自然共生システム学講座
環境分析化学分野

Environmentally Benign Systems

Environmental Analytical Chemistry

環境系・生体系物質計測への展開を目指した
新しい化学分析モチーフの開発
Development of Chemical Motifs for Environmental andBiomedicinal Analysis

教授 壹岐 伸彦

助教 鈴木 敦子

助教 唐島田 龍之介

Professor

Assistant Professor

Assistant Professor

Nobuhiko Iki

Atsuko Masuya-Suzuki

Group Photo

Ryunosuke Karashimada

当研究室では、環境や医療分野における課題を解決することを目指し、分子認識に基づく新しい分析手法の開発を行っている。分子認識化学に基づき新しい化学モチーフを開発し、実際の分析手法に応用していくことは、分析技術の飛躍的な発展につながると考えている。今年度得た主な成果の中から以下の 2 点について報告する。1. Tb1Yb 2TCA 2 錯体の発光特性、2. 結晶化に基づく高度で簡素な Nd/Dy 分離法。
The aim and goal of this division is to develop analytical methods based on molecular recognition, which provides solutions for environmental problems
and tasks in medicine. We believe that breakthroughs in analytical technology will be facilitated through the development and application of chemical
motifs capable of recognizing materials and through the establishment of methodology for separation/preconcentration and detection/determination
methods for materials of environmental and biological importance. Among such chemical motifs that we studied this year, two examples will be described:1) The luminescence properties of Tb1Yb2TCA 2 complex, 2) Highly selective and simple Nd/Dy separation method based on crystallization.

る Nd と Dy は溶液中で 3 価の酸化状態をとり、互いに類似した化学的性質を示すため分離することが難しく、高度で簡素な Nd3+/Dy3+分離法を開発することが望まれている。今回、我々は三脚型シッフ塩
基 (Fig.3, 左 ) を配位子として用い、Nd3+ と Dy3+ を含む溶液から一段階で Dy3+ 錯体 (Fig.3, 右 ) の結晶を 99% の純度で回収できることを示した (Fig.4)。従来の分離法で必要であった多段階の分離プロセスが不要であり、配位子の合成も簡易であることから、この方法は高度で簡素な Nd3+/Dy3+ 分離法として、ネオジム磁石スクラップからの Dy 回収への展開が期待できる ( Chem. Commun., 2022, 58,

Tb1Yb2TCA2 錯体の発光特性
複数のランタニド（Ln）を持つ多核 Ln 錯体は Ln 間でのエネルギー移動が期待できる。我々はチアカリックスアレーン（TCA）を配位子として単一の異核 Ln 錯体（Tb1Yb2TCA 2）の選択的合成に成功し、発光特性と Ln 間エネルギー移動を調査した。発光スペクトルにおいて、Tb1Yb2TCA 2 錯体は中心 Ln（Tb, Yb）の f-f 遷移に由来する 2 種類の発光スペクトルを示した。同濃度の同核錯体（Ln3TCA 2）と比較して発光強度が大きく異なり、Ln = Tb では約 0.08 倍（Tb 当たり約 0.24していた（Fig.1）。さらに、
Tb1Yb2TCA 2 錯体の Tb 発光の寿命は 0.85ms と、Tb3TCA 2 錯 体の 1.15 ms と比較して減少しており、この寿命の違いから Tb → Yb エネルギー移動効率が 26% と明らかになった（Fig.2）。以上より、Tb1Yb2TCA 2 錯体の発光特性および Tb → Yb
エネルギー移動の存在を明らかにした（分析化学 、in press）。

ネオジム磁石には、ネオジム (Nd) と共に希少なディスプロシウム(Dy) が含まれる。現代技術におけるネオジム磁石の利用が増加する一方、Dy の供給リスクが近年懸念されており、ネオジム磁石スクラップから Dy を回収することが注目されている。同じランタニド系列に属す

Fig.1 Emission spectra for Tb1Yb2TCA2,Tb3TCA2, and Yb3TCA2.

42 Coexistence Activity Report 2021

Highly selective and simple Nd/Dy separation
method based on crystallization
Neodymium magnets contain highly scarce dysprosium (Dy) as well as
neodymium (Nd). Despite growing use of Nd magnets in moderntechnology, serious concerns about the Dy supply chain exist. Therefore,
interest in recovery of Dy from Nd magnet scrap is significant. Generally,both Nd and Dy elements adopt trivalent oxidation states in the solution.

Fig.2 Energy diagram for Tb1Yb2TCA2.

Fig.3 Structure of tripodal Schiff base ligand
and outline drawing of the Dy complex.

