Newsletter No. 4
December, 2015

高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築
研究紹介







次

高効率シングレットフィッション化合物の創出と励起子分裂の機構解明
量子ドットの禁制遷移準位での多数励起子生成による新規光反応の開発
マルチメタル正四面体型ホスト分子のゲストの対称性を反映した
多段階光応答性
有機無機複合分子協調による光エネルギー変換機能の精密制御
非平衡分子集合体の電子励起状態での光応答協同性発現機構の解明と電子準位制御
プラズモニックチップによる光応答性分子薄膜界面の局所的構造制御

会議報告




目

10th PHENICS International Network Symposium
27th International Conference on Photochemistry2015 年光化学討論会

ニュース一覧

久保孝史

１

鳥本 司

３

山村正樹
羽曾部卓

５
７

伊藤冬樹
田和圭子

９
１１

小林洋一
石橋千英
八ッ橋知幸

１３
１４
１５
１６

領域略称「高次複合光応答」
文部科学省科学研究費補助金
新学術領域研究（平成 26-30 年度）
領域番号 2606

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

研究紹介︓⾼効率シングレットフィッション化合物の創出と励起⼦分裂の機
構解明
A01 班

久保孝史

シングレットフィッション（以下 SF と略す）とは１つの⼀重項励起⼦が２つの三重項励起⼦に分裂する光物理現象のことである。SF ⾃体は 1968 年にテトラセンの結晶で実験的に初めて観測された現象であり、それほど新しいものではないが、SF が太陽電池の光電変換効率を⼤幅に向上させる
可能性があることを Nozik らが 2004 年に報告して以降、多くの物性科学者、材料科学者の注⽬を集めるようになってきた。最近の SF 研究のトレンドは理論計算と⾼速分光測定を組み合わせた SF
機構の詳細な解明であり、実際に明らかにされてきたことも数多くあるが、その⼀⽅で実⽤⾯においては、既存の SF クロモファーを有機薄膜太陽電池に⽤いても光電変換効率がさほど向上しておらず、新たな化合物の創出が強く望まれているのが現状である。
新規 SF クロモファーの設計にあたり重要な概念になるのが、化合物の⼀重項ビラジカル性である。SF クロモファーに対するその独特の分⼦設計指針は、Michl らにより最初に提案され 1)、その後 Nakano らによってより具体的なものへと進化した 2)。その概念は、ビラジカロイド化合物は基底状態における⼀重項ビラジカル性により励起三重項状態がエネルギー的に低くなり、SF を引き起こすための最も基本的な条件である E(S1)~2E(T1)のエネルギーマッチング条件を満たすはずである、という考えに基づいている。Nakano らの理論研究によれば、弱から中間までのビラジカル性を持ち、なおかつテトララジカル性が⼩さな化合物が有⼒な SF クロモファーになると予想される 2)。
この Nakano 予想に⽤いられるビラジカル因⼦(y0)やテトララジカル因⼦(y1)は、Broken
Symmetry 法を適⽤したスピン射影⾮制限 Hartree–Fock 計算によって算出される。そして、この
y0 と y1 が化合物の E(S1), E(T1)と深く関わっていることから、エネルギーマッチング条件からのズレを⾒積もることができる。⾔い換えると、理論計算で y0 と y1 を⾒積もることにより化合物が SFに適しているかどうかを判断することができる。図１は y0 を横軸に y1 を縦軸にとり、エネルギーマ
ッチング条件からのズレを⾊の濃淡で⽰したグラフ（Nakano map）である。⾊の濃い領域が、弱から中間までのビラジカル性を持ちかつ⼩さなテトララジカル性の部分に集中していることがわかる。そこに SF を効率よく⽰すことが既に知られている分⼦をプロットする（図中の⽩丸、ただしbisanthene と zethrene を除く）と良い⼀致を⽰すことから、Nakano map の有⽤性が伺える。
このような背景のもと、我々は新たな SF クロ
モファーの創出に着⼿した。まずは、既知化合物
であるものの SF 特性が全く調べられていないビ
ラジカロイド化合物である bisanthene（図 2 を参照）に注⽬してみた。Nakano map 上では、
bisanthene は少し⾊の薄い領域に存在している。これは y0 が少し⼤きすぎるため E(T1)が⼩さ
くなりすぎていることに由来する。そこで、分⼦

図 1. y0,y1 と SF の起こりやすさの関係。⾊の濃い領域が SF が起こりやすい 2)。

-1-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
⾻格に修正を加えることで、⾊の濃い領域にシフトさせることができないか検討した。量⼦化学計
算を⽤いて様々な分⼦の y0,y1 を計算してみたところ、bisanthene の横⽅向に芳⾹環を縮環させる
ことが効果的であることがわかった（図 1 の⻘丸の 1~3。構造はそれぞれ図 2 の B1~B3 (R = H)に対応している。）。Bisanthene の横のくぼみの部分（Bay 領域）は Diels–Alder 反応活性である
ことが知られていることから、
bisanthene と各種 aryne を反応させて実際に B1~B3（R = mesityl）を合成した。y0 と関係の深い HOMO–LUMO gap を可視紫外吸収から⾒積もったところ、bisantheneの 1.81 eV に⽐べ、B1~B3 はそれぞれ 2.02, 1.88, 2.06 eV となり gap が広がっていることがわかった。横⽅向への縮環により y0 が⼩さくなるという理論計算の結果とよく⼀致している 3)。

図 2. Bisanthene とその π 拡張体。Bisanthene についてはビラジカル構造を共鳴構造式で記述してある。
現在我々が注⼒しているのは、分⼦内に特徴的な⾻格を有する SF クロモファーの開発である。図
3 にその⼀例を載せた。G1 と G2 は、ビラジカロイドとして振る舞うことが知られている oquinodimethane を、分⼦内に含む化合物である。o-Quinodimethane は⾮常に不安定な化合物であるが、π拡張することにより化学的安定性が向上することを期待している。G2 は 2 つの oquinodimethane がスピロ共役しているという特徴があり、ビラジカロイドを空間を通じて共役させたときの効果を調べる⽬的で設計した。G3 は sp 炭素が直線上に並んだクムレン構造を有するという特徴がある。Zeaxanthin のような⻑いポリエンは SF を⽰すことが知られているが、合成の難
しさと化学的な不安定性から太陽電池に実装するのは難しい。G3 は、π共役の⻑さを抑えつつも優れた SF 特性を⽰すことを期待して設計されたものである。G4 に関しては、既に Bardeen によって無置換体は SF を⽰さないことが明らかにされているが、置換基の種類を変えることで結晶中でのパッキングを制御し SF を発現させることを⽬的としている。これらの化合物を Nakano Map にプロットすると G1（緑丸の 1）は y0 が⼤きすぎるようであるが、その他の分⼦は⾊の濃い領域に存在しており、効率よく SF を⽰すことが期待される。現在 G3（n = 1, 2）と G4（R = Ph, nBu, tBu）の合成に成功しており、今後各種分光測定を⾏って E(S1), E(T1)を決定し、薄膜や結晶状態での SFの効率も領域内の共同研究を通じて決定していく予定である。

図 3. 様々なコンセプトで設計した新たな SF クロモファー【⽂献】1) Michl, J. et al. Chem. Rev. 2010, 110, 6891. 2) Nakano, M. et al. J. Phys. Chem.
Lett. 2010, 3, 145. 3) Kubo, T. et al. Chem. Lett. 2013, 42, 593.

