気相化学反応の動力学研究
藤村 陽

はじめに

あり続けている。一方で、気相化学反応の動力学研究
は、こうしたポテンシャル曲面は所与のものとして、その上で展開される動力学について一般的な理解を得ることを目的としている。

化学反応は、多様な元素の無限とも言える組み合わせから作られる化合物が演じる「はてしない物語」の世界である。化学反応についての基礎ならびに応用研
究は、化学反応を有効に使って「役に立つもの」を人為的に作ることに寄与し、今日の工業に基盤を置く社
会を支えてきた。さらに進んで、生命活動もその担い手は巨大で複雑とはいえやはり分子であり、現代科学の先端は、生物の遺伝子や人間の脳の解明にまで手を伸ばし、そうした研究の成果の積極的な利用にまで突き進んでいる。しかし、一見「役に立つ」ということ
を錦の御旗にして「科学」や「技術」の先端が無原則に膨張していくことが、本当に人間の幸福につながるのかどうかは、今日、私たちに突きつけられている問題であろう。こうした問題をどう考えるかは一人一人の科学観にとどまらず根源的な価値観や世界観を問われる問題である。科学者は、「科学」の利益者集団として振舞うのでなく、「科学」に携わりながら涵養された深い見識と洞察によってこうした問題を真摯に考える存在であるべきだろう。
話を化学反応に戻すと、研究の成果が「役に立つ」かどうかはおくこととして、化学反応そのものの理解を目指す研究は、どんな物質が反応してどんな物質ができるのかといった反応物と生成物の同定から始まって、どれだけの速さで反応が起きるのかを調べる速度論に進み、さらにはそうした反応速度を支配している動的な要因を探る反応動力学研究[1, 2, 3] へとそのすそ野を広げてきた。
化学という学問の一つの特徴が元素や物質の多様性にあるとはいえ、その多様さを統括する何らかの原理を探りたいと思うのは化学者にとっても自然な欲求である。現在では112 番（厳密にはそれに加えて114、116、
118 番）まで発見が報告されている元素にしても、周期表として知られているように、陽子の数の順に元素を並べることで電子配置の特徴が見事に浮き彫りになり、
ごく僅かの言葉で元素の性質や化学反応を定性的に理解することが可能になった。
化学反応の多様性は原子や分子によって決まるポテンシャル曲面にある。こうした多様性、すなわち原子や分子ごとに特徴が異なるポテンシャル曲面そのものを決めることは、化学反応研究の一つの大きな方向で化学反応の特徴を支配する分子レベルでの因子を探るするために、気相化学反応の動力学研究では、反応生成物がどれだけ生成したかを散乱角度や振動回転準位などの状態を選別して求めたり、そういった反応の結果が反応物の振動回転状態や衝突条件などといった反応前の状態によってどう影響を受けるかを調べてきた。また、二つの原子や分子が衝突する反応だけでなく、光解離の研究も良く規定された遷移状態近傍からの半反応として重要な地位を占めている。さらに近年
では、反応生成物の回転状態の回転面の向きの情報を得ることも一般的になり、こうした状態選別が多重になされた測定が中心的なものになってきた。このような測定を通して、ポテンシャル曲面上を系がどのように動いて反応が進んでいったのかが明らかにされようとしている。
本講座の題名は「気相化学反応の動力学的研究」としたが、この分野については分子科学夏の学校でも、昨年の「化学動力学実験の諸問題」、一昨年の「単分子反応の基礎」をはじめとして、気相化学反応の体系的な部分についての講義・ゼミが行われている。こうした流れを受けて、担当校から実験手法に関連した話題にも重きを置いて欲しいとの希望があった。そこで本稿
では、気相化学反応の動力学的研究のうちでも、立体的な動力学の解明に使われる分光学的手法の原理について多くの時間をあてる。ここで中心となるのは、反応生成物の散乱方向や回転角運動量といった角度分布の空間における異方性をいかに測定するかということであり、角運動量はそれ自体の異方性が測定の対象となるだけでなく、空間における異方性を一般的に取り扱うための道具としても使われる。反応動力学研究を専門としない人でも、こうした立体的な動力学研究の道具である角運動量や密度行列などの基本を勉強する
ことで、何かしら得るところがあるようにしたい。その上で、こうした空間における異方性を検出する様々な測定法の特徴を比較することなどを通して、各自の研究において必要な分光法や測定法を工夫するための考え方の姿勢に通じるものが得られるようであれば幸1

いである。
しかし、こうした技巧を凝らした測定も、測定のための測定に終わったのではつまらない。気相化学反応の動力学について、芸術的なレベルに近い詳細な実験と精密な理論計算との数値的な一致を追いかけるだけでは得るものは豊かではない。それでは所詮、シュレーディンガー方程式の正しさと、化学反応のエネルギー領域ではクーロン相互作用が大事であるということの確認に終りかねない。そうした意味から、化学反応についてわかっていないことは何なのか、何を明らかにするためにそうした詳細な測定を行なうのかという哲学が問われよう。そうした点についての筆者なりの考えも述べていきたい。ここで誤解のないように書いておくと、実験と理論の高い次元での比較は、三原子系のように自由度が少ない系に限られており、今日的な意味で化学反応を理解し直すために必要な域には達していない。それ自体は、まだまだやらなければならないことがたくさん残っている基本的な課題である。
角運動量を使いこなそうとすると、球面既約テンソ
ル演算子などといった舌を噛みそうな名前のものを相手にせねばならず、敷居が高いオタクな話のように感じられるのも無理はない。本稿では筆者の能力が及ぶ
範囲で、そういったことに特別なバックグランドがな
くても理解できる具体的なイメージと、そうした抽象的な式の間を何とか結ぶように努力してみた。ここで誰でも理解しやすい具体的なイメージに対応するのは古典的な運動ということになるが、これをいい加減なやり方で量子力学的な表現と結びつけると大ウソになりかねない。そうした点には十分に注意を払ったつもりである。予備知識のあまりない読者を想定し、自己完結的なテキストにしてしまったため、ややくどくて、
かえって読みづらい箇所も多いかと思われるが、そのあたりは意図を汲んでご容赦いただけると有難い。

第1 章

量[7, 8, 9, 10, 11] の成書に書かれているので、それらを参照して欲しい。ここでは、むしろそういった成書には必ずしも書かれていない理解の仕方のポイントを中心に述べるように心がけた。
本章の流れは文献[11, 12] のZare の角運動量のテキストと問題解答集を踏襲しているので、手に入る場合
はそれらを参考にされたい。

1.1

角運動量演算子とその固有状態

ここでは量子力学的な角運動量演算子を定義し、その固有状態を求める。量子力学における角運動量が、古典力学における角運動量ベクトルと異なる特徴を持っていることが示される。角運動量の固有状態は分子の回転状態ならびに空間における対称性の基底となるので、その性質の理解は重要である。
1.1.1

角運動量演算子の定義

質点が、ある点からr の位置を運動量p で動くとき、この点に対して軌道角運動量lが生じる。質点の質量をm とすると、古典的な軌道角運動量lは、
p = mv
l

= rÇp

(1.1)
(1.2)

のように、位置r と運動量p の二つのベクトルの外積で定義されるベクトルである。ベクトルの外積であるから、lはr とp が作る平面に垂直なベクトルであり、各成分は
lx = ypz Äzpy ; ly =zpx Äxpz ; lz = xpy Äypx

(1.3)

となる。
古典力学と量子力学の大きな違いは不確定性原理として知られるように、ある物理量について確定した値を持つ状態が、別な物理量についても確定した値を持てるとは限らないことにある。たとえばx とpx といった組み合わせのように、質点の位置と運動量の同じ方向の成分は同時に確定できない。このことは、その物理量に対応した演算子同士が可換かどうかで決まる。量子力学では運動量の演算子は
í
ì
@
@
@
p = Äiñ
x
^+
y
^+
^
z
hr = Äiñ
h
(1.4)
@x
@y
@z

角運動量の基礎

気相化学反応の動力学研究では、反応で生成した分
子の角度分布や回転運動の異方性から、動力学的情報を取り出すことが大きな比重を占めている。本稿の「はじめに」でも述べたように、角運動量はそれ自体が回転状態の固有関数として異方性の研究対象となるだけ
でなく、空間における異方性を一般的に取り扱うための道具としても使われる。したがって角運動量の基本的な事項は、こうした手法の基礎を理解するために重要である。
ここでは、そうした意味で化学反応動力学研究に関係する部分を中心に、角運動量の基本的事項を概説する。限られた紙幅で全てを網羅することは不可能であり、多くの重要な公式などは量子力学[4, 5, 6] や角運動となるので、交換子[A; B] = ABÄBA として、[x; px ] =iñ
h 6= 0 のように位置と運動量の同じ方向の成分は可換ではなく、双方を同時に確定できる固有状態は世の中に存在しない。
それでは位置と運動量の不確定関係は、その二つのベクトルの外積で定義される角運動量にどのように現れるであろうか。式(1.3) の古典的な角運動量ベクトル2

量子力学的な角運動量演算子の固有状態と固有値がどういったものになるかを見てみよう。この状態は J2 の固有状態であるから、その固有値を取りあえずïJ とおき、その（大きさの二乗に関係しているはずの）固有値を特徴づける記号としてJを用いる。また、ïJ と同時に、この状態の角運動量の成分についてただ一方向だけ確定できる成分をz成分に取り、その固有値をMとする。このときz軸を量子化軸と呼ぶ。したがって、このような固有関数はjJM i と書くことができる。すなわちJ2 とJz についての各成分に式(1.4) の置き換えを行なうことで、角運動量は量子力学的な演算子に移行する。位置や運動量の異なる方向の成分は可換なので、軌道角運動量演算子の交換関係として[lx ; ly ] = iñ
hlz ; [ly ; lz ] = iñ
hlx ; [lz ; lx ] = iñ
hly

(1.5)

が得られる。すなわち軌道角運動量は、どの二つの成分同士も同時には確定できない。いかに量子力学といえども、位置も運動量も異なる成分については可換であり、その三成分(x; y; z) すなわち位置ベクトル、または(px ; py ; pz ) すなわち運動量ベクトルは、位置と運動量の両方を同時に確定するのでなく一方だけに限るな
らば、三成分とも決められた。量子力学的な軌道角運
動量は三成分を同時に確定できないので、古典力学の
軌道角運動量のような意味でのベクトルとは言えない。
式(1.5) は書き換えるとl Ç l = iñhl

J2 jJM i = ïJ jJMi;(1.6)

JÜ = Jx Ü iJy

JÜ jJM i = CÜ jJ M Ü1iを満たすことをもって、J を角運動量演算子として定義することにする。これは、軌道運動や回転運動に由来
する角運動量の量子数がñ
h を単位として整数値しか取らないのに対して、電子スピンなど軌道運動由来でなく量子数が半整数の場合にも角運動量演算子の定義を拡張したことになる。角運動量J の大きさの二乗 J2 は古典的なベクトルと同様にJ

式(1.12) とM に最大値と最小値があることから、
J+ jJ Mmax i = 0(1.13)

JÄ jJ Mmin i = 0(1.14)

Já JÜ = J2 Ä Jz (Jz Ü 1)

(1.15)である。さらに(1.8)

で表され、J とJ の各成分との交換関係の関係と式(1.13) と(1.14) から、Mの最大値と最小値
は絶対値が同じで符号が異なることが示され、その絶対値をJとおくと、ïJ = J(J +1) となる。式(1.12) からM の値は1 ずつ変わるので、大きさの二乗の固有値がJ(J +1) の角運動量状態は、MについてÄJからJまでの2J +1 の多重度を持つことになる。最後にCÜ は(1.9)

から、J2 とJ の各成分はどれも可換である。しかし、式(1.7) の交換関係から、角運動量の大きさの二乗と同時に確定できるのはただ一方向の成分だけに限られるこ
とになる。

jCÜ j
1.1.2

(1.12)のようにM からM Ü1 に変化することが示される。ここでCÜ はJÜ を作用させたことによる比例定数である。

2[J2; Jx ] = [J2; Jy ] = [J2; Jz ] = 0(1.11)

を導入し、JÜ と J2 やJz の交換関係を式(1.7) から得る
ことで、昇降演算子JÜ がjJM i に作用すると、jJM i のz軸への射影成分の大きさが[Jx; Jy ] = iñ
hJz ; [Jy ; Jz ] = iñ
hJx ; [Jz ; Jx ] = iñ
hJy (1.7)= Jx2 + Jy2 + Jz2(1.10)という固有値関係にあることになる。なお式(1.10) ではñ
h = 1 とおいて、角運動量の大きさをñh 単位で表している。以降、この後に求める結果をまとめた式(1.17){(1.19) を例外として、この簡略化表現を使う。式(1.8)と(1.10) からJx2 +Jy2 = ïJ ÄM 2 であり、jJMi について対角化されていることがわかる。Jx とJy はエルミート演算子なので、Jx2 +Jy2 の固有値は正の実数となる。これによってïJ ï M 2 が得られ、Mに最大値と最小値があることが示される。続いて昇降演算子となる。古典的なベクトルは自分自身との外積はゼロになるが、角運動量の量子力学的な振る舞いはそれとは異なったものになっている。
量子力学的な角運動量演算子の交換関係の式(1.5) は質点の古典的な軌道運動を表す式(1.3) から量子力学的演算子に移行して導いたが、以後、軌道運動に限定することなく、一般に量子力学的なベクトル J が交換関係

2

Jz jJM i = M jJM i

2= hJMjJá JÜ jJMi
= J(J + 1) Ä M (M Ü 1)

角運動量演算子の固有値と行列要素(1.16)

より求められる。CÜ の位相は任意であるが、実数になるように決める（コンドン=ショートレーの定義）。以

量子力学的な角運動量演算子は一般的に式(1.7) で定義されることになった。それでは式(1.7) で定義される
3

と書ける。ここでルジャンドル陪関数Plm (cos í) はmï
0 の場合に上をまとめると、各角運動量演算子の行列要素は次のようになる。
hJ 0 M 0 jJ2 jJM i = J(J + 1)ñ
h2 éJ 0 J éM 0 M
hJ 0 M 0 jJz jJM i = M ñh éJ 0 J éM 0 M

î
ïl+m
1
d
2
m=2
ë l (1Äcos í)(cos2 íÄ1)l (1.30)
2 l!
d(cos í)(1.17)Plm (cos í)(1.18)

hJ 0 M 0 jJÜ jJMip
= J(J + 1) Ä M(M Ü1) ñh éJ 0 J éM 0 M Ü 1 (1.19)で定義される。式(1.30) をじっくり見ればわかるように、Ylm (í; û) はcoslÄ m í、coslÄ mÄ 2 í、coslÄ mÄ 4 í、. . .
からなる多項式部分とsinm íの積になる。したがって
m = 0 の場合以外は、í= 0 とôでYlm (í; û) の値は0 となる。
球面調和関数のあらわな形をl = 0 と1 について書
くと

なお、Jx とJy の行列要素は式(1.11) と(1.19) から求められる。
ここで確認しておくべきことは、古典的な軌道運動に由来する角運動量で量子数が整数の場合でも、古典的な運動に由来しない角運動量で電子スピンのように量子数数が半整数の場合でも、式(1.7) の交換関係さえ満たせば、これらの行列要素の表式が共通に得られるということである。
1.1.3

1
p
4ô
r
r
3
3 z
cos í=
Y10 (í; û) =
4ô
4ô r
r
3
Y1Ü 1 (í; û) = ásiníeÜ iû8ôr
3 x Ü iy= á
8ô r
Y00 (í; û) =角運動量の波動関数：球面調和関数

角運動量の量子数が整数の場合には
l2 jlmi = l(l + 1)jlmi(1.20)

lz jlmi = mjlmi(1.21)(1.22)になる。厳密にはYlm (í; û) = híûjlmi と書くむきもあるが、ここではそういうことにはこだわらないことにする。球面調和関数はカルテシアン座標の角運動量演
算子lx ; ly ; lz を
0 î íî ô;

0 î ûî 2ô

(1.23)

x = r sin ícos û(1.24)y= r sin ísin û(1.25)z= r cos í(1.26)

で定義される極座標表示のように書き直したものを使って、式(1.20) と(1.21)の二つの微分方程式を解いて得られる解である。球面調和関数は、cos íの関数であるルジャンドル陪関数
Plm (cos í) と、ûの指数関数で表される位相因子の積となっていて、s
2l + 1 (l Ä jmj)!
Ylm (í; û) = (Ä1)(m+jmj)=2
4ô (l + jmj)!
jmj(cos í) eimû(1.33)

逆にjmj が大きいほどsin íのべき乗の性質が強くなり、
jYlm j2 はxy面内に大きな値を持つ。角運動量の固有状
態の波動関数としての球面調和関数Ylm は、指定された量子数lm に対応した軌道または回転運動をする物体の空間分布の確率振幅を表しているのであるから、jmjの大小とjYlm j2 の大小がこのように対応することは当然である。このことは式(1.32) と(1.33) からもわかる。
球面調和関数Ylm が量子数lm に対応する角運動量ベク
トルの方向の角度分布を表しているように誤解してはいけない。このような念押しをするのは、第2 章以降
では、球面調和関数を回転角運動量の固有状態の関数としてだけでなく、回転角運動量ベクトルの角度分布を表すためにも使うので、混同する恐れがあるからである。その場合に角度分布を表す球面調和関数Ykq の添
字kqは、複数のjJM i の和から作られる角運動量の角によって、l2 とlz を
î
í
ìï
@
1 @
@
1
2
+
sin í
(1.27)l =Ä@í
sin2 í@û2 sin í@í
í
ì
@
@
@
= Äi
lz = Äi xÄy
(1.28)
@y
@x
@û

Ç Pl

(1.32)となっている。l = 0 が空間的に等方的なスカラーの性質に対応し、l = 1 が三成分を持つベクトルの性質に対応している。このことは、原子の電子軌道を表すp 軌
道について、式(1.33) のm= Ü1 の二つの成分の線形結合ならびに式(1.32) がpx 、py 、pz の三つの成分となることからも類推できるであろう。一方、関数形を見れ
ばわかることではあるが、このように類推できるからといって、たとえばsin íに比例するY1Ü 1 がcos íに比例するY10 を90 度横に倒したものではない。Y10 とY1Ü 1 とp
では規格化因子も 2倍違う。
ここで式(1.30) の後に述べたように、球面調和関数
Ylm はjmj が小さいほどcos íの高次のべき乗の性質が強いので、その絶対値jYlm j2 はz方向に大きな値を持つ。

の固有値関係を満たす波動関数が球面調和関数
Ylm (í; û) = jlmi

(1.31)(1.29)
4

度分布を特徴づけるのであって、特定の角運動量の固有状態の量子数を表すのではない。
球面調和関数Ylm (í; û) が規格直交系であることはZ 2ô Z ô; û)Ylm (í; û) = él0 l ém0 m (1.34)
dû sin ídíYlÉ
0 m0 (í0

していない上に、定義区間をÄ1 から1 に取った積分は発散してしまう。ルジャンドル多項式は、これらxnからなる関数列について、Ä1 îxî1 の区間でシュミットの直交化を行なって得られるx の多項式で、完全直交系をなす。ただし規格化はされておらず、式(1.34) と(1.37) から、直交条件は0Z 1で与えられ、極角 íと方位角ûで指定される空間について完全系をなす。したがって球面調和関数は角運動量の固有状態の波動関数としてだけでなく、三次元の角度分布を記述する基底関数として重要である。すなわ
ち、着目している任意の角度分布f (í; û) はX
f (í; û) =ckq Ykq (í; û)(1.35)

Ä1のように球面調和関数の線型結合で表すことができる。
展開係数ckq は式(1.34) より
Z 2ô Z ôÉ(í; û) f (í; û)(1.36)
dû sin ídíYkq
ckq =0で得られるので、何らかの方法で、空間的な対称性がÉ
Ykq(í; û) に相当するような測定を角度分布f (í; û) に対して行えば、ckq の情報が取り出すことができ、もとの角度分布f (í; û) を知ることができる。本稿ではこれか
ら、種々の角度分布の実験的な決定について述べることになるが、つまるところ、それはそうした角度分布が適当な直交関数系によってどのように表されるかということと、その展開の係数がどのような測定によって決定可能であるかという話である。
1.1.4

2
él0 l
2l + 1(1.38)であることがわかる。角度分布を表す場合にはx= cos íとおき、積分変数をd(cos í) と考えるか、sin ídíを í= 0から ôまで積分するとおけばよい。
ルジャンドル多項式の低い次数のものはよく使うた
め大変重要である。その形をあらわに書くとk;q0

Pl0 (x) Pl (x) dx =P0 (x) = 1(1.39)

P1 (x) = x
1P2 (x) =(3x2 Ä 1)
21
P3 (x) =(5x3 Ä 3x)
2
1
P4 (x) =(35x4 Ä 30x2 + 3)
8

(1.40)(1.41)(1.42)(1.43)である。これらの関数の形からわかるように、
Pn (x) = (Ä1)n Pn (Äx)(1.44)nPn (1) = 1; Pn (Ä1) = (Ä1)

(1.45)の関係があり、偶数次のルジャンドル多項式は偶関数、奇数次のルジャンドル多項式は奇関数になっている。
ルジャンドル多項式を使って表した軸対称な角度分布を式(1.35) に対応した形で書くと、ルジャンドル多項式

反応動力学研究では様々な角度分布を問題にするが、そういった角度分布は測定手法に応じて特徴づけられる何らかの方向に対して軸対称であることが多い。この場合、その対称軸をz軸に取れば、角度分布はz軸回りの方位角 ûに依存しないので、z軸から測った極角 íのみの関数となる。こうした軸対称な角度分布を表すには、球面調和関数の特殊な場合であるルジャンドル多項式が使われる。前項で球面調和関数について角度分布を表す基底関数としての直交関数系ということを述べたが、本稿ではこのルジャンドル多項式の方を、飽
きがくるぐらい目にすることになるであろう。
球面調和関数はz軸回りの方位角 ûに対してexp(imû)の依存性を持つので、m= 0 だけが軸対称な状態を記述する。このm = 0 の場合に、球面調和関数はルジャンドル多項式とr
2l + 1Yl0 =
Pl (cos í)(1.37)4ô

f (cos í) =1 X
cl Pl (cos í)4ô(1.46)lとなる。ここでdûの積分は因子2ôを乗じるだけだが、それに対応した規格化因子1=4ôを与えてある。式(1.38)のルジャンドル多項式の直交関係から、この角度分布f (cos í) にルジャンドル多項式Pl (cos í) を作用させた
場合、
Z 2ô Z ô
cl = (2l + 1) dû sin ídíPl (cos í) f (cos í) (1.47)00のように、展開係数cl を得るにはオツリの因子がかかる。式(1.38) と(1.39) からわかるように、l 6= 0 について
Z 2ô Z ôdû sin ídíPl (cos í) = 00(1.48)

