日本包装学会誌 Vol.18 No.5（2009）

一般論文〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜

ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製とその特性評価
南 部

壮 志＊、蔵 岡孝 治＊

Preparation and Characterization of Silica/Poly (butylenessuccinate-co-adipate) Organic-inorganic Hybrid Biodegradable
Materials by Sol-gel Method
Soshi NANBU* and Koji KURAOKA *有機成分としてポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、無機成分としてシリカを用い、ゾル−ゲル法により有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製を行った。作製した有機−無機ハイブリッド生分解性材料は、紫外可視分光光度計による測定結果から PET と同等またはそれ以上の透明性を示したが、強度は PBSA に比べて低下した。示差熱熱重量測定 (TG/DTA)により、作製した有機−無機ハイブリッド生分解性材料は耐熱性が向上したことを確認した。
この結果より、作製した有機−無機ハイブリッド生分解性材料は、シリカマトリックス中に PBSA が分子レベルで十分に分散していることが示唆された。

Organic-inorganic hybrid biodegradable materials containing silica as inorganic component and poly (butylene
succinate-co-adipate) (PBSA) as organic component were successfully prepared by sol-gel method.
Ultraviolet-visible spectra showed that transparency of the hybrid was higher than or comparable to that ofpolyethylene terephthalate (PET), but the hybrid showed a lower tensile strength at break than PBSA.
Thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA) showed that heat resistance of the hybrid was improved.
This result indicated that the organic and inorganic segments were well dispersed in the structure of the hybrid at themolecular level.
キーワード：有機−無機ハイブリッド、ゾル−ゲル法、シリカ、ポリブチレンサクシネートアジペート、生分解性材料、透明性、機械的特性
Keywords : organic-inorganic hybrid, sol-gel method, silica, poly(butylene succinate-co-adipate), biodegradable
material, transparency, mechanical property

１． 緒言

廃棄する際の環境負荷低減が期待される環境配慮型素材として注目されている材料とし

現在、微生物分解性という特徴によって、て、生分解性プラスチックがある。生分解性＊神戸大学大学院海事科学研究科 〒658-0022 神戸市東灘区深江南町 5-1-1 TEL:078-431-6332
Graduate School of Maritime Sciences, Kobe University, 5-1-1, Fukae-minami, Higashi-Nada, Kobe, 658-0022
著者連絡先 (e-mail:kuraoka@maritime.kobe-u.ac.jp)− 331 −

ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製とその特性評価

プラスチックとは通常の使用状況下では一般

究 4)で、シリカ粒子に PBS をグラフトするこのプラスチックと同様に使えて、使用後自然とはマトリックス中の PBS とよい分散性と界に生息する微生物などの働きにより分解し、相溶性を示し、熱的、機械的特性が向上した

最終的には二酸化炭素と水に変換され、自然ことを報告している。

1)。多くの生分解生分解性プラスチックの選択肢を拡大する性プラスチックが開発されているが、その中方法として新規の高分子の合成、化学改質おでもポリブチレンサクシネート(PBS)は広範

よびポリマーブレンドによる材料開発などがな用途開発が進められ、日本では、生分解性あるが、本研究ではゾル−ゲル法を用いて、プラスチックの各分野での、市場への実質的有機−無機ハイブリッド材料を作製することな浸透が最も進んでいると見られている。そを目的とした。有機−無機ハイブリッド材料の特徴としてポリオレフィンに似た引張挙動

は無機物(金属、ガラス、セラミックスなど)(強度と伸び)を示し、曲げ弾性率が比較的低と有機物(有機分子、高分子など)を分子レベく、柔らかいなど成形の利点があり、汎用樹

ルで混合した新しい物質で、用いた無機物と脂を用いて成形しているほとんどの製品に適有機物の合わせた性質や全くどちらにもない用できる数少ない生分解性プラスチックとい新規な性質の発現が期待されており、特に近に還るプラスチックである2)

える 。しかしながら、この PBS を含め生分年、ナノテクノロジーの発展に伴い新規機能解性プラスチックは従来のプラスチックに比性物質として注目されている。また、上記のべ価格が高く、耐熱性、耐久性、強度で劣る

