１３） 有田焼の発色メカニズムの解明と新規発色性陶磁器の開発
放射線利用・原子力基盤技術試験研究推進交付金

白石敦則、吉田秀治、寺﨑 信、勝木宏昭
陶磁器の発色技術（釉薬や下絵具、上絵具の発色等）は主に経験を基に確立されてきたが、その発色機構を科学的に検証された例は少ない。本研究ではシンクロトロン光分析を利用して陶磁器の発色メカニズムの解明を目的として行なった。本年度は、様々な呈色をする鉄釉の発色材である鉄の状態をシンクロトロン光（XAFS）によって分析し、鉄釉の発色変化と鉄の状態の関連性を調べ、鉄釉の発色メカニズムの基礎的解明を試みた。その結果、黒天目釉や飴釉は、鉄の価数変化が青磁釉に比べ小さく、これが、焼成時の還元ガス濃度が変化しても釉の発色が大きく変化しない要因の一つと考えられる。また、XAFS測定等によって、黒天目釉の黒色の原因がFe2O3粒子ではない可能性があることを示した。

1.はじめに

2.実験方法有田焼をはじめとする佐賀県陶磁器の発色技術は、江今回の測定には、タルク釉（MG）、石灰釉(CA)、ストロ戸時代初期から中期に経験則として高度に確立された。

ンチウム釉(SR)、バリウム釉(BA)の４種類の組成の基礎釉

しかし、これらの発色技術は職人の試行錯誤による製造を用いた（表１）。この４種類の基礎釉組成はアルカリ土類技術を基にしたものであり、高度な分析機器による科学的金属のみを変化させてその他の組成は一定にした。基礎な検証はほとんどなされていない。陶磁器の発色メカニ

釉 MG ではアルカリ土類金属を MgO 単体ではなく MgOズムを科学的に解明することにより、任意に陶磁器の発色と CaO の２種にしているが、これはこの釉組成でアルカリを安定して再現することが可能となると考えられる。また、

土類金属を MgO の一種類にすると釉が透明釉ではなく発色メカニズム解明によって新たな陶磁器の発色技術を乳濁釉になり、鉄釉の色変化に影響を及ぼしてしまうため創造する可能性があり、陶磁器に新規発色による付加価に本実験では表１の組成にした。

値を付与することが期待できる。
本研究では、シンクロトロン光を利用して陶磁器の発色表１の基礎釉はFe2O3を添加しない場合、1300℃焼成でいずれも無色透明な釉（ガラス）になる。

メカニズムの解明を目的として行なった。
陶磁器の発色材には古くから遷移金属が利用されているが、代表的な発色材である鉄は釉薬や下絵付け、上絵付けの発色材として広く用いられている。
鉄系の釉薬（鉄釉）には非常に多くの種類があり、酸化表１. 鉄釉試験用基礎釉組成.
MG0.3(K2O Na2O) 0.4CaO

CA0.3(K2O Na2O)

0.7CaO

0.5Al2O3 5SiO2

SR0.3(K2O Na2O)

0.7SrO

0.5Al2O3 5SiO2

BA0.3(K2O Na2O)

0.7BaO

0.5Al2O3 5SiO20.3MgO

0.5Al2O3 5SiO2鉄の添加量や基礎釉の組成、焼成条件（還元ガス濃度、焼成温度、焼成時間）等の変化によって様々な色を発色する。
今回の研究では、基礎釉に対する酸化鉄添加量が 5〜20mass%の高濃度鉄釉をシンクロトロン光(XAFS)によって分析し、高濃度鉄釉の発色変化と発色源である鉄の状態の関連性を調べ、鉄釉の発色メカニズムの基礎的解明を試みた。

表１の釉薬にFe2O3をそれぞれ 5,10,15,20mass%添加させ鉄釉試験用釉薬を作製した。これらの釉薬を素焼き陶板にそれぞれ施釉し、小型強制対流式ガス窯によって、還元ガス濃度を変化させ 1300℃焼成を行い、約４ｃｍ角の陶板形状の評価用鉄釉試料を作製した。
これらの試料を用い、鉄釉の発色に影響を及ぼしてい佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

1/4

る鉄の状態を調べるため XAFS 測定を行った。

これから、釉の酸化鉄の添加量が増加することによって

Fe K-edge の XAFS 測定は、陶板形状の鉄釉試料を用発色が濃緑から黒、赤茶と大きく変化していることがわかい、九州シンクロトロン光研究センター（Saga-LS）の BL11る。しかし、焼成時の還元ガス濃度変化による釉発色の変で、Lytle 検出器を使用して行った。

