平成１９年度

佐賀県工業技術センター

研究報告書

エタノール改質型水素製造触媒のメカニズム解明とその開発
材料環境部
福元 豊 円城寺隆志

田栗有樹

環境負荷の少ない水素を次世代エネルギーとして実用化するには，資源から水素を効率よく得るために触媒技術の確立が不可欠である．本研究では，水素製造用原料としてエタノールを対象にエタノール改質用触媒について研究を行う．本年度は，エタノール改質型水素製造触媒の開発として，新規化合物の合成及びシンクロトロン光を用いた XAFS 測定を行った．化合物はシリカガラスに金属酸化物及び高分子化合物を混合させたゲルを、323K（50℃）で乾燥，さらに 973K（700℃）で焼結させて得た．XAFS 測定からは，乾燥させた化合物と焼結させた化合物では，構造が大きく変化していることが判った．
1. はじめに近年，石油など化石燃料の枯渇が懸念される中，代替エネルギーの一つとして水素が注目されている．
水素と酸素を燃料とする燃料電池からは，理論的には水のみが生成し環境負荷物質を出さないため，水素燃料には大きな期待が寄せられている．
水素原料としては様々な物質が提案されているが，最近ではバイオマス資源から得られるエタノールに期待が寄せられている．低毒性で，運搬や使用時の安全性が高く，またバイオエタノール製造に当たっては，二酸化炭素排出量がカウントされないため環境問題への寄与も高い．従って、本研究ではバイオエタノールを水素原料として選定し、そのエタノールを改質する水素製造触媒について検討する．
一般的に，炭化水素化合物の改質は，水蒸気改質法，部分酸化反応法，またはそれらを組み合わせたオートサーマル改質法の何れかで行われている．水蒸気改質法は，改質効率は高いが吸熱反応のため外部から熱を供給する必要がある．一方，部分酸化反応法は発熱反応であるが効率は低い．オートサーマ
ル改質法は，二つの方法を合わせて熱収支を調整するものであり，理論的には外部からの熱供給が必要なくなる．本研究では，すでに広く研究され，実用化にも近い水蒸気改質法を利用することとした．
エタノールの水蒸気改質反応は式(1)で表される．
式(1)で生じた一酸化炭素は，同時に進行する式(2)のシフト反応によってさらに水素へと転換される．
高温型燃料電池（SOFC 等）では，シフト反応で一酸化炭素を燃料として利用することができるが，反応温度が低温になると一酸化炭素は触媒毒となり活性低下を引き起こす．
C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2 ・・・(1)CO + H2O → CO2 + H2・・・(2)エタノール改質触媒の研究は，触媒表面のエタノ‑６７‑ール活性化機構等の基礎研究から，改質効率の向上を目指した応用研究まで幅広く行われている 1)．それらの研究では，金属酸化物に（貴）金属を担持させた触媒が多く報告されている．金属酸化物はエタノールを固定する役割を持ち，その後エタノール分子は（貴）金属粒子により酸化されるという反応機構が提唱されている．金属酸化物には Al2O3，MgO，TiO2，La2O3，CeO2，ZrO2 等，金属粒子には Pt，Rh，
Ni，Co，Cu，Zn，Fe，Au，Pd 等を利用した例が報告されている 1)．最近では，触媒効率と共に作動温度をより低温で行えること，貴金属の使用をできる限り少なくする，などのコストや実用性を重視した開発が行われている．しかし，反応温度を下げると，一酸化炭素や炭素をはじめとする中間生成物による触媒の被毒が引き起こす活性低下が問題となっている．
本研究では九州シンクロトロン光研究センター（SAGA-LS）や当センター保有の装置を利用して，触媒のナノ構造で活性に影響する条件を見出す．開発
する触媒は金属酸化物に金属を担持させたものを用いるが，それらはシリカガラスで固定されている点に特徴を持つ．シリカガラスは高温でも安定であり，且つシリカガラスで固定されることにより金属の凝集を防ぐ効果が期待される．
本年度は，研究の手始めとして触媒の合成を行い，得られた化合物の XAFS 測定（SAGA-LS ビームライン
12, 15）から，合成した試料中の金属状態について検討した．
2. 実験方法
2.1 試薬化合物の合成には，Wako 製の水ガラス（以下 WGと略す），硝酸，ポリビニルアルコール（以下 PVA と略す），ZnCl2，MgCl2，SnCl4・5H2O，などの試薬を用いた．

