2022 年 10 ⽉ 14 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
東京都公⽴⼤学法⼈

東京都⽴⼤学原⼦ 3 個分の厚さしかない層状半導体中の励起⼦の動きを可視化
10 億分の１メートルの世界最⾼精度でスマートフォンやインターネットなどの情報技術により、私たちの⽣活は⾶躍的に便利になりました。その背景には、集積回路などの半導体⼯学技術やオプトエレクトロニクス(光電⼦⼯学)技術の発展があります。半導体素⼦を微細化することで⾼性能化が進んできましたが、従来技術では微細化が難しくなるなど、さらなる進展のための課題も⾒え始めています。
これを打ち破るため、次世代材料として注⽬されているのが、遷移⾦属ダイカルコゲナイド(TMDC)半導体材料です。１層の厚みが原⼦３個分ほどしかない極限的薄さのシート状物質で、光を吸収すると正の電荷(正孔)と負の電荷(電⼦)が結合した「励起⼦」と呼ばれる粒⼦が⽣成されます。その⼤きさは 3 ナノメートル（1 ナノメートルは 10 億分の 1 メートル）程度しかありません。半導体素⼦の光応答を決定づけるのはこの励起⼦であり、その動きを制御することで新たな技術応⽤の世界が開けます。
このため、励起⼦の動きを 1 ナノメートルの精度で捉えることが求められています。しかし、これまでの⼿法では数⼗ナノメートルの精度が限界でした。
本研究では、TMDC 半導体の⼀種である WS2(⼆硫化タングステン)や WSe2(2 セレン化タングステン)の励起⼦の動き（ダイナミクス）を 1 ナノメートルスケールの精度で可視化することに世界で初めて成功しました。複数の探針を⽤いて試料の電気特性を調べるマルチプローブ法、ナノメートルの空間分解能を持つ⾛査トンネル顕微鏡法(STM)、そして 100 フェムト秒(10 兆分の１秒）の時間分解能を持つレーザー技術を組み合わせた成果です。
本⼿法の実現により、光電変換デバイスの効率改善や、ナノメートルスケールで励起⼦を駆動する省電⼒情報デバイスの開発に⼤きく貢献することが期待されます。

研究代表者
筑波⼤学 数理物質系物理⼯学域／イノベイティブ計測技術開発研究センター
重川 秀実 教授茂⽊ 裕幸 助教
東京都⽴⼤学理学部物理学科
宮⽥ 耕充 准教授

