1) 焼成工程が製品の精度へ与える影響を完全に排除した磁器の開発
蒲地伸明
1230～1370℃の間で磁器化し焼成変形量が変化しない特殊な焼結特性を持つ磁器について焼結過程を詳細に調査した。この磁器では焼結の早い段階で強固な骨材の構造が形成され、昇温が進行しても骨材の構造が保たれることで焼成変形に対して著しい抵抗性を示すことが確認できた。また昇温によってもガラス相がほとんど増加しないことも確認され従来の磁器とは全く異なる焼結機構を持った磁器であることが判った。

1. はじめにの焼成変形予測システムと組み合わせることで焼成工程磁器は一般に、骨材、融材、可塑性付与材から構成さが製品の精度へ与える影響を完全に排除できると考えら

れ、焼成により融材がガラス化し骨材間がガラスで満たされる。

れることで磁器化する。そのため磁器の製造には十分な

当センターでは過去に実施した耐熱磁器の開発におい焼成温度が必要であるが必要以上の焼成はガラス相のて、焼成温度 1220℃～1360℃の間で磁器化し焼成変形増加および粘性低下により軟化変形が大きくなり、製品精量が変化しない磁器を開発した４）。この磁器は耐熱磁器と度が損なわれる。そのため精度良い磁器製品の製造にして開発したために熱膨張が一般的な天草磁器の 60％は焼成温度の厳密な管理が必須である。しかし、一般的程度と低く釉や上絵等の汎用性に欠けるものであるが、な倒炎式の単窯の場合、炉内の温度分布を均一にするこ

特殊な焼結特性の原因について調査することで焼成変形とは困難であり製品精度の向上には限界があった１）。本が製品精度へ与える影響を完全に排除した一般的な熱焼き焼成温度の管理の他に製品精度を向上させる手段と膨張特性を持つ磁器開発の足掛かりとした。

してボーンチャイナのように匣鉢に沿って素地を変形させることで軟化変形を制御する締焼釉焼のような手法もある

2. 実験方法

２）が 、施釉設備などの導入が必要であり、釉焼では厳密素材として天草撰中陶土（以下：素材 A）と平成 15 年度な温度管理が必要である。いずれにせよ量産に用いるよ開発耐熱磁器用陶土の改良陶土（以下：素材 B）を用いた。

うな大型の窯の温度分布を完全に均一化することは困難

さらに、ガラス相の影響を確認するために耐熱磁器用陶であり、製品精度は多かれ少なかれ焼成温度の影響を受土97％骨灰3%の割合で調合した陶土（以下：素材C）を加ける現実がある。

えた 3 種類の素材について焼成性状を確認した。各素材

最近では焼成変形の影響を軽減するためにをコンピュの化学分析値を表 1 に示す。それぞれの素材に水と分散ータシミュレーションによりあらかじめ焼成変形量予想し剤を加え含水率 27％の泥漿とし鋳込み成形によって 120成形体形状を焼成変形と逆方向へ設計することにより目×20×7mm の角棒を成形した。乾燥後、電気炉を用い素３）的とする製品形状を得ることも実践されている 。焼成温材 A、B は 1150℃～1400℃の範囲で、素材 C は 1100℃

度によって焼成変形量が変化しない磁器であれば上記～1350℃の範囲で 50℃づつ設定温度を変えながら焼成

表 1 使用素材の化学分析値 （mass%）．

原料名L.O.I

SiO2Al2O3

Fe2O3

TiO2MgO

CaONa2OK2O

P2O5

素材 A

3.80

74.90

16.72

0.66

0.02

0.06

0.10

0.17

3.13

-

素材 B

2.97

47.30

41.35

0.34

0.08

5.14

0.14

0.31

2.02

-

素材 C

2.89

45.91

40.11

0.33

0.08

4.99

1.46

0.30

1.96

1.63

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1を行った。焼成は 200℃/h の速さでそれぞれの設定温度造することが可能である。素材 B にガラス相形成剤としてまで昇温した後、1 時間保持し自然冷却するパターンで骨灰を加えた素材 C では 1236℃と 1292℃では焼成変形行った。なお焼成温度の確認は JFCC 製の共通熱履歴セ量がほとんど変化していないが、1321℃では若干の焼成ンサーを用いて行った。以下、焼成温度は設定温度では変形量の増加がみられた。
図 2 に素材 C の焼曲げ試験後の表面状態を示す。

