PHOTON BEAM
P L AT F O R M

文部科学省先端研究基盤共用促進事業

光ビームプラットフォーム
シンポジウム2018
主催： 光ビームプラットフォーム
協賛： 日本放射光学会、日本化学会

日時： 2018年2月26日（月） 13:00 ～ 17:30
会場： 秋葉原UDXカンファレンス ４階 Gallery（東京都千代田区外神田4丁目14-1）

SAGA-LSJASRI/SPring-8

兵庫県立大 阪大レーザー研
ニュースバル

立命館大SR

AichiSR

東京理科大
FEL-TUSKEK-PF

プログラム
口頭発表： 会場 UDX カンファレンス 4 階 Gallery

13:00～

開会ご挨拶

文部科学省 科学技術・学術政策局 研究開発基盤課 課長補佐

代表機関による事業概要の説明

13:20～14:05

高エネルギー加速器研究機構

田村嘉章
野村昌治

基調講演
『研究施設の共用の取組み、光ビームプラットフォームへの期待』
ナノテクノロジープラットフォーム センター長 田沼繁夫

14:05～14:50『放射光は企業における研究開発や生産技術をどう変えるか～日産アークのアプローチ～』（株）日産アーク 部長 今井英人

14:50～15:35『次世代バッテリーの材料研究』
東京理科大学 教授 駒場慎一

15:35～16:20『デンソーの技術開発における放射光活用事例の紹介』（株）デンソー 部長 伊藤みほ

16:20～16:30

休憩

16:30～17:30

ポスター発表技術相談会

17:30～19:30

交流会（会場：UDX カンファレンス 4 階 Next-3）

会費制、参加費 4,000 円

ポスター発表： 会場 UDX カンファレンス 4 階 Gallery【技術発表、ラウンドロビン検討状況報告】
P01『硬 X 線を用いた XAFS ラウンドロビン実験の実施状況』

渡辺剛 1、瀬戸山寛之 2、池野成裕 3、高濱謙太朗 3、君島堅一 4 （1JASRI、2SAGA-LS、3AichiSR、4KEK-PF）
P02『HAXPES ラウンドロビン検討状況』

池野成裕 1、 安野聡 2、 陰地宏 1,3、 廣沢一郎 2、 渡辺義夫 1 (1AichiSR、2JASRI、 3 名大）P03『軟 X 線 XAFS ラウンドロビン実験の状況』 吉村真史 1、山中恵介 1、太田俊明 1、池野成裕 2、村井崇章 2、瀬戸山寛之 3、吉村大介 3、長谷川孝行 4、上村雅治 4、伴弘司 5 （1 立命館大 SR、2AichiSR、
3

SAGA-LS、4SALLC、5KEK）P04『SAGA Light Source での X 線イメージング』

石地耕太朗、米山明男 （SAGA-LS）

P05『SPring-8 実験データリポジトリシステムを⽤いた BL14B2 XAFS 標準試料データベースの構築』
大渕博宣 1、平山明香 1、谷口陽介 2、内山智貴 3、中田謙吾 1、高垣昌史 1、本間徹生 1、大端通 1、横田滋 1、松下智裕 1 （1JASRI、2 スプリングエイトサービス、3 京都大学）

P06『硬 X 線光電子分光法における相対感度係数データベースの構築』 安野聡 1、池野成裕 2、廣沢一郎 1、渡辺義夫 2 （1JASRI、2AichiSR)

P07『新規 X 線加工プロセスと実用展開』

山口明啓、内海裕一(兵庫県立大 NewSUBARU）

P08『EUV 光を用いた産業利用支援』

P09『レーザーを用いた時間分解分光計測』清水俊彦 （阪大レーザー研）

P10『軟 X 線溶液 XAFS 測定法の開発と応用』

家路豊成 （立命館大 SR）

P11『施設横断 SAXS 標準試料測定結果』 杉山信之 1、山元博子 1、太田昇 2、大坂恵一 2、清水信隆 3、

渡邊健夫、原田哲男 （兵庫県立大 NewSUBARU）

高木秀彰 3 （1AichiSR、2JASRI、3KEK-PF）
P12『レジスト用高分子のアブレーション』

鳥海実 1,2、川﨑平康 2、荒木光典 2、今井貴之 2、築山光一 2（1 境界科技研、2 東京理科大 FEL-TUS）
P13『水素添加反応下での Pd 担持触媒の in situ XAFS 評価』

国須正洋 1、八尋惇平 1、森本直樹 2、

仁科勇太 2 （東レリサーチセンター1、岡山大学 2）
P14

木村正雄 1,2、武市泰男 1,2、丹羽尉博 1、君『SIP 国プロ「革新的構造材料」を活用した産官学連携』

島堅一 1、和田健 1,2、兵頭俊夫 1,2、石井友弘 1、平野馨一 1,2、兵藤一行 1,2 （1KEK-PF、2 総研大）【施設報告】
P15『SAGA Light Source の現状』 岡島敏浩 （SAGA-LS）

P16『放射光施設横断産業利用課題と利用技術』

P17『ニュースバル放射光施設分析ビームライン』

廣沢一郎 他 （JASRI）
神田一浩 1、新部正人 1、春山雄一 1、原田哲男 1、

福島整 2、長谷川孝行 2、上村雅治 2、深田昇 2 （1 兵庫県立大 NewSUBARU、2 シンクロトロンアナリシ
ス LLC）
P18『阪大レーザー研施設報告』

南佑輝 （阪大レーザー研）

P19『SR センターにおける成果公開研究』P20『あいちシンクロトロン光センターの現状と施設連携促進に向けた施設横断的技術情報の提供』

太田俊明 （立命館大 SR）

小田 政利、池野成裕、渡辺義夫、竹田美和 （AichiSR）
P21『東京理科大学赤外自由電子レーザー研究センター』

P22『フォトンファクトリー（PF)における産業利用』 君島堅一、高木秀彰、伴弘司、木村正雄 （KEK-PF）− 02 −

川崎平康 （東京理科大 FEL-TUS）

講演1（基調講演）

−1−

−2−

−3−

−4−

−5−

講演2

放射光は企業における研究開発や生産技術をどう変えるか？
～日産アークのアプローチ～
株式会社日産アーク・今井英人

企業における放射光利用の意義が大きく変化しようとしている。放射光解析技術は、その進展により、物質科学研究に用いられる高度な材料解析ツールの一つという枠を超え、高度な定量的解析や非破壊計測など、製品レベルのデバイスの解析ができるレベルに変貌しつつあるからである。同時に、各放射光利用施設のユーザー支援体制も格段に手厚くなっていることも、このような放射光の産業利用適用範囲拡大を後押している。標準的な測定方法の提示、自動光学調整、自動測定、解析指導に加え、随時募集制度、測定代行システムの運用など、産業界にとって幅広いシーンで利用しやすい環境が整ってきている。
おおよそ 20 年前 SPring-8 の供用が開始されたころは、「最先端の光がどのようなことに使えるのか？」といった科学的な興味に駆動されて産業界の利用も開始された。桁違いに明るい光とエネルギーを自由に変えられる放射 X 線の利用で、ラボ X 線装置とは異なる情報量の多い構造解析が可能になり、材料の構造設計に新たな方向性を与えてくれた。
高輝度放射光の透過能力と時間分解特性を活かすことで「オペランド解析」が可能であることが示されると、シンプルな構造・電子状態解析を越えて、実際にデバイスが動作する環境において、どのように材料の構造や物性が変化し、機能が発現しているのか、というメカニズムの本質解明に迫ることができるようになった。直接、動作条件での構造・機能変化を読み取ることで、製品の性能と構造変化を直接結び付けることが出来るようになり、どのようにすれば、製品としての性能を高めることが出来るのか、材料の機能設計にフィードバックすることが容易になった。
更に、大型計算機による材料の構造・電子状態シミュレーション、あるいは、計測スペクトルのシミュレーションを併用することにより、放射光計測で得られた構造情報、その変化量の定量化が可能になり、デバイス・製品の設計、評価にも活用できるようになった。現在では、さらに、
透過イメージングあるいは、CT やコヒーレント X 線散乱イメージングと構造・電子構造マンッ
ピングが可能になりつつあり、より現実に近い本質的な不均一を含む状態の解析へ進化している。
このような放射光計測および解析技術の進歩・高度化を、製造業における研究開発プロセスに投影してみると、物質・材料レベルの研究フェーズから、材料をインテグレートし、デバイスとして機能させる先行開発、定量的な試作評価による生産プロセス開発、不具合の原因を追究する
量産技術開発、非破壊での状態判断が必要な品質管理といった、川上から川下工程への適用が可能になっているということに対応している。産業界にとっては、放射光の利用の範囲を研究フェーズのみならず、あらゆる開発フェーズへ拡大することを検討する段階に来ていると言えるだろう。
日産アークの取り組みを例に、具体事例を紹介する。日産アークは、日産自動車の総合研究所
材料分析センターからスピンアウトした分析会社で、現在では、日産グループ以外からも広く受−6−託分析・研究を請け負っている。自動車は 3 万点にも及ぶ多種多様な材料・部品から構成されており、その性能向上、生産・量産プロセス開発、品質管理には、材料やデバイスの深い知識とともに、分析・解析の活用が欠かせない。こうした自動車に関わる分析技術のノウハウを強みとしながら、最近では、電動化技術のキーコンポーネントであるリチウムイオン二次電池の解析にも力を入れている。
世界中で EV シフトが鮮明になり、自動車業界は 100 年に一度といわれる大転換期に差し掛かっている。こうした状況において、競争力のある EV・電動化技術の開発には、高性能車載電池の開発と適用が欠かせない。EV の心臓部ともいえるリチウムイオン二次電池の性能・劣化および品質の解析においては、電池内で起こる複雑な（不均一な）電気化学反応をブラックボックスとして扱うことはできず、オペランド計測による電気化学反応の定量的把握が必要である。研究開発の現場のみならず、生産技術開発、品質管理のあらゆる局面において、放射光を活用した評価解析への期待が高まっている。
高性能（高容量、高出力、長寿命）な電池を、低コストでしかも信頼性・安全性を担保しながら実現するために、材料開発に加えて、材料のパフォーマンスを最大化する電極構造デザイン、それを実現（制御）するプロセスなど、新たな観点からも研究開発が進められている。特に、材料そのものがもつ構造、物性の把握はもちろんであるが、電極、あるいは、電池を構成したうえで、電池動作時にどのような機能、性能を発現しているか正確に把握することが重要である。このため、イメージング、マルチスケール大規模シミュレーションによる定量化など、先端計測・解析技術の開発とその統合的活用が求められている。
日産アークでは、これまで、放射光を活用し、基盤分析、大規模第一原理計算と融合させながら、リチウムイオン電池の正極材料の定量的反応解析[1]、アモルファス負極材料の定量構造解析[2]、電極被膜の非破壊定量解析技術[3]、実用電池の完全非破壊反応解析などを開発してきた。これらの多くは、研究開発のみならず、製造プロセス、量産プロセス、市場品質管理などの現場で幅広く活用されている。
参考文献[1] K. Kubobuchi, et. al, J. Appl. Phys, 120, 142125 (2016)[2] A. Hirata, et. al, Nat. Commun, 7, 11591,（2016）[3] M. Matsumoto, et. al, ECS Trans. 69, 13 (2015)
関連 webhttp://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/press_release/2016/160513/
http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/publications/news/no_76/#topic

−7−

講演3

次世代バッテリーの材料研究（東京理科大学・京都大学 ESICB） 久保田 圭、駒場 慎一
電気エネルギーの有効利用を目指し，従来型蓄電池に対して優位性を発揮できる次世代型蓄電池の開発が世界中で活発化している．我々の研究グループは，リチウムイオン蓄電池の特徴を生かしたまま，希少金属フリーを図る元素戦略電池として，高性能ナトリウムイオン蓄電池およびカリウムイオン蓄電池の開発に注力している．これらの電池は我々の研究室が世界に先駆けて全電池作動を実証した．本発表では，それらの研究開発の背景と最新動向，さらに放射光 X 線及び中性子分析を基に解明した充放電反応機構についても紹介する．
蓄電池の元素戦略
電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄える蓄電池は，我々の生活に浸透し不可欠な存在となっている．スマートフォンや小型ゲーム機などの携帯電子機器の電源としてだけでなく，交通輸送用の大型電源として電気自動車に実用化されている．さらに今後は太陽光や風力発電技術と組み合わせた超大型蓄電設備や，住宅用の定置型電源として，蓄電池の用途の拡大が確実な状況である．実用蓄電池の中で，リチウムイオン蓄電池は最高のエネルギー密度を有している．そのため携帯機器の電源に最適である一方で，リチウムそのものや電池の構成部材に必要なコバルトは希少金属であり，高コストにつながる．また，必須元素であるリチウム資源の全量を我が国は輸入に頼っており，地政学的リスクを抱えている．鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池，ニッ
ケル水素蓄電池も，毒性元素やレアアースが必要である．従って，希少元素や毒性元素を全く必要としない高性能な新型蓄電池の開発が切望されている．
このような背景から，我々はナトリウムイオン蓄電池およびカリウムイオン蓄電池に注目している．これら電池の基本的な作動原理はリチウムイオン電池と同じである．つまり，図 1 に示すように正極・負極での電気化学的な酸化還元において，電荷中和のために Li+イオンが脱挿入するインサーション材料が電極活物質に用いられる．充電時，正極材料から Li+イオンが脱離し，電解液を介して負極へ挿入される．それと同時に正負極で電子の受け渡しが起こり，外部回路に電流が流れる．放電時にはこの逆反応が起こり，可逆的に充放電可能な電池である．活物質の母構造を維持したまま充放電反応が進むため，反応可逆性が高く寿命も長い．しかも，

図１ リチウムイオン電池の作動原理
表1

Li, Na, K の物性比較

４ボルトの高い起電力が得られるため，エネルギー密度を高めることができるが，水を溶媒に使うと電気分解が生じて電池作動できないため，炭酸エステ
ル系の極性有機溶媒が広く使われている．表１には，蓄電池での利用を念頭にアルカリ金属の性質を比較した．ファラデー則からは，軽い原子量であれば電−8−PC は炭酸プロピレン溶媒を示し，表の右段は PC 溶媒を用い時の標準電極電位を示している．

