経常研究

佐賀県窯業技術センター 平成26年度 研究報告書

高純度ジルコニアセラミックスの微量不純物分析技術の研究
志波雄三
佐賀県窯業技術センター
本研究は高純度安定化ジルコニアの定量分析において、下限 0.001wt%程度まで精度よく分析できる微量不純物分析技術を確立することを目的とした。マイクロ波水熱処理装置を使用して、マトリックス用ジルコニアの溶解には硫酸（1+2）に少量のフッ化水素酸を添加することで短時間溶解ができた。安定化ジルコニアの溶解には硫酸（1+2）のみで短時間溶解ができた。また本研究で分析に使用した ICP 発光分光分析装置では要求下限に対応できない感度が低い元素があることも分かったが、本研究での前処理および測定方法は日本セラミックス協会認証標準物質を測定した値と認証値の比較により妥当性が確認でき、微量不純物が 0.001wt%程度まで分析可能なことが分かった。

Study of chemical analysis technique of trace impurities in high purity stabilized
zirconia
Yuzo ShiwaSaga Ceramics Research Laboratory
This study was aimed for the technical establishment that could measure the determination of trace
impurities in high purity stabilized zirconia to lower limit level around 0.001wt% by ICP-AES.
Microwave hydrothermal treatment apparatus was used for the pretreatment of the sample. Zirconia
powder for matrix was dissolved in sulfuric acid(1+2) solution with a small amount hydrofluoric acid in ashort time. Stabilized zirconia was dissolved only in sulfuric acid(1+2) in a short time. There was theelement of the low sensitivity that could not support with a demand lower limit level with the ICP-AES
apparatus which we used for determination in this study. But as for pretreatment method of this study andthe method for measurement, a validity was confirmed by the result value of a measurement of theCeramic Society of Japan certified reference material and the comparison of the certification value. And
measurement accuracy of trace impurities was possible to around 0.001wt%.
1. はじめにし ICP 発光分析においてマトリックス成分が微量成分へ及

現在、太陽電池や燃料電池などの新エネルギー関連ぼす影響を調べた。その結果、微量成分の元素によって製品は高性能化が進み、これらを構成するセラミックス製は分光干渉による影響があることが分かった。また検量線品も高純度化が求められている。当県においても燃料電においては、全元素についてマトリックス成分があると発池関連部材を製造する企業が出てきており、製品の品質光強度が低下することが分かり、マトリックス合わせの重管理のため不純物成分の定量分析の依頼が増加してい要性が確認された。

る。

本研究では安定化ジルコニアの実試料を定量分析す

不純物成分は微量でも含有すると製品へ悪影響を及る一連の作業を通じて、効率的な前処理方法、標準溶液ぼすため、微量分析は企業の注目度が高まっている。当の調製方法、良好な測定条件の検討および測定結果のセンターにおける定量分析は ICP 発光分光分析による微統計処理を行った。また日本セラミックス協会の認証標準量分析を行っているが、近年は定量分析値として下限物質も測定を行い、分析方法の妥当性も検証して当セン0.001wt%程度が要求されるようになってきており、これにターにおける環境での微量不純物の分析技術を確立す対応する検証等が十分になされていないのが現状であることを目的とした。

る。
本研究の前報１）では、実試料溶液に模した溶液を調製

10佐賀県窯業技術センター 平成26年度 研究報告書

2. 実験方法（Merck 社製）を概略組成にマッチングする量をそれぞれ2.1 試料と溶解方法添加した。

溶液化する試料は、第一希元素化学工業製のスカンジ

なお、表 1 中における元素濃度は目安値であり、実際アセリア安定化ジルコニア（品名：10Sc1CeSZ）を3種類(以は（1）式により算出した濃度を元素ごとに求め検量線作成

下、ScCeSZ①、ScCeSZ②、ScCeSZ③と略記)、およびイッに使った。

トリア安定化ジルコニア(品名：HSY-8)を 1 種類（以下、定量分析の測定は ICP 発光分光分析装置（ICPS-8100、YSZ と略記）用いた。

島津製作所製）で行った。なお、ICP の測定条件は表2 にまた前処理および測定方法などの検証用試料として日示すとおりである。

本セラミックス協会より組成が値付けされている認証標準

実際の測定についてはまず、本研究での前処理や測物質 JCRM R 053 ジルコニア微粉末 No.3（以下、R053定方法などが妥当かどうか検証するため、R053 の測定をと略記）を使用した。なお、マトリックス成分には酸化ジル行った。ここでの測定元素は R053 認証値の提示分と実試コニウム(ZrO2、Puratronic®、 99.978 %、Johnson Mattheｙ

