フジテレビジョン賞

新たな反応機構を創出する
電場触媒反応の開拓〜低温アンモニア合成への応用〜

早稲田大学大学院 先進理工学研究科
一貫制博士課程 5 年

真鍋 亮

先進理工学専攻

1 ．緒

言

世の中の化学反応のうち、9 割は触媒を用いた反応である。その中でも触媒が固体、原料が気体である反応は不均一触媒反応と呼ばれ、各種原料の大量生産プロセス（バルクケミカル ）へ 用 い ら れ る。 不 均 一 触 媒 反 応 に お け る 固 体 表 面 の 反 応 機 構 は、 大 別 し て L-H（Langmuir-Hinshelwood）機構と E-R（Eley-Rideal）機構の二つ［1］がある。前者は、触媒の表面に原料が吸着して互いが出会うことで反応が進行する機構である（図 1 の a）。後者は、一方の原料が触媒表面に吸着しており、他方の原料は気相から直接飛来して反応が進行する機構である（図 1 の b）
。本研究は、電場印加反応場と固体触媒を併用した「電場触媒反応」を用い、L-H 機構・E-R 機構に続く新たな反応機構（図 1 の c）を有する化学反応の提案である。

図 1 固体表面の反応機構（a）L-H（Langmuir-Hinshelwood）
機構（b）E-R（Eley-Rideal）
機構（c）本研究で提案する電場触媒反応における反応機構のイメージ

2 ．電場触媒反応〜低温で化学反応を進行させるブレイクスルー〜

電場触媒反応［2, 3］とは、粉体の触媒層に電流密度 103 Am ‑2 程度の直流を通じ、触媒層へ
10 5 Vm ‑1 オーダーの電界を印加することで、従来と比して低温でも化学反応が進行する触媒プロセスである。印加される電界強度は電解合成等の電気化学プロセス（ 10 3 Vm ‑1）より大きく［4］、気相中で原料分子を直接活性化させる放電プロセス（>10 7 Vm‑1）より小さく［5］なっており、両者とは異なる全く新しい触媒プロセスである。用いるリアクターは、従来の触媒反応に用いられる固定床の常圧流通式反応器中の上下に、ステンレス製の棒状電極を挿入した装置となっている（図 2）。本電極上では反応が進行せず、固体触媒上で化学反応が進行し― 22 ―

ていることが確認されている。また反応場の温度は触媒層に挿入された熱電対にて、経時的かつ正確にモニターされている。
本プロセスを種々の化学反応に適用し、ポテンシャルを検討してきた。その一例として、
メタン水蒸気改質における実証例［6, 7］を記す。式（1）に示されるメタン水蒸気改質は、天然ガスの主成分であるメタンと水蒸気から水素を製造する反応である。本反応は大きな吸熱反応であるためメタンの平衡転化率（＝熱力学的に算出された、その温度で取り得る最大の転化率）は高温ほど高くなり（図 3 の点線）、低温では熱力学的制約を受け、反応が進行し得ない。
CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2
ΔH 0298 = 165kJ mol ‑1（1）本反応に対して 1wt% の Pd を CeO 2 に担持した触媒を用いて、電場を印加しない場合（Steam Reforming: SR）と、直流電流 5mA を流して電場を印加した場合（Electreforming:ER）の活性を比較した。すると従来の熱 + 触媒のみの条件では反応が進行し得ない 473K 程度の低温でも、電場印加に伴い活性が発現することが分かった（図 3）。見かけ活性化エネル
ギーを算出すると SR で 54kJ mol ‑1（523 ≦ T ≦ 823K）、ER で 14kJ mol ‑1（398 ≦ T ≦ 623K）であった。このように電場印加に伴って見かけ活性化エネルギーの低いメカニズムで反応が進行することが明らかとなった。

図2

電場触媒反応に用いるリアクター

図3

メタン水蒸気改質活性の温度依存性［6］

また電場を印加中の触媒表面に存在する吸着種を観測するために、in-situ（その場）IR 測定を実施した。その結果原料（メタンと水）を供給しながら低温（473K）で電場を印加した時にのみ、855cm ‑1 に水回転スペクトルを検出した（図 4）。このスペクトルは、触媒表面に吸着した水が回転運動を伴いながら隣接した吸着水酸基へプロトンを輸送する、「表面プロトニクス」が発現していることを示している（図 5）。このように電場印加に伴い、固体触媒表面に吸着した水を介してプロトンが拡散する反応場にて、プロトンがメタン分子へ衝突することで、低温でもメタンを不可逆的に活性化する（一度 C-H 結合を解離したらメタン分子に戻れない）ことを見出した［6, 7］。それゆえ低温でもメタン水蒸気改質が進行することが明らかとなった。

