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一次電池技術発展の系統化調査

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Survey of Primary Battery Technology Development

吉田 和正 Kazumasa Yoshida■ 要旨
できるだけ小さく、長持ちして、できるだけ安価であることを要求されながら、電池はそれを使用する機器の進歩と共に発展してきた。
マンガン乾電池は容器を兼ねた負極の亜鉛缶に、正極の二酸化マンガンを炭素集電体と共に入れ、電解液を含ませている。簡単な構造のため、家内工業でも容易にできたこともあり、マンガン乾電池を製造する業者が多くいた時代もあった。
しかしマンガン乾電池の貯蔵性能のバラツキや、通常使用での漏液及び放電性能が、大幅に改善されたのは、
終戦（1945年）後10数年の勉強期間が過ぎてからである。勉強したことの一つは、米国の技術の刺激を受け、技術習得をはかったことである。もう一つは電気化学協会の専門部会として、電池技術委員会が設けられ、ここでの勉強である。当初この委員会はほとんど毎月開催され、マンガン乾電池のあらゆる課題を取り上げた。このことによって電池に関わる多くの技術者が、電池の基盤的な知識を共有出来たことである。この蓄えが電池技術を大きく前進させ、1960年代からの高性能・超高性能時代の礎になったと考える。
一方1950年代より半導体関連技術のめざましい発展があり、電子機器としてトランジスタラジオが登場した。
1960〜1980年代に掛け、集積回路の集積度が極めて高密度化し省電力化した。これによって小形の電子機器が開発された。ヘッドフォンステレオ、クオーツ時計、ポケット液晶テレビ,全自動カメラなど現在の電子機器のほとんどがこの時期に登場している。
電子機器の発展に従い、信頼性の高い電池の要求も高まった。水溶液を電解液とする1.5V系電池の品種やサイズも増えた。たとえばアルカリ乾電池、酸化銀電池等各種のボタン電池などである。さらに非水溶液を電解液とした3V系電池が開発されたことにより、電池の品種がさらに増えた。たとえば二酸化マンガンリチウム電池、フッ化黒鉛リチウム電池などである。
1990年代に入ると、マイクロプロセッサやDRAM等半導体の電源電圧が5V以下になり、2000年には2V以下に下がった。電子機器もさらに小形化、多機能・高機能化のバージョンアップをした。このような電子機器の発展により、電池の電圧特性、小形で高出力の電池、半導体のメモリーバックアップ用途など、電池への要求も多様化した。
また使用済み廃乾電池の水銀が社会問題と化したが、この解決に水銀を使用しない乾電池を開発した。これは1830年代からの亜鉛アマルガムの電池史を変えた画期的なできごとであった。
この調査報告書では、わが国の電池技術と電池を構成する材料技術の経緯との関係、電池と関連する他の技術分野、及び社会の要請とそれを解決した技術開発について調査した。

一次電池技術発展の系統化調査

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3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ170■ Abstract

Batteries have evolved in close relation to the electronic devices in which they are used while constantly striving to make batteries smaller, cheaper, and longer lasting.
The common carbon-zinc battery consists of a zinc casing (anode) that contains a layer of electrolyte paste separated by alayer of paper from a mixture of manganese dioxide and powered carbon, which is packed around a carbon rod (cathode).
Because this structure is relatively simple, a domestic industry was easily established early on, and at one time, there weremany manufacturers of carbon-zinc batteries in Japan.
But the really significant improvements in carbon-zinc battery performance−reduced variation in performance, elimination ofelectrolyte leakage during use, improved discharge performance, and so on−came after a decade-long period of study afterWorld War 2 ended in 1945. Research was stimulated first by acquisition of technology from the U.S., then further promoted by
the establishment of the Committee of Battery Technology under the auspices of the Electrochemical Society of Japan.
Especially in the early years, the Committee of Battery Technology met practically every month to resolve technical problems
relating to carbon-zinc batteries. Through these activities, all the technicians and engineers working on batteries were able todevelop a shared basic knowledge of battery-related technology. This accumulated knowledge led to significant gains, andindeed was the foundation of the remarkable advances in battery technology that began in Japan in the 1960s.
Meanwhile, semiconductor-related technology was also making spectacular progress starting in the 1950s, when the transistor
radio appeared as one of the first mass consumer electronic products. From the 1960s through the 1980s, integrated circuits
advanced to new levels of density and higher performance even while consuming less power. This paved the way for further
miniaturization of electronic devices. Many of the consumer electronic products so pervasive today emerged from this period
including portable headphone stereo players, quartz watches, handheld LCD TVs, digital cameras, and many other products.
Development of consumer electronics directly increased demand for rugged and reliable batteries. The period also saw a great
increase in the varieties and sizes of aqueous electrolyte 1.5-volt batteries. For example, different kinds of batteries were developed including cylindrical alkaline manganese batteries and button-type silver-oxide batteries.
The range of types of batteries further increased with the development of 3-volt batteries based on non-aqueous electrolyte.
These included manganese dioxide-lithium batteries and carbon monofluoride-ithium batteries.
By the 1990s, the power supply of microprocessors, DRAMs, and semiconductor devices had been reduced below 5 volts, andby 2000 the power supply had been pushed below 2 volts. Even as consumer products were being implemented more compactly, they were being continuously improved with more features and more advanced features with each successive upgrade.
This of course created more diverse demands on batteries to support a wider range of voltage characteristics, smaller batteries
providing higher output, batteries for semiconductor memory backup, and other special requirements. People also becameaware of the adverse environmental effects of mercury in discarded dry batteries, so efforts are now under way to develop a
new kind of dry battery that does not include mercury.
This report highlights key milestones in the history of batteries based on zinc anodes that were first developed in the 1830s.
It details the relations between Japan's battery technologies and constituent material technologies and needs; discusses othertechnology sectors in relation to batteries, and mentions R&D initiatives to address environmental concerns of society.

■ Profile■ Contents

吉田 和正 Kazumasa Yoshida

1.はじめに................................................................171

国立科学博物館産業技術史資料情報センター主任調査員

2.技術の概要............................................................172

昭和37年3月

日本大学理工学部工業化学科卒業

3.明治、大正、昭和（終戦まで）のわが国の電池技術、電池産業（品質模索時代）.................173

東芝レイ・オ・バック（現東芝電池）株式会社入社

4.高性能乾電池の助走時代（〜昭和37年）...........179

以降各種電池の研究・開発に従事

5.マンガン乾電池の高性能時代（昭和38〜43年）、
超高性能時代（昭和44年〜）..............................184

昭和37年4月

その間技術部長、開発部長、副工場長
技術企画部長、技術研究所長
また環境管理室長としてISO14001の認定取得に

6.電子機器の発展とその他の電池（1.5V系ボタン電池、3V系リチウム電池）.....199

関わる

7.使用済み廃乾電池の水銀問題.............................210（財）
工業所有権協力センターに出向その後移籍、電池関係の特許審査支援に従事

8.社会動向（電池使用機器の発展）と電池技術及び電池の系統的考察 .........................214

平成17年3月（財）
工業所有権協力センター退団

9.まとめ ...................................................................222

平成18年4月

国立科学博物館産業技術史資料情報センター

謝辞 ...........................................................................224

平成10年3月

主任調査員

一次電池開発年表 ....................................................225

資料

一次電池生産量の推移 ............................226

登録候補一覧 ..........................................................227

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1 はじめにむかし、乾電池は夜道を歩いたり、たびたび発生す
る停電の時に、無くてはならないものであった。
しかし現在、電池のそのような使い方を、すぐに想像できる人がいるだろうか。
携帯電話やパソコン、ヘッドフォンステレオ、カメラ、腕時計など、電池は文化的な生活を営むための重
要な裏方を演出している。

第2章では、本調査で取り上げた一次電池について、その技術の概要を記載した。
第3章から第5章までは、歴史の長いマンガン乾電池
及びマンガン乾電池と互換性のあるアルカリ乾電池について、3つの期間に分けて調査した。
すなわち第3章では、わが国に電池が登場した明治期から、昭和（終戦）までの期間、第4章では、戦後電池にはアルカリ乾電池のような化学電池や太陽電

復興から立ち上がりながら、研究を積み重ねた勉強の池のような物理電池、微生物による生物電池がある。

時代（高性能乾電池の助走時代）、第5章では、高性能

化学電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換

乾電池、超高性能乾電池の時代である。

するもので、最も広く使用されていて、わざわざ化学
電池と言わずに、「電池」と言えば化学電池を指しているのが普通である。
携帯に便利な小形電池は、2000年代に入り一年間にそれぞれ各時代の背景や時代のニーズと、電池産業、
電池技術、材料部品技術等について調査した。
第6章では、電子機器の多様な進歩と共に発展した
上記に述べた以外の電池に焦点をあてて調査した。

およそ60億個生産されているが、その75%の45億個がここでは各種ボタン電池及びリチウム電池の各種に一次電池である。一次電池の年間生産量は、1960年でついて述べており、その技術的特長、社会のニーズとは、わが国の一人当たり一年間に3個の割合になるが、電池開発、エポック的な技術、電池と関連機器との関1980年には一人当たり20個、2000年には一人当たり40係を調査した。

個の生産量になる。
産業機器、通信・情報機器、OA機器などの電子機器に内蔵される半導体メモリーバックアップ用など、用途も広がり、まさに電池の消費量が、生活レベルに関係するようになった。
本系統化調査では、生産量が大変多い一次電池を調

第7章では、使用済み廃電池の水銀問題について、社会の要請に、電池業界がどのように取り組んで解決
したかについて調査した。
第8章では第3章から第7章までを総括し、市場のニーズと電池開発技術、及び電池を取りまく環境の変遷と電池について系統的な観点から考察を行った。

査対象として取り上げた。

一次電池技術発展の系統化調査

1713_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ172

2 技術の概要
2種類の金属、又は金属酸化物などの化学物質を溶要なことである。広く実用化されている電池は、一次液に浸漬すると、それぞれの化学物質の電位の差とし電池と二次電池合わせて、現在10数種類に過ぎない。

て電圧が測定される。

主な電池を表2.1に示した。電池は電力（電圧×電

したがってたくさんの電池の組み合わせが考えられ流）を必要とする機器があって初めて存在価値がある。

るが、実用的な電池として役目を果たすには、継続的

初期の頃は、豆球のフィラメントを赤熱させるために電流を取り出せることが必要である。

の用途であったが、電子回路技術、半導体素子、光電電流を継続的に発生させるためには、2種類の化学物質（負極作用物質

素子や映像技術、通信技術などの進歩に伴い電池も発と正極作用物質）が電池とし

展した。

（注）

ての十分な反応を行う必要があり、そのために適した電池の使用され方は大きく2つに分けられる。

電解液も必要になる。

電流を主体とした用途と半導体のメモリーのバックつまり負極で作用物質が酸化され、例えば亜鉛が溶アップのように、安定した電圧を主体とした用途であ解してイオンとなり電子を発生し、この電子が外部回る。前者の用途にはマンガン乾電池、アルカリ乾電池、路を伝って正極に達し、正極での還元反応にこの電子リチウム円筒電池、、アルカリ系ボタン電池等が相当が消費される。例えば水溶液中の水素イオンが電子をする。後者の用途にはリチウムコイン形電池、一部の得て水素原子となる。

リチウム円筒形電池などである。

このように電子を介して、負極での酸化反応と正極電池への潜在的な要求は、より小さく、より大きなでの還元反応が、速やかにかつ連続して起こるように

電気容量を持っている電池であり、一次電池には特に設計したのが、実用的に使用できる電池である。この

この要求が強い。このような要求に向けて、長い歴史

とき電流は電子の流れと逆の方向に外部回路を正極を持つマンガン乾電池の性能と品質が、どのように改（＋）から負極（−）に流れている。

善されたかを調査した。アルカリ乾電池はどのようで負極、正極の作用物質が、酸化・還元反応を継続し、やがて反応する物質が無くなり反応が終了し、電池のにか、1.5V系電池に対し、非水溶液電解液の3V系リ

働きが終わる電池を一次電池と言う。

チウム電池の特長は何か、わが国が開発した技術は何電池反応が終了したのち、負極と正極の作用物質にかについて調査した。また、使用済み廃乾電池の水銀電池反応とは逆の電流を流し、それぞれの電極作用物問題の解決策としての、水銀を使用しない乾電池の技

質を復活させ、再び電池として使用できるように設計術開発について調査した。

した電池を二次電池と言う。

また、電池が社会の変遷の中でどのような状況にあ実用電池は電池としての電極反応性のほか、安全性、貯蔵安定性、環境適合性、資源の問題、価格なども重
表2.1

172

あったか、アルカリ系ボタン電池の誇るべき技術はな

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

ったかを系統的に考察した。
（注）作用物質：活物質とも言う

電池の種類

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3 明治、大正、昭和（終戦まで）のわが国の電池技術、電池産業（品質模索時代）
1888（明治21）年ガスナー（Gassner）が、亜鉛缶を使用し、合剤を布で巻き、石膏を混ぜて糊状にした電解液を使用し、乾電池として製造に成功した。これは現在の乾電池の基本構成となった1）2）。これより3年前、屋井先蔵がダニエル電池、ルクランシェ電池を改良し、1885（明治18）年に乾電池を発明したと言われている。どのような電池か明確な資料がない3）ので詳

図3.1

ダニエル電池 4）

図3.2角形と組電池容器 5）細がわからないものの、わが国での乾電池製造の先駆者である。

図3.2は銅（C）板と亜鉛（Z）を各セルの外側で連ペリー長官が1853（嘉永6）年，1854（安政元）年結した角形ダニエル電池で電話用に多数組電池とするの2度来航した際、幕府への献上品に電信機と電池4箱様子を示したものである。1セルの電圧は1.07Vであり、の記載があり、この時点ですでにわが国に電池が入っ

電池反応は亜鉛の溶解と銅電極での水素ガスの発生ていた 。

で、電圧は一定である。

4）

その後1869（明治2）年、オーストリヤから政府に

ルクランシェ電池は正極が二酸化マンガン、負極が電信機が献上された。この年にわが国の電信事業が開亜鉛、電解液に塩化アンモニウム水溶液を用いた湿電

始され、つぎつぎと電信設備の付設を増大していった。

池で、図3.3の電池は比較的大きな電流が得られるよ

これに用いた資材はすべて外国製品であり、当然電

うに改良されたものである6）。

池も輸入された物であったと思われる。これらの電池
は湿電池であつた。
電信機の普及と共に、電話の進展を見逃すわけにはいかない。ベルの電話機は改良されて、磁石式電話機となり、1877（明治10）年米国から横浜のバビエル商会を通してわが国に到着、当時の工部省と工部大学校
間で実験に供された。これを機に工部省で電話機の開発が行われた4）。
1899（明治32）年、東京-神戸間における長距離電図3.3

ルクランシェ電池 6) 図3.4

バイクロメート電池 7）

話開始の際に、普通の加入者の場合ルクランシェ電池
2個であるのに対し、長距離加入者には電話機とフー
ラー電池2個を用いることとした 。

ガラス又は陶製の四角い容器に、2重の円筒状の炭素筒を設け、中心部には、負極の亜鉛棒（又は板）が挿4）

湿電池であるため、電解液の注入等現地での組み立入されている。炭素筒には正極作用物質である二酸化てが必要であり、電池の組み立て及び保守についてマンガンと、導電材の黒鉛との混合物が充填してある。

「電話加入者用電池取り扱い心得」があった 。

電解液を容器内に十分満たし、電圧は1.6Vで電解液の4）蒸発を防ぐために、電解液の上層部に流動パラフィン

3.1 電信用、電話用の一次電池

又はワセリンを浮かせてある。
図3.4にバイクロメート電池の概略を示した7）。ガラ

当時電信用、電話用、信号用に使用されていた湿電

ス容器に重クロム酸カリ又は重クロム酸ナトリウム池としては、ダニエル電池、ルクランシェ電池、バイと、硫酸を混ぜた水溶液に、炭素板（K又はCとしてクロメート電池、フーラー電池、グラビチー電池であある）と亜鉛（Z）を入れた電池で、電圧は約2Vであったが、それらの電池について簡潔に記載しておく。

る。電池を使用しないときは、亜鉛の消耗を防ぐため

図3.1,図3.2にダニエル電池の概要を示した。

に液外に上げておく。

図3.1で正極3は銅板、1は負極亜鉛棒で、2が隔離板

フーラー電池の概略を図3.5に示した8）。フーラー電を兼ねた素焼き筒、電解液は希硫酸、電池槽4はガラ

池はバイクロメート電池の複液型の電池である。内瓶

ス又は陶製の容器である。

は素焼きの円筒で、内瓶内には重クロム酸カリと硫酸

一次電池技術発展の系統化調査

173

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使用できる特長がある。塩化アンモニウム電解液は、安全性や炭酸ガスの影響を受けないなど、取り扱い易いのが特長である。
空気電池の主な用途は、磁石式電話交換機用、鉄道
踏切自動警報装置用、無線用でありこれら用途によっ（電池構成体）

図3.5て構造や外装が異なっていた。

フーラー電池 8)

わが国では1935（昭和10）年に古河電気工業（現 古を入れ、炭素板が挿入してある。内瓶の外側に希硫酸河電池）が市販を開始しており、その後松下電器産業をいれ、円錐形をした亜鉛極をいれる。外瓶はガラス（現 松下電池工業）、日本電池（現 ジーエス・ユアサコ

瓶で、電圧は2Vである。

ーポレーション）が生産を開始した12）。

グラビチー電池9）は図を省略するが、ダニエル電池

1951（昭和26）年にJISC8502が制定され、空気湿電の変形であり、硫酸銅と硫酸亜鉛の比重の差を利用し池AWS-500,AWS-80,AWA-60の3種類の電池が規格化た電池であり、素焼きの内瓶はない。円筒形のガラスされた。AWSのSは水酸化ナトリウム電解液使用電池

瓶の上部に亜鉛と硫酸亜鉛溶液、底部に銅板と硫酸銅で、AWAのAはアンモニウム電解液を表している。

溶液があり、比重差を利用した電解液が接している。

500は公称電気容量500Ahの意味である。いずれもガ以上各種電池の亜鉛極は、腐食（自己放電）を防止す

ラス容器の据え置き用である。図3.6に空気湿電池

るため水銀のアマルガム化が行われていた。

AWS-500を示した。

このような各種薬剤を用いた湿電池が、当時の電話の電源として使用されていた。「電池取り扱い心得」があったとしても、大変なことであると想像できる。
安全面、保守面からも安心できる電池が要望されていたことであろう。

3.2 空気湿電池

図3.6以上のような湿電池のほか、正極に空気中の酸素の還元反応を行う炭素、負極に亜鉛を用いた空気湿電池

当時の空気湿電池の空気極用炭素電極について、指摘点の記載がある13）。
①空気中の酸素との反応性、②電極の導電性、③電も、電信用、電話用電源として利用された。
空気湿電池はフランスのフェリーが1900年代初期に解液の浸透なきこと、④機械的に丈夫なこと。

10）

考案し、
ル・カーボン社が改良して製造したとされる 。

①については、木炭が基本で、糖蜜やタール等の粘着

正極の円筒状炭素成型体をガラス製容器の中央に設剤に、卵白の焼成物や血炭を入れたり、焼成すると置し、負極の円筒状亜鉛を正極の側面に配置し、電解金属酸化物になる塩類を入れたりして、900℃で焼液を注入した電池で、正極の炭素電極は、上部を外部成する記載がある。

の空気に露出し、炭素極の内部に空気中の酸素が拡散②については導電性には黒鉛を入れると良いが、黒鉛する構造である。電解液には、塩化アンモニウムと水は気孔率が減少するため木炭のみを用い、木炭をつ

酸化ナトリウムの2種類がある。水酸化ナトリウム電

くる木の種類に関する研究も行われた。

解液は電導度の良い20%濃度が用いられ、炭酸ガスの③については電極に撥水性を与える方法として、石油吸収を防ぐために、液面に油層を浮かす対策をとってベンジンや二硫化炭素の様な揮発性の溶剤に、パラいた。

フィンを溶解し、炭素電極に浸透後溶剤を揮発させ、亜鉛が溶解した反応生成物（塩化アンモニウム電解液の場合はZn（NH 3）2Cl 2,水酸化ナトリウムの場合は174

空気湿電池AWS-500 12）

パラフィンの薄い膜を作る方法を採用した。金属石
けんを使用する案もあった。

Na2ZnO2）が多量に析出し、作動電圧が下がった場合

塩化アンモニウム空気湿電池を変形改造した電池など、亜鉛あるいは電解液を更新することで電池を復に、空気乾電池がある。炭素極を直接賦活するか、活

活させ、数回繰り返し使用できる11）。

性炭を固め、布や紙で包み、亜鉛缶に挿入し、周囲空水酸化ナトリウム電解液は、塩化アンモニウムより間に糊状塩化アンモニウム電解液を充填している。活氷点が低いため、低温での特性がよく−15℃程度でも性炭に数％の二酸化マンガンを混入するので、初期電国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

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圧が高い。この電池も通信用等に使用された。空気湿

形のかなり大形の電池である。

電池より取り扱い易い特長があるが、放電性能は空気

この当時の乾電池の品質について、逓信省電気試験

湿電池が優れているので、空気乾電池は限られた用途

所の脇坂寛一、小島潔の講演記録として大正6年1月1で用いられたようである。

日付の「電気化学」雑誌に掲載された内容を、曲淵が日本乾電池工業会の機関誌「乾電池」に次のように紹

3.3

携帯用電源としてのマンガン乾電池の技術介している16）。
「一次電池は一般に電信電話用、信号用、携帯電灯

明治から大正にかけてのマンガン乾電池はどのようなものであったか、特許を参考にして考察する。

点火用等に広く使用されているが、一次電池には数多の種別があり、長短があり現状の使用状況を次表で示している」また「乾電池は数個の優秀な見本をつくるのは必ずしも困難でははいが、数千個を見本のように作るのは、1，2の製造会社を除いては大変難しく、したがって逓信省では乾電池を全面的に使用していない。しかし乾電池は液体一次電池（注）に比較し、場所をとらず、保守の手数もいらないので便利であり、鉄道院、警視庁、海軍省等は液体電池を乾電池に切り替えている。特に米、独では通信用電池として乾電池が

図3.7

マンガン乾電池の特許 14） 図3.8

亜鉛缶の特許 15）採用されており、わが国でも品質の均一性と価格が合えば逓信省通信用に現在使用の液体一次電池約50万個

図3.7は1908（明治41）年に、屋井先蔵が出願したの代替品として使用できる」と記載している。

特許で「発電要素の上部を、発生したガスは通すが湿

表3.1は大正初期における電信、電話、鉄道、軍用

度を通さない粘着性の物質で覆い、貯蔵性を改善した」

等主要官営の電池の年間使用量を示したものである。

ものである。Aは炭素板、Dはマンガンと黒鉛からな

さらに脇坂、小島らは当時の乾電池の技術改良項目にる正極作用物質、Bは亜鉛外装容器、Eは上部密閉物、ついて次のような指摘をした。

Fはガス抜き毛細管、Hは本発明の要点で、合剤上層①内部配列の変更（極板を交互に増やし、並列接続に部等をガスを通し湿分を通さないコールタール等の粘着物で覆う。図3.8は1916（大正5）年に同じく屋井先蔵が出願した亜鉛缶の正極に対応しない所に絶縁性塗より大電流向けにする）②極板形状の変更（炭素板の表面凹凸、亜鉛板の波状、ヒダ付け等で面積を増大）料を施し、亜鉛の消耗を防止する特許である。このよ③電解液の塩類、正極剤の添加物の検討