0であるので、ルジャンドル多項式を使って式(1.46) で表した角度分布f (cos í) において、c0 が総分布数を表していて、残りのl > 0 の項は総分布数に影響を与えないの関係にある。x0 、x1 、x2 、x3 、. . . といったxn の関数
列は完全系をなすが、この関数列はそのままでは直交
5

ことがわかる。つまり、ルジャンドル多項式で角度分布を表すということは、原点からの距離が一定の球面を考えたときに、その球面上に一様に分布する粒子数を
零次のルジャンドル多項式で表し、一次以上の多項式
で粒子数を一定に保ったまま球面上の分布の濃淡を表すことになる。南北方向をzに取ったたとえで言うと、
式(1.39){(1.43) からわかるように、一次のルジャンド
ル多項式は南北の違い、二次は極地方と赤道付近の違いを表すことになる。軸対称な角度分布を表すときに、実際にはこの二次までの項で大まかな特徴は表される
ことが多い。これよりも次数の高い三次や四次の項は、両極と赤道方向の中間領域の強弱といったさらに細かい構造を表すようになってくる。
1.1.5

ロな物体でも固有状態一つ一つの確率分布は時間に対して変化しない。しかし、我々がマクロな世界で実現できるエネルギー分解能では、単一のエネルギー固有状態だけを生じさせることは不可能であり、いやがおうでも式(1.49) で表されるような無数のエネルギー固有状態が重ね合わされた状態を作り出してしまう。したがって式(1.50) に示したように、マクロな物体はめ
でたく時間変化することになる。
量子の世界の離散的なエネルギー準位の間隔は、質量m の粒子が長さrの領域に閉じ込められているとす
れば、ñ
h2 =2mr2 ほどになる。したがって原子や分子のように、マクロな物体の1020 倍ほども軽い粒子が1010倍ほども狭い領域に閉じ込められているミクロの世界
では、マクロな物体に比べてエネルギー準位間隔はとてつもなく大きくなる。そのため、電子・振動・回転などの状態について単一のエネルギー固有状態を生じさせることが、我々人間が手にする実験装置でも可能となる。と言っても、レーザーなどそうした目的に合った高いエネルギー分解能自体が、原子分子のミクロな世界の大きなエネルギー間隔を利用しているのだが。そこで、原子や分子が対象であっても、仮想的にh!0 の極限を考えれば、複数の固有状態が取り込まれた重ね合わせ状態が作られる可能性が高くなり、古典的な運動に対応した状況になりやすい。h !0 の極限で古典力学に近づくとはそういう意味である。

古典的な回転運動との対応

回転状態を表す量子数JM で指定される球面調和関
数YJM (í; û) はJ(J+1) に比例する回転エネルギーを持つ定常状態である。空間の等方性を破る摂動がない限
り、ハミルトニアンは不変であり、エネルギーも一定に保たれる。また波動関数の絶対値の二乗は複素共役との積を取るので全く時間に依存しない。つまり動かない。それでは古典的な回転と量子力学の回転とはどうつながっているのであろうか。
よくプランク定数h ! 0 の極限で量子力学は古典力学に対応するといったことが量子力学の教科書に書かれているが、量子力学の結果と古典的な運動の対応づけをするには、h!0 にしただけでは不十分である。量子力学では時間に対して変化する確率分布は、
â(r; t) =Xhci ûi (r; t) eÄ iEi t=ñ

回転運動に話を戻すと、式(1.49) のように複数の回転準位を一定の位相関係を持って、すなわちコヒーレ
ントに励起すると、式(1.50) に示したように、これら複数の回転準位の重ね合わせ状態の空間分布は、回転準位間のエネルギー間隔に応じた周期で時間変化する。
重ね合わせ状態の空間分布の時間変化の様子は、偏光分光法の原理を組合せることで、ケイ光強度の時間変化や二重共鳴信号強度の時間変化によって検出することができる。これらの回転準位間のエネルギー間隔は、
古典的な回転周期と対応関係にあるとともに、慣性モー
メントを通して分子構造の情報を含んだ回転定数に比例している。したがって分子構造の決定を超高分解能
分光のような周波数領域ではなく、時間領域で行なうことが可能である。この分光法は回転コヒーレンス分光法と呼ばれ[13]、時間分解能が高い代わりに不確定性原理と同様な理屈に従って広いエネルギー幅を持つ
コヒーレントな短パルスレーザーを使って、このレー
ザー光のエネルギー幅の範囲内にある遷移をコヒーレントに励起する。

(1.49)iのように、エネルギーが異なる複数の固有状態 ûi をciを係数として重ね合わせた状態を作ることによって初めて可能になる。式(1.49) のâ(r; t) の確率分布は
jâ(r; t)j2 =
+2

X

X
i

jci j2 jûi (r)j2É
Re [cÉi cj ûi (r)ûj (r)] cos !ij t(1.50)i<jとなる。ここで、!ij = (Ei ÄEj )=ñ
h で、Re[. . .] は[. . .]内の実数部分を表す。式(1.50) からわかるように、重ね合わせ状態の確率分布は、重ね合わされた固有状態
間のエネルギー差!ij の周期的な振動の和で表される時
間変化の項を持つ。それではh!0 で古典力学に対応するという記述は何を意味するのだろうか。例えばコマや野球のボールのように古典力学が適用できるマクロな物体の運動でも、実際には量子力学が成り立っていてエネルギー準位はとびとびであり、エネルギーの固有状態は定常状態である。すなわち、そのようなマク

1.1.6

角運動量のベクトルモデル

このあと1.2節以降で取り扱う角運動量の合成や回転
6= J(J +1)ÄM 2(1.53)

であり、三平方の定理を使えばわかるように、ベクトルモデルでもJx2 + Jy2 の期待値はJ(J +1)ÄM 2 となってやはり量子力学の結果に対応している。
ここで注意したいのは、単一のjJM i 状態について
歳差運動の速さは全く意味を持たないということである。ベクトルモデルは、量子力学的な角運動量ベクト
ルが時間とともに実際に周期的な歳差運動をしているということまで言いたいのではない。このモデルからそういった動的な情報を引き出そうとすると間違いを起こしてしまう。先ほど1.1.5項で述べたように、そも
そも状態jJMi は定常状態、すなわち時間的に変化しない状態なのであるから、時間的に変化する描像に対応していないのは当然である。つまり平均的挙動としてz軸回りにまんべんなく分布しているということを表すために、等角速度で歳差運動しているように便宜的に表しているだけである。

図 1: 角運動量のベクトルモデル。状態jJM i は、z軸の回りを等角速度で歳差運動するベクトルJ で表される。
J の歳差運動はz軸となす角íJ を一定に保つので、J のz軸への射影M も一定に保たれる。文献[11] より改変。

こう書くと、磁気共鳴を古典的に説明するベクトル
モデルは何なのかという疑問が出るかも知れない。磁気共鳴の説明に出てくるのは、磁化ベクトルM やブロッホベクトルが歳差運動するベクトルモデルであるが、これらのベクトルは単一のスピン状態そのものを表しているのではなく、磁場の下でエネルギー分裂したM 副
準位の重ね合わせによって実現された状態を表している。この重ね合わせ状態は、式(1.49) に対応するものであるから、その空間分布は式(1.50) で表したように、
それらの角運動量状態間のエネルギー差に対応した振動数で変化していく。本項で導入した角運動量のベク
トルモデルは、単一の角運動量状態jJM i を表すものであるから、これらの重ね合わせ状態のベクトルモデル

による変換に現れる数式の意味を定性的に理解する上で、量子力学的な角運動量の特徴を視覚的に表したベク
トルモデルは非常に有効なので、ここで紹介しておく。
量子力学的な角運動量は、その大きさの二乗の固有値をJ(J +1) とするとき、任意の方向への射影成分M がJからÄJの値を取る。これ以外に角運動量状態jJM iを規定する要件はないので、図1に示したように、z軸への射影M を保ちながらz軸の回りを等角速度で歳差p運動する長さ J(J +1)の角運動量ベクトルとして描くことができる。ここでJ とz軸のなす角をíJ とするとcos íJ = p

M
J(J + 1)と結ぶことはできない。回転角運動量についても、磁場の下でのハンル効果やゼーマン量子ビートなどの説
明に回転角運動量ベクトルが歳差運動するモデルが使われるが、この歳差運動する回転角運動量ベクトルは、(1.51)である。なおベクトルモデルでは角運動量を長さpJ(J +1)のベクトルで表すが、量子力学的には角運動量の量子数Jが角運動量の大きさである。
量子化軸をz軸に取ってJz に対して固有値Mを取るとすれば、式(1.11) と(1.19) からわかるように、Jx な
らびにJy はjJM i をjJ M +1i とjJ M Ä1i の和に変えてしまうので、jJMi はJxやJy に対して固有値関係にない。すなわちhJM jJx jJMi = hJM jJy jJM i = 0

やはり磁場によってM 副準位が等間隔にエネルギー分
裂し、それらのエネルギーの異なる準位がコヒーレン
トに重ね合わせられて生じたものであるから、単一の
jJMi 状態が周期的に歳差運動すると早トチリしてはいけない。
角運動量状態jJM i についてのベクトルモデルは、いま注意した時間変化に意味を持たせないことの他に、量子力学的な波動関数の空間分布のうねりやそれに由来
する干渉効果を表せないといった適用の限界に注意す
れば非常に有効である。この二点目は、回転子の空間分布が滑らかな関数となるためであるが、そのかわり全空間で積分した量子力学的な期待値に対応する平均的な情報については、かなり良い一致を示す。特にJが大きくなるほどこうした一致は良くなる。

(1.52)である。ベクトルモデルでは角運動量ベクトルの歳差運動のため、角運動量J のx 軸とy軸への射影成分の期
待値はどちらもゼロであり、式(1.52) の量子力学の結果に対応したものになっている。また1.1.2項でも見た
ように、Jx2 +Jy2 の量子力学的な期待値は
hJM jJx2 + Jy2 jJM i = hJM jJ2 Ä Jz2 jJM i7図 2: ベクトルモデルで表したYJM (í; û) に対応する古典的な回転運動。回転運動をする質点の位置ベクトルr と回転角運動量ベクトルJ とは直交する。文献[11] よ
り抜粋および改変。

図 3: jYJM (í; û)j2 の í依存性。式(1.54) のベクトルモ
デルと実際の球面調和関数の比較。文献[11] より。

ベクトルモデルで表した角運動量状態jJM i と球面調和関数YJM (í; û) の対応は次のようにして調べることができる。図2に示したように、ベクトルモデルでは
角運動量を生じさせる回転面を角運動量ベクトルに対して垂直な円板で表す。回転子の位置を表すベクトルr とz軸のなす角íは球面調和関数の引数である。回転
面上での回転子の回転を表す方位角をçとする。回転子
はこの円板の外周上に一様分布していると考えてよい。
このような回転子の分布確率の(í; û) 依存性を考える。
分布確率は波動関数の絶対値の二乗に対応するので、
í
ì
dç
1
2
jYJM (í; û)j =(1.54)
2dí 2ô sin íは現れないが概形はかなり近い。すなわち球面調和関数のí依存性は図2で表した回転面の挙動に対応している。しかしM を決めたときに、回転面は一つに定まらずJ の歳差運動によってz軸回りに軸対称に存在することになる。jM j ôJでは古典的な回転のイメージに近い
ものの、jM j ô0 では古典的なイメージからのズレは大きい。このことについては後で第3 章でふたたび取り
上げる。

1.2

この節では、前節で導いた角運動量の固有状態を量子力学的に合成すると、どのような角運動量状態ができるのかを見る。クレプシュ=ゴルダン係数またはそれに比例する3j{記号が、角運動量合成における量子力
学的な角運動量保存則を表す。

となる。式(1.29) からわかるように、球面調和関数の絶対値の二乗はû依存性がないので、ベクトルモデルのJ の歳差運動にともなって回転面を表す円板がz軸回りに回転することは、あえて考慮する必要はない。ここで二面角の公式を使うことによりcos í= sin íJ cos çの関係があるので、
1
jYJ M (í; û)j2 = 22ôs1
sin íJ Ä cos2 í
2

二つの角運動量の合成

ある量子数の角運動量状態が、別の量子数の角運動量状態と何らかの相互作用をするとき、その相互作用
は、それ自体が角運動量でなくても、その相互作用が持つ空間的な対称性と同じ対称性の角運動量状態に比例するものとして扱うことができる。したがって相互作用によってある角運動量状態がどのように変化する
かということも、その角運動量状態とそれに働く相互作用の空間対称性を代表する角運動量状態の合成の問題と等価になる。このことにより、光の電気双極子遷移による回転遷移の対称性について重要な関係が導かれる。

(1.55)(1.56)

が得られる。ここで回転子の運動は円板内に制限されるので、íが取り得る値の範囲はsin2 íJ Äcos2 í> 0 に
よって決まる。
図3に実際のjYJM (í; û)j2 と式(1.56) で近似したものとを比較した。ベクトルモデルには量子力学的な振動81.2.11
p (j1 0 i Ä j0 0 i)2åå = j1 Ä1 i

角運動量の合成の例 | 二電子系のスピン

åã =角運動量の合成やクレプシュ=ゴルダン係数の抽象的な話に進む前に、角運動量の合成について非常に簡単な具体例として、二電子系のスピンの問題を見てみよう。なおここでは、具体例を先に見ることを主眼としたので、次の1.2.2項で述べる内容を前倒しで使っているところもあるのをご承知おき頂きたい。
電子のスピンはs = 1=2、ms = Ü1=2 であり、以下、
便法にならってj1=2 1=2i をã、j1=2 Ä1=2i をåと略記する。二つのスピン状態の組み合わせは、二個の電子各々についてãまたはåの二通りあるので合計四通りであり、電子1 を左側に電子2 を右側に書くと、ãã、ãå、
åã、ååとなる。
合成された状態の全スピン角運動量演算子は S= s1+
s2 と書けるので、全スピン角運動量のz成分はMS =ms1 +ms2 となり、上記の四通りについて各々1、0、0、
Ä1 となることは一目瞭然である。一方、全スピン角運
動量の大きさの二乗 S2 = (s1 +s2 )2 については、
S2 = s21 + s22 + 2s1z s2z + s1+ s2Ä + s1Ä s2+

1.2.2(1.57)J = J1 + J2

(1.66)

で表される。合成された J もまた角運動量を定義する
交換関係である式(1.7) を[Jx ; Jy ] = [J1x +J2x ; J1y +J2y ] = iñ
hJz

(1.67)のように満たしているので、量子力学的な角運動量演
算子になっている。
この J1 とJ2 から J への合成にかかわるのは、J21 とJ1z 、J22 とJ2z 、J2 とJz の全部で6 個の演算子である。
もし角運動量が古典的なベクトルであれば、J1 とJ2 はxyzの三成分が確定するので、そのベクトル和もxyz
三成分が確定する。しかし量子力学的には、J2 はJ1zとJ2z の双方と可換でないので、可換な演算子の組み合
わせはfJ21 ; J1z ; J22 ; J2z g とfJ21 ; J22 ; J2 ; Jz g の二通りで、各々4 個の演算子しか含んでいない。すなわち、合成前と合成後の角運動量の大きさの二乗とz成分の6 個全て(1.58)(1.59)(1.60)(1.61)となる。すなわち合成前の四通りの角運動量状態が、多重度が1（一重項）のS = 0 と多重度が3（三重項）のS = 1 の合計四通りの合成角運動量状態に変換されp
たと見ることができる。ここに現れた1 や1= 2といった線形結合の係数が角運動量の結合の係数であり、次節で扱うクレプシュ=ゴルダン係数に他ならない。式(1.58){(1.61) とは逆に、合成前の状態を合成後の状態で書き表すとãã = j1 1 i
1
ãå = p (j1 0 i + j0 0 i)2

角運動量の合成とクレプシュ=ゴルダン係数

前項では例を使って角運動量の合成について具体的に見てみたが、本項では一般的な定式を示す。二つの角運動量 J1 とJ2 の和で表される全角運動量 J は古典的な場合と同様にベクトル和となり、S = 1 すなわち三重項ではMS =0; Ü1 について
j1 1 i = ãã1
j1 0 i = p (ãå+ åã)2
j1 Ä1 i = åå

(1.65)となる。合成前のãåとåãが合成後のS = 0 と1 からなっており、ãåとåãがS2 の固有関数ではなかったことの意
味がよくわかるであろう。
この他にも、化学でよく出てくる例として、炭素原
子や酸素原子のようなp2 またはp4 の価電子の配置から生まれる電子状態の問題が挙げられる。この場合、いま取り上げた電子スピンに加えてli = 1 でmli = 0; Ü1 のp電子の軌道角運動量を合成して、3 P2;1;0 、1 D2 、1 S0 といった電子状態が作られる。これも角運動量の合成の問題であり、クレプシュ=ゴルダン係数によってその合成のされ方が決められる。等価な電子の交換に対するク
レプシュ=ゴルダン係数の対称性から、三重項がL= 1のP 状態で、一重項がL = 0 のS状態とL = 2 のD状態となることが導かれる（文献[11] の111{116 頁）。

であり、式(1.13) と(1.14) より、s+ がãに作用した場合とsÄ がåに作用した場合にはゼロとなることに留意す
れば、ããとååはS2 の固有関数になっていてS = 1 を与えるが、ãåとåãはともにãå+åãに変換されてしまい、S2 の固有関数になっていないことがわかる。しかし容易にわかるように、ãåとåãは適当な線形結合をとることで S2 の固有関数になり、S = 0 と1 が得られる。
結果として、S = 0 すなわち一重項ではMS = 0 のみが生じ
1
j0 0 i = p (ãåÄ åã)
2(1.64)

を同時には確定できない。
ここで前者の組み合わせfJ21 ; J1z ; J22 ; J2z g は、J1 とJ2 の双方の大きさの二乗とそのz成分という合成前の量が確定しているが、合成後の角運動量状態については何も確定していない。まさに合成前の状態jJ1 M1 ; J2 M2 iを表している。逆に後者の組み合わせfJ21 ; J22 ; J2 ; Jz g
は、合成前のJ1 とJ2 の双方の大きさの二乗に加えて合成後の角運動量状態 J の大きさとそのz成分が確定して(1.62)(1.63)
9図 4: ベクトルモデルを使った角運動量合成の模式図。
合成前の状態jJ1 M1 ; J2 M2 i が確定していると、J の長さが一通りには決まらない。J1 の矢先とJ2 の矢尻がつながるように書いたので、ベクトルモデルの歳差運動のz軸を二本書き入れてある。文献[9] より抜粋および改変。
いるので、合成後の状態を表していてjJ1 J2 JM i と書ける（以後はjJM i と簡略化して書く）。合成後の状態が確定したかわりに、合成前の角運動量 J1 とJ2 双方のz成分の情報が失われている。
まずjJ1 M1 ; J2 M2 i について見てみると、合成前の二つの角運動量をz成分まで特定すると、必然的に何通りか大きさの違う合成角運動量が同時に生まれ、そのど
れか特定の値だけを取るようにすることはできないということである。この状況は図4に示したように、z軸への射影M1 を保ちながらz軸の回りを歳差運動するJ1に、同じくz軸への射影M2 を保ちながらz軸の回りを歳差運動するJ2 を加えたことに対応する。ここで、J1とJ2 のベクトル和J は、z軸への射影M = M1 +M2 を保ちながらz軸の回りを歳差運動するが、その長さが一通りに決まらないことを図4は示している。

図4で既成事実として使ってしまっているが、式(1.77)に示すようにM = M1 +M2 なので、式(1.68) のM についての和は実質的には意味を持たない。
一方、これとは逆に合成角運動量状態を特定した
jJMi では、それを構成する二つの角運動量J1 とJ2 について、個々の大きさとそのz成分の和は特定できても、そのz成分の和を与えるM1 とM2 の組み合わせが必然的に複数寄与することになっている。図5に示した
ように、これは、z軸への射影M を保ちながらz軸のまわりを歳差運動するJ に対して、さらにそのJ の回りppを長さ J1 (J1 +1)と J2 (J2 +1)のベクトルが歳差運動していることに相当する。このときJ1 とJ2 のz軸への射影の和はM であるが、個々の射影の値は一定しない。こんどは合成後の状態を合成前の状態で書くとjJMi =

X

M1 ;M2角運動量の合成は実は座標変換と同じで、合成前と合成後で状態の数は変わらない。合成前のjJ1 M1 ; J2 M2 iと合成後のjJM i はどちらも規格直交した完全系になっているから、合成前の状態は合成後の状態の線形結合

hJ1 M1 ; J2 M2 jJM ijJ1 M1 ; J2 M2 i(1.69)となり、前項の式(1.58){(1.61) に対応している。
式(1.68) と(1.69) で出てきた展開係数はクレプシュ=ゴルダン係数と呼ばれる。この他にベクトル結合係数、ウィグナー係数とも呼ばれる。表記法は様々あるので注意されたい。後で示すが、クレプシュ=ゴルダン
係数は実数となるので、で必ず書ける。規格直交した完全系jii を使えば、任意の関数jai がXXjai =jiihijai =ai jiii

図 5: ベクトルモデルを使った角運動量合成の模式図。
合成後の状態jJM i が確定していると、M を与えるM1とM2 の組み合わせが一通りには決まらない。文献[9]より抜粋。

hJ1 M1 ; J2 M2 jJM i ë hJM jJ1 M1 ; J2 M2 iiと表せて、ai = hijai が展開係数となるから
X
jJ1 M1 ; J2 M2 i =hJM jJ1 M1 ; J2 M2 ijJM i (1.68)(1.70)である。さらにjJMi とjJ1 M1 ; J2 M2 i の規格直交性か
ら
X

J;M

と書ける。二つ以上のJの状態の線形結合という意味では、前項の式(1.63) と(1.64) に対応している。前項やM1 ;M2hJ 0 M 0 jJ1 M1 ; J2 M2 ihJ1 M1 ; J2 M2 jJM i= éJ 0 J éM 0 M
10(1.71)X
J;M

hJ1 M10 ; J2 M20 jJM ihJM jJ1 M1 ; J2 M2 i
= éM10 M1 éM20 M2

かる。ラカーによってクレプシュ=ゴルダン係数の一般式が次のように与えられている。
(1.72)

hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 M3 i =î(s Ä 2J3 )!(s Ä 2J2 )!(s Ä 2J1 )!
éM1 +M2 ;M3 (2J3 +1)(s + 1)!
Ç (J1 +M1 )!(J1 ÄM1 )!(J2 +M2 )!(J2 ÄM2 )!
ï1=2
Ç (J3 +M3 )!(J3 ÄM3 )!
Xî
(Ä1)ó
Ç
(J1 +J2 ÄJ3 Äó)!(J1 ÄM1 Äó)!(J2 +M2 Äó)!
ó
ï1(1.78)
Ç(J3 ÄJ2 +M1 +ó)!(J3 ÄJ1 ÄM2 +ó)!ó!

