日本包装学会誌ＷｌＪ５１Ｖｎ５“06）

殿論文

ケナフ木質部加溶媒分解物からのポリウレタン材料(2)フィルム試料の諸特性
堀成人＊・竹村彰夫＊・執行薫＊・小野拡邦＊

PolyurethaneproductspreparedfromsolvolyzedKenaf（Hibjscus
cannabmusL.)：(2)CharacterizationofthepolyurethanefiIm
NaruhitoHORI*,ＡｋｉｏＴＡＫＥＭＵＲＡ*,ＫａｏｒｕＳＨＩＧＹＯ*・HirokuniONO＊

植物の加溶媒分解残置は単なる充てん材ではなく、引張特性の強化材となりうる。
セルロース繊維が多く残る条件でケナフ木質部を加溶媒分解した。この残置分を含む分解物をポ
リオール分として用いてポリウレタンフィルム試料を調製した。その特性をＡＴＲ－ＩＲ分光分析、
動的粘弾性挙動、そして引張特性によって評価した。
残置を除いたケナフ分解物から調製したフイルムと比べて、残置を含んだまま調製したそれは、半分のＰＭＤＩ添加量で同等の引張特性を発現する。また、損失正接ピークでの温度は、前者と比べて後者の方がわずかに高い。そのピーク高さは、フイルムに占める残置の重量分率だけ小さくなる。一方、残置を含むことで、ゴム状態での貯蔵弾性率は高くなる。残置とともに調製したフイル
ム試料の物性値は、分解物とイソシアネート化合物との反応生成物と、残置、この二つの物性値の単純和で表現されると筆者らは考えている。

UrethanefilmswerepreparedfromaKenafcoresolvolyzedcrudemixedwithanisocyanatecrosslinker・Kenafsolvolysiswascarriedouttoｔｈｅｅｘｔｅｎｔｔｈａｔｒａｔｈｅｒａｌａｒｇｅａｍｏｕｎtof

celluloseresidueremainedinthecrude・ＷｅｈａｖｅｆＯｃｕｓｅｄｏｎｈｏｗｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅａｆfectsthefilm
propertieabycomparingfilmspreparedwithorwithouttheresidueThehlmwascharacterized

withATR-IRspectroscopy・dynamicmechanicalanalysis1andtensileproperties・TlleexistenceoftheresiduehasaneffectonreducingthecrosslinkeramountfbrthefiIms
toachievethesametensilepropertiesofthosepreparedwithouttheresidue・Itsexistencealso

lnakestheglasstransitiontemperatureofthefllmsshifttoalittlehigher・andenlargesthemagnitudeofthestoragemodulusatrubberyregionofthefilms

Theresiduewouldnotreactwithisocyanategrouptoproduceurethanelinkage・Thosemechanicalpropertiesoftheurethanefllmswiththeresiduearepresumablyexpressedasa
scalarsumofthepropertiesoftheresidueandtheurethanepolymersproducedfromsolvolyzed
solutionsandcrosslinker．

キーワード：ケナフ木質部、加溶媒分解、ポリウレタン、イソシアネート、繊維強化、バイオマス、
ATR-IR、動的粘弾性、引張強さ

Keywords：Kenafcore・Solvolysis，Urethane・Isocyanate・Fiberrein(brced．ＰolyethyleneglycoL
BiomasSATR-IR,Dynamicmechanicalanalysis,Tensileproperty､東京大学大学院農学生命科学研究科（〒113-8657束取祁文京区弥llil-1-1）：
GraduateSchoolofAgriculturalandLilbSciences,TheUniversityofTokyol-l-1Yayoi､Bunkyo-ku,Tokyo113-8657.ＪＡＰＡＮ．､工学院大学工学部（〒1920015束〕;〔祁八王子TlTIlI野町2665-1）：
FacultyofEngineerin贋,KogakuinUniversitv2665-lNakano-machLHachioji・Tokyol92-OOl5,ＪＡＰＡＮ

－２６１－

ケナフ木質部加溶媒分解物からのポリウレタン材科（２）フィルム試瀞の鋳絆性

1．緒言

オール分として用いるケナフ木質部分解物
は、前報で最適とした条件でアルコリシスし植物から酸触媒アルコリシスによってポリて得た。この分解物の残置率（固形分重量比）

オール原料を取得し、ウレタン系材料への活は51.6％、アルコリシス溶媒も含む溶解液の用が試みられている。筆者らは、ヘミセルロ

水酸基価２１は２１９ＫＯＨｍｇ/ｇであった。また、ースやリグニンなどは溶解させ、その一方で残置物のIRスペクトルはセルロースのそれにセルロース繊維分を残す分解手法に注目して酷似していた。

