[ノート]
最終処分場における有機フッ素化合物の同族体毎の挙動
山本
1

勝也 1

竹峰

秀祐 1

松村

千里 1

英保

次郎 1

兵庫県環境研究センター 安全科学科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Behavior of Perfluorinated Organic Compounds in Final Landfill Site
Katsuya YAMAMOTO1，Shusuke TAKEMINE1，Chisato MATSUMURA1 and Jiro EIHO1
1 Environmental Safety Division，

Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences，3-1-27， Yukihira-cho， Suma-ku， Kobe， Hyogo 654-0037， Japan

本研究では， PFOA，PFOSおよび炭素鎖長の異なる同族体を分析対象として，底質を用いた添加回収試験から分析法を確認し，加えて最終処分場における挙動を把握するため処分場内の埋立廃棄物及び浸出水の調査を行った．
その結果，底質の添加回収率は48%(PFTeDA)〜98%，変動係数は3.7%〜22%であった．また，処分場
内の埋立廃棄物からはすべてのPFCAs(C4〜C14)及びPFBS･PFOSが，浸出水からはPFCAs(C4〜C9)及びPFBS･PFOSが検出された．廃棄物と浸出水のPFCAs含有割合から，長鎖(C10以上)のPFCAsは処分
場内に留まりやすい傾向にあることが示唆される．廃棄物のサロゲートの回収率は，合成ゴムくず類を含まない試料では概ね60%以上と良好な値であったが，合成ゴムくず類を含む試料では40%を下回る化合物もあった．合成ゴムくず類においてはイオン化抑制の影響が確認され，回収率低下の一因となっていると考えられる．

Ⅰ

はじめに

ンスルホン酸フルオリド(PFOSF)が，残留性有機
汚 染 物 質 に 関 す る ス ト ッ ク ホ ル ム 条 約 (POPs条

ペ ル フ ル オ ロ オ ク タ ン 酸 (PFOA ： Perfluoro約)の新規対象物質リスト(付属書B)に追加され，

octanoic acids )とペルフルオロオクタンスルホン

国際的に製造・使用が制限されることとなった 7) ．

酸(PFOS：Perfluorooctane sulfonate)に代表されこれを受けて国内でも，2010年4月に化審法(化学る 有 機 フ ッ 素 化 合 物 (PFCs ： Perfluorinated

物質の審査及び製造等の規制に関する法律)の改

organic compounds)は，撥水性，撥油性，界面活正により，PFOSとその塩およびPFOSFが第一種

性，化学的安定性及び熱安定性など優れた性質を

特定化学物質に指定され，製造，輸入及び使用が示すことから，様々な用途に広く用いられてきた禁止もしくは制限さることとなった．このような

1) ．しかし，PFCsは化学的に安定であるが故に難規制の動向を踏まえ，関連業界では，代替物質へ分解性，高い環境残留性を持ち，世界各地の生物の 転 換 が 進 め ら れ て お り ， 今 後 は PFOS の 製 造

中や，ヒト体内での検出例が報告されている 2-4) ．

量・使用量が減少すると見込まれている 8)．

また，水や大気といった様々な環境媒体での検出

しかし，既に製造されたPFCsを含む製品等は，例も報告され 5-6) ，地球規模での環境汚染問題とな

化学的安定性から高温焼却を除けば分解されずにっている．また，法的な規制に関しては，2009年

最終的には廃棄物として最終処分場に集積される．

5月にPFOSとその塩およびペルフルオロオクタ

近年の調査結果 9-10)によると，PFCsを含む廃棄物
26

の水溶出試験により廃棄物中から水中へPFCsのpresep PFC-Ⅱ(和光社製)を使用した．標準液とし溶出が確認されており，処分場の廃棄物から雨水て PFCs 混 合 標 準 液 (Wellington 社 製 ，等を通じて浸出水にPFCsが流出するものと考えPFAC-MXB)，サロゲート（内部標準物質）としられる。また、実際に最終処分場の浸出水から比てPFCs安定同位体混合標準液(Wellington社製，