となるので、クレプシュ=ゴルダン係数の行列はユニタリ行列である。
クレプシュ=ゴルダン係数がどういう役割をしているかを別な見方をしてみよう。式(1.57) と同様に
J2 = J21 + J22 + 2J1z J2z + J1+ J2Ä + J1Ä J2+ (1.73)であるから、合成した角運動量の大きさの二乗を合成
前の角運動量状態に作用すると
J2 jJ1 M1 ; J2 M2 i =[J1 (J1 +1) + J2 (J2 +1) + 2M1 M2 ] jJ1 M1 ; J2 M2 ip
+ [J1 (J1 +1)ÄM1 (M1 +1)] [J2 (J2 +1)ÄM2 (M2 Ä1)]
ÇjJ1 M1 +1; J2 M2 Ä1ip+ [J1 (J1 +1)ÄM1 (M1 Ä1)] [J2 (J2 +1)ÄM2 (M2 +1)]
ÇjJ1 M1 Ä1; J2 M2 +1i(1.74)

hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 M3 i

= (Ä1)J1 +J2 Ä J3 hJ1 ÄM1 ; J2 ÄM2 jJ3 ÄM3 i (1.80)= (Ä1)J1 +J2 Ä J3 hJ2 M2 ; J1 M1 jJ3 M3 i
(1.81)r
2J3 +1= (Ä1)J1 Ä M1
hJ1 M1 ; J3 ÄM3 jJ2 ÄM2 i
2J2 +1(1.82)

M1 ;M2の形にするのがクレプシュ=ゴルダン係数の役割である。つまり、角運動量の合成に当って量子力学的な角運動量保存則を満たす条件を与えている。
二つの角運動量 J1 とJ2 を合成して得られる全角運動
量 J の大きさとz成分には制限があり、

M = M1 + M2

(1.77)(1.79)

クレプシュ=ゴルダン係数の引数の交換や符号の反転に関する対称性は式(1.78) から

J2 jJMi =X
J(J + 1)hJ1 M1 ; J2 M2 jJMijJ1 M1 ; J2 M2 i(1.75)(1.76)

hJ1 J1 ; J2 J2 jJ1 +J2 J1 +J2 i = 1のようにクレプシュ=ゴルダン係数はすぐに決まる。ここで上に述べた約束に従い符号は正に取る。

のように、J1+ J2Ä+J1Ä J2+ の作用によってM = M1+M2
を一定に保ってM1 とM2 の値が1 ずつ上下にずれた状態が現れる。二電子系のスピンの例でも見たように、これをうまく線形結合をとって

jJ1 Ä J2 j î J î J1 + J2

ここでs = J1 +J2 +J3 であり、óはどの階乗の引数も負にならない範囲で全ての整数値を取る。jJ1 J1 ; J2 J2 i から作られるjJ Mi はjJ1 +J2 J1 +J2 i の一通りしかないのでのように導かれる。ここで常にM3 = M1 +M2 である。
式(1.80){(1.82) を組み合わせて使えばクレプシュ=ゴ
ルダン係数の引数の位置や符号の変更に対して、正しい符号と係数が決められる。式(1.80){(1.82) から、ク
レプシュ=ゴルダン係数の引数が特別な組み合わせの場合に正確にゼロになることが導かれる。2J +J 0 が奇数の場合にである。式(1.76) は、合成前の(2J1+1)(2J2+1) 通りの状態が合成後に保存するように2J +1 の多重度が取り得る範囲を決めることで求められる。式(1.77) は、これまでに前項のスピン角運動量の合成や図4ならびに図5で当然のように使ったが、式(1.69) にJz = J1z +J2z を作用させればすぐに得られる。
式(1.69) にJÜ = J1Ü +J2Ü を作用させ、両辺の対応
するjJ1 M1 ; J2 M2 i の係数が等しくなることに着目すると、クレプシュ=ゴルダン係数間の漸化式が実数を係数とした形で得られる。この関係と、hJ1 J1 ; J2 JÄJ1 jJJi
を正の実数に取るという約束から、クレプシュ=ゴル
ダン係数が全て実数となるように決められることがわ

hJM; JM jJ 0 2M i = 0(1.83)となり、J1 +J2 +J3 が奇数の場合にhJ1 0; J2 0jJ3 0i = 0(1.84)である。これらは非常に重宝する関係で、たとえば
h10; 10jk0i がk = 0 と2 の場合にゼロでなく、k = 1 の場合にゼロであるということは、直線偏光の双極子遷移で生み出される異方性がどのようなものになるかに関係している。
11

1.2.3

回転準位間の遷移とクレプシュ=ゴルダン係数

表 1: 回転遷移の遷移モーメントと角運動量ベクトルの関係

角運動量の復習の話が続いたが、回転準位間の光遷移についてクレプシュ=ゴルダン係数から得られる立体的な情報について述べる。光遷移では、光の振動電場と始状態が相互作用して作られる摂動状態に終状態の成分がどれだけ含まれるかで遷移強度が決まる。こ
こでは純回転遷移ならびに振動遷移または電子遷移に伴う回転遷移について、光の電場による双極子遷移を
考える。

回転遷移
P; R枝
Q枝

くと
s

J2 Ä M2
J(2J + 1)

M2
J(J + 1)s
(J + 1)2 Ä M 2
hJM; 1 0jJ +1 Mi =(J + 1)(2J + 1)
hJM; 1 0jJM i =(1.86)(1.87)(1.88)となっている。M 依存性に注目すると、式(1.86) のP枝（ÅJ = Ä1）と式(1.88) のR枝（ÅJ = +1）はjM j が小さいほど遷移強度が強く、式(1.87) のQ 枝（ÅJ =0）
は逆にjM j が大きいほど遷移強度が強いことがわかる。

さらに電場の振動面が単一平面内に限られる直線偏光（または平面偏光とも言う）の場合、その振動方向をz軸に取ると都合が良い。そうすると、式(1.32) より
j1 0i / zであることから、この直線偏光の電場の空間対称性は、角運動量状態j1 0i と等価になる。すなわち
電気双極子遷移の電場の振動方向と角運動量状態j1 0iの確率分布が一致する形になっている。光と分子の相互作用において、分子は光がどちらの方向から来たかということは関知せず、直線偏光の電場の振動方向と分子の遷移モーメントがなす角度で相互作用の強さが決まる。このとき電場の振動方向の軸回りについて相互作用は等方的であり、z軸回りに円筒対称なj1 0i はこの軸対称性に対応している。

球面調和関数について1.1.3項で見たように、量子化軸への回転角運動量の射影であるjMj が大きい状態とは、回転角運動量のベクトルが量子化軸に平行で、回転面が量子化軸に垂直な場合に相当する。逆にjMj が小さい状態は角運動量ベクトルが量子化軸に垂直で、回転面が量子化軸を含む場合に相当する。

遷移強度の大きさは、古典的に考えれば、電場の振動
方向 èと遷移モーメント ñの内積の二乗に比例する。量子化軸が èと一致していることから、表1に示したように、jM j が大きい方が遷移しやすいQ 枝は遷移モーメ
ントと回転角運動量 J が平行、jM j が小さいほど遷移しやすいP 枝とR枝は遷移モーメントとJ が垂直になっていると考えることができる。このことは、光の偏光方向であるz軸と角運動量ベクトルのなす角をíJ とすれば、
1.1.6項のベクトルモデルにおける式(1.51) のcos íJ =p
M= J(J + 1)より、式(1.87) の二乗に比例するQ 枝の遷移確率がcos2 íJ となり、式(1.86) と式(1.88) の二乗におのおの比例するP 枝とR枝の遷移確率はJが大きければ(1Äcos2 íJ )=2= (sin2 íJ )=2 とみなせることからもわかるであろう。

双極子遷移に関係する回転角運動量の状態についても、量子化のz軸をこの直線偏光の電場の振動方向と共通に取って始状態をjJM i、終状態をjJ 0 M 0 i と表す。以上より、jJMi からjJ 0 M 0 i への双極子遷移の強度SJM;J 0 M 0 は、jJM; 1 0i から合成されるjJ 0 M 0 i の確率の大きさに比例する。クレプシュ=ゴルダン係数を用いると、この遷移強度は
2shJM; 1 0jJ Ä1 Mi = Ä

回転状態は(í; û) の極座標の角度で表される空間における配向の関数であるから、双極子遷移を起こす光の振動電場についても、これの空間における配向の性質に対応する角運動量状態として扱うことができる。電気双極子遷移の振動電場はスカラーでもテンソルでもなく、xyzの三成分で表されるベクトルである。1.1.3項
でも見たように、光子の角運動量を1 とすれば、そのベクトルとしての空間での変換の性質が満たされる。

SJM;J 0 M 0 / jhJM; 1 0 j J 0 M 0 ij

遷移モーメントと角運動量
ñ? J
ñk J

(1.85)と書ける。光子の角運動量が1 であることから、式(1.76) より一光子の双極子遷移においてÅJ = J 0 ÄJ =0 またはÜ1 であることがわかる。また式(1.77) より、
M 0 = M である。
ここで、回転準位間の双極子遷移強度に関わるクレ
プシュ=ゴルダン係数hJM; 1 0 j J 0 M 0 i を具体的に書12

ここで示したように、回転遷移の遷移確率が光の偏光方向と分子の回転面の角度に依存しているということは、化学反応の立体的な動力学を研究する戦略において二つの重要な示唆を与える。
一つには、回転遷移を選択して分子を直線偏光した光で励起することで、実験室系においてこの分子の回転角運動量ベクトルの方向を規定できる。したがって、この分子と反応する原子または分子が、回転の面内と面外から衝突する際の反応性の違いを調べることが可能となる。

のがウィグナーの3j{記号である。クレプシュ=ゴルダ
ン係数と3j{記号は†!
J1 J2 J3
M1 M2 M3

もう一つは、反応で生成した分子の回転面が、何らかの理由で実験室系において等方的でない場合に、その異方性が検出できることである。例えば、回転面が地面と平行な分子が、地面と垂直な回転面の分子よりも多く生成したとする。これはjMj が大きい状態、すなわち回転角運動量 J が天地方向を向いている分子の分布が多い場合である。このような異方性を持つ分子を検出するレーザー光の直線偏光がやはり天地方向にある場合、表1からわかるように、回転角運動量の分布が等方的な場合とくらべて、Q 枝の遷移が強くなるのに対してP 枝やR枝の遷移は弱くなる。これとは逆に検出光の直線偏光が水平方向ならば、等方分布にくら
べてQ 枝は弱くなりP 枝とR枝は強くなる。すなわち
同じ直線偏光で異なる回転遷移の強度を比べるか、同じ回転遷移で直線偏光の方向を変えた強度を比べるかすると、こうした回転角運動量の分布の異方性を検出できるのである。このことを定量的に扱う方法が本稿の大きな部分を占めている。また、どうするとそうした異方的な分布が生じるかについても後で述べる。

(Ä1)J1 Ä J2 ÄM3p
hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 ÄM3 i(1.90)
2J3 + 1hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 M3 i†!
p
J1 J2 J3
J1 Ä J2 +M3
ë (Ä1)
2J3 + 1
(1.91)
M1 M2 ÄM3
ëの関係で結ばれる。式(1.90) の左辺のように3j{記号を書いた場合、M1 +M2 +M3 = 0 であり、クレプシュ=ゴ
ルダン係数とはM3 の符号が異なるので注意が必要である。3j{記号の列の交換は偶置換では値を変えず、奇置
換では(Ä1)J1 +J2 +J3 倍される。またM の符号を全て反転させた場合も(Ä1)J1 +J2 +J3 倍される。クレプシュ=
ゴルダン係数の規格直交性を表す式(1.71) と(1.72) から、3j{記号の直交関係が(2J3 +1)Ä 1 を与えることは式(1.90) より明らかであろう。
この時点では、3j{記号を導入することの利点はあまり感じられないと思うが、二つと言わず、三つや四つの角運動量を合成する場合、またはこれと等価な問題
として複数のクレプシュ=ゴルダン係数ないし3j{記号の積を取り扱う場合には、3j{記号を用いる方が便利になってくる。これは、こうした三つ以上の角運動量の合成を表す際には、計算の都合で引数の位置の交換を頻繁に行なうので、引数の交換の対称性が良い3j{記号、さらにその親玉である6j{記号や9j{記号を使う方が圧倒的に便利になる。

ここで一つ注意をしておくと、式(1.86){(1.88) だけ
では回転遷移の遷移強度を完全には表していない。例
えば角運動量の空間分布が等方的であれば、式(1.86){(1.88) はM 副準位について和を取ると、
J
X

M=Ä J

2

jhJM; 1 0jJ 0 M ij =1
(2J 0 + 1)
3

(1.89)となり、P 、Q、R枝の強度比は2J Ä1、2J +1、2J +3となるが、これは実際の強度比を表してはいない。さ1.3

らに分子座標で見た遷移強度の因子を掛けねばならない。これは、ある回転状態から別な回転状態へ遷移しやすいかどうかは、分子自身の問題であり、分子が空間のどちらを向いているかということには本来は依存空間的に異方性を持つ角度分布の測定について定式化するためには、物理量の回転に対する変換法則の理解が重要である。ここでは回転操作によって角運動量
状態がどのように変換されるかを回転行列を導入して定式化する。

しないからである。しかし、光励起に直線偏光を使うと空間は等方的でなくなるため、この偏光方向に対して特定の配向にある分子の遷移が有利になるので、空間のどちらを向いて回転しているか、すなわちM にも遷移強度が依存してくる。式(1.86){(1.88) は、この後者のM 依存性の部分だけを表しているのである。このことについては後で2.5節の回転線の遷移強度で取り上
げる。
1.2.4

回転による角運動量の変換

1.3.1

オイラー角

三次元空間における角度を指定するには、極角íと方位角 ûの二つの角度があれば任意の方向を向いたベク
トルが表せる。しかし物体の回転を表すには、これにもう一つの方位角 üを加える必要がある。ここまで空間固定の座標軸を表すのにxyzという表記を使ったきたが、ここからは、空間固定座標はXY Z、分子固定座
標はxyzで表すことにする。空間固定座標は文字通り空間に固定して動かない座標軸であり、分子固定座標
は分子や回転体に貼り付いて分子の回転に合わせて空間の固定座標の中での配向を変える座標系である。

3j { 記号クレプシュ=ゴルダン係数は角運動量の合成の確率振幅という意味ではわかりやすいのだが、式(1.82) にあるように引数の交換の対称性があまりよくない。ク
レプシュ=ゴルダン係数に比例し、この点を改良した
13

と書ける。これは回転操作による状態の変化を
Rn (a)j†0 i= j†0 i= j†0 i + (Äa)@(Äa)2 @ 2j†0 i +
j†0 i + . . . (1.93)@a
2! @a2のようにテーラー展開できることから理解できるであろう。したがってオイラー角の回転による引き続く三つの回転操作に対応する演算子はR(û; í; ü) = eÄ iüJz eÄ iíJN eÄ iûJZ(1.94)となる。これは空間固定系のZ軸回りの回転操作と分子固定系のz軸回りの回転操作という異なる座標系の回転操作を含んでいるので非常に扱いにくい。ここでN軸回りの í回転は、

図 6: オイラー角(û; í; ü) による物体の回転の記述。空間固定座標系XY Zに対して分子に固定した座標系xyzの能動的な回転を表す。文献[11] より。

eÄ iíJN = eÄ iûJZ eÄ iíJY eiûJZ

(1.95)のように、Z軸回りのÄû回転でN 軸をY 軸に戻して、そこで í回転してからZ軸回りの û回転をした操作と同じ結果をもたらす。このことを繰り返し使うと、式(1.94)
は最終的に

まず最初に空間固定のXY Z座標に回転体のxyz座標を一致させよう。この回転体が空間固定座標XY Z系に対して取る配向として、回転体に固定した座標xyz系のz軸の配向は、いま述べたように通常の極座標表示と同様に極角 íと方位角 ûを使って表す。さらにこのz軸回りのx 軸とy軸の配向の自由度がある。これを決める
ために空間固定座標に対して(û; í) で指定されるz軸を動かさずに、z軸回りに回転体が回転する角度をもう一つの方位角 üを使って表す。これら三つの角度(û; í; ü)を合わせてオイラー角と呼ぶ。
通常の極座標表示ではZ軸となす角 íの役割が重要であり、球面調和関数の引数もYlm (í; û) のように íを先に書くが、オイラー角で表される回転操作はR(û; í; ü)のように ûを先に書く。これはオイラー角によって回転を記述する際の、回転操作を施す順番が次のように決まっているからである。

R(û; í; ü) = eÄ iûJZ eÄ iíJY eÄ iüJZ

(1.96)のように書換えられる。つまり、オイラー角の三つの回転操作は
1. Z軸回りの ü回転
2. Y 軸回りの í回転
3. Z軸回りの û回転という一連の操作と等価になる。これは、回転操作が全て空間固定座標系XY Z軸回りの回転操作だけに書換えられたという点で、式(1.94) とは比べものにならない
ほど便利な表現である。ただし、このときZ軸回りにû
回転とü回転させる順が先ほどとは逆になって(ü; í; û)となっていることに注意が必要である。

1. Z軸回りの û回転
2. N 軸回りのí回転

1.3.2

3. z軸回りの ü回転

量子力学的な回転子が面調和関数YJM (í; û) で表される固有状態にあるとする。ここでこの回転子に(û; í; ü)の回転操作を施す。回転操作に対して不動の空間固定座
標XY Z系から見て、この回転操作が施された波動関数を記述しようとしたとき、任意の回転操作に対して単一の球面調和関数で記述される保証は全くない。例えば、
Y11 (í; û) にオイラー角(û; í; ü) = (0; ô=2; 0) の回転を施したときに、í= ô=2 だから単純にM = 1 が90 度倒れてM = 0 になって、Y10 (í; û) に変換されるわけではない。これは式(1.32) と(1.33) をよく検討すれば明らか

この三つの回転操作を図6に示した。N 軸とは、最初のZ軸回りのû回転によってy軸が移った新たなy軸のことである。なおオイラー角(û; í; ü) は、少し前の流儀では(ã; å; ç) と書くことが多い。
オイラー角(û; í; ü) の回転を演算子として扱ってみよう。1.1.3項の式(1.28) で示したようにJZ = Äi@=@û
であったが、これを一般化してn 軸回りの角度a の回転操作に対応する演算子は
Rn (a) = eÄ iaJn

回転行列

(1.92)14pである。この場合、正確にはY11 は、Y11 =2 ＋Y10 = 2 +Y1Ä1 =2 に変換される。それでは角運動量の固有状態となっている物体をオイラー角で記述されるように回転させると、その状態は一般的にどのように記述されるのであろうか。
角運動量の大きさの二乗は空間の配向によらないので、角運動量の固有状態にオイラー角の回転操作
R(û; í; ü) を施した結果は次のように、もとの固有状態と同じJを持つ固有状態の線形結合で表される。
X J
R(û; í; ü)jJMi =DM 0 M (û; í; ü) jJM 0 i (1.97)

は変っていく。これに対応する演算子はR(û; í; ü) = eiüJz eiíJy eiûJz

である。受動回転では、上で述べたように、式(1.96) の能動回転とは回転の角度の符号が逆になっている。式(1.100) から得られる回転行列はJDM; ü) = hJM 0 jR(û; í; ü)jJM i
0 M (û; í0= eiüM dJM 0 M (í)eiûM

dJM 0 M (í) = hJM 0 jeiíJY jJM i

M0

J
このDM
; ü) は、オイラー角(û; í; ü) の回転操作
0 M (û; í
によって、jJM i がjJM 0 i の線形結合で表される係数を表し、回転行列またはウィグナーのD関数と呼ぶ。
式(1.96) の回転操作R(û; í; ü) の演算子の表現からJDM; ü) = hJM 0 jR(û; í; ü)jJM i
0 M (û; í
0= eÄ iûM dJM 0 M (í)eÄ iüM

dJM 0 M (í) = hJM 0 jeÄ iíJY jJM i(1.100)(1.98)(1.99)のように回転行列の表式が得られる。
ここでは、オイラー角(û; í; ü) の回転で物体が動き、その結果を不動の空間固定座標で記述し直すという説明をしたが、これは能動的な回転の方式である。これとは逆に、物体は不動のままで、座標がオイラー角(û; í; ü) の回転で動くと考えても、式(1.97) と同様の関係が得られる。つまりある座標系で見てjJMi であった関数を、オイラー角(û; í; ü) 動いた別の座標系から見てどう記述されるかという問題になる。これは受動的な回転の方式であるが、回転の角度の符号が能動的な場合と反対になる。これは物体をZ軸回りに í回転させることは、座標軸をZ軸回りにÄí回転させることと等価なためである。この能動回転と受動回転の定義の混乱や誤りのある成書も世の中にはあるので注意を要する。能動回転の方式を取っているのはMessiah[6]、Rose[8]、Brink とSachler[9]、Varshalovich、MoskalevとKhersonskii[10]、Zare[11] で、受動回転の方式を取っているのはLandau とLifschitz[5]、Edmonds[7] である。両方の定義を比較して書いてある成書はないが、Bouten が双方の方式の混乱の問題について、その時点での成書に見られる間違いと、どう考えるべきかを正しく指摘している[14]。
受動回転の場合、オイラー角による三つの回転操作は(1.101)(1.102)Jとなる。DM; ü) やdJM 0 M (í) は、能動回転か受動
0 M (û; í
回転かを区別せずに書くので、見た目だけではどちらの定義かわからない。能動回転か受動回転かによって、次項で述べる回転行列の性質のうちいくつかのものに位相因子の分だけ違いが出るので、注意が必要である。
どちらの流儀を使っても正しい答えは得られるが、そのためには、一貫してその流儀を通し、使っている流儀に応じてオイラー角の符号を正しく扱わなければならない。実際には受動回転の定義の方が便利なことが多いように感じるが、最近の関連分野の論文では能動回転を使っている例が多いので、本稿でも取りあえずそれに合わせて能動回転の定義の回転行列を使う。

