ISSN 1884−1503

財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター紀要
第３号

BULLETIN
OF
THE

HYOGO

PREFECTURAL INSTITUTEOF

ENVIRONMENTAL SCIENCES

No.3

2011

兵庫県環境研究センター紀要第３号
2012.3

財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター紀要
第３号

目

次

ノート
Development and Application of Simultaneous Analytical Method
for Perfluorinated Compounds in Waste Samples by LC/MS/MS（LC/MS/MS を用いた廃棄物中における有機フッ素化合物 (PFCs)の一斉分析法の開発及び適用）
Mihoko YOSHIDA，Shusuke TAKEMINE and Chisato MATSUMURA

1

加古川流域陸域起源有機物との比較における播磨灘海域の難分解性有機物に関する特性評価
仲川直子，吉田光方子，金澤良昭，前川真徳

9

兵庫県姫路市における大気中粒子状物質及びガス状物質の並行測定（１）−成分濃度の季節変動−
常友大資，中坪良平，平木隆年，島正之，余田佳子，齊藤勝美

16

兵庫県姫路市における大気中粒子状物質及びガス状物質の並行測定（２）−PM2.5 の発生源解析−
中坪良平，常友大資，平木隆年，島正之，余田佳子，齊藤勝美

21

最終処分場における有機フッ素化合物の同族体毎の挙動
山本勝也，竹峰秀祐，松村千里，英保次郎

資

26

料

平成 22 年度の兵庫県における微小粒子状物質（PM2.5）に係る常時監視測定結果の考察
常友大資，中坪良平，平木隆年

32

BULLETIN

OF

THE

HYOGO

PREFECTURALENVIRONMENTAL
No.3

INSTITUTEOF

SCIENCES

CONTENTS

Notes
Development and Application of Simultaneous Analytical Method
for Perfluorinated Compounds in Waste Samples by LC/MS/MS
Mihoko YOSHIDA, Shusuke TAKEMINE and Chisato MATSUMURA

1

Characteristics of Refractory Organic Matters in Surface Water at the Sea of Harimain Comparison with Organic Matters from the Kako River Watershed
Naoko NAKAGAWA, Mihoko YOSHIDA, Yoshiaki KANAZAWA
and Masanori MAEKAWA

9Parallel measurement of atmospheric particulate and gases in Himeji, Hyogo (1)– Season variation of components –Daisuke TSUNETOMO, Ryouhei NAKATSUBO, Takatoshi HIRAKI, Masayuki SHIMA,
Yoshiko YODA and Katsumi SAITOH

16

Parallel measurement of atmospheric particulate and gases in Himeji, Hyogo (2)– Source characterization of PM2.5 –Ryouhei NAKATSUBO, Daisuke TSUNETOMO, Takatoshi HIRAKI, Masayuki SHIMA,
Yoshiko YODA and Katsumi SAITOH
Behavior of Perfluorinated Organic Compounds in Final Landfill Site
Katsuya YAMAMOTO, Shusuke TAKEMINE1, Chisato MATSUMURA
and Jiro EIHO

21

26

ReportA study on measurement result by air pollution monitoring stations
for PM2.5 concentration in Hyogo Prefecture in 2010
Daisuke TSUNETOMO, Ryouhei NAKATSUBO and Takatoshi HIRAKI32

[Note]Development and Application of Simultaneous Analytical

Method for

Perfluorinated Compounds in Waste Samples by LC/MS/MS
Mihoko YOSHIDA1, Shusuke TAKEMINE2 and Chisato MATSUMURA2
1 Water Environment Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan, 2 Environmental Safety Division,

LC/MS/MS を用いた廃棄物中における有機フッ素化合物 (PFCs)の一斉分析法の開発及び適用
吉田
１

光方子 1

秀祐 2

竹峰

松村

千里 2

兵庫県環境研究センター 水質環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27），2 安全科学科

The investigation was carried out to establish the simultaneous and high sensitive analysis for theperfluorinated compounds (PFCs) in waste sample.
In pretreatment of the waste, the extraction efficiency of three techniques; accelerated solvent
extractor (ASE), soxhlet extraction and ultrasonic extraction were compared and examined.
Operation blank test, recovery test spiked with mass labeled PFCs (MPFCs) and content
examination in waste sample were experimented for 14 kinds PFCs.
As for the pretreatment method, the ultrasonic extraction method which had shown good results
both in the operation blank and isotope spiked recovery tests were adopted. The PFCs in waste wereextracted with methanol and separated as well as concentrated with nitrogen-gas and analyzed by
LC/MS/MS determination. And the waste was used in solid form. PFCs were detected at retention
time between 3.75~7.15 min by the technique which was established in this study. In addition, thechromatogram of waste sample shows that PFCs and isomer were detected at almost the same time
without interference. Since the existence ratios of PFCs in various wastes are different, by
establishing profile of each waste at different sources, this study will contribute to developing
countermeasures that would prevent environmental contamination of PFCs at global level.

Ⅰ

INTRODUCTION

ashazardous,

persistentandbioaccumulative1)

properties have been concerned . Thus, in May 9 th,Thefluorochemical

perfluorooctanoate(PFOA)

compounds
and

such

2009, the 4 th Conference of the Parties (COP4) for theasperfluorooctane

Stockholm

Convention

on

Persistent

Organic

sulfonate(PFOS) are stain and water repellant. It is

Pollutants adopted perfluorooctane sulfonate andthese superior properties that are widely applied toperfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOS and PFOSF)

various fields in the modern society for pursuingin Annex B. In addition, these PFOS and PFOSF werecomfortable and convenient life styles.

designated as a class I specified chemical substances

On the other hand, negative properties of PFCs such

under the Law Concerning the Examination and1Regulationof

Manufacture,

etc.,

of

Ⅱ

Chemical

MATERIALS AND METHODS

Substances in Japan, and were subject to global
regulation. Since the further production and use of

1. Target PFCs, Reagents and Reagent preparationthese compounds will be strictly controlled, theThe target substances of the development of ourwidespread of the compounds into the environment

analytical method are 14 compounds. The target

would be reduced. However, PFCs products have still

PFCs and octanol-water partition coefficient

been widely stocked and used as well as disposed and(log Kow) are shown in Table 1. The target PFCs indischarged into our living environment. It is highly

this study were perfluorocarboxylic acids (PFCAs):10,

likely that the compounds will continue to present

perfluoro alkyl sulfonates (PFASs): 4 substances andubiquitously in whole society through the various

mass-labeled PFCs (MPFCs)

environmental routes and media.

PFCAs

In recent years, many surveys and risk assessment(MPFASs):2 for surrogate compounds. The former

have been carried out with regard to environmental

target PFCs used PFAC-MXB as standard substances,

contamination of PFCs in various media including

and the latter MPFCs used MPFAC-MXA as internal

atmosphere and water2) -9)(MPFCAs):7,

were

mass-labeled

mass-labeled

PFASs. However, little information

standard substances, these were all commerciallyhas been available with regard to the waste generated

available products. The both mixture solutions wereas a result of anthropogenic activities and transported

manufactured by Wellington Laboratories Inc. The

to waste treatment facilities. PFCs are detected in high

PFOA-13C8 used as internal standard was theconcentrations from leachate at some final disposal

product of Cambridge Isotope Laboratories. All

sites10) 11). Thus, the investigation of PFCs incompounds

werelinearchains.

Methanolwas

waste will be an important information source

originally for residual agrochemical analysis use

to develop countermeasures for PFCs pollution.
In this study, sensitive method by using LC/MS/MS

obtained from Wako Junyaku Kogyo (Wako Purefor the determination of PFCs in waste samples wasreagents with the measurement of substances wasdeveloped and presented.

confirmed. The 100ug/L-standard solution for theChemical Industries, Ltd.). No interference of thecalibration

curve

was

preparedwith

2000ug/L-PFAC-MXB in methanol.

PFASs

PFCAs

Table 1

Target compounds (PFCs) and octanol-water partition coefficient (log Kow)

compoundabbreviation

carbonnumber

Perfluoropentanoic acid
Perfluorohexanoic acid
Perfluoroheptanoic acid
Perfluorooctanoic acid
Perfluorononanoic acid
Perfluorodecanoic acid
Perfluoroundecanoic acid
Perfluorododecanoic acid
Perfluorotridecanoic acid
Perfluorotetradecanoic acid
Perfluorobutane sulfonate
Perfluorohexane sulfonate
Perfluorooctane sulfonate
Perfluorodecane sulfonate

PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDA
PFUnDA
PFDoDA
PFTrDA
PFTeDA
PFBS
PFHxS
PFOS
PFDS

5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
4
6
8
10

2

structual formulamolecular
log K owweightCF3(CF2)3COOH 264.0
CF3(CF2)4COOH 314.1
CF3(CF2)5COOH 364.1
CF3(CF2)6COOH 414.1
CF3(CF2)7COOH 464.1
CF3(CF2)8COOH 514.1
CF3(CF2)9COOH 564.1
CF3(CF2)10COOH 614.1
CF3(CF2)11COOH 664.1
CF3(CF2)12COOH 714.1
CF3(CF2)3SO3H 300.1
CF3(CF2)5SO3H 400.1
CF3(CF2)7SO3H 500.1
CF3(CF２)9SO3H 600.1

n.a.
3.26
3.82
4.30
4.84
5.30
5.76
6.41
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
5.25
n.a.

*n.a.: not available

Table 2

Characterization of waste samples

Sample No.

1

2

3

4

5

6

water content
ratio (%)

37.0

11.1

34.4

0.9

52.3

57.7

pH

6.8

8.0

7.6

dewateredsludgesludge

black

white

appearance
color

7.9
automobile shredded
shreddersolid
residue
residue
black
gray

7.4

6.8

sludgesludge

brown

white

procedure,

operation

blank

the

test

without

2. Waste samples

interference from the waste and recovery test using

The details of the characteristics of the waste samples

real waste samples spiked with 1ng MPFCs weresuch as water content, pH, and appearance are shown

carried out at the same time. In preparing samples,in Table2. The waste samples are dewatered sludge,

1ng of MPFCs was spiked to the waste sample asautomobile shredded residues (ASR), incombustible

surrogate.

general solid wastes generated from effluent treatment

The sample solutions extracted by ASE or soxhlet

facilities and incinerating process.

extraction were concentrated to about 1ml withnitrogen injection. The PFCs adsorbed on the3.

Equipment

andinstrumentation,

LC/MS/MS

cartridge were then eluted with 2mL methanol. The

analytical condition

eluent was concentrated to about 1mL using the

The solid phase extract cartridge adopted Precep-C

TurboVap LV. The pretreated solution extracted byagri (short) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

ultrasonic extraction was measured up to 10ml and

The target measurement substances were passed

TurboVap LV. The pretreated solution extracted bythrough the cartridge and adsorbed to the cartridge

ultrasonic extraction was measured up to 10ml andusing a Sep-Pak Concentrator System Controller Plus

1mL aliquot of the 10ml extract was taken for(Waters) by 10 mL/min. The extraction solution wasdetermination. Then 1ng of PFOA-13C8 standard

concentrated in TurboVap LV (Zymark) with nitrogen.

solution was spiked as internal standard to theAnalytical conditions of LC/MS/MS are shown in

obtained extract, as described above. And 5EL

Table 3. As for the ultrasonic generator, ULTRA

was injected into the LC/MS/MS for determination.

SONIC

ONE

For the measurement of minimum detection limit

Corporation) was used. A model 05PR-22 (Hitachi)(MDL), sample6 which contains little or no PFCs was

was used as the centrifugal separator. DIONEX

taken. The waste was spiked with standard mixture

ASE-200 (DIONEX) was selected for the Accelerated

methanol

Solvent Extractor (ASE). The pulverized wastes wereconcentration of 2ng/g. The recovery test was

prepared by vibrating sample mill (TI-100, HEIKO

repeated for 7 times and the results were used forCo.), and sieved with 0.5mm-mesh after drying

calculating MDL by using the following equation.

AUTOMATICWASHER(AS

solutionandadjusted

to

the

final

overnight at 50 degrees Celsius.
MDL = 2 × s × t(n-1,0.05)
4. Development of PFCs analysis technique in wastes : standard deviationand Examination of the preprocessing methodt(n-1,0.05) : t value of n-1 degree ofThefollowing

three

extraction

methods

freedom, level of significance 5%

werecompared and discussed for sample pretreatment:
ASE, soxhlet extraction in Methanol for 12hours andultrasonic extraction with Methanol. In each3

Table 3

Analytical condition for PFCs with LC/MS/MS

LC condition
Instrument
ACQUITY UPLC
(waters)
ColumnUPLC BEH C18
2.1×50mm
Retention gap Column UPLC BEH C18
2.1×100mm
Mobile PhaseA : 10mM Ammonium Acetate aq B : Acetonitrile
Gradient
0.0 → 8.0 min
B: 1 → 95%
8.0 → 8.1 min
B: 95 → 1%
Flow rate
0.3 mL / min
Column temp.
50℃
Injection volume
5µL
MSMS condition
Instrument
Ionization Mode
Desolvation temp
Cone gas flow
Collision gas flow

ACQUITY TQD
ESI (-)
300 ℃
20 L / hr
0.1 mL / min(waters)
Source temp.
120 ℃
Cappillary voltage
2kV
Desolvation gas flow 800 L / hrPFCAs

263.00313.00363.00413.00463.00513.00563.00613.00663.00713.00217.00315.00417.00467.00515.00565.00615.00

Product ion
Qnt.
Idt. 1
219.00269.00118.90318.90169.00368.90169.00418.90169.00468.90219.00518.80269.00568.90168.90618.80169.00668.70169.00172.00270.00371.90422.90469.80219.00519.80269.60569.90269.50PFASs

299.00399.00499.00599.00403.00503.00

79.90
79.90
79.90
79.90
83.90
79.90

Precursor ion
Compound name
PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDA
PFUdDA
PFDoDA
PFTrDA
PFTeDA- 13C 4MPFCAs PFBA
PFHxA
- 13C 2PFOA
- 13C 4PFNA
- 13C 5PFDA
- 13C 2PFUdDA- 13C 2
PFDoDA- 13C 2
PFBS
PFHxS
PFOS
PFDS
MPFASs PFHxS
PFOS- 18O 2
- 13C 4

4

98.90
98.90
98.90
98.90
103.0099.00

Idt. 2130.00130.0079.90

ConeCollision
Voltage Energy
18
9
18
9
18
11
18
11
18
13
21
13
18
15
24
15
24
17
24
15
15
13
15
11
27
11
24
15
21
14
21
17
24
14
51
57
69
80
55
65

37
46
55
67
47
56

Ⅲ RESULTS AND DISCUSSION

those of the PFCs extracted by ultrasonic extraction

MPFCAsmethod were under 1ng/g-wet. The contamination

M PFO S0

process. The concentrations of the other PFCs and

M PFH xS

confirmed cross contamination in the operation

20

M PD oD A

detected by the ASE and soxhlet extraction. The result

40

M PFU nD A

and PFHpA in PFCAs that exceeded 7ng/g-wet were

Ultrasonic60

M PFD Aare shown in Fig.1. High concentrations of PFHxAM PN AThe results of operation blank by using the 3 methods

Soxhlet80

M PFO A

Result of the pretreatment procedure

ASE

M PFH xA

1.

Recovery rate [% ]100

MPFASsFig.2 Recovery rate with MPFCs

level of PFCs was not as significant as to affect theanalysis seriously. The result of the recovery test of
the samples from 1 to 4 spiked with 1ng MPFCs is

2. Content examination in the waste sample

shown in Fig.2. The 3 color bar charts show the

The results of content in waste sample1-4 with every

average recovery rate. The recovery rate of themethod to compare extraction efficiency show in

MPFHxA and MPFDoA by the ASE, soxhlet

Fig.3.

extraction, as well as MPFHxS by the ASE were

The PFCs content were indicated to be deducted with

under 60%, while the rest of the recovery rates show

the content obtained by the operation blank. In

no significant differences among the extraction

ultrasonic extraction method, each sample were

methods. Despite the use of wastes in various forms

analyzed repeatedly 3 times and showed the range ofnd properties as target samples, the recovery rates ofconcentration (black bar line), the average (red bar

the samples from 1 to 4 were not significantly

charts). PFCs were detected from all waste samples.

affected by the extraction methods used in the study.

