[ZnO p-i-n ホモ接合発光ダイオード
東北大学大学院
塚﨑

1.

理学研究科化学専攻〜安価な紫外光源の実現を目指して〜]

博士後期課程 3 年（金属材料研究所）

敦

はじめにGaN を用いた青色発光素子が 20 世紀末に実用化され、半導体素子で光の 3 原色を表現することが可能になったため、現在では大画面フルカラーディスプレイや信号機などに広く利用されている。さらに、青色だけではなく、紫外線領域の電流注入型半導体発光デバイスが実現されれば、可視光領域の光を励起する光源としても利用できるため、蛍光灯の置き換えが期待される。現状の青色 LED をベースとする白色 LED では演色性に問題があるため、GaN を用いた発光ダイオード(light-emitting diode : LED)では、さらなる短波長化と発光効率の向上を目指す研究が行われている。真空放電を利用して蛍光体を発光させる蛍光灯やブラウン管などに比べ、LED の発光効率は 2-10 倍程度に向上する。また、寿命の短い蛍光灯に比べ、半導体素子は半永久的に利用できるため、環境、コストの両面から見て有用と言える。そのため、半導体発光デバイスのさらなる短波長化や高効率化が望まれており、利便性の高い新しい光源として期待されている。
GaN を中心としたⅢ-Ⅴ族窒化物以外にも紫外線領域の発光デバイス実現に向けた材料開発が行われており、バンドギャップ 3.37eV(波長約 370nm)の酸化亜鉛(ZnO)は一つの候補材料である。1997 年に高品質 ZnO 薄膜を用いた光励起実験において高効率紫外線発光が観測されて以来、注目を集めている。他の直接遷移型のワイドギャップ半導体に比べて、ZnOを用いる利点は多い。
1) 励起子束縛エネルギが大きく(ZnO:60meV、GaAs:5meV、GaN:24meV)、励起子準位を介した発光再結合を利用することで高効率化が期待できる。
2) ZnO という材料自身が安価であり、環境調和性も高い。
3) バルク単結晶が市販されており、デバイス形成に有利である。
4) 量子サイズ効果発現のために必要なバンドギャップ制御が既に報告されている。
この 4 つの利点を生かした、安価かつ高効率な短波長発光デバイスの実現が期待され、ZnO紫外発光ダイオード作製に向けた研究が盛んに行われている。
半導体発光ダイオードは、正孔供給層である p 型層と電子供給層である n 型層の pn 接合によって形成される。発光効率等の比較において、pn ヘテロ接合(母体材料が異なる pn 接合)より pn ホモ接合(母体材料が同じ pn 接合)であることが望ましい。そのため、同一半導体中の価電子をドナー(電子供与する不純物)もしくはアクセプタ(正孔供与する不純物)ドーピングによって制御することが、半導体発光ダイオードを作製するための重要な基盤技術となる。これまでに、ZnO ホモ接合発光ダイオードから明瞭な青色発光が実現されなかった理由は、再現性の良い p 型 ZnO を作製することが困難であったためである。ZnO は、ンバー中の酸素雰囲気をガスリークバルブによって調整して成長を行った。アクセプタに窒素を選択し、RF ラジカルを用いて原子状窒素として供給した。成長温度制御に半導体レーザ(l=808nm)を利用することで、成長温度傾斜法、反復温度変調法を実現している。図1(b)に基板加熱機構の模式図を示し、成長温度傾斜法を説明する。集光したレーザを基板ホルダの一端に照射することで温度に位置依存性をもたせ、基板表面の成長温度に連続的な傾斜をつけるコンビナトリアル手法の一つである。コンビナトリアル手法とは、条件の異なる試料を同一基板上に一度の実験で一括合成し、一括評価することで材料探索の高速化を行う手法である。この手法を用いることにより、成長温度を除く他の実験条件については全て同じと考えられる試料が作製され、成長温度についてのみ変化した系統的な結果が一度の実験から得られる。
3.

薄膜の高品質化［バッファー層導入による 2 次元成長の促進］

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導体の発光デバイスは、殆どの場合ホモエピタキシによって作製される。
作製したい薄膜と基板が同じ材料であるホモエピタキシでは、界面の転位や格子欠陥がほとんど無く、良質な界面を有するデバイスが作製される。当然のことながら、ホモエピタ
キシを行うためには薄膜材料と同じ 0.5mm 程度の厚みを持った基板が必要となる。現時点での ZnO 単結晶基板は、基板表面処理技術などに問題があり、高品質薄膜作製には利用できない、と考え、本研究では ZnO 薄膜成長に格子不整合 0.09%の ScAlMgO4(SCAM)基板を用いた。ZnO 薄膜中の結晶欠陥を低減するため、SCAM 基板上に直接堆積された as-grown
ZnO 薄膜に熱処理を施し、バッファー層として利用することを考えた。バッファー層上のZnO 薄膜は擬ホモエピタキシとして成長されるため、高品質化が期待される。
まず、SCAM 基板上に ZnO 薄膜を 650℃、酸素 1×10-6Torr 雰囲気において成長する。薄膜表面形状を原子層平坦にするために成長チャンバー中で 1000℃、酸素 1mTorr 雰囲気下で熱処理を行った。熱処理後の AFM 像には、ZnO 結晶格子の 1/2 に起因する 0.26nm のステップが観測される。ZnO の結晶格子における c 軸長は 0.52nm であり、0.26nm は電荷中数十mm 内に一つあるかないかである。そのような広いテラス幅が実現されるのは、SCAM 基板の劈開面を用いているためである。
そのような原子層平坦面を有するバッファー層上に再度 ZnO 薄膜を成長する。成長初期
段 階 に お い て 反 射 高 速 電 子 線 回 折 (reflection
high-energy electron diffraction : RHEED)の強度
振 動 を 観 測 し た 。 Layer-by-layer モ ー ド の電子線回折強度 (任意単位)性が整った 1/2 原子ユニットになっている。このステップは 10mm 中に一つしか観測されず、

