[ノート]
加古川流域陸域起源有機物との比較における播磨灘海域の難分解性有機物に関する特性評価
仲川
１

直子 １

吉田

光方子 １

金澤

良昭 １

前川

真徳 １

兵庫県環境研究センター 水質環境科（〒654‑0037 神戸市須磨区行平町 3‑1‑27）

Characteristics of Refractory Organic Matters in Surface Water at the Sea ofHarima in Comparison with Organic Matters from the Kako River Watershed
Naoko NAKAGAWA1, Mihoko YOSHIDA1,
Yoshiaki KANAZAWA1 and Masanori MAEKAWA 1
1 Water Environment Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences,3-1-27, Yukihira-cho, Suma-ku, Kobe, Hyogo 654-0037, Japan近年，瀬戸内海では化学的酸素要求量（COD）の発生負荷量が減少したにもかかわらず，COD に係る環境基準達成率の改善が進まない状況にあり，その原因の一つとして難分解性有機物の存在が懸念されている．
そこで，これまで行ってきた大阪湾における難分解性有機物の特性評価に加え，播磨灘における難分
解性有機物の特性を流入する陸域起源有機物との比較において評価するため，播磨灘海域の海面表層水
中有機物及び難分解性有機物，さらには，加古川流域の陸域起源有機物を対象として，COD，全有機炭素（TOC）及び紫外線吸光度の測定を行うとともに，ゲルクロマトグラフィーを実施し，有機物の構造特性，
分子サイズ特性を比較検討した．

Ⅰ

はじめに

加え，播磨灘海域を対象とした難分解性有機物の特性を把握するために，播磨灘海域の表層水につ瀬戸内海は，高度経済成長による産業活動の拡いて生分解試験を行い，生分解前後における有機大に伴い，産業排水や生活排水の負荷による水質物量や分子サイズ特性の変化について解析すると汚濁が進行していった．そのため，瀬戸内海の水ともに，加古川流域の陸域起源有機物の特性との質改善を目指した総量規制が始まり，有機汚濁負比較を行うことにより，難分解性有機物の生成メ

荷量は大幅に減少し，水質汚濁状況や赤潮の発生

カニズムの解明に繋がる知見を得た．

件数等で改善がみられるようになった．

Ⅱ

しかし，瀬戸内海では，未だ有機汚濁の指標で方法

ある COD に係る環境基準未達成の海域は存在して1.試料採取及び試料調製方法

おり，近年では COD の改善が進まない状況にある．
そこで，本研究では，閉鎖性海域のCODの改善が2011 年夏季に Fig.1 に示す播磨灘海域 5 地点

進まない原因の一つとして考えられる難分解性有（S1〜S5）の海面表層水を採取するとともに，加機物 1) の実態解明を目的に，これまで行ってきた

古川水系 4 地点（R1〜R4）の河川表層水，ダム湖

大阪湾における難分解性有機物の特性評価

1)2)

に

（Q2）及びため池（Q3）の表層水，水田（Q1）か9

らの放流水，下水処理場（P1）及び 2 工場（P2,P3）

クロマトグラフィー測定用試料とした．

の排出水を採取した．採取した試料は，保冷したゲルろ過は，内径 2.5cm のカラムを用いて，担状態で実験室に持ち帰り，未処理の生試料とガラ体として Sephadex G‑15 を 90cm の高さになるよう

ス繊維ろ紙（Whatman GF/C）によりろ過し，得らに充填し，亀井らの報告 8)9)に準拠した方法で実施れたろ過試料とに分けた．

した．

また，海面表層水である 5 地点（S1〜S5）の生

なお，ゲルクロマトグラフィー測定用試料の添試料については，暗所，20±1℃の条件下で通気性

加量は 5ｍL とし，溶離液は蒸留水を用いて，自然を保ち毎分 100 回転の振とう状態で，100 日間の流下速度で溶出させ，得られた溶出液を 5mL ごと

生分解試験を行った．この生分解試験後の試料は，に試験管に分取した．分取した溶出液については，採取直後と同様にろ過し，生試料とろ過試料に分それぞれ溶存態有機炭素濃度 DOC を測定し，ゲルけた．

