⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5

Newsletter No. 5
March, 2016

⾼次複合光応答分⼦システムの開拓と学理の構築
寄稿：

⽬次

キレ、コク、それと薫り
研究紹介
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1

前⽥⼤光

2

⿑藤尚平
池⽥富樹

4
6

梶本真司

8

鎌⽥賢司
廣瀬崇⾄・北川⼤地

10
12

武藤克也

14

デザインドイオンマテリアルの光駆動スイッチング
多分⼦協調場としてのフレキシブル光応答分⼦の機能集合
システム構築⼆光⼦で駆動する⾼分⼦光アクチュエーターの開発
レーザー誘起相分離過程に現れる溶液内微⼩構造を基礎とした
不⻫合成反応場の開拓

会議報告




⼊江正浩

第 3 回公開シンポジウム・第 3 回若⼿セミナー
第 1 回「⾼次複合光応答」若⼿の会
The 2015 International Chemical Congress of PacificBasin Societies (Pacifichem 2015)16

ニュース⼀覧

領域略称「⾼次複合光応答」
⽂部科学省科学研究費補助⾦
新学術領域研究（平成 26-30 年度）
領域番号 2606--

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5

寄稿︓キレ、コク、それと薫り
評価グループ ⼊江正浩

先⽇の第３回公開シンポジウムにおいて述べたことを、少し補⾜することにします。新学術領域研究の⽬的は、新しい学術領域、分野を創り上げることにあります。その学術領域が、世界に認知され、拡がっていくことが期待されています。それでは、その新しい学術領域を価値あるものとするには、どのように考えていけば良いでしょうか。
最近、研究、あるいは研究者の評価を頼まれる機会が増え、そのたびに、良い研究とは何か考えさせられています。研究に関する多くのデータが⼊⼿可能になり、それらを⽤いて評価することが⼀般的になってきています。例えば、論⽂数、被引⽤件数、あるいは研究者の h-number などは、Web
of Science あるいは Scopus などで簡単に調べることができます。これらの数字がその研究の質を現しているかと⾔えば、そうとも⾔えないような気がします。少なくとも、最低の数値があることが前提とはなりますが、その中で、どの研究が、あるいはどの研究者が優れているかを判断することは、それほど容易なことではありません。しかし、なんとはなく「これは良い研究だ」と感じることはできます。絵画や⾳楽を鑑賞するのと同じです。
「良質な研究」を⾔葉で表現できないものかと考えたのが「キレ、コク、薫り」の３つです。最初のキレとコクはビールの味を表現するのに良く使われている表現です。随分昔に、アサヒビールから「スーパードライ」が発売されたときに、この表現が使われたと記憶しています。ビールの味ではなく、研究にこの⾔葉を当てはめると、次のようになりそうです。
「キレ」とは、その研究の発想が斬新で、思いもかけない切り⼝から攻めており、最適の研究⼿法が使われており、なおかつ、得られた結果がこれまでにない特別な情報を含んでいる場合に⾔えそうです。これまでの研究を引きずっていると思われるときは、キレはないと判断されます。しかし、キレがあるだけでは、良質な研究とは⾔えません。単発で、深みのない研究は、⼀時はもてはやされても、すぐに忘れ去られます。良質な研究には「コク」が要求されます。その研究をすすめれば、新しい分野が拓けてくる、思いもかけない深い解釈が⽣まれてくる、研究をすすめればすすめるほどに、さらに新しい発⾒がある研究こ
そが「コク」のある研究と⾔えます。
「コク」のある研究は多くの研究者を惹き付け、さらなる発展を促します。この「キレ」と「コク」に加えて、欲を⾔えば「薫り」の匂う研究こそが良質な研究と⾔えそうです。その研究から、そこはかとない「品位」の感じられることが、最後に求められます。
これまでに残ってきた「良質な研究」は、いずれも「品位」を漂わせているように思われます。
研究をすすめる際には、それが「何に役⽴つのか」「何％変換効率が上げられたか」などと考えるのも⼤事ですが、「キレ」「コク」「薫り」についても、⼼に留めて、これからの研究をすすめて下さい。このことが、本学術領域研究の価値を⾼めるのにつながるのではないかと考えています。

