9) 環境エネルギー用高効率光触媒製造技術の開発
9-1 光触媒による生物化学剤除染法の開発

一ノ瀬弘道、釘島裕洋（共同研究者
警察庁科学警察研究所

大森毅、金森美江子、柘浩一郎、大沢勇久、佐藤貴史、瀬戸康雄

産業技術総合研究所つくばセンター

平川力、佐野泰三、根岸信彰、竹内浩士）

急速昇温水熱を内径 2mm の反応管で行い、アナタースの超微粒子化とその光触媒活性の向上を図った。まず、不純物濃度をコントロールしたペルオキソチタン液を封入した反応管を 100～180℃に加熱したオイルバスへの投入し急速昇温水熱を行った。処理温度が高いほどアナタース結晶の超微粒子化が起こり、180℃で 4min 加熱した場合はマイクロ波による急速昇温水熱と同じように平均結晶子径約 8.5nm のほぼ等方的超微粒子が得られた。次に、185℃のオイルバスに浸漬した反応管中を滞留時間 0.6～3.7min で圧力を印加しながら送液することにより連続的な急速昇温水熱を試みた。その結果、圧力 2.3MPa で等方的アナタース超微粒子の分散液が生成し、滞留時間 1.2～3.7min では180℃でマイクロ波水熱して得られるものと同等以上の高い光触媒活性を得ることに成功した。

1. はじめにには、細管を用いた連続式の急速昇温水熱法が有望視

環境浄化のためのひとつの方法として光触媒を用いるされる。前報では、原料液を封入した内径 6mm のステン方法が注目され、外壁等の防汚、脱臭、大気水質浄化等レス管を 180℃のオイルバス中に投入して急速昇温させへの実用化が進んでいる。とくに二酸化チタン（TiO2）はて 4min 水熱処理すると、マイクロ波水熱により 180℃で安全、安定、安価であり、生物化学テロ現場の除染にも有2.5min 処理した場合と同じような結晶子径と光触媒活性を

1)望視されている が、更なる高い光触媒活性が望まれて持つアナタース超微粒子を得ることができた。この結果は、いる。これまで我々は生物化学テロ現場の除染にも使えアナタース結晶の微粒子化にはマイクロ波は関与しておる高活性な TiO2 超微粒子を得るために、ペルオキソチタらず、急速昇温することによる均一核発生の促進が重要

ン液のマイクロ波水熱 2)を検討し、140℃以上の水熱条件であることを示している。しかし、内径 6mm 管の場合は昇で 100℃の場合の約 2.5 倍の光触媒活性があるアナター

温速度がマイクロ波水熱に比べやや遅かったため、十分3)ス超微粒子が得られることを明らかにした 。マイクロ波水に超微粒子化しておらず、これ以上管径が大きくなれば熱法は原料液を高温まで急激に昇温させることが可能でアナタース結晶の均質微細化がさらに困難になる。したあるため、結晶性が高い超微粒子を簡便に得る手段としがって、安定に均質なアナタース超微粒子を連続水熱合て優れている。この方法を用いると、塩化鉄水溶液からヘ成で得るためには、さらに細い管を用いることが必要であ

4)

マタイトの超微粒子 等が得られることも知られている。しる。しかし、最近活発な研究が行われているマイクロリアク

かし、100℃以上でのマイクロ波水熱法はバッチ式を取らタ―5)で利用されるシリカキャピラリー等の細管の内径はざるをえず、また原料液にマイクロ波が効率的に吸収され200μm程度であり、量産性がやや低いことや微粒子の目るため、実用化のためのスケールアップが難しいという問詰まりの問題がある。たとえば内径 200μm の反応管 10m

題がある。つまり、この方法は 100℃以上の水熱量産方法を用いてアナタース超微粒子分散液を 100L/day の速度としてはデメリットが多い。

で連続生産するためには、滞留時間を 4min とすると並列これらのマイクロ波水熱法のデメリットを克服するために 880 本以上の並列ラインが必要であると計算される。以上のことから、生産品質、生産効率、目詰まりの問題等を加熱帯へ送って水熱処理を連続的に行い、その後水冷、考慮し、反応管内径は1～3mmが適当であると考えられる。

