日本包装学会誌 Vol.21 No.5 （2012）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

架橋構造を導入したシリカ/デンプン
有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製
金 澤未 祐 ＊、 畑あゆみ＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation of Silica/Starch Organic-inorganic
Hybrid Gas Barrier Membrane with Cross-linked Structure
Miyu KANAZAWA *, Ayumi HATA * and Koji KURAOKA *架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をゾル-ゲル法により作製した。作製した膜は、クエン酸添加量がデンプン添加量に対して 75wt％の時、最も優れた水蒸気バリア性を示した。また、作製した膜の分子構造を調べるため FT/IR 測定を行った結果より、デンプンとクエン酸がエステル結合していることが明らかとなった。TG/DTA 測定ではクエン酸を添加した膜の方が無添加の膜よりも 600℃付近に現れる発熱ピークが高温側へシフトしたことによりクエン酸によりデンプンに架橋構造が導入されたことが示唆された。

Silica/starch organic-inorganic hybrid gas barrier membranes with cross-linked structures wereprepared by sol-gel method using silicon alkoxides, starch, and citric acid as a crosslinking agent. The
amount of citric acid was 75wt% by weight to starch was found to be optimum for water vapor barrier
property. The result of Fourier transform infrared spectroscopy (FT/IR) showed that partial esterification
occurred between starch and citric acid. The peak around 600℃ in DTA curve shifted to higher
temperature by addition of citric acid. Therefore it was suggested that cross-linked structures wereintroduced in the hybrid membranes.

キーワード：有機-無機ハイブリッド、ゾル-ゲル法、ガスバリア、シリカ、デンプン、生分解性、架橋
Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, gas barrier, silica, starch, biodegradability, cross-link

１． 諸言

いう役割があり、主に現代の生活に欠かせない食品包装に使用されている。しかし、それ包装材料としてガスバリア膜は酸素・水蒸だけに使用量も多く、材料の観点から考える

気を遮断することによって製品を保護するとと、廃棄時に焼却する場合は二酸化炭素が生＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)－ 363 －

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

じ、焼却できない材料はそのままの形で自然リカを分子レベルでハイブリッド化し 2)、さ界へ残留するため環境問題の一因となっていらにデンプンの膨潤を抑制するため、架橋剤る。また、従来のプラスチック材料は主に石を用いて架橋構造を導入し、水蒸気バリア性油などの化石資源を原料としているため、資に優れた膜の作製を目指した。本報では、架源の枯渇という問題も有している。近年これ橋剤としてクエン酸を用いて作製した有機-らの問題を解決するために、バイオプラスチ

無機ハイブリッドガスバリア膜の水蒸気バリックに注目が集まっている。

ア性向上効果等の膜特性について報告する。

バイオプラスチックとは、2 つのコンセプトを持つ環境配慮素材の総称であり、廃棄時

２． 実験に微生物の働きにより分解し、最終的には水

2.1 実験方法と二酸化炭素に分解される生分解性と、従来ゾル-ゲル法にて、有機-無機ハイブリッドガの石油由来のプラスチック材料とは異なり、スバリア膜の作製を行った。蒸留水、触媒と化石資源によらずに、植物が大気中の二酸化して硝酸、デンプン(Starch soluble、和光純炭素を固定することにより得られる再生可能薬工業)を混合し、100℃で 25 分間加熱撹拌し資源を活用することで廃棄後最終的に二酸化た。その後、室温にて 15 分間撹拌した 3-グ炭素が発生した場合も、大気中濃度の上昇にリシドキシプロピルトリメトキシシランつながらないとする「カーボンニュートラル」(GPTMOS、CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3、の性質を兼ね備えた材料である 1)。つまり、信越化学工業)、テトラメトキシシラン(TMOS、生分解性によるプラスチックごみの減量化、Si(OCH3)4、信越化学工業)の混合溶液を添加

循環持続可能なエネルギー資源の利用によるし 100℃で 3 時間加熱撹拌を行った。そこへ化石資源の節約、それに伴う地球温暖化の抑架橋剤としてクエン酸(CA、和光純薬工業)を制などの効果が期待されるため、全世界的に添加し、100℃で 1 時間加熱撹拌を行った。