池の軽量化に結びつくため，リチウムが最適解となる．しかし，リチウムは地殻中濃度が圧倒的に低いため，近年でもリチウム価格が大きく変動している．また，標準電極電位を比べると，化学の教科書にもあるとおりリチウムがもっとも卑な金属であるが，これは水溶液系での理論値であって，非水溶液系で実測すると，リチウムとカリウムの電位は逆転する．例えば，非水溶媒（有機溶媒）で代表的な炭酸プロピレン中では，カリウムの電極電位はリチウムよりも約 0.1 V 低い．
すなわち，仮に正極の作動電位が同じ場合，カリウム電池の方がリチウム電池よりも電圧が 0.1 V
高く，蓄エネルギー量が多くなることを示している．また，Li+, Na+, K+の順にルイス酸性が弱くなるために，溶媒和イオンのサイズ（ストークス半径）が小さくなる．その結果，ストークス半
径が最小の K+イオンが最も速く拡散できるためにイオン伝導性の高い電解質溶液を与える．従って，電池の内部抵抗が低下し，充放電速度の向上が期待できる．これらの背景から，Li+イオンの脱挿入反応を模倣して，Na+や K+イオンを使った新奇な電池反応系への着想は必然ともいえるが，これらの電池系では全く異なる材料群が電極として機能することが近年見出されており，研究開
発競争は国際的に激化している[1]．
材料開発と放射光・中性子分析
リチウムイオン蓄電池の正極材料として α-NaFeO2 型（O3 型）層状 LiCoO2 が有名だが，ナトリ
ウムイオン蓄電池では，O3 型 NaCoO2 は作動電位が低く，さらに多段階相転移による電位変動が多いために短寿命電池となる．そこで我々は O3 型 NaCoO2 に O3 型 NaFeO2 を固溶させ，作動電位の向上と充放電曲線の平滑化，さらには出力特性の向上に成功した．しかし，正極材料の更なる改善にはこの特性向上メカニズムの解明が求められる．そこで，実験室系 X 線回折装置を用いた operando X 線回折と放射光，さらには中性子を相補利用して，O3 型 NaFe1/2Co1/2O2 の充放電中の結晶構造および電子状態の変化を明らかにした[2]．X 線では Fe と Co による散乱強度の違いが小さいため Fe と Co を区別できないが，中性子では散乱強度が異なるため Fe と Co を区別した構造解析が可能となる．
中性子回折の Rietveld 解析から(図 2(a))，
Fe と Co は不規則に分布しており，Na 層と Fe1/2Co1/2O2 層が交互に積層していることが分かった．この異種元素の不均一化が充放電
曲線の平滑化に寄与している．また，数 mg の電極試料でも高分解能かつ高強度で計測可能な放射光 X 線を利用し，充電途中の Na 量 1/2 の状態では図 2(b)のように Na
が規則配列して超格子構造を有することが分かった．さcba

らに，operando X 線回折によって相転移挙動が分かり，
O3 型から P3 型へ，さらには P3-O3 固溶体へと相転移することを明らかにした．また，Na が拡散しやすい P3 型
相の容量領域が NaFeO2 や NaCoO2 よりも広範囲であり，これが出力特性向上へと繋がったと予想される．当日は，負極材料の研究開発も放射光 X 線分析事例とともに紹介する．
参考文献[1] K. Kubota, S. Komaba, et al., Chem. Rec. (2018) in press.
[2] K. Kubota, S. Komaba, et al., Adv. Funct. Mater., 26, 6047 (2016).

−9−

図 2(a) 中性子回折図形と Rietveld 解析結果、結晶構造、(b) Na1/2Fe1/2Co1/2O2 の結晶構造

講演4

デンソーの技術開発における放射光活用事例の紹介
株式会社デンソー 先端技術研究所 先端研究 1 部

伊藤みほ

1. はじめに
地球に、社会に、すべての人に、笑顔広がる未来を届けたい。デンソーは、持続可能な社会の実現を目指し、CO2 排出量削減をはじめとしたクルマを取り巻く環境課題の解決に向け、「エネルギーを活かしきる」、「大気をきれいにする」、「意のままに操る」の３つの信条で、様々な技術開発を続けている。
これらの新技術、新製品の開発を加速させるために、デンソーでは、放射光を利用した材料の分子構造、結合状態、化学反応などの詳細な解析を通じ、材料に関する様々な現象の本質的な理解にも取り組んでいる。これまで、SPring-8 を中心に放射光の活用を進めてきたが、2013 年に、
あいちシンクロトロン光センター（Aichi SR）が設置されたのを機に、地理的要因、マシンタイ
ム確保、成果非公開での利用費用など、様々な点で利便性が大幅に向上し、産業利用を重視する
施設側の強力な技術支援もあって、放射光活用が一気に本格化した。
実際、Aichi SR の共用ビームライン(BL)を活用することで、様々な材料において興味深い知見を得ることができ、競争力のある技術開発が加速する大きな要因となった。そこで、更なる放射光活用の拠点として、Aichi SR に専用 BL（図 1）を新たに設置し、2016 年 10 月より本格的な運用を開始した[1]。
本発表では、デンソーの技術開発の概要を簡単に紹介した後に、Aichi SR に設置した専用 BL の概要と、放射光を活用した材料の構造解析事例（磁性材

図 1．Aichi SR デンソー専用ビームライン外観

料、電池材料）について紹介する。
2. 放射光を活用した材料の構造解析事例（１）L10 型 FeNi 規則合金の合成プロセス解析
近年、クルマの電動化が急激に加速する中において、電動化の鍵を握る要素部品である高性能モーターの実現が欠かせな
い状況にある。モーターに使用される高性能永久磁石の代表格
はネオジム磁石であるが、資源面や性能面で課題があり、ポス
トネオジウム磁石の創製が期待されている。

図 2. FeNi 合金の結晶構造

デンソーでは、ネオジム磁石に代わるレアアースフリーな高性能永久磁石「L10 型 FeNi 規則合（図 2）[2]の人工合成に世界で初めて成功し、現在、応用に向けた研究開発を進金（L10-FeNi）」
めている[3]。L10-FeNi はネオジム磁石と同等以上の理論性能を有しており、次世代の永久磁石として期待される材料である。

− 10 −

L10-FeNi の実用化に向けた課題は保磁力を理論性能に近づけることであり、L10-FeNi の規則度を高めることで、保磁力が理論性能に近づくと考えている。しかしながら、L10-FeNi の規則度を決定づける合成プロセスが未解明であったため、規則度向上の明確な指針を打ち出せていなかった。
そこで、規則度向上の指針獲得を目的として、Aichi SR の in-situ SR-XAFS および in-situ
SR-XRD 測定を用い、L10-FeNi の合成プロセスを放射光分析環境下で再現し、水素雰囲気加熱下での脱窒化挙動を解析した。脱窒化反応は、300℃から急激に進行し、300℃での脱窒化反応は 100min
でほぼ終了し、徐々に規則度が向上することを示唆された。
これらの結果から、L10-FeNi の合成プロセスにおける規則度低下の支配的要因は、脱窒化反応の初期段階における窒素の急激な脱離であることを明らかにし、規則度向上に向けた指針として、反応初期段階の反応速度制御が有効であることを提案した。
（２）リチウムイオン電池用正極の電子構造解析
近年の環境規制の強化により自動車における電動化が加速しており、車載用の電池パックの小型化や長寿命化が望まれている。車載用を想定した際、LiNi0.5Mn1.5O4 系正極(LNMO)は、高い安全性、電圧特性、出力特性の観点から、次世代の正極候補として注目されており、多くの先行研究
例が報告されている[4-5]。
デンソーでは、放射光を活用し、正極材料の電子構造と電池性能の関係などに関して研究している[6]。本発表では、放射光分析により、層状型-LNMO とスピネル型-LNMO の電子構造の違いを明らかにし、作動電圧や耐電圧特性の違いが電池性能に及ぼす影響について考察する。
3. まとめ
本発表では、デンソーの放射光活用事例として、電動化の本格普及の鍵を握る磁性材料、電池材料の事例について紹介するが、本発表の先端材料に限らず、生産工程のリアルタイム評価やイメージングなど、社内では生産現場に近い放射光活用用途も多い。今後もニーズに即して専用 BLを適宜拡張し、目的に応じて SPring-8、Aichi SR(共用 BL)などを使い分け、人とクルマと環境が調和した持続可能な社会の創造に向けた技術開発に取り組んでいく。
【謝辞】
これらの成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の委託
事業未来開拓研究プログラム「次世代自動車向け高効率モーター用磁性材料技術開発」の結果得られたものです。
【Reference】[1] 加藤久弥、第 30 回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム、2017[2] J. F. Petersen et al., Phys. Lett. 62A, 192 (1977)[3] S. Goto et al, Sci. Rep. 7, 13216 (2017)[4] L. Wang et al, Solid State Ionics, 193, 32 (2011)[5] E.Lee et al, Chemistry of Materials, 25, 2885 (2013)[6] Y. Satou, et al, LIBD2015 (Archashon) Abstract− 11 −

P01

光ビームプラットフォームシンポジウム2018 （2018/2/26）

硬X線を用いたXAFSラウンドロビン実験の実施状況
渡辺 剛1、瀬戸山 寛之2、池野 成裕3、高濱 謙太朗3、君島 堅一4、（JASRI/SPring-8 1、SAGA-LS2、AichiSR3、KEK/PhotonFactory4）
e-mail: t5511001@spring8.or.jp
我々は、光ビームプラットフォーム事業の一環として、硬X線XAFS測定のラウンドロビン(RR)実験を行っている。2016-17年度前期では①各放射光施設に所属する職員同士の人的交流と、②参加ビームライン（BL）におけるXAFS測定技術の現状把握を目的に、標準的な試料を用いたXAFS RR実験を実施した。本発表では、その実施状況について報告する。

背景

XAFS

• 複数のXAFS測定専用BLが配備• 利用者は必要に応じて放射光施設やBLを選択するもしくは複数利用

硬X線
線XAFSララウ ン ド ロ ビ ン 実 験 参 加 施 設

成果創出の最大化を図るために

佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター

参加BL: BL12C, NW10A

公益財団法人科学技術交流財団

高 輝 度 光 科 学 研 究 セ ン ター

あいちシンクロトロン光センター

SPring-8

参加BL: BL5S1, BL11S2

実験• 5~30 keV程度 に吸収端を有する試料を対象• 標準試料として、主に金属箔および金属酸化物を選択• 粉末試料はBNと混合し、適切な濃度に希釈したペレットを使用• 同じ試料を持ちまわりながらRR実験を実施

試料

PHOTON FACTORY

参加BL: BL11, BL07

第1段階として、人的交流と各施設の現状把握を目的に標準試料を用いた硬X線XAFS測定のRR実験を実施

本発表

高 エ ネ ル ギ ー 加 速 器 研究 機 構

SAGA Light Source

各施設でのRR測測 定 を 通 じ て 、施 設 の 特 徴 抽 出 を 行 う

参加BL: BL14B2

実験条件• XAFS測定：透過法• 測定モード：Step scan , Quick scan
• ガス組成比は各施設の推奨値を使用• エネルギー校正→PF: 元素ごとに校正→SP-8, SAGA, Aichi: Cuのpre-edgeで校正測定実施状況

実験中における施設職員間の人的交流

PF BL12C

Aichi SR BL5S1

参加する施設職員が現場での作業を通じ、各施設の技術を共有

各施設での測定結果（一例）

各施設で「同一試料」のXAFSスペクトルを取得

Ti foilCu foilnormalized x

SAGA-LS BL11PF BL12C
Aichi SR BL5S1
SPring-8 BL14B2

5000

5200

5400

5600

5800

0

0.0

-20

6000

Energy (eV)

0

2

4

6

8

10

12

-0.5

14

2.0

80

3

1.0

SAGA-LS BL07
PF-AR NW10A
Aichi SR BL5S1
SPring-8 BL14B2

60

normalized x-3

jiku (-)k (k) (Å )

1.5

40
20

20400

20600

20800

Energy (eV)9400

Energy (eV)

21000

0

2

4

6

8

9600

9800

0

-20

10000

0

2

4

6

10

12

14

16

-1

2.0

30

1.5

20

1.0

SAGA-LS BL07
PF-AR NW10A
SPring-8 BL14B2

0.5

24400

24600

24800

Energy (eV)結論
• 標準試料を用いたRR実験の実施によって、各施設での測定手順や調整方法につい

10

12

14

16

-1

40

24200

Wavenumber (Å )8

Wavenumber (Å )

2.5

0.0

-20

20200

9200

0

0.0
20000

9000

20

Pd foil

SAGA-LS BL07
PF-AR NW10A
Aichi SR BL5S1
SPring-8 BL14B2

100

19800

8800

-1

Wavenumber (Å )Mo foil

0.5

SAGA-LS BL11PF BL12C
Aichi SR BL5S1
SPring-8 BL14B2

0.5*Aichi SRでは未測定

-3

4800

1.0

10

3

-0.5

1.5

k (k) (Å )

0.5

20

3

1.0

0.0

normalized x40-3

k (k) (Å )normalized x

40

1.5

SAGA-LSPF BL12C
Aichi SR BL5S1
SPring-8 BL14B2

2.0

-3

2.0

60

2.5

SAGA-LS BL11PF BL12C
Aichi SR BL5S1
SPring-8 BL14B2

3

60

k (k) (Å )

2.5

25000

25200

0

SAGA-LS BL07
PF-AR NW10A
SPring-8 BL14B2

-10

25400

-20

0

2

4

6

8

10

-1

12

14

16

Wavenumber (Å )2017年度後期より、第2段階として各施設の特徴抽出を目指し
低濃度試料の実用的測定範囲の検討を行っているての相互理解と人的交流が進んだ．
• 同一試料の測定により、施設間での測定データの違いを認識することができた．

ラウンドロビン計画について多方面から意見、ご提案をいただけると幸甚である− 12 −

P02

光ビームプラットフォームシンポジウム2018 （2018/2/26）

HAXPESラウンドロビン検討状況
1あいちシンクロトロン光センター, 2高輝度光科学研究センター, 3名古屋大学
池野 成裕1, 安野 聡2, 陰地 宏1,3, 廣沢 一郎2, 渡辺 義夫1

硬X線
線光電子分光
Hard X-ray Photoemission Spectroscopy: HAXPES
軟X線，実験室系

HAXPESのの現状と 課題

硬X線

応用事例

*リ
リチウムイオン電池の正極材料分析*自自動車用タイヤのゴムに関する分析*電電子デバイスにおける半導体材料分析*鉄
鉄鋼材料の分析など
課題

 HAXPESののメリット• 励起される光電子の運動エネルギーが大きい(検検 出深さ が大き い )• 観測される内殻準位が多く，ピークの重なりを回避可能

学術・産業利用が普及する中で，高エネルギーX線
線励起における• 正確な 光電子の脱出深さ• 定量分析を行う為の物理パラメータの文献や報告が少ない

 HAXPESののデメリット(注注意 点 )• 光イオン化断面積が小さくなる(方方位量子数が大きくなるほど減少)• リコイル効果により光電子の運動エネルギーが変化

HAXPESラ
ラウンドロビン実験では，上記2つつのテーマを設定
各 施 設 で の デー タ 収 集 ・ 報 告 等 の 活 動 を 実 施 する ．

取り組み状況
１．分析深さの精密化に関する検討

2．
．定量分析のための相対感度係数

分析深さは光電子の脱出深さにより決定される．
光電子の脱出深さは，物質内における電子の非弾性平均自由行程(IMFP)λにによって推測される．

実験室系光電子分光(Lab.-XPS)にには，各装置メーカー独自の相対感度係数と装置関数などが組み込まれた解析ソフトが付随されており，ユーザーはそれらを用いて定量分析を実施している．(値
値等はいずれも非公開)
ラウンドロビンでは，光電子励起光のエネルギー3~8 keVににおい
HAXPESラて，相対感度係数を求める実験を行っている．
実験では，酸素(O 1s)をを第1標
標準元素とし，遷移金属酸化物の測定を実施

分析深さを実験的に求めるには，ある基板上に膜厚の異なる材料を試料とし，基板および薄膜の光電子強度を評価することにより求められる有効減衰長(Effective attenuation length: EAL)がが使われる ．
Overlayer film法
法
hv

試料準備状況
1
1

1

Aについて

2

3

3

11

4

19

Li

リチウム

Na

ナトリウム

試料
・Si基
基板上の金属薄膜など
・InGaZnO上上の薄膜な ど

I 
d
 
ln  B 
 IB 

K

カリウム

5

37

Rb

55

Cs

セシウム

87

Fr

フランシウム

<課
課題>

BLの
の比較
あ い ち SR BL 6 N 1
A i c h i SR BL 6 N 1
・ h n 3 k e V w i th I n S b ( 1 1 1 ) d o u b l e c r ys ta l
m o n o c h r o m at o r・Analyzer: PHOIBOS・ S l i t s i z e : 7 m m × 2 5 m m c u r ve d
・ T e m p e r at u r e : R T
・ P as s e n e r g y: 5 0 e V ( W i d e ) , 2 0 e V ( N ar r o w )・ T ak e o f f an g l e : 9 0 °SiO2/IGZO/SiににおけるWideScan

In4s

Intensity [arb. units]

Intensity (a.u.)

