日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について
小役丸

孝 俊＊1

Effect of Caustic Soda Addition and Incubation Temperature on Gelatinization
Behavior of Corn Starch Suspension Using for Corrugating Starch Adhesives
Takatoshi KOYAKUMARU ＊1
段ボールシート製造用接着剤用途において、苛性ソーダの添加と保温温度の影響を 25wt%トウモロコシ澱粉懸濁液で検討した。対澱粉苛性ソーダ添加比率(以後添加比率)0～3.4wt%、保温温度 30～60℃にて検討した結果、懸濁液の糊化吸熱曲線は添加比率の増加と共に広く浅くなり、糊化温度幅が広くなった。保温 30℃の糊化温度は、添加比率 0.48wt%以上で直線的に低下し、特に糊化の開始温度(Ts)が、ピーク温度(Tp)と完了温度(Tc)に比べて大きく低下した。30℃保温での特に低い Ts の澱粉は、40℃と 50℃の保温では糊化・溶解が進み、残存澱粉によって示される Ts は上昇した。Tp とTc は保温温度による影響が殆んど無く、苛性ソーダの糊化温度低下作用には、保温温度上昇による促進はないと考えられた。30℃保温で添加比率が最も高い 3.44wt%では、無添加に比べて糊化吸熱量は 25%減少し、Ts は 20.2℃と大きく低下したが、Tc は 4.0℃、糊化吸熱量から算出した 95%の糊化度合に達する温度も 6.8℃と低下が少なかった。これらの糊化特性の知見を基に今後の接着剤への苛性ソーダの利用には、接着時の糊化温度低下のみならず、糊化吸熱量の減少や接着剤の調製にも適した添加比率を検討することが重要と考えられた。

It was investigated that the weight ratio (0～3.4wt%) of the caustic soda addition to the starch(caustic-ratio) and the incubation temperature (30～60℃) affected the gelatinization behavior of the
25wt% corn starch suspension using for corrugating starch adhesives. At the 30℃ incubation, thegelatinization starting temperature (Ts) extremely decreased as the caustic-ratio increased above 0.48wt%.
However at the 40～60℃ incubation, the Ts suitably rose comparing with the Ts at the 30℃ incubation
due to the gelatinization of the starch of lower Ts under each incubation temperature. At the 30～50℃
incubation, the gelatinization peak temperature (Tp) and the conclusion temperature (Tc) linearlydecreased common to the different incubation temperature with the caustic-ratio increase above 0.48wt%.
Consequently, the gelatinization enhanced with the caustic soda addition was not affected by the
incubation temperature. With 3.44wt% of the caustic-ratio at 30℃ incubation, the gelatinization
enthalpy and Ts decreased 25% and 20.2℃ respectively comparing with the caustic soda no addition,
but Tc and the completing temperature for the 95% gelatinization ratio calculated from the gelatinization
enthalpy decreased only 4.0℃ and 6.8℃ respectively. After this, it was considered that the optimum
caustic-ratio used for the corrugating starch adhesives should be investigated into not only the decreaseof the gelatinization temperature but also the reduction of the gelatinization enthalpy and the preparationof the adhesives on the basis of the gelatinizing properties described above.
*1(独) 大阪市立工業研究所(〒536-8553 大阪市城東区森之宮 1-6-50) 受託研究員, 元レンゴー㈱中央研究所
1 Osaka Municipal Technical Research Institute 1-6-50, Morinomiya, Joto-ku, Osaka 536-8553, Japan.
* As visiting researcher.
Former company; Central laboratory of Rengo Co., Ltd.
**連絡者(Corresponding author), Tel & Fax +81-06-6419-5901, E-mail: qq648st9@blue.ocn.ne.jp－ 51 －

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について
キーワード：段ボールシート製造用澱粉接着剤、澱粉懸濁液、保温、対澱粉苛性ソーダ添加重量比率、糊化吸熱量、糊化
温度低下、糊化度合到達温度
Keywords : corrugating starch adhesives, starch suspension, incubation temperature, weight ratio of caustic

soda addition to starch, decrease of gelatinization temperature, gelatinization enthalpy,
completing temperature for gelatinization ratio.

１．緒言の間で加熱されて，初めて接着に必要なレベルまで澱粉粒が膨潤糊化しゲル化して固着接着する。

段ボールの生産量は、最近の日本国内では大きこのように、段ボールシート製造用接着剤としてな変動はないが、近隣の東南アジア諸国ではます使用されているSH型或いはNC型澱粉接着剤の大ます増加する状況にある。この段ボールシートの部分は未糊化澱粉であり、接着時の加熱により初製造に使用されている接着剤は、1934年にアメリめてこの含有する未糊化澱粉が糊化して接着力

カのスタイン・ホール社で発明されたスタイン・を発現する。この未糊化澱粉の糊化による接着剤

ホール型(SH)澱粉接着剤1-5)と、1965年に同じくアの急激な粘度の増加については、良く知られていメリカのコーンプロダクツ社で発明されたノーるところである。しかしながら、澱粉のいかなるキャリヤー型(NC)澱粉接着剤6-10)が大部分を占め性状を利用して、このような利便性の高いNC型ている。日本国内ではNC型接着剤が、ヨーロッ澱粉接着剤を一種類の澱粉から調製できるのか

パや東南アジアではSH型接着剤が多用されていは明らかにされていない。

る。日本では段ボールシートの高速生産のためにまた、接着剤中の未糊化澱粉を接着時の短い加高澱粉濃度の接着剤が望まれ、安価な未化工澱粉

熱時間で容易に糊化を進めるために、糊化温度をのみで調製が可能であり，しかも接着剤調製装置

下げる苛性ソーダが段ボールシート製造用接着の自動化も容易なことからNC型接着剤の普及が剤には用いられると報告11,12)されてきた。さらに進んでいる。さらにNC型接着剤は、接着剤調製

