ISSN 1884−1503

財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター紀要
第２号

BULLETIN
OF
THE

HYOGO

PREFECTURAL INSTITUTEOF

ENVIRONMENTAL SCIENCES

No.2

2010

兵庫県環境研究センター紀要第 2 号
2011.3

財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター紀要
第２号

目

次

ノート
珪藻類を対象とした植物プランクトン由来の難分解性溶存有機物に関する特性評価
仲川直子，金澤良昭，上村育代，宮原一隆，梅本

諭

1

兵庫県における PM2.5 汚染の実態把握調査（3）中坪良平，常友大資，平木隆年

8

ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ法による１，４−ジオキサンの分析について
中越章博，岡田泰史，松村千里，竹峰秀祐，
種田あずさ，英保次郎

13

加古川水系における水田農薬の河川水質及び底質への汚染状況
鈴木元治，竹峰秀祐，吉田光方子，松村千里，英保次郎

17

BULLETIN

OF

THE

HYOGO

PREFECTURALENVIRONMENTAL
No.2

INSTITUTEOF

SCIENCES

CONTENTS

Notes
Characteristics of Refractory Organic Matters from Planktonic Diatom Species
Naoko NAKAGAWA, Yoshiaki KANAZAWA, Ikuyo KAMIMURA,
Kazutaka MIYAHARA and Satoshi UMEMOTO
1
Investigation of the Actual Condition concerning PM2.5 Air Pollution
in Hyogo Prefecture (3)Ryouhei NAKATSUBO, Daisuke TSUNETOMO
and Takatoshi HIRAKI

8

Analysis of 1,4-Dioxane by Head-Space GC/MS Method
Akihiro NAKAGOSHI, Yasushi OKADA, Chisato MATSUMURA
Shusuke TAKEMINE, Azusa OITA and Jiro EIHO，
13
The pollution levels of the pesticides for the paddy field in the water and the sedimentin Kakogawa River.
Motoharu SUZUKI, Shusuke TAKEMINE, Mihoko YOSHIDA,
Chisato MATSUMURA and Jiro EIHO

17

[ノート]
珪藻類を対象とした植物プランクトン由来の難分解性溶存有機物に関する特性評価
仲川
１
２

直子 １

金澤

良昭 １

上村

育代 １

宮原

一隆 ２

梅本

諭３

兵庫県環境研究センター 水質環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

兵庫県立農林水産技術総合センター 水産技術センター（〒674‑0093 明石市二見町南二見 22‑2）

３

財団法人国際エメックスセンター （〒651‑0073 神戸中央区脇浜海岸通 1‑5‑2 人と防災未来センター東館 5F）

Characteristics of Refractory Organic Mattersfrom Planktonic Diatom Species

Naoko NAKAGAWA1, Yoshiaki KANAZAWA1, Ikuyo KAMIMURA1,
Kazutaka MIYAHARA2 and Satoshi UMEMOTO3
1 Water Environment Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan
2 Hyogo Fishers Technology Institute, Hyogo Prefectural Technology Center for Agriculture Forestry and

Fisheries,22-2, Minami-Futami, Akashi, Kobe, Hyogo 674-0093, Japan
3International EMECS Center

DRI East Bldg. 5F,1-5-2, Wakinohama-kaigan-dori, Chuo-ku, Kobe, Hyogo 651-0073, Japan近年，瀬戸内海では化学的酸素要求量（COD）の負荷量が減少したにもかかわらず，COD の値は横ばいの状態が続いており，その原因の一つとして難分解性有機物の存在が懸念されている．
そこで，これまでの大阪湾表層水中難分解性有機物の特性評価に加え，珪藻類を対象とした植物プランクトン由来有機物の生分解試験を行い，全有機炭素，紫外線吸光度及び３次元蛍光スペクトルの分析とゲルクロマトグラフィーを実施することで、内部生産の影響を検討した．
その結果，珪藻類の場合，植物プランクトン由来有機物の 20〜30％が難分解性有機物として残存する等，大阪湾の難分解性有機物の生成に内部生産が関与していることが示された．

Ⅰ

はじめに
そこで,これまで検討してきた陸域起源有機物及瀬戸内海は，総量規制等の対策により産業排水やび大阪湾における難分解性有機物の特性1)2)に加え，

生活排水からの有機物負荷量の大幅な削減が行われ，

内部生産起因の難分解性有機物についての特性を把

水質汚濁や赤潮発生件数等で改善がみられてきた．

握するため，大阪湾の植物プランクトン群集の中でしかし，依然としてCODに係る環境基準の未達成海

最も優勢である珪藻類（例えば，城 3)）を対象とし域は存在しており，その原因の一つとして難分解性た植物プランクトン由来有機物の生分解試験を行い，

1)

有機物の存在が考えられている ．

生分解前後における分解特性，構造特性，蛍光特性1及び分子サイズ特性について解析した．

料について次に示す(1)〜(4)の分析を行った．
なお，各分析結果に示す試料番号については,ブラⅡ

方ンク及び Skeletonema sp.，Chaetoceros affine，法

Coscinodiscus wailesii の植物プランクトン由来有機物試料による生分解試験前の結果を BL、P‑a、P‑b、

1. 植物プランクトン由来有機物試料の調製方法
大阪湾および播磨灘で採取した赤潮プランクトン

P‑c とし、それらの 100 日生分解試験後の結果をである Skeletonema sp.（不等毛植物門，珪藻綱，

BL(R)、P‑a(R)、P‑b(R)、P‑c(R)として表記すること

中心目，タラシオシラ科），Chaetoceros affine（不とする．

等毛植物門，珪藻綱，中心目，キートケロス科），(1) 全有機炭素の分析

Coscinodiscus wailesii（不等毛植物門，珪藻綱，

島津製全有機体炭素計 TOC−5000A を用いて，JIS

中心目，コスキノディスクス科）の供試株（クローK0102 22.27）に定める燃焼酸化−赤外線式 TOC 自動ン株）を MP1 培地 4)を用いて，光強度 200μmol/m2/s，

計測法により求めた．

明暗周期 16hL：8hD，温度 20℃の条件下で培養し，なお，生試料から得られた結果を全有機炭素（TOC），

それぞれ Table 1 に示す平均細胞密度の培養液を得ろ過試料から得られた結果を溶存態有機炭素（DOC），

た．次に，これらの培養液を Table 1 に示す液量ず

TOC から DOC を差し引いた値を懸濁態有機炭素（TOC

つ種別に孔径 5μｍのナイロンメッシュを用いて吸−DOC）とした．

引ろ過し，捕集したナイロンメッシュ上の細胞を(2) 紫外部波長 260nm の吸光度の分析

3％NaCl 溶液に分散した．そして，これらの溶液は芳香族化合物や不飽和二重結合を持つ化合物が紫直ちに超音波により細胞を破砕し，種別の植物プラ

外部波長 250〜280nm に大きな吸収を示す 8）ことかンクトン由来有機物試料として生分解試験に供した．

ら，日立製分光光度計 U−2001 により，光路長 5cmの石英セルを用いて，紫外部波長 260nm における吸光度（UV260）について測定した．

Table 1 Average cell density and volume of culture

ただし，単位はセル長当たりのミリ吸光度とし，medium for each species
Species

Skeletonema sp.
Chaetoceros affine
Coscinodiscus wailesii

Cell density(cell/mL)
6
1.36×1056.36×102
1.44×10mABS/cm で表現した．

Volume of Medium
(mL)
440
880
880

(3) 3 次元蛍光スペクトル分析
日立製分光蛍光光度計 F‑4500 を用い，励起波長200〜500nm，蛍光波長 200〜600nm の間の蛍光強度を励起波長 10nm，蛍光波長 5nm の間隔で 3 次元測定を行った．

2. 生分解試験方法
1 で調製した種別の植物プランクトン由来有機物

なお，腐植物質の定量方法 9）に従い，0.05Ｍ硫酸

試料を活性炭処理した大阪湾中央部のろ過海水で希溶液の 10μg/L 硫酸キニーネ溶液における励起波長

釈して基質としたものと，ブランクとしてろ過海水

350nm ， 蛍 光 波 長 455nm で の 蛍 光 強 度 を 10QSU

のみを基質としたものについて，10%となるように大(Quinine Sulfate Unit)として，試料の相対蛍光強阪湾沿岸域の表層水を植種し，暗所，20±1℃の条件度を見積もった．

下で通気性を保ち，毎分 50 回転の振とうを 100 日間(4) ゲルクロマトグラフィー
分析に用いる試料をロータリーエバポレーターを行った．
また，これらの生分解試験前後に，それぞれ試料

用いて 5 倍濃縮になるように減圧濃縮を行い，シリの一部を分取し，生試料と Whatman GF/C により吸ンジフィルター（Whatman GD/X）でろ過したものを

引ろ過を行ったろ過試料とに分けた．

ゲルクロマトグラフィー測定用試料とした．

5)6)に従い，この 100 日間の生ゲルろ過には，内径 2.5cm のカラムを用いて，担分解試験後に残存する有機物を難分解性有機物，そ体として Sephadex G‑15 を 90cm の高さになるようにの溶存態を難分解性溶存有機物と見なすこととする．

充填し，亀井らの報告 10）11）に準拠した方法で実施

なお，今井らの報告

した．
なお，ゲルクロマトグラフィー測定用試料の添加

3. 分析方法
2 において調製した生分解試験前後の生試料につ量は 5ｍL とし，蒸留水を溶離液として用いて，自然

いて次に示す(1)の分析を，生分解試験前後のろ過試

流下速度で 5mL ごとに試験管に分取した．分取した
2

溶出液について，それぞれ DOC と UV260 を測定し，相当するという星加ら 13）の見積りより，大阪湾では，ゲルクロマトグラムを作成した．

植物プランクトン由来有機物が相当量含まれていると考えられる．これらのことから，大阪湾表層水中Ⅲ結果および考察の難分解性有機物の生成に内部生産である植物プラ
ンクトン由来有機物が関与していることが示唆され

