籾殻からのゼオライト/多孔質籾殻炭の水熱合成と新規イオン交換材料への応用
勝木宏昭
農業資材として製造されているくん炭(籾殻炭素体)はシリカを約 54wt%含有するがこのシリカはイオン交換性があるゼオライトのシリカ源として利用できる。本研究では、炭化した籾殻を原料としてシリカの溶解−ゼオライトへの析出反応を利用して、籾殻炭の表面に種々のゼオライトを生成させる水熱条件を検討し、ゼオライトの多孔質特性及び陽イオン交換特性について検討した。

1. はじめにテフロン容器を用いて水熱処理を行った。処理後

現在、農産廃棄物の有効利用の観点から、全国での籾殻炭の重量変化より、シリカの溶解率を算出

年間約230 万トン排出される籾殻を農業資材やエした。

ネルギー原料として再利用する技術開発が求められている。籾殻を部分炭素化処理して得られるくん炭は多孔質炭素材であり、土壌改良剤やガス吸着剤等として利用されているが、炭化条件によっては残留するタール分が作物の生育に悪影響を及ぼすなどの欠点が指摘されている。このような籾
殻炭の欠点を克服し、さらなる高機能化を図るために、多孔質特性の向上やイオン交換性の改善が求められている。本研究では、NaOH を利用する
水熱合成法により籾殻炭の表面に種々のゼオライ

図1

籾殻の炭化装置(管状炉)トを合成して、陽イオン交換能を有するミクロ・メソ多孔組織を持つ複合多孔体を開発することを

2.2 ゼオライトの合成
高シリカ質ZSM-5 型ゼオライトの合成の場合は、目的とする。

原料組成がモル比で、20SiO2 : 10NaOH : 1TPABr :2800H2Oになるようにテフロン容器中で混合し、

2. 実験方法

140〜160℃に予め加温した乾燥機中で 1 日間処理

2.1 籾殻の炭化処理のシリカの溶解試験
60℃で１日間乾燥した籾殻を窒素ガス雰囲気中の500〜900℃で 2 時間炭化処理を行った。図 1 に装置の外観を示す。籾殻炭中にはシリカが約 54wt%含まれた。蛍光X線分析では、籾殻の灰分の化学組成は、SiO2=91.69 、 Al2O3=0.14 、Fe2O3=0.06 、TiO2=0.01 、 CaO=0.58 、 MgO=0.26 、 Na2O=0.09 、
K2O=2.54、 強熱原料=4.18wt%であり、シリカの含有量が高かった。このシリカをゼオライトの原料に利用する場合、NaOH水溶液で溶解させる必要がある。
30ml の 2N-NaOH中に、籾殻炭を 0.25g入れ、した(TPABrは鋳型として用いたテトラプロピルアンモニウムブロマイドである)。合成後、600℃で空気酸化して、残存するTPABrを除去した。低シリカ質ゼオライトの合成の場合は、A 、Y、P型ゼオライトになるように籾殻炭にNaoh、アルミン酸ソーダと水を混合して 90℃で水熱合成した。

2.3 ゼオライトの評価
構造はXRDで測定し、多孔体特性はN2ガスによる比表面積測定で評価した。
陽イオン交換容量(CEC)1

佐賀県窯業技術センター

平成**年度

研究報告書

は、「Schollenbergerの酢酸アンモニウム法」に準分、100℃で 25 分であり水熱処理温度の上昇ととも拠して 18℃で行った。装置の外観を図 2 に示す。にシリカの溶出は促進されることがわかった。

3.2 高シリカ質 ZSM-5 型ゼオライトの合成
高シリカ質ゼオライトの成長速度は遅いので、
140〜160℃で ZSM-5 型ゼオライトの成長を調べた。
140℃−1 日間の反応で籾殻炭表面に 1〜4μm のZSM-5 型ゼオライトが生成した。反応時間が長くなると籾殻炭表面は同サイズのゼオライトで覆われ、白色化した。
150℃の水熱処理では 4 時間から微結晶が生成し始め、12 時間では 3〜8μm の ZSM-5 型ゼオライトが籾殻炭表面に多量に生成した。高温水熱処

