軟Ｘ線ＸＡＦＳラウンドロビン
太田俊明
立命館大学ＳＲセンター

軟X線XAFSラウンドロビン• 目的
軟X線ビームラインを所有する施設において、各ビームラインの性能を評価し、その性能向上を図ると同時に、ユーザーに周知を図る。

• 方法
同一の試料を、共通の条件の下、各ビームラインで最適な方法、測定し、得られたスペクトルをホームページに公開する。

• 実施機関あいちシンクロトロン光センター (あいちSR)
九州シンクロトロン光研究センター (SAGA-LS)
高エネルギー加速器研究機構 フォトンファクトリー (KEK-PF)
兵庫県立大学 ニュースバル放射光施設 (New SUBARU)
立命館大学 SRセンター (立命SR)

光ビームＰＦ－軟Ｘ線XAFS分光ビームライン• フォトン・ファクトリー
BL-11A (G)BL-7A (G)
BL-11B (InSb(111), Si(111), Ge(111) )BL-16A (U-G)

70～1900 eV
40～1000 eV
1720～5000 eV
250～1500 eV・あいちシンクロトロン
BL-1N2 (G1)
BL-6N1 ( InSb, Si, Ge)

150 ～2000 eV +PES
1750～6000 eV+HAXPES

・立命館 ＳＲセンター
BL-2 (G1,G2,G3)
BL-11 (G1,G2,G3)
BL-10 (KTP, Beryl, InSb, Ge, Si)
BL-13 (KTP, Beryl, InSb, Ge, Si)

40～1000 eV
40～1100 eV
800 ～4000 eV
1000～5000 eV

光ビームＰＦ－軟Ｘ線XAFS分光ビームライン• ニュースバル
50 ～1300 eV +PES
1300～4000 eV

BL-05B (G1,G2,G3)
BL-05A (InSb, Si)・九州シンクロトロン
BL-10 (U, G)
BL-12 (G)
BL-11 (C)・SPring-8
BL-27SU (G,C)
・UVSOR・HiSOR

40 ～900 eV +PEEM
40～1500 eV +ARPES
2.1～（3.5～16) ～23 keV +SXS
170～3300 eV

1 keV～1.8 keV 領域 (Na K-AL K)
回折格子
あいち、PF, 佐賀、 Spring-8
結晶分光（KTP, Beryl) Rits、HiSOR, UVSOR

測定対象元素と試料• 測定対象元素：軟X線領域(5keVまで)に吸収端を持つ元素
K吸収端：Li, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti
L吸収端：Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn• 測定試料：基本的には大気中で安定な標準物質。
これまでに対象とした試料に加えて、随時新規試料を追加していく。

標準試料• Li K ( 55 eV)• B K (188 eV)• C K (284 eV)• N K (402 eV)• O K (532 eV)• F K (685 eV)

LiF
BNGraphite, HOPG
BN, AlN
NiO, LiCoO2, a-TiO2
LiF, CaF2
青字：追加試料

標準試料
Na K (1.080 keV)
Mg K (1.303 keV)Al K (1.559 keV)
Si K (1.838 keV)
P K (2.142 keV)
S K (2.470 keV)Cl K (2.819 keV)
K K (3.607 keV)
Ca K (4.038 keV)
Ti K (4.964 keV)

NaCl
MgO
a-Al2O3, AlN
c-Si, SiO2
FePO4
K2SO4
NaCl
KCl, K2SO4Ca(OH)2, CaF2, CaTiO3
Rutile(TiO2)
青字：追加試料

3d遷移金属標準試料 （L端吸収）
Ti L3 (456 eV) TiO2
VL3 (513 eV) V2O3
Cr L3 (575 eV) Cr2O3
Mn L3 (640 eV) MnO2
Fe L3 (708 eV)
Fe2O3
Co L3 (779 eV)
CoO, LiCoO2
Ni L3 (855 eV)
NiO
Cu L3 (931 eV)
CuO
Zn L3 (1020 eV) ZnO
青字：追加試料

Round-RobinのOutput• 試料は同じものを用いるが、試料の取り付けは、各施設で最適な方法を用いる。
• 全ての施設、ビームラインのスペクトルをまとめて、比較検討することはしない。
• 各施設のホームページで、標準試料のスペクトルを表示する。
• 施設間の比較検討が容易なように、スペクトル範囲、ポイント数はできるだけ合わせるようにする。