クロマトグラムを作成した．
ただし，DOC については，2 に示す TOC と同様の

なお，100 日間生分解試験を行った後残存する有機物は，今井らの報告 3)4)に従い，難分解性有機方法により求めた．

物とみなし，ろ過試料中に残存する有機物を難分
解性溶存有機物とみなした．

R4 5

2. 態別有機物濃度の分析

R3 5

1 において採取及び調製した生試料及びろ過試

5P3料について，化学的酸素要求量 COD 及び全有機炭
素濃度 TOC を分析した．

Q1 5
Q2 R2
R1 5 55 P1
5
S15 5P2 5 Q3
S25
5S3

ただし，COD については，JIS K0102 17 5)に定める 100℃過マンガン酸カリウムによる酸素消費量により求め，TOC については，島津製全有機体炭
素計 TOC−5000A を用いた JIS K0102 22.2 6)に定める燃焼酸化−赤外線式 TOC 自動計測法により求

5S4

めた．
なお，ろ過試料から得られた結果は溶存態とし，生試料から得られた結果から溶存態を差し引いた5S5

値を懸濁態とした．
Fig.1 Location of sampling sites

3. 紫外線吸光度（UV260）の分析
芳 香族 化 合 物 や不 飽 和 二 重 結合 を 持 つ 化合 物
が紫外部波長 250〜280nm に大きな吸収を示す 7)

Ⅲ

結果および考察

ことから，日立製分光光度計 U−2001 により，光路長 5cm の石英セルを用いて，1 において採取及

1. COD 及び TOC を指標とした態別有機物量び調製したろ過試料の紫外部波長 260nm における陸域地点採取試料，海域地点の生分解前試料

吸光度（UV260）について測定した．

（0d）及び 100 日生分解後試料（100d）の COD 及

ただし，単位はセル長当たりのミリ吸光度とし，mABS/cm で表現した．

び TOC の結果を溶存態と懸濁態に区分して，Fig.2に，TOC に対する COD の割合を Fig.3 に示すとともに，海域 5 地点における生分解試験前の 0 日目

4. ゲルクロマトグラフィーの有機物濃度に対する 100 日生分解試験後の有機

1 において採取及び調製したろ過試料の内 P3 を物濃度の割合を COD 及び TOC 別に Table 1 に示す．

除くろ過試料についてロータリーエバポレーター

なお，COD の単位は TOC と同じとするため，酸を用いて 5 倍濃縮になるように減圧濃縮を行った．

素濃度を炭素濃度に換算〔COD(mgC/L)=（12/32）得られた濃縮試料と P3 のろ過試料はシリンジフ

×COD(mgO 2/L)〕して表記している．
Fig.2 より，ダム湖（Q2）を除く陸域試料に比ィルター（Whatman GD/X）でろ過処理をし，ゲル10

べて，生分解前の海域試料 S1(0d)〜S5(0d)は，懸濁態の占める割合が高いことが分かった．一方，

10

100 日生分解後の海域試料 S1(100d)〜S5(100d)は
TOC,COD(mgC/L)

8

溶存態の占める割合が高く，いずれも 80％以上が溶存態であることが分かった．そのため，海面表
層水中には，生分解を受けやすい懸濁態の有機物が存在していると考えられ，比較的生分解を受けやすいと考えられる植物プランクトンが懸濁態有

35

懸濁態
溶存態

30
25

6

20

4

15
10

2

5

機物として多く含まれていたと推察された．
0

また，この 100 日間の生分解後に残存する有機

0
TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD

物である難分解性有機物の 80％以上が溶存態でQ1あるという結果は大阪湾における難分解性有機物

Q2Q3

TOC COD
P3P1

5の特性 1） と一致した．
ため池（Q3）において最も高い値を示し，次いで，ダム湖（Q2），下水処理場（P1），河口域（R1），工場（P2）が高く，海域試料 S1(0d)〜S5(0d) はい
ずれも陸域試料より低い値となった．そのため，
海面表層水は陸水に比べ，酸化を受け COD 値とし

TOC,COD(mgC/L)

次に，Fig.3 より，COD/TOC の値を比較すると，て評価される有機物の全有機物に占める存存比率が低いことが示された．また，100 日生分解後の

懸濁態
溶存態

4
3
2
1
0

海域試料 S1(100d)〜S5(100d)では，いずれも生分

TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD

解前の海域試料 S1(0d)〜S5(0d)に比べて COD/TOC

P2の値が低くなっており，生分解前の有機物に比べ

R1

R2

R3

R4

4

て生分解後に残存する難分解性有機物は，酸化をTOC,COD(mgC/L)

受け COD 値として評価される有機物の含まれる割合が小さいことが分かった．
さらに，Table 1 に示される 100 日生分解後に残存する有機物の割合を TOC，COD 別に見ると，COD を指標とした場合の方が TOC を指標とした場

