[ノート]ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ法による１，４−ジオキサンの分析について
章博 １

中越竹峰
１秀祐 １泰史 １松村

千里 １

あずさ １

英保次郎 １岡田種田

兵庫県環境研究センター 安全科学科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Analysis of 1,4-Dioxane by Head-Space GC/MS Method
Akihiro NAKAGOSHI1 , Yasushi OKADA1, Chisato MATSUMURA1
Shusuke TAKEMINE１ , Azusa OITA１ and Jiro EIHO1
1 Environmental Safety Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan

1,4‑ジオキサンは，平成21年11月に水質汚濁及び地下水の水質汚濁に係る環境基準（ともに0.05mg/l）が設定された．そのため今後，水環境中における1,4‑ジオキサンの測定頻度の増加が予想される．
しかし，1,4‑ジオキサン測定の公定法では，固相抽出−GC/MS法を用いるが，前処理に時間と費用を要するため，多量の検体を分析には不向きである．
そこで，前処理が簡便であるヘッドスペース(HS)−GC/MS法を用いた分析の可否について検討した．その結果，環境省報告下限値である0.005mg/Lを下回る定量下限値で測定できることを確認した．

Ⅰ

はじめにた，水と無制限に混和し土壌に吸着されにくいため 6) ，いったん水環境中に汚染が生じれば広範囲

1,4‑ジオキサンは，有機化合物を製造する際のに汚染が広がる可能性がある．

反応溶剤として使われるほか，トランジスター，環境水中1,4‑ジオキサン測定の公定法 4)5) では，合成皮革や塗料などの溶剤に，また，洗浄剤の調固相抽出−GC/MS法のみが指定されているが，前処整用溶剤，繊維処理・染色・印刷時の分散剤や潤理に時間と費用を要するため，多量の検体を分析

そして，日本にには不向きである．一方，水道水中の公定法 7) でおける1,4‑ジオキサンの生産量は，全世界におけは，固相抽出−GC/MS法の他にHS−GC/MS法等が指滑剤などにも使用されている.

1)２）

3）

定されている．砂古口らは 8)，HS−GC/MS法を用いる生産量の約半分を占めており ，我が国での汚染リスクは他国に比べ，高いと考えられる．

た環境水への適用性の検討を実施したところ，感1,4‑ジオキサンについては，平成21年11月に水度が環境省報告下限値を達成できなかったと報告

質汚濁及び地下水の水質汚濁に係る環境基準（としている．そこで，環境水中の揮発性有機化合物

4)5)

そのため，都道分析で通常使用し，前処理が簡便であるHS−GC/MS

府県は水環境中での同物質の監視を行う義務が生法の環境水への適用性について，環境省報告下限

じ，今後分析頻度の増加が予想される．

値の達成を目標に検討したので報告する．

もに0.05mg/l）が設定された．

1,4‑ジオキサンは，大気中では化学反応によりⅡ１〜２日で半分の濃度になると予想されているが，水中に入った場合は，加水分解されず，また微生物によっても分解されにくい ２ )6) 性質がある．ま１. 試料及び試薬
13

方法

Ⅲ

分析法の検討に使用した河川水は，神戸市内の結果および考察

二級河川で採水したもの，海水は，神戸市内の漁１．1,4‑ジオキサンのSIMクロマトグラムについて港で採水したものを使用した．採取方法について
は，化学物質環境実態調査実施の手引き

9）定量に用いるモニターイオンを決定するために,におけ高濃度(10mg/L)の1,4‑ジオキサン及び1,4‑ジオキる「試料の採取方法」に従った．
1,4‑ジオキサン標準品及び内標準として使用しサン‑d8水溶液をScanモードにて，測定を行った.

た1,4‑ジオキサン‑d8は，和光純薬工業（株）製水

それらのマススペクトル(Fig.1a,1b)より,定量に用いるモニターイオンを, 1,4‑ジオキサンでは質試験用を用いた．

88, 1,4‑ジオキサン‑d8では96とした.