Zn3s

ひ

Si KLLEAL実測値
TPP-2M
CS2
Seah and Dench

15

10

5
3000

4000

5000

6000

7000

Kinetic Energy (eV)

8000

9000

10
8

EAL
TPP_2M

Si 2p

6
4

Si 1s

Si 2s

2
0
0

1000
2000
Kinetic energy [eV]

3000

10

11

12

13

14

15

16

17

13

マグネシウム

20

Ca

38

Sr

56

39

Sc

Y
*

Ti

23

チタン

バナジウム

Zr

41

22

40

*

72

ランタノイド系

Ra

ラジウム

Al

アルミニウム

21

Ba

バリウム

88

B

6

ホウ素

Mg

カルシウム スカンジウム

**

Rf

73

La

58

Nb

59

25

42

26

マンガン

Fe Co Ni
鉄

74

Pr

106

W

28

コバルト

ニッケル

29

Cu

30

銅

Zn

31

亜鉛

ガリウム

Ga

75

Re

レニウム

76

Os

オスミウム

ロジウム

77

Ir

パラジウム

78

イリジウム

Pt

79

白金

銀

カドミウム

Au

80

金

Tl

81

水銀

タリウム

7

炭素

14

15

ケイ素

32

50

82

N

O

8

窒素

Si

P

33

Sn

As

S

Sb

スズ

アンチモン

Pb

83

鉛

ビスマス

Bi

Se

35

セレン

52

Te

53

テルル

84

Po

ポロニウム

F

フッ素

17

硫黄

34

ヒ素

51

9

酸素

16

リン

Ge

ゲルマニウム

インジウム

Hg

C

Cl

He
Ne

ネオン

18

Ar

塩素

アルゴン

Br

36

臭素

クリプトン

I

54

ヨウ素

85

10

At

アスタチン

Kr
Xe

キセノン

86

Rn
ラドン

Sg Bh Hs Mt Ds Rg

シーボーギウム

60

27

Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In

タングステン

Db

ドブニウム

Ce

Cr Mn

クロム

モリブデン テクネチウム ルテニウム

Ta

タンタル

105

アクチノイド系 ラザホージウム

57

24

ニオブ

Hf

ハフニウム

104

V

18
2

ヘリウム

ベリリウム

12

ランタン

セリウム

89

90

アクチニウムトリウム

Nd

プラセオジム

ネオジム

91

92

プロトアクチニウム

表面カ ーボン コーティング

改善が見られた

表 面 O sコ ー テ ィ ン グ

改善が見られた

10 nm

1500
2000
2500
Kinetic energy [eV]95ス ペ クトル が 歪 む

5 nm

1000

8

Be

そ の まま3 nm

Effective attenuation length [nm]Effective Attenuation Length (nm)

7820

4

チ ャ ー ジアッ プ抑 制 効 果

ウラン

107

108

109

ボーリウム

ハッシウム

マイトネリウム ダームスタチウム レントゲニウム

61

110

111

Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu

プロメチウム サマリウム ユウロピウム ガドリニウム テルビウム

ジスプロシウム

ホルミウム

エルビウム

93

98

99

100

94

95

96

97

ツリウム

101

イッテルビウム ルテチウム

102

ネプツニウム プルトニウム アメリシウム キュリウム バークリウム カリホルニウム アイ ン スタイ ニウム フェルミウム メンデレビウム ノーベリウム

103

ローレンシウム

534
532
530
Binding energy [eV]

試料調整方法(酸酸 化 物 粉 末 ) チ ャ ー ジアッ プ抑 制 効 果

備考

チ ャ ー ジアッ プ抑 制 効 果(中中和銃使用)

そ の ままス ペ クトル が 歪 む

一定の効果を確認

厚さ制御が重要

表面金属コーティング

改善が見られた

通 常 と 同 程 度 まで 改 善

O1 s に重 複 ピ ー クあり

炭素系導電粉末混合改善が見られた

通 常 と 同 程 度 まで 改 善

錠剤成形

大幅な改善が見られた

さ らに効 果 あり

TiO2 pellet
O 1s
w/o neutralization and ion
w/ neutralization
w/ neutralization and ion

536

reference
7780 7790 7800 7810
Kinetic Energy (eV)7

*酸
酸化物粉末など

試料調整方法(板
板状)

Si 2s
Si 2p

O 1s

6

29年度までのCharge-up対策の概要

SiO2/SiににおけるSurvey Scan
Si 1s

0nm
5nm
10nm
20nm
30nm
40nm
50nm

5

 酸化物の**測定
いて試料(Charge-up)に
によ
スペ
Cm
Am電
Md る
Ac に
ThおPa
Pu 帯
Bk Cf Es FmNo
U ，Np
Lr クトルの歪，エネルギーシフト
 材料の物性値(ババンドギャップなど)ににより，強弱は様々→Charge-up対対策を重点的に調査し，スペクトル取得を実施

Intensity [arb. units]

SPr i n g - 8 BL 4 6 XU
SPr i n g - 8 BL 4 6 XU・ h n 7 . 9 4 k e V w i th S i ( 1 1 1 ) d o u b l e c r ys ta l an d
Si (444) channel cut monochromator・ A n al yz e r : R 4 0 0 0 - 1 0 k e V
・ S l i t s i z e : 0 . 5 m m × 2 5 m m c u r ve d
・ T e m p e r at u r e : R T
・ P as s e n e r g y: 2 0 0 e V
・ T ak e o f f an g l e : 8 0 °20

4ルビジウム ストロンチウム イットリウム ジルコニウム

6

7

7770

3

水素


I 
d
 
ln 1  A 
I A 


Ｂについて

Ga3s
Si2s

2

H

*TiO2粉末をペレット成形
中和銃なし：改善された．完全ではない．
中和銃あり：ピーク位置およびピークの対称性が改善．
イオン銃も同時に利用：さらに改善の効果が得られる．
528→相対感度係数に関する詳細は，P０６ 安野他 のポスターへ

3000

実施状況および今後の展開• 施設BLスタッフとの技術情報の交流と各施設の特徴把握• ラ ウ ン ド ロ ビ ン 実 施 に あ た り ，課 題 項 目 の 検 討
 Charge-up対策，理論計算方法の検討など⇒HAXPESラウンドロビンについて，ご提案等お待ちしております− 13 −

P03

光ビームプラットフォームシンポジウム2018 （2018/2/26）

軟X線XAFSラウンドロビン実験の状況
立命館大学 SRセンター・吉村真史、山中恵介、太田俊明
あいちシンクロトロン光センター・池野成裕、村井崇章
九州シンクロトロン光研究センター・瀬戸山寛之、吉村大介
シンクロトロンアナリシスLLC・長谷川孝行、上村雅治
高エネルギー加速器研究機構・伴弘司

目的 ●同一の評価試料を測定することにより、施設間の測定手順や調整方法などの情報を共有し、ビームラインの相互理解と測定精度向上を行う。
●本年度はまず評価試料を測定し、測定手順や調整方法、得られる測定データについて確認した
主な注目点●エネルギー（分解能、較正）●高次光や光学系の汚れなどの影響

実験条件
エネルギー範囲
・1keV以下（主に回折格子分光）
・1keV以上（主に二結晶分光）

検出方法
・全電子収量法（試料電流）

測定範囲
・XANES領域のみ

測定パラメータ

実施機関・実験ビームライン

・立命館で原案を作成
各施設で測定できるように、随時調整
・エネルギー較正
各施設で従来行っている試料、方法で行う

・あいちシンクロトロン光センター
・九州シンクロトロン光研究センター
・兵庫県立大学 ニュースバル放射光施設
・高エネルギー加速器研究機構 フォトンファクトリー
・立命館大学 SRセンター

あいちSR

SAGA-LS

BL

分光器

エネルギー範囲

試料環境
検出方法
その他手法
真空
転換電子収量BL6N1 二結晶 1750～6000eV
全電子収量
XPS
大気圧He
蛍光収量(SDD)
BL7U 回折格子 30～850eV 超高真空 全電子収量
XPS
BL12

回折格子 40～1500eV 超高真空 全電子収量 全蛍光収量

XPS

BL10

回折格子

PEEM, XPS

40～900eV

超高真空 全電子収量
部分蛍光収量高真空
全電子収量
BL05A 二結晶 950～4150eV
(SDD)
大気圧He
NewSUBARU
部分蛍光収量BL05B 回折格子 50～1300eV 高真空
全電子収量
(SDD)
BL11B 二結晶 1720～5000eV 高真空
全電子収量 蛍光収量
部分蛍光収量KEK-PF
BL7A 回折格子 50～1300eV 超高真空 全電子収量(SDD)
BL11A 回折格子 70～2000eV 高真空
全電子収量
部分蛍光収量(SDD)
BL11 回折格子 40～1000eV 高真空
全電子収量
部分電子収量立命SR(MCP)
部分蛍光収量BL13
二結晶 1000～5000eV 高真空
全電子収量
(SDD)

1keV以上1keV以下HOPG(C-K)
graphite (C-K)
NiO(O-K, Ni-L)(O-K, Co-L)
LiCoO2
BN(B-K, N-K)
LiF
(Li-K, F-K)
rutile-TiO2 (O-K, Ti-L)

K2SO4
(S-K)
NaCl
(Cl-K)KCL(K-K)
Ca(OH)2 (Ca-K)
rutile-TiO2 (Ti-K)

MgO(Mg-K)
α-Al2O3 (Al-K)
Si wafer (Si-K)(Si-K)
SiO2
FePO4
(P-K)

試料調整

XPS

ホルダアダプタ(例：立命SR)

施設間共通ホルダの活用
・共通試料ホルダ（SUS
プレート）上に評価試料をカーボンテープまたは
In板で固定・共通試料ホルダごと試料を施設間でやりとり
・共通試料ホルダ用アダ
プタまたは各施設の試料ホルダに固定して測定

XPS,XMCD
共通試料ホルダ
試料の取り付け例

実施状況

実験の様子

測定例
施設名

あいちSR

SAGA-LS

NewSUBARU

KEK-PF

立命SR

BL6N1

BL7U

BL12

BL10

BL05A BL05B BL11B

BL7A

BL11A

BL11

BL13

実施日

11/28

1/31

12/5

12/12

1/24

2/18

2/19

10/2

1/29

HOPG
graphite
NiO

LiCoO2
BN

LiF

1/24

2/9

N-K (BN)

Si-K (SiO2)

Normalized Intensity / arb. unit

ビームライン

Normalized Intensity / arb. unit

施設名

測定試料

C-K
C-K
O-K
Ni-L
O-K
Co-L
B-K

395

N-K

400

405

410

415

420

425

1840

430

1845

1850

1855

1860

2170

2180

3630

3640

Energy / eV

Energy / eV

Li-K
F-K

O-K (LiCoO2)

O-K
rutile-TiO2

Ti-L

MgO

Mg-K

a-Al2O3

Al-K

P-K (FePO4)

K2SO4
NaCl

Normalized Intensity / arb. unit

Si-K
EXAFS
P-K

525

S-K

530

535

540

545

550

2140

2150

Energy / eV

2160

Energy / eV

EXAFS
Cl-K

KCl

K-K

Ca(OH)2

Ca-K

K-K (KCl)

Co-L2,3 (LiCoO2)

実施結果と今後の展開●ラウンドロビン実験により各施設での測定手順や調整方法について相互理解を行うことができた●同一試料の測定により、施設間での測定データの違いについて認識することができた●今後は測定データの違いについてその原因を検討し、施設間の相互協力によって測定データの改善を進め、各施設の測定精度向上を目指す。

− 14 −

Normalized Intensity / arb. unit

SiO2
FePO4

Si-K
EXAFS

Normalized Intensity / arb. unit

Si wafer

Normalized Intensity / arb. unit

Ti-K

770

775

780

785

790

795

Energy / eV

800

805

810

3600

3610

3620

Energy / eVSAGA Light Source

P04

光ビームプラットフォームシンポジウム 2018 （2018/2/26）

九州シンクロトロン光研究センター

SAGA Light SourceでのX線イメージング
X-ray imaging at SAGA-LS
九州シンクロトロン光研究センター
石地耕太朗、米山明男

はじめに
X線イメージングは透過力の強いX線を利用して物質内の構造を可視化する技術。X線トポグラフィー、X線トモグラフィー(XCT)、X線位相コントラストなどがある。本発表では、SAGA-LSで需要の高いX線トポグ
ラフィーと位相イメージングとX線顕微鏡の実例を紹介する。

位相イメージング法
位相X線イメージング法は、サンプル透過した際に生じた位相の変化

照射・結晶構造ビームライン BL09

（位相シフト）を画像化する方法で、従来の吸収法に比べて軽元素に対SAGA-LSのBL09でX線トポグラフィーが行われる。回折現象を応用

して1000倍以上高感度である（図3）。このため、主に軽元素で構成さし、微細な欠陥構造を観察できる。Si, SiC, ダイアモンドなどの単結晶がれた生体の軟部組織や、有機材料を無造影・高精細に観察することがで対象。

