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接着剤技術の系統化調査
Systematic Research of Adhesive Technology

柳澤 誠一 Shigekazu Yanagisawa■ 要旨
接着剤の歴史は古く、人間が道具を使い始めた頃に始まった。旧約聖書の創世記に語られている「ノアの方船」は、水漏れを防ぐために天然アスファルトで内部から隙間を防水していると書かれている。古代バビロニア
では、彫像の眼を固定するために天然アスファルトが使われ（紀元前 4000 年）、紀元前 2000 年頃に栄えたウルの遺跡「ウルのスタンダード」の宝石や貝などの装飾品の接着、メソポタミアのアカディアン宮殿の日干し煉瓦などにも天然アスファルトが使われている。また、古代エジプトでは、棺や家具・パピルスなどを接着するために膠が広く使われていた。
日本における接着剤の始まりは、ヨーロッパと同様に天然アスファルトの使用で 4000 年前の縄文時代には、狩猟に使う弓矢や槍を作るとき、棒の先端を割り、石鏃や鏃に天然アスファルトを塗って挟み込んだ上から蔦で縛っていた。漆は、奈良・平安時代には、布を漆で塗り重ねていく乾漆技術が発達して、棺や仏像の作製に使用された。また生漆と砂礫を併用して割れた土器、陶器の修理などに適用された。さらに中尊寺の金色堂や金閣寺でみられるように金箔の接着に使われている。漆単独では接着力に乏しいため、小麦粉、続飯などと混合して接着剤としていた。わが国は仏教伝来以降、獣肉を食する風習があまりなかったので、動物性の膠は使用が遅れ、平安時代の初めに中国から伝わったのが最初と言われている。また、わが国独自の接着剤としては、漆喰、石膏、
でんぷん糊（姫糊、続飯、寒糊）や、鳥もち、松脂などであり明治時代に至るまであまり大きな革新はなかった。
接着剤の基本的な構成としては、主成分、硬化剤、触媒、溶媒、希釈剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤などがある。このうち主成分は、接着される材料や接着後の実用条件など、接着剤に求められている基本物性や固体物性を支配するメイン材料である。そして現在では殆どの原材料は化学製品である。
本調査研究は、接着剤が基盤技術の発展と共にどのように進化し、諸産業に・社会に貢献してきたかについて、主成分を中心にして時系列的に纏め、系統化を試みたものである。
歴史的に大きな出来事としては、欧州では産業革命、わが国では明治維新と第二次世界大戦である。18 世紀にイギリスで興り、19 世紀にかけてフランス、ドイツ、アメリカ、日本へと伝わっていった産業革命は、機械
工業、繊維工業、ゴム工業、交通などに大きな変化をもたらしたが、その結果、接着という工程も重要となってきて、機械・車両の組み立てに溶接、リッベトの接合方法が発達すると共に金属用接着剤が出現した。
また石炭化学工業の一環として、石炭酸、酢酸、ホルマリンなどが合成され、合成樹脂が次々に誕生した。これらの合成樹脂は成形品として使われると共に接着剤として発展していった。セルロイド、フェノール樹脂、ユ
レア樹脂、ビニル樹脂などである。従来の天然系接着剤の欠点であった接着強さ、耐水性、耐熱性、耐久性などが改良された合成系接着剤が主流となってきた（第 1 の技術革新）。19 世紀後半になると欧米で有機合成化学が進歩をみせ、合成樹脂化学の時代となる。第二次大戦後の接着・接着剤の進歩は飛躍的に発展した。プラスチッ
ク工業の発展によって接着剤の原料が多量に安価に得られるようになって、接着剤が進歩し、合成ゴム、ビニル
樹脂、エポキシ樹脂など新しいプラスチックが誕生すると共に多方面の用途開発された（第 2 の技術革新）。20
世紀中頃になると、高分子化学、石油化学の発展により多くの合成樹脂が生まれ、汎用化されるようになる。そしてこれらを主成分として取り入れた多様な接着剤が誕生し、接着特性も飛躍的に向上し（第 3 の技術革新）の時代を迎えた。今日では、接着技術は生活と産業のあらゆる分野で重要な働きをしている。例えば近年、炭素繊
維と変性エポキシ樹脂の接着技術を組み合わせた新規な複合材料は、軽量化、省エネなどの利点を生かして航空機産業では、アルミ合金の代替として機体の構造部材に適用されている。さらに、自動車部品や風力発電装置の羽など新規用途の開拓が進んでいる（第 4 の技術革新）。今後も、省資源、省エネ、省力化、環境問題などの分野で重要な役割が期待されている。このように接着・接着剤の技術革新の成果は、近代社会構築に大変重要な役割を果たしてきたのである。

■ Abstract
Adhesives have a long history extending from the time human beings ﬁrst started to use utensils. The Book of Genesis
in the Old Testament relates that natural asphalt was used for Noahʼs Ark to provide waterprooﬁng applied to void
spaces from inside, thereby preventing water leakage. In ancient Babylonia, natural asphalt was used to secure the eyes of
sculptures (4,000 B.C.). The use of the adhesives was noticed in bonding of ornaments such as jewels and shells in theStandard of Ur , remains of Ur, which ﬂourished at about 2,000 B.C., and in sun-dried bricks used in the Acadian palaceof Mesopotamia. Furthermore, in ancient Egypt, glue was used extensively for the bonding of coﬃns, furniture, and papyrus.
In Japan, the use of the adhesives (natural asphalt) started as early as the Jomon Era, 4,000 years ago, in the same
fashion as it was used in Europe for the production of bow and arrows, and for spears used for hunting. The end of a stickwas cracked. Then natural asphalt was coated onto stone arrowheads or other arrowheads and sandwiched. Subsequently,
they were bound with vines. As for Japanese lacquer, dry lacquer technology was developed in the Nara and Heian
Periods. Clothes were coated with lacquer and laminated, and were used for production of coﬃns and Buddhist statues.
The combination of raw lacquer and sand gravel was applied to repair cracked clay vessels and pottery vessels. This
combination was also used for the bonding of gold leaf, as found with the golden halls of Chusonji temple and Kinkakuji.
Adhesion force developed by Japanese lacquer alone was insuﬃcient. Therefore, wheat ﬂour and rice paste were added
for use as the adhesive. In Japan, meat-eating habitual practices were not popular from the time Buddhism was introduced.
The use of animal glue was delayed. It was ﬁrst imported from China at the beginning of the Heian Period. No important
improvement in adhesives peculiar to Japan such as lime plaster, calcium sulfate, starch powder {(rice starch, rice paste,
kan-nori (glue made in the cold from the root of the Tororo plant)}, birdlime, or pine resin occurred until the Meiji Era.
Adhesives comprise primarily a major component, hardener, catalyst, solvent, diluent, plasticizer, tackiﬁer, ﬁlling materials,
etc. Of these items, the major component is the main material, which governs basic physical properties and solid substanceproperties required for adhesives such as the material to be bonded and practical conditions after bonding. At present, most
raw materials are derived from chemical products.
This research summarizes, chronologically and systematically, how adhesives (mainly major components) have evolved
together with the progress of fundamental technology and how they have contributed to industry and society.
As historical events, the Industrial Revolution can be cited as an important inﬂuence for technology in Europe, whereas
the Meiji Restoration and World War II can be cited for Japan. The Industrial Revolution, which started in UK in the 18th
century and which had spread to France, Germany, the United States, and Japan by the 19th century, brought substantialchanges in machinery, textile, and rubber industries, as well as transport and distribution, etc. Bonding processes played
important roles. Adhesives for metals emerged together with the development of welding technology for the assembly ofmachines and vehicles, and riveted joints.
Furthermore, as part of the coal chemical industry, synthesis of phenic acid, acetic acid, formalin, etc. was started while
synthetic resins were introduced continually. These synthetic resins, which include celluloid, phenol resin, urea resin,vinyl resin, and others, were used and developed for use in the form of adhesives and in molded components. Synthetic
adhesives with improved adhesion strength, water resistance, heat resistance, durability, etc., which were said to be
drawbacks of the conventional natural adhesives, became mainstream (First technological renovation). In the second halfof the 19th century, organic synthetic chemistry progressed rapidly in Europe and the United States, thereby ushering inan era of synthetic resin chemistry. After World War II, bonding and adhesives made rapid progress. Progress in adhesives
was supported by the availability of copious amounts of less expensive raw materials for adhesives because of the progressof the plastics industry: new plastics such as synthetic rubber, vinyl resin, and epoxy resin were introduced and applicableﬁelds were developed (Second technological renovation). Around the middle of the 20th century, many synthetic resins
were introduced together with progress of high polymer chemistry and petroleum chemistry and were used widely. Diverse
adhesives containing these materials as major components were developed; adhesive characteristics were improved
remarkably (Third technological renovation). At present, adhesion technology is playing an important role in every ﬁeld of
daily life and industry. In recent years, new composite materials, combinations of adhesion technologies for carbon ﬁber
and degenerated epoxy resin, are applied to structural members of planes in the aviation industry instead of aluminumalloys making use of light weight and energy-saving features. In addition, development of new applications for automotive
parts and wind-power generation blades has been taking place (Fourth technological renovation). In the future, adhesion
technology is expected to play important roles also in the ﬁelds of resource conservation, energy conservation, labor
reduction, environmental issues, etc. As described above, outcomes of technological renovation in bonding and adhesives
have been contributing greatly to the development of modern society.

■ Proﬁle柳澤 誠一 Shigekazu Yanagisawa
国立科学博物館産業技術史資料情報センター主任調査員
昭和35年 3月 立教大学理学部化学科卒業
同
年 4月 横浜ゴム㈱入社 研究所勤務
昭和43年 4月 同上 主任研究員
昭和63年 4月 新材料研究部長
平成 8年 8月 定年退職
平成10年 4月〜現
在 神奈川県技術アドバイザー
平成11年 4月〜平成17年 東京都技術アドバイザー
昭和61年〜平成10年 日本接着学会理事■ Contents
1. はじめに ………………………………………………… 367
2. 接着剤概説（接着剤を支える基本技術の概説）… 368
3. 接着剤の歴史Ⅰ
原始時代〜明治・大正時代（天然系接着剤）…… 383
4. 接着剤の歴史Ⅱ
明治・大正時代〜現在（合成系接着剤）………… 393
5. わが国における接着剤の歴史をふりかえる …… 411
6. 構造用接着剤 ………………………………………… 414
7. 最近の環境規制に対応した接着剤 ………………… 431
8. まとめ

接着技術の系統化 ………………………… 439

謝辞 ………………………………………………………… 444
登録候補一覧 ……………………………………………… 444

1 はじめに
今日、デパートの DIY コーナーやホームセンター

最も重要なポイントになる。粘着剤は感圧接着剤といにて、いろいろな接着剤が市販されており、各家庭でわれるように接着剤の一種であるが、一般の接着剤とも簡単に入手できる。また、家の壁、天井、床材、電は性質が異なるため、わけて考えることが多い。この化製品など接着剤を使用している製品に囲まれて私た

ように、接着剤、粘着剤、シーリング材は類似していちは生活している。接着剤の歴史は古く、人間が道具る面もあるが、基本的に機能は異なる。さらに、接着を使い始めた頃に始まった。わが国においても漆（う剤は日本接着剤工業会、粘着剤は日本粘着テープ工業

るし）は、奈良・平安時代に布を漆で塗り重ねていく

会、シーリング材は日本シーリング工業会と別々に独乾漆（一種の複合材料のバインダー）技術が発達して、立している。限られた紙面でこれらを全て網羅するこ

棺や仏像の作製に使用された。その後、近代まで、膠とはできないので、本調査報告書では接着剤を中心に（にかわ）、カゼイン、大豆たんぱく質、血液アルブミ

古代から今日までの基盤技術の発展と共にどのようにンなどの動物性たんぱく質、または伝統的な接着剤で進化し、諸産業の社会に貢献してきたかを纏め、接着あるデンプン類（姫糊、続飯、寒糊、正麩）などの天剤技術の系統化を試みたものである。

然物が接着剤として用いられてきた。

第 1 章はじめに、第 2 章では接着の仕組みや構成

1830 年代になると、合成高分子の発明と発展に伴

等、接着剤についての概要を述べ、第 3 章では天然系

い合成樹脂が開発され、従来の天然系接着剤の欠点で接着剤、第 4 章では合成系接着剤の歴史を概説した。

あった接着強さ、耐水性、耐熱性、耐久性などが改良

第 5 章ではわが国における接着の歴史をふりかえる。

された合成系接着剤が主流となってきた。今日では、

その進歩の過程の大きな出来事としては、欧州では産

接着技術は生活と産業のあらゆる分野で重要な働きを

業革命、わが国では明治維新と第二次世界大戦であしている。さらに、自動車部品や風力発電装置の羽なり、それらと関連づけて天然系接着剤と合成系接着剤

ど新規用途の開拓が進んでいる。今後も、省資源、省を時系列に纏めた。第 6 章では高機能性接着剤である

エネ、省力化、環境問題などの分野で重要な役割を果

構造用接着剤の概要、第 7 章では環境にやさしい接着

たすことが期待されている。JIS K 6800 の接着剤・剤の具体例を述べ、第 8 章ではこれまでの技術発展の接着用語によれば、シーリング材とは「構造体の目地、経緯と緒産業への貢献を要約し、接着剤技術の系統図

間隙部分に充填して防水性、気密性などの機能を発揮を試みた。

させる材料」と定義されており、被着材に対する接着強さより、被着材との界面はく離を起こさないことが付表として、接着剤開発の歴史一覧表および登録候補一覧表を付した。

接着剤技術の系統化調査367

2 接着剤概説（接着剤を支える基本技術の概説）
心である。まさに現代は、合成高分子系の接着剤の時

2.1 接着・接着剤とは代であるといっても過言ではない。例えば、フェノー
ル樹脂系、メラミン樹脂系、ユレア樹脂系、酢酸ビニ

物と物とをつなぎ合わせることを接合という。接合

ル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、シアノの方法には、釘止め、ねじり止め、リベット、溶接、

アクリレート系など多品種である。主成分による分類

縫い合わせ、はめ込みなど、多くの方法がある。

以外に、接着強さによる分類、形態による分類、機能接 着剤を使ってつなぎ合わせる こ と を 接 着 と いによる分類など目的に応じて種々な方法がとられていう。 接着も接合の一つの方法であ る 国 際 標 準 化 機る。ここでは一般に使われている接着剤の分類、種構 で あ る ISO（The International Organization for

類、特徴について表 2.1、表 2.2 に示す。

Standardization） の 接 着 用 語 を 引 用 す る と、 接 着（adhesion）とは二つの面が化学的なあるいは物理的な力、あるいはその両者によって一体化された状態であり、接着剤（adhesive, bond agent）とは、接着によって 2 個以上の材料を一体化することができる物質ということである。図 2.1 は、接着のモデル図を示したものである。この図にあるとおり、接着剤によって接着される材料を被着材（adherend）と呼ぶ。

図 2.1

接着のモデル図 1）

また、日本工業規格である JIS の接着用語説明（JISK 6800）によれば、接着とは「接着剤を介在とし、化学的もしくは物理的な力またはその両者によって二つの面が結合した状態」であり、接着剤とは「物体の間に介在することによって物体を結合することができる物質」ということになる。
現在では接着剤という言葉は一般的であるが、古くは糊（のり）とかグルー（glue）と呼ばれていた。接着剤のことを英語で adhesive と書くが、訳語には、接合剤、結合剤、膠着剤などがある。現在では接着剤に統一されている。

2.2 接着剤の分類と種類
今日、接着剤は合板・木工、建築・土木、紙・包装、自動車・車両、電気・電子、航空・宇宙、繊維などあらゆる産業において応用されている。そこで使用されている接着剤を材料の主成分で分類してみると、表2.1 のようになる。接着剤は無機、有機といろいろあり、その中でも有機高分子、とりわけ合成高分子が中368

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

（1） 接着剤の分類と接着剤の接着強さ・用途・構成要素などに関する一覧表
表 2.1

その 1

主成分による大分類と種類○セメント、○低融点ガラス、
無機系 ○ホスフェート○コロイダルシリカ○アルカリ金属シリケート
天然系： ○多糖類：デンプン、アラビアゴム
接着性小 ○油脂系：松ヤニ、鳥もち
耐熱性小 ○蛋白質：カゼイン、膠、海洋動物蛋白質
耐薬品小アルブミン、大豆タンパク質○ゴム炭化水素：天然ゴム○フェノール誘導体：漆（うるし）○瀝青質：アスファルト
熱可塑性樹脂系
線状ポリマー：
接着性中、
柔軟性大
耐熱性中
耐薬品性中

接着剤
有機系

表 2.2

○ビニル重合系：ポリ酢酸ビニル
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル
シアノアクリレート、エチレン共重合体○重縮合・重付加系：飽和ポリエステル、ポリアミド、線状
ポリイミド

熱硬化性樹脂系
フェノール樹脂、メラミン樹脂
三次元ポリマー： 尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系、不飽和ポリエス
接着性大テル反応形アクリル、付加形ポリイミド
耐熱性大
耐薬品性大
柔軟性小

合成系

（2）接着剤の一覧表○セルロース系：セルロースエーテル、セルロースエステル

混合形熱硬化系

ビニル・フェノリック、ニトリル・フェノリック、エポキ
シ・ナイロンゴ ム・ エ ラ ス ト
マー系

ニトリルゴム、クロロプレンゴム、SBR、ブチルゴム、スチ
レン系ブロック共重合体、シリコーン系、ポリサルファイド

その 2（3） 固化および硬化方法による分類

有機系接着剤と用途、接着強さなど接着特性との
関係

用
接着強さ

構造用

途
準構造用 非構造用
自動車用部品

Ａ

Ｂ

Ｃ

×

×

○

熱可塑性
樹脂系

×

△

◎

熱硬化性
樹脂系

○

○

×

混合形
熱硬化系

◎

○

×

ゴム・エラ
ストマー系

×

○

◎

具体例
天然系

合成系

有機系接着剤（注） 1）Ａ：ウエルドボンド（接着とスポット溶接を併用）、セン
ターピラー、ヘミング、ドラムブレーキライニング
Ｂ：ダイレクトグレージング（ウインドガラス用接着剤）
Ｃ：艤装工程（トリム）内装部材用接着剤（成形天井用、座席シート用、フロアマット用、カーペット用）
2）用途別：◎＞○＞△＞×の順に適用①

室温硬化形（溶剤揮散形、触媒添加形、湿気硬化形、嫌気硬化形）

②

熱硬化形

③

熱溶融形（ホットメルト）

④

感圧形

⑤

再湿形

（4） 形態による分類（接着剤を供給するときの形態による分類）
①

水溶液形

②

溶剤形

③

水分散形（エマルション、ラテックス）④

無溶剤形（モノマー、オリゴマー）⑤

固形（塊状、粉末、フイルム状）

⑥

テープ状

（5） 接着強さによる分類①

構造用接着剤

接着剤技術の系統化調査

369

②

準構造用接着剤③

非構造用接着剤

2.3 接着剤の構成と役割
接着接合のスタートは接着剤を被着材に塗布するこ（6） 機能性接着剤
機能性接着剤とは、接着剤本来の特性を保持したまとから始まる。どんな形状の接着剤でも、塗布されるまで別の機能を付加させたもの、または接着剤の硬化寸前には液状になる。接着剤を液状にすることにより過程が従来と異なる特殊な接着剤である。主な機能性

流動性が与えられ、被着材のすみずみにまで入り込

接着剤を表 2.3 に示す。

み、接着の第一歩である「ぬれ性」が確保される。接着剤を液状にするための構成成分は、溶剤、水、水に
表 2.3

370

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

主な高機能性接着剤 2）、7）

微粒子を分散させるための界面活性剤、モノマーおよ

学結合の役割は特殊のケースに限られたものと考えらびオリゴマーなどである。接着剤の性能は、固化物おれている。

よび硬化物の性能によって決定される。接着剤は、一

20 世紀にはいると物理・化学が大きく発展し、ミ

般に単一成分である場合は少なく、接着剤の基本組成

クロの世界の構造がわかるようになった。それととも物に加え種々の目的に応じた添加剤が、ブレンドされに、接着現象は機械的な結合よりも、接着界面の分子ている。

や原子、電子などが互いに引き会う引力によるのでは接着剤の基本的な構成は、主成分、硬化剤、触媒、ないかという考えが強くなってきた。

溶媒・希釈剤、可塑剤、接着付与剤、充填剤、各種安定剤などから成り立っている。このうち主成分は接着（3）分子間力される材料や接着後の実用条件など、接着剤に求めら

1925 年頃からは、界面の相互作用力は単なるアン

れている基本物性や固体物性を支配するメイン材料でカー効果のみでなく、界面現象、特に「ぬれ」が重要ある。溶剤などの溶媒は、主成分を溶解・分散してな役割を果たしているという説が有力となった。1947

流動性を与え、濡れ性や作業性を支配する材料であ年には、「ぬれ」という現象が分子間の親和性と密接る。粘着付与剤は、固化・硬化初期に必要な粘着付与に関係することから、分子間力で接合していると提唱など基本主成分の補佐的な役割を果たしている。充填された。この説が現在の接着理論の基本になってい剤は、粘度調整や接着皮膜の凝集力アップの役割ととる。この他、1940 年後半になると、静電気説、1950

もに、接着剤のコストを低減している。こうした材料

年後半には拡散説などいろいろな説が提唱されてき以外に実際の接着剤には、使用目的によって酸化防止た。このように接着の現象は、いまでも 100％とは解剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤などが配合されて明されてない。接着することで重要なことは、

5）

いる 。

2.4 接着のメカニズム（接着接合の諸説）①

接着剤は液体として流動して② 細かい隙間にも流れ込み被着材表面をよく濡らし③

最終的には固化（硬化）して、強靭な高分子層を形成することが大切である。

なぜ接着するのかの理由について、古くから多くの研究がされ、いろいろな説がある。そのいくつかを次分子間力には、水素結合とファンデルワールス力が
ある。

に示す。
（4）水素結合2.4.1

接着に関する種々の力（1）機械的接合説（アンカー効果）

水素原子が電気陰性度の高いＡなる原子と結合していると、この水素は他の電気陰性度の高い B なる原

接着理論として最初に登場したのが、「機械的接合子にたいしても親和力を示し、A − H…B のような一説」である。19 世紀に生まれた説で、被着材表面に種の結合をおこすことがある。これを一般に水素結合塗布された液状接着剤が、被着材の凹みに流入し、そという。例えば、酸素と水素が結合すると、酸素と水のまま固化して抜けなくなり、接着界面は離れなくな

素それぞれがもつ電子の密度にかたよりが生まれる。

る。リベットや釘を打ち込んだと同じような機械的

電子はマイナス電気を帯びているので、酸素側はマイな結合が界面全体に無数におきた現象が接着だと考え

ナス、水素側はプラスになる。したがって水素は、マたのである。これは、錨（アンカー）が海底にくい込

イナスを帯びている他の原子を電気的に引き寄せる。

んで、船を止めているのに似ているところから「アン水酸基同士の場合、図 2.3 の点線のような結合がうま

カー効果」、「ファスナー効果」とも呼ばれている。これる。これが水素結合力である。

の説は木、紙など多孔質材料の場合に適す。

＜水素結合＞
水（H2O）の分子量は 18、メタン（CH4）の分子量（2）化学接合説

は 16 であるが、水は沸点 100℃の液体であり、メタ

19 世紀には「化学接合説」も考えられていた。接ンは沸点−161℃の気体である。この差は、メタンの着剤と被着材が化学反応をおこして接着するというの分子間力はファンデルワールスのみであるが、水分子である。実際に化学反応がおこれば強く結合する。しは水素結合でがんじがらめに結ばれているためであかし現在でも、ほとんどの接着剤は常温で化学反応をる。

おこすことはない。まったくゼロとはいえないが、化

この水素結合は化学結合よりは弱いけれども、多く

接着剤技術の系統化調査371

表 2.4の場合にみられるので接着に重要な役割を果たしている。エポキシ樹脂系接着剤が金属を強力に接着するのは、硬化反応によって生成したエポキシ樹脂の OH が

結合の
種 類

金属表面に強く吸着されている水の OH と水素結合をつくるためといわれている。

共有結合

水素結合

図 2.2

水素結合 3）

図 2.3 水素結合による被着材と接着剤の結合 3）（5）ファンデルワールス力

ファンデ
ルワール
ス力

原子間および分子間の結合エネルギー6）

結合種

結合間距 結合エネルギー
離（pm）（kJ/mol）

Ｈ−Ｈ

74.1

432.1

Ｏ−Ｈ

95.7

458.9

Ｎ−Ｈ

97.5

385.9

Ｆ−Ｈ

91.7

569.9

O・・H-O

272

25.1

O・・H-N279

16.7〜29.1

N・・H-O

289

8.4〜12.6

N・・H-N

298

25.1

F・・H-N292

20.9

F・・H-F

244

29.3

配向力

4〜20

誘起力

<2

分散力

0.08〜40

ファンデルワールス力は、電気的に中性な分子と分子の間に働く相互作用力で、

2.4.2①配向力、②誘起力、③分散力がある。

接着と表面物性（1）表面とぬれ
接着剤を被着材の表面に塗布したとき、その面に接着剤が均一にひろがることがまず重要である。接着剤
が被着材の表面にひろがることを「ぬれ」という。清浄なガラスとポリエチレンに水をたらし傾けると、水はガラスの上では「ぬれ」が広がっていくが、ポリエ
チレンでは丸い粒のまま転がっていく。これは濡らす方の物質（水）と濡らされる方の物質（ガラス、ポリエチレン）との間のなじみの良し悪しから生じている。
水とガラスの方がなじみが良いということである。

図 2.4

このなじみの良し悪しは両者の親和力に依存する。

配向力・誘起力・分散力 3）

化学結合による被着材とウレタン接着剤の接合「ぬれ」とは、固体表面分子と液体分子との相互作用

分極による被着材と接着剤の結合

図 2.5

372

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

接着の模試図 3）、4）

被着材と接着剤との表面の分子が絡み合って結合であり、ぬれるということは、液体と接触した固体表（2）接着と溶解度パラメーター

面が消失して新しく固体と液体の界面ができることで「ぬれ」ということは物質間の親和力の問題であある。この「ぬれ」の尺度として接触角がよく用いらることは前述したが、この親和力は化学構造の類似

れ、固体表面で液滴が接触角（θ）で平衡にある場合

性、または相溶性を示す一種のパラメーターでもあを図 2.6 に示す。図 2.7 は液体と固体とが接着している。これを一般に溶解度パラメーターといい、SP 値

ると仮定すると、そこには界面がある。したがって［Solubility Parameter］と呼ばれるが、単位は液体あγSL というエネルギー（界面張力）があり、それを切るいは固体 1cc が蒸発するに要するエネルギーの平方

り離すにはエネルギーが必要である。それが接着の仕根で示される。この SP はある分子集団の凝集力を表事である。

すもので、SP 値の近いものはお互いに相溶し、良い接着性を示すことになる。
表 2.5 にポリマーの溶解度パラメーター、表 2.6 に溶剤の溶解度パラメーターの一覧表を示す。

表 2.5

ポリマーの溶解度パラメータ− 9）（Solubility Parameter）の実測と理論値
ＳＰ

図 2.6

図 2.7

接触角（θ）と表面張力 7）

液体と固体との接着を切り離す 7）
L：液体

γｓ＝γSL ＋γL COS θ

S：固体

1式

γS：被着材の表面張力、γL：接着剤の表面張力、
γSL：被着材と接着剤の界面張力
また、接着仕事を WA とすると次の式で表される。
WA ＝γS ＋γL −γSL

2式

（1）
、
（2）式よりWA ＝γL（1 ＋ COS θ）

3式

被着材表面が接着剤によって「ぬれ」やすいほど接触角θは小さくなる。
「ぬれ」難いほどθは 180 度に近くなる。

接着剤技術の系統化調査373

表 2.6

溶剤の溶解度パラメーター9）（Solubility Parameter）

図 2.8

液体の表面張力 6）◆臨界表面張力に等しい液体の COS θは１◆ COS θが１の時は０度（接触角０度）

表 2.7
液体の種類

液体と固体の臨界表面張力 8）γL（mN/m）

プラスチックの種類

γC（mN/m）n −ヘキサン

18.4

ポリテトラフルオロエチレン

n −オクタン21.8

ポリフッ化ビニリデン

25

テトラクロロエタン

36.3

ポリエチレン

31

水

72.8

66 ナイロン

4618.5（4）接着接合の長所、短所
長所①

異種材料の接着ができる②

軽量化設計ができる③

表面を平滑にして美観、意匠性を保つ④

気密性、水密性を保持

ジスマンは種々のγL の液体を用いて固体表面にお⑤

応力分散ができ、疲労耐久性にも優れている

ける接触角を測定し、液体の表面張力γL と COS θ⑥

振動性、電気絶縁にも優れている（3）臨界表面張力（ジスマンの臨界表面張力γC）との関係をプロットしたところ直線関係が得られる
ことを見出し、直線の COS θ＝ 1 における外挿値を短所

critical surface tension（γc）となづけた。

①

接着作業にある程度の熟練を要す＜ジスマンプロット＞②

表面の状態により接着強さが異なり、加圧、加熱が必要

固体表面に液滴をのせて接触角θを測定し、その余③

耐熱、耐寒性に限界がある

いろいろの表面張力の液体を測定し、COS θをプ④

一度接着したものは取り外しが困難である

ロットしてそれを結ぶと直線が得られる。その直線と⑤

耐久性、耐用年数があらゆる環境において十分弦をドットとして図に記入する。

縦軸の COS θが 1 の横線と交わる点から垂線をおろし、横軸（液体の表面張力を表している軸）と交わる
ところの表面張力値が「臨界表面張力」である。

把握されていない

2.5 接着と表面処理
接着接合における表面処理の目的は、被着材の表面に付着しているいろいろな汚染物を取り除き、接着剤と親和性のある表面を人工的に作り、被着材と接着剤との結合力を強くすることである。その表面処理の主なものを次にあげる。
①接着界面近傍に生成する力学的に弱い層である

