肥料製造技術の系統化

4Historical Development of Fertilizer Production Technologies

牧野 功 Isao Makino■ 要旨
世界の人口は20世紀はじめの16億人から、この100年間で65億人まで急増した。この大幅な人口増加から生じる深刻な食糧問題に解を与えたのが、空気中に無尽蔵に存在する窒素の固定によるアンモニア製造、それを原料として製造される尿素等化学肥料の普及であった。20世紀初頭ハーバー博士が成功したアンモニア合成技術の発明は、社会の期待に見事応える画期的な出来事となった。この合成技術を出発点とするアンモニア工業は、触媒を用い高温・高圧下、腐食雰囲気という厳しい条件を技術面で克服することにより実現され、その後の化学工業の原点に位置づけられる。
欧米で広がったアンモニアを原料とする化学肥料の生産は、日本でも約10年遅れという短期間でキャッチアッ
プされ実現された。その成功の背景にそれを必要とする国内の客観情勢があったとはいえ、産業勃興機運の中で国家発展に人生をかけた起業家、技術者の存在が見逃せない。
その後国内のアンモニア・尿素工業は化学工業の基幹産業として盛衰を味わう。国内肥料の需要に応えるのみ
ならず、輸出産業として昭和30年から40年代には国の高度成長の一翼を担う地位を築いた。しかし安価な原料ソスを持たない国内肥料業界は国の支援を受けながらの懸命な合理化にもかかわらず、次第に競争力を失いシェアーを失っていった。この間業界各社は原料転換合理化を進める一方、技術開発にも活路を求めた。その中で競争力を誇る日本発の尿素技術が生まれ、また材料、機器・回転機、計装・計器等メーカー各社で独自性のある優れた技術が生まれた。各社に技術オリエンテッドな企業基盤を植えつけたこともその後のモノ作りに大きく役立った。振り返ってみて追い詰められた窮状の中での技術開発だったからこそ、世界に冠たる技術が生まれたとも言える。残念ながら国内のアンモニア・尿素生産そのものは殆ど消滅してしまったが、その一方で、そこで生み出された各種優秀な技術がエンジニアリング会社、機械メーカーによりプラント及び機器の形で輸出され、技術立
国日本の発展に寄与している。
本調査は肥料というタイトルの下、技術的にもまた社会的にも重要な位置を占めた、アンモニア・尿素技術に
対象の焦点を合わせて、その実現当初から現在までの技術開発の流れ及び社会との関連をまとめた。技術開発がなされた背景、経過等調査すると共にそこに貢献した様々な人物にもスポットライトを当て、また日本発の技術にも注目した。
次にアンモニア・尿素技術の原理を明確にした上で、各工程の概要とそれらを支援する重要技術、機器それぞれについて調査を実施し、それらの調査に基づいてアンモニア・尿素技術の系統化を多面的視点から試みた。
最後に今後の技術進展を展望するとともに、他分野への用途拡大の可能性を調査し、今後共社会に大きなインパクトを与えうる可能性を確認した。

■ Abstract
The Haber process for synthesizing ammonia gave us a vital tool for tackling the serious agriculturalissues arising from the 20th century's population explosion, when the world's population sharply increased
from 16 to 65 billion, enabling chemistry to answer the hopes of human society. Ammonia production utilizing nitrogen fixed from the air, which exists there in unlimited quantities, needed sophisticated techniquessuch as catalysts, high-temperature and high-pressure operation, and corrosion atmospheres, which weresuccessfully overcome at the industrialization. Therefore, the ammonia industry was called the origin of thechemical industry.
While the production of chemical fertilizer started in European countries, Japan caught up within a shortperiod of ten years. This success was brought about by many entrepreneurs and scientists/engineers who
hoped for the strong development of this country, in addition to the need for fertilizer in Japan. Thereafter,
the domestic ammonia and urea industry experienced prosperous times as the principal industry in chemical
manufacturing until it suffered a prolonged downturn. The domestic fertilizer industry, not only by responding to domestic demand but also by acting as an exporting power, built up a position as a major contributor
to the high growth rate of the country from the 1960s. However, without cheap indigenous raw materials,
the domestic fertilizer industry gradually lost out to worldwide competition, in spite of its best efforts torevive its competitiveness. The industry proceeded with the conversion of feedstock to cheaper materials,
concentrating on technology development to find out a way out of this predicament.
In due course, urea technology that was competitive in the global arena was developed, and sophisticatedtechnologies were born at various manufacturers such as specialists in materials, equipment and rotary
machines, and instruments/instrumentation. Furthermore, such manufacturers were able to become technology-oriented companies, which contributed to stronger capabilities worldwide. It is said that developed technologies recognized as being globally competitive were born in such a very severe atmosphere. Though fertilizer production itself was unfortunately over in Japan, various kinds of technologies that were developed
along the way contributed to Japan's stance as a technology-oriented country and planted the seeds for it tobecome an exporter through its engineering companies and manufacturers.
This survey, under the title of "fertilizer", was carried out focusing especially on ammonia and urea technology which is important, from not only the technical but also social viewpoint. The history of technology
development, from the beginning of industrialization up to the present, was investigated in relation to social
movement, namely against the background and progress of technology development and also the persons
who contributed substantially to it. The fact that many innovative technologies were developed in Japan wasespecially highlighted. On the basis of understanding the principles and structures of ammonia and urea
technology, investigation of not only each step of the plant's process, but also important elemental technologies and equipment that support the process, was the major task to summarize and conclude this survey
effort. Finally, possibilities for future technologies development were observed, and the fact that technologies
can contribute to various areas such as hydrogen generation, highly efficient power generation, and substitute fuel production for future society was also confirmed.

■ Contents■ Profile牧野 功 Isao Makino

1. はじめに ..............................................................211

国立科学博物館産業技術史資料情報センター主任調査員

2. 肥料と工業化黎明期 ...........................................213
3. アンモニア・尿素製造技術と発展の歴史 ........228

昭和38年3月
4月
昭和47〜51年

平成4年6月平成12年6月
平成17年6月
平成19年4月

東京大学工学部化学工学科 卒業
東洋エンジニアリング株式会社 入社
化学プラント開発、基本設計業務に従事
中国肥料プロジェクトの基本設計、
現地建設・運転に従事
燃料電池用水素製造装置の開発、建設、運転に従事
同社取締役基本設計本部長
化学工学会理事、関東支部長歴任
同社専務取締役
同社退職
国立科学博物館産業技術史資料情報センター主任
調査員
化学工学会会員

4. 今後の技術開発の展望と他分野への利用拡大 263
5. アンモニア・尿素技術の系統化と考察 ............265
6. おわりに、謝辞...................................................269
資料1：登録資料候補一覧 .....................................269
資料2：アンモニア・尿素の主な年史 ..................270

1 はじめに肥料の重要性が叫ばれ始めたのは19世紀になってかによる工業化もドイツBASF社によって実現された。

らである。産業革命を経て、世界人口は、1750年7億世界の化学者はクルックス卿の空中窒素固定技術への人から増加速度を上げて、100年後の1850年には12.6実現の期待に対して、迅速かつ素晴らしい成果をもっ億人となった。このような状況の中、肥料が農業生産て応えたのである。まさに「必要は発明の母」を実証拡大に必須である事を理論的に示し、特に重要な元素したのであった。

として窒素、リン、カリ（いわゆる肥料の三要素）を今回の肥料の調査活動では、アンモニア合成開発の特定したのは1840年ドイツの科学者リービッヒ

当時を改めて想い起し、その歴史的意義を理解し整理（Justis Liebig）であった。

することから始めた。その後の開発・改良努力によっ増加する人口を支えるべく農業増産が求められる一て社会に貢献し続けているアンモニア・尿素技術を、方、窒素源としてヨーロッパに輸入消費されていたチ全体システム技術とそれを支える要素技術に分けて捉

リ硝石の枯渇が現実の状況になり、将来への閉塞感がえ調査した。

社会に広がっていた。

以下に調査を進める上での留意点を列挙した。

19世紀の終りに近い1898年、当時世界に冠たる大英帝国の科学会会長クルックス卿（Sir William Crookes
1832-1919）の学会講演でのアッピールは世界に衝撃と将来への希望を与えるものであった。

1）（1）調査対象の絞り込み
今回のテーマ肥料

は取り方によって非常に広い内容を含む。調査研究の本来の目的を踏まえてその調査対象を絞り込むこととし、主対象として尿素肥料及「窒素から導かれるアンモニア、硝酸は爆薬、染料、びその原料となるアンモニアの製造技術を選定した。

医薬などを製造する必需品、特に肥料の原料である。

肥料の3要素、すなわち窒素・リン酸・カリ三大肥料（中略）イギリスをはじめすべての文明国は今食糧の中で、窒素肥料は特にいろいろな面で重要であると危機に直面している。人口が増加するのに土地は限判断し、さらにその中で特に尿素に注目した。尿素はられており食料供給源は減少している。
（中略）

窒素系化学肥料でありながら、いわゆる土壌にやさし

この暗黒と失望の中にも一条の光明はある。空中窒

い有機肥料的側面を有しており今や圧倒的なシェアー

素の固定であり、これこそ科学者の才能に期待するを占めて社会に貢献している。技術的観点からも尿素偉大にして緊急のテーマである」

及び原料となるアンモニアは深く、かつ広い内容を含

それから10数年、空中窒素を固定する技術として高み、社会生活面のみならず化学工業界へ大きなインパ

電圧放電法、石灰窒素法が生まれ、続いてドイツの化

クトを与えてきた。

学者ハーバー（Fritz Haber 1868−1934）が、その後（2）化学産業の原点

主流となるアンモニア直接合成法を発明した。それにアンモニア・尿素技術はその後の化学産業の原点と続くアンモニアの工業化、少し遅れて尿素直接合成法

して位置づけられる。本調査では、さまざまな工業に

図1.1

人口増加の履歴 2）

肥料製造技術の系統化

211

影響を与え続けた点に注目した。またその意味から独空気（N2，O2）の副原料から、アンモニア（NH3）を

創的開発を成功させ事業化に立ち向かって困難を克服製造し、自身副生する炭酸ガス（CO2）と合成させてした企業、人物像にも焦点を合わせ、さらに技術開発

尿素を製造する、元素面から全く無駄のない一連のプのありようにもふれた調査研究を心がけた。

ロセスである。

（3）社会との係わり合いプロセスを支える触媒、材料、各種機器、計器・計そもそも本技術が世界人口増への解決を期待された装等各要素技術は厳しい運転条件の要求に耐える先端

ように、もともと社会との関わりが深い。開発当時の技術の固まりである。そして複雑系としてまとめる最

社会情勢との関係にも留意して進めた。

適設計が求められる。従って技術の系統化はこれらを（4）国内でのアンモニア・尿素工業化

理解しながら実施していくことに注力した。

国内では初期の工業化の歴史に特に注目した。明治（6）技術の将来展望と他分野への利用拡大

維新を経て工業化意識の高まる中、アンモニア技術の引き続き肥料需要の増加が進む中、より経済的な生

キャッチアップ、工業化は比較的スピーデイに行われ産に向けてたゆみない努力が続けられてきたがその結た。その成功の裏には国家発展を願い困難に立ち向か

果、関連要素技術の改良とシステム全体の改善に幅広った多くの日本人がいた。後の工業発展の礎となる人い成果が得られてきた。これらの技術成熟により、ア材が育ち、また国産化技術を戦略的に優先採用したおンモニア・尿素技術が引き続き将来への展望を持ち、蔭でその後関係メーカーの成長にもつながった。工業

更にエネルギー、環境等社会が必要とする分野へ利用

化・技術開発の歴史及び人物面からの調査を行いなが拡大されていく可能性が生まれている。その実態と更ら、いわゆるモノ作りの原点である日本発の技術、さなる可能性を確認すべく考察を試みた。

らに世界への技術輸出にも留意した。
参考文献（5）アンモニア・尿素技術と系統化
アンモニア、尿素製造プロセスは図1.2に示すようにいわゆるトータルシステムである。典型的には石油、天然ガス等の化石資源（CnHm）原料と、水（H2O）、

図1.2

212

1）LHハーバー、佐藤正弥・北村美都穂訳：世界巨大企業形成史、P130−131（1984）2）Imidas93日本総人口過去より、平成6年環境白書総説

アンモニア・尿素製造の仕組み

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

2 肥料と工業化黎明期
2 - 1 - 2 肥料の分類と化学肥料の出現

2.1 肥料について

肥料は多くの種類がある。従ってその切り口によって分類も様々である。

2 - 1 - 1 肥料とは

（1）有機、無機の分類

ドイツのリービッヒが、農業生産の拡大のために肥

有機肥料：有機物を原料とした肥料で、有機物は時間を料が有効であると述べた理論的根拠は以下の4点にまかけて分解され無機物となり、その後植物に吸収される

とめられる。

1）2）

ため即効性には乏しいが、その代り土壌に長時間蓄積さ（1）植物は無機元素のみで生育できる。

れる。有機肥料という言葉から植物は有機物を吸収し（2）植物が土から吸収した無機元素（炭素C，酸素O

栄養源とするとの誤解を生むことがあるが、植物は基本は空気から、一部植物は窒素Nも吸収する）のう

的に無機物を吸収し栄養としている。油粕、魚粕、馬糞、

ちにはなくてはならない、必須元素がある。

牛糞、人糞、骨糞等永年使用されてきている。尿素は効（3）植物が土から吸収した元素はその分だけ土から失われるので、補充が必要である。
（4）この補充は1）項での原則から必須元素を含む無機化合物で済ませられる。

用面などの見方により有機肥料とすることがある。
無機肥料：無機物を主成分とした肥料で工場において化学的に生産されたもの（化学肥料）が中心であるが、天然の鉱物もある。多くのものは水に溶けやすく即効

農業は生育した植物を持ち去る行為であるため、そ性があるが、同時に流出しやすいので、定期的に追加の持続を可能にするためには結果として土壌から減少する必要が生ずる。また有機物の量が少ないまま長期した窒素やリンなどを補給する必要がある。

間使用し続けると土壌障害を起こすことがある。

肥料は次のように法律上は定義されている（肥料取締法）。

無機肥料の持続性欠如の欠点を克服するものとして遅効性肥料がある。樹脂、硫黄でコーテイングした肥「植物の栄養に供することまたは植物の栽培に資す料でコーテイングの厚さで有効期間を一年程度まで調るため、土壌に化学変化をもたらすことを目的として整できる。窒素肥料では硬化抑制剤などを尿素に混合

土地に施される物および植物の影響に供することを目し遅効性を実現するものもある。

的として、植物に施される物」

主な化学肥料について、概要をまとめて表2.1で示す。

植物が必要とする元素は一般的に16ありこれらを必（2）肥料分類として上記以外に、含有元素の数により

須元素と呼ぶ。これら元素の供給が不足すると植物は

単肥／化成、PHによって酸性／アルカリ性／中性等

異常な症状（欠乏症）をあらわす。

いろいろなものがあるが、説明は省略する。

・多量必須元素：炭素、水素、酸素…水、空気から吸収
窒素、リン、カリ、硫黄、カルシウム、マグネシウ
ム…大体0.1％以上の含量
・微量必須元素：鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、

2-1-3

肥料製造のための資源

窒素肥料は石灰窒素を除いてアンモニアから合成製造する。硝酸（HNO3）はアンモニアの酸化で、尿素

ホウ素、塩素（NH2CONH2）はアンモニアと炭酸ガスから合成する。

この他ニッケル、シリカはその生長を助ける元素でアンモニアは水素と窒素から合成するが、水素は通常有用元素とよばれる。鉄、亜鉛、銅は、あまり不足し

石油、天然ガス、石炭等の化石資源から製造される。

ない。また水に含まれる水素、酸素、炭酸ガスに含まかってよく使用されてきた硫安（（NH4）2SO4）はアン

れる炭素は通常環境中に存在する。

モニアと硫酸から作られるが、現在は直接製造するこそのままでは不足する元素は肥料として与える必要とはなく他の化学工業からの副生物（回収硫安）であがあり、特に植物が多量に必要なものとして窒素、燐、る。リン酸肥料はリン鉱石から、カリ肥料はカリを含

カリは肥料の3要素と呼ばれ、これらを一定量含むもむ鉱石から製造される。リン鉱石は米、中国、モロッのを肥料と呼ぶ。

コ等が主な生産国で、資源的には数十年から百年分のこの他カルシウム、マグネシウムなどの微量要素を補するものも肥料と呼ぶ。

埋蔵量といわれている。カリはカナダ、独、ロシアが主な産出国である。

肥料製造技術の系統化

213

表2.1

主な化学肥料 3）

2 - 1 - 4 肥料の需給のは、1828年ヴェーラー（Wöhler）がシアン酸アンモ

2001年の肥料（三要素）の年間消費は、

ンNH4CNOの熱転移（熱によって分子構造が変わる）

窒素肥料（N換算）

8,220 万トンによったのが最初であった。さらに1868年バッサロー

リン酸肥料（P2O5換算）

3,320万トン（Bassarow）がカルバミン酸アンモン（カーバメート

カリ肥料（K2O換算）2,260万トンと略称する）の脱水によって尿素を合成し、これが工であった。現時点需要は、引き続き2.3％/年程度の率で増加しており2007年では窒素肥料

9,300万トン、リン酸肥料

2,600万トン規3,800万トン、カリ肥料模になっていると見られる。

業的製法の基礎となった。
尿素は常温で無色固体吸湿性をもつ、分子量60、

融点132.7℃、窒素含有率46％の物質である。哺乳類
や両生類の尿に含まれる。
化石資源と空中窒素固定により合理的かつ効率的に

2 - 1 - 5 尿素肥料
尿素は、人間の手によって初めて無機化合物のみか214製造される一方、窒素含有率が高く土壌にやさしい有機肥料的特長を有するため、社会に窒素系肥料としてら合成された有機化合物として、有機化学の歴史上非認知され、圧倒的位置を占めるようになった。

常に重要な化合物である。尿素が化学的に合成された

本報告の調査主対象に位置づけるゆえんである。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March確立したことも、この研究を後押しした。

2.2 アンモニア・尿素技術の黎明期

1900年ルシャトリエ（Henry Louis Le Chatelier
1850−1936）はこの頃著しく進歩した物理化学や熱力

2 - 2 - 1 アンモニア合成の技術開発と工業化の成功学をベースに アンモニア合成の化学平衡を論じた。

（1）電弧法による空中窒素固定

そして下記合成反応が容積減少、発熱反応であること

二人のノルウェー人、ビルケランド（Kristain
Birkelandから、合成圧力を上げ、温度を下げることにより反応

1867−1917）とアイデ（Samuel Eyde

は起こりやすくなる一方、低温では反応速度が小さく

1871−1960）は1903年、電気アークを使って高電圧下なるので反応促進のために触媒の必要性を提案した。

3,000℃で窒素を酸化、酸化窒素として窒素固定に成N2＋3H2 → 2NH3＋Q（発熱）功した。水と反応させて希硝酸とし、石灰石と化合させて硝酸カルシウムとして、肥料に供した。この方法

ドイツカールスルーエ工科大学の教授で電気化学は莫大な電力を必要としたためノルウェー以外では一者のハーバーはアンモニア直接合成に興味を持ち鉄触般に普及しなかった。

媒による平衡値を測定、発表した（1905）4）。すでに（2）石灰窒素法による空中窒素固定

熱力学分野で権威であったネルンスト（Hermann

ドイツ人、フランク（Adorf Frankとカロ（Nikodem Caro

1834−1916）

1871−1958）は、1901年すNernst1864−1941）は追試を行い、ハーバーに対し実験結果の不備を指摘し、再試を勧めた。ハーバーはでに製造法が確立済みだったカーバイド（CaC2）を、これを受けて、100

700〜1,000℃で窒化させ石灰窒素（CaCN2）を合成す

ウムとウラニウムを使いアンモニア直接合成の再試をることに成功した。

開始し、実用触媒の探索、反応試験を続けた。と同時

CaO＋3C → CaC2＋CO

300気圧の高圧下で触媒にオスミに高圧下でのアンモニアの連続分離、未反応ガスの循
環、反応器出口ガスと送入ガスの熱交換など、工業装1,000℃

CaC2＋N2 → CaCN2＋C
この石灰窒素を加水分解しアンモニアを生成した。
CaCN2＋3H2O → CaCO3＋2NH3
これが世界最初の工業的アンモニア製造法である。
これを硫酸に吸収させてつくった硫安は変成硫安とよ
ばれ、肥料として使用された。
2NH3+H2SO4 → （NH4）2SO4置を想定し必要な各種研究も行った。1909年7月2日ハーバーは実験室規模で98グラムの非晶質オスミウム触媒を用いて175気圧、550℃の条件で毎時80グラムのア
ンモニア製造に成功した。
ハーバーの成果に関心をもったBASF社会長ブルンク（Heinrich von Brunk