-2-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

研究紹介︓量⼦ドットの禁制遷移準位での多数励起⼦⽣成による新規光反応
の開発
A01 班

⿃本 司

⼤きさが約 10 nm 以下の半導体ナノ粒⼦は、分⼦からバルク結晶への中間的なサイズ領域にある物質であり、量⼦サイズ効果によってその電⼦エネルギー構造が粒⼦サイズに依存して⼤きく変化する。このような粒⼦は、量⼦ドットとも呼ばれることが多い。粒⼦サイズによって変調可能な
特異な光吸収特性や発光特性を有しており、現在、これらを利⽤する新規光機能材料の開発が盛んに⾏われている。例えば、最近では、量⼦ドットの特異な発光特性を利⽤したディスプレー材料が注⽬され、テレビやタブレット端末などのごく⼀般的な家電製品にも使⽤されている。さらに、近年のコロイド液相合成法の⾰新的な進展によって、結晶⽋陥が⾮常に少なく⾼品質な単分散ナノ粒⼦が、⽐較的容易に作製できるようになったことから、より広範囲な実⽤化が期待されている。しかしながら、従来から研究対象とされてきた半導体ナノ粒⼦の多くは、CdSe, CdTe, PbS などの⼆元系化合物半導体からなるものであり、Cd, Pb などの⾼い毒性を持つ元素を含むために、実⽤デバイスへの利⽤には⼤きな障害となっている。⼀⽅、カルコパイライト型構造をもつ複合⾦属カ
ルコゲナイド半導体とその類縁体は、低毒性元素からなるものが数多く有り、さらに可視光〜近⾚外光領域に強い光吸収を持つこと、構成⾦属元素の含有割合によってその光学特性を⾃在に変調できることから、薄膜太陽電池の光吸収層として注⽬されている材料である。さらに、このような低毒性化合物半導体のナノ粒⼦化も活発に研究されており、とくに最近、⾼品質なナノ粒⼦の液相合
成と光化学特性の制御が数多く報告されている。本稿では、実⽤⾯から最近注⽬され始めたこのよ
うな低毒性ナノ粒⼦について、その特異な光化学特性に関する著者らの最近の研究成果を紹介するとともに、光触媒としての応⽤を報告する。
複合⾦属カルコゲナイドナノ粒⼦のもつ⼤きな特サイズだけではなく、粒⼦中に含まれる複数の⾦属元素の組成⽐によっても⼤きく変化することである。さらに、ナノ粒⼦の電⼦エネルギー構造は、Egを制御することによって変調可能である。図１には、著者らの作製した種々の複合⾦属カルコゲナイ
ドナノ粒⼦について、その伝導帯下端(ECB)および価電⼦帯上端(EVB)の電位と Eg の関係を⽰す 1-3)。
ZnS-AgInS2 固溶体ナノ粒⼦については、Eg の増加によって、ECB がより負電位に、EVB がより正電位にそれぞれシフトした。これは、粒⼦サイズの減少による Eg 増加とほぼ同じ現象である。しかし、ZnSeAgInSe2 固溶体ナノ粒⼦においては、Eg の増加によ

ZnS-Cu2SnS3

Potential / V vs. NHE

徴の１つは、粒⼦のエネルギーギャップ(Eg)が粒⼦

-1.5

ECB

-1

ZnS-AgInS2-0.5
ZnSe-AgInSe

2

0
0.5

EVB

1
1.5

1

1.5

2

2.5

3

Energy gap / eV

図１ 種々の複合⾦属カルコゲナイ
ドナノ粒⼦の Eg と電⼦エネルギー構造との関係。

って ECB と EVB がともに負電位⽅向にシフトした。さらに ZnS-Cu2SnS3 固溶体ナノ粒⼦では、ECBのみが負電位⽅向にシフトし、EVB の値は Eg の変化によらずほぼ⼀定となった。このように、多-3-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
元素から構成されるナノ粒⼦においては、粒⼦サイズ制御に加えて、粒⼦を構成する⾦属元素の組
成⽐の制御によって、Eg、ECB、および EVB を独⽴かつ⾃在に制御できる可能性がある。
ZnS-AgInS2 固溶体（(AgIn)xZn2(1-x)S2, ZAIS）ナノ粒⼦
は、紫外光照射によって⾼効率で発光し、その発光⾊は粒⼦組成を変化させること、すなわち Eg を制御することによって、⾃在に変調することができる。図 2 に、ZAIS ナノ粒⼦が分散したクロロホルム溶液に紫外光を照射したときの写真を⽰す。粒⼦中の Zn 含有率が増加して Eg が増加すると、

図 2 紫外光照射による ZAIS
ナノ粒⼦の発光。左側ほど Zn
含有率が⼤きい粒⼦。

発光⾊が⾚⾊から緑⾊へと変化することがわかる。これら粒⼦の発光スペクトルを測定したところ、いずれの場合においてもブロードな発光ピーク（半値幅 > 100 nm）であり、粒⼦中の⽋陥サイトに由来する発光であることがわかった。発光収率は、粒⼦組成と粒⼦サイズによって変化し、x=0.5 で粒⼦サイズが5.7 nm の粒⼦において最⼤値の約 80 %を⽰した 3)。このように、半導体ナノ粒⼦の発光が⽋陥発光であるにもかかわらずその発光収率が⾮常に⼤きいという現象は、従来の⼆元系ナノ粒⼦では全く報告されておらず、ZAIS ナノ粒⼦などの多元系ナノ粒⼦の特徴であるといえる。
ZAIS ナノ粒⼦は、その内部に存在する⽋陥準位のために、従来のナノ粒⼦とは異なる光触媒反応が誘起される可能性がある。そこで、最も単純な光触媒反応である⽔素発⽣反応をモデル反応として、ZAIS ナノ粒⼦の光触媒活性を測定し、粒⼦組成とサイズの影響を評価した 3)。⽔ー2-プロ
パノール混合溶媒に分散した ZAIS 粒⼦を試験管に加えてアルゴンバブリングし、正孔捕捉剤として S2-イオンの存在下、キセノンランプ光を照射した。x=0.4 の ZAIS 粒⼦に光照射することで得られた⽔素発⽣量の経時変化を図３に⽰す。いずれの粒⼦サイズの ZAIS 粒⼦を⽤いた場合においても、ほぼ直線的に⽔素発⽣量が増加したことから、ZAIS 粒⼦が効果的に光触媒として作⽤することがわかる。また、サイズが⼩さい ZAIS 粒⼦を⽤いた場合ほど、⽔素発⽣速度が⼤きくなる傾⼦の還元⼒が⼤きくなることによる。種々の組成および粒⼦サイズをもつ ZAIS ナノ粒⼦を合成して同様の実験を⾏ったところ、⽔素発⽣反応に対する光触媒反応に対して最適な粒⼦組成および粒⼦サイズが存在し、粒⼦サイズが 4.2〜5.5 nm の ZAIS 粒⼦で Eg が 2.3〜2.4
eV であるときに、最も⾼い光触媒活性を⽰すことを明らかにした。
今後は、このような複合⾦属カルコゲナイドナノ粒⼦のもつ⽋陥準位を介して多数励起⼦⽣成を試みるととも2エネルギー構造の変化によって、粒⼦中に光⽣成した電Amount of H / mol

向が⾒られた。このことは、量⼦サイズ効果による電⼦

dav= 5.3 nm

400

4.2 nm300

6.7 nm200

7.3 nm

100
0

0

2

に、⽣成した光キャリアを⽤いる新規光反応の開発を⾏っていく。
1) H. Nishi, et al., J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 21055-21063.
2) T. Kameyama, et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 29517-29524.
3) T. Kameyama, et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740-24749.

