日本包鐸学会誌VbjL2jVb､３(、93）－７総論文

ポリオレフィン原料樹脂粉末中の水溶I性異味成分とその除去
平田孝＊石井伊久哉寧＊石谷孝佑＊＊＊

Off-tasteofWaterSoIubIeCompoundsin
PolyolefinResinsandRemovaｌｏｆｔｈｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
TakashiＨＩＲＡＴＡ.，IkuyalSHII・掌，TakasukelSHITANI…

Off-tasteofwaterextractedcompoundsf1℃mpowderofpolyolefin1℃smwasstudied、ThewatersolublecompoundswereextractedbymixingtheI℃sinpowderwithdeionizedwaterofequalquantity（ｗ／ｗ）ａｎｄｓｈａｋｍｇｆＯｒ２４ｈｏｕｒｓａｔ２５℃・Thevolati1e
compounds，collectedintoTenaxGCfmmtheextractbyflushingtheextｪ己ctwith
nitrogengas,ｗｅ１℃ａｎａｌｙｚｅｄｗｉｔｈＧＣａｎｄＧＣ－ＭＳｔｏｄｅｔｅｎninethefiftyfivecompounds
asalcoholsaldehydes,ketonesandeste応.Thevolatnecompounds,particularlyoxidatively
fonnedfiDmtheェCsinswe1℃ascertainedtobeねsponsiblefbrtheoff-tasteofthe
extract,sincetheoff-tasteintensityofthewaterfromwhichthevolatilesweI℃libemted
bynitrogengasfluShmgwassignificantlyreduced
Reductionofthevolatilesｆｍｍｔｈｅ1℃ｓｉｎｐｏｗｄｅｒｂｙｎｉｔ1℃gengasflushingwaseffective
to塵ducetheoff-taste．

Keywords：Off-taste,Volatilecompounds,Gaschromatography，GaschromatogmphyMassspectmmetly，ＴｅｎａｘＧＣ

ポリオレフィン原料樹脂パウダーの水抽出物の異味について検討した。原料パウダーに等量の純水を加え、２５℃､２４時間振とうして可溶性成分を抽出した。抽出溶液に窒素ガスを吹き込み揮発性成分をテナックスで捕集し、ＧＣ､ＧＣ－ＭＳで分析した。揮発性物質として、アルコール、アルデヒド、ケトン、炭化水素､エステルからなる55成分を同定した。揮発性成分を除去した溶液の異味は著しく低減し、揮発性成分特に含酸素化合物が異味に大きく関与していることが明かとなった。
原料パウダー中に窒素を通気して揮発性成分を除去すると、意味の低減に効果的であった。
キーワード：異味､ポリオレフィン､揮発性成分､ガスクロマトグラフ法､ガスクロマトグラフー質量分析法、GS-MS、テナックスＧＳ
・農林水産省食品総合研究所（〒305茨城県つくば市観音台2-1-2）：NationalFoodResearchlnstitute,1-2,Ｋan‐nondai-2,Tsukuba,maraki,３０５率.出光石油化学㈱包材第１研究室（〒６７２兵庫県姫路市白浜町甲841-3）：Pack-agingProductsR＆DCenter,IdemitsuPetrcchemicalCo.,Ltd.,Kou841-3,Shirahama-cho,HimejLHyogo，

６７２…農林水産省農業研究センター（〒305茨城県つくば市観音台3-1-1）：NationalAgricultureResearchCen‐
ter，１－１，Kannondai-3，Tsukuba，Ibarakin305

173

ボリオレフィンZ園！\槻jﾋﾞｱの異験"t分とその除三kＦ

いる溶剤等)、（２）成形加工時の反応生成物

1.緒言(熱分解物等)、（３）原材料に加えられた添加レトルト、電子レンジ食品用の包装材料の剤およびその不純物、（４）外界から包装材料

内面材には、一般にポリプロピレン（PP）なへの成分収着（印刷溶剤等）などが考えられどのポリオレフィン系材料が用いられている'9)。さらにこれらの相互作用も予想され、る。しかし、これらの材料は風味成分を収原因は複雑であり、最終製品のオフフレー着、透過する。また、材料中の異臭成分の食パー成分を調べても、原因を明らかにするこ品への移行により、食品の品質を低下させとは非常に難しい。