1847−1912）は優秀な冶金

技術者のボッシュ（Carl Bosch

1874−1940）を伴っ空中窒素固定法の早期の確立が期待されていた折かてカールスルーエ工科大学のハーバーの実験室を見学

ら、フランク、カロ法の工業化は、カーバイドの有効した。当時BASFの工場での最高圧力が7気圧だったの利用との一石二鳥のプロセスとして脚光を浴び、貴重に対し、100気圧以上と聞いてブルンク会長は驚いたな窒素源になった。

が、ボッシュの「構造的にも操作的にも可能」との判

1906年イタリアで本格工場が稼働、以後仏、ノルウ

断に意を強め、工業化を決心したといわれる。

ェー、米、独、そして1909年の日本（日本窒素肥料現

合成反応のキーとなる実用触媒さえ見出されていなチッソ）が続いた。必要な窒素は1895年独リンデが開いこの時期、ブルンク会長があえて工業化に踏み切っ発した空気分離法により供給された。1914年までは石た背景に、BASFがそれまで多くの新技術を開発、成灰窒素が主要な合成窒素源であった。

長してきた実績（BASFのDNA）があったことに加え（3）アンモニア直接合成法て、会長自身その十数年前にインジゴ合成に華々しい

20世紀に入って空中窒素固定法として開発された電弧成功体験があったからであると思われる。

法はコストが高く、また石灰窒素法はアンモニアガス

1910年3月18日、カールスルーエでの自然科学協会をはじめて工業的に製造するプロセスとして世界からの講演会で、ハーバーは図2.1にあるような実験装置を注目されたものの、同様にコストに問題を残していた。

用いたアンモニア合成実験を公開した。高さ75cm、内

この頃盛んに実験室規模の水素と窒素のアンモニア

径数cmの反応管に水素3、窒素1の体積比の混合ガスを合成研究が進められ、1902年オストワルド（Friedrich

185気圧で循環し、毎時90グラムのアンモニア合成にWillihelm Ostwald

1853−1932）が爆薬原料の硝酸成功した。アンモニア直接合成の可能性が初めて世界（HNO3）をアンモニアの酸化によって製造する方法をに示された技術史上記憶されるべき出来事であった。

肥料製造技術の系統化

215

図2.1

ハーバー博士と実験装置の写真 5）

実験室規模での成功があったとはいえ、工業化のための課題は、原料ガスの製造、合成触媒、反応管の材

1928年にはBASFの年産能力は60万トン、実に世界の60％を占めていた。

質・構造など山積していた。特に耐熱性の高圧装置を

BASFは工業的アンモニア合成に世界で始めて成功作る事、高価なオスミウムやウラニウム触媒に代わるしたことを記念して、後年1979年本社のゲストハウス

安価な安定した工業触媒の発見は緊急テーマであった。

前に高さ12m,重さ60tの実物合成管を含む記念碑を建立

触媒の探索はミタッシュ（Alwin Mittasch1870−1953）が担当した。ウイルヘルム・オスワルド物理化

した（図2.2）。手前にある碑にはBASFおよびハーバー
以下関係者の偉業を称えた文言が記載されている。

学研究所でのニッケルカーボニル研究を経験してBASFに入社したミタッシュは、莫大なサンプルを効率よく試験するため、昼夜連続運転が可能で触媒交換が容易な小型高圧反応器を30台作って並べた。1909年から3年間で2,500種類もの各種金属触媒を使用し、100気圧、550℃の合成試験を6,500回繰り返した。その結果、磁性酸化鉄に2−6％のアルミナと0.2−0.6％の酸化カリウムを加えた多元触媒が特に活性が高く寿命も長いことを突き止めた。
BASFは世界に先駆けて、1911年初めルードウィッヒ
ハーフェンに日産100kgのアンモニア合成試験工場を稼働させ、引き続き1912年には日産1トンに増強した。
これらの結果に自信をえたBASFは、ルードウィッ
ヒハーフェンに隣接するオッパウにアンモニア合成の

図2.2

合成管と碑文の写真 6）

本格工場を建設し、1913年9月9日日産30トンの工業生産を開始した。
さらに生産増強を進め1915年日産120トン、1916年
日産300トンに達した。

216

ハーバー法の工業化の過程で原料となる水素と窒素を安価にかつ大量に得ることが重要な課題であった。
すでに石灰窒素からアンモニアが製造されていたが、この年オッパウ工場が第一次大戦での爆撃の被害を

それより安くすることが絶対条件であった。窒素は10受けるようになったため、BASFはロイナに新しい立

数年前にリンデが開発した空気の液化分離によって得地を求め主力工場とした。第一次大戦を経て10年後ることが出来たが、問題は水素の製造であった。水素

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

は水の電気分解によって簡単に作ることが出来るもの

を10％の苛性ソーダで反応させて蟻酸ソーダにして除のドイツでは電気代が高く、豊富に産出される石炭が去した。この方式ではCOは廃棄されてしまうため、注目された。幸い石灰窒素法を工業化したフランクと1912年ヴィルト（Wild）が鉄・クロム触媒によるCO

カロが、コークス炉ガスの液化を研究していたリンデ

水性転化（COと水蒸気と反応させCO 2とH 2に転化すの協力を得て水性ガスを液化分離して水素を得る方法

る）反応を開発したのを受けて、1913年の工業化におを1910年に開発しており、BASFはこの技術の採用にいては、このCO水性転化新たに材料の開発で使用可踏み切った。

能のなった銅液CO洗浄との組み合わせ方式を採用しすでに一酸化炭素（CO）がアンモニア合成の触媒

有効にCOを水素として回収活用することに成功した。

毒である事は判っていた。液化分離された水素ガス中

図2.3に最初の液化分離によるプロセスと、後のCO転には約1.5％のCOが残っており200気圧に昇圧後、CO化−銅液洗浄によるプロセスを合わせて示す。

図2.3

ハーバー法基本系統図 7）

高温高圧装置の開発・製作には元来冶金技術者であったボッシュが自らがあたった。

図2.4に示すように二重管構造の合成管の採用であり、低温の原料合成ガスは下部から2重管の隙間を通り上

当初合成管、鋼管が数日で破裂し使用に耐えられな部から触媒層に入り、反応ガスは下部より出る。このかった。アンモニア合成の200気圧、500〜600℃の運設計思想により難問の破裂問題が解決され、その後の転環境下では高圧水素が鋼鉄中の炭素をメタンの形で合成管設計の基本となった。合成管以外でも高圧付属

引き抜いてしまい（水素脆化）、亀裂を生じるためで装置、および部品の破損は多く、ボッシュはそれら材あった。解決策として、合成管の壁に水素脆化による料、構造を対象に特別に考察し、計測と材料試験を徹

ガス漏れ防止と耐圧の2つの機能を分けて対応させる

底させ、10万種類を超える部品の規格化を進めて問題こととした。低炭素の軟鉄を内張りにして水素脆化をの稼働率低下を軽減した。

防止し、外側を普通鋼とし圧力を持たせることにした。

肥料製造技術の系統化

217

合弁でカザレーアンモニア会社が設立され、世界中に技術を輸出し、1927年までに22基のプラントを建設した。中でも日本窒素肥料（現旭化成）延岡に建設したアンモニア工場はカザレー自ら試運転に立会い1923年
10月5日見事生産開始し、日本初のアンモニア工場となった。と同時にカザレー法としての実質的工業プラント第1号でもあった。
カザレーは工業化に全精力を使い果たしたのか1927
年45歳の若さで亡くなった。
（2）クロード法10）
クロード（George Claude

1870−1960）はフランスに生まれた。技術の工業化にはほとんど興味を持たない発明家で、1897年アセチレンをアセトンに溶解させることにより、より安全に貯蔵、運搬する方法を見出しアセチレン工業に大いに貢献した。さらに1902年
ドイツのリンデ社に対抗して、断熱膨張を利用するク
ロード式空気分離装置を開発した。続いて1913年ハー
図2.4

バーのアンモニア工業化に触発されるかたちで1917年

アンモニア合成管 8）から1,000気圧という超高圧合成の研究に着手した。
以上の歴史事実を見るにつけ、複雑な工程を合理的

1921年モントローのグランド・パロワス社に日産5トに組み上げ、技術改良しながら毎年大幅なスケールア

ンの試験装置を建設し、試験に成功した。1922−1927

ップを可能にしたブルンク会長、ボッシュをはじめと年の期間にフランス、ベルギー、イタリア、スペイン、するチームの不屈の闘志と大変な努力は現在振り返っ

日本、ポーランド、チェコスロバキア、アメリカにてみても、化学工業の歴史の中で燦然と輝いている。

次々と日産5トンのクロード法アンモニア合成工場が建設された。クロード自身 はその後、海水温度差発

2 - 2 - 2 各種アンモニア合成法による工業化
第一次世界大戦まで、BASFの独占が 続いたアンモ

大戦後ナチに協力した罪を問われて不遇のうちに1960

ニア合成は、1919年大戦終結後連合国側が敗戦国ドイ

年死去した。

ツに技術を公開させたことも契機となって、1920年代（3）ファウザー法11）

いくつかの合成法が生まれ工業化された。水素源にな

ファウザー（Giacomo Fauser

1892−1971）はカザ

る原料ガス源は水電解による水素、石炭・コークスか

レーと同じイタリア生まれで、ミラノ工科大学の学生

らの水性ガスのほか石炭からのコークス炉ガス

時代に独創的な電解セルの特許をとるなど、若くして（COG）とさまざまであったが、基本となるアンモニ

発明の才を発揮した。アンモニア合成研究のきっかけ

ア合成は触媒と合成条件（圧力、温度）に差があるだ

は電解からの副生水素の活用にあったが、BASFよりけでハーバー法の変形であった。

技術導入を断られたことでやむなく自分で始めたとい（1）カザレー法 9）

われる。1920年アンモニア毎時4kgの試験装置で合成

イタリア人カザレー（Luigi Casale

1882−1927）

を初め、1924年モンテカテイーニ社との合弁で日産10はイタリアの大学で工業化学を学んだ後、ドイツへ留トンの工業化に成功した。この技術はファウザーモン

学し著名な理論物理学者ネルンスト教授に学び、帰国

テカテイーニ法と呼ばれた。ファウザーはその後も電後その経験を生かし1917−1919年にかけて精力的にア解、アンモニア合成の改良を行うとともにアンモニア

ンモニア合成の研究と独創的な実験を行なった。ミラ

誘導品のプロセス改良を行い、数年のうちに硝酸、硝ノに近いドモドッソラノのルミアンカ工場に日産

安、尿素など次々と独自プロセスを開発した。その後100kgの試験装置を開発、運転した。600〜800気圧、

メタノール合成、ガス化技術等も開発、これらの技術

450〜500℃を合成条件とし、アンモニアを除いたガスは全世界に輸出され、イタリアの外貨獲得に大いに貢の循環方式を採用して触媒層の温度を制御し、結果的献した。

に触媒寿命を延ばした。1921年イタリアとアメリカの218

電等新しいエネルギー源の研究も手掛けたが、第二次国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

表2.2はハーバー法およびその後に開発された各種

合成法を、触媒、合成圧力・温度、反応アンモニア出

2.4は各法の世界での実績を纏めたものである。

口濃度で特徴づけて分類したものであり、表2.3、表
表2.2

表2.3

アンモニア合成法の比較12）

アンモニア合成法による工業化成立時期13）

肥料製造技術の系統化

219

表2.4

製法別の世界のアンモニア生産量推定14）（1918年）GCとオプション契約を結び実地調査を行った。しかし住友は、アンモニア工業は全般的に技術的に難しく、また投資額も多額になると判断し、三井、三菱の参加を要請したものの、結局GC法導入を断念した。大正8年（1919年）、3社はBASFを訪問して技術譲渡の可能性を探った。しかしBASFからライセンス
料他で6,800万円（販売価格の20％以上）という当時として法外な条件を受け交渉は決裂した。
第一次大戦の終了にともない大正9年（1920年）ハーバ
ー法特許権は賠償金の一部ということになったため、専

2 - 2 - 3 アンモニア合成の国産化用権者たちは東洋窒素組合を設立し東京府から9,500円で（1）国内肥料事情

払い下げを受け、共同で硫安工場の建設を計画した。し日本の農業はいわゆる多肥農業といわれ、徳川時代
より各種自給肥料を使用してきた。

費量年間12万トン（アンモニア年産3万トン相当）に比し

化学肥料の使用は明治17年（1884年）過リン酸石灰

過大であり、また投資額も3,500万円と大きく資金調達もとリン鉱石を試験輸入した時に始まる。そして肥効が困難な状況であった。その後経済事情が安定したのを受著しかったことから明治20年（1887年）東京人造肥料

けて、昭和元年（1926年）企業化に向けて、組合を改組

会社（現日産化学）が創立され東京で過リン酸石灰のし8社で東洋窒素工業を誕生させたが相変わらず支障が生産を始めた。引き続き多木製肥所も骨粉を原料に過多く具体化しなかった。そうこうするうち、企業化が実

リン酸石灰の製造を開始した。日露戦争で農産物の価

現しないまま昭和7年（1932年）にわざわざ10年延長した格が急騰、肥料相場も高騰したため人造肥料（化学肥

ハーバーボッシュの特許権を政府に返還して解散した。

料）業界も活況を呈し、既存メーカーの増設、新規メ

上記東洋窒素工業構成会社のうち、住友、三菱、三ーカーの参入が相次いだ。

井、三共、日本化学工業、大日本人造肥料の各社はそ硫安については明治29年（1896年）オーストラリアの後化学企業として発展した。構成会社の横浜組は早から副生硫安が輸入されて間もなく、明治34年（1901

い時期にBASFと技術導入の交渉を行う等 、積極的な

年）東京ガスによる副生硫安の国産化が始まった。石

工業化を目指したが不運にも大正9年（1920年）戦後

灰窒素は明治43年（1910年）、日本窒素肥料（現チッ

恐慌の打撃で挫折した。また東京に拠点を構えた渡辺ソ）が水俣でフランクーカロ法導入によって工業化し研究所も、恐慌での銀行倒産の影響で大正13年（1924

たが、施肥が難しかったため石灰窒素自身は普及せず

年）研究設備、所員をすべて大日本人造肥料に譲った。

変成硫安にして供給を拡大していった。化学肥料の生研究所の責任者ドイツ留学帰りの石坂剛二郎は、資金

産が大豆かすや魚肥の窒素肥料を凌駕したのは、昭和

面で渡辺勝三郎の援助を得て合成管を室蘭製鉄所から初期硫安工業が興ってからである。

大砲の砲身をもって来るなど工夫を重ね、東京池袋に

大正から昭和にかけて合成硫安の企業化が相次ぎ硫

アンモニア日産50kgの中試験工場を建設した。渡辺組

安全盛時代を迎えたが、硫安多肥の影響で硫酸根の蓄は撤退したが、石坂の残したアンモニア研究は日本の積により土壌が酸性になる問題が表出し、昭和30年

アンモニア工業発展に大きな足跡を残した。

（1955年）以降硫安は急速に尿素に置き換えられてい（3）国産合成技術の開発った（図2.13）。
（2）ハーバー法導入のもたつき

220

かしBASFが提案する年産10万トン規模は当時の硫安消臨時窒素研究所15）は大正7年（1918年）5月東京工業試験所内に設立された。化学肥料の需要増を受けて窒

BASFのハーバーボッシュ法アンモニア合成特許は

素肥料の自給と、硝酸合成を目指すという政府の方針

明治42年（1909年）10月国内で申請され、翌年3月認を受け、ハーバー法特許の工業化実現を目指し、初代可された。大正8年（1919年）この特許専用権は臨時

所長には小寺房治郎が就任した。アンモニア合成の研

窒素研究所小寺房治郎所長、三菱合資会社、渡辺勝三

究は小寺と北脇市太郎が総括する形で、合成装置は横郎、他に許可された。

山武一（後の昭和電工常務）、中村健次郎（後の昭和

諸外国でもそれぞれ熱心に研究がすすめられていた

電工常務）が、触媒研究は柴田勝太郎（後の東洋高圧

が、当初アメリカのジェネラルケミカル（GC）社が社長）、庄司信守（後の三菱化成取締役）が中心とな

いち早く成功したとの情報を受け、住友は大正7年って進められた。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.Marchハーバーの論文を手掛かりに大正9年（1920年）小

大正10年（1921年）同法の契約改定のためヨーロッパ

試験を開始、触媒は溶融酸化鉄を自製して使用した。

に渡った野口は、かねてから関心のあった直接アンモニ

次々と試験を実施していき大正15年（1926年）には中ア合成法を調査すべく、イタリアにカザレーが研究中の規模試験の連続操業によるアンモニア生産に成功し小規模の実験工場を訪ねた。ハーバー法の成功を知り、た。ここに東工試法を確立し臨時窒素研究所はその使既に空中窒素固定の工業化は石灰窒素ルートから直接ア命を果たした。

ンモニア合成に移るとの確信を持っていた野口は、そこ

この間我が国最初の大型研究プロジェクトとして多でアンモニアの臭いをかいだ瞬間、未だ工業化に至って額の国家予算を消費したことから、その工業規模のプいないにもかかわらずカザレー法での工業化を決意しラント実現が帝国議会でも再三議論に上り、その都度た。図2.6の野口とカザレーの写真は建設当時の様子を小寺所長は帝国議会でその必要性を説き続けるなど、残した延岡にある資料館に展示されている。

その苦労は並大抵のものでなかった。本国産技術の工業化は、大日本人造肥料がファウザー法を、住友がアメリカで開発された後述のNEC法を技術導入する中な
かなか実現しなかったが、幸いにも昭和肥料社長の森矗昶の大英断で東工試法の企業化が決定したため、小寺は帝国議会での約束を果たすことができた。
上記のように、国レベルの工業化活動に手間取る中
純民間の工業化が先んじることとなる。
（4）旭化成のカザレー法国産化16）
日本における直接アンモニア合成法による最初の工業

図2.6

化は、BASFに遅れること約10年を経て、大正12年

野口遵、カザレー18）（1923年）野口遵が興した日本窒素肥料（現旭化成）宮

大正11年（1922年）かねてから招請されていた宮崎

崎県延岡において実現した。水の電解による水素と空気

県延岡において建設を開始し、翌年大正12年（1923年）

深冷分離による窒素が原料で、日産5トン規模であった。

10月5日日本初のアンモニア生産に成功した。ファウザ

旭化成は工場建設地の近くに、現存する当時の合成ー式水電解装置、クロード式空気分離装置、アンモニ

管、圧縮機等の機器を記念モニュメント（図2.5）と

ア合成管、圧縮機等すべて輸入し、カザレー自ら試運して保存し、同社関係者のみならず地元の学生の化学転に立ち会った。日本側は37歳の谷口工場長以下若いの教材としても活用している。

力を結集して昼夜を問わない頑張りで見事工業化を成し遂げた。水素の製造を比較的簡単な水電解によったとはいえこのような短期間での成功は特筆に値する。
この結果アンモニア法による硫安の製造費は野口の期待通り、これまでの石灰窒素法に比べ半分以下になった。この成功により引き続き第2期、第3期の増設が進められ、延岡工場はアンモニア日産40トン、硫安年
産5万トンと日本最大の硫安工場に発展した。図2.7に同じく資料館に展示されているこの時に採用された工程図の写真を示す。

図2.5

記念モニュメント17）

電気工学出身の野口は水力発電の電気の活用を狙って、これより前明治42年（1909年）熊本県水俣で、開発されたばかりのフランクーカロ法を導入して石灰窒素の生産を始め、更に国内消費者に受け入れやすい変成硫安までの一貫生産を行っていた。

図2.7

カザレー式アンモニア合成工程図19）

肥料製造技術の系統化

221

（5）東洋高圧のクロード法国産化20）

的には簡単ではある一方、電力を多量に消費する。こ

第一次大戦で急成長した鈴木商店（後、東洋高圧、れに比べて、クロード法による本工場では石炭を原料

現三井化学）によるクロード法アンモニア工業化は、とし、石炭を水性ガス化（石炭を水蒸気によって変成

それより約1年の遅れで実現した。大正12年（1923年）

し水素と炭酸ガスにする）し、ガス精製工程を経て水7月山口県彦島で建設を開始し、翌年12月19日日産5ト素とした。

ンの生産を開始した。

アンモニア生産成功後大正14年（1925年）より本格

ハーバー法に比べ合成圧が1,000気圧と格段に高く操業に入ったが、長く複雑な工程でしかもフランスで合成率が高いため、ハーバー法の硫安10万トンが経済の操業経験も浅く装置の不備、技術の未熟さとが重な規模といわれていたのに対し小規模でも採算がとれる

り、ガス化炉中心に装置の不具合が続発し苦労が続いという利点があった。これから硫安肥料の市場開拓をた。その後ガス化炉の形式、原料炭の種類の変更等、進める日本にとって適応しやすい利点があったと思わ

