東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ

多自由度・多階層性が協奏する物質材料システムの科学2017 年 12 月 4 日（月）―6 日（水）

東北大学金属材料研究所・講堂

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度・多階層性が協奏する物質材料システムの科学」
2017 年 12 月 4 日(月)－6 日(水)東北大学金属材料研究所講堂(ポスターセッション・研究討論交流会 ホテルクレセント（秋保温泉）)
12 月 4 日(月)13:30-13:40
はじめに：ワークショップ趣旨紹介とテクニカルアナウンス[Session 1] 座長 石原純夫（東北大学大学院理学研究科）
13:40-14:10
電荷－スピン－格子の多自由度性と乱れが生み出す物性佐々木孝彦（東北大学金属材料研究所）
14:10-14:40

金属錯体 Pd(dmit)2 系の量子スピン液体相と周辺電子相
加藤礼三（理化学研究所）

14:40-15:10

中性-イオン性転移系における電荷移動と構造不安定性の分離と創発的電荷/スピン自由度の発現鹿野田一司（東京大学大学院工学系研究科）

15:10-15:30

休憩[Session 2] 座長 鹿野田一司（東京大学大学院工学系研究科）
15:30-16:00
ダイマーモット系有機導体の理論
石原純夫（東北大学大学院理学研究科）
16:00-16:30

ダイマーモットと電荷秩序相境界領域での電荷励起エネルギーランドスケープ
岸根順一郎（放送大学）

16:30-17:00

分子性導体κ-(ET)2X におけるバンド幅・フィリング制御モット転移と超伝導：ダイマー内電荷自由度の役割
渡部洋（早稲田大学高等研究所）

秋保へ移動

夕食
20:00-22:00

ポスターセッション・研究討論交流会

12 月 5 日(火)[Session 3] 座長 加藤礼三（理化学研究所）
9:30-10:00
分子ジャイロイドとその波及効果
阿波賀邦夫（名古屋大学大学院理学研究科）
10:00-10:30

有機伝導体を使った有機トランジスタ
森健彦（東京工業大学物質理工学院）

10:30-11:00

活性サイトの局所構造観測に基づく物性研究若林裕助（大阪大学大学院基礎工学研究科）

11:00-11:15

休憩

[Session 4] 座長 井口敏（東北大学金属材料研究所）
11:15-11:45
柔粘性/強誘電性分子イオン結晶の開発
原田潤（北海道大学大学院理学研究院）
11:45-12:15

有機結晶の高分極スイッチング機能の開拓
堀内佐智雄（産業技術総合研究所 フレキシブルエレクトロニクス研究センター）

12:15-13:15

昼食[Session 5] 座長 宇治進也（物質・材料研究機構）
13:15-13:45
水素－電子相関系における機能性物質開拓
森初果（東京大学物性研究所）
13:45-14:15

水素結合系モット絶縁体における量子常誘電・量子常磁性状態の実現
下澤雅明（東京大学物性研究所）

14:15-14:45

π電子-プロトン結合系の電子状態と光学応答
中惇（早稲田大学高等研究所）

14:45-15:00

休憩[Session 6] 座長 妹尾仁嗣（理化学研究所）
15:00-15:30
有機分子性固体における巨大ゼーベック効果
中村雅一（奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科）
15:30-16:00

不純物ドープしたカーボンナノチューブの熱電効果の理論
山本貴博（福山秀敏）（東京理科大学工学部）

16:00-16:30

チオフェン縮合ナフタレンジイミドの材料化学
瀧宮和男（理化学研究所/東北大学理学研究科）

16:30-17:00

塗布型電子材料の物質科学と高性能 TFT への応用
長谷川達生（東京大学大学院工学系研究科）

17:00-17:30

ペロブスカイト太陽電池
宮野健次郎（物質・材料研究機構）

秋保へ移動
20:00-22:00

夕食
ポスターセッション・研究討論交流会

12 月 6 日(水)[Session 7] 座長 山本浩史 （分子科学研究所）
9:30-10:00
単結晶有機半導体超薄膜の電荷とスピン
竹谷純一（東京大学大学院新領域創成科学研究科）
10:00-10:30

フレキシブル・プリンテッド有機薄膜トランジスタの進化と応用展開
時任静士（山形大学大学院理工学研究科）

10:30-11:00

強誘電性ポリマーの階層構造と機能物性
中嶋宇史（東京理科大学理学部）

11:00-11:20 休憩

[Session 8] 座長 佐々木孝彦（東北大学金属材料研究所）
11:20-11:50
強相関超伝導体における回転対称性の破れ
芝内孝禎（東京大学大学院新領域創成科学研究科）
11:50-12:20

光による物質相制御の現状と展望
島野亮（東京大学低温センター）

12:20-12:50

多元秩序制御による負熱膨張物質の開発
東正樹 (東京工業大学フロンティア材料研究所)

12:50

まとめ

[ポスターセッション] 12 月 4，5 日 20:00-22:00 （秋保温泉 ホテルクレセント）
P1 分子性反強磁性体 β’-(BEDT-TTF)2ICl2 及び(TMTTF)2XF6 (X = P, As, Sb) の磁性と電子状態-第一原理計算による研究- 圓谷 貴夫（物質・材料研究機構 ICYS）
P2 分子性電荷移動塩の高圧下比熱 山下智史（大阪大学大学院理学研究科）
P3 分子性導体β-[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2 の熱起電力とエネルギーバンド 清田泰裕（東京工業大学）
P4 多変数変分モンテカルロ法のオープンソースソフトウェア mVMC 本山裕一（東京大学物性研究所）
P5 層状有機超伝導体β"-(ET)2SF5CH2CF2SO3 における FFLO 相 杉浦栞理（筑波大学/NIMS）
P6 圧力と電解質ゲートを併用した BEDT-TTF 塩の物性探索 伊東裕（名古屋大学工学研究科）
P7 ２次元有機超伝導体のボルテックスダイナミクス 宇治進也（物質・材料研究機構）
P8 三角格子電荷秩序系における相互作用クエンチダイナミクス 北川皓也（東北大学理学研究科）
P9 電荷秩序の光誘起融解における初期過程の理論‐不均一性の役割‐ 妹尾仁嗣（理化学研究所）
P10 巨大負熱膨張を示す BiNiO3 および関連物質の理論 中惇（早稲田大学高等研究所）
P11 固体酸素における電子・分子状態と光学応答 佐藤直道（東北大学理学研究科）
P12 強相関遍歴磁性体における光誘起磁性転移のダイナミクス 小野淳（東北大学理学研究科）
P13 フラストレート強相関電子の結晶化とガラス化 橋本顕一郎 （東北大学金属材料研究所）
P14 Theory of Spin Seebeck Effects in a Quantum Wire 小形正男 （東京大学理学系研究科）
P15 金属-絶縁体転移系α''-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4 の磁場応答 井口敏 （東北大学金属材料研究所）
P16 擬一次元強相関電子系(BPDT-TTF)2X のダイマー内電荷自由度による量子臨界性
小林亮太（東北大学金属材料研究所）
P17 導電性高分子 PEDOT:PSS の高度結晶化と輸送特性の変化 伊藤桂介 （東北大学金属材料研究所）

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

電荷－スピン－格子の多自由度性と乱れが生み出す物性佐々木孝彦
東北大学金属材料研究所

Emergent physical properties induced by multi-degrees of freedom incharge-spin-lattice couplings combined with disorder effectTakahiko Sasaki
Institute for Materials Research, Tohoku University
分子性導体の研究－パイ電子系物性研究－においては，分子軌道概念による単純明快な電子構造と欠陥・不純物が少ない清浄な結晶試料を舞台とした「美しく」て「わかりやす
い」電子物性研究が大きな成功を収めてきた．超伝導，フェルミオロジー研究からディラ
ック電子状態，量子スピン液体，強誘電性，モット絶縁体，電荷秩序，電荷ガラス状態などに至るエキゾチックな物性がパイ電子系において（も？），次々と実験的に見出され，理論・計算研究との良い連携による理解が着実に進んでいる．また，これらの物性を生み出す物質も，単一成分分子性導体，有機強誘電体をはじめ多様な物質群が開発されてきた．
このような研究領域の「進化」の過程で，十分に「深化」しきれていない重要な研究課
題が残されていると考えている．きれいでやわらかい分子格子の上に発現するマクロな大きさで遅い時間スケールを有する非均一な電子状態と外場印加により生ずる巨視的応答である．これらの背景には，交差した相互作用をする電荷，スピン，軌道（格子）等の多様なミクロ自由度が幾何学的フラストレーションやゆらぎ効果と相まって，マクロな時間・
空間スケールに発展した結果，電荷・スピンの非秩序・非均一性，マクロ誘電性，電荷ガラスと長時間緩和などが現れていると考えられる．さらに，「フラストレーション」，「ゆらぎ」に加えて「乱れ（クエンチドディスオーダー）」がこのような非均一性の発現に対する役割もクローズアップされている．このような多様な物性も，ミクロ起源から中間階層を経て巨視的応答に渡るマルチスケール性や非線形・非平衡・非均一の視点からアプローチ
することで体系化できれば，これまでの電子物性研究に新しい概念を付与できると期待できる．本ワークショップは，このような研究方向を広い視点から議論する場となること を目指して企画されている．活発な議論と多様な研究融合・交流が進めば幸いである．

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

金属錯体 Pd(dmit) 2 系の量子スピン液体相と周辺電子相
加藤礼三
理化学研究所

Quantum Spin Liquid Phase and Related Electronic Phases
in Pd(dmit)2 System
Reizo Kato
RIKEN-

金属錯体 Pd(dmit)2 のアニオンラジカル塩β’-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2 は、二量体[Pd(dmit)2]2 をユニットと考えると、スピン 1/2 を有する二量体ユニットが三角格子を形成しているダイマ
ーモット絶縁体と見なすことができる。三角格子の異方性（スピンフラストレーションの度合い）は、非磁性の対カチオン部位の置換・混晶化によって、精密に制御できる [1]。
EtMe3Sb 塩は量子スピン液体（QSL）の有力候補と考えられ、QSL 相の周辺には、反強磁性（AF）相、電荷秩序（CO）相、Valence bond 秩序（VBO）相が存在する[2]。VBO 相では四量体、CO 相では八量体が形成され、これらの閉殻多量体の形成には、二量体におけるHOMO- LUMO 逆転が重要な役割を果たし、いずれも電荷の不均化を伴う。これらの周辺電子相（特に、QSL 相との境界領域）の理解は、QSL の起源を明らかにする上で重要である。
AF 相の 13C-NMR 解析は、反強磁性相転移に伴い、Pd(dmit)2 分子内において左右の dmit
配位子間で電荷秩序が誘起されることを示している[3]。つまり、一つの分子内の左右で電荷の不均化が生じ、大きさの異なる磁気モーメントが反強磁性的に配列している。そのため、二量体全体としての磁気モーメントは縮小する。特に、QSL 相に近い Me4Sb 塩における磁気モーメントの縮小の度合いは大きく、強い量子揺らぎの存在を示す。
QSL 相の振動スペクトル解析は、三つの状態（二量体、四量体、八量体）が絶えず組み替わっていることを示している[4]。これは、極低温まで電荷と格子の揺らぎを伴い、QSL
状態の発現に重要な役割を果たしていることを示唆している。
上記の結果は、本系においては、格子の自由度と単量体分子内、二量体内、二量体間での電荷の自由度が重要であることを示す。これは、本系に対するダイマーモット系としての描像を修正しなければならないことを意味している。
1) R. Kato, “Development of π-Electron Systems Based on [M(dmit)2] (M= Ni and Pd; dmit:
1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate) Anion Radicals”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 87, 355 (2014).
2) 加藤礼三,「分子性導体 Pd(dmit)2 塩における量子スピン液体とその周辺電子相」, 固体物理, 49, 265 (2014).
3) S. Fujiyama and R. Kato, “Fragmented S=1/2 magnetic ordered moment in (Cation)[Pd(dmit)2]2
near the quantum spin-liquid”, ISCOM2017, POS-035, Miyagi, Japan, 2017 September.
4) T. Yamamoto, T. Fujimoto, T. Naito, Y. Nakazawa, M. Tamura, K. Yakushi, Y. Ikemoto, T.
Moriwaki, and R. Kato, “Charge and Lattice Fluctuations in Molecule-Based Spin Liquids”,
Scientific Reports, 7, 12930 (2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

中性-イオン性転移系における電荷移動/構造不安定性の分離と創発的電荷/スピン自由度の発現
竹原陵介 A，須波圭史 A，岩瀬文達 A，細田雅之 A，宮川和也 A，宮本辰也 B，岡本博 B，
加藤礼三 C，堀内佐智雄 D，鹿野田一司 A
A 東大工，B 東大新領域，C 理研，D 産総研

Separation of charge/lattice instabilities and deconfinement of emergent
charge/spin carriers in a neutral-ionic transition system
R. TakeharaA, K. SunamiA, F. IwaseA, M. HosodaA, K. MiyagawaA, T. MiyamotoB, H.
OkamotoB, R. KatoC, S. HoriuchiD, K. KanodaA
AAppl. Phys. UT, BAdv. Mat. Sci., UT, CRIKEN, DAIST中性-イオン性（NI）転移は、交互に積層したドナー分子（D）とアクセプター分子（A）との間で電荷移動が起こる現象であるが、DA 二量体化を伴うことで強誘電を発現する。NI 転移系物質 TTF-CA の研究により、この強誘電性は、古典的なイオン変位型では説明されない大きな分極を持ち、電子の波動関数の変形が分極の発現に本質であるということが示されている(Kobayashi et al. PRL 108, 237601 (2012))。本講演では、この電子型強誘電体の高圧物性を報告する。35Cl NQR で電荷と格子の状態を, 1H/13C NMR でスピン状態を, 電気伝導度の測定で電荷輸送を調べ、以下のことが分かった。
(1) 低圧では電荷移動転移と DA 二量体化が同時に起こるが、約 8kbar 以上で分離し、前者はクロスーバーとなる（上段の図の濃淡が CA の価数を、△印が二量体転移を表す）。
(2) これに伴い、中性相、イオン性常誘電相、イオン性強誘電相の３つの相が現れる（下段の図の A, B, C）。格子の観点
からは、それぞれ、二量体の気体相、液体相、固体相に対応する。
3) 低圧における電子型強誘電相は、8-B

A

10kbar を境にして古典的なイオン変位型強誘電相へとクロスオーバーする。
4)電荷移動転移と二量体化が分離するこCとにより、それまで閉じ込められていた
電荷とスピンが、それぞれ、ドメイン壁とソリトンという創発的な低エネルギー
励起として開放される。

上段: CA の価数（濃淡）と二量体化転移(△)
下段：相図東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

ダイマーモット系有機導体の理論
石原純夫
A 東北大学大学院理学研究科

Theoretical Studies of Dimer-Mott Type Organic Conductors
Sumio IshiharaA
ADepartment of Physics, Tohoku University

