結晶化法によるリン除去・回収技術の標準活性汚泥処理設備への適用―陶磁器系材料を利用した低コスト・高効率 MAP 付着回収用部材の開発と特性評価―（先端技術を活用した農林水産省研究高度化事業）

古田祥知子・関戸正信（共同研究者：佐賀県畜産試験場

坂井隆宏・河原弘文（独）畜産草地研究所 鈴木一好)
佐賀県内の養豚農家において、豚尿汚水中のリンをMAP（MgNH４PO４･6H２O）として高効率に回収することを目的とし、前年度に開発した陶磁器系の回収部材を用い畜産試験場にてMAP回収の実証試験行った。部材の形状としては表面凹凸のある方がMAP回収量が多く、また設備内の部材の配置では、水深の浅いところに多くMAPが付着する傾向があった。この結果を踏まえ、浸漬方法を検討するとともに新たな形状の部材を設計した。また回収したMAPの有効利用を図るため、釉薬など陶磁器原料としての利用可能性を評価した。

1. はじめに

2. 実験方法

佐賀県内の畜産農家において、豚尿汚水に含まれ2.1 MAP 回収試験るリンが環境汚染の観点から問題になっている。汚佐賀畜試の既設標準活性汚泥処理設備 (母豚 60

水中リンの回収技術としては、汚水中に浸漬した各頭規模一貫)に設置したリンの除去回収設備に、試作種部材に、リンをMAP(MgNH４PO４･6H２O)としてした回収部材を浸漬した。浸漬はすでに平成 19 年 2付着させるMAP法が(独)畜産草地研究所により開月期より行っているところであり、直径 80mm、長発されている1)。当センターでは平成 18 年度より、さ 300mmの円筒状で細かい凹凸を外周に付けた回(独)畜産草地研究所、佐賀県畜産試験場他と共同で、収部材と、同様の大きさの凹凸なしの円筒状の回収MAP法を佐賀県内の養豚農家で用いられている既部材の 2 種類を比較対照とした（図 1）。回収部材は存の汚水処理設備にMAP法を適用させ、豚尿汚水中縦に 4 段重ねのセットを円形、星型の部材で各 2 セのリンを高効率に回収するためのシステムの開発をットずつ、すなわち 48 本ずつ浸漬した（図 2、3）。

行っている。昨年度は、異なる材質、表面形状を持汚水は 30〜50 回/日に分割してMAP反応槽に投入った種々の陶磁器系回収部材を試作して小規模試験した。マグネシウム(Mg)の添加を行わない場合と、によりMAP回収性能を評価した。その結果、リング

10%MgCl2･6H2O 液を 10L/dayで添加した場合で状で表面に縦縞状の凹凸を施した部材が、単位重量それぞれ約 84 日間試験を実施した。

あたりのMAP付着量が最も大きいことが明らかに回収部材は反応槽より月単位で定期的に引き上げなった2)ので、これを踏まえて実証試験用の回収部て付着状況を観察し、付着量がある程度に達したと材の形状を作成した。

ころで結晶物を回収し、回収部材の表面形状、浸漬

本年度は、畜産試験場内での実証試験を通して回位置の違いにより回収量に差があるかどうか調べた。

収部材の改良を行うとともに、回収した MAP の有回収物は X 線回折による結晶構造の確認を行い、リ効活用の一つとして、釉薬など陶磁器原料として利ン酸態リン、マグネシウム、アンモニア態窒素・有用できないか検討を行った。

機物の定量分析を行った。また汚水中の BOD、SS、全窒素、全リン濃度を分析した。
1
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線分析（FP 法）により、半定量分析を行った。
2.2.2 釉薬への配合試験
300、500、700℃で仮焼したMAPを市販の透明釉に 10〜30%添加し、水を加えて乳鉢で混合し、テストピースに筆で施釉して 1300℃で焼成した。また、
Fe2O3、CoO、Cr2O3などの発色元素を添加し、MAPの有無での発色の違いを調べた。次に、益田長石、