各種努力を重ね水性ガス発生による生産は昭和34年れる。

（1959年）まで続けられた。

本プロジェクトの推進役はアメリカ帰りの化学技術

三井鉱山50年史をベースに組み立てた製造工程を図者の磯部房信であった。契約先の仏レールリキッド社

2.8に示す。工程が長い上にTully式完全ガス化炉が問から来日した4名の技術指導者と協力し、当時実績の題で苦労した様が記載されている。

乏しかったクロード法による本工場の生産成功を短期

炭酸ガス（CO2）、一酸化炭素（CO）除去の各工程で間で成し遂げた。
カザレー法が採用した水電解による水素製造は技術

図2.8

222

ガス化炉以外にも水素製造に至る硫化水素（H2S）、も数々の難問があったが、それを克服した関係者に敬クロード法アンモニア合成工程図21）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March意を示すとともに、これら要素技術の確立が現在に至に95％に達した。国産メーカーはこの動きを好機ととるアンモニア工業に与えた貢献を多としたい。

らえて積極的に協力し、プロジェクトを成功に導いた

22）（6）日産化学のファウザー法国産化

大正期において大日本人造肥料株式会社（現日産化学）は国内最大の人造肥料メーカーで過リン酸石灰等
リン系肥料の7割のシェアーを有し、窒素肥料への展開を考えていた。そして、前述のように渡辺研究所ののである。その後の多くのアンモニアプロジェクトでこれらメーカーの機器が採用され国産モノ作りの基盤となった。
図2.9は当時の小寺、森を含む関係者の写真である（前列右から3番目が小寺、2番目が森）。

倒産を受け大正13年（1924年）石坂所長以下の人材と設備を引き継ぐことによりアンモニア工業進出の足掛かりをつかんだ。
北陸の廉価な電気が活用できる富山の立地条件から
大正15年（1926年）電解法ベースのファウザー法アン
モニア合成技術をモンテカチーニ社より技術導入した。昭和2年（1927年）アンモニア年産15,000トン、硫安5万トンの一貫工場の建設を開始し、翌年4月23日
生産開始にこぎつけた。その後余剰電力がなくなったことから石炭ガス化法への展開を検討し、ウィンクラー式石炭ガス化炉によるアンモニア設備を昭和13年（1938年）建設している。

図2.9

小寺房次郎、森矗昶24）23）（7）昭和電工の東工試法工業化

昭和肥料（現昭和電工）が昭和6年（1931年）川崎に建アンモニア生産量は日産20トン6系列、120トンで立設したアンモニアプラントは国産化技術、東工試合成

地は神奈川県川崎に決まり、昭和5年（1930年）7月4法を採用するという観点から画期的なことであった。

日建設開始、翌年4月3日アンモニア生産に成功した。

本プロジェクトの立役者森矗昶は、かねてからヨー

図2.10に東工試法合成管とフローシートを示す。

ド事業から電源開発に携わっていたが電力多消費型のその数年後昭和肥料は電解法に加えて、コークスを

電気化学工業、特にアンモニア硫安工業への進出を狙原料とする半水性ガス法による製造を開始し、更によいその企業化を目指していた。

り有利な水性ガス法へと水素製造法を展開していった。

昭和3年（1928年）昭和肥料株式会社を設立し、当（8）その他企業の国産化

初ウーデ法、ファウザー法などの外国技術の導入を図

宇部沖の山炭鉱（現宇部興産26））は宇部炭を使ったったが、うまくいかず、結局東工試法による合成硫安

硫安生産を計画し、紆余曲折あったものの、宇部窒素の国産化を決断した。

工業を設立し、昭和9年（1934年）ファウザー法によ

東工試側はこのプロジェクトを成功させるべく直接るアンモニア工場を建設した。ガス化炉は宇部炭に適研究に携わっていた横山武一、中村健次郎を昭和肥料

していたコッパース式を採用した。同社は業績好調をに入社させる一方、加えて柴田勝太郎、庄司信守らを受けてその後増設を続け昭和13年（1938年）には硫安

本プロジェクトに参加させ、研究所をあげて協力した。

年産20万トンに生産規模を拡大した。宇部興産は現在

更に森に率いられた昭和肥料は、当時我が国の科学機に至るまでアンモニア生産を続けており、石炭、重質械技術未だしと言われていた中、この高圧化学工業に油のガス化に豊富な実績を築き、優れた技術を蓄積し国産機械を採用するという大英断を下した。森には硫ている。

安工業企業化への強い熱意と同時に、欧米に比べ遅れ

住友は大正4年（1915年）から四国新居浜に過リンていた日本メーカーの発展、ひいては日本の工業を発

酸石灰の生産を始めていたが、別子銅山等からの硫酸

展させたいという強い思いが窺える。神戸製鋼所からをより多く消化したいとの意味合いから大正14年

圧縮機を、日立製作所から電解槽及び回転変流機を、（1925年）住友肥料製造所を設立し 27）、硫安製造に向以降各種機器を月島機械、石井鉄工所、戸畑鋳物、石けて活動を開始した。すでにアンモニア各技術の業界

川島造船所、芝浦製鉄所、三菱電機、富士電機製造、

地図が略定まっている頃であり、結局アメリカのNEC

日本製鋼所、島津製作所に次々と発注していった。

社技術（表2.2参照）による工業化となった。高価な国産率はリンデに発注した空気分離装置を除く、実電気でなく、石炭・コークスを原料とし経済単位規模

肥料製造技術の系統化

223

224

図2.10

東工試法アンモニア合成管とフローシート25）

表2.5

アンモニア合成工場発展過程（生産開始順）31）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

のアンモニア日産25トンで昭和6年（1931年）生産を会社）が製品輸出戦略を転換させ、積極的に技術導出開始した。日本におけるアンモニア工業化は5番目とを始めた1930年代で、日本タール工業（三菱化成）30）

後発であったが、はじめてコークス原料を用い、しかを最初として各社で実現したものの、後発の企業化とも水性ガス転化法を採用した最初のものとなった。そなった。BASFは当初製品輸出による独占をはかり効して運転状況からその優位性も明らかになり、その後果を上げたが、それに拘っていたため方針転換が遅れ

多くの工場で採用された。

結局後発各法の進出を許す形になったと見られる。開ウーデ法は合成圧が約100気圧前後と他法に比し著発技術の効果的活用の難しさを示しているようだ。

しく低い点が特徴であったが、昭和4年（1929年）南（10）国内での各法の国産化と黎明期のアンモニア技

満州鉄道株式会社が大同肥料と共同で特許権を購入

術の系譜し、満鉄化学工業（株）大連で昭和10年（1935年）工以上のようにこの頃国内各社の活発かつ多彩な国内業化した。大同肥料より権利を譲渡された矢作工業名

工業化が実現したが、本報告書で触れられなかったプ

28）

古屋（後の東亜合成） 、帝国高圧工業秋田（後の東北肥料）、日本水素工業小名浜

29）が同法で次々と企業化している。

ロジェクトを含めてその全容を表2.5にまとめて示す。
また黎明期の国内外のアンモニアの技術開発、工業化の側面からその系譜を図2.11にまとめて示す。

（9）遅れたハーバー法の国産化

ドイツを発祥地 としたアンモニア工業はそれから世界で最初に工業化されたハーバーボッシュ法は、約10年の短期間で日本でも実現したが、表に示す多く

国内各社がその導入を働きかけたが、法外なローヤリの有力企業が次々とアンモニア工業化を進めた背景をテイーや、年産12万トンという当時として大きすぎる考察してみると、以下の特徴が浮かび上がる。

経済単位規模等の理由で日本での工業化はなかなか実

1）化学（人造）肥料の肥効が認められ、過リン酸石

現しなかった。国内でハーバーボッシュ法が導入され灰、石灰窒素からの副生硫安工業が勃興しており、たのは技術オーナーIG社（1925年BASF他が統合したより廉価での窒素肥料製造が求められていた。

図2.11

アンモニア・尿素の技術開発・工業化の系譜

肥料製造技術の系統化

225

2）水力発電による電気活用の基盤が存在していたが、都度解決しながら、技術改良を積極的に行っていった。

皮肉な事に第一次大戦後の不況によって電気過剰

図2.12に当時採用されていた合成管ワンパスの非循環が起こりその活用拡大が求められた背景が生じた。

法工程図を示す。

3）石炭産業から発生する硫酸の処理が求められている状況も有り、その有効活用も兼ねて硫安生産に参入する状況があった。
4）国の諸施策の後押しを受けた産業発展への大きな流れがあり、いち早く設立された臨時窒素研究所の人材輩出を含めた貢献は大きかった。
2 - 2 - 4 尿素肥料の技術開発と工業化
図2.12（1）尿素製造黎明期
尿素は化学式NH2CONH2で示される有機化合物であるが、自然界では哺乳類や両生類の尿に含まれる。

尿素非循環法工程図33）

工業化当初、尿素は工業用（成型材料、接着剤）として使用されていたが、それまで窒素肥料の主流を占前述のとおり1828年ドイツのヴェラーは無機化合物

めていた硫安に次第に置き換わっていった。そして硫のシアン酸アンモニウムNH4CNOの熱転移から有機化

安の単独生産は最終的には殆んど姿を消し副生硫安の合物、尿素を世界で初めて合成した。1968年（明1）バ

みの状況になっていった。その理由として以下に述べ

ッサローは現在の製造するルートとなったカルバミン

るように硫安の欠点が顕在化し、一方逆に尿素の優れ酸アンモンNH 4COONH 2から脱水により尿素を得た。

た性質が認識されたことにあった。

なお工業的尿素製造としては、1916年米デュポン社

1）硫安の長期使用により土壌が酸性化する問題が（Du Pont）が石灰窒素から製造したのが最初である。

起きた。一方尿素は土壌に優しい中性の有機性

現在行われているカーバメートルートの工業的製造

肥料であった。

方法は、1922年（大11）BASFにおいてボッシュらに

2）硫安は副原料として肥料として役立たない硫酸

よって確立され、当初は肥料用でなく尿素樹脂等工業を必要としたが、一方尿素は自身副生する炭酸用として製造、使用された。

ガスで済むのでより合理的に生産できた。

2NH3+CO2 → NH4COONH23）尿素の窒素含有率は46％と硫安に比べ2倍以上高

NH4COONH2 → NH2CONH2+H2O（2）国内での尿素技術開発
日本では大正13年（1924年）頃から臨時窒素研究所

く利用率が高かった。
4）尿素製造技術の進歩により、より廉い尿素が得られるようになったで北脇市太郎、徳岡松雄、堀省一朗等が尿素合成の基

国内では第二次大戦後、農家の尿素使用に対する慎礎研究を行っている。そして工業化にむけては、東洋

重さが残っていたが、尿素の優秀性が徐々に認められ

32）

高圧 （現三井化学）彦島で柴田勝太郎等によって実

その使用量が増大していった。図2.13に尿素が昭和40

験が進められ、昭和12年（1937年）製造に成功した。

年代に窒素肥料の主役を硫安から奪って行った当時の実験装置には古いアンモニア合成管を改造して、耐腐

窒素肥料生産の推移を示した。

食用に鉛ライニングを施したものを転用した。他の機器はドラム缶を継ぎ足して使用した。次の段階に入った工業化装置は、メタノール合成管を転用した内径500ミリ、高さ2メートルの合成管、炭酸ガス圧縮機、液体アンモニアおよび液化炭酸の送液ポンプと分離システムからなっていて、日産1トンの連続運転に成功した。製品尿素はやはり工業用として販売された。
同じ頃住友化学も同様尿素合成に成功した。
東洋高圧は昭和16年（1941年）九州大牟田工業所で日産3トン規模へ、戦後昭和23年（1948年）肥料用として北海道砂川工業所へ次々と生産拠点を広げる一方、この間に遭遇した腐食問題等多くの技術的困難をその226

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

図2.13

我が国の窒素肥料の種類と生産量の推移34）

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13）加藤邦興：化学の技術史

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昭和12年7月P456-461（1937）

肥料製造技術の系統化

227

3 アンモニア・尿素製造技術と発展の歴史
関する各調査結果に先立って考察することとした。

3.1 アンモニア・尿素製造技術の原理と仕組み

先ず化石原料からアンモニアを経て尿素が製造される工程を化学的観点から見てみると、工業的尿素製造

20世紀前半に工業化された尿素は当初工業用用途かはアンモニア（NH3）と炭酸ガス（CO2）の反応であら始まった。そして肥料としての優秀性が認められてるが、その原料であるアンモニア（及び炭酸ガス）は硫安等他窒素肥料を押さえて、次第に窒素肥料の主流

天然ガス、石油等の化石資源（C nH mと表す）と空気を占めるようになった。世界の窒素肥料生産は年産約（N2, O2）、水（H2O）から製造されるのが一般的かつ9千万トン（N換算）であるが、現在その48パーセン

経済的である。総括的には、次の式に示す分子の流れ

トとほぼ半分を占めるまでに至っている。

で表わせる。

尿素の工業化以降現在に至るまでその製造方法は、尿素プラント本体のみならず、その原料となるアンモニアプラントにおいても目覚しい発展を遂げた。

→ NH2CONH2（＋H2O）
尿素に含有されるN分は空気中の窒素固定により得従来アンモニア、尿素技術は歴史的な開発経緯が異られ、またH、C、Oは化石資源、水、空気中の酸素なり、また技術的にも各々特徴があり、別々に論じらから取り込まれる。厳密なバランスは別として製造工れることが殆どであった。しかし尿素プラントの建設

程で各元素が合理的に反応、活用されていることが、はアンモニアと同時に炭酸ガスを必要とすることか尿素製造の特長である。硫安が外部からの硫酸を必要

ら、炭酸ガスを副生するアンモニアプラントと併設すとするのに比べ無駄がない点が注目される。

るのが自然であり、最近の尿素輸出を目的とする大型各工程の設計はそれぞれの反応の理論平衡を考慮しプラントはアンモニア・尿素一体として建設されていて最適化が行われている。図3.1に示すように温度はる。執筆者は技術的にもアンモニア・尿素プロセスを

1,000℃から常温近くまで、圧力は300気圧から常圧ま先ず全体的視点から原理・仕組みを考察するのが適切での様々な運転条件が選択される。アンモニアプランと考え、第2節の尿素技術、第3節のアンモニア技術にト側では、一連のステップで反応を促進させるため、

図3.1

228

CnHm＋H2O+N2（＋O2）→ NH3＋CO2

アンモニア・尿素製造工程の全体像

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.Marchそれぞれに適した触媒が使われるのも特徴である。昇圧、昇温/降温の操作条件は熱力学的に配慮し全体シ

3.2 尿素製造技術と発展の歴史ステムとして合理的に選定される。高温、高圧を得る
工業化開始から完全循環法、新世代法確立までために加熱、昇圧用エネルギーを必要とし、また反応3-2-1に関与する水蒸気の発生が必要であり、トータルシス（1）工業化開始から尿素用肥料製造−非循環法

テムとしての熱、動力等エネルギー最適設計が求めら（1922〜1950）れる。高温ガスからの熱回収を如何に効率的に行える

尿素は1922年（大11）BASFにより直接合成法が開か、効率向上にむけて材料、機械面での最新技術を駆発され工業化された。その後、デユポンが1932年（昭使した設計技術が求められる。

7）、英ICI社が1935年（昭10）それぞれ直接合成法でまたアンモニア・尿素工程の中に腐食状況が厳しいの生産を開始した。また国内では昭和12年（1937年）

工程（改質炉、合成管、CO2吸収塔等）があり、後段

東洋高圧工業（三井東圧化学を経て現三井化学）1）がにて詳述するそれぞれ適した最新の耐蝕材料の採用も彦島で、住友化学が新居浜で尿素の工業生産に初めて求められる。

成功した。これらは全ていわゆる非循環法で、未反応

以上アンモニア製造から尿素製造までの工程の本質

アンモニアを硫酸で固定する必要があり、多量の硫安を理解するのに有効と思われる全体像を図3.1に纏めた。

が副生した。製品尿素トン当たりの硫安副生、即ち製造工程の良し悪しは最終的には製造コストになる

SA／U（硫安／尿素）は5、尿素1トン当たりの硫安副が、最近の大型プラントの場合、設備費もさることな

生は5トンと非常に多かった。当初尿素が工業用としがら、原燃料を合わせたエネルギー消費率のインパクて使用されていた頃は生産量も少なくこれでも特に問トが相対的に大きくなっている。いかに合理的なプロ

題はなかった。

セススキームを組み立てるか、いかに熱の回収を適切

昭和23年（1948年）東洋高圧は北海道工業所に、世に行うかが重要である。アンモニアプラントでは当初界に先駆けて肥料用尿素年産15,000トンの設備を建設

6

アンモニアトン当たりエネルギー消費量が10×10 kcal
6以上だったものが、最近は6.5×10 kcalまで低減している。アンモニアの保有エネルギーがトン当たり6

し、生産を開始した。肥料用尿素の大量生産に踏み切った背景は次のとおりであった。
1）戦後食料不足克服のために肥料増産が必要とな

4.5×10 kcalであることを考えるとエネルギー消費率

ったが、硫安増産が硫酸不足で困難な状況で硫は著しく改善され、その分エネルギー損失が大幅に減酸を必要としない肥料が求められた。

少しているのがわかる（図3.30参照）。

2）永年の硫安・過燐酸など酸性肥料施肥で多くのまた尿素プラントも既に原料アンモニアが100％尿土壌が酸性になっており中性肥料が求められた。

素に転換する状況が得られており、加熱用、動力用エ

3）たまたま北海道工業所で硫安工場を建設していネルギー即ちユーテイリテイー用エネルギーが性能上たが、硫安工場の一部が賠償の指定を受けて運重要ファクターとなっているが、後述の図3.13のよう転することが不可能となり、過剰アンモニアのにアンモニアと同様減少してきている。

硫安以外の利用が期待された。

なお、原料となる化石資源が重油、石炭等重質の場

またアンモニア製造工程で同時に副生する大量合、現在の技術では水蒸気改質法（炭化水素を水蒸気の炭酸ガスの活用が期待され、尿素製造に望ましと反応させ水素リッチガスを製造）が不可能であり、い環境が生まれた。

部分酸化法（酸素の燃焼反応で水素リッチガスを製造）

尿素肥料は前述のように優れた性質故に、普及のたが採用される。この場合熱バランス上高純度の酸素がめの政府の援助、関連工業団体の教宣努力等と相俟っ必要となり空気分離装置が設置される。そのため水蒸て窒素肥料の本命になっていった 2）。そのような状況

気改質法に比べ、設備費は高くまたエネルギーも余計

下、尿素大量生産においては硫安副生率を下げること必要とするのであまり採用されていないのが現状であが強く求められることとなった。

るが、将来軽質炭化水素が安価に手に入らなくなる状（2）半循環法の確立（1950〜1960）3）

況が生まれると再び採用される可能性がある。
以上全体システムの原理、仕組みを概観したが、それらの詳細は3.2節及び3.3節に述べる。

東洋高圧では昭和25年（1950年）世界で始めて半循環法が開発され、大牟田工場で生産が開始された。硫安副生率は2.2まで激減した。ここで採用された未反応アンモニアを圧縮リサイクルするという考え方自体は単純であったが、実際には運転に入ってからトラブ

肥料製造技術の系統化

229

ル続きで順調な操業までに4ヶ月の長時間を要した。
原因は圧縮機等のトラブルもあったが、根本的にはア

このプロセスは完全循環B法と呼ばれ昭和41年

ンモニアリサイクルに伴う合成管熱収支を主とする基（1966年）大阪に日産720トンの大型プラント（完全循

礎データの不足と、工業化試験の省略による準備不足

環C法）を建設するまで主流を占めることとなり多くであった。東洋高圧は大船に中央研究所を設立し、このプラントが建設された。表3.1に三井東圧がたどっれを機に工業所と連携し基礎、応用研究を効率的に進たプロセス技術の進展をいくつかのパラメーターを用める体制を整えた。その後も改良を進め昭和27年

いてまとめて示した。

（1952年）北海道工業所で副生率を1以下に下げる事に成功している。

この時期、この技術は国内外の肥料製造各社、エン
ジニアリング会社の注目を浴びることとなりプラント

東洋高圧はこれら尿素技術開発・工業化に関する業

輸出、技術輸出が進んだ。当時設立されたエンジニア

績に対し昭和27年日本化学会の化学技術賞を、昭和30

リング会社、東洋エンジニアリングも東洋高圧と協力

年には通産大臣賞を受賞した。

してこの動きを促進させた。

一方海外では1954年（昭29）米ペシネイ、1955年

海外での完全循環法技術開発も競って進められ、（昭30）スタミカーボンが半循環法を確立している。

1956年（昭31）スイスのインベンタがガス分離循環法（3）完全循環法確立から大型化、各種改良（1960を、モンテカチーニが溶液循環法を完成、1959年（昭〜1980）
東洋高圧は更に硫安副生を完全になくすため、尿素

