特集

高機能化するセラミックスと粉体技術••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
第２部 セラミックスと粉体技術••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

熱プラズマ法によるセラミックスナノ粒子の作製
Nakamura Keitarou

中村㈱日清製粉グループ本社

圭太郎
技術本部 生産技術研究所 粉体研究室 室長〒356-8511 埼玉県ふじみ野市鶴ヶ岡5-3-1☎049-264-6211 e-mail nakamura.keitaro@nisshin.comの熱源で気化させた原料蒸気を化学反応や物理的はじめに冷却によって凝縮させて粒子を得る手法（気相法）

セラミックスナノ粒子は、酸化チタンや酸化タングステンなどが光触媒として、酸化ジルコニウ

は、セラミックスナノ粒子の製法として非常に有効と考えられる 2）。

ムなどは光学材料としてすでに多く利用されてい気相法では、原料を蒸発させる熱源として火炎、る。これらの材料は液相法で比較的容易に作製でレーザー、電気炉、プラズマなどが用いられるが、きるため、様々な製法に関する検討が行われてい筆者らは高周波熱プラズマを熱源に利用してナノる が、酸化物以外のセラミックスナノ粒子（炭粒子の製造に関する検討を行なっている。この方化物、窒化物など）に関しては、液相法で作製す

法は、装置コストおよびランニングコストが高いることは困難であり、固相法ではバルクサイズのという問題があるが、他の熱源では得られない高ものは作製できるものの、粉砕によってナノサイ温、高活性雰囲気および急冷プロセスを活用できズの粒子を得ることは難しい。そのため、何らかるため、他の製法では得られない高融点材料や、

1）準安定相、非平衡相など様々なナノ粒子の作製が期待できる。本稿では、一部ではあるが熱プラズ

原料供給機
プラズマガス（Ar, H2）

4MHz

高周波電源

マを利用して作製したナノ粒子について紹介すキャリアガス（Ar）る。

原料供給プローブ
コイル

RF熱プラズマの特徴
RF熱プラズマ装置の概略図を図 1 に示す。装置は高周波電源、トーチ、チャンバーおよび製品水冷チャンバー

回収フィルターから構成されている。また、トーチ部は主に、水冷構造の石英管、原料を供給するプローブおよび高周波電流が流れるコイルで構成されており、コイルに高周波電流を流すと、電磁製品回収
フィルター

図158

RF熱プラズマ装置の概略図

排気誘導により内部のArガスが放電・加熱され熱プラズマが発生する。
この熱プラズマは、①内部に 10,000K以上の高温領域が存在する、②高温領域で数十ms程度のを生じる、ことが明らかになっている。また、外部コイルからの誘導加熱（無電極放電）で発生させるため、④電極などに由来する不純物の混入がな

ArプラズマIntensity（a.u.）

滞留時間が得られる、③ 105～107K/sの急冷現象

ナノ粒子は、原料をこの熱プラズマ内に供給し、それらが完全に蒸発した後に下流の低温領域で蒸気を急冷・凝縮することで得られるが、熱プラズ

Intensity（a.u.）

択できる、ことも特徴として挙げられる。

Ar-O2プラズマ

Intensity（a.u.）い、⑤不活性、酸化および還元などの雰囲気が選

Ar-H2プラズママ法では様々な雰囲気の超高温反応場を利用できるため、以降で紹介するように他の手法では作製が困難な種々のナノ粒子を得ることが可能である。

ナノ粒子の作製方法
熱プラズマ法では、まずアルゴンガス存在下で10Arプラズマを発生させた後に種々の反応性ガスを添加して、様々な反応性熱プラズマを発生させる。
原料はプローブを通してプラズマに供給する

2030405060708090）
Angle of 20（°図2 ラズマ雰囲気によるTiO2 ナノ粒子の結晶相
プ制御が、粉末や溶液、スラリーなど様々な形態の原料マでは混相になっていたものが、酸化および還元を用いることができる。なお、ナノ粒子の詳しい雰囲気に変えることによりアナターゼ相およびル製法や粒子径の制御方法については、すでに本誌チル相を選択的に作製できることが分かる。