懸濁態
溶存態

3
2
1

合に比べて低い値となった．これらのことより，有機物量を COD 値で評価した場合，有機物量を TOC

0値で評価した場合に比べて生分解を受けて減少す

TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD

る有機物の割合を大きく表してしまうことが示唆

Ｓ１（0d）された．

Ｓ２（0d）

Ｓ３（0d）

Ｓ４（0d）

Ｓ５（0d）

4

懸濁態
溶存態
TOC,COD(mgC/L)

一方，TOC を指標とした場合のみで 100 日生分
解後の残存率をみると，いずれの地点においても残存率は 50％以上であることが分かった．そのため，播磨灘海域では，海面表層水中の有機物は炭Table 1 Ratio of COD and TOC after a 100−day

32
1incubation to COD and TOC before incubation
Sample No.

S1

S2

S3

S4

S5

TOC (100d)/TOC(0d)

0.55

0.62

0.64

0.58

0.76

COD (100d)/COD(0d)

0.44

0.48

0.56

0.35

0.48

0
TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD TOC COD
Ｓ１（100d） Ｓ２（100d） Ｓ３（100d） Ｓ４（100d） Ｓ５（100d）

Fig.2 Suspended and Dissolved COD and TOC
11素換算で50％以上が難分解性有機物であることが0.0示され，100日生分解試験後に残存する難分解性有機物の割合が炭素換算で50%以上であった大阪湾

P1

1）と同様の結果が得られた．

P2

次に，これらのTOCにおける残存率を地点毎に比P3較すると，Fig.2に示される生分解前の海域試料

Q1

0.2

COD/TOC ratio
0.4
0.6

0.8

1.0

Q2

S1(0d)〜S5(0d)におけるTOC値から，TOC値が低い

Q3地点ほど残存率は高くなることが分かり，播磨灘

R1

海域では，有機物濃度の低い地点ほど有機物中にR2含まれる難分解性有機物の割合が高くなる傾向がR3認められた．

R4
S1(0d)

2. 溶存態有機炭素濃度 DOC に対する UV260 の比

S2(0d)（UV260/DOC）による溶存有機物の構造特性

S3(0d)

陸域地点のろ過試料，海域地点の生分解前のろS4(0d)

過試料（0d）及び 100 日生分解後のろ過試料（100d）

S5(0d)

における DOC，UV260 及び UV260/DOC を Table 2

S1(100d)に示す．

S2(100d)S3(100d)

Table 2 より，河川 R1〜R4 における UV260/DOC

S4(100d)は，22〜25（mABS/cm/(mg/L)）という結果になり，

S5(100d)

UV260/DOC の値が 20〜30（mABS/cm/(mg/L)）の範囲に入る河川の割合が高いという報告 10) と一致

Fig.3 COD ratio for TOC

した．また，最も上流に位置する R4 と水田（Q1）
Table 2において UV260/DOC は高い値を示しており，土壌

ratio of UV absorbance at 260nm to DOC

腐植物質を多く含む森林流出水の UV260/DOC が 30
（mABS/cm/(mg/L)）前後と高くなるという知見

DOC,UV absorbance at 260nm and

10)

Sample No.

から，河川上流域において森林等から流出する土
壌腐植物質が多く含まれていることと水田に土壌
腐植物質由来の有機物が多く含まれていることが伺えた．
さらに，工場（P2）の試料は，他の陸域試料より UV260/DOC の値が低く，海域試料 S1（0d）〜S5(0d)の試料と同程度となっていたが，これは，外来性由来の有機物に比べて内部生産由来の有機物の方が DOC に対する UV260 の比が低いという報告 10)があることから，陸域からの影響より海水中に含まれる植物プランクトンの影響が大きかったためと考えられた．
次に，生分解前の海域試料S1（0d）〜S5(0d)のと100日生分解後の海域試料S1（100d）〜S5(100d)を比較すると，比較的DOCの値が高いS1は，生分解を受けることによりUV260/DOCの値が高くなったが，その他の地点では逆にUV260/DOCの値が低くなることが分かった．このことより，DOC値の高い沿岸域では，芳香族や不飽和二重結合等の官能基を持っていない溶存有機物で比較的生分解を受けや
12DOC(mg/L)

UV260
UV260/DOC(mABS/cm) (mABS/cm/(mg/L))

