筑波大学技術報告
29: 24-27, 2009

二成分系ゲルマニウム酸塩ガラスの作製とラマン散乱
間宮 精一
筑波大学数理物質科学等技術室（物性・分子工学専攻）〒305-8573 茨城県つくば市天王台 1-1-1
Kamitsos ら[3-5]と Henderson ら[1, 6-8]による多くの研究がある。Kamitsos ら[3, 5]はモード 520 cm-1 が低濃度(10.9≤x≤22.4)において 6 つの GeO4 四面体の 3 員環を も つ GeO6 八 面 体 中 の Ge(4)-O-Ge(4) 架 橋 とGe(4)-O-Ge(6)架橋の対称伸縮振動に起因することを明らかにした。Henderson ら[6, 7]は酸化アルカリの添加と伴に GeO4 四面体の 3 員環の生成を提案した。
しかし、その微視的起源は未だ明らかではない。彼らは K2O の 9 mol%でゲルマニウム酸塩異常が起こる理由を説明していない。故にカリウムゲルマニウ
ム酸塩ガラスの構造を明らかにするためにラマン散乱を調べる。この研究において中振動数帯域(350-700 cm-1)のスペクトルをカーブフィットした[8]。独立なガウス曲線は K2O 濃度と伴に解析された。
この解析はガラスにおける構造変化を理解するのに役立つと考えられる。

概要
本研究を行うために均一で泡のないガラスを溶液反応法で作製した。そして、その組成分析も行った。
カ リ ウ ム ゲ ル マ ニ ウ ム 酸 塩 ガ ラ ス ,xK2O·(100-x)GeO2 のラマンスペクトルを 0≤x≤39.0 の範囲で K2O モル%の関数として研究した。中振動数帯域 (350-700 cm-1)のスペクトルを K2O 濃度の増加に 伴 なう 構造 変 化を 理解 す るた めに 解 析し た。
x=0.00 でのモード 420 cm-1 は K2O 濃度と伴に劇的に減少し x=22.4 で消失した。x=0.00 でのモード 520cm-1 は K2O 濃度と伴に著しく増加し x=10.9 で最大に達した。また、x=22.4 で K2O 添加前の初期値より減少した。更なる K2O 濃度の増加に対して x=22.4 と29.7 の間で殆ど一定になった。更に K2O 濃度を増加させると減少し始めた。モード 420 cm-1 の強度の減
少とモード 520 cm-1 の増加は GeO4 四面体の 6 員環が 6 つの頂点で酸素を介して結合した四面体 GeO4の 3 員環(Ge3O6)をもつ GeO6 八面体に変換することを意味した。それはゲルマニウム酸塩異常が GeO6八面体ではなく GeO6 八面体に付随する 6 つの GeO4四面体の 3 員環により直接引き起こされることを示唆した。

３．実験
3. 1 サンプルの作製
10 種 類 の 異 な る ア ル カ リ 濃 度 の ガ ラ ス を
0≤x≤39.0 について xK2O·(100-x)GeO2 により準備した。
すべてのガラスを“溶液反応法”[10]により作製した。
この方法の特徴は、初原料が均一に混合するために水溶液中でまず反応することにある。分析等級試薬
KOH·H2O と GeO2 を最も純粋な初期原料として使用した。最初の原料はテフロンビーカー中で蒸留水と反応された。ビーカー中の水が完全に蒸発した後、化学合成された粉末を得た。この粉末は組成により約 950~1300℃で 1.5 時間白金坩堝により溶かした。
均一で泡のない融液はバルクガラスを作るためにグラファイト型に鋳込み、または板間急冷した。バル
クガラスを直径 15 mm 厚さ 1 mm の円盤状に切断し分光測定のために研磨した。そして、すべてのガラスを組成分析し正確なアルカリ濃度を決定した。

キーワード：溶液反応法、ラマン散乱、カリウムゲ
ルマニウム酸塩ガラス、ゲルマニウム酸塩異常。

１．はじめにガラスは紀元前 7000 年来、人類と馴染みの深い物質である。それは日常においてあらゆる場所で利用されている。例えば、構造材としての窓ガラス、機能材としてのレンズ、光ファイバー等が挙げられる。
近年、核廃棄物のガラス固化のためにも利用されている。その中で特にアルカリゲルマニウム酸塩ガラスは独特な物理特性をもつため大きな関心を集めている。所謂“ゲルマニウム酸塩異常”と呼ばれるものである。この異常の微視的起源を明らかにしようと様々な研究が行われている。しかし、未だ明快な説明のなされないままである。そこでカリウムゲル
マニウム酸塩ガラスの構造変化を明らかにするためにラマン散乱を調べた。

3. 2 ラマン分光測定
ラマン散乱は 532 nm の波長と約 100 mW の出力のダイオード·ポンプ固体レーザーを使い励起した。
狭帯域バンドパスフィルター、半波長板と偏光板を通った光線はレンズによりサンプル上に焦点が結ばれる。サンプルからの散乱光は後方散乱配置によるレンズ系により集められ加分散のトリプル格子分光器により分光される(Jobin Yvon 64000)。スペクトル分解能は約 2 cm-1 であった。ラマンスペクトルを室温で 10-1100 cm-1 の範囲で測定した[11]。

