13) 有田焼の発色メカニズムの解明と新規発色性陶磁器の開発
放射線利用・原子力基盤技術試験研究推進交付金

白石敦則、堤靖幸、吉田秀治、寺﨑 信、勝木宏昭
陶磁器の発色技術（釉薬や下絵具、上絵具の発色等）は主に経験を基に確立されてきたが、その発色機構を科学的に検証した例は少ない。本年度は、青色から赤色まで幅広い発色を示す銅系釉薬について、シンクロトロン光を利用した分析により銅の状態を解析し、銅系釉薬の発色メカニズムの解明を行なった。その結果、XRD 測定や TEM 観察、EDS 分析から銅釉の発色変化（ピンクから赤）の原因は数 nm～数十 nm の Cu 微粒子が析出・凝集したことによるものであると考えられたが、一方でXAFS 測定結果からは、XANES のプリエッジ形状が Cu より Cu2O に近くなっている結果が出ており、一部矛盾した結果になった。また、銅釉の発色がピンク色から赤色の違いがあっても XAFS の結果か
らは銅の大きな構造変化は起きていない事がわかった。

1. はじめに有田焼をはじめとする佐賀県陶磁器の発色技術は、江戸時代初期から中期に経験則として高度に確立された。

釉といわれる赤色発色の釉の発色制御は特に難しく、再現性が高い発色を得るために様々な製造法の改良等が現在も行われている。

しかし、これらの発色技術は職人の試行錯誤による製造今年度の研究では青色、緑色、ピンク色、赤色と幅広技術を基にしたものであり、高度な分析機器による科学的い発色を示す銅系陶磁器釉について昨年度までの鉄系な検証はほとんどなされていない。陶磁器の発色メカニ

陶磁器釉分析の結果を参考に、シンクロトロン光を利用しズムを科学的に解明することにより、任意に陶磁器の発色た分析および解析により、釉中の銅の状態変化（価数変を再現することが可能となると考えられる。また、発色メカ化等）を調査し、発色メカニズムの解明を行い、銅釉の新ニズム解明によって新たな陶磁器の発色技術を創造するしい発色制御法の開発を目指し行った。

可能性があり、陶磁器に新規発色による付加価値を付与することが期待できる。
本研究では、シンクロトロン光を利用して陶磁器の発色

2. 実験方法
表１に示す組成の基礎釉（2 種類）に塩基性炭酸銅（炭メカニズムの解明を目的として行なった。

酸銅）を 0.5mass%添加させ銅釉発色試験用釉薬を調整し昨年度までに青磁釉及び飴釉、黒天目釉等の高濃度鉄た。これらの釉薬を素焼き陶板にそれぞれ施釉し、ガス炉釉の発色変化と、これら釉の発色源である鉄の状態の関によって、還元ガス濃度を変化させ 1300℃焼成を行い、連を XAFS 測定によって調べた１）～３）。その結果、釉の発評価用銅釉試料（約 4cm 角）を作製した。

色と釉中の鉄の価数変化は、密接な関連があるものの、これら試料を用い、銅釉の発色に影響を及ぼしている鉄の価数変化のみが釉発色を支配していないこともわか銅の状態を調べるため九州シンクロトロン光研究センター

った。

（Saga-LS）の BL11 で Lytle 検出器（蛍光法）を用いて、銅は陶磁器釉や上絵等の発色材として幅広く利用され

XAFS 測定を行った。ている。その中で酸化銅や炭酸銅等の銅化合物を釉薬

Cu K-edge の XAFS 測定には、標準試料として Cu(99.9%),に添加した銅釉は、銅化合物の添加量や基礎釉の組成、CuO(99.9%), Cu2O(99.5%), CuSO4 5H2O (99.9%),

焼成条件等の変化によって、赤、緑、青等の様々な色をCuAl2O4(99.5%)の高純度試薬および塩基性炭酸銅（炭酸発色する。銅釉発色の制御は、経験に基づく製造技術に銅）CuCO3・Cu(OH)2 を用いた。これらを BN で希釈（約よって行われているが、この中で銅釉の一種である辰砂2mass%）してペレットを作製し、透過法によって測定を行った。

合はピンク色に発色した事がわかる。また、1100℃の再また、X 線回折測定は、パナリティカル製X’PertPro（半導焼成によって、還元焼成試料はピンク色から赤色に変色体検出器使用）および SAGA-LS のデバシェラーカメラした。

（BL-15）で測定を行った。

表１ 銅釉試験用基礎釉組成
石灰釉（CA）

0.5(K2O Na2O) 0.5CaO

0.6Al2O3 5SiO2バリウム釉（BA）

0.5(K2O Na2O) 0.5BaO

0.6Al2O3 5SiO2

図２ 銅釉の各焼成条件による発色変化および再加熱の影響（CA 釉）.
上段；１３００℃焼成（ガス炉）、下段；上段試料を１１００℃再焼成..