1. 植物プランクトン由来有機物の分解特性

た．

生分解試験前後の TOC を溶存態（DOC）と懸濁態（TOC‑DOC）とに分けて Fig.1 に示す．

2. DOC に対する UV260 の比による溶存有機物の構造

本研究では，あらかじめ培養した植物プランクト

特性

ンを超音波により破砕し，細胞の溶存化を図ったが、各試料の DOC，UV260 の分析結果及び DOC に対する

Fig.1 の P‑a,P‑b 及び P‑c より，90％近くの有機物

UV260 の比（UV260/DOC）を Table 2 に示す．

を溶存化できたのは P‑c だけであることが分かった．

Table 2 より，生分解試験前の各試料における

これは,生分解試験に用いた平均細胞密度の違い等

UV260／DOC は約 6〜11（mABS/cm/(mg/L)）となり，によるものと考えられるが，溶存化率が 50〜60％程

土壌腐植物質を多く含む森林流出水の報告値である度であった P‑a,P‑b においても生分解試験後にはど

約 30（mABS/cm/(mg/L)）14）に比べてかなり低い値とちらも 80％以上が溶存態となっていた．そのため,なった．そのため，腐植物質等を多く含む外来性由

生分解前の溶存化率にかかわらず,生分解を受ける

来の有機物に比べて植物プランクトン由来の有機物ことで植物プランクトン由来有機物の大部分は溶存の方が DOC に対する UV260 の比が低いという報告 14）

態になることが分かった．

と一致する結果となった．また，大阪湾の表層水のUV260／DOC が 10〜16（mABS/cm/(mg/L)）という結果

さらに，このことは，大阪湾表層水中の難分解性
１）

有機物の約 80％以上が溶存態となった結果 と一致2)しており，外洋中の溶存有機物の約 50％は安定で微示す外来性由来の有機物と UV260／DOC が低い値を生物により分解されにくいフラクションであるとの示す植物プランクトン由来有機物とが大阪湾表層水報告 12）もあることから，難分解性有機物の実体解明

中で混合していることが伺えた．

が得られていることから，UV260／DOC が高い値をにおいて溶存態に焦点を当てることの重要性が示さ

さらに,生分解試験後の結果をみると，どの試料にれた．

おいても生分解試験前に比べて UV260／DOC の値が高くなることが認められ，UV260 に吸収を示す芳香本研究で植物プランクトンとして用いた珪藻類が難族や不飽和二重結合等の官能基を持たない有機物の分解性有機物として残存する有機物の割合は 20〜方が生分解を受けやすいことが示唆された．また，30％であることが示され，大阪湾沿岸域の表層水中

この傾向は，大阪湾の DOC 値が高い地点の傾向 2)とに占める難分解性有機物の割合 1)と比べると約半数一致しており，DOC 値が高い海域において生分解をの割合となることが分かった．また，大阪湾におけ受けている有機物の多くを植物プランクトン由来のる内部生産起源の有機物は全有機物現存量の 47%に有機物が占めていることが推察できた．

TOC(mg/L)

次に, Fig.1 の P‑a(R),P‑b(R)及び P‑c(R)より，

16
14
12
10
8
6
4
2
0

Suspended

Table 2

Dissolved

UV absorbance at 260nm to DOC

P-c

P-c（R）

P-b（R）

P-b

P-a（R）

P-a

BL（R）

BL

TOC

changes

Sample
No．
BL
P‑a
P‑b
P‑c
BL(R)
P‑a(R)
P‑b(R)
P‑c(R)

Sample No.

Fig.1

Suspended

andDissolved

during 100 days incubations
3

DOC,UV absorbance at 260nm and ratio of

DOC(mg/L)
0.9
7.9
5.6
7.2
0.5
2.4
2.2
1.5

UV260
(mABS/cm)
7
48
48
81
6
25
31
22

UV260/DOC(mABS/cm/(mg/L))
8.0
6.1
8.5
11.3
12.0
10.4
14.1
14.7

3. 3 次元蛍光スペクトル分析による溶存有機物の蛍

B にピークが現れることが分かった． そのため，生

光特性分解を受ける前の植物プランクトン由来溶存有機物

ブランクを除く各試料の 3 次元蛍光スペクトル分はその大半がタンパク質様の蛍光を発する有機物で析を行った結果をスペクトル図として Fig.2 に示し，あるが、その有機物の一部が生分解を受けることにこれらの図から読みとれるピーク位置とその相対蛍より，腐植物質様の蛍光を発する有機物へと変化す

光強度を Table 3 に示す．

ることが推察できた．

なお，スペクトル図中の矢印は等高線のピーク位

さらに，このことは大阪湾表層水中溶存有機物の置を示しており，それぞれのピークは，福島らによ生分解前後における蛍光特性の変化 1)と一致しておりまとめられた 3 次元蛍光スペクトルのピーク位置

り，大阪湾表層水中に含まれる難分解性溶存有機物

の報告

15)

を参考に，タンパク質様ピーク（チロシンの一部を植物プランクトン由来の溶存有機物が構成

及びトリプトファンがピークを示す位置と類似したしていると考えられた．

位置に現れるピーク）と腐植物質様ピーク（腐植物
質がピークを示す位置と類似した位置に現れるピー

Table 3 Fluorescence peak positions (Excitationク）の 2 つのグループに分類し，それぞれ Group A，/Emission

Group B として表記した．

fluorescence intensity

Table 3 より，生分解試験前の P‑a，P‑b，P‑c は，wavelengths)

and

their

relative

Sample Position Position Position Position Position
No.
QSU
QSU
QSU
QSU
QSU

相対蛍光強度に差があるもののピーク位置は類似していることが分かった．また，これらの生分解試験

P-a後である P‑a(R)，P‑b(R)，P‑c(R)では，生分解試験

P-b

前に比べて，各試料間の相対蛍光強度の差が小さくなるとともに,いずれの試料においても，生分解試験

P-c

前に認められたピークにおける相対蛍光強度より値が低くなることが分かった．そのため，植物プラン

P-a (R)

クトン由来の溶存有機物を構成する有機物のうち，P-b (R)

強い蛍光強度を示す有機物の方が生分解を受けやすいということが示唆された．

P-c (R)

次に，Fig.2 より，生分解試験前では、Group A

220/31030.5
220/30528.5
220/33080.4
230/355
11.9
230/34513.3
220/3409.8

220/33040.3
220/32034.1
220/34588.7
340/42021.2
330/41517
230/41021.1

270/34024.5
270/34529.8
280/34569.2
230/43023.9
240/43521.1
340/41520.1

220/36035
220/355 220/380
49.4
35.3
220/360
79.3

240/44022.7にのみピークが認められたのに対して，生分解試験
後には，Group A のピークの数が減り，代わりに Group
500

500

P-a

P-a(R)

40

25

20
30

400
Excitation(nm)Excitation(nm)

400

20

Grorp A

Grorp B
15

Grorp A

10

300

300
10

5

0

0

200

200
200

300

Fig.2.1

400
500
Emission(nm)

200

600

300

400
500
Emission(nm)Characteristics of fluorescence spectra of sample P‑a and P‑a(R)
4

600

500

500

P-b

P-b(R)

40

25

20

30

400
Excitation(nm)Excitation(nm)

400

20

Grorp A

Grorp B
15

Grorp A

10

300

300
10

5

0

0
200

200
200

300

400
500
Emission(nm)

200

600

500

300

400
500
Emission(nm)

600

500

P-c

P-c(R)

80

25

70
20

60
Excitation(nm)Excitation(nm)

400

400

50
40

Grorp A30

Grorp B
15

Grorp A

10

300

300
20

5

10
0

0
200

200
200

Fig.2.2

300

400
500
Emission(nm)

200

600

300

400
500
Emission(nm)600Characteristics of fluorescence spectra of sample P‑b, P‑c, ,P‑b(R) and P‑c(R)

4. ゲルクロマトグラフィーによる溶存有機物のク位置を分類するために，みかけの分子量1,500

分子量分布特性

以 上 の 範 囲 を 画 群 Ⅰ ， み か け の 分 子 量 1,355 〜

ブランクを除く各試料のDOC及びUV260のゲルク

1,500の範囲を画群Ⅱ，みかけの分子量1,355付近

ロマトグラムをFig.3に示す。

を画群Ⅲ，みかけの分子量が低分子量域となる範なお，本研究に使用したSephadex G‑15は分画可

囲を画群Ⅳとして，Fraction No.20〜90を4つの画

能範囲が分子量1,500以下である 16） ため，分子量群に分割して図中に示した．

2,000,000 の Blue Dextran の 溶 出 位 置 で あ っ た

Fig.3より，どの試料においても高分子領域の画

Fraction No.32をみかけの分子量1,500以上の位群Ⅰにピークは認められなかった．このことと，置とし，分子量1,355の Vitamin B12の溶出位置で既報 2) において生分解試験前の大阪湾表層水及びあったFraction No.54をみかけの分子量1,355の武庫川河川水のゲルクロマトグラムの画群Ⅰにピ位置とした．また，ゲルクロマトグラムの各ピーークが認められていたことから，大阪湾表層水中
5に含まれる高分子領域の溶存有機物は陸域起源で
Ⅳ

20

1

10

0

0
30

ると，いずれの試料においても画群Ⅱより画群Ⅳに位置するピークの方が大きい値を示すことが分3

P‑b

DOC(mg/L)

かった．このことは，大阪湾表層水における難分
解性溶存有機物の特性 2) と一致しており，大阪湾
表層水中に含まれる難分解性溶存有機物を構成す

2

20

1

10

0
3

0
30

るみかけの分子量1,355〜1,500の範囲の溶存有機物と低分子量域の溶存有機物に植物プランクトン
由来の溶存有機物が含まれている可能性が示唆さDOC(mg/L)

P‑c

れた．
一方,大阪湾表層水中の難分解性溶存有機物では

2

20

1

10

0

0
30

認 め ら れ な か っ た 画 群 Ⅲ に お け る ピ ー ク 2) がP‑a(R)において認められ，また,大阪湾表層水では

3

P‑a(R)
DOC(mg/L)

生分解による減少がほとんど認められなかった画
2)

群Ⅳにおけるピーク が，P‑a及びP‑cでは生分解
試験後に大きく減少していたことから，植物プラ

2

20

1

10

0

0

ンクトン由来溶存有機物の中には，生分解を受けやすく，大阪湾の表層水中には残存しない溶存有DOC(mg/L)結

P‑b(R)

論

本研究では,珪藻類を対象とした植物プランク
トン由来有機物の種々の特性を把握するとともに，大阪湾表層水中の難分解性有機物の特性と比較検討することで, 植物プランクトン由来有機物が大阪湾の難分解性有機物の生成に関与していることを示唆できた．
しかし,大阪湾では，珪藻類以外の藻類による赤潮の発生も確認されており 17），内部生産を検討する上で珪藻類以外の藻類を対象とした植物プラン
クトン由来有機物に関する知見も得る必要がある．
そのため，今後は,さらなる植物プランクトン由来の難分解性有機物に関する調査や未検討である
陸域起源有機物の分解特性についての検討を加えた上で，大阪湾における難分解性有機物の生成メ
カニズムを解明していくべきと考える．

2

20

1

10

0
3

0
30

P‑c(R)
DOC(mg/L)

Ⅳ

30

3

機物も含まれていると考えられた．

UV260(mABS/cm)

2

2

20

1

10

UV260(mABS/cm)

DOC(mg/L)

クが示すDOCとUV260の値からUV260/ DOCを読みと

UV260

UV260(mABS/cm)

P‑a

れたのは画群ⅡとⅣであり，これらの位置のピー

30

DOC

3

P‑b(R)，P‑c(R)において共通してピークが認めら

UV260(mABS/cm)

Ⅲ

UV260(mABS/cm)

また,100日生分解試験後の試料であるP‑a(R)，Ⅱ

UV260(mABS/cm)

画群 Ⅰあると推察できた．

0

0
20

25

30

35

40

45

50 55 60 65
Fraction No.