-1-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5

研究紹介︓デザインドイオンマテリアルの光駆動スイッチング

A02 班

前⽥⼤光

物質における電⼦の挙動を制御し、それに起因する物性を発揮させることは、原⼦・分⼦レベルで要求されるマテリアル開発の基盤としてきわめて重要である。実際に、π電⼦系分⼦を構成ユニットとした集合体は、⾮局在化可能なπ電⼦の特性を活かし、さまざまな応⽤へと展開されている。⼀⽅、構造・電⼦的に適した電荷種（イオン）を設計・合成し、その間にはたらく相互作⽤を制御することによって、電荷的に中性なユニットからなる集合体を凌駕した物性を発現する電⼦機
能マテリアルへの展開が可能になる。このとき、相反する電荷種による交互積層型集合体の形成が予想されるが、適切な分⼦設計によって、分離配置型積層やそれが部分的に寄与した集合体も構築できうる。本研究課題では、光駆動による集合体形態と電⼦物性（半導体物性や強誘電性）の制御に焦点を当て、刺激応答性を付与した電⼦的・光学的機能性を導出する分⼦組織構造の創出に挑戦している。とくに、光駆動性を有するπ電⼦系の設計・合成を研究の基礎とすることから、「多分⼦間の協奏した光変調を誘起できる分⼦協調場の構築」という課題を解決し、本領域における新物質
創製の観点から研究推進に⼤きく貢献できる。さらに、複数種類の光応答性ユニットを適材適所に組み込むことにより、多重協調型システムの構築を試みる点が、先⾏研究と明確に異なる、挑戦的な課題であるといえる。
われわれのグループでは、イオン認識能を有するπ電⼦系を基軸として、さまざまなイ
オン種の組み合わせからなる次元制御された集合体（低次元結晶、超分⼦ゲル、液晶など）の創製を実施している。[1] 集合体の構成
ユニットとして電⼦機能性負電荷種を導⼊するには、アニオンに対する⾼い会合能を有するπ電⼦系のアニオン会合体を疑似的なπ電⼦系アニオンとして利⽤することが効果的である。たとえば、独⾃に開発したアニオ
ン応答性π電⼦系に芳⾹環置換エチニル基を新たに導⼊し、溶液中および固体状態における多様なアニオン会合形態（平⾯状[1+1]型、インターロック[2+1]型）の発現を明らかにした。このとき、[2+1]型会合体と対カチオンとのイオンペアにおいて、カチオンおよびアニオン（[2+1]型会合体）それぞれのレイヤーからなる完全電荷種分離配置型集合体の形成を⾒出した。[2] この分離配置構造は光応答性カチオン（アゾベンゼン置換アルキルアンモニウム）共存下でも形成されることを明らかにした（図︓カチオン部位をシアン、アニオン部位をマゼンタで表⽰）。インターロック[2+1]型会合に起因した負電荷のπ電⼦系への⾮局在化や負電荷間の静電反発の緩和が分離配置構造を誘起し、光応答性カチオンからなるレイヤー構造の形成を実現したと考えられる。この光応答性カチオン（Br–塩）は溶液中で trans/cis の光異性化挙動を⽰すものの、分⼦形状の変化が⼤きいことに起因し、密に充填した結晶状態では当初の予想どおり光応答性を発現しなかった。すなわち、-2-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5
この完全電荷種分離配置型の結晶構造は、光異性化による構成ユニットの形状変化を許容するバル
ク材料またはフィルムなどの低次元性材料へと展開する、分⼦設計の指針をたてる契機として位置づけられている。[3] また、π電⼦系の平⾯状イオンペアの形成を基盤とし、適切なジアニオン（パーフルオロジカルボキシレート）の導⼊による超分⼦ポリマーの形成と⾼次組織化および半導体物性の発現を実現した。[4] ⼀⽅、π電⼦系に連結した酸ユニットの脱プロトン化および分⼦内⽔素結合安定化による、⾮会合型π電⼦系アニオンの創製および対カチオンとの集合化（結晶構造の形成）
を、新たなイオンペア集合体の形成⼿段として報告した。[5] この⼿法を拡張し、芳⾹族安定化されたπ電⼦系アニオン種を基盤とした、多様なイオンペア集合体（結晶およびサーモトロピック液晶）の形成を⾒出した（論⽂投稿中）。さらに、既存にはない⾮対称性要素を組み込んだ環状π電⼦系（ポルフィリン・コロール）のキラル光学特性の発現も実現した（論⽂投稿準備中）。
現在まで、光応答性を⽰すイオンペア集合体の創製は実現しつつあるが、集合体形態の検証や、物性変調の評価にまでは⾄っていない（論⽂投稿準備中）。集合体における光駆動性を誘起するには、
構成ユニットである相反する電荷種（カチオン・アニオン）の形状や電⼦状態、周辺置換基がきわめて重要な役割を担っている。⼀⽅、並⾏して実施しているπ電⼦系イオン（イオン会合体を含む）の開発や集合化に関しては、イオン会合型だけでなく、⾮会合型を構成ユニットとして組み込んだ、新たな展開を提⽰しつつある。上記の研究成果を基盤とし、継続して光応答性を⽰すπ電⼦系（イオン）の設計・合成を⾏い、光駆動スイッチングを発現する次元制御型集合体の形成⼿法の確⽴を鋭意検討する予定である。
[1]⽻⽑⽥洋平・⼭⾨陵平・前⽥⼤光 「イオンペア集合体を形成するアニオン応答性 π 電⼦系の合成」有機合成化学協会誌 2016, 74 (3), in press.
[2] Yamakado, R.; Sakurai, T.; Matsuda, W.; Seki, S.; Yasuda, N.; Akine, S.; Maeda, H. "π-Electronic Systems That Form Planar and Interlocked Anion Complexes and Their IonPairing Assemblies" Chem. Eur. J. 2016, 22, 626–638.
[3] Yamakado, R.; Maeda, H. "Ion-pairing assemblies of photoresponsive cations and aninterlocked [2+1]-type π-system–anion complex" J. Photochem. Photobiol. A 2016, inpress (DOI: 10.1016/j.jphotochem.2015.10.013).
[4] Maeda, H.; Chigusa, K.; Yamakado, R.; Sakurai, T.; Seki, S. "Carboxylate-Driven
Supramolecular Assemblies of Protonated meso-Aryl-Substituted Dipyrrolylpyrazoles"
Chem. Eur. J. 2015, 21, 9520–9527.
[5] Maeda, H.; Fukui, A.; Yamakado, R.; Yasuda, N. "Dipyrrolyphenol as a precursor of πelectronic anion that forms ion pairs with cations" Chem. Commun. 2015, 51, 17572–
17575.

