特集 機能性粉体の最新加工技術••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
事 例••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

高周波熱プラズマ法による機能性ナノ粒子の作製技術㈱日清製粉グループ本社

Nakamura Keitaro中村圭太郎
技術本部生産技術研究所 微粒子プロセス研究室〒356-8511 埼玉県ふじみ野市鶴ヶ岡5-3-1☎049-264-6211

室長

は、後工程で使用されるプロセスまで考慮した粒はじめに子設計・粒子作製法が重要 1）である。筆者らは、バルクとして存在している物質は、ナノサイズ

高 周 波（Radio-Frequency： 以 下RFと 略）熱 プ ラに微細化（ナノ粒子化）することによって磁気特ズマを利用した、ナノ粒子の作製に関する検討を性、電気特性、光学特性などが変化するため、そ行なっている。この方法は、装置コストおよびラのサイズや形状、組成などを制御することによっンニングコストが高いという問題があるが、超高て、これまでにない特徴的な物性・高機能・新機温反応場を活用できるため、ほかの製法では得ら能を発現させることが検討されている。また、ナれない高融点材料や準安定相のナノ粒子などが得ノ粒子を構造材料に用いて自己組織化により集積られるだけでなく、複数種の原料を用いて、複合して、高機能ナノ構造体を創出することも期待さナノ粒子やコアシェル構造ナノ粒子を作製するこれている。そのため、気相法や液相法によるさまとも可能である。本稿では、筆者らが実際にプラざまなナノ粒子の作製が報告されているが、ナノズマ法で作製したさまざまなナノ粒子の作製方法

構造体材料としてのポテンシャルを発揮させるにや、得られたナノ粒子の特性を紹介する。

熱プラズマ法の原理と特徴

原料供給機
プラズマガス(Ar, O2)

4MHz

高周波電源

キャリアガス(Ar)RF熱プラズマ装置の概略図を図 1 に示す。本

原料供給プローブ装置は高周波電源、トーチ、チャンバーおよび製コイル品回収フィルターから構成される。また、トーチ

水冷石英管部は主に、水冷構造の石英管、原料を供給するプ
ローブおよび高周波電流が流れるコイルで構成されており、コイルに高周波電流を印加すると、電水冷チャンバー

磁誘導により内部のアルゴン（Ar）ガスが放電・加熱され熱プラズマが発生する。この熱プラズマは、①内部に 10000K以上の高温領域が存在する、製品回収フィルター

図144

排気

高周波熱プラズマ装置の概略図②高温領域で数ms ～数十ms程度の滞留時間が得られる、③ 105 ～ 107K/sの急冷現象を生じる、ことが明らかになっている。また、外部コイルからの誘導加熱（無電極放電）であるため、④電極などに由来する不純物の混入がない、⑤不活性や酸(a)(b)化、還元などの雰囲気が選択できることも特徴として挙げられる。そのため、熱プラズマ法では以降で紹介するように、ほかの手法では作製が困難な種々の高純度ナノ粒子を得ることが可能である。
さらに熱プラズマ法には、⑥反応場のガス組成

図2

焼成よるCuナノ粒子の融着や流量に関係なく外部からの印加電力による反応手法、④ナノ粒子表面を酸化反応などにより安定場の制御が可能であるという特徴があるため、コ化する手法などが用いられる。

イル電流をパルス変調させてプラズマの温度を周（1）有機物による表面被覆期的に変化させると同時に、この変調に同期して過去に本誌において、メタンガスに由来する有間歇的に原料を供給し、効率的に原料を蒸発・急機物で表面を被覆（①の手法）したAgナノ粒子を冷させることも可能である 10）。

