６） 環境エネルギー用高効率光触媒製造技術の開発
一ノ瀬弘道、釘島裕洋
ペルオキソチタン液を急速昇温水熱することによりアナタース超微粒子の合成を行い、マイクロ波水熱合成した場合と比較した。NH3濃度約 150ppmに調整したペルオキソチタン液を 180℃のオイルバス中で 4分間水熱処理すると、平均結晶子径7.7nmの等方的なアナタース結晶からなるゾル液が得られた。得られたアナタース超微粒子は 180℃で 1.5 分間マイクロ波水熱合成したものとほぼ同じ粒子径とガス分解速度定数であった。

ルバス中に投入して急速昇温水熱し、得られたTiO2の形

1. はじめに
近年、環境浄化のためのひとつの方法として光触媒を態や光触媒活性についてマイクロ波水熱の場合と比較し、用いる方法が注目され、外壁等の防汚、脱臭、大気水質

この方法が高活性光触媒製造方法として利用できるか検浄化等への実用化が進んでいる。とくに二酸化チタン討した。

（TiO2）は安全、安定、安価であり、生物化学テロ現場の除染にも有望視されているが1)、更なる高い光触媒活性が2. 実験方法望まれている。これまで我々は生物化学テロ現場の除染

2.1 TiO2超微粒子の合成方法にも使える高活性なTiO2超微粒子を得るために、ペルオ出発原料としてTi濃度 0.1mol/L、NH3濃度 500ppmのペキソチタン液のマイクロ波水熱合成法を検討し 140℃以上ルオキソチタン液を用いた。製法は前報による。１Lペルの水熱条件で 100℃の場合の約2.5 倍の光触媒活性が得オキソチタン液に撹拌しながらオルガノ社製強酸性陽イ2)られることを明らかにした 。マイクロ波水熱を行うと短時間オン交換樹脂（Organo、Amberlite IR118(H)）を投入しNH3に目的の液温まで昇温させることができるため通常の水濃度が 150ppmに低下するまで繰り返しイオン交換し、樹熱より１〜2 桁速いキネティックスが得られ、均一核発生が脂を分離した。この液を外径 8mm、内径 6mm、有効長さ起こりやすくなり、その結果、結晶粒子の微細化と結晶性50cmのステンレス製管内に密封し、100〜180℃に温度制の向上が達成されるのである3)。しかし、マイクロ波水熱を御したオイルバス中に投入して急速昇温しながら所定時100℃以上の高圧高温で行おうとすれば少量のバッチ式間水熱した。図１に急速昇温水熱とマイクロ波水熱の昇温反応となるため、量産型の製造方法としては不向きであり曲線を比較して示す。

実用性に乏しい。
一方、化学反応のキネティックス制御を他の方法で行2.2 光触媒活性の測定った例としてマイクロナノ空間反応がある。この方法は、TiO2ゾルを 26×76mmの透明ガラス板上に 0.25mg/cm2加熱されたマイクロチューブ内に連続的に原料液を送入となるように塗布乾燥し 105℃で 20 分間加熱処理した。こし、結晶の核生成、粒成長、結晶形態等を高度に制御すの薄膜を容量 1Lのパイレックスガラス製反応容器中に固る製造方法である。これまで、高度に形状制御したCdSe

定、高純度乾燥空気で置換後、CH3CHOガスを注入しガ蛍光体超微粒子など多くの酸化物や金属超微粒子の合ス濃度約 1000ppmとし、十分に吸着後、紫外線ランプ（東成に利用されている4,5)。マイクロ空間反応のメリットのひと

芝社製FL15SBLB-A）で紫外線強度 1mW/cm2の光を照つとして、原料液を細い管に通し周辺の高温溶媒からの射して酸化させ、各ガス濃度変化を自動ガスクロマトグラ

熱伝導で急速に加熱されるために均一核発生が起こり超フ（島津製作所GC2014）で定量した。バッチ式反応で速微粒子が得られるということがある。本研究では、原料とし度論的に一次反応であると考えられる領域では、反応速てペルオキソチタン液を満たした密閉管を加熱したオイ

度方程式は次式で表される。

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1/4

250
MW(600W)ln(C/C0) = −k1t

MW(300W)

Temperature / ℃200

この式から１次反応速度定数を求め光触媒としての酸化RH
8mmφ tube150

分解能力を比較した。

2.3 その他のキャラクタリゼーション

100

NH3濃度はインドフェノール法によって測定した。また、TiO2の結晶相は粉末X線回折装置（パナリティカルXʼPert50PRO MPD）、微構造は透過型電子顕微鏡（日本電子0JEM-2010）をそれぞれ用いて測定した。
0100200300Time / sec
図１

急速昇温水熱（RH）とマイクロ波水熱（MW）の昇温曲線．

急速加熱条件: 外径 8mmφ.内径 6mmφステンレス管 50cm、オイ
ルバス温度 200℃．

a)

b)

d)

e)

c)

20nm

図２ 急速昇温水熱したTiO2超微粒子のTEM写真．原料液：Ti濃度 0.1mol/L、NH3濃度 150ppmのペルオキソチタン液．オイルバス温度と投入時間：a) 100℃/602min、b) 120℃/152min、c) 140℃/32min、d) 160℃/12min、e) 180℃/4min．