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研究紹介︓多分⼦協調場としてのフレキシブル光応答分⼦の機能集合システ
ム構築
A02 班

⿑藤尚平

π共役分⼦は、古くから幅広い領域で活⽤されている。染料や顔料、芳⾹族系⾼分⼦に始まり、近年では有機エレクトロニクス材料や蛍光プローブ、あるいは⾃⼰組織化体や超分⼦構造体のビル
ディングブロックとして不可⽋なのがπ共役分⼦である。しかしながら、これらの活⽤例のほとんどが、π共役分⼦系が元来もっている「⾻格の剛直性」のメリットに依拠したものである。たとえば、ポルフィリンやフラーレンは分⼦の形が変わらず⼩さい再配向エネルギーをもつことから電⼦移動が起こりやすい。また、縮合多環構造をもつペリレンやフルオレセインは分⼦振動が抑制されるため光励起した際の無輻射失活が遅く、優れた発光特性（⾼い蛍光量⼦収率）を⽰す。しかし⾒⽅によっては、基本となる分⼦⾻格が剛直であるということは、構造の柔軟さに由来する物性の変換は難しく、静的な物性の発現に留まっているとも考えられる。このような独⾃の分⼦科学的な着眼点にもとづき、本研究者は、⼀般に芳⾹環からなる剛直なπ共役分⼦に対して、積極的に柔軟性を付与し、π電⼦⾻格の動きを活⽤することで新しい機能集合システムを創出することに取り組んでいる。1-3)すなわち、剛直性と柔軟性を兼ね備えたハイブリッドπ電⼦系を構築することで、剛直な⾻格に由来する「優れた発光特性」や「分⼦集積能」などに加え、柔軟な⾻格のもつ「動的な状態変化」を引き出すことのできる⼀連の機能材料の開発を⽬指した。以下にその具体的を２つ紹介する。
[1] 張⼒に応答する発光性メカノクロミック分⼦および樹脂の開発 4)
張⼒によって⾊が変化する⾼分⼦材料は、歪みセンサーへの応⽤が期待されている。しかし、報告された系はいずれも結合の開裂や分⼦間相互作
⽤の消失を伴うメカニズムによることから、「迅速かつ可逆」な応⼒応答は達成されていない。
我々は独⾃開発した「動く発光団」を、東北⼤学の藪浩准教授との共同研究により⾼分⼦の架橋点に導⼊することで、⾼分⼦フィルムの歪みを「迅速かつ可逆」に可視化することに成功した。この
発光性フィルムは、⾼分⼦鎖に張⼒がかかっている間は、分⼦が V 字型から平⾯型へと引っ張られて発光⾊が⻘から緑へと変化するが、⼒を解放すると、分⼦はもとの安定な V 字型へと戻るため
発光⾊も緑から⻘へと可逆的に戻るという特有の発光特性をしめした。フィルムは破断することな
く元の 6 倍の⻑さまで延伸することができ、延伸部において明瞭な蛍光⾊の変化が観測された。延
伸時の吸収・蛍光スペクトル解析の結果、確かにフィルムの延伸に伴ってある割合の発光団の分⼦配座が平⾯構造へと変化していることがわかった。さらに繰り返し特性の測定から、10 回程度の伸縮サイクルでは応⼒に応答した歪みと発光⾊の可逆性が維持されることが確認された。この歪み検知技術は、着⾊でなく発光で検出するため感度が⾼い。また、狙った応⼒・歪み領域で発光応答-4-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5が起こるように分⼦設計することで、微弱応⼒の検出や⾼分⼦破断の予測診断などに⽤いることが期待できる。
[2] 光で剥がせる液晶接着材料の開発 5,6)
「光をあてると物質が溶ける」という現象は、
これまで光記録材料などへの展開が模索されてきた。これに対して、近年、光で硬い物質が流動性の液体になるという点に着⽬し、新しい光剥離メカニズムにもとづいた機能性接着材料としての⽤途が期待されている。研究者は、アントラセ
ン⾻格の光⼆量化反応を利⽤して、新たに光剥離機能をもつ液晶材料の開発に取り組んでいる。⼀般に、光剥離型接着剤に求められる要求は以下の３点である。① ⾼温環境下でも 1 MPa 以上の接着⼒を保つ、② 光照射によって⼤幅に接着⼒が低下する、③ 迅速な光剥離を起こす。この中でも、耐熱接着性（条件①）は重要であり、この要件を満たすことで、既に普及している Hot melt型の仮固定剤（加熱して剥がす接着剤）が使えな
い⾼温環境において実⽤上の優位性が期待できる。我々は、特有の V 字型構造をした分⼦⾻格が⾃⼰凝集しやすく接着性の⾼いカラムナー液晶を与えると期待されることや、光照射で発⽣する
光２量体が不純物として働き、V 字型分⼦の液晶構造を⾃発的に壊して液化すると考えられることなど、分⼦の構造的な特徴を活かすことで諸要求の克服に挑戦している。
1) J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9346–9349 (Highlighted in C&EN).
2) Chem. Eur. J. 2014, 20, 2193–2200 (Selected as Inside Cover).
3) 「柔軟なπ⾻格の動きを活かして材料技術をうみだす」⿑藤尚平, ⾃⼰組織化マテリアルのフロ
ンティア, フロンティア出版 (2015).
4) 特願 2014-233309, PCT/JP2015/82143.
5) 特願 2014-032173.
6) Submitted, 2016.