加熱接着時の接着剤全体の昇温熱量を少なくす

時に澱粉粒を均質にある程度まで部分的に膨潤るために、接着剤温度を40℃前後に保温調節してさせるところに最大の特徴があり、接着時の糊化いる。苛性ソーダの利用については、糊化温度が容易で高速貼合性に優れていると報告6-9)されについて渋谷ら 11)や高橋ら12)の報告があり、著てきた。著者はこれらの点について検討し、NC者も既報10,13,14)で報告しているが、糊化促進作用

型接着剤は，均質に少し澱粉を膨潤させた接着剤について定量性を高めた検討には至っていない。

ではなく、膨潤した澱粉と大部分の未糊化澱粉とまた接着剤の保温温度については、接着の促進をの混合物であること10)を報告した。従って、NC目指して温度を更に50～53℃に高めた報告15)が型接着剤の接着機構はSH型接着剤と同じであり，ある。苛性ソーダ無添加での保温温度と糊化挙動段形成された中芯原紙の段頂に塗布された接着については、T. SHIOTSUBOの馬鈴薯澱粉での報告

剤が接着部の段ボール原紙のライナーと中芯と

16-18)－ 52 －がある。しかしながら、今後の段ボールシー

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）

ト製造の高速化や省熱化を目指すためには、さらに懸濁し、撹拌しながら所定量の苛性ソーダ希薄に保温温度と苛性ソーダによる糊化促進作用に水溶液を注意深く加え、25wt%重量パーセントのついて定量的な検討が不可欠である。

澱粉懸濁液を調製した。苛性ソーダ添加比率によ

歴史的に澱粉は食品であり、加工利用の際に消る影響は、苛性ソーダ添加重量を無水換算澱粉重化性や物性が大きく変化する糊化開始温度や完量に対して0～3.44wt%(0～13.9mol%:mol, NaOH/

了温度といった糊化温度は重要な利用上の指標

mol,Glucose residue)に変えて検討した。各測定はである。しかし、この糊化温度や糊化温度幅は、

所定量の苛性ソーダを添加した懸濁液を各保温

澱粉一粒の糊化温度や糊化温度幅19)ではなく、各温度で緩やかに撹拌しながら保温して1時間後に種食用植物の含有澱粉全体が示す糊化温度であ採取して行った。保温温度は30、40、50、60℃各り糊化温度分布である。工業的な段ボール用接着±1℃の４段階にした。

剤への利用では、さらに元来の植物由来の糊化温度分布だけではなく、使用されている薬剤、特に３．測定方法

苛性ソーダ添加比率と関連付けられた糊化温度

3.1 澱粉懸濁液の熱量的糊化特性の測定方法

や温度幅や糊化挙動についての定量性の高い知

各試料の熱量的な糊化特性の測定は、前報14)ま見が必要になる。前報14)で報告したようにトウモ

でとは異なり熱流束型示差走査熱量計(EXSTAR

ロコシ澱粉の糊化挙動は、澱粉濃度35%以上では6000 DSC-6100; Seiko Instruments Inc., 東京; 以下

濃度による影響が強くなるため、今回は段ボール

DSC)を使用して行った。測定は澱粉懸濁液約15

シート製造用澱粉接着剤でよく使用されているμgを銀製サンプルパン(容量15µL)に密封し、設25%澱粉濃度のトウモロコシ澱粉懸濁液を用い定昇温速度1.5℃/minで20℃から95℃まで昇温して次の検討を行なった。段ボールシート製造用澱て行なった。リファレンスには、蒸留水を同様に

粉接着剤の接着と調製に関わる苛性ソーダによ銀製サンプルパンに密封して使用した。糊化開始

る澱粉の性状変化と、保温温度による苛性ソーダ

温度(Ts)と糊化完了温度(Tc)は、吸熱流量の微分の糊化促進作用への影響とを、保温温度を30～値から熱流量の変曲点温度を読み取った。糊化ピ

60℃に変え、対澱粉苛性ソーダ添加重量比率を0ーク温度(Tp)は、TsとTcとを結んだベースライン～3.44%に変えて、加熱糊化時の熱量的な変化をから吸熱曲線が最も深く離れた温度を読み取っ

示差走査熱量計(DSC)で測定すると共に、保温時た。糊化吸熱量(∆H)は、ベースラインから測定温の溶解澱粉比率を測定して検討した。

度での吸熱曲線を差し引いた吸熱量をTsからTcまで積算して算出した。Tsから各測定糊化温度ま２．実験材料と方法

での吸熱量も所定の温度間を積算して算出した。

2.1 実験材料及びサンプルの調製

吸熱量の補正はインジウムの融解吸熱量を測定

実験には王子コーンスターチ㈱から提供されして行った。また、測定澱粉乾燥重量は、測定後た普通トウモロコシ澱粉を用いた。澱粉を蒸留水のサンプルパンにピンホールを穿ち、105℃乾燥－ 53 －

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について

器で5時間乾燥して恒量を得、添加した苛性ソー層部)の容積比率の増加をFig.1,aとbに示す。

ダ重量と空サンプルパン重量を差し引いて算出

ここでの膨潤澱粉層比率は、遠心分離した沈した。

殿上層部の容積割合であり、重量比率は不明
なため膨潤の有無の目安とした。60℃保温で3.2 澱粉懸濁液の溶解澱粉比率の測定と遠心分は、添加比率0.94wt%から、溶解澱粉比率が離沈殿容積比率の測定
所定保温温度で所定時間保温した澱粉懸濁液

12

試料は、DSCの測定に供すると共に、残り約30mL

10型高速冷却遠心分離機にて15,000rpm, 27,720
×G, 10分間の遠心分離を行い、上澄み層(上清)と沈殿上層部と沈殿下層部の各容積を読み取った。
各層の容積比率は、澱粉懸濁液容積との比率とし、Solubilized starch ratio
to total starch (wt%)

