原著

論

文

BEDT‑
TTF [ビス (エチ レンジチオ) テ トラチ ア
フルバ レン]系有機伝導体の構造安定性吉村雅満 ･重川 秀実*･斉

東京大学工学部'筑波大学物昏工学系*+高 エネルギー物理学研究所

藤芳男+*･河津嘩㊥1
13 東京都文京 区本郷 7‑3‑1◎30
5 つ くは市天王台 1‑
1‑1
面30
5 つ くば市大穂 1‑
1(1991年 3月 29日受付 ,1991年 7月 17日掲載決定)
Str
uctur
alSt
abi
lit
y ofBEDT‑TTF Based Or
ganicConductors[BEDT‑
TTF:big(ethyleヱIedithio) t
etr
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MasamichiYosHI
MURA,HidemiSIt
I
GEKAWA*,YoshioSAI
TO**andAkiraKAWAZ
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TOSCOPy(STM).h thec
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2Xflg(SCN)
4(X‑K,NH<moleculeshavet
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aseofβ‑(BEDTITTF)
之Ⅰ
3Cr
ystalwheret
he anion moleculesare Weakly bonded,on thec
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facewithma
nydefectswa
sobserved.

る｡

1. は じ め に;‑(BEDTITTF)
2Cu‑方, われわれは, これ まで に r

TTF 分子を ドナー
現在,有放伝導体の中で BEDT･(NCS)2裏面について STM 観察を行い,STM 像が ことす る電荷移動錐体は,高い転移温度を もつ超伝導を示れ ら有機分子結晶内の分子構造について有益な情報を与す ことか ら,電子構造など多方面か ら研究が進め られて

え ることを明 らかにして きた6･7)｡

い る1‑㌔ その中で Ⅰ
3 を7クセブタ分子 とす る (BEDT‑庫稿では,アニオ ン構造 と結晶構造の安定性 との朗係

Ⅰ
3は α,β,γ な どの 多 くの結晶構造を もち,TTF)
2を明 らかにす るために,上で述べたように,不安定な構

それぞれ超伝導臨界温度が異なるなど興味ある特性を示造を もつ β‑(BEDT‑TTF)
2Ⅰ
3と,低温まで安定な構造を(
BEDT‑TTFhI
3は,熱履歴,温度,圧力す4)｡特に β‑示す (BEDTITTF)
2XHg(SCN)
4(Ⅹ‑K,NH4)表面につなどの環境に対 し結晶構造が非常 に不 安 定 で, 条件にいて STM 観察を行 った結果について報告す る｡

よってはい くつかの超伝導相が混在す るSl｡ これ に対 し

2. 結 晶構 造 お よび表 面構 造

(BEDT･TTF)
2ⅩHg(SCN)
4(Ⅹ‑K,NH4)は 7ニオ ン構造が 3次元的であるために非常に安定である｡共に低温

Fi
g.1 に BEDT‑TTF 錯体の結晶構造の模式図をまで金属的性質 を示 し, (BEDT･TTF)
2NH4Hg(SCN)
一示す ｡BEDT‑TTF 錯体共通の件数 として BEDT‑
TTF

は 1.
1K で超伝導相 とな る. このように BEDT‑TTF

分子届 とアニオ ン分子層が交互に積層 した模造をもつ｡

踏休の物理的性質は,その結晶構造に密接に関連 してい食品中では BEDT‑TTF 分子はこれ らのアニオ ン層に

‑ 38‑

‑ 51
7‑

吉村経常 ･重川秀実 ･斎薦芳男 ･河津 噂

su汁aceーoB@〉一｡
伊CFig･1 Sc
hematicofthelayerstructureoft
he
BEDT‑
TTF salts.

〔≡ 垂J⊃ a二重Fig･2 MDleculararrangementoft
he (BEDTITTF)
2ⅩHg(SCN)
4(Ⅹ‑K,NH4)
cr
yst
alprojectedo
Jlt
Oa
C‑
Plane.

より固定化 されていると考え られ,絶縁層の構造が堅固なはど結晶構造 も安定であると推測 され る｡
電気的には BEDT‑TTF l分子あた り 1/2 個の電子がアニオ ン分子に移動 L BEDT‑TTF 分子眉は伝導BEDT･TTF分子の表面に近い六員環上に存在す る｡ し層を, これに対 しアニオ ン分子は電子的に閉殻 となり絶たがって. もしアニオ ン屈が最表面に存在すると, トン縁層を構成 して い る壬'｡sTM においては伝導層であるネル電流はこの絶縁層を介 して流れ るため,C,D ではBEDT‑TTF分子層がプローブされると考え られる｡実STM 像にアニオ ン層の影哲が零れ ると推測 され る｡
Fig･3は (BEDT‑TTF)
2KHg(SCN)
̀結晶の ac面

