日本包装学会誌 Vol.23 No.６ （2014）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

架橋構造を導入したシリカ/キトサン
有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製
山 本梨紗子＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation of Silica/Chitosan Organic-inorganic
Hybrid Gas Barrier Membranes with Cross-linked Structure
Risako YAMAMOTO * and Koji KURAOKA*
架橋構造を導入したシリカ/キトサン有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をゾル-ゲル法により作製した。作製した膜で最も優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を示したのは、キトサンに対してクエン酸を 100wt%添加した膜(CA-100)であった。FT/IR 測定により、CA-100 の分子構造の解析を行った。また、示差熱分析曲線では、300℃付近のキトサンの主鎖の分解による発熱ピークが、クエン酸を添加した膜ではより高温側(570℃付近)にシフトしたことから、クエン酸によりキトサンに架橋構造が導入されたことが示唆された。

Silica/chitosan organic-inorganic hybrid gas barrier membranes with cross-linked structures wereprepared by sol-gel method using silicon alkoxides, chitosan, and citric acid as a crosslinking agent. The
amount of citric acid was 100wt% by weight to chitosan was found to be optimum for oxygen and water
vapor barrier properties. Fourier transform infrared spectroscopy was used to analyze the structures of thehybrid membrane (CA-100). The peak around 300℃ ascribed to the degradation of the chitosan mainchain in differential thermal analysis (DTA) curve shifted to higher temperature (570℃) by addition ofcitric acid. Therefore it was considered that cross-linked structures were introduced in the hybrid
membranes.
キーワード：有機-無機ハイブリッド、ゾル-ゲル法、ガスバリア、シリカ、キトサン、生分解性、クエン酸、架橋
Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, gas barrier, silica, chitosan, biodegradability, citricacid, cross-link＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)－ 195 －日本包装学会誌 Vol.23 No.６ （2014）

1. 緒言とグルタミン酸、アスパラギン酸のカルボキ

ガスバリア膜は、食品や医療分野の包装材

シル基を結合させることにより、フィルムの料として使用されており、酸素や水蒸気など引張り強度を向上させた研究 3)や、キトサンから製品を保護する機能を有している。現在のアミノ基とジカルボン酸(グルタミン酸、コ汎用されているガスバリア膜は主にプラスチハク酸)のカルボキシル基をアミド結合させ、ック材料であり、石油などの化石資源を原料

外傷用医療材料の応用を検討した研究 4)、まとしているため、資源の枯渇問題や、使用済た毛織物の保護を目的として、キトサンにクみ包装廃棄物の処理に伴う環境への負荷が懸エン酸を架橋させた研究 5)などが報告されて念されている。このような背景から、微生物いる。本研究では、トリカルボン酸であり、により分解される天然高分子を用いたガスバ

かつ環境や人体に無害であるクエン酸を架橋リア膜の開発を行うことは環境保全に非常に剤として用いた有機‐無機ハイブリッドガス有用である。そこで本研究では、天然高分子バリア膜の作製を行い、その膜特性についての中でガスバリア性を持ち、さらに抗菌性、報告する。

生体適合性を有するキトサンに注目した。キトサンはエビやカニの甲羅から得られる成分

2. 実験であり、これらは水産加工場の廃棄物として2.1

大量に排出されているため、資源化には最適
1)

実験方法

ゾル-ゲル法にて、有機-無機ハイブリッドガであるが、耐湿性や耐久性に問題があるため、スバリア膜の作製を行った。蒸留水、触媒と単独での使用は困難であった。

して酢酸を室温にて 15 分間撹拌し、キトサン

このような問題を解決するために、これまで(LLWP、脱アセチル化度 80％、キミカ)を添加に我々は、優れた性能を有したガスバリア膜

し室温で 1 日撹拌、溶解した。その溶液を、の作製を目的として、ゾル-ゲル法により有機PP シリンジフィルター(細孔径 0.45µm)を用成分にキトサン、無機成分として耐久性や耐いて濾過した後、室温にて 15 分間撹拌した

熱性に優れ、地殻中に最も多く存在する成分

3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランであるシリカを用いて、分子レベルでハイブ(GPTMOS、CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3、信リッド化させた膜を作製し、その酸素バリア