-4-

4

6

8

10

Irradiation time / h
図３ x=0.4 の ZAIS 粒⼦に光照射することで得られた⽔素発⽣量の経時変化。

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

研究紹介︓マルチメタル正四⾯体型ホスト分⼦のゲストの対称性を反映した
多段階光応答性
A02 班

⼭村正樹

複数の分⼦が集積して形成される超分⼦では、個々の分⼦単独では⾒られない機能を発現することがある。このような協同的な機能は、⾮線形の応答を⽰すことから興味が持たれている。特に、複数の分⼦の⾃⼰集積により形成されるポーラス化合物は、ゲスト分⼦を包接できる協同的ホスト分⼦として機能する。本研究では、⾃⼰集積型ホスト分⼦に光機能を付与することで、包接するゲスト分⼦に応答した光機能の制御を⽬指している。
これまでの研究で、リン原⼦の特性を利⽤したおわん型ホスト分⼦ 1 がフラーレン
C60 のホスト分⼦となることを⾒出している(図 1)。1) ホスト分⼦ 1 と C60 の共結晶中において、四分⼦の 1 が集積して点群 Tに属する包接場を形成して C60 を包接することを明らかにした。この結果より、1 を⽤いた正四⾯体型の集積型ホスト分⼦を構築できると考えた。しかし、溶液中おける1 の集積はエントロピー的に不利であるため、安定なホスト分⼦を得ることができな

図 1. ホスト分⼦ 1 およびその C60 包接錯体

かった。そこで、⾦属への配位を⽤いてホスト分⼦ 1 を集積させたメタロホストを合成し、ゲスト
分⼦の包接における光物性の変化を検討した。
ホスト分⼦ 1 を基本⾻格としたおわん型配位⼦ L を新規に合成し、亜鉛イオンと反応させること
で正四⾯体型メタロホスト 2 (= L4Zn4)を合成した(図 2)。また、L と亜鉛イオンとの反応を C60
共存下で⾏うことで、C60 を内包したメタロホスト C60⊂2 を合成、単離することにも成功した。
NMR，MS，他各種分光測定により、単離した C60 内包体は溶液中でも安定で C60 の解離は起きていないことが⽰唆された。

図 2. おわん型配位⼦ L の集積によるメタロホストの合成-5-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
正四⾯体型メタロホスト 2 は溶液中において 460 nm に⽐較的強い発光を⽰し、その発光量⼦
収率は 0.41 となった(図 3a)。この発光は配位部位であるビピリジンからの蛍光であると推察される。⼀⽅、C60⊂2 では内部の C60 により発光がクエンチしていた。この結果より、⾦属錯体部位と内部のゲスト分⼦での励起状態間における相互作⽤が可能であることが⽰唆された。また、おわん型分⼦ 1 や L の特徴の１つに、曲⾯構造に基づくキラリティーを有することがある。よって、集積型ホスト分⼦においても、その内部空孔はキラリティーを有することになる。光学分割した配位⼦
L を⽤いることで、メタロホスト 2 を純粋なエナンチオマーとして合成することに成功した。光学活性なメタロホスト 2 の C60 包接体の、円⼆⾊性スペクトルを測定したところ、500-700 nm の
C60 の吸収領域に顕著なコットン効果が観測された(図３b)。すなわち、メタロホストのキラル包接場によって、C60 の電⼦状態にキラリティーが⽣じていると⾔える。

図 3. キラルメタロホストおよび C60 包接体の発光(a)および円⼆⾊性(b)スペクトル
以上、研究の第⼀段階として、正四⾯体型メタロホストの合成とゲスト分⼦の包接と分光特性の関係を明らかにした。四つの⾦属錯体部位を有する正四⾯体型メタロホストでは四段階の励起状態を取りうるが、励起に伴って対称性が変化するため、ゲスト分⼦の対称性に合わせてホストの励起状態を制御できると期待される(図 4)。現在、d-ブロック⾦属錯体の⽐較的超寿命の励起状態を⽤いて、ゲスト分⼦が制御する⾼次励起状態を⽬指して検討を⾏っている。

図 4. 励起状態に応じて変化するメタロホストの対称性
1) M. Yamamura, T. Saito, T. Nabeshima, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14299-14306.

-6-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

研究紹介︓有機無機複合分⼦協調による光エネルギー変換機能の精密制御
A0２班

⽻曾部

卓

半導体材料としての利⽤に⼤きな期待が⾼まる有機⾊素材料は元来ナノメートルサイズ程度の個々に特有な化学構造を有している。したがって、合成・超分⼦化学的⼿法の基盤である化学結合を巧みに使い分けることにより、単⼀または複数の構成分⼦による集合体を分⼦レベルで精密に構造制御できるだけでなく、逆に巨視的な積み上げも可能となる。このような超分⼦化学的⼿法は光電変換や光触媒などの光エネルギー変換プロセスに必須な機能である光吸収・電荷分離などの機能発現に適した分⼦集合体作製にも応⽤できる。本稿では分⼦集合体の階層構造制御による光エネル
ギー変換機能発現について最近の研究成果について述べたい。
我々はこれまでに亜鉛テトラピリジルポルフィリン[ZnP(Py)4]によって構成される特異な六⾓柱型結晶特性を利⽤して中空構造を有するナノチューブ状棒状分⼦集合体と光エネルギー変換系への展開を⾏ってきた。[1] 本研究では、新たに ZnP(Py)4 ナノチューブ（外層）の⾼い光捕集お
よび酸化還元機能と内包される Pt/TiO2 ナノ粒⼦の光触媒機能を組み合わせた新規なポルフィリ
ンナノロッド[Pt/TiO2-ZnP(Py)4 nanorod]の作製と光触媒特性評価を⾏った。

図１ （左図） Pt/TiO2-ZnP(Py)4 nanorod の集積化の概略 電⼦顕微鏡図 (A) Pt/TiO2 (TEM) (B)
ZnP(Py)4 nanotubes (SEM) (C) Pt/TiO2-ZnP(Py)4 nanorods (SEM) （右図）可視光照射条件下(> 420 nm)における単位⽩⾦量（1g）あたりの⽔素発⽣量時間依存性 サンプル溶液︓アスコルビン酸(3.8 × 10-2 M)を含むフタル酸緩衝液 (pH = 4.5) ● Pt/TiO2-ZnP(Py)4 nanorods■
Pt/TiO2 と ZnP(Py)4 の単純な混合物（参照系）
Pt/TiO2 ナノ粒⼦は過去の報告例などに従って合成した（図 1A）。ポルフィリンナノロッドは0.80 mM cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)⽔溶液（15 mL）を調整し、⼀⽅で 0.25
mM ZnP(Py)4 および Pt/TiO2 ナノ粒⼦(0.5 g L–1)の DMF 溶液を別途調整した。その後、DMF 溶液を⽔溶液に混ぜ合わせて室温で 30 分間撹拌し、集合体を作製した。⾛査型電⼦顕微鏡 (SEM)にて構造評価を⾏ったところ、Pt/TiO2 粒⼦を含まない集合体[ZnP(Py)4 nanotube]では中空構造を有する多数のチューブ状集合体が観測されるが (図 1B)、Pt/TiO2 粒⼦を含む場合は図 1C のよ-7-