る。特に、電子レンジ食品のように食前に加そこで本報では、上記オフフレーパー要因

熱を行うものについては、異臭生成が問題とをできるだけ排除し、原材料由来の異味成分なることがある。

を明かにするため造粒前の添加物を含まない

揮発性成分のポリマー中への収着!)~'０)、ポポリオレフィン各種原料パウダーを用いて、リエチレンフィルムの異臭'１)、電子線照射フこれに含まれるオフフレーパー化合物を解析

ィルムの異臭'2)~'4)、ポリプロピレン製容器のし、官能評価により異味との関係を明らかに

揮発成分'5)等についての報告がみられるが、することを試みた。また、異味の低減方法に異味に関する研究は多くない'`〕~１８)。しかしついても検討した。

実際には臭気だけでなく、食品をロに含んだ

2.実験

ときに感じる異味が問題となることも多く、異味の原因となる包装材料由来のオフフレー
2.1実験材料

バー成分を検討することが重要である。

包材のオフフレーパーの原因として、（１）各種ポリプロピレン（PP)、高密度ポリエ原材料（樹脂）そのものに由来する成分（モチレン(HDPE)の無添加原料パウダー（出光ノマー、オリゴマー、分解物、製造工程で用石油化学製）を供試した（TabIel>･試料はTabIelCharacteristicsofpIastic幅sins
Resin

Polypropylene

ＴｙｐｅMeltindex。Density｡。

Homopo1ymer

q55

0.90

B1ockcopolymer

O55

0.90

Randomcopolymer

aoo

0.90

1.00

0.954

Highdensitypo1yethylene

ｏＭｅｌｔｉｎｄｅｘｇ／１０ｍｍ（JISK7210）.､Densityg／cｃ（JISK7112）－１７４－

日本包装学会誌ＶｂＬ２」Vbb3ag9a）

アルミ箔積層フィルムの袋に脱酸素剤ととも（２）試料水溶液中の成分の分析に入れヒートシールを行い、室温で保存し試料水溶液100ｍlに６０℃で窒素ガスを100ｍl／ｍｉｎで吹き込み、揮発した成分をた。

TenaxGC（ＧＬサイエンス）で捕集した。
ＴｅｎａｘＧＣに捕集した成分はガスクロマト

2.2方法（１）試料水溶液の調製グラフ（ShimadzuGC14A）およびガスクロ500ｍl容の坂口フラスコに原料パウダー

マトグラフ質量分析計(ShimadzuGC-MS1309と純水130ｍlを加え、振とう培養器

QP1000）に加熱導入し分析を行った。Table(IncubatorShakerIK41,Yamato）で２５２に分析条件を示した。

℃、４時間振とうした。振とうは振幅10ｃｍ、（３）異味強度の測定120往復／分とした。

上記により調製した試料水溶液の異味強度

ガラスろ過器（SIBATA11G3）でろ過しは各希釈倍率での三点比較法により評価したものを試料水溶液とした。

た。すなわち、試料水溶液を純水で２，２２，Table2Conditionsforgaschromatographyandgaschromatography-massspectrometry
GaschromatographDetector

SｈｉｍａｚｕＧＣ－１４ＡＦｍ

Columru

ＮＥＷＴＲＡＢＯＮＤ－１0.25ｍｍ②×５０ｍ，L5amTemperaturelnjectionport230℃
Detector250℃

Columnlnitialtemperature35℃ｆｏｒｌＯｍｉｎ・
Finaltemperature230℃ｆｏｒｌＯｍｉｎ･
mcreasingrate５℃／ｍ、．
Carriergas

N20.38ｍl／ｍｉｎ

Splitratio

ｌ／3０

Gaschromatograph-mass spectrometerShimazuGC-MSQP1000
ColumnＮＥＷＴＲＡＢＯＮＤ－１Ｑ２５ｍｍｄｘ５０ｍ，１．５必m

Temperaturemjectionport230℃
250℃

IOnsour℃ｅ

Columnlnitialtemperature35℃fOrlOmin
Finaltemperature230℃ｆＯｒｌＯｍｍ、Increasingrate５℃／ｍｉｎ
Caniergas