374

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.AugustWBL（Weak Boundary Layer：弱い境界層）生い状態にあるので、大気中のガス、水分、油脂類を吸成の防止着してそれらの分子膜でおおわれている。また、金属②アンカー効果による界面の結合力の強化

面に自然に生成された脆弱な酸化皮膜などがあり、こ③被着材表面に極性基の導入、官能基の生成などにれらの表面の異物、酸化皮膜は接着力を低下させる

よる接着性の向上要因になっている。図 2.9 に一般的な金属表面処理方

代表的な表面処理方法を表 2.8 に示す。
表 2.8

法、表 2.9 に各種金属の表面処理を示す。

表面処理方法 7）

洗浄処理

水、有機溶剤を用いて表面に付着している汚染物を除去（溶剤浸漬、溶剤蒸
気脱脂、超音波浸漬、アルカリ脱脂）

研磨処理

研磨紙、ショツトブラスト、などにより表面の水和物、酸化物を除去（乾式・乾式研摩、乾式・湿式ブラス）

化学的処理

酸、アルカリによるエッチング、酸化剤、陽極酸化

物理的処理

紫外線、コロナ放電、プラズマなどによる表面改質

プライマー ポリイソシアネート、シラン化合物、処理
フェノール樹脂などによる被着材と接着剤との親和性の改善
以下に代表的な被着材である金属、プラスチック、

図 2.9

一般的な金属表面処理方法 7）

ゴム・エラストマーの表面処理について述べる。
アルミニウム合金は、航空機産業によく使用され2.5.1ている材料である。航空機の場合、FPL エッチング

金属の表面処理

金属の表面は、高い表面エネルギーを持つ極性の高表 2.9（Forest Product Lab）→リン酸アノダイズ処理と進金属の表面処理 7）

接着剤技術の系統化調査

375

歩している。

2.5.2

プラスチックの表面処理

アルミ合金の前処理には FPL エッチング処理（硫プラスチックの表面は、通常、種々の低分子の有機

酸−重クロム酸ソーダエッチング処理）、クロム酸物、離型剤、可塑剤などのブリードがあり、これらはアノダイズ処理（陽極酸化）、リン酸アノダイズ処理

接着の阻害要因となる。また、フッ素樹脂、ポリエチ（PAA 法）などがある。リン酸アノダイズ処理で生レンなど SP 値の低いプラスチックや結晶性の大きい成した多孔質の酸化被膜は耐食性に優れ、安定した接

プラスチックは接着しにくい被着材である。これらの着信頼性を与え、今日では広く採用されている。FPL

プラスチックを接着する場合、その表面を化学的、物法および PAA 法でアルミ表面に形成された酸化膜層

理的およびプライマーなどで処理する。

の表面形態を図 2.10 に示す。FPL 法では約 400Å の1）化学的処理は、有機溶剤中にプラスチックを浸高さの酸化膜層を形成するのに対し、PAA 法では約

漬し表面の油脂層などを溶解除去する方法、クロ3000Å 以上の高さの酸化膜層を形成するのが特徴で

ム酸−硫酸の混液などにプラスチックを浸漬し表ある。

面に親水基を導入する方法、エッチング処理方法、表面グラフト化方法などがある。
2）プラスチックの表面に紫外線を直接照射して表面を酸化させる紫外線照射方法、低圧のガス容器
中の気体に電圧をかけて生じる原子状や分子状のラジカルで中にプラスチックを置きラジカルで表面を活性化させるプラズマ処理方法、コロナ放電
処理方法、機械的処理方法などがある。
プラスチックの表面処理として、JIS に紹介されている処理方法を表 2.10 に示す。ポリテトラフルオロ
エチレン（テフロン）の表面張力は、18.5mN/m と低い難接着材料であり、n- ヘキサンのような表面張力が小さな液体でないと（θ）が小さくならない。nヘキサンは凝集力が小さく接着剤にはならないので、テフロンは通常金属ナトリウム / ナフタレン / テトラ
ヒドロフラン系の処理液やプラズマ処理などで表面処理することにより、テフロンのＦ原子が金属ナトリウ

図 2.10FPL 法および PAA 法の表面形態 7）

表 2.10376

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

ムにより一部取り除かれ、最終的には水酸基、カニボ
プラスチックの表面処理 7）

ニル基などの極性基を表面に生成して表面を活性化ささせることにより加硫ゴムと加硫ゴム、加硫ゴムと未せ接着剤にて接着接合する。

加硫ゴムを接着する方法である。ヨウ化メチレンが接着効果を向上するのはヨウ化メチレンが硫黄を良く溶
かすのでゴム中に配合された硫黄が表面に移行して、

2.5.3 ゴム・エラストマーの表面処理
ゴム・エラストマーは他の被着材と異なり、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、充填剤など種々な配合剤が

その硫黄が架橋剤として界面間の接着に寄与するためと推定する。

配合されている。通常、ゴムの表面は一部の配合剤のブルーム現象や打粉、離型剤などの付着によって汚染（6）ナトリウムナフタレン法

されている。さらに、ブチルゴム、エチレンプロピレ

ナトリウムナフタレン法は金属ナトリウムとナフタ

ンゴムなどの非極性ゴムは、その二次結合力だけではレンの反応物であるナトリウムナフタレンによりフッ接着性が不十分であり、ゴムの表面を化学的、物理的

素ゴムなど加硫ゴム・エラストマーの処理する方法で

およびプライマー処理をすることにより接着接合してある。

いる。未加硫ゴムの表面は、表面の異物、汚れ、ブルームしたものなどを溶剤でふき取り加硫するのみで接着するが、加硫ゴムの場合、強固な接着性能を得るためには種々な表面処理方法がとられている。

（7）物理的処理法
フッ素ゴムなどの化学的に安定なゴム・エラスト
マーの表面処理としてプラズマ酸化により表面に−OH、−OOH 基を付加させ表面を改質する。その他、紫外線照射法、コロナ処理法なども有効な表面処（1）バフがけ
サンドペーパー、ワイヤブラシなどで表面を荒らす理法である。

処理である。表面に付着した削られたゴム粉をエアーで吹き飛ばすか、ゴム揮などの溶剤で拭き取る。

2.5.4

プライマー

（1）プライマーの目的
1）被着材表面の密着性向上（2）環化法ジエン系ゴムは酸により環化する。この方法は加硫

ゴム・エラストマーの表面にシラン化合物、ポリイ

ゴムの表面処理としては古くから実施されている処理

ソシアネート系、フェノール樹脂系、変性エポキシ樹方法である。加硫ゴムを 80％硫酸中に 10 分前後浸漬

脂系などのプライマーを塗付して表面を改質して接着した後、水洗・乾燥を行い折り曲げて接着面である表性を向上させる。特に、ポリオレフィン系、フッ素系

面にヒビをいれる。時間を長くするとヒビ割れが進行など無極性プラスチックや結晶性の高いプラスチック

したり、表面硬化現象が起こるのが欠点である。

にたいしては、通常、2 −シアノアクリレート系接着剤用プライマーなどが有効である。
2）被着材およびその前処理の保護・防錆（3）塩素化法
加硫ゴムの表面を塩素化して極性基を導入して接着

自動車のブレーキライニングアッセンブリー工程な性を向上さす。加硫ゴムを塩素ガスで処理する方法

どにおいては、ブレーキシューの材質は鉄、アルミ合

は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と塩酸を用いる方法

金であるので、脱脂、前処理後に、接着性の向上・防が従来より用いられている。これらの方法は加硫ゴム

錆を目的として変性フェノール樹脂系、エポキシ樹脂の表面を劣化させたり、特別の処理設備が必要である系などのプライマーを塗布している。

と共にその扱いに注意を要するなどの難点がある。

3）被着材表面の補強
コンクリート面、モルタル面などの表面を強化し、内部からの水、アルカリ成分などのしみだしを防止す（4）有機活性ハロゲン化合物法
有機活性ハロゲン化合物法とはハロゲン化サクシイ

る。弾性シーリング材で施工する場合、被着材とシー

ミド、ハロゲン化イソシアヌル酸などの 2％メチルエ

リング材との密着性向上が主目的であるが、その他水

チルケトン溶液を加硫ゴムの表面に塗布し室温で乾燥分、アルカリ成分、可塑剤の移行などを防止している。

する方法である。
（2）プライマーの種類
1）合成樹脂（5）ヨウ化メチレン法
2ゴムの表面にヨウ化メチレンを 6〜30mg/cm 介在フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩接着剤技術の系統化調査

377

素化ポリオレフィンなどを単独やこれらのブレンドし

3）その他のプライマーたものを主成分とし、さらに通常はイソシアネート、

合成樹脂、カップリング剤以外では、イソシアネー

シランカップリング剤、チタネート系カップリング

ト系、アミン系など被着材表面や接着剤に対して高活剤、溶剤などを配合している。

性化合物が用いられる。

2）カップリング剤
カップリング剤は、被着材と接着剤との反応性また

2.6 接着剤の試験方法

11）

は親和性のある低分子量金属化合物であり、シラン
系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系

接着に関する試験・測定方法は、次の 3 つに大別でがある。カップリング系ではシラン系、チタネート系

きる。

が多く応用されている。シランカップリング剤は一般①

一般性状試験（接着剤の物性に関する試験・測式Ｙ（CH2）nSi × 3 で表せる。×はメトキシ基、エ
トキシ基など加水分解性基であり、水溶液中、空気中

定方法）②

接着強さ試験（接着の強さに関する静的および
動的試験・測定方法）の湿気、無機材料表面の吸着水などにより加水分解
され無機材料表面との反応性に富むシラノール基（Si-③

環境試験（接着されたものがいろいろな外部条OH）となり図 2.11 のような部分的に縮合してオリゴ件に暴露された時の抵抗性または、耐久性に関マー状態になる。Ｙはエポキシ基、アミノ基、ビニルする試験・測定方法）

基など有機マトリックス樹脂と反応する反応性有機基

接着剤に関する標準的な試験・測定方法は、わが国である。シラン化合物をプライマーとして使用する場の日本工業規格（JIS）をはじめ国際規格（ISO）、ア

合、シラン化合物を単純に溶剤に希釈するのでなくアメリカの ASTM、ヨーロッパ各国の国家規格である

ルコキシシランを加水分解・縮合するか、有機官能基

BS、DIN、FN、CGSB などがある。この他、産業界を化学反応などでオリゴマー化したものを用いる。

が自主的に制定した団体規格がある。
2.6.1

一般性状の試験・測定方法

接着剤の一般性状の試験・測定方法は、JIS K 68331:2008（基本特性の求め方）、JIS K 6833-2:2008（サンプリング）に規定されている。
試験・測定方法の項目
1）一般性状に関する試験①

外観、②密度、③ｐＨ、④粘度、⑤不揮発分2）使用条件に関する試験①

水混和性、②塗付量、③白化温度および最低造膜温度、④接着強さ発現性、⑤貯蔵安定性

3）接着層の性能に関する試験

図 2.11

ブロッキング性、②軟化温度

2.6.2

接着強さ試験・測定方法

接着接合の良否を判定するのに最も端的な表現方法
は、接着強さによる表示である。接着強さには、静的＜オリゴマーとは＞：1 個の低分子を単量体（モノな強さ、動的な強さ、クリープ接着強さ、さらに、環

マー）という、2 個結合したものは（ダイマー）であ境条件下（耐候性、湿度条件下など）での静的、動的

り、3 個ではトリマーとなる。数個から数十個の適当およびクリープ接着強さなどがある。詳細な一般的なな個数のものをオリゴマーという。そして数千、数万

試験方法は、「接着剤の接着強さ試験方法ー第一部：個という個数になると多量体（ポリマー）という。

通則」（JIS K 6848-1:1999）にまとめられている。ま

モノマー

378

シランカップリング剤の無機質材料への作用機構 7）

①

−

− …

− ……

た代表的な各試験に対応する標準的な試験片の形状と

ダイマー

オリゴマー

ポリマー

試験時に加える外力の方向を図 2.12 に模式的に示す。

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

1）引張り接着強さ

2.6.3

接合基材の接着面に垂直な引張り力を加え、接合 部 が 破 壊 す る ま で の 最 大 応 力 を い う。N/mm2

環境条件へ耐性に関する試験方法

1）耐熱性
規定温度に短時間暴露した時の熱間強さを測定す（MPa）で表す。
（図 2.12 −①）

る。別に規定温度に長時間暴露したときの熱劣化強2）引張りせん断接着強ささを試験することもある。

接着面に平行な引張り力を加え、接合部が破壊す
2るまでの最大応力をいう。N/mm （MPa）で表す。

2）耐水性
規定時間水に浸漬した時の接着強さの変化を試験する。

（図 2.12 −②）3）耐湿性

3）圧縮せん断接着強さ
接着試験片の接着面に平行に圧縮力を加え、接合 部 が 破 壊 す る ま で の 最 大 応 力 を い う。N/mm2

規定時間高湿度に暴露した時の接着強さの変化を試験する。
4）耐薬品性（MPa）で表す。
（図 2.12 −③）

規定時間各種の薬品に浸漬した時の接着強さの変4）割裂接着強さ
接着試験片の一端に引きはがす力を加えることにより、接合部が引きはがす最大応力をいう。KN/m化を試験する。
5）耐候性
屋外暴露による接着強さの変化を試験する。促進で表す。
（図 2.12 −④）暴露試験で短時間に試験することもある。

5）はく離接着強さ
はく離接着強さ方法には、180 度はく離と T 形は6）クリープ接合部に、一定応力が加わった時に生じるひずみ

く離の 2 種類がある。
図 2.12 −⑤（180 度はく離）は、接着試験片がた
わみ性材料と剛性材料の場合で、たわみ性材料を（伸び）が、時間とともにどの程度変化するかをを
試験する。
7）疲れ

180°
折り曲げて引きはがす応力をいう。
図 2.12 −⑥（T 形はく離）は、接着試験片がた

接合部に繰り返し応力を加えて、破壊するまでの

わみ性材料か剛性材料の場合で、両方を反対方向にサイクル数を測定するか、一定数のサイクルを与えひきはがす応力をいう。いずれも KN/m で表す。

た後の接着強さの変化を測定する。

6）衝撃接着強さ
上部試験片を振り子形のハンマーで直撃して破壊した時の単位面積あたりの衝撃仕事量を衝撃接着強2さとする。J/mm で表す。
（図 2.12 −⑦）

2.6.4

重ね接合部の特性

重ね接合部の接着強さは、せん断または引張せん断強さの測定方法として JIS K 6850 に規定されている。
接合部の接着強さである引張せん断強さは、破壊が起

7）曲げ接着強さ
試験片を 2 点支えて、接合部の中心に荷重をかけ2こる時の平均応力となり、図 2.13 に示すように主に破壊するまでの最大応力をいう。N/mm （図 2.12

重ねの両端で支持される。このように荷重の大半は重−⑧）ねの両端で支持され、中央部の荷重支持率は極めて小
さく、接着部の強さは重ねの長さに比例して増加はしない。一方、重ね接合部せん断強さは重ねの幅に比例して増加する。また、重ね接合部の強さは重ねの面積を大きくすると増加する。

図 2.12接着強さの試験方法 10）

接着剤技術の系統化調査

379

ンブリー分野で需要が期待されている。
③

反応形エポキシ樹脂系は、土木・建築用、電気用、自動車などの接着剤として数量は少ない
が、高機能性接着剤として期待される。

④

ポリウレタン系は、ラミネート包装用に主体であったが、近年、自動車、車両、建材、住宅部材の用途が開発され、伸びている。

⑤

反応形のシアノアクリレート系は、1975 年頃
から毎年 20〜30％の高成長がみられたが、最近はやや頭打ちの傾向にある。

⑥

合成ゴム系は、全体の約 60％がクロロプレン系である。異種材料の接着用として、靴、履物、建築、木工、ゴム製品など用途範囲が広いが、

図 2.13重ね継ぎの応力分布

溶剤形のため環境面で難点があり、減産となっ

11）

ている。
⑦

感圧形は、各種粘着テープや粘着ラベル・シー
トなど多方面に使用され、アクリル樹脂系を中心として、自動車、車両、航空機市場や IT 関連製品の生産プロセス用での採用が増加し、大きく伸長している。

図 2.14

引張せん断強さに及ぼす重ね合わせの幅と長さの影響 11）2.7 接着剤の需要構成と生産量
2.7.1

12）

わが国の接着剤生産量の推移

日本の接着剤国内生産量を図 2.15 に示すように、

図 2.15わが国の接着剤生産量推移（日本接着剤工業会
40 年史より）

2.7.2

接着剤の用途別需要

1990 年まではほぼ右肩上がり増加を示し、1990 年には 132 万トンとピークを記録した。その後は降下傾向を示し、2007 年には約 110 万トン、2008 年は世界同時不況の影響もあり低迷を続けている。特に、表 2.11

日本接着剤工業会の調査では接着剤の用途は、表に示すように全生産量の 30％近く占めていたユレア

2.11 に示すように合板・木工、土木・建築、紙・包装、樹脂系が VOC（volatileorganic compounds）などの自動車・車両、航空・宇宙、電気・電子など種々な産問題で年々大きく減産したのが主な要因である。

業分野で応用されている。

①②

樹脂系溶剤形は、近年の VOC 関連問題や無公合板・木工用は、接着剤の全需要の 30％と大害化傾向による脱溶剤化などの影響をうけて低きく低下した。特に合板は、関連需要の建築、調である。

家具、建材などにおけるシックハウス症候群等

ホットメルト形は環境対応、無溶剤化、ラインの問題が大きく影響した。

のハイスピード化などの特徴があり、紙、包装
はじめ木工、電気、自動車、プロダクト・アセ

380①

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August表 2.11 平成 5 年・15 年・19 年の接着剤用途別出荷推移
出展：日本接着剤工業会会報より抜粋（単位：トン）

表 2.12 わが国の平成 5 年・10 年・15 年・20 年接着剤生産量（主成分別）
出展：日本接着剤工業会会報より抜粋（単位：トン）

接着剤技術の系統化調査

381

②

建 築・ 土 木 用 は、 新 建 設 住 宅 着 工 工 数、 リ
フォーム産業、建築工事が増加していることな
どから、これらに使用される接着剤も伸びてい④

本実業出版社（2008 年 2 月 1 日）

紙・包装用は、食品包装などの多様化により、

業新聞社（2003 年 5 月 30 日）

製函、製袋、段ボール、ラミネート紙、など、

7） 柳澤誠一：接着向上技術、編集委員長

小野昌孝、

各種の用途が開発され、接着剤として第 3 位の接着と接着剤選択のポイント、P.149-170、日本

需要量にまで拡大してきた。

規格協会（2008 年 6 月 25 日）

自動車・輸送機用は、一部溶剤形接着剤から他の品種への変更があったが、高機能性接着剤を中心に、順調に伸びている。

⑤

5） セメダイン㈱：よくわかる接着技術、P.48、㈱日6） 三刀基郷：わかりやすい接着の本。P.67、日刊工る。
③

版社（2008 年 2 月 1 日）

電気用は、一時期、電気製品の輸出不振により落ち込んだが、その後、回復し大きく伸びてきた。オーディオ関係、家電製品、IT 関連の電子製品等への用途が拡大している。表 2.12 に接着剤の主成分別生産量推移を示す。

8） 井本 稔：わかりやすい接着の基礎理論、P.113、
高分子刊行会（1985 年 4 月 10 日）
9） 日本接着剤工業会：接着技術学校、第一巻

基礎編（昭和 23 年 5 月 20 日）
10）日本接着剤工業会：接着剤読本、P.174（平成 9
年 2 月 20 日）
11）日本接着学会編：プロをめざす人の接着技術教本、試験方法、P.49、日刊工業新聞社（2009 年 6 月
30 日）12）三重野謙三：接着剤の生産と用途、編集委員長

参考引用文献1） 日本接着剤工業会：接着剤読本、P.22（平成 9 年
2） 柳澤誠一：機能性接着剤、日本接着学会編、接着ハンドブック第 3 版、P.606、日刊工業新聞社

13）井本 稔：高分子生成の化学、P.206、朝倉書店（昭和 45 年 6 月 15 日）
14）日本接着剤工業会：日本接着剤工業会平成 15 年

（2009 年 6 月 30 日）
3） 竹本喜一、三刀基郷：接着の科学、P.58、103、㈱講談社（2010 年 2 月 19 日）
4） 本山卓彦：新・接着の秘密、P.34、㈱日本実業出

国立科学博物館技術の系統化調査報告

P.13、

日本規格協会（2008 年 6 月 25 日）

2 月 20 日）

382

小野昌孝、接着と接着剤選択のポイント

Vol.17 2012.August

会報及び日本接着剤工業会 40 年史（2006 年 10
月 1 日）

3 接着剤の歴史Ⅰ

原始時代〜明治・大正時代（天然系接着剤）

原始時代（紀元前〜縄文・弥生・古墳

3.1 時代）＜接着剤の始まりは天然アスファルト＞
紀元前 2000 年頃の接着には、鉱物性や動物性、植物性からなる天然産の原料が応用されていた。このう
ち、鉱物性としては、天然アスファルト、漆喰などがあり、天然アスファルトが接着剤の始まりといわれている。
天然アスファルトは、地上にしみ出た原油が酸化・固化したもので、熱で一度とかして使用していた。
（現在のホットメルトに類似）
天然アスファルトの接着に関し、ロナルドハーカー
や本山卓彦は、メソポタミア文明で有名な「ウルのス貝、赤色石灰岩、ラビスラズリなどのモザイクが美しい工芸品
1）
図 3.1 ウルのスタンダード ウル王墓出土（大英博物館）

タンダード」と「ジッグラト」の記述において、次のように説明している。1）-3）「ウルのスタンダード」
メソポトミアとは、古代のギリシャ語で二つの大河に挟まれた土地を意味する。二つの大河とは、チグリ
ス川とユーフラテス川である。そのユーフラテス川の流域にウルという町がある。かってはシュメール文化の一つの中心地であり、紀元前 2000 年頃の第三王朝時代にはシュメール全土を支配していた。ウル遺跡は
1854 年に英国人、テーラが発見、1922 年から大英博
物館とペンシルバニア大学の共同調査団によって大規模な発掘が行われ、多くの貴重品が出土した。その一つに有名な図 3.1 に示した「ウルのスタンダード」があった。軍隊の出陣と凱旋とを貝や宝石でモザイクに

図 3.2

バビロンのジッグラト（バベルの塔）跡 1）
現在はうっすらと基層を残すのみしたもので、アスファルトで接着し木造の建物の壁を飾っていた。ウルではまた、象嵌には貝や骨が使われ、これもアスファルトで板に接着していた。
＜シュメール人＞：メソポタミアで活躍した民族。ウル、ウルクなど多数の都市国家を形成。楔形文字を発明し、人類最古の記録をつづる。
ウル文明を代表するジッグラト（聖塔）は煉瓦を積んで作られていたが、煉瓦と煉瓦の間はアスファルトで接着されていた。また旧約聖書のノアの方やバベルの塔はアスファルトで防水されていたという。図 3.2、
図 3.3 にジッグラトの写真を示す。

図 3.3

ジッグラト

ウル第 3 王朝時代の建造 1）

接着剤技術の系統化調査

383

ちなみに、ブリューゲル画「バべルの塔」はバビロンに建っていたジッグラトがモデルである

1）の鞘や、弓が発掘されている。漆は、塗料としての用途のほかに、接着剤・補修材としての用途がある。こ動物性の接着剤には、膠やゼラチン、カゼインなどのように木製品を丈夫にするために表面に塗るほか、がある。このうち膠を使用した最古のものとして、古織物や革製品を接着したり、土器・陶器の補修材とし代エジプトのトトメス 3 世時代（紀元前 1500 年）のて応用されていた。合成樹脂系接着剤がない時代であ「合板工作の図」で薄板化粧貼り接着の彫刻品がある。

り、陶器が割れた時の修理や美しく見えるように金粉

ツタンカーメンの墓から出土した箱や棺（図 3.4）は、を混ぜた漆で接着することもあった。漆による土器の膠でヒマラヤ杉を接着して作られていたという。

補修のしかたは、ひびを外面から塗り込めるもの、割れ口を接着するものがあり、それぞれ補修孔との組み合わせがある。また、漆に土や砂を混ぜ、補修材とした例もある。（図 3.5 参照）
3.2.2にかわ、でんぷん

膠やでんぷんも古代から使われていた接着剤であり、このように接着剤が食生活にいかに密接に関連していたかがわかる。膠は、獣の皮や骨、魚の骨、鱗、
図 3.4 ツタンーカーメン王の墓から出た大型の箱（膠で貼り合わせた合板を使用）4）

浮き袋などの煮だし汁が溶けだした蛋白質が干し物になったようなもので、紀元前 3〜4000 年前から、中国やエジプトで木の接着に使われていた。日本では、獣肉を食べる習慣がなく、膠を使うのは墨が伝来した 6

この他植物性の接着剤としては、でんぷん、松脂、

世紀と言われている。

天然ゴムなどがある。エジプト王朝の古墳からは出土した文字が書かれたパピルスは、ナイル河に生育する
多年草の薄皮を剥いで繊維質状になるまで叩いて、横に並べて小麦粉のデンプンを塗り、その上に同じものを直交させて並べ縦横クロスしたシートにしたものである。
（現在の接着複合化シートに類似）

3.2 縄文・弥生・古墳時代
わが国でも、縄文時代の遺跡からアスファルトの付

図 3.5

出展：下宅部遺跡注口土器の補修 5）

着した鏃や銛が出土している。
メソポタミアのシュメール人と同じように縄文人もやはり接着剤として天然アスファルトを用いて鏃を矢千葉敏朗著の縄文の漆の里（下宅部遺跡）の記述では、次のように説明されている。

柄に、銛を柄に接着するほか、土偶や土器の補修に使った例もある。秋田県昭和町槻ノ木など日本海側に

3.2.3

接着剤としての漆産地がある。東北地方の太平洋側にも広く流通し、さ漆には、塗料としての用途のほかに、接着剤・補修

らには北海道南茅部町磨光Ｂ遺跡（後期）で 2.25㎏の材としての用途がある。一度固化すると、どんな溶剤かたまりがでるなど、北海道でも使用されていた。

にも溶けることはない。土器の欠損には、破損、ひび割れ、剥落などがある。粉々になってしまっては補修

3.2.1

384

もできないが、縄文時代においても、漆やアスファル

漆

漆は、漆の木の幹に傷をつけて、しみ出た褐色で粘トを接着剤として補修をおこなっていることが知られ調な液を集めたもので、空気中の湿度で硬化し容易ている。下宅部遺跡では漆が利用されており、アスに固まる。漆の木は、もともと中国の木で、中国でファルトの例は確認できていない。

は 2400 年も前から漆を塗った美術品が作られていた、漆による補修の痕跡を残す資料は全部で 38 例が確

日本でも、縄文・弥生時代の古墳から、漆を塗った刀認されている。補修の仕方は、ひびを外面から塗り込

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.Augustめるもの、割れ口を接着するものがあり、それぞれ補修孔との組み合わせがある。また、漆に土や砂を混

3.3 弥生時代〜明治・大正時代

ぜ、補修材とした例もある。
接着剤の概説で記述したように接着剤は、有機系と3.2.4

無機系に、さらに有機系は天然系と合成系に大別でき漆喰る。古代時代から昭和初期の時代まで日本にて使用さ＜石灰岩は古生代の海中生物たちの亡骸＞
船瀬俊介著の漆喰復活の記述では、次のように説明れていた接着剤は、でんぷん、膠、漆、カゼイン、アスファルト、松脂、天然ゴム、漆喰など天然産の原料されている。
漆喰の原料は石灰岩である。天然の石灰岩そのものの大部分が生物起源であり、サンゴ、水中プランクトを主成分にしたものであった。これらの天然系接着剤の特徴、性能、用途などについて解説する。

ンが長い時間堆積したものである。漆喰のできる工程
は、

3.3.1

①「石灰岩」（CaCO3）→「焼く」CO2 放出②「生石灰」CaO+ 水（H2O）→③「消石灰」Ca（OH）2 ＋副資材（海草、ワラなど）→④漆喰

でんぷん（日本的な米糊）

でんぷんは古くから使われていた接着剤で、現在でも紙の接着に多く応用されている。
弥生時代に米作が日本に定着してから、米が日本人

漆喰を水で練って塗った後、乾く過程で、水が分離の主食になり、米でんぷんが代表的な日本の糊としてして CaO に戻るのでなく CO2 と反応する結果として発展したが欧州などでは麦でんぷんが多かった。現在余った水が離れる。さらに空気中の CO2 を吸収しては価格が安いもろこしでんぷん（コーンスターチ）が→③「石灰岩」（CaCO3）に回帰していく。

工業用に使われている。当初は、煮た米粒をそのまま壁塗り後、二酸化炭素を吸着し石灰岩に戻る。ここに漆喰壁の耐久性の秘密がある。

用いていたが、水と一緒に煮て薄くしたもが、その後中心となる。ことに 6 世紀から 7 世紀にかけて和紙の漆喰は、石で建設する時、積み上げた石と石の間に製造技術が発達し、紙が生活に深く入ってきてから、詰めてくっ付けたり、壁を塗ったりするのに、古くか和紙の接着に米糊が適していることが広く認められら使用されていた。
（現在のシーリング材に類似）た。合成樹脂系接着剤主体の現在でも、紙には糊、と日本でも、1300 年前に作られた奈良県の高松塚古いうのが一般的になっている。昔のご飯は米を蒸した墳の壁には、漆喰を塗りその上から壁画を描いてい

