日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2010）

一般論文～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド
生分解性材料への可塑剤添加効果
畑 あゆみ＊、蔵 岡孝 治＊

Effects of Plasticizers on the Properties of Silica/Starch
Organic-inorganic Hybrid Biodegradable Materials
Ayumi HATA* and Koji KURAOKA *シリカ／デンプン有機－無機ハイブリッド生分解性材料に、可塑剤としてソルビトールを添加した材料を作製し、その機械的特性を評価した。その結果、材料への可塑剤添加量と材料中のデンプン含有量の比率は、デンプンの分散性と関係があり、材料の機械的特性に影響を与える事が分かった。さらに、グリセリン添加材料も作製し、ソルビトール添加材料と、引張試験による引張強度、TG 測定による耐熱性を比較したところ、ソルビトール添加材料の方が強度、耐熱性ともに高いことが分かった。これはデンプンの可塑化の機構から、グリセリン、ソルビトールそれぞれの分子構造に由来するものだと考えられる。

We had already reported silica/starch organic-inorganic hybrid biodegradable materials. In this paper,the materials were plasticized by sorbitol, and for comparison, the materials plasticized by glycerol werealso prepared. With the increase in plasticizer content, the dispersion of starch in the materials wasimproved. Additionally, it is found that the dispersion of starch influenced the mechanical properties ofthe materials. Compared with the materials plasticized by glycerol, the materials plasticized by sorbitol
possessed the characteristics of good mechanical properties and heat resistance. It is thought to be due tomolecular structures of sorbitol and glycerol, because plasticizers formed interactions with starch.
キーワード：生分解性、有機－無機ハイブリッド、ゾル－ゲル法、シリカ、デンプン
Keywords : biodegradability, organic-inorganic hybrid, sol-gel method, silica, starch1.

緒言

いった、環境問題の一因となっている。このような背景の中、廃棄時に焼却する必要が無

現在汎用されているプラスチックの多くは、く、自然界に存在する微生物によって水と二焼却時に発生する二酸化炭素による地球温暖酸化炭素に分解される特性を持った生分解性化や、その安定性から自然界に残り続けると材料が注目されている。また汎用材料は、主＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe, 658-0022
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)－ 475－

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド生分解性材料への可塑剤添加効果に石油などの化石資源を原料としているため、製はゾル-ゲル法にて行った。精製水、触媒と資源の枯渇という問題も有している。この問して硝酸、デンプン（Starch soluble、でんぷ

題を打開するために求められているのが、生ん（溶性）、和光純薬工業）を混合し、100℃物由来あるいは生物産生原料である。これらで 25 分間加熱攪拌した。その後、室温にての原料は先述した生分解可能であるため、循

15 分間攪拌した 3-グリシドキシプロピルト環可能な資源といえる。以上のように、これリ メ ト キ シ シ ラ ン (GPTMOS 、からの材料に求められているのは、「生分解CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3 、 信 越 化 学 工性」と「再生可能な天然由来物質からの生産」

業)、テトラメトキシシラン(TMOS、Si(OCH3)4、であり、これら両方の条件を満たす原料とし信越化学工業)の混合溶液と可塑剤を添加し、てデンプンがある 1）。デンプンは安価で入手

さらに 100℃で 3 時間加熱攪拌を行った。調しやすいという利点がある。しかし、脆さや製したゾルをシャーレに移した後、65℃で 1耐水性の低さから、デンプン単独で材料とし晩焼成した。て利用するのは困難であり、現在製造されているデンプンを用いた生分解性材料は、ポリ2.2 特性評価

エチルセルロースや低密度ポリエチレン等の2.2.1 引張試験

他の高分子 2)と混合することで、フィルムな
3)作製した材料の機械的特性を評価するためどに成形加工されている 。つまり、既存のに引張試験を行った。試験は引張圧縮試験機

デンプンを用いた生分解性材料は全てが生分(荷重測定器 LTS-200N-S300、ミネベア)を用解される材料ではない。

いて行った。試験には、初期試料長 30mm、我々は、これまでにゾル-ゲル法により有機幅 5ｍｍに切り出した後、65℃で一晩乾燥さ成分としてデンプン、無機成分としてシリカせた試験片を用いた。200N のロードセルで、をハイブリッド化することにより、シリカ／試験速度は 100mm/min とした。

デンプン有機－無機ハイブリッド生分解性材

2.2.2 窒素吸着試験
材料中のデンプンの分散を確認するために料を作製し、その特性について報告を行って4)きた 。本論文では、デンプンの一般的な可窒素吸着試験を行った。窒素吸着試験には前塑剤として知られている、グリセリンとソル処理装置（BELPREP-flow、日本ベル）と窒素5)ビトール を用い、可塑剤の添加による材料吸着装置（BELSORP-miniⅡ自動比表面積/細孔特性への効果について報告する。