ＨｅＯ７４ｍｌ／ｍｉｎ

Splitratio

ｌ／l７

lorlizationmethod

ＥＩ

lonizationvoltage

７０eＶ

1７５－ポリオレフィン原料liMjﾘﾗの異賊p@分とその除去

ＥｘｔｒａｃｔｓｏＩｕｔｉｏｎ↓
ＮｉｔｒｏｇｅｎｇａｓｆＩｕｓｈｉｎｇ↓
VoIatilecompounds

IZ、

Passiｎｇｔｈｒｏｕｇｈｅｍｐｔｙｔｕｂｅ
PassingthroughTenaxGCtube↓↓
DissoIvingintoicecoIdwaterDissｏＩｖｉｎｇｉｎｔｏｉｃｅｃｏｌｄｗａｔｅｒ↓↓
Ｒｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｖｏｌａｔｉｌｅｓ
ｉｎｉｃｅｃｏｌｄｗａｔｅｒ

Ｒｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｖｏｌａｔｉｌｅｓ
ｉｎｉｃｅｃｏｌｄｗａｔｅｒ

Ｆｉｇ．１

PreparationprocedweofsamplesforevaIuatingsimilarityoftaste
characteristicsandchangesintasteintensitybetweentheoriginaI
extractandtheredissoIvedwateroffIushinggasth｢oughemptytubeorTenaxGCtube．

2s…倍に希釈した。それぞれの倍率で二点類似度と強度について官能評価した。すなわの純水と比較し、試料水溶液と純水を正しくち、類似度は試料水溶液と「同じ」と感じら区別できる最大希釈倍率を閾値とした。８名れるものをO、「極めて異なっているもの」をのパネリストで評価し、検定は各希釈段階毎４とした５段階尺度法により評価した。強度に確率1／3の二項検定により危険率５％で行は「非常に弱い」（－３）から「非常に強い」った。

(十３）の７段階尺度とした。各尺度の評価基（４）揮発性成分の再溶解試験

準はＴａｂｌｅ４に示した。

ＧＣ分析時と同様に試料水溶液に窒素ガスを吹き込み、揮発した成分をテフロンチュー

3.結果および考察

ブを通して氷で冷却した純水100m'中にパブリングして溶解した。また、Tenax管を通し包材のオフフレーバーについて検討する場

成分を吸着させた後、同様に再溶解した

合、包材そのものの臭気だけではなく、それ(Fig.1)。

ら臭気成分を含めた成分が食品に移行し、口再溶解水溶液は試料水溶液との比較により中に含んだ時に異味と感じられるものも検討

TabIe3ThIresholddilutionoftheext｢actandeffectofgas
flushingatoff-tastesenso｢ｙｔｅｓｔＲｅｓｉｎ

Ｇａｓｆｌｕｓｈ

NonflushedHighdensitypo】yethylene

ｘ３２－１７６－××ｘ８

１４

ＨomoPolypropy1ene

F1ushcd

日本包菱学会議VbL2jVb､３α993）

TabIe4

Scorefo「similarityoftastecharacteristicsandchangeintasteintensitｙ
ｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏ『iginalextractandthe「edissoIvedwate「offIushinggas

th｢oughemptytubeorTenaxGCtube．

R2sin

Similarityof

Changeintastechzlr2cteristics｡

tastemtensity率か

ＥｍｐｔｙｔｕｂｅＴｅｎａｘＧＣＥｍｐｔｙｔｕｂｅＴｅｎａｘＧＣ
3.0

Highdensitypolyethylene

0.5

3.2､Similality
OSimi1arlDifferentslightly

２Differentmoderately
３Ｄiffermtverymuch

４Differentextremely

０１

1.2

８０

Homopolypropylene－２．７－２．７

・・Intensity-3Weakverymuch-2Weakmoderately-1WeaksUghtly
ONeitherweaknorstrong
lStrongslightly
2Strongmoderateけ
３Strongverymuch

することが重要である。そこで最も単純な疑促進されることが示唆された。このため温度似食品として純水を用い、これに移行してき条件は室温（25℃）とし、抽出時間はＧＣ分た成分を同定し、官能検査との関係を明らか

