日本包装学会誌 Vol.18 No.6（2009）

一般論文〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド
生分解性材料の作製
畑あゆみ＊、南 部

壮 志＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation of Silica/Starch Organic-inorganic
Hybrid Biodegradable Materials
Ayumi HATA*, Soshi NANBU* and Koji KURAOKA*
デンプンを用いた新規有機‐無機ハイブリッド生分解性材料をゾル−ゲル法によって作製した。クラックのない材料が作製できるのはテトラメトキシシランと 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランのモル比が 0.5：0.5 であり、シリカネットワーク中にデンプンが最も均一に分散している材料はデンプン添加量がケイ素アルコキシドの総重量に対して 60wt%のものであった。さらに、FT/IR 測定によって、作製した材料には有機成分と無機成分の両方が存在していることがわかり、TG/DTA 測定から、作製した材料の耐熱性が向上したことがわかった。

Organic-inorganic hybrid biodegradable materials containing silica as inorganic component andstarch as organic component were successfully prepared by sol–gel method. Molar ratios oftetramethoxysilane(TMOS): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTMOS) and starch contents in thehybrids were investigated. The hybrid prepared with TMOS: GPTMOS=0.5: 0.5 (molar ratio) and thestarch concentration of 60 was transparent without cracks. Thermogravimetry/differential thermal
analysis (TG/DTA) showed that heat resistance of the hybrid was improved.
キーワード：生分解性、有機−無機ハイブリッド、ゾル−ゲル法、シリカ、デンプン
Keywords : biodegradability, organic-inorganic hybrid, sol-gel method, silica, starch

１． 緒言となっている。このような背景の中、廃棄時に焼却する必要が無く、自然界に存在する微

現在の汎用材料は、焼却時に発生する二酸生物によって水と二酸化炭素に分解される特化炭素による地球温暖化や、その安定性から性を持った生分解性材料が注目されている。

自然界に残存するといった、環境問題の一因

また汎用材料は、主に石油などの化石資源を＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe, 658-0022
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)− 401−

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド生分解性材料の作製原料としているため、資源の枯渇という問題製はゾル-ゲル法にて行った。精製水、触媒とも有している。この問題を打開するために求して硝酸、デンプン（Starch soluble、でんぷ

められているのが、生物由来あるいは生物産ん（溶性）、和光純薬工業（株））を混合し、生原料である。これらの原料は先述した生分

25 分間所定の温度で加熱攪拌した。その後、解可能であるため、循環可能な資源として期室温にて 15 分間攪拌した 3-グリシドキシプ待されている。以上のように、これからの材

ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン (GPTMOS 、料に求められているのは、「生分解性」と「再CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3、信越化学工業

1）

生可能な天然由来物質からの生産」である 。

（株） )、テトラメトキシシラン(TMOS、これら両方の条件を満たす原料としてデンSi(OCH3)4、信越化学工業（株）)の混合溶液

1）プンがある 。デンプンは原料が安価で入手を添加し、さらに所定の温度で 3 時間加熱攪しやすいという利点があり、医学や包装材料拌を行った。調製したゾルをシャーレに移しなど様々な分野で利用できる材料であると考た後、所定の温度により 1 晩焼成した。

2）

えられている。 しかし、枝分かれ構造を多く有しているため、結晶性に乏しく、単独で2.2 物性評価はプラスチックとしての性質を有していない

作製した材料の透明性と形状を確認するた

3）などの問題がある。そのため、デンプン単めに、目視による観察を行った。さらに、示独で材料として利用するのは困難であり、現差熱熱重量測定装置(TG/DTA6300、エスアイ

在製造されているデンプンを用いた生分解性

アイ･ナノテクノロジー)による熱重量測定を材料は、他のプラスチックと混合することで、行った。測定範囲は室温〜600℃、昇温速度2）フィルムなどに成形加工されている 。つま10℃/min とした。ゾル−ゲル反応の確認及びり、既存のデンプンを用いた生分解性材料は生成物の同定には、フーリエ変換赤外分光光全てが生分解される材料ではなく、これらの度 計 (FT/IR-4100 、 日 本 分 光 ) 、 1 回 反 射