分子性有機導体を相関電子系としてみたとき、その大きな特徴は結晶構造、電子構造の階層性と“外枠“を決める結晶のフレキ
シビリティである。κ-(BEDTTTF)2X をはじめとする分子ダイマー構造を有する有機導体においては、超伝導、スピン液体、金属絶縁体転移をはじめとする様々なエキゾチックな物性現象が発現しており、有機導体特有な階層構造とダイマー自由度との関係について盛んに研究が続けられている。

ダイマー自由度を取り入れた模型における絶本講演では、ダイマー内電荷自由度の重要

対ゼロ度における電子相図[8]。シンボルの種性についてなされた指摘[1-3]を契機に行わ類と大きさは、それぞれ最大となる分極揺らぎれた我々の研究について、誘電性や光物性の波数と強度を表す。V=Vp-Vq。

の実験を交えて紹介する[4-8]。
本理論研究は中惇（早稲田大高等研）、那須譲治（東工大理）、渡邊勉（千葉工大）、関根聡彦（元東北大）、佐藤直道（東北大理）、Hengyue Li(東北大理)、大槻純也（東北大理）との共同研究である。
[1] M. Abdel-Jawad, et al., Phys. Rev. B 82, 125119 (2010).
[2] M. Naka and S. Ishihara, J. Phys. Soc. Jpn. 79, 063707 (2010).
[3] C. Hotta, Phys. Rev. B 82, (R) 241104 (2010).
[4] M. Naka, and S. Ishihara, J. Phys. Soc. Jpn. 82, 023701 (2013).
[5] A. Sekine, J. Nasu, and S. Ishihara, Phys. Rev. B 87, 085133 (2013).
[6] M. Naka and S. Ishihara, Scientific Report 6, 20781 (2015).
[7] M. Naka and S. Ishihara, Phys. Rev. B 93,195114 (2016).
[8] N. Sato, T. Watanabe, M. Naka, S. Ishihara, J. Phys. Soc. Jpn. 86, 053701 (2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

ダイマーモットと電荷秩序相境界領域での電荷励起エネルギーランドスケープ
岸根順一郎 A，福山秀敏 B，小形正男 C
A 放送大学，B 東京理科大理，C 東大理

Energy Landscape of Charge Excitations in Boundary Region between
Dimer-Mott and Charge Order State in Molecular Solids
Jun-ichro KishineA, Hidetoshi FukuyamaB, Masao OgataC
AThe Open Univ. Japan, BTokyo Univ. of Science, CUniv. of Tokyo

1/4-filled 強相関分子性固体の多様な基底状態は，ダイマーモット状態(DM)と電荷秩序状態(CO)を両極とし，これらを dimerization の度合いによって繋ぐことで統一的に記述できる．出発点となるのは tight-binding Hamiltonian であるが，そこに含まれる素過程（t, U, V など）のエ
ネルギースケールは eV～1014Hz 程度であり，「高エネルギーハミルトニアン」である．これに対して，最近のκ-ET₂Cu₂(CN)₃において 50K 以下で見られる kHz オーダーの誘電異常は，高エネルギー素過程が引き起こす微視的な多電子プロセスの多体論によっては到達できそうにない現象に着目すべきことを強く示唆している．理論の問題としては，103Hz ～1014Hz という 10桁以上にも及ぶ広大なエネルギースケールの広がりが，電子自由度だけを含むハミルトニア
ンから“創発”される仕組みを探ることになる．
今回我々は，このような問題意識を持って DM-CO 境界付近での電荷ダイナミクスを考察した[1]．本講演ではその内容を紹介する．我々の全体描像は以下のとおりである．考えている
状態は完全な結晶であれば基底状態で弱い CO となると考える．しかし現実には弱いながらも不純物があり，これが低温の領域でかつ低エネルギーで重要になり非一様な状態が実現するだろう．高エネルギーでは CO は smearout されて一様な DM が現れ，逆に低エネルギー状態では不純物による非一様な状態が重要になる．このときダイマー
内電荷変位の polarity が逆向きの大きな分域（ドメイン）ができて，ドメイン壁（ダイマー内変位型強誘電ドメイン）の
ゆっくりとした運動が誘電異常を引き起こすと考える．この状況を理論的に扱うための第１次近似として，ドメインの集合を 1 次元の soliton ガスとして扱う[2]．
これによって，「10 桁問題」がうまく整理できる（右図）ことを示す．
Reference[1] H. Fukuyama, J. Kishine, and M. Ogata, to appear in J. Phys. Soc. Japan, arXiv:1705.02599.
[2] J. A. Krumhansl and J. R. Schrieffer, Phys. Rev. B 11, 3535 (1975).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

分子性導体-(ET)2X におけるバンド幅・フィリング制御モット転移と超伝導：ダイマー内電荷自由度の役割
渡部洋 A，妹尾仁嗣 B,C，柚木清司 B,C,D
A 早稲田大学高等研究所，B 理研 CEMS，C 理研，D 理研 AICS

Bandwidth- and filling-control Mott transition and superconductivity in -(ET)2X:
Roles of intradimer charge degree of freedom
Hiroshi WatanabeA, Hitoshi SeoB,C, Seiji YunokiB,C,D
A

WIAS, Waseda Univ., BRIKEN CEMS, CRIKEN, DRIKEN AICS

分子性導体-(ET)2X は、構成アニオン X を変えることで磁性・非磁性モット絶縁体や超伝導を発現し、バンド幅制御型モット転移系として精力的に研究されてきた[1]。また、最近では電界効果トランジスタによるキャリアドープも可能になり、金属絶縁体転移[2]や超伝導に関する報告がなされている。このように、-(ET)2X はバンド幅制御・フィリング制
御の両面からモット転移とその周辺の物理を議論する格好の舞台を提供しており、諸現象の発現機構に関しても多くの理論研究がなされている。
この系を理論的に記述する際、2 量体を組む ET 分子（ダイマー）を一つのサイトとみなす「ダイマー近似」が広く用いられてきたが、近年ダイマー内電荷自由度の重要性が実
験・理論の両面から指摘されている[3,4]。我々は-(ET)2X を記述するモデルとして、ダイマー内電荷自由度と分子間のクーロン相互作用を考慮した 3/4-filled 拡張ハバード模型を用い、変分モンテカルロ法を適用して精密な基底状態相図を求めた[5]。常圧超伝導物質
X=Cu[N(CN)2]Br に対応するパラメータを用いた結果、電子相関の度合いによって常磁性金属、反強磁性ダイマーモット絶縁体、反強磁性電荷秩序、三倍周期電荷秩序、超伝導と様々な相が拮抗して現れる。超伝導秩序変数の対称性は extended-s+dx2-y2 波であり、反強磁性ダイマーモット相ではなく電荷秩序相に隣接して現れダイマー内電荷自由度の重要性を示唆している。さらにこの系に電子・ホールをドープした際の電子状態を解析した結果、基底状態相図において顕著な電子・ホール非対称性が見出され、上記の各相以外に 3/4filled では見られなかったパターンの電荷秩序相も現れることが分かった。講演では銅酸化物高温超伝導体との比較をしながら、分子性導体ならではの性質について議論する。
[1] K. Kanoda, J. Phys. Soc. Jpn. 75, 051007 (2006).
[2] Y. Kawasugi et al., Nat. Comm. 7, 12356 (2016); Y. Sato et al., Nano Lett., 17, 708 (2017).
[3] M. Abdel-Jawad et al., Phys. Rev. B 82, 125119 (2010).
[4] S. Ishihara, J. Phys.: Condens. Matter 26, 493201 (2014).
[5] H. Watanabe, H. Seo, and S. Yunoki, J. Phys. Soc. Jpn. 86, 033703 (2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

分子ジャイロイドとその波及効果
阿波賀邦夫
名古屋大学

Molecular Gyroid and its Impact
Kunio Awaga
Nagoya Univ.
ジャイロイド構造は、1967 年、脂質－水の界面において初めて発見された。
図 1(a)に Single ジャイロイドと呼ばれるキラル構造を示すが、120°の角度の3 分岐のネットワーク構造で構成されており、隣り合う 3 分岐が乗る面が θ=
70.53°（cos θ= 1/3）の角度で回旋している（gyration）ようにみえることから
図 1 キラルな Single ジャイロイド (a)と鏡像異性体が会
この名がついた。鏡像関係にある二つ合した Double ジャイロイド (b)、さらにその間のジャイロイの Single ジャイロイドが入れ子にな
ド界面 (c)。
る Double ジャイロイドも知られており（図 1(b)）、この二つの Single ジャイロイド間の界面はジャイロイド曲面あるいは単にジャイロイドとも呼ばれている（図 1(c)）。このジャイロイド曲面は、3 次元周期構造をもちながら、2 つの空間を隔てる極小曲面であることが数学的に証明されている。「美しくシンプルな数学」「3 次元無限構造」「極小曲面」「キラリティー」「巨大内部空間」「物質輸送」「力学特性」など、ジャイロイドの魅力を語るには紙面が足りないが、これらに裏打ちされた物性や新しい機能性が期待されている。
メゾサイズのジャイロイド構造は、液晶や高分子などのソフトマテリアルの研究分野でしばしば登場し、Photonic 効果などが関心を集めてきた。我々は最近、ジャイロイド構造をπ共役ラジカル分子でつくることに成功した。図 2 に示した分子は NDI-
と呼ばれるキラルな分子で、３枚のπ分子平面がσ結合で繋がれている。我々は、一方のエナンチオ
マー (−)-NDI-のみを選択合成し、この分子を電気
図 2 [(−)-NDI-]アニオンラジカルがつくる
化学的に還元してアニオンラジカル塩を合成した ジャイロイド結晶を発見。
ところ、[Cation]1.5[(−)-NDI-なる組成をもつ２：３塩の合成に成功した。結晶構造解析によって、３方向に伸びる等方的な 交換相互作用
によってジャイロイド構造が形成されることを発見した（図２[1]）。バンド構造計算の結果
から、Dirac Cone や縮重 Flat Band など、極めて興味深い電子構造が示唆された。極低温の物性測定を進めたところ、この中のスピン系は Mott ダイマーがつくる３次元 Hyper Kagome
格子に相当し、強いスピンフラストレーション系であることが分かった[2]。このようなジャイロイド構造がπ電子系で見出されたのはこれが恐らく初めてで、この構造に起因する量子効果や電子物性の研究を初めて可能にした。
[1] A. Mizuno, Y. Shuku, R.Suizu, M. M. Matsushita, M. Tsuchiizu, D. R. Mañeru, F. Illas, V. Robert,
K. Awaga, (2015) J. Am. Chem. Soc., 137, 7612. [2] A. Mizuno, Y. Shuku, M.M. Matsushita, M.
Tsuchiizu, Y. Hara, N. Wada, Y. Shimizu, K. Awaga, (2017) Phys. Rev. Lett., 119, 057201.

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

有機伝導体を使った有機トランジスタ
森健彦
東京工業大学物質理工学院

Organic Transistors Using Organic Conductors
Takehiko MoriTokyo Institute of Technology, Department of Materials Science and Engineering
有機伝導体を作るドナーやアクセプターは，化学ドープ以外に電界効果によっても電気を流す可能性があり，有機トランジスタとしても動作するはずである．我々はこうした発想を出発点に有機トランジスタ材料の開発を進めてきた[1]．TTF，TCNQ，DMDCNQI などを蒸着しようとすると，再離脱が激しく低真空で蒸着するなどの工夫が必要であるが[2]，
DBTTF や HMTTF (単結晶移動度 10 cm2/Vs)は優秀なトランジスタ材料となる[3]．移動度
はキャリア数でノルマライズした伝導度なので，薄膜では低温で活性化型に減少するが[4]，注意深く作った as-grown 単結晶ではヘリウム温度まで移動度が増加するバンド伝導が見られる[5]．トランジスタではキャリア数(VG)を変えながら「伝導度」を測定することができ，トラップの状態密度を求めることができる．
(TTF)(TCNQ)はひとつの蒸着源から金などよりも低温で簡単に蒸着膜にすることができ，接触抵抗が低いソース・ドレイン電極として用いることができる[6]．これをさらに進めて，
例えば HMTTF 薄膜上に部分的に TCNQ を蒸着したものを電極として用いて「セルフコン
タクト有機トランジスタ」を作ることができる[7]．蒸着できない電荷移動錯体はナノ粒子
として電極薄膜にすることができ，ドナー/アクセプター性いずれの伝導体でもホール/電子両方のキャリアが同じような効率で注入される[8]．これは高伝導の有機伝導体のエネルギ
ーレベルがいずれも－4.8 eV 付近の狭い範囲にあることと関係している．一般に水に対する安定性から，p 型特性は HOMO が－5.6 eV 以上，n 型特性は LUMO が－3.2 eV 以下であれば出現すると言われており[9]，さらに HOMO が－5.0 eV 以下，LUMO が－4.0 eV 以
下であれば空気安定性も期待できる[10]．一方 BTBT のような弱いドナー(－5.6 eV)でも(BTBT)2PF6 のような金属的伝導体ができる[11]．(BTBT)(TCNQ)のような「中性の」電荷移動錯体は，交互積層型構造のため伝導性はほとんどないが，トランジスタの活性層として動作する[12]．電荷移動錯体はドナー/アクセプター両方を含むのでアンバイポーラ型になってよさそうであるが，一般に TCNQ 錯体は電子伝導のみを示し，DMDCNQI 錯体はしばしばアンバイポーラ型伝導を示す[13]．
[1] T. Mori, Chem. Lett. 40, 428 (2011). [2] T. Takahashi, Appl. Phys. Exp. 5, 061601(2012). [3] Y. Takahashi, Chem. Mater. 19, 6382 (2017). [4] Y. Akiyama, AIP Adv. 4,017126 (2014). [5] J. Cho, Appl. Phys. Lett. 106, 193303 (2015). [6] K. Shibata, Appl.