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
うに中空内部が埋まった棒状構造となる[Pt/TiO2-ZnP(Py)4 nanorod]。次に、フタル酸緩衝液 (pH= 4.5) 中、電⼦源としてニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)もしくはアスコルビン酸を⽤いて 420 nm 以下の紫外領域をカットしたキセノンランプ光 (300 W) を⽤いて光触媒反応を⾏った。10 時間光照射を⾏ったところ、ガスクロマトグラフィーにて 6 μmol の⽔素発⽣を確認した。また、ZnP(Py)4 ユニットの内包の効果について検討するために、単位⽩⾦量当たりの⽔素発⽣量を⽐較したところ、ZnP(Py)4 六⾓柱構造に内包化された場合は 100 倍以上の⽔素発⽣量を観測した（図１右）。[2]
次に、平⾯性含窒素型トリフェニレン（1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene）誘導体の⼀つである HAT-TIm（図 2A）は良好な電⼦アクセプター分⼦である。代表的な電⼦ドナー分⼦である
平⾯性ポルフィリンと均⼀良溶媒中で単純に混ぜ合わせると、特異な Face-to-Face 型 ChargeTransfer (CT) 錯体を形成する（図 2B）。10 μM ポルフィリン溶液（CH2Cl2）での紫外可視吸収
スペクトルによる滴定実験では 800 nm までに及ぶ CT 吸収帯が観測された（図 2B）。また、Jobʼｓ Plot より 1 : 1 の CT 錯体形成が⽰唆され、錯形成定数を 1.3 × 104 M-1 と決定した。この結果は蛍光消光や 1H NMR の結果とも良い⼀致を⽰した。この CT 錯体の光エネルギー変換機能を検討するために、過渡吸収スペクトルによる解析を⾏った結果、1 ps 以内の超⾼速光誘起電⼦移動（> 1012 s-1）が確認された。単純な平⾯分⼦同⼠の混ぜ合わせであることを考慮すれば、極めて⼤きな速度定数である。さらに、ポルフィリンと HAT-TIm の超分⼦会合形成による⼀次元パター
ンニング構造の観測にも成功した。[3]
(
A
)

(A)

(B)

R
'
ON O
N N
R
'=
n
C
H
37

O N

N O

N N N NR''
O
OR
HAT-TIm

図２ (A) HAT-TImの化学構造とHAT-TImとポルフィリン[H2P]から構成される超分⼦型CT錯体の概略 (B) CH2Cl2中でのHAT-TIm (0–250 μM) 滴下に伴うポルフィリン([H2P] = 10 μM)の吸収
スペクトル変化 挿⼊図︓H2P–HAT-TIm錯体における幅広いCT吸収帯
最後に、本稿では主に光捕集能を向上させるため、ポルフィリンを⾊素分⼦として⽤いた系を紹介したが、本新学術領域研究では更なる⾼効率化をめざし、上記の光エネルギー変換過程に多励起⼦⽣成過程を含むような集合体の設計・合成についても取り組んでいる。
参考⽂献 [1] J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1771-1780. [2] J. Phys. Chem. C 2013, 117,
4441–4449. [3] Chem. Sci. 2015, 6, 1498-1509.

-8-⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

研究紹介︓⾮平衡分⼦集合体の電⼦励起状態での光応答協同性発現機構の解明と電⼦準位制御
A03 班

伊藤冬樹

光機能性有機分⼦の蛍光特性は，⼀分⼦状態と集合体とで異なる場合が多く，分⼦設計のみでは予測不能であることが知られている．また，その集合体形成にともなう光応答挙動は協同的作⽤に起因した閾値的な変化を⽰す場合が多い．我々は，有機分⼦集合状態における分⼦間の協同的な相互作⽤にともなう電⼦状態変化に着⽬して研究を進めてきている．これまでに，ポリビニ
ルアルコール薄膜中における⾼分⼦薄膜中でのペリレン誘導体の分⼦集合化にともなう蛍光変化を検討し，⾊素分⼦の集合サイズ変化にともなう蛍光特性，ならびに光によって誘起される集合
形態の変化について報告してきた 1)．ここでは，分⼦集合状態に依存して協同的光応答を⽰す会
合誘起増強発光分⼦の分⼦集合化初期過程のダイナミクス，さらに⼒学的な外部摂動によって蛍光⾊変化を⽰す蛍光性メカノクロミック分⼦の分⼦集合化ダイナミクスと結晶核⽣成機構について紹介する．
１．会合誘起増強発光現象（AIEE）を利⽤した結晶⽣成ダイナミクスの検討
我々は，⾼分⼦含有ペリレン溶液の溶媒蒸発過程における蛍光スペクトル変化を⽤いて分⼦集合化過程をプローブできることを報告している 2)．しかしながら会合体種からの蛍光に⽐べて単量体種の蛍光は強く，結晶⽣成初期過程での会合体形成を鋭敏に観測することは困難である．近年，溶液状態では蛍光をほとんど⽰さず，固体等の凝集状態を形成することによって蛍光を⽰
す，会合誘起発光（AIE）あるいは，会合誘起増強発光（または発光増強，AIEE）現象が注⽬されている．そこで，我々は凝集構造形成によって発光を⽰すスチルベン誘導体（CN-MBE）を⽤いた溶媒蒸発過程における分⼦集合化ダイナミクスについて検討した 3)．
CN-MBE の 1,2-ジクロロエタン溶液を調製し，液滴の溶媒蒸発過程における蛍光スペクトルを測定した．滴下直後の蛍光スペクトルは，480 nm にピークおよび 440 nm に肩を⽰す微弱なものであった．スペクトルの⾯積強度は，溶媒蒸発にともない増加した．480 nm のピークは，J会合体に帰属されている．また，440 nm のピークは，蛍光スペクトルの⾼分⼦薄膜中での⾊素
分散濃度依存性および溶液の温度依存性から，平⾯形単量体に帰属された．図 1 に 5.0×10-3
mol･dm-3 溶液の溶媒蒸発にともなう 480 nm の

結果は，結晶⽣成にともない，蛍光強度は増加することを⽰している．次に，発光種の変化について検討した．図 1 の⻘丸は，観測されたスペクト

Intensity / a.u.

増加し始め，112 秒でほぼ⼀定になった．以上の

1.0

4000

0.9

3000

0.8

2000
J-aggregates
Total intensity

1000

ルを波形分離することで算出された J 会合体の存在割合を⽰す．存在割合は，滴下後 98 秒から増加しはじめ，102 秒でほぼ 100%に到達した．これらの時間は前述の蛍光強度が増加しはじめる時間，およびその最⼤強度の 50%になる時間(thalf)