今のおこわのようなものだった。病人などは米を炊いた。また石を積み重ねた壁や天井は、石が崩れないよ

た現在のご飯や粥のようなものを食べていて、軟いこ

うに、石と石との間に漆喰で接着してある。

とから姫飯（ひめいい）といった。姫飯から作った糊

このように、古代人たちは、天然産の材料であるア

が姫糊である。ご飯粒を押しつぶして作った糊を続飯

スファルト、漆、膠、デンプン、漆喰などを上手に使（そくい）といった。姫糊、続飯が代表的な日本的接い分けして使用していた。

着剤である。枕草子 160 段に「遠き所より思う人の文を得て、かたく封じたる続飯などのあくるほど、いと心もとなし」とあり、平安時代には手紙の封をするのに米飯を使っていた。
「宇津保物語」にも、続飯の名で絹織物をパリッとした感触の良いものに仕上げるために使われたとある。日本ででんぷん糊が一般に使用されたのは江戸時代の中期からのことで、姫糊が和傘や障子貼りなど紙の接着に使われていた。

図 3.6

高松塚古墳の壁画 6）

接着剤技術の系統化調査385

3.3.3膠（にかわ）（ヨーロッパでは主に膠を使用）

膠は、中国やエジプトでは紀元前から使われた接着剤である。
「にかわ」は今は膠と書くが、古くは煮皮と書いた。動物の皮を煮て作ったからである。牛などの動物の骨や皮などから熱水で蛋白質を抽出し、冷却して固化させたのち乾燥し、固形の膠を製造する。良質のものは「ゼラチン」といってバイオ関連の材料や写真のフイルムの感光膜などに使われているが、不純
柿のしぶを加えて防水性を高めたでんぷん糊で貼った和紙の上に、防水用の桐油などを塗った

図 3.7

江戸時代の和傘づくり 7）なものを「にかわ」といって、主として接着剤として、
また一部は墨の材料や日本画の下地に応用されている。水と混合して 70 度Ｃぐらいに温めると溶液になでんぷんの特徴は紙を強力に接着することである。

り接着性が良好になり、紙や木材に膠の溶液を塗布し紙を構成するセルロースはでんぷんと同じ多糖類であて、加圧して接着する。膠は比較的接着力はあるが、り、ぶどう糖が多数結合した高分子であって相互にな

耐水性に乏しいので、膠を改良して耐水性を増す研究

じみがよく、紙の多孔部分へでんぷんが入り込み根をが今でもなされているが、合成樹脂系の接着剤と比較

下ろし、接着できる。でんぷんは、水によく溶解してすると劣る。ただし、バイオリンなどの弦楽器や木管使えるので便利である。一方、でんぷん糊の欠点は、楽器では現在でも膠をが使われている。

耐水性に難点があり水に浸しておくと接着したものが＜膠の種類と特性＞

自然にはがれる。また、でんぷんの水溶液は、腐りや膠は大きく分けてアニマルグルーと魚膠とがあすいので、長期間保存するときは、防腐剤を添加してり、主にアニマルグルーが用いられている。魚膠いる。でんぷんの粉末は、冷水では溶解しにくいが、は粘着性に富み接着力が大きく貴重品であるので加熱すると溶解して糊状になる。用途としては、製袋のような紙製の包装材料の接着のほか製本などに適す。

高級膠として用いられたこともある。
＜アニマルグルー＞
皮膠：皮や筋からつくる膠 骨膠：骨からつくる膠

3.3.2

セルロース系接着剤（合成系接着剤に分類）

セルロースはでんぷんと同じような構造の多糖類で加工膠：膠を加工したもの＜魚膠＞

あるが、図 3.8 のようにその結合の仕方が少し異なっ

アイシングラス：魚（にべ、石持のほか、鯉、鰻、ているため、でんぷんのように加熱しても水に溶けな鱧）のうきぶくろからつくる膠、ことに鱧のうきい。これでは接着剤として使えないので、セルロース

ぶくろが良いとされている。

の構造を化学的に変えて水や溶剤に溶けやすいものに

フイッシュグルー：魚の廃棄物からつくる膠する。例えば、エーテル形の誘導体となった化合物、カルボキシメチルセルロースは水に溶けるので、紙や繊維用の接着剤として使われている。また硝酸でエステル化したニトロセルロースは、可塑剤を加えて有機溶剤に溶かすと工作用や家庭用接着剤になる。

図 3.8 デンプンとセルロースの化学構造はよく似ているが結合の仕方が異なる 7）386

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

図 3.9

バイオリンは膠で接着されている。写真右は、バイオリンの名手だった故Ｄ。オイストラフと彼の愛器ストラディバリウス 7）

平安朝の書画の装丁や屏風の紙糊には、腐れ糊を使タウルシ、ヤマウルシとヤマハゼ、ハゼノキの 4 種が用していた。この腐れ糊は冬の時期に作られた。小麦ある。ウルシ属の植物は樹液の中にウルシオールとい

粉を冬の水で混合して静置する。底に沈んだでんぷん

う有毒成分を含み、人との皮膚にアレルギー反応を引を煮てから瓶に入れ、和紙で密封する。古代の糊作りき起こし、これがウルシかぶれになる。この樹液は、には数年間を要したが、現在は、でんぷんを水酸化ナ

塗料や接着剤ともなり、縄文時代から利用されてきトリウムで加水分解すると、数時間で糊が作られる。

た。漆を接着剤として使う用途は、木造舟、漆器や陶器の修理、布着せ（漆器を丈夫にするために麻布を木

3.3.4

カゼイン

地に貼り付ける）などがある。先に述べた東村山市下

以前、膠と共に合板用として多量使用された接着剤

宅部（しもやけべ）遺跡から出土した壊れた土器の補である。カゼインは牛乳などからとれる動物性たんぱ

修、いわゆる「漆つぎ」には生漆と砂礫を混ぜて接着

く質の一種であるが、これに酸化カルシウムや防腐剤した例がある。漆液は採取する時期によって成分含有などを加えて粉末状にしたものは、水を加えると接着率が変わるが標準の日本産漆は次のようなになってい性が生じる。カゼインは明治 6 年製造法がアメリカでる。

特許となり、明治末期には既に合板の接着に使われて・ウルシオール（カテコール誘導体）：60〜65％いた。大正 5 年（1916 年）、三井物産の手でようやく・ゴム質： 5〜 7％輸入された。膠に比べて、より広い面積に塗ることが・含窒素物： 2〜 3％

でき、堆積時間が長く、耐水性、接着力が良かったの

・酵素

：0.2％

で、当時の合板メーカーの大手である浅野木工所、森
薄板製造所、日本楽器製造㈱などが一せいにその入手を希望した。既に、第一次世界戦争に入っており、各国とも木製飛行機用に接着剤として使用し、戦時禁制品となったため、輸入の道は全く閉ざされてしまった。大正 8 年（1919 年）、大戦終了と共に各国は手持
ちのカゼインを放出、ようやく自由に輸入できるようになった。価格も安くなり、合板用接着剤として利用の道が開かれた。昭和 25 年頃までは合板を製造する
時の代表的な接着剤であったが、現在は楽器の製造な
図 3.10

ど特殊用途のみである。

ウルシオ−ル 8）

カゼインは水に溶解しないが、アンモニア、炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ性塩の水溶液に溶解して糊を日本では高価な陶器が割れてしまった場合などに作る。木材や紙の接着性に優れ、作業性も良好であは、「麦漆」というものを接着剤として使用していた。

る。カゼイン溶液単独でなく、合成系接着剤と配合しこの場合は金粉などを混合して化粧も施していることて合成系接着剤の作業性や耐熱性を向上することがあもある。

る。ビール瓶のラベルの貼り付けなどにも応用されて＜麦漆＞

配合の一例 4）いる。カゼインは普通の水では、簡単にはがれない

生漆

44（％）

が、アルカリ性の水を使うと簡単にはがすことができ

続飯

46（もち米を炊いたもの）

る。ビール工場で回収したビール瓶を再利用する時、麦粉

9

アルカリ性の水で洗浄するのは、カゼインのこのよう

和紙繊維

1

な性質を利用したものである。
＜漆と金箔＞
3.3.5

漆

マルコポーロは東方見聞録の中に日本を黄金の国と漆は、漆の木に傷をつけて採取した樹液である。植書いている。これは、お寺の柱とか仏像が金でできて物としての漆はウルシ科ウルシ属の落葉広葉樹であいると思い込んだことによると言われている。中尊寺

り、古くから中国、朝鮮半島、日本列島で栽培されての金色堂などは、多量に金箔を使っているが、これらいた。現在、日本では東北地方を中心に局地的に栽培の金箔を固着させている接着剤は漆である。金は金属されている。漆の仲間としては、日本には漆の他にツの中で最も展延性に富んでいて、一グラムの金が 0.6

接着剤技術の系統化調査

387

平方メートルになり、その表面は美しく輝きを持ち錆
びることはない。一方、接着剤となる漆は一ミクロンくらいの薄さにも塗布でき、それでも丈夫な塗膜になり、表面張力が大きいため、表面の張りが良く、薄い金箔をさらに引き延ばすように接着させている。

くずれ防止のため内部に木枠を組む。
⑥

脱活（だつかつ）：中をからっぽにする。

⑦

漆を塗った上に金箔を貼り付けて完成。

＜木心乾漆造作り方＞①

像の概形を木彫で作り、抹香漆または木糞漆を盛り上げて完成させる像である。

②

脱活乾漆造が中空の像であるのに対し、木心乾漆造の像内には木心が残ったままであり、麻布もさほど厚くは貼らない。

③

脱活乾漆造りに比較して手間は省けるが、木心（もくしん）はそのまま残るので、重たくて移動しにくい欠点がある。

＜脱活乾漆造の乾漆造の例＞
東大寺法華堂
唐招提寺
当麻寺

梵天立像

鑑真和上座像
四天王立像

興福寺八部衆立像（阿修羅像含む）＜木心乾漆造の乾漆造の例＞
唐招提寺金堂図 3.11

中尊寺金色堂の内部 10）

千手観音立像、薬師如来立像

聖林寺（奈良）十一面観音立像
興福寺北円堂

四天王立像

このような奈良・平安時代の乾漆像は、現在の複合＜乾漆像＞
乾漆像の源流は中国の技法である。日本では 7 世紀
末から 8 世紀にかけて仏像の製作に使用されたが、平材料の応用例として、平泉の金箔塗りなどと共に、わが国独自の世界に誇れる漆技法の一つである。

安時代以降は衰退した。乾漆像には麻布を 1cm ほどの厚みに塗り重ねて形成する「脱活乾漆像」と簡略化した技法の「木心乾漆像」がある。
＜脱活乾漆造作り方＞①

木製の芯木で像の骨組みを作り、その上に粘土を盛り上げて像の概形をつくる。

②

この上に麻布を麦漆で貼り重ねて像の形を作る。

③

漆にメリケン粉のようなものを混ぜてぺースト状にした麦漆で、おおむね 1cm の厚みにする。

④

こうした張り子の像の上に抹香漆（まっこうう
るし）または木糞漆（こくそうるし）を盛り上げて細部を形作する。
抹香漆：麦漆にスギ、マツなどの葉の粉末を混ぜたもの。奈良時代
木糞漆：麦漆におかくずや紡績くずなどを混ぜたもの。平安時代以降⑤

像の形が完成した後は、背面など目立たない部
分を切開して中身の粘土を掻き出し、補強と型

388

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

図 3.12

東大寺法華堂 梵天立像
脱活乾漆造り像高 402.0cm11）

3.3.6寒糊（腐糊）

寒糊は大寒時の水を使って小麦粉を溶かした液を瓶に移し、3〜10 年土中に埋て保存したものを使用する。
その理由は、小麦粉は腐り、徐々に分子量が低下し、粘度が下がり、はじめ、ねばりが強かったものが、ね
ばりがすくなくなる。接着力は低下すると共に作業性も良好となり、掛物にした時引きつることが少なく、反ったりしなくなる。新しい糊を使ったとき、掛物は反りやすく、よく店頭でみかける新しい掛物が反っているのはそのためである。3 年、5 年と腐らせた糊を使い、3 年糊、5 年糊という。昔は防腐剤の良いもの
図 3.13

鑑真和上坐像 12）脱活乾漆造がなかったから、掛物に虫がついたり、カビが生じたりするのを防ぐのに、「あしび」を煎じた汁や「まんじゅしゃげ」の根を煮た汁を入れた。いずれもアルカ
ロイドで防腐作用がある。表具反りを防止するには、十分に時間をかけて表装することが必要で、いかに良い糊を使っても早く仕上げると反りがでて書画の装丁には適さないといわれている。
寒糊の作り方は、昔からの同じ方法で製造経験も大切であるが、寒糊の製造直後の糊、1 年糊、3 年糊、5
年糊、10 年糊などの分子量や弾性率と温度の関係を測定し解析すれば、さらに良質の寒糊ができそうである。

図 3.14

東大寺法華 金剛力士立像 12）
木心乾漆造

図 3.16

3.3.7

瓶に入れ 7 年経た寒糊㈱大力より提供盤石糊生麩は小麦粉に水を加え、足でよく踏んで餅状にしたものである。これを温かい所に置くと発酵してねばりが出てくる。この糊を天日乾燥して粉末にし、保存できるようにしたのが盤石糊である。明治初頭、田中吉蔵が発明したもので、木でも皮でもよく接着するので、明治 27、8 年の日清戦争の軍靴の敷皮の接着に使われ、大きな発展をした。明治年間に多くのメーカー
図 3.15

当摩寺

当摩曼荼羅厨子 13）（現存する最古最大の厨子）ができたので、組合が結成され、品質、価格の維持がはかられることになった。組合員 30 社に達したとい

当麻曼荼羅厨子：総高 501.0cm

う。盤石糊は昭和の初めまで靴の製造などに使われ厨子とは、仏像などの礼拝対象を納めて屋内に安置する、屋根た。

つきの工作物である。

接着剤技術の系統化調査

389

3.3.8

液状膠

3.3.9

天然アスファルト

膠の用途は非常に広範囲であったが、使用する際に天然アスファルトは主に接着剤として使われた。ウ

水で膨張させた後、膠鍋で加熱溶解しなければならな

ル文明を代表するジッグラト（聖塔）は煉瓦を積んでい。この作業が大変不便であり、すぐ適用できるよう作られているが、煉瓦と煉瓦の間はアスファルトで接に、酢酸などで溶解した液状膠が市販された。これは着されている。

使いやすい反面、接着力が弱く、価格も高いので、合旧約聖書のノアの方舟やバベルの塔はアスファルト板など工業用に利用されることはなかったが、小物ので防水されていたし、モーゼを捨てて流した芦の舟は接着などに応用された。液状膠として販売されたもの

アスファルトを塗っていた。またメソポタミアでシュには、次のような銘柄がある。

メール人によって作られた粘土板は、粘土を固めて日

●

●

●

アイチニカワ（愛知化学工業株式会社＝現在の光で乾燥させた日干し煉瓦であり、これを積み上げてアイカ工業株式会社）

壁を作る技術が生まれた。煉瓦は、最初手によってほ

暗褐色水あめ状の液状膠で、厳しい冬の季節にぼ一定サイズに固められたので不揃いだったが、木製は固化するが、体温で容易に溶ける。陶磁器、ガの型に粘土をつめて取り出す方法が開発されてから、ラス、金属、木片、皮革、紙などの接着に適し、住居の壁はサイズの揃った煉瓦でできた整然とした形

昭和 12 年（1937 年）に発売した。

になった。壁の上には日干し煉瓦のド−ムをかけて屋

バルカメン（愛知化学工業株式会社）

根とした。次いで紀元前 10 世紀頃、焼成煉瓦が作ら

昭和 12 年に発売されたもので、膠を石炭酸それるようになり、前世紀頃には、バビロニアで上薬をの他の有機薬品に溶解した水あめ状のもの。金属かけた焼成煉瓦が作られ、首都バビロンの城壁や王宮とゴムの接合に適し、緩衝用として使われた。

が飾られた。人類最初の文明は「粘土の文明」でもセメダインＡ号（今村商店＝現在のセメダイン

あった。わが国では、日本書紀に「燃ゆる水」（石油）、株式会社）液状膠を金属製チューブ詰めにしたもと「燃ゆる土」、（アスファルト）が天智天皇即位の年ので、家庭用として普及した。

（668 年）に越の国（現在の新潟県）から献上された

膠は動物の皮膚、骨、軟骨などから作られ、構との記録がある。アスファルトは固体であって、被着成している蛋白質（アミノ酸構造）である。膠の物に塗りにくいので、熱をかけて溶融して塗布し、貼もとになるコラーゲン繊維のアミノ酸は、グリシ

り合わせると冷却して接着する。現在でもアスファル

ンが約 30％を占めた繰り返しの分子構造をしてトで接着するのに、溶剤にとかして接着することもあいる。膠・ゼラチンの特徴はその水素結合によるが、主としてホットメルトタイプで用いられる。

り、温度によって可逆的（ゾルーゲル）に変化す
ることである。50〜60℃の溶融状態で塗布し、30

3.3.10天然ゴム（自然が合成した高分子化合物）〜40℃まで冷却されるとゲル化する。この変化に人類が最初に天然ゴムを利用したのは、6 世紀のよって短時間で固化する。現在のホットメルト形

アステカ文明とされている。16 世紀にコロンブスに

接着剤と類似している。

よってヨーロッパに持ち込まれた｡ 天然ゴムはゴムの木の樹液に含まれるポリイソプレンを主成分とする物
質であり、生体内での付加重合で生成したものである。樹液中では水溶液に有機成分が分散したラテックスとして存在し、これを集めて精製し凝固乾燥させたものが生ゴムである。天然ゴムラテックスの成分を次に示す。
天然ゴムラテックスの成分（含有率）

図 3.17390

ゼラチンの構造とゾルーゲル

国立科学博物館技術の系統化調査報告

17）Vol.17 2012.August

水分50％前後（％）

ゴム炭化水素

25〜45

蛋白質

1〜 2

炭水化物

1〜 2

脂質

0.9〜1.7

有機物

0.4〜0.5

無機物

0.4〜0.6

天然ゴムは天然物であるため純粋なものでなく、

3.3.12大豆グルー

種々の極性基をゴム分子内に持つと共に、部分的に架大正 5 年（1916 年）以降、合板用接着剤としては、橋されており、さらに多種類のオリゴマー成分も含膠に代わって動物性タンパクのカゼインが主として使む。このため、天然ゴム系接着剤は合成ゴム系接着剤

われた。しかしカゼインは輸入品が大部分だったからとは異なり、他の配合物を混合しなくても適度な粘着

価格の変動が大きく、品質などに難点があり、植物性がありクリープ特性も良い。最も古典的なゴム系接着タンパク系が早くから研究されていた。大豆タンパク剤として、1700 年頃頃から工業的にも使用され始め、が接着剤として利用されるようになったのは、大正

現在も多方面にて応用されている。天然ゴムを使った

12 年（1923 年）アメリカの Otis Johnson が初めて特代表的な接着剤は、自転車チューブのパンク修理であ許を取ってからである。日本では佐藤グルーの発明者

る。被着材であるゴムの両面の面にゴム糊を塗りし佐藤定吉が大正 4 年（1915 年）「大豆蛋白よりの合成

ばらく放置してから両面を合わせるとすぐに接着で樹脂製造」という論文で工学博士の学位を得、東北帝

きる。天然ゴムはまたセロハンテープをはじめとする

国大学教授として同大学にできた臨時化学研究所にてテープ、シートの粘着剤に応用されている。数多くの大豆蛋白の研究を行っていた。昭和 4 年（1929 年）、合成ゴムがある現在でも、天然ゴムが粘着剤として使招かれてアメリカに渡り各地で大豆に関する講演を用されているのは、粘着性が優れ、凝集力が適当であし、翌 5 年（1930 年）再びアメリカに赴き、シアト

り、多くの粘着性付与樹脂との相溶性が良好なためでルのシャフト社（Elliot V.Shaft）の大豆蛋白によるある。天然ゴムにロジン、老化防止剤、充填剤などを

合板接着を実地指導している。一方、昭和 6 年（1931

配合したものが粘着剤の基本で、溶剤に溶解してテー年）に、全く異なったルートで豊年グルーが誕生してプやシートにコーティングし、乾燥して巻き取る。天いる。昭和 6 年（1931 年）に開発された大豆グルー

然ゴムは欠点として、不飽和基が多いために、空気中は、昭和 8 年（1933 年）、本格化してきた南洋材ラワの酸素で劣化しやすい。また産地によって性質のバランに関税がかけられるに及んで、急速に需要が伸びてツキがある。

いった。ラワン合板にとって、高騰をつづけるカゼイ
ンよりも安価な大豆グルーは魅力があり、逐次切り替

3.3.11

アラビアゴム

かって、ヨーロパで「ゴム（ガム）」といえば、そえが進められた。
＜江戸時代の接着剤について＞

れは水やアルコールに溶けるものであり、食品の粘度

アスファルト、漆、漆喰、米糊、膠、ろう、鳥もち、調整や、水彩絵の具の接着剤として使われていた。そなどの天然系接着剤は、平安時代には、接着剤としての後これらのゴムは、弾性のある「ゴム」が一般に浸基本的には完成の域に達していた。その後、明治の文透するに伴って「水溶性ゴム」として区別されるよう

明開化までは、外国から新しい接着剤が紹介されるこになった。この水溶性ゴム（アラビアゴム）は、「アともほとんどなくこれらの天然系接着剤がより改良さラビアゴムの木」（ネムノキ科アカシア属）の樹皮のれ市民の生活のなかにより広く応用されていった。江傷口からの分泌物を乾燥させたもので、アフリカ、ナ

戸時代になると、工業は依然として家内工業的だった

イル地方を原産としている。高さは約 7 メートルほどが、問屋が次第に実権を持つようになり、商業が支配で、雨季が終了する 2 月から 5 月にかけてこの樹皮にする世の中になってきた。接着剤に於いても。それま切り付けが行われる。その主成分は多糖類で「アラビでは、自家消費がほとんどで、少量を細々と売られてノガラクタン」を中心に、「糖たんぱく質」などからいた糊や膠が、独立した一個の商売となり、糊屋や膠成っている。水によく溶けることから、乳化剤や安定屋が成立した。傘貼り、障子貼り、表具貼り、製本屋

剤として飲料や食品に広く用いられている。代表的ななど接着剤を使用した新しい商売も生まれた。

ものとしては、アイスクリームなどの菓子類やガムシ＜明治時代以降の姫糊の発展（事務用糊）＞

ロップ、医薬品の錠剤のコーティング剤、水彩絵の具の固着材、乾燥した時にはべたつかず、わずかな水分

江戸時代には糊をを商売にしていたが、その多くは姫糊であった。

で粘性を示すため、切手の接着面の糊などにも使用

姫糊を事務用に応用しようと試みは、明治中期にはされている。また墨の材料はススとアラビアゴムであ画期的なことであった。姫糊は腐りやすく、これを接る。ススの粒を紙にくっ付かせるためのバインダーの着に応用するのは、当時としては困難な技術であっ役割を果たしている。

た。わが国ではじめて達成したのは、大阪の足立市兵衛である。明治 19 年（1986）頃、大阪市に産業振興、

接着剤技術の系統化調査391

発明振興のための商品陳列所ができ、その所長であった藤井がドイツで得た知識を参考にして、研究を進

110 ㈱講談社（1997 年 10 月 20 日）
8） 永瀬喜助：漆の本、P.99、177、㈱研成社（平成6 年 11 月 30 日）

め、明治 32 年（1899 年）頃完成した。
一方、東京ではこれとまったく違った系統の事務用糊が売り出された。木内弥吉は、薬局に何か腐らない
方法はないかとを相談してホルマリンを勧められ、これが発端で腐らない糊を研究し、明治 32 年に「ヤマ9） 船瀬俊介：漆喰復活、P.22、㈱彩流社 （2008 年
10 月 15 日）
10）四柳嘉章：漆の文化史、P.89、㈱岩波書店（2009年 12 月 18 日）
11）発行人ト糊」を完成した。

山本 信：朝日百科

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3） 本山卓彦：新・接着の秘密、（昭和 59 年 4 月 5 日）
4） 竹本喜一、三刀基郷：接着の科学、P.15、㈱講談
縄文の漆の里、P.60、㈱新泉社（2009 年 10 月 25 日）
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国立科学博物館技術の系統化調査報告

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年 10 月 1 日）
16）日本接着剤工業会：日本接着剤工業史、P.8（昭和 52 年 9 月 20 日）
17）日本接着学会編：初心者のための接着技術読本、

年 12 月）392

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社（1997 年 10 月 20 日）
5） 千葉敏朗：下宅部遺跡

山本 信：朝日百科

Vol.17 2012.August

P.84、日刊工業新聞社（2004 年 5 月 31 日）

4 接着剤の歴史Ⅱ

明治・大正時代〜現在（合成系接着剤）

これまで述べてきた接着剤は、伝統的接着剤として、すべて天然素材のものである。

て使う。木材から合板を作るようなマスプロの仕事にアルコールに溶かした接着剤というのは作業性に難点

洋の東西を問わず、天然系接着剤には古代から近代があった。これを改良したのがドイツ、ゴールドシュ

まで、さまざまな天然素材が用いられ、文化の発展とミット社のテゴフィルムは、薄紙にフェノール樹脂を共に接着技術に関しても大きく進歩してきたが、その含浸したものである。（フィルム状接着剤のはじまり）

性能には限界があり、生産量も用途も限定されたもの

1930 年に発明され、1935 年頃わが国に紹介され、各であった。現在のように接着剤が、あらゆる産業分野

社で合板が試作されたが高価であり一般用ではなかっ

で応用されるようになったのは、20 世紀に入ってかた。

らのことで、それも第二次大戦後に高分子化学と石油

しかし軍用として航空機用の合板に試作された。ま

化学工業が大発展したことにより、優れた性能をもつ

た、単板にフェノール樹脂の溶剤溶液を含浸して積層高分子が次々と合成され、それを主成分とした合成系

して加熱、加圧した積層品も木製飛行機などに使われ接着剤の生産が急激に伸びたからである。合成系接着

た。現在のように大量のフェノール樹脂系接着剤が剤は、強力な接着強さや耐久性、耐水性、耐熱性など合板に応用されるようになったのは昭和 30 年頃、水天然系接着剤にない数々の優れた特徴がある。今日、

溶性フェノール樹脂系接着剤が一般的になってからで接着剤は合板・木工、建築・土木、紙・包装、自動ある。図 4.1 示すようにフェノールとホルマリンを酸車・車両、電気・電子、航空・宇宙、繊維などあらゆ性触媒下で縮合反応させて得られるノボラック樹脂にる産業において応用されている。主な合成系接着剤の硬化触媒を加えて常温で用いる常温硬化形接着剤と、種類、特徴などを以下に述べる。尚、わが国にて主なフェノールとホルマリンをアルカリ触媒下で反応させ接着剤を使い始めた時期については、5 章及び 6 章にて得られる水溶性の「レゾール形」と呼ばれる加熱硬記述してある表 5.2、表 6.15 を参照。

化形接着剤がある。フェノール樹脂は、典型的な三次

4.1 フェノール樹脂系接着剤

元的樹脂であり、低価格で接着力、耐熱性、耐水性などが良好な接着剤であるので合板用などに大量に使用されている。接着するときは、高温で長時間加熱する

フェノール樹脂は合成樹脂のうち最も古い樹脂であ必要があるが、改良により常温硬化形のタイプもある。

る。フェノールは、1834 年ドイツのルンゲによってコールタールの中から発見されたので、石炭酸と名づけられた。ベーグランドは 1905 年にフェノールとアルデヒドの縮合よりフェノール樹脂「ベークライト」を発明した。わが国では、三共が日本特許専用権を取得して、三共合資会社の品川工場にて 1915 年より製造を開始している。接着剤としてフェノール樹脂が最

図 4.1

フェノールとホルマリンの反応

図 4.2

レゾール形フェノール樹脂 1）も早く利用されたのは、電球口金のシール用である。
当時、口金用接着剤としては、はじめは石膏が使われ、次にロジンをシェラックに混合したものなどが使われていたが口金の脱落などの欠点があり、フェノー
ル樹脂系が採用された。フェノール樹脂が今日のよ
うに接着剤として大きい発展をとげたのは、合板に使われたからである。合板の製造には、膠が太古から接着剤として用いられたが、耐水性に難点があり、しだ

フェノール樹脂は硬化した時脆いので、接着剤にはいにカゼインに変わってきた。さらにこのカゼインの充填剤として、ヤシやクルミの穀粉を 10〜20％混和

耐久性も向上させた接着剤としてフェノール樹脂が注する。硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸などが目されてきた。接着剤としてのフェノール樹脂はべー用いられる。フェノール樹脂系接着剤を使用した合板

クライトＡの状態である。これはアルコールに溶かしはⅠ類合板であり、耐水性が優れている。触媒の選択接着剤技術の系統化調査393

によっては常温硬化も可能であるが、普通は加熱硬化法が行われている。フェノール樹脂で接着する時は、木材単板の水分を主に管理することが必要で、含水率接着などに広く応用されている。

4.3 メラミン樹脂系接着剤

を 5〜10％に調節する。接着剤を塗布してから貼りあ
わせ、室温で冷圧プレスしてから、120〜130℃で熱プレスして、完全に硬化させる。

4.2

ユレア樹脂系接着剤（尿素樹脂系接着剤）

メラミンはドイツのリービッヒ（Liebig）によって1834 年（天保 5 年）に発見されているが、工業的製法は 1922 年（大正 11 年）フランクリンで開発、バーゼル化学工業株式会社で製品化され、メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物が市場に現われるようになった。

