10) 有用用金属回収をを目的としたた新規吸着剤剤の開発
志波雄三
研究は都市鉱鉱山に含まれるるレアメタルなどどの有用金属属を高効率に回回収する吸着剤剤開発を目的とす
本研る。金属イオンをを吸着する化合合物としてカリッックスアレーンンが知られていいる。しかし、カカリックスアレーーン
有用金属を回回収する吸着剤剤として特定のの金属イオンにに選択性を示す
す一方で吸着容着容量やコスト面面なは有どででまだ実用的ででない。よってて有用金属の吸吸着性能を向向上させるためめにシリカ系無無機材料にカリリック
スアアレーンを含浸浸した吸着剤をを用いて、金属属イオンの吸着着試験を行った
た。その結果、 特に In においいてシリリカ微粒子 SF
F-16C を含浸浸した吸着剤はは比較的高い吸吸着性能を示しした。しかし、SSF-16C は数μmの微微粒子であるた
ため含浸工程
程や吸着試験のの両方で作業性性の悪さが今後後の課題としてて残った。に
1. はじめに実
2. 実験方法

資源が乏乏しい我が国ででは、都市で大大量に廃棄されれる家

2.1 カリックスアレ
レーンについてて電製品などどの中に有用なな金属資源がああるため、それれを一本研究では、佐本佐賀大学で合つの鉱山ととみなす「都市鉱鉱山」という考ええ方がある。最
最近、成さされたカリックス
スアレーンをそこから有用有用な資源を取取り出す研究が盛盛んに行われれてい使用用した。提供さされたものはる。ある調査
査では日本国内において、都都市鉱山の埋蔵埋蔵量「テトラ酢酸型 t-オオクチルカリは、一部のの有用金属につついては自然界界に存在する埋埋蔵ッ ク ス ［ 4 ］ ア レー ン （ 以下量より多いといわれ、今後後回収を目的ととしたビジネスは拡tあると予想されるる。
大傾向にあ1 にその構造式をにを示す。

Octt[4]Ac と表記））」である。図

図 1 テトラ酢
酢酸型 t-オクチ
ルカリックス［4］アレーンの構造式．

こうした背背景から佐賀大大学では種々の特性を持った吸着剤「カリッックスアレーン」」と呼ばれる化合合物を有機合合成法2.2 基材とした無機材料とその特特性により研究究開発してきた。
。この化合物はは、数個のフェェノー

本研究ではシラ本
ラノール基を有有する無機材料料に着目し、した大環状分子子である。各種
種官能ルをメチレン鎖で結合し市販販のシリカ系材材料 3 種類を選選定した。シリカ
カ微粒子としする化学修飾をを施すと、サイズ認識機能にによっ基を付加すて鈴鈴木油脂工業株
株式会社製の SF-16C、東ソソー・シリカ株て特定の金金属イオンに対対して高い選択択性を示す特長
長があ式会
会社製のAZ-200およびアロフ
フェン系製品とと表示されてり注目されてている。しかししながら、現在市市場への普及及はなあるる品川化成株式式会社製の P-11 を用いた。各各材料の BET

い。その理理由として合成ににかかるコスト高、水溶液への不比表表面積を比表表面積測定装装置（Yuasa Ioonics Inc.製

溶性や有機機溶媒への難溶溶性などがあるる。佐賀大学でではこ

QUAADRASORBSII）により調べたた。また結晶相はは X 線回折れまでにカ
カリックスアレーーン自身の樹脂脂化やイオン交交換樹装置置（PANalytical 社製 X’Pert PPRO）により調べた。

脂への担持持によって新規規樹脂を合成しし、吸着量増加やや実用性の向上上が試みられててきた。市場へへ普及させるたためにその結果を表１
そに BET 比表面面積および図 1～31に各材料のの X 線回折線をを示す。

は吸着量ををさらに向上させることが重要要となる。本研
研究で比表面積は比3 種のとも比較的種的高い値であった。また、結はカリックス
スアレーンのイイオン認識性能能を保持しつつつ、親晶相相は明瞭な回折折線は確認でききず、ほぼ非晶晶質と判断さ水性の発現現が期待できるるシラノール基をを持つ無機材材料にれたた。

着目し、吸着着性能の向上上を目指した。

表 1 無機材料の BE
ET 比表面積．

試料名
2比表面積（m比/gg）

SF-16CC

AZ-200P-1552264288にした。
SF－16C
Intensity

本研究では tOct[4]Ac を 50mg 秤量し、ナス型フラスコ内にクロロホルム（Wako 試薬特級）を適量加え、超音波洗浄機にかけ充分に溶解させた。そこへ今回選定した無機材料を 150mg 秤量して加え、クロロホルム溶液を減圧除去する工程を経て各試験吸着剤を得た。

510152025303540455055602θ/°(CuKα)

2.4 吸着試験方法
吸着試験は所定濃度の金属イオンを含有する pH を変

図 1 SF-16C の X 線回折線．

えた各溶液中に、前述した含浸法よる吸着剤を定量投入し、一定時間後の金属イオン吸着率変化を調べた。吸着AZ―200Intensity

試験を行った元素は In(インジウム)、Ga(ガリウム)、Zn(亜鉛)である。In と Ga は昨今問題となったレアメタルであり、液晶パネルや半導体材料として重要である。Zn はレアメタルではないが In がもともと亜鉛精錬の副産物として得られるものであるために選んだ。

