日本包装学会誌 Vol.20 No.1（2011）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコー
ル有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製―マレイン酸の効果―
木 下侑 亮＊、芦 原宏＊、橋 本

有 史＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation of Silica/poly(Vinyl alcohol) Hybrid Gas Barrier Membranewith Cross-linked Structure－Effect of Addition of Maleic Acid－
Yusuke KINOSHITA *, Hiroshi ASHIHARA *, Arifumi HASHIMOTO * and Koji KURAOKA *架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をゾル－ゲル法により作製した。作製した膜は、架橋温度が 60℃、マレイン酸添加量が PVA に対して 45wt%の時、最も高い水蒸気バリア性を示した。TG/DTA 測定では、マレイン酸添加量の増加に伴って 600℃付近の発熱ピークの高温側へのシフトが観察されており、作製した膜に架橋構造が導入されていることが分かった。また、有機-無機ハイブリッドにおける有機成分の分散状態の評価を行うために窒素吸着測定を行ったが、作製した膜は有機成分除去後に半径 1~2nm の細孔が存在しており、有機成分と無機成分が分子レベルで分散し、ハイブリッド化していると考えられた。

Silica/poly(vinyl alcohol) organic-inorganic hybrid gas barrier membranes with cross-linked
structures were prepared by sol-gel method using silicon alkoxides, poly(vinyl alcohol) and maleic acid.
The amount of maleic acid was 45wt% by weight to PVA and cured temperature at 60℃ was found to beoptimum for water vapor barrier property. The peak around 600℃ in DTA curve shifted to higher
temperature as maleic acid content increased. Therefore cross-linked structures were introduced in thehybrid membranes. Nitrogen adsorption measurement was done to evaluate dispersion of organicsegments. It was found there were meso pores (pore radius: 1~2nm) in the membrane, the result whichsuggested that inorganic segments and organic ones were dispersed at molecular level.
キーワード：有機－無機ハイブリッド、ゾル－ゲル法、シリカ、ガスバリア、ポリビニルアルコー

ル、架橋Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, silica, gas barrier, poly(vinyl alcohol), cross-link＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe 658-0022, Japan
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)－ 35－

架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコール有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

1. 緒言

水蒸気バリア性低下の原因となっているPVA を架橋させることにより膨潤を抑制し、包装材は様々な外的要因から製品を保護するために用いられており、必要な性質とし酸素バリア性だけでなく、水蒸気バリア性が高い膜の作製を目指した。て、物理的保護性、化学的保護性、環境保護

ここでは架橋剤としてマレイン酸を用いた性などが挙げられる。その中の化学的保護性

有機-無機ハイブリッドガスバリア膜を作製に属する酸素バリア性、水蒸気バリア性とはし、膜特性について報告する。

食品の保存のための包装材や、車や船舶などの塗料の酸化防止用薄膜など様々な用途に2.

必要な要素である。ガスバリア性をもった包2.1 実験方法

実験

装材は年々使用量が増しており、近年ではよ有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作

り高いバリア性をもった材料が必要とされ製はゾル-ゲル法にて行った。精製水、触媒と1)ている 。このようなことから酸素バリア性、して硝酸、ポリビニルアルコール(PVA、平均水蒸気バリア性の高い包装材を作製するこ

重合度約 500、けん化度 86~90mol%、和光純とは非常に有用であるといえる。

薬工業（株）)を混合し、3 時間所定の温度で酸素バリア性、水蒸気バリア性の高い材料還流を行った後、室温にて 1 時間攪拌した。

としてポリ塩化ビニリデン(PVDC)が幅広くテトラエトキシシラン(TEOS、Si(OC2H5)4、関用いられてきたが、焼却時にダイオキシン類東化学（株）)、メチルトリエトキシシラン等の有害物質が発生することが懸念されて(MeTEOS、CH3Si(OC2H5)3、信越化学工業（株）)、おり、現在それに代わる材料の開発が行われメタノール(CH3OH)の混合溶液を室温にて１ている。その代替物の１つとして高い酸素バ時間攪拌した。その後２つの溶液を混合、1リア性をもつポリビニルアルコール(PVA)が時間攪拌しマレイン酸（MA）（和光純薬工業挙げられるが、水蒸気バリア性に問題がある（株））を加え一晩攪拌してゾルを調製した。