1897 年、ドイツのゴールドシュミットが尿素とホ

接着剤は「Melocol」という名の粉末膠として、航空

ルマリンからユレア樹脂が得ることを発見した。1922

機合板用と家具、工芸用の 2 種類が出されている。わ

年、ドイツのディナミット社から有機ガラスとして発が国では電気化学工業株式会社が昭和 15 年（1940 年）

売され、1929 年、ドイツの IG 社からカウリットライ

からメラミン樹脂の研究をはじめ、昭和 18 年（1943

ムの名で木材用接着剤として発売された。この接着剤

年）青梅工場で生産を開始した。メラミン樹脂接着剤

は、当時合板用接着剤の主流を占めていたカゼインよはユリア樹脂に比べて耐熱性、耐水性にすぐれている

りも耐水性が優れていたことから、日本でも軍部の注ことから、「電化膠」と名付けられて、合板用、上陸

目するところとなり、戦時中に軍事用として官民の研用舟艇などに用いられた。

究が盛んに行われ、航空機用合板製造の糊として、愛戦後メラミンが接着剤として使われたのは、朝鮮戦

知化学が「無敵糊」と名付けて発売したのを皮切りに、争開戦直後の昭和 25 年（1950）頃である。ユレア樹

各社が競って生産を始めた。戦後は合板の生産量も増脂接着剤は安定性が悪く、価格も高すぎたため、ユレ

加し、ことに昭和 25 年に勃発した朝鮮動乱の特需にアとの共縮合が考えられ、昭和 29 年（1954 年）豊年

よって耐水性合板の需要が急増した。

製油株式会社によって完成した。

この特需については、フェノール樹脂を使うか、ユ

ユレア−メラミン共縮合樹脂接着剤は当時の第Ⅰ類

レア樹脂にするか激しく紛糾したた結果、ユレア樹脂

合板用として使われた。その頃の第Ⅰ類合板は安全耐が採用された。これが今日のユレア樹脂系接着剤発展

水合板といわれ、沸騰水中に 3 時間浸漬したものにつの基礎となつたと言われている。

いての接着力が規定されており、長時間の外気暴露に尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドを原料とし耐える必要のある用途に使用された。また昭和 30 年て、アルカリの存在下で反応させてできる。このと（1955 年）にはコンクリート型枠合板の JAS（日本農き、60〜90℃の温度で加熱しながら得られる粘調な水林規格）が制定され、それにもこの接着剤が用いられ溶液に、粘度を高めるためデンプンなどを加え、さらるようになった。

にポリビニルアルコールなどの改質剤を加えてユレア
樹脂系接着剤をつくる。使用する時に塩化アンモニウ
ムのような塩を加えると、これがホルムアルデヒドと反応して酸を発生し、硬化が進んで接着が起こる。
ユレア樹脂系接着剤はフェノール樹脂系接着剤と類似している面が多くあるが、ただ、大きく異なる点は
水溶性の接着剤が容易に得られることである。もう一つは、フェノール樹脂系接着剤は硬化剤を加えても高温で加熱しなければ硬化接着しないのに対し、ユリア
樹脂系接着剤は硬化剤の種類によっては常温でも硬化接着し、加熱硬化の場合でも低温短時間で十分である。このように高温加熱が必要でなくその分接着コス
トを低下できる。わが国で合板工業に広く用いられ、環境問題が昨今のように厳しくない数年前まで接着剤中最大の生産量を占めていた理由である。現在でも木材に対する接着力が優れているので、合板、家具類の394

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

図 4.3

合板の作り方 1）

4.4 ゴム糊ンのように加熱しても水には溶けない。これでは接着剤として使えないので、セルロースの構造を化学的に変化させて水や溶剤に溶けやすいものにする。例え

生ゴムは水やアルコールには溶けないが、精製した

ば、エーテル型の誘導体となったカルボキシメチルセ

テレピン油、エーテル、揮発油等には溶けることが発ルロース（CMC）は水に溶けるので、紙や繊維用の見されたのは、1761 年（宝暦 11 年）頃、フランスの接着剤として使われる。また硝酸でエステル化したニマツケ（Macquer）とエリツサン（Herissant）によっ

トロセルロースは、可塑剤を加えて有機溶剤に溶かすてであった。1823 年（文政 6 年）になると、イギリと工作用や家庭用の接着剤になる。

スのマッキントッシュ（Charles Mackintosh）によっ

ここで、工作用や家庭用に使用されている接着剤にて、コールタールナフサを溶剤としたコーティング液

ついて解説している JIS S 6040 の概要を示す。

でゴム引防水布が初めて製造された。

＜ JIS S 6040 一般工作用接着剤 概要＞

わが国では明治 19 年（1886 年）頃、初めてゴム引1）適用範囲：この規格は、家庭、学校などで一般防水布がつくられ、同時に加硫法が発明されて、ゴムに工作用として使用される接着剤について規定

製品発展の第一歩を踏み出した。接着剤としてのゴムする。

糊は、自転車用に使われたのが最初である。自転車が2）種類：接着剤の種類は、表 4.1 のとおりとする。

初めて輸入されたのは明治 6 年（1873 年）とされているが、本格的に流行したのは、明治 22〜23 年（1889

表 4.1

接着剤の種類 2）

年〜90 年）頃からである。このころまではタイヤはソリッドゴムの丸タイヤであったが、明治 23〜26 年（1898〜93 年）頃から空気入りタイヤに変わっていった。当初はチューブのないシンプルタイヤで、内側の軟かいゴムと外側の堅いゴムの間に綿布を挿入して丸くしたものだったから、釘や針などが刺さると、たちまち空気が抜けてしまう。その修理用に使われたのが
ゴム糊で、針でゴム糊を注射して空気もれを防ぐか、ゴムバンドをゴム糊で密着した。このころ、ゴム糊は輸入品がほとんどであり、関税では、インディアラ
バー液、あるいはインディアラバーペーストとして規定されていた。自転車タイヤの補修用ゴム糊は、ゴム会社等で次第に国産化され、大正年間にはほとんど輸入品はなくなった。
ゴム糊の最も簡単なものは、生ゴムをベンゾールまたはガソリンで溶解したもので、接着力は小さかったが最もよく使われた。8〜10％のゴムを溶剤に 5〜6 時

注）：詳細は JIS S 6040 を参照

間放置して膨潤させ、以後時々撹拌すれば 2〜3 日でできる。さらにロジンを加えより粘調なものにしたゴ① 1 種は、ニトロセルロースを主成分とし、その他

ム糊は、ゴム靴の修理などに使われた。熱加硫のゴムの樹脂、可塑剤などの配合剤と有機溶剤から成る

糊はこれに硫黄と加硫剤、促進剤を加え、140℃位のものとする。

温度で加硫する。

4.5 セルロース系接着剤② 2 種 A は酢酸ビニル樹脂、2 種 B は、塩化ビニ
ル樹脂を主成分とし、その他の樹脂、可塑剤などの配合剤と有機溶剤から成るものとする。
③ 3 種は、水を媒体とした酢酸ビニル樹脂エマル

セルロースはデンプンと同じような構造の多糖類であるが、両者の差異は、デンプンの構造は枝分かれしションを主成分とし、その他の樹脂、可塑剤などの配合剤と有機溶剤から成るものとする。

た鎖を含んでいるのに対しセルロースのそれは、ほと④ 4 種 A はクロロプレンゴム、4 種 B は、ニトリ

んど枝分かれのない線状構造である。従って、デンプ

ルゴムを主成分とし、樹脂、補強材などの配合剤

接着剤技術の系統化調査395

と有機溶剤とからなるものとする。
今村商店（現在のセメダイン株式会社）の今村善次

力の単位「Dyne（ダイン）」を合わせた造語だとも言われている。

郎は昭和 10 年頃までに「セメダイン A」などの家庭

当時の接着剤の呼び方は、原材料が膠であったこと

用接着剤を販売している。昭和 12 年（1937 年）、初から「膠着材」と総称されていた。しかし膠着材の呼めてニトロセルロースを原料とする溶剤形接着剤の研び方では建築関係の専門店にしか置いてもらえず、文究をはじめ翌年初頭同社の佐藤十三によって、今まで

房具店や薬局で売ってもらわないと大衆的な製品とはの接着剤の接着性能より耐水性、耐熱性、耐油性に優ならないと考えた今村は、「材」を「剤」に変え、自れた、わが国合成接着剤第一号である「セメダイン C」

ら開発した製品を「接着剤」と呼んで販売した。これを完成している。同年 3 月、デパートを中心とする全以降、「接着剤」の呼称は一般化し現在に至る。3）、4）

国的な実演販売を主体に、大々的に売り出し、模型飛4.6 瞬間接着剤（シアノアクリレート系）

行機大会などで人気を博し現在でも販売している製品である。

西英次郎はシアノアクリレートに関して次のように述べている。
「シアノアクリレートは 1942 年（昭和 17 年）イギリスの ICI 社がβ−シアノアクリレー
トを合成したのが最初で、1945 年（昭和 20 年）には
Ｗ ing foot 社がα−シアノアクリレートのポリマーを合成した。モノマーを合成したのは 1949 年（昭和 24年）アメリカ Good Rich 社の A. E. Ardis でその合成法は複雑であったが、その後みずからシアン酢酸エス
テルとホルムアルデヒドを原料とする簡単な合成法を発明した。しかし当時は需要はほとんどなかった。
図 4.4

戦時中の模型飛行機大会 3）

1955 年（昭和 30 年）アメリカのテネシー・イーストマン社の F. B. Joyner と G. F. Hawkins は、偶然にもα−シアノアクリレートが異常な接着性能をもっていることを発見した。その事情は次のようなもので、一つの語り草として伝えられている。
当時アメリカでは高分子化学の基礎研究が盛んで、イーストマン社でも繊維形成能をもつ化合物の探索を目的として、一連のビニルモノマーの研究を進めていた。たまたまα−シアノアクリレートの屈折率を測定するため屈折計にかけたところ、レンズが接着して屈折計が使えなくなった事故が起こった。その原因を追究したところ、α−シアノアクリレートの接着性能
がガラスのみならず、金属、ゴム、プラスチックなど

図 4.5

若き日の今村善次郎 3）にも良好であることが分かったのである。ここにおいて同社は H. W. Coober をリーダーとして接着剤の開発を進め、1957 年（昭和 32 年）10 月＜セメダインと接着剤の語源＞

396

910

イーストマンとして発売した。」このようにシアノアクリレー

大正時代初期のわが国では、米で作った糊が主流でト系接着剤は 1955 年、アメリカのイーストマンケミ

あったが、海外の糊は動物性の膠が主流であった。当カル社で開発され、現在国内でも国産化され工業用接時の外国製品の技術は進んでいて、イギリスの「メン着剤、医療用接着剤、一般家庭用接着剤として多くのダイン」、アメリカの「テナシチン」などに勝る接着分野で使用されている。瞬間接着剤の応用分野が拡大

剤はわが国にはなく、今村善次郎はイギリスの「メンしてきた最大の理由は、一液性（使いやすい）、無溶

ダイン」を攻めていこうと考え、「セメダイン」と名剤（環境対応形）でほとんどの被着材に対して瞬時に付けたと伝えられているが、一説には「セメント」と強固に接着するという、使用上の簡便さがあげられ

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

る。シアノアクリレート系接着剤の主成分はシアノア

モノマーがポリマーになる速度の 3 × 105 倍といわれクリル酸エステルモノマーで、このモノマーは被着材ている。したがってネジからはみ出した嫌気性接着剤

表面の微量な水分により重合を開始し、アニオン重合

は、いつまでたっても固まらないのである。そこで紫により高分子量ポリマーとなって、被着材を強固に接外線硬化性を付与し、はみ出した部分に紫外線を当て着する。

ることにより固めるもの、さらに熱硬化性を付与しているものもある。

図 4.6

シアノアクリレートの重合反応
図 4.7

このシアノアクリレート化合物は、分子内にシアノ

嫌気性接着剤の例（化合物の両端に重合性の構造が付いている）基（− CN）とカルボニル基（− CO）という電子を引っ張る二つの基をもっていて、分子全体からみると分極が激しく、わずかな水分があっても、これが触媒

4.8 溶剤形ゴム・エラストマー系接着剤となって、図のように重合をおこす。
図 4.6 の− COOR の R で表したアルキル基で一番溶剤形ゴム・エラストマー系接着剤は、古くから自簡単なメチル基（− CH3）のものは、最も一般的な瞬転車のパンク修理などに使われていた。いわゆる「ゴ間接着剤の一つで主として金属用として、またエチル

ム糊」である。当初は天然ゴム溶液で作られてたが、基（− C2H5）のものはプラスチックの接着用である。

昭和 27 年頃から合成ゴム溶液で接着剤が作られ、高シアノアクリレートは、一般に 70〜80℃くらいまで

度成長の波に乗って大きく発展してきた。

使用範囲とされているが、耐熱用、耐衝撃用、高はく
離用なども市販されている。

4.7

嫌気性接着剤（空気がなくなると固化する）

ゴム系接着剤は、初期接着性が特に優れているために、使いやすい接着剤として工業的にも重要な位置を占め幅広く用いられている。特にクロロプレンゴム系
接着剤とニトリルゴム系接着剤は、その代表的な接着剤である。ゴム系接着剤の一般的な特徴を次に示す。

嫌気性接着剤は、1945 年、米国、ゼネラル・エレ

長所

クトリック社で開発され、その後多くの製品改良と性①

弾性とたわみ性に富み被着材の膨張、収縮に能の向上が図られ、今日に至っている。嫌気性とは、よる応力に耐える。従って膨張係数の異なる

空気の遮断によって硬化する特性を意味し、元来、無材料の接着接合に適している。

酸素状態での生存を示す生物学的用語である。

②

基本的には、多官能メタクリル酸エステル、重合開始

エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などの接着剤に比較して初期接着接着強さが大きい。

嫌気性接着剤の組成は、用途により様々であるが、③

曲げ応力、衝撃、振動を受ける被着材の接着に対する抵抗性が高い。

剤、重合促進剤、重合禁止剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などから構成されている。重合硬化した硬化物

短所

は緻密な 3 次元網目構造をもつ樹脂になるので、耐薬①

耐熱性および高荷重に対する強さ、クリープ性に弱い。

品性、耐熱性、耐候性に優れ、また無溶剤なので硬化する際の肉やせがほとんどなく、当初は、ネジのゆる②構造用途の接着接合には使用できない。

み止めに使用されていたが、その後、はめあい、配管③

溶剤系の場合、有機溶剤に関する消防法、労やフランジの密封、面接着、充填等にも適用されるよ働安全衛生法、VOC などの規制がある。昨うになり、現在では、自動車、一般産業機械、エレク

今の安全衛生、環境問題から無溶剤系接着剤

トロニクスなどの分野で使用されている。嫌気性接着の環境対応形接着剤に徐々に切り替わりつつ剤はなぜ空気があると硬化しないかは、生成した開始ある。

ラジカルまたはモノマーラジカルが酸素の存在で不活性なラジカルに成長するからである。その生成速度は接着剤技術の系統化調査397

4.9 クロロプレンゴム系接着剤

4.10

クロロプレンゴムには粘度、結晶性により各種グ

ニトリルゴム系接着剤はアクリロニトリルとブタジ

レードがあり、目的に応じてこれらをブレンドして用エンの共重合体であるニトリルゴムを主成分とする接いる。粘着付与剤として主に配合されているのはアル着剤である。接着剤の組成はニトリルゴムの他、フェキルフェノール樹脂であり、そのアルキルフェノール

ノール樹脂、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填樹脂は必要に応じて、あらかじめトルエン、ノルマル剤などが配合されており、主としてケトン系、エステ

ヘキサン等の非極性有機溶剤中で酸化マグネシウムな

ル系溶剤に溶解している。ニトリルゴム系接着剤の最どの金属酸化物とキレート反応させて用いる。この反大の特徴は優れた耐油性であり、この特徴は極性の高応により、接着剤の接着強さ、耐熱性が向上し、経時

いアクリルニトリル含有量に由来している。軟質塩化による相分離が抑制できる。粘着付与剤としてはそのビニル樹脂などの可塑剤を含有する被着材を接着する

他に石油樹脂、ロジン系樹脂等が用いられる。クロロ

場合、市販のほとんどのゴム系接着剤では可塑剤が接

プレンゴムは天然ゴムと異なりそのままでも有機溶剤

着剤層に移行して接着不良や被着材の変色などが発に可溶である。加工性も良く、必要に応じて素練り、生してしまう。アクリロニトリルゴム含有量（31〜

金属酸化物等との混練りを行う。

42％）の高・中ニトリルであるニトリルゴム系接着剤

ニトリルゴム系接着剤

クロロプレンゴム系接着剤の特徴を次に示す。

は高耐油性であるので可塑剤の移行が起こらず接着す①

初期接着性が良い。被着材の両面に塗布し溶剤ることが可能である。用途としては防水シートなどのを乾燥させて貼り合わせると、直ちに十分な接

軟質塩ビシート用の他、ABS、ポリ塩化ビニル樹脂、

着強さを発揮する。いわゆる「コンタクト接

ナイロンなど極性プラスチックおよび金属などによく着」が最大の特徴でる。

接着する。主なゴム・エラストマー系接着剤の種類・

ニトリルゴム系などに比べて、接着強さの立ち形態・特徴などを表 4.2 に示す。

②

上がりが速い。
③

多くの被着材に対して適応範囲が広い。

欠点としては、①

可塑剤の影響を受けやすく、軟質ビニルなどの4.11

スチレンーブタジエンブロック共重合ゴム系接着剤

熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー（TPE） は、 高 温 で プ ラ

被着材には適さない。

スチックの可塑性を有し、常温においてゴム弾性が耐油性が弱いなどである。

あるエラストマーである。種類としては、スチレン＜クロロプレンゴム系溶剤形の基本組成＞

系（SBC）、オレフイン系（TPO）、ポリエステル系

クロロプレンゴム：（TPEE）、ウレタン系（TPU）、塩ビ系（TPVC）
、ポ

老化防止剤

：

2

リアミド系（TPAE）などがある。接着剤にはスチレ

ZnO

：

5

ン系、ウレタン系、ポリエステル系などが応用されて

MgO

：

4

おり、ここでは溶剤形、ホットメルト形へ応用されてケイ酸系充填剤：

0〜10いるスチレン系について記述する。スチレン系ブロッ

アルキルフェノール樹脂：

40〜80

ク共重体エラストマーは SBS（スチレン・ブタジエ

テルペンフェノール樹脂：

0〜10

ン・スチレン）、SIS（スチレン・イソプレン・スチレ：500〜900ン）、SEBS（スチレン・エチレン・ブチレン・スチ（注）大気汚染防止法（4VOC の削減）

レン）、を主成分とした接着剤である。スチレン系ブ

②

有機溶剤

100（重量部）

4VOC の自主管理制度［日本接着剤工業会］

ロック共重合エラストマーの特徴は、ハードセグメン

4VOC とはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、トであるスチレン相とソフトセグメンとしてのゴム相

スチレンである。

から成り立っていることである。スチレン相はゴムと配合する原材料の 4VOC 量が各 0.1％未満で管理

相溶性がなくドメインを作り、ゴム連続相中に分散しできること。

ている。ポリスチレンドメインはガラス転移温度以上（ただしスチレンは 0.015％未満で管理されているで溶融し、ゴム相の架橋点は取り除かれ、せん断力がこと）

加われば流動する。ガラス転移温度以下の温度に下がれば、再びドメインを作り物理的な架橋が示され、高398

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.Augustい凝集力を持ったゴム特性を示す。

より成形されており、通常、ゴム・エラストマーの表

この接着剤の特徴として、面はそれぞれの配合剤のブルーム現象や打粉、離型剤①

加硫ゴムのようにゴム弾性に富み、ストレス・の付着によって汚染されている。また、ゴムは未加硫

ストレイン特性に優れている。

ゴムと加硫ゴムに大別され、それぞれの組み合わせ、②

広範囲の被着材によく接着する。

さらに金属、プラスチック、繊維、無機材料と複合化③

高固形分で低粘度の溶剤形となる。

されタイヤ、ベルト、ホース、防振ゴム、ゴムライニ

反面、①耐熱性が低い。②耐溶剤性が弱いなどの欠点もある。

ング、ゴムロールなどのゴム製品として実用化されている。これらの工業製品の製造工程において接着工程

このブロック共重合エラストマー系接着剤はワックは重要な工程である。ここではゴム・エラストマーのス、粘着付与剤、可塑剤、各種ポリマーとの相溶性が接着においてポイントとなるゴム・エラストマーの種あり、ゴム・エラストマー系ホットメルト形やシーリ類と接着要因、表面処理、ゴムと金属の接着などにつング材、粘着剤などへ広く応用されている。

いて述べる。

4.12

ゴム・エラストマーの表面処理と接着

4.12.1

ゴム・エラストマーの種類と接着要因

ゴムには天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴ

ゴム・エラストマーは、ほかの被着材と異なり加硫

ム、スチレンブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリ剤、加硫促進剤、軟化剤など種々な配合剤と混合技術

コーンゴムなど種々なゴムがあり、次に主な原料ゴム

表 4.2

種

類

主なゴム・エラストマー系接着剤の形態、特徴 5）

形態

特徴・主用途Ｓ

初期接着強さが良好な代表的コンタクト形接着剤

Ｌ

建材、木工、家具、車両内装などで使用

ニトリルゴム（NBR）

Ｓ

耐油性に富み、軟質塩化ビニル樹脂の接着に使用

Ｌ

不織布のバインダーとして主に使用

スチレンーブタジエンゴム
（SBR）

Ｓ

ヘキサン系溶剤が配合されているので発砲スチレン接着に使用

Ｌ

安価でバランスの取れた接着性能がある代表的ラテックス

スチレン系ブロック共重合エラ
ストマー（SBR、SIS、SEBS）

Ｓ

加硫ゴムのようにゴム弾性に富み高固形分で低粘度の溶剤形

Ｈ

加硫ゴムのようにゴム弾性に富み、ストレス・ストレイン特性に富む高性能ホットメルト

天然ゴム（変性）（NR）

Ｓ

粘着保持時間に富み、粘着剤原料としても応用。MMA などのア
クリルモノマーをグラフト重合させ、軟質塩化ビニル樹脂などの接着に使用

非構造用接着剤

クロロプレンゴム（CR）

Ｌ
構造用接着剤
ニトリル・フェノリック
（ニトリルゴムとフェノール樹脂とのポリマーアロイ）

Ｓ

構造用接着剤の中では安価であり、接着強さ、耐熱、耐水性などの接着特性が良好で、古くから自動車のブレーキライニング用などへ使用

Ｆ（注）Ｓ：溶剤形、Ｌ：ラテックス形、Ｈ：ホットメルト形、Ｆ：フイルム形

接着剤技術の系統化調査

399

を示す。

表 4.3 に示す主な熱可塑性エラストマー（TPE）は

表 4.3 に主な熱可塑性エラストマー（TPE）を示す。

熱可塑性プラスチックのように高温で成形・加工できると共に常温近傍で加硫ゴムに近い性質も発現する高表 4.3-1

主な熱可塑性エラストマー（その 1）分子物質である。

7）、8）

これらのゴム・エラストマーの接着要因としては、＜ゴムの種類＞

＜略称＞

天然ゴム

NR

イソプレンゴム

IIR

ブタジエンゴムBR

クロロプレンゴム

CR

ブチルゴム

IIR

スチレンブタジエンゴム

SBR

ニトリルゴム

NBR

エピクロルヒドリンゴム

CO、ECO

ゴム・エラストマーまたはポリマー間の相互溶解性

1）ゴム・エラストマーの極性、相溶性
2）ポリマー分子のセグメントの相互移動
3）界面における分子の相互移動
4）加硫速度、配合剤のブルーミングなどが考えられる
ゴム・エラストマーの極性、相互溶解性と接着性について記す。

多硫化ゴム

T

は、化学構造の類似性または相溶性を示し一つのパラエチレンプロピレンゴム

EPT、EPDM

メータである溶解度パラメータ（SP 値）で表される。

アクリルゴムACM、ANM

溶解度パラメータは、凝集エネルギー密度（CED）

ウレタンゴムUの平方根で表され、分子間の互いに引き合う力を示し

フッ素ゴム

FKM

ている。各種ゴム・エラストマーの溶解度の尺度とな

シリコーンゴムQ

クロロスルホン化ポリエチレン

CSM

るガラス転移温度（Tg）を表 4.5 に示す。
＜極性＞ 1 分子内において正電荷と負電荷の電気的重心の位置が一致しないで、分子内に正と負の極が生じ

表 4.3-2

表 4.4

主な熱可塑性エラストマー（その 2）7）、8）＜種類＞＜ハードセグメント＞＜ソフトセグメント＞

スチレン系（SBC）

PS

BR/IR、水素添加 BR/IR

オレフィン系（TPO）

PE/PP

EPDM、EPR

塩ビ系（TPVC）

結晶 PVC

非結晶 PVC

ウレタン系（U）

ウレタン構造ポリエステル / ポリエーテル

エステル系（TPEE）

ポリエステルポリエーテル / ポリエステル

アミド系（TPAE）

ポリアミド

ポリエーテル / ポリエステル

ゴム・エラストマーおよびポリマーの極性 6）、7）

表 4.5
ゴ

400

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

各種ゴムの Tg と SP 値 6）、7）

ム

略

称

Tg（℃）

SP 値

シリコーンゴム

Q

− 100

7.45

ブチルゴム

IIR

− 63

7.85

エ チ レ ン・ プ ロ ピ レ
EPDM
ン・ターポリマー− 40 〜 60

7.93

天然ゴム

NR

− 73

8.13

ブタジエンゴムBR− 85 〜− 100

8.40

スチレンブタジエンゴム

SBR

− 55

8.45

クロロプレンゴム

CR

− 50

8.85

ニトリルゴムNBR− 10 〜− 56

8.71〜10.39

多硫化ゴム

T

− 20

9.0〜9.4

アクリルゴム

AM、ANM− 10 〜− 20

9.5

ウレタンゴム

U

− 32

10.0

る現象。例えば、水素と塩素が共有結合している塩化ン樹脂など少量の配合でも、ゴム物質の極性を増大さ

水素では、塩素原子の方が電子を引きつける力が大き

せ中間の極性となり天然ゴムと接着剤ポリマー間に十いため、共有された電子が塩素原子側に片寄って存在分なぬれを形成する。

している。
＜ブルーミングとは＞未加硫あるいは加硫ゴム製

4.12.2

ゴム・エラストマーの表面処理と接着

品中に配合剤が内部から移動して表面に析出し、表面

ゴム・エラストマーは、表 4.6 に示すような加硫剤、を被覆する現象である。表 4.4、4.5 に示すようにニト

加硫促進剤、軟化剤、充填剤など種々な配合剤が配合

リルゴム、クロロプレンゴムなど極性の強いゴムは、されている。さらにゴム・エラストマーの表面は、一極性の大きな接着剤と比較的容易に強い結合を形成す部の配合剤のブルーム現象や打粉、離型剤などの付着る。しかし、ニトリルゴムのように、高ニトリルと低によって汚染されている。また、ブチルゴム、エチレ

ニトリルでは接着性は異なるので同種ゴムでも極性基

ンプロピレンゴムなどの非極性ゴムは、その二次結合の含有量を考慮して接着する必要がある。また、エチ力のみでは接着性が弱いのでゴム・エラストマーの表

レンプロピレンゴムなど非極性ゴムは、極性の大きな面を化学的、物理的およびプライマー処理をすること

接着剤による “ ぬれ ” が悪いためゴムの表面に化学的により接着接合している。

処理や物理的処理を施すことにより表面を改質して接着する。被着材のゴム・エラストマーは表 4.6 のよう4.12.3

ゴムと金属との接着に多くの配合剤が配合されており、同一の原料である

金属は硬くて変形しにくいものであり、一方、ゴム

ゴム・エラストマーでも加硫剤、加硫促進剤、軟化は非常に伸び易いものである。従って、ゴム・エラス

剤、充填剤など配合剤の種類、配合量および混合方法

トマーと金属の複合体に荷重をかけた場合、ゴム部分

によって被着材の接着性は大きく異なってくる。例えはバネのようになり、ある荷重範囲内ではフックの法

ば、樹脂加硫より硫黄加硫の方が接着性能は良好であ則に従って変形する。金属に密接しているゴム部分はり、パラフィンワックスなどの配合は接着性能を低下

この法則に従わないので、両者の界面において応力集させる。また天然ゴムより極性のあるクマロンインデ

中が起こらないようにできるだけ接着層に連続的な弾

表 4.6

ゴム・エラストマーの配合剤 5）

接着剤技術の系統化調査

401

性率の変化を与えることが重要である。ゴムと金属のメントを 1、2 回塗布しその上にエボナイト配合物を接着については古くは S. Buchan の Rubber to Metal

貼り付けて加硫する方法である、エボナイト配合（例）

Bonding の良書がある。また、ゴムと金属接着技術のは、ゴム：100 部、硫黄：40 部に亜鉛華、弁柄、促進

歴史について、F. H. Sexsmith は表 4.7 のようにまと剤など配合。
エボナイトセメント（例）は、ゴム：100 部、硫黄：めている。
現在、工業的に広く応用されているゴムと金属の加42 部、亜鉛華：50 部、炭酸マグネシウムなど配合。

硫接着技術は、後述の表 4.8 に示すようにゴム・エラ

欠点としては、加硫に長時間を要することである。

ストマーの接着は、ゴム・エラストマーと被着材の間

またエボナイトは熱可塑性であるため、実用温度はに接着剤を介在させて接着する間接接着法とスチール

70℃以下であると共に、衝撃にも弱い。

コード繊維とを補強材としたタイヤのようにゴムの成形加工と接着を同時に行う直接接着法との二種類に大（2）黄銅めっき法別される。タイヤコードとゴムとの接着のように直接次に実用化された接着技術は黄銅めっき法である。

接着法の場合、ゴムの配合技術も大切であるが接着す

1862 年にイギリスの特許でチャールス・サンダーソ

る相手側であるスチールコードや繊維コードなどの被ンは加硫するゴムと金属接着する一手段として黄銅

着材の表面処理が重要なポイントとなる。タイヤ用ス

めっきを明記していた。第一次大戦（1914 年〜1918

チールコードの場合、通常、Cu と Zn の合金で、そ年）までに、多くの実用ゴム配合物は銅または黄銅との割合やブラスめっきの厚みなどにより接着性が異接して加硫し、良好な結果が得られていたが、この方なってくる。直接接着法は間接接着法と比較して強固法は 1910 年から 1920 年までの 10 年間は利用されなな接着性能となるが、その反面大きな投資を伴うメッかった。しかしその頃成長途上にあった自動車工業は

