第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会【口頭発表】
P25/HO-01

X 線タイコグラフィによるエンジン内堆積物の解析
末広 省吾

P11/HO-02

X 線マイクロビームを用いた準安定相酸化物の成長機構解明
金子 健太郎P28/HO-03（京都大学）

オペランド放射光Ｘ線ＣＴによるリチウムイオン二次電池負極構造変化の観測
福田 一徳

P70/HO-04（(株)住化分析センター）（(株)コベルコ科研）

ニュースバルに於ける EUV リソグラフィー技術の研究開発の現状と今後の展開
渡邊 健夫（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P25/HO-01

2021A3057
BL24XUX 線タイコグラフィによるエンジン内堆積物の解析（株）住化分析センター 末広省吾、辻下昌之、相良啓太、幸坂 崇
兵庫県立大学大学院理学研究科 高山裕貴
はじめに： 自動車の環境対応強化に向け、エンジン内堆積物（デポジット）抑制が急務となっている。当社では、デポジットに関連する評価法の開発を行ってきたが、これらと放射光 X 線タイコグラフィとの組み合わせにより、デポジットの構造解析から生成機構を考察した。
実験および結果： 試料はエンジンのピストンリング側面に発生した黒色粉末状物質である。これを剥離し、必要に応じて溶媒洗浄した。デポジット成分の概算割合を TG-DTA で求めたところ、燃料・オイル由来の液体成分 22%、加熱による有機残渣分 15%、スス分 7%、金属残渣分 50%、その他不明分７%であった。ダブルショット GC×GC-TOFMS 分
析を行い、有機物組成を調べたところ、主に潤滑剤中のオイル成分（パラフィン類および多環芳香族類等）の劣化物と推定される成分が検出された。EPMA 元素カラーマッピング法でデポジット粒子断面の分析を行ったところ、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ZnDTP）および Ca スルホネート等の添加剤由来と推定される元素の分布が認められた。
さらに詳細にデポジットの内部構造を観察するために X 線タイコグラフィ測定を行った。試料は、デポジット粒子から FIB 加工で先端径約 6 μmφ の円柱状にサンプリングした。測定は、SPring-8 兵庫県 ID ビームライン BL24XU で行った。CT ステージにマウントした試料へ、エネルギー8 keV (波長 0.155 nm)、フラックス 1.5×108 photons/s、ビームサイズ 4 μmφ の放射光 X 線を照射しながらステップスキャンを行って、2 次元投影像を再生するための小角回折データセットを収集した。小角回折データから再生される投影像のピクセルサイズは 19 nm である。同測定を、試料を180°回転させながら等角度ステップで 140 投影分繰り返し、三次元再構成用のデータセットを取得した。タイコグラフ
ィ像の三次元レンダリングとコントラストの確認は，ExFact VR（日本ビジュアルサイエンス製）で行った。デポジット粒子内部には、数10～数100nm レベルの空隙が確認された他、位相差像による電子密度に比例するコントラスト、すなわち SEM 観察と類似傾向の組成差に基づく階調が認められた。白いコントラスト部は黒鉛程度（2.2 g/cm3）、黒いコントラスト部は無定形炭素（1.8 g/cm3）以下の密度の物質で構成されていると推定した。高空間・組成分解能の 3D 観察により、潤滑油と添加剤がエンジン内で流動的に混合しながら加熱硬化形成された状態が明らかとなった。従来の組成分析手法と X 線タイコグラフィの組み合わせにより、デポジット生成機構解析を深化させることができた。

2μm(a) タイコグラフィ像(b) SEM 像
デポジット粒子のタイコグラフィおよび SEM 観察例

研究分野： エネルギー・資源技術分野： X 線イメージング

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兵庫県成果報告会

P11/HO-02

2020A3059
BL24XU

X 線マイクロビームを用いた準安定相酸化物の成長機構解明
1 京都大学, 2 東京都立産業技術研究センター

金子 健太郎 1、高根 倫史 1、太田 優一 2、藤田 静雄 1

はじめに： 巨大なバンドギャップ(5.6 eV)をもちながら、半導体と物性を有するコランダム構造酸化ガリウム(αGa2O3)は、次世代のパワーデバイス用材料として注目されている。しかしながら、α-Ga2O3 は本来、高温・高圧条件下で合成される準安定相であるが、ミスト CVD 法を用いることで 500℃ほどの常圧下で結晶成長する。この特異な結晶成長メカニズムを解明するためには成長初期層の極薄膜(数 nm 前後)の局所的な結晶評価が必要であるが、通常のX 線回折装置では困難である。そこで今実験では BL24XU ラインの X 線マイクロビームを用いて解析を行った。
実験：

