寄附講座（DOWA ホールディングス） Endowed Division (Dowa Holdings Co., Ltd.)
Geosphere Environment
Study of Functional Materials
Control of Environmental Materials

環境調和型新素材素子製造と新たな資源循環システムを目指して教授 白鳥 寿一

教授 鳥羽 隆一

准教授 下位 法弘

助教 大橋 隆宏

Professor

Professor

Associate Professor

Assistant Professor

Toshikazu Shiratori

Ryuichi Toba

Norihiro Shimoi

Takahiro Ohashi

での結果に基づいて、GIS（地理情報システム）を使用して、二次原料から除去していくべき必要のあるリサイクル可能な材料と有害画分の効

DOWA 寄付講座は環境科学研究科と DOWA ホールディングス株式会社の包括的共同研究契約のもと 2004 年に開設した。我々は、工業化と高度消費社会の両方の観点において我々を取り巻く環境問題を解決するべく、・循環型社会を構築するべく電子電気機器廃棄物等からの資源リサイクル技術および社会システム構築などに関する研究
・環境負荷低減を目指すエネルギー削減に特化した機能性材料およびそれらを用いた機構構造の創製に関する果的な収集方法に関する分析を行っている 。また、再生可能エネルギーの若い研究者が日本側の経験とタイ側の現状を共有している。

Due to the spread of renewable energy, disposing of end-of-life PV
modules from solar power plants will soon become a problem. We havebegun to research a deterioration mechanism of parts in the modules andthe social collecting systems for them. In addition, in the Kingdom ofThailand, we continue to respond to a new law focusing on groundwater
monitoring for factory pollutants. In 2019, we held a “Seminar for
Sustainable Remediation of Contaminated Sites in Thailand and Japan,”and the young researchers of both countries shared their experiences on
the Japanese side and the current situation on the Thai side.

[ 環境材料政策学分野 ][ Study of Functional Materials ]環境負荷低減に関わる研究

Research for Reducing the Environmental Loadの普及により、太陽光発電所で寿命を終えた PV モジュールの廃棄に関しては問題化することが明らかである。そのため、モジュール内の部品の劣化メカニズムと、廃棄時の社会的収集システムの研究を始めた。

を研究テーマにして研究活動を推進する。

さらに、タイ王国では、工場からの汚染物質の地下水モニタリングに焦The DOWA Holdings Co., Ltd. Sponsored laboratory was inaugurated in FY 2004 and comes under the endowed division of the Graduate School ofEnvironmental Studies. The main study aim of our laboratory is to solve problems of environmental conservation while taking into consideration theviewpoints of both manufacturers and the high-consumption society. Research in this division is categorized mainly into (a) establishing processes ofvaluable material resources released in society and controlling, recycling, and disposing of them efficiently and safely, and (b) inventing the preparation offunctional materials that can nurture environmentally friendly engineering applications, such as electronic devices with less impact on the environment.
The research activities of the geosphere environmentalogy division were separation, decomposition, and migration control of pollutants such as heavy
metals. Technologies related to the development of materials for concentrating and retaining rare metals are also being researched. On the other hand, thestudy of the functional materials division focuses on mass production of inorganic materials for electronic, photonic, and energy storage devices. Thesematerials are prepared using solution synthesis or a dry process such as arc discharge evaporation. Research on the control of environmental materials
focuses on the development of technologies for applying carbon nanotubes for light-emitting devices and modifying a negatively charged material for thepurpose of future Li-ion rechargeable batteries.

汚染サイトの持続可能な修復のためのセミナー」を開催しました。両国点を当てた新しい法律に引き続き対応している。 今年は「タイと日本の当研究室では、紫外領域での受発光デバイスの開発を行っている。
受光素子に関しては、昨年度までは Schottky 型構造での構造適正化を図ってきたが、本年度は PIN 型構造を主に検討を行った。受光層を Insulating 層とし、p 型 層と n 型 層で挟んだ構造であるため、PIN 構造と言われる。Fig.3 は本デバイス構造の模式図であり、光照[ 地圏環境政策学分野 ][ Geosphere Environment ]循環型社会構築に関わる研究

Research for the Circular Economy

本分野では、循環型社会を構築する上での電子・電気機器廃棄物等からの資源リサイクル技術・社会システムなどの研究のほか、地圏環境における汚染物質の分離・分解・管理に関する研究を推進している。循
環型社会システムの観点からは、宮城県循環型社会システム構築事業を他の研究室と 3 年間推進している。これは､ 県内の廃棄物由来の資源をより循環させるために、今まで電子廃棄物の研究で培った EU の社会システムなどを踏まえ、社会と技術の両側面から調査研究を行い､県に提言するものである。プロジェクトの最終年となる本年は、これまFig.1 The potential of WEEE generation in Miyagi on GIS.