キ設備や高度なメッキ処理技術が必要などの難点があ

実用上のゴム−金属接着技法として注目し、それ以降り、特殊な用途以外は間接接着法が適用されている。

この方法は成長していき、黄銅めっきの接着理論は多ゴム・エラストマーと金属用加硫接着剤の主成分は、

くの化学者によって説明されている。銅は硫黄と容易

通常、ハロゲン化ポリマー、エポキシ樹脂、フェノーに反応することから以下のような説がある。

ル樹脂、イソシアネート系などが用いられている。特①ブーチャンは、ゴム中の硫黄が黄銅中の銅と反にハロゲン化ポリマーがゴム・エラストマーの上塗り

応して硫化第一銅（Cu2S）を生成し、この硫用に適用されているのは、ゴム・エラストマーの加硫化第一銅の硫黄原子がゴム分子の二重結合部分

時の熱で脱ハロゲンが起こり、ゴム・エラストマーのと反応して一次結合ができるという説を提唱し不飽和結合に反応して高極性化となり強固に接着するた。

からである。

②

一方最初に硫黄が銅と反応するのでなく、ゴムの硫化反応でまずゴム中にメルカプト基（-SH）

表 4.7

ゴムと金属接着技術

発展の歴史

6）
、17）

ができ、これが黄銅中の銅と反応してゴムと黄1800 年後半

エボナイト法

銅を硫黄原子で架橋できるとしているなどの説

1900 年代

真鍮めっき法もあり、現時点でも明確になってない。

1927 年

環化ゴム法

1930 年

マルチタイコート法

1930 年

フェノール樹脂法

1932 年

ラテックスたんぱく質法

塑 性 の 物 質 を 作 る こ と を 発 見 し、1927 年 に フ ィ ッ1932 年

ハロゲン化エラストマー法

シャーがこの種の変性がゴムと金属の接着に有効で1936 年

カーボンブラック法

あることを見出した。それはサーモプレンと呼ばれ、1945 年

ポリイソシアネート法

グッドリッチの特許であるバルカロック法であり、ゴ1948 年

特殊架橋剤法ム−金属接着剤として広く使用された。これは生ゴム（3）環化ゴム法
1910 年にゴムを硫酸で処理して飽和度の高い熱可がある種の酸化剤の作用により異性化現象を起し、不（1）エボナイト法（ハードラバー法）

402

飽和度が減少して、性質の全く違った物質が得られる

表面処理した金属（鋼、鋳鉄、軽合金など）とゴム

ゴムの誘導体で環化ゴムと呼ばれている。環化化ゴムの接着法としてもっとも古い方法で、ソリッドタイヤの製造法としては、天然ゴムに濃硫酸、またはクロロ（ゴム車輪）のリム接着に応用された。エボナイトセ

スルホン酸、フェノールスルホン酸を混入して加熱す

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.Augustるか、塩化第二錫または塩化第二鉄を触媒として作

ンブラック法と呼ばれる接着法は別にない。

用させると得られる樹脂状物質である。接着剤としては、単なる溶剤溶液の他にこれを可塑化し、ほぼ同量（9）イソシアネート法の天然ゴムおよびカーボンブラック、ゴムの加硫剤な

イソシアネート法は、第二次大戦中ドイツで開発さどを配合し、有機溶剤に溶かしたものを使用する。清れた方法である。ドイツではデスモジュールＲのブラ

浄した金属面の上に塗布して、よく乾燥させてから未

ンド名で加硫ゴムを圧着して加硫を行う。環化ゴム法はエボナが用いられ、イギリスとアメリカでは、ジイソシア

イト法と同様に熱可塑性であるので、60℃以上では接ネート・ジフェニルメタンが用いられている。イソシ

着強さが急激に低下する。接着強さはまた環化度に左アネート化合物は非常に反応性に富み、ヒドロキシ基

右され、環化度が低いと金属との接着が悪く、環化度− OH、アミノ基− NH2 と容易に反応するから、溶剤が極度に高いものはゴムとの接着が悪い。従って、こ中の水分や空気中の水分が接着強さに影響を与えるの

れを段階的に使用すると全体の接着を向上させること

で、接着操作には細心の注意が必要である。

トリイソシアネート・トリフェニルメタン

ができる。
（10）一液および二液塗工形接着剤法（4）マルチタイコート法（多層塗工共のり法）
エボナイト法、黄銅めっき法に代わる新しいポリゴム・エラストマーと加硫接着のメカニズムについて図 4.8 に示す加硫接着プロセスが提唱されている。

マー化学による物理的作用と化学的作用を利用した接着法である。極性の高いゴム配合物溶液を金属側に、極性の低いゴム配合物溶液または薄いゴム層をゴム側に順次並べて数種類の接着層で接着する方法でこの方法は現代でも二液塗工形接着剤とともに利用されている。
（5）フェノール樹脂法
フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはこれらの変性樹脂を用いてゴムと金属を接着する方法である。金属面にフェノール樹脂の溶液を塗布後乾燥し、その上より配合ゴムを貼り合わせ加熱加硫する方法である。
（6）ラテックス蛋白法

図 4.8

ラテックスとアルブミンの混合物を使用する方法で金属プライマーと上塗り接着剤を併用した加硫接着剤システムにおける接着過程 17）− 19）ある。加硫剤を配合したものを金属面に塗布し、乾燥させて約 100℃で短時間加熱する。次にその上にゴム①

金属界面へのプライマー成分の吸着を貼り合わせて、140℃で加硫する。この接着剤も熱②

上塗り接着剤および下塗りプライマーポリマー

可塑性であるので、実用温度に注意する必要がある。

の吸着と相互拡散③（7）ハロゲン化エラストマー法
ハロゲン化エラストマーは天然またはイソプレンを塩素化した塩化ゴムと塩酸ゴムを主体としている。
特に塩化ゴムを基本とした接着剤は、今日最も広く
ゴムと金属の接着に用いられている。

ゴム・エラストマー界面をこえてポリマーと架橋剤が相互拡散④

接着剤の内部架橋⑤

ゴム・エラストマー界面における橋かけ⑥

ゴム・エラストマーの内部架橋

良い接着形成を起させるためには、これらの過程が順序よく起こりしかもその速度が接着系全体からみ（8）カーボンブラック法て、よくバランスが保たれつつ接着を完了するように

カーボンブラックを混合することによって接着強さ配慮することが最も重要である。特にゴム・エラストが改善されということを利用したもので、特にカーボ

マー自身の内部加硫速度が非常に早ければゴム中の大接着剤技術の系統化調査403

表 4.8

被着材

直接架橋接着法 5）法間

両者エラストマーのセグメントが相互に移動して界面において均一に混ざっ未加硫ゴム て接着する。同種ゴムの場合、表面のと異物、汚れ、ブルームしたものなどを
未加硫ゴム 溶剤で拭き取り架橋するのみで接着す
る。

ゴム
と
ゴム

接

法

極性に差のある異種ゴムの場合、タイガムを用いて両者をブレンドしたゴムのりで使用したり、あるいは適切な接着剤を用いて接着したりする方法がある。未加硫ゴムの第一過程は、一種の拡散現象である。溶剤、共のりを用いるのは、被着ゴムの内部粘性を小さくしてセグメントの移動を速くするためである。

加硫ゴムの表面をワイヤブラシ、ブラ 同左処理後、共セメントあるいは適切な接着剤を
未加硫ゴム ストなどでバフがけして表面に付着し 介在させて接着する。
とている異物やブルームしたものを除去
加硫ゴム した後、ゴム揮などの溶剤で前処理して接着する。

加硫ゴム
と
加硫ゴム

ゴムと金属

───

加硫ゴムは硫黄、金属酸化物などで架橋された三次元ポリマーとなって
おり未加硫ゴムに比較して強固な結合を期待することはできない。また、表面に可塑剤、軟化剤、ワックス類が多量にブルームしていることもあり接着する場合は、あらかじめこれらのものを除去して、さらに強固な接着性能を得るためには適切な表面処理および未加硫の接着ゴムあるいは接着剤を介在させて接着する。

有機酸コバルトおよび硫黄を通常より 化学的、物理的に表面処理した後、適切なプライ
多量配合した未加硫ゴムのコンパウン マー、加硫ゴム用接着剤を介在させて接着する。
ドとブラスめっき、亜鉛めっき処理した金属を加硫成形時に同時接着する。

量の硫黄が界面に移行する前に消費されて接着形成は

マーを 30〜60％くらい含んでいる。その他に分散安困難となる。内部ゴム・エラストマー架橋あるいは加定剤として乳化剤や水溶性高分子が含まれ、可塑剤、硫の速度が小さく、かつ界面架橋を支配する速度が大充填剤なども構成要素となっている。

きければ好ましい接着形成が可能となる。
表 4.9

4.13

エマルション系接着剤

エマルションとは、液体（分散媒）中にそれと相溶
しない液体（分散質）が細かく分散している状態をいう。多くの場合、牛乳のように分散媒は水であり、分散質は油性のものが多い。これを O／W 型エマルション（oil in water emulsion）といっている。高分子は固体であるから厳密にはエマルションではないが、外観が乳白色であるので、通常エマルションといっている。水中にゴムの微粒子が分散しているのを、天然ゴムラテックスと同じくラッテクスと呼んでいる。物理的には水中に固体が分散しているのをディ
スパーションという。
日本では、エマルション、ラテックス、ディスパー
ションが同一の意味に使われていることが多く、接着剤の場合にはエマルションと呼ぶことが多い。エマル
ション接着剤は水中に直径 0.1〜1 ミクロンの球状の合成樹脂が分散している。エマルション接着剤はポリ404

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

エマルションの分類 12）

酢酸ビニル（エチレン共重合）系、
アクリル（スチレン共重合）系
構成樹脂の種塩化ビニリデン系、エポキシ系、類による分類
ウレタン系、
オレフィン系、ポリエステル系
粒子の荷電に ノニオン系、アニオン系、よる分類
カチオン系、両性系
ハイドロゾル（＜ 0.01μm）
マイクロエマルション
粒子径による （0.01〜0.1μm）
分類
エマルション（0.1〜数μm）
大粒径エマルション（数μm〜数10μm）

表 4.10

合成樹脂のエマルション（ディスパーション）

出現による。EVA 樹脂（エチレン酢酸ビニル樹脂）の製造方法 12）は、1960 年代、アメリカのデュポン社から発売され

乳化方法
乳化上合法

機械乳化方法自己乳化方装乳化方法の概略

具体例

乳化剤や保護コロイドを溶 酢 酸 ビ ニ ル 系、
解した水中で単量体をミセ アクリル系
ル粒子中で重合させた高分 EVA 系など
子エマルション化する。
乳化剤や保護コロイドの存在下で水中に溶液または溶
融状態の合成樹脂を高せん
断力で機械的に乳化分散させる方法。

エ ポ キ シ 樹 脂、
ポリオレフィン
系、WAX、 ロ
ジン類

合成樹脂の骨格に予め親水基の官能基を導入させておき、乳化剤などを使用せず水中に分散させる方法。

ウレタン系ポリエステル系、ポリオレフィン系、粉末エマルションたのが最初である。
それ以後種々のホットメルト接着剤が開発され、今日ではホットメルト接着剤は、無溶剤、短時間接着、自動化などの利点を生かして、接着剤の中でも着実にその用途を広げてきた代表的な接着剤である。ホット
メルト接着剤はポリエステル系、ポリアミド系など
ベースポリマーのみで接着剤として使用している特殊な場合を除いて、ベースポリマー、粘着付与剤、ワッ
クス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤から構成されている。ベースポリマーとしては、EVA 系、スチレン系
エラストマー、オレフィン系［低分子量 PE、PP など］、
ポリアミド系、ポリエステル系、ブチルゴム系、反応形ホットメルト接着剤としてのウレタンなどがある。

①

エマルション系接着剤の特徴
エマルション系接着剤が接着力を発揮するため

4.14.1には水分がなくなった後、均一なフイルムを作る①

ホットメルト接着剤の特徴

冷却固化により接着が完了するので、短時間接ことが必要である。エマルションが均一なフイル

着であり、接着作業のスピード化、生産ライン

ムになるためには、被着材や雰囲気の温度が最低の自動化が可能である

造膜温度（MFT）以上の温度が必要である。通②装置が不要で、非孔質材料」にも接着性がよい

常は 5℃程度に調整されている。
②

エマルション系接着剤の用途③

熱による再活性が可能で、材料表面にコーティ
ングした後、加熱接着できる

エマルション系接着剤には、酢酸ビニル樹脂、
アクリル樹脂などのビニル系エマルション系とエ

溶剤、水を含まないので、乾燥時間および乾燥④

作業時に溶剤蒸気の発生がないので、溶剤に対ポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化樹脂系

する労働安全衛生、火災の危険性に対する配慮があり、生産量は前者が圧倒的に多い。用途は、を低水準に抑えられる

木材、紙、繊維の接着およびこれと金属やプラス反面欠点としては、

チックなどとの接着である。水性であるので昨今①

耐熱性が劣るの環境問題である安全衛生上も少なく、組成を多く変えられ、被着材に応じて設計できるメリット②

熱に敏感な被着材に対しては、塗布時の熱変形、変質などの注意が必要である

がある。

4.14

主として熱可塑性樹脂で構成されているため、③

ホットメルト接着剤

使用時にはアプリケータ（加熱溶融機構および塗布機構を備えた塗布機）が必要である

前もって糸状、シート状などに加工されている以外
松脂、ろう、アスファルトなどは、温めて溶かしたのホットメルト接着剤は、常温でペレット、ブロック、

ものを被着材に塗布し、冷やして接着するということ

スティックなどの形状をしており、アプリケータを用は太古から使われていた。縄文時代より、この方法でいて加熱溶融して被着材へのぬれをよくし塗布するのアスファルトや松脂で石の鏃を柄に接着していた。こが一般的な使用法である。

のようにホットメルトの歴史は長いが、工業用接着剤

アプリケータは種々なタイプがあるが、溶融物を回としては 1938 年（昭和 13 年）のアメリカの特許が最転するホイール、またはコータで直接接着剤へ塗布す初である。接着剤は種類も多く使用方法、用途もさまるタイプなどに大別できる。

ざまである。接着剤の変遷をみると、その時々の最新の技術と市場ニーズが相まって発展してきたことがわかる。合成樹脂系ホットメルト接着剤は戦前にもあったが、今日の隆盛を見るに至ったのは、EVA 樹脂の4.14.2

EVA 系

最も汎用的に使用されている EVA 系の一般的な構
成を次に示す。

接着剤技術の系統化調査405

ベースポリマーは一般に溶融時の粘度が高く、ホットタック、ぬれが小さいために単独で使用することは

表 4.12

代表的な SBC の中間ブロックの基本構造 14）

ポリマー構造中間ブロック

SBS

ポリブタジエン−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−

SIS

ポリイソプレン
−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−
㿌
Ｃ

SEBS

ポリ（エチレン / ブチレン）−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−
㿌
Ｃ−Ｃ

SEPS

ポリ（エチレン / プロピレン）−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−㿌
Ｃ

少ない。
表 4.11

EVA 系ホットメルトの一般的な配合組成 13）

成分

配合組成（％）

EVA

20〜50

粘着付与剤

20〜50

ワックス

0〜20

可塑剤

0〜20

充填剤

0〜20

酸化防止剤

1 以下

ぬれ、作業性をよくする目的で、粘着付与剤樹脂が
図 4.9 において、菱形のブロックはポリスチレン分使用されている。
粘着付与剤：ロジンおよびロジン誘導体、テルペン

子で、円で描かれているのがゴム分子である。SBC

樹脂、石油樹脂ロジンおよびロジン誘導体は、他の粘は、このゴム分子の種類により表 4.12 のように 4 つ

着付与剤樹脂に比較して接着性、相溶性、作業性に優に大別される。

れているので広く使用されている。
4.14.3スチレン系ブロック共重合体エラストマー（SBC）系

スチレン系ブロック共重体エラストマーは SBS（ス

図 4.9

3 つの部分から成る SBC の分子概念図 14）

チレン・ブタジエン・スチレン）、SIS（スチレン・イ
ソプレン・スチレン）、SEBS（スチレン・エチレン・

図 4.10 に示すように、SIS や SBS は、一般のゴム

ブチレン・スチレン）、を主成分とした接着剤である。

系と異なり架橋の操作を行わず十分な凝集力を発揮す

スチレン系ブロック共重合エラストマーの特徴は、る。これは、スチレンのブロック構造が凝集しドメ

ハードセグメントであるスチレン相とソフトセグメン

イン構造による疑似架橋構造を形成するためである。

としてのゴム相から成り立っていることである。スチ

従って、従来の樹脂系ホットメルトと比較して図 4.11

レン相はゴムと相溶性がなくドメインを作り、ゴム連のような弾性に富む物性が得られる。

続相中に分散している。ポリスチレンドメインはガラ
ス転移温度以上で溶融し、ゴム相の架橋点は取り除かれ、せん断力が加われば流動する。ガラス転移温度以下の温度に下がれば、再びドメインを作り物理的な架橋が示され、高い凝集力を持ったゴム特性を示す。
この SBC ホットメルト接着剤の特徴として以下のようなことが挙げられる。
①

接着強さ、耐熱性、耐寒性などにすぐれ、広範
囲の温度で使用できる。

②

ゴム弾性に富み高・低温特性に優れる。

③

PP、アクリル、ABS、PC などの接着兼シーリ
ング材に適用されている。
図 4.10406

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

理想化した SBC の海島構造 15）

JIS の名称は「水性高分子−イソシアネート系木材
接着剤」K 6808 であり、水性で木材の接着に優れた性能を発揮し、木材以外にも繊維、紙にも接着できる。
この接着剤は水と反応するイソシアネート化合物を水の中に入れて使用するという発想が新しく、優れた性能も認められて今では海外でも広く使用されている接着剤である。
この接着剤は、1981 年に日本接着剤工業会（JAI）
において「水性高分子−イソシアネート系木材接着剤」として規格化された。1985 年 3 月に JIS 化学物
質されるに至り「水性高分子ーイソシアネート系木材
図 4.11

各種ホットメルト系接着剤の特性 16）

接着剤」と命名された。この規格には「ここでいう水性高分子−イソシアネート系木材接着剤は、高分子水

4.14.4 ホットメルト接着剤の主な用途分野と生産

溶液、水性分散体またはそれらを組み合わせたものを

量（日本接着剤工業会統計資料より）主成分とする主剤と、イソシアネート系化合物を主成

主な用途分野：繊維分野、包装分野、製本分野、自分とする架橋剤からなるものとする」と定義されている。一般に酢酸ビニル系、アクリル酸エステル系、ス

動車分野

チレンーブタジエン系などの水性エマルションやポリ
表 4.13

ホットメルト接着剤生産量（トン / 年）
（日本
接着剤工業会統計資料より）

ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子の水溶液に、充填剤、界面活性剤、分

平成２年

平成 12 年

平成 22 年

散剤などを混合したものを主成分とする主剤に、架橋

EVA 系

47,18645,26239,519剤としてポリメリクジフェノルメタンジイソシアネー

合成ゴム系

17,22335,66254,366ト（MDI）など一分子中に 2 個以上のイソシアネー

その他

2,690

6,554

13,900ト基をもつ化合物を添加することを基本とする複合接計

67,09987,478

107,785

着剤で、優れた初期接着性と耐水接着性能とを有する

全接着剤合計

1,324,094

1,111,962

823,628ものである。種類は、JIS K 6806「水性高分子−イソシアネート系木材接着剤」は次に示すような用途別に

4.15

水性高分子−イソシアネート系接着剤 20-26）

分類されているが、このような木質材料の接着のみならず、無機質材料、プラスチック、繊維、金属などの接着やこれら複合材料の接着にも使用されている。

以下では日本で発明された接着剤である水性高分子−イソシアネート系接着剤について記す。

図 4.12

自動車におけるホットメルトの使用部位の例 16）

接着剤技術の系統化調査407

表 4.14 水性高分子−イソシアネート系木材接着剤の種類 27）

種

類

１号
１種
（常温接着用） ２号

備

考

主として構造用集成材がない。
④ 木材の含水分が少々変動しても支障なく使える。
（注）（Ｆ☆☆☆☆）：VOC 関連の区分表示であり、主として造作用集成材、家具、一般木工用

ホルムアルデヒド放散速度区分の中で危険度の規主として構造用合板用

区分表示：Ｆ☆☆☆☆、Ｆ☆☆☆、Ｆ☆☆、Ｆ☆

主として化粧単板、一般合板用の順でＦ☆が一番危険度が高いことを示してい

合板・木工分野で従来の木材用接着剤として広く使集成材とは、ひき板または小角材等をその繊維方向用されていたのはユレア、メラミン、フェノール、レに互いにほぼ平行にして、厚さ、幅および長さの方向

ソルシノールなどのホルムアルデヒドを縮合させたホに集成接着した材を言い、造作用集成材、化粧ばり造

ルムアルデヒド系熱硬化性接着剤や酢酸ビニル樹脂の作用集成材、化粧ばり構造用集成材、構造用集成材にような熱可塑性接着剤であった。熱硬化性樹脂は耐水

分かれている。

１号
２種（加熱接着用） ２号

制対象外を証明している。

る。

性などが優れているが、硬化に酸性、アルカリ性の触表 4.15媒が必要であり、硬化するまで圧締して、加熱が必要な場合があるなどの難点がある。熱可塑性樹脂は作業種

類

性が良く、接着操作が簡単であるが、耐久性、特に耐水、耐湿、耐熱性が不十分である。熱硬化性樹脂と熱造作用集成材

可塑性樹脂との両方の特徴を生かし、しかも水性であるのがこの水性高分子−イソシアネート系接着剤である。
架橋剤であるイソシアネート化合物は、主剤中の高分子や木材等の基材と非常に反応しやすく、反応物が強い化学結合をするため高い耐水性、耐熱性、耐久性

イソシアネート基 R-N=C=O は酸素原子付近で電化粧ばり
構造用集成材

構造用集成材フェノール樹脂系接着剤
レゾルシノール樹脂系接着剤
フェノール・レゾルシノール共縮合樹脂
水性高分子イソシアネート系接着剤

なわち高い正電荷）、窒素原子付近は適度の陰性となっているため広範囲の試薬にたいして活性が大き
水、カルボン酸、チオールなど）とよく反応する。

H−B＋RNCO→

RNCO
H−B

O
㿌
→RNHC−B

本研究開発のポイントとしては、PVA（ポリビニ

この接着剤の最大の特徴は、昨今問題になっている

ルアルコール）、エマルション、充填剤を主成分とす

ホルムアルデヒド、フェノール等の有害物質を含まなる水性液からなる主剤にイソシアネートを添加・混合い無公害形接着剤であることである。
（Ｆ☆☆☆☆）、

後、常温、常圧にて被着材である木材などを接着でき

4VOC 基準適合商品であり、環境対応タイプである。

る耐水性の良好な接着剤となる。

その他に以下のような利点がある。
①

408

αオレフィン系接着剤
水性高分子イソシアネート系接着剤
ユリア樹脂

ユリアメラミン共縮合樹脂
フェノール樹脂
フェノール・レゾルシノール共縮合樹脂
レゾルシノール樹脂系接着剤
水性高分子イソシアネート系接着剤

子密度がもっとも高く、炭素原子付近は最も低く（すく、ことに求核試薬（アミン、アミド、アルコール、使用接着剤｛造作用集成材（芯）の接着｝
ユリア樹脂
化粧ばり
水性高分子イソシアネート系接着剤
造作用集成材 ｛表面化粧単板の接着｝
変性酢酸ビニル樹脂
フェノール変性Ｖ酢酸ビニル樹脂

等が発現される。
＜イソシアネート基の活性＞

集成材の分類別使用接着剤 18）

イソシアネートは瞬間接着剤（シアノアクリレー

水性接着剤であるが、耐水性、耐熱性が大きく、ト）と同様に、通常、微量の水が存在しても瞬時に激レゾルシノール樹脂系接着剤のように水中で煮しく反応してゲル化するので、他の配合物と混合して沸した時の接着強さがある。

接着剤を製造する場合、通常、配合物に含有する水分②

室温で接着でき、加熱が不要である。

を可能な限り少なくしている。従って、不安定な接着③pH は 6〜8 でほぼ中性であり接着製品の汚染性要因となる水中にイソシアネートを添加することは

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August表 4.16

水性高分子イソシアネート系木材接着剤の生産量（トン / 年）出展：日本接着剤工業会統計資料より抜粋

平成２年

接着剤

平成 12 年

平成 22 年

平成２年比（％）

ユリア系

416,886

190,671

57,469

13.8

メラミン系

81,377

114,598

48,89860.0

フェノール系

32,06837,262

109,565

341.7

API

6,203

13,851

18,527298.7

1,324,094

1,111,962

823,628

62.2

接着剤合計

（注）API：水性高分子イソシアネート系木材接着剤なかった。本発明の水性高分子−イソシアネート系接着剤の主な組成と役割は以下の通りである①②

ための接着剤技術読本、P.82、日刊工業新聞社とする水性液（2004 年 5 月 31 日）

架橋剤：イソシアネート
PVA：イソシアネートの水中への分散、系の増粘剤②

4） 日本接着学会編：ニカワ・ゼラチン、初心者の主剤：ＰＶＡ、エマルション、充填剤を主成分

上記構成物の役割は以下のとおりである。
①

和 48 年 11 月 1 日）

エマルション：耐水接着力向上、高濃度化

5） 柳澤誠一：ゴムの接着、工業材料、9 月臨時増刊
号、41［12］、136（1993）
6） 柳澤誠一：ゴムの表面処理と接着、日本接着協会
誌、22［4］、231（1986）
7） 柳澤誠一：ゴム系（エラストマー系）接着剤、
ゴム工業便覧、第 4 版、日本ゴム協会編、P.929（1994）
8） 柳澤誠一：ゴム・エラストマーの接着、接着・解体技術総覧、エヌ・ディーエス、P.652（2011）9） 柳澤誠一：接着性の向上技術

総論、接着剤の技術、17［3］、1（1997）
10）柳澤誠一：難接着材料用プライマーと接着剤、接着の技術、24［3］、1（2004）
11）小川俊夫：プラスチックの表面処理と接着、日本
接着学会誌、38［8］、295（2002）
図 4.13接着層フィルムモデル図 20）、25）

12）日本接着学会編：プロをめざす人のための接着技
術教本、エマルション系接着剤、P.75、日刊工業＜接着層をミクロ的に観察＞
基本的な層構造としては、水溶性成分の PVA が連続相となり、そこに接着力を向上されるための種々組
成のエマルションと油状成分のイソシアネート化合物
が粒子状に存在している。そのイソシアネート化合物
は、PVA の一部分やエマルションの官能基、さらに木材成分とも化学的に結合しており、強固な接着層を形成していると考えられる。

新聞社（2009 年 6 月 30 日）
13）日本接着学会編：接着剤データブック、P140、
日刊工業新聞社（1990 年 2 月 28 日）
14）石井智憲：スチレン系ブロックポリマー、接着の技術、20［20］、53（2000）
15）杉崎俊雄：ゴム系粘着剤、接着・解体技術総覧、
エヌ・ディーエス、P.365（2011）16）浜 考次：自動車、接着の技術、6［1］、44（1986）17）芦田道夫、間宮富士雄、岩澤登代司、他：ゴム−

参考引用文献

金属の接着技術とその信頼性向上、㈱応用技術出

1） 竹本喜一、三刀基郷：接着の科学、P.31、講談社版（昭和 57 年 3 月 5 日）

（2010 年 2 月 29 日）
2） JIS S 6040

一般工作用接着剤

3） セメダイン㈱：セメダイン 50 年史、P.4、53 （昭18）今井英幸、丹菊浩一、栗本英一：ゴム・エラス
トマーの最近の進展、日本接着学会誌、42［9］、386（2006）

接着剤技術の系統化調査

40919）芦田 正：加硫接着剤、日本接着学会誌、37［7］年 12 月 10 日）

283（2001）
20）滝 欽二：水性高分子−イソシアネート系接着剤、
日本接着協会誌、23［10］、394（1987）21）桑子延照：合板・木工、接着の技術、15［3］、P.50
水性高分子イソシアネート系接着剤

23）山本 忍：合板・集成材、接着剤・解体技術総覧、
P.567、㈲エヌジーティー（2011 年 5 月 16 日）

41025）水 性 高 分 子 − イ ソ シ ア ネ ー ト 系 接 着 剤 の 開 発
P.3、㈱光洋産業、㈱クラレ（平成 6 年 10 月）
26）光洋産業：光洋産業 50 余年の歩み（平成 22 年 5月発行）（1996）22）JIS K 6809

24）田中 束：プロジェクトＹ㈱実用之日本史（2005

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August27）水 性 高 分 子 − イ ソ シ ア ネ ー ト 系 木 材 接 着 剤、
JIS-K-6806 1985

5 わが国における接着剤の歴史をふりかえる5.1

で、動物性の膠の使用が遅れ、平安時代の初めに中国

天然系接着剤（わが国の伝統的な接着剤）

から伝わったのが最初と言われている。また欧米と違い膠は高価であり、わが国では普遍的でなかったが、縄文時代に石鏃の接着にアスファルトが使われてい武具には必須のものであった。特に革の接着剤に優た例があるが、わが国では昔から米糊が一般的で、多れていて、鎧、大刀、馬具などや墨のバインダーとし孔質である紙、木などを糊で接着していた。一方、欧てよく使用された。また、わが国の伝統的な接着剤と米とくにエジプトや中国では膠が一般的に使用されてしては、でんぷん糊（姫糊、続飯、寒糊）漆喰、石膏いた。これは、菜食人種と肉食人種の差が大きな要因

