京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻

陰山●の学生がついていくのは容易ではない。先生の戒めを「化学の人間でも面白いとわか洋る物理現象は真に重要である」と翻訳して自分への教訓とした。
学位取得後，東大物性研の上田寛先生に助手としてお世話になった。着任後，新テーマが見つかるまでの繋ぎとして，層状物質 SrCu（BO23）
2 の物性を調べた。D2 の夏

教授﹁無﹂機の境地はあるのか？

酸化物を超えて固体電子論に基づく最先端の物理に化学に文献で見つけた物質で，幾つかの測定からヒットしそうな気配はあったが決定打はなかった。しかし，物性研での最初の実験の結果（飽和磁化の 1／4 と 1／8 に現れた磁化のプラトー）はホームラン級だった 1）。XYプロッターに描き出されたデータ（磁化 vs磁場）は巨視的な量子現象そのものだった。
その後，SrCu（BO23）
2 は Shastry-Sutherland 模

ここ1ヵ月，西日本集中豪雨，全国的な猛暑，逆向き台風と自然の猛威に圧倒されている。地球温暖化を考えると，今後，ますます翻弄されそうだ。大国に揺さぶられる国際情勢や景気，我が国の研究予算の一極集中をみても，弱者，少数派にはやりにくい時代に思える。かくいう
私の専門の固体化学は，物理はもちろん化学の中でもマイノリティだ。ただ，マイノリティだからこそ見えること，できることもある。

1981 年に考察された格子（図 1c）は，正方格子（図 1a）に周期的に対角線を入れたもので，厳密な基底状態をもつのが特徴である。量子多体系が厳密解をもつと聞くと化学者には理解不能に思えるが，この模型は幾何学的要因（隣接するダイマー（図中の赤線）の直交性）により，ダイマー間の成物理における新物質分が 0 になるため，ダイマー一重項（S＝0）

1986 年に発見された高温超伝導は，碁盤の目状（正方格子；図 1a）に並んだ Cu型 2）を実現する物質であることがわかった。

2＋の直積がそのまま厳密な固有関数になる。
つまり，水素分子の基底状態がわかる学部が舞台だ。新超伝導体の発見に憧れ，化学生でも解ける問題である。この「新物質」

教室の小菅皓二先生の研究室に入ったが，の発見は，幸い大きな注目を集め，結局，さしたる成果も挙がらず M2 のときにテー助手の 5 年間は単結晶育成と物性測定に明マ変更を勧められた。テーマ探しに 3 年掛け暮れた。Phys. Rev. Lett. 誌 9 報，Science 誌

かったが，三角格子（図 1b）をもつコバル

1 報を含む多くの成果となった。

ト酸化物に新奇な磁性を見つけた。少し有一方で，物理分野で固体化学者は必要と頂天になっていた私に対し，小菅先生は「物されるが，実はあまり評価されていないと理屋が面白いと言ったことを鵜呑みにする感じることがあった。物理でいう「新物質」ようでは駄目だ」と苦言を呈された。物理は， 新しい物理を提供する物質 のことでで扱うのは，無限の格子点からなる結晶にあり，既知でもよい。物理学者たちは，物おける無数の電子が織りなす現象である。

質自体より新しい物理現象や概念に 共鳴する。しかし，共鳴は時に難しく無理にすると教訓に反する。次第に化学者と一緒に何かを共鳴したいと願うようになった。
化学者との 共鳴

図1

無機物に現れる格子の例

図 1 のほかにもいろいろな魅力的な格子

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があるが，データベースが普及し既存物質は誰でも探せるようになり，同じやり方ではいずれ負けると思った。そんな折，層状ペロブスカイト酸化物へのイオン交換反応（S＝1／2）正方格子（図（下式①）により Cu 2＋1a）を挿入した米国ニューオリンズ大のかげやま・ひろし
京都大学大学院工学研究科教授。1998 年同大学院理学研究科化学専攻博士後期課程修了。博士（理学）。同年東京大学物性研究所助手，2003 年京都大学大学院理学研究科化学専攻助教授，07 年同准教授，10 年より現職。京都大学物質‑細胞統合シス
テム拠点・連携教授を兼任。専門：固体化学。16
年より，新学術領域研究「複合アニオン化合物の創製と新機能」の領域代表。