34）ケミコ、1961年（昭36）スタミカーボンが相次いで溶液法完全循環法を確立している。

完全循環法の研究を中央研究所と北海道、大牟田工業

1960年代前半世界の肥料需要が年率10％以上で増加所が協力する形で進めた。昭和30年（1955年）頃に未した。この背景には発展途上国での食料危機の克服が反応物分離・回収・循環システムについてアイデアが求められまた、社会主義国の肥料需要が増大したこと生まれた。完全循環A法と呼ばれたこの方式は、未反がある。一方先進国アメリカ、ヨーロッパでの供給増

応カーバメートを高圧及び低圧で加熱分解し、アンモ加も滞っていた。

ニア、炭酸ガスを吸収塔で水溶液として合成管に戻す

政府は昭和40年（1965年）3月国際競争力強化のた水溶液循環法であるが、各々の分解ガスを混合状態でめ第一次大型化計画を決定した。これを受けて三井東

圧縮してより高圧で吸収することで合成管へ戻る水を

圧化学は大阪工業所に日産720トンの完全循環C法に減らし合成率の向上を狙ったものであった。この方式よる当時としては世界最大の1系列大型尿素工場を稼は高温の混合ガスを圧縮することになったため機械的動させた（アンモニア日産500トン）。表3.2に第一次トラブルや腐食に悩まされた。

大型化での各社の状況を纏めたが国内各社が多く本技

他方大牟田工業所では別途製品尿素液の一部を吸収術を採用した。

溶媒として高圧系で吸収しリサイクルする尿素液循環

引き続き国の1969年（昭44）第二次大型化政策に基法を開発（半循環B法）し 、より信頼性の高いプロセ

づいて、わが国では最初の大型アンモニア1,000トスとして同じ頃子会社の東洋ガス化学、新潟で稼動さン／日と世界最大の完全循環法1,700トン／日の尿素れた。

工場が同じく大阪工場で稼動を始めた。国内各社の大

このプロセスは更に改良を進められ、昭和35年（1960年）当時ハワイのパイナップル園で発生した不純分として含まれるビゥレット（製造工程で生成する型プラント建設状況は表3.3に示すとおりである。
ここでは三井東圧法と並びスタミカーボンCO2スト
リッピング法が注目され多く採用されている。

尿素の2量体）でパイナップルが枯れるというトラブ

大型化に伴って技術的に各種改良がなされ採用されルの解決技術も確立した。ビゥレットの生成と運転条た。CO2圧縮機の低圧段への遠心式圧縮機の採用、尿件の関係を解明し、従来の1％以上のビゥレットをパ素の加水分解とビゥレット生成の防止のための薄膜流イナップル、かんきつ類、タバコ等に要求される下式加熱器採用、環境対策としての造粒塔排出空気の0.5％以下に低下させることに成功した。ビゥレット

粉塵除去装置設置等である。

は高温で生成しやすいため、運転条件を緩和し、またまたこの頃のコンピューター進歩に伴い最新鋭のコ

2.5−3.0％の高濃度ビゥレット尿素母液は合成管に戻

ンピューターによる運転制御、管理システムが採用さすこととした。

れている。

更に、熱回収システムの合理化、余分な工程・設備の省略、簡略化等の改良努力を進め、プロセスを成熟

230

化させた。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March表3.1

完全循環法確立までの歴史−三井東圧法の例 4）

肥料製造技術の系統化

231

232

表3.2

アンモニア・尿素設備の第一次大型化 5）

表3.3

第二次アンモニア・尿素大型化計画 6）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March図3.2

三井東圧完全循環Ｃ法の工程図7）

図3.2にこれら改良を加えて確立された完全循環改良

三井東圧法技術を譲り受け、尿素プラントビジネス

C法による大型尿素プラントの典型的工程図を示す。

を進めていた東洋エンジニアリング（TECと略称する）

三井東圧法は米国のガードラー（C＆I Girdler）社、は、より効率を追求した新世代プロセス、ACES法

英国のパワーガス（Power Gas）社、ドイツのルルギ（Advanced Cost and Energy Saving Process ）を開発

（Lurgi）社他世界の有力なエンジニアリング会社に技し、1979年パイロットプラントを経て1982年韓国肥料術供与され、また尿素生産発祥のBASFやICI等有力肥会社（Korea Fertilizer）で工業化に成功した。高合成料メーカーへも技術移転が進められた。その結果三井率を特徴とした完全循環C法に、高圧CO 2ストリッピ

東圧法による尿素プラントは世界22ヶ国に60プラント

ングを組み合わせたこのプロセスは、高いエネルギーが建設され、その合計能力は世界の三分の一のシェア効率を実現し、また運転性にも優れたものになった。

ーを占める程となった。

その後このプロセスはスペイン、バングラデッシュ、（4）新世代法確立と激烈な技術競争（1980〜）

8）

尿素プラントの建設需要が増大し尿素製造技術の競

中国、インドネシア、インド、パキスタン各国で採用された。

争激化が続く中、各社の開発改良の努力がなされ、逆更に大型化およびコストダウンに焦点をあわせて改にそれまで有力だった尿素技術が過去のものとなって良されたACES21が開発され、インドネシア、中国、

消えていった。

トリニダードトバゴ、イラン（日産3,250トン）、ヴェ

合成管出口尿素合成液を分解し、過剰なアンモニア

ネズエラ等世界中で採用されている。

を再循環するシステムにおいて、それまでは合成管をスタミカーボンは新世代プロセスとして1990年尿素

出た合成液をいったん減圧したうえで、過剰アンモニ

2000プラス（Urea 2000 Plus）法プロセスを提案し、アを分離回収し、合成系に再循環していた。新アイデ

バングラデッシュに建設した。このプロセスはストリ

イアは尿素合成と同圧でまず分解回収するステップをッピング法をベースに、合成反応の機能を一部あわせ追加し、効率を改善したことにあった。そして分解を行わせるプール凝縮器（Pool Condenser）と称する高促進させるため原料の炭酸ガスを、ストリッピング

圧凝縮器を置くことで、コストダウンと大型化を実現（溶解しているアンモニア・CO 2を放散させる）媒体

させており、やはり世界中で多く採用されている。ことして活用することであった。このアイデイアは1960の技術は日本では千代田化工建設が技術供与を受け、

年代オランダのDSM社の子会社で技術ライセンス会

上記バングラデッシュやイラン（日産3,250トン）で社、スタミカーボンから提案された。引き続きアンモプラントを建設している。

ニアでストリッピングするアイデイアがイタリーのスナムプロゲッテイーのアンモニアストリッピング

ENIグループ傘下のエンジニアリング会社、スナムプ法もその後同様に世界の多くのユーザーを有してい

ロゲッテイーから提案された。1966年スナムプロゲッ

る。日本では三菱重工が本技術によりオマーンで日産ティーが、1967年スタミカーボンがそれぞれ工業化に

3,500トンのプラントを建設している。

成功する状況の中、スタミカーボンCO2ストリッピン

尿素技術は長い歴史を持っておりあるものは更に発グ法、スナムプロゲッテイーアンモニアストリッピン

展し、あるものは競争に打ち勝つことが出来ずに姿をグ法と、三井東圧法とが激烈な競争を繰り広げるよう消した。図3.3に主な技術の変遷を示した。

になった。

肥料製造技術の系統化

233

図3.3

尿素製造技術の系譜

3 - 2 - 2 製造技術の内容と各社の特徴
世界の尿素需要は人口増が続く中、引き続き旺盛で（1）尿素プロセスとその特徴
1）合成の特徴

多くの尿素プラントが建設されている。そこで採用さ尿素の合成反応は、アンモニア合成と異なり無触媒

れている製造技術は上述のようにスタミカーボン、で進められるが、以下の反応式でアンモニアとCO2か

TEC、スナムプロゲッテイの3プロセスに殆ど限られらのカーバメート反応は速く、加水分解して尿素になるようになった。1922年（大11）工業化されて以来、る尿素反応は比較的遅く通常数十分の滞留時間で平衡現在に至るまで数多くの尿素プロセスが世に出現した近くまで進む。

が、今や省エネ、省コスト、安全かつ超大型という要求に応えられる進化した技術のみが残り、各々特徴をもった3社の新世代完全循環法に集約された。

2NH3＋CO2 → NH4COONH2＋Q（発熱）：アンモニウムカーバメート反応
NH4COONH2 → NH2CONH2＋H2O−Q（吸熱）：尿素反応
従って合成条件即ち温度、圧力、液組成（過剰NH3率、
H2O/CO2比）は、尿素合成反応が平衡反応であることを考慮して総合的に決定することが重要となる。

234

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

合成反応を表すデータの例として、図3.4にNH 3／①合成圧力は、合成率が下がらないように液相のガスCO2比、温度と平衡圧力、図3.5にH2O／CO2比、温度化が起こらない条件を確保するため、合成管内の液と平衡合成率のデータの一部を示す。

組成と操業温度で示す平衡圧力以上に保持する必要がある。通常140〜170気圧が合成圧力として選択される。
②合成温度については、組成にもよるが腐食性を考慮した材料選定と運転圧力の関係から通常170−200℃の温度が選択される。
③合成管内組成についてはアンモニア過剰にする事で合成率を上げ、未反応物の分離回収のためのエネル
ギー消費量を少なくしている。しかしアンモニアを過剰に上げることは、却って過剰アンモニアの分離
エネルギーを押し上げ、また合成圧力も上げることになってしまうため、自ずと最適なアンモニア過剰率が決まる。通常NH3/CO2比2の理論量に対し3.0〜4.0の間が選ばれるがプロセスオーナーの設計思
想で微妙に変わる部分である。
④合成液中の水分は少ないほど平衡合成率は上がる
が、未反応物が水で吸収され回収液として戻される
為、回収系の平衡条件から自ずと決定される。通常、
H2O/CO2比は、真空濃縮法で0.5〜0.7、結晶法（低ビゥレット尿素用）で0.3−0.5が選定される。
⑤滞留時間については、数十分で平衡合成率に近くな
図3.4

H2O／CO2一定でのNH3／CO2, 温度と尿素平衡圧力 9）るまで反応が進む。反応率を上げるため、逆混合を防ぎ押し出し流れを実現し、かつ気液接触をよくするために邪魔板（流れを妨げ、調整する板）を設置
し、合成管の有効容積を最大限利用できるようにする。各社特徴のある高効率の邪魔板を採用している。
2） 未反応物分解・回収技術の革新と新プロセス
合成管出口液中には、尿素、水、未反応カーバメー
ト、過剰アンモニアが含まれており、この工程では、合成液から過剰アンモニア及び未反応カーバメートを分離、回収する。分解、分離の観点からは、圧力は低ければ低い程、温度は高ければ高い程有利であるが、一方、未反応物を回収する側からは圧力が高い程、吸収に有利である。未反応カーバメートは水溶液の形で合成管に戻される。この溶液完全循環法の確立により、ほぼ全てのアンモニア・CO2が尿素に転換するようになって原料原単位はほぼ理論値に近い数字まで向上された。しかし、溶液循環法の場合、分離、分解ガスが回収系で凝縮する際の熱が、ほとんど冷却水へ捨てられ

図3.5 NH3／CO2一定でのH2O／CO2, 温度と尿素平衡合成率10）ていた為、エネルギー消費量が多くなるという問題があった。このため三井東圧法、モンテジソン法、ケミ

これらの合成条件の選定が各プロセスを特徴づけてコ法などかっての代表的溶液循環法は、新世代の完全いるといえる。合成条件は、次のような観点から決め循環法に取って代わられた。現在の最新プロセスの最られる。

も大きな特長は、分解回収機能の相当部分を合成圧と肥料製造技術の系統化

235

同圧で受け持たせるため、飛躍的にエネルギー効率を化するものである。造粒塔は、自然対流式（煙突効果）向上させている点である。未反応物を分離するため加と強制対流式（ファンを使用）に大別される。造粒塔

熱と同時に、分離促進のため原料CO2またはアンモニアはその高さが60−80m、直径15−25mの大きな塔で、でストリッピングすることにより、その分離ガスの凝尿素工場の象徴的な建造物になっている。平均粒子径

縮熱を、冷却水に捨てる事なく蒸気として回収でき、は、1.4−1.8mm程度になる。

その発生蒸気を後流の分解、濃縮に有効に使う事が可②大粒（Granule）尿素能になった。ストリッピング法を採用した3社の新世代

近年、粒子径2−4mmもしくは3−5mmの大粒尿素プロセスは現在世界の主流を占めている。

の需要が増えてきている。用途は、化成肥料用バルク

3）濃縮工程の留意点

ブレンディングあるいは森林散布用等で、大粒径故にこの工程は尿素と水を分離する工程であり、ここで遅効性性能を有し窒素利用効率も高い。また、大粒尿問題になるのはビゥレットの生成である。下記反応式

素はプリル尿素に比べ数倍の硬度を持つので運搬・貯の通り、尿素の二量体であるビゥレツトの生成は液温蔵にも有利である。

の上昇と滞留時間の増加により急激に上昇する。

この大きさの固体粒子を得るには前述の造粒塔方式

2NH2CONH2 → NH2CONHCONH2＋NH3

は、塔の高さ制限から冷却性能に限界があり適用でき

ビゥレツトは1.5％以下であれば通常の施肥にはさず、核となる種粒子に溶融尿素を吹き付けて成長させして害がないと云われているが、パイナップル、かんる大粒造粒法の採用が必要となる。大粒尿素を製造す

きつ類などにはこの量では害があり、0.5％以下の低るプロセスとしては、パン造粒、ドラム造粒、流動層

ビゥレツト製品が要求される。ビゥレツトをなるべく造粒があるが、パン造粒、ドラム造粒は、その生産量少なくし、しかも効率よく尿素と水を分離する方法とに限界があり、大型工場に向かない。従い大粒造粒プ

して次の2つの方法が現在採用されている。

ロセスは、流動層造粒方式が主流となっている。流動

前者は、標準製品（ビゥレツト含有量0.7−0.9％程

層方式の大粒尿素プロセスは、ノルウエーのノルスク

度で通常の製品）に広く使われ、後者が低ビゥレツト

ヒドロ社の流動層法とTECの噴流流動層法11）の2つの製品に適用される。

プロセスが大型商業規模の実績を多く持っている。図①直接濃縮方式

3.6、図3.7に用途別の適用粒径、サンプル写真を示す。

尿素水溶液を直接スチーム加熱により水を蒸発させる方式で、加熱時間、滞留時間を最短にするように常圧降下薄膜蒸発器（Falling Film Evaporator） または
真空上昇薄膜蒸発器（Rizing Film Evaporator）を用いる。現在では真空方式がほとんどとなっている。
この方式の利点は建設費が小さいこと、機器の数が少なく運転操作が容易であること、電力消費量が少ないことなどであり最近のプラントの多くはこの方式を採用している。この方式による製品中のビゥレツト含有量は0.7−0.9％程度となる。
②結晶分離方式
水溶液を真空下で低温濃縮し、析出結晶を分離、乾燥、溶融する方式で、ビゥレットの含有量を0.3％程
度まで少なくできる。原理は、尿素とビウレットの溶解度の差を利用したもので、結晶槽内に残ったビゥレ
ットは蓄積を防ぐため一部合成管内に戻される。合成
管内ではビゥレット生成反応が逆に進み、尿素に戻る。
4）造粒工程と製品粒径①プリル（Prill）尿素
現在行なわれている方法は、濃縮尿素溶液を静止式
ノズルプレートまたは、回転式スプレーバスケットなどを用いて造粒塔内に降らせ、上昇空気により冷却固236

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

図3.6

粒径と用途12）

3.7で反応が進む。合成管出口液は尿素、カーバメー
ト、水および過剰アンモニアであり尿素の合成率は63−64％（CO2ベース）まで上がる。ストリッパーは特殊な構造の縦型多管熱交換式で、合成液は管内を薄膜を形成しながら流下するうち、中圧水蒸気で外部から加熱される。加熱されたカーバメートはアンモニアとCO 2に分解され、また管内を上昇するCO 2でストリッピングされる。そしてCO2は過剰アンモニアとともに塔頂よりカーバメートコンデンサーに送られる。ア
ンモニア、CO2の混合ガスは、コンデンサーで中圧分解回収系で回収されたカーバメート水溶液で吸収されてエジェクターを経て合成管に戻される。またコンデンサーのシェル部では尿素の合成反応が一部進むた
め、その分合成管は小型化されている。ここで発生し
図3.7

大粒尿素

た熱は約5気圧の低圧スチームとして回収され省エネ効果を高めている。未凝縮ガスは洗浄後頂部から中圧（2）尿素プロセスの工程概要

回収系に送られる。

新世代プロセスは省エネコンセプトと建設費低減をストリッパーで相当程度過剰アンモニアを除かれた

最大のターゲットとして、これまでの豊富な歴史、実合成液は後流に送られる。

績の上に構築されているが、以下TEC ACES21法をベ

2）精製工程−分解、回収工程
アンモニアとCO2をそれぞれ10数％含む合成液は約ースとし工程概要を説明する。

16気圧に減圧され、先ず中圧分解塔へ送られ低圧スチ

1）合成ループの工程
合成ループは150−160気圧にて運転される。原料アームで加熱され更にカーバメートの分解が進み、ガス

ンモニアは220−230気圧までポンプアップされ、アン状のアンモニアとCO2は回収工程の中圧吸収塔に送らモニアプレヒーターで加熱された後、エジェクターにれる。中圧分解塔は多管式薄膜流下型である。

供給される。コンデンサーを出たリサイクル合成液は溶液は更に減圧されて低圧分解塔に送られカーバメ

エジェクターを通りその保有動力で昇圧される。もうートはほとんどアンモニアとCO2に分解され、分離さ一方の原料炭酸ガスは圧縮機で約160気圧まで昇圧されて低圧吸収塔へ送られる。中圧分解塔及び低圧分解

れストリッパーに送られる。

塔からのアンモニア、CO2はそれぞれ中圧吸収塔及びエジェクターを出たアンモニアとリサイクル合成液

低圧吸収塔に送られ、凝縮水（コンデンセート）で吸の混合物は合成管に送られ、約180℃、NH3/CO2比約収され合成工程に循環される。アンモニア・CO2が最図3.8

工程図−ACES21の例14）

肥料製造技術の系統化

237

後に真空分離器で完全に分離された約70％濃度の尿素

排気中の尿素およびアンモニアを環境上許容される30水溶液は濃縮工程へ送られる。

〜50mg/Nm3まで水洗浄して排出する。

3）濃縮工程（3）新世代プロセスについて

濃縮工程で尿素水溶液中の水分は加熱により蒸発さスタミカーボン、TEC，スナム各社は共に尿素技術開れ除かれて溶融尿素が得られる。先ず尿素水溶液は予発の長い歴史を有し多くの実績を重ねてきており、新プ

熱され0.3気圧の真空濃縮器へ送られ水分を放散してロセスでもそれぞれ多くの尿素製造企業に認められ新た自身濃縮される。更に液は予熱され0.03気圧と高真空

な実績を積み重ねている。それぞれは各社独特の最適設の最終濃縮器に送られ水分をほぼ完全に放散し尿素液

計思想にのっとり、それぞれ特徴のあるプロセスを構築になる。第一段の加熱は、精製工程で分離されたアンしている。しかしその優劣は建設立地等の諸条件によっ

モニア、CO2の凝縮熱および合成ループ工程で回収さて決まるところもあって、一元的に決まるところとなられた低圧スチームにより行われる。

ず並存する形となっているのが実情である。

4）造粒工程1）各技術の特徴

尿素液は造粒塔頂より特殊な回転式スプレーノズル①TEC法−ACESおよびACES21プロセスから噴出され、落下するに従い造粒塔下部から導入さ

ACESプロセスは従来のCO2ストリッピング法の特長れた空気と接触して冷却固化する。ノズルは製品尿素と、溶液循環法の長所、即ち比較的高NH3/CO2比採用にの粒径分布がシャープになるように一定量の液滴が得よる高合成率と高効率ストリッピングの両方を狙って、られるように工夫されている。尿素粒子は造粒塔下部

エネルギー原単位を大幅に改善したプロセスである。

から抜き出されて流動層冷却器（Fluidizing Cooler）

ACESの合成ループ（合成と高圧分解、回収を合わで常温近くまで冷却され、製品として抜き出される。

せた部分を合成ループと呼ぶ）の循環は、重力流れに造粒塔下部から吹き込まれた冷却用空気は塔頂より排よるので、合成機器は立体配置となる。

出されるが、塔頂部の充填層を通り水洗されダストが除去されて、清浄な排気として大気放出される。
大粒尿素を製造する場合は6）項に後述する大粒造

さらに、日産3,000トン超級の大型化に対応するた
めACES21を開発した。この合成ループでは循環を重力によらず、アンモニアポンプの動力を活用したエジ粒装置へ送られる。

