自然共生システム学講座

環境分析化学分野

Environmentally Benign Systems

Environmental Analytical Chemistry

新しい化学分析モチーフとその環境系・生体系物質計測への展開
Development of Chemical Motifs for Environmental and BiochemicalAnalysis

教授

准教授

星野 仁

壹岐 伸彦
Associate Professor

Professor

Nobuhiko Iki

Hitoshi Hoshino

収率（3.3×10 –3）を与えることを明らかとした。S-AgI -S 架橋の数こそ異なるが同様の O8 立方体環境により YbIII 中心は3. FeIII- フルボ酸錯体の速度論的安定性の評価

鉄は生物の必須微量元素であり、海洋では植物性プランクトン成長の制限因子となるケースが知られている。海域への鉄の保護されている。水溶液中で高効率の NIR 発光を与える O8供給パスの一つに河川水からの流入があげられるが、そのほとん配位構造を自律的に形成することは AgI -LnIII -TCAS 三元系

どは FeIII として腐植物質であるフミン酸やフルボ酸（FA）と結合の構成要素個々の機能の総和を超えた機能であり、超分子し錯体となっている。現在までに腐植物質の錯化容量など平衡的機能というにふさわしい。中でも TCAS はその配位原子論的な研究は多数報告され、熱力学的な情報は蓄積されているのソフト－ハード選択性により AgI と LnIII を精密に認識してが、速度論的な情報が決定的に不足している。そこで本研究でいることが超分子機能発現の鍵である。
（米国化学会 Inorg.

は FeIII-FA 錯体の速度論的安定性を当研究室独自の手法—Chem. 誌掲載予定）

キャピラリー電気泳動反

2. PtII- ビラジカル錯体を用いるアニオンセンシングとを目的とした。CER の当研究グループでは o- フェニレンジアミンのモノ酸化ラジカルとピーク強度から解離反応

PtII からなるビラジカル錯 体［PtII（LISQ）2 ］2– の NIR 吸 収 特

曲 線を得、解 析したとこ

応 器 CER で解 析するころ解 離 反 応 速 度 定 数はkd=1.79×10–4 s–1となった。 これは半 減 期 t1/2=2011年の研究成果を活用し、その多機能性を明らかにしてきた。本年度は NIR量体生成に基づくNIR 吸収帯の消失に基づく。 今回、［Pt II

発光機能を有する Nd および Yb に注目し、これらにソフ（L1. 近赤外発光性ランタニド錯体の自律的形成

ト金属 AgI を加えた 3 元系を精査した。その結果 AgI -NdIII -ン結合部位に類似していることに着目し、そのアニオンセンシ

高 S/N 比のバイオイメージングを可能とする発光性プロー

TCAS 系では超分子型錯体 Ag 4·Nd ·TCAS2 が広い pH 範

ング機能について検討した。 例えばジメチル置換のラジカルの時間スケールを少なくとブや、光通信で必要とされるレーザー増幅素子として近赤外囲（6-12）で形成し、水溶液中としては極めて高い発光量子収配位子からなる［PtII（LISQ）2 ］2– の場合、I–, Cl–, HSO4– のも10h とすれば、この間（NIR）発光性ランタニド（LnIII）錯体が注目されている。錯体率（4.9×10 –4）を与えることを明らかとした。X 線結晶構造

濃 度 に 対し NIRに FeIII-FA 錯体は完全にを与える配位子の設計のコンセプトは光吸収基と Ln 結合解析の結果、本錯体では 2 個の TCAS が4 組の S-Ag -S 結吸収を次第に減少解離することとなる。つま部位とを共有結合で連結することに専ら依存している。こ合により架橋され、発光中心である Nd に O8 立方体型配位させ、センシングのり流域から遊離 FA の継れに対して我々はチアカリックス［4］アレーン -p- テトラス

