環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境分子化学分野 Environmentally-Benign Molecular Design and Synthesis

新規合成反応と機能性分子の開発
Development of Novel Synthetic Reactions and Functional Molecules

教授

服部 徹太郎Professor

Tetsutaro Hattori

助教

諸橋 直弥
Assistant Professor

Naoya Morohashi

Fine synthetic organic chemistry must be adapted to environment. For this purpose, we have been
engaged in the development of synthetic processes based on new reactions and/or methodologies, besides
the improvement of existing synthetic methods. Design and synthesis of high-performance functional
molecules have also been studied.
1. Activation of CO2 by Lewis Acids and Their Fixation to Aromatic compounds : We recently foundthat aromatic hydrocarbons are efficiently carboxylated with CO2 in the presence of AlX3 and R3SiCl. Thereaction mechanism has been proposed based on the observation of reaction intermediates. Furthermore,this method has been successfully applied to hetero-aromatic compounds.
2. Control of Chiral Discrimination by the Dielectric Property of Solvent : We have succeeded incontrolling the diastereoselectivity in the optical resolution of 1,1’-binaphtalene-2,2’-dicarboxylic acid via1-phenylethylamides by the dielectric property of solvent.
3. Development of Thiacalixarene- and Sulfur-Bridged Oligophenol-Based Functional Molecules : To
acquire novel functions of thiacalix[4]arene-based molecular hosts, we have studied on the transformation of
the hydroxy groups into amino functions and developed a practical method for the preparation of 1,3-diamin
othiacalixarene. We have also succeeded in the precise separation of alcohol mixtures and efficient synthesisof dinuclear metal complexes by using thiacalixarene and its derivatives. Functions of novel sulfur-bridged
oligophenol-based molecules have also been investigated.

研究の概要

Feasible reaction mechanism of the carboxylation of
toluene by the CO2-AlX3-R3SiX system.

2.誘電率による反応選択性の制御

本分野では，環境に負荷をかけずに欲しいものだけを単純な物理的因子により化学反応の選択性等を制御効率的に作るための新しい有機合成化学的方法論や新規可能にする方法論の確立は，物質生産の高効率化に直合成反応の開拓，環境に適合した機能性分子素子の創結する課題である。そのような中，我々は反応を行なう溶製とその機能開発を行っている。

媒の誘電率に着目し，それを利用した選択性制御に取りControl of the optical resolution of 1,1’-binaphtalene-2,2’-dicarboxylic acid by the dielectric constant (ε) of solvent

X-Ray structure of an oligo ( benzoic acid )，which has high ex trac tion abilit y toward
lanthanide ions

組んでいる。本年は溶媒の誘電率が酵素反応の選択性
研究成果に与える影響を明らかにした（モレキュラー・キラリティー

1.ルイス酸による二酸化炭素の活性化と2008 PP-51）。一方，溶媒系の誘電率を制御することで芳香族化合物への固定化

一種の分割剤から双方のエナンチオマーを優先的に晶出二酸化炭素は炭素原子を共有したジカルボニル化合物させるDCR（誘電率制御光学分割）法が注目されているが，ンをベースとする新規機能性分子を開発している（Chem.

高効率な金属イオン抽出剤として機能することを見出したとみなせるが，これをルイス酸で活性化し，有機化合物

我々は1,1’-ビナフチル2,2 ’-ジカルボン酸のジアステレオ

Rev. 2006, 106 , 5291）。 本年は， 機能 性の獲 得とし（化学系学協会東北大会2P064，有機典型元素化学討に固定化する反応は十分に検討されていない。我々は，マーアミドを経る光学分割において本法が適用できることて，水酸基の位置選択的アミノ化や二量化法の確立（3rd論会26B）。

ハロゲン化アルミニウムをルイス酸として用い，クロロシを見出した（モレキュラー・キラリティー 2008 PP-52, 化International Conference on Advanced Organic Syn-ランを添加することで，種々の芳香族炭化水素を良好な学系学協会東北大会2P067）。

thesis Directed toward the Ultimate Efficiency and収率でカルボキシル化できることを見出している。本年は，反応条件の検討及び生成物の詳細な同定を行なうことで，本反応のメカニズムを提唱するに至った（日本化学会
春季年会3H5-26）。また，基質適用性を検討し，インドー2から新規な多座配位子の設計に成功した2,3。例えば，安どを選択的に捕捉する人工ホスト分子としても期待がもたれる。我々は，硫黄架橋基をもつチアカリックス[4]アレー

Practicability PS-52，有機合成シンポジウム O-25 ），3.チアカリックス[4]アレーン，
硫黄架橋オリゴフェノールをベースとする機能性分子の開発

機能開発として，アルコール類の精密分子認識（化学系学協会東北大会3C06 ），二核錯体を効率的に与える配位子への応用1，チタン錯体触媒の配位子への応用

ルなどのヘテロ芳香族類のカルボキシル化を達成した（化n個のフェノールのオルト位を架橋基で環状に連結した
カリックス[n]アレーンは，生体機能模倣物質や機能材料（化学系学協会東北大会2P066 ），などに関する研究を学系学協会東北大会，2P065）。

への応用とともに，環境中の有害な重金属・有機分子な行った。また，直鎖構造をもつ硫黄架橋オリゴフェノール

Coexistence Activity Report 2008

息香酸オリゴマーの分子構造を明らかにし，さらにそれが1.Morohashi, N.; Kitahara, T.; Arima, T.; Tanaka, S.;
Ohba, Y.; Hattori, T. Org . Lett. 2008, 10 , 2845.
2.Morohashi, N.; Akahira, Y.; Tanaka, S.; Nishiyama,K.; Hattori, T. Chem . Lett . 2008, 37, 418.
3.Morohashi, N.; Nagata, K.; Tanaka, S.; Ohba, Y.;
Hattori, T. Chem . Lett. 2008, 37, 1228.

アクティビティレポート 20083