日本包装学会誌 Vol.18 No.2（2009）

一般論文〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜

シリカ／変性ポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性
蔵 岡孝 治＊、芦 原宏＊、橋 本有 史＊

Preparation and Properties of Silica/Modified Poly(Vinyl Alcohol)
Organic-inorganic Hybrid Gas Barrier Films
Koji KURAOKA *, Hiroshi ASHIHARA* and Arifumi HASHIMOTO*
ポリプロピレン（CPP）基材上にシリカ／変性ポリビニルアルコール（PVA）有機-無機ハイブリッドガスバリア膜をゾル−ゲル法を用いて作製した。作製したハイブリッド膜は、均質・透明であった。その酸素透過係数は、ポリ塩化ビニリデンに比べて約一桁小さく、透湿度は同程度であり、高いガスバリア性を有することがわかった。また、鉛筆硬度試験により硬度を測定したところ、全てのコーティング膜において 4B 以上と CPP 基材（硬度：6B）に比べて高い硬度を示すことがわかった。これらの特性は、有機成分である変性 PVA と無機成分であるシリカが分子レベルで均質に分散しているためであると考えられた。

Silica/modified poly(vinyl alcohol) (PVA) organic-inorganic hybrid gas barrier films were prepared by sol-gel
method using silicon alkoxides and modified PVA on polypropylene (CPP) substrates. Oxygen permeances throughthe films were measured by a variable-pressure method. Oxygen permeability coefficient of the hybrid was oneorder lower than those of poly(vinylidene chloride) (PVDC) and water vapor transmission rate of the hybrid was thesame order of PVDC. Pencil hardnesses of the CPP with the hybrid films were more than 4B. These values werehigher than that of CPP (6B). These properties were thought to be due to well dispersion of inorganic segments(silica) and organic segments (modified PVA) at molecular level in the hybrid.
キーワード：ガスバリア、有機-無機ハイブリッド、ゾル−ゲル法、シリカ、変性ポリビニルアルコール
Keywords : gas barrier, organic-inorganic hybrid, sol-gel method, silica, modified poly(vinyl alcohol)

１． 緒言

でにその高いガスバリア性から使用されてきたポリ塩化ビニリデンがその構造に塩素を含酸素及び水蒸気バリア膜は、包装用材料用有していることからその使用が敬遠され始め途として高性能な膜が必要とされ国内でも活たために、構造内に塩素を含有しない透明な

1)発に研究・開発がなされている 。特にこれま新規のガスバリア膜が切望されている。この＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe, 658-0022
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)− 141 −

シリカ／変性ポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性ような背景の中、塩素を含有しない包装材料のPVAを有機成分として用い、構造が剛直なの開発が種々の方法で検討されている。例え無機成分としてシリカガラスを導入すること

ば、高分子中に粘土鉱物をナノメートルサイにより、水蒸気バリア性を向上させたシリカ

ズで分散させることにより、粘土鉱物を構成／PVA有機-無機ハイブリッドガスバリア膜しているケイ酸塩層のガスバリア性を利用し、の作製とその酸素及び水蒸気バリア性についガスバリア性を向上させるものが開発されてて報告した。本論文では、有機成分としてPVA2),3)。また、ポリビニルアルコール（PVA）の代わりに有機官能基を導入した変性PVAをの加湿下でのガスバリア性向上を目的として用いてゾル-ゲル法により有機-無機ハイブリ疎水性であるポリエチレンとの共重合体の開ッドガスバリア膜を作製し、変性PVA含有量いる4)に対する膜物性、特に酸素バリア性について

PVAは、乾燥状態では非常に高いガスバリ報告する。

発 があり、どちらも既に上市されている。
ア性を有することが知られている高分子であるが、相対湿度の上昇と共にそのガスバリア
5)性が急激に低下する。我々は既報 においてこ

２． 実験
2.1 ガスバリアコーティング膜作製

Table 1 The sol compositions of the organic-inorganic hybrids (F10, F15, F20, F30, F40 and F50)

Table 2 The sol compositions of the organic-inorganic hybrids (N10, N15, N20, N30, N40 and N50)

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ガスバリアコーティング膜の作製はゾル−には作製したサンプル名をともに記載する。

ゲル法により行った。ゾルは、市販のテトラ調製したゾルをポリプロピレン（CPP）基板エトキシシラン(TEOS、Si(OC2H5)4、関東化学（RXC18、膜厚70µm、東セロ（株））上にス（株）)、3官能のケイ素アルコキシドとしてピンコータ（ACT-300A、（株）アクティブ）

メ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン (MeTEOS 、を用いてスピンコーティングし、マイクロ波CH3Si(OC2H5)3、信越化学工業（株）)、変性PVA照射（500W、10分）することにより膜を作製としてアセトアセチル基変性PVA（ゴーセフした。

ァイマーZ100、日本合成化学工業（株））(Z100)
または、カルボキシル基変性PVA（ゴーセナ

2.2 膜特性評価

ールT215、日本合成化学工業（株））(T215)、作製した膜の酸素バリア性を食品包装用プ

硝酸、蒸留水をTable 1及びTable 2の組成で秤ラスチックフィルム（JIS-K7126）に準拠した量し攪拌することにより調製した。Table 1、2

気体透過率測定器（ツクバリカセイキ製、

Fig. 1 Photographs showing surface morphologies of F10, F15, F20, F30, F40 and F50.