ホームページでの閲覧• あいちシンクロ
利用事例、データ集→ データ集
→スペクトル集• 佐賀ＬＳ
ご利用案内→ スペクトル集→ 軟Ｘ線・Tender 領域 →スペクトル• 立命館ＳＲセンター
Round Robin → 周期律表
→ 試料名 → スペクトル

立命館大学ＳＲセンターの例（１）電流値
測定日時：mA
年 月 日 時

立命館大学ＳＲセンターの例（２）配向試料では偏光依存を示す。
あるいは、入射角を明示。

立命館大学ＳＲセンターの例（３）同じビームラインでも、刻線密度の異なる回折格子での測定例

立命館大学ＳＲセンターの例（４）結晶分光での仕様

KTP

Beryl

異なる結晶を使った場合の測定例

Next step
• 標準試料の測定だけでは、ビームラインの仕様限界が分からない。

• 実際にユーザーが測定する（希薄）試料に近いものを対象にする。
• 全電子収量法だけでなく、蛍光Ｘ線収量法、部分電子収量法などでのスペクトル比較も必要。

鉄鉱石試料(社）日 本鉄鋼連盟標準化センター

鉄鉱石シ リ ーズ
素材提供所:JFEスチール
試料調製所:JFEテ ク ノ リ サーチ（株）

オ ースト ラ リ ア 赤鉄鉱
日本鉄鋼認証標準物質分析
東北大学金属材料研究所
物 質・材料研究機構 (株)JFEテクノ リ サーチ (株 )住友金属テク ノ ロ ジー (株)(株 )コベルコ科研
日 新製鋼(株)(社)日 本海事検定協会

適用した分析方法• 塩化チタン（III)還元二クロム酸カリウム滴定法 Total Fe• ニク ロ ム酸カ リ ウ ム滴定法
Fe(II)• カール・フィッシャー滴定法
結合水• 二酸化け い 素重量法
Si
• ICP発光分光分析法
Mn, Ti, Al, Ca, Mg, Cr, V, Zn• 鉄分離ICP発光分光分析法
Ni, Cr, Cu• フレーム原子吸光法
Mn, Ti, Al, Ca, Mg, Na, K, Cu,V,Zn• 鉄分離フレーム原子吸光法
Ni, Cr, Cu• 熱分解ー赤外線吸収法
S• モリ ブド リ ん酸青吸光光度法
Pオ ースト ラ リ ア 赤鉄鉱分析結果••••••••••
•
••
•
•
••
•

Combined water
Total FeFe(II)SiPS
Ti
AlCaMg
NaKMn
Ni
CrCu
VZn

Mass fraction %Uncertainty

4.4
62.77
0.15
1.55
0.083
0.019
0.044
0.96
0.01970.034
0.01150.00910.125
0.00130.00330.00120.00180.0020

0.05
0.03
0.02
0.002
0.001
0.001
0.02
0.00080.002
0.007
0.00070.004
0.00020.00030.00010.00020.0004

鉄鉱石測定の意義• 試料中の微量元素に関して、非常に詳細な化学分析結果がある。
• 微量元素について、ＸＡFＳ測定すれば、状態分析が可能になる。
• 濃度既知の微量元素でのXAFS測定はビームライン性能評価ができ、ユーザーに対するビームライン情報として有用である。
• NEDO projectの支援

XAFS測定の検出感度について（XPSとの比較）< XPS >
1018000

Al 2s

16000

LPSHPS

656000

14000

P 2p

12000

Intensity (cps)Intensity (a.u)

8

P K-edge
TEY

P K-edge
PFY

42

Intensity (cps)

Monochro Al-Ka< XAS >

VS

10000
8000
6000
4000

0140

130

120

Binding Energy (eV)

54000

LPS

LPS

110
2000
0520002140*測定時間：～24h

2160

2180

Photon Energy / eV

2200

2140

2160

2180

2200

Photon Energy / eV

*測定時間：～30 min
リン含有量が少ないためS/Nが悪く解析が困難

・PFYでは高感度で測定可能(P:~0.1wt%)
・TEYはチャージアップやバックグラウンドが高いため解析は困難→測定・試料形態を改善することで解消!?