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研究の背景私たちの⽇々の⽣活は、スマートフォンやインターネットなどの情報技術によって⾶躍的に便利になりました。その背景には、集積回路などの半導体⼯学技術や、それらを光と組み合わせるオプトエレクトロニクス(光電⼦⼯学)技術の発展があります。半導体素⼦は微細化による集積化・⾼速化が進み、その⼤きさは 10 ナノメートルの領域(1 ナノメートルは 10 億分の 1 メートル)にまで達しています。⼀⽅で、従来技術では微細化が難しくなるなど、Si(シリコン)半導体の課題も⾒え始め、さらなる発展のために新しい材料が模索されています。
この状況を打開する次世代材料として注⽬されているのが、遷移⾦属ダイカルコゲナイド(TMDC)注１）
半導体です。1 層の厚みが原⼦ 3 個分ほどしかないシート状物質で、⾼い移動度注２）や⾼速な光応答などの特徴を有します。この材料が光を吸収すると、「励起⼦注３」」と呼ばれる正の電荷(正孔)と負の電荷(電⼦)が結合した 3 ナノメートル程度の⼤きさの粒⼦が⽣成されます。この励起⼦によって、半導体素⼦の光吸収や光電⼦応答が⼤きく影響を受けるため、励起⼦の状態を詳しく調べることが求められています。
また、従来の半導体材料では、励起⼦は低温でしか安定に存在できませんでしたが、TMDC 半導体の中では室温下でも安定に存在することが分かりました。低消費電⼒のレーザーや光トランジスタなどとして、応⽤上重要な役割を果たすと考えられ、TMDC 中の励起⼦の動きを制御することで新たな情報デバイスを作製する試みも進められています。
以上のことから、励起⼦のダイナミクス(動きの時間変化)を 1 ナノメートルの精度で捉えることが強く求められていますが、これまで⽤いられてきた⼿法では数⼗ナノメートルの精度が限界でした。
研究内容と成果
本研究では、三つの技術を組み合わせた新しい顕微鏡「時間分解マルチプローブ⾛査型トンネル顕微鏡法(STM)」を開発しました。三つとは、①複数の探針を⽤いて試料の電気特性を調べるマルチプローブ法、②原⼦スケールの空間分解能(2 点を⾒分ける能⼒)を持つ⾛査型トンネル顕微鏡法(STM)注４）、③100 フェムト秒(10 兆分の１秒）の時間分解能を持つレーザー技術、です。さらに、微弱な信号を計測できるようレーザー光学系を改良し、原⼦レベルの厚さしかない半導体中での励起⼦ダイナミクス(動き)を、1 ナノメートルスケールで可視化することに世界で初めて成功しました。
STM は、先端が原⼦レベルの細さしかない⾦属探針を試料に 1 ナノメートル程度まで近づけ、探針と試料の間に 1V 程度の電圧を印加して得られる「トンネル電流」を検知します。この時、探針下の試料中のごく狭い領域にのみ、印加した電界が染み込んでいます。励起⼦は正味の電荷を持たないために、そのままの状態ではトンネル電流として検出できません。しかし、試料に染み込んだこの電界の中に励起⼦が⼊ると、励起⼦中の正の電荷と負の電荷は逆⽅向に動いて分離され、電流として検出できるようになります。この技術を超短パルスレーザー技術と組み合わせて TMDC 単原⼦層に適⽤すると、光パルスにより瞬間的に⽣成した励起⼦が、さまざまな過程で動きながら消滅していく様⼦を捉えられます。
本研究では、TMDC 半導体の⼀種である WS2(⼆硫化タングステン)や WSe2(⼆セレン化タングステン)に、時間分解マルチプローブ STM を適⽤し、これまでより⾼い空間分解能で励起⼦の動きを捉えることを試みました。図 1(a)に測定の概略図を⽰します。
まずは、励起⼦が緩和する過程をピコ秒（ピコ秒は１兆分の１秒）スケールの時間領域で調べました。
瞬間的に強い光パルスを照射した直後には、励起⼦が⾼密度に存在しています。この時、⼆つ以上の励起⼦が衝突して⼀⽅の励起⼦が消滅する「励起⼦―励起⼦消滅」という過程が⽣じます。この概略図を図1(b)に⽰します。WSe2 に照射するレーザー強度を変えることで、⽣成する励起⼦の密度を変えながら緩和過程の測定を⾏った結果、密度が⾼い時には速く減衰し、低い時には緩やかに減衰することが分かりま2

