日本包装学会誌 Vol.20 No.3（2011）

一般論文〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜

溶解度パラメータに基づくにおい成分異性体の収着挙動予測
佐 野太 郎＊、香 川慎二郎＊、松 井利 郎＊

Prediction of Sorption of Isomeric Flavors with Solubility Parameters
Taro SANO*, Shinjiro KAGAWA* and Toshiro MATSUI*におい成分がプラスチック系包装材料へ収着し、食品の品質低下をもたらすことはよく知られてきた現象である。著者らは、溶解度パラメータ（SP値）を用いて収着挙動の予測が可能な収着式を提案してきた。しかしながら、原子団毎の凝集エネルギー密度の総和として見積もる従来のSP値算出法では、各種におい成分異性体の有するSP値が同じ値となるため、異性体別に収着挙動を評価することは不可能であった。本研究では実験値からの SP値予測法として接触角を適用し、におい成分異性体の収着挙動の解明を試みた。まず、既存化合物のSP値と接触角との相関を検討し、得られた単回帰式から異性体毎のSP値を算出した。続いて、浸漬法での収着実験を実施し、接触角測定から求めたSP値の適用性を検討した。その結果、実験値と収着式の指数項との間に高い相関関係が成立し、これまで予測が困難であったにおい成分異性体の収着挙動の予測が初めて可能となった。

It is well-known that the sorption of flavors into plastic packagings seriously causes deterioration offood quality. In a series of our studies regarding sorption behavior of flavors we have successfully
proposed a thermodynamic sorption equation to predict sorption behavior of flavors into plastic films on
the basis of their Solubility Parameter (SP value). However, the application of the equation or SP values
was restrictive to flavors without isomeric conformation, since SP values of isomers that are calculated by
the sum of their cohesive energy density of atomic groups can not be distinguishable among isomers. In
this study, thus, we have attempted to propose a new method to predict sorption behavior of flavor
isomers using a contact angle method. Namely, using the calibration curve of flavors having known SPvalues with contact angle, SP values of isomers were successfully estimated. A good correlation between
sorption behavior of isomers into plastic film and the sorption equation that their SP values were applied
was observed, which indicated that the proposed SP estimation method using contact angle is applicablefor predicting sorption of flavor isomers.
キーワード：におい成分、異性体、SP 値、接触角、収着式
Keywords : Flavor, Isomers, SP value, Contact angle, Thermodynamic sorption equation*連 絡 者 (Corresponding author), 九 州 大 学 大 学 院 農 学 研 究 院 （ 〒 812-8581 福 岡 市 東 区 箱 崎 6-10-1）
Graduate School of Agriculture, Kyushu University, 6-10-1 Hakozaki, Higashi-ku, Fukuoka 812-8581, Japan

tmatsui@agr.kyushu-u.ac.jp− 189 −

溶解度パラメータに基づくにおい成分異性体の収着挙動予測

１． 緒 言マーに対してにおい成分の示す接触角は両者間に働く分子凝集性を反映している

近年、外部環境に存在する異臭成分がものと考えられる。本研究では、基材と未開封プラスチック食品包材内に浸透し て 撥 水 性 ポ リ マ ー で あ る（収着）し、内容食品のにおい品質を大Polytetrafluoroethylene シ ー ト を 用 い る こきく低下させることが問題となっている。とにより、におい成分の示す接触角を凝著者らは、におい成分の収着過程をフィ

集 エ ネ ル ギ ー を 反 映 し た 尺 度（ SP 値 ）とルムへの溶解、フィルム内での拡散、フみ な し た 。 続 い て 、 予 測 さ れ た SP 値 を

ィルム外への透過という 3 段階の動的挙

もとににおい成分異性体の収着挙動を考動として捉え、におい成分とポリマーの察し、客観評価可能な収着式への適用性

分子並びに構造特性との関連をもとに収を詳細に検討した。

着因子を明らかにし、溶解度パラメータ（ SP 値 ）を 指 標 と し た 収 着 理 論 式 を 設 定

２． 材 料 及 び方 法

し て き た 1, 2) 。

2.1 収 着 理 論 式

SP 値 は 、化 合 物 の 有 す る 分 子 凝 集 性 の著者らは、におい成分のフィルムへの指 標 値 で あ り 、 Fedors 定 数 に 基 づ く 原 子