ため、水蒸気バリア性を改良するための研究スピンコータ(ACT-300A、アクティブ(株))を2)が進められている 。このような背景の中、用いて基材へスピンコーティングを行い、所これまでに新規な材料として透明でガスバ定の温度(架橋温度)により 2 時間焼成し、そリア性の高いシリカ/PVA 有機－無機ハイブの後マイクロ波を 500W にて、10 分間照射す3）

リッドガスバリア膜が報告されている 。既ることにより成膜した。基材として、酸素透報の膜の酸素バリア性は実用上十分である

過率測定を行う場合はポリプロピレンが、水蒸気バリア性は不十分であり、さらな(PP)(RX18、膜厚 70µm、φ70mm、東セロ(株))る向上が課題となっている。本研究では、当に、透湿度測定を行う場合はポリエチレンテ

該有機－無機ハイブリッドガスバリア膜のレフタレート(PET)(S-25、膜厚 25µm、φ90mm、－ 36 －

日本包装学会誌 Vol.20 No.1（2011）

ユニチカ(株))を用いた。作製したゾルの組成

れ ぞ れ の 膜 (TMM45-50 、 TMM45-60 、を Table1 に示す。また、架橋温度はサンプル

TMM45-70、TMM45-80)に対して酸素透過率

名のハイフンの後に表記する。

測定、透湿度測定を行った。作製した膜の酸
素透過率を Fig.1 に、透湿度を Fig.2 に示す。
検討した架橋温度範囲では、60℃が最も高2.2 物性評価
作製した材料の酸素、水蒸気バリア性を評

い水蒸気バリア性を示した。架橋温度が低い

価するため、酸素透過率測定、透湿度測定をと架橋反応が不十分で、膜内に架橋構造が十行った。酸素透過率測定は、食品包装用プラ分に導入されないため、PVA の膨潤が抑制さスチックフィルム(JIS-K7126-01)に準拠した

れずに水蒸気バリア性が向上せず、逆に架橋気体透過率測定器(K-315N、ツクバリカセイ

温度が高い場合は、溶媒の蒸発速度が早く十キ(株))を用いて 40℃で測定した。透湿度測定

分シリカ骨格を形成する前に溶媒が蒸発するについては、防湿包装材料の透湿度試験方法

ことによって密な構造になりにくいため、水(JIS Z0208)に準拠し試験を行った。測定には蒸気バリア性が低くなったと考えられる。ま

恒温恒湿槽(AE-215、アドバンテック東洋(株))た、Fig.1 と Fig.2 を比較すると、水蒸気バリを用い、40℃、相対湿度 90%とした。

ア性の高い材料は酸素バリア性が低く、水蒸さらに架橋剤添加効果を熱挙動から比較、気バリア性の低い材料は酸素バリア性が高い検討するため、示差熱/熱重量(TG/DTA)測定ことが分かる。マレイン酸による架橋の結果、装置 (TG/DTA6300、セイコーインスツルメン

共有結合により PVA の膨潤は抑制され水蒸ツ(株))による測定を行った。測定範囲は室温

気バリア性は向上するが、架橋反応が起こる～800℃、昇温速度 10℃/min とした。

ほど PVA 間の水素結合が消失するため PVAの密度が疎になり、そのため酸素バリア性は3.