We are mainly focusing on the development of recycling technology and awaste electrical and electronic equipment (WEEE) social collecting
system, as well as controlling contaminants in geosphere environments.
From the circular economy viewpoint, we have promoted the recyclingbased social system construction project in Miyagi prefecture with otherlaboratories since 2017. The aim of this project is to develop a strategicplan for producing secondary raw materials from waste disposed inlandfills. Because it relates the both technical and social aspects, we canput the experience of researching EU regulations to use. In 2019, which isthe project’s last year, based on the results to date, we are conducting

Fig.2 Remediation seminar and site visit in Thailand.

analysis on the effective collection of recyclable materials and hazardous
fraction that have to bleed off from secondary materials using theGeographic Information System (GIS).

射はサファイア基板側からとしている。各 AlGaN 層のＡｌ組成は、サファイア基板側から受光層間で順次低減した層構造とし、受光波長よりも短波長側の紫外光はカットしている。
デバイス作製にあたり、ｐ型ドーパントである Mg の活性化処理として窒素雰囲気中で熱処理を行う。次いで BCl3 系ガスを用いてドライエッチング加工を行い、素子間分離およびｎ型オーミックコンタクト層を部分的に露出させる。ｎ層上には Ti/Al 電極を形成し、p 層上にはNi/Au 電極を形成してそれぞれに対してオーミック電極を得た。
Fig.4 は、得られた PIN 構造デバイスの零バイアス時の分光受光感度特性を示すもので、受光感度ピーク波長λ p は 270nm、応答度

Fig.3 Device structure of the AlGaN PIN photodetector.

Department of Environmental Studies for Advanced Society

Towards Establishing Environmentally Benign Material Synthesis
and Devices and New Material Circulation Systems.

28 Coexistence Activity Report 2019

先進社会環境学専攻

地圏環境政策学分野
環境材料政策学分野
環境物質政策学分野

In our laboratory, we developed deep ultraviolet-light emitters andphotodetectors. Schottky-type photodetectors have been developed in recentyears. In this year, we developed the capability to add a PIN structure tophotodetector devices. The PIN has a structure in which an insulating layer isused as an active layer and is sandwiched between a p-layer and an n-layer.
Figure 3 shows a cross-section of the device; the ultraviolet light is irradiatedfrom the side with the sapphire substrate. The AlGaN layer reduces the shortwavelength light between the sapphire substrate and the active layer. The
device fabrication procedure is as follows.
First, heat treatment was performed in nitrogen to activate Mg as a p-type
dopant. Next, dry etching (using BCl3) was performed to isolate the devices
and to expose an n-type Ohmic contact layer. Finally, Ti/Al and Ni/Au
electrodes were deposited on n-type and p-type layers, respectively. Fig.4
shows the spectral responsivity of an AlGaN PIN photodetector under zerobias. The peak wavelength is 270 nm and the photo responsivity is 95 mA/W
(Q.E.: ~ 45%). Table 1 summarizes the sensitivity comparison of PIN,
Schottky, and Si PD. The PIN type achieves three times higher sensitivity
than the Schottky type and seven times higher sensitivity than Si PD.

