１０）機能性薄膜の製膜と評価技術に関する研究
１０−２―各種釉薬の焼成温度による接触角の変化 ―第２報

桑田

和文

本研究は陶磁器の表面を汚れにくく洗浄が容易にする陶磁器製造技術の開発を目的に行なっている。本年度は新しく開発したコーティングの技術1)の応用として直接的な釉薬表面の改質で撥水の性質をもった表面に変えることができるかどうかの可能性を探るため基礎的データの収集を行なった。この結果、各種釉薬の焼成温度の違いによる撥水の程度が把握できた。このことにより表面の組成以外に必要な表面状態に関する重要な知見・指針が得られ今後のより低コスト・高耐久性等の性質を持つ陶磁器への撥水性付与技術の開発への可能性が見出せた。

1. はじめに

2. 実験方法

近年の環境問題に対応する社会の関心の高まりに釉薬は、佐賀県内で使用されている代表的なもの

対応する技術は各分野において多様化の傾向がある。の中からその含有成分に着目して次ページの表 1〜

工業製品には、製造され、使われ、廃棄されるそれ

表 5 の 5 種を試験対象として選定した。表中の化学ぞれの工程において地球環境にやさしい技術が次々組成（wt%）の値は、各々の釉薬を乾燥したものかと導入されてきている。その中には洗浄が容易であら定法によりホウ酸リチウムを主成分としたガラスるという機能性に着目した製品では、今までの衛生ビードを作成し蛍光 X 線分析装置（理学電機製陶器の分野に有機ガラスを素材として取り入れたZSX-100e 型）による半定量分析を行い強熱減量分“陶器でない”製品も参入してきており既存の陶磁を差し引き全体が 100％になるよう換算したもので器のシェアを奪おうという動きも既に出てきている。

ある。表中のゼーゲル式はこの化学組成の値から算陶磁器分野も例外ではなく、環境問題に取り組む出したものである。バリウム釉は、通常透明釉としべきだという社会的要請や他素材の進出に迅速に対ては使用されることがないため、着色のため Co が応するため、これまで当センターでは、陶磁器の製0.05％添加してあるバリウム釉 B を採用した。他の造工程においてはCO2削減を目的とする技術として低釉薬については着色剤無添加のものを採用した。

2)

温焼成用陶土の開発 、廃棄の際のリサイクル工程に48×6mm）に成形したものを 920℃で焼成したもの

おいてはエコ陶土の開発3)等を行なってきた。
陶磁器が一般消費者に使用されている間に環境負荷低減に貢献することを目的にした技術が本研究の“陶磁器の表面を汚れにくく洗浄を容易にする技を用いた。
施釉は各々の釉薬についてディッピング法によりタイルの片面にのみ行なった。

術”である。高度化する消費者ニーズに陶磁器製品

本焼成は、電気炉による酸化焼成で行った。各々が対応するため開発したこのような技術は県と特許の釉薬のさまざまな表面状態を再現するため釉薬の許諾を結んだ県内企業により異業種企業も参入し商

焼成温度は普通適用される 1300℃を中心に低めの1200℃、1240℃、1260℃、1280℃、高めの 1320℃、

4)用化が積極的に進められつつある 。
本年度は既存の釉薬の本来の焼成温度を変えるこ1

素焼きは、天草撰中陶土を用いてタイル状（48×1340℃、1360℃、1400℃の合計 9 種類とした。とにより焼成後のさまざまな表面状態を得、その表焼成後、中性洗剤で洗浄後さらに蒸留水による洗面の接触角を変化させる可能性を探る目的で研究を浄を行った。そのあと常温で十分に乾燥を行ない経行なった。
（書式：標準；10P）

