5種類のコアシェル（ソリッドコア)型
C18充填剤の分離および物性の評価○長江徳和，塚本友康
株式会社クロマニックテクノロジーズ
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1コアシェル型シリカの歴史
1967・1968年に基本特許は出願されている。

(1) J.J. Kirkland, F.A. Truszkowski, C.H. Dilks, and G.S. Engel, J. Chromatogr.,
A 890, 3–13 (2000).
(2) J.J. Kirkland, T.J. Langlois, and J.J. DeStefano, Am. Lab. 39, 18–21 (2007).

2007年に微小粒子の製造法の特許が出願された。
2

二種類のコアシェル構造のシリカ粒子

モノレイヤー（単層）多孔質構造

マルチレイヤー（多層）多孔質層構造
3

市販されているコアシェルカラムと評価したカラム(赤字)Accucore C18 (T)Aeris PEPTIDE XB-C18
Amplus C18-30
Ascentis Express C18 (S)BIOShellBrownlee SPP C18
BlueShell C18
Capcell Core C18 (W)CORTECS C18
COSMOCORE C18

HALO C18
Kinetex C18 (P)Meteoric Core C18
NUCLEOSHELL C18
PoroShell C18 EC (A)Raptor ARC18
SpeedCore C18
SunShell C18
Ultra Core C18
Coresep 1004標準試料の分離比較
Column:Company P C18, 2.6 μm 150 x 4.6 mm (26.1 Mpa, 30,800 plate )Company P C18
264
Company T C18, 2.6 μm 150 x 4.6 mm (22.7 Mpa, 31,600 plate)
26.1 MPa
311Company W C18, 2.7 μm 150 x 4.6 mm (18.5 Mpa, 23,300 plate)27
Company A C18, 2.7 μm 150 x 4.6 mm (30.6 Mpa, 30,200 plate)5
1k6=7.4
Company
TC18
Company S C18, 2.7 μm 150 x 4.6 mm (22.2 Mpa, 31,800 plate)
N6=31,600
6
3
422.7 MPa
SunShell C18, 2.6 μm 150 x 4.6 mm (21.8 Mpa, 31,900 plate)
Mobile phase: CH3OH/H2O=75/25
7
1 2 k6=7.7
5Company W C18 Flow rate: 1.0 mL/min
4
N6=23,300
6
318.5 MPa
Temperature: 40 ºCSample: 1 = Uracil, 2 = Caffeine, 3 = Phenol, 4 = Butylbenzene
72k6=9.0
155 = o-Terphenyl, 6 = Amylbenzene, 7 = Triphenylene
Company A C18
N6=30,200
k6=5.4N6=30,800

302644676SunShell C18
21.8 MPa 44

30.6 MPa

52 k6=9.7
1 3 N6=31,800
23175856(Caffeine/Phenol)

718202224

疎水性

立体選択性(Amylbenzene/Butylbenzene) (Triphenylene/o-Terphenyl)

0.48

1.54

1.20

0.35

1.56

1.50

Company W C18

0.38

1.59

1.32

Company A C18

0.42

1.57

1.25

Company S C180.441.60

1.31

SunShell C18

0.39

1.60

1.46

Company P C18

Company S C18
Company T C18
22.2 MPak6=10.4
N6=31,900

10121416Retention time/min

水素結合性5

ピリジンピークの比較
321Company P C18

Column:Company P C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Company T C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Company W C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
Company A C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
Company S C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
SunShell C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Mobile phase: CH3OH/H2O=30/70
Flow rate: 1.0 mL/min
Temperature: 40 ºCDetection: UV@250nm
Sample: 1 = Uracil
2 = Pyridine
3 = Phenol

3Company T C18213Company W C18

2132Company A C18

132Company S C18

123SunShell C18

1012345Retention time/min

6789101112136

金属配位性化合物オキシンの比較
12TF=1.24

Company P C18
2Company T C18

1 TF=3.94
2

1TF=1.56

Company W C182

1TF=2.07

Company A C18
2

1

Company S C18

TF=2.04
10122
TF=1.2134Retention time/min

5Column:
Company P C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Company T C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Company W C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
Company A C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
Company S C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
SunShell C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Mobile phase: CH3CN/20mM H3PO4=10/90
Flow rate: 1.0 mL/min
Temperature: 40 ºC
Detection: UV@250nm
Sample: 1 = 8-Quinolinol (Oxine)
2 = Caffeine