― 23 ―

図 4 In-situ IR スペクトル［6］（触媒 1wt%Pd/CeO 2 , 原料ガス CH 4 :H 2 O:Ar=
1 : 2 : 62, 65 SCCM, 電流値 5mA）

図5

触媒表面での吸着水を介したプロトン輸送

水蒸気改質での実証を経て明らかとなった電場触媒反応の特徴は以下の通りである。
◇電場の印加に伴い固体触媒の表面をプロトンが拡散する特異な反応場が形成される◇表面プロトニクスが発現している反応場は、メタンのような安定な分子を低温で不可逆的に活性化し、熱力学平衡制約を打破し得る反応メカニズムを創出する
以上のようなポテンシャルを有する電場触媒反応を、式（2）に示すアンモニア合成に応用することを考えた。
ΔH 0298 = ‑46kJ mol‑1（2）
N 2 + 3H 2 → 2NH 3
アンモニア合成は微弱な発熱反応かつ気体の分子数が減少する反応であるため、熱力学的には低温・高圧ほど有利な反応である。そのため窒素の平衡転化率は低温・高圧ほど高くなる（図 6）。しかし本反応は、ハーバー・ボッシュ法に知られるように、高温（773K）・高圧（200atm）条件でプロセスが動いている（図 6 の赤丸部分）。低温では原料である窒素の強固な三重結合の解離が困難［8］で、反応速度が非常に遅いためである。ところで反応速度の速度定数 k は頻度因子 A 、気体定数 R 、見かけ活性化エネルギー E a を用いて式（3）
のように示
される
（アレニウスの式）。

Ea
k ＝ A exp⎛ − ⎞（3）⎝ RT ⎠
頻度因子を温度に依存しない定数と考えると、見かけ活性化エネルギーが小さい（例えばE a=50kJ mol‑1）系と大きい系（例えば E a=75kJ mol‑1）では速度定数の温度依存性に大きな差異があり、活性化エネルギーが低いと低温でも速度が増大し、熱力学的平衡曲線に達し得ることが分かる（図 6 の点線と緑矢印に該当）。そのため低温で反応速度を増大させる戦略として、見かけ活性化エネルギーの低い反応パスを創出することが重要である。そこで特異な反応場を創出可能な電場触媒反応を用いて、アンモニア合成を低温で効率よく進行させることを考えた（図 6 の星マーク領域）。

― 24 ―

図6

アンモニア合成反応の熱力学的平衡曲線（実線）とアレニウス式から算出した速度定数の温度依存性（点線）5※速度定数の算出において、頻度因子 A は 10［‑］、気体定数 R は 8.3［JK‑1 mol‑1］とした。

3 ．電場触媒反応のアンモニア合成への応用と触媒の模索
電場触媒反応をアンモニア合成へ応用するにあたり、まずは高活性を示す担持型触媒（担持金属 + 担体材料）の模索を行った。担持金属には高いアンモニア合成能を有すると報告のあるルテニウム［9］を選定した。担体材料（触媒の土台）には、前述のメタン水蒸気改質にて絶縁破壊による放電がなく、安定に反応場を形成して高活性を示したセリア（CeO 2）やセリ
ア -ジルコニア固溶体（Ce 0.5 Zr 0.5 O 2）をはじめ、ジルコニア（ZrO 2）やプロトン伝導性を示すス［10, 11］を選択した。常圧（1atm）で実施したス
トロンチウム含有酸化物（SrCeO 3 , SrZrO 3）
ク リ ー ニ ン グ 試 験 の 条 件 は、 ル テ ニ ウ ム の 担 持 量 を 5 . 0 wt%、 ガ ス 供 給 を 240 SCCM
（N 2 : H 2 = 1 : 3）
、触媒重量 200mg、反応炉の設定温度を 473K、電場印加のための電流値を6mA とした。5 つの触媒全てに対して同様の前還元処理（水素 75% の還元ガスを用いて723K にて 2h）を施した後、活性試験を実施した。その結果 5 つの触媒全てで電場が印加され、常圧（1atm）・外熱供給温度 473K という非常にマイルドな条件でアンモニアが合成可能であることが明らかとなった。またルテニウムを SrZrO 3 に担持した触媒を用いると、単位電力あたりのアンモニア生成量が最大となることが分かった（表 1）。そこで担体材料を SrZrO 3に固定し、助触媒としてセシウムの添加を考え、添加量の最適値を模索した。セシウムはルテニウムへの電子供与により、アンモニア生成活性が向上する［9］との報告があり、電場印― 25 ―