平面四配位の鉄酸化物の合成

John B. Wiley 教授の論文に出会った 。
化学会の年会も 2008 年から参加するよう

RbLaNb 2O 7＋CuCl 2→（CuCl）
LaNb 2O 7＋RbCl①になった（逆に物理学会にはあまり参加し非磁性体の中に磁性格子を「設計」したこなくなった）。SrFeO 2 は，金属絶縁体転移とに感動した。2 ヵ月だけ Wiley 研に滞在のほか四配位金属として初めてスピン転移する機会を得て，トポケミカル反応の基本を示すなど新たな機能も発現した 6）。

的な考えを教わった。2003 年に，吉村一良

次いで，同様の反応を BaTiO 3 に施したと先生が継がれた研究室に戻って以来，反応ころ，酸素が一部ヒドリド（H －）に置換し①を一般化し，スピン数，次元性等をパラた酸水素化物 BaTiO 2.4H 0.6（図 3a）が得られメータとした物性開拓を行った。揺らいだた 7）。高温反応では酸化物の配位構造は制スピン状態を示した最初の論文に対し日本御しようもないが，上記の鉄やチタンの例

物理学会から注目論文賞をいただいた 。

では（錯体化学では当然の）配位構造の制

しかし，化学者面で講演した後に，多孔御に基づいた機能創製が可能である。この材料で著名な先生から，「陰山さんの合成はような配位重視の考え方は，固体化学の新Wiley のものと同じでしょう。物理では電子しい潮流になってきている。

4）づらの電荷・スピン・軌道など物質の由度

内部自酸水素化物中の H−の反応を扱うけど，化学では主にイオン・原子・分子を操作した反応を見るのですよ」

2010 年に工学研究科に教授の職を得た。と言われた。その頃に読んだ R. Hoffmann

同じ京大でも理学とは風土がかなり違ったの著書 Solids and Surfaces：A Chemistʼs View

が，化学系専攻が 6 つあることは魅力に映of Bonding in Extended Structures の「固体化った。電池，触媒，分析，ガラス等の応用学者が化学者の中で孤立するのは化学結合を指向した研究室が多く，陰山研発の「新を無視するからだ」の一文も印象に残った物質」を活かしたいと思った。

（図 1 の磁性イオン（青丸）を結ぶ実線はほぼ不発だったが，1 つのお試し実験が化学結合ではない！）。こうして「化学者と新たな道を拓いた。BaTiO 2.4H 0.6 の H －が触共鳴媒サイトとなるかもと思い，同専攻で触媒するには反応と化学結合を意識すが専門の井上正志教授（現名誉教授）の部る」が新たな教訓となった。

屋に伺った。前向きな言葉はなかったが酸化物の配位制御「十何年も使わずに眠っている重水素ボンオリジナルの物質を目指して試行錯誤す

ベがあるから使ったら」と提案された。とるうち，初の博士課程学生の辻本吉廣君

りあえず，D 2 流中で BaTiO 2.4H 0.6 を昇温し（現 NIMS）とインターンで来日した Cedricたところ，約 400 ℃で HD が検出された。

Tassel 君（現准教授）が，低温還元反応

意味はその日のうちにわかった。間接的で

SrFeO 3＋CaH 2→SrFeO 2＋CaO＋H 2

はあるものの，酸水素化物において H －の②により平面四配位の鉄酸化物を合成した伝導（拡散）を実証した初の例となった 7）。
この反応

（図 2）
。論文は Nature 誌に直ちに受理され

BaTiO 2.4H 0.6＋0.3D 2→た 。38 歳で化学デビューした私の名刺がBaTiO 2.4D 0.6＋0.3H 25）わりの物質となった。幽霊会員だった日本

