⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

Newsletter No. ７
December, 2016

⾼次複合光応答分⼦システムの開拓と学理の構築
研究紹介


⽬

次

理論と実験の協奏的アプローチによる複合スピン励起⼦変換制御



重⽥育照
制御された⾦属ナノ構造による励起⼦ポラリトン素過程の追跡と反応場への応⽤
上野貢⽣

エキシプレックス制御キラル光化学

空気界⾯操作に基づく光あぶり出しレリーフ形成機能の創出

論⽂紹介




3

森

直

5

関

隆広

7

“Fast Photochromic Molecules toward Realization of Photosynergetic Effects”
J. Phys. Chem. Lett.、7(18)、3666-3675、（2016）⼩林洋⼀・武藤克也・阿部⼆朗

9“Photoinduced Stepwise Bending Behavior of Photochromic Diarylethene Crystals”
CrystEngComm, 18(38), 7236-7240 (2016)

会議報告



1

新学術３領域合同シンポジウム
9th Asian & Oceanian Photochemistry Conference

ニュース⼀覧

⼩畠誠也

10

松⽥建児
⽯橋千英

11
12
14

領域略称「⾼次複合光応答」
⽂部科学省科学研究費補助⾦
新学術領域研究（平成 26-30 年度）
領域番号 2606

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓理論と実験の協奏的アプローチによる複合スピン励起子変換制御
A01 班

重⽥育照

(A) 固体系での三重項-三重項消滅光アップコンバージョン（Kamada; K. et al. Mater. Horiz.
accepted. DOI: 10.1039/C6MH00413J, Communication）
三重項-三重項消滅を介した遅延蛍光による光アップコンバージョン(TTA-UC)は、太陽光などのインコヒーレント光で⾼効率に⻑波⻑から短波⻑への波⻑変換が⾏えることで近年強い関⼼を集めている。これまで、光吸収による三重項⽣成を担う増感剤分⼦と TTA-UC を起こす発光体分⼦の両⽅を含む混合溶液系を中⼼に研究が進められて来たが、同時にポリマーへの分散、ゲル材
料の利⽤、マイクロカプセル化など系の固体化に向けた研究も活発になって来ている。⼀⽅で、結晶性固体での TTA-UC の報告はほとんどない。我々は代表的な発光体分⼦であるジフェニルア
ントラセン(DPA)やその誘導体が固体でも強く発光する(Φf, DPA=0.93)[2]ことに着⽬し、簡単なキャスト法によって作成した結晶性固体試料からの UC 発光を常温・⼤気中で確認した。
TTA-UC のための分⼦系には、増感剤に Pt-オクタエチルポルフィリン(PtOEP)と発光体に
DPA を⽤い、それらのモル⽐[PtOEP]:[DPA]=1:1000 のテトラヒドロフラン溶液からのキャス
ト法より結晶性固体試料の作成を⾏った。得られた試料を光学顕微鏡下で 532nm の cw レーザ
ー光を照射し、試料からの発光を、励起光カットのためのノッチフィルターを通して CCD カメラで観測するとともに、ファイバー分光器でスペクトル測定を⾏った。
PtOEP と DPA の混合溶液からのキャストにより、幅 1μm 程度の微結晶の集合体からなる数⼗μm 程度の球晶状の粒が得られ、この円形結晶粒に室温・⼤気下の条件のまま 532nm の連続光を照射したところ、結晶粒からは明確な⻘⾊発光が観測された(下図左)。その発光スペクトルは
DPA の蛍光スペクトルに対応する 440nm にピークを持ち(下図中央)、⼊射光よりも短波⻑のTTA 機構による UC 発光と確認された。さらに DPA に代わり、発光体に PtOEP との相溶性が⾼いと期待されるアントラセン環に環状アルキル鎖を導⼊した誘導体(C7-sDPA)を⽤いたところ、花弁状もしくは座布団状の結晶が得られ、これらからも強い⻘⾊の UC 発光を得ることに成功した（下図右）。顕微鏡下でこれら結晶粒の UC 発光量⼦収率を測定したところ、結晶粒毎にばらつくものの数％(発光体=DPA)〜20%(C7-sDPA)と溶液系に匹敵する極めて⾼い値が得られた。
また特に C7-sDPA を発光体に⽤いた場合は、1 mWcm-2 と励起波⻑での太陽光強度に近い励起
⾼強度も UC 発光が認められた。
Emission Intensity

80
60

exc

40
20
0
400

500

600

700

800

Wavelength (nm)図

PtOEP:DPA 結晶性固体の UC 発光像（左）とその発光のスペクトル(中央). λexc は励起波

⻑. PtOEP:C7-sDPA 結晶性固体の UC 発光像(右).

