経常研究

佐賀県窯業技術センター 令和 2 年度 研究報告書・支援事業報告書

農産物鮮度保持用セラミックス材料の開発
釘島 裕洋、大竹 亜紗美
佐賀県窯業技術センター
ペルオキソチタン系 TiO2 コーティング剤の利用範囲拡大を目指し、農産物の梱包材として広く利用されているポリスチレン（PS）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリプロピレン（PP）基板上への TiO2成膜方法及び膜の特性評価を行った。アミノシラン系カップリング剤による PS、PET、PP 基板表面の処理効果について検討した結果、表面処理によってペルオキソチタン系 TiO2 コーティング剤に対する濡れ性が大きく向上することがわかった。さらに、表面処理した各樹脂基板上へ TiO2 コーティングを試みた結果、透明性、剥離耐性、耐水密着性に優れた TiO2 膜（膜厚：1µm）を作製できた。また、樹脂基板上に作製した光触媒 TiO2 膜を用い、実際の農産物に対する鮮度保持効果について検討を行った。

Study of ceramic materials for keeping the freshness ofagricultural products
KUGISHIMA Masahiro, OTAKE Asami
Saga Ceramics Research Laboratory
We have reported on the preparation and properties of peroxotitanium complex which can be coated onto
various materials because of their neutral pH and excellent adhesion to various substrates. In this study,
we investigated a method to prepare photocatalytic TiO2 thin films on polystyrene (PS), polyethylene
terephthalate (PET) and polypropylene (PP) substrate using peroxotitanium complex and silane coupling
agent as substrate surface-modified agent. TiO2 thin films (film thickness: 1µm) coated on
surface-modified resin substrates exhibited high transparency, water resistance and adhesion to substrates.
The effectiveness to keep the freshness of agricultural products was examined using the prepared TiO2
thin film.
着部分が光触媒の酸化作用で破壊され、光触媒膜自体

1. はじめに酸化チタン（TiO2）をはじめとする光触媒材料は、抗菌、が剥離してしまう問題がある。一方、当センターで開発し汚れ分解、セルフクリーニング、脱臭、大気浄化、水質浄たペルオキソチタン液を用いて作製した膜は、250℃以上化など、様々な分野で実用化が進んでいる。特に TiO2 は、で加熱処理しなければ非晶質の状態であり、この膜を有安全、安定、さらに比較的安価であることから、幅広い分機基材と光触媒層の中間層として積層すれば、耐紫外線野で利用されている。さらに、それらの特徴を活かし、生性を有する光触媒膜が作製できると考えられる。しかしな

物化学テロ現場の除染方法として TiO2 光触媒を利用する

がら、プラスチックや塗膜のような有機基材表面は疎水性1-2)もなされている。そのような中、当センターでの場合が多く、水系のコーティング剤を均一に塗布し難開発したペルオキソチタン系 TiO2 コーティング剤 3)は、高いという問題がある。これらの問題を解決するため、前研

い可視光透過性を有し、低温熱処理で緻密膜の作製が究課題では、ペルオキソチタン系 TiO2 コーティング剤と可能、水系で取り扱いがしやすいといった特徴から、県内水性樹脂やシランカップリング剤等の有機系材料とを組メーカーを中心に生産が行われており、主に光触媒材料み合わせ、樹脂基板上への成膜技術を開発 4)した。

研究報告

近年、食の安全、安心への関心の高まりや、国内外へとして県内外の企業に利用されている。
一般的に、光触媒材料をプラスチック等の有機基材上の長距離、長時間輸送の増加等の理由から、農産物の鮮へ直接コーティングすると、基材表面と光触媒材料の密度保持技術の向上が求められている。農産物の鮮度保持

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佐賀県窯業技術センター 令和 2 年度 研究報告書・支援事業報告書のためには、カビの増殖抑制や農産物自体から発生するエチレンガス濃度の制御が必要であり、抗菌作用やガス分解活性を有するペルオキソチタン系 TiO2 コーティング剤を利用できる可能性がある。
そこで本研究では、これまで開発した樹脂上への成膜技術を応用し、農産物の梱包材として広く利用されている
図1 PS, PET, PP 各基板上に作製した TiO2 膜の概念図.