加反応場において更なるアンモニア収率向上を狙った。その結果 5.0wt% のルテニウムに対して 9.9wt% のセシウムを添加すると、単位電力あたりのアンモニア生成量が最大となり、スクリーニング試験を行った温度・圧力領域にて世界最高性能のアンモニア合成活性を示す［12］
ことが分かった（表 1）。
表1

スクリーニング試験結果

4 ．反応速度論的検討（温度依存性・分圧依存性）
最も高活性を示した 9.9wt%Cs- 5.0wt%Ru/SrZrO 3 触媒（以下 Cs-Ru/SZO）を用いて、電場印加に伴いなぜ低温でアンモニア合成が可能となるか、電場印加効果と反応メカニズムの解明を目指して種々の検討［12, 13］を実施した。
まずは電場印加がアンモニア合成の反応速度に与える影響を検討するために、反応速度論的検討を実施した。Cs-Ru/SZO 触媒を用いて、反応温度 450 < T < 650K、反応圧力 1 < P < 9
atm という、従来と比して温和な反応条件でアンモニア生成速度を測定した。すると電場を印加しない場合、9atm まで加圧してもアンモニア生成速度は頭打ちし、624K・9atm での単位触媒重量あたりのアンモニア生成速度は 4699µmol g -cat‑1 h‑1 にとどまった（図 7 の a、白プロット）。一方電場を印加すると、常圧（1atm）において 523K 程度の低温でもアンモニアが生成し、9atm にまで加圧すると、飛躍的にアンモニア生成速度が増大することが分かった（図 7 の a、黒プロット）。ルテニウム触媒をアンモニア合成反応へ用いる時の欠点として、ルテニウムが原料の水素による吸着被毒に弱い［14］点が挙げられ、電場を印加しない場合、水素の被毒の影響を受けて加圧してもアンモニア生成速度が頭打ちしていると考えられる。
しかし電場を印加すると、加圧時に活性が増大する特異的な挙動を示し、水素被毒の影響を打破可能なプロセスであることが明らかとなった。なお最も高かった活性は 624K・9atm の条件下でアンモニア生成速度が 30099µmol g -cat‑1 h ‑1 であり、ルテニウム触媒を用いたアンモニア合成に関する既往の研究報告と比べても、同温度・圧力で世界最高値を示した［12］。
この時の電力効率は 36.3g - NH3 /KWh であり、投入した 1 電子あたりの生成アンモニア量は26 を超え、投入した電気エネルギーが効果的にアンモニア合成へ消費されていることも判明した。反応の見かけ活性化エネルギーを算出すると、電場を印加しない場合 100kJ mol ‑1を超える値を示したのに対し、電場を印加すると 40kJ mol ‑1 より小さい値を示した（図 7 のb）。この結果は電場印加に伴って反応メカニズムが変化し、見かけ活性化エネルギーの低― 26 ―

図 7 アンモニア合成活性の（a）
温度依存性（b）
アレニウスプロット
触媒重量：Cs-Ru/SZO 200mg、ガス供給：N 2 :H 2 =60 : 180, 240 SCCM、電流：6mA

い新たな反応パスを経由してアンモニア合成が進行していることを示唆している。
反応メカニズムの変化をより詳細に検討すべく、反応速度式を r = kP N2 αP H2 βP NH3 γ と仮定
して、窒素、水素、アンモニアの分圧依存性（それぞれ次数を α , β , γ とする）を 1atm にて測定した。高温（623K）で電場を印加しない場合、水素分圧とアンモニア分圧の次数は負の値を示し、窒素分圧の次数は 0.7 と正の大きな値をとり、反応速度が窒素分圧に強く依存することが分かった（表 2）。これらの傾向はルテニウム触媒を用いたアンモニア合成における既往の研究例［14-17］と良く対応し（表 2）、原料の水素や生成したアンモニアによってルテ
表2