Phys. Lett. 90, 193509 (2007). [7] S. Tamura, Appl. Phys. Lett. 105, 023301 (2014). [8] T.
Kadoya, J. Mater. Chem.C 21, 18421 (2011). [9] M. L. Tang, J. Am. Chem. Soc. 131, 5264
(2009). [10] H. Usta, Acc. Chem. Res. 44, 501 (2011). [11] Y. Kiyota, J. Am. Chem. Soc.
138, 3920 (2016). [12] Y. Shibata, Appl. Phys. Lett. 106, 143303 (2015); R. Sato, J. Phys.
Chem. C 121, 6561 (2017). [13] C. Fujisue, RSC Adv. 6, 53345 (2016).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）活性サイトの局所構造観測に基づく物性研究若林裕助
大阪大学基礎工学研究科

Condensed Matter Physics Based on Structural Study of Active Sites
Yusuke Wakabayashi
School of Engineering Science, Osaka Univ.
物性の理解には構造情報が欠かせない。単結晶構造解析は古くから標準的な分析手法として確立しており，また特異な物性発現に伴う構造変化を検出することで，その物性の起源を探る構造物性研究は多くの物質に対して行われてきている。その一方で，物性にとって平均的な構造が重要ではない場合も多く見られる。例えばシリコンにドーピングをした
際の物性変化は，X 線構造解析で観測される平均構造を見ても何も判らない。高濃度にドーピングした際には，どのようなサイトにドーパントが入るかによってキャリアが導入できたりできなかったりすると思われているが，詳細は明らかになっていない。このような微量に存在する「活性サイト」に着目し，その局所構造から構造物性研究を行う事が可能になってきた。
このような研究の基盤となる計測技術は光電子/蛍光 X 線/中性子ホログラフィーと表面 X
線回折である。前者は，特定の元素周辺，数 nm の範囲の原子配置を検出する手法である。
第二近接程度までの局所構造が見える EXAFS との違いは観測範囲の広さと，方位敏感性である。多くの情報が得られる一方，配向した試料しか測定できない。後者は表面や界面付近の構造を，非破壊・非接触で，深さ方向まで観測できる手法である。固液界面や，固-固
界面，液-液界面などの研究にも適用可能で，界面が充分に平滑であれば 0.1Å 以下の精度で原子位置を求められる。その一方で，界面が原子レベルで平滑でないと何の信号も得られないという制限がある。
例として，有機半導体テトラセンの表面近傍の電子密度解析の結果[1]を図に示した。第一層の分子のみ直立に近く，二層目以下は結晶構造と同じ配置になっている。このような表面緩和は有機デ
バイスの性能に影響を及ぼす可能性がある。同様の手法で酸化物デバイス材料の原子レベルの構造観測，燃料電池のメ
タノール電気分解の過程，イオン液体の
電気二重層形成過程等が観測されてい図：テトラセン表面付近の電子密度

る。
[1]Morisaki et al. Nature Commun. 5, 5400 (2014).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

柔粘性/強誘電性分子イオン結晶の開発
原田 潤
北海道大学大学院理学研究院

Development of Plastic/Ferroelectric Molecular Ionic Crystals
Jun Harada
Faculty of Science, Hokkaido Univ.
最近，我々はイオン性分子からなる柔粘性結晶に着目して分子性強誘電体の開発を行っている．柔粘性結晶はプラスチック結晶とも呼ばれ，固相と液相の両方の性質を持つ中間相であり，加圧によりワックスのように伸展する．柔粘性結晶中で分子は等方的に回転し，分子配向は完全に乱れているが，分子の重心は並進の周期性を保って結晶格子を形成している．また，柔粘性結晶は温度低下に伴い相転移して，分子配向が秩序化する．我々は，柔粘性結晶が等方的な立方晶系の結晶構造をとることが多いという，これまで余り注目されていなかった性質を，多軸性の強誘電体開発につなげることに成功した．
具体的には，有機イオン結晶である過レニウム酸キヌクリジニウ
ム(1)の結晶が，368 K 以上では柔粘性結晶相となり，それ以下の温H
N度では，極性を持つキヌクリジニウムイオンの電場による反転に由ReO4–

来する強誘電性を示すことを見いだした[1]．この結晶は，高温の常誘電相(柔粘性結晶相)が立方晶系(空間群: Pm3� m)の構造となるため，

1

これまで報告されてきたほとんどの分子性強誘電結晶とは異なり，電場印加による分極処理で結晶の分極方向を 3 次元的に変更することが可能である(多軸性強誘電体)．実際，微結分極処理後晶粉末試料からなるディスクに電場印加すると，試料全体の分極は著しく増大した(図 1)．また，柔粘性結晶相で結晶を加圧すると，粉砕されずに伸展することが確認できた．
柔粘性/強誘電性分子イオン結晶のこれらの特異な性質は，分極処理前

薄膜デバイス作製において非常に有用であり，将来有機エ
レクトロニクス材料としての活用が期待できる．
本講演では，化合物 1 以外の柔粘性/強誘電性イオン結晶についても紹介する予定である．

図 1 分極処理による 1 の粉末
ディスクの分極増大[1] J. Harada, S. Shimojo, H. Oyamaguchi, H. Hasegawa, Y. Takahashi, K. Satomi, Y.
Suzuki, J. Kawamata, T. Inabe, Nature Chem. 8, 946–952 (2016).

（2017 年 12 月 4-6 日

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」

仙台）

有機結晶の高分極スイッチング機能の開拓
堀内佐智雄 A，石橋章司 B，小林賢介 C，熊井玲児 CA 産業技術総合研究所

ﾌﾚｷｼﾌﾞﾙｴﾚｸﾄﾛﾆｸｽ研究ｾﾝﾀｰ，B 産業技術総合研究所 機能材料ｺﾝﾋﾟｭﾃｰ

ｼｮﾅﾙﾃﾞｻﾞｲﾝ研究ｾﾝﾀｰ，C 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所

Developing High-Polarization Switching Functionalities in Organic Crystals
Sachio HoriuchiA, Shoji IshibashiB, Kensuke KobayashiC, Reiji KumaiC
AAIST-FLEC, BAIST-CD-FMat, CKEK-CMRC

センサーやメモリなど多様な強誘電体デバイスが用いられている中、その材料として求められる非鉛系材料のうち、塗布/印刷技術でも製造でき軽量/フレキシブル化の可能性をもつ分子性材料も注目されている。高性能なデバイスを実現する上で最も基本となる、高分極化を第一の目標に据え、我々は、低分子系での物質開発を進めてきた。その結果、①π
電子ドナー(D)とアクセプター(A)からなる電荷移動錯体、②酸と塩基が水素結合したプロトン DA 型の超分子、③プロトン DA 部位を併せ持つ単成分系等で、計 30 例を超える新たな強誘電体を創出し、それぞれ高分極性や低電場動作性を見出してきた。高分極性の起源として、①では分子間の電子移動が支配的な電子型強誘電性が確認できたほか、②や③のプロトン系でも、パイ骨格上の分子内電子移動の効果がプロトン移動の寄与を上回っていることも明らかになった。BaTiO3 を上回る分極（30μCcm-2）を示すクロコン酸はその最たる例である。1)近年強誘電体と併せて注目されている反強誘電体についても、有機低分子系
で古くから大きな誘電率が見出されていた四角酸結晶が、クロコン酸と同様の分極スイッ
チ機構により優れた（副格子）分極がシミュレーションされていた。ところが低分子反強誘電体ではほとんど分極履歴曲線が報告されていなかった。今回、我々は十分な高電場を印加することで、数多くの有機結晶で反強誘電性を示す二重履歴特性を見出し、電場による構造相転移を可逆的に誘起することができた（図）。これにより、理論計算どおりの高分P極を見出したほか、四角酸ではヒステリシス
得られる貯蔵エネルギーや貯蔵効率は極めて高く、非鉛系バルク材料としては最高レベルにあることを見出した。また、四角酸結晶の分極スイッチ過程が、180 度反転ではなく 90

Relative permittivity 1の少ない曲線が得られた。2)分極履歴曲線から

600

294 K

10 C cm

Tc = 373 K

-2

E
0

100 kV cm

-1

400

O

H
O

O

O H

200

度回転であることも明らかにできた。
当日は、大きな電歪効果を伴う反強誘電体
例についても紹介したい。

SQA

0
300

350
Temperature (K)1) S.Horiuchi et al. Nat. Commun., 8:14426 (2017).
2) S. Horiuchi, R. Kumai, S. Ishibashi, Chem. Sci. (2017) accepted.

400

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

水素ー電子相関系における機能性物質開拓
森 初果 東京大学物性研究所

Development of Hydrogen-Electron Correlated Functional Materials
Hatsumi Mori, ISSP, Univ. of Tokyo
強相関π電子系分子性結晶で，電荷、スピン、格子、軌道の自由度に加えて、水素結合中の水素の自由度（量子効果、分極、同位体効果、水素結合の屈曲、フィリング制御他）が相関することにより発現する新機能物性を目指して、物質開拓[1]を行っている。これまで、脱プロトンとホールドーピングにより、1/2～7/8 バンドフィリングと幅広い制御が可能となり[2-9]、“水素結合の屈曲による伝導性と磁性のスイッチング”[5,6]、“量子スピン液体状態”[2,9]、“水素のダイナミクスによるモットー電荷秩序転移”[4,6]，“多様な水素結合による自己ドープ”[2-9]など多様な機能物性が実現しているので紹介する。
本研究は，上田、吉田、下澤、山下(ISSP)、高橋（神戸大）、熊井、村上(KEK)、中尾（CROSS）、
磯野(RIKEN)、宇治(NIMS)、山下、中澤（阪大）、橋本、伊藤、佐々木（IMR）立川（横浜市立大）各氏との共同研究である。

図 脱プロトンとホールドーピングによる自己キャリアドープ型分子性物質の 1/2、 3/4、7/8 充填バンドフィリング制御、各分子性機能物質とそのバンド構造、および機能物性。
[1] H. Kamo, et al., Tetrahedron Lett. 53, 4385-4388 (2012). [2] T. Isono, et al., Nature Commun. 4,1344(1-6) (2013). [3] T. Isono, et al., Phys. Rev. Lett., 112, 177201(2014). [4] A. Ueda, et al., J. Am.
Chem. Soc., 2014, 136, 12184–12192; Chem. Eur.J.2015, 21,15020 –15028. [5] J. Yoshida, et al., Chem.
Comm., 2014, 55, 15557-15560; CrystEngComm, 19, 367-375 (2017). [6] H. Mori et al., Mol. Sci. 9,
A0081 (2015). [7] Yamashita et al, Phys. Rev. B, 95, 184425(1-5) (2017). [8] K. Yamamoto et al., Phys.
Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 29673-29680; Chem. Phy. Lett. 674 (2017) 168–172. [9] M. Shimozawa etal., Nat. Commun., in press.

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

水素結合系モット絶縁体における量子常誘電・量子常磁性状態の実現
下澤雅明 A，橋本顕一郎 B，上田 顕 A，鈴木喜貴 A，杉井かおり A，山田章悟 A，
今井悠介 A，小林亮太 B，伊藤桂介 B，井口 敏 B，中 惇 C,D，石原純夫 C，
森 初果 A，佐々木孝彦 B，山下 穣 A
A 東京大学物性研究所，B 東北大学金属材料研究所，
C 東北大学大学院理学研究科物理学専攻， D 早稲田大学高等研究所

Quantum-disordered state of magnetic and electric dipoles
in a hydrogen-bonded Mott insulator
M. ShimozawaA, K. HashimotoB, A. UedaA, Y. SuzukiA, K. SugiiA, S. YamadaA,
Y. ImaiA, R. KobayashiB, K. ItohB, S. IguchiB, M. NakaC,D, S. IshiharaC,
H. MoriA, T. SasakiB, M. YamashitaA
AISSP, Univ. of Tokyo, BIMR, Tohoku Univ., CDepartment of Physics, Tohoku Univ.,
DWaseda Institute for Advanced Study, Waseda Univ.

量子揺らぎは、しばしば古典的な長距離秩序を抑制して、多種多様な量子無秩序状態を実現する。その最も典型的な例の１つが液体ヘリウムであり、ゼロ点エネルギーによってヘリウム原子が低温でも揺らぎ続けていることが起源であることが知られている。これと同様のことは、電子のスピンや電荷、軌道の自由度においても考えられており、例えば、量子揺らぎによって極低温までスピンの自由度が凍結しない量子常磁性（量子スピン液体）の存在が指摘されている。さらに最近では、スピン自由度を他の自由度と絡み合わせることで、量子スピン軌道液体[1]などの新しいタイプの量子状態が実現する可能性が提案されているが、いずれも電子の内部自由度を利用するものに限られてきた。
今回我々は、水素結合系モット絶縁体κ-H3(Cat-EDT-TTF)2 [2,3]において、π電子のス
ピンと水素原子のゼロ点振動を連動させることで、これまでにない量子無秩序状態が実現していることを明らかにした[4]。この物質の誘電率は、温度を下げると Curie-Weiss 則に基づき急激に増大するが、低温では飽和する傾向が現れ、最終的にはほぼ一定値に落ち着く。この温度依存性は、SrTiO3 などの量子常誘電状態で現れる特徴的な振る舞いである。
一方熱伝導率測定から、量子常誘電性が現れる温度（~2 K）で試料が熱をよく運ぶことが分かった。この温度は、驚くべきことに、先行研究の磁気トルク測定[5]で報告されている
量子常磁性が現れる温度と一致しており、電子とプロトンの自由度が連動することで新しい量子無秩序状態（量子常誘電・量子常磁性状態）が実現していることを示している。
[1] S. Nakatsuji et al., Science 336, 559 (2012).
[2] T. Isono et al., Nat. Commun. 4, 1344 (2013).
[3] A. Ueda et al., J. Am. Chem. Soc. 136, 12184 (2014).
[4] M. Shimozawa et al., Nat. Commum. (in press); arXiv: 1708.08229.
[5] T. Isono et al., Phys. Rev. Lett. 112, 177201 (2014).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

π 電子-プロトン結合系の電子状態と光学応答
中惇 A，石原純夫 B
A 早稲田高等研，B 東北大理

Theory of electronic state and optical responsein π-electron-proton coupled system
Makoto NakaA, Sumio IshiharaB
AWaseda Institute for Advanced Study, BDept. of Phys., Tohoku Univ.

