ICP 発光分光分析装置を用いた Cu2(Sn,Ge)S3 薄膜の組成評価〇細川 陽子 a)、田崎 傑士ｂ)、荒木 秀明 b)a)

長岡工業高等専門学校 教育研究技術支援センターb)

長岡工業高等専門学校 物質工学科

1.はじめに現在普及している Si 太陽電池の代替品として、低コストかつ希少元素・毒性元素を含まない次世代太陽電池の開発が急務となっている。次世代型太陽電池のひとつで、資源戦略に優れ大規模量産が期待できる Cu2(Sn,Ge)S3(CTGS)系薄膜太陽電池に着目した。発表者のグループは過去に類似化合物である
Cu2SnS3(CTS)系において、構成元素の Cu/Sn 組成比[1]や添加元素の Na 組成[2]が発電特性の向上に重要であると明らかにしてきた。また、本研究の CTGS 系薄膜太陽電池においても、Ge/(Sn+Ge)比の最適化によって太陽電池特性が向上することが報告[3]されており、薄膜中の Ge,Sn の組成比の把握が重要となっている。これまで、CTGS 薄膜の組成評価を XRF や ICP 発光分光分析(ICP-AES)を用いて試みてきたが、ICPAES では試料前処理時に塩酸や硝酸を添加するため、塩酸で揮発する Ge と硝酸で沈殿形成する Sn の定量は非常に困難であった。そこで本研究では、硝酸添加により生じた Sn 沈殿を除去する前処理プロト
コルを開発し、Ge,Sn 組成の定量が可能か検討すると共に、XRF の併用によって分析値の装置間の検証を試みた。
2. Cu2(Sn,Ge)S3 系薄膜の作製
熱クラッキング S セル付 Cu,Ge,Sn,S 同時蒸着装置を用いて、ソーダライムガラス基板(50×50mm2)上に①Cu，Ge(坩堝温度：1200℃)，S を蒸着した後、②Cu，Sn(坩堝温度：980℃)，S を蒸着させ、Cu2(Sn,Ge)S3薄膜を作製した。Cu 坩堝温度は 1055, 1060, 1065℃の 3 パターンで設定した。製膜時間は①,②とも1.5 時間とし、この間 800℃で熱分解した硫黄フラックスを常に供給し続けることにより S 成分の蒸着を行った。作製された薄膜は 4 等分にカットし、ひとつを XRF 測定用、残りを ICP-AES 測定用とした。
3.ICP-AES 測定用サンプルの前処理条件
上記 2.の CTGS 薄膜を 10×10 mm サイズにカットして試料前処理用容器に入れたものを 2 つ用意し、一方には硝酸 0.5 mL を添加して Cu,Ge,S 測定用とし、もう一方は硝酸 0.1 mL、塩酸 0.5 mL の順に添加して Cu,Sn,S 測定用とした。容器の蓋をしてホットプレート上で加熱し(100℃程度)、薄膜の剥離・溶解が確認されたら加熱を止め、常温まで自然放冷した。その後ガラス基板を取り出し、超純水で 25 mLにメスアップしたのちフィルター(Cu,Ge,S 測定用：1.0μm、Cu,Sn,S 測定用：0.45 μm、GL サイエンス製)を用いて沈殿成分や不純物等を除去し、測定用サンプルとした。
4.測定
4-1.ICP-AES 装置
測定はシーケンシャル型高周波プラズマ発光分析装置 ICP-7510 (島津製作所)を使用した。プラズマ中の励起元素が遷移する際に放出される光を分光して、各元素の定性および定量を行った。
4-2.検量線溶液の調製
Cu,Sn,Ge,S の標準溶液(1000 mg/L)(富士フィルム和光純薬)を希釈し、各々 0, 2, 5, 10, 20, 50(mg/L) の濃度になるよう検量線用溶液を調製した。