注目を浴びている。

調製したゾルを PP シリンジフィルター(細孔このような、生分解性を有し、生物産生で径 0.22µm)を用いて濾過した後、スピンコー

循環可能な資源としてデンプンは様々な穀物タ(ACT-300A、アクティブ)を用いてプラスチから取り出すことができ、豊富で安価な原料ックフィルム基材上へスピンコートし、65℃であるが、脆さやデンプン分子の膨潤によるで 12 時間焼成することにより製膜した。なお、耐水性の低さなどの理由から生分解性材料とこの製膜条件では、基材に影響を与えないこして単独では使用することが困難であった。とを確認している。基材として透湿度測定をそこで、これらのデンプンの問題点を解決行う場合はポリエチレンテレフタレートするために、本研究では、ゾル-ゲル法によっ(PET)(S-25、膜厚 25µm、φ90mm、ユニチて、有機成分にデンプン、無機成分としてシカ)を、酸素透過率測定を行う場合はポリプロ－ 364 －日本包装学会誌 Vol.21 No.5 （2012）

Table1 The sol composition of the samples (molar ratio)
SolSC0SC25SC50SC75SC100SC125SC150H 2O

TMOS

410.5

Sol compositions (molar ratio)
GPTMOS HNO3
Starch

0.50.01

CA0wt%Starch
25wt%Starch
50wt%Starch
70wt%Alkoxides 75wt%Starch
100wt%Starch
125wt%Starch
150wt%Starch

ピレン(PP)(RX18、膜厚 70µm、φ70mm、東4000-700cm-1、分解能 2cm-1、積算回数 30 回セロ)を用いた。作製したゾルの組成を Table1とした。なお、クエン酸については、KBr 錠に示す。

剤法にて測定した。
さらに架橋剤添加効果を熱挙動から比較、2.2 物性評価検討するため、示差熱/熱重量(TG/DTA)測定

作製した膜の水蒸気・酸素バリア性を評価装置(TG/DTA6300、セイコーインスツルメンするため、透湿度測定、酸素透過率測定を行ツ)による測定を行った。測定範囲は室温～った。透湿度測定については、防湿包装材料

800℃、昇温速度 10℃/min とした。の透湿度試験方法(JIS Z0208)に準拠し試験を行った。測定には恒温恒湿槽(THR050FA、３． 結果と考察

アドバンテック東洋)を用い、40℃相対湿度

3.1 水蒸気バリア性90%とした。酸素透過率測定は、プラスチッ

Table1 に示したように、クエン酸をデンプ

ク-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法

ン添加量に対し 0、25、50、75、100、125、(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定器

150wt%添加した膜(SC0、SC25、SC50、SC75、(K-315N、ツクバリカセイキ)を用い、温度はSC100、SC125、SC150)を作製し、透湿度測

40℃、相対湿度は 0%とした。

定を行った。Fig.1 に作製した膜のコーティン

作製した膜の分子構造を調べるために、フグ層の透湿度を示す。コーティング層の透湿ーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR-4100、日本

度は、基材である PET、作製後の膜の膜厚を分光)、１回反射 ATR(ATR PRO410-S、日本測定し、多層膜全体の透湿度と各々の膜の透分光)を用いて、全反射測定法(ATR 法)により湿度の関係式を用いて計算した。測定した

赤外吸収スペクトル解析を行った。プリズム

SC0、SC25、SC50、SC75、SC100、SC125、に は ZnSe を 使 用 し 、測 定 条 件 は 、波 数

SC150 の膜厚はそれぞれ、0.9､1.0､0.9､0.8､－ 365 －Water vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

35との親和性が低下したため、水蒸気バリア性30が向上したと考えられる。しかし、クエン酸

25

添加量が 75wt%より少ない場合は、クエン酸20によるデンプンの架橋が不十分であり、水分15子によるデンプンの膨潤が抑制されなかった10ため、水蒸気バリア性は低下したと思われる。
一方、クエン酸を 100wt%以上添加した場合は、

5

クエン酸 1 分子中の 3 つのカルボキシル基の00255075

100125150

Citric acid contents to starch (Wt%)
Wt%)

全てが架橋に使用されるわけではなく、架橋
Fig.1 Water vapor transmission rates of thehybrid membranes (SC0, SC25, SC50, SC75,SC100, SC125, SC150)に使用されない未反応カルボキシル基の割合が増加することが見込まれる。膜中の親水基の割合が増加したことで水分子との親和性が1.3､1.6､1.5µm であった。その関係式は、高くなったためと、過剰添加により残留した(式 1)

未反応のクエン酸がデンプンの分子鎖間に侵入し、デンプン分子鎖間距離を広げるなど可である 3）。ここで、多層膜全体、ハイブリッ塑剤として働き、その間隙から水蒸気が透過

