環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境材料表面科学分野

Environmental Materials Surface Science

低環境負荷社会に資する
次世代ナノ材料の表面設計指針
Atomic-level design of next-gen, novel nano-materials for eco-friendly scociety

教授 和田山 智正

助教 轟 直人

Professor

Assistant Professor

Toshimasa Wadayama

Naoto Todoroki

Group Photo

再生可能エネルギーによる水素の製造と貯蔵、利用サイトまでの運搬、さらに燃料電池による化学－電気エネルギー変換など、次世代の水素社会の実現に向けた問題が山積している。関連する新規材料開発や機能向上は必須の技術課題であり、その解決に向けた学理的背景の解明が求められている。触媒材料を例にとれば、金属や合金、酸化物や炭素系材料表面における水素や酸素、炭化水素などが関連する表面反応の基礎的理解は、高効率触媒開発、ひいては水素社会の実現に直結する。触媒活性とその反応が進行する材料表面の安定性（耐久性）の機構解明には、材料表面を原子レベルで構造規整する必要がある。本研究分野では、よく規定された（well-defined）金属や合金単結晶表面に加えて、構造規整したナノ粒子を実触媒のモデルとし、超高真空（UHV）下における分子線エピタキシ（MBE）法やアークプラズ堆積（APD）法を駆使して合成し、その構造評価を走査プローブ顕微鏡（SPM）、走査透過電子顕微鏡（STEM）、X 線光電子分光（XPS）、低速イオン散乱分光（LE-ISS）などの表面科学的手法を用いて多角的に行っている。その上で、合成したモデル触媒の電極触媒能を評価し、次世代電極材料開発に向けたナノ構造設計指針を明確化することを目指している。

PEMFC 触媒用 Pt － M（M= 遷移金属）合金ナノ粒子は、電位変動下における Pt 表面の配位不飽和サイトと合金化元素 M の電気化学的酸化・還元を通じた M の溶出により構造劣化し失活する。したがって、M をより安定な M 化合物とすることは、Pt および Pt － M 合金ナノ粒子の電気化学的構造安定化に効果があると期待される。そこで、合金化元素 Ta を窒素や炭素ドープしたナノ粒子を APD 法により合成し、Pt 被覆してその電気化学的構造安定性を議論した。その結果を Fig.2にまとめた。図から Ta コアへの窒素や炭素ドープは、コアシェル構造

A comprehensive understanding of the surface reactions on nano-sized metals (alloys), oxides, and carbon-based materials is essential in the developmentof novel nanomaterials with unique catalytic properties. Our approach involves (1) preparations of well-defined single crystal surfaces and nanoparticles
of alloys and metal compounds through dry processes (molecular beam epitaxy and arc-plasma deposition; APD) in an ultrahigh vacuum (UHV) and (2)electrochemical evaluations of the catalytic properties of UHV-prepared nano-structural surface models that are intended for the development of practicalelectro-catalysts. We routinely use UHV and molecular-beam epitaxy, UHV-APD, scanning probe microscopy (SPM), scanning transmission electronmicroscopy (STEM), X-ray photo-electron spectroscopy (XPS), low-energy ion-scattering spectroscopy (LE-ISS), electrochemical (EC) voltammetry,gaschromatography (GC), online electrochemical mass spectrometry (OLEMS), and other techniques to clarify nanomaterials’ surface phenomena. Ourresearch accomplishements provide a direct link to the next-generation hydrogen society.の安定化に有効であることがわかる。

CO2 電解還元反応生成物の電気化学質量分析
CO2 の電解還元反応（ECR）に有効な触媒材料の開発に向けて、ECR 機構の包括的理解が不可欠である。そこで Au 単結晶の基本低指数面 Au (hkl ) 表面に Co や Sn を極微量堆積したモデル触媒表面を構築し、CO2 還元生成物の印加電圧依存性をオンライン電気化学質量分析法により調査した。Fig.3 に示したように、Co および Sn を固体高分子形燃料電池（PEMFC）カソードで進行する酸素還元反応（ORR）の触媒開発に向け、Pt 基合金ナノ粒子の合成とその特性に関する研究が精力的に行われている。ORR メカニズムの解明には、活性・耐久性と触媒ナノ構造との関係を原子レベルで明らかにする必要がある。本年は、清浄な Pt（111）基板上に Pt/Zr 積層ヘテロナノ構を検討した。得られた Pt-Zr モデル触媒の断面 HAADF-STEM 像および対応する EDS ライン分析結果から、約 1nm 厚の Pt（111）シェル層が約 4nm 厚の Pt-Zr（111）表面合金層上に合成可能であることがわかった。Fig.1 に合成した Pt-Zr モデル触媒の酸素還元反応活性をまとめた。図から、Pt（111）シェル層に対して面内引張歪が働く場合でも ORR 活性が向上することがわかる。

Fig.1 ORR activity enhancements (bottom) & surface
strain for the Pt-Zr model catalysts.