結果と考察低下したと考えられる。
TMM45-50 、 TMM45-60 、 TMM45-70 、

3.1 架橋温度のバリア性への影響
50、60、70、80℃の架橋温度で成膜したそ

TMM45-80 の膜厚は、PP 基材にコーティング

Table1 The sol compositions (molar ratio) of the organic-inorganic hybrid membranesSol

Sol compositions（molar ratio）
TEOS

MeTEOS

H2O

HNO3

MeOH

PVAMATM-

TMM1515wt%PVA

TMM300.750.25

280.01240wt%Alkoxides

30wt%PVA

TMM4545wt%PVA

TMM5555wt%PVA－ 37－架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコール有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

22

TMM45-60

TMM45-70

Water vapor transmission rate
(g・m-2・day-1)

Permeance (mol･m-2･s-1･Pa-1)

10-12

TMM45-80

10-13

TMM45-50

TM-70

2120

TM-70
TMM45-50

19

TMM45-80

1810-14

Membrane

MembraneFig.1 Oxygen permeances through the hybridfilms(TM-70, TMM45-50, TMM45-60,
TMM45-70 and TMM45-80)

Fig.2 Water vapor transmission rates through thehybrid films (TM-70, TMM45-50, TMM45-60,
TMM45-70 and TMM45-80)

10 -11

22

Water vapor transmission rate-2-1(g・m ・day )10 -12-2-1-1

Permeance (mol･m ･s ･Pa )TMM45-70

TMM45-60

TMM30-60
10-13

TMM45-60

TMM55-60

TMM15-60

10 -142120

TMM15-60
TMM30-60
19

TMM55-60
TMM45-60

18Membrane

MembraneFig.3 Oxygen permeances through the hybridfilms (TMM15-60, TMM30-60, TMM45-60 andTMM55-60)

Fig.4 Water vapor transmission rates through thehybrid films (TMM15-60, TMM30-60, TMM45-60
and TMM55-60)

した場合にはいずれも 3μm 程度であった。

度は最も水蒸気バリア性の高かった 60℃とまた、PET 基材にコーティングした場合にはした。Fig.3 は作製した膜の酸素透過率、Fig.4

いずれも 2μm 程度であり、焼成温度の膜厚は透湿度を示す。Fig.4 よりマレイン酸添加量への影響は確認できなかった。

が増加すると、水蒸気バリア性は向上することが分かる。しかし 55wt%以上添加すると水蒸気バリア性は低下している。酸素透過率測3.2 マレイン酸添加量のバリア性への影響
マレイン酸を PVA に対して 15、30、45、定結果(Fig.3)でもマレイン酸を 55wt%添加す

55wt%を添加した膜(TMM15-60、TMM30-60、ると酸素バリア性が低下している。これは、TMM45-60、TMM55-60)を作製した後に、酸マレイン酸を過剰に添加することで架橋反応素透過率測定、透湿度測定を行った。架橋温に携わらないマレイン酸が増加し、膜内に未－ 38 －

日本包装学会誌 Vol.20 No.1（2011）

反応のマレイン酸が存在するために PVA の大きくなり燃焼温度が上昇したためであると膨潤が抑制されにくくなるためであると考え考えられる。これまでに 70℃でも PVA とマられる。

レイン酸は架橋することが報告されているが4)

TMM15-60 、 TMM30-60 、 TMM45-60 、、本実験から、シリカ/PVA のハイブリッド

TMM55-60 の膜厚は、PP 基材にコーティング膜でもマレイン酸によって架橋反応が起こり、した場合にはいずれも 3μm 程度であった。

PVA の膨潤が抑えられることが分かった。

また、PET 基材にコーティングした場合にはいずれも 2μm 程度であり、マレイン酸添加

3.4 有機-無機ハイブリッドにおける有機成分の量の膜厚への影響は確認できなかった。

分散状態の評価
最も水蒸気バリア性に優れる TMM45-60 に3.3 マレイン酸添加量の耐熱性への影響

ついて、有機-無機ハイブリッドにおける有機

TMM15-60 、 TMM30-60 、 TMM45-60 、成分の分散状態の評価を行うために窒素吸着

TMM55-60 について TG/DTA 測定を行った試験を行った。窒素吸着試験には自動比表面(Fig.5A)。また 550~700℃間の DTA 曲線を積/細孔分布測定装置(BELSORP-miniⅡ、日本