PS、PET、PP 樹脂上への成膜方法及び膜の特性評価を行うとともに、それらを用いて農産物鮮度保持効果を検討オキソ基を分解させた。最終的に、アモルファス TiO2 及した。

びアナターゼ型 TiO2 から成る膜厚約 1μm の TiO2 膜を作製した。

2. 実験方法
2.3 TiO2 膜の特性評価

2.1 シランカップリング剤を用いた樹脂基板表面処理
シランカップリング剤として、幅広い種類の樹脂材料に基板及び TiO2 膜の光透過率は、紫外・可視分光光度効果を発揮するとされるアミノシラン系カップリング剤（信計（島津製作所製、UV-3150）を用い、波長範囲 250～越シリコーン製、KBE-903）を用いた。シランカップリング

800nm において測定した。膜表面及び断面の微構造は、剤溶液は、シランカップリング剤濃度が 10vol.%となるよう電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）（JEOL 製、エタノール（富士フイルム和光純薬製、純度 99.5%）に添JSM-6700FSS）を用いて観察した。膜の耐水密着性評価

加・溶解させて調製した。シランカップリング剤による樹脂は、各種樹脂基板上に作製した TiO2 膜を室温（20～25℃）

基板の表面処理は、表面を洗浄した各種樹脂基板上に、で 120 時間水に浸漬させた後、60℃の温水に 2 時間浸漬

シランカップリング剤溶液を適量エアスプレー塗布した後、させ、試験前後の膜表面を目視及びデジタルマイクロス50℃で 20 分間乾燥させることで行った。

コープ（オリンパス製、DSX510）により観察することで行っシランカップリング剤による表面処理効果は、未処理及た。TiO2 膜の剥離に対する耐性評価は、JIS K5600-5-5

び表面処理を行った樹脂基板を用いて、水に対する接触「付着性（クロスカット法）」を参考として、次の方法で行っ角（濡れ性）の変化で評価した。接触角測定は、接触角計た。まず、単一刃切り込み工具を使用し、カッターナイフ（協和界面科学製、DMe-211）を用い、2μL のイオン交換により 1mm 間隔で TiO2 膜を格子状にカットした。次に、セ水を各基板表面の 5 箇所に滴下してそれぞれの接触角ロハン粘着テープを貼り付け、塗膜が透けて見えるようにを測定し、5 箇所の平均値及び標準偏差を算出すること

しっかり指でこすりつけた直後にテープを引き剝がし、で行った。

TiO2 膜表面の状態をデジタルマイクロスコープで観察し評価した。

2.2 TiO2 膜の作製
TiO2 コーティング剤としては既報 3)の手法で調製したペ2.4 農産物鮮度保持効果

ルオキソチタン液（PTA 液）及び PA ゾルを用いた。基材

農産物である果実は、成熟に伴い呼吸量が増加し、エにはシランカップリング剤により表面処理した PS、PET 及チレンガスを生成するクライマクテリック型（バナナ、リンゴ、び PP 樹脂基板を用いた。作製した TiO2 膜の概念図を図アボカド等）と、呼吸量が増加しないノンクライマクテリック

1 に示す。1 層目のコーティング液には PTA 液 （TiO2：型（イチゴ、ブドウ、イチジク等）に大別される。クライマク0.89mass%）を用い、2 層目には PTA 液＋PA ゾル混合液

テリック型果実では、エチレンガスの生成が果実中の酵（3:7、0.89mass%）を用いた。コーティング液の塗布は 1、2素による果肉軟化、酸の減少、香気成分の増加などを引層目ともにエアスプレー塗布により行い、室温で乾燥後、き起こし、鮮度低下をもたらすと言われ 5）、エチレンガスのブラックライト（2mW/cm2）を 48 時間照射して膜中のペル作用抑制による鮮度保持方法も検討されている 6,7)。一方、
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ノンクライマクテリック型果実の場合、鮮度低下を引き起こ