Fig.4 The spectral responsivities of the AlGaN PIN photodetector.
Coexistence Activity Report 201929

は 95mA/W( 量子効率：45％ ) と非常に感度の良い特性を示した。

ルギー障壁から電子が外部に放出されるモデルを表しており Fig.5 にモデルの概要を示す。F — N 型電子トンネリングは電子がエネルギー

窓付 Si 受光素子との比較を示すが、Schottky 型に比べ３倍強、Si PD障壁を通過する前後でエネルギーが損失しないモデルで構築されていに比べ 7 倍強の高感度化が実現できている。

る（＝弾性型電子トンネリング）。しかし通常の SWCNT から FE によって電子が放出される場合、電子が SWCNT 内部を通過する場合[ 環境物質政策学分野 ]と外界に放出される場合で電子エネルギーの損失率が異なることを見出し、電子が SWCNT 内部を通過する時は非弾性型電子伝導、外界低炭素社会構築に関わる研究による FE 特性モデルの組み合わせを考案した。その結果、SWCNT 内を通過する
Table 1 The comparison of spectral responsivities
between AlGaN PIN, AlGaN SB and Si PD.

ることを予測し、量子力学的電子トンネリングモデルから電子がエネ

熱伝導性、剛性など特徴的な様々な物理化学的特性を持つナノサイ
して電界電子放出（FE）機構による電子放出源が挙げられ、現在も応用研究開発が進められている。しかし CNT による FE 特性は電子放出のちらつき、電子放出のライフ安定性および CNT 同士の電子放出の不均一性など実用に係る信頼性に劣っているため、実用化が困難であった。そこで我々はアーク放電で合成した単層カーボンナノチューブ（SWCNT）の高結晶化処理技術を開発し FE 特性の改善を進めている。現時点では湿式プロセスを用いた SWCNT 均一分散に成功しており、世界初で面内均一に電子放出する平面型 FE 電子放出源の基礎構築に成功している。またアーク放電で合成された SWCNT の7 ～ 8 割は半導体型の電気特性を有しており、SWCNT の電子物性およびエネルギーバンド構造から FE 特性について金属型 SWCNT より低駆動電圧で多量の電子放出することが知られている。そこでアー
ク放電合成 SWCNT から半導体型の導電性を持つ SWCNT を抽出＆高結晶化処理を施し、上述の電子源構築技術を利用して半導体型高結晶性 SWCNT（hc-SWCNT）のみで平面型 FE 電子源の構築しつつ FE 物理特性の評価を行った。
電界電子放出（FE）特性の基礎となる理論的な電子放出のモデルとして、Fowler — Nordheim（F — N）型電子トンネリングが存在する。
FE 電子源の電子放出部に電界が集中し、電子から見て薄くなったエネ成するカーボンネットワークには欠陥が存在し、我々は SWCNT 内部を通過する電子の伝導を阻害する何かしらのエネルギー障壁が存在す

カーボンナノチューブ（CNT）は繊維状の形状を持ち、化学的安定性、ズの炭素材料である。その CNT を電子部品として活用する応用例と電子はバリスティック伝導性を有することを見出した。SWCNT を構[ Control of Environmental Materials ]ルギー障壁を通過する際に非弾性的に障壁をトンネルするモデルを推Research for the Establishment ofa Low-Carbon Society

したパワースペクトルの基本式

Carbon nanomaterial is drawing keen interest from researchers andmaterials scientists. Carbon nanotubes (CNTs) — and their nanoscaleneedle shape —offering chemical stability, thermal conductivity, andmechanical strength exhibit unique properties as a quasi-one-dimensional
material. Among the expected applications, field emission electron sources
appear the most promising industrially and are approaching practicalutilization. However, efforts to construct a field emission (FE) cathodewith single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) have so far only helped
average out a non-homogeneous electron emitter plane with large FE
current fluctuations and a short emission life-time because they failed torealize a stable emission current owing to crystal defects of the carbon
network in CNTs. The utilization of CNTs to obtain an effective cathode,one with a stable emission and low FE current fluctuation, relies on theability to disperse CNTs uniformly in liquid media. In particular, highly
crystalline SWCNTs (hc-SWCNTs) hold promise to obtain good stabilityand reliability. The author successfully manufactured hc-SWCNTs-based
FE lighting elements that exhibit stable electron emission, a long emission
lifetime, and low power consumption for electron emitters. This FE device
employing hc-SWCNTs has the potential to conserve energy through low
power consumption in our habitats.