-1-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6(B) 励起電⼦移動反応における溶媒効果（Maekawa, S.; Sato, R.; Hirao, K.; Shigeta, Y.
Chem. Phys. Lett. 2016, 644, 25-30.）
近年、⼀塩基遺伝⼦多型 (Single Nucleotide Polymorphism: SNPs)を特定する事で遺伝⼦レベルでの疾病原因追求が可能となりつつある。その過程で、より⾼感度な SNPs 検出蛍光プロー
ブが求められている。ピレン(Py)は⻑寿命の蛍光発光性を⽰すため、核酸に Py を導⼊した Py 修
飾核酸に関する研究が盛んに⾏われている。しかし、Py から核酸への電⼦移動によって量⼦収率は低下するため、Py-核酸間の電⼦移動の機構を明らかにするのは重要な課題である。
Trifonov らは Py とデオキシウリジン(dU)を結合させた分⼦ PydU(右図)のプロトン性溶媒(メタノール)中と⾮プロトン性溶媒(アセトニトリル)中における光励起後の電⼦移動を測定し、メタノール溶
媒中において電⼦移動は起きやすく、メタノールと dU 間の⽔素結合形成が電⼦移動を活性化させたとの考察をした。我々は、メタノール
溶媒およびアセトニトリル溶媒中の Py-dU の溶液内での構造を分⼦
動⼒学シミュレーションによって求め、電⼦移動係数を算出した。
メタノールの配位位置によって電⼦移動係数は⼤きく変化し、分⼦動⼒学シミュレーションで⾼頻度に現れる構造において電⼦移動係数が特に活性化されることを明らかにした。⼀⽅で、アセトニトリルの配位は電⼦移動速度を活性化させる効果が無いことが判明し、メタノールと dU 間の⽔素結合が電⼦移動を⽀配していることを解明した。
(C) 無機化合物の屈折率の⾼精度計算（Maekawa, S.; Moorthi, K.; Shigeta, Y. J. Comput.
Chem. 2016, 37, 2759-2769.（Front Cover））
これまでに分極率や屈折率の半経験的予測法として、原⼦団寄与法・構造活性相関法などの計算⼿法が提案されているが、これらは既知の置換基グループの化合物に対してのみ適⽤可能な⼿法で、新規構造には応⽤出来ない問題があった。⼀⽅で、屈折率制御のために、⾦属・半⾦属を含む元素も利⽤されているが、⾦属・半⾦属元素を含む化合物の屈折率予測は報告例が無い。第⼀原理的⼿法である密度汎関数理論（DFT）はあらゆる置換基・元素を含む化合物の分極率を評価出来るため、屈折率予測⼿法として有⽤であることが期待されるものの、その精度は交換相関汎関数の選択に⼤きく依存している。
我々はこれまで、⻑距離補正密度汎関数法や、その⼀種である CAM-B3LYP 法（A01 班の柳井らが開発）などが有機分⼦の屈折率を定量的に再現することを明らかにしてきた。そこで、80 種類の半⾦属や⾦属を含む無機化合物の屈折率を Coupled-Perturbed Kohn-Sham 法で求めた分極率より計算し、様々な交換相関汎関数を評価した。有機化合物と同様に、LC-BLYP 法が最も精度が⾼く（平均誤差 0.7%）
、CAM-B3LYP は次いで精度が⾼い（平均誤差 1.0%）。
⼀⽅で、従来の B3LYP や GGA などは 2％以上の平均誤差であり、⻑距離補正が屈折率評価に有⽤であることを明らかにした。また、屈折率の波⻑依存性も極めて⾼精度に再現することが⽰された（右図）-2-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓制御された⾦属ナノ構造による励起⼦ポラリトン素過程の追跡と反応場への応⽤
A01 班

上野貢⽣

本新学術領域では、局所場を⽤いた電⼦状態の変調と光反応制御を重要な課題として位置付けている。我々は、局在表⾯プラズモン共鳴と分⼦との強結合に基づいて形成される励起⼦ポラリトンを利⽤して、電⼦状態を制御し、⾼効率な光反応場を構築することを⽬的として研究を⾏っている。
⾦、銀あるいはアルミニウムなどの⾦属ナノ構造は、光と共鳴して局在型の表⾯プラズモン共鳴を⽰し、構造体近傍において⼊射光電場強度の数桁倍におよぶ光電場増強効果を⽰す。この光電場増
強効果は、表⾯増強ラマン散乱に代表される種々の光学効果の増強を引き起こす。局在表⾯プラズ
モン共鳴の特徴は、光電場を回折限界よりも⼩さい⾦属ナノ構造の⾓やナノギャップ（⾦属ナノ構
造と⾦属ナノ構造の間隙）に局在化できること、またプラズモン共鳴の位相緩和時間が数 fs 程度あり、⼊射光が通過しても光が近接場として数 fs 程度存在することが挙げられる。
局在表⾯プラズモン共鳴の位相緩和は、光散乱（双極⼦放射）と⾦の光吸収（バンド内遷移やバン

ド間遷移）によって引き起こされる 1)。光散乱によるエネルギーの散逸は、構造体の体積を⼩さくしたり、2 つの双極⼦が相対した四重極⼦プラズモン共鳴を誘起したりするなど、光散乱の寄与が⼩さくなる構造設計を⽤いることにより軽減することができる。実際に、我々は、四重極⼦プラズモ

ン共鳴が、双極⼦プラズモン共鳴に⽐べて 2 倍程度位相緩和時間が⻑いことを明らかにした 2)。⼀⽅、⾦本来の光吸収によるエネルギー散逸は、抑制が困難である。そのような観点から、最近 J 会合
体分⼦のような双極⼦モーメントの⼤きい分⼦と局在表⾯プラズモン共鳴との強結合系が注⽬されている 3)。分⼦とのエネルギー移動を介して光を微⼩空間に閉じ込める⽬論⾒である。
プラズモンと J 会合体分⼦の双極⼦同⼠が相互作⽤し、図 1 のエネルギー準位図に⽰すような結合性と反結合性から成るハイブ
リッド準位が新たに形成され、スペクトルが 2 つのピークに分裂する（真空ラビ分裂）。我々は、臭化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム単分⼦膜をコートした⾦ナノロッド構造に、シアニン
⾊素の J 会合体分⼦を吸着させ、強結合系を構築した。過渡吸収
分光計測を⾏ったところ、ハイブリッド準位に相当するピークは

図 1 励起⼦－プラズモン強結合によるハイブリッド準位の形成

明らかに J 会合体よりも⾼速に減衰し、シアニン⾊素の J 会合体分⼦とプラズモンのハイブリッド
準位の形成が⽰唆された 4)。

励起⼦ポラリトンの形成は、素過程の追跡だけではなく、実際にハイブリッド準位が形成されていることを分光特性により確認することができる。図 2(a)にテトラフェニルポルフィリンの J 会合
体分⼦の吸収スペクトル、図 2(b)、および図 2(c)にポルフィリン J 会合体を Soret 帯と Q 帯の波⻑域にそれぞれ局在表⾯プラズモン共鳴を⽰すアルミニウムナノディスクアレイ基板上に成膜した
後、測定した消光スペクトルを⽰す。アルミニウムナノディスクアレイは、構造周期をディスク直径の 2 倍強の⼤きさにしているため、プラズモンと結合していないフリーの J 会合体分⼦のピークが⾒られるが、重要なのは Soret 帯、Q 帯ともに⻑波⻑側と短波⻑側に新たに 2 つのピークがそれぞれ形成していることである。これらのピークは、プラズモンと J 会合体分⼦の強結合に基づくハ
イブリッド準位の形成によるものと考えられる。分裂した 2 つのピークエネルギーをプラズモン共
鳴エネルギーに対してプロットすると、図 2(d)に⽰すように真空ラビ分裂に特有の半交差な振る舞-3-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
いを⽰した。特筆すべきは、Soret 帯と Q 帯がそれぞれ幅広い波⻑域に局
在表⾯プラズモン共鳴を⽰すアルミ
ニウムナノ構造と結合していること、そして 2 つのピーク間隔が最⼩となるエネルギー差に相当する真空
ラビ分裂エネルギー（ћQ）は、それ
ぞれ 2.53 eV と 1.76 eV と⾒積もられ、その⽐は Soret 帯と Q 帯の双極⼦モーメントの違いに相当することである 5)。