きる。図4には、同法の一手法である屈折コントラスト法(DEI)を用いて

 白色光と単色光の利用が可能。必要に応じて切り替え可能[1]。

アスパラガス茎と発泡ポリーを観察した結果を示す。内部の詳細な茎構

 有効エネルギー領域は5~20 keV、ビーム幅は140 mm。

造や柱状構造を高精細に描出できている。

 フラットパネル検出器, 高解像CCD検出器, 高解像X線フィルムを装備。
 通常のX線トポグラフィーに加え、セクショントポグラフィー、高温
吸収
イメージング
振幅の変化

ダイアモンド結晶のX線トポグラフィー
サンプル

ダイアモンド結晶は半導体材料として非常

位相シフト

位相
イメージングに優れており、将来デバイス化が期待。デバ

100000感度比（位相シフト／吸収率）

下でのX線トポグラフィーも可能。

Energy 18 keV
35 keV
50 keV

10000

1000

100

10
1

イス化にあたり、結晶欠陥(転位)の評価は欠

0

10

20

30

40

50

60

原子番号

かせず、X線トポグラフィーで評価[2]。

図3 位相イメージング法の原理（左）と従来法との感度比較（右）。軽元素に対して1000倍以上の高感度である。

実験条件
 透過配置: g = 2-20, 220, -220, -2-20

図1 ダイアモンド結晶(高温高圧法)の写真と方位 E = 11.7 keV, 2θ = 50°, ω = 24.4°

図4 屈折コントラスト法(DEI)による観察結果（左：アスパラガス茎、
右：発泡ポリマー）。軽元素を主成分とする試料でも高精細に観察できる。

結果
4つの回折ベクトルを観察。転位のバーガースベクトルbとgの内積が0のとき転位が消える性質を利用し、A~E内の各転位のbを決定。

DA

B

顕微X線CTC
B

顕微X線CTは、放射光の単色・平行・大強度を利用して非破壊で試料内部の構造をミクロンオーダーで三次元的に可視化する手法である。図5に撮像系の模式図[3]を、図6にエネルギー10 keVのX線を利用して微E化石を観察した結果を示す。内部の詳細な構造を描出できており、エッジ部分のラインプロファイルから空間分解能を評価した結果、3ミクロン（画素サイズは1.3ミクロン）であった。なお、測定時間は約4時間であ
A

B

る。

D

C

sCMO
camera forvisible light

B
Blackout

Scintillator coverObjective lens(GOS 5 m）

Imaginglens

SampleE

Infinity
opticalsystemSR
Manual X-Y table

図2 高温高圧ダイアモンド結晶の透過X線トポグラフ。(a)2-20, (b)220, (c)-220, (d)-2-20のgで観察。A~E枠内の転位のbを評価。

Rotational table
X-axis positioner

Table for focus
adjustment

Y-axis positionerBase

200 m
図5 顕微X線CTの模式図。蛍光体により可視光に変換した後に検出している。

図6 微化石の観察結果。空間分解能は3ミクロン

謝辞
佐賀大学の嘉数先生と桝谷様からダイアモンド結晶のX線トポグラフィーに関する資料を提供いた
だきました。深く感謝いたします。

表1

ダイアモンド結晶のA~Eの各転位の b。

[1] K. Ishiji, S. Kawado, and Y. Hirai, Phys. Stat. Solidi A 208, 2516 (2011).
[2] M. Kasu, R. Murakami, S. Masuya, K. Harada, and H. Sumiya, Appl. Phys. Exp. 7, 125501 (2014).
[3] A. Yoneyama, et. al., AIP Conf. Proc. 1696, 020007 (2016)− 15 −

P05

SPring-8 BL14B2

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

SPring-8 実験データリポジトリシステムを⽤いた
BL14B2 XAFS標準試料データベースの構築
⼤渕博宣1、平⼭明⾹1、⾕⼝陽介2、内⼭智貴3、中⽥謙吾1、⾼垣昌史1、本間徹⽣1、
⼤端通1、横⽥滋1、松下智裕1
1(公財)⾼輝度光科学研究センター、2スプリングエイトサービス㈱、3京都⼤学
ofuchi@spring8.or.jp

概要
JASRIユーザー⽀援活動の⼀環として、SPring-8
BL14B2にて測定した標準試料のXAFSスペクト
ルデータを収集し、系統的に整理して提供する
XAFS標準試料データベースを構築した。
本データベースには、SPring-8 BL14B2で測定した様々な標準試料のXAFSスペクトルデータ、
測定条件、試料情報を収録している。
本データベース上のデータは、パソコンのブラウ
ザから閲覧及びダウンロードが可能である。

SPring-8 実験データリポジトリ

登録試料 20元素、370試料のXAFSスペクトルデータを収録(2018年1⽉25⽇現在)
H 様々な実験データを実験条件等のメタデータを含めて管理蓄積できるシステム
 取得された実験データを保持し、インターネットを通した実験データの取得を可能にするだけでなく、計測システム側が対応すれば、電⼦化可能なすべての実験
パラメーターを記録することが可能

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Al

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Sc

Ti

V

Cr

Fe

Co

Ni

F/W

ローカル
ストレージ

フィリング
情報DB

利業DB

Converter
Register

RegistAgent

DSpace
LDAP

Y

Zr

Nb Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Ba

L

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pr

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

A

L

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

A

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md No

Lr

･･･K & L edge･･･L edge

 ⼤気中で不安定な試料はグローブボックス内で調整後、ガスバリア袋⼜はアルミラミネート袋に封⼊

Reverse
Proxy

https

ユーザー
端末

 測定はいずれも室温で透過法にて測定

Download
Gateway

グローブボックス

Skeed Silver
Bullet† 酒井 他、DEIM Forum 2013、D4-2.
DSpaceを核とした様々なコンポーネントで構成
 Converter Register︓登録動作指⽰を記述したXMLに従って実験データをシステムに登録 Regist Agent︓Dspaceの外部データ登録インターフェースSWORDを
SPring-8標準の機器制御フレームワークであるMADOCA仕様に順拠したものとして提供
 実験データストレージ基盤︓実験データ格納のためのスケーラブルな
⼤規模ストレージシステム

 アユミ⼯業株式会社製 GB-70

 DSpace︓実験データストレージ基盤上に保管される実験データのインデックスとして機能 不活性ガス循環精製機能付き
 酸素濃度及び⽔分値︓1ppm以下

 Reverse Proxy︓DSpace, Download Gateway, Skeed Silver Bulletの各ユーザーインターフェースを統合

BL14B2 XAFS標準試料データベース
XAFS標準試料データベース
トップページ

実験データ情報(簡易画⾯)

実験データ情報(詳細画⾯)

メニュー表⽰ログイン後の画⾯
該当データ

ツリー表⽰

BL14B2 XAFS標準試料
データベース紹介サイト･･･unavailable

 標準試料は窒化ホウ素と攪拌後、ペレット成形

URL
Transfer

実験データ
ストレージ基盤

https://sp8dr.spring8.or.jp/

Zn

2017年度内に公開予定

システム構成ログイン画⾯Cu

Cs･･･K edge

計測制御
端末

Mn

実験データの種類

http://support.spring8.or.jp/xafs/
standardDB/standardDB.html“WEBダウンロード” を押すと実験データをダウンロードできる 測定データ(9809フォーマット、拡張⼦dat)
 XAFS解析ソフトウェアAthena(拡張⼦txt)及びREX2000で(拡張⼦ex3)読み込み可能なデータ
 README.csv(標準試料に関する情報や測定条件を記載)

README.csvの詳細

SampleChemical formula
VendorModel number
Lot number
Operation mode
Absorption edge
Net plane
Detector
Hi-Voltage
Gas mixtures
Current amplifier gain
Measurement condition
Detection mode
Scan mode
4D-SlitStart angle
End angle
Measurement time
Filename− 16 −

Ne

試料名
試料の化学式試料の製造会社名
試料の品番
試料のロット番号
測定時の運転モード
測定元素及び吸収端
測定結晶面測定時の検出器
検出器への印可電圧値検出器に使用したガスの種類
検出器のゲイン値
測定条件
測定時の検出方法
分光器のスキャン方法
4Dスリットサイズ((H)高さ、(W)幅)
測定開始時の分光器の角度測定終了時の分光器の角度測定開始から終了までにかかった時間
実験データファイル名(9809フォーマット)

P06

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

硬X線
線光電 子 分 光 法 に お け る 相 対 感 度 係 数 デ ー タ ベ ー ス の 構 築
安野 聡1、池野 成裕2、廣沢 一郎1、渡辺 義夫2
高 輝 度 光 科 学 研 究 セ ン タ ー 産 業 利 用 推 進 室 J a p a n Sy n c h r o t r o n R a d i a t i o n R e se a r c h I n st i t u t e (J A S R I )2 あい ちシ ン ク ロ ト ロ ン 光 セ ン タ ー A i c h i Sy n c h r o t r o n R a d i a t i o n C e n t e r , A i c h i Sc i e n c e & Te c h n o l o gy Fo u n d a t i o n

1公益財団法人

Introduction

Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES)Good performances of
HAXPES

Conventional
XPS

Large Probing depth~HAXPESの課題~
硬X線領域における相対感度係数が整備されていないため、組成の半定量分析が実施できない．
特にHAXPESでは運動エネルギーの選択範囲が大きいことから、光電子の平均自由行程を考慮、補正した相対感度係数を整備することが重要．

HAXPES

Large probing depth
Probe deeper core level･Bulk sensitive
・Less spectra overlap
・Low surface/contaminant effects
・Analysis of buried interface
・Depth profiling by TOA dep

定性分析

定量分析

状態分析

基礎データの少ないHAXPESにとって、実用的な相対感度係数データを確立することができれば、従来XPSと同様に簡便に半定量分析を行うことが可能となり、HAXPESスペクトルの解釈、データ解析に大いに役立てることができる．また、実験値との比較により、理論値
RSFの妥当性を検証し、理論値を使った様々なX線エネルギー(放射光)への対応の可能性も視野にいれる。

本研究の目的
硬X線領域におけるHAXPESおける実用的で有効な相対感度係数取得方法の確立と、相対感度係数データベースの構築

Al Kα
α

Optics and Experimental Equipment

BL46XU at SPring-8

Beam line structure

Beamline optics for HAXPES
LN2-cooled
DCM

Rh-coatedbent mirrors

Horizontal focusing
Higher harmonic rejection
4.5 mrad (6, 8, 10 keV)
3.15 mrad (14 keV)・hv ~ 7.94 keV undulator with
Si(111) double crystal andSi (444) channel cut monochromator・Horizontal/vertical focusing mirror
・Analyzer: R4000
・Slit size: 0.5 mm×25 mm curved
・Temperature: RT・Pass energy: 200 eV・Energy resolution: ~ 235 meV・Take off angle : 80°

undulator

Pt-coated
eliptical mirror
sampleExperimental conditions

FE slit
0.7 X 0.7

Si (111) (6, 8, 10 keV)
Si (333) (14 keV)

CCM

Vertical focusing
6.8 mrad(Only 8keV is used)

6 keV: Si (333)
8 keV: Si (444)
10 keV: Si (555)
14 keV: not used

Beam performance of BL46XU for HAXPES†Electron energy analyzer

Relative sensitivity factors in HAXPES
Samples

RSF for compound sample
Number of photoelectrons detected per second

I = nFTDA∆Ω(dσ / dΩ)λPeak Intensity(/solid angle)
Atomic density(atoms/cm3)
Flux of X-ray(/m2 sec)
Detector efficiency
Analysed area∆Ω:
Solid acceptance angle of the analyserdσ/dΩ: Differential photoionization cross section
λ:Inelastic mean free pass(m)S = TDA(dσ / dΩ )λ ,Sensitivity
factorCompound B

𝜎𝜎𝜎𝜎𝑎𝑎𝑎𝑎A 𝜆𝜆𝜆𝜆A𝑎𝑎𝑎𝑎 𝜎𝜎𝜎𝜎𝑎𝑎𝑎𝑎B 𝜆𝜆𝜆𝜆B𝑎𝑎𝑎𝑎≅≅ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝜎𝜎𝜎𝜎𝑏𝑏𝑏𝑏A 𝜆𝜆𝜆𝜆A𝑏𝑏𝑏𝑏 𝜎𝜎𝜎𝜎𝑏𝑏𝑏𝑏B 𝜆𝜆𝜆𝜆B𝑏𝑏𝑏𝑏

I:
n:
F:
D:
A:

na I a Ta Da Aa (dσ / dΩ ) a λa,=
nb I b Tb Db Ab (dσ / dΩ ) b λb

na Ia / Sa=nb Ib / Sb

Compound A

Element a, b

従来XPS(Al Kα)の相対感度係数はフッ化物を使用．
→フッ化物は入手が困難で、Egが大きく絶縁性が著しく高い．
測定(チャージアップの影響)が難しい．
多くの元素で化合物を形成する酸化物であれば、入手がしやすい．チャージアップに関してはグラファイト粉末やコロイ
ダルグラファイトと混ぜる事で測定が可能となることを確認．
Measurements forStandard samples for RSFs

異なる物質(例えば化合物m = A，B)間で元素の平均自由行程が異なっても(例えば𝜆𝜆𝜆𝜆1A ≠ 𝜆𝜆𝜆𝜆1Bと 𝜆𝜆𝜆𝜆A2 ≠ 𝜆𝜆𝜆𝜆B2 )，それらの比(𝜆𝜆𝜆𝜆1 /𝜆𝜆𝜆𝜆2 )はほとんど変わらない．
化合物を使用した相対感度係数の最大の特徴であり、特に、光電子の運動エネルギー範囲が広く、平均自由行程が各元素軌道によって大きく異なるHAXPESに適した方法と言える．

Sa =Cr2p3/2

Intensity (a.u.)) ()σ  β22=dσ / dΩ1 + 3 cos θ − 1 + δ + γ cos θ sin θ cos ϕ ,
4π 
2


1560

1555

Binding Energy (eV)101
表 面 コ ン タ ミ ネ ー ショ ンの影響を受け てい る可能性がある 。

0.1

0.01
100

CuO powder

535

530

Binding Energy (eV)References

Theoretical RSF[2, 3, 4]

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

CuO

S
S O1s
945

1000

1s

10000

10

1

0.1
10

940

935

Binding Energy (eV)930=

σλ  Ekin σ O1s λO1s  Ekin O1s −1.02

・TDA(Spectrometer function) varies with E-1.02
・λ by IMFP TPP-2M[1] C.D.Wagner et at., Surf. Interface Anal. 3, 211 (1981)[2] J. H. Scofield, Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to 1500 KeV Lawrence Livermore Lab. Rept. 1973,
UCRL-51326.
[3] M. B. Trzhaskovskaya, V. I. Nefedov and V. G. Yarzhemsky, Atomic Data and Nuclear Data Tables 77, 97-159 (2001)[4] S.Tanuma et al, Surf. Interf. Anal., 43, 689 (2012)

2s
100

1000

Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)Cu2p

Colloidal graphite

Empirical
TheoreticalFitting

100

10000

100
10

Empirical
TheoreticalFitting

1
0.1

2p3/2

0.01

0.001
10

100

1000

Binding Energy (eV)Empirical and Theoetical sensitivity factors,
relative to O 1s

1565

530

Binding Energy (eV)O1s

LiF, SiC, GaN, AlF3, NaCl, MgO, MgAl2O4, Al2O3, SiO2, GaP, ZnS, KCl, KTaO3, Sc2O3, TiO2,
SrTiO3, VO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga2O3, GeO2, GaAs, ZnSe, SrO,
ZrO2, MoO3, RuO2, PdO, CdS, In2O3, SnO2, InSb, HfO2, Ta2O5, WO3, IrO2, PbO

Empirical and Theoetical sensitivity factors,
relative to O 1s

535

Empirical
TheoreticalFitting

100

Empirical and Theoetical sensitivity factors,
relative to O 1s

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

Al2O3

Empirical and Theoetical sensitivity factors,
relative to O 1s

Al1s

Colloidal graphite

Indium sheet

Colloidal graphite
Carbon black (Particle size 50 nm)

Carbon tape

590

585

580

575

Binding Energy (eV)Empirical sensitivity factors and Theoretical sensitivity factors

Al2O3 powder

O1s

Cr2O3:576.8eV[2]Graphite (Particle size 200 µm)

where σ is the total photoionization cross section, θ is the angle between the direction of the X-ray and the direction of
the analysis, β is the asymmetry parameter, γ and δ are the nondipolar parameters, and ϕ is the angle between the
propagation of the X-ray and the projection of the photoelectron into the vertical plane containing X-ray beam.

