10) 太陽電池電極と光触媒用酸化チタンの開発
釘島裕洋、一ノ瀬弘道（共同研究者 長崎大学大学院工学研究科 兵頭健生）
光触媒用 TiO2 材料を利用して色素増感太陽電池を作製し、電池性能を評価した。本年度は、低温(150℃以下)での製膜が可能な TiO2 電極膜の作製方法について検討し、電池性能の向上を試みた。
その結果、TiO2 粉末にバインダーとして TiO2 ゾルや PTA を混合してペーストを調製し、スキージ法により成膜を行うことで、比較的良好な TiO2 電極膜の作製が可能であった。さらに、電池性能を評価したところ、PTA を用いた場合に電池性能が向上する傾向が見られ、変換効率η=4.3%を示した。

1. はじめに伝導帯に注入された後、③TiO2 電極中を拡散して外部回地球環境問題が深刻化する中、石油や石炭などの化路へと運ばれる。④酸化された色素は、電解液中の電解石エネルギーに替わる再生可能エネルギーの開発が求質（I−）から電子を受け取り基底状態の色素に戻る。一方、められており、その一つとして太陽電池が挙げられる。太⑤色素で酸化された電解質（I3−）は対極まで拡散し、対極陽電池は太陽光をエネルギー源とするため無尽蔵であり、から電子を受け取り還元状態の電解質（I−）に戻る。これら化石エネルギーと異なり枯渇の心配がない。さらに太陽のサイクルを繰り返すことで発電する（図 1）。

電池は発電時の環境負荷が無く、地球温暖化物質である

色素増感太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較して二酸化炭素も排出しないため、今後さらに注目される技

TiO2 など比較的安価な材料を用い、塗布や印刷といった術であると考えられる。これら太陽電池には、現在最も一簡便な方法で製造できることから、低コスト化が可能な太般的なシリコン系に加え、化合物半導体型、有機半導体陽電池として期待されている。また、室内光や蛍光灯など型、色素増感型など様々なタイプが存在する。その中で、弱い光の下での発電性能が高いことから、従来の太陽電色素増感太陽電池は 1960 年代から研究が始まり、1991

池では使用が困難であった様々な環境下で利用できる

年にスイスの M. Grätzel 教授らによってグレッツェルセル可能性がある。さらに、基板にプラスチックを用いることで、1)と呼ばれる変換効率 7％の太陽電池セルが報告され 、軽量かつフレキシブルな太陽電池を作製できる特徴を持世界的に脚光を浴びた。現在も更なる普及に向けて国内つことから、これまでにない機能を持つ太陽電池として期外で活発な研究開発がなされており2-5)、次世代の太陽電池として期待されている。

待されている。しかしながら、プラスチック基板を用いる場合、プラスチック基板の耐熱温度(150℃程度)以下で電極

図 1 に一般的な色素増感太陽電池セルの模式図を示す。フッ素ドープ酸化スズ（FTO）などの透明導電膜が形成された基板上に半導体電極として多孔質の TiO2 電極膜が形成され、TiO2 粒子の表面には有機色素が吸着される。色素はカルボキシル基（-COOH）などの官能基を有しており、化学結合によって TiO2 と結合する。一方、対極には酸化還元反応を活性化する触媒として白金や炭素が用いられ、電極間にヨウ素溶液などの酸化還元性電解質を満たすことにより電池セルが形成される。
色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、①太陽光を吸収した色素の電子が励起され、②その電子が TiO2 の

図 1 色素増感太陽電池セルの模式図.

インダー/TiO2 粉末）=4 となるように混合した後、撹拌及びハイブリッドミキサーで混合・脱泡して調製した。得られたペーストをスキージ法により FTO 透明電極膜付ガラス基板（AGC ファブリテック社製）上に塗布した後、130℃で 2時間熱処理して 5 mm 角の TiO2 電極膜（面積：0.25cm2、膜厚：約 10μm）を作製した。また、膜の微構造は電界放射型走査電子顕微鏡（JEOL 社製、JSM- 6700FSS）を用いて観察した。
図 2 セルの模式図.

