを含む場合は、その濃度をインドフェノール法で1測定し、アンモニア水を添加して濃度調整した。のである。また、900cm-1のピークはペルオキソ基

また、原料として、四塩化チタンと硫酸チタン（Ⅳ）

中のO-O結合の伸縮振動によるものである。既報の水溶液を用いて、既報3)と同様な方法でアンモニアように、NH型の場合は、約 1400cm-1にN-Hの伸縮振水と過酸化水素水を用いて、アンモニウムイオン動が確認された。Na型の場合には、1370cm-1 と濃度 0.009mol/dm3、塩素イオン濃度 0.008mol/dm3

1560cm-1にNa-Oの振動吸収が検出された。また、Kあるいはアンモニウムイオン濃度 0.007mol/dm3、型の場合は、1370cm-1と 1580cm-1にK-Oの振動吸収

硫酸イオン濃度 0.004mol/dm3のペルオキソチタンが検出された。Li型の場合はLiの存在に起因する酸水溶液をそれぞれ合成した。すべてのペルオキ吸収ははっきり確認することができなかった。

ソ チ タ ン 酸 水 溶 液 中 の Ti 濃 度 は 最 終 的 に

図２，３，４，５にアンモニウムイオン及び種々0.1mol/dm3とした。さらに、この液を密閉容器にのアルカリ金属を含んだペルオキソチタン酸水溶入れて種々の条件で水熱処理してペルオキソ改質

液の乾燥物のTG-DTA分析の結果をそれぞれ示す。

アナターゼゾルを調製した。以後、NH4+、Na+、K+、

既報3)で示したように、NH型は 360℃にNH4+の分解

Li+、Cl-、SO42-を含むペルオキソチタン系コーティに伴う発熱ピークが確認され、その温度までに重ング剤をそれぞれ、NH型、Na型、K型、Li型、Cl量減少はほぼ完了していた。一方、Na型の場合、型、SO4型と呼ぶことにする。

250℃付近のブロードな発熱ピークは、NH型の場合２．２．キャラクタリゼーションと同様にペルオキソ基の分解に伴うものである。

調製した液体を 40℃以下で乾燥、粉砕後、粉末

また、490℃に発熱ピークと約 3%の重量減少は後

X線回折（XRD）フーリエ変換赤外分光分析（FT-IR）、

述するように一部の酸化チタンとアルカリ金属の熱天秤示差熱分析（TG-DTA、10℃/min）を行なっ反応とチタン酸ナトリウムへの結晶化によるものた。また、ペルオキソチタン系コーティング剤中と考えられる。K型の場合も同様に、490℃に発熱の超微粒子の形態を透過型電子顕微鏡（TEM）によピークと顕著な重量減少が確認され、アルカリ金って観察した。さらに、0.15mg/cm2の乾燥コーテ属と一部の酸化チタンの反応によるものであるとィング膜をスライドガラス上に作成し、紫外可視考えられる。Li型の場合は、380℃付近の発熱ピー分光光度計によって光透過スペクトルを計測した。

クと 280℃から 400℃までの重量減少が確認された。また、いずれのペルオキソチタン酸水溶液に３．結果と考察おいても重量減少は 25〜28%であり、これは次の３．１．不純物陰イオンフリーのアルカリ金属含ようなペルオキソチタン水和物から二酸化チタン

有ペルオキソチタン酸水溶液の特性への反応(理論重量減少率 24%)によるものである

金属チタンから作成された不純物陰イオンフリと推定される。
Ti2O5(OH)2 → 2TiO2 + H2O + O2ーのペルオキソチタン酸水溶液は透明黄色の安定な液体であった。しかし、Li型はわずかに不透明

図６にNa型ペルオキソチタン酸水溶液の乾燥な液であった。図１にアンモニウムイオン及び体の加熱に伴う結晶相の変化を示す。既報3)のよ

種々のアルカリ金属を含んだペルオキソチタン酸

うにNH型ペルオキソチタン酸水溶液の場合は水溶液のFT-IR分析結果を示す。3400cm-1のブロー

250℃以上で結晶化するが、Na含有物の場合はドなピークと 1630cm-1のピークは水に由来するも400℃以上で結晶化が起こった。また、その結晶2相はアナターゼであった。しかし、550℃で加熱れた。図１２にLi型ペルオキソチタン酸水溶液

