日本包装学会誌 Vol.23 No.3 （2014）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

シリカ/キトサン
有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製
山 本

梨紗子＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation of Silica/Chitosan Organic-inorganic
Hybrid Gas Barrier Membrane
Risako YAMAMOTO * and Koji KURAOKA*
ゾル‐ゲル法により、シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜を作製した。作製した膜では TMOS、GPTMOS のモル比が 0.8:0.2 の時、最も優れた酸素バリア性を示した。FT/IR 測定の結果から、キトサンのアミノ基とGPTMOS のグリシドキシ基が開環反応していることが分かった。また、示差熱/熱重量測定では、キトサン特有の発熱ピークがより高温側へシフトしたことから、有機成分であるキトサンと、無機成分であるシリカ成分が分子レベルでハイブリッド化していることが示唆された。

Silica/chitosan organic-inorganic hybrid gas barrier membranes with cross-linked structures werepreparedbysol-gelmethod.
Molarratiosof
tetramethoxysilane(TMOS):
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMOS) and chitosan contents in the hybrid membrane wereinvestigated. The hybrid membrane prepared with TMOS: GPTMOS=0.8:0.2 (molar ratio) was found to
be optimum for oxygen barrier property. The result of Fourier transform infrared spectroscopy showedthat ring-opening reaction occurred between amino group of chitosan and glycidoxy group of GPTMOS.
The peak of the hybrid membrane in DTA curve shifted to higher temperature than that of chitosan. From
the results, it was suggested that the silica ingredient and chitosan were hybridized at the molecular level.
キーワード：有機‐無機ハイブリッド、ゾル‐ゲル法、ガスバリア、シリカ、キトサン、生分解性
Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, gas barrier, silica, chitosan, biodegradability

1. 緒言

り、主に包装材料として、食品の保存や医療

ガスバリア膜とは、酸素や水蒸気を遮断し品の保管などに利用されている。現在汎用さて製品を保護する機能を有した膜のことであれているプラスチック材料には、ポリエチレ＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)－ 195 －シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

ン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン

エビやカニの甲羅は水産加工場の廃棄物とし(PS)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、おて、集中的かつ大量に放出されているため、よびポリ塩化ビニリデン(PVDC)などが挙げ

資源化には最適 2)だが、耐湿性や耐久性に問られるが、これらの材料は主に安価な石油を題がある。

原料としているため、環境における分解速度このような問題を解決するため、これまでが遅く、貯留速度が著しく速い 1)。したがっに、キトサンにエチルシリケート 40 を複合化て、処理を行う際には焼却あるいはリサイクすることで機械的特性を向上し、気体の選択ルをする必要があるが、これらの材料は焼却透過性について調査した研究 3)や、キトサン

すると温室効果ガスである二酸化炭素を大量と 3 官能金属アルコキシドを有するシリカをに発生し、リサイクル時にはコストやリサイハイブリッド化させることでキトサンの膨潤クルに伴う２次的な環境負荷の問題が生じて性を改善した研究 4)がある。

いる。

本論文では、優れた性能を有したガスバリ

このような背景から、最近では、生分解性ア膜の作製を目的として、ゾル-ゲル法により材料が注目されている 1)。生分解性材料は、有機成分にキトサン、無機成分には地殻中に自然界に存在する微生物により分解される特最も多く存在する成分であるシリカを用いた、性を持つ。その中でも天然高分子を用いた生有機部分は生分解性を示し、無機部分は残存

分解性材料は、バイオマス材料に位置づけらしても地殻構成主成分であるシリカであるたれる 2)。バイオマス材料は、原料が安価で容めに環境影響が少ない有機‐無機ハイブリッ

易に入手しやすく、その安全性から、医学やドガスバリア膜を作製した。本研究では、既包装材料など幅広い分野で利用される可能性報の複合膜３）やハイブリッド膜４）よりもさらをもつ。この生分解性材料を用いることで、に密な構造を形成させるために、シリカ成分従来の材料を廃棄する際に、焼却することでとして、3 官能金属アルコキシドと 4 官能金生じていた、多くの二酸化炭素の排出を防ぎ、属アルコキシドを用いた。ここでは、作製しまた焼却できない材料がそのままの形で自然た膜の酸素バリア性や耐熱性などの膜特性に界に残り続けるのを防ぐことができる。これついて報告する。