プロトンは固体結晶から生体分子まで様々な形態の物質中に広く存在し、強誘電性や酸化還元反応などの物性・化学現象のみならず生体機能においても重要な役割を果たす。特に物質中の電子とプロトンの相互作用や伝達現象は、生化学反応を理解するカギの一つとして精力的に研究が行われている。生体中の複雑な巨大分子に比べて単純な構造を持つ分子性結晶は、電子とプロトンの協力現象の微視的機構を調べる上で最適な舞台であると期待される。このような観点から、近年合成された新規分子性導体 κ-X3(Cat)2[X=H,D]が注目を集めている[1]。この物質は、Cat 分子ダイマーからなる伝導層が互いに水素結合した特異な結晶構造を持ち、顕著な電子-プロトン結合を示す。水素体[X=H]では、低温において誘電率の発達を伴った特異な量子スピン液体状態が実現することが指摘されている[2,3]。
重水素体[X=D]では、プロトン変位と π 電子系の秩序化が結合した特異な CDW 相が見られる[4]。これらの物性の背後には、電子-プロトン間の相互作用やプロトンの量子性が重要な役割を果たすと期待されるが、その微視的な起源は明らかになっていない。
本研究では κ-X3(Cat)2 を念頭に、電子-プロトン結合系の電子状態と電荷励起を理論的に調べた。Cat 分子伝導層の π 電子系をハバード型の電子状態模型により記述し、水素結合中のプロトンは、第一原理計算[4]に基づいて二極小ポテンシャル中を量子トンネル運動すると仮定し、擬スピンにより表した。これらの二つの自由度を結合させた有効模型を構築し、これを平均場近似ならびに厳密対角化法により解析した。プロトンのトンネル強度を減少または電子-プロトン間の相互作用を増大させると、プロトンのトンネル運動が凍結すると共に π 電子系がダイマーモット相から CDW 相（または電荷秩序相）へと相転移を示すことを見出した。ダイマーモット相における光学スペクトルには、ダイマー内ならびにダイマー間の電荷励起が出現する。ダイマーモット相から CDW 相の相境界に近づくにつれて、前者の励起エネルギーはハード化し、後者はソフト化を示すが、ピークシフトの大きさはどちらも電子-プロトン間相互作用の 2 乗に比例することを明らかにした。この結果は、
電子-プロトン間相互作用を実験的に決定するための有用な指針を与えると期待される。
[1] T. Isono et al., Nature Commun. 4, 1344 (2013).
[2] T. Isono et al., Phys. Rev. Lett. 112, 177201 (2014).
[3] M. Shimozawa et al., arXiv:1703.00324 (2017).
[4] A. Ueda et al., J. Am. Chem. Soc. 136, 12184 (2014).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

有機分子性固体における巨大ゼーベック効果
中村雅一 A，小島広孝 A，稲垣 剛 B
A 奈良先端大物質創成，B 大阪物療大

Giant Seebeck Effect in Organic Molecular Solids
Masakazu Nakamura A, Hirotaka Kojima A, Takeshi J. InagakiB
A Grad. School of Mater. Sci., NAIST., B Butsuryo College of Osaka

近年，分散した小規模電子回路を動作させるためのエネルギー源として環境発電デバイ
スの研究が盛んになっており，その一つとしてフレキシブル熱電変換デバイスやそのための有機あるいは有機・無機ハイブリッド熱電材料の研究も急速に増えている．そのような研究の多くは，熱電材料の伝統的研究方針に従い，高密度キャリアドーピングによって[ゼーベック係数]2×[導電率]で表されるパワーファクターを最大化することに注力しているが，中には有機材料特有の現象も見つかりつつある．その中から，我々が発見し，現在研究が進行中である「巨大ゼーベック効果」について紹介する．
この現象は，高純度な C60 フラーレン薄膜のゼーベック係数を測定することで発見された[1]．最大の特徴は，ゼーベック係数が 0.1 V/K 前後に達することにある．その後，フラーレンに限らず，多くの有機半導体材料において，普遍的に現れる現象であることが明らかになってきた[2,3]．これまでの研究から解ってきた，この現象を観測するために必要と考えられる条件は，（１）キャリア密度が低い高純度な有機半導体，（２）適度に大きいキャ
リア移動度が期待されるカラム配向，（３）熱活性型の電気伝導，および，（４）物質ごとに異なる温度範囲（ただし，ほとんどが 300〜400 K 程度），である．さらに，微小な結晶での測定や薄膜の面内方向の測定となることが一般的であることから，（１）の条件を満たすために 1 TΩ 前後となる高抵抗試料の熱起電力測定が可能な装置[2]が必要である．
巨大ゼーベック効果は，無機材料で一般的に使われているボルツマン方程式と緩和時間近似からスタートするモデルでは説明不能であるという点で，物性物理学的に興味深い．その発現機構は未だきちんとした理解に達していないが，現時点ではス
モールポーラロン系における強い振電相互作用が主要因であると考えている（Fig.1）．一方，応用的な価値としては，
従来型熱電材料がｐ型およびｎ型のブロックを数百個直列接続しなければならなかったのに対し，巨大なゼーベック係数
を活かすことで，単極性の材料を電極でFig.1. Schematic drawing of the key
挟んだだけの革新的に単純な構造のデバ
mechanism of Giant Seebeck Effect.
イスが生まれることが期待される[2]．
[1] H. Kojima, R. Abe, M. Ito, Y. Tomatsu, F. Fujiwara, R. Matsubara, N. Yoshimoto, M.
Nakamura, Appl. Phys. Express 8, 121301 (2015).
[2] M. Nakamura and H. Kojima, Chemistry 71, 31 (2016) (in Japanese).
[3] H. Kojima, M. Nakagawa, R. Abe, F. Fujiwara, Y. Yakiyama, H. Sakurai, M. Kikuchi,
N. Yoshimoto, and M. Nakamura, (submitted).
[4] M. Nakamura, A. Hoshi, M. Sakai, and K. Kudo, MRS Proc., 1197-D09-07 (2010).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

不純物ドープしたカーボンナノチューブの熱電効果の理論
山本貴博 A，福山秀敏 B
A 東京理科大学工学部，B 東京理科大学理学部

Theory of thermoelectric effects of impurity-doped carbon nanotubes
Takahiro YamamotoA, Hidetoshi FukuyamaB
A

Fac. of Eng., Tokyo Univ. of Science, BFac. of Sci., Tokyo Univ. of Science

Enhancing the performance of thermoelectric materials is an important issue to cope with
future energy requirements. Hicks and Dresselhaus proposed in 1993 that significant
enhancements could be realized by employing one dimensional (1D) thermoelectric materials1).
Carbon nanotubes (CNTs) are of particularly interest as high-performance, flexible andlightweight thermoelectric 1D materials2,3). However, the effects of impurity doping on thethermoelectric properties of CNTs are not yet fully characterized.
We have theoretically investigated the thermoelectric properties of impurity-doped
one-dimensional semiconductors, focusing on nitrogen-doped (N-doped) CNTs4), using the
Kubo formula combined with a self-consistent t-matrix approximation5). N-doped CNTs exhibit
extremely high thermoelectric power factor (PF) values originating from a characteristic of
one-dimensional materials where decrease in the carrier density increase both the electricalconductivity and the Seebeck coefficient in the low-N regime. The chemical potential
dependence of the PF values of semiconducting CNTs has also been studied as a field-effecttransistor and it turns out that the PF values show a noticeable maximum in the vicinity of theband edges. This result demonstrates that “band-edge engineering” will be crucial for solid
development of high-performance thermoelectric materials.

References
1. L.D. Hicks and M. S. Dresselhaus: Phys. Rev. B 47 (1993) 16631.
2. Y. Nakai, K. Honda, K. Yanagi, H. Kataura, T. Kato, T. Yamamoto and Y. Maniwa: Appl. Phys.
Express 7 (2014) 025103.
3. K. Yanagi, S. Kanda, Y. Oshima, Y. Kitamura, H. Kawai, T. Yamamoto, T. Takenobu, Y. Nakai
and Y. Maniwa: Nano Lett. 14, (2014) 6437.
4. T. Yamamoto and H. Fukuyama: submitted to JPSJ
5. M. Ogata and H. Fukuyama: Jpn. J. Phys. Soc. 86 094703 (2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

チオフェン縮合ナフタレンジイミドの材料化学
瀧宮和男 A B，中野正浩 B，A

東北大学理学研究科化学専攻，B 理化学研究所創発物性科学研究センター

Electronic Materials Based on Thiophene-Fused Naphthalene Diimides
Kazuo TakimiyaA B, Masahiro NakanoB
A

Tohoku Univ., BRIKEN CEMS

【はじめに】電子がキャリアとなる n 型有機半導体を開発する際、LUMO が真空準位より 4 eV 程度低い分子が候補となる。実際にペリレンジイミド
やナフタレンジイミド (NDI) のように強い電子求引基をもつ縮合多環芳香族は、化代表的な n 型
有機半導体骨格として幅広く研究に用いられていFig. 1. NDI, NTI, NDTI の構造．

る(図 1)。我々は、含硫黄縮合多環芳香族であるナフトチオフェン(NTI)やナフトジチオフェン(NDTI)に同様の分子修飾を施した新たな n 型有機半導体骨格を開発し(図 1)、その低分子から高分子有機半導体として、それらの材料としての応用の可能性を調査してきた 1。
【結果】独自に確立した手法により一つ又は二つのチオフェ
ン環をナフタレンジイミド上に導入することが可能となったであるが、導入により LUMO は更に低下し、また同時にHOMO も上昇する傾向が見られた（図 2）。また、チオフェン

NDTI

Current / arb. unit

2。興味深いことに、チオフェン環自体は電子供与性の芳香族

NTI

NDI

環の α 位での反応により、種々の誘導体、オリゴマー、ポリ
マーへと誘導することが出来、導入する置換基や組み合わせ

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

V vs. Fc/Fc+

る π 電子ユニットにより、n 型半導体や両極性半導体として挙動する材料を合成することが出来た。これらの材料は、有Fig. 2. NDI, NTI, NDTI の機トランジスタ（n 型、両極性）3、有機薄膜太陽電池（電子酸化還元挙動．

アクセプター）4、更には、ドープすることで n 型の熱電変換材料 5 へと応用することが可能であった。本発表では、これらチオフェン縮合ナフタレンジ
イミドの合成、電子物性、及び半導体材料として応用について紹介する。
【参考文献】
1. K. Takimiya et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., accepted. 2. Y. Fukutomi et al., J. Am .Chem. Soc., 135,
11445 (2013). 3. M. Nakano et al., Chem. Mater., 27, 6418 (2015); M. Nakano et al., Macromolecules,
48, 576 (2015). 4. J. Hamonnet et al., Chem. Mater., in press (DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b03733).
5. Y. Wang et al., Macromolecules, 50, 857 (2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

塗布型電子材料の物質科学と高性能 TFT への応用
長谷川 達生 A, B
A

東京大学工学系研究科、B 産総研 FLEC

Materials Science of Applicable Electronic Materials and Its Use for TFTs
Tatsuo Hasegawa A, B
A

Faculty of Engineering, Univ. Tokyo, BFLEC, AIST

「多自由度」や「多階層性」といった分子性物質の特徴は、溶液中での分子自己組織化や界面化学吸着現象を介することにより、優れた界面電子機能の発現や高性能薄膜トランジ
スタ（TFT）の構築の鍵になることが、近年明らかになりつつある。本講演では、常温・常
圧付近における溶液・コロイドの塗布により高性能 TFT を構築するプリンテッドエレクト
ロニクスの研究について、我々の最近の取り組みを紹介する。
半導体層形成については、TFT 構造形成と高性能化に適した、層状結晶性の高い有機分子性材料が有用である。特に、気液界面近傍における分子の自己組織化が、高均質薄膜の自発的な形成を可能にしていることが分子動力学シミュレーション等により明らかになっている[1,2]。層状ヘリンボーン型分子パッキング構造は、高い層状結晶性を得る上で有効であり、さらにパイ電子骨格をアルキル鎖で非対称置換した分子を用いると、非対称部位が層間方向に向きを互い違いにして並んだ２分子膜型積層構造を形成するため、層状結晶性はさらに増強される[35]。高精度量子化学計算により、パイ電子骨格間、及びアルキル鎖間の分子間引力が重畳し、これら層状分子配列構造が安定化することが明らかになっている[5]。
これら材料を用いて、２分子膜の積層数を制御した単結晶薄膜の構築や[6]、単層のみの層厚を持つ大面積超薄膜の構築[7]が可能なことも明らかになっている。以上の理解を基盤に、分子性物質の無限に近い設計可能性を活かし、電極からのキャリア注入効率を高める分子設計や、溶解性と耐熱性等を兼ね備えた材料高度化が、今後の試金石になる。
電極配線の形成については、印刷法により高精細な金属配線パターンを形成できること
が最近明らかになった[8]。そこでは、銀ナノインク中の銀ナノ粒子が反応性パターン表面
上に化学吸着する新しい仕組みを用いており[9]、従来の印刷法の常識を超える、最小線幅
0.8 m の超高精細な金属配線を簡便・高速・大面積に得ることが可能になっている。さらに、以上の電極配線を有機半導体層の印刷形成技術と組み合わせることで、高性能 TFT の全印刷製造が可能になる[10,11]。このためには、上記で用いられる高撥水性の絶縁層表面に高均質な半導体層の構築が必要になる。
このような塗布型電子材料を用いた薄膜・デバイス構築技術は、有機強誘電体[12]等の他の機能性電子材料にも適用範囲が広がりつつある。そこでは、塗布プロセスによる薄層形成機構と一体化した物質科学の詳細な理解と、これにもとづく新材料開発が、今後益々重要になると考えている。
[1] Yoneya et al. J. Phys. Chem. C, 2017. [2] Noda et al. Adv. Funct. Mater., 2015. [3] Minemawari et
al. APEX, 2014. [4] Inoue et al. Chem. Mater., 2015. [5] Minemawari et al. Chem. Mater., 2017. [6]Hamai et al. Phys. Rev. Appl., 2017. [7] Arai et al. under review. [8] Yamada et al. Nat. Commun.,2016. [9] Aoshima et al. under review. [10] Aoshima et al. Org. Electron., 2017. [11] Kitahara et al.
Org. Electron., 2017. [12] Noda et al. Adv. Mater., 2015.

2017

12

4-6

h

h

Perovskite Photovoltaic Cells
Kenjiro Miyano, Dhruba Khadka, Masatoshi Yanagida, Yasuhiro Shirai
National Institute for Materials Science
h

B

K

h

r

d

D
20%

D
40

K

4

D

h

r

d

1990

K

2000

PL K

D

EL

K

D

K

D
h

h

h

K

D

D
h

K

Dr

GaAs
i-

k
1015/cm3

K
K

D

K
K

D

AM1.5

D

D

D

K
r

b

D
h

h

D

K

h

D

h

p-i-n kddK1.55 eVthree-9

hK
a

D

MA

Pb

RashbaDuD

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

単結晶有機半導体超薄膜の電荷とスピン
竹谷純一 A,B，渡邉峻一郎 A,C，鶴見淳人 A，窪孝祥 A，山村祥史 A，
佐々木真理 A，岡本敏宏 A,C
A 東京大学新領域創成科学研究科，BNIMS-MANA，C さきがけ

Charge and Spin Dynamics in Ultra-thin Organic Single Crystals Research
Jun TakeyaA,B, Shun WatanabeA,C, Junto TsurumiA, Takayoshi Kubo A,
Akifumi YamamuraA, Mari SasakiA, Toshi OkamotoA,C
AGSFS, Univ. of Tokyo, BNIMS-MANA, CPRESTO-JST