するとNa2Ti9O19と思われるチタン酸ナトリウムを100℃で6時間水熱処理したゾルのX線回折パの小さなピークが確認された。

ターンを示す。Li型の場合も、アナターゼとル３．２．ペルオキソ改質アナターゼゾルへの水チルの生成が認められた。Li型は透明で安定な熱結晶化

ペルオキソチタン酸水溶液を作成することが難しかったので、Li濃度を変化させた実験はできペルオキソチタン酸水溶液中のNaあるいはKなかった。の濃度を変化させて100℃で6時間水熱処理した

図１３、１４、１５にアルカリ金属型ペルオ

場合のFT-IR分光分析の結果を図７，８に示す。
-1

ペルオキソチタンの存在を示す900cm のピーク

キソ改質アナターゼゾルのTEM写真を示す。既報

はアルカリ金属濃度0.014mol/dm3以下で小さく3)なった。それ以上では、ほとんど変化がなく、したペルオキソ改質アナターゼゾルの場合は、ペルオキソチタンが分解されていないことが確

紡錘状あるいは矢尻状のアナターゼ微結晶が生認された。

成する。しかし、アルカリ金属型の場合は、紡ではNH4+型ペルオキソチタン酸水溶液から作成

図９，１０にそれらのX線回折パターンを示す。

錘状、矢尻状のほかに短冊状の微結晶が確認さ

FT-IRの結果と同じようにアルカリ金属濃度れ、加熱時間の増大と共に大きくなった。した0.014mol/dm3以下で結晶性酸化チタンの生成ががって、短冊状の微粒子がルチルであると考え認められた。生成相はアナターゼとルチルが認られる。よく観察すると、短冊状の結晶の中にめられたが、とくにNa型の場合はルチルの生成は中空であるものも確認された。

割合が高かった。また、0.021mol/dm3以上のNa

３．３．生成結晶相へ及ぼす水熱条件の影響やKを含むペルオキソチタン酸水溶液は、100℃

通常、NH 型ペルオキソチタン酸水溶液の水熱合で24時間加熱しても結晶化が起こらず、外観も成によって得られるペルオキソ改質アナターゼゾ変化がないことが確認された。しかし、加熱時ル中の主な結晶相はもちろんアナターゼ型である。

3間の延長や高温処理を行えば0.021mol/dm 以上

しかし、アルカリ金属型の場合、とくに Na 型の場でも結晶化が起こると考えられる。また、合はルチルが生成しやすかった。つまり、不純物0.036mol/dm3以上のペルオキソチタン酸水溶液の種類が結晶成長に影響を与えていることが示唆

は時間と共に増粘が起こり、数ヵ月後にはされた。また、一般に結晶成長は加熱温度（成長0.043mol/dm3のものは不透明化が起こった。これ速度）によっても影響を受ける。そこでまず、Naはペルオキソチタン錯体の重合およびペルオキ型ペルオキソチタン酸水溶液を 35℃で 10 日間放ソ基の分解が徐々に進行していることを示すも置し、その後、種々の条件で水熱処理した。そののである。水熱結晶化が起こりやすいアルカリ結果を図１６に示す。40℃では結晶相は確認できイオン濃度が低い場合は2時間以上の水熱処理なかったが、60℃以上ではアナターゼとルチルがで薄黄色半透明の液体へ変化し、アナターゼと確認され、低温ほどルチルの含有量が多かった。

ルチルの混合相が同定された。ただし、Na型の80℃以下では結晶性が不十分であったので、さら場合は、図１１に示すように2時間と10時間加熱に 180℃で 2 時間水熱した結果を図１７に示す。

したものはNa2Ti9O19と思われるピークが確認さ80℃15 時間で水熱するとペルオキソチタンのほと3

んどが結晶あるいはその前駆体まで成長している上の膜厚まで剥離しなかった。しかし、Na 型の乾ことがわかった。さらに、80℃での加熱時間を変燥薄膜は乾燥膜で剥離しなくても、水中に浸漬放化させた結果を図１８に示す。やはり、長時間加置、あるいは加熱して焼き付けた場合に剥離を起熱しないと十分にルチル結晶の成長が進まないここした。この特性の詳細については、今後さらにとがわかった。NH 型の場合も、80℃100 時間水熱検討する予定である。