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表 1 合成した試料の詳細
試料名
色
外観,硬さ
WG-PVA-Zn (化合物 1)
白硬い,ゲル化早い

2.2 合成方法
合成した試料の詳細を表１に示す．
2.2.1 WG-PVA-M (M = Mg, Sn, Zn)
熱湯に溶解させた PVA に，硝酸と希釈した水ガラスを激しく攪拌しながら加えた．この混合溶液に金属塩の水溶液を加え，ポリプロピレンチューブに小分けした．30℃の恒温槽に一晩静置し，ゲルを洗浄後に 50℃で乾燥させて化合物 1，5，9 を得た．化合物 1 については，高温で焼結して化合物 2 を得た．
2.2.2 WG-PVA+M (M = Mg, Sn, Zn)
熱湯に溶解させた PVA に，硝酸と希釈した水ガラスを激しく攪拌しながら加えた．この溶液をポリプロピレンチューブに小分けし，30℃の恒温槽に一晩静置した．ゲルを取り出し，金属塩水溶液に一晩浸漬させた後，50℃で乾燥させて化合物 3，6，10 を得た．化合物 6 については，高温で焼結して化合物 7を得た．
2.2.3 WG-PVA-M+M (M = Mg, Sn, Zn)
熱湯に溶解させた PVA に，硝酸と希釈した水ガラスを激しく攪拌しながら加えた．この混合溶液に金属塩の水溶液を加え，ポリプロピレンチューブに小分けした．30℃の恒温槽に一晩静置した．ゲルを取り出し，金属塩水溶液に一晩浸漬させた後に 50℃で乾燥させて化合物 4，8，11 を得た．化合物 11 については，さらに高温で焼結して化合物 12 を得た．
2.3 XAFS 測定の試料調整ZnO(5.0 mg)をチッ化ホウ素（BN）(0.17 g)と混合して十分にすり潰した後，錠剤成形器を用いてペレットに成型した．測定時は，ポリエチレンの袋に封入して保持した．Zn 薄膜は，8.8 mm のものを用意した．
化合物１から 8 については，計算 2)により算出した適量の BN と混合し，錠剤成形器を用いてペレットに成形した．測定時は，ポリエチレンの袋に封入して保持した．Sn 薄膜は，2.24 mm のものを用意した．
SAGA-LS の BL15 で測定を行った。
化合物 9 から 12 については，十分にすり潰した試料粉末を，カーボンテープに塗布した．SAGA-LS のBL12 の真空チャンバー中で測定を行った．
3. 結果及び考察
3.1 化合物 1－12 について
合成方法は，文献 3）を参考に，適宜改良した．金属塩溶液を水ガラスと高分子の混合溶液に直接加えてゲル化させている化合物 1，5 及び 9 では，加える元素の種類によって，ゲル化の速度やゲルの様子がWG-PVA-Zn-700(化合物 2)

白粉末

WG-PVA+Zn (化合物 3)

白硬い,

WG-PVA-Zn+Zn(化合物 4)

白硬い

WG-PVA-Sn (化合物 5)
WG-PVA+Sn (化合物 6)

無色
茶硬い,ゆっくりゲル化（2～4 時間）
硬い

WG-PVA+Sn-700(化合物 7)

白粉末

WG-PVA-Sn+Sn (化合物 8)

茶硬い

WG-PVA-Mg (化合物 9)

白WG-PVA+Mg (化合物 10)

白脆い,部分的しかゲル化せず脆い

WG-PVA-Mg+Mg(化合物 11)
WG-PVA-Mg+Mg-700(化合物 12)

