２）高機能性釉薬の開発
堤靖幸

陶磁器食器の付加価値向上を目的として従来の製造工程を変えることなく陶磁器食器に抗菌性を与えるため銀を用いた釉薬と上絵具を検討した。釉薬については１３００℃の酸化焼成品で、上絵具は８００℃の酸化焼成品でそれぞれ抗菌性が認められた。

1. はじめに
近年、肥前地区の陶磁器関連製品の販売不振は極2. 実験方法
2.1 銀の処理

めて深刻であり、中でも有田焼の売上高は昭和５０

金属元素には銅、鉛、銀など抗菌性を持つものが年代と比べて 1/2 から 1/3 程度に落ち込んでいる。

ある。しかし鉛は摂取すると人体に有害であるとさそれにより陶土業や窯元といった製造業者だけでなれ陶磁器食器からの溶出も厳しく規制されている。

く商社等の流通販売業者の廃業もみられる。これは銅も摂取して好ましいとはいえない。そこで人体に有田焼の売上高に占める割烹食器の割合が高く、主対する安全性が認知されている銀を使って抗菌性をな販売先である旅館、ホテル、飲食店などの買換え与えることにした。銀を担持する物質としてＡ型ゼ需要が長引く不況による経費節減のために減少してオライトを選択した。用いたＡ型ゼオライトの化学いることやライフスタイルの変化に伴う家庭内での組成を表１に示す。

陶磁器食器の利用減少による市場の衰退が大きな要

表 1 Ａ型ゼオライトの化学組成(mass%)

因と考えられる。他にも価格競争においては他産地

LOI15.81

を圧倒していた大量生産を得意とする国内最大の陶SiO235.32

磁器産地である岐阜県東濃地区でさえも中国製など

Al2O330.19の安価な外国製品との価格競争には勝てず廃業が相Fe2O30.01

TiO2tr.

CaO

0.02

MgO

tr.

Na2O

18.56

K2Otr.

Total

99.91

次ぐなど国内陶磁器産業を圧迫している。
このような厳しい状況の下で陶磁器産業の生き残りの方策のひとつとして従来の陶磁器製品が持たなかった機能もしくは従来の機能をより高めた付加価値を持った商品づくりがあげられる。軽量強化磁器や撥水性磁器などがこれにあたり、それぞれの分野で売り上げを伸ばしている。しかし新規の設備投資が必要な技術や製造工程が煩雑になる技術はコスト

Ａ型ゼオライト中のナトリウムを銀に置換するたが掛かることから現状の陶磁器製造業では取り入れめ硝酸銀水溶液にＡ型ゼオライトを入れて攪拌した。

る余力を持たない企業が多い。そこで釉薬や上絵具銀に置換したゼオライトを遠心分離により回収した。

自身に抗菌性を持たせることができれば従来の製造このままでは置換した銀の一部が水に溶け出したり、工程を変えずに陶磁器食器の表面に抗菌性を付与で光に当ると変色したりするため釉薬や上絵具の原料きると考え、抗菌性釉薬および上絵具の開発に取りとして扱い難いため８００℃で仮焼して安定させた。

組んだ。

これを以下ＡｇＺと称す。

2.2 抗菌性釉薬

3. 結果と考察

雑菌が繁殖しやすいと考えられる細かい貫入が現

3.1 ＡｇＺの調製れる亀甲釉を基礎釉とし、ＡｇＺを釉薬に５重量％

硝酸銀水溶液中でのＡ型ゼオライトの攪拌時間を外割で添加した。素地は渕野陶土製の雅（みやび）変えて銀の置換を行い、回収したゼオライト中の銀を用い、８ｃｍ角程度の大きさに鋳込み成形して９とナトリウムの含有量を調べた。測定は蛍光Ｘ線分００℃で素焼きした。これにＡｇＺを添加した釉薬

