日本包菱学会議ＶｂＬ２Ⅳ､.‘α993）

一ｿ;if論文

ポリプロピレン包装容器の水抽出物の異味におよぼす水溶性化合物の影響
平田孝＊石井伊久哉耗

石谷孝佑…

EffectofWate「SolubleCompoundsofaPolypropylene

ContaineronOff-TasteoftheWaterExtractfromtheContaine「TakashiＨＩＲＡＴＡ｡，ＩｋｕｙａｌＳＨＴ.，TakasukelSIⅡTANI…

Volatnecompoundsofapolypropyle、（PP）containerthatcanmigmteintothepackaged
foodsandcauseundesirablｅｔａｓｔｅｗｅ1℃analyzedtoidentifythirtythTeecompoundsas
alcohols，aldehydes，ketonesandetc、ｂｙＧＣ－ＭＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｏｆｆ－ｔａｓｔｅｍigrantsThemolecularweights（ｍｗ）andcarbonnumbe応（､)ofthealiphaticcompoundsidentifiedwe1℃

ｌｅｓｓｔｈａｎｌ４４ａｎｄ９,1℃spectively,whUethoseofthearCmaticcompoundswel3elessthan220

andl5・

OrganoleptictestsofGCfmctionscollectedintoice-coldwaterfOreveryfiveminutes
showedaplastic-Ukeoff-tasteforaUfractionsParticularlylowmolecularweightcompounds(ｍｗ：１１６ｏｒless；ｎ：３ｔｏ７）ｗｅ１℃highly１℃latedtotheoff-taste・These1℃sultssuggested

thatapplicationofheatstableadditives，controlofoxidativedegradationduringsheet

fOmlingand１℃ductionofoff-tastecompoundsinPP１℃sinshouldbeconside1℃。

Keywords：Off-taste，Polypropylnene，Polyolefin，Volatilecompounds，GaschrDmatography，Gaschmmatography-Massspectrometry

ポリプロピレン包装材料から食品に移行して異味の原因となる成分を解析した。
ＧＣ－ＭＳによる興味成分の同定の結果、アルコール､アルデヒド、ケトン類等33種類の化合物が認められ､同定された脂肪族化合物の分子量と炭素数はそれぞれ144と９以下であり、芳香族化合物の分子量と炭素数は220と１５以下であった。ガスクロマトグラフで氷冷水中に5分間隔で分取した画分を官能検査した
結果､全ての画分にプラスチック様異味力認められた。特に分子量116以下､炭素数3～7の低分子量の成分が異味に強く関与していた。以上の結果から、熱安定性の高い添加剤の利用、シート成形加工工程中における酸化的分解の抑制、ＰP原料樹脂中の異味成分の低減等が重要であると考えられた。
キーワード：異味、ポリプロピレポリオレフィン、揮発性成分、ガスクロマトフラフ法、ガスクロマト
グラフー質量分析法、ＧＣ－ＭＳ、農林水産省食品総合研究所（〒305茨城県つくば市観音台2-1-2）：NationalFoodResearchlnstitute,1-2,Ｋan‐nondai-2,Tsukuba,Ibaraki,３０５．・出光石油化学㈱包材第１研究室（〒672兵庫県姫路市白浜町甲841-3）：PackagingProductsR＆DCenter,IdemitsuPetrochemicalCo.,Ｌｔｄ,Kou841-3,Shirahama-cho,Himeji,Hyogo，
６７２…農林水産省国際農林水産業研究センター（〒305茨城県つくば市大わし1-2兆JapanlntemationalResearchCenterforAgriculturalSciences01-2，Ohwashi，Tsukuba，Ibaraki0305

223

ポリプロピレン容器の興味に成形したものを試料として用いた。

1．緒言（２）添加剤

近年レトルト食品や電子レンジ食品は著し

原料パウダーに対する添加剤は２，６－di-

く多様化し、単に簡便なだけでなく、高品質tert-butyl-4-methylphenol(BHT、和光な製品が要求されている。特に、これらの食純薬工業)、tetrakis(methylene-3-（3,5-di品では食べる直前に再加熱を行う場合が多-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl）pro-