52 Coexistence Activity Report 2018

Pt-based alloy nanoparticles are effective for a low noble–metal content
oxygen reduction reaction (ORR) cathode catalysts in fuel cells with
proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC). Models and investigations
are needed ensure a comprehensive understanding of the ORR mechanisms
involved in the complex nanostructures of practical catalysts with a Pt
shell and a core comprising an alloy of Pt and transition metals. Thus, thisyear, using the APD method, we fabricated hetero-layered nanostructuresof Pt and Zr on a clean Pt(111) substrate to create a nanoparticle model witha Pt shell and a combination Pt–Zr core . Both the cross-sectional HAADF
images from scanning transmission electron microscopy and thecorresponding energy dispersive X-ray (EDS) line profiles of the Pt-Zr
catalysts clearly show that shells of approximately 1-nm-thick Pt(111) canbe synthesized on 4-nm-thick Pt–Zr(111) alloy layers. Figure 1 shows thattensile surface strain also enhances ORR activity.

Fig.2 ORR durabilities for the Pt/TaCx model catalysts.

Au(hkl ) 基板表面上に堆積して作製した Co/Au(hkl ),Sn/Au(hkl )は、Au(hkl ) に比較して一酸化炭素（CO）生成に対する活性が前者で向上し、後者で低下した。STM による最表面構造観察に基づいてECR 活性を議論した。

研究プロジェクト、特許、学生の受賞NEDO 先進低白金化技術開発、科学研究費補助金基盤研究 (B)、トヨタ・モビリティー基金、矢崎科学技術振興記念財団助成よる研究を実施し、論文および学会発表と特許優先出願を行った。轟は日本金属学会奨励賞を受賞した。また、所属学生は国際および国内会議においてそれぞれ 3 件および 17 件の成果報告を行い、計 4 件のポスター賞を受賞した（Fig.4）。

Fig.3 Relative activity of CO2 electrochemical reduction on
the Co0.1ML and Sn0.1ML/Au(110) surfaces.

A comprehensive understanding of the electrochemical reduction (ECR)
of CO2 is essential to the development of highly active electrode materials
for ECR. We investigated the ECR of CO2 into carbon monoxide for
0.1-monolayer(ML)-thick Co- and Sn-deposited Au(hkl) using online
electrochemical mass spectrometry. Figure 3 shows that the activity ofAu(110) depends upon surface modifying elements; the ECR activity of
the Co 0.1ML /Au(110) (red) is higher than that of the Au(110) (dashed),
whereas the surface 0.1-ML-thick Sn (blue) deactivates the ECR. We
discussed the ECR mechanism based on the scanning tunnelingmicroscopic (STM) images.

Research projects, patents, and awards
We have conducted projects in conjunction with NEDO, JSPS KAKENHI,
the Toyota Mobility Foundation, and the Yazaki Memorial Foundation forScience and Technology. The results of these studies have been published inseveral papers and have led to a priority patent application. Dr. N. Todoroki
received the Japan Institute of Metals and Materials’ Young ResearcherAward. In addition, our students have presented three papers at international
conferences and 17 papers at domestic conferences, receiving four poster
awards as a result (Fig.4).

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

造をアークプラズマ堆積（APD）法により構築し、その ORR 触媒能Oxygen-reduction reactions on well-definedmodels of catalyst surfaces

Analysis of the products of CO2 reduction
using electrochemical mass spectrometry

先端環境創成学専攻

よく規定されたモデル触媒表面の酸素還元反応

Pt-M (M=transition metals) alloy nanoparticles (NPs) have been widely
studied. Because the alloying transition metals M are easily dissolved
under the PEFCs’ operating conditions, explorations of electrochemicallystable transition-metal compounds are needed in order to develop highly
active and durable cathode-electrode catalysts. Therefore, we investigatedthe ORR properties (initial activity and durability) of platinum andtantalum carbide alloy (Pt/TaCx) NPs, which we prepared through theAPD of TaCx followed by the electron-beam deposition of Pt. Figure 2summarizes the activity trends for the potential applications (in terms ofdurability). The results clearly indicate that the Pt-shell/TaCx-core typeNPs are effective, active, and durable ORR catalysts.

Fig.4 Certificates of academic awards.

Coexistence Activity Report 201853