コロイド技術による新規発色材の開発
白石

敦則・納富悟・勝木宏昭

ナノメートルサイズの酸化物の超微粒子は新しい発色材（顔料、カラー印刷用インク）として期待されている。本研究では、様々な金属酸化物等の微粒子を作製し、今までにない発色の顔料開発を目的とした。本年度は鉄、銅、マンガン、コバルトの各種酸化物微粒子を水熱合成により合成し、各微粒子の特性評価を行った。
１．はじめに酸化鉄などの金属酸化物は古くから陶磁器の絵具顔料や釉薬に利用されているが、形態等を評価した。
CuO 微粒子は、原料に試薬の Cu(NO3)2･微粒化することにより発色が変化すること3H2O を利用した。0.1mol/l- Cu(NO3)2･が経験的に知られている。

3H2O に 1mol/l-NaOH を加えて撹拌しｐＨ

最近のナノテクノロジーを活用したナノ＝１０．８の青色のゾルを作成した。各条

メートルサイズの酸化物の超微粒子は新し件下で作成した４０ｍｌのゾルを金属製のい発色材（顔料、ガラス、カラー印刷用イ耐圧式水熱処理装置（通常水熱処理）とマンク）として期待されている。

イクロ波を照射する水熱装置（マイクロ波

本研究では、様々な種類の微粒子をコロ水熱処理）を用いて１００～１６０℃で熱イド技術により合成し、これまでにない新処理した。通常水熱処理の場合は、３９時しい色を持つ新規な発色材を開発し、地場間、マイクロ波水熱処理の場合は０．５～産業である有田焼用の絵具や釉薬に利用可５時間反応を行った。通常水熱では目的の能な顔料の開発、さらには、塗料等の顔料温度に保持した乾燥機中に水熱容器を入れを開発することを目的とした。て加熱し、マイクロ波水熱では３００Ｗの

本年度は顔料の色材である各種金属酸化マイクロ波を利用し目的の温度まで 1～２物微粒子の合成とその特性の解析を行った。

分で昇温して加熱した。反応後は遠心分離機で数回洗浄を行い生成物を回収した。生２．実験方法

成物の形態と結晶構造をＴＥＭとＸＲＤで酸化鉄微粒子は、試薬の Fe(NO3)3･9H2O調べた。また比較のために有田焼の緑絵具の 0.02mol/l と 0.1mol/l の水溶液を原料と顔料して利用されている CuO の形態を比して用いた。この溶液をガラス製容器に入較のために観察した。

れ密閉し、乾燥器を用いてそれぞれ、８０、また、CoO、MnO 微粒子合成の試験は１００℃で１８時間加熱して、水熱合成（通Co(NO3)2 及び MnCl2 の 0.1mol/l 水溶液を常水熱合成）を行い、酸化鉄粒子を合成し用い、１００，１２０℃の通常水熱合成でた。

行った。

得られた試料は、蒸留水で洗浄を行った
後、ＸＲＤ、ＴＥＭを用いて、構造や粒子また得られた試料は同様に、蒸留水で洗浄を行った後、ＸＲＤを用い評価した。

３．結果と考察
３．１

酸化鉄の合成昨年の「酸化物微粒子の簡易プロセスによる合成」1)では、0.02～0.1mol/l の濃度のFe(NO3)3 水溶液を１００～１４０℃で水熱処理し、Fe2O3 微粒子を合成した。
今回は、水熱温度を８０℃～１００℃に低下させることによって、酸化鉄微粒子のさらなる粒子サイズの微細化や粒子形態の変化による発色の変化を試み、さらに水熱

図１0.02mol/l の Fe(NO3)3 水溶液を水熱合成し反応温度を下げるとによる低コスト化を狙て得られた試料（水溶液）って行った。

８０℃処理（左）１００℃処理（右）図１は 0.02mol/l の Fe(NO3)3 水溶液をそれぞれ８０℃と１００℃で水熱合成して得られた試料（水溶液）の写真である。これから解るように写真左の８０℃の試料より写真右側の１００℃処理の試料の方が黄色みが強い発色をいていることがわかる。また８０℃の試料は１００℃処理の試料より、水溶液の透明性が高く、数日間放置後も沈殿物の量が少なく、分散性が高い。
しかしながら、0.02mol/l の８０℃処理の

