日本包装学会誌 Vol.18 No.1（2009）

一般論文〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜

ゾル−ゲル法によるシリカ/ポリブチレン
サクシネートアジペート有機−無機
ハイブリッド生分解性材料の作製−3 官能ケイ素アルコキシドの効果−
南部壮志*、蔵岡孝治*

Preparation of silica/poly(butylene succinate-co-adipate)organic-inorganic hybrid biodegradable material by sol-gel method―Effect of trialkoxysilanes―
Soshi NANBU*, Koji KURAOKA*
有機成分としてポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、無機成分としてシリカを用い、ゾル−ゲル法により有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製を行った。作製した材料の中で、最も透明で、クラックのない材料はフェニルトリエトキシシランを使用した材料であり、示差熱熱重量測定 (TG/DTA)及び耐熱性試験により耐熱性が向上したことを確認した。これらの結果より、作製した有機-無機ハイブリッド生分解性材料は、シリカマトリックス中に PBSA が分子レベルで十分に分散していることが示唆された。

Organic-inorganic hybrid biodegradable materials containing silica as inorganic component and poly
(butylene succinate-co-adipate) (PBSA) as organic component were successfully prepared by sol–gel method.
The hybrid prepared with phenyltriethoxysilane was the most transparent without cracks among all theprepared hybrids. Thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA)

and heat resistance test

showed that heat resistance of the hybrid was improved. These results indicated that the organic andinorganic segments were well dispersed in the structure of the hybrid at the molecular level.
キーワード：有機−無機ハイブリッド、ゾル−ゲル法、シリカ、ポリブチレンサクシネートアジペート、
生分解性材料
Keyword：organic-inorganic hybrid、sol-gel method、silica、poly(butylene succinate-co-adipate)、biodegradable
material＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University,
5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe, 658-0022− 41 −

TEL:078-431-6332

ゾル−ゲル法によるシリカ/ポリブチレンサクシネートアジペート有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製

１．緒言る。例えば、交換性陽イオンが存在する層間にポリマーをインターカレーションすることプラスチックは非常に優れた安定性から広により、ポリマー中に粘土を 1 層ずつ分散さ範な場面で使用される身近な材料として活用せ、PBS の機械的特性をはるかに改善した 3)されてきた。しかし、その使用量の増大と同という報告、粘土が核生成物質として働き、時に廃棄物量も増大しており、廃棄プラスチ融点や結晶化温度を上昇させ、PBS の結晶化ックをどう処理するかが問題になっている。

を促進した 4)という報告などがある。また、こうした背景をもとに研究・開発されてきたゾル−ゲル法を用いた生分解性プラスチックのが生分解性プラスチックである。生分解性とシリカとの複合材料ではポリ(ε‐カプロプラスチックとは通常の使用状況下では一般ラクトン)(PCL)とシリカのハイブリッド材料のプラスチックと同様に使えて、使用後自然が報告されている 5) 6)。作製された複合材料

界に生息する微生物などの働きにより分解し、は高い機械的特性を示し、PCL の生体適合性、最終的には二酸化炭素と水に変換され、自然生分解性から骨の代替物として期待されてい1)に還るプラスチックである 。

る。

多くの生分解性プラスチックが開発されて本研究では、シリカの耐熱性、強度、無害いるが、その中でもポリブチレンサクシネー性に着目し、PBS 系生分解性プラスチックのト(PBS)は広範な用途開発が進められ、日本で中でも低いガラス転移点、融点、早い生分解は、生分解性プラスチックの各分野での、市特性を有するポリブチレンサクシネートアジ場への実質的な浸透が最も進んでいると見らペート(PBSA)とシリカを分子レベルでハイれている。その特徴としてポリオレフィンにブリッド化することで耐熱性を備えた有機−似た引張挙動 (強度と伸び)を示し、曲げ弾性無機ハイブリッド生分解性材料の作製を目指率が比較的低く、柔らかいなど成形の利点がした。特に、ハイブリッド化に影響を与えるあり、汎用樹脂を用いて成形しているほとんと考えられる 3 官能ケイ素アルコキシドの官どの製品に適用できる数少ない生分解性プラ能基による材料特性の差異について報告する。