As an example of PFCs analysis, the PFCAs

It is, therefore, concluded that extraction canchromatograms of the standard solution (20ng/L) andbe performed by either technique without athe sample1 are shown in Fig.4, and the PFASs

problem.

chromatograms are shown in Fig.5, respectively. In
the chromatogram of standard solution (left), PFCAs
9.1

was

7.6

ASE

7.1

0.8

between3.75~7.15

min.

The

SoxhletPFCAs and isomer were detected almost at the same

Ultrasonictime

without

interferences.

And

the

minimum

detection limit values of PFCs obtained by ultrasonic

0.6

extraction method were 1.4 - 3.9ng/g.

0.4
0.2

PFDS

PFOS

PFBS

PFHxS

PFTeDA

PFTrDA

PFDoDA

PFDA

PFCAs

PFUnDA

PFNA

PFOA

PFHxA

PFHpA

0

PFPeA

Concentration (ng/g-wet)

6.7

detected

chromatograms of waste sample (right) show that

PFASs

Fig.1 PFCs concentration of operational blank

5

100

100

40

PFOS

PFDS

PFOS

PFDS

PFTeDA

PFTeDAPFBS

PFTrDA

PFTrDA

PFHxS

PFDoDA

PFDoDA

PFPeA

PFDS

PFOS

PFBS

PFHxS

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFUnDA

0

PFPeA

10

0
PFHxA

20

10

PFDA

30

20

PFUnDA

30

50

PFDA

40

60

PFUnDA

50

70

PFNA

60

PFOA

70

Sample 2

80

PFHpA

80
Concentration[ng/g-wet]

90

ASE
SoxhletUltrasonic

PFHxA

Sample 1

Concentration[ng/g-wet]

90

20

Sample 3

Sample 4
Concentration[ng/g-wet]

10

0

10

PFBS

PFHxS

PFNA

PFOA

PFHpA

PFPeA

PFDS

PFOS

PFBS

PFHxS

PFTeDA

PFTrDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFPeA

PFHxA

0
PFHxA

Concentration[ng/g-wet]20

Fig.3 PFCs concentration in waste sample comparing extraction between different 3 methods
C14 PFTeDA

6.00

7.00
8.00
9: MRM of 2 Channels ES663 > 618.8 (PFTrDA01)
2.69e5

3.00

7.09

4.00

5.00

6.00

100

C13 PFTrDA

7.00
8.00
9: MRM of 2 Channels ES663 > 618.8 (PFTrDA01)
4.29e4

C10 PFDS

0
4.00
090721-010

5.00

6.00

5.00

6.00

7.00
8.00
8: MRM of 7 Channels ES6.54 613 > 568.9 (PFDoA01)
2.66e5100

0
2.00
090721-029

4.00

5.00

6.00

7.00
8.00
7: MRM of 4 Channels ES6.19 563 > 518.8 (PFUdA01)
2.43e5100%

C11 PFUnDA
3.00

4.00

5.00

6.00

7.00
8.00
6: MRM of 9 Channels ES513 > 468.9 (PFDA01)
2.29e5

5.85

%

100

C10 PFDA

C8 PFOS

0

Time
2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

4.00

5.00

6.00

5.13

100

7.00
8.00
4: MRM of 8 Channels ES413 > 368.9 (PFOA01)
2.46e5%

C8 PFOA
4.00

5.00

6.00

4.74

%

7.00
8.00
3: MRM of 2 Channels ES363 > 318.9 (PFHpA01)
2.51e5C7 PFHpA

0
2.00
090721-010

3.00

4.00

5.00

6.00

4.30

100

7.00
8.00
2: MRM of 5 Channels ES313 > 269 (PFHxA01)
1.83e5

5.00

6.00

3.00

4.00

5.00

6.00
5.85

100

%

7.00
8.00
1: MRM of 3 Channels ES263 > 219 (PFPeA)
1.45e5C5 PFPeA
Time
3.00

4.00

5.00

6.00

7.00
8.00
4: M RM of 8 Channels ES399 > 79.9 (PFH xS01)
85

5.00

6.00

7.00
8.00
2: M RM of 5 Channels ES299 > 79.9 (PFBS01)
99

5.00

6.00

7.00

4.99
5.49
4.93
5.19
4.90

100

7.00
8.00
2: M R M of 5 Channels ES299 > 79.9 (P FB S01)
8.90e40
4.00
090721-029
100

4.18
4.04 4.23

7.00
8.00
6: MRM of 9 Channels ES513 > 468.9 (PFDA01)
4.04e44 .43

C4 PFBS

0

Tim e
4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

0

Tim e
4.00

8.00

0

Fig.5 PFASs chromatogram

Time
2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

090721-029
5.50
5.50

100

5.40

0
2.00
090721-029

3.00

4.00

5.00

8.00

(Left:

standard

20ng/mL,

Right:

waste

5.51
5.52

6.00

5.13

100

7.00

5: MRM of 3 Channels ES463 > 418.9 (PFNA01)
1.58e47.00
8.00
4: MRM of 8 Channels ES413 > 368.9 (PFOA01)
6.44e4

3. Comparison of the concentrations of PFCs in solid0
2.00
090721-029

3.00

4.00

5.00

6.00

4.74

100

waste and pulverized waste

7.00
8.00
3: MRM of 2 Channels ES363 > 318.9 (PFHpA01)
1.18e4

Figure 6 shows the result of the content examination

0
2.00
090721-029

3.00

4.00

5.00

6.00

4.30

100

using two kinds of waste samples that were treated

7.00
8.00
2: MRM of 5 Channels ES313 > 269 (PFHxA01)
1.11e4differently; a solid waste sample directly extracted by

4.19

0
2.00

6.00

4.31

100

2.00
090721-029

3.00

4.00

5.00

6.00

5.00

6.00

3.76

100

3.58

ultrasonic methanol extraction method and a solid

7.00
8.00
1: MRM of 3 Channels ES263 > 219 (PFPeA)
5.03e3waste sample which has been pulverized prior to

%

4.00
3.75

5.00

6.10

0
3.00

7.00
8.00
4: M R M of 8 Channels ES399 > 79.9 (PF Hx S01)
1.23e5C6 PFHxS

0
4.00
090721-010%%

C6 PFHxA

100

6.00

5.23

6.00

4.62

0
2.00
090721-010

5.00

5.00

%

3.00

100

4.00
090721-010

4.00
090721-029

7.00
8.00
7: MRM of 4 Channels ES-

5.04

0
2.00
090721-010

0

%

3.00

6.00

3.19e4%%

C9 PFNA0
2.00
090721-010

5.00

6.19 563 > 518.8 (PFUdA01)

US-P1

5: MRM of 3 Channels ES463 > 418.9 (PFNA01)
1.87e5

5.50

100

4.00

7.00
8.00
6: M RM of 9 Channels ES499 > 79.9 (P FO S01)
84

6.15

0

5.76

PFAC-20090721-010

7.00
8.00
8: MRM of 7 Channels ES6.53 613 > 568.9 (PFDoA01)
5.22e4100

0
2.00
090721-029

5.99
6.12

6.43

3.00

6.00
5.61

6.00

100

0
2.00
090721-029

5.00

100

%

0
2.00
090721-010

5.00

%

%

3.00

4.00

100

C12 PFDoDA

0
2.00
090721-010

3.00

%

4.00

%

3.00

0
4.00
090721-029

6.77

%

0
2.00
090721-010

7.00
8.00
6: M R M of 9 Channels ES49 9 > 79.9 (PFO S01)
1.31e5

5.98

100

%

%

%

100

0
2.00
090721-029

6.83

%

5.00

8: M RM of 7 Channels ES599 > 79.9 (PFD S01)91

6.40 6.55 6.77

100

%

4.00

090721-029

%

3.00

8: M R M of 7 Channels ES599 > 79.9 (PFD S01)
1.55e5

6.67
6.68

100

%

100

%
0
2.00
090721-010

090721-010

10: MRM of 2 Channels ES713 > 668.7 (PFTeDA01)
4.57e4090721-029

%

100

%

10: MRM of 2 Channels ES713 > 668.7 (PFTeDA01)
2.81e5090721-010

U S-P1

PFAC-20

US-P1

PFAC-20

7.00

8.00

0

Time
2.00

3.00

4.00

7.00

being extracted by ultrasonic methanol extraction

8.00

Fig.4 PFCAs chromatogram

method, as an example, sample1 and sample3. The(Left: standard 20ng/mL, Right: waste sample 1)

concentrations of PFCs in the solid sample and thepulverized sample were nearly the same for waste
sample1 (dewatered sludge). On the other hand, thewaste sample3 (ASR) shows higher concentrations of
PFCs in the solid state than the pulverized one.
6

10

60

sample3

solid
waste

40

concentration (ng/g)

pulverized
waste

20

8

solid
waste

6

pulverized
waste

4
2

PFDS

PFOS

PFBS

PFHxS

PFODA

PFHxDA

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFDA

PFUnDA

PFNA

PFOA

PFPeA

PFDS

PFOS

PFBS

PFHxS

PFODA

PFHxDA

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFDA

PFUnDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFHxA

PFPeA

PFHpA

0

0

PFHxA

conｃentration (ng/g)

sample1

Fig.6 Comparison solid waste with pulverized waste

Ⅳ CONCLUSIONS2)Murakami M., Takizawa S.：Current Status andFuture Prospects of Pollution in Water
Environments by perfluorinated surfactants,
Journal of Japan Society on Water
Environment, 33(8), 103-114 (2010)3)Harada K., Saito N.,Inoue K., Yoshinaga T.,
Watanabe T., Sasaki S., Kamiyama S., Koizumi
A.：The Influence of Time, Sex and Geographic
Factors on Levels of perfluorooctane sulfonate andperfluorooctanoate in human serum over the Last
25 years, J. of Occupational Health, 46,
141-147(2004)
4)Lien N.P.H., Fujii S., Tanaka S.：PFOS and PFOA
contamination in Surface Water and Drinking Water
in Kinki Area, The 41st Annual Conference of Japan
Society on Water Environmental, 497(2007)5)Sasaki K., Yaegashi K., Saito N.：Perfluorooctane
sulfonate(PFOS) and perfluorooctanoate(PFOA),
Environmental Monitoring Report 2004:
37-59(2004)
6)Yoshida M., Kobuke Y., Nakano T.：
Contamination of PFOA and PFOS in the rivers of
Hyogo pref. Japan, Organohalogen Compounds,69,
2881-2884(2007)
7)Matsumura C., Takemine S., Yoshida M., Nakano
T.：Contamination of perfluorinated compounds inwater environment of Hyogo prefecture, 18th
Symposium on Environmrntal Chemistry Programs
and Abstracts, 592-593 (2009)8)Matsumura C., Takemine S., Yoshida M., Suzuki
M., Yamamoto A., Tsurukawa M., Nakano T.：
Contamination of perfluorinated compounds in theriver water of Hyogo pref. Japan, Organohalogen
Compounds,71, 2315-2319(2009)9)Yoshida M., Matsumura C., Takemine S., Okuno
T., Nakano T., Yamamoto A., Tokai A., Morioka T.：
Risk assessment of PFOA, PFOS and determinationof perfluorinated compounds in blood,
Organohalogen Compounds, 71, 2605-2608(2009)

The analysis method for PFCs in waste samples wasestablished.
Ultrasonic extraction method was employed, whichgave good results as a pretreatment method, for both
operation blank and isotope recovery tests. These
analytical procedures are composed by methanol
extraction,

centrifugation,

concentration

withnitrogen-gas and determination by LC/MS/MS. And
the waste was used in solid form.
PFCs were detected at retention time between
3.75~7.15 min without interferences.
MDL was 1.4 - 3.9ng/g. It was confirmed that thismethod was applicable for PFCs analysis in waste
samples. As the result, the difference existence ratios
of PFCs in various wastes was shown, establishingprofile of each waste at different sources became
possible.
The result indicates that the existence ratios of PFCs
in various wastes are different, which leads to thepossible establishment of a profile of each waste
generated from different sources.

REFERENCES
1)Kannan K., Corsolni S., Falandysz J., Fillmann G.,
Kumar KS., Loganathan BG, Mohd MA, Olivero J,
Van Wouwe N., Ho Yang J.,Aldous K.M.：
Perfluorooctanesulfonate and related
fluorochemicals in human blood from several
countries, Environ. Sci. Technol., 38,4489-4495(2004)

710)Yagi M., Yamaji A., Shibutani I.：Tendency offluorinated organic compounds in the process ofleachate disposal of final landfill site, 18th
Symposium on Environmrntal Chemistry Programs
and Abstracts, 558-559 (2009)11)Kurihara M., Yoshizawa T., Oishi O., Fujimura
Y., Kojima H.：Study of PFCs in water treatment ofdisposal site, 19th Symposium on Environmrntal
Chemistry Programs and Abstracts, 508-509(2010)

要約

本研究は，廃棄物中において，高感度な PFCｓ
一斉分析手法を確立するために実施した．廃棄物の前処理法には，ＡＳＥ，ソックスレー，超音波抽出法の３手法を比較検討した．14 種の PFCs について，操作ブランク試験，同位体を用いた添加回収試験，固形及び粉砕廃棄物を用いた含有量試
験などを実施した．
その結果，前処理法としては，操作ブランク，
同位体回収試験で良好な結果であった超音波抽出法を採用した．即ち，廃棄物中 PFCs は，メタノー
ル抽出，遠心分離，窒素ガスでの濃縮，LC/MS/MSで分析した．また，廃棄物の形状は，固形状のま
ま用いることとした．本研究で確立した手法で廃棄物の含有量を測定したところ，妨害もなく，保持時間 3.75 分〜7.15 分の間に検出できることを確認した．様々な廃棄物中の PFCs の存在割合は異なり，排出源の異なる廃棄物ごとのプロファイルを確立することで汚染防止対策に寄与できると期
待される．

8

[ノート]
加古川流域陸域起源有機物との比較における播磨灘海域の難分解性有機物に関する特性評価
仲川
１

直子 １

吉田

光方子 １

金澤

良昭 １

前川

真徳 １

兵庫県環境研究センター 水質環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Characteristics of Refractory Organic Matters in Surface Water at the Sea ofHarima in Comparison with Organic Matters from the Kako River Watershed
Naoko NAKAGAWA1, Mihoko YOSHIDA1,
Yoshiaki KANAZAWA1 and Masanori MAEKAWA 1
1 Water Environment Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan近年，瀬戸内海では化学的酸素要求量（COD）の発生負荷量が減少したにもかかわらず，COD に係る環境基準達成率の改善が進まない状況にあり，その原因の一つとして難分解性有機物の存在が懸念されている．
そこで，これまで行ってきた大阪湾における難分解性有機物の特性評価に加え，播磨灘における難分
解性有機物の特性を流入する陸域起源有機物との比較において評価するため，播磨灘海域の海面表層水
中有機物及び難分解性有機物，さらには，加古川流域の陸域起源有機物を対象として，COD，全有機炭素（TOC）及び紫外線吸光度の測定を行うとともに，ゲルクロマトグラフィーを実施し，有機物の構造特性，
分子サイズ特性を比較検討した．

Ⅰ

はじめに

加え，播磨灘海域を対象とした難分解性有機物の特性を把握するために，播磨灘海域の表層水につ瀬戸内海は，高度経済成長による産業活動の拡いて生分解試験を行い，生分解前後における有機大に伴い，産業排水や生活排水の負荷による水質物量や分子サイズ特性の変化について解析すると汚濁が進行していった．そのため，瀬戸内海の水ともに，加古川流域の陸域起源有機物の特性との質改善を目指した総量規制が始まり，有機汚濁負比較を行うことにより，難分解性有機物の生成メ

