粒子複合化の実際

2．RF 熱プラズマの特徴2，3，4）

6―2．熱プラズマ法による複合ナノ粒子の製造技術

RF 熱プラズマ装置の概略図を図

渡邉
1．はじめに粒子の表面を異なる物質で被覆するなどの複合化は，耐吸湿性や耐溶解性等を向上させてコア部分の変化を抑えることや，帯電や親水・疎水性等といった表面特性を付与することもでき，さらには安価な粒子表面にのみ高価な物質を付与することによって使用量を削減できるといった利点もあるため，食品，医薬，化粧品，トナー，電池材料等といった幅広い業界において利用されている技術である。
大きさがナノオーダーの粉体であるナノ粒子においてもこれらの技術は活用されており，湿式でナノ粒子を作製する際に保護材の側鎖部分の構造を溶媒に応じて変えることで分＊Shu WATANABE：㈱日清製粉グルー
プ本社 技術本部 生産技術研究所
粉体研究室〒356 8511 埼玉県ふじみ野市鶴ヶ岡5 3 1
TEL：049 264 6211
FAX：049 264 3320
E–mail：watanabe.shu@nisshin.com

散性を高めることなどが行われている1）。
筆者らは高周波（Radio Frequency：
以下 RF と略）熱プラズマを熱源に利用して，ナノ粒子の製造に関する検討を行っている2，3，4）。この方法は，料を供給するプローブおよび高周波電流が流れるコイルで構成されており，コイルに高周波電流を印加すると，電磁誘導により内部の Ar ガスが放電・加熱され RF 熱プラズマが発生する。
この RF 熱プラズマは，①内部にさまざまな雰囲気の高温場が利用できるため，他の製法では得られない高融点材料や，準安定相，非平衡相10,000 ℃以上の高温領域が存在する，②高温領域で数十 ms 程度の滞留時間が得られる，③ 105〜107 K/s の急などのさまざまなナノ粒子を得る方法として期待されている。 しかしCVD やガス中蒸発法などの気相法で金属などの反応性が高い物質のナノ粒子を作製すると，微細化によって表面積が大きくなり， 酸化（発火・燃焼）を生じやすくなるため，冷現象を生じる，ことが明らかになっている。また，外部コイルからの誘導加熱（無電極放電）で発生させるため，④電極等に由来する不純物これらの現象を防止するために何らかの方法で粒子表面を異なる物質と複合化させ，耐酸化性を高める必要がある。そこで本稿では，コアが金属，シェルが酸化物のコアシェル構
造型ナノ粒子，その中でも，記録材料，センサー，MR 流体，モーターやアンテナの材料，MRI 造影剤やDDS による温熱療法などに利用できると期待されている磁性ナノ粒子
を RF 熱プラズマ法で一段合成した
例や得られた粒子の特徴，およびそれらを後処理して特性を改善させた例に

原料供給機
プラズマガス（Ar, H2）など
4 MHz
4MHz
高周波電源

周＊

1 に示す。装置は高周波電源，トーチ，チャンバーおよび製品回収フィルターから構成されている。また，トーチ部は主に，水冷構造の石英管，原ついて紹介する。

キャリアガス（Ar）の混入がない，⑤不活性，酸化および還元などの雰囲気が選択できる，ことも特徴として挙げられる。
ナノ粒子は，原料をこの RF 熱プラズマ内に供給し，それらが完全に蒸発した後に，下流の低温領域で蒸気を急冷・凝縮することで得られるが，RF 熱プラズマ法では火炎法などと異なり，酸素を含まない還元性の超高温反応場を利用できるため，以降で紹介するように他の手法では作製が困難な，金属コア 酸化物シェル型構造のナノ粒子を一段合成することが可能である。

3．ナノ粒子の作製方法2，3，4）
RF 熱プラズマ法では，まずアルゴンガス存在下で Ar プラズマを発生させた後に，種々の反応性ガスを原料供給プローブ
コイル

Al2O3

水冷石英管

水冷チャンバー

製品回収
フィルター

図1

100

RF 熱プラズマ装置の概略図

FeCo

排気5 nm

100 nm（a）SEM 画像（b）TEM 画像

図 2 RF 熱プラズマ法による FeCo/Al2O3 ナノ粒子
化学装置

プラズマに供給するが，粉末や溶液，スラリーなどさまざまな形態の原料を用いることができる。なお，ナノ粒子の詳しい製法や粒子径の制御方法については，すでに報告しているので，そちらを参照されたい。