を50mL遠沈管に取り、日立工機㈱製CR20B3

(a)

8
6
4
2

沈殿上層部は膨潤澱粉層に、沈殿下層部は未糊化

00.0

澱粉層にみなした10)。また、上澄み層の一部所定機に入れて約20時間恒量に達するまで乾燥し、固形分重量を測定した。量的な換算を行い、この固形分重量から先に中和滴定で求めた上澄み層に残る苛性ソーダ重量を差し引いて、上澄み層の溶解澱粉重量とした。この溶解澱粉重量を、使用し

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

3.5

4.0

50
Volume ratio of upper precipitate(vol%)

残りの一部上澄み層は重量測定後、105℃の乾燥

1.0

NaOH addition to starch (wt%)

重量をN/25の希硫酸で中和滴定して、懸濁液上澄み層の溶解苛性ソーダ量を測定した。また、別途

0.5

た全澱粉無水換算重量で除して溶解澱粉比率を

(b)
40

30

20

10

0
0.0

算出した。

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

NaOH addition to starch (wt%)

４．結果および考察
4.1 苛性ソーダ添加比率と膨潤澱粉層比率並びに溶解澱粉比率対澱粉苛性ソーダ添加重量比率(以下、添加比率)の増加による、トウモロコシ澱粉懸濁液の溶解澱粉比率と沈殿上層部(膨潤澱粉Fig. 1 The relation between the additional weightratio of the caustic soda to the starch and a) thesolubilized starch ratio to the each total starch and b)
the volume ratio of the upper precipitate to thestarch suspension volume at several incubation
temperature.
◆, 30℃ incubation; □, 40℃ incubation; △, 50℃
incubation; ○, 60℃ incubation.

－ 54 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）

それまでの0.3%以下から1%に僅かに増加し、りも上昇した。30℃保温、添加比率0.48wt%

膨潤澱粉層比率と粘度の増加があった。

では、無添加に比べてTsは2.5℃上昇し、Tp

1.20wt%からは溶解澱粉比率が3%以上になとTcはそれぞれ3.9℃と5.9℃上昇した。添加り、膨潤澱粉層比率と粘度の増加が顕著にな

比率が0.48wt%よりさらに増加するとTs、Tp、った。50℃では添加比率1.60wt%で、溶解澱

Tc共に糊化温度は添加比率の増加に従って粉比率が1.8%以上になり、粘度が増加した。

減少した。保温温度との関係では、保温30℃で2.00wt%からは、溶解澱粉比率が3.6%以上にはTpとTcに比較してTsの添加比率に対する依存なり、膨潤澱粉層比率と粘度が更に大きくな性が高く、温度低下が著しかった。しかし、Tsった。40℃では2.00wt%で溶解澱粉比率が2%の温度低下は、30℃保温では添加比率が2.80wt%になり、2.40wt%では膨潤澱粉層比率が少しより高くなると鈍化した。保温40℃では、Tsは増加した。2.80wt%では溶解澱粉比率が更に30℃と同様に低下するが、添加比率が2.70wt%よ増加し、膨潤澱粉層比率と粘度の増加が顕著

り高くなると低下が鈍化した。保温50℃では、になった。

30℃と40℃に比べて添加比率増加による温度低30℃ で は 2.70wt%で 溶 解 澱 粉 比 率 が 1.2%

下が少なく、2.00wt%を超えると更に低下が鈍化

以上になり、膨潤澱粉層比率が少し増加し、した。保温60℃では、Tsは当然ながら60℃前後に粘度が増加した。3.10wt%からは溶解澱粉比上昇した。Tsはこのように保温温度の影響を受け率が2.3%以上になり、膨潤澱粉層比率と粘度

たが、Fig.2,b,cより明らかなように保温温度30℃が更に明確に増加した。このように保温温度～50℃ではTpとTcは、保温温度による影響が少なが高くなる程、溶解澱粉比率や膨潤澱粉層比

く、0.48wt%より添加比率が高くなると、異なる率や増粘が始まる添加比率は低下した。

保温温度でほぼ一致して直線的に温度低下した。
Tpは2.80wt%で60℃に、Tcは3.10wt%で70℃に低4.2 糊化温度に及ぼす苛性ソーダ添加比率と保温下した。但し、TpとTcについては、30～50℃の保温温度では変化は少なかったが、60℃の保温温度

温度の影響
4.2.1 苛性ソーダ添加比率による糊化温度の変化

では添加比率2.00wt%までの測定で、Ts、Tp、Tc

澱粉濃度25%における苛性ソーダ添加に共に他の保温温度よりも高くなり、苛性ソーダ添

よるトウモロコシ澱粉の糊化温度変化を加による低下が少なかった。

Fig.2,a,b,c,d,e,fに示す。苛性ソーダ無添加30℃
保温での糊化開始温度(Ts)は54.7℃、糊化ピ

4.2.2 苛性ソーダ添加比率による糊化吸熱曲線形

ーク温度(Tp)は65.4℃、糊化完了温度(Tc)は状の変化

75.4℃であった。また、30～50℃の保温温度

糊化吸熱曲線の形状は、Fig.3のDSC吸熱曲線にで 、 糊 化 温 度 は 苛 性 ソ ー ダ 0.24 ～ 0.48wt%

示すように、苛性ソーダ添加比率の増加と共に広(0.97～1.94mol%)の低添加比率で、無添加よ

く浅くブロードになった。保温30℃では糊化温度－ 55 －

0.0
10

0

10

0

10

0

20

30

40

0.0

20

30

40

4.0
3.5
20

40

30

0.0

0.5

(d)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

NaOH addition to starch (wt%)