においても報告しているので、そちらを参照されたい 7）。

製することができない。しかしながら、熱プラズナノ粒子の作製例
1 . 単相セラミックスナノ粒子

超硬材料である窒化物や炭化物は、粉砕などで微細化ができない上に、湿式法でもナノ粒子を作マ法では雰囲気を制御した超高温反応場が得られ3）、5）～ 10）ることから、これらのナノ粒子を作製することが金属や酸化物の原料を、酸素を添加したプラズできる。窒化物を作製する場合、反応性の高い窒マ（Ar−O2）に供給することにより、Al2O3、TiO2、素ラジカルを発生させるには 5,000K以上の高温SiO2 などの酸化物を得ることができる。また、各場にする必要があるが、熱プラズマ法では容易に種金属の酸化物標準生成自由エネルギー変化（⊿G）
が、水素の⊿Gより小さい場合には、Ar−H2 プ超高温場が得られるため、窒素をArに添加したラズマを用いた場合でも還元されることはない。

TiNナノ粒子を作製できる。

プ ラ ズ マ にAlやTi金 属 原 料 を 投 入 し、AlNや

図 2 には同じTiO2 原料粉末をAr（不活性）、Ar炭化物ナノ粒子を作製する場合には、炭化反応−O（酸化性）、Ar−H（還元性）
プラズマに供給し22に必要な炭素源の存在が必要であるが、3,000K以て得られたナノ粒子のX線回折（XRD）パターン

上の熱プラズマ場では炭素は非常に強力な還元性を示す。一般的にTiO2 を気相合成する際に酸化を示すため、ほとんどの金属酸化物を金属に還元雰囲気ではアナターゼ相が、還元雰囲気ではルチでき、さらに余剰の炭素が存在すると、還元されル相が生成することが知られているが、熱プラズた金属と炭化反応を生じて炭化物ナノ粒子を得る

マ法で作製したTiO2 ナノ粒子も同様にArプラズことができる。そのため、炭素源となるアルコー

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Al2O3FeCo

図35nm

100nm
（a）

（b）

 プラズマ法による熱FeCo/Al2O3 ナノ粒子 4）（2014 The Society of Powder Technology,Japan）（Al2O3）の混合粉を導入して得られたナノ粒子のSEM写真を図 3（a）、TEM写真を図 3（b）に示す。

Intensity（a.u.）

FeCo

SEM写真から得られたナノ粒子は、融着せずにCoFe2O4独立した球形ナノ粒子であり、おおむね 50nm以焼成前下のサイズであり、TEM写真による拡大像では、コア−シェル構造が確認でき、表面被覆物質の膜厚 は 2 ～ 3nm程 度 で あ る こ と が わ か る。 ま た、

焼成後得られたナノ粒子のコア部分はFeCo合金、シェル部分はAl2O3 であることが、結晶相や組成分析
102030405060708090）
Angle of 20（°図4

コアーシェル構造ナノ粒子の熱処理による酸化から明らかになっている。コア−シェル構造型ナノ粒子の合成については、すでに報告 4）しているのでそちらを参照されたい。
上述の手法で作製した金属−酸化物コア−シェ

ルに種々の酸化物を混合したスラリー原料をAr−ル構造ナノ粒子は、室温では酸化物シェルの存在

H2 プラズマに供給してZrCなどの様々な炭化物により金属コアは安定であるが、120℃以上の温ナノ粒子の作製が検討されている。

度領域では酸化物シェル中をガスが拡散し、金属フッ化物、硫化物およびホウ化物のナノ粒子は、コアを反応させることが可能である。コア−シェ

Arプラズマにこれらの粉末をそのまま原料としル構造型FeCo−Al2O3 ナノ粒子の大気中におけるて供給することによりZrB2、MgF2、CaF2、CaS

300℃・2時間での焼成前後のXRDを図 4 に示す。などのナノ粒子を作製することが可能である。

焼成後にはFeCo金属に由来するピークは全く見

2 . 複合セラミックスナノ粒子られず、全てCoFe2O4 に由来するものしか確認で4）～ 10）

筆者はこれまでにも、イットリア安定化ジルコきないことから、コア部分の金属は上述の焼成条ニアなどの複合酸化物を作製し、イットリア濃度件で完全に酸化し、コア−シェル構造型CoFe2O4により結晶相が制御できることや、チタン酸バリ−Al2O3 ナノ粒子が得られることが分かる。

