日本包装学会誌 Vol.24 No.4 （2015）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

シリカ/ポリヒドロキシウレタン
有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製
鶴 見達 明＊、蔵 岡孝 治＊、辻 本智 雄＊＊、福 岡弘 直＊＊

Preparation of Silica/Polyhydroxyurethane
Organic-inorganic Hybrid Gas Barrier Membranes
Tatsuaki TSURUMI*, Koji KURAOKA*, Tomoo TSUJIMOTO**and Hironao FUKUOKA**

ゾル－ゲル法を用いてシリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜を作製した。作製した膜のうち最も酸素バリア性に優れていたのは、モル比で TMOS：MTMS＝0.75：0.25 のときであり、その酸素透過係数はガスバリア材料として用いられているポリ塩化ビニリデン（PVDC）と同程度の値となり、高い酸素バリア性を示した。
また鉛筆硬度試験において硬度は HB であり、PET 基材に比べて高い硬度を示すことがわかった。これらの特性は、有機成分である PHU と無機成分であるシリカが分子レベルで均質に分散し、ハイブリッド化しているためであると考えられた。

Silica/Polyhydroxyurethane organic-inorganic hybrid gas barrier films were prepared by sol-gel
method using silicon alkoxides. Oxygen permeability of the films were measured. When the molar ratiosof tetramethoxysilane(TMOS):methyltrimethoxysilane(MTMS) content was 0.75:0.25, the film showed
the highest oxygen barrier property. Oxygen permeability coefficient of the hybrids were the same orderof those of polyvinylidenechloride. Pencil hardness of the hybrid films were HB. These properties werethought to be due to well dispersion of PHU and silica at the molecular level in the hybrid.
キーワード： 有機－無機ハイブリッド、ゾル－ゲル法、ガスバリア、シリカ、ポリヒドロキシウ
レタン
Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, gas barrier, silica, polyhydroxyurethane* 神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)**三菱ガス化学株式会社－ 209 －

シリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

１． 緒言

基を持った構造となるため、通常のポリウレタンであるポリオールとイソシアネートの重現在、製品を酸素や水蒸気から保護するガ合により合成されるものより機械的特性に劣スバリア材料は食品包装、医療品包装、太陽るといった欠点がある一方で、主に有毒なホ電池や液晶ディスプレイを始めとする電子機

スゲンを用いて合成されるイソシアネートを器等、様々な場所で利用されている。金属缶、使わず、ポリウレタンを合成することができガラス瓶、アルミ箔は酸素、水蒸気など気体るという利点がある。またヒドロキシル基をのバリア性に優れる一方、内容物が見えない、有しているため乾燥環境下においては水素結重い、壊れやすい、生産コストが高い、また合により、緻密な膜となると考えられるので資源に限りがあるなどそれぞれに問題点が存ガスバリア性に期待できる。その一方で、湿在するのでプラスチック包装材料に置き換え潤環境においては、膨潤し、ガスバリア性が1）。プラスチックフィルムは低下するといった問題点が存在する。そこで、現代の包装に不可欠であり、一般生活に身近ポリヒドロキシウレタンを有機成分とし、優な存在である。しかしそれだけに使用量が多れた機械的特性を有し、地殻中に多く存在すく、使用後の廃棄が前提であることから使用るシリカを無機成分としてゾルゲル法を用い済み包装廃棄物の処理が課題となっている。てハイブリッド化することによって、有機成

また、プラスチックフィルムの原料である化分の分子振動をシリカ骨格によって制限する

石資源の石油は、枯渇の恐れや温室効果ガスことで膨潤を抑制し、優れたガスバリア性をの排出が懸念されている。近年、排出量が増有する膜を作製した。その膜特性、特に酸素加している二酸化炭素が原因のひとつとされバリア性について報告する。

られてきているている地球温暖化現象は世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量を抑えることが２．実験課題となっている。この様な背景の中、でき2.1 実験方法

