⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

Newsletter No. ６
September, 2016

⾼次複合光応答分⼦システムの開拓と学理の構築
研究紹介






⽬

次

半導体ナノ微粒⼦系の多励起⼦素過程の解明と光応答分⼦システムへの応⽤
⽟井尚登
⾼位電⼦励起状態の⾼精度計算に向けた電⼦論の開発と光化学分⼦への応⽤
柳井 毅
分⼦集積により複合応答機能を発揮するフォトクロミック物質の創製 横⼭ 泰
有機ナノ結晶の協同的光反応ダイナミクスとメカニズム
⽯橋千英・朝⽇ 剛
フォトクロミズムを⽤いた複合応答蛍光スイッチング分⼦システムの創出
森本正和

論⽂紹介



“Fluxional σ-Bonds of the 2,5,8-Trimethylphenalenyl Dimer:
Direct Observation of the Sixfold σ-Bond Shift via a π-Dimer”
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(13), 4665-4672.
“Giant Amplification of Photoswitching by a Few Photons in
Fluorescent Photochromic Organic Nanoparticles”
Angew. Chem. Int. Ed.、55(11)、3662-3666、（2016）

会議報告




1st International Symposium on Photosynergetics
⽇本化学会第９６春季年会アドバンス・テクノロジー・プログラム「⾼次複合光応答分⼦システムの開拓」

ニュース⼀覧

1
3
5
7
9

久保 孝史

11

深港

12

豪

VACHA Martin 13
⽯橋千英

15
1６

領域略称「⾼次複合光応答」
⽂部科学省科学研究費補助⾦
新学術領域研究（平成 26-30 年度）
領域番号 2606

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓半導体ナノ微粒⼦系の多励起⼦素過程の解明と光応答分⼦システ
ムへの応⽤
A01 班

⽟井尚登

半導体ナノ微粒⼦（SNPs）は，キャリア増幅や多励起⼦間相互作⽤によるオージェ効果，および
⾼励起状態からのホット電⼦移動など，バルク半導体では観測されにくいナノ微粒⼦特有の新奇現象を⽰す。これは，⽐較的⼤きな分⼦を⽤いた光機能発現やエネルギー変換等における，１）⾼励起状態が⽣成しても Kasha 則により最低励起状態まで緩和するので，エネルギーを有効利⽤できない，
２）集合体系で多数の励起分⼦が⽣成しても，励起⼦消滅により少数の励起分⼦しか残らない，等の⼀般的な制限を SNPs や SNPs-分⼦ハイブリッド系により超克できる可能性を秘めている。しかし，SNPs におけるホット電⼦移動やオージェ再結合の抑制に関して，量⼦閉じ込めの次元性との関係など明らかになっていないことが多い。本研究では，まず量⼦閉じ込めの次元性を制御した II-VI
族化合物半導体の量⼦ドット（QDs），ナノロッド（NRs），ナノプレートレット（NPLs）をコロイ
ド合成し，これらの励起⼦素過程と構造との相関を解明する。また，AFM マニピュレーションを駆使して，局在表⾯プラズモン（LSPR）により多励起⼦を単⼀微粒⼦レベルで制御する⽅法論を開拓する。さらに，共同研究により多励起⼦特性のよく解明された SNPs に光応答分⼦を接合した種々のハイブリッド構造体（HNs）を創製し，ナノ微粒⼦特有の多励起⼦や⾼励起状態のエネルギー，ホットキャリアの光応答分⼦への移動素過程を種々のレーザー分光を⽤いて解明するだけでなく，光応答分⼦のフォトクロミック反応による SNPs の励起⼦素過程や発光特性の制御を⽬指して研究を⾏っている。
１．SNPs の多励起⼦ダイナミクス
多励起⼦相互作⽤と量⼦閉じ込め次元性の関係を明らかにする為に，三次元量⼦閉じ込めの
CdTe/CdS コアシェル QDs，⼀次元量⼦閉じ込めの
CdSe NPLs を合成し，オージェ再結合のサイズ依存性・層数依存性を解析した。CdTe/CdS コアシェル

図１．CdTe/CdS core-shell QDs の quasi-Type
II バンド構造とポテンシャル障壁

QDs は CdS シェル厚に伴う電⼦の⾮局在化効果が観測された。フェムト秒状態選択励起とオージェ
再結合ダイナミクス，および発光寿命のシェル厚み依存性を解析したところ，CdTe/CdS コアシェ
ル QDs は quasi-Type II である事，シェルによる結晶粒界が界⾯でポテンシャル障壁となっている事を明らかにした 1)（図１）。また，CdSe NPLs では，オージェ再結合の時定数は NPLs の体積と⽐例関係にあり，CdSe QDs と⽐較して励起⼦の拡散が速い事を⾒出した。また，毒性の少ない Si QDs を ball milling 法と化学エッチング法により作製し，フェムト秒近⾚外分光により多励起⼦ダイ
ナミクスを解析した。その結果，ball milling 法で作製した Si QDs
は発光量⼦収率が⾮常に低く，多励起⼦⽣成が起こってもオージェ再結合が起こる前に⾼励起状態からトラップ状態に緩和すること
2)が明らかになった （図 2）。⼀⽅，化学エッチング法により作製し-1-

図２．Si QDs の⾼励起状態からトラップ状態への緩和

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6た発光性 Si QDs は，可視領域にトラップ準位からの過渡吸収が観測されるものの，オージェ再結合が起こることを明らかにした。
２．SNPs­Au NPs およびアクセプター分⼦ HNs の電⼦移動半導体-⾦属HNsは，効率的な電荷分離から光触媒や光エネルギー変換の分野への応⽤に期待されており，これまでCdSe NRs­Au HNsにおいては⾼励起状態からのホット電⼦移動を観測している
3)。SNPsとしてPbS QDs を⽤い，Au NPsを接合したPbS QDs­Au HNsのキャリア移動をフェム