図３に BA 釉の焼成時の還元ガス濃度変化および1100℃で再加熱させて作製した試料の写真を示す。これ
図１ Saga-LS BL11 XAFS 測定装置(Lytle 検出器).

から、CA 釉同様に焼成時のガス雰囲気が酸化の場合は青色で、還元の場合はピンク色に発色した事がわかる。

銅釉試料中の銅系微粒子の形態観察および元素分析は透過型電子顕微鏡（JEOL 製 JEM-2010）を用いて行った。
X 線回折および透過型電子顕微鏡観察に用いた銅釉試

また、BA 釉の 1100℃の再焼成による還元焼成試料の変色は CA 釉以上に大きく彩度が高い鮮やかな赤色になった。

料は、上記陶板状の銅釉試料と同様な方法で作製した釉（ガラス）の塊を粉砕した粉末状の試料を用いた。

3. 結果と考察
3.1 発色変化
今回の測定に用いた試料（釉薬）は、一般的な石灰釉(CA)、バリウム釉(BA)の２種類の組成の基礎釉を用いて作製した。また、銅釉は再加熱によって発色が大きく変化することが知られているが、この再加熱による発色変化を調べるために各条件で作製した試料を電気炉（酸化雰囲気）で 1100℃再焼成を行った。
図２に CA釉の焼成時の還元ガス濃度変化および1100℃

図３ 銅釉の各焼成条件による発色変化および再加熱の影響（BA 釉）.
上段；１３００℃焼成（ガス炉）、下段；上段試料を１１００℃再焼成..

で再焼成させて作製した試料の写真を示す。これから、焼成時のガス雰囲気が酸化の場合は青色で、還元の場

3.2 X 線回折測定
図２に示した CA 釉試料と同様な方法で作製した CA 釉

（ガラス）の X 線回折測定結果を図４に示す。青色に発色および赤色発色した CA 釉還元焼成 1100℃再焼成試料

した酸化焼成の試料（1%OF）は 1100℃の再焼成の有無（1%RF-1100℃）の TEM 像を示す。1%RF には数 nm～にかかわらず石英以外は殆どピークが現れなかった。

20nm 程度の微小な粒子が比較的多く観察された。一方

また、ピンク色や赤色に発色した還元焼成の試料はで 1%RF-1100℃は 1%RF の様な数nm～20nm 程度の微小(1%RF)、石英のピーク以外に金属銅のピークが出現した。

な粒子は少なく、その代わりに微粒子が凝集したような100nm 程度の粒子が観察された。

図４ 銅釉の X 線回折結果（CA 釉）.
図６ CA 釉の TEM 像（左;1%RF、右;1%RF-1100℃）.

同様に図３に示した BA 釉試料と同様な方法で作製した BA 釉（ガラス）の X 線回折測定結果を図５に示す。上記の CA 釉試料と違い、石英と珪酸バリウムと思われる小さなピークが現れたが、ピンク色や赤色に発色した還元焼成試料(1%RF)には CA 釉の還元焼成試料に現れたような金属銅の明確なピークは、1100℃の再焼成の有無にかかわらず、殆ど現れなかった。また、BA 釉試料はSAGA-LS のデバシェラーカメラ（BL-15）でも測定を行ったが、ほぼ図５の結果と同じであった。

これら粒子を TEM の EDS 分析を行った結果、銅のピークが現れた。比較のため粒子以外の部分の EDS 分析も行ったが粒子部を測定した場合の銅の明確なピークは現れなかった。したがって、1%RF の微粒子や 1%RF-1100℃の100nm 程度の凝集粒子は、銅（金属）または酸化銅等の銅化合物であることがわかる。一方で CA 釉の酸化焼成試料や BA 釉試料（酸化焼成、還元焼成や再焼成試料全て）では明確な粒子を TEM で見つけることはできなかった。

3.4 XAFS 測定
図２に示した 4 種類の CA 釉を用い、測定した Cu K-edge
XANES 結果を図７に示す。この結果、酸化焼成の試料(1%OF)と還元焼成の試料(1%RF)のプリエッジの吸収強度は異なるが、還元焼成した試料ではピンク色に発色した試料も再加熱させて赤く発色した試料もプリエッジの吸収強度を含めたXANESの形状の変化はほとんどなかった。
図５ 銅釉の X 線回折結果（BA 釉）.