るだけ環境に悪影響を及ぼさない材料の開発が求められている。

ゾル－ゲル法を用いて、有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製を行った。まず、

本研究では、二酸化炭素を用いて合成するポリヒドロキシウレタン(PHU、三菱ガス化学)、ことのでき、様々な研究開発が行われているメタノール、蒸留水、触媒として硝酸を混合2）に注目した。二酸し 30 分間撹拌した。あらかじめ室温にて 15化炭素は安価で豊富に存在するので、これを分撹拌したテトラメトキシシシラン(TMOS、利用することで環境への負荷を低減することSi(OCH3)4、信越化学工業)とメチルトリメトキができると考えられる。この方法を用いて合シシラン(MTMS、CH3Si(CH3O)3、信越化学工

成されるポリウレタンは側鎖にヒドロキシル業)の混合溶液を添加し、更に室温で 4 時間撹

ポリヒドロキシウレタン－ 210 －日本包装学会誌 Vol.24 No.4 （2015）

拌を行いゾルの完成とした。調製したゾルを湿度試験方法(JIS-Z0208)に準拠し試験を行PP シリンジフィルター(細孔径 0.22µm)を用った。測定には恒温恒湿槽(ACT-300A、アクいて濾過した後、スピンコータ(ACT-300A、ティブ)を用い、40℃相対湿度 90%とした。なアクティブ)を用いてプラスチックフィルム

お、作製した膜の膜厚測定には、接触式膜厚基材上へスピンコートし、80℃で 12 時間焼計測器(計太郎、セイコーイーエム)を用いた。

成することにより製膜した。なお酸素透過率ひとつのサンプルにつき、ランダムに決定し測定を行う場合は基材としてポリプロピレンた合計 10 箇所の膜厚を測定し、その平均値を(PP) (RX18、膜厚 70µm、φ70mm、東セロ)サンプルの膜厚とした。作製した膜の構造をを、透湿度測定を行う場合はポリエチレンテ調べるために、フーリエ変換赤外分光光度計

レフタレート(PET)(S-25、膜厚 25µm、φ(FT/IR-4100、日本分光)を用いて、ATR 法によ90mm、ユニチカ)を用いた。作製したゾルのり赤外吸収スペクトル測定を行った。赤外吸組成を Table1 に示す。このときポリドロキシ

収スペクトル測定の測定条件は、波数ウレタンの添加量は、金属アルコキシド総重4000-700cm-1、分解能 2cm-1、積算回数 30 回と量に対して 50wt%とした。

した。また、ハイブリッド膜の硬度を評価するため、鉛筆硬度試験(JIS-K5401)に準拠して2.2 物性評価行った。

作製した膜の酸素バリア性を測定するために、酸素透過率測定、透湿度測定を行った。

３．結果と考察

酸素透過率測定については、プラスチック-

3.1 酸素バリア性および水蒸気バリア性の評価

フィルム及びシート-ガス透過度試験方法

Table1 に示したように、MTMS の添加割合(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定器が 0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50 である(K-315N、ツクバリカセイキ)を用い、温度は膜(MT10、MT20、MT25、MT30、MT40、MT50)40℃、相対湿度は 0%として測定を行った。まを作製し、酸素透過率測定を行った。Fig. 1 にた透湿度測定については、防湿包装材料の透作製した膜のコーティング層の酸素透過係数、Table1 The Sol compositions of the organic-inorganic hybrid membranes

SolMT10MT20MT25MT30MT40MT50

TMOS0.900.800.75
0.700.600.50

Sol composition (molar ratio)
MTMS
H2 O
HNO3
0.100.200.25
40.05
0.30
0.400.50－ 211 －