図 2 簡易型陽イオン交換容量測定装置

理ほどゼオライトの生成速度は増加し、結晶は大きくなった。

1.0ｇの試料粉末をガラス管に入れ、1Nの酢酸アンモニウム溶液により試料のNaイオンとNH4イオンを交3.3 低シリカ質ゼオライトの合成換させた。pH=7 の 80%エタノールで残存する酢酸ア

600℃で炭化した籾殻を用いて 90℃で水熱処理し吸着保持されているアンモニウムイオンを置換溶出た。原料のSiO2/Al2O3、H2O/Na2O、Na2O/SiO2比を変えし、浸出液中のアンモニウム量を定量してCECを求めて合成した。図 4、5 にNa-X、Linde A型ゼオライトた。のXRD図を示す。100℃でNa-X及びLinde A型の3. 結果と考察

16000

3.1 炭化した籾殻からのシリカの溶出試験

12000

600℃で炭化した籾殻を 2N-NaOH を用いて 90、100℃で処理してシリカの溶解性を調べた。
図 3 に結In t e n s it y

ンモニウムを除去した後、10%NaClを試料に添加してc

8000
b4000

果を示す。

a01015202530o2θ( ) CuKα

図 4 Na-X 型ゼオライトの XRD

80a(3hr)、 b(4hr)、c(6hr)

60
14000

40

●

100℃水熱処理

20■

90℃水熱処理12000

In te n sity

Leaching rate of silica (%)

510000102030405060

Leaching time (min.)

10000
8000

c

6000
4000

b

2000

a

051015

図 3 600℃で炭化処理した籾殻中のシリカの溶解

図 5 Linde A 型ゼオライトの XRD

籾殻炭中のシリカが全て溶出するには、90℃で 45

2025302θ(o) CuKαa(1hr)、 b(2hr)、c(3hr)

ゼオライトがそれぞれ単相で合成できることがわ

2佐賀県窯業技術センター

平成**年度 研究報告書かった。図 6 にそれぞれの形態写真を示す。

細孔容積は 0.13 から 0.45 cc/gに増加する。したがって、空気層を多くみやすいゼオライト−炭素複合体である特長を有している。

4. まとめ本研究では、籾殻中に多量含有される良質のシリカに着目し、くん炭として販売されている籾殻炭の高機能化を目指した。
籾殻炭中のシリカの NaOH による水熱反応を活用して、溶解−析出反応により、籾殻炭の表面に種々のゼオライト(ZSM-5 型、Na-X 型、Linde A 型)を 90〜150℃で合成できることを見出した。ゼオライトを被覆した籾殻炭複合体は、籾殻炭に比べてイオン交換性が 7〜11 倍増加した。

5. 謝辞
本研究は、
平成 19 年度公募研究−地域イノベーシ
ョン創出総合支援事業「シーズ発掘試験」により、JST の委託研究事業として実施した。研究の実施に関して、多大のご助言をいただきました佐賀県地域
図 6 Na-X 型(上)、Linde A 型(下)ゼオライトの形態

産業支援センターの安田誠二科学技術コーディネー
ターに厚くお礼申し上げます。また、関連の事務手

3.4 ゼオライト/籾殻炭複合体の多孔質特性及びイオン交換特性

続きにご指導をいただきました JST イノベーション
プラザ福岡の田中のりこ様に感謝申し上げます。

600℃で炭化した籾殻、炭化した籾殻中のシリカをNaOHにより全て溶出した籾殻、水熱合成したNa-X型
ゼオライト−籾殻炭複合体、Linde A−籾殻炭複合体の比表面積とCEC(NH4+)を測定した。炭化しただけの籾殻炭は有機物が揮発するために多孔質化するが、比表面積は高々159m2/gでCECは 27 meq/100gであった。炭化した籾殻中のシリカを全て溶出するとミクロ孔が急激に増加するので、比表面積は 486m2/gになった。しかしながら、炭素表面にはイオン交換基は導入されないので、CECは高々44 meq/100gであった。Na-X型ゼオライト−籾殻炭複合体、Linde A−籾
殻炭複合体のCECはそれぞれ、317、506 meq/100gであり、籾殻炭に比べてCECが増大した。
ゼオライトが籾殻炭の表面に生成した複合体は、炭素骨格中のシリカが溶出した構造であるので、籾
殻炭のかさ密度は 1.8 から 0.9 cm3/gになり、また3
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