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研究紹介︓⼆光⼦で駆動する⾼分⼦光アクチュエーターの開発
A03 班

池⽥富樹

液晶⾼分⼦は液晶分⼦の配向と⾼分⼦主鎖１本の形態との間に強い相関を⽰す。熱や電場などの外部刺激により液晶分⼦の配向を乱すと，⾼分⼦主鎖の形態が変化するが，液晶⾼分⼦に架橋を施すと，液晶配向変化は⾼分⼦主鎖の形態変化から⾼分⼦材料のマクロな形状変化へと増幅される。この架橋液晶⾼分⼦にフォトクロミック分⼦を導⼊すると，光により変形を誘起することが可能になる。フォトクロミック分⼦の１つであるアゾベンゼンを組み込んだ架橋液晶⾼分⼦に紫外光を照射すると，アゾベンゼンの光異性化に伴う構造変化を引き⾦にして液晶分⼦配向が変1,2化し，⾼分⼦材料の変形が誘起される。
遠隔操作によるエネルギー供給ができるため，デバイ

スの⼩型・軽量化が可能であり，ソフトアクチュエーターへの応⽤が期待されている。
しかしながら，実⽤に供する材料を⽬指すためには未だ克服すべき課題は多い。
１）機械的強度が無機材料等と⽐較して著しく低い。
２）液晶分⼦の配向を維持したまま架橋する必要があるので，三次元で任意の形状に成形することが⾮常に困難である。
３）光相転移現象を駆動原理としているので，駆動温度範囲が狭い。
４）フォトクロミック分⼦の光化学反応が引き⾦となるので，三次元で選択的に光励起することが難しい。すなわち，三次元で⾃在に光駆動することは現状では困難である。
１）の機械的強度に関しては⾼分⼦材料などのソフトマターの宿命とも⾔える。しかし実際の⼈間社会では合成⾼分⼦材料はいたるところで使⽤されており，汎⽤プラスチックレベルの強度を保持していれば⼗分である。アクチュエーターなどの動的⽤途を視野に⼊れると，ひたすら強度をあげることは得策ではない。駆動刺激に対して迅速かつ⾼感度で応答できる柔軟性が必要である。⾼い⼒学強度と⾼い柔軟性は相反する特性であるので，単⼀⾼分⼦で達成することは難しい。そこでわれわれは架橋液晶⾼分⼦に⾮晶⾼分⼦を導⼊して相互侵⼊⾼分⼦網⽬（IPN）構造
３を形成することにより，光駆動型架橋液晶⾼分⼦材料の物性制御を試みた。

図1

IPN の概念図

図２ IPN 作製で使⽤した化合物

第１網⽬構造と分⼦レベルで混合した第２網⽬成分を導⼊することができれば，それぞれの特性を保持しつつ全体としては両者の物性を加算した物性が現れる可能性が⼤きい。まず，第１網⽬
成分（架橋アゾベンゼン液晶⾼分⼦）は液晶セル中において光重合することによって合成した。

-6-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5
このフィルムをメタクリレートモノマー，架橋剤，開始剤の混合物に浸漬した後，熱重合することによって第２成分を導⼊した IPN フィルム（PAzo/PMMA，
PAzo/PBMA，PAzo/PDDMA）を作製した。これらのIPN フィルムは紫外光を照射すると光源⽅向に屈曲し，可視光を照射すると元の形状に復元した。図３に光照射に伴う試料フィルムの屈曲⾓度の照射時間依存性を⽰す。PAzo/PDDMA は第２成分導⼊後であるにも関わらず PAzoTP よりも応答が速くなることがわかった。このことは，ガラス転移温度が低い第２成分を導⼊することにより，第１成分の運動性が増⼤することを⽰している。すなわち架橋液晶⾼分⼦にさまざまな第２成分を導⼊することにより，材料の光応答性や⼒学特性を⼤幅に改善できることが明らかになった。

図３

屈曲⾓度の照射時間依存性

架橋フォトクロミック液晶⾼分⼦の通常の⼀光⼦駆動においては，材料表層に存在するフォトクロミック分⼦の光吸収により材料が変形する。しかし，励起光が到達しない材料深部のフォトクロミック分⼦を活⽤した変形を誘起することは不可能であった。
⼆光⼦吸収は光吸収に閾値が存在するた
め，集光したレーザー光を⽤いると，材料深 (a)部まで励起光が到達し，焦点付近のみで分⼦

紫外光を励起できる。つまり，⼆光⼦励起で⾼分⼦
アクチュエーターが駆動できれば，課題４）に⽰した三次元で⾃在に駆動可能なアクチュ

(b)

レーザー光

エーターを実現できる可能性が⾼い。スチルベン誘導体は⾼い⼆光⼦吸収断⾯積を有することが知られている。そこで本研究では，マイクロスケールで運動を精密に制御可能な⼆図４（a）⼀光⼦駆動（b）⼆光⼦駆動の模式図

光⼦駆動型⾼分⼦光アクチュエーターの創出を⽬指す。発光­吸収の重なり積分を考慮して，ア
ゾトラン誘導体から作製した架橋アゾトラン液晶⾼分⼦を第１網⽬成分とし，⾼効率な⼆光⼦吸収特性を⽰すスチルベン誘導体を第２網⽬成分として導⼊する計画である。⼆光⼦励起したスチ
ルベン誘導体からアゾトラン液晶にエネルギー移動を起こし，励起アゾトランを異性化させ，三次元空間において光運動を⾃在に制御できる⾼性能光運動材料の実現を⽬指す。
1) Y. Yu, M. Nakano, T. Ikeda, Nature 2003, 425, 145.
2) T. Ube, T. Ikeda, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10290.
3) T. Ube, K. Takado, T. Ikeda, J. Mater. Chem. C 2015, 3, 8006.

