日本包装学会誌 Vol.26 No.2（2017）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

温度応答性高分子を利用したクレイナノコンポジット膜の作製と膜特性評価
池 田真 吾*, **、村 上知 弘*、蔵 岡 孝 治**

Preparation and Properties of Clay Nanocomposite Membranes
Using Thermoresponsive Polymer
Shingo IKEDA*,**, Tomohiro MURAKAMI* and Koji KURAOKA**
粘土鉱物である合成ヘクトライトと温度応答性高分子であるポリ(N－イソプロピルアクリルアミド)(PNIPA)を用いて、感温性ナノコンポジットガスバリア膜を作製した。ナノコンポジット膜の組成を種々検討し、重合促進剤および重合開始剤の添加量を調整することで均一なナノコンポジット膜を作製した。作製したナノコンポジット膜は温度によって水蒸気バリア性が変化する温度応答性を示した。TG/DTA 測定では、ナノコンポジット膜の DTA 曲線からはクレイ層間水による 100℃前後の吸熱ピークが見られなくなっており、PNIPA の主鎖による発熱ピークが見られた。これにより、ナノコンポジット膜はクレイ層間に PNIPA が重合している構造であることが示唆された。これらの結果から、ナノコンポジット膜の温度応答性はクレイ層間に重合した PNIPA に由来するものであり、NIPA の添加量によって制御可能であると考えられた。

The temperature sensitive nanocomposite membranes using clay and thermosensitive polymer wereproduced by in-situ polymerization by synthesized hectorite (Laponite XLS) and poly (Nisopropylacrylamide) (PNIPA). The composition of the nanocomposite was optimized, and it wassuccessfully prepared uniform membranes to adjust the amount of catalyst and initiator. The water vapor
barrier property of nanocomposite membranes showed temperature response and it was possible to adjustby NIPA concentration. DTA analysis confirmed that the endothermic peak due to the clay dehydration
were disappeared to after the nanocomposite. Moreover, the DTA curve of nanocomposite membrane wasobserved exothermic peak due to the PNIPA chains. Thus, the nanocomposite membrane structure wassuggested to polymerize PNIPA between clay layers. In conclusion, the temperature responsive propertiesof nanocomposite membrane proceed by PNIPA that was polymerized between clay layers and thatproperty was controlled by the concentration of NIPA.
キーワード：ナノコンポジット、クレイ、ポリ（N－イソプロピルアクリルアミド）、温度応答性、水蒸気バリア性、重合Keywords: nanocomposite, clay, poly(N-isopropylacrylamide), temperature responsibility, water vapor

barrier, polymerized*弓削商船高等専門学校 〒764-2506 愛媛県越智郡上島町弓削下弓削 1000
National Institute of Technology, Yuge College,
1000, Yuge Shimoyuge, Kamijima-cho Ochi-gun, Ehime,794-2506, Japan, Email: s_ikeda@ship.yuge.ac.jp**
神戸大学大学院海事研究科，Kobe University－ 123 －温度応答性高分子を利用したクレイナノコンポジット膜の作製と膜特性評価

1.

そこで、機能性の一つとして、温度に応じ緒言
包装材料は物品の輸送や陳列に深く関わるて特性が変化する温度応答性に注目し、温度要素として、産業や工業の多くに関わってい応答性とガスバリア性を両立した包装材料のる。包装材料に求められる特性として、中身研究に取り組んだ。の保護性、易開封性、透明性などがあり、今温度変化によって特性が変化する材料の一日まで多くの材料研究がなされてきた。包装

つとして、高分子ゲルが挙げられる。中でも材料に求められる性能は多種多様であり、現

ポリ N－イソプロピルアクリルアミド

在は複数の包装材料を組み合わせることでニ（PNIPA）ゲルは純水中において温度に応じーズに合わせた性能を低コストで実現していて溶媒を吸排出する体積相転移現象が知られる。このため、複数の機能を有する材料の研ており、ドラッグデリバリーシステム等の分究よりも、ある機能に特化した材料を開発す