70

75

80

85

90

Fig.3 Gel chromatograms with Sephadex G‑15 ofsample P‑a, P‑b, P‑c, P‑a(R),P‑b(R) and P‑c(R)The fraction group(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ) wereshown in upper the figure.

謝

辞本研究を実施するにあたり，大阪湾広域臨海環
境整備センターによる「廃棄物・海域水環境保全に係る調査研究助成事業」の助成を受けました．
6

ここに記して謝意を表します．

尾崎則篤：EEMS による水中溶存有機物の特性解析．
水環境学会誌，24(10)，686−692（2001）

文献16) Sephadex‑gel filtration in theory andpractice, 6‑10 ， Pharmacia

1) 仲川直子, 金澤良昭，梅本諭，上村育代：大阪

東京（1974）

Fine

Chemicals,

湾表層水中有機物の生分解前後における特性変化17) 城久，矢持進：富栄養化の問題点，赤潮．村について．兵庫県環境研究センター紀要，1，

上彰男編，水産学シリーズ 62 漁業からみた閉鎖性25‑30(2010)

海域の窒素・リン規制，32‑47，恒星社厚生閣，東2) 仲川直子, 金澤良昭，梅本諭，上村育代：陸域

京（1986）

溶存有機物との比較における大阪湾域難分解性溶
存有機物．兵庫県環境研究センター紀要，1，

Abstract

31‑36(2010)3) 城久：海域環境の特徴とその推移，生物環境．

In recent years, the chemical oxygen demand (COD)

城久編，水産研究叢書 49 大阪湾の海域環境と生物

values in the Seto Inland Sea have not decreased in

生産，34‑46，社団法人日本水産資源保護協会，東spite of the reduction of COD loads, suggesting the

京（2002）

influence of refractory organic matters (ROM).

4) 長井敏，真鍋武彦:培養条件下における大型のThe ROM originated from dominant diatom species

珪藻類の Coscinodiscus wailesii の増殖胞子形成.

in the eastern Seto Inland Sea were investigated on

日本プランクトン学会報，40(2),151‑167(1994)

total organic carbon, UV absorbance, fluorescent5) 今井章雄：湖沼トレンドモニタリングでみる難property and analysis of molecular weight by gel

分解性有機物の特性と動態．地球環境研究センタ

chromatography.

ーニュース，14(7)，11‑14（2003）

It was shown that 20-30% of the organic matters6) 小田泰史，今村修，山崎文雅，山形卓，植木肇：from diatom species were ROM, and so on.

緑川の難分解性有機物負荷量．熊本県保健環境科

These results suggest that a part of ROM in Osaka

学研究所報，31，61‑65（2001）

Bay were derived from diatom species.

7) 日本工業標準調査会標準部会：工場排水試験方法 JIS K 0102，55−56，日本規格協会，東京（1998）8) 矢部禎昭：COD 及び排出量の測定技術．用水と廃水,22(10),11‑19（1980）
9) 長尾誠也：腐植物質（フミン物質）．日本分析化学会北海道支部編，水の分析，376‑378，㈱化学同人，京都（2005）10)亀井翼，丹保憲仁：水質のマトリックス的評価のためのゲルクロマトグラフィー．水道協会雑誌，（519），24‑41（1977）
11)丹保憲仁，亀井翼：マトリックスによる都市水
代謝の水質評価．水道協会雑誌，（ 502），2‑24（ 1976）
12)斉藤喜二，早野茂夫：フルボ酸のゲルクロマト
グラフィー．生産研究，29(3)，75‑78(1977)13)星加章，谷本照己，三島康史：大阪湾における富栄養化と内部生産有機物.水環境学会
誌,21,765‑771（1998）
14) 福島武彦，今井章雄：湖水溶存有機物の紫外
線吸光度：DOC 比の特性とそれの水質管理への利用.水環境学会誌,20(6),397‑403（1997）15) 福島武彦，中島俊之，今井章雄，松重一夫，
7

[ノート]
兵庫県における PM2.5 汚染の実態把握調査（3）中坪１

良平 １，常友

大資 １ ，平木隆年 １

兵庫県環境研究センター 大気環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Investigation of the Actual Condition concerning PM2.5 Air Pollution
in Hyogo Prefecture (3)Ryouhei NAKATSUBO1, Daisuke TSUNETOMO1 and Takatoshi HIRAKI1
1 Atmospheric Environmental Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan

2007 年 11 月から 2009 年 10 月までの 2 年間、兵庫県下 3 地点（芦屋、姫路、須磨）において微小粒
子状物質（PM 2.5）濃度及び PM 2.5 に含まれる主要成分濃度の測定を実施した．得られた成分濃度の測定結果を用いて多変量解析（重回帰分析及び主成分分析）を行い PM 2.5 濃度の変動要因を推定した．重回帰分析の結果，PM2.5 濃度の増加要因として，全地点で OC，Na +，NH 4+，K +が採択され，芦屋と須磨では EC も採択された．主成分分析の結果，総合的な汚染度の指標，半揮発性成分の指標，人為起源による汚染の指標と考えられる 3 つの主成分が得られたが，他の要因の影響も受けている可能性が考えられた．

Ⅰ

はじめに

している．これらの報告は，PM 2.5の低減対策を的確に 実施 し てい くた め に は， 周辺 環 境の 異な る

空気動力学径が2.5μm以下の大気中微小粒子状

様々な地域でPM 2.5の高濃度要因や発生源を把握し，物質（PM 2.5）については，2009年9月9日に環境基PM 2.5の高濃度事象に及ぼすそれらの影響を定量的準が告示され，現在，地方自治体による常時監視に把握することの必要性を示している．

体制の整備が進められている．これまでに環境省

当センターでは，PM 2.5濃度を2週間程度の平均濃等が実施したPM 2.5濃度の測定結果から，わが国の度で把握することを目的としたサンプラーを製作

都市部におけるPM 2.5濃度は全国的に環境基準を上し，2001年からモニタリング調査を実施してきた．

1）

既報 4) では，2003年から2007年における四年間の回ると予想されている ．金谷ら

2）は，局所的な

汚染の影響が少ない離島の九州福江島でPM 2.5濃度

PM 2.5質量濃度の測定結果をとりまとめて報告した．

を測定し，告示日以降の測定データを解析した結また，2007年からは質量濃度の並行測定を継続す

果，日平均値の年間98%タイル値が56.5μg/m 3となるとともに主要な成分濃度の測定を開始し，2007

り， 測定 の 不確 かさ 考 慮 して も有 意 に環 境基 準年から2008年における1年間の成分濃度測定結果

3（35μg/m ）を超過していると報告した．このこをとりまとめて前報 5） で報告した．本報告では，とは，PM 2.5の環境基準超過に及ぼす越境大気汚染

2007年から2009年まで実施した県内3地点におけの関与を強く示唆している．一方，熊谷ら

3）

は，るPM 2.5の質量濃度と主要成分濃度の測定結果に，関東平野内陸部では光化学反応に起因すると推察

統計解析の一種である多変量解析手法を適用し，される二次生成粒子の濃度増加によって微小粒子

PM 2.5の濃度変動に及ぼす主要成分とその寄与度合

濃度が増加することを報告している．このことは，いを把握すると共に，PM 2.5の濃度変動要因を推察

地域的な汚染源に起因するPM 2.5の濃度増加を示唆

した。
8

Ⅱ

方

(a) Ashiya

法30
Unknown25

1. サンプリング地点及び期間
サンプリングは前報 5）に従い，芦屋市精道町（芦

Ca2+
K+
Mg2+

3

（µg/m ）

20

屋市役所分庁舎屋上：以下「芦屋」），姫路市北条（兵庫県姫路総合庁舎屋上：以下「姫路」）および

15

NH4+
Na+

10

SO42-

神戸市須磨区行平町（当センター3階ベランダ：以

5

NO3-

下「須磨」）の3地点で実施した．

Cl-

0b-Nov07b-Dec07
b-Jan08b-Feb08b-Mar08
b-Apr08b-May08b-Jun08
b-Jul08b-Aug08
b-Sep08b-Oct08
b-Nov08b-Dec08
b-Jan09b-Feb09b-Mar09
b-Apr09b-May09b-Jun09b-Jul09b-Aug09
b-Sep09b-Oct09

本報告では2007年11月から2009年10月までの2年間の結果をとりまとめた．

ECOC(b) Himeji
2. サンプリングおよび質量濃度の測定方法
PM 2.5 のサンプリング方法は前報

5）30
Unknown

に従い，当セ25

ンターで制作したPM 2.5 サンプラーを用いて，約2

20

K+
Mg2+

3

（µg/m ）

週間周期のサンプリングを連続して実施した．質

Ca2+

量濃度も前報 5） に従って秤量法により測定した．

15

NH4+
Na+

10

SO425

3. 成分濃度の測定方法に従い，炭素成分

NO3Cl-

0b-Nov07b-Dec07
b-Jan08b-Feb08b-Mar08
b-Apr08b-May08b-Jun08
b-Jul08b-Aug08
b-Sep08b-Oct08
b-Nov08b-Dec08
b-Jan09b-Feb09b-Mar09
b-Apr09b-May09b-Jun09b-Jul09b-Aug09
b-Sep09b-Oct09