5.結果および考察
CTGS 薄膜の ICP-AES 測定結果を表 1 に示す。表中サンプル名の括弧内は、薄膜作製時の Cu 坩堝温度を表す。Cu,Ge,S 測定時の Cu 濃度と Cu,Sn,S 測定時の Cu 濃度を比較すると約 10％の範囲内で一致していることが確認された。よって Cu は前処理条件の違いによる影響は少なく、安定的に検出可能と推察できる。一方 S の濃度を比較すると、Cu,Ge,S 測定の S 濃度は Cu,Sn,S 測定の S 濃度に比べて 20～30％減少していることが分かる。これは、Cu,Ge,S 測定用サンプルは Ge 揮散防止のために硝酸で前処理を行うが、その際 Sn と反応して生じた沈殿物中に S が取り込まれている可能性が考えられる。
表 1. CTGS 薄膜の ICP-AES による測定結果 (単位：mg/L)[ Cu,Ge,S 測定 ][ Cu,Sn,S 測定 ]sample

Cu

GeSCu

SnS

T-63A (1055℃)

4.247

1.139

2.206

3.895

2.289

3.050

T-65A (1060℃)

3.909

1.062

2.061

3.873

2.188

2.994

T-67A (1065℃)

4.391

0.963

2.458

3.937

2.092

2.881

ICP-AES 測定結果よりモル濃度(mol/L)を算出して atomic percentage(at%)を求めた。Cu 濃度がCu,Ge,S および Cu,Sn,S の両測定で適切に測定できたことから、Cu 濃度を基準として Cu/Sn, Cu/Ge,Cu/(Sn+Ge)および Ge/(Sn+Ge)の各組成比を算出した。このように求めた ICP-AES と XRF による CTGS 薄膜中の Cu,Sn,Ge の組成比を表 2 に示す。ICP-AES，XRF 両者ともに Cu 坩堝の温度の上昇とともに膜中のCu 量が増加することから、Cu/(Sn+Ge)比は、Cu 坩堝温度が高くなるほど Cu 比率が高くなる傾向を示した。一方，坩堝温度を変化させていない Ge,Sn の組成比 Ge/(Sn+Ge)は、ICP-AES,XRF ともに試料に依らず±5％の範囲内とほぼ一定であった。このことから本手法の ICP-AES による Ge,Sn 組成値の妥当性が伺える。また、Cu/Ge 組成比は両手法の数値のずれが比較的大きくなっている。これは、今回の製膜プロセスでは Cu,Ge,S を蒸着させた上に Cu,Sn,S を蒸着した試料を用いたため、膜の深さ方向に組成の分布が不均一であり、XRF では適切な組成分析が行えていない可能性が考えられる。
以上より、前処理の Cu,Ge,S 用プロトコルと Cu,Sn,S 用プロトコルの組み合わせによって、Cu を基準として Ge,Sn の組成比を求め、妥当な値が得られることを明らかにした。今後、均質な試料を用いた XRFと ICP-AES の測定値の比較から、それらの値の妥当性について検証を進める必要がある。
表 2. ICP-AES および XRF による、Cu,Sn,Ge 組成比

T63A
T65A
T67A

Cu/Sn
3.179
3.307
3.515

Cu/Ge
4.313
4.261
5.285

ICP-AESCu/(Sn+Ge)
1.830
1.862
2.111

Ge/(Sn+Ge)
0.424
0.437
0.399

Cu/Sn
2.505
2.645
2.798

Cu/Ge
3.025
3.038
3.252

XRF
Cu/(Sn+Ge)
1.370
1.414
1.504

Ge/(Sn+Ge)
0.453
0.466
0.462

謝辞
本研究は(公財)内田エネルギー科学振興財団令和 4 年度助成の助成を受け、分析は長岡高専オープン
ソリューションセンターで行いました。
参考文献[1] N. Aihara et al., “Fabrication of Cu2SnS3 thin films by sulfurization of evaporated Cu-Sn precursors for solar cells”,
Phys. Status Solidi C 10, 1086 (2013).
[2] H. Araki, et al., “Effects of sodium on Cu2SnS3 thin films prepared by co-evaporation”, PVSEC-26, 3.2.1e,
Programme p.35 (2016).
[3] H. Hayashi et al., “Influence of Ge/(Ge+Sn) composition ratio in Cu2Sn1-xGexS3 thin-film solar cells on their
physical properties and photovoltaic performances”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 208, 110382 (2020).