⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

Newsletter No. 9
July, 2017

⾼次複合光応答分⼦システムの開拓と学理の構築
研究紹介


⽬

次

プラズモン共鳴を⽤いた多光⼦異性化反応のナノメータ制御と巨視的光応答性制御
雲林院

宏

1



⾚外光複合励起による動作する⾼効率 UC ナノ粒⼦の創製

坂本

雅典

3



分⼦協調作⽤に基づく光応答固液相転移システムの構築

則包

恭央

5



電荷移動錯体ナノ結晶における光誘起相転移挙動の解明

⼩野寺恒信

7



分⼦集合系で駆動する光合成アンテナ複合体の超⾼速エネルギー移動

出⽻

毅久

9

横⼭

泰

11

⼩畠

誠也

12

論⽂紹介


“Photocyclization of photoswitches with high enantioselectivity in humanserum albumin in an artificial environment”
Chem. Commun., 53(22), 3181-3184 (2017)

会議報告


第 2 回領域会議・第 6 回若⼿セミナー

Japan-France Workshop on Photo-active Nanomaterials with Cooperative andSynergetic Responses

ニュース⼀覧

五⽉⼥

光

14
15

領域略称「⾼次複合光応答」
⽂部科学省科学研究費補助⾦
新学術領域研究（平成 26-30 年度）
領域番号 2606

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

研究紹介︓プラズモン共鳴を⽤いた多光⼦異性化反応のナノメータ制御と巨視的光応答性制御
A01 班

雲林院 宏

分⼦・光強結合は量⼦情報システムや微弱光スイッチングデバイスなどへの応⽤が期待されている⼀⽅で、複雑な設計が要求され、かつ室温での操作が困難である。反⾯、局在プラズモン
共鳴は光エネルギーを nm スケールに閉じ込め、そのスケールで分⼦と光の相互作⽤を引き起こすことが可能である。本研究では、プラズモン増強多光⼦励起過程を巧みに利⽤して、nm スケールで化学反応を制御することで、分⼦・光強結合をより柔軟に制御することを⽬指す。具体的には、局在プラズモン増強⾼次⾮線形光学現象を利⽤して異性化反応を nm スケールで制御し、かつそれにより巨視的光応答性制御を実現する新⼿法を開発する。局在表⾯プラズモン共鳴（LSPR）を⽤いた多光⼦異性化反応誘起はこれまでにも報告されている（e.g. Chem. Eur. J.
2016, 22, 7281）が、寄与している多光⼦過程の詳細や、異性化反応がナノ構造のどの箇所で起こったかなどの詳細は明らかではない。本研究では、光学顕微鏡を駆使して、プラズモン増強多光⼦過程による化学反応のより深い理解を⽬指す。
A. 単⼀分⼦蛍光顕微鏡法を⽤いた⾦属ナノ粒⼦近傍における分⼦位置特定法
本研究では、⾼次⾮線形光学現象を⽤いて、⾦属ナノ粒⼦近傍での異性化反応を nm スケールで制御することを試みる。その反応過程を確認するため、異性化反応に伴って蛍光を発する分⼦を使⽤し、プラズモン増強⾮線形光学現象による異性化反応を蛍光顕微鏡観察で検出する。貴⾦属
ナノ粒⼦近傍における分⼦からの発光は、⾦属の表⾯プラズモンと相互作⽤したのちに遠視野に放出される。そのため、分⼦発光の⾓度分布は、プラズモンアンテナに強く依存して変化する。
研究者は、これまでに、蛍光分⼦の⾦属ナノ構造に対する位置情報を特定する⼿法を開発してきた [1,2]。 図１に、その⼀例を⽰す。均⼀な媒質に位置する単⼀蛍光分⼦からの発光は、光学顕微鏡像では焦点⾯で２次元ガウシアン関数のような点拡がり関数(Point spread function: PSF)
として観測される。しかしながら、回折限界程度の⼤きさの貴⾦属ナノ構造付近では発光⾓度分
布が⼤きく変化し、焦点⾯での PSF はもはや単純な２次元ガウシアン関数ではな
くなり、図 1 に⽰す
ような複雑な PSF として観測される（Figure 1b

Figure 1 (a) Sketch of the experimental geometry. A dye moleculeright）。この実験でindicated with the double-headed arrow locates in vicinity of a silver

得られた PSF を、数

nanowire with a pentagonal cross-section. (b) Position dependence of

値計算結果と⽐較す

molecular PSF. (left) Positions of molecules relative to the nanowire,

ることで、単⼀分⼦(middle), simulated PSFs, (right) measured PSFs.

-1-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9の⾦属構造に対する位置の特定が可能となる[1]。また、回折限界よりも⼩さな構造の場合は、焦点⾯での PSF は多くの場合、２次元ガウシアン関数様であるため解析が困難である。その場合、研究者らが開発してきた遷移ダイポールモーメントを３次元的に可視化する“defocused
imaging”[3]を⽤いることで、発光⾓度部分布の解析が可能となる[2]。本研究では、共鳴プラズ
モンにより nm 領域に閉じ込められた光で引き起こされる⾼次⾮線形励起異性化反応の様⼦を、これらの顕微鏡法を⽤いて解析する。
B. プラズモン共鳴⾼次⾮線形光学現象
ナノ領域での反応を、プラズモン増強⾼次⾮線形光学現象により制御することが本研究の⽬的である。本研究で着⽬する⾼次⾮線形現象は、多光⼦吸収や wave mixing である。例えば⾦ナノ三⾓プレートの頂点に局在した励起光を⽤いて、励起光の偏光を制御することで多光⼦吸収異性化
反応を nm レベルで制御できるかどうかを調べる。また、研究者は、最近、プラズモン導波路上でも wave mixing が周期的に起こることを⾒出した(Figure 2)。この周期的な wave mixing

を利⽤して、化学反応を周期的に引き起こすことが可能であるかどうかも検討する。

Figure 2 (a) A schematic drawing of wave mixing along a plasmonic waveguide,(b) Fluorescence visualization of wave mixing on the waveguide.