主要成分濃度の測定は前報

5）（有機炭素(OC)および元素状炭素(EC)）と水溶性
イオン成分（Cl ‑，NO 3‑，SO 42‑，Na +，NH 4+，K+，Mg 2+，EC
OC(c) Suma

Ca 2+）を測定した．

30
Unknown25

4．多変量解析

Ca2+
K+

20

Mg2+

3

（µg/m ）

多変量解析は，重回帰分析及び主成分分析を行った．重回帰分析は，PM 2.5の質量濃度を目的変数，15

主要成分濃度を説明変数として変数増減法により10行った．主成分分析は，各主成分の固有値及び寄

5

Na+
SO42-

与率から指標となる主成分を求めた．また，各デ

NO3Clb-Nov07
b-Dec07
b-Jan08b-Feb08b-Mar08
b-Apr08b-May08b-Jun08
b-Jul08b-Aug08
b-Sep08b-Oct08
b-Nov08b-Dec08
b-Jan09b-Feb09b-Mar09
b-Apr09b-May09b-Jun09b-Jul09b-Aug09
b-Sep09b-Oct090ータの主成分得点を求め，季節別に平均主成分得点を計算した．

Ⅲ

NH4+

EC
OC

Fig.1 Trends of measured values of the main

結果および考察

components of PM2.5, (a)Ashiya, (b)Himejiand (c)Suma, Hyogo Prefecture. The”b” on

1．主要成分濃度の季節変動

the horizontal axis is“begin”.

Fig.1にPM2.5主要成分濃度の推移を積み上げグラフとして示した．全地点で概ね同様の傾向を示
し，PM 2.5質量濃度は春季〜夏季および初冬季に高2．重回帰分析結果

くなる傾向を示した．主要な成分は，前報で報告

各地点においてPM 2.5質量濃度がどの成分の影響

したとおりOC，EC，NO 3‑，SO 42‑，NH 4+であった．OCで変動するかを定量的に知るため，地点別に，PM 2.5

は春季と初冬季に高くなる傾向，NO 3‑は冬季に高質量濃度を目的変数とし，主要成分濃度を説明変2‑+くなる傾向，SO 4 およびNH 4 は春季〜夏季に高く数として重回帰分析を行った．重回帰分析は，あなる傾向を示した．一方，ECにつては晩秋〜初冬

る目的変量と多数の説明変量との関係を線形一次

季に若干の濃度増加がみられたが，目立った季節式として推定あるいは予測する手法である．
地点別に重回帰分析を行った結果，得られた偏変化はみられなかった．
9

Table 1 Result of multiple linear regression analysis.
Site

Regression coefficients

OC

EC

Na

AshiyaHimejiSuma+(n=48, p =<0.01)
NH4

+

K

+

2+

Mg

Ca2+

Partial

1.62

1.51

14.43

3.21

7.87

-19.21*-7.91

Standard partial

0.30

0.18

0.11

0.52

0.24

-0.09*-0.10

Partial

1.86

38.53

3.02

12.05

-16.37

Standard partial

0.33

0.20

0.45

0.32

-0.19

Partial

1.69

1.70

17.86

3.31

7.96

-12.94Standard partial

0.26

0.17

0.22

0.59

0.22

-0.16

R**
0.97
0.94

0.95

* ：p <0.05** ：Squared multiple correlation coefficent adjusted for the degree of freedom

Base 1(a) PC 1(a)(eigenvalue=4.88)(b) PC(b)2 Base(eigenvalue=1.95)
2(c) PC(c)3Base(eigenvalue=1.27)
3
NH4+
SO42ClPM2.
OCEC
K+
NO3Ca2+Na+
Mg2+

NO3ClOC
EC
K+
Na+
Mg2+
PM2.
Ca2+
NH4+
SO42-

PM2.5
K+
NH4+
SO42OC
EC
Ca2+
Na+
Mg2+
NO3Cl0.0

0.5

1.0

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-1.0

-0.5

0.0

0.5

Fig.2 Factor loading pattern of the each variables of the (a) Principal Component 1 (PC 1), (b)Principal Component 2 (PC 2) and (c) Principal Component 3 (PC 3).

回帰係数及び標準偏回帰係数，自由度調整済み決の割合が最も高いSO 42‑ は, NH 4+ との相関が非常に定係数をTable 1に示した．標準偏回帰係数は，

強く，SO 42‑ の変動がNH 4+ の変動で十分説明できる

PM 2.5質量濃度に対する各成分の寄与を推定するたため不採択になったと考えられた．一方，全てのめに各説明変量を平均＝0，分散＝1 となるように

地 点 で PM 2.5 質 量 濃 度 を 減 少 さ せ る 要 因 と し て ，

標準化して重回帰分析を行った時の偏回帰係数でCa 2+ が 危 険 率 1% 未 満 で 採 択 さ れ ， 芦 屋 で は Mg 2+

ある．自由度調整済み決定係数は，芦屋が0.97，（p<0.05）も採択された．PM 2.5 中のCa 2+ やMg 2+ は，姫路が0.94，須磨が0.95 となり，PM 2.5の質量濃度

サンプリング地点周辺の風況が荒れた場合などには3地点ともここで用いた説明変数で十分説明で巻上げられた土壌成分に由来すると考えられ 6），

きると考えられた．芦屋と須磨では，OC，EC，Na +，風速の増加に伴い大気が拡散されてPM 2.5が低下し++NH 4 ，K が危険率1%未満でPM 2.5質量濃度の増加要因た可能性が考えられた．

として採択された．姫路では，OC，Na + ，NH 4+ ，K +が危険率1%未満でPM 2.5質量濃度の増加要因として3．主成分分析結果採択された．姫路ではECが採択されず，PM 2.5質量

主成分分析は，多変量データ（説明変数）の持濃度の増加への寄与は小さいと考えられた．これ

つ情報を少数個の総合特性値（潜在的変数）に要

は, 姫路の調査地点近傍に目立った幹線道路がな

約する手法で，説明変数の潜在的変数への貢献度+

いことが要因と考えられた．3地点ともNH 4 の標準や重要度を明らかにするとともに，個体（この場偏回帰係数が最大を示し，NH 4+ がPM 2.5 質量濃度の合は測定値）に及ぼす潜在変数の寄与を評価する

増加へ最大の寄与を示すと考えられた．PM 2.5中のことが出来る．

+NH 4 は，SO 4

2‑‑

やNO 3 等の陰イオンと塩を形成した

3地点の全データ（n=144）を対象として主成分状態で存在することが知られている．そのため，分析を行った結果，主成分の重要度を示す値（固+NH 4 を含む無機塩がPM 2.5 質量濃度の増加に大きな有値）が1以上を示す3種類の主成分が得られた．

影響を及ぼしていると考えられた．なお, PM 2.5中これら3種類の主成分の累積寄与率は73.4%であっ10

△：Spring●：Summer▲：Autumn○：Winter

2.0

2.0

(a)

(b)
1.0

PC ３

PC ２

1.0

0.0
-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

0.0
-2.0

-1.0

-1.0

0.0

2.0

-1.0

-2.0

-2.0

PC １

Fig.3

1.0

PC １

Scatter plots of the principal components score. The horizontal axis shows the Principal Component 1(PC1), the vertical axis shows the (a) Principal Component (PC 2) and (b) Principal Component (PC 3),
respectively.
た．Fig.2に3種類の主成分に寄与する変数の因子られた．主成分2は，冬季に得点が高く半揮発性成

負荷量のパターンを示した．各変数の因子負荷量分の影響が高まることを明確に示しているが，総は，プラスの絶対値が大きいほど主成分と正の相合的な汚染との関連は低いと考えられる．主成分3

関が強く，マイナスの絶対値が大きいほど主成分に明確な季節性はみられないが，夏季には主成分3と負の相関が強いことを示している．主成分1は，の得点の増加と主成分1の得点の増加に関連性が全ての変数の因子負荷量が正の符号を持つことかみられた．また，Table 2に季節別の平均主成分得ら総合的な汚染度の指標と考えられた．主成分2点を示したが，主成分3の得点は夏季に最も高かっは，NO 3‑やCl ‑が正，SO 42‑やNH 4+が負の符号を持つこたことから，夏季には人為起源の汚染度が高まるとから半揮発性成分の指標と考えられた．大気中可能性が示唆された．

+のNH 4 は，気温の上昇によりNH 3ガスに変化する可能性が考えられるが，PM 2.5 に含まれるNH 4+ の大部

Table 2

分は，主に(NH 4) 2SO 4として非揮発性の形態で存在

components score.

すると考えられた．主成分3は，NH4+ やSO 42‑ が正，

SeasonSpringSummerAutumnWinterMg 2+ やNa + ，Ca 2+ が負の符号を持つことから人為起源による汚染の指標と考えられた．これら3種類の主成分によりPM 2.5の性質が特徴付けられた．一方

Seasonal average of the principal
MonthMar, Apr, May
Jun, Jul, Aug
Sep, Oct, Nov
Dec, Jan, Feb

PC 1
0.617
-0.170-0.383-0.064PC 2-0.123-0.900-0.3101.333(n=36)
PC 3-0.2470.225-0.1790.201で，主成分2ではECの因子負荷量が正を示し，主成
分3ではNO 3‑ の因子負荷量がほぼゼロを示したこ

Ⅳとから，これらの主成分は他の要素の影響も受け結論ていると考えられた．
Fig.3に月平均主成分得点の散布図を示した．主2007年11月から2009年10月まで実施したPM 2.5中

成分得点とは各測定データに及ぼす主成分の影響

主要成分の分析結果に多変量解析を適用し，以下を得点化したもので，得点が高いほど主成分の影の結論を得た．

響が大きいと考えられる．この散布図は横軸に主① 重回帰分析の結果，PM 2.5 濃度の増加要因とし成分1を，縦軸にそれぞれ主成分2と主成分3をとって，全地点でOC，Na + ，NH 4+ ，K + が採択され，芦屋ている．主成分1の得点は春季に高くなったことかと須磨ではECも採択された．また，3地点ともNH 4+

ら，総合的な汚染度は春季に高くなると考えられがPM 2.5質量濃度の増加へ最大の寄与を示すと考えた．一方，秋季には主成分1の得点が小さかったこ

られた．また，全ての地点でPM 2.5質量濃度を減少とから，総合的な汚染度は秋季に低くなると考えさせる要因として，Ca 2+が採択された．
11

②主成分分析の結果，総合的な汚染度の指標，半the PM2.5 concentration at all sites, and the EC was

揮発性成分の指標，人為起源による汚染の指標とadopted in Ashiya and Suma. As a result of a考えられる3つの主成分が得られたが，これらの主principal component analysis, the three bases were

成分は他の要因の影響も受けている可能性が考え

obtained that an index of the general pollution, anられた．

index of the semi volatility components, an index of③月平均主成分得点から，総合的な汚染度は春季

the artificial pollution, but these bases probablyに高く秋季に低くなり，冬季には半揮発性成分のaffected by other factor.