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ニュースレター Vol.5

研究紹介︓レーザー誘起相分離過程に現れる溶液内微⼩構造を基礎とした不⻫合成反応場の開拓
A03 班

梶本真司

2-ブトキシエタノール／⽔やトリエチルアミン／⽔など、幾つかの混合溶液は下部臨界点を持
ち、温度の上昇に伴って２相に分離する。このような溶液に近⾚外光パルスを照射し、溶液の温度をピコ〜ナノ秒程度の時間内に上昇させると、分⼦間⽔素結合の切断から巨視的な相の形成・成⻑といった相分離ダイナミクスを様々な時間分解分光法によって観測することができる[1-3]。
相分離過程に現れる相はそれぞれの相が互いに 3 次元的に連結したような gyroid 様構造を持つことが知られており、これまでの研究からレーザー照射後 10 μs 程度の時間をかけて
数 100 nm 程度の相が形成することが分かっている。また、このような相分離過程にある溶液を反応場として⾦イオンの光還元反応を誘起し⾦ナノ粒⼦を⽣成すると、相の成⻑に伴って得られる⾦ナノ粒⼦のサイズや形状が変化し、⽣成物の制御ができる
ことがわかってきた[4]。本研究では溶液内のメゾスコピックな gyroid 様構造のサイズだけではなく、その構造に由来する光学活性を制御し、光学活性な反応場として利⽤

Fig. 1 混合溶液のレーザー誘起相分離過程に現れる相構造とすることで全く新しい不⻫合成反応場、おそのサイズ成⻑よび新規化学反応の開拓を⽬指す。
gyroid 構造はその名前の由来（gyrate、旋回する）が⽰す通り、その構造⾃体がキラリティを持ち得ることが知られている。実際に Block-co-polymer のミクロ相分離構造を鋳型とした⾦属
ナノ構造体は局所的には光学活性を持つことが報告されている[5]。しかし、熱的に相分離させた
時には全体の構造を制御することはできず、得られる⽣成物は局所的には光学活性であるが、全体としては光学不活性なラセミ体のような性質を持つ。本研究ではレーザー誘起相分離過程に過渡的に現れる溶液内柔構造の光学活性を種々の偏光特性を持ったパルスレーザーを⽤いることによって制御することを考えた。試料には室温付近に臨界温度をもつイソブトキシエタノール(iBE)／⽔混合溶液などを⽤いる。ナノ秒近⾚外光パルス（1.9 μm，~8 ns）を照射することによって温度ジャンプとそれに続く相分離過程を誘起する。また、ポリマーではなく溶液を対象とすることで 2̶ブタノールのように不⻫炭素を持つ物質を溶質として加えることが容易となる。光学活性を持った溶質の相分離構造への影響についても調べ、溶液内のメゾスコピックな構造の光学活性の制御を⽬指す。さらに、メゾスコピックな構造の光学活性が溶質に与える影響を調べるためにペリレン誘導体やローダミンのような⾊素分⼦をあらかじめ添加し、相分離構造に伴う光学活性の変化を観測する。これらの⾊素分⼦⾃⾝は光学活性を持たないが、有機相、⽔相への溶解度の差によって相分離過程においては gyroid 構造に従って空間的に分布し、その構造によって光学-8-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.5活性を持ち得ると考えられる。例えば、親油性の⾼いペリレン誘導体は相分離後有機相に 95 %
以上溶解している。このような⾊素分⼦を⽤いることによって、メゾスコピックな構造によって誘起される円⼆⾊性が観測可能になると期待される。溶液中に過渡的に現れる光学活性は楕円偏光を⽤いた時間分解円⼆⾊性測定によって観測し、溶液の混合⽐や添加物の濃度依存性などを含めて相分離構造の不⻫反応場としての最適条件を探索する。また、不⻫炭素を持ちキラルな sec2-butoxyethanol と⽔との混合溶液での相分離過程に現れる柔構造の光学活性を調べる。
不⻫合成反応場としての評価には、まず光⼆量化反応によってキラルな⼆量体を与える 2-アン
トラセンカルボン酸の光化学反応を⽤いる。この光⼆量化反応の反応物は光学活性を持たず、⽣成物は Fig. 2 に⽰すように 4 つの構造異性体を持ち、そのうち 2 つの異性体はさらに鏡像異性体を持つ。アントラセンカルボン酸を溶解させた iBE/⽔混合溶液に近⾚外光パルスを照射し、⼀定の遅延時間後に紫外光パルス(355 nm, 6 ns)を照射することで、相分離過程に現れる溶液内柔構
造の中で光⼆量化反応を誘起する。相分離過程においては親⽔基であるカルボキシル基を⽔相に向けた配向をとり、界⾯付近に集まることが期待される。近⾚外光パルスと紫外光パルスの遅延
時間を変化させながら、⽣成物の異性体⽐を調べ、相分離構造の反応への影響と不⻫合成反応場
としての性質について調べる。さらに、紫外光パルスの偏向の効果や光学活性な添加物の効果についても調べる。

Fig. 2 アントラセンカルボン酸の光⼆量化反応[1] J. Hobley, S. Kajimoto, A. Takamizawa, K. Ohta, Q. Tran-Cong and H. Fukumura, J.
Phys. Chem. B, 2003, 107, 11411–11418.
[2] S. Kajimoto, N.-H. Seong, H. Fukumura and D. D. Dlott, Photochem. Photobiol. Sci.,
2014, 13, 891–897.
[3] S. Toyouchi, S. Kajimoto, M. Toda, T. Kawakatsu, Y. Akama, M. Kotani and H.
Fukumura, Chem. Lett., 2014, 43, 1838–1840.
[4] S. Kajimoto, D. Shirasawa, N. N. Horimoto and H. Fukumura, Langmuir, 2013, 29,
5889–5895.
[5] Z. Li, K. Hur, H. Sai, T. Higuchi, A. Takahara, H. Jinnai, S. M. Gruner and U. Wiesner,Nat. Commun., 2014, 5, 1–10.