く、包装材料由来の異味、異臭が強く感じらpionate)methane（IRGANOX1010、チバれ、問題になることがある。

ガイギー)、octadecyl-(4-hydro-xy-a5-di

レトルト、電子レンジ用包装材料による異-tert-butylphenyl)propionate(IRGANOX

味、異臭の原因として、

1076、チパガイギー)、4,4-butylidene-bis①モノマーやオリゴマーあるいは、製造工程-（３－methyl-6-tert-butylphenyl-di-で用いる溶剤等の原材料（樹脂）そのもの

tridecyDphosphito(ＭＡＲＫＰ、旭電化工に由来する成分業)、calciumstearate（和光純薬工業)を用②熱分解物等の成形加工時の反応生成物いた。これらの添加剤の処方をＴａｂｌｅｌに示③原材料に加えられた添加剤及びその不純物した。

④外界から包装材料への成分収着

TablelFormuIationofpoIypropyIene「esinなどが考えられる')。これらの原因を明らかにするため、前報2)では造粒前の添加剤を含Material

Amount，ｐｈ・rｏ

まない原料パウダーを用いて原材料に由来す

1RGＡＮＯＸ１０７６

成形容器に由来する異味成分の解明と発生原ＭＡＲＫＰ因について検討した。

Ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ

2.実験●●●●巳●IRGANOX1010ことを報告した。本報では、最終製品である

１

BHTの含酸素化合物が重要な異味原因物質である叩、肥略肥肥㈹０００００

Polypropylene

る異味成分について検討し、分子量130以下､Partsperhundredresin

2.1実験材料

2.2方法

（１）試科

（１）試料水溶液の調製ポリプロピレン（PP）製容器を調製するた

容量500ｍlの坂口フラスコに短冊状に細切め、原料ホモポリプロピレンパウダーに添加した容器サンプル659と純水130ｍlを加え密剤を混ぜ、３０ｍｍのＴダイ成形機にてシート栓した。これを蒸気滅菌器で120℃、３０分処状に成形し粉砕した。これを再度０５ｍｍ厚理して室温まで冷却後、ガラスろ過器のシートに成形し、真牢汗空成形により口径(SIBATA11G3）でろ過したものを試料水溶68ｍｍ､高さ３２ｍｍ､展開倍率2.5倍の容器状液とした。

－２２４－日本包装学目:鐸ＶｂＬ２ノVb.‘α993）（２）試料水溶液中の成分の分析

成分については主に内径0.25ｍｍの分析カラ

試料水溶液100ｍlを70℃に保持し、窒素ガムを用い、微量成分については0.35,0.53

スを100ｍl／ｍｉｎで吹き込み、揮発した成分ｍｍのカラムを用いて分析した。

をＴｅｎａｘＧＣ（ＧＬサイエンス）で捕集した。

（３）フラクションサンプルの調製

ＴｅｎａｘＧＣに捕集した成分はガスクロマト

ガスクロマトグラフで分離された成分をカグラフ（GC）およびガスクロマトグラフー質

ラム出口でトラップした。すなわち、カラム量分析計に加熱導入し分析を行った。Table

より出てきた分離成分を氷冷した10ｍlの純２に分析条件を示した。

水に導入して溶解させた。純水は５分間隔で比較的保持時間の短い成分及び分離の悪い交換した。密栓状態で室温まで放置した後、Table2Conditionsforgaschromatographyandgaschromatography-mass
spectrometry