２．ゲルマニウム酸塩異常“ゲルマニウム酸塩異常”[1]は“ホウ酸塩異常”[2]と伴にガラス科学の目下の問題の一つである。ゲルマニウム酸塩異常とは、GeO2 ガラスにアルカリを加えたときガラスの密度がアルカリの増加と伴に増加し極大をもつ振舞のことである。一方、ケイ酸塩ガラスはそのような振舞は示さない。ゲルマニウム酸塩異常は広範囲に渡り研究されて来た [1, 3-9] 。特に24

4. 2 ラマンスペクトル分析

４．結果と考察カリウムゲルマニウム酸塩ガラスの偏光(VV)スペクトルは図 3 に示される。説明と考察のためにスペクトルを高振動数帯域 700 から 1000 cm-1, 中振動数帯域 200 から 700 cm-1, 低振動数帯域 200 cm-1 以下の 3 つの領域に分割する。

4. 1 組成分析
K2O mol%濃度を知るために図 1 のフローチャー
トに従って中和滴定を行った[12]。

(b)

(a)

513
874x=19.0

10.9412345241866774

x=39.029.7504858 9560

Intensity / arb. unit

Intensity / arb. unit

538

22.40.00

200 400 600 800 1000 1200-1

Raman shift / cm

0 200 400 600 800 10001200-1

Raman shift / cm

図 3. xK2O·(100-x)GeO2 ガラスの組成依存性(a) x=0.00~19.0, (b) x=22.4~39.0.

4. 2. 1 高振動数帯域
高周波帯域(700-1000 cm-1)のスペクトルは興味深い。低 K2O 濃度(x≤19.0)で 858 と 956 cm-1(x=0)の 2つの帯域の強度は K2O 濃度と伴に少し増加するが、それらはまだ弱い。2 つの帯域の振動数は少し減少
し、高い方の振動数帯の強度は K2O 濃度と伴に低振動数帯の強度と比べて増加する。870 cm-1 での高振動数帯の強度(x=19.0)は(x>19.0)で劇的に増加しx=29.7 で特徴的帯域となる。その帯域は四面体 Q3種(Qn 種は(4-n)非架橋酸素をもつ)と考えられる。2つの帯域(x>29.7)は 770 cm-1 と 710 cm-1 で現れる。
それらは四面体 Q2 と Q1 と考えられる[ 3]。

図 1. 滴定のフローチャート
組成分析により下のような結果 (表 1, 図 2) が得られた。仕込値と分析値の差が小さく良好な試料であることが確認された。
表 1. 組成分析 / mol%

仕込値

分析値

差812162024283236407.6
10.9
15.3
19.0
22.4
26.8
29.7
34.4
39.00.4
1.10.71.01.6
1.2
2.31.61.0

4. 2. 2 中振動数帯域
中周波帯域(200-700 cm-1)のスペクトルは最も興味深い。それらは 400 と 650 cm-1 の間の強い帯域と240 と 330 cm-1 の弱い帯域から構成されている。強い帯域(x<19.0)は支配的特徴がある。412 cm-1 でのK2O ガラススペクトルの強い帯域は K2O 濃度に従って高振動帯に移動し強度を減少させる。412 cm-1 での帯域の 504 cm-1 の肩は K2O 濃度と伴により高振動帯に移動し強度を減少させる。599 cm-1 の肩(x=19.0)
は現れ、x=34.4 で消滅する。641 cm-1 でのもう 1 つの肩(x=22.4)は出現し、x=39.0 で消滅する。
GeO2 ガラスの 412 cm-1 の支配的帯域は 6 員環すな
わち 6 つの GeO4 四面体からできた環におけるGe(4)-O-Ge(4) の対称伸縮振動と考えられる。535cm-1 での支配的帯域は GeO4 四面体の 6 つの 3 員環(Ge3O6)に頂点で酸素により結合された GeO6 八面体
中 の Ge(4)-O-Ge(4) 架 橋 の 対 称 伸 縮 振 動 とGe(4)-O-Ge(6)架橋との畳み込みに起因される。325,598, 640 での 3 つの帯域は稜共有の 4 つの GeO6 八面体中の Ge(6)-O-Ge(6)モードのためと考えられる[3]。

分析値 / mol%

403020100010203040

仕込値 / mol%
図 2. ガラス組成の分析値-仕込値

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Integrated intensity of four modes/ arb. unit