-9-

90

95

100

105 110
Time / s115

0.7

Relative abundance

強度変化を⽰した．蛍光強度は滴下後 98 秒から

0.6
120

図 1 5.0×10-3 mol･dm-3 の溶液の蒸発過程における CN-MBE の蛍光強度（波⻑ 480 nm）の時間変化と J 会合体の割合の変化．

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4とそれぞれ⼀致した．ここで，結晶核形成から結晶成⻑のモデルとして「核形成律速反応モデ
ル」が報告されており，その過程はシグモイド関数を⽤いて現象論的に説明できる．このモデル
を本系に適⽤したところ，観測された蛍光強度変化を再現することができた（図 1 の実線）．このことは，AIEE による蛍光強度の時間変化から結晶⽣成速度を評価できることを意味する．また，J 会合体の形成と蛍光強度変化に時間差があること，および thalf と完全に J 会合体へ変化した時間が⼀致したことから，J 会合体の形成は結晶⽣成過程の誘導段階および律速段階であることを⽰唆している．本⼿法は，結晶⽣成初期過程のダイナミクスの観測に有効である．現在，ナノ粒⼦形成にともなう CN-MBE の蛍光スペクトルおよび蛍光寿命変化と結晶⽣成過程との関係について SEM 像観測を含めて詳細に検討している．ナノ粒⼦分散溶液中の貧溶媒（⽔）の体積分率を変化させることによって CN-MBE の溶解性を制御し，結晶⽣成過程と蛍光変化との関係の評価を進めている．
２．蛍光性メカノクロミック分⼦の協同的な⾮平衡分⼦集合化にともなう光応答挙動
ジベンゾイルメタンフッ化ホウ素錯体（BF2DBM）は，アモルファス­結晶相転移に基づく蛍
光性メカノクロミズムを⽰す分⼦である 4)．BF2DBM の溶液液滴の蒸発過程における蛍光スペク
トル変化を測定した（図 2a）．溶液状態では，波⻑ 433nm にピークをもつ紫⾊の発光を⽰す．
時間経過とともに 550 nm 付近の橙⾊を⽰す蛍光強度が増加した．その後，この蛍光は 445,
470 nm 付近の⻘⾊を⽰す蛍光強度の増加にともない減少した．紫⾊，橙⾊，⻘⾊の蛍光はそれぞれモノマー，アモルファス相，結晶に由来するものと帰属した．図 2b は各時間で観測されたスペクトルの波形分離によって得られた相対蛍光強度の時間変化である．この変化は，図 2c に⽰すスキームによって説
明可能である．過渡的に観測された発光種はアモルファス的な⾮平衡分⼦集合状態からの光応答挙動であり，結晶核⽣成初期段階におけるクラスター的分⼦種の存在を⽰唆している．これは，現在結晶核⽣成過程の研究で提図 2 (a) 溶媒蒸発にともなう蛍光スペクトル変化．
(b) 蛍光強度の時間変化．(c) 分⼦集合化過程のスキーム．

案されている「⼆段階核形成モデル」を⽀持している．
今後この⼿法を結晶多形発現現象や⾃⼰組織化ナノファイバー等の形成ダイナミクスの観測に適⽤し，協同的な光応答挙動をプローブとして⾼次複合光応答系の分⼦凝集状態・形態変化に関する評価を進め，さらに複合光応答系への展開をめざす．
1)

F. Ito, H. Sato, Y. Ugachi, N. Oka, S. Ito, H. Miyasaka, Photochem. Photobiol.
Sci., 2015, 14, 1896-1902.

2)

F. Ito, Y. Kogasaka, K. Yamamoto, J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 3675-3681.

3)

F. Ito, J. Fujimori, CrystEngCommun., 2014, 16, 9779-9782.

4)

F. Ito, T. Sagawa, RSC Adv., 2013, 3, 19785-19788.

- 10 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

研究紹介︓プラズモニックチップによる光応答性分⼦薄膜界⾯の局所的構造
制御
A03 班

⽥和圭⼦

⾦属薄膜でコートされた波⻑オーダーの周期構造をもつ基板をプラズモニックチップ（Fig.1）とよぶ。プラズモニックチップはプリズムを使うことなく光を直接基板に照射して基板表⾯で電場を増強させることができる（＝格⼦結合型表⾯プラズモン共鳴︓GC-SPR）。その増強電場を利⽤して、我々はこれまでに表⾯プラズモン励起増強蛍光法による⾼感度イムノセンシング(1)や細胞の⾼感度蛍光イメージング(2)に取り組んできた。
本研究では、光応答性分⼦の光異性化を局所的に促進する場としてプラズモニックチップを利⽤し、光応答性分⼦薄膜における局所的な光異性化と、それによって誘起されるマクロな構造変化＝結晶化を in situ 顕微分光イメージング法で観察することによって、ミクロ→マクロへの構造変化の過程を明らかにする計画である。光応答性⾊素としては当該領域 A03 班の内⽥らが報告したジアリールエテン（Angew. Chem. Int. Ed., 49, 6942 (2010)）を⽤い、プラズモニックチップ上にジアリールエテン薄膜を調製する予定である。顕微鏡下で対物レンズを通して、開環体→閉環体
へは UV 光照射で、閉環体→開環体へは可視光照射によって異性化し（Fig. 2）、異性化過程と結晶化過程を分光イメージングと明視野イメージングで追跡する。

Fig. 1 ⼆次元周期構造をもつ
プラズモニックチップの AFM 像

Fig.2 ジアリールエテンの開環体（左︓1o）と閉環体（右︓1c）

プラズモニックチップについては、我々がこれまで⽤いてきた銀薄膜プラズモニックチップは、
表⾯プラズモン共鳴による電場増強度が⼤きいが、UV 光領域には対応していないため、アルミニウ
ムプラズモニックチップを作製し光学特性評価を⾏うことを 1 つ⽬の課題とする。また、観察シス
テムについては、CCD カメラと分光器を備えた正倒⽴顕微鏡を⽤い、ジアリールエテン膜の異性化と結晶化についてイメージングと分光とが同時計測できるシステムをつくる。顕微鏡は適当なフィ
ルターユニットを使うことで、プラズモニックチップ上のジアリールエテン薄膜の光異性化を引き起こすポンプ光と観察のためのプローブ光の照射を⾏うことができる。また、落射光、透過光、プラ
ズモン場を利⽤して、局所的な照射を選択することもできる。よって、ジアリールエテン薄膜の局所的な光異性化反応過程とマクロな結晶構造転移の in situ 観察システムの構築が 2 つ⽬の課題である。3 つ⽬の課題として、多光⼦励起による光異性化と結晶化誘起を⾏う計画である。近⾚外域波
⻑の光照射では、アルミよりも電場増強が期待される銀を利⽤するほうが有効と考えられるので、- 11 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
銀プラズモニックチップ上でのジアリールエテン薄膜で多光⼦励起による光異性化と結晶化を⽬指したい。
構築した in situ 顕微分光観察システムで、ジアリールエテン薄膜の光異性化と結晶化を顕微分光
イメージングした結果を Fig.3 に⽰す。暗所で開環体のジアリールエテン薄膜をスライドガラス上に作製し（a,d）、UV 光を照射した。室温暗所で静置 41 時間後に観察した結果、針状結晶(b)を確認し、500〜700nm に閉環体に帰属できる吸収ピークを確認した（e）。さらに、波⻑ 500nm 以上の可視光を照射すると、開環体に戻り(f)、針状結晶も消失する様⼦(c)が確認できた。今後はプラズモ
ニックチップ上でジアリールエテン薄膜の光応答挙動の観察を⾏う。

(a)

(b)

(c)

1

AbsorbanceAbsorbanceAbsorbance

1

1

0

0

0
550

600
650
Wavelength /nm

(d)

700

550

600
650
Wavelength /nm

700

550

600
650
Wavelength /nm

(e)

700

(f)

Fig. 3 ジアリールエテン薄膜の明視野像 (a – c)と点線四⾓で囲んだ部分の吸収スペクトル (d – f)。(a),(d)︓ 暗所で作製した開環体ジアリールエテン薄膜、(b), (e)︓開環体の薄膜を UV 光照射した 41 時間後（閉環体）、(c), (f)︓閉環体の薄膜を可視光照射した直後（開環体）。バーは 20μm。

1) K. Tawa, F. Kodo, C. Sasakawa, K. Nagae, Y. Nakamura, A. Nozaki, and T. Kaya, Analytical Chemistry,
2015, 87, 3871–3876.
2) K. Tawa, C. Yasui, C. Hosokawa, H. Aota, and J. Nishii, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 20010–
20015.