やとりもち、松脂などがあり、明治時代に至るまであと考える。米糊は使いやすいという大きな特徴があまり大きな変化がなかった。接着の歴史をふりかえる

り、江戸時代までわが国の接着剤の主流であった。しとその進歩に影響を与えた大きな出来事としては、欧かし米糊の欠点として、

州では産業革命、わが国では明治維新と第二次世界大

①

腐りやすい

戦である。18 世紀にイギリスで興り、19 世紀にかけ②接着したものを水に浸すと剥がれやすいてドイツ、アメリカ、日本へと伝わっていった産業革③

非多孔質の被着材に接着することが困難

命は繊維工業、機械工業、交通関連などに大きな変化

漆は、奈良・平安時代に布を漆で塗り重ねていく乾をもたらした。その結果、接着という工程が重要とな

漆（一種の複合材料）技術が発達して、棺や仏像の作

り、機械・車両・航空機の組み立てに溶接、リベット製に使用された。また、生漆と砂礫を併用して割れたなどの接合方法が進歩発達すると共に金属接着に応用

土器、陶器などの修理に使用された。さらに中尊寺のされた構造用接着剤が出現した。

金色堂や金閣寺でみられるように金箔の接着に適用さ一方、コールタール工業が 19 世紀半ばに欧州で興れている。漆単独では接着力に乏しいため、小麦粉、り、合成物が簡単に入手できるようになった。例え

続飯などと混合して接着剤にしていた。わが国では仏

ば、現在使用を禁止されたり、制限されたりしている、

教伝来以降、獣肉を食する風習があまりなかったの

ゴムの溶剤であるベンゼンやトルエンが生産され、接表 5.1 わが国における伝統的な主な接着剤
縄文時代〜江戸時代まで（天然系接着剤） 溶媒：水系
被着材：多孔質が主

年代
縄文
・
弥生
・
古墳
時代

接

着

剤

備

考

天然アスファルト

●鏃、銛の接着漆喰
原料は石灰岩（CaCO3）→
CO2 →生石灰（CaO）＋水→
消石灰 Ca（OH）2 ＋海草、ワラ●高松塚古墳の壁画へ塗りその上より壁画を描く●石と石との隙間を詰める（シーリング材）

漆

時代

主成分ウルシオール（カテコール
誘導体）、その他ゴム質、含窒素物、酵素、水（漆は単独では接着力に乏しいため
小麦粉、続飯などと混合して使用）●土偶や土器の補修
下宅部遺跡●棺や仏像（乾漆）の作製
当麻曼荼羅厨子●脱乾漆像：東大寺四天王立像、唐招提寺鑑真和座像●木心乾漆像：東大寺法華堂金剛力士立像（乾漆仏は奈良・平安時代の複合材料）●中尊寺の金色堂、金閣寺でみられる金箔のバインダー●陶器の修理平安

膠（にかわ）●武具に必須時代

でんぷん糊
（姫糊、続飯、寒糊、正麩）●手紙の封、書画の装丁、屏風の紙糊、和傘、障子貼りなど

石膏（硫酸カルシウム）

わが国では一般的でない。
漆喰と比較すると耐水性が劣る。

奈良
・
平安

東北地方の縄文遺跡に広くみられる

鎧、大刀、馬具、墨のバインダー、楽器

接着剤技術の系統化調査411

着剤の応用範囲が拡大した。また石炭化学工業の一

ポキシ樹脂の接着技術を組み合わせた新規な複合材料

環として、フェノール、酢酸、ホルマリンなどが合成

は、軽量化・省エネなどの利点を生かして航空機産業

され、合成樹脂が次々に誕生した。これらの合成樹脂

では、アルミ合金の代替として機体の構造部材に適用

は成形品として使われると共に接着剤として発展してされている。さらに、自動車や風力発電装置の羽などいった。ニトロセルロース系、フェノール樹脂系、ユの新規用途の開拓が進んでいる。今後も省資源・省エ

レア樹脂系、ビニル樹脂系などである。従来の天然系

ネ・省力化や環境問題などの分野で重要な役割を期待

接着剤の欠点であった接着強さ、耐水性、耐熱性、耐されている。

久性などが改良された合成系接着剤が主流となった。
19 世紀後半になると欧米で有機化学が急速に進み、5.2 合成系接着剤の登場

合成化学時代となる。第二次大戦後の接着の進歩は飛躍的に発展した。その主要因は接着という操作が、能合成系接着剤の出現は、1909 年ベークランドによ率化、性能向上に直接つながっているからである。市るフェノール樹脂の発明以降のことである。ベークラ場での競争の激化、人件費の高騰に対してコストの低

イトは 1914 年にわが国に輸入され、翌年には国産化減のために接着が大きい役目を果たし、数多くの接着された。しかし、接着剤として大量に使用されたの剤が戦後にあらわれた。接着剤の進歩は、プラスチッ

は、1930 年以降のことで、それまではノボラック形

ク工業の発展によって接着剤の原料が多量に安価に得フェノール樹脂系の電球口金接着などの使用等範囲がられるようになり、合成ゴム、ビニル樹脂、エポキシ

限られていた。その間一般用途でチューブ品が輸入さ樹脂など新しいプラスチックが誕生すると共に接着剤

れ、国産品が出現し、膠からデキストリン、ミルクカとしても用途開発された。20 世紀中頃になると、高ゼイン、アラビアゴムなどを経てニトロセルロースに分子化学、石油化学の発展により、数多くの合成樹脂

至り、日華事変から太平洋戦争におよぶ国威発揚時期が生まれ、汎用化されるようになる。そしてこれらをの模型飛行機ブームによって世間一般に接着剤がよく主成分として取り入れて多様な接着剤が誕生し、接着知られるようになった。フェノール樹脂系接着剤は今

特性も飛躍的に向上した合成系接着剤時代となった。

までの接着剤である天然系接着剤と基本的に異なる点

今日では、接着剤技術は日常の中ではもちろん、生活について次に述べる。天然系であるデンプン、膠、天と合板・木工、建築・土木、紙・包装、自動車・車両、

然ゴムも高分子である。ところがフェノール樹脂系接電気・電子、航空・宇宙、繊維などあらゆる分野で重着剤は最初、低分子である。加熱（硬化）して初めて要な働きをしている。例えば近年、炭素繊維と変性エ

高分子となって接着力が出てくる。フェノール樹脂系

表 5.2

年

わが国にて主な接着剤を使いはじめた時期

代

接

着

剤

江戸時代以前アスファルト、漆、漆喰、石膏、膠、ゼラチン、でんぷん（姫糊、続飯、寒糊、正麩）
デキストリン、カゼイン、松脂、珪酸ナトリウム（水ガラス）、こんにゃく

1868 年〜1911 年
明治時代

ゴム糊、盤石糊、天然ゴム、アラビアゴム

1912 年〜1925 年
大正時代

カゼイン、フェノール樹脂、大豆グルー

1926〜1945
昭和元年〜昭和 20 年

ニトロセルロース、レゾルシノール樹脂、ユレア樹脂、ポバール、酢ビ溶液

1946〜1955
酢ビエマルション、アクリルエマルション、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリ
昭和 21 年〜昭和 30 年 ルゴム、クロロプレンゴム
1956〜1965
ホットメルト、ウレタン樹脂、嫌気性接着剤、瞬間接着剤、構造用接着剤（ビニルー
昭和 31 年〜昭和 40 年 フェノリック、ニトリルーフェノリック、変性エポキシなど）
1966〜1975
EVA エマルション、アルファオレフィン、水性ウレタン、ポリイミド
昭和 41 年〜昭和 50 年 水性高分子−イソシアネート、変性シリコーン樹脂、導電性接着剤
1976 年以降
昭和 51 年〜

412

第二世代アクリル、紫外線硬化（ラジカル・カチオン重合）、電子線硬化
解体性接着剤、反応形ホットメルト、可塑剤フリー酢ビエマルション

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August接着剤は接着という工程の中で低分子から高分子へ、

じめわが国へ輸入されて塗料や接着剤として試験されという化学反応が起こっている。この点が従来の接着た。昭和 10 年頃には日本窒素と日本合成化学で少量剤と違っている。フェノール樹脂系接着剤のもう一つ作られているが、接着用途よりも酢酸ビニル樹脂からの特徴は合成物であることである。デンプンも膠も作ったポバールが合成繊維の原料に注目されていた。

天然ゴムも天然の動植物からとったものである。フェエマルション接着剤として大きく発展するのは戦後のノール樹脂系接着剤の原料のフェノールもホルマリンことである。塩化ビニル樹脂が IG 社で生産されたのも合成物であり、フェノール樹脂というものは天然には 1931 年（昭和 6 年）であり、わが国では昭和 16 年

存在しない。このようにフェノール樹脂の発明の意義に日本窒素の生産サンプラントが完成しているが、プは大きく、現在の合成系接着剤の基礎になっている。

ラスチゾルとして自動車の接着などに使われたのは昭第二次大戦に入り、フェノール樹脂、ユレア樹脂の和 30 年代になってからである。

高度の接着性、耐水性、耐久性などの特徴を生かし、航空機用合板の接着に広く応用された。ビニル樹脂の参考引用文献

うち接着剤に多く使われたのは酢酸ビニル樹脂、ポ

1） 本山卓彦：接着の秘密、ダイヤモンド社（昭和

バール、塩化ビニル樹脂である。酢酸ビニル樹脂は

54 年 11 月 25 日）

1924 年（大正 13 年）ドイツで工業化され、昭和のは接着剤技術の系統化調査413

6 構造用接着剤
3）初期接着性に乏しい

6.1 構造用接着剤とは

6.1.2

構造用接着剤の種類と特性

接着剤の種類は多く、分類の方法も主成分による分

構造用接着剤は、せん断、はく離、曲げ、クリープ

類、固化及び硬化方法による分類、形態による分類、などの高性能な接着特性のほか、耐熱性、耐水性、耐接着強さによる分類などがある。主成分による分類が薬品性が要求されるので熱硬化性樹脂を主成分とした

一般的であるが、ここでは接着強さによる分類を次に接着剤が主体となっている。しかし、熱硬化性樹脂示す。

は、せん断接着強さ、耐クリープ接着強さなどに優れているが、はく離接着強さ、可とう性に乏しいので

6.1.1

この欠点を補う目的で熱可塑性樹脂、エラストマー、

構造用接着剤の特徴

JIS Ｋ 6800 の接着剤・接着用語では構造用接着剤

スーパーエンプラとの複合により強靭化された複合形とは「長期間大きな荷重に耐える信頼できる接着剤」

接着剤（アロイ化）が使用されている。複合形接着剤となっている。構造用接着剤は航空機産業と共に発展としてはニトリル・エポキシ、ニトリル・フェノリッ

してきたものであるが、今日ではリベット、スポット

ク、ナイロン・エポキシなどがあり、次に航空機用に溶接、ハンダなどの代替として自動車、鉄道車両、電使用されている代表的な構造用接着剤を示す。

気・電子、建築、航空・宇宙産業で応用される。次ぎ＜構造用接着剤＞に構造用接着剤の特徴を示す。

ビニル・フェノリック、ニトリル・フェノリック

長所

エポキシ・ナイロン、 エポキ・ニトリル

1）異種材料の接合ができる

変性エポキシ、

エポキシ・フェノリック

2）応力が均一に分布して疲れ強さを増大する

ビスマレイミド、

ポリイミド

3）密封作用がある＜先進複合材料マトリックス＞

4）表面が平滑になる

熱硬化性タイプ

熱可塑性タイプ

5）電気絶縁作用がある

ポリイミド

ポリイミド

短所

ビスマレイミド

ポリエーテルスルホン

1）一般に表面処理が必要である

変性エポキシ2）加熱、加圧硬化が必要である
表 6.1

概
構造用
準構造用
非構造用

414

要

接着強さによる分類 1）、18）

接着剤の種類（例）

構造部品の接着接合に適用される接着剤で長時間大きな荷重に耐える信頼できる接着剤

混合系
ニトリル・フェノリック、ビニル・フェノリック、ニトリル・エポキシ、エポ
キシ・フェノリック
熱硬化性
フェノール系、レゾルシノール系、エポキシ系、ポリイミド系、ポリウレタン

構造用と非構造用の中間的な特性を持ちある程度の荷重に耐える接着剤

熱硬化性
エポキシ系、フェノール系、ポリウレタン、ユレア系、レゾルシノール系
熱可塑系、エラストマー系
ポリアミド系、ポリサルファイド系

構造用のように高温時の高い接着性能や高度な耐水性、耐薬品性などを要求しない接合部位に適用される接着剤

熱可塑性
ポリビニルアセタール系、ポリビニルアルコール系、塩化ビニル系、酢酸ビニ
ル系、アクリル系
エラストマー形
クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、SBR 系、再生ゴム系
天然系
でんぷん、カゼイン、ロジン、漆（うるし）、アスファルト

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August上記航空機用以外の構造接着剤としては、強靭性に

エポキシ樹脂、硬化剤、改質剤、希釈剤、充填剤など

富む構造用アクリル系や構造用ウレタン系が自動車、の配合によって決まってくるが、一般に金属、ガラ

鉄道車両、電気・電子、建築などの産業にて使用され

ス、陶器、石材、プラスチックなどの非多孔質な被着ている。

材によく接着する。また硬化時のガス発生、硬化収縮が少なく、接着剤自体の分子凝集力が大きく、さらに

6.2 エポキシ樹脂系接着剤

耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などに優れているため、自動車、車両、航空宇宙、エレ

6.2.1

クトニクス、土木建築など広範囲の産業で応用されてエポキシ樹脂いる。

（1）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂はエポキシ基（オキシラン環）を含む化合物の総称であり、骨格となる分子構造や分子量の（2）変性エポキシ樹脂

違いにより多くの種類がある。エポキシ樹脂は 1946

エポキシ樹脂は構造用接着剤の主成分としてよく用

年スイスにて工業化されて以来 60 年以上の歴史があいられる。エポキシ樹脂は図 6.1 のようにエピービス

る。エポキシ樹脂は使用目的に応じて硬化剤との組み形のほか、ポリオキシプロピレングリコールジグリシ

合わせにより様々な 3 次元架橋構造を持つ硬化物とな

ジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリ

る。エポキシ樹脂には多くの種類があるが、製造原料

シジルエーテル、ウレタン変性など種々のエポキシ樹の種類から大別すると、①グリシジルエーテル形、②脂がある。いずれも分子中にエポキシ基が 2 つ以上あグリシジルエステル形、③グリシジルアミン形、④脂り、表 6.2 に示すような変性ポリアミン、ポリアミド、

環式形があり、脂環式形以外はいずれもエピクロロヒ

ポリサルファイドなど室温硬化形硬化剤と組み合わせ

ドリンにより、エポキシ化されている。エポキシ樹脂

るほか、BF3 −アミン錯体有機酸ジヒドラジド、イミの中で最も種類が多いのはグリシジルエーテル形であ

ダゾールおよびイミダゾール類の金属錯体、アミンイ

り接着剤としても広く使用されている。エポキシ樹脂

ミド、イミダゾールブロックイソシアネートなどの加を主成分としたエポキシ樹脂系接着剤の接着特性は、

熱硬化形硬化剤と組み合わせて使用されている。

図 6.1

各種エポキシ樹脂 1）、18）

接着剤技術の系統化調査415

表 6.2

主な室温硬化形の種類 1）、12）

図 6.2

シクロプロパンとエチレンオキシドの電子分布比較 2）

図 6.2 はシクロプロパンとオキシラン環は共に 3 員環であり、環ひずみエネルギーは類似しているが、電荷の分布をみるとシクロプロパンでは電荷が均一に分布しているが、エチレンオキシドでは電荷が著しく酸素原子側に片寄っている。この電荷の片寄が、シクロ
プロパンとエチレンオキシドの大きな反応性の差のもとになっている。

（3）エポキシ基の反応
エポキシ樹脂の特徴はエポキシ基の高い反応性にあ

図 6.3 に、自動車のドラムブレーキライニングなどるが、これは非常に大きな 3 員環の歪エネルギーと片に使用されているエラストマー変性フェノリック系接寄りに起因している。オキシラン環とシクロアルカン

着剤におけるフェノリックエラストマー比と、せん断環の環状化合物の構造とひずみエネルーの関係は表

接着強さ、はく離接着強さとの関係を示す。航空機構

6.3 のとおりで、環ひずみエネルギーは 3 員環で最大、造用接着剤は表 6.4 に示す米国連邦規格ＭＭＭ−Ａ−

次に 4 員環、さらに 5 員環、6 員環と急速に低下して132B に合格している接着剤が適用され、以前はナイいる。

ロン・エポキシ、ビニル・フェノリックなど 177℃硬化タイプも用いられていたが今日では 121℃硬化タイ
表 6.3

2）

環状構造の歪エネルギー

プの変性エポキシが主流となっている。さらに、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリイミドスルホンなど耐熱性に優れている接着剤も適用されている。構造用接着剤の主成分としてよく用いられるエポキシ樹脂は、
ハイカーCTBN を少量添加して海島構造にして強靭化したり、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどのスーパーエンプラとのポリ
マーアロイによりエポキシ樹脂を改質したりして使用される。またコア／シェルアクリル微粒子のように、はじめから架橋ゴム／エラストマーを調整しておき、これをエポキシ樹脂に分散させて強靭化したものが応用されている。航空機用に採用されている接着特性として、表 6.5 にニトリル・エポキシの性能を示す。

416

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August6.3 耐熱性接着剤
耐熱性接着剤は表 6.4 の FS=MMMA-132B の各タ
イプにランクされる接着剤である。
また、超耐熱性として表 6.6 のように分類することもある。レジンⅠのポリマーはポリベンズイミダゾー
ル、ポリキノキサリン、レジンⅡはポリイミド、ポリ
フェニルキノキサリン、レジンⅢはアセチレン末端
ポリイミド、ビスマレイミドなどである。有機の高分子材料として高い耐熱性を有する下記の 6.3.1、6.3.2
図 6.3

フェノリック / エラストマー比と接着特性 1）に示すポリベンズイミダゾール、ポリイミドなどは、
1960 年代に米国 NASA によって接着剤として開発さ

表 6.4

FS MMM-A-132B 米国連邦規格の概要 4）れた。また、図 6.4 に各種耐熱性接着剤の接着強さと温度の関係、表 6.7 には縮合系ポリイミドの接着特性
を示す。
表 6.6

6.3.1

超耐熱性ポリマーのレンジ 5）、6）、12）

ポリベンズイミダゾール（PBI）

芳香族ポリベンゾイミダゾールは、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルとの溶
融重縮合によって合成される。接着剤として用いられるものは 2 量体、3 量体の低分子ポリマーであり、加熱、加圧時にフェノールと水が発生する難点がある
が、最も耐熱性のある代表的な接着剤である。PBI/
カーボンコンポジットは、689℃× 3 分間熱劣化後で室温時の曲げ接着強さの約 18％を保持しているとい
表 6.5

ニトリル・エポキシの接着特性 6）

われている。
6.3.2

ポリイミド（PI）

ポリイミドは、縮合形ポリイミド、熱可塑性形ポリ
イミド、付加形ポリイミドに大別される。縮合形ポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族酸無水物との反応によって合成される。使用温度 288℃までの付加形ポリイミドと使用温度 371℃まで耐える縮合形ポリイミドの耐熱性接着剤の耐熱特性を表 6.7 に示す。このような耐熱ポリマーは、航空・宇宙産業へプリプレグのマトリックスとして応用されている。超音速旅客機の表面温度は、マッハ 2.0（コンコルドクラス）で104℃でありエポキシ樹脂で対応できるが、マッハ 2.4
で 160℃、マッハ 2.7 では 232℃となりエポキシ樹脂

接着剤技術の系統化調査

417

でなくポリイミドなどが一般に用いられている。

離構造の発現をコントロールすることが必要である。
（図 6.6 参照）

図 6.5

エラストマー改質剤によるミクロ相分離形強靭化に影響を与える因子 7）

5）

図 6.4

耐熱性接着剤の接着強さと温度

表 6.7

縮合形ポリイミドの接着特性 6）

図 6.6

6.4.1

ミクロ相分離構造のコントロール 7）

ニトリル・エポキシ

ニトリルゴムはエポキシ樹脂との相溶性が良好であり、複合形接着剤に用いられる。特に構造用接着剤としては、図 6.7 に示すカルボキシル基末端液状ニトリ
ル（CTBN）による変性が有効であり、表 6.8 に示す
数多くの商品が市販されている。CTBN をエポキシ樹脂に 5〜15phr 添加することにより、硬さ、熱変形
温度（HDT：heat distortion temperature）などの特性を損なうことなしに破壊エネルギーを 10 倍以上高

6.4

ゴム・エラストマーによるエポキシ樹
脂の強靭化

められるようになった。CTBN を添加することにより海島相による不均一構造ができ、エポキシ樹脂自体の特性を変化させずに強靭化することが解明されていゴム・エラストマー添加によりエポキシ樹脂を改質る。ゴム粒子の大きさは 10 − 2 〜102 μm のほぼ均一する場合、硬化前は均一相溶しているが、硬化反応の分散である。複合形接着剤の代表的な特性を表 6.9 に進行とともにスピノーダル分解が起き、相分離が始ま示す。

り最終的にはエポキシマトリックス中に改質剤粒子が分散した海島形のミクロ相分離構造を形成する。
図 6.5 に示すようにミクロ相分離系によるエポキシ
樹脂の強靭化を支配する因子としてはマトリクス中にニトリル・エポキシはナイロン・エポキシのように、ハニカムに使用するとよく接着するので、構造用軽量パネルの制作の場合、端部の接合とハニカムに使用することができる。

分散させるゴム・エラストマーの性質や分散粒子の大きさ、容積分率、界面でのマトリックス樹脂との結合の有無などがある。またエポキシ樹脂マトリックスの架橋密度（延性）も大きく影響する。有効な改質をするためには、改質剤の選択｛Tg、溶解度パラメー
タ（SP）、反応性基の有無などを基準としてきめる｝
とともに添加量、硬化条件などを最適化しミクロ相分

418

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

図 6.7

カルボキシル基末端 CTBN の構造式（ハイカー
CTBN）7）

表 6.8

表 6.9

反応性液状ポリマー1）、12）

エポキシ・ニトリルの接着特性 8）ができる。コア部としテエチレングリコールジメタク
リラート（EGDM：5 モル％）で架橋したアクリルゴ
ムを使用すると、より効果的に内部応力の低下が達成
される。

6.4.2

微粒子分散系エポキシ樹脂

従来のゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と相溶性の良いハイカーCTBN など液状ゴムを用いて、エポキシ樹脂と均一に相溶させて使用し、硬化剤と混

図 6.8 相分離系と分散系ゴム変性エポキシ樹脂の比較 14）

合後の硬化過程中に徐々に相分離し、最終硬化物として海島構造にしていた。前述したようにこの方法は、硬化剤の種類や硬化条件などによりゴム相の相分離状

6.4.3

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合構成による複合材料の高靱性化

態が微妙に変化するため、安定して一定の海島構造を

航空機の先進複合材料として、炭素繊維強化プラス

得ることができない難点があった。この改良として、チック（CFRP）が広く応用されてきている。近年、アクリルゴムなどの架橋ゴムの微粒子をあらかじめエ

ポリアミド系熱可塑性樹脂微粒子 / エポキシ樹脂によポキシ樹脂中に分散させて、安定した海島構造を得る

る CFRP の高靱性化が、東レのグループにより達成方法もある。
（図 6.8 参照）

されている。シート状プリプレを積層した成形品でポリアクリル酸ブチルのコアとポリメタクリル酸メ

は、成形品が外力を受けてひずんだ場合、積層層間

チルのシェルからなるコアーシェル形微粒子をエポキに応力が集中する。CFRP が低速度の衝撃を受けると

シ樹脂中に分散させて改質している。この系ではエポ衝撃を受けた表面の損傷はわずかでも CFRP の内部

キシ樹脂と親和性の高いシェル部が溶解して消失し、

で層間はく離が起こり残存圧縮強度は著しく低下す

ポリアクリル酸ブチルコア粒子がマトリックス中に分る。この原因は前述の応力集中に由来することから、散したムクロ相分離構造を形成しており、硬化樹脂の

CFRP 特有の高靱性化の手段として層間を高靱性化す

Tg を低下させずに弾性率、内部応力を低減することる方法が開発された。図 6.9 に示したようにプリプレ接着剤技術の系統化調査419

グシートの表裏に高靱性ポリアミド系微粒子を局在度の加圧をしながら硬化させる。

化させて、層間の靱性を向上させることにより CFRP

ビニル・フェノリック系接着剤は金属、木材、熱硬の層間はく離を大幅に抑制された。この方法で作製し化プラスチック、ガラスなどの接着接合に用いられ、た CFRP はボーイング 777 の一次構造材である尾翼

工業的には航空機の金属構造、ハニカムサンドイッチ

トルクボックス及び床下のフロアビーム材として採用

構造、プリント配線の作製などに用いられている。

されている。また、最新のボーイング 787 では、同一

図 6.10 はビニルアセタールとフェノール樹脂の混系統の先進複合材料が一次構造材料として適用されて合比と耐熱接着強さの関係を示している。10：7 の曲

いる。さらに、自動車部品や風力発電装置の羽などの線はビニルアセタール 10 に対してフェノール樹脂が分野で重要な役割が期待されている。

7 の割合で混合したもので、フェノール樹脂の成分が多くなるとせん断耐熱接着強さが増加していることが
分かる。

図 6.9

熱可塑性樹脂粒子による高靱性プリプレグのコン
セプト 10）6.5 複合形構造用接着剤
構造用接着剤の中で主成分として熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との接点ともいえる複合形接着剤の代表的

図 6.10ビニルアセタール：フェノール樹脂の混合比（硬化条件：177℃× 1 時間）8）6.5.2

ニトリル・フェノリック系

な種類、接着特性について解説する。
6.5.1

ビニル・フェノリック系

ビニル・フェノリック系接着剤は、第二次世界大戦

ニトリル・フェノリック系接着剤は、ニトリルゴ

中に開発され実用化された最初の構造用接着剤であム（ブタジエンとアクリロニトリル共重合体）とフェる。ビニル・フェノリック系接着剤はビニル樹脂とノール樹脂との複合形接着剤である。

フェノール樹脂の複合形接着剤であり、ビニル樹脂と通常フィルム状、あるいは一成分系の溶液形としてしては、主にポリビニルホルマールとポリビニルブチ用いられている。ニトリル・フェノリック系接着剤

ラールが使用される。フェノール樹脂としては主には、一般に耐振動・衝撃性に優れる。また薬品、油、レゾールタイプのフェノール樹脂が使用される。ビニ

溶剤などに強く加工が容易のため、わが国においては

ル・フェノリック系の特性はビニル樹脂の種類とフェ

古くからドラムブレーキライニング用接着剤として

ノール樹脂に対する混合比によって大きく変化する。

応用されている代表的な接着剤である。N. J. Delollis

アセタール樹脂はホルマール系のほうがブチラール系

は、構造用接着剤接合の耐久性：レビューで、次のよより硬いため、ホルマール系はブチラール系に比べ、うにニトリル・フェノリック系について解説してい高温における引張りせん断強さとクリープ抵抗性がる。
「室温、中温硬化形エポキシ、ニトリル・フェノ

大きく、はく離接着強さが小さい。逆に、ブチラール

リック、ナイロン・エポキシ、ニトリル・エポキシ、系のほうが低温はく離接着強さや耐衝撃性に優れる。

エポキシ・フェノリック、ビニル・フェノリック、アフェノール樹脂の割合が多くなると、架橋密度が大き

クリル、シリコーンエラストマーなどで接着した接合

くなり、耐熱性は上がるが、室温における接着強さは物をマイアミ、フロリダ、パナマなどで 2〜8 年長期低下する。ビニル・フェノリック系接着剤の硬化条件暴露試験した結果と促進劣化させた試験結果を接着剤

は各成分、特にフェノール樹脂の性質に大きく依存

基材別にまとめている。その中で ASTMし、硬化中に水を遊離する。

に準拠したせん断接着強さ試験片を、蒸留水で 2 年間

従って、通常 140℃以上の温度で、0.3〜1.5MPa 程420

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

Ｄ− 1002

浸漬および 93％以上の相対湿度下 31〜65℃× 48 時間

サイクルを 2 年間屋外暴露でも接着強さが最も安定しロンで、Ｎ−メチルメトキシナイロン、ナイロン 6、た接着剤であると報告している」。ニトリル・フェノ

6/10 および 6/6 の三次元ポリマーが用いられる。こリック系は、構造用接着剤の中でオールドタイプになのようなナイロンは一般にエポキシ樹脂と良好な相溶

るが、せん断、はく離、曲げ接着強さのほか、耐熱性、性をもつことが知られている。接着剤はナイロンの熱耐水性、耐薬品性のバランスがとれた接着剤である。

アルコール溶液にエポキシ樹脂を加え、室温に冷却しなお、ニトリル・フェノリック系が高い耐熱劣化性をて触媒を加える。この溶液をフィルム状あるいはテー

示す理由は、ニトリルゴムのブタジエン成分が金属面

プ状に成形する。硬化条件は通常 1 時間以内に 177℃と熱的に安定な錯体を形成し、これが金属、特に鋼のまで昇温し、この温度で 1 時間加熱する。接着剤フィ

フェノール樹脂に対する劣化を防止するためと説明さルムは硬化前にかなり軟化するため、接着面がずれれている。ニトリル・フェノリック系接着剤の接着強ない程度の加圧が必要である。表 6.12 に各種接着剤

さと温度の関係を表 6.10 に、他の種類の接着剤と比の代表的特性値を示す。特にナイロン・エポキシ系は較した代表的な接着特性を表 6.11 に示す。

はく離強さに優れ、Ｔ形はく離強さ、サンドイッチは
く離強さともに高い。この接着剤のもう一つの特徴

表 6.10

ニトリル・フェノリック系接着剤の接着強さと温度との関係 16）

は、− 240℃の低温で良好な接着強さを保持することである。 また金属の接着に優れた性能を有し、チタ25 100 150 200 250

ン同士の接着で 34.3MPa、マグネシウム、アルミニウ

引張りせん
断接着強さ 26.3 26.1 26.3 22.5 17.7 7.6 5.9 4.4 3.9（MPa）

ムの接着では 27.5MPa のせん断接着強さを示す。ナ

温度（℃） -30 -20 -100（注）ニトリル・フェノリック：ドラムブレーキ用接着剤、接着試験
方法：JIS K 6850 に準拠

イロン・エポキシは、主に航空機の構造用アルミニウ
ムハニカムパネルを作製するのに使われる。端部の金属−金属の部分と金属 - 表面材 - ハニカムの部分の接着能力を高めることにより、設計が単純化できる。こ表 6.11

