Photon Factory Activity Report 2022 #40 (2023)

BL-27A, BL-27B/2021G600

ホウ素同位体組成を変えた模擬廃棄物ガラスの放射光分析
Synchrotron analysis of simulated waste glasses different in boron isotope
ingredient
永井崇之 1,*, 刀根雅也 1, 勝岡菜々子 1, 岡本芳浩 2, 馬場祐治 3, 秋山大輔 4

1 日本原子力研究開発機構･核燃料サイクル工学研究所, 〒319-1194 東海村村松 4-33
2 日本原子力研究開発機構･物質科学研究センター, 〒679-5148 佐用町光都 1-1-1
3 日本原子力研究開発機構･先端基礎研究センター, 〒319-1195 東海村白方 2-4
4 東北大学･多元物質科学研究所, 〒980-8577 仙台市青葉区片平 2-1-1

Takayuki Nagai1,* Masaya Tone1 Nanako Katsuoka1
Yoshihiro Okamoto2 Yuji BaBa3 and Daisuke Akiyama41Nuclear Fuel Cycle Engineering Lab., JAEA, 4-33 Muramatsu, Tokai-mura, 319-1194,
Japan
2Materials Sciences Research Center, JAEA, 1-4-1 Koto, Sayo-cho, 679-5148, Japan
3Advanced Science Research Center, JAEA, 2-4 Shirakata, Tokai-mura, 319-1195, Japan
4IMRAM, Tohoku University, 2-1-1 Katahira, Aoba, Sendai, 980-8577, Japan
1 はじめにJAEAは，核燃料再処理工場で発生した高レベル放射性廃液(HAW)のガラス固化体製造技術を確立し，当該技術の高度化を目指した研究開発を進めている．
筆者らは，ガラス固化に係る基盤的な知見を充実させるため，非RIで代替した模擬ガラス固化体試料を作製し，ホウケイ酸ガラス組成に含有する各種元素の化学状態等をXAFS測定で評価してきた [1] ．また，中性子利用実験による構造解析に供する試料として，中性子断面積の大きい10Bを排除した11Bガラスを用いている．しかしながら，Si-O構造のラマンスペクトルやシミュレーション解析結果から，B同位体組成によるSi-O構造に差が認められた．そこで，2021 年 度 に 10B と 11B の 模 擬 廃 棄 物 ガ ラ ス のSi,Cr,Fe,MoのK端，CeのL3端をXAFS測定し，いずれの元素もB同位体組成による差をほとんど確認できなかった．
2022年度は，10Bと11Bの単純組成ガラス原料でSiのK端をXAFS測定し，ガラス中で複数の原子価が存在するCe,Uを対象に10Bと11BのCe含有ガラスとU含有ガラスを作製してCe,UのL3端をXAFS測定した．
2 実験
10B 又は 11B の単純組成ガラス原料は，表 1 に示す組 成 と な る よ う H310BO3 又 は H311BO3 ， SiO2 ，Na2CO3 の混合粉末を SiC ルツボに入れ 1150℃で溶融し室温まで冷却した．Si の K 端 XAFS 測定は，冷却後のガラス原料塊を薄板状の試料に加工して測定面をカーボン蒸着し，銅(Cu)基板へカーボン両面テープで貼り付け，BL-27A の XPS 測定系の真空チャンバ内にセットして電子収量法で行った．

表 1 ガラス原料組成（目標値：mol%）
B2O3
SiO2Na2O
17.265.5
17.31011
Ce 添加ガラス試料は， B, B の単純組成ガラス
原料粉末に CeO2 を 0.33mol%添加して Al2O3 ルツボに入れて 1150℃で再溶融し，黒鉛容器に移して徐冷した後，ガラス塊の破断面とガラス凝固表面を測定に供した．Ce の L3 端 XAFS 測定は，BL-27B の多素子検出器を用いて蛍光法で行った．
U 添加ガラス試料は， 10B,11B の単純組成ガラス原料粉末に重ウラン酸ナトリウム(Na2U2O7)を添加してAl2O3 皿にのせて管状炉へセットし，O2 ガス又は ArH2 混合ガスを掃気しながら 1150℃で溶融し冷却した．
U の L3 端 XAFS 測定は，図 1 に示す U 添加ガラス試料を Al2O3 皿に固着した状態のままポリ袋に封入し，封入状態のまま，BL-27B において透過法で行った．