析の成分ピーク総量がほぼ最大になる条件とにすることを試みた。

して４時間を選んだ。

使用した樹脂原料をＴａｂＩｅｌに示した。ＰＬ

ＴａｂＩｅ３に試料水溶液中に窒素ガスを通気

Ｐは、ホモポリマーおよびブロック、ランダムし、その前後における異味強度の変化を示しコポリマーの３タイプについて、さらにた。すなわち、試料水溶液に窒素ガスを吹きＨＤＰＥについて評価した。それぞれの樹脂特込むことにより異味が減少することが明かと性として、溶融粘度と密度を示した。使用しなった。このことは窒素ガスで除去される成た樹脂原料は主に容器内装に用いられるポリ分が異味に関与していることを示唆するもの

オレフィン系樹脂であり、酸化防止剤等の添である。

加剤を一切含まないものを用いた。このためさらに、試料水溶液に窒素ガスを吹き込む

通常では酸化分解等が起こり易い。このためことにより除去した成分がTenax管に捕集さ

前述のような保存法により保存したものを用れるかどうかの確認を行った。ＰＰでは８倍かいた。

ら１倍へ、ＨＤＰＥでは32倍から４倍に異味強予備試験の結果、臭気成分の移行は温度が度は減少していた。ＰP､ＨＤＰＥともにTenax高くなるほど多くなり、さらに高分子量のも管を通さずに再溶解させた場合、再溶解水溶のが増える傾向にあるが、原料の酸化分解も液と元の試料水溶液との類似度は１．２および177

ポリオレフィンZ園ﾘﾋﾞﾘｨＩＭＩ暦の異鑑"ii分とその除去0.5であり、わずかに差が認められる程度であ積の大きかったl-butanol、４－methyl-2-った。また再溶解水溶液の強度は－０．８と-pentanoneについて、標準物質のピーク面積1.0で少し弱いという程度であった。一方、との比較により、これら成分の試料水溶液中Tenax管を通した後、再溶解させると類似度の含量を求めると、l-butanolではもっともは3.0と3.2で非常に異なっており、強度は少ないランダムＰＰで30ppb、もっとも多い－２．７で非常に弱いという結果であった。すＩｍＰＥで300ppb、４－methyl-2-pentanone

なわち、Tenax管を通して再溶解させると、ではブロックＰＰの１ppbからＨＤＰＥの異味はほとんどなくなっていることが明らか200ppbであった。一般的に飽和炭化水素はとなった。このことから窒素ガスの通気で除閾値濃度が高く、空気中で103ｍｇ／ｍ３以上で去される成分、すなわち異味に関与する成分ある'9)。したがって、ＰＰｂオーダーの濃度ではTenax管に捕集されていることが確認されは異味に関与している可能性は少ない。一た。

方、ここで同定された含酸素化合物は閾値濃

そこでこれら捕集成分の分析を行った。

Fig.２にＰＰとＨＤＰＥのガスクロマトグラム度も低く、異味はこれら含酸素化合物に由来すると考えられた。

を示した。ＰＰについてはどのタイプについ以上の結果から、ポリオレフィン原料に由ても同様のクロマトパターンを示し、同定結来する異味成分は窒素ガスのフラヅクスによ果から成分もほぼ同様のものであった。またって揮散する揮発性成分が主体であることがHDPEの方がＰＰよりも多くのピークが認め明らかとなった。従って、異味の除去には原られ、全成分の総量も多かった。これらピー料パウダー中の揮発性成分を除去することがクの同定結果をＴａｂｌｅ５に示した。ＰP、有効と考えられる。そこで、ホモPP原料パウ

HDPEでは側鎖の位置などに多少の違いが見ダーに室温で100ｍl／ｈの流量の窒素ガスをられるが共に化学式はＣｍＨｎＯの構造をもつ

４時間通気し、含まれる揮発性成分を除去しものがほとんどであり、分子量は46～130また後、同様に試料水溶液を調製し、ガスクロでの成分を同定できたｄ同定結果を化合物毎マトグラフィーによる分析を行った。Ｆｉｇ．３に見るとアルコール、アルデヒド、ケトン、に示したように、ガスクロマトグラムの各炭化水素、エステル類の揮発性成分に分けるピークで減少がみられ、特に２－methyl-2-ことができ、ＰP、HDPE共にアルコール、ケpropenal(Peak5)、１－butanol(Peakl4)、トン類が多く、ＨＤＰＥでは特にアルコール類heptane(Peakl9)で減少が大きかった。異が多かった。