なお、能動回転と受動回転の問題で典型的な誤りは、
能動回転の場合に三つオイラー角(û; í; ü) の回転操作の順番を(ü; í; û) に変えることで全ての回転操作が空間固定座標のものになったのと同様に、受動回転の場合にも分子固定座標で(ü; í; û) の逆順で回せるものと解釈しJてしまうことである。この誤りを犯すとDM; ü)
0 M (û; íの行列要素の位相が狂う。有名な本ではLefebvre-BrionとField は、大勢に影響ないようだが、この誤った解釈の式を載せている[15]。
能動回転(A) と受動回転(P ) の場合の回転行列は次の関係にある。
AJJDM; ü) = PDM; Äû)
0 M (û; í
0 M (Äü; ÄíJÉ= PDM
M 0 (û; í; ü)(1.103)0
A J
dM 0 M (í) = (Ä1)M Ä M PdJM 0 M (í)(1.104)

ここで能動回転、受動回転を問わず、
0

JÉ
J
DM
; ü) = (Ä1)M ÄM DÄM; ü) (1.105)
0 M (û; í
0 ÄM (û; íであることを使った。式(1.105) を導くにはdJM 0 M (í) の
あらわな式が必要だがここでは省略する。

1. z軸回りの û回転
2. y軸回りのí回転

1.3.3

3. z軸回りの ü回転

回転行列の性質

回転行列の対称性などの性質に関しては多くの式が導かれるが、ここでは全てを網羅はしない。まず回転となる。回転は全て分子固定系座標xyzについて定義されており、各回転毎にxyz軸の空間固定系での配向15行列はユニタリ行列である。
XÇ
ÉÉ J
J
DM
; ü) DM; ü) = éMN (1.106)
0 M (û; í
0 N (û; í

=

XÇ
ÉÉ J
J
DM
; ü) DN; ü) = éM 0 N 0 (1.107)
0 M (û; í
0 M (û; í

8ô2
hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 M3 ihJ1 M10 ; J2 M20 jJ3 M30 i
2J3 + 1
(1.114)

M0

この結果は後の2.5節で使う。

M

第2 章

ここでは、以降に参照することになる重要な式を掲げておく。回転行列は整数の角運動量の特別な場合に、球面調和関数やルジャンドル多項式と結び付けられる。
r4ô
L
Y É (í; û)(1.108)
DM 0 (û; í; ü) =2L + 1 LM
r
4ô
L
D0M
(û; í; ü) =YL;ÄM (í; ü) (1.109)
2L + 1L
D00(û; í; ü) = PL (cos í)(1.110)

ビームの衝突や偏光励起のように空間の等方性を破る条件の下で起こした反応では、反応後の分子の散乱方
向やその角運動量の角度分布は何らかの異方性を示す。
分子レベルでのこうした問題は、光分解で生成した電子励起状態原子からの発光のドップラー線形への影響を指摘したZare とHerschbach[16] の先駆的な論文を皮切りに、散乱方向と回転角運動量の双方についてまとめたBersohn とLin[17] による「古典」とも言える総説など1960 年代から取り上げられている。最近では、その後の研究の進展も含めて、Orr-Ewing とZare[18] やGordon とHall[19] によって総説が書かれている。
本章では、化学反応の立体的な動力学研究の基本として、まず双極子遷移で光励起された分子の解離生成物の飛散方向の角度分布について説明する。この場合に角度分布の異方性がルジャンドルの二次の多項式のみで表されることが示される。この結果は、双極子遷移に由来して作り出される空間的な異方性について一
般的に適用できるので、角運動量の異方性や双極子遷移による光解離を利用した二分子反応を取り扱う際の重要な出発点となる。ついで角運動量分布の異方性について、ルジャンドル多項式型の展開による基本的な事項を説明し、その異方性が直線偏光を使った光遷移
によってどのようにして検出可能となるのかを古典的なモデルも交えて多少ていねいに説明する。

ここで式(1.108) と(1.109) は能動回転の場合のものであり、受動回転の場合はûとü、M とÄM が双方の式で交換するので要注意である。余談だが文献[7] の初版は能動回転と受動回転の混乱がひどく、版を重ねて訂正が行われているが、式(1.108) と(1.109) については未
だに間違ったままである。
この他に重要な関係としてクレプシュ=ゴルダン級数
J1
J2
DM
0 M (R) DM 0 M (R)
1
2
1
2
X
=
hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 M3 ihJ1 M10 ; J2 M20 jJ3 M30 i
J3

J3
Ç DM
0 M (R)3(1.111)3がある。これは式(1.68) の両辺に回転操作R = (û; í; ü)を施し、式(1.97) をjJ1 M1 i、jJ2 M2 i、jJ3 M3 i の全てに適用し、両辺にhJ1 M1 jhJ2 M2 j を作用させれば得られる。また式(1.69) から出発すれば同様にして逆クレプ
シュ=ゴルダン級数
J3
DM
(R)
0
3 M3
X
=
hJ1 M1 ; J2 M2 jJ3 M3 ihJ1 M10 ; J2 M20 jJ3 M30 i

2.1

J3

J1
J2
Ç DM
0 M (R) DM 0 M (R)121が得られる。式(1.111) を使うことで、二つの回転行列の積の立体角dä = dûsin ídídüによる全空間積分が求められ、
Z 2ô Z ô
Z 2ô
J1 É
J2
dû sin ídí düDM; ü) DM; ü)
0 M (û; í
0 M (û; í
1
2
0

0

0

1

2

2

=

8ô
éJ J é 0 0 éM M
2J1 + 1 1 2 M1 M2 1 2(1.113)のように回転行列の直交性が得られる。式(1.111) と(1.113) を使って、三つの回転行列の積の積分が次のように求められる。
Z
J3 É
J2
J1
DM
0 M (R) DM 0 M (R) DM 0 M (R)dä
3
2
1
3

2

光分解生成物の角度分布の定式

光励起によって分子が解離して生じた分解片の飛散方向の角度分布について考えよう。直線偏光による光励起では、遷移モーメントがこの偏光方向に平行な分子ほどよく光を吸収して解離する。したがって励起光の偏光方向が実験室系で規定される場合は、光励起された分子が解離しはじめるまでに全く等方的な配向を取らない限り、解離生成物の飛散方向の空間分布には何らかの異方性が残る。本節ではこの角度分布を定式化し、異方性パラメータåを使って書かれるよく知られた角度分布の式を導出する。ここでの取り扱いは文献[11] の120{122 頁および文献[12] の56{59 頁に従い、一般的な場合について導出を行なう。以下、空間固定系の座標を大文字のXY Zで表し、分子固定系の座標を小
文字のxyzで表す。

(1.112)2光分解生成物の散乱角度分布と回転角運動量分布の異方性116まず光励起の過程について考える。光吸収の確率は古典的に取り扱って、直線偏光の電場の振動方向 èと遷移モーメント ñとの内積の二乗jèÅñj2 に比例するものとする。ここで、光の電場ベクトル èの方向を空間固定系のZ軸に取り、解離する分子の遷移モーメント ñ
を分子固定系のz軸に取って、この分子固定系座標の空間固定系から見た配向を1.3.1項で導入したオイラー角(û; í; ü) を使って表すと、Zとzのなす角はíとなるので、吸収確率はcos2 íに比例する。角度の変数として íだけでなく、分子の配向を表すオイラー角の ûと üを残した形で、このcos2 íに比例する吸収確率を表すと、Pabs (û; í; ü)
31= 2 cos2 í= 2 [1 + 2P2 (cos í)]
8ô
8ô
É
1 Ç 0
2
= 2 D00 (û; í; ü) + 2D00
(û; í; ü)
8ô

(2.1)

と書ける。このように ûと üを残して、後の計算のため、
ルジャンドルの二次の多項式P2 (cos í) = (3 cos2 íÄ1)=2と式(1.110) を用いて回転行列の表示に書き換えた。因子3=8ô2 は、Pabs (û; í; ü) の規格化の積分を
Z 2ô Z ôZ 2ô
dû sin ídí düPabs (û; í; ü) = 1
0

0

(2.2)

含まれない。そのため分子回転による異方性の低下を表すパラメータを別に導入する必要が生じる。しかし、
空間固定系での角度分布自体からは、分子固定系での飛散方向と分子固定系自体の回転のどちらの要因がどれだけ利いて異方性が決まっているのかはわからないので、そのようなパラメータの導入は意味がない。したがって分子固定系での生成物の角度分布f (ím ; ûm ) には、親分子の回転の効果も含まれている方が都合が良い。そのため、f (ím ; ûm ) を測る基準となる分子固定系
xyzは、光を吸収した時刻t =0 での分子の配向xyz0 を仮想的に空間固定系に貼り付けて固定してしまったものを使う。この点が通常の意味で分子固定系と言う場合との違いである。以下、このことへの注意を喚起するために、この空間に貼り付いた分子固定系をxyz0 と表すことにする。
分子固定系での生成物の角度分布f (ím ; ûm ) は任意の関数形を取れるが、1.1.3項で述べたように、球面調
和関数Ykq (ím ; ûm ) が(ím ; ûm ) で指定される角度分布の完全系となるので、f(ím ; ûm ) は式(1.35) のように球面調和関数の線形結合で表される。これも式(1.36) と同じことだが、その展開係数をbkq とするとX
f (ím ; ûm ) =bkq Ykq (ím ; ûm )(2.3)
Z 2ô Z ôÉbkq =dûm sin ím dím Ykq(ím ;ûm ) f (ím ;ûm )0k;qのように三つのオイラー角(û; í; ü) に対して行なうことで出てくる。
つぎに光吸収後に解離した生成物の角度分布を考える。光解離する分子は式(2.1) の確率で分布していることになるが、解離光の電場は解離する分子のエネルギー
準位に影響を与えるほど強くなく空間は等方的と見なせるので、分子固定系での生成物の角度分布は、オイラー角(û; í; ü) で指定される空間固定系での分子の配向によらず一定であると考えてよい。このように、分子固定系での生成物の角度分布を、空間固定座標での分子の配向には依存せずに共通に表す関数をf (ím ; ûm )とおく。
この生成物の角度分布f (ím ; ûm ) は、分子固定座標の遷移モーメント ñすなわちz軸を基準に測ったものであるが、その定義には少し注意を要する。あとで詳しく触れるが、光解離生成物の角度分布の異方性を決める要素は大きく別けて二つあり、一つは分子固定系での遷移モーメント方向と解離片の飛散方向の角度関係
で、もう一つは解離までの間の親分子の回転の影響である。通常、分子固定系のz軸と言う場合には、z軸は分子の回転とともに空間固定座標系での位置を変えていく。分子の回転とともに動いていくこのz軸を基準にして分子固定系での生成物の角度分布f (ím ; ûm ) を定義してしまうと、異方性を決める上記二つの要因のう
ち分子固定系での遷移モーメントに対する飛散方向だ
けが角度分布f (ím ; ûm ) に含まれ、分子回転の寄与は

0

0

(2.4)
と書ける。
一方、解離生成物の角度分布は空間固定のZ軸に取った偏光ベクトル èを基準にして測定する。これをI(ís ; ûs ) とおく。空間固定系の(ís ; ûs ) の位置に検出器を置いて、ここに飛び込む解離生成物の量を測定するとしよう。この空間固定系の(ís ; ûs ) 方向に飛び込む角度
を、空間に貼り付いた分子固定系xyz0 から見た角度である(ím ; ûm ) が、光吸収時の分子の配向(û; í; ü) 毎に一意に決まる。したがって、I(ís ; ûs ) は、配向(û; í; ü)
毎の光吸収の確率とその配向から(ís ; ûs ) に飛び込む生成物に対応する角度分布f (ím ; ûm ) の積をdûsin ídídü
について積分すれば得られる。すなわちI(ís ; ûs )Z 2ô Z ôZ 2ô
=dû sin ídí düPabs (û; í; ü) f(ím ;ûm )(2.5)
0

0

0

となる。
ここにf(ím ; ûm ) を球面調和関数で展開した式(2.3)
を代入するのだが、そこに現れるYkq (ím ; ûm ) は、光吸収時の分子の配向z0 を表すオイラー角(û; í; ü) を引数とする回転行列を使ってXk
Ykq (ím ; ûm ) =Dpq(û; í; ü) Ykp (ís ; ûs ) (2.6)
p

17

ともとの光吸収確率がcos2 íに比例するので、分子固定系の配向もcos2 í分布するため、分子固定系での任意の角度分布がcos2 í分布でたたみ込まれて、実験室系での角度分布に引き継がれていることを表している。

と書ける。なぜこう書けるかを理解しやすくするために、回転行列を定義した式(1.97) を球面調和関数を使って書き直すとR(û; í; ü)Ylm (í; û)X l=
Dm0 m (û; í; ü) Ylm0 (í; û)m0= Ylm (í0 ; û0 )(2.7)

となる。ここで(í0 ; û0 ) は、(û; í; ü) の能動回転によって(í; û) に重なる点である。光解離する分子固定座標を
空間固定座標と一致させたときの(ím ; ûm ) が、分子を(û; í; ü) の能動回転させることで(ís ; ûs ) に重なることから、式(2.6) に示した書き換えが可能なことが理解できるであろう。
本題に戻って、式(2.5) のPabs (û; í; ü) に式(2.1) を代入し、f (ím ;ûm ) を式(2.3) によりYkq (ím ; ûm ) で展開し、さらにYkq (ím ; ûm ) を式(2.6) によって変換して、三つのオイラー角についてdûsin ídídüの積分を実行する。このとき式(1.113) の回転行列の直交条件を使うと
2I(ís ; ûs ) = b00 Y00 (ís ; ûs ) + b20 Y20 (ís ; ûs )5
õ=
[1 + åP2 (cos ís )](2.8)
4ô
となって、よく知られた角度分布の式が得られる。球面調和関数からルジャンドル多項式への書き換えにはr
2l + 1Pl (cos í)(2.9)
Yl0 (í; û) =4ôの関係を用いた。
式(2.8) の最終形に現れるõは、全空間を積分した解
離の断面積に対応しp4ôb00
Z 2ô Z ô=dûm sin ím dím f (ím ;ûm ) (2.10)

õ =

0

0

である。この式からもわかるように、õは分子固定系の解離の角度分布関数f(ím ;ûm ) の規格条件に依存している。もう一方の åは異方性パラメータなどと呼ばれ光励起された分子が回転する間もなく解離する場合、本節でさきほど述べたようなxyz0 系とxyz系の区別はことさらしなくてもよい。このときz軸すなわち遷移モーメントと解離する結合が平行ならば å= 2 となってI(ís ; ûs ) / cos2 ís の分布になり、逆に遷移モーメントと解離する結合が垂直ならば å=Ä1 となってI(ís ; ûs ) /sin2 ís の分布となる。通常、分子のいちばん対称性が高い軸と遷移モーメントの角度関係に応じて、平行遷
移または垂直遷移と呼ぶ。したがって二原子分子の場
合には、平行遷移の åの極限値は2 で、垂直遷移のåの極限値はÄ1 であると言う。こうした短寿命での解離とは逆に解離までの寿命が長く、分子固定系での角度分
布が等方的なものに近づくほど åも0 に近づく。
ややくどいかもしれないが、勘違いしないように念を押すと、å= 2 すなわちcos2 í分布や å= Ä1 すなわち
sin2 í分布となるのは空間固定系での分布であって、分子固定系ではcos2 í分布でもsin2 í分布でもなく、å= 2
は0 度または180 度のみ、å= Ä1 は90 度のみのデルタ
関数的な角度分布を表している。ちなみに空間固定系
でのcos2 í分布そのもののP2 (cos í) の期待値は2/5 であり、sin2 í分布そのもののP2 (cos í) の期待値はÄ1=5である。
ここでは光分解生成物が跳んで行く方向の角度分布を取り上げたが、ここで得られた結果は、遷移確率がcos2 íに比例する一光子の双極子遷移を起こしたあとの分子系に生じる何らかの量の角度分布について一般的に適用できる。あとで2.4節でも取り扱うが、光分解生
成物の回転角運動量をベクトルのように見たときの角度分布についても、ここでの議論と全く同様に、分子系での角運動量の角度分布の形によらず実験室系での角度分布は、式(2.8) の1+AP2 (cos í) の形を取ることになる。
なお、ここではxyz0 系での角度分布f (ím ; ûm ) を式
(2.3) のように球面調和関数で展開したが、z0 軸である
遷移モーメントと解離する結合が光励起された分子の幾何学的な構造で決まる一定の角度をなす場合、この結合はz0 軸の回りに軸対称に分布すると考えられる。
また解離までの間に分子が回転して空間固定系で見てz軸とz0 軸とが一致しなくなる場合でも、空間は等方的なので、回転したz軸はz0 軸のまわりに軸対称に分布すると考えてよい。したがって球面調和関数を使わずに、f (ím ; ûm ) から û依存性を落としてルジャンドル多項式で展開すれば十分であった。しかし、ここでは任意の角度分布であっても、空間固定系での角度分布は式(2.8) の形を取ることを強調するために、球面調和関

2b20
å= p
5 b00
R 2ô
Rô
2 0 dûm 0 sin ím dím P2 (cos ím )f(ím ;ûm )=õ
= 2 hP2 (cos ím )i(2.11)である。すなわちåは、分子固定系での角度分布のP2 (cos ím ) の平均値の2 倍を示す。
式(2.8) は分子固定系での任意の角度分布f (ím ;ûm )に対して、実験室系での角度分布は常に式(2.8) の1+
åP2 (cos ís ) の形を取ることを示している。これは、も18

数で展開した。

2.2

異方性パラメータと回転寿命

前節でも述べたように、異方性パラメータ åは、分子の遷移モーメントと解離する結合がなす角度の情報と、分子が解離するまでの間の回転の双方の効果を含んでいる。一般に解離までの寿命が長ければ長いほど空間固定系での異方性は失われていき、åの絶対値は小さくなる。
解離寿命の間の分子回転による異方性パラメータの低下は簡単なモデルで見積もることができる。解離寿命をúとすれば、時刻t = 0 に分子が光励起されたとして時刻t において解離する分子の数はPdiss (t) =1 Ä t=úeú(2.12)に比例する。回転は円板状に考え、結合軸方向に解離するものとすれば、回転の角速度!としたときに、t =0にz0 軸方向にあった結合が!t だけ動いた方向に解離する確率としてこのPdiss (t) を重みとして掛けて時間積分をすれば、分子回転がある場合の異方性パラメータが計算できる。回転が全くない場合の異方性パラメータをå0 とすれば、解離までの分子回転によるåの絶対値の低下は
å=

1 + (!ú)2
å0
1 + 4(!ú)2(2.13)のようになることが導かれる[20]。すなわち、寿命が無限大の極限での、異方性パラメータの絶対値の低下の因
子は1=4 で、寿命が無限大の極限でも異方性パラメータはゼロまで低下しない。これは、異方性パラメータがル
ジャンドルの二次の項の期待値であることに由来する。
たとえば、解離寿命が無限大に長くて解離するまでに何周期も回転をしている場合を考えると、結合軸が二次元の円板状の回転面に均一に分布することになり、このとき解離時の結合軸の方向と光吸収時の結合軸の方向のなす角 ím について、cos2 ím の平均値はhcos2 ím i = 1=2であり、これを使うとhP2 (cos ím )i= 1=4 となり、異方性の低下の極限の因子1=4 と一致する。また、式(2.12)を見ればわかるように、励起された分子は解離することで時間に対して指数減衰的に減少するので、初期のz0 軸方向の記憶が失われていない時点でも解離は起きていることにも注意すべきである。
ところで、ここまで特に疑うことなく時間とともに分子が回転すれば異方性が小さくなるはずと考えてきたが、1.1.5項でも触れたように、これは量子力学が古典力学的描像を満たす場合の話であって、いつでも成り立つ話ではないことに注意しなければならない。光
吸収によって親分子を励起した状態の角運動量状態の量子数Jが一つに限られる場合には、この状態は定常状

態すなわち時間的に変化しない。このような場合には、
異方性パラメータは解離寿命によらず一定の値を取る。
後の2.5節と同様の取り扱いをした結果を述べると、核間軸に沿って結合が切れる二原子分子の場合に åは平行遷移か垂直遷移かによらず、P 枝とR枝励起では常に1=2、Q 枝では常にÄ1 となる（文献[11] の117{119 頁
および文献[12] の49{55 頁参照）。こうした定常状態は寿命が無限大の場合に相当すると見て古典的に扱うことも可能ではある。しかし、これも後に2.5節で触れることだが、P 枝とR枝はå0 = 2 に対応する平行遷移と
å0 = Ä1 に対応する垂直遷移の両方があるため、ここで導いたように単純に因子1=4 の低下とは言えない。Q枝についてはñが常に回転面に垂直であり、解離生成物の飛散方向もこの回転面内になるので、必ず垂直遷移の極限値を取ると考えることができる。
ここで扱ったように分子が時間とともに回転する、すなわち空間分布が時間とともに変化するためには、回転エネルギーが異なる回転状態、すなわち回転量子数
Jが異なる複数の状態を式(1.49) のように重ね合わせ
ねばならないので、複数の回転準位が解離光で励起されねばならない。それだけでなく、これら複数の回転準位は一定の位相関係になければならないから、一つの回転準位からの遷移であることと、励起光源の無数の光子もある位相関係を持っていて、なおかつその一つの回転準位から遷移可能な複数の回転準位をその光源のエネルギー幅の中に含んでいる必要がある。通常、速い解離を起こすような解離性のポテンシャルに励起された場合は、これら複数の回転準位は連続状態の中に埋もれ、寿命幅の広がりの中で準連続的に存在していると考えられており、あまり難しいことを考えなくても古典的な回転運動の描像が通用するとしてたぶん大丈夫だろうと考えられている。