エラストマー変性構造用接着剤 16）の材料では、より軽量のフィルムを作ることが可能であり、そのはく離とせん断強さが大きいため、設計の室温時 T 形は
く離強さ
（KN/m）

室温時せん断強さ（MPa）

ビ ニ ル・ フ ェ ノリック

2.4〜6.020〜31

る金属と金属の接着に有用である。

ニトリル・フェノリック

2.4〜10.4

20〜31

6.5.4

120℃硬化 CTBN
−エポキシ

4.4〜13.1

27〜47

室温硬化 CTBN−エポキシ

3.2〜7.027〜37

変性アクリル

2.0〜6.029〜32

強靭化ポリイミド

0.7〜1.1

12〜19

タイプ

安全率をより大きくとることができる。また、ナイロ
ン・エポキシは高いはく離強さと衝撃抵抗が要求され反応性アクリル系

構造用に使用されるアクリル系接着剤は一般に第二 世 代 ア ク リ ル 系 接 着 剤、 あ る い は SGA（Second
Generation Acrylic Adhesive） と 呼 ば れ て い る。
1970 年代デュポン社が商品化した反応形のアクリル系接着剤がその始まりである。第 2 世代とは、従来のアクリル系接着剤に対して、耐熱性、耐衝撃性等の性能が優れ、それ以前のものと区別するために用いられ

6.5.3

ナイロン・エポキシ

た。この接着剤の構成成分はポリマーであるエラス

エポキシ樹脂系接着剤は、金属、プラスチック、コトー、それを溶解するアクリルモノマー、それを硬化

ンクリート、ガラスなどの被着材によく接着する接着させる重合触媒である有機過酸化物、硬化を促進させ剤である。硬化物は高い強度、良好な耐久性がある

る還元剤からなる。形態としては、2 液タイプが主流

が、単純な形では靱性がなく極めて脆い。これを改良である。硬化方法は、被着材の一方の面に重合触媒をするために熱可塑性樹脂との複合化は最も一般的な、含むプライマーを塗布し、もう片面にエラストマー、

かつ有効な手法である。ここでははく離接着強さが良

アクリルモノマー、重合促進剤を含む主剤を塗布す

好なナイロン・エポキシについて述べる。

る。その両面を貼り合わせると、5 分程度で硬化する。

ナイロン・エポキシ樹脂系接着剤はエポキシ樹脂とまた、2 液を主剤Ａ、主剤Ｂに分けるタイプもある。

ナイロンおよび硬化剤とのブレンドである。ナイロン

この場合は、主剤Ａにはエラストマー、アクリルモノ

はアルコールまたは混合溶剤に溶解する可溶性ナイ

マー、有機過酸化物、主剤Ｂにはエラストマー、アク接着剤技術の系統化調査421

表 6.12

接着剤の種類と特性 9）

リルモノマー、重合触媒が含まれる。SGA 接着剤はエラストマーを含み、そのエラストマーとアクリルモ
ノマーが化学的に結合し、強靭で、柔軟性のある接着

・Ｔ形はく離接着強さ（室温、Ｎ /25mm）
溶剤洗浄、スチール層を形成する。SGA の特徴は、●スピーカーマグネットの接着

1）無溶剤である●エレベーターパネルの補強接着

二液主剤形は、アクリルモノマー、エラストマー、●車両の内装具の接着

重合開始剤、還元剤などから成り溶剤を含んでいな●金属カーテンウォールの補強接着い。

●ゴルフクラブの接着

2）常温速硬化である
SGA は二液であり、還元剤と重合開始剤が接触す

108〜118＜ SGA 用途例＞

6.6 構造用接着剤の応用ることでラジカル重合反応が開始され硬化する。
6.6.1 自動車

3）接着性、耐衝撃性、耐熱性等に優れる

自動車用の接着剤を用途別に分類すると、①構造用

4）油面接着が可能である
5）二液の配合比や混合がラフでもよく、二液形であに分けられる。構造用接着剤は、ブレーキライニング

りながら作業性がよい＜ SGA の接着特性＞

やトランスミッションなど自動車の重要な構造部材の・せん断接着強さ（室温、MPa）

接着に適用される。構造部分ほど過酷な条件下にはな
16〜19

いが、重要な個所に使われるのが準構造用接着剤で、同上、177℃× 30 分加熱

19〜21

フードやトランクリッドの外板と補強版との接着に使

溶剤洗浄、研摩なし、スチール

16〜21

われる合成ゴム系やビニルプラスチゾル系（可塑剤中

溶剤洗浄、サンドブラスト、スチール

22〜24に塩化ビニル樹脂粉末を分散した接着剤）が主に適用

油付、スチール

2

される。しかし昨今の環境問題でビニルプラスゾル系

衝撃接着強さ（KJ/m ）422

接着剤、②準構造用接着剤、③非構造用接着剤の三つ− 29℃

2.1〜2.9はアクリル系などに変更されてきている。非構造用接− 18℃

2.3〜2.9

着剤は内装材や断熱材の接着に適用され、合成ゴム

20℃

2.9〜3.4

系、反応性ホトメルト、エマルションなどがある。そ82℃

2.3〜2.7のほか、粘着剤、粘着テープも多くの個所で使われて

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August（1）ヘミング用一液加熱硬化形エポキシいる。
自動車産業にて応用されている構造用・準構造用接フード、ドア、トランクリッドなどのような部品は

着剤はドラムブレーキライニング、ヘッドランプなど

その端部はほぼ全周にわたってヘミングと呼ばれるか

自動車部品工場でアッセンブリーされている部品とヘしめ構造が採用されている（図 6.12）。ヘミング部のミング用、ウエルドボンド（スポット溶接と接着剤の内側（ドアパネルの内側）は、防錆を目的とした電着併用）など自動車生産ラインで使用されるものに大別

塗料の付着が不十分であり、そのままでは塩害の厳しできる。その製造工程は大きく分けると表 6.13 に示い地区では錆が発生する可能性があり、この対策としすように、①車体工程、②塗装工程、③組立（艤装）て 1980 年代はじめの頃から、一液熱硬化形エポキシ

工程に分類される。自動車生産ラインで使用される系接着剤が使われている。代表的な接着工法としては

構造用・準構造用接着剤は表 6.13 の塗装工程の炉のプレキュア工法がある。接着剤が塗布されたパネルの熱源を利用して硬化する油面接着性、導電性などの機部分を加熱して半硬化（仮硬化）させ、スポット溶接

能特性を付与した一液形エポキシ樹脂系接着剤やマスを省略する工法である。接着だけで部品を組み立てる

チック接着剤と艤装工程にて室温硬化するウレタン系とスポットガンの溶接打痕の修正も不要になる。プレのダイレクトグレージングなどがある。

キュア工法に用いる接着剤には、加熱によりゾルから

図 6.11 に そ れ ぞ れ の 工 程 の 流 れ を 示 す。 ま た 表ゲルに変化して固化するプレゲルタイプ（疑似硬化タ

6.14 には各工程で使用されている主な接着関連材料をイプ）とエポキシ樹脂の一部硬化を伴うプレキュアタ示す。

イプの 2 種類がある。接着剤のなかには、コアシェル

車体工程における接合は以前、スポット溶接をしてアクリル粒子をエポキシ樹脂に分散させ、プレゲル性

いたが、現在は接着剤、または接着剤とスポット溶接と高強度を両立させたものがあり、エポキシ樹脂のタ併用が適用されている。

フネス化という意味からも注目されている。一方、プ
レキュア工法にたいして、接着剤にガラスビーズを分

表 6.13

車体組立工程油面鋼鈑へ接着剤塗布
接着剤の塗布状況●仮接着

図 6.11

自動車製造工程の概略

その１18）

塗装工程

艤装工程

表面処理鋼鈑、ED 面、塗装 塗装鋼鈑へ接着剤塗布
面へ接着剤塗布●シャワー●室温硬化●中塗り、上塗り●加熱硬化

自動車組立ラインの概要

その 219）接着剤技術の系統化調査423

表 6.14

代表的な接着関連材料 20）散しておき、ヘミング時にガラスビーズを鋼鈑面に食い込ませて、パネルを仮固定する方法もある。ヘミン
グ部の仮止め工法における変遷を次に示す。
①

当初はヘミング部の仮止めとして、スッポト溶
接後、仕上げして次工程へ②

プレキュア工法（仕上げなし）、次工程へ③

ガラスビーズ工法、次工程へと簡略されてきている

ガラスビーズがヘミング時に圧締力によってパネルに食い込みパネルの動きを止める工法である。

図 6.13

ヘミング部のガラスビーズ工法 20）（2）構造用接着剤
構造用接着剤は構造上あるいは外観上からスポト溶
接ができない部位や、車体の剛性や強度を向上させるために骨格部材やパネルのフランジ部などの接合にスッポト溶接を併用して用いられる。一般に接着とスッポト溶接を併用するウエルドボンド工法と呼ばれ、接着剤はヘミング用接着剤と同類のエポキシ樹脂
系接着剤が用いられる。ウエルドボンド工法は車体剛

図 6.12

ヘミング部の構造 20）性の向上に効果あり、同時に軽量化を図る手段でもあることが（社）自動車技術会「構造接着技術特設委員会」の共同実験で確認されており、2000 年以降の欧州車には積極的に採用されている。
（3）マスチック接着剤
マスチック接着剤はボンネット、トランクリッド、
ルーフ、ドアなどのアウターパネルとインナーパネ
ル、レインフォースの間に点塗布あるいはビード塗布される。目的は緩衝兼剛性の付与であるが、剛性が高424

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.Augustくなると、硬化過程の物性変化とパネルの動きにより微妙な歪が発生するため、材料の設計に当たっては、
伸びや硬度を調節することが重要なポイントとなる。
素材としては、ゴムに各種の樹脂を加えて変性し、無機物の粉末を配合した粘度の高い溶剤形の接着剤が主流であったが、防錆性能面、環境対応から、現在は塩ビ / 合成ゴム系の無溶剤タイプが用いられている。
（4）ダイレクトグレージング用接着剤
従来はゴムガスケットを介して窓ガラスを自動車ボデーに装着する方法であったが、接着剤を使用して直接ボデーフランジに接着する方法は 1961 年 GM 社が開発して以来、ダイレクトグレージング工法（Ｄ / Ｇ法）が米国自動車安全基準の規定（ボデーが時速 30
マイルのスピードで固定された壁に激突した時、フロントガラスの周囲 75％以上が保持されていること）
をクリアすることから、日本においてもほとんどすべての車種に適用されている。この工法の利点は①外観
および車体剛性の向上、②車体デザインの自由度向上、③工程自動化が可能と言った点にある。材料面で

図 6.15ダイレクトグレージング工程 3）

は初期には 3 液のポリサルファイド系、2 液ウレタン
系を経て現在ではほとんどすべて湿気硬化 1 液ウレタ
ン系接着剤が使用されている。一液ウレタン系接着剤の構成は、当初①ウレタンプレポリマーを主成分とした接着剤、②ガラス用プライマー、③塗装用プライ
マーより構成されていたが、近年、ホットアプライ形
接着剤やプライマーレス接着剤も開発され一部使用されている。図 6.15 にダイレクトグレージングの工程
図を、図 6.16 にアッセンブリーしたダイレクトグレー
ジングを示す。

図 6.14

図 6.16ダイレクトグレージング 18）

自動車における粘着、接着材料の使用部位 11）

接着剤技術の系統化調査

425

（5）ブレーキライニング用加熱硬化形接着剤の接着②接着剤塗布工程●不適切な塗布厚工程
熱硬化性樹脂を主成分とする加熱硬化形エポキシ樹
脂系接着剤やニトリル・フェノリック、ビニル・フェ
ノリックなどの接着工程における留意事例として、こ●接着剤の乾燥不備による発砲③加熱工程●硬化温度、硬化時間による硬化不良（熱時のはく離）

こではドラムブレーキライニングを例にして述べる。
わが国にて構造用接着剤が工業用に本格的に応用さ●硬化圧力不足による接着層の発砲れたのは、1960 年頃より使用された自動車のドラム
ブレーキライニング接着接合からである。それ以前はリベットにてブレーキシューとブレーキライニングを接合していたが、軽量・生産性にメリットがある接着接合が採用された。当初、ビニル・フェノリックも使用されていたが、耐熱劣化、耐衝撃性に優れているニ
トリル・フェノリックが適用された。今日、乗用車のブレーキ接合はすべて接着剤にて接着接合している。

図 6.17

ドラムブレーキライニングとブレーキシューの接着接合 18）

わが国で使用されているブレーキシューアッセンブリ
用接着剤派の主流は、ディスクブレーキ用は変性フェノール樹脂系であり、ドラムブレーキ用はニトリル・
フェノリック系である。ニトリル・フェノリックの構成成分を次に示す。
ニトリル・フェノリックの構成成分●

ニトリルゴム●フェノール樹脂

●

カーボン

●

硬化促進剤

●

老化防止剤

●

溶剤

なお、ビニル・フェノリックの構成成分は、ビニル

図 6.18 ブレーキライニングへの接着剤塗布状態 18）

6.6.2

鉄道車両

アセタール樹脂（ホルマール樹脂、ブチラール樹脂）、車両の強度部材である鋼体は、材質により鋼製・ス

フェノール樹脂、添加剤、溶剤である。いずれも熱硬テンレス・アルミニウム合金製の 3 種類であるが、い化性樹脂（フェノール樹脂）、と熱可塑性樹脂・ゴム

ずれも溶接で組み立てられている。接着剤は主として系（ビニルアセタール樹脂、ニトリルゴム）の複合形

内装材に対して非構造用接着剤が多用されていたが、を主成分としている。

近年、鋼体などの構造部材にエポキシ系やアクリル系が適用されている。当初は、東北・上越新幹線車両＜接着工程の概要＞の床に加熱硬化形のフィルム状変性エポキシ系接着剤

ブレーキシュー：で接着したアルミ合金のサンドイッチ構造体が採用さ

脱脂・防錆処理→化学的または機械的表面処理→れ、現在では、種々な新幹線にも応用されている。ハ

プライマー塗布・乾燥

ニカムサンドイッチ構造体は、重量のわり非常に強い
強度と剛性があり、さらに熱交換作用、断熱作用、平ブレーキライニング：
表面処理ブラッシング→接着剤塗布→接着剤乾燥

滑度、衝撃吸収作用を持っているので航空機、車両、→治具へ組み付け→加熱硬化接着→仕上げ→検建材などの軽量構造部材として応用されている。コア

査・試験材と表面材の接着接合には、主にフィルム状の接着剤が使用されているが変性エポキシを直接ハニカムコア＜接着工程での主な留意点＞①表面処理・プライマー工程●ブレーキシューの金属面をブラスト処理した場実用化されている。さらに軽量スピード化を要求され合、金属面に付着したブラストの金属粉をよくている試験中のリニアモーターカーなどにもハニカム取り除かないと接着不良となる。

サンドイッチ構造体が応用されている。

●表面処理液の温度・時間の管理不備●プライマー浸漬後のコンタミ

426へ連続的に塗布して接着接合できる接着技術も開発し

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August6.6.3

電気・電子、建築など工業用の一例

前述した構造用アクリル系接着剤は、速硬化性、良好な油面性などの特徴がありエレベータパネルの補強
接着、モーターのマグネットの接着、アルミ・ステン
レス建材の接着、金属カーテンウオールの補強接着などに応用されている。また、電子材料用熱可塑性ポリイミドは、プリント配線用として銅箔と熱可塑性ポリイミド層の加熱圧着により接合して、携帯電話用基板
図 6.19

ハニカムサンドイッチパネル材 18）

材料、ハードディスク用基板材料などへ応用されてい
る。
6.6.4

航空機用複合材料への応用

金属が航空機材料として使用されるようになったのは、第一次世界大戦末期からのことであり、それまで
は主として木材が使用されていた。金属が使用されるようになったといえ、木製機は第二次世界大戦中でも依然として重要な存在であった。木製機はレーダーにひっかからないという長所を持つ上に、資源の節約にもなったからである。木製練習機の桁、エンジンテス
ト用のプロプラなどに合板が盛んに使用された。合板
図 6.20ハニカムヘ直接塗工

18）

製造や合板同士の接着に使用された接着剤は、カゼインやユリア系である。航空機の構造用接着剤は、機体構造材料の発展と共に進歩してきた。航空・宇宙における機体構造材料の変遷は、古くは木、布、ワイヤーであったが、1920〜1930 年代からのアルミニウム合金が使用されるようになり、それらの機体構造部材に適用された金属構造用接着剤が開発された。表 6.16に航空機・自動車に応用されてきた金属構造用・準構
造用接着剤の歴史を示す。
航空機の接着は歴史的には 1944 年の「ホーネット」（英国デハビランド社、後のオランダ、フォッカー社）
への金属と木材の接着が始まりである。接着剤にはRedux775 というビニル・フェノリック系の接着剤が

図 6.21200 系新幹線電車の床構造 18）適用された。1946 年、エポキシ樹脂が開発され、金属によく接着することが分かり航空機の機体構造の接着、特に先進複合材料のマトリックスに応用されている。炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は、炭素繊維を強化材とし、樹脂をマトリックスとする材料で、軽量であり、強度、弾性率などの力学特性に優れているので、航空機体構造材料に利用されている。エポキ
シ樹脂は、硬化剤の選択によって接着性は異なるが、他の樹脂に比べて接着性能が高く、炭素繊維と炭素繊
維とを強固に一体化することができる。さらに、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など他の熱硬化樹脂に比較して硬化収縮が小さく、揮発物の発生がな

図 6.22

ハニカムへ塗工した状態 18）

くボイドの少ない緻密の材料が得られる。最近では、

接着剤技術の系統化調査427

表 6.15

1941

Redux 接着剤開発、ビニル・フェノリック系（Aero Research、英）1942

Cycleweld（Crysler、米）、ゴム・フェノリック系

1944

デハビランド、ホーネットビニル・フェノリック系、金属 / 木の接着

1945

Redux で金属 / 金属、ストリンガー／スキンの接着

1946

エポキシ樹脂系接着剤開発

1949

デハビランド、コメットジェット旅客機初飛行（英、Redux）金属 / 金属

1949

自動車ブレーキライニングの接着 Crysier、ゴム・フェノリック系

1950

米海軍軍用機カトラス、ゴム変性フェノール系で金属スキン / バルサ材コアサンドイッチの接着

1953

FRP 接着構造ボディ（GM、米）1955

フオッカーF27

1959

自動車トランクリッド内外板接着（米、Ford、PVC ゾル接着剤使用）

1959

ハニカム構造の出現により接着接合はさらに増加

1960

コンベア B58 ハスラー超音速爆撃機、アルミハニカムサンドイッチ（米、高温用エポキシ・フェノリック系）

1961

自動車窓ガラスとボディフランジの接着シール（米、GM、ポリサルファイド系）

1962

自動車トランクリッド内外板接着（トヨタ他、クロロプレンゴムマスチック）1965

アトランティック、アルミハニカム多用、変性エポキシによる接着

1972

ロッキードトライスター変性エポキシによるチタン／アルミの接着

1974

アナトフ An-24 ウエルドボンディング

1975

PABST（Primary Adhesively Bonded Structures Technology）プログラム開始

フレンドシップ

民間輸送機金属を汎用化（蘭、Redux）

先進複合材料、特に CFRP の応用技術に関する研究、の手段として接着接合を航空機の主構造に適用する研採用が進み、金属接着は減少する傾向にある。

究を実施した。その中で、実機レベルでの試験に用い＜接着の分類＞

られたマクダネルダグラス社の YC − 15 型機の胴体航空機に適用される接着接合は、それが機体のどこ構造を研究対象として外板とストリンガーの接着接合に適用されるかによって、1 次構造用、2 次構造用、にエポキシ樹脂系接着剤とプライマーの接着システム

非構造用に分類される。

が用いられ、表面処理および接着剤とプライマーの組① 1 次構造接着は、もし接着部分が破壊すると構み合わせが重要であることが確かめられた。1960 年

造物全体が破壊にまで至り、機体の飛行そのも代後半、米国空軍材料研究所が中心となって戦闘機構のに重大な影響を与えるような箇所への適用で造部用複合材料とし検討され、Ｆ− 14 の二次構造材あり、胴体、主翼、尾翼、動翼等の接着が該当の一部に初めて使用された。その後、Ｆ− 18 では一する。

次構造材に応用されＦ− 22 ではアルミ、チタンなど② 2 次構造接着は、接着部分の破壊が直接機体のの機体構成材料の 24％が複合材料である。民間機に飛行に影響を及ぼすわけではないが、その構造おいては、1983 年就航したボーイング社のＢ 767 で物の機能に支障をきたし、接着強さの面でかな

は方向蛇や補助翼の一部などへ採用されたのみであっり高い性能が要求される個所への適用であり、たが、B777 では、炭素繊維−エポキシ樹脂 / ポリア

床パネル、フェアリング等の接着が該当する。

ミド系微粒子による高強靭性プリプレグを用いて尾翼

非構造接着剤は、接着部分がたとえはがれたとトルクボックス、床下のフロアビームさらにＢ 787 のしても、他の構造物への支障はなく、比較的接主翼、胴体などに応用され機体の 50％は軽量の炭素

着強さ要求の低い個所への適用であり、内装、

繊維複合材であると言われている。また、エアバス社

ネーム、プレート等の接着が該当する。

のＡ 320 では、垂直、水平尾翼の一次構造材に、超大PABST プログラム（Primary Adhesively Bonded型機Ａ 380 では、全構造材料 180 トンのうち、アルミ

Structures Technology）の研究においては、構造重合金が 63％、先進複合材料 19％、チタンなど非アル量の 15％軽減と生産コストの 20％低減を目標に、そミ金属 10％、グレア 4％と大量の複合材料が適用され③

428

構造用・準構造用接着年表 31）、32）

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August表 6.16

種々の航空機における複合材料の適用箇所 25）

大幅な減量を達成している。
複合材料は、あらかじめ織物あるいは一方向に引き揃えられた強化繊維に樹脂を含浸させたシート状のプリプレグを作製し、これを積層してオートクレーブで加熱、加圧により硬化させる成形法と RTM（ResinTransfer Molding）が主に検討されている。プリプ
レグの成形前は半固体で取り扱いやすく、成形後に優れた機械的特性を発揮するエポキシ樹脂が主流であるが、更に耐熱性を要求される場合、ビスマレイミド、
ポリイミドがマトリックス樹脂として使用される。ビ

図 6.24 ボーイング 777 機の高分子系複合材料適用部品 21）

スマレイミドの例としてはＦ− 22 の翼、胴体やＣ−
17 の後部フラッピングフェアリングなどへ応用がある。
＜プリプレグ＞
プリプレグはガラス繊維、アラミド繊維、カーボン
繊維などの繊維にマトリックス樹脂を含浸させた半硬化した中間素材である。

図 6.25
図 6.23

フィラメントワイディング（ボーイング 737 のウォータタンク）26）

超大型旅客機 A380 と A320・A340 とのサイズの比較 29）

接着剤技術の系統化調査429

（2005）

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国立科学博物館技術の系統化調査報告

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年 9 月 30 日）

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談社（2010 年 2 月 19 日）35）P. M. Hergenrother：High-temperature adhesives,
Chemtech 14「8」496-502（Aug. 1984）

7 最近の環境規制に対応した接着剤
7.1 接着剤に関する主な環境規制

表 7.2 に世界保健機構による VOC の沸点の分類方
1）、2）法、また表 7.3 には厚生労働省の「シックハウス［室内空気汚染］問題に関する検討会」において策定され従来、商品で重要なのは、品質、価格、納期であっている室内濃度指針値策定物質 14 種類を参考に示す。

たが、現在はさらにサービス、安全と環境が加わり特に環境に関する規制は益々厳しくなり、接着剤に於

表 7.2

いても環境調和技術がポイントとなる。例えば、Ｅ

WHO（世界保健機構）による VOC の分類方法 1）

分類名称

沸点範囲

高揮発性有機溶剤（VVOC）
Very Volatile Organic Compounds

50℃未満

揮発性有機溶剤（VOC）
Volatile Organic Compounds

50℃以上
260℃未満Ｒ（環境汚染物質排出・移動登録）、化審法、などの半揮発性有機物（SVOC）
Semivolatile Organic Compounds

260℃以上400℃未満法規制内容に従って対応が必要となる。主な環境規制

Particulate Organic Compounds

400℃以上Ｕの WEEE/RoHS 指令や化学物質の登録制度である
REACH 規制などがある。国内においては、住宅における室内環境対策（シックハウス症候群、化学物質
過敏症）などの社会的問題から、VOC（揮発性有機化合物）、内分泌かく乱物質（環境ホルモン）や PRTの概要を表 7.1 に示す。

表 7.1

環境規制

接着剤に関する主な環境規制 1）、2）

概要

WEEE 指令EU で急増する電気・電子機器の廃棄問題を解決するために検討された電気・電子機
器の廃棄指令（EU Directive on Waste from lectrical and Electronic Equipment）

RoHS 指令

電気・電子機器に含まれる特定有害物質使用制限指令
有害６物質（鉛、カドミウム、水銀、六価クロム、PBB、PBDE）（Restriction of Hazardous Substances）

REACH

化学物質の登録・評価・認可・制限に関する規制（Regulation for Registration, Evaluation, Authorization and Restriction ofChemicals）

揮発性有機化合物

Volatile Organic Compounds
常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化学物質の総称
沸点で区分

PRTR（環境汚染物質排 人の健康や生態系に有害な恐れがある化学物質について、その環境中への排出量や出・移動登録制度）法
廃棄物に含まれて事業所の外に移動する量を把握し登録する
内分泌かく乱物質（環境ホルモン）

動物の生体内に取り込まれた場合、本来その生体内にある正常なホルモン作用に影響を与える物質でビスフェノール A、フタル酸エステル、トリブチル錫など

ダイオキシン類対策特 廃棄物焼却炉などから排出される排ガス、排水に含まれるダイオキシン類の量、廃別措置法
棄物処理に関する規制、汚染土壌に係る措置などが定められている

接着剤技術の系統化調査431

表 7.3厚生労働省

室内濃度指針値策定物質（2004 年

12 月現在）1）

低環境負荷形接着剤（環境にやさしい

7.2 接着剤）
7.2.1

酢酸ビニル樹脂エマルション系接着剤（可塑剤フリー化）

エマルションは水中にポリマー粒子が分散した状態のものである。多くの場合、界面活性剤あるいは水溶性高分子が乳化安定剤として使用されている。水が蒸発すると、ポリマー粒子が融着、変形し、連続皮膜を形成する。この成膜性はエマルション系接着剤の重図 7.1

要な性能のポイントであり、各ポリマー粒子エマル

フィルム形成のプロセス 3）

ションには、固有の最低造膜温度（MFT：Minimum

このように、可塑剤を添加された酢酸ビニル樹脂エFilm-forming Temperature）がある。エマルション

マルション系が従来使用されていた。しかし昨今の環の MFT はポリマーの化学構造や乳化剤の種類と量、境問題で代表的な可塑剤であるフタル酸エステル類

他の配合剤などにより左右される。酢酸ビニル樹脂エ

は、環境ホルモン物質やシックハウス症候群の要因物

マルション系の MFT は通常 20℃以上であり、四季質であり、その解決策として可塑剤フリー化が研究開を通じて成膜させるためには、揮発性の可塑剤が添加発されてきている。

されている。この可塑剤は酢酸ビニル樹脂ポリマー粒

従来の可塑剤フリー化は以下の如きものであった。

子に浸透し、MFT を下げる役割を果たしている。図①7.1 にエマルションからポリマー粒子の膜を得る過程を示している。

エチレンモノマーを共重合し、内部可塑化する。

②

Tg の低いアクリル酸ブチルなどアクリルモノ
マーを共重合し内部可塑化する。

これらの欠点としては、成膜した結果できたポリマー皮膜がその内部可塑効果により、系全体的が軟化
してしまい、常態強度の低下、耐水性・耐熱性の低下などがあった。
これはエマルション中のポリマー粒子全体を可塑化してしまうことに原因がある。成膜に寄与するのは、ポリマー粒子の表面付近だけであることから、折口、

432

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August小川らはその部分だけを可塑化する方法で解決した。

変成シリコーンポリマーの硬化機構は、空気中の水

ポリマー粒子のモルホロジーコントロールを行うこと

分および触媒により変成シリコーンポリマーの末端のに取り組み、コアーシェル形粒子を作製し、コアを加水分解性シリル基が加水分解を受け、シラノール基

ハードセグメントにシェルを 2 ℃付近でも融着できるを生成し、続いてシラノール縮合反応が起き、シロキ

ソフトセグメントとすれば、低温でも成膜し、接着強サン結合を生成することによって、架橋反応が進み、度も確保して相反する要求性能を両立させることがで高分子状態で弾性体の変成シリコーン樹脂になる。

きる。この手法により、従来の内部可塑化手法の欠点を解消することが可能となった。

図 7.4 に示す曲線から弾性接着剤のガラス転移点
Tg は− 60℃付近であり、その温度を境にせん断弾性率が急激に低下し、ゴム状の平坦領域となる。また、
高温領域の 120℃付近にも変化点があり、− 60℃〜
120℃の幅広い温度範囲で安定なゴム弾性体であることが分かる。
一方、室温硬化形エポキシ樹脂系接着剤の Tg は
− 50℃付近で、この温度を境に物理的性質が大きく変化し、ガラス領域からゴム状領域に変化している。

図 7.2

7.2.2

モルホロジーの制御 3）

弾性接着剤（1）変成シリコーン樹脂系接着剤
一般的に変成シリコーンとは、カネカ㈱が提唱したシリル基末端ポリエーテルを主成分とした液状ポリマーで接着剤やシーリング材に使用されている。変成