うな特許から、当時灯火用の乾電池は板状の電極を交④電解液吸収剤の検討互に配置して、同極の電極どうしを結線し、大電流を⑤ガス放散・乾燥防止（粘着性物質で被覆、グリセリ取り出せるように考慮した電池である。電極形状は角表3.1

ンの注入など）大正4年における電池の種類と主要官営の年間使用量 16）

一次電池技術発展の系統化調査

1753_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ176⑥電解液（又は水）を電池使用時に注入⑦亜鉛板の交換方式

電池の材料については、1938（昭和13）年鐵興社（現東ソー）山形工場で低温法による電解二酸化マン（注）ガンの生産を開始した20）。また、1942（昭和17）年に電

液体一次電池とは3.1項に記載したダニエル電池、気化学工業がアセチレンブラックの生産を開始した21）。

ルクランシェ電池、バイクロメート電池、1944（昭和19）年東京芝浦電気（現東芝）が鷲津工場

グラビチー電池を示している

で高温法による電解二酸化マンガンの製造を開始22）しさらに当時の乾電池の品質については「市場の製品ていること等を記載しておく。

を購入して評価すると、同一重量の電池に対し約3倍

当時の乾電池の規格はどのようであったか。わが国の性能の差、同一価格の電池で約5倍の性能の差があで、乾電池に関する国家規格が初めて制定されたのは、る」としている。

1934（昭和9）年である。これがJES第257号である23）。

大正年代中期のわが国の乾電池業者は、東京で13社、大阪5社で全国で18社の記載がある。家内工業のよ17）

この規格には一般用、素電池、燈火用、無線用の分類があり、22種類の電池が規定されている。

うな乾電池業者もあり、灯火機器会社の意向で、種々

当時は灯火用の用途が主であり、灯火用は円筒形のな寸法、価格の電池が作られていたことが想像できる。

素電池を2〜4個直列に接続した組電池の規格として規昭和10年頃の乾電池製造の状況が、松下乾電池株

定されていた。この規格のほかに、陸軍、海軍、鉄道、式会社（現松下電池工業）が流通業者向けに刊行した逓信関係それぞれ個別に規格があり、わずかな寸法の「乾電池の知識」 の中に窺える。当時の製造工程、違いで別品種になるなど煩雑を極めていた。

18）

品質管理については次のように整理できる。

その後、陸海軍、官庁、乾電池メーカーの努力で、○製造工程に従った素電池を、用途に応じて連結加工

軍用も盛り込み、乾電池の規格を大幅に整理統合してし製品とする（複数個の組電池が普通であった）。

1941（昭和16）年に、臨時日本標準規格第205号が制○電池の用途（高電流用、ラジオ用など）に従って原定された24）。この規格には、一般用、無線用、燈火用、料の配合を行う。
○製品は毎日若干数を研究保存室に保管し、1か月毎に保存電池の電圧、電流を測定する。
○10日毎に製品の点火試験を行っている。
〇点火試験室は二重壁、二重ドアで室温は常に20度に特殊乾電池の4種別に30種の乾電池が規定された。この規格を表3.2に示した。
この規格に初めて、単1、単2、単3形乾電池が登場する。表3.3には性能規格を示した。
この規格では当時の戦局の影響を受け、耐寒乾電保たれている。

池、耐熱乾電池の需要が高まり、それぞれの性能規定

以上のような記載から、毎日の生産品の抜き取り調がある。普通乾電池は20℃における規定値、耐寒乾電

査による品質管理が窺える。当時のマンガン乾電池の池は−40℃における規定値を示し、耐熱乾電池は40℃製造工程を図3.9に示した。

湿度90％のもとに4週間貯蔵した後の劣化率を示してあ る 。塩 化 ア ン モ ニ ウ ム 電 解 液 の マ ン ガ ン 乾 電 池
は、−20℃を過ぎると電解液が凍結するため、内部抵抗が急増し、電池としての機能を果たさないので、耐寒用の電解液が必要で、塩化カルシウムを主体とした電解液が考案された25）。
3章で取り扱った内容は、電話機と共に電池が輸入されてから明治、大正、昭和（終戦まで）にわたって、約60年ほどの期間である。

図3.9

昭和10年頃の乾電池の製造工程18）

電話機の開設にともない、据え置き用の湿電池が当初輸入された。その後は内製もされたであろうが、当1937（昭和12）年に日華事変、1941（昭和16）年に時の湿電池はルクランシェ電池を除くとダニエル電池

太平洋戦争勃発という戦時下において、軍需品調達、やバイクロメート電池などで、硫酸や重クロム酸を使

企業整備等で、乾電池業界も苦難の時代であった。こ用している。したがって取り扱いや保守も大変であっの辺の詳細については、日本乾電池工業史19）に詳細をたであろう。電話用の電源はやがて据え置き用の空気譲るが、電池の技術的な観点では、品質を大幅に改善

湿電池に変わり、本格的に使用されるようになった。

したなどの特筆すべき記録は見当たらない。

176

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

携帯用の乾電池は、灯火用等の用途が主であったよ3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ177

表3.2

表3.3

臨時日本標準規格第205号（1941年制定）24）

臨時日本標準規格第205号の性能規格 24)

一次電池技術発展の系統化調査

177

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ178

うであるが、治工具を使用した程度の家内工業が多かった。乾電池の構造については角形状が主であり、かなり大形な電池であった。単1、単2、単3等が規格に登場するのは、1941（昭和16）年からである。
電池の性能評価機器は勿論あまりなく、電池の技術についての知識を得るにも身近には適当なものがな
く、試行錯誤で技術的改善が続けられていたと考えられる。当時市販されていた電池は、品質のバラツキが大きく、電池の保存寿命や電解液の漏液問題を抱えながらの商売であったと想像できる。この期間を（品質模索時代）とした。
〈引用文献〉
1）「日本乾電池工業史」P4（昭35年）日本乾電池工業会
2）G.W.バイナル「一次電池」P14（昭40年）
日本乾電池工業会・技術委員会
3）「日本乾電池工業史」P14（昭35年）日本乾電池工業会
4）曲淵：「乾電池」第521号P4（昭44年）
日本乾電池工業会
5）扇本、若目田、高津、村尾：「改訂；電池工学」P26（大正13年8月訂正版）建築書院
6）「日本乾電池工業史」P4（昭35年）日本乾電池工業会
7）扇本、若目田、高津、村尾：「改訂；電池工学」P38（大正13年8月訂正版）建築書院
8）扇本、若目田、高津、村尾：「改訂；電池工学」P41（大正13年8月訂正版）建築書院
9）扇本、若目田、高津、村尾：「改訂；電池工学」P27（大正13年8月訂正版）建築書院
10）牧野：「湿電池及乾電池」P17（昭14年）昭晃堂
11）牧野：「湿電池及乾電池」P21,22（昭14年）昭晃堂「日本乾電池工業史」P276（昭35年）日本乾電池工業会
12）13）牧野：「湿電池及乾電池」P32（昭和14年）昭晃堂
14）特許第14795
15）特許第31266
16）曲淵：「乾電池」第532号P1（昭和44年）
日本乾電池工業会
17）宮崎：「フラッシュ」第104号P4（1951年）
日本乾電池工業会
18）「乾電池の知識」P16（昭11年）松下乾電池株式会社
19）「日本乾電池工業史」P49（昭35年）
日本乾電池工業会
20）「鐵興社三十五年史」P97（昭36年）株式会社鐵興社
21）「デンカ60年史」第2章P295（昭52年）
電気化学工業株式会社
22）「高橋：「二酸化マンガンと電池」P15（昭46年）
日本乾電池工業会
23）「日本乾電池工業史」P285（昭35年）

178

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

日本乾電池工業会
24）「日本乾電池工業史」P291（昭35年）
日本乾電池工業会
25）「亀山：「電気化学の理論及応用・上巻・Ⅱ」P141（昭34年）丸善

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ179

4 高性能乾電池の助走時代（〜昭和37年）
終戦後のわが国は、全ての面で新しい出発であった。

びパラフィン、紙（各種）ビニール及びプリオフ

乾電池産業も戦禍で荒廃した工場の復旧に注力する中ィルム、活性炭）で技術開発努力が続けられた。その一つは米国の技術

6）乾電池用製造機械の習得であった。もう一つは業界と学界が一体となっ7）品種から見た乾電池工業（マンガン乾電池、積層て課題を解決したことである。

乾電池、水銀電池、その他の特殊乾電池）
8）製造及び工作方式（1）米国技術の刺激と技術習得

9）主要用途及び新規応用方面から見た乾電池（軍用、米国製乾電池の入手により、その品質の高さに驚き、

電信電話用、有線、無線、燈火用、フラツシュウ

業界全体として技術習得を指向していった。米国の技

ライトとランタン、鉄道及び信号用、着火用、起術習得については、当時各社がそれぞれのつてを頼り、

爆用、ラジオ用；「A」,「B」,「C」,「パック」、

米国の情報入手に懸命に努めていたが、それと並行し補聴器用、その他の応用方面）て、乾電池工業会としての動きが窺える。
日本乾電池工業会が昭和26年12月に発行（非売品）
した「米国に於ける乾電池工業の現況」 がある。
1）10）販売面から見た乾電池
11）結び
藤室の講演会聴講の様子や、講演会に展示した各種

これは東洋乾電池株式会社（現 三菱電機ライフネ

サンプル、そして後日発行されたこの藤室の報告記へ

ットワーク）の藤室益三社長が、米国で調査した資料の取り組みを見ると、当時の乾電池工業会の会員であの報告会速記録をまとめたもの（A5判80ページ）で、る電池メーカーの、真剣な知識吸収欲が窺える。

会員配布用に発行したものである。
（2）産官学一体の課題解決
懐中電灯などに、乾電池の需要が高まってきた状況ではあったが、一企業では乾電池の研究開発に資金を投ずる余裕もない状況であった。そのような中で電池メーカーと関西の諸大学の技術関係者が中心となり、
電気化学協会の中に、専門部会として「電池技術委員会」を創設した。昭和26年であった。電池技術の向上・推進を目標としたもので、業界相互の情報交換と、学界・業界の協力態勢における研究の場であった。
昭和56年に電池技術委員会30周年を記念した記念誌
図4.1「米国に於ける乾電池工業の現況」1）（日本乾電池工業会発行）の巻末に、「電池技術委員会の歩み」があり、30年間に委員会で取り上げた「研究課題」がすべて記載されこの本の目次を紹介するとつぎのようである。

ている 2）。表4.1は電池技術委員会が、発足（昭和26年）

1）序言、全般問題

してからの10年間（昭和36年まで）に注目して委員会

2）調査資料（文献並びに参考書、規格、型録、説明書、の活動状況をまとめたものである。

学会、業界等の集会並びに展示会、見本）
3）米国乾電池メーカー（ナショナルカーボン、レオバ

表4.1 電池技術委員会・研究課題と課題の検討回数（昭和26〜36年の10年間をまとめたもの）

ック、バージエス、ゼネラル・ドライ・バッテリー
ズ、オリン・インダストリーズ、ブライトスター、
マラソン、ユー・エス・エレクトリック）4）陸軍通信隊（シグナル・コー）と軍用乾電池5）使用資材の調査（二酸化マンガン、カーボンブラ
ック及びアセチレンブラック、黒鉛、亜鉛、塩化
アンモニウム、塩化亜鉛、澱粉及び小麦粉、電極
棒（カーボンロッド）、ワックス、コンパウンド及一次電池技術発展の系統化調査

179

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ180

委員会はほとんど毎月開催され、マンガン電池を中（1）亜鉛缶は亜鉛板を裁断し、円筒状にし側面と底を心として、種々の課題が検討されている。昭和26年からハンダ付けした。下請けの家内工業が電池工場を

36年の10年間で、97回の電池技術委員会が開催された。

支えていた。したがって、寸法精度や、ハンダ付委員会での研究課題の状況は以下の通りで、この10年

けの品質問題もあった。そのため金型を使用した

間に合計186件の課題について検討したことになる。

プレス加工の板絞り方式亜鉛缶が検討された。し○二酸化マンガン；天然二酸化マンガン、天然二酸化かし多段階の絞り加工であることと、当時は歩留マンガンの改質、化学合成二酸化マンガン、電解二

まりも良くなかった。そのため、家内工業による酸化マンガン、二酸化マンガンの結晶解析や分析法

ハンダ付け缶の方が安く、板しぼり方式は広く導などで84件。

入には至っていない。電池の負極端子は、露出し○亜鉛；防食、分析方法など29件。

た亜鉛缶の底部が兼ねていた。

○電解液・糊料；塩化アンモニウム、塩化亜鉛、デン（2）亜鉛缶の外側面には、紙筒が外装体を兼ねていて、プンなど20件。

上部（肩部）で封口板とともにカシメた。

○電池・合剤；合剤組成、放電反応、分析など36件。

（3）炭素棒を中心に成形した合剤を、和紙で包み、木○炭素棒；5件。

綿糸で巻いて固定した。

○黒鉛・アセチレンブラック；12件（4）上記の成型合剤をクラフト紙の腰紙と共に亜鉛缶

以上電池技術委員会で取り上げられたこれらの課題

内に挿入し、デンプンを溶かした電解液（塩化アの多くは、電池に携わる人達の基盤となる技術的知識

ンモニウム−塩化亜鉛水溶液）を注入し、亜鉛缶を高めただけではなく、工業化、実用化にも寄与するを肩まで湯浴（60℃、5分位）し、電解液を糊化

ところが大であった。

させた。
〔電解液（糊液）の組成〕
デンプン

15〜30%

塩化アンモニウム（NH4Cl）

15〜25%

塩化亜鉛（ZnCl2）

10〜30%

水60〜80%

なお、亜鉛缶防食のためのアマルガム化は電解液に一定量の塩化第二水銀（HgCl 2）を溶解し、注液後に亜鉛缶内面に水銀を析出させる方法が一般
図4.2的であった。

電池技術委員会30周年記念誌の写真（5）封口はつば紙の上にアスファルトを充填し、中心部の炭素棒と亜鉛缶の内面に接着させるように封4.1 当時の電池構造、電池材料

口する方式であった。
当時の乾電池材料については、1949（昭和24）年10月に開催された日本乾電池工業会の技術委員会が、表4.2に示したような「乾電池素材品質規格」を検討している4）。
亜鉛は純度98%以上とし、板状の亜鉛を加工するため、「展性が優れていること」の記載がある。
二酸化マンガンは、当時天然品が主体であった。特に北海道から採鉱された天然二酸化マンガンは純度、物性が乾電池用として優れていたので、「これが存在する限り、わが国はで人造品マンガンは問題ではない」
5）

図4.3

1950年頃の電池の代表例 3）（電池便覧）と ま で 言 わ れ て い た 。〔 北 海 道 鉱 石 の 分 析 値 ；MnO292.23%、Fe1.10%、SiO22.98%、水分1.67%〕5）
人造二酸化マンガンは硝酸マンガンを焼成した合成

1950（昭和25）年当時の電池構造 を図4.3に示した。

品と、電解二酸化マンガンもあったが、価格が高く、当時の乾電池の特徴を以下に記載する 。

一部の高級品に使用されていた模様である。

3）

3）

180

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:01 ページ181

表4.2

昭和24年当時の乾電池素材品質規格 4）カーは生産量を上げるための製造設備の増強と、品質の向上に真剣に取り組んだ。その効果もあり1954（昭和29）年にはJAN仕様がMIL仕様（米軍仕様）に切り替えられた6）。
戦後、電力事情が悪く、灯火用乾電池の大変強い需要を受け、家内工業的メーカーも含め電池メーカーは数10あった。しかし米軍特需に対応できたメーカーが品質と量産技術の面で一段と進歩したなかで、対応出来ない小さな工場が消えていった7）。
この米軍特需によって、わが国の電池産業のレベルは一段と近代化に近づいたことと考えられる。

4.3 わが国の乾電池規格について
特殊品や一般品でも需要の減った品種を整理し、11種の乾電池につき1947（昭和22）年に日本標準規格であるJES電気8501が制定された。しかしあまり品種を減らしすぎ不便を感じる面もあったので、5品種追加し翌1948（昭和23）年11月に改訂が行われている。この規格に「特単1」という名称が登場する8）。当時の乾電池の通常用途は、灯火用が主であった。しかしこの灯火用乾電池に粗悪品が多く、評判が悪かったので、この評判を一掃する目的で生まれたのが単1（UM-1）
に対する「特単1（UM-1A）」であった。価格は高く
黒鉛は天然黒鉛（土状黒鉛、鱗状黒鉛）が主体であても使用寿命、保存性能共に優れたものとした。需用った。黒鉛の役割は当然ながら、導電剤としての働き者が好んでこれを使用するようになったとき、この特である。現在のマンガン乾電池に使用されているアセ

単1のみを規格にすることとした。単1乾電池の性能をチレンブラックのように、導電性と共に電解液の保持一段と向上させようという狙いであった。

力を重視する考え方はない。この材料部品規格表の末そのため規格には両品種並べ、5Ω連続放電0.75Vま尾にある綿糸は、成形合剤を包んだ和紙を巻き止める

での持続時間を単1（UM-1）乾電池400分に対し特単1

綿糸（カタン糸）である。

（UM-1A）は2倍の800分と規定した。特単1を製造しようとするメーカーは、まずサンプルを通産省電気

4.2 当時のマンガン乾電池の品質試験所に提出して、製造直後の試験はもちろん、40℃
3か月保存後の試験などに合格してからでないと製造

教育発注

6）

できないように決められた。やがて大多数のメーカー

1949（昭和24）年、米軍特需に応じることになったがこの資格を取って市場には次第に特単1が出回るよ

わが国の電池産業は、需要量の多さと共に、米軍の規うになった。特単1は性能面では好評を得たが価格面格のレベルの高さに驚いた。特に規格は実用に即したでは難色があり、両者の中間ぐらいの性能の乾電池を間欠放電と、貯蔵特性、耐漏液試験を重要視したもの

普通単1級の価格で販売するようなところも出てきて、であった。そのためしばらくの間、わが国で調達する

品質競争がようやく激しくなり、単1の性能ばかりで乾電池に限り、教育発注という形で、特別な仕様書はなく、全般的に向上するようになった。普通単1な（JAN仕様書）が適用された。特に高温貯蔵（45℃、3みの価格で性能のよいものが出回るようになったの

ヶ月貯蔵）後の電池性能の試験などは、当時の乾電池で、初期の目的を達成した。

では極めて厳しいものであった。

実用に即した間欠放電方式、短絡電流値を廃止する

品質管理の面でも詳細な指示があり、不合格になる

等1949（昭和24）年工業標準化法の施行によって、と罰金を払わねばならないことになっていて、各メー

JESをJIS（日本工業規格）に切り替えた。この機会に一次電池技術発展の系統化調査

181

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ182

これらを織り込んで、1951（昭和26）年2月にJISC8501

ペレットを凹状のプレスダイにセットし、パンチで衝を制定し、翌1952（昭和27）年大型乾電池を規格に追撃荷重を働かせ、亜鉛の流れを起こさせ、1工程で製加し全品種JISに切り替えた。この規格の制定後はそ缶するものである。亜鉛を薄板に圧延する工程も必要

れまでの平三とか単1という呼び方は通称とし、正式なく、直接缶にできるため、作業効率が高く注目を集

名はFM-3とかUM-1という記号で呼ぶようになった8）。

めた。その後各電池メーカーもこの方法に進み現在に電池の品質では特に貯蔵性能と耐漏液が重要であるが、この観点で当時の電池はどのようなレベルにあっ至っている。
図4.4は衝撃押し出し法を図解的に示した。

たのであろうか。
1954（昭和29）年8月15日発行「乾電池」9）に「携帯用受信機懇談会」に関する記述がある。その中で乾電池メーカーへの強い要望として、2つの記載がある。
1）ラジオ用の組電池は、セットメーカーの要望によって製造しているため、寸法の件で需用者に迷惑がかかっている、組電池の規格統一をしてほしい。
2）市場にある金属ジャケットのリークプルーフ形の電池も漏液しており、ラジオのセット全部が不良になってしまうので、ラジオ用として特別になっ

図4.4

亜鉛缶の衝撃押し出し法の図解ても、是非技術的に解決する対策を立ててほしい。

その他にも紙筒の自動製造器や、裸合剤（紙巻き・また1955（昭30）年に関係官庁担当官も出席した第糸掛けを省略）、自動注液、エージング後の製品の自59回技術委員会で「JIS規格の改正に際し、是非UM-動検査などがあり、その製造ラインはわが国の電池メ

1,2,3等に対する耐漏液試験と、1か年の貯蔵性能を規ーカーの強い関心事であったと想像される。電池の構

定出来るよう努力してほしい」旨の要望が出された記造は、アスファルトで封口した素電池を防水処理した載がある10）。

紙筒で内包装し、金属外装したものであった。

4章で取り上げた期間は終戦後の10数年の期間である。米国技術の刺激を受け、技術習得を指向しながら、当時の乾電池の品質を総括すると、次のような問題点にまとめることができる。

一方で業界・学界の協力態勢での研究の場が設けられ、いろいろな課題が追求された。ここでの知識の蓄

乾電池の貯蔵性能

積が、やがて訪れる高性能・超高性能乾電池の実現の貯蔵電池の性能は電池の封口状態と密接に関係があ力になったと考えられる。この期間を高性能乾電池のる。機密に封口することが、電解液の蒸発防止には必助走時代（技術習得時代）とした。

要である。しかし放電によって正極合剤内がアルカリ

ここで当時の米国からの技術について整理しておきたい。

性へ偏り、アンモニアガスが発生し易くなること。亜鉛が腐食すると水素ガスの発生があること。これらのガスを中心の炭素棒を通して外部へ逸散することを期

米国の技術のポイント待している。したがって水分の逸散も起こる。また、

1）手先の器用さにたよった製造ラインに対して、機アスファルトで封口した封口界面のバラツキも問題で械で自動的に製造する量産技術が確立していた。

ある。そのためアスファルトに、各種の樹脂（ガム）2）部品類の製造や加工技術に隔たりが大きかった。

等を混ぜ、アスファルトと亜鉛缶内面との接着や、炭たとえば亜鉛缶の衝撃押し出し方式である。一工素棒との接着性を改善して封口性の改良に努めてい程で亜鉛ペレットから亜鉛缶を製造する衝撃押した。しかし貯蔵性能の信頼性が今一つであったと考え出し法など、わが国の電池メーカーの製造設備とられる。