味強度は未処理のものでは８倍希釈、揮発性ポリオレフィンの酸化分解は基本的にハイ成分を除去したものでは２倍希釈で閾値以下ドロパーオキサイドの生成による自動酸化にとなり、窒素処理により異味は減少していよって引き起こされるが２０)副)、ここで同定さた。このことから、試料水溶液に溶解する樹れた含酸素化合物もこれら酸化分解物と考え脂原料由来の異味を低減するためには、原料られた。

パウダー中の揮発性成分の除去が有効である伺定された化合物のうち、比較的ピーク面ことが明らかとなった。

－１７８－

日本包鍵学会誌ＶＯＬ２」VbL3Qg93）

５1４３２３１

フ１０１４(B）

２３３５４０４９４フ1９４5２

２10Ｉ

2０３０

５１4０

RETENTlONTIMBMlN.
Fig.２Gaschromatog｢ａｍｓｏｆｍｉｇ｢antsf｢ompolycIefinresinsintowate｢．
Ａ：ＨｏｍｏｐｏＩｙｐ｢opylenaB：HighdensitypoIyethylene－１７９－5０

ポリオレフィンJ原１１iﾄﾞｨiiijiｹﾞの蘂，ﾘﾋﾞ戊分Lとその除去

TabIe5IdentificationofvoIatiIesisoIatedfrcmpIasticresinsbygasflushingofthewate「extract．
Ｐｅａｋ

CompoundＮｕｍｂｅｒ

○○

○。

○○○○○

○

○○

○

○○○○○○○

○○○○○

○

○○○○○

○○

○○○

○○○

○○

○○○○○
○○
○○。

○○

－１８０－○○

・Polypropyrene

・・Highdensitypolyethy1ene○○○

l-octano1○○○○○○○

2,３－dimethyl-1-pentanol
４－methyl-2-heptanone
４－methyl-1-hexaml
l-heptano1２－ethyl-1-hexanol○○○

４－heptanone
３－heptanone
２－heptanone
４－heptanol
３－heptanol
２－heptanol○○○

１－ｈ２ｘｚｍｏｌ○○

２－methyl-2-pentenal２－ethyl-1-butanol
３－methyl-1-pentano1
５－methyl-3-hexanO1○○

２－hEXarDOl○○○

３－hexanol○○○

４－methyl-3-pentene-2-one○○○○○○○

２－hPxanone○○○○

３－hexanone

１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１３－ｐｅｎｔｅｎ－２－ｏｌ
３～pentanone
３－pentanol
heptane３－pelltene-2-one
２l3-dimethyl-2-butanol
３－methy-1-butano1
４－methyl-2-pentanone
４－methyl-4-pentene-2-one
２－methyl-3-pentanone
３－methy1-2-pentanone
３－methyl-3-pentanol
４－methy1-2-pentanoll-pentano1
2A-pentanedione○○

l-but2nO1

２－pentanone○○○○

ethyacetate
２－methy1-l-pentene
３－methyl-2-butanone○○

hexane○○○２－butanol

ＨＤＰＥ．．

BlockRandom○○○

３－methylpentane

Homo

○○

１－butaTln1
２－butanone

ＰＰ．

FoTmuI2》》》》》》》“》》》》輕輕》》》》恥》》》》》》》》》》》》》》》》》》”》》》》》》》》》》》》》》

２－propanone
２－methylpropanall-propanol
２－methyl-2-p｢opena】

Weight蛤鎚ね印加ね泥酪汎砺肥凹酪昶閉鏥飴魂⑪別⑫朗加蛆加、胆胆釦、加的肥、⑫卵⑫屹吃⑫ｕｕｕ珀喧峪珀坊焔喧釦釦

１２３４５６７８９，ｕ⑫週皿巧焔Ⅳ珀四釦虹塑濁型窃記酊躯羽加剖犯調型躯記諏犯鯛如虹躯偲鯉妬妬灯姻相知、塊ethanoI

MolEcular日本包蕊学会錘ＶｂＬ２ｊＶａ３ａ９９ａ）

５（ ４）
３０1５

２

５４６

３

７６１１，，4８５０(ＢFig3RemovalofvolatilecompoundsfromhomopoIYpropylene「esinsby
flushingnitrogengas．

