経常研究

佐賀県窯業技術センター 平成26年度 研究報告書

太陽電池電極と光触媒用酸化チタンの開発
2) ペルオキソチタン液を用いて作製した DSSC 電極の特性
釘島 裕洋、一ノ瀬 弘道
佐賀県窯業技術センター
ペルオキソチタン液を用いて、色素増感太陽電池（DSSC）用の TiO2 多孔質電極膜を低温プロセス(150℃以下)で作製し、電池性能を評価した。本年度は、電極膜の厚さやペースト調製方法について検討し、電池性能の向上を試みた。膜厚に関する検討では、電極膜が約 20μm の場合に最も高い電池性能が得られた。また、電極膜作製用ペーストの調製方法が電池性能に大きく影響を与えることがわかった。検討の結果、適切な条件で作製した電池セルにおいて変換効率η=4.4%を示した。

Study of titanium dioxide for solar cell and photocatalyst
2) Properties of DSSC photoelectrodes modified withperoxotitanium complex
Masahiro Kugishima, Hiromichi Ichinose
Saga Ceramics Research Laboratory
We have reported on the preparation and properties of peroxotitanium complex which can be coated onto
various materials because of their neutral pH and excellent adhesion to various substrates1). In this study,
we explored the improvement of the dye-sensitized solar cell performances using TiO2 photoelectrodes
modified with peroxotitanium complex. Porous TiO2 photoelectrodes were prepared on conductive oxidecoated substrates by low-temperature (<150˚C) fabrication processes. The solar cell with optimized
fabrication method yielded conversion efficiency of 4.4% for incident solar energy of 100mW/cm2.
度(150℃)以下で基板との密着性に優れた電極膜を作製

1. はじめに太陽電池は発電時の環境負荷が無く、地球温暖化物しなければならない。さらに、高い電池性能を得るために質である二酸化炭素も排出しないため、さらなる利用拡大は、TiO2 電極と透明電極界面の密着性や TiO2 電極膜内が予想される。太陽電池には、現在最も一般的なシリコン部における粒子間の接合性を向上させ、良好な電子伝導系に加え、化合物半導体型、有機半導体型、色素増感型パスを形成することが重要と考えられている。など様々なタイプが存在する。その中で、色素増感太陽

これまで我々は、基材との密着性に優れるペルオキソ電池（DSSC）は、1991 年にスイスの M. Grätzel 教授らによ

チタン系コーティング剤を利用することで、150℃以下のってグレッツェルセルと呼ばれる変換効率 7％の太陽電

低温プロセスにおいて TiO2 多孔質電極膜が作製可能で2)池セルが報告され 、世界的に脚光を浴びた。現在も実あり、比較的良好な電池性能が得られることを報告してい用化に向けた研究開発が国内外で行われており 3-7)、次る 8)。本年度は、TiO2 多孔質電極膜の厚さやペースト調製世代の太陽電池として期待されている。

方法等について検討し、電池性能の向上を試みた。

DSSC の特徴として、室内光や蛍光灯など弱い光の下での発電性能が高いことが挙げられ、従来の太陽電池で2. 実験方法は利用が困難であった環境下での利用が期待されてい2.1 TiO2 材料の調製る。さらに、基板にプラスチックを用いることで、軽量かつTiO2 粉末(アナタース、粒子径30nm)は、既報 9)に従い、フレキシブルな太陽電池を作製できる特徴を持つ。しか市販の TiO2 粉末である P25（日本アエロジル社製）にアンしながら、プラスチック基板を用いる場合、基板の耐熱温モニア水と過酸化水素水を添加（NH4OH / Ti = 1 モル比）20

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して粒子を部分的に溶解させた後、酸処理と遠心分離でTiO2 微粒子のみを分離、乾燥後、150℃で 1 時間加熱処理して調製した。

2.2 TiO2 電極膜の作製
TiO2 ペーストは、既報 1)に従い調製したペルオキソチタン液(Ti 濃度 0.24 mol/dm3)と tert-ブチルアルコールを混合したものにTiO2粉末を重量比（バインダー/TiO2粉末=4）

図 1 評価用セルの模式図.となるように混合して調製した。なお、混合方法(a)は、スタ(AM1.5G、100mW/cm2)における電流密度(J)-電圧(V)曲ーラーによる混合(400rpm、18h)、混合方法(b)はスターラ線及び出力密度(J)-電圧曲線(V)を測定して評価した。各ーによる混合(400rpm、2h)に加えて超音波による混合