材料を利用する際の問題となっている。

ATR(ATR PRO410-S、日本分光)を用いて、全本論文では、ゾル-ゲル法により、有機成分反射測定法(ATR 法)により赤外吸収スペクトとしてデンプン、無機成分としてシリカをハル解析を行った。プリズムには ZnSe を使用

イブリッド化することにより、デンプンを用し、測定条件は、波数 4000-700cm-1、分解能いた新規の生分解性材料を作製し、その特性4cm-1、積算回数 30 回とした。

について報告する。なお、作製した材料のうち、デンプン部分は生分解され、シリカ骨格

３． 結果と考察

部分は地殻中に最も多く存在する SiO2 のた

3.1

め、分散され環境に負荷を与えない。

ケイ素アルコキシド比率

3 官能ケイ素アルコキシドである GPTMOSと 4 官能ケイ素アルコキシドである TMOS の２． 実験比率を比較した材料を作製し、目視観察を行2.1 作製方法った。Table.1 にゾルの組成と名称を示し、有機-無機ハイブリッド生分解性材料の作

Fig.1 に作製した材料の外観写真を示す。反応− 402 −日本包装学会誌 Vol.18 No.6（2009）

Table1 The sol compositions (molar ratio) of the samples
Sample H2O TMOS GPTMOS H2O HNO３
G10.90.1
G20.80.2
G3200.70.310.01
G40.60.4
G50.50.5
G60.40.6

Starch30wt％

ための最適な mol 比は GPTMOS：TMOS＝0.5：0.5 であることがわかった。

G1G2G5G6Fig.2 Closeup photographs of G5 and G6G3G43.2 デンプン添加量
GPTMOS：TMOS＝0.5：0.5（モル比）の一定 比 率 で 、 デ ン プ ン 添 加 量 を 10wt% か ら90wt%まで変化させた材料を作製し、観察を行った。Table.2 にゾルの組成と名称を示す。

G5G6Fig.1 Photographs of the prepared hybrids

Table2 The sol compositions (molar ratio)of the samples

温度、焼成温度はともに 65℃で行った。目視 Sample H2O TMOS GPTMOS H2O HNO３
G10の結果、G4、G5、G6 がシャーレ大の材料とG20なった。特にクラックの少ない Fig2 に G5 と G30
G6 の拡大写真を示す。G6 には G5 には見ら G40
G50200.50.5
10.01
れない表面の凹凸が確認できた。これは有機G55
成分と無機成分との相分離によるもので、 G60
GPTMOS が過剰となることによってシリカ G70G80が凝集したためだと考えられる。以上の結果 G90
より、大面積で相分離のない材料を作製する− 403−

Starch
10wt%
20wt%
30wt%
40wt%
50wt%
55wt%
60wt%
70wt%
80wt%
90wt%

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド生分解性材料の作製

反応温度は 100℃、焼成温度は 65℃で行った。

opaque partclear part

Ｇ20 にはクラックが生じ、デンプン添加量が10wt%から 55wt%までの材料には白い模様が見られた。しかし、60wt%以上デンプンを添加した材料では模様は無く透明であった。

Absorbance(a.u.)

目視の結果、デンプン添加量の少ない G10 とG30 と G60 の外観写真を Fig.3 に示す。

1500

14001300

12001100

1000

900

800

700

Wavenumber(cm-1)

Fig.5 FT-IR spectra of (a)opaque part and(b)clear part of G50

G30G60透明部分と比較すると Si-O-Si が多いという

Fig.3 Photographs of G30 and G60

ことを示している。したがって、相分離はケ
G30 には白い模様が見られるが、G60 にはイ素アルコキシドが過剰となり、シリカが凝見られなかった。さらに、G30、G60 の顕微集したことによって生じたと考えられる。以鏡による拡大写真を Fig.4 に示す。

上の結果より、透明性を付与するためには、シリカの凝集を阻害するのに十分な量のデンプンが必要であるといえる。また、目視では透明に見えた G60、G70、G80、G90 の顕微鏡
写真を Fig.6 に示す。
1mm

1mm

G30G60

Fig.4 Closeup photographs of G30 and G60
G30 は相分離しており、G60 は相分離していないことが分かった。さらに、G50 の白濁

