環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境分子化学分野

Environmentally-Benign Molecular Design and Synthesis
准教授

諸橋 直弥

新規合成反応と機能性分子の開発
Development of Novel Synthetic Reactions andFunctional Molecules

Associate Professor

Naoya Morohashi
教授

服部徹太郎

Professor

Tetsutaro Hattori

Fine synthetic organic chemistry must be adapted to environment. For this purpose, we have been engaged in thedevelopment of synthetic processes based on new reactions and/or methodologies, besides the improvement of existing
synthetic methods. Design and synthesis of high-performance functional molecules have also been studied.
1. Activation of CO2 and Its Fixation to Aromatic compounds: Recently, we have reported that aromatic hydrocarbons areefficiently carboxylated with CO2 by the combined use of AlX3 and R3SiX. We have examined the reaction mechanism andfound that CO2 is activated by R3Si+.
2. Molecular Mechanisms of the Dielectrically Controlled Optical Resolution (DCR): We have succeeded in switching thediastereomer preferentially deposited in the crystallization of a 1:1 diastereomeric mixture of (S)-1-phenylethylamides of(aRS)-1,1’-binaphtalene-2,2’-dicarboxylic acid by the dielectric property of solvent and proposed the feasible molecularmechanisms of DCR with the intention of widening its applicability.
3. Development of Calixarene-Based Functional Molecules: To acquire novel functions of calix[4]arene-based molecularhosts, we have developed the first practical method for preparing monoamino- and 1,3-diaminocalix[4]arenes via an
Ullmann-type condensation.

Synthesis of mono- and 1,3-diaminocalix[4]arenes via Ullmann
condensation

研究の概要

２．誘電率制御分割現象の機構解明
ラセミ体の酸や塩基に光学分割剤を作用させて一対のジア

本分野では、環境に負荷をかけずに欲しいものだけを効率ステレオマー塩へと導き、溶解度の差を利用して一方の塩を選的に作るための新しい有機合成化学的方法論や新規合成反応の択的に晶析させるジアステレオマー塩形成法は、工業的に鏡像開拓、環境に適合した機能性分子素子の創製とその機能開発を異性体（光学活性体）を生産する最も重要な方法である。誘電行っている。

率制御光学分割（DCR）法は、ジアステレオマー塩形成法にFeasible reaction mechanisms of AlX3/R3SiX-mediated carboxylatione

おいて、結晶化に用いる溶媒の誘電率を制御することで一つの研究成果

分割剤を用いて一対の鏡像異性体をそれぞれ選択的に晶析させる方法であり、ジアステレオマー塩形成法の効率と適用性の向１．シリルカチオンによるCO2の活性化と芳香族化合物への固定化上が期待できる。我々は、共有結合性ジアステレオマーによるCO2は、安価かつ豊富にあり、毒性がないうえ、再生可能な子の会合状態と溶媒分子の結晶への取り込みに基づく合理的DCR発現系の構築に成功し、溶媒中でのジアステレオマー分資源であることから、化石資源の枯渇と地球環境の変化に対すな分子機構を提案した（月刊化学工業、2010, 61, 840）。

る危機感が強まるなかで、化学原料としての有効な利用法の開これにより、DCR発現系の設計が可能になる。

発が期待される。我々は、AlX3/R3SiXを用いてCO2と種々の芳できることを見出している。本反応の反応機構を検討し、シリ3．カリックス[4]アレーンをベースとする機能性分子の開発

ルカチオンを用いてCO2を活性化できるという全く新しい知見

n個のフェノールを環状に連結したカリックス[n]アレーンを得た（J. Org. Chem. 2010, 75, 7855）。この知見を利用（CA）は、生体機能模倣物質や機能材料への応用とともに、環すれば、オレフィン類へのCO2の固定化反応の開発が期待でき境中の有害な重金属・有機分子などを選択的に捕捉する人工香族炭化水素を反応させると、良好な収率でカルボン酸を合成る。

ホスト分子としても期待がもたれる。CAの研究においてフェノール性水酸基の直接的な官能基変換法の開発は未開拓の分野であり、その達成により機能開発の幅が飛躍的に広がると期待される。我々はカリックス[4]アレーン類のモノアミノ体おAssembly of diastereomers: a) In a solvent with a low dielectric constant, b) in a solvent with a high dielectric constant.
(Sa,S)-molecule (compound 1),(Ra,S)-molecule, solvent molecule with a low dielectric constant, solvent
molecule with a highlow dielectric constant, ◎ acetone or dichloromethane, ●●● hydrogen bond.

よび1,3-ジアミノ体に実用的合成に初めて成功した（J. Org.
Chem. 2011, 76, in press）。

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Coexistence Activity Report 2010

Coexistence Activity Report 2010047