凝縮系ダイナミクス研究室
１．メンバー
スタッフ

三品具文 准教授
山本夕可 助教

D３

川谷維摩

Ｍ２

鈴木勇羅、野添俊希、水野飛宥

M１菅野泰平、加藤大地、大川龍太郎

Ｂ４

濵中翔太

２．研究成果２－1．Mn をドープした鉛ハライドペロブスカイトにおけるエネルギー移動過程の研究(菅野、山本)
半導体に遷移金属をドープした系は 1980 年代から盛んに研究されているが、母体半導体から遷移金属へのエネルギー移動の詳細については不明な点が多い。遷移金属の d 電子はバンド電子に比べて局在性が強いため、理論計算で正確な描像が描きづらいこともその一因である。不完
全 d 軌道を持つ遷移金属を半導体にドープすると d 軌道の多重項間遷移によって強い発光を示すものがある。このとき、母体半導体を光励起して生成された励起子のエネルギーが d 軌道の多重項間遷移のエネルギー移動する過程が存在する。
鉛ハライドペロブスカイトに Mn をドープしたものは発光材料として期待され、近年よく調べられるようになってきた。その結果、従来の遷移金属ドープ半導体とは大きく異なる特性が報告されている。一つには母体と Mn の同時発光である。通常、半導体を励起したときのエネルギーはより低いエネルギーを持つ準位にすばやく緩和し、低いエネルギーの準位からのみ発光が観測されるのが普通である。ところが Mn をドープした CsPbCl3 では母体の半導体の励起子発光も同時に観測される。また Mn の発光の立ち上がりを詳細に観測すると、母体の励起から数100ns の遅れが見られることが分かった。このことは、母体のバンドギャップと Mn の多重項励起の間になんらかの中間状態が関与していることを示唆するが、その正体についてはよく分かっていない。また、Mn 発光の温度変化を観測すると、室温では強い発光が観測されるものの、温度低下と共に強度が低下し 200 K 付近で完全に消失する。そして 70 K くらいから再び出現して極低温で強い発光を示すという特異な振る舞いを見せる。この振る舞いの原因も未解明である。
本年度は、Cl の一部を Br に置換することで母体半導体のバンドギャップを変化させ、Mn 発光の強度とバンド端発光の強度比の温度変化を観測した。その結果、バンドギャップが減少したときに Mn 発光の活性化エネルギーが減少していることがわかった(図 2)。これはバンドに付随した中間状態から Mn への遷移を考えるモデルでは説明できない。また、Br 濃度がある値を超えると Mn 発光の強度が急激に減少することも分かった。そこで我々はバンド端から Mn の高い励起状態への直接のエネルギー移動の存在(図 3)を仮定し、Mn 発光強度の温度依存性を説明した。Mn の励起状態にはフォノンと結合しない 4E(G)準位があり、シャープなスペクトルを持っている。この状態とバンド端励起子のエネルギーが共鳴する場合に強いエネルギー移動が生じると考えれば、Mn 発光強度の振る舞いはある程度説明ができる。ただし、定量的な議論を行うためにはより詳細な Br 濃度依存性とバンド端発光の時間分解測定が必要であり、現在取り組んでいるところである。

図 1 : Mn 発光の相対強度の温度依存性

図 2 : 励起子エネルギーと Mn の 3d 多重項の関係
２－2．鉛ハライドペロブスカイトナノ粒子の発光減衰過程の研究 (鈴木、山本)
鉛ハライドペロブスカイト(LHP)は ABX3 という組成を持ち、大きく分けて有機無機ハイブリッドタイプと完全無機タイプがある。有機無機ハイブリッドタイプは A サイトに有機分子が入り、高い発光量子効率と長いキャリア寿命を持つため太陽電池材料として期待されている。また
完全無機タイプでは A サイトにセシウムイオンが入り、キャリア寿命は短いもののやはり高い発光効率を示す。
近年これらの材料を用いてナノ粒子を作成することで室温でも 100%近い発光効率を示す材料が得られている。従来は発光効率の高いナノ粒子を作成するには複雑な反応過程を用いてコアシェル構造を作成する必要があったが、LHP では表面に適切なリガンドを配置するだけで高効率を達成できる。高い発光効率は発光の減衰過程において表面欠陥などによる非輻射過程がほとんど関与しないことを意味し、これまで非輻射過程に邪魔されてよくわからなかったナノ粒子の複雑な発光ダイナミクスの解明が期待できる。
LHP の大きな特徴は直接バンドギャップが通常のガンマ点ではなく R 点にあることである。通常の半導体では伝導体の底が S 対称、荷電子帯の頂上が P 対称であるが、LHP ではそれが逆転しており、伝導帯の底は P 軌道のスピンスプリットオフバンドとなっていて、価電子帯は 2 重縮退の S 対称軌道となっている。このことが不純物準位をバンドギャップの外に押しだし、LHPの高い発光効率の原因になっていると考えられているが、高効率の原因については諸説あり、まだ決着がついていない。また伝導体のバンド構造についてもラシュバ効果の関与を示す説があるがその是非についてもまだ議論が続いている。我々は完全無機 LHP として CsPbBr3 のナノ粒子をホットインジェクションで作成し、その発光減衰過程を調べている。
本年度は、前年度までの結果をもとに、発光減衰過程の粒径依存性を詳しく調べた。通常、半導体ナノ粒子を化学反応で作成すると、ある程度の粒径分布を持った試料が生成される。発光スペクトルにはこの分布を反映した幅(不均一幅)が現れるが、十分な低温(T<100K)ではこの幅に比べて、一つの粒子からの発光幅(励起準位の寿命幅)は十分小さいので、発光のエネルギーを量子閉じ込めエネルギーすなわち粒子サイズと結びつけることができる。このことを用い、様々な平均粒径を持つ試料を作成し発光エネルギー毎の発光減衰曲線を測定することで、発光減衰の様子を幅広い粒径について測定することができた。低温における発光減衰曲線はどの粒径においても２つの指数関数減衰で近似できるが、そのうち遅い寿命の逆数を粒径に対してプロットしたものが図 1(a)である。粒径が大きくなるに連れて急速に寿命が短くなるようすがわかる。前年度までの結果により、この寿命を決める要因は粒径が小さな試料では 2 つ