測した。そのモデルをベースに非弾性電子トンネリングモデルを考慮を表すことに成功した。下記

式の主要パラメータを Table2 に示す。

hc-SWCNT から得られる FE 特 性は、 高 温 高 真 空 アニール 処 理（＝高結晶化処 理）の有無で IV 特 性が異なることが 判明し、これは結晶 欠陥がある SWCNT が 非弾性電子トンネリングと FowlerNordheimトンネリング理論を組み合わせた電子伝導モデルから成り立っていることが解明された（Fig.6）。電子が SWCNT の内部を通過する際、CNT の結晶欠陥がもたらすエネルギー障壁により電子の流れが阻害され、それが IV 特性の劣化の要因になっている。さらに半導体型 SWCNT の FE 電流は様々な周波数成分を持った電流揺らぎの集まりで構成しており、FE 電流の経時的揺らぎによるパワースペク
トル解析からも SWCNT の結晶欠陥が電子伝導性を悪化させていることが理論的に解明した。CNT の理論的特性として提唱されていた
バリスティック電子伝導性は CNT の結晶性に依存して発現しており、今回は hc-SWCNT を用いた FE 特性評価から検証することに成功した。以上の結果より、hc-SWCNT は電子材料として有効な材料であDepartment of Environmental Studies for Advanced Society

高結晶性単層カーボンナノチューブ (SWCNT)に放出する時は弾性型電子放出がなされるという 2 つの電気伝導性

We applied hc-SWCNTs as the field emitters of planar lighting devices.
The homogeneous dispersion of hc-SWCNTs is one of the essential design
requirements in the fabrication of electronic devices. We have succeededin the homogeneous dispersion of hc-SWCNTs for the first time in theworld. The hc-SWCNTs are expected to improve the FE properties
significantly compared to those of devices produced with conventional
materials. The thin films fabricated from hc-SWCNTs are expected toserve as field emitters that can emit ballistic electrons and realize low
power and energy consumption. However, the SWCNTs currently used invarious applications have crystal defects that hinder the emission ofballistic electrons. Therefore, we examined the conductivity of electrons
passing through SWCNTs by simulating the crystal defects in SWCNTs asenergy barriers in the inelastic electron-tunneling model. First, we
succeeded in obtaining almost identical homogeneous dispersion states
between hc-SWCNTs and SWCNTs with crystal defects to examine theirFE properties. We then fabricated field emitters using hc-SWCNTs andSWCNTs with crystal defects under similar conditions, (i.e., almost
identical density of SWCNT bundles exposed in the scratched grooves,diameter of dispersed SWCNT bundles, and distance between neighboring
SWCNT bundles exposed in the scratched grooves). A significant
difference was observed in the FE properties depending on the crystallinityof the SWCNTs. The results indicate that a low-threshold field and driving
voltage are obtained for the field emitters using hc-SWCNTs. It isconsidered that the crystal defects in SWCNTs deteriorate the electricalproperties compared with those of hc-SWCNTs. The mechanism behind
this can be explained by the energy loss based on inelastic electrontunneling. In this study, we considered that the tunneling of electrons in
the vicinity of a crystal defect that acts as a rectangular potential barriercauses the energy loss. We also succeeded in developing a model of theflow of electrons (current) in SWCNTs using the fluctuation of tunnel
current. The tunneling matrix based on the rectangular potential barrier is
an important parameter in developing the inelastic electron-tunnelingmodel and was used to obtain power spectra. The model for SWCNTs withcrystal defects was obtained by combining the F-N tunneling model withthe power spectrum obtained using the tunneling matrix. From the above
results, hc-SWCNTs were found to achieve almost zero energy loss ofelectrical conductivity and can be used in energy-saving field emitters. We
have given a brief explanation of the effect of the increased crystallinity of
SWCNTs synthesized by arc discharge on their electrical conductivity andthen described the development of a conduction model for electrons thatpass through the crystal defects of SWCNTs. The hc-SWCNTs areexpected to be used as field emitters with stable FE.

先進社会環境学専攻

Table 1 に Schottky 型構造で得られた結果、市販の干渉フィルターることを確認した。

Fig.5 Schematic diagram of Fowler–Nordheim (F–N) tunneling.

30 Coexistence Activity Report 2019

Fig.6 Fitting of simulation results to experimental current
density-electrical field characteristics.

Table 2 Parameters used in the theoretical calculations.
A and β were obtained from our simulation results.

Coexistence Activity Report 201931