ルテニウム触媒とアンモニア合成速度の分圧依存性（r = kP N2α P H2β P NH3γ）― 27 ―

ニウム表面が被毒の影響を受けていること、強固な三重結合を有す窒素の解離過程が律速段階であることを示唆している。一方低温（473K）で電場を印加した場合、従来の報告にない
分圧依存性を示した。負の依存性を示していた水素分圧の次数は 0 次となり（表 2）、ルテニ
ウム表面の水素被毒が緩和されたと考えられる。また窒素分圧の次数が大幅に減少（0.7 → 0.2,
表 2）
しており、電場印加が窒素解離過程に大きな影響を及ぼしていることが推察される。
そこで窒素の解離過程に着目し、同位体交換試験を 1atm にて実施した。本検討は通常の窒素（28 N 2）と同位体窒素（30 N 2）を同時に供給し、29 N 2 を検出する試験である。29 N 2 は一度
28
N 2 と 30 N 2 が解離した後、再結合することで生成する（図 8 上部の式）。そのため 29 N 2 の生成量から窒素解離の速さを推定することが出来る。低温（473K）で電場を印加した場合、29 N 2の生成量は 17700µmol g -cat‑1 h‑1 であり、生成したアンモニア量は 1742µmol g -cat‑1 h‑1 であった（図 8 の a）
。一方高温（673K）で電場を印加しない場合、29 N 2 の生成量は 1500µmol g -cat‑1
h‑1 未満（窒素の解離速度換算で 3000µmol g -cat‑1 h‑1 未満）と検出限界以下であり、生成したア（図 8 の b）。
ンモニア量は 1521µmol g -cat‑1 h‑1 であった

図 8 （a）
473K で電場を印加した（b）673K で電場を印加しない条件での窒素同位体交換試験
触媒重量：Cs-Ru/SZO 200mg、ガス供給：28 N 2 : 30 N 2 :H 2 :Ar =6 : 6 : 36 : 12, 60 SCCM、電流：6mA― 28 ―

この結果は次のように考えることができる。電場印加時には窒素の解離過程が速やかに進行し、その後の水素化過程が窒素解離過程と比べて遅く、解離窒素の再結合が起きたため多量の 29 N 2 検出に至ったと考えられる（図 9 の a）。電場を印加しない場合、窒素の解離過程が律速段階ではあるが、その後の水素化過程が比較的速やかに進行するため、電場印加時と同程度のアンモニアが生成したと考えられる（図 9 の b）。

図 9 窒素の解離過程イメージ（a）473K で電場を引火した時（b）
673K で電場を印加しない時以上の検討より、次のことがまとめられる。アンモニア合成中に電場を印加すると、窒素の解離過程が促進され低温でも素早く進行する。それゆえ電場印加時における反応速度の窒
素分圧次数が大幅に減少したと考えられる。また電場印加中における反応メカニズムの見かけ活性化エネルギーは小さく、水素被毒の影響が小さい反応パスになっていると考えられる。

5 ．電場印加中における触媒表面の吸着種の観察
電場印加中に触媒表面で何が起きているかを明らかにすべく、原料を供給し、かつ電場を印加しながら赤外分光測定（in-situ IR 測定）を実施し、触媒表面の吸着種を観測した。その結果、低温（473K）で 1atm にて電場を印加すると 1406, 2819, 3046, 3146cm‑1 に 4 つのピークが観測され、電場印加後も残存することが分かった（図 10 の a）
。これら 4 つのピークは高温（648K）で原料を供給するのみでは観測されず（図 10 の b）、電場印加時にのみ検出される特異な吸着種であった。観測された 4 つのピークはアンモニウムカチオン（NH 4 +）の N-H 振動に由来するピーク［18］であり、電場印加中に触媒表面でプロトンが生じて、合成された一部
アンモニアとイオンを形成していることを示唆した。

