日本包装学会誌 Vol.22 No.5 （2013）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

架橋構造を導入したシリカ/デンプン
有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製‐トリカルバリル酸の添加効果‐
金 澤

未 祐＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation of Silica/Starch Organic-inorganic Hybrid Gas Barrier Films
with Cross-linked Structure -Effect of Addition of Tricarballylic AcidMiyu KANAZAWA* and Koji KURAOKA *架橋剤としてトリカルバリル酸を用いて架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をゾル-ゲル法により作製した。作製した膜で最も優れた水蒸気バリア性を示したのは、デンプン添加量に対してトリカル
バリル酸を 115wt%添加した膜(ST125)であった。赤外吸収スペクトルよりデンプンとトリカルバリル酸がエステル結合
していることが明らかとなった。示差熱分析曲線ではトリカルバリル酸を添加した膜の方が無添加の膜よりも 600℃付近に現れる発熱ピークが高温側へシフトしたことから、トリカルバリル酸の添加によりデンプンに架橋構造が導入されたことが示唆された。また、架橋剤としてトリカルバリル酸、クエン酸をそれぞれ添加して作製した膜を比較した結果、クエン酸を用いて作製した膜の方が少量の添加量で優れた水蒸気バリア性を示した。これはクエン酸の方がデンプンの膨潤を効率良く抑制できるからであると考えられた。

Silica/starch organic-inorganic hybrid gas barrier films with cross-linked structures were prepared bysol-gel method using silicon alkoxides, starch, and tricarballylic acid as a crosslinking agent. When thetricarballylic acid content was 115wt% to starch, the film showed the lowest water vapor transmission
rate value. Infrared (IR) absorption spectra of hybrid films showed that partial esterification occurred
between starch and tricarballylic acid. The peak around 600℃ in differential thermal analysis (DTA)
curve shifted to higher temperature by addition of tricarballylic acid. Therefore it was considered thatcross-linked structures were introduced in the hybrid films. Hybrid films containing citric acid was lower
water vapor transmission rate than one containing tricarballylic acid. It was considered that the hybrid
film containing citric acid was more efficient in suppression of swelling.
キーワード：有機-無機ハイブリッド、ゾル-ゲル法、ガスバリア、シリカ、デンプン、生分解、トリカルバリル酸、クエン酸、架橋
Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, gas barrier, silica, starch, biodegradable,

tricarballylic acid, citric acid, cross-link＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)－ 347 －

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製‐トリカルバリル酸の添加効果‐

１． 緒言

バリア性が低下すること、水蒸気バリア性が低いことが実用上問題となっている。このよ

ガスバリア膜は酸素・水蒸気などから製品

うな背景の中、これまでに我々は、水蒸気バを保護するという役割があり、包装分野に使

リア性低下の原因となっているデンプンの膨用されている。包装材料として用いられてい潤を抑制するために、ゾル-ゲル法によって、るガスバリア膜は、使用後の廃棄が前提であ

有機成分にデンプン、無機成分としてシリカることに加え使用量が多いことから使用済みを分子レベルでハイブリッド化し 2)、構造が包装廃棄物の処理が課題となっている。また、剛直なシリカ骨格でデンプンを取り囲み、さガスバリア膜は主にプラスチックフィルムでらに架橋剤としてクエン酸を用いて膜中に架あり、原料の化石資源である石油は枯渇の恐橋構造を導入した膜を作製し、その水蒸気バ

れや、温室効果ガスの排出が懸念されている。

リア性向上効果について報告した 3)。Fig.1(b)近年これらの問題を解決するために、バイオに示すように、クエン酸は分子内にカルボキ

プラスチックに注目が集まっている。バイオ

シル基を 3 つ、ヒドロキシル基を 1 つ有してプラスチックとは、2 つのコンセプトを持ついるヒドロキシ酸であり、安価で無害である

環境配慮素材の総称であり、廃棄時に微生物ため、デンプンの架橋剤として注目されていの働きにより分解し、最終的には水と二酸化る。これまでにも、架橋剤としてクエン酸を炭素に分解される生分解性と、植物が大気中用い、デンプンを架橋する研究 4)が報告されの二酸化炭素を固定することにより得られるている。しかし、デンプンを用いた有機-無機