しかし、⽯原らは、たとえ消光スペ
クトルが分裂して、分散カーブが半図 2 (a) ポルフィリン J 会合体の吸収スペクトル（ピンク）、アルミニ
ウムナノディスク構造（⿊線）、および強結合により変調された消光ス
ペクトル; (b) Soret 帯との強結合（⻘線）、(c) Q 帯域との強結合（⾚線）、(d) 分裂した 2 つのピークエネルギーをプラズモン共鳴エネルギ
ーに対してプロットした分散カーブ

交差な振る舞いを⽰したとしても、実際にハイブリッド準位が形成されたためか、それとも単なる⼆つのスペクトルが⼲渉してスペクトルの変調が誘起されたかについては⾒分けることは難しく、励起スペクト

ル測定が不可⽋であることを論じた 6)。つまり、消光ス
ペクトルは、吸収と散乱が含まれているため、本質的な吸収スペクトルのみを選択的に観測することができないためである。そこで、Soret 帯、および Q 帯それぞれの波⻑域で励起スペクトルを測定したところ、図 3(a)および図 3(b)に⽰すように、励起スペクトルにおいても消光スペクトルとほぼ同じ波⻑域にスペクトルの増⼤が観測された。本結果から、スペクトルの⼲渉によって変調されたのではなく、図 1 に⽰すように電⼦状態が変調してハイブリッド準位が形成されたことを実証した 5)。

本研究では、励起⼦ポラリトンの形成を分光計測によ

図 3 ポルフィリン J 会合体（⿊線）、および強結合系の励起スペクトル; Soret 帯との強結合（⻘線）、Q 帯域との強結合（⾚線）, モニター波⻑ (a) 718 nm, (b) 820 nm

り明らかにする⽅法論について紹介した。本法を応⽤して、結合プラズモニック構造において観測される消光スペクトルの分裂（ディップ形成）が、スペクトルの⼲渉によるものか、プラズモンハイ
ブリダイゼーションによるものかについても光電⼦強度の励起スペクトル測定により明らかにする

ことに成功している 7)。また、強結合による電⼦状態の変調だけではなく、少数分⼦が構造体に吸着しただけでスペクトル変調が誘起される特徴を利⽤して、テラヘルツ分光の⾼感度化などへの応⽤を⾒出しており 8)、光反応場やセンサーなどへの今後の展開が期待される。

1) C. Sönnichsen, J. Feldmann, P. Mulvaney et al. Phys. Rev. Lett. 88, 077402 (2002). 2)
Q. Sun, K. Ueno, H. Misawa et al. ACS Nano, 10, 3835 (2016). 3) A. Salomon, T. W.
Ebbesen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 8748 (2009). 4) Y.-W. Hao. K. Ueno, H. Misawa,
H.-B. Sun et al. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 7824 (2011). 5) J. Li, K. Ueno, H. Misawa et al.
J. Phys. Chem. Lett. 7, 2786 (2016). 6) N. Murata, H. Ishihara et al. J. Phys. Chem. C 119,25493 (2015). 7) H. Yu, Q. Sun, K. Ueno, H. Misawa et al. ACS Nano 10, 10373 (2016). 8)
K. Ueno, H. Misawa et al. Opt. Express 23, 28584 (2015).

-4-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓エキシプレックス制御キラル光化学
A02 班

森 直

⾼位励起状態（Ｓn・Ｔn）は第⼀励起状態（Ｓ１）とはエネルギー準位のみならずその物性が⼤きく異なることが期待される。⾼位励起状態に関して、その光物理過程における研究例は少なくないが、⼀般的にその寿命は極めて短く、これまで、化学反応の反応結果に直接反映させようという発想には⾄っていなかった。すなわち、変換反応としての光化学反応において、励起状態の使い分けは困難な課題のひとつとなっている。
本研究では、短寿命励起種を効果的に捕捉し、異なる光反応性へと誘導するため、基底状態錯体、すなわち電荷移動（ＣＴ）錯体に着⽬した。その錯体由来の吸収帯を波⻑選択的に光励起す
ることにより、いわゆる⼀般的なエキシプレックスとは異なる励起種を発⽣させることができる。当初この差異は⼩さいものと予想したこともあり、これらの化学種をジアステレオマー⽣成物へと誘導することで（いわゆるキラルプローブ）、なんとか検出できればよいと検討を開始したが、意外なことに、両励起モードで完全に異なる⽴体異性体を優先的に与えるなど、予想以上に⼤きな差異が⾒いだされることが明らかとなった 1)。このような背景から、様々なドナーアクセプターのペアについて、励起ＣＴ錯体を発⽣させ、どのようにエキシプレックスとは異なるかを実験的に検証し、新しい光利⽤化学の学理の追求を進めている。
励起状態錯体のアンサンブルには、その⽣成のダイナミクスも⼤きく関与するものと期待される。これらを制御する因⼦としては系の温度、反応速度（基質構造）、コニカルインターセクシ
ョン（ポテンシャル⾯）、励起波⻑（余剰エネルギーの有無）、励起状態での分⼦内分⼦間相互
作⽤などが考えられる。化学種間の活性化エネルギー・エントロピーなどを⼿がかりとして 2)、
光反応の⽣成物分析などにより励起種間の差異を明らかとし、そのアンサンブル制御、最終的にはキラル光反応の制御指針を提⽰することが本研究の最⼤の⽬的である。以下にこれまでに得られた成果を記す。
錯形成の制御と励起状態構造変化に基づく⽴体制御電⼦豊富オレフィンとキラルなシアノ安息⾹酸エステルとのジアステレオ区別 Paternò–Büchi
反応における⽴体選択性の制御因⼦を両励起モードで⽐較したところ、より電⼦豊富なオレフィ
ンを⽤いると、励起ＣＴ錯体とエキシプレックスの錯体構造の差が⼩さくなり、得られるオキセタンの⽴体選択性が近くなる、という結果となった。しかしながら、このような場合においても、やはり⽴体選択性は⼀致しなかった 3)。これは、錯形成の駆動⼒がπ̶π相互作⽤になったためと説明されるが、逆に⽴体選択性は n̶π*励起などを活⽤することで向上可能であることを⽰唆している。

