粉体プロセスの具体的な事例

高周波熱プラズマ法による持続可能な社会を支えるナノ粒子の作製技術㈱日清製粉グループ本社

Nakamura Keitaro中村圭太郎
技術本部生産技術研究所 微粒子プロセス研究室〒356-0045 埼玉県ふじみ野市鶴ヶ岡5-3-1☎049-264-6211

はじめに2017年に経団連が、Society5.0の実現を通じたSDGs（Sustainable Development Goals： 持 続 可
能な開発目標）の達成を柱として企業行動憲章を改定し、各企業においてもSDGsの推進活動に関室長

全に貢献できる高機能材料の開発が検討されている。本稿では一部ではあるが、熱プラズマ法を利用して、上述した事柄に貢献できるナノ粒子を作製した例について紹介する。

RF熱プラズマの特徴とナノ粒子の作製方法するさまざまな取組みが行われている。また、社

RF熱プラズマ装置の概略図を図 1 に示す。装会的な関心の高まりから、消費者は持続可能な世置は高周波電源、トーチ、チャンバーおよび製品界に考慮している企業の商品を好んで購入するよ回収フィルターから構成されている。また、トーうになってきており、企業としてSDGsに真摯にチ部は主に、水冷構造の石英管、原料を供給する

取り組むことによりブランドイメージを高めて消プローブおよび高周波電流が流れるコイルで構成

費者の支持を得るだけでなく、魅力的なESG投されており、コイルに高周波電流を印加すると、資の対象となる考えも浸透してきている。
そのため、自然環境（水、空気、土壌、森林、など）を重要な生産材・経営資源ととらえ、これらを保護するための技術開発への取組みが進んできているが、SDGsでは自然環境だけでなく健康・衛生・働き方など非常に広い範囲に関する項目が含まれており、少子高齢化による人材不足や、コ

原料供給機
プラズマガス(Ar, O2)
4 MHz

キャリアガス (Ar)
原料供給プローブ

高周波電源

コイル

水冷石英管

ロナウイルスの蔓延の防止など、日本が直面している課題を克服するうえでも、SDGsに取り組む

水冷チャンバー

ことは将来の社会のためであると同時に、中長期的なビジネスの持続、成長の加速など企業にとってもメリットがあることが認識されてきた。
粉体業界においても、SDGsの視点からさまざ製品回収
フィルター

まな検討が行われており、中でもナノ領域におけるサイズや構造を制御することによって、環境保2021年10月号（Vol.69 No.10）

図1

排気高周波熱プラズマ装置の概略図

59

1.0
波長 520nm における吸光度 [-](a)WO3

光照射なし

0.80.60.4

光照射0.20.0図2(b)光照射 + 助触媒 (Cu) 添加

01

時間[日]

23WO3 ナノ粒子と可視光光触媒特性

電磁誘導により内部のArガスが放電・加熱され熱プラズマが発生する。
この熱プラズマは、①内部に 10,000K以上の高熱プラズマ法で得られるナノ粒子の特性
1 . 可視光光触媒

温領域が存在する、②高温領域で数十ms程度の金属や酸化物の原料を、酸素を添加したプラズ滞留時間が得られる、③ 105 ～ 107K/sの急冷現象マ（Ar-O2）に供給することにより、Al2O3、TiO2、を生じる、ことが明らかになっている。また、外SiO2、WO3 な ど の 酸 化 物 を 得 る こ と が で き る。