標準品の希釈及びマイクロシリンジ等器具の洗浄には，和光純薬工業（株）製残留農薬・PCB測定%用（300倍濃縮）を，塩化ナトリウムは，和光純薬工業（株）製試薬特級を用い，ブランク水には市

100.0

販のミネラルウォーター（VolVic®）を用いた．また，これらの試薬が，1,4‑ジオキサンの測定を妨害しないことを確認した．

75.0

２．試薬調整

50.0

88

58

1,4‑ジオキサン標準メタノール溶液 (6mg/L〜600mg/L) 及び1,4‑ジオキサン‑d8標準メタノール

5725.0溶液(200mg/L)を調整した．

45

専用バイアル瓶に塩化ナトリウム3g及びブラン0.0

ク水または試料水（河川水または海水）10mLをと

73 78
75.050.0

り，上記のメタノール標準液をそれぞれ5μL添加

102100.0

122 143 159 168 185 197
125.0 150.0 175.0 200.0

Fig.1a Mass Spectrum of 1,4‑dioxane

した．それらのバイアル瓶を密栓，振とうし，塩化ナトリウムを混和させた．

%３. 測定方法

100.064

GC/MSは，GCMS‑QP2010（（株）島津製作所製）を，HSは，Turbo Matrix40（Perkin Elmer製）を使用

9675.0

し, SIMモードで測定した．カラムは，SUPELCO製
VOCOL(長さ60m×内径0.32mm×膜厚3μm)を用いた．

50.0

測定条件の詳細をTable 1に示す．
Table1 Operational conditions of HS‑GC/MS
HS partHS temp. 60℃,30min
Needle temp. 90℃
Transfer line temp. 100℃
Injection time 0.16min
GC/MS partTemp. program
40℃(2min）→5℃/min→90℃→10℃/min→200℃
Ion source temp. 200℃
Ionization method EIInterface temp. 220℃
Selected monitor ion 1,4‑dioxane88
1,4‑dioxane‑d8 96

25.00.0465050.0

78 92 108 117 130 138 149 162 171179 191
75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0

Fig.1b Mass Spectrum of 1,4‑dioxane‑d8
1,4‑ジオキサン及び1,4‑ジオキサン‑d8のSIMク
ロマトグラムをFig.2に示す．
17.2分付近のピークが1,4‑ジオキサン及び1,4‑ジオキサン‑d8によるものであり，Table1で示した条件で測定可能であることを確認した．

14

を ７ 回 測 定 す る こ と に よ っ て ， MDL 及 び MQL をTable3のとおり算出した．MQLが環境省報告下限値

Relative Intensity

Relative Intensityである0.005mg/Lを下回ることを確認した．

1,4‑Dioxane:88

1,4‑Dioxane:88

16.8

17.0

17.2

17.4

Retention Time （min)Fig.3 SIM chromatogram of Sea Water(3μg/L)

1,4‑Dioxane‑d8:96

Table3 MDL & MQL
16.8

17.0

17.2

Concentration(μg/L)
Result(1st time）
Result(2nd time）
Result(3rd time）
Result(4th time）
Result(5th time）
Result(6th time）
Result(7th time）
Average(μg/L)
Standard deviation(μg/L)
MDL（μg/l）
MQL（μg/l）
Variation coefficient(%)
Average of S/N ratio

17.4

Retention Time（min)Fig.2 SIM chromatogram of standard(10μg/L)
２. 装置検出下限値(IDL)について
化学物質環境実態調査実施の手引き 10）の手順に従い，3μg/Lに調整された1,4‑ジオキサン水溶液を７回測定することによって，IDLをTable2のとおり算出した．
Table2 IDL

４．検量線について
Fig.4に検量線の例を示す．検量線に直線性があることを確認した．

3.11
3.13
2.90
3.27
3.27
3.10
3.18
3.14
0.13
0.49
4.0
10.6

4

３．検出限界値(MDL)と定量下限値(MQL)について
Fig.3に1,4‑ジオキサンを3μg/Lに調整した海水の1,4‑ジオキサンのSIMロマトグラムを示す．測定に 当た っ て妨 害と な る ピー クは 検 出さ れず ，Area ratio(1,4‑dioxane/1,4‑dioxane‑d8)