2.3

光解離生成物の角度分布の測定

第2.1節では直線偏光による光解離の生成物の角度分
布の異方性を定式化したが、この節では光解離生成物の角度分布の測定について述べる。
光解離生成物の角度分布の異方性は、分子の遷移モー
メントと解離する結合の角度関係から励起状態の対称性についての情報を与える。また解離の寿命の程度か
ら解離過程そのものの動力学的情報も与える。しかし、異方性因子åはこれら二つの情報が掛け合わさったものであるため、下手をするとあまり有意義な情報が得られないこともあり得る。
2.3.1

角度分布の直接測定

直線偏光を用いた光解離の角度分布の異方性の測定
は、1970 年台初めにBusch とWilson によって先駆的な
19

実験が行なわれた[21]。この実験では分子線と解離レー
ザー光を直交させ、その分子線とレーザーが交差した
点の真上の方向に検出器を固定し、解離光の偏光を回転させて、検出器に飛び込む解離生成物の信号強度の変化を測定した。まさに空間に異方的に分布している
解離生成物の角度分布を直接測定した実験である。
2.3.2

は違ってくる。分解光の電場方向をZ軸とし、(ís ; ûs )方向に生成物が跳んでくるものとする。いまZ軸から(ía ; ûa ) の方向から検出光を入射したとすると、回転行列を使って式(2.8) はf (ív ; ûv )"#2
4ô X Éõ
1+å
Y (ía ; ûa ) Y2m (ív ; ûv ) (2.17)=4ô
5 m=Ä 2 2m

ドップラー分光法

まず角運動量を持たない原子または分子が、単一の速さvで飛んでいる場合を考える。この原子または分子の共鳴周波数 ó0 の光を照射する。この光の進行方向をZ軸に取り、vとZ軸のなす角をíとすると、vのZ軸への射影成分vZ = v cos íの原子または分子は、周波数 ó0の光をドップラー効果によってêvZ ë
ó= ó0 1 Ä
(2.14)cと書ける。ここで式(1.37) により式(2.8) のP2 (ís ; ûs )を書き換えた。新たに登場した角度(ív ; ûv ) は検出光の進行方向(ía ; ûa ) から見た(ís ; ûs ) 方向である。ここで先ほどと同様に、このf (ív ; ûv ) にé関数を掛けてドッ
プラー効果に有効な速度の射影成分を取り出すのだが、今度の積分の立体角は(ív ; ûv ) に取ることになる。ここで、検出される原子または分子の速度v の検出光の進
行方向への射影成分をwとする。すなわち

で与えられる周波数 óの光と感じる。ここでc は光速である。式(2.14) より、この分子が共鳴して吸収する周波数は ó0 [1+(vZ =c)] になる。したがってドップラー広がりによる吸収スペクトルは光の進行方向であるZ軸に射影した一次元の速度分布f(vZ ) を吸収周波数 ó0 [1+(vZ =c)]に対してプロットしたものになる。
いま注目している原子または分子が単一の速さvで等方的に飛んでいる場合を考える。このときの角度分布は式(2.8) より、
1f (cos í) =4ô

w = v cos ív(2.18)

であり、このwを取り出すためにé(wÄv cos ív ) を掛けて積分するとcos ív = w=vの代入をすることになり、少し拍子抜けするような感じだが、dûの積分で生き残るのはm= 0 だけであり、
1[1 + åP2 (cos ía ) P2 (w=v)]
2v
1=[1 + åeã P2 (w=v)]
2v

D(w) =(2.15)(2.19)という結果が得られる。結局のところとなる。この原子または分子を検出する光の進行方向から測った(í; û) 座標の立体角dä=dûsin ídíで、この角度分布を積分することになるが、これにé(vZ Äv cos í)を掛けて、ドップラー効果に有効な成分を取り出すと、Z
1
1
D(vZ ) =däé(vZ Äv cos í) =(2.16)
4ô
2vとなり、周波数 ó0 [1 Ä (v=c)] から周波数 ó0 [1 + (v=c)]まで高さ1=2vの箱型のスペクトルになる。ここでR
é(ax)dx = 1=a を使った。これは球面上の均等な分布をある軸上に射影すると、その軸上の単位長さ当りに射影された密度は均等になっていることによる。球面を射影軸が貫いている点を極に見立てれば、極地方
は球面の中心から見込む微小角度で球面上に描かれる円環は赤道地方に比べて小さいけれども、単位微小角度当りの軸への射影の密度は逆に大きい。双方の効果
は1= sin íとsin íであるため打ち消しあって、結局、軸上の射影は等密度になる。
つぎに2.1節で求めたように直線偏光を用いた光分解に対応して、式(2.8) で表されるように角度分布が等方的でない場合を考えよう。この場合、角度分布が等方的な場合と違って、どの方向に速度を射影するかで答
20

åeã = åP2 (cos ía )(2.20)という単純な形で、ドップラー線形の形は決まる。この åeãが正のときにドップラー広がりの線形は真中がへこんで両端に角が生えたような形になり、負のときには真中が最大で両端が弱い形になる。角度分布が等方的な場合は式(2.16) のように真っ平だったのが、どれだけ真中がへこんだり出たりするかは、このåeãの絶対値の大きさで決まる。
式(2.20) から、解離光の直線偏光方向と同じ方向から検出光を入れた場合、すなわちía = 0 のときにåeã = åとなって絶対値が最大となり、光解離過程に固有の異方性 åがそのままドップラー線形に反映される。解離
光の偏光方向と検出光の進行方向のなす角 ía が0 よりも大きくなるとåeãの絶対値は減少していき、魔法角ía = 54:7356 . . .éでは、P2 (cos ía ) =0 となるのでåeã = 0となって、異方性がない場合と同様に真っ平な線形になる。ía が魔法角より大きくなるとåeãの符号は反転し、解離光の偏光方向と検出光の進行方向が直交する
ía = ô=2 では、åeã = Äå=2 となって、角度分布の異方性によるドップラー線形の扁平型からの変形の大きさ

は ía = 0 の場合の半分になるものの、逆の符号で絶対値が最大になる。
このように、ある異方性について ía に対する線形の差は、ía = 0 と ô=2 の二つの場合が最も大きくなるので、角度分布の異方性を測定するためには、解離光と検出光の進行方向を直交させた配置で、解離光の偏光方向を90 度回転させた二つのドップラー線形を比べることになる。解離光と検出光が同軸上にある場合には、解離光の偏光方向によらず常に ía = ô=2 なので、ドップラー線形は解離光の偏光方向によらない。
先ほど式(2.19) を導いたところで、P2 (cos ís ) 分布を(ía ; ûa ) 方向から眺めるように座標を回転させたものの、結局はこの(ía ; ûa ) 回りのdûの積分を実行することで、この(ía ; ûa ) 方向に軸対称な成分だけが生き残った。ドップラー分光法では角度分布を検出光の進行方向への射影で測定するが、一般に、何らかの角度分布を何らかの軸への射影で測定する場合、ここで見たのと同じように、結局はその軸回りに軸対称な成分を観測することになる。
ここまでは単一の速さvで考えてきたが、これは二原子分子の光分解で生成した原子などごく限られた場合の話であり、一般には光解離なら光吸収前の親分子が持っていたエネルギーや解離で同時に生成した相手の生成物の内部エネルギー分布に応じて、生成物はいろ
いろな速さに分布しており、それをf (v) と書くとZ
1 1
D(w) =[1 + åeã P2 (w=v)] f (v)vdv (2.21)
2 jwjのようになる。積分範囲の意味は一次元の射影速度wを与えるのはv ïjwj のvに限られることを表現している。
このことは、エネルギー保存則を使えば、ドップラー
線形の解析から直接観測していないもう一方の生成物の内部エネルギー分布を知ることができることを意味する。式(2.21) においてåeã = 0 ならば、解析的には
å
2 @D(w) ååf(v) = Ä(2.22)
v @w åjwj=vのようにして、ドップラー線形の微分から速度分布を即座に求めることができそうであるが、実測のスペク
トルはノイズがあって滑らかな線形ではないので、そのままでは微分はできない。この難点を解決するために、まず、微分が数値計算しやすい関数系などで実測のドップラー線形を最小二乗フィットしておき、それから速度分布を求めるのが常である[22, 23]。

2.4

異方性が検出できるが、その話に進む前に角運動量の空間分布の異方性の表現について触れる。ここまで来れば、少なくとも直線偏光の光解離の生成物の角運動量分布には異方性が生じるということはわかるであろう。
まず、ある角運動量Jにある状態が等方的に分布しているとする。そのことの意味は後で詳しく触れるが、こうした等方的な角運動量分布は、M = ÄJからM = Jの全部で2J +1 個の各M 副準位に等確率で分子が分布し、各M 副準位間の位相は乱雑であることに対応する。
各M 副準位の分布f(M) がM 副準位について和を取ったときに1 になるように規格化して、等方分布を
f (M ) =1
2J + 1(2.23)と表す。
次に回転角運動量分布が異方的な場合を考える。つ
まり各M 副準位の分布が等しくない場合である。本稿
で主に取り扱う直線偏光による双極子遷移では遷移確率がM 2 に比例するので、これに起因する異方性では
jMj が同じ状態は分布に差が出ない。そのためf (M )はM の偶数次の項の関数になる。ここではそうした場合を考え、さらにまずは簡単のため、Mの二次までで
f (M ) = a+bM 2 のように表せるものとする。規格化条
件を式(2.23) の等方的な場合と同様に
J
X

J
X

f (M ) =M =Ä Ja + bM 2 = 1(2.24)

M =Ä Jと取る。ここでJ
X

J
X

1 = 2J + 1(2.25)

M =Ä J

M =Ä J

M2=

1
J(J + 1)(2J + 1)
3

(2.26)であることを使って式(2.24) のa を消去してf(M) =É1b Ç 2+
3M Ä J(J + 1)
2J + 1 3(2.27)を得る。ここで第二項の3M 2 ÄJ(J +1) は、M についての和を取るとゼロになる。すなわち全体の分布は第一項の和によって決まっていて、第二項はM の二次関数の依存性のM の分布の異方性のみを表す。さらにここで実験室系での角運動量の角度分布を表すパラメー(2)タとして、次のように定義されるA0(2)

h(Jj3Jz2 Ä J2 jJ )i
J(J + 1)ÇÉ
J
X f (M ) 3M 2 Ä J(J + 1)=
J(J + 1)
M=Ä J

A0 =

角運動量の角度分布の異方性

第1.2.3項で導いたように、回転遷移の遷移確率は分子を励起する光の偏光方向と分子の回転面の角度関係に依存する。このことを用いて角運動量の空間分布の(2.28)

を導入する。ここで一行目の(ÅÅÅ) は通常ならhÅÅÅi と書かれる積分を表し、hÅÅÅ
i はM 副準位について和を取っ
21

(2)

た期待値を表す。それだけのことならこんなややこしい書き方をせずに、二行目のようにf (M) がM副準位の和について1 に規格化されていることを前提としてM副準位として書いたのでも良いのだが、角運動量分布の異方性は密度行列を用いた表現と密接に関連しているので、密度行列の集団平均の記法に合わせてこのよう(2)に書かれる。A0 は訳語を充てずにそのままrotationalalignment と呼んでいるが、原子核物理の用語にならえ
ば回転整列と呼ぶべきかも知れない。式(2.28) を見れp^ = M= J(J + 1)
J ÅZ
ば、これまでにたびたび出てきた^
の関係から
(2)
^
J ÅZ)iA0 = 2 hP2 (^

2P2 (cos íJ ) の期待値がA0 になっていることがわかるであろう。
ここで、2.1節での直線偏光励起による光分解生成物の角度分布についての議論を思い出してみよう。2.1節
では、生成物が跳んで行く方向を取り扱い、その分子座標系での角度分布f (ím ; ûm ) を式(2.3) のように球面調和関数で展開した。実験室系における分子座標系の絶対的な配向によらず、分子座標系での角度分布が共通の関数f (ím ; ûm ) で記述されるなら、2.1節での議論
は、生成物が跳んで行く方向に限らず、角度分布と名のつくものならありとあらゆる場合に一般的に適用できる。すなわち光分解の解離生成物の回転角運動量の角度分布も式(2.8) と同様に

(2.29)(2)の対応があり、A0 は実験室系での角運動量の空間分
布のルジャンドルの二次の期待値（の二倍）を量子力学的に表したものであることがわかるであろう。式(2.27)(2)で表される角運動量分布に式(2.28) を適用して、A0の期待値を求めると
b (2J Ä 1)(2J + 1)(2J + 3)
(2)
A0 =
3
5

f (cos í) / [1 + aP2 (cos í)]で表される。ここで
^ Å^
z0 )i
a = 2 hP2 (J(2.30)

J
X

(2)

A0 =

1
J(J +1)(2J +1)(3J 2 +3J Ä1) (2.31)
M4 =
15
M=Ä J
J
X
Ç 2
É2
3M Ä J(J + 1) =(2.32)であることを使った。式(2.27) と(2.30) より、b を消去(2)
して代わりにA0 を使って、M の二次までで表した角運動量分布の一般式を書き直すと((2) 5
1 + A0(2.37)

2
4(2)
Ä î A0 î(2.38)55である。式(2.37) の因子(2J Ä 1)(2J + 3)=5J(J + 1) はJが小さい場合には極限値4=5 よりも小さい値となる。
そのため特にJ î 2 では実験室系で実質的に観測にかかる異方性はかなり小さくなるので注意を要する。
それでは角運動量分布に四次の異方性がある場合はどうなるだろうか。この場合、式(2.34) に相当するのは
î
1
5 (2)
f(cos íJ ) =1 + A0 P2 (cos íJ )
4ô
2
ï
(4)
+ 9A0 P4 (cos íJ )(2.39)

M =Ä J

1
2J + 1(2J Ä 1)(2J + 3)
^ Å^
z0 )i
hP2 (J
5J(J + 1)の関係がある。ルジャンドルの二次の多項式P2 (cos í) =(3 cos2 íÄ1)=2 は最大値が1 で最小値がÄ1=2 であるから、Jが大きい極限ではにより

f (M) =

(2.36)

z0 方向に対す
は光吸収時の分子固定系のz軸方向である^
る角運動量分布のルジャンドルの二次の期待値の2 倍である。式(2.33) と(2.35) の対応からが得られる。ここで式(2.26) とJ(J +1)(2J Ä1)(2J +1)(2J +3)5(2.35)Ç 2
É)
3M Ä J(J + 1)
(2.33)(2J Ä 1)(2J + 3)となる。ここで5 などという数字が出てきて美しくない
ものを感じる人もいるかも知れないが、これは式(1.38)のルジャンドル多項式の直交条件に現れる2l +1 のl =2^に対応している。式(2.33) は、cos íJ = ^J ÅZの対応を使ってJが大きい極限の古典的な角度分布として考え
ると
î
ï
1
5 (2)
f (cos íJ ) =1 + A0 P2 (cos íJ )(2.34)4ô
2(4)である。ここでA0 は(4)

A0 = hP4 (cos íJ )i(2.40)のように角運動量分布のルジャンドルの四次の多項式
であり、P4 (x) = (35x4 Ä30x2 +3)=8 である。
四次の異方性を含んだ量子力学的な角度分布は、
f (M ) = a + bM 2 + cM 4 とおいて、本節で示した二次の場合と同様にJXと書 ける。式(1.38) のルジャンドル多 項式の直交条件から、sin íJ díJ dûJ について積分して得られる

M=Ä J

22

f (M ) =J
X

M =Ä Ja + bM 2 + cM 4 = 1(2.41)

(2)子部分はクレプシュ=ゴルダン係数hJ M; k0jJMi に比例する。

によってa を消去し、式(2.28) によってA0 を導入す
ると、
(
Ç 2
É)
1
(2) 5 3M Ä J(J + 1)
f (M ) =1 + A02J + 1(2J Ä 1)(2J + 3)
Çc+
3J 2 (J +1)2 Ä 30J(J +1)M 2
35+ 35M 4 Ä 6J(J +1) + 25M 2 ](2.42)

2.5

次節以降で、前節で表式を求めた回転角運動量の空間分布の異方性が、回転遷移の強度とどのような関係にあるかを見るが、そのための準備として、本節では回転遷移の線強度の表式を求めておく。

が得られる。ここで式(2.40) に対応して
(4)

A0 =

回転遷移の線強度h(Jj35Jz4 Ä30Jz2 J2 +3J4 Ä6J2 +25Jz2 jJ)i
8J 2 (J + 1)2(2.43)

とおく。ここでhÅÅÅi と(ÅÅÅ
) の意味は、式(2.28) と同じである。式(2.43) の分子の演算子は、式(2.42) のc=35を係数とする最後の項の[. . .] に対応した形になってい(2)る。これは、式(2.28) で定義されるA0 を式(2.27) に導入したときにも同様であった。式(2.43) を使えば、式(2.42) からc も消去されて、
c
=
35
(4)

18 J (J + 1) A0(J Ä1)(J +2)(2J Ä3)(2J Ä1)(2J +1)(2J +3)(2J +5)(2.44)となって、式(2.39) の量子力学版が得られる。J ! 1の極限で式(2.39) と係数も一致する。なお、ここで示した手順はシュミットの直交化そのものであり、式(2.41)と(2.28) は、f (M )= a+bM 2+cM 4 から、ルジャンドル多項式に対応する零次と二次の互いに直交する基底への射影成分を抜き出している。ここで直交というのは、その積がM副準位の和を取ったときに零となる関係をいう。したがって、式(2.42) のc を係数とする残りの項はルジャンドル多項式の四次に対応し、1 や3M 2ÄJ(J+1)と直交する。
p
二次の異方性については、cos íJ =M= J(J +1)と書き換えを使うと、2.4節の式(2.28) で天下り的に定義した(2)
A0 がP2 (cos íJ ) と良く対応した関数形になっていた。
しかし、式(2.43) から明らかなように、四次の場合にはp
そう単純ではない。式(2.43) は、cos íJ =M= J(J +1)と書き換えても、P4 (x) =(35x4 Ä30x2 +3)=8 と良い対応を示すのはJ !1 の極限であり、そうでないとオツリの項があるためP4 (x) と完全には一致しない。これは連続的な変数を取るルジャンドル多項式と、量子力学的にMについて量子化された演算子の規格化条件が若干違うためである。
さらに付け加えると、式(2.43) の演算子部分はクレ
プシュ=ゴルダン係数hJM; 40jJM i に比例している。
(k)
角運動量分布の異方性を表すパラメータとして、A0(k)はk = 0 から2Jまで定義できるが、一般にA0 の演算
23

第1.2.3項の式(1.86){(1.88) は、P 、Q、R枝の遷移強度に対する偏光方向と角運動量の空間分布の関係を表しているが、式(1.86){(1.88) は空間固定系の量子化軸であるZ軸への回転角運動量Jの射影M のみしか考慮しておらず、それだけでは空間固定系における分子固定系の配向を完全には特定できないため、遷移強度の表式としては不十分である。遷移強度は偏光方向èと遷
移モーメントñの内積の二乗に比例する形になるが、遷移モーメントñは分子とともに回転しているので、空間固定系における分子固定系の配向が完全に記述できな
ければ遷移強度も求められない。
空間固定系における分子固定系の配向を完全に記述するには、分子固定系における量子化軸であるz軸への回転角運動量Jの射影Kを指定しなければならない。たとえばヨウ化メチルCH3 I の回転を考えてみよう。この
場合C{I 方向をz軸に取る。K = ÜJはC{I 軸を回転軸としてH3 が右回りまたは左回りに回転している状態に対応する。この場合にM = ÜJならばC{I 軸はZ軸とも平行になる。KM > 0 のときI 原子が+Z側になると定義すれば、KM < 0 ではI 原子はÄZ側になる。K = ÜJ
でM = 0 ならばC{I 軸はXY 面内にあることになる。
一方K = 0 の場合にはC{I 軸に垂直な方向にJが向いているのであるから、C{I 軸に垂直な方向を軸として回転していることになる。この場合はM = ÜJでC{I
軸はXY 面内にあり、M = 0 でZ軸を回転面に含んでいることになる。
このように空間固定系における分子の配向を完全に記述するには、回転角運動量Jの空間固定系と分子固定系おのおのの量子化軸への射影であるM とKの両方を指定しなければならない。角運動量Jの二つの軸への射影を同時に指定した際の、空間固定系における波動関数すなわち確率振幅は、実は1.3.2項で取り扱った回転J
行列DKM(û; í; ü) に他ならない。このように分子固定系における角運動量J の射影Kが良い量子数としてキチンと決まるような分子は対称コマ分子と呼ばれ、三回以上の対称軸がある分子がこれに相当する。最も対称性が高い軸を分子固定系のz軸に取る。すなわち直線
分子では核間軸がz軸であり、先のCH3 I の例ではC{I軸がz軸になる。反応動力学研究で回転角運動量の異方性の測定の対象となるのは、実際には二原子分子に限られており、その場合には核間軸回りの回転は考えないのだが、その電子状態を特徴づける電子の軌道角運動量の核間軸への射影成分であるÉがKに対応するので、J
やはりDÉM(û; í; ü) を用いなければならない。二原子分子の場合にもう少し一般的には、Éに電子スピンの核
J間軸への射影成分Üを加えたäを用いてDäM (û; í; ü)
が基本的な波動関数となる。
回転遷移JK ! J 0 K 0 の遷移強度Iは、回転量子数Jの始状態のM副準位の分布の和を取った総分子数N (J)と、回転遷移の種類に応じた遷移確率SJK;J 0 K 0 の積をとって
I=

SJK;J 0 K 0 N(J)2J + 1で表される。
ここで空間固定系での遷移モーメントをñF（F はX、
Y またはZ）で表す。この演算子はベクトルの性質を持つので、l = 1 の球面調和関数とXY Z成分との関係か
ら、Y1p と同じ空間対称性を持つ球面調和基底ñ1p が定
義でき、

ñ10
ñ1Ä1

P (J)
Q(J)
R(J)

P (J)