2)スチックといえる 。
しかしながら、この PBS を含め生分解性プ
ラスチックは従来のプラスチックに比べ価格

２．実験
2.1 実験方法が高く、耐熱性、耐久性、強度で劣ることが有機−無機ハイブリッド生分解性材料の問題となっている。価格上の問題は社会的な作製は、ゾル−ゲル法により行った。溶媒とニーズが増大すれば、ある程度緩和できるが、して 1,4-ジオキサン(C4H4O2、和光純薬工業)材料特性の問題は難しい。このため耐熱性、の 一 部 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン (TEOS 、耐久性、強度を備えた生分解性材料が切望さSi(OC2H5)4、関東化学)、精製水と触媒としてれており、生分解性材料と種々の材料との複HNO3 を室温で攪拌した。2 時間後に 3 官能ケ合材料が研究・開発されている。これまでにイ素アルコキシドを添加し、一晩室温で攪拌粘土との複合材料について多数報告されていした(溶液 A)。先ほどの溶液とは別に残りの− 42 −

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ジオキサンに有機成分として生分解性プラスキシシラン(PhTEOS、C6H5Si(OC2H5)3 、信越チックである PBSA、(ビオノーレ#3020、昭化学工業)の 8 種類を使用した。作製したサン和高分子)を金属アルコキシドに対してプル名及びゾル組成を Table 1 に示す。Table 1

20wt%加え、溶解するまで約 30 分加熱攪拌しには PBSA を溶解する側を溶液とし、溶媒、た。加熱攪拌中に、先に作製した溶液 A を加ケイ素アルコキシド、精製水と HNO3 を混合え、ゾルを調製した。調製後、ゾルをシリコする側をゾルとして示した。

ーングリスを塗布したガラスシャーレに移し、70℃で一日焼成した。ここでは、3 官能

2.2 材料特性評価

ケイ素アルコキシドとしてメチルトリエトキ作製した材料の透明性などを確認するたシシラン(MeTEOS、CH3Si(OC2H5)3、信越化学

め、目視による形態観察を行った。また、耐工業)、プロピルトリエトキシシラン

熱性及びその熱分解挙動を評価するために示(PrTEOS、C3H7Si(OC2H5)3、信越化学工業)、

差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6300、エス

オクチルトリエトキシシラン(OctylTEOS、

アイアイ･ナノテクノロジー)による測定を行C8H17Si(OC2H5)3、信越化学工業)、オクタデシった。測定範囲は室温〜600℃、昇温速度 10℃

ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン (OctaTEOS 、/min である。ゾル−ゲル反応の確認及び生成C18H37Si(OC2H5)3、信越化学工業)、3−アミノ物の同定には、フーリエ変換赤外分光光度計

プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン (APTEOS 、(FT/IR-4100、日本分光)、1 回反射 ATR(ATR

NH2(CH2)3Si(OC2H5)3、信越化学工業)、3−イPRO410-S、日本分光)を用いて、全反射測定

ソシアネートプロピルトリエトキシシラン法(ATR 法)により赤外吸収スペクトル解析を(IPTEOS、OCNC3H6Si(OC2H5)3 、信越化学工行った。プリズムは ZnSe を使用した。測定業)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシ

条件は波数 4000-700cm-1 で、分解能 4cm-1、

シ ラ ン (GPTEOS 、 CH2(O)CHCH2OC3H6Si

積算回数 30 回である。

(OC2H5)3、信越化学工業)、フェニルトリエト

Table1The sol and solution compositions (molar ratio) of the samples− 43 −

ゾル−ゲル法によるシリカ/ポリブチレンサクシネートアジペート有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製

３．結果と考察り合っている。これは表面から乾燥し、先に収縮し、裏面が後に乾燥するため湾曲してい使用する 3 官能のアルコキシドを変化させて作製したサンプルの外観写真を Fig. 1 に示ると思われる。作製した材料は柔軟性に乏しく、硬質であった。

す。AP は反応が速く、APTEOS を添加した

Octyl と Octa は白色と透明な部分に相分離

瞬間にゾルは固化し、サンプルは得られなかしていた。Me と Pr と同様に結晶サイズが大った。ゾル−ゲル反応において、APTEOS のきいことが白色の原因であると思われる。

アミノ基の塩基性が触媒としてはたらき、反Octyl と Octa は C の鎖状が 8 個と 18 個と、応が促進され、加水分解速度が大きすぎて不Me の 1 個や Pr の 3 個と比較して長いため、均質に反応が進み、その結果ゾルが固化した

疎水性の部分が多く、より疎水基同士が集結と考えられる。

し易いと推測できる。そのため、PBSA と混

Me と Pr は白色であった。材料の透明性は合しても分散されず、作製した材料は白色な光の散乱により変化し、材料の表面状態や内部分と透明な部分に相分離していたと考えら部構造に関係する。PBSA は結晶性の高分子れる。Octa に関してはゾルの段階ですでに白であり、結晶性の高分子の場合、透明性は結色であり、シリカ粒子が凝集していたことが晶の大きさ、ボイドの量、配向などに影響さそこからもわかる。