隔たりが大きかった。
わが国では1954（昭和29）年、岡田乾電池（株）と米国レイ・オ・バック社との合弁会社が設立され、米182

電解液の漏液1）放電反応による電解液の溢液現象13）

国の製造ラインによる乾電池製造が開始された 11）12）。

塩化アンモニウム系電解液では放電で溶解した特長の一つは溶融亜鉛から亜鉛の厚板を製造し、打亜鉛が、アンミン錯塩Zn（NH3）2Cl2を形成して亜ち抜いたペレットを、黒鉛と共に転磨したのち、その鉛極の近傍に結晶となって析出する。この析出

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ183

物ができると、亜鉛イオンの合剤内部への拡散を〈引用文献〉

妨害する。このため亜鉛近傍の亜鉛イオンの濃度

1）藤室：「米国に於ける乾電池工業の現況」が高まる。その結果浸透圧で合剤内部から亜鉛
極近傍に電解液が引き寄せられる。引き寄せられた電解液は、合剤上部の空室部に流れ出る。

（昭和26年）日本乾電池工業会
2）電池技術委員会30周年記念「電池技術」P140（昭56年）（社）電気化学協会

電池技術委員会

このようにして溜まった合剤上部の電解液は、

3）「電池便覧」増補版2章P54（平成7）丸善

空室部の容積との関係で、電池外部への漏液に

4）宮崎：「フラッシュ」56号P5（1949年11月5日）

つながる。この現象は重負荷連続放電で発生し日本乾電池工業会

やすく、塩化アンモニウム系電解液での課題で5）槇尾：「電池」P20（昭23年）（株）集教社

あった。

6）
「日本乾電池工業史」P306（昭35年）

2）過放電による電解液の漏液
正極の作用物質が電池反応を終了しても、外部回路が形成されていると、正極の電位が負極亜鉛の電位になり、正極から水素ガスが発生する。ガ
ス圧が高まるとアスファルト封口体を押し上げて水素ガスが電池外部に出るとともに電解液が漏液することがある。また、過放電があると亜鉛缶が局部的に薄くなり、破れて電解液の漏液につながることもある。
亜鉛缶の外側はクラフト紙を筒状にした内装紙筒があり、その紙筒に漏液した電解液が浸みて、電解液が電池端子に到着するのを遅らせる効果はあるが、時間がたつと外部に達してしまう。金属

日本乾電池工業会
7）高橋：電気化学（第27巻）P269（昭和34年）
8）「日本乾電池工業史」P285（昭35年）
日本乾電池工業会
9）「乾電池」第167号P2（1954年8月15日）
日本乾電池工業会
10）「乾電池」第177号P6（1955年1月15日）
日本乾電池工業会
11）「日本乾電池工業史」P71、P475（昭35年）
日本乾電池工業会
12）「東芝電池三十年史」P69（昭60年）
東芝電池株式会社
13）「電池便覧」増補版2章P59（平成7）丸善

外装した場合でも、上記のような漏液を防げていない。したがって機器のスイッチを入れっぱなしにしない、電池を使い終わったら忘れずに機器か
ら電池を取り出す、使用しない時は電池を機器から出しておくなどの注意を払わないと漏液トラブ
ルを起こすことがあった。

一次電池技術発展の系統化調査

183

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ184

5 マンガン乾電池の高性能時代（昭和38〜43年）、超高性能時代（昭和44年〜）
昭和30年代後半より、ラジオのコードレス化から始まり、その後の各種電子機器の発展へと移ってゆく中で、高性能乾電池への要求が強くなった。
マンガン乾電池の課題は、①放電持続時間の増加②耐漏液性の向上③保存性能の向上であった。
これら課題に向け、戦後の勉強期間に蓄積してきた技術知識を基礎にして、マンガン乾電池の改善が徹底して行われた時期であった。

上し、電池性能のバラツキが少なくなった。
半導体関連産業の発展は、電池製造ラインも一新した。すなわち各種のセンサーの発展、マイコン等による統計演算処理技術の開発、製造加工でのフィードバ
ック調整制御技術の開発による加工精度の進歩、これらの技術により電池製造ラインは、無人で高信頼性の製造ラインになった。
また、この期間は電池を取り巻く状況も大きく変化

性能改善競争の火ぶたを切ったのは、プラスチック

した。電子機器の進展で電池への要求が多様化し、新成型部品を、いち早くマンガン乾電池の封口部材に使しい電池の開発や電池サイズの拡充があった。また、用した、松下電池工業の商品名「ナショナルハイトッ

1980年代からは使用済み廃乾電池の水銀が社会問題とプ」であった。この乾電池が発売されて以降、各社はなり、その解決努力が水銀を使用しない乾電池の開発

競って高性能乾電池の開発・発売を進め、やがて世界に結びついた。

的にも優れた超高性能マンガン乾電池の生産に至った。

高性能乾電池、超高性能乾電へ、電池材料や電池構

屋井先蔵がわが国で乾電池製造を開始して以来、電成がどのように改善されたか、その技術の特長は何か、池の構成には大きな変化がないものの、製造方法については自動化が進み始めていた。すなわち米国の技術を見習って、裸合剤方式と亜鉛缶の衝撃押し出し方式

等について以下に述べる。

5.1 高性能時代、超高性能時代のマンガン乾電池を採用し、コンベヤー連結方式の自動化ラインになった。これが上記の課題を解決しながら大きく代わり始めた。
改善の技術的な項目についてはつぎの点を上げるこ

電池の材料メーカーが、電池メーカーの種々な要求に応え、どのような改善を行い、電池産業を支えてきたかを技術的な角度から調査した。

とができる。
1）長年使用してきた、アスファルト部材による封口

高品質な電解二酸化マンガンの開発

を、合成樹脂の成型部品に変更したことである。

電池用の二酸化マンガンの合成方法は、化学法

敢えて安いアスファルトを、部品単価の高い成型（CMD）と電解法（EMD）に大別できる。その他に品に変更した。しかしこれは製造工程の自動化は活性度の低い天然二酸化マンガンを化学処理し、活性もとより、品質のバラツキの少ない信頼性の高いな電池用の二酸化マンガン（ACM）とする方法があ

製品への要になった。

る。ACMでは不活性な天然β-NMDを還元ばい焼し2）電解液を糊化した糊式から、ペーパーラインド方

た後、希硫酸で不均化処理を行い、電池用として活性式へ変更した。このことにより、合剤量を大幅になγ-MnO 2を生成する方法の報告が種々ある 1）。しか増加でき、高容量化が達成できた。

しMnO2純度が電解二酸化マンガンに及ばないために、

3）材料の改善

特性を生かした使い方になる。化学合成法による二酸・導電材としてそれまで用いられていた黒鉛を、鎖化マンガン（CMD）は一般に比表面積は大きいが、状構造の発達したアセチレンブラックに変更し嵩密度が小さく、充填性が劣る。そのため高出力を指た。これにより電解液を保持した合剤とすること

向する高性能電池には多くは使用されない。

ができた。
・天然二酸化マンガンから、反応性が優れ純度が高い電解二酸化マンガンへ変更した。
・水銀0（ゼロ）使用乾電池を達成した。これは主要材料関係の徹底した不純物減量努力が基となっている。
4）製造方法の自動化が進み、各工程の加工精度が向

184

5-1-1

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

高品質の電池を製造するには、純度の高い高品質の二酸化マンガンが必要である。特にアルカリ・マンガ
ン電池の普及により、電解二酸化マンガンが主流となってきた。
わが国での電解二酸化マンガンの製造は、1938（昭和13）年に鐵興社（現東ソー）山形工場で生産を開始した。この方法は炭酸マンガン鉱石を粉砕して、硫酸に

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溶解した後、鉛電極を用いて低温電解を行うものであり、屋井乾電池との契約のもと、生産は昭和22年まで技術について述べる。
図5.1は原料鉱石に炭酸マンガン鉱石（MnCO 3）を続き、1944（昭和19）年には100トン以上を生産した 。

用いた場合と、天然二酸化マンガン鉱石（MnO2）を当時の電解法の条件が明らかではないが、硫酸マン用いた場合を1つの図で示した電解二酸化マンガン2）

ガン電解液での鉛電極における電析二酸化マンガン（EMD）製造フローシートである6）。

は、鶴岡ら によると、電流効率、見掛け析出量とも3）に温度が高いほど高くなり、またMnO2中のPb含有量
が低温ほど多いという報告がある。陽極に酸化析出する電解二酸化マンガンの、生産性や乾電池用としての品質については、低温法が有利であるという報告は特にないようである（なお1953（昭28年）に鐵興社（現東ソー）が電解二酸化マンガンの生産を高温法で開始
した）。
電解二酸化マンガンの改善が進み、黒鉛電極を使用した高温法の生産が、東京芝浦電気（現東芝）鷲津工
場で1944（昭和19）年に開始されている4）。
戦後朝鮮動乱を契機に米軍特需が続き、わが国の電池メーカーは生産量を上げることと、質を高めることで成長した。主材料である電解二酸化マンガンについても、1949（昭24）年に三井金属鉱業が生産を開始した。
さらに前記した鐵興社（現東ソー）に続き、第一カー
ボン、阪神溶接機材、日本重化学工業といったメーカ
ーが相次いで生産を開始し、品質的にも優れ、国際的な電解二酸化マンガンの供給国となった。
また二酸化マンガンの性質と電池反応の研究も、多くの研究者によってなされた。この背景には小沢らが構築した国際共通二酸化マンガン試料 5）があったことを記載しておく。これは研究試料としてふさわしい天然二酸
化マンガン、化学合成二酸化マンガン、電解二酸化マン
ガンを各国から集め、国際共通試料として定め、研究用に希望者に供給できるようにしたシステムである。
電解二酸化マンガンの特長は（1）電池の正極作用物質として非常に活性である（2）純度（不純物の含図5.1

電解二酸化マンガンの製造工程 6）

量が少ない）が優れていることである。
（1）については、電解二酸化マンガンを製造する電極

炭酸マンガン鉱石を原料とした場合、乾燥粉砕後にを鉛電極や黒鉛電極からチタン（Ti）電極への切り替

硫酸で溶解して硫酸マンガン溶液にする。天然二酸化えたことがある。鉛電極や黒鉛電極に対して消耗が無マンガン鉱石を原料とした場合には、炭素あるいは油く、耐食的である。したがって、電極の形状の変化がと共に加熱して、マンガンを2価に還元（MnO 2 をないので品質の一定なものが製造できる特長がある。

MnOに）してから硫酸溶解工程に移る。

（2）の不純物については、電池の環境問題の解決のた表5.1に原料鉱石例の分析値を示した。

め、水銀0（ゼロ）使用を目的とした過程で、不純物のMnCO 3鉱石とMnO 2鉱石の原料鉱石を比較すると、減量は重要な課題であった。電解二酸化マンガン製造

MnO2鉱石はMn品位が高いため、輸送効率が有利であ

工程での種々の不純物対策の研究が実り、今日の高純る。さらに硫酸で溶解したときの残査が少ないなどの度（超低不純物）の電解二酸化マンガン品質にまでに特長がある。しかし鉱石の還元ばい焼を行い、MnOなったのである。以下に電解二酸化マンガンの製造方鉱にして、硫酸溶解に移るために、ばい焼工程が必要

法と、水銀0（ゼロ）仕様乾電池のための、不純物減量

である7）8）。

一次電池技術発展の系統化調査

185

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ186

表5.1

二酸化マンガン原料鉱石の比較 7)

表5.3

電解二酸化マンの品質例1981年当時の品質と2002年の品質の比較9）

硫酸に鉱石を溶解すると、不純物も溶出する。亜鉛のガス発生に有害なFe,Ni,As,Sb,Co,Moなどの不純物除去は、従来は鉄の共沈による除去だけであった。しかし不純物濃度のさらなる低減要求を満足させるた
め、硫化水素又は硫化ソーダによる硫化清浄工程を設け、不純物の濃度低減を達成した 8）。
また、電解槽まわりの見直しも進めた。具体的には電極に通電するための銅クロスバーのコーティング効果があった。このような不純物削減効果を表5.2に示した。また電解槽の加熱用コイルも、鉛コイルからジ
ルコニウムへの変更や、電解槽のFRP化も進めた 8）。
表5.2

電解二酸化マンガンの不純物低減施策 8）した。またカドミウムの削除については、亜鉛缶の硬度を付与する代替として、マグネシウムを選定した報告10）があり、従来のカドミウムの添加量より少ない添
加量で効果があるとしている。同じような目的で、マンガン等が添加されている場合があるようである。

表5.3 9）で、Fe,Ni,Co,Cr,Sb,As,Moの不純物の含有量がさらに減量し、超高品質となっている。
たとえば、HHの品種では1981年にFeの量が0.007％であったが2002年には0.005％、同じくCoの量が0.0008％から0.0001％へと改善された。
5-1-2

水銀ゼロ使用の亜鉛缶

亜鉛缶に使用する亜鉛は、99.99%純度の亜鉛に衝撃
加工性や亜鉛缶の硬度に対する考慮から、添加物を加図5.2

亜鉛缶の硬さと添加元素の関係 10）

えるが、その一つにカドミウムの添加があった。さらに電池製造時に、亜鉛缶内面を水銀でアマルガム化して、腐食を防止する方式が行われていた。
しかし環境問題を契機に、アマルガムの水銀を削除

186

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

このような亜鉛缶を用い、電池製造時に金属酸化物
等のインヒビターを使用し、水銀0（ゼロ）使用と共にカ
ドミウム0（ゼロ）使用のマンガン乾電池を完成した10）。

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ187

5-1-3

高吸液性アセチレンブラックの開発

図5.3は、カーバイト法のアセチレンを原料とする

マンガン乾電池の正極合剤は、歴史的に二酸化マンガ

アセチレンブラック製造工程を示している13）。石灰石

ンと黒鉛と塩化アンモニウム電解液が基本であった。

を焼いて得られる生石灰と、石炭、コークスを電気炉

導電剤に黒鉛を用いたのは、短絡電流に注目していたで反応させ、カルシウムカーバイト（CaC2）を得る。

からであった。懐中電灯を連続的に使用することを想アセチレンガスはカーバイトと水との反応によって生定した評価方法として、短絡電流の大のものが良い電成し、分解炉に供給され連続的に熱分解されてアセチ池であると考えられていた。

レンブラックとなる。一旦分解反応が開始されると、アセチレンブラックがマンガン乾電池に使用され始めたのはドイツで1903年、アメリカでは1923年からである 。第二次大戦で使用された米国の乾電池にはア11）セチレンブラックが使われていた。
アセチレンブラックの特長としては、合剤の導電ネ
ットワークを良くすることと、鎖状構造を有すことの外部より熱を与えることなく、アセチレンガスを連続的に供給することで、円滑に熱分解が継続する。
分解炉の温度は1800〜2000℃とされる13）。アセチレ
ンブラックの鎖状構造や比表面積は、分解温度と関係がある。この熱分解の条件が未分解物や官能基に存在する水素の量などに関係する。

ため合剤に弾力性が出る。その結果、放電による二酸製造されたアセチレンブラックは、輸送や取り扱い

化マンガンの膨張を吸収する性質がある。また、電解の関係で、プレス加工するのが一般的である。通常液を包含する保液力がある。この電解液が、放電休止

50%プレス、又は75%プレス品が乾電池に使用される。

時に反応生成物の拡散を促し、電圧を回復させるので、一次粒子がつながり鎖状の二次粒子になり、この鎖間欠放電（通常の使用に近い放電）に効果がある。

状構造が、電解液の保液力に関係する。保液力を評価

戦後、米国の乾電池の分析や、間欠放電特性の評価

する代用特性として、塩酸吸液量の測定がある。このから、アセチレンブラック使用検討が始まった。

塩酸吸液量は乾電池用のアセチレンブラックの品質評

アセチレンブラックと黒鉛を混合して用いる時期が一価項目として重要であり、JISで規定されている試験時あったが、やがてアセチレンブラックが天然の黒鉛項目である14）。又鎖状構造と一次粒子の黒鉛化度に関に代わって、マンガン乾電池の導電剤の主役になった。

係する導電性も重要であり、電気抵抗率として同じくわが国でのアセチレンブラックは、昭和17年から電JISで規定されている14）。

気化学工業
（株）
によりゴム用として量産が開始された。

アセチレンブラックの電解液吸液性と導電性を兼ね

昭和23年頃より乾電池への使用が始まり、26年頃より備えた性質は、マンガン乾電池の放電解析が進むにつ本格的な供給が始まった 。

れ、重要な役割を持つことが分かった。そしてアセチ

アセチレンブラックの製造方法

レンブラックを取り扱う方法も確立した。二酸化マン

12）アセチレンブラックは、アセチレンガスを連続的にガンとアセチレンブラックと電解液を混合して合剤を熱分解することで製造される。アセチレンブラックは製造するとき、せっかく持っている鎖状構造を切断し分解温度が極めて高い。この高い反応温度がアセチレないよう、装置を含む混合方法が重要であることもつンブラックの物性に関係している。

きとめた。
一方アセチレンブラックの吸液性をさらに高める要求があった。そのためにはアセチレンガスのフィードノズル構造と共に、酸素、水素の組成比、混合方法が重要となることを見いだし15）開発に成功した。この高吸液性アセチレンブラックは1988（昭63）年から乾電池メーカーに供給を開始した16）。
図5.4は一般のアセチレンブラック、図5.5は高吸液性アセチレンブラック（FX-35）の二次電子像写真である。
図から明らかなように、高吸液性のアセチレンブラ
ックは、一般品に比較してやや小さめの一次粒子が、発達した鎖状構造を形成しているのが、良くわかる。
表5.4に示したように、比表面積は一般品が65m2/g

図5.3アセチレンブラックの製造工程13）に対し、高吸液性は133m 2/gであり、塩酸吸液量は、

一次電池技術発展の系統化調査

187

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ188

塩化アンモニウム電解液が注入してある亜鉛缶に、成形合剤を挿入し、この亜鉛缶の側面をお湯（約60℃）
につけ、電解液を糊化し電池を製造した。このような糊式電池は種類によっては、昭和30年代末まで行われていた。
その後、和紙で包まず突き固めた合剤を腰紙とともに亜鉛缶に入れ、糊化する方式に改善された（和紙で包んだ成形合剤に対し、裸合剤と呼んだ）。この裸合剤の方法は作業性を著しく改善した。
図5.4

一般のアセチレンブラック（電気化学提供）

1965（昭和40）年頃より、単3形電池等一部の電池
で、ペーパーラインド方式の生産が行われ始めた17）。
この方式は亜鉛缶の内側に沿って、糊料を塗ったクラフト紙（セパレータ）を内接し、その内側に合剤を充填する。その後合剤の中心に、炭素棒を打ち込むもので、合剤に含まれる電解液が、セパレータの湿潤と、糊料のゲル化を行い、電池が構成される。ペーパーラ
インド方式は作業性に優れ、自動化し易いことも特長である。
また、亜鉛缶と合剤の間に糊料を含んだクラフト紙

図5.5

高吸液性アセチレンブラック（電気化学提供）

1枚があるだけで、合剤量が大幅に増量出来るので高容量化に結びついた。極間が狭く、反応性が良くなり、

一般品16.8ml/5gに対し25.8ml/5gである。

高性能化が達成出来た。

アセチレンブラックの電解液保持力は、特に塩化亜使用する電解液でゲル化する糊料（架橋デンプン、

鉛電池には重要である。保持力がよりアップすれば、

架橋エーテル化デンプン、合成糊料など）を塗布・乾燥

アセチレンブラックの量を減らせ、その分二酸化マン

し、ぺーパーライナーを製造する際に、糊剤の付着性と、ガンを増加できるので、高容量化に結びつくのである。

塗布後のクラフト紙の強度が、作業性に重要である。

表5.2 アセチレンブラックの特性、一般品と高吸液性（FX-35）の比較（電気化学技術資料より）

通常、クラフト紙に糊剤を塗布したのち、乾燥するまでの十分な引っ張り強度を得るために、厚さを厚くして、乾燥までの破断トラブルを回避する。
ニッポン高度紙工業は電解コンデンサー用セパレー
タとしてクラフト紙の低密度紙と高密度紙を抄紙機内で貼り合わせた二重紙を開発してあった。この技術を基にマンガン乾電池用のペーパーライナ用二重紙を開発した18）。すなわち、セパレータに糊料を塗布し、乾燥炉で乾燥するまでの、湿潤状態での強度は、高密度層（0.75〜0.85g/cm3）で保ち、糊剤の付着性は表面の粗い低密度層（0.5g/cm3）が請け負う。この構造は、低密度側に塗布した糊料の糊剤抜けを高密度側で防止するといった機能をも有しており、複合機能紙としての作用を有する。図5.6は二重紙の製造工程を示したものである。パルプを粗解離した原料を高度に叩解（注）したものと、軽度に叩解したもの2種類の叩解状態にペーパーラインド用としての二重紙セパレータ

する。高度な叩解品を用いて長編み抄紙機で、高密度

長い間マンガン乾電池は、炭素棒を中心に突き固め

層紙を形成し、軽度な叩解品を円編抄紙機で低密度層た合剤を、極く薄い和紙で包み、それを木綿糸で巻き紙を形成する。そして高密度層紙と低密度層紙の両者止めて成形合剤を製造していた。デンプンを溶解したを、抄紙機内で貼り合わせたのち、脱水、乾燥し巻き

5-1-4

188

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ189

取る。高密度層と低密度層の張り合わせは、乾燥前の互いの叩解繊維間の近接接着によるもので、接着剤等は用いない。
（注）叩解（コウカイ）：原料の繊維をつぶし、解離させ微細にすること。

図5.8

図5.6

通常のクラフト紙の表面と断面（ニッポン高度紙工業提供）

二重紙の製造工程図（ニッポン高度紙工業提供）

図5.7は円編み抄紙機と長編み抄紙機からそれぞれ出てきた底密度紙と高密度紙を、貼り合わせる二重紙
抄紙機の写真である。

図5.7

二重紙抄紙機の写真（ニッポン高度紙工業提供）

図5.8は通常製法のクラフト紙の表面状態とその断面の電子顕微鏡写真である。

図5.9 ペーパーライナ用クラフト紙の二重紙で、低密度側の表面、高密度側の表面及びその断面の写真（ニッポン高度紙工業提供）の表面は、図5.8の通常紙と同様な状況である。高密度層側の表面は、叩解が進んでいるため、元の繊維の叩解によって繊維の周辺部が細い繊維に引き裂か大部分が、細い繊維に裂かれ、互いに絡み合っているれ、その細い繊維が、他の繊維に絡まり、繊維間が互のがわかる。断面写真でも、高密度側の面（断面の最いに叩解繊維でからまりついている様子がわかる。