部コイルからの誘導加熱（無電極放電）で発生させ

現在、TiO2 がその高い光触媒性能を利用して、るため、④電極などに由来する不純物の混入がな

防汚や脱臭、抗菌などに応用されているが、400

い、⑤不活性、酸化および還元などの雰囲気が選nm以下の紫外光しか吸収できないため、屋外で択できることも特徴として挙げられる。

しか十分な効果が得られないという問題がある。

ナノ粒子は、原料をこの熱プラズマ内に供給し、そのため、屋内で利用する際には窒素などをドーそれらが完全に蒸発した後に、下流の低温領域でプするなどして可視光を吸収させることが検討さ蒸気を急冷・凝縮することで得られるが、熱プラれている。また、WO3 もTiO2 と同様に光触媒特ズマ法ではさまざまな雰囲気の超高温反応場を利性を有するが、蛍光灯の輝線よりも長波長である用できるため、以降で紹介するように他の手法で450nm程度の波長の光も吸収でき、高活性な可は作製が困難な種々のナノ粒子を得ることが可能

視光応答型光触媒として機能することが見出されである。ている。

熱プラズマ法では、まずアルゴンガス存在下で熱プラズマ法で得られたWO3 ナノ粒子の電子Arプラズマを発生させた後に、種々の反応性ガ顕微鏡写真を図 2（a）に示す。一次粒子の大きさスを添加して、さまざまな反応性熱プラズマを発は 10nm以下であり、触媒として利用する際に重生させる。原料はプローブを通してプラズマに供要な、非常に大きな表面積を有していることがわ給するが、粉末や溶液、スラリーなどさまざまなかる。このWO3 ナノ粒子の可視光光触媒特性を、形態の原料を用いることができる。なお、ナノ粒光源に市販の蛍光灯、被分解物質に食紅を用いて子の詳しい製法や粒子径の制御方法については、評価した。食紅溶液にWO3 ナノ粒子を添加し、すでに本誌においても報告しているので、そちら

光照射の有無による食紅の波長：520nmの吸光度を参照されたい 1）、2）。の変化から光触媒特性を調べた結果を図 2（b）に示す。WO3 ナノ粒子を添加した場合、可視光照射により吸光度が減少しており食紅が光触媒作用60

特集 持続可能な社会を支える粉体プロセスの最新動向
1.0（a）
TiN(b)

太陽光の分光強度

200nm

吸光度[-]

0.80.6
100nm

0.4

20nm
50nm

0.20.0300

図3400500

600

700

波長[nm]

800900TiNナノ粒子と粒子径による光学特性の変化によって分解していることが確認できる。また、って光学特性を制御できるため、光熱変換材料とWO3 を光触媒として用いる際には白金や銅を助しての応用が検討されている 8）、9）。

触媒として組み合わせると、より高い触媒活性が太陽光は最も有望な自然エネルギーの １つであ得られることが報告されている が、熱プラズマるが、その利用方法として太陽光を吸収して直接法で得られたWO3 ナノ粒子においても、Cuの添熱に変換し水などの液体を温める光熱エネルギー加による触媒作用の促進が確認できる。

を省エネルギーに活用することができる。また液

2 . 光熱変換特性

体に太陽光を効率よく吸収するナノ粒子を分散さ

3）

窒化物は一般的に非常に硬い物質であるため、せると、ナノ粒子が直接水と接しているため伝熱粉砕などで微細化ができず、また湿式法でもナノロスなくナノ粒子の熱が水に伝わるとともに、粒粒子を作製することができない。気相法で窒化物子周辺の領域だけが局所的に加熱されて、沸騰前を作製する場合、反応性の高い窒素ラジカルを発から水蒸気が発生するなど、効率のよい水の加熱・生させるには、5,000K以上の高温場にする必要が蒸留が可能となる。

あるが、熱プラズマ法では容易に超高温場が得ら

TiNはナノ粒子にすると、太陽光の強度分布とれるため、窒素をArに添加したプラズマにAlやよく一致する強いプラズモン共鳴を示し、実際にTi金属原料を投入し、AlNやTiNナノ粒子を作製

TiNナノ粒子を0.0001vol％水に分散させると、純できる。熱プラズマ法で得られたTiNナノ粒子の水より水蒸気発生量も温度上昇量も約 ２倍高い結電子顕微鏡写真を図 3（a）に示す。