2 つの研究では粒子状のヒュームドシリカがことが問題であり、耐熱性、耐久性、強度を使用されているのに対し、本研究ではゾル−備えた生分解性材料が切望されており、生分ゲル法を使用し、PBS 系生分解性プラスチッ

解性材料と種々の材料との複合材料が研究・クの中でも低いガラス転移点、融点、速い生開発されている。

分解特性を有するポリブチレンサクシネート

このような背景の中、最近、PBS とシリカアジペート(PBSA)と、耐熱性、強度の高いシの複合材料に関する研究がいくつか報告されリカを分子レベルでハイブリッド化することている。1 つはその場重合したポリ(ブチレンで、耐熱性と強度を備えた有機−無機ハイブサクシネート)/シリカナノ複合材料の物理特リッド生分解性材料の作製を目指した。

性と生分解性を報告したものである 3)。モノ

既報でゾル−ゲル法による新規有機−無機マー総量の 3.5wt%シリカを含む複合材料でハイブリッド生分解性材料の作製と耐熱性には 高 い 引 張 り 強 度 (38.6MPa) と 破 断 伸 び

ついて報告した 5)。その内容は、3 官能ケイ(515%)を示しており、生分解率はシリカ容量素アルコキシドの官能基の有機−無機ハイブの増加に伴って著しく促進されるなど物理特リッド化の効果であった。ここでは組成及び性と生分解性が向上している。もう 1 つの論

反応条件の変更によりシリカの分散と PBSA

文はシリカ粒子の表面に PBS 分子をグラフナノ複合材料においてシリカと PBS マトリト重合することにより、シリカ粒子と PBS マックスの間の相互作用を改良し、その特性をトリックス間の分散性と界面接着を高めた研評価することを目的とした。特に、これまで− 332 −

日本包装学会誌 Vol.18 No.5（2009）は 3 官能アルコキシドとしてフェニルトリエ

日焼成した。作製したサンプル名及びゾル組トキシシラン(PhTEOS)を使用していたが、そ成を Table 1 に示す(PBSA 量は金属アルコキ

れに加え、メタクリロキシ基を有する 3−メシド総重量に対する質量パーセント濃度であ

タクリロキシプロピルトリメトキシシランる )。 Table 1 に は PBSA を 溶解する 側を(MPTMOS)を添加した。メタクリロキシ基をSolution とし、溶液 A(側)を Sol として示した。

有するポリマーであるポリメタクリル酸メチ
ルは光の散乱が極めて少なく、かつ可視光線

2.2 材料特性評価の透過性を支配する電子遷移吸収が小さいの作製した材料の透明性を確認するため、目で、工業用プラスチック材料の中でも優れた視による形態観察、紫外可視分光光度計6)ことから、メタクリロキシ基(V-530 UV/Vis Spectrophotometer、日本分光)を有するアルコキシドを添加することで、透による測定を行った。測定条件は波長明性の向上を試みた。それに加え、MPTMOS

800-300nm で、走査速度 1000nm/min、データはプロピルの構造があり、鎖長が長くなるこ取込間隔は 0.5nm である。また、耐熱性及びとにより、柔軟性が向上すると考えた。

その熱分解挙動を評価するために示差熱熱重透明性を示す量同時測定装置(TG/DTA6300、エスアイアイ･２． 実験ナノテクノロジー)による測定を行った。測定

2.1 実験方法

範囲は室温〜600℃、昇温速度 10℃/min であ有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作る。機械的強度の測定には荷重測定器

製は、ゾル−ゲル法により行った。溶媒とし(LTS-200N-S300、ミネベア)を用いて、引張て 1,4-ジオキサン(C4H4O2、和光純薬工業)の試験を行った。測定は 200N のロードセルで、

一 部 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン (TEOS 、試験速度は 100mm/min、室温で一軸伸長によSi(OC2H5)4、関東化学)、精製水の一部、触媒り 行 い 、 長 方 形 型 の 試 験 片 (10mm( 幅 ) 、として HNO3 を室温で攪拌した。その後、230mm(初期試料長))を準備した。ゾル−ゲル時間おきにフェニルトリエトキシシラン