野で応用が進んでいる 6)。この PNIPA を用ることが重要視されてきた 1)。しかし、複数いてガスバリア材料を作製することで、温度の機能を高次元で発揮する包装材料が実現で応答性を持ったガスバリア材料が作製できるきれば未知のニーズを開発できる可能性があと考えた。しかし、PNIPA は分子内に親水基る。例えば、海上輸送における包装材料を考を持っており、水蒸気によって膨潤しガスバえる。海上輸送は一度に大量の荷物を目的地リア性が悪化することが懸念された。そこで、へ運ぶことができ、現在も広く行われている無機粘土鉱物（クレイ）に着目した。クレイ

輸送形態である。特に日本は島国であり、原はガスバリア性が高く、難燃性であり、ガス材料の輸入や製品の輸出に海上輸送は欠かせバリア材料への適性を持つ。このクレイと2)。海上輸送には陸上で行われている輸PNIPA の複合材料として、クレイと PNIPA

送と異なり、長期間にわたって様々な環境下をナノメートルオーダーで混合したナノコンで製品を運ぶ特徴がある。この際、特に水分ポジットゲル（NC ゲル）が知られている 7)

によって積み荷が損傷し、甚大な被害を及ぼが、この材料のガスバリア材料としての特性ないす場合がある

3-5)。特に電子機器の場合、パ評価はなされていない。本研究ではナノコン

ッケージ内の僅かな水分が周辺気温の変化にポジット膜の包装材料への機能性付与と応用よって液化し、製品を損傷する場合もある。

を視野に入れ、ガスバリア性に優れるクレイ

このように特殊な環境下で性能を発揮する包を主体としたクレイ/ ポリマーナノコンポジ装材料には検討の余地がある。例えば、温度ット膜を作製し、機能性とバリア性を両立し変化に対応して包装内部の水蒸気を外部に放たガスバリア膜の作製を試みた。

出し、結露を防ぐ包装材料などが考えられる。
しかし、このような機能性を持った材料の包2.

装分野への応用は報告されていない。

2.1. 実験方法－ 124 －

実験

日本包装学会誌 Vol.26 No.2（2017）

ナノコンポジット膜は以下のとおり作製し(JIS Z0208)を参考にして透湿度測定を行った。蒸留水 18g をスクリュー管瓶に計量し、た 。 測 定 に は 恒 温 恒 湿 槽 (AE-215 、窒素により 10 分間バブリングして溶存酸素ADVANTEC 東洋)を用いた。ナノコンポジを除去した。そこにクレイとしてラポナイトット膜の温度応答性を調査するため、測定

XLS（XLS、Rockwood）を 2g 添加し、24 時

条件は 40℃、相対湿度 100％および 20℃、間撹拌して均一に分散させた。その後、N－相対湿度 100％の 2 条件とした。ナノコン

イソプロピルアクリルアミド(NIPA、和光純薬）

ポジット膜の構造と温度応答性の関連を検を秤量して加え、24 時間撹拌した後に、氷浴証するため、示差熱(DTA)測定を行った。測にて反応促進剤 N’N’N’N-テトラメチルエチ

定 に は 示 差 熱 / 熱 重 量 測 定 装 置

レンジアミン（TEMED、東京化成工業）を加(TG/DTA6300、セイコーインスツルメンツ)

えて 1 時間撹拌し、さらに反応開始剤としてを用い、測定範囲は室温～800℃、昇温速度

ペルオキソ二硫酸カリウム（KPS、関東化学）

10℃/min の条件で計測した。作製した膜のを加えて 30 分撹拌しコーティング溶液とし表面形状および形態分析のため、走査型電た。TEMED および KPS の添加量は種々検子顕微鏡(JCM-5000、日本電子)を用い、加討した。

圧電圧は 10ｋV とし膜表面観察を行った。

作製したコーティング溶液を、スピンコータ (ACT-300A、アクティブ)を用いてポリ

3.

エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト (PET) 基 材 上 へ

3.1. クレイ/PNIPA ナノコンポジット膜の作製

結果と考察

3000rpm、30 秒間の条件でスピンコートし、クレイ/PNIPA ナノコンポジット膜のコー

電 子 冷 熱 低 温 恒 温 器 （ THS020DB 、ティングについて、種々の条件を検討し製膜

ADVANTEC 東洋）において 20℃で 24 時を試みた。Table1 に検討したコーティング溶間保持し、ナノコンポジット膜の完成とし液 の 組 成 を 示 す 。 表 内 の TEMED お よ びた。

KPS は NIPA に対する mol 比、NIPA はク
レイに対する wt%、クレイは溶媒に対するwt%である。ナノコンポジット膜の組成検討

2.2. 物性評価
作製した材料の水蒸気バリア性を評価するため、防湿包装材料の透湿度試験方法にあたって、既存の粘土/PNIPA 複合材料の研究 8)を参考に組成を決定したが、ナノコンポ

Table1 The sol compositions of the nanocomposite membrane－ 125 －

温度応答性高分子を利用したクレイナノコンポジット膜の作製と膜特性評価

ジット膜を得ることはできなかった。これは

高温時において 1.2×10-4・g・m-2・Pa-1・day-1

コーティング後に NIPA が急激に重合し、均であった。また、NIPA100 においては、高一な膜が得られなかったためであると考えた。

温時と低温時で 8 倍程度水蒸気バリア性

そこで、重合に影響を与える TEMED およびに差が出ることがわかった。さらに、

KPS の添加量を変化させ、均一なナノコンポ

NIPA50 以上では高温時のほうが水蒸気バジット膜の作製に取り組んだ。検討の結果、リア性は高くなった。

TEMED を 0.0007mol、KPS を 0.0004mol（い溶液中の高分子モノマー濃度が低い場合、ずれも NIPA に対する mol 比）としたサン

重合した高分子の鎖長が短くなることが報告

プルにおいて、均一なコーティング膜を得るされている 9）ことから、NIPA 添加量が少なことができた。

い NIPA25 においては、Fig.2 のようにクレイ層間をつなぐだけの高分子鎖長とならず、3.2. NIPA 添加量と温度応答性

クレイ層同士を引き寄せ密な構造をとること

NIPA 添加量によりナノコンポジット膜のができなかったため、温度応答性が発現しな水蒸気バリア性及び温度応答性にどのようなかったと考えられる。Fig.3 に NIPA50 およ影響が出るか調べるため、NIPA 添加量を変び NIPA100 の膜構造模式図を示す。高分子化させて膜を作製し、透湿度を測定した。検モノマー濃度が高くなるにつれて、クレイ層討した組成を Table2、計測した透湿度を間をつなぐ高分子鎖長は長くなると考えられFig.1 に示す。NIPA の添加量はクレイ重量にる。また、PNIPA は体積相転移現象により、対する割合で 100wt%まで検討した。また、高温時に高分子鎖が収縮して内部の水分を排計測した透湿度はコーティング膜単体の膜圧出し、低温時に高分子鎖間に水分を取り込ん25μm に換算して比較した。

で膨張する特性がある 6)。この現象は既存の実験結果より、高温時には NIPA 添加量

PNIPA－クレイ複合材料についても知られてに従い水蒸気バリア性が向上し、低温時にいる 7)。このため、高分子過多の場合、Fig.3(a)は NIPA 添加量に従って水蒸気バリア性のように低温ではクレイ層間が広がり、これが低下することがわかった。最も優れた水によって水蒸気バリア性が著しく低下すると蒸気バリア性を示した NIPA100 の透湿度は、考えられる。一方で高温時には、 Fig.3(b)のTable2 The sol compositions of the nanocomposite membrane－ 126 －

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ように高分子鎖が凝集するため、 NIPA 添加量が高いほど水蒸気バリア性が向上すると考えられる。以上の結果より、ナノコンポジット膜の温度応答性は NIPA 添加量によって制御可能であることがわかった。

3.3. 示差熱測定
作製したナノコンポジット膜のうち、最Fig.1 water vapor transmission rate through thenanocomposite membranes at 40℃ and 20℃(PET, NIPA25, NIPA50, NIPA75, NIPA100)

も温度による特性変化が大きかった
NIPA100 について、DTA 測定を行い、膜Fig.2 Membrane structure of NIPA25

Fig.3 Membrane structure of NIPA50 and NIPA100(a) At low temperature(b) At high temperature－ 127 －温度応答性高分子を利用したクレイナノコンポジット膜の作製と膜特性評価の熱特性を調べた。 Fig.4 に試料 NIPA100

3.4.

