日本包醤学会誌ＶＤＬ４ノVb.‘Qg9印

一般論文

ポリアクリロニトリル共重合体フイルムの膨潤I性の予測Ⅱ
後藤昭彦＊
桑原信弘＊

高橋誠恵*＊
窪田健二．

PredictionofSwelIingBehaviourofPolyacrylonitriIe
FilminOrganicLiquid
AkihikoGOTOo，ＭａｋｏｔｏＴＡＫＡＨＡＳＩⅡ｡.，
NObuhimKUWAHARA．,KenjiKUBOTA。

ApecUliarsweUmgbehaviorofpolyacrylonitrile（PAN）－polymethylacrylate（ＰＭＡ）
copolymerfUmmasolventofmodelatedipolemomentwasstudiedusingu域1tscattenng
diffUsivityofsolvent,anddiffe妃ntialscanningcalorimetry(DSC).Sincethispolymerexibits
cloudmgwithformationofsweUlingdomains,ｔｈｅｍｔｅｏｆｓｗｅＵｉｎｇｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｕｒbidityugdltscattelingmeasuIment・TheInteinc唾asedwithaconstantmtioasafunctionof
tempemtu1℃ｉｎ℃spectiveofthekindsofsolvent、TheminimumtempeI君tu短toobsewe
cloudingwasmeasur℃dastransitiontempemtu妃（Tc）ｂｙDSCTherateofsweUingand
dUffusivityofsolventdependedonthediffe1℃ntialtempemtuI℃ｆｉＤｍＴｃｍ℃spectiveofthekin志ofsoUvenL

Keywords：Ｐo1yacry1omtrilebSwelUngpmcess,Ｓｗｅｍｎｇｐ塵ＳＳＵ1℃，DiffUsioncoefficient,Tmnsi‐
tiontempemtu”,DiffeWentialscanningcalouimetIy（DSC）

ポリアクリロニトリル共重合体フィルムに観察される中間的な極性を持つ溶媒による特異な膨潤挙動を光散乱と溶媒の拡散性､示差走査熱量測定(DSC)により研究した。この膨潤挙動では､ポリマー内部の組成の不均一なドメインが膨潤するために、光散乱による白化が観察される。光散乱の測定により得られた膨潤ドメインの成長速度は、溶媒の種類によらず、温度上昇により一定の割合で増加することが認められた。白化現象が観察される最低温度、つまり膨潤をおこす最低温度は、ＤＳＣにより限界温度として観察され、この温度を基準に膨潤速度及び拡散係数の温度特性を取ると、溶媒によらず同一の特性を示した。
キーワード：ポリアクリロニトリル、膨潤過程、膨潤圧、拡散係数、限界温度､ＤＳＣ

ご群馬大学工学98(〒376群馬県桐生市天神町1-5-1):DepartmentofBiologicalandChemiCalEnginl弓鋤gJFap三ultyofTechnology,GunmaUnive庵ity,1-5-1,Tenjin-cho,Xinru-shi,Ｇｕｎｍａ３７６．｡タマポリ（株）加工研究所(〒370-05群馬県邑楽郡千代田町新福寺249-2）：TechnicalProcessmgReseamhlnstitutaTamapo1yCo・Ltd，249-2,Shmpukuji,Chiyoda-cho,Oura-gun,Ｇ１ｍｍａ,370-05,本報を「ポリアクリロニトリル共重合体フイルムの膨潤性に関する研究第２報」とする。
－２６８－

｣９AⅣ共蚕合鯵フイルムのA鰯６，選の予脚iｉ

1.緒言

共重合体で、メルトフローインデックス

ovmR）は3.39／l0minである。厚み３０山ｍ
近年の環境保全や資源保護に関する問題でのフイルムをインフレーション法で得た。

廃棄物に関して、色々な面で検討され最善の道が模索されている！)。我々は塗料業界、接2.2光散乱の実験

着剤業界などにおいて溶剤系を主とした材料

光源にHe-Neレーザー、検出器にフォトダ用の包装材料の瓶・缶からプラスチックへのイオードを用いて、１０～70℃の間で±0.05℃転換を目的として、プラスチックの耐薬品性に制御された水浴中にセットされた試料フイを検討してきた。これらの問題を解決する為

ルムと溶媒を封入したガラス製セルへレーの対象物質として一般的な溶剤に対して比較

ザー光を通し、フイルムに直角に通過する透的安定な材料であるポリアクリロニトリルが過光の強度を時間変化と共に測定した。

挙げられる。ホモポリマーのポリアクリロニトリルは一部の極性の高い特殊な溶剤に対し2.3示善悲杏熱量測定（DSC）てのみ溶解することが報告されている2)。しＤＳＣの測定は(株)島津製作所製のDSC-50