-5-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
また、上記の反応系で、エキシプレックスと励起ＣＴ錯体におけるコンフォマー分布を詳細に検討したところ、その分布には⼤きな差異が⽣じていることが⽰唆された。即ち、両励起モード
で⽴体選択性の差異があまり⾒られなかったのは、個々の励起種の状態が類似したためではな
く、コンフォマー間の分布の総和における⾯選択性が、平均的に類似した、⾒かけの結果である
ことが明らかとなった。このような解析に基づき、コンフォマー間の優位性を、間接的な位置に導⼊した置換基効果により制御する、新たな不⻫光反応制御法の⽅法論の構築へと展開している
ところである。
励起三重項錯体における⽴体制御これまでの検討では、⼀重項エキシプレックスを経由する反応系を中⼼に検討を進めてきた。
⼀般的に、⼀重項は、三重項励起状態に⽐較し短寿命であり、その制御は難しい。したがって、
⾼次励起状態の利⽤を三重項励起種へと拡⼤できれば、合成化学的にさらに意義深いものとなると期待される。
フマル酸やマレイン酸のエステルが分⼦内でアントラセンに連結した基質を⽤い、不⻫光反応を⾏ったところ、両励起モードで⽴体選択性において差異がほとんど⾒られない結果となった。
また、エステルの末端にキラル置換基を導⼊した場合、⽴体選択性は 10%強にとどまったが、反応点に近い位置にキラル源を導⼊することで、ほぼ完全な⽴体制御が達成可能であることが明らかとなった 4)。反応性などの詳細な検討から、これらの基質では、三重項エキシプレックスが経由する反応機構が⽰唆されている。今後、三重項エキシプレックスと励起 CT 錯体との差異についても詳細な検討を進め、より精密な⽴体選択性の制御指針を得たいと考えている。
キラルプローブによる励起種間相互作⽤の検証
上記の結果は、不⻫光反応の⽴場としては、⾼次励起状態を活⽤することで⽴体選択性の制御ができる、といいかえることができる。⼀⽅で、キラルプローブを活⽤し、励起状態における励起種の差異を化学的に検出可能とした、という捉え⽅もある。このような観点から、キラルプローブを導⼊したヘキサアリールベンゼンにおいて、そのプロペラ状に配置されたアリール基が、様々な条件下、どのような相互作⽤を⽰すかを、そのスペクトル変化とともに詳細に検証することが可能となった 5)。また、このような知⾒を応⽤し、円偏光発光材料への展開も⾏える 6)。これらの知⾒は、⾼効率なフォトンアップコンバージョン系の構築などにもつながる基礎理論の構築にも重要と考えており、今後さらに詳細を詰めていきたいと考えている。
⽂献
1) T. Mori, Y. Inoue, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 8122-8133.
2) T. Mori, G. Fukuhara, T. Wada, J. Photochem. Photobiol. A 2016, 331, 2-7.
3) K. Nagasaki, Y. Inoue, T. Mori, Aust. J. Chem. 2015, 68, 1693-1699.
4) M. Ichikawa, Y. Inoue, T. Mori, J. Photochem. Photobiol. A 2016, 331, 102-109.
5) T. Kosaka, Y. Inoue, T. Mori, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 783-788.
6) M. Toyoda, Y. Imai, T. Mori, J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, in press.

-6-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓空気界⾯操作に基づく光あぶり出しレリーフ形成機能の創出
A03 班

関

隆広

液晶物質の表⾯光配向に係る研究は 1988 年の市村ら(当時繊⾼研)の報告から始まり 1992 頃
から本格化した。現在ではそれまでのラビング処理に代り光配向技術が⼤型液晶ディスプレイや⾼精細液晶ディスプレイの⽣産⼯程に⽤いられ始めている。しかし、ディスプレイに留まらない
新たな⽤途を⾒据えた光配向と関連研究は精⼒的に展開されている 1)。光配向技術は固体基板表
⾯の光反応に基づいたものであったが、当グループでは、新たな⽅法論として、空気界⾯（⾃由界⾯）から液晶分⼦を配向させる⼿法を提案している。本課題は、配向変化に加え、⾃由界⾯の光操作によって表⾯モルフォロジー変化を誘起させることを⽬的としているが、モルフォロジー
変化に関しては、まだ検討が必要であり、ここでは⾃由界⾯側からの液晶配向制御に関する最近の発展を紹介する。
通常、側鎖型液晶⾼分⼦の棒状メソゲンは垂直（ホメオトロピック）配向する。これは空気側の⾃由界⾯での排除体積効果によると考えられる。熱処理によりこの配向が膜内部へ伝播して膜全体が垂直配向となる。⼀⽅、ブチルメタクリレートのような柔軟な⾼分⼦ブロック鎖をもつア
ゾベンゼン側鎖⾼分⼦は垂直配向を⽰すことはなく、常に⽔平（プラナー）配向であった。これは柔軟ブロック鎖が空気側へ偏析することが原因であることが分かった。光応答性メソゲンが⽔
平配向をとると直線偏光照射によって、⾼度な⾯内配向を誘起できる 2)。
膜全体のメソゲンが光に応答しないものでも、⾃由界⾯にさえ光応答性の約 20 nm のスキン層があれば、このスキン層をの作⽤をきっかけに、例えば 500 倍の厚みのある膜全体のメソゲンを配向させうることがわかった 3)。⾃由界⾯の操作で良いので、印刷技術を使うこともでき、たとえば、インクジェット印刷を⽤いて表⾯コマンド層を設けること
で 1 m の解像度で液晶配向を光制御することもできた。さらに、この⼿法では基本的には基板の種類に左右されない。基板はどのような種類でも良く、折れ曲がる柔軟なポリマーシートも⽤いることができる。これまで固体界⾯上での配向膜の光反応により液晶物質を配向させる技術（上図左）は多く開発されているが、⾃由界⾯側から配向させる⼿法（上図右）は、質的に異なる液晶配向技術が発展していく可能性を秘めている。
⾼分⼦液晶膜に関して、その配向挙動は、⾃由界⾯の枠割が⼤きいことは次の観察からもわかる。⾼分⼦液晶物質として典型的なシアノビフェニルを側鎖に持つ⾼分⼦液晶では特徴的な挙動がみられることがわかった。側鎖の構造は共通であっても、主鎖がポリメタクリレートであるか
ポリアクリレートであるかで、配向が異なった 4)。ポリアクリレートでは、通常の棒状メソゲンの系と同様、垂直に配向し、ポリメタクリレートの場合は、例外的に⽔平配向を⽰した。これらの薄膜上に、互いに別のポリマーをインクジェットで表⾯を印刷すると、表⾯側にあるメソゲンの配向にそろう。このことから、膜全体の配向は空気側から⽀配されていることがわかる。