紹介した 2）。この粒子の表面を被覆している有機プラズマ法によるナノ粒子の作製法

化合物は、大気中で 180℃程度に加熱すると酸化揮発して除去できる。そのため、樹脂や溶媒を加熱プラズマ法では、まずArガス存在下でArプえてペースト化し大気中 200℃程度で焼成するラズマを発生させた後に、種々の反応性ガスを添と、表面被覆物の除去されるとともに粒子同士が加して、さまざまな反応性熱プラズマを発生させ融着して導電パスを形成し、バルクとほぼ同程度る。ナノ粒子は、この熱プラズマ中に原料を供給の導電性が得られる。一方、大気中の熱処理で酸し、それらが完全に蒸発した後に、下流の低温領域化を生じる金属を導電性材料として用いる場合にで蒸気を急冷・凝縮することで得られる。原料はは、常温大気中での酸化耐性を保ちつつ、不活性、プローブを通してプラズマ場に供給するが、粉末還元もしくは微酸素雰囲気における熱処理で、表や溶液、スラリーなどさまざまな形態の原料を用面被覆物を除去しなければならないため、②の手いることができる。ナノ粒子の大きさは原料の供法が多く用いられる。図 2（a）に、プラズマでの給速度を変えることで制御できるが、ナノ粒子を粒子作製段階で、生成直後の粒子にオイル蒸気を微細化するために原料の供給速度を下げると生産添加して得られたCuナノ粒子のSEM写真を示す。

性も大幅に低下する。
そこで、熱プラズマで原料を融着のない球形のナノ粒子が得られているが、こ蒸発させた直後に冷却ガスを導入し、核生成およの粒子は表面にオイルが被覆されているため安定び粒子成長を制御することが一般的に実施される。

であり、大気中で 6カ月以上放置しても酸化しなナノ粒子の作製例
1 . 金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は、金属粉末や金属塩溶液などのい。また、粒子生成直後に添加するオイル種を選択することで、不活性もしくは微酸素雰囲気で焼成することも可能である。図 2（b）に前述のCuナノ粒子を 10ppm程度の微酸素雰囲気下において原料を、水素などの還元性ガスを添加したArガ

300℃で焼成した後のSEM写真を示すが、粒子同スで発生させた熱プラズマに投入して作製する。

士が融着していることがわかる。この融着によっその際、融着や酸化を防止するために、何らかのて導電パスが形成されるため、導電性ペースト材

方法で粒子表面を保護する必要があるが、プラズ料やパワー半導体向けダイアタッチメント材料にマ法では、①反応場にメタンやアセチレンガスを利用することが可能である。

添加し、その分解物を粒子表面に析出させる手法、（2）無機物による表面被覆②生成後のナノ粒子表面を界面活性材などの有機③の手法によるナノ粒子も以前、本誌において物で被覆する手法、③原料に異なる金属酸化物をFeCo合金をAl2O3 で被覆したコアシェル構造ナ添加して、その金属酸化物で金属粒子を被覆するノ粒子を紹介し、表面を被覆している酸化物によ2020年12月号（Vol.68 No.12）45

30030nm
5nm
50nm

350400450500550600300

Wavelength [nm]図4
図3

SiO2 に担持された銀ナノ粒子って常温大気中において酸化耐性を示す一方で、(b)Absorbance [-]Absorbance [-](a)

Ag/TiO2
Ag/SiO2

400

500600700800

Wavelength [nm]900

酸化物に担持された銀ナノ粒子の光学特性が小さいSiO2 の場合には、水媒体を用いた計算結果に近いλmax が現れているが、屈折率が大きい

200℃程度の雰囲気下では被覆酸化物中をガスがTiO2 に内包されたAgナノ粒子はλmax が約 120nm

拡散できるため、後処理によってコア部分の金属程度、長波長側にシフトしていることがわかる。

を酸化や窒化させて、新たな磁気特性を発現できこのことは本手法で作製した酸化物に内包されたることを示した 3）、4）。ここでは同様の手法で、銀銀ナノ粒子が、量子ドットとして働いていることを異なる酸化物で被覆したコアシェル構造ナノ粒を示唆している。