- 12 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

会議報告︓10th PHENICS International Network Symposium
A03 班

⼩林 洋⼀

PHENICS（⽇本、フランス、ドイツ、ロシア、中国のフォトクロミズムに関連する研究者らによって構成された組織）によるシンポジウムが 2015 年 11 ⽉ 23 ⽇〜26 ⽇においてフランスのコ
ルシカ島にて開催された。ナポレオンの⽣誕地として有名なコルシカ島へは⾶⾏機でパリから 2 時
間、空港から 1 時間程度チャーターバスに乗り、学会会場までたどり着いた。会場は宿舎と会場が同じ敷地内にあるセミナーハウスのような場所であり、⼀⽇の⽣活をその施設内で完結できたため、海辺に⾯したきれいな景観を楽しみつつ、サイエンスに没頭するには最適な環境であった。
参加者は 60 名ほどであり、フランス、ドイツ、⽇本、ロシア、中国からバランスよくスタッフや学⽣が参加していた。本新学術領域関係者としては、朝⽇剛教授（愛媛⼤）、阿部⼆朗教授（⻘学⼤）、河合壯教授（奈良先端⼤）、松⽥建児教授（京⼤）、宮坂博教授（阪⼤）、横⼭泰教授（
横国⼤）、及び各研究室のスタッフや学⽣らが参加した。会議は、ストラスブール⼤の Paolo
Samori 教授の基調講演“When Light Meets Matter: the Use of Photochromic Molecules toFabricate Multifunctional Systems and Devices”で幕を開け、3 ⽇間活発な議論が⾏われた。
1 ⽇⽬の⼣⽅からポスター発表があったが、その形式は外の庭の上部に張られたワイヤーにポスターを吊るして発表するという画期的な⽅法であった。少々肌寒くはあったが、外の景⾊を楽しみながら⽇が沈んだ後も活発な議論が⾏われた。⼣⾷では、Lille 第１⼤学の Michel Sliwa 博⼠や
ENS Cachan の中⾕教授らをはじめとした多くの海外研究者らと交流を深め、今後の⽇本と海外とのネットワークをより発展させていくためのディスカッションが深夜まで⾏われた。
⼆⽇⽬の午前に⾏われたキール⼤学の Rainer Herges 教授の講演では、⾦属ポルフィリンの配位環境をアゾベンゼンで光制御する研究を発表しており、光エネルギーの緩和過程を詳細に明らかにするだけでなく、その分⼦⾻格を⽤いた MRI ⽤プローブに発展させる応⽤研究までも⾏った⼤変興味深い発表だった。昼⾷後は、コルシカ島で最も古い市街地をめぐるバスツアーに参加した。
残念ながら 11 ⽉は観光地として完全にシーズンオフであり、周辺のレストランやお店は全て閉店
していたが、市街地までの道のりで⾒た景⾊や町並みは絶景であり、他にはない貴重な体験をすることができた。
三⽇⽬には、PHENICS のこれまでの活動を振り返る講演がいくつかあり、10 数年かけて形成した PHENICS の国際ネットワークの重みと重要性を再認識した。筆者⾃⾝も、このような温かい研
究ネットワークを通じて、これまでになかった国外研究者らとの新たなつながりができたことをうれしく思う。今回の学会を運営していただいた Chistophe Coudret 教授, Jean-Claude Micheau
教授, Michel Sliwa 博⼠に感謝申し上げたい。

集合写真

屋外で⾏われたポスター発表の⾵景- 13 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

会議報告︓27th International Conference on Photochemistry
A03 班

⽯橋千英

27th International Conference on Photochemistry ―ICP2015―が、2015 年 6 ⽉ 28 ⽇〜
７⽉ 3 ⽇、⼤韓⺠国済州島の International Convention Center Jeju（ICC Jeju）にて開催された。
ICP は 1962 年にはじまり、今年で 27 回⽬を迎えた歴史ある国際会議であり、光化学分野の専⾨家が集まり議論する場である。
今回の会議は Prof. K. B. Yoon（Sogang University）を chair として運営され、“Artificial
Photosynthesis（AP）”、“Photocatalysis and Solar Cells（PC/SC）”、“Organic and Inorganic
Photochemistry（OP/IP）”、“Physical Photochemistry（PP）”の４つの分野に分かれて４会場並⾏で⾏われた。学会開催直前に韓国国内での MERS の感染者発⾒と感染拡⼤があり、参加者の減少が懸念されたが、直前のキャンセルは９２名であり、参加者は３９カ国から７０３名（うち６０５名の発表者、海外からは約２３０名）となっていた。また常に会議に参加している研究者、新進気鋭の研究者、さらには PD や⼤学院⽣などの若⼿研究者も多く参加していた。そのうち⽇本の⼤学・研究機
関からの参加は約８０名であり、本新学術領域関係者としては領域代表の宮坂博教授（⼤阪⼤学）
や A01 班の⽟井尚登教授（関⻄学院⼤学）、A02 班の松⽥健児教授（京都⼤学）、A03 班の朝⽇剛教授（愛媛⼤学）をはじめ約２０名が参加した。
学会会期中の済州島の気候は、⽇本とほぼ同じで梅⾬にあたるが、⾬は１⽇のみで⽐較的快適に過ごすことができた。プログラムは、毎⽇最初のセッションとして Plenary lecture があり、その後４つの会場に分かれて、Invited lecture および Oral presentation がそれぞれの会場で⾏われた。
最初の２⽇間は午後にも Plenary lecture があった。Plenary および Invited lecture は合計で 67件あった。
そのうち本領域に関連する主な発表として、
評価グループの Prof. J. Hofkens（KU Leuven）の Plenary lecture、同グループの増原宏教授（台湾交通⼤）および領域代表の宮坂博教授の Invitedlecture があった。⼀⽅、Oral presentation は合計 168 件あり、上記の計画班メンバーに加えて、
上野貢⽣准教授（北海道⼤学）、Biju V. Pillai 博⼠（AIST）、深港豪准教授（熊本⼤学）の公募班メンバーも発表を⾏った。また 6 ⽉ 28 ⽇と 7 ⽉ 2 ⽇には、ポスターセッション（18 時〜21 時）が開催され、合計で 370 件の発表があった。ポスターセッション前に学⽣による３分間の Short oralpresentation（フラッシュトーク）が⾏われた。そのためにポスター発表者（特に Short oralpresentation を⾏った学⽣）は、飲⾷する暇もなく次々に聴衆がポスターに訪れたために濃密な議論が⾏うことができた。
7 ⽉ 1 ⽇には済州島観光が企画されて、希望者は任意で参加できた。またバンケットが Shilla
Hotel 敷地内の Function Lawn で⾏われ、韓国式焼⾁や済州島名物の海産物も登場し、⾆⿎を打ちつつ研究の話を種に国内外の研究者と交流が深められていた。最終⽇も１７時過ぎまでセッションが組まれており、内容盛りだくさんの会議となった。次回の会議は 2 年後にフランスの Strasbourgで開催される予定である。