XAS測定によって高感度で検出可能

SDDによるX線蛍光分析。
60000
50000

Si Ka

40000

Elastic Peak
30000

Al Ka

20000

x10 Mg Ka
Na Ka

10000

Ca Ka
P Ka

Cl Ka
S Ka
Cl Kb

K Ka
Ca Kb

0010002000

3000

Photon Energy/eV

4000

5000

6000

S K-XAFS spectrum of the iron ore
Mass fraction 190 ppm
Dwell time 2 sec/point
分光結晶：Ge(111)Mg K-XAFS spectra of the iron ore
Mass fraction: 340 ppm
分光結晶：ＫＴＰ
DT 2 sec/point

DT 20 sec/point

蛍光材料タイプ

組成

窒化物赤蛍光体 CASN

メーカー品名BR-101/J

窒化物緑蛍光体 βSiAlON BG-601/E6
青色蛍光体

Chemical Formula

λp / nm

CaAlSiN3:Eu2+ (Eu3+ ?)650-660(Si,Al)3(O,N)4:Eu2+534-544(Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+

473-453

SBCA＊

窒化物黄蛍光体 LSN

BY-201/M

La3Si6N11:Ce3+535-540

酸化物黄蛍光体 YAG

BY-102DY3Al5O12:Ce3+551-559

酸化物緑蛍光体 GYAG

BG-701D

Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+530-532

上原氏（あいちシンクロ）からの提案

希土類元素の吸収端エネルギー
M13s

M23p1/2 M33p3/2 M43d3/2 M53d5/2

1,362.0 1,209.0 1,128.0853

836902.4

883.8[Xe]5d16s2
Oxidation State = 3

1,436.0 1,274.0 1,187.0[Xe]4f15d16s2
Oxidation State = 3,41,800.0 1,614.0 1,481.0[Xe]4f76s2
Oxidation State = 3,21,158.6 1,127.5

今後の検討課題• 分光器がカバーする全領域の表示• ノイズレベル低減の手法
それぞれのノイズレベルを知っておくこと。
• チャージアップの除去法• 測定時間の短縮化（クイックスキャンの利用）• 蛍光X線収量法の仕様
ＳＤＤメーカー、検出器結晶有効面積、窓厚さ、ピーキングタイムなど
自己吸収の低減法• エネルギー較正の手法

金蒸着膜の全電子収量エネルギー分布曲線の測定できれば、ＮＩＳＴ較正の光ダイオードを用いて絶対強度曲線を求める。

長期シャットダウン後の始めには必ず測定して、ビームラインの状態を把握すること。

ベストな状態を知っておけば、光学系の汚れ、光軸のずれなど、ビームラインの現状を調べることができる。

S K-XAFS spectra of references
文献値
SO42-: 2482.4 eV
RSO3-: 2481.7 eV
RSR’ : 2473.8 eV
FeS : 2470.5 eV

我々の値
2481.7 eV
2481.0 eV
2473.1 eV
2469.8 eV

吸収強度

こちらの方がmajority
0.7 eVのずれ！

F. Jalilehvand Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 1256

X線エネルギー/eVO K-edge XAFS Energy Calibration
532.5 eV I. Grunnes et al. PRB(1982) EELS
532 eV I. Davoli et al. PRB(1986) Frascati
531.8 eV P. Kuiper et al. PRL (1987) NSLS
531.7eV F.M.F.Groot et al. PRB(1989)
Pre-edge peakof NiO

O of NiO

1.2532.3 eV J.G. Chen et al. JVST (1996)
O of NiO
531.2 eV Kobayashi et al. Solid State Ionics (2012) UVSOR
531.2 eV M. Ohishi et al J.Power Source (2017) Rits
531.75 eV Sugiyama
あいち

1.00.8
530

540

550

Energy (eV)560570今後の方針• 光ビームプラットフォームは次年度で終了するが、軟Ｘ線ラウンドロビン事業は継続して実施することが望ましい。
• Spring-8はもちろん、HiSOR,UVSORなど、これまでの光ビームプラットフォームに入っていなかった放射光施設にも参画してもらうことが望ましい。
• ビームライン情報は常にユーザーに開放すべきである。
そのために、各施設のホームページを充実させ、随時更新することが望ましい。
• ラウンドロビンを通して、軟X線XAFSのハードウエア、ソフトウエアでの共通の問題を定期的に議論する場を作る。
例えば、SRIの日本版 「放射光技術報告会」