子 を 紹 介 す る。 ア ル ゴ ン と 水 素 の 混 合 ガ ス

炭化しやすい金属の場合には、反応場にC2H2（Ar-H2）で発生させた熱プラズマに、銀（Ag）およやCH4 ガスを添加し、金属ナノ粒子の表面を炭化びシリカ（SiO2）の混合粉（重量比 5：95）を導入し物で被覆（④の手法）することも可能である 8）。Siて、得られたナノ粒子のTEM写真を図 3 に示す。

粉末原料をAr-H（還元性）プラズマに供給し、反2TEM写 真 か ら 3 ～ 5nm程 度 のAgナ ノ 粒 子 が、応場にCH4 ガスを添加して得られたナノ粒子のSiO2 に内包されて存在していることがわかる。貴

TEM写真および元素マッピングを図 5 に示す。

金属のナノ粒子は、可視光との相互作用によってSi元素が粒子全体に存在しているのに対し、C元鮮やかな色を示すことから、ステンドガラスの着素はナノ粒子表面にのみ存在していることから、色をはじめとする芸術分野やバイオセンサープロ

コア部分はSi金属、シェル部分は炭化ケイ素（SiC）ーブに用いられているが、近年では太陽電池や非で構成されたコア（金属）-シェル（炭化物）構造に線形光学材料などの分野での利用も検討されていなっていることがわかる。また本手法でCH4 ガスる。この貴金属ナノ粒子の光学特性は、物質固有量を増減させて、炭化物シェル部の厚みを制御すの屈折率（もしくは誘電率）に依存するだけでなることも可能である。

く、粒子の大きさや凝集状態の違いによって大き2 . 酸化物ナノ粒子

く変化することが知られている。文献で示されて金属や酸化物の原料を、酸素を添加したプラズいる銀の屈折率 5）を用いて、光電磁場解析計算 6）、7）

マ（Ar-O2）に供給することにより、Al2O3、SiO2 などから求めた異なる粒子径の銀ナノ粒子の吸光度の酸化物を作製でき、TiO2 の場合にはプラズマに［分散媒体：水（屈折率=1.33）］を図 4（a）に示すが、添加するガスの種類（酸素および水素）や量を変え粒子径の増加に伴い銀ナノ粒子の最大吸収波長て、ナノ粒子の結晶相（ルチル型およびアナター（λmax）は長波長側にシフトすることがわかる。まゼ型）を作り分けることも可能 4）である。また、た、貴金属ナノ粒子のλmax は、分散媒体に誘電率蒸気圧の近い 2種類以上の酸化物（例えばY2O3 とが高い材料を用いた場合にも、長波長側にシフトZrO2）を混合した原料を用いると、複合酸化物ナすることが知られている。図 4（b）に、実際に原ノ粒子を作製することも可能 2）、9）である。

料に銀とSiO（屈折率：1.50）
もしくはTiO（屈折223 . 炭化物および窒化物ナノ粒子率：2.50）の混合粉（重量比 5：95）をプラズマに導超硬材料である窒化物や炭化物は、粉砕などで入して得られたナノ粒子の吸光度を示す。屈折率微細化ができない上に、湿式法でもナノ粒子を作46

特集 機能性粉体の最新加工技術製することはできない。しかしながら、熱プラズ
マ法では雰囲気を制御した超高温反応場が得られTEMC元素Si元素ることから、これらのナノ粒子を作製することができる。
窒化物を作製するため必要な、反応性の高い窒素ラジカルを発生させるには、5000K以上の高温場が必要であるが、熱プラズマ法では容易に超高図5炭化物によるナノ粒子の表面被覆温場が得られるため、窒素をArに添加したプラ蒸気からの凝縮・成長過程が非常に短時間であるズマにAlやTi金属原料を投入し、AlNやTiNナため制御がむずかしく、得られるナノ粒子は一般ノ粒子を作製できる。またSi3N4 の作製におい的に液相法に比べて粒子径分布幅が広い。これまては、SiCl4 を原料に用いて、プラズマ下部へ反では、原料供給量によってナノ粒子の粒度（分布）応性ガスであるアンモニアを吹き込む方法が報告を調整していたために生産性の低下を招いていたされている。この方法では、アンモニアガスの分が、最近ではサブミクロンサイズ領域で高精度分解過程での吸熱反応やガス導入による冷却効果が級できる装置も開発されており、これらの装置を同時に得られるため、より微細なナノ粒子を得る

