日本包装学会誌VDjL4」Vb.Ｉα995）

一般論文

ガスクロマトグラフィーによる青果物ＭＡ包装用プラスチックフィルムのガス透過性測定
牧野義雄＊平田孝拝

GasPermeabilityMeasurementofPoｌｙｍｅｒｉｃＦｉＩｍｓ
ｆｏｒＭＡＰａｃｋａｇｉｎｇｏｆＦｒeshProducebyGasChromatography
YｏｓｈｉｏＭＡＫＩＮＯ.，TakashiＨＩＲＡＴＡ率．

AsimplemethodfOrdeterminmggaspermeabilityofpolymericfilmsfOrMApackaging
offreshpmducewasproposedHeadspacegasesinthefilmpackagewerereplacedwith
CO2andchangesmtheconcentrationsofO2,Ｎ２ａｎｄＣＯｚｗｅ”periodicaUyanalyzedwith
agaschmmatogmph・Quadlaticequationswer℃ｐｍｖｅｄｔｏｂｅｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｅｘｐＩ℃ssthegas
changGsasafunctionofstomgetimeinthepackagBs・Aninitialvolumeofthepackageandthequadraticequationwe配combinedwithamodelexp”ssingthepackagingvolume
atallygiventimetocalculategastmnsmlssｌｏｎｒａｔｅｓｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓ･Usingthevaluesofgas
tmnsmissionlatethusobtainedandthevaluesobtainedwithamanometricdevice，in-packagegaschangesofbmccoliｗｅ”calculatedbycomputersimulation・Nosignificant

diffe1℃ncesbetweenthecurvesofthechangesweTeobtained，suggestingthatthemethod
developedcanbeappliedtodetenninethegaspermeabilityofpolymelicfilmsfbrMA
packaging
Keywords：Gaspelmeability，Gaschmmatography,MApackaging

ＭＡ包装用プラスチックフィルムのガス透過性を簡易に求める方法について検討した。ヘッドスペース
ガスをCO2で置換し､袋内のｑ､Ｎｈ､CO2濃度を経時的にガスクロマトグラフで分析した。袋内ガス濃度変化は、時間の関数として、二次方程式で表すことができた。任意時間における袋体積を表す数式に、初発の袋体積と二次方程式を当てはめて、ガス透過度を計算した。この方法で得た透過度と差圧試験器で得た透過度を使用して、ブロッコリー包装袋内ガス濃度変化をコンピューターでシミュレーションしたところ､顕著な違いはみられなかった。従って､本研究で開発した方法は､ＭＡ包装用プラスチックフィルムのガス透過性測定に十分適用可能であると考えられた。

キーワード：ガス透過性、ガスクロマトグラフィー、ＭＡ包装

・香川県食品試験場（〒761番川県高松市郷東町587-1）：FoodResearchlnstitute,KagawaPrefecturalGovernment，587-1,Goto-cho,Takamatsu-Shi,Kagawa,７６１．．京i､大学農学部水産学科(〒606京部府京都市左京区北白川追分町)：
DepartmentofFYshery,FacultyofAgricu1ture,KyotoUniversity，Oiwake-cho，Kitashirakawa,Sakyo-ku，Kyoto-shi,Kyoto,６0６－１０－ガズクロによるフィルムの力Cﾏｽﾞｮﾋﾞｶ’i坐j剛定

1.諸言

Iま、Fickの第一法則とHenryの気体溶解の法則により、青果物の鮮度保持は、その呼吸を抑制することによってかなりの期間可能となるが、呼吸抑制には低温管理と比較的ガス透過性の高いプラスチックフィルムを利用したＭＡＰ(ModifiedAtmospherePackaging)が効果的である。ＭＡＰにおいては青果物の呼吸速￥-K.A(02,-Pb）（１）￥-Mq78-BJ（２）￥--K`AP。

（３）

度と包装材料のガス透過性により系内のガス従って、包装容器内の任意の時間における組成が決まるため、呼吸の評価と包装材料の酸素、窒素、二酸化炭素の体積はそれぞれ、ガス透過度の評価を適切に行い、包装設計し