SunShell C18
6789107ギ酸ピークの比較
1

TF=1.47

TF=1.86

Company P C18

TF=1.45

TF=1.46

011321Company T C18
32

TF=1.79 1

TF=3.21

32

12Company W C18Company A C18332Company S C18

1Column:
Company P C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Company T C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Company W C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
Company A C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
Company S C18, 2.7 mm 150 x 4.6 mm
SunShell C18, 2.6 mm 150 x 4.6 mm
Mobile phase: CH3CN/0.1% H3PO4=2/98
Flow rate: 1.0 mL/min
Temperature: 40 ºC
Detection: UV@210nm
Sample: 1 = Formic acid
2 = Acetic acid
3 = Propionic Acid

32SunShell C18
23Retention time/min

4568標準試料の分離比較のまとめ
カラム圧 保持指数 理論段数CPressurea Retentionb Plate

ピリジン
Pyridine

Point
オキシン ギ酸Oxine
Formic acid

SunShell C18

○21.8

10.4

◎31,900◎◎◎

14Company S C18

○22.2

9.7

◎31,800△△×7Company A C18×30.6

9.0◎30,200◎△◎

10Company W C18◎18.5

7.7×23,300×○△6Company T C18

○22.7

7.4

◎31,600××△6Company P C18

△26.1

5.4

◎30,800×◎◎10a. Mobile phase; methanol:water=75:25, 40 oC, 1mL/min, 150 x 4.6mm
b. Retention factor of amylbenzenec. Theoretical plate of amylbenzene◎: 3 point, ○: 2 point, △: 1 point, ×: 0 point
9他社コアシェル粒子の粒度分布
Coulter counter

Volume (%)

D90/D10=1.12Particle size (mm)

10

粒度分布
12SunSehll C18 (2.54 μm)a
Ascentic Express C18 (2.52 μm)a
Accucore C18 (2.53 μm) a
Kinetex C18 (2.34 μm)a
PoroShell C18 (2.34 μm)a
Cortecs C18 (2.77 μm) a

Number/%108642012Particle diameter/μm4a. 中位径*C18充填剤を600℃で8時間焼成し，アルキル基を焼き飛ばした後のコアシェル粒子をBeckman Coulter Multisizer 3 で測定しました。この測定値はオリジナルのコアシェル粒子の値とは異なります。
118物性値
炭素含有量Carbonloading (%)

細孔容積
比表面積
Specific surface Pore volume aarea a (m2/g)(mL)

細孔径Pore diameter a(nm)SunShell C18

7.3 (7)b

125 (150)b

0.261

8.34 (9)bCompany S C18

8.0133 (150)b

0.278

8.20 (9)bCompany A C18

8.5 (8)b

135 (130)b0.414

12.3 (12)bCompany T C18

8.8 (9)b130 (130)b

0.273

8.39 (8)bCompany W C18

7.3 (6.6)b

113

0.264

9.32

Company P C18

4.9(12 effective)b102(200 effective)b

0.237

9.25 (10)ba. C18充填剤を600℃で8時間焼成し，アルキル基を焼き飛ばした後のコアシェル粒子を測定しました。この測定値はオリジナルのコアシェル粒子の値より小さくなります。
b. カタログに記載されている値*全ての測定はクロマニックテクノロジーズ社内で行いました。

12アミトリプチリンの負荷量比較 I
Mobile phase: Acetonitrile/20mM phosphate buffer pH7.0=(60:40)
Column dimension: 150 x 4.6 mm, Flow rate: 1.0 mL/min, Temp.: 40oC

CH3
N
CH316000132

TF=1.18

4

SunShell C18(core shell)

14000

Theoretical plate

10000
8000
6000
4000

100 times

SunShell C18
Company A C18
Sunniest C18 3um
Company P C18
Company T C18
Compnay W C18
Company S C18

TF=2.43

TF=3.21

T C18(core shell)
W C18(core shell)

TF=3.170.01

Sunniest
C18 3μm(fully porous)
P C18(core shell)

TF=1.25

200000.001

A C18(core shell)

TF=1.42

12000

0.1

110Sample weight/mg0

理論段数はピークの高さの4.4%のピーク幅を用いる5シグマ法を用いました。

S C18(core shell)

TF=4.3812

34567Retention time/min

89Sample: 1=Uracil, 2=Propranolol,
3= Nortriptyline, 4=Amitriptyline1013

アミトリプチリンの負荷量比較 IMobile phase: Acetonitrile/20mM phosphate buffer pH7.0=(60:40)
Column dimension: 150 x 4.6 mm, Flow rate: 1.0 mL/min, Temp.: 40oC
16000
14000

Theoretical plate

12000
10000
8000
6000
4000

100 times

SunShell C18
Company A C18
Sunniest C18 3um
Company P C18
Company T C18
Compnay W C18
Company S C18