図２

0.1mol/l の Fe(NO3)3 水溶液を水熱合成して試料は、この微粒子を量産する場合には収得られた試料（水溶液）量が非常に少なくなってしまうという欠点

８０℃処理（左）１００℃処理（右）もわかった。
図２は 0.1mol/l の Fe(NO3)3 水溶液を同様に８０℃と１００℃水熱処理で得られた試料（水溶液）である。これから、0.02mol/lの場合とは逆に８０℃処理の方が１００℃処理の試料より黄色みが強い柿色を示していることが解る。また、図３は 0.1mol/l 溶液から作製した試料を数日間放置して得られた沈殿物の写真である。この沈殿物も８０℃処理の物は黄色が強い茶色、１００℃処理の物は赤茶色であることが解る。

図３0.1mol/l の Fe(NO3)3 水溶液を水熱合成して得られた試料（沈殿物）
８０℃処理（左）１００℃処理（右）図４及び図５は 0.02 と 0.1mol/l の

図６は 0.02mol/l の８０℃処理と１０Fe(NO3)3 水溶液をそれぞれ８０℃と１００℃処理の試料のＴＥＭ写真である。この

０℃で水熱合成して得られた試料のＸ線回

写真から結晶の大きさは８０℃処理の方が折結果である。これから解るように生成物

２０～４０ｎｍであり、１００℃処理の４で、0.1 より 0.02mol/lは Fe2O（ヘマタイト）
3０～６０ｎｍより小さい事が解る。また、の試料の方がピークがはっきりしており、結晶の形状は１００℃処理の試料は比較的また、８０℃処理より１００℃処理の試料きれいな菱形結晶を有しているが、８０℃の方がピークが大きい。このことから、結処理の試料は小さい粒子が集まって菱形形

晶性は８０℃より１００℃処理が、また 0.1状になりかけているような形状をしているより 0.02mol/l の試料の方が結晶性が高い

ことが解る。

ことが解る。

図７は、0.1mol/l の８０℃処理と１００℃処理の試料のＴＥＭ写真である。これから８０℃処理によって得られた粒子は、幅が約１０ｎｍ程度、長さ５０ｎｍ以下の棒状粒子が凝集した粒子であることがわか2500る。これに対し、１００℃処理のものは５2000

０～１００ｎｍ程度の大きさの球状粒子で1500

１００℃処理Countsあることがわかる。しかし、図７の１００℃

1000

処理の写真をよく見ると、粒子の周りには８０℃処理

８０℃処理の試料と同様な棒状粒子が見ら500

れ、また球状粒子を加速電圧４００ＫＶの010

図４1520253035２θ4045505560

高分解能ＴＥＭで観察すると、部分的に結0.02mol/l Fe(NO3)3 溶液から得られ晶化した小さい粒子の凝集粒であることがた試料のＸ線回折結果わかった。
以上の結果から、0.02mol/l、0.1mol/l 溶液から８０℃及び１００℃で合成した粒子

2500

は Fe2O3（ヘマタイト）で、原料の濃度、2000

水熱温度でそれぞれ異なる粒子形態を有し１００℃処理

1500
Countsていることがわかった。
1000

また、各種条件で合成した酸化鉄は、そ８０℃処理

れぞれ異なった色を有しており、粒子形態500（大きさ、形状）によって、発色が影響さ010

図５1520253035２θ4045505560

れることがわかった。また、0.02mol/l の薄0.1mol/l Fe(NO3)3 溶液から得られた

い濃度で８０℃という比較的低い温度での試料のＸ線回折結果

鉄微粒子合成の場合、他の条件で得られる微粒子とは異なった発色のものが得られる

図８

上絵具の市販 CuO 粉末の形態

ＸＲＤとＴＥＭの結果を図９，１０に示す。
図から１２０，１４０で生成した CuO は長さが数μｍで厚さが薄い繊維質の結晶であり粒状化はしなかった。水中では繊維質結晶が複雑に絡み合うので分散性は低下した。
１２０，１４０℃では１０時間以下でも繊維質の CuO が生成するが、未反応のゲルも共存した。