分布測定装置、日本ベル）を用いた。
測定には、600℃で 24 時間熱処理すること

２． 実験

でハイブリッド材料中のデンプンを燃焼させ、2.1 作製方法

さらに前処理装置を用いて 200℃、4 時間で窒有機-無機ハイブリッド生分解性材料の作素ガスを導入し、前処理を行ったサンプルを－ 476 －日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2010）用いた。

S10-70

20S7-70

2.2.3 示差熱/熱重量測定
耐熱性およびその熱分解挙動を評価するたエスアイアイ･ナノテクノロジー)による示差熱/熱重量測定を行った。測定範囲は室温～Stress（MPa）めに、示差熱熱重量測定装置(TG/DTA6300、15S5-70

S12-7010600℃、昇温速度 10℃/min とした。

5３． 結果と考察

0S15-70053.1 引張試験

101520Strain（%）

Fig.1 Stress-strain curve of S5-70,S7-70,

3.1.1.ソルビトール添加材料
デンプン添加量を 70wt%（金属アルコキシS10-70,S12-70 and S15-70

ドの総重量に対する wt%）に固定し、可塑剤として用いたソルビトール（D-sorbitol、≧99%、した。Fig.2 に S5-70、S10-70、S15-70 の窒素Aldrich）添加量を変化させた材料を作製し、吸着試験によって得られた吸着等温線、Fig.3引張試験を行った。作製したゾルの組成と名に BJH 法解析 6)7)による細孔径分布のグラフ

称を Table.1 に、試験結果を Fig.1 に示す。

を示す。Fig.2 よりすべてのサンプルの吸着等温線はⅣ型であり、これはメソ孔を持つこと

H2O2020202020

名称
S5-70
S7-70
S10-70S12-70
S15-70compositions

ゾル組成(mol比)
TMOS GPTMOS H2O HNO30.50.5
10.010.50.5
10.01
0.5
0.5
10.01
0.50.5
10.01
0.5
0.5
10.01

of

thesorbitol starch
5wt% 70wt%
7wt% 70wt%
10wt% 70wt%
12wt% 70wt%
15wt% 70wt%

ソルビトール添加量の少ない材料は、強度は高いが柔軟性は低く、添加量の多い材料は、柔軟性は高いが強度が低くなることが分かっを示している 6)。
400

AmountN22（ml(STP)/g）(ml(SPT)/g)
Amount ofof adsorbed
absorbed N

Table1 The sol
samples(molar ratio)

350
300
250
200
150
100
50
00.0

た。
このようになった理由が材料中に存在するデンプンの分散状態と関係があると考え、窒S5-70 Abs
S5-70 Des
S10-70 Abs
S10-70 Des
S15-70 Abs
S15-70 Des

0.20.40.60.8

Relative pressure（P/P0）

Fig.2 Adsorption isotherm of S5-70,S10-70 and
S15-70素吸着試験によりデンプンの分散状態を評価－ 477－1.0

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド生分解性材料への可塑剤添加効果

4030

径を表しており、細孔径分布のピークが 2 つ20ある。小さいサイズの細孔直径は約 4nm であ10り、これはデンプンのらせん直径が約 1.3nm8)である ことを考慮すると、枝分かれ構造をDTA（μv）

Fig.3 の縦軸は微分細孔容積、横軸は細孔半

S5-70
S10-70
S15-700-10持つアミロペクチン１分子程度に相当し、こ-20の細孔直径を持つ材料はデンプンが分子レベ-30ルで分散していると考えられる。一方、大き-400100200300400500600

Temperature（℃）

いサイズの細孔直径はアミロペクチン集合体のサイズと一致し 9)、デンプンがハイブリッ

Fig.4 DTA plots of S5-70,S10-70 and S15-70

ド材料中で分子レベルでは分散していないと

Fig.5 のデンプンの DTA 測定結果からこの考えられる。

ピークもデンプンの分解によるものだと考え

S5-70
S10-70
S15-70高温で発熱している。これは、S10-70 の方が、燃焼による分解がし難いことを示し、デンプ300ンが材料中により微細に分散していると考えられる。つまり、デンプンがアミロペクチン200集合体として残存している量が S5-70 の方が多いと考えられ、窒素吸着試験の BJH 法解析

