9) 有用金属回収を目的とした新規吸着剤の開発
志波雄三
本研究は都市鉱山に含まれるレアメタルなどの有用金属を回収する吸着剤開発を目的としている。カ
リックスアレーンを含浸させたシリカ微粒子 SF-16C1050℃顆粒体は、従来から研究されているイオン交換樹脂より吸着時間が短縮できた。またカラムクロマト試験により In、Ga を高濃度 Zn 液中から分離・濃縮できることが明らかとなった。さらにカリックスアレーンを含浸させないアロフェン P-1 を吸着剤として、組み合わせれば In と Ga の混合液から Ga のみ回収できるシステムが構築できる可能性を見いだ
せた。

1. はじめに

2. 実験方法

現代社会において産業や生活基盤の素材としてレアメ

2.1 カリックスアレーンについてタルは不可欠である。しかし資源確保という点では昨今の本研究では、佐賀大学で合目まぐるしく変化する国際情勢から常に不安視されている。

成されたカリックスアレーンをそこで国内で大量に廃棄される家電製品などに含まれる使用した。提供されたものはレアメタル等を金属資源と見なした 「都市鉱山」 から有「テトラ酢酸型 t-オクチルカリ用金属を取り出す研究が盛んに行われている。また各自

ッ ク ス ［ 4 ］ ア レ ー ン （ 以下治体が小型家電を回収する箇所を設置して、レアメタルt等をリサイクルする活動は、国策としても推進している現

図 1 にその構造式を示す。

Oct[4]Ac と表記）」である。

図1 テトラ酢酸型t-オクチルカ
リックス［4］アレーンの構造式．

状がある。
このような状況から本研究では都市鉱山からの回収を見据えて、佐賀大学が開発した大環状化合物「カリックス2.2 基材とした無機材料の内容と顆粒化アレーン」を用いて研究を行ってきた 1，2)。都市鉱山から回基材として用いた無機材料は鈴木油脂工業株式会社

収する状況として、様々な金属が少量ずつ含まれる比較製のシリカ微粒子 SF-16C および品川化成株式会社製の的希薄な液中が想定される。ここでは有機溶媒を多量にアロフェン系製品 P-1 である。顆粒体作製は、多孔質セラ使う溶媒抽出法が一般に行われているが環境負荷が大きミックス作製によく用いられているアルギン酸ゲル法によいため、水溶液中で使用可能でありかつ高特性な吸着剤り行った 2)。SF-16C 顆粒体の焼成は、昨年度の結果 2)をもが望まれている。とに 1050℃で行った。以下本試料は SF-16C(1050)と表記

本研究では水溶液中で有用金属を回収する方法としてカリックスアレーンを担持させる無機材料基材を数種類検する。P-1 についても P-1(“焼成温度”)と表記して区別する。

討してきた。その結果、所定の金属イオンについて、イオン交換樹脂を基材とした従来の吸着剤より高い吸着特性2.3 カリックスアレーンと基材の含浸方法が発現することが分かった。昨年度、実用性を向上させる

昨年度と同様、tOct[4]Ac と基材との含浸方法は重量比ため顆粒化などの改善試験やそのほか基材単独の吸着で 1：3 で秤量し、ナス型フラスコ内で混合、クロロホル試験を行ったところ、実用化に向けた良好な結果が得らム（Wako 試薬特級）を適量加え、十分に溶解させ、一昼2)れた 。本年度はさらに、実機に近い吸着試験であるカラ

夜放置した後、クロロホルム溶液を減圧除去する工程をムクロマト試験やその他補完的な試験を行い、有用金属経て各試験吸着剤を得た。

回収系システムの構築を試みた。

2.4 SF-16C(1050)含浸吸着剤の吸着平衡試験

溶離・流出させて回収した。このとき回収される金属イオ

吸着平衡の検討は In イオンを 0.1ｍｍｏｌ/Ｌ含有するｐンは供給液の濃度より濃縮されて流出する。溶離液はH3.7に調製した溶液10ｍL中に、SF-16C(1050)含浸吸着1mol/L 硝酸を用いた。その他条件として、通液の流速は剤を 20 ㎎投入して振とう機により 30℃、150rpm で振とうし、7.5mL/ｈｒとした。なお、各流出液の金属イオン濃度は所定の時間ごと(最大 96 時間)にサンプルを抜き取り、吸ICP 発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS-8100）により着率を(1)式により求めて行った。なお比較としてオルガノ測定した。

製イオン交換樹脂 XAD-7 に tOct[4]Ac を含浸した吸着剤(佐賀大学作製分)を同時に試験した。各溶液の金属イオン 濃度は ICP 発光分光分析装置（ 島津製作所製ICPS-8100）により測定した。
吸着率% 