較的高濃度のPFCsが検出され 11)，最終処分場の浸MPFAC-MXA) ， シ リ ン ジ ス パ イ ク と し て出水がPFCsの環境水汚染の一因として疑われて13 C 8 PFOA（CIL社製）を使用した．

いる 12)．このように最終処分場の浸出水に関して
3．試料

は徐々に知見が報告されつつあるものの，埋立廃分析試料は，管理型海面埋立処分場に埋め立て棄物に関する知見は少ない．
そこで本研究では，最終処分場に埋め立てられられている廃棄物4地点と浸出水（内水）6地点をている様々な廃棄物の混合試料及び浸出水の試料とした．この処分場に埋め立てられている主PFCs調査を行い，廃棄物と浸出水のPFCAs含有

要な廃棄物は，燃え殻，汚泥，廃プラスチック類，割合を同族体毎に比較を行った．そして，その結がれき類，ばいじん等である．また，分析試料と果から最終処分場における挙動について考察した．

した廃棄物試料の概観をTable 2に示す．
Table 2 Appearance of waste samples

Ⅱ

方

法

1．分析対象化合物

Sample No.

1

2

3

4

constitution

sludgesand,stone,
glass,metal

sand,stone,
glass,metal

sand,stone,
glass,metal,
synthetic rubber

PFOA を 含 む ペ ル フ ル オ ロ カ ル ボ ン 酸 類(PFCAs: Perfluorocarboxylic acids)及びPFOSを

form

paste

solid

solid

solid

含むペルフルオロアルキルスルホン酸類(PFASs:

color

black

gray

gray

gray

Perfluoroalkyl sulfonates) の 計 15化 合 物 を 分 析
4．試料の前処理対象とした．分析対象としたPFCsをTable 1に示

廃棄物の前処理はYoshidaら 13) の方法を参考に

す．

行った．
Table 1 Target compounds

廃棄物を約2g分取した後，サロゲートを2ng添

Name
Acronym
Formula
Perfluorobutanoic acid
PFBA
CF3(CF2)2COOH
Perfluoropentanoic acid PFPeA
CF3(CF2)3COOH
Perfluorohexanoic acid
PFHxA
CF3(CF2)4COOH
Perfluoroheptanoic acid PFHpA
CF3(CF2)5COOH
Perfluorooctanoic acid
PFOA
CF3(CF2)6COOH
Perfluorononanoic acid
PFNA
CF3(CF2)7COOH
Perfluorodecanoic acidPFDA
CF3(CF2)8COOH
Perfluoroundecanoic acid PFUnDA CF3(CF2)9COOH
Perfluorododecanoic acid PFDoDA CF3(CF2)10COOH
Perfluorotridecanoic acid PFTrDA CF3(CF2)11COOH
Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA CF3(CF2)12COOH
Perfluorobutane sulfonate PFBS
CF3(CF2)3SO3H
Perfluorohexane sulfonate PFHxS
CF3(CF2)5SO3H
Perfluorooctane sulfonate PFOS
CF3(CF2)7SO3H
Perfluorodecane sulfonate PFDS
CF3(CF2)9SO3H

加し，抽出溶媒としてメタノールを10ml加え，15
分間超音波抽出を行った．その後，3000rpmで10分間遠心分離を行い，上澄み液をガラス製の試験管に移し替え，残渣に更にメタノールを加え，同様の抽出操作を2回繰り返した．得られた抽出液を混合し，窒素吹きつけで約2mL程度まで濃縮し，濃縮液をガラス製のビーカーに移し替え，精製水
100mLを加えた．その溶液にギ酸を加えpHを3〜4に調整した後，固相カートリッジに通液させた．
通液終了後，ビーカー壁面を精製水5mLで洗浄し，洗浄液を固相カートリッジに再度通液させた．そして，0.1%アンモニア/メタノール溶液5mLでビーカーの壁面を洗いこみ，その洗浄液を固相カー
トリッジからの溶出液として用いた．この溶出液