下層）は、密度の高い薄いシート状になっていて、元

図5.9は二重紙の電子顕微鏡写真である。低密度側の繊維が判明出来ない。

一次電池技術発展の系統化調査

1893_4一次電池技術発展 10.9.24 13:02 ページ190

5-1-5 高性能、超高性能マンガン乾電池を支えたので、それぞれの電解液組成を示したものである21）。

他の材料（炭素棒、塩化亜鉛電解液）
炭素棒
マンガン乾電池の正極集電体としての炭素棒は、電池誕生以来の長い歴史があり、製造方法の変遷や、要求性能の変化に対応する歴史でもあった。
塩化アンモニウム主体の電解液電池では、電池内で発生するガス（アンモニヤガスや水素ガス）の排出孔の役目も兼ねていた。したがってガスは排出するが電解液は漏出しない機能が必要であった。
原材料の品位、製造工程、焼成条件、ワックス含浸

図5.10

3成分図による電解液組成21）

方法、表面粗さの付け方等ノウハウが多い。寸法精度や強度（抗折力）、電気抵抗、化学分析等の仕様があ

従来のマンガン乾電池の塩化アンモニウム電解液

るが、気孔率や電解液の耐浸透試験など電池メーカ独は、NH4Clが飽和（固形のNH4Clが合剤側に添加して自の厳密な仕様の要求もある19)。

ある）でZnCl2が5〜20％添加した電解液である。この

水銀0（ゼロ）使用電池、塩化亜鉛電解液電池になような組成の電解液を、二酸化マンガン、導電材のア

り、炭素棒を通してのガスの排出機能の必要がなく、セチレンブラックの二材料と混合し、正極合剤を構成

通気性ゼロの改善が行われた。不純物混入防止策やワしていた。

ックスの真空加圧含浸などの製造工程の見直しや、管電池の放電反応は以下の通りである。負極の亜鉛理の徹底等による均質な製品が、超高性能乾電池を支（Zn）が溶解して亜鉛イオン（Zn＋＋）となる。正極の二えており、重要な部材である。

酸化マンガン（MnO2）はNH4Cl水溶液の水素（H＋）と塩化亜鉛電解液

反応し、MnOOHになると共に、NH3を生成する。電

電解液の組成の信頼性は重要である。また水銀ゼロ池の反応が継続すると、正極でできたNH3が負極から使用電池には不純物の除去も重要な課題で、信頼性の溶解した亜鉛イオンZn++と反応して、亜鉛とアンモニ高い電解液を電池メーカーに供給していくのは、高いウムの塩Zn（NH3）2Cl2を形成し析出する。Zn（NH3）2Cl2技術が必要である。

の結晶化した析出物は、亜鉛缶に面した正極合剤側に塩化亜鉛電解液の製造は、通常、酸化亜鉛を塩酸に出来はじめ、この析出物ができると、負極から溶解し溶解する方法で製造する。しかしコストが高くなるのてきた亜鉛イオンの拡散に障害となり、亜鉛缶近傍の等

亜鉛イオンの濃度が高まり、生成物の析出がさらに進を使用して、塩化亜鉛電解液の製造を行っている 。

むことになる。このような現象は、重負荷放電ほど著

ドロス等には、酸化亜鉛以外に、鉄、鉛、銅、カドミ

しいことになる。反応生成物であるZn（NH 3）2Cl 2の、ウム等の不純物が含まれていて、溶液中に溶解してく

正極合剤と亜鉛缶の界面での析出が増加すると、2つる。これらの溶液を酸化処理、還元処理、濾過処理、の現象が起こる。1つは抵抗分極が増加し、放電作動

pH調整、組成調整等、不純物除去の高い技術があっ電圧が低下してくることである。もう1つは、析出して、電解液として乾電池業界に供給することができる。

た塩に妨害されて、亜鉛イオンの拡散が悪くなり、亜（注）ドロス：溶融亜鉛槽の上層に浮いた酸化物など

鉛缶の界面では、放電に従って増加する亜鉛イオンので、溶融亜鉛メッキ業界で発生する亜鉛ドロス

（注）

20）

濃度が極端に高くなり、やがて電解液の溢液現象22）に
5-1-6 マンガン乾電池が当初に比較し、190至ることは4.3項に述べた。糊式電池の場合は、亜鉛缶

どのように高容量、高信頼性になったかと正極合剤の間に2〜3mmの電解液糊層がある。この塩化アンモニウム電解液を主体にしたルクランシェ

糊層の存在で、合剤表面に反応生成物のZn（NH3）2Cl2乾電池が、長い間のマンガン乾電池であった。材料やが結晶析出しても、亜鉛界面の亜鉛イオンの拡散も行封口技術の発展と重負荷特性が求められる環境もあわれ易い。また、糊式は糊剤量も多く、亜鉛イオンのり、塩化亜鉛乾電池への転換が起きた。電解液に塩化増加による、電解液の低粘度化も起こりにくいので、アンモニウムと塩化亜鉛を使用した電池について整理

この溢液現象は塩化アンモニウム電解液がペーパーラしておく。図5.10は塩化アンモニウム（NH4Cl）と塩

インド方式になって、より発生するようになったと言化亜鉛（ZnCl2）と水（H2O）の3成分で構成されたもえる。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

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塩化亜鉛電池の電解液は図5.10に示した電解液組成

らも電解液の漏液は起こりにくい。表5.5に塩化アンの領域であるが、一般にZnCl225〜35%、NH4Cl1〜5％モニウム型電池と塩化亜鉛型電池の放電性能と耐漏液である。

性の比較 25）を示した。

図5.11は20%塩化亜鉛電解液に塩化アンモニウムの表5.5

濃度を変えて添加した場合のマンガン乾電池の分極特塩化アンモニウム型電池と塩化亜鉛型電池の放電特性の比較（電池便覧)性を示したものである23）。

図5.11

塩化亜鉛に塩化アンモニウムを添加した電解液の電極と電池の分極 23）

二酸化マンガンの正極（Cathode）分極と亜鉛の負極（Anode）分極の合計として測定される電池（Cell）の分極のミニマムが塩化アンモニウム数％添加の点にある。したがって塩化亜鉛電池としては数％の塩化ア
ンモニウムの添加が一般的である。
また、電解二酸化マンガンや化学合成二酸化マンガ
ン等各種のI.C.二酸化マンガン試料（国際共通二酸化マ
ンガン試料）を使用した電池で、塩化亜鉛と塩化アン
モニウム電解液電池の放電特性の報告もある24）。
塩化亜鉛電池の反応生成物はZnCl2・4Zn（OH）2の固体である。塩化亜鉛電池の正極の放電反応は、塩化ア

表から明らかなように単1電池については、2Ω連続

ンモニウムと同じで水溶液中のH イオンと反応して放電でNH4Cl型は227分に対しZnCl2型は370分と1.63倍

MnOOHになる。

放電時間が長い。2Ωで12時間中30分の間欠放電では+負極で溶解した亜鉛イオンZn＋＋

はOH イオンと反417分に対し560分と1.34倍である。10Ω1日4時間放電−

応して水酸化亜鉛として固定されZnCl 2・4Zn（OH）2

では、46時間に対し53時間と1.15倍である。20Ω12時となるもので、水を消費する電極反応である。そのた

間中4時間放電では、113時間に対し123時間の持続時

めに電解液中の水分は十分必要であり、通常正極合剤

間で1.09倍である。

中に約30％の水分を含ませてある。塩化亜鉛電解液電負荷が大きいほど塩化亜鉛形電池が、塩化アンモニ

池の放電生成物であるZnCl 2・4Zn（OH）2が合剤表面

ウム形電池よりも持続時間の比が大きい。軽負荷になに析出しても、塩化アンモニウム電解液中で強固に結るほど、両者の差が少なくなる。以下単2形、単3形電晶成長する反応生成物Zn（NH3）2Cl2と異なり、亜鉛イ

池での傾向も同じである。

オンの合剤内部への拡散の障害にはならない。したが漏液試験って正極合剤の内部に亜鉛イオンが拡散して析出が起

塩化アンモニウム型電池と塩化亜鉛型電池を短絡試こるために、重負荷放電でも、塩化アンモニウム電解験（注）で、漏液発生率を評価したものである。その結液のような溢液現象が発生しない。

果塩化亜鉛型電池の漏液発生率は0（ゼロ）であった。

また、塩化亜鉛電解液は塩化アンモニウム電解液に（注）電池の正極端子と負極端子をリード線で結線する試験、比較して、蒸気圧が高いので電池の密封性が不十分だ

負荷が無いため最も過酷な電池反応でかなり発熱が伴う。

と貯蔵中に乾燥が進み、放電性能の劣化が激しい。し塩化亜鉛を電解液とした電池の放電反応は、水の消たがって気密性の良い封口構造が必要で、この観点か

費形であり、約30%もの水分を持った合剤であること

一次電池技術発展の系統化調査

191

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はすでに述べた。この水分を合剤の中に均一に存在ささらにマンガン乾電池の高容量化には内容積の拡大せる必要がある。電解液は主にアセチレンブラックがも課題であった。ポリエチレン封口体の容積を減らし担持するので、鎖状構造の切れやすいアセチレンブラ

合剤肩高を上げる、金属外装缶を従来のダブルブロッ

ックに、多量の電解液を含ませながら、密度の違う二ク方式からバットシーム（突き合わせ）方式に変更す

酸化マンガンと共に均一に分散させる必要がある。アるなどの改良が試みられた。さらに、突き合わせ部をセチレンブラックの鎖状構造が切れると、電解液の保レーザー溶接し、この部分の強度を向上させる方式も持力は無くなり、べちゃべちゃの合剤になってしまい採用された。これらの改善により5%の内容積増量を製造できない。したがって塩化亜鉛形電池の合剤は、達成したという報告がある27）。

混合方法に高度な製造技術が必要である。

図5.13にダブルロック方式からレーザー溶接方式への変更による金属外装缶の改善の様子を示した。

図5.13

金属外装缶の改善 27）

図5.14に糊式マンガン乾電池（1950年頃）とペーパ
ーラインド方式（1970年頃以降）の製造工程例を示し
図5.12 1970（昭和45）年頃以降のペーパー
ラインド方式の電池構造例（電池便覧）

た。このように手作業主体の流れ作業（1950頃）から、
各種センサーやマイコンを取り入れ、高信頼性の高速

図5.12は1970（昭和45）年頃以降のペーパーライン
ド方式の電池構造例を示したものである。

26）

図5.14

192

ライン（1970年以降）へ発展した製造技術の経緯については、8章で述べることにする。

糊式マンガン乾電池とペーパーラインド式マンガン乾電池の製造工程例

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ193

マンガン乾電池の長年の課題に、超高性能マンガン
乾電池がどのように応えたのか、以下に整理しておく。
1）放電持続時間の増加
図4.3に示した1950年頃の電池構造と比較して、図5.12に示したペーパーラインド方式では、合剤量が30〜40％増大できた。また電解二酸化マンガンの粒度等も考慮した合剤配合で、間欠放電性能も向上した25）。
糊剤としては架橋デンプン、架橋エーテル化デンプン、合成糊料等が使用され、放電での安定性が増加した。
ペーパーラインド方式では、糊の塗布に適した粗度を有する低密度面と、塗布した糊剤の裏抜けを防止し、かつ湿潤時の強度を担う高密度面からなる二重紙の存在がある。
また、保液性が優れ、導電性の良いアセチレンブ
ラックが、必要不可欠であった。さらに、鎖状構造を発達させた、比表面積の大きい高吸液性のアセチ
レンブラックが開発された。その結果今までと同量の電解液を、少ないアセチレンブラックで賄うことができるようになったため、より二酸化マンガンを増量できるようになった。これらの技術も、超高性

図5.15 マンガン乾電池のエネルギー密度の変遷（電池便覧）

能乾電池実現への1つの選択肢であった。
2）耐漏液性の向上

層をつくっていた1950年代に対し、裸合剤化や、電解大変安価な、ピッチ封口方式に代え、合成樹脂封口

二酸化マンガンの使用、さらに合剤配合の適正化等の体を採用すると共に、塩化ビニールの収縮チユーブを改善により、1960年代に改善が見られるようになる。

紙筒絶縁紙（内装）に代えて使用した。さらに、接着

何といっても、1970年代のペーパーラインド化による剤等との併用で、気密性の対策が取られた。

電気容量増加が著しい。1970年代以降に、二酸化マン

また、製造工程からの徹底した不純物混入チエック

ガンの放電利用率の良い軽負荷間欠放電特性が飽和しと共に、電池に供給される材料、部品類の不純物減量ているのは、種々の改善の末に二酸化マンガンの充填対策が実を結んだ。そしてインヒビターの開発も行わ

量が、限界まで来たことを意味している。

れた。これらの対策により、亜鉛の腐食によるガス発
生は殆ど抑えられた。

しかし重負荷連続放電は、作用物質の利用率が間欠放電に比較して悪いため、作用物質の物性、合剤の配さらに、従来の塩化アンモニウムを主体とした電解合組成や電解液組成の検討により、改善が行われてい液から、塩化亜鉛方式を採用することで、より密封性るものの未だなお改良の余地が残されていることを示を高めた電池構造が採用でき、過放電を含め電解液のしている。

漏液が無くなったことである。これらの結果、わが国

電子機器が高出力特性の電池を要求する傾向を受のマンガン乾電池は1980（昭和55）年にほとんどが漏け、1980年代以降のわが国のマンガン乾電池は、塩化液補償の電池となった。

亜鉛系電解液の電池に変っていった。

3）保存性の向上

図5.16は1963（昭和38）年に開発された松下電池工

亜鉛の腐食による自己放電や、糊剤による二酸化マ

業の「ナショナルハイトップ」を性能基準（100）としンガン還元による自己消耗が抑えられたこと、封口のた各国の電池の相対比較表である29）。この図から明ら気密性が向上し、電池貯蔵中の電解液の蒸発や、空気

かなように、わが国の1960年代の電池（糊式）に対し、の進入による亜鉛の酸化消耗がなくなったこと等によ「ネオ黒」（超高性能よりさらに上のため超超高性能とり保存寿命が向上した。

呼ぶ場合もある）はおよそ2倍近い性能を示している。

図5.15はマンガン乾電池のエネルギー密度の変遷を示したものである

28）

図4.3に示した、紙巻き、糸がけしたのち電解液糊

一方、米国、ヨーロッパ、東南アジアは1.2〜1.6である。
このようにわが国の電池の性能は、世界的にも最も優れた位置にまで改善されたのである。

一次電池技術発展の系統化調査

193

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ194

発と製造技術の進歩で、超高性能電池に達しており、わが国の技術として記載しておかねばならない。
積層乾電池は米国で開発され、1941年に結合電極を基本としたMini-Max型が発表され、現在の電池構造に至っている30）。図5.17に積層乾電池の例を示した。
積層乾電池の構造は、結合電極の亜鉛側に電解液を含浸したクラフト紙セパレータ（亜鉛面に糊剤が塗布してある）を置きこれを介して、二酸化マンガンとア
セチレンブラックと塩化アンモニウム又は塩化亜鉛の電解液を混合した正極合剤の成型体を載置し、これらを一体に包皮体（グロメットチューブ）で固定し素電池を製造する。
この素電池を炭素亜鉛電極の炭素膜側に、つぎの素
電池の正極合剤が接触するように積み重ねる。6個の素電池の正極合剤側には炭素膜を持った当板を載置し正極の集電板としている。負極側の亜鉛板には負極集電板となる金属板を載置している。それぞれの集電板
図5.16 マンガン乾電池（単1形）の各国の性能比較（日本、東南アジヤ、米国、ヨーロッパ）29）

から外部の端子へとリードで接続している。
6つの素電池を積み重ねた電池群を溶融したワック

5-1-7

積層乾電池

ス中に浸漬してワックスを含浸被覆する。この処理は積層乾電池は戦争中、軍用目的として製造され始め

電池群の固定と共に、気密性を保つ最も重要な処理でたもので、一般用に製造されたのは戦後のことである。

ある。ワックスの性質、含浸方法が各社のノウハウでしかし機器の電力仕様の変遷により需要も大きく変化もある。

した。たとえばミニチュア真空管を用い、B電源に約

従来は電池群を紙粘着テープで固定した後、ワック60Vの積層乾電池を用いていたポータブルラジオは、

ス含浸を行っていたが、ワックスの検討と、ワックス

1950年代に入りトランジスター化したことで電池も含浸方法の開発によりテープをとり除けた。このこと

9Vの積層乾電池（6F22）に代わった。トランジスタ

により作業効率の改善と共に、作用物質が増量でき、ーラジオの需要とともに6F22の需要も急増した。

高容量化につながった。またリード線のハンダなし方

しかしその後IC,LSIの登場により、電池電圧がさらに下がり省電力化され、電池も積層乾電池から、円筒形の単3、単4電池でよくなった。そのため積層乾電池の生産量も減少してくる。しかし電池の構成材料の開式、メタルジャケットの冷間圧接方式など、内容積拡
大の方策も追求された。
亜鉛板に炭素導電膜を形成した炭素亜鉛電極の製造方法には、2つの方法がある。
（1）亜鉛板に炭素導電塗膜を形成する方法
微粉黒鉛及びカーボンブラック類を、熱硬化性のワ
ニスあるいは熱可塑性のプラスチック、ゴムラテック
ス等と混合した塗液を亜鉛板に塗布する方法である。
最も重要なことは、均一な厚さで、ピンホールが無い
塗膜を形成することである。ピンホールは自己放電に結
びつき、貯蔵寿命等に影響する。また、貯蔵中に、亜鉛と塗膜の間の電気抵抗増加や、接着強度の劣化等が発生すると、電池の放電性能に影響が出る。これらの対策が完全でないと、貯蔵信頼性の高い電池ができない。
（2）亜鉛に電導フイルムを貼り付ける方法
炭素微粉を熱可塑性樹脂と混合し、加熱ロールで薄

図5.17

194

積層乾電池（6F22）の断面例（東芝電池技術資料より）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

膜を形成し、この薄膜を亜鉛板に接合する方法である。
均質な導電フイルムの製造がポイントとなる。

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ195

いずれの方法にしても、各社のノウハウを含んだ技

局部電池の原因は亜鉛に対して貴な元素（水素過電術であり、電池の信頼性、貯蔵性能に重要な製造技術

圧の低い）の不純物の存在である。そのような不純物である。

を減量し、純度の高い亜鉛を工業的に作ることである。

以上のような製造技術の開発と、マンガン乾電池と共通の材料改善により、わが国の積層乾電池も円筒形
マンガン乾電池と同様に、外国製に比較し、超高性能

たとえば不純物として含まれ易い鉄の濃度を1ppm以
下にしたことである32）。
このような純度の高い亜鉛地金を用い、さらに亜鉛粒の水素過電圧を上げる目的としてビスマス（Bi）、レベルになった。

インジウム（In）、カルシウム（Ca）やアルミニウム

5.2 アルカリ乾電池の高容量化、高信頼性化（Al）の元素を添加した合金を開発したことである。
また、亜鉛粒の酸化物が、局部腐食に作用する影響

わが国のアルカリ乾電池は、1964（昭39）年に日立
マクセルが生産を開始

したのが始めである。

31）

アルカリ性電解液で亜鉛を放電させると、反応生成
物により不動態化が起こるため、亜鉛を粒状にして反応表面積を大きくし、電流密度を下げる必要がある。

を効果的に抑制する方法も報告されている。すなわち上記の合金に、アルゴンや窒素ガス等の不活性雰囲気
中で、インジウム（In）を数ミクロン被覆する方法である33)。
図5.18は亜鉛合金にInを被覆する工程図を示した。

アルカリ乾電池にはつぎのような特長がある。
1）マンガン乾電池と同じ、亜鉛と二酸化マンガンを作用物質としているので、電圧が1.5Vであり、マ
ンガン乾電池と互換性がある。
2）粒状亜鉛を用いているため、反応性がよく、マン
ガン乾電池より大電流用に適している。
3）二酸化マンガンの充填密度が上げられるため、作用物質量が、マンガン乾電池より多く持続時間が長い。しかし、開発当初は大電流用途の携帯機器が限られたものであたことなどで、まだ大きな市

図5.18

亜鉛合金粒にInを被覆する工程33）

場が形成されていなかった。
アルカリ乾電池が、その他の一次電池から分割され、

図5.19はInを被覆した亜鉛粒の写真を示した。

生産統計に載って来るのが、1970（昭和45）年からである。開発当時の電池も単2形が主体で生産されていた。単3形が統計に載ってくるのは、1975（昭和50）
年で、ストロボやストロボ内蔵カメラ、光線銃等の玩具で、小形電池で高負荷特性を要求する電子機器が出てきてからである。
5-2-1

材料の高品質化

高品質のアルカリ乾電池の完成には、高品質の材料

図5.19 Inを被覆した亜鉛粒のSEM（走査型電子顕微鏡写真像）（東邦亜鉛提供）が必要である。マンガン電池と共通の正極作用物質である二酸化マンガンについては、すで5.1.2項に詳細を

アルカリ乾電池の亜鉛負極は亜鉛粒をゲル化剤で増記載したので、負極作用物質である亜鉛粒の重要技術

粘させた電解液で分散させたものである。電解液は酸について述べる。

化亜鉛を飽和近くまで溶解させた水酸化カリウム水溶

亜鉛粒の開発で重要なことは、マルガム無しで、水液である。ゲル化剤はアルカリ電解液中で安定であると素ガス発生の自己放電が無い亜鉛粒を開発することで共に、正極作用物質である二酸化マンガンとの安定性あった。この開発のために、電池メーカーと材料メーも重要である。二酸化マンガンの酸化力で分解（二酸カーが情報を共有しながら、局部電池が起こる原因の化マンガンが還元されて消耗する）され、粘度が落ち徹底した追及と、その対策の研究開発を行った。公開

ると、亜鉛の分散効果もなくなる。ゲル化剤の選定は重された資料をもとに、その一端を述べる。

要で、一般にはポリアクリル酸ソーダ類が用いられる。

一次電池技術発展の系統化調査

1953_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ196

集電棒の表面に亜鉛の析出被覆が均一に形成される
必要があり、真鍮棒にスズメッキをする場合もある。
ガスケットは誤使用等で、電池内にガスが発生した
場合に、電池の破裂を防止するため、ガスが電池外に抜ける弁構造をもっている。
5-2-2

内容積増加のための設計

アルカリ乾電池は、苛性カリ電解液中で、亜鉛の不動態化を防ぐため、亜鉛を粒状にして表面積を増加させる必要があり、内部構造はマンガン乾電池と、全く異なる構造をしている。しかしマンガン乾電池と互換性を持たせるため、端子を含む外形状を同じようにし
図5.20

ゲル電解液での分散度と放電容量34）ている。
アルカリ乾電池の場合耐漏液性封口構造が特に重要

図5.20は亜鉛粒の分散度と放電容量を示したものであである。アルカリ系電解液を使用する電池に共通するる 。一定量の亜鉛粒（10%アマルガムを用いた試料）

課題は負極端子側への漏液（クリープ）である。この課をゲル化剤で分散させた電極の放電時間を測定したも題を解決するため、開発当初は、当時すでに市場に出のである。分散度は粗充填の空隙を電解液で満たす状ていた円筒形の水銀電池を参考に、封口部と外部端子態を分散度100％とし、増粘した電解液を空隙の2倍のの距離を長くした二重缶構造の電池構造が登場した。