ド膜および PET の水蒸気透過係数はそれぞれしやすくなったため、デンプンの水蒸気バリP、PHy、PPET、多層膜全体、ハイブリッド膜ア性は低下したと考えられる。

および PET の膜厚はそれぞれ L、LHy、LPET

架橋剤が無添加である SC0、最も水蒸気バである。それぞれの水蒸気透過係数から膜厚リア性に優れた SC75 の、膜厚が 25µm の時が 25µm の時の透湿度を算出し、比較を行っのコーティング層の透湿度と、ポリ塩化ビニた。Fig.1 において、クエン酸の添加量が増加

リデン(PVDC)、PET の透湿度の比較を Fig.2するに従い水蒸気バリア性は向上するが、に示す。SC0、SC75 の透湿度はそれぞれ 30.6、100wt%以上添加すると水蒸気バリア性は低

5.5 g・m-2・day-1 であり、SC75 の透湿度は下した。これは、クエン酸添加量が 75wt%のSC0 に比べおよそ 1/6 に低下した。また、既場合は、クエン酸のカルボキシル基がデンプ存の膜と比較すると、SC75 の透湿度 5.5 g・ンのヒドロキシル基と共有結合を形成し、デm-2・day-1 は PVDC の文献値の透湿度の値

ンプン鎖同士がクエン酸を介して架橋され、1g・m-2・day-1 に 4)及ばないものの同じオー

水分子によるデンプンの膨潤を抑制したためダーの値となっており、高い水蒸気バリア性と、この架橋構造導入に伴い、親水基であるを示すことが分かった。また、デンプンの透クエン酸のカルボキシル基とデンプンのヒド

湿度の文献値は、相対湿度 84.3%、25℃におロキシル基の割合が減少したことで、水分子いて、3.0×10-12 g・m-1・s-1・Pa-1 であるが－ 366 －日本包装学会誌 Vol.21 No.5 （2012）5), 6)、SC75 では、相対湿度 90%、40℃におい測 定 結 果 を Fig.4 に 示 す 。 Fig4(A) に 波 数て、2.4×10-13 g・m-1・s-1・Pa-1 であり、SC75

4000cm-1 から 700 cm-1 までの IR スペクトルの方が、測定条件が過酷であるにもかかわらを、Fig4(B)に波数 1900cm-1 から 1500 cm-1 まず、透湿度はデンプンに比べて 10 分の 1 以下での IR スペクトルを示す。の値となった。このことから、シリカとハイFig4(B)の波数 1700 cm-1 付近に注目すると、ブリッド化し、さらに架橋構造を導入したこ

クエン酸には 2 つの吸収ピークが存在する。とでデンプンの膨潤が抑制され、高い水蒸気クエン酸の固体の一部は、カルボキシル基同バリア性を示すことが分かった。

士で分子間水素結合を形成し、二量体で存在SC0、SC75 のコーティング層の酸素透過係していると考えられている 7)。よってこれら数と、PP、PVDC の酸素透過係数の比較をは、二量体の C=O 伸縮振動の吸収ピークがFig.3 に示す。コーティング層の酸素透過係数1702cm-1 に、単量体の C=O 伸縮振動の吸収ピは、水蒸気透過係数を計算した時と同様に(式ークが 1747cm-1 に現れていると考えられる。

1)の関係式を用いて求めた。測定した SC0、クエン酸を含まない SC0 ではそのようなピー

SC75 の膜厚は、それぞれ 1.5、1.3µm であっクは見られず、一方 SC75 では 1718 cm-1 にピた。求めた酸素透過係数は 2.1×10-17、4.0×10-19

ークが 1 つ見られた。この SC75 の 1718cm-1mol•m•m-2•s-1•Pa-1 であり、SC75 についてはのピークは、クエン酸のカルボキシル基とデPVDC よりも低い値を示し、高い酸素バリアンプンのヒドロキシル基が反応しエステル化性を有していることがわかった。

したことによるエステル結合の C=O 伸縮振動の吸収と、クエン酸中の未反応なカルボキシル基の C=O 伸縮振動の吸収によるピーク

3.2 FT/IR 測定
クエン酸が無添加である SC0、最も水蒸気であると考えられる 8)。以上のことからクエバリア性に優れた SC75、クエン酸の FT/IRン酸を添加した SC75 ではデンプンとクエン

30

Permeability coefficient(molmol・・m・m-2・s-1・Pa-1)

Water vapor transmission rate
(g・m-2･day-1)

