●特集●機能性微粒子と粉体技術●材料開発の基盤技術をさぐる●••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
微粒子と粉体技術 ２••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

材料開発と粒子複合化技術（株）
日清製粉グループ本社

Nakamura Keitarou

中村 圭太郎技術本部 生産技術研究所 粉体研究室 室長〒356-8511 埼玉県ふじみ野市鶴ヶ岡5-3-1☎049-264-6211

どの磁性酸化物に比べて、飽和磁束密度が高いな

はじめにどの特徴があるため、記録材料、センサー、MRナノ粒子は光学特性、電子特性、磁気特性、触流体、モーターやアンテナの材料、MRI造影剤や媒特性、融点降下など、バルク金属とは異なる性DDSによる温熱療法などに利用できると期待さ質を発現するため、様々な分野での応用が検討されている。その一方で、金属ナノ粒子をCVDやれている 。金などの貴金属ナノ粒子はサイズにガス中蒸発法などの気相法で作製すると、酸化物より光吸収特性が変化するため、古くからステンに比べて融・沸点が低いことや展・延性を有するドガラスなどに用いられてきたが、最近では光エために粒子同士の融着・凝集を生じやすく、またレクトロニクス材料としての研究も進められてい遷移金属の場合には微細化によって表面積が大きる。またFeなどの磁性金属ナノ粒子にはFe3O4 なくなり、酸化（発火・燃焼）を生じやすくなるため、

1）

なんらかの方法で表面を被覆して、これらの現象を防止する必要がある。

原料供給機
プラズマガス（Ar, O2など）

4MHz

高周波電源

筆者らは高周波（Radio-Frequency:以下RFと略）

キャリアガス（Ar）

熱プラズマを熱源に利用して、ナノ粒子の製造に原料供給プローブ関する検討を行なっている 2）〜4）。この方法は、様々な雰囲気の高温場が利用できるため、ほかの製法

コイルでは得られない高融点材料や、準安定相、非平衡水冷石英管相などの様々なナノ粒子を得る方法として期待されている。本稿では、コアシェル構造型粒子、特に磁性ナノ粒子を熱プラズマ法で一段合成した例

水冷チャンバーや得られた粒子の特徴およびそれらを後処理して特性を改善させた例について紹介する。

RF熱プラズマの特徴 2）〜 4）
製品回収フィルター

図1 R
 F熱プラズマ装置の概略図

52

排気RF熱プラズマ装置の概略図を図 1 に示す。装置は高周波電源、トーチ、チャンバーおよび製品回収フィルターから構成されている。また、トーチ部は主に、水冷構造の石英管、原料を供給するプローブおよび高周波電流が流れるコイルで構成されており、コイルに高周波電流を印加すると、
電

コアシェル構造ナノ粒子
1 . 作製方法 2）、4）

磁誘導により内部のArガスが放電・加熱され熱筆者はこれまでにも、イットリア安定化ジルコプラズマが発生する。この熱プラズマは、①内部ニアなどの複合酸化物を作製し、イットリア濃度に 10,000℃以上の高温領域が存在する、②高温領により結晶相が制御できることや、ナノ粒子レベ域で数 10ms程度の滞留時間が得られる、③ 10 〜

ルで複合化されていることを確認してきたが、こ107K/sの急冷現象を生じる、ことが明らかになこではコアシェル構造型ナノ粒子の作製を紹介すっている。また、外部コイルからの誘導加熱（無る。

5電極放電）で発生させるため、④電極などに由来アルゴンと水素の混合ガス（Ar-H2）で発生させする不純物の混入がない、⑤不活性、酸化およびた熱プラズマに、コアとなる金属（Fe、Co）およ還元などの雰囲気が選択できることも特徴としてびシェルとなる酸化物（Al2O3）の混合粉を導入し挙げられる。ナノ粒子は、原料をこの熱プラズマて、 得 ら れ た ナ ノ 粒 子 のSEM写 真 を 図 2（a）、内に供給し、それらが完全に蒸発した後に、下流TEM写真を図 2（b）に示す。SEM写真から得られの低温領域で蒸気を急冷・凝縮することで得られたナノ粒子は、融着せずに独立した球形ナノ粒子るが、熱プラズマ法では火炎法などと異なり、酸であり、おおむね50nm以下のサイズであることが素を含まない還元性の超高温反応場を利用できる分かる。またTEM写真による拡大像では、コアため、以降で紹介するようにほかの手法では作製シェル構造が確認でき、表面被覆物質の膜厚は 2が困難な、金属コア−酸化物シェル型構造のナノ〜3nm程度であった。図 3 に作製直後および 3カ粒子を一段合成することが可能である。