C. プラズモン増強分⼦-光強結合評価と all optical switching の評価
上記のプラズモン誘起⾼次⾮線形光学効果を⽤いて、少量の⾊素のみをキャビティー内に配置する⽅法を開発する。具体的には、光異性化によって吸収帯が⼤きく変化する分⼦を周期的に並べた⾮対称な⾦属ナノ構造（例えば⾦ナノ三⾓）に分散する。⾦属ナノ構造に励起された局在プラズモン
共鳴（LSPR）によって引き起こされる多光⼦励起過程を利⽤して、その近傍に存在する数個の分⼦を異性化させる。これにより、プラズモンキャビティー内のみに数個の⾊素を配置し、そこで分⼦・
光強結合を引き起こす条件を⾒出す。また、本研究ではさらに踏み込み、励起光の偏光を制御して、強結合が起こる偏光⽅向を制御することが可能であるかどうかも検討する。
1) L. Su, G. Lu, B. Kenens, S. Rocha, E. Fron, H. Yuan, C. Chen, P. Van Dorpe, M. B. J.
Roeffaers, H. Mizuno, J. Hofkens, J. A. Hutchison, H. Uji-i, Nature Commun.

2015, 6, 6287

2) L. Su, H. Yuan, G. Lu, G, S. Rocha, M. Orrit, J. Hofkens, H. Uji-i, ACS Nano 2016, 10,2455-2466.
3) J. A. Hutchison, H. Uji-i, A. Deres, T. Vosch, S. Rocha, S. Mueller, A. A. Bastian,Enderlein, H. Nourouzi, C. Li, A. Herrmann, D. Müllen,
Nanotechnol. 2014, 9, 131-136.

-2-

J.

F. De Schryver, J. Hofkens, Nature⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

研究紹介︓⾚外光複合励起による動作する⾼効率 UC ナノ粒⼦の創製
A01 班

坂本

雅典

ナノ粒⼦はバルクと異なる特異な性質を有するため、光電変換、光-化学エネルギー変換において⼤きな注⽬を集めている材料である。申請者は、⼆つの異なる半導体が異⽅的に相分離したヘテ
ロ構造ナノ粒⼦や有機/無機複合⾦属クラスターなどの複合ナノ粒⼦の光学特性を精⼒的に研究している。本領域では、複合ナノ粒⼦合成技術と複合励起技術との融合により新機能の発現や、本来持つ機能の増幅などのシナジー効果を持つ材料の創製を⽬指す。ニュースレターでは、申請者の現在までの研究成果と本研究領域で遂⾏する研究の構想について紹介する。
CuInS2/CdS ヘテロテトラポッドの光物性︓テトラポッド型のナノ粒⼦は特異な幾何構造とキャリア
ダイナミクスのため、光触媒、ナノエレクトロニクス材料、太陽電池への応⽤が期待されている。中でも、コアとアーム部分に異なる半導体を有するヘテロテトラポッドは、光によって⽣じたキャリアの動きを精密に制御することができるため、優れた光触媒、ナノエレクトロニクス材料として注⽬を集めている。CuInS2

ナノ粒⼦は⽐較的安価で毒性の低い元素から構成され、優れた光学特性を有するため環境調和型の
量⼦ドットとして⼤きな注⽬を集めている。CuInS2 は優れた光捕集能を有する材料であり、CuInS2 から構成される部位を有するヘテロテトラポッドは、光捕集能とキャリア輸送の精密制御能を兼ね備えた光機
能材料になりうるが、現在まで合成に成功した例がない。本研究では、カルコパイライト型の結晶構造を有する CuInS2 ナノ粒⼦を種粒⼦として CdS を成⻑させることにより、CuInS2/CdS ヘテロテ
トラポッド（核/枝の順に表記）を合成し、その光学特性を調査した(図１a,b))。1,2)
ヘテロテトラポッドは励起波⻑に応じ type-I 型および type-II 型の挙動を⽰した。CdS 相を励起した場合は、CuInS2 核からの発光が観察された。これは、ヘテロテトラポッドが CdS 相の価電⼦帯、伝導帯双⽅からのキャリア移動が可能な type-I 型のバンド構造を有することを⽰唆している。これに対し、⾦属イオン（Rh3+）存在下で CuInS2 相を励起した場合は、CdS 上での⾦属イオ

図１．a) ヘテロテトラポッドの TEM 像、b) CuInS2 ナノ粒子、CdS ナノロッド、ヘテロテトラポッドの吸収スペクトル。ｃ）ヘテロテトラポッドの過去吸収スペクトル、挿入図はヘテロテトラポッドのエネルギー準位図。