白

脆い

白粉末

大きく異なっていた．
化合物 1 の場合，ゲル化はすぐに始まり約 20 分でppt チューブ内で完全に動かなくなった．一晩放置後のゲルを取り出しても形状を維持していた．50℃で乾燥させても，また塩化亜鉛水溶液に浸漬させても，形状を維持するほど硬かった．化合物 5 の場合，ゲル化はゆっくりと進行し約 4 時間かかった．ゲルは無色透明で，取り出しても形状を保持できるほど硬さがあった．50℃で乾燥させると白色になるが，形態は保ったままだった．MgCl2 添加の場合，化合物 9は一見ゲル化はとても速い（約 15 分）ように見える．
しかし，恒温槽で保持後に確認すると部分的にゲル化しているだけで，大部分が液体のままであった．
ほとんどの試料は白色だったが，SnCl4 溶液に浸漬処理した化合物 6 と 8 は，50℃で乾燥させると白色から茶色へと変色した．さらに化合物 6 を 700℃で焼成すると（化合物 7），再び白色に戻る，という挙動を示した．
一般的に、SnO2 及び ZnO は，ガラス化するときに中間酸化物として働くとされている 4)．中間生成物とは，ガラス中の網目形成に加わることもできるし修飾酸化物として働くことも可能な物質のことである．一方で，MgO は、ガラスの 3 次元ネットワークの間隙を埋めるネットワークモディフィアとして働くとされている 4)．以上より，ZnCl2 及び SnCl4 添加化合物は，水ガラス中のケイ酸ネットワークに入り込み網目形成に寄与しているため，硬いゲルになったと考えられる．そして，MgCl2 添加化合物はケイ酸ネ‑６８‑

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ットワーク中の隙間に入っているだけのため，完全なゲルになれなかったと予想される．このことは，MgCl2 添加化合物では合成の混合濃度が異なると反応の様子が大きく変化したことからも確認できる．
3.2 Zn K-edge XAFS スペクトル3.2.1 ZnO と Zn 薄膜の XANESZnO ペレットと Zn 薄膜の XANES スペクトルを図 1に示す．
ZnO は 9678.0 eV，Zn 薄膜は 9677.3 eV にエッジピークが見られた．エッジの立ち上がりは Zn 薄膜の方が低エネルギーに表れていた．ピーク位置は大差がないが，スペクトルの形が大きく異なっていた．この違いは，Zn(II)(ZnO 中）と Zn(0)(Zn 薄膜）間の原子種や構造の違いを反映するものと考えられる．

absorption

10.80.6

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一方，ZnO では，Zn-O 結合が 1.97Åに確認でき，理論値（2.03Å）をほぼ再現できた.
3.2.3 ZnCl2 添加化合物の XANES
化合物 1 から 4 の Zn K-edge XANES スペクトルを
図 3 に示す．化合物 2 以外のスペクトルはほぼ一致していた．化合物 2 と化合物 1，3 及び 4 は，それぞれ焼成体と乾燥体となっており，焼成により Zn(II)周りの構造が変化したことが示唆される．Zn 薄膜とZnO の XANES スペクトルと比較すると，エッジ付近から 9690 eV にかけて化合物 2 は Zn 薄膜に，そしてその他の化合物が ZnO に類似していることがわかる．
エッジピークによる価数の違いはほとんど差がない
ことが図 1（ZnO の XANES）から明らかなので，エッジピーク以降のスペクトルの形から Zn(II)またはZn(0)周りの構造を推察すると，乾燥体では Zn(II)周りに O 原子が多く存在し，焼結により水分が抜けて Zn(II)または Zn(0)が多く存在する環境に変化したことが予想される．

0.4
1absorption

0.209.65
図19.67

9.69 9.71 9.73
energy / keV

9.75

Zn K-edge XANES スペクトル
Zn 薄膜(---),ZnO ( )0.80.60.40.20FT magnitude

3.2.2 ZnO と Zn 薄膜の EXAFS
Zn 薄膜と ZnO の EXAFS スペクトルのフーリエ変換を図 2 に示す．Zn 薄膜では，Zn-Zn 間の相互作用が2.65Åに確認できた．理論値は 2.66Åであり，解析結果が理論値をよく反映できていた．
1.8
1.5
1.20.90.6
0.300123bond length / Å45

図 2 Zn 薄膜と ZnO の EXAFS フーリエ変換
スペクトル, Zn 薄膜(---),ZnO ( )