-7-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
このようなデータから、⾃由界⾯側のスキン層を⽤いて、側鎖メソゲンの⾯外配向の光スイッ
チングを最近試みた。シアノビフェニルを側鎖にもつ⾼分⼦液晶に少量アゾベンゼン⾼分⼦を混合し熱処理によりアゾベンゼン⾼分⼦を表⾯偏析された。この⾃由界⾯に形成されたアゾベンゼ
ン液晶⾼分⼦のトランス/シスの光異性化によって、その下部にあるシアノビフェニルメソゲンの垂直配向と⽔平配向を誘起でき、互いに可逆的にスイッチングできることがわかった（右図）5)。この操作の場合、⼀旦温度を上げて等⽅相として分⼦配向を消去してから、紫外光ないしは可視光を照射して降温することで可逆的操作ができる。少なくとも 5〜6 回は特性を損なうことなく繰り返しが可能である。
別の観点からのトピックスを最後に触れたい。液晶⾼分⼦膜ではなくアモルファス⾼分⼦膜を対象としても、表⾯偏析現象は興味深い。ポリスチレンにポリスチレンとアゾベンゼンからなるブロック共重合体を少量混合しておき、熱処理するだけで、⾼度な⾼分⼦ブラシ構造が表⾯で形成されることがわかった 6)。液晶の⾃⼰集合と⾯内拡散を通じて、結果的に伸びきり差の 80％におよぶ⾼密度垂直ブラシ配向構造が簡単に構築される。
直線偏光による⾼度な光配向も可能であった。
ごく最近（2016 年 11 ⽉
24-26 ⽇）⼤会委員⻑として、に名古屋⼤学豊⽥講堂にて「ソフトマテリアルの光配向と光パターニングに関する国際会議」を開催した。国内外にて新たなかつ多様な光応答薄膜に関する研究がますます進展していることを実感した。今後さらなる関連研究が世界的に展開されることを期待したい。
1) T. Seki, J. Mater. Chem. C. (Review) 2016, 4, 7895-7910.
2) K. Fukuhara, Y. Fujii, Y. Nagashima, M. Hara, S. Nagano, T. Seki, Angew. Chem. Int.
Ed. 2013, 52, 5988-5991.
3) K. Fukuhara, S. Nagano, M. Hara, and T. Seki, Nat. Commun. 2014, 5, 3320.
4) D. Tanaka, Y. Nagashima, M. Hara, S. Nagano, T. Seki, Langmuir 2015, 31, 1137911383.
5) T. Nakai, D. Tanaka, M. Hara, S. Nagano, T. Seki, Langmuir 2016, 32, 909-914.
6) K. Mukai, M. Hara, S. Nagano, T. Seki, Angwe. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1402814032.

-8-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

論⽂紹介︓“Fast Photochromic Molecules toward Realization of
Photosynergetic Effects”、J. Phys. Chem. Lett.、7(18)、36663675、（2016）
A03 班

⼩林 洋⼀・武藤 克也・阿部 ⼆朗

段階的⼆光⼦吸収過程とは、光⽣成した過渡状態がさらに光を吸収する現象のことであり、ジア
リールエテン誘導体における段階的⼆光⼦吸収過程が光開環反応効率を数⼗倍以上向上することなど、⼀光⼦反応では実現できない興味深い物性が報告されている。その⼀⽅で、段階的⼆光⼦吸収過程を活⽤した光反応の例はまだ少なく、ジアリールエテンやフルギドなど、単⼀の発⾊団からなる分⼦系に限られていた。本論⽂は、[2.2]パラシクロファン架橋型イミダゾール⼆量体（ImD）の⾼速フォトクロミズムと段階的⼆光⼦吸収過程とを組み合わせることにより、⼊射光強度によって異なる光応答を⽰す機能性分⼦システムを創出した最近の研究について紹介している。
⾼速フォトクロミック化合物である ImD は、紫外光照射により瞬時にビラジカルを⽣成して着⾊し、照射をやめると室温の熱により迅速にもとの無⾊に戻る⾼速フォトクロミズムを⽰す。ImDに亜鉛ポルフィリンを結合した化合物は、弱い可視光ではフォトクロミック反応が進⾏しないが、ナノ秒パルスを照射すると段階的⼆光⼦吸収過程により ZnTPP 部位の⾼励起状態からフォトクロ
ミック反応が進⾏することが明らかになった。さらに、⼀分⼦内に⼆つのフォトクロミック反応部位をもつビスイミダゾール⼆量体では、微弱な紫外 LED 光を照射するとビラジカルのみを⽣成する⼀⽅で、紫外 LED の強度を上げると⻑寿命種のキノイドが⽣成して濃⻘⾊に着⾊する。⼊射光強度に依存したフォトク
ロミック反応は微弱な連続光によっても誘起でき、段階的⼆光⼦吸収過程の光強度閾値の⼤幅な低下を実現した。
熱消⾊型フォトクロミズムと段階的⼆光⼦吸収過程を組み合わせることにより、⼊射光強度閾値の低い段階的⼆光⼦吸収過程を実現する概念は、ImD だけでなく、近年報告された
ペンタアリールビイミダゾール（PABI）やフェノキシル－イ
ミダゾリルラジカル複合体（PIC）をはじめとする様々なフォ
トクロミック化合物にも適⽤可能である。⼊射光強度に依存する機能性材料の開発は、材料分野だけでなく、複数光⼦、複数発⾊団の協調的な光反応を実現する上で有益な知⾒を与え