ト秒近⾚外分光で解析した。その結果，PbS QDs­Au HNsではホット電⼦移動は起こらないが，パルス応答より速い超⾼速の電⼦移動とピコ秒オーダーのホール移動を観測し，この違いを波動関数の浸出しによる影響と結論づけた4)。⼀次元量⼦閉じ込めのCdSe NPLsでは，アクセプター分⼦としてメチルビオローゲン（MV2+）を接合したハイブリッド系を構築し，フェムト秒状態選択分光による電⼦移動解析を⾏った。その結果，NPLsのheavy holeのブリーチダイナミクスとMV+の⽣成ダ
イナミクスがほぼ⼀致し， a）数100 fsと数psの電⼦移動が存在する事，b）２種類の電⼦移動過程
は NPLsの両サイドに吸着したMV2+の電⼦移動に対応している事，c）NPLsではホット電⼦移動は起こっていない事，を明らかにした5)。
３． AFM マニピュレーションによる単⼀ QD の多励起⼦制御
Au ナノキューブおよび銀コート AFM チップをプラズモニックナノ構造として⽤い，AFM マニピュレーションにより QD との距離制御を⾏い単⼀微粒⼦分光を⾏った 6)。その結果，LSPR を励起しない波⻑では，ナノ構造を近づけるにつれ発光強度の減少と寿命の短寿命化を伴い，単⼀ QD 発光
が単⼀光⼦発⽣から多光⼦発⽣へと変化する事，プラズモンを励起する波⻑では，発光強度の増加と単⼀から多光⼦発光へと変化する事がわかった。理論計算や増強電場シミュレーションを駆使して，発光光⼦数変化は励起⼦の消光に起因しており，発光強度増強はプラズモン電場の影響を受けていることを⾒出した 7)。プラズモニックナノ構造を駆使し，スペクトルの重なりと距離制御により単⼀ QD からの単⼀光⼦発光・多光⼦発光を⾃在に制御出来る事を初めて⽰したものである。
４．ジアリールエテン（DAE）系分⼦と CdTe QDs HNs の構築と光応答特性
溶媒⽀援吸着法により OH 基を有する DAE を CdTe QDs に吸着させた。開環体の HNs ではでは僅
かな消光しか観測されなかったが，閉環体では CdTe QDs の⼤幅な発光消光が観測され，⾮常に優れたスイッチング特性を有することが分かった（図 3）。フェ
ムト秒過渡吸収分光やピコ秒発光分光により励起⼦緩和過程とフォトクロミック特性の関係を解析し，励起エネルギー移動が重要な役割を果たしていることを⾒出した。
1) L. Wang et al., J. Phys. Chem. C, 119, 17971­17978(2015) . 2) D. Chen et al., Chem. Lett., 44, 88–90 (2015).
3) G. Sagarzazu et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 2141
­2152 (2013).4) T. Okuhata et al., J. Phys. Chem. C, 119,2113–2120 (2015). 5) T. Okuhata and N. Tamai, J. Phys.
Chem. C, 200, (2016) DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b04765. 6)
S. Masuo et al., ACS Photonics, 3, 109-116 (2016). 7) S.
Masuo et al., Nano Lett., (2016) under revision.

-2-

図 5．CdTe QDs̶DAE ハイブリッド
系による CdTe 励起⼦発光の光スイッ
チング⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓⾼位電⼦励起状態の⾼精度計算に向けた電⼦論の開発と光化学分
⼦への応⽤
A01 班