いる。この分解全液から調製したウレタン樹

一方の多価イソシアネート化合物は、ＰＭＤＩ

脂において、残存させたセルロース成分が繊(polymeIﾌﾞCmetMenebjS(phenylisocyanate)）

維型補強材として作用することを期待していを用いた。このＰＭＤＩには、日本ポリウレタ

る。この手法では成分分離や不純物除去を必ンエ業(株)製ミリオネートMR-200をそのま要とせず、分解物をそのまま原料として材料ま使用した。含有イソシアネート基の化学当製造が可能である。

量（以下、ＮＣＯ基価）は、ジー､-プチルアミ

前報いでは、植物原料にケナフ（HIbjscus
caJmabjnusL）の木質部（茎芯）を用いて、ン逆滴定法３１で測定し、7.27ｍＭＯﾉ/９（アミン当量換算136）であった。

セルロース分をより多く残すアルコリシス条

フイルム調製において希釈媒として用いる

件の最適化を試みた。溶媒量、触媒量、反応

クロロホルムは、次の手順で精製したものを

時間を因子とし、最低限の溶媒と触媒、反応

用いたい：純水で二回洗浄、塩化カルシウム

時間、そして残置にセルロースが多く残され

無水物で一日間脱水、還流ののちに蒸留、モていることを目標とした。ケナフ試料／ポリレキュラーシーブス４Ａを沈め暗所で密封保エチレングリコール溶媒の仕込み重量比＝l、存、一週間以内に使用。そのほかに実験で用ケナフ試料１９当たりの硫酸触媒量＝24.5ｍｇ、いた試薬類は、すべてＪＩＳ１級以上の市販品

反応温度と時間＝150℃で30分、が標記目標をそのまま使用した。

に最適な条件とした。

本報では、上記ケナフのアルコリシス物か

2.2ＰＵフイルムの調製

らポリウレタンフイルム試料（以下、ＰＵフイ

分解残置がフイルム特性に与える影響を評ルム）を調製し、その力学的、化学的特性を評価するために、対照試料として残置を除いた価した。特に、残余させたセルロース分がＰＵ溶解液から調製したフイルムも作成した。こフイルムの諸特性に与える影響に注目した。

の溶解液は、メタノールによるソックスレー
抽出で分解全液から残置を除き、ロータリー

エバポレーターで乾固ののち、６０℃減圧下で2．実験

24時間乾燥させたものを用いた。以後、残置も含む分解全液から調製したフイルムを全液

２．１ＰＵフィルム原料

ＰＵフイルムは、ポリオールとイソシアネ

ート化合物の二つを混合して調製する。ポリＰＵフィルム、残置を除いた溶解液からのそれを溶解液ＰＵフイルムとする。

－２６２－

日率;包装学会誌ＷＬＩ５」Vu5（2D”