分子層がわずか 1-3 層の有機半導体 Cn-DNBDT の単結晶膜について、高移動度の電界効
果トランジスタ構造を用いた電子物性を中心に紹介する。まず、有機半導体結晶の柔らかさから、圧力に対する移動度の変化が一般に大きく[1]、特に１軸歪に対する巨大な応答を示すことが分かった[2]。歪及び温度を精密制御したトランジスタ特性により、巨大歪効果の主要な原因が、分子間距離の減少によるフォノンのハードニングであることも明らかになった。
スピン系に目を転じると、最近の低温電子スピン共鳴の実験結果では、バンド伝導に由来する電子波のフォノン散乱運動量緩和がスピン軌道相互作用を通じて、スピン緩和を支配する機構が明確に現れた[3]。4.2 K における Cn-DNBDT 単結晶と同様にフォノン散乱を抑制できれば、有機半導体のキャリア移動度は 650 cm2/Vs にもなりうることや室温におけるスピン拡散長が 1 m にもなりうることなどの興味深い予測も得られた。
極薄単結晶表面にドーパント層を構築することによって、薄膜全体に電荷が 10%分子当たり 10%程度ドープされた化学的に安定な電荷移動層を実現し、高い伝導度と熱起電力を両立することがわかった。概算で、ZT は 0.5-1 程度と考えられる。ドープされた有機半導体高分子においても、ゼーベック係数の温度変化から、結晶性のドメインの寄与が大きい
こともわかってきており、高ドープされた高い結晶性の有機半導体のさらに興味深い物性
や実用材料開発について、今後の発展を期待する。
[1] K. Sakai, Y. Okada, T. Uemura, J. Tsurumi, R. Häusermann, H. Matsui, T. Fukami, H.
Ishii, N. Kobayashi, K. Hirose, and J. Takeya, Nature Asia Mater. 8, e252, (2016).
[2] T. Kubo, R. Häusermann, J. Tsurumi, J. Soeda, Y. Okada, Y. Yamashita, N. Akamatsu,
A. Shishido, C. Mitsui, T. Okamoto, S. Yanagisawa, H. Matsui, and J. Takeya, Nature
Commun. 7,11156 (2016).
[3] J. Tsurumi, H. Matsui, T. Kubo, R. Häusermann, C. Mitsui, T. Okamoto, S. Watanabe,
and J. Takeya, Nature Phys. 13, 994 (2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

フレキシブル・プリンテッド有機薄膜トランジスタの進化と応用展開
時任 静士
山形大学有機エレクトロニクス研究センター

Flexible & Printed Organic Thin-film Transistors and Potential Applications
Shizuo Tokito
Research Center for Organic Electronics, Yamagata University
プリンテッッドエレクトロニクス(PE)は、次世代の革新的な“ものづくり”であり、大きな 産 業 を 創 出することが期待されている。特に、プラスチックフィルム基板上に薄膜トランジスタ(TFT)を集積化したスマートラベルやウエアラブルセンサは近 年 話 題 と な っ て い
るIoTやIoEと直結することから注目されている。我々はPE技術と相性の良い機能材料として有機半導体に注目している。有機半導体を用いた有機TFTは低温での作製が容易であること か ら 低 コ ス ト なプラスチック基 板 に 適 用できる。本講演では、我々が進 め て き た 有 機
TFTの高性能化と集積回路等への応用について紹介する。有機TFTの回路構築に必要となる材料としては、基板表面の平坦性を高めるた

L : Channel length

めの平坦化材料や層間絶縁材料、有機TFT の有機半導体、ソース・ドレインやゲート電極 の た め の 導 電 性インク、ゲート絶縁層の絶縁材料が挙げられる。これらの材料は塗布か印刷法で所定の形状に形成することになる。各種印刷手法に適合した材料のインク化も重要な課題であり、また、印刷後の乾燥・焼成のプロセスもそれら薄 膜 の 特 性に 大 き く 影 響 する。汎用のプラスチック基板の耐熱性を考慮すれば、そのプロセス温度
は 150 ℃ 以 下 に 限 定 さ れ る。印刷法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、グラビアオフセット印刷法、凸版反転印刷法など、要求される膜厚や線幅に応じて選択する必要がある。特に、インクジェット法は印刷版が不要で、デジタルオンデマンドのプロセスのため理想的な印刷法と言える。一方、
凸版反転印刷法では、チャネル長が数μmの有機TFTの形成が容易であり集積回路の作製に適している。図１には代表的な印刷型有機TFTの特性を示す。電極には銀ナノ粒子インク、
有機半導体には低分子系有機半導体（DTBDT）を用いた。チャネル長が8μmの場合でも5V以下の低電圧で非常に良好な特性を示す。移動度は１cm2/Vs以上、on/off比は107が実現でき、S値も約100mV/decと非常に小さい。大気中での安定性にも優れている。当日は、有機TFTの集積回路としてD-フリップフロップ回路やオペアンプ回路についても紹介する。

1)
2)
3)
4)
5)

Y. Takeda, et al., Organic Electronics, 14, 3362(2013).
K. Fukuda, et al., Nature Commun. 5, 243703 (2014).
Y. Takeda, et al., Scientific Reports, 6, 25714(2016).
R. Shiwaku, et al., Scientific Reports, 6, 34723(2016).
R. Shiwaku, et al., Adv. Electron. Mater., 1600556(2017).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

強誘電性ポリマーの階層構造と機能物性
中嶋宇史 A,B
A 東京理科大学理学部応用物理学科，BJST さきがけ

Hierarchical Structure and Functional Properties of Ferroelectric Polymers
Takashi NakajimaA,B
ATokyo Univ. of Sci., BJST PRESTO

強誘電性ポリマーに関する研究は 48 年前のポリフッ化ビニリデン(PVDF)における圧電性の発見を契機とし、その多彩な機能物性に関する学術的興味と、エレクトロニクス分野の著しい発展を背景に関心が高まっている。特に近年においては、強誘電性に関する基礎的理解と高分子不均一構造の制御手法が発展し、これまで知られていなかった現象や機能に着目した新しい展開が期待されている。ここでは、強誘電性ポリマーの構造ならびに電気的特性の特徴と応用展開の可能性について議論したい。
フッ化ビニリデン(VDF)と三フッ化エチレン(TrFE)のランダム共重合体は、常誘電相で熱処理を行うと結晶中で分子鎖が主鎖方向に滑り拡散し、その結果として結晶化度が非常に高くなる。そのため VDF/TrFE 共重合体は、全トランス鎖が平行パッキングした型の高結晶性試料を得やすく、強誘電体としての性質をより明確に発現する。延伸フィルムでは、分子鎖がフィルム全体にわたって完全 2 軸配向したフィルムを得ることが可能であり、伸び切り鎖からなる単結晶状フィルムは PVDF 系材料の極限物性理解の端緒となった[1]。また
強誘電体の長距離性と相反する超薄膜化の極限についても研究がなされ、10 nm 以下となる極薄膜領域においても優れた結晶性を有し、1 GV/m に至る強電界を印加しても絶縁破壊することなく、1 ns 以下の高速分極反転が可能であるといったことも明らかになっている[2]。
このような強誘電ポリマーの応用展開の可能性として、強誘電性トンネル接合素子が挙げられる。これは極薄膜化された強誘電体の自発分極の向きによって膜中の電気伝導性を変調する現象を利用したメモリ素子であり、強誘電体の高速分極反転特性を生かしつつ、素子の単純性からメモリ素子の高密度化も可能である[3]。また、強誘電ポリマーが兼備する
圧電性に注目した研究も数多く進められており、特に近年では、周囲に存在する機械的エ
ネルギーから、比較的小さな電気エネルギーを獲得する振動発電素子としても関心が高まっている。PVDF 系材料の中では、結晶化熱処理過程において分極が自発的に形成され、圧電性を発現するといったことも見いだされており[4]、塗布のみで機能する新しい活用なども可能であると考えている。このように強誘電性ポリマーの階層構造を制御することによって、多彩な機能性が発現可能であり、今後も基礎応用の両面での進展が期待できる。

[1] K. Omote et al., J. Appl. Phys. 81, 2769 (1997).
[2] H. Ishii et al., Appl. Phys. Expres, 4, 031501 (2011).
[3] S. Usui et al., Appl. Phys. Lett., 105, 162911 (2014).
[4] Y. Nakagawa et al., Jpn. J. Appl. Phys., 55, 10TA12 (2011).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

強相関超伝導体における回転対称性の破れ
芝内孝禎
東京大学新領域創成科学研究科

Rotational Symmetry Breaking in Superconductors
with Strong Electron Correlations
Takasada Shibauchi
Department of Advanced Materials Science, Univ. of Tokyo
電子間の相互作用の強い強相関電子系である銅酸化物高温超伝導体や鉄系超伝導体では、超伝導転移温度以上における常伝導状態において、伝導電子が結晶格子の回転対称性を自発的に破って電子ネマティック状態とよばれる異常な金属状態を形成している可能性がある[1]。ここで「ネマティック」とは、液晶を扱う分野において、液体の流動性と結晶の異方性を合わせ持つ、並進対称性を保ちながら回転対称性を破った状態を指す言葉として使われる。その類推から異常金属の電子状態では、伝導電子の液体的な性質と異方性とを合わせ持った状態を電子ネマティック状態とよぶ。本講演では、このような回転対称性の破れた電子状態を調べる方法として、磁気トルクによる帯磁率の異方性測定[1,2]および一軸弾性歪みを導入した時の抵抗率変化(elastoresistance)の測定[3,4]について、鉄系超伝導体
および銅酸化物高温超伝導体の結果について紹介する。
このような回転対称性の破れた金属状態における電子の持つ電荷の自由度は、一種の「電荷液晶」とよべる状態にあると考えられる。また、一部の絶縁体においては、スピン自由度が非自明な対称性を破る状態が出現する可能性があり、「スピン液晶」とよべる状態が期待される。このような新しい液晶的な電子状態を統一的に取り扱う分野融合の必要性について議論したい。
[1] T. Shibauchi, A.Carrington, and Y. Matsuda, Annu. Rev. Condens. Matter Phys. 5,
113-135 (2014).
[1] Y. Sato, S. Kasahara, H. Murayama, Y. Kasahara, E.-G. Moon, T. Nishizaki, T. Loew,
J. Porras, B. Keimer, T. Shibauchi, and Y. Matsuda, Nat. Phys. doi:10.1038/nphys4205(2017).
[]S. Hosoi, K. Matsuura, K. Ishida, H. Wang, Y. Mizukami, T. Watashige, S. Kasahara, Y.
Matsuda, and T. Shibauchi, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113, 8139-8143 (2016).
[2] K. Ishida, S. Hosoi, Y. Teramoto, T. Usui, Y. Mizukami, K. Itaka, Y. Matsuda, T.
Watanabe, and T. Shibauchi, preprint.

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

光による物質相制御の現状と展望
島野亮 A，B
A 東京大学低温センター，B 東京大学大学院理学系研究科

Light Control of Condensed Matter System
Ryo ShimanoA, B
ACryogenic Research Center and BSchool of Science, Univ. of Tokyo

近年、光による固体物質の動的な相制御の研究が様々な系で進んでいる。光誘起絶縁体金属転移はその中心課題であったが、光による磁性制御、強誘電性の制御へと研究が展開している。光誘起超伝導を示唆する結果も報告され、その検証が待たれている。この背景には、超短パルスレーザー技術の進展、特に可視光から中赤外、さらには遠赤外領域の超短パルス光源、分光技術の進展があり、フォノンやマグノン、種々の低エネルギーギャップ
を選択的に光励起し、結晶構造の動的な変調や低エネルギー準粒子励起の選択励起ができるようになったことが大きい。これにより、光励起による加熱を避けた新たな相制御や隠れた秩序の顕在化が可能になると期待されている。加えて、テラヘルツ周波数帯の時間領域分光技術の進展により、秩序変数を反映する集団励起（位相モード、振幅モード）の時間分解観測が可能となり、系の秩序のダイナミクスを観測する新しい手法が得られたことも重要な要素である。
一方、振動外場と強く結合した光―物質結合系、いわゆるフロッケ状態の研究は、凝縮系の光制御の新たなパラダイムとして発展しつつあり、トポロジカル絶縁体の光制御や固体からの高次高調波発生の研究などが進んでいる。
本講演ではこの光による動的な物質相制御の現状を概観するとともに、我々が最近行ってきた超伝導の光制御の研究、集団励起モードの観測実験について報告し、今後を展望したい。

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

多元秩序制御による負熱膨張物質の開発
東 正樹 AA 東京工業大学フロンティア材料研究所

Development of novel negative thermal expansion materials by
manipulation of multiple orders
Masaki AzumaA
AMSL, Tokyo Tech

熱膨張による位置決めのずれの解決は、パワー半導体や 3 次元集積回路素子といった先端電子デバイスや、熱電変換、燃料電池といったエネルギー・環境技術において、喫緊の課題と認識されており、技術革新には熱膨張制御が不可欠である。温めると縮む、負の熱膨張材料を用いた構造材料の熱膨張抑制は、こうした問題を解決すると期待されており、実際に、結晶化ガラスがゼロ熱膨張ガラスとして用いられている。固体物質の持つ電荷・軌道・スピン・フォノンの自由度とその秩序相を制御することによって、巨大な負熱膨張を誘起することができることが近年明らかになりつつある。本講演では、サイト間電荷移動や変異型強誘電転移に伴う巨大熱膨張物質を紹介する。

[ポスターセッション] 12 月 4，5 日

20:00-22:00 （秋保温泉 ホテルクレセント）

P1 分子性反強磁性体 β’-(BEDT-TTF)2ICl2 及び(TMTTF)2XF6 (X = P, As, Sb) の磁性と電子状態-第一原理計算による研究- 圓谷 貴夫（物質・材料研究機構 ICYS）
P2 分子性電荷移動塩の高圧下比熱 山下智史（大阪大学大学院理学研究科）
P3 分子性導体β-[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2 の熱起電力とエネルギーバンド 清田泰裕（東京工業大学）
P4 多変数変分モンテカルロ法のオープンソースソフトウェア mVMC 本山裕一（東京大学物性研究所）
P5 層状有機超伝導体β"-(ET)2SF5CH2CF2SO3 における FFLO 相 杉浦栞理（筑波大学/NIMS）
P6 圧力と電解質ゲートを併用した BEDT-TTF 塩の物性探索 伊東裕（名古屋大学工学研究科）
P7 ２次元有機超伝導体のボルテックスダイナミクス 宇治進也（物質・材料研究機構）
P8 三角格子電荷秩序系における相互作用クエンチダイナミクス 北川皓也（東北大学理学研究科）
P9 電荷秩序の光誘起融解における初期過程の理論‐不均一性の役割‐ 妹尾仁嗣（理化学研究所）
P10 巨大負熱膨張を示す BiNiO3 および関連物質の理論 中惇（早稲田大学高等研究所）
P11 固体酸素における電子・分子状態と光学応答 佐藤直道（東北大学理学研究科）
P12 強相関遍歴磁性体における光誘起磁性転移のダイナミクス 小野淳（東北大学理学研究科）
P13 フラストレート強相関電子の結晶化とガラス化 橋本顕一郎 （東北大学金属材料研究所）
P14 Theory of Spin Seebeck Effects in a Quantum Wire 小形正男 （東京大学理学系研究科）
P15 金属-絶縁体転移系α''-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4 の磁場応答 井口敏 （東北大学金属材料研究所）
P16 擬一次元強相関電子系(BPDT-TTF)2X のダイマー内電荷自由度による量子臨界性
小林亮太（東北大学金属材料研究所）
P17 導電性高分子 PEDOT:PSS の高度結晶化と輸送特性の変化 伊藤桂介 （東北大学金属材料研究所）

