熱容量と比熱
気体の膨張復習： 熱力学第１法則のまとめ
熱力学第１法則 …
使いやすいように変形 ↓熱力学第１基礎式（内部エネルギ） …
熱力学第２基礎式（エンタルピー） …
１．定容（定積）過程： 「加熱量」＝「２．定圧過程：「加熱量」＝「」増加量」増加量

空欄箇所を理解の上で記憶すること。
第２基礎式は，エンタルピーHの定義から出発して，導けるように！
H≡

熱力学第一法則と第1・第2基礎式
熱力学第１法則より， d  Q  dU  d  W
圧力 p の動作流体の容積が dV だけ増加するときに，外界に対してする仕事は，準静的過程ならば d  W  pdV
これを第１法則に代入して
 d  Q  dU  pdV… 熱力学第１基礎式
一方，エンタルピーの定義式より， H  U  pV
H, U, p, V の全ては状態量であるから，これらの微小量（全微分）を考えると， dH  dU  d ( pV )となり，これに d ( pV )  pdV  Vdp を代入すると，
dH  dU  ( pdV  Vdp )  ( dU  pdV )  Vdp( dU  pdV )  dH  Vdp
これを熱力学第１基礎式に代入すると，
 d  Q  dH  Vdp … 熱力学第２基礎式

熱容量と比熱熱容量と比熱系（気体など）に熱 d’Q を加え，その温度が dTだけ上昇した場合，その系のと単位質量あたりの熱容量のをそれぞれ，，と定義する．
注１） 加熱に必要な熱 d’Q は，状態量ではない．
… 加熱の条件や，過程(process)によって異なる
注２） 高校との違い： 導関数・微分係数として定義
注３） 熱容量も比熱も状態量であることに注意。
注４） 比熱は「比熱容量(specific heat capacity)」の略語

＜定容熱容量（heat capacity at constant volume）＞… 容積一定の場合• 熱力学第１基礎式
容積一定ならばにおいて，• これを熱容量の定義式に代入。理想気体では，内部エネルギー U はだから，定容熱容量 CV は，

＜定容熱容量（heat capacity at constant volume）＞… 容積一定の場合
CV = dU/dT の両辺を dT で除す。
すると，内部エネルギーの（有限の）変化量Uは・・・

単位質量あたり，すなわち，定容比熱 cv についても同様に・・・

＜定圧熱容量（heat capacity at constant pressure）＞… 圧力一定の場合

熱力学第２基礎式
圧力一定であるからにおいて，理想気体のエンタルピーは温度だけの関数：
ゆえに，定圧熱容量CPは次のようになる．

＜定圧熱容量（heat capacity at constant pressure）＞… 圧力一定の場合
逆に，エンタルピーの変化量Hは次のように計算できる．
dH  C P dT
H   dH   C P dT

さらに，定圧比熱 cp について同様に考えると次のようになる．
h dh d 'q  cP     dT  p   T  p dT
dh  c p dTh   cP dT

要導出：マイヤー(Mayer)の関係式 cP  cV  R
注意１） 理想気体 (ideal gas) に限る。
注意２） 理想気体の状態方程式(equation of state)を使って誘導するが，その際，「単位質量あたり」に注意を払う。
導出の方針） 定圧比熱と定容比熱の差をとる：

復習）理想気体の状態方程式の諸表現
容積，比容積(specific volume)，質量密度(mass density)の差異

比熱比（ratio of specific heats）
比熱比の定義：   c PcV→c P   cVMayerの関係式 cP – cV = R と連立させる。すると，理想気体の定積比熱と定圧比熱を，気体定数R (一般気体定数R0ではない！)と比熱比だけで表現できる。導けるようにしておく。
（導出）1cV    1 Rc   R
 P   1注） 流体力学や気体力学では，比熱比を で表すことが多い
注） 分子の構成原子数が増すほど, の値は1に近づく

気体の定数表

気体の膨張ジュール-トムソン実験

気体の膨張実験 ＜ジュールの実験＞（実験）気体Aと真空Bは同容積。栓Cを開くと，気体はAからBへ膨張。
（結果）断熱自由膨張 ⇒ 膨張前後で温度変化がほぼ無いことを計測した： 「ジュール効果」（考察）準静的変化ではなく複雑な変化だが，十分時間が経てば気体は広がり，熱平衡状態に至る。熱平衡であれば，状態量が定義できる。そこで，状態量の変化を議論する熱力学を適用する。

気体の膨張実験 ＜ジュールの実験＞の意味「ジュールの実験」は内部エネルギ一定で容積を変える実験
熱力学第一法則より， Q  U  W
外界と系の間の熱の出入りなし → Q  0
自由膨張であって，外界に仕事はしない → W  0
U  0  U 2  U 1