9.65

9.67

9.69 9.71 9.73
energy / keV9.75

図 3 化合物 1－4 の Zn K-edge XANES スペクトル,
1(－・－), 2 (),3 (---), 4 (・・・)
3.2.4 ZnCl2 添加化合物の EXAFS
化合物 1 から 4 の Zn K-edge EXAFS のフーリエ変換を図 4 に示す．乾燥体である化合物 1，3 及び 4 では 1 つしかピークが確認できなかったが，3 つの化合物のスペクトルはよく一致していた．XANES の結果か
ら，化合物 1，3 及び 4 は Zn(II)周りに O が配位している環境が示唆されていることから，図４で現れたピークは Zn-O 結合に由来すると予想される．しかし，蛍光 X 線測定では，Si と Cl も同時に検出されていることから，このピークには Zn-O だけでなく，Zn-Siや Zn-Cl の情報も含まれていると考えている．
焼結体である化合物 2 には大きなピークが 2 つ確認できた．XANES の結果では，Zn(II)または Zn(0)が周囲に多く存在する環境であることが示唆されているので，2.7Å付近に現れた小さなピークは Zn(II)‑６９‑平成１９年度

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または Zn(0)間の相互作用を示唆している可能性が高い．1 から 2Åに見られるピークは，右肩にショルダーが見られることから，複数の結合または相互作用が混在していると予想される．

FT magnitude

8765432100123bond length / Å45

図 4 化合物 1－4 のフーリエ変換
1(－・－), 2 (),3 (---), 4 (・・・)
3.3 Sn L(III)-edge XAFS スペクトル3.3.1 SnCl4 添加化合物の XANESSn 薄膜と化合物の XANES スペクトルを図 5 に示した．
Sn 薄膜は目立ったピークを持たないのに対して，化合物のスペクトルでは 2 つのプレエッジピークが特徴的だった．この比較から，化合物 5 から 8 中の Snは無電荷ではないことが示唆される．また，文献 5)との比較から， Sn(IV)として存在していることがわかった．尚、色の変化による大きなスペクトルの違いは見られなかった．ただ，化合物 6 とこれを焼結した化合物 7 のスペクトルを見ると，化合物 7 では3960 eV のピークが顕著に表れていた．これは，Sn(IV)O2 のスペクトルでも特徴的なことから，化合物７は Sn(IV)O2 に近い環境，つまり構造が比較的整った，O が多い環境であると考えられる．

3.3.2 化合物 5-8 の乾燥体及び焼結体の EXAFS
Sn 薄膜と化合物のフーリエ変換を図 6 に示す．全体的にブロードなスペクトルとなった．
Sn 薄膜では，Sn-Sn 結合によるピークが 3Å付近に見られた．実際の結晶構造では 2Å以下には結合は存在しないので，2Å以下に見られるブロードなピークは試料調整や測定条件などの人的要因により出てしまったものと考えられる．また，Sn L(III)-edge は，L(II)及び L(I)-edge と近接しており，EXAFS 領域を十分広く測定することができなかったことも，要因の一つと考えられる．
一方，化合物 5 から 8 のスペクトルでは，2Åをまたぐ強いブロードなピークが見られた．XANES スペクトルから， Sn(IV)であることが示唆されているので，ピークがシフトしている原因を以下のように考察した．まず乾燥体 6 と焼結体７を比較すると，化合物 6から 7 へと結合距離が短い方へシフトしている．
XANES スペクトルでは，化合物 7 が Sn(IV)O2 を最もよく再現しており，Sn 周りは O 原子が多い環境と推察される．このことは，蛍光 X 線では Cl がほとんど確認できないことからも支持される．以上より，焼結により化合物 6 から Cl が抜け，O の影響が強まりピークが短距離側へシフトしたと考えられる．
乾燥体 5，6 及び 8 についてみると，水ガラスと PVA及び SnCl4 を同時に混合した化合物 5 の結合距離が一番短く出ており，次いで化合物 5 を SnCl4 溶液に浸して得た化合物 8，及び水ガラスと PVA のゲルを塩化ス
ズ溶液に浸漬させた化合物 6 がよく似た位置にピークを示した． Zn K-edge EXAFS と同様に，近似した結合は区別が難しく，ピークがブロードな要因の一つにはこのことがあげられる．さらに、化合物 6 と７の比較から得られた結果を参考にすると，化合物 5は O 含有量が多く，化合物 6 と 8 は Cl 含有量が多い組成であると推定される．
5FT magnitude

absorption

2.5
2.0
1.5
1.0

432
1

0.5

0

0.0
3.90

3.92

3.94 3.96 3.98
energy / keV04.00

図 5 Sn 薄膜と化合物 5－8 の Sn L(III)－edge
XANES スペクトル；5 (・・・), 6 (---),
7 ( ), 8 (-・-), Sn 薄膜(-・・-)