Vo＝VOC)＋KoAJ;(O21-Po)ｄｔ（４）なければならない。包装内青果物の呼吸量評

価については、近年いくつか報告がある、~3)。

V､＝Vlwo,＋KmAJ;(q78-Pm)ｄｔ（５）一方､包装材料のガス透過性は通常､２つの空間を測定試料で区切り測定ガス分圧の高い

VC-V…－KGAJ;Pcdt

方から低い方へ透過してくるガス量から測定する。ガス量の測定には圧力変化、容積変(6)P｡、ＰＮ、ＰＣが多項式で表わせるとすると、化、ガス検知電極等による方法があり5〕、公Ｐ,＝ａI＋ｂＩｔ＋cit2＋…＋ｋｌｔｎ＋…

定注としても決められている。それぞれ（７）（i＝ＱＮｏｒＣ）

ＡＳＴＭＤ１４３４－６６Ｍ、ASTMD1434-66V､ＡＳＴＭＤ３９８５－８１として参照できる

袋内における１種のガス濃度（分圧）Ｐｉは、が、いずれの手法も透過性測定のために特別そのガスの体積を全てのガス体積の合計で除な装置を必要とする。これに対して、包装材した値に等しいので、料の化学構造から透過度を測定する`)試みもＶ６

Ｐｂ＝ｖｏ＋ｖＮ＋ｖｃ

あるが、透過度の計算にはフィルム構成高分子の分子量等の情報が必要である。

ＶＩＵ

ＰＮ＝Ｖ６＋ｖｌｗ＋Ｖ６

本報の目的は、青果物のＭＡ包装に用いられる、ポリエチレン、ポリプロピレン等のガＶＣ

（８）
（９）
（10）

ス透過性の高い包装材料のガス透過度をガス

Ｐｂ＝Ｖｏ＋ＶＭ＋Ｖｃ

クロマトグラフ（GC）を利用して簡易に測定

ｎ＝２として（４）～（７）式を（８）～（10）する手法を開発することである。

式に代入して、

ao＋bot＋c･t2-（V｡｡)＋KoAJl(O21-ao-bdt-cot2)。t)／(V・蝿＋V卿緬＋Vc侭)＋KoAJ；(O21-ao-bot-cbf)。t＋K卿ＡＪ;(0.78-a鬮一bwt-cIwt2)dt-KcAJ;(ac＋bct＋cct2)ｄｔ

2.理論
密封したフレキシブル容器のガス交換速度－１１－(11）日弓出包菱学会鯵ＶＯＬ‘ﾉVUIa995）

3.3包装袋の体積a刷十bmt十cmt'＝（V剛｡】＋KNAJ6(0.78-aNbNt-cNf）。t｝／（Ｖ６⑪＋ＶＮ⑪＋Ｖｃ③＋ＫｏＡ

包装袋を水を満たした円筒状の容器に浸積

Ｊ;(O21-ao-bot-cot2)ｄｔ＋ＫＮＡＪ;(0.78-し、水位変化より体積を測定した。

am-b鰍t-c鮒t2)dt-KcAJ;(錘十bct＋cctMt(12）

霊it/Ｗｊ鼠脾'vF鮮鹸蝿撚）－bOt-c･t2)。t＋K1wAJ;(O78-a1w-b別t-c劇t2）
dt-KcAJ;(ac＋bct＋cct2)。ｔ（13）

従って、ａ､ｂ､ｃを決定して初発容積を実測

3.4ガス透過度の測定
差圧法を利用したガス透過度測定器(Gasperm-100、JASＣＯ）によりLDpE、OPPの０２，Ｎ２，CO2透過度を３回測定し、平均値を得た。

すれば（11）～（13）式によりＫｏ､Ｋ瓢､ＫＣを求めることができる。

3.5計算
全ての計算はMathcadver・ａｌｆＯｒＭａｃｍ

3.実験方法(Mathsoft）を用い、パーソナルコンピュータ（MacintoshCentris660AV）で行った。
3.1包装材料

低密度ポリエチレン（LDPE）（厚さ１８．７ｌｕ

3.6ガス濃度変化のシミュレーションｍ）と二軸延伸ポリプロピレン（OPP）（厚さＬＤＰＥおよびOPPでブロッコリーを包装し24.0匹、）についてガス透過度の測定を試みた場合のガス濃度変化を前報,)の呼吸モデルた。シート状の包材を二枚重ね、３方を熱を用いてシミュレーションした。ガス透過度シールして表面積0.115,2の袋をつくった。

以外の条件は前報と同様、即ちLDPEではブ袋内へ８０％以上の濃度になるように二酸化ロッコリー重量0.077kg、フイルム面積0.115

炭素をフラッシュ後、直ちに残る一方を熱㎡、初発容器体積739ｍl、OPPではそれぞれシールした。定常状態のガス透過度を測定で0.2kg、0.115ｍ2,1169ｍlとした。