2．試薬及び標準液を窒素吹きつけで1mLまで濃縮した後、シリンジ

メ タ ノー ル ， ア セ トニ ト リ ル は関 東 化 学 製 のスパイクを添加し試料溶液とした．

LC/MS用を用い，精製水は超純水製造装置（ミリ

浸出水の 前処理 は平 成14年化学物 質分析 法開

ポ ア 社 製 ， Simpli Lab ） を 用 い て 精 製 し た 水

発調査報告書 14) を参考に行った．

(>18MQ-CM)を使用した．固相カートリッジには試料10mlを試験管に分取し，サロゲートを2ng27添加した後は，廃棄物と同様に，ギ酸を加え，固棄物と同様の前処理方法で試料溶液を調製した．

相カートリッジに通液させ，0.1%アンモニア/メタ
ノール溶液5mLで溶出し，窒素吹きつけで1mLまⅢで濃縮した後、シリンジスパイクを添加し試料溶結果および考察液とした．
1. 底質を用いた添加回収試験の結果
5．LC/MS/MSの分析条件添加したPFCsの回収率 をFig.1に示す．PFCs

分析にはLC/MS/MS(ACQUITY UPLC/Xevo TQの回収率は，添加した底質中のPFCs量からブランMSシステム)を用いた．分析条件をTable 3に示す．

ク(添加なしの底質)中のPFCs量を引いた量に添
加量(5ng)を除することで算出した．なお，試験回

Table 3 LC/MS/MS conditions

数は7回で試験を行った．
長鎖であるPFTrDA，PFTeDA(C13,C14)の回収

LC conditions
Instrument
ColumnRetention gap column
Mobile phase
Gradient
Flow rate
Column temp.
Injection volume： ACQUITY UPLC（waters）： UPLC BEH C18 2.1×50 mm： UPLC BEH C18 2.1×100 mm： A：2mM Ammonium Acetate aq.
B：Acetonitrile
B： 1→95%： 0.0→8.0min
B：95%： 8.0→9.0min
B：95→ 1%
： 9.0→9.1min： 0.3 mL/min
： 40℃
： 5uL

率 は 59% ， 48% と 低 い 値 で あ っ た も の の ，PFCAs(C4 〜 C12) 及 び PFASs の 回 収 率 は 75% 〜
98%であり良好な値であった．変動係数（CV値）
は3.7%〜22%であった．また，サロゲートの回収率は77%〜108%であった．長鎖のPFCAsの回収率が低くなった原因としては，試料に吸着し抽出MS condition

PFBA
PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDA
PFUnDA
PFDoDA
PFTrDA
PFTeDA

100
80
60
40
20
0
PFDS

PFOS

PFHxS

PFBS

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

MPFHxSMPFOS※

421.10 > 376.15
299.10 > 79.90
399.10 > 79.90
499.05 > 79.90
599.00 > 79.90
403.05 > 83.90
503.05 > 79.90

120

PFHxA

※

：
：
：
：
：
：
：

響が起きたことなどが考えられる．

PFPeA

C8PFOA※※
PFBS
PFHxS
PFOS
PFDS

13

ロスしたことや，夾雑物によりイオン化抑制の影

PFBA

MPFBA※
MPFHxA※MPFOA※MPFNA※
MPFDA※
MPFUnDA※MPFDoDA※

しきれなかったことや，ガラス容器壁面に吸着し： XEVO TQ MS（waters）： ESI(-)： 150℃： 500℃： 0.5 kV
： 50 L/Hr： 1000 L/Hr
： 0.15 mL/Min
Quantification ion Confirmation ion
[m/z]
[m/z]
213.05 > 169.00：
263.05 > 219.05：
313.10 > 269.05
313.10 > 118.95：
363.15 > 319.10
363.15 > 169.00：
413.10 > 369.10
413.10 > 169.00：
463.05 > 419.10
463.05 > 169.00：
513.05 > 469.10
513.05 > 169.00：
563.00 > 519.10
563.00 > 169.00：
613.00 > 569.10
613.00 > 169.00：
663.00 > 619.10
663.00 > 169.00：
713.00 > 669.10
713.00 > 169.00：
217.10 > 172.00：
315.10 > 270.10：
417.00 > 372.10：
468.05 > 423.05：
515.05 > 470.05：
565.05 > 520.10：
615.00 > 570.10：