柳井

毅

電⼦励起状態は基底状態よりも遙かに理解が難しく、超⾼速分光法を⽤いた⾼度な実験的解析が⾏われる⼀⽅で、その解釈において理論計算の役割は重要になっていると考える。励起状態の⾼精
度量⼦化学計算には、複数の電⼦配置を基底関数としてその量⼦的な重ね合わせ状態として電⼦波動関数を表すことが求められる（多配置法）。本公募研究では、フォトクロミック化合物に対して
⾼位電⼦励起状態を含めた多状態のポテンシャル曲⾯を⾼精度計算できる⼿法・理論開発を⾏い、領域内研究者との連携を通じて光化学の反応機構の詳細な解明を⽬指している。
本年度は、多配置法に基づく⾼精度電⼦状態理論の開発を主に⾏い、その⾼性能プログラムを完成させた。また、領域内共同研究として、阿部研究室が開発したフェノキシル－イミダゾリルラジ
カル(PIC)のおよびペンタアリルビイミダゾール(PABI)の光化学反応の電⼦論的機構の解明に関す
る理論計算を進めた。この共同研究は、A01 班︓重⽥育照代表、A03 班︓阿部⼆朗代表、及びA01 班︓宮坂代表との連携で⾏われている。
[1] ⾼位電⼦励起状態の⾼精度計算に向けた量⼦化学計算法・プログラムの開発
電⼦励起状態の波動関数を⾼精度に求める理論のフレームワークとして、多参照理論に基づく電⼦状態理論 DMRG-XMS-CASPT2 法を開発した。多参照理論では、波動関数は複数の電⼦配置の量⼦的重ね合わせとして記述される。CASPT2 法は既に広く利⽤されている⾼精度多参照理論として知られ、計算効率もよく⼤きな系への適⽤が期待される。本研究では、CASPT2 法を複数の励起状態を効率よく数値的安定に求めることが可能な拡張理論 XMS-CASPT2 法の実装を⾏い、DMRG 波
動関数を参照関数とする組み合わせを実現した（論⽂執筆中）。この拡張理論では、相関した有効ハ
ミルトニアンを部分空間の状態基底で表す。その有効ハミルトニア
ンを対⾓化することで状態間の摂動的電⼦相関を有効に記述することができる。本理論は、⾼性能な並列計算プログラムとして実装されており、⼤規模系への⾼い適⽤性を有する。
[2] フォトクロミック分⼦の反応機構の解明に向けた電⼦状態計算
上述[1]で開発された理論⼿法を基盤として、本公募研究では、フォトクロミック分⼦の反応機構の理論的解明に関して共同研究を進めてきた。A03 班の阿部教授らは近年フェノキシル-イミダゾ
ールラジカル化合物（PIC; H. Yamashita et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4952-4955）
およびペンタアリルビイミダゾール（PABI; H. Yamashita et al, Chem. Comm. 2014, 50,
8468）のフォトクロミック分⼦を開発してきた。本研究では、PIC および PABI のフォトクロミッ-3-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
ク反応に関する XMS-CASPT2 電⼦状態計算を⾏った。解析の⽬的は、(1) 励起反応のポテンシャ
ルエネルギー局⾯のプロファイル、(2) 分光スペクトルとの関係性、その解釈、(3) 開環体の電⼦構造の状態（開殻ラジカル性あるいは閉殻キノイド性）の同定である。
本稿では PABI の計算結果に関して⽰す。右図は、ポテンシャル局⾯の計算結果である。反応過程の分⼦構造は密度汎関数理論(DFT)計算(CAM-B3LYP; T.
Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy,
Chem. Phys. Lett. 2004, 393, 51)でモデルし、電⼦励起エネルギーを多状態
理論 XMS-CASPT2 法により励起反応プ
ロファイルを決定した。閉環体は光活性により電荷移動(ジラジカル)性の第⼀励
起 S1 状態へと遷移することで開環反応が引き起こされる。S0 と S1 のエネル
ギーレベルは開環反応の過程で擬交差する。つまり、⾮断熱遷移を通じて開環体の安定ラジカル状態が⽣成されるという結果を得た。DFT 構造最適化計算では、⼆種類の安定な開環構造体が特定(Open①と②)された。本反応モデルでは、Open①が⽣成されたのちに、Open②へと異性化する。Open①→②の反応経路でエネルギー障壁があることが⾒積もられた。従って、この変異は段階的に進⾏すると考えらえる。また、Open①→②で、吸収エネルギーは短波⻑することを XMS-CASPT2 計算から⾒積もることができた。この計算結果は、A01 班宮坂グループの時間分解⾼速分光で計測されたスペクトルの挙動とよい⼀致を⽰した。XMS-CASPT2 計算では、波動関数の第⼀近似表現は複数の電⼦配置の量⼦的重ね合わせとして与えられる。この重ね合わせの重み係数から波動関数の特徴を数値的に評価することができる。Open①および②のそれぞれの構
造での波動関数に対して、ジラジカル性とキノイド性の電⼦配置の成分を評価した。開環状態は、
概して、80%以上のラジカル状態であることが⾒積もられた。また、本⼿法の多参照参照波動関数
では、10%程度のキノイド性が重ね合わせとして取り込まれている。詳細は、論⽂（準備中）を参考にして頂きたい。
以上のように XMS-CASPT2 法は閉殻電⼦状態（キノイド状態、閉環基底状態）や開殻電⼦状態（ラジカル状態、電荷移動状態）、⾼位の電⼦励起状態を柔軟にシームレスに記述可能なフレーム
ワークである。本⼿法およびその⾼速計算プログラムは、光化学に関与する⽐較的⼤きな系をリア
リスティックに扱う強⼒な理論⼿法となるよう開発されている。今後は、本領域の実験研究者との共同研究を通じてさらなる理論の実践を推進していきたいと考える。

-4-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓分⼦集積により複合応答機能を発揮するフォトクロミック物質の
創製
A02 班

横⼭ 泰

フォトクロミック化合物は、光照射によって異なる構造の化合物に変化し、光、熱、酸化還元な
どの刺激によってもとの物質に戻る性質がある。フォトクロミズムにおいては、光反応前後の分⼦の性質のスイッチが顕著であるが、媒体の性質や介在する物質によって異なる変化を⽰す。すなわ
ち、媒体の極性、⽔素結合形成能、あるいは介在する物質との錯形成、酸塩基反応などによってフォトクロミック反応⾃体や光異性体の性質が異なってくる。変化する性質も様々であり、光反応量
⼦収率や熱安定性などフォトクロミック反応そのものに関わる物性、あるいは吸収スペクトル、蛍
光性、溶解度、その他数多くある。
しかし、これらの性質変化⾃体を可逆的にスイッチしようと思うと、媒体の性質や介在物質の性質をスイッチする必要がある。これまで多くの研究で、酸の添加と塩基の添加を繰り返し、フォトクロミック化合物の性質をスイッチする研究が報告されているが、これは繰返し回数に⾃ずと制限がある。そこで本領域の研究では、システム内に集積した２種類のフォトクロミック化合物を⽤いて、⽚⽅のフォトクロミック反応（↔）が他⽅のフォトクロミック化合物（A↔B）の物性を制御するような系を構築することを考えた。その際、↔の変換と A↔B の変換が⼲渉しないようにシステムを設計する必要がある。そのアイデアのもとになった溶解性制御の研究をまず紹介し、次に 2 つのフォトクロミック化合物を組み合わせた研究を紹介する。
１．フェナントロリン基を有するジアリールエテン 1 の酸塩基反応と溶解性変化
我々は以前、フェナントロリン基(Phen)をそれぞれのチオフェン環の 5 位に持つビスチエニル
エテン 1 を合成した[1]。1 は Lewis 酸である Cu(I)と錯形成すると、Cu(I)-(Phen)2 錯体に特徴的な MLCT 吸収帯が 500nm 付近に現れ、光環化前後においてその位置・⼤きさは変化しなかった。
同時に光環化量⼦収率が、アセトニトリル中で錯形成前の 0.75 から 0.026 に⼤きく減少した。
開環体 1o は柔軟であり、錯形成にあたって両側の Phen 環の間隔を⾃在に調節できるが、閉環体 1c は剛直で、Phen環の間隔を調整するのは困難である。そこで、Brønsted 酸であり、⼆塩基酸であるいくつかのジカルボン酸と 1 の酸塩
基反応とフォトクロミック反応の関係を調べた。

Fig. 1.