きるように包材袋を15℃の恒温庫に１時間静置した後、以下の測定に供した。

以上の実験は、ガス透過度測定器による測定以外は全て５回繰り返し、平均値を結果として示した。

3.2ガス組成の測定

包装袋に約1ｃｍ2のシリコンラバーを糊付

4.結果と考察

けし、ラバーを通して約0.4ｍlの袋内ガスをガスタイトシリンジで経時的に抜き取り、ＧＣ4.1ガス濃度変化と二次曲線による近似(YanacoG2800）分析に供した。ガスの分LDPE袋とOPP袋内におけるガス組成変化

離には活性炭とモレキュラシープの平行カラをＦｉｇ．１に示した。袋内を高濃度のCO2で置

ムを用い、分離ガスの熱伝導度検出器に対す換したため、袋外空気とのガス交換により袋る相対感度を考慮しつつ、各ピークの面積比

内CO2濃度は低下し、ｑ及びＮ２濃度は上昇

よりガス組成を計算した7)8)。

した。このように３種のガス透過度を同時に－１２－

ガスクロによるフィルムのガスiNBi5i蛾､定測定するためには本実験のように袋内をＣＯ２る。一般にポリオレフィンフィルムは極めて高いガス透過性を示し、特にCO2の透過性は02の3～5倍といわれる'０)。しかし、本実験の範囲では袋内ガス濃度はいずれのガスにおい沢．的ロ。『］日］ロ８月８恩①で置換することが望ましいものと考えられ１ても比較的穏やかな減少あるいは増加を示した。したがって、二次式を用いれば、これら

mcubationtimebdaVの変化傾向に適切に当てはめることができる

Fig.１と考えられる。LDPE、OPP内のガス濃度変●,■,▲：Experunentalvalues

化は、十分な精度で二次式に当てはめること-：Ｔｈｅｂｅｓｔｆｉｔｌｉｎｅｓが可能であった（Fig.１)。ＲMSEからも充分▲▲6０佇む竿

４２２種の方法で測定したガス透過度とその０

必己ら

度良<表現できた。

砂0.9999,99％水準で有意)、二次式で充分精８０▲

９０▲△２２１１においても、両者の相関は非常に高〈（Ｒ＝１００“▲

濃度変化の実測値と(7)式による計算値との訳．醜）コヨケ『電］⑪『ご筍。

3０

５０５０５な精度であった（Tableｌ)。Fig.２にガス相関を示した。いずれのガスおよびフィルム

ChangeingasconcentrationswithinpackagesrepIacedwithcarbondioxide．

7０

▲

＄△葛▲

０５１０１５２０２５３０６０７０８０９０１００

EXperimentalvalues0％

検証

Fig.２ＣＯ『｢eIationbetweenexperimentaIandcalcuIatedvaluesofgasconcentmtions
withinpackages

ｔをガス濃度の最終測定時間としてＴａｂＩｅｌに示したパラメータおよび初発容器体積か

o：ＬＤＰＥ02,□：ＬＤＰＥＮ２,△：ＬＤＰＥＣＯ２●：ＯＰＰＯ窓■：ＯＰＰＤＬ，▲：ＯＰＰＣＯ２

TabIelPa｢amentersofequationsexp｢essinggasconcent｢ationswithinpackages
ＦｉｌｍＯＰＰα皿⑩ ｑ皿⑩ＬＤＰＥ