― 29 ―

図 10 （a）
473K で電場を印加した（b）
648K で電場を印加しない
条件での in-situ IR スペクトル
ガス供給：N 2 :H 2 =15 : 45, 60 SCCM、電流：6mA

続いて 473K にて窒素と水素を供給しながら電場を印加した後の、NH 4 + が残存する表面
状態を始状態とし（図 11 の a）
、そこへ D 2 を供給して（図 11 の b）電場を印加した（図 11 の c）。
‑1
すると電場印加に伴って 2131, 2252cm に 2 つのピークが出現した。これらのピークはND 4 + の N-D 振動ピーク［18］であり、電場印加に伴って D+ が触媒表面を拡散し、NH 4 + と結合を組み替えて生成した ND 4 + に由来するピークであると考えられる。この後 D 2 の供給を止めて再び H 2 を供給して（図 11 の e）電場を印加する（図 11 の f）と、N-D 振動ピークは減衰していった。この現象は、NH 4 + と ND 4 + における H-D 交換が可逆的に生じ、触媒表面を
H+, D+ が伝導する「表面プロトニクス」が生じていることを示している。よって in-situ IR 測

スペクトルの測定条件（a）NH 4 + が残存している表面状態（b）（a）の状態に D 2 を 15 SCCM 供給（c）（b）の状態に電場印加（印加電流 10mA）（d）（c）の状態から電場印加を停止（e）（d）の状態から D 2 の供給を止めて H 2 を
15 SCCM 供給（f）（e）の状態に電場印加（印加電流 10mA）（g）（f）の状態から電場印加を停止

図 11 In-situ IR 測定（473K における N-D 振動ピークの観察）― 30 ―

定は、前述のメタン水蒸気改質のように水蒸気を供給しなくとも、電場の印加により固体触媒表面をプロトンが拡散するという、類のない反応場が形成されていることを示唆する重要な結果を与えた。

6 ．理論計算による検証と反応メカニズムの提案
以上の検討から、電場を印加しない際の窒素解離過程は遅く、律速段階になっていることが明らかになった。そのため窒素解離過程は、熱と触媒のみの反応で一般的に提唱されている、1 つの窒素分子が触媒表面上の 2 つの吸着点（θ）を使って 2 つの解離窒素（N ad）を与える
メカニズム
［8］
であると考えられる。
N 2 + 2θ → 2Nad （N 2 dissociation）（4）
一方アンモニア合成中に電場を印加すると、大きく分けて以下の 2 つの現象が起きていることが分かった。
（ⅰ） 低温においても窒素の解離が促進される（反応速度的なプロモート）（ⅱ） 低温で触媒表面をプロトンが伝導・拡散する（表面プロトニクスの発現）（ⅱ）の現象は速度論的検討で示唆された、ルテニウム表面における水素被毒の緩和と相関があると考えられる。そこで（ⅰ）と（ⅱ）の現象が密接に関与していると考え、電場中で（ⅰ）が達成されうる新規メカニズムを考案した。式（5）に示すように、物理吸着している窒素分子
へプロトンが衝突し、中間体 N 2 H+ を与える。その後式（6）および（7）に示すように、電子による電荷中性を受けながら窒素が解離する、といったメカニズムである。
（5）
N 2 + H+ → N 2 H+ （N 2 H+ formation）
N 2 H+ → Nad + NH+（6）（7）
NH+ + e‑ → NH
このような反応メカニズムの妥当性を、理論計算を駆使して検証することにした。検討するルテニウム面は、TEM 測定より表面に露出していることが明らかとなった Ru（0001）とRu（1011）とした［12］。また電場印加反応場を理論計
算でどのように表現するかを検討すべく、一酸化炭素
をプローブ分子として insitu IR 測 定 を 実 施 し た。
すると 473K にて電場印加に伴い、ルテニウムに吸着した CO 由来の振動スペク
トルがブルーシフトする（高波数側にピークがずれる ）こ と が 分 か っ た（ 図12）
。この現象はルテニウ
ムの電子状態が変化し、酸化している（Ru0 → Ruδ+）こ
図 12 一酸化炭素をプローブ分子とした in-situ IR 測定とを示唆している［19］。そガス供給：N 2 :H 2 : CO= 15 : 45 : 1, 61 SCCM、電流：6mA― 31 ―