越化学工業)、テトラメトキシシラン(TMOS、性や耐熱性などの膜特性について、報告した

Si(OCH3)4、信越化学工業)、との混合溶液を添2)。本報では、さらにキトサンの膨潤を抑制す加し室温で 3 時間撹拌を行った。そこへ架橋るために架橋剤を用いて、分子内に架橋構造剤としてクエン酸(CA、和光純薬工業)を添加を導入することで、優れた水蒸気バリア性をし、室温で 1 時間撹拌を行い、ゾルを調製し有する膜の作製を目指した。

た。調製後、スピンコーター(ACT-300A、アこれまでに、ゼラチン、キトサンのアミノ基クティブ)を用いてプラスチックフィルム基－ 131 －架橋構造を導入したシリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

材上へ 750rpm、30 秒間の条件でスピンコー

透湿度測定については、防湿包装材料の透湿トし、65℃で 12 時間焼成することにより製膜度試験方法(JIS Z0208)に準拠し試験を行った。

した。プラスチックフィルム基材として、酸測定には恒温恒湿槽(THR050FA、アドバンテ

素透過測定を行う際にはポリプロピレンック東洋) を用い、温度は 40℃、相対湿度は(PP)(RX18、膜厚 70µm、東セロ)を用い、透湿90%とした。また、膜の分子構造を明らかに度測定を行う際にはポリエチレンテレフタレするために、フーリエ変換赤外分光光度計ート(PET)(S-25、膜厚 25µm、ユニチカ)を用い(FT/IR-4100、日本分光)、１回反射 ATR(ATR

た。作製したゾルの組成を Table1 に示す。こPRO410-S、日本分光)を用いて、全反射測定法のときのキトサン添加量は、金属アルコキシ(ATR 法)により赤外吸収スペクトル解析を行ド(TMOS と GPTMOS)の総重量に対するった。プリズムには ZnSe を使用し、測定条件

wt%、クエン酸添加量はキトサン添加量の総は、波数 4000-700cm-1、分解能 4cm-1、積算回重量に対する wt%である。

数 30 回とした。さらに、材料の熱分解挙動を評価するために、示差熱/熱重量(TG/ DTA)測2.2 物性評価定装置(TG/DTA6300、セイコーインスツルメ作製した膜の酸素、水蒸気バリア性を評価ンツ)による測定を行った。測定範囲は室温～するため、酸素透過測定、透湿度測定を行っ800℃、昇温速度 10℃/min とした。FT/IR 測定、た。酸素透過測定はプラスチック‐フィルム

TG/DTA 測定では、調製したゾルをシャーレ及びシート‐ガス透過度試験方法に移し、コーティング時と同じ温度条件で焼(JIS-K7126-01)に準拠した気体透過率測定器成した材料を測定サンプルとして用いた。

を用い、温度は 40℃、相対湿度は 0％とした。

Table1 The sol composition of the samples (molar ratio)
Sol compositions (molar ratio)

SolTMOSGPTMOS

H2O

CH3COOH

ChitosanCA

CA-0

0wt%Chitosan

CA-80

80wt%Chitosan

CA-90
CA-1000.80.24000.670wt%Alkoxides

90wt%Chitosan
100wt%Chitosan

CA-110110wt%Chitosan

CA-120120wt%Chitosan* Chitosan は Alkoxides に対する wt%、CA は Chitosan に対する wt%－ 132 －日本包装学会誌 Vol.23 No.６ （2014）

3. 結果と考察

ル基を合計した数と、クエン酸のカルボキシ3.1 酸素バリア性

ル基の官能基の数は計算上ほぼ等しく、理想クエン酸をキトサン添加量の総重量に対し的に反応が進んだ場合、キトサンのアミノ基、て 0wt%、80wt%、90wt%、100wt%、110wt%、ヒドロキシル基がクエン酸のカルボキシル基120wt％と Table1 の組成で変化させた膜を作を介して共有結合し、架橋による緻密な構造製し、酸素透過測定を行った。クエン酸添加が形成されると考えられる。