果が得られたことが報告されている。TiNナノ粒

金や銀などの貴金属ナノ粒子の光学特性は物質

子分散水を給湯や暖房に用いることで太陽エネル固有の屈折率（もしくは誘電率）に依存するだけでギーの有効利用が（低炭素社会への貢献）できるだ

なく、粒子の大きさや凝集状態の違いによって大けでなく、高い蒸発量を生かして汚水や海水の蒸きく変化することが知られている 4）～ 6）が、TiNも留を行うことも可能であるため、災害時や社会イ同様にそのサイズによって光学特性が大きく変化

ンフラの整っていない国や地域などでの利用も期する。文献で示されているTiNの屈折率 7）を用い待される。て、光電磁場解析計算から求めた異なる粒子径の3 . 磁気特性

TiNナノ粒子の吸光度［分散媒体：水（屈折率=

熱プラズマ法では、鉄などの磁性金属ナノ粒子1.33）］を図 3（b）に示すが、粒子径の増加に伴いの表面を、アルミナなどの安定な金属酸化物で被TiNナノ粒子の最大吸収波長は長波長側にシフト覆することが可能である 10）。FeとCoおよびAl2O3することがわかる。このように、TiNはサイズよの粉末をAr-H2 プラズマ中に投入して得られたナ2021年10月号（Vol.69 No.10）61

(a)Fe/Al2O3200

Fe

磁化 M [emu/g]

Al2O3(b)

100

窒化処理後

0-100-200-20

図4

窒化処理前

-10010外部磁場 H [ kOe]

20Fe/Al2O3 ナノ粒子と窒化処理による磁気特性変化

分級後

分級前

図5

乾式遠心分級によるSiナノ粒子中の粗粉除去

ノ粒子のTEM写真を図 4（a）に示す。粒子の形状れており、窒化処理前のFe-Al2O3 ナノ粒子の保磁はほぼ球形であり、シェルの厚みが 3 ～ 5nm程力が約 350 Oe程度であるのに対して、窒化処理度のコアシェル構造になっていることがわかる。

後 に は 3,000 Oe以 上 の 保 磁 力 が 得 ら れ る［図 4

この金属−酸化物コアシェル構造ナノ粒子は、室（b）］ことが報告されている 12）。

温では酸化物シェルの存在により金属コアは安定であるが、120℃以上の温度領域では酸化物シェル中をガスが拡散し、金属コアを反応させることが可能である 。
11）

後処理による特性の向上
前章では、熱プラズマ法で得られたさまざまなナノ粒子の特性について述べたが、これらナノ粒近年、窒素の侵入型化合物である窒化鉄（α"-子材料を実用化する際には、粒子サイズの均一化

Fe16N2）は、巨大磁化を有する可能性が指摘されや表面修飾処理による分散・塗布特性の制御などており、レアアースを用いない強磁性体材料としの粉体ハンドリング技術を駆使することも必要でて大変注目を集めている。α"-Fe16N2 は電気自動車ある。ここでは、サイズの均一化（分級）についてなどに使用されるモータの材料として期待される紹介する。

物質であるが、合成工程において粒子同士の焼結・粒子径の揃ったナノ粒子を熱プラズマ法で作製凝集が起こることや､ 化学的に不安定であるなどすることは技術的に大きな課題の一つであるが、の問題があることが知られている｡ この問題点を制御の複雑化や生産性の低下を招くことが多いた克服するために､ 熱プラズマ法で得られたFe/め、量産までを考慮すると得られた幅広い粒子径Al2O3 コアシェル構造ナノ粒子をアンモニア雰囲分布を有するナノ粒子群から所望のサイズの粒子気下で窒化処理して、α"-Fe16N2 ナノ粒子が合成さを分級することも有効であると考えられる。表面62