-3-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9ンの還元反応が起こった。この結果は、ヘテロテトラポッドが type-II 型のバンド構造を有し、
CuInS2 の伝導帯上の電⼦が、CdS の伝導帯に移動したことを⽰唆している。これらの⽭盾する結果は、ヘテロテトラポッドが type-I 型としても type-II 型としてもふるまうことを⽰している。
この特異な光学特性を解明するためにフェムト秒過渡吸収測定を⾏った。ヘテロテトラポッドの過渡吸収スペクトル測定の結果を図１c に⽰す。波⻑ 650 nm のレーザーを⽤いて CuInS2 相を選択的に励起すると、励起直後に CuInS2 および CdS のブリーチングが同時に観察された。type-II型のバンド構造とも type-I 型のバンド構造とも異なるスペクトルの変化であり、ヘテロテトラポ
ッドが伝導帯を共有した quasi type-II 型のバンド構造を有することを⽰している。また、ヘテロ
テトラポッドにおける電荷分離寿命は、核である CuInS2 ナノ粒⼦の寿命の 330 倍もの⻑さがあることが分かった。これは、CdS 相の形成により CuInS2 上の⽋陥が減少しただけではなく、quasi
type-II 型のバンド構造を有することにより、CuInS2、CdS の伝導帯間で電⼦が⾮局在化していることが⼤きな原因である。ヘテロテトラポッドの有する、⾼い光捕集能、指向的な光誘起電荷分離、
電荷分離状態の⻑寿命化などの特質は光エネルギー変換に適しており、⾼効率な光触媒への応⽤が期待される。
複合励起による動作する⾼効率 UC ナノ粒⼦の創製︓現在主流となっている希⼟類イオンを使⽤した UC は、多光⼦反応であり、また、希⼟類イオンの吸光係数が低い等の問題から、レーザーなどの強⼒な光源が必要不可⽋であった。そこで、申請者は太陽光のような希薄な光を効率的に UC する⽅法として、該当領域の提案する複合励起を使⽤することを提案する。
希⼟類イオンをドープしたナノ粒⼦を上述のヘテロ構造粒⼦のように複合化し、複合励起することにより、太陽光のような微弱な⾚外光をアップコンバージョン（UC）可能な新規複合材料の創製を⽬指す。UC による⾚外光の紫外〜可視光への変換は、ライフサイエンスを中⼼とした領域において精⼒的に研究されている現象であるが、近年、太陽電池や光触媒などの光/エネルギー変換の観点か
らも注⽬を集めている。太陽エネルギーのおよそ 44％を占める⾚外光を有効利⽤することが可能になれば、現⾏の太陽エネルギー産業と研究に⼤きなインパクトを与えると考えられる。
1) M. Sakamoto, K. Inoue, M. Okano, M. Saruyama, S. Kim, Y.-G. So, K. Kimoto, Y. Kanemitsu, andT. Teranishi, Nanoscale 2016, 8, 9517-9520.
2) M. Sakamoto, L. Chen, M. Okano, D. M. Tex, Y. Kanemitsu, and T. Teranishi, J. Phys. Chem. C
2015, 119, 11100-11105.

-4-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

研究紹介︓分⼦協調作⽤に基づく光応答固液相転移システムの構築
A02 班

則包

恭央

我々は、光に応答して固体と液体の間を⾃在に相転移可能な材料系に興味を持って研究を⾏っている。ここでは、我々のこれまでの研究を紹介する。アゾベンゼンの光異性化は⼀般的に、溶液などの分⼦運動が⽐較的許容される媒体中においては効率的に起こるが、異性化前後の分⼦構造変化が⼤きいため媒体の影響を受ける。特に、無置換のアゾベンゼンのトランス体は、結晶中でシス体への光異性化が起こらないと考えられていた[1]が、近年の研究では結晶表⾯で起こることが⽰唆されている[2]。そのような状況の中で、我々は環状のアゾベンゼン(1)の結晶が紫外光照射によって結晶が液化することを⾒出した[3]。この化合物は液晶相の光制御を当初想定して合成した化合物であるが、室温から 110℃では結晶状態、110-145℃で液晶相を⽰す。この化合物の融点が 110℃であるにも関わらず、室温での光照射で液化が観測されることが興味深い。単結晶構造解析を⾏ったところ、室温下では、アゾベンゼン同⼠のπ-π相互作⽤に起因する規則的なドメインと、アルキル鎖の disorder のドメインが共存する特徴的な結晶構造を有することが明らかになった[4]。
上記の 1 は合成収率が低く、光相転移を活⽤した実験に⽤いるための必要⼗分な量を確保することが困難であった。加えて、分⼦構造と結晶の光応答性に興味を持ち、より単純な系での検討が望

図１

光固液相転移の模式図

ましいと考えた。そこで、直鎖型のアゾベンゼン
化合物群について検討を⾏った。その結果、3-位と 3'-位の両⽅にメチル基を置換した化合物や、両⽅とも⽔素である化合物においては、光相転移が観測されなかった⼀⽅で、3-位にのみメチル基を置換した⾮対称化合物(2)において光相転移が観測された[5]。さらに、3-位のメチル基を固定したまま、4-位と 4'-位のアルキル鎖⻑効果について検討したところ、炭素数が８の際に最も光応答性が⾼く、それを中⼼に鎖⻑が短くても⻑くても徐々に光応答性が低下した[6]。
光固液相転移現象は、繰り返し使⽤可能な感光性材料への活⽤が期待されるが、簡便なリソグ
ラフィープロセスの原理実証を⾏った。上記の 2 の中で、アルキル基の炭素数１０の化合物が、良好な成膜性および光応答性を兼ね備えることが分かった。そこで、この化合物をフォトレジス
トとして⽤いて、銅基板のウェットエッチングを⾏ったところ、数⼗ミクロン程度の線幅ではあるが、簡便なプロセスで銅のパターンを作製することに成功した[5]。このプロセスの特徴は、酸やアルカリを使⽤しない⽐較的温和な条件で⾏うことができることである。
図２-5-