液量で分散した時を200%とした。300%は3倍に分散しその後負極端子板から導出する集電棒とガスケットたことを示す。亜鉛の分散度を上げると放電容量は上のところで、電解液の漏液を防止する技術を確立した。

昇する。しかしこのゲル亜鉛を一定容積当たりの放電

そのため二重缶構造は必要無くなり、外装が金属ジャ容量で評価すると、放電容量密度曲線はたいへんブロケットに変更になった。

34）

ードになり、分散度300〜400％近傍がより凸な傾向を示す。

口部分の容積をさらに少なくすると共に、金属ジャッ

放電利用率は分散度が高いほど良くなることから、ケトを止め、正極缶に直接貼り付けるアルミラミネー

ゲル化剤を用いた電解液で、亜鉛粒を分散させることトラベルに変更した。このラベルは、PVC基体に金属が一般に採用されており、負極の収容容積から、通常光沢を付与するためにアルミニウムの蒸着層を設け、は200%〜350%の分散度範囲で構成されている。

表面には強度を高めるためにニス層を設けてある。さ

電池の製造方法は、正極端子を兼ねたニッケルメッ

らに、正極集電体を兼ねる正極缶を、深絞り加工時にキしたスチール缶内に円筒状の合剤（二酸化マンガン

側面をしごき（DI缶又は似た方式）、従来の深しぼりと黒鉛と電解液の混合物）を充填する。スチール缶と缶よりさらに側面を薄く成型し、内容積の増加をはか

合剤の導電接触は重要で、炭素を主体とした導電ペー

り高容量のアルカリ乾電池に到達した。

ストを缶内面に塗布乾燥後用いる場合もある。

重負荷放電に指向したアルカリ乾電池は、接触抵抗

セパレータは合剤やアルカリ電解液に安定で、かつの低減についても検討され、ニッケルメッキ時の特に電解液に濡れ易い性質がよく、一般にビニロンを主に

脱脂洗浄工程で処理の違いにより、接触抵抗値にも相した不織布が使用される。有底筒状にしたセパレータ

違が現れ、注目すべきであるとの報告がある35）。

を合剤内面に接して載置し、セパレータ内にゲル亜鉛を充填する。
負極端子（キャップ）に溶接した真鍮の集電棒とガスケットが一体になった負極体を、前記ゲル中に挿入し、正極缶の開口端部をカシメて電池を完成する。
ガスケットと集電棒の嵌合が電解液のクリープ防止で最も重要な箇所で、漏液に対する信頼性に直接関係する。この点について各社それぞれ完成された思想が
ある。

196

さらに、高容量を目指し構造の見直しが行われ、封国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

図5.21はアルカリ乾電池単3形の開発当初の二重缶構造から、金属ジャケト方式、ラベルジャッケト方式、新封口方式に至る構造変遷と、10Ω連続放電を行った
場合の電気容量の改善状況を示したものである。
重負荷放電性に優れたアルカリ乾電池は、電子機器の発展にしたがって需要が伸び、2000（平成12）年の国内販売量のアルカリ化率（注）は約60%に達した。
（注）アルカリ化率：マンガン乾電池とアルカリ乾電池の生産量に対するアルカリ乾電池の比率

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ197

図5.21

アルカリ乾電池の構造変遷例と性能改善例（FDK提供）

図5.22は単1形の電池A,B,C,Dを2.25Ωで連続放電し圧が0.9Vまでの持続時間を比較すると、Aの電池の放たときの放電特性を示している。A,B,C,Dの、それぞ

電持続時間95分を100%とする。Bの糊式で電解二酸化れは次のような電池である。

マンガン使用の場合は、190分で200%に放電時寿命がA:1950（昭和25）年頃のマンガン乾電池・・糊式（電延びる。Cのペーパーラインド・塩化亜鉛電池では解液糊層）正極作用物質は天然二酸化マンガン,合剤中のMnO2量は21.0g

435分で458%となる。
このように、電解液糊層を、薄いクラフト紙に改善

B:1960（昭和35）年頃のマンガン乾電池・・糊式（電し、さらに電解液を塩化亜鉛にしたことで、大幅に放解液糊層）電解二酸化マンガン使用、合剤中の電特性が改善されている。Dは、マンガン乾電池と互

MnO2量は23.0g

換性があるアルカリ乾電池の放電特性で、Aに対し

C:1970（昭和45）年以降のマンガン乾電池（超高性能電池）ペーパーラインド方式、塩化亜鉛系電解液、合剤中のMnO2の量は25.2g

753分で774%となる。
アルカリ乾電池は5.2で詳述したように、亜鉛を粒状にして表面積を大きくしている。また、苛性カリ電

D:1965（昭和40）年頃のアルカリ乾電池

解液であるので、放電による合剤のpHの変化がない

合剤中のMnO2 の量は33.9gである。

ため、pH緩衝用の電解液が必要無い。これらのこと

2.25Ωの放電負荷は数100mAの電流が流れる強力ラにより二酸化マンガンの充填密度を上げることができ

イトなどの連続使用に相当する。各々の電池の作動電る。二酸化マンガンの放電反応をMnO 2がMnOOHになる1電子反応とすると、0.9Vまでのそれぞれの利用率は、Aが12%、Bが22.5%、Cが47.7%、Dが59.5%となる。塩化亜鉛電池Cが、重負荷放電に大変優れていることが窺えると共に、アルカリ乾電池も約60%の利用率を示しており、特に優れていることがわかる。
図5.23はマンガン乾電池（超高性能品）単1、単2、単3形とアルカリ乾電池単1、単2，単3形を、種々の負荷電流で連続放電したときの電気容量密度（電池容積で整理）の変化を示したものである。
図から明らかなように、アルカリ乾電池の電気容量
密度は大変高く、とくに重負荷において著しく優れている。たとえば20mA放電の場合、マンガン乾電池は150mAh/cm3に対し、アルカリ乾電池は250mAh/cm3

図5.22

マンガン乾電池とアルカリ乾電池の比較 36）と1.7倍の電気容量密度であるが、500mAの連続放電

一次電池技術発展の系統化調査

197

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ198（1993）
8）酒匂：資源と素材

第113号（No7）P530（1997）

9）七里：2006年7月25日付私信
10）河井、宮坂、前田：東芝レビュー、
Vol47（No4）、P323（1992年）
11）「日本乾電池工業史」P205（昭35年）
図5.23 マンガン乾電池（超高性能）とアルカリ乾電池の放電負荷電流と電気容量密度の比較 37）

日本乾電池工業会
12）「デンカ60年史」P389（昭52年）電気化学工業（株）
13）石塚、水谷：化学工業（12月号）P30（1992年）
14）JIS

K1469

15）特許第1785482号
16）石塚：2006年8月28日付私信
17）「東芝電池三十年史」P299（1965年）
東芝電池株式会社
18）カタログ「NKK

ニッポン高度紙工業株式会社

Profile」ニッポン高度紙工業株式会社
19）「日本乾電池工業会史」P389（平成6年）（社）日本乾電池工業会
図5.24

マンガン乾電池とアルカリ乾電池の生産量の推移（経産省機械統計による）

20）山本：平成18年7月5日付私信
21）「電池便覧」増補版

P53（平成7年）丸善

で比較すると、マンガン乾電池40 mAh/cm に対しア22）
「電池便覧」増補版

P59（平成7年）丸善

ルカリ乾電池は約3倍の110 mAh/cm となる。

23）植谷他：電池技術委員会資料50-10 P8（昭和50年）

3

3

このように重負荷放電になるほど、放電容量密度が優れていることは、機器の小形化における駆動用電源24）太田、渡辺、古見：電池技術委員会資料50-13 P1（昭和50年）として、益々アルカリ化率を促進する要因となると考25）「電池便覧」増補版

P56（平成7年）丸善

えられる。

26）
「電池便覧」増補版

P55（平成7年）丸善

デジタルカメラ等電子機器が小形化、高機能化する

27）村上、岩城：National Technical Report 37（No1）

中で小形で高出力電池の要求が強く、1990年頃を境にP31（1991）

マンガン乾電池の生産量は減少傾向である。しかしア28）「電池便覧」増補版

ルカリ乾電池は順調に増加し、2000年にはマンガン乾29）川内、飯島、川瀬：「新しい電池技術のはなし」

電池の生産量13億個に対し、アルカリ乾電池は16億個となった。

P55（平成7年）丸善

P39（1993）工業調査会
30）「日本乾電池工業史」P255（昭35年）
日本乾電池工業会〈引用文献〉

31）「日本乾電池工業会史」P434（平成6年）

1）た と え ば 千 葉 、 吉 田 、 宮 下 、 三 浦 ： 電 化 5 7 号（NO6）P456（1989）
2）「鐵興社三十五年史」P97（昭37年）株式会社 鐵興社
3）鶴岡、白木、浅岡：電化（第27巻）P229（昭和34年）
4）高橋：「二酸化マンガンと電池」P15（昭46）
日本乾電池工業会

32）H.Asano,M.Tsunaga,T.Motomura and M.Sasaki:
CIBA

95; June 6-9, 1995

33）Ogai,K.,Mieno,E.
LEAD

95

at

and

Beijing

P97

Nakagawa,J. : ZINC &Sendai,Japan P89834）吉田：「新しい電池の技術開発展望」

5）D.Glover,B.Schumm,jr. and A.Kozawa

P73（昭和57年）シーエムシー「Handbook:of Manganese Dioxides Battery,,
Grade」the Int l Battery Material Ass n

35）岡山、平原、菊間：東芝レビューl56（No2）（IBA, inc.）1989

36）小沢：「電池技術」電池技術委員会30周年記念

6）「電池便覧」増補版

P64（平成7年）丸善

7）小林、隅田：資源と素材、第109号（No12）P159

198（社）日本乾電池工業会

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

P29（2001）
P25（昭56年）（社）電気化学協会電池技術委員会
37）吉田：「電気計算」第52巻（第41号）P27（昭和59年）

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ199

6 電子機器の発展とその他の電池（1.5V系ボタン電池、3V系リチウム電池）
電子機器の基盤技術である電子回路の集積度が1960に銅を用い、作用物質の亜鉛と接触すると銅表面に電年頃より極めて高密度化する発展があった。また、解液から亜鉛が均一に析出し、ガス発生を起こさない

1990年代には半導体素子やマイクロプロセッサーの電ようにしている。

源電圧も低電圧化、省電力化するという発展があった。

外表面をニッケルとするのは、機器側の端子との接それに伴い従来の電子機器も、より小形化、高機能

触抵抗を低くするためである。中間にステンレスを用化・多機能化へと発展し、新しい機器も多数開発された。

いるのは、負極容器（キャップ）が薄くても強度を落電池についても以前のように、一定負荷の連続放電とさないためである。ポリアミド等でできたガスケッ

や間欠放電の特性だけではなく、通常時は微電流であトを介して、負極容器の端部と正極容器の端部でカシるが、時々大電流が流れる用途や、半導体のメモリー

メたときの強度のためである。この封口部には耐漏液

バックアップ電圧とマッチした電池、重負荷用途で特性をさらに考慮し、シール剤を使用するのが一般的でに長持ちする電池、などニーズが多様化した。

ある。

6章では5章のマンガン乾電池、アルカリ乾電池以外

わが国のボタン電池の信頼性が高く評価されているの電池として、同時期に登場する各種の水溶液系のは、アルカリ性電解液特有の、負極キャップ表面を（1.5V系）ボタン形電池、及び各種の非水溶液系（3V

電解液がはい出てくる漏液（電解液のクリープ）を防系）円筒形、コイン形電池について、構成する材料や止する技術を確立したからである。

電池の特性、技術的特長等の観点から調査した。
正極作用物質6.1 各種水溶液系ボタン電池

正極は、酸化銀や二酸化マンガン等の作用物質と導電剤の鱗状黒鉛を加え、ペレット状に成型したものでマンガン電池の円筒状の電池に対して、外径に比して高さが低く、扁平で、ボタン状の大きさの電池を、ある。カーボンブラック、電解質、バインダー等を加えることもある。

ボタン電池又はコイン電池という。正極の作用物質の正極リングは放電が進むと、正極の硬さが変化し、違いにより、ボタン形酸化銀電池、アルカリボタン電

ガスケットを含む封口部の支えが弱くなることを予防

池（アルカリ・マンガン電池）、ボタン形ニッケル亜するためのもので、比較的大形の電池に使用される場

鉛電池、ボタン形銀ニッケル電池、ボタン形空気亜鉛合があるが、封口部の設計思想によるもので、必ずし電池などがある。コイン電池と言う呼び方は、一般にも必要な部品ではない。薄い電池になると正極リング

リチウム電池等非水溶液系電池に使用される。

は使用しないことが多い。

電池構造

負極作用物質ボタン電池の断面構造例を図6.1に示した。

負極作用物質は噴霧亜鉛粒を用い、一般的には48〜
150メッシュ、あるいは100〜250メッシュ程度のものを使用する。負極亜鉛の形態としては、亜鉛粒を加圧成型した多孔性電極、亜鉛粒をそのまま粗充填した無成形電極、ゲル化剤を溶解した高粘度のアルカリ電解
液中に亜鉛粒を分散させたゲル分散電極とがある。
ゲル化剤で分散させた電極は、亜鉛の反応面積が大

図6.1

ボタン電池の断面構造例

きく、放電に有利であり、一般にゲル分散電極が使用される。

正極端子を兼ねた正極容器は、ニッケルメッキをしたスチール缶である。負極端子を兼ねた負極容器（キゲル化剤ャップ）は、負極作用物質の亜鉛と接触する側が銅、ゲル化剤は種類、使用する濃度、ゲル電極を調整す

外部の端子側がニッケル、中間がステンレスの3層かる方法等に各社それぞれのノウハウがあり、電池特性

らなるクラッド板を用いるのが一般的である。亜鉛側を支配する重要なポイントの一つである。一般にはカ一次電池技術発展の系統化調査

199

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ200

ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アクリル

きい。カメラの露出計用電源や、計測器等の電子機器

酸及びアクリル酸ナトリウム類など単独又はそれらの及び補聴器の電源としての地位を確保した。電池構造

混合物が使用される。同系統のゲル化剤でも、いろいは図6.1に示した構造で、正極作用物質に酸化水銀

ろな種類がある。粘度、アルカリ電解液に対する安定（HgO）と黒鉛の混合物を用いる。二酸化マンガンを度、正極活物質に対する安定度などが異なり、電池の加えたものもある。

放電特性、温度特性、貯蔵性などに重大な影響を及ぼすことが多い。

酸化水銀の製造法は、通常硝酸水銀をバイ焼釜で加熱分解し酸化水銀を生成させる。

一般に、少量で増粘効果が大、すなわち亜鉛の分散

塩化カリウムと炭酸カリウムの水溶液中で水銀を陽保持力が大きく、温度による粘度変化が少なく、アル

極電解し、水銀表面に酸化水銀を析出させる方法で、カリ性電解液や酸化剤に対し安定で、電気抵抗の増大

高密度の酸化水銀を製造する方法も報告されている2）。

を起こさず、放電生成物の拡散を妨害しないものが選

このような酸化水銀と黒鉛との混合物をペレットにばれる。

成型し正極体とする。合成樹脂のバインダーを用いる場合もある。

電解液

水銀電池は体積当たりの放電容量が他の電池に比較

アルカリ乾電池等と同じで、水酸化カリウム（KOH）

して大きく、安定した放電電圧を示し、貯蔵性も優れの電解液（30〜40％濃度）に酸化亜鉛を飽和近く溶解ていて、大変魅力的な特性の電池である。しかし環境して用いる。微弱電流でよい酸化銀電池などでは、耐問題を境にわが国では生産を中止した電池である。

漏液性の良い水酸化ナトリウム（NaOH）電解液を用いる場合もある。

6-1-2

ボタン形酸化銀電池

酸化亜鉛を溶解しておくのは、亜鉛の自己放電を防酸化銀電池は1964（昭和39）年から米国UCC製のもぐためである。自己放電でガスが発生すると、電池がのが当時の湯浅電池を通じて販売されており、市場をふくれる事故となり、最も注意しなければならない課

独占していた3）。

題で、ガス発生については、すでに5.2.1で述べた。

わが国の酸化銀電池は、1967（昭和42）年に日立マクセルが試作生産を開始した3）のが始まりである。

セパレータ

酸 化 銀 に は 、 酸 化 第 一 銀（ A g 2 O ）と 酸 化 第 二 銀

セパレータとして、要求される機能は以下の通りである。

（AgO）が電池の作用物質として検討された。しかし

1）電池の作用物質の移行を阻止する。

酸化第二銀（AgO）は高容量であるが、高温等での安2）電解液に安定で、イオン移行の抵抗にならない。

定性がなく、酸化第一銀（Ag 2O）が一般に用いられ、

3）正極作用物質（酸化剤）に対し安定であり、寸法

酸化銀と言うと酸化第一銀（Ag2O）を指す。酸化銀は変形、分解等を起こさない。
4）電解液中での電気抵抗が小さく、電解液に濡れやすく、電解液の保持力が大きい。

粉末状と顆粒状があるが、電池用には顆粒状のものが用いられる。正極は酸化銀（Ag 2O）に黒鉛を4〜6％混合したものを成型し、正極缶に充填したものである。

5）機械的強度が強く、凹凸や、反りや変形がない。

負極は100メッシュ程度の亜鉛粒で、電解液は水酸化

一般的には微孔性プラスチックフイルム、合成繊維

カリウム、又は水酸化ナトリウム電解液であり、アクの不織布、又は不織布に無機化合物をバインダーと共

リル酸ナトリウム等の合成糊剤で増粘させ、亜鉛粒をにコーティングした多孔性薄膜が使用されている。正分散させる。

極作用物質の酸化力に耐えることは、セパレータの選定に特に重要である。場合によっては複数の材質で、これらの要求機能に応えるときもある。
以下具体的なボタン電池技術について述べる。
6-1-1

ボタン形水銀電池

わが国の水銀電池は1956（昭和31）年、松下電池工業によって生産が開始された1）。
アルカリ系電解液を使用した電池の先陣を切って登場したもので、平坦な放電電圧を示し、電気容量が大200

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

図6.2 酸化銀電池の生産量の推移（経産省機械統計資料より）

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ201

酸化銀電池の生産量の推移を図6.2に示したくる現象は、アルカリ系の電池に共通な課題である。

2000（平成12）年の生産量は10億個に達した。そのガスケットと接する金属材質、その表面状態、キャッ殆どがアナログウオッチ用電源である。酸化銀電池はプの電位、電解質が関係した問題である。

電気容量が大きく、電圧安定性が良いので、いろいろ

ボタン電池の耐漏液性に優れた封口方法は最も重要な電子機器に使用されていたが、1979（昭和54）〜

な技術であり、各社のノウハウ技術でもある。図6.3

1980年にかけ、銀の暴騰を機に、大形サイズの銀電池に封口技術に関係した特性要因図を示した。ガスケッを使用していた電子機器は、安価なアルカリボタン電トは靱性が大で耐電解液性のあるポリアミド等を用い池に移って行った。

るのが一般的である。結晶化度を整え均質な状態で用クオーツ時計のモジュールも省電力化、薄形化、小いる。

形化が進み、銀電池も小形化、薄型化になり、薄型化を

このガスケットを負極キャップ端部で支え、正極缶指向したクオーツ腕時計とともに発展したと言える。

端部を内方へ向けたクリンプ力で挟み付ける。この場

酸化銀電池は材料費が高いため、他の電池に比較し合負極端子と緊縛しているガスケットとの圧接面積がて高価であるがつぎのような多くの特長がある。

広いほど耐漏液に有利である。また、クリンプによる（1）放電作動電圧が約1.55Vで安定している。

圧力の大きさも重要である。しかしガスケット材料が（2）エネルギー密度が大きい（水銀電池を除くと逃げてしまうと、圧力が有効に働かない。負極キャッ1.5V系では最大のエネルギー密度である）。

プ端部の強度と構造、正極缶のクリンプ角度を合理的（3）使用可能温度範囲が大きい。

に設計することが重要である。負極キャップは強度の（4）貯蔵劣化（自己放電）が少なく、電気容量の関係でステンレスを中心にした3層クラッド板を用い信頼性が高い。
（5）重負荷放電ができる。
このような特長を持っている酸化銀電池であるが、電池寿命と電解液の耐漏液（クリープ）の課題がある。
酸化銀は水酸化カリウム電解液では5×10−4モル/L
程度の溶解度があり、溶けた銀イオンは亜鉛極に向かって泳動し、亜鉛に析出して内部ショートを起こす。
しかしこの課題はすでに、1960年代に米国で解決されている。ポリエチレンのグラフト化（注）により銀イ

図6.3

封口技術の特性要因図

オンの透過をコントロールし、透過した銀イオンをセロファンで還元させて析出捕捉する方法である。ポリるのが一般的である。

エチレンのグラフト化率を高めると、イオン透過性が負極キャップの表面状態も大変重要で、キヤップ端良くなり、電池の内部抵抗が小さくなるが、銀イオン部の折り返した銅表面を化学研磨して平滑に保ち、その透過量も多くなり、銀イオンの捕捉役のセロファンの後薬品による処理を施し、電解液のクリープ時間をも早く劣化し、電池寿命も短くなる。反対にグラフト延ばす方策を実施している5）。しかし電池がより薄形化率を低く抑えると、銀イオンの透過は少なくなり、になり、負極キャップ端部に折り返しを設けることがセロファンの酸化劣化は少なく、貯蔵寿命が延びるが、できない設計の電池もあり、その場合は耐漏液の信頼

内部抵抗の高い電池にり、アナログ式クオーツ時計用性も低くなる。図6.4に負極キャップの折り返しのあ

ステッピングモーターのパルス電流に影響がでる。しる電池（A）と折り返しのない薄い電池（B）の断面

たがって、このへんのバランスをどの程度にするかが、を示した。

電池サイズをふまえ、電池設計で重要である 。
4）（注）
グラフト化の方法：たとえばポリエチレンフイルム
をアクリル酸（モノマー液）に浸しておいて、放射線（電子線）を照射しポリエチレンフイルムにアクリル酸をグラフト重合しイオン透過性を持たせる。

植谷によると、電池の高さが1.65mm以上の製品では陰極キャップ端部の折り返しを使用しており、1.25mm以下の電池では、折り返し無しのキャップになるとしている。電池高さと、耐漏液性について、電池高さ2.6mmの水酸化ナトリウム電解液の電池では、7年の寿命があるが、2.0mmでは5年、1.65mmでは3〜

もう一つの課題は耐漏液技術である。電解液が、ガ

4年、負極キャップの折り返しのない1.25mmになるとスケットと負極端子（負極キャップ）表面をはい出て2〜3年、1.05mmで1〜2年の寿命であるとしている5）。