なく共通熱履歴センサーの指示値を用いる。
焼曲試験は幅100mm の焼曲げ試験用架台に試料を載

1236℃焼成体で素地表面にまだらに光沢が観察され素せ焼成することで行った。吸水率、嵩密度の測定は地中のガラスが表面にしみ出していることが確認できた。

ASTM C373-88 によって測定した。各試料を試料切断機

1292℃では表面のガラスの量が増加している。磁器ではで 1.7mm 厚さに切断後、鏡面研磨機（ムサシノ電子製：過焼成状態になるとガラス相中の気泡が膨化するブロー

MA-150）で 1μm のダイヤモンドスラリーを用いて研磨し、ティングと呼ばれる現象が発生する５）。一般的な磁器では焼成温度による気孔の変化を金属顕微鏡（OLYMPUS

ブローティングが進むと素地中の気泡の膨化によるガラス製：BX51M-N33MB）によって観察した。同様に研磨したの流動に合わせて骨材も移動し素地全体が膨化するた試料を 4.6％HF で 60 秒エッチングし、電界放射型走査電めにこのようなガラス光沢が素地表面で観察されることは

子顕微鏡（JEOL 社製：JSM-6700FSS）を用いて組織を観ない。素材 C では 1236℃と 1292℃で焼成変形量がほと察した。試料を粉砕後Ｘ線回折測定（PANalitical 製：X’んど変化していないことから、この温度間で骨材の構造はPertPRO）にて結晶相を確認した。

ほとんど変化していないと考えられる。ブローティングが進行しても骨材が強固な構造を保ち続けることができれ

3. 結果と考察

ば気泡の膨化によって移動したガラスは骨材の隙間を通3.1 焼曲げ試験

り表面へしみだすことが可能である。よって表面へのガラ

図 1 に素材 A、B、C の 1236℃、1292℃、1321℃におス相の滲出は素材 C が強固な骨材構造を持っていることける焼曲げ試験結果を示す。後に詳細は示すが素材 Aの 1236℃焼成体と素材 C の 1321℃焼成体を除いた試料の吸水率はほぼ 0％となっており磁器化していると判断で1236℃きた。一般的な磁器である素材 A は焼成温度の上昇と共に軟化変形が進行し焼成変形量が大きくなっている。一1292℃

方で素材 B は特異な焼曲げ特性を示し焼成温度が上昇しても焼成変形量が変化していない。また、磁器化した試1321℃料で比較した時、焼成変形量も素材 A に比べ小さくなっている。素材 B を用いれば、焼成温度に関係なく焼成変形量を一定化することが可能であり、焼成変形量が小さい

図 2 焼曲試験後の素材 C の表面状態．という特性もあることから高精度な磁器製品を安定して製素材 A

素材 B

素材 C

図 1 素材 A、B、C の焼曲試験結果（上から順に 1236℃、1292℃、1321℃）．

2

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を暗示している。1321℃焼成体では明らかに素地が膨化

素材C は 1182℃で磁器化しており骨灰の添加により素しており一般的なブローティング状態に近い過焼成状態

材 B の磁器化温度を約 50℃下げることが出来た。1325℃であることが判る。しかし、過焼成状態でも焼成変形量の焼成体では嵩密度が 1291℃焼成体よりも 10％以上低下増加はわずかであり、ブローティングの発生していない素すると共に、吸水率も増加しており素材 C の焼成温度幅

材 A の 1321℃焼成体よりも焼成変形量は小さかった。

は 1180～1290℃と判断できる。
素材 B の 1182℃焼成体と 1228℃焼成体を比較した時に吸水率は 1.7％から 0.2％へ大幅に低下しているが嵩3.2 吸水率・嵩密度図 3 に各素材の焼成温度と吸水率、嵩密度の関係を示