3. 結果と考察

す要因として、細菌やカビの増殖による腐敗、変敗が挙

3.1 シランカップリング剤による樹脂表面処理効果げられる 8)。そこで本研究では、クライマクテリック型に分PS、PET、PP 基板及びシランカップリング剤により表面類されるバナナと、ノンクライマクテリック型に分類される処理した各樹脂基板を用い、水に対する接触角を測定しイチゴについて鮮度保持実験を行った。また、クライマクた結果を図 2 に示す。未処理の PS、PET、PP 基板では水テリック型における鮮度保持の予備実験として、光触媒に対する接触角がそれぞれ 86.7°、89.3°、77.4°であTiO2 膜付 PP シートによるエチレンガス分解試験を行っったのに対し、シランカップリング剤で表面処理した樹脂た。

基板では、水に対する接触角が 62～63°程度まで低下
3エチレンガス分解試験の反応容器には 5dm （注入ガスし、濡れ性が大きく向上していることが確認された。これら

3体積 3dm ）テドラーバッグを用いた。反応ガスとしてエチの結果から、本研究で用いるペルオキソチタン系 TiO2 コレンガス（ジーエルサイエンス製標準ガス、純度 99.5%）をーティング剤も有機溶剤を全く含まない水系のコーティン用い、エチレンガスの希釈には合成空気を用いた。エチグ剤であることから、シランカップリング剤による表面処理

レンガス濃度は、ガス検知管（ガステック製、エチレンは、樹脂基板上への TiO2 コーティングに対しても有効な172L）を用いて測定した。紫外線光源として BLB ランプ手法であると考えられる。

（東芝製、20W×2 本）を用い、紫外線強度は紫外線強度計（トプコン製、UVR-2）を用いて測定した。ガス分解試験用の光触媒材料には TiO2 膜（膜厚約 1μm）を塗布したPP シート（600cm2）を用いた。
バナナを用いた鮮度保持実験は、次の手順で行った。
市販のバナナ 1 房から切り離した 6 本のバナナを無作為に 3 本ずつに分け、別々のテドラーバッグ中に設置、密閉後に 3dm3 の合成空気を注入した。その際、一方のテドラーバッグには、エチレンガス分解試験で用いた TiO2 膜付PP シートを同梱した。それらのテドラーバッグを紫外線光源下、紫外線強度 0.5mW/cm2 の位置に設置し、バナナ表面の経時変化（シュガースポットの出現状況）を目視により観察した。なお、実験は室温 22～25℃、相対湿度40～50％の条件下で行った。
イチゴを用いた鮮度保持実験は、市販のイチゴ（同一図 2 PS, PET, PP 未処理及びシランカップリング剤を用いてパック、事前に水道水で表面を洗浄）を用い、次の方法で表面処理を行った基板の水に対する接触角.

行った。TiO2 膜（膜厚約 1μm）を塗布した発泡スチロー
3.2 樹脂基板上への TiO2 膜作製と評価

ル製容器及び無塗布の発泡スチロール製容器を用い、同一パック中から無作為に抽出した 5 個のイチゴをそれシランカップリング剤で表面処理した樹脂基板上に1 層ぞれの容器内に設置し、水分の蒸発を抑制するため開口目として PTA 液のエアスプレー塗布を試みたところ、コー2部をラップで被覆した。それらを紫外線強度 0.5mW/cm

ティング液のはじきは見られず、問題なく塗布することがの位置に設置し、イチゴ表面の変色やカビの発生状況を可能であった。また、1 層目上への 2 層目塗布も問題なく目視により観察した。なお、実験は室温 22～25℃、相対行うことができた。図3 に、表面処理した PS 基板上に作製

湿度 40～50％の条件下で行った。

したTiO2 膜のFE-SEM写真を示す。表面観察の結果から
TiO2 微粒子の存在が確認され、断面観察の結果から PS3

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図 3 PS 基板上に作製した TiO2 膜の表面(a)及び断面(b)のFE-SEM 画像.