減圧してアナタース分散液を採取した。加熱には 185℃

そこで本研究では、内径 2mm の反応管を用い、まずバッのオイルバスを用い、加熱帯の反応管長は 3.5m、流量はチ型急速昇温水熱を行いマイクロ波水熱と同様の均質等18～3mL/min（滞留時間約 0.6～3.7min）の範囲で定流量方的アナタース超微粒子が得られるかどうかを検討し、さバルブを用いて一定に制御した。

らに空気圧力の印加による連続的な急速昇温水熱を試み、得られたアナタース超微粒子の特性を調べた。

2.3 キャラクタリゼーション
合成した液体中微粒子の結晶相の同定とアナタース

2. 実験方法(101)面ピーク半価幅の測定は粉末 X 線回折装置（パナリ

2.1 バッチ式水熱合成

ティカル X’Pert PRO MPD）で行った。また測定した半価出発原料として Ti 濃度 0.1mol/L、NH3 濃度約 500ppm

幅と結晶相の広がり等から Scherrer の式を用いて(101)面のペルオキソチタン液を用いた。ペルオキソチタン液１Lに垂直な方向の結晶子の大きさ D101 を求めた。微構造観中に 撹拌し な がら オ ル ガ ノ 社製両イ オン 交換樹脂

察は透過型電子顕微鏡（TEM、日本電子 JEM-2010）を用（Organo、Amberlite MB1）を投入し NH3 濃度が 150ppm にいた。

低下するまで繰り返しイオン交換し、樹脂を分離した。通光触媒活性は以下の方法で評価した。ガラス板（26×76として、この原料約 100mL を密閉ガラス容器×1mm）上に TiO2 として 0.25mg/cm2 となるようにアナターに入れて定温送風乾燥機で加熱し 100℃で 8 時間処理しス分散液を塗布乾燥し 105℃で 20 分間加熱処理した後、た。また、同じ原料液約 80mL をテフロン製反応容器に入

紫 外 線 ラ ン プ （ 東 芝 社 製 FL15SBLB-A ） を 用 い 約れマイクロ波水熱合成装置（CEM corporation、MARS5）を2mW/cm2 で 15 時間光照射した。このように前処理した薄用い 180℃1.5～2.5min の水熱処理を行った。また、同じ膜を容量 1L のパイレックスガラス製反応容器中に固定し、原料液を外径3mm、内径2mm、有効長さ 50cmのステンレ

高純度乾燥空気で置換後、濃度約 1000ppm となるようにス製管内に密封し、100～180℃に温度制御したオイルバ

CH3CHO ガスを注入した。ガス濃度が一定になった後にス中に投入することにより急速昇温水熱を行った。

紫外線（強度 1mW/cm2）を照射し、その濃度変化を自動常水熱法6,7)ガスクロマトグラフ（島津製作所 GC2014）で測定した。こ2.2 連続式急速昇温水熱合成の条件でのバッチ式反応は速度論的に一次反応であると

図 1 に連続式急速昇温水熱合成ユニットの概念図を示仮定し、実測値と反応速度方程式ln(C/C0) = －k1t から一す。内径 2mm のステンレス管の一端から原料タンク内部

次反応速度定数 k1 を算出した。ただし、C はガス濃度、C0へ 1.5～2.3MPa の空気圧力をかけ、原料液を一定流量ではガス初濃度、t は時間である。

図 1 連続式急速昇温水熱処理ユニットの概念図.

3. 結果と考察
3.1 昇温速度
図2 に昇温目標温度を 200℃とした場合のマイクロ波水熱と急速昇温水熱の昇温曲線を比較して示す。いずれの方法も通常水熱より格段に昇温が速く、マイクロ波の出力が高いほど、急速昇温水熱に使用する管の径が小さいほど昇温が速い。とくに急速昇温水熱の 2mm 管の場合は、約 15sec で 160℃、約 30sec で目標温度 200℃に達し、マイクロ波水熱より速く昇温できることが確認された。

3.2 バッチ式水熱で得られる TiO2 の特性

図 2 マイクロ波（MW）水熱と急速昇温水熱における昇温曲線．

バッチ式で得られた液体はすべて半透明の分散液であり、その中に存在する結晶相はすべてアナタースであった。図 3 に通常水熱法（100℃、8h）とマイクロ波水熱法（600Ｗ、180℃、1.5min）によって合成したアナタース超微粒子の TEM 写真を示す。また、図 4 に内径 2mm 管を用いたバッチ式急速昇温水熱法によって得られたアナター
ス超微粒子の TEM 写真を示す。既報 6)のように通常水熱法では異方性のアナタース微粒子（長軸20～80nm、短軸10～20nm）の分散液が得られた。また、マイクロ波水熱法