c 面サファイア(α-Al2O3)基板上に成長温度 500 °C で膜厚が 2.3、4.7、7.8、30 nm のサンプルを作製した。

各サンプルの断面 TEM 画像を観察し、そして界面の緩和率と結晶方位関係の解析のため BL24XU を用いて逆格子マッピング測定を行った。X 線のエネルギーを 15 KeV とし、X 線ビーム発散角を 18.72 °とした。
結 果：

断面 TEM 観察より、α-Ga2O3/α-Al2O3 界面では、膜厚 2.3nm では格子緩和を生じずにポアソン変形しているが、4.7 nm 以上の膜厚では転位が導入されて格子緩和していた。一方で界面には、格子緩和に伴い応力歪の違いによる周期構造が観察され、さらに膜厚増加により周期構造が 1 層から 2 層へと階層構造になることが観察された。そこで X 線マイクロビームを用いた逆格子マッピング測定を行うと、膜厚増加により面内、面外方向ともに格子長の分布範囲が狭まり、α-Ga2O3 層の緩和率が上昇している事が確認された。この結果から、周期的な階層構造によってα-Ga2O3 が段階的に格子緩和している事が示唆された。
謝辞： 本研究では、兵庫県立大学の松井純爾名誉教授、津坂佳幸准教授にBL24XUラインでの測定および学術的に重要な御示唆を頂きました。また、京都大学の田中勝久教授より結晶成長に関する貴重な御示唆を頂きました。深く感謝申し上げます。
α-Ga2O3
Sapphire sub.

研究分野： 表面界面物性

7.8nm

α-Ga2O330nm

Sapphire sub.

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P28/HO-03

2020A3418
BL08B2

オペランド放射光Ｘ線ＣＴによる
リチウムイオン二次電池負極構造変化の観測
株式会社コベルコ科研福田一徳、森拓弥【緒言】
リチウムイオン二次電池(LiB)は、EV 等への応用が進み、高エネルギー密度かつ高い安全性が求められている。
LiB は劣化に伴い、正・負極間で充電状態がずれることで、負極上へ過電圧が生じ金属Li の析出が生じる。この析出金属 Li は樹枝状に成長することが知られており、内部短絡等のリスク要因となるため、安全性の観点から注目されている。近年、その形状等を制御する研究や形態変化の分析が広く行われているが、その分析手段の一つである電子顕微鏡法では真空下での測定となるため、電解液が存在するウエットな状態でのその場測定は難しい。本報告では、常温・常圧・大気非開放な状態で通電可能なＸ線ＣＴ用のオペランド電池セルを作製し、充電過程における電池内部構造の動的変化を追跡した結果を報告する。
【実験】
・Ｘ線ＣＴ用電池セル
本報告で観測した電池セルは、充電前の初期において、Ｘ線ＣＴ測定での試料回転軸に対し垂直に、金属 Li 箔、セパレータ、合剤電極の順に積層した構造を持ち、内部を電解液で満たした後、金属 Li 側より SUS バネにより押すことでセルを構成した。合剤電極は グラファイト : AB : PVDF = 86 : 7 : 7 (wt%) の組成でスラリーを調合し、Cu 箔上に塗工し作製した。電解液には 1M LiPF6 / EC : DEC = 1 : 1 (vol 比)を用いた。
・Ｘ線ＣＴ測定
Ｘ線ＣＴ測定は SPring-8 兵庫県 BL（BL08B2）にて実施した。入射Ｘ線のエネルギーは 12 keV である。Ｘ線
透過像は、蛍光体（GAGG）で可視光に変換後、光学レンズにより検出器（浜松ホトニクス ORCA flash 4）へ拡大投影し収録した。得られたＸ線透過像の実効ピクセルサイズは 1.625 µm である。Ｘ線ＣＴ測定の最短測定間隔は 8 分であった。
【結果】
図 1 にグラファイト負極を過充電させた際のＸ線ＣＴ像の変化を示す。図 1 右には、セパレータとグラファイト電極との間に、それぞれよりも黒く調色されるものが出現している。今回の測定条件におけるＸ線ＣＴ像では、空隙と金属 Li の見分けはつかないと考えられるが、充電挙動との時間的一致により、金属 Li の析出を捉えたものと考えている。
なお本報告では、金属 Li 析出前の充電過程において電極に構造変化（膨らみ）が見られることなども合わせて報告したい。