再生可能資源を活用することで廃棄後最終的

ハイブリッド膜に架橋構造を導入する研究はに二酸化炭素が発生した場合も、大気中濃度

報告されていない。既報 3)では、シリカ/デンの上昇につながらないとする「カーボンニュ

プン有機-無機ハイブリッド膜に架橋剤としートラル」の性質を兼ね備えた材料である 1)。

てクエン酸を添加することで、水蒸気バリア

つまり、生分解性によるプラスチックごみの性が向上することが明らかとなった。これは減量化、循環持続可能なエネルギー資源の利

クエン酸のカルボキシル基とデンプンのヒド用による化石資源の節約、それに伴う地球温

ロキシル基が反応することによるデンプンの暖化の抑制などの効果が期待されるため、全架橋によると考えられるが、その際クエン酸

世界的に注目を浴びている。このようなバイのヒドロキシル基が架橋構造の形成に及ぼすオプラスチックの原料として、デンプンは効果についてはこれまでに報告されていない。

様々な穀物から取り出すことができるため豊架橋剤分子内のヒドロキシル基の有無による富で安価であり、その構造から高い酸素バリ

架橋構造の差異を明らかにすることは、今後ア性を有することが知られている。しかし、より良い架橋剤を探索するために有用である。

デンプンは水蒸気の存在下では膨潤し、酸素

そこで本報では、架橋剤の構造による水蒸気－ 348 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.5 （2013）

OH

H 2C
H
OH

OH

H 2C
O H

H

H

H

OH

O

H2C
O H

H

OH

O
H

H

H

OH

H 2C
O H

H

H
OH

H

O

OH

H

H

OH
O H
H
O

O

OH

H

H

OH

OH

Amylose (22%)
H 2C
H
OH

OH
O H

H

H
OH

H

H

H

OH

HO
H 2C

O H

H

H

O

H
OH

OH

O H

O

H2C OH

H
OH

H

H

H

OH

O H

H

OH

OH

H

CH2

H

O H
H
O

O

O

O
H

OH

H 2C

H

OH

H

COOH
CH2
HO C COOH
CH2
COOH

COOH
CH2
H C COOH
CH2
COOH(b) Citric Acid(c) Tricarballylic Acid

OH

Amylopectin (78%)(a) Starch

Fig.1 Chemical structure of (a) Starch, (b) Citric Acid and (c) Tricarballylic Acid
バリア性への影響として、クエン酸のヒドロ工業)を添加し、さらに 100℃で 1 時間加熱撹

キシル基の効果を調べることを目的として、拌を行うことによりゾルを調製した。調製しクエン酸と同様に分子内にカルボキシル基をた ゾ ル を PP シ リ ン ジ フ ィ ル タ ー (細 孔 径３つ有しているが、ヒドロキシル基を有して0.22µm)を用いて濾過した後、スピンコータ

いないトリカルバリル酸(Fig.1(c))を架橋剤と(ACT-300A、アクティブ)を用いてプラスチッ

して用いて作製した有機-無機ハイブリッド

クフィルム基材上へスピンコートし、80℃でガスバリア膜の水蒸気バリア性向上効果等の12 時間焼成することにより製膜した。透湿度

膜特性、及びクエン酸架橋剤の場合との差異測定を行う場合は、基材としてポリエチレンについて報告する。

テ レ フ タ レ ー ト (PET)(S-25 、 膜 厚 25µm 、φ90mm、ユニチカ)を、酸素透過率測定を行う

2. 実験

場合はポリプロピレン(PP)(RX18、膜厚 70µm、2.1 実験方法

φ70mm、東セロ)を用いた。作製したゾルの組

ゾル-ゲル法にて、有機-無機ハイブリッドガ

成を Table1 に示す。

スバリア膜の作製を行った。蒸留水、触媒として硝酸、デンプン(Starch soluble、和光純

2.2 物性評価薬工業)を混合し、100℃で 25 分間加熱撹拌し作製した膜の水蒸気・酸素バリア性を評価た。その後、室温にて 15 分間撹拌した 3-グリするため、透湿度測定、酸素透過率測定を行

シドキシプロピルトリメトキシシランった。透湿度測定については、防湿包装材料(GPTMOS、CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3、信の透湿度試験方法(JIS Z0208)に準拠し試験を

越化学工業)、テトラメトキシシラン(TMOS、行った。測定には恒温恒湿槽(THR050FA、ア

Si(OCH3)4、信越化学工業)の混合溶液を添加しドバンテック東洋)を用い、40℃相対湿度 90%

100℃で 3 時間加熱撹拌を行った。その溶液へとした。酸素透過率測定は、プラスチック

架橋剤としてトリカルバリル酸(TA、東京化成-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法－ 349 －