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

分子性反強磁性体 β’-(BEDT-TTF)2ICl2 及び(TMTTF)2XF6 (X = P, As, Sb)の磁性と電子状態 -第一原理計算による研究圓谷 貴夫 A，妹尾 仁嗣 B，宮崎 剛 C
A 物質材料研究機構 ICYS，B 理化学研究所，C 物質材料研究機構 WPI-MANA

Electronic and Magnetic Properties of Antiferromagnetic Ordered State of
Molecular Conductors, β’-(BEDT-TTF)2ICl2 and (TMTTF)2XF6(X = P, As, Sb); A First-Principles Study
Takao TsumurayaA, Hitoshi SeoB, Tsuyoshi MiyazakiC
AICYS, NIMS, BRIKEN, CWPI-MANA, NIMS

分子性導体は, 分子修飾やカウンターイオンの選択，また圧力印加により, 電荷秩序,
スピン密度波, スピンパイエルス, 反強磁性, 量子スピン液体, 超伝導といった多様な基底状態を見せる[1,2]. これらの電子相の発現のメカニズムを解明する上で， 密度汎関数理論(DFT)に基づく第一原理計算手法も近年盛んに適用されるようになってきた．
しかし, DFTの枠組みで一般的に用いられている局所密度近似(LDA)や一般化密度勾配
近似(GGA)に基づく計算では, 電子を過剰に非局在化させる傾向があるため, 電子相関
起源の絶縁体物質では実験結果に反して金属的なバンド構造が得られてしまうことが多い. これはLDAやGGAにおける自己相互作用の問題として知られている.
本 研 究 で は , 反 強 磁 性 絶 縁 体 状 態 を 示 す 分 子 性 導 体 β’-(BEDT-TTF)2ICl2 お よ び(TMTTF)2XF6系に対してスピン分極を考慮した第一原理計算を行う．まず, GGAを適用
し反強磁性状態の安定性およびバンド構造の安定性を評価し，分子あたりの磁気モーメ
ントを定量的に求める. そのうえで, 自己相互作用の問題の解決策の１つとして用いられる, 短距離交換項にのみハートレーフォック法の厳密な交換項を取り入れるハイブ
リッド汎関数法 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)[3]に基づいた計算によって電子状態を調べた結果, GGAによる結果と比較してバンドギャップや磁気モーメントが増大する（電子の局在性が高まる）ことがわかった. さらに最近, 鬼頭らにより決定された(TMTTF)2PF6の電荷秩序状態における構造[4]に対して計算を行った結果, 絶縁体的なバンド構造が得られ反強磁性パターンについての情報も得られた. 発表では，構造最適化の結果も合わせて報告する.

[1] Y. Zhu, K. Kanoda, and T-K Ng, Rev. Mod. Phys. 89 025003 (2017).
[2] A. G. Lebed, The Physics of Organic Superconductors and Conductors; Springer-Verlag:
Heidelberg, Germany (2008).
[3] J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 124, 219906 (2006).
[4] 鬼頭, 中村, 澤, 日本物理学会 第 72 回(2017) 年次大会 20aC21-3.

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

分子性電荷移動塩の高圧下比熱
大阪大学 大学院理学研究科
西沢将輝, 今城周作, 〇山下智史, 圷広樹, 中澤康浩

Graduate School of Science, Osaka University
TTF-CA(Tetrathiafulvalene-Chloranil) はドナーである TTF 分子とアクセプターである CA
分子が a 軸方向に交互に積層した交互積層型電荷移動錯体である。共役系の重なりが強く、一次元的な結晶構造をもつ。これまでの研究から TTF-CA では隣接したドナー・アクセプタ
ー間の電荷移動により、約 80 K で中性-イオン性(N-I)転移が起きていると知られており、熱容量測定でもシャープなピークが見られる一次相転移として確認されている。一般的に NI 転移はイオン性状態でのマーデルングエネルギーの利得とイオン化に必要な電子遷移のエ
ネルギーの競合によって生じると考えられ、温度や圧力や光などの外的環境の変化により引き起こされる。しかし現実には低次元構造による電子格子相互作用や分子間の移動積分も関わる多自由度系であるため、相転移の挙動は非常に複雑であり、中途半端な電荷移動量の N-I 転移が生じる。常圧での TTF-CA は N-I 転移に伴いドナー分子とアクセプター分子が二量化してスピンシングレットの非磁性状態になることがわかっている。これは一次元的な構造とスピン間の反強磁性相互作用によるスピンパイエルス転移が原因と考えられる。
しかし近年、高圧下で常磁性を示す相が発見され、二量化していないイオン性相が提案されている。つまり温度—圧力相図上で非磁性中性相と非磁性イオン性相、常磁性イオン性相が競合しており、その相境界では電荷・磁性・構造の全ての自由度が絡んだ興味深い現象が期待され、実際に N-I ドメインやスピンソリトンの励起などが注目されている。
本研究では TTF-CA の温度—圧力相図を熱力学的に議論するため、単結晶を用いて、圧力下での比熱測定を行った。加圧には CuBe セル、CuBe+NiCrAl セルを用い、圧力媒体にはダフニオイルを使った。比熱の測定には、高圧下でも使用可能な酸化ルテニウムセンサーを温度計、ヒーターに用い、交流法によって温度振幅を評価するかたちで比熱を決定した。
N-I 転移の 0.80Gpa-1.72GPa での交流比熱の圧力依存性を Fig.1 に示す。相転移によるブ
ロードな熱異常が存在し、高圧下の多自由度状態の特徴がはっきり現れているが、1 GPa 近
傍の 230~270K の範囲でダフニオイル 7373 の固化によるブロードな熱異常も観測されている。そのため、高圧下の本質的な議論が難しくなっている。固化温度の異なるダフニオイル
7474 を用いた実験を行った結果、ピークの形
状変化とピーク位置の系統的な変化を連続的に追うことが可能になった。弱圧側でのピー
クは大きなエントロピーをもったかたちで存在するが、高圧側では転移が小さくなるが温度変化は系統的に観測することができる。

Fig.1
依存性

TTF-CA の圧力下熱容量の温度

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

分子性導体β-[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2 の熱起電力とエネルギーバンド
清田泰裕 A，川本正Ａ，森健彦Ａ，加藤礼三Ｂ
A 東京工業大学物質理工，Ｂ理化学研究所

Thermopower and Energy Band in a Molecular Conductor β -[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2
Yasuhiro KiyotaA, Tadashi KawamotoA, Takehiko MoriA, Reizo KatoB
ATokyo Institute of Technology, BRIKEN

分子性導体β -[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2 は[N(CH3)4][Ni(dmit)2]2 と似た構造を持つが，2 分子
おきに分子長軸方向にずれてスタックする構造を持つため非常に二量化が大きく，その二量化ギャップが分子の HOMO と LUMO のエネルギー差よりも大きいために HOMOの反結合軌道と LUMO の結合軌道が逆転し，HOMO の軌道がフェルミ面を持つ電子構造であることが予想されている 1,2．しかし今回我々が熱起電力の温度依存性を測定した
ところ，予想に反して室温から負の小さな熱起電力が観測された．そこでバンド構造の再検討を行い、実験結果との比較検討を行った．

図 1. (a) β-[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2 の結晶構造と(b)エネルギーバンド.

dmit 配位子と Pd(dmit)2 分子と[Pd(dmit)2]2 二量体についてそれぞれを 1 ユニットとした強結合近似を用いたバンド計算を行ったが，いずれも従来の報告と同様の HOMO に二次元の伝導バンドを持つバンド構造であった．驚くべきことに HOMO のみから計算される熱起電力は負を示すが，その値は小さなバンド幅に起因して 2 倍以上大きい．
HOMO と LUMO のエネルギー差を二量化ギャップと同程度大きくしてこれらの混成した軌道を考えることによって実験結果が良く再現される．

図 2. β-[N(CH3)4][Pd(dmit)2]2 単結晶の(a)a*軸と(b)b*軸における熱起電力の実験値(点線)と計算値(マーカー).
HOMO-LUMO 間のエネルギー差を変化させて計算した(c)a*軸方向と(d)b*軸方向における熱起電力.
1) E. Canadell et al., Solid. State. Commun., 75, 633 (1990). 2)T. Miyazaki and T. Ohno, Phys. Rev. B, 59, R5269(1999).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

多変数変分モンテカルロ法のオープンソースソフトウェア mVMC
三澤貴宏 A，吉見一慶 A, 河村光晶 A, 森田悟史 A, 本山裕一 A,
大越孝洋 B, 井戸康太 B, 今田正俊 B, 加藤岳生 A
A 東京大学物性研究所，B 東京大学大学院工学系研究科

mVMC – Open Source Software for Many-variable Variational Monte Carlo
MethodTakahiro MisawaA, Kazuyoshi YoshimiA, Mitsuaki KawamuraA, Satoshi MoritaA,
Yuichi MotoyamaA, Takahiro OhgoeB, Kota IdoB, Masatoshi ImadaB, and Takeo KatoA
AISSP, Univ. of Tokyo, BDept. of Applied Physics, Univ. of Tokyo

量子多体系の理論模型の高精度解析は高温超伝導・量子スピン液体に代表される新奇量子相の発現機構を解明するうえで重要な役割を果たす。近年、現実の物質を記述する有効
ハミルトニアンを非経験的に導出する手法も発展しており[1]、その有効ハミルトニアンの高精度解析は現実物質の物性を非経験的に解明して制御につなげていく上で重要なステップとなる。変分モンテカルロ法[2]は、量子多体系の幅広い理論模型に対して高精度な計算が行える計算手法の一つであり、理論手法及び計算機の発展により、波動関数の制限を大幅に緩和することが可能となり計算精度は劇的に向上している[3-5]。
mVMC（many-variable variational Monte Carlo, 多変数変分モンテカルロ）は、シン
プルでフレキシブルなユーザインタフェースで高精度変分モンテカルロ計算を行うためのソフトウェアであり、2016 年度東京大学物性研究所ソフトウェア開発・高度化プロジェク
トの支援のもと高度化・開発され、2017 年 5 月に ver.1.0 が GPL ver.3.0 で公開されている[6]。 大規模並列化もサポートしており、 ハバード模型・
ハイゼンベルグ模型・近藤格子模型などの基本的な模型に対しては、10 行程度の入力ファイルを用意することで計算することができる。また、ほぼ同様の入力ファイルを使用することで、HΦ[7]を用いた厳密対角化も実行でき、小さなシステ
ムサイズで変分波動関数の精度を厳密対角化で調べ、より大きなシステムサイズを mVMC で実行するという相補的な使用が可能である。本発表では, mVMC でできることや、基本的な利用方法について紹介する。
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]

M. Imada, T. Miyake, J. Phys. Soc. Jpn. 79, 112001 (2010).
C. Gros, Ann. Phys. 189, 53 (1989).
D. Tahara and M. Imada, J. Phys. Soc. Jpn. 77, 114701 (2008).
T. Misawa, M. Imada, Phys. Rev. B 90, 115137 (2014).
S. Morita, R. Kaneko, M. Imada, J. Phys. Soc. Jpn. 84, 024720 (2015).
https://github.com/issp-center-dev/mVMC
http://qlms.github.io/HPhi/index.html

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

層状有機超伝導体β"-(ET)2SF5CH2CF2SO3 における FFLO 相杉浦栞理 A,B，寺嶋太一 B，安塚周磨 C，J. A. SchlueterD，宇治進也 A,B
A 筑波大学，B 物質・材料研究機構，C 広島工大，D アルゴンヌ国立研究所

FFLO phase in layered organic superconductor β"-(ET)2SF5CH2CF2SO3
Shiori Sugiura A,B, Taichi TerashimaB, Syuma YasuzukaC,John A. SchluterD, Shinya UjiA,B
AUniv. of Tsukuba, BNIMS, CHIT, DANL

磁場中における第二種超伝導体では、侵入した磁束（vortex）は超伝導層と絶縁層にpancake vortex と Josephson vortex を形成する。これらの vortex は低温・低磁場では格子を組んで vortex solid 状態にあるが、磁場を強くしていくにつれて融解転移を示すことが知られている。さらに、特に二次元性の強い超伝導体では vortex の相転移に加えて、重心
運動量（q）が 0 でないクーパー対による超伝導（FFLO）状態への相転移が理論的に予想され、近年重い電子系超伝導体や有機超伝導体においてその存在を示唆する実験結果が報告されている。
FFLO 超伝導では有限な q によって秩序変数が実空間で周期的な構造もち、これによって強磁場下でも超伝導が安定し、高い臨界磁場（Hc2）を持つことが知られている。FFLO 状態では、その発現と絶縁層内の Vortex のダイナミクスとの関連が実験的に示
唆され、その理解が活発に進められてきた。[1]”-(ET)2SF5CH2CF2SO3（”-SF5 塩）は大きなアニオン層（絶縁層）を持つため、面間方向への遷移積分が小さく、臨界磁場の異方性（Hc2∥/Hc2⊥～10）からも非常に二次元性の強い有機超伝導体であることが知られている。
（Tc = 5.2 K）超伝導相内では Hc2 よりも明らかに
低磁場で高周波応答や磁気トルク、磁気熱量効果に磁場
方位に敏感な異常が観測されることから、低温・強磁場下で FFLO 相の存在が強く示唆されている。[2]
そこで本研究では、”-SF5 塩の FFLO 相内における

図１:”-SF5 塩の相図

Vortex ダイナミクスを電気抵抗測定によって観測することを試みた。実験の結果、Hc2 以下の幅広い磁場範囲で有限な抵抗とステップ状の抵抗異常を観測した。図１は”-SF5 塩の相図を示す。矢印で示すように、面内付近でのみ、磁場変化に伴って Hc2 以下の有限抵抗領域で複数の異常があり、これは vortex 格子間隔と FFLO
秩序パラメータ間の整合・不整合効果であると考えられる。講演ではこの抵抗異常に関して、磁気熱量効果測定と比較しながら詳細に議論する。
[1] 宇治,他 日本物理学会 2016 年秋季大会 15pAG-5, Shimahara, et al. J. Phys. Soc.Jpn. 66-11, 3594
(1997),
15pAG-6[2] R. Beyer, et al., Low Temp. Phys. 39(3) (2003)，杉浦,他 日本物理学会 2016 年秋季大会

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

圧力と電解質ゲートを併用した BEDT-TTF 塩の物性探索
伊東A裕 ，江浦悠介 A，枝川祐介 A,B，竹延大志 A,B，平松孝章 C ，吉田幸大 C,D，
齋藤軍治 C,E，圷広樹 F，山本浩史 G，川椙義高 H，加藤礼三 H
A
名古屋大学，B 早稲田大学，C 名城大学，D 京都大学，E 豊田理研，
F
大阪大学， G 分子科学研究所 H 理化学研究所

