１４） 導電性厚膜用の新しい積層印刷技術の開発に関する研究
独立行政法人科学技術振興機構 地域イノベーション創出総合支援事業 「シーズ発掘試験」

川原昭彦
導電性で軟らかい材料上に電極材料を積層印刷する場合の印刷ペースト調製や印刷圧力条件について検討した。スクリーン印刷による一般的なセラミックス材料の積層印刷では、基板（被印刷物）層と印刷層の焼成収縮や密着強度の関係から印刷膜の剥離や断線などによる印刷不具合が生じるが、印刷ペーストにおける添加フリットの調製や転写印刷法を有用することで良好な積層膜を得ることができた。また導電性厚膜の上下を電極層とする積層膜をセンサ素子として作製し、この素子抵抗値を測定することでガスセンサとしての可能性評価を行った。

1.はじめに溶液法で調製したこれら粉末を適量のプリンティングオイ

厚膜印刷技術は電子製品の様々な製造分野で用いらル（デグサジャパン社製：80431）と混練して印刷用ペースれており、プリンタブルエレクトロニクス時代と言われる現トとした。電極材料は白金ペースト（田中貴金属販売社

在は、新しい材料やデバイス構造に対して、さらに新しい製：TR-7905）及び、これに融着用のバインダーとして無印刷技術の開発や実用化が期待されている。一般に導鉛フリット（エクセル製：EXA040）を添加したものを原料と電性厚膜材料の電気的特性を評価するためには電極のした。この場合のペースト調製は原料を 3 本ローラーミル接地が不可欠であるが、この場合の電極材料も同じく印で混練し、ペースト同士をハイブリッドミキサーで再調製し刷あるいは積層印刷を行う。例えばチップ基板上に製膜た。混合におけるフリット添加量は白金に対して 5、8、12、された導電性材料の電極端子を接地する方法としては、215、20mass％とした。印刷方法は各条件に応じて、スクリ対の櫛型電極パターンを印刷し、その上に導電性材料をーン印刷あるいは転写印刷により製膜し、乾燥後大気中印刷する方法や、導電性厚膜の上下層を電極で挟んだ800℃で焼成した。なおスクリーン印刷条件は、スキージ積層構造にする方法などがある。ところで、厚膜印刷としのストローク速度：50mm/sec、印圧：0.1～0.3MPa、とし、て最も実用性があるスクリーン印刷では、スクリーンメッシ

上部白金層は、幅 200μmの格子状（5mm×5mm）パター

ュのパターンを通してペースト化した印刷材料をスキージンとした。製膜した積層厚膜はマイクロスコープ及びにより掻き出すことにより印刷を行うが、これにより被印刷

FE-SEMで組織の微構造観察を行った。

物にはわずかではあるが印刷による圧力（印圧）がかかることになる。通常の場合、被印刷物となる基板等は強度が2.2 電気化学的特性の評価あり印圧は問題とならないが、例えば極端に強度が弱い

評価用の素子は、導電性材料層の上下を白金電極層軟弱な基板層に対してはその影響が考えられる。本研究で挟んだ構造とし、500℃での連続 100 時間耐久及び常では、軟弱基板層への積層印刷としてガスセンサ素子設温～500℃の昇温・放冷の 50 回ヒートサイクル試験を行い、計に関わるケースを取り上げ、良好な積層厚膜を得るた

試験前後の微構造観察を行った。ガスセンサとしての感めの印刷条件を検討した。また実際に厚膜の電気的特性

度特性は、素子をガス流通系反応管中、乾燥空気流通下を測定しガスセンサ素子としての可能性を評価した。

で 250～600℃の雰囲気温度で抵抗が安定した後、各種被検ガスを100mL/minで20分間流し、その時の抵抗値変2.実験方法化を電圧降下法（印加電圧：2V）により抵抗値測定データ

2.1 厚膜材料および印刷方法

解析装置（図１）を用いて測定した。なお被検ガスは導電性厚膜材料は半導体ガスセンサ材料としてよく用1050ppmメタンガス（CH4）及び 101ppm一酸化炭素ガスいられる酸化スズ（SnO2）及び酸化インジウム（In2O3）とし、（CO）を用い、ガス感度（S）はAir中と被検ガス中との抵抗

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

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値の比（Rgas/Rair）とした。

800℃焼成図 3 転写紙により積層印刷した白金厚膜の外観写真.（左：焼成前、右：焼成後）.
図 1 抵抗値測定データ解析装置（左）及び雰囲気制御用の管状炉（右）.
白金（Pt）電極パターン層（転写紙による印刷）

3.結果と考察

多孔質軟弱層（SnO2）

3.1 軟弱基板上への印刷における現状溶液法により調製したSnO2及びIn2O3を 800℃で仮焼した多孔質層の微構造写真を図 2 に示す。2 つの原料とも

図 4 転写印刷による多孔質軟弱層上へ積層印刷断面.（イメージ図）.