密度の差は 0.005 g/cm3 未満とほとんど変化していない。

す。白抜きマーカーが吸水率を、黒塗りのマーカーが嵩同様の傾向は素材C の 1130℃焼成体と 1182℃焼成体で密度を示している。素材 A は焼成温度の上昇と共に吸水も確認できた。一般的な磁器の焼結では素材 A の結果か率が低下し 1291℃焼成体で吸水率が 0.2％以下となり磁ら判るように吸水率の低下に伴い嵩密度は増加する。素器化が確認された。同時に嵩密度も最高値 2.35g/cm3 を材 B、C の焼結特性は特殊であり原因を明らかにするた示した。1325℃焼成体ではわずかな嵩密度の低下が確めに金属顕微鏡による素地中の気孔観察を行った。

認されブローティングの発生が示唆された。1369℃焼成体は嵩密度が 1.81g/cm3 まで低下するとともに、吸水率が3.3 焼成温度による気孔変化10％近くまで増加し、ブローティングの進行により気孔が図 4～6 に素材 A、B、C の焼成温度による気孔形状の連続し表面まで拡大したことを示した。従って素材 A の適変化を示す。図 4 の素材 A では 1182℃焼成体までは粒正焼成温度幅は 1290～1330℃と約 40℃である。しかし、子の周りに細長い連続気孔が観察されほとんどガラス相

図 1 に示したように 40℃の範囲内であっても焼成変形量が発達していないことが判る。1228℃で連続気孔がガラは大きく変化する。

ス相によって分断され始め 1291℃焼成体で閉気孔化した。

素材 B は 1228℃で吸水率が 0.2％以下となり磁器化し1325℃では閉気孔は若干大きくなっておりブローティンた。その後 1369℃まで吸水率は 0.2％以下であった。嵩グが始まっていることが判る。1369℃焼成体では気孔が密度は1228℃で最高値2.56g/cm3を示しその後緩やかに大きく成長するとともに気孔同士がつながっており一気に低下した。試験を実施した温度範囲では素材 A で発生しブローティングが進行していることが確認できた。

たような急激なブローティングは発生せず、焼成温度幅

図 5 に示す素材 B では 1130℃焼成体で素材 A のは少なくとも 1230～1370℃と極めて広いことが判る。

1228℃焼成体に似た気孔形状を示しておりガラス相が早3.00

14B

嵩密度2.50

82.00

CA1.50嵩密度 /

吸水率 / %

10g/cm31264

吸水率B

201000110012001300
焼成温度 /℃

どの気孔は球状化しているが、一部、球状の気孔がつながった形状の細長い気孔が存在している。1228℃で連続した気孔はほとんどなくなり磁器化している。しかし、1182℃焼成体と 1228℃焼成体を比較すると気孔の大きさや量はほとんど変化しておらず、素材 A が磁器化した時1.00に観察されたような気孔の減少はほとんど見られない。こ0.50のことは、骨材の移動による緻密化がほとんど進行してい0.00
1400

図 3 各素材の焼成温度と吸水率嵩密度の関係．
吸水率 ○ 素材 A： △ 素材 B： □ 素材 C
嵩密度 ● 素材 A： ▲ 素材 B： ■ 素材 C

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い段階で発達していることが確認できた。1182℃でほとんないことを示しており、焼成温度の上昇によるガラス相の増加、あるいは粘性低下によっても骨材があまり移動していないことを示している。焼曲げ試験では試料表面の観察からブローティング状態の素材 C において強固な骨材構造の存在が示唆されたが、気孔観察の結果は強固な3

1130℃

1130℃

1182℃

1182℃

1228℃

1228℃

1291℃

1291℃

1325℃

1325℃

1369℃

1369℃

図 4 素材 A の焼結過程における気孔形状変化．

4

図 5 素材 B の焼結過程における気孔形状変化．

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骨材構造が磁器化が完了する前に形成されていることを示唆した。その後、1369℃まで焼成温度の上昇と共に気孔径は徐々に拡大しているが、素材 A と比較してそのスピードは極めて抑制されていることが判る。
図 6 に示す素材 C においては 1088℃焼成体ではガラ1088℃

