:
rBTB祁学論

VoL1,N5 o.8,pp.530534,1994

文

STM による (BEDT･TTF)
2Cu(NCS)
2結 晶 の分子 ･電子構造 の研 究
両川秀芙 ･三宅森

晃司 ･相磯 良 明

俊彦*･斎 蔽坑披大学物

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工学 系

書
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11帯35li(1994年 4月 20ET交付 ,1994年 5月 25日掲載決)'i:)

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2Cu(NCS)
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xutrewlh te″th phase.

ら, /C相のはかにい くつかの異 なる相の存在か指摘 され1. は じ め にるなど3･4',まだ明 らかにされていな い 問題 点 も多 く残tt
e't
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cyanoqunlOdi
TTFI
TCNQ (

されている｡

TTF (blS(ethyelnedlth1)t0 erta1nethane)や BEDT･娘近,】[拍?
.
体の中に,200K で金舶一組練体転 移 を示

thtauvflaelne)系の低次元有機g.
･体は,超JLl潮 や'HEL荷密α 相)の存在 を示唆 する結架が報告され注す新 しい相 (CDW )など多 くの興味深い物性を発現す ることか度波 (目を浴びたが3),その後 ,α 相 を 作成する試みはいずれ

T+桃進の解析をはEじめとして, これまでにら,分子 ･こ相 に比べて作 成 温 度 がも成功 していない｡α 相 は,/

BEDTITTF)
2
多 くの研究 が な されて きた｡なかで も.(10K 異 なるだけであり, (斤相 239 K,α相 283K),同Cu(
2は,～ 10.
4K で超伝宅【を示す K相の存在がNCS)

ri'
されてい ることを様の条件下では;出常 K 相の成長が報て示 されて以来,有機高温超伝導への期待か らtl凋 され,考L･丘.
:
す ると,α相はかな り不安定 な相であ ると考え られ勢力的 に収 り上げ られて きた 材 料 の ひ とつであ る1,2)
0る｡ しか し,結晶桃匙が X線回折により決め られてい る

しか し,多 くの成光が得 られては きた ものの,ESR信号ことや,先に述べた,特性の再現性に関す る聞越 などをのふ るまいや,種 々の特性にF
P.
J
す るT
Fi
現性のP
q題などか考え合わせ ると, これまで x相 として溜潤されてきた結- 38-

-531-TIT.
川秀 ･三宅晃司 ･細蹟良明 ･頚 髄拶 ･讃藤芳男
実

品 内に,た とえば α相 などの異 な る構造 が部分的 に脱在す る可能化 も高 い｡JC相 と α 相 では それぞれ金城-超伝乱刺 )三一
絶縁体 転 移 と,相反す る性ni
5を もっ こと もあ1), これ ら出 品桃匙 の関連 を明 らかにす ることは我砧的に も虹用的 に も緊急 の設題 といえ る｡
わnわれは, こ れ ま で に 走 査 トンネ ル Tは子 顕 微 鏡(STM)を用 いて,有機鈷 体の分子 ･芯 子 横 道 を原 子 レベルで明 らかにす ることを試 み,分子軌 道法 に よる計界とあわせて ,有機胡 料 の解析 に STM を使 用す ることのCuf
J
効性 を示 して きた5-9'. 本 研 究 で は,上 記 槻 点 か らSN(BEDTI
TTF2uN)C ( CS)2泉.
I晶 の 微細桃超 を明 らか にすC的で STM に よる解析 を試 みた｡
る｢l2.〟 相 と α 相 の 分 子 構 造 と格 子 整 合 性･Tf/
こ佃 は1
豚卜
品 にJ.
iし,X線 回折 に よ り得 られ た紙 品桃Fi
g.1 Cryst
alSt
r
uct
ur
eofcr
･(BEDTTTF)
2Cua(NCS)
2det
er
minedby X･
ray diHractlOn (0.
905nm,b-1085nm,C-1747nrn,ct･-100･
950,V-1･67m--3).
β-97.
340,γ-90･370i
Zはi ,P21で ,a-164.28nm,b=08.440nm,C-132･14,V=1,6880nm3 であ る1･2'0-万 ,α相nm,β-110.
300
J'
進 は a-095
は⊥斜 晶で, 現時点での結 晶i
L･1･0 nm,b-1.805LnTl,C=177.4 nm,α-10090.5,β-9.4730, γ0, V-1.
672nm3 とされて い る3)｡Fig.1に cr相
9037の鮎 品 帖迫 を示 す｡^･相 同# ,BEDTTTF 分子 は結 晶
内ではダ イマ-を形成 す る｡ ただ し,X紋 回折 の結果 からは,片 mlの六員環 が歪 む 方相 の場合 (文献 5)) と異 なり,α 相 では両側 の六員 環 が 重 み を もつ｡後 で述へ る