した。これは、密度が⾼いほど励起⼦の衝突頻度が⼤きいことを反映しており、図 1(c)でも光照射後 1 ピコ秒辺りで減衰の速さが変化していく様⼦が⾒られます。STM を使って励起⼦のダイナミクスを初めて捉えることに成功しました。
次に、WS2 薄膜中に形成された数⼗ナノメートル周期のシワ構造を対象に、シワの場所に応じて励起⼦のダイナミクスがどう変化するかを調べました。構造の模式図を図 2(a)に⽰します。その結果、シワ構造の⼭(頂上部)と⾕(底部)とでは、頂上部の⽅が励起⼦の寿命が⻑いことを明らかにしました（図 2b,c）。
この差は、WS2 膜の下にある基板からの影響が励起⼦の寿命に強く影響することを⽰しています。⾼い空間分解能で励起⼦のダイナミクスを検出することに世界で初めて成功した成果です。この他、異なる結晶⽅位で成⻑した⼆つの島状構造がぶつかって⽣じた界⾯では励起⼦が消滅しやすく、その周辺数ナノメートルの範囲にわたって励起⼦の寿命の⻑さが変化していることも初めて明らかになりました。
今後の展開
本研究により、原⼦層厚の半導体中で⽣じる励起⼦のダイナミクスを 1 ナノメートルのスケールで検出し、評価することが可能になりました。これにより、局所的な形状変化や⽋陥など、さまざまなナノ構造の影響を受けた励起⼦の動きも詳細に議論することができます。また、励起⼦は電気的に中性であるため、少ない損失でエネルギーや情報を運ぶ媒体として注⽬されています。加えて、スピンの情報も付加できること、さらには⾼効率のレーザー源としての応⽤や 100K を超える⾼い温度での超流動(伝導抵抗ゼロ)状態が提唱されるなど、TMDC 中の励起⼦については、さまざまな応⽤につながる多くの発⾒がなされている状況です。本研究で開発した技術を⽤いてこれらの現象の局所ダイナミクスを実空間で可視化し、あらわにしていくことで、ナノスケールで励起⼦が織りなす新たな世界が⼤きく展開していくことが期待されます。
参考図図1(a)本研究に⽤いた実験⼿法の模式図。光パルスにより⽣成した励起⼦を STM 探針直下にある電界で分離し、トンネル電流として検出する。これは世界初の試みである。TMDC 試料中の⻘⾊の粒が遷移⾦属原⼦、⻩⾊の粒がカルコゲン原⼦に対応している。(b) 励起⼦―励起⼦消滅過程の模式図。拡散する励起⼦同⼠の衝突により、⼀⽅の励起⼦が消滅する。励起⼦の密度が⾼い時には、この消滅の過程が励起⼦緩和の⽀配的なメカニズムになる。(c)三つの異なる光強度で励起された場合の STM 電流をピコ秒スケールで測定した時間分解信号。光強度が⾼いほど、即ち⽣成される励起⼦の密度が⾼いほど速く減衰する様⼦が⾒て取れる。これは、密度が⾼いと励起⼦同⼠が衝突して消滅する確率が⾼いためである。

