Environmentally Benign Systems

環境分析化学分野

Environmental Analytical Chemistry

新しい化学分析モチーフとその環境系・生体系物質計測への展開

星野 仁

Professorの近赤外（NIR）吸収特性に着目し、溶液環境に応答するセ1. 高安定性複核ランタニド錯体の自己組織化とバイオイ性を支配する電子状態の検討を行った。

ど f 軌道電子に由来する特有の機能を有する。これらは磁が 0 の場合は安定な閉殻、1 の場合は完全なジラジカルを気共鳴イメージング（MRI）や NIR 発光イメージングのた表す。我々は、この錯体のジラジカル率が溶媒和により変めのコントラスト剤やバイオイメージングプローブに直結化するというモデルを提案した（Figure 2）。この結果は、する機能である。ランタニド錯体の基本的な要件として生ジラジカルとしての特性が外部刺激により大きく変化する体内で解離しないこと、つまり速度論的安定性が挙げられことを示し、電子状態における柔軟性がセンサーとしてのる。我々はチアカリックスアレーン（TCAS）と Ln とを水機能をはじめとした物性発現の鍵となることを示してい

溶液中で混合するだけで複核錯体 Ln3TCAS2 が自己組織的る。（ICCC40）

s–1（25 °C, I = 0.4）
、半 減 期 は 8.13 h で あ っ た。 現 在Atsuko Masuya☆国際交流果」唐島田龍之介（M2）・田村昂作：化学系大学院生交換プログラム、韓国 POSTECH、・40th International Conference on Coordination

金 基文 研究室、ホスト分子 Cucurbituril に関する研究。

Chemistry, Special poster award, “Self-assembly of・田中秀林：IAESTE 海外インターンシップ、Environmental

Thiacalix[4]arene and Ln III to Kinetically Stable

Assessment and Management, TUNISIA、日本における環境アセスメント及びマネジメント調査。

Complexes”, 壹岐伸彦
・第 2 回 CSJ 化学フェスタ 2012 、優秀ポスター発表賞

・壹岐伸彦：共 同 研 究 、 H a r v a r d M e d i c a l S c h o o l ,「8- ヒドロキシ -7- ヨード -5- キノリンスルホン酸 - 界面Massachusetts General Hospital、P. Caravan 教授、磁活性剤ミセル発光増感システムを用いる微量鉛（II）の定気共鳴イメージングコントラスト剤および PARACEST量及び発光機構の検討」菅原かおり（M2）

試薬開発。

・第 2 回 CSJ 化学フェスタ 2012 、優秀ポスター発表賞「アピゲニン−界面活性剤ミセル系分析システムを利用☆受賞

・第９回ホスト−ゲスト化学シンポジウム、ポスター賞

した Al および Ga イオンの高感度蛍光光度定量法の開発」唐島田龍之介（M2）「d8 遷移金属－ラジカル配位子錯体の水素結合生成に基・Sendai Symposium on Analytical Sciences 2012, ポスづく近赤外吸収アニオンセンシング」和田祥太朗（M2）

ター賞 Best Presentation Award, “Anion-sensing ability

・みちのく分析科学シンポジウム 2012、優秀ポスター賞o f o - d i i m i n o b e n z o s e m i q u i n o n a t o - d 8 m e t a（l II）「Al および Ga −アピゲニン錯体を用いた蛍光光度定量

complexes based on switching of near-infrared法における機能性媒体としての界面活性剤ミセルの効

absorption via hydrogen bonding,” 和田祥太朗（M2）ある化合物の電子状態における一重項ジラジカルの寄与はジラジカル率（diradical index）と呼ばれ、ジラジカル率

Yb3TCAS2 の場合、加溶媒分解反応速度定数は 2.37 × 10–5

Assistant Professor

升谷 敦子

ンサーとして開発してきた。今回、この錯体の鋭敏な応答

ランタニド（Ln）錯体は磁気緩和や近赤外（NIR）発光なは 速 度 論 的 に 安 定 で あ っ た。 例 え ば NIR 発 光 を 示 すAssociate Professor

Nobuhiko Iki

Hitoshi Hoshino

研究成果に形成することを発見した（Figure 1）。さらに Ln3TCAS2

助教

壹岐 伸彦

The aim and goal of this division are to develop analytical and measurement methods, which serve as anessential technology to ensure public security via environmental assessment and integrity.   The analyticaltechnique of future will fulfill requirements such as (1) assessment of environment and safety, (2) support for healthand medical treatment, and (3) accessibility of residents and citizens, and therefore will be designed on the basisof conditions such as (a) Real-life, (b) Real-time, and (c) Real-opportunity. Obviously sophistication of precise-madeanalytical instrument is not the only solution to satisfy these requirements.   We believe that breakthrough inanalytical technology will be brought by development and application of chemical motifs capable of recognizing
materials and by establishing methodology for separation/preconcentration and detection/determination methods
for materials of environmental importance.  Among such chemical motifs that we studied this year, three examples
will be described:
1.  Kinetically inert multi-nuclear complex as a potential candidate for bio-imaging probe formed by self-assemblyof lanthanide(III) and thiacalix[4]arene-p-tetrasulfonate in aqueous solutions.
2.  Mechanisms of solvent effect on the singlet diradical index of bis(o-diiminobenzosemiquinonato)platinum(II)complex.
3.  Variable temperature (VT) capillary electrophoretic reactor (CER) for determination of activation parametersof solvolytic dissociation of metal complexes.

メージングへの展開

准教授

Environmentally Benign Systems

Development of Chemical Motifs for Environmental and BiochemicalAnalysis

教授

自然共生システム学講座

自然共生システム学講座

Figure 2. Interpretation of solvent effect on the singlet diradical index.

3. 温度可変キャピラリー電気泳動反応器の開発

上記１で述べたように、金属錯体の機能発現には速度論的安定性が前提となる。当研究室は速度論的安定性を均一

Gd3TCAS2 について MRI コントラスト剤としての検討を溶液中で直接評価する手法—キャピラリー電気泳動反応器進めている。
（Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 3541）（CER）を世界に先駆けて報告した。今回、温度可変（VT）

Figure 1. Self-assembled formation of Ln3TCAS2, providing promising functions
such as NIR emission and 1H relaxivity for bio-imaging probes.

測定を組み込み、VT-CER を開発した。これにより金属錯2. ビス（o- ジイミノベンゾセミキノナト）白金錯体の一重項ジラジカル電子状態に対する溶媒効果の解明‡ΔS といった活性化パラメタで表示することに成功した‡

一重項ジラジカルは、その複雑な電子状態、さらにそれ（Figure 3）。これにより解離反応機構が推定でき、ひいてに起因する特異な反応性や非線形光学特性といった観点かは速度論的高安定性錯体の設計指針の獲得につながると考ら、現在世界的に注目されている物質群である。当研究グえている。（SCE 2012）

ループでは、一重項ジラジカル電子状態を有する白金錯体

30体の解離反応速度定数だけではなく、その中身をΔH や

Coexistence Activity Report 2012

Figure 3. An example of solvolytic dissociation reaction, the mechanism of which
was clarified with VT-CER.

アクティビティレポート 201231