STM 像の解析 と閲 適 し て,表面 に瓜 も近 い S原子 の隣の C庶子 が , S原子 の STM 像を妨げ ない側 に歪んで い
るほ うの六Li環 に斜線 を入れてあ る｡
両_石.の紙 品構造 の差 か ら,α,h･両相 の混在 は一見凶灘と思 われ るが,た とえは ,α 相 の格子 を Fig.2(b)のよ うに取 ると,a′-b′-143.1 nm,TLII
J軸 の な す 角 γ′100.
30 とな り,格子長 と して は Flg.2(a)5)に示 す /こ相 の clqh
方 向の格子 の値 に近 くな る｡ しか も,匪lに見 られ るよ うに ,K･相 の絶 縁 J
F中のf(NCS)鎚 の C 軸方 向の並 びが ,α 相 の a′お よび b′軸方 向の周期構造 と近 い構
造 を もち,x相 の C 軸 と a相 の a′軸または b′軸 が接して成 長す る可能性 が期待 され る｡
分子 軌道 法 を用い たU
1I
糾 ⊂よると,BEDTTTF 分 子

Fi
g.2 Cr
yst
alStr
uct
ur
esof(BEDTTTF)
2Cu(NCS2d) eter
mined by Xry-a dfirc
fatton (口‥Cu, ○:SbcC, 〇 二N); (a)xIhP ase (5), (b)-hsap ae(･ln)plaen)
abpae･,●:

E軌道 にT
E荷が集 中 してお り,STM 陳は この S原子 の 7
れ ら7
r軌道 に対応す る像 を反映す るとして よ く説明 されに対応 す るよ うに描 いてあ る｡

るOまた,同 じ S原 子の 7
E軌道 で も,fT
享みを もつ六 員環

この モデル に従 うと,南柏 を梯 道的 !
こ区別す る可能性

で はT
Tに荷 の集 中度 が高 く トンネル確 率 も高 い ことが知 らとして, (1)〟,α 両 相 の界面で の 7% (～0.ユOnm)のれ てい る5)｡ これ らを考J,Bして ,STM 像 に 反 映す ると

α 相 では γ′-loo.30,(3)〟相格子不 渡合 に加 え,(2)思 われ る簡 所 を Fig.2 に大小 の約 円で示 して あ る｡大で は歪 みの ない BEDTTTF 分子 の 泣 旺 (Fig.2 におきい桁 円は,K相 では許妻
み を もつ ほ うの六員環 に,また,いて,′トさい桔 円の位aI)が C軸 に沿 って ジグザ グ状 に.

α相 では両 六員環 が歪み を もつため , ここで は ,S原子な るが ,α 相 で は,対応 す る像が α′軸 に沿 ってほぼ直の像 を妨げない方 向に歪む Fi
g.1の 斜 線 の側 の六 員環

線状 に並 ぶ とい った点が挙げ られ る｡ 熱 ドリフ トなどを- 39-

-532,
13両科学

第15巻

第 8写･(1994)

考はす ると, (i)の格子定数や (2)の角度の差異を絶対帖の差で示す ことは困難 と思われ るが , (3)の桝超の追いは雨相を区別す るうえでI
T
TF･'
婆 な判断の基畔 となることが期待 され る｡
以上の点を考).
i
iして,得 られた STM 像の紙袋の解析を次欝で行 う｡
3. STM 観 察 の結 果 お よび考 察
試料 としては通常の作成法に従 って室温で作成 した ものを用い,両相を区別す るとされてい る 1
0K の温度制柵は行 っていない｡得 られた結晶を銅基板上にEL!
?
l定 し,大二't=q･で PHrを探針 として用い STM 観察を行 った絵
札 以下に述べるように 2稀頬の椛造を示す像が得 られた｡

Fig.3(a),(b)に輿 なる構造を もつ 2磯村の STM像の例を示す｡ l司-の試料に対 して,異なる箇所で得 られた像である｡共に明 るい粒か らなる列 と少 し暗い′｣､さな粒からなる列が交互に並ぶ稲造をもつ｡可能な格子が両図にllt
き込んであ る｡ たた, (b)では ジグザクの構造:が顕著でないため (a)ほど周期性が明 らかでな く, ここFi
g.3 STM imagesobt
ai
ned forthe(BEDT･Vl- -2.
OmVITTF)
2Cu(NCS)
2Cr
yst
alsur
face(T5-2.
8nA,6.
5nmx6.
5nm).