時変化による測定値のばらつきの影響を少なくする
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表1

珪灰石釉 W の組成

表 4 バリウム釉 B の組成

ゼーゲル式

ゼーゲル式

0.68CaO・0.48Al2O3・4.86SiO2

0.04CaO・0.48Al2O3・4.03SiO2

珪0.04MgOバ

0.18Na2O

灰0.14Na2O

リ

0.04K2O石0.14K2O

ウ0.01SrO

釉＊SiO2/Al2O3=10.1

ム0.73BaO

W

透明釉釉＊SiO2/Al2O3=8.4

化学組成（wt%）

B

Co0.05％青の着色あり

SiO2 72.27 Al2O3

12.24

Fe2O3 0.20

TiO2 0.04 CaO

9.43 MgO 0.37

SiO2 57.37 Al2O3

Na2O 2.19 K2O

3.26

TiO2 0.08 CaO 0.57

化学組成（wt%）
11.68 Fe2O3 0.24

Na2O 2.70 K2O 0.92

MgO

0.00

SrO 0.32

BaO 26.12

表 2 合成柞灰 I の組成

ゼーゲル式
0.66CaO・0.40 Al2O3・3.45 SiO2

表 5 長石釉 F の組成

合0.14MgO

0.02P2O5

成0.11Na2O

柞0.09K2O

長0.17Na2O

灰＊SiO2/Al2O3=8.6

石0.40K2O釉

透明釉

釉＊SiO2/Al2O3=6.0I

化学組成（wt%）

F

気泡が多く下地のゴスがぼやけて見える

ゼーゲル式
0.43CaO・0.66Al2O3・3.94SiO2

SiO2 66.86 Al2O3 13.14 Fe2O3 0.26
TiO2 0.07

化学組成（wt%）

CaO 11.86 MgO 1.76

Na2O 2.30 K2O

2.88 P2O50.87

SiO2 62.81

Al2O3 17.87 Fe2O3 0.16

TiO20.00

CaO

6.30 MgONa2O

2.77

K2O

10.020.07

表 3 タルク釉 T の組成

ゼーゲル式
0.56CaO・0.72 Al2O3・6.34 SiO2

ため１週間以上経過したものについて固液界面解析

タ0.16ZnO

装置（協和界面科学製、DropMaster500 型）によル0.09Na2Oり接触角の測定を行なった。測定条件は平成 17 年

ク

0.19K2O度分佐賀県窯業技術センター研究報告書5)のとおり

釉＊SiO2/Al2O3=8.8であるが、室温は 23℃、湿度は 40％であった。水T

化学組成（wt%）

滴の量は 2μℓ、測定点は全範囲を網羅するよう１サ

SiO2 74.09 Al2O3 14.22 Fe2O3 0.25

ンプルあたり 10 点とした。次の項に示す接触角のTiO2 0.03 CaO

0.14 MgO 4.37

値は、それら 10 点の相加平均の値である。焼成後

Na2O 1.05 K2O

3.39の表面の様子はデジタルHDマイクロスコープ（キーZnO 2.46

エンス製VH-7000 型）により観察を行なった。

2

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3. 結果と考察
各々の釉薬の接触角の焼成温度による変化を次の図１に示す。
60

接触角( °)

50
図２ 長石釉 F 焼成温度 1200℃の釉表面

40302012001240

128013201360

1400

焼成温度( ℃)
珪灰石釉W

柞灰釉Iバリウム釉B

長石釉Fタルク釉T

図３ 長石釉 F 焼成温度 1300℃の釉表面
図 1 接触角の焼成温度による変化（8P）採用したいずれの釉薬も 1300℃付近に接触角の極小値を持っていることが分かった。焼成温度が高い側にはいずれも極大値 Hmax が存在し、その点を過ぎると、接触角は減少する傾向があることが分かった。
長石釉 F の焼成後の表面のデジタル HD マイクロスコープ画像の例を次の図２〜図５に示す。図中の下方の青い線は撥水性と焼き締まりの程度を見るためにつけた水性青インクの線である。また、図右下の黄図４ 長石釉 F 焼成温度 1360℃の釉表面

色い線の長さは 0.1ｍｍである。
長石釉 F を例にとってみると、図２の 1200℃においては、ガラス化しておらず熔け残った粒子が観察できた。釉薬は焼き締まっていないため青色の水性インクは、完全に釉薬に染み込んでいる状態であった。数時間後、水による洗浄を行なってもインクは落とすことができなかった。図 1 のグラフでは接触角が 50°近くある。これは、ガラス化しておらず焼きしまっていないために存在する細孔に存在する空気のためと考えられる。長時間水に浸すと染込ん
3