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図23）

化学と工業 │ Vol.71-9 September 2018③－（図 3b）は安定な酸化物でも H が導入され

は，H －の導入がスケーリング則（Volcanoプロット）をも打ち破れることを意味する。
この他，酸水素化物から二段階反応を経由し H －と H ＋を同一物質内で共存させること に も 成 功 し た（図 3d）9）。 有 機 化 学 のFrustrated Lewis Pair になぞらえられるため，新たなフロンティアがあるかもしれない。
複合アニオン化合物へ―Mixed is Diﬀerent―
図3

酸水素化物に限らず，複数の配位子をもH −の活性を利用したアニオン交換反応

つ酸化物，複合アニオン化合物は次世代機ると活性化されることを示唆する。なら能材料の候補である。2016 年に新学術領域

ば，D 2 の代わりにほかのガス種を使ったら研究が始まって以来急速に発展しつつあ新しい反応は起こせないか。目の前に最良る 11）。代表として痛感するのは，細分化しのネタがあった。一期生の竹入史隆君（現た分野の融合の必要性だ。また，マイノリ分子研）とポスドクの矢島健さん（現東ティとして世界を旅した（物理，化学両方大）に酸窒化物の開発を頼んでいたが，2を見た）からこそ見えたことは多い。物質

年間失敗を繰り返していた。酸窒化物合成に分野名はついてない。物質は 1 つである。には一般に 1000 ℃程度の NH 3 処理が必要

低すぎる無機固体の設計性向上と反応のだが，危険な上に制御困難である。ところ

理解は今後の大きな課題だ。ところで，有が，酸水素化物を前駆体にしたとたん次式

機化学に比べ無機化学は名前で損しているの反応と長年思っていたが，最近そうではないと

BaTiO 2.4H 0.6＋0.4NH 3→
BaTiO 2.4N 0.4＋0.9H 2

思えてきた。無機物の反応では無数の原子④を相手にするのだから，それらと格闘するが 300 ℃であっという間に進行した（図うちは太刀打ちできない。無になった境地3c）。BaTiO 3 では全く反応しない。余談だで扱えるのが「無」機物ではないか。そのがこの図のように金属の配位を強調すると日は来るのか。相国寺の十牛図を見ると気異分野の化学者にも反応をイメージしてもは遠くなるが，匙を投げているわけではならいやすい（ただし弊害もある。無機反応

い。例えば，巨視的な数の原子が一斉に状で重要なイオン拡散が見えなくなる）。

態を変える相転移現象は利用できないか。

8）

しょうこくじじゅうぎゅうず反応④には続きがある。耐圧性の電気炉最後に，夢に向かって邁進している学生を設計した三期生の増田直也君が「NH 3 のさんやスタッフ，夢を支えてくれている秘代わりに高圧 N 2 下で反応④を試したい」と書さん，家族に感謝したい。

提案した。50 気圧で実験成功を示唆するデータを見たときは，高圧には魔力があると妙に納得したが，後に常圧でも同反応が起こった 9）。窒素分子の三重結合を切断した主役はあくまでヒドリドだったのだ。
H －の高い活性は酸化物にはない新たな機能を生むことが，小林洋治准教授により見いだされた。H 2 と N 2 を同時に流すと触媒的に NH 3 が生成した 10）。Ti は N との結合エネルギーが強すぎる（＋481 kJ／mol）た
め触媒には不適とされていたが，この結果

1） H. Kageyama et al.,. 1999, , 3168.
2） B. S. Shastry, B. Sutherland,1981,,1069.
3） T. A. Kodenkandath et al.,. 1999,121, 10743.
4） H. Kageyama et al.,. 2005, , 1702.
5） Y. Tsujimoto et al.,2007,, 1062.
6） T. Kawakami et al.,. 2009, , 371.
7） Y. Kobayashi et al.,
. 2012, , 507.
8） T. Yajima et al.,
. 2015, , 1017.
9） N. Masuda et al.,
. 2015,,15315.
10） Y. Kobayashi et al.,
. 2017,,18725.
11） H. Kageyama et al.,
. 2018, , 772.
Ⓒ 2018 The Chemical Society of JapanCHEMISTRY & CHEMICAL INDUSTRY │ Vol.71-9 September 2018775