料で重複する組成（Na、K、Ca、Ti、Fe）を測定した。さら社製)(以下、ZrO2_99.978 と略記)を用いた。にこの結果を踏まえて実試料の測定を行った。
1）

これら試料の溶解方法については前報 の中で「試料元素濃度 mg / kg を約 0.2 g 秤量し H2SO4（1+1） 10 mL で溶かし、純水を加え約 100 ｇにする」としていたが、本研究では更に短時間

 標準液認証濃度 [ mg / kg ]  希釈倍率 で溶解できる条件を探るため、硫酸をベースとした溶解方法を検討した。溶解の溶媒には和光純薬製超微量分析

標準液分取重量 [ g ]合わせ重量 [g]・・・・・ (1)用の硫酸（H2SO4）およびフッ化水素酸（HF）、また希釈に

ただし、合わせ重量は約 100g

用いた純水は超純水製造装置（ICW-3000、日本ダイオネ

表 1 調製した標準液系列．

クス社製）より取水したものを使用し、溶解装置としてマイクロ波水熱処理装置（ETHOS１ マイルストーンゼネラル

元素濃度［mg/kg］

00.250.501.02.0社製）を用いた。

標準液aｂｃde１）

なお、本研究の各種溶液の濃度表記は前報 と同じく、重量ベースの [mg/kg] とし、調製に用いる試料溶液、検表2 ICP発光分光分析装置の測定条件．

量線用標準液の容器は全て 100 mL のポリビンを使用し項目

条件等方式

ツインシーケンシャル

高周波出力1.2 ｋW（Na、K 定量時は 1.0 kW）

プラズマガス流量14 L／min

Y」とし、検量線用の標準液系列は表 1 のようになるよう各補助ガス流量1.2 L／min

元素溶液を添加した。各元素は ICP スタンダード 1000

キャリアガス流量0.7 L／min

mg/L Certiｐuｒ® （Merck 社製）を使用して調製した。ジルネブライザー

同軸型

コニアマトリックスは、ZrO2_99.978 を溶解した溶液を実試

チャンバ―サイクロンチャンバ―料にマッチングする所定量ずつ加えた。さらにマトリックス測光方向横方向た。

2.2 定量分析のための条件測定した微量成分の元素は「Na、Al、P、K、Ca、Ti、Fe、成分としてスカンジアセリア安定化ジルコニア では約11wt％含有するスカンジウムを、イットリア安定化ジルコニ
アでは約 14wt％含有するイットリウムを、微量成分と同じICP スタンダード 1000 mg/L Sc または Y Certiｐuｒ®

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3. 結果と考察

表 5 R053 の溶解検討結果．

3.1 試料溶解の検討
溶媒前年度の課題としてマイクロ波水熱処理装置を使った試料溶解においてプログラム 1 サイクルで完全溶解できH2SO4(1+2)
10ｍLない状況があった。分析の前処理作業はルーチンワークとなるので可能な限り短時間で処理できることが望ましいと思われるため、本研究では溶媒、プログラムの最高温

H2SO4(1+2)
10 mL +HF0.5 mL

度と保持時間を種々検討した。
表 3 にはマトリックス用ジルコニア ZrO2_99.978 の溶解を検討した結果である。溶媒は H2SO4(1+1)より H2SO4(1+2)

・240℃40 分 1 サイクルで完全溶解→ 採用

チを傷める恐れがあり、そのため溶解後 1～2 時間程度、が、本試料において大差はみられなかった。そこで、他加熱除去作業が必要となる。の文献 3)を参考に HF の添加を試みたところ短時間溶解

しかしながら、研究当初は試料 1 つにつき数日を要しが成功した。

ていたことを考慮すると大幅な時間短縮となることからし、この溶解法は時間短縮につながるものの、HF を使用

H2SO4（1+2） 10 mL + HF 0.5 mL の溶媒を優先して採用

表 3 ZrO2_99.978 の溶解検討結果．

H2SO4(1+1)
10 ｍL

・240℃40 分1 サイクルで完全溶解とわずかに残存する容器ありするため ICP 発光分光分析装置のガラス製プラズマトーの方が、溶解能力が高いという文献 2)からの結果を試みた