図５ 長石釉 F 焼成温度 1400℃の釉表面

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でしまうので撥水の性質により汚れを落としやすくすることを目的とする用途には使用できない表面状

4. まとめこれらの結果より、組成が同じでも焼成温度を変えることで表面状態を変化させ接触角の値を 10〜態であるといえる。
1240℃以上の焼成温度では釉薬の表面がガラス化25°の範囲で変化させることが可能であることがし光沢を有していた。貫入部分を除き、指でインク分かった。しかしながら、実際には焼成温度を現在を多少強くこすると落とすことができ、また、数時の 1300℃から変化させることは製品強度・発色の面間後の水による洗浄試験においても簡単にインクをで望ましくない。本実験の結果は、接触角を大きく落とすことができる状態であった。

するために単に現在の焼成温度を上げればいいとい

図３の 1300℃焼成においては釉薬の表面に焼成時うことを示しているのではない。に生じた 0.01ｍｍオーダーの大きさの無数の気泡の現時点では新しく開発したコーティングの技術1)跡が隙間なくクレーター状に残っているのが観察さを施して撥水の性質を付与されたものとそうでないれた。他の釉薬グループにおいても同様な状態のクものの差異を電子顕微鏡にて見つけるには至っていレーター状の気泡の跡が観察された。いずれの釉薬ない。また、釉薬の組成が同じでも撥水の性質の付のグループも図１から読み取れるように 1300℃で接与が可能なものと不可能なものがあるがその原因も触角が最小値となっている。したがって、このよう分かってはいない。今回の実験の結果は、巨視的なな表面形状の時には、組成に関係なく接触角が小さ視点から見た際のこれらの原因の解決に有用な情報くなるということが示唆される。この巨視的な観察を与えている。

において、お互いに接触した 0.01ｍｍの気泡跡は濡

現在、非常に限られた条件で上絵なしの本焼成品れやすい表面形状ということができる。したがって、にコーティング処理したものを1300℃RF で再焼成

撥水の性質により、汚れを落としやすくすることをすることで陶磁器の表面に撥水の性質を与えること目的とする用途には使用できない表面形状であるとができることを確認している段階である。今後、今いえる。

回得られたデータより得られた知見を生かし表面状焼成温度の上昇とともに 1360℃では気泡が最大で態をコントロールすることで撥水性の再現性の向上

0.03ｍｍ程度に大きくなり、気泡の形態も 1300℃にさらには１工程手前の施釉直後に処理を施し１度の比べ、隣の気泡と接触していない状態となっている。

焼成で可能になることを目指し研究を進めていく予

この焼成温度では、著しい気泡の大きさの増大が見定である。

られた。また、図１よりこの温度で接触角は極大値をとることが分かった。

参考文献

さらに高温の 1400℃では無数の貫入が発生し、気泡が最大で 0.06ｍｍと大きくなっている。これらの無数の貫入に青色の水性インクが染み込むため水による洗浄で落とすことはできなかった。この表面形状は撥水の性質により、汚れを落としやすくすることを目的とする用途には使用できない。

1) 桑田 和文,佐賀県窯業技術センター平成 14年度業務報告書,104-106(2003)
2) 寺﨑 信,佐賀県窯業技術センター平成 12 年
度業務報告書,47-51(2001)
3) 志波 雄三,佐賀県窯業技術センター平成 14年度業務報告書,77-81(2003)

本実験における焼成温度の範囲では、洗浄性に問

4) 株式会社創研,(財)佐賀県地域産業支援セン

題がなく水溶性の汚れの落ちやすさの指標の接触角ター可能性試験報告書(平成 17 年度)9-17が最大になるのは 1360℃の表面形状であることが分（2005）

かった。

5) 桑田 和文,佐賀県窯業技術センター平成 18年度研究報告書,38-41(2007)[前報]4

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