荷量は大幅に減少し，水質汚濁状況や赤潮の発生

カニズムの解明に繋がる知見を得た．

件数等で改善がみられるようになった．

Ⅱ

しかし，瀬戸内海では，未だ有機汚濁の指標で方法

ある COD に係る環境基準未達成の海域は存在して1.試料採取及び試料調製方法

おり，近年では COD の改善が進まない状況にある．
そこで，本研究では，閉鎖性海域のCODの改善が2011 年夏季に Fig.1 に示す播磨灘海域 5 地点

進まない原因の一つとして考えられる難分解性有（S1〜S5）の海面表層水を採取するとともに，加機物 1) の実態解明を目的に，これまで行ってきた

古川水系 4 地点（R1〜R4）の河川表層水，ダム湖

大阪湾における難分解性有機物の特性評価

1)2)

に

（Q2）及びため池（Q3）の表層水，水田（Q1）か9

らの放流水，下水処理場（P1）及び 2 工場（P2,P3）

クロマトグラフィー測定用試料とした．

の排出水を採取した．採取した試料は，保冷したゲルろ過は，内径 2.5cm のカラムを用いて，担状態で実験室に持ち帰り，未処理の生試料とガラ体として Sephadex G‑15 を 90cm の高さになるよう

ス繊維ろ紙（Whatman GF/C）によりろ過し，得らに充填し，亀井らの報告 8)9)に準拠した方法で実施れたろ過試料とに分けた．

した．

また，海面表層水である 5 地点（S1〜S5）の生

なお，ゲルクロマトグラフィー測定用試料の添試料については，暗所，20±1℃の条件下で通気性

加量は 5ｍL とし，溶離液は蒸留水を用いて，自然を保ち毎分 100 回転の振とう状態で，100 日間の流下速度で溶出させ，得られた溶出液を 5mL ごと

生分解試験を行った．この生分解試験後の試料は，に試験管に分取した．分取した溶出液については，採取直後と同様にろ過し，生試料とろ過試料に分それぞれ溶存態有機炭素濃度 DOC を測定し，ゲルけた．

クロマトグラムを作成した．
ただし，DOC については，2 に示す TOC と同様の

なお，100 日間生分解試験を行った後残存する有機物は，今井らの報告 3)4)に従い，難分解性有機方法により求めた．

物とみなし，ろ過試料中に残存する有機物を難分
解性溶存有機物とみなした．

R4 5

2. 態別有機物濃度の分析

R3 5

1 において採取及び調製した生試料及びろ過試

5P3料について，化学的酸素要求量 COD 及び全有機炭
素濃度 TOC を分析した．

Q1 5
Q2 R2
R1 5 55 P1
5
S15 5P2 5 Q3
S25
5S3

ただし，COD については，JIS K0102 17 5)に定める 100℃過マンガン酸カリウムによる酸素消費量により求め，TOC については，島津製全有機体炭
素計 TOC−5000A を用いた JIS K0102 22.2 6)に定める燃焼酸化−赤外線式 TOC 自動計測法により求

5S4

めた．
なお，ろ過試料から得られた結果は溶存態とし，生試料から得られた結果から溶存態を差し引いた5S5

値を懸濁態とした．
Fig.1 Location of sampling sites

3. 紫外線吸光度（UV260）の分析
芳 香族 化 合 物 や不 飽 和 二 重 結合 を 持 つ 化合 物
が紫外部波長 250〜280nm に大きな吸収を示す 7)

Ⅲ

結果および考察

ことから，日立製分光光度計 U−2001 により，光路長 5cm の石英セルを用いて，1 において採取及

1. COD 及び TOC を指標とした態別有機物量び調製したろ過試料の紫外部波長 260nm における陸域地点採取試料，海域地点の生分解前試料

吸光度（UV260）について測定した．

（0d）及び 100 日生分解後試料（100d）の COD 及

ただし，単位はセル長当たりのミリ吸光度とし，mABS/cm で表現した．

び TOC の結果を溶存態と懸濁態に区分して，Fig.2に，TOC に対する COD の割合を Fig.3 に示すとともに，海域 5 地点における生分解試験前の 0 日目

4. ゲルクロマトグラフィーの有機物濃度に対する 100 日生分解試験後の有機

1 において採取及び調製したろ過試料の内 P3 を物濃度の割合を COD 及び TOC 別に Table 1 に示す．

除くろ過試料についてロータリーエバポレーター

なお，COD の単位は TOC と同じとするため，酸を用いて 5 倍濃縮になるように減圧濃縮を行った．

素濃度を炭素濃度に換算〔COD(mgC/L)=（12/32）得られた濃縮試料と P3 のろ過試料はシリンジフ

×COD(mgO 2/L)〕して表記している．
Fig.2 より，ダム湖（Q2）を除く陸域試料に比ィルター（Whatman GD/X）でろ過処理をし，ゲル10

べて，生分解前の海域試料 S1(0d)〜S5(0d)は，懸濁態の占める割合が高いことが分かった．一方，

10

100 日生分解後の海域試料 S1(100d)〜S5(100d)は
TOC,COD(mgC/L)

8

溶存態の占める割合が高く，いずれも 80％以上が溶存態であることが分かった．そのため，海面表
層水中には，生分解を受けやすい懸濁態の有機物が存在していると考えられ，比較的生分解を受けやすいと考えられる植物プランクトンが懸濁態有

35

懸濁態
溶存態

30
25

6

20

4

15
10

2

5

機物として多く含まれていたと推察された．
0

また，この 100 日間の生分解後に残存する有機

0
TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD

物である難分解性有機物の 80％以上が溶存態でQ1あるという結果は大阪湾における難分解性有機物

Q2Q3

TOC COD
P3P1

5の特性 1） と一致した．
ため池（Q3）において最も高い値を示し，次いで，ダム湖（Q2），下水処理場（P1），河口域（R1），工場（P2）が高く，海域試料 S1(0d)〜S5(0d) はい
ずれも陸域試料より低い値となった．そのため，
海面表層水は陸水に比べ，酸化を受け COD 値とし

TOC,COD(mgC/L)

次に，Fig.3 より，COD/TOC の値を比較すると，て評価される有機物の全有機物に占める存存比率が低いことが示された．また，100 日生分解後の

懸濁態
溶存態

4
3
2
1
0

海域試料 S1(100d)〜S5(100d)では，いずれも生分

TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD

解前の海域試料 S1(0d)〜S5(0d)に比べて COD/TOC

P2の値が低くなっており，生分解前の有機物に比べ

R1

R2

R3

R4

4

て生分解後に残存する難分解性有機物は，酸化をTOC,COD(mgC/L)

受け COD 値として評価される有機物の含まれる割合が小さいことが分かった．
さらに，Table 1 に示される 100 日生分解後に残存する有機物の割合を TOC，COD 別に見ると，COD を指標とした場合の方が TOC を指標とした場

懸濁態
溶存態

3
2
1

合に比べて低い値となった．これらのことより，有機物量を COD 値で評価した場合，有機物量を TOC

0値で評価した場合に比べて生分解を受けて減少す

TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD

る有機物の割合を大きく表してしまうことが示唆

Ｓ１（0d）された．

Ｓ２（0d）

Ｓ３（0d）

Ｓ４（0d）

Ｓ５（0d）

4

懸濁態
溶存態
TOC,COD(mgC/L)

一方，TOC を指標とした場合のみで 100 日生分
解後の残存率をみると，いずれの地点においても残存率は 50％以上であることが分かった．そのため，播磨灘海域では，海面表層水中の有機物は炭Table 1 Ratio of COD and TOC after a 100−day

32
1incubation to COD and TOC before incubation
Sample No.

S1

S2

S3

S4

S5

TOC (100d)/TOC(0d)

0.55

0.62

0.64

0.58

0.76

COD (100d)/COD(0d)

0.44

0.48

0.56

0.35

0.48

0
TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD
Ｓ１（100d） Ｓ２（100d） Ｓ３（100d） Ｓ４（100d） Ｓ５（100d）

Fig.2 Suspended and Dissolved COD and TOC
11素換算で50％以上が難分解性有機物であることが0.0示され，100日生分解試験後に残存する難分解性有機物の割合が炭素換算で50%以上であった大阪湾

P1

1）と同様の結果が得られた．

P2

次に，これらのTOCにおける残存率を地点毎に比P3較すると，Fig.2に示される生分解前の海域試料

Q1

0.2

COD/TOC ratio
0.4
0.6

0.8

1.0

Q2

S1(0d)〜S5(0d)におけるTOC値から，TOC値が低い

Q3地点ほど残存率は高くなることが分かり，播磨灘

R1

海域では，有機物濃度の低い地点ほど有機物中にR2含まれる難分解性有機物の割合が高くなる傾向がR3認められた．

R4
S1(0d)

2. 溶存態有機炭素濃度 DOC に対する UV260 の比

S2(0d)（UV260/DOC）による溶存有機物の構造特性

S3(0d)

陸域地点のろ過試料，海域地点の生分解前のろS4(0d)

過試料（0d）及び 100 日生分解後のろ過試料（100d）

S5(0d)

における DOC，UV260 及び UV260/DOC を Table 2

S1(100d)に示す．

S2(100d)S3(100d)

Table 2 より，河川 R1〜R4 における UV260/DOC

S4(100d)は，22〜25（mABS/cm/(mg/L)）という結果になり，

S5(100d)

UV260/DOC の値が 20〜30（mABS/cm/(mg/L)）の範囲に入る河川の割合が高いという報告 10) と一致

Fig.3 COD ratio for TOC

した．また，最も上流に位置する R4 と水田（Q1）
Table 2において UV260/DOC は高い値を示しており，土壌

ratio of UV absorbance at 260nm to DOC

腐植物質を多く含む森林流出水の UV260/DOC が 30
（mABS/cm/(mg/L)）前後と高くなるという知見

DOC,UV absorbance at 260nm and

10)

Sample No.

から，河川上流域において森林等から流出する土
壌腐植物質が多く含まれていることと水田に土壌
腐植物質由来の有機物が多く含まれていることが伺えた．
さらに，工場（P2）の試料は，他の陸域試料より UV260/DOC の値が低く，海域試料 S1（0d）〜S5(0d)の試料と同程度となっていたが，これは，外来性由来の有機物に比べて内部生産由来の有機物の方が DOC に対する UV260 の比が低いという報告 10)があることから，陸域からの影響より海水中に含まれる植物プランクトンの影響が大きかったためと考えられた．
次に，生分解前の海域試料S1（0d）〜S5(0d)のと100日生分解後の海域試料S1（100d）〜S5(100d)を比較すると，比較的DOCの値が高いS1は，生分解を受けることによりUV260/DOCの値が高くなったが，その他の地点では逆にUV260/DOCの値が低くなることが分かった．このことより，DOC値の高い沿岸域では，芳香族や不飽和二重結合等の官能基を持っていない溶存有機物で比較的生分解を受けや
12DOC(mg/L)

UV260
UV260/DOC(mABS/cm) (mABS/cm/(mg/L))

P1

5.4

104

19.3

P2

2.0

32

16.2

P3

28.3

606

21.4

Q1

5.9

153

25.9

Q2

3.2

56

17.6

Q3

4.7

98

20.8

R1

3.0

66

22.1

R2

3.3

76

22.9

R3

1.7

37

21.9

R4

0.8

20

25.0

S1(0d)

2.2

39

17.8

S2(0d)

1.6

24

14.8

S3(0d)

1.8

27

14.9

S4(0d)

1.6

28

17.4

S5(0d)

1.5

28

18.4

S1(100d)

1.6

29

18.1

S2(100d)

1.5

18

12.3

S3(100d)

1.4

20

14.4

S4(100d)

1.4

18

13.1

S5(100d)

1.4

17

12.4

すい有機物が多く存在するが，他の地点では，溶次に，生分解前の海域試料 S1(0d)〜S5(0d)と存有機物中に含まれる芳香族や不飽和二重結合等

100 日生分解後の海域試料 S1(100d)〜S5(100d)をの官能基の部分の方が生分解を受けやすいことが比較すると，みかけの分子量 1355 以上の位置に推察された．

認められるピークは 100 日生分解後に大きな減少は認められず，みかけの分子量 1355 以下の低分

3. ゲルクロマトグラフィーによる溶存有機物の子量域の位置に認められるピークは 100 日生分解

分子量分布特性

後に大きく減少することが分かった．一方，大阪

陸域地点のろ過試料，海域地点の生分解前のろ湾海面表層水では，100 日間の生分解による低分

過試料（0d）及び100日生分解後のろ過試料（100d）

子量域のピークの減少がほとんど認められず 2)，を用いて実施したゲルクロマトグラフィーにより植物プランクトン由来の溶存有機物では，低分子得られたゲルクロマトグラムをFig.4に示す．

量域のピークが 100 日生分解後に減少していた 12）

なお，本研究に使用したSephadex G‑15は分画可ことから，播磨灘海域において低分子量域に分布

能範囲が分子量1,500以下である 11) ため，分子量する 溶存 有機 物 は植 物プ ラン クト ン由 来の 有機

20,000,000 の Blue Dextran の 溶 出 位 置 で あ っ た物である可能性が高いと考えられた．

Fraction No.34をみかけの分子量1500以上の位置

さらに，100日生分解後の海域試料S1(100d)〜とし，分子量1,355のVitamin B12の溶出位置であS5(100d)に共通して認められるピークの位置は，ったFraction No.55をみかけの分子量1,355とし

みかけの分子量1355〜1500の間と低分子量域であた．

り，これは大阪湾における難分解性溶存有機物がFig.4 より，みかけの分子量 1500 以上の高分子

示すピークの位置 2) と一致していたため，海域に

量域 に最 大値 を 示す ピー クが 認め られ たの は水係わらず，海面表層水中に存在する難分解性溶存田（Q1），河川上流側（R3，R4）であり，これら

有機物はみかけの分子量1355〜1500の間と低分子は Table 2 において UV260/DOC の値も高かったこ

量域に分布すると考えられた．

とから，河川上流域と水田には土壌腐植物質を多く含 んで いる た めに 高分 子量 域に 最大 値を 示す

Ⅳ

ピークが現れたと考えられた．また，河口域に位結論置する R1 を除いた陸域試料は，その大部分がみかけの分子量 1355 以上の範囲にピークが現れて本研究では，播磨灘の海面表層水中難分解性有おり，陸域起源の溶存有機物は低分子量域にはほ機物の特性を把握するため，生分解特性，構造特とんど分布しないことが分かった．さらに，河川性及び分子サイズ特性について，加古川流域の陸R1〜R4 を比較すると，上流から下流にいくに従い，域起源有機物との比較をしながら解析を行い，さピー クの 位置 が 高分 子量 側か ら低 分子 量側 へとらに，大阪湾における難分解性有機物の特性との変化することが分かった．このことから，河川水相違について検討した．
その結果，播磨灘海域における難分解性有機物に含 まれ る溶 存 有機 物は 上流 から 下流 に向 かって，分子量が小さくなっていくことが示唆された．

の特性の一部が大阪湾海域における難分解性有機

一方，海域試料 S1(0d)〜S5(0d)では，みかけの物の特性と一致していることが認められた他，陸分子量 1500 以上の高分子量域に小さなピークが域起源有機物と海域中有機物では多くの点で特性認められたものの，最大を示すピークはみかけのが異なること等が示された．本研究からは，陸域

分子量 1355〜1500 の間とみかけの分子量 1355 以

起源有機物が与える海域有機物への影響を明確に下の低分子量域であったため，高分子量域に分布示すことができなかったが，今後は，陸域起源有する 陸域 起源 の 溶存 有機 物は 海面 表層 水中 には機物が海域中で生分解を受ける過程についての分ほとんど存在しないことが分かった．また，みか析を加え，陸域起源有機物が海域中難分解性有機

けの分子量 1355〜1500 の間に示されるピークの物の生成に及ぼす影響についてさらに検討してい位置はダム湖（Q2）とため池（Q3）において示さくこととする．

れるピークの位置と類似していたため，海水，淡水にかかわらず閉鎖性水域では，この位置にピークを示す溶存有機物が存在すると推察された．
13

3

4
3

S1(0d)P2

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

P1

2
1
0
30

40

50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

5

S2(0d)

Q1

S2(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

P3

3
2
1
0

80

90

80

90

80

90

80

90

80

90

1

0
20

30

40

50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

4

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

2

3

Q2

S3(0d)

Q3

S3(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

30

2

4

2
1
0

1

0
20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

4

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

2

3

R1

S4(0d)

R2

S4(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

1

0
20

2
1
0

1

0
20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

30

40

50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

2

2
R3

S5(0d)

R4

S5(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

S1(100d)

2

1

0

1

0
20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

Fig.4 Gel chromatograms with Sephadex G‑15

14

謝

辞

県環境研究センター紀要，2，1‑7(2011)

Abstract

本研究を実施するにあたり，試料採取にご協力を頂きました関係機関，関係者の皆様に厚くお礼

The existence of the refractory organic matters

申し上げます．
また，本研究は大阪湾広域臨海環境整備センタ(ROM) have been pointed out as reason that the Setoーによる「大阪湾圏域の海域環境再生・創造に関

Inland Sea has the problem that the chemical

する研究助成制度」の助成を受けました．

oxygen demand (COD) values have remained at thesame level.