宮坂領域代表の Invited lecture

Poster presentation の⼀コマ

- 14 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

会議報告︓2015 年光化学討論会

A02 班

⼋ッ橋知幸

2015 年の光化学討論会は 9 ⽉ 9 ⽇（⽔）〜11⽇（⾦）の 3 ⽇間にわたり、⼤阪市⽴⼤学杉本キャンパス（写真）にて開催された。討論会の主題は光化学全般（光物理化学、有機光化学、無機光化学、
⽣体関連光化学、光エネルギー変換、⼈⼯光合成、
光機能物質、発光材料、環境問題など）であり、特別講演、受賞講演、⼀般⼝頭発表、ポスター発表、
そしてシンポジウムから構成される。⼤阪市⽴⼤学
は 2015 年に開学 135 周年を迎え、これまでに⼩泉正夫先⽣、⼜賀曻先⽣、井本稔先⽣、松浦輝男先⽣、
⻄本吉助先⽣、中島信昭先⽣らが在職し、現在も光化学に関わる研究者が多数在籍している。さらに光合成に関わる研究者を擁する複合先端研究機構
および⼈⼯光合成研究センターがあり、光科学に関わる学内の研究者は総勢 40 名をこえる。本年は⼤阪市⽴⼤学にとって節⽬の年であるだけでなく、光に関わる者にとっては関連の深い国際光年（International year of light and light-based technologies）にあたり、本討論会は国際光年の記
念イベントである。討論会では 137 件の⼀般⼝頭発表、301 件のポスター発表、3 つのシンポジウ
ムにおける 18 件の招待講演、9 件の受賞講演、そして男⼥共同参画・若⼿研究者交流ランチョンシ
ンポジウムにおける 3 件の招待講演と、合計 468 件の講演が⾏われた。討論会参加登録者は⼀般
319 名、学⽣ 302 名、招待者 25 名の計 646 名であった。
本討論会では領域代表の宮坂博先⽣が光化学討論会特別講演賞を受賞され、受賞・特別講演が 3 ⽇
⽬午後に⾏われた。また、2014 年度の光化学協会賞受賞者である⼩畠誠也先⽣（A03 班）の受賞講演
が 2 ⽇⽬に⾏われた（写真）。さらに伊藤冬樹先⽣（A03 班）が 2015 年度の光化学協会奨励賞を受賞
され、当領域からは次の 10 名の学⽣が学⽣発表賞を受賞した。最優秀学⽣発表賞（⼝頭、Photochemical&

Photobiological

Sciences

Presentation Prize (RSC)）
︓瀬⼾浦（宮坂研
最 優 秀 学 ⽣ 発 表 賞
Photochemistry

and

D2）
、

( ⼝ 頭 、 Journal of
Photobiology(Elsevier)）
︓Li Ruiji（河合研C:Photochemistry

Reviews

Presentation

D2）、優秀学⽣発表賞（⼝頭）︓奥畑智貴（⽟井研

Prize

D1）
、最優秀学

⽣発表賞（ポスター、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Presentation
Prize (Elsevier))︓成島魁⾄（Vacha 研M2）、最優秀学⽣発表賞（ポスター、Journal of Material

Chemistry A Presentation Prize (RSC))︓辻岡創（⼩畠研新井悠平（宮坂研M2）、⾦澤類（河合研

前⽥尚⽣（松⽥研M1）。

M2）、優秀学⽣発表賞（ポスター）︓

D2）、岡本拓也（⼋ッ橋研- 15 -

M1）、阪⼝彬（松⽥研M1）、

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4

ニュース⼀覧
第１回「⾼次複合光応答」若⼿の会
2015 年 7 ⽉ 31 ⽇-8 ⽉ 1 ⽇の⽇程でホテルコスモスクエア国際交流センターにて⾏いました。
【招待講演】
関修平先⽣（京⼤院⼯）、伊藤肇先⽣（北⼤院⼯）【チュートリアル講演】佐藤徹先⽣（京⼤院⼯）、森直先⽣（阪⼤院⼯）、廣理英基先⽣（京⼤ iCeMS）、楊井伸浩先⽣（九⼤院⼯）最優秀ポスター賞、PPS Poster Prize
内藤和⾹奈（⽴命館⼤、A02 前⽥研）
優秀ポスター賞
新井悠平（⼤阪⼤、A01 宮坂研）、⽣澤孝裕（⻘⼭学院⼤、A03 阿部研）、⾹村惟夫（早稲⽥⼤、A01 井村研）、阪⼝彬（京都⼤、A02 松⽥研）、中濱⿓源（⼤阪市⼤、A03 ⼩畠研)、野⽥玲央奈（名古屋⼤、A03 関研）

受賞

2015.05︓
関 隆広（東⼯⼤︓A03 班）研究室の⼤野慶太君（M2）が第 64 回⾼分⼦学会年次⼤会(2015
年 5 ⽉ 27-29 ⽇ 札幌コンベンションセンター)において優秀ポスター賞を受賞しました。
2015.06:
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）グループの阪⼝彬君（M1）が第 36 回光化学若⼿の会(2015 年
6 ⽉ 6-7 ⽇ 静岡⼤学)優秀ポスター賞を受賞しました。
2015.07:
⼩畠誠也（阪市⼤・A03 班）グループの北川⼤地特任助教が 22nd International Conference
on the Chemistry of the Organic Solid State (2015 年 7 ⽉ 12-17 ⽇ 新潟朱鷺メッセ) において Young Scientist Award を受賞しました。
廣瀬崇⾄助教（松⽥建児グループ連携研究者︓A02 班）が 16th International Symposiumon Novel Aromatic Compounds(2015 年 7 ⽉ 5-10 ⽇ Madrid, Spain)で J. Mater. Chem.
C Poster Prize を受賞しました。
2015.09:
第 26 回基礎有機化学討論会において（2015 年 9 ⽉ 24-26 ⽇ 愛媛⼤学）、久保孝史（⼤阪⼤︓A01 班）研究室の内⽥⼀幸君（D3）が Organic & Biomolecular Chemistry 賞を受賞しました。松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の横⼭創⼀君（D3）が、ポスター賞を受賞しました。