ス相が未発達で細長い連続気孔が多く確認できるが、1130℃焼成体で一気に焼結が進行し気孔のほとんどが球状の閉気孔となっている。その後、1325℃までは素材B と同様に徐々に気孔径が拡大しており抑制されたブローティングが確認できる。1325℃焼結体では、それまでと比較して気孔径の拡大は急激となりブローティングの進行が確認できた。

1130℃

3.4 組織観察
図 7 に素材 A の 1291℃焼成体の研磨面を HF でエッチング処理した後の組織を示す。HF 処理により結晶相よりも早くガラス相が溶出するのでガラス相の存在状態を確認できる。写真の亀裂に囲まれたなめらかな暗い部分が1182℃

石英粒子であり、白っぽく見える部分はガラス相中に成長したムライト相がエッチング処理により現れたものである。
写真から明らかなように石英粒子同士が接触している部分はわずかであり、ほとんどの石英粒子は周囲をムライト相で囲まれている状態となっている。従って焼成時に石英粒子間はガラス相で満たされていたと判断できる。石

1228℃

英粒子の形状が比較的丸いこともあり粒子同士の接触による変形防止効果はあまり期待できず、素材 A の石英粒子すなわち骨材はガラス相の軟化と共に移動しやすい状

1291℃

1325℃

図 6 素材 C の焼結過程における気孔形状変化．

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図 7 素材 A 1291℃焼成体の組織．

5

態となっている。ガラス中のムライト相の増加が軟化変形を抑制する報告もあるが６）、素材 A においてその効果は限定的であり焼成温度の上昇と共に軟化変形が進行したと考えられる。
図 8 に素材 C の磁器化が確認された 1182℃焼成体及の組織を示す。球状の石英粒子やアルミナ粒子の間を埋めるように多数の板状粒子が確認された。図 9 に板状粒子の拡大写真を示す。図中矢印で示した粒子から明らかなように個々の板状粒子は六角形の断面形状を持つ板状結晶である。板状粒子に加えて写真中央部で確認できるような板状結晶が互いに結合し一体化した複雑な形状

図 9 素材 C 中の板状結晶．

をした 10µm を超えるようなサイズの粒子も多く観察された。
図10 に素材C の 1291℃焼結体の組織を示す。1291℃焼成体においても複雑に絡み合った板状粒子が全面に確認できる。図 11 に素材 C の 1088℃焼成体の組織を示す。
明らかにガラス相は未発達であるが、六角形の断面をもつ板状結晶は確認できることからガラス相に先立ち板状結晶が形成されていることが判る。素材 B の組織観察においてもすべての温度の焼成体において素材 C と同様の板状結晶の発達が確認できた。ガラス相の増加により軟化変形が始まる前に複雑に絡み合った板状結晶が石英粒子あるいはアルミナ粒子と共に骨材となることで、焼成温度の上昇によりガラス相が増加し粘度が低下しても骨材粒子の移動は困難となる。従って素材 B、C における焼成温度が変化しても軟化変形が進行しない、あるいは

図 10 素材 C 1291℃焼成体の組織．

ブローティングの進行が極めて抑制されるという特殊な特図 8 素材 C 1182℃焼成体の組織．

6

図 11 素材 C 1088℃焼成体の組織．

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性は板状粒子の形成と発達が大きく寄与していると結論

XRD パターンに現れたハローパターンからガラス相のづけることができる。

量変化を推察した。今回作成したすべての焼成体で結晶性のピークが存在しない 2θが 23.0～24.0°の範囲の回

3.5

折強度の平均値と焼成温度の関係を図 15 に示す。素材X 線回折測定
図12 に素材A の焼成温度による XRD パターン変化をA は回折強度が焼成温度の上昇とともに直線的に増加し示す。焼成温度の上昇とともに石英の回折強度が低下し、ている。図 12 で石英粒子の回折強度が昇温により低下しムライトの回折強度が増加する一般的な磁器の焼成パタていることからガラス相中への石英粒子の熔融によりガラーンとなっている。図 13 に素材 B の焼成温度による XRDス相が増加したことが確認できる。一方、素材 B、C におパターン変化を示す。1130℃焼成体は石英、コランダム、ける回折強度の増加は緩やかである。石英やコランダム