GaschromatographShimazuGC-14A
Detector

FID

Temperaturelnjectionｐｏｒｔ230℃
Detector

250℃

ＣａｒｒｉｅｒｇａｓＮ２

Gaschromatograph-massspectrometｅｒＳｈｉｍａｚｕＧＣ－ＭＳＱＰ－１０００
１onizationmethodEI

Ionizationvoltage70eV
Temperaturelnjectionｐｏｒｔ230℃
Ionsource

250℃

ＣａｒｒｉｅｒｇａｓＨｅ
column：Ａ

NEUTRABOND-10.25ｍｍ‘×５０，，１．５必m
lnitialtemperature35℃forlOmm
Finaltemperature230℃for31minlncreasingrate5℃／min
Carriergasl27ml／min
Splitratiol／８

column：Ｂ

ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ－１０３２ｍｍｄｘ５０ｍ,0.4am
lnitialtemperature35℃forlOmin
Finaltemperature230℃for31minlncreasingrate5℃／min
Carriergas257ml／min
Splitratiol／３

column：Ｃ

NEUTRABOND-10.53ｍｍの×２５，，２.Olumlnitialtemperature35℃forlOmin
Finaltemperature230℃forl5minlncreasingratio3℃／mm
CarriergaslOml／min
Splitless225

ポリプロピレン容器の興味官能検査に供した。

モデル化するため、この細切シートを原料と（４）官能検査して再度シート成形を行い、これを容器に成

各フラクションサンプルの異昧の強度、異形した。

味の性質、不快度について評価した。異味強

この容器が食品中の異味の原因となるかど度は純水との比較による６段階評価（純水とうか検討した。すなわち、一般に包材臭と表同じ、異味がかすかにある、わずかにある、現されるオフフレーパーを解明するためにやや強くある、かなり強くある、極めて強くは、単に臭いだけではなく、包装内容物であある）を行い、性質は自由に記入し、パネリる食品を実際に食べた時に感じられる異味のストは１０名とした。

原因を明らかにすることが重要である。また、レトルトや電孑レンジ等により加熱処理

３結果および考察される食品では、加熱によりオフフレーバーの生成が促進されることが多い。そこで疑似レトルト食品や電子レンジ食品に用いられ食品として最も単純な純水を用い、120℃、る成形容器は、プラスチックシートを加熱30分処理後の容器から水に移行してくる成分し、容器形状に賦形して得られるものが多と異味との相互関係について解析した。

い。また、シートは原料樹脂に添加剤を加Ｆｉｇ．１にＣｏｌｕｍｎＡによる異味成分のガスえ、ペレット状にした原料を押出成形して得クロマトグラムを、Ｔａｂｌｅ３にその同定結果られる。すなわち容器形状にするまでに、二を示した。大部分が化学式CmHnOの構造を度の溶融押出工程が入る。そこで今回サンプ

もつアルコール、アルデヒド、ケトン類等のルとした容器は上記の工程をモデル化して作含酸素化合物であり、脂肪族化合物では分子製した。すなわち造粒工程をモデル化するた

量144､炭素数９まで､芳香族化合物では分子め、原料パウダーに添加剤を加え混練、シー量220、炭素数１５までの成分が認められた。

ト成形して細切した。次にシート成形工程をホモＰP原料パウダーにはポリプロピレンの７９2８

４６８１１3０

3１

３２２回

Retentiontime，min．

６2９
７L－Ｊ
FiglGaschromatographicprofileofmigrantsfrompoIyp『opyIenecontainerintowater－２２６－日本包醤学会誌ＶｂＬ２Ⅳb､４α”の酸化生成物と考えられるアルコール、アルデ

butanol、４－methyl-2-pentanone、４－ヒド、ケトンを中心に55化合物が認められてmethyl-3-penten-2-one、４－heptanone、

いる2)。しかし、原料パウダー中の成分と比3-heptanone､3-heptanoL2-heptanol､4

較して、両者に共通のものは２－propanone、-methyl-2-heptanone、１－heptanolのみで

2-methyl-2-propenaL2-butanone､１－あり、これ以外の成分については官能基の位

butanoL3-penten-2-one､3-methyl-1-置等が異っていた。

Table3IndentificationofvoIatiIesisolatedfrompoIypropyIenecontaine「bygasfIushingof
thewaterext『actpeak