30

40

50

60

70

0.0

0.5

(a)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

30℃ incubationy = -7.7817x + 61.327
2
R = 0.9781

4.0

Gelatinization peak temperature( Tp ℃)
80

NaOH addition to starch (wt%)

3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.0

0.5

(e)

NaOH addition to starch (wt%)

30

40

50

60

70

80

90

0.0

0.5

(b)

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

30℃ incubationy = -4.1883x + 72.509
2
R = 0.9701

3.5

4.0

4.0

Gelatinization conclusion temperature( Tc ℃)

Tp-Ts (℃)
NaOH addition to starch (wt%)

40

50

60

70

80

90

30

Tc-Tp (℃)

90

NaOH addition to starch (wt%)

3.0
2.5
2.0
1.5
0.5

1.0

(f)

3.0
2.5
2.0
1.5
0.5

1.0

(c)

NaOH addition to starch (wt%)

30℃ incubationy = -3.4119x + 83.123
2
R = 0.9253

3.5

3.5

4.0

4.0

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について

Gelatinization starting temperature( Ts ℃)

Tc-Ts (℃)

Fig. 2 The effect of the additional weight ratio of the caustic soda to the starch on the gelatinization
temperature at several incubation temperature.
(a), the gelatinization starting temperature (Ts); (b), the gelatinization peak temperature (Tp); (c), the gelatinization
conclusion temperature (Tc); (d), the gelatinization temperature width (Tc－Ts) between Ts and Tc; (e), thegelatinization temperature width (Tp－Ts) between Ts and Tp; (f), the gelatinization temperature width (Tc－Tp)
between Tp and Tc.
◆, 30℃ incubation; □, 40℃ incubation; △, 50℃ incubation; ○, 60℃ incubation.
－ 56 －

40

50

60

℃

70

80

90

100

30

40

50

60
℃

70

80

90

100

-5

5

15

25

35

60

℃

70

80

60

℃

70

80

90

100

20

30

40

50

30

30

55

0

50

100

25

40

90

10

30

50

NaOH 2.75 wt% 30℃ 1.0hr.

40

65

75

85

95

105

35

45

55

65

75

30

NaOH 1.60 wt% 30℃ 1.0hr.

50

60
℃

70

80

40

50

60
℃

70

80

NaOH 2.80 wt% 30℃ 1.0hr.

40

NaOH 2.00 wt% 30℃ 1.0hr.

90

90

100

100

30

40

50

60

70

80

60

70

80

90

100

110

-5

-15

5

15

25

35

35

30

NaOH 0.24 wt% 30℃ 1.0hr.

10

55

65

75

85

20

μW/mg

45

30

40

NaOH 0 wt% 30℃ 1.0hr.

μW/mg

μW/mg

50

-15

μW/mg

μW/mg

μW/mg

μW/mg

μW/mg

－ 57 －
μW/mg
30

30

30

50

60
℃

70

80

50

60
℃

70

80

40

50

60
℃

70

80

NaOH 3.10 wt% 30℃ 1.0hr.

40

NaOH 2.20 wt% 30℃ 1.0hr.

40

NaOH 0.48 wt% 30℃ 1.0hr.

90

90

90

100

100

100

μW/mg

μW/mg

μW/mg

50

60
℃

70

80

60
℃

70

80

90

100

100

15

25

35

45

-90

-80

-70

-60

-50

-40

30

40

50

60
℃

70

80

NaOH 3.44 wt% 30℃ 1.0hr.

90

100

-5
50

90

35
40

NaOH 2.40 wt% 30℃ 1.0hr.

40

-10

0

10

20

30

40

5

30

30

NaOH 0.94 wt% 30℃ 1.0hr.

45

55

65

75

85

70

80

90

100

110

120

μW/mg

μW/mg

60

30

30

50

60
℃

70

80

40

50

60
℃

70

80

NaOH 2.70 wt% 30℃ 1.0hr.

40

NaOH 1.20 wt% 30℃ 1.0 hr.

90

90

100

100

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）

Fig. 3 The relation between the additional weight ratio of the caustic soda (0～3.44wt%) to thestarch and the gelatinization endothermic curve by DSC after 1 hr standing at 30℃ incubation.

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について

幅は、Fig.2,dから明らかなように添加比率の増加

保温温度に応じて保温中に糊化して、残存澱粉にと共に無添加の20.6℃から36.3℃まで広がった。

よって示されるTsが保温温度と共に上昇したと

保温40℃では添加比率2.80wt%まで拡大が続き、考えられた。一方、TpとTcは、30～50℃の保温温

保温50℃では2.00wt%まで拡大が続いた。保温度で、0.48wt%以上の添加比率の増加により低下

60℃では添加比率0.48wt%で拡大したが、他の低するが、低下の程度には保温温度の違いによる差

い保温温度に比べると糊化温度幅は20℃前後と異はなかった。T. SHIOTSUBOは、苛性ソーダ無添

狭く、測定した2.0wt%まで変化が少なかった。

加の馬鈴薯澱粉懸濁液で、糊化は保温温度に応じさらに詳細にみると、ピーク温度(Tp)から完了て平衡状態となり、保温温度の段階的な上昇によ

温度(Tc)までの温度幅は、Fig.2,fに示すように10℃

り段階的に進むと報告16)している。今回の結果か～15℃であり変化が少なかった。一方、糊化開始

ら、苛性ソーダ添加トウモロコシ澱粉懸濁液に於温度(Ts)からピーク温度(Tp)までの温度幅は、

いても、添加比率の増加に従って糊化温度が低下

Fig.2,eに示すように添加比率の増加に従って、保した澱粉も、保温温度に応じて段階的に糊化が進

温30℃では3.10wt%まで拡大が続き、温度幅はむと考察された。見方を変えると、苛性ソーダ添

22.2℃に広がった。保温40℃では2.80wt%まで拡18大が続き、温度幅は19.2℃に、保温50℃ではた。保温60℃では苛性ソーダ無添加時から他の保温温度よりも狭い6.0℃から9.2℃の温度幅であった。
このように、苛性ソーダ添加比率が増加すると糊化温度幅は拡大したが、TpからTcまでの温度幅の変化は少なく、TsからTpまでの温度幅が拡大し