ェクターによる強制循環方式を採用した。その結果合

5）プロセスコンデンセート処理工程

成機器は地上置きとすることが出来ることから、フラ尿素を少量含有するコンデンセートは予熱されて、ットな配置となりコスト、メンテナンス上のメリット

プロセスコンデンセートストリッパー頂部へ送られ、が大きい。省エネルギーをさらに進め、プラントコス

先ず含有アンモニアが放散される。更に予熱されて加トの削減とあわせ競争力を高めている。図3.9にブロ水分解器（ハイドロライザー）に送られ、尿素は約

ックダイアグラムとインドネシアで建設された210℃で加水分解されアンモニアとCO 2となる。コン

ACES21プラントの写真を示す。

デンセートは再度ストリッパーに戻されスチーム加熱
によりアンモニア、CO 2を放散する。処理水は尿素、アンモニアとも、5ppm以下に落とされ高圧ボイラー
水として再利用する。
6）大粒造粒装置
大粒尿素を製造する場合、溶融尿素はまず造粒器へ送られる。溶融尿素は加熱空気で流動する尿素粒で構成する流動層中に特殊スプレーで噴出され、流動粒子に付着し大粒径尿素に成長する。成長する尿素粒子は徐々に移動し出口から出てバケットエレベーターでス
図3.9

クリーンに送られる。粒径分布を持った大粒尿素はふるい分けされ所定の粒径の尿素は冷却され製品となる。小粒径尿素は製品サイズまで成長させるため循環

238

ACES21法−合成ループ15）②スタミカーボン法−尿素2000プラス（UREA2000Plus）
プロセス

され、オーバーサイズ粒子は粉砕機（クラッシャー）

CO2を媒体としたストリッピング法を最初に開発しで砕かれ同様に造粒器へ大粒尿素成長の核（シード）たのはスタミカーボンであり、その設計思想は合成率として送られる。造粒器からの空気はダスト洗浄塔でを多少犠牲にしても合成圧力が低い条件となるよう

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March図3.12

スナムプロゲッテイー法−合成ループ18）

合成機器は地上置きとすることが出来る。
図3.10

2）各技術の性能

ACES21尿素プラント16）

現在主に採用されている主要3プロセスの性能比較
NH3/CO2比は低く押さえ、ストリッピング効率の向上

を各社から公表されているデータをもとに検討した。

を優先することである。ストリッパーからの分離ガス

各社からの公表データは、当然ながら同一条件下のもは、プールコンデンサーと称する吸収器に送り、吸のはなく微妙に異なっているため、ある程度の誤差を収・凝縮を行うだけでなく、尿素を一部合成している。

許容しながら、表3.4にまとめた。

更に最近はプールリアクターと称して合成管と一体化

性能比較という面で一般的に重要な項目である原料

し、簡略化、コストダウンをはかっている。合成ルー

原単位は、尿素プロセスにおいては既に理論量となっプの循環は、重力流れであるので、合成機器は立体配ており優位差は生じない。従い最も重要なファクター置となる。なお、スタミカーボンも最近になってエジは電力及びスチーム所要量、即ちユーテイリテイー用

ェクターを使用し始めているようである。

のエネルギー所要量である。大型プラントでは圧縮機、③スナムプロゲッティ法−NH3ストリッピングプロセス

大型ポンプの大部分がスチームタービン駆動になるた

CO2の代わりに原料アンモニアをストリッピング媒め、スチーム所要量がキーとなる。

体として、主として加熱によりストリツピングを行う。

スチーム量については高圧スチームを消費する一

最近はアンモニアを使わず加熱のみのシステムも提案

方、最新のプロセスでは低圧スチームを発生するのがされており、セルフストリッピングとも呼ばれる。合一般的ゆえ、特に低圧スチームを外部に出す場合には成管へのアンモニア過剰率は比較的高い。合成ループ

受け入れ側と発生側の圧力の異なるスチーム価値も評の循環は、当初からエジェクターによる強制循環で、価のポイントとなる。

図3.11

尿素2000プラス法−合成ループ17）

肥料製造技術の系統化

239

表3.4

主要尿素プロセスの性能比較19）

設備費については同条件で公表されたものがないので比較はなかなか難しい。定性的にはエジェクター採3-2-3

尿素を支える要素技術と重要機器（1）尿素プロセスの留意点

用による地上置きレイアウト、合成管・コンデンサー

尿素プロセスは、製造技術開発の当初から高圧条件、一体化などはコストダウンの可能性を有する魅力的提厳しい腐食性、固結性等の困難な課題と対峙してきた。こ案である。

れらの難題解決のために特に配慮された点を以下に示す。

以上のように一概に優劣の判断は難しい中エネルギ

1）高圧条件の克服

ー所要量についてあえてコメントすれば、スナムプロ

尿素の合成は、先に述べたとおり腐食性のある流体

ゲッテイーのアンモニアストリッピング自体は自身採を150−200気圧の高圧で行うための特別な配慮が必要

用を見送るケースがあるなどCO2ストリッピングの効である。合成管は、耐圧部を多層炭素鋼製とし、合成

果に比べその効果が薄いようにも見える。スタミカー

液と接触する内壁は耐食性に優れた高級材のライニン

ボンとTECは合成条件のコンセプトに差があり表の数

グ張り、デポ盛りまたはクラッド鋼となる。万一この字では差が見られるものの、エネルギー所要量優劣のライニングに洩れが生じ母材の炭素鋼に達した場合、判断を本調査だけで判断するのは拙速である。なお表厳しい腐食で短時間に穴があいてしまい致命的な破壊の大粒造粒ケースでは流動層式採用のスタミカーボに至る事になるので、洩れないような制作上の工夫はン、スナムプロゲテイーは、噴流・流動層式に比べ電勿論であるが、内壁が洩れた場合の早期検知が重要に

力消費は多くなる傾向が見えるなる。そのため、炭素鋼の母材に穴を開け、洩れの検

3）各技術の実績

知孔を設置する対策を講じている。フランジは、ガス

公表データによるとスタミカーボンが200プラント

ケットが外に飛び出さないように、高圧用の特別な形と最も多いが、TECも100プラント以上，スナムも80状を採用し固定されている。バルブは、金属ブロック

プラント以上と3社とも豊富な実績を有していると言からのくりぬきのアングル弁となり、その重量もかなえる。

り重くなりサポートをとる必要がある。原料の供給の第三世代新プロセスの実績も3社とも3,000トン超大ためCO2圧縮機、NH3ポンプ、回収液ポンプも、高差型プラントの実績を含め、各々10プラント以上建設の圧となる。かつては、往復動式しか採用できなかった

実績をあげており、優劣つけがたい状況である。

が、現在では、プラントの大型化、軸シール機構等の技術進歩により遠心式の採用が可能となった。これにより高圧系の信頼性が増し、メンテナンスコストの削240

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March減が可能になっている。

しかし現実の設備ではアンモニアが液体で供給され2）腐食性流体の取り扱い

ること、昇温、昇圧、分離等の操作にエネルギーが必

合成管のライニング材料としては古くは銀（Ag）、要となるため、エネルギーは消費側となってしまう。

鉛（Pb）などが用いられたが、近年は殆どステンレ

消費側を抑えると同時に、より合理的な熱回収システ

ス鋼等の特殊材が使用され、また、空気を原料CO2とムの採用により、トータル消費エネルギーを下げる努

ともに吹き込み、合成液が接触するステンレス金属表

力が続けられてきた。TEC法（旧東洋高圧法）の完全面に酸化被膜を形成させ、不働態皮膜による腐食緩和

循環法開発当初よりのエネルギー消費低減の経過を図を図っている。技術開発の歴史を含めその詳細は（4）3.13に示す。

項で述べる。
3）固結性流体の取り扱い
尿素およびカーバメートは、固結性が高く、固結によるバルブの動作不良、配管閉塞などの問題を招きやすい。従いバルブの取り付け方、配管のルーティング
等設計上特別な配慮が必要である。また、特に固結して詰まりやすい配管には、その温度レベルに応じて、温水ジャケットや蒸気ジャケットが施されている。また各配管、機器のための各圧力に応じた水洗浄システ
ムが取り付けられている。

図3.13

省エネルギー化進展の歴史21）

4）固体粒子の取り扱い
尿素製品は固体粒子の形で得られるため、尿素粒子の安息角、見かけ比重等の固体特有の物性を把握した−1960年（昭35）−1965年（昭40） TR–C法では溶液循環方式採用により1.0×10 6 kcal/t–尿素

上で、シュート傾斜、コンベヤーの速度、幅、傾斜角
度、製品倉庫の設備仕様が決定される。尿素粒子の移−1980年（昭55） ACES法では高圧分離回収法採用
により0.6×10 6 kcal/t–尿素

動には、重力輸送、空気輸送を使用するが、重力輸送の場合では、三次元的な視点で、シュートのスロープ
角度を適切に設定する事が重要である。

TR–B法では1.4×10 6 kcal/t–尿素

この間プラントは大型化が進展、その過程でCO2圧
縮機、アンモニア・回収液ポンプの遠心化成功によっ

大粒尿素製造プロセスでは、流動層・噴流層、ふるて電気駆動からスチームタービン駆動への転換が可能

い分け・破砕装置、供給制御装置が使用されており、となり、エネルギー消費減少のみならずコストダウン、流体を扱う通常の化学プロセスとは、異なる独特の配運転信頼性向上、メンテナンス簡素化が総合的に実現慮が必要となる。

した。

また、固体粒子の取り扱いにより、ダストが発生するので、そのための対応も行われる。

（3）安全、環境対策技術
危険な高圧流体を扱うための一般的各種安全対策に（2）省エネルギー化、大型化とスチームシステムの採用

加えて、CO2に同伴して系内に導入される微量水素の非循環法から完全循環法への進展につれて、副生硫爆発対策が重要である。アンモニアプラントのCO2除

安が減少し最終的にアンモニアの尿素への転換率ほぼ

去工程において吸収液に極微量の水素が物理溶解する

100パーセントが実現した。次の主な技術改良のター

ため、尿素プラントに送られてくるCO2は水素を含んゲットは、エネルギー消費量の低減であった。アンモでいる。この水素は分解、回収系で濃縮され、防食用

ニア、CO2の尿素合成反応は、総合的には発熱反応で酸素と爆鳴気をつくり爆発を起こすことがあった。運

あり、理論的に考えればエネルギーは所要ゼロもしく

転条件の選定により爆鳴気生成の回避は可能であるはマイナスである。

20）

2NH3(g)＋CO2(g) → NH4COONH2(s)＋Q1（発熱37.64kcal/mol）→ NH2CONH2(s)＋H2O(l)−Q2が、現実には運転ミスも配慮して、最近では触媒を使って除去することが一般的になっている。
電力供給異常停止等のプラント緊急停止に対し回転機安全停止対策など必要なシステムが設置される。ま

（吸熱6.22kcal/mol）

た停止時間の経過に従い腐食防止用金属不働態膜が破Q1＋Q2＝31.42kcal/mol

壊されるための対策、固結対策等もなされている。

（発熱0.52×106kcal/t−尿素）

造粒塔（器）より排出される空気は微粒尿素ダスト、

肥料製造技術の系統化

241微量アンモニアを含んでいるため特殊な低差圧、高捕いであり、耐食材料の開発は尿素製造技術開発で最も集率の水洗浄システムが設置される。尿素ダスト、ア

重要なテーマであった。

3

ンモニアの量は各30−50mg/Nm 以下となる。

尿素プラントにおける腐食は合成中間生成物のカー尿素合成で副生した水は濃縮工程で分離される。系

バメートの厳しい腐食性によるところが大きい。表外へ排出または再利用する前に含有する微量の尿素、3.5に示すように腐食はエロージョン・コロージョン

アンモニアを除去、回収する。

を除くと活性腐食と粒界腐食という全く別の腐食機構（4）耐食材料の開発からなる。

尿素製造はその工業化の始めから厳しい腐食との戦

表3.5

尿素合成液中でのステンレス鋼の腐食機構22）

活性腐食状況下では不働態皮膜が形成されず腐食速

尿素プラントでは高温、高圧の腐食性流体に長時間晒度は著しく速くなる。高級材の316Lステンレス鋼でもされることになるので様々な金属材料特性を高い次元

活性腐食させた場合腐食速度は60mm/年にも達する

でバランスさせることが求められる。より少ない酸素ことがある。このため材料の不働態化性能に応じて適による不働態化性能、塩化物に対する応力腐食割れ耐当量の酸素（空気）を注入する。一方粒界腐食は充分性、耐エロージョン性、強度、良好な溶接性、コストな防食酸素存在下でも発生するものの、一般に腐食速等である（図3.15）。これまで使用された代表的耐食

度は遅く、適切に選択された材料で腐食代を設けるこ

材料を図3.14に示す。

とで対応が可能となる。

図3.14

242

尿素プラントで用いられる代表的耐食金属材料23）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March日本は材料開発面で工業化初期段階から以下に示すように重要な役割を果たしてきた。
1）チタン材料の開発
尿素へのチタン材料活用は肥料として尿素需要が増大し、完全循環法プラント建設が進捗する時期にあわせて実現した。
東洋高圧は大型化が困難で定期的補修が必要な鉛ホモ
ゲンライニングの合成管から脱却すべく1950年代、北海道工業所での試験用尿素合成管での各種実験を含め検討を進めた結果、チタン材の耐食優秀性に着目した。当時

図3.15

各種耐食材料と材料特性24）

神戸製鋼所は同じくチタンに注目し社内に使用促進の委
員会を設け、また大学と協力して積極的に活動を開始していた。このような状況下東洋高圧は神戸製鋼所を研究
パートナーに選び共同開発を進め、世界に先駆けてチタ
ンライニング合成管を実現した。この合成管は1960年代から多くの尿素プラントで採用されることになる。
2）2相合金材料の開発
オーステナイト系ステンレス鋼は早い時期から研究が進み防食酸素の添加を前提に使用されてきた。316Lス
テンレス鋼を尿素用に微調整した316L−UG（Urea
Grade）ステンレス鋼が優れた溶接性、耐エロージョン

図3.16

2相合金DP12，DP28Wと耐食性25）

性に加えて比較的低コストゆえ広く使われ、またより厳強い等尿素材料としての材料特性をバランスよく有ししい腐食条件下では高級材UNS S31050が適用された。

ていることにあった。住友金属工業は引き続き改良を

2相合金鋼は低ニッケルでフェライト相が混在するス

進めより耐食性を高めるなどこの分野で世界をリード

テンレス鋼で、塩化物応力腐食割れ耐性が認められてしている。図3.15に各種材料の特性を比較した。2相合

海水用用途に使用されていた。東洋高圧プロセスを引金鋼の各項目のバランスの良さが見て取れる。また図き継いだTECは住友金属工業とUNS S31050に対抗し、3.16にこの2相合金鋼DP12、及びその改良材DP28Wのより優れた材料を確立すべく共同開発を開始し尿素用

耐食性を316L-UGと比較し耐食優秀性を示した。

に適用することに成功した。2相ステンレス鋼の優位性

耐食材料開発は尿素プロセス全体の技術開発の進展にはニッケル含有量が少ない状況下でも、少量の防食酸合わせる形で進んできた。プロセスの発展と耐食材料開素で不働態化することに加え強度が高く、応力割れに発、実用化の相関をTEC法の例をあげて図3.17に示す。

図3.17

尿素プロセスと材料の変遷26）

肥料製造技術の系統化

243

（5）重要機器の開発の.歴史

気圧まで、最終的に250気圧までの全段遠心化を実現

尿素プロセスの成立、発展のために、設計上厳しいした。遠心圧縮機は世界各国の機械メーカーが手がけ（クリテイカルな）機器の機械的な観点からの解決がていたが、CO2圧縮機は国内では日立製作所29）及び三必須であった。前述の材料面に加えて機器の構造面で菱重工が積極的に取り組んだ。日立製作所はCO2圧縮も解決が図られたが、以下主な項目について重要な役

機の遠心化に最も早く取り組んだイタリーメーカーピ割を果たしてきた日本企業の貢献とあわせ述べる。

グノーネ（Pignone）と、また三菱重工業はアメリカ

1）尿素合成管、関連高圧機器

ドレッサー（Dresser）と技術提携した。当初提携先

スタミカーボンがステンレスライニングと空気吹きの技術に頼っていた両社はそれぞれ契約期間終了とと込みの組み合わせを用いたのに対し上述したように東もに独自の設計、製作技術を開発した。今ではCO2圧

洋高圧は神戸製鋼所と共同でチタンライニングの合成

縮機の世界的メーカーとなり、多くの尿素プラントに

27）

管の工業化検討を進めた 。炭素鋼製の多層円筒とチ採用されている。図3.18は日立製作所製のCO2圧縮機

タン製のライニング材との熱膨張差の構造面での解の写真と主仕様の例を示した。

決、溶接技術確立等メカニカルな観点からの検討が進められ、実用化試験を経て、1963年（昭38）大牟田工業所に初の炭素鋼の多層円筒によるチタンライニング
合成管が実用化された。
以降チタンライニングの合成管は東洋高圧法の標準仕様として多くのプラントに、新世代プロセス採用前まで広く採用された。また神戸製鋼所はこれらの技術成果によりその後のチタン用途拡大に成功した。
一方新世代プロセスにおいては高圧で合成管以上に腐食性の厳しいストリッパー、カーバメートコンデンサーに対して、防食酸素吹き込みを前提に住友金属工業

遠心式CO2圧縮機と主仕様30）が開発した2相合金が使われることになった。その結最近これらの技術は尿素プラント用だけでなく、石果酸素添加に伴い合成管もチタンから2相合金ステン

油2次回収用CO 2注入用の圧縮機にも展開、使用されレス鋼になっている。欧勢は従来高級材のUNSるようになり用途が拡大している。

S31050を一般的に使用してきたが、最近は2相合金鋼

3）遠心尿素液ポンプに切り替える動きを示している。
2）CO2圧縮機

244

図3.18

28）

アンモニア液および尿素液の昇圧用ポンプも圧縮機と同様プランジャー（往復動式）から遠心式への転換

原料CO2を常圧から200〜250気圧まで昇圧するCO2

努力がなされた。当初プランジャーポンプは250気圧

圧縮機は、長年往復動圧縮機が使われてきた。往復動の圧力でメンテナンスも手間がかかり、また大型にな

圧縮機の圧縮効率は比較的高いものの、宿命的にシリるにつれて台数もふえ、日本製鋼所、IHI，ドイツ

ンダーバルブの定期的交換等かなりのメンテナンスがウラカ（Uraca）社が構造、材質などの改良研究を続必要で、予備機を設置するのが常識であった。プラン

けたが、遠心化の必要性は明白であった。

ト規模の大型化に伴いメンテナンスが楽で予備機不要

1966年（昭41）TECは、国内で遠心ポンプに豊富な経

かつ、スチームタービン駆動に適した遠心化（スチー験を有する荏原製作所、IHI及び米サンダイン社

ムタービンと同様に羽根車を回転させ遠心力で圧縮昇（Sundyne）と共同開発を開始した。尿素液ポンプの克圧する）が技術的に射程内に入ってきた。国内での遠服すべき点は、腐食性への対策、固結性への対応等であ心化の流れは、1960年代アンモニア・尿素大型化が進った。材料的には2相合金R−4の採用によって、また軸

む中で先ずアンモニアプラントの合成ガス圧縮機等が封のメカニカルシールの構造開発によって実用化の目途遠心化された。CO2圧縮機は分子量の大きい重いガスが立ち、1972年（昭47）荏原製作所製のポンプが三井東

を比較的少量圧縮するため回転数が高い事、各段の圧大阪工業所の第一次大型化プラントに採用された。そCO2の物性に精度が求められる等技術的に難度が高かの後TECが建設する全ての大型尿素プラントに採用されったため、その工業的実現は慎重に進められた。TECてきたが、その優秀性が認められ、最近では他法プラン

法（旧東洋高圧法）では、10気圧までの比較的容易なトでの採用も現れている。図3.19に荏原製作所製のカー

前段部分の遠心化（後段は往復動）から入り、次に30

バメートポンプのスケッチと外形写真を示した。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March計装、土木・建築等の専門家を有し、技術開発、設計、調達、建設等いわゆる化学プラントのライフサイクルに関する広範囲な業務に精通し、効率的なプラント建設を行った。そのため次第にプラント建設の種類を広げていき世界各国に広まっていった。
尿素プラントの場合は固体の扱い、腐食性への留意
等運転経験が重要な事項となることから、主としてこ図3.19 カーバメートフィードポンプの設計図、外形写真31）