図１ 様々な過渡状態を⽤いた
段階的⼆光⼦吸収過程の概念図てくれるものと期待される。
【参考⽂献】(1) H. Miyasaka, M. Murakami, A. Itaya, D. Guillaumont, S. Nakamura, M. Irie,
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(4), 753-754. (2) Y. Kobayashi, T. Katayama, T. Yamane, K.
Setoura, S. Ito, H. Miyasaka, J. Abe, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(18), 5930-5938. (3) K.
Mutoh, Y. Nakagawa, A. Sakamoto, Y. Kobayashi, J. Abe, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(17),5674-5677. (4) H. Yamashita, T. Ikezawa, Y. Kobayashi, J. Abe, J. Am. Chem. Soc., 2015,
137(15), 4952-4955.

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論⽂紹介︓“Photoinduced Stepwise Bending Behavior of
Photochromic Diarylethene Crystals”, CrystEngComm, 18(38),7236-7240 (2016)
A03 班

⼩畠 誠也

光によって駆動するフォトメカニカル結晶は、光エネルギーを直接⼒学的エネルギーに変換でき、遠隔操作が可能であるためフォトアクチュエーターとしての応⽤が期待できる。複数の励起光の利⽤や励起⽅法の違い、照射波⻑依存性、多重励起などにより、これまでとは異なるフォトメカニカ
ル新現象とそのメカニズムの解明を⾏い、メゾスコピック領域における実働的な光駆動マイクロマ
シンの創成を⽬指している。ジアリールエテン結晶のフォトメカニカル挙動の多くは屈曲挙動であるが、さまざまな分⼦を合成しフォトメカニカル挙動を検討した結果、新たに特異な屈曲挙動を⾒出したので報告する。
ジアリールエテン1aの針状結晶に紫外光を照射すると、結晶は光源とは反対側に段階的な速度で屈曲することが明らかとなった。図１に⽰すように、屈曲途中で⼀度屈曲速度が減少したのち、再び屈曲速度が上昇する２段階屈曲を⽰した。１段階⽬と２段階⽬の屈曲の初速度を⽐較すると、２段階⽬の⽅が２倍程度速く屈曲していることがわかった。続いて、紫外光および可視光の繰り返し照射による屈曲の繰り返し挙動を調べたところ、短時間の紫外光照射による１段階⽬のみの繰り返しは100 回以上同

図１ ２段階屈曲の様⼦︓ 左の写真は 1 秒ごとの写真を重ね合わせたもの

じ速度であったのに対し、⻑時間の紫外光照射による２段階⽬の屈曲を⾏うと繰り返し回数に応じて徐々に速度が変化し、９回⽬ではスムーズな屈曲を⽰した。この繰り返し前後で、DSCによる結晶の融点のピーク
はブロードになり、粉末Ｘ線回折測定ではわずかに回折点が変化することから、このような２段階屈曲は結晶状態の変化に対応すると考えられ、相転移、結晶性の低下、結晶中での分⼦の再配列などが起こっていると考えられる。
以上のように、通常の光誘起屈曲現象とは異なる新しい現象を初めて⾒出し、フォトメカニカル挙動の今後の新しい展開が期待できる。
なお、本論⽂の成果は ChemEngComm の Inside Back
Cover に選ばれた- 10 -

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会議報告︓新学術３領域合同シンポジウム

A02 班

松⽥ 建児

2016 年 11 ⽉ 18 ⽇から 19 ⽇の 2 ⽇間にわたり、⼤阪⼤学豊中キャンパス基礎⼯学部国際棟（シグマホール）において、新学術３領域合同シンポジウムが開催された。これは、「⾼次複合光
応答分⼦システムの開拓と学理の構築」、「分⼦アーキテクトニクス︓単⼀分⼦の組織化と新機能創成」、「⾼難度物質変換反応を指向した精密制御反応場の創出」の３つの新学術領域研究の合同
シンポジウムであり、領域を超えた⼈的交流と共同研究の推進を⽬的として企画された。
３つの領域から各４件、合わせて１２件の⼝頭発表があり、本領域からは、各班班⻑の宮坂先⽣、
河合先⽣、阿部先⽣と事務局の松⽥が発表を⾏い、活発な議論を⾏った。宮坂先⽣の発表は、中間評価ヒアリングを終えたばかりということもあり、領域全体の⽬標や特筆すべき成果の解説が分かりやすく、評判であった。異なる領域といっても、３領域とも化学に関連した領域であり、各領域
とも専⾨的になりすぎないように配慮がなされた発表が多く、きちんとした議論が⾏われた。
このような、異なる領域の研究者との交流の試
みは、物性科学関連の領域では、「物性科学領域
横断研究会」として⾏われているが、化学関連ではあまり⾏われていない。⽇頃別々に活動している専⾨を異にする研究者との交流は刺激的なものであり、夜の懇親会も普段とは異なる雰囲気の
もと⼤いに盛り上がった。

宮坂領域代表の発表

会場の⼀コマ懇親会- 11 -

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会 議 報 告 ︓ 9th Asian & Oceanian Photochemistry Conference APC2016A03 班