量が 80wt％未満の場合は、クエン酸添加後にCA-110、CA-120 では、クエン酸が過剰にゾルが白濁したため成膜していない。この白添加されているため、クエン酸 1 分子に存在濁は、pH4.3～7.6 の領域ではクエン酸とキトするカルボキシル基 3 つ全てが架橋に使用さ6)にれるわけではなく、架橋に携わらない未反応起因していると考えられる。Table1 のサンプのカルボキシル基が存在する。この未反応の

ル CA-0、CA-80、CA-120 のゾル作製後の pHカルボキシル基及びクエン酸分子が、キトサはそれぞれ 5.0、4.0、3.5 であった。

ンの分子鎖間距離を広げることで、構造内のサンの間に静電引力相互作用が働くこと

Fig.1 に作製した膜の酸素透過率を示す。作間隙を増大させ、酸素バリア性が低下したと製した膜では、クエン酸添加量が 100wt%であ考えられる。また、基材 PP は疎水性である

る CA-100 が最も優れた酸素バリア性を示しため、CA-110、CA-120 のようにコーティンた。CA-80 から CA-100 まではクエン酸添加量

グ液の親水性が高くなる場合、PP 基材への濡の増加に伴い、酸素バリア性は向上したが、れ性が低下することによる成膜性の悪化も酸

CA-110、CA-120 では酸素バリア性は低下した。

素バリア性低下に影響していると考察できる。

CA-100 に存在するキトサンのアミノ基、ヒFig.2 にクエン酸添加量 0wt%、100wt%のサンプル(CA-0,CA-100)のコーティング層の酸10-1414Permeability coefficient(mol・m・m-2・s-1・Pa-1)

Permeance（×10-13mol・m-2・s－１・Pa-1）

161210880

ドロ90100110
CA content to Chitosan(wt%)

120

キシ10-15
10PP

-16

10-17
PET
10-18
10PVDC

-19

10-20

CA-0

CA-100MembraneFig.1 Oxygen permeance of the hybrid membranes

Fig.2 Oxygen permeability coefficient of the hybrid(CA-80, CA-90, CA-100, CA-110, CA-120)

membranes (CA-0, CA-100), PP,PET and PVDC

－ 133 －架橋構造を導入したシリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

素透過係数と、PP、PET、ポリ塩化ビニリデ

このときに最も密な分子構造を形成しているン(PVDC)の酸素透過係数を示す。コーティンと考えられる。

グ層の酸素透過係数は基材である PP と作製過率と作製した膜の酸素透過係数の関係式(式１)を用いて計算した。
୐୔ൌ୐ౄ౯୔ౄ౯൅

୐ౌౌ
୔ౌౌ

(式１)

式 1 7)の P、PHy、PPP はそれぞれ多層膜全体、Water vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)した膜の膜厚を測定し、多層膜全体の酸素透242018021011001

LHｙ、LPP はそれぞれ多層膜全体、ハイブリッ

091608ハイブリッド膜、PP の酸素透過係数とし、L、22CA content to Chitosan (wt%)

ド膜、PP の膜厚とした。CA-0、CA-100 のコ
Fig.3 Water vapor transmission rates of the hybridーティング層の膜厚は共に 0.7μm であった。

membranes (CA-80, CA-90, CA-100, CA-110, CA-120)

Fig.2 より、架橋剤を添加した CA-100 は架橋剤無添加の膜 CA-0 よりも優れた酸素バリ

Fig.4 に作製した膜(CA-100)のコーティンア性を有することが分かった。この結果から架橋剤を用い、キトサンに架橋構造を導入することで、より緻密な膜を形成し、酸素バリア性が向上したと考えられる。CA-0、CA-100の酸素透過係数は、それぞれ 1.0×10-18、6.0×10-19(mol･m･m-2･s-1･Pa-1)であり、これらは、既存の膜である PVDC の酸素透過係数の文献値

PVDC との比較を示す。コーティング層の透湿度は、基材である PET と作製した膜の膜厚を測定し、式１と同様に計算を行った。
CA-100 のコーティング層の膜厚は 0.1µm であった。このとき、水蒸気透過係数から膜厚が1.7×10-18(mol･m･m-2･s-1･Pa-1)(25℃)

よりも優れた酸素バリア性を示した。

3.2

水蒸気バリア性

酸素透過測定と同様に、Table1 の組成で膜を作製し、透湿度測定を行った。Fig.3 に作製した膜の透湿度を示す。作製した膜では、クエン酸添加量が 100wt％の際に最も優れた水