膜を作製しなければならない。さらに、より高い電池性能

2.3 太陽電池セルの作製を得るためには、電極膜内部におけるTiO2粒子間の接合130℃で 2 時間熱処理した後、直ちに色素溶液に浸漬性を向上させ、良好な電子伝導パスを形成することが重させ、40℃で 3～50 時間保持することで TiO2 表面に色素要となる。

を吸着させた。色素溶液はルテニウム錯体色素である

そこで本研究では、これまで研究を行なってきた光触N719（ダイソル社製）をアセトニトリル/tert-ブタノールの媒用 TiO2 の技術を利用し、150℃以下での成膜が可能な混合液（体積比 1:1）に溶解させて調製した。なお色素濃材料を開発することを目的として、TiO2 ペーストの調製条度は 0.3 mmol/L とした。太陽電池用セルは、対極として件等について検討を行った。本年度は、TiO2 粉末にバイ白金をスパッタリングした FTO 導電膜付ガラス基板を用ンダーとして TiO2 ゾルや非晶質のペルオキソチタン液(以い、色素を吸着させた TiO2 電極膜と向かい合わせに設下 PTA)を添加することで TiO2 粒子間の接合性を向上さ置し、電極間に電解質溶液を注入して作製した（図 2）。電せ、電池性能の向上を試みた。

極間のスペーサーには厚さ 70μm の高分子フィルムを用いた。また電解質溶液は、アセトニトリルに 0.1 mol/L

2. 実験方法

LiI、0.05 mol/L I2、0.6 mol/L 1,2-ジメチル-3-プロピルイミ

2.1 TiO2 材料の調製

ダゾリウムヨウ素および 0.5 mol/L 4-tert-ブチルピリジン

6)3

既報 に従い、PTA(Ti 濃度 0.12mol/dm )を 180℃で 2.5を溶解させて調製した。

分間マイクロ波水熱処理して TiO2 ゾル(アナタース、粒子径 7～8nm)を調製した。
7)

2.4 太陽電池セルの特性評価

TiO2 粉末は、既報 のとおり、市販の TiO2 粉末である

太陽電池セルの電池特性は CEP-2000(分光計器社製)

P25(日本アエロジル社製)を原料として用い、NH4OH / Tiを用いて、疑似太陽光照射下(AM1.5G、100mW/cm2)にモル比が 1 となるようにアンモニア水と過酸化水素水を添おける電流密度(J)-電圧(V)曲線及び出力密度(J)-電圧加して TiO2 粒子を部分的にペルオキソチタン錯体アニオ(V)曲線を測定して評価した。ここで、各測定点におけるンとして溶解させ、その後、酸処理と遠心分離で TiO2 微

サンプリング遅延時間は 400ms、印加電圧の間隔は粒子のみを分離、乾燥後、150℃、1 時間加熱処理して10mV とした。測定した J-V 曲線からセルの短絡電流密度

TiO2 粉末(アナタース、粒子径 30nm)を合成した。

（JSC）、開放電圧（VOC）、出力密度（P=V×J）、変換効率（η）及びフィルファクター（FF）を求めた。なおηと FF は2.2 TiO2 電極膜の作製
電極膜作製に用いた TiO2 ペーストは、精製水、TiO2 ゾル(Ti 濃度0.12mol/dm3)、 PTA(Ti 濃度0.12 mol/dm3)または PTA’(Ti 濃度 0.24mol/dm3)と tert-ブチルアルコール（キシダ化学製）を混合したものに TiO2 粉末を重量比（バ次式によりそれぞれ算出した。

3. 結果と考察る。以上の結果を踏まえ、本研究での色素吸着時間は 15

3.1 色素浸漬時間の検討時間とした。

まず、色素浸漬時間が電池特性に与える影響ついて検討した。TiO2 電極材料には、PTA と tert-ブチルアルコー

3.2 TiO2 ゾル及び PTA 添加による特性改善

ルを混合したものを用いた。図3 に、色素浸漬時間を 3、6、プラスチック基板を用いた色素増感太陽電池は、軽量

15、50 時間と変化させた場合の、J-V 曲線(a)及び P-V 曲かつフレキシブルといった特徴を持つことから、盛んに研線(b)を示し、表1 に電池特性をまとめた結果を示す。浸漬究が行われており、印刷法 8)、電着法 9)や水熱合成 10)など