Ａ：HomopolypropyIenenotfIushedbythenitrogenfIowbefo『emixingwithwater．

Ｂ：HomopoIyp｢opyIenefIushedbythenit｢ogenfIowbeforemixingwithwater．

－１８１－ポリォレフィン頗科I勝Ijm7の異ﾀﾘﾋﾞ歴G,Lとその除去

4.結論

９）池上徹、長嶋一史、下田満哉、筬島豊、日本食品工業学会誌３７，７９３Ｕ990）

食品包装材料に由来する異味成分として、

10）池上徹、下田満哉、筬島豊、日本食品工業学会

分子量46～130の含酸素化合物が重要である

ことが明かとなった。これらは揮発性である

誌,３８，４２５（1991）

11）石谷孝佑、山崎裕三、平田孝、木村進、日本食

ため、樹脂原料パウダーに窒素を通気することで効率的に除去できた。樹脂原料パウダー品工業学会誌,２３，４７４（1976）12）Ｋ・Azuma,Ｔ・Hirata,Ｈ・TsunodaT、はさらに加熱融解後に成膜あるいは成型されIshitaniandY・TanakaAgricBioLChem.，て食品容器になる。これらの過程においても

４７，８５５（1983）

異味成分は消長すると考えられ、初発樹脂中13）Ｋ・Azuma,Ｙ・Tanaka,HTsunoda,Ｔ・の成分の量や質がどのような影響を与えるか

ＨｉｍｔａａｎｄＴ・Ishitani,Agric・ＢｉｏＬＣｈｅｍ.，

今後検討する予定である。

48,20030983）
14）ＫＡｚｕｍａ,Ｈ・Tsunoda,Ｔ､Himta,Ｔ・＜文献＞

IshitaniandY・Tanaka,AgTic・ＢｉｏＬＣｈｅｍ.，、下田満哉、二反田貴浩、門田直明、太田英明、

48,2009（1983）

末綱邦男、筬島豊、日本食品工業学会誌,３１，

15）加藤クニ、永田幸郎、中岡正吉、池田陽男、食品衛生学雑誌,２２，３８６（1981）

６９７（1984）

２）池上徹、下田満哉、小川正泰、筬島豊、日本食

16）RPeledandCH・Mannheim,MbdemPack‐aging,４，４５（1977）

品工業学会誌３４，２６７（1987）17）Ｖ・InBrodie,TAPPIPmceedings,２，５１１

３）Ｍ・ＳｈｉｍｏｄａＴ・ＭａｔｕｉａｎｄＹ・Osajima，（1988）

NipponShokuhinKogyoGakkaishi，３４，18）Ｍ､Ｗ・Potts,ＳＬ・Baker,Ｍ・ＨＨａｎｓｅｎ

４０２（1987）

ａｎｄＭＭ・Hughes,TAPPIPmceedmgs，２，

４）Ｍ・Shimoda,Ｔ・ＭａｔｕｉａｎｄＹ・Osajima，

７８３（1989）

NipponShokuhinKogyoGakkaishi，３４，19）Ｊ､KoszinowskiandOPiringenJ・Plastic

５３５（1987）

５）Ｍ・Shimoda,ＴＩｋｅｇａｍｉａｎｄＹ・Osajima，Film＆Sheetmg,２，４０（1986）

Ｊ・SciFoodAgric.,４２，１５７（1987）20）Ｊ・ＣＷ､ＣｈｉｅｎａｎｄＪ・ＫＹ・Kiang，

６）池上徹、下田満哉、筬島豊、日本食品工業学会

MakTomoLChem、１８１，４７（1980）21）Ａ・ＨｏｆｆａｎｄＳ､Jacobsson,Ｊ・AppLPolym

誌,３５，４５７（1988）

７）松井利郎、下田満哉、筬島豊、日本食品工業学

Sci,２９，４６５（1984）

会誌３６，３９（1989）

８）松井利郎、下田満哉、筬島豊、日本食品工業学(原稿受付1993年５月１０日）(審査受理1993年７月１２日）

会誌３６，５２（1989）－１８２－