特 集材料開発を支える最新粉体技術〔解説―分野別〕

高周波熱プラズマ法によるナノ粒子製造技術

日清エンジニアリング株式会社

はじめに秋山 聡＊

概略を図１に示す1）。本装置は高周波電源、原料供給機、プラズマトーチ、チャンバーおよび製品回微粒子を製造する方法には、ブレイクダウン法

収フィルターで構成される。出発原料はキャリアとビルドアップ法があるが、機械的粉砕法などのガスで搬送され、プローブからプラズマ炎に導入

ブレイクダウン法では、ナノメートルオーダーのされる。プラズマ炎の広い範囲で数1,000K以上（最微粒子を効率的に製造することは難しく、一般に高約10,000K）の高温になっており1）、原料は瞬時にビルドアップ法が用いられる。ビルドアップ法で蒸発する。そして、トーチの下方から導入されるは、分子レベルの核から粒子成長により微粒子を冷却ガスにより冷却・凝縮されナノ粒子となる。

生成させる方法で、粒子を生成する場によって気図示していないが、バグフィルターの前に分級機相法と液相法に大別される。気相法では、何らか構が設けられており、強固な凝集体などの粗大粒の熱源で気化させた原料蒸気を化学反応や物理的子は除去される2）。

冷却によって凝縮させて粒子を生成するが、液相本手法の特徴としては、!原料物質の種類に制法と比べて圧力や反応雰囲気の制御が容易であり、限がない、"気体、液体、粉体の原料が利用でき窒化物、炭化物の合成も可能である。

る、#不活性、酸化および還元などの雰囲気に保当社では気相法の一種である高周波熱プラズマて、金属、酸化物、窒化物、炭化物などが生成でを熱源に用いたナノ粒子の製造技術を開発し、ナきる、$外部コイルからの誘導加熱（無電極放電）

ノ粒子加工事業を展開している1）。本稿では、高周であるため電極等に由来する不純物の混入がない、

波熱プラズマ法によるナノ粒子製造技術を概説す%装置内圧と冷却速度などのコントロールによりるとともに、ナノオーダー複合化粒子の製造技術粒子径の調整ができる―などがあげられる。

について紹介する。
高周波熱プラズマ法
高周波熱プラズマ法によるナノ粒子製造装置の＊あきやま

さとし：エンジニアリング事業本部
プラント第二部 部長〒103-8544 東京都中央区日本橋小網町14-1
住生日本橋小網町ビル 5 F&03-3660-3444

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ナノ粒子の製造例
アルゴンと酸素の混合ガスでプラズマを発生させナノ粒子を生成すると、Al2O3、TiO2、SiO2を始めとして種々の単一成分の酸化物ナノ粒子が得られる3）。Al2O3 とCeO2 ナノ粒子のTEM写真を図２に示す。Al2O3 では比表面積換算10〜100nmの球状粒子を、CeO2 では比表面積換算 5 〜30nmの角状粒子

原料供給機キャリアガス（Ar）

プラズマガス（Ar、O2/N2）

原料供給プローブ
4MHz
高周波電源

コイル

水冷石英管

プラズマトーチ

水冷チャンバー

排気（真空ポンプ）

製品回収
フィルター

図１ 高周波熱プラズマ装置の概要

100nm（a）Al2O3 ナノ粒子

100nm（b）CeO2 ナノ粒子

図２ 酸化物ナノ粒子の例

TaC、NbC、ZrC、VC、WC1-xなどの製造実績があを生成することができる。
窒化物ナノ粒子は、アルゴンと窒素の混合ガスる。融点が低いWO3を原料に用い、還元、炭化すでプラズマを発生させ、金属粉末を導入して生成ることで効率的にWC1-xナノ粒子を合成する方法もする。窒素化物ナノ粒子の製造は、酸化物に比べ開発されている4）。

難しい。これは、窒化される温度領域が狭いためで、製造条件によっては未反応な粒子が混入してしまう。現在工業レベルでの製造実績のある窒化
3）物ナノ粒子は、TiNとAlNである 。

