自然共生システム学講座
環境分析化学分野

Environmentally Benign Systems

Environmental Analytical Chemistry

環境系・生体系物質計測への展開を目指した
新しい化学分析モチーフの開発
Development of Chemical Motifs for Environmental andBiomedicinal Analysis

教授 壹岐 伸彦

助教 鈴木 敦子

助教 唐島田 龍之介

Professor

Assistant Professor

Assistant Professor

Nobuhiko Iki

Atsuko Masuya-Suzuki

Group Photo

Ryunosuke Karashimada

当研究室では、環境や医療分野における課題を解決することを目指し、分子認識に基づく新しい分析手法の開発を行っている。分子認識化学に基づき新しい化学モチーフを開発し、実際の分析手法に応用していくことは、分析技術の飛躍的な発展につながると考えている。今年度は、
1. ランタニド錯体の選択的結晶化、2. 異核複核ランタニド - チアカリックスアレーン錯体の選択的生成、3. 発光材料化に関する成果を得た。
The aim and goal of this division is to develop analytical methods based on molecular recognition, which provides solutions for environmental problems
and tasks in medicine. We believe that breakthroughs in analytical technology will be facilitated through the development and application of chemical
motifs capable of recognizing materials and through the establishment of methodology for separation/preconcentration and detection/determination
methods for materials of environmental and biological importance. Among such chemical motifs that we studied this year, three examples will be described.
1. Selective Crystallization of Heavy Lanthanide Complexes, 2. Selective Synthesis of Heteronuclear Lanthanide Cluster Complex, and 3. EnvironmentallyBenign Preparation of Luminescent Materials.

異核ランタニド - チアカリックスアレーン錯体の選択的合成法の改良とアップコンバージョン発光
異種ランタニド（Ln, Ln'）を中心金属に持つ異核ランタニド錯体において、ランタニド間のエネルギー移動による新たな発光機能（アップコンバージョン、ダウンコンバージョン）が注目されている。我々は昨年、チアカリックスアレーン（TCA）と Tb の錯形成において生成する中間体の Tb1TCA1 を分取し、ここに Yb を添加することで生成する 4 種類の異核錯体の中で Tb 2Yb1TCA 2 の割合を増やすことができたがその割合は 62% であった。今回、Yb1TCA1 を分取し、Tb を添加する

構造柔軟性を持つ配位子を用いた重ランタニドの選択的結晶化

Selective crystallization of heavy lanthanide
using conformationally flexible ligand

ランタニドは発光体、磁性体、触媒、医療用診断剤などの先端的応用において重要な役割を果たしている。近年のランタニドの利用の増加に伴い、リサイクルの必要性が高まっている。ランタニドは溶液及び固体において 3 価のイオン (Ln(III)) として存在することが多く、Ln(III) イオン同士の化学的性質は類似している。そのため、異な研究では、構造柔軟性を持つシッフ塩基配位子 (H3 L) と Ln(III) から成る錯体の結晶化を調査した。その結果、Ln(III) の種類に応じて生成する結晶の構造が大きく変化することが分かった (Fig.1)。La(III)–
Nd(III) で は 錯 体 の 結晶 が 生 成 せ ず、Sm(III)–Er(III) で は多 孔性 配位高分 子 (PCP)、Tm(III)–Lu(III) では単核錯 体 LnL が生 成する傾Er(III)、Tm(III)、Lu(III) の結晶化を行うと、Er(III)、Tm(III)、Lu(III)がそれぞれ高選択的に結晶化することを見出した (Fig.2)。今後、こが異なるため、Ln との錯形成の順序を変えることで割合を向上させることができたと考える。また、Ln3-xLn'xTCA 2（x = 0 -3）において
Tb-Yb あるいは Er-Yb の系で 972 nm の近赤外励起により、それぞれ可視領域にアップコンバージョン発光を観測した（Fig.4）。TCA を配位子として用いることで異核錯体を選択的に合成することやアップコンバージョンを実現できることを見出した（特許出願中）。

環境負荷の少ないランタニド発光材料の合成法
水溶性の発光性チアカリックスアレーン錯体 Tb3TCA 2 をデクストラン系イオン交換体と混合するだけで簡易かつ非可逆的に錯体を固体材料化することに成功した (Fig.5)。発光性能に優れ、寿命は 1.2 msと長く量子収率は 45% と高効率であった。金属複合酸化物を母材とするランタニド発光材料の弱点（製造に高温が必要、励起効率の低い金属の直接励起に依存）を回避でき、その意味で環境負荷の低い