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ニュースレター Vol.5

会議報告︓第 3 回公開シンポジウム・第 3 回若⼿セミナー
A01 班

鎌⽥賢司

平成 28 年 1 ⽉ 22 ⽇（⾦）13:00 から翌 23 ⽇（⼟）16:30 まで「⾼次複合光応答」第 3 回公開シンポジウムおよび第 3 回若⼿セミナーが⼤阪⼤学基礎⼯学部国際棟シグマホール（豊中市）において開催されました。評価グループの 増原 宏 先⽣、⼊江正浩 先⽣、伊藤 正 先⽣、および学術調査官の ⽚桐清⽂ 先⽣をお迎えし、さらに今回は今年度よりスタートした公募班も参加しての初めての公開シンポジウムでありました。参加者数は、これまでで最も多い 136 名であり、さらにその半数以上の 82 名が領域外部からの参加であったことは、本領域での研究が外部からも強い関⼼を持っていただいていることが伺えます。
22 ⽇午後からの公開シンポジウムの開催に先⽴ち、今回は新しい試みとして「若⼿チュートリ
アル」が午前中に開催され、筑波⼤学 重⽥育照 先⽣に、量⼦化学計算による吸収スペクトルなどの光学特性の計算と分⼦設計について丁寧に解説いただきました。

若⼿チュートリアル（筑波⼤ 重⽥先⽣）

公開シンポジウムの会場の様⼦

ほぼ満席の会場の中、シンポジウムは 13:00 より 宮坂 博 領域代表の挨拶に始まりました。今
回は A02 班からのスタートで、班⻑の 河合 壯 先⽣を⽪切りに計画班・公募班の 11 件の発表があり、休憩を挟んで、班⻑の 阿部⼆朗 先⽣と A03 班 計画班・公募班の６件の発表が続きました（A03 班の発表は翌⽇も続きます）。⽇程の都合で A01 班計画班の発表を１件⾏ったあと、再び休憩を挟んでポスター発表へと移⾏しました。
ポスター発表は講演会場を出てすぐ向かいの⼩振りのホワイエで⾏われました。時間交替があるとは⾔え、ホワイエには 32 件のポスターがひしめき合っており、時には奥に進めないほど参加者で満ちあふれておりました。互いの研究内容や⼿法の紹介を⾏うことで共同研究や新しい進展に繋がらないかを模索する真剣な議論があちこちで⾒受けられ、「物理的」だけでなく「内容的」にも「密度の⾼い」議論の場となっていたように思われます。ポスター発表の議論と興奮はその後の懇親会にも引き継がれ、懇親会では様々な話題で歓談のひとときを過ごしました。
翌 23 ⽇は 9:00 から A03 班の公募班の発表５件と、休憩を挟んで A01 班の計画班・公募班の発表９件がありました。全ての計画班・公募班の発表の後、評価グループの⼊江先⽣と増原先⽣か- 10 -

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らご講評をいただきました。領域の⽅向性を⾒据えて各⾃の研究の意義付けを意識するようにとのコメントは、今年に予定されている中間評価も踏まえ、⾮常に重要なご指摘でした。

A03 班 阿部班⻑の発表

ポスター発表の様⼦

評価グループ ⼊江正浩 先⽣

評価グループ 増原 宏 先⽣

最後に事務局の 松⽥建児 先⽣から連絡事項のアナウンスで、公開シンポジウムは⼀旦終了となりましたが、昼⾷を取りながらの班会議の後、引き続いて「若⼿セミナー」が同じ会場で 16:30
まで開催されました。若⼿もしくは広義の若⼿も含めて 10 名の研究者が 15 分ずつ研究成果を発表しました。発表件数からシンポジウム本体の発表時間が限られているので、若⼿を中⼼にトピッ
クスごとに研究発表を聞くことができる若⼿セミナーは良い企画で、まさにシンポジウムと相補的に機能を果たしていると⾔うことができます。各発表もレベルの⾼いもので、今後の発展が期待されるものでした。最後に、領域代表の総評を持って、全ての⽇程を終了しました。

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会 議 報 告 ︓ The 2015 International Chemical Congress of PacificBasin Societies (Pacifichem 2015)
A03 班