するとアナターゼの他にルチルが確認された。
図１９に種々の水熱条件で作成したペルオキソ

４．まとめ

改質アナターゼゾルの TEM 写真を示す。高温で急本研究では、アルカリ金属型のペルオキソチタ

激に水熱した場合ほど結晶子の大きさが小さく、ン酸水溶液およびペルオキソ改質アナターゼゾル

ゆっくり低温で処理した方が粒子の大きな結晶がの特性を明らかにした。また、水熱条件や不純物成長していた。紡錘状の結晶がアナターゼで、短の種類によって結晶相の種類や割合を制御できる冊状や棒状の大きな結晶がルチルであった。80℃可能性があることを示唆した。

で 15 時間とさらに 180℃で 2 時間処理したものを比較すると、80℃の段階で結晶の大きさがほぼ決参考文献まっていることが観察された。

1) 一ノ瀬弘道, 橋本和仁ら監修, 図解光触媒の３．４．生成結晶相へ及ぼす陰イオン不純物の影すべて, 工業調査会, pp82-83 (2003).

響2)

H.ichinose,

M.Taira,S.Furuta

and

以上の結果は陰イオン不純物がない場合であっ

H.Katsuki, J.Am.Ceram.Soc., 86, 1605 (2003).

たが、塩素イオンと硫酸イオンが共存する場合の3) H.Ichinose, M.Terasaki and H.Katsuki,結晶相の変化を調べた。その結果を図２０に示す。

J.Ceram.Soc.Japan, 104, 715 (1996).

塩素イオンを共存させ低温で長時間処理するとアナターゼとブルッカイトが生成した。また、硫酸イオンが共存する場合は、同じような低温長時間処理によってアナターゼ、ブルッカイト、ルチルの３相が共存するゾルが生成することが判明した。
含有される相が１〜３種類である薄膜の光透過スペクトルを図２１に示す。いずれの膜も可視光域での透過率が高く、また、ルチルを含んだ膜は吸収端が長波長側へシフトした。
３．５．Na 型ペルオキソチタン酸薄膜の耐剥離性
図２２に NH 型と Na 型のペルオキソチタン酸水溶液の乾燥膜の剥離膜厚を示した。この図は、ホウ珪酸ガラス上に塗布を繰り返し、膜が剥離した膜厚をプロットしたものである。NH 型は約 2μｍ以上で剥離が起こったが、Na 型の場合は数μｍ以4103Na-type
0D T A / µ V /m

TG / m ass

2-1 0-2 01-3 0Na-OO-O

K-typeO-O

K-O0-4 0Li-type-5 00200

400

600

800

O-O-11000

NH-typeT e m p e r a t ur e / ℃

図 ２ ． NH 型 ペ ル オ キ ソ チ タ ン 酸 水 溶 液 のTG-DTA曲線。NH4+：0.0064 mol/dm3.

O-O
N-H

100-5-10-20

Na+：0.028 mol/dm3、K+：0.036 mol/dm3、Li：
0.01 mol/dm3、NH4+：0.01 mol/dm3.
: anatase-0.5-30-35
0200

400

600

800-11000: Na2Ti9O19Temp (℃)

Temperature / ℃

550

図 ３ ． Na 型 ペ ル オ キ ソ チ タ ン 酸 水 溶 液 の

500

TG-DTA曲線。Na：0.0064 mol/dm3．

400

10300

1.55050.5-5-100-15-0.5-20-25

DTA / μV/mg

10TG / mass%

400

10-25

2000
1000
Wave number / cm-1

図１．ペルオキソチタンのFT-IR分析結果．

0.5-153000

1.5DTA / μV/mg

5TG / mass%

4000

201020304050

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

図６．Na 型ペルオキソチタン膜の加熱変化．

-1-30-35-1.50200

400600800

1000

Na+ (mol/dm3)

Temperature / ℃0.0063

図４．K型ペルオキソチタン酸水溶液のTG-DTA曲線。K：0.0069 mol/dm3.

0.014

1050.021
43-1 02-2 010-3 00.028

D T A / µV /m g

TG / mass%00.036
0.043
Na-O-1-4 00200

400

600

800-21000

4000

T e m p e rature / ℃

3000

2000
Wave number / cm-1O-O

1000

400

図 ５． Li型ペ ルオ キソチ タン 酸水溶 液 の図７．Na 型ペルオキソチタン酸水溶液の水熱

TG-DTA曲線。Li：0.01 mol/dm3.