P1

5.4

104

19.3

P2

2.0

32

16.2

P3

28.3

606

21.4

Q1

5.9

153

25.9

Q2

3.2

56

17.6

Q3

4.7

98

20.8

R1

3.0

66

22.1

R2

3.3

76

22.9

R3

1.7

37

21.9

R4

0.8

20

25.0

S1(0d)

2.2

39

17.8

S2(0d)

1.6

24

14.8

S3(0d)

1.8

27

14.9

S4(0d)

1.6

28

17.4

S5(0d)

1.5

28

18.4

S1(100d)

1.6

29

18.1

S2(100d)

1.5

18

12.3

S3(100d)

1.4

20

14.4

S4(100d)

1.4

18

13.1

S5(100d)

1.4

17

12.4

すい有機物が多く存在するが，他の地点では，溶次に，生分解前の海域試料 S1(0d)〜S5(0d)と存有機物中に含まれる芳香族や不飽和二重結合等

100 日生分解後の海域試料 S1(100d)〜S5(100d)をの官能基の部分の方が生分解を受けやすいことが比較すると，みかけの分子量 1355 以上の位置に推察された．

認められるピークは 100 日生分解後に大きな減少は認められず，みかけの分子量 1355 以下の低分

3. ゲルクロマトグラフィーによる溶存有機物の子量域の位置に認められるピークは 100 日生分解

分子量分布特性

後に大きく減少することが分かった．一方，大阪

陸域地点のろ過試料，海域地点の生分解前のろ湾海面表層水では，100 日間の生分解による低分

過試料（0d）及び100日生分解後のろ過試料（100d）

子量域のピークの減少がほとんど認められず 2)，を用いて実施したゲルクロマトグラフィーにより植物プランクトン由来の溶存有機物では，低分子得られたゲルクロマトグラムをFig.4に示す．

量域のピークが 100 日生分解後に減少していた 12）

なお，本研究に使用したSephadex G‑15は分画可ことから，播磨灘海域において低分子量域に分布

能範囲が分子量1,500以下である 11) ため，分子量する 溶存 有機 物 は植 物プ ラン クト ン由 来の 有機

20,000,000 の Blue Dextran の 溶 出 位 置 で あ っ た物である可能性が高いと考えられた．

Fraction No.34をみかけの分子量1500以上の位置

さらに，100日生分解後の海域試料S1(100d)〜とし，分子量1,355のVitamin B12の溶出位置であS5(100d)に共通して認められるピークの位置は，ったFraction No.55をみかけの分子量1,355とし

みかけの分子量1355〜1500の間と低分子量域であた．

り，これは大阪湾における難分解性溶存有機物がFig.4 より，みかけの分子量 1500 以上の高分子

示すピークの位置 2) と一致していたため，海域に

量域 に最 大値 を 示す ピー クが 認め られ たの は水係わらず，海面表層水中に存在する難分解性溶存田（Q1），河川上流側（R3，R4）であり，これら

有機物はみかけの分子量1355〜1500の間と低分子は Table 2 において UV260/DOC の値も高かったこ

量域に分布すると考えられた．

とから，河川上流域と水田には土壌腐植物質を多く含 んで いる た めに 高分 子量 域に 最大 値を 示す

Ⅳ

ピークが現れたと考えられた．また，河口域に位結論置する R1 を除いた陸域試料は，その大部分がみかけの分子量 1355 以上の範囲にピークが現れて本研究では，播磨灘の海面表層水中難分解性有おり，陸域起源の溶存有機物は低分子量域にはほ機物の特性を把握するため，生分解特性，構造特とんど分布しないことが分かった．さらに，河川性及び分子サイズ特性について，加古川流域の陸R1〜R4 を比較すると，上流から下流にいくに従い，域起源有機物との比較をしながら解析を行い，さピー クの 位置 が 高分 子量 側か ら低 分子 量側 へとらに，大阪湾における難分解性有機物の特性との変化することが分かった．このことから，河川水相違について検討した．
その結果，播磨灘海域における難分解性有機物に含 まれ る溶 存 有機 物は 上流 から 下流 に向 かって，分子量が小さくなっていくことが示唆された．

の特性の一部が大阪湾海域における難分解性有機

一方，海域試料 S1(0d)〜S5(0d)では，みかけの物の特性と一致していることが認められた他，陸分子量 1500 以上の高分子量域に小さなピークが域起源有機物と海域中有機物では多くの点で特性認められたものの，最大を示すピークはみかけのが異なること等が示された．本研究からは，陸域