化は青磁釉（酸化鉄添加量2mass%）の場合と比べ小さくな

またＸ線回折測定は、上記陶板状の鉄釉試料と同様なっていた。１）

条件で作製した釉片（ガラス玉状）を粉砕して試料を作製

特に図２に示す酸化鉄添加量が 10mass%の鉄釉は、焼し、PANalytical 社製 X'Pert Pro を用い粉末法で行った。

成時の還元ガス濃度の変化による釉発色の影響は小さく、茶色の結晶が生じたMG釉試料や BA釉の酸化焼成試料

3.結果と考察以外は、どれも黒色（黒天目釉）で色変化がほとんどなか

3.1 発色変化
本実験で試料焼成に用いた小型強制対流式ガス窯は、一般的なベンチュリーバーナーの倒炎式ガス窯より焼成時の還元ガス濃度の制御精度が高く、設定した還元ガス濃度の値±0.2％の精度で焼成を行うことができた。
また、
本研究では焼成時の酸素濃度をa%OFと表し、った。

3.2 X 線回折
図３に CA 釉を用い作製した鉄釉試料の X 線回折測定
結果を示す。

還元ガス濃度を b%と表す。
図１に CA 釉を用い、焼成時の還元ガス濃度及び酸化10000

鉄添加量を変化させ作製した試料の写真を示す。

0%

0.2%

0.5%

1.0%

2.0%

3.0%

4.0%

5.0%

酸化鉄添加量︵ mass%︶

５１０１５２０Intensity / CPS

8000

焼成時の還元ガス濃度
1%OF

CA釉、2%還元焼成試料
MM

6000

MFe2O3添加量20mass%15mass%10mass%5mass%MMQ

4000
M : Magnetite
Q : Quartz

20000

酸化還元10203040
2θ / °5060

図１. 焼成還元ガス濃度及び酸化鉄添加量の違いによる発色の変化
図３. 鉄釉試料の X 線回折測定結果.

（CA 釉）.
（CA 釉、還元ガス濃度２％試料）

焼成時の還元ガス濃度
1%OF

0.2%

0.5%

1.0%

2.0%

3.0%

4.0%

これから、酸化鉄添加量が 15mass%以上の鉄釉試料に

釉試料

MG

は、結晶相としてMagnetite(Fe3O4)が存在していることがCA確認された。したがって酸化鉄添加量が 15mass%以上の鉄釉試料の発色にはこのMagnetiteが影響していることがSR考えられる。
BA

しかしながら、酸化鉄添加量が 5,10mass%の鉄釉は、ほ酸化還元

図２. 焼成条件及び釉組成の違いによる発色の変化（酸化鉄添加量10mass%）.

ぼ非晶質であった。（酸化鉄添加量 5mass%の試料には釉原料の溶け残りと思われる石英の小さなピークが、確認された。）酸化鉄添加量 10mass%の鉄釉が黒色を呈する原因として、比較的大きなサイズのFe2O3粒子がガラス中に佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

2/4分散しているためと予想していたがＸ線回折測定結果で量 10mass%）の Fe K-edge XANES の立ち上がりは、焼成はこれは確認できなかった。

時の還元ガス濃度が変化してもほとんどシフトしていな
い。

3.2 Fe K-edge XANES
1

同一組成の青磁釉（酸化鉄添加量 2mass%）の場合、焼成時の還元ガス濃度が増加することで黄色から青（緑）色に変色する 。 しかし、図２に示したように酸化鉄添加量が 10mass%の鉄釉は焼成時の還元ガス濃度変化による釉発色変化が小さい。
そこで、この原因を調べるため、酸化鉄添加量が0.8
Normalized absorption

１）

10mass%の鉄釉の Fe K-edge XANES を測定することで鉄SR釉
酸化鉄添加量 ; 10mass%

0.61%OF
0.2%

0.42%
4%

0.2Fe2O3
FeOの価数変化を調べた。
07110

シンクロトロン光を用いた XAFS 測定は XANES（X 線吸7115

収端近傍構造）と EXAFS（広域X 線微細構造）に大別され、7120
Energy [ eV ]

7125

7130

XANES 測定結果の解析から物質中の特定元素の電子構

図５. Fe K-edge XANES 測定結果(SR 釉、酸化鉄添加量 10mass%)

造（価数等）の情報が得られる。

（還元ガス濃度の影響）.

図４にCA釉に酸化鉄を10mass%添加し、焼成時の還元ガス濃度を変化させて作製した試料（黒天目釉）の Fe
K-edge XANES パターンを示す。

更した試料の Fe K-edge XANES 結果であるが、CA 釉の結果と同様に Fe K-edge XANES の立ち上がりは、焼成時

1

Normalized absorption0.8

さらに図５には図４と同様な条件で基礎釉を SR 釉に変CA釉
酸化鉄添加量;10mass%の還元ガス濃度が変化してもほとんどシフトしていない。
また、MG 釉、BA 釉試料でも同様な結果になった。
以上の結果から、酸化鉄添加量 10mass%の鉄釉は、焼0.61%OF成時の還元ガス濃度が変化しても、鉄の価数変化が青磁0.2%0.4釉（酸化鉄添加量 2mass%）に比べ小さいことがわかった。

2%4%

0.2Fe2O31FeO7115

7120
Energy [ eV ]71257130

図４. Fe K-edge XANES 測定結果(CA 釉、酸化鉄添加量 10mass%)
還元ガス濃度の影響.

