９） 燃料電池材料の成形積層技術の開発
古田祥知子
バイオガスを燃料に用いる平板型燃料電池単セルの開発を目指し、試作を行った。押出成形
で NiO-ScSZ 燃料極支持体を作製し、スクリーン印刷で ScSZ 電解質を積層成形したのち、1350℃で共焼結してハーフセルシートを試作した。スクリーン印刷時に ScSZ ペーストの粘性が高いと印刷面にスクリーンメッシュの模様が残ったが、粘性を適正化することで表面の平滑なシートが作製できた。しかしながら燃料極支持体における気孔率の増加及び電解質膜の厚みをより小さくすることが今後の課題として残った。

1.はじめに究においては、燃料極支持型で SOFC 平板セルの成形

化石資源の枯渇や地球温暖化問題の観点から、再生条件を確立するため、本年度はまず、押出成形による電可能なバイオマス資源のエネルギー利用が注目されてい極シートの試作成形及びスクリーン印刷による電解質層る。県内でも、家庭の生ゴミをはじめ、畜産農家の家畜ふの積層成形を行い、空気極を積層させる前段階のハーフん尿など、資源として有望なバイオマスが多く存在していセルを試作し、基礎的な特性を評価した。

る。佐賀県では、バイオマスを利用したクリーンエネルギーを推進しており、その利用手段のひとつとしてバイオガ

O2

排気ス利用燃料電池の燃料としての活用を目指している。バイオガスを直接燃料電池の燃料とするシステムは大手メーカーが取り組んでいない分野であり、先行すれば中小企

e空気極

1/2O2 + 2e- → 1/2O2-

電解質

O2-業でも優位性が持てる可能性が高い。
バイオガスを直接燃料にするには、水素への改質と発電を同時に行うために高温で反応させる必要がある。した

燃料極

O2-O2-

H2 + 1/2O2- → H2O + 2e-

がって、現在実用化が先行している固体高分子型燃料電

e-池（PEFC）ではなく、800℃付近で作動する固体酸化物型燃料電池（SOFC）が適している。現在、九州大学におい

燃料ガスてバイオガス直接利用 SOFC の研究が先行しており、小排気

図 1 SOFC の模式図．

型の試験セルを用いて発電試験及び耐久性の評価等が実施されている 1), 2)。
当センターにおいても今後、燃料電池部材の製造を可

2.実験方法能とする県内企業を中心とした新製品開発に貢献するこ

燃料極材料には第一稀元素製スカンジア-セリア-安定とを目的とし、九州大学と共同でバイオガスを直接燃料に化ジルコニア（10mol％Sc2O3-1mol％Ce2O3-89mol％ZrO2,用いる新しい燃料電池セルの開発を目指す。

以下 ScSZ と略記）及び、関東化学製特級酸化ニッケル

SOFC セルは、図 1 に示すように燃料極（アノード）と空（NiO）を用いた。まず NiO と ScSZ を質量比 56：44 の割合気極（カソード）で固体電解質セラミックスを挟んだ構造とで、ポットミルを用いて 24 時間湿式混合し、50℃で乾燥しなっている。その製造方法としては、電解質を先に成形し、てNiO-ScSZ混合粉末を調製した。電解質材料には同じく両側に電極を形成する方法（電解質支持型）と、燃料極第一稀元素の ScSZ を用いた。

（または空気極）を先に成形し、電解質膜と空気極（又は押出成形によるシート成形は、宮﨑鉄工（株）の協力の燃料極）を積層させていく方法（電極支持型）がある。本研

もと、同社の設備を用いて実施した。押出成形用原料混佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

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合ミキサーに NiO-ScSZ 粉末を投入し、原料粉末に対して3. 結果と考察成形助剤（ユケン工業、YB-154S）を 10mass％添加して 2

焼成時に重石を使用したことで、反りのない平板状のハ分間乾式で撹拌混合後、原料に対して 14.5mass％の水をーフセルを得ることができた。試作したハーフセルのうち、添加し、3 分間撹拌混合を行った。得られた混合物は混

配合①、④、⑤で ScSZ 電解質を印刷したサンプルの表練機と 3 本ローラーミルを 1 回ずつ通して NiO-ScSZ 坏土面をデジタルマイクロスコープで観察した写真を図2 に示とした。シート成形には真空押出成形機（FM-P30H 型）をす。プリンティングオイルの配合割合が高くなるほどペー用い、10cm 幅のシート用ダイスを取り付け、シート厚みストの粘性は低くなった。配合①ではペーストの粘性が高1mm で押出成形を行った。成形体は乾燥コンベアを通しく、スクリーンメッシュの模様が電解質表面に残っているこた後、長さ約30cm でカットし、反りが生じないよう上から重とが分かる。配合④では①ほどはっきりした模様ではない石を載せて室温でゆっくり乾燥させた。