2000
00.0010.01

0.1

110Sample weight/mg
理論段数はピークの高さの4.4%のピーク幅を用いる5シグマ法を用いました。

Sample: 1=Uracil, 2=Propranolol,
3= Nortriptyline, 4=Amitriptyline14

アミトリプチリンの負荷量比較 IIMobile phase: Acetonitrile/10mM ammonium acetate pH6.8=(40:60)
Column dimension: 150 x 4.6 mm, Flow rate: 1.0 mL/min, Temp.: 40oC
14000

41

Theoretical plate

12000
10000
80006000Sunshell C18
Company A C18
Company P C182330 times

TF=1.20

SunShell C18(core shell)

TF=1.89

A C18(core shell)

Company T C18
Company W C18
Company S C18

T C18(core shell)

TF=2.73

4000

W C18(core shell)

TF=3.122000
00.001P C18(core shell)

TF=2.61

S C18(core shell)

TF=3.240.01

0.1

1Sample weight/mg
理論段数はピークの高さの4.4%のピーク幅を用いる5シグマ法を用いました。

100

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Retention time/min

Sample: 1=Uracil, 2=Propranolol,
3= Nortriptyline, 4=Amitriptyline
15アミトリプチリンの負荷量比較 IIIMobile phase: Acetonitrile/0.1% formic acid=(30:70)
Column dimension: 150 x 4.6 mm, Flow rate: 1.0 mL/min, Temp.: 40oC
4.5

USP tailing factor

43.5
32.5

Company S C18

USP tailing factor

Company T C18

3.6

Company P C18
Company A C18

2.9

Company W C18

2.4

SunShell C18

7 times

1.8

21.3

1.5
10.00140.01

0.15 min

61Sample weight/μg
アセトニトリル/0.1%ギ酸移動相を用いるような，酸性でイオン強度の低い条件ではアミトリプチリンの負荷量は極端に低くなり，過負荷量では上図のようにテーリングを示すようになります。

16酸性条件での耐久性
Relative retention/%100▲▲▲

▲

8060

SunShell C18
Company S C18
Company W C18
Company T C18
Company P C18
Company A C18402000204060Time/h

80100120(加速試験）

Durable test condition
Column size: 50 x 2.1 mm
Mobile phase: CH3CN/1.0% TFA,
pH1=10/90
Flow rate: 0.4 mL/min
Temperature: 80 ºC
Measurement condition
Column size: 50 x 2.1 mm
Mobile phase: CH3CN/H2O=60/40
Flow rate: 0.4 mL/min
Temperature: 40 ºC
Sample: 1 = Uracil
2 = Butylbenzene

加速試験としてpH1で80℃の条件を用いました。疎水性試料のブチルベンゼンの保持が90％に減少することは，酸によりアルキル基が10％脱離することを意味しています。この10％のアルキル基の脱離でカラム劣化を判断しますとSunShell C18は他社のC18に比べ，2倍から10倍の耐久性を示しました。

17Relative plate of butylbenzene/%

アルカリ性条件での耐久性
1008060

SunShell C18
Company D C1840

Company A C18
Company B C18

20

Company C C18001,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000

Elution volume/mL

Durable test condition
Column size: 50 x 2.1 mm
Mobile phase:
CH3OH/20mM Sodium
borate/10mM NaOH=30/21/49(pH10)
Flow rate: 0.4 mL/min
Temperature: 50 ºC
Measurement condition
Column size: 50 x 2.1 mm
Mobile phase: CH3OH/H2O=70/30
Flow rate: 0.4 mL/min
Temperature: 40 ºC
Sample: 1 = Butylbenzene

有機溶媒の濃度が30％と比較的低く，pH 10で50℃のアルカリ性条件での耐久性を比較しました。アルカリ性条件下ではシリカが溶け出すため，カラムの入口側がへこみ，段数が低下します。SunShell C18は他社
C18の5倍から10倍の耐久性を示しました。

18

耐久性のまとめ酸性条件 pH 1

アルカリ性 pH 10 カタログに記載のpH 範囲

SunShell C18◎◎

1.5 - 10Company S C18○○2-9Company W C18△

not tested2-8

Company A C18△△2-9

Company T C18△△

1 - 11Company P C18△△

1.5 - 1019

まとめコアシェルC18カラムも従来の全多孔性C18カラムと同様にメーカー間，ブランド間に保持やピーク形状に大きな差がある。
カタログ値はあくまでも参考値であり，実際の測定値と大きくずれる場合がある。特に炭素含有量，比表面積や，使用ｐH範囲は要注意である。
カラム圧は粒子径に依存し，カラム圧の高い充填剤は測定された粒子径も小さい値であった。
SunShell C18は保持が大きく，酸性/塩基性・金属配位性化合物のピーク形状も良く，最も高い耐久性を示した。

20