有田焼の発色メカニズムの解明と新規発色性陶磁器の開発
放射線利用・原子力基盤技術試験研究推進交付金

白石 敦則、吉田 秀治、寺﨑 信、勝木 宏昭
陶磁器の発色技術（釉薬や下絵具、上絵具の発色等）は主に経験を基に確立されてきたが、その発色機構を科学的に検証された例は少ない。本研究ではシンクロトロン光分析を利用して陶磁器の発色メカニズムの解明を目的として行なった。本年度は、青色から緑色まで変化する青磁釉の発色材である鉄の状態を、シンクロトロン光(XAFS)分析で発色変化と鉄の状態（鉄イオンの状態等）の関連性を調べ、青磁の発色メカニズムの基礎的解明を試みた。その結果、青磁釉の発色変化と釉中の鉄の価数変化には関連性があることを確認したが、鉄の価数変化のみが青磁釉の発色変化を支配していないこともわかった。

1.はじめに有田焼をはじめとする佐賀県陶磁器の発色技術は、江戸時代初期から中期に経験則として高度に確立された。しかし、これらの発色技術は職人の試行錯誤による製造技術を基にしたものであり、高度な分析機器による科学的な検証はほとんどなされていない。陶磁器の発色メカニズムを科学的に解明することにより、任意に陶磁器の発色を安定して再現することが可能となると考えられる。また、発色メカニズム解明によって
図１ 青磁釉の発色変化の例新たな陶磁器の発色技術を創造する可能性があり、陶磁器に新規発色による付加価値を付与することが期待できる。本研究では、シンクロトロン光を利用して陶2.実験方法磁器の発色メカニズムの解明を目的として行なった。

2.1 青磁釉試料作製

陶磁器の発色材には古くから遷移金属が利用されてい今回の実験に用いた３種類の基礎釉薬の組成（ゼーるが、代表的な発色材である鉄は釉薬や下絵付け、上ゲル式）を表１に示す。基礎釉は 1300℃焼成でいずれ絵付けの発色材として広く用いられ、焼成条件やガスも無色透明な釉（ガラス）になる。この３種類の基礎雰囲気などにより赤、黄、緑、青、黒等の様々な色を釉薬組成はアルカリ土類金属のみを変化させてその他示す。この中でも、酸化鉄を釉薬に添加して発色させの組成は一定にした。

た青磁釉は代表的な色釉の一つで、釉の組成や焼成条基礎釉薬ＭＧではアルカリ土類金属をMgO単体では件（還元濃度、温度、時間）によって青色、暗緑色、なくMgOとCaOの２種にしているが、これはこの釉組成黄緑色・・・等に発色が大きく変化する（図１）。

でアルカリ土類金属をMgOの一種類にすると釉が透明
表１ 基礎釉薬の組成（ゼーゲル式）

青磁釉の発色は、釉（ガラス）中に含まれる鉄が発色を呈している。従って今回の実験では、焼成時の還【MG】

0.3(K2O Na2O) 0.4CaO 0.3MgO

0.5Al2O3 5SiO2

元ガス濃度の変化や基礎釉の変化による青磁釉の発色【CA】

0.3(K2O Na2O) 0.7CaO

0.5Al2O3 5SiO2変化と青磁の発色源である鉄の状態変化（価数変化、【BA】

0.3(K2O Na2O) 0.7BaO

0.5Al2O3 5SiO2

隣接原子間距離等）の関連を調べることにした。

※各釉薬にFe2O3をそれぞれ２wt%添加。

1
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釉ではなく乳濁釉になり、青磁釉の色変化に影響を及30

黄ぼしてしまうために本実験では表１の組成にした。こ20CAMGBA

れら基礎釉薬にそれぞれFe2O3を2wt%添加して青磁釉薬10b*にした。この青磁釉薬を天草陶土の素焼陶板に施釉した後、小型の強制対流式ガス窯で焼成時の還元ガス濃0-15-10-50

