１０）機能性薄膜の製膜と評価技術に関する研究
１０−１―固液界面解析装置による評価―第 1 報

桑田和文

本研究は汚れがつきにくく洗浄が容易な陶磁器製造技術の開発を目的に行っている。本年度は撥
水のメカニズムに関する情報収集を行うとともに新しく開発したセラミックス撥水膜の表面を固液界面解析装置により評価した。その結果、撥水の程度を一定の条件のもと接触角などの物性値で客観的に評価できるようになった。この技術の使用希望企業には県と特許実施許諾の手続きを済ませた上で製品化へ向けて指導を行っている。

2. 実験方法

1. はじめに当センターは、陶磁器産業振興のため陶磁器へ撥

次の表１の（１）〜（４）を接触角および滑落角水性などの新機能を付与する技術の開発による商品の測定試料とした。測定前の処理として中性洗剤を化支援に取り組んでいる。平成 14 年には“フッ素用いた洗浄後、さらに蒸留水での洗浄を行い、常温樹脂等の撥水剤を用いない全く新しいタイプのセラでの乾燥を行った。なお、（１）においては焼成温度

ミックス撥水膜技術” １）を開発した。その後、際立が 650℃のものを用いた。また、経時変化による測つ佐賀県の「売れる商品づくり」にむけて陶磁器産定値のばらつきの影響を少なくするため焼成後１週業にこの技術の普及をはかっている。最近の消費者間以上経過したものを使用した。

動向は省エネや節水などの環境のことまでも考えた“ ロ ハ ス （ Lifestyle ofhealthandsustainability)”という新しい生活スタイルを意識したものに変わりつつある。このような消費者ニー測定は、図１に示す固液界面解析装置（協和界面科学株式会社製 DropMaster500）に滑落角測定オプ
表 1 測定試料

試料 No

測定試料

ズの高度化に的確に対応することで“競争の中で消費者に選ばれる「県産品の流通促進」”につなげるた

表面に存在すると思われる元素（１）

め県内陶磁器関連企業等への技術的アプローチによ珪灰石釉を施した アルミニウム等2)
タイルにセラミッる支援を継続的に行っている。

クス撥水膜コーテ

この新しい技術は、本来陶磁器に含有している“アルミナ”等の無機の原料より製造するものである。

ィング処理１）（２）

そのためフッ素樹脂等の撥水剤を用いてコーティン珪灰石釉を施した フッ素等タイルに直接フッグする従来の撥水技術とその撥水メカニズムが異な素樹脂コーティンると考えられる。

グ処理

しかし、この技術の撥水等の現象を引き起こすメ（３）

カニズムに関する研究は行われていない。そこで、本年度は、最新の撥水のメカニズムに関する研究の情報収集を行うとともに新しく開発したセラミック
ス撥水膜１）の表面の撥水性の評価を固液界面解析装（４）

珪灰石釉を施した アルミニウム、タイル

ケイ素、ナトリウ（無処理）

ム、カリウム等

樹脂板

水素、 炭素、（アクリル製）

窒素等

置により一定の条件のもと接触角などの物性値で客観的に評価することを目的に行った。
1

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3. 結果と考察
接触角と滑落角の測定結果を次の表 3 に示す。一般的に表面の撥水の性質を利用することで汚れを落とす方式では接触角の大きい素材ほど水滴がより球体に近くなり汚れを落としやすいと認識されている。
しかしながら、この表の（２）と（４）を比較す
ると実際は接触角の小さい（４）の方が滑落角は小さく、より傾きの小さい角度で水滴が滑り落ち始め
図 1 固液界面解析装置

る傾向がある。これより接触角が高いものが必ずしも滑落角も小さいとは限らないということが分かる。

表 2 接触角および滑落角の測定条件

通常、水溶性の汚れが落ちやすい指標として接触測 定 条 件 等室 温３１〜３５℃

湿 度

６０〜８５％

水 滴

イオン交換蒸留水

水滴の量

角のみで論じられることが多い。実際の食器の洗浄の場合、水溶性の汚れは直接水に溶け、油汚れは洗剤と反応して水溶性となり流れ落ちる。
近年ライフスタイルの変化により普及してきた食1.0 μℓ（接触角測定時）