引っ張り接着試験の模式図

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9
さらに、繰り返し可能な機能接着剤としての評価を⾏った。様々なアルキル鎖⻑を持つ 2 ⽤いて、2 枚のガラス板を融着し、ずり⽅向の引っ張り剪断強度を計測した（図２）[6]。その結果、光照射前では、数⼗ Ncm-2 の強度であったが、紫外光照射によって 1 Ncm-2 未満になった。さらに、これに可視光を照射することによって接着⼒の回復が⾒られた。アルキル鎖の炭素数が１２の際に接着強度が最⼤で約 50 Ncm-2 であった。これは、両⾯テープ程度の接着⼒である。
光固液相転移現象の分⼦構造と光応答性を検討する中で、さらに単純な分⼦構造のアゾベンゼンがガラス基板上や⽔⾯で移動する興味深い現象を⾒出した。ガラス板上の 3,3'-ジメチルアゾベ
ンゼンの結晶に、紫外光と可視光を異なる⽅向から同時に照射すると、紫外光から遠ざかる⽅向に結晶が移動した[7,※]。移動中には結晶の光学的な結晶軸の⽅向は保持されたままであり、結晶の移動速度は光の強さや⾓度に依存した。さらに、ガラス板を垂直に⽴てた状態で同様な光照射を⾏ったところ、結晶がガラス板を上ることも明らかになった。本現象の特徴として、1) ガラ
ス基板の洗浄や表⾯処理が不要、2) ⾼価な特殊光源を必要とせず、光化学実験⽤のランプ（⽔銀灯、ＬＥＤ）を使⽤、3) サンプル全体を照射し光源を固定したままで観測可能、4) 光照射をしている間は継続的に移動することが挙げられる。
さらに、⽔⾯に 4-メトキシアゾベンゼンの結晶粉末を浮かべ、紫外光(365 nm)を照射すると、結晶が光から遠ざかる⽅向に移動し、直線的、回転など、様々な動き⽅が観測された[8,※]。また、4-メトキシアゾベンゼンを染み込ませた濾紙(⾈)を作り、これに紫外光を照射すると⽔⾯上で動き、さらに動いている状態の⾈に⻘⾊光(450nm)を照射すると、⾈を⽌めることもできた。この移動現象においても、光による液化および固化現象が関わっていると考えられる。
本新学術領域では、光応答固液相転移の反応効率を劇的に向上させるために、個々の分⼦同⼠が協調して振る舞うことにより、励起エネルギーを有効利⽤しうる光応答分⼦システムの構築を⽬指して研究を⾏います。
1) M. Tsuda, K. Kuratani, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964, 37, 1284-1288.
2) K. Nakayama, L. Jiang, T. Iyoda, K. Hashimoto, A. Fujishima, Jpn. J. Appl. Phys.
1997, 36, 3898-3902; K. Ichimura, Chem. Commun. 2009, 1496-1498; K. Ichimura,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 2016, 89, 1072-1080.
3) Y. Norikane, Y. Hirai, M. Yoshida, Chem. Commun. 2011, 47, 1770-1772; E. Uchida,
K. Sakaki, Y. Nakamura, R. Azumi, Y. Hirai, H. Akiyama, M. Yoshida, Y. Norikane, Chem.
Eur. J. 2013, 19, 17291-17397.
4) M. Hoshino, E. Uchida, Y. Norikane, R. Azumi, S. Nozawa, A. Tomita, T. Sato, S.
Adachi, S. Koshihara, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9158-9164.
5) Y. Norikane, E. Uchida, S. Tanaka, K. Fujiwara, E. Koyama, R. Azumi, H. Akiyama, H.
Kihara, M. Yoshida, Org. Lett. 2014, 16, 5012-5015.
6) Y. Norikane, E. Uchida, S. Tanaka, K. Fujiwara, H. Nagai, H. Akiyama, J. Photopolym.
Sci. Tech. 2016, 29, 149-157.
7) E. Uchida, R. Azumi, Y. Norikane, Nat. Commun. 2015, 6, 7310.
8) Y. Norikane, S. Tanaka, E. Uchida, CrystEngComm. 2016, 18, 7225-7228.
※ 移動現象の動画は、「https://staff.aist.go.jp/y-norikane/」で⾒ることができます。

-6-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

研究紹介︓電荷移動錯体ナノ結晶における光誘起相転移挙動の解明
A03 班

⼩野寺恒信

相転移温度の近傍にある分⼦集合系では、様々な外部刺激（温度や電場、磁場、圧⼒）に対して著しい応答が観測される。なかでも、光照射をきっかけとして⾼速の巨視的相変化を⽰す光誘起相
転移系は、⾼速光スイッチング等への展開も期待されており、基礎・応⽤両⾯で精⼒的に研究展開がなされている。特に、電⼦ドナー（D）と電⼦アクセプター（A）の電荷移動相互作⽤によって形成される電荷移動錯体では、電荷移動量 γ（D + A → D+γA–γ）で特徴付けられる多様な物性（導電 性 や 磁 性 、 超 伝 導 ） が 観 測 さ れ る 。 例 え ば 、 Cu-TCNQ （ copper 7,7,8,8 tetracyanoquinodimethane）錯体（図１）は γ =1.0 の絶縁体（完全電荷分離状態）であるが、電場印加や光照射の刺激によって半導体（部分電荷分離状態（γ  1.0））へとモット転移する 1)。
⼀⽅、我々はナノ結晶化と化学ドーピングを同時に⾏う「還元共沈法」を考案することで組成⽐や電荷移動量 γ を制御し、電荷移動錯体を不安定化する⽷⼝を⾒出してきた。そこで本研究では、１）
Cu-TCNQ 錯体をナノ結晶化するとともに、ドーピングにより電⼦状態を段階的に変調し、２）光誘起相転移の閾値について、結晶サイズ・ドーピング密度との相関を明らかにすることで、⼀光⼦吸収と⼀分⼦応答を越える協同的光応答系の創出と制御⼿法の開拓を⽬指している。
1. 電荷移動錯体ナノ結晶の創出
これまで我々は再沈法を駆使することで、様々な有機化合物のナノ結晶化を達成してきた。通常、結晶育成は穏やかな環境下で⾏われ、例えば再結晶では対象化合物が溶解した溶媒中で徐々に温度（溶解度）を低下させることによって、結晶を穏やかに析出・成⻑させる。⼀⽅、再沈法では溶けない溶媒（貧溶媒）中で急激な⾮平衡過程（析出）を伴いながら有機ナノ結晶を作製することから、
極めて特殊な環境下において結晶成⻑が⾏われることになる。そのため、作製条件を変えることで、結晶サイズや形状の制御が可能となるばかりか、この急激な結晶成⻑過程に外部刺激や化学反応を導⼊することで、これまで⾒つかっていない組成を有する材料の創出も期待できる。そこで、結晶成⻑中に酸化還元反応を導⼊することに着想し、結晶成⻑と酸化還元反応を競争的に進⾏させた結果、ドーピングされた電荷移動錯体ナノ結晶が⽣成することを⾒出した（還元共沈法）2)。
ここでドーピングとは、対象とする Cu-TCNQ 錯体の Cu（D）と TCNQ（A）の組成⽐を違えて、過剰な Cu を導⼊することに対応する。具体的な作製法は、TCNQのアニオンラジカルと還元剤である⽔素化ホウ素
ナトリウムを溶解したメタノール溶液に、硫酸銅
メタノール溶液を滴下することで、Cu-TCNQ ナ
ノ結晶を作製することに成功した。出発物質の濃度（⽐）や還元剤、反応温度などの作製条件を系
統的に変えながらナノ結晶の⽣成過程を詳細に検証した結果、ナノ結晶の⽣成は Cu の還元反応-7-