Exploratory research of BEDT-TTF salts by pressure and electrolyte gating
Hiroshi ItoA, Yusuke EuraA, Yusuke EdagawaA,B, Taishi TakenobuA,B, Takaaki HiramatsuC,
Yukihiro YoshidaC,D, Gunzi SaitoC,E, Hiroki AkutsuF, Hiroshi M. YamamotoG,
Yoshitaka KawasugiH, and Reizo KatoH
B
ANagoya Univ., Waseda Univ., CMeijo Univ., DKyoto Univ., EToyota Phys. Chem. Res. Inst.,
F
Osaka Univ., GIMS, HRIKEN
S = 1/2 スピンを有する BEDT-TTF (ET)ダイマーをユニットとした-(ET)2X は、ハーフフ
ィルドのモット境界近傍の物質であり、有機物としては高い超伝導転移温度を持ち注目されてきた。ET ダイマーは三角格子を形成し、幾何学的スピンフラストレーションの観点からも注目されている。特に移動積分比が t’/t~1 となる X=Cu2(CN)3 において発見された量子スピン液体は、スピン間の反強磁性相互作用 J=120 K の数百分の１の極低温領域までスピンの波動性が保持された新規量子状態であり、複数の電子相（モット絶縁相、金属相、超伝導相）が微妙なエネルギーバランスで拮抗している。本研究は、このバランスを壊したと
きにどういう電子相が現れるかを、圧力や歪による格子変形と、イオン液体による電気二重層トランジスタを用いたバンドフィリング制御を組み合わせることにより探索している。
銅塩と同じくスピン液体候補である X=Ag2(CN)3 について、図１のようにイオン液体を圧力媒体としても用いて圧力下でのゲート印加を行った。金属絶縁体転移近傍で、図 2 のように部分的超伝導によりわずかに低下した電気抵抗が、ゲート電圧印加により大きな抵抗変化を示すようになり、ハーフフィルドからフィリングをずらすことが超伝導転移を安定化させる例を見出した。また、X=PO-CONHC2H4SO3 について、図３のように薄片試料をPEN 基板に貼りつけた状態で基板を曲げ、上からイオンゲルを塗布して歪下での測定を行った。歪印加によって電気抵抗が減少し、さらにゲート電圧印加により図４のように絶縁体から金属的な伝導に転移することが観測された。本手法は、今後、モット転移やスピン

イオン
液体

試料
ゲート
電極
(金線)

フラストレーションをはじめ、分子性導体における様々なテーマにアプ
ローチするツールに発展することが期待できる。
20

Resistance (

クランプ式
圧力セル

Pressure 0.975 GPa
VG=0 V15
VG=+2 V10
VG=+4 V2

図 1 圧力下イ
オン液体トランジスタ

3Temperature (K)

図 2 圧力下ゲートによる超伝導転移

図 3 薄片貼り付け法
による歪印加図 4 歪下ゲートによる金属絶縁体転移

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

２次元有機超伝導体のボルテックスダイナミクス
宇治進也 AB，藤井友紀 AB，杉浦栞理 AB，寺嶋太一 A、磯野貴之 C、山田順一 DA 物質・材料研究機構，B 筑波大数理物質，C 理化学研究所，D 兵庫県立大Vortex Dynamics in Two Dimensional Organic Conductor
S. UjiAB, Y. FujiiAB, S. SugiuraAB, T. TerashimaA, T. IsonoC, J. Yamada D
ANIMS, BUniv. of Tsukuba, CRIKEN, DUniv. of Hyogo

Resistance and magnetic torque measurements have been performed to investigate vortex phases fora layered organic superconductor κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, which is modeled as stacks ofJosephson junctions. At 25 mK, the out-of-plane resistivity increases at 0.6 T, has a step feature up
to 4 T, and then increases again whereas the in-plane resistivity monotonically increases above 4
T[Fig. 1]. The results show that both pancake vortices (PVs) and Josephson vortices (JVs) are insolid phases for H <0.6 T, but only JVs are in a liquid phase for 0.6 T< H <4 T. For H >4 T, both
PVs and JVs are in liquid phases. These melting transitions are predominantly induced by quantum
fluctuations (not by thermal fluctuations). In the magnetic torque curves, the irreversibility transitionis clearly observed, roughly corresponding to the melting transition of the PVs but no anomaly isfound at the JV melting.
The detailed vortex phase diagram is determined in a wide temperature region.[Fig. 2]

Fig. 1: Magnetic field dependence of (a) inplane and (b) out-of-plane resistivities at 25
mK. The vortex phase can be divided three
regions, I, II and III. Inset: SdH oscillations
normalized by non-oscillatory part.

Fig. 2: (a) Magnetic field phase diagram in
perpendicular field. (b) and (c) Close-ups ofthe low temperature regions.

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

三角格子電荷秩序系における相互作用クエンチダイナミクス
北川皓也 A，小野淳 A，中惇 B，石原 純夫 AA

東北大理，B 早大高等研

Interaction Quench Dynamics in Charge Ordered System on Triangular Lattice
K. KitagawaA, A. OnoA, M. NakaB, and S. IshiharaA
Department of Physics, Tohoku University, BWaseda Institute for Advanced Study

分子性導体 θ-(BEDT-TTF)2X は、BEDT-TTF(以下 ET)分子が異方的三角格子上に配列した構造を持つ電荷秩序系である。三角格子構造に起因した電荷の幾何学的フラストレーションが存在し、異なる空間構造を持つ複数の電荷揺らぎが競合する。近年 θ-(ET)2RbZn(SCN)4 において、急冷により電荷秩序転移点を通過すると電荷の秩序化が著しく抑制され、代わりに電荷が空間的にランダムに凍結したガラス状態が実現する可能性が指摘された[1]。他の θ 型 ET 塩においても同様のガラス的振る舞いが相次いで観測され、電荷ガラスの性質に限らずガラス形成能に対する冷却速度依存性やフラストレーションの効果が精力的に議論されている[2,3]。
このような実験を背景として、本研究では電荷秩序系の相互作用クエンチを行うことで、短時間のうちに電荷秩序相境界を通過する際に生じる電荷の実時間ダイナミクスを調べた。具体的には、最近接サイト間のクーロン相互作用を考慮した異方的三角格子上のスピンレスフェルミオン模型を厳密対角化法により解析した。
この模型の基底状態では相互作用の異方性に応じて vertical-stripe 型、
3-fold 型、horizontal-stripe 型の電荷秩序状態が実現する[4]。ここでは 3-fold
状態を始状態とし、長距離クーロン相互作用の最終値が horizontal 状態とvertical 状態のそれとなるように相互作用クエンチを行い、これに対する電荷相関関数の実時間ダイナミクスを調べた。クエンチ速度に対する電荷相関関数の変化を解析し、電荷秩序化過程における相互作用異方性やフラストレーション
効果を明らかにした。講演では実験との関連についても議論する。

[1] F. Kagawa et al., Nature Phys. 9, 419 (2013)[2] T. Sato et al., Phys. Rev. B 89, 121102(R) (2014)[3] S. Sasaki et al., Science 357, 1381 (2017)[4] C. Hotta et al., J. Phys. Soc. Jpn. 75, 123704 (2006).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

電荷秩序の光誘起融解における初期過程の理論‐不均一性の役割‐
妹尾仁嗣 A，田中康寛 B，石原純夫 CA

理化学研究所，B 中央大学理工学部，C 東北大学理学部

Theory of early-stage process in photo-induced melting of charge order‐role of inhomogeneity‐
Hitoshi SeoA, Yasuhiro TanakaB, Sumio IshiharaC
A

RIKEN, BDept. of Physics, Chuo University, CDept. of Physics, Tohoku University

強相関電子系に対する短パルスレーザー照射による光誘起ダイナミクスの研究において，
光と電子の相互作用による初期過程の研究が、実験的にも理論的にも進みつつある．しかしながら，ミクロな相関電子系のモデルを用いた理論計算では，電子相関を厳密に扱う場
合クラスタサイズを大きくとることはできず、時間発展は主に均一な状態を追うことにな
る[1,2]．一方で，実験においては観測結果をもとに，しばしばドメイン形成からその成長や減衰など，不均一性が議論される．
これらの二つの描像のギャップを埋めることを目的とし，電荷秩序系の光照射効果について調べた結果を報告する．相互作用するスピンレスフェルミオン（t-V）模型に光パルス照射の効果を導入した実時間発展シミュレーション[3]を行うのにあたり，平均場近似を用いることでより大きな格子クラスタを系統的に調べられる[4]．１次元モデルを詳細に調べた結果以下のことが分った．
i) 初期状態が均一な電荷秩序状態の時は均一なダイナミクスを見せ，一般に光の強度を増やすに従い電荷秩序の秩序変数は減少する．この減少を引き起こす光の周波数には二つのモードがあり，一つは電荷ギャップを超えた一粒子励起による通常の光ドープ効果
によるもの，もう一つは電荷ギャップの半分程度のエネルギーの付近で共鳴的に秩序変数の振動を引き起こす共鳴モードである．
ii) 初期状態でキンク構造をもつ電荷秩序状態では不均一性がキンク付近から誘起され，光パルス照射後においても実空間上で広がっていく．特に，電荷秩序ギャップの半分程
度のエネルギーに対応する周波数の光に対しては上記の共鳴的な振動モードと協力的に働き大きな効果が引き起こされる．そこでは，光の強度によって質的に異なる振る舞いが見られる：強度が小さい場合にはキンクの対生成・伝搬を伴って不均一領域が広がり，大きい場合は電荷秩序自体が融解し金属的なドメインが広がっていく様子が見られる．
[1] For review, K. Yonemitsu, Crystals 2, 56 (2012).
[2] H. Hashimoto et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83, 123703 (2014); ibid. 84, 113702 (2015).
[3] H. Hashimoto, S. Ishihara, Phys. Rev. B 96, 035154 (2017).
[4] M. Kuwabara, Y. Ono, J. Phys. Soc. Jpn. 64, 2106 (1995).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

巨大負熱膨張を示す BiNiO3 および関連物質の理論
中惇 A，妹尾仁嗣 B,C，求幸年 D
A 早稲田高等研，B 理研，C 理研 CEMS，D 東大工

Theory of BiNiO3 and related materials
showing colossal negative thermal expansion
Makoto NakaA, Hitoshi SeoB,C, Yukitoshi MotomeD
AWaseda Institute for Advanced Study, BRIKEN, CRIKEN CEMS, DUniv. of Tokyo

熱膨張は、気体・液体・固体に共通する物質の普遍的性質であり、蒸気機関をはじめとして人類に多大な恩恵を与える一方で、ナノレベルの加工精度が要求される現代産業界においては致命的な課題をもたらしている。この課題に対して、温めると縮む「負」熱膨張を示す物質を応用したゼロ熱膨張材料の開発がなされ始めている。既存の負熱膨張メカニ
ズムは、結晶中の多面体ユニットの回転に起因するものと磁気転移由来のものに大別されるが、近年これらと大きく異なる第三の機構により巨大な負熱膨張率を示す新物質が、ペロブスカイト型遷移金属酸化物 ABO3 の中から発見され、注目を集めている。新物質の特徴は、A サイトにバレンススキッパーと呼ばれる特定の価数状態を避ける性質を持つ元素を有する点であり、巨大負熱膨張の主原因は、この性質による A-B サイト間の電子移動を伴う相転移（価数転移）であることが実験的に明らかにされている[1,2]。ペロブスカイトは極めてポピュラーな物質群であるが、その物性の主役は B サイトの遷移金属であるというのがこれまでの常識であり、A サイトが深く関わる多くの未開拓の物性が期待できる。
本研究では、A サイトにバレンススキッパーを有するペロブスカイト系に広く適用可能な有効模型を構築し、その基本的性質を理論的に調べた[3]。A-B 間の電荷移動を記述するミ
ニマルな模型として、簡単のために A と B サイト当り単一の電子軌道を配し、これらの軌
道間の電子遷移とエネルギー準位差、AB サイト上ならびにサイト間に働くクーロン相互作
用を取り入れた二次元模型を構築した。A サイト上の相互作用はバレンススキッパーの効果を考慮して引力（または弱い斥力）とし、平均場近似を用いて解析を行った。その結果、新物質 BiNiO3 において観測されている圧力・温度誘起の価数転移を再現することに成功し、さらにこの相転移が電子相関と B サイトの電子軌道準位に強く依存することを明らかにした。これは、B サイトの遷移金属元素を置換することによって価数変化が生じることを示唆しており、実際に BiMO3（M=Cr, Mn, Co, Ni）だけでなく、最近実験により確認された
PbMO3（M=Ti, V, Cr, Co, Ni）の価数変化と電子状態の変化[4]もよく説明する。
[1] M. Azuma et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 14433 (2007).
[2] M. Azuma et al., Nature Commun. 2, 374 (2011).
[3] M. Naka, H. Seo, and Y. Motome, Phys. Rev. Lett. 116, 056402 (2016).
[4] R. Yu et al., J. Am. Chem. Soc. 137, 12719 (2016).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

固体酸素における電子・分子状態と光学応答
佐藤直道 A，中惇 B，石原純夫 AA 東北大学大学院理学研究科，B 早稲田大学高等研究所

Optical response and electronic and molecular states in solid oxygen
Naomichi SatoA, Makoto NakaB, Sumio IshiharaA
ADept. of Phys. Tohoku Univ., BWaseda Institute for Advanced Study

固体酸素は、酸素分子によって構成された分子性結晶であり、古くから精力的に研究が進められてきた[1]。酸素分子は、縮退した二つの πg 軌道を二つの電子が占有することにより、スピン S = 1 をもつ磁性分子である。酸素分子の持つ磁性と分子性結晶特有の柔軟な結晶構造が結合することで、多彩な電子相や構造相転移が実現することが知られている。近年、100T 以上の強磁場下における光吸収スペクトルの測定から新規相の存在が指摘されている[2]。磁場の印加により約 2eV における光吸収が消失するとともに、磁化曲線にヒステリシスが観測されることから、結晶構造の変化を伴う一次相転移が生じていると考えられる。酸素分子のスピン間に働く交換相互作用は分子配置に強く依存するため、反強磁性状態と強磁性状態では安定な分子配置が異なる[3]。このため強磁場印加により磁気構造と分子配置がともに変化することが予想される。
本研究では固体酸素中の酸素分子のスピン状態と分子配置の関係を明らかにすることを目的として、酸素分子の回転自由度を取り入れたハバード型の有効模型を構築し、Hartree-Fock 法と厳密対角化法により解析を行った。分子回転の自由度は、
分子間の電子遷移積分と直接交換相互作用の変化として取り入れた。基底状態においては反強磁性秩序が出現し、隣り合う酸素分子の結合軸が互いに平行となる分子配置が安定となることが確認された。磁場を印加すると、各酸素分子のスピンが互いに平行になり、パウリの排他律により分子間の電子遷移が禁じられ、運動交換相
互作用が消失する。その結果として、強磁場下における安定な分子配置は直接交換相互作用により支配されることを見出した。強磁場下の実験において観測されている 2eV 近傍の光吸収は、酸素の分子振動を伴った二分子吸収遷移に起因することが知られている[4]。これを踏まえて、電子と vibron の相互作用を考慮した二分子模型を用いて光吸収スペクトルの解析を行った。強磁場領域において 2eV 近傍の光吸収ピークが消失することを見出した。これは強磁場下の分光実験の結果を良く説明する。講演では光学スペクトルの分子配置依存性についても議論する。