度を変化させて 1300℃焼成を行い、青磁釉試験試料を51015-10緑作製した。

赤-20

2.2 色差測定及び XAFS 測定

青-30a*

作製した青磁釉試料は日本電色工業製ＳＺ−Σ８０Ⅱを用いて色差測定（L*a*b*）を行った。また、青磁

図３

青磁釉の色差測定結果

釉中の鉄の状態変化（価数変化、隣接原子間距離等）（a*,b*の値のみ）

は九州シンクロトロン光研究センター（SAGA-LS）のば還元ガス([CO+H2]/2)の濃度が 2%であることを表し

BL15 の XAFS 測定（蛍光法）によって調べた。XAFS 測ている。そこで本研究では焼成時の酸素濃度（酸素濃定データ解析はリガク製の XAFS 解析ソフトウェアー

度計指示値が正の値）をa%OFと表し、還元ガス濃度（酸REX2000 を用いて行った。

素濃度計指示値が負の値）をb%と表す。
図２の結果から同一基礎釉で比較した場合、焼成時3.結果と考察の還元ガス濃度が高くなることによって青磁釉の発色

3.1 青磁釉の色変化が黄色から青色に徐々に変化していることがわかる。
また、焼成時の還元ガス濃度が高いほど青磁釉の色の焼成時の還元ガス濃度及び基礎釉を変化させて作製彩度が高くなった。

した青磁釉の試料を図２に示す。
本実験で試料焼成に用いた小型強制対流式ガス窯は、基礎釉の変化では、釉試料が MG、CA、BA の順で発色

酸素濃度計指示値が黄緑色から青色に変化していることがわかる。これ

1%0%

-0.2%

-0.5%

-1.0%

-2.0%

-3.0%

-4.0%

を言い換えればそれぞれの基礎釉に含まれるアルカリ-5.0%

釉試料

土類金属の原子が Mg→Ca→Ba と大きくなるほど、作製MGした青磁釉の発色が黄緑色から青色に変化した。

CA

またこの青磁釉試験片を色差測定（L*a*b*）し、a*BAと b*の値をグラフにプロットした結果を図３に示す。
酸化還元

黄図２ 焼成条件及び釉組成の違いによる青磁釉

CA250%

発色の変化

1%OF20

一般的なベンチュリーバーナーの倒炎式ガス窯より焼100.5%

成時の還元ガス濃度の制御精度が高く、設定した還元5% 4%

ガス濃度の値±0.2％の精度で焼成を行うことができ3%b*150.2%

2% １%

50-10た。また本実験では、焼成時の還元ガス濃度をエナジ

緑-5a*

0ーサポート社製の酸素濃度計で測定した。この酸素濃度計指示値が正の値ならば酸素(O2)濃度を表し、負の

図４ 焼成時の還元ガス濃度の変化による青磁釉

値ならば還元ガス（CO,H2）を燃焼するのに必要な酸素の色差測定結果（CA 釉の値のみ）(O2)濃度を表す。従って酸素濃度計指示値が-2%であれ

2
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a*値が大きくなればより赤色を、小さくなればより緑の方が鉄のXANES(X線吸収端構造) の立ち上がりが低色になることを示す。また、b*値が大きくなればよりエネルギー側にわずかにシフトしていることがわかっ

黄色を、小さくなればより青色になることを示す。こた。これは、焼成時の還元ガス濃度が高い試料（よりの結果から、目視同様に釉試料が MG、CA、BA の順に、青い釉）が、鉄の２価の状態（FeO）に近くなっている

黄緑色から青色に変化していることがわかった。

ことを示す。また、他の２種類の基礎釉試料（MG釉,BA

また、図４に図３の CA 釉のみの値をプロットし拡大釉）でも同じ傾向であった。さらにCA釉を用い、焼成した図を示す。これからも目視同様、焼成時の還元ガ時の還元ガス濃度を変化させて作製した青磁釉試料中

ス濃度が高い試料ほど釉の発色が黄色→青緑色に変化の鉄のK端のEXAFS測定の解析結果から、焼成時の還元していることが確認できた。

ガス濃度が高い試料（より青い釉）の方が隣接原子数（酸素と仮定した場合）が減少する傾向を示した（Fe2O3→FeO）。従って、同一組成の青磁釉の場合は、一般的

3.2 還元ガス濃度の影響
一般的に青磁釉の場合、釉中の発色成分である鉄のに言われている「青磁釉中の鉄の一部は、焼成時の還一部が還元焼成によって３価から２価に変化すること