図 1 実証試験に用いた回収部材（長さ 30cm）

石灰石、珪石、マレーシアカオリン、仮焼MAPを表1 の割合で調合し、さらに各種発色元素を種々の割合で混合して釉薬を調合した。作成した釉を盃形テストピースに施釉後、1300℃で焼成して発色を調べた。

表 1 MAP 添加釉の調合割合（mass%）

図2

MAP 反応槽への回収部材の設置の様子

調合１調合２益田長石

4242石灰石

1515珪石3333

マレーシアカオリン

1010

仮焼 MAP（外割）

(10)

(20)

（0-0.3m）

3. 結果と考察（0.3-0.6m）

3.1 MAP 回収試験結果
試験期間の反応槽内のpHはMAP反応に最適な 8（0.6-0.9m）

以上をほぼ維持した。マグネシウムの無添加期間にはほとんど結晶物の付着が見られなかったが、（0.9-0.2m）

10%MgCl2･6H2O を 10L/dayで添加することで結晶物が付着し始めた。マグネシウムを添加して 84

図3

MAP 反応槽に設置した回収部材日目に汚水から引き上げて付着物を剥がし分析を行（4 段×6 列、カッコ内は水面からの深さ）った。
回収物は水深の浅い部分が多く付着しており、さらに付着量は円形部材よりも星形部材の方が多い傾向にあった（図 4）。

2.2 回収 MAP の釉薬への活用試験

付着物中の有機物は5%前後であり、PO4:Mg:NH4

2.2.1 回収 MAP の物性調査
MAP の利用可能性評価には、畜産草地研究所から提供を受けた回収 MAP を使用した。TG-DTA でMAP の熱分析を行うとともに、高温 X 線回折で加熱時の MAP の結晶相の変化を調べた。また蛍光 Xがモル比でほぼ 1:1:1 で純粋MAPと組成が近いことから、円形、星形の部材の両者の付着物がMAPを高濃度で含んでいることが確認できた。またX線回折により、回収物の結晶組成はMAPであり、他の組成
2

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はほとんど含まれないことが確認できた（図 5）。汚側のみとし、内部は円筒状とした。比較のために、水処理施設のBOD、SS除去率はほぼ 95%以上、全従来の星型で内部が円筒状のものも同時に設計・試窒素、全リン除去率は 70%以上となり、高いリン除作した（図 6）。新たに試作した 2 種類の部材は、今去率を維持することができた。

後、畜産試験場内及び佐賀県内養豚農家での実証試
験に用いる予定である。
また部材の浸漬方法に関しても、水深の浅いところに多く MAP が付着し、深くなると付着量が少な

0-0.3mいという結果を踏まえ、今後行う農家での実証試験

浸漬水深(m)0.3-0.6m

設備においては水深の浅いところに部材を密集させ星形円形て浸漬する方法に変更することとした。

0.6-0.9m

0.9-1.2m

合計
0400

800
回収物量(g)12001600

図 4 部材に付着した回収物の重量

図 6 形状を変更して新たに試作した回収部材（断面）

18000
16000
X線強 度（Count）

14000
12000

3.2 回収 MAP の釉薬への活用

10000

3.2.1 MAP の物性調査

8000

蛍光X線を用いた半定量分析の結果、MAPの成分

6000

は、酸化物換算でP2O5：66%、MgO：29％を主成4000分とし、CaO、K2O、SiO2、SO3などの微量成分を2000含んでいることが分かった。熱分析の結果、約 730102030〜330℃にかけ結晶水とアンモニアの放出による急40

激な重量減少が起こっており、同時に 135℃に大き2θ/°（Cu-Kα）

な吸熱反応のピーク、324℃に発熱反応のピークが見られる。また、重量変化はほとんどないものの、

図 5 回収した付着物の X 線回折パターン（All Peaks：MAP）

683℃では鋭い発熱反応のピークが見られる（図 7）。

部材の形状については、円形よりも表面積の大き

高温X線回折の結果、70℃まではMAPの結晶相が維い星型に多く MAP が付着していたが、付着物を掻持されているが、結晶水とアンモニアの放出に伴い、き取って回収する際に、凹部の溝に付着した結晶が非晶質化していることが分かる。また、700℃以上回収しづらいため、表面積を維持しながら溝の幅をではMg2P2O7の結晶に変化していることから、熱分広くした形状（スプロケット型）を新たに設計・試析における 683℃の発熱ピークは、結晶化に伴うも作した。また円筒の内部の溝は特に MAP 付着物ののであると判断される（図 8）。

掻き取りが困難であるという結果を踏まえ、溝は外3
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ており、MAPを原料として用いる際には、700℃以上で仮焼し、Mg2P2O7の結晶の状態で用いるのが望Temp.