一次電池技術発展の系統化調査

201

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ202

池になると封口容積の比率が大となり、内容積は小さ
くなり、エネルギー密度が急激に小さくなる7）。
わが国の酸化銀電池が、クオーツ時計用に安定した生産量を確保しているのは、酸化銀電池の課題に対する取り組みと、製造技術の追求による設計品質の信頼性が、ユーザーの理解を得ているためと考えられる。
6-1-3

ボタン形銀・ニッケル電池

銀とニッケルの複合酸化物AgNiO2が導電性を有すること、及び正極合剤としての利用もできることから、
グラファイトの代りに導電材を兼ねた銀とニッケルの複合酸化物AgNiO 2を使用するものである。この電池はソニー・エバレディ（現ソニーエナジー・デバイス）で開発された。従来の銀電池より高容量の報告がある8）。

図6.4 負極キャップの折り返しのある電池（A）と薄形で折り返しのない電池（B）の断面模型図5）

アルカリ電解液特有のクリープ現象に対し、主として腕時計用のボタン電池では、設計品質を明確にすることで、信頼を得ていると考えられる。これはわが国の技術の誇れる一つと考える。
電池の大きさによって、封口部の容積も限られ、電池が小さくなれば、それだけ、封口部の占める比率が増える。しかしウオッチ用モジュールの消費電力は電池の大きさとは関係がないため、電池の形は小さくしても、電気容量は大きくしてほしいとの強いニーズがある。このような要望に対し、たとえば4mm径の電図6.6池で、酸化銀を顆粒にし、粒子径を大きくし、導電材剤を減らし酸化銀量を増やす等の試みがある6）。

合剤の成形圧力と電気容量密度8）

図6.6に従来の酸化銀と黒鉛の合剤、酸化銀と黒鉛

小形酸化銀電池において、封口容積と内容積の関係と二酸化マンガンの合剤、酸化銀と銀ニッケル複合酸

は厳しいせめぎ合いである。これは耐漏液の信頼性と、化物の合剤の成形圧力と電気容量密度の関係を示し

電池容量との関係でもある。図6.5に電池の厚さとエた。この図から明らかなように、酸化銀と銀とニッケ
ルの複合酸化物からなる正極の電気容量密度が大きい。
6-1- 4

アルカリボタン電池

アルカリ乾電池をボタン形にした電池で、正極作用物質が二酸化マンガンであり、酸化銀より電気容量は小さいが、価格が安いのが特長である。
昭和52年頃より生産されていたが、図6.7に示した
ように1979（昭和54）年と翌年の銀の高騰 9）で、時計
図6.5

酸化銀電池サイズとエネルギー密度の関係7）

用より比較的大形の銀電池を使用していた電卓や、ゲーム関連商品では、一斉に安価なアルカリボタン電池

ネルリギー密度の関係を示した。
この図からあきらかなように、厚さ2mm以下の電202

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.Marchへの切り替えが起こり、需要が一時急増した。価格の安さから、現在でも電子ウオッチの一部やその他の機

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ203

おこなわれたが、生産が本格的になったのは1986年頃からである12）。
主に補聴器用電池として使用されており、電池を使用するまで、シールテープで空気孔を封じてある。
通常のボタン電池は、セパレータを介して、内容積を正極と負極の作用物質で2分している。空気電池は、正極として、空気中の酸素を取り入れ、電極反応を起こさせる厚さ0.3mmほどの薄い触媒層がある。正極で占めていた容積に、負極作用物質が多量に充填される
ので、電気容量も水銀電池の約2倍である。通気孔があ
図6.7

国内の銀価格の推移 9）

るため、空気中の炭酸ガスの流入や、湿分の出入りがあり、何ヶ月とか何年とかの長期間の使用には向かな

器で使用されている。電池の構成は、酸化銀電池等アい。補聴器は通常水銀電池が使用され、1〜2週間で電

ルカリ系電池と共通の構造である。

池交換していた。ボタン形空気亜鉛電池は水銀電池よ正極に電解二酸化マンガンと黒鉛の混合物を使用し、り長持ちし、使用期間も1ヶ月弱と大変都合がよい使用

セパレータはビニロン不織布等が用いられている。酸方法であるため、水銀電池の代替としての地位を確保

化銀電池で確立された耐漏液性の封口技術により、耐した。わが国では、東芝電池と松下電池工業が生産し漏液性等に優れた信頼性の高い品質になっている。

た。図6.8にボタン形空気亜鉛電池の構造を示した。

6-1-5

ボタン形ニッケル亜鉛電池

大形で開放型のニッケル-亜鉛系二次電池は1900年ころから検討されているが、それらは、電気化学的に水酸化物を酸化して正極としたニッケル酸化物であり、貯蔵中の安定性が悪く、一次電池の正極にすることはできない10）。湿式法で化学的に水酸化ニッケルを酸化したオキシ水酸化ニッケル（γ-NiOOH）は、ア
ルカリ電解液中での貯蔵安定性も良く、一次電池の正極作用物質に適している10）。1974（昭和49）年東芝電池がボタン形ニッケル亜鉛電池を生産した11）。
電池の構造は、他のボタン電池と同様でありその構
成もほとんど同じなので省略する。
ボタン形ニッケル亜鉛電池は次のような特長がある。

図6.8

ボタン形空気亜鉛電池の構造例（東芝電池）

空気電池の動作は、必要電力を賄う酸素の還元反応によるものであるために空気が常に供給できるように、通気路を確保することが必要である。酸素の還元触媒
は、賦活した活性炭を用いるのが一般的であるが、γ-（1）電池電圧が1.6Vと高く、内部インピーダンスがMnOOHを熱処理したマンガン酸化物が、触媒として低いため大電流放電ができ、低温特性も良い。

有効で、貯蔵性能にも効果があるという報告もある13）。

（2）作動電圧が高く、平坦であり、特に終止電圧が空気極の製造方法は、触媒物質と導電体とポリテト

高い機器の用途には有利である。
（3）放電特性が、酸化銀電池と類似しているため、代替用途として使用できる。

ラフロロエチレン（PTFE）粉末を混練したものを、集電体となるニッケル等の金属ネットに、シート状に付着一体化させたものである。この空気極の片面にPTFEシート（撥水膜）を圧接した構成である。

6-1-6

ボタン形空気亜鉛電池

このような構成の空気極を打ち抜き、PTFEシート

ボタン形空気亜鉛電池は、他のボタン形アルカリ電が正極缶の底部側になるように、拡散紙を介して載置池と同様な形状をしているが、正極作用物質に空気中する。このとき、缶底内側面に、打ち抜いた電極端部の酸素を使用するため、正極端子を兼ねる容器（正極の金属ネットが、電気的に接触するようにする必要が缶）に、空気流入孔が設けられているのが特徴である。

ある。その後の電池製造方法は、他のアルカリ系ボタ

1970年代の後半、米国のグールド社が耳掛け式補聴

ン電池と同様である。セパレータを介し、負極作用物

器用として開発、わが国では1980年代初めより開発が質のゲル状亜鉛を充填し、負極端子を兼ねたキャップ

一次電池技術発展の系統化調査

203

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ204

をガスケットを介し、挿入し正極缶端部をカシメて封大し、高機能電子機器と共に発展している。

口する。

リチウム電池の特長は次のように整理できる。

拡散紙は、空気孔を通った酸素を、空気極全体に拡散させるための空隙確保のためで、通気性の良い不織

1）電圧が高いのでエネルギー密度が大である。
2）水溶液系では悩みであった負極作用物質の自己放電による水素（H 2）ガスの発生がない。したがっ布等が用いられる。

て電池の貯蔵安定性が良く、容量劣化は1年間で1％以下と少ない。
3）アルカリ電解液電池特有の電解液のクリープ現象が無いため、信頼性の高い封口が行い易い。
4）非水溶液は氷点が低く、電池の低温特性が良い。
5）負極作用物質がリチウムであるので軽い（リチウム金属の比重は水の約半分である）
また非水電解液電池の次のような課題を解決した。
図6.9

各種ボタン電池の性能比較 14）〇有機溶媒に塩類を溶解して電解液とするので、イオン伝導度が悪い。そのため電流量を必要とする電池

図6.9はアルカリボタン電池LR44（径11.6×高さ5.4）、

では、電極間の距離を狭く、作用物質の厚さも薄く

酸化銀電池SR44、水銀電池MR44、空気亜鉛電池
PR44を620Ωで放電した比較である。

して内部抵抗を低くしている。
〇有機溶媒、金属リチウム共に発火することがあるので、セパレータのシャットダウン（注）対策や、安全

空気亜鉛電池は負極作用物質の充填量が多く、電気容量は水銀電池の約2倍近くになり、補聴器用電池に弁やPTC（注）等安全素子の必要な場合が多い。

適している。

（注）

この項では1.5V系各種ボタン形電池の技術の特長にセパレータのシャットダウン対策：外部回路で短絡をついて述べた。東アジア等へ電池の生産拠点が移行す起こした場合の発熱で、ポリエチレン等の多孔体セパるなかで、わが国の酸化銀電池の生産量が2000年にはレータが融着し孔がふさがり、内部抵抗が高くなって反応の継続が無くなるように設計したセパレータ。

10億個を越す生産量になっている。これは径が10mm以下で、厚さも2mm前後の小形のボタン電池の信頼PTC：（positive temperature coefficient of resistance）

性が世界に認識されているからと考える。

温度に対し、正特性の抵抗値を持った安全素子。大電流時に抵抗が増大し、電流を減少させる。

6.2 リチウム電池

リチウム電池もいろいろな形の電池が開発され、規格化されている。円筒形、扁平（コイン形）形、角形、

1960年頃より、電子回路の集積度が著しく進み、高細形（ピン形）、超薄形（シート形）などがある。円密度化され、省電力になった。1990年代に入ると、マ筒形でも巻回形、インサイドアウト形がある。又カメ

イクロプロセッサーや、DRAM等半導体部品の電源

ラ用などに使用される特殊な形をした組電池もある。

電圧も、5Vから下がり2Vを切り、さらに1V台になっ

非水溶液の負極作用物質であるリチウム金属と水溶た。電子回路や半導体部品がこのような省電力になり、液の負極作用物質の亜鉛を比較してみるとつぎのよう

従来の電子機器がさらに小形化すると共に、高機能化、になる。

多機能化にモデルチェンジする一方、新しい電子機器

原子量

電位V

密度g/cc

Ah/g

Ah/cm3

Wh/cm3

Li

6.9

-3.04

0.54

3.86

2.08

6.32

Zn

65.4

-0.76

7.14

0.82

5.85

4.45

も登場した。
本系統化調査での第3区分の時代は、マンガン乾電

204

池、アルカリ乾電池の高性能化、超高性能化と並行しリチウムは密度が0.54と小さいため、質量当たりのて、上記の様に電子機器の多様化時代になったことで電気容量は大きい反面、容積当たりの電気容量ある。

（Ah/cm3）は亜鉛の約1/3である。しかし電位が卑で電池も灯火用や、モーターの動力用が主であった用あり、エネルギー密度（Wh/cm 3 ）は高い。反応は途から、半導体素子のメモリーのバックアップ用電源

Li＋+e−の1電子反応である。リチウムは金属として反を始め、電池特性のニーズが大変多様化した。非水溶応性が高いので表面には種々の被膜ができているのが液系3V系リチウム電池が登場し、その後の需要も増一般的である。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ205

リチウム金属の製造方法はリチウム鉱石か、カン水

電池構成とその特長

を原料として塩化リチウムを製造する。この塩化リチウ

フッ化黒鉛リチウム電池はつぎのような特長がある。

ムと塩化カリウムの混合塩を溶融塩電解して、リチウ

1）電圧は3Vで、マンガン乾電池の約2倍である。した

ム金属を陰極に電析させる。析出した金属リチウムは、がって、エネルギー密度も高い。

融点と比重の関係で液状のリチウム金属として浮き上

2）フッ化黒鉛が化学的熱的に安定なので、自己放電ってくる。この溶融塩上の液状リチウム金属を採取し、が極めて少なく、長期間の放電に優れていると同型に入れ冷却してリチウムインゴットを製造する。

時に電池の安全性の面でも優れている。

わが国ではインゴットで輸入し、フォイルに加工し3）貯蔵性が良い。

ている。リチウム電池用の金属フォイルはインゴット

4）ガス発生がなく、耐漏液性も優れている。

を押し出し成形により製造する。純度は99.97%以上で5）放電反応の進行に伴い、導電性の炭素が生成する

Naの含有量の低いものがよいとされている。

ので、内部インピーダンスは放電末期まで増大せリチウムフォイル製造時に、アルゴンガスと炭酸ガ

ず、放電電圧の平坦性がよい。

スを混合した雰囲気で、リチウム表面に貯蔵安定性の

6）有機電解液を用いているので、広い温度範囲で使ある被膜を形成した報告がある15）。この被膜は電池と用できる（一般に−20℃〜＋70℃で使用できる）
電池の構造、特性した場合に分極の少ない被膜である。

フッ化黒鉛リチウム電池は、円筒形、ピン形、コイ
6-2-1

フッ化黒鉛リチウム電池

ン形等がある。

フッ化黒鉛リチウム電池はリチウム金属を負極とし、正極作用物質としてフッ化黒鉛を用いた電池で、1971（昭和46）年松下電池工業が開発した

図6.10に円筒形フッ化黒鉛リチウム電池の構造を示した。

。

16）17）

フッ化黒鉛リチウム電池については、福田、飯島ら
による報告18）を参考に以下に整理した。
フッ化黒鉛材料
フッ化黒鉛は、黒鉛粉末とフッ素ガスとの直接反応によって得られた層間化合物の一種である。この化合物
は（CFx）nで示される。化学的な性質は、フッ素樹脂と同様に極めて安定で安全性も有している。
電気化学的には、活性で効率良く放電反応する。

図6.10

円筒形電池の構造例19）

熱的にも安定性が高く400℃でも変化がないので、フッ化炭素の水分除去を、加熱乾燥で行うことができる

電解液はγ-ブチルラクトン、1,2-ジメトキシエタンの混合溶媒にホウフッカリチウム（LiBF4）を1モル溶のが、電極製造上の利点である。
放電の進行と共に、X線回折におけるフッ化黒鉛の解したものである21）。この電解液をセパレータを介しピークが消え、無定形になった炭素を生じると同時に、正極と負極とを巻回した電極体に含浸させている。

結晶性のフッ化リチウムLiFが生成する（注）。

封口板はポリプロピレン樹脂の円板で、中央部に正（CF）nの理論電気量は、0.864Ah/gであり、MnO2の0.31Ah/gと比較し優れている。

極端子を取り付けている。
また、この樹脂板は安全弁としての機能も有してい（注）る。図6.11は単2形の電池の8Ω、20Ω、50Ω放電特性

フッ化黒鉛リチウム電池の全反応はnLi+（CF）n→（50Ω放電では初度と5年間貯蔵後の電池の放電を示し

nLiF+nCの他に、反応生成物としてCLixFyの非化学てある）、及び8Ω放電時の温度特性（−20℃〜50℃）

量論的3成分残留化合物の報告がある19）。

を示してある19）。
これらの図から明らかなように、電圧の平坦性、温フッ化黒鉛を生成する炭素材料には人造黒鉛、石油

度特性、貯蔵安定性に大変優れた特性を有している。

コークス、カーボンブラック、活性炭があるが、放電

図6.12はピン形電池で、直径約4mmという細形で正電圧の平坦性、放電持続時間、限界電流密度などを比

極端子を兼ねたアルミニウム容器を採用し、リチウム

較すると、人造黒鉛及び石油コークス等結晶性の発達

箔負極の集電体はステンレス鋼製棒である。負極の外した黒鉛を原料にしたフッ化黒鉛がすぐれている 。

周をポリプロピレン製不職布のセパレータで包み、電20）

一次電池技術発展の系統化調査

205

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ206て、池田の報告23）を参考に、二酸化マンガンの処理、電池特性等について概要を記載する。
水溶液系電池で活性の高いγ−MnO2を熱処理して、結晶水を除去することにより、γ・β、β型結晶構造の二酸化マンガンが得られる。これを非水溶媒電池の正極作用物質として使用した。表6.1に、二酸化マン
ガンの熱処理と、残存水分の関係を示した。
表6.1

図6.11

二酸化マンガンの熱処理と水分の関係23）

単2形フッ化黒鉛リチウム電池の放電特性19)

池容器の内壁に密着させ、フッ化黒鉛の中空部に挿入している。
電池ケースに設けた開口部近傍の環状凹部は、ガス

残存水分（%）は、750℃の熱処理を0（%）としたと

ケット締め付けと共に、正極端子としてピンジャック

きの算出値で、450℃でも1%程度の水分が存在する。

方式の端子構造になっている。この電池は細く小形でしかしこの水分は結晶格子中に組み込まれているたあり、夜釣り用ウキの電源として使用される。図6.13

め、電池の保存性能には何ら影響がない。

はコイン形電池の構造を示した。

二酸化マンガンには、化学二酸化マンガン（CMD）、
電解二酸化マンガン（EMD）があるが、いずれも適切な脱水処理を行うことにより、リチウム電池用正極作用物質として十分使用可能である。375℃〜420℃で熱処理した電解二酸化マンガンが主に使用される。
二酸化マンガンの放電反応は二酸化マンガンの結晶（注）
格子内にリチウムイオンが進入する反応である。

（注）
二酸化マンガンリチウム電池の全反応は
図6.12 ピン形電池
構造図例

図6.13

コイン形電池構造図例

Li+Mn（Ⅳ）O2＝Mn（Ⅲ）O2（Li＋）で、Li＋イオンは水溶液でのH＋イオンと同様の挙動を示す24）。

コイン形電池の製造方法は、フッ化黒鉛とアセチレ
ンブラック、結着剤の混合物をディスク状に加圧成型
して正極をつくる。この正極を電池ケースの底部に溶電池構成とその特長
電池の構造はフッ化黒鉛リチウム電池のところで述べた構造とほぼ同様である。
正極は、熱処理した二酸化マンガンと、導電剤、結接した集電体に圧着する。
負極はディスク状のリチウムで、負極缶内面に圧着

着剤の混合物をスラリー状にして、芯体に塗布乾燥し、し、ポリプロピレン布職布のセパレータを介し、電解セパレータをはさんで、リチウム箔と巻回し、負極の液を含んで正極と対置している。

端子を兼ねる容器に挿入し、円筒形電池となる。また、

なお電解液は、プロピレンカーボネートと1,2-ジメ
トキシエタンの混合溶液を用いている。

合剤混合物をペレット状に成型し、正極端子を兼ねる
正極缶に挿入する。負極側はリチウム金属箔を、負極端子を兼ねる負極キャップに圧着する。その後電解液

6-2-2

二酸化マンガンリチウム電池

二酸化マンガンリチウム電池は、無水に近い二酸化マンガンを正極作用物質に使用することにより、1975（昭和50）年に三洋電機が開発した 。
22）

二酸化マンガンを正極にしたリチウム電池につい206

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.Marchを含浸させたセパレータを介して嵌合させ、コイン形電池となる。
図6.14にコイン形二酸化マンガンリチウム電池（23mmφ×2.5mmH）の放電特性を示した。水溶液系
電池では−10℃で所要の特性を出すことは大変困難で

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ207

図6.14

コイン形二酸化マンガンリチウム
電池(CR2325)の放電特性23）

あるが、この場合殆ど常温と変わらない性能を得ることができる。また保存性能では、年率1％程度の自己

図6.15

円筒形塩化チオニルリチウム電池の構造図例（東芝電池）の集電棒を挿入した構造のものもある。
正極端子部は細い管で、塩化チオニル（SOCl2）を注入したのちレーザー溶接で封口する。

放電である。
二酸化マンガンリチウム電池の特長は以下の通りである。

封口板と負極缶端部との接合部はレーザー溶接す（1）正極作用物質に、二酸化マンガンを使用しているる。中心部の正極端子管と封口版との間はガラスシー
ルされており、さらにエポキシ樹脂等の封口材を上面ため、安価であり安全性が高い。
（2）電池電圧は3Vで放電性能の平坦性も良く、エネに充填固化してある。このような塩化チオニルリチウ
ム電池には次のような特長がある27）。

ルギー密度も高い。
（3）有機溶媒を電解液に使用しているため、低温特性

1）電圧は3.6Vで、リチウム電池の中で最も高く、エ
ネルギー密度が大で、長時間の放電に向いている。

が優れ、電池の作動温度範囲が広い。

2）放電中の内部抵抗の変化が少なく、平坦な電圧特（4）大電流放電が可能。
（5）有機電解液中でのMnO2は安定であり、長期保存
ができる。

性を示す。
3）使用温度範囲が非常に広い。
4）レーザー溶接とガラスシールで密封性が優れ、自6.2.3

塩化チオニルリチウム電池

己放電劣化は年間1%以下である。

正極作用物質兼電解液が塩化チオニル（SOCl2）であり、常温で液体である。負極作用物質はリチウム金属である。電圧は3.6Vと高電圧で反応性が良く、電気容量が大きい特徴がある。米国で軍用に開発された電図6.16に塩化チオニルリチウム電池の放電特性を示した。
塩化チオニル（SOCl2）は正極作用物質兼電解液で塩化アルミニウム（AlCl3）を含んでいる。

池であるが、わが国では安全性確保に重点を置き、小この電池は正極作用物質が、負極作用物質に接触し電流放電用に開発され、1983（昭和58）年日立マクセている珍しい電池である。このことはリチウム表面にルで生産開始 、同年に東芝電池も開発した 。円筒

塩化リチウム（LiCl）の不動体被膜が生成し、自己放形の電池構造例を図6.15に示した。

電を抑制しているからである。そのため、保存後に電

25）

26）

端子を兼ねた負極缶はステンレス製で、底部には安池を作動させるときに過渡現象として、被膜抵抗のIR

全弁の機能を持つ薄溝（ベント）を有し、内面に負極降下がある。この過渡現象は機器の設計時に考慮に入作用物質のリチウム金属フォイルを圧着している。ガれておく必要がある。

ラス微細繊維の不職布セパレータを介して中心部に正極がある。正極は集電体のニッケルネットに、カーボ
ンブラックを付着させ筒状にした成型体である。集電体と正極端子管とはリード線で接続している。
カーボンブラックを円柱状にして、正極端子と一体

図6.17に塩化チオニルリチウム電池の放電時の過渡現象を示した。
電気容量特性、長期信頼性が非常に優れているため、メモリー素子のバックアップ電源をはじめ、エレクト
ロニクス機器電源や電力、ガス、水道メータ用電源、一次電池技術発展の系統化調査

207

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ208

計測器の電源などに適している。
塩化チオニル（SOCl2）は液体で劇物であり、誤使用によって破裂した場合には、腐食性の強いガスや、機能化した電子機器の電源として、世界の人々に使用されている。
図6.18にリチウム電池生産量の推移を示した。

刺激臭が発生することがある。そのため取り扱いを熟知した技術者が扱うことになっており、一般販売店等には販売されていない電池である。

図6.18 リチウム電池の生産量推移（経産省機械統計資料より）

図より明らかなように、リチウム電池の生産量は順調に伸びている。電子機器の進展とともに今後も安定した需要が期待できる。
〈引用文献〉
1）「松下電池工業
図6.16