Recovery rate（％）

Instrument
Ionization mode
Source temp
Desolvation temp
Capillary voltage
Cone gas flow
Desolvation gas flow
Collision gas flow

Fig. 1 Recovery rates (n= 7)299.10 > 98.90
399.10 > 98.90
499.05 > 98.90
599.00 > 98.90

2. 最終処分場における調査結果(1) サロゲートの回収率結果
廃棄物試料のサロゲートの回収率をFig.2に示す．

※

Internal standard
Syringe spike※※

廃棄物における回収率は，廃棄物試料1が77%〜113%，廃棄物試料2が55%〜84%，廃棄物試料3

6．添加回収試験が56%〜79%であり，廃棄物試料1〜3については分析法確認のための添加回収試験に用いた底質

概ね60%以上の回収率となり良好な値であった．

は，姫路沖の底質を試料とした．また，前処理にしかし，廃棄物試料4の回収率は32%〜79%であり，おいて底質を約 10g 分取した後 PFCs 混合標準を

MPFHxA(C6) ， MPFOA(C8) ， MPFNA(C9) ，5ng 添加し，抽出溶媒量を 30ml とした以外は廃MPFDoDA(C12)の回収率 が40%を 下回る値と な28

った． また，浸出水におけるサロゲートの回収率

物性の違いによるものと考えられる．PFCAs は親は63%〜87%と良好な値であった．

水基としてカルボキシル基を，疎水基としてペル
フルオロアルキル基を持ち，同族体毎にペルフル

waste sample 1

waste sample 2

オロアルキル基の鎖長が異なることから，炭素鎖

waste sample 3

waste sample 4の 長 い PFCAs に な る ほ ど 疎 水 性 が 強 く な る

Recovery rate（％）

120(Table 4) 15)．そして，疎水性が強くなるほど，粒100子に吸着しやすくなり，廃棄物中に存在しやすく

80

MPFOS

MPFOA

MPFHxSることが示唆される．今後は，廃棄物から浸出水

MPFDoDA

粒子に吸着し，処分場内に留まりやすい傾向にあ0
MPFUnDA

20

MPFDA

処分場では，PFDA(C10)以上の長鎖の PFCAs は

MPFNA

40

MPHxA

なると推測される．従って，今回対象とした最終

MPFBA

60

への PFCs 溶出挙動に関する知見を得るため，溶出試験を試みる．

Fig.2 Recovery rates of internal standard

Table 4 Octanol-water partition coefficients(2) PFCs分析結果と処分場内の挙動(Kow)

本 調 査に お いて ， 廃棄 物か らは PFBA(C4)〜

PFOS(C8)が検出された．PFCAs の方が PFASs

Acronym
PFHxA (C6)PFHpA (C7)
PFOA
(C8)
PFNA
(C9)

よりも検出された割合が高く，廃棄物及び浸出水

ref15)PFTeDA(C14)のすべての PFCAs 及び PFBS(C4)，
PFOS(C8)が検出され，浸出水からは PFBA(C4)〜 PFNA(C9) のPFCAs 及 び

PFBS(C4) ，log Kow Acronym
log Kow
3.26
PFDA
(C10)
5.30
3.82
PFUnDA (C11)
5.76
4.30
PFDoDA (C12)
6.41
4.84

ともに主要な化合物は PFOA であったことから，
Fig.3 には廃棄物及び浸出水の PFCAs の含有割合を示す．なお，廃棄物試料 4 の結果については，
サロゲートの回収率が低い化合物もあったことから，参考値として示す．
Fig.3 から廃棄物と浸出水とでは PFCAs の含有割合に顕著な違いがあった．廃棄物は C9〜C14の長鎖の PFCAs が 31%以上の割合を占めているのに対し，浸出水は C9〜C14 の PFCAs がほとん
ど検出されず C4〜C9 までの PFCAs でほぼ 100%の割合となっていた．この割合の違いは化合物の3. 廃棄物試料におけるイオン化抑制の影響
Ⅲ-2.1でサロゲート回収率の低かった廃棄物試料4と他の試料との異なる点は，Table 2の概観か
ら，廃棄物試料4には合成ゴムくず類が混在していたことが挙げられる．この合成ゴムくず類に含まれる夾雑物の影響により目的化合物のイオン化が抑制 16) され，回収率が低下した可能性が考えられる．そこで，イオン化抑制の影響の確認実験を行った．
分析試料は，本処分場に埋め立てられている廃PFTeDA(C14)composition (%)