M;M 0

ñ11

回転遷移

(2.45)と書ける。ここでは他の煩雑な比例因子は省略した。
SJK;J 0 K 0 はH°
onl-London 因子と呼ばれ、M 副準位の多重度について和を取ったものなので、多重度2J +1 で割った形になっている。回転準位JKにある分子が回転準位J 0 K 0 に自然放出で遷移するとすれば、その遷移強度は空間固定系のXY Z三方向への偏光を均等に出す。
空間は等方的なので、Z軸方向の偏光のみを考えたものの3 倍が全遷移強度となる。誘導吸収や誘導放出の遷移強度は自然放出の遷移強度に比例するので、この場合を考慮すれば一般的にも十分である。したがって遷移強度SJ K;J 0 K 0 は
X
2
SJK;J 0 K 0 = 3
jhJ 0 K 0 M 0 jñZ jJKM ij(2.46)1= Ä p (ñX + iñY )2= ñZ1= p (ñX Ä iñY )2

表 2: H°
onl-London 因子

Q(J)
R(J)

SJK;J 0 K 0 a
ÅK = 0(J + K)(J Ä K)
J
(2J + 1)K 2
J(J + 1)(J + K + 1)(J Ä K + 1)
(J + 1)
ÅK = Ü1(J á K)(J á K Ä 1)
2J
(J Ü K + 1)(J á K)(2J + 1)
2J(J + 1)(J Ü K + 1)(J Ü K + 2)
2(J + 1)

1/2
0
1/2

1/4
1/2
1/4

a
b

始状態の量子数をJKとする。
SJK;J 0 K 0 =(2J +1) の形に規格化した。

であるから、式(2.46) に式(2.48)、式(2.50) と(2.51) を代入するとH°
onl-London 因子SJK;J 0 K0 は
å
å2
å
X å
å 0 0 0 X 1Éå
D0q (û; í; ü)jJKMiå
=3
åhJ K M j
å
å
q
M;M 0
å
å2
Z
å
2J +1 2J 0 +1 X å
J0
1É JÉ
å
DM 0 K 0 D0q DM K däåå=38ô2 8ô2 M;M 0 å

SJK;J 0 K 0

2J +1 2J 0 +18ô2 8ô2
å2
Xå
å 8ô2
å
0 0
0
0 å
å
Ç
å2J 0 +1 hJK; 1qjJ K ihJM; 10jJ M iå
0

=3

M;M

= (2J + 1)hJK; 1qjJ 0 K 0 i2

(2.47)

J ! 1b

(2.52)となる。ここで前に1.3.3項で導いた式(1.114) ならびに式(1.89) の関係を用いた。式(2.52) で得られたH°
onlLondon 因子を表2にまとめて示した。ここで形式的に(2.48)(2.49)

見ればÅK = 0 については、式(1.86){(1.88) のM をKに書き換え、二乗して2J+1 を掛けたものになっている。

となる。空間固定系での双極子遷移の演算子ñ1p を(í; û; ü) の配向にある分子固定系で見たñ1q に変換するには、回転行列を使えばよい。いまñZ だけを考えるので
X 1É
ñ10 =
D0q (û; í; ü) ñ1q(2.50)

二原子分子では先ほども述べたように、KをÉに読みかえればよく、É = 0、1、2、. . . に応じて電子状態の対称性はÜ、Ö、Å、. . . で表される。表2より、ÜÄÜ
遷移では始状態がÉ= 0 でÅÉ= 0 なので、Q 枝の強度はゼロとなる。ÅÉ= 0 の遷移ではP 枝とR枝の強度はJ ! 1 で同じとみなせるが、Q 枝の強度はÖÄ Ö遷
移にしろÅÄÅ遷移にしろ、1=Jにおよそ比例している
のでJ ! 1 で強度はゼロとなる。逆にÜÄÖ遷移など

qとなる。ここで添え字p とqは、空間固定系はspace のp、分子固定系はmolecule のqにあてることが多い。対称コマの波動関数は能動回転の定義の回転行列を使って
r
2J + 1 JÉ
jJKM i =DMK (û; í; ü)(2.51)
8ô224

は、前節の結果から
3
I = SJK;J 0 K 0 N (J) 0
2J + 1
X
2
Ç
jhJM; 10jJ 0 M 0 ij f (M )(2.53)

M;M 0で表される。すなわち前節の式(2.52) の導出では、Mについての和を先に取ってしまったが、ここに角運動量の空間分布の重みf(M ) を掛けたものになる。式(2.45)と比べると因子1=(2J+1) が落ちたように見えるが、前節でも述べたように、H°
onl-London 因子SJK;J 0 K 0 が多重度について和を取った形になっているので、前節のような等方分布の場合もN (J) =JX

M =Ä J

図 7: 二原子分子の回転遷移の種類と遷移モーメントの関係。文献[18] より。

= N (J)

N (J; M ) =
J
X

J
X

M =Ä Jf (M )N(J)2J + 1(2.54)

M =ÄJ

のように解釈すべきなのであった。すなわち因子1=(2J+1) は式(2.33) のf(M) の中に含まれている。式(2.53)に現れるhJM; 10jJ 0 M 0 i は式(1.86){(1.88) で与えられており、式(2.25) ならびに式(2.26) と(2.31) を使うと、J !J 0 の遷移においてÅJ = J 0 ÄJ = Ä1、0、+1 毎の遷移強度I P 、I Q 、I R はîïN (J) S P
J + 1 (2)
IP =
A0
1Ä
(2.55)
2J + 1
2J Ä 1i
N (J) S Q h(2)
IQ =1 + A0(2.56)
2J + 1
îï
N (J) S R
J
(2)
IR =
1Ä
A0
(2.57)
2J + 12J + 3

ÅÉ= Ü1 の遷移では、J ! 1 でP 枝、Q 枝、R枝の強度は1 : 2 : 1 となる。こうしたJ ! 1 での遷移強度比
も表2に並べた。
これまでの議論や式(2.48) の空間固定系での球面調和基底の定義からもわかるように、直線分子の場合に
ÅÉ= 0 の遷移を引き起こすのは、遷移モーメントが分子固定系のz軸すなわち核間軸に平行な遷移であるの
で、ÅÉ= 0 の遷移を平行遷移と呼ぶ。一方、ÅÉ= Ü1の遷移では、電子状態の波動関数の核間軸に垂直な方向の節の数が一つ増えるか減るかの変化を起こす。つまり遷移モーメントは核間軸に垂直であり、ÅÉ= Ü1の遷移は垂直遷移と呼ばれる。回転遷移の種類と遷移モーメントの関係は表1にも示したが、もう少し細かく言うと、図7に示したように、É ú Jなので式(1.86) と(1.88) より、P 枝とR枝は平行遷移では遷移モーメントは核間軸に平行で常に回転面内にあり、垂直遷移では
核間軸に垂直で回転面内にある。逆にQ 枝は平行遷移では無視するとして、式(1.87) より、垂直遷移の遷移モーメントは核間軸に垂直で回転面にも垂直、すなわ
ちJ と平行となる。

2.6となり、非常にすっきりした形で求まる。ここでSP 、
S Q 、S R はÅJ = Ä1、0、+1 の遷移に対応するH°
onlLondon 因子である。当然のことだが、角運動量分布(2)に異方性がないとき、すなわちA0 = 0 のときはI =N S=(2J+1) となって、式(2.45) のようにH°
onl-London
因子と分布の単純な積で遷移強度が決まる。式(2.55){(2)(2.57) においてA0 の前に掛かっている係数が、角運動量の空間分布の二次の異方性に対する感度を表す。回転量子数Jが大きい極限ではP 枝もR枝もこの係数は
Ä1=2 になるが、Jが小さい場合はP 枝の方が若干感度が良い。Q 枝は角運動量の異方性に対して、P 枝やR枝と符号が逆で約2 倍の感度を持つ。式(2.38) に示した
(2)
ように、Ä2=5 îA0 î 4=5 であるから、極限値近くの(2)異方性を持つ場合で、遷移強度はA0 = 0 の等方的な場合に比べて数割増または数割減となる。
(2)
回転線の種類とA0 にかかる係数の関係は、次のよ
うにして理解できるであろう。第1.2.3項でも見たように、回転の角運動量状態を古典的なベクトルとして考えると、直線偏光の偏光方向をZ軸に取ったときに、角運動量の角度分布の異方性の検出：一光子遷移

ここでは、回転角運動量の空間分布の異方性が、回転遷移の強度とどのような関係にあるかを見る。そのために、先に2.4節で求めた角運動量の空間分布を表す
式(2.33) と、前節で求めた回転遷移の線強度の表式を(2)使う。ここで角運動量の異方性A0 の基準となる実験室系のZ軸と直線偏光の電気ベクトルの振動方向を共通に取るものとする。そうすると各回転線の遷移強度
25

Z軸と角運動量ベクトルのなす角をíJ として、Q 枝の遷移確率はcos2 íJ に比例し、P 枝とR枝の遷移確率は(1Äcos2 íJ )=2 = (sin2 í)=2 に比例すると見なせる。遷
(2)
移確率の大きい方向が90 度違うので、A0 の係数としては符号が逆になる。またQ 枝の遷移では角運動量ベクトルJ は空間において偏光方向に対して指向性をもって規定されるのに対して、P 枝とR枝では角運動量ベクトルJ はJ が存在する面として規定されるだけで指向性をもって規定されない。そのため係数の絶対値は2 倍違うことになる。
ここでは一光子遷移の遷移強度と回転角運動量分布の異方性の関係を求めたが、これは吸収強度を測定する場合や電子励起状態に生成した分子の発光強度を測定する場合に適用できる。また、最初の一光子で電子励起状態に共鳴遷移させ、もう一光子でイオン化させてイオン強度を測定する場合にも、このイオン化過程が等方的であると見なせるならば有効である。

2.7

は単に因子2ôを掛けるだけに過ぎない。このような規格化のもとで遷移強度は式(2.45) に対応して
I=

SN
2

(2.59)となる。P2 (x) = (3 cos2 íÄ1)=2 であることから、2.1節
でcos2 í分布が å= 2、sin2 í分布が å= Ä1 に対応すると述べたように、
1[1 + 2P2 (cos í)]
31
1(1 Ä cos2 í) = [1 Ä P2 (cos í)]2
3

cos2 í=(2.60)(2.61)であることに留意すると、式(2.53) はこれらの古典モ
デルを使ってZ
3
I Q = SQ N
däcos2 íJ f (cos íJ )
2
ö
Z
1
Q
= S N
dä [1 + 2P2 (cos íJ )]
8ô
ïõ
î
5 (2)
Ç 1 + A0 P2 (cos íJ )
2
h
i
Q
S N
(2)
1 + A0=(2.62)2Z1
3
dä (1 Ä cos2 íJ ) f (cos íJ )I P R = SP R N
2
2
ö
Z
1
PR
dä [1 Ä P2 (cos íJ )]
= S N
8ô
î
ïõ
5 (2)
Ç 1 + A0 P2 (cos íJ )
2
î
ï
PR
S N
1 (2)
=
1 Ä A0(2.63)
22

角運動量の角度分布の異方性の検出：一光子遷移 | 見方を変えて前節の式(2.55){(2.57) の導出をおさらいすると、空間的な異方性として二次のものまでを考えた角運動量分布を式(2.33) で表し、この分布の線強度をM 副準位の和を取って求め、角運動量の空間分布の異方性に依存する遷移強度が得られた。
ややくどくなるが、前節の取扱いをもう少し見方を変えて理解するために、古典的なモデルを使ってこの過程
を定性的に書き直してみよう。前節の終りでも触れたよ
うに、Z軸と角運動量ベクトルのなす角をíJ として、Q枝の遷移確率はcos2 íJ に比例し、P 枝とR枝の遷移確率は(1Äcos2 íJ )=2 = (sin2 íJ )=2 に比例すると見なせる。
規格化因子を式(2.53) に対応するように決める必要があるが、式(1.89) で示したようにjhJM; 10jJ 0 M 0 ij2 をM について和を取ると(2J 0 +1)=3 となる。ここで因子2J 0 +1 はM = ÄJからJの和によって生じ、1=3 の方は可能な三つの直線偏光成分のうちZ方向のみを考えていることによる。遷移確率がcos2 íJ のQ 枝の場合、式(2.53) のM 副準位の和に対応してsin ídíの積分
Z ô
Z 1
2
sin ídícos2 í=d(cos í) cos2 í=(2.58)
30
Ä1
を行なって得られた右辺の2=3 が、量子力学的な(2J 0+1)=3 に対応している。遷移強度が(1Äcos2 íJ )=2 のP 枝とR枝についても同じ結果が得られ、古典的なモデルでの規格化因子は3=2 に取ればよいことがわかる。式(2.58) ではsin ídíの積分のみを行なったが、式(2.34) で与えられる古典的な角度分布f (cos íJ ) は、dûについても積分を行なう形になっている。しかし、ここでは軸対称な問題を扱っているため結局のところ、この積分26と書くことができる。ここで式(1.38) のルジャンドル多項式の直交性を用いた。式(2.62) と(2.63) のような見方をすれば、一光子の双極子遷移の強度を測定する
ことは、このルジャンドル多項式の直交性を利用して、角運動量分布関数f (cos íJ ) をルジャンドル多項式で展開したゼロ次の等方的な成分と二次の異方的な成分を取り出す作業と見ることができる。式(2.60) のように
1+2P2 (cos íJ ) の依存性を持つQ 枝はf (cos íJ ) から1+
(2)
A0 を取り出し、式(2.61) のように1ÄP2 (cos íJ ) の依存性を持つP 枝とR枝はf (cos íJ ) から1ÄA(2)0 =2 を取(2)
り出すことになる。式(2.29) に示したように、A0 は
h2P2 (cos íJ )i で定義されているので、検出過程をルジャンドル多項式で展開したときのP2 (cos íJ ) の係数の(2)
1=2 が、信号強度のA0 の係数となる。ここで得られ(2)
たA0 の検出感度の係数は、前節で量子力学的に求めた式(2.55){(2.57) の結果のJ ! 1 の極限に対応している。
2
いま見たように、jhJM; 10jJ 0 M 0 ij の古典的な表現
が式(2.60) と(2.61) のように1 + aP2 (cos íJ ) で表されたことと、前節の式(2.55){(2.57) の結果を考え合わせれば、量子力学的なjhJM; 10jJ 0 M 0 ij2 自体が、式(2.60)

や式(2.61) と同様に、分布を表す定数項と角運動量の二次の異方性を表す3M 2ÄJ(J+1) に比例する項の和に書き直せるはずである。実際のところ、式(1.86){(1.88)の二乗は簡単な式変形で
1 2J Ä 1
J2 Ä M2=
J(2J + 1)
3 2J + 1
îï
J + 1 3M 2 Ä J(J + 1)
Ç 1Ä
2J Ä 1J(J + 1)îï2
1
3M 2 Ä J(J + 1)
M=
1+
J(J + 1)3
J(J + 1)
2
2
(J + 1) Ä M
1 2J + 3=(J + 1)(2J + 1)
3 2J + 1
îïJ
3M 2 Ä J(J + 1)
Ç 1Ä
2J + 3J(J + 1)(2.64)(2.65)(2.66)となり、式(2.32) と(2.33) から、式(2.55){(2.57) において(J + 1)=(2J Ä 1)、1、J=(2J + 3) といった因子が出てくるのは当然の結果だったことがわかる。
それでは角運動量分布に四次の異方性がある場合はどうなるだろうか。古典モデルによる表式は、式(2.39)
である。このような角度分布に式(2.60) と(2.61) を作(4)用させたとしても、A0 は遷移強度に全く影響を与えず、P 、Q、R枝どの遷移でも観測にかからないことはルジャンドル多項式の直交性から理解できるであろう。
すなわち一光子遷移の遷移強度は、角運動量の空間分
布の二次の異方性までの成分を射影して抽出したものであると言える。

2.8

角運動量の角度分布の異方性の検出：一光子＋一光子遷移 | 古典モデル

ここまで一光子遷移による角運動量の角度分布の異方性の検出を扱ったが、この他に広く使われている分光法
は、レーザー光を用いて、分子をある電子励起状態の特定の回転状態に一光子で共鳴遷移させ、それから別な電子状態への一光子遷移の自然放出発光の強度を測定す
るレーザー誘起ケイ光(Laser-induced Fuluorescence,LIF) 法である。この場合は回転遷移が持つcos2 íJ 的ま
たはsin2 íJ 的な異方性の効果を吸収過程と発光過程の両方で掛け合わせたものになる。したがって吸収と発光の両過程を通じて、cos íJ の零次と二次と四次の項までが一光子＋一光子遷移の演算子に含まれる。したがって前節までを参考にすれば、四次の異方性まで検出が可能になることが予想できるであろう。
このいわゆる1+10 LIF 強度の偏光と回転準位依存性については、「実験家にも使える式」と称してGreeneとZare によってまとめられている[24]。確かにそこに並べられている結果を使えばこと足りると言えば足りるのだが、それだけでは何をしているのか実感なく計算をしているということにもなりかねない。ここでは、
27

まず例によって古典的なモデルを使って定性的な理解を試みよう。
一光子遷移と違って、一光子＋一光子の遷移では吸収と発光の両方の過程で回転遷移の種類を指定する必要がある。回転準位がJi Mi ! Je Me !Jf Mf のように遷移するとおくことにする。まずはQ 枝で励起されてQ 枝で発光する場合、すなわちJi = Je = Jf の場合を取り扱ってみよう。以下このような場合をQ" Q #と書
くことにする。二つの過程ともQ 枝なので、前節までと同様に考えれば、この検出過程はcos2 íJ Ç cos2 íJ でcos4 íJ の角度依存性を示すことになりそうである。しかし、ここで発光の偏光方向について考慮する必要がある。cos2 íJ 分布は、最初の励起光の偏光方向を空間
固定系のZ軸にした場合の角度依存性であるから、発光についてもcos2 íJ の依存性を考えるということは、
空間固定系でやはりZ軸、すなわち励起光と同じ方向の偏光で発光する場合を考えていることになる。しかし分子固定系は空間固定系に対して自由な配向を取れるので、励起光の偏光方向と同じ方向の偏光ばかりでなく、励起光の偏光方向と垂直な方向に偏光した発光も生じる。したがって、励起光と同じ偏光方向を持つ
発光Ik に加えて、励起光と垂直な方向の偏光の発光I?
についてもその角度依存性を知らなければならない。
空間固定座標XY Zの定義からIk はIZ であり、I?
はIX またはIY である。これまで使ってきた式(1.86){(1.88) はこのIZ のみに対応している。式(2.47) と(2.49)
からIX はå2Xåå1ååp hJf Mf jñ1Ä1 Ä ñ11 jJe Me iå
IX =
å 2
å
Mf
1 h
2
=
jhJf Me Ä1jñ1Ä1 jJe Me ij
2i2+ jhJf Me +1jñ11 jJe Me ij
1 h2=
jhJe Me ; 1 Ä1jJf Me Ä1ij
2i
2
+ jhJe Me ; 1 +1jJf Me +1ij (2.67)となる。ここで終状態Mf の和をj . . . j2 の中ではなく外で取らねばならない。j . . . j2 の中でMf の和を取ってしまうと、Mf への遷移の確率振幅とMf0 への遷移の確率振幅の積になってしまう。これは、Je Me !Jf Mf 遷移のように実際の観測にかかる遷移の終状態Jf Mf については、実際の分布の移動に対応するものだけが許されるので、複素共役側についてもMf は共通でなければならないからである。一方、中間状態のコヒーレン
スについてはj . . . j2 の中で和を取って、全ての可能な経路の確率振幅を足し合わせるようにしなければならない。この場合にはJe Me がそのような中間状態にあたるのだが、Z軸方向の直線偏光を考えているので、結局はMe = Me0 となる。このことに留意すればIY についても

í

IX と同様の結果が得られる。
式(2.67) から明らかなように、IX やIY などI? の角
度依存性を取り扱うには次のクレプシュ=ゴルダン係数が必要である。
hJM; 1 Ü1jJ Ä1 M Ü1is(J á M )(J á M Ä 1)=
2J(2J + 1)

hJM; 1 Ü1jJ M Ü1is(J á M )(J Ü M + 1)
=á
2J(J + 1)

hJM; 1 Ü1jJ +1 M Ü1is(J Ü M + 1)(J Ü M + 2)=
2(J + 1)(2J + 1)

であり、これを逆に解いて
íì11b0 + b2 x2 + b4 x4 = b0 + b2 + b4 P0 (x)
3
5
ì
í
4
8
2
b2 + b4 P2 (x) + b4 P4 (x)(2.78)+
37
35(2.68)となることを使って、IkQ"Q# の検出過程をルジャンドル多項式で展開すると
î
ï
1
20
8
x4 =
1+
P2 (x) + P4 (x)(2.79)
5
7
7(2.69)(2.70)

これらは基本的に表2のH°
onl-London 因子のÅK = Ü1のものと形式的には同じである。式(2.68){(2.70) より、
P
I?
Q
I?
R
I?
PR
I?