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シリカ／変性ポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性

K-315N-01）を用いて測定した。測定手法としによる表面観察写真を示す。変性PVAの含有ては差圧法を用い、測定温度は40℃とした。

量が少ない際には、コーティング膜自体は非ガスバリアコーティング膜の強度を評価す

常に平滑でクラック等は観察されなかった。

るために鉛筆硬度試験（JIS-K5401）を行った。

ハイブリッド化が行われずに固化した際には、この試験では通常1kgのおもりを用いるが、こ通常、相分離やクラックなどが観察されるたのおもりを用いた場合、フィルムが破断する

め、シリカとPVAが分子オーダーで均質にハため、50gのおもりを用いて評価した。

イブリッド化されている結果であると考えられる。しかし、変性PVAの含有量が多くなる

３． 結果と考察

に従い膜内に気泡が見られ、特に含有量の多3.1 膜の構造

いF40、F50、N50においては、そのゾルの親

Fig. 1及びFig. 2に作製したハイブリッドガ

水性から疎水性フィルムであるCPPへの密着スバリアコーティング膜のマイクロスコープ性が低下するため、表面に荒れがみられた。

Fig. 2 Photographs showing surface morphologies of N10, N15, N20, N30, N40 and N50.
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この気泡及び表面の荒れは、変性PVA含有伸縮振動に起因する吸収6),7)が見られ、これら量増加に伴う粘度の上昇及び親水性の向上にの吸収からシリカネットワークが形成されて起因すると考えられる。

いることがわかる。約950 cm-1にはシラノール

Fig. 3にゴーセファイマーZ100およびF30の基（Si-OH）に起因する吸収、3200 cm-1〜3800

赤外吸収スペクトルを、Fig. 4にゴーセナール

cm-1 には水酸基（OH）に起因する吸収 7) 、T215およびN40の赤外吸収スペクトル示す。

1270cm-1にCH3-Siによる吸収8)が見られる。Fig.
3のいずれのスペクトルにも1700〜1730 cm-1にアセトアセチル基のC=O伸縮振動に起因する吸収9)が、Fig. 4についてはいずれのスペクトルにもカルボキシル基のC=O伸縮振動に起因する吸収9)が1710〜1730 cm-1に見られる。こ
れらの結果より、これまでに報告10)されているようにマイクロ波照射によりゾル−ゲル反応は進行し、従来の加熱と同様にシリカネットワークが形成され、導入した変性PVAはマイクロ波照射により消失しておらずシリカとともに膜中に存在していることがわかる。

Fig. 3 IR spectra of (a)F30 and (b)Z100.

3.2 酸素バリア性の評価作製したそれぞれの膜の酸素透過率をFig. 5及びFig. 6に示す。いずれの膜も変性PVAの添加量の増加とともにガスバリア性の向上が見られ、過剰添加により低下が見られる。このFig. 4 IR spectra of (a)N40 and (b)T215.
F30及びN40のスペクトルにおいて、特徴的な吸収が見られている。約1100 cm-1にSi-O-Siの非対称伸縮振動、約800 cm-1にSi-O-Siの対称

Fig. 5 Oxygen permeances through CPP and thehybrid films (F10, F15, F20, F30, F40 and F50).

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シリカ／変性ポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性

CPP 、PVDC、PVAの文献値をFig. 7に示す。
F30 及 び N40 の 値 は 、 そ れ ぞ れ 4.4×10-19 、
1.6×10-19 mol•m•m-2•s-1•Pa-1であり、乾燥状態でのPVAの文献値1.7×10-19(20℃) 11) と同程度となっており、高いガスバリア性を示すことがわかる。

Fig. 6 Oxygen permeances through CPP and thehybrid films (N10, N15, N20, N30, N40 and N50).

ガスバリア性の低下は、3.1で述べたように膜表面のあれと相関があり、ゾルの親水性増加に伴う成膜性の低下による欠陥の導入に起因していると考えられる。それぞれの変性PVA

Fig. 7 Oxygen permeability coefficients of CPP,PVDC, PVA, F30 and N40.