では像の明 るさを考止 して (a)の単位格子に対応する形で描いてある｡
Fi.
g 3(a)は,単位格子が 08.0nmxl3.1nm,また,悔いほ うの杜が FJg.2(a)のようにジグザグ状 に並ぶる｡共に明 るい粒の列 と憎い粒の列が交互に並ぶ構造をことか ら,適任群を示す 応相に対応す る横道に対応づけもつが,図の上部では 〟相の特徴である暗いほ うの粗のられ る｡実際,この像は,以 前 報 告 され てい る x
一相のジグザ グ状の構造が顕著なのに対 して下部では直線的にSTM 像 (文献 5)) とよく一 致 す る｡試料のほとんど並ぶ ことか ら,上部が x･相,下部が新 しく見出された相の場所では, この 方相 に対応す る像が得 られた｡に対応づけられ る｡

刀,Fl.
g 3(b)では,格子の大 きさは,07.8nmx

Flg.2のように単位格子を取 ると両者の格子の整合性

こ,α両相の中間的な値を取 り (基の軸での1.
34nm と,/が非常に良 くなることを述べ.
たが,それで も,界面でのaxbは 0.96nmxl.
07nm), ドリフ トの影哲を考慮す.
413nlllと,両格子長は K相で 1.
3124nm, α 相で 1ると,距離的I
i考察か らcr相 と断定す ることは困難であ者のIlに～7i
J% の不出合が存在す ることになる｡実際,

る｡ しか し,α相では,先に述べたように,BEDTTTF

Fi
g.4に見 られ るように.両相聞の境界では分子列のず分子の巾で歪みの).
:iZ
轡の少 ない六員環に対応 する像が /これが存在 してい る｡境界に沿 った方向の周期構造は構造相に比べ値線的に地ぶはずである｡実際,Fi.
g 3(b)で,C-d にの乱れのためば らつ き もあ るが,図中 a-bg 2(a)は,暗いほ うの像の北び方はほぼ厄線的で,F),C,α両沿 った周期はそれぞれ 1.
32nm,1.
38nm と, I

g 2(b)に示 した α 相に示 した f
C相の梢道 に比べ,Fi.

相の結晶構造の値か ら計罪 される値に近い.の机進に近い｡ただ し,明 るいほ うの粒の像にい くらか

得 られた像が 〝,α南柏に対応することを直接示すに見 られ る b′軸に沿 った ジグザ グの並びは.隣合 った列

は,試料の温度を変化 させ,STM 像および STSの変化で位相のずれがな く,STM 像は,Fi.
g 2(b)に点線で示をそれぞれの領域で取 ることが理想的であ るが,試料のした (1/2)a′Xb/の周期構造に近 くなってい る｡ この点脱皮を下げるにつれ像は不安定 となり,～200K での相について詳細を検討す るためには,α相の結晶構造に関変化を観察 して電荷密度政 (CDW )を生 じる α 相 と超す る耽定的 なデータと,その 値 を基 にした結 晶内での伝導相を生 じるL-相の対応づけを行 うことはで きなか っBEDTI
TTF分子の芯荷分布の計辞 などが必要であ る｡

た｡

Fig.4に両相の境界 と思われ る領域の STM 像を示

Fjg.5に上記試料表面に対 して行 った,277K,175K,す｡匡iの中ほどに境界 と思われ る簡所を矢印で示 してあ277. K,78. K における IIV 曲線 (トンネルTu流Tr
バ- 40-

-533-gL
川秀実 ･三宅晃司 .相穣良明 .森 鮎彦 ･訪藤労災
(r■)

58.
025.
ら匂.
匂-25.
8Fig･.4 STM i
mage obt
ai
ned for the (BEDT. mV,
2uNClee(VL--20TTF)
C ( S2)Cytluf
rsa sr,J∫-28nA.65, nmx65. nm) Domani buo ndaryl
SJdCtdn lae byar
rwos.

158.0
【犯.
tZ
[ -2悦.
6 8.
8-4

2髄 .
8L
bltage (仙)

4CE).

8.
88.5
L
blta9e (U)I.
8イ アス'di
圧仙線)の温度変化を示す｡ただ し,すべての測定で探針 と試料の距離を同一 の帖 に保 って測定 を行 うことは困難であ ったため,設定電圧,電流値 をそれ ぞれ(0.
05mV,0.
5nA),(0.
32V,0,5nA)
,(1.
OV,0.
5nA)
.
(0.
20V,5.
OoA)として測定 を行 った｡ したが って,今回の以令,.
L
R7L
度変化を絶対値 として検討す ることはで きないが,相対的 な特性 の変化は比較7,1能であ る｡抵抗は弧皮を下げ ると共 に増加 し,200K 辺 りで半導体的な特徴が湖諾とな り,金),Fr半 群 休 帳移 に対応す ると思 われるふ るまいを示す｡バ ン トギャップの部分が完全には半-I.
6〟.
5lg体的 な特牡 とはな らず,両相が混在 す ることや CDW

Fig.5 ト V creuvsobandfrte(Etie o ll B DTTTF)
2Cu(NCS)
2Cr
yst
alsurfaceat(a)277K,(b)175K,(C)27.
7K and (d)7.
8K.の揺 らぎに対応 す る可能性が高い｡さ らに 温度 を低下 させ るとともに,抵抗は増加 し,30K 近辺でほほは絶縁休的 な特性を示 し,測定 は非常に困難 とな った｡ しか し.