1234bond length / Å

図 6 化合物 5－8 のフーリエ変換,
5 (・・・), 6 (---), 7 ( ),8 (-・-), Sn 薄膜(-・・-)‑７０‑5平成１９年度

3.4. Mg K-edge XAFS スペクトル化合物 9 から 12 と MgO の XANES スペクトルを図 7にまとめた．

absorption

0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
1.29

1.31

1.33 1.35 1.37
energy / keV

1.39

図 7 MgO と化合物 9－12 の Mg K-edge EXAFS
スペクトル；9 (---), 10 (-・-), 11 (・・・),12 (), MgO (-・・-)

MgO と乾燥体 9，10，11 を比較すると，化合物 9が MgO とよく似たスペクトルだった．一方，化合物
10 と 11 はエッジピークはほぼ一致していたが，強度や高エネルギー側の形が異なっていた．SAGA-LS のBL12 ではサンプルを直接カーボンテープに塗布して測定を行うため，サンプルの分散状態がスペクトルに大きく影響する．MgO，化合物 9 と 10，11 のスペクトルの差がそれに起因するかどうかは定かではな
いが，今回の測定結果からは化合物 9，10 及び 11 中では Mg(II)として存在していることが示唆される．
化合物 11 の焼結体 12 をみると，化合物 11 のスペクトルから大きく変化していた．エッジピークはほとんど変化していないが，1315 eV にエッジピークと同程度の強度を持つピークが現れた．エッジピークよりも高エネルギー側の領域には配位原子が影響している．従って，焼結により水や Cl が抜けて，Mg(II)を保持したまま構造が変化したと予想される．

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4. まとめ
高温多湿のエタノール水蒸気改質に耐え得る触媒を得るために，水ガラス，高分子及び金属塩から成る試料を合成した．金属塩には，ZnCl2，SnCl4 及びMgCl2 を用いた．一般的に，ZnO と SnO2 はガラスの 3次元構造に直接寄与できる元素であるが，MgO は三次元網目構造の間隙物質となり易い．その違いが合成したゲルの状態によく反映され，ZnCl2 及び SnCl4 添加化合物のゲルは固く，MgCl2 添加化合物では部分的にしかゲル化しなかった．
金属周りの構造について検討するため SAGA-LS でZn K-edge と Sn L(III)-edge の XANES 及び EXAFS，さらに Mg K-edge の XANES 測定を行った．XANES からは，金属イオンの価数を推定できた．EXAFS のフーリエ変換では，近接原子との結合を示すピークが得られたが，含有されている元素が複数（Si, O, Cl）のため，ピークがブロードになり，詳細な構造推定には至らなかった．しかし，焼結体が得られた化合物については，焼結による構造変化を確認することができた．
参考文献
1) 例; (a) Platinum Metals Review, 48(3), 105-115,
2004. (b) Journal of Catalysis, 209, 306-317,
2002. (c) Chemical Communication, 851-852,
2001. (d) International Journal of Hydrogen
Energy, 23(12), 1095-1101, 1998. (e) Applied
Catalysis B: Environmental, 43(4), 345-354,
2003.
2) Spring-8 産業利用推進室，XAFS 試料調整ガイドプログラム（http://support.spring8.or.jp/bl14b2/xafs.
html）3) a)Journal of Non-Crystalline Solid, 333,284-290, 2004., b) Journal of Sol-Gel Scienceand Technology, 31, 373-376, 2004.
4) 材料テクノロジー14 機能性ガラス,堂山昌男・山本良一 編，東京大学出版会
5) Hasylab, annual report 2002 (on line).

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