粒子径は数 10nmの超微粒子であるが、易焼結であるため焼成後に得られた厚膜層は数10nmの微細孔とサブミク

3.2 白金ペーストの調製及び転写印刷による製膜試験

ロンのマクロポアを有する多孔体であった。ハンドリング

後焼成となる上部白金電極層はSnO2の仮焼温度よりもによる振動程度では厚膜の剥離や破損は生じないものの、高くすることはできないこと、及び多孔質層との密着性向

厚膜自体のモース硬度は１以下であり、極めて軟らかい上という点から白金ペーストは 800℃で融着するフリットを表面であった。積層膜の作製は、印刷圧力の影響を避け添加して再調製したものを用いた。図5にフリット添加量をる為、まずSnO2を転写印刷しこの上部に白金（Pt）電極材制御した白金ペーストを用いてアルミナ基板上および料を同じく転写印刷により積層した後、2 層同時焼成

SnO2厚膜上に転写印刷した厚膜表面（800℃焼成）を示（800℃）とした。焼成前後の積層厚膜の外観およびイメーす。アルミナ基板上への印刷はフリット 15mass％以上でジ断面を図3 および図4 に示す。このように印刷焼成され良好な印刷を確認できたが、SnO2多孔質層上への積層た白金層のパターンは破損や切断はなかったが、白金層印刷はフリット添加量が 5mass％ 及び 8mass％では、下自体は下層面（SnO2層）から完全に剥がれてしまい、大き層との密着性が極めて低く白金層自体の収縮が大きいたな収縮により捲れ上がっていた。これらの結果は印刷面め、印刷パターン面全体の剥離が見られた。12mass％及が多孔質で接触面積が少ないため積層間同士の密着性

び 15mass％添加では密着性が少し見られるが収縮がまがほとんどなかったことが原因であり、層間密着強度が白だ大きく、印刷パターンの格子形状が破断している様子

金電極層の焼成収縮力に耐えうることができなかったたがわかる。20mass％添加では大きな欠陥は見られず印刷めと考える。密着強度の向上には印圧によるアンカー効パターンもほぼ正確に印刷されており外観的には良好で果も有効であるが、その場合は軟弱層そのものの破壊があった。なおフリット添加量増加は導電性に影響があると考えられるため、スクリーン印刷の場合の印圧の影響と密思われるため、添加量は 20mass％までとした。

着力のためのバインダー的材料の添加の検討が必要であることを確認した。

3.3 スクリーン印刷における印圧の影響
多孔質SnO2層上に白金をスクリーン印刷する時の印刷圧力（印圧）の影響を検討した。図 6 に 0.1MPa～0.3MPaの印圧で白金電極層をSnO2層にスクリーン印刷・焼成（800℃）した断面写真を示す。印圧が 0.1MPaの時は白金500nm

図 2 800℃で仮焼した多孔質材料の微構造写真.（左：SnO2, 右：In2O3）.

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書の膜厚は 20～50μmと厚く不均一であり大きな剥離が見られた。また印刷パターンのライン（模様）も明瞭でなかっ

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フリット添加量

5 mass％0 mass％8 mass％

12 mass％

15 mass％

20 mass％

アルミナ基板上に印刷
2mm

SnO2上に印刷
2mm
図 5 白金に添加したフリット量変化による積層印刷の様子.（上段：アルミナ基板上、下段：SnO2厚膜上）.

印 圧

0.1 MPa

0.3 MPa

0.2 MPa

上部白金電極上部白金電極上部白金電極50μm

50μm

下部SnO2層

断面写真
及び
コメント

アルミナ基板50μm

上部白金層は厚盛となり膜厚制御不可。層間には空間があり印刷層が密着せず浮き上がっている。

積層した上下層とも、膜厚が 20μm 以下であり、印圧により面全体が押し潰されている。

下部多孔質層が完全に潰され、印刷した白金層がアルミナ基板面まで達し、積層境界面の区別がつかない。

図 6 印圧の違いによる積層厚膜の断面写真.