分解全液または溶解液それぞれを、２倍量に分解全液を薄く塗布して分析試料とした。

のクロロホルムを加えて希釈した。これら溶測定条件は前述ＡＴＲ－ＩＲ分析と同等であっ

液に、同じように希釈したＰＭＤＩを所定量加た。

えて、容器を１分間激しく振って内容物を混ＰＵフィルムの動的粘弾性挙動を、動的粘合した。ＰＭＤＩのＮＣ０基価と溶解液の水酸

弾性測定装置DVA-200S（アイテイ計測制御）

基価との比（[NCO]／[OH]、以下ＮＣＯ比）

を用いて観察した。フイルム試料から長さが、08,1.0,1.2,1.4となるように、ＰＭＤＩ

30ｍｍ、幅6ｍｍの試験片を切りだし、引張モ

添加量の異なる混合物を調製した。残置にもード、測定温度-100℃から250℃まで、昇温ＯＨ基は存在しているだろうが、その量はこ

速度毎分10℃、測定周波数5Ｈｚの条件で測定

こで定義したＮＣＯ比に組み入れてはいない。

した。

上述の原料以外に、鎖延長剤や硬化剤などは添加していない。

ＰＵフイルムの引張特性を、ＪＩＳＫ７１１３に準じたフイルム引張試験で評価した。長さ

この混合溶液を、テフロン薄膜を貼ったペ50ｍｍ、幅10ｍｍの短冊形試験片をＰＵフイ

トリ皿へ注いだ。これに軽く覆いをかぶせ、ルム試料より切りだし、２３℃５０％RＨ環境下

室温で三日放置して製膜した。その後に、で１週間保管した後に試験した。初期つかみ

１００℃で８時間加熱処理して厚さ約0.5ｍｍの

幅30ｍｍ、引張速度毎分１０ｍｍで、万能引張試験機AGS-100B（島津製作所）を用いて応ＰＵフィルム試料を得た。

力一ひずみ曲線を測定した。この曲線から、
２．３ＰＵフイルムの分析

引裂強さ、引裂時伸び率、および引張初期ヤＰＵフイルム試料の化学的組成を把握するたング率を次式から求めた。

めに、全反射赤外吸収分光分析（Attenuated

引裂強さＴＳ（Pa）；

TotalReHectancelnfraredanalysis,ＡＴＲ－ＩＲ

ＴＳ＝Ｆ／Ａ分析）を行った。測定は、ＡＴＲ測定キット

ここで、Ｆは引裂時の荷重（Ｎ)、Ａ荷重前ＡＴＫ．（SPECTRATECH社）を取りつけた

フイルム試料の断面積（ｍｍ２）

赤外分光分析装置ＭＡＧＮＡ－ＩＲ８６０（サー

引裂時伸び率Ｅ慨）；

モ・ニコレ・ジャパン社）で行った。分解能

Ｅ＝（Ｌ１－Ｌ）／Ｌ×１０O

4ｃｍ－１，６４回スキャン、反射プリズムには

ここで、Ｌは引張前の試料長さ、Ｌ'は引裂

ZnSe（屈折率2.4)、赤外光入射角は45゜、プ時の試料長さリズム内反射回数は８であった。フイルム試

引張初期ヤング率ＹＭ（Pa）；

料のテフロンに接触していた面を反射プリズ

ＹＭ＝△６／△Ｅ

ムへ押し当てて、スペクトルを測定した。

ここで、△Ｊは測定した応カーひずみ曲線の対照試料として、ＰＵフィルムの原料であ

初期２点間の応力差（Pa)、△Eは二点間のひる分解全液を透過型赤外吸収分光分析

ずみ（試験前の試料長さ／引裂時の試料長さ）(transmissionFT-IR分析）した。ＩＲ測定用

５回試験を行い、その平均値と標準偏差をテフロン基材(3ＭＩＲカード､Type62-lOO-12）

算出した。

－２６３－

ケナフ木質部加溶媒分P解物からのポリウレタン材科（２ノフイルム試料の諭辮控

3．結果と考察

ルム試料が得られた。

3.1ＰＵフイルムの性状３．２ATR-IRスペクトル得られたＰＵフイルムの一例を、写真に示

Fig.２に、ＰＵフィルムのＡＴＲ－ＩＲスペクトす（Fig.１）。フイルムは、調製条件によってルと、原料の分解全液のIＲスペクトルを示す。

大きく異なる。概して、全液フィルムは黒色

これらスペクトルは、取得したスペクトルを不透明で脆性であったが、溶解液フィルムは分光装置付属の解析ソフトウェア（Ｎｉｃｏｌｅｔ

褐色ではあるが透光性と柔軟性がある。ＮＣＯ

ＯＭＮＩＣ）を用いて自動ベースライン補正を比が0.8と１０で調製した溶解液フイルムには粘行い、2981ｃｍ~|付近のＣＨ２伸縮振動に由来着性があった。全液フィルムの膜面を光学顕する吸収帯のピーク高さで正規化した。ＮＣＯ

微鏡で透過観察したところ、残置物が均一に比が1.0以上で調製した全液ＰＵフイルムのス

分散している様子が見られた。

ペクトルはここに示していない。これら全液

フイルムの密度は12～1.3である。ＮＣＯ比ＰＵフイルムは固すぎて反射プリズムと密着が高くなるにつれて密度は低くなる。ＮＣＯさせることができず、有意なスペクトルが得比が同じ全液・溶解液ＰＵフィルムではフィル

られなかったＣＮＣＯ基は、2270ｃｍ－１付近にＮＣＯ逆対称

ム密度に違いはない。
Kurimotoらは同様なＰＵフィルムを調製す

伸縮振動（しas(ＮＣＯ)）に由来する強い吸収

るのに、ジクロロメタンを希釈媒として、低バンドを持つ。全てのＰＵフィルムのスペク

温下で２週間かけてゆっくり乾燥させ、気泡が少なく均一なフイルムを得ている31.本研
究では、クロロホルムを希釈媒として選択した。室温下で、希釈液が入ったシャーレの蓋を少し開け、クロロホルムの揮発速度を適度ｙ(ＯＨ）に調節した。３日間放置で、気泡のないブイ