塩化チオニルリチウム電池の放電特性（東芝電池技術カタログ）

社史資料」P185（昭56）

松下電池工業（株）
2）百瀬、早川：National Technical ReportVol

27（No6）P816（1981）

3）「日本乾電池工業会史」P397（平成6年）（社）日本乾電池工業会
4）植谷、清水：「電池技術30周年記念・電池技術」
P33（昭56）（社）電気化学協会

電池技術委員会

5）植谷：日本時計学会誌（No114）P50（1985）
6）石内、浅田、久富：第28回電池討論会要旨集P55（昭和62年）
図6.17 塩化チオニルリチウム電池の放電時の過渡現象（東芝電池技術カタログ）

7）植谷：「ポリマーリチウム電池」P162（1999）
シーエムシー

すでに述べたようにこの時代区分では、多様な電子機器の登場があった。電池も1.5V系電池のサイズ展開
と共に、3V系電池の開発とその市場の形成があった。
1.5V系アルカリボタン電池のわが国の技術は、銀電池に代表される小形電池の封口技術である。耐漏液性についての高い信頼性が世界的な需用者に認められて、順調な生産量の伸びにつながっていると考える。
また、3V系のリチウム電池については、フッ化カーボンリチウム電池、二酸化マンガンリチウム電池の両電池は、日本で開発された電池であり、それぞれ高208

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

8）永浦、会田、大石、弟23回電池討論会要旨集P129（昭和57年）
9）「日本乾電池工業会史」P398（平成6年）（社）日本乾電池工業会
10）金田、高橋、高村、城上：電池技術委員会資料
49-22（1949）
11）「東芝電池三十年史」P302（昭60年）
東芝電池（株）12）「日本乾電池工業会史」P457（平成6年）（社）日本乾電池工業会

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ20913）森田、小西：National Technical Report32（No5）P590 （1986）

21）川内、飯島、川瀬：「新しい電池材料のはなし」
P68(1993)（株）工業調査会

14）「日本乾電池工業会史」P458（平成6年）（社）日本乾電池工業会

22）「三洋電機三十年の歩み」P167（昭和55年）
三洋電機（株）15）山本、斉藤、石橋、本城、藤枝、樋口：

23）池田：「電池技術委員会30周年記念・電池技術」

弟34回電池討論会要旨集P15（1993）

P56（昭56年）（社）電気化学協会・電池技術委員会

16）松下電池工業社史資料

P188（昭56年）

松下電池工業（株）
17）福田：「電子材料」P141（1971年12月）工業調査会
18）福田、飯島：「電池技術委員会30周年記念・電池技術」P50（昭56年）（社）電気化学協会・
電池技術委員会
19）岡崎、青木、椿、飯島、守田：National Technical
Report24）池田、斉藤、田村：電化45（No5）P314（1977）
25）Web資料：マクセルの電池事業戦略（2006年2月1日）勝田善春
26）「東芝電池三十年史」P306（昭60年）
東芝電池（株）27）「東芝リチウム一次電池技術カタログ」
P12・東芝電池（株）

Vol22P281（1978）20）「電池便覧」増補版：P134（平成7年）丸善

一次電池技術発展の系統化調査

209

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ210

7 使用済み廃乾電池の水銀問題
わが国で発生した大きな公害問題の一つに、昭和30

電池の中に水銀がいっぱいの見出しで、乾電池の水

年代に、熊本県水俣市と、新潟県阿賀野川流域に発生銀問題を特集で掲載2）した。その反響は報道機関、地した、化学工場排水が原因のメチル水銀による水俣病

方自治体、消費者団体へと大きくなった。

がある。1968（昭43）年に当時の厚生省も正式に発表

工業会は、当時の通産、厚生の両省から出された対
応要請に対し、つぎの5項目の約束を回答している。

した。
水俣病が社会問題となるなかで、水銀問題はメチル

1）水銀電池の新しい用途への使用の抑制

水銀等の有機水銀にとどまらず、水銀＝水俣病と結び

2）使用済み水銀電池の回収強化

つけ、すべての水銀が大変恐れられる傾向にあった。

3）アルカリ乾電池の水銀減量の研究

1970（昭45）年の公害国会以降産業界に対して公害

4）水銀を使用しない乾電池等代替の研究
5）使用済み乾電池の埋め立てによる土壌への影響の責任を追及する雰囲気が厳しくなった。
この頃から使用済み廃乾電池の水銀問題が、新聞等研究に載りはじめた（昭和46年5月22日サンケイ、同年7月

上記の回答をふまえ、当時の厚生省は、1985（昭29日朝日、昭和47年4月2日科学新聞、昭和48年6月23

60）年に適正処理専門委員会の答申を得て、各都道府

日日経など）。

県の廃棄物処理担当部（局）長宛に通達を出した。通マンガン乾電池の原形として1868年にルクランシェ

達の要点は「…業界の対策をふまえることにより、従電池が誕生する以前の1830年代から、亜鉛の腐食を抑来どおりの廃棄物の処理方法において、特段の措置を制する方法は水銀のアマルガム化に頼ってきた歴史が必要としない…乾電池の分別回収の必要性を自主的にあった。そしてアルカリ乾電池が開発されてからは、判断すること…」であった。この通達は新聞・テレビ

亜鉛粒を使用しているため水銀量も多くなった。

等で取り上げられ、いわゆる適正処理困難物に関する

当時水銀を含む廃電池の処理方法については、以下

ことよりも、乾電池問題に重点を置いた報道であり、の方法であった。工場からでる廃電池は産業廃棄物業「使用済み乾電池安全宣言」というような表現で報道者により、有害物質の処理としてコンクリート固化処

した。当時使用済み廃乾電池が広く社会問題化してい理され、埋め立て処分等が行われていた。一般家庭かたことを示している。

らの使用済み廃乾電池は、一般廃棄物と混ざった状態
で焼却処理、または不燃物と共に直接埋め立て処分さマンガン乾電池、アルカリ乾電池の7.1 「水銀0（ゼロ）使用」

れていた。
1976（昭和51）年頃より、広島市は乾電池、蛍光管等を有害物として分別回収し、北海道の水銀精錬会社

電池技術委員会にに送るシステムを作った。

アルカリ性亜鉛電極の調査研究を委託した。3年間の研究期間の後、苛性アルカリ電

乾電池に含まれている水銀が、地中に埋められた場

解液中での亜鉛の腐食など静的、電気化学的特性等12合の挙動（無機水銀が有機水銀に変化するものかを含

件の研究報告を受けた。研究報告者は高橋正雄（横浜めて）についての十分な資料が無いのが実状であった。

国立大学）、山下正通（同志社大学）、岩原弘育（鳥取「日本乾電池工業会史」 を参考に当時の状況を以大学）、山下宏二、椿野晴繁、河西清（大阪府立大学）、

1）

下に要約整理した。（社）日本乾電池工業会（以下工業会とする）は1974（昭和49）年に次のようなことを実行している。

竹原善一郎（京都大学）である。
これらの報告はアルカリ乾電池の亜鉛粒腐食抑制の基礎的知識として有効であった。

（イ）水銀の土壌中での挙動をつかむための、こう化

アルカリ乾電池の水銀減量の計画実施については、亜鉛からの水銀溶出に関する土壌埋め立て実験。

「アルカリ乾電池技術研究組合」を設立させ、実現を（ロ）電池の水銀削除の問題点を探るための、亜鉛防食研究会の発足。
を回収
しかし1983（昭和58）年、「暮らしの手帖」が

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

はかった。

研究組合はアルカリ乾電池を生産している電池メーカーが組合員となり、オブザーバーとして、（ハ）日本写真機工業会に協力し、使用済み水銀電池

210

1983（昭和58）年、工業会は（社）電気化学協会・

アルカリ乾電池の亜鉛粒を製造している三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）及び、学会として（社）電気化

乾学協会・電池技術委員会が加わり発足した。

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ211

組合目標として掲げた内容は1985（昭和60）年6月の代替電池の普及、水銀を使用しない電池の研究等のに現状アマルガム中のHg濃度9%を→1/3の3%にする施策が実行され、水銀の使用量の減少が進み、1996年

さらに2年後の1987（昭和62）年10月に→1/6の1.5%ににはこれら上記電池の、国内流通電池の水銀はゼロとする。以上が組合目標であった。

なった。

亜鉛合金の開発を重要課題として、試作実験を繰り返し、計画的に目標を達成した。その後さらに各社は7.2 廃乾電池の埋め立て実験とその内容

インヒビター等の研究を行い、1992（平成4）年に「水銀0（ゼロ）使用」アルカリ乾電池を開発した。

工業会は1985（昭和60）年、「廃乾電池土壌埋め立（マンガン乾電池の「水銀0（ゼロ）使用」はすでに前て実験」を福岡大学に依頼し、電池に含まれているア

年の1991（平成3）年に達成した）

マルガム水銀の廃棄物として埋めた場合の追跡実験に

図7.1はアルカリ乾電池の亜鉛のアマルガム水銀量の削減変遷を示した 。
3）

入った。すなわちマンガン乾電池、アルカリ乾電池、水銀電池を調整ごみと共に、ステンレス製の円筒実験
槽内に埋めたもので、重金属の溶出などが経年でどのようになるか継続して検討した。
大型槽（直径1m、高さ5.8m）を嫌気性、準好気性
雰囲気の2条件で計8槽。電池の腐食の調査用として小型槽12槽を設けた。最終年の20年目(2005年)の結果をふまえ、工業会は福岡大学より報告書を受領した4）。
詳細は該報告書にゆだね、ごく概要を記す。
図7.3に大型埋め立て槽の概略図を示した。

図7.1

アルカリ乾電池の亜鉛粒の水銀量推移3）

したがって1830年代から、亜鉛の自己放電を抑制してきた水銀が1992年製造品の主要電池から姿を消した
ことになり、電池の歴史に残る開発であった。

図7.3
図7.2 アルカリ乾電池、水銀電池、マンガン乾電池の国内生産電池の流通電池における水銀量推移（工業会資料より）

大型埋め立て槽の概略図4）

実験の内容は小型槽と大型槽が似ているため、大型槽の概要を記した。
乾電池を充填する廃棄物の組成は、表7.1に示して

図7.2は国内で流通するアルカリ乾電池、水銀電池、ある。可燃物を焼却した焼却灰が38%のほか、草木チ

マンガン乾電池の国内生産電池の流通電池における水ップ、プラスチック、ガラス（砕石）、缶等の金属、銀の使用量推移を示した。

下水汚泥、都市コンポストなどからなっている。

1985（昭和60）年には年間45トンの水銀を使用して共試用電池は、アルカリ電池槽（アルカリ乾電池をいた。しかし水銀電池の新しい用途への使用の抑制、

用いた）、マンガン乾電池槽、混合槽（水銀電池も含アルカリ乾電池に含まれている水銀の削減、水銀電池

んでいる）とブランク槽（電池なし）である。

一次電池技術発展の系統化調査

211

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ212

なお廃棄される乾電池は、廃棄物収集時のパッカー

表7.2

マンガン乾電池の材料構成6）

表7.3

アルカリ乾電池の材料構成6）

車や、不燃物埋め立て時のブルトーザー等により、破損する可能性が高いため、実験に用いた電池の半数を一定条件で、圧縮破損させた。
各槽の上面には覆土を充填し、開放型で自然降雨の条件とした。
表7.1に廃乾電池の埋め立て実験条件を示した。
表7.1

廃乾電池の埋め立て実験条件4）

大型槽は、10年を経過した1995（平成7）年に嫌気性槽4基を解体し、水銀の残存量や、水銀の収支を考

一方私たちは現在廃棄物問題や地球温暖化問題な察した。15年経過時に、準好気性槽の2基を解体、20ど、大変深刻な環境問題に直面している。希少資源の年経過時に残りを解体した。

再利用や、循環型社会の構築に向けた取り組みが、重使用済み廃乾電池を、土壌に埋めた場合を想定した20年間の継続的な検討の結果をもとに、水銀の挙動について、次のようにまとめた。

要な課題となっている。
しかし使用済み廃乾電池のリサイクルについては、
環境負荷を増大させないで、リサイクル出来る技術、

廃乾電池のアマルガム水銀についてみると、長期にわたる系外への浸出水中の水銀濃度は環境基準値以下

経済性や採算性を踏まえた適当な方法が、見つかっていないのが現状である7）。

の濃度であった。このことについては焼却灰の吸着固平成3年、わが国の亜鉛内需量は813千トン、マンガ

定効果が考えられる。また、一部は気化水銀として大気

ン内需量は1,081千トンで乾電池に使用されている亜へ拡散する。しかしその濃度はWHOガイドラインの

鉛とマンガンは共に3%弱と見ることができる7）。
工業会ではすでに他産業でのリサイクル状況等の勉

1/100〜1/10の値であった。

強もおこなっており、乾電池のリサイクルに適した方

7.3

資源循環型社会での電池工業会の取り組み

法を検討しているが、エネルギーの消費や経済効果の面で、課題が多く残されている7）。

国内で販売されている一次電池の重量比で約97％をまた、使用済み廃乾電池の取り扱いについては、日占めるマンガン乾電池及びアルカリ乾電池は、1992

欧米等と情報交換を持ちながら、課題の解決に取り組（平成4）年以降の生産品から水銀を含んでいない 。

んでいるが、使用済み廃乾電池の合理的なリサイクル

電池の主要材料構成について、表7.2にマンガン乾技術は、世界的にも未だ確立していない8）。今後も各5）

電池、表7.3にアルカリ乾電池を示した。
表から明らかなように、主要材料は二酸化マンガン分野の協力を得ながら環境にやさしいリサイクル技術の確立に取り組んでいくべきである8）。

と亜鉛である。
現在使用済み廃乾電池は、一般廃棄物（不燃物）として自治体で収集処理されている。
自治体によっては乾電池を分別回収し、北海道の精212〈引用文献〉
1）「日本乾電池工業会史」P510（平成6年）（社）日本乾電池工業会

錬会社や亜鉛の精錬会社に送り、鉄くずやあるいは亜2）「暮しの手帖」（No5）P5(1983年)

鉛として、リサイクルを行っている。

3）「日本乾電池工業会史」P383（平成6年）（社）日国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

暮しの手帖社

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ213

本乾電池工業会
4）「廃棄物埋め立て内における使用済み乾電池中の水銀挙動に関する研究-埋め立て20年の研究成果」、
福岡大学工学部水理衛生実験室（2006年11月）

5）INFORMATIONでんちP3（No2）（平成11年3月）（社）電池工業会
6）池上

確：「電池・器具」、第869号

94・3（平成6年3月15日発行）
7）INFORMATIONでんちP4（No2）（平成11年3月）（社）電池工業会
8）INFORMATIONでんちP9（No5）（平成16年3月）（社）電池工業会

一次電池技術発展の系統化調査

213

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ214

8 社会動向（電池使用機器の発展）と電池技術及び電池の系統的考察
8.1 汎用電池のイメージ

い封口をすることである。
水酸化カリウム電解液はイオン導電性や作用物質の電池はそれを使用する機器があって、はじめて電池

電極反応性に優れている。しかし有機溶媒電解液に比の存在価値があるもので、機器がなければ飾り物にも較して、負極端子を伝って電解液が漏液する性質（クならない。

リープ性）は極めて強い。そのため封口部に注目しガしかし今や電池を使用する機器が身近にたくさんあ

スケットや容器形状の設計が重要である。

り、電池はどこでも販売されるようになった。大型電腕時計用のアルカリ性電解液を使用したボタン電池

気店、ホームセンター、スーパーなどのレジのそばなは耐漏液性の品質が重要な評価尺度である。わが国のどに必ず電池があり、かつまとめて売られている。そ銀電池で確立した封口技術の信頼性は高く、堅実に生の意味で電池は雑貨商品扱いである。

産量の伸びを示している。

電池は長い歴史のなかで、少しずつ改善や発展があ

また、筒形アルカリ電池はスチール缶電池容器が集った。特に1960年代以降は高性能化に向け、著しい発電体を兼ねている。この容器は絞りながら側面にしご展をした。生産様式も各種センサーやマイコン等の周き加工を加え、通常の深絞りよりさらに缶壁を薄くし、辺技術の進歩により、信頼性の高い製造ラインの構築

その分作用物質の増加を狙う技術も採用している。

が行われた。その結果性能のバラツキが少なく、貯蔵寿命が長く、漏液しない電池となった。
わが国の電池は値段が安く、高品質で信頼性の高い製品である。
この章では第3章から第7章までを総括し、系統的な観点から考察を行った。

有機溶媒を電解液とした電池では、電解液のイオン導電性が低いため、ニーズに合う電池反応を行うよう配慮が必要である。
たとえば正極、負極作用物質間の距離や、集電体と作用物質の距離も短くする必要がある。集電体の容積も作用物質量との関係で重要であり、これらを考慮した充填、巻回技術が重要となる。

8.2 市場のニーズと電池開発の技術

以上のほか、図8.1に示した個々の技術の凝縮が市
場のニーズを満足する電池開発の技術である。

市場のニーズを満足する電池開発の技術を図8.1に示した。電池に要求される電気特性は、大きく分けて

8.3 マンガン乾電池技術の系統的考察二つある。一つはパワー電源とも言われるが、携帯電話やヘッドフォンステレオ、デジタルカメラなど使用
時間が長持ちする要求で、高出力電池である。

ト、ニーズの変化や電池周辺技術の変化、周辺技術と二つ目は微弱電流で長時間安定した電圧を維持する

乾電池の製造技術との関係、わが国の電池技術のポイ要求であり、一般に半導体メモリー素子のバックアッ

ント、これらについて系統的に考察し、図8.2に電池

プ用電池などで、低出力電池である。そして共に1.5V

技術の系統図として示した。

系と3V系の電池がある。そのような電気特性の電池

わが国の乾電池が屋井先蔵により製造開始され、今を、できるだけ小形で、長時間使え、低価格で手に入日に至るまで、その技術はどうであったかを考えるとれたいと言うのが市場の潜在的なニーズである。

き、その品質レベルを尺度として整理した。その観点

電池設計に当たっては、一定寸法の容器内に、ニーによると、終戦（1945年）に至る60数年間については、ズに合う電池反応を行うよう配慮し、作用物質の充填

試考錯誤による技術改善は行われて来たであろうが、量の最大値を狙う充填技術と、貯蔵性、耐漏液性に直電解液の漏液と貯蔵寿命に、大きな課題を抱えながら接関係する封口技術に分けて考えられる。

の生産であったと想像できる。したがってこの時代をニーズを考慮して作用物質や電解液、セパレータを選定するには、それらを評価する方法や評価尺度が重
要である。

214

マンガン乾電池について学んだ米国技術のポイン

品質模索時代とした。
この期間の生産方式は、治工具や単能機の設備改善はあったが、手作業が主体で作業環境や品質管理にも課題

封口技術は電解液の性質を把握した封口思想に基づがあり、電池の規格も不十分であった。他産業の影響等

いて、できるだけ少ない封口部の容積で、信頼性の高も含め、注目に値する革新的な技術変化はないと考える。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March図8.1

市場のニーズと電池開発の技術

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ215

一次電池技術発展の系統化調査

215

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ216

戦後は、製造工場の復興に力を注ぎながら、米国技術の習得に励んだ。また、この時期に業界と学界による電池技術委員会が発足し、マンガン乾電池のあらゆる課題を研究課題とした。

このことは電池の技術に関係する多くの者の、基盤的な知識の共有につながり、その後の高性能時代、超高性能時代へと進んだ大きな
ポテンシャルを蓄えることができたと考える。したが（注）
QC（Quality Control）品質管理：
品質に関する活動を企業目的達成のため、最も有効に行う方法
SQC（Satistical Quality Control）統計的品質管理：
数理統計学を応用した品質管理の方法
VA（Value Analysis）価値分析：
最低の総コストで必要な機能を確実に達成するために、ってこの期間を高性能乾電池への助走時代（技術習得

製品またはサービスの機能分析に注ぐ組織的な努力時代）とした。

VE（Value Engneerinng）：

電池の製造ラインは戦後の10年間ほどは、手作業ラ

VAと同じインをベルトコンベヤーで繋ぐ方式であった。その後

TQC（Total Quality Control）総合的品質管理：

手作業が機械化され、それらをベルトコンベヤーで連企業経営のあらゆるものを含む品質管理活動結する方式であった。米国から裸合剤技術や亜鉛の衝

ZD（Zero Defects）無欠点運動：

撃押し出し法（インパクト缶製造技術）、金属ジャケット技術等が入り、製造ラインの自動化も進んだ。注
目すべき技術は裸合剤方式とインパクト缶方式であり、共に作業性の面で大きな改善があった。

間違いなく正しい仕事をすることを目的としている
TPM（Total Productive Maintenance）総合生産保全：
米国のPM（Productive

Maintenance）生産保全を基礎として、日本プラントメンテナンス協会が提唱する方法論で、設備システムのライフサイクル全体

インパクト缶製造技術は、ハンダ付け缶に対してはを対象に、生産効率を阻害するロスの発生を未然防

寸法精度や製造工数面ですぐれていた。プレスによる止することを目指し、人・設備・企業の体質改善を

板絞り缶に対しては価格面で優れていた。したがって図る総合的活動

各社がインパクト缶方式に切り替えて行った。

ISO14001：

合剤コアの紙巻き糸掛けの手作業も、製造工数のか

環境マネジメントシステム
ISO9001：からない裸合剤方式に取って代わった。
当時は工程検査員が定期的に工程の検査を行い、スペックと対比し、スペックからはずれた場合に、機械のオペレータが機械の調整を行う方式であった。
しかしながら品質的には、電池使用後の漏液や過放
電漏液、貯蔵性能などの課題は解決していない。

品質管理及び品質保証のための規格

1970年代から1990年代にかけて、半導体関連技術の著しい発展により、各種のセンサー（質量、圧力、寸法、温度、光など）の発達もあった。このようなセンサーの活用とマイコンの発達による統計演算処理、フマンガン乾電池の放電後の耐漏液性と、貯蔵性能のィードバック処理技術により、乾電池の製造ラインがバラツキが一段と改善されたのは、アスファルトの封電子制御による製造ラインへと改善され、高信頼性の口から、合成樹脂ガスケットへの変更と、内包装を紙

無人ラインとなった。

筒から塩化ビニル収縮チューブに変更したことであっこの間電池構成は、糊式からペーパーラインド方式た。その先陣を切ったのが1963（昭和38）年松下電池工

へ、さらに作用物質をより多く充填するため、設計変業の商品名「ナショナルハイトップ」であった。

更も進めた。その結果当初より4倍以上のエネルギー

アスファルトに比較して、合成樹脂で成型したガス

密度の世界的超高性能乾電池になった。また電解液をケットの部品単価は桁違いであったが、貯蔵性能のバ

重負荷放電に優れている塩化亜鉛に変更したことによラツキや、放電後の漏液はかなり改善された。アスフ

り、過放電しても漏液しない信頼性の高い電池になっァルト封口から合成樹脂ガスケットへの変更は、製造た。この期間を超高性能時代とした。
一方1970年代に入り、水俣病のメチル水銀に端を発ラインの自動化へも大きく寄与した。
当時の生産ラインでは電気制御による自動化が進ん

