分析の原理 44 クロマトグラフ④

超臨界流体クロマトグラフの原理と応用
桑嶋 幹（日本分光株式会社）

１．超臨界状態とは
物質は温度や圧力の条件によって、固体、液体、水と水蒸気の区別がつかなくなり、全体がひとつの相となります。このような状態となった水は、圧力をそれ以上高くしても液体になることはあり気体の状態となります。例えば、水は常温・常圧ません。例えるなら、液化しない高密度の気体のでは液体ですが、常圧では 100℃で水蒸気（気体）ような状態と言えるでしょう。になり、0℃で氷（固体）になります。このように物質の状態が変化することを状態変化と言います。
内部を真空にした密閉容器内での、水の状態変化について考えてみましょう。この容器に水を入れると、水が蒸発し、図１のように上部が気相の水蒸気、下部が液相の水となります。水蒸気の圧

図２ 液体から超臨界状態への状態変化

力がある値に達すると、水が水蒸気になる速さと、このような状態を超臨界状態といい、超臨界状水蒸気が水になる速さが等しくなり、蒸発が見か態にある物質を超臨界流体といいます。物質が超け上は止まります。このときの水蒸気の圧力を飽臨界状態になる温度と圧力を臨界点と言い、温度和水蒸気圧と言います。ある温度における容器内を臨界温度、圧力を臨界圧力と言います。図３にの圧力は、その温度での飽和水蒸気圧になります。

物質の相図、表１に種々の物質の臨界温度と臨界圧力を示します。

図１ 飽和蒸気圧

この容器を加熱していくと、液相の水は膨張しながら蒸発していくため、密度が減少していきます。一方、気相の水蒸気は液相から水蒸気が供給されるため、密度が増加していきます。そして、

図３ 物質の相図

温度 374℃、圧力 22.06 MPa を超えると、液体の水の密度と水蒸気の密度が同じ値になり、液体のJAIMA Season 2018 Spring3表１ 種々の物質の臨界温度と臨界圧力

物質●二酸化炭素は常温常圧下で気体となって放出さ臨界温度（℃）

臨界圧力 (MPa)NH213211.28

CO2317.38N2O367.24●高純度な二酸化炭素を低価格で入手できるため、

H2O37422.06

C3H8974.25

低ランニングコストを実現できます。

C6H14234

2.97

CH3OH2398.09

回収、精製して使用しているため、二酸化炭素排C2H5OH

2436.38

C6H5CH33184.11

出量を増加させません。

れるため、溶媒除去や濃縮などの後処理が容易です。

●石油化学工場などから排出された二酸化炭素を超臨界流体の密度は液体に近く、物質をよく溶かします。粘性は液体より気体に近い値を示し、超臨界流体中の物質の移動速度（拡散係数）は液体と気体の中間くらいになります。総じて、超臨

超臨界流体二酸化炭素の状態変化の様子を示す映像（YouTube）
https://goo.gl/Mtaikh

界流体は液体と気体の中間の性質を示し、温度と圧力を変えることによって性質を大きく変化させることができます。これにより、超臨界流体はク
ロマトグラフィーの移動相、抽出、化学反応の溶媒など、さまざまな用途に使われています。

３．超臨界流体クロマトグラフィーとは
超臨界流体クロマトグラフィー（SupercriticalFluid Chromatography、以下 SFC）
は、超臨界流体を移動相に用いたクロマトグラフィーです。

表２ 物性の比較

密度[kg/cm3]

粘度[mPa・s]

拡散係数
熱伝導率 x10

気体

臨界状態

液体

さく、超臨界流体中の物質の拡散係数は液体中

1100～10001000より数百倍の値となります。そのため、SFC は

0.01

0.1

1-5[m2/s]-3[W/(m・K)]

超臨界流体は液体に比べて粘性が 1 桁以上小-5-8-1010

10 ～1010

5 ～ 30

20 ～150

50～200移動相の流速を大きくしても高い分離効率が得られるので、液体を移動相とする高速液体ク
ロ マ ト グ ラ フ ィ ー（High Performance LiquidChromatography、以下 HPLC）と比較し、高速な分離を行うことが可能です。また、超臨界流体の密度や性質は、圧力や温度によって変化するた