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製‐トリカルバリル酸の添加効果‐

Table1 The sol composition of the samples (molar ratio)Sol

Sol compositions (molar ratio)
H2O

TMOS

GPTMOS

HNO3StarchTASS

0wt%Starch

ST50

46wt%Starch

ST75
ST100

41

0.5

0.5

0.01

70wt%Alkoxides

69wt%Starch
92wt%Starch

ST125

115wt%Starch

ST150

137wt%Starch(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定器

3. 結果と考察(K-315N、ツクバリカセイキ)を用い、温度は3.1 水蒸気バリア性

40℃、相対湿度は 0%とした。作製した膜の膜

Table1 に示したように、トリカルバリル酸

厚測定には、接触式膜厚計測器(計太郎、セイをデンプン添加量に対し 46、69、92、115、

コーイーエム)を用いた。また、1 サンプルに

137wt%添加した膜(ST50、ST75、ST100、ST125、つき、ランダムに決定した合計 10 箇所の膜厚ST150)を作製し、透湿度測定を行った。ここを測定し、その平均値をサンプルの膜厚としで、デンプン添加量に対するトリカルバリル

た。作製した膜の分子構造を調べるために、酸の添加量(wt%)とサンプル名の数字が異な

フーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR-4100、日っているが、これは既報 3)で作製した、架橋本分光)、１回反射 ATR(ATR PRO410-S、日本剤としてクエン酸をデンプン添加量に対して分光)を用いて、全反射測定法(ATR 法)により50、75、100、125、150wt%添加した膜(SC50、

赤外吸収スペクトル測定を行った。プリズム

SC75、SC100、SC125、SC150)と膜中に存在に は ZnSe を 使 用 し 、 測 定 条 件 は 、 波 数

するカルボキシル基のモル数がそれぞれ等し

4000-700cm-1、分解能 2cm-1、積算回数 30 回とくなるように設定したためである。例えば、した。なお、トリカルバリル酸については、

ST50 と SC50 では、膜中に存在するカルボキ

KBr 錠剤法にて測定した。さらに架橋剤添加

シル基のモル数が等しくなっている。Fig.2 に効果を熱分解挙動から検討するため、示差熱/作製した膜のコーティング層の透湿度を示す。

熱重量(TG/DTA)測定装置(TG/DTA6300、セイ

コーティング層の透湿度は、基材である PET、

コーインスツルメンツ)による測定を行った。

作製後の膜の膜厚を測定し、多層膜全体の透測定範囲は 65℃～800℃、昇温速度 10℃/min

湿度と各々の膜の透湿度の関係式を用いて計とした。

算した。測定した ST50、ST75、ST100、ST125、－ 350 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.5 （2013）

ST150 の膜厚はそれぞれ、1.0､1.2､1.2､1.2､

9
Thickness: 25μm

その関係式は、(式 1)5)である 。ここで、多層膜全体、ハイブリッ
ド膜および PET の水蒸気透過係数はそれぞれ
P、PHy、PPET、多層膜全体、ハイブリッド膜おWater vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)

1.3µm であった。
8
ST50
7
ST75

ST150
ST125

5

4

よび PET の膜厚はそれぞれ L、LHy、LPET であ

ST100

6

40

60
80
100
120
140
Tricarballylic acid contents to starch (wt%)

る。それぞれの水蒸気透過係数から膜厚が25µm の時の透湿度を算出し、比較を行った。
Fig.2 において、トリカルバリル酸の添加量

Fig.2 Water vapor transmission rates of thehybrid films (ST50, ST75, ST100, ST125,
ST150)が増加するに従い水蒸気バリア性は向上する
が、ST150 のように 137wt%以上添加すると水げるなど可塑剤として働き、その間隙から水蒸気バリア性は低下した。これは、トリカル