100による細孔径分布の結果と一致する。したがって、ソルビトール添加量はデンプンの分散012345678 9 10性に影響を及ぼすと言える。

Pore radius(nm)Fig.3 BJH plots of S5-70,S10-70 and S15-7060

Fig.4 に S5-70、S10-70、S15-70 の DTA 測定結果を示す。すべてのサンプルについて、300℃付近に発熱ピークがあることが分かる。

40DTA（μv）

Differential pore volume(mm3/nm・g)られるが、S5-70 と比較すると S10-70 の方が40020

これはデンプンの燃焼による分解を示しており010)、すべてのサンプルについて、デンプンが材料中に存在していることを示している。

-20

ま た 、 450 ℃ 付 近 に 注 目 す る と 、 S5-70 とS10-70 に発熱ピークが見られる。

0100

200

300

400

500

Temperature（℃）

Fig.5 DTA plots of starch－ 478 －600

日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2010）

以上のことから、ソルビトール添加量は機S10-7020

械的特性に影響し、ソルビトール添加量が少15Stress（MPa）

ない材料は、アミロペクチン集合体として残存しているデンプンの作用により、強度が高いが柔軟性は低くなり、一方添加量の多い材

G10-7010料はデンプンが分子レベルで分散されるため、5柔軟性が高くなるが、アミロペクチン集合体としてのデンプン残存量が減少するため強度00510は低くなることが分かった。

1520Strain（%）

Fig.6 Stress-strain curve of G10-70 and S10-70

なお、S5-70 の強度が低くなった理由としては、デンプンに対する可塑剤添加量が過少S10-70G10-700であったため、柔軟性が乏しくなり、耐え得-10る強度まで材料が伸張しなかった為だと考え-20られる。

ソルビトール添加材料の中で応力とひずみのバランスが良いと考えられる S10-70 と同TG（%）-30

3.1.2.可塑剤の種類による効果の比較-40-50-60

じ組成で可塑剤としてソルビトールの代わり-70にグリセリン（Glycerol（Glycerin）、和光純薬-800工業）を添加した材料を作製した。作製した100200300400500600

Temperature（℃）

Fig.7 TG plots of G10-70 and S10-70

材料の引張試験、TG 測定を行いソルビトー
ル添加材料の結果と比較した。Fig.6 に引張試
験結果、Fig.7 に TG 測定結果を示す。グリセ言える。

リン材料のサンプル名は G10-70 とする。

グリセリン添加材料と比較して、ソルビト引張試験より、グリセリン添加材料と比較ール添加材料の方がデンプンの分散性が低く、すると、ソルビトール添加材料は柔軟性に乏強度、耐熱性がともに高くなった理由をデンしいということが分かった。これは強度が高プンと可塑剤との相互作用の観点から考察しいということを示しており、同様の報告が他た。デンプンは分子間あるいは分子内に水素の著者によってもなされている

11)結合を形成し、結晶構造をとっている。デン。

また TG 測定結果に関しては、ソルビトー

プンの可塑化はその水素結合が切れ、可塑剤ル添加材料の方は高温で重量が減少し、グリがデンプン分子間に進入し、デンプンと可塑セリン添加材料と比較すると耐熱性が高いと剤との間に新たな水素結合が形成される事で－ 479－

シリカ／デンプン有機-無機ハイブリッド生分解性材料への可塑剤添加効果生じる 12)。具体的には、デンプンの C-O-C、

４． 結論

C-O-H、O-H の酸素分子と、可塑剤のヒドロ可塑剤としてソルビトールを添加した有機キシル基の水素分子との水素結合によって相互作用が生じている 13)。

‐無機ハイブリッド生分解性材料を作製し、Fig.8 にグリセリン、ソルビトールの分子その機械的特性を評価した。ソルビトールを構造 を分子計算ソフト（Winmostar14））を用添加することで材料の柔軟性は向上する事がいて MOPAC により計算した結果を示す。こ分かった。また、グリセリン添加材料と比較の分子構造は、分子軌道法により計算した、

すると、ソルビトール添加材料は強度、耐熱最適化構造である。グリセリンの場合、構造性ともに高くなるという事が分かった。

上分子の片側にしかヒドロキシル基が存在しないため、グリセリンはその両側にあるデン＜参考文献＞

プン分子の片側としか水素結合を形成しない。

1） 辻秀人、生分解性高分子材料の科学、コロナ社、p.6,9（2002）

一方ソルビトールは、その両側にヒドロキシル基が存在するため、両側のデンプン分子と

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Carbohydro.Polym.,71,263-268(2008)

はデンプン分子同士を結びつける役目も果た

3） T.Miyazaki,

S.Yasunaga,

しているため、デンプンの分散性が低くなり、

M.Ashizuka,強度、耐熱性ともに高くなったと考えられる。

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sorbitol

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－ 481－