1o のクロロホルム溶液とシュウ酸(HO2C-CO2H)のアセトン溶液 (共に 1.0 x 10-3 mol dm-3)を等量混合すると、直ちに⽩い沈澱が⽣じた。この懸濁液に 366 nm 光を照射すると、1c の⽣成によって全体が⻘くなり、同時に⽩⾊の沈澱は溶解した。1o とシュウ酸によって⽣じた⽩⾊沈澱は、SEM、インコヒーレンス DLS、粉末 XRD、DFT 計算、1H DOSY NMR を⽤いて調べたところ、1o とシュウ酸が 1 分⼦ずつ、⼆重に塩を形成しており、溶解性が低下して結晶として析出していることが分かった。すなわち、-5-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
Phen の間隔を調整することによってシュウ酸 1o の 2 つの Phen の間にぴったりはまって塩を形成していると結論した。⼀⽅、光照射によって 1c が⽣成すると、1c は剛直なために安定な 1:1の塩を形成することができず、溶解したと結論した[2] (Fig. 1)。
２．光酸発⽣型スピロピラン 2 の熱可逆フォトクロミズムによるジアリールエテン 1c の吸収極⼤波⻑の可逆制御
クロロホルム中、1o の 366 nm 光照射の光定常状態（99%以上 1c）に CF3SO3H を 4 当量
（Phen ⼀個あたり 2 当量）加えたところ、吸収極⼤波⻑が 638 nm から 684 nm に 46 nm シフ
トした。Et3N を加えると元に戻る。もし閉鎖した系中で可逆的にプロトンを発⽣・消滅させられ
れば、系に何も加えずに吸収スペクトルの変化を起こすことができる。我々は既知の化合物を参考にしてスピロピラン 2 を設計・合成し、その熱可逆フォトクロミズムによってプロトンを発⽣・消滅させることによって 1c の吸収極⼤波⻑を、⾮接触・無添加で、光照射のみによって可逆的に制御することを試みた。
2 は熱安定な状態が2MC であり、弱酸である。2MC は 450 nm
付近に吸収極⼤を持つ

F

F
N

2
O3S

HO

Vis
(450 nm)

2

2MC

H
O3S

Weak acid

N O

2SPStrong acidが、1o はここに吸収がなく、1c の吸収もεが⼩さい。従って、450 nm 光は 1 のフォトクロミズ
ムをほとんど誘起せず、2MC から 2SP への光異性化反応のみを起こすことができる。
2MC に 450 nm 光を照射すると閉環して無⾊の 2SP となり、フェノール性プロトンは窒素上に移って強酸となる。ここに 1c が存在すると、プロトンは 1c の Phen に移り、吸収帯は2SP の⽣成量、すなわちプロトン発⽣量に従って連続的に⻑波⻑シフトし、最⼤ 30 nm シフト
した。2SP は熱により安定な 2MC に戻り、その際プロトンを Phen から奪うので 1c の吸収帯
は短波⻑シフトし、元に戻った (Fig. 2)。

Fig. 2.

1c は 640 nm の光で 1o に変換することができる。また、1o と 2MC が共存する系で、313
nm の紫外光によって 2MC から 2SP への反応を起こさずに 1o から 1c への変換を起こせることがわかった。そこで、光と熱によって、これら⼆つの化合物の取り得る異性体の組み合わせで四つの状態を実現した[3]。2 は T-type、1 は P-type のフォトクロミック化合物であり、またそれぞれの吸収帯を独⽴に励起することができるのでこのような状態の選択が可能である。
2MC は可視光により 2SP に異性化し、そのとき酸性度が 106 倍程強くなる。この性質を⽤いた
複合光応答を⽰すユニークなフォトクロミックシステムをさらに構築中である。
[1] S. Uehara, Y. Hiromoto, S. Minkovska, K. Suzuki, T. Ubukata, Y. Yokoyama, Dyes Pigm., 2012,
92, 861. [2] Y. Yokoyama, Y. Hiromoto, K. Takagi, K. Ishii, S. Delbaere, Y. Watanobe, T. Ubukata,
Dyes Pigm., 2015, 114, 1. [3] S. Kusumoto, T. Nakagawa, Y. Yokoyama, Adv. Opt. Mater., 2016, inpress.

-6-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓有機ナノ結晶の協同的光反応ダイナミクスとメカニズム
A03 班

⽯橋千英・朝⽇剛

分⼦集合体においては、隣接分⼦間の電⼦的相互作⽤、制限された分⼦運動・構造変化などにより、溶液中分⼦とは異なる反応性や反応ダイナミクスを⽰す。また、複数分⼦の“協同”効果による固体特有の反応や現象が期待される。本研究では、複数分⼦の光励起によって誘起される協同的反応・構造変化として、構造相転移型固相重合反応と⾼密度励起光反応に着⽬し、100 nm サイズのナノ結晶についてその反応ダイナミクスとメカニズムの解明に取り組んでいる。ここでは、単⼀微結晶の光励起初期過程ダイナミクスをフェムト秒時間スケールで直接解明することを⽬的に開発してきた顕微過渡吸収分光装置とその応⽤例として、ペリレン単⼀ナノ結晶とルブレン単結晶の測定結果を紹介する。
1. フェムト秒顕微過渡吸収測定装置
図１に構築したフェムト秒顕微過渡光散乱分光装置の概略図を⽰す。光源はフェムト秒チタンサ
ファイヤレーザー発振器（790 nm、1 W、80 MHz）のみである。その基本波を⼆つに分け、⼀⽅を BBO 結晶に集光し発⽣した第⼆⾼調波（395 nm）をポンプ光として。もう⼀⽅の基本波はフォトニッククリスタルファイバによりフェムト秒⽩⾊光（500 nm〜900 nm）に変換し、プローブ光として⽤いた。ポンプ光は、光学遅延回路を通した後倒⽴型顕微鏡に導⼊し、60 倍の対物レンズ（NA 0.70）で試料に集光した。プローブ光は、バンドパスフィルター（バンド幅 10 nm）で波⻑選択した後、ポンプ光と同軸で顕微鏡に導⼊した。試料の透過光あるいは後⽅散乱光の強度か
ら過渡吸収信号を検出した。過渡吸収測定の時間分解能は 350 fs fwhm、空間分解能は 800nm である。通常の透過型吸収分光によりマイクロメートルサイズの結晶の過渡吸収測定が、測定が⼗分に可能である。また試料からの後⽅散乱光を⽤いることにより、ビーム径 1 m よりも⼩さな単⼀ナノ粒⼦においても光励起初期過程のダイナミクスの測定が可能であることを⽰した。

図１. 構築したフェムト秒顕微過渡吸収測定装置のブロックダイアグラム-7-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.62.