析のＦＰ法による簡易定量分析で行った。硝酸銀水を施釉し１３００℃酸化雰囲気で焼成して抗菌試験

溶液濃度は 1.0mol/ｌ、Ａ型ゼオライトを重量比で用テストピースとした。

水1 に対して0.5 加えて行った。
図1 に結果を示す。
置換前のゼオライト中のナトリウムは２５mol％で2.3 抗菌性上絵具

攪拌後 0.2 時間の時点で１７mol％となり以後は攪ＡｇＺを上絵フリットに添加し上絵具とした。フ拌時間によらずゼオライト中の銀とナトリウムそれリットは無鉛フリット（エクセル製ＥＸＭ０８００）ぞれの含有量はほとんど変わらない。Ａ型ゼオライを使用した。添加量はフリットに対して外割で１〜ト中の一定量のナトリウムは速やかに銀と置換され５重量％の範囲で行った。昨年度は筆塗りで試験体ることがわかる。に塗布したが塗りムラがあり厚い箇所に若干、黄色40の発色がみられたので今回は厚みを均一にするため０℃酸化雰囲気で焼成し抗菌試験用テストピースとした。試験体は天草撰中陶土を５ｃｍ角に圧力鋳込み成形し９２０℃で素焼きしたものに珪灰石釉を施

Ｎａ2Ｏ含有率（ｍｏｌ％）

転写紙に印刷して試験体に貼り付けた。これを８０Ａｇ2Ｏ釉して１３００℃還元雰囲気で焼成した平滑な表面

3020100の太白を用いた。

01020

攪拌時間（ｈｒ）
図12.4 抗菌性試験

攪拌時間と含有率

抗菌性試験は独立行政法人 製品評価技術基盤機

次に硝酸銀水溶液の濃度を変えて同様の試験を行構の認定を受けている石塚硝子株式会社 抗菌試験

い、回収したゼオライト中の銀とナトリウムの含有所に委託した。試験方法は抗菌加工製品−抗菌性試量を調べた。攪拌時間は 0.2 時間、Ａ型ゼオライト

験方法・抗菌効果ＪＩＳ Ｚ ２８０１の５．２項を重量比で水 1 に対して 0.5 加えて行った。図 2 にプラスチック製品などの試験方法に基づく。これは結果を示す。Ａ型ゼオライト中の銀とナトリウムそ試験体に菌を接種し温度３５±１℃、相対湿度９40Ａｇ2Ｏ０％以上で２４±１時間培養した後、抽出し無加工を判定する。ＪＩＳでは「抗菌加工製品の抗菌効果は、この規格の試験方法によって得られる抗菌活性値が 2.0 以上とする。
」と定められている。これは無加工品に対して抗菌加工品の減菌率が９９％以上で効果があると認められるという意味である。用いる含有率（ｍｏｌ％）

Ｎａ2Ｏ品と抗菌加工品との菌数の比較により抗菌性の有無

3020100010.1

Ａｇ濃度（ｍｏｌ/ｌ）

菌は大腸菌と黄色ぶどう球菌である。
図2Ag濃度と含有率

20.2

れぞれの含有量と硝酸銀水溶液の濃度の関係は銀に

図 4 抗菌加工品（右)と無加工品

ついては正の相関が見られ、ナトリウムについては抗菌加工品、無加工品ともに細かい貫入が現れて負の相関が見られる。Ａ型ゼオライト中のナトリウ
ム-銀の置換割合は硝酸銀水溶液の濃度に左右されることがわかる。また硝酸銀水溶液とＡ型ゼオライおり光沢、色調も全く違いは認められなかった。
図 5 に上絵具試験体のＡｇＺ５重量％添加品と無添加品を示す。

トの重量比を変えて同様の試験も行った。図 3 に示すようにゼオライト比が増えるにつれ銀の含有量は40含有量（ｍｏｌ％）

Ag2OＮａ2Ｏ302010

図 5 抗菌加工品(右)と無加工品

ＡｇＺ５重量％添加とＡｇＺ無添加の試料を比較

000.20.40.60.81

ゼオライト/水（重量比）
図3 ゼオライト添加量と含有率して着色、光沢等の外観上の違いは見られなかった。

3.3 抗菌性の有無減っている。硝酸銀水溶液濃度や加えるＡ型ゼオラ上絵具の抗菌性試験結果を表 3 と図 6 に示す。大イト量を変えることにより容易にゼオライト中のナ腸菌に対する抗菌性はＡｇＺの添加量と相関して増トリウム-銀の置換割合を任意に調整できる。