基板に密着した膜厚約 1μm の TiO2 膜を形成できていることが確認できた。
図 4 に、PS、PET、PP 基板と各基板上に TiO2 コーティングを行った試料の紫外・可視光透過率測定を行った結果を示す。TiO2 コーティングを行ったどの樹脂基板においても、可視光線領域（＞400nm）では、高い光透過率（＞75％）を示した。一方、紫外線領域では TiO2 コーティングによる紫外線吸収が確認できた。
次に TiO2 膜の耐水密着性試験を行った。図 5 に試験前後における TiO2 膜表面のデジタルマイクロスコープ画像

図 4 PS, PET, PP 基板及び各基板上に TiO2 コート（膜厚約 1μm）を行った試料の紫外・可視光透過率.

を示す。試験後の TiO2 膜表面では、試験前の状態と比較して、大きな変化は見られず、基板からの膜の剥離は観3.3 農産物鮮度保持効果
光触媒 TiO2 膜付 PP シートによるエチレンガス分解試察されなかった。このことから、比較的良好な耐水密着性を有していることが確認できた。

験の結果を図 7 に示す。紫外線照射後、光触媒作用によ

図 6 に同様の条件で作製した TiO2 膜を用い、基板からるエチレンガス濃度の低下が観察され、約 180 分で 30の剥離に対する耐性評価を行った結果を示す。試験前後

ppm のエチレンガスを分解できることが確認されたで TiO2 膜の部分的な剥離等は観察されず、今回検討をこの TiO2 膜付シートを用いてクライマクテリック型果実行ったどの樹脂基板に対しても、良好な剥離耐性を有しであるバナナの鮮度保持実験を行い、バナナから生成すていることが確認された。

るエチレンガスを継続的に分解することで鮮度低下を抑4経常研究

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図 7 光触媒 TiO2 膜付 PP シートのエチレンガス分解試験.
（紫外線強度：0.5mW/cm2、ガス体積：3dm3、ガス初期濃度：30 ppm、膜面積：600cm2）

制できるか検討した。図 8 に、実験 1 日目及び 10 日目のバナナの外観を示す。10 日目の画像からわかるように、
今回行った実験条件では、TiO2 膜付シートの有無による明確な違いは見られず、どちらも同程度のシュガースポットが発現していた。また果肉についても、明確な違いは観察されなかった。なお、10 日経過後のテドラーバッグ内のエチレンガス濃度を計測したところ、TiO2 膜付シートの有
図 5 耐水性試験前後の TiO2 膜表面のデジタルマイクロスコープ無に関わらず、どちらも100 ppmを超えていた。このことか

画像.

ら、今回用いた光触媒 TiO2 シートのエチレンガス分解速度が、バナナからのエチレンガス生成量に対し、不十分であったことが示唆された。予備実験においては、TiO2の光触媒作用によるエチレンガス分解が確認されているので、クライマクテリック型果実の鮮度保持効果を得るためには、果実の量に対応する TiO2 コートの適切な表面積など、試験条件を検討する必要があると考えられる。

図 6 基板からの剥離に対する耐性試験前後の TiO2 膜表面の
図 8 バナナを用いた鮮度保持効果の検証結果.

デジタルマイクロスコープ画像.