励起光強度に依存したルブレン結晶の励起三重項⽣成速度
ルブレンの板状結晶の過渡吸収測定結果を図 2 に⽰す。励起三重項の吸収ピーク波⻑の過渡吸

収の時間変化から、時定数約 3ps の direct fission と数 10ps の thermally activated fission を観測し、thermally activated fission 速さが励起光強度に依存することを新たに⾒出した。励起光
強度 0.65〜18 mJ/cm2 の変化に対してその時定数が 35 ps から 17 ps に短くなった。温度依存性の実験結果との⽐較から、その機構として、励起フェムト秒パルスによる結晶の局所過渡加熱の効果を提案した。すなわち、波⻑ 390nm 励起では、ルブレンの⾼位励起状態を⽣成することにな
り、そこからの無輻射緩和によって、結晶の励起領域が数 ps の時間スケールで局所的に加熱され、その結果として thermally activated fission の速さが励起光強度の増⼤とともに速くなると考えた。結晶のフェムト秒分光の研究例が最近多く報告されているが、励起パルスによる局所温度上昇の影響については議論されていることはこれまでにほとんどない。
図 2.(a)ルブレン結晶の三重項の吸収の時間変化（観測波⻑ 510nm）。
(b) thermally activated fissionの時定数の励起光強度依存性（▲）と温度依存性(●).▲は励起光強度から ⾒ 積 も っ た 過 渡 局 所 温 度（273+T）に対するプロット.

3.

単⼀ペリレンナノ結晶の励起状態ダイナミクス
フェムト秒プローブ光の後⽅散乱光を検出することにより、単⼀有機ナノ結晶のフェムト秒分光に初めて成功した。再沈殿法により作製したα型ペリレンナノ結晶（平均粒径︓170 nm、サイズ
分布:100-500 nm）の測定結果の 1 例を図３に⽰す。エキシマ―の吸収ピーク波⻑ 630nm の過渡信号の時間変化から、このナノ結晶ではエキシマー⽣成時定数が 1.8 ps と⾒積もられた。約 50個の単⼀ナノ結晶について、フェムト秒分光と蛍光スペクトル測定をそれぞれの⾏い、エキシマ―
⽣成時間とエキシマ―蛍光ピーク波⻑の相関を調べた。その結果、蛍光ピーク波⻑が短波⻑なほど時定数が短くなる傾向にあり、結晶サイズの減少とともにエキシマ―⽣成が速くなることが⽰唆された。

図３. (a)単⼀ペリレンナノ結晶の暗視野顕微像と波⻑ 630nm における過渡信号。.実線は時定数 1.8
ps の指数関数で解析した結果.（b）エキシマー⽣成時定数とエキシマー蛍光ピーク波⻑の関係。

[1] Y. Ishibashi, and T. Asahi, J. Phys. Chem. Lett., 7 (2016) pp 2951–2956.
[2] Y. Ishibashi, Y. Inoue, and T. Asahi, Photochem. Photobiol. Sci., Doi: 10.1039/C6PP00171H-8-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

研究紹介︓フォトクロミズムを⽤いた複合応答蛍光スイッチング分⼦システ
ムの創出
A03 班

森本正和

光の回折限界を超えるナノメートルレベルの空間分解能を実現する超解像蛍光顕微鏡とそれを⽤いたバイオイメージングは、従来の光学顕微鏡では到達できない未知の現象を観測・解明するための⼿法として注⽬されている。PALM (photoactivated localization microscopy)、STORM (stochastic
optical reconstruction microscopy) 、 RESOLFT (reversible saturable optical fluorescencetransitions)などの超解像蛍光顕微鏡においては、光の照射により蛍光のスイッチングを⽰す分⼦が蛍光プローブとして⽤いられる 1)。光の照射により可逆的に⾊を変化させるフォトクロミック分⼦は、光異性化反応に伴い電⼦構造を変化させるため、適切な分⼦設計を施すことにより蛍光特性を変化させることも可能である。筆者らは、アリール部位にベンゾチオフェン S,S-ジオキシドを有するジアリールエテン誘導体が閉環体において強い蛍光を⽰すことに着⽬し、この分⼦⾻格を⽤いた蛍光スイッ
チ分⼦の設計・合成に関する研究を進めてきた 2)。この誘導体は、紫外光の照射により開環体から閉環体へ異性化することで蛍光強度が⼤きく増⼤する turn-on 型スイッチングを⽰す。本新学術領域研究
では、このような蛍光性ジアリールエテンフォトクロミック分⼦を設計基盤として、超解像蛍光顕微
鏡の蛍光プローブに適⽤できる蛍光スイッチング分⼦システムを創出することを⽬指している。ジア
リールエテンは、適切な置換基の導⼊によりスペクトル特性や光反応性を制御でき、設計性に優れていることから、顕微鏡原理や観察対象に応じて機能のファインチューニングが可能な蛍光プローブ
分⼦⾻格になると期待される。本稿では、可視光応答型蛍光性ジアリールエテンの設計・合成、ならびに蛍光性ジアリールエテンの結晶状態での光応答について述べる。
超解像バイオイメージングにおいては、観察対象の損傷を防ぐために、紫外光ではなく可視光の照射により蛍光活性化できる分⼦が求められる。しかし、上述の蛍光性ジアリールエテンの開環体は紫外光領域にしか吸収帯をもたない。適切な分⼦設計によりジアリールエテン開環体の吸収帯を⻑波⻑化し、可視光応答性を付与することを⽬指した。開環体の吸収帯を⻑波⻑化するために、ジアリールエテンの中央エテン部位に着⽬し、従来の分⼦のヘキサフルオロシクロペンテ
ンをジシアノエテンで置き換えた分⼦を合成した（図 1）3)。その開環体の吸収端は 460 nm 付
近までのびており、405 nm 光を照射すると閉環反応が起こり、蛍光性の閉環体が⽣成した。閉環体は緑⾊の蛍光を⽰し、蛍光量⼦収率は 1,4-ジオキサン中で 0.78 であった。ジシアノエテンを有するジアリールエテンは可視光の照射により蛍光活性化できることが認められた。