MeOH

10PHU

50wt%Alkoxides

シリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

Fig. 2 に透湿度を示す。コーティング層の酸素ないため、TMOS の場合と比べて、柔軟にな透過係数は、PP 基材を用いて、作製後の膜のり欠陥の生成が抑制されると考えられる。つ膜厚を測定し、多層膜全体の酸素透過係数とまり、MTMS 添加割合の増加に伴い、導入さ各々の膜の酸素透過係数の関係式を用いて算れるメチル基も増加し、比較的柔軟な構造と出した。その関係式は、なり欠陥の生成が抑制されるので、酸素バリ୐୔＝୐ౄ౯୔ౄ౯୐൅ ౌౌ୔ౌౌ

ア性が向上し、MT25 で最も優れた酸素バリ(式 1)ア性を示した。更に添加割合が増加することである。ここで、多層膜全体、ハイブリッドで、過剰なメチル基が膜内で間隙となり酸素膜および PP の酸素透過係数はそれぞれ P、PHy、が透過しやすくなったため、酸素バリア性はPPP、多層膜全体、ハイブリッド膜および PP低下していったと考えられる。
最も酸素透過係数の優れた膜である MT25の膜厚はそれぞれ L、LHy、LPP である。
また、作製した膜のコーティング層の透湿と PP、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリビニ度は、酸素透過係数を算出した時と同様にルアルコール(PVA)の酸素透過係数を Fig. 2 に(式 1)の関係式を用いてそれぞれの水蒸気透過係数および膜厚から膜厚が 25µm の時の透湿度を算出した。測定した MT10、MT20、MT25、MT30、MT40、MT50 の膜厚はそれぞれ、PP基材の場合(酸素透過率測定時)は 1.3、1.4、1.3、1.4、1.4、1.4µm であり、PET 基材の場合(透湿度測定時)は 1.3、1.4、1.4、1.5、1.6、1.6µmであり、PHU のみの膜である PHU100 は 5.0µmであった。
Fig. 1 より MTMS の添加割合が増加するに

Fig. 1 Oxygen permeability coefficient of themembranes (MT10, MT20, MT25, MT30,MT40, MT50)

従い、酸素バリア性が向上し、TMOS：MTMSのモル比が 0.75：0.25 の時(MT25)に最も優れた酸素バリア性を示した。
TMOS は最大で 4 つの結合を行うことができ、4 つ全てが結合を行った場合、分子振動が制限を受けるので硬くなり、クラックなどの欠陥ができやすくなると予想される。一方、TMOS の 1 つのメトキシ基がメチル基である
MTMS では、メチル基の部分は結合に寄与し－ 212 －Fig. 2 Oxygen permeability coefficient of
the membranes (PP, PVDC, PVA, MT25)

日本包装学会誌 Vol.24 No.4 （2015）

示 す 。 MT25 の 酸 素 透 過 係 数 は 4.4×10-19

び 3300 cm-1 付近に存在するウレタン結合のmol•m•m-2•s-1•Pa-1 であり、PVDC の酸素透過係

水素結合性の NH 伸縮振動 5)，6)、更にヒドロ数の文献値 3）1.7×10-18 mol•m•m-2•s-1•Pa-1(25℃)

キシル基 7）のピークが重複した吸収を示してよりも優れた値を示し、乾燥状態での PVA のいると考えられる。1730～1690 cm-1 のカルボ

酸素透過係数の文献値 3）1.7×10-19 mol•m•m-2•

ニル伸縮振動、1575～1530 cm-1 付近の NH 変

s-1•Pa-1(20℃)に及ばないものの同じオーダー

角振動と CN 伸縮振動、1250 cm-1、あるいはの値となっており、高い酸素バリア性を有し1220 cm-1 に C－O 伸縮振動 5)，6)を表しているていることがわかった。と考えられる。MT25 においては 1050cm-1 付

また、最も優れた酸素バリア性を示した膜近に Si－O－Si の結合 6)のピークが見られ、ゾ(MT25)については透湿度測定を行い、PET、ル―ゲル反応が進んだことを示唆された。

PVDC との透湿度の比較を行ったものを Fig. 3に示す。MT25 の透湿度の値は 8.7g・m-2・day-1であり、PVDC の透湿度の文献値 4）1 g・m-2・day-1 と同じオーダーの値となった。