月間、大気中で放置した後のナノ粒子のXRDを示す。いずれの場合も、酸化物に起因するピークはナノ粒子の作製方法 2）〜 4）見られず、FeCo合金であることが分かる。通常の熱プラズマ法では、まずアルゴンガス存在下で表面被覆処理を施さないFeCoナノ粒子は、大気中Arプラズマを発生させた後に、種々の反応性ガで急激に酸化するが、本検討のナノ粒子は非常にスを添加して、様々な反応性熱プラズマを発生さ安定であることから、ほぼすべての粒子はFeCoせる。

がAl2O3 で完全に被覆されたコアシェル構造を形

原料はプローブを通してプラズマに供給する成していると考えられる。なお、コアシェル構造が、粉末や溶液、スラリーなど様々な形態の原料を用いることができる。なお、ナノ粒子の詳しい製法や粒子径の制御方法については、すでに本誌

FeCoたい。

（a）（b）

Al2O3

Intensity［a.u.］においても報告しているので、そちらを参照されImmediately after
preparation

Stored for3 months

FeCo

10100nm図2

RF熱プラズマ法によるFeCo/Al2O3 ナノ粒子

2017年11月号（Vol.65 No.11）

205nm

30405060708090［degree］
Angle of 2θ

図3

FeCo/Al2O3 ナノ粒子の安定性

53

Fe7Co3

処理前

Intensity［a.u.］

CoFe2O4

Intensity［a.u.］

α -Fe
α -Fe16N2

乾燥時間

1.5h
乾燥時間

2.0h

焼成前
乾燥時間

3.0h
焼成後

4060

80

［deg］
2θ/θ

102030405060708090

図6

乾燥時間と窒化処理の関係［degree］
Angle of 2θ

図4

来するものしか確認できないことから、コア部分

熱処理によるコア金属の参加の金属は上述の焼成条件で、完全に酸化すること40.0100が分かる。FeCo-Al2O3 コアシェル構造ナノ粒子の大気雰囲気における熱分析結果を図 5 に示す。金属コアの酸化による緩やかな熱重量増加が 120℃

8030.0〜400℃で生じていることが分かる。したがって、本手法で作製した金属−酸化物コアシェル構造ナ

20.040ノ粒子は、室温では酸化物シェルの存在により金DTA［μV］

TG［%］

6010.0200.000100200300400500

Temperature［C］

図5

属コアは安定であるが、120℃以上の温度領域では酸化物シェル中をガスが拡散し、金属コアを反応させることが可能である。
3 . コアシェル構造ナノ粒子の応用例 6）
コアシェル構造型ナノ粒子の金属コア部分は、120℃以上の雰囲気において反応することが示唆されたため、得られたナノ粒子は用途に合わせた熱処理を施すことで、新たな特性を発現させることも可能である。ここでは原料にFeおよびAl2O3 の混合粉末を用いて作製したナノ粒子（Fe-Al2O3）のFeCo/Al2O3 ナノ粒子の熱分析

窒化処理について紹介する。ナノ粒子を流動層型反応器に充填し、300℃の水素ガス気流中で乾燥型ナノ粒子の生成機構については、文献 に報告し、その後145℃のアンモニアガス気流中で10時間しているので、そちらを参照されたい。

窒化処理を行った。水素ガスによる乾燥時間の違2 . コアシェル構造ナノ粒子の反応性いが、窒化へ及ぼす影響を図 6 に示す。乾燥時間5）

上述のFeCoがAl2O3 で被覆されたコアシェル構が 1.5時間の場合にはFeのピークは見られず、全造ナノ粒子を300℃−2時間、大気中で焼成した場てFe16N2 に由来するピークしか現れていないた合のXRDを図 4 に示す。焼成後にはFeCo金属に由め、コア部分のFeは完全に窒化していることが来するピークは全く見られず、全てCoFe2O4 に由分かる。一方、乾燥時間が増加したものは、窒化54