ましいといえる。
MAP の有無による発色への影響をみると、コバDTA

ルト・クロム系（青〜緑）の色釉では MAP の添加により発色が渋くなる傾向があった。鉄系ではMAP の添加により、ムラのない茶系の安定した発TG色が得られた（図 9、10）。今後は配合をさらに調製し、フラワーポットなどの実際の製品を試作する予定である。

図 7 回収された MAP の熱分析結果

80000
◆

MAP
無添加

70000

MAP
無添加

MAP
20%

MAP20%

◆◆◆ ◆

1000℃

60000

◆ ◆◆
着色剤：Co 0.2％

佐藤様

750℃

50000

着色剤：Cr 0.2％

画面上では違いが分かりにくいです
600℃

着色剤：Co 1.0％

が、図を差し替えましたので宜しくお
着色剤：Cr 1.0％

40000

願いいたします。

着色剤：Cr 0.5％
Co 0.5％

350℃

30000
着色剤：Fe 1.0％

250℃

20000
70℃

10000

着色剤：Fe 5.0％RT

図 9 市販釉薬に MAP 及び着色剤を添加したときの発色変化

010（1300℃還元焼成）

20302θ/°（Cu-Kα）

MAP:10%

図 8 回収された MAP 結晶の加熱による結晶相の変化◆：Mg2P2O7

3.2.2 釉薬への配合と発色釉薬にMAPを添加し、テストピースに施釉して焼MAP:20%

成したところ、30％までの添加では溶け具合に大きな影響は与えず添加可能であったが色はくすむ傾向

Fe2O31.0%

Fe2O32.0%

Fe2O3
5.0%

CoO: 0.3％
Cr2O3: 0.2%

CoO: 0.2％
Cr2O3: 0.3%

CoO: 0.1％
Cr2O3: 0.4%

MAP:20%があった。MAPの仮焼温度による釉性状への違いはほとんど見られなかったが、仮焼温度が 300℃又は500℃の非晶質状態で釉調合に用いた場合、調合後、数日以上経過した釉タンクの中に白い結晶が析出するのが観察された。これは非晶質状態でのリン酸マグネシウムが水溶液中で反応性を有することを示し

CoO: 0.4％
Cr2O3: 0.1%

図 10 MAP を配合して調製した釉の発色試験（1300℃還元焼成）

4
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4. まとめ
佐賀県内の養豚農家において、豚尿汚水中のリンをMAP（MgNH４PO４･6H２O）として高効率に回収することを目的とし、前年度に開発した陶磁器系の回収部材を用い畜産試験場にてMAP回収の実証試験行った。部材の形状としては表面凹凸のある方がMAP回収量が多く、また水深の浅いところに多くMAPが付着する傾向があった。この結果を踏まえ、浸漬方法を検討するとともに新たな形状の部材を設計した。また回収したMAPの有効利用を図るため、釉薬への利用可能性を評価したところ、鉄を発色剤とした茶系の釉でムラのない安定した発色が得られた。今後は実証試験の経過を見ながらさらに回収部材の改良を検討するとともに、MAPを配合した釉については試作品を作製する予定である。

（本研究は、農林水産省「先端技術を活用した農林水産研究高度化事業」の採択課題である「結晶化法によるリン除去・回収技術の簡易化・低コスト化手段の開発（H18〜20 年度）」の分担課題として、（独）
農業・食品産業技術総合研究機構畜産草地研究所、佐賀県畜産試験場と共同で行ったものである。
）

参考文献
1）鈴木一好、畜産の研究、第 59 巻、第 1 号（2005）
2）古田祥知子他、佐賀県窯業技術センター平成 18年度研究報告書、p62（2007）5佐賀県窯業技術センター

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