J(J Ä 1) + M 2
2J(2J + 1)
J(J + 1) Ä M 2=
2J(J + 1)(J + 1)(J + 2) + M 2=
2(J + 1)(2J + 1)
J(J + 1) + M 2
P
R
= I?
+ I?
=
2J(J + 1)
=

ì í
ì
1
3
15
35
3
c0 Ä c2 + c4 +c2 Ä c4 x2 + c4 x4
2
8
2
4
8
(2.77)(2.71)(2.72)(2.73)(2.74)となる。したがって、例によってJ !1 の古典モデルを適用すると、P 枝とR枝では(1+cos2 í)=4、Q 枝ではPR(1Äcos2 í)=2 の依存性を持つと見なせる。またI?
のPR
2
ようにI? とI? の和を取れば、(1+cos í)=2 となる。
第2.7節において式(2.58) の前後で述べたように
jhJM; 1pjJ 0 M 0 ij2 に現れるM 2 =J(J + 1) をcos2 íJ で置
き換えた表式の規格化因子には3=2 を使えばよかった。
Q " Q #の遷移に話を戻すと、IkQ"Q# の角度依存性は先Q"Q#に見たようにcos4 íJ 、I?
の角度依存性は式(2.72)
22からcos íJ (1Äcos íJ )=2 と表されるので、式(2.62){(2.63) と同様の規格化をして
í ì2
Ä Å2
3
IkQ"Q# = S Q N
2ZÇ dä cos4 íJ f (cos íJ )(2.75)
í ì2
Ä Å2
3
Q"Q#
= SQ NI?
2
Z
1
Ç dä (cos2 íJ Ä cos4 íJ ) f(cos íJ ) (2.76)2と書ける。以下、必要に応じてx = cos íJ とおき、däの積分のうち2ôの因子を与えるだけのdûについての積分とそれに関わる規格化因子は省略した簡略表現を使う。ここで式(1.39)、(1.41)、(1.43) から
c0 P0 (x) + c2 P2 (x) + c4 P4 (x) =28

Q"Q#となる。同様にしてI?
については
î
ï
1 2
1
5
12
(x Ä x4 ) =1 + P2 (x) Ä
P4 (x) (2.80)
2
15
7
7

と書き直すことができ、I Q"Q# の1+10 LIF 強度が角運
動量分布の異方性をどのように取り出すのかがわかる。
式(2.79) より、Q " Q #では励起光と同じ偏光の発光を観測するIk は、P0 (x) の係数に対するP2 (x) の係数
が20=7 となっていて、式(2.60) の一光子遷移のQ 枝におけるP2 (x) の係数2 の1.5 倍近くも大きく、角運動量の二次の異方性の検出の感度が高いことがわかる。この傾向は、一光子遷移のQ 枝の検出過程の角度依存性がcos2 íJ なのに対して、1 + 10 の二光子過程におけるQ " Q #のIk では、角度依存性がcos4 íJ となって指向性がより強くなっていることから容易に理解できるであろう。逆に、励起光と直交する偏光の発光を観測する
I? では検出過程の指向性が弱まるため、P0 (x) の係数に対するP2 (x) の係数は5=7 で、Ik の場合の1=4 に過ぎない。また観測されるケイ光強度自体がIk : I? = 3 : 1 であり、Ik の方が3 倍も強いことがわかる。これはQ " Q#の場合、吸収と発光の遷移モーメントがどちらも回転
角運動量ベクトルJ に平行であり、しかもcos2 íJ の角度依存性を持つQ 枝はjM j の大きい状態の寄与が大きいためJ のZ軸に対するブレが少なく、したがってIkの方がI? よりも圧倒的に強くなるからである。また本項の最初にも触れたように、二光子過程になったこと
でP4 (cos íJ ) の項が現れて、四次の異方性に対しても感度を持つことがわかる。
ここで現実的な実験の条件に合わせて考えてみよう。
一光子目の吸収過程は、あまり重くない二原子分子の場合、レーザーを使えば実験者が励起波長を選んで、特定の回転準位間の遷移Ji !Je のみを起こすことが可能である。しかし励起された準位Je からの発光は遷移可能な全ての準位に対して起きる。第2.5節でも述べたよ
うにQ 枝は垂直遷移において観測されるので、吸収過程と同じ電子状態間の発光を観測するならば、P 、Q、

î
ï
SQN 6
65 (2) 3 (4)=1+
A + A02 556 07

R枝全ての発光がある。これらの遷移は水素原子のよ
うに軽い原子を含んで回転定数が大きい二原子分子の場合は数nm ほどの間隔で分離するが、その間隔がずっと狭いことも多く、分光器などによって特定の回転遷移への発光過程のみを観測するというのはかなり難しい。したがってQ" P R#についても角度依存性を求めておかなければならない。
式(1.86){(1.88) や式(2.71){(2.73) から、Q " P=R #
については
í ì2
3
Q"P =R#Ik= S Q S P =R N2Z1
Ç dä (cos2 íJ Ä cos4 íJ ) f(cos íJ ) (2.81)2
í ì2
3
Q"P =R#I?
= S Q S P =R N2Z1
Ç dä (cos2 íJ + cos4 íJ ) f(cos íJ ) (2.82)
4

ï
î
Z
2
SQN 9
25
P2 (x) Ä P4 (x) f (x)dä 1 +
2 10
14
7
ï
î
SQN 9
25 (2) 2 (4)=(2.85)1+
A Ä A02 10
28 0
7Q"P QR#I?

=と求められる。ここでP=Rの記法でP 枝またはR枝をQ"P =R#
Q"Q#表している。IkはI?
と形式的に同じであり、そのルジャンドル多項式による展開も式(2.80) と同じ
Q"P =R#になる。一方、I?
は
ï
î
2
3
65
1 2
4
(x + x ) =P2 (x) + P4 (x) (2.83)
1+
4
15
28
7
となる。この場合、P0 (x) の係数に対するP2 (x) の係数
は2 を超えており、一光子遷移のQ 枝励起よりも二次の異方性の感度は高くなっている。これはQ 枝励起ではjMj の大きい状態が遷移に有利であり、この状態はXY 面が回転面になる。P 枝またはR枝の遷移モーメン
トは回転面内にあるので、Q " P=R #ではI? を観測す
ると、このjM j の大きい状態からの発光を強く観測することになる。したがってjMj の大きい状態が多いか少ないかという角運動量の二次の異方性の検出の感度が高くなる。
Q 枝励起の場合の検出過程の一般的な角度依存性は、
これらP 、Q、R枝全ての発光の角度依存性を正しい重みで足し合わせることで得られる。その重みがまさに2.5節で求めたH°
onl-London 因子である。Q 枝励起が可能な垂直遷移ではJ ! 1 の極限でP 、Q、R枝の強度
は2J + 1 で規格化して1=4、1=2、1=4 であった。この
2J + 1 で規格化された強度比は、ここで扱っている古典モデルでは積分の外に書いた因子S=2 に該当する。早い話がS P = S R = 1=2、S Q = 1 とおいてここまで得られた式を足し合わせれば良い。その結果、垂直遷移の場合にP 、Q、R枝の発光を足し合わせると、IkQ"P QR#Q"P QR#とI?
について
IkQ"P QR#

SQN 6
=
2 5

Z

(2.84)

îï65
3
dä 1 +
P2 (x) + P4 (x) f(x)28729という結果が得られる。ここで検出過程をルジャンド(2)
ル多項式展開したP2 (x) の係数の1=2 が信号強度のA0(2)の係数になっているのは、式(2.29) のA0 の定義のためであるのは、2.7節でも触れた通りである。結局P 、Q、R枝の発光を足し合わせると、角運動量の二次の異方性の検出の感度は、式(2.62) で与えられる一光子遷
移のQ 枝励起とくらべて、Ik で1 割強の増、I? で数%減
(2)となっている。これは実際にA0 を正しく決める際には大きな差であるが、一光子遷移から一光子＋一光子遷移になっても定性的にはそう大きくは変らないと理解しておいてよいだろう。
また、式(2.84) と(2.85) から、もともとの光を吸収する前の角運動量の角度分布に二次や四次の異方性がない場合でも、Ik は発光過程が等方的な場合よりも二割強くケイ光を観測し、逆にI? は一割弱く観測して、
Ik : I? = 4 : 3 となる。すなわち、Ik とI? は異方性がない場合でも同じ強度にはならない（正確には異方性がないからこそ同じ強度にはならないと言うべきであろう）。
P 枝またはR枝励起の場合も全く同様にして、1+10
LIF 検出過程が角運動量分布の異方性にどのような感度を持っているかが求められる。表3に結果をまとめ(2)た。P 枝またはR枝励起の場合も、A0 の検出感度は式(2.63) と定性的には近いが、増減の幅は少し大きくなっている。なお、この表の結果は角運動量分布の異方性の対称軸と検出光の偏光方向が平行である場合に限る。
ここでは、式(2.62){(2.63) と同様の規格化を光の吸収過程と放出過程において行ない、S 2 (3=2)2 を規格化因子とした。この規格化の意味について少し触れておこう。直線偏光で励起された分子の回転角運動量が異方的であるにせよ等方的であるにせよ、この励起分子からの発光は4ôの全立体角に向けて発せられる。ただし、Ik とI? が同じ強度になるとは限らないということは、本節で見たとおりである。仮に全立体角へ発せられた発光を全て検出した場合を考えると、その強度は
Ik +2I? に比例する。ここで表3の三通りの遷移についてIk+2I? を求めると、式(2.62){(2.63) の結果の3 倍が得られる。これは、角運動量分布に異方性がないとして、全発光の1=3、すなわちある直線偏光の発光のみを観測したときに、1+10 LIF 強度が吸収強度の式(2.59)のようにI = SQ N=2 となるように規格化してあること

り扱いのように励起光の偏光方向を空間固定系のZ軸に取れば、この励起光の進行方向をX軸に取ったとき、励起された分子の発光を観測する検出器は励起光がそのまま進行してくるX方向には置けないので、Y 方向
かZ方向に進行する発光を観測することになる。その場合にIY =Ik +I? 、IZ = 2I? となる。

表 3: 古典モデルで計算した1+10 LIF 強度：角運動量分布の対称軸と検出光の偏光が平行な場合

回転遷移

偏光a

I0 b

q2 b

q4 b

P=R" P R#

k

6=5

Ä5=7

3=7

P=R" P R#

?

9=10

Ä5=14

Ä2=7

P=R" P QR#c

k

9=10

Ä5=14

Ä2=7

P=R" P QR#c

?

21=20

Ä55=98

6=49

Q" P QR#c

k

6=5

65=56

3=7

Q" P QR#c

?

9=10

25=28

Ä2=7

a

励起光の偏光方向と検出光の偏光方向の関係を表す。
(2)(4)
LIF 強度I = (S " N=2)I0 [1 + q2 A0 + q4 A0 ] とする。
c
P 、Q、R枝の発光強度は1 : 2 : 1 とした。

bを意味する。この因子の取り方に意味はないので、全発光強度で規格化するならば、さらに1=3 を掛ければよい。励起過程も直線偏光を使っているので、自然光励
起に対してさらに1=3 で都合1=9 を掛けることもある。
上で見たように、Ik +2I? が吸収過程の一光子遷移に比例するのは、全発光を観測した場合には、発光の過程が等方的になり、実質的には一光子遷移と同じことになっているためである。そのため、励起の過程だけが異方性の検出に関わることになり、四次の異方性も検出されないことになる。

ここまでは角運動量分布の異方性はZ軸に対称であるとし、それを検出する光もZ軸方向に偏光しているとした。これは、角運動量分布の異方性が直線偏光による光解離で作り出される場合に当てはめると、解離
光の直線偏光と生成物の検出光の偏光方向を同じにすることに対応する。解離光と検出光の偏光方向が角度
üa をなす場合は、やや複雑になる。それは、ここまでの取り扱いでは検出光の偏光方向に垂直な偏光の発光
すなわちI? は、自動的に解離光の偏光方向にも垂直であった。それに対して、たとえば解離光と検出光の偏光方向が直角をなす場合、I? の偏光方向は解離光の偏光方向と任意の角度を取る。そのため、これをI? (k)とI? (?) のように二つに別けて扱わねばならない。ここで解離光の偏光方向と発光の偏光方向の角度関係をカッコ内の記号で示した。そのため、検出光による遷移を扱う際に、XまたはY 方向の偏光として、ñ1Ä1 と
ñ11 の線形結合としなければならない。このときI? (k)ではJi Mi ! Je Mi Ü 1 ! Jf Mi Ü 1 となるが、I? (?)
ではJi Mi ! Je Mi Ü1 ! Jf Mi Ü2 に加えて、Ji Mi !
Je Mi +1 ! Jf Mi とJi Mi ! Je Mi Ä1 ! Jf Mi の干渉がある。

なお結果的には、検出光の偏光方向に垂直な偏光の発光の和を観測する場合には、2.3.2節の式(2.20) と同様に、因子Pn (cos üa ) を掛ける取り扱いが可能になる。このとき、解離光と検出光の偏光方向が平行ならば2I? (?
)、垂直ならばI? (k)+I? (?) を観測することになる。

以上、Ik とI? について計算してきたが、実際の実験
では発光の偏光を選別して測定しないことが多い。発光の偏光方向は偏光子を検出器の前に置けば選別できるのだが、これによって信号強度は数分の一に低下する。非常に信号が強い場合はそれでも良いが、気相反応の動力学実験のように信号強度が弱い実験ではこうした信号強度の低下は痛手である。ここまでの例でもわかるように偏光を選別した方が、角運動量の異方性の検出の感度は高くなるのだが、シグナルノイズ比がもともと十分に高くない場合は、そうした異方性の検出の感度の向上はシグナルノイズ比の低下によって打ち消されてしまう。そのため実際の測定では偏光を選別しないことが多い。その場合、観測している発光の偏光は、その発光の進行方向に垂直な面内にあって互いに直交する二つの偏光の和で表すことができる。すなわちIk とI? がある比率で混ざったものを観測することになる。通常の実験装置では、レーザー光の進行方
向や装置の中心から検出器までの方向などは直交しているのが典型的な配置である。この場合、ここまでの取2.9

角運動量の角度分布の異方性の検出：一光子＋一光子遷移 | もう少し系統的に

前節では角運動量分布の異方性が1+10 LIF 強度どのように反映されるかを、古典モデルを使って表した。そこでは、角運動量分布の異方性を検出する因子をcos íJを使って一光子吸収と一光子発光の過程について表し、それを掛け合わせたものをルジャンドル多項式で展開
して、角運動量の異方性に対する応答がどうなるかを見たわけだが、どうもシラミつぶし的な感が強く、あまり系統的なやり方ではなかった。
本節では、吸収過程と発光過程の掛け合わせについて、もう少し見通しのよい系統的な方法を示し、球面
既約テンソル演算子を使う一般的な方法がかいま見えるようにしたい。
いまも述べたように前節では、吸収過程と発光過程
30の遷移強度のM依存性を回転遷移の種類や偏光の組合せに応じて、cos2 íJ 、(1Äcos2 íJ )=2、(1+ cos2 íJ )=4で表し、これらを掛け合わせて全体の一光子＋一光子遷移を表した。ここで、式(2.60){(2.61) でも見たよ
うに、これらは、おのおの[1 + 2P2 (cos íJ )]=3、[1 Ä
P2 (cos íJ )]=3、[1+P2 (cos íJ )=2]=3、と表される。つまり、吸収過程と発光過程の角運動量の異方性への依存
性は、[1+ãP2 (cos íJ )]=3 といった形で統一的に表すことができる。この[1+ãP2 (cos íJ )]=3 という表式に現れる1 =P0 (cos íJ ) であることから、さらに進めて考えるPと、これは k=0;2 ãk Pk (cos í) のように表すことができる。すなわち、1+10 LIF 強度のM 依存性がいる。したがって分子の回転角運動量ベクトルに異方性がない場合、これら2J +1 個の副準位に等分布しているものとして、遷移強度を計算する。
それでは、実際に分子は回転の向きに応じて、これら2J +1 個の副準位のどれかに行儀良く属しているのであろうか。ここで思い起こしたいのは、1.1.6項のベクトル模型でも見たように、jMj ôJでなければ、J は
Z軸の回りを大きく歳差運動し、J に垂直であるとされる回転面もそれに応じてZ軸の回りを歳差運動している。つまりjMj ôJでない状態は古典的な回転のイメー
ジに対応していない。しかし、jM j ôJならば古典的な回転のイメージに対応していて、jM j ô0 では古典的な回転のイメージに対応しない回転運動をしているとい
うのは、どこかがおかしい。空間の等方性を仮定していることと矛盾している。これは「量子力学の不思議なところ」と済ます問題ではない。

jhJf Mf jñ1qd jJe Me ij2 jhJe Me jñ1qa jJi Mi ij2
2
32
3
X
X
1
ãk Pk (cos íJ )54
ãka Pka (cos íJ )5= 4
9 k =0;2 d d
k
=0;2
d
a
X
=
ãkd ka k Pk (cos íJ )(2.86)

この問題についてごく簡単に述べると、一個一個の分子は、壁や周りの分子との衝突のたびに非弾性散乱を起こし、複数のエネルギーの違う回転の固有状態の線形結合で表されるコヒーレントな重ね合わせ状態にあり、その空間における確率分布は古典的な回転運動に対応する時間変化をしているはずである。しかし、多数の分子を全体として見ると、それら異なる準位間のコヒーレンスの大きさと位相は全くデタラメであり、それの和を取ると、集団としてはコヒーレンスが無い状態を扱うのと同じように扱える。コヒーレンスがないということは、各M 副準位にバラバラに分布しているものの相関のない和として扱えることを意味する。これが異なるM 副準位の寄与をバラバラに足し合わせて済んだ理由である。

kd ;ka ;kのように表すことができる。kの添字d は検出過程、aは吸収過程を表し、ただのkはkd とka から合成される全過程の表式のルジャンドル多項式の次数を表す。ルジャンドル多項式の積はP0 (cos í)P0 (cos í) = P0 (cos í)(2.87)P0 (cos í)P2 (cos í) = P2 (cos í)(2.88)

P2 (cos í)P2 (cos í)2
18
1= P0 (cos í) + P2 (cos í) + P4 (cos í) (2.89)5735なので、k = 0、2、4 に限られることがわかる。もう少し具体的には、kd = ka =0、2 がk = 0 に寄与し、(kd ; ka ) =(0; 2)、(2,0)、(2,2) がk = 2 に寄与し、kd = ka = 2 のみがk = 4 に寄与することになる。なお、式(2.89) の右辺に現れる各係数は、式(1.38) のルジャンドル多項式の直交性と式(1.39){(1.43) のルジャンドル多項式のあらわな式から求められるが、実は、式(1.111) のクレプ
シュ=ゴルダン級数を使っても求められる。このとき
jh20; 20jk0ij2 が式(2.89) の右辺の展開係数になる。この方式を使うと、式(2.79)、(2.80) や(2.83) のような表式が多少は系統的に得ることができる。

第3 章

こうしたコヒーレンスの有無も含めて多粒子系の状態を表すのに密度行列は有効である[25]。密度行列は球面調和関数と同じ空間の対称性を有する基底関数の和で表すことができる。このために球面既約テンソル
演算子というものが使われる。前章で角度分布の異方性を表すのにルジャンドル多項式による展開を繰り返し使ったが、このルジャンドル多項式自体が球面調和関数に比例したものであるから、球面既約テンソル演
算子の一つであることは理解できるであろう。

第4 章

密度行列と球面既約テンソル演算子

第1 章で回転角運動量Jの状態はM = ÄJからJまでの2J+1 個の副準位を持つことを学んだ。外部から磁場をかけるなど空間の等方性を破る条件がなければ、どちら向きに回転しようと条件は同じであるから、これ
ら2J +1 個の副準位は同じエネルギーを持ち縮重して速度と角運動量の相関した角度分布

ここまでは光分解生成物の飛散方向の角度分布と回転角運動量の各々の異方性について、バラバラに取り扱ってきた。実際には、たとえばドップラー分光法のように速度分布に何らかの選別をかけて観測した場合には、そのドップラー広がりをしたスペクトルの線形31

に速度と相関した回転角運動量の位方性が影響を与える。この問題は1970 年代終りにはCase、McCleland とHerscbach によって指摘されていたが[26]、スペクトルのそうした微妙な差異を観測する測定が行なうことが難しかったため、実際に確かめられてはいなかった。1980
年代半ばを過ぎて、光分解生成物のドップラー広がりの線形を観測するLIF の解析が、単純に角度分布を考慮しただけでは再現できなかったため、改めて認識されDixon によって定式化された[27]。これは生成物の並進運動空間!t と回転角運動量ベクトル空間!r の両方の空間を同時に相関させた空間を考え、その合成空間で生成物の確率分布P をを整理する。

5.1

まずドップラー分光法は非常に手軽な分光法として広く使われている。この方法では2.3.2項でも述べたよ
うに、生成物の速度分布を検出光の進行方向への一次元の射影として観測する。ドップラーシフトの絶対値
は検出光の進行方向に平行に飛んでいるものについて最大となり、それ以外の方向に飛んでいるものはその中間のドップラーシフトを与える。速さが単一でなく分布がある場合には、それぞれの速さごとのドップラー
広がりの成分がウェディングケーキのように積み重なるため、ピークのドップラーシフトが小さい部分は、検出光の進行方向への速度の射影が同じで速さ自体は違うものの寄与が積み重なってしまう。したがって速さ
ごとの動力学の違いを検出するには精度が落ちるのがやや難点である。

"
1 X=(2k + 1)b00 (kk)B00 (kk; !t !r )
16ô2
k
2 XXp
(2k1 + 1)(2k2 + 1)
+
5 k k
1
2
#

P (!t ; !r )Çb20 (k1 k2 )B20 (k1 k2 ; !t !r )この問題については、2.3.2項の式(2.22) にも示した
ように、速度分布f(v) の変化は、ドップラー線形の傾きの変化に対応する。つまり、f (v) についての定量的な情報は、スペクトルの立ち上がり部分に詰め込まれている。したがってドップラー線形の微分形が直接観測できるに越したことはない。近年、North とHall ら
が周波数変調分光法によってドップラー線形の微分形を直接測定し、シグナルノイズ比が格段によくなることを示している[30]。

(4.1)のように表したもので、d!t とd!r で多重微分した
散 乱 断面 積 に比 例 する 。こ こで 式(4.1) に 現 れた
BKQ (k1 k2 ; !t !r ) はバイポーラ調和関数と呼ばれる[9, 11]。
BKQ (k1 k2 ; !t !r )
í
XX
p
k1
KÄ Q
(Ä1)
2K + 1=
q1
q1 q2
Ç Ck1 q1 (!t )Ck2 q2 (!r )

K k2
ÄQ q2

ì

(4.2)

式(4.1) のBKQ (k1 k2 ; !t !r ) による展開係数bK
Q (k1 k2 )が、速度と回転角運動量の相関を表す。
Dixon の定式などの結果をごくごく簡単に述べると、
解離光の直線偏光方向をZ軸として、実験室系における角運動量の異方性がZ軸と検出光の直線偏光の方向のなす角のルジャンドルの二次で、実験室系における角度分布の異方性がZ軸と速度を射影する方向（ドップラーなら検出光の進行方向）のなす角のルジャンド
ルの二次で、検出されるのはこれまでに見てきた通りである。それに加えてさらに、生成物の飛行方向に対する角運動量の角度分布の異方性が、その速度を射影する方向と検出光の直線偏光のなす角のルジャンドルの二次で検出される。この感度がP 、R枝とQ 枝で符号が逆で感度が2 倍違うのも今まで見てきた通りである[28, 29]。