一一の◎眞田ｇｏ的Ｃ江荊撒］、

４０００３０００２０００１０００

Wavenumber(ｃｍｖFiglPhotographofpolyurethanelilmspreparedwith

Ｆｉｇ２ＡＴＲ－ｌＲ/IRspect｢aofpolyurethanefiImspreparedf｢omKenafsoIvoIyzedcrudeLegends:Ａ:Kenafsolvolyzedrawcrude，Ｂ～Ｅ:IiImswithoutresidue
atNCO/ＯＨｒａｔｉｏ＝０．８，１．００１．２，and1.4,Ｆ:fiImwith
residueatNCO/ＯＨ＝0.8

KenafcoresoIvolyzedcrude．

－２６４－

日本包装学会誌ＷＬ１５１Ｖｎ５（2006ノ

トルに、このバンドは存在しない。添加したファネート結合の形成に消費されたと考察しＮＣ０基の全てが消費されたことを示す。一ている。しかし、後者２つの結合形成には方で、分解全液のIＲスペクトル（図中のＡ）

150℃以上の高温が必要であるとする報告がには、3450ｃｍ~Iにピークをもつ幅広い吸収ある“。またそれら結合は1700～1630ｃｍ~Ｉ

バンドが存在する。これはＯＨ基の伸縮振動の領域にＣ＝Ｏ伸縮振動を持つとされる７;ｃ（し（ＯＨ)）に帰属できる。このＯＨ基由来の筆者らが得たスペクトルにはそれらに由来す

バンドは、ＰＵフィルム試料のスペクトルでる吸収バンドは見られない。評価した水酸基大きく減少している。分解全液のＯＨ基と価の測定では検出できず、本論文で定義した

ＰＭＤＩのＮＣ０基とが反応したことを示してＮＣＯ比には算入されていないＯＨ基が分解いる。

液には存在し、それらがＮＣ０基と反応した

ＮＣＯ基とアルコール性ＯＨ基が反応すると考えている。

とウレタン結合（-ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を形成する。

全液ＰＵフィルムと溶解液ＰＵフィルムとこのウレタン結合に由来する特性吸収バンドのスペクト形状に、目立った違いはない。前群がＰＵフイルムのスペクトルで出現してい述したＯＨ基、ＮＣ０基、及びウレタン結合

る；Ｃ=Ｏ伸縮振動（ｖ（Ｃ＝Ｏ)、アミドＩ）に由来する吸収バンド群にも、特筆する変化

1725と1705ｃｍ~'、ＮＨ変角振動の(ＮＨ)、は見られない。分解残置がＮＣ０基と反応しアミドⅡ）１５３３とl513cm-1、ＣＮ伸縮振動

たかについて、ＡＴＲ－ＩＲ分析だけから言及す（ｖ（ＣＮ)、アミドⅢ）１２１９ｃｍ－１゜これら帰ることは難しいと筆者らは考える。

属は、文献５に従った。調製したＰＵフイル
ムには、ウレタン結合が形成している。

3.3動的粘弾性挙動

アミドＩとⅡの振動モードは、それぞれ二Fig.３に、溶解液ＰＵフイルム群の貯蔵弾

つ吸収ピークを持つ。この違いは、水素結合性率Ｅ'と損失正接ｔａｎＪの温度依存性を示す。

が伸縮振動を拘束することに由来する。

全液ＰＵフイルム群のそれらをFig.４に示す。

KurimotoらはアミドＩのピーク対の高さを分解液ＰＵフィルム、全液ＰＵフィルムと比較して、ＮＣＯ比が高くなるにつれて水素

もに、架橋構造を持つ無定型高分子の典型的結合性のウレタン結合が増える傾向を見いだな動的粘弾性挙動を示す。ＥＬＴ曲線の挙動かした、。そして、その傾向をフィルム引張強ら、測定開始温度から昇温にともない、ガラさの増加と結びつけている。しかし、著者らス状態、ガラス転移、ゴム状態、そして流動が得たスペクトルでは、ＮＣＯ比によらず、領域へ至る様子が見られる。ＮＣＯ比=0.8のそれらスペクトル対の高さ比は一定である。