HAXPES spectra

O1s is the standard
core level. (SO1s=1)

Carbon nanotube sheet

Differential photoionization cross section for linearly polarized photons(

I a naI O1s nO1s

100

Empirical
TheoreticalFitting

10
1
0.1

0.01
10

3d5/2
100

1000

10000

Binding Energy (eV)

結合エネルギーに対する実測値RSFと理論値RSFの傾向は一致する。特に、1s(高BE側除く)、2s、2p3/2は良い一致を示している。一方、1s軌道の高BE側(Ti以降 原子番号が大きくなる方向)では、理論値とのずれが大きく、3d5/2では全体的に実測値が理論値に比べて高い傾向が認められた。
一部の軌道において計算による光イオン化断面積+λ(TPP-2M)+適切な装置関数による理論値RSFが定量分析に使用できる可能性を示した。
一方で、表面コンタミの影響や他の元素、軌道、X線エネルギーについての検証が必要。

Acknowledgement

本研究は文部科学省「光ビームプラットフォーム形成事業」の支援を受けて実施された。

本実験におけるHAXPES 測定はSPring-8 BL46XU (Proposal No. 2016A1762,
2016B1555, 2016B1870, 2017A1562, 2017A1768)によって実施された。

− 17 −

Contact Information

Name: Satoshi Yasuno
Affiliation: Industrial Application Division
Japan Synchrotron Radiation Research Institute(JASRI)
E-mail address: yasuno@spring8.or.jp

P07

ニュ－スバル

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

新規X線加工プロセスと実用展開
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所
電子部品

放射光光化学反応による研究事例

ナノマイクロシステム応用の新たな展開
放射光光励起光プロセスによるナノ・マイクロ加工
ﾃﾗﾍﾙﾂ発振管電極

精密機械部品・金型

山口 明啓・内海 裕一【2】 熱化学反応の促進【１】 粒子生成

Just expose

X-ray

エネルギー・合成

光学部品

After heating at 400℃
空中映像素子LCD照明導光板

高級腕時計部品
マイクロコネクタ

医療・環境検査

mixer

電池構成部品X線医療診断血液細胞検査用貫通孔シート
医療検査用ﾏｲｸﾛﾃﾞﾊﾞｲｽ
μTAS、ネブライザ用ノズル

食品・創薬

X線タルボ干渉素子
X-ray Anti-Scatter Grids[1] Mater. Chem. Phy. 160 (2015) 205.
[2] J. J. Appl. Phys. 55 (2016) 055502.
[3] J. Nanomaterials ID8584304[4] J. Synchrotron Radiation 24 (2017) 653.

[5] Appl. Phys. Lett. 108 (2016) 051610.
[6] J. Photopoly. Sci. Technol. 29 (2016) 403.

ｴﾏﾙｼｮﾝ用ﾏｲｸﾛﾁｬﾈﾙ
醸造フィルタ1 高い 電気絶縁性・低誘電損失
2 耐薬品性
3 低摩擦・低付着特性
4 撥水 性5高い融点（327℃）

例1 PTFE filter for ELIZAＰＴＦＥの放射光による高精度・超高アスペクト比微細加工

研究背景＆研究目的
PT FE （P olytetrafluoroethylne)などのフッ素系樹脂の優れた特徴

加工基板温度：200～250℃（PTFEの融点：327℃）

Ukita & Utsumi et al., Microsyst Technol. (2010).

大面積・高精度・超高アスペクト比加工
1m m
Structure of PTFE

150mm

Application forwaterproof

フッ素系樹脂の微細加工の問題点＊ 耐 薬 品 性 が 高 い た め に 、 化 学 薬品 に よ る
エッチングが困難＊ 摩 擦 係 数 が 低 い た め 、 切 削 に よ る 加工 が 困 難＊ 加 熱 ・ 溶 融 に よ って も流 動 性 を 示 さ ず 、成 形が 困 難1000μm
210mm

A5サ イ ズ 全 面 加工

平滑化現象

30µm

Application foranti-sticking

高エネルギーシンクロトロン光を用いることにより、フッ素系樹脂の超高アスペクト比微細加工が初めて可能に

Beam Line 2 at NewSUBARU in University of Hyogo
SPring-8

Fluid filter for Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay(ELIZA ) was obtained by PTFE microetching using Xray irradiation with heating.

25µm

超高 アスペクト比加工:深さ＞5000μm、
寸法 精度＜1 μm

例2 マイクロ波・ミリ波用デバイス

Problem of microfabrication in large area
①

②

③

6
5
4
33
2
2
11
00
-1
-1
350

30
30

6

25

5

20

④

⑤

⑥

⑦

⑧

⑨

15

1010
5

00

①

②

④

⑤

③
⑥

⑦

⑧

⑨

20mm

Photon number transmitted through PTFE substrateAppl. Phys. Lett. 108, 051610 (2016) &J. Photopolymer Science and Technology, 29 (No.3) 403 (2016)

10 mm

-5

Beam line for
LIGA Process4

ひずみ [％]NewSUBARU
Synchrotron
Radiation-5

20

Strain(%)

Linear
Accelerator

�� /℃)Heat expansion
熱膨張率 [10(×/℃] 10

X-ray irradiation with heating at 200℃

00

50
100
150
200
250
300
200
300
100
加熱温度 [℃]
Heating temp. (℃)
Heat expansion increases withincreasing temperature↓
Pattern distortion inevitably
occurs in the process X-ray
irradiation with heating.
※室温22℃を基準とする

Pyrochemical etching phenomena
厚さ 1 mmのPTFE基板に、150 A s/mmのX線を常温で照射。
加熱温度を以下の設定にして、SEM観察した結果を示す。

PTFEの熱化学的選択エッチング
F

F

F

F

F

C

C

C

C

C

F

F

F

F

Etching Rate of PTFE

F

Melting temperature
1
1
2R


Tm T0  m x n

PTFE

X-ray
𝑇𝑇� = 327°∁

thickness

Pyrochemical, anisotropic

Peak height decreases

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

⑨

P. J. Flory, J. Chem. Phys. 17, 223 (1949).

Stoichiometric composition is not changed.

50 mm square− 18 −• 放射光光励起反応による粒子生成やPTFEの微細加工新規加工プロセスの開発に成功した。
• PTFEの直接X線加工によるマイクロ化学システムやミリ波デバイスの創製に成功した。

NewSUBARU

P08

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

EUV光を用いた産業利用支援
兵庫県立大学

高度産業科学技術研究所

・次世代半導体微細加工技術の必要性
情報産業やIoT（Internet of Things）の進展は半導体デバ
イス技術向上によるところが大きい。この中で、半導体微細加工技術は半導体デバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化を実現し、半導体デバイスの発展を牽引してきた。中央演算素子（CPU）やメモリの半導体デバイスの回路の線幅は2020年にはヒトの髪の毛の直径の約5,000分の１（10 nm）程度が要求されている。数ある微細加工技術の中で、2018年には極端
紫外線リソグラフィー技術が半導体デバイ用の量産技術として用いられることになっている。

・極端紫外線リソグラフィー技術とは？
リソグラフィー技術は原版（マスク）に刻まれた半導体回路
パタンを露光光学系を通してシリコンウェハ上に感光性樹脂に
写真や着付けを行う技術です。このときの露光波長は、ウェハ上に形成回路パタン程度の大きさが要求される。したがって、
10 nmの線幅形成では、13.5 nmの露光波長である極端紫外光（EUV）を用いる。EUV光が物質中にはいっても殆ど屈折をしないので従来のように透過型の露光光学系を用いることができないので、反射光学系が用いられる。このとき、Mo/Si多層膜
ミラが反射型ミラーとして用いられる。

・EUVLの技術課題

渡邊健夫、原田哲男

1) 高パワーEUV光源実現のための大型集光
ミラー用大型反射率計の開発（BL10B）

2) EUVレジストの10 nmの解像性評価用
EUV干渉露光系の開発（BL0９B）

3) EUVレジストおよびEUVマスク材料のア
ウトガス評価系の開発（BL03A, BL09C）

EUVL技術の課題は、１）高安定で高パワーを有するEUV光源開発、２）欠陥の無いマスク原版の開発、３）高感度、線幅バラツキが小さい、高解像、アウトガスの少ないEUVレジストの開発である。

4) EUVレジストの反応解析系の開発（BL10A）

・技術展開
EUVL技術の課題を解決するため、兵庫県立大学が保有する「ニュースバル放射光」施設でEUVL用の各種研究開発を進めている。これらの研究は、１）高パワーEUV光源実現のための
大型集光ミラー用大型反射率計の開発、２）EUVレジストの10 5) EUVマスクの実欠陥検査技術の開発
nmの解像性評価用EUV干渉露光系の開発、３）EUVレジスト(BL03B, BL10A)
およびEUVマスク材料のアウトガス評価系の開発、４）EUVレ
マイクロ・コヒーレントスキャトロメトリー顕微鏡（Micro-CSM）
ジストの反応解析系の開発、５）EUVマスクの欠陥検査技術の
CCD Camera
欠陥像 EUV強度像 マイクロCSM EUV位相像
AFM像
NA: 0.27（表面形状）
200 nm
200 nm開発である。これらの研究用にOnly Oneの装置開発を進め、反射部を1 .0
収差の影響な
200 nmに規格化
しEUVL技術の進展に貢献している。このようにEUVL技術用に
分
解
能
3
0
n
m
BL-10
装置開発を踏めた総合的に実証研究を進めているのは国内では最小 0 . 0 3
FZP NA: 0.08
-1.5 rad67×57 nm
我々の研究室のみである。外国での公的な研究機関は、米国の深さ 4.5 nm+0.0-1.5ローレンスバークレイ国立研究所、ベルギーのIMECである。
+1.5
+1.0
位相欠陥の -5
+1
Intensity
Phase (rad)2

評価目標サイズ<50 nm今後の展開

height (nm)

EUVL技術開発に必要な新たな分析技術開発にも取り組んでいます。ナノメートルをさらに超えたピコメートル領域の計測技術開発が求められています。また、有機材料の種類は無限にあると言っても過言ではない。この中で、これら種類と機能が豊富な材料開発に繋がる計測技術開発にも取り組んでいます。今後軟X線に需要が益々増加している状況です。
ご興味のある方は、以下にコンタクト先を明記していますので、適宜連絡をお待ちしています。

連絡先：
Email: takeo@lasti.u-hyogo.ac.jp TEL 0791-58-2546 極端紫外線リソグラフィ研究開発センター長 渡邊健夫

− 19 −

2018年2⽉26⽇ 光ビームプラットフォームシンポジウム2018

P09

レーザーを⽤いた時間分解分光計測
⼤阪⼤学レーザー科学研究所・清⽔ 俊彦

パルスレーザーを⽤いた時間分解分光計測
主な⽤途︓放射線計測⽤シンチレータ材料やレーザー材料の蛍光寿命測定
主な利⽤例

真空紫外ストリークカメラシステム

直接遷移型複合フッ化物の真空紫外発光測定

計測装置の仕様●瀬⾕・浪岡型分光器• 対応可能波⻑: 120-600 nm• 波⻑分解能: 1 nm
●ストリークカメラ• 時間分解能: >20 ps (slow scan)

BaLiF3 single crystal

Ti:Sapphireレーザー、Nd:YAGレーザー
それら各⾼調波、F2レーザー等の光源

SCSS test acceletor＋

K. Yamanoi, et al., Opt. Mater. 36, 769 (2014)

希⼟類添加フッ化物の真空紫外発光測定

Nd3+:LuLiF4

酸化亜鉛シンチレータのガンマ線照射影響評価

Nd3+:LaF3

ZnO single crystal

100kGyM. J. F Empizo, et al., Appl. Phys. Express 8, 061101 (2015)

T. Nakazato, et al., IEEE Trans. Nucl. Sci., 57, 1208 (2010)➡ 深紫外デバイス（LED, LD, レーザー, シンチレータ等）の開発・評価に有効➡ 学内の設備を利⽤して放射線照射実験も可能
新たな計測機器として、真空紫外イメージング分光器を現在開発中…
1
(a)

0.1
(b)

0.01

LiCaAlF 6
LiSrAlF 6
LiF

(c)

0.001
100 120 140 160 180 200

Wavelength (nm)

新規フッ化物結晶を組み合わせた
真空紫外⾊消しレンズを開発

http://www.ile.osaka-u.ac.jp/

試作機はほぼ完成
半導体製造プロセスのプラズマ診断等への応⽤

お問合せ先︓ご相談窓⼝ ipartner@ile.osaka-u.ac.jp− 20 −

P 10

立命大SRセンター

平成㻞㻥年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （㻞㻜㻝㻤㻛㻞㻛㻞㻢）

軟X線溶液XAFS測定法の開発と応用
立命館大学SRセンター・家路豊成
立命館大学SRセ
センター軟X線
線XAFSビビームライン(BL-10)

緒言

ビームライン全体

XAFS法は原子の化学状態(価数)や局所的な構造を調べることができる。これまで粉末などの個体試料の測定が主であったが、近年二次電池の充放電状態など電気化学的な反応過程を直接的に観察する目的のため溶液の測定が必要とされてきている。しかし、軟X線XAFSでは主に真空中での測定となり、その測定環境(圧力差)に十分耐えうる特
殊な溶液セルが必要となる。

光学系
放射光源
Beフィルタ
Be窓(大気圧下で使用)

立命館大学SRセンターでは、1-4keVの軟X線領域に吸収端を持つ元素について溶液測定を可能とする装置開発を行ってきており、これまでリンやシリコンなど1.8keV以上に吸収端を持つ元素については測定が可能であることを示した。今回は、窓材などを改善したセルを用い最近測定された1.8keV以下に吸収端を持つマグネシウムやナトリウ
ムの含有⽔溶液のXAFS測定の結果と、さらにその応用としてマグネシウム電解液の電気化学反応のオペランド条
件下における測定結果を示す。

Ni/Si 集光ミラー(1:1フォーカス)04500 mm

高真空測定室• 測定可能吸収端
㻷吸収端：㻺㼍㻘 㻹㼓㻘 㻭㼘㻘 㻿㼕㻘 㻼㻘 㻿㻘 㻯㼘㻘 㻭㼞㻘 㻷㻘 㻔㻯㼍㻕㻸吸収端：㼆㼚 ～ 㻿㼚
• 㻞×㻝㻜㻙㻤 㼀㼛㼞㼞 程度の高真空• 㻞モード同時測定• 全電子収量（試料電流）• 部分蛍光収量（シリコンドリフト検出器）

2結晶分光器7500 mm1000～4000 eV 程度の軟X線が利用可能：
Beryl(1010)、KTP(011)、
InSb(111)、Si(111)、Ge(111)、
Si(220)9000 mm

測定例（部分蛍光収量法により測定）
MgCl2水溶液

Mg, Na水溶液のEXAFS測定

測定時間：約1時間。

Normalized Intensity (a. u.)

