論玄武 科学

文Vo.
l15,No.8,pp.5
41544,1994NaOH 処理 を施 した層状物質 にお け る
表面超構造 の STM
三宅晃司 ･相磯良明 ･小宮L
IJ 其*･玉川

筑波大学物盟工学 系'刀l.
'京大学工学部

秀実

尋35
0 つ くば市天王台 1
1
11i;
1
鵬文京区木 絡 7
3
1
面1
13 束/

(0日受付 ,1994年 6月 2日掲瀬 決定)
1
994年 5月 1

An STM St
udy ofthe Supersrtucutr
esofLayerCompoundSura
f eeSTrltionseaet d wiht NaOH Sou
hika iAl
AYAKE,YosKoiMI)so,Makoto KoMIll
YAMA*and Hi
demlSlCEKAⅥ′illnCe,Uni
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yofTokyo,Bunkyoversiku,Tokyo113(Recel＼′edMay10,199
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td pyroyltit
H唱hly orc graphi
etreaetd with NaOH souln
ltO Wasfound tofornast
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eorcluく2,JT ×JT andnob一thorohrnb)
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Wasobser
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reae
td MoS2.1
naOn,new Str tucures nearte
h Fer
mI'l
eveLwereura
fce.
found tobef
ormedbyNaOH･tr
eatmenton thes

構 造 は , ドメ イ ン間 に生 じる周期桃進 に よ って形成 されl. は じめ にol
る とす るモ デルが Da
umasお よび Her
d に よ り捉案

グ ラフ Tイ トや 遷 移金属ダ イ カル コゲ ナ イ ト (Mx2)など の層 状 構 造 を もつ物Tfは,屑 と屑 の問 に多 くの物質

DH モ デ ル)2)
｡同モ デル に よ り多 くの叫旗 が 説され た (明 され るが, 確証 は得 られ て い ない｡

を取 り込 ん で , さま ざま な嗣 間化合 物 を形成 す る. 一般アル カ リ金 属 を イ ンタ ーカ レー トした グ ラフ ァイ ト周に, これ らの凧 l=
別化合 物 は, ホス トの物性 とは異 な る非H:TI
化合 物 (G工C)に おいて は ,X線 回折 など に よ る構 造

常 に興 味深 い物性 を発現 す る ことが知 られ て い る｡ 特 に解 析3)の はか に, アル カ リ金属,のr&T+ 椛 道 が比 較的 約単

グ ラフ ァイ トに おいて は,周 期律 表 の ほ とん どの元素 をで あ るた め ,'lL'
荷 の移 動 やバ ン ド構 造 などの理 論的 な解は じめ とし,酸 や ア ンモニ ア,有機 物 など多 くの物 質 を

析も広 く行 わ れ て きた▲1)0Na を除 くアル カ リ金 尻 (Ll,取 り込 み非 常 に多 種 の)F'
捕り化合物 を形成 す るた め,特 性K,Rb,Cs)に おい て は第 1ス テー ジ か ら 高次 ス テー ジ

は非 常 に多様 な もの とな ってい る1'｡挿入 され る 物 f
lはの ものまで 多 くの構 造 が生 成 され て い る｡ その 中で低 ス

グ ラフ ,･イ トの各 屑 R
恥 二撫秩序 に入 るので は な く,77Jirテー i,の もの に関 して は STM に よ る 滋'
Oriの 直接 観 察

ことに入 り規則 的 な桃 進 を とる と さ れ て い る｡ こ の 7
7も行 わ れ て お り,2)
(2. √丁 ×√丁 , ま た 電荷 密度 披

(71は紫数 )は ス テー ジ数 と呼ばれ ,同 じ物JLy
Fの 組 合せ(Cow)が原 因 と思 わ れ る,よ り長 周 期の刷 進 とい った,で も,温度 を変 化 させ ると異 な るい くつか の相 を取 る｡