ここに記して謝意を表します．

In comparison with the organic matters from the

文献Kako River watershed, the ROM in surface water at
the Sea of Harima were examined by total organic1) 仲川直子, 金澤良昭，梅本諭，上村育代：大阪

carbon, COD, UV absorbance, and analysis of

湾表層水中有機物の生分解前後における特性変化

molecular weight by gel chromatography.

について．兵庫県環境研究センター紀要，1，

These results suggested that COD was not suitable

25‑30(2010)

as the index for evaluation of the ROM, and the2) 仲川直子, 金澤良昭，梅本諭，上村育代：陸域

ROM in sea area had the same molecular weights.

溶存有機物との比較における大阪湾域難分解性溶
存有機物の構造特性及び分子量分布特性について．
兵庫県環境研究センター紀要，1，31‑36(2010)3) 今井章雄：難分解性溶存有機物．環境儀，(13)，4−5，独立行政法人国立環境研究所発行，茨城県（2004）
4) 今井章雄：湖沼トレンドモニタリングでみる難分解性有機物の特性と動態．地球環境研究センタ
ーニュース，14(7)，11‑14（2003）
5) 日本規格協会：工場排水試験方法JIS K 0102，
42‑44，日本規格協会発行，東京（1998）
6) 日本規格協会：工場排水試験方法JIS K 0102，
57，日本規格協会発行，東京（1998）
7) 矢部禎昭：COD 及び排出量の測定技術．用水と廃水,22(10),11‑19（1980）
8) 亀井翼，丹保憲仁：水質のマトリックス的評価のためのゲルクロマトグラフィー．水道協会雑誌，（519），24‑41（1977）
9) 丹保憲仁，亀井翼：マトリックスによる都市水
代謝の水質評価．水道協会雑誌，（ 502），2‑24（ 1976）
10) 福島武彦，今井章雄，松重一夫，井上隆信，
小澤秀明：湖水溶存有機物の紫外線吸光度:DOC 比の特性とそれの水質管理への利用.水環境学会
誌,20(6),397‑403（1997）11) Sephadex ： gel filtration in theory andpractice,Pharmacia

Fine

Chemicals,812) 仲川直子, 金澤良昭，宮原一隆，上村育代，
梅本諭：珪藻類を対象とした植物プランクトン由来の難分解性溶存有機物に関する特性評価．兵庫15

[ノート]
兵庫県姫路市における大気中粒子状物質及びガス状物質の並行測定（１）−成分濃度の季節変動−

１

常友

大資 １ ，中坪良平 １ ，平木隆年 １ ，

島正之 ２ ，余田佳子 ２ ，齊藤勝美 ２，３

兵庫県環境研究センター 大気環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）２３兵庫医科大学 公衆衛生学（〒663‑8501 西宮市武庫川町 1‑1）

環境計測株式会社（〒612‑8419 京都市伏見区竹田北三ツ杭町 84）

Parallel measurement of atmospheric particulate and gases
in Himeji, Hyogo (1) - Season variation of components Daisuke TSUNETOMO1, Ryouhei NAKATSUBO1, Takatoshi HIRAKI1,
Masayuki SHIMA2, Yoshiko YODA2 and Katsumi SAITOH2,3
1 Atmospheric Environmental Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan
2 Department of Public Health, Hyogo College of Medicine,

1-1, Mukogawa-cho, Nishinomiya, Hyogo 663-8501, Japan
3 Eco Analysis Corporation,

84, Takeda-kita Mitsugui-cho, Fushimi-ku, Kyoto, Kyoto 612-8419, Japan

兵庫県における PM 2.5 濃度の変動要因に関する情報を得ることを目的とし，2010 年 7 月から 2011 年 5月までの 1 年間 4 季節，兵庫県姫路市において粒子状物質（PM 10<，PM 10‑2.5，PM2.5）及びガス状物質（HCl，HNO 3，SO 2，NH 3，HONO）の測定を各季 20 日間実施した．また，粒子状物質については質量濃度及び主要成分（炭素成分，イオン成分，無機元素成分）の分析を行った．その結果，PM 2.5 中の主要成分の割合は，全期間において SO 42‑が最も高く，次いで OC が高かった．SO 42‑の濃度変動が大きいのに対し，OC の濃度変動は小さく，PM 2.5 質量濃度の高濃度時には SO 42‑が大半を占めるが，低濃度時には OC が大半を占めていた．また，PM 2.5 成分濃度の OC，SO 42‑，NH 4+，K +及び大気中総イオン濃度の T‑SO 42‑，T‑NO 3‑，T‑NH 4+は全期間において PM 2.5 質量濃度と相関が高く，通年で PM 2.5 質量濃度の支配要因になっていると考えられた．

Ⅰ

はじめに

異によって粒子状物質をPM 10< ，PM 10‑2.5 ，PM 2.5 に分類する)の 環境 基準を 告 示し，1年 平均 値が15μ平成21年9月9日，環境省は空気動力学径が2.5

g/m 3以下であり，かつ，1日平均値が35μg/m 3以下

μmより大きい粒径の粒子を50%の割合で除去したであることとしている 1) ．また，測定方法を濾過

大気中微小粒子状物質(PM 2.5，以下同様に粒径の差捕集による質量濃度測定方法（濾過捕集法）又は

16

この方法によって測定された質量濃度と等価な値

2.2 試料の採取方法が得 られ る と認 めら れ る 自動 測定 機 によ る方 法

粒子状物質は，東京ダイレック社製マルチノズ（自動測定法）としている．

ルカスケードインパクタを装着したNILUフォルダ

現在，大気汚染防止法に基づき地方自治体によ及び10ライングローバルサンプラ（マスフローコ

る常時監視体制の整備が進められているところでントローラー付，フィルタ別に2台使用）を用いて，あるが，これまでに環境省等が実施したPM 2.5の測流速10.0L/minで，PM 10< ，PM 10‑2.5 ，PM 2.5 に分級し，定結果 2) より，我が国の都市部におけるPM 2.5 の質

捕集した．
フィルタは，47mmφ及び47×20mmφのPTFEフィ

量濃度は全国的に環境基準を上回ると予想されてルタ（PALL社製サポートリング付Teflo）及び石英

いる．
PM 2.5の低減対策を検討する上では，質量濃度だ

繊維フィルタ（PALL社製2500QAT‑UP）を使用した．

けでなく成分濃度の把握が重要であり，そのためガス状物質は，フィルタパック法（5段ろ紙）にには濾過捕集法によるPM 2.5の測定が必要である．

より粒子状物質を捕集するPTFEフィルタの後段に濾過捕集法によるPM 2.5質量濃度と成分濃度の測定

連結することで，HCl，HNO 3，SO 2，NH 3，HONOを捕に関する日本国内での報告例は，名古屋市での測

集した．

3)

定 や，埼玉県での測定

4)5)，環境省の調査報告

2)等があるが，未だ少ないのが現状である．
当センターにおいても，中坪ら

6)7)8)

2.3 質量濃度及び成分濃度の測定方法

がPM 2.5 と同捕集前後のPTFEフィルタは，環境省が定める標時にPM 10‑2.5 の質量濃度及び主要成分濃度を2週間

準測定法 10）であるフィルタ法に準じ，相対湿度約程度の平均濃度で把握することを目的とした兵庫

35%に調整したデシケーターに24時間以上静置し県（神戸市須磨区，芦屋市，姫路市）におけるモ

た後，温度21.5±1.5℃，相対湿度35±5%に調整しニタリング調査について報告してきたが，PM 2.5のた秤量室内にて，Sartorius社製ウルトラミクロ天

質量濃度及び主要成分濃度の日平均値を通年で季秤SE2‑F（秤量下限0.1μg）を用いて秤量した．

節別に測定した報告はなかった．

炭素成分（有機炭素OC，元素状炭素EC）は，熱また，熊谷ら 9) は，関東平野内陸部では光化学

分 離 光 学 補 正 法 （ IMPROVE 法 ） に よ り ， Sunset

反応に起因すると推察される二次生成粒子の濃度

Laboratory社製カーボンアナライザーを用いて分増加によって微小粒子濃度が増加することを報告析した．

しており，PM 2.5の高濃度要因や発生源を把握する

イオン成分（Cl ‑ ，NO 3‑ ，SO 42‑ ，Na + ，NH 4+ ，K + ，

上では，質量濃度や主要成分濃度だけでなく，二Mg 2+ ，Ca 2+ ）は，イオンクロマトグラフ法により，次生成粒子の前駆ガス状物質の把握も重要となる．

DIONEX社製ICS‑2100を用いて分析した．

本報告では，兵庫県姫路市においてPM 2.5をはじ

無機元素成分（Na，Al，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，

めとする粒子状物質と同時にガス状物質を測定し，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，As，Sr，Mo，Cd，Sb，Pb）

PM 2.5質量濃度の高濃度及び低濃度時の主要成分をは，誘導結合プラズマ質量分析法（ICP‑MS法）に把握すると共に，PM 2.5の濃度変動要因を考察した．

よりThermo社製Xシリーズ2を用いて分析した．

Ⅱ

方

法

Ⅲ

2.1 測定地点及び期間結果および考察3.1 質量濃度の測定結果

測定は，兵庫県の姫路市飾磨市民センター屋上

Fig.1に，粒子状物質質量濃度（日平均）の推移（北緯34.80度，東経134.68度，地上高約30m）で，を粒径別に示し，Table 1に，粒子状物質質量濃度

夏季（2010年7月30日〜8月18日），秋季（同年10（日平均）の平均値，最大値及び最小値を粒径別，

月21日〜11月9日），冬季（2011年1月11日〜30日），

期間別に示した．全期間における平均値は，PM 2.5

春季（同年5月10日〜29日）において，夏季のみ午が最も高く17.0μg/m 3，次いでPM 10‑2.5が10.3μg/m 3，

前9時30分から翌午前9時30分まで，夏季以外は午PM 10<が7.6μg/m 3となった．日平均値が最大を示し

前10時00分から翌午前10時00分までの24時間周期

たのは，全粒径において，春季の神戸において黄で実施した．

砂が観測された2011年5月13日であり 11)，PM 10‑2.5が最も高く64.7μg/m 3，次いでPM 2.5が49.8μg/m 3，
17

PM 10<が28.0μg/m 3となった．

めており，SO 42‑の割合が最も高く，次いでOCの割

黄砂観測日を除くと，全期間においてPM 2.5の濃合が高かった．また，SO 42‑の濃度変動が大きいの

度変動が最も大きく，大気中の全粒子状物質の濃に対し，OCの濃度変動は小さく，PM 2.5質量濃度の度変動に及ぼす影響が大きかった．また，PM 2.5が高濃度時にはSO 42‑が大半を占める一方で，低濃度高濃度を示した場合でも他の粒径が高濃度を示す

時にはOCが大半を占めていた．
夏季においては，SO 42‑の割合が平均で28.8%を占とは限らず，粒径毎に濃度変動の要因が異なる可

め，全期間を通じて最も高かった．一方，冬季に能性が示唆された．
PM10<

PM10-2.5

おいては，半揮発性のNO 3‑の割合が高くなり，平PM2.5

均で11.3%を占め，全期間を通じて最も高かった．

70

Mass concentration[µg/m3]

summerautumnwinterspring60

日平均値が最大を示した黄砂観測日においては，

50

炭素成分，イオン成分及び無機元素成分の割合の40

合計が32.8%と低く，黄砂に含まれるPM 2.5の主要成

30分はこれら以外の成分であることが示唆された．

20

3.3 PM 2.5質量濃度と他成分の相関10

Table 2に，PM 2.5質量濃度と(1)PM2.5成分濃度及0Fig.1 Variations of daily mean mass concentration of particulateび(2)ガス状物質濃度，(3)大気中総イオン濃度（全Table 1 Daily mean, maximum, minimum mass concentrationof particulate
3[μg/m ]

粒径の粒子状物質中のイオン成分とガス状物質濃

Mean

Max.

PM10<

PM10-2.5

PM2.5

PM10<

summer

8.3

12.0

16.9

autumn

7.3

9.2

16.2

(1)PM 2.5成分濃度については，OC及びK +が全期間

PM10-2.5

PM2.5

PM10<

PM10-2.5

PM2.5

12.5

17.1

32.4

1.9

8.6

5.6

16.4

21.7

41.6

2.4

2.4

4.9

において0.8以上，SO 42‑及びNH 4+が春季以外において0.9以上，春季についても黄砂観測日を除くとwinter

4.7

4.9

14.1

8.3

9.9

24.8

1.7

0.4

6.6

spring

10.1

15.1

21.0

28.0

64.7

49.8

1.8

2.3

2.6

*

度の合計）との相関係数を示した．

Min.

spring

9.2

12.4

19.5

26.1

34.1

36.6

1.8

2.3

2.6

all seasons

7.6

10.3

17.0

28.0

64.7

49.8

1.7

0.4

2.6

0.8以上となることから，これらは通年でPM 2.5質量濃度の支配要因になっていると考えられた．

*※ "spring " excludes observational day of yellow sand.

(2)ガス状物質濃度については，HNO 3が冬季及び春季で0.8未満，SO 2が夏季で，NH 3が全期間で0.7

3.2 PM 2.5成分濃度の測定結果未満であることから，これらは季節によってはFig.2に，PM 2.5成分濃度の日平均値の積み上げグ
ラフを期間別に示し，各期間における各成分の平PM 2.5質量濃度の支配要因になっていないと考えら均割合を円グラフで示した．全期間において，炭れた．

素成分及びイオン成分がPM 2.5質量濃度の大半を占OC

2+EC Cl- NO3K+ Mg2+
Ca2+
OC
ECSO42- Na+
Cl- NH4+ NO
SOTotal
Naunknown
NH4+3
4 elements

+
2+
KEC
Ca2+
Cl- MgNO3- SO42- Na+
NH4+ K+Total
Mg2+ elements
Ca2+ Total elements unknown
unknown

OC

60

60
20.5%

3.1%
6.5%

9.7%

40

2.0%
28.8%

30
20
10

10
0

11.3%

19.9%

Mass concentration[µg/m3]

3.7%
10.3%

10

EC

Cl-

NO3-

SO42-

Na+

NH4+

K+

Mg2+

Ca2+

Total elements

0

50

35.8%

6.6%
5.4%

40
3.7%

30
20
10
0

Fig.2 Variations of daily mean component concentration of PM2.5

18

unknown

17.0%

spring
9.7%
1.4%

20

20.4%

20

27.6%

50

30

5.5%

8.5%

OC

40

2.3%

30

60

13.6%

Mass concentration[µg/m3]

8.9%

40

0 EC Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Total elements unknown

OC

31.4%

50

60

winter

19.9%

autumn26.2%

Mass concentration[µg/m3]

Mass concentration[µg/m3]

summer
50

7.9%

20.2%

Table 2 Coefficient of correlation between mass concentration of PM2.5 and component concentration of PM2.5, gas concentration,
total concentration of atmospheric ion

summer

EC

Cl

NO3

0.85

0.77

-0.50

0.51

-

(3) Total concentration of atmospheric ion(2) Gas concentration(1) Component concentration of PM2.5
-

OC

2SO4

Na

+

+
NH4

K

0.95

0.23

0.95

0.88

+

2+

-

-

2-

+

Mg

Ca

2+

HCl

HNO3

SO2

NH3

HONO

T-Cl

T-NO3 T-SO4

T-NH4

0.65

0.23

0.71

0.86

0.54

0.48

−

-0.44

0.95

0.93

0.84

autumn

0.87

0.87

0.65

0.80

0.95

0.21

0.97

0.89

0.55

0.77

0.66

0.86

0.88

0.50

0.84

-0.16

0.99

0.93

0.95

winter

0.92

0.68

0.63

0.88

0.92

0.19

0.96

0.87

0.88

0.65

0.61

0.56

0.71

0.11

0.50

-0.03

0.85

0.85

0.85

spring

0.88

0.74

0.35

0.72

0.69

0.85

0.66

0.93

0.94

0.96

0.41

0.27

0.72

0.65

0.42

0.76

0.89

0.78

0.85

*

0.89

0.78

0.24

0.66

0.82

0.79

0.81

0.95

0.92

0.95

0.43

0.39

0.70

0.55

0.47

0.64

0.86

0.81

0.88

spring※1 "Italic " means "p ≧0.01", others mean "p <0.01".