Fig. 4 FT/IR spectra of (a) the hybrid
membranes (MT25) and (b) PHU (PHU100)

Fig. 3 Water vapor transmission rates of themembranes (PET, PVDC, MT25)

3.3 膜表面観察
Fig. 5 に作製したハイブリッドガスバリア
膜のうち、最も優れた酸素バリア性を有した

3.2 赤外吸収スペクトル

膜 (MT25) に つ い て の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡

ポ リ ヒ ド ロ キ シ ウ レ タ ン (PHU) の み の(SEM)による表面観察写真を示す。コーティ

PHU100、最も酸素バリア性に優れた MT25 にング膜は非常に平滑でクラック等は観察され-1-1ついて、波数 4000cm から 700cm までの赤なかった。ハイブリッド化が行われずに固化

外吸収スペクトル測定結果を Fig. 4 に示す。

した際には通常、相分離やクラック等が観察-1Fig. 4 に観察される PHU をみると 3400cmされるため、PHU とシリカが均質にハイブリ付近にウレタン結合のフリーNH 伸縮振動及ッド化されている結果であると考えられる。

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シリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

Table2 Pencil hardness of PET and PET with the hybrid membranes

FilmPencil Hardness

PETB

PHU100
6B

MT10 MT20 MT25 MT30 MT40 MT50
HB
HB
HB
HB
HB
HB
い基材である PET による影響を受け低くなったと考えられる。

４. 結論
ソル－ゲル法を用いてシリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバ
リア膜を作製した。作製した膜のうち最も酸素バリア性に優れているのは、モル比でTMOS： MTMS＝0.75：0.25 のときであり、その酸素透過係数はポリ塩化ビニリデンと同程度の値、透湿度は同じオーダーの値となり、Fig. 5 SEM micrograph of the surface
morphology for the membrane (MT25)

高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示した。また鉛筆硬度試験において硬度は HBであり、PET 基材に比べて高い硬度を示すことがわかった。これらの特性は、有機成分で3.4 鉛筆硬度試験作製した膜の表面硬度を明らかにするためある PHU と無機成分であるシリカが分子レに鉛筆硬度試験を行った。今回の試験では、ベルで均質に分散し、ハイブリッド化してい1kg の重りを用いた。試験結果を Table2 に示るためであると考えられた。

す。なお PHU100 は PHU のみをコーティングしたものである。PHU100 は 6B であった。基＜参考文献＞材である PET の値は B であり、作製したいず

1） 石谷

シーエムシー、p.19(2005)

れのハイブリッド膜も HB と硬度の向上が見られた。これは、無機物であるシリカとハイ孝佑監修、“機能性食品包装材料”

2） O. Figovsky, L. Shapovalov, A. Leykin, O.

ブリッド化したために硬度が上昇したと考え

Birukova,

られる。また、スライドガラスにコーティン

MAGAZINE, 10(4), 1-4(2013)

グを行い、試験を行うといずれも 4H という

3） 仲川

Potashnikova,PU

勤、中垣正幸編、“膜学入門”喜

多見書房、p.273(1985)

硬度を示した。1μm 程度と薄い膜厚では、基材の硬度の影響を大きく受けるため、柔らかR.

4） 葛良

忠彦、
“機能性包装入門”日刊工業新聞社、p.44(2002)－ 214 －日本包装学会誌 Vol.24 No.4 （2015）5） 松永 勝治監修、“ポリウレタンの化学と最新応用技術”シーエムシー、p.79(2011)6） K. K Jena, S. Sahoo, R. Narayan, T. M
Aminabhavic

andK.

Raju,PolymerInternational, 1504–1513(2011)7） X. Sheng, G. Ren, Y. Qin, X. Chen, X. Wang
and F. Wang Green Chemistry, 373-379(2014)（原稿受付 2015 年 3 月 9 日）
（審査受理 2015 年 7 月 1 日）

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