第5 章

ドップラー分光法

いくつかの分光法

この章では第4 章で扱った速度と角運動量が相関した角度分布の測定に関連する分光法についてその特徴
32

また検出光の進行方向と検出光の偏光方向は常に直角となるため、速度と相関した角運動量の異方性を測定するのに速度の射影軸への角運動量の異方性の測定を一通りしか測定できないという弱点がある。通常はこれを克服するために、生成物の回転角運動量 J とñが平行なQ 枝と、J とñが垂直なP 枝またはR枝の測定を行なう。しかし、ÅÉ= 0 の遷移のQ 枝は、ÜÄÜ遷移では強度がゼロであり、ÖÄÖでもJが大きくなるにつれ遷移強度がJ Ä 1 で弱くなるので観測が難しい。このためÜÄÖ遷移であることが好ましい。しかし、厳密なことを言うと、2 Ü† 2 Ö遷移では強度の強いP 、R枝とQ 枝は2 Ö電子状態のÉ型二重項の異なる成分からの遷移となる。そのためこれら二つのÉ型二重項の間で角運動量の異方性が異なる場合には、これらの回転遷移の測定から角運動量の異方性を正しく引出すことはできない。気相の反応動力学研究で対象とするような分子では、光分解にしろ二分子反応にしろ結合が切れてできる生成物は、ラジカルすなわち二重項であることが多いのでこの困難をさけるのは簡単ではない。厳密な方法としては、同じÉ型二重項からのP 、R枝とQ 枝の測定を行なうことだが、これは一方が遷移強度が大き
いのにくらべて他方はJ Ä 1 で弱くなるので測定可能な回転準位は限られる。またこれら同じÉ型二重項からのP 、R枝とQ 枝の分裂は必ずしも大きくないので、測定できる分子にも制限がある。
具体的にはOH(X 2 Ö) はÉ型二重項からのP 、R枝とQ 枝の分裂がいくつかの回転線では十分に大きく、通常はOH(A 2 Ü+ ) 状態に励起したあとに発するケイ光を観測するので、Q 枝の強度も十分にある。またOH(X 2 Ö)はイオン化することが難しいので、ケイ光観測に適している。同じく基底状態が2 Öである基本的な分子としてNO があり、これもA 2 Ü+ † X 2 Ö遷移によって観測するが、NO ではÉ型二重項からのP 、R枝とQ 枝の分裂が小さく、これらを同時に励起したものとして取り扱わねばならない。
なお厳密にはドップラー分光法以外の分光法でも、回転角運動量の角度分布の測定には、ここに述べたP 、R枝とQ 枝の測定は必要であり、実際の困難はある程度似たりよったりといったところである。

5.2

はあくまでも近似的なものであり、厳密に解析をする
ならばやはり異なる回転線の測定を行なわねばならず、
ドップラー分光法とくらべて画期的に改善されたと言えるかどうかは微妙である。
ドップラー分光法に対して明らかに向上が期待できる点としては、速度分解能の向上がある。

5.4

速度を揃えたドップラー分光法

通常のドップラー分光法の大きな欠点はあらゆる速度のものが全て一次元射影としてドップラーシフトに寄与してしまうことであった。そのためドップラー分光法で得られる一次元の速度分布はf(vZ ) であるが、本来求めたいのは速さについての一次元分布f(v) である。
この欠点を克服するために、速度を揃えたドップラー
分光法が考案された[31]。これは分解光を導入した後、検出光を導入するのに通常は遅くとも数10 ns の遅延時間であるところを、1 ñs もの大きな遅延時間を取ることで検出光の進行方向以外の方向に飛んでいる生成物が検出にかからないようにするものである。
大きな遅延時間を取るということは衝突などの緩和の影響が避けにくくなること、速さによって検出にかかる立体角の大きさが異なるため注意深い補正が必要となる。

この方法も基本的にイオン化分光法であるが、飛行時間法が速度分布をドップラー分光法と同じ一次元への射影として観測するのに対して、位置敏感型の検出器を使うことで速度分布を二次元平面への射影として観測するのが画期的な点である。飛行時間法では検出器が待つ飛行管方向に垂直な平面で分子が広がることはあまり好ましいことではないが、この方法では、検出のためのイオン化後に飛行管方向と垂直な平面に運動する生成物も、その平面に広がった分布のまま検出器方向へ飛ばして観測する。検出器は直径数cm 程度の円盤領域にある程度の空間分解能を持っているためこ
うした二次元分布をそのまま観測できる[34, 35]。
日本の絹川と蟻川によって1980 年代半ば頃から先駆的な測定がなされていたが、動力学研究に積極的には導入されていなかった。しかし1990 年代前半あたりか
ら多くのグループによって採用され、現在では分解能も格段の向上を見せており、同時に生成する相手分子の回転状態の分離をした測定もあり、生成物の対相関の測定も夢ではない。
イオン化法であるため、動力学研究で代表的な生成分子であるOH 分子の検出が難しく、H 原子またはO原子の検出をした研究が多く、それによって相手分子の振動分布や回転分布を一度に求めることを中心に使われてきたが、レーザーの偏光に対する角運動量の相関の定式化も進みつつある。

5.5
5.3

多光子イオン化飛行時間法

分解光と検出光を電場プレートの間で交差させ、多光子イオン化によってイオン化した生成物をその電場によってイオン検出器の方向へ飛ばし、到着までの飛行時間を測定する方法である。ドップラー分光法では生成物の速度を検出光の進行方向に射影したのに対して、
イオン化領域から検出器を結ぶ軸上に生成物の速度を射影することになる。この場合ドップラー広がりした
回転線の線形を全て均等に掃引しなければならない。
ドップラー分光法との大きな違いは、検出光の偏光方向と生成物の速度の射影軸が独立になったことである[32, 33]。このためある仮定のもとでは、単一の回転線の測定のみで全ての情報を取り出せるのだが、それ
33

画像観測法

レーザー誘起過渡回折格子分光法

解離光のレーザーを二つに別け非常に小さい角度で交差させて干渉効果により数ñm 程度の間隔で電場強度の強弱を作る。これによって解離生成物の空間分布も三角関数的に変化したものとなる。解離生成物の共鳴
遷移波長のレーザー光を四光波混合の位相整合条件または同じことだがブラッグの反射条件を満たす角度で最初の解離レーザー光の交差点に照射することで、この検出レーザー光と同じ波長の光が検出レーザー光の反射方向だけに指向性を持って散乱される。解離光と検出光の遅延時間を変えていくと、周期的に変化する
初期の空間分布の濃淡の差が小さくなり、その後ある程度回復し、また小さくなり、少し回復し、. . . といった変化を繰り返す。散乱光の強度はこの分布の濃淡の差の二乗に比例するので、この濃淡の変化に応じて散乱光強度も時間変化する。
ButenhoãとRohlång により、この方法によって、非常に速度が遅い解離生成物の速度と異方性パラメータが決定できることがNO2 の解離のしきい値近傍の光解離について報告された[36]。この解析では回転角運動量の異方性が全く無視されているが、高い感度で測定可能なはずである[37]。
解離生成物の速度が速いと、信号の時間変化が速くなる。ナノ秒レーザーの分解能を考えれば速度が100m/s
程度以下の非常に遅い解離生成物に対してのみ有効である。この点では他の分光法と相補的な役割を果たし得る。しかし親分子のもともとの運動によって信号の減衰が加速されるので、並進温度を数K 程度に冷やす必要があり、超音速ジェットでなければ現実的には測定
は難しい。

第6 章

図 8: ニュートン=ダイアグラム。

二分子反応への応用とすれば、

光分解は半反応とも呼ばれるように、反応の中間体に相当する状態に直接励起してそこからのあとの過程について調べた。二分子反応ではこれに加えて反応の前半部分がつけ加わり、この反応前と後の量の相関が問題となる。
歴史的にはまず交差分子線実験によって行われたように、反応生成物の散乱角度分布すなわち微分散乱断面積の測定である。これは衝突前の反応物の相対速度ベクトルに対して衝突後の生成物が跳び去る角度の分布で、たとえばA + BC Ä! AB + C という反応について、AB がA の来た方向に逆戻りする場合が後方散乱と呼ばれ、逆にAB がA の進もうとした方向にそのまま跳んでいく場合が前方散乱と呼ばれる（当然BC とC に

mA wA + mBC wBC = 0となって当然、重心系のなかでは運動量はゼロである。
ここで相対速度ベクトルwはA とBC の速度ベクトルの差であり、
w = wA Ä wBC = vA Ä vBC

ついても同じ関係が成り立つ）。前方散乱の場合に散乱
角度は0 度で後方散乱で散乱角度は180 度と定義する。
こうした結果からどのような知見が得られるかは後で述べることとして、ここでは実験そのものについて述

Ecoll

=

こうした散乱実験においては実験室系と重心系の変換がつきまとう。またA + BC Ä! AB + C を例にとれ
ば、衝突前のA とBC の実験室系での速度をそれぞれvA とvBC として、系全体の重心はmA
mvA + BC vBC
m
m

1
ñw2
2
mA mBC
m

(6.4)
(6.5)

と書け、A とBC が持つ実験室系での運動エネルギーの和は実験室系{重心系変換

vCM =

(6.3)

のように、実験室系または重心系のどちらのベクトルの差をとっても同じである。前方散乱や後方散乱といった角度分布はこの相対速度ベクトルに対して定義されるので、実験室系での測定結果を重心系での散乱の情報に焼き直すにはやや面倒な手続きを必要とする。また衝突エネルギーEcoll は反応系の換算質量 ñを用いて

ñ =

べる。

6.1

(6.2)

1
1 2
1
1
2
2
mA vA
+ mBC vBC
= ñvCM
+ ñw2
2
2
2
2

(6.6)

のように、重心全体の運動エネルギーと衝突エネルギーの和に等しい。
図8はこうした関係を表すニュートン=ダイアグラムである。ニュートン=ダイアグラムは初学者にはかな
り混乱を与えるのだが、図のvCM の先端から出ている
wA とwBC は、衝突によって結合の組み替えが起きず、
衝突エネルギーがそのまま重心系の散乱の並進エネル(6.1)

で表される速度vCM でA とBC の動きに合わせて移動する。ここで系全体の質量m =mA+mBC である。この重心に対するA とBC の相対速度をそれぞれwA とwBC34

ギーになる弾性散乱の前方散乱の衝突後の重心系の速度ベクトルに相当している。そのことは図において
vA= vCM + wA

(6.7)

vBC

= vCM + wBC(6.8)となるので、同じwAB でも散乱角度によって実験室系の速度vAB は方向だけでなく大きさも異なる。また散乱は衝突前の相対速度ベクトルwに対して軸対称なので、同じ散乱角度 íの散乱が、íを固定してwAB をwまわりに回転させてできる円錐の底縁に均等に起きる。したがって、かりに単一のwAB で単一の íのみしかない
場合でも、実験室系での速度には分布が生じる。ここで最大と最小の実験室系速度を与えるのは、反応系の実験室速度vA とvBC で規定される面内つまりこの紙面内の散乱である。

となっていることから理解できるであろう。つまり、いま着目している結合が組み替わる化学反応が起きた場
合には、意味のない補助線である。衝突前の状態を表すように考えるならば、図に描かれているwA とwBCの矢印の先端がvCM の先端に当たるようにそれぞれを平行移動すればよい。
反応が起きるか、結合が組み替わらなくてもエネル
ギーの移動がおきる非弾性散乱では、反応で利用可能
なエネルギーから生成物の内部エネルギーを引いた残りが、生成物の反跳に使われる。反応で利用可能なエネ
ルギーEavl はその反応の温度0K でのエンタルピー変化ÅH é(0)（発熱反応では負）と反応物の内部エネルギーの和Eint を用いてEavl = ÄÅH é(0) + Ecoll + Eint6.2

交差分子線の実験装置では、多くの場合、二つの分
子線源は直交に固定されている。分子線の担体になる気体の種類や、分子線を発生するノズルの温度を変えることで反応系の実験室系での速さvA とvBC を変えて、Ecoll を変える。反応系の実験室速度vA とvBC で規定される面内にある検出器を、交差領域から等距離のところで回転させて生成物の実験室系での角度分布を測定する。生成物が検出器に到着するまでの飛行時間を同時に測定することで、実験室系での速度分布が得られる。角度可変型は文献[38] などがある。

(6.9)と書け、生成物の反跳エネルギーErecoil は生成物の内0部エネルギーの和をEintとして0
Erecoil = Eavl Ä Eint

(6.10)

通常の交差分子線法のように、交差領域から離れたところで図8の紙面内に置いた検出器に飛び込んでくる生成物を検出する場合には、図8の紙面外への散乱は観測にかからないので、この紙面内の散乱だけが観測される。その分、前節の終わりで述べた実験室系の速度分布の広がりは単純になるが、流束の補正などを行なう必要がある。

と書ける。Erecoil は生成物についての重心系の運動量
保存
mAB wAB + mC wC = 0(6.11)

を満たすように分配されるので、生成物AB とC につ
いて
1
mC
2
mAB wAB
Erecoil(6.12)
=
2
m
1
mAB
2
mC wC
Erecoil(6.13)=
2mのように質量の逆比で分配される。反応後の相対速度ベクトルw0 は
w0 = wAB Ä wC

6.3

ければ散乱の基準になる情報がないので、反応生成物の散乱角度分布は測定できない。交差分子線法は、非常にわかりやすい形で衝突の速度を実験室系において規定した方法でまさに王道である。ところで反応生成であり、その大きさw0 は生成系の換算質量ñ0 を用いて
s2Erecoilw0 =(6.15)
ñ0mAB mC(6.16)
ñ0 =mと書ける。
図8には生成物AB のある反跳速度の大きさwAB に対応した円を描いた。生成物の実験室系で観測される速度は= vCM + wAB(6.17)vC= vCM + wC

(6.18)

レーザーの偏光を用いた方法

我々が測定できるのは実験室系での量なので、何らかの方法で反応系の速度を実験室系で規定しておかな(6.14)vAB

交差分子線法物の初期の振動回転分布を測定するためには、反応性の衝突で生成物が生成してから非常に短い時間の間に生成物を検出しないと、衝突による緩和の影響によって初期分布が測定できなくなる。このため
AX + hóÄ! A + X(6.19)A + BC Ä! AB + C(6.20)のように、反応が起きるA とBC ではなく、反応が起きないAX とBC を混ぜておき、反応性の原子A をAX の光解離で生成する実験が主流を占めている。これなら
35

一つは直接反応と呼ばれるもので、光分解の親分子や二分子反応の中間体の寿命が短い反応である。この場合には結合が切れるまでに余剰エネルギーは親分子や中間体のいろいろな振動の自由度にまんべんなく分配されるのではなく、ポテンシャル曲面の特徴に応じて特定の振動や回転が励起される。光分解ならば光吸収後に分子が回転する間もほとんどなく解離する場合であり、寿命は100 fs 程度以下である。二分子反応でも寿命は似たような時間オーダーであろう。
もう一つの類型は間接反応と呼ばれ、二分子反応では長寿命錯合体機構や長寿命中間体機構または省略して錯合体機構や中間体機構などとも呼ばれる。直接反応とは対照的に、光分解の親分子や二分子反応の錯合体なり中間体の寿命が長い場合であり、結合が切れるまでに余剰エネルギーは親分子や中間体の振動の自由度にまんべんなく分配されると想定される。そのためポテンシャル曲面の詳細な情報がなくても、統計的な取り扱いで反応速度や反応生成物の状態分布を予想するモデルが立てられ、これと実測値の比較から、統計的であるとかないとかいった議論がなされる。

ば、通常のナノ秒レーザーの光解離とナノ秒レーザーによる生成物の検出が、衝突の影響が無視できる短い時間の間に行なえる。
ここで光分解を利用しているということは、2.1節で見たように、反応性の原子A の空間分布はcos2 í分布に関係づけられた異方性を持っているため、実験室系
における衝突速度の規定が可能になる。第2.1節で導出したように、原子A の角度分布はAX の光分解の異方性パラメータ åphoto によってfA (cos í) =

õ
[1 + åphoto P2 (cos í)] (6.21)
4ôと書ける。この原子A がBC と反応して生成するAB の角度分布は、2.1節の式(2.3) のように角度分布として表すことができるので、結局、これもまた式(2.8) のような角度分布になるはずである。
光分解では式(2.3) の角度分布の詳細は知ることがで
きず、ルジャンドル多項式の二次の期待値として異方性パラメータ åが得られるだけであった。これでは二分子反応の散乱角度分布を求めるには一見心もとなさ
そうだが、6.1節でも述べたように、散乱角度によって実験室系の速度が変わる。したがって、A の角度分布と速度分布から、AB の角度分布と速度分布がどのように変わったかを調べることで、重心系での任意の形の散乱角度分布を知ることができる。

7.1

直接反応であるかどうかは、生成物の振動回転分布が特異的か統計的かが一つの目安となる。そもそも生成物の振動回転はどのように決まるのであろうか。まず光分解については、励起時のフランク=コンドン重なりと解離時の相互作用の二つの因子に別けられる。

光分解の研究では、始状態が比較的よく規定されるため、観測している生成物自身の空間分布の異方性や角運動量分布の異方性を調べることに重きを置いた研究が多く、観測されない生成物の内部状態に応じてこうした異方性は一定の値を取るものと扱われることが多かった。二分子反応の場合には、散乱角度分布という非常に重要度の高い情報を得るために、速度分布を明らかにする必要があるので、近年その解析のために様々な方法が提案されている[39, 40, 41, 42, 43]。

第7 章

直接反応

励起時のフランク=コンドン重なりとは、始状態から励起された分子の状態が解離生成物を基底に取った関数でどのように表されるかということである。例えば三原子分子ABC の光解離
ABC + hó! ABCÉ ! A + BC(v; j)(7.1)

を考えよう。ここで励起分子ABCÉは二つの伸縮振動と一つの変角振動の自由度を持つが、これをそれぞれA とBC の重心間の並進とBC の振動、A とBC の重心を結んだ軸を基準にしたBC の回転運動で書換える。こう書くと何やら難しげだが、要するに解離生成物のBCの核間距離や振動子のバネの強さがABCÉのBC 結合とさほど変わらないならば、ABCÉの励起時のBC 結合の振動の状態に近い状態で記述されるし、逆に解離生成物と親分子で違うならば解離生成物のいろいろな振動の和で表されることになる。
解離時の相互作用とは、ABCÉが解離していくにつれて励起時の展開係数からどのようにずれていくかを表す。A{BC 間の距離が伸びていくにつれて、ABC の角度依存性が変化するようであれば回転が励起する。こういった関係が単純な場合にはreçection principle で表

動力学的研究による化学反応の理解

ここまで気相化学反応の動力学的研究のうちでも立体的な動力学の測定に関連する事項について述べてきた。本節ではそうした道具立てをもとに明らかにされるべき化学反応そのものについて述べる。本稿ではここまで全く触れなかった反応生成物の振動回転分布といった状態分布から示唆されることについても大きく扱う。
研究手法がこみいっている割には、反応の特徴についてそう多くの語彙はない。一般的な理解としては、気相の素反応は大きく分けて二つの類型に分類されるで
あろう。
36

される。

7.2

途半端に終った部分を加筆して完成版を仕上げる予定なので、興味のある方はfujimura@kuchem.kyoto-u.ac.jp
までご連絡下さい。

間接反応

間接的な反応では生成物の振動回転分布を統計的なモデルで予測することが行われる。これは親分子の振動が生成物の振動と回転に相関しているので、親分子でのエネルギー分配が統計重率に応じて平等に分配しているのであれば、生成物の振動回転状態で保存則を満たすものの数を足し上げれば良いという考えである。
まず単純なモデルとして、エネルギー保存を満たす
生成物の振動回転状態毎に、三次元の並進運動の準位p
密度 Et と回転の多重度(2j + 1) を重みとして足し合わせるプライア分布というものがある。これは並進の準位密度使うと正反応と逆反応の詳細釣り合いの原理を満たさないので、角運動量保存を考慮したものが位相空間理論と呼ばれている。位相空間理論などというと物々しいが、実はエネルギー保存と角運動量保存を満たす角運動量状態の数を数え上げるだけである。これはもともとは準位密度を考慮して提出した理論に名付けられたもので、その後、詳細釣り合いを満たすよ
うに変更されたあとも同じ名前が引き継がれてしまったのである。

なお、後半は適当な文献を適当な場所で引用することもできないまま終えてしまっているが、参考文献に上げた[48, 49, 50, 51, 52, 53] が実際の研究例の総説な
どである。

参考文献
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分子衝突と化学反応 (学会出版センター).
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edition (Prentice Hall, New Jersey); 初版のみ 佐藤 伸訳 (1995). 化学動力学 (東京化学同人).
[3] 土屋莊次編 (1984). レーザー化学, 分子の反応ダ
イナミックス入門 (学会出版センター).

こうした統計理論が使えるための条件として、中間体の寿命が統計的なエネルギー分配が十分に起きるほど寿命が長いことが挙げられる。そのためには中間体が安定であるほど寿命が長いと考えられ、深い井戸がある方が反応が統計的に進むと考えられてきた。事実、生成物の振動回転分布について統計理論との良い一致で知られる系であるNCNO の光分解では、そのようになっている。
もちろんエネルギーが統計的に分配されるということは単に寿命が長いだけでは起きない。つまり、異なる振動モード間のカップリングがなければ全くエネル
ギー移動は起きないはずである。しかし、教科書的には中間体に深い井戸があるかどうかということが統計的になるかどうかを判断する基準として強調されてきた。
筆者らはO(1 D)+N2 O! NO+NO やO(1 D)+H2 O! OH+OH などいくつかの系の反応の結果から、これまでは反応が統計的になるかどうかの判断に深い井戸の有無が強調され過ぎていて、それよりも軽い水素原子がある系とない系など、どのような場合にエネル
ギー移動が起きやすいかといった要因の方が大事であるということを考えている[44, 45, 46, 47]。

[4] Schiã, L. I. (1955). Quantum Mechanics(McGraw-Hill, New York); 井上 健訳 (1970). シッ
フ新版量子力学 (吉岡書店).
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好村滋洋, 井上健男訳 (1983). ランダウ=リフシッツ量子力学(改訂新版) (東京図書).
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田正人訳 (1971). 角運動量の基礎理論 (みすず書
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おわりに

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最後まで目を通された方はおわかりの通り、前半をバ
カ丁寧に書き過ぎて中途半端な状態で原稿を終えることになってしまった。筆者としては、夏の学校までに中[10] Varshalovich, D. A., Moskalev, A. N., and Khersonskii, V. K. (1988). Quantum Theory of Angular Momentum (World Scientiåc, Singapore).
37[30] North, S. W., Zheng, X. S., Fei, R., and Hall, G.
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