加熱後の FT-IR 曲線．100℃、6ｈ.

5K+ (mol/dm3): anatase

Heatingtime0.0069: rutile: Na2Ti9O19

10 h8h0.014
6h0.0214h0.0282h0h0.036

200.043
K-O

4000

3000

304050Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)
O-O

2000
Wave number / cm-11000

図１１．Na型ペルオキソチタンの水熱処理後のX

400

線回折パターン．100℃、Na: 0.0095mol/dm3.

図８．K 型ペルオキソチタン酸水溶液の水熱加: anatase: rutile

熱後の FT-IR 曲線．100℃、6ｈ.
Na+(mol/dm 3): anatase: rutile

0.0063

2030

40

50

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

0.014
0.021

図１２．Li 型ペルオキソチタンの水熱処理後

0.028の X 線回折パターン．100℃、6h.

0.036
0.043

203040(a)

(d)

(b)

(e)

50

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

図９．Na 型ペルオキソチタンの水熱処理後のX 線回折パターン．100℃6h．

+: anataseK3(mol/dm ): rutile

0.0069

(c)

0.014

50nm

0.021
0.028
0.036
0.043

20304050

図１３．ペルオキソ改質アナターゼゾルのTEM

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

写真．Na：0.0095 mol/dm3、100 oC、(a) 2 h、

図１０．K 型ペルオキソチタンの水熱処理後の(b) 4h、(c) 6h、(d) 8h、(e) 10h.

X 線回折パターン．100℃、6h.

6(a): anatase(d): rutile

180℃2h160℃2h140℃2h120℃2h100℃15h
80℃15h(b)

60℃15h(e)

40℃15h20304050

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

図１６．Na型ペルオキソチタンの水熱条件に(c)よる結晶相の変化．Na : 0.0095mol/dm3.

50nm: anatase: rutile

80℃15h
180℃2h

図１４．ペルオキソ改質アナターゼゾルのTEM

60℃15h

写真．K：0.0069 mol/dm3、100 oC、(a) 2 h、

180℃2h(b) 4h、(c) 6h、(d) 8h、(e) 10h.

40℃15h
180℃2h20304050

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

図１７．Na型ペルオキソチタンの水熱条件による結晶相の変化．Na : 0.0095mol/dm3.

50nm

20nm

: anatase: rutile

図１５．ペルオキソ改質アナターゼゾルのTEM
80℃15h

写真．Li：0.01 mol/dm3、100 oC、6h.

180℃2h80℃8h
180℃2h80℃4h180℃2h20304050

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

図１８．Na型ペルオキソチタンの水熱条件による結晶相の変化．Na : 0.0095mol/dm3.

7

(a)(b)

100Substrate90(c)Transmittance （％）

80(d)

7060

abcd50403020100(e)

(f)

(g)

300

400500
Wavelength （nm）

600700

図２１．ペルオキソ改質アナターゼゾル薄膜の光透過率．膜の塗布量：約 0.15mg/cm2．a）アナターゼ型、b）アナターゼ／ブルッカイト型、c）アナターゼ／ブルッカイト／ルチル型、d）アナターゼ／ルチル型．

(h)Film thickness at peeling / μm

2050nm

図１９． ペルオキソ改質アナターゼゾルのTEM写真．Na：0.0095 mol/dm3．(a) 180℃/2h,(b) 160℃/2h, (c) 140℃/2h, (d) 120℃/2h,(e) 100℃/15h, (f) 80℃/15h, (g) 80℃/15h+ 180℃/2h, (h) 60℃/15h + 180℃2h.

: anatasea): brookite

181614Na-type

1210864

NH-type2000.01

0.02

0.03

Na+ or NH4+ / mol・dm-3

203040

図２２．ペルオキソチタン酸膜の剥離膜
厚.50℃12 時間乾燥．

50

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα): anataseb)2030: rutile40: brookite

50

Diffraction angle, 2θ / ° (CuKα)

図２０．ペルオキソ改質アナターゼゾルのX線回折パターン．陰イオン：a) Cl型（60℃100h+80℃16h）, b) SO4型（60℃75h+80℃75h）．

8