100%
90%
80%

PFTrDA(C13)
PFDoDA(C12)

70%
60%
50%
40%
30%

PFUnDA(C11)
PFDA(C10)
PFNA(C9)PFOA(C8)

20%
10%
0%

PFHpA(C7)PFHxA(C6)leachatesample 6leachatesample 5leachatesample 4leachatesample 3leachatesample 2leachatesample 1waste
sample 4waste
sample 3

waste
sample 2

waste
sample 1

Fig.3 Composition of PFCAs in waste and leachate samples
29

PFPeA(C5)PFBA(C4)

棄物のうち，合成ゴムくず類(廃自動車のシュレッあることが示唆される．

ダーダスト)を試料とした．また，分析方法はⅡ-4.

・合成ゴムくず類を含まない試料のサロゲートのと同様の前処理を行い分析を行った後の試料溶液

回収率は，概ね60%以上と良好な値であったが，にPFCs混合標準を20ng添加し再度分析を行った．

合 成 ゴ ム く ず 類 を 含 む 試 料 で は MPFHxA ，そして，夾雑物を含む試料溶液中に添加したPFCsMPFOA，MPFNA，MPFDoDAの回収率が40%を混合標準のピーク強度(添加前後のピーク強度の下回った．

差)とPFCs標準液のピーク強度を比較することで・合成ゴムくず類においてはイオン化抑制の影響

イオン化抑制の影響を確認した．なお，実験回数が確認され，回収率低下の一因となっていると考は4回で実験を行った．

えられる．

PFCs標準液のピーク強度を100%とし，PFCs

謝

標準液のピーク強度に対する試料に添加した辞

PFCsのピーク強度の強度比をFig.4に示す．添加

この研究の一部は，平成 23 年度「環境研究総したPFCsの強度比は45〜87%であった．特に，合推進費補助金」(K2343)によって実施しました．

PFPeA 〜 PFOA (C5 〜 C8) ， PFDA(C10) ，深く感謝いたします．

PFDoDA(C12)，PFTeDa(C14)のPFCAsの強度比

文は60%以下と低い値となっていた．従って，合成

献

ゴムくず類においてはイオン化抑制の影響が確認

1) Prevedouros, K. Cousins, I. T. Buck, R. C.

され，回収率低下の一因となっていると考えられand Korzeniowski,S. H. ： Sources, fate andる．今後は，夾雑物を除去するため，洗浄操作をtransport

加えるなど前処理方法のさらなる検討が必要と考Environmental Science Technology, 40, 32‑44.

えられる．

(2006)
2)

Giessy,J.P.

perfluorocarboxylates,

andKannan,K. ： Global

Distribution of Perfluorooctane Sulfonate in120

Wildlife， Environmental Science Technology ，100
Intensity ratio （％）

of35， 1339‑1342(2001)

803) Martin,J.W.

60

Smithwick,M.M. Braune,B.M.

Hoekstra,P.F MUIR,D.C.G. and Mabury,S.A. ：40

Identification of Long‑Chain Perfluorinated

PFDS

PFOS

PFHxS

PFBS

PFTrDA

PFTeDA

PFDoDAPFUnDA

PFDA

PFNA

PFOA

PFHpA

PFHxA

Environmental Science Technology, 38, 373‑380

PFPeA

Acids in Biota from the Canadian Arctic,

0
PFBA

20

(2004)
4) Kannan ， K.