れらのノウハウを有する肥料製造企業が重要な役割を果たした。そのため肥料メーカーから生まれた傘下の

4）大粒造粒器

エンジニアリング会社が、技術を譲り受けて最適化、尿素工業化後大粒尿素の需要が小さかった1980年ごろ

技術改良を行いながらプラント建設ビジネスを推進すまでは小規模の大粒尿素生産であったため、ドラムや回ることになり、最近ではエンジニアリング企業中心に

転平板上に尿素液をスプレイする方式等で行われた。大

新プロセスが開発されるようになった。

粒尿素の需要が増大し始めた1970年代後半、ノルスクヒ

ヨーロッパではオランダ肥料大手DSMの子会社スタドロが流動層方式で、TECが噴流層方式で相次いで大粒

ミカーボン及び、イタリア化学公社ENIのエンジニアリ

尿素造粒技術を開発、工業化に成功した。その後TECはング部門を担当するスナムプロゲッテイーがこのケース

電力消費が少ないなどの噴流層の利点に大型化に適したとなり、技術を譲り受け発展させることにより厳しいグ

流動層を組み合わせたハイブリッド方式を採用、最近のローバル競争に生き残った。国内においては東洋高圧の

ドイツ、中国、ブラジル、イラン等各国のニーズに応えエンジニアリング部門として独立したTECが技術移転と大型プラントを建設している。

プラント建設を進めながら技術開発を進め新プロセスを

技術的には流動層・噴流層の生成、尿素液のスプレ確立した。現在はこれら3社がそれぞれ開発した新世代

ー等適切な設計が求められる一方大型プラントでの運プロセスをベースとして、世界シェアーを三分している。

転性を高めるため装置内での付着対策も重要になる。

なお日本における肥料プラントの輸出はTECに加また大量の空気を使うため大気への放出の前にダストえ、上記技術保有先と提携して、千代田化工建設、日を除去する高性能の洗浄システムが設置される。図

揮等の専業エンジニアリング会社と三重重工、川崎重

3.20はTEC法造粒器の例である。

工等の重工メーカーが技術導入ベースでビジネス展開
し実績をあげている。
以上のように、尿素技術は開発当初の肥料メーカーの手を離れ、関連のエンジニアリング会社に引き継がれることにより更なる開発が進められた。
このようにエンジニアリング会社は尿素技術開発へ大きな貢献を果したが、アンモニア、エチレンをはじめ多くの基幹化学プロセス分野でも、世界中でエンジ

図3.20

造粒器の機能見取り図32）

ニアリング企業はその特長を生かして主体的に技術開発がなされていることは特記される。

3 - 2 - 4 技術開発とエンジニアリング企業
アンモニア、尿素技術は開発工業化当初から肥料メ

3.3 アンモニア製造技術と発展の歴史

ーカー自身が開発し、必要な機器等を外部から調達してプラントを建設した。しかし自国での建設が止まり、

3-3-1

水素源拡大の歴史とアンモニア製造

建設需要が発展途上国、石油・天然ガス産出国（主と1911年ハーバー, ボッシュが、空中窒素固定法によしてアジア、中近東地域）に移行するにつれ、肥料メるアンモニアを世界に先駆けて工業化して以来、よりーカーは技術移転、プラント建設を専業とするエンジ

経済的な水素源を求めて、大きな歴史の流れの中で多ニアリング会社を独立させていった。

様化してきた。アンモニアの合成反応は共通であるが一般的にエンジニアリング企業は、まずアメリカでその原料となる水素源は、比較的簡単な電解から、不石油プラントを対象に誕生し発展した。エンジニアリ

純分の処理が複雑な石炭系、重質石油系へ、そしてよ

ング企業33）、34）は化学工学をはじめ化学、機械、電気・り処理の簡単な軽質石油分のナフサ、生産地立地の流肥料製造技術の系統化

245

図3.21

水素源拡大の歴史

れから天然ガスへと大きく変遷してきた。
世界及び国内の水素源変遷の主な歴史を図3.21に示す。

（昭3）を、宇部興産がコッパースガス化（昭9）を採

電解は工業化初期には多くのプロジェクトで採用さ用してアンモニア製造を始めたのも同様の流れであっ

れたが、電気コストに大きく依存することからその経た。特に宇部興産はここで培った経験を生かし、1980

済性が問題になるケースが多かったため、次第にスウ

年代になって日産1,000トン規模の大型アンモニアプ

ェーデン等特に電気の安価な地域に限られていった。

ラントを新世代石炭ガス化技術のもと建設し、運転を

それ以外はもっぱら石炭が水素源として長期にわたり続けている35）。テキサコ（現GEが所有）技術によるも使用された。石炭からの水素ガス製造は、コークスかのの運転、保全技術等の総合的ノウハウを獲得し、石らの水性ガス、石炭の乾留ガス（COG，コークオブ

炭を含む重質炭化水素のガス化についてはもはや世界ンガス）、石炭（直接）ガス化ガスと石炭種、立地条

レベルにあると評価される。

件等により複数の選択肢があった。当初は水性ガス、石油系水素源は国内では1950年代に入って実現した。

COG方式が多く採用されたが、やや遅れて開発され当時としては最新の技術、加圧部分酸化テキサコ法がた石炭ガス化技術が採用されるケースが増えていっ開発され原油、重油等重質油原料によるプラントが各た。その背景には技術的には複雑であるが、経済性の社で建設された。従来の重質原料ガス化に比べ高圧操面で有利であったことが挙げられる。

作が可能になったためエネルギー効率の向上が可能に

国内でも工業化一号の旭化成は電解、東洋高圧は水246性ガス法によったが、日産化学がウィンクラーガス化

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.Marchなった。

次の1960年代には英ICIの開発した画期的ナフサ水
蒸気改質法を使った、一次／二次アンモニア・尿素大民併せての血のにじむような努力による原料推移の歴史をここに見る。

型化の時代に進む。水蒸気改質法によるガス化プロセ

1990年時点の世界における水素源別の生産能力につスは1930年代天然ガスベースにアメリカで確立されいて表3.6に示す。この時点でも既に圧倒的シェアーた。当時の改質触媒は炭素析出防止性能に限界があり、を確保した天然ガスベースのプラントは、その後も建原料としては天然ガスのような軽い炭化水素しか対象設が進み現在では更にシェアーを増やしている。

とすることができなかった。ICIは触媒改良によりその限界を克服し、ナフサまで使用範囲を広げることに

表3.6

世界アンモニア生産能力の原料別割合37）成功した。これによって国内でもナフサ、LPG等液状原料の使用が可能になったため大型化の流れの中、時機を得て多くのプラント建設につながった。
天然ガス原料のプラントも天然ガスが産出される千葉、新潟等ではプラントが建設されたものの、量的に限られた。これ以降プラント立地は、天然ガスが産出される東南アジア各国、中東各国に移っていき、かって建設された国内のプラントは経済的に太刀打ちできず次々と廃棄されていった。
国内でのガス源の推移を図3.22に示すが、生き残るための新しい技術の採用による合理化、大型化への官

図3.22

アンモニアの設備能力とガス源別能力の推移36）

肥料製造技術の系統化

247

3 - 3 - 2 製造技術の内容と各社の特徴（改質法、部分酸化法）

競争の中で現在では米Root）、デンマーク（1）アンモニアプロセスと原料

ツ

アンモニア製造は前項のとおり、電解、石炭系を経ケロッグ（現Kellogg Braun

トプソ（Halder Topsoe）、ドイ

ウーデ（Uhde）等数社のエンジニアリング企業の技術に絞られてきている。

て石油系に、そして現在は安価な天然ガスに主体が移

また先進的石油・石炭部分酸化プロセスは、アメリ行してきており、以下の製造工程説明は主流となってカのテキサコ、オランダのシェル、ドイツのルルギ等いる天然ガス原料の水蒸気改質法アンモニアプラントが先行している。

を対象とする。

図3.23に原料の違いによるプロセス工程の違いをブ

しかし立地条件によっては現在も石炭系、石油系のアロックで示す。重質油、石炭原料によるプロセスフロ

ンモニアプラントも存在し、また将来天然ガス、石油資

ーは、空気分離装置を必要とし析出カーボン、硫黄化

源の逼迫が起これば、特に石炭系が更なる技術改良を経合物処理等、水蒸気改質に比べ複雑になっていることて復活することも充分考えられることから部分酸化法アがわかる。表3.7に両者の特徴を示すが、水蒸気改質

ンモニアプラントについても比較する形で纏めた。

法が原料に制限がある一方、部分酸化法は殆ど全ての改質法アンモニアプロセスはこれまで日本を含め多炭化水素を扱えるという長所がある。

くの企業が開発を進め工業化してきたが、厳しい技術

図3.23

248

原料別アンモニア製造プロセスのブロックダイアグラム38）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March表3.7

水蒸気改質法と部分酸化法の特徴39）

明する。図3.24に工程図を、図3.25にプラントの全景（三井化学大阪工場日産1,000トンプラント）を示す。

（2）改質法アンモニアプロセスの工程概要
改質法アンモニアプロセスは前述のように天然ガスベースで成立し、その後ナフサ原料にその適用が広がったが基本的なプロセスは変わらなかった。その中で

図3.25

アンモニアプラントの写真41）1）脱硫工程時代の進展により構成する各要素技術の進歩、大型化

天然ガスは約40気圧まで圧縮され、370〜390℃に加に伴うスチームシステムの採用、等幅広い技術改良に熱されて脱硫塔で脱硫される。含有する硫化水素

よってエネルギー消費量の低下、そしてアンモニア製（H2S）は改質用触媒、低温転化触媒等の触媒毒になる

造コストの大幅な低下を実現した。プロセスオーナー

ため、酸化亜鉛（ZnO）に吸着され0.1ppm以下の痕跡はそれぞれ特徴ある改良プロセスを提案しており相変まで除去される。有機硫黄がある場合にはコバルト・

わらず厳しい競争が続いている。各社のプロセスは、モリブデン系触媒で添加された水素と反応させて、硫ガス精製工程に深冷分離を採用したCF ブラウン（そ化水素に転換、同様酸化亜鉛で吸着除去される。

の後ケロッグと合同）を除いて、基本的には類似のフCnHm−2S＋2H2→CnHm＋H2S

ローとなっている。最も実績が多く長年アンモニア技

ZnO＋H2S→ZnS＋H2O術をリードしてきたケロッグをベースに以下工程を説

図3.24 アンモニア工程図−ケロッグ法の例40）

肥料製造技術の系統化

249

2）改質工程

気の予熱、スチームの発生等のため各種の熱交換コイ

改質反応は2段階で行われる。脱硫された天然ガス

ルが設置されている。最終的には燃焼用空気予熱器を

は水蒸気を添加され、更に予熱されて一次改質炉に送へて110〜130℃まで有効に熱が回収され自身冷却されられ、ニッケル系の改質触媒が充填されている多数の吸引ファンで大気に放出される。

触媒管を流下するにしたがって分解される。この改質

一次改質炉を出た分解ガスは二次改質炉に送られア反応は出口で約800℃、35気圧で行われ原料天然ガス

ンモニア合成に必要な窒素量に相当する空気が加えらの成分、CnHmが分解される。

れ、ニッケル系触媒層に入る。

ここでの反応は複雑であるが、天然ガス中の炭化水素

二次改質炉ではメタンと水素が空気中の酸素で断熱

CnHmは熱分解を伴ない最終的には、主としてメタンの状況下部分燃焼されるため出口で約1,000℃まで温度

水蒸気改質（メタンリフォーミング）反応と、一酸化炭

上昇し、上記のメタンリフォーミング反応によりメタ素（CO）の転化（水性）反応が起こり、水素、一酸化ンは約0.3％（乾ベース）まで低下する。出口の高温、及びメタンが発生する。
炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）
m
（n＋−）
H2
CnHm＋nH2O → nCO＋2
CH4＋H2O → 3H2＋CO−Q（吸熱）

ガスは廃熱ボイラーでスチーム発生に有効に熱回収さメタン改質（リフォーミング）反応
CO＋H2O → H2＋CO2＋Q （発熱）CO転化反応改質反応は強い吸熱反応でまた容積が増加する反応

れ次の工程に送られる。
3）CO転化工程
一酸化炭素は上記のCO転化反応で水素と炭酸ガスに転化されるがこの反応は2段階で進む。
先ず熱に強い鉄系触媒の充填された高温転化反応器でCO

3〜4％（乾ベース）まで低下する。

であるため、高温、低圧ほど、また水蒸気量（S/C比）

次に400℃のガスは再度廃熱ボイラー等で熱回収さが大きいほど、平衡上メタンが分解する。一方転化反れ、平衡上COを更に低下させるのに有利な200〜

応は発熱反応ゆえ低温ほど転化が進むので高温下にあ

210℃の低温で低温転化反応器に入りCOは0.3％（乾るこの段階ではCOを多く含む。スチーム量は平衡上ベース）まで低下する。低温CO転化触媒は銅・亜鉛からと触媒表面で単体炭素（カーボン）析出の防止の系で低温活性が高い一方、硫黄や塩素に弱い欠点があ両面を配慮して決められ、通常S/C（スチーム／カー

ったが、上流工程で完全な脱硫が可能になったため充ボン）比で3〜3.5程度が選ばれる。

分使用できるようになった。低温転化工程出口のガス

メタンの分解程度を判断するための平衡状況の一例

は、水蒸気を多く含み、この凝縮熱は次の脱炭酸ガスを図3.26に示す。一次改質炉出口800℃とすると平衡工程の吸収液の再生熱として使われる。

メタン濃度は10％（乾ベース）となる。

4）脱炭酸工程
炭酸ガスは尿素原料として必要であるが、アンモニ
ア合成には触媒毒となるためいったん全量分解ガスから除去分離される。これまでの工程で炭素分の殆どが炭酸ガスに転換され、分解ガスは吸収塔下部から入り吸収液により洗浄され、CO2は出口濃度0.1％以下まで
選択的に吸収、除去される。CO2を含んだ吸収液は常圧近くまで減圧され再生塔に送られ、CO低温転化工
程の出口ガスの熱で加熱されCO2を放散する。回収されたCO2の純度は98−99％以上の高純度であり、冷却されて尿素プラントに送られる。
この工程は従来から高性能吸収液を発見した企業
が、脱炭酸プロセスを組み上げて技術移転している。
アンモニア技術のオーナーはその技術を導入して自社

図3.26

250

S／C（スチームカーボン比）, 温度と平衡メタン濃度42）のアンモニアプロセスを組み立てることになる。脱炭酸工程は多量のエネルギーを消費するのでその優劣は一次改質炉輻射部で触媒管を外部から加熱した燃焼

アンモニアプロセスで大きな意味を持っているため、ガスは対流部入り口で約1,000℃あり、この高温ガス

高性能吸収液がこれまで次々と発見され、後段の3-3-3の保有熱を回収するために、原料の予熱、プロセス空

項で詳述する新プロセスが生み出されてきた。

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March5）メタネーション工程

合成メークアップガス（合成新ガス）と循環ガスは一酸化炭素と炭酸ガスはCO転化・脱炭酸工程を経混合され、予熱されて、アンモニア合成管に入る。ガて大部分除去されるが、合成触媒の触媒毒となるため

スは炭素鋼製の耐圧筒を冷却保護するため、耐圧筒と本工程で合計10ppm以下の痕跡まで除去される。

内筒（カートリッジ）の隙間を通過して、内部熱交換

脱炭酸工程を出たガスは約310℃まで再度加熱され器で更に昇温され2層からなる触媒層に入りそこでア

ニッケル系触媒が充填されているメタネーターに入ンモニアが合成される。450〜490℃の出口ガスは内部る。ここで水素と以下のメタネーション反応をおこし熱交換器で熱を与え自身冷却され合成管から出る。合メタンに転換される。

成管の歴史はまさにアンモニア技術の歴史と重なって

CO＋3H2 → CH4＋H2O＋Q（発熱）おり多くの優れた合成管が実現してきた。3-3-3項で詳CO2＋4H2 → CH4＋2H2O＋Q（発熱）論する。

この急激な発熱反応では、CO 2 1％の反応で70℃温

合成管出口ガスはその熱を高圧スチーム発生用に使度上昇するため脱炭酸工程の不調による緊急なCO2増

われ、続いてユニタイズド熱交換器と称する一体型熱加は異常な暴走反応を生み非常に危険である。この事

交換器で約−20℃まで冷凍され、そこでアンモニアが態に備え、充分な安全対策が施されている。出口ガス

液化分離される。この熱交換器はチューブが二重管構

はボイラー給水予熱等に熱回収され、ガスは更に常温造になっており、4基分の熱交換機能を1基で行う構造まで冷却されアンモニア合成ガスとなる。

になっているため、高圧配管が省略され差圧も減る結

6）合成ガス圧縮・アンモニア合成工程

果、省エネ、省コストに資するケロッグの優れた改良

合成ガスは水素、窒素比3に調整されている。約30技術である。

気圧の合成ガスは所定の合成圧力まで遠心式合成ガス

アンモニアを分離されたガスは熱交換により暖めら圧縮機で昇圧される。この圧縮機は2ケーシングで構れて合成圧縮機で差圧分だけ再圧縮され合成管に循環成され、合成循環ガスを圧縮する循環機もかねており、される。

高温、高圧スチームで駆動される。プラントの中で最メタン、アルゴンの不活性（イナート）ガスは合成新も駆動動力の大きいタービンであるため、プラント全

ガス中に約1％含まれており、系内で蓄積されるため、体で構成されるスチームシステムではいわゆるトップ

循環ガスの一部をパージガスとして抜き出し、水素をタービンの位置を占める。合成触媒毒となる酸素化合

深冷装置または特殊膜で有効に分離回収した後、残ガ

物の微量の水と極微量の炭酸ガス・一酸化炭素は、圧

スは改質炉燃料の一部として使われる。

縮機中段に設置された合成ゼオライトを充填したドラ

7）アンモニア冷凍工程

イヤーで吸着され完全に除去される。

合成ガスの冷凍、アンモニアの液化のために遠心式

アンモニア合成は鉄系触媒上で高温、高圧で行われアンモニア圧縮機を備えたアンモニア冷凍系が設置さる。図3.27に示すように反応平衡上は高圧ほど有利でれている。ケロッグ法では冷凍システムが液化分離さあるが圧縮動力が増加し、また圧縮機の製作上の制約れた製品アンモニアと一体化され効率的になっている。

も出てくる。このため近来100−300気圧が採用されて冷凍レベルは常圧、−33℃から3〜4段で構成される。

いるがプラントの規模、省エネルギー程度等総合的に

8）スチームシステム

最適値が決定される。温度は低いほど平衡上は良いが、触媒活性上から自ずと最適値がある。
N2＋3H2 → 2NH3＋Q（発熱）

近代大型アンモニアプラントは原料−製品のプロセス流れと平行して、図3.28にみるような水−ボイラー−スチームタービンからなる統合型スチームシステム
を有している。
改質炉回りをはじめプラントの高温箇所での熱回収により発生した100〜130気圧、480〜530℃の高圧高温
スチームは、先ず合成ガス圧縮機の抽気凝縮タービンを駆動させ、約40気圧で抽気スチームとして抜き出される。この中圧スチームは改質スチームとして使われる。また空気圧縮機、アンモニアガス圧縮機、ボイラ
ー給水ポンプ、改質炉燃焼空気ブロアー/排気ファン等に用いる中型タービンを駆動する。大部分は凝縮タ

図3.27

アンモニア合成平衡43）

ービンであるが、一部は背圧タービンで3〜6気圧の低肥料製造技術の系統化

251

図3.28アンモニアプラントのスチームシステム44）

圧スチームを確保して、脱気器他各種需要を満たす。
系内でのスチームの不足分は一次改質炉に組み込まれ最近のアンモニアプラントは圧縮機、ポンプ等回転た補助ボイラーでスチームを発生させて補う。凝縮タ機が遠心式スチームタービン駆動となるため、メンテービンからの凝縮水（コンデンセート）は再度ボイラ

ナンス低減による運転信頼性が著しく改善された。まー系に循環される。なおボイラー給水の水質管理は、たスチームシステムの全面的採用はプラント全体の合

高圧高温スチームシステムにおいては非常に重要であ

理的熱回収を可能とし、より進んだ省エネルギーシス

り適切に設計され管理される必要がある。

テムを可能にした。これらによりアンモニア技術は、上述で判るようにスチームシステムは複雑に統合され、プロセス系と密接に関係するため、高度な信頼性

252備えられている。

成熟した複合システムへとさらに進化をとげた。
（3）主要プロセスの特徴が求められる。緊急時改質炉にスチームが途絶えて触アンモニア技術も尿素と同様厳しい開発競争・ビジ

媒が破損することは最も避けねばならない。プラント

ネス競争を経て限られた企業に絞られてきた。ここまの起動、停止のための工夫とともにこれら安全対策がでケロッグの技術を中心で説明をしてきたが、それ以国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March外の主なプロセスオーナーであるデンマークのトプ

ピユーリファイア（Purifier）と称する深冷分離装置

ソ、ドイツのウーデそして独特のプロセスを提案してによって除去され、水素/窒素比を3に調整される。合きたアメリカのCFブラウンはそれぞれ特徴のあるア

成管に送られる合成ガスはイナートガスを含まないこンモニア技術を有している。以下各社のプロセスの特とから合成効率が向上し合成装置が安くなるメリット

徴に焦点を当てて説明する。

もある。一方コストが高い深冷装置（ガスの減圧膨張

1）ケロッグ法

によって窒素を低温で液化させる。設備費は高くなる）

早い時期から改質法アンモニアを手がけ、1950年代を必要とするなどコストアップ要因もあり、他プロセ

ICIがナフサ改質触媒によるアンモニア技術を開発しスと比べ総合的には優劣がつきがたいとの評価であった際にも、エンジニアリングの視点からその成立に貢た。この技術は国内では旭化成、水島が採用した。な献した。現在まで絶えず名実ともにこの分野をリード