際, 6‑(BEDT‑TTF)
2Cu(NCS)之 に関するこれまでの研究により個 々の BEDT‑TTF 分子の中で裏面に最 も近について得 られた STM 像である｡測定に先だ って,い S原子のまわ りの分子軌道が トンネル電流に最 も寄与

純水で洗浄するはかは特別な裏面処理は行 っていない｡
トンネル電圧は 18.
3mV であ り,探針の高 さを一定にすることが明 らかにな ってい る7㌧

BEDTI
TTF 系結 晶は,先に述べたように,アニオ ン

保 ち走査 したときの電流の大 きさを像 として表わ してい層により構造が安定化 されてい る｡ したが って,長時間る｡周期的な構造が奴察され,単位胞中に4種類の突起大気中で保存 した試料の STM 像が安定 して得 られ る(a〜 d)が存在す る｡ この単位胞の大 きさは Fig.2にこととあわせて,最裏面が絶縁層であることが示唆 され示す結晶中の ac面の単位胞の大 きさにはば等 しく,鶴て きた｡ しかし, これまで横幾を行 って きた f;‑(BEDT‑

察 された 4種類の突起 (a‑ a) は Fi
g.2中の個 々の2では, アニオ ン屈の榔進が単純で,しTTF)
2
Cu(NCS)

8EDT‑TTF 分子 (A‑D)に対応 した もの と考え られかもカチオ ン層中の BEDT‑TTF 分子 と重な りが小 さる｡STM 像中の Cと dの突起に注意すると,矢印で示く7)STM 像 にあま り影番を与えないため,アニオ ン層す ように中央部に くぼみが存在 し,FJ
'g.2中の BEDT‑が最表面に存在するかど うかを明 らかにすることがで き

TTF 分子 C と D の上に存在す る K,Hg イオ ンのなか った｡そ こで, この点を明 らか にす るた め,アニオ ン屑が複姓な構造 を も つ (BEDT‑TTF)
2ⅩHg(SCN)
A

くⅩ‑K,NH｡)結晶についての STM 測定を行 った8･9'｡
Fig.2に結昆構造の ac面投影図を示す10)｡ アニオン層中の Ⅹ(‑K.NHJ),Hgイオ ンの位置 と,カチオ ン居中の BEDT･TTF 分子の位 置を合わせて示 してある｡

BEDT‑
TTF 分子に関しては,最表面の六員環が トンネ
ル電流に大 きく寄与することを考慮 して,表面に近い上半分のみを示 してある｡単位胞中には A‑D の 4種類の BEDT‑TTF 分子が存在す る｡ アニオ ン層の各 イオンの位置は,A と Bで構成 され る C軸方向の列においては G‑(BEDT‑TTF)
2Cu(NCS)
2と同様に BEDT‑TTF
分子間に存在す るが,CとDで構成 され る列においては‑39‑

Fig･3 A3.
8×3.
8nm2STM imageof(BEDT‑TTF)
2KHg(SCN)
4Surfaceobtainedatasamplebiaso
f18.
3mV,A ut)
itcelli
sdr
awn.

‑518‑

表面科学

第12巻

第 8号 (1991)

位置とほぼ一致 している｡ したが って, この構造は上 に述べた,絶縁屈による影響によるものと考え られ,最表面がアニオ ン層であることを支持 している｡

3. ア ニ オ ン層 の構 造 と結 晶 の構 造 安 定性
前章の結果により,結晶の最表面はアニオ ン属であると考え られる｡しか も,STM 像は第 2層の BEDT‑TTF

a層の分子林道を反映す る｡ したが って,STM を用いてC&結晶表面を概察する こ とに よ り, アニオ ン層の構造 と

αb

BEDT‑
TTF 屈の構造の関係を 明 らか にす る可能性が期 待 され るO そ こで,アニオ ン層の林道が対照的であFi
g.5 CTyStalstructureOftheβ‑(BEDT‑TTF)
213る (BEDTITTF)
2XHg(SCN)
4(Ⅹ‑K,NH4),および β‑Fi
g.6に, アニオ ン層が複雑 な場 合 の 例 と して,(BEDT‑TTF)
2Ⅰ
3の 2種類の結晶について STM 観察を(BEDTITTF)
2(NH4)
Hg(SCN)
4結晶表面の STM 観察

行 った｡

結果を示す9)｡ トンネル電圧 40mV, トンネル電流 4･1Fi
g.4,Fig.5 中に (BEDT‑TTF)
2XHg(SCN)
4(Ⅹ‑nA で得 られ た走 査 範 囲 50×50nm2の広い面韓の ト),および β‑(BEDT‑TTF)
2Ⅰ
3結晶のアニオ ン屈K,NH4ポグラフィー像である9)｡走査時間 は約 7分 を 要 したの構造を示すO(BEDT‑TTF)
2ⅩHg(SCN)
Aでは,アニオが,像は非常に安定 しており,個 々の BEDTI
TTF 分ン分子は X,Hg を核 とした立体柄達をしており, これ子が鮮明に分解 され,欠陥構造はま った く見 られない.