図 3 (a)通常水熱（100℃、8h）と(b)マイクロ波水熱（600Ｗ、180℃、1.5min）で合成したアナタース超微粒子の TEM 写真．

では、140℃以上で 5～15nm の比較的等方的な結晶が得られた。本研究の内径2mm管を用いたバッチ式急速昇温水熱の場合、100℃と 120℃では等方的ではない微粒子が多数含まれたが、通常法と比較すればかなり微細化されていた。140℃以上ではほとんどすべてが等方的にかなり微細化されたアナタース超微粒子であった。
図 5 にバッチ式急速昇温水熱で得られたアナタース超微粒子膜の光触媒作用による CH3CHO ガス分解の一次反応速度定数 k1 を示す。水熱温度が高くなるほど k1 が高くなり、180℃で合成したアナタースは 100℃の場合の約2.5 倍であった。この 180℃で合成したアナタースの場合の k1 は 0.00529min-1 であり、マイクロ波水熱（180℃2.5min）で合成した場合の 0.00495min-1 と同等以上であった。
以上の結果は、マイクロ波水熱で合成した場合とほぼ同じ結果を示すものであり、急速昇温することが超微粒子化と光触媒作用の高活性化に寄与していることを示唆している。

図 4 内径 2mm 管を用いたバッチ式急速昇温水熱によって得られたアナタース超微粒子の TEM 写真．(a) 100℃8h、(b) 120℃2.5h、(c) 140℃30min、(d) 160℃10min、(e) 180℃4min．

3.3 連続式急速昇温水熱で得られる TiO2 の特性連続式急速昇温水熱では、加熱帯温度は 185℃の一定とし、圧力を 1.5MPa と 2.3MPa で行った。得られた結晶相はすべてアナタースであった。圧力が 1.5MPa の場合は、反応管中のガスの発生による減圧弁からの不連続的なガスの噴出や減圧弁狭窄部の粒子詰りが観測され、圧力の大きな搖動が起きた。得られた液体は白濁し、凝集粒子の沈降が認められた。また、採取した液体の pH は8.2 であり、マイクロ波水熱（pH9.9）や通常法（pH9.8）の場合より低い値であった。反応管中のガスの発生は、ペルオキソチタン Ti2O5(OH)x8)から TiO2 へ結晶化する際に発生する酸素 4)と不純物のアンモニアが内部で気化したこと

図 5 バッチ式急速昇温水熱で得られたアナタース超微粒子膜の光触媒作用による CH3CHOガス分解の一次反応速度定数k1．水
熱管内径： 2mm 、 TiO2 ： 0.25mg/cm2 、 S ： 20cm2 、 UV-flux ：1mW/cm2、ガス容量：1L．

が原因であると考えられる。そのため印加する圧力が水の蒸気圧より高いにも関わらず反応管内に気相が発生し、原料液の一部が高温の内壁で乾燥析出したため凝集粒子が発生したと考えられる。一方、2.3MPa の圧力を印加した場合は圧力の搖動が少なく、半透明のアナタース微粒子の分散液（pH9.8）が連続的に安定して得ることができた。滞留時間 0.6min（流量 18ｍＬ）の採取液ではペルオキソチタンの存在を示す約 400nm の吸光ピーク 9)が確認

図 6 1.5MPa の圧力を印加した連続式急速昇温水熱によって合成したアナタース超微粒子の TEM 写真．反応管内径：2mm、加熱
帯反応管長：3.5m、185℃、滞留時間：(a) 3.7min、(b) 1.8min．