16
Gelatinization enthalpy (J/g)

2.00wt%まで拡大が続き、温度幅は14.5℃になった。また、保温温度の影響としては、TpとTcは30～50℃の保温温度では保温温度による影響が殆

14
12

Ts～Tc

10
8

Ts～Tp

6
4

Tp～Tc

2
0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

NaOH addition to starch (wt%)

んどなく、Tsのみが保温温度が30℃から40℃、Fig. 4 The relation between the gelatinization
enthalpy and the additional weight ratio of the caustic
30℃でのTsより高くなり、糊化温度幅が保温温度 soda to the starch.
Ts～Tc, the gelatinization enthalpy from Ts to Tc.
と共に狭くなった。また、保温温度40℃～60℃で ◇, 30℃ incubation; □, 40℃ incubation; △, 50℃
incubation(dot line); ○, 60℃ incubation.
Tsが、30℃のTsよりも上昇する添加比率では、溶 Ts～Tp, the gelatinization enthalpy from Ts to Tp.
解澱粉比率と膨潤澱粉層比率が増加した。従って、 ◆, 30℃ incubation; ■, 40℃ incubation; ▲, 50℃
incubation(dot line); ●, 60℃ incubation..
添加比率の増加に従って糊化温度が低下し、保温 Tp～Tc, the gelatinization enthalpy from Tp to Tc.
◇, 30℃ incubation; □, 40℃ incubation; △, 50℃
温度近くまで糊化温度が低下した一部の澱粉が、incubation; ○, 60℃ incubation.
50℃、60℃に上昇すると共に、添加比率に応じて－ 58 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）

Table 1 The completing temperature for 50%, 75% and 95% of the gelatinization ratio,
and the calculated temperature of Ts, Tp and Tc at 30℃ incubation.
NaOH addition
0 wt%
0.48 wt% 2.40 wt% 3.44 wt%
50% Gelatinizing temperature
(℃)
65.3
69.3
60.9
54.0
75% Gelatinizing temperature
(℃)
67.5
71.8
65.2
58.9
95% Gelatinizing temperature
(℃)
70.8
75.5
70.2
64.0
Formula (at 30℃ incubation)
Ts =-7.7817x+61.327
Tp =-4.1883x+72.509
Tc =-3.4119x+83.123
ΔH=-1.8421x+16.499

R2
0.9781 (℃)
0.9701 (℃)
0.9253 (℃)
0.8163 (J/g)

54.8
65.4
75.4
13.60

57.6
70.5
81.5
15.61

42.7
62.5
74.9
12.08

34.6
58.1
71.4
10.16

加による糊化温度の低下は、苛性ソーダの添加比と膨潤澱粉層比率が増加する2.40wt%以前の添加率にのみ依存し、30～50℃の保温温度では、保温比率からみられており、Ts、Tp、Tcも併行して温温度による更なる低温化の促進はないと考えら度低下していることから、高い糊化温度の結晶状れた。

態から低い糊化温度の結晶状態へと遷移する苛性ソーダ添加による結晶性の低下に因ると考え

4.3 苛性ソーダ添加比率による糊化吸熱量の変化られた。また、30℃と40℃の保温とでは、ほ苛性ソーダ添加比率を変えた25wt%澱粉濃度

ぼ同一直線に従って減少することから保温懸濁液を30℃、40℃、50℃、60℃の各保温温度で、温度が30℃から40℃に上昇した際の糊化の1時間保温した後、対澱粉重量当りの糊化吸熱量

進行はないと推察された。保温50℃と60℃で(J/g)を測定した。Fig.4に各添加比率に於ける糊化

は、30℃と40℃の保温に比べて更に顕著に、吸熱量(TsからTc)と、TsからTpまでの糊化吸熱量

添加比率の増加と共に糊化吸熱量が減少しとTpからTcまでの糊化吸熱量とを併記した。

た。しかし更に詳細に検討すると、まず糊化

Fig.4とTable 1に示すように、保温温度30～50℃

温 度 は Fig.2,b,cに 示 す よ う に Tpと Tcは 30～

では糊化吸熱量(TsからTc)も添加比率0.48wt%の50℃の保温温度による変化はなく、添加比率

低添加時に15.61J/gと、無添加時の13.60J/gよりもの増加と共に低下し、更にTpからTcまでの約15%大きくなり、更に添加比率が増すと減少し温度幅はほぼ一定であった(Fig.2,f)。このこた。30℃と40℃の保温温度では、糊化吸熱量とは、TpとTc間の澱粉は斉一に糊化温度がは0.48wt%以上の添加比率の増加により直線状に低下することを示唆している。ここでTpから減少した。30℃保温では、糊化吸熱量は苛性Tcまでの糊化吸熱量は、Fig.4に示すように添

ソ ー ダ 2.40wt% 添 加 で 12.08J/g 、 3.44wt% で加比率の増加と共に直線状に減少し、糊化吸10.16J/gとなり、無添加時と比べて、それぞれ11%、