4. 2. 3 低振動数帯域

0低振動数帯域(0-200 cm-1)のスペクトルは広い台形状をしている。それは K2O 濃度で殆ど変わらない。

-1420 cm-1520 cm-1600 cm-1645 cm

５．結び

5 10 15 20 25 30 35 40
K2O content / mol%

図 4. K2O 濃度(mol%)の関数としての各振動モードの積分強度
主振動数帯域(350-700 cm-1)は適当な数のガウス曲線の和によりカーブフィットされた(図 4)。
4 つのピークは約 420, 520, 600, 645 cm－1 を選んだ。
各ガウス曲線を積分した。図 4 は K2O 濃度の増加とともに 4 つのモードの積分強度を示す。モード 420
cm-1 は K2O 濃度とともに急激に減少し x=22.4 で消失する。それは 6 員環中の Ge(4)-O-Ge(4)架橋の対称伸縮振動が x=22.4 で消滅することを示す。モード 520
cm-1 は K2O 濃度とともに劇的に増加し x=22.4 とx=29.7 の間で殆ど一定となる。そして、再び減少する。x=10.9 におけるモード 520 cm-1 の最大値は 9mol% K2O でのゲルマニウム酸塩異常の最大値、すなわち密度最大値に対応する[1]。低 K2O 濃度ガラス
構造は x=29.7 で完全に消滅する[13]。
構造的見地から見ると、504 cm-1 の肩(モード 520cm-1 に含まれる)は 3 員環の Ge(4)-O-Ge(4)架橋の対称伸縮振動と考えられる。K2O の追加でその肩はGeO4 四面体の 6 つの 3 員環(Ge3O6)と頂点で酸素と結 合 し た GeO6 八 面 体 の Ge(4)-O-Ge(4) とGe(4)-O-Ge(6)架橋の対称伸縮振動と見なせる支配的振動帯域となる。これは GeO6 八面体が K2O 濃度とともに増加しモード 520 cm-1(x=10.9)の最大値がx=9.0 でのゲルマニウム酸塩異常の最大値と対応する。これは GeO4 四面体の 3 員環のためである、なぜなら、環の構造が GeO4 四面体の 6 員環のそれより小さな空孔を作るからである[6]。それはゲルマニウム酸塩異常が GeO6 八面体によるのではなく GeO6八面体に付随した GeO4 四面体の 6 つの 3 員環により直接引き起こされることを示す。モード 520 cm-1が x=22.4 で K2O 注入前の最初の値より減少するとき低 K2O 濃度ガラスの構造は消失し始める。それはGeO6 八面体が消失し低濃度ガラス構造も消滅することを示す。そして Q3 と Q2 は K2O 濃度の増加とともに劇的に増加する。

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カリウムゲルマニウム酸塩ガラスをラマン散乱により研究した。
高振動数帯域おける低 K2O 濃度(x≤19.0)の 2 つの帯域の強度は K2O とともに少し増加する。870 cm-1 での高い方の帯域の強度(x=19.0)は(x>19.0)で劇的に増加し x=0.32 で四面体 Q2 と Q-1 に起因する 2 つの小さな帯域が x>29.7 で現れる。
中振動数帯域において強い帯域(400-650 cm-1)と弱い帯域(240 と 330 cm-1)から構成される。強い帯域は x<19.0 では支配的である。
カーブフィットによる解析により x=10.9 付近でのモード 520 cm-1 における最大値が密度のゲルマニウム酸塩異常 x=9.0 mol%と対応することと x=29.7で低濃度 K2O のガラス構造が完全に消滅することを示した。このことによりカーブフィットによる解析が構造解析に有効であることを明確に示した。

謝辞
本報告を行うにあたり、数々のご指導を頂きました筑波大学数理物質科学研究科、小島誠治教授、狩野旬助教、松田裕学振研究員他小島研究室ガラス班の皆様に深く感謝します。

参考文献[1] G. S. Henderson, J. Non-Cryst. Solids, 353, (2007)
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[4] Y. D. Yiannopoulos, C. P. E. Varsamis, E. I. Kamitsos J.
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1648-1662.

Preparation and Raman scattering measurement ofbinary potassium germanate glasses
Seiichi Mamiya
Institute of Materials Science, Technical Service Office for Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 1-1-1
Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8573 JapanFor this research, homogenized bubble-free glasses were prepared using solution method. Their compositions wereanalyzed through titration.
Raman scattering spectra of potassium germanate glasses, xK2O·(100-x)GeO2, have been investigated as a function ofthe K2O content in the range of 0 ≤ x ≤ 39.0 mol%. The spectra of the middle frequency region (350-700 cm-1) wereanalyzed to understand the structural change with increasing the K2O content. The mode at 420 cm-1 and at x=0.00
drastically decreases with the K2O content and disappears around x=22.4. The mode at 520 cm-1 and at x=0.00
markedly increases with the K2O content and reaches the maximum at x=10.9, and then decreases down to the initialvalue before doping the K2O at x=22.4. For the further increase of the K2O content, it becomes nearly constant between
x=22.4 and 29.7 and decreases again with the K2O content. The reduction of the mode at 420 cm-1 and the increase of
the 520 cm-1 mode indicate that six-membered rings of GeO4 tetrahedra convert into GeO6 octahedra linked by corner
oxygens to six three-membered rings (Ge3O6) of GeO4 tetrahedra. It suggests that the germanate anomaly is directly
caused not by GeO6 octahedra but by six three-membered rings (Ge3O6) of GeO4 tetrahedra that attach to GeO6octahedra.
Key words: solution method; Raman scattering; potassium germanate glasses; germanate anomaly

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