日本包装学会誌 Vol.25 No.3 （2016）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

シリカ/ポリヒドロキシウレタン
有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性
鶴 見

達 明＊、蔵 岡孝 治＊, ＊＊、辻 本智 雄＊＊＊、福 岡

弘 直＊＊＊

Preparation of Silica/Polyhydroxyurethane
Organic-inorganic Hybrid Gas Barrier Membranes and its properties
Tatsuaki TSURUMI*, Koji KURAOKA*, **, Tomoo TSUJIMOTO*** and Hironao FUKUOKA***ゾル－ゲル法を用いてシリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜を作製した。作製した膜のうち最も優れた水蒸気バリア性を示したのは、ポリヒドロキシウレタンをアルコキシド総重量に対して 60wt%添加した膜(P60)であった。示差熱分析曲線において、ポリヒドロキシウレタンより、作製した膜は発熱ピークがより高温側(400℃)で観察されることから、有機成分であるポリヒドロキシウレタンと無機成分であるシリカが分子レベルで均質に分散し、ハイブリッド化しているためであると考えられた。

In this study, organic-inorganic gas barrier membranes were prepared from silicon alkoxides withdifferent molecular weights of polyhydroxyurethane (PHU) via sol-gel method. The membrane containing
60wt% PHU to silicon alkoxides showed the lowest water vaper transmission rate (WVTR). The peaks
around 400℃ of the hybrid membrane in differential thermal analysis (DTA) curve shifted to higher
temperature than that of PHU. From the results, it was considered that the hybrid membrane was welldispersion of PHU and silica at the molecular level.
キーワード：有機－無機ハイブリッド、ゾル－ゲル法、ガスバリア、シリカ、ポリヒドロキシウレタン

Keywords: organic-inorganic hybrid, sol-gel method, gas barrier, silica, polyhydroxyurethane*

神戸大学大学院海事科学研究科（〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1） TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)**
神戸大学先端膜工学センター***
三菱ガス化学株式会社－ 151 －日本包装学会誌 Vol.25 No.3 （2016）

1.

緒言

そこで本研究では、二酸化炭素を原料とし酸素、水蒸気などのガスの透過を妨げるガて使用可能なポリヒドロキシウレタン（PHU）

スバリア膜は、製品の性能・品質を維持するに注目した。主に有毒なホスゲンを用いて合目的から、主に食品包装、医療品包装などの成されるイソシアネートを使わず、ポリウレ包装分野で用いられている。近年では、太陽タンを合成することができるという利点があ

電池や有機 EL をはじめとする電子機器など、り、人体・環境に優しく 3)、また、地球温暖

食品包装分野で求められるバリア性よりも数化の原因の一つとされている二酸化炭素を原桁厳しいとされているハイバリア性を有する料として用いることは、地球環境の面から見材料が求められており

1)、国内外で活発に研ても有用であると考えられる。この方法を用究がなされている 2)。ガスバリア膜として主いて合成されるポリウレタンは、側鎖にヒドに用いられているのは、プラスチックフィルロキシル基を持った構造となるため、水素結ムである。プラスチック材料は主に石油など合により、耐薬品性、耐熱性が期待される 4), 5)。の化石資源を原料としており、資源の枯渇のまた、ガスバリア性に関しては、ヒドロキシ恐れや、二酸化炭素をはじめとする温室効果ル基を有しているため乾燥環境においては、ガスの排出が懸念されている。また、包装材

水素結合により緻密な膜となると考えられる料として使用されているので、一般生活に身ので期待できる。しかし、通常の使用環境に近で、廃棄量も多いことから、使用済み包装おいては、存在する水蒸気によって膨潤し、廃棄物の処理も問題となっている。このよう酸素バリア性が低下すること、水蒸気バリアな背景の中、環境低負荷であり、優れたガス性が低いことが課題となっている。本研究室

バリア性を有する材料の開発が求められていにより、シリカとハイブリッド化することにる。

よって、ガスバリア性や耐熱性の向上が報告

Table 1 The sol composition of the sample (molar ratio)

SolP10P20P30P40P50P60P70P80P90P100TMOS0.75

Sol composition (molar ratio)
MTMS
H2 O
HNO30.25

40.05－ 152 －MeOH

10PHU
10wt%Alkoxides
20wt%Alkoxides
30wt%Alkoxides
40wt%Alkoxides
50wt%Alkoxides
60wt%Alkoxides
70wt%Alkoxides
80wt%Alkoxides
90wt%Alkoxides
100wt%Alkoxides