蒸気が透過しやすくなったため、デンプンのバリル酸添加量が適当である 115wt%の場合

水蒸気バリア性は低下したと考えられる。

(ST125)は、トリカルバリル酸のカルボキシル

架橋剤が無添加である SS、最も水蒸気バリ

基がデンプンのヒドロキシル基と共有結合をア性に優れた ST125 の、コーティング層の透形成し、デンプン鎖同士がトリカルバリル酸

湿度(膜厚 25µm 換算)と、ポリ塩化ビニリデン

を介して架橋され、水分子によるデンプンの(PVDC)、PET の透湿度を Fig.3 に示す。SS、膨潤を抑制したため、水蒸気バリア性は向上

ST125 の透湿度はそれぞれ 15.7、5.6 g・m-2・したと考えられる。しかし、トリカルバリル

day-1 であり、ST125 の透湿度は SS に比べおよ酸添加量が 115wt%より少ない場合は、トリカ

そ 1/3 に低下した。また、既存の膜と比較す

ルバリル酸によるデンプンの架橋が不十分でると、ST125 の透湿度 5.6 g・m-2・day-1 は PVDCあり、水分子によるデンプンの膨潤が抑制さの透湿度の文献値 6)1g・m-2・day-1 に及ばないれなかったため、水蒸気バリア性は低下した

ものの同じオーダーの値となっており、高いと思われる。一方、架橋剤が過剰な場合

水蒸気バリア性を示すことが分かった。また、(ST150)は、架橋に携わらない架橋剤が増加し、デンプンの透湿度の文献値は、相対湿度 84.3%、

膜中の親水基の割合が増加したことで水分子25℃において、3.0×10-12 g・m-1・s-1・Pa-1 であとの親和性が高くなったためと、過剰添加にるが 7), 8) 、ST125 では、相対湿度 90%、40℃

より残留した未反応の架橋剤がデンプンの分において、2.4×10-13 g・m-1・s-1・Pa-1 であり、子鎖間に侵入し、デンプン分子鎖間距離を広ST125 の方が、測定条件が過酷であるにもか－ 351 －

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製‐トリカルバリル酸の添加効果‐

Thickness: 25μm

Water vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)

25の 酸 素 透 過 係 数 は そ れ ぞ れ 、 2.5×10-17 、
2.1×10-19 mol•m•m-2•s-1•Pa-1 であり、ST125 に

PET
20

ついては PVDC よりも低い値を示し、高い酸

15

素バリア性を有していることがわかった。

SS

10

ST125

3.2 赤外吸収スペクトル5トリカルバリル酸無添加の SS、最も水蒸気PVDC
0

バリア性に優れた ST125、トリカルバリル酸
Film

Fig.3 Water vapor transmission rates of the PET,
hybrid films (SS, ST125) and PVDCについて、波数 4000cm-1 から 700 cm-1 までの
赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を Fig5(A) に 、 波 数
2100cm-1 から 1500 cm-1 までの赤外吸収スペク

Permeability coefficient(mol・m・m-2・s-1・Pa-1)

10

-14

トルを Fig5(B)に示す。
Fig5(B)の波数 1700 cm-1 付近に注目すると、

10-15

PP
10

-16

10

-17

トリカルバリル酸には 1726cm-1、1707cm-1SS

2 つの吸収ピークが存在し、それぞれ単量体、二量体の C=O 伸縮振動の吸収ピークであるとPVDC考えられる 9)。トリカルバリル酸を含まない

10-18

ST125
10

に

SS ではそのようなピークは見られず、一方-19

ST125 では 1709cm-1 にピークが 1 つ見られた。

Film

Fig.4 Oxygen permeability coefficients of
the PP, hybrid films (SS, ST125) and PVDC

既報のデンプンをクエン酸により架橋した膜では、本測定と同様に、1700cm-1 付近にクエン酸単体の場合とは異なる吸収ピークが 1 つ

かわらず、透湿度はデンプンに比べて 1/10 以

存在し、これは主としてクエン酸のカルボキ下の値となった。このことから、シリカとハ

シル基とデンプンのヒドロキシル基が反応しイブリッド化し、さらに架橋構造を導入したエステル化したことによるエステル結合のことでデンプンの膨潤が抑制され、高い水蒸

C=O 伸縮振動の吸収であると考えられている

気バリア性を示すことが分かった。

3), 10)。クエン酸とトリカルバリル酸の分子構

SS、ST125 のコーティング層の酸素透過係造が類似していることから、この ST125 の数と、PP、PVDC の酸素透過係数を Fig.4 に示

1709 cm-1 のピークも、主にトリカルバリル酸

す。コーティング層の酸素透過係数は、水蒸のカルボキシル基とデンプンのヒドロキシル

気透過係数を計算した時と同様に(式 1)の関基が反応しエステル化したことによるエステ

係式を用いて求めた。また、求めた SS、ST125ル結合の C=O 伸縮振動の吸収によるピークで－ 352 －

日本包装学会誌 Vol.22 No.5 （2013）

Tricarballylic Acid
ST125
SS

(A)

(B)

Absorbance (a.u.)