Environmentally Benign Preparation Methodof Lanthanide Luminescent Materials
Water-soluble luminescent complex of thiacalixarene, Tb3TCA 2 , wasconveniently and irreversibly immobilized onto a dextran-based ionexchanger to afford a luminescent material. The material exhibited longlived luminescence (1.2 ms). In addition, the luminescent quantum yield
was 45%, suggesting highly efficient overall luminescence processes. The
method circumvent disadvantages (e.g., high temperature required forprocessing and low efficiency in the excitation) of conventional materials
such as Ln-doped metal oxides. In this sense, the method is environmentallybenign. (Reported in Bull. Chem. Soc. Jpn. 2019, Vol.92, No.11, 1847-1852
as a Selected Paper.)Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

向がある。さらに、Nd(III) が共存する条件下で重ランタニドであるできた（Fig. 3）。これは Ln の種類によって錯体の生成・解離の速度

Heteronuclear lanthanide complex has a potential for new luminescence property(upconversion, downconversion) by energy transfer between Ln centers. Lastyear, our laboratory succeeded in obtaining the ratio of Tb2Yb1TCA2 in four kindsof heteronuclear Ln-TCA complexes (Ln 3-x Ln’xTCA 2 , x = 0 -3) by selectivesynthesis, which involves preparation of intermediate, Tb1TCA1, andaddition of another Ln, Yb. However, the ratio is 62%. In 2019, we wereable to increase the ratio of Tb1Yb2TCA 2 to 99% by preparation of Yb1TCA1
and addition of Tb (Fig.1). This result was caused by the rate of thecomplex formation and dissociation constants in Ln species. On the otherhand, Ln 3-x Ln’xTCA 2 (x = 0 -3) can exhibit upconversion luminescence bynear-infrared excitation (972 nm) for Tb-Yb and Er-Yb systems (Fig.2).
TCA is a ligand used to achieve the selective formation of heteronuclear
complex and upconversion luminescence.

材料である（ Bull. Chem. Soc. Jpn . 2019, Vol.92, No.11, 18471852．同誌優秀論文に選定）。の結晶化プロセスを最適化し、種々の組み合わせの Ln(III) の相互分離へ展開することを目指す。

Fig.1 Crystallization of Ln(III) complexes with atripod Schiff base ligand (H3L).

44 Coexistence Activity Report 2019

Fig.2 Percentage of Ln(III) in LnL which wascrystallized in the presence of Nd(III) and Ln(III)(Ln = Er or Tm or Lu).

Fig.3 Electropherogram for sample by old andnew selective synthesis method

Fig.4 Luminescence spectra by NIR excitation for
Tb-Yb-TCA and Er-Yb-TCA systems

先端環境創成学専攻

る Ln(III) イオンを相互に分離しリサイクルすることは容易でない。本Lanthanides play crucial roles in advanced materials, such as luminescentand magnetic materials, catalysts, and diagnostic agents. A growinginterest in the use of lanthanides makes it more important to recycle them.
Lanthanides often adopt trivalent states (Ln(III)) in both solution and thesolid state. Due to the chemical similarities between the Ln(III) ions,mutual separation and recycling of these ions are difficult. In this work, we
studied the crystallization of the Ln(III) complexes with a tripodal Schiffbase ligand (H 3L). The obtained structure largely depended on the Ln(III)ions (Fig.1). No crystals were obtained for La(III)–Nd(III). The
crystallization for Sm(III)–Er(III) gave porous coordination polymers(PCP). Discrete complexes (LnL) were formed for Tm(III)–Lu(III).
Furthermore, we found that the crystallization of heavy lanthanides(Er(III), Tm(III), and Lu(III)) in the presence of Nd(III) selectively gave
the crystals discrete of Er(III), Tm(III), and Lu(III) complexes, respectively(Fig. 2). Further studies on the optimization of the crystallization process
are now underway to achieve the mutual separation of the various
combinations of the Ln(III) ions.

ことで 4 種の異核錯体の内、Tb1Yb2TCA 2 の割合を 99% まで向上

Improvement of Selective Synthesis andUpconversion Luminescence of Heteronuclear
Lanthanide-thiacalixarene Complex

Fig.5 Preparation of luminescent materials byelectrostatic immobilization of Tb-TCA onto dextran.

Coexistence Activity Report 201945