FractionNumber

2５3０

２－methyl-2-propenal
２－butanone

３－methylbutanone
l-butanol

３－methyl-2-butanone

2,３－pentanedionepentanal
３－methyl-2-butanol
3,３－dimethyl-2-butanone
３－ｐｅｎｔｅｎ－２－ｏｎｅ
３－methyl-1-butanol
２－hexanone２－hexanol

４－methyl-2-pentanone
４－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｅｎｔｅｎ－２－ｏｎｅ

４－heptanone
３－heptanone

３－heptanol
２－heptanol
４－methyl-2-heptanone
３－methyl-1-hexanol
benzaldehyde

l-heptanol
２－ethylhexanal
５－methylheptanol
２－ethyl-1-hexanol

3,５，５－trimethyl-1-hexanol

弱妬印弱

２－ethylhexanoicacid

２－（１，１－dimethylethyl）－４－methyl
２－（１，１－．imethylethyD-4-methylphenol
２－（１，１－dimethylethyD-6-methylphenol

2,６－ｂｉｓ（１，１－dimethylethyD-4-methylphenol

227

１2０２－methyl-2-propano1

Weight

１1５２－propanone

MJGPV1prFormula記沌而ね舶祗閖伽船明的拠明的屹切卯ｕｕ焔岨犯焔脆焔羽釦釦“製図則加１１１１１１１１１１１１１１１１１１２１０１２３４５６７８９ｍｕ迫田ｕ嘔焔Ⅳ迫田卯、犯羽塑妬妬町犯豹釦、犯銅５CompoundｑＨ`O

QH1oO

C4HGO
QH80
C5HIoOC虹,Ｏ０Ｃ５ＨｌｏＯＣ５ＨｏＯ２
Ｃ５ＨｌｏＯC5H120C6Hl20
C5H80

C5H120C6Hl20C6Hl40C6Hl20CGHloO
QHMO
C7HMO
Ｃ７Ｈｌ６０Ｃ７Ｈｌ６０
ＱＨｌ６０
Ｃ７ＨＩ６０

C7H60
C7HK60
C8HI60

C8HI80C8Hl80

QH2oO
C8Hl602
CUlHI60
CllH160

Cl5H2Pポリプロピレン容器の興味

前述のように、今回の分析に使用した容器は原料パウダーをシート成形したものであ分と考えられた。

る。したがって、原料パウダー中に認められしているかを見るため、カラムで分離されたず、今回初めて認められた成分は、シート成成分を５分毎に分取し、各フラクションサン形工程で新たに生成したものと考えられた。

プルの異味の強度を検出した。Ｆｉｇ．２によれ

一方、ポリプロピレンを120℃以上に高温加ば、全てのフラクションで異味が感じられ、熱するとアルコキシルあるいはパーオキシラ

包材由来の異味にはＴａｂＩｅ３に示された低沸ジカル反応によってアルコール、アルデヒ点から高沸点の多くの化合物が関与しているド、ケトン等が生成することが報告されていことが示唆された。特に２０分区までの異味るs)｡。従って、いずれの成分も原料パウダー強度は強く、分子量116以下、炭素数3～7のと同様に樹脂の酸化分解生成物と考えられ比較的低分子量成分が強く関与していた。

次にこれら各成分が、異味にどの程度寄与た。この他原料パウダー中には見られないよ

異味低減のためにはどのような成分を除く

うな比較的分子量の大きい芳香族化合物としべきかを見るため、各フラクションの官能的て、２（１，１－dimethylethyD-4-methyl

性質について検討した。１０名のパネリストに

phenol､２－（1,1-dimethylethyD-6-methyl

各フラクションを口に含んだときに感じられphenol、2,6-bis（Ll-dimethylethyl)－４－methylphenol（BHT）が同定されたが、これは添加剤(BHT）もしくは添加剤由来の成る異味について自由に記述してもらった結果、Ｔａｂｌｅ４の結果が得られた。