反応の確認及び生成物の同定には、フーリエ(PhTEOS、C6H5Si(OC2H5)3、信越化学工業)、3

変換赤外分光光度計(FT/IR-4100、日本分光)、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ

1 回反射 ATR(ATR PRO410-S、日本分光)を用ン(MPTMOS、CH2C(CH3)C(O)OC3H6Si(CH3)3、いて、全反射測定法(ATR 法)により赤外吸収信越化学工業)、残りの精製水の順に添加し、スペクトル解析を行った。プリズムは ZnSe

一晩室温で攪拌した(溶液 A)。溶液 A とは別を使用した。
測定条件は波数 4000-700cm-1 で、に、残りのジオキサンに有機成分として生分分解能 4cm-1、積算回数 30 回である。

解性プラスチックである PBSA(ビオノーレ#3020、昭和高分子)を加え、溶解するまで加３． 結果と考察熱攪拌した。加熱攪拌中に、先に作製した溶液 A を加え、ゾルを調製した。調製後、ゾル作製したサンプルの外観写真を Fig. 1 に示をポリプロピレン(PP)容器に移し、95℃で一す(組成については Table 1 を参照)。作製した− 333 −ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製とその特性評価

Fig. 1
Table 1

Photographs of the prepared hybrids.

The sol and solution compositions (molar ratio) of the samples

サンプルの中で M45 だけ白色であった。これ
5)解するものの、シリカガラスの比率が大きくは既報 で示したように、十分にシリカネッなるため、脆くなり、クラックが生じて容器

トワーク中に PBSA が分散しないと、PBSA大の材料を作製することはできなかった。の結晶サイズが大きいままであり、白色になM25 と M45 を除く材料については透明で容るためで、M45 は他のサンプルと比較して器大の材料を作製することができた。作製しPBSA 量が多く、PBSA がシリカマトリックスた材料の透明性や柔軟性は、これまでに報告中に均質に分散せず、白色になったと考えらしたように PhTEOS のフェニル基で形成されれる。M20 においては M45 とは逆に PBSAる間隙に起因していると考えられる。の量が少なく、ジオキサンには十分均質に溶透明性を詳細に調査するために、紫外可視分− 334 −日本包装学会誌 Vol.18 No.5（2009）

光分析により求めた透過率を膜厚 200µm にれる 7)。また、作製したサンプル中では M25、換算した結果を Fig. 2 に示す。作製した材料

M30、M35 がほぼ同じ透過率を示したが、M40は膜厚に差が存在するので、ランベルト−ベはこの 3 つのサンプルと比べると値が小さかールの法則(式 1)により変換をし、式 2 によりった。これは M40 に結晶化している PBSA が膜厚 200µm に換算した透過率 T 求めた。

わずかに残存していることが原因であると思log10 (われる。これを確認するために Fig. 3 に DTA1) = alT0200×10l………(1)

測定結果を示す。ほんのわずかではあるがM40 には PBSA の結晶融解に伴う吸熱ピーク−6が約 100℃で確認できることから、PBSA がシ

T = T0………(2)リカネットワーク中で均質に分散しなかった

ここで、T0：測定した透過率、a：比例定数、と考えられ、これにより他の 3 つのサンプルl：膜厚 (m)である。作製したサンプルはすべと比較して透明度が低下したと考えられる。て PBSA よりも大きい値を示しており、すべ

ここで、既報のサンプル Ph、汎用樹脂の中でてのサンプルが PBSA よりも透明なことがわは透明度が高いと言われる PET と今回作製かった。作製したサンプルは 350nm 付近からしたサンプル M35 の透過率の比較を Fig. 4 に透過率が大きく減少しており、この減少はベ示す。測定結果より、今回作製したサンプルンゼンの電子遷移によるものと考えられる。

M35 が最も透明であった。Ph はサンプルが焼ベンゼンは結合性π分子軌道から反結合π分成容器として使用したガラスシャーレに密着子軌道(π*)への電子遷移をし、このππ*吸するため、剥離しやすくするためにシリコー

収の強度が強いため、透過率が低下するとさングリスを塗布しているので、それが透明度

100

Transmittance (%)

8060(A) M3540(B) M30(C) M25

200(D) M40(E) PBSA
300

450

600

750

Wavelength (nm)Fig. 2

UV-vis spectra of (A) M40 , (B) M35 ,(C) M30 ,(D) M25 and (E) PBSA

− 335 −

exothermal

ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製とその特性評価(A) M40(B) M35(C) M30(D) M25(E) PBSA0100200300