7)

れることが知られている 。Me と Pr の場合、IPはクラックが生じ、白色であった。これ十分にシリカネットワークに PBSA が分散しは、IPTEOSの加水分解・重縮合反応が速いたておらず、結晶サイズが大きいままであり、めであると考えられる。IPTEOSは官能基とし白色であったと考えられる。得られたサンプてイソシアネート基を有し、このイソシアネ

ルは湾曲し、Me に関しては膜は両端が重なート基の炭素原子は電子不足となっているた

Fig. 1

Photographs of the prepared hybrids.

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め、そこへさまざまな求核剤が容易に付加す

GP も白色であり、相分離をしていた。

る。イソシアネートは水により、加水分解をGPTEOS は官能基としてエポキシ基を有して起こし、アミンを生じる。また、イソシアネ

おり、このエポキシ基は 3 員環がひずみをもートはアルコールのヒドロキシル基と反応すっているので、普通のエーテルと比べるとはることが知られており、ケイ素アルコキシド

るかに高い反応性を示し、開環生成物を生成の加水分解・重縮合反応の副生成物として生する。エポキシ基は酸触媒により水と反応し成するエタノールのOH基と反応し、ウレタンて、グリコールを生じる 9)。この反応により結合を生成することも考えられる8)。ここで、ヒドロキシル基が形成され、親水性が強くな

IPとIPTEOSの赤外スペクトルをFig. 2に示す。

ることで、加水分解を促進することになり、IPTEOSの特徴的なピークであるイソシアネ

PBSA と相分離したと考えられる。

ート基(N=C=O)に起因するC＝N間の伸縮振Ph は透明で、クラックがなく、柔軟性も備-1動が2264cm に存在するが、そのピークがIPえていた。PhTEOS は IPTEOS や GPTEOS とでは確認できないことから、イソシアネート異なり、官能基が水などにより反応すること基が反応したことがわかる。実際に、N-H変はなく、ゾル−ゲル反応に影響を与えること-1角振動のピークが1580~1490cm 、N-H伸縮振-1はない。そのため、間隙の部分にそのままフ動のピークが3350cm 付近に確認できる。以ェニル基が残存することから、Ph の特徴は上のことから、イソシアネート基が水と反応PhTEOS のフェニル基で形成される間隙に起して、アミンが生成し、アミンの塩基性によ因していると思われる。

り反応が促進されてIPが白色になったといえる。

Fig. 3 に直鎖状の 3 官能ケイ素アルコキシ

Absorbance (arbitrary unit)

ドである Me と Pr、Fig. 4 にその他の官能基を(A) IP(B) IPTEOS400035003000

25002000

15001000

Wavenumber (cm-1)

Fig. 2

FT-IR spectra of (A)IP (straight line) and (B) IPTEOS (dashed line).

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exothermal

ゾル−ゲル法によるシリカ/ポリブチレンサクシネートアジペート有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製(A) Pr(B) Me(C) PBSA

0100200300

400500600

Temperature(℃)

DTA curves of (A) Pr ,(B) Me and (C) PBSA.

exothermal

Fig. 3(A) Ph(B) IP(C) PBSA

0100200300

400500600

Temperature(℃)

Fig. 4DTA curves of (A) Ph, (B) GP and (C) PBSA.

持つ IP と Ph の示差熱分析 (DTA) 曲線を示が、Me と Pr は 100℃付近の結晶融点に伴うす。Fig. 3 の PBSA の DTA 曲線において、吸熱ピークは残存しているので、シリカマト100℃付近に結晶融解に伴う吸熱ピークが確

リックス中に PBSA が分子レベルで十分分散認できる。シリカが十分分散し、非晶質になしていないと考えられる 10)。ピークが確認でると、結晶融解に伴う吸熱ピークはなくなる

きることから材料は PBSA の結晶が残存して− 46 −

日本包装学会誌 Vol.18 No.1（2009）

おり、白色であると言える。次に、Fig. 4 より、因する。また、大きな重量減少は 250℃付近

IP は Me と Pr と同様に 100℃付近の結晶融解で確認できることから 250℃付近までは耐熱に伴う吸熱ピークが残存している。この 2 つ性が向上したと言える。の材料も Me と Pr と同様に PBSA の結晶が残耐熱性を評価するために、PBSA の結晶融存していると考えられる。これらの材料とは点以上の 120℃に PBSA と Ph を 2 時間加熱し異なり Ph は 100℃付近の PBSA の結晶融解にた。加熱前後の PBSA と Ph の外観写真を Fig.