熱量の減少程度には、30～50℃の保温温度に25%、0.48wt%添加に比べて23%、35%減少した。

よる変化がなかった。一方、糊化開始温度Ts

糊化吸熱量の減少は、
Fig.1,a,bに示す溶解澱粉比率はFig.2,aに示すように、30℃と40℃の保温で－ 59 －

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について

は添加比率増加により低下が著しく、Tsから
かし、50℃の保温では添加比率の増加と共に30℃と40℃の保温よりもTsが上昇して糊化
温度幅も狭くなった(Fig.2,a,e)。Fig.4に示すTs
からTpまでの糊化吸熱量は、添加比率の増加と共に直線状に減少したが、TpからTcの糊化吸熱量の減少に比べると減少の度合は緩やかであった。この減少度合は、保温温度

Completing temperature and Ts,Tp,Tc(℃)

Tpまでの糊化温度幅が広くなる(Fig.2,e)。し90

吸熱量の減少は、TpからTc間の糊化吸熱量の減少による寄与が大きく、保温温度上昇による減少は、TsからTp間の澱粉の糊化が保温
温度に応じて進行して減少する影響が大き

Tc

70

95%
75%

60

Tp
50%

50

Ts

40
30
0.0

が50℃に上昇すると少し大きくなった。これらを総合すると、添加比率の増加による糊化

80

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

NaOH addition to starch (wt%)

Fig. 5 The relation between the additional weightratio of the caustic soda to the starch and thecompleting temperature for 50%, 75% and 95% of thegelatinization ratio calculated from the gelatinization
enthalpy, and Ts, Tp and Tc at 30℃ incubation..
●, 95% gelatinization; ▲, 75% gelatinization; ■, 50%
gelatinization; ◇, Tc; □, Tp; △, Ts.

いと考えられた。60℃の保温では、TsからTpまでの糊化吸熱量は、他の保温温度に比べて4.4 接着時の温度と到達糊化度合について少ないが、TpからTcまでの糊化吸熱量は、段ボールシート製造で接着を良好にするため

添加比率0.94%までは逆に増加し、さらに添に、従来から澱粉接着剤の糊化には多くの注意が

加比率が増加すると減少する他の保温温度払われてきた。糊化の指標には、加熱による接着とは異なる糊化挙動を示した。TpからTcま剤粘度の増粘開始温度が着目され、一旦糊化が開での糊化吸熱量はFig.4に示すようにTsから始すれば連続的に増粘して糊化が進行するイメ

Tpまでの糊化吸熱量より大きくなった。従っージがあった。このため接着剤の糊化開始温度て、60℃の保温温度では、Tsの低い澱粉の糊(Ts)が重要視されてきた。しかし、T.SHIOTSUBO

化が進む一方で、糊化温度に近いためにアニは苛性ソーダ無添加馬鈴薯澱粉懸濁液で、糊化がーリング 19) などにより保温中に残存澱粉の保温温度に応じて段階的に進行することを報告

結晶性が増加したと考えられた。また別途、

16,17)

苛性ソーダの低添加において、無添加よりもーダを添加したトウモロコシ懸濁液においても糊化温度が上昇し、糊化吸熱量が増加してお保温温度に応じて低いTsの澱粉のみの糊化が進り、苛性ソーダ低添加時には予期に反して糊

行し、TpとTcには保温温度の影響が及ばないこと

化が無添加よりも難くなることにも注意がが明らかとなった。

しており、本報告での前述のように、苛性ソ必要と思われた。

このため糊化の指標としては糊化ピーク温度－ 60 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）(Tp)と糊化完了温度(Tc)とがより重要と考えられ

苛性ソーダ添加で、無添加に比べて11.3℃、る。しかし、糊化温度の低下を目指した苛性ソー

0.48wt%に比べて15.3℃の低下であった。因みに

ダ添加の効果を、Fig.2,a,b.cに示すような苛性ソー

30℃保温でのTpまでの糊化度合は、苛性ソーダ無ダ添加比率による糊化温度(Ts,Tp,Tc)変化だけで添加での50%から苛性ソーダ添加比率と共には、定量的な検討が不足していると思われる。澱

徐々に増加して3.44%の添加では67%になった。

粉懸濁液中で糊化開始並びに糊化完了温度近辺

80

かなり少ないとは見積もられるが、Ts、Tp、Tc
温度における糊化到達度合については、数値的には依然として不明確である。そこで新たに糊化吸
熱量をパラメーターとして糊化度合が95%並びに75%と50%に到達する温度を読み取り、苛性ソ
ーダ添加比率に対応させてFig.5とTable-1に示しCompleting temperature (℃)の対象澱粉粒の割合は、Fig.3の糊化吸熱曲線からた。またFig.5には30℃保温でのTs、Tp、Tcも合せ

75
70
95%

65

75%

60

50%

55
50

て示した。

0.0

トウモロコシ澱粉懸濁液の糊化度合が95%に到達する温度は、Table1に示すように30℃保温の苛性ソーダ無添加で70.8℃、対澱粉0.48wt%苛性
ソーダ添加で75.5℃、3.44wt%で64.0℃であった。
この結果から95%の糊化を進めるために必要な

0.5

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
NaOH addition to starch (wt%)

4.0

Fig. 6 The relation between the additional weightratio of the caustic soda to the starch and thecompleting temperature for 50%, 75% and 95% of thegelatinization ratio calculated from the gelatinization
enthalpy at 30℃, 40℃, 50℃ and 60℃ incubation.
●, 30℃ incubation; □, 40℃ incubation; △, 50℃
incubation; ○, 60℃ incubation.