測定点におけるサンプリング遅延時間は 400ms、印加電(5min)、混合方法(c)は、超音波による混合(40min)の各条圧の間隔は 10mV とした。測定した J-V曲線からセルの短件で行った。調製したペーストをスキージ法により FTO 膜絡電流密度（JSC）、開放電圧（VOC）、出力密度（P=V×J）、付ガラス基板（シート抵抗：10Ω/sq.）または ITO 膜付PEN変換効率（η）およびフィルファクター（FF）を算出した。

（ポリエチレンナフタレート）基板（シート抵抗：15Ω/sq.）
上に塗布し、130℃で 2 時間熱処理して TiO2 多孔質電極

3. 結果と考察膜（0.5cm 角、面積：0.25cm2）を作製した。電極膜の厚み

3.1 透明導電膜付基板の検討は、スキージ回数により制御した。また、膜の微構造は電図 2 に実験に用いた ITO 膜付 PEN 基板および FTO

界放射型走査電子顕微鏡（JEOL 製、JSM- 6700FSS）を用膜付ガラス基板の透過率測定結果を示す。紫外光領域にいて観察し、基板の透過率測定は紫外可視分光光度計

おいては、有機物である PEN 基板の光吸収に起因すると（島津製作所製、UV-3150）を用いた。

考えられる透過率低下が観察されたのに対し、可視光領域での光透過率はどちらもほぼ同程度であった。図 3 にITO 膜付 PEN 基板および FTO 膜付ガラス基板を用いて2.3 太陽電池セルの作製
TiO2 への色素の吸着は、TiO2 電極膜を色素溶液に浸作製したセルの J-V 曲線を示し、表 1 に J-V 測定結果か漬させ、40℃で 16 時間保持することにより行った。色素溶

ら得られた電池特性を示す。ITO 膜付 PEN 基板を用いた液（0.3 mmol/L）は、ルテニウム錯体色素である N719（ダ場合に若干性能が低かった理由として、450nm 以下の波イソル社製）をアセトニトリル/tert-ブタノールの混合液

長領域における光透過率の違いや、透明電極膜のシート（体積比 1:1）に溶解させて調製した。電池性能評価用セル（図 1）は、色素を吸着させた TiO2 電極と白金(Pt)対極を向かい合わせに設置し、電極間に電解質溶液を注入して作製した。電極間のスペーサーには、厚さ 70μm の高分子フィルムを用いた。また電解質溶液は、アセトニトリルに 0.1 mol/L LiI、0.05 mol/L I2、0.6 mol/L 1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨウ素および 0.5 mol/L 4-tertブチルピリジンを溶解させたものを用いた。

2.4 太陽電池セルの性能評価
太陽電池セルの電池性能は、分光感度測定装置 (分図 2 FTO 膜付ガラス基板および ITO 膜付 PEN 基板の光透過率.

光計器製、CEP-2000)を用いて、疑似太陽光照射下

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図 3 FTO 膜付ガラス基板及び ITO 膜付 PEN 基板を用いて作製したセルの電流密度(J)-電圧(V)曲線.
表 1 FTO 膜付ガラス基板および ITO 膜付 PEN 基板を用いて作製したセルの電池特性.

抵抗の違いが影響している点が考えられる。しかしながら、性能の差は僅かであり、どちらの基板を用いた場合にも同程度の電池特性が得られることが確認された。安定的
図 4 TiO2 電極膜厚と電池特性（η, F.F., Jsc, Voc）との関係.

な評価用セルの作製および特性評価の点から、以下では基板として FTO 膜付ガラス基板を用いた。

たことなどが考えられる。DSSC の研究においては、TiO2電極の膜厚として 10～20μm 程度のものが用いられる場

3.2 TiO2 電極膜の膜厚と電池特性合が多く、本研究で作製した TiO2 電極膜についても、同電極膜の厚さが電池特性に与える影響について検討様の傾向が見られた。これらの結果を踏まえ、以下ではするため、10～50μm の TiO2 多孔質電極膜を作製し、電膜厚が約 20μm となる条件で電極膜を作製した。