●特集●機能性微粒子と粉体技術●材料開発の基盤技術をさぐる●が完全には進行していない。これは乾燥処理によ200

窒化前

り粒子同士が焼結し、アンモニアガスが拡散する酸化物シェルの表面積が減少したことや、加熱ににくくなることなどが原因と考えられる。
振動試料型磁力計を用いて測定した窒化処理前のFe-Al2O3 および窒化処理後のFe16N2-Al2O3 ナノ粒子の磁気特性評価を図 7 に示す。窒化前に比べて、窒化処理によって得られたFe16N2-Al2O3 の保磁100
磁化M［emu/g］

よってシェル部分の密度が増加し、ガスが拡散し

窒化後

0-100

力は約 8.5倍であり、コアシェル構造ではない現行の窒化鉄粒子の保磁力と比べても約 1.5倍という高い値を示している。この高い保磁力はAl2O3 シェ-200-201020

外部磁場H［kOe］

ル層の存在がFe16N2 の磁気異方性に影響したものと考えられる。一方、Al2O3 シェルの割合が10wt%程度であるにもかかわらず、飽和磁化の値は現行

0-10窒化前

飽和磁化Ms［emu/g］

保磁力Hc［Oe］

152360の窒化鉄粒子の値に比べて、20%程度も低い値を窒化後

1583070

示している。図 4 のXRD測定では、いずれの場合既存Fe16N2200~2402000~2400にも酸化鉄のピークは確認できなかったが、コア部分のFe原子L殻についてのXAFS分析では、窒化処理前後のいずれについても、コア部分の表面

図7

Fe/Al2O3 ナノ粒子の窒化処理による磁気特性変化

では酸化鉄に起因するピークが確認できたため、この酸化鉄の存在により、飽和磁化の値が低下し参考文献たと考えられる。

1）柳田博明監：微粒子工学体系第 1 巻〜基本技術〜、（フジ・テクノシステム）、PP.637 〜 764（2001）。
2）中 村圭太郎、湯蓋一博：熱プラズマ法による粉体加工技術、粉体工学会誌、40、PP.30 〜 38（2008）。
3）中 村圭太郎：ナノ粒子製造技術（高周波プラズマ法）
による様々な製造例、工業材料、62［12］、PP.33 〜 36（2014）。
4）M
 . Hosokawa, K. Nogi, M. Naito and T. Yokoyama, ed :Nanoparticle Technology Handbook 2nd ed., PP.612 〜 618,
Elsevier（2012）5）中 村圭太郎、木下晶弘、渡邉周、上村直仁、高橋清：RF 熱プ
ラズマ法によるコアシェル構造磁性ナノ粒子の一段合成、粉体工学会誌、50、PP.495 〜 501（2013）。
6）T . Ogi, A. B. D. Nandiyant, Y. Kisakibaru, T. Iwaki, K. Nakamura and K. Okuyama, Facile synthesis of single-phasespherical α ″-Fe16N2/Al2O3 core-shell nanoparticles via a
gas-phase method、J. Appl. Phys.、113、164301（2013）

おわりに熱プラズマ法を利用し、コアシェル構造型ナノ粒子の作製が可能であること、さらに後処理によって新たな特性を発現できる例を示した。また今回は示さなかったが、酸化物による表面被覆は、分散や塗布などのハンドリング特性にも影響を及ぼす知見も得られている。ナノ粒子を製品に用いる際に、合成段階から最終製品の性能に合わせた粒子設計をすることによって、短期間での開発や性能の大幅な向上、プロセスの簡略化によるコストダウンなども可能になると考えられる。熱プラズマ法は他の手法に比べて加工コストが高いが、火炎法などと異なり、高周波電源部分をパルス変調することによって、反応場をミリ秒オーダーで時間的に制御することもできるため、より組成や●●●粒子径を均一にすることや、新機能を発現するナノ粒子の合成が期待される。

2017年11月号（Vol.65 No.11）55