1mm

G60

1mm

G70部分と透明部分の FT/IR 測定から得られた赤外吸収スペクトルを Fig.5 に示す。925 cm-1、857 cm-1、763 cm-1 に見られるデンプンを示す
ピーク 4）の高さは白濁部分、透明部分ともに同程度であるのに対し、1015cm-1 と 1075cm-1にみられる Si-O-Si のピーク 5)6)は白濁部分が高い値を示している。これは白濁部分の方が、− 404 −1mm

G80

1mm

G90

Fig.6 Microscope photographs of G60,
G70,G80 and G90

日本包装学会誌 Vol.18 No.6（2009）

G60、G70 には相分離は見られないが、G80、では 250℃から 350℃までに急激な重量減少

G90 には相分離が見られた。さらに、G70、が確認できた。しかし、G60 の TG 曲線では、G80 には白い粒子状の物質が多数確認できた。

250℃から 350℃までの重量減少は確認できこれはデンプンであると考えられる。以上のるものの、デンプン単体で見られるほどに急ことから、シリカネットワーク中にデンプン激ではなく、この間の DTA 曲線は 300℃付近が最も均一に分散している材料は 60wt%と考に若干の発熱ピークが見られるのみである。

えられる。

以上のことから、ハイブリッド化によってデンプンを用いた生分解性材料の耐熱性が向上

3.3 FT/IR 測定したことが明らかとなった。

透明な材料となり、相分離も見られなかっ80

た G60 とデンプンの FT/IR 測定結果を Fig.70に示す。G60 にはシリカネットワークを示す

60-20-1Si-O-Si のピークが 1015cm に見られ、デンプに見られた。このことから、G60 ではゾル−-40starchG6020-60

ゲル反応が進行しシリカネットワークが形成され、無機成分のシリカと有機成分であるデンプンが存在していることが明らかとなった。

0-80-20-1000100200300400500600

Temperature（℃）

Absorbance(a.u.)

Fig.8 TG/DTA curves of G60 and starchstarch

４． 結論
ゾル‐ゲル法により、有機成分としてデンプン、無機成分としてシリカをハイブリッド化することで、シリカ／デンプン有機−無機

G604000

ハイブリッド生分解性材料を作製した。クラ2000

ックのない材料が作製できるのは TMOS と-1Wavenumber(cm )GPTMOS のモル比が 0.5：0.5 であり、また、Fig.7 FT-IR spectra of G60 and starch

シリカネットワーク中にデンプンが最も均一に分散している材料はデンプン添加量がケイ素アルコキシドの総重量に対して 60wt%の時

3.4 TG/DTA 測定
G60 とデンプンの TG/DTA 測定結果をであった。さらに、FT/IR 測定結果より作製

Fig.8 に示す。TG 曲線の結果より、デンプンした材料には有機成分と無機成分の両方が存− 405−DTA（μv）

4）

40TG（%）

ンの各結合を示すピークが 925、827、763cm-1

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド生分解性材料の作製在していることが分かった。また、TG 曲線
より急激な重量減少が、DTA 曲線より結晶融解に伴う発熱、吸熱ピークが現れなかったことから、シリカとハイブリッド化することによって、デンプンを用いた生分解性材料の耐熱性が向上したことが明らかとなった。

＜参考文献＞
1） 辻秀人、“生分解性高分子材料の科学”、

コロナ社 p.6,9（2002）
2） T. Miyazaki，S. Yasunaga，E. Ishida，M.
Ashizuka，C. Ohtsuki，Mater. Trans.，48（3），317（2007）
3） “入門

生分解性プラスチック技術”（生分解性プラスチック研究会編）、オーム社

p.43（2006）

4） H.G. Xiong，S.W. Tang，H.L. Tang，P. Zou，Carbohydr. Polym.， 71，263 (2008)
5） L.A.S.A.Prado，M. L. Sforca，A. G. de
Oliveira，I. V.P. Yoshida，Eur. Polym. J. ，44，3080 (2008)6） C. Ye，S. X. Jun，C. W. Min，Y. Ying Ning，
C. Dan，Mater. Chem. Phys.，80，371 (2003)（原稿受付 2009 年 9 月 2 日）
（審査受理 2009 年 10 月 16 日）− 406 −