かしながら、ホモポリマーのポリアクリロニを用いた。粉状のポリアクリロニトリル樹脂

トルと異なり実用性の高い弾性体との共重合と溶剤を液体用クリンプセルに封印して、約ポリアクリロニトリルは鋤、ある種の溶剤に-20℃から、1℃毎分の加熱速度で測定した。

対し特異な膨潤挙動が起り、ホモポリマーに備っていた耐薬品性を損う。この特異な膨潤

3.結果と考察挙動を持つポアクリロニトリル共重合体の各種の溶剤に対する耐薬品性を予測すること

ポリアクリロニトリル共重合体は、特定のは、溶剤用の包材の開発には重要であり、実中間的極性を持つ溶媒（例えばメタノール）用性を未知の薬剤に対して評価する場合に於に対して、アクリロニトリル成分は貧溶媒でいて、ある特定の物理量（膨潤を起こす限界膨潤しないが、それに対して重合時のモノ温度)により膨潤状態をスケーリング毒して評

マー反応性此の差に起因して生じたＭＡ等の価する方法を考察する。

共重合体成分の多い不均一組成の弾性体に対しては良溶媒である。その為たとえ貧溶媒で２実験あっても溶媒が浸透すると弾性体が膨潤球体として樹脂内部で成長する。外観上は、膨潤球体により光が散乱して白く濁る。それに伴2.1試料調製

試料は三井東圧化学(株)提供の粉体及びペレット状のポリアクリロニトリル70Ｗt％、いポリマーの弾性強度は、低下して機械強度を失う4)。

メチルアクリレート２５Ｗt％、ブテン5Ｗt％のこの弾性体の膨潤過程は、光散乱の研究により、膨潤のサイズとその密度の時間変化を゜scalinglaw：次元解析と無関係な相似法則

追跡することで得られ、その詳細については－２６９－

日本包鍵学会誌VbJL4jVb.‘α99日）の大きさから、溶剤による膨潤で、時間と共に成長する。そして膨潤による弾性体中のポの硬いポリアクリロニトリル成分が拡張する

ことにより増加する変形エネルギーが平衡に［一括属。］いリマー濃度が下がり低下する膨潤圧と、周囲達すると成長は停止する。一定時間後は膨潤体の全密度が増加するのみで、大きさの変化は極めて小さくなる。従って初期の膨潤体の成長速度は、膨潤球が光を散乱して白濁する

０

ことによる濁度変化により追跡ができる。

光散乱の観測からは、濁度丁は次式で得られる。

００００００００００

は、初期のランダムに分散した弾性体の集合

Ⅲ帥別加馳印側釦加四・０

すでに報告したの。つまり、膨潤球体の成長

ｌＯＯ２００３００４００５００６００７００８００９００１０００Ｔｉｍｅ［ｍin］
Fig.１

ＴａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅＩａｐｓｅｄｔｉｍｅｓｗoＩＩｅｎａｔ３５（○兆４０（□）；４５（△）；

５０℃（●)，respectiveIy－LHn(器）（１）
Ｌは散乱媒体を光学的に通過する長さで､１０

Iま、溶媒の種類に依らず、傾きが一定で、膨は入射光強度、Ｌは透過光強度である。膨潤

潤球体の成長の温度依存度が等しいことを表過程にあるフイルムの濁度は、入射光と透過している。

光の強度から決定できる。そして濁度と散乱膨潤球が成長する駆動力ｆは、膨潤圧（浸体の半径Ｒおよび密度Ｎは次の関係式で表わ

透圧Ⅱ）から周囲のポリアクリロニトリル成される。

分の変形応力Sを差し引いた力となる（Sはヘ
「＝ｒ・Ｎ

（２）

ルムホルッの自由エネルギーで表わされ、理想状態ではエントロピー変化の項のみに依存

ｋ＝一二汀Ｒ２（３）

T＝ｋ汀Ｒ２．Ｎ(4)ｆ(T)-Ⅱ-(器)↑（５）ｒは､散乱断面積で粒子1個当りの濁度に相Ｔは絶対温度、Ｅは変形量である。浸透圧当する量であり、ｋはｒと幾何学的断面積とのは、貧溶媒系の場合直接測定により評価でき比で表される散乱係数である。式（４）より、ないので、浸透圧の代わりに拡散係数を用い膨潤過程の初期の段階ではＲの増加が優先しる。浸透圧と相対的化学ポテンシャル△αているので、膨潤開始時のｒの傾き△ては、は、溶媒の部分モル体積を▽とすると、－Ⅱ粒子の成長率を表している（Fig.１参照)。現