図3200
窒化前
磁化 M〔emu/g〕添加して，さまざまな反応性 RF 熱プラズマを発生させる。
原料はプローブを通して

100

窒化後

0飽和磁化
保磁力
Ms〔emu/g〕 Hc〔Oe〕−100−200−204． コアシェル構造
ナノ粒子
4⊖1．作製方法2，4）アルゴンと水素の混合ガス（ArH2）で発生させた RF 熱プラズマに，コアとなる金属（Fe，Co） およびシェルとなる酸化物（Al2O3） の混合粉を導入して，得られたナノ粒子の SEM 写 真 を 図 2（a），TEM 写 真を図 2（b）に示す。SEM 写真から得られたナノ粒子は，融着せずに独立し た 球 形 ナ ノ 粒 子 で あ り， 概 ね
50 nm 以下のサイズであることが分

10010
外部磁場 H〔kOe〕

2018 年 12 月号 別冊

窒化後1583070

既存Fe16N2200〜240

2000〜2400ーダーで時間的に制御することもできるため，より組成や粒子径を均一にすることや，新機能を発現するナノ粒子の合成が期待される。

であり，コアシェル構造ではない現したものと考えられる。
一方，Al2O3 シェルの割合が 10 wt％程度であるにもかかわらず，飽和磁化の値は現行の窒化鉄粒子の値に比べて，20 ％程度も低い値を示している。XRD 測定では， いずれの場合にも酸化鉄のピークは確認できなかったが，コア部分の Fe 原子 L
殻についての XAFS 分析では，窒化中で乾燥し，その後 145 ℃のアンモニアガス気流中で 10 時間窒化処理

360

磁気特性評価を図 3 に示す。窒化前に比べて，窒化処理によって得られた Fe16N2 Al2O3 の保磁力は約 8.5 倍った。また，作製直後および 3ヵ月間，大気中で放置した後の XRD 測定でコアシェル構造型ナノ粒子の金属コア部分を用途に合わせて熱処理を施すことで，新たな特性を発現させることも可能である。ここでは原料に Fe および Al2O3 の混合粉末を用いて作製したコアシェル構造ナノ粒子（Fe Al2O3）の窒化処理について紹介する。ナノ粒子を流動層型反応器に充填し，300 ℃の水素ガス気流152粒子設計をすることによって，短期間での開発や性能の大幅な向上，プロセスの簡略化によるコストダウンなども可能になると考えられる。
RF 熱プラズマ法は他の手法に比べ行の窒化鉄粒子の保磁力と比べても約 1.5 倍という高い値を示している。
この高い保磁力は Al2O3 シェル層の存在が Fe16N2 の磁気異方性に影響

4⊖2．コアシェル構造ナノ粒子の応用例6）20

窒化前を行った。今回作製したナノ粒子を用いて水素ガスによる乾燥時間を最適化すると，コア部分の Fe を全て
Fe16N2 へと完全に窒化できることが分かっている。
振動試料型磁力計を用いて測定した窒化処理前の Fe Al2O3 および窒化処理後の Fe16N2 Al2O3 ナノ粒子のかる。
また TEM 写真による拡大像では，コアシェル構造が確認でき，表面被覆物質の膜厚は 2〜3 nm 程度であも酸化物に起因するピークは得られず FeCo 合金であることを確認できている。なお，コアシェル構造型ナノ粒子の生成機構については， 文
献5）に報告しているので，そちらを参照されたい。

Fe/Al2O3 ナノ粒子の窒化処理
による磁気特性変化

処理前後のいずれについても，コア部分の表面では酸化鉄に起因するピークが確認できたため，この酸化鉄の存在により，飽和磁化の値が低下したと考えられる。

5．まとめ
RF 熱プラズマ法を利用し，コアシェル構造型ナノ粒子の作製が可能であること，さらに後処理によって新たな特性を発現できる例を示した。
ナノ粒子を製品に用いる際に，合成段階から最終製品の性能に合わせたて加工コストが高いが，火炎法などと異なり，高周波電源部分を変調することによって，反応場をミリ秒オ〈引用・参考文献〉
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開，（技術情報協会），41 50（2004）
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