分子量 1355〜1500 の間とみかけの分子量 1355 以

起源有機物が与える海域有機物への影響を明確に下の低分子量域であったため，高分子量域に分布示すことができなかったが，今後は，陸域起源有する 陸域 起源 の 溶存 有機 物は 海面 表層 水中 には機物が海域中で生分解を受ける過程についての分ほとんど存在しないことが分かった．また，みか析を加え，陸域起源有機物が海域中難分解性有機

けの分子量 1355〜1500 の間に示されるピークの物の生成に及ぼす影響についてさらに検討してい位置はダム湖（Q2）とため池（Q3）において示さくこととする．

れるピークの位置と類似していたため，海水，淡水にかかわらず閉鎖性水域では，この位置にピークを示す溶存有機物が存在すると推察された．
13

3

4
3

S1(0d)P2

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

P1

2
1
0
30

40

50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

5

S2(0d)

Q1

S2(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

P3

3
2
1
0

80

90

80

90

80

90

80

90

80

90

1

0
20

30

40

50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

4

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

2

3

Q2

S3(0d)

Q3

S3(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

30

2

4

2
1
0

1

0
20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

4

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

2

3

R1

S4(0d)

R2

S4(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

1

0
20

2
1
0

1

0
20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

30

40

50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

2

2
R3

S5(0d)

R4

S5(100d)

DOC(mg/L)

DOC(mg/L)

S1(100d)

2

1

0

1

0
20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

80

90

20

30

40
50
60
70
Fraction No.(1Fr.=5mL)

Fig.4 Gel chromatograms with Sephadex G‑15

14

謝

辞

県環境研究センター紀要，2，1‑7(2011)

Abstract

本研究を実施するにあたり，試料採取にご協力を頂きました関係機関，関係者の皆様に厚くお礼

The existence of the refractory organic matters

申し上げます．
また，本研究は大阪湾広域臨海環境整備センタ(ROM) have been pointed out as reason that the Setoーによる「大阪湾圏域の海域環境再生・創造に関

Inland Sea has the problem that the chemical

する研究助成制度」の助成を受けました．

oxygen demand (COD) values have remained at thesame level.

ここに記して謝意を表します．

In comparison with the organic matters from the

文献Kako River watershed, the ROM in surface water at
the Sea of Harima were examined by total organic1) 仲川直子, 金澤良昭，梅本諭，上村育代：大阪

carbon, COD, UV absorbance, and analysis of

湾表層水中有機物の生分解前後における特性変化

molecular weight by gel chromatography.

について．兵庫県環境研究センター紀要，1，

These results suggested that COD was not suitable

25‑30(2010)

as the index for evaluation of the ROM, and the2) 仲川直子, 金澤良昭，梅本諭，上村育代：陸域

ROM in sea area had the same molecular weights.

溶存有機物との比較における大阪湾域難分解性溶
存有機物の構造特性及び分子量分布特性について．
兵庫県環境研究センター紀要，1，31‑36(2010)3) 今井章雄：難分解性溶存有機物．環境儀，(13)，4−5，独立行政法人国立環境研究所発行，茨城県（2004）
4) 今井章雄：湖沼トレンドモニタリングでみる難分解性有機物の特性と動態．地球環境研究センタ
ーニュース，14(7)，11‑14（2003）
5) 日本規格協会：工場排水試験方法JIS K 0102，
42‑44，日本規格協会発行，東京（1998）
6) 日本規格協会：工場排水試験方法JIS K 0102，
57，日本規格協会発行，東京（1998）
7) 矢部禎昭：COD 及び排出量の測定技術．用水と廃水,22(10),11‑19（1980）
8) 亀井翼，丹保憲仁：水質のマトリックス的評価のためのゲルクロマトグラフィー．水道協会雑誌，（519），24‑41（1977）
9) 丹保憲仁，亀井翼：マトリックスによる都市水
代謝の水質評価．水道協会雑誌，（ 502），2‑24（ 1976）
10) 福島武彦，今井章雄，松重一夫，井上隆信，
小澤秀明：湖水溶存有機物の紫外線吸光度:DOC 比の特性とそれの水質管理への利用.水環境学会
誌,20(6),397‑403（1997）11) Sephadex ： gel filtration in theory andpractice,Pharmacia

Fine

Chemicals,812) 仲川直子, 金澤良昭，宮原一隆，上村育代，
梅本諭：珪藻類を対象とした植物プランクトン由来の難分解性溶存有機物に関する特性評価．兵庫
15