EXAFS領域までのスペクトル

ビーム確認用蛍光粉末

MgCl2 aq. (5M )MgCl2 aq. (5M )MgCl2 aq. (5M )MgCl2 aq. (1M)

MgCl2 aq. (1M)

MgCl2 aq. (1M)

1300 1400 1500 1600 1700 1800
Photon Energy / eV

測定窓

FT

取付治具

動径分布

EXAFS振動k2χ(k)

溶液測定専用セル

05k / Å-1

0

10

2

4

6

R/Å

EXAFS振動は1800eV程度まで測定可能で、5M(飽和濃度近傍)の場合、k=10までのEXAFS解析が可能。

NaCl水溶液

測定時間：約1.5時間

EXAFS振動

EXAFS領域までのスペクトル

測定窓固定治具
Normalized Intensity (a. u.)

NaCl aq. (6M )NaCl aq. (6M )NaCl aq. (1.2M)

FT

k2χ(k)

本体はPEEK製。上部の注入口，窓材，後部治具を全てOリングとゴム板で密封し液体の漏れを防ぐことのできるシンプルな構造で、さらに電極を取付けて、電池や電気分解などの反応解析も可能。

動径分布

NaCl aq. (6M )NaCl aq. (1.2M)
NaCl aq. (1.2M)
1000

1100 1200 1300 1400
Photon Energy / eV

0

1500

5
k / Å-1

10

0

2

R/Å

4

6

EXAFS振動は1550eV程度まで測定可能だが、飽和濃度近傍(6M)でk=9程度までで、低濃度(1.2M)ではk=6-7程度まで。

Mg電解液の operando XAFS測定㻜㻚㻡㻯㼡㼞㼞㼑㼚㼠㻌㻛㻌㼙㻭

㻜㻚㻜

取付治具

①

②

㻙㻜㻚㻡

㻜㻚㻜

㻙㻜㻚㻡

㻙㻝㻚㻜

㻙㻝㻚㻡

-1.2V

Mg metal

対極接続用ネジ

X線

対極固定治具（対極：Mg板)

参照電極固
定治具

作用電極接
続用ネジ

㻙㻝㻚㻜

㻜㻚㻡

㻝㻚㻜

㻌㻝
㻌㻟
㻌㻡
㻌㻣
㻌㻥
㻌㻝㻝
㻌㻝㻟
㻌㻝㻡
㻌㻝㻣
㻌㻝㻥
㻌㻞㻝
㻌㻞㻟
㻌㻞㻡
㻌㻞㻣
㻌㻞㻥
㻌㻟㻝
㻌㻟㻟

1.6V

-0.4V

㻙㻞㻚㻜
㻙㻝㻚㻡

㻌㻝
㻌㻟
㻌㻡
㻌㻣
㻌㻥
㻌㻝㻝
㻌㻝㻟
㻌㻝㻡
㻌㻝㻣
㻌㻝㻥
㻌㻞㻝

㻺㼛㼞㼙㼍㼘㼕㼦㼑㼐㻌㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻌㻔㼍㻚㻌㼡㻚㻕背面

測定窓(作用電測定窓(内側Ptスパッタ) 極)固定治具

過程②のMg K-edge XANES㻝㻚㻜㻺㼛㼞㼙㼍㼘㼕㼦㼑㼐㻌㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻌㻔㼍㻚㻌㼡㻚㻕

前面

過程①のMg K-edge XANES

リニアスイープボルタンメトリー

電気化学セル-0.08V㻝㻚㻡㻼㼛㼠㼑㼚㼠㼕㼍㼘㻌㻛㻌㼂㻌㼢㼟㻌㻹㼓㻌㻾㻱

㻝㻟㻜㻜

㻝㻟㻝㻜

㻝㻟㻞㻜

㻼㼔㼛㼠㼛㼚㻌㻱㼚㼑㼞㼓㼥㻌㻛㻌㼑㼂過程①
掃引範囲：-0.4V→-1.2V
電流は負の方向へ変化(還元反応)
過程②
掃引範囲：-0.08→1.6V
電流は性能方向変化(酸化反応)

㻝㻟㻜㻜

㻝㻟㻝㻜

㻝㻟㻞㻜

㻼㼔㼛㼠㼛㼚㻌㻱㼚㼑㼞㼓㼥㻌㻛㻌㼑㼂

Mg metal
作用電極において、電位の掃引に対して
Mg metalの吸収強度の増大→電極界面にMgが析出している。

作用電極において、電位の掃引に対して
Mg metalの吸収強度が減少。
→電極界面からMgが溶解している。

まとめ 専用の溶液セルを用いてMg, Na水溶液のEXAFS測定を行い、最大でk=10までの振動を抽出することができた。
 電気化学専用セルを用いたマグネシウム電解液のMg K吸収端の軟X線オペランドXAFS測定を試みた結果、電解液-電極界面でのMg金属の析出、溶解過程を観察することができた。

− 21 −

P11

AichiSR

SPring-8

KEK-PF

光ビームプラットフォームシンポジウム2018 （2018/2/26）

施設横断SAXS標準試料測定結果
1)あいちシンクロトロン光センター, 2)JASRI, 3)KEK-PF○杉山信之1), 山元博子1), 太田昇2), 大坂恵一2), 清水伸隆3), 高木秀彰3)
１．はじめに

２．各施設の概要

X線小角散乱（Small Angle X-ray Scattering：SAXS）は、nm領域の構造に対して平均的な解を与える手法として広く一般的に用いられている。SAXSでは、ダイレクトビーム近傍の散乱
X線を観察するために試料-検出器間の距離を長くする必要がある
こと、指数関数的に強度が落ちる散乱をより広い範囲でとるために強度が強い光源が必要があること、などの理由により、放射光を用いた測定に利点があり、国内にある主要な放射光施設で測定できるように整備されている。しかしながら、各施設によってやれること、得意なことなどに大きな差があり、その差はWebサイト等を参照にしても見えてこないのが実情である。
今回の技術報告は、各施設のSAXS測定でどういった差が生じるかに焦点を当てた。具体的には、同じ標準試料を各施設でSAXS測定し、得られるデータにどのような差があるかを検証した。利用した施設はSPring-8のBL19B2及びBL40B2、KEKPFのBL-10C、あいちSRのBL8S3である。測定条件をそろえることができなかったため、あいちSRのBL8S3を基準として各施設との違いを個別に議論する方法を採用した。

検出器
ピクセルサイズ(μm)
ビームストッパーサイズ
測定日 2015/ 6
2016/112017/ 4

AichiSR

SPring-8

SPring-8

KEK-PF

BL8S3

BL19B2

BL40B2

BL-10CR-AXIS VII
100x100
φ3

PILATUS 2M
172x172
5x3○

R-AXIS IV++ PILATUS 2M
100x100
172x172
φ6
φ3
○
○
○
○

○
※ すべて測定当時の仕様

BL8S3

BL19B2

BL40B2

BL-10C

３．標準試料 及び 測定手法
スチレン-エチレン／プロピレン ブロック共重合体（SEP）
スチレンとエチレン／プロピレンのジブロック共重合体で、ポリスチレンの含量が28%である。標準試料として用いたのは白色粉末物質で、ワッシャーに詰めてカプトンやスペリオUT Fフィルムで封入したものを測定に供した。
なお、検出器のピクセルサイズや量子効率を特に考慮せずに一次元化して比較しているため、PILATUSとR-AXISではピクセ
ルサイズが面積比で約3倍異なる。

測定試料

SEPの構造各施設で散乱測定

４．測定結果BL19B2vs

BL8S3

BL40B2vs

BL8S3

BL-10Cvs

BL8S3

SPring-8

光源

AichiSR

SPring-8

光源

AichiSR

KEK-PF

光源

AichiSR18 keV

エネルギー

13.5 keV

15 keV

エネルギー

13.5 keV

8.2 keV

エネルギー

8.2 keV

PILATUS

検出器

R-AXIS

R-AXIS

検出器

R-AXISPILATUS

検出器

R-AXIS

この測定時のみ、空セルを用意できなかったため、バックグラウンド処理を行うことができなかった。
また、BL40B2の測定結果は、アテネータを入れておよそ1/3の強度にしている。

BL19B2 SEP 30sec
BL19B2 BG 30sec
BL8S3 SEP 30sec
BL8S3 BG 30sec

I nt ens i t y100

100000エネルギー、検出器の違い

10

BL8S3 SEP 20sec

I nt ens i t y

10

バックグラウンド処理後ストッパーサイズの違い

1000

0.1
0.01

100

1

10
Q ( nm - 1 )1

10000010

BL-10C 1sec

10000

ストッパーサイズの違い
10.1

1
Q ( nm - 1 )BL8S3のみやや強度が下がる。
ビームライン中の真空パスに、
一部のX線がさえぎられるため

BL8S3 20sec

1000

10

BL8S3のみやや散乱強度が高い。
空気散乱の影響と思われる。

今回の測定結果では、強度は同程度

0.1
Q ( nm - 1 )バックグラウンド処理後

I nt ens i t y

I nt ens i t y

BL19B2はエネルギーが高いため、
散乱強度が
十分に得ら
れなかった

10

1
0.1

検出器の違い（R-AXISはダークが高い）

10

1000

100

BL8S3 BG 20sec

100

1

Q ( nm - 1 )BL19B2 30sec
BL8S3 30sec

BL-10C BG 1sec

1000

BL8S3 60sec

10000

カプトンフィルム由来

1

BL-10C SEP 1sec
10000

BL40B2 10sec

ストッパーサイズの違い
1
0.1

100000I nt ens i t y

1000

アテネータでの倍率もあわせて、全体で20倍程度の強度差

５．まとめ

100
10
1
0.1
0.01
0.01

0.1
Q ( nm - 1 )1

露光時間より、20倍程度の強度差

謝辞

標準試料のSEPは花王株式会社の久米SAXS測定を行うことができる4施設の比較を行った。今回の試料には不利に働き、BL8S3と同程度という結卓志氏からご提供いただきました。また、
ただし、比較のための条件が少しずつ異なるため、すべ 果となった。
ての施設を同じグラフ・表で比較することができなかっ今回は特に強度に焦点を置いて比較検討を行ったが、 SPring-8で測定を行う際には阪本薬品工
た 。 明 確 に 違 う 点 は 、 ビ ー ム ス ト ッ パ ー サ イ ズ が SAXSではほかにも空間分解能、小角分解能、Qレンジ、 業株式会社の山田武氏および羽深朱里氏
BL8S3のみ大きく、そのために小角部分で差が出てい 取れるエネルギー範囲・値なども重要であり、さらには にご協力いただきました。今回の発表にることである。各施設の強度については、試料測定時の 数値化しにくいものの、使いやすさも各施設で異なる。 あたり、加藤一徳氏、八田一郎氏にご協エネルギーが異なるために単純な比較はできないが、 しかしながら、これらの点は今回の結果だけでは十分に 力いただきました。以上の方々に深く感
BL8S3は放射光施設の規模が小さいためにBL40B2や 比較できたとはいいがたい。より詳細に比較するために 謝いたします。
BL-10Cと比較すると一桁程度強度が落ちる結果となっ は、比較に適した試料をいくつか用意し、さらに綿密なた。BL19B2は高エネルギーのＸ線を用いたことが実験計画を立てて、測定を行う必要があると思われる。

− 22 −

P12

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

レジスト用高分子のアブレーション
鳥海 実1,2、川﨑平康2、荒木光典2、今井貴之2、築山光一2
1境界科技研、 2東京理科大学 赤外自由電子レーザー研究センター

背景
1

目的
2

高分子薄膜の重要性
高分子膜は、図1に示すように薄膜になるとガラス転移温度Tgが変化するなど基礎研究において重要な材料である。

IT社会を支えている半導体産業では微細加工（リソグラフィー）技術で高性能デバイスを作製しており、そのリソグラフィー技術で感光性高分子であるレジス
ト材料が重要な役割を果たしている.

3
レジストの現像残渣などが生じると欠陥となり、半導体デバイス製造の歩留まりに大きく影響する.
図4. 各種の欠陥のSEM画像.

図1. ガラス転移温度の膜厚依存性.

図 3 . リ ソ グ ラ フ ィ ープ ロ セ ス .
1. 被加工基板

3. レジスト露光

2. レジスト回転塗布

一方、東京理科大学の赤外自由電子レーザー（FEL-TUS）は有機材料に特徴的な中赤外領域のパルスレーザー光源であり、その非線形性から多光子吸収が起こり易く、材料選択的アブレーションが可能である.

高分子薄膜は、電気・電子材料、光機能材料、太陽電池、ガスセンサー、医療用材料などの多くの産業で使用されている.
4. レジスト現像

図2. 有機EL、高分子センサー、人工皮膚、レジストパターン.