表面観察と XLS の DTA 曲線を示す。図中の破線

作 製 し た NIPA25 、 NIPA50 、 NIPA75 、が試料 NIPA100、実線がクレイ XLS のNIPA100 の各ナノコンポジット膜の表面を走DTA 曲 線 (μV)で あ る 。 XLS に 存 在す る査型電子顕微鏡で観察、撮影した。撮影した100℃前後の吸熱ピークは XLS 層間水の膜表面を Fig.5 に示す。各サンプルとも膜表10 ）が、面が平滑であり、均一なナノコンポジット膜

NIPA100 においては見られなくなっていが成膜されていることがわかる。示差熱分析

る。これはクレイが分散して PNIPA がクの結果と合わせて、クレイと PNIPA が均一にレイ層間をつなぐ構造をとっており、試料分散されナノコンポジット化されていることを乾燥させる際に PNIPA が層間の水を排出が示唆された。

蒸発に伴うピークと考えられるしたためであると考えられる。また、
NIPA100 に存在する 400℃前後の発熱ピー

4.

クは PNIPA がもつ炭素鎖に由来するもので結論
温度応答性をもったガスバリア材料として、あり、ナノコンポジット膜内において NIPA

クレイ/PNIPA ナノコンポジット膜を作製しモノマーが重合していることを示している。

た。ナノコンポジット膜の組成を種々検討し以上のことから、クレイ層間で NIPA が重た結果、重合開始剤と重合促進剤を低減させ合した構造となっていることが示唆された。

反応を抑制することでナノコンポジット膜をFig4. Thermal behaviors of the nanocomposite membranes(NIPA100 and Laponite XLS)－ 128 －

日本包装学会誌 Vol.26 No.2（2017）

Fig.5 SEM picture of the nanocomposite membranes(A) NIPA25 (B) NIPA50 (C) NIPA75 (D) NIPA100作製できた。NIPA 添加量を変化させた試料を作製し、透湿度を測定した結果、作製した＜参考文献＞
1)

ナノコンポジット膜は温度によって透湿度が変化する温度応答性を見せた。この温度応答

p6(2002)2)

特性は NIPA 添加量によって変化した。また、
TG/DTA 測定により、ナノコンポジット膜はクレイ層間に PNIPA が重合している構造をもつことが示唆された。以上の結果より、ナノコンポジット膜の温度応答性はクレイ層間に重合した PNIPA に由来するものであり、NIPA の添加量によって制御可能であると考21 世紀包装研究協会，“機能性包装入門”

日本船主協会，“日本海運の現状”，p1(2011)3)

今枝，木村，日本航海学会論文集，62，p97(1980)

4)

今枝，木村，日本航海学会論文集，64，p97(1980)

5)

今枝，木村，久保，日本航海学会論文集，67，p51 (1982)

えられた。

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6)

長田 義仁，梶原 莞爾，“普及版ゲルハンドブック”，エヌ・ティー・エス，p221(2003)

7)

K. Haraguchi, Colloid Polym Sci., 289,p455(2011)

8)

K. Haraguchi, T. Takehisa, Adv. Mater., 14
p1120(2002)9)

大屋 章二，中山 泰秀，松田 武久，人工臓器 29(2)，p446(2000)

10) 日本粘土学会，“粘土ハンドブック”，技報堂出版，p73(2009)（原稿受付 2016 年 10 月 3 日）
（審査受理2017 年 3 月 8 日）

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