し、水銀そのものも問題視されるようになり、使用済だ。また生産管理の面では、小集団活動を基本とした

み廃棄乾電池中の亜鉛アマルガムの水銀が社会問題とSQCをはじめ、TQC、ZD，VA，VE等

（注）

各社それぞ

なった。

れの手法を取り入れ、品質の高い物作りに励んだ。

この問題については、（社）電池工業会の中に「アJIS規格類の整備が進んだのもこの期間である。この

ルカリ乾電池技術研究組合」を設けた。電池製造メー

期間を高性能時代とした。

カーと材料メーカーが一体となって、水銀を必要としない亜鉛合金の開発と材料の不純物減量に努めた。さ216

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March図8.2

電池技術の系統図

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ217

一次電池技術発展の系統化調査

217

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ218

らにインヒビターの開発も行われた。これらのことによい。したがってその分二酸化マンガン量を増量できる

より1991（平成3）年にマンガン乾電池、1992（平成4）メリットがある。このようにマンガン電池用に開発した年にアルカリ乾電池が「水銀0（ゼロ）使用」を達成し

高吸液性のアセチレンブラックは、電気化学工業の商品た。

の一つに仲間入りし、他の用途に展開中である4）。

1830年代から亜鉛の腐食を水銀アマルガムにたよってきた電池の歴史と決別したのである。このことは電超高性能乾電池のたの材料との関係

池史に残る技術で、わが国の技術として高く評価されマンガン乾電池の超高性能乾電池及び、水銀0（ゼる。この期間を超高性能時代と共に、環境対応時代とロ）使用乾電池の開発には、上記材料のほか以下のよした。

うな材料供給メーカーの材料開発も重要であった。

水銀のない電池になったわけであるが、使用済み電1）電解二酸化マンガンの製造法が低温法から高温法池の課題が解決したわけではない。廃棄物や地球温暖へ、そして電極がチタン（Ti）電極へと変更された。

化の課題は深刻で、真の循環型社会を指向する必要が

さらに不純物減量対策の努力が超高品質の電解二ある。電池工業会では、より環境にやさしいリサイク

酸化マンガンになった5）6）。

ル技術の開発を目指している1）。このため国内の他の

2）溶融亜鉛メッキ産業のドロスを原料として、高精業界はもとより、日欧米等の会合を介し、広く情報を

度の精製技術により、塩化亜鉛電解液を電池メー得ながら工業会としての取り組みが継続している。こカーに供給7）している。
3）水銀ゼロ使用に向け、アルカリ乾電池では、亜鉛の期間を循環型社会への対応時代とした。

粒の合金開発や不純物減量技術も重要であった8）9）。

8.4 部品材料における系統的な考察
DI缶又はそれに似た製法の正極缶
他産業の技術や製法が、電池の部品、材料に適用さマンガン乾電池以外でも、他分野の技術の展開例がれた例、また電池のために開発された技術（製品）がある。アルカリ乾電池が内容積の増大に取り組み、他産業に展開された例を調査した。

2000年に入ってDI（Drauing and（Wall）IroningCan）缶を使用し始めたが、DI缶は1955年に米国で開ペーパーラインド用二重紙発された技術である10）。

ニッポン高度紙工業（株）が1961年にクラフト紙のDI缶の製法の特長は、缶を絞りながら側面を多段階

高密度と低密度からなる二重紙を開発し、電解コンデ

でしごくことである。その結果通常の深絞りでは得らンサー用に生産を開始した。二重紙の高密度側で耐電れないように側面を薄くすることができる。そのため圧特性をまかない、低密度側で電解液の保液性を期待

材料費と共に、軽量化の利点があり、缶ビールと共にする機能紙である。このコンデンサー用に開発した二急発展した。この方法では潤滑油が重要であり、成形重紙を基本として1971年にマンガン乾電池のペーパー後の脱脂工程が加わる。DI缶の技術はスチールにも適

ラインド用セパレータを開発し、生産を開始した 。

用でき10）、1973年にスチールDI缶の記載がある。DI缶

低密度側で糊剤（架橋デンプン等）の保持能をもたせ、の製法をアルカリ電池の容器として松下電池工業が高密度側で糊剤の糊り抜けを防止すると共に、湿潤時

1985年にNi-Cd電池に採用した 11）。アルカリ乾電池にの強度を高め、乾燥炉内でのセパレータ切れを防止すは同社が2001年発表の新製品に採用した12）。その後各るもので、わが国の超高性能マンガン乾電池の重要な社も似たような正極缶を採用している。

2）

材料技術である。

電池の生産量推移と電子機器の高吸液性アセチレンブラック

218

8.5 進展との系統的考察

一次粒子が小さくかつ鎖状構造が発達し、比表面積

電子機器を構成する電子回路の集積度は、1960年以が大きく、吸液量が大きいことが、高吸液性アセチレ

降著しいレベルで高密度化が進展した。それによる電ンブラックの特徴である。このようなアセチレンブラ

子回路の省電力化が電子機器を小形化した。1990年以ックを製造する方法のポイントはアセチレンと酸素と降マイクロプロセッサーや半導体素子の電源電圧も低水蒸気の混合比と、フィードノズルの構造にある3）。

電圧化、省電力化した。そのような進展が新しい電子

このアセチレンブラックは電解液の保持力が大きい機器の開発につながった。また、従来あった電子機器

ため、一般のアセチレンブラックより少ない使用量でをより小形化したり、あるいは高機能化、多機能化し国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ219て、グレードアップした電子機器として登場すること1964年

デスクトップ

46,200cm3

25,000g

が日常化した。

1973年

手帖タイプ

3

184cm

200g

1983年

カードタイプ

3.7cm

12g

このような状況で電池への要求も、電池の大きさ、

3

1970年代には半導体とのマッチング性の優れた3V

電圧、使用電力等多様化した。
汎用電池が優れていることは、規格化が進んでいることである。たとえばマンガン乾電池の単1、単2、単系のリチウム電池が登場し、電子機器の進歩と共に発展した。

3、単4，単5は、それと互換性があるアルカリ乾電池

なお、半導体産業の発展は、製造ラインを電子制御と共に、世界どこでも手に入る。軽負荷放電あるいはによる高信頼性ラインに変えたことはすでに述べた。

間欠放電にはマンガン乾電池、連続放電や重負荷放電

それ以外に製造ラインの環境雰囲気の管理を、身近なにはアルカリ乾電池が適していると言う棲み分けも、ものにした。たとえば、湿度1％以下の雰囲気下にリユーザーに理解されてきた。

チウムの加工ラインを管理すると言うようなことは、

このほかボタン電池やリチウム電池の円筒形やコイ
ン形電池にも、完備した規格（JIS，IEC）があり、これらの電池を使用するかぎり、設計者が安心して機器全く問題なく可能になった。したがってリチウム電池の生産ライン構築も取り組み易くなった。
社会の要請と電池技術の関係では環境問題として、使用済み廃乾電池の水銀問題があった。この問題は8-設計できることである。
図8.3は電池を取り巻く環境と、電池生産量がどの3で記載した。電池誕生以来、亜鉛の腐食防止に水銀

ように推移したかを示した一次電池の系統図である。

を使用してきたが、水銀を用いない方法で解決した。

図においてX軸には年号を、Y軸には電圧を、Z軸にすなわち亜鉛の新合金とインヒビターの開発、及び材
料・部品の徹底した不純物減量の技術である。これはは電池の生産量を目盛った。
XZ面には電池に直接あるいは間接に関係ある電池を取り巻く環境を示した。たとえば電子機器の基盤的技

材料部品メーカーの協力により達成できた成果であり、電池史に残る優れた電池技術である。

術である電子回路や半導体の集積度の変遷を示した。

水銀を使用しない電池になったが、資源の有効利用

集積回路の集積密度（1チップの素子数）は1960年を基本とする循環型社会に向け、使用済み電池の課題

代に10〜1000であったが、70年代には1000〜10万、80は残っている。より環境にやさしいリサイクル方法を

年代には10万〜数百万、90年代では数百万以上になっ

見つけてゆかねばならない。

た 。DRAMでみると、70年代に64Kが80年代に4M、13）2000年に1Gと対数的に高密度化された 。またXY面
14）

図8.3のXY面には1.5V系電池と3V系電池の一次電
池、Z軸にその生産量の推移を示した。

に示したが、マイクロプロセッサーの電源電圧は1990

1.5V系電池では1990年頃を境に、マンガン乾電池は固年ころまでは5Vであったが、それ以降3V代に下がり、定した需要の継続となり、生産量が減少している。こさらに2V以下まで下がっている 。

の背景にヘッドフォンステレオやCDプレイヤー等小形15）集積回路や半導体部品の高密度化や低電圧化が省電

機器で高出力電池に対する要求が強くなったことによ

力化につながり、電源となる電池も小形でよくなった。

るアルカリ乾電池への移行がある。デジタルスチール

また3V電池の需要が増加すると共に電子機器も小形

カメラ等の小形電池で高出力電池への要求は続いてお化、高機能化、多機能化した。

り、マンガン乾電池に対する、アルカリ乾電池の生産

実際1960年代には探検灯の他はトランジスターラジ

シェアは今後も大きくなる傾向である。このような小オが携帯用機器の筆頭であった。1970年代の後半に、

形高出力電池の市場に、二酸化マンガンより高負荷特ヘッドフォンステレオ、クオーツ腕時計が開発された。

性に優れたニッケル酸化物（オキシ水酸化ニッケル）

その後1980年代〜1990年代で、現在あるほとんどの電を用いたアルカリ系電池も仲間に加わった。2002年に東子機器が登場している。そのような電子機器が小形化、芝電池が商品名「ギガエナジー」17）、2004年松下電池工

高機能化、多機能化のバージョンアップをしながら再18）を発売した。マン
業が商品名「オキシライド乾電池」

登場を繰り返している。

ガン乾電池やアルカリマンガン電池との互換性がある。

電卓の例を挙げると、演算素子がトランジスタ→IC

3V系リチウム電池はカメラ用電池、各種のメモリ→CMOS.LSIへと進展したことにより、電卓の形は極ーバックアップ用電池、各種センサーの電源やデジタ

端に小形化した16）。

ルウオッチ用電源等に順調に生産量が伸びている。
近年描き出され始めたユビキタスネット社会（注）の、構成要素である各種ユビキタスツールの電源として、一次電池技術発展の系統化調査

219

図8.3

220

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

X

1950

（

の
プ
ッ
1チ

（

数

子

導

素

半

術

の

00
10
〜
10

連

技

1960

関

）

体

電

子

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機

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万
10
0〜

0

1970

10

展

）

D

の

集

度

5V
1.

百

池

電

系

1990

数

）

16M
↓

積

↓ 万
百
数
〜
万
10

1980

64K
↓

（

路

M
RA 1M

回

化

上

以

万

10

20

30

40

2000

1G
256M↓
↓

機 力化 ）

能

高 電
化・ の省

子

型

→

型
環
循

銀電池

マンガン乾電池

アルカリ乾電池

生産量推移
（億個）

Z

会

社

会

社

化

報

題
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銀

水

器 （電

の

化
タ
ス
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ン
ラ
ト

→

化
IC

→

情

電池を取り巻く環境

一次電池の系統図

リモ
コ
ガス ン
・
懐中 石油機
電灯
器

3V

池
電
系

固定
需要

ユビキタス
ツール

サ
ッ
セ
ロ
プ 推移
ロ
ク 圧の
イ
マ 源電
電

7 二酸化マンガンリチウム電池
フッ化黒鉛リチウム電池

プ
ッ
ア リ
ク ミ
ッ クシ
バ
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ー 、フ
リ ム 器
モ テ 定
メ
種 シス 、測各 OS 器 DA ッチ
P 療機 、P ウォ
医 メラ ル サー
カ ジタ ン
デ 種セ
各

7 塩化チオニル
リチウム電池リチウム電池

重負荷指向
需要増

安定需要

ラ
カメ
タル
ー
デジ レーヤ レオ
テプ
CD ホンス
ド
ヘッ レビ
テ
液晶 イト
ラ
強力

ログ
アナ チ
ッ
ォ
ウ

ー

の

（電圧）

ユビキタスツール
電源に需要増ユビキタスネット
社 会

ユビキタスネット社会への移行

Y

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ220

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ221

3V系リチウム電池を中心に今後もさらに新しい需要が期待される。

（1991）
12）アルカリ乾電池カタログ「パナソニックアルカリ」（2003）松下電池工業株式会社（注）13）米津：「半導体産業と先端技術」改版P23（1992）

ユビキタスネット社会：
社会のあらゆる物、場所にコンピュータを埋め込み、それらが互いに自律的な通信を行うことよって、生活や経済が円滑に進む社会。総務省が2005年5月に打ち出したu-Japan政策から広まった用語。u-Japanの実現には、コンピュータの埋め込まれたユビキタス
ツールと、それらが通信を行うための通信環境の発展が必要である。〔IT用語辞典e-Wordsより〕

工学図書株式会社
14）高橋：「技術の系統化調査報告」VoL6

P147（2006）国立科学博物館
15）日経エレクトロニクス

1991-5-13（No527）

16）瀬尾：「技術の系統化調査報告」（Vol.6）P89（2006）国立科学博物館
17）Web資料：/技術開発の足跡/東芝電池株式会社
18）Web資料：社史/会社概要/松下電池工業株式会社

図8.4

人口1人当たりの一次電池生産量推移

図8.4にわが国の人口1人当たりに換算した一次電池の生産量を示した。1980年頃から、電子機器の多様化、高機能化が一段と進み、電池の生産量も年間1人当たり20個、1990年には33個、そして2000年には40個と増加している。電池を使用する機器がいかに増えている
かがうかがえる。
〈引用文献〉
1）「INFOMAITIONでんち」（No5）P9（平成16年3月）（社）電池工業会
2）「NKK

ニッポン高度紙工業株式会社Profile」：

カタログ、ニッポン高度紙工業株式会社
3）石塚：2006年8月28日付

私信

4）「デンカブラック」：カタログ、
電気化学工業株式会社
5）酒匂：資源と素材、第113号（No7）P530（1997）
6）七里：TOSOH CORPORATION July25,2006付 私信
7）山本：平成18年7月15日付

私信8）H.Asano,M. Tsunaga,T. Motomura and M.Sasaki
CIBF 95；June 6 -9,1995 Beijing P97
9）Ogai,K.,Mieno,E. and Nakagawa,J.: ZINC & LEAD
95 at Sendai,Japan P89810）朝野：アルミニウム、第7巻（第36号）P118（2000）
11）青木他：National Technical Report VoL37 P52

一次電池技術発展の系統化調査

221

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:03 ページ222

9 まとめ
1885（明治18）年にわが国で乾電池の生産が開始され、現在まで120年以上の歴史がある。
このように長い歴史はあるが、耐漏液性や放電性能
保存性などで、信頼性のある製品を生産出来るようになったのは、1970年代以降のことである。
信頼性のある製品が生産出来るようになったのは電池構成、電池材料、製造技術でそれぞれ以下のようなものに電池が使用されている。もし今、これらの電子機器から電池をすべて取り去ってしまったら、どんな日常生活になるか想像できるであろうか？
これらの電子機器が生活の必需品であるとしたら、電池は生活の黒子であるとの感を強くする。
夜道や、停電のときの灯りが主用途であった乾電池

改善があったからである。

が、文化的な日常生活を支える裏方にまで発展したわ①電池の構成では次の改善があったけである。

・天然二酸化マンガンを電解二酸化マンガンに変更

電池をとりまく環境はこの先どのようになってゆく・アスファルト封口を合成樹脂封口に変更のであろうか。2005年総務省のu-Japan政策ではユビ・内装の紙筒を熱収縮チューブに変更

キタスネット社会への移行が提唱されている。これは・糊式電解層をペーパーライナー方式に変更

すべての物や場所にコンピューターが埋め込まれ、そ・導電材の黒鉛をアセチレンブラックに変更

れらが互いに連携し、草の根のような情報のネットワ

・塩化アンモニウム電解質を塩化亜鉛電解質に変更

ークができる。そのネットワークによって、快適な社②電池材料では高純度化（不純物減量化）があった。

会生活が営まれるという概念である。

・電解二酸化マンガンの不純物減量化
・亜鉛の高純度化、インヒビターの開発、水銀0（ゼロ）用の亜鉛合金の開発③製造技術では電子制御ラインになったことであっ今後具体的な動きがどんどん目に見えて来ると思うが、重要な道具（ユビキタスツール）の一つはあらゆ
る物、場所に埋め込まれるセンサーや電子タグのようなコンピューターを抱いたデバイスである。

た。各種センサーと共に、マイクロコンピュターによ埋め込まれるデバイスは、受益者が誰かということ

る演算処理とフィードバック調整制御システムの開発とも関係するであろうが、価格が最も大きな課題であによって、加工精度が向上した。したがってバラツキ

ろう。このようなデバイスが電池を持てば、より高度の少ない信頼性の高い無人の高速製造ラインになった。

な情報が処理できると考えられる。したがって安く、その結果世界で高い品質レベルの製品になったこと

信頼性のある電池が要求されるだろう。今まではヘッを述べた。またアルカリ乾電池も改善を進め、当初よドフォンステレオ、デジタルカメラ、携帯電話などわり高品質になったことを示した。

れわれが機器を使用するための電池であった。電子タ

マンガン乾電池、アルカリ乾電池以外に、酸化銀電

グ等では、生活環境側で相互の情報すなわち物と物の池を主とした1.5V系ボタン電池では、アナログウオッ

間の情報も取り扱う電源である。人が直接にかかわら

チ用として耐漏液性で信頼性のある製品故に、生産量ない所での電源であり、新しい電池の用途である。この順調な伸びを示ていることを述べた。さらに非水溶のような観点で、一次電池、二次電池を含め、多様な液を用いた3Vリチウム電池について、わが国が開発電池のニーズが想像出来る。

した技術について述べた。これら電池は電子機器の高機能化、多機能化の進歩と共に発展した。
そしてこれら電池の仕様は、JIS規格やIEC規格として整備されており、電子機器の設計者が安心して機器設計できるような環境が整っている。
また電池を取り巻いている社会との関係、他産業の技術との関係について、電池技術及び一次電池について、系統的に調査した。

222

温計など、私たちのまわりにある電子機器のあらゆる一次電池では二酸化マンガンと亜鉛及び二酸化マン
ガンとリチウムの系が価格の面等で今後も最有力な電池系と考える。
もう一つの重要な道具は、草の根のような情報のネットワークから必要な情報を取り出し利用するための携帯端末機であろう。
端末機の電源には携帯電話で習慣がついた二次電池が主に用いられるであろう。しかし電池の電力仕様が携帯電話、ファックス、時計、カメラ、ヘッドフォ

使い勝手に直接関係するため、携帯電話がユビキタス

ンステレオ、ラジオ、パソコン、電卓、炊飯器、POS

ツールに進展したとしても、現在の携帯電話の電源のシステム、水道メーター、ガスメーター、補聴器、体ままでは電力仕様が不十分であろう。したがって電池

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:04 ページ223

系を含め見直しがなされるであろう。
これらユビキタスツールの電池をグローバルな視点で考えると、需要が際限なく広がるように思える。
そのような需要を視野におき、小形軽量、長寿命、安価という潜在的なニーズに応えながら、要求に対応してゆくことが、裏方の役目でもあると考える。

平成18年度

登録候補一覧

一次電池技術発展の系統化調査

223

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:04 ページ224■謝 辞
このたびの「一次電池技術発展の系統化調査」に関FDKエナジー株式会社 筒井 清英氏

しては多くの方々にお手数をお掛けし、ご協力頂いた

日立マクセル株式会社 伊東 範幸氏ことに対し深く感謝したい。

三洋電機株式会社 宗慎 治氏

特に杉野 一夫氏 、高岸 仁氏、 岡畠 由美子氏を始め

ソニーエナジー・デバイス株式会社 原 和男氏とする（社）電池工業会の皆様には、多大な資料の閲覧

東芝電池株式会社 千葉 信昭氏 前田 陸宏氏に協力頂きかつご指導頂いたことを心よりお礼申し上

関口 鴻二氏 久保田 進氏げる。

岡山 定司氏 OB各位

一次電池の全体的な歴史に関しては、「日本乾電池
工業史」「日本乾電池工業会史」「フラッシュ」及び東ソー株式会社 畠山 尚志氏 吉岡 耕三氏「乾電池」を参考とし、工業会所蔵の各社社史を閲覧

東ソー日向株式会社 柳澤 希廣氏 七里 光道氏させていただいた。また自社社史のCD閲覧や松下幸

草山 雅美氏之助記念館の見学にご尽力下さった松下電池工業株式

ほか製造部、総務部

会社佐藤 吉秀氏のご好意を感謝する。
産業技術史資料の所在調査にご協力頂いた東ソー日224

東芝コンシューママーケット株式会社 滝沢 保則氏

電気化学工業株式会社 松永 四郎氏 石塚 芳己氏
ニッポン高度紙工業株式会社 橋田 義輝氏 溝淵 章夫氏

向株式会社、電気化学工業株式会社、ニッポン高度紙

三井金属鉱業株式会社 横塚 隆一郎氏

工業株式会社、本城金属株式会社、松下電池工業株式

東邦亜鉛株式会社 今井 力氏

会社に謝意を表する。

本城金属株式会社 山本 成人氏

また、個別の技術情報に関しては経営層の了承のも以上のほかにも数多くの方々からご指導、ご協力をと、以下の関係部門各位から貴重な資料を数多くご提頂き本報告書を完成することができたことを心より感供頂いたことに対して感謝する。

謝したい。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:04 ページ225

一次電池技術発展の系統化調査

225

資料

一次電池生産量の推移（経済産業省機械統計による）

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:04 ページ226

226

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.9 2007.March

平成18年度 産業技術史資料・登録候補一覧（一次電池）

3_4一次電池技術発展 10.9.24 13:04 ページ227

一次電池技術発展の系統化調査227

科学博冊子vol.9・奥付 10.9.22 19:51 ページ1

本報告は平成18年度科学研究費補助金特定領域研究『日本の技術革新―経験蓄積と知識基盤化―』
計画研究「産業技術史資料に基づいた日本の技術革新に関する研究」（17074009）の研究成果である。

国立科学博物館
技術の系統化調査報告 第9集
平成19（2007）
年3月30日■編集

独立行政法人

国立科学博物館

産業技術史資料情報センター（担当：コーディネイト・エディット 永田 宇征 田里 誠、エディット 久保田稔男）■発行

独立行政法人〒110-8718

国立科学博物館
東京都台東区上野公園 7-20

TEL：03-3822-0111■デザイン・印刷株式会社ジェイ・スパーク