溶解液ＰＵフイルムのみ、ガラス転移の後にＮＣＯ比が10より大きいＰＵフイルムでも、そのまま流動する。このフィルムはポリエチ

ＮＣＯ逆対称伸縮振動由来のバンド（2270レングリコールまたは分解液がウレタン結合ｃｍ~’付近）は存在しない。Kurimotoらも同を介してつながった直鎖状高分子で構成さ様の結果を得ているが、余剰とするＮＣＯ基

れ、架橋構造がほとんどない。

はユリア結合、ビュレット結合、そしてアロ－２６５－Ｅ'曲線で観察されるガラス転移領域に対応

ケナフ木質lllHjW糠媒分解物からのポリウレタン材料（２ノフィルム試料の諸嫌性

０９８７６５（⑪Ｑ｝山一のコーコ「ろＥ①ロロ』○一の

１

び、旭⑩⑪加

０１１１１１

１０００００

０９８７６５｛甸旦〉一四一⑩。一コ己ＣＥの⑤⑰」。｝の

１-１００５００５０１００１５０２００２５０-１００－５００５０１００１５０２００２５０

Tempe｢atuIs(｡Ｃ）

Temperature(｡Ｃ）
６２８４０℃匡呵一一芒①９局一段》○Ｊ

１１００

１１００

６２８４０

℃｛詞》一言のつ巨巴⑩⑪。］‐１００‐5００５０１００１５０２００２５０‐１００‐5００５０１００１５０２００２５０

Temperature(｡Ｃ）

Temperature(｡Ｃ）
Fig3StoragemoduIiandIosstangenｔｓｏｆＰＵｆｉｌｍｓ
ｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｏｕｔｓｏIvoIysisresidueLegend
symbols:□NCO/OH-0.8,○1.0,△12,and＋1.4.

Fig.４sto｢agemoduIiandlosstangentsofPUfilms
preparedwiIhsoIvoIysisresidueLegendsymboIs：□NCO/OH＝0.8,○1.0,△1.2,and＋1.4.

した温度付近で、ｔａｎＪ曲線は大きなピークをムと全液ＰＵフイルムとのガラス転移温度に持つ。ＴａｎＪのピーク値（tanJmax）と、そは違いがある。その温度差（△(ＴａｔｔａｎＪのときの温度（TattanJmax）をＴａｂｌｅｌにｍａｘ)）をＴａｂｌｅ２に示す。△(ＴａｔｔａｎＪ示す。このｔａｎ６ピークは分解媒のポリエチｍａｘ）の符号はすべて正であり、ガラス転移