青磁釉（酸化鉄添加量 2mass%）の場合は、焼成時の還0.8
Normalized absorption

07110

CA釉
酸化鉄添加量 ; 5mass%

0.6

1%OF
0.2%

0.42%
4%
FeO

0.2Fe2O3

元ガス濃度が高くなるに従い、Fe K-edge XANESの立ち上がりが低エネルギー側（標準試料のFeO側）にシフトし07110ていた。このFe K-edge XANESの立ち上がりのシフト

71157120
Energy [ eV ]71257130（Fe2O3［３価］からFeO［２価］への価数変化）が青磁発色

図６. Fe K-edge XANES測定結果(CA釉、酸化鉄添加量5mass%) 還元ガに影響を及ぼしていると考えられた。１）

ス濃度の影響.

しかし、図４に示すように今回測定した鉄釉（酸化鉄添加佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

3/4また、図６は図４と同様な条件で酸化鉄添加量をシフトしていることがわかる。しかし、図２の結果からわか5mass%に変更した鉄釉試料の Fe K-edge XANES 結果でるように、茶色の結晶が生じたMG釉試料以外は黒色で色ある。

変化はほとんど無い。この結果は前記の「鉄釉中の鉄の図１に示したように酸化鉄添加量が 5mass%の鉄釉は酸化価数変化が小さくなる現象によって、釉の発色が大きく変

鉄添加量 10mass%の鉄釉ほどではないが焼成時の還元化しない」という結論とは矛盾してしまう。

ガス濃度変化による釉発色の変化は青磁に比べ小さい。

従って今後、基礎釉変化による青磁釉の発色への影響

図６の XAFS 結果では、わずかながら Fe K-edgeと同様に、この発色変化と鉄の状態変化の関連を EXAFSXANES の立ち上がりが、焼成時の還元ガス濃度変化によデータ解析等を行うことで解明していく予定である。ってシフトする傾向があったが青磁釉試料と比較した場合、その変化量は小さくなっていた。

4.まとめ

以上の結果から、この様に鉄釉中の鉄の価数変化が小様々な呈色をする鉄釉の発色材である鉄の状態をシンさくなる現象によって、酸化鉄添加量 5〜10mass%の鉄釉クロトロン光（XAFS）によって分析し、鉄釉の発色変化と鉄では焼成時の還元ガス濃度が変化しても釉の発色が大きの状態の関連性を調べ、鉄釉の発色メカニズムの基礎的く変化しない原因の一つと考えられる。

解明を試みた。その結果、酸化鉄添加量が 10mass%の鉄また当初、黒天目釉（酸化鉄添加量 10mass%の鉄釉）の黒釉（黒天目釉）や 5mass%の鉄釉は、鉄の価数変化が青磁

色は比較的大きなサイズのFe2O3粒子（0.1〜1μｍ程度）釉に比べ小さく、これが、焼成時の還元ガス濃度が変化しがガラス中に分散しているためと予想していたが、XAFSても釉の発色が大きく変化しない要因の一つと考えられ結果で標準物質のFe2O3とはFe K-edge XANESの立ち上る。また、XAFS測定等によって、黒天目釉の黒色の原因がりエネルギーが異なっているために、この黒発色原因がFe2O3粒子ではない可能性があることを示した。

がFe2O3粒子ではない可能性があることを示している。
謝辞
1

今回の研究を進めるにあたり、九州シンクロトロン

酸化鉄添加量 ; 10mass%
還元ガス濃度 ; 2%

光研究センター副所長の平井氏、グループ長の岡島氏、Normalized absorption0.8

研究員の石地氏をはじめ九州シンクロトロン光センタ
0.6MGCASRBA
Fe2O3
FeO

0.4
0.2
07110

ーの職員の方々には、多大なご指導、ご協力を頂きました。御礼申し上げます。

参考文献
１）白石敦則他,佐賀県窯業技術センター平成２０年

7115

7120
Energy [ eV ]

7125

7130

度研究報告書,35-38 (2009).

図７. Fe K-edge XANES 測定結果(酸化鉄 10mass%添加、2%還元焼成)（基礎釉変化の影響）.

次に、図７に基礎釉を変化させ作製した酸化鉄添加量10mass%の鉄釉試料のFe K-edge XANES測定結果を示す。
この結果から、青磁釉のFe K-edge XANES結果と同じくCA釉、SR釉よりBA釉の方がFe K-edge XANESの立ち上がりが高エネルギー側（標準試料のFe2O3側）にわずかに

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

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