ホス トの グ ラフ ァイ トの椛 造 とは異 な る種 々の超梢 進 のこれ らの可逆的 な粕 変 化 を説 明 す るため,挿 入物資 はす

存 在 が 椛認 されて い る5~7'｡ しか し. 高 ス テー ジ の も のべ ての旧 聞に存 在 す るが ドメイ ン柄 進 を もち, ス テー ジにつ い ては,詳 しい構 造 は定 ま って い な い｡ 一方 ,Na- 49-表面科学 第 15進 第8号 (1994)
については X線回折 によって高次 ステー ジ (77-6,8)の9㌧ 高ス
GJ
C のみ生成 され ることが 確認 され て お り8･テージであ ることか らか,STM に よ る表面構造の解析は行われていない｡
ItYl
問化合物の特性を理解す るためには,以上述べて きた, ステージ構造 に関す る DH モデルの妥 当性や,高ステージの原子構造を明 らかにす ることが必要不可欠 で緊急の課題 といえ る.
われわれは瓜近 ,HOPC を NaOH 溶液で処理す るこ
ことを X線 回とにより,第 8ステー ジの桃道か得 られ る.
折により見 出 し た｡本論文 で は,上記観点 か ら,同試料に対 して行 った STM 繊寮の結果 を報告 す る｡ ま た(b)Mo
S2旧聞化合物 では, 2次元的 な周糊構造が形成 される例はあま り報 告 されてお ら ず,CI
C と の比較を行 う
ため,同様の処理 を施 した MoS
2の STM 観察の結果 もあわせて述べ る｡

2. 試 料 の作成
試料は HOPC および MoS2を摂 関 し清浄表面 を得た
のち,NaOH 溶液を滴下 し常温で自然乾燥 させ 作成 しnTageOfa 2×2spue rs'･rucFi
g.2 (a)STM tureofHOPC treatedwithNa
OH (VL--20mV,Jf-2.
OnA,3nmx3nm) and (b) itsstr
uctur
almodel.

たOまた,常温で NaOH 溶液 に HOPC,MoS2を浸 して乾燥 させ た場合 も同様の結果が得 られた｡測定 は大気中で,Pt/Irを探針 として用いて行 った｡ 本論文 中の像
は,すべて高 さ一定 モー ドで観察 した ものであ る｡

Fig.1に上記手 法により作成 した試料の X線 回 折 のトと同様の構造が見 られ るが,格子間の距 離は 0.94 nm結果を示す｡得 られた ピークの位 LT.
は,第 8ステージのと,グ ラファイ トの格子間距離 (0246nm)の 2倍であ2×2,√訂 ×√す 柄進か ら計辞 され る値 とよ く一致 すり,X線回折 8)に より得 られた, 基板の格子に整合 したる｡

2×2の構造 とよ く対応す る｡Flg.2(b)に 2×2榔進のモデルを示す｡

3. 結 果 お よび考 察

また,NaOH 処理の前後 で同袈面 に対 して 行 った ト

3.
1 処理 を施 した HOPG表面の原子 ･電子構造

ンネル分光の結果か ら.他 の アルカ リ金属 CI
C においNaOH 処理 を施 した HOPC に関す る STM の結果の例を Fig.2(a)に示す (探剣へのバイアス7rli'Tf_Vl-て得 られてい るの と同様.処理に よって, フェル ミ準位近傍の電荷密度の増加が見 られた0-20mV,設定 'L流ii I5 2.
OnA)｡ ホス トの グラファイ

2×2超構造 のほかに,Fig.3 (a)に示す ように格子間隔 0.
41nm と, √訂 ×√宮 の周期を もつ超構造 も磯(stlUn qJe) Al!SUalUl

察 された (VL--25mV,I5-17nA)｡Fig.3(b)は屑⊂⊃⊂〉○<(=⊃)