日本包装学会誌 Vol.25 No.3 （2016）

されている 7), 8)ことから、ガスバリア性の低下(PP) (RX18、膜厚 70µm、φ70mm、東セロ)の原因となっている PHU の膨潤を抑制するを、透湿度測定を行う場合はポリエチレンテために、ゾル－ゲル法を用いて PHU を有機成レフタレート(PET)(S-25、膜厚 25µm、φ分、シリカを無機成分として分子レベルでハ90mm、ユニチカ)を用いた。作製したゾルの6)イブリッド化した膜を作製した。
既報 では、組成を Table 1 に示す。なお、TMOS、MTMSテトラメトキシシラン(TMOS)とメチルトリの添加割合は既報 6)で最も優れた酸素バリアメトキシシラン(MTMS)を最適な割合で添加性を示した割合である、モル比で 0.75、0.25することで、酸素バリア性及び水蒸気バリアとした。

性が共に向上することが明らかとなった。本報では、TMOS と MTMS の添加割合を一定に2.2 物性評価保ち、PHU 添加割合を変化させたときの水蒸作製した膜の水蒸気・酸素バリア性を評価

気バリア性と酸素バリア性への影響についてするため、透湿度測定、酸素透過率測定を行報告する。

った。透湿度測定については、防湿包装材料の透湿度試験方法(JIS Z0208)に準拠し試験

2. 実験を行った。測定には恒温恒湿槽(THR050FA、2.1 実験方法

アドバンテック東洋)を用い、40℃相対湿度

ゾル－ゲル法を用いて、有機－無機ハイブ90%とした。酸素透過率測定は、プラスチッ

リッドガスバリア膜の作製を行った。まず、

ク-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法

ポリヒドロキシウレタン(PHU、三菱ガス化学)、(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定器

メタノール、蒸留水、触媒として硝酸を混合(K-315N、ツクバリカセイキ)を用い、温度はし 30 分間撹拌した。あらかじめ室温にて 1540℃、相対湿度は 0%とした。作製した膜の分撹拌したテトラメトキシシラン(TMOS、膜厚測定には、接触式膜厚計測器(計太郎、セSi(OCH3)4、信越化学工業)とメチルトリメトキイコーイーエム)を用いた。また、1 サンプル

シシラン(MTMS、CH3Si(OCH3)3、信越化学工につき、ランダムに決定した合計 10 箇所の膜業)の混合溶液を添加し、更に室温で 4 時間撹

厚を測定し、その平均値をサンプルの膜厚と拌を行いゾルの完成とした。調製したゾルをした。また、作製した膜を熱分解挙動から検PP シリンジフィルター(細孔径 0.22µm)を用討するために、示差熱/熱重量(TG/DTA)測定いて濾過した後、スピンコータ(ACT-300A、装置(TG/DTA6300、セイコーインスツル)によアクティブ)を用いてプラスチックフィルムる測定を行った。測定範囲は 80℃～800℃、基材上へスピンコートし、80℃で 12 時間焼昇温速度 10℃/min とした。

成することにより製膜した。なお酸素透過率測定を行う場合は基材としてポリプロピレン－ 153 －

シリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性3. 結果と考察した。PHU 添加量がアルコキシド総重量に対3.1 水蒸気バリア性および酸素バリア性の評価して 60wt%の時に最も優れた水蒸気バリア性

Table 1 に示したように、PHU 添加割合をアを示し、更に PHU 添加量が増加すると、水蒸ルコキシド総重量に対して 10～100wt%とし気バリア性は低下していく傾向を示した。

た膜（P10～P100）を作製し、透湿度測定及びPHU 添加量が P60 と比べて少ない P10～P50

酸素透過率測定を行った。Fig. 1 に作製した膜の膜においては、有機成分の増加に伴い、膜のコーティング層の透湿度、Fig. 2 に酸素透過が緻密となり、透湿度が低下したと考えられ係数を示す。コーティング層の透湿度は、基る。一方、エチレン－ビニルアルコール共重材である PET、作製後の膜の膜厚を測定し、合体(EVOH)においても親水性を示すビニル多層膜全体の透湿度と各々の膜の透湿度の関アルコールの割合が増加することによって透係式を用いて計算した。その関係式は、湿度が低下すること 9), 10)と同様に、PHU 添加୐୔＝୐ౄ౯୔ౄ౯୐൅ ౌు౐୔ౌు౐

量が過剰な場合は、ヒドロキシル基が増加す(式 1)

ることによって親水性となり、水蒸気によりである。作製した膜は、基材として PET を使膨潤しやすくなったため、水蒸気バリア性は用し、膜厚を測定した。ここで、多層膜全体、低下したと考えられる。

ハイブリッド膜および PET の水蒸気透過係数はそれぞれ P、PHy、PPET、多層膜全体、ハイブリッド膜および PET の膜厚はそれぞれ L、LHy、LPET である。それぞれの水蒸気透過係数から膜厚が 25µm の時の透湿度を算出し、比較を行った。また、作製した膜のコーティン
グ層の酸素透過係数は、水蒸気透過係数を算出した時と同様に(式 1)の関係式を用いてそれぞれ求めた。測定した P10～P100 の膜厚はFig.1 Water vapor transmission rate of