レングリコールを含む溶解液がＰＭＤＩでつな

温度は全液ＰＵフィルムのほうが高い。残置がった分子鎖のガラス転移に帰属できる。以が分解液ポリマーのミクロブラウン運動を抑後は、この分子鎖を溶解液ポリマー、Ｔａｔ

制しているために、見かけの△Ｈ*が高くなっ

ｔａｎＪｍａｘを単にガラス転移温度と呼ぶ。

たと考える。ＮＣＯ比が大きくなるにしたが溶解液・全液ＰＵフィルムどちらでも、って、△(ＴａｔｔａｎＪｍａｘ）は小さくなる。

ＮＣＯ比が大きくなるにつれてガラス転移温度

ＰＵフイルム中の分解液ポリマーが発達する

は高温方向へ移動する。この移動は、ガラスことで、見かけの△Ｈ亭は残置による影響を受転移に必要な見かけの活性化エネルギー△Ｈ・

けにくくなったと考えられる。

が大きくなることに対応する。ＮＣＯ基の添加

全液ＰＵフィルムのtanJのピーク値は、分により、溶解液ポリマーの分子鎖が長くなる

解液ＰＵフィルムのそれと比べて半分程度の高さである（Fig.３ｂとＦｉｇ４ｂを見比べて)。

か、その架橋構造が発達したと考えられる。

同じＮＣＯ比で調製した分解液ＰＵフイル

一般則として、ｔａｎＪのピーク値は、その緩和－２６６－日本包装学会誌Ｗ１ｌ１５ハｂ５（2UO6ノ

ＴａｂＩｅｌＭａｘｉｍｕｍｔａｎｇｅｎｔ６ａｎｄｉｔｓｔｅｍperatureof
poIyurethanefilmspreparedwithorwithout

Table２△Tattan6maxandratioofKcoefficients，［NCOylOH］

solvoIyzed｢esidue

0.97

0.78

67.9

●●●●

１．２３

51.9

1.20
1.12

1.01

0.97

ＮＣに:compa肥dpairisfilmswi【h/wihlout雁sidue
p応par℃datsamelNCO1/lOH1molarchargemtio．

79.6△(Tattan6max)＝（Tattan6maxoffilmp『epa歴dwithresidue）

６７０８

１４８

37.5

８６３７
２４６７

●●●巴

residue

８０２４

without

０１１１

Those

１５８０
７６５５

residue

００００

wilh

８０２４

prepa｢ed０１１１PUfilms

９２９８［NCOylOH］（｡C）

８５４１

●●■●

８０２４
０１１１

MolarratioofTan5maxTattan6max‐(itwithout妃Sidue）
ＲａｔｉｏｏｆＫ＝（ＫｏｆｎＩｍｐ唾pa雁ｄｗｉｔｂ虎sidue）／(itwithoutresiduel
whe妃KisacoefTicientdefinedas（tan6max／(Ｉ(wcightmtioof歴siduc)））に関連した運動単位が大きいほど、またはその単位数が多いほど大きい淵)。全液フィルムられる（傾き-0.402、Ｒ２=0.963)。全液ＰＵの残置がこのガラス転移へ与える影響は小さ

フイルムは、ＮＣＯ比が低いほど溶解液ポリく、従って溶解液フィルムと比べて全液フィ

マーのガラス転移は残置の影響を受ける。

ルムのｔａｎＪピーク値が低くなると筆者らはＮＣＯ比が1.2以上になるとＫ比は１にほぼ等考える。残置からの影響はないと仮定して、しい。これは溶解液ポリマーが十分に発達しtanJピーク値の補正を試みる。Tan６ピーク

たため、そのガラス転移は残置の影響を受け値を（１－フィルム重量に占める残置の重量なくなると考えられる。

分率）で除した次のＫ値を定義した。そして、

ここで定義したＫ比が、どの程度ｌに近い

同じＮＣＯ比で調製した全液フィルムのＫ値と残置の影響がないと言えるかは、他にデーと溶解液フィルムのそれとの比（Ｋ比）を算

タがないので明言できない。筆者らは、Ｋ比出した（Table2L

が最大で1.2とまずまずlに近いので、残置がK＝（tanJピーク値)／（１－フイルム重量に占める残置の重量分率）

ＰＵフイルムのガラス転移に与える影響は小さいと評価している。

Ｋ比＝Ｋ（溶解液ＰＵフィルム)／Ｋ（全全てのフイルムにおいて-75℃付近にｔａｎ

液ＰＵフィルム)、ここで両フィルムのＮＣＯ

６の小さなピークがあるが、この帰属はでき比は等しい。

なかった。それらの以外には目立ったｔａｎＪ

先述の一般則を適用し、かつ残置がこののピークがない。ポリウレタン材料ではしば

tan6ピークに関する緩和にまったく関与してしば、ウレタン結合の水素結合により形成さいないならば、Ｋ比はｌとなる。Ｔａｂｌｅ２かれる結晶について議論がなされる。ガラス転ら、ＮＣＯ比とＫ比とには負の一次相関がみ移より高温域に、明確なｔａｎＪのピークを持－２６７－

ケナフ木質fllK加溶媒分解物からのポリウレタン材料（２）フイルム試科の識腓性

たない。このＰＵフィルムは結晶部がない無液フイルムのＥ１が残置のＥ１から受ける影響は定型と言える。

小さくなるからだろう。全液フイルムのゴム

ゴム状領域のＥ｜曲線は、傾きをもつ直線

状態でのＥ１は、溶解液フィルムのそれよりを描くものもあるので、一意にゴム状領域のも１桁大きい。ゴム状領域での全液フイルム

E'の値を評価できない。ゴム状領域に回帰直のE'は、残直のＥ１が加算されるためにより大線を引いて，!、その直線左端でのＥ１をゴム状

きい値となっている。

態でのＥ'と定義した。それらをＴａｂｌｅ３にまとめる。溶解液・全液ＰＵフイルムともに、3.4引張特性

ＮＣＯ比が高くなるにしたがってゴム状態でFig.５に、ＰＵフイルム群の引張強度、引裂のＥ’は高くなる。ゴム弾性理論式から、ゴ

時伸び率、そして初期引張ヤング率を示す。

ム状態でのＥ１の値と架橋密度は比例関係に

これら物性値を、次のように略す；引張強さ、あるIoLl1'・架橋剤ＰＭＤＩをより多く添加する

伸び率、ヤング率ＣＮＣＯ比と、全液ＰＵフことで、ＰＵフィルムの架橋構造がより発達

ィルムまたは溶解液ＰＵフイルムとを変数にすることを示唆している。

している。棒グラフと合わせて、標準偏差か

溶解液フイルムのゴム状領域でのＥ’は平回帰直線の傾きの絶対値が全液フイルムで大きいことに現れている（Table3を参照)。全
液フィルムに含まれる残置のＥ'が徐々に小さくなることで、ＰＵフイルム全体のＥが漸減していくと考えている。全液フイルムでの