内での 2次元的 な原子配列のモデルの模式図であ る｡ 同様 の √訂 椛道は,以前,KICJ
C に おい て存在が理論的に予測 され. 実際 STM に よ り 像 が 碩察 され て いtOcO⊂⊂〉〉l･ー料⊂)Kくv
l~ (o3520Cをる5)O両者の比較に より, アルカ )金環 .
r
Eよ る GI(く＼つ一LIO

統一的に理解す る可能性が期待 され る｡
三60

二超構造 は,夫両肘 を窮別 して も観察 さ れ た｡NaOH80

溶液は基板の中心部に滴 卜し,努 閑は基板の端の部分か28 (de9)

ら行 ってい ることか ら,質問に与え るイ ンターカ ラン トFi
g.1 X･raydiffracti
onpatternobt
ainedrollaNaOH･treat
edHOPC.の影哲 はない もの と考 え られ.上記結果は,すべてのJ
tyi
間 に挿 入物兜が存在す ることを示 してい るもの と思 わ- 50-

-5
43-

三r
t'比.
司･相庚良明 ･小宮山出 ･韮川秀契

g.4 STM i
Fimaee org ofa nobl
thorohmbl
ClatticeofNa
OH･treae
tdHOPG surafce(VLl-20nA,8nn120mV,IJ)＼8nm).

Fig.3 (,rnageofa√百 ×JL3lsuper･1)ST… treae
td HOPG ssrluCture O† NaOHurafce(l-17. nA,3nmy3nm) andVl=-25mV, I(b)it
sstrucutralmodel,

れ るO これは. ス テ ー ジ 構 造 に 関 し て,先 に 述 べ た叫 (

槻寮 の芽.
Ji
兄 b,Fig.5に示 す よ うに,MoS之の格子が観察 され5 mV,VL-10超周期構造 は見 られ liか っ た (Is-2.
OnA)｡場所 に よ って は.図に矢 印で示 す よ うに
広 い屯田 にわた り円形 のT手渡G班の低 い部分が存 ノ(LEしたされ た｡

Fig.6 に Mo2S 由酔 こ対 して'1n-った トンネル分光 の)^Pn P

S 東 和の格子構造 が観察が, この鶴城 において も,Mo20ミくU)>
PrrPT(^NU

MoS2州 甥化合物 では .CI
C に見 られた よ うな 2次元

132. 処理 を施 した MoS2表面 の原子 ･電子構造

5150 5..･5i

LO'O.
詳細については検討 中であ る

Pr一P'.
ii
荷 密 粧披 (CDW)に対応 す るとして理解 されてい る.

0ぶ超机進 も職察 され た (V/--20mV,I-2Os ･ nA).同様 の机 辺 は RbCsIGIC で 槌黙 され516',点面 に存 在す る5

ま た Fig.4に示 す よ うに, よ り長周期 の直線状 に並処理 を施 す 前 の Mo
S2pj.
i
紙罪 を示 す. それ ぞれ , (a)0TEi, (b)
処理後 の明 るい獣分 と (C)噛 い部分 におけ る測

bi
as(∨)

定枯淡 で あ る｡処坪 に 上り, フ ェル ミ準位近傍 の 占有状

Ti
EのlL
Z荷照度 が･減少 し ((a)- (b)),バ ン ドギ ャ ップ内:
=新 た な桃進が形成 され る様 子か見 られ る｡ これ は. ア
- 51 -`:Fi一
nageOfNa
g.5 STM 一
OHtreaetd MoS2Sur･V/50mV,Jface(-1L-2O. nA,20nm く20nrn)･如 (NV U ) >DaumaSらのモデル2)を支持す るものであ る｡

HA''.ll.
ヽtt･●

2IyOfsaeg.6 DensL
Fittsobt
aniedFr(o a)nontreae
tdMoS2ur,andfrNo .
10Htr
eae
tdMoS2S
faceat(b)brg
ih【partand (C)dareg･
ons･kr-544-