510152025303540455055602θ/°(CuKα)吸着試験は、まず Iｎ、Ga、Zn の各金属イオン濃度が0.1m mol/L 含有する各溶液（pH は 2.0、2.3、2.6、3.0、図 2 AZ-200 の X 線回折線．

3.3、3.6、4.0、4.5）を調製した。その各溶液 10mL に試験吸着剤を 20mg 投入して、振とう機により 30℃、150rpm で、吸着が平衡に達したと認められている85 時間、振とうを行P－1Intensityった。その後、溶液中の金属イオン濃度を ICP 発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS-8100）で測定し、 (1)式により吸着率を求めた。また、溶液 pH を pH メーター（東亜ディーケーケー社製 HM-30R）により測定した。

51015202530354045505560

吸着率%  2θ/°(CuKα)
図 3 P-1 の X 線回折線．

Ci

Ci  Ce 100 ・・・・・ (1)Ci：金属イオン初濃度［mol/L］

Ce ：金属イオンの平衡(吸着後)濃度［mol/L］

2.3 カリックスアレーンと基材の含浸方法

なお、pH 調整は 0.1m mol/L 硝酸および 0.1m mol/L

前述したようにカリックスアレーンの欠点を改善するた

HEPES 緩衝溶液を調製し任意の割合で混合して行った。

め、佐賀大学ではさまざまな手法でカリックスアレーンをまた各金属イオン溶液は硝酸化合物（硝酸インジウム 3 水含有するイオン交換樹脂化またはイオン交換樹脂へ担持和物、硝酸ガリウム 8 水和物、硝酸亜鉛 6 水和物）を用いする研究を行い、吸着試験等の性能評価をしている 1)。こて調製した。のなかでもカリックスアレーンを有機溶媒中に溶解し、イオン交換樹脂中に含浸させる方法は、比較的簡易な方法であり、実用性が高いと考えられる。本研究でもこの含浸法により tOct[4]Ac を基材となる無機材料に含浸すること

3. 結果と考察
図 4、5、6 に本研究で調製した各無機材料に tOct[4]Acを含浸させた吸着剤の In、Ga、Zn の吸着試験結果を100た。いずれも In ほどではないが Ga についても XAD-7 よIn

吸着率[%]

80

り今回選定した無機材料に含浸した方が高い吸着特性を
XAD-76040SF-16C示した。このことはシラノール基を持つ無機材料がAZ-200tP-1たためではないかと推察される。

20

図6 から Zn はいずれの吸着剤でもほとんど吸着できて01.52.5

3.54.5

平衡pH
図 4 各含浸吸着剤における In 吸着特性．

いなかった。もう少し高 pH 側で吸着特性を調べる必要があると考えられる。

4. まとめ100

本研究では金属イオン吸着剤カリックスアレーンの吸着Ga80

吸着率[%]

Oct[4]Ac のイオンを取り込む性能を保持する作用があっ

XAD-760SF-16C
AZ-20040P-120性能を向上させるため、現行の含浸基材であるイオン交換樹脂 XAD-７に代わる、シリカ系無機材料３種を検討した。その結果In吸着試験において、シリカ微粒子SF-16Cは、本試験pH 領域では XAD-7 より高い吸着性能が発現

01.52.53.54.5平衡pHできることが分かった。また Zn を除き、全ての無機材料で現行 XAD-7 より高い吸着性能があることが分かった。

図 5 各含浸吸着剤における Ga 吸着特性．

ただし、問題点として今回の無機材料は作業性の悪さが挙げられた。XAD-7 は 0.5mm 程度の顆粒状であるの100に対し、SF-16C、AZ-200 の粒径はそれぞれカタログ値

Zn

吸着率[%]

80で 3～5μm 程度となっており、金属イオン回収実験におXAD-760SF16C40P-1いて取り扱いが難しかった。このことから吸着性能を低下

AZ200させず、粒径を制御することが必要と考えられる。
今後は、問題となった作業性の改善のため、吸着性能20を低下させずに粉体の粒径調整を行う。また高い吸着性

01.52.53.54.5平衡pH
図 6 各含浸吸着剤における Zn 吸着特性．

能を示した無機材料の飽和吸着量試験、吸着した金属の溶離試験を行い、機能性向上を目指しや性能評価も行う。

示す。なお、XAD-7 は佐賀大学から提供されたイオン交換樹脂tに Oct[4]Ac を含浸させた吸着剤である。

謝辞
本研究において、佐賀大学大学院工学系研究科循環

図 4 より In においては SF-16C、AZ-200、P-1、XAD-7

物質化学専攻 教授 大渡啓介氏には貴重なご意見、ごの順で高い吸着特性を示した。特にシリカ微粉子SF-16C指導をいただきました。また同大学大学院生 川島真氏

は pH3 付近から吸着率がほぼ 100％と、高くなっており、にはカリックスアレーン試料を提供していただきました。こXAD-7 とは 70％近い吸着率の差があったことが分かった。

こに厚くお礼申し上げます。

しかし、各材料の比表面積との相関は認められなかった。
図 5 より Ga においては P-1 と SF-16C がほぼ同等で、参考文献AZ-200、XAD-7 の順で高い吸着特性であった。こちらも

1)大渡啓介， 日本イオン交換学会誌， 2, 17，21-28

In の場合と同様に、比表面積との相関は認められなかっ(2006).