影響が高まるが総合的な汚染との関連は低いと考えられた．また，夏季には人為起源の汚染度の高まりに伴って総合的な汚染度が高まる可能性が示
唆された．

文

献

1) 環境 省:微小 粒子 状 物 質暴 露影 響 調査 報告 書
（2007）
2) 金谷有剛，竹谷文一，入江仁士，駒崎雄一，高島久 洋， 鵜 野伊 津志: 九 州福 江島 に おけ る通 年
PM 2.5質量濃度測定値の大気環境短期基準超過，大気環境学会誌，45，289‑292（2010）3) 熊谷貴美代，田子博，飯島明宏，小澤邦壽，坂本和彦：群馬県平野部および山岳部における微小粒子状物質の季節特性，大気環境学会誌，45，10‑20（2010)
4) 中坪良平，吉村陽,池澤正，平木隆年：兵庫県
におけるPM2.5汚染の実態把握調査（1），兵庫県立
健康環境科学研究センター紀要，5，117‑122（ 2008）
5) 中坪良平，平木隆年：兵庫県におけるPM2.5汚染の実態把握調査（2），財団法人ひょうご環境創
造 協 会兵 庫 県 環 境 研究 セ ン タ ー紀 要 ，1， 37‑44（2009）
6）米持真一，梅沢夏実: PM 2.5との通年観測による
大都市郊外のサブミクロン粒子(PM 1)の特性解明,
大気環境学会誌，45，271‑278（2010）

Abstract
We carried out the measurement of the PM2.5
concentration

and

the

analysis

of

the

main

components of the PM2.5 at the three sites (Ashiya,
Hmeji

and

Suma)

in

Hyogo

prefecture.

We

considered a variation factor of the PM2.5 massconcentration in each site by applying a multiple
regression analysis and a principal

component

analysis to the results of component composition.
As a result of a multiple regression analysis, OC,
Na +, NH4+, K+ were adopted as an increase factor of12[ノート]
ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ法による１，４−ジオキサンの分析について
章博 １

中越
竹峰
１

秀祐 １

泰史 １

松村

千里 １

あずさ １

英保

次郎 １

岡田
種田

兵庫県環境研究センター 安全科学科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Analysis of 1,4-Dioxane by Head-Space GC/MS Method
Akihiro NAKAGOSHI1 , Yasushi OKADA1, Chisato MATSUMURA1
Shusuke TAKEMINE１ , Azusa OITA１ and Jiro EIHO1
1 Environmental Safety Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan

1,4‑ジオキサンは，平成21年11月に水質汚濁及び地下水の水質汚濁に係る環境基準（ともに0.05mg/l）が設定された．そのため今後，水環境中における1,4‑ジオキサンの測定頻度の増加が予想される．
しかし，1,4‑ジオキサン測定の公定法では，固相抽出−GC/MS法を用いるが，前処理に時間と費用を要するため，多量の検体を分析には不向きである．
そこで，前処理が簡便であるヘッドスペース(HS)−GC/MS法を用いた分析の可否について検討した．その結果，環境省報告下限値である0.005mg/Lを下回る定量下限値で測定できることを確認した．

Ⅰ

はじめに

た，水と無制限に混和し土壌に吸着されにくいため 6) ，いったん水環境中に汚染が生じれば広範囲

1,4‑ジオキサンは，有機化合物を製造する際のに汚染が広がる可能性がある．

反応溶剤として使われるほか，トランジスター，

環境水中1,4‑ジオキサン測定の公定法 4)5) では，

合成皮革や塗料などの溶剤に，また，洗浄剤の調固相抽出−GC/MS法のみが指定されているが，前処

整用溶剤，繊維処理・染色・印刷時の分散剤や潤理に時間と費用を要するため，多量の検体を分析

そして，日本にには不向きである．一方，水道水中の公定法 7) でおける1,4‑ジオキサンの生産量は，全世界におけは，固相抽出−GC/MS法の他にHS−GC/MS法等が指滑剤などにも使用されている.

1)２）

3）

定されている．砂古口らは 8)，HS−GC/MS法を用いる生産量の約半分を占めており ，我が国での汚染リスクは他国に比べ，高いと考えられる．

た環境水への適用性の検討を実施したところ，感1,4‑ジオキサンについては，平成21年11月に水度が環境省報告下限値を達成できなかったと報告

質汚濁及び地下水の水質汚濁に係る環境基準（としている．そこで，環境水中の揮発性有機化合物

4)5)

そのため，都道分析で通常使用し，前処理が簡便であるHS−GC/MS

府県は水環境中での同物質の監視を行う義務が生法の環境水への適用性について，環境省報告下限

じ，今後分析頻度の増加が予想される．

値の達成を目標に検討したので報告する．

もに0.05mg/l）が設定された．

1,4‑ジオキサンは，大気中では化学反応によりⅡ１〜２日で半分の濃度になると予想されているが，水中に入った場合は，加水分解されず，また微生物によっても分解されにくい ２ )6) 性質がある．ま１. 試料及び試薬
13

方

法

Ⅲ

分析法の検討に使用した河川水は，神戸市内の結果および考察

二級河川で採水したもの，海水は，神戸市内の漁１．1,4‑ジオキサンのSIMクロマトグラムについて港で採水したものを使用した．採取方法について
は，化学物質環境実態調査実施の手引き

9）定量に用いるモニターイオンを決定するために,におけ高濃度(10mg/L)の1,4‑ジオキサン及び1,4‑ジオキ

る「試料の採取方法」に従った．
1,4‑ジオキサン標準品及び内標準として使用しサン‑d8水溶液をScanモードにて，測定を行った.

た1,4‑ジオキサン‑d8は，和光純薬工業（株）製水

それらのマススペクトル(Fig.1a,1b)より,定量に用いるモニターイオンを, 1,4‑ジオキサンでは質試験用を用いた．

88, 1,4‑ジオキサン‑d8では96とした.

標準品の希釈及びマイクロシリンジ等器具の洗浄には，和光純薬工業（株）製残留農薬・PCB測定%用（300倍濃縮）を，塩化ナトリウムは，和光純薬工業（株）製試薬特級を用い，ブランク水には市

100.0

販のミネラルウォーター（VolVic®）を用いた．また，これらの試薬が，1,4‑ジオキサンの測定を妨害しないことを確認した．

75.0

２．試薬調整

50.0

88

58

1,4‑ジオキサン標準メタノール溶液 (6mg/L〜600mg/L) 及び1,4‑ジオキサン‑d8標準メタノール

57

25.0

溶液(200mg/L)を調整した．

45

専用バイアル瓶に塩化ナトリウム3g及びブラン

0.0

ク水または試料水（河川水または海水）10mLをと

73 78
75.0

50.0

り，上記のメタノール標準液をそれぞれ5μL添加

102
100.0

122 143 159 168 185 197
125.0 150.0 175.0 200.0

Fig.1a Mass Spectrum of 1,4‑dioxane

した．それらのバイアル瓶を密栓，振とうし，塩化ナトリウムを混和させた．

%

３. 測定方法

100.0

64

GC/MSは，GCMS‑QP2010（（株）島津製作所製）を，
HSは，Turbo Matrix40（Perkin Elmer製）を使用

96

75.0

し, SIMモードで測定した．カラムは，SUPELCO製
VOCOL(長さ60m×内径0.32mm×膜厚3μm)を用いた．

50.0

測定条件の詳細をTable 1に示す．
Table1 Operational conditions of HS‑GC/MS
HS partHS temp. 60℃,30min
Needle temp. 90℃
Transfer line temp. 100℃
Injection time 0.16min
GC/MS partTemp. program
40℃(2min）→5℃/min→90℃→10℃/min→200℃
Ion source temp. 200℃
Ionization method EIInterface temp. 220℃
Selected monitor ion 1,4‑dioxane88
1,4‑dioxane‑d8 96

25.0
0.0

46
50
50.0

78 92 108 117 130 138 149 162 171179 191
75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0

Fig.1b Mass Spectrum of 1,4‑dioxane‑d8
1,4‑ジオキサン及び1,4‑ジオキサン‑d8のSIMク
ロマトグラムをFig.2に示す．
17.2分付近のピークが1,4‑ジオキサン及び1,4‑ジオキサン‑d8によるものであり，Table1で示した条件で測定可能であることを確認した．

14

を ７ 回 測 定 す る こ と に よ っ て ， MDL 及 び MQL を
Table3のとおり算出した．MQLが環境省報告下限値

Relative Intensity

Relative Intensityである0.005mg/Lを下回ることを確認した．

1,4‑Dioxane:88

1,4‑Dioxane:88

16.8

17.0

17.2

17.4

Retention Time （min)Fig.3 SIM chromatogram of Sea Water(3μg/L)

1,4‑Dioxane‑d8:96

Table3 MDL & MQL
16.8

17.0

17.2

Concentration(μg/L)
Result(1st time）
Result(2nd time）
Result(3rd time）
Result(4th time）
Result(5th time）
Result(6th time）
Result(7th time）
Average(μg/L)
Standard deviation(μg/L)
MDL（μg/l）
MQL（μg/l）
Variation coefficient(%)
Average of S/N ratio