元ガス濃度が大きくなる事によって価数が 3 価から 2１）で、黄色から青（緑）色に変化すると言われている 。

価に変化する。これによって青磁釉の発色が黄色からそこで、この様な鉄の価数変化が起きているのかを確青（緑）色に変化する。
」ことをXAFS測定でも確認する認するために、シンクロトロン光のXAFS(X線吸収微細ことができた。

構造)測定をおこなった。シンクロトロン光を用いた
XAFS測定はXANES（X線吸収端近傍構造）とEXAFS（広域3.3 基礎釉組成の影響X線微細構造）に大別され、XANES測定結果の解析から前述のように基礎釉の変化によっても青磁釉の発色物質中の特定元素の電子構造（価数等）の情報が得らは大きく異なる。これは基礎釉の違いによる鉄の価数れ、またEXAFS測定結果の解析からは測定原子の周囲の変化が起きていることや、鉄原子の周りの構造の変化構造（配位数、隣接原子間距離等）の情報が得られる。

によって鉄の 3d軌道のエネルギー準位差に変化が起き、

図５にCA釉を用い焼成時の還元ガス濃度を変化させ光の吸収波長が異なるため１）等が言われている。そこて作製した青磁釉試料および標準物質の高純度で、基礎釉組成の違いによる青磁釉中の鉄の状態変化

Fe2O3,FeO試料の鉄のK端のXAFS（XANES）測定結果を示をXAFS測定によって調べた。図６に基礎釉を変化させす。この結果から、焼成時の還元ガス濃度が高い試料て作製した青磁釉中の鉄のK端のXAFS（XANES）測定結果を示す。この結果から、より青色が強い試料（BA釉）

Normalized absorption

1.4
1.2

が鉄のXANESの立ち上がりが高エネルギー側にシフトしており、鉄の価数が３価(Fe2O3)により近くなっていＣＡ釉1る。これは前述の同一組成の青磁釉の場合（より青色0.8を呈する試料の方が鉄のXANESの立ち上がりが低エネ― 1%OF― 0.2%
― 2%
― 4%
― FeO
― Fe2O30.60.4

ルギー側にシフトする）と逆の結果になった。
従って、基礎釉の違いによる青磁釉の発色の変化（黄緑色→青緑色）は、鉄の価数変化だけの影響ではない

0.207110と思われる。今後、これら試料の鉄の K 端の EXAFS 測71207130定を行い、データ解析によって鉄原子と隣接原子の原

Energy (eV)

子間距離の変化等を調査し、色変化との関係を調べる予定である。

図５ 焼成時の還元ガス濃度の変化による青磁釉の XANES 結果 （CA 釉）

3
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青磁釉の色変化の要因として、鉄原子の周りの構造
Normalized absorption

1.4

変化が起因している可能性があるため、今後、これら

1.2

還元ガス濃度 0.2%を XAFS 測定によって解析し、青磁釉の発色変化と鉄の1状態変化の関連性を調べる予定である。
ＣＡ

0.80.64.謝辞

MG

0.4

今回の研究を進めるにあたり、九州シンクロトロン
BA

0.2
07110

光研究センター副所長の平井氏、グループ長の岡島氏、研究員の石地氏、隅谷氏をはじめ九州シンクロトロン

7120
Energy (eV)7130

光センターの職員の方々には、多大なご指導、ご協力を頂きました。御礼申し上げます。

Normalized absorption

1.4

参考文献

1.2

還元ガス濃度 2%１）高嶋廣夫、陶磁器釉の科学

10.8

CA0.6

MG0.4
BA0.2
07110

7120
Energy (eV)7130

図６ 基礎釉の変化による青磁釉の XANES 結果（還元ガス濃度 上； 0.2%,下; 2%）

4.まとめ
同一の釉組成の場合、青磁釉は焼成時の還元ガス濃度が大きくなる事によって発色が黄色→青（緑）色に変化する。XAFS 測定の結果から青磁釉中の鉄は焼成時の還元ガス濃度が大きくなることによって価数が３価から２価に変化していると考えられる。これが青磁釉発色の変化要因と推察される。
一方、青磁釉（基礎釉）のアルカリ土類金属を変化させた場合は青磁釉中のアルカリ土類金属の原子量が大きくなるに従い、発色が黄緑色→青緑色に変化する。
XAFS 測定の結果から、青磁釉の発色は発色源である鉄のただ単なる価数変化のみが発色を支配しているのではないという結果になった。

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