2.6 P-1 を基材とした吸着剤について
アロフェン系P-1は、作業性改善の点から 2.2の方法で顆粒体を作製した。焼成温度は 600℃、900℃、１000℃おCi  Ce
 100 ・・・・・ (1)Ci

よび 1100℃とした。900℃、1000℃、1100℃は tOct[4]Ac含浸体を作製し吸着試験を行った。一方、600℃は基材

Ci ：金属イオン初濃度［mol/L］単独で吸着試験を行った。吸着試験方法は既報 1,2)や 2.4

Ce ：金属イオンの平衡(吸着後)濃度［mol/L］

で述べたバッチ法により行った。溶液中の金属イオン濃度の測定および吸着率の導出は 2.4 に記述した方法で行2.5 SF-16C(1050)含浸吸着剤のカラムクロマト試験った。

カラムクロマト試験は図 2 に示した。カラムクロマト装置
3. 結果と考察により吸着、洗浄、溶離を行った。

3.1 SF-16C(1050)含浸吸着剤の吸着平衡試験

流入液

図 3 に反応時間(吸着を行った時間)と吸着率の関係を吸着剤

流出液

順序

液種

操作名示す。これより SF-16C(1050)は反応時間が 30 時間付近

１

供給液吸着で吸着がほぼ平衡に達していることが分かる。一方、

２蒸留水

洗浄

XAD-7 は本実験の最大反応時間(96hr)でも吸着率は 30%３溶離液溶離程度にも満たない結果であった。本試験より、吸着平衡に到達する時間は当初の試験：85ｈｒ1)より半分以下でよいことが分かった。さらにイオン交換樹脂より吸着時間が短縮

図 2 カラムクロマト試験の操作イメージ．

できることがわかった。
100

吸着操作は金属イオンを含む所定のｐＨに調製した溶液80た。このとき吸着されない金属イオンはそのまま流出液中60に流れ出し、吸着される金属イオンは徐々に吸着され飽和に達したら平衡濃度になる。本実験では In、Ga 吸着に選択性がみられるので 2)Zn液中からの分離を目的として、供給液内容は Zn を 100ppm、In を 10ppm、Ga を 10ppm 含有させたｐH3.5 の溶液を準備した。次に洗浄は、カラム内に吸着されずに残った金属イオンを除去するため、蒸留水によりカラム内を洗い流した。最後の溶離操作は所定ｐH の酸溶液をカラム内に通液し、吸着された金属イオンを吸着率[%]をカラム中に通液させ、吸着剤に金属イオンを吸着させ0.1mmol/L InSF16C(1050)

pH3.7XAD-740200020406080100

反応時間/h
図 3 SF-16C(1050)および XAD-7 含浸吸着剤の吸着平衡特性．

350

3.2 SF-16C(1050)含浸吸着剤のカラムクロマト試験による

図 4 にカラムクロマト試験による吸着特性を示す。横軸は供給液の吸着剤単位体積当りの総通液量である。縦軸
左側は Zn イオンの濃度、右側は In および Ga の金属イオ

300

金属イオン濃度[ppm]

吸着性能、および溶離性能250

Zn200Ga150In100

ン濃度を示している。これより Zn は供給液の通液直後か50

ら85～90ppmとほぼ平衡濃度に達している。一方、Inおよ00

び Ga の金属イオン濃度は通液量とともに徐々に高くなり20406080

100

単位体積当り総通液量[ｍL/cm3]

横軸が 200ｍL/cm3 程度で平衡に達している。このことか

図 5 カラムクロマト試験による SF-16C 含浸吸着剤の溶離特性．

ら本試験条件の pH3.5 溶液中では Zn イオンは吸着せず、3.3 P-1 を基材とした吸着特性について

In および Ga を選択的に吸着できることが分かった。

SF-16Cと同様にP-1についても吸着特性の維持 2)を予6100

想して、作業性向上のための顆粒化を試みた。しかしな
46040Zn2Ga20

がら 900℃から 1100℃顆粒焼成体に tOct[4]Ac の含浸吸
In,Ga濃度[ppm]

Zn濃度[ppm]

80In000100200300400

着剤に特性の低下がどの温度でも大きかった。In および
Ga の吸着特性を、本研究結果と既報１から P-1 微粒子の分を並べたものを図 6 および図 7 に示した。ここで Zn はいずれにおいても吸着性が無かったので示さなかった。
100

単位体積当り総通液量[ｍL/cm3]

次の洗浄では、蒸留水をカラム内に通液し流出液を順吸着率[%]