後処理に用いることで所望のサイズの粒子を分級ことが可能である 。

することも可能になってきている 11）。さまざまな

2）、4）

10）

炭 化 物 ナ ノ 粒 子 で はTiC、SiC、ZrC、WC1-x、製品やプロセスにナノ粒子を用いる際には、後処TaCなどの作製が可能である。炭化物ナノ粒子

理による高機能化や均質化などを施すことが非常を作製する際には、熱プラズマ中で炭素が存在すに有効な手法となっており、各種粉体機器の活用る必要があるが、3000K以上の超高温場においてすることだけでなく、新たな機器の開発も期待さ炭素は非常に強力な還元性を示す。そのため、安れる。

定な酸化物も熱プラズマ中で金属に還元でき、さらに余剰に存在する炭素によって炭化反応を生

引用・参考文献

じ、炭化物ナノ粒子を得ることができる。筆者ら

1）
D.Vollath：Nanomaterials、Wiley-VCH（2008）
2）中 村圭太郎：ナノ粒子製造技術（高周波プラズマ法）
によるさま
ざまな製造例、工業材料、Vol.62、No.12、pp.33～36（2014）
3）中 村圭太郎：材料開発と粒子複合化技術、工業材料、Vol.65、No.11、pp.52～55（2017）
4）中 村圭太郎：熱プラズマ法によるセラミックスナノ粒子の作製、工業材料、Vol.66、No.12、pp.58～61（2018）
5）R . B. Johnson, R. W. Christy：Optical Constants of the NobleMetals, Phys. Rev. B, 6, 4370-4379（1972）
6）C
 . F. Bohren, D. R. Huffman：Absorption and scattering oflightby small particles, Wiley（1983）
7）H
 . C. van de Hulst：Light Scattering by Small Particles, Dover（1957）
8）中 村圭太郎、山﨑敏和、酒井義文、今井一貴、日清エンジニア
リング㈱：珪素 / 炭化珪素複合微粒子の製造方法、特許第5363397 号（2011）
9）中 村圭太郎：熱プラズマ法による複合ナノ粒子の製造技術、工業材料、Vol.63、No.11、pp.71～74（2015）
10）H
 . J. Lee, K. Eguchi and T. Yoshida：Preparation of Ultrafine Silicon Nitride, and Silicon Nitrideand Silicon Carbide
Mixed Powders in a Hybrid Plasma, J. Am. Ceram. Soc., 73,3356-3362（1990）
11）
小 澤和三：サブミクロン粉体における高精度乾式分級技術、粉体技術、Vol.9、pp.855～858（2017）

は、安価で安全かつ容易に入手できる酸化物を、炭素源となるアルコールに分散させたスラリーを原料に用いて炭化物ナノ粒子を作製している 2）、4）。
4 . ホウ化物、フッ化物および硫化物
フッ化物、硫化物およびホウ化物のナノ粒子は、Arプラズマにこれらの粉末をそのまま原料として供給することにより、TiB2、ZrB2、MgF2、CaF2、CaSなどのナノ粒子を作製することが可能である2）。

まとめ各化合物について、熱プラズマ法によるナノ粒子の製法を紹介した。微細化や結晶相の制御、複合化などによって特性の大幅な向上が期待できる
一方で、実際にこれらのナノ粒子をナノ構造体材料として用いる場合には、ハンドリング性なども考慮しなければならない。また品質と生産性・コストの両立も課題である。気相法では大量のナノ粒子の合成も場合によっては可能であるが、原料2020年12月号（Vol.68 No.12）

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