収着現象に関わる因子を熱力学的に解明

及び原子団が有する凝集エネルギー及びし 、 収 着 理 論 式 S = αS 0 expγ[V s {(δ w –δ s ) 2

モ ル 体 積 か ら 理 論 的 に 算 出 さ れ る 1 ）。 こ− δ c 2 }/RT]を 構 築 し て き た 1, 2) 。以 下 に 各の よ う に 、Fedors 定 数 に 基 づ く 算 出 法 は 、パラメータについて示す：

い か な る 化 合 物 に 対 し て も 客 観 的 に SP

S；溶 解 度 係 数 [µg・cm -3 /ppm]、α；相 対値を算出することができる。しかし、そ揮 発 度 、 S 0 ； 頻 度 因 子 、 Vs； に お い 成 分の 一 方 で 、同 じ 原 子 団 か ら な る 異 性 体（ 構の モ ル 体 積 [cm 3 /mol] 、 R ； 気 体 定 数造異性体、立体異性体）については、そ[J/(K・mol)]、T；温 度 [K]、δw；水 の SP

れら異性体の示すにおいの質や閾値が大

値 、δs；に お い 成 分 の SP 値 、δc；に お いいに異なり、分子特性が違うと推察され

成 分 と フィルムの親和性

る に も か か わ ら ず 3) 、算 出 さ れ る SP 値 は同じ値となる。従って、におい成分異性2.2 接 触 角 測 定

体の収着挙動については全く検討されて接触角測定は接触角測定機（G-1, Erma 社おらず、またその予測を可能とする理論製）を用いて測定を行った。基材である式の設定も皆無であった。

Polytetrafluoroethylene シートをステージに接触角とは、基材表面の濡れ性を示すセットし、その表面に測定溶液を 2.0 µL 滴

指 標 で あ る こ と か ら 4) 、 基 材 で あ る ポ リ

下後、滴下した液体の頂点の角度を読み取− 190 −

日本包装学会誌 Vol.20 No.3（2011）

る直読法 4) により、接触角測定を行った

えることにより脱水処理を行った。その後、（Fig.1）。

43˚C 湯浴中で 100 µL まで濃縮し、GC 分析に供した。
浸漬試験終了後のモデル溶液からのにおい成分の回収は、溶液 5 mL に対して 5%
NaHCO3 溶液 1.5 mL を添加した後、Porapak
Type Q（Waters, Milford, MA, USA）を用いた

Fig.1 Schematic of a sessile-drop contact anglesystem.

30 mL の diethylether による固相抽出により行った。続いて、フィルムからの回収と同様に濃縮処理を行い、100 µL のにおい成分濃縮物

2.3 収 着 実 験
供試プラスチックフィルムとして低密を得た。GC 分析条件を以下に示す。

度 ポ リ エ チ レ ン（ LDPE、膜 厚 30 µm）を・GC：島津製作所製 GC-18A

用 い た 。モ デ ル 溶 液 は 、0.1 wt% アラビア・カラム：Agilent Technologies 製 DB-WAX（30ガムを含む Macllvaine buffer（pH 3.0）に対し

m×0.25 mm i.d., 0.5 µm film thickness）て構造異性体及び立体異性体を含むにおい成・注入口温度：250℃

分異性体 21 種（2-, 3- or 4-decanol、2-, 3- or・キャリアーガス：ヘリウム

4-decanone、(E)- or (Z)-2-nonen-1-ol、(E)- or・昇温条件：60-240℃（5℃/min）(Z)-2-hexnen-1-ol、(E)- or (Z)-3-hexnen-1-ol、2,3-、
2,5- or 2,6-dimethylpyrazine、(E)-2-hexenal、

フィルムに収着したにおい成分は、溶解度係数 S （µg・cm-3/ppm）として評価した。

(E)-2-heptenal、(E)-2-octenal、(E)-2-nonenal、γ- or δ-dodecanolactone）をそれぞれ 50 ppm の濃度となるように添加して調製した。浸漬実験は、4×4 cm サイズにカットした LDPE フィルムをモデル溶液（20˚C）に所定期間（6週間）、暗所に貯蔵することにより行った。
フィルムに収着したにおい成分の回収は、50 mL の diethylether に LDPE フィルムを 2 日間浸漬することにより行った。におい成分を