17.4

Retention Time（min)Fig.2 SIM chromatogram of standard(10μg/L)
２. 装置検出下限値(IDL)について
化学物質環境実態調査実施の手引き 10）の手順に従い，3μg/Lに調整された1,4‑ジオキサン水溶液
を７回測定することによって，IDLをTable2のとおり算出した．
Table2 IDL

４．検量線について
Fig.4に検量線の例を示す．検量線に直線性があることを確認した．

3.11
3.13
2.90
3.27
3.27
3.10
3.18
3.14
0.13
0.49
4.0
10.6

4

３．検出限界値(MDL)と定量下限値(MQL)について
Fig.3に1,4‑ジオキサンを3μg/Lに調整した海水の1,4‑ジオキサンのSIMロマトグラムを示す．測定に 当た っ て妨 害と な る ピー クは 検 出さ れず ，Area ratio(1,4‑dioxane/1,4‑dioxane‑d8)

Concentration(μg/L)
Result(1st time）
Result(2nd time）
Result(3rd time）
Result(4th time）
Result(5th time）
Result(6th time）
Result(7th time）
Average(μg/L)
Standard deviation(μg/L)
IDL(μg/L)
Variation coefficient(%)
Average of S/N ratio

17.2分付近のピークが定量に用いることができる

3.5
3
2.5
2
1.5
y = 1.187x ‑ 0.0263
R 2 = 0.9998

1
0.5
0
0

ことを確認した．
化学物質環境実態調査実施の手引き

3.01
3.31
3.05
3.53
3.22
3.16
3.07
3.19
0.18
0.70
1.81
5.7
9.3

1

2

3

Concentration Ratio (1,4‑dioxane/1,4‑dioxane‑d8)

10）

の手順に

Fig.4 Standard curve of 1,4‑dioxane

従い，1,4‑ジオキサンを3μg/Lに調整された海水
154

５．添加回収試験について

8) 砂古口博文，白坂涼子，鈴木佳代子，石川英樹，

MDLの約30倍の濃度である0.020mg/Lになるよう

香川静則：ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳを用いた調整された河川水及び海水を用いて，化学物質環

１，４−ジオキサンの分析方法の検討．香川県環境実態調査実施の手引き

10）の手順に従い添加回収

境保健研究センター所報，5，76‑78（2006）

試験を行った．結果は，海水では100.6％，河川水

9) 環境省総合環境政策局環境保健部環境安全課:

では103.1％の回収率を得た．

化学物質環境実態調査の手引き, p.19‑22,(2009)10) 環 境 省総 合 環 境 政 策 局 環 境保 健 部 環 境 安 全

Ⅳ

結

論

課 : 化 学 物 質 環 境 実 態 調 査 の 手 引 き ,p.101‑125,(2009)

HS‑GC/MS法による1,4‑ジオキサン分析方法を検Abstract

討した結果，環境省報告下限値である0.005mg/Lを下回る約0.002mg/Lが定量下限値であることが確認できた．検量線には直線性があり，添加回収

1,4-Dioxane

試験も概ね100%と良好な結果を得た．

groundwater environmental quality standards

ヘンリー定数が低く

２ )6)

was

added

to

water

and

in 2009. So the measurement frequency of

水中から大気への移行

速度が遅いため，感度が悪くなる可能性はあるが，1,4-Dioxane

1,4‑ジオキサンは大気中で不安定性であるため，

groundwater.

will

increase

in

water

and

室内 大気 か らの 汚染 の 懸 念が 低い こ とか らも ，The solid phase extraction of 1,4-Dioxane

1,4‑ジオキサンの測定にHS‑GC/MS法を用いること

measurement is used in the official method,は適当であるといえる．

and then we spend too much time and expenseon this preparation.

文

So we considered the measurement by Head

献Space (HS)-GC/MS method that is easy in the1) 環境保健部環境安全課：リスクコミュニケーシ

preparation and proved the method can detect

ョンのための化学物質ファクトシート，

under 0.005mg/L Ministry of the Environment

http://www.env.go.jp/chemi/communication/fac

demands.

tsheet.html（参照2010.11.1）
2) National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (Japan), AIST Risk
Assessment

Document

SeriesNo.9

1,4‑

Dionxane,p13‑163) National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (Japan), AIST Risk
Assessment

Document

SeriesNo.9

1,4‑

Dionxane,p17‑184) 環境省告示78号：水質汚濁に係る環境基準について(平成21年11月30日)
5) 環境省告示79号：地下水の水質汚濁に係る環境基準について(平成21年11月30日)
6) National Library of Medicine : Hazardous
Substances

Data

Bank

(2001)，

http://www.safe.nite.go.jp/japan/prtrmsds/PR
MS̲db̲index.html（参照2010.11.1）
7) 厚生労働省告示第４８号：水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成22年2月17日)
16[ノート]
加古川水系における
水田農薬の河川水質及び底質への汚染状況
鈴木元治 1
１

竹峰秀祐 1

吉田光方子 2

松村千里 1

英保次郎 1

兵庫県環境研究センター 安全科学科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）
2

同上 水質環境科

The pollution levels of the pesticides for the paddy fieldin the water and the sediment in Kakogawa River.
Motoharu SUZUKI1, Shusuke TAKEMINE1, Mihoko YOSHIDA2,
Chisato MATSUMURA1 and Jiro EIHO1
1 Environmental Safety Division and 2 Water Environment Division, Hyogo Prefectural Institute ofEnvironmental Sciences, 3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan

兵庫県でも有数の水稲栽培地域である加古川上流域において，これまでの調査で河川水中の農薬濃度が最も高かった地点の河川底質への残留状況について調査した．河川底質からは，ブロモブチド，ペン
トキサゾン及びシラフルオフェンが27〜110μg/kg-dryで検出され，河川水よりも濃度が数倍〜数百倍高かったことから河川底質への蓄積が確認された．さらに散布時期を過ぎた11月26日においても，ペント
キサゾン及びシラフルオフェンの河川底質への残留が確認された．また，水田土壌ではペントキサゾン，
シラフルオフェに加えてフサライドの残留がみられた．これらの農薬の挙動は，水溶解度などの物理化学的特性から説明することができた．

Ⅰ

はじめに

でどのような消長をたどるかを知ることによって，環境リスクを評価することが必要と考えられる．

近代農業では，作物の収穫量の安定や農作業の日本では多くの農薬が水田に使用されているた

省力化のために，農薬の使用の必要性は高いもの

め，環境省では全国のいくつかの地域において水となっている．その一方で，農薬は環境中へ直接

田農薬による環境汚染の実態を調査している（農散布されるため，周辺の自然環境への汚染が懸念

薬残留対策総合調査 4) ）．当研究センターでは，されている．近年の農薬は，過去に使用された塩

2004年から2007年の間この調査に参加し，兵庫県

素系や有機リン系の農薬に比べて環境中で分解しの加古川上流域における水田農薬の流出挙動につ易い成分が使用されているものの，農薬による環いて調査を行ってきた．その結果，除草剤ブロモ

境影響はなくなってはいない．1998年には，農薬

ブチド，殺菌剤ピロキロンなどが5月から8月にかの不適正使用が原因と考えられる野鳥の突然死がけて河川水から検出され，それらの河川水中濃度1）

長野県で報告されている ．また近年，各地で報は，散布量，散布時期及び降雨量に依存している

告されているミツバチの大量死は，イミダクロプ

ことが明らかとなった 5)〜8)．
本調査では，これまでの調査で河川水中の農薬

リドなどのネオニコチノイド系殺虫剤の散布が原
2),3)．このようなことから，濃度が最も高かった地点の河川底質への残留状況

散布された農薬の環境中レベルを把握し，環境中を把握することを目的とした．また，加古川の中因と考えられている

17

流及び下流についても農薬の流出状況について調3.

査したのでその結果を報告する．

調査対象農薬調査対象農薬は，T地区で使用された農薬及び水質評価指針値が設定されている農薬からGC/MSで

Ⅱ

方

法

同時分析可能な24種とした（Table 1）．これらの農薬の標準試薬は和光純薬工業製を用い，ヘキサ1.

調査河川の概要

ンに混合溶解したものを検量線用の標準液とした．

調査対象河川は，加古川及びその支流のT川とした ． 加 古 川 は 幹 線 流 路 延 長 96km ， 平 均 流 量

4.

3

農薬の散布量及び散布時期

47.5m /secの兵庫県で最も長い一級河川であり，T地区における2008年の農薬の散布量は，農業協

兵庫県中央部から瀬戸内海へと流れ出ている．T

同組合から販売された薬剤量と薬剤中の農薬成分

3

川は流量0.01〜1m /secの小さな河川であるが，T含有量から推定した．なお，農協以外の農薬の販

川沿いには棚田が多く築かれており，県下でも有売元は，情報収集が困難であったため省いた．そ数の水稲栽培地域となっている．このT地区ではコのため，ここでの推定量は実際の散布量よりも少シヒカリが主に生産され，水稲作付面積は3360〜

なく見積もられている．本調査で対象とした農薬

3781a（2004〜2007年）となっている．田植え期はの推定散布量をFig.2に示す．T地区では，除草剤7

例年5月連休から中旬であり，加古川中流部よりも種，殺菌剤2種及び殺虫剤1種が散布されていた．

半月〜1ヶ月ほど早い．

除草剤では，ブロモブチド及びペントキサゾンを主成分とする薬剤が多く使用され，それぞれ推定

2.

サンプリング情報

散布量は32.7kg及び16.1kgと他の除草剤に比べてサンプリング地点をFig.1に示す．地点Aは棚田多かった．これらの除草剤は，初期本田除草剤とであり，ここから水田土壌を採取した．T川では，して5月上旬に散布される．

これまでの調査で河川水から最も高濃度の農薬が殺菌剤ではピロキロン及びフサライドが散布さ検出された地点Bを選定し，河川水及び底質を採取れ，推定散布量はそれぞれ17.0及び5.43kgであっした．加古川中流部及び下流部では，中流部と下Table 1 Target pesticides

流部の地点C及び地点Dを選定し，河川水を採取しHerbicides
insecticides
bromobutide
buprofezin
cafenstrole
dichlofenthion (ECP)
chlornitrofen (CNP)
fenobucarb (BPMC)
cyhalofop-butyl
malathion
esprocarbsilafluofen
mefenacet
fungicides
metominostrobinedifenphos (EDDP)
molinate
iprobenfos
pentoxazone
phthalidepretilachlorprobenazole
pyriminobac-methyl
pyroquilon
simetryntricyclazole
thiobencarb

た．試料は，ステンレス製のバケツ及びスコップを用いてそれぞれ表層を採取し，ガラス製の瓶に入れて前処理まで冷暗保存した．
河地点B，C及びDでのサンプリングは，2008年5月27日，6月5日，6月18日及び11月26日の計4日間実施した．地点Aでのサンプリングは，5月27日及び11月26日のみ実施した．

Paddy field

estimated application amount (kg)

T Riv.
A

B
Kakogawa
Riv.