図 7.4

変成シリコーン−エポキシ樹脂マトリックス系接着剤の動力学的性質 5）

シリコーン樹脂系接着剤は、図 7.3 に示すようにその液状ポリマーである変成シリコーンポリマーをベース＜弾性接着剤の特徴＞

樹脂とする系およびエポキシ樹脂とのポリマーブレン①

外的な振動、衝撃などを吸収する

ドを主成分とした弾性接着剤である。弾性接着剤は、②

膨張、収縮などの熱歪を吸収する

従来の概念であるより強い接着強さを有することを特③

接着界面に応力が集中しにくい徴とする設計から、長期信頼性を向上させるために、④

線膨張係数の大きい異種材料同士の接着に発生

硬化時に発生する収縮応力や被着材の熱膨張係数の差する歪を吸収するによって発生する内部応力を接着層で吸収し、常に残⑤留応力がなくなるようにする設計にしてある。代表的

ま た 昨 今、 室 内 環 境 に お け る 揮 発 性 有 機 化 合 物

な弾性接着剤の動力学的性質を図 7.4 に示す。

脆弱な基材の接着に基材を傷めない（VOC）の放散問題になるホルムアルデヒド、トルエ
ン、キシレンなどを含有しない無溶剤、反応硬化形の「環境にやさしい接着剤」である。
（2）変成シリコーン−エポキシ 7）、8）

図 7.3

変成シリコーンポリマーの構造 4）ポリオキシプロピレンを主骨格とし、ジメトキシシ
リル基を反応基として持つ変成シリコーン樹脂は、エ

接着剤技術の系統化調査433

表 7.4

代表的な変成シリコーン樹脂系接着剤の性状と性能 5）、9）

ポキシ樹脂を併用すると、変成シリコーン樹脂のマトの方法がある。

リックス層の中にエポキシ樹脂ドメインが分散した海①

イソシアネート基が空気中の水分と反応する

島構造となる。変成シリコーン−エポキシは 2 成分系②

シラン基が加水分解・縮合して架橋するが一般的であるが、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチ

現在はポリオールとイソシアネートを反応させた主ミン（ケトイミン）を用いると、常温で安定な 1 成分

成分の末端イソシアネートプレポリマーのウレタン系系となる。特開平 2 − 45518 などで市販のケチミンを湿気硬化が主流で、自動車、建材、製本などに応用さ用いて室温で硬化する一液形エポキシを紹介している

れている。

が貯蔵安定性をより向上させる目的で新規なケチミン

図 7.6 に示すように、液状反応形接着剤は、未硬化状態の凝集力の低い領域においては、被着材をクランも研究開発されている。

プなどで固定する必要がある。一方、ホットメルト接
7.2.3

着剤は、前述したように主成分が熱可塑性樹脂であ反応形ホットメルト

ホットメルト接着剤は高速接着特性の特徴があり、り、室温付近では固形である。従って、溶融、冷却、包装、製本、繊維、プロダクトアッセンブリーなどの固化を速やかにする為、被着材への塗工および接着が分野で広く応用されている。しかし、ホットメルト接終了すると冷却、固化により極めて短時間で高い凝集着剤は、主成分が熱可塑性樹脂を使用して、「熱で溶力となる。しかし、熱可塑性樹脂が主成分であり、冷融し、濡れを発生させ、接着接合する」というシステ

却固化後の耐久性には難点がある。反応形ホットメルムであり、接着したものは耐熱性、耐水性、耐湿性なト接着剤は、従来のホットメルト・液状反応形接着剤

どに限界があった。それらの難点を解決したのが反応の弱点を改良した湿気硬化の架橋形態タイプの接着剤

形ホットメルト接着剤である。反応形ホットメルト接である。ウレタン系湿気硬化では、イソシアネート基

着剤は、「熱で溶融し、濡れを発生させ、接着接合すが空気中の水分と反応することで炭酸ガスを発生し、る」というシステムに更に何らかの化学反応によっアミンが発生する。このアミンとイソシアネート基がて、架橋形態をとり、耐熱、耐水、耐湿などの性能を反応し尿素結合を生成し順次反応に関与し 3 次元ポリ

大幅に向上させた接着剤である。架橋方法としては次マーとなる。

図 7.5434

国立科学博物館技術の系統化調査報告

ケトイミンの生成とポリアミンの再生 6）

Vol.17 2012.August

の紫外線を照射されると秒単位で重合し、三次元架橋を形成して硬化する。
紫外線硬化形接着剤は、当初、紫外線が透過するガ
ラス、プラスチックの接着のみに適用されていたが、今日、加熱硬化、湿気硬化、嫌気硬化、プライマー硬化などと併用できるものも開発され、プリント基板のチップ部品の仮止め、液晶注入口のシール、液晶滴下システム（one drop ﬁll）
、液晶ガラスの接着シール、
図 7.6

モーター部品など電気・電子産業を中心に広く応用さ強度の立ち上がり（模式図）13）、14）れている。紫外線硬化形接着剤は、次のようにラジカ
ル重合形とカチオン重合形に大別される。
（1）ラジカル重合形
長所●貯蔵安定性が良い●硬化が速い●厚膜硬化が可能である●他の硬化系を併用しやすい

図 7.7

反応形ホットメルト接着剤の湿気硬化反応の硬化
機構 14）

短所●独特の臭いがある●酸素により、硬化阻害を受けやすい

7.2.4●硬化収縮率が大きい

紫外線硬化形接着剤

紫外線硬化樹脂は、1967 年に西ドイツのバイエル●熱時の接着性が小社がパーティクルボードの下塗り、木材塗装の下塗り①アクリル系や上塗りに利用されたのが最初とされている。そのアクリレート系はオリゴマー、反応性希釈剤、光重

後、種々の改良が加えられ多方面へと応用され、エレクトニクス分野においては、紫外線硬化樹脂が従来の合開始剤、添加剤などより構成されているオリゴマー：

ものに比べて硬化時間を著しく短くできるため、印刷

ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー

用樹脂、印刷インク、レジストインキ、ハードコート

ト、シリコーンアクリレートなどに使用されている。接着剤市場においても、無溶

ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリ剤・一液性・短時間硬化であり、生産効率性・省エネ

レート

ルギー化、特に昨今の環境問題対応形接着剤として広く使用されている。紫外線（Ultra violet rays）とは、
図 7.8 に示すように、可視光より短い波長域の電磁波

反応性希釈剤：
アクリレートモノマー
光重合開始剤：であり、実際に紫外線硬化に使用している波長は 200

ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン−アミン〜400nm の波長域である。紫外線硬化形接着剤はこ系、アセトフェノン系

図 7.8

電磁波の分類 15）

接着剤技術の系統化調査435

表 7.5

熱、紫外線および電子線硬化方式の比較 18）

熱

化

紫外線硬化

電子線硬化

硬化時間

数分〜数十分

数秒〜数十秒

１ /100 〜1/10 秒

処理温度

50℃〜250℃

40〜80℃

室温

反応開始剤

ときに必要

要

不要

エネルギー効率

低

中

高

必要面積

小

小〜中

中〜大

被着材の制限

硬

特になし

透

表 7.7

チオキサントン系

明

厚さに限界あり代表的なエポキシ樹脂の基本特性 17）②ポリエン−ポリチオール系

ビスフェノール形 脂 環 式 エ ポ キ シ
エポキシ樹脂樹脂

アクリル系オリゴマーの UV 硬化はラジカル重合であり、その反応は酸素により阻害される。ポ

粘

度

高い

低い

リエン−ポリチオール系はチオール（− SH）基

屈折率

高い

低い

の高いラジカル反応により、酸素の阻害は少なく

硬化性

中程度

高い

表面硬化性がすぐれている。

耐熱性

中程度

高い

接着性

高い

低い

耐湿性

高い

低い

電気絶縁性

高い

中程度

（2）カチオン重合形
長所●貯蔵安定性（熱安定性）が良い

表 7.8●熱硬化形に比べて、硬化が速い●室温で硬化でき、UV ＋熱の二段階硬化が可能
である●熱硬化形とほぼ同等の効果物性が得られる
短所

カチオン UV 硬化形の基本成分とその機能 17）

成

分

機

エポキシ樹脂主骨格の形成光カチオン重合開始剤

硬化触媒

能

低粘性エポキシ樹脂

作業性の調整● UV 硬化だけでは、完全硬化しない

可撓性付与剤

接着性向上 / 応力低減

●厚膜硬化ができない

無機質充填剤

接着性向上 / 応力低減

●水分により、硬化が阻害されやすい●アルカリ成分により、硬化が阻害されやすい●酸が発生するため、金属腐食しやすい●遮光部が硬化しない
表 7.6

各接着剤の基本特性の比較 17）

熱硬化形

紫外線硬化形

エポキ
シ樹脂

アクリ
ル樹脂

エポキ
シ樹脂

貯蔵安定性

△

◎

◎

反応性（速硬化性）△◎○

硬化時の発生応力△○○

硬化後の耐熱性◎○◎

硬化後の耐湿性◎△◎

硬化後のはく離接着性

◎

△

○

主成分

図 7.9 カチオン UV 硬化形接着剤の基本成分の分子構造 11）436

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August7.2.5

現場で使用されている。（図 7.10 参照）

解体性接着剤

解体性接着剤は、表 2.3 に示す高機能性接着剤のなかで最も新しい概念の接着剤である。循環型社会への転換が話題となっている昨今、高度な接着耐久性の発現と容易な再はく離をあわせ持ったリサイクル対応形
接着剤として注目されている。
解体性接着剤へのアプローチとしては、マイクロカ
プセル、膨張材料、結晶性ポリマーなどを接着剤組成
物中に含有して、剥がしたいときに加熱・冷却・温水
浸漬などにより容易に解体する。

＜解体因子＞＜解体操作＞○軟化・溶融○加熱○軟化・溶融○電磁誘導加熱○マイクロバルーンの膨張と接着剤の軟化・溶融○加熱○接 着 剤 の 吸 湿 お よ び 軟
化・溶融

○温水浸漬

○接 着 剤 の 吸 湿 お よ び 軟化・溶融○沸騰水浸漬○吸水性樹脂の膨張○水浸漬○粘着剤の脆性化○加熱・紫外線照射

図 7.10④電磁誘導加熱による接着 24）

紫外線硬化タイプ
紫外線硬化タイプの粘着剤には、通常、硬化シ
ステムとしてラジカル重合が使用されるので、オリゴマーは多官能アクリレート系、光重合開始剤などより構成されている。

解体性接着剤に関する文献によれば、接着接合した部位を加熱、温水浸漬、紫外線照射などを加えること

この紫外線硬化タイプの易はく離化の機構は、によりはく離させる実例としては、

まず UV 照射によって開始剤からラジカル種

①

②

③

膨張性マイクロバルーン混入接着剤は、加熱にが発生し、オリゴマー同士の重合反応が進行しより膨張するマイクロバルーンを熱可塑性樹脂

三次元化が形成される。そこで粘着剤ポリマーの中に入れ混入したものであり、接着剤の軟化の流動が拘束され、弾性率の増加および体積収とともにマイクロバルーンも膨張することによ縮が生じることによって粘着性の喪失が起きる

り接合部が分離する。建材の接合に応用されてと考えられている。この硬化タイプのテープいる。

は、高接着易はく離技術の中でも最も広く利用

吸湿はく離性接着剤は、吸湿による樹脂の軟化されている技術の一つである。半導体ウエハのと界面強度の低下を併用したもので、温水への加工に於いて、ウエハを薄く削るための保護用浸漬のみで解体可能なため、主に化粧品ホットのテープとしての「ウエハ研削用テープ」そしメルトなどの民生品に使用されている。

てウエハサイズに切断する時に使用される「ダ電磁誘導・熱可塑性接着剤テープは、熱可塑性

イシング用テープ」として知られている。

樹脂のテープにより、アルミ箔を挟みこんだも⑤

加熱発泡タイプ

ので、樹脂の軟化・溶融を電磁誘導加熱によりテープの構成としては、粘着中に発泡する微粒行うところに特徴がある。このテープを被着材子が分散されており、加熱によって微粒子が膨に挟み込み、ポータブルな電磁誘導加熱装置に張することによって、粘着剤表面が凸凹化し、より外部から加熱することにより接合と解体の被着材との表面積が著しく減少することによっ双方をおこなうことができる。これは宮田［東て易はく離化するものである。この加熱発泡タ

京電機大学］により開発された技術で、別名イプは、ダイシングテープ、転写、保護、マス“ オールオーバー工法 ” と呼ばれ、木造建築のキング用などの工程材料に応用されている。

接着剤技術の系統化調査

437

ヌジーティー（20011 年 5 月 16 日）
さらに、イミド骨格を含有する高極性単官能エポキ

10）日本接着学会：プロをめざす人のための接着技術

シ（グリシジルフタルイミド）をビスフェノールＡ形

教本、p.96、日刊工業新聞社（2009 年 6 月 30 日）

エポキシ樹脂に配合することにより、硬化エポキシ

11）柳澤誠一；接着と接着剤選択のポイント、p.94、樹脂の架橋密度低下による耐熱性低下を比較的抑制し

日本規格協会（2008 年 6 月 25 日）

つつ、ゴム状弾性率を効果的に低減できることを見出

12）佐々木勝美；接着の技術、14［2］、p.23（1994）

し、解体性接着剤の組成設計に応用している。

13）上野精紀、中村和、田仲慎一：接着の技術、20［2］、解体性接着は、新しい技術であるが、現在、既に実用化されてきている。今後の課題のポイントは、解体の組成に関する研究も大切であるが、さらに効率が良く実用化に適する解体施工の研究開発である。

p.43（2000）
14）上野精紀、岩井 久：接着の技術、27［3］、p.56（2007）
15）石井信雄：接着の技術、8［2］、P.20（1989）
16）佐々木 裕：日本接着学会、38［12］P.30（2003）

参考引用資料17）飯田隆文：日本接着学会、39［1］P.30（2003）

1） 日本接着学会：プロをめざす人のための接着技術

18）柳澤誠一：編集委員長、小野昌孝、新版

教本、日刊新聞社（2009 年 6 月 30 日）
2） 青木正光：環境規制、㈱工業調査会（2008 年 93） 折口俊樹、小川慎太郎：工業材料、505 P.28（20024） 河村 譲：接着の技術、15［1］、p.20（1995）
5） 松本俊秀：工業材料、43［10］9 月臨時増刊号、基礎編、P.235（2003 年

11 月 19 日）
教本、P.111、日刊工業新聞社（2009 年 6 月 30 日）
21）佐藤千明：日本接着学会誌、44「4」、P.136（2008）22）佐藤千明：接着の技術、25「3」、P.25（2005）

p.58（1995）
垣内 弘、エポキシ樹脂硬化剤の新展開、P.89、シーエムシー（1994 年 5 月 31
7） 武田敏光、奥平浩之：日本接着学会誌、36［6］、

接着学会誌、40「7」、P.298（2004）、P.15825）畠 山 宗 行 宏： 日 本 接 着 学 会 誌、42「4」（2006）

p.236（2000）
8） 木村和資：接着の技術、20［4］、p.52（2001）
9） 秋本雅人：接着・解体技術総覧、p.254、（有）エ

国立科学博物館技術の系統化調査報告

23）西山勇一、佐藤千明、宇部伸幸、石川博之：日本
24）富田英雄：日本接着学会誌、39「7」、P.271（2003）

日）

438

19）西久保他忠臣、工藤宏人：エポキシ樹脂技術協20）日本接着学会：プロをめざす人のための接着技術

年 5 月号）

6） 千葉康夫：監修

接着剤、P.115、日本規格協会（1989 年 3 月 27 日）
会、エポキシ樹脂一巻

月 20 日）接着とVol.17 2012.August8 まとめ 接着技術の系統化
8.1 接着剤の特性・多様性

適用できる接着剤がつくられるようになった。
＜第１の技術革新＞
明治・大正・昭和初期になると、石炭化学工業の一

接着剤は物と物とを接着接合という工程を経てはじ環として、石炭酸、酢酸、ホルマリンなどが合成され、めてその機能を発揮する。近代社会の発展に伴って接それらを利用した合成樹脂が誕生した。また、従来の着される対象は、いろいろな工業製品、大形構築物か

天然系接着剤の欠点であった接着強さ、耐水性、耐熱

ら小さな精密部品に至るまで、きわめて広範囲となっ性、耐久性を改良されたフェノール樹脂、ニトロセル

た。従って接着される被着材は、その素材、大きさ、ロースなどを主成分とした合成系接着剤が主流となっ

形状、数量も多岐にわっている。これらの被着材を効てきた。

率よく、経済的に接着を行うために、多様な接着方法＜第２の技術革新＞が開発され、接着剤にはこれらの接着法に対応できる

第二次世界大戦後になると欧米で有機合成化学が進性能が求められることになった。接着された被着体歩をみせ、合成樹脂化学の時代となり、接着・接着剤の用途も多岐にわたり、接着剤に期待される品質も用の進歩は飛躍的に発展した。昭和 20 年から 40 年まで

途に応じて実にさまざまである。これらに対応するたの 20 年間に、酢酸ビニル樹脂エマルション、エポキ

め、種々な合成系接着剤が開発されてきた。

シ樹脂、メラミン樹脂はじめホットメルト、クロロプ
レンゴム、ウレタン、シアノアクリレートなど今日でも広く使われている接着剤が登場した。
＜第３の技術革新＞
昭和 41 年以降は、エチレンと酢酸ビニル共重合エ
マルションが開発され、建築、包装関係の接着剤に適用され、わが国独自で開発された水性高分子−イソシ
アネート系接着剤は、主に環境に優しい集成材木材用接着に貢献している。この他、水中硬化性、電導性、耐熱性、光硬化性、油面用などの機能性接着剤、構造

図 8.1

接着剤の特性

さらに昨今の環境問題や接着剤の高機能化などに対応した接着剤の研究開発が盛んになり、それらに対応した製品が創出されてきている。

用材料の接着に応用されている第二世代アクリル系接着剤などが開発された。
＜第４の技術革新＞
今日では、接着技術は生活と産業のあらゆる分野で重要な働きをしている。例えば近年、ガラス繊維や炭

これらの多様性は近代社会の進展と科学技術の進歩

素繊維などと変性エポキシ樹脂の接着技術を組み合わに伴って生じており、特に 20 世紀に入ってから、な

せた新規な複合材料であるプリプレグは、軽量化、省かでも第二次大戦後の 50 年間に急激に生じている。

エネなどの利点を生かして航空機産業においてアルミ

今日、接着剤の系統化は単純ではなく、マクロ的な解合金の代替として機体の構造部材に応用している。さ析にならざるを得なくなっている。

らに、昨今の VOC などの環境問題に対応した新規な

8.2 主成分からみた技術革新

接着剤が開発されてきている。
このように接着剤・接着技術の技術革新の成果は、近代社会構築に大変重要な役割を果たしてきた。

接着の歴史ははるか紀元前にさかのぼることができる。物と物とを「くっつける」技術は我々の祖先の生8.3 接着剤技術の系統化

活の知恵であった。明治・大正以前は、接着剤の主成分としてアスファルト、でんぷん、膠（にかわ）といっ

図 8.2 は、これまで述べてきた接着剤・接着技術のた天然素材が用いられていたが、現在、接着剤の主流推移を主成分の技術革新を中心に、主な接着剤と接着は合成物になり、接着する材料である種々の被着材に強さとの関わりを系統化したものである。

接着剤技術の系統化調査439

主成分を中心とした接着剤の系統図
図 8.2

440

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August接着剤技術の系統化調査

441

付表 -1

石炭酸樹脂「ベークライト」が紹介

1944

1945

1946

19

20

21

1941

16

1943

1949

15

18

1938

1939

13

1937〜38

12〜13

14

1933

1935

８

1931

６

10

1930〜31

５〜６

統制経済のはしり

テゴフィルムの発達（1934 年）国際連盟の脱退を通告

感圧テープの開発（3M 社）

レゾルシノール系接着剤の開発

大豆グルーが米国で発売。関東大震災

ワシントン軍縮会議開催

ホットメルト接着剤の特許。国家総動員法成立
パーティクルボード、エポキシ樹脂の開発

酢酸ビニルエマルションが市販

空襲、戦争の終結。接着剤工業は壊滅状態

エポキシ系接着剤の開発

広島、長崎に原子爆弾投下。GHQ は物資の公正配給指令

統制会社令、軍需会社令公布
ユレア系フィルム接着剤の開発
米機による空爆が激化

第日本セルロイドより酢酸ビニルの乳化重合法が発表

太平洋戦争勃発、生活必需物質統制令、貿易統制令公布
フェノール・ホルマリン系 “ リダックス ” 接着剤の開発

油送袋、防弾タンクなどに PVA、ゴム糊が応用

第一次企業整備でゴム糊は全国２社となる。

大豆グルー原料の満州大豆の入手困難。石炭酸系接着剤の強化木材が 日独伊三国同盟ベルリンで調印
製造

尿素樹脂系接着剤「愛知無敵糊」完成、ビニロンが完成

ニトロセルロース系接着剤が模型飛行機用、家庭用に発売

石炭酸樹脂接着フィルム「テゴフィイルム」が合板用途としてドイツ メラミン系接着剤の特許より紹介

日本窒素肥料で酢酸ビニル樹脂の重合成功

大豆グルーが本格的に発売、以降合板用接着剤として使用

佐藤定吉による大豆グルーの製法が完成

ベルト、ハンドバッグなどが開発され、工業用品にゴム糊が使用

ゴムライニング用の金属─ゴム用接着剤が開発

ゴム糊による糊付け式地下足袋が発明

1930

1923

昭和５年

12

電球口金用に油溶性石炭酸樹脂系接着剤が完成

1922

11

フィルム形フェノール系接着剤の特許（1919 年）
フェノール・ホルマール系接着剤の特許（1921 年）

カゼイングルーが合板用に使用

1921

木製飛行機にカゼインを使用（1917）

酢酸ビニルの製造（1912 年）

フェノール樹脂の工業化（ベークランドの特許）（1909 年）

米国でカゼイングルーの工業生産開始（1900 年）

尿素とホルマリンの縮合物特許（Goldschmidt 社）（1897）

耐水性カゼインの米国特許（1892 年）

ロシアと千歳・カラフトの交換条約調印

合板用としてカゼインが輸入

10

1916

1911

大正 5 年

44

浅野吉次郎が膠を使用して合板の製造に成功

1907

40

日清戦争にともなう軍靴製造のため、磐石糊が工業に使用

事務用糊「不易糊」、「やまと糊」が完成

1894〜95

1899

27〜28

自転車タイヤの修繕用として、ゴム糊が輸入

マッチの国産化がはじまり膠が工業用として使用

接着剤関係の出来事（市場導入など）

32

1890〜93

1875 年

明治８年

23〜26

西暦

和暦

外国の接着剤工業および社会の出来事

明治以降の主な接着剤の歴史（市場導入及び関連事項）（その 1）

出展：日本接着剤工業会、接着剤工業年表（昭和 52 年 9 月 20 日）・接着剤読本（平成 14 年 4 月 30 日）より

442

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August

1947

1948

1950

1951

1951〜

1952

1953

1954

1955

1955〜

1960

1961

1962

1963

1969

1965

1966

1967

1969

1980

1982

1986

1987

1988

1989

1990

1992

昭和22

23

25

26

26〜

27

28

29

30

30〜

35

36

37

38

39

40

41

42

44

55

57

61

62

63

平成元年

２

４

農業基本法公布

貿易為替自由化基本方針決定

シアノアクリレート系接着剤が開発（イーストマン 910）

第一回日本国際見本市、大阪で開催

朝鮮戦争休戦協定調印

ゴム系接着剤の発達

朝鮮戦争を契機とする備蓄輸入として緒原料の大量買付

朝鮮戦争勃発経済安定９原則発表

イラン・イラク戦争
自動車生産台数 1100 万台突破

第二世代アクリル系接着剤が一般化。構造用接着剤、機能性接着剤の多くが市販

水性エポキシ樹脂系接着剤が開発

二液非混合シアノアクリレート系接着剤が市販

120℃以下で硬化する一液エポキシ樹脂系接着剤が開発

弾性エポキシ樹脂系接着剤が開発

変成シリコーン系接着剤・シーリング材が開発され弾性接着のコンセ
プトが出現

紫外線硬化形接着剤が電子部品の接着に広く採用

ベルリンの壁崩壊

瀬戸大橋完成チェルノブイリ原発事故

東北・上越新幹線開業

アポロ月面着陸
東名高速道路開業

酢ビ―エチレン共重合エマルション系接着剤の生産開始

一液湿気硬化形ウレタン樹脂系接着剤が市販

公害対策基本法制定

ソ連、月ロケット史上初の月面軟着陸成功

光化学スモック発警告OECD で日本の加盟を承認

黒四ダム完成エポキシ樹脂系で原爆ドームを修理

日本接着剤工業会が設立「接着剤新聞」創刊号が発行

日本接着協会が設立

ホットメルト（EVA 系）が国産化

ホットメルト接着剤が輸入。酢ビアクリル共重合エマルションが塩ビ 貿易銃化率 88% となる
合板の接着に使用

シアノアクリレート系接着剤が国産化

シアノアクリレート系接着剤が輸入

酢ビエマルション、アクリルエマルション系接着剤各社で生産・普及

エポキシ樹脂系接着剤が国産化

ユレアーメラミン共縮合接着剤が発売

木工用酢ビエマルション系接着剤が発売

水溶性フェノール樹脂系接着剤が発売

天然ゴム系接着剤を使用したビニルサンダルが流行

酢ビエマルション系接着剤が専売公社で採用

朝鮮戦争により特需合板が発注され、ユレア樹脂系接着剤が活況

ビスコース接着剤協議会が発足

労働基準法公布、私的独占法実施

明治以降の主な接着剤の歴史（市場導入及び関連事項）（その 2）フェノール、ユリア、膠、生ゴムなどが統制。エポキシ系接着剤が輸入

付表 -2

接着剤技術の系統化調査

443

1995

1996

1997

1998

2003

2008

平成７

８

９

10

15

20

明治以降の主な接着剤の歴史（市場導入及び関連事項）（その 3）

地球温暖化防止京都会議

接着剤・建材などに含まれるホルマリンなどの化学物質を厳しく規制するシックハウス対策が導入され建築基準法が改正施行

各社から 4VOC 自主管理制度｛日本接着剤工業会｝に対応した製品が 第８回世界接着剤会議米国フロリダ州で開催
発売。
（注）4VOC とはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレ
ンのことである

各社からシックハウス、シックスクール対応製品が発売

速乾性アクリル樹脂系エマルション形接着剤が発売。各社から環境に優 環境ホルモン注目
しい接着剤が発売。秋田県田沢湖畔の潟前遺跡の発掘調査のおり、縄文時代中末期の竪穴住居跡で、アスハルトが 2450g も詰まった土器が出土

構造用に熱硬化形接合テープが開発

湿気硬化形ホットメルト形接着剤が開発されて建築市場のリフォーム
用途に使用

北海道函館近くの南茅部町で 860g と 2350g のアスファルトが詰まっ PL 法施行た土器が発掘

付表 -3

謝辞
本報告書「接着剤技術系統化調査」を作成するにあたり、次の方々には技術情報提供や示唆に富むご助言

セメダイン株式会社

秋本雅人様

常盤化学工業㈱会社

石塚三郎様

株式会社

桑野

大力

猛様

桑野忠行様

を賜りました。

卯田寛佳様

ここに深く感謝の意を表します。

田中勝行様
横浜ゴム㈱会社

日座

操様

東京工業大学

佐藤千明様

日本接着学会

柴崎千加子様伊藤友裕様

日本接着剤工業会

三重野謙三様木村和資様

エービーエス

若林一民様

坪田謙一様

田中

岩田克博様

リサーチ

光洋産業株式会社

束様
ヨコハマテクノリサーチ

井上大成様

高橋敏信様

秋野正幸様
長谷川知正様

登録候補一覧
番号
１

名称

資料
形態

水性高分子─イソ 保存
シアネート系接着剤の製造装置

航空機構造用プリ 保存
プレグ（変性エポキシ熱２硬化性樹脂を繊維に含浸した中間素
材）

静岡県富士
市
光洋産業株
式会社
富士工場内

製作者

作成年

コメント

光洋産業株 昭和 47 年 わが国の接着剤の原形は欧米で発明
式会社（1972 年） され、その改良品が多くあるが、この接着剤は日本独自で開発され、現在アメリカ、はじめ欧米など各国へ
技術ライセンスを与えている。

横浜ゴム株 横浜ゴム株 昭和 53 年 航空機用プリプレグ（熱硬化性接着式会社
式会社（1978 年） 剤を繊維に含浸した中間素材）を開神奈川県平発して、1980 年に初めて米国ボーイ
塚市
ング社の材料認定を受けた国産第 1号の二次構造部材。製造所内に当時の資料を展示。

セメダインＣ保存

セメダイン 今村商店
昭和 13 年 1938 年セメダイン㈱の前身である今株式会社（ セ メ ダ イ （1938 年） 村商店がわが国初めて開発した合成
ン株式会社
系接着剤
の前身）

弾性接着剤
（PM100）保存

セメダイン セメダイン 昭和 62 年 接着剤の主成分は、初めてわが国に株式会社（1987 年） て 開 発 さ れ た 変 成 シ リ コ ー ン ポ リ
株式会社
マーをベースとした接着剤で「強力東京都品川な接着から剥がれない接着へ」とい区
うコンセプトにより、強度よりも信頼性を求めて設計された反応形高機
能性接着剤

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所在地

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.17 2012.August国立科学博物館
技術の系統化調査報告 第 17 集
平成24（2012）
年8月20日■編集

独立行政法人

国立科学博物館

産業技術史資料情報センター（担当：コーディネイト・エディット 永田 宇征、エディット 大倉 敏彦）■発行

独立行政法人

国立科学博物館〒 110-8718

東京都台東区上野公園 7-20

TEL：03-3822-0111■印刷

新高速印刷株式会社