Water vapor transmission rate
(g・m-2･day-1)8)

グ層の透湿度(膜厚 25µm 換算)と、PET、PP、

25PET

201510PP5PVDCCA-1000Membrane

蒸気バリア性を示した。これは酸素バリア性において優れていた添加量と同等の値であり、Fig.4 Water vapor transmission rates of the hybrid
membranes (CA-100), PP, PET and PVDC

－ 134 －日本包装学会誌 Vol.23 No.６ （2014）

25µm の時の透湿度を算出した。作製した膜ChitosanCA-100(CA-100) の コ ー テ ィ ン グ 層 の 透 湿 度 ( 膜 厚Transmittance(%)

25µm 換算)は、0.7g･m-2･day-1 であり、PVDCの透湿度の文献値 9) 1g・m-2・day-1 と同程度の優れた水蒸気バリア性を示した。

3.3

赤外吸収スペクトル（FT/IR）

Fig.5 に波数 4000 cm-1～700 cm-1 におけるキ
1800

トサン、CA-0、CA-100 の赤外吸収スペクトル、

1600

1400

1200

1000

Wavenumber (cm-1)

Fig.6 に波数 1800 cm-1～900 cm-1 におけるキト

Fig.6 FT/IR spectra between 1800cm-1 to 900 cm-1

サンと CA-100 の赤外吸収スペクトルの比較(Chitosan and CA-100)-1-1を示す。Fig.5 より、波数 3600cm ～3300cmの吸収は O-H、N-H の伸縮振動、1400cm-1 付残存したキチン由来のピークであり、主に近は CH2 変角振動を示す。キトサンにて観察

C=O の伸縮振動と N-H 変角振動、C-N 伸縮振される CH2 変角振動は主に多糖の立体配座に動の合わさったものであると考えられる 11)。

起因するとされている 10)。また、CA-100 の

キトサンの 1550 cm-1 付近のピークはアミ1710 cm-1 のピークはクエン酸由来の C=O 伸ノ基の N-H 変角振動 12)であり、CA-100 では、縮振動を示す。Fig.6 における 1660～1620 cm-1

キトサンのアミノ基とクエン酸のカルボキシ11)である。このとき、ル基が反応し、このピークは減少したと考え

キトサンの 1634 cm の吸収は、キトサン中にられる。また、CA-0、CA-100 ではシリカによの吸収はアミドⅠ振動-1100Transmittance(%)

ChitosanCA-0CA-100

ChitosanCA-0CA-100

80DTA(μV)

60402004000

3500

3000

2500

2000

1500

01000

100200

300

400

500

600

700

800

Temperature(℃)-1

Wavenumber (cm )Fig.5 FT/IR spectra between 4000cm-1 to 900 cm-1

Fig.7 DTA curves of hybrid membranes(Chitosan, CA-0, CA-100)(Chitosan, CA-0, CA-100)－ 135 －架橋構造を導入したシリカ/キトサン有機‐無機ハイブリッドガスバリア膜の作製る網目構造の形成を示す Si-O-Si の 1150 cm-1-1-1

機成分であるシリカを導入し、シリカネットがキトサン特有の C-O-C の 1200

ワーク中にキトサンを分散させたことで、キ～1020 cm 、Si-O-C の 1100 cm ～1000 cmのピーク12)

動している。これは、CA-0 は、キトサンに無-1-1-1cm ～1000 cm のピークと重複している

13)と考察できる。以上のことから、CA-0、CA-100トサンの耐熱性が向上したためであると考察できる。
次に、CA-100 では 370℃付近と、570℃付には無機成分のシリカと有機成分のキトサン

近に発熱ピークが観察され、370℃付近の発熱が存在していることが明らかになった。

ピークは架橋構造が導入されていないキトサ3.4ンに起因するものであると考えられる。一方、

示差熱分析（DTA)

キトサン、CA-0、CA-100 の DTA 曲線を Fig.7

570℃付近の発熱ピークはキトサンに架橋構に、CA-100 と架橋剤であるクエン酸との DTA造が導入されることにより耐熱性が向上し、曲線の比較を Fig.8 に示す。