C

bromobutide
herbicide30

pyroquilon
fungicide25

insecticidesilafluofen

20
15
10
5
0

br o
m

ob
uti
de
pe
nto
xa
z
on
cyh
e
a lo
fo p
py
-bu
rim
ty l
ino
ba
c-m
e th
yl
mo
lin
ate
sim
etr
yn
ca
fe n
str
o le
py
roq
uil
on
ph
tha
lid e
s ila
flu
o fe
n

D

35

Hyogo Pref.

Fig.2 The estimated application

Fig.1 The sampling sites on the map

amount of pesticides in Tada area18

た．殺虫剤ではシラフルオフェンが1.39kg散布さ

回収率が数%で測定不能な農薬は4種あり，その中れた．なお，これらの殺菌剤及び殺虫剤はヘリコにはT地区で散布されたピロキロンが含まれていプターによる空中散布が別途実施されている可能た．その他の散布された農薬については，回収率性がある．調査年の散布量は把握できなかったが，が高く安定していたことから定量可能と判断した．

2004年度と2007年度では，1〜3kg 程度のシラフル
オフ ェン 及 びフ サラ イ ド が空 中散 布 され てい た
5),7)

Sediment sample(20g-wet)．これらの殺菌剤及び殺虫剤の散布時期は，である．
試料の前処理及び分析条件
河川水試料の前処理は既報に準じた手順 9) により，採水当日に行った．水田土壌・底質試料の前処理手順をFig.3に示す．水田土壌・底質試料のク
リーンアップには，吉岡らの方法

10)×2500rpm

Extraction
with hexane

Dehydration

Concentration
to 1mL

5%NaClaq 200mL
hexane 30mL

by anhydrous sodium
sulfateby N2 gas purge

Clean up

Concentration
to 1mL

GC/MS-SCAN

ENVITM-Carb
1st; hexane 10mL
2nd; 50%DCM / hexane 20mLを参考にグラeach fraction
by N2 gas purge

SYS (0.5ppm) 200μL

Fig.3 Analytical procedure of the pesticideTM

ファイトカーボン（Supelclean Envi‑Carb TM‑SPE

for the sediment sample

Tube 6mL; Supelco製）を用いた．また，溶出溶媒にはヘキサン及び50%ジクロロメタン（DCM）含有120
Recovery ratio (%)

ヘキサンを用い，それぞれフラクションごとに分析した．
前処理後の河川水及び底質試料には，シリンジ
スパイク（SYS）として，ヘキサクロロベンゼン‑ 13C 6（HCB‑ 13C 6）及びフルオランテン‑d 10の混合標準液

100
80
60
40
20

0.5 mg/Lをそれぞれ200μL添加し，GC/MS（Agilent

metominostrobin(Z)iprobenfos
malathion
pyriminobacmethyl(E)pyriminobacmethyl(Z)tricyclazole
cafenstrole
probenazole
bromobutide
pretilachloredifenphos (EDDP)
fenobucarb (BPMC)
phthalidepyroquilon
mefenacetmetominostrobin(E)buprofezin
thiobencarb
simetrynesprocarbmolinate
chlornitrofen (CNP)
pentoxazone
dichlofenthion (ECP)
cyhalofop-butyl
silafluofen

06890N / JMS‑Q1000GC）を用いて既報に準じた測定
条件 9)により対象農薬を定量分析した．

Ⅲ

Centrifugion

by shaking and ultrasonic vibration
1st; acetone 20mL
2nd; 10%hexane / acetone 20mL

除草剤よりも1〜2カ月程度遅く，6月後半から8月

5.

Extraction

結果および考察Fig.4 Recovery ratios of pesticides for the
1. 前処理における農薬の回収率

water sample

ヘキサン精製水及び底質試料にアセトンにより希釈した農薬混合標準液を添加し，数回の繰り返
120

なお，底質試料は予め対象農薬が検出されないこ

100

Recovery ratio (%)

し試験により，それぞれ農薬の回収率を計算した．
とを確認した．
水試料の回収率（n=4）をFig.4に示す．分析した農薬のおよそ6割が平均回収率60%以上であり，

80
60
40
20

だし，シハロホップブチル及びシラフルオフェン

0

回収率はEnvi‑Carbカートリッジカラムからのヘ

chlornitrofen(CNP)cyhalofop-butyl
cafenstrole
edifenphos(EDDP)
silafluofen
pretilachlormefenacetbenthiocarb
pentoxazone
pyriminobacmethyl(E)pyriminobacmethyl(Z)esprocarbdichlofenthion(ECP)
fenobucarb(BPMC)
phthalideiprobenfos(IBP)
buprofezin
bromobutide
molinatesimetryn
metominostrobin(Z)metominostrobin(E)probenazole
pyroquilon
malathion
tricyclazole

繰り返し誤差はおよそ20%程度で安定していた．たキサンフラクション及び50%DCM/ヘキサンフラク

Fig.5 Recovery ratios of pesticides for theションを合わせて評価した．底質試料では，分析

sediment sampleの回収率はそれぞれ29%及び4.6%であり，他の農薬よりも顕著に低かった．
底質試料の回収率（n=2）をFig.5に示す．なお，

した農薬の4割以上が平均回収率60%以上であった．
19

Table 2 The concentrations of pesticides detected in the river water samples
point Bthbromobutide
pentoxazone
cafenstrolemolinate
pyriminobac-methyl
simetryn
pyroquilon
pretilachlor
iprobenfos
mefenacetthiobencarb

thpoint C
th

th

th

th

(µg/L)

point D
th

th

th

th

th

th

May 27

June 5June 18

Nov. 26

May 27

June 5June 18

Nov. 26

May 27

June 5June 18

Nov. 26

2.9
0.069

15
0.73
0.40
0.21
0.53
0.042
0.026

1.4
0.052
0.035

0.84
0.011

1.2
0.041
0.027
1.5
0.062
0.51

3.3

1.0
0.16
0.013
0.74
0.047
0.092

6.7

N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

0.63
0.021

N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.
N.D.

0.19
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.

0.12
N.D.

0.42

N.D.

0.44
0.054
0.14
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.

0.070

N.D.

0.019
0.20
0.16
0.24
0.16
0.024

N.D.

N.D.

0.031
0.020

0.049
N.D.

N.D.

0.27
0.044
0.054
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

N.D.

N.D.

0.023
0.13
0.25
0.14
0.18
0.19
0.22
0.072

0.15
0.040
0.021
N.D.
0.016
detection limit; 0.010 (µg/L), N.D.=not detected

Table 3 The concentrations of pesticides
detected in the sediment and paddy soil

2．河川水中の農薬濃度(µg/kg-dry)point A

地点B，C及びDの河川水試料から検出された農薬

thの濃度をTable2に示す．なお，検出濃度は回収率での割戻しは行っていない．地点Bの河川水からは，5月及び6月に計7種類の農薬が検出された．これら

bromobutide
pentoxazone
cafenstrolesilafluofen
phthalideMay 27
N.D.

Nov. 26
N.D.

2800
1100

N.D.

N.D.
N.D.

17

point Bth

May 27

27
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

th

June 5thth

June 18

95
33

30
110

N.D.
N.D.
N.D.

N.D.
N.D.
N.D.

Nov. 26
N.D.

th

47
N.D.

5.3
50
3.2
N.D.
detection limit; 0.5(µg/kg-dry), N.D.=not detectedの農薬はすべてT地区で使用されており，最も河川量は最も多かったが不検出であった．11月26日で水中濃度が高かったのは，散布量の最も多かった

は，カフェンストロールは不検出となっていたが，ブロモブチドであり，最大15μg/Lで検出された．

ペントキサゾンは17μg/kg‑dryで検出された．まその他，ペントキサゾン，カフェンストロール，

た，殺虫剤のシラフルオフェン及び殺菌剤のフサモリネート，ピリミノバクメチル，シメトリン及ラ イ ド も そ れ ぞ れ 5.3 μ g/kg‑dry 及 び 3.2 μ