図１（上図）Cu-TCNQ の分⼦構造 1)と（下図）ナノ結晶（Cu:TCNQ = 1.3:1）の SEM
像と光吸収スペクトル⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9（Cu2+ → Cu+）をトリガーとする、難溶性イオン対 Cu-TCNQ の急激な沈澱⽣成を原理としており、出発物質の濃度⽐や反応速度を変化させることで、Cu と TCNQ の組成⽐が異なるナノ結晶を⽣成することが分かった。これまで数 10 nm から 1 µm 程度の Cu-TCNQ ナノ結晶を作製することに成功するとともに、バルク結晶においては組成⽐が Cu:TCNQ = 1:1 であるところを、ナノ結晶では結晶構造を維持しつつ（XRD パターンで判断）、Cu が過剰に導⼊された Cu:TCNQ =1.3:1 が⽣成することが分かった。得られたナノ結晶の Raman スペクトルを測定した結果、ナノ結晶には TCNQ ジアニオンの存在が確認された。これは、過剰な Cu+の混⼊で組成⽐が異なった
結果、分離積層構造を成す TCNQ カラムへ過剰な電⼦注⼊が起こり、バルク結晶には存在しない
TCNQ ジアニオンが発⽣したためである。また、ナノ結晶では近⾚外波⻑領域において部分電荷分
離状態に特徴的な吸収帯の出現（図１）を観測した。
2. 電荷移動錯体ナノ結晶における絶縁体­半導体転移
Cu-TCNQ ナノ結晶は、貧溶媒であるメタノールに分散した状態で得られる。そこで、下部電極を蒸着した Millipore フィルターにナノ結晶を濾過することで、下部電極上にナノ結晶堆積膜を作製した。ついで、液体⾦属である Ga-In を上部電極とすることで電流­電圧（I-V）曲線を測定した（図２）。興味深いことに、Ga-In 電極の表⾯張⼒が⾼いことから、単⼀ナノ結晶層であっても下部電極と上部電極が接触せずに I-V 曲線の測定が可能でGa-In（上部電極）あることが分かり、粒界抵抗が⼤きいナノ結晶多層膜に⽐べAg

Doped Cu-TCNQ
錯体ナノ結晶て、再現性の良い測定ができるようになってきた。図２（下Au(ca. 20 nm)図）は典型的な Cu-TCNQ ナノ結晶の I-V 曲線であるが、Filter

Cu:TCNQ = 1:1 の結晶では TCNQ

・–+から Cu への電⼦

30

移動を切っ掛けとした⼆段階の相転移が観測されるとこ

20

により四段階の相転移を⽰すことが分かった。また、この10とから、Raman スペクトルにおいても相転移を確認している。⼀⽅、予備的実験ではあるが、電流印加だけでなくCurrent / mA

ろを、Cu-TCNQ ナノ結晶では TCNQ ジアニオンの存在
絶縁体̶半導体転移では TCNQ の化学種の変化を伴うこ

光照射によっても絶縁体̶半導体転移が起きることを確

転移の結晶サイズおよびドーピング密度との相関を解明する予定である。

-10

-30
-10

狙って、精⼒的に実験を続けている。
V 測定による導電性変化を指標として、絶縁体­半導体相

0-20

認し、電場印加条件下における光誘起相転移の低閾値化を
今後、光誘起相転移に伴う TCNQ のラマンシフトと I-

-5

0

5

10

Voltage / V

図２（上図）Cu-TCNQ ナノ結晶の電流­電圧（I-V）曲線測定のための素⼦構造と（下図）典型的な I-V 曲線（Cu:TCNQ = 1.3:1）

1) R.A. Heintz et al., Inorg. Chem., 1999, 38, 144-156.
2) T. Onodera et al., CrystEngComm, 2012, 14, 7586-7589.