らのことから、生分解性材料を用いてガスバリア膜を作製することは環境保全に非常に有２． 実験用である。

2.1 実験方法

そこで、我々は天然高分子の中でガスバリゾル-ゲル法にて、有機-無機ハイブリッドガア性を持ち、さらに抗菌、防臭性をもつキト

スバリア膜の作製を行った。蒸留水と、触媒サンに注目した。キトサンはエビやカニの甲として酢酸を室温にて 15 分間撹拌し、キトサ羅を原料として生産される天然高分子である。

ン(chitosan10、和光純薬工業) を添加し室温－ 196 －日本包装学会誌 Vol.23 No.3 （2014）

で 1 時間撹拌、溶解した。その後、室温にて器を用い、温度は 40℃、相対湿度は 0％とし15 分 間 撹 拌 し た テ ト ラ メ ト キ キ シ ラ ン

た。また、膜の分子構造を明らかにするため(TMOS、Si(OCH3)4、信越化学工業)と 3-グリに、フーリエ変換赤外分光光度計 (FT/IR-4100、シドキシプロピルトリメトキシシラン日本分光)、１回反射 ATR(ATR PRO410-S、(GPTMOS、CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3、日本分光)を用いて、全反射測定法(ATR 法)に信越化学工業)の混合溶液を添加し室温で 3 時より赤外吸収スペクトル解析を行った。プリ間撹拌を行い、ゾルを調製した。調製後、ス

ズムには ZnSe を使用し、測定条件は、波数ピンコーター(ACT-300A、アクティブ)を用い4000-700cm-1、分解能 4cm-1、積算回数 30 回てプラスチックフイルム基材上へスピンコーとした。さらに、材料の耐熱性およびその熱トし、65℃で 12 時間焼成することにより製分 解 挙 動 を 評 価 す る た め に 示 差 熱 /熱 重 量膜した。プラスチックフイルム基材として、(TG/ DTA)測定装置(TG/DTA6300、セイコーポリプロピレン(PP)(RX18、膜厚 70µm、φインスツルメンツ)による測定を行った。測定60mm、東セロ)を用いた。作製したゾルの組範囲は室温～800℃、昇温速度 10℃/min とし成を Table1 に示す。このときのキトサン添加た。

量は、金属アルコキシド（TMOS と GPTMOS）の総重量に対する wt%である。

３． 結果と考察
3.1 酸素バリア性
キトサン添加量を 70wt％に固定し、TMOS、2.2 物性評価
作製した膜の酸素バリア性を評価するため、GPTMOS のモル比率を Table1 の組成で変化酸素透過率測定を行った。測定はプラスチッさせた膜を作製し、酸素透過率測定を行った。

ク‐フイルム及びシート‐ガス透過度試験方Fig.1 に作製した膜の酸素透過率を示す。作製法(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定

した膜では TMOS、GPTMOS のモル比がTable1 The sol composition of the samples (molar ratio)Sol

Sol compositions (molar ratio)
TMOS

GPTMOS

G0-70

1.00.0

G1-70

0.9

0.1

G2-70

0.8

0.2

G3-70

0.7

0.3

G4-70

0.60.4G5-70

0.50.5

H2 OCH3COOH

Chitosan4000.670wt%Alkoxides－ 197 －シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

20ア性を示した。この組成では、シリカとキトサンの分散性が良好であり間隙が少なく、酸素バリア性が向上したと考察できる。
本論文ではキトサンのアミノ基と、シリカ成分である GPTMOS のグリシドキシ基を開環Permeance（×10-13mol・Pa-1・m-2・s－１）

0.8:0.2 である G2-70 が最も優れた酸素バリ

G5-701510 G0-70

G4-70
G1-70

5G2-70

0Membrane

反応させることでシリカ中にキトサンを分散させる事を図った。ここで、G0-70 はこの開環反応に関わる GPTMOS を含まず、グリシ

G3-70

Fig.1 Oxygen permeance of the hybridMembranes(G0-70,G1-70,G2-70,G3-70,G4-70,G5-70)