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2/4

3. 結果オン交換によって減少させて 180℃で急速昇温水熱を行

3.1 TiO2超微粒子の微構造った。図３にマイクロ波水熱と急速昇温水熱によって得ら

急速昇温では目標温度に到達するまで 2〜3min必要とれたTiO2超微粒子のTEM写真を示す。180℃で急速昇温するため、オイルバス投入後の加熱時間をマイクロ波水水熱するとマイクロ波水熱と同じ等方的で 10nm以下に微熱で最適とした時間より2〜3min長くとった。この条件にお細化されたTiO2結晶が分散したゾルが得られた。その大ける結晶性TiO2への転化率は 99％以上であった。図２に

きさはアナタース(101)面の回折ピークから平均 7.７nmで急速昇温水熱したTiO2ゾルのTEM写真を示す。生成したあると計算され、マイクロ波水熱（7.5〜7.9nm）とほぼ同等結晶相はすべてアナタースであった。原料はTi濃度であった。

0.1mol/L、NH3濃度 500ppmのペルオキソチタン液である。
100℃の場合は通常加熱と同じように紡錘状、矢尻状等の3.2 光触媒活性異方性アナタース結晶が見られ、結晶子サイズは短径 10

図４に急速昇温水熱（180℃/4min）で得られたTiO2超〜30nm、長径 20〜50nmであった。マイクロ波水熱では微粒子ゾル薄膜の光触媒作用によるCH3CHOガス濃度と160℃以上で７〜8nm大きさに揃った等方的な結晶粒子CO2濃度の変化を示す。CH3CHO濃度減少量に対するが生成したが、急速昇温水熱の場合は水熱温度の上昇とCO2濃度増加量の間に量論性が成り立たず中間生成物共に等方的で微細な粒子の割合が増加したものの 180℃の存在が示唆されたが、CH3CHOガス濃度約 400ppmまでも異方性の比較的大きな結晶が多数存在していた。こでは擬 1 次反応として近似できたのでその速度定数を求れは図 1 のように急速昇温しても最高温度近くで昇温速めた。図５に急速昇温水熱で得られたTiO2ゾルの乾燥膜度が鈍くなり、均一核発生が不十分になり一部の結晶のによるCH3CHOガスの酸化分解反応の速度定数ｋ1と水熱粒成長が進んだためであると考えられる。

温度の関係を示す。加熱温度が高くなるほど反応速度がペルオキソチタン液からアナタースへ結晶化する速度速くなり、180℃で処理した場合（0.00589min-1）は 100℃処は共存するNH3濃度に依存することが分かっており6)、理の場合（0.00379min-1）の約 1.5 倍であった。180℃で処NH3濃度を低下させれば核発生確率を増加させることが理した場合の反応速度定数は同じ温度でマイクロ波処理できると考えられる。そこで、NH3濃度を 150ppmまで陽イした場合（0.00591min-1）とほぼ同じであった。

a)

b)

20nm
図３ (a)マイクロ波水熱（180℃1.5min）と(b)急速昇温水熱（180℃オイルバス投入 4min）して得られたTiO2超微粒子のTEM写真．原料液：Ti濃度 0.1mol/L、NH3濃度 150ppmのペルオキソチタン液．マイクロ波出力 600W．

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3/4これは、TEM観察で確認されたようにTiO2結晶が両方とも同じように微細化され、薄膜の比表面積が増大したた1400めであると考えられる。

1200

Conc. / ppm

CO2CH3 CHO

1000

4. まとめ本研究では、比較的太い管を用いた急速昇温水熱法

800を用いてペルオキソチタン液からTiO2ゾルの合成を行い、600

光触媒活性の向上を試みた。その結果、不純物濃度を減UV-ON400

らし結晶化しやすくした原料を用いると、180℃/4minでマ200

イクロ波水熱に匹敵する光触媒活性をもつ 10nm以下の0均一結晶粒に微細化されたTiO2ゾルを合成することに成0100

200300Time / min
図４ 急速昇温水熱（180℃/4min）で得られたTiO2超微粒子ゾル薄功した。今後は、プロセスの低温化や連続化のために、さらに細い反応管を用いた合成方法を試みる予定である。

膜の光触媒作用によるCH3CHOガス濃度とCO2濃度の変化．TiO2:0.25mg/cm2、S: 20cm2、UV-flux: 1mW/cm2．

謝 辞
マイクロリアクター技術に関し御教授くださいました（独）産総研ナノテクノロジー研究部門マイクロ・ナノ空間
化学グループ主任研究員中村浩之様に深謝いたしま

0.007

す。

0.006

k 1/ min-1

0.005

参考文献0.004

1) T.Hirakawa, K.Sato, A.Komano, S.Kishi, C.K.Nishimoto,

0.003

N.Mera, M.Kugishima, T.Sano, H.Ichinose, N.Negishi,

0.002

Y.Seto and K.Takeuchi, J.Phys.Chem.C, 2010, 114,

0.001

2305-14 (2010).

02) 一ノ瀬弘道, 釘島裕洋, 古田祥知子, 勝木宏昭, 第100150200Temperature / ℃

20 回日本セラミックス協会秋季シンポジウム要旨集, pp.
191 (2007).

図５ 急速昇温水熱温度と得られたTiO2超微粒子ゾル薄膜の反応

3) S.Komarneni et.al., Mater.Res.Bull., 27, 1393-405

速度定数k1．TiO2: 0.25mg/cm2、S: 20cm2、UV-flux: 1mW/cm2、アセトアルデヒド 1000ppm: 1L．

(1992).
4) H.Nakamura et.al., Chem.Lett., 1072-73 (2002).
5) 中村浩之ほか, 化学とマイクロ・ナノシステム, 7, 2,8-13 (2008).
6)

H.Ichinose,

M.Taira,S.Furuta

andH.Katsuki,

J.Am.Ceram.Soc., 86, 1605-08 (2003).

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