-8-

Au（下部電極）⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

研究紹介︓分⼦集合系で駆動する光合成アンテナ複合体の超⾼速エネルギー
移動
A03 班

出⽻ 毅久

光合成反応の初期過程での光捕集・電荷分離は多数（数と種類において）の光合成⾊素群により⾏われている。これらの⾊素群はタンパク質との⾮共有結合により⾊素・タンパク質複合体を形成し、⾊素の空間配置はタンパク質中で⾮常に正確に制御されている。さらに⾊素・タンパク質複合体は光合成膜（脂質⼆分⼦膜）中で密に集合した分⼦集合系を形成し、連動・協同して駆動している 1,2。光合成の光捕集戦略は、(1)幅広い波⻑領域の太陽光を吸収するために、複数種類の⾊素を⽤い、(2)吸収した励起エネルギーを効率よく反応中⼼での電荷分離反応に⽤いるために、⾊素間を超⾼速でエネルギー移動させている。光量⼦束密度の低い太陽光エネルギーを利⽤する｢⼈⼯光合成｣において、多電⼦移動による物質変換のためには、光合成の光捕集戦略に学ぶ
ところが⼤きい。
よく知られた光合成アンテナ複合体として、美しいリング構造を有する Light-Harvesting
Complex 2(LH2)がある。図１にその構造を⽰す
3)。これは紅⾊光合成細菌の Rps. acidophila

10050 という菌種から単離されたもので、その名前の通り、きれいな｢紅⾊｣である。（図Ａ中に、ショ糖密度勾配遠⼼による LH2 の単離精製時の画像を⽰した。）LH2 を構成する光合成⾊
素はバクテリオクロロフィル a(BChl a)とカロテノイド(Car)の⼀種のロドピングルコシドである。BChl a と Car は⼆種類の疎⽔性ポリペプチ
ド鎖(LH2, )との⾮共有結合性相互作⽤により9 員環の複合体を形成している。BChl a は⼆種類の集合構造をとり、その極⼤吸収波⻑から
B800, B850 と呼ばれる（図 A）。図Ｂに LH2の吸収スペクトルを⽰す。Car および B800 で吸収された光エネルギーはサブピコ秒で B850 にエネルギー移動し、｢集光｣される。
吸収スペクトルからわかるように、620–750
nm（橙–⾚）の波⻑領域の吸収強度は⾮常に低い。この波⻑領域に吸収/蛍光帯を有する⼈⼯⾊素を付加することにより、LH2 が捕集できる波
⻑領域を拡張できるのではないかと考え、市販の蛍光⾊素 AlexaFluor647（以下 Alexa647）を化学結合により LH2 に結合させた 4。結合位置を質量分析により解析したところ、LH2ポリペプチ-9-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9
ド鎖の K5 と K51 であることがわかった。励起スペクトルから、Alexa647 から LH2 へのエネル
ギー移動は約９０％の効率で起こっていることがわかった。重要な点はその速度である。宮坂先⽣・⻑澤先⽣にフェムト秒過渡吸収計測によるエネルギー移動速度を評価していただいたところ、サブピコ秒̶２０数ピコ秒の時間領域で Alexa647 から Bchl a にエネルギー移動していることがわかった。また、B800 から B850 へのエネルギー移動速度（700 fs）は変化していないことから、Alexa647 付加により LH2 固有のエネルギー移動系に影響をおよぼしていないことも⽰された。
詳細な速度解析（グローバル解析、再構成
スペクトル）の結果、図２⽰すエネルギー移動の時定数と寄与割合を得た。Alexa647 から B800 への移動は 440 fs (6%)と 4.3 ps(34%)の速い時定数で起こる。B800 からは
LH2 固有の超⾼速チャネルにより 700 fs で
B850 にエネルギー移動する。また、Alexa647 から B850 へ 23 ps (50%)の時定数で直接エネルギー移動していることもわかった。Alexa647 の修飾位置が B800 側
K5(・)と B850 側 K51(・)の 2 カ所あることから、B800 と B850 へは近接するAlexa647 がドナーとなっていると考えられる。Förster 型のエネルギー移動機構を考慮すると、440 fs と 4.3 ps の速い時定数はB800 の中⼼からそれぞれ 11Å、16Å の距
離に Alexa647 が存在すると予測され、K5(・)に結合した Alexa647 が妥当であると結論づけられた。⼀⽅ 23 ps の時定数に対しては、B850 から 27Å の距離にあると⾒積もられ、この場合は K5(・)と K51(・)の両⽅が関与する可能性がある。また、Alexa647 の⾃然寿命に相当する 1.2 ns の成分が 10%あり、エネ
ルギー移動に関与しない Alexa647 が存在していることもわかった。図 3 中にエネルギー移動の模式図を⽰した。
これらのことから、シンプルに蛍光⾊素を天然の光合成アンテナに結合させることにより、吸収波⻑を拡張し、天然のアンテナ系と同様の超⾼速領域でのエネルギー移動が達成できることが明らかとなった。いくつかの速度成分が現れることは、Alexa647 の状態が均⼀ではないことを⽰しており、今後はドナーアクセプター距離および配向を制御するアプローチが必要であり、研究を進めている。
(1) Bahatyrova, et al., Nature, 430, 1058 (2004). (2) Scheuring, Sturgis, Science, 309,
484 (2005). (3) McDermott, et al., Nature 374, 517 (1995). (4) Yoneda, et al., J. Am.
Chem. Soc., 137, 13121 (2015).