Fig.5B に示す。Fig.5B の発熱ピークは、有機ベル(株))を用いた。本測定結果と有機成分の成分が燃焼する際に現れる発熱ピークである分散状態の評価を行った既報 5)の測定結果をと考えられる。このピークはマレイン酸添加比較するために既報 5) と同様の条件で焼成量が増加するにつれ、より高温側に現れるこ(600℃24 時間)し、有機成分を燃焼、除去し試とが分かる。マレイン酸添加量が増えるほど験を行った。Fig.6 に TMM45-60 の-196℃にお架橋反応が多く起こり、有機成分の分子量がける窒素の吸脱着等温線を示す。測定した吸A

B160MA15MA30MA45MA55140120101600140MA15MA30MA45MA55120-10100100-3060
40-4020-500TG(%)
DTA(μV)

DTA(μV)-2080-60-20-70-400200

400

600

800

Temperature(℃)

806040200-20-40560

580

600

620

640

660

680

700

Temperature(℃)

Fig.5 Thermal behaviors of the hybrid films (TMM15-60, TMM30-60, TMM45-60 and TMM55-60)(A) TG/DTA curves between 0℃ and 800℃－ 39－(B) DTA curves between 550℃ and 700℃

架橋構造を導入したシリカ/ポリビニルアルコール有機－無機ハイブリッドガスバリア膜の作製

300

120

Differential pore volume (mm3/nm・g)

Amount of absorbed N2 (ml(STP)/g)

140

100
806040

TMM45-60 Abs
TMM45-60 Des

2000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

TMM45-60

250

200

150

100

5001.01

Relative pressure (P/P0)

10Pore radius (nm)Fig.6 Adsorption-desorption isotherm of thehybrid film (TMM45-60); open symbols: adsorption,solid symbols: desorption

Fig.7 Pore size distribution of the hybrid film(TMM45-60)

脱着等温線は、BDDT 分類のⅣ型であった 6)。

バリア膜を作製した。架橋温度を 60℃にした

この型の吸脱着等温線を示す物質は、メソ孔膜が最も高い水蒸気バリア性を示した。添加を有することが知られており、Fig.7 の BJH 法

量を変化させると、PVA に対してマレイン酸

7)により解析した細孔径分布に示すように、を 45wt%加えたものが最も高い水蒸気バリア

半径 1~2nm の細孔が存在していることが分性を示した。マレイン酸添加量の増加に伴い、かる。報告されているようにポリエチレング

DTA 曲線における 600℃付近の発熱ピークはリコール(PEG)と SiO2-ZrO2 多孔質ガラスからより高温側へシフトしていた。この結果より、なる材料は、有機成分が折れ曲がることなくマレイン酸は PVA と架橋していると考えら

SiO2-ZrO2 マトリックス中に取り込まれていれた。また、窒素吸着試験により半径 1~2nmると考えられており、本測定結果と同様に半の細孔が存在していることが分かり、既報の5)

径 1~2nm の細孔が形成されている 。細孔径

論文と比較した結果、シリカと PVA、マレイがほぼ同じことから類推すると、シリカとン酸は分子レベルで分散していると考えられPVA とマレイン酸の系であっても、PVA とマた。

レイン酸はシリカ中に均一に分散していると＜参考文献＞考えられる。

１）

４． 結論

葛良忠彦, 工業材料, 53(12), 18(2005)

２） 猪狩恭一郎, 工業材料, 51(12), 46(2003)３）

ゾル－ゲル法を用いて、架橋構造を導入しK. Kuraoka, A. Hashimoto, H. Ashihara,Desalination and Water Treatment, 17 ,66–71(2010)

たシリカ/PVA 有機－無機ハイブリッドガス－ 40 －日本包装学会誌 Vol.20 No.1（2011）

４）

S. Majumdar, B. Adhikari, Sensors andActuators, B.114, 747-755(2006)５） 矢沢哲夫, 三宅明子, 田中博史, 「日本セラミックス協会学術論文誌」99(11),1094-1097(1991),
６） 新藤精一, 石川達雄, 阿部郁夫, “吸着の科学” 丸善株式会社, p.28(2001)
７）

E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda,
Journal of American Chemical Society, 73,
373-380(1951)（原稿受付2010 年 10 月 13 日）（審査受理 2010 年 12 月 20 日）－ 41－