器洗い乾燥機の場合は節水効果を上げるため複数回

10 μℓ（滑落角測定時）

この汚れを含んだ液を循環させ最終的に乾燥させる

接触角解析法真円フィッティング法

滑落角0°（水平面）〜90°の再付着を防止しより短時間にすすぎを終了し乾燥

測定範囲（測定は 1°ごと）時間も短縮するまたは低温で乾燥を行うという目的

前進角のため“親水”ではなく“撥水”という現象に注目

滑落角
移動判定システムとなっていることが多い。この工程で汚れして研究を進めている。

移動判定距離ソフトウェア画像上で 2dot

球状になることで接触面積を小さくし汚れを含ん

滑落角

測定サンプルを徐々に傾け最だ水が転がり落ちやすくするため接触角が大きいと定義

初にすべり始めた直前の角度いうことは重要なファクターである。さらに、水滴を滑り落ちやすくし最終的に汚れが落ちやすいかどションを装着した装置によって測定を行なった。こうかを客観的に評価するためには、滑落角が小さいのときの測定時の条件は表２のとおりである。
なお、ということもさらに重要なファクターの１つである

釉薬表面は（４）のアクリル板の表面と比べると測ということが言える。実際の食器への使用の際、接定面の平滑度が高くなく測定値の散らばりが大きく触角のみに注目して素材を選択すると球状になったなる可能性がある。そのため接触角および滑落角の測定値は 10 個の平均値で比較することとした。まとど細かな水滴が食器上に留 まってしまうような可能性も考えられる。

た、接触角の測定水量は、JIS R3257 (1999) 基板ガ

これまで接触角が小さいにもかかわらず目視ではラス表面のぬれ性試験方法3）に準拠し 1.0μℓとした。

易洗浄効果がみられるなどその効果の評価が困難で滑落角測定は接触角測定と異なり 0°〜90°の範囲あったが、接触角に加え滑落角の指標を導入するこを徐々に傾けながら 1°ごとに 91 点の測定・解析をとで撥水したあとそれが落ちるかどうかの評価も数行うためより多くの測定時間を要する。このことに値において可能になり実際の食器の使用感により近よる水の蒸発の影響を少なくするため水滴の量はい評価が客観的に可能となった。

10 μℓとし連続法で行った。
2（１）は、（２）に比べ接触角は小さく転がり落ち
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い乾燥機に適した食器４）として応用が可能であると

表 3 接触角および滑落角の測定結果

試料
No接触角
(平均値,標準偏差)考えられる。

滑落角(平均値,標準偏差)（１）の水との接触角は測定水量 0.04ｍｌ(＝40この値が大きいほ この値が小さいほμℓ)のとき75°程度1)、1.0μℓのとき89.3〜102.1°

ど球状になり表面 ど傾きが小さくての範囲にあった（平均値 93.6°）。同じ試料でも水を転がりやすい傾 も滑りやすい傾向

滴の粒が大きいときは、接触角が小さく、水滴が小向になるになる

さいときは大きくなる傾向が見られた。これは、水水滴がそのまま横滴が 1μℓのときは重力の影響が無視できるほど十滑りをする状態分に小さいのに比べ 40μℓになると重力の影響が無（１）視できないほどに大きくなることにより水滴が実際よりつぶれた形状になったためと考えられる。
（93.6°,4.4）（２）（54.8°,10.2）（２）や（４）の場合、室温、湿度がともに低い

水滴がそのまま転冬季の接触角の測定の際、静電気の影響で水滴が所がり落ちる状態定の場所に着液できないという現象が見られた。実際の使用環境・目的によってはこのような素材は静電気の影響を受けるという考慮が必要となる場合も（101.8°,4.2）（３）あると考えられる。