- 16 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
川村出（横⼭泰グループ研究分担者︓A02 班）研究室の重⽥安⾥寿さんが The 6th AsiaPacific NMR symposium（2015 年 8 ⽉ 13-16 ⽇ ⾹港）において Poster Award を、 The
19th International Society of Magnetic Resonance Conference(2015 年 8 ⽉ 16-21 ⽇)
において Student Travel Award を受賞しました。
2015 年光化学討論会（2015 年 9 ⽉ 9-11 ⽇ ⼤阪市⽴⼤学）において、伊藤冬樹准教授（A03 班）が第 14 回光化学協会奨励賞を受賞いたしました。宮坂博教授（A01 班）が光化学討論会特別講演賞を受賞いたしました。
本領域メンバーの研究室の学⽣が講演賞、ポスター賞など計 10 件を受賞しました
Photochemical & Photobiological Sciences Presentation Prize
瀬⼾浦健仁君（D2） 宮坂博（⼤阪⼤︓A01 班）研究室
Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews
Presentation Prize
LI Ruiji 君（D2）河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Presentation Prize
VACHA Martin（東京⼯業⼤︓A03 班）研究室の成島魁⾄君（M2）
⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室の辻岡創君（M2）
優秀学⽣発表賞（⼝頭）
奥畑智貴君（D2）⽟井尚登（関⻄学院⼤︓A01 班）研究室
優秀学⽣発表賞（ポスター）
宮坂博（⼤阪⼤︓A01 班）研究室の新井悠平君（M2)河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室の⾦澤類君（D2）
⼋ッ橋知幸（⼤阪市⼤︓A01 班）研究室の岡本拓也君（M1）
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の阪⼝彬君（M1）
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の前⽥尚⽣君（M1）関 隆広（東⼯⼤︓A03 班）研究室メンバーが 2015 年⽇本液晶学会討論会・液晶交流会（2015 年 9 ⽉ 6-9 ⽇ 東京⼯業⼤学）において論⽂賞（A 部⾨）と虹彩賞を受賞しました。
論⽂賞:福原 慶（元 D3）、永野 修作（准教授）、原 光⽣（助教）、関 隆広
虹彩賞:野⽥玲央奈（M1）関 隆広（東⼯⼤︓A03 班）研究室の後藤崚介君（M1）が第 153 回東海⾼分⼦研究会講演会（2015 年 9 ⽉ 4-5 ⽇ サンパーク⽝⼭）にて学⽣奨励賞を受賞しました。
2015.10:
関 隆広（東⼯⼤︓A03 班）研究室の⽔野佑君（M2）が 19th International Symposium on
Advanced Display Materials and Devices（2015 年 10 ⽉ 22-25 ⽇ 韓国慶州）で優秀ポスター賞を受賞しました。
河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室の⾕⼝祐基君（M2）が International Symposium for
Photo- and Electro-Molecular Machines, PEM2（2015 年 10 ⽉ 6-7 ⽇ Toulouse,- 17 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
France）にて The Best Student Poster Award, Sponsored by Nature Publishing Groupを受賞しました。
2015.11:
第 5 回 CSJ 化学フェスタ 2015（2015 年 10 ⽉ 13-15 ⽇ タワーホール船堀）において、本領域のメンバーの研究室の発表が計 6 件の優秀ポスター発表賞を受賞しました。
佐藤皓允君
重⽥育照（筑波⼤︓A01 班）研究室
⾦澤類君
河合壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室
⾕安尚君
前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
内藤和⾹奈君 前⽥⼤光（⽴命館⼤︓A02 班）研究室
阪⼝彬君
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室
⼭本勇樹君
⽻曾部卓（慶応⼤︓A02 班）研究室
2015.12:
⼭村正樹講師（筑波⼤:A02 班）が 2015 年度有機合成化学協会研究企画賞 ⾼砂⾹料⼯業研
究企画賞 を受賞いたしました。
受賞対象研究企画︓「曲⾯キラリティーを有するキラルホスフィンを⽤いた分⼦認識型触媒の開発」
⼭村正樹（筑波⼤:A02 班）研究室の⻑⾕川徹君（M1)が第 42 回有機典型元素化学討論会(015 年 12 ⽉ 3 ⽇-5 ⽇ 名古屋⼤学)優秀ポスター賞を受賞いたしました。
前⽥⼤光教授（A02 班）が Banyu Chemist Award (BCA) 2015、および Thieme
Chemistry Journal Award 2016 を受賞いたしました。

記事掲載

2015.06:河合 壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室と阿部⼆朗（⻘⼭学院⼤︓A03 班）研究室の共同研究成果が JACS Spotlights に取り上げられました。
Takuya Nakashima, Kenta Tsuchie, Rui Kanazawa, Ruiji Li, Shunsuke Iijima,
Olivier Galangau, Hisako Nakagawa, Katsuya Mutoh, Yoichi Kobayashi, Jiro Abe,and Tsuyoshi Kawai Self-Contained Photoacid Generator Triggered by
Photocyclization of Triangle Terarylene Backbone
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7023–7026.
2015.07:
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Chem. Eur. J.の Frontispiece(中表紙)に掲載されました。
Denis Frath, Takeshi Sakano, Yohei Imaizumi, Soichi Yokoyama, Takashi Hirose,and Kenji Matsuda- 18 -

⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
Diarylethene Self-Assembled Monolayers: Cocrystallization and Mixing-Induced
Cooperativity Highlighted by Scanning Tunneling Microscopy at the Liquid/Solid
InterfaceChem. Eur. J., 2015, 21, 11350-11358
2015.08:
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Chem. Asian J.の VIP(Very Important
Paper)に選ばれ、Front Cover(表紙)に掲載されました
Nobuhiko Nishitani, Takashi Hirose, Kenji Matsuda
Investigation into Surface-Confined Self-Assembly Stabilized via Hydrogen Bond of
Urea and Amide Groups: Quantitative Analysis of Concentration Dependence ofSurface Coverage
Chem. Asian J., 2015, 10, 1926-1931.
河合 壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Angewandte Spotlights に 取り上げられました。
Ruiji Li, Takuya Nakashima, Olivier Galangau, Shunsuke Iijima, Rui Kanazawa,and Tsuyoshi Kawai
Photon-Quantitative 6p-Electrocyclization of a Diarylbenzo[b]thiophene in Polar
MediumChem. Asian J., 2015, 10, 1725–1730.
2015.09:
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Chem. Eur. J.の Hot Paper に選ばれ、Front Cover(表紙)に掲載されました。 Cover Profile Page
Soichi Yokoyama, Takashi Hirose, Kenji Matsuda
Effects of Alkyl Chain Length and Hydrogen Bonds on the Cooperative SelfAssembly of 2-Thienyl-Type Diarylethenes at a Liquid/Highly Oriented Pyrolytic
Graphite (HOPG) Interface
Chem. Eur. J., 2015, 21, 13569-13576.
2015.10:
宮坂 博（阪⼤︓A0１班）研究室、⻑澤 裕（⽴命館⼤︓宮坂博グループ研究分担者︓A01
班）研究室の研究成果が JACS Spotlights に取り上げられました。
Yusuke Yoneda, Tomoyasu Noji, Tetsuro Katayama, Naoto Mizutani, Daisuke
Komori, Mamoru Nango, Hiroshi Miyasaka, Shigeru Itoh, Yutaka Nagasawa andTakehisa Dewa Extension of Light-Harvesting Ability of Photosynthetic Light
Harvesting Complex 2 (LH2) through Ultrafast Energy Transfer from Covalently
Attached Artificial Chromophores
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13121-13129.
⼩畠誠也（⼤阪市⼤︓A03 班）研究室の研究成果が Phys.Chem.Chem.Phys.の Back coverに掲載されました。

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⾼次複合光応答
ニュースレター Vol.4
Daichi Kitagawa, Rika Tanaka, and Seiya Kobatake
Dependence of photoinduced bending behavior of diarylethene crystals on
irradiation wavelength of ultraviolet light
Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 27300-27305.
2015.11:
松⽥建児（京都⼤︓A02 班）研究室の研究成果が Atlas of Science でハイライトされました。
Soichi Yokoyama, Takashi Hirose, Kenji Matsuda
Effects of Alkyl Chain Length and Hydrogen Bonds on the Cooperative SelfAssembly of 2-Thienyl-Type Diarylethenes at a Liquid/Highly Oriented Pyrolytic
Graphite (HOPG) Interface
Chem. Eur. J., 2015, 21, 13569-13576.
河合 壯（奈良先端⼤︓A02 班）研究室と阿部⼆朗（⻘⼭学院⼤︓A03 班）研究室の共同研究
成果が Synfacts でハイライトされました。
Takuya Nakashima, Kenta Tsuchie, Rui Kanazawa, Ruiji Li, Shunsuke Iijima,
Olivier Galangau, Hisako Nakagawa, Katsuya Mutoh, Yoichi Kobayashi, Jiro Abe,and Tsuyoshi Kawai
Self-Contained Photoacid Generator Triggered by Photocyclization of Triangle
Terarylene Backbone
J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7023–7026.
2015.12︓
⼭村正樹（筑波⼤:A02 班）研究室の研究成果が Synfacts で紹介されました。
Synfacts のページ
Twofold Fused Concave Hosts Containing Two Phosphorous Atoms: Modules for
the Sandwich-type Encapsulation of Fullerenes in Variable Cavities
M. Yamamura, D. Hongo, T. Nabeshima
Chem. Sci., 2015, 6, 6373-6378.

発⾏・企画編集「⾼次複合光応答」事務局 松⽥建児（A02 班） 京都⼤学 ⼯学研究科
E-mail: secretariat＠photosynergetics.jp- 20 -