[Symposium organizer]

その他の活動・81st Analytical Chemistry Conference Symposium, “SustainableDevelopment Goals and Analytical Chemistry,” online, May 22〔シンポジウムの主催〕[Organizer of chemistry education-related projects]

・第 81 回分析化学討論会 シンポジウム「SDGs と分析化学」、オンライン、5 月 22 日

〔化学教育事業の主催〕

・第 43 回教師のための化学教育講座、オンライン、8 月 10･11 日
・第 4 回 ジュニア化学への招待 ～楽しい化学実験室～「ケミカルライトをつくろう」仙台市科学館、12 月 4 日〔受賞〕

・化学系学協会東北大会 ポスター賞「Development of near-infrared-absorbing Pt II complexes
toward cancer photothermal therapy agents」
D2 澤村瞭太、10 月 2 日

・日本分析化学会 第 70 年会 若手ポスター発表賞、「がんの中性子捕捉療法を志向した Gd(III)- チアカリックスアレーン錯体搭載アルブミ

ンナノ粒子の創製」M2 小宮未来、9 月 23 日

・The 43rd Chemistry Education Course for Teachers, online, August 10-11
・The 4th Invitation to Chemistry for Juveniles, “Let’s Make a ChemicalLight,” Sendai City Science Museum, December 4[Awards]・Poster Award, Joint Meeting of the Tohoku Area Chemistry Societies,“Development of near-infrared-absorbing Pt II complexes toward cancer
photothermal therapy agents,” Ryota Sawamura (D2), October 2・Young Poster Award, 70th Annual Meeting, Japan Society for AnalyticalChemistry, “Creation of Gd(III)-Thiacalixarene Complex-Installed
Albumin Nanoparticles for Cancer Neutron Capture Therapy,” MikuKomiya (M2), September 23・The 8th Shigeru Terabe Award, Division of Electrophoresis, Japan
Society for Analytical Chemistry, “Analysis of kinetics, functions, andstructures of metal and molecular complex systems by using CE,” NobuhikoIki, December 10

・日本分析化学会 電気泳動分析研究懇談会、第８回 寺部茂 賞、｢CE 分離に基づく金属錯体・分子複合体系の速度・機能・構造解析｣、
壹岐伸彦、12 月 10 日

Fig.4 Representation of the selectivecrystallization procedure.

Fig.5 Back cover of ChemComm.

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

結晶化に基づく高度で簡素な Nd/Dy 分離法

Polynuclear lanthanide (Ln) complex can show energy transfer between Lncenters. Our laboratory succeeded in the synthesis of a single heteronuclearcomplex (Tb1Yb2TCA 2) using thiacalix[4]arene-p-tetrasulfonate (TCA)
ligand and investigated the luminescence properties of the Tb1Yb2TCA 2complex. The emission spectra of Tb1Yb2TCA 2 complex exhibited twotypes of f–f transition of Ln (Tb and Yb) centers. The Tb luminescence wasdiminished about 0.08 times (0.24 times per Tb) and the Yb luminescence
was enhanced about 1.39 times (2.09 times per Yb) as compared to Ln 3TCA 2complex at the same concentration (Fig.1). In addition, the lifetime of Tb
luminescence for Tb1Yb2TCA 2 (0.85 ms) was shorter than that of Tb3TCA 2(1.15 ms), allowing estimation of the Tb→Yb energy-transfer efficiency tobe 26% (Fig.2). According to the above results, we revealed the luminescence
properties and Tb→Yb energy transfer for Tb1Yb2TCA 2 complex (BUNSEKIKAGAKU, in press).

Other Activities

先端環境創成学専攻倍）に減少し、Ln = Yb では約 1.39 倍（Yb 当たり約 2.09 倍）に増強

The luminescence properties
of Tb1Yb2TCA2 complex

2283–2286, outside back cover)。

The similar chemical properties of these ions impede their separation. In
this context, it is desirable to develop a highly selective and simple Nd 3+/
Dy3+ separation technique. In this work, we showed that a using a tripodal
Schiff base ligand enabled a one-step crystallization of the Dy3+ complex
with 99% Dy3+ purity from the Nd 3+ and Dy3+ mixture. This simple
separation procedure without multistep separation processes, in addition to
the simplistic ligand synthesis, could become a highly selective and simple
Nd 3+/Dy3+ separation system for the Dy recovery from the Nd magnet scrap.
(Chem. Commun; 2022, 58, 2283–2286, outside back cover)Fig.6 Certificate of Shigeru Terabe Award.

Coexistence Activity Report 202143