２．超臨界二酸化炭素の特長

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め、圧力と温度が分離を調整するための有力な操作条件となります。さらに、超臨界流体にモディ

すべての物質は臨界点以上で超臨界状態となりファイアーと呼ばれるアルコールなどの補助溶媒ますが、臨界圧力や臨界温度が高いものは実用的を混合することにより、移動相全体の性質を変化ではありません。現在、超臨界流体として幅広いさせ、保持時間や分離を調整することが可能です。

分野で使われているのは二酸化炭素です。二酸化一般に、SFC の移動相として用いられる物質

炭素は臨界温度 31.1℃、臨界圧力 7.38 MPa といは二酸化炭素です。二酸化炭素の極性はヘキサン

う扱いやすい条件で超臨界状態にすることができ、と同程度であり、基本的には非極性の物質の分離次のような特長を有しています。に適しています。そのため、シリカゲルを充塡●化学的に不活性で毒性がありません。

剤としたカラムを用いると、順相クロマトグラ●引火性や化学反応性がないため安全です。

フィーのような保持挙動を示します。また、逆相●無極性のため油脂などをよく溶かします。

クロマトグラフィーで用いられる充塡カラムを利JAIMA Season 2018 Spring用することも可能です。このとき、とくに極性が度を向上したりする目的で「16：イオン化促進剤高い物質を分離するときには、モディファイアー送液ポンプ」を使って溶媒を加える場合がありまを用います。

す。流速が小さい場合は、13 の下流に検出器をさらに極性が高い物質を分離する場合には、モ配置し、全量を導入することも可能です。

ディファイアーの添加量を増やす必要があります。

また、セミ分取／分取 SFC では、分離分画し二酸化炭素にアルコールを添加すると、その混合た試料を常圧にすると、二酸化炭素が気化する物の臨界点は、二酸化炭素の臨界点より高くなりため、分取後の溶媒除去の後処理が容易です。

ます。そのため、実際には移動相が超臨界状態にSFC は圧力、温度、モディファイアーの割合を達していない亜臨界状態や液体状態で分離が行わ制御することにより、移動相を超臨界状態、亜臨れている場合が多々ありますが、便宜上、超臨界界状態、液体と変化させることができることから、流体クロマトグラフィーと呼んでいます。

UFC（Unified Fluid Chromatography） や UC

図４は超臨界流体クロマトグラフの基本的な流路図を示したものです。移動相の二酸化炭素は「２：液化二酸化炭素ポンプ」で液体状態で送液されます。
「10：カラムオーブン」で温度、「13：（Unified Chromatography）と呼ばれる場合があります。

４．広がる SFC の応用例

自動圧力調整弁」で圧力を制御し、移動相を超臨

従来、SFC の適用範囲はキラル分析や低極性界状態にします。モディファイアーを添加すると成分の分析程度と考えられていました。近年、超きには、「５：モディファイアー送液ポンプ」に臨界流体技術の基礎研究が進み、装置の高性能化より送液し、二酸化炭素とモディファイアーの組やカラムの多様化を背景に、さまざまな応用例が成比を任意に決めることができます。
「11：カラ報告されるようになりました。現在では、アキラム」を通過した後は検出器に入ります。一般的にル分析や高極性化合物の分析も行われるようにな光学検出器は 13 の前に配置されるため、高耐圧り、分析対象とする試料も広がりつつあります。

セルが必要となります。

図５ SFC による分析例
図４ SFC の基本的な流路図

また、SFC はガスクロマトグラフィー（GasChromatography、以下 GC）や HPLC では見ら

その他、水素炎イオン化型検出器（FID）、質れない分離挙動を示すこともあり、GC や LC で量分析計（MS）、蒸発光散乱検出器（ELSD）な分離できないものが SFC で分離できることがあども利用することが可能です。これらの検出器をります。さらに、分取 SFC、SFC-MS などの登13 の上流に配置する場合は「14：スプリッター」

場により、SFC は GC や LC に続く「第３のクロを用いて移動相の一部を検出器に導入します。こマトグラフィー」としてあらためて注目されていのとき、移動相を確実に検出器に導入したり、感ます。

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