た。これはスキージがスクリーンマスクを押え付ける印圧るいうことが分かった。したがって、印刷する白金材料にが小さすぎるためにペーストがマスクの隙間から十分には無鉛フリットを 20msss％添加したペーストを用い、印刷掻き出しきれなかったことと、基板が多孔質で軟弱であるは転写印刷による 2 層同時焼成とすることにした。この条ことに加え、印圧不足による印刷面への圧着力が弱かっ件により作製したガスセンサ用のテスト素子を図 7 に示す。

たことが原因と考えられる。一方、印圧が 0.2MPa以上で素子はアルミナ基板上にSnO2を上下白金電極層で挟んは、一見良好な積層断面であったが印圧によりSnO2層がだ 3 層構造の厚膜が積層されている。厚膜は全体で約35押し潰されて薄くなっていた。0.3MPaではSnO2層が印圧μmであり、剥離もない良好な積層膜を得ることができに耐えることができず、印刷した白金層がSnO2層に完全た。に埋まってしまう箇所もあり、白金とSnO2原料が一部混在

上層 Pt 電極していているところが多く見られた。このように軟弱層上へSnO2層直接スクリーン印刷する場合は積層印刷状態に印圧が大下層 Pt 電極きく影響していることが確認され、最適条件の検討は非常に困難であることが分かった。

3.4 良好な積層膜を得るための印刷条件の確立
これまでの結果から軟弱多孔質層上への厚膜積層印

2mm

アルミナ基板50μm

図 7 転写印刷により作製したガスセンサ用のテスト素子.
（外観：左、厚膜断面 SEM 写真：右）.

3.5 導電性積層厚膜の電気化学的特性評価

刷は印圧をできるだけ軽減しなければならないが、乾燥センサ用素子として試作した積層厚膜に対して大気中状態で完全な密着層を得ていなければならないということ、500℃で連続 100 時間、および常温から 500℃までの昇また印刷層の収縮抑制および密着性の向上が重要であ温・放冷の 50 回ヒートサイクル試験を行ったが、積層膜の佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

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剥離や欠陥はなく、試験前と比較してほとんど変化は見ら

77×107.E+ 07

れなかった。耐久試験としては簡易的ではあるが、導電実際にガスセンサとしての可能性を検討した。SnO2センサ素子のCH4及びCOガスに対する感度特性結果及び作動温度350℃における抵抗値変化を図8 及び図9 に示す。
図 8 においてSnO2センサ素子のCH4に対する感度は 1.0

CO out76×106.E+ 07

抵抗値（Ω）性材料膜の抵抗値も長期的に安定化していたため、次に75×105.E+ 07

74×104.E+ 07

CO in

73×103.E+ 07

72×102.E+ 07

前後でありガスセンサとしての可能性は期待できなかっ0102030405060た。しかしCOに対する応答感度はそれほど高くないもの

応答時間 （min）の 300～350℃の低温度域において感度（S=1.4～1.6）が

図 9 SnO2センサ素子の 350℃における抵抗値変化.

あり、またガスの切換えに対する応答回復特性も非常に良かった。このことは図 9 の抵抗値変化曲線においてCO4.まとめ
本研究では、導電性で軟らかい材料上に電極材料を的速い時間で初期抵抗値に戻っていることからも分かる。

積層する印刷技術に関する検討を行い、融着材としてフリこのようにCOガス検知において、今回作製したSnO2センット助剤の最適添加条件を見出した。また併せて転写印

サ素子は良好なガス感度特性を有していることを確認し刷の積層を行い 2 層同時焼成することで良好な積層厚膜た。ガスセンサとしての実用化は、ガス感度の更なる向上を作製することができた。導電性材料（SnO2）厚膜の上下や様々なガスに対するガス選択性の確認が必要であり、を白金（Pt）電極層で挟んだ積層厚膜を作製し、高温下で今回の研究の中では実用化レベルまでの十分な立証はのガス環境変化における抵抗値変化を測定したところ、できなかった。しかしながらガスセンサとしての基本的なガス変化に対して安定した特性データを得ることができた。

ガス感度特性評価ができたことから、センサ素子としてのこのことから、作製した印刷積層厚膜のガスセンサ素子と可能性が十分にあるということがわかった。

しての可能性を確認することができた。

ガス感度（Rgas/Rair）

導入後に抵抗値がスムーズに増加し、空気導入後も比較

2.0

5.謝辞

●： CH4◆： CO

1.5

本研究は、地域イノベーション創出総合支援事業 平
成 21 年度 「シーズ発掘試験」 により、（独）科学技術振興機構（JST）の委託研究事業として実施した。研究の実1.0

施に関して、多大のご助言をいただきました佐賀県地域
0.5

産業支援センターの安田誠二科学技術コーディネーターに厚くお礼申し上げます。また、関連の事務手続きにご

0.0
250

300

350

400

450500550

作動温度 （℃）

指導いただきました JST イノベーションプラザ福岡の田中のりこ様に感謝申し上げます。

図 8 SnO2センサ素子の各被検ガスに対する応答感度.

佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

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