Concentration(μg/L)
Result(1st time）
Result(2nd time）
Result(3rd time）
Result(4th time）
Result(5th time）
Result(6th time）
Result(7th time）
Average(μg/L)
Standard deviation(μg/L)
IDL(μg/L)
Variation coefficient(%)
Average of S/N ratio

17.2分付近のピークが定量に用いることができる

3.5
3
2.5
2
1.5
y = 1.187x ‑ 0.0263
R 2 = 0.9998

10.5
00

ことを確認した．
化学物質環境実態調査実施の手引き

3.01
3.31
3.05
3.53
3.22
3.16
3.07
3.19
0.18
0.70
1.81
5.7
9.3

12

3

Concentration Ratio (1,4‑dioxane/1,4‑dioxane‑d8)10）の手順に

Fig.4 Standard curve of 1,4‑dioxane

従い，1,4‑ジオキサンを3μg/Lに調整された海水154５．添加回収試験について

8) 砂古口博文，白坂涼子，鈴木佳代子，石川英樹，

MDLの約30倍の濃度である0.020mg/Lになるよう

香川静則：ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳを用いた調整された河川水及び海水を用いて，化学物質環

１，４−ジオキサンの分析方法の検討．香川県環境実態調査実施の手引き

10）の手順に従い添加回収

境保健研究センター所報，5，76‑78（2006）

試験を行った．結果は，海水では100.6％，河川水

9) 環境省総合環境政策局環境保健部環境安全課:

では103.1％の回収率を得た．

化学物質環境実態調査の手引き, p.19‑22,(2009)10) 環 境 省総 合 環 境 政 策 局 環 境保 健 部 環 境 安 全

Ⅳ

結論課 : 化 学 物 質 環 境 実 態 調 査 の 手 引 き ,p.101‑125,(2009)

HS‑GC/MS法による1,4‑ジオキサン分析方法を検Abstract討した結果，環境省報告下限値である0.005mg/Lを下回る約0.002mg/Lが定量下限値であることが確認できた．検量線には直線性があり，添加回収

1,4-Dioxane

試験も概ね100%と良好な結果を得た．

groundwater environmental quality standards

ヘンリー定数が低く

２ )6)

wasadded

towaterandin 2009. So the measurement frequency of

水中から大気への移行

速度が遅いため，感度が悪くなる可能性はあるが，1,4-Dioxane

1,4‑ジオキサンは大気中で不安定性であるため，

groundwater.

will

increase

inwaterand

室内 大気 か らの 汚染 の 懸 念が 低い こ とか らも ，The solid phase extraction of 1,4-Dioxane

1,4‑ジオキサンの測定にHS‑GC/MS法を用いること

measurement is used in the official method,は適当であるといえる．

and then we spend too much time and expenseon this preparation.

文So we considered the measurement by Head

献Space (HS)-GC/MS method that is easy in the1) 環境保健部環境安全課：リスクコミュニケーシ

preparation and proved the method can detect

ョンのための化学物質ファクトシート，

under 0.005mg/L Ministry of the Environment

http://www.env.go.jp/chemi/communication/fac

demands.

tsheet.html（参照2010.11.1）
2) National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (Japan), AIST Risk
Assessment

DocumentSeries

No.9

1,4‑Dionxane,p13‑163) National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (Japan), AIST Risk
Assessment

DocumentSeries

No.9

1,4‑

Dionxane,p17‑184) 環境省告示78号：水質汚濁に係る環境基準について(平成21年11月30日)
5) 環境省告示79号：地下水の水質汚濁に係る環境基準について(平成21年11月30日)
6) National Library of Medicine : Hazardous
Substances

DataBank(2001)，

http://www.safe.nite.go.jp/japan/prtrmsds/PRMS̲db̲index.html（参照2010.11.1）
7) 厚生労働省告示第４８号：水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成22年2月17日)
16