それぞれ、PET 基材の場合(透湿度測定時)は

the membranes (P10〜P100)

1.0、1.0、1.1、1.1、1.3、1.3、1.4、1.7、1.9、2.1µm であり、PP 基材の場合(酸素透過率測定

Fig. 2 に作製した膜の酸素透過係数を示す。

時)は 1.2、1.2、1.2、1.3、1.3、1.3、1.4、1.3、

PHU 添加量の増加に伴い、酸素バリア性は向1.5、 1.6µm であり、PHU のみの膜である

上し、作製した膜のうち、PHU 添加量がアルPHU100 は 5.0µm であった。

コキシド総重量に対して 100wt%のとき、最もFig. 1 より作製した膜において、PHU 添加

優れた酸素バリア性を示した。酸素透過測定量が増加するに従い、水蒸気バリア性は向上を行っている湿度 0%の条件においては、PHU－ 154 －日本包装学会誌 Vol.25 No.3 （2016）

添加量が増加すると水素結合により緻密な膜となる。このため酸素の拡散が抑制され、酸素透過係数が低くなったと考えられる。

Fig.3 Water vapor transmission rate of
the membranes (PET, PVDC, P60, PHU100)
値 1.7×10-19 mol•m•m-2•s-1•Pa-1(20℃) 9) と同じ
Fig.2 Oxygen permeability coefficient ofオーダーの値となっており、高い酸素バリア

the membranes (P10〜P100)性を有していることがわかった。また、
PHU100 は、親水性が高く、基材が疎水性のPP の時には作製することができなかったた

作製した膜のうち、Fig. 3 に最も水蒸気バめ、酸素透過係数は得られていない。

リア性に優れた P60 のコーティング層の透湿度(膜厚 25µm 換算)と、PET、PVDC の透湿度を示す。既存の高分子と比較すると、P60 の透湿度 8.6g•m-2•day-1 は PVDC の透湿度の文献
値 1g•m-2•day-1 12)と同じオーダーの値となった。
ハイブリッド化していない PHU100 の膜では透湿度は 90 g•m-2•day-1 であったので大幅に水蒸気バリア性は向上した。
また、最も酸素バリア性に優れた P100 の酸素 透 過 係 数 と PP 、 ポ リ 塩 化 ビ ニ リ デ ン

Fig.4 Oxygen permeability coefficient of（PVDC）、ポリビニルアルコール（PVA）の

the membranes (PP, PVDC, PVA, P100)

酸素透過係数を Fig. 4 に示す。P100 の酸素透過係数は、2.1×10-19 mol•m•m-2•s-1•Pa-1 であり、

3.2 示差熱(DTA)測定

PVDC の 酸 素 透 過 係 数 の 文 献 値 1.7×10-18

PHU のみの膜(PHU100)と P60 の膜の 80～-2-1-111)mol•m•m •s •Pa (25℃) よりも優れた値を示

800℃の間の DTA 曲線を Fig.5 に示す。Fig.5 のし、乾燥状態での PVA の酸素透過係数の文献

P60 に注目すると、主に 2 つのピークが観察－ 155 －シリカ/ポリヒドロキシウレタン有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性される。400℃付近はウレタン結合などの分解PHU のみの膜（PHU100）は、90 g•m-2•day-1の発熱ピークを、600℃付近はアルキル鎖などであり、大幅な水蒸気バリア性の向上が見らの分解の発熱ピークを表していると推測されれた。これは、有機成分である PHU と無機成る 13) , 14)。PHU100 と比べ、P60 では、高分子分であるシリカが分子レベルで均質に分散し、分解の発熱ピークがより高温側で観察されるハイブリッド化しているためであると考えらことから、耐熱性に優れたシリカを導入するれた。また、P100 の酸素透過係数は 2.1×10-19

ことにより、燃焼温度が上昇したと考えられ

mol•m•m-2•s-1•Pa-1 であり、PVDC の酸素透過係る。この結果より、シリカに PHU が分散し、数の文献値 1.7×10-18 mol•m•m-2•s-1•Pa-1(25℃)

ハイブリッド化したことが示唆された。の約 1/10 の値となり優れた酸素バリア性を示し、PVA の文献値と同じオーダーの値となった。尚、本論文中で、酸素透過率は 40℃、相対湿度 0%の条件で測定を行っているため、実際に使用する環境（加湿環境下）での酸素透過率について検証することが今後の課題として挙げられる。

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量が 60wt%の P60 の時で、また、最も酸素バ

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（審査受理 2016 年 4 月 14 日）－ 157 －