ドキシ基を有していないことから、シリカと10-14存在していると考えられる。また、G1-70 から G5-70 までのサンプルは GPTMOS を含む
ため、この水素結合に加え、GPTMOS のグ
リシドキシ基とキトサンのアミノ基による開Permeability coefficient-2-1-1(mol・m・m ・s ・Pa )キトサンのヒドロキシル基による水素結合が環反応が加わり、より緻密な膜を形成していPP
10-1610-17

PET10-18

PVDC

G2-7010-1910-20ると考察できる。一方、G5-70 は G2-70 よりGPTMOS の添加割合が高い。GPTMOS は 310-15Membrane

官能金属アルコキシドで長鎖のグリシドキシ

Fig.2 Oxygen permeability coefficient of thehybrid membrane (G2-70),PP,PET and PVDC基を有するため、4 官能金属アルコキシドで3.2 赤外吸収スペクトル(FT/IR)

ある TMOS よりも分子径が大きい。G5-70 のFig.3 に波数 4000cm-1～700 cm-1、Fig.4 に波酸素バリア性が低下した一因として、

数 1800cm-1～900 cm-1 における G2-70 とキトGPTMOS 分子がキトサン分子鎖間距離を広サンの赤外吸収スペクトルを示す。Fig.3 に観げ、膜構造内における間隙を増大させたこと察される波数 3600cm-1～3300 cm-1 の吸収はが考えられる。

O-H、N-H の伸縮振動のピークである。また、

G2-70、PP、PET とポリ塩化ビニリデン(PVDC)の酸素透過係数を Fig.2 に示す。作製
した膜の中で最も優れた酸素バリア性を示した G2-70 の酸素透過係数は 1.0×10-18(mol・m・m-2・s-1・Pa-1)であり、PVDC よりも優れた酸素バリア性を示した。

2800 cm-1 付近は CH2 伸縮振動、1425 cm-1付近は CH2 変角振動を示す。特に後者の CH2変角振動は主に多糖の立体配座に起因すると
さ れ て い る 5) 。 Fig.4 に 注 目 す る と 、 波 数
1660~1620cm-1 の吸収は一級アミドによる振動 6) （アミドⅠ振動）であり、これはキトサン中に残存したキチン由来のピークと考えら－ 198 －

日本包装学会誌 Vol.23 No.3 （2014）

応し、キトサンのアミノ基が減少したためで
chitosanG2-70あると考察できる。

Absorbance(a.u)

また、1200cm-1～1000 cm-1 はキトサン特有の C-O-C のピークであるが、G2-70 では
Si-O-Si の 1150cm-1～1020 cm-1、Si-O-C の1100cm-1～1000 cm-1 のピーク 4)が C-O-C のピークと重複している 7)と考えられる。
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000Wavenumber (cm-1)

3.3 示差熱/熱重量(TG/DTA)

Fig.3 FT/IR spectra between 4000cm-1 and900cm-1

G2-70 とキトサンの TG 曲線を Fig.5 に、DTA 曲線を Fig.6 に示す。Fig.5 の TG 曲線から、100℃付近でキトサンの重量減少が観察でchitosanG2-70
Absorbance(a.u)

きる。キトサンは吸水性をもつ事が知られているため、この重量減少はキトサンに含まれていた水分の蒸発のためと考えられる。また、
キトサンの 250℃~470℃間の急激な重量減少が G2-70 では緩和され、耐熱性の向上が見ら
1800

1600

1400

1200

れた。
次に、Fig.6 の DTA 曲線に注目すると、1000

主にキトサンには 2 つの発熱ピークが観察さWavenumber (cm-1)