Ｖ＝△似の関係がある。そして拡散係数は実の各種溶媒に対して、△ての温度依存性をEyringの理論からＤ＝Doexp（－△〃／Ｔ）

Fig.２に示した。この結果から明らかなことの関係にあるので、拡散係数と浸透圧は次のする)。

－２７０－

EA1V談t野合はフイルムの膨濁盤の予溺’

１０ｓ

TablelYoungosmcduIusofpoIyacryIonitnle
copoIymer

Temperature

Young,smodulus℃MPa、、釦扣印印29201０２０［『‐ロ肩員『‐白。］』ｑ2900

2890
2570

2470

０2300

Young，smodulus：measuredaccomingto

ASTM-D882】0.Ｉ

Iま、同一の温度依存を示すことになる。現実

2０３０４０５０６０７０８０

Temperature［℃］
Fig.２の各種溶媒に対して、Ｄの温度依存性をFig.
３に示した。明らかに、各溶媒に対してＦｉｇ．

ＡＴａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｗｅ･
ＳａｍｐｌｅｓａｒＧＰＡＮｆｉＩｍｓｉｎ「espectivesoIvent；（Ｏ）：methanoM△）：ethanol，(□）：methylethyIketon,(●）：methyI
acetate,(▲）ImethyIformateo(■）：chlo‐｢oform．(＋）：methyIcIo｢ide．

２と同様の温度依存度を示している。従って
Ｄもまた△てと同様、ＰＡＮの膨潤性を表す良い指標である。
また、式（７）から、温度が下ることによりＤは低下して、Ｅ（T）は増加する性質がある関係にある。

ﾛｰ(÷)1,倍）10.7(6)ｎＵ

ＤＩＯ几Ｕ。’ｎＵｏｌ２

下のガラス状態にあるポリマーのヤング率Ｅ

０ル共重合体の様なガラス転移Ｔｇ(約80℃)以ＩＣ

ここで、議論しているポリアクリロニトリ

０川薑(÷),n(芸)-E(T）（７）

１式（5）は次式の関係になる。

，０率ＥとＥ＝（ＯＳ／０２)Tの関係にあるので、

８［８ｍ、倒日。］ ］ｐのち冒瑁の。。ロ。』めづ』｝『□

一方､変形応力Ｓは、弾性体の場合、ヤング0.13０(T）の温度依存性は、ＴａｂＩｅｌに示したよう０2０3０4０5０6０7０8０Temperature [℃］に小さい。故に膨潤の駆動力ｆ（Ｔ)は、膨潤

Fig.３

圧（拡散係数で評価）に強く依存する。従っDiffusioncoefficientasa ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

temperatｕｒｅＴｈｅｓｙｍｂｏＩｓ ａ｢ｅｔｈｅｓａｍｅａｓ
ｉｎＦｉｇ２て膨潤球の成長率△てとその駆動力ｆ（Ｔ）

271

日本包鍔学会露VbjL‘jVb.‘α995）ので、ｆ(Ｔ)＝Ｏとなる限界温度Tcが存在す

ＴａｂＩｅ２

る事を示している。この温度以下ではＨＴ）

Ｔｈｅｔ｢ansitiontempe｢atu『eofmixtme
ofpolyacTyIonitriIeandscIventdeteト
ｍｉｎｅｄｂｙＤＳＣ＜Ｏとなり膨潤をおこさないことになる。仮Solventにポリマーと溶媒の混合物を低温状態から温Methanol

界温度Ｔｃを越えた時点で、膨潤が開始され、Rthzmol

Metylethylketone

膨潤による比熱より多い熱吸収が、観察されMethyleneclorideるはずである。実際、この限界温度TcはDSC

Methylacetateの測定により、Ｆｉｇ４のように観察される。

MethylfOrmate

観察される各種溶媒の限界温度ＴｃをTable

CmorofOrm℃

釦印型犯訂７割度上昇させて浸透圧を高めて行った場合、限Transitiontemperature２に掲げた。

ＤＳＣより観察されるこの限界温度とポリア事を表しており、実験値からも確認される

クリロニトリル共重合体の膨潤速度（白化速(Fig.６参照)。また取り扱っている溶媒はポ度）及び拡散係数（膨潤圧）との関係を示す

リアクリロニトリル共重合体に対して貧溶媒ために、Fig.２、Fig.３の結果をＴｃ基準に補であるので、ポリマー～溶媒間の相互作用は正して、偏差△Ｔ（Ｔ－Ｔｃ）に対するプロッ小さいので、ポリマー中の溶媒は、熱運動にトをFig.５，Fig.６に取り直した。式（７）かよる拡散が優先して、各種溶媒の拡散の温度