お本技術は現在ケロッグ傘下にある。

し最先端を走ってきた。改質炉、アンモニア合成管、（4）重質油ベースの部分酸化法アンモニアプロセス

廃熱ボイラー、一体型熱交換器等個々の機器を始め、重質油原料は触媒による改質が不可能であり、無触プラント全体の最適化等総合的に技術を高めてきた。

媒かつより高温下で分解する。熱バランスを確保する

アンモニア合成についてはBP（British Petroleum）社

ため空気分離装置を設置して酸素を供給し、断熱状態

が開発した基本技術を譲り受け、従来の鉄触媒に比べで重質油を部分酸化ガス化する。以下の2社が特に高圧

10〜20倍の高活性を持つルテニウム（Ru）触媒によガス化を開発工業化しており、その技術に独自のアイるアンモニアプロセスの開発工業化（1990年カナダ

デイアを提案している。なお野心的試みとして、触媒

オセロット）に成功した。従来に比べ合成圧、温度とを使用した重質油のスチームリフォーミング法を目指も70〜105気圧、350〜470℃と低減でき、技術的観点

し国の援助下、大型パイロットテストまで完了した国からすればハーバー以来80年にわたり常識であった鉄内での技術開発努力（TEC THRプロセス）46）もある。

触媒による合成技術にブレークスルーを起こすことと最近、高効率、環境保全に対応するため世界的に複なった。KAAPプロセス（Kellogg Advanced Ammonia

合ガス化発電技術が注目され積極的に検討され、実証

Process）と称し、その後実績を増やしている状況でに向かっている。従来アンモニア等化学品に使われてある。貴金属ルテニウムの供給量等の課題もあり、従いた重質油・石炭ガス化が、複合ガス化発電設備のそ来法に全て置き換わることはないと予想されるものの中核となるガス化部分を占めておりその動向が注目の、会社及び関係者の技術開発への不屈の精神はまさされる。

に尊敬に値する。

1）テキサコ法（現GE法）

なお国内では、秋鹿（東京工業大学）が早い時期か

テキサコ法ではガス化炉の下部に水での洗浄冷却部

らルテニウム触媒の研究で成果をあげており、工業化（クエンチ）が設置されており、急冷とともにガス化に到ってはいないものの特筆される。

で析出したカーボンを洗浄除去する。原料中の硫黄分

2）トプソ法

がガス化して発生する硫化水素等の硫黄化合物は、炭もともと触媒製造に卓越した能力を発揮し特にその酸ガスとともにメタノールを吸収剤とするレクチゾー

合成触媒を用いた合成管に特徴を持っており、さらにル法で選択除去される。最終精製と窒素添加の目的の

サイドファイアリング型一次改質炉等に独自性を発揮ために、伝統的窒素洗浄装置（ガスを深冷し液体窒素するなど、特徴ある省エネ型アンモニアプロセス技術

で洗浄し水素・窒素比を調整する）が使われる。なおを提供してきた45）。基本的フローはケロッグと似ている。

国内で1960年代に建設されたプラントの中には硫黄問

3）ウーデ法

題を避けるために低硫黄原油を使用した例もあった。

ウーデはアンモニア合成技術のパイオニアの一角と国内では新日本石油47）が、最近同ガス化プロセスをして長く世に存在感を示してきた。改質炉、合成管に用い重質油（アスファルト）ベースのガス化複合発電

独自の技術を有して省エネ型アンモニア技術を確立し設備を日揮の建設工事により実現している。

提供してきた。

2）シェル法4）ブラウン法

シェル法はテキサコ法に比し、ガス化炉出口に特殊

ブラウン法は上記3法とコンセプトがまったく異な設計の廃熱ボイラーを設置する事を特徴とする。そのる。基本的には二次改質炉への空気量を増やし、コス後発生カーボンを水洗で除去、ナフサと置換し更に原トがかかり相対的にエネルギーロスが大きい一次改質

料油にカーボン油スラリーとして取り込んで原料とし炉の負荷を減らすことを目指す。窒素過剰分は後段でてリサイクルするものである。

肥料製造技術の系統化

253

テキサコ法と同様にガス精製はレクチゾール法、窒素洗浄法を採用している。

テキサコ炉は噴流床石炭ガス化であり、もともと重質油用から実績を重ねた。1980年代に発電用として米48）（5）石炭ベースの部分酸化法アンモニアプロセス

国Cool Water Projectで900t/日の実証試験が実施され石炭ガス化は長い歴史を持っているが、当初の常圧た。噴流床ガス化炉では石炭の灰融点以上の1,500−

ガス化の時代をへて、より効率的な高圧ガス化法へと

1,800℃の高温状態でガス化し、溶融石炭灰は下部か進展し、技術開発を進めたシェル、テキサコ、ルルギ

らガラス化したスラグとして排出される。テキサコ法

等が、各々プロセスを提案している。

は石炭をスラリーフィードする方式を採用している。

代表的なルルギのガス化炉の概要を図3.29に図示す

シェル炉は同様に噴流床ガス化であるが石炭供給はドるが、固定床ガス化炉に属し、かって鎖国状態だった

ライフィードである。1998年からオランダで商業プラ

南アフリカのSASOL社が合成ガソリン、軽油生産用にントが運転中である。

使用している。

表3.8にこれらを含む代表的な石炭ガス化プロセスと温度・圧力条件、原料炭対応状況を示す。ブリテイ
ッシュガス/ルルギは固定床ガス化、ウィンクラー
/HTWは流動床ガス化、コッパース・トチェック、ダ
ウは噴流床ガス化である。
国内では宇部興産が石炭・重質両原料を処理可能なプラントを現在でも運転中であり、運転・メンテナン
ス面等で経験を積んでおり存在感を示している。
また複合発電（IGCC）用に国内電力会社が共同で設立したクリーンコールーパワー研究所が噴流床式
250MW 級IGCC実証テストを遂行中である。
現時点石炭ベースのアンモニアプラントの建設は多くはないが、今後状況の変化が石炭を主役に押し上げるかも知れず引き続き注目していく必要があろう。
（6）各原料によるアンモニア製造コストの比較
現時点では石炭、重質油に比し天然ガスベースのプラントが圧倒的に多く建設されている。その背景を理解する資料として、天然ガスベースの優位を良く表わしている経済性検討の一例を表3.9に示す。
この比較は北西欧での例で天然ガスがエネルギーコ
ストとしては相対的に高いものであるが、それでもエ
ネルギー消費が少なくなるため、直接費段階ですでに最も安い。建設費も圧倒的に安いことから総合的にみ図3.29

ルルギドライボトムガス化炉

49）

表3.8

254

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.Marchて製造コストは決定的に優位にあることがわかる。こ各石炭ガス化炉の特徴50）

表3.9

原料別アンモニア製造コスト試算51）の傾向はさらに天然ガスが安く手に入る中東、東南ア（1）触媒技術52）

ジア等の資源産出国の立地では更に顕著になる。最近

アンモニアプロセスは各化学反応を触媒が支えていでは地球温暖化を引き起こす問題も表面化しておりる。ハーバーによる合成に始まり、1930年代にアメリCO2発生の少ない天然ガスはこの意味でも優れている。

カで成立したアンモニアプラントは、脱硫（水添、脱製造コスト試算としては、重質油が続き、石炭が最硫）、改質（1次、2次）、CO転化（高温、低温）、最終も不利となっているが、資源量という観点からは石炭、精製（メタネーション）、アンモニア合成にそれぞれ

石油、天然ガスの順に多い。この意味からは重質系炭のニーズに適合する特徴ある触媒が開発され使用され化水素は一概に否定できない面もあり、重質系炭化水ている。そしてルテニゥム系合成触媒の画期的開発や、素ガス化技術は将来の技術として復活する可能性も否

国内ではバイモダール構造（2種類の細孔形を持つ）

定できない。

の改良改質触媒（TEC

3 - 3 - 3 アンモニアを支える要素技術と重要機器分野での進歩が続いている。

アンモニア製造技術は必要な要素技術がそれぞれ高度最先端レベルで組み合わされ、プラント全体を最適システム設計することによって実現されている。いわISOP触媒53））等引き続きこの水蒸気改質法アンモニアプラントで一般的に使用されている触媒の内容を表3.10に纏めて示す。
2007年のノーベル化学賞はドイツ

フリッツ・ハーば複雑系トータルシステムといえる。以下に主な要素

バー研究所名誉教授のゲルハルト・エルトウル

技術と重要機器について概説した。

（Gerhard Ertl）博士に贈られた。アンモニア分野では

表3.10

水蒸気改質法アンモニア製造用触媒54）

肥料製造技術の系統化

255

1918年アンモニア合成用鉄系触媒に関するハーバー、

近のスケールメリットを追求した日産数千トンの大型

1931年高圧法アンモニア合成実現のボッシュにノーベプラントでは生産アンモニアあたりの初期投資が相対

ル賞が授与されているが、エウトウル博士の業績はア

的に減ることから、最も影響の大きい要素は、原料とンモニア合成触媒表面での窒素と水素の反応機構と活燃料、即ちエネルギー消費量とその単価になる。従っ性因子の解明にあった。現在なおノーベル賞に値するて安いエネルギー単価を求めて最近の建設は中近東、

このような基礎的研究がなされていた事実を知るにつ東南アジア等資源国に主体が移り、原料、燃料合わせ

け、アンモニアプロセスの技術が現在でも進化の可能たエネルギー消費量低下を目指して各種の技術改良が性を秘めていることを強く感じる。

続いてきた。図3.30および図3.31にエネルギー消費量（2）省エネ技術と進展の歴史

低下の歴史とそのエネルギーバランスの例を示す。エアンモニア製造コストは単に合成の優劣で決まるわ
けでなく、プラント全体の仕組みの優劣で決まる。最

図3.30

下に繋がることが示されている。

アンモニアプラントの原燃料エネルギー消費量の推移55）

図3.31

256

ネルギー消費量の減少は即無駄な冷却エネルギーの低アンモニアプラントのエネルギーバランス56）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March現在のレベルは6〜7×106kcal/t−NH3まできており
6

アンモニア自体のエネルギーが4.5×10 kcal/tであることを考えると生産効率は相当に高いレベルに到達して・低差圧高効率合成管（横型合成管）
・モレキュラーシーブによる微量水分の除去−更なる省エネへの省エネルギー技術（〜2000年〜）いる。ここに至るまでの主な省エネの技術を以下にま・熱交換器型改質炉

とめた。

・低圧合成（ルテニゥム系触媒）−従来型プロセスでの省エネルギー技術（〜1980年）

等の新技術（3）改質炉・燃焼空気予熱器
・省エネ型脱炭酸プロセス（脱炭酸所要熱の少ない吸収剤とプロセスの改良）

一次改質炉（スチームリフォーマー）は炉内に配置された触媒を充填した多数の耐高温高圧特殊鋼製反応・省エネ型熱交換器（高効率、低差圧）

管と、加熱用のバーナーから主に成り立っている。図・アンモニア、水素回収（パージガス）設置による3.32に示すように、加熱方法によりいくつかのタイプ

原料原単位改善がある。上から下に流れるプロセス流体と同方向のダ−省エネ型プロセスでの省エネルギー技術（〜1985年）

ウンファイアリング、下からのアップファイアリング、・操作条件の高温、高圧化（改質圧力、天然ガス・

そして横、斜めからのサイドファイアリング、テラス

空気の予熱温度、スチーム圧力・温度）

ウオールである。

・脱炭酸プロセスの改善（化学・物理ハイブリッド
吸収剤）

最近ではダウンファイアリングが多いが、一部トプ
ソのようにサイドファイアリングも使われている。

図3.32

種々の形式の改質炉57）

ダウンファイアリング炉の代表的な例としてケロッ
グの一次改質炉のイメージを図3.33に示す。

ガスが炉内のライザーチューブを上がりそのまま二次改質炉に入る配置となっている。上部に設置されたバ

フィードガスは入り口マニフォールドで均一に分散ーナーで燃焼、チューブを加熱した燃焼ガスは下部のされリフォーマーチューブに入る。流下するに従い外トンネルダクトから対流部の煙道に入り逐次熱回収さ部から加熱されて分解する。出口分解ガスは出口マニれる。図3.34にリフォーマーチューブ周りの伝熱・反フォールドで再び集められる。ケロッグの炉では出口

応の様子と温度プロファイルを模式的に図示する。

図3.34
図3.33

ケロッグ法一次改質炉のスケッチ58）

リフォーマーチューブ及びプロセスガスのプロファイル59）

肥料製造技術の系統化

257

改質操作条件は基本的には高温、高圧が望ましいが材料的に許される範囲内で決められる。

先端のチタン入りHP-Nb micro（25Cr-35Ni−Nb、Ti）
を世に出すなど最先端を走るようになっている。高級

重要なパラメーターのスチーム/原料中炭素（スチ材の優秀性を示す例としてHK40 と改良HPのラプチャ

ーム/カーボン、S/C）比は反応平衡上の配慮に加え

ー強度の差を示す。同じラプチャー強度で改良HP材はて、触媒管で単体カーボンが析出しないように決めら

HK40材に比べ50℃以上高い温度に耐えられることがれる（通常3−3.5）が、触媒管の径・長さ、加熱の仕わかる。

方・程度（シビアリテイ）等様々な因子を考慮して経（4）二次改質炉および廃熱ボイラー

験を加味して決定される。その時代の材料の進歩、各社の考え方の差で微妙に異なってくる。

1,000℃レベルの高温で運転されるこれらの機器は高温対策が重要である。

設計に配慮する一例としてHK40,4インチ内径管の耐圧外筒は耐火煉瓦・耐火セメント（キャスタブル）

温度、圧力と寿命（設計10万時間）の関係図を示す。

で内張りされ、更に安全を確保するため水ジャケットを設置するのが普通である。
二次改質炉は触媒層上部空間に空気混合ノズルが設置されるが、入り口で800℃の高温分解ガスが燃焼する環境となるため特別な高温対策が必要となる。各社
特別な構造の混合ノズルを採用している。触媒が異常
高温状況で溶融しないように上部をアルミナボールでガードすることも行われる。
二次改質炉出口には高圧スチーム廃熱ボイラーが設置されるがキャスタブル張り、水ジャケットされる等同様な高温対策が採られるが、併せチューブ内のボイ
ラー水消失によるチューブ焼損も考慮する必要があ

図3.35

温度、圧力のチューブ寿命に及ぼす影響60）

チューブ材料は長年HK40（25Cr−20Ni）鋼が使用

り、各社様々な工夫を施している。
最近の更なる省エネを計り熱交換器型改質器を設置する場合には、更に厳しい状況となるためその構造設されてきたが、より強度の高いしかも加工の問題を克計は非常に難かしくなる。

服した材料が開発されてきた。HP材は25Cr−35Niの（5）アンモニア合成管

高級材であるが最近はニオブ（Nb）やタングステン

アンモニア合成管はBASFがアンモニア生産を開始し（W）が添加された改良材も使用されている。この分て以来まさにさまざまな設計思想にのっとり開発され野は歴史的に米、英、独、仏の欧米メーカーが強かってきた。通常炭素鋼耐圧筒と多段触媒層と内部熱交換

61）が1950年代からHK材に関与器を有する耐熱用ステンレス鋼製の内部筒（カートリ

し、改良材の技術開発を進めてきており、最近では最ッジ）からなる。合成反応は強い発熱反応ゆえ触媒層たが、国内ではクボタ

途中で冷却する必要があり、かって触媒層内に熱交換チューブを設置し温度制御することもあったが、大型化も考慮して低温合成ガスを混合して温度制御する（クエンチ）方式が採用されるようになった。更に最近
はより効率化を図るため間接ガス/ガス熱交型が使用されるようになった。また合成管内の流動（ハイドローリック）に係わる省エネのための配慮もなされ、ガスの流れを考慮した低差圧合成管が出現した。ケロッグ社の横型合成管、トプソ社の環状流れを狙った合成管等である。各社の低差圧合成管を表3.11及び図3.37に纏めて示す。

図3.36

258

HK40、HP材の平均ラプチャー強度62）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March表3.11

合成反応器の形式による触媒層の圧力損失63）

図3.38

化学吸収と物理吸収の特徴65）

化学吸収剤はアミン系（MEA，DEA，TEA，DGA，
DIPA等）と炭酸カリ系に二分される。アミン系はMEA（モノエタノールアミン）に代表されるが一般的にCO2吸収能力が高く簡単にCO2を除去できる一方、再生しにくくそのために熱を多量に必要とする。DEA（デイエタノールアミン），MDEA（メチルデイエタノールアミン）、DIPA（デイイソプロパノールアミン）と分子量が大きくなるにつれその傾向は緩和され、また物理吸収機能も有してくる。
炭酸カリ系はアミン系に比べ吸収能は劣る一方、再生が容易でエネルギーを減らせる可能性を持つ。吸収能を補完させるため特殊な各種吸収促進添加剤を加えるのが一般的になり各種添加剤の開発が行われてきている。
物理吸収剤にはメタノール（ルルギ

レクチゾールプロセス）、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
図3.37

ケロッグ従来型・横型合成管及びトプソ合成管64）ル（UOPセレクソールプロセス）等があるが、どちらかというと硫黄分が含まれている部分酸化法の脱炭
合成触媒は運転初期に相当期間の還元操作と、触媒酸プロセスとして使用されている。

末期での酸化操作・排出が必要でその操作の容易性が一般的に吸収水溶液は腐食性が強く腐食防止剤を添求められる。そのため構造面の配慮、予備還元完了触

加することが多い。それにより充填物（パッキング）

媒の使用等工夫がなされている。

をはじめ装置内の炭素鋼の使用を増やしステンレス鋼（6）脱炭酸プロセスの使用部分を減らことによってコストダウンを実現す

脱炭酸工程では炭酸ガスを選択的に吸収する化学水

る。炭酸カリ系は砒素、バナジウム等の重金属が使わ溶液が用いられるが、アンモニアプロセスの中でエネれてきたが、毒性も考慮する必要があり最近はバナジ

ルギー消費が比較的大きな割合を占める。その改善のウム系が主流となっている。

ため、活発な技術開発の歴史を有している。図3.38にこれまで使用されてきた主な脱炭酸プロセスとその内は化学吸収・物理吸収に分けられる吸収機構のそれぞ

容を表3.12に纏めて示す。

れの特徴を示した。物理吸収はCO 2 分圧（運転圧×ベトロコーク法は国内の第一次大型化の際に多く使

CO2濃度％）に比例的に吸収能力を発揮するのに対し、われた。その後砒素の代わりにグリシンを使用するプ

化学吸収はCO2分圧が小さいところでほぼ吸収してしロセスへ変更している。ベンフィールド法は米国鉱山

まう特性を有する。

局が開発した熱炭酸カリ技術をベンソン、フィールド、

肥料製造技術の系統化

259

表3.12

主な脱炭酸プロセスの比較66）

エペスの3人が会社を設立、商業化した。その後UOPBASFが開発したaMDEA法はMDEAに吸収促進剤を傘下に入ったが、数々の改良を行い現在もこの分野の添加しており、化学吸収を物理吸収が補うハイブリッ

主流を占めている。

ドスキームでアミン系でありながら炭酸カリ系をしのぐ省エネを達成、性能的にも優れていることから実績を増やしている68）。
脱炭酸プロセスはこの他固体吸着法、分離膜法等乾式の開発も進められており、小型用には実際使用されている。アンモニアプラント用に上記湿式法を超えて使われるには、大型装置において設備費、エネルギー
消費を含む経済性のハードルを越える必要があり、いまだ開発途上で将来に向けての課題である。
なお、部分酸化法に係わる脱炭酸、脱硫は長い技術開発の歴史を持っているがここでは一部を除き省略する。
（7）合成ガス圧縮機、スチームタービン、

図3.39

ベンフィールド法ブロックダイアグラム67）

アンモニアプラントでは多くの圧縮機（空気、合成
ガス、アンモニアガス等）、ポンプ（ボイラー給水、
脱炭酸吸収液、製品液体アンモニア等）が使用されており、大型回転機は往復動から遠心式への転換が進んだ。合成ガス圧縮機は遠心化のために軽い（分子量が約8と小さい）ガスを高圧まで昇圧する技術的な困難性があった。そのため高圧段は回転数も高く、特に羽根（インペラー）の製作には進んだ技術を必要とした。
通常循環ガスもこの圧縮機で併せ昇圧する。
当初米メーカー、ドレッサー社が一歩抜きんでて、国

図3.40

260

BASF

MDEA法ブロックダイアグラム69）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

内では第一次大型化の頃から、三菱重工と連携の下実績を積んだ。三菱重工は自社で技術を保有していたスチー

21）飯島孝「日本の化学技術」P167に城島が加筆ムタービンと組み合わせてワンセットとして製作を行っ（1981）、東洋エンジニアリングパンフレットよりた。同社は当初高回転数の大型抽気凝縮タービン確立に計算、作成力をそそいていたが、次第に圧縮機のインペラー製作等