5. 基板エッチング

6. レジスト除去

そこで、レジスト関連の欠陥の選択的除去などの応用を考えながら、基礎研究としてレジスト用高分子材料のアブレーション研究を行っている.
レジスト用高分子の代表的なポリヒドロキシスチレンに関するFEL-TUSによるアブレーションの実験結果を報告する.

実験
4

実験結果
5

アブレーション実験装置
シリコンウエハ上に塗布したレジスト高分子試料にFEL光を集光して照射した.
試料は計算機制御された自動ステージ上でFEL光軸上に近づきながら、同時に直交方向に移動することにより、フルエンスを変えながら試料をスポット
露光した.

6

試料とIRスペクトル

図5. アブレーション実験装置の概略図.

図 6 . P H O S T の 分子 構造 .

ウエハ全面の照射領域
FELのフラックスを変えて照射した試料の全面とアブレーション領域の写真を図8に示す.
実験開始位置と終了位置でアブレーションマークを作り、ウエハを移動させながら、FEL
フラックスを変えた. 集光レンズの焦点に近づくとPHOSTのアブレーションが起こった.
PHOSTは溶融した跡もなく、明確にアブレーションが立ち上がり、化学的アブレーションが主であると考えられる. 更に、フラックスが増大すると共に下地のSi基板もアブレーションを起こした.

代表的なレジスト高分子として図6に示すポリヒドロキシスチレン（PHOST）を試料とした. PHOSTの中赤外スペクトルを図7に示す. このPHOSTの振動スペクト
ルの吸収ピークにFELの発振波長を合わせて、アブレーション実験を行った.
図7. PHOSTの中赤外スペクトル.

図8. ウエハ上のPHOSTのFEL照射領域と顕微鏡写真.
照射終了位置レジスト高分子試料

n

ピンホール

Siウエハ基板

アブレーション領域

0.4

FEL照射フラックス減少

照射開始位置

FEL照射フラックス増大

吸光度

焦点位置

集光レンズ

0.2

PHOSTのアブレーション領域
低照射強度

0

自動XYステージ

OH

X軸

1700

1600

7

1500

1400

1300

1200

分光波数
[cm-1]

PC

ステージコントローラー

高照射強度

100 mFEL 光

Y軸

Siのアブレーション領域

ポリヒドロキシスチレンのアブレーション閾値60 J/cm2

8

PHOSTとSi基板のアブレーションと選択性

シリコンのアブレーション閾値230 J/cm2

アブレーション変換効率

PHOSTのアブレーション閾値と、PHOSTに対するSi基板のアブレーション閾値の比のFEL照射波数依存性を図10に示す.
FELの発振波数が1250 cm-1の時に一番大きな選択比でSi基板上のPHOSTをアブレーションできることが分かる.

PHOSTが吸収したFEL光エネルギー当たりのアブレーション閾値のFEL
照射波数依存性を図11に示す. FEL照射波数が1360 cm-1の時に一番
効率よくアブレーションすることが分かった.

図9. PHOSTとSiのアブレーション閾値のFEL照射波数依存性.

図10. PHOSTのアブレーション閾値と対Si比のFEL照射波数依存性.

図.11 PHOSTが吸収したFEL光エネルギー当たりのアブレーション閾値のFEL照射波数依存性.
50

200

4

100

2

0

0

1780

1610

1510

1450

1360

1250

閾値エネルギー/ピーク強度

6300

Si/PHOST 比PHOST膜厚
110 nmPHOSTアブレーション閾値 [J/cm2]

PHOSTとSi基板のアブレーション閾値のFEL照射波数依存性を図9に示す.
PHOSTの閾値はFEL照射波数に依存し、FEL照射波長が1250 cm-1で一番効率
よくアブレーションした。
PHOSTはSi基板よりも低い閾値でアブレーションを起こす。Siは1610 cm-1で一番
効率的にアブレーションできることが分かる.

表1. PHOSTモデル分子の量子化学計算で求めた振動ピーク波数と振動モード.

主要な振動モード

C=O伸縮振動C‐O‐H変角振動

20
10

1510

1450

1360

1250

FEL照射波数 [cm-1]

PHOSTモデル分子の振動モード解析

1610

30

1610

PHOSTの単量体をモデル分子として、量子化学計算でPHOSTの振動モード解析した結果を表1に示す. 量子化学計算では、Gaussian 09Wを用いて、B3LYP/cc-pVTZ で構造最適化し、振動モード解析した.
その結果、アブレーションし易い1360 cm-1はC-O-H変角振動モードを主要な振動であることを示した. アブレーションの多光子吸収過程の最初のステップだけの情報であるが、この振動モードが効率的なアブレーションに繋がるのかもしれない。

振動ピーク波数[cm‐1]

PHOST膜厚
200 nm0

FEL照射波数 [cm-1]

9

40

1510

1450

1360

1230

C=C伸縮振動
C‐O伸縮振動

C=C伸縮振動C‐O‐H変角振動

C‐O‐H変角振動

C‐O伸縮振動C‐O‐H変角振動纏め
10

レジスト用高分子材料の一つであるポリヒ
ドロキシスチレン（PHOST）の振動エネル
ギーに合わせてFEL光を照射し、アブレーション現象を調べた.
その結果、PHOSTでは、熱の影響が小さく、主に化学的アブレーションが起こり、FEL照
射波数に依存することを示した.
下地のSi基板と5倍以上の選択比でPHOSTをアブレーション除去できた.

分子モデルで示す
振動モード

中近赤外領域で効率的なアブレーションは
C-O-H変角振動モードの励起であった.
今後は、他の高分子や基板の影響を調べ
たい.

− 23 −

P13

水素添加反応下での Pd 担持触媒の in situ XAFS 評価(株)東レリサーチセンター 国須 正洋, 八尋 惇平
岡山大学 森本 直樹, 仁科 勇太
有機溶媒中における有機化合物の水素添加反応は、アルケンやカルボニルなどの 2 重結合に水素を付加する反応であり、有機化合物合成の鍵となる重要な反応である。本反応の促進のため金属元素を含む触媒が広く利用されており、反応特性は触媒の種類や合成条件により異なるが、その理由については、推測や経験で議論され十分な説明がなされていないことが多い。これらが明らかになれば、溶媒下での均一系触媒反応の収率や選択性に関する有用な因子が得られると考えられる。本研究では、カルボニル化合物の水素添加反応が高い収率で進行し、また、担体の酸化度により生成物の種類が選択可能であることが見出されている酸化グラフェン担体触媒の系をモ
デルケースとし、金属触媒の化学状態や担体との相互作用に着目した in situ XAFS 評価により、触媒の反応メカニズムや反応特性の差異に関する知見を得ることを目的とした。
酸化グラフェンを触媒担体として、ヒドラジンを用いた還元によりグラフェンの酸化度を 50%と 10%とした 2 種類の試料を用いた。
パラジウムの担持には酢酸パラジウムを用い、溶媒には THF（テトラヒドロフラン）を用いて、1wt%担持になるよう調製した。水素添加反応時の溶媒として、エタノール：水＝１：１の混合溶液を用いた。容器中に溶媒と触媒を混合し、室温でガスを流通させながら測定を行う in situ XAFS 測定を実施した。ガスは、水素(100%)および酸素（20%（窒素バランス））を、窒素パージを挟んで交互に流通させ、パラジウムの化学状態変動を確認した。
XAFS 測定は SPring-8 BL14B2 および高エネ研 PF-AR NW10A にて Pd K 端の評価を行った。
図 1 に、Pd K 端 XANES から算出した Pd 価数の時間依存性を示す。実験の結果、グラフェン
酸化度が 50%の試料は、初期の水素流通で Pd が金属状態へ還元された後、酸素を流通しても、Pd の化学状態は金属成分が主成分のまま、顕著な変化は認められなかった。一方で、グラフェン
酸化度が 10%の試料は、初期の水素流通で Pd が金属状態へ還元された後、酸素流通後、Pd の化
学状態は初期状態同様に酸化され、水素を再度流通させると、再度還元状態へ変化した。以上より、酸化度 10%の触媒試料は、流通ガス種に応じて Pd の化学状態が変動する傾向が認められた。
これより、グラフェン酸化度が 50%の試料では、水素還元により生成した Pd 金属が、その後の雰囲気に

2
1.8
1.6

度が 10%の試料ではガス種に依存し、Pd の酸化還元

1.4

触媒試料における溶媒なしでのガス流通実験と同様の傾向であった。以上から、グラフェンの酸化度は触媒活性種である Pd の酸化還元挙動を制御していると考えられ、これらが、溶媒下での水素添加反応の生成物の選択性を制御している要因となっていると考えられた。

− 24 −

Pdの平均価数

かかわらず安定に存在するのに対し、グラフェン酸化が確認された。これらの結果は、別途実施した、粉末◆ Pd/GO（酸化度10%）◆ Pd/GO（酸化度50%）

H2

O2

N2

N2

H2

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

経過時間

図 1.

Pd K 端 XANES から算出した Pd 価数の時間依存性

P14

SIP 国プロ「革新的構造材料」を活用した産官学連携木村正雄1,2, 武市泰男1,2, 丹羽尉博1, 君島堅一1, 和田健1,2, 兵頭俊夫1,2,
石井友弘1,平野馨一1,2,兵藤一行1,2
1

高エネルギー加速器研究機構(KEK)-物質構造科学研究所, 2総研大-高エネ加速器科学研究科

量子ビームの新たな領域での新たなユーザ開拓を行うことの有効な方策の一つとして、量子ビームの活用を含む国プロ等の大型プロジェクトを活用した研究を展開し、量子ビーム活用の有用性を広く周知してもらうことが挙げられる。
そうした観点の取り組みのひとつとして、KEKの物質構造科学研究所は、2014年10月よりSIP（戦略的イノベーション創造プログラム）「革新的構造材料」プロジェクト[2,3]に参画している。同
プロジェクトへの参画は、つくばの５機関(産総研,NIMS,筑波大,KEK,東大)の連携（TIA: Tsukuba
Innovation Arena [1]）を活用し、これらの機関が保有する独自の先端計測技術を航空機用の構造材料に活用して新たな拠点形成を目指したものである。同プロジェクトでは、(a) 繊維強化複合材料（CFRP）、(b)耐環境性セラミックスコーティング(EBC)、(c)耐熱合金、の３つの航空機用構造材料系と、(d)マテリアルズインテグレーション(MI)の四領域で、研究が進められている。KEKの物質構造科学研究所はMI領域の研究拠点のひとつとして、放射光、陽電子等を活用した研究分担で研究を進めている。
具体的には、CFRP及びEBCについて、ボイド生成→亀裂発生・進展→破壊にいたる現象の解明とその制御への展開を目的として、空間および時間の両方でのマルチスケールでの階層構造を解明する観察法での研究を進めている。現在、それぞれの観察技術をCFRP及びEBC材へ適用するための観察技術の最適化とモデル試料の観察に取り組んでおり、以下の結果を得ている。
（１）酸化物中の金属元素の化学状態マッピング（PF BL-15A1）[4]（２）レーザによる金属の衝撃破壊の動的観察（AR NW2A）[5]（３）SiC/SiC, EBC材のX-CTイメージング（PF BL-14B,C）[6]（４）陽電子ビーム高強度化のためのパルスストレッチング（陽電子）[7]（５）高温でのXAFS-XRDの同視野観察による酸化物中の状態観察 [8]（６）XAFS-CTによる酸化物中の三次元化学状態マッピング [4][9]
その結果、化学状態の不均一がミクロ亀裂の生成と関係することが明らかになっている。例えば、鉄酸化物(焼結鉱)の還元反応に伴う鉄の化学状態のマクロ
およびミクロの観察（図1）により、(a)不均一に進行する還元反応の反応サイトの可視化、(b)そのサイトと亀裂発生との相関、が定量的に明らかになりつつある。
図 1 焼結鉱中の鉄の化学状態の(a)マクロ２D、(b)ミクロ３D イメージング観察の例− 25 −

さらに、同プロジェクトの計測拠点の目玉として、放射光 XRM 顕微鏡(XAFS-CT)を、2016 年度に導入し、現在立ち上げ研究をすすめている（図 2）。同装置では、PF-AR 放射光施設の、ビーム
ライン NW2A のアンジュレ−ターからの放射光をガラスキャピラリーで集光し試料に照射する。
試料を透過した X 線を Zone Plate で拡大した後、scintillator により光に変換し光学レンズ系で拡大した後 CCD にて計測する。この光学系により、数 10μm の視野、50nm 程度の分解能での測定が可能となった[9]。同顕微鏡の特徴は、放射光を利用して、組織や化学状態を高空間分解能
で非破壊かつ３次元イメージング(X-CT)観察が可能である点である。（放射光 X 線は、高輝度、平行光、様々なエネルギーの X 線が利用可、という特徴を有している。）
現在、本 XAFS-CT 装置を用いて、CFRP(Carbon Fiber Reinforced Polymer)の亀裂の in situ
観察を実施している（図 3）。行うためのナノ機械試験装置を Fig.2 に示す。CFRP はポリマーと炭素繊維の密度差が小さいため、通常の X-CT ではその界面を観察することが困難であり、界面で僅かに X 線が屈折する特徴を利用して界面を強調して観察可能な“位相コントラスト法”を用いて CFRP の観察を行っている。さらに放射光のエネルギー可変性を活かして、熱サイクルの前後でのセラミックスコーティングの化学状態の変化を、三次元非破壊観察することを試みている。

図 2 放射光 XRM 顕微鏡(XAFS-CT)の概要

図 3 応力印加 in situ 観察用のセル

現在、開発や整備を進めているこれらの先端計測は、航空機用構造材料の製造・開発を行う多くの企業の研究者を含む産官学連携の中ですすめている。その結果、材料側のニーズに対応もしくは先んじた観点からの計測手法を開発することができた。当然、開発技術に対するニーズは大きく、現在は同プロジェクトの参画企業との共同研究を中心に活用を進めており、同プロジェク
トへの参画を通じて、放射光の利用分野として航空機用構造材料という新たな領域を開拓できつつあると考えている[10]。

− 26 −

謝辞
本研究の一部は内閣府の総合科学技術・イノベーション会議の戦略的イノベーション創造プログ
ラム（SIP）「革新的構造材料」（ユニットD66）（管理法人：JST）の支援により実施しました。
参考文献[1] https://www.tia-nano.jp/[2] (プロジェクト全体のページ) http://www.jst.go.jp/sip/k03/sm4i/index.html[3] (KEKのGrのページ) http://sip-sm4i.kek.jp/[4] M. Kimura et al. J. Phys.: Conf. Ser. 712, 012077(2016) .
[5] Y. Niwa et al., High Press. Res., 36(3), 471 (2016).
[6] K. Hirano et al., J. Syn. Rad., in print (2016).
[7] K. Wada et al., : J. Jpn, App. Phys., submitted (2018) .
[8] 君島堅一ら, 特願2017-219102 .
[9] M. Kimura et al., J. Phys.: Conf. Ser. 849, 012015 (2017) .
[10] M. Kimura, Synchrotron Radiation News 30, 23-28.