400500600

Temperature(℃)

Fig. 3

DTA curves of (A) M40 , (B) M35 ,(C) M30 ,(D) M25 and (E) PBSA.
10080

Transmittance(%)(B) M3560(F) Ph
40200(E) PBSA(G) PET
300450600

750

Wavelength (nm)Fig. 4

UV-vis spectra of (B) M35,(E) PBSA ,(F) Ph and (G) PET.の減少に繋がったのだと考えられる。また、ピークが完全になくなっていることから、シ既報にある通り Ph は DTA 曲線より約 100℃

リカネットワーク中に均質に PBSA が分散し、に PBSA の結晶融解の吸熱ピークがわずかにそれにより M35 が Ph より高い透明度を示し残存しており、結晶状態の PBSA が存在するたのだと考えられる。PET は基本構造にベンことがわかるが、M35 は Fig. 3 よりこの吸熱ゼン環を含んでおり、300nm 付近になると大− 336 −日本包装学会誌 Vol.18 No.5（2009）

幅に透過率が低下するが、作製したサンプル実験で使用した PBSA は結晶性高分子物質で、はベンゼン環を含むものの、少量であるため、結晶状態で強度を有すると考えられる。作製

300nm 付近でも 50%程度の透過率を有していしたサンプルはシリカが十分に分散し、シリた。

カネットワークの存在により PBSA が結晶化

Fig. 5 に PBSA と作製したサンプルの応力するのを制限するため、非晶状態の PBSA が−ひずみ曲線を示す。作製したサンプルの応多く存在し、その部分が分子の絡み合いがな

力値はすべて PBSA よりも大きく下回る結果

く、動きやすくなり、シリカの強度が高くてとなった。破断強度は PBSA が 19.7MPa で、もその部分から破断し、強度が低下するのだ

作製したサンプルの中で最も高いのは M25と思われる 9)。他に高分子の分子間に働く分の 4.5MPa であり、M25 は PBSA の約 4 分の子間力には、ファンデルワールス力、双極子1 の強度となった。それに対し、ひずみは M35間相互作用、水素結合などがあり、これらもと M40 で PBSA と同じ程度、またはそれ以上分子鎖の動きを抑制する。サンプルはシリカの値となった。高分子は高分子鎖が配列したと PBSA 分子が水素結合で繋がっていると考結晶領域と分子鎖の相対位置がばらばらになえられ 10)、PBSA の分子鎖の動きを抑制するっている非晶領域からなり 8)、結晶部分は力が、共有結合やイオン結合と比較すると抑制学的強度を支え、非晶部分は高分子の柔軟性、作用ははるかに弱い 8)ので PBSA よりも強度耐衝撃性、耐疲労性、染色性などに寄与し、は低下すると考えられる。また、M35 はこうこれらの性質が相補って、バランスのとれたした非晶状態の PBSA が多く存在することか

6)性質を示す高分子材料を形成している 。本ら強度は低下するが、柔軟性が向上し、ひず

20(E) PBSA

Stress(MPa)1510(D) M25(C) M305(A) M40(B) M350081624Strain (%)
Fig. 5Stress-Strain curves of (A) M40 ,(B) M25 ,(C) M30 ,(D) M35 and (E) PBSA.

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ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製とその特性評価

みの値が大きくなったのだと考えられる。

できるが、これは水、エタノール、溶媒の蒸M40 は PBSA が多く存在するのだが、わずか発に起因する。M35 は 100℃付近の結晶融解に結晶化していることがひずみの減少というに伴う吸熱ピークが確認できないことから、結果になったと考えられる。M35、M30、M25

シリカマトリックス中に PBSA が分子レベルと順に応力が増加し、ひずみが減少しているで十分分散したと考えられる。また、大きなのは PBSA とシリカの割合が関係しており、重量減少は 300℃付近で確認できることから、シリカが増加するにつれ、材料は硬化し、伸その耐熱温度は 300℃であり、シリカとのハ長しなくなった。既報の Ph は材料が脆く、イブリッド化により耐熱性が向上したと考え測定を行うことができなかったので、本実験られる。