[1] Yu. A. Freiman and H. J. Jodl, Physics Reports, 401, 1-228 (2004)[2] T. Nomura et. al., Phys. Rev. Lett., 112, 247201 (2014)[3] Paul E. S. Wormer and Ad van der Avoid, J. Phys. Chem., 81, 1929-1939 (1984)[4] Yu. G. Litvinenko et. al., Phys. Stat. Sol. 30, 49-60 (1968)

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

強相関遍歴磁性体における光誘起磁性転移のダイナミクス
小野淳，石原純夫
東北大学理学研究科

Photoinduced dynamics of magnetic transition in a strongly correlated itinerant magnet
Atsushi Ono, Sumio Ishihara
Dept. of Phys., Tohoku Univ.
電気伝導性と磁性が強く結びついた強相関金属磁性体において，その光誘起現象はペロ
フスカイト型マンガン酸化物を中心としてこれまで盛んに研究されてきた．近年の高強度
パルス光源や高速時間分解測定技術等の発展を背景に，相関電子系における強い連続波やパルス光照射効果が多くの関心を集めており，光による伝導性・磁性制御の基礎原理，新奇な非平衡状態の探索のための指導原理が強く求められている．
我々は二重交換模型を対象として強い連続波やパルス光の照射によって誘起される実時間ダイナミクスの解析を行った．対象とする二重交換模型は伝導電子のホッピング項ならびに同一サイト上の伝導電子と局在スピン間の強磁性的 Hund 結合項からなる．光照射効果
は伝導電子の Peierls 位相として取り入れた．局在スピンは古典的に取扱い，その時間発展
を Landau–Lifshitz–Gilbert 方程式により記述した[1]．
数値計算の結果，強磁性金属状態へ高強度の連続波やパルス光の照射を行うことで反強磁性状態が実現することを見出した[2]．この強磁性―反強磁性転移は Hund 結合の大きさや電子密度に依らず広い範囲で確認され，光強度に対する閾値的振舞いが見られた．また，反強磁性状態が実現する前の過渡状態について詳細な解析を行い，二つの副格子毎に定義される Pontryagin 数が過渡状態において互いに符号の異なる整数値を取ること，すなわち強磁性―反強磁性転移の過渡過程において反強磁性スカーミオンに相当する磁気的な欠陥が生成されることを見出した．これに伴い，磁気欠陥周辺において有限の一様ベクトルスピ
ンカイラリティと交替スカラースピンカイラリティが現れることも確認された[3]．これらの詳細な結果を報告し，上記の光誘起強磁性―反強磁性転移の実時間ダイナミクスについて議論する．
[1] W. Koshibae, N. Furukawa, and N. Nagaosa, PRL 103, 266402 (2009); EPL 94, 27003 (2011).
[2] A. Ono and S. Ishihara, arXiv:1705.00240, Phys. Rev. Lett. (2017) (to be published)[3] 小野淳，石原純夫：日本物理学会 2017 年秋季大会，23aB21-12，岩手大学．

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

フラストレート強相関電子の結晶化とガラス化
橋本顕一郎 A，佐々木智 A，小林亮太 A，伊藤桂介 A，井口敏 A，西尾豊 B，
池本夕佳 C，森脇太郎 C，米山直樹 D，渡邉真史 E，上田顕 F，森初果 F，
小林賢介 G，熊井玲児 G，村上洋一 G，Jens MüllerH，佐々木孝彦 A
A 東北大学金属材料研究所，B 東邦大学理学部，C 山梨大学工学部，D 高輝度光科学研究センター(JASRI/SPring8)，E 東北大学多元物質科学研究所，F 東京大学物性研究所，H 高エネル
ギー加速器研究機構物質構造科学研究所，I ゲーテ大学フランクフルト

Crystallization and Vitrification of Strongly Correlated Electrons
on Frustrated Lattices
K. HashimotoA, S. SasakiA, R. KobayashiA, K. ItohA, S. IguchiA, Y. NishioB,
Y. IkemotoC, T. MoriwakiC, N. YoneyamaD, M. WatanabeE, A. UedaF, H. MoriF,
K. KobayashiG, R. KumaiG, Y. MurakamiG, J. MüllerH, T. SasakiA,
AIMR, Tohoku Univ., BToho Univ., CYamanashi Univ., DJASRI/SPring8, E IMRAM,

Tohoku Univ., FISSP, Univ. of Tokyo, GKEK-PF, HGoethe Univ. Frankfurt
強相関電子系でしばしば観測される電荷秩序とは、電子同士に働く強いサイト間クーロン斥力により、電荷の疎密が周期的に整列した「電子の結晶化」と見なすことができる。
多くの場合、電荷秩序は結晶全体にわたって長距離秩序を形成するが、近年、幾何学的なフラストレーションを有する三角格子系において、電荷秩序が長距離秩序を示さず短距離
かつランダムに凍結した電荷ガラス状態を示すことが明らかとなってきた[1]。
通常のガラス形成液体では互いに相反する結晶化とガラス化過程が液体—ガラス転移において重要な役割を担う。一般的にガラス形成液体は急冷により結晶化が阻害されると、過冷却液体状態を経てガラス転移を示す。このような液体—ガラス転移のアナロジーが電荷液体—ガラス転移系においても同様に観測されることが近年明らかとなってきた。我々はθ
除冷下では 170 K においてm-(BEDT-TTF)2TlZn(SCN)4 の電気抵抗率の温度依存性を調べ、対角型の電荷秩序転移を示す一方で、50 K/min 以上の急冷下ではおよそ 140 K において電荷がランダムに凍結した電荷ガラス状態が実現されることを明らかにした[2]。さらに電荷ガラス状態および電荷過冷却液体状態からの電荷結晶化過程を電気抵抗率の時間依存性か
ら詳細に調べた結果、電荷の結晶化過程は、特徴的なノーズ構造をもつ時間(Time)-温度(Temperature)-変態(Transformation)図(TTT 図)を示すことが明らかとなった。このことか
ら電荷の結晶化過程は、一次転移系の液体において観測される核生成・核成長モデルで良く記述されることが明らかとなった。
[1] F. Kagawa et al. Nat. Phys. 9, 419 (2013).
[2] S. Sasaki, K. Hashimoto et al., Science 357, 1381 (2017)

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

量子細線でのスピンゼーベック効果の理論
小形正男 A，福山秀敏 B
A 東京大学理学部，B 東京理科大学応用物理学科

Theory of Spin Seebeck Effects in Quantum Wire
Masao OgataA, Hidetoshi FukuyamaB
ADepartment of Physics, Univertisy of Tokyo, BDepartment of Applied Physics, Tokyo

University of Science
量子細線におけるスピンゼーベック効果を、久保公式と温度グリーン関数を用いて微視的に導いた[1]。図１のような配置にすれば、通常電流が流れず純粋なスピン流の効果を測定することができる。磁場下で、不純物の効果は自己無撞着 t-matrix 近似により取り入れた。とくに、化学ポテンシャルが１次元のバンドエッジに近い場合には、誘起されたスピン流を逆スピンホール効果で観測すれば十分な大きさがあることが分かった（図２）。実際の計算では熱流に対する不純物ハミルトニアンの効果を考慮する必要がある（図３）。

図１:スピンゼーベック効果測定のための配置

図２: 磁場下での不純物密度＝電子密度とし、それぞれ 0.01、0.005，0.002 の場
合のスピンゼーベック係数の大きさ。

図３[1] M. Ogata and H. Fukuyama, J. Phys. Soc. Japan. 86 (2017) 094703.

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ （2017 年 12 月 4-6 日 仙台）「多自由度が協奏する分子システムの科学」

金属-絶縁体転移系α''-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4 の磁場応答
井口敏 A，山田修平 A，小林亮太 A，米山直樹 B，佐々木孝彦 A
A 東北大学金属材料研究所，B 山梨大学工Magnetic-Field Responses in Metal-Insulator Transition System
’’-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4
Satoshi IguchiA, Syuhei YamadaA, Ryota KobayashiA, Naoki YoneyamaB
AIMR, Tohoku Univ., B Faculty of Engineering, Univ. of Yamanashi

’’-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4(以下’’-RbCo)は、-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4 の多形体として近年我々が見つけた’’分子配列の結晶である。’’型の分子配列は型結晶と類似しているが 2 列が交互に傾く構造をしている。’’配列を取る物質には他にも’’-CsHg、’’-KCo な
どがあり、これらはいずれも低温で金属―絶縁体転移を示すことが知られている[1,2]。顕著な特徴はそのアルカリ金属イオンの組成が 1 からずれることである。例えば、’’-KCo の
K は 1.4 の組成比であり、そのため EBDT-TTF 分子は平均的に+0.3 価となる。これは組成比 1(価数+0.5)のときに比べ電子ドーピングされていることを意味する。’’-RbCo の Rb も1 ではなく 1.2 であることが EDX や X 線構造解析から分かっており、同様に電子ドーピン
グされていると考えられる。’’-RbCo における BEDT-TTF 分子間の 2 面角は上記 2 つの中間であるが、2 つよりも低い約 100 K で絶縁体転移を示す。その理由の一つは、電子ドー
ピングの影響の可能性が高い。
また、’’-RbCo は SCN に 4 面体配位される Co2+イオンを含むため、Co スピンとπ電子との相互作用も期待できる。抵抗率、光学伝導度、ゼーベック係数等の測定からは、π電子が 100 K で絶縁体に転移したあと、より低温の 40 K でも、さらに急劇な様子が見られる。
40 K では磁場に関する応答が特に変化しているため、磁気転移に関連していると考えられる。

図 2. ’’-RbCo の(上)磁気抵抗と(下)ゼ
図 1. ’’-RbCo の面内分子配列ーベック係数の温度、磁場依存性[1] H. Mori, S. Tanaka, T. Mori, Mol. Cryst. Liq. Cryst 284, 15(1996).
[2] S. Hanazato, T. Mori, H. Mori, S. Tanaka, Physica C 316, 243(1999).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

擬一次元強相関電子系(BPDT-TTF)2X のダイマー内電荷自由度による量子臨界性
小林亮太 A，橋本顕一郎 A，米山直樹 B，谷口弘三 C，佐々木孝彦 A
A 東北大金研，B 山梨大工，C 埼玉大理

Quantum criticality of the intra-dimer charge degree of freedom inquasi-one-dimensional organic conductors (BPDT-TTF)2X
R. KobayashiA, K. HashimotoA, N. YoneyamaB, H. TaniguchiC, T. SasakiA
AIMR, Tohoku Univ., BUniv. of Yamanashi, CSaitama Univ.

BPDT-TTF 分子(PT 分子)は BEDT-TTF 分子の末端エチレン基をプロピレン基で置換した分子である．これまでの研究で我々は，この分子からなる 7 種の塩b-(PT)2I3, β-(PT)2IBr2,b-(PT)2AuBr2, d'P-(PT)2ICl2, d'C-(PT)2ICl2, d'C-(PT)2AuCl2, d'C-(PT)2CuCl2 のエックス線構
造解析，電気抵抗率測定，磁化率測定，および光学伝導度測定により，疑一次元強相関電子系有機導体(PT)2X の化学的圧力相図を作成している．
本物質系は二量体化を伴う擬一次元強相関電子系であるが，二量体化を考慮した拡張ハバード模型はダイマー内の電荷配置を表す擬スピン演算子を用いて横磁場 Ising 模型として書き表せることが知られている[1,2]．この横磁場 Ising 模型においては二量体化の強さの増大が磁場の印加に対応する．横磁場 Ising 模型では磁場の印加によって長距離秩序が抑制され量子相転移が起こることから，二量体化を伴う強相関電子系においても二量体化の強さをパラメータとする量子臨界性の出現が期待される．本研究では各 PT 塩の光学伝導度ス
ペクトルの温度変化を解析することにより，図 1 のように有限温度でクロスオーバーが起
こることを示唆する結果を得た．

図 1. 二量体化の強さをパラメータとした BPDT-TTF 塩の量子臨界相図[1] M. Naka and S. Ishihara, JPSJ 79, 063707 (2010).
[2] M. Naka and S. Ishihara, JPSJ 82, 023701 (2013).

東北大学金属材料研究所共同利用・共同研究ワークショップ「多自由度が協奏する分子システムの科学」（2017 年 12 月 4-6 日

仙台）

導電性高分子 PEDOT:PSS の高度結晶化と輸送特性の変化
伊藤桂介 A，本間優太 A，加藤悦久 A，増永啓康 B，藤原明比古 C，井口敏 A，佐々木孝彦 A
A 東北大学金属材料研究所，B JASRI/SPring-8，C 関西学院大学

High Crystallization and Conductivity Enhancement in PEDOT:PSS films
Keisuke ItohA, Yuta HonmaA, Yoshihisa KatoA, Hiroyasu MasunagaB,
Akihiko FujiwaraC, Satoshi IguchiA, and Takahiko SasakiA
AIMR, Tohoku Univ., BJASRI/SPring-8, CKwansei Gakuin Univ.

導電性高分子 PEDOT/PSS（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)）
は、高い大気中安定性や可視光透過性等の優れた材料特性に加え、ローコスト加工プロセスを実現しうる高い水分散性を備えることから、次世代の有機電子材料として欠かせない存在となっている。近年の電気伝導性能を目指した研究の進展は目覚ましく、成膜時にエチレングリコール（EG）などの二次溶媒を添加する手法や、硫酸・硝酸などに曝す手法の開発・発展により、現在では 1000 S/cm レベルの高い電気伝導度を持つ膜が安定して得られる状況にある[1]。しかし、こうした応用上の性能向上に比して、伝導メカニズムの固体
物理的な理解、すなわち何故これほどまで高い伝導度が得られるのか？、またその限界はどこにあるのか？等といった点が未だに解明されておらず、議論が続いている状況にある。
そこで我々は、放射光源（SPring-8、ビームライン BL40B2）を用いた X 線散乱実験により構造変化を詳細に調べ、輸送特性と比較することで、構造変化と電気伝導度向上との相関を明らかにしようと試みている。本講演では、高精度 X 線散乱実験によって始めて明らかとなった、二次溶媒がもたらすナノ結晶成長の閾値的濃度依存性（下図）や、酸処理がもたらす高度結晶化と相分離について議論したい。
[1] H. Shi, C. Liu, Q. Jiang, and J. Xu, Adv. Electron. Mater. 1, 1500017 (2015).

図(a)二次溶媒（エチレングリコール）添加による電気伝導度の変化と(b,c)構造変化の模式図。電気伝導度の添加濃度依存性は閾値的な振る舞いを示し、添加濃度が 1 wt.%を超えたところで電気伝導度は急激に向上する。この閾濃度において、PEDOT ナノ結晶の成
長と凝集構造の変化（(b)から(c)）が生じる。