Fig.4 Intensity ratios of synthetic rubber

Fillmann，G.

samples (n= 4)

Corsolini ， S. Falandysz ， J.
Kumar，K.S.

Mohd，M.A.

Olivero，J.

Wouwe，N.V.

Yang，

J.H.

and

Aldous,K.M.

：

Perfluorooctanesulfonate

Ⅳ

結

論

Loganathan，B.G.

andRelatedFluorochemicals in Human Blood from Several
Countries， Environmental Science Technology ，38，4489‑4495(2004)

底質を用いたPFCs添加回収試験において概ね50%以上の回収率であった分析法を用いて，最終

5) Suja, F. Pramanik, B.K. and Zain,S.M. ：処分場に埋め立てられている様々な廃棄物の混合

Contamination,

試料及び浸出水のPFCs調査を行った結果は以下

effects of perfluorinated chemicals (PFCs) inのとおりであった．

the water environment, a review paper, Water

・最終処分場の埋立廃棄物と浸出水のPFCAs含有

Science Technology, 60, 6, p1533‑44 (2009)

割合を同族体毎に比較することにより，長鎖(C106)

以上)のPFCAsは処分場内に留まりやすい傾向に

Ebinghaus,R.：Polyfluorinated Compounds in the30

Dreyer,A.

bioaccumulation

Weinberg,I.

andTemme,C.

toxic

and

Atmosphere

of

the

Atlanticandthe recovery rates of target compounds in sedimentSouthern

Oceans : Evidence for a Global Distribution,

samples

Environmental Science Technology， 43， 6507

variation were 3.7-22%. While the recovery rates of‑6514 (2009)

internal

7) 環境省：報道発表資料，POPs条約第４回締約国

synthetic rubbers were more than 60%, the recovery

会 議 （ COP4 ） の 結 果 に つ い て ，rates in waste samples including synthetic rubbers

http://www.env.go.jp/press/press.php?serial=

were less than 40%. It was confirmed that matrix

11117(2009)

components in synthetic rubber samples caused ion8) 環境省：報道発表資料，残留性有機汚染物質に

suppression of target compounds. Additionally, to

関するストックホルム条約の附属書改正に係る化

compare the composition of PFCAs in waste samples

学物質の審査及び製造等の規制に関する法律に基with

づく追加措置について（二次答申）」等について，

long-chain PFCAs(over C10) remain in the final

http://www.env.go.jp/press/press.php?serial=

landfill site.

11431(2009)9) 吉田ら:第19回環境化学討論会講演要旨集，P.
506‑507(2010)名古屋
10) 栗原ら:第20回環境化学討論会講演要旨集，P.
602‑603(2011)熊本
11)Busch,J.Ahrens,L.Sturm,R.andEbinghaus,R.
： Polyfluoroalkyl

compoundsinlandfillleachates， Environmental Pollution ， 158 ，1467–1471(2010)12) 佐々木ら:第11回日本水環境学会シンポジウ
ム講演要旨集，P. 142(2008)吹田
13)

Yoshida,M.

Takemine,S.

Matsumura,C.

Nakano,T. Takata,M.Tokai,A,andMorioka,T. ：Analysis method of perfluorinated compounds(PFCs)

inwaste

samplesby

LC/MS/MS,

Organohalogen Compounds, 72, 1804‑1807(2010)14) 環境省，化学物質と環境:平成14年度 化学物
質分析法開発調査報告書，P. 1‑11(2005)
15) Arp,H.P.H. Niederer,C.and Goss,K.C. ：Predicting
variousthepartitioning

highlyfluorinatedbehaviorofcompounds,

Environmental Science Technology， 40， 7298
‑7304 (2006)16) 中村洋：液クロを上手につかうコツ，P. 11，
丸善株式会社，東京(2004)

Abstract
In this study, perfluorinated organic compounds(PFCs) in waste samples and leachate samples wereanalyzed to study their behavior in a final landfillsite. Target compounds were PFOA, PFOS andhomologues different from chain length. As a results,

31

were

48-98%

standardleachateinsamples,

and

the

waste

it

coefficients

samplesisofwithout

suggestedthat