ものの、他条件より、鉄粒子の収量が少なく、顔料を低コストに合成するためには問題点があることがわかった。
３．２

酸化銅の合成図9

まず市販の CuO 顔料粉末の形態を調べ

通常水熱処理により合成した CuO 粉末のＸＲＤ(a)120℃-14hr(b)140℃-14hr

た結果を図８に示す。CuO 粉末は水中での超音波分散処理でも分散し難く、サブミクロンから２μｍの凝集粒子であった。CuOは８００℃のフリット中で黒色から緑色にイオン化するので、緑色の発色に及ぼすCuO の粒子径の影響は少ないものと考えられる。
Cu(NO3)2･3H2O から作成したゾルを原料として、通常水熱法で１２０，１４０℃で１４時間処理した。

図１０

通常水熱処理により合成した CuO 粉末の形態(a)120℃-14hr(b)140℃-14hr

つぎにゾルをマイクロ波共存下で１００，１２０，１４０，１６０℃で３０分間処理した。図１１に１００～１６０℃での生成物のＸＲＤの結果を、また図１２に１００，１６０℃で生成物のＴＥＭの結果を示す。
図１１の（ｃ），（ｄ）の２θ＝２９．５，２θ＝３２に未同定のピークが存在するが、マイクロ波の共存により CuO は短時間内に生成し、結晶は通常水熱処理に比べてより微細化し、長さは０．５～２μｍ、幅は０．０５～０．２μｍであった。この微細な繊維は制限視野電子回折の結果（図１３）、単結晶の構造を有していることがわかった。
図１３ 160℃-30min のマイクロ波水熱処理で生成したCuO の制限視野電子回折以上のことにより 0.1mol/l-Cu(NO3)2･3H2O に１mol/l-NaOH を添加して生成したゲルをマイクロ波で水熱処理をすることにより微細な繊維質の CuO が生成することがわかった。ゾルのｐＨを制御したり原
図１１ マイクロ波水熱処理により合成した CuO 粉末料の種類を変化させて水熱処理することにより繊維質 CuO ばかりでなく粒状 CuO のの XRD(a)100℃-30min,(b)120℃-30min,(c)140℃-30min,(d)160℃-30min生成も期待される。
３．３

その他微粒子の合成

MnCl2 の 0.1mol/l 水溶液を２４時間、通常水熱合成するとしたところ、１００℃処
理ではなにも生じなかったが、１２０℃処理では、図１４の様に茶色い沈殿物が少量生成した。これをＸＲＤ測定したところ、MnOOH であることが解った。
また、Co(NO3) 20.1mol/l 水溶液を１００℃で２４時間、通常水熱合成するとした
図１１ マイクロ波水熱処理による水熱処理で生成した

ところ図１５の写真のように黒色の沈殿物

繊維状 CuOが生成した。同様にＸＲＤで調べた結果、(a)100℃-30min, (b)160℃-30min

Co(OH)2 であることが解った。

Ｈを制御したり原料の種類を変化させて水熱処理することにより繊維質 CuO ばかりでなく粒状 CuO の生成も期待される。
今後は、得られた微粒子を顔料、発色材として用い、陶磁器用の絵具等への応用を検討していく予定である。
参考文献：
図１４ 0.1mol/l の MnCl2 水溶液を水熱合成して

１）勝木宏昭、佐賀県窯業技術センター
平成１４年度業務報告書、p107

得られた試料（沈殿物）

謝辞
粒子の高分解能透過電子顕微鏡観察は九州大学超高圧電子顕微鏡室の２００３年ナノテクノロジー総合支援プロジェクトにより行った。九州大学超高圧電子顕微鏡室のみなさまに謝意を表します。

図１５ 0.1mol/l の Co(NO3)2 水溶液を水熱合成して得られた試料（沈殿物）

４．まとめ
酸化鉄の微粒子は Fe(NO3)3･9H2O の0.02mol/l と 0.1mol/l の水溶液を原料として用いて、それぞれ、８０、１００℃で水熱合成を行い、酸化鉄粒子を合成した。得られた生成物はヘマタイトで原料濃度が低いほど、また水熱温度が高いほど結晶性が高かった。また、粒子の大きさは反応温度が低いほど小さくなる傾向があった。これ
ら条件で得られた酸化鉄の色は合成条件により異なっていた。
酸化銅の微粒子は、マイクロ波で水熱処理をすることにより微細な繊維質の CuO が生成することがわかった。また、ゾルのｐ