− 27 −SAGA Light Source

P15

光ビームプラットフォームシンポジウム 2018 （2018/2/26）

九州シンクロトロン光研究センター

SAGA Light Sourceの現状● SAGA-LS実験研究棟1F● ビ ー ム ラ イ ン の 利 用状 況 ( 2 0 1 6 年 度 ) ; 延 べ 3 2 3 9 時 間 （ 1 5 4 件 ）
東北 2%
四国 3%
中部 4 %中国 6%

農 林 水 産 ・ 食 品 4%

公設試
11%

その 他

11 %

関東

九州 ・沖縄17%42%

素材 ・ 原 料

大学

3 1%

資 源・ 環 境
1 3%

電 子デ バ イ ス
1 9%

47%

企業

近畿

42%

エネ ル ギ ー

26%

22%

分野

所属

● ビームラインの概要
ﾋﾞｰﾑﾗｲﾝ

光源 a)

単色器

地域

実験ホール内部の様子

光子エネルギー

実験手法

BL06
BL09

電子加速蓄積リング：1.4 GeV

電子線型加速器：255 MeV

設置者

BL07

BL10
BL17

BL06

BM

2結晶分光器2.1keV- 23keV

XAFS, SAXS

九州大学

BL07

W

2結晶分光器5keV- 35keV

XRD, XAFS, Imaging

佐賀県

BM

－
C.C.M b)白色（ピーク：5keV）
5keV- 20keV

LIGA process，Topo

佐賀県

BL10

U

VLS-PGM c)

30 eV – 1200 eV

PEEM, ARUPS

佐賀県

BL11

BM

2結晶分光器1.75 keV – 23 keV

XAFS, SAXS

佐賀県

BL12

BM

VLS- PGM c)

40 eV – 1500 eV

XPS, XAFS, etc.

佐賀県

BL13

U

VLS- PGM c)

15 eV –800 eV

ARPES, etc.

佐賀大学

BL15

BM

2結晶分光器2.1keV- 23keV

XAFS, XRD, Topo

佐賀県

BL09

BL11

BL16
BL12
BL15

BL13

県有BL

BL0７

BL09

BL1０

BL11

BL12

BL13

BL16

BL15

他機関BL
BL16

W

2結晶分光器1.8keV- 35keV

XRD, XAFS, etc.

住友電工

BL17

BM

VLS- PGM c)

40 eV – 2000 eV

XPS, XAFS, etc.

住友電工a) BM：偏向電磁石、U：アンジュレータ、W：ウィグラーb) C.C.M.：チャンネルカット型モノクロメーターc) VLS-PGM : 不等刻線間隔平面回折格子分光器（Varied-line-spacing plane grating monochromator）

BL06● In-situ XRD計測（BL15）
従来のXRD測定（ 走査法）● BL操作、計測ソフトウェアの共通化（BL07, BL11, BL15）

BL15でのIn-situ XRD測定

SAGA-LSが県有として持つ３本の硬Ｘ線BL（BL07, BL11, BL15）は、多機能BLとして設計されており、実施可能な計測手法が互いに重複している。ユーザーはエネルギー特性や検出器および付帯設備に応じて、複数のBLを使い分けている。われわれは、このようなユーザーの利便性向上のため、BL操作および計測ソフトウェアの共通化を進めている。

Intensity (arb. units)

PILATUS 100K
試料4

試料3

Sample位置試料2
X-rays

23

25

27

29

31

2 (deg.)

33

35

37

DHS 900(Anton paar製)
最高到達温度 : 900℃

試料1 ： 30分加熱→除冷→XRD測定

In-situ XRD測定の様子

試料2 ： 60分加熱→除冷→XRD測定

In-Ga-O(IGO)系アモルファス薄膜の加熱による結晶化過程の測定において、
従来のXRD測定では、加熱前後の測定のみであった。PILATUS 100K(Dectris製)とDHS 900(Anton paar製)を用いることで、結晶化過程のIn-situ測定に成功した。

試料3 ： 90分加熱→除冷→XRD測定
試料4 ： 120分加熱→除冷→XRD測定

I n - G a -O ( I n : G a = 2 : 1 ) 薄 膜 の I n - s i t u 測 定
670℃まで10℃/minで加熱後、5分毎に30秒間露光で測定

600
(222)

(222)

(222)

400

200

0

0

20

40

60

Elapsed time (min.)

共通XAFS計測アプリ：BLごとの機器の差異はアプリ側で吸収し、同一のユーザーインターフェイスを提供する。

焼成温度 160℃，165℃，170℃，175℃ の各温度で回折強度の時間依存を測定

80

焼成温度：160℃

Normalized intensity (arb. units)

800

共通BL操作環境：BLごとに異なった機器構成の機器パネルを持ち、そこから機器ごとの汎用操作パネルを起動して操作する。

In-Ga-O(In:Ga=9:1)薄膜の結晶化

100

IGOの回折像の時間変化と(222)反射から求めた結晶子サイズの変化

フィッティングモデル:
fc (t) = 1 – exp[–k(t – tx)d]d : Avrami 定数

0

50

100

150

Elapsed time (min.)

200

焼成
温度

結晶化の
核形成成長

高

薄膜内部から低基板界面から

● 可搬型イオンポンプ付き試料搬送導入装置（BL12）
軟X線を用いた表面分析において、触媒や電極など反応性の高い表面を有する材料は測定前の調整過程で大気暴露による表面汚染や酸化などの問題がある。この様な問題を回避するため、真空中に試料を封じ込め、装置間を移送するための電池駆動可能な小型の超高真空イオンポンプ搭載した可搬型超高真空試料搬送導入装置を開発した。

（Avrami 定数から）各温度での回折強度の時間依存から結晶化の核形成
成長は、焼成温度が高いほど薄膜内部から、低いほど250
基板界面から起こることを明らかにした。

加熱によるIGO(222)反射の強度変化

試料搬送導入装置

コ バ ル ト 表面の酸化抑制効果
O H基

Co O

50000 (c)
(c)
電池駆動式
小型イオン
ポンプ

●多チャンネル記録による蛍光XAFS測定（BL07, BL11, BL15）

装置全体
・全長：約67 cm
・質量：約7.8 kg

多成分系試料の蛍光XAFS測定では、観測される蛍光スペクトルのピーク帰属と目的元素ピークのウィンドウィングが必要である。蛍光検出器の信号処理系をXAFS計測アプリから同期的に制御することで、「入射Ｘ線エネルギー×蛍光ス
ペクトル」を2次元データとして記録するシステムと、その2次元データから目的元素ピークのウィンドウィングを「事後」的におこなう処理ソフトウェアを開発した。

小型イオンポンプ

光電子強度 (cps)21

高温(710ºC)での測定の様子

DHS 900

試料1

Crystallite size (nm)

BL17

40000
30000
20000 (b)
(b)
10000

・電源：単三乾電池16本・動作可能時間：30時間以上
・到達圧力：P ～106 Pa台
同軸型
直線導入

0

(a)
(a)
536

534
532
530
528
結合エネルギー (eV)526

Journal of the Vacuum Society of Japan, 59,192-195, 2016.

(a) コバルト板試料を測定室に導入し、スパッタ直後に測定した
O 1s光電子スペクトル(b) 試料搬送導入装置で約10時間保管した後のスペクトル

試料格納
真空容器

従来のイオンポンプを搭載していない装置の到達圧力
は～10-4 Paであったことから、本装置の到達圧力は従来のものよりも二桁向上している。
蛍光検出器信号処理系制御アプリ：XAFS計測アプリ
からは「検出器の１つ」として取り扱われる。

２次元データ処理アプリ：「入射Ｘ線エネルギー×蛍光スペクトル」
２次元データからROIを確認・設定し「9809」形式で出力する。

− 28 −(c) 大気に約1時間曝した際のスペクトル
イオンポンプを搭載した試料搬送導入装置で保管した
場合、(b)のスペクトルがスパッタ直後に測定した(a)のスペクトルと比べあまり変化がないことから試料表面の酸化がほとんど起こっていないことがわかる。(c)の大気に曝した際のスペクトルはOH基由来の成分が主になっている。スペクトルの解析からイオンポンプを搭載した
試料搬送導入装置を用いることでコバルト板表面の酸化を１/20以下に抑制できることがわかる。

P16

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

放射光施設横断産業利用課題と利用技術
高輝度光科学研究センター 産業利用推進室・廣沢一郎 他

放射光施設横断産業利用課題 （2018年
年度より）測定目的に適した複数の放射光施設での実験の組み合わせによる成果の深化・拡大測定目的に最適な放射光施設利用の促進・拡大
想定例） 重元素 (Ag‐Iなど）化合物のXAFS
K吸収端のEXAFS測定から対象元素の局所構造を知る（SPring‐8）
L吸収端のXANES測定から対象元素の化学状態を調べる （SPring‐8以外）

制度の概要
全募集ビームタイムの20%を上限とし、優先的に採択
BL19B2、BL14B2、BL46XU での実験を対象に半期3回、年6回募集
産業界（民間企業もしくはそれに準ずる機関）所属者が含まれている研究組織が対象
SPring‐8以外の国内放射光施設で実施済み、及び実施が確定している実験課題を有する研究組織が対象
実施後3年以内に利用成果を公開 （学術誌、もしくはSPring‐8利用研究成果集での論文掲載）

主な利用技術
多軸回折装置

X線イメージング（CT, ラミノグラフィー）

嫌気性試料容器
大気非暴露での測定を実現

測定波数域 0.003  2 nm-1
極小角散乱にも対応

2016年
年度に大規模改修実施
内部光源（Al K
） 増設

測定データと計算の比較

検出深さ、相対感度係数の定量化実施中

correlation

100

data
calculation

10

1

0.15

0.20

冷凍食品のCT観察（冷凍マグロ 氷の分布）

頻度

波数 (nm‐1)

導出された粒径分布（平均半径 1.62 nm）

Non‐destructive Three‐dimensional Observation of Structure of Ice Grains in
Frozen Food by X‐ray Computed Tomography Using Synchrotron Radiation

半径(nm)

カーボン担持白金触媒
粒径分布
日本食品工学会 2016年度論文賞

Amplitute

0.7
0.5

0.6
Distance0.00

全自動測定を実現した新装置（ハイスループット多目的回折装置）
2018Aよより本格供用開始

渡辺 他, 第31回 日本放射光学会年会 10P106

0.8

Distance ( m)

0.10

Amplitude

0.05

1.0

Intensity (arb. unit)

散乱強度

1000

50
0V

–5 V

40

30

0.5

0.5
1
Caverage (ML)

有機半導体薄膜
薄膜形成初期の形態変化
その場測定
I. Hirosawa et al., accepted in Jpn. J. Appl. Phys. (now printing)

20

7650 7655 7660 7665
Kinetic energy (eV)

有機トランジスタ
電極下部の印加電圧応答
その場測定
I. Hirosawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 55, 03DD09 (2016).
T. Watanabe et al., Jpn. J. Appl. Phys. 55, 03DD012 (2016).

参考： SPring‐8 2016年度 産業利用の状況
産 業 界 来 所 ビ ー ム ラ イ ン 割合
（3,013名）

企業利用ビームライン割合（約160社 共同実験者を含む）

リモートXAFS測
測定を実現
XAFSス
スペクトルデータベース公開中− 29 −

産業界利用共用ビームライン割合
全課題

成果専有課題（有料・非公開）

共用ビームライン産業界実施課題数

P17

ニュースバル

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

ニュースバル放射光施設分析ビームライン
兵庫県⽴⼤学⾼度産業科学技術研究所
合同会社シンクロトロンアナリシスＬＬＣ

神田 一浩・新部 正人・春山 雄一・原田 哲男
福島 整・⻑⾕川 孝⾏・上村 雅治・深田 昇

ニュースバル放射光施設では、1GeV/300mAのトップアップ運転、および1.5GeV運転により、年間約2000時間超の利⽤運転を実施しています。９本のビームラインが稼働中で、 EUVL-極端紫外光リソグラフィー、LIGA-ナノマイクロ・デバイス加工、 材料創製・産業分析、レーザ・コンプトン散乱ガンマ線研究 などに利⽤されています。XAFS・XPS分析がBL-05,BL-07,BL-09,BL-10で可能です。
11mアンジュレーター
11mアンジュレーター

BL09
BL10

３mアンジュレーター

BL07
BL05
BLBL-05B

BLBL-05A (２結晶分光器）(２結晶分光器）

BLBL-07B
BLBL-09A
BLBL-10BL-07, XPSを中心とする表⾯分析ビームライン
0.5M溶液
粉末

2460

2480

2500

Photon energy（eV）（液体試料）Na2S2O3のS-K吸収端スペクトル
吸収端スペクトル（）
吸収端スペクトル（PFY）

Li2O粉末LiCl粉末
LiF粉末

65

70

大気中で
調製

グローブ
ボックス
で調製

BL-09, 発光分光によるバルク・微量分析
アンジュレータ（11m）を光源とし、BL-09Aで分析的研究が⾏われている。このビームラインでは、2013年度に平⾯結像型球⾯回折格子を⽤いた軟X線発光分光器(XES)を開発し、アンジュレータの特徴を⽣かした微量分析や軟X線の脱出深度を利⽤したバルク分析を⾏っている。
HOPGのC1s発光スペクトルとして、これまで報告されていな
い⼤きな出射角依存性を観測した[1]。軟X線吸収分光法と合わせて、各種半導体材料のバンド構造の解析に利⽤される。 [1] Elspec, 220, 118 (2017).

HOPG

π＊

DOS [a.u.]π

Diamondσ Bandgap

Emission intensity [a.u.]

101

300

α

Ex=210 eV

Emission intensity [a.u.]

45°
60°
75°
265

270

275

280

285

290

Photon energy [eV]BLBL-09Aで測定した
09Aで測定したHOPGで測定したHOPGの
HOPGの
C1s発光の出射角依存性
C1s発光の出射角依存性

290285
Binding energy (eV)64°1.06 nm

垂直FAS-90.80 nm0.79 nm

垂直FAS-3

0.61 nm0.43 nm垂直（多層）

280

100

G: 600 mm-1

Si L
S L G: 1800 mm-1
CK

10-1

15 deg.
30

測定例

新品

4250 km走行

NK

8900 km走行

トヨタ純正エンジンオイル
CK-XANES

Isr ≈ 250 mA
Slit: 20 µmσ*

新品

4250 km走行
走行

G: 2400 mm-1

FK
OK
L
Cr Mn
L Fe