武藤 克也

⽇本、アメリカ、カナダ、ニュージーランド、オーストラリア、韓国、中国の 7 化学会の主催にて環太平洋国際化学会議 Pacifichem2015 が 2015 年 12 ⽉ 15 ⽇〜20 ⽇においてハワイのホノルルにて開催された。Pacifichem は 5 年に 1 度、ハワイで⾏われる⼤規模な国際会議であり、⽇本は最⼤規模の参加国である。本学術領域からは、領域代表である宮坂博教授（阪⼤）、計画班班⻑である河合壯教授（奈良先端⼤）、阿部⼆朗教授（⻘学⼤）をはじめ、横⼭泰教授（横国⼤）、朝⽇剛教授（愛媛⼤）、⼩畠誠也教授（⼤阪市⽴⼤）、内⽥欣吾教授（⿓⾕⼤）
、松⽥建児教授（京⼤）、公募班メンバー及び各班からスタッフ、学⽣らが参加した。
学会はホノルル市中⼼で⾏われ、学会会期中は度々にわか⾬に降られたものの、天候は⾮常に温暖であった。学会会場はワイキキビーチに近い位置に存在し、海辺に⾯したきれいな景観を楽しみつつ、終始爽やかな気持ちでサイエンスに臨むことができた。Pacifichem では 11 の主領域に 300を超える⼩セッションが存在し、本学術領域では阿部⼆朗教授がオーガナイザーとして、”Design of
Innovative Photochromic Applications”のテーマのもと 2 ⽇間に渡ってセッションを設定し、32名の講演者を迎えて会議を⾏った。講演者として PHENICS メンバーでもある Chistophe Coudret
教授（Univ. of Toulouse）、Stefan Heckt 教授（Humboldt Univ.）、Jean-Luc Pozzo 教授（Univ.
of Bordeaux）、Dario Bassani 教授（Univ. of Bordeaux）、Michel Sliwa 博⼠（Univ. of Lille 1）、
Eléna Ishow 教授（Univ. of Nantes）や本領域評価グループの Johan Hofkens 教授（KU Leuven）
らをはじめとした多くの海外研究者が招待され、また上記以外にも⼩林洋⼀助教（⻘学⼤）や公募
班メンバーから⿑藤尚平助教（名古屋⼤）、深港豪准教授（熊本⼤）も講演を⾏い、これまでのフォ
トクロミズムに関する研究の進展と、今後の展望について議論を⾏った。1 ⽇⽬、2 ⽇⽬共に参加者
が 50 名を超えるほど盛況でありフォトクロミック研究の注⽬の⾼さが伺われた。講演は基礎的研究のみならず、Devens Gust 教授（Arizona State Univ.）のフォトクロミック分⼦を⽤いた光合成研究へと繋がる電荷分離状態の光コントロールから Françisco M. Raymo 教授（Univ. of Miami）の超解像顕微鏡プローブとしての蛍光スイッチング、Neil Branda 教授（Simon Fraser Univ.）の化学、⽣化学反応の光コントロールなど幅広い応⽤分野に関する内容が充実し、フォトクロミック
分⼦のポテンシャルの⾼さを改めて思い知らされる内容であった。また、1 ⽇⽬の⼣刻には 44 件のポスターセッションも⾏われ、学⽣にとっては貴重な英語での研究ディスカッションの場であった。
2 ⽇⽬の夜には招待講演者をお招きして、ヒルトン・ハワイアン・ビレッジのイタリアンレストラン
で懇親会を⾏った。ご家族でご参加いただいた先⽣⽅もおり、総勢 27 名で楽しい時を過ごした。
会議後には、⽇本–フランスによる今後の新たな 2 国間共同研究の打ち合わせも⾏い、本研究領域
では研究者が国境を越えて⾮常に密に交流を保ち、互いに良好な刺激を与えていることを実感した。

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このような第⼀線で活躍している研究者と交流できる場は珍しく、若⼿研究者や学⽣にとっても⾮常に刺激的な場であったと感じた。時間外には温暖な気候のもと広⼤な海と⾃然を楽しむことができ、クリスマスシーズンということもあって研究者は⽇々の繁忙から離れ、思い思いにハワイを楽しんでいた。筆者⾃⾝も、Michel Sliwa 博⼠や海外研究者らを交えて⼣⾷を共にし、またオアフ島を巡り親交を深めることができた。このような研究コミュニティの場で様々な体験を海外研究者と共有できたことは、⾮常に有益であり嬉しく思う。次回の会議は 5 年後に⾏われる予定である。

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会議報告︓第 1 回「⾼次複合光応答」若⼿の会
A02 班