環境を提供し、失活の原因となる水分子から保護しているこ可能性を見いだし

続的な供給があってこそ、ルホン酸（TCAS）の多官能 性（O 4 S 4 配 位 原子、光吸収基）とを明らかとした。一方 Ag -Yb -TCAS 系については pH9.5た。 酸 化 二 量 体

FeIII-FA 錯 体として海 域［｛Pt （L ）（L ）｝への鉄供給が可能となる］2– に基づく吸収といえる。（SCE2011にが現れたこと、またて発表）

IIIIIIIIIIIIII

IIIIIIIISQII2）2 ］ のジイミノ部位が尿素型アニオンセンサーのアニオ2–ISQ

IBQ

Environmentally Benign Systems性に着目し、疎水環境認識プローブや pH/ 電位認識プロー
ブを開発してきた。これらの応答機能は基本的にその酸化二自然共生システム学講座

The aim and goal of this division are to develop analytical and measurement methods, which serve as anessential technology to ensure public security via environmental assessment and integrity.  The analytical techniqueof future will fulfill requirements such as (1) assessment of environment and safety, (2) support for health andmedical treatment, and (3) accessibility of residents and citizens, and therefore will be designed on the basis ofconditions such as (a) Real-life, (b) Real-time, and (c) Real-opportunity. Obviously sophistication of precise-madeanalytical instrument is not the only solution to satisfy these requirements.   We believe that breakthrough inanalytical technology will be brought by development and application of chemical motifs capable of recognizing
materials and by establishing methodology for separation/preconcentration and detection/determination methods
for materials of environmental importance.  Among such chemical motifs that we studied this year, three examples
will be described:
1.  Highly efficient near-infrared-emitting lanthanide(III) complexes formed by heterogeneous self-assembly of AgI,
LnIII, and thiacalix[4]arene-p-tetrasulfonate  in aqueous solution (LnIII = NdIII, YbIII).
2.  Bis(o-diiminobenzosemiquinonato)platinum(II) as a non-covalently formed molecular motif for anion recognition
via hydrogen bonding with its N-H proton and signaling with its near-infrared absorption.
3.  Kinetic stability of Fe(III)-fulvic acid studied with capillary electrophoretic reactor.

付近で AgI2·YbIII·TCAS2 を生成し、水溶液中で高い発光量子1.07h に相当する。河川
水の流量・流速から運搬

Figure 3. Electropherograms obtained witha series of CER experiments (a-c) showing
gradual decrease in the peak height ofFe(III)-FA complex, and the dissociation
reaction profile (d)

振 動 分 光 法や電☆受賞

気化学測定の結果から、Figure 2・みちのく分析科学シンポジウム、ポスター賞に示す多 点 水 素「ビラジカル Pt（II）錯体の水素結合生成を用いる近赤外吸収結合に基づく二量アニオンセンシング」化が起きたと考え

和田祥太朗（M1）ている。ジイミノ基・第 31 回キャピラリー電気泳動シンポジウム、ポスター優秀賞

を部分的に負電荷「タンパク質 - チアカリックスアレーン金属錯体のコンジュゲーを持つアニオンとションと CE を用いる相互作用解析」

捉えれば、アニオ馬場諒（M1）

ンがアニオンを認識した珍しいケースといえる。
（HGCS
Figure 1. Heterogeneous self-assembly of AgI, LnIII, and TCAS leads to the supramolecular complexes with strong NIR-emission ability owing to the O8-cubic coordination environment.

30

CoexistenceActivityReport2011

Act̲04自然共生-四.indd 30-31にて発表）

・日本分析化学会東北支部、東北分析化学賞
Figure 2. Response of NIR absorption of thebiradical complex, [Pt II (L ISQ ) 2 ] 2– , toward HSO 4 – .
[[Pt II(LISQ)2]2–]=7.1 × 10 –6 M, [(NBu 4)HSO 4]T = 0 ~0.03 M in CH3CN.

「錯体を基盤とする分析化学反応系の創造と高次物質機能創成への展開」
壹岐伸彦
アクティビティレポート2011

31

12.3.21 4:59:45 PM