特集 持続可能な社会を支える粉体プロセスの最新動向
活性が高いナノ粒子は非常に凝集しやすいため、これまではさまざまな分散・安定化手法を駆使できる湿式での分級が行われてきたが、最近では、乾式の遠心分級法を用いたサブミクロンサイズ領域での高精度分級も可能になってきている 13）。
図 5 にプラズマ法で作製したシリコン（Si）ナノ粒子の、分級前後のSEM写真を示す。Siはリチウムイオン電池（LiB）用負極材料として注目されているが、リチウムイオンの挿入・脱離による体積変化が大きく、充放電の繰返しにより分解・破壊が発生するという問題がある。この問題はSi粒子を 150nm以下にナノサイズ化することによって解決できることが報告されているが、分級処理した粉には 150nm以上の粒子は見られず除去できており、本粒子をLiBの負極材料として用いると、特性の向上が期待できる。また、積層セラミックコンデンサや全固体電池などの粒子積層プロセスにおいても、プラズマ法による粒子作製と分級処理の組合せによって得られる粗大粒子を含まい・かおり環境学会誌、Vol.40、pp.93～100（2009）
4）R
 . B. Johnson, R. W. Christy：Optical Constants of the NobleMetals, Phys. Rev. B, 6, pp.4370～4379（1972）
5）C
 . F. Bohren, D. R. Huffman：Absorption and scattering oflight by small particles, Wiley（1983）
6）H
 . C. van de Hulst：Light Scattering by Small Particles,
Dover（1957）
7）V . Schnabel, R. Spolenak, M. Döbeli, H. Galinski. Structural
color sensors with thermal memory: Measuring functional
properties of Ti-based nitrides by eye, Adv. Opt. Mater. 6,1800656（2018）8）S
 . Ishii, R. P. Sugavaneshwar and T. Nagao, Titanium Nitride
Nanoparticles as Plasmonic Solar Heat Transducers, J. Phys.
Chem. C, Vol.120, pp.2343～2348（2016）9）石 井智、長尾忠昭：窒化チタンを用いた光励起ホットキャリヤ
エンジニアリング、応用物理、Vol.86、pp.300～305（2017）
10）中 村圭太郎、木下晶弘、渡邉周、上村直仁、高橋清：RF 熱プラズマ法によるコアシェル構造磁性ナノ粒子の一段合成、粉体工学会誌、Vol.50、pp.495～501（2013）
11）中 村圭太郎：材料開発と粒子複合化技術、工業材料、Vol.65、No.11、pp.52～55（2017）
12）T . Ogi, A. B. D. Nandiyant, Y. Kisakibaru, T. Iwaki, K. Nakamura and K. Okuyama：Facile synthesis of single-phase spherical″-Fe16N2/Al2O3 core-shell nanoparticles via a gas-phase method,
J. Appl. Phys., Vol.113, 164301（2013）
13）
小 澤和三：サブミクロン粉体における高精度乾式分級技術、粉体技術、Vol.9、pp.855～858（2017）ないナノ粒子は、特性の改善に有効であると考えられる。

まとめ
熱プラズマ法で作製した持続可能な社会を支えるナノ粒子の加工例として、可視光応答型光触媒や光熱変換材料を紹介した。また、得られたナノ粒子に窒化処理を施すことによって、これまで得ることが困難であった新たな磁性材料が得られることや、分級によって特性を改善できる可能性を示した。熱プラズマ法は、装置コストおよびランニングコストが高いという問題があるが、超高温反応場を活用できるため、他の製法では得られない新たな特性を有するナノ粒子が得られる可能性がある。また、さまざまな粉体ハンドリング技術との組み合わせにより、今後も環境保全に貢献できる高機能材料の開発が期待される。
参考文献
1）
中 村圭太郎：ナノ粒子製造技術（高周波プラズマ法）
による様々な製造例、工業材料、Vol.62、No.12、pp.33～36（2014）
2）中 村圭太郎：湯蓋一博：熱プラズマ法による粉体加工技術、粉体工学会誌、Vol.40、pp.30～38（2008）
3）阿 部竜：酸化タングステン系高性能化し光応答型光触媒、にお2021年10月号（Vol.69 No.10）63