0Tg = 950 oC

100200300400
薄膜堆積時間 (秒)500

RHEED 強度振動は 950℃で最も長く観測され、 図 2 チャンバー中熱処理 ZnO バッファー層振動を持続したまま 1mm 堆積される。図 2 に 上 undoped ZnO 薄膜作製時の RHHED 振動

薄膜中の正孔が格子間酸素などの欠陥によって補償されているものと思われる。今後、更なる実験条件の最適化を行うことによって、結晶中のドナー型欠陥の低減もしくはアクセプタとして活性な窒素濃度を増大する必要があると考えられる。
今回、成長温度変調法を p 型 ZnO 作製に適用したが、この手法は今後様々な材料に対して適用できると考えている。例としては、最適成長温度の異なる材料を組み合わせた超格子構造の作製や高温成長では析出の起こる材料に適用して、低温高濃度ドーピングと高温熱処理による結晶品質の改善、といったことが考えられる。今後、応用範囲を広げるためには温度変調の制御性をより高めることが重要と考えている。
5.

ZnO ホモ接合発光ダイオードからの青色発光Hall 効果測定において、N ドープ ZnO 薄膜が p 型伝導性を有していることを確認できた

ため、ホモ接合発光ダイオードの作製を行った。SCAM 基板上にバッファー層を準備し、電子供給層として Ga ドープ ZnO、発光層に non-doped ZnO、正孔供給層に N ドープ ZnOを堆積し、デバイス加工を行った。各層成長時、RHEED によって表面状態を観察し、平坦

図8(a)試料構造と(b)デバイス加工後の試料写真性が維持されていることを確認した。デバイス加工は、フォトリソグラフィ、イオンビーム蒸着、Ar イオンエッチングを行い、300mmΦのメサを形成した。図 8(b)に素子形状を示す 。 n 型 電 極 に は リ ン グ 状 の Au(100nm)/Ti(10nm) 、 p 型 電 極 に は 100mm Φ のAu(100nm)/Ni(10nm)と半透明な 300mmΦの Au(5nm)/Ni(5nm)をそれぞれ蒸着し、オーミック接触であることを確認した。p 型層に半透明な Au(5nm)/Ni(5nm)を形成した理由は、光取りだし効率の向上と高抵抗な p 型層への均一電界印加のためである。それら試料について、電流-電圧特性と電流注入発光の評価を行った。電流電圧特性に非線形性が観測され、立ち上がり電圧は 5.4V であった。ZnO のバンドギャップを考えると、約 3.3V がしきい値電圧となることが予想されるが、p 型層の抵抗成分や界面等の問題が起因して高くなっていると考えられる。電流印加時に青色の発光再結合が観測された。図 9 に直流電流を 3.6mA 引加した状態における写真を示す。図に示すとおり、透明電極領域から透過した明瞭な青色発光が観測された。さらに、電流密度によって発光強度が変化することについても確認できた。発光スペクトルは約 420nm と 500nm に発光ピークを示し、ZnO のバンドギャップである 3.37eV の発光は p型 ZnO 層に自己吸収されていると考えられる。この結果は、発光再結合が主に p 型層で起こっていることを示唆している。今後、発光効率向上に向けた素子構造の最適化や正孔濃度の増大を行うことによって紫外線発光を実現することが課題である。
6.

図 9 直流 電流 3.6mA 引加時の発光写真

まとめと今後の展望バッファー層の導入による 2 次元成長の促進によって non-doped ZnO 薄膜中の結晶欠陥が低減され、電気伝導特性が改善された。そして、結晶欠陥の少ない結晶を基にして、反復温度変調法を適用することにより ZnO の p 型化及び pn ホモ接合からの青色発光の観測に成功した。この結果は、低コスト、高効率な ZnO-LED の実用化を期待させる結果と考えられる。
本研究においては、L-MBE 法を用いたが、今後の実用化に向けては分子線エピタキシ法(MBE 法)や有機金属化学蒸着法(MOCVD 法)などの量産に向いた手法を検討する必要がある。また、水熱合成法で作製される安価な単結晶 ZnO 基板が利用できれば、素子作製プロセスの簡便にも繋がりコスト低減が期待できる。正孔濃度に増大によって発光効率や発光スペクトル形状などのデバイス特性が改善され、紫外発光が実現されれば、安価な白色 LEDの実現が期待される。

謝辞
本研究は、筑波大学、静岡大学、東京工業大学との共同研究において行われ、有意義なディスカッションを頂きました。ここに感謝申し上げます。本研究を行うにあたり、御指導・御鞭撻を賜わりました東北大学金属材料研究所の川崎雅司教授、大友明助手に心より感謝申し上げます。

【参考文献】
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