ウム同族ナノ粒子の作製において、添加物により結晶性が向上すること、さらに粒子レベルでこれ後処理による機能の発現らの酸化物が複合化されていることを報告してき前章では、熱プラズマ法を用いた様々なセラミたが、ここではコア−シェル構造型ナノ粒子につックスナノ粒子の作製について述べたが、これらいて述べる。

ナノ粒子材料を実用化する際には、粒子サイズのアルゴンと水素の混合ガス（Ar−H2）で発生させ均一化や表面修飾処理による分散・塗布特性の制た 熱 プ ラ ズ マ に、 金 属（Fe、Co）お よ び 酸 化 物

御などの粉体ハンドリング技術を駆使する必要が60

特集
分級前

図5 式遠心分級に乾よるAl2O3 粒子中の粗粉除去

高機能化するセラミックスと粉体技術
分級後1μm1μmある。ここでは、サイズの均一化（分級）について参考文献紹介する。

1）
柳田博明監修：微粒子工学体系第 1 巻～基本技術～、（フジ・テクノシステム）、637〜764（2001）
2）粉 体工学会編、粉体工学叢書第 2 巻～粒子の生成～、（日刊工業新聞社）、p.16-136（2005）
3）中 村圭太郎、湯蓋一博：熱プラズマ法による粉体加工技術、粉体工学会誌、40、pp.30〜38（2008）
4）中 村圭太郎、木下晶弘、渡邉周、上村直仁、高橋清：RF 熱プ
ラズマ法によるコアシェル構造磁性ナノ粒子の一段合成、粉体工学会誌、50、pp.495〜501（2013）
5）中 村圭太郎：プラズマプロセスによるナノ粒子合成と応用、エアロゾル研究、29、pp.98〜103（2014）
6）中 村圭太郎：熱プラズマ法によるナノ粒子合成、化学工学、78、pp.326〜329（2014）
7）中 村圭太郎：ナノ粒子製造技術（高周波プラズマ法）
による様々な製造例、工業材料、62、12、pp.33〜36（2014）
8）中 村圭太郎：熱プラズマ法による複合ナノ粒子の製造技術、工業材料、63、11、pp.71〜74（2015）9）中 村圭太郎：材料開発と粒子複合化技術、工業材料、65、11、pp.52〜55（2017）
10）中 村圭太郎：熱プラズマ法によるナノ粒子の合成とその応用、自動車技術、72、6、pp.112〜119（2018）
11）小 澤和三：サブミクロン粉体における高精度乾式分級技術、粉体技術、9、pp.855〜858（2017）

粒子径の揃ったナノ粒子を熱プラズマ法で作製することは技術的に大きな課題の一つであるが、制御の複雑化や生産性低下を招くことが多いた
め、量産までを考慮すると得られた幅広い粒子径分布を有するナノ粒子群から所望のサイズの粒子を分級することも有効であると考えられる。表面活性が高いナノ粒子は非常に凝集しやすいため、これまでは様々な分散・安定化手法を駆使できる湿式での分級が行われてきたが、最近では、乾式の遠心分級法を用いたサブミクロンサイズ領域での高精度分級も可能になってきている 11）。
図 5 に、 ア ル ミ ナ（Al2O3）粒 子 の 分 級 前 後 のSEM写真を示す。分級処理粉には、200nm以上の粒子は見られず除去できていることから、塗布などの操作を行う際に、均一な薄層膜が得られることなどが期待できるしたがって、積層セラミッ
クコンデンサや全固体電池などの粒子積層プロセスにおいて、プラズマ法による粒子作製と分級処理の組合せはハンドリング性の向上や特性の改善に有効であると考えられる。

おわりに熱プラズマ法による様々なセラミックスナノ粒子の作製について紹介した。
これらのナノ粒子は、光触媒、光学材料や磁性材料などへの応用が検討されている。熱プラズマ法は他の手法に比べて加工コストが高いが、通常の方法では合成が困難なナノ粒子も作製でき、また焼成や分級などの後処理を施すことによって特性やハンドリング性などを改善することも可能である。

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