３． 実 験 結 果 及 び考 察
3.1 モデル化 合 物 を 用 いた接 触 角 -SP 値
相関
SP 値と接触角（ θ）との相関関係を得るため、異性体間で同じ原子団構成を持たないにおい成分を SP 値既知成分として接触角測定に供した。例えば、1-hexanal は原子団のひとつであるメチル基を１個有しているが、その含む diethylether に内標準物質として ethyl

構造異性体である 2-hexanal では 2 個のメチルpentanoate を 0.5 µL 添加し、無水 Na2SO4 を加基を有するため、両者は異なる SP 値として

− 191 −

溶解度パラメータに基づくにおい成分異性体の収着挙動予測算出され、1-hexanal は他の構造異性体と区別

3.2 DMSO 溶 媒 中 での接 触 角 -SP 値 相 関

される固有の SP 値を示す。本研究で用いた

常温で固体状態であるにおい成分異性体

固有の SP 値を示すにおい成分を以下に示しが存在することから、このようなにおい成分た。なお、カッコ内は Fedors 定数により算出

異性体の場合は溶媒に溶解させ，接触角測定5)を行う必要がある。そこで、前項で示した SP

した SP 値である ：1-hexanal (19.5 MPa 1/2 ), linalool (20.4MPa1/2), 1-decanol (20.5 MPa

1/2

値-接触角相関の適用性を普遍化するため、溶), 1-octanol(21.0 MPa 1/2 ), α-terpineol (22.2 MPa 1/2 ),phenyl propionate (23.1 MPa

1/2定と SP 値との相関解析を再度試みた。におい成分溶解用溶媒として、揮発性が低く、広),benzaldehyde (23.8 MPa 1/2 ),3-phenyl-1-propanol (24.2 MPa

媒へ溶解したにおい成分についての接触角測汎な溶解性を示す dimethylsulfoxide（DMSO）1/2を選択した。

),

benzylalcohol (26.2 MPa 1/2 )まず、DMSO への添加量の検討を行った。

その結果、本実験で得られた接触角θ (˚)とDMSO 溶媒に対する linalool のモル濃度がFedors 法により求めた SP 値との間には高い0.63, 2.4, 5.6, 13, 51 M となるよう調製した試相関関係（r = 0.947）が成立することが判明

料を接触角測定に供した。その結果を Fig.3

した（Fig.2）。すなわち、このことは接触角がに示す。DMSO 中での linalool 濃度の増加ににおい成分の分子凝集性を示す指標として十伴い、θ値は減少し、モル濃度 5.6 M 以上で分活用可能なことを示唆するものであり、linalool 単独で認められた接触角（θ = 42.7 ）Fig.2 で得られた単回帰式を用いることで、こに近づくことが判明した。従って、化合物本れまで推定が不可能であった異性体の SP 値

来の SP 値に近い値が得られ、かつ固体化合を接触角測定に基づき評価可能なことを示す物の溶解性も考慮し、DMSO を用いた以後のものであった。

におい成分の溶解は、におい成分濃度が 5.6 M

Fig.2RelationshipbetweenSolubility
Parameters of flavors and their contact angles(θ). Each point represents a mean ± SE (n=4).

Fig.3 Relationship between the concentration oflinalool in DMSO and the contact angle (θ). Eachpoint represents a mean ± SE (n=4).

− 192 −

日本包装学会誌 Vol.20 No.3（2011）となるように調製したものを用いた。

たものと、新たに固体試料である lauric acid

次いで、DMSO 溶解した各種におい成分の（δ = 19.1）を加えた。接触角測定の結果接触角測定を再度行い、その相関を検証した。

（Fedors 定数による SP 値と接触角の相関）

なお、使用したにおい成分は 3.1 項で使用しを Fig.4 に示した。その結果、DMSO 溶解試料についても両者に高い相関（r = 0.967）が認められたことから、本法を用いることによってにおい成分の試料形態にかかわらず SP値の予測が可能なことが示された。

3.3 におい成 分 異 性 体 の SP 値 予 測 とLDPE フィルムに対 する収 着 挙 動
Fig.4
RelationshipbetweenSolubility
Parameters of flavors in DMSO and theircontact angles (θ). Each point represents amean ± SE (n=4).