10-14SC0PET2010SC75PVDC10-15PP10-16SC010-17PVDC10-18SC7510-1910-200MembraneMembrane

Fig.2 Water vapor transmission rates of thehybrid membranes (SC0, SC75), PET and PVDC

Fig.3 Oxygen permeability coefficient of thehybrid membranes (SC0, SC75), PP and PVDC

－ 367 －

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

酸がエステル結合していることが示唆された。

ピークであると考えられる。Fig.5(B) の DTA曲線に注目すると、デンプンに比べ SC0、SC75
では発熱ピークの温度が高温側へシフトして3.3 TG/DTA 測定
SC0 と SC75、デンプンの DTA 曲線を Fig.5いることが分かる。これはデンプンと比較すに示す。Fig5(A)に室温から 800℃の間の DTAると SC0 では耐熱性に優れたシリカを導入し、曲線を、Fig5(B)に 400℃～650℃間の DTA 曲線

シリカ骨格がデンプンを取り囲むことによりを示す。

燃焼温度が上昇し、また SC75 では、シリカ

Fig.5(B)の 450℃～650℃間に現れる発熱ピの導入に加え、クエン酸の添加によりクエンークは、デンプンが燃焼する際に現れる発熱酸のカルボキシル基とデンプンのヒドロキシcitric acid
SC75SC0(B)Citric acid
SC75
SC0

Absorbance (a.u.)

Absorbance (a.u.)

(A)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

1900

1800

Wavenumber (cm-1)

1700

1600

1500

Wavenumber (cm-1)

Fig.4 FT/IR spectra of the hybrid membranes (SC0, SC75) and the Citric acid(A) FT/IR spectra between 4000cm-1 and 700cm-1,(B) FT/IR spectra between 1900cm-1 and 1500cm-1SC0SC75starch(A)

200200SC0SC75starch

150DTA(μV)

DTA(μV)

150(B)

100501005000-50-500100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature (℃)

400450500

550

600

Temperature (℃)

Fig.5 Thermal behaviors of the starch and the hybrid membranes (SC0, SC75)(A) DTA curves between ambient temperature and 800℃,(B) DTA curves between 400℃ and 650℃

－ 368 －650

日本包装学会誌 Vol.21 No.5 （2012）

ル基の間で脱水縮合により架橋反応がおこり、

5)1I.Arvanitoyannis,E.Psomiadou,A.Nakayama,

デンプンが高分子化されたため燃焼ピークがCarbohydrate Polymer,31,179-192(1996)

高温側へ移動したと考えられる。この結果よ6 ) M.Martin-Polo,C.Mauguin,A.Voilley,

り、シリカ/デンプンハイブリッド膜中にクエ

J.Agric.Food Chem,40,407-412(1992)

ン酸により架橋構造が導入されたことが示唆

7) L.C.Bichara, H.E.Lanus, E.G.Ferrer,

9)

M.B.Gramajo, S.A.Brandan, Advances in

された 。

Physical Chemistry, Vol.2011, Article ID
347072, 10(2011)

４． 結論
架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機-

8)1R.Shi,Z.Zhang,Q.Liu,Y.Han,L.Zhang,D.Chen,

無機ハイブリッドガスバリア膜をゾル-ゲル

W.Tian, Carbohydrate Polymers, 69,

法によって作製した。作製した膜は、クエン748-755(2007)酸添加量がデンプン添加量に対して 75wt％

9) 木下侑亮、蔵岡孝治、日本包装学会誌、の時、最も優れた水蒸気バリア性を示した。

20(6),493-500(2011)

作製した膜の分子構造を調べるため FT/IR 測定を行った結果より、デンプンとクエン酸が（原稿受付2012 年 7 月 17 日）エステル結合していることが明らかとなった。

（審査受理2012 年 8 月 22 日）

TG/DTA 測定ではクエン酸を添加した膜の方がクエン酸を添加していない膜よりも 600℃付近に現れる発熱ピークが高温側へシフトしたことによりクエン酸によりデンプンに架橋構造が導入されたことが示唆された。

＜参考文献＞
1) 日本バイオプラスチック協会、“バイオプラスチック材料のすべて”、日刊工業新聞社

p1,20 (2008)2) 畑あゆみ、蔵岡孝治、日本包装学会誌、
18(6),401-406 (2009)
3) 仲川

勤、
“包装材料のバリアー性の科学”

日本包装学会、p70(2003)
4) 葛良忠彦、“機能性包装入門”日刊工業新聞社、p44(2002)－ 369 －

架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコール有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製－ 370 －