※2 "−" means "unmeasured".

※3 "T" means "Total".

※4 "spring*" excludes observational day of yellow sand.

PM 2.5の主要成分であるSO 42‑及びNH 4+は，捕集した(3)大気中総イオン濃度については，全硝酸成分
T‑NO 3‑及び全アンモニア成分T‑NH 4+が全期間で0.8

大半がPM 2.5で構成されているが，粒子と同等以上

以上，全硫酸成分T‑SO 42‑が全期間で0.7以上であるにガスとして捕集されていることが示唆された．

ことから，これらは通年でPM 2.5質量濃度の支配要Ⅳ因になっていると考えられた．

結論

2010年7月から2011年5月までの1年間4季節，姫3.4 粒子化率
Fig.3に，大気中総イオン濃度に占める粒子状物

路市において粒子状物質（PM 10< ，PM 10‑2.5 ，PM 2.5 ）質の成分濃度の割合を粒子化率とし，捕集した全及びガス状物質（HCl，HNO 3，SO 2，NH 3，HONO）のイオン成分における粒子が占める平均割合を粒径測定を行った．粒子状物質については，質量濃度

別，期間別に示した．

及び主要成分（炭素成分，イオン成分，無機元素‑

Cl については，春季を除いて粒子化率が0.5以成分）の分析を行い，以下の結果を得た．

上であり，そのうちの大半がPM 10<及びPM 10‑2.5の粗①全期間における粒子状物質質量濃度の平均値は，‑大粒子で占めていた．また，半揮発性のCl は夏季

PM 2.5が17.0μg/m 3，PM 10‑2.5が10.3μg/m 3，PM 10<が7.6

及び春季よりも秋季及び冬季の方が粒子化率が高μg/m 3であった．また，PM 2.5質量濃度が高濃度をかった．PM 2.5については，冬季が最も高く，夏季示した場合でも他の粒径が高濃度を示すとは限らが最も低かった．

ず，粒径毎に濃度変動の要因が異なる可能性が示‑

NO 3 については，全期間を通じて粒子化率が0.6

唆された．

以上であり，冬季のみPM 2.5が大半を占める一方で，②PM 2.5中の主要成分の割合は，炭素成分とイオン

冬季以外については，粗大粒子の割合が大きかっ

成分が大半を占め，全期間で60%以上であり，SO 42‑

た．また，Cl ‑同様，半揮発性のNO 3‑は夏季よりもが最も高く，次いでOCが高かった．また，SO 42‑の冬季の方が粒子化率が高かった．PM 2.5については，濃度変動が大きいのに対し，OCの濃度変動は小さ

冬季が最も高く，夏季が最も低かった．

く，PM 2.5 質量濃度の高濃度時にはSO 42‑ が大半を占SO 42‑については，秋季を除いて粒子化率が0.5

める一方で，低濃度時にはOCが大半を占めていた．

未満であった．また，全期間で大半をPM 2.5が占め③PM 2.5成分濃度のOC，SO 42‑，NH 4+，K+及び大気中総ていた．

イ オ ン 濃 度 の T‑SO 42‑ ， T‑NO 3‑ ， T‑NH 4+ は 全 期 間 でNH 4+については，冬季を除いて粒子化率が0.4未

PM 2.5 質量濃度と相関が高く，通年でPM 2.5 質量濃度2‑満であった．また，SO 4 同様，全期間で大半をPM 2.5の支配要因になっていると考えられた．

が占めていた．

Ratio of particulate[-]

PM10<
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

Cl-

PM10-2.5
NO3-

Ⅴ

PM2.5
SO42-

NH4+

謝

辞

本研究は環境省・環境研究総合推進費（課題番
号：C‑1005）の支援を受けて実施した．

文

献1) 環境省：微小粒子状物質に係る環境基準について（告示）（2009）
Fig.3 Ratio of particulate for each component

192) 環境省：微小粒子状物質曝露影響調査報告書

of the particle matter. As a result, SO 42‑ showed（2007）

the highest portion of PM 2.5 components in the3) 中島寛則，酒井哲男，北瀬勝，山神真紀子：名whole period, subsequently OC showed high

古屋市におけるPM 2.5濃度の成分濃度と発生源寄与

portion. A possibility was suggested that PM 2.5

率について，名古屋市環境科学研究所報，32,13‑17component concentrations of OC, SO 42‑, NH 4+, K +（2002）and the total concentrations of T‑SO 42‑, T‑NO 3‑,4) 米持真一，梅沢夏実，磯部充久，松本利恵，深T‑NH 4+ were predominant factors of PM 2.5 mass

井順子，城裕樹，関根健司，相沢和哉：マルチノ

concentration through a whole year.

ズルカスケードインパクター(MCI)サンプラーを用いた近年の道路沿道と一般環境における粒子状物質（PM 2.5及びPM 2.5‑10）の比較，大気環境学会誌，
44，211‑221（2009）5) 米持真一，梅沢夏実，松本利恵：埼玉県北部のPM 2.5濃度と化学組成の5年間の観測結果，大気環境
学会誌，42，129‑142（2007）
6) 中坪良平，吉村陽，池澤正，平木隆年：兵庫県
におけるPM 2.5汚染の実態把握調査（1），兵庫県立
健康環境科学研究センター紀要，5，117‑122（ 2008）
7) 中坪良平，平木隆年：兵庫県におけるPM 2.5汚染の実態把握調査（2），財団法人ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター紀要，1，37‑44（ 2009）8) 中坪良平，常友大資，平木隆年：兵庫県におけるPM 2.5汚染の実態把握調査（3），財団法人ひょうご環境創造協会兵庫県環境研究センター紀要，2，
8‑12（2010）9) 熊谷貴美代，田子博，飯島明宏，小澤邦壽，坂本和彦：群馬県平野部および山岳部における微小粒子状物質の季節特性，大気環境学会誌，45，10‑20（2010)
10) 中央環境審議会大気環境部会：微小粒子状物質測定法専門委員会報告（2009）11) 気象庁：2011年黄砂観測日および観測地点の表（速報値），<http://www.data.kishou.go.jp/obs‑env/kosahp/kosa̲table̲2011.html（参照2011.12.16）>

Abstract
We carried out the measurement of the particle
matter (PM 10<, PM 10‑2.5, PM 2.5) and the gaseous
substance (HCl, HNO 3, SO 2, NH 3, HONO) for allseasons in Himeji city, Hyogo prefecture to
determinetheconcentration.

variation

factorof

PM 2.5And,

analyzedmass

weconcentration and major components (carbon
component, ion component, elemental component)20[ノート]
兵庫県姫路市における大気中粒子状物質及びガス状物質の並行測定（２）－PM2.5 の発生源解析－
中坪
島
１

良平 １

正之 ２

常友
余田

大資 １

佳子 ２

平木
齊藤

隆年 １

勝美 ２ , ３

兵庫県環境研究センター 大気環境科（〒654-0037 神戸市須磨区行平町 3-1-27）
２兵庫医科大学 公衆衛生学（〒663-8501 西宮市武庫川町 1-1）

３

環境計測株式会社（〒612-8419 京都市伏見区竹田北三ツ杭町 84）

Parallel measurement of atmospheric particulate and gases
in Himeji, Hyogo (2) - Source characterization of PM 2.5 Ryouhei NAKATSUBO 1, Daisuke TSUNETOMO 1, Takatoshi HIRAKI 1
Masayuki SHIMA 2, Yoshiko YODA2 and Katsumi SAITOH 2,3
1 Atmospheric Environmental Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan
2 Department of Public Health, Hyogo College of Medicine

1-1, Mukogawa-cho, Nishinomiya, Hyogo 663-8501, Japan
3 Eco Analysis Corporation

84, Takeda-kita Mitsugui-cho, Fushimi-ku, Kyoto, Kyoto 612-8419, Japan

PM 2.5 の発生源に関する情報を得ることを目的として，兵庫県姫路市において粒子状物質（PM 10<，PM 10-2.5，
PM 2.5）及びガス状物質（HCl，HNO 3，SO 2，NH 3，HONO）の 24 時間捕集を各季節に 20 日間ずつ実施した．
本報告では，PM2.5 の主要成分（イオン成分，炭素成分，無機元素成分）の測定結果に Positive Matrix
Factorization（PMF）解析を適用し，PM2.5 の発生源とその寄与割合を推定した．PMF 解析の結果，製鋼業＋交通，重油燃焼，海塩，硝酸・塩酸系二次粒子，土壌及び硫酸系二次粒子の寄与を表す 6 つの因子が抽出された．PM 2.5 質量濃度に及ぼす各因子の寄与率は季節によって異なっていたが，全期間の平均は，硫酸系二次粒子が 29%，土壌が 10%，硝酸・塩酸系二次粒子が 9%，重油燃焼が 8%，製鋼業＋交通が 6%，
海塩が 4%であった．

Ⅰ

はじめに

行研究によれば我が国のPM 2.5濃度は多くの地点で
大 気 環 境 基 準 を 超 過 す る と 予 測 さ れ て お り 3) ，

空 気 動力 学 径 が 2.5μm以 下 の 微小 粒 子 状 物 質

PM 2.5濃度の低減に向けた的確な発生源対策が求め（PM 2.5）の健康影響については，国内外において
1)

られる．

2)

死亡率 や喘息発作 との関連が指摘され，我が国

レセプターモデルは，ある地点で観測された成では平成21年9月に大気環境基準が告示された．先分濃度から，影響を及ぼす発生源とその寄与割合
21を統計的に推定する手法であり，これまでにSPM
等様々な大気汚染物質の発生源解析に活用されてきた．本報告では，我々が環境研究総合推進費の助成を受けて兵庫県姫路市で実施している「大気中粒子状物質の成分組成及びオゾンが気管支喘息
発作に及ぼす影響に関する疫学研究」により得られたPM 2.5の成分濃度データにレセプターモデルを適用し，発生源解析を行った結果について報告す
る．

Ⅱ

方

法

1. 大気中粒子状物質及びガス状物質の捕集
大気中粒子状物質は，開放型NILUフィルタフォ
ルダに分級流速が10.0L/minに設計されたマルチノズルカスケードインパクタ（東京ダイレック製）
を装着し，PM 10<，PM 10-2.5，PM 2.5の3段に分級捕集した．粒子の捕集にはPTFEフィルタ（PALL製サポー
トリング付きTeflo及びドーナツ型Zefluor，直径47㎜及び47×20㎜，各々ポアサイズ2μm）及び石英繊維フィルタ（PALL製2500QAT-UP，直径47㎜及び47×20㎜）を用いた．ガス状物質は，PTFEフィ
ルタを装填したフィルタフォルダの下流に 5種のFig.1.

ガス状成分（HCl，HNO 3，SO 2，NH 3，HONO）が捕集

sampling site

できるフィルタパックを連結して捕集した．

Locationandcharacteristics

of

the

ーを用いて分析した．イオン成分（Cl -，NO 3-，SO 42-，

捕集期間は，2010年7月30日～8月19日（夏季），

Na +，NH 4+，K +，Mg 2+，Ca 2+）は，イオンクロマトグ

2010年10月21日～11月10日（秋季），2011年1月11

ラフ法によりDIONEX社製ICS-2100を用いて分析し日～1月31日（冬季），2011年5月10日～29日（春季）た．無機元素成分（Na，Al，K，Ca，Sc，Ti，V，の4期間で，夏季のみ午前9時30分を，その他の季

Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，As，Sr，Mo，Cd，Sb，

節は午前10時を開始時刻とする24時間周期の捕集

Pb）は，誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS法）

を20日間連続して行った．

によりThermo社製Xシリーズ2を用いて分析した．

捕集地点は，兵庫県姫路市の姫路市飾磨市民センター屋上（北緯34.80度，東経134.68度，地上高3. 発生源解析約30m）である．捕集地点周辺の主な発生源として発生源解析は，米国環境保護庁のホームページ

は，約1km北側に国道2号が，約600m南側に国道250

4)号が走っている．また，国道250号より南側は播磨で公開されているEPA-PMF3.0を用い，Positive

Matrix Factorization（PMF）解析を行った．PMF

臨海工業地帯であり，製鋼所や化学工場等が複数

解析は多変量解析の一種で，成分濃度の時系列デ存在している（Fig.1）．

ータセットをいくつかの因子に分解し，因子のプ
ロファイル及び寄与を求める手法である．PMFモデ

2.質量濃度及び成分濃度の測定

ルは以下の[1]式で表される．ここで， xij は試料 i

捕集前後のPTFEフィルタは，相対湿度約35%に調中の成分 jの濃度，gikは試料 iに対する因子 k の相対

整したデシケーターに24時間程度静置した後，温寄与， fkj は因子 k における成分 j の濃度， eij は試料 i

度21.5±1.5℃，相対湿度35±5%に調整した秤量室中の成分 j の観測値と計算値の残差である．PMFモ

内で，ウルトラミクロ天秤（Sartorius社，SE2-F）

デルでは任意の因子数 p を与えて計算を実行し，を用いて秤量した．炭素成分（有機炭素OC，元素[2]式で表される Q を最小にする gij ， fkj 及び p を求状炭素EC）は，熱分離光学補正法（IMPROVE法）にめる．なお，uijは試料 i中の成分 jの不確かさである．

よりSunset Laboratory社製カーボンアナライザ
22

3000

0.0150Q
Q Theory
Relative standard deviation

2500

Q value・・・
本報告では，全期間の成分濃度データ（n=80）を解析対象としたが，全期間を通して分析を行っ

2000

0.01001500

0.00751000

0.0050500

0.0025ていない成分（Na，Sc，Mo）はモデルから除外し+

0

及びK，Ca2+及びCa）についてはイオン成分を解析

0.0000
3

4

5

6
7
8
Factor number

対象とし，無機元素成分は除外した．成分濃度が検出下限値未満の場合は検出下限値の1/2値で置

10

Cd

Sb

Pb

Sb

Pb

As
As

Cd

Cu

Zn
Zn

Mn

Fe

Cr

V

Ti

Mg2+

NH4+

K+

Na+

NO3-

SO42-

Ni

は各成分分析における方法検出下限値及び相対標

50

Ni

100

Cu

確かさを3倍に調整して解析に用いた．誤差データ

Cl-

OC

成分（OC，EC，Cl - ，K + ，Mg 2+ ，Ti，Ni，Sb）は不EC

deviation of the each factor numberの成分（Al，Sr）はモデルから除外し，2～20%のFactor 1: Steel mill and Traffic

0100

準偏差を用いた．以上の条件でPMF解析を行い，導Contribution (%)

出された因子プロファイルから指標となる成分を参考に各因子を解釈した．

Ⅲ

9

Fig.2. Q average, QTheory and relative standard

き換えた 5)．また検出下限値未満の割合が20%以上

Ca2+

た．イオン成分と無機元素成分で重複する成分（K0.0125
Relative standard deviation

・・・

0
100

結果および考察

Factor 2: Heavy oil combustion

50

Factor 3: Sea salt

50

0
100

Factor 4: Nitrate/Chloride rich secondary aerosol50

1. 因子数の決定
PMF解析では，繰り返し計算により得られた Qの0100

分散が小さく，且つ Q の値が[3]式で算出される Q50の理論値（ QTheory ）に近くなる因子数が最適であ

0100る．ここで， nは試料数， mは成分数である．

Factor 5: Soil

Factor 6: Sulphate-rich secondary aerozol

50

Fe

Mn

Cr

V

Ti

Ca2+

Mg2+

K+

Na+

NH4+

SO42-

Cl-

NO3-

EC

OC

0

・・・

Fig.3. The calculated source profile of the each
因子数を3から10の間で変化させPMF解析を行い，20回の繰り返し計算で得られた Q の平均値及び相factor for PM 2.5

対標準偏差，併せて各因子数の QTheoryをFig.2に示荷が大きく，石炭燃焼に由来するとされるAsの負した．Qの相対標準偏差は因子数が7以上で増加す荷も大きいことから 6) ，石炭を主燃料とする製鋼る傾向がみられ，因子数6の Q が QTheory に最も近か業等の寄与を表す因子と解釈されたが，燃焼系のった．そのため因子数6が最適と判断した．因子数

OC，EC，ブレーキパッド由来とされるCu，Sbの寄決定後，計算値と実測値の決定係数が0.5以下の成与も大きいことから 7) ，自動車等交通関係の発生

分（Cr，Pb）は，不確かさを3倍に調整して再度計源の混在が示唆された（製鋼業＋交通）．因子2は，算した．

重油中の含有率の高いVやNiの負荷が大きいことから 8) ，重油を燃料とする船舶や火力発電所等の寄与を表す因子と解釈された（重油燃焼）．因子3

2. 因子プロファイルの解釈
Fig.3には，因子数6で計算した場合に導出されは，Na +，Mg 2+及びCl -の負荷が大きいことから，海た各因子のプロファイルを，因子間の相対比で示

洋由来の粒子の寄与を表す因子と解釈された（海した．因子1は，Cr，Fe，Ni，Zn等の金属元素の負塩）．因子4は，NO 3- ，Cl - の負荷が大きく，NH 4+ の23

Fig.4.