廣瀬 崇⾄・A03 班

北川 ⼤地

平成 27 年 7 ⽉ 31 ⽇から 8 ⽉ 1 ⽇の 2 ⽇間にわたり、ホテルコスモスクエア国際交流センター（⼤阪）において、第 1 回「⾼次複合光応答」若⼿の会が開催されました。領域内のメンバーを中⼼として教員 26 名、学⽣ 64 名の総勢 90 名の⽅々に参加いただきました。若⼿の会は、領域内の若⼿研究者（⼤学院⽣、PD、若⼿教員）が密に交流・討論できる場を提供し、若⼿研究者の奨励と研究⽔準の向上を⽬的としたものであり、今回は招待講演（2 件）、若⼿研究者向けのチュート
リアル講演（4 件）、若⼿研究者によるポスター発表（62 件）、⼣⾷を兼ねた交流会の内容で開催されました。第１回の若⼿の会では、講師の先⽣として、関 修平 先⽣（京⼤院⼯）、伊藤 肇 先⽣（北⼤院⼯）、佐藤 徹 先⽣（京⼤院⼯）、森 直 先⽣（阪⼤院⼯）、廣理 英基 先⽣（京⼤ iCeMS）、
楊井 伸浩 先⽣（九⼤院⼯）をお招きしました。
31 ⽇は 13 時 15 分から世話⼈ ⼩畠先⽣による開会の挨拶から始まり、関先⽣による「電荷の輸送を測定する様々な計測法と材料の構造・界⾯伝導」と題された招待講演、佐藤先⽣による「発光分⼦の理論設計―振電相互作⽤密度解析による無輻射失活の抑制」および森先⽣による「理論化学を⽤いたキラル物性の解析とその応⽤」と題されたチュートリアル講演が⾏われました。物理化学の基礎から応⽤まで幅広い知識が問われる講演内容でしたが、質問が無ければ学⽣を指名して質問させるという形式からか、学⽣が集中して講演内容を理解しようとする姿勢が伺えました。17時からは、若⼿教員と学⽣による 62 件のポスター発表が⾏われました。広い体育館を貸し切って⾏われたポスター発表でしたが、⾄る所で活発な議論が⾏われ、会場は熱気に包まれていました。
領域外から参加された多くの先⽣⽅に、発表件数の多さと研究内容のレベルの⾼さから「本物の学会と⽐べても遜⾊がない」という評価を頂くことができました。夜には⼣⾷を兼ねた交流会が⾏わ
れ、他研究室の学⽣同⼠が交流を⾏い、各々の研究に関する討論が⾏われていました。若⼿教員もこれまで交流をしたことがない他⼤学の教員と研究に関するディスカッションや共同研究の提案を⾏う貴重な時間となりました。⼣⾷の後、会場を移動して、深夜過ぎまで活発な交流・討論で盛り上がりました。
翌⽇の 1 ⽇は、伊藤先⽣による「芳⾹族⾦イソシアニド錯体の機械的刺激および光応答」と題された招待講演、廣理先⽣による「超⾼強度テラヘルツ光源による新たな物性制御技術」および楊井先⽣による「分⼦集合体中の三重項拡散とフォトン・アップコンバージョン」と題されたチュート
リアル講演が⾏われました。2 ⽇⽬の講演ということもあり、この⽇は学⽣⾃ら⼿を挙げて質問する姿が数多く⾒られました。講演の終了後、ポスター賞授与式において、学⽣によるポスター発表
51 件の中から 1 件の最優秀ポスター発表賞（受賞者, 敬称略︓⽴命⼤薬 内藤 和⾹奈）、6 件の優秀ポスター発表賞（受賞者, 敬称略︓阪⼤院⼯ 新井 悠平、⻘学⼤理⼯ ⽣澤 孝裕、早⼤先進理
⼯ ⾹村 惟夫、京⼤院⼯ 阪⼝ 彬、阪市⼤院⼯ 中濱 ⿓源、名⼤院⼯ 野⽥ 玲央奈）がポスター審査委員⻑の伊藤 肇 先⽣より授与されました。さらに、最優秀ポスター発表賞の内藤 和⾹奈さん- 14 -

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ニュースレター Vol.5には、英国王⽴化学会（RSC）から Photochemical & Photobiological Sciences Poster Prize が贈呈されました。その後、世話⼈ 松⽥先⽣から閉会の挨拶として若⼿育成の重要性と意義が述べられ、集合写真を撮影した後、13 時頃に若⼿の会を終了しました。参加者からのアンケートでは「様々な分野の研究の話を聞けて知識を深めることができた」「⾷事や交流会など学⽣間で親睦が深まる⼯夫がよくされていた」などの声が多数寄せられました。領域内外からの多くの教員・学⽣の参加のもと、盛況のうちに若⼿の会を終えることができました。参加頂きました皆様に深く感謝
申し上げます。
招待講演の様⼦

会場の様⼦

質疑の様⼦

ポスター賞授賞式

ポスター賞授賞式

集合写真- 15 -

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ニュースレター Vol.5

ニュース⼀覧
受賞

2016.03︓
佐⽥和⼰教授（北⼤︓A02 班）が平成２７年度⾼分⼦学会賞（科学部⾨）を受賞しました。
受賞研究題⽬︓低極性溶媒中での解離を利⽤する機能性⾼分⼦の開発
2016.02︓
⼩畠誠也（阪市⼤・A03 班）グループの北川⼤地特任助教が井上研究奨励賞（公益財団法⼈井上科学振興財団）を受賞しました。
博⼠論⽂題⽬︓ジアリールエテン結晶のフォトクロミック反応挙動と固体物性変化

記事掲載

2016.02
阿部⼆朗（⻘⼭学院⼤︓A03 班）研究室の研究成果が Chem.Commun.のフロントカバーに掲載されました。
Takahiro Ikezawa, Katsuya Mutoh, Yoichi Kobayashi and Jiro Abe,
Thiophene-substituted phenoxyl-imidazolyl radical complexes with highphotosensitivity, Chem. Commun., 2016, 52, 2465-2468.
深港豪（熊本⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Angew. Chem. Int. Ed. の Hot paper とinside back cover に選ばれました。
Jia Su, Tuyoshi Fukaminato, Jean-Pierre Placial, Tsunenobu Onodera（東北⼤︓朝⽇グループ連携研究者︓A03 班), Ryuju Suzuki, Hidetoshi Oikawa, Arnaud Brosseau,
François Brisset, Robert Pansu, Keitaro Nakatani, Rémi Métivier
Giant Amplification of Photoswitching by a Few Photons in Fluorescent
Photochromic Organic Nanoparticles Angew. Chem. Int. Ed., DOI
10.1002/anie.201601640

発⾏・企画編集「⾼次複合光応答」事務局 松⽥建児（A02 班） 京都⼤学 ⼯学研究科
E-mail: secretariat＠photosynergetics.jp- 16 -