各フラクションの官能的性質は様々であっ５のＨ８ｍ百○ｍ白のの

４３２１

０５１０１５２０２５３０３５４０４５５０５５６０６５７０７５８O
Retentiontime，mm

Fｉｇ２

Off-tasteintensityofGCf｢actionscoIIectedeve｢yfiveminutes

Theseparatedcompoundsthroughacolumnwere１℃dissolved

intocoldwaterandoff-tａｓｔｅｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐurewater・
off-tastemtensitycomparedwithpurewater、
５Ｅxtremelystrongerthanpurewater
４Verystrongerthanpurewater
３Ｍoderatelystrongerthanpurewater
２S1ightlystrongerthanpurewaterlDimlystrongerthanpurewater
OSimUａｒｔｏｐｕｒｅｗａｔｅｒ－２２Ｂ－日本包菱学会】鯵ＶＯＬ２ﾉVb､４α”のTabIe4CharacteTizationofｏｆｆ－ｔａｓｔｅｏｆＧＣｆ｢actionscolIectedeveryfiveminutes
SensoryresponseofpaneliststoGCfractions

５０

SweetoPungent，F1agrant，Spoiled，Acid，P1astic，Sponedegg,Organicsolvent，Ammonium

１

Fraction

Paper-odor,Pungent，Orgamccement，Gasoline，Chlorme，P1astic，BitterWMedicine，Acidtaste,Organicsolvent

嘔加妬釦弱⑭妬印弱帥鴎、乃印Hard，Bitter0Organiccement，Gasonne,P1astic，Medicine，OrganicSo1vent

Medicine，Stimulative，Ｂｉtter,Plastic，AstringentIGrasstaste，Organicsolvent
lrontaste,Sweet，Stimulative，Ｓｗｅｅｔａｎｄｓｏｕｒ,P1astic,Flagrant，Organicsolvent，Bitter
Bitter，P1astic

lrontaste，Sweetandbitter,Carbonate,P1astic，Medicme，Fishy
Musty,n℃､,MetaLMedicine,Lime
P1astic

BitteroP1astic0Lime0Astringent
P1astic，SweetDBitter
Pungent，Ｓｗｅｅｔａｎｄｓｏｕｒ,P1astic，Bitter

Sweet，P1astiQBitter,Pungent

P1astic,Sweet，Astringent,Ｓｗｅｅｔａｎｄｈｏｔ,Paper-like
Metal，P1astic

PlaStiCoAStringent

たが、５０分区以降では渋味や苦みを感じる者(1)原料樹脂に含まれる酸化生成物を減らす、が多かった。特にプラスチック様異昧はほと(2)成形加工工程中で新たに生じる酸化物のんどのフラクションで感じられ、その低減の生成を防ぐ、ためには、包材から水に移行する成分の総量ことが必要と考えられ、今後の検討課題であを抑制することが必要であることが示唆される。

た。

＜引用文献＞

１）Ｊ・KoszinowskiandOPiringe■Ｊ・P1astic

4.結論

Fnm＆Sheeting,２，４０（1986)．

２）平田孝、石井伊久哉、石谷孝佑、日本包装学会

以上の結果から、ポリプロピレン包装材料
中の異味成分は原料樹脂中に存在するあるい誌、２，１７３（1993)．

３）ＣＷ､ＣｈｉｅｎａｎｄＪ.Ｋ､Ｙ､Kiang,MakmmoL

は成形加工工程で新たに生じる酸化生成物及び樹脂に含まれる添加剤由来成分であり、分Chem.，１８１，４７（1980)．

４）Ａ・HoffandSJacobsson,Ｊ・AppLPolym・

子量220以下、炭素数3～１５の成分が重要でSci.，２９，４６５（1984)．

あると考えられた。このことから包装材料由（原稿受付1993年８月１日）

来の異味成分の生成を防止するためには、（審査受理1993年10月６日）－２２９－