セパレータ合剤電極
図１ 金属Ｌｉ析出前（左）と後（右）のＸ線ＣＴ像研究分野： 産業利用・エレクトロニクス

技術分野： X 線イメージング

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兵庫県成果報告会

P70/HO-04

NewSUBARU
BL03, BL09, BL10

ニュースバルに於ける EUV リソグラフィー技術の研究開発の現状と今後の展開
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所 極端紫外線リソグラフィー研究開発センター
渡邊健夫、原田哲男、山川進二
IoTやAI技術を支えているのは半導体技術であり、この技術の進展は半導体微細加工技術によるところが大きい。
半導体微細加工技術の主要な技術はリソグラフィー技術であり、半導体製造技術の重要な技術である。この技術はフォトマスク上に形成された半導体回路原版を特殊なカメラを通してシリコンウェハ上のフォトレジストに写真焼き付けするものである。一般的に、転写される配線の線幅は写真焼き付けに用いる光の波長に比例し、カメラの光学系の開口数に半比例する（レーリの法則）。このため、これまで露光波長は水銀ランプのg 線（λ=436 nm）、同i線（λ=365 nm）、KrF エキシマレーザー（λ=248 nm）、ArF エキシマレーザー（λ=193 nm）と光の短波長化の中で、特殊なカメラにより微細加工がなされてきた。光学の原理では形成可能な配線の線幅は露光波長の半分である。これまでムーアの法則にしたがい、要求線幅が微細になっており、2019 年から 7 nm 世代の半導体製造で露光波長 13..5 nm を用いた極端紫外線リリソグラフィー（EUVL）技術が適用され、2020 年には EUVL 技術により 5 nm 世代の半導体製造が本格的に量産展開され、iPad、iPhone 等のタブレットやスマートフォン、そして PC 用の中央演算装置に使用されている。
兵庫県立大学では 1996 年より EUVL の基盤技術開発を進めており、これまで、ニュースバル放射光施設では４つの国家プロジェクトを推進するとともに、国内外の多くの企業との共同研究を進め、産業支援を精力的に進めてきた。
この基盤技術開発は EUV カメラの開発、これに必要な EUV 用光学素子開発、３次元構造を有するフォトマスク、特殊な感光性材料であるフォトレジストの材料プロセス技術開発を進めてきた。これらの技術開発により、世界的に半導体産業界に大きく貢献してきた。
半導体微細加工技術の実用化により、超高集積回路を有する半導体の集積度向上（例えば、メモリ容量の増大）、処理速度の向上、低消費電力の実現、製造コストの低減を実現してきた。この中で環境に易しいという観点では、低消費電力の実現が挙げられる。例えば、京コンピュータの消費電力は約16MW であり、淡路島全体で消費される電力量に匹敵する。現在の技術でまったく省エネルギー対策がなされないとすると、2030 年には 2019 年度の年間使用電力量の倍近い電力を IT 関連機器だけで世界で消費する予測となるので、今後も半導体微細加工技術が必須である。
2010 年10 月に兵庫県立大学高度産業科学技術研究所に極端紫外線リソグラフィー研究開発センターを設置し、EUVL 技術開発を推進してきた。
講演では、ニュースバル放射光施設における EUVL 基盤技術開発の現状および今後の展開について紹介する。ニュースバル放射光施設は光科学技術により産業利用を促進させるという大きなミッションを有する。この意味において、ＥＵＶＬの量産化の成功は放射光の産業利用促進の大きな成功と言える。
現在、図に示すようにニュースバルは９本のビームラインが稼働しており、この内３本のビームラインはＥＵＶＬ専用のビームラインである。それぞれのビームラインにおけるＥＵＶＬ開発の状況について紹介する。
また、半導体国際ロードマップ（IRDS: International Roadmap for Devices and Systems）は 1.5 nm 世代を見据えているが、我々は大学としてその先の取り組みを進めているので、この内容についても触れることにする。また、現在、世界における日本の半導体技術覇権の課題についても触れることにする。
研究分野： 半導体・電子材料、微細加工・照射効果

技術分野： X 線イメージング