（80.7°,7.2）
水滴の移動という滑落角等より装置付属のソフトウェアにより求めより水膜を引きずた（１）、（２）および（４）の付着エネルギー[mJ/ m2]

り濡れ広がる状態

は、それぞれ 6.7、9.2 および 2.3 であった。

水滴がそのまま横4. まとめ（16.1°,3.0）（４）

新しく開発したセラミックス撥水膜の表面を固液滑りをする状態

界面解析装置により評価した。これにより、撥水の程度を一定の条件のもと接触角などの物性値で客観（74.0°,1.8）

的に評価できるようになった。

（16.1°,5.4）

一般的にアルミナゾルの膜、酸化チタンゾルの膜にくいと考えられるが、実際は滑落角は小さくそのそれぞれ単独の場合、親水性をもつことが知られてためより小さな傾きで汚れを落とすことができるといる。しかしながら、たとえば、これらの複合膜は推察される。陶磁器製食器の洗浄直後は表３の（３）ある一定の条件の下で撥水現象を示す。この現象のより接触角は 16.1°であるが、その汚れ難さ汚れの正確な撥水のメカニズムは現在のところまだ分かっ

落とし易さから数百年の間日常生活の中に完全に取てはいない。図２の画像は処理なしのものであり、り入られている。撥水剤で完全に撥水させて全く汚図３の画像は急須に前述の撥水処理1）を行ったもの

れをよせつけないことも重要であるが、もともと“やである。いずれもインクを入れて注いだ後の画像できもの“が持っている能力を助力するこのようなコある。これより、“あとびき”防止の効果を持っていーティングでも実用的には十分効果が発揮できるとることが分かる。

考えられる。接触角は大きくなくとも滑落角が小さ

現在の段階では、複合化したことや釉薬界面とのいものは“洗浄が容易” な食器へ応用する素材とし反応による新しい組成物質の生成による表面エネルて有用であり、家電メーカーより要望のある食器洗ギーの低下、微構造変化たとえばフラクタル構造な3

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な段階にある7)。今後発展する新しい表面の分析技術等によるメカニズムの解明により釉薬などへの応用が可能になると思われる。

参考文献
1)桑田和文,佐賀県窯業技術センター平成 14 年度
業務報告書,104-106(2003)
2)桑田和文,佐賀県窯業技術センター平成 16 年度
業務報告書,83-85(2005)
3）JIS R3257 基板ガラス表面のぬれ性試験方

図 2 処理なしの急須法,3 (1999)
4)村瀬清彦,キッチンバス工業会 40 年のあゆみ,
130-133 (2005)5)井上泰志,表面・界面技術研究会第１回講演会要旨集,2(2006)6）
辻井 薫,北海道大学 21 世紀 COE 市民キャンパス要旨集(2005)
7）株式会社創研,(財)佐賀県地域産業支援センタ
ー可能性試験報告書(平成 17 年度)9-17(2005)
図 3 セラミックス撥水膜コート処理1）ありの急須

どの出現、二酸化炭素などの空気中のガスの表面吸着による表面の性質の変化、冷却過程での釉薬の歪による表面末端基の立体障害等による表面に存在する基の選択性などが複合的に関与しているのではないかと考えている。
他の研究所では、蓮のような植物の葉の表面構造を模したバイオミメティックアプローチによる撥水性などの新機能性材料の開発に関する研究5）や 80℃程度の耐熱性と耐水性を持つ高分子について超撥水構造をつくりだす研究6）が行われているが、なぜそのような現象を示すのか明確な論理的根拠はなく表面組成や表面の微構造において具体的な形状・密度等の数値が理論的な最適条件としてまだ確立されていない段階である。
撥水性が向上する現象を“新しいタイプのセラミックス撥水膜技術”１）として応用した陶磁器製品は県と特許許諾契約を結んだ企業により商用化が可能

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