ら各種溶媒のＴｃにおける拡散係数はＥ（T）依存性はほぼ等しいと見る事ができる。そのの温度依存性が小さい故に、ほぼ等しくなる

ことは、Ｆｉｇ．６で、Ｄｖｓ.△Ｔの関係が、溶媒によらず一致する事から確認される。従って、ポリアクリロニトリル共重合体中の膨潤(８）球体の△Ｔに対しての膨潤速度は、溶媒の拡散係数のほぼ等しい事から、ポリマー中へ溶ＯＢ国↑急、涕も媒が等しく広がるので、膨潤球体の数Ｎの増加は一致し、また各種溶媒の膨潤の駆動力｝(T）も、ほぼ等しいので膨潤球体の半径Ｒの成長速度も等しいと見る事ができる。従って、式（４）で表された光散乱で観測される膨い）

潤速度△ては、Ｆｉｇ．５に観察されるように、ＡＴに対して一致する。この結果から、明ら
０１０２０３０４０５０６０７０８０

かなように各種溶媒による白化を伴う膨潤現

Temperatu”［℃］

象が限界温度からの温度差に応じて膨潤圧がTypicaIthermogramofpolyac｢yIonitnIeSamples；（Ａ）initiaIPANcopoIymer
powder,ａｎｄ（B）mixtureofcopoIyme「一定の割合で変化して同じ時間スケールで進Fig.４

行する事を表している。

andmethYIacetate．

－２７２－EAjV発露合体フイルム｡､鯵】:Vii1の予翻

lＯＴ

1０８

ｉｎｕ０ｄｌ（Ｕ２－０●。□

０□●

■Ｏ●
０ｎＵＯＱ１ｎＵｌ２［｛‐属Ｅ『ＩＥＤ］いぐ

0７８［。①、、鯏日。］ 一員⑭Ｂ瑁弔⑩ｏＱｐｏ湯口｝増ロ

ロ

００ｎＵ

酢Ｕ

０10.02０－】００１０２０３０00

１０２０3０

4０

△Ｔ［℃］

ＡＴ［℃］
Fig.５ＡＴａｓａｆｕｎｃｔｉｃｎｏｆｔｈｅｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆ
transitiontemperatu｢ｅＴｈｅｓｙｍｂｏＩｓａｒｅｔｈｅｓａｍｅａｓｉｎＦｉｇ２

Fig.６

Diffusioncoefficientasafuncticｎｏｆｔｈｅ

ｄｅｖ砲tionoftransitiontemperaturｅＴｈｅｓｙｍｂｏＩｓａ尼ｔｈｅｓａｍｅａｓｉｎＦｉｇ２

4.結論<引用文献＞、石田修、コンパーテック、５，２３（1993）
ポリアクリロニトリル共重合体の各種溶媒

２）Ｊ､ＢｍｄｒｕｐａｎｄＥ・HImmerqut,edito応．

による特異な膨潤現象は、光散乱の測定によ“PolymerHandbook"，Wiley，thirdedition

り成長速度が観測され､Ｔ9以下のガラス状態（1989）

において樹脂内部の膨潤体の膨潤圧（拡散係３）Ｐ.Ｒ､ＬｕｎｄＴａｐｐｉＰｍｃ､Polym､Lamina‐数で評価可能）と周囲のアクリロニトリル成tionsCoat,Conf，1990,33（1990）

分の変形エネルギーとの間でバランスしなが4）Ａ・Ｇoto,NKuwahara,Ｈ・Sato,ａｎｄＫ、ら進行する。DSCの測定より得られたバラン

Ｋｕｂｏｔａ・Polymlnternational，３５，２１９

ス点である限界温度Ｔｃからの温度差△てに（1994）

より、膨潤挙動は温度に対して△て～（△T)ｏＬ１ｍの関係でスケーリング出来る。この限(原稿受付1994年８月１２日）

界温度以下では特異な膨潤はおこさないの(審査受理1995年５月８日）

で、未知の薬品の耐薬品性が予測できる。

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