Absorbance (a.u.)

Tricarballylic Acid
ST125
SS

4000

3000

2000

1000

Wavenumber (cm-1)

2100

2000

1900

1800

1700

Wavenumber (cm-1)

1600

1500

Fig.5 FT/IR spectra of the hybrid films (SS, ST125) and the Tricarballylic Acid(A) FT/IR spectra between 4000cm-1 and 700cm-1(B) FT/IR spectra between 2100cm-1 and 1500cm-1
DTA 曲線を Fig6(B)に示す。

あると考えられる。以上のことからトリカル
バリル酸を添加した ST125 ではデンプンとト

Fig.6(B)の 450℃～700℃間に現れる発熱ピ

リカルバリル酸がエステル結合していること

ークは、デンプンが燃焼する際に現れる発熱が示唆された。

ピークであると考えられる。Fig.6(B) の DTA
曲線に注目すると、デンプンに比べ SS、ST125
では発熱ピークの温度が高温側へシフトして

3.3 TG/DTA 測定
SS と ST125、デンプンの 65℃から 800℃のいることが分かる。これはデンプンと比較す間の DTA 曲線を Fig6(A)に、400℃～700℃間のると SS では耐熱性に優れたシリカを導入し、(A)

Starch
SS
ST125

100

DTA (μv)

DTA (μv)

100

50

0

(B)

Starch
SS
ST125

50

0

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

400

500

600

Temperature (℃)

Temperature (℃)

Fig.6 Thermal behaviors of the starch and hybrid films (SS, ST125)(A) DTA curves between 65℃ and 800℃
(B) DTA curves between 400℃ and 700℃

－ 353 －

700

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製‐トリカルバリル酸の添加効果‐

シリカ骨格がデンプンを取り囲むことにより、を示す。クエン酸を用いた膜で、最も優れた燃焼温度が上昇し、また ST125 ではシリカの水蒸気バリア性を示したのは、クエン酸をデ導入に加え、トリカルバリル酸の添加によりンプン添加量に対し 75wt%添加した膜(SC75)

トリカルバリル酸のカルボキシル基とデンプであり、そのコーティング層の透湿度(膜厚

ンのヒドロキシル基の間で脱水縮合により架25µm 換算)は、4.9 g･m-2･day-1 であった。
一方、

橋反応がおこり、デンプンが高分子量化されトリカルバリル酸を用いた膜で、最も優れたたため燃焼ピークが高温側へ移動したと考え

水蒸気バリア性を示したのは、トリカルバリ

られる。この結果より、シリカ/デンプンハイ

ル酸をデンプン添加量に対して 115wt%添加

ブリッド膜中にトリカルバリル酸により架橋した膜(ST125)であり、そのコーティング層の構造が導入されたことが示唆された

11)

透湿度(膜厚 25µm 換算)は 5.6 g･m-2･day-1 であ。

った。したがって、クエン酸を用いて作製し3.4 架橋剤の比較た膜(SC75)の方が、トリカルバリル酸を用いこれまでに架橋剤としてクエン酸をデンて作製した膜(ST125)よりも、少量の添加量でプン添加量に対し 50、75、100、125、150wt%

優れた水蒸気バリア性を示した。その理由は、添加した膜(SC50、SC75、SC100、SC125、架橋剤の分子構造の違い、つまり分子内のヒSC150)を作製し、その水蒸気バリア性についドロキシル基の有無によると考えられる。ク3)て報告した。既報 では架橋温度は 65℃であエン酸は分子内にヒドロキシル基を有しておったが、本報では架橋温度を 80℃とした。Fig.7

り、これは一部のカルボキシル基と共にシリにクエン酸を用いて作製した膜のコーティン

カやデンプンと水素結合をする 12)ことで、クグ層の透湿度を、Fig.8 にトリカルバリル酸をエン酸がシリカ、デンプン中に均一に分散し、用いて作製した膜のコーティング層の透湿度

架橋反応がおこる確率は高くなると考えられ

9

9

8

7

SC50
SC150
SC125

6

5

SC100
SC75

Thickness: 25μm

Water vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)