 U1  U 2

したがって，膨張の前後で，内部エネルギー U は変化しない。
U を，温度 T と体積 V の関数とみなすと（熱力学の状態量は２つが独立），体積は変化しても，温度は変化しない。
U(T, VA) = U (T, VA+VB)（注） ここまでは，理想気体に限らない。
（理想気体ならば）内部エネルギーが温度のみの関数であることは，分子運動論から既に示した。以上より，理想気体の内部エネル
ギーは，温度さえ不変ならば，圧力や体積が変化しても，不変なのである。

ジュール-トムソンの細孔栓実験
絞り膨張(throttle expansion)

ゆっくり，ピストン１を押してゆく→ p1  p2
準静的過程 (quasi-static process)=> 熱平衡状態 (thermal equilibrium)＊実験結果：
温度低下
ジュール-トムソン効果(Joule-Thomson effect)

管は断熱壁

細孔栓実験の熱力学的考察
熱力学第一法則より， d ' Q  dU  d 'W
断熱変化(adiabatic change)だから ⇒ d ' Q  0
仕事を積分計算（注：ふつうは，圧力は積分記号の外に出せない）：
0V2

V10W   p1dV  p2 dV   p1V1  p2V20  U  p1V1  p2V2  U 2  U 1  p1V1  p2V2
U1  p1V1  U 2  p2V2
 H1  H 2
実際には，温度低下する場合と，温度上昇する場合がある→ 分子間力 (intermolecular force) の効果「ジュール-トムソンの実験」は, 等エンタルピーで圧力を変える実験演習問題（5月13日1限: 金川分）
（問1）ある気体(理想気体とは限らない！)の内部エ
ネルギー u [kJ/kg], 温度T [℃], 圧力 p [kPa], 比容積v [m3/kg]の間に, 次の関係式が成り立つ。この気体の定容比熱 cV, および, 定圧比熱 cPを計算せよ。

u  0.067T  127, pv  0.134(T  380)ヒント:

 u cV    T  v
解答： h cP    T  pcv = 0.067 kJ/(kg･K)，

cp = 0.201 kJ/(kg･K)(問2) 講義の感想を書いてください。

等温過程と断熱過程

等温過程（isothermal process）☆ 状態１から状態２へ等温的に膨張仕事をする場合

q12 W12
p1 ,v1 ,T1

p2 ,v2 ,T2q12 W12外部にした仕事

p1,v1,T1

p1v1  RT1 ， p2v2  RT2
状態方程式より等温過程だから T1  T2 よって p1v1  p2v2
外部にした仕事 w12 は
ここで pv  RTよりこれを代入して

p2,v2,T2

q12 W12供給された熱熱力学第1基礎式より，単位質量当たりでは，

p1,v1,T1

p2,v2,T2

断熱過程（adiabatic process）☆ 状態１から状態２へ断熱的に膨張仕事をする場合

W12
p1,v1,T1

p2,v2,T2

W12

断熱過程（adiabatic process）p1,v1,T1☆ 状態１から状態２へ断熱的に膨張仕事をする場合＜p,v,Tの関係＞
熱力学第１基礎式より dq  du  pdv
dq  0断熱変化だからdu  cV dT
さらにこれらを上式に代入して 0  cV dT  pdv… ①
次に状態方程式 pv  RT の全微分をとるとpdv  vdp  RdT dT cV 1R 1

1( pdv  vdp)
R

さらに②と③を①に代入して整理すると vdp  pdv  0dpdv
 
0pv

… ②… ③

p2,v2,T2

断熱過程（adiabatic process）
dpdv
0pv

これを積分して

p1,v1,T1ln p   ln v  C

W12p2,v2,T2（Cは定数）

ln pv  Cpv  C1

（C1は定数）状態方程式 pv  RT と連立させてをv 消去すると
1T  p   C2

また，pを消去すると

T  v 1  C3

これらの関係式をポアッソン(Poisson)の式と呼ぶ（C2は定数）（C3は定数）断熱過程において外部にした仕事
22

1

1w12   pdv   C1v  dv C1  11   1   1   1  v1v2 W12

p1,v1,T1

この式を元に，外部にした仕事は，以下のように様々な形式で表現できる．

p2,v2,T2

断熱変化と等温変化： 供給された熱断熱過程の場合： q12  0pv  一定p  v 1  dv  dp  v  0
 p  v 1 dp
 p      
dv
v
 v


等温過程の場合： dT  0pv  RT (一定)dp  v  p  dv  0dp
 p
  dv
v

例題8-1
圧力0.1 MPa，温度300K，比熱比1.4の空気を0.001 m3のシリンダに充填し，容積が1／5になるまでピストンで断熱的に圧縮した．このときの圧力と温度を求めよ．

例題8-2断熱変化において，外部になされる仕事を現す式を導きなさい．