ムライト、ガラスが主要鉱物であった。1182℃焼成体にお1369ºC○

いてコーディエライトの生成が確認され、焼成温度の上昇△○○と共に回折強度が増加した。一方で石英とコランダムの回○△ ○▼△ ○ △△△▼▼△ ○ ◇△ △1325ºC◆ Quartz▼ Corundum△ Mullite

折強度は低下している。従って石英、コランダムがガラス相に熔融し Si や Al がガラス相に供給されると、タルクを起1291ºC源とする Mg と反応しコーディエライト相が新たな骨材とし△ ▼○○ ▼○ Cordierite◇ Spinel◆◆て晶出していると推察された。1369℃焼成体ではコーデ◆

1228ºCィエライト、ムライト、コランダム、石英、スピネル、ガラスが1182ºCーン変化を示す。素材Bとほとんど同じX線回折パターンが約 50℃低温側で観察される結果となった。図 3 に示した吸水率。嵩密度の結果と合わせて考えると、素材 B へIntensity(cps)確認できた。図 14 に素材 C の焼成温度による XRD パタ
4000
3000
2000
1000

1130ºC5の骨灰の添加量を調整することで結晶相を変えることなく磁器化温度帯を低温側へ変化させることが可能であると

10 1520 25 30 352θ

40 45 50 5560

図 13 素材 B の焼結過程における結晶相の変化．

明らかとなった。
◆1369ºC△◆△△1325ºC△△ △ △◆ △◆△◆1325ºC○◆△ ○▼△ ○ △△ ▼ △○ ▼○△△○○△ △1291ºC◆Quartz△Mullite

1291ºC◆ Quartz▼ Corundum△ Mullite

1228ºC○ Cordierite◆◆

1228ºC

10 15 20 2530 35 40 452θ50 55 60

図 12 素材 A の焼結過程における結晶相の変化．

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Intensity(cps)Intensity(cps)1130ºC

1130ºC

5◆1228ºC

1182ºC

8000
6000
4000
2000

▼
△○○ ▼

1088ºC

4000
3000
2000
1000
5

10 15 20 2530 35 40 452θ50 55 60

図 14 素材 C の焼結過程における結晶相の変化．

7

の回折強度は低下していることから、素材 B、C において

参考文献

は昇温に伴うガラス相の増加とコーディエライト結晶の生1)報告書, 25-28 (1994).

成によるガラス相の消費がうまくバランスしていると考えられる。よって、強固な骨格構造の形成と合わせて、昇温に

2)

3)

950

cps
平均回折強度 /蒲地伸明, 佐賀県窯業技術センター平成 15 年度業務報告書, 33-36 (2004).

9004)

850

副島潔, 佐賀県窯業技術センター平成 20 年度研究報告書, 25-26 (2009).

8005)

750

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J. Am. Soc., 75, 1801-1806 (1992).

7006)

650
ABC

600
550
500
1000

磯野赳夫, 市吉忠利, セラミックス, 10, 495-500(1975).

よるガラス相の増加が小さいことも素材 B、C における特殊な焼結特性の一因であると確認できた。

寺﨑信, 佐賀県窯業技術センター平成 5 年度業務

1100

1200
1300
焼成温度 / ℃

1400

F. Porte, R. Brydson, B. Rand, and F. L. Riley, J. Am.

Soc., 87, 923-928 (2004)

1500

図 15 素材 A、B、C の焼成温度によるハローパターン回折強度の変化．

4. まとめ
焼成温度が上昇しても焼成変形量が変化しない磁器を対象にその焼結機構の解明を行った。素材 B、C いずれにおいてもガラス相が増加し磁器化する前に強固な骨格構造が形成され容易には軟化変形しない組織となっていることが明らかになった。また、軟化変形の直接の原因となるガラスの増加もコーディエライト結晶の生成により効果的に抑制されていることが明らかになった。

8佐賀県窯業技術センター 平成２５年度 研究報告書