時間 15 時間までは、時間の増加とともに電池性能が向上

様々な方法による成膜方法が報告されている。いずれのしたのに対し、15 時間と 50 時間では大きな違いは見られ場合においても、電池性能向上のためには、TiO2 微粒子なかった。TiO2 電極膜は微粒子から形成されており、色間のネッキングや電極界面における密着性向上が重要素が電極膜内部へ拡散するのに時間を要すると考えられであると考えられる。そこで、TiO2 粒子間や界面における接合性向上のため、光触媒用に開発した TiO2 ゾルやPTA をバインダーとして添加した材料を調製し、電池性能評価を行った。図 4 に精製水、TiO2 ゾル及び PTA を用いて作製した太陽電池セルの J-V（a）、P-V（b）曲線を示し、表 2 に電池特性をまとめた結果を示す。精製水を用いた場合と比較して、TiO2 ゾルを用いた場合には VOC の向上

図3 色素浸漬時間を変化させて作製したセルの J-V曲線(a)及び P-V(b)曲線.
表 1 色素浸漬時間を変化させた場合の電池特性.

図 4 各材料を用いて作製したセルの J-V 曲線(a)及びP-V(b)曲線.

表 2 各材料を用いて作製したセルの電池特性.

表 3 PTA 及び PTA’を用いて作製したセルの電池特性.

す。PTA’ と PTA を比較した場合、VOC は同程度の値をが確認された。一方、PTA を用いた場合には VOC、JSC が示したのに対し、JSC は 7.1mA・cm-2 から 8.1mA・cm-2 へとどちらも向上し、η=3.9%を示した。このように、TiO2 ゾル10%程度増加し、結果として変換効率は 3.9%から 4.3%へとや PTA を利用することで電池性能が向上した理由として、向上した。このように JSC が増加した要因についても、前述

TiO2 微粒子間の接合性向上や材料界面における電子のの結果と同様に、更なる検討が必要であると考えられる。

漏れの抑制などが影響していることが考えられる。しかしながら、詳細な検討を行うためには、インピーダンス測定等により材料界面の状態を評価する必要がある。

3.3 TiO2 電極の微構造観察
前項において電池性能評価を行った TiO2 電極膜表面

次に、PTA 添加効果をより明確にするため、PTA を濃の電子顕微鏡写真を図 6 に示す。精製水を用いた場合と縮し、Ti 濃度を 2 倍とした PTA’を用いて太陽電池セルを比較して、PTA’を用いた場合には、乾燥及び熱処理の作製し、電池特性評価を行った。図 5 に、PTA 及び PTA’

際に生じたと思われるミクロンオーダーのクラックが観察を用いて作製した太陽電池セルの J-V 曲線(a)およびされた。このようなクラックは、電池性能を低下させる要因

P-V 曲線(b)を示し、表 2 に電池特性をまとめた結果を示となることから、TiO2 材料や成膜条件などを改良し、クラックを減少させることで電池性能を向上させることができると考えられる。

図5 PTA及びPTA’を用いて作製したセルのJ-V曲線(a)及び P-V(b)曲線.

図6 精製水(a)及びPTA’(b)を用いて作製したTiO2 電極膜表面の電子顕微鏡写真.

4. まとめ本研究では、低温(150℃以下)での成膜が可能な TiO2電極膜の作製方法について検討し、電池性能の向上を試みた。検討の結果、TiO2 粉末にバインダーとして TiO2ゾルや PTA を混合してペーストを調製し、スキージ法により成膜を行うことで、多孔質電極膜の作製が可能であることが確認された。さらに、電池性能を評価したところ、PTAを用いることで電池性能が向上する結果が得られ、変換効率η=4.3%を示した。本研究の結果を踏まえ、今後もTiO2 材料や成膜条件などについて検討し、電池性能の向上を目指す予定である。

謝辞
本研究を行うにあたり、太陽電池セルの作製や評価方法に関して御指導頂きました長崎大学大学院工学研究科
中村綾花様、太田勇樹様に深く感謝いたします。

参考文献
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10) D. Zhang, T. Yoshida, H. Minoura, Adv. Mat., 15,814-817(2003).