れる。300℃付近は、キトサンの主鎖の分解に

Fig.4 FT/IR spectra between 1800cm-1 and900cm-1

よる発熱ピーク、500℃付近は残りの有機物のれる(本研究で用いたキトサンは脱アセチル化度 80％)。また、1550 cm-1 付近のピークはアミノ基の N-H 変角振動である 4)。
この 1550 cm-1 の N-H 変角振動による吸光度(ANH2)と 1640 cm-1 のアミドⅠ振動による吸光度(AamideⅠ)の比(ANH2/AamideⅠ)を求めると、
キトサンが 1.83、G2-70 が 1.64 であり、G2-70はキトサンと比較すると吸光度の値は小さくなった。これは G2-70 では、キトサンのアミ分解による発熱ピークである 8)とされる。これらのピークは G2-70 ではより高温側へとシフトしており、キトサンの 300℃のピークはG2-70 の 420℃へ、500℃のピークは 550℃へ移動している。これはキトサンと比較するとG2-70 は耐熱性に優れたシリカを導入したことで、燃焼温度が上昇したと考察できる。また、100℃付近で見られるキトサンの吸熱ピークが、G2-70 では観察できないことから、吸水性が改善されたと考えられる。

ノ基と GPTMOS のグリシドキシ基が開環反－ 199 －シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

４. 結論
0

シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッド

chitosanG2-70-10

ガスバリア膜を作製した。作製した膜は、TG (%)-20-30

TMOS:GPTMOS の比を 0.8:0.2 とした膜が最-40も優れた酸素バリア性を示した。FT/IR 測定-50より、キトサンのアミノ基と GPTMOS のグ-60リシドキシ基が反応していることが明らかに-70-80なった。TG 曲線では、作製した膜の重量減少
0100200300400500600700800が改善したことから、耐熱性が向上し、DTA

Temperature(℃)

曲線では、キトサン特有の発熱ピークがよりFig.5 TG curves of G2-70 and chitosan

高温側へシフトしたことから、有機成分であ300
chitosanG2-70DTA(μV)

250

るキトサンと、無機成分であるシリカ成分が200

分子レベルでハイブリッド化していることが150示唆された。

10050＜参考文献＞

01) 辻秀人、“生分解性高分子材料の科学”、
0100

200

300

400

500

600

700

コロナ社、p1-3 (2002)

800

Temperature(℃)2) 矢吹稔、“キチン、キトサンのはなし”技報堂出版、p1-3,5(5)(2000)

Fig.6 DTA curves of G2-70 and chitosan

3) Y. Mizushima, Journal of Non-CrystallineSolids, 144, 305-307(1992)
4) Y. Liu, Y. Su, J. Lai,Polymer, 45,6831-6837(2004)

以上の結果より、キトサンと比較してG2-70 の耐熱性は向上したと考察できる。ま5)

Tharanathan, Carbohydrate Polymers, 50,

た、シリカと有機高分子の分子レベルでのハ27-33(2002)

イブリッド化による耐熱性向上はこれまでにも報告されており 9)~11)、G2-70 ではキトサン

K.V. Harish Prashanth, F.S. Kittur, R.H.

6) B. Focher, A. Naggi, G. Torri, A. Cosani&M.とシリカが分子レベルでハイブリッド化されTerbojevich,Carbohydrate

Polymers,

17,97-102(1992)

たことが示唆された。

7) M. Hsiao, T. Tung, C. Hsiao, D. Liu,
Carbohydrate Polymers, 89,632-639(2012)－ 200 －日本包装学会誌 Vol.23 No.3 （2014）8) Y. Wang, Z. Jiang, H. Li, D. Yang,Chemical Engineering and Processing, 49,278-285(2010)9) 畑あゆみ、蔵岡孝治、日本包装学会誌、
18(6), 401-406(2009)10) 木下侑亮、蔵岡孝治、日本包装学会誌、
20(6), 493-500(2011)11) 金澤未祐、蔵岡孝治、日本包装学会誌、
21(5), 363-369(2012)12) 蔵岡孝治、植田剛士、橋本有史、佐藤正昭、日本包装学会誌、16(2), 135-140(2007)（原稿受付

2013 年 12 月 27 日）（審査受理2014 年 3 月 14 日）－ 201 －

シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製－ 202 －

日本包装学会誌 Vol.23 No.3 （2014）－ 203 －

シリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製－ 204 －

日本包装学会誌 Vol.21 No.5（2012）－ 205－