さらにプリエッジの形状は金属銅より Cu2O に近くなっていた。また、標準物質の CuSO4・5H2O, CuAl2O、CuCO3・3.3 透過型電子顕微鏡分析(TEM 像、EDS 分析)
図６にピンク色を発色した CA 釉還元焼成試料(1%RF)

Cu(OH)2 はいずれも銅釉試料の結果（形状等）とは大きく異なっており、これら試料の Cu もしくは O の配位（化学結合）状態には近くないということもわかった。

図３で示した 4 種類の BA 釉を用い、測定した Cu
K-edge XANES結果を図９に示す。この結果でも先ほどのCA 釉の結果同様に、酸化焼成の試料(1%OF)と還元焼成の試料(1%RF)とのプリエッジの吸収強度は異なっていたが、還元焼成した試料は、ピンク色に発色した試料も再加熱させて赤く発色した試料もプリエッジの吸収強度を含めた XANES の形状の変化はほとんど差がなかった。
但し、図１０に示すようにプリエッジの吸収強度は、CA 釉試料に比べ BA 釉試料は小さくなっていることがわかる。

図７ Cu K-edge XANES 測定結果(CA 釉)（再加熱の影響）.

同一釉の場合、赤系の色に発色している還元試料と青色に発色している酸化試料では還元試料のほうがプリエッ

図８に CA 釉試料の EXAFS 領域の XAFS 結果を示す。

ジの吸収強度が大きいが、基礎釉が変化した場合、よりこの結果からも還元焼成した銅釉試料がピンク色から赤赤色を発色している BA 釉還元試料のプリエッジ吸収強色の変色が生じても、EXAFS 領域の吸収の形状がほとん

度より青色発色した CA 釉のプリエッジ吸収の方が大きい。

ど変化していない事がわかる。また、EXAFS の形状から、したがってプリエッジの吸収強度は、直接、銅釉の赤色発

これらの銅釉試料中の銅は結晶性が悪くアモルファス（ガ色強度とは比例していない。しかしながら、プリエッジのラス）みたいな状態であることがわかる。

吸収強度が変化していることから BA 釉試料と CA 釉試料
では何らかの銅の状態変化の違いが生じていると考えられる。

図８ Cu K-edge EXAFS 測定結果(CA 釉)（再加熱の影響）.

図１０ Cu K-edge XANES 測定結果（基礎釉変化の影響）.

4. まとめ(1)X 線回折結果および透過型電子顕微鏡分析(TEM 像、EDS 分析)結果からは、CA 釉のピンク色、赤色等の発色変化の原因は還元焼成によって数 nm～20nm の Cu 微粒子が析出しピンク色を発色し、再焼成によってこの微粒子の凝集が起こり赤色に発色すると考えられる。
(2)しかしながら、BA 釉試料の色変化は上記の現象は確
図９ Cu K-edge XANES 測定結果(BA 釉)（再加熱の影響）.

認できていない。
(3)XAFS 測定結果から、CA 釉、BA 釉試料共に XANES

のプリエッジの形状は金属銅より Cu2O に近くなっていた。
(4)銅釉がピンク色から赤色に変色が生じても、銅釉中に含まれている大部分の銅は、大きな構造変化は起きていないことがわかった。
(5)EXAFS の形状から試料中の銅は結晶性が悪いことが予想され、したがって、銅釉発色がピンクから赤に変化しても結晶が成長していないと考えられる。さらに、赤色発色強度とこの XANES のプリエッジの吸収強度は直接には比例していなかった。
(6)銅釉の発色変化（特にピンク色から赤色の変色）は X
線回折結果および透過型電子顕微鏡分析結果と XAFS測定の結果で一部矛盾していた。
以上の結果から今後の課題として銅釉の発色変化（特にピンク色から赤色への変色）の原因を調べるために
XAFS 測定の条件を再検討し、発色が異なる銅釉試料のXAFS 測定等行うとともに高分解能透過型電子顕微鏡分析等を行い、銅釉の発色変化と銅の状態変化の規則性を解明していく予定である。

参考文献
1)白石敦則他, 佐賀県窯業技術センター平成２０年度研究報告書, 35-38 （2009）.
2)白石敦則他, 佐賀県窯業技術センター平成２１年度研究報告書, 52-55 （2010）.
3) A.Shiraishi, H.Katsuki, The 23rd Ceramic Ware
Technology Symposium, 17-23 (2010).