Water vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)

Thickness: 25μm

4

8
ST50
7
ST75
6

ST100
ST150
ST125

5

4

Film

Film

Fig.7 Water vapor transmission rates of thehybrid films(SC50, SC75, SC100, SC125, SC150)－ 354 －

Fig.8 Water vapor transmission rates of thehybrid films(ST50, ST75, ST100, ST125, ST150)

日本包装学会誌 Vol.22 No.5 （2013）

る。一方、トリカルバリル酸は分子内にヒドた。これは、クエン酸のヒドロキシル基が、ロキシル基を有しておらず、カルボキシル基

クエン酸をシリカ、デンプン中へ分散させるがシリカやデンプンと水素結合することで、ことで、デンプンの膨潤を効率良く抑制でき

シリカ、デンプン中に分散すると考えられる。

るからであると考えられた。以上より、架橋

そのため、トリカルバリル酸 1 分子のうち、剤中のヒドロキシル基が架橋剤の分散性を向デンプンと架橋するカルボキシル基の数はク

上することが示唆された。

エン酸と比較して減少し、水蒸気バリア性の向上には、クエン酸に比べより多くの添加量

5. 謝辞が必要であったと考えられる。また、架橋剤

本研究の一部は、（独）科学技術振興機構 研

1 分子において抑制できるデンプンの膨潤は究成果展開事業研究成果最適展開支援プログ

クエン酸の方が多いため、透湿度は、SC75 のラム（Ａ－ＳＴＥＰ） フィージビリティスタ

方が ST125 よりも低くなったと考えられる。

ディ【FS】ステージ 探索タイプによるもので
ある。

4. 結論
＜参考文献＞
シリカ/デンプン有機-無機ハイブリッドガ1） 日本バイオプラスチック協会、“バイオプスバリア膜を、ゾル-ゲル法により作製した。

ラスチック材料のすべて”、日刊工業新聞

架橋剤としてトリカルバリル酸を用いた膜で

社最も優れた水蒸気バリア性を示したのは、デ

2）畑あゆみ、蔵岡孝治、日本包装学会誌、
18(6), 401-406 (2009)

ンプン添加量に対してトリカルバリル酸を115wt%添加した膜(ST125)であった。赤外吸収

3）金澤未祐、畑あゆみ、蔵岡孝治、日本包装学会誌、21(5), 363-369(2012)

スペクトルよりデンプンとトリカルバリル酸
がエステル結合していることが明らかとなっp1,20 (2008)4) B. Ghanbarzadeh, H. Almasi, A. A.

た。示差熱分析曲線では、トリカルバリル酸

Entezami,を添加した膜の方が無添加の膜よりも 600℃

Products, 33, 229-235(2011)

付近に現れる発熱ピークが高温側へシフトし

5） 仲川

and

勤、“包装材料のバリアー性の科学”

6） 葛良忠彦、“機能性包装入門”日刊工業新聞社、p44(2002)

また、架橋剤としてトリカルバリル酸、クエン酸をそれぞれ添加して作製した膜を比較し

Crops

日本包装学会、p70(2003)

たことからトリカルバリル酸によりデンプンに架橋構造が導入されたことが示唆された。

Industrial

7)aI.Arvanitoyannis,aE.Psomiadou,A.

た結果、クエン酸を用いて作製した膜の方がNakayama,aCarbohydrateaPolymers,

少量の添加量で優れた水蒸気バリア性を示し

31, 179-192(1996)－ 355 －

架橋構造を導入したシリカ/デンプン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製‐トリカルバリル酸の添加効果‐

8）M. Martin-Polo, C. Mauguin, A.Voilley,
J.Agric.FoodaChem.40, 407-412(1992)
9）Z. Mao, C.Q.Yang, Journal of Applied
PolymeraScience,a81, 2142-2150(2001)10)aR.Shi,Z.Zhang,Q.Liu,Y.Han,L.Zhang,D.
Chen,W.Tian,aCarbohydrate Polymers,
69, 748-755(2007)11）木下侑亮、芦原宏、橋本有史、蔵岡孝治、
日本包装学会誌、20(6), 493-500(2011)12）Y.Jiugao, W.Ning, M. Xiaofei,
Starch/Stӓrke, 57, 494-504(2005)（原稿受付2013 年 6 月 24 日）（審査受理 2013 年 9 月 2 日）

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