⽯橋千英

9th Asian & Oceanian Photochemistry Conference -APC2016- が、2016 年 12 ⽉ 4 ⽇〜12
⽉ 8 ⽇、シンガポールの Nanyang Technological University （NTU）にて開催された。APC は1996 年にはじまり、今年で９回⽬を迎えたアジア地区とオセアニア地区が中⼼の国際会議であり、光化学分野の専⾨家が集まり議論する場である。
今回の会議は Prof. E. Yeow（NTU）が chairperson として運営され、187 件の⼝頭発表（13plenary & 15 keynote lectures）と 119 件のポスター発表があった。参加者は 21 の国と地域から314 名であり、初回から APC に参加している研究者、新進気鋭の若⼿研究者、さらには PD や⼤学院⽣も数多く参加していた。そのうち⽇本の⼤学・研究機関からの参加者は９９名であり、全体の1/3 を占めた。本新学術領域関係者としては領域代表の宮坂博教授（⼤阪⼤学）、班⻑である A02 班の河合壯教授（奈良先端⼤学院⼤学）や A03 班の阿部⼆朗教授（⻘⼭学院⼤学）をはじめ公募班・計画班のメンバーやその研究室の学⽣を含め約 40 名が参加した。
会期中のシンガポールの気候は⾬季にあたるが、⽇中は⾬に打たれることはなく、摂⽒ 30 度前後
で蒸し暑かった。会場の空調が効きすぎていたせいか、半袖よりも⻑袖の⽅が⽐較的快適に過ごせた。プログラムは、毎⽇最初に Plenary session（⼆⽇⽬は、APA Prize for Young Scientists & APA
Prize 受賞講演）があり、その後５つの会場に分かれて、Keynote & Invited lectures およびContributed oral presentations が⾏われた。特に、初⽇の Plenary lecture はノーベル化学賞受賞者である R. A. Marcus 教授が⾏い、93 歳と⾼齢でありながらパワフルな発表がとても印象的であった。昼⾷後、最初のセッションでは、The Porter Medal 受賞者（初⽇）、The Masuhara
Lectureship Award 受賞者（２⽇⽬）、Plenary lecture（３⽇⽬）
、APA Prize for Young Scientists
受賞者（初⽇と４⽇⽬）の講演があった。その後、午前中と同様に５つの会場に分かれるパラレルセッションとなっていた。そのうち本領域に関連する主な発表として、評価グループの Prof. J.
Hofkens（KU Leuven）の Plenary lecture、領域代表の宮坂博教授と A03 班班⻑の阿部⼆朗教授Marcus 教授の Plenary lecture

宮坂領域代表の Keynote lecture- 12 -

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による Keynote lecture があった。Invited lecture として、井村孝平教授（早稲⽥⼤学）、上野貢⽣
准教授（北海道⼤学）、内⽥欣吾教授（⿓⾕⼤学）、河合壯教授（奈良先端⼤学院⼤学）、⽥和圭⼦教授（関⻄学院⼤学）、⿃本司教授（名古屋⼤学）、前⽥⼤光教授（⽴命館⼤学）、Biju V. Pillai 教授（北海道⼤学）が講演を⾏った。その他にも、Contributed oral presentations として 5 名のメンバー
が発表を⾏った。また 12 ⽉ 5 ⽇と 6 ⽇には、ポスターセッション（18 時 30 分〜20 時 30 分）が開催され、合計で 119 件の発表があった。ポスターセッションでは、Buffet スタイルの⼣⾷が出ていたので、ポスター発表者は、飲⾷する暇もなく次々に聴衆が訪れ、ポスターの説明に追われていた印象を受けた。また阪⼤宮坂研究室所属の平塚さんがポスター賞を受賞した。
12 ⽉ 7 ⽇の⼣⽅にシンガポール観光が企画されてあり、希望者は任意で参加できた。またバンケットが The Grand Copthorne Waterfront Hotel で⾏われ、シンガポール料理が登場し、⾆⿎を打ちつつ研究の話を種に国内外の研究者と交流が深められていた。最終⽇も 15 時までセッションが組まれ、最後には南国特有のフルーツパーティーまであり、内容盛りだくさんの会議となった。
次回の会議は 2 年後に台湾・台北で開催される予定である。

Marcus 教授の Plenary lecture

阪⼤宮坂研究室平塚さんのポスター賞表彰

阿部教授の Keynote lecture- 13 -

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ニュース⼀覧
受賞
2016.12
第 6 回 CSJ 化学フェスタ 2016 において、本領域のメンバーが優秀ポスター発表賞を計 15 件受賞しました。
⼩林裕さん
⿃本司（名古屋⼤︓A01 班）研究室
泉拓⽮さん
⾕藤尚貴（⽶⼦⾼専︓河合壯グループ研究分担者︓A02 班）研究室
笹野⼒史さん
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
⾕安尚さん
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
内藤和⾹奈さん 前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
⼤窪貴之さん
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
要俊輔さん
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
⽵⽥優⾹さん
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
久保拓夢さん松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室
⼤浦剛さん
佐⽥和⼰（北海道⼤︓A02 班）研究室
平野明さん
⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室
川崎魁⼈さん
⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室
仲井崇さん
関隆広（名古屋⼤︓A03 班）研究室
北村⼀晟さん関隆広（名古屋⼤︓A03 班）研究室
佐々⽊翔⼤さん 池⽥富樹（中央⼤︓A03 班）研究室
宮坂 博（阪⼤︓A01 班）研究室の平塚研吾さんが the 9th Asian Photochemistry Conference(APC 2016)で、PCCP Poster Prize を受 賞しました。
2016.11
第 35 回 固体・表⾯光化学討論会において、本領域のメンバーが優秀講演賞、優秀ポスター賞
を計 4 件受賞しました。
優秀講演賞
北川⼤地さん ⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室
優秀ポスター賞
平野明さん ⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室
市川亮太さん 中野英之（室蘭⼯⼤︓A02 班河合グループ分担）研究室
杉岡⼤輔さん ⿃本司（名古屋⼤︓A01 班）研究室
横⼭ 泰（横浜国⼤︓A02 班）研究室の楠本紗良さんが 8th International Symposium on
Photochromism (ISOP2016)で、ポスター賞を受賞しました。
2016.10
池⽥富樹（中央⼤︓A03 班）研究グループの橋本岳さんが 20th International Symposium on
Advanced Display Materials and Devices (ADMD2016)でポスター賞を受賞しました。
宮坂博（阪⼤︓A01 班）研究室の⽶⽥勇祐さん（D1）が第 10 回分⼦科学討論会にて分⼦科学会優秀講演賞を受賞しました。
中野英之（室蘭⼯⼤:A02 班河合グループ分担者）研究室の市川亮太さん（M2)が 12th IUPAC
International Conference on Novel Materials and their Synthesis (NMS-XII)で Excellent
Poster Award を受賞しました。