され、未反応物が残っていることが示唆された。
図 6 と図 7 に 1.5MPa と 2.3MPa の空気圧力をそれぞれ印加しながら連続式急速昇温水熱法によって合成したアナタース超微粒子の TEM 写真を示す。圧力1.5MPa で得られたアナタース粒子の一部の形態はレンズ状で異方性があり、粒子サイズはマイクロ波水熱（図 3）に比較してやや大きかった。また、十分に結晶化していないと思われる無定形の物質が共存していた。一方、圧力 2.3MPa の場合、一部はレンズ状の微粒子が見られたが大半はマイク
ロ波水熱の場合とほぼ同じ等方的な超微粒子であり、流量12mL以上ではさらに微細なサイズの粒子が見られた。
図 8 に連続的な急速昇温水熱によって得られたアナタース超微粒子の(101)面に垂直な方向の結晶子の大きさD(101)を示す。D(101)は滞留時間が長くなるほど少しずつ大きくなっており、滞留時間 1.2min 以下（流量 9mL 以上）では比較的早く、それ以上ではゆっくりと大きくなっており、滞留時間 1.2min（流量 9mL）を境に結晶化がほぼ終了したと考えられる。

図7 2.3MPaの圧力を印加した連続急速昇温水熱によって得られたアナタース超微粒子の TEM 写真． 反応管内径：2mm、加熱
帯反応管長：3.5m、185℃、滞留時間：(a) 3.7min、(b) 2.7min、(c)1.8min、(d) 1.2min、(e) 0.9min、(f) 0.6min．

2.3MPa、滞留時間 1.2～3.7min の条件で行うと、マイクロ波水熱による場合と同等以上の光触媒活性をもつ、均一に微細化されたアナタース超微粒子分散液を合成できることが判明した。この方法を用いれば、マイクロ波水熱法
では難しかった量産が可能になると考えられる。また、本研究で試作した空気圧印加式の連続急速昇温水熱ユニットは簡便に製作することができるので、無機顔料や電子材料に利用される様々なセラミックス超微粒子の合成実験や生産への利用が期待される。
図 8 連続急速昇温水熱によって得られたアナタース超微粒子の(101)面に垂直な方向の結晶子の大きさ D(101)．

謝辞
本研究を行うに当たり、透過型電子顕微鏡による観察を補助していただいた当センター勝木所長に、深く感謝いたします。

参考文献
1) T.Hirakawa, K.Sato, A.Komano, S.Kishi, C.K.Nishimoto,N.Mera, M.Kugishima, T.Sano, H.Ichinose, N.Negishi,
Y.Seto and K.Takeuchi, J. Phys. Chem. C, 2010, 114,
2305-14 (2010).
2) S.Komarneni and R.Roy, Mater. Res. Bull., 27, 1393-405
図9 連続式急速昇温水熱で得られたアナタース超微粒子膜の光触媒作用による CH3CHO ガス分解の一次反応速度定数
k1． TiO2：0.25mg/cm2、S：20cm2、UV-flux：1mW/cm2、ガス容量：1L．

(1992).
3) 一ノ瀬弘道, 釘島裕洋, 古田祥知子, 勝木宏昭, 第20回日本セラミックス協会秋季シンポジウム要旨集, pp.
191 (2007).

図9 に連続式急速昇温水熱で得られたアナタース超微4) H.Katsuki and S.Komarneni, J. Am. Ceram. Soc., 84,

粒子膜の光触媒作用による CH3CHO ガス分解の一次反2313-17 (2001).

応速度定数 k1 を示す。滞留時間 1.2min 以上（流量 9mL5) H.Nakamura, Y.Yamaguchi, M.Miyazaki, M.Uehara,以下）ではマイクロ波水熱で得られたアナタース超微粒子

H.Maeda and P.Mulvaney, Chem. Lett., 2002, 1072-73の k1（0.00495min-1）とほぼ同じ値になった。滞留時間が(2002).

-1

0.9min 以下の場合、k1 は 0.00346～0.00373min であり比

6) H. Ichinose, M. Terasaki and H. Katsuki, J. Ceram. Soc.

較的光触媒活性が低く、これはペルオキソチタンからアナタースへの結晶化がまだ不十分であったという前述のJpn., 104, 715-18 (1996).
7) H.Ichinose, M.Taira, S.Furuta and H.Katsuki, J. Am.

事実と一致する。

Ceram. Soc., 86, 1605-08 (2003).
8) J.Mühlebach, K.Müller and G.Schwarzenbach, Inorg.

4. まとめ本研究では、ペルオキソチタンを原料としたアナタース

Chem., 9, 2381-90 (1970).
9)D.Klissurski,

K.Hadjiivanov,M.Kantcheva

and超微粒子分散液の合成において、内径2mmのステンレス

L.Gyurova, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 86, 2, 385-88

管を用いた急速昇温水熱を行った。その結果、185℃、(1990).