表面科学 第 15巻

98,号 (1994)

ルカ リ企LF.
か ら MoS2の dバ ントの うち,非 占有バ ンド

謝辞に芯荷が移動するとした, これまでアルカ リ金属-MoS2

本研究 は 文部省科学研究班 お よ び 倉 乱 池谷,御器層間化合物の'LG子榔造を説明するため用い られて きたモ谷,鬼 .材料科学の各財団の助成 を得て行われま した｡

1)とは大 きく異 なる｡また,測定バ イアスが -105デル 1

心 より感謝いたします｡

mV であることか ら,Fig.6の暗部は,他の部分 よりさ

文rの'らに同バイアス近B,･I
E荷済度か減少 した様子を表わ し

献てお り ((b)- (C)), この領域に, より多 くの Naま.Res
1983).
)Mat.Soc.Symp Pr
oc.20 (
1たは NaOH が放 り込まれてい ることを示 してい るもの

2) N.Daumasand A.Heriold:C R,Acad.Sc.と思われ る｡
以上の結果か ら,MoS2層捌化合物を理解するために紘,d バ ンドの効果などを取 り入れた新 しいモデルの導入 と,新 しい格納に∃占づ く理 論的取 り扱いがt'lt.
まれ るojJl
Hf,詳細を明 らかにす るための実験を進めてい る04. まとめ

NaOH 処理を施 した HOPG が,ステージ 8のJr
ヨ問化
合物の桃進に対応す るX線回折のパ ター ンを示すことを見出した｡同試料に対 して STM 観察を行 った結果,ホス トのグラフ7･イ トの 2倍あ るいは √7 倍の周期を もつ超桃進をは じめ,CDW に対応す る可能性を もつ,より品)ql
明の遡枕造を観察す ることに成功 した｡また, ト.
ンネル分光では,処理により,フェル ミ準位近傍の昭子密度が増加す ることがWt'
認 された｡一方,MoS2の場合には,X線回折の結果か ら期待 され るように,虐構造は存在せず,非板の格子柄道が観察 された｡処理 によるItLi'
荷移動 に偶しては,これまでのモデルとは異なり, フェlル ミ畔位近伐に新しい桃道の形成を示 す 紀男 が 得 らjたoSer.C268,273(1969).
ffade:Z.Anor
n E.Scuhl
2:g.AHg.
3)W .Rudor
Chem.277,156 (1954).
4) T.Ohno,
K.NakaoandH.Kaml
mura=I.Phys.
Soc.J
pn.47,1125(1979).
LI5) H.
P.Lang,A.W lee
Sndanger.V.Thommer
TandH･-J.GuGeJSenther
odt:Phys.Re＼rB45,1829(1992).
6) H.P. Lang, V. ThommellGelSer ad
n R.
WleeSndanger: UlCOrSCOpy 421
44. 624tr
am.
(1992).
.
7) S.
P.Kehy ad
n C.M.Lleber.J.Va.Sc °i068(1991).
Tecnh o.
lB9,18)R C.As
her:J.I
norg.Nucl.Chm.1,2e0 38(1959)trot
ard, D.Blaud and A.
9) A.Me, D.Guerll
Herold:Synth.Met.1,363 (1980).
10)最近,NaOH 処理を施 した HOPG で,本文中図4とは異なる超周期構造が観察 され,イ ンターカ
ラン トの配列によ りこれ ら超枯道を説明するモデルの故討を行 った.また,KOH で処理 した場合も Jti
道などが形成 されることが確認
3-×√す fll
された.K .Mi
yake adn H･Shi
gekaWa:SyncMetthet
iasl,yaek ,Y.Al
so,M.
K.
MiKomlyama
and H.Shlgekawa:Scannnig Microsc
opy, tobepublisehd.
ll)R.
B.Somoano,V.HadekandA Rembaum .J.
Chem Ph)′S.58,697 (1973).

- 52-.