B 組成

10B 組成11O2 ガス Ar-H2 混合 O2 ガス Ar-H2 混合ガス掃気
掃気 ガス掃気 掃気図13作製した U 添加ガラスの外観写真

結果および考察Si の K 端ピークは 1848 eV 付近に出現し，図 2 に示すように 10B,11B ガラスは Na2O を含むため SiO2

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ガラスより低エネルギー側へピークがシフトする．
このシフトは，Na2O 含有によるケイ酸ガラス Si-K
端ピークが低エネルギー側へシフトする状況[2]と同様 で あ る ． 一 方 ， B 同 位 体 組 成 に よ る Si-K 端
XANES スペクトルの差は小さく．10B ガラスの K 端ピークが 11B ガラスより高エネルギー側に現れたが，この差は測定誤差範囲に収まる．つまり，単純組成ガラス原料において，B 同位体組成による Si 局所構造への影響は小さいと考えられる．

図 3 Ce の L3 端 XANES スペクトル
ホウケイ酸ガラス中の U は概ね 6 価状態で存在す
るが，溶融時の雰囲気によって容易に還元され，この還元反応の進行はガラス化学組成によって差が認められる．図 4 中の挿入図に示すように酸化性雰囲気である O2 ガス掃気条件で溶融した 10B,11B の U 含有ガラスのホワイトラインは，両者とも UO3 と一致し 6 価状態にあり，両者のスペクトル形状に差は見られない．また還元性雰囲気であり Ar+H2 混合ガス
掃気条件で溶融した 10B,11B の U 含有ガラスのホワイトラインは，両者とも UO2 と一致し 4 価状態にあり，両者に差は見られない．これらのことから，B同位体組成によるガラス中の U の局所構造への影響はほとんどないと考えられる．

図 2 Si の K 端 XANES スペクトル
ホウケイ酸ガラス中の Ce は 3 価と 4 価が共存し，
図 3 に示す Ce を 3 価に還元調整したガラスと CeO2の L3 端 XANES スペクトルは形状が大きく異なる．
10B と 11B のガラス中の Ce はいずれも 3 価と 4 価の共存状態にあり，破断面のスペクトルから B 同位体組成による差は認められないが，11B ガラス凝固表面のみ他と比べてピークが高い．このことから，単純組成ガラス原料に Ce を添加した組成において凝固表面に若干の差が認められたが，B 同位体組成による Ce 局所構造への影響は小さいと考えられる．

図 4 U の L3 端 XANES スペクトル4 まとめ
2021 年度に XAFS 測定した 10B と 11B の模擬廃棄物ガラスの結果から，B 同位体組成による含有元素の局所構造への影響は認められなかった．ただし，ガラス中に共存する元素間の酸化還元挙動の影響が大きく，B 同位体組成による影響を検知できない可能性が考えられた．
そこで 2022 年度は，単純組成ガラス原料に測定元素のみを添加したガラスを作製し，B 同位体組成による影響を確認した．その結果，複数の原子価が存在する Ce や U はその影響がほとんど認められず，ガラス原料である Si も僅かな差に留まった．これらのことから，B 同位体組成による含有元素の局所構造への影響はかなり小さいと判断する．
謝辞
PF 実験において，宇佐美先生及び放射線管理室の方々にご協力頂きました．ここに謝意を表します．

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参考文献[1] 永井, 他, 第34回PFシンポジウム 046D (2017).
[2] G. S. Henderson, J. Non-Crystalline Solids, 183,
43-50 (1995).
* nagai.takayuki00@jaea.go.jp