22）長島英紀、樋口淳一：配管技術、2006, 6に独自技術の開発に成功させた。今では圧縮機にも独自

23）長島英紀、樋口淳一：配管技術、2006, 6 P11の存在感を示すことに成功している70）。なおピグノーネ、

24）長島英紀、広畑憲明：[Duplex Stainless Steel

日立製作所もこの分野で活動している。

DP28W

合成ガス圧縮機はアンモニアプラントの中心に位置付けられ引き続き効率化、コストダウン、信頼性向上に技術開発が続けられている。

P10

Enhances Safety and Economy of Urea

Plant P4（ 2007） Nitrogen

International

Conference（Bahtain）2007
25）長島英紀、樋口淳一：配管技術、2006, 6 P1126）長島英紀、樋口淳一：配管技術、2006, 6 P11

参考文献27）神戸製鋼所80年史P442−449

1）城島俊夫：三井東圧化学の尿素史（三井東圧化学

28）大石光一：「尿素プラントにおける回転機の遠心

五十年史参考資料1）昭和58年12月P4−5（1983）
2）鎌倉武富：尿素肥料相談

高陽書院（1953）

3）大 塚 英 二 ：「 尿 素 つ れ づ れ 草 」 技 術 ジ ャ ー ナ ル
4−10号（1966）
4）飯島孝「日本の化学技術」P167

化」TEC技報

1979（12）P2−1429）金木忠：「尿素合成用遠心二酸化炭素ガス圧縮機」
日立評論Vol.60 No3P7−12（1978）30）日立製作所パンフレットに城島、牧野が31）荏原製作所パンフレット
32）中村周平：20th AFA International Annual Technical

加筆（1981）5）日本硫安工業会：日本硫安工業史（通産省データ

Conference、The Toyo Urea Granulation Technology
P5（2007.6）

による）
6）日本硫安工業会：続日本硫安工業史（通産省デー

33）佐藤晋：マーテック（株）「プラントエンジニア
リング」P5−13（化学装置1993.4−6号に掲載）

タによる）
7）城島俊夫：化学史研究、Vol.20、No3, P24（1993）34）信江道生：実用化学装置設計ガイド1991年8月号

8）橋本和明、福井昭人、藤井英嗣：「アンモニアと35）末山哲英、辻野敏男、千葉泰久：「石炭ガス化によるアンモニア製造プラント」化学装置1985年1

工業」、Vol35, No3, P7−16（1982）
9）城島俊夫：アンモニアと工業、Vol28, No2, P8−2236）城島俊夫：化学史研究、Vol.20、No3, P36（1993）（1975）
10）大塚英二、井上繁、城島俊夫：化学工学、Vo398,

37）Max Appl：Nitrogen No.195, P2（1992、1−2）38）江崎正直：化学史研究、Vol.23、No1, P48（1996）

No6, P321−327（1975）11）内野秀敏、金納文治：「MTC−TEC式尿素流動造粒法」アンモニアと工業Vol34, No2P1−7（1981）
12）東洋エンジニアリングパンフレット
13）東洋エンジニアリングパンフレット
14）小嶋保彦、吉本憲司： [Recent

月号P44−53

Achivements

and Advances in Urea Technology ] Nitrogen
International Conference（Bahtain）200715）坂田英二：[化学プラント」 配管技術 9月増刊号
P121 （2002）16）東洋エンジニアリングパンフレット39）化学工学会編

化学プロセス

基礎から技術開発まで表2.2（1998）40）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9, No8, P67（1986）41）牧野功：高圧ガス、Vol.9, No3（1972）42）Max Appl： Nitrogen,「 Modern Production
Technology」, P8（1996）43）新潟大学：化学アンモニア集成、P1, （2007）44）牧野功：高圧ガス、Vol.9, No3（1972）に加筆
45）唐崎睦範、三井直広、守田和裕：「大型化学プラ17）スタミカーボンパンフレット

ントのプロセスエンジニアリング」三菱重工技報18）スナムプロゲッテイーパンフレット

Vol.33 No519）スタミカーボン、東洋エンジニアリング、スナム
プロゲッテイー各パンフレットより編集、作成
20）城島俊夫：アンモニアと工業、Vol28, No2, P8−22（1975）

P310−311（1996）

46）RAROP Heavy Oil Processing Handbook 「THR−
R Process」P111−112（1992.4）
47）新日本石油ENEOS Techno Station 開発物語
「IGCC（ガス化複合発電）

肥料製造技術の系統化

261

48）日本DMEフォーラム：DMEハンドブックP120−
124（2006）
49）Max Appl： Nitrogen,「 Modern Production
Technology」, P8（1996）
50）Max Appl： Nitrogen,「 Modern Production
Technology」 P58（1996）
51）Max Appl： Nitrogen,「 Modern Production
Technology」, No195P5（1992）
52）江崎正直：化学史研究、Vol.28、No4 , P226−237（2001）
53）沼口徹、庄司一夫：「天然ガス水蒸気改質用高活性触媒の開発」84thCATSJ Meeting Abstracts：
No1S01 Vol.42 No.2（2000）
54）江崎正直：化学史研究、Vol.23、No1, P47（1996）
55）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9, No8, P67（1986）
56）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9, No8, P67（1986）57）日本DMEフォーラム：DMEハンドブックP112（2006）
58）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9, No8, P67（1986）

262

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

59）日本DMEフォーラム：DMEハンドブックP112（2006）
60）牧野功：高圧ガス、Vol.9, No3（1972）
61）クボタパンフレット
62）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9, No8, P67（1986）
63）化学工学会編

化学プロセス

基礎から技術開発まで表2.4（1998）
64）Max Appl： Nitrogen,「 Modern Production
Technology」, P8（1996）
65）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9, No8, P68（1986）
66）牧野功：高圧ガス、Vol.9, No3（1972）に加筆
67）Max Appl： Nitrogen,「 Modern Production
Technology」, P8（1996）
68）田邊穣士：aMDEAプロセス

分離技術Vol.34

No2 P56−59（2004）
69）三井敏之：ペトロテック、プロセス入門アンモニ
アVol9，No8，P69（1986）70）片山一三、野島信之他：「高速・高効率遠心圧縮機の開発」三菱重工技報Vol.23 No5 79−83（1986）

4 今後の技術開発の展望と他分野への利用拡大
材料進歩により更なる改質炉の高圧高温化が可能に

4.1 今後の技術開発の展望なる一方、高活性合成触媒による合成圧の低下は必然的に合成ガス圧縮機の小型化、更に削除の可能性を秘アンモニア・尿素技術は約100年の長い歴史の中、めている（Iso-Barプロセス）。また更なる省エネルギ

既にかなりの成熟度に達しているものの、他方引き続ーを目指し耐高温性が要求される新式熱交換型改質器

く肥料需要に伴いプラント建設は活発で、そこにはエの設計が容易になり、熱力学的により合理的な高度シ

ンジニアリング企業とそれを支える幅広い工業分野のステムも実現しよう。また同様スチーム系についてもメーカーにビジネスチャンスが生じている。これら関高圧化、高温化も更に進む可能性がある。

連企業は引き続きより高い競争力を求め努力を続けている。

尿素プラントも材料進歩はより厳しい合成条件、分解条件を可能にすることから省エネ、省コストが図ら以下に現時点考えられる技術開発・改良の有望な分
野、及びその可能性を列挙する。
（1）触媒分野の開発、改良れる。
（3）脱炭酸プロセスの改良
化学・物理吸収能を持つ複合型吸収剤を含め新しい改質系アンモニアプロセスでは、ブレークスルーと吸収剤の発見、新しい高性能充填材の発明も期待できも言われるルテニウム（Ru）触媒による新合成プロる。より効率的なシステムも開発される可能性がある。

セスが出現した事実から判断して、引き続き基礎的レ

また吸着法、膜法等乾式脱炭酸技術も開発が続けられベルの触媒技術の開発が期待できる。合成以外の各工ておりブレークスルーが期待できる。

程での改良も引き続き進む可能性がある。例えば改質（4）機器、計装・情報系進歩の活用

系では、バイモダール構造（細孔径が2レベルの分布

ボイラー、圧縮機・ポンプの更なる改善も期待できを持つ）の改質触媒が現れ改質活性が向上するなど日る。進んだ情報技術の更なる取り込みはより緻密な運本企業の開発成果も見られる。

転管理、より安心・安全なプラントを実現する。

重質油ベースプロセスにおけるガス化触媒も研究された経緯がある。耐硫黄CO転化触媒の開発、改良はかなり実現度が高いと思われる。

（5）最適設計
単体技術の進歩は全体設計に影響を与え複雑系の最適設計に新たな可能性を提供する。関係エンジニアリ

尿素プラントでは、現在無触媒で行っている尿素合ング会社の努力により、アンモニア・尿素の相互乗り成プロセスに今後新触媒を使用するプロセスの出現が入れされたトータルシステムが出現する可能性は充分ありうる。しかし昭和30年代に触媒研究がなされた考えられる。

（牧島（6）大型化東京大学）ものの、それほど大きな発展につながらなかったことを考慮すると、今後は合成よりも現在アンモニア、尿素とも1系列日産3,000トン（年むしろ反応生成物の連続分離を目指した分離膜、吸着

産100万トン）レベルに達しているが更なる大型化に剤が有望かもしれない。

よる経済性向上が研究されている。単位要素技術それ

2007年のノーベル化学賞は、ドイツのフリッツハー
バー研究所のエルトウル（Gerhard Ertr1936〜）博士

ぞれの大型化実現により5〜6,000トンは視野に入っている。

の固体触媒表面での反応機構解明についての研究成果に与えられた。この研究はアンモニア合成反応を対象

4.2 アンモニア・尿素技術の他分野への利用拡大としており、将来にわたりこの分野での触媒研究の可能性を示している。
（2）材料の進歩と画期的プロセス誕生の可能性

アンモニア・尿素技術が多分野の単体技術の複合体であり、それぞれの単体技術に最先端の技術を要求し高温高圧、腐食雰囲気に晒されているアンモニア・てきた結果、それらの技術は広く他分野に利用されて尿素プラントでは、より優れた耐高温性、より優れたきた。今後も社会が期待する様々な分野での利用拡大

耐腐食性の材料の出現が即、プロセスの開発、改良にが可能であり、またその貢献度合いは大きいと期待さつながった。日本を含む素材メーカーによる引き続きれる。今後重要性を増すと見られる以下の分野での利の技術開発改良が大いに期待できる。

用拡大が注目される。

肥料製造技術の系統化

263

（1）発電分野での利用発電分野では燃料化石資源の多様化、効率化が引きをいかに有効に活用できるか、改良できるかが決め手

続き進んでいる。クリーンな天然ガスの使用が進む一となる。

方、石油系、石炭系のより効率的、環境保全に適した（3）代替エネルギー製造−GTL、DME

システムが求められている。その解決策として熱効率

石油に類似した液体エネルギー例えばGTL（gas toの向上が期待でき、また硫黄化合物の除去が容易で環

liquid）やDME（dimethylethel）が注目されている。

境にやさしいガス化複合発電が有望視され世界中で試これらの製造のためにはいったん水素、一酸化炭素を

験用を含め建設されている。このシステムはまた地球

含む合成ガスを製造する必要があり一般的に高温・高温暖化の元凶炭酸ガスの効率的分離、固定化に有効で圧操作となる。アンモニアで培ったガス化、精製、合もある。化石資源をそのまま燃焼させる代わりに先ず成各技術が活用される。

高温高圧で部分酸化ガス化し、高温高圧ガスからガス（4）その他の利用

タービン、スチームタービンの組み合わせでより高効

1）地球温暖化に関連して煙道ガスからの効率的CO 2率に発電する技術である。その中核となる高圧ガス化

吸収分離技術の開発が進められている。現状燃焼

技術はアンモニア工業で培った技術が活用されておは常圧操作でありアンモニアプロセスで過去に多り、更なる改善が期待される。

く使用されていた吸収能の高いアミン系の吸収剤

また原子力発電分野では効率向上の一環としてが検討されている。アミン系吸収剤は一般的に再1,000℃レベルでの高温活用が研究されている。その生熱が逆に大きくなり、また硫黄酸化物、酸化物

有望な仕組みの一つとして高温ガス化炉が提案され研で劣化されるものが多い。新しい吸収剤がいくつ究が進められている。ここにはアンモニアプラントのか提案されているがこの開発に、これまでのアン

一次改質炉と同様な炉が設置されることになりその研モニアでの技術が基盤となりうる。

究に設計技術をはじめ有効に使用されている。
（2）水素社会の実現
クリーンで高効率が期待される燃料電池への使用を

2）尿素プラントで実現したハイシビリテイーCO 2圧
縮機は石油二次回収と関連しCO 2の地中挿入用に使われ出した。

はじめ、将来水素エネルギーを主体とした社会実現が

3）材料関係では耐腐食、耐高温用に開発された材料

議論されている。そのためにはより安価な水素製造がが各種分野で有効に活用されている。例えばチタ

絶対条件でありこの非常に高いハードルを乗り越えるン活用の展開には製作技術を含め過去の開発成果必要がある。

が有効に活用されている。

水素製造技術は化石資源による場合、アンモニアの264

ガス化工程と類似の工程となる。過去に蓄積した技術

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March5 アンモニア・尿素技術の系統化と考察
これまで述べてきたようにアンモニア・尿素技術

アンモニア・尿素技術成立に欠かせない技術要素とは、その時代の先端を走る幅広い要素技術から成り立して特徴的なのは触媒、耐高温高圧、耐食技術が挙げっており、アンモニア・尿素プラントはそれらを最適られ、それら技術開発があって始めて工業化が成功し化した集合体である。従って技術の系統化のためにはた。また経済性を求める基幹産業としての位置づけか

まず各単体技術の考察を行い、その上でそれらを束ねら、省エネ、大型化が重要であり、更に社会が求める

る全体システムにも焦点をあわせて両面からの考察が要因としての環境、安全等も必須である。

求められる。

図5.1にアンモニア・尿素技術の全体像を示し、具体的にはアンモニア・尿素技術は、化学をはじめ幅広い科学基盤技術の上に成り立っており、プラント個々の技術要素について主な具体的対応策をキーワードとして示す。

を構成する多数機器にはそれら技術が活用されている。

図5.1

アンモニア・尿素技術の系統化−1

肥料製造技術の系統化

265

図5.2

アンモニア・尿素技術の系統化−2

図5.2には別の観点から、プラントを構成するそれ熟過程でも日本の企業は独自技術の開発努力を続け結ぞれの工程と、各重要技術がどのように関連している

果的に世界の3強に位置する尿素技術を作り上げ、まか、また具体的に各対応技術がどのような順序で進展た多くのメーカーが専門分野で優れた技術開発をなししてきたかを考察した。

とげた。その意味で図5.3の中に、日本発の技術開発

またアンモニア・尿素技術の発展を時間軸と社会状
況との関係から概観するため、図5.3にアンモニア・
尿素プラントの性能向上の推移とエポック技術の開発経緯を鳥瞰的に示した。

266を成し遂げた主な国内企業を示すこととした。
なお、これらの図に記載されている各々の技術の詳細についてはそれぞれの本文を参照されたい。
アンモニア・尿素プラントは各構成技術が最先端レ

アンモニア・尿素技術は外国で生まれたものの、国ベルを保つ必要性が求められているが、今回の調査で産の触媒が開発、工業化され、国産機械が採用されるかなりの分野で多くの独自開発がなされていたことがなど早い段階から国内の関与があった。また、その成判明した。そしてこれらが波及効果として他分野の技

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March図5.3

アンモニア・尿素技術と歴史系統図

術進歩に大きく貢献しているという事実も判った。
日本において世界で三強を占める尿素プロセスが生まれ、また競争力を有する関連技術が多く生まれた背景は何だったのか。重要かつ興味のあるこの点について考察を以下に列挙する。
（1）技術立国の日本、技術尊重のDNA言うまでもなく明治維新以降、欧米に追いつけの方向（2）アンモニア工業化段階での国の積極的施策と偉大な起業家の存在（1910−1930年代）
臨時窒素研究所の設立は触媒の開発に成功する一方、有意ある多くの技術者を輩出した。
また、国産化推進の旗印の下、アンモニア工業化を実現した昭和肥料社長森矗昶と国産化に応えた多くのメーカーの存在が大きかった。

性のもと技術立国を目指した日本全体の流れがあった。

肥料製造技術の系統化

267

（3）肥料需要の存在と尿素技術への努力傾注（1950年〜）（6）プラント輸出へのインセンテイブ（1960年〜）

国内海外に旺盛な尿素需要が存在したため積極的なプラント輸出において資金面の手当ては相手側にと競争力向上努力がなされた。

って重要なことが多いが国の制度の活用は重要であっ（4）国内の業界苦境脱出の努力、国の支援（1960年〜）た。例えば、

原料競争力欠如からくる尿素輸出力低下への対応の中で技術開発努力が高揚した。
（5）専門分野の共同開発型開発の推進(1950年〜)
具体的な技術開発のやり方としてプロセス技術保有
企業と専門メーカーの各強みを持ち寄っての共同開発が功を奏した。例として、

ント30基の輸出が実現した・円クレ案件の推進 、特に肥料を望む東南アジアの発展途上国に有効だった
また尿素プラントは運転、保全等工場運営ノウハ

ウが非常に重要であり、特に発展途上国への技術移転

・神戸製鋼所のチタン合成管開発（三井東圧と）においては、トレーニング、運転指導を含め総合的サ・荏原製作所、石川島播磨重工の尿素液用遠心ポンービスが必要となる。このため肥料メーカーとエンジ

プ開発（東洋エンジニアリングと）・住友金属工業の尿素液用二相合金鋼の開発（東洋エンジニアリングと）268

・制度金融の活用、例えばソ連に大型アンモニアプラ

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

ニアリング会社のチームワークは移転先にとって有効でプラント輸出を促進した。

6 おわりに、謝辞
本調査のテーマ

肥料は対象が広く膨大なものにに国内メーカーの日本発の独自技術は日本の産業史のなる恐れが予想された。そのため社会及び技術面への中でも特筆に値するものであることが調査の中で判明

影響度を考慮して"アンモニア・尿素技術"にその対象した。さらにそこで培われた技術は社会が求めているを絞ることにしたが、それでも調査内容および報告書

新しい分野への応用に耐えられるものが多いことも判の量は相当なものになった。

明し、報告書に残すことにした。

化学工業の原点に位置するこれら技術の開発がどう以上調査の結果を報告書に纏められたことは喜びにいう経緯で実現したか、そこで開発に携わった関係者耐えない。ここに至るまで調査に快く協力頂いた旭化の努力はいかなるものであったか、日本はなぜ長い時

成工業、三井化学、昭和電工、宇部興産等肥料製造のを経ずしてキャッチアップできたのか、調査を進める歴史を持つ会社および神戸製鋼所、日立造船、三菱重につれてその重要性を認識すると同時に興味を深めて

工業、日立製作所、荏原製作所、住友金属工業、クボ

いった。

タ、東洋エンジニアリング等のメーカー・エンジニア

需要の増大に伴い、多くの関係者が競ってアンモニ

リング会社、さらにはエンジニアリング振興協会、日ア・尿素プロセスの開発・改良に携わり、基幹産業と本化学工業協会等関係団体の関係者に、そして元東洋

しての多彩な長い歴史を作ることになった。

高圧工業の江崎正直、城島俊夫、信江道生各氏にはア

アンモニア・尿素プロセスは多くのその時代の最先端

ンモニア、尿素分野の資料提供と多大なるアドバイス

技術に支えられ、それを組み合わせた複雑系トータルを頂いた、この場を借りて心より感謝申し上げる。

システムとして最適設計されている。各先端技術、特資料1：登録資料候補一覧番号

登録資料候補の名称

資料形態

所在地

製作者

年

１

カザレー法によるアンモニア
国産第1号記念モニュメント

機器、写真、
日誌、記念碑

旭化成
延岡事業所

旭化成

1923

国内最初のアンモニア工業化で使用された
合成管、圧縮機等の機器、関係写真等一連の記念物

２

クロード法によるアンモニア国産化記念モニュメント

機器、日誌、
記念碑

三井化学
彦島工場

三井東圧 1924

石炭を原料として超高圧クロード法によって始めて
アンモニア工業化し、合成機器が現存する一連の記念物

３

東工試法によるアンモニア工業化記念モニュメント

機器、写真、
記念碑

昭和電工
川崎工場

昭和電工 1931

国産技術の東工試法を採用、アンモニア工業化し、圧縮機等国産機器が現存する一連の記念物

選定理由

肥料製造技術の系統化

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270

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.12 2008.March

肥料製造技術の系統化

271国立科学博物館
技術の系統化調査報告 第12集
平成20（2008）
年3月28日■編集

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産業技術史資料情報センター（担当：コーディネイト・エディット 永田 宇征、エディット 大倉敏彦・久保田稔男）■発行

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