Sourcecontribution

expressed in percentage ofapportioned PM 2.5 mass for the
average of the all seasons andthe each season

負荷もみられることから半揮発性の塩化アンモニている 10)．捕集地点は播磨灘の沿岸から直線距離

ウムと硝酸アンモニウムの寄与を表す因子と解釈

で約5kmの位置にあり，特定重要港湾に指定されてされたが，ECの負荷もみられることから燃焼系発いる姫路港も近い．また，播磨臨海工業地帯にあ生源の混在が示唆された（硝酸・塩酸系二次粒子）．

る火力発電所は天然ガスを燃料としていることか

2+

因子5は，Ca ，Ti，Mn，Feの負荷が大きいことから 11)，夏季は重油を燃料とする船舶の影響を大きら土壌由来の粒子の寄与を表す因子と解釈された．

く受けたと推測された．また，夏季は気温の上昇

また，土壌には植物等を由来とする有機性堆積物

により半揮発性の硝酸・塩酸系二次粒子の寄与が9)も含まれるため ，OCの負荷がみられたと推測さ2-小さかったと推測された．一方，冬季は気温が低+れた（土壌）．因子6は，SO 4 ，NH4 の負荷が大き下することにより半揮発性の硝酸・塩酸系二次粒

く，OC，ECの寄与もみられることから，燃焼起源子の寄与が大きかったと推測された．春季は， 5のSO 2 の酸化により二次的に生成した硫酸アンモ

月13日を中心に全国的に観測された黄砂の影響に

ニウム，または長距離輸送された硫酸アンモニウより 12)土壌の寄与が大きくなったと推測された．

ムの寄与を表す因子と解釈された（硫酸系二次粒Ⅳ子）．
3. 発生源寄与率の推定

結論

兵 庫 県姫 路 市 に お いて 24時 間 単位 で 捕 集 し た

Fig.4には，各因子がPM 2.5質量濃度に及ぼす寄与

PM 2.5の成分分析結果を用いてPMF解析を行い，以下率の全期間平均及び季節別平均を円グラフで示しの結論を得た．

た．全期間の平均は，硫酸系二次粒子が29%，土壌①因子数は， Q の値及びその相対標準偏差から判が10%，硝酸・塩酸系二次粒子が9%，重油燃焼が8%，断し，6が最適と判断された．

製鋼業＋交通が6%，海塩が4%であった．季節別で②各因子は，製鋼業＋交通，重油燃焼，海塩，硝は，夏季は重油燃焼の寄与が大きかった．捕集地

酸・塩酸系二次粒子，土壌及び硫酸系二次粒子の点の姫路市は，通年で北寄りの風が多いものの，寄与を表す因子と推定された．

夏季は南寄りの風向頻度が高くなることが分かっ③PM 2.5質量濃度に及ぼす各因子の寄与率は季節に24

Applications,

JAPCA,

よって異なっていたが，全期間の平均は，硫酸系

modeling

38

(11),

二次粒子が29%，土壌が10%，硝酸・塩酸系二次粒

1392-1402.

子が9%，重油燃焼が8%，製鋼業＋交通が6%，海塩9) Lewis, C.W., Norris, G.A., Conner, T.L.,

が4%であった．

Henry, R.C.(2003) Source apportionment of
Phoenix PM2.5 aerosol with the unmix receptor

謝model, J. Air Waste Manage. Assoc. 53, 325-339.

辞10)河野仁，西塚幸子（2006）播磨平野の海陸風の本研究は環境省・環境研究総合推進費（課題番

統計的解析―海面水温との関係，天気，53，9，

号：C-1005）の支援を受けて実施した．

701-70611) 関 西 電 力 ㈱ :文

献

http://www1.kepco.co.jp/

energy/fpac/community/plant/10.html （ 参 照2011.12.18）

1）Dockery,D.W., Pope,C.A., Xu,X.P., Spengler,12)気象庁:2011年黄砂観測日および観測地点の表

J.D., Ware,J.H., Fay,M.E., Ferris,E.G.

（ 速 報 値 ）（ 2011 ）， http://www.data.kishou.

(1993)An association between air-pollution andgo.jp/obs-env/kosahp/kosa_table_2011.html（ 参mortality in 6 United-States cities, New照2011.12.18）

England Journal of Medicine , 329, 1753-1759.

Abstract

2）島 正之，余田佳子，黒坂文武，中谷裕司，寺田忠之，呉本良雄，岡勝巳，高橋宏暢，西川実徳，
藤原克彦，水守康之，最上朗，山田琢（2011）大We carried out the positive matrix factorization

気汚染が気管支喘息発作に与える影響：兵庫県姫(PMF) analysis of the PM 2.5 at the Himeji city, Hyogo

路市における調査，第21回日本疫学会学術総会発

prefecture. As a result of a PMF analysis, steel mill

表．

and traffic, heavy oil combustion, sea salt, nitrate /3) 微小粒子状物質健康影響評価検討会（2008）微chloride rich secondary aerozol, soil, sulphate rich

小粒子状物質健康影響評価検討会報告書．

secondary aerozol were adopted as a source factor of4)EPA:

Factorization

the PM 2.5 . The average of contribution rate of the

http://www.epa.gov/heasd/

each source factors, the sulphate rich secondary

EPA(PMF)3.0

Positive

Model,

Matrixproducts/pmf/pmf.html (参照2011.12.18）

aerozol was 29%, the soil was 10%, the nitrate /5)Polissar,A.V., Hopke,P.K.,Pattero,P., Malm,chloride rich secondary aerozol was 9%, the heavy oil

W.C.

combustion was 8%, the steel mill and traffic was 6%,

andSisler,J.F.(1998)

Atmospheric

the sea salt was 4%, respectively.

aerosol over Alaska 2. Elemental compositionand source, J. Geophys. Res. ,103, 19045-19057.
6) Marcazzan, G.M., Vaccaro, S., Valli, G.,
Vecchi, R.(2001) Characterisation of PM10 andPM2.5 particulate matter in the ambient air of
Milan(Italy),Atmos.

Environ.

35

(27),

4639-4650.
7) Sternbeck, J., Sjödin, A., Andréasson,
K.(2002) Metal emissions from road traffic andthe influence of resuspension e results fromtwo tunnel studies, Atmos. Environ. 36 (30),4735-4744.
8) Olmez, I., Sheffield, A.E., Gordon, G.E.,
Houck, J.E., Pritchett, L.C., Cooper, J.A., etal.(1988)

Compositionsofparticlesfromselected sources in Philadelphia for receptor
25[ノート]
最終処分場における有機フッ素化合物の同族体毎の挙動
山本
1

勝也 1

竹峰

秀祐 1

松村

千里 1

英保

次郎 1

兵庫県環境研究センター 安全科学科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Behavior of Perfluorinated Organic Compounds in Final Landfill Site
Katsuya YAMAMOTO1，Shusuke TAKEMINE1，Chisato MATSUMURA1 and Jiro EIHO1
1 Environmental Safety Division，

Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences，3-1-27， Yukihira-cho， Suma-ku， Kobe， Hyogo 654-0037， Japan

本研究では， PFOA，PFOSおよび炭素鎖長の異なる同族体を分析対象として，底質を用いた添加回収試験から分析法を確認し，加えて最終処分場における挙動を把握するため処分場内の埋立廃棄物及び浸出水の調査を行った．
その結果，底質の添加回収率は48%(PFTeDA)〜98%，変動係数は3.7%〜22%であった．また，処分場
内の埋立廃棄物からはすべてのPFCAs(C4〜C14)及びPFBS･PFOSが，浸出水からはPFCAs(C4〜C9)及びPFBS･PFOSが検出された．廃棄物と浸出水のPFCAs含有割合から，長鎖(C10以上)のPFCAsは処分
場内に留まりやすい傾向にあることが示唆される．廃棄物のサロゲートの回収率は，合成ゴムくず類を含まない試料では概ね60%以上と良好な値であったが，合成ゴムくず類を含む試料では40%を下回る化合物もあった．合成ゴムくず類においてはイオン化抑制の影響が確認され，回収率低下の一因となっていると考えられる．

Ⅰ

はじめに

ンスルホン酸フルオリド(PFOSF)が，残留性有機
汚 染 物 質 に 関 す る ス ト ッ ク ホ ル ム 条 約 (POPs条

ペ ル フ ル オ ロ オ ク タ ン 酸 (PFOA ： Perfluoro約)の新規対象物質リスト(付属書B)に追加され，

octanoic acids )とペルフルオロオクタンスルホン

国際的に製造・使用が制限されることとなった 7) ．

酸(PFOS：Perfluorooctane sulfonate)に代表されこれを受けて国内でも，2010年4月に化審法(化学る 有 機 フ ッ 素 化 合 物 (PFCs ： Perfluorinated

物質の審査及び製造等の規制に関する法律)の改

organic compounds)は，撥水性，撥油性，界面活正により，PFOSとその塩およびPFOSFが第一種

性，化学的安定性及び熱安定性など優れた性質を

特定化学物質に指定され，製造，輸入及び使用が示すことから，様々な用途に広く用いられてきた禁止もしくは制限さることとなった．このような

1) ．しかし，PFCsは化学的に安定であるが故に難規制の動向を踏まえ，関連業界では，代替物質へ分解性，高い環境残留性を持ち，世界各地の生物の 転 換 が 進 め ら れ て お り ， 今 後 は PFOS の 製 造

中や，ヒト体内での検出例が報告されている 2-4) ．

量・使用量が減少すると見込まれている 8)．

また，水や大気といった様々な環境媒体での検出

しかし，既に製造されたPFCsを含む製品等は，例も報告され 5-6) ，地球規模での環境汚染問題とな

化学的安定性から高温焼却を除けば分解されずにっている．また，法的な規制に関しては，2009年

最終的には廃棄物として最終処分場に集積される．

5月にPFOSとその塩およびペルフルオロオクタ

近年の調査結果 9-10)によると，PFCsを含む廃棄物
26

の水溶出試験により廃棄物中から水中へPFCsのpresep PFC-Ⅱ(和光社製)を使用した．標準液とし溶出が確認されており，処分場の廃棄物から雨水て PFCs 混 合 標 準 液 (Wellington 社 製 ，等を通じて浸出水にPFCsが流出するものと考えPFAC-MXB)，サロゲート（内部標準物質）としられる。また、実際に最終処分場の浸出水から比てPFCs安定同位体混合標準液(Wellington社製，

較的高濃度のPFCsが検出され 11)，最終処分場の浸MPFAC-MXA) ， シ リ ン ジ ス パ イ ク と し て出水がPFCsの環境水汚染の一因として疑われて13 C 8 PFOA（CIL社製）を使用した．

いる 12)．このように最終処分場の浸出水に関して
3．試料

は徐々に知見が報告されつつあるものの，埋立廃分析試料は，管理型海面埋立処分場に埋め立て棄物に関する知見は少ない．
そこで本研究では，最終処分場に埋め立てられられている廃棄物4地点と浸出水（内水）6地点をている様々な廃棄物の混合試料及び浸出水の試料とした．この処分場に埋め立てられている主PFCs調査を行い，廃棄物と浸出水のPFCAs含有

要な廃棄物は，燃え殻，汚泥，廃プラスチック類，割合を同族体毎に比較を行った．そして，その結がれき類，ばいじん等である．また，分析試料と果から最終処分場における挙動について考察した．

した廃棄物試料の概観をTable 2に示す．
Table 2 Appearance of waste samples

Ⅱ

方

法

1．分析対象化合物

Sample No.