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１

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atrubbe｢yregionofpolyurethanefilmspreparedwithorwithoutsoIvoIyzed｢esidue

雛繍
0.8

叩

Table3Tempe｢ature（T）andstoragemodulusに，）

ザ.,1r》魁２

さくなる。分解液ポリマーの発達により、全

着○己一口｛巳爲ｐ５ｐ

回帰直線の傾きは、ＮＣＯ比が高くなると小｛⑤△。）臼一夏どＥ⑩⑤量るン（ま減少する。この傾向は、ゴム状領域に引いた

０８６４２，伽１０００００３坦に近いが、全液フイルムのそれは少しずつ

０．８１１２１４

ｏｆ北１

８０２４

、塵

』 ”函

ChargedmoIamalioollNCOl几OH1

NoldelectedlOO8

Ｍ４ｘｌＯ６－２００ｘｌＯ③Ｏ７２２

g6､９

ａ４２Ｘ１０６－１２４ｘ１０30860

１０３０

５０４ｘｌＯｏ.2.8｣Iｘ１０００９５７

Fig5TensiIep｢opertiesofpoIyurethanefilmsprepa｢ｅｄｆｒｏｍＫｅｎａＩｓｏＩｖｏｌｙｚｅｄｃｒｕｄｅｗｉｔｈＰＭＤＬ
Ｌｅｇｅｎｄｓ;graybar:ｆｉＩｍｓｐ｢eparedwith「esidua
whitebar:thosewilhoulresidue．

－２６８－

日本包装学会誌ＶＤＬ１５」VD5（2,06）

法では検出されないＯＨ基が分解液に存在ら算出した誤差線をつけた。
溶解液ＰＵフイルムにおいて、ＮＣＯ比０８し、それがＮＣ０基と反応していると考察しおよび10で調製したフイルム群は、同1.2およている。生成したウレタン結合の増加のみかび'4のそれらと比べて、引っ張り特性が大きら、このような挙動を説明しきれないだろう。

く異なる。前者群は、伸び率が高く、ヤング

しかし少なくとも、ＮＣＯ比がｌを超えても率が低い。これらフィルムは測定条件下で可NC０基は残置のＯＨ基とほとんど反応しな

塑性であることを示している。室温で前者のいと考えている。もしＮＣＯ比１を超えたフィルム群はガラス転移の途中またはゴム状

NC０基が余剰となり残置と反応しているな態であると考える。このことは、先述した動らば、引張特I性は大きく増加するだろう。

的粘弾性挙動から支持される。なお同様な挙動を、ＮＣＯ比が低いとそれに比例して架橋

4．結論

構造が貧弱となるためとする考察があるい。
NCＯ添加量と引っ張り特`性とに直線`性がない

ケナフ木質部を、セルロース繊維が多く残ことから、筆者らはそのように考えていない。

る条件でアルコリシスした。この残置も含む

引張強さが高いフィルムを得たいならば、分解全液からポリウレタンフイルムを調製し分解液ＰＵフィルム比べて、全液ＰＵフィル

た。繊維強化プラスチックにおける強化材のムの方が少ないＰＭＤＩ添加量で達成できる。

役割を、残置へ期待した。

たとえば、ＮＣＯ比＝10で調製した全液ＰＵ

溶解液の水酸基に対して、化学当量比が最フイルムの引っ張り特`性は、ＮＣＯ比＝1.2の大で1.4倍のイソシアネート基を添加しても、溶解液ＰＵフイルムのそれと同等である。こ

そのすべてが消費される。ウレタン結合の生

れらのフイルムではケナフ分解液１００部に対成は確認したが、そのアルコール`性水酸基のしてＰMDI量を、全液ＰＵフィルムの場合は供給元を同定することはできなかった｡残置26部、溶液ＰＵフイルムでは64部添加して調の有無によるスペクトルへの有意な差は現れ製している。残置は単なる充てん剤ではなく、ない。