405 nm

“OFF”
図1

“ON”
可視光応答型蛍光性ジアリールエテン-9-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
蛍光性ジアリールエテンが結晶状態においても光反応性を⽰せば、ナノ粒⼦蛍光プローブとしての応⽤も期待される。様々な誘導体について検討した結果、ベンゾチオフェンの 6 位に 2,6-ジメチルフ
ェニル基を有する分⼦が結晶状態においてフォトクロミズムと蛍光スイッチングを⽰すことを⾒出し
た 4)。図 2a に単結晶の蛍光スイッチングの写真を⽰す。開環体結晶に紫外光を照射すると、蛍光性の閉環体が⽣成し、480 nm 光による励起下で⻩緑⾊の蛍光が観測された。その後、460 nm 以上の可視光を⻑時間照射すると、開環反応が起こり、蛍光は消失した。図 2b に⽰すように、単結晶に対して局所的に光を照射することにより、結晶内部に蛍光パターンを書き込むことも可能である。開環体結晶に対し、フォトマスクを通して光照射すると、照射された領域に蛍光性の閉環体が⽣成し、結晶に”F”の蛍光パターンを書き込むことができた。480 nm 光を⻑時間照射すると蛍光パターンは消失し、その後同じ結晶に別のフォトマスクを通して光照射すると、”Φ”の蛍光パターンを書き込むことができた。また、ベンゾチオフェン S,S-ジオキシドとベンゾホスホール P-オキシドを有する⾮対称ジアリー
ルエテンが固体状態で蛍光スイッチングを⽰し、固体状態での蛍光が溶液中よりも増強するという現象も⾒出している 5)。このように光によりスイッチング可能な蛍光性分⼦結晶は、ナノ粒⼦蛍光プロ
ーブのみならず、光によりパターン化できる発光ディスプレイとしての応⽤の可能性も秘めている。
(a)

“OFF”

“ON”

(b)

図2

(a) ジアリールエテン単結晶の蛍光スイッチング，(b) 単結晶への蛍光パターンの書き込み

現在、蛍光性ジアリールエテンをバイオイメージング⽤蛍光プローブとして⽤いるために、親⽔性置換基の導⼊による⽔溶化などの研究も進めている。
1

S. W. Hell, Science 2007, 316, 1153-1158.

2

K. Uno, H. Niikura, M. Morimoto, Y. Ishibashi, H. Miyasaka, M. Irie, J. Am. Chem. Soc.
2011, 133, 13558-13564.

3

T. Sumi, T. Kaburagi, M. Morimoto, K. Une, H. Sotome, S. Ito, H. Miyasaka, M. Irie,
Org. Lett. 2015, 17, 4802-4805.

4

M. Morimoto, R. Kashihara, K. Muto, Y. Kobayashi, J. Abe, H. Sotome, S. Ito, H.
Miyasaka, M. Irie, CrystEngComm in press. (DOI: 10.1039/C6CE00725B)

5

T. Ichikawa, M. Morimoto, H. Sotome, S. Ito, H. Miyasaka, M. Irie, Dyes Pigm. 2016,
126, 186-193.

- 10 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

論⽂紹介︓Fluxional σ-Bonds of the 2,5,8-Trimethylphenalenyl
Dimer: Direct Observation of the Sixfold σ-Bond Shift via a πDimer, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(13), 4665-4672.
A01 班

久保 孝史

太陽電池の光電変換効率を⼤幅に向上させる新たなメカニズムとして、シングレットフィッション
（以降 SF と略す）が近年注⽬を集めている。これまでの研究からペンタセンは SF が効率よく起きる分⼦であることが明らかになっており、ペンタセンを⽤いた様々な研究が⾏われているが、有機薄膜太陽電池に⽤いても光電変換効率がさほど向上せず、新たな SF 分⼦の創出が望まれている。
我々は分⼦の⼀重項開殻性に注⽬し新規 SF 分⼦の開発を⾏っている。Nakano らによって提案された⼀重項ビラジカル因⼦(y0)と⼀重項テトララジカル因⼦(y1)に基づく分⼦設計指針によると、⼩から中間までのビラジカル性を持ちかつ⼩さなテトララジカル性を持っている分⼦が SF 分⼦の候補となる。ただ、通常の分⼦はテトララジカル性が⼩さいことを考えると、ビラジカル性を制御することが重要となる。ビラジカル性は⼆つのラジカル中⼼を如何に相互作⽤させるかで決まるが、ラジカル中⼼を共役系で接続する⼀般的な⽅法以外に、空間を通じて相互作⽤させる⽅法（thoughspace 相互作⽤）がある。今回紹介させていただく論⽂は、空間を通じて相互作⽤させる⽅法を検証するために、フェナレニルラジカルの⼆量化挙動を詳細に明らかにしたものである。
フェナレニルラジカルは、無置換体は固体中および低温溶液中でσダイマーを与えるとされているが、置換基を導⼊することでσ結合の形成が抑えられ、πダイマーを与えることが知られている。そして、置換基の種類により⾯間距離が変化することも明らかになっている。例えばフェニル誘導体
では⾯間距離が 3.0 Å の、tert-ブチル誘導体では 3.3 Å の πダイマーが得られる。またペンタフル
オロフェニル誘導体では⾯間距離 3.5 Å の π積層体を与える。そこでフェニル基よりも⼩さなメチ
ル基を導⼊した誘導体を合成したところ、σダイマーと πダイマーがエネルギー的にほぼ縮退しており、溶液中および固体中で両⽅のダイマーを与えることが明らかとなった。しかもσダイマーと πダイマーは 173 K の低温溶液中で毎秒約１回の速さで直接相互変換していることも分かった。