において最もガスバリア性の高いのは、F30、N40であり、それぞれ基材に用いたCPPに対し3.3 水蒸気バリア性の評価
最も酸素バリア性の高かったN40についてて約1/90、約1/240の酸素透過率であった。
F30及びN40の酸素透過係数は、ハイブリッ

その透湿度を防湿包装材料の透湿度試験方法

ド膜、CPPの膜厚を測定し、多層膜全体の酸（JIS-Z0208）に準拠し、温度40℃、相対湿度

素透過係数と各々の膜の酸素透過係数の関係90%で測定した。

式から求めた。測定したハイブリッド膜の膜

Fig. 8にN40の透湿度（g•m-2•day-1）をCPP、厚は、それぞれ2.3と2.2µmである。その関係

PVDCの文献値12)とともに示す。透湿度は、膜式は、厚を25µmに規格化した値を用いている。ハイ

L L Hy LCPP=+P PHy PCPP

ブリッド膜の透湿度は、3.1 g•m-2•day-1であり（式1）PVDCの文献値1 g•m-2•day-112)と同程度となっており、高い水蒸気バリア性を示すことがわ11)である 。ここで、多層膜全体、ハイブリッかった。PVAは、高湿度下で膨潤するため、ド膜およびCPPの酸素透過係数はぞれぞれP、その透湿度の文献値は306 g•m-2•day-1 （膜厚PHy、PCPP、多層膜全体、ハイブリッド膜およ100µm）13)と非常に大きい値を示しているが、びCPPの膜厚はそれぞれL、LHy、LCPPである。

シリカとのハイブリッド化により、剛直なシ求めたハイブリッド膜の酸素透過係数及びリカ骨格がPVAの膨潤を押さえているために− 146 −

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ハイブリッド膜では、非常に低い透湿度すな膜も4B以上と硬度の向上が見られた。無機化

わち高い水蒸気バリア性を示すと考えられた。

合物であるシリカを導入したコーティングであるが、PVA含有量が高くなると硬度はわずかに向上したのみであった。鉛筆硬度の場合、数µm程度と薄い膜厚では、基材膜の硬度の影響を大きく受けるため、CPP基材にコーティングした場合では、柔らかい基材の影響を受け低くなったと考えられる。
４． 結論
ゾル−ゲル法を用いてCPP基材上にシリカ／変性ポリビニルアルコール有機-無機ハイFig. 8 Water vapor transmission rates of CPP,PVDC and N40.

ブリッドガスバリア膜を10〜50wt%の変性PVA含有量で作製した。作製したハイブリッド膜は、均質・透明で、基材に用いたCPPに比べて約1/4〜1/240の酸素透過率を示した。得3.4 硬度の評価られた結果より計算したF30、N40の酸素透過作製したハイブリッドコーティング膜の鉛係 数 は 、 そ れ ぞ れ 4.4×10-19 、 1.6×10-19

筆硬度の測定結果をTable 3及びTable 4に示す。

mol•m•m-2•s-1•Pa-1、N40の透湿度（膜厚25µm換

コーティングをしていないCPPの値が6Bであ算）は3.1 g•m-2•day-1であり、ガスバリア性をり、コーティングを行うことによりいずれの有することがわかった。また、鉛筆硬度試験

Table 3

Pencil hardness of CPP and CPP with the hybrids (F10, F15, F20, F30, F40 and F50)

Table 4

Pencil hardness of CPP and CPP with the hybrids (N10, N15, N20, N30, N40 and N50)

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シリカ／変性ポリビニルアルコール有機-無機ハイブリッドガスバリア膜の作製とその膜特性

業新聞社, p.43(2002)

により4B以上とCPP基材（鉛筆硬度6B）に比べて高い硬度を示すことがわかった。これら

13) 高分子学会高分子と吸湿委員会,"材料との特性は、有機成分である変性PVAと無機成

水分ハンドブック" (高分子学会高分子と分であるシリカが分子レベルで均質に分散し吸湿委員会編), 共立出版, p.331(1968)ているためであると考えられた。

＜参考文献＞（原稿受付 2008 年 10 月 20 日）（審査受理 2009 年 1 月 16 日）

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2) 野中裕文, 工業材料, 51(12), 52(2003)
3) A. Usuki, Y. Kojima, M. Kawasumi, A.
Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi and O.
Kamigaito, J. Mater. Res., 8(5), 1179(1993)
4) 猪狩恭一郎, 工業材料, 51(12), 46(2003)
5)

蔵岡孝治, 植田剛士, 橋本有史, 佐藤正昭,
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6) J. Wong and C. A. Angell, “Glass structure byspectroscopy”, Marcel Dekker, Inc.,
p.436(1976)
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12) 葛良忠彦,"機能性包装入門" (新田茂夫[監修]、21世紀包装研究協会編), 日刊工− 148 −