1

2

3

4

constitution

sludgesand,stone,
glass,metal

sand,stone,
glass,metal

sand,stone,
glass,metal,
synthetic rubber

PFOA を 含 む ペ ル フ ル オ ロ カ ル ボ ン 酸 類(PFCAs: Perfluorocarboxylic acids)及びPFOSを

form

paste

solid

solid

solid

含むペルフルオロアルキルスルホン酸類(PFASs:

color

black

gray

gray

gray

Perfluoroalkyl sulfonates) の 計 15化 合 物 を 分 析
4．試料の前処理対象とした．分析対象としたPFCsをTable 1に示

廃棄物の前処理はYoshidaら 13) の方法を参考に

す．

行った．
Table 1 Target compounds

廃棄物を約2g分取した後，サロゲートを2ng添

Name
Acronym
Formula
Perfluorobutanoic acid
PFBA
CF3(CF2)2COOH
Perfluoropentanoic acid PFPeA
CF3(CF2)3COOH
Perfluorohexanoic acid
PFHxA
CF3(CF2)4COOH
Perfluoroheptanoic acid PFHpA
CF3(CF2)5COOH
Perfluorooctanoic acid
PFOA
CF3(CF2)6COOH
Perfluorononanoic acid
PFNA
CF3(CF2)7COOH
Perfluorodecanoic acidPFDA
CF3(CF2)8COOH
Perfluoroundecanoic acid PFUnDA CF3(CF2)9COOH
Perfluorododecanoic acid PFDoDA CF3(CF2)10COOH
Perfluorotridecanoic acid PFTrDA CF3(CF2)11COOH
Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA CF3(CF2)12COOH
Perfluorobutane sulfonate PFBS
CF3(CF2)3SO3H
Perfluorohexane sulfonate PFHxS
CF3(CF2)5SO3H
Perfluorooctane sulfonate PFOS
CF3(CF2)7SO3H
Perfluorodecane sulfonate PFDS
CF3(CF2)9SO3H

加し，抽出溶媒としてメタノールを10ml加え，15
分間超音波抽出を行った．その後，3000rpmで10分間遠心分離を行い，上澄み液をガラス製の試験管に移し替え，残渣に更にメタノールを加え，同様の抽出操作を2回繰り返した．得られた抽出液を混合し，窒素吹きつけで約2mL程度まで濃縮し，濃縮液をガラス製のビーカーに移し替え，精製水
100mLを加えた．その溶液にギ酸を加えpHを3〜4に調整した後，固相カートリッジに通液させた．
通液終了後，ビーカー壁面を精製水5mLで洗浄し，洗浄液を固相カートリッジに再度通液させた．そして，0.1%アンモニア/メタノール溶液5mLでビーカーの壁面を洗いこみ，その洗浄液を固相カー
トリッジからの溶出液として用いた．この溶出液

2．試薬及び標準液を窒素吹きつけで1mLまで濃縮した後、シリンジ

メ タ ノー ル ， ア セ トニ ト リ ル は関 東 化 学 製 のスパイクを添加し試料溶液とした．

LC/MS用を用い，精製水は超純水製造装置（ミリ

浸出水の 前処理 は平 成14年化学物 質分析 法開

ポ ア 社 製 ， Simpli Lab ） を 用 い て 精 製 し た 水

発調査報告書 14) を参考に行った．

(>18MQ-CM)を使用した．固相カートリッジには試料10mlを試験管に分取し，サロゲートを2ng27添加した後は，廃棄物と同様に，ギ酸を加え，固棄物と同様の前処理方法で試料溶液を調製した．

相カートリッジに通液させ，0.1%アンモニア/メタ
ノール溶液5mLで溶出し，窒素吹きつけで1mLまⅢで濃縮した後、シリンジスパイクを添加し試料溶結果および考察液とした．
1. 底質を用いた添加回収試験の結果
5．LC/MS/MSの分析条件添加したPFCsの回収率 をFig.1に示す．PFCs

分析にはLC/MS/MS(ACQUITY UPLC/Xevo TQの回収率は，添加した底質中のPFCs量からブランMSシステム)を用いた．分析条件をTable 3に示す．

ク(添加なしの底質)中のPFCs量を引いた量に添
加量(5ng)を除することで算出した．なお，試験回

Table 3 LC/MS/MS conditions

数は7回で試験を行った．
長鎖であるPFTrDA，PFTeDA(C13,C14)の回収

LC conditions
Instrument
ColumnRetention gap column
Mobile phase
Gradient
Flow rate
Column temp.
Injection volume： ACQUITY UPLC（waters）： UPLC BEH C18 2.1×50 mm： UPLC BEH C18 2.1×100 mm： A：2mM Ammonium Acetate aq.
B：Acetonitrile
B： 1→95%： 0.0→8.0min
B：95%： 8.0→9.0min
B：95→ 1%
： 9.0→9.1min： 0.3 mL/min
： 40℃
： 5uL

率 は 59% ， 48% と 低 い 値 で あ っ た も の の ，PFCAs(C4 〜 C12) 及 び PFASs の 回 収 率 は 75% 〜
98%であり良好な値であった．変動係数（CV値）
は3.7%〜22%であった．また，サロゲートの回収率は77%〜108%であった．長鎖のPFCAsの回収率が低くなった原因としては，試料に吸着し抽出MS condition

PFBA
PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDA
PFUnDA
PFDoDA
PFTrDA
PFTeDA

100
80
60
40
20
0
PFDS

PFOS

PFHxS

PFBS

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

MPFHxSMPFOS※

421.10 > 376.15
299.10 > 79.90
399.10 > 79.90
499.05 > 79.90
599.00 > 79.90
403.05 > 83.90
503.05 > 79.90

120

PFHxA

※

：
：
：
：
：
：
：

響が起きたことなどが考えられる．

PFPeA

C8PFOA※※
PFBS
PFHxS
PFOS
PFDS

13

ロスしたことや，夾雑物によりイオン化抑制の影

PFBA

MPFBA※
MPFHxA※MPFOA※MPFNA※
MPFDA※
MPFUnDA※MPFDoDA※

しきれなかったことや，ガラス容器壁面に吸着し： XEVO TQ MS（waters）： ESI(-)： 150℃： 500℃： 0.5 kV
： 50 L/Hr： 1000 L/Hr
： 0.15 mL/Min
Quantification ion Confirmation ion
[m/z]
[m/z]
213.05 > 169.00：
263.05 > 219.05：
313.10 > 269.05
313.10 > 118.95：
363.15 > 319.10
363.15 > 169.00：
413.10 > 369.10
413.10 > 169.00：
463.05 > 419.10
463.05 > 169.00：
513.05 > 469.10
513.05 > 169.00：
563.00 > 519.10
563.00 > 169.00：
613.00 > 569.10
613.00 > 169.00：
663.00 > 619.10
663.00 > 169.00：
713.00 > 669.10
713.00 > 169.00：
217.10 > 172.00：
315.10 > 270.10：
417.00 > 372.10：
468.05 > 423.05：
515.05 > 470.05：
565.05 > 520.10：
615.00 > 570.10：

Recovery rate（％）

Instrument
Ionization mode
Source temp
Desolvation temp
Capillary voltage
Cone gas flow
Desolvation gas flow
Collision gas flow

Fig. 1 Recovery rates (n= 7)299.10 > 98.90
399.10 > 98.90
499.05 > 98.90
599.00 > 98.90

2. 最終処分場における調査結果(1) サロゲートの回収率結果
廃棄物試料のサロゲートの回収率をFig.2に示す．

※

Internal standard
Syringe spike※※

廃棄物における回収率は，廃棄物試料1が77%〜113%，廃棄物試料2が55%〜84%，廃棄物試料3

6．添加回収試験が56%〜79%であり，廃棄物試料1〜3については分析法確認のための添加回収試験に用いた底質

概ね60%以上の回収率となり良好な値であった．

は，姫路沖の底質を試料とした．また，前処理にしかし，廃棄物試料4の回収率は32%〜79%であり，おいて底質を約 10g 分取した後 PFCs 混合標準を

MPFHxA(C6) ， MPFOA(C8) ， MPFNA(C9) ，5ng 添加し，抽出溶媒量を 30ml とした以外は廃MPFDoDA(C12)の回収率 が40%を 下回る値と な28

った． また，浸出水におけるサロゲートの回収率

物性の違いによるものと考えられる．PFCAs は親は63%〜87%と良好な値であった．

水基としてカルボキシル基を，疎水基としてペル
フルオロアルキル基を持ち，同族体毎にペルフル

waste sample 1

waste sample 2

オロアルキル基の鎖長が異なることから，炭素鎖

waste sample 3

waste sample 4の 長 い PFCAs に な る ほ ど 疎 水 性 が 強 く な る

Recovery rate（％）

120(Table 4) 15)．そして，疎水性が強くなるほど，粒100子に吸着しやすくなり，廃棄物中に存在しやすく

80

MPFOS

MPFOA

MPFHxSることが示唆される．今後は，廃棄物から浸出水

MPFDoDA

粒子に吸着し，処分場内に留まりやすい傾向にあ0
MPFUnDA

20

MPFDA

処分場では，PFDA(C10)以上の長鎖の PFCAs は

MPFNA

40

MPHxA

なると推測される．従って，今回対象とした最終

MPFBA

60

への PFCs 溶出挙動に関する知見を得るため，溶出試験を試みる．

Fig.2 Recovery rates of internal standard

Table 4 Octanol-water partition coefficients(2) PFCs分析結果と処分場内の挙動(Kow)

本 調 査に お いて ， 廃棄 物か らは PFBA(C4)〜

PFOS(C8)が検出された．PFCAs の方が PFASs

Acronym
PFHxA (C6)PFHpA (C7)
PFOA
(C8)
PFNA
(C9)

よりも検出された割合が高く，廃棄物及び浸出水

ref15)PFTeDA(C14)のすべての PFCAs 及び PFBS(C4)，
PFOS(C8)が検出され，浸出水からは PFBA(C4)〜 PFNA(C9) のPFCAs 及 び

PFBS(C4) ，log Kow Acronym
log Kow
3.26
PFDA
(C10)
5.30
3.82
PFUnDA (C11)
5.76
4.30
PFDoDA (C12)
6.41
4.84

ともに主要な化合物は PFOA であったことから，
Fig.3 には廃棄物及び浸出水の PFCAs の含有割合を示す．なお，廃棄物試料 4 の結果については，
サロゲートの回収率が低い化合物もあったことから，参考値として示す．
Fig.3 から廃棄物と浸出水とでは PFCAs の含有割合に顕著な違いがあった．廃棄物は C9〜C14の長鎖の PFCAs が 31%以上の割合を占めているのに対し，浸出水は C9〜C14 の PFCAs がほとん
ど検出されず C4〜C9 までの PFCAs でほぼ 100%の割合となっていた．この割合の違いは化合物の3. 廃棄物試料におけるイオン化抑制の影響
Ⅲ-2.1でサロゲート回収率の低かった廃棄物試料4と他の試料との異なる点は，Table 2の概観か
ら，廃棄物試料4には合成ゴムくず類が混在していたことが挙げられる．この合成ゴムくず類に含まれる夾雑物の影響により目的化合物のイオン化が抑制 16) され，回収率が低下した可能性が考えられる．そこで，イオン化抑制の影響の確認実験を行った．
分析試料は，本処分場に埋め立てられている廃PFTeDA(C14)composition (%)

100%
90%
80%

PFTrDA(C13)
PFDoDA(C12)

70%
60%
50%
40%
30%

PFUnDA(C11)
PFDA(C10)
PFNA(C9)PFOA(C8)

20%
10%
0%

PFHpA(C7)PFHxA(C6)leachatesample 6leachatesample 5leachatesample 4leachatesample 3leachatesample 2leachatesample 1waste
sample 4waste
sample 3

waste
sample 2

waste
sample 1

Fig.3 Composition of PFCAs in waste and leachate samples
29

PFPeA(C5)PFBA(C4)

棄物のうち，合成ゴムくず類(廃自動車のシュレッあることが示唆される．

ダーダスト)を試料とした．また，分析方法はⅡ-4.

・合成ゴムくず類を含まない試料のサロゲートのと同様の前処理を行い分析を行った後の試料溶液

回収率は，概ね60%以上と良好な値であったが，にPFCs混合標準を20ng添加し再度分析を行った．

合 成 ゴ ム く ず 類 を 含 む 試 料 で は MPFHxA ，そして，夾雑物を含む試料溶液中に添加したPFCsMPFOA，MPFNA，MPFDoDAの回収率が40%を混合標準のピーク強度(添加前後のピーク強度の下回った．

差)とPFCs標準液のピーク強度を比較することで・合成ゴムくず類においてはイオン化抑制の影響

イオン化抑制の影響を確認した．なお，実験回数が確認され，回収率低下の一因となっていると考は4回で実験を行った．

えられる．

PFCs標準液のピーク強度を100%とし，PFCs

謝

標準液のピーク強度に対する試料に添加した辞

PFCsのピーク強度の強度比をFig.4に示す．添加

この研究の一部は，平成 23 年度「環境研究総したPFCsの強度比は45〜87%であった．特に，合推進費補助金」(K2343)によって実施しました．

PFPeA 〜 PFOA (C5 〜 C8) ， PFDA(C10) ，深く感謝いたします．

PFDoDA(C12)，PFTeDa(C14)のPFCAsの強度比

文は60%以下と低い値となっていた．従って，合成

献

ゴムくず類においてはイオン化抑制の影響が確認

1) Prevedouros, K. Cousins, I. T. Buck, R. C.

され，回収率低下の一因となっていると考えられand Korzeniowski,S. H. ： Sources, fate andる．今後は，夾雑物を除去するため，洗浄操作をtransport

加えるなど前処理方法のさらなる検討が必要と考Environmental Science Technology, 40, 32‑44.

えられる．

(2006)
2)

Giessy,J.P.

perfluorocarboxylates,

andKannan,K. ： Global

Distribution of Perfluorooctane Sulfonate in120

Wildlife， Environmental Science Technology ，100
Intensity ratio （％）

of35， 1339‑1342(2001)

803) Martin,J.W.

60

Smithwick,M.M. Braune,B.M.

Hoekstra,P.F MUIR,D.C.G. and Mabury,S.A. ：40

Identification of Long‑Chain Perfluorinated

PFDS

PFOS

PFHxS

PFBS

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFHxA

Environmental Science Technology, 38, 373‑380

PFPeA

Acids in Biota from the Canadian Arctic,

0
PFBA

20

(2004)
4) Kannan ， K.

Fig.4 Intensity ratios of synthetic rubber

Fillmann，G.

samples (n= 4)

Corsolini ， S. Falandysz ， J.
Kumar，K.S.

Mohd，M.A.

Olivero，J.

Wouwe，N.V.

Yang，

J.H.

and

Aldous,K.M.

：

Perfluorooctanesulfonate

Ⅳ

結

論

Loganathan，B.G.

andRelatedFluorochemicals in Human Blood from Several
Countries， Environmental Science Technology ，38，4489‑4495(2004)

底質を用いたPFCs添加回収試験において概ね50%以上の回収率であった分析法を用いて，最終

5) Suja, F. Pramanik, B.K. and Zain,S.M. ：処分場に埋め立てられている様々な廃棄物の混合

Contamination,

試料及び浸出水のPFCs調査を行った結果は以下

effects of perfluorinated chemicals (PFCs) inのとおりであった．

the water environment, a review paper, Water

・最終処分場の埋立廃棄物と浸出水のPFCAs含有

Science Technology, 60, 6, p1533‑44 (2009)

割合を同族体毎に比較することにより，長鎖(C106)

以上)のPFCAsは処分場内に留まりやすい傾向に

Ebinghaus,R.：Polyfluorinated Compounds in the30

Dreyer,A.

bioaccumulation

Weinberg,I.

andTemme,C.

toxic

and

Atmosphere

of

the

Atlanticandthe recovery rates of target compounds in sedimentSouthern

Oceans : Evidence for a Global Distribution,

samples

Environmental Science Technology， 43， 6507

variation were 3.7-22%. While the recovery rates of‑6514 (2009)

internal

7) 環境省：報道発表資料，POPs条約第４回締約国

synthetic rubbers were more than 60%, the recovery

会 議 （ COP4 ） の 結 果 に つ い て ，rates in waste samples including synthetic rubbers

http://www.env.go.jp/press/press.php?serial=

were less than 40%. It was confirmed that matrix

11117(2009)

components in synthetic rubber samples caused ion8) 環境省：報道発表資料，残留性有機汚染物質に

suppression of target compounds. Additionally, to

関するストックホルム条約の附属書改正に係る化

compare the composition of PFCAs in waste samples

学物質の審査及び製造等の規制に関する法律に基with

づく追加措置について（二次答申）」等について，

long-chain PFCAs(over C10) remain in the final

http://www.env.go.jp/press/press.php?serial=

landfill site.

11431(2009)9) 吉田ら:第19回環境化学討論会講演要旨集，P.
506‑507(2010)名古屋
10) 栗原ら:第20回環境化学討論会講演要旨集，P.
602‑603(2011)熊本
11)Busch,J.Ahrens,L.Sturm,R.andEbinghaus,R.
： Polyfluoroalkyl

compoundsinlandfillleachates， Environmental Pollution ， 158 ，1467–1471(2010)12) 佐々木ら:第11回日本水環境学会シンポジウ
ム講演要旨集，P. 142(2008)吹田
13)

Yoshida,M.

Takemine,S.

Matsumura,C.