溶媒プログラム条件による溶解の状態した。
表 4 は実試料である安定化ジルコニア 4 種を溶解したプログラム条件による溶解の状態結果である。ジルコニア単体と比べて 2 種の溶媒とも比較

・240℃20 分で溶解せず。
・250℃30 分で溶解せず。
・250℃45 分1 サイクルでわずかに溶解。
繰り返し操作を行い 7～10 サイクルで完全溶解（容器間で差あり）的溶解しやすかった。H2SO4(1+2)での溶解検討を続けた
ところで保持時間を半分程度短縮できた。
表 5 は認証物質の R053 の検討結果である。HF を添加しない方でもほほ溶解していたが、マイクロ波水熱処理装H2SO4(1+2)
10 ｍL
H2SO4(1+2)
10 mL +
HF0.5 mL・240℃40 分で溶解せず。
・250℃45 分 1 回目でわずかに溶解。
以降 H2SO4(1+1)と同様と判断。

置におけるテフロン製分解容器間で差があり、若干の解け残りが見られたので HF 添加での溶媒を採用した。
3.2 認証標準物質 R 053 の定量結果

・240℃40 分 1 回目で完全溶解

表 6 に R053 の分析結果と認証値 4）および認証値 95％→ 採用

信頼限界 4）を示す。K2O を除き、すべて認証値±信頼限界の間に分析値が入った。（ここで K2O の認証値（イタリッ

表 4 ScCeSZ①、ScCeSZ②、ScCeSZ③、YSZ の溶解検討結果．

溶媒プログラム条件による溶解の状態

H2SO4(1+1)
10ｍL

・240℃40 分 1～3 サイクルで完全溶解（容器間で差あり）。ただし YSZ は１サイクルで完全溶解

H2SO4(1+2)
10ｍLク体）は参考値とされている）。カリウムは本装置において
表 6 R053 の分析結果/wt%．

・240℃40 分 1 サイクルで完全溶解。
保持時間を短時間検討し、同温度で 25分でも完全溶解を確認。
→ 採用

12

組成分析値

認証値

認証値の 95%
信頼限界

Na2O

0.028

0.028

0.001

K2O

0.003

0.00070.0002

CaO

0.022

0.021

0.001

TiO2

0.128

0.127

0.002

Fe2O3

0.030

0.030

0.0005

佐賀県窯業技術センター 平成26年度 研究報告書

もともと感度が低く認証値内に入るには測定は難しいと考表 8 ScCeSZ②の分析結果/wt%．

えられる。また認証値自体も参考値としているので原子吸組成

分析値

95%
信頼限界

メーカー提示分析値

Na2O0.001

0.0005

0.003

Al2O30.005

0.00030.005 以下

P2O50.005

0.0066―

3.3 実試料の定量分析

K2O0.0040.0011―

表 7～9 に ScCeSZ①、ScCeSZ②、ScCeSZ③、表 10 に

CaO

0.002

0.0004

0.002

ＹＳＺ（Y は定量せず）の分析結果を示す。各表に示す値

TiO20.001

0.00010.002

は分析値(平均値)、スチューデントの t 分布 に基づき

Fe2O30.003

0.00000.003

95％信頼区間(信頼限界)の値を分析値により求めたもの

Y2O30.003

0.0000―

光分析で確認する必要があると考えられる。
これにより本研究の前処理方法、測定などの手法の妥当性は断言できる。

5)である。これは分析値のばらつきの目安となる。さらにメーカーが提示している分析値を示した。

表 9 ScCeSZ③の分析結果/wt%．

まず ScCeSZ の 3 種においては提示されているメーカ
組成

分析値

95%
信頼限界

メーカー提示分析値

YSZ においてもほぼ同様であった。

Na2O0.0010.0005

0.003

しかしながら信頼限界の値を見ると、P２O5 とK2O が他の

Al2O30.004

0.00010.005 以下元素に比べ数値が高くなっており、ばらつきが大きい。P２

P2O50.003

0.0047―O5 とK2Oにおいてこの信頼限界の値では0.001桁目の値

K2O

0.004

0.0013―は変動するため信頼性は下がる。P と K は本装置の分析

CaO

0.0010.0003

0.001 以下元素の中で感度が比較的低くこの結果は、装置の限界的

TiO20.002

0.00010.002