らが互いに結び付 くこ とに よ って,アニオ ン層は厚み像が所々変化しているがこれは探針の形状が測定中に変をもった 3次元的 な構 造 と な る｡ これ に対 して, β‑化 したためであると考え られ る｡分子配列はⅩ穎 回折で(BEDTITTF)
2I
3では アニオ ンであ る Ⅰ
3が直線状 に連決定 されている構造 とよく一致す る｡ したが って.図になるとい う非常に単純な柿迄をしてお り,厚 さは薄 く2

見 られ るような.安定な BEDT‑TTF 層の構造は,竪次元的であ る｡

団で安定 なアニオ ン層構造を反映したものであると考えられる｡走査廻田を狭 くした分解能の高い像においでは(BEDT･TTF)
2KHg(SCN)'と同様 に絶縁層の影哲を受

轡Fi
g.4 Crystalstr
ucture Ofthe(BEDT‑TTF)
2XHg(SCN)
4(X‑K,NH4)i‑〜,
岬 ㌫ 21的 紬Fi
g.6 A50×50nm2t
opogl
aphicimageofthe(BEDT‑TTF)2NHJHg(SCN)
4SUrface obt
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ned
atac
ons
tantc
urrentof4.
1nA andasampl
ebia
sof40mV.

tcel
一obs
ervedFi
g.7 STM image
soft
heβ‑
(BEDTITTF)
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heFi
g,7(a).(
50mV,7.
6×7.
6nm2)
‑ 40‑

一519‑

吉村雅構 ･歪川秀実 ･斉藤芳男 ･河津 嘩

けた像が確認 された｡

4.結一方 ,Fig.7(a) は, β‑(BEDT‑TTF)
ヱⅠ
3結晶の bc

論面について 得 られ た STM 観察結果である12)o トンネSTM により BEDT‑TTF 系有機材料表面の観察を

0.
OmV,走査範 E
f17.
6×7.
6Z
1m2の S
TM 像
ル電圧は 5BEDTITTF)
2ⅩHg(SCN)
4(Ⅹ‑K,NH一)結晶
行 った｡(m F 分子に対応 した突起が配列 していである｡BEDT‑において,最表面がアニオ ン属であ るとして説明で きるるのが見 られるが,所々分子が欠損 した構造が観察 されSTM 像が得 られた｡ 3次元的で改姓なアニオ ン構造をる｡ この欠陥構造は他の値域において も頻繁に観察されBEDT‑TTF)
2XHg(SCN)
4(X‑K,NH4)では,欠もつ ((Fig･7(b)), 何箇所かの測定で得 られた平均の欠陥の陥のない安定 な分子配列が観察 され,一方,アニオ ン層‑13% であった｡
面密度 は 7(BEDT‑の構造が 2次 元 的 で 不 安 定 と考 え られ る β‑

Fig.8に測定面であ る結晶内分子配列の bc面投影TTF)
2Ⅰ
3に つ いて は,バルクとは異なる再配列構造やTTF分子については表面に近い上半図を示 す｡BEDT‑BEDT‑
TTF分子が欠損 した欠陥構造が観察された｡以分のみが描かれてい る｡区仲 に示 されている各記号は,

BEDTITTF)
2XHg(SCN)
4(X‑氏,Nli4)
結上の結果は,(BEDT‑TTF 分子間の HOMO 軌道の重な り積分の値(BEDT‑TTF)
2Ⅰ
3晶が低温まで安定で あ るの に対 し,β‑011]方向は p1‑p2で各分子はつなが っていを示す｡[の結 晶構造,およびそれに伴 う超伝導相が,外部の環境るが, p2<pl であ るため BEDTI
TTF 分子は この方に大 きく影智 され るとい う事実に対応す ると思われ る｡

向でダイマー (対)構造を形成 している｡ したがって,Fi
g.7で見 られた欠陥は,BEDT‑TTF分子対を単位 と本研究 は一部,文部省科学研究費,および,筑波大学して抜けると推測 され るが,実際には 1分子で欠損して学内プロジェク ト研究費の援助を受けて進め られた｡ こいる箇所や,ダイマーで欠損 してい ると思われ る箇所でこに感謝の恵を蓑す る｡

ち,隣合 ったダ イマーの一方ずつが欠損 してダイマーの文

よ うに見えてい る場合 もある｡また, この bc表面は,バルクとは異なるで表わされ る再配列構造を示(;I;)

すことが明 らかにな っている12)｡β‑(BEDTITTF)
2Ⅰ
3表面において観察 された欠陥構造や再配列紡達 は,アニオ ン屈が不安定なために,BEDT‑TTF層をきっちりと固定化で きないことによりお こ ると考えることにより説明され る｡ これは,同結 晶が多形であ った り,外部の環境に対 し桃進が不安定であることの原規でもあると考え られ る｡

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献1)H.
Urayama,H.
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Saito.S,S
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The Physicsand Chemistr
y of OrganicSuper
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