図 4 カラムクロマト試験による SF-16C 含浸吸着剤の吸着特性．

6040次濃度測定し、各金属イオンの溶出がなくなることを確認20した。

0溶離した In、Ga の最大濃度は 230ｐｐｍおよび 300ｐｐｍ程度あった。また図 4 より判断して Iｎ、Ga の平衡濃度はそれぞれ 5ｐｐｍおよび 3.5ｐｐｍ程度であった。In、Ga の供給液濃度は 10ｐｐｍとしており、これより差し引くと、それぞれ吸着した濃度は 5ｐｐｍおよび 6.5ｐｐｍ程度となる。したがって In、Ga ともに 46 倍程度濃縮されることが分かっ

P-1微粒子

23100

4Ga

P-180

吸着率[%]ずにカラム内を通過したためだと考えられる。

1100℃

図6 P-1 各焼成含浸吸着剤および P-1 微粒子含浸吸着剤の In 吸着特性．

属イオン濃度である。溶離液を通液した直後から In、Ga と溶出しなかったのは図 4 で分かるようにほとんど吸着され1000℃

平衡pH離液の吸着剤単位体積当りの総通液量であり、縦軸は金も高濃度で溶出したことが分かる。Zn は最初からほとんど900℃

1

図 5 に溶離特性の結果を示す。横軸は上述と同じく溶InP-180604020900℃

1000℃

1100℃

P-1微粒子01234平衡pH
図 7 P-1 各焼成含浸吸着剤および P-1 微粒子含浸吸着剤の Ga 吸着特性．

た。これら一連の操作により、SF-16C(1050)含浸吸着剤
は高濃度 Zn が含まれる液中から、In および Ga を選択的P-1 微粒子と比べると特に In の吸着率の低下が大きかっに分離回収できることが分かった。

た。tOct[4]Ac の含浸が十分できていないと考えられる。こ100

ことで P-1 の表面状態が大きく変化したものと思われる。

80

よって本手法は実用に向かないと判断した。
2)

昨年度の報告 で P-1 微粒子単独の吸着特性で In、Ga混合液中で Ga を選択的に回収できる可能性が見いだした。したがって P-1(600)顆粒体単独での吸着特性を調べた。その結果図 8 および 9 に示した。P-1(900)～(1100)顆

吸着率[%]のことは、SF-16C と P-1 は大きく異なっていた。焼成する

P-1単独
In【P-1(600)】

60

Ga【P-1(600)】

40

In【P-1(微粒子)】

20

Ga【P-1(微粒子)】

012

粒焼成体に Oct[4]Ac を含浸させた吸着剤から比べると、能を向上させることを目的として、シリカなどの無機材料

100

P-180

吸着率[%]

4

図 9 P-1(600)単独および P-1 微粒子単独の In,Ga 吸着特性．

P-1(600)では若干吸着率は改善された。

60で検討を行なった結果、鈴木油脂工業株式会社製のシリIn

900℃

1000℃

1100℃

600℃
単独

カ微粒子SF-16C にカリックスアレーンを含浸させることで、イオン交換樹脂 XAD-7 より早い吸着時間で、かつ Ga、In4020に選択性のある吸着剤が開発することができた。
一方、品川化成株式会社製のアロフェン P-1 は、今後さ01234した。

図 8 P-1 各焼成含浸吸着剤および P-1(600)単独吸着剤の In 吸着特性．

したがって数種の金属イオンを含む溶液から SF-16C100P-180

らに改良が必要であるがカリックスアレーンを使用せず単独で Ga 吸着選択制のある吸着剤としての可能性を見出

平衡pH

吸着率[%]

3平衡pHt

含浸吸着剤および P-1 単独吸着剤を組み合わせたレアメ

Ga

900℃

1000℃

タル回収システムの展望が開けた。

1100℃

600℃
単独謝辞

60
4020

本研究において、佐賀大学大学院工学系研究科循環物質化学専攻 教授 大渡啓介氏には研究全般に渡り、01234平衡pH
図 9 P-1 各焼成含浸吸着剤および P-1(600)単独吸着剤ご指導および貴重なご意見をいただきました。ここに厚くお礼申し上げます。の Ga 吸着特性．

しかし、図10 に示したように P-1 微粒子単独と比較すると、匹敵する吸着特性ではなかった。したがってもう少し低温で処理して顆粒体作製などを行えば、吸着特性がさらに改善されると考えられる。P-1 微粒子に匹敵する吸着特性を持つ P-1 顆粒体が得られれば、3.2 で述べた
SF-16C(1050)含浸吸着剤で回収した In、Ga 混合液からGa のみを選択的に回収する吸着剤を開発できると考えられる。

4. まとめ
本研究は金属イオン吸着剤カリックスアレーンの吸着性

参考文献
1) 志波雄三, 佐賀県窯業技術センター平成 22 年度研究報告書， 39-41 (2011).
2) 志波雄三, 佐賀県窯業技術センター平成 23 年度研究報告書，54 -58 (2012).