フイルムの引っ張り特性に強い影響を与えて調製したすべてのＰＵフイルムには、大きいる。このことは、動的粘弾性挙動で述べたなｔａｎ６ピークが1つ現れる。これは、分解

ように、残置がゴム状領域でのＥ１値を押し上溶媒またはケナフ分解液から生成するポリウ

げていることからも支持される。

レタン高分子（分解液ポリマーと呼ぶ）のガ

ＮＣＯ比の増加とともに、フイルムの引張

ラス転移に帰属できる。

強さは大きくなり、伸び率は低くなり、ヤン

残置を除いて調製した試料と比べ、残置をグ率は高くなる。これは、フィルム中の溶解含むことで、このピーク温度は高温へシフト

液ポリマーの架橋密度が高くなるからと考えする。しかし、その移動量は小さい。高いている。

ＮＣＯ添加量比では、ほとんど移動しない｡

ＮＣＯ比がｌを超えても、引っ張り特`性は分解液ポリマーのガラス転移温度へ残置が与直線的に変化している。３２では、用いた測定

える影響は、ほとんど無いと筆者らは考えて－２６９－

ケナフ木質部加溶媒分解物からのポリウレタン材科（２）フイルム試料の諸綜性（1988確認）：ポリウレタン用ポリエーテル

いる。

試験方法、６．４水酸基価

残置を除いて調製したフイルムのゴム状領

域は平坦であるが、残置を含むそれは負の傾

3）高分子学会高分子実験学編集委員会編、

単量体Ⅱ、共立出版、ｐ・'9９（1977）

きを持つ直線上にある。また、後者は前者より１桁高い。分解液ポリマーがゴム状態にな

4）Ｗ､Ｌ､Ｆ・ＡｒｍａｒｅｇｏａｎｄＤＤ・Perrin，っても、残置がガラス状態のままであること

IiPurificationofLaboratoryChemicalsi1を示唆している。

FourthEdition，Butterworth-Heinemannpl43（1998）

フイルムに高い引張強さを求めるのであれ

ば、残置は有効である。残置があるフイルム5）Ｙ､Kurimoto,Ｍ・Takeda,AKoizumi,Sは、分解溶液のみから調製したフイルムと同Yamauchi,S,DoLandY・Tamura,

等の引張特性を、約半分量のイソシアネート

BioresourceTechnology,74,151（2000）
6）ＲＮＨｕｎｔＪＷ・Rosthausa;WSGustavichand

化合物の添加で達成できる。
セルロース繊維が多く残る条件で行ったア

K､WHaider，'１InternationalContributions

ルコリシスの残澄に繊維型強化材のような役

toWoodAdhesionResearchmProceedings

割を果たすことができると筆者らは評価す

No.7267,ＡＷ・ChristiansenandLA､Pilatoる。それでも、市販用の製品へ用いるには脆

Eds.,ForestProductsSocietyop65（1998）

性すぎる。植物の加溶媒分解物がより細く、

7）例えば、Ｔ・ＹａｍａｍｏｔｑＭ・Shibayama，より長い繊維状となれば、実使用に耐えられ

ａｎｄＳ・Nomura,PolymerJournaL21（11)，

る繊維強化プラスチックが得られると筆者ら

８９５（1989）8）高分子学会編、高分子科学の基礎(第２版)、

は期待している。

220-221（1994）

5．謝辞

9）回帰直線（T-ln(E')直線）の式は、最小二乗法を用いて算出した。できるだけ線分が長く、かつＲ２値が大きくなる領域を統計

本研究は、文部科学省科学研究費補助金的手法を用いて選択した。

(若手研究（B)）「ケナフ茎芯廃材を用いたセルロース繊維強化型ポリウレタン複合材料の10）LENielsen、小野木重治訳、“高分子と複創製」の援助を受けて行った。また、ケナフ

合材料の力学的性質,，、化学同人、ｐ､１５を提供いただいたアラコ株式会社に御礼申し（1980）

11）村橋俊介、谷久也、“高分子化学鰯、共立あげます。

出版、ｐ277-279（1974）＜引用文献＞（原稿受付２００６年７月20日）

l）堀成人、執行薫、竹村彰夫、小野拡邦、（審査受理2006年８月４日）

山田竜彦、日本包装学会誌、１２(6)、３４３（2003）

2）日本工業標準調査会、JISK1557-1970－２７０－