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

論 ⽂ 紹 介 ︓ “ Photocyclization of photoswitches with highenantioselectivity in human serum albumin in an artificial
environment”, Chem. Commun., 53(22), 3181-3184 (2017)
A02 班

横⼭

泰

通常の有機合成反応においてエナンチオ選択的反応は盛んに研究されてきたが、励起状態を経る
エナンチオ選択的な光化学反応はその例が少ない。エナンチオ選択的フォトクロミック反応は可逆的な反応であり、アキラルな分⼦からオンデマンドでキラル・⾮ラセミ体分⼦を発⽣・消滅させることができるため、液晶などの材料化学への応⽤や、薬理活性の in situ で必要量の発現を⽬指す
⽣体系への適⽤が可能であり、さらに、⽣成した分⼦が不⻫情報を担っているため通常のラセミ体を⽣じるフォトクロミズムと⽐較して情報量が多い、などの特徴がある。
我々はヒト⾎清アルブミン(HSA)をキラルテンプレートとして⽤いると、ジアリールエテン 1oがエナンチオ選択的に環化して 71% ee のエナンチオ選択性で 1c を与えることを数年前に報告した[1]。今回、基質のジアリールエテンとして 2o と 3o を選び、また反応環境を 15% (v/v)のアセ
トニトリルを含むリン酸緩衝液(PBS)とすることによって、⾮常に⾼いエナンチオ選択性で環化反応が進⾏することを⾒つけた。さらに、2c と 3c で優勢に⽣成するエナンチオマーの絶対⽴体配置
を、以前に決定していた 1c への誘導などによって図のように決定した。また 2o や 3o が HSA の
どこのポケットに取り込まれているか，ということに対する⼿がかりを、2o と 3o、およびそれぞれと他の基質との HSA 中への取り込みの競争実験によって得ることができた。
本研究のコンセプトを表すグラフィックアートが、掲載号の表紙の図として採⽤された。

[1] M. Fukagawa, I. Kawamura, T. Ubukata, Y. Yokoyama, Chem. Eur. J., 2013, 19, 9434.

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

会議報告︓第 2 回領域会議・第 6 回若⼿セミナー
A03 班

⼩畠 誠也

2017 年 5 ⽉ 19 ⽇（⾦）、20 ⽇（⼟）の 2 ⽇間にわたり、⼤阪⼤学豊中キャンパス基礎⼯学部
国際棟（シグマホール）において、第２回領域会議および第６回若⼿セミナーが開催された。会議には、評価グループの増原宏先⽣、⼊江正浩先⽣、伊藤正先⽣、および本年度から⼾部義⼈先⽣をお迎えし、学術調査官の⽥中優実先⽣にご参加いただいた。今年度から新しく後半２年間の公募研究が採択され、計画研究代表者 13 名、分担者 18 名、公募研究代表者 21 名となり、今回の会議では今後２年間の研究計画を中⼼に研究発表が⾮公開で⾏われた。
初⽇の 12 時から総括班会議が開催され、その後 13 時から領域代表の宮坂博先⽣の挨拶に始まり、A01 班と A02 班の計画研究・公募研究（班⻑ 10 分、計画研究 5 分、公募研究 15 分）の研究
計画説明が⾏われた。その後、各計画研究代表者・公募研究代表者に加えて連携研究者および各グループ所属の学⽣等のポスター発表（合計 60 件）が⾏われ、班内・班間共同研究に繋がる議論がなされた。懇親会では、評価グループの伊藤先⽣、増原先⽣、⼾部先⽣からご挨拶と発表に対するコメントをいただき、⼾部先⽣の⾳頭で乾杯を⾏い、歓談のひとときを過ごした。
２⽇⽬は 9 時から A02 班の 3 名の公募研究と A03 班の計画研究・公募研究の研究計画説明が⾏われた。その後、評価グループの⼊江先⽣からコメントをいただき、おもしろい現象の発⾒に加えてサイエンスとしてのおもしろさ、すなわち「学理の構築」が重要であるということが述べられた。
事務局の松⽥建児先⽣から連絡事項および今後の⽇程に関する説明があった。その後、研究代表者が集まり、昼⾷を摂りながら今後の予定について話し合った。
２⽇⽬の 13 時から若⼿セミナーが開催され、5 名の若⼿研究者が 15 分間の研究紹介を⾏った。
本領域のテーマにふさわしい理論系２名と材料系３名のすばらしい発表であった。最後に、宮坂先⽣から若⼿セミナーの講評があり、これをもって第 2 回領域会議・第 6 回若⼿セミナーは終了となった。

宮坂領域代表の挨拶と説明

会場の様⼦- 12 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

⽩熱した討論の様⼦

評価グループ

評価グループ伊藤ポスター発表の様⼦

正 先⽣

評価グループ増原

⼾部 義⼈ 先⽣

評価グループ

⼊江 正浩 先⽣

- 13 -宏 先⽣

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ニュースレター Vol.9

会議報告︓Japan-France Workshop on Photo-active Nanomaterials
with Cooperative and Synergetic Responses
A01 班

五⽉⼥ 光

2017 年 3 ⽉ 27 ⽇〜28 ⽇に、フランスの École normale supérieure Paris-Saclay 校（フランス国⽴⾼等師範学校パリ・サクレー校）において、⽇仏共同のワークショップが開催された。このワ
ークショップは、フォトクロミック分⼦系やナノ分⼦集合体の研究分野において、⽇本とフランスの２国間の国際協同研究組織（Nano-Synergetics International Laboratory Project）の設⽴にあたり⾏われたキックオフシンポジウムである。本新学術領域からは、領域代表である宮坂博教授（阪⼤）を始め、河合壯教授（奈良先端⼤）、阿部⼆朗教授（⻘学⼤）、松⽥建児教授（京⼤）、公募班
より伊藤冬樹准教授（信⼤）、深港豪准教授（熊⼤）及び各班のスタッフ、学⽣が参加した。
現地は１週間ほど前まで肌寒かったそうだが、ワークショップ当⽇は春先を思わせる暖かさであり、
構内の⽇本の桜に似た花々が印象的であった。
ワークショップは、
ENS Paris-Saclay 校の PierrePaul Zalio 学⻑、中⾕圭太郎副学⻑、CNRS 化学研究所の Claire-Marie Pradier 副所⻑の開会のご挨拶から始まり、続いて⽇本、フランス両国の研究者の研究発表が⾏われた。⽇本からの参加者は２５名程度でありフランスの参加者と併せると、講演会場はほぼ満席状態であった。休憩時と⼣⽅には、主に学⽣によるポスターセッションも⾏われ、⽇仏互いの研究について活発な議論がなされた。研究発表時の質疑応答はもちろん、コーヒーブレイクの際も所々で絶えずディスカッションが続けられていた。夜のカクテルパーティーの時間に優秀ポスター賞の発表があり、本領域から A03
班阿部研の間宮幸絵さんと稲垣佑樹さんが受賞した。その夜は遅くまで、研究の話にカラオケにと⼤いに盛り上がり、互いに交流を深められていた。⽇本とフランスの間にはフォトクロミズムに関して⻑い歴史があるが、筆者を含め若⼿研究者や学⽣の世代にとっては、⽇仏のつながりの強さを再認識できる⾮常に良い機会であったと思う。