ユ5K 辺 りか ら抵抗は急激に減少 し,～ 10.
4K で超伝導であ る｡今回得 られた像が α 相 以 外 の新 しい構造 に対を起 こす JI相 の存在 を示す徴候が得 られた｡また,200

応 す る可能性 もあ り,現在,実験および解析を進 めてい

K近辺で凍剣を軽 く接触 させ ると抵抗が減少 して金属的るIO)
0な特性が同役 した｡探針 と試料表面の相互作用が試料 の4.ま柵進 を変化 させ,CDW 相 を乱 してい る可能性が高い｡とめ(BEDTTTF)
2Cu(NCS)
2結 晶中に～104K で超伝導低 温で STM 像を得 られない理 由としては,技術的な分子 ･'Lli子柄道の揺を起 こす I
C相の はかに.新 しい構造 に対応す る STM 像

らぎなど,木1'i的 な要 田 に よる可能性 も高い｡ ほかに,を見 出 した｡同構造は,～200K で金属絶縁体転移をす問題によるところ も考え られ る机

試料温度 を下げ る場合 と上げ る場合 で抵抗変化のふ るまる相 として存在が示唆 されなが ら.試料の作成が困難とい (た とえば,転移点 など)が異 なるとい う結果が報告され, これまで詳細が知 られ ることな く,幻の相 として

Ⅰ-V 曲預の測定で も,試料LEnl度を転移扱われて きた α相 の構造に近 い｡実際,南柏 の境界 におされてい るれ点以下の低温側か ら上昇 させ るときは高温側 か ら転移点

ける格子不腰合 の様子に加え, Ⅰ-V 曲線の温度依存性に向けて下げ るときに比べ安iIで,200K 近辺での転移において も,～200K での金成一絶縁体吃移 ,～10K での様子 もより明瞭に現れた｡の超伝導転移の両者が混在す る可能性を示す特性 の変化

本論文では,高 さ一定のモー ドで測定 を行 ったため,が得 られた｡ただ し,新 し く見 出された構造が上記 α相ス テ ッ プの高 さなど表面に垂直方 向の値が不椛かで , 2とは異 なる新 しい構造であ る可能性 も残 されてお り,覗次元的な構造に関す る考察 のみを行 った｡ しか し.層状

衣 ,CDW の履歴依存性や揺 らぎの問題などを含 めて詳0% 程度の格子不整合が存の稲造 に重態 な方 向で も ～1

細を検剖 中であ る｡

在す るため,格子歪みなどの問題 とあわせて検討 が必要- 41-

-534謝;&面科学 第 15奄 第 8号 (1994)

辞α州 の X線構造解析の結果を提供 していただ きま した
Ll-技的総合研究所の木下dTl
将 士 に 感 謝 いた します｡ また,木 研究 は文部省科学研究･
m お よびカシオ,倉 E
El,池谷,御器谷,泉 の各朋田 の助成 を得て行われま した｡最後 に,低温でのinl
J
定に協力 していただいた,ユニソク株
式会社 の艮村 俊彦氏に感謝いた します｡

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Yamochi,G.
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首.
VL
迫の中に,2×2趨鵬造が観雛 された 同椛進 は,
BEDT･
TTF 分寸･のダイマーを桃成要詔 としてrJ
荷諦i
皮波 (CDW)が生 じてい るとす るモデルによりよ く脱 明され る‖). また,1次元系で,常温でBEDTITTF)PF6CDW を起 こす とされてい る (2について も超構造 が 観 察 され た.超桝迄 は,以前,TTFT- CNQ の STM 観察で得 られたの と同椛, 1次元 胤 に対 して垂直方向に見 られた 12･13)ll)H･Shigekawa,K.
Mi
yaek ,H･OJ
gaWa,T.
Morland Y.
Sa■to:Phys.Rev.B,tobepubl
lShde.
'nchtenl.
:12)S.Pan, A.L Deolzanne adn 氏,Fa).Tecn
7(199)
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c.Sci
J.Va
h o.
l B9,10113)H･Shlgekawa,K･Ml
yaek ,Y･Ai
so,H Ol
gaWa,T･Mor
land Y.
Saito:S),nt
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LCMetasl,tobepubl
iseh d.

- 42-