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図2

ナノスケールのシワ構造での励起⼦ダイナミクス (a)シワ構造の模式図。電気を流さない SiO2(⼆酸化ケイ素)の上にシワ構造を持つ原⼦層厚の WS2 が配置されている。(b)上段が STM で測定したシワの形状画像。明るい場所が⾼く、暗い場所が低いことを⽰しており、図(a)の模式図の構造に対応している。
下段はシワにそった横⽅向ｘの位置において⽣成された励起⼦のダイナミクスを時間分解マルチプロー
ブ STM 測定した結果である。縦軸が時間、横軸が位置で、励起⼦密度の減衰の様⼦を⼆次元的に⽰している。図右のカラースケールにあるように、⾚⾊は励起⼦密度が⾼く、時間と共に緑から⻘⾊へと変化し、密度が減少していく様⼦が分かる。図中に⻘⾊、⾚⾊の⽮印と破線で⽰すように、シワの⼭部分では、⾕の部分に⽐べて励起⼦密度が⾼い状態が続いていることが⾒て取れる。その様⼦を抜き出して⽰したのが図(c)である。シワの頂上部と底の部分での結果を抜き出して解析した結果。頂上部では底部と⽐べて 5 倍程度も寿命が⻑いことが⽰されている。
⽤語解説
注１） 遷移⾦属ダイカルコゲナイド(TMDC)
1 層の厚みが原⼦３個分ほど(0.6~1 ナノメートル程度)のシート状物質。モリブデンやタングステンなどの遷移⾦属原⼦と、硫⻩やセレンなどのカルコゲン原⼦から構成される。シート断⾯から⾒ると遷移⾦属原⼦がカルコゲン原⼦に挟まれた構造を持ち、遷移⾦属原⼦とカルコゲン原⼦が１対２の割合で含まれている。⼤気中で安定であることや、⾼い移動度や⾼速の光応答性を持つなどデバイス材料として理想的な特性が次々に発⾒され、極限的な薄さを持つデバイスを開発する研究が世界中で進んでいる。
注２） 移動度
材料に電場を印加した時の電⼦や正の電荷（正孔＝ホール）の動きやすさ。
注３） 励起⼦光などによって励起された正の電荷(正孔)と負の電荷(電⼦)が、クーロン引⼒で結合した粒⼦。
励起⼦はある寿命を持ち、再結合などにより光やフォノン(結晶内部の振動)を放出しながら⼀定時間で消失する。従来の厚い半導体材料では室温下のエネルギーで励起⼦が分解してしまうため、低温環境でのみ励起⼦状態が議論されてきた。⼀⽅、原⼦レベルの厚さしかない TMDC 半導体中での励起⼦は、室温でも安定であり、⼆つの材料を重ね合わせることなどでさらに⻑寿命化できることが最近、明らかになった。低消費電⼒のレーザーや光トランジスタなど応⽤上重要な役割を果た4すと考えられ、盛んに研究されている。
注４） ⾛査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）
量⼦⼒学で説明されるトンネル効果を利⽤した、原⼦レベルの空間分解能を持つ顕微鏡。通常、⾦属同⼠でも間隙があると電流は流れず、それがスイッチになる。しかし、両者を1ナノメートル（1nm=10億分の1m）ほどに近づけると、あたかも電⼦を通すトンネルがあるように電流が流れる。
これをトンネル効果、流れる電流をトンネル電流と呼ぶ。STMでは、先端が原⼦1個ほどしかない⾮常に鋭い探針を試料に近づけ、1V程の電圧を印加することで、1ナノアンペア（1nA＝10億分の１アンペア）ほどのトンネル電流を測定する。トンネル電流は探針と試料の距離に敏感であるため、探針を試料に沿ってトンネル電流が⼀定になるように⾛査し、探針の動きを精密に記録すると、試料の凹凸を0.01nmの精度で観察することができる。測定されるのはトンネル電流であるため、試料の局所的な電⼦状態を反映する。発明者は1986 年のノーベル物理学賞を受賞した。電⼦状態を調べることに加え、原⼦を操作 （マニピュレーション）することもできる。
研究資⾦
本研究は、⽇本学術振興会 科学研究費(17H06088, 20H00341, JPMJCR1875, JPMJCR16F3)、科学技術振興機構 CREST(JPMJCR1875, JPMJCR16F3)を中⼼とした研究プロジェクトの⼀環として実施されました。
掲載論⽂【題名】Ultrafast nanoscale exciton dynamics via laser-combined scanning tunnelling microscopy
in atomically thin materials.
（超短パルスレーザーと⾛査トンネル顕微鏡を組み合わせ原⼦レベルの薄さを持つ物質中での超⾼速励起⼦ダイナミクスをナノスケールで可視化）【著者名】 茂⽊ 裕幸 1, 嵐⽥ 雄介 1, 菊地 隆⽣ 1, ⽔野 良祐 1, 若林 潤 1, 和⽥ 尚樹 2, 宮⽥ 耕充 2, ⾕
中 淳 1, 吉⽥ 昭⼆ 1, 武内 修 1, 重川 秀実 1
【所属】1) 筑波⼤学 数理物質系物理⼯学域／イノベイティブ計測技術開発研究センター
2) 東京都⽴⼤学理学部物理学科【掲載誌】 npj 2D Materials and Applications【掲載⽇】 2022 年 10 ⽉ 14 ⽇
【DOI】

https://doi.org/10.1038/s41699-022-00345-1

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問合わせ先【研究に関すること】
重川 秀実（しげかわ ひでみ）
筑波⼤学 数理物質系物理⼯学域／イノベイティブ計測技術開発研究センター 教授
URL: https://dora.bk.tsukuba.ac.jp【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報局
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
東京都公⽴⼤学法⼈
東京都⽴⼤学管理部 企画広報課 広報係
TEL：042-677-1806
E-mail: info@jmj.tmu.ac.jp

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