Ｇaｓ･RootMeanSquareError＝Pammentersofequation
ｂａＣ

RＭＳＥ．

2.25

１０．１

３４．８

1.32×10-2

8.05

２９．７

４８．３

7.54Ｘ10-3

89.8－３８９－８６．２

2.6ｌｘ１０－３

2.68

２．１４

0.674

3.74×10-ヨ

10.9

３．８９

０．７７０

Ｌ２５Ｘ１０－２

85.6

－４．３６

－１．９４

５００ｘ１０－３,/亟亘

where、：Numberofexpenmentalpomts，Ｄｉ：Expemmentalvalue，Ｄｉ，：Calculatedvalue．

－１３－￣

日本包装学会厳VOL4jVb・IQg95）

TabIe2Gastransmission「atesdete｢minedbydifferentmethodsat１５℃
ＬＤＰＥ

Methodｏ２ＯＰＰ

Ｎ２ＣＯ２ｏ２

Ｎ２

ＣＯ２6540.２０３０30200１０５０２０６２９４０

Gaschromatograph（,００).．（,00）（,00）（100）（１００）（100）Gasperm-100

5400

１０９０23600

1200

２９０3750(82.6）(53.7）(78.1）

(114）

(141）

(122）

．ｍl／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ･oRelativerates

ら求めたガス透過度と、ガス透過度試験器に検知して透過度を測定する。本報の測定法でより求めた値をＴａｂＩｅ２に示した。透過度試

は包装材料の両側の圧力は常に１気圧に保た験器で測定した値に比べて本試験で求めた０２れる。これが透過度の差異の一因になってい及びCO2透過度の値は最大で22％の違いがあると考えられる。

った。Ｎｈ透過度は最大46.3％の違いがみら

一方、Ｔａｂｌｅ２のガス透過度の包装材料をれた。また､LDPEではＧＣ法による測定値が用いてブロッコリーを包装した場合に、包装透過度試験器の値よりも高く、逆にOPPでは袋内のガス濃度がどのように変化するかシミ透過度試験器の値がＧＣ法よりも高くなる傾ュレーションした結果をＦｉｇ．３に示した。

向がみられた。

LDPE、ＯＰＰのいずれの包装材料を用いた場

これらの違いは測定した包装材料の厚みの合でも、ガス透過度の違いはガス濃度変化おバラツキおよび測定時の包装材料の形態によよび平衡ガス濃度に大きな影響を与えなかつるものと考えられる。すなわち、透過度測定器では包装材料を直径6ｃｍの円形にカット

ガスフラヅシニによるシワの生成等が包装容器の表面積に影響を及ぼし、透過度に相違が生じた可能性がある。しかし、冑果物の包装時にはシワ等の生成が考えられ、袋状にして５０５０５状として測定した。従って、ヒートシールや次・画目。。ｐ己【ａＣｐＣＣ田》、

方法では、実際の青果物の包装を想定し、袋LＤＰＥ２２１１し、測定に供する。一方、本報告で提案した

3０ｃ０ＣＯＤ０１２３４５５０１２３４５６

StOragetimeoday

透過度を測定する方がより現実的であると考えられる。また、供試した試験器は、包装材料で二つに区切った空間のそれぞれに０５から1Ｋｇ／cm2の圧力差があるガスを導入し、低圧側に侵入してくるガスによる圧力変化を－１４￣￣￣￣■－●■=●■￣￣￣￣Ⅱ■Ｃ■

ＬＣ￣●■￣－■－－＿＿--＿＿--＿＿－－－－－_

Fig.３

SimuIationofatmosphemcchangｅｓｉｎ
ｐａｃｋａｇｅｓｏｆｂ｢occoli-：Gastransmissionrateswith

agaschromatograph…..…：GastranEmi量sionrateswith

gasperm-100

ガズクロによるフィルムの力:ｽﾞ溝錫体j剛定’

た。一般にブロッコリーの１５℃における貯ら13》は、ＧＣ法により１５分で０２及びCO2透過

蔵では適切なＭＡ包装により約1週間から１０度を同時に測定した。この方法では専用のガ日のシェルフライフを期待できる，)。Ｆｉｇ．３

ス透過セルを必要とするので、一度に測定すのシミュレーションにおいて、６日間、いずれる試料も数点までに限られる。しかし本報ののガス透過度を用いて計算してもガス濃度に測定法では一度に多種類の包装材を反復して大きな相違が見られなかったことは、ＭＡ包測定できる利点がある。

装用包装材料のガス透過度の精度には、比較フィルムのガス透過度を袋内の短時間にお的大きな許容範囲が認められることを示唆しけるガス濃度変化から求める方法は、一般的ている。以上のように、包装袋に封入したガに広く行われていると考えられる。しかし袋ス濃度変化と初発容器体積より求めたガス透の体積を２回測定しなければならないので、過度は実用上、十分な精度を有していると考本実験の１回に比べて実験操作上の負担が大えられる。

きい。しかもＦｉｇ．１に示したように、袋内ガ包装袋のガス濃度変化は野菜の呼吸量と包ス濃度は曲線的に変化するが、通常は、それ装材料のガス透過度により決まる3)。従ってを直線的な変化として捉えるため、誤差が生呼吸量の大きな野菜ではガス透過度の相違はじ易いと考えられる。