宮坂領域代表の Keynote lecture

ポスター賞を受賞した間宮さんと稲垣さん（A03 班 阿部研）

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9

ニュース⼀覧
受賞
2017.06
本新学術領域の共同研究者であり、また、⽇仏国際共同研究プロジェクトのフランス側リーダーを務める中⾕圭太郎先⽣（⾼等師範学校パリ・サクレー校副学⻑）が、平成 29 年度外務⼤⾂
表彰者に選ばれました（⽇仏科学技術協⼒の推進に対する功績）。
辻岡強(⼤阪教育⼤学︓A03 班内⽥グループ分担者）研究室の松本彩希さん(M2)が国際会議 9th
International Conference on Molecular Electronics and Bioelectronics(M&BE9)で若⼿向け(35 歳以下)の Best Poster Award を受賞しました。
⼋ッ橋知幸（⼤阪市⼤︓A01 班宮坂グループ分担者）研究室の北庄司暉浩さんが第 65 回質量分
析総合討論会においてベストプレゼンテーション賞を受賞しました。
朝 ⽇ 剛 （ 愛 媛 ⼤ 学 ︓ A03 班 ） 研 究 室 の ⽊ 原 諒 さ ん が 国 際 会 議 The 18th International
Symposium on Laser Precision Microfabrication にて The LPM2017 Outstanding Student
Poster Award を受賞しました。
第 97 ⽇本化学会春季年会(2017)において、本領域のメンバーが学⽣講演賞、優秀講演賞（学術）を計 4 件受賞しました。
学⽣講演賞
⽶⽥勇祐 ⽒ 宮坂博（⼤阪⼤︓A01 班）研究室
中濱⿓源 ⽒ ⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室
優秀講演賞（学術）⽻⽑⽥洋平 ⽒ 前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
五⽉⼥光 ⽒ 宮坂博（⼤阪⼤︓A01 班）研究室
2017.05
第 15 回ホスト–ゲスト・超分⼦化学シンポジウムにおいて、本領域のメンバーが最優秀ポスタ
ー賞と優秀ポスター賞を受賞しました。
Chemical Science 賞（最優秀ポスター賞）
⻄⾕暢彦 ⽒ 松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室
優秀ポスター賞
久野温⼦ ⽒ 前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
朝⽇剛（愛媛⼤学︓A03 班）研究室の研究成果が ChemPhysChem 誌の Inside Cover に掲載されました。
“Preparation and Fluorescence Properties of Perylenediimide Nanodispersions Having a
One-Dimensional π-Stacked Structure”
Shino Sasaki, Shohei Higuchi, and Tsuyoshi Asahi
ChemPhysChem, 18 (2017) pp. 1020-1025.
坂本雅典助教（京都⼤︓A01 班）が 2017 年度ナノ学会第 15 回⼤会にて Nanoscale HorizonsAward を受賞しました。
VACHA Martin（東⼯⼤︓A03 班）研究室の成島 魁⾄さん（D2）が第 42 回応⽤物理学会講演奨励賞を受賞しました。

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.9
2017.04
評価グループの増原した。

宏先⽣、⼊江正浩先⽣が平成 29 年春の叙勲で瑞宝中綬章を受章されま

宮坂 博（⼤阪⼤︓A01 班）研究室の研究成果が Chem. Commun.誌の Back cover に掲載されました。
"One-colour control of activation, excitation and deactivation of a fluorescentdiarylethene derivative in super-resolution microscopy"
Yuhei Arai, Syoji Ito, Hajime Fujita, Yusuke Yoneda, Takahiro Kaji, Satoshi Takei, Ryota
Kashihara, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie* and Hiroshi Miyasaka
Chem. Commun., 2017, 53, 4066-4069.
2017.03
JAPAN-FRANCE Workshop on Photo-Active Nanomaterials with Cooperative andSynergetic Responses において、本領域のメンバーがポスター賞を計 2 件受賞しました。
稲垣佑樹 ⽒ 阿部⼆朗（⻘学⼤︓A03 班）研究室
間宮幸絵 ⽒ 阿部⼆朗（⻘学⼤︓A03 班）研究室
廣瀬崇⾄助教（松⽥建児グループ連携研究者︓A02 班）が⽇本化学会 第 97 春季年会 (2017)
若い世代の特別講演会講演者に選ばれました。
横⼭ 泰（横浜国⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Chem. Commun.誌の Front cover に掲載されました。
"Photocyclization of photoswitches with high enantioselectivity in human serum
albumin in an artificial environment"
Koichi Kawamura, Ken Osawa, Yuta Watanobe, Yuri Saeki, Naoki Maruyama, Yasushi
Yokoyama
Chem. Commun., 2017, 53, 3147-3147

発⾏・企画編集「⾼次複合光応答」事務局 松⽥建児（A02 班） 京都⼤学 ⼯学研究科
E-mail: secretariat＠photosynergetics.jp- 16 -