ビラジカル因⼦(y0)は⾯間距離に依存することが量⼦化学計
算から明らかになっていることから（上表を参照）、置換基を変えることで SF の効率を調整できるはずである。今後、ラジカル
種の πダイマーという新たな視点での SF 分⼦の開発が進むことが 期 待 さ れ る 。 な お 本 論 ⽂ は Spotlights on Recent JACS
Publications に選出された。

- 11 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

論⽂紹介︓“Giant Amplification of Photoswitching by a Few
Photons in Fluorescent Photochromic Organic Nanoparticles”、
Angew. Chem. Int. Ed.、55(11)、3662-3666、（2016）
A02 班

深港 豪

近年、スイッチング機能を有する蛍光性のナノ粒⼦が、次世代の⽣体イメージングや超解像イメージングへの応⽤の観点から注⽬され、活発な研究が展開されている。
しかしながら、蛍光量⼦収率、光反応転換率（蛍光コントラスト）、光安定性などの⾯で課題が残されており、これらの特性を同時に⾼い⽔準で満⾜するような新しい
分⼦材料の開発が切望されていた。
そのような背景の中、本研究では凝集状態においても⾼い蛍光特性を⽰すかさ⾼い置換基をもつベンゾチアジア
ゾール誘導体とジアリールエテンを連結させた分⼦ 1

図1

蛍光性ジアリールエテン 1 の分⼦構造とフォトクロミズム（図 1）が、ナノ粒⼦の状態で超⾼感度な蛍光スイッチング特性を⽰すことを⾒出した。分⼦ 1
は溶液およびナノ粒⼦の状態ともに、開環体の状態で強い蛍光を⽰し（Φf ~ 0.65）、閉環体の状態では分⼦内エネルギー移動により蛍光が消光する可逆的な蛍光スイッチング挙動を⽰した。この時、溶液中では光閉環反応に伴う⾮蛍光性の閉環体の⽣成量に⽐例して蛍光強度が変化する線
形的な蛍光スイッチング挙動を⽰すのに対し（図 2a,b）、ナノ粒⼦の状態では、わずか数％閉環体が⽣成しただけで系中の蛍光が完全に消光する顕著な⾮線形蛍光スイッチング挙動を⽰した（図 2c,d）。この⾮線形挙動は、多数の分⼦が近接して存在するナノ粒⼦内における⾼効率な分⼦間エネルギー移動機構により説明できる。このモデルに基づき、実験結果を理論的に解析した
結果、粒⼦内にある⼀つの分⼦が閉環体（クエンチャー）に変化すると、その周囲（Förster 半
径で約 5 nm）に存在する 400 個程度の開環体からの蛍光を分⼦間エネルギー移動により効率よ
く消光していることが明らかとなった。
この結果は、僅かな光⼦数で最⼤の蛍光コントラストを達成できることを意味しており、従来の蛍光スイッチング材料と⽐較して、感度が極めて⾼いだけでなく必要な光量を⼤幅に低減できることから、耐久性の向上や省エネルギー化を可能とする材料として期待できる。
【参考⽂献】例えば、S. A. Diaz et al.,Nat. Commun., 2015, 6:6036 doi:
10.1038/ncomms7036.

図2(a),(b) THF 溶液中、および(c),(d) ナノ粒⼦状態における蛍光スイッチング挙動- 12 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

会議報告︓1st International Symposium on Photosynergetics
A03 VACHA Martin
The 1st International Symposium on Photosynergetics was held on June 2-4, 2016,
in the Sigma Hall of the Toyonaka Campus of Osaka University, under the title
ʻApplication of Cooperative Excitation into Innovative Molecular Systems with HighOrder Photofunctionsʼ. The symposium was attended by all members of the project
Review Group, including prof. Hiroshi Masuhara, prof. Masahiro Irie, prof. Tadashi
Itoh, and the groupʼs overseas members, prof. Prashant Kamat, prof. Johan Hofkens
and prof. Albert Brouwer. The attendees also included three overseas invited
speakers, prof. Miguel Garcia-Garibay (UCLA), prof. Soo Young Park (Seoul National
University) and prof. Francisco Raymo (University of Miami). Together with theparticipating project members of both ʻPlanned Researchʼ groups and ʻPublicly
Invited Researchʼ groups and their affiliated members, the total number of thesymposium attendees reached 151.

Participants of the 1st International Symposium on Photosynergetics

The symposium was opened in the afternoon of the first day by opening speechesdelivered by prof. Masuhara, prof. Irie and prof. Itoh. The speakers provided ahistorical perspective on the developments in photochemistry and optical properties
of solids which lead to the current state of the field and which contributed to theestablishment of the Photosynergetics project. The program of the second day
included 4 invited lectures by prof. Hofkens who talked about emissive silver clusters,
prof. Brouwer who presented an idea of detection of mechanical contact byfluorescence, by prof. Kamat who summarized the current state of excitations in- 13 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

halide lead perovskites, and by prof. Garcia-Garibay who introduce quantum-chain
photoreactions in crystals. Oral talks were given by 10 Photosynergetics project
members selected from both ʻPlanned Researchʼ groups and ʻPublicly Invited
Researchʼ groups. The program ended by a poster session with 51 presentations byparticipants from both inside and outside of the Photosynergetics project, and was
followed by an enjoyable banquet on the campus.

Prof. Kamat asking questions at poster
sessionProf. Hofkens giving his talk

The program of the final day consisted of 2 invited lectures given by prof. Park whotalked about supramolecular fluorescence switching and by prof. Raymo who
introduced strategies to activate fluorescence, and of 6 oral presentations by
Photosynergetics project members from both ʻPlanned Researchʼ groups andʻPublicly Invited Researchʼ groups. The official part of the symposium was concluded
before the lunch by remarks given by the domestic and overseas advisors, who
praised the high scientific level and innovative ideas of the Photsynergetics project
members, which are also reflected in the membersʼ publication activity in the topmost international journals in the field.
Most

of

the

symposium

participants

returned after lunch to take part in the Young
Researcher Seminar that followed in thesame venue. The seminar consisted of shortoral presentations by 9 young scientists
affiliated both with the Photosynergetics
teams as well as with institutions outside theproject. The program of the seminar was
highly evaluated by the overseas invited
speakers in their concluding remarks.