温度は、3.44wt%の苛性ソーダを添加しても、無添加に比べて6.8℃、0.48wt%に比べて11.5℃の低

4.5 糊化度合に及ぼす保温温度の影響下に留まることが明らかになった。また、糊化度

Fig.6に温度30、40、50、60℃で1時間保温後の合が75%に到達する温度は、同じく30℃保温の苛

トウモロコシ澱粉懸濁液の糊化において、苛性ソ

性ソーダ無添加で67.5℃、0.48wt%添加で71.8℃、ーダ添加比率に対してそれぞれの糊化度合が3.44wt%で58.9℃であった。即ち3.44wt%の苛性ソ

95%、75%、50%に到達する温度を示す。Fig.6かーダ添加では、75%の糊化を進めるために必要なら明らかなように、50℃までの1時間の保温では、温度の低下は無添加に比べて8.6℃、0.48wt%に比それぞれの糊化度合に達するために必要な温度

べて12.9℃であった。糊化度合が50%に到達する

は保温温度により殆んど変らなかった。60℃の保温度は、苛性ソーダ無添加で65.3℃、0.48wt%添

温では苛性ソーダ添加による温度低下効果が更加で69.3℃、3.44wt%添加で54.0℃であった。50%に少なかった。即ち、50℃までの保温1時間では、の糊化を進めるために必要な温度は、3.44wt%の残存澱粉には殆んど変化がなく、糊化吸熱挙動に－ 61 －

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について

率でのTpの58.1℃よりは4.1℃低いが、Tsの34.6℃

は差異がないと考えられた。

と比べると19.4℃高かった。更に75%の糊化度合
到達には58.9℃、95%の糊化度合到達には64.0℃

4.6 苛性ソーダ添加による糊化温度低下効果
Fig.2,a,b,cに示す30℃保温での各近似直線式の温度が必要であった。従って最も高い添加比率に 従 っ て 苛 性 ソ ー ダ 添 加 比 率 0.48wt% 、の3.44wt%においても、糊化が完了するTcは無添

2.40wt%、3.44wt%でのTs、Tp、Tcを算出し加に比べて4.0℃の低下、95%まで糊化を進めるた

た結果をTable-1に合わせて示す。30℃保温でめに必要な温度は、Tcよりは7.4℃低いが、無添のTsは、苛性ソーダ無添加では54.8℃であったが、加時に95%の糊化を進めるために必要な温度と添加0.48wt%では57.6℃に上昇し、2.40wt%添加で比べて6.8℃の低下に留まった。即ち、苛性ソー

42.7℃に低下し、3.44wt%添加では34.6℃に低下しダを多量に添加しても、大部分の糊化を完遂するた。従って無添加に比べて3.44wt%添加ではTsはには、糊化温度の低下は無添加に比べて6.8℃を20.2℃、0.48wt%に比べて23.0℃低下した。ここで下回る効果であった。かといって、苛性ソーダの添加比率3.44wt%は、段ボールシート製造用トウ更なる多量な添加は、一部澱粉の糊化温度がさらモロコシ澱粉接着剤でよく使用されている2.0～に著しく低下し、使用温度に応じて糊化が進行す

3.0wt%の添加比率よりも高く、30℃の保温でも少る。増粘は僅かな一部澱粉の糊化14)(3～10%)で起し増粘が生じていた。次にTpは無添加では65.4℃

こるため、更なる苛性ソーダ添加比率の増加にはであったが、0.48wt%の添加では70.5℃に上昇し、限界があると考えられた。

2.40wt%添加で62.5℃に低下し、3.44wt%の添加では58.1℃に低下した。低下温度としては、3.44wt%

５． 総括

添加では無添加に比べて7.3℃、0.48wt%添加に比
べると12.4℃低下した。Tcは無添加では75.4℃で段ボールシート製造用接着剤として国内外であったが、0.48wt%添加では81.5℃に上昇し、多用されているトウモロコシ澱粉では、苛性ソー

2.40wt%添加で74.9℃に低下し、3.44wt%添加ではダ添加比率の増加に比例して糊化が低温化され71.4℃に低下した。低下温度としては、3.44wt%

た。また、50℃までの保温温度では、苛性ソーダ

添加では無添加と比べて4.0℃、0.48wt%添加に比の糊化温度低下作用への更なる促進はなく、糊化

べると10.1℃低下した。即ち、苛性ソーダ添加にに必要な温度には保温温度による低温化はなか

よりTsの低下は顕著であったが、糊化が完了するった。しかし当然ながら、接着剤液の多くを占めTcの温度低下はTsの1/5～2/5に留まった。前項でる比熱が高い水の温度を、保温温度上昇によって示した50%並びに75%、95%の糊化度合到達に必高くすることは、接着剤の加熱接着時の昇温熱量

要な温度から糊化促進効果を見積ると、対澱粉を減少し、接着を迅速に行うために大きな効果を

3.44wt%の苛性ソーダ添加に於いて、50%の糊化発揮することは明らかであり、これを否定するも度合到達に必要な温度は54.0℃になり、同添加比のではない。しかし、更に60℃まで保温温度を高－ 62 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）

めると逆に残存澱粉の糊化温度が高くなり、糊化存を可能にし、適正粘度の段ボール製造用澱粉接の様相が異なった。従って今回の検討結果からは、着剤の調製を一種類の澱粉のみで可能にした。

保温温度としては、50℃が保温温度の上限と考え

NC型接着剤は正に澱粉のこの性質を巧みに利用られた。

して調製されていると考えられた。また、SH型

実際の段ボールシート製造用接着剤としての接着剤においても、接着剤調製完了時の添加比率

利用面からは、Fig.2,a,b,cに示すように、添加比率

は2.0～3.0wt%であり、添加比率に応じてメインが増加するに従って、糊化開始温度(Ts)は著しく

部澱粉の糊化温度が低下し、40℃の接着剤温度で低温化するが、糊化ピーク温度(Tp)や糊化完了温は一部メイン部澱粉の糊化溶解が進んで、接着剤度(Tc)の低温化は少なく、結果として糊化温度幅