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ニュースレター Vol.6
2016.09
⿃本司教授（A01 班）が第 30 回光化学協会賞を受賞いたしました
松⽥建児教授（A02 班）が第 30 回光化学協会賞を受賞いたしました。
斎藤尚平准教授（A02 班）が第 16 回光化学協会奨励賞を受賞いたしました。
中嶋琢也准教授（奈良先端⼤:A02 班河合グループ連携者）が第 16 回光化学協会奨励賞を受賞
いたしました。
2016 年光化学討論会において、本領域のメンバーが下記の賞を計 7 件受賞しました。
光化学討論会特別講演賞
⽟井尚登教授（A01 班）
最優秀学⽣発表賞（ポスター）
︓Journal of Materials Chemistry A Presentation Prize⻄村涼さん 内⽥欣吾（⿓⾕⼤︓A03 班）研究室
優秀学⽣発表賞（⼝頭）⽶⽥勇祐さん 宮坂博（⼤阪⼤︓A01 班）研究室
前⽥尚⽣さん 松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室
優秀学⽣発表賞（ポスター）
佐々⽊志乃さん 朝⽇剛（愛媛⼤︓A03 班）研究室
中濱⿓源さん ⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室
Li Ruiji さん 河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室
第 27 回基礎有機化学討論会において、本領域のメンバーがポスター賞を計 3 件受賞しました。
笹野⼒史さん 前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
⻄⾕暢彦さん 松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室
野⼝拡さん
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室
前⽥⼤光教授（A02 班）が International Conference on Novel Nanomaterial: Engineeringand Properties (ICON2 2016) joint with 2016 International Workshop on Nanomaterials
and Nanodevices (IWNN)にて Functional Nano-Material Science Award を受賞しました。
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室の⼤窪貴之さんが第 36 回有機合成若⼿セミナーにてポス
ター賞を受賞しました。
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の⻄⾕暢彦さんと前⽥⼤光（A02 班）研究室の⽵⽥優⾹さん（M1）が第 48 回構造有機若⼿の会夏の学校にてポスター賞を受賞しました。
記事掲載
2016.12
若⼭裕（物材機構︓A02 班）グループと松⽥建児（京都⼤︓A02 班）グループの共同研究成果
が科学新聞に取り上げられました。
「トランジスタ回路 光で描画に成功」
12 ⽉ 9 ⽇版 科学新聞 4 ⾯
2016.10
井村考平（早稲⽥⼤︓A01 班）研究室の研究成果が⽇経産業新聞に取り上げられました。
「センサー感度，⼤幅向上 早⼤と⼤阪府⽴が基礎技術」
経産業新聞︓2016 年 10 ⽉ 19 ⽇
早稲⽥⼤学広報誌「CAMPUS NOW」

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ニュースレター Vol.6
016.09
内⽥欣吾（⿓⾕⼤︓A03 班）研究室の研究成果が CrystEngComm 誌の back cover に掲載されました。
Noriko Fujinaga, Naoki Nishikawa, Ryo Nishimura, Kengo Hyodo, Seiji Yamazoe, Yuko
Kojima, Kazuki Yamamoto, Tsuyoshi Tsujioka, Masakazu Morimoto, Satoshi Yokojima,
Shinichiro Nakamura and Kingo Uchida
Photoinduced topographical changes on microcrystalline surfaces of diarylethenes
⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室の研究成果が inside back cover に掲載されました。
Daichi Kitagawa, Rika Tanaka and Seiya Kobatake
Photoinduced stepwise bending behavior of photochromic diarylethene crystals
横⼭ 泰（横浜国⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Adv. Opt. Mater.誌（Special Issue:
Photochromic Molecules and Materials）の Inside front cover に掲載されました。
Sara Kusumoto, Tetsuya Nakagawa, Yasushi Yokoyama
All-Optical Fine-Tuning of Absorption Band of Diarylethene with Photochromic AcidGenerating Spiropyran
阿部⼆朗（⻘学⼤︓A03 班）研究室の研究成果が J. Phys. Chem. Lett.誌の front cover に掲載されました。
Yoichi Kobayashi, Katsuya Mutoh, and Jiro Abe
Fast Photochromic Molecules toward Realization of Photosynergetic Effects
2016.08.29
内⽥欣吾（⿓⾕⼤︓A03 班）研究室の研究成果が朝⽇新聞と京都新聞に取り上げられました。
「ハスの葉構造再現／光と温度調整で"はねる⽔滴"」
朝⽇新聞滋賀版︓2016 年 08 ⽉ 27 ⽇
「⽔と温度調整で膜形成／表⾯は⽔はじくハスの葉構造」
京都新聞︓2016 年 08 ⽉ 27 ⽇
河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Chem Comm 誌の back cover に掲載されました。
Jatish Kumar, Betsy Marydasan, Takuya Nakashima, Tsuyoshi Kawai and Junpei Yuasa
Chiral supramolecular polymerization leading to eye differentiable circularpolarization in luminescence
内⽥欣吾（⿓⾕⼤︓A03 班）研究室の研究成果が朝⽇新聞に取り上げられました。
「親⽔性 光で調整できる新材料 汚れ落とすシートに応⽤も」
朝⽇新聞︓2016 年 07 ⽉ 28 ⽇

発⾏・企画編集「⾼次複合光応答」事務局 松⽥建児（A02 班） 京都⼤学 ⼯学研究科
E-mail: secretariat＠photosynergetics.jp- 16 -