こでこの結果を参考にして、理論計算では電場印加反応場を系中へ正電荷（positive charge）
を与えることで表現することにした。
実際の理論計算では VASP 5.4 を用い、各ルテニウム面において反応の始状態・遷移状態・終状態の構造最適化を実施し、そのエネルギー差から式（4）の反応エネルギーと式（5）における N 2 H 生成エネルギーのそれぞれを算出した。ここで N 2 H と N 2 H + のポテンシャル差はわずかであり、両者の差異が中間体の生成エネルギーに与える影響は無視できる［12］ことを確認している。この理論計算より、系中に正電荷を与えていく（＝電場を印加する）と N 2
dissociation の反応エネルギーが上昇する一方で N 2 H formation の生成エネルギーが減少し、
N 2 H が生成する反応パスが有利になることが分かった（図 13）。

図 13 N 2 の解離過程（N 2 dissociation）と N 2 H の生成過程
における反応エネルギーの算出（N 2 H formation）

以上の 4. 〜6. からなる実験と計算のコンビネーションにより、電場印加中におけるアン
モニア合成の反応メカニズムを図 14 のように提案する。アンモニア合成への電場印加効果
は、原料の水素からプロトンが生じて触媒表面を伝導する「表面プロトニクス」を誘起することである。電場印加がトリガーとなり、固体触媒表面をプロトンは速やかに拡散しながら、ルテニウム表面に物理吸着する窒素に衝突して中間体 N 2 H + を与えながら窒素解離を促進する。このように電場印加が誘起する表面プロトニクスは、低温でアンモニア合成を速度論的にプロモートする、新たな反応場を創出していることが明らかとなった。

― 32 ―

図 14

電場印加中のアンモニア合成の反応メカニズム

7 ．まとめと今後の展望
本研究は、固体触媒表面をプロトンが速やかに伝導・拡散する反応場を創出可能な電場触媒反応を用いて安定な窒素分子の活性化を狙い、低温でアンモニア合成を進行させるという独創的な発想に基づき展開した。
電場印加反応場と固体触媒（Cs-Ru/SrZrO 3）を併用した電場触媒反応をアンモニア合成へ適用すると、触媒表面をプロトンが伝導する「表面プロトニクス」が発現し、水蒸気が含有しない固体触媒系では報告例のない、特異な反応場が形成されることが明らかとなった。また
表面プロトニクス由来のプロトンは、触媒表面で窒素へ衝突することで N 2 H + 中間体を与えながら窒素の解離過程を促進し、低温にて高効率にアンモニア合成が可能な「新規窒素分子活性化機構」を創出していることが分かった。
本メカニズムを経由して得られる単位触媒重量当たりのアンモニア生成速度は、623K 以
下の低温領域・9atm 程度の加圧下で >10mmol g - cat‑1 h ‑1 オーダー見込める。今後触媒の高性能化や反応条件・リアクターの最適化を推進することで、低温・低圧で作動可能なオンサ
イト・オンデマンドアンモニア合成プロセス（数 kg/day）へ展開が可能だと考えられる。このようなアンモニア合成プロセスのメリットとして、（I）大幅な低温化により高純度なアンモニアを圧縮液化で分離が容易である点、（II）ハーバー・ボッシュ法の置き換えではない、
新規需要：（II-a）遠隔地での農業・牧畜業における肥料（II-b）離島・僻地での再生可能エネ
ルギーを貯蔵するアンモニアエネルギーキャリア（II-c）火力発電や自動車での低温脱硝といった需要が創出可能な点が挙げられ、競争力の高い新規省エネルギー触媒プロセスとして大いに期待できる。

謝

辞

本研究を実施するにあたり、直接ご指導いただいた関根泰教授（早稲田大学）、小河脩平助
教（早稲田大学）には心より感謝申し上げます。また共同研究にてご助言いただき、加圧試験を実施してくださった池田昌稔氏（株式会社日本触媒）、常木英昭博士（株式会社日本触媒）に深く感謝申し上げます。さらに日々有益なディスカッションをしていただき、理論計算を実施してくださった石川敦之博士（国立研究開発法人物質・材料研究機構）、中井浩巳教授（早稲田大学）に厚く御礼申し上げます。最後に、早稲田大学リーディング理工学博士プログラ― 33 ―

ムのご支援に感謝申し上げます。

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