が、まだ表面に凹凸が残存している。一方、配合⑤ではメハイブリッドミキサーでScSZ粉末とプリンティングオイルッシュの模様は消失し、平滑な表面を得ることができた。

（80431番）を1：1～1：2の質量比で混合し、3本ローラーミ
ルを5～6回通して ScSZ 電解質ペーストを調製した。ScSZ

配合①とオイルの配合比は表 1 に示すとおりである。

表 1 ScSZ とプリンティングオイルの配合比．

ScSZ：オイル（質量比）
配合①1：1

配合②5：6

配合③2：3配合④4：7

配合⑤1：2500μm
配合④e
押出成形した NiO-ScSZ 電極の生シートを 70mm 角にカットし、1350℃における焼成収縮を調べた。その結果、収縮率は 20.9％であったため、50mm 角のセルを作製するためには 64mm 角のグリーンシートを成形すればよい。

500μm

そこで半自動スクリーン印刷機を用いて 70mm 角シート中央に ScSZ ペーストを 64mm 角のベタで印刷し、シートを配合⑤80℃で 2 時間乾燥させ、ScSZ 膜が積層された 64mm 角のサイズでシートをカットした。その後、500℃での脱脂を経て 1100℃で 2 時間仮焼した後に、シートをセッターに挟んで上から重石を乗せ、1350℃で 2～4 時間本焼成することでハーフセルを得た。
試作したハーフセルは、デジタルマイクロスコープ及500μm

び FE-SEM で表面及び断面を観察するとともに、水銀ポロシメータで電極シートの気孔特性を評価した。

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図2

ScSZ 電解質表面の拡大写真．

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配合⑤の電解質を印刷し、1350℃で 2 時間及び 4 時間過するため多孔性が求められ、25～30％程度の気孔率焼成したサンプル表面を FE-SEM で観察した写真を図 3が必要である。電解質層を同時に焼結させるため、焼成に示す。2 時間焼成では表面にまだピンホールが多く残温度を下げることはできないので、支持体の気孔率を上っているが、4 時間焼成したサンプルはピンホールの量げるためには、焼成時に焼失するような気孔形成剤を用が少なくなった。SOFC セルの電解質として用いるには、いるなどして調整する必要がある。今後は気孔形成剤を完全な緻密体を得る必要があるので、焼成条件について添加した原料を用い、押出成形により電極シートを試作しは今後も検討を要する。ていく予定である。一方、多孔質電極層と電解質層の間には活性層として電極支持体と同じ組成を持つ緻密な層が必要であるが、本実験で調合した NiO-ScSZ 粉末はA1350℃で緻密化しており、活性層としてそのまま利用できると考えられる。したがって、今後のハーフセルシート試
作では、まず気孔形成剤を添加した NiO-ScSZ で電極シートを押出成形し、その上に NiO-ScSZ 活性層をスクリーン印刷、さらに ScSZ 電解質層を積層印刷し、仮焼、焼成、というプロセスで検討する予定である。

B

電解質層

電極層

図 3 ScSZ 電解質表面の FE-SEM 写真．
A：1350℃-2 時間焼成 B：1350℃-4 時間焼成．

図4

ハーフセル断面．

図4 はサンプル断面を FE-SEM で観察したものである。
ScSZ 電解質層の厚みは約 30μm で、電極支持体との界面にクラックはなく、密着状態は良好であった。しかしながら、電解質相層の厚みはできるだけ薄い方が望ましい
ので、10μm 程度まで薄くできないか、スクリーンマスクの厚みなど印刷条件について今後も改良していく必要がある。支持体部分にはほとんど気孔がなく、緻密化している様子が観察される（図５）。水銀圧入法で測定した結果、支持体の気孔率は 6％であった。燃料極は燃料ガスが通佐賀県窯業技術センター 平成21年度研究報告書

図5

ハーフセル断面（燃料極支持体部分拡大）．

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4.まとめバイオガスを燃料に用いる平板型燃料電池単セルの開発を目指した。押出成形で NiO-ScSZ 燃料極支持体を作製し、スクリーン印刷で ScSZ 電解質を積層成形したのち、共焼結してハーフセルシートを試作した。ScSZ ペーストの調製条件、焼成条件などを検討し、平板型セルを作製するための今後の指針を得た。
来年度以降は、燃料極支持体の多孔性を高めるとともに、バイオガスに適したセル形状の検討を行い、発電特性等についても検討する予定である。

参考文献
1）Y.Shiratori, T.Ijichi, T.Oshima, K.Sasaki, ECS Transactions Vol.25 (2), (2009) 1051-1060
2)Y.Shiratori, K.Sasaki, T.Q.Tran, Q.Huynh, Proc. 2009
International Forum on Strategic Technologies, Hochiminh,Vietnam, October 2009, 89-93

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