びピロキロンは0.026〜0.73μg/Lの範囲で検出さg/kg‑dryで検出された．シラフルオフェン及びフ

れたが，11月には全て不検出となった．除草剤のサライドは，5月27日の水田土壌から検出されなか中で推定散布量が3番目に多かったシハロホップ

ったが，これは殺菌剤及び殺虫剤が散布前だった

ブチルは全ての河川水試料から検出されなかった．

ためと考えられる．

地点Bよりも下流の地点C及びDでは，地点Bから検地点Bの河川底質からは，ブロモブチドが5月〜6出された農薬の他に，T地区で販売されていないプ

月に27〜95μg/kg‑dryで検出されたが，11月26日

レチラクロール，イプロベンフォス，メフェナセには消失していた．一方，ペントキサゾンは5月27

ット及びチオベンカルブが検出されている．検出

日には検出されなかったが，6月5日及び6月18日にされた農薬の濃度変化をみると，地点Bでは6月18

それぞれ33μg/kg‑dry及び110μg/kg‑dryで検出

日の濃度が6月5日に比べて減少しているのに対し，

され，さらに11月26日にも47μg/kg‑dryで検出さ地点C及びDの濃度は上昇している．これは，地点Cれた．このことから，ペントキサゾンはブロモブ

付近の水田の田植え時期がT地区よりも1カ月ほど

チドよりも環境中での残留期間が長いと推測され遅いことが反映されたと考えられる．地点C及びD

る．また，11月26日にはシラフルオフェンも50μの河川水中の農薬濃度は地点Bよりもやや低かっ

g/kg‑dryで検出された．なお，シハロホップブチ

たが，河川水流量が地点Bの数十倍であることを考

ルは，河川水と同様に水田土壌，底質のいずれか

慮すると，加古川中流及び下流では，T地区以外からも検出されなかった．

らの水田農薬の負荷が大きいと考えられる．

これらの底質から検出された農薬の濃度は，河川水と比べて数倍〜数十倍高いことから，河川に3．水田土壌・底質中の農薬濃度流出された農薬は河川底質に蓄積されていること

地点Aの水田土壌及び地点Bの河川底質試料の測が確認された．また，散布後およそ3か月以上経過

定結果をTable3に示す．なお，河川水と同様に回してもペントキサゾン，シラフルオフェン及びフ

収率での割戻しは行っていない．5月27日の地点A

サライドは水田土壌及び河川底質に残留しているの水田土壌からは，ペントキサゾン及びカフェン

ことが分かった．ただし，5月27日の河川底質からストロールがそれぞれ2800μg/kg‑dry及び1100μは検出されなかったことから，昨年度からの残留

g/kg‑dryで検出された．ブロモブチドはペントキ

はなく，1年以内には消失しているか，あるいはサゾンと同じ薬剤に含まれる農薬であり推定散布

徐々に下流に移行していると推測される．
20

は分解していったと考えられる．グループⅢのシ4．検出濃度と農薬の物理化学的特性との関係散布された農薬の物理化学的特性をTable4に示

ハロポップブチルは，グループⅠ及びⅡの農薬にす．表中では，グループⅠに水田土壌・底質から比べて半減期が0.19日と著しく短い．このため，検出された農薬，グループⅡに河川水のみから検いずれの試料からも検出されなかったと考えられ出された農薬及びグループⅢにいずれからも検出る．これらのように，散布された農薬の水田土壌，されなかった農薬をそれぞれ分けて表記した．

河川水及び底質中の挙動は，農薬の持つ物理化学
特性からおよそ説明することができた．

水田土壌・底質から検出されたグループⅠの水
溶解度は0.001〜3.54mg/Lであり，グループⅡのⅣ

9.25〜4000mg/Lと比べて低いことが分かる．特に，

結論

11月26日にも水田土壌・底質から検出されたペン
トキサゾンとシラフルオフェンは，水溶解度がそ

県下でも有数の水稲栽培地域である加古川上流

れぞれ0.22mg/L及び0.001mg/Lと低く，土壌中の半域において，過去に河川水中の農薬濃度が高かっ

減期もそれぞれ72.1〜282.8日及び81〜111日と他たT川の河川底質の残留状況について調査した．まの農薬と比べて長い．フサライドについては，半た，加古川中流及び下流域についても河川水の汚減期が不明であるが，11月26日の水田土壌から検染状況を調査した．その結果，以下のことが分か出されたことからペントキサゾン，シラフルオフ

った．

ェンと同様に残留性の比較的高い農薬であると推測される．また，フサライドは水溶解度が0.46mg/L

１．T川の河川水からは，農薬散布時期の5月〜6と低く，土壌吸着定数（Koc）が2,500〜140,000

月に計7種の農薬が検出され，除草剤のブロと高いため，河川へ流出しにくいと考えられる．

モブチドが最大15μg/Lと最も高濃度であっ実際に，フサライドは水田土壌から検出されたが，た．加古川中流及び下流域では，上流域で使河川水及び河川底質からは検出されなかった．一

用実績が確認されなかった4種を含めて計11方で，ブロモブチドは，Kocは163〜306と低く，水種の農薬が検出され，濃度の挙動も上流域と溶解度も3.54mg/Lと高い．また，半減期は25〜54は異なっていた．11月26日には，全ての地点

日と比較的短い．これらの特性が，ブロモブチド

において農薬は検出されなかった．
２．T地区の水田土壌からは，5月27日に除草剤のが散布時期には底質及び河川水から検出されたが，11月26日には不検出となった原因と考えられる．

ペントキサゾン及びカフェンストロールがカフェンストロールは5月27日に水田土壌から高そ れ ぞ れ 2800 μ g/kg‑dry 及 び 1100 μ濃度で検出されているが，河川水及び底質からはg/kg‑dryで検出され，ペントキサゾンは11月

検出されなかった．この原因として，カフェンス

26 日 に な っ て も 17 μ g/kg‑dry で 残 留 し て い

トロ ール は グル ープ Ⅰ の 中で 最も 半 減期 が短 くた．また，11月26日には殺虫剤のシラフルオ‑7mmHg），

フェン及び殺菌剤のフサライドもそれぞれ

また土壌吸着定数が比較的高い（Koc=350〜7690）

5.3 μ g/kg‑dry 及 び 3.2 μ g/kg‑dry で 残 留 がことから，水田土壌から排出されずに揮発あるいみられた．

（14〜25日），蒸気圧が高い（7.6×10

Table 4 Physicochemical characteristic for the pesticides11)-14) used in Tada paddy field.
I; detected in the sediment or the paddy soil. Ⅱ; detected only in the river water,and Ⅲ; not detected in all samples.

Ⅰ cafenstrole
phthalidesilafluofen
pentoxazone
bromobutide
Ⅱ molinate
pyriminobac-methyl E
pyriminobac-methyl Z
simetryn
pyroquilon
Ⅲ cyhalofop-butyl

water solibility

vaper pressurelogPow

Koc( mg/L )
2.50
0.46
0.001
0.22
3.54
970
9.25
175
482
4000
0.45

( mmHg ）-7
7.6×10-8
2.3×10-8
1.9×10-8
8.3×10-7
4.4×10-3
7.5×10-7
2.6×10-7
2.0×10-7
3.7×10-5
3.8×10-9
8.8×10

(-)
3.21
3.17
8.20
4.66
3.46
3.21
2.98
2.70
2.14
1.57
3.31

(-)
350-7690
2500-140000
3190
163-306
101-362430-1300
220-640642-205000
156-877-

21

estimated half-life
period in flooded soil

( day )
14-25
84-111
72.1 - 282.8
25 - 54
40 - 160
2 - 133
3.6 - 62.9
1)
52 - 179
0.19**dry field

３．河川底質からは，ブロモブチドが5月〜6月に208‑209 (2006)，仙台

27〜95μg/kg‑dryで検出されたが，11月26日

7)には消失していた．一方，ペントキサゾンは

吉田光方子ら:第16回環境化学討論会要旨集，
576‑577 (2007)，北九州

6月に33〜110μg/kg‑dryで検出され，11月26

8)日になっても47μg/kg‑dryで残留していた．

吉田光方子ら：第18回環境化学討論会要旨集，
716‑717 (2009)，つくば

また，11月26日にはシラフルオフェンも50μ9)g/kg‑dryで残留がみられた．

吉田光方子，藤森一男：加古川下流域における農薬の濃度変動．兵庫県立健康環境科学研

４．散布された農薬の水田土壌、河川水及び河川究センター年報，第2号，162‑167 (2003)

底質中での挙動は，それぞれの農薬の物理化

10) 吉岡敏行，劒持堅志，藤原博一，中桐基晴，

学的特性から説明することができた．

浦山豊弘．環境中超微量有害化学物質の分析
検索技術の開発に関する研究．岡山県環境保

今回の調査から，加古川上流域のT川の河川底質健センター年報，32，47‑57（2008）には，河川水よりも数倍〜数百倍高い濃度で農薬

11) 食品安全委員会農薬専門調査会：農薬評価書が蓄積し，11月終わりまで残留する農薬があるこ（案）．（2007〜2009）とが分かった．これらの農薬は徐々に下流に移行

12) 環境省 水・大気環境局 土壌環境課 農薬環している可能性が考えられることや，加古川の中

境管理室：水産動植物の被害防止に係る農薬流及び下流域ではT川よりも農薬の負荷量が大き

登録保留基準の設定に関する資料．

いことから，加古川の中流や下流域の河川底質に

13) 金沢純：農薬の環境特性と毒性データ集．合ついても農薬の残留状況の調査が必要と思われる．

同出版（1996）
14) 稲生圭哉：水田環境における農薬の挙動予測【謝辞】

モデルの開発と有効性の検証．農環研報 23，

本調査を実施するにあたり，調査に協力頂いた

27‑76 (2004)

元兵庫県立大学環境人間学部の牛尾聖美氏に謝意

Abstractを表します．
文献

In our past study, elution levels of the pesticides

1)

月岡忠，寺沢潤一，吉田徹也，山本明彦，小used for the paddy field have been researched in

2)

3)

4)

5)

沢秀明，佐藤守俊，丸山節子：野鳥突然死のKakogawa upper river basin. In this study, the

原因究明．長野県衛生公害研究所研究報告，

residual levels of the pesticides in the river

22，25‑31（1999）

sediment were illustrated, where highest water

Bortolotti L., Monanari R., Marcelino J.

concentration

and Porrini P.: Effects of sub‑lethal

observed.

imidacloprid doses on the homing rate andsirafluophen were detected between 27 and 110 μofBromobutide,pesticides

havepentoxazone

been
and

foraging activity of honey bees. Bulletin

g/kg‑dry in the sediment. Since the concentrationsof Insectology. 56, 1, 63–67(2003)

in the sediment were from several times to several

ThompsonH.:

Behavior

effectsofhundred times higher than those in river water, thepesticides in bees‑their potential foraccumulation of the pesticides to the sediment wasuse in risk assessment. Ecotoxicology 12,verified. Moreover, pentoxazone and sirafluophen

317–30 (2003).

have accumulated to the sediment until 26 th November.

環 境 省 : 農 薬 残 留 対 策 調 査 ．

These behaviors in the environment are explained by

http://www.env.go.jp/water/dojo/noyaku/thereport2/index.html

solubility and so on.

吉田光方子，藤森一男:水田地域における河川水中農薬調査．兵庫県立健康環境科学研究センター紀要，2，28‑36 (2005)

6)levels吉田光方子ら：第15回環境化学討論会要旨集，
22

physicochemical

properties

such

as

water

財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター紀要

発行
発行所

第2号

平成 23 年 3 月
財団法人ひょうご環境創造協会

兵庫県環境研究センター

神戸市須磨区行平町 3 丁目 1‑27
TEL 078‑735‑6911

FAX 078‑735‑7817

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