池特性評価を行った。図 4 に TiO2 電極の膜厚とη(変換効率)、FF、Jsc、Voc との相関関係を示す。膜厚 10μm 程

3.3 TiO2 多孔質電極の微構造と電池特性度の場合と比較して、20μm 程度では Jsc の増加に伴いペースト調製時の TiO2 粉末とバインダーの混合方法にηが向上した。これは、膜厚の増加に伴い、TiO2 表面について検討し、電池性能の向上を試みた。図 5 に各混合吸着された色素量が増加し、光吸収効率が増加したため方法で調製したペーストを用いて作製したセルの J-V 曲だと考えられる。一方、FF および Voc は、ほぼ同程度の線を示し、表 2 に J-V 測定結果から得られた電池特性を値を示した。それに対し、膜厚を 20μm よりも増加させた示す。これらの結果から、ペースト調製時の混合方法が場合、Jsc 及び Voc が大きく低下し、その結果ηも大幅に電池特性に大きく影響を及ぼすことが判明した。特に、超低下する結果となった。このような電池性能低下の一因と音波処理を行った混合方法(b)及び(c)では、Jsc の値が低して、膜厚の増加に伴い、励起色素から TiO2 多孔質電極下する傾向が見られた。一方、スターラーによる撹拌のみ膜に注入された電子が、TiO2 膜を移動する過程において、行った混合方法(a)では、Jsc=9.2mA・cm-2 と他の混合方法酸化された色素を還元したことや、電解液中の I3-と反応しに比べて高い値を示し、その結果η=4.4%を示した。

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図 5 各混合方法で調製した TiO2 ペーストを用いて作製したセルの電流密度(J)-電圧(V)曲線.
表 2 各混合方法で調製した TiO2 ペーストを用いて作製したセルの電池特性.

図 6 に各混合方法で作製した TiO2 電極膜表面の電子顕微鏡写真を示す。低い Jsc しか得られなかった混合方法(b)および(c)では、膜表面に多数のクラックが観察された。超音波処理による混合を行った場合、ペースト中で一旦分散した TiO2 粒子が、製膜・乾燥時に部分的に凝集し、結果としてクラックが発生し、結果的に低い電池性能しか得られなかったものと考えられる。それに対し、比較的良図 6 各混合方法で作製した TiO2 電極膜表面の電子顕微鏡写真.

好な電池特性が得られた混合方法(a)では、目立ったクラガラス基板および FTO 膜付 PEN 基板を用いたセルを作ックは見られず、数～数十ミクロン程度の凝集体の存在が製し、電池性能を比較した結果、ほぼ同程度の特性が得確認された。DSSC 高性能化の取り組みとして、TiO2 電極られることが確認された。また、TiO2 電極膜厚と電池性能内部に粒子径の大きなTiO2 粒子を混合し、電極膜内部でとの関係では、膜厚約 20μm で最も高い電池性能が得らの光閉じ込め効果により光路長を増大させることで、電池れた。さらに、TiO2 ペーストの混合方法について検討した性能が向上することが報告されている。本研究においてところ、超音波処理により混合を行った場合は非常に低いも、凝集体が光散乱粒子としての役割を果たし、結果的に電池性能しか得られなかったのに対し、スターラーによる電池特性が向上した可能性も考えられるが、詳細につい混合を行った場合には、変換効率η=4.4%の電池特性がては更なる検討が必要である。

得られた。

4. まとめ参考文献

本研究では、低温(150℃以下)プロセスでの成膜が可

1) H. Ichinose, M. Terasaki and H. Katsuki, J. Ceram. Soc.

能な TiO2 電極膜の作製方法等について検討し、電池性

Jpn., 104, 715-718 (1996).

能の向上を試みた。TiO2 電極膜の基材として、FTO 膜付

2) B. O'Regan, M. Grätzel, Nature, 353, 737-740 (1991).

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3) D. Lee, M. Lee, H. Song, B. Song, K. Seo, M. Pastore,
C. Anselmi, S. Fantacci, F.Angelis, M. Nazeeruddin,
M. Gräetzel, H. Kim, Dyes and Pigments, 91, 192-198(2011).
4) Y. Ogomi, Y. Kashiwa, Y. Noma, Y. Fujita, S. Kojima,
M. Kono, Y. Yamaguchi, S. Hayase, Sol. Energ. Mat. Sol.,93, 1009-1012 (2009).
5) T. Yamaguchi, N. Tobe, D. Matsumoto, T. Nagai,
H. Arakawa, Sol. Energ. Mat. Sol., 94, 812-816 (2010).
6) T. Funaki, M. Yanagida, N. Komatsuzaki, Y. Kawanishi,
K. Kasuga, H. Sugihara, Sol. Energ. Mat. Sol., 93,729-732 (2009).
7) S. Morita, T. Wei, M. Ikegami, T. Miyasaka, J. Pow.
Sour., 240, 753-758 (2013).
8) 佐賀県窯業技術センター平成 24 年度研究報告書,
38-42 （2013）.
9) 佐賀県窯業技術センター平成 20 年度研究報告書,
49-64 （2009）.

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