としての流動特性や粘度や粘着性の発現にキャが添加比率の増加と共に大きくなった。30℃保温

リヤー部と共に与っていると考えられた。このたでは、Tsは添加比率3.44%で無添加に比べてめトウモロコシ澱粉を用いて接着性の高い接着

23.0℃低下したが、糊化が完了するTcは4.0℃の低剤を調製するには、苛性ソーダの使用は不可欠と下、同添加で95%の糊化が完了する温度は、無添考えられた。
また前報で報告14)したように、NC型接着剤では、加に比べて6.8℃の低下であった。即ち、添加比率の増加に従って、低い温度で糊化は開始するが、調製時に一旦添加比率を2.7～3.4wt%に高くして糊化を完了するには高い温度が必要であった。し糊化温度を低温化し、機械的な撹拌も加えて、一かし、添加比率の増加と共に糊化温度幅がブロー

部澱粉の糊化溶解を促進して適正粘度に調整す

ド化し、糊化吸熱ピーク全体が低温側にシフトし、る。その後に0.48wt%前後の苛性ソーダを中和し糊化吸熱量が大きく減少することは、糊化の容易て添加比率を下げて接着剤の調製を完了する。調化を示しており、今後、速度論的な面からの糊化製が完了した接着剤では、懸濁液と比較して同一の検討も必要と考えられた。

添加比率でのTsは上昇しているが、TpとTcは変わ

また、添加比率増加と共に一部澱粉の糊化温度

らず、糊化完了に必要な温度は懸濁液と同じであが顕著に低下して、糊化温度幅が広がり、使用温った14)。しかしながら、このことが接着剤の粘度

度により一部澱粉の糊化と溶解が進み、接着剤粘の安定に寄与していると考えられた。

度が増加することは利用の制限ともなる。しかし更に、糊化後の接着剤高温糊化液の物性に及ぼ反面、この苛性ソーダ添加によってTsが特異的にす添加比率の影響についても、既に報告13)してい低下する特性が、NC型澱粉接着剤の調製の利便るように、適正量の苛性ソーダの添加(約2.6wt%)

性を向上させている。即ち、苛性ソーダ添加によにより、静的に糊化をする段ボールシート製造時

り一部澱粉の糊化温度が著しく低下し、使用温度の接着剤の加熱糊化ゲルの流動性と弾性率の最に応じて一部の澱粉のみ糊化・膨潤・溶解し、糊適化を可能にし、初期接着性が高まっている13)。

化が段階的に留まるために、糊化澱粉高粘度部とこれらのことから、段ボールシート製造用澱粉

低粘度未糊化澱粉部との異なる澱粉の状態の共接着剤への苛性ソーダの利用は、従来重要視され－ 63 －

段ボールシート製造用澱粉接着剤用途におけるトウモロコシ澱粉懸濁液の保温温度と苛性ソーダ添加による糊化挙動への影響について

pp. 5-37 (1977).

てきた糊化温度の低下作用のみではなく、糊化吸
熱量の減少や接着剤調製時の粘度の発現や、接着

6) John J. Schoenberger, (Corn Products Company),

時糊化液の弾性と流動性とのバランスや、粘着性

U.S.Patent 398,061 1965-9-20, 特公昭48-5253.

の増加など、他の効果作用も重要である。更には

7) John E. Maryanski and George C. Lecky, Tappi,
50 (8), 57A-60A (1967).

今後、苛性ソーダ添加時の糊化の速度論的な検討も加える必要がある。これらを総合して、今後、

8) John E. Maryanski and George C. Lecky, Tappi

接着剤に利用する適正な苛性ソーダ添加比率を52nd Annual Meeting, 1-14, New York, N.Y.,

決定すべきと考えられた。また、新たな事実とし(1967).

て、苛性ソーダの低添加比率時に無添加時に比べ9) G. Hurst, International Paper Board Industry,(12), 20-28 (1972).

て糊化温度が上昇し、糊化吸熱量が増加しており、苛性ソーダを利用する上で注意すべきと考えら

10) 小役丸孝俊、J. Appl. Glycosci., 57, (3) 211-217(2010).

れた。

11) 渋谷新四郎、高橋礼治、段ボールの技術、(4),

６． 謝辞

2-8 (1961).
12) 高橋礼治、山本正樹、澱粉工業学会誌、17 (3),289-293 (1969).

本研究の場を与えて頂いた(独)大阪市立工業研究所の中野博文博士とDSC測定のご指導を頂い13) 小役丸孝俊、J. Appl. Glycosci., 55, (4) 245-254(2008).

た同研究所の上利泰幸博士に深く感謝致します。

14) 小役丸孝俊、応用糖質科学，1, 247-256, (2011).

＜参考文献＞

15) R. H. Williams, Paperboard Packaging (3), p.
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1) Jordan V. Bauer, (Stein Hall Manufacturing

16) Toshiko Shiotsubo, Agric. Biol. Chem.,

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47(11), 2421-2425 (1984).

2) Jordan V. Bauer, (Stein Hall Manufacturing

17) Toshiko Shiotsubo, Agric. Biol. Chem.,

Company), U.S.Patent 2,102,937 1937-12-21.

48(1), 1-7 (1984).

3) Jordan V. Bauer, (Stein Hall Manufacturing
Company), U.S.Patent 2,212,557 1940-8-27.

18) Toshiko Shiotsubo and Katsutada Takahashi,

4) Jordan V. Bauer, (Stein Hall Manufacturing

Agric. Biol. Chem., 48(1), 9-17, (1984).
19) 久下Company), U.K.Patent 466,062 1937-5-21.
5) W. O. Kroeshell, “Preparation of Corrugating

喬、北村進一、澱粉科学会誌、

32, 65-83 (1985).

Adhesives”, (A Project of the Procss and Quality
Control Committee, Corrugated Containers（原稿受付 2012 年 8 月 22 日）

Division), Tappi Press, Atlanta 30341, Georgia,（審査受理 2012 年 10 月 17 日）－ 64 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.1 （2013）－ 65 －