Nakano,T. Takata,M.Tokai,A,andMorioka,T. ：Analysis method of perfluorinated compounds(PFCs)

inwaste

samplesby

LC/MS/MS,

Organohalogen Compounds, 72, 1804‑1807(2010)14) 環境省，化学物質と環境:平成14年度 化学物
質分析法開発調査報告書，P. 1‑11(2005)
15) Arp,H.P.H. Niederer,C.and Goss,K.C. ：Predicting
variousthepartitioning

highlyfluorinatedbehaviorofcompounds,

Environmental Science Technology， 40， 7298
‑7304 (2006)16) 中村洋：液クロを上手につかうコツ，P. 11，
丸善株式会社，東京(2004)

Abstract
In this study, perfluorinated organic compounds(PFCs) in waste samples and leachate samples wereanalyzed to study their behavior in a final landfillsite. Target compounds were PFOA, PFOS andhomologues different from chain length. As a results,

31

were

48-98%

standardleachateinsamples,

and

the

waste

it

coefficients

samplesisofwithout

suggested

that

[資

料]
平成 22 年度の兵庫県における微小粒子状物質（PM2.5）に係る常時監視測定結果の考察
常友１

大資 １ ，中坪良平 １ ，平木隆年 １

兵庫県環境研究センター 大気環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

A study on measurement result by air pollution monitoring stations
for PM2.5 concentration in Hyogo Prefecture in 2010
Daisuke TSUNETOMO1, Ryouhei NAKATSUBO1, Takatoshi HIRAKI1
1 Atmospheric Environmental Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan

平成 22 年度に兵庫県が実施した微小粒子状物質の常時監視について，打出局（芦屋市）における測定
結果を，平成 22 年 3 月に改正された事務処理基準に基づき解析し，微小粒子状物質の濃度変動について考察した．その結果，微小粒子状物質濃度は年平均値が 15.7μg/m 3，日平均値の年間 98%値が 44.0μg/m 3であり，長期的評価及び短期的評価ともに環境基準を非達成であった．また，浮遊粒子状物質濃度及び二酸化窒素濃度は微小粒子状物質濃度と相関が高く，通年で微小粒子状物質の濃度変動と関係があった．

Ⅰ

はじめに

を改正し（改正事務処理基準），PM 2.5の全国的な監視測定体制の整備を図っている 3)．

平成21年9月9日，環境省は空気動力学径が2.5

兵庫県が監視する対象地域は，兵庫県下のうちμmより大きい粒径の粒子を50%の割合で除去した

大気汚染防止法で定める政令市（神戸市，姫路市，

大気中微小粒子状物質(PM 2.5)の環境基準を告示し，尼崎市，明石市，西宮市及び加古川市）を除く地

3

1年平均値が15μg/m 以下であり，かつ，1日平均
3

域であり，監視項目は二酸化硫黄(SO 2)，窒素酸化1)

値が35μg/m 以下であることとしている ．また，物(NOx)（一酸化窒素(NO)及び二酸化窒素(NO 2)），

測定方法を濾過捕集による質量濃度測定方法（濾

浮遊粒子状物質(SPM)，光化学オキシダント(Ox)，

過捕集法）又はこの方法によって測定された質量

一酸化炭素(CO)等である．監視は一般環境大気測濃度と等価な値が得られると認められる自動測定

定局（一般局）及び自動車排出ガス測定局（自排機による方法（自動測定法）としている．

局）で行われており，瀬戸内海沿岸に面した地域に多くの測定局が配置されている 4)．

環境基準の達成状況を把握するためには，日平均値を通年で測定する必要があるため，多くの経そして，平成22年度の兵庫県におけるPM 2.5の常費と労力を必要とする濾過捕集法よりも自動測定

時監視については，打出局（芦屋市）において，法が有効と考えられる．

環境省によるPM 2.5モニタリング試行事業により自動測定機が設置され，他の測定局に先駆けて測定

都道府県等は大気汚染防止法に基づき，大気の汚染状況を常時監視しており 2)，平成22年3月29日，を実施している．
本報告では，PM 2.5を通年で測定した際の測定局

環境省は常時監視に関する事務の処理基準の一部
32

Ⅲにおける特性を明らかにすることを目的とし，平結果および考察

成22年度の打出局におけるPM 2.5の常時監視測定結果を解析し，PM 2.5の濃度変動について考察した．

3.1 PM 2.5，SPM及びNO 2に係る環境基準の達成状況
Table 2に，解析対象監視項目の測定結果を示し

Ⅱ

方

法

た．
PM 2.5濃度については，年平均値が15.7μg/m 3，
日平均値の代表値が44.0μg/m 3であり，長期的評

2.1 解析対象地点
解析対象地点は，自排局である打出局（芦屋市

価及び短期的評価ともに環境基準を非達成であっ打出町2‑13）の1地点とする．当地点は，兵庫県東た．長期的評価では環境基準を若干超過していた

南部の阪神圏内であり，自動車NOx・PM法の対策地

一方で，短期的評価では環境基準を大幅に超過し域に指定されている．また，国道43号とその上をていた．
SPMについては，日平均値の最大値が94.3μg/m 3，高架構造で通る阪神高速3号神戸線の沿道に位置

1時間値の最大値が130.0μg/m 3，日平均値の代表している．

値が61.6μg/m 3であり，長期的評価及び短期的評
価ともに環境基準を達成していた．

2.2 解析対象監視項目

NO 2については，日平均値の代表値が56.1ppbで解析対象監視項目は，改正事務処理基準においあり，環境基準を達成していた．

て，PM 2.5に係る常時監視は「測定機の設置場所については，窒素酸化物，浮遊粒子状物質等の他のTable 2 Measured values of all items

項目との比較が必要」と示されていることから，

3

PM2.5, SPM : [µg/m ] NO, NO2, NOx : [ppb]PM 2.5，SPM，NO，NO 2，NOxの5項目とする．
年間測定時間[hour]

2.3 解析対象期間
解析対象期間は，平成22年4月1日から平成23年3月31日までとする．
2.4 解析対象データ
Table 1に，解析対象監視項目のうち，環境基準

PM2.5

SPM

NO

NO2

NOx

8723

8700

8656

8656

8656

有効測定日数[day]

363

361

361

361

361

1時間値の最大値

92.0

130.0

285.0

107.0

323.0

日平均値の代表値

44.0

61.6

-

56.1

-

日平均値の最大値

67.2

94.3

105.7

64.4

155.8

日平均値の最小値

-1.3

4.6

0.7

5.6

8.6

日平均値の中央値

13.8

20.0

32.6

30.9

65.6

年平均値

15.7

23.6

33.9

31.1

65.0

※ "代表値"は，PM2.5及びNO2が年間98%値，SPMが2%除外値が設定されているPM 2.5 ，SPM及びNO 2 について，環境基準を示した．

3.2 PM 2.5濃度の分布

解析対象監視項目については，1時間値を最小単Fig.1に，PM 2.5濃度の日平均値のヒストグラムを位としてデータが蓄積されており，本報告におい示した．PM 2.5濃度の出現頻度が最も高いのは，5ても，1時間値のデータを基に解析した．ただし，μg/m 3を超え10μg/m 3以下となる区間であり，低各項目の環境基準の達成状況や経時濃度変化を考

濃度側の頻度が高く，高濃度側が緩やかな勾配と察する際は，Table 1により，1日平均値及び1年平なる分布であった．

均値について解析し，評価の対象としない測定値については解析から除外した．また，環境基準が設定されていないNO，NOxについても，これらを準用し，1日平均値として解析した．
Table 1 Environmental quality standard of PM2.5, SPM and NO2
項目

環境基準

有効測定局5)（年間測定時間）

評価の対象としない測定値3)

PM2.5

1年平均値が15μg/m3以下であり，かつ，1日平均値が35μg/m 3以下であること．

-

1日平均値に係る欠測が1日（24時間）のうち4時間を超える場合における当該1日平均値．
また，1年平均値の計算においては，有効測定日が250日に満たないもの．

環境基準の評価方法3)5)
短期的評価

測定結果の１日平均値のうち年間98%値を代表値として選択して，これを短期基準（１日平均値）と比較する．

長期的評価 測定結果の1年平均値を長期基準（1年平均値）と比較する．
連続して又は随時に行った測定結果により，測定を行った日
又は時間についてその評価を行う．
年間にわたる1時間値の1日平均値のうち，2%除外値の評価
長期的評価 を行う．ただし，1日平均値につき環境基準を超える日が2日
以上連続した場合は，このような取扱いは行わない．
短期的評価

SPM

NO2

1時間値の1日平均値が0.10mg/m 3以下であり，かつ，1時間値が0.20mg/m3以下であること．

6,000時間以上

1日平均値に係る欠測が1日(24時間)のうち4時間を超える場合における当該1日平均値．

1時間値の1日平均値が0.04ppmから0.06ppm
までのゾーン内又はそれ以下であること．

年間にわたる1時間値の1日平均値のうち，98%値の評価を行う．

※1 "年間98%値"は，年間にわたる日平均値（有効測定日分）につき測定値の高い方から2%の範囲内にある測定値を除外した日平均値の最高値．日平均値の高い方から2%を除外する日数は，小数点以下を四捨五入して算出．
※2 "2%除外値"は，年間にわたる日平均値（有効測定日分）のうち，測定値の低い方から98%に相当するもの．低い方から98％にあたる測定日は，小数点を四捨五入して算出．

33

Frequency

Frequency%

度変動が大きくなり，月平均値が月中央値より大Cumulative %

100

100%

90

90%

80

80%

濃度変動が大きくなる要因としては，平成22年5

70

70%

月の環境基準超過4日間（5月4〜5日，21〜22日）

60

60%

及び平成22年11月の環境基準超過4日間のうち3日

50

50%

40

40%

間（11月12〜14日）で神戸において黄砂が観測さ

30

30%

れた 6)ことや，佐川ら 7)や中戸ら 8)は，平成23年2

20

20%

10

10%

0

0%

幅に高くなることが考えられた．

月3〜8日にかけて，九州〜東北地域で継続的に観測された広域的なPM 2.5高濃度現象の主要因を，中国大陸や朝鮮半島からの越境汚染による影響及びInterval data - Mass concentration of PM2.5

都市域における地域汚染の影響によるものと推測

Fig.1 Histogram of daily mean mass concentration of PM2.5

しており，本報告における平成23年2月の環境基準
超過6日間と時期が一致していたため，同様の要因

3.3 解析対象監視項目濃度の時間平均値が考えられた．

推移を示した．PM 2.5は13.0〜19.4μg/m 3，SPMは

PM2.5

20.0〜25.8μg/m 3，NOは14.4〜61.2ppb，NO 2は22.1

15

40

5

20

0

0

NO, NO2, NOx[ppb]Fig.3 Variations of monthly mean concentration of all items

Table 3 Number of day that environmental quality standardof PM2.5 was exceeded
May

Jun.

Jul.

Aug.

Sep.

Oct.

Nov.

Dec.

Jan.

Feb.

Mar.

Total

0

4

0

0

3

0

0

4

0

1

6

2

20

H23.01

H23.02

[day]
Apr.

23:00

Monthly medianFig.2 Variations of time mean concentration of all items

70

75th percentile

60

PM2.5[µg/m3]

3.4 解析対象監視項目濃度の月平均値
Fig.3に，解析対象監視項目濃度の月平均値の推3移を示した．PM 2.5は11.9〜22.3μg/m ，SPMは13.8〜31.7μg/m 3，NOは15.5〜53.3ppb，NO 2は21.1〜

Monthly meanMax.
25th percentile
Min.

50
40
30
20
10

36.3ppb，NOxは36.6〜88.4ppbの範囲で推移していH23.03

H22.12

H22.11

H22.10

H22.09

H22.08

H22.07

年10月が最も低かった．

H22.05

H22.040

た．PM 2.5濃度は，平成23年2月が最も高く，平成22H22.06

21:00

19:00

17:00

15:00

13:00

11:00

9:00

7:00

5:00

3:00

H23.0310

H23.0260

H23.01

15

H22.1280

H22.11

20

H22.10100

H22.0925

H22.070

H22.045120

H22.08

10

30

1:00

PM2.5, SPM[µg/m3]

20

NOx

NO2

NOx

25

H22.06

昼間の方が高濃度を示していた．
NO

NO2

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

H22.05PM2.5, SPM[µg/m3]

いた．PM 2.5の濃度変動はSPMより大きく，夜間より

SPM

NO

30

〜40.3ppb，NOxは37.1〜98.0ppbの範囲で推移して

PM2.5

SPM

35

NO, NO2, NOx[ppb]Fig.2に，解析対象監視項目濃度の時間平均値のFig.4 Monthly distribution of daily mean mass concentration of PM 2.5

また，Table 3に，PM2.5濃度の日平均値が環境基
準（短期基準）を超過した日数を，Fig.4に，PM 2.5

3.5 PM 2.5濃度と他項目との比較

濃度の日平均値の分布を月別に示した．これらよ

Table 4に，PM 2.5濃度と他の解析対象監視項目濃り，春季を3〜5月，夏季を6〜8月，秋季を9〜11

度との日平均値の相関係数を季節別に示した．

月，冬季を12〜2月とすると，夏季においてPM 2.5

SPMについては，全季節において0.93以上，全期濃度の月中央値及び月平均値が高くなるが，夏季間においても0.92以上であり，通年でPM 2.5の濃度以外においても，平成22年5月や11月，平成23年2変動と関係が強かった．

月のように突発的な高濃度現象の観測によって濃NOについては，全季節及び全期間で0.50未満で34

あり，通年でPM 2.5の濃度変動と関係が弱かった．

<http://www.data.kishou.go.jp/obs‑env/kosahp

NO 2については，秋季以外で0.62以上，全期間で/kosa̲table̲2010.html（参照2011.12.16）>

0.60以上であり，通年でPM 2.5の濃度変動と関係が

7) 佐川竜也，長田健太郎，山本勝彦，米持真一，あった．

芝和代，国立環境研究所・Ⅱ型研究共同研究グル

NOxについては，冬季以外で0.50未満，全期間でープ：2011年2月の国内におけるPM2.5の高濃度現0.50未満であり，通年でPM 2.5の濃度変動と関係が象の解析‑常時監視データから見るPM2.5濃度の字弱かった．

空間変動について‑，第52回大気環境学会講演要旨
集，534（2011）

Table 4 Coefficient of correlation between daily mean massconcentration of PM2.5 and concentration of other items8) 中戸靖子，山神真紀子，米持真一，山田大介，

SPM

NO

NO2

NOx

国立環境研究所・Ⅱ型研究共同研究グループ（観測グループ）：2011年2月の国内におけるPM2.5の高spring：Mar.〜May(n=90 )

0.954

0.251

0.641

0.434

summer：Jul.〜Aug.

(n=91 )

0.936

-0.044

0.662

0.214

autumn：Sep.〜Nov.

(n=90 )

0.967

0.182

0.494

0.322

濃度現象の解析‑PM2.5中の化学組成の変動についwinter：Dec.〜Feb.

(n=88 )

0.981

0.415

0.624

0.504

て‑，第52回大気環境学会講演要旨集，535（2011）

all seasons(n=359 )

0.928

0.245

0.609

0.405

※ "Italic " means "p ≧0.01", others mean "p <0.01".

Ⅳ

結

論

平成22年度に兵庫県が実施したPM 2.5の常時監視について，打出局（芦屋市）における測定結果を解析し，以下の結果を得た．
①PM 2.5 の測定結果は，年平均値が15.7μg/m 3 ，日
平均値の代表値が44.0μg/m 3 であり，長期的評価
及び短期的評価ともに環境基準を非達成であった．
②PM 2.5濃度の時間平均値は，SPM濃度より変動が大きく，夜間より昼間の方が高濃度を示していた．
③PM 2.5濃度の月平均値は，平成23年2月が最も高く，
平成22年10月が最も低かった．夏季においてPM 2.5
濃度の月中央値及び月平均値が高くなるが，夏季以外においても，突発的な高濃度現象の観測によって濃度変動が大きくなり，月平均値が月中央値より大幅に高くなることが考えられた．
④SPM濃度及びNO 2 濃度の日平均値はPM 2.5 濃度と相関が高く，通年でPM 2.5の濃度変動と関係があった．

文

献1) 環境省：微小粒子状物質に係る環境基準について（告示）（2009）2) 環境省：環境白書（2010）3) 環境省：「大気汚染防止法第22条の規定に基づ
く大気の汚染の状況の常時監視に関する事務の処
理基準について」の一部改正について（2010）4) 兵庫県：環境白書（2010）5) 環境省：環境大気常時監視マニュアル 第６版（2010）
6) 気象庁：2010年黄砂観測日および観測地点の表，
35

財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター紀要

発行
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第３号

平成 24 年 3 月
財団法人ひょうご環境創造協会

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