Fig.4 で得られた単回帰式（θ = 5.91δ ‒69.5）を用いて、Table 1 に示した 21 種類のにおい成分異性体の SP 値の予測を試みた。
これまで Fedors 法では同じ SP 値となるため、Table 1 The SP values of isomers predicted by Fedors concept and contact
angle method, and the solubility coefficients of isomers into LDPE

− 193 −

溶解度パラメータに基づくにおい成分異性体の収着挙動予測

異性体間での SP 値の識別が不可能であったは良好な直線関係が成立した （r = 0.975）。

が、接触角測定によって得られた SP 値は、

このことは、におい成分のフィルムへの収着異性体毎にそれぞれ固有の SP 値を示した挙動並びに SP 値が異性体間で異なることを（Table 1）。このことは、接触角測定により明示するものであり、接触角測定法より算出得られた SP 値が個々の異性体の分子凝集性した SP 値並びに設定した収着式の妥当性をの違いを反映している可能性を示している。

改めて明示する結果であった。

そこで、得られた異性体毎の SP 値の妥当性を検証するため、各異性体の LDPE フィルムに対する収着性の違いを明らかにし、SP 値に基づく収着挙動の予測を試みた。
実験は、各におい成分を溶解させた溶液に、LDPE を収着平衡に達するまで 6 週間浸漬させ、フィルム及び溶液から化合物を回収、定量し、収着量を評価した。Table 1 に示したように、異性体によって LDPE フィルムに対する溶解度係数は異なる値となった。これまで、異性体間での収着挙動に関する比較検討例はなく、同じ原子団組成を有するにおい成分で

Fig.5
Relationshipbetween22Vs{(δw-δs) -δc }/RT and theisomers into LDPE film at 20℃.

theterm
sorption of４． 結論

あっても立体構造の違いによって収着挙動が異なることが初めて明らかとなった。香気寄与度（閾値）の異なる異性体間での収着挙動の相違は、香気劣化の程度に大きく影響を及ぼすことから、収着研究の対象におい成分として異性体成分についても十分な検討が必要

本研究により、接触角測定が SP 値の実験的予測法として有効であることが示された。
さらに、接触角測定から得られたにおい成分
異性体の SP 値とそれらの収着挙動には、良好な相関関係が成立することが判明した。

なことを示唆している。

以上、本研究によってフィルムに対する収Table 1 で示したにおい成分異性体間での収着挙動の違いを解明するため、すでに著者らが提案し、収着時のエンタルピー変化量に基づき収着挙動の予測が可能な収着式の適用を試みた。なお、δv 値は接触角測定より求め着挙動が不明であったにおい成分異性体の客観的予測が可能となったことから、香気寄与度の高いにおい成分の異性体についての総合的な収着評価が今後さらに加速するものと考える。

た SP 値である。その結果、Fig.5 で示したように、溶解度係数の対数値と指数項との間に− 194 −

日本包装学会誌 Vol.20 No.3（2011）

５． 謝辞

本研究の一部は公益財団法人 東洋食品研
究所 研究助成事業により実施したものである。ここに関係各位に感謝申し上げます。

＜参考文献＞
1) T.Matsui, M.Fukamachi, M.Shimoda, andY.Osajima, J. Agric. Food Chem., 42(12),2889-2892
2) M.Fukamachi, T.Matsui, M.Shimoda, andY.Osajima, J. Agric. Food Chem., 42(12),2893-2895
3) 松井利郎：“包装材料の吸脱着の科学”日本包装学会 (東京) (2004)
4) Tavana, H., Neuman, A.W. Adv. Colloid
Interface Sci. 2007, 132, 1-32
5)Van Krevelen,D.W.：“Properties of Polymers”
Elsevier Scientific Publishing (Netherland)(1990)（原稿受付2010 年 10 月 25 日）（審査受理 2011 年 4 月 19 日）− 195 −