ガス濃度変化にあまり影響しない。ブロッコ

ＧＣ法は、包装容器の各ガスの透過をl気圧

リーは、１５℃の呼吸量が約70～100cc／ｈｋｇで行うため、経時的なガス濃度変化の著しくと野菜の中でも比較的呼吸量の大きい種類に小さいハイバリア包材の透過度を評価するた属し'')'2)、このような場合には、今回得られめには、長期間を有して実用的でない。しかたガス透過度によって充分な包装設計が可能し、青果物のＭＡ包装用包装材料のガス透過である。低呼吸量の野菜についても、呼吸モ性は包装貯蔵中における青果物の嫌気呼吸をデルの構築を行えば、シミュレーション等に回避するため、本実験に供したＯＰＰより著しより、本報によるガス透過度の測定の精度がく透過性が低い材料が使われるとは考えられ必要十分かどうか明らかにすることができるない'｡。従って、Ｆｉｇ．１に示したように、最大と考えられ、今後の検討課題である。また、でも二日間程度のガス組成変化を評価すれば測定値の精度の許容限度についても今後更に充分な精度でガス透過度を求められると考え検討する必要があるものと考える。

られる。

前述の圧力変化、容積変化、ガス検知電極
等のガス透過度測定方法4)5)は本報のＧＣ注に＜命名＞比べて測定時間が短いと考えられる。事実、

vo,ｖ肘,Ｖ６：任意時間における袋内酸素，窒

本実験で供試したガス透過度試験器では、通素,二酸化炭素体積（ｍＤ

常ポリオレフィンの透過度測定には－種類のＶ｡(.),ＶｉＶ(．),Ｖｃ(｡)：初発の袋内酸素，窒素，ガスに対して数時間で充分であった。しか二酸化炭素体積（ｍＤ

し、本報の方法は、ｑ､Ｍ､CO2の透過度を同Ｋｏ,ＫＭＫｃ：フィルムの酸素,窒素,二酸化炭時に測定できる利点がある。一方、Karel

素透過度（ｍｌ／ｍ2．atm・day）－１５－日本包裟学会誌ＶｂＬ‘jVb6Ia995）

Pb,ＰＮ,ＰＣ：袋内酸素,窒素,二酸化炭素分圧

７）山下市二、山口優一、伏見力、青木章平、日本（at、）

食品低温保蔵学会誌､１５(2)，６１－６６（1989）

Ａ：フィルム面積（㎡）８）Ｔ・Hilata,Ｔ・Nishiyama,Ｈ・Sato,Ｙ・Ishi‐

ｔ：袋の放置またはガスの透過時間（day）

ｋａｗａ，Ｔ、Shiina，ａｎｄＴ、IShitani，LPack、

a,ｂ,ｃ,…,ｋ,…:方程式の係数及び切片

ScLTechno1．，２(1)，１５－２３（1993）

９）牧野義雄､石川豊､平田孝、日食工学会第４１回
大会講演集、ｐ､8３（1994）＜引用文献＞
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加工と応用一、技報堂出版、ｐ,１７２－１７３

ASAE,３１(3)，920-9250988）（1971）

２），.Ｓ､Lee,Ｐ､EHaggarbJ､Lee,ａｎｄＫ.Ｌ・11）Ｃ､Ｆ･Fomey,ＲＥ,Rij,ａｎｄＳ・RRoss，

ＹａｍＪＦｏｏｄＳｃｉ.，５６(6)，１５８０－１５８５

HortSci.，２４(1)，１１１－１１３（1989）（1991）
３）佐藤博実､石川豊、平田孝、日本包装学会誌､２12）石川豊、佐藤博実、石谷孝佑、平田孝、日本包装学会誌、１(2)，１４３－１５３（1992）(1),２５－３４（1993）

４）ＲＭ､Felder,Ｊ・ＭｅｍｂＳｃｉ・’３(1),１５－２７13）Ｍ・Ｋａ泥1,Ｐ・Issenberg,Ｌ・RonsivaUi,ａｎｄＶ・Ｊｕｎｎ，FoodTechno１．，１７，３２７－３３０（1978）（1963）

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14）AAKader,FocdTechnoL40(5)，９９－（1980）６）Ｗ､Ｍ・Lee,PolymEng・Sci.,２０(1),６５－．１０４（1986）

６９（1980）(原稿受付1994年５月３０日）(審査受理1994年８月１９日）－１６－