キトサンの 300℃付近、CA-0 の 400℃付近のFig.7 のキトサンの DTA 曲線に注目すると、ピークよりも、さらに高温度側に移動したと主に 2 つの発熱ピークが観察できる。300℃付考えられる。これは架橋構造の導入により、近は、キトサンの主鎖の分解による発熱ピーキトサン主鎖の分解温度が上昇し、キトサンク、500℃付近は残りの有機物の分解による発を高分子量化したためであると考察できる。

熱ピークである14)以上の結果から、有機‐無機ハイブリッド膜とされる。

まず、CA-0 に注目すると、キトサンにおいて観察される 300℃付近の発熱ピークは、参考として、Fig.7 の CA-100 の DTA 曲線でCA-0 においては 400℃付近へと高温度側に移は 175℃付近に吸熱ピークが観察されるが、100Fig.8 から、これはクエン酸由来の吸熱ピーク

CA-100Citric Acid80であり、また、キトサンの DTA 曲線では 100℃付近に吸熱ピークが見られるが、これはキト60

DTA (μV)

における架橋構造の導入が示唆された。

サンが吸水性をもつことが知られているため、40水の蒸発によるものであると考えられる。

204. 結論0-20

架橋構造を導入したシリカ/キトサン有機
0100200300400500600700

Temperature(℃)

Fig.8 DTA curves of hybrid membranes(CA-100, Citric Acid)

800‐無機ハイブリッドガスバリア膜を作製した。
作製した膜は、クエン酸添加量がキトサン添加量に対して 100wt％添加した膜が最も優れ－ 136 －

日本包装学会誌 Vol.23 No.６ （2014）

た酸素バリア性及び水蒸気バリア性を示した。

9) 葛良忠彦、“機能性包装入門”日刊工業新聞社、p44(2002)

赤外吸収スペクトル(FT/IR)測定より、CA-0、CA-100 には有機成分としてキトサンと無機

10) K.V. H. Prashanth, F.S. Kittur, R.H.

成分としてシリカが存在していることが明ら

Tharanathan, Carbohydrate Polymers, 50,かになった。示差熱分析では、DTA 曲線の結27-33(2002)

果よりキトサン特有の発熱ピークがより高温

11) B.Focher, A.Naggi, G.Torri, A.Cosani,度側にシフトしたことから、CA-100 に架橋構

M.Terbojevich, Carbohydrate Polymers, 17,造が導入されたことが示唆された。

97-102(1992)
12) Y.Liu, Y.Su, J.Lai, Polymer, 45,＜参考文献＞

6831-6837(2004)

1) 矢吹稔、”キチン、キトサンのはなし”、技13) M.Hsiao, T.Tung, C.Hsiao, D. Liu,

報堂出版、p.1-3, 5(5)(2000)

Carbohydrate Polymers, 89, 632-639(2012)2) 山本梨紗子、蔵岡孝治、日本包装学会誌、

14) Y. Wang, Z. Jiang, H. Li, D. Yang, Chemical
Engineering and Processing, 49,23(3), 195-201(2014)278-285(2010)3) H.Staroszczyk, K.Sztuka , J.Wolska,A,Wojtasz-Pajak, I.Kolodziejska, Molecularand Biomolecular Spectroscopy, 117,707-712(2014)（原稿受付 2014 年 8 月 28 日）（審査受理4) C.T.Tsao, C.H.Chang, Y.D.Li, M.F.Wu,C.P.Lin , J.L.Han, S.H.Chen ,K.H.Hsieh,
Journal of Bioactive and Compatible
Polymers, 26(5), 519-536(2011)5) S.H.Hsieh, Z.K.Huang, Z.Z.Huang.
Z.S.Tseng, Journal of Applied Polymer
Science, 94, 1999-2007(2004)
6) X.Z.Shu, K.J. Zhu, W.Song, International
Journal of Pharmaceutics, 212, 19-28(2001)
7) 仲川勤、“包装材料のバリアー性の科学”
日本包装学会、p70(2003)8) 仲川勉、中垣正幸編、“膜学入門”喜多見書房、p273(1985)－ 137 －

2014 年 11 月 14 日）

架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコール有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製－ 138 －