な所見と思われる。元素によっては、P と K は原子吸光法

Fe2O30.004

0.00010.004などによる測定を併用した方がよいと考えられる。

Y2O30.002

0.0000―ー 分析値と同等ある い は そ の 値を下回っ た 。 概ね
0.001wt%の表示は問題ないと考えられる。

表 10 YSZ の分析結果/wt%．

表 7 ScCeSZ①の分析結果/wt%．

組成分析値

95%
信頼限界

メーカー提示
分析値

組成分析値

95%
信頼限界

メーカー提示分析値(wt%)

Na2O

0.001

0.00050.003

Na2O0.0004

0.00050.001

Al2O30.004

0.00010.005 以下

Al2O30.0004

0.00030.005

P2O50.003

0.0046―

P2O50.001

0.0009

―

K2O

0.004

0.0013―

K2O0.003

0.0014

―

CaO

0.002

0.0003

0.003

CaO

検出されず

0.0000

0.001

TiO2

0.00020.0001

0.001

TiO20.001

0.00000.001

Fe2O30.003

0.0001

0.003

Fe2O30.002

0.0001

0.003

Y2O30.018

0.0001―13佐賀県窯業技術センター 平成26年度 研究報告書

3.4 微量不純物分析における所見

謝辞

本研究結果から現状機器の状態での方法をベースに本研究を行うに当たり、（独）産業技術総合研究所 中分析方法を考えるとオールマイティにいずれの元素でも部センター 計測フロンティア研究部門 森川久氏には研微量分析が精度よく出来ないことも分かった。ICP 発光分究全般に渡り、ご指導および貴重なご意見をいただきま析装置において軸方向測定、ネブライザーの改良型を使した。ここに厚くお礼申し上げます。

うなどでハード的な条件を改良すれば、感度の低い元素について若干感度の向上は可能と考えられるが、部品取参考文献

り換え等の作業性の点で悪くなってしまう。依頼試験の場

1) 志波雄三, 佐賀県窯業技術センター平成 25 年度研究合、依頼者から分析精度か分析時間を優先するかなどを報告書， 40-44 (2014).

協議して、妥協点を探ることも必要となってくることも考え

2） 森川, 飯田，石塚, 横田，BUNSEKI KAGAKU, Vol.35,

られる。

636-640 (1986).
3) 上蓑義則 , BUNSEKI KAGAKU, Vol.47, 783-797

4. まとめ(1998).

本研究は高純度安定化ジルコニアの微量不純物分析を

4) 日本セラミックス協会， JCRM R 053 ジルコニア微粉

下限 0.001wt%程度まで精度よく分析できる技術を確立す

末 No.3 認証書 （2003）

る目的で行った。前年度の研究では検量線作成におい

5) 日本分析化学会, “第 2 回分析化学の基礎と安全セミて、マトリックス合わせが重要なこと、微量成分の元素によナーテキスト” 日本分析化学会編, 156-157(2014).っては分光干渉など影響があり最適な波長選択が必要であることを確認した。
本年度は依頼試験への移行を想定した効率的な試料の前処理方法や、実試料測定においての留意事項を確認することができ、分析技術の前処理に関する基本的な指針を確立することができた。
実例としてマイクロ波水熱処理装置を使用した前処理方法では次のことに関して短時間処理が可能であることが分かった。
① マ ト リ ッ ク ス 用 ジ ル コ ニ ア ZrO2 、 Puratronic® 、99.978 %の溶解では硫酸（1+2）10 mL に 0.5 mL のフッ化水素酸を添加する。
② スカンジアセリア安定化ジルコニアおよびイットリア
安定化ジルコニアにおいては硫酸（1+2）10 mL で溶解する。
本研究において、分析精度に関しては現有装置の性能では要求下限にこたえられない元素もあったが、試料前処理および測定方法に関しては、日本セラミックス協会認証標準物質を分析した結果から妥当性が確認でき、微量不純物が 0.001wt%程度まで分析可能なことが分かった。
今回、得られた結果は分析手法の一つとして今後の微量不純物の分析技術として活用していく予定である。

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