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次に、ノンクライマクテリック型に分類されるイチゴを用4 まとめいて鮮度保持実験を行い、容器内面に光触媒 TiO2 コート

本研究では、これまで開発した樹脂基板上へのTiO2 成を行うことで、細菌やカビの増殖を抑制し、イチゴの鮮度膜技術を応用し、農産物の梱包材として広く利用されてい低下を抑制できるか検討した。図 9 に実験の様子と、イチる PS、PET、PP 基板上への TiO2 成膜方法及び膜の特性ゴの経時変化を示す。4 日目の時点においては、TiO2 コ評価を行った。まず、アミノシラン系カップリング剤によるート無のものと比較して、TiO2 コート有の容器内で保存しPS、PET、PP 基板表面の処理効果について検討したとこ

たイチゴ表面のカビ繁殖が抑えられているようにも見えた

ろ、表面処理によってペルオキソチタン系TiO2 コーティン

が、7 日目では双方ともカビが多く繁殖しており、明確なグ剤に対する濡れ性が大きく向上する結果が得られた。

違いが認められなかった。光触媒作用は、TiO2 コート表

また、実際に表面処理を行った PS、PET、PP 基板表面上面で起こるため、イチゴ表面のカビ繁殖抑制には明確なに TiO2 膜の作製を試みたところ、どの樹脂基材において効果が表れなかった可能性がある。ノンクライマクテリックも、容易に TiO2 コーティングが行えることがわかった。さら型果実に対する鮮度保持効果を得るためには、TiO2 コーに、作製した TiO2 膜は比較的高い可視光透過率（＞75％）

ト面と果実の接触面積を増やす容器の工夫や、梱包方法を示すとともに、良好な耐水密着性及び剥離耐性を示しの検討が必要と考えられる。

た。次に、この樹脂上に作製した光触媒 TiO2 を用いて、農産物の鮮度保持効果を検討した。光触媒 TiO2 シートによるエチレンガス分解試験においては、エチレンガス分解の効果が確認されたが、バナナを用いた鮮度保持試
験では、エチレンガス分解の効果が確認されたが、本研究で行った条件下においては、明確な鮮度保持効果は認められなかった。次に、イチゴを用い、光触媒作用による抗菌効果による鮮度低下を試みたが、この場合においても、今回行った実験条件下では明確な鮮度保持効果は認められなかった。農産物の鮮度低下を引き起こす原因として、エチレンガス、細菌やカビだけでなく、温度や湿度等の保存環境、雰囲気ガス組成（酸素、二酸化炭素）、農産物の種類、個体差など多数の要因が挙げられる 9)ことから、鮮度保持技術分野への TiO2 利用を考えた場合、それらの要因も踏まえた条件下での更なる検討が必要であると考えられる。

謝辞
本研究を行うにあたり、接触角測定に関してご指導、ご助言をいただきました佐賀県工業技術センター 帆秋圭司氏ならびに平井智紀氏に厚く御礼申し上げます。

参考文献
1) K. Sato, T. Hirakawa, A. Komano, S. Kishi, C. K.
Nishimoto, N. Mera, M. Kugishima, T. Sano, H. Ichinose,
N. Negishi, Y. Seto, K. Takeuchi, Appl. Catal. B, 106,

図 9 イチゴを用いた鮮度保持効果の検証結果.

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316-322 (2011).
2) A. Komano, T. Hirakawa, K. Sato, S. Kishi, C. K.
Nishimoto, N. Mera, M. Kugishima, T. Sano, N. Negishi,H. Ichinose, Y. Seto, K. Takeuchi, Appl. Catal. B, 134,
19-25 (2013).
3) H. Ichinose, M. Terasaki and H. Katsuki, J. Ceram. Soc.
Jpn., 104, 715-718 (1996).
4) 釘島裕洋, 佐賀県窯業技術センター令和元年度研究報告書, 25-30 (2020).
5) M. Tatsuki, Bull. Natl. Inst. Fruit Tree Sci., 6, 11-22(2007).
6) 中村ゆり, 農産物流通技術 2013, 79-84 （2013）.
7) 野村啓一, “青果物の鮮度評価・保持技術” 阿部一博
監修, NTS 出版, 197-201 (2019).
8) 田中史彦, 田中良奈, “青果物の鮮度評価・保持技術”
阿部一博監修, NTS 出版, 93-107 (2019).
9) 椎名武夫, 野菜情報 2016 年 9 月号, 44-56 (2016).

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