図 1 : CsPbBr3 ナノ粒子の発光減衰速度の粒径依存性と温度依存性の LO フォノンを使ったラマンプロセスが支配的であることが明らかになっていたが、この 2 フォノンモデルで粒径依存性をフィットしてみると、粒径が大きな領域ではまったく合わないことが分かった。そこで、粒径が大きな試料では電子正孔間の交換分裂が急激に小さくなることを考慮し、1 フォノン散乱の寄与を取り入れたモデルを提案した。この新しいモデルは遅い発光寿命の粒径依存性を非常によく再現する。またフィッティングから得られた LO フォノンエネル

ギーや結合定数は他の実験による結果のばらつきの範囲内にあることがわかった。さらに、このフィッティングで決められたパラメータを用いて速い寿命と遅い寿命の温度依存性を計算してみると、実験結果を非常によく再現することもわかった。(図 1(b))

２－3．高精度ポンププローブ分光による強励起アンチモンの格子収縮ダイナミクスの観測（水野、三品）
これまでの 3 軸ピエゾステージと共焦点光学系を組み合わせた反射配置の同軸ポンププ
ローブ光学系の開発により、高密度励起下での時間分解ポンププローブ信号を極めて均質な励起条件かつ高い SN 比で測定できるようになった。さらに、時間遅延ラインに He-Neレーザーによる干渉計を導入することによりコヒーレントフォノン信号の周波数測定精度を限界まで高めることができた。今回、この測定系を用いてアンチモンにおけるコヒーレントフォノンのソフト化現象を正確に測定しシミュレーションとの比較から格子収縮ダイナミクスの振る舞いを明らかにした。
右図は、レーザー波長 790nm で２つの励起密度で測定されたコヒーレントフォノン信号である。どちらの信号にも２ピコ秒付近で振動にくびれが現れている。これは、今回の新しい装置と７N純度のアンチモン単結晶の劈開面を用いることによって初めて高い再現性で観測が可能となった。モノサイクルフィッティングによりフォノン周波数の時間変化を分析すると、くびれ部分では大きなオーバーシュートが観測される。これらの振る舞いを説明するために、光励起により生じた格子収縮が歪み波として伝わる際に結晶のそれぞれの場所の光学フォノンに周波数変調を与えるというモデルによりシミュレーションを行った。歪みが光学フォノンに与える影響は高圧

下ラマン散乱の測定結果より評価した。グラフは、シミュレーション結果と測定データのモノサイクルフィッティングより得られたコヒーレントフォノン周波数の時間変化である。
周波数の回復やオーバーシュートの振る舞いがシミュレーションによりうまく再現されているのがわかる。測定結果とシミュレーションとの比較により以下のことが明らかとなった。
①高密度励起下でのコヒーレントフォノンの振動数の時間変化は格子収縮により発生した歪み波による光学フォノンモードの周波数変調の結果としてほぼ説明できる。
②格子収縮は時間的に遅れることなく光励起と同時に進行する。
③格子収縮は励起密度の上昇とともに表面部分に集中していき数ナノメートルのサイズまで先鋭化する。
これまで、格子収縮の現象は時間分解 X 線回折や時間分解電子線回折により研究が進められているが、まだ良くわからない部分が多い。この研究によって得られた結果は、光励起による格子収縮現象に関して極めて重要な相補的な知見を与えると考えられる。

３．成果発表 (査読付き)“Size dependence of luminescence decay process in CsPbBr3 nanocrystals”
Yura Suzuki and Sekika Yamamoto

J. Appl. Phys. 135, 083107 (2024)

４－２．学術講演（国内学会・国内その他）（発表者に ＊ 印を付ける）＜一般公演＞《口頭発表》
１．鈴木勇羅, 山本夕可 “CsPbBr3 ナノ粒子における発光減衰過程の粒径依存性” 日本物理学会 2023 年年次大会 16pB104-4
２．菅野泰平, 鈴木勇羅, 山本夕可“Mn をドープした鉛ハライドペロブスカイトナノ粒子における励起エネルギー移動機構” 日本物理学会 2023 年年次大会 16pB104-5《ポスターセッション》
１．Yuima Kawatani、“Dielectric α relaxation of sugar alcohols”、9th International Discussion
Meeting on Relaxations in Complex Systems 2023、P-R-DD-1a , Makuhari Messe , Chiba,Japan, 2023 8/12 ～8/18.
２．川谷維摩、*野嵜龍介、” 過冷却糖アルコールにおける誘電α緩和時間 - Tg 付近の再検討”、日本物理学会 2024 年春季大会、オンライン、20pPSM-1 , 2024 年 3 月 18 日～21日。