している。黄色ぶどう球菌に対するそれは１重量％

抗菌性試験には硝酸銀水溶液濃度 1.0mol/ｌ、添加で抗菌活性値 2.08 を示し、それ以後ＡｇＺの添

水：Ａ型ゼオライトの重量比 1：0.5 で攪拌時間 0.2加量が増えてもほぼ一定で変化は見られない。Ａｇ

時間の条件で調製した表 2 に示す化学組成のＡｇＺ

Ｚの添加量が 1 重量％以上の全ての試料において大を用いた。

腸菌、黄色ぶどう球菌に対して抗菌活性値が 2.0 を超えており少量の添加でも抗菌効果ありと認められＡｇ2ＯＮａ2ＯＡｌ2Ｏ3ＳｉＯ2291229293.2 試験体の外観
図 4 に亀甲釉試験体のＡｇＺ５重量％添加品と無る。
6抗菌活性値

表2 ＡｇＺの化学組成（ｍａｓｓ％）

42添加品を示す。

大腸菌
黄色ぶどう球菌

0012345

ＡｇＺ添加量(mass％）
図6

AgZ添加量が抗菌性に与える影響

亀甲釉の抗菌性試験結果を表 4 に示す。大腸菌、黄色ぶどう球菌ともに抗菌活性値が 2.0 を超えており抗菌効果ありと認められる。

表 3 上絵具の抗菌性試験結果

菌種：大腸菌Ｎｏ.

生菌数

無加工試験片の２４時間後の生菌数５％添加試験片の２４時間後の生菌数

123123123
123
123

1.4×107
1.4×107
2.3×106
7.0×103
1.3×1022.8×1022.2×102
1.8×102
1.4×10335
1.6×102
15102090

菌種：黄色ぶどう球菌

Ｎｏ.

生菌数

１％添加試験片の２４時間後の生菌数
２％添加試験片の２４時間後の生菌数
３％添加試験片の２４時間後の生菌数

無加工試験片の２４時間後の生菌数
１％添加試験片の２４時間後の生菌数
２％添加試験片の２４時間後の生菌数
３％添加試験片の２４時間後の生菌数５％添加試験片の２４時間後の生菌数

平均生菌数

生菌数対数値

抗菌活性値

1.0×1077.00

基準

2.5×103

3.39

3.61

6.0×102

2.78

4.22

70

1.85

5.15

40

1.60

5.40

平均生菌数

生菌数対数値

抗菌活性値

3.0×105

5.48

基準

2.5×103

3.40

2.08

2.3×103

3.36

2.12

1.6×103

3.19

2.29

1.9×103

3.29

2.19

平均生菌数

生菌数対数値

抗菌活性値

3.2×106

6.50

基準101.005.50

平均生菌数

生菌数対数値

抗菌活性値

3.2×1055.51

基準

3.1×103

3.49

2.02

51231231231231235.7×10
2.0×105
1.4×105
3.1×103
2.0×103
2.5×1032.1×103
1.9×103
2.8×103
7.9×102
1.8×1032.1×103
3.1×103
2.5×103
2.0×102

Ｎｏ.

生菌数

表 4 亀甲釉の抗菌性試験結果

菌種：大腸菌6

抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数

123123

3.9×10
2.7×106
2.9×106<10<10<10

菌種：黄色ぶどう球菌

Ｎｏ.

生菌数

無加工試験片の２４時間後の生菌数

無加工試験片の２４時間後の生菌数
抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数1231235

4.0×10
6.7×104
5.0×105
4.8×103
8.8×102
3.6×103

4. まとめ銀を担持したゼオライトを使って既存の製造工程を変えずに上絵や釉薬に抗菌性を発現できた。釉薬については１３００℃の酸化焼成品で、上絵具は８００℃の酸化焼成品で抗菌性が認められた。

参考文献
1)菊池靖志、抗菌性金属材料の現状と課題、
まてりあ、
第 39 巻（2000）、第 2 号、146-150