伴う吸熱ピークがほとんど確認できないこと6 に示す。加熱により、PBSA の溶融が確認でから、シリカマトリックス中に PBSA が分子きるが、Ph は全く変化がなく、加熱後も十分レベルで十分分散していることを示していな強度を有していた。これは PBSA とシリカる。材料が透明であるのも十分分散したためが分子レベルで分散したためである。この試であると考えられる。

験からも Ph は PBSA に比べ耐熱性が向上したことを確認できた。

以上のことから、最も透明でクラックのな

FT/IR 測 定 結 果 を Fig. 7 に 示 す 。 Ph に はい材料として Ph を選択し、熱分解挙動及び800cm-1付近にSi−O−Siの非対称伸縮振動、耐熱性の評価、赤外分光分析を行った。
TG/DTA の測定結果を Fig. 5 に示す。PBSA

1110〜1000cm-1でSi−O−Siの対称伸縮振動には DTA 曲線より 100℃付近に結晶融解に伴う起因するピークが確認でき、シリカネットワ吸熱ピークが確認でき、耐熱温度は 100℃付ークが形成されていることがわかる。一方、近であると考えられる。Ph は TG 曲線より測PBSAではこのピークは確認できない。また、定開始からわずかな重量減少が確認できる

一般的に1900〜1600 cm-1で観測されるカルボが、これは水、エタノール、溶媒の蒸発に起ニル基 (C=O)の伸縮振動がPBSAとPhのどち

0100-20-4050-60TG(%)

DTA(μv)(A) Ph(B) PBSA-800-1000100200300400500600

Temperature(℃)

Fig. 5TG/DTA curves of (A) Ph (Ph, straight line) and (B) PBSA (PBSA, dashed line).

− 47 −

ゾル−ゲル法によるシリカ/ポリブチレンサクシネートアジペート有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製

Visual images of Ph and PBSA (A) before and (B) after heat resistance test.

Absorbance (arbitrary unit)

Fig. 6(A) Ph(B) PBSA

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000-1

Wavenumber (cm )Fig. 7

FT-IR spectra of (A) Ph (straight line) and (B) PBSA (dashed line).

らも約1710 cm-1に、PBSAのC−Hの伸縮振動

４．結論-1に起因するC−Hのピークが2900cm 付近に確認できる。これらの吸収以外にもPBSAやフェ有機成分としてポリブチレンサクシネート

ニル基による他の特徴的な吸収が観測された。

アジペート(PBSA)、無機成分としてシリカを

Phではシリカネットワークの形成とPBSAの用い、ゾル−ゲル法により有機−無機ハイブカルボニル基が確認できており、ゾル−ゲル反リッド生分解性材料の作製を行った。使用し応が進行しシリカとPBSAが存在しているこ

た 8 種類のケイ素アルコキシドの中で、最もとが明らかとなった。

透明で、クラックのない材料を作製できたの− 48 −

日本包装学会誌 Vol.18 No.1（2009）は PhTEOS を使用した材料であった。この Ph

A: Polym. Chem. , 35, 2295 ( 1997)の特徴は PhTEOS のフェニル基で形成される間隙に起因していると考えられた。TG/DTA
測定結果より、作製した有機-無機ハイブリッド生分解性材料は、シリカマトリックス中にPBSA が分子レベルで均一に分散しハイブリッド化していると考えられた。また、耐熱性試験から PBSA に比べて耐熱性が向上したことも確認でき、PBSA とシリカを分子レベルでハイブリッド化することにより、機能的に優れた新規の生分解性材料の作製が可能であることがわかった。

＜参考文献＞
1) 生分解性プラスチック研究会、入門 生分
解性プラスチック技術、オーム社、pⅢ、
2(2006)2) 冨田耕右監修、生分解性ケミカルスとプラスチックの開発、シーエムシー出版、
p54(2000)
3) G.X. Chen, E.S. Kim, J.S. Yoon, Polym. Sci,98, 1727 (2005)
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7) 葛 良 忠 彦 、 日 本 包 装 学 会 誌 、 17(3) 、206(2008)8) 妹尾学、小泊満生、瀬戸俊夫、基礎有機合
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10) D. Tian, PH. Dubois, R. Jerome, Polym. Sci.

− 49 −（原稿受付 2008 年 10 月 6 日）
（審査受理 2008 年 12 月 9 日）