- 14 -

Prof. Raymo evaluating
Researcher Seminar

the

Young

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

会議報告︓⽇本化学会第９６春季年会 アドバンス・テクノロジー・プログラ
ム「⾼次複合光応答分⼦システムの開拓」
A03 班

⽯橋千英

⽇本化学会第９６春季年会が、2016 年 3 ⽉ 24 ⽇〜3 ⽉ 27 ⽇の期間、同志社⼤学京⽥
辺キャンパスにおいて開催された。各分野の発表会場において、領域メンバーやその研究室の学⽣による最新の成果が数多く発表され、本領域のアクティビティの⾼さを伺うことができた。特に、第９６春季年会のアドバンス・テクノロジー・プログラムの⼀つとして、「⾼次複合光応答分⼦システムの開拓」と題したセッションがあり、そこでは、本新学術領域メ
ンバーの内８名が講演を⾏った。本企画の代表者である内⽥欣吾教授（⿓⾕⼤学）による趣旨説明と各講演に関する概要の説明の後、右のプログラムの通りの 8 件の発表があった。⾼次複合光応答の視点のもと、各研究者による最新の研究成果が、⼤学院⽣や分野の異なる研究者に対しても分かりやすい⾔葉で発表され、各講演とも活発な質疑応答があった。開催⽇時が学会最終⽇の午後にも関わらず、約 150 名程度の研究者と学⽣が参加し、会場はほぼ満席の盛況であった。本新学術領域への強い興味の表れであると考えられる。

宮坂領域代表の研究成果報告

内田教授の趣旨説明- 15 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6

ニュース⼀覧
受賞
2016.07河合 壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室の橋元祐⼀郎君（D2）が第 37 回光化学若⼿の会（主催︓光化学協会）にて優秀ポスター賞を受賞しました。
2016.05
第 96 ⽇本化学会春季年会(2016)において、本領域のメンバーが学⽣講演賞、優秀講演賞（学術）を計 11 件受賞しました。
学⽣講演賞
杉岡⼤輔 ⽒⿃本司（名古屋⼤︓A01 班）研究室
今枝佳祐 ⽒井村考平（早稲⽥⼤︓A01 班）研究室
伊藤聡⼀ ⽒中野雅由、北河康隆（重⽥グループ研究分担者、連携研究者︓A01 班）
研究室
YU Han ⽒
上野貢⽣（北海道⼤︓A01 班）研究室
福⽥幸太郎 ⽒ 中野雅由、北河康隆（重⽥グループ研究分担者、連携研究者︓A01 班）
研究室
⼭⼝哲⽣ ⽒阿部⼆朗（⻘⼭学院⼤︓A03 班）研究室
⾦澤類 ⽒
河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室
優秀講演賞（学術）
⼩⾨憲太 ⽒佐⽥和⼰（北海道⼤︓A01 班）研究室
武藤克也 ⽒阿部⼆朗（⻘⼭学院⼤︓A03 班）研究室
⼩林洋⼀ ⽒阿部⼆朗グループ連携者︓A03 班
宇部達 ⽒
池⽥富樹（中央⼤︓A03 班）研究室
辻岡強(⼤阪教育⼤学・A03 班内⽥グループ分担者）研究室の松本彩希さん(M1)が 9th
International Symposium on Organic Molecular Electronics で最優秀ポスター賞を受賞しました。
朝⽇剛(愛媛⼤学・A03 班）研究室の⽊原諒さん(M2)が 4th Conference on Advanced
Nanoparticle Generation and Excitation by Lasers in Liquids (ANGEL)で学⽣ポスター賞を受賞しました。
2016.04.
26th IUPAC Symposium on Photochemsitry 2016 において、松⽥建児（京都⼤︓A02
班）研究室の前⽥尚⽣君（M2）ならびに伊藤冬樹（信州⼤︓A03 班）研究室との国際共同研
究で ENS Cachan（フランス）の Marine Louis 君が、Photochemistry and Photobiology
Student Poster Award を受賞しました。
記事掲載
2016.06
内⽥欣吾（⿓⾕⼤︓A03 班）研究室の研究成果が京都新聞に取り上げられました。
「光照射で超親⽔性表⾯を作成 ⿓⼤教授ら開発」
京都新聞︓2016 年 06 ⽉ 09 ⽇ 22 時 10 分配信- 16 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.6
阿部⼆朗（⻘⼭学院⼤︓A03 班）研究室の研究成果が MaterialsViews に取り上げられました。
Real-Time Dynamic Hologram of a 3D Object with Fast Photochromic Molecules
Yoichi Kobayashi, Jiro Abe
Adv. Opt. Mater. 2016, in press.
2016.05
内⽥欣吾（⿓⾕⼤︓A03 班）研究室の研究成果が Chem Comm 誌のバックカバーに掲載されました。
Photoinduced reversible formation of a superhydrophilic surface by crystal growth ofdiarylethene
Chem. Commun., 2016,52, 6885-6887
2016.04
久保孝史（⼤阪⼤︓A01 班）研究室の研究成果が JACS の Spotlights に選出されました。
Fluxional σ-Bonds of the 2,5,8-Trimethylphenalenyl Dimer: Direct Observation of the
Sixfold σ-Bond Shift via a π-Dimer
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (13), 4665–4672.
2016.03.
⼭村正樹（筑波⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Chem. Commun.の Back cover に掲載されました。
Synthesis of a new family of ionophores based on aluminum–dipyrrin complexes(ALDIPYs) and their strong recognition of alkaline earth ionsChem. Commun. 2016, 52, 4014-4017.
⼭村正樹（筑波⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Eur. J. Org. Chem.の Front cover に掲載されました。
A self-assembled rectangular host with terpyridine-PtII moieties that binds
unsubstituted pentacene in solution
Eur. J. Org. Chem. 2016, 1678-1683.

発⾏・企画編集「⾼次複合光応答」事務局 松⽥建児（A02 班） 京都⼤学 ⼯学研究科
E-mail: secretariat＠photosynergetics.jp- 17 -