金属ナノ粒子の表面修飾
金属ナノ粒子は不活性雰囲気、もしくは水素をプラズマに添加した還元性雰囲気で製造する。金プラズマにメタンを添加して金属粉末を導入す

属は酸化物などに比べて一般的に融点が低く、展ると、炭化物ナノ粒子が生成できる。SiC、TiC、性・延性を有するため、生成時に粒子同士が融着

2013年10月号（Vol.61 No.10）29300nm（a）従来法300nm（b）表面修飾

図３ Agナノ粒子の表面修飾による易分散化の形状も球形を保っている。表面修飾Ag粒子のTEM写真を図４に示す。Agナノ粒子の表面は 1nm程度の有機化合物の層で被覆されている。Ag粒子が生成する際に表面を有機化合物で覆うことで、粒子成長および粒子同士の融着が抑制される。
この被覆膜は150〜200℃で一定時間保持すれば熱分解して除去可能である。
複合ナノ粒子二種類以上の原料を同時に熱プラズマに供給すると、図５に示したように均一組成の化合物、固被覆層溶体、粒子を薄層で覆ったコアシェル構造の複合ナノ粒子や粒子中に各成分が点在する分散型複合10nmナノ粒子などが生成する。複合粒子の形態は、ナノ粒子製造における冷却条件である程度コントロ

図４ 表面修飾Agナノ粒子ールできるが、物質の種類に大きく依存する。特に各成分の蒸気圧の影響が大きい4）。

しやすい。また、ナノ化により表面積が増大し活複合体ナノ粒子の生成例を図６（a）〜（b）に示す。

性が高まるため回収時に急激に酸化（発火）する恐図 6（a）
は、1 つの粒子の中にY2O3、BaO、MgOれがある。これらの対策として、有機化合物でのおよびSiO2 の組成が混在している分散型ナノ粒子で表面修飾による金属ナノ粒子の安定化技術が開発ある。また図 6（b）
は、FeCoの金属核粒子をAl2O3されている4）。の薄膜で覆ったコアシェル構造のナノ粒子である。

図３に従来の高周波熱プラズマ法により生成しシェルの厚みは 3 〜 5 nmである。本手法で製造したAgナノ粒子と生成時に有機化合物で表面修飾をたコアシェル構造の金属ナノ粒子は耐酸化性に優施した粒子のSEM写真を示す。従来法ではいくつれ、3 ヶ月間大気中で放置しても酸化することなくもの粒子が融着、凝集しており、粒子同士を分散安定性が高い5）。FeCo-Al2O3 コアシェル型ナノ粒子させることはできない。一方、表面修飾した場合は、飽和磁束密度と保磁力が高く、今後の応用がでは、粒子が融着せず一つずつ独立しており、そ期待される。コアシェル型ナノ粒子は、本例の他

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特集 材料開発を支える 最新粉体技術

原料 A

原料 B

プラズマ炎

ナノ粒子化

化合物

固溶体

コアシェル

分散型

凝集体

図５ 複合ナノ粒子の形態①Y2O3 ②BaO ③MgO ④SiO2①Al2O3 ②FeCo①①②②④②③③100nm（a）分散型

10nm（b）コアシェル型

図６ 複合ナノ粒子にはFeCo-ZrO2、Ni-SiO2、Ni-MgOの製造実績があ5）り、その生成メカニズムが検討されている 。
おわりに高周波熱プラズマ法では、高速急冷効果で非平衡相や準安定相のナノ粒子を生成することができ、従来の方法で生成が困難であった新しいナノ粒子の創製が期待される。一方、熱プラズマでは高エネルギーを必要とするため加工コスト低減が大き2013年10月号（Vol.61 No.10）

な課題である。多くの分野でナノ粒子が実用化されるように、今後、低コスト製造技術の開発に努めていきたい。
参考文献
1）
藤井隆司：工業材料、Vol.57, No.11, pp.43-47（2009）
2）
冬木正：粉体工学会誌、Vol.46, pp.376-383（2009）
3）
中村圭太郎、湯蓋一博：粉体工学会誌、Vol.45, pp.30-38（2008）
4）中村圭太郎：微粒化学会論文、Vol.17, pp.110-115（2008）5）中村圭太郎：粉体工学会誌、Vol.50, pp.495-501（2013）

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