で作製した材料は柔軟性が増加したといえる。

FT/IR 測定結果を Fig. 7 に示す。M35 は

ここからは透明性、機械的特性に優れた800cm-1 付近に Si−O−Si の非対称伸縮振動、M35 について測定結果を示す。耐熱性の評価

1110〜1000cm-1 で Si−O−Si の対称伸縮振動として TG/DTA の測定結果を Fig. 6 に示す。に起因するピークが確認でき、シリカネット

PBSA は DTA 曲線より 100℃付近に結晶融解ワークが形成されていることがわかる。一方、に伴う吸熱ピークが確認でき、耐熱温度はPBSA ではこのピークは確認できない。また、100℃付近であると考えられる。M35 の TG 曲

一般的に 1900〜1600 cm-1 で観測されるカル線より測定開始からわずかな重量減少が確認

ボニル基 (C=O)の伸縮振動が PBSA と Ph の060(B) M35(E) PBSA-40TG(%)

DTA(μv)

40200-80-200100

200300400500600

Temperature(℃)

Fig. 6TG/DTA curves of (B) M35 (M35, straight line) and (E) PBSA (PBSA, dashed line).

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Absorbance (arbitrary unit)

日本包装学会誌 Vol.18 No.5（2009）(B) M35(E) PBSA

40003500

30002500200015001000-1Wavenumber(cm )Fig. 7 FT-IR spectra of (B) M35 (straight line) and (E) PBSA (dashed line).
どちらも約 1710 cm-1 に、PBSA の C−H の伸で強度が低下し、強度は PBSA とシリカの割-1縮振動に起因する C−H のピークが 2900cm合に関係することがわかった。TG/DTA 測定付近に確認できる。これらの吸収以外にも結果より、M35 はシリカマトリックス中にPBSA やフェニル基による他の特徴的な吸収PBSA が分子レベルで均一に分散しハイブリが観測された。M35 ではシリカネットワークッド化しており、PBSA に比べて耐熱性が向の形成と PBSA のカルボニル基が確認できて上したことが確認できた。また、PBSA とシおり、ゾル−ゲル反応が進行しシリカと PBSA

リカを分子レベルでハイブリッド化することが存在していることが明らかとなった。

により、透明性と耐熱性に優れた新規の生分解性材料の作製が可能であることがわかった。

４． 結論＜引用文献＞
有機成分としてポリブチレンサクシネート

1) 生分解性プラスチック研究会、入門 生分

アジペート(PBSA)、無機成分としてシリカを解性プラスチック技術、オーム社、pⅢ、用い、ゾル−ゲル法により有機−無機ハイブ

2(2006)

リッド生分解性材料の作製を行った。紫外可2)

冨田耕右監修、生分解性ケミカルスとプ

視分光光度計による測定結果から、作製したラスチックの開発、シーエムシー出版、

有機−無機ハイブリッド生分解性材料は透明p54(2000)であることがわかった。機械的特性は、引張3)試験から、シリカとハイブリッド化すること− 339 −

S.I.Han, J.S.Lim, D.K.Kim, M.N.Kim,
S.S.Im, Polymer Degradation and Stability,

ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド生分解性材料の作製とその特性評価

93, 889 (2008)
4)

J.S.Lim, S.M.Hong, D.K.Kim, S.S.Im,Polym Sci, 107, 3598 (2008)5)南部壮志、蔵岡孝治、日本包装学会誌、
18(1)、41(2009)6) 宮田幹二、戸嶋直樹、高原淳、井上勝成、宍戸昌彦、中條善樹、藤内謙光、大石勉、隅田泰生、原田明、山口浩靖、弓削哲治、
高分子化学、朝倉書店、p38(2005)7)小川桂一郎、榊原和久、村田滋、基礎から学ぶ有機化合物のスペクトル解析、東京
化学同人、p22(2008)8)

蒲池幹治、高分子化学入門〜高分子の面
白さはどこからくるか〜、エス・ティー・エス、p90(2006)

9)

Y. Someya, T. Nakazato, N. Teramoto,
M. Shiba, Polym. Sci 91, 1463 (2004)

10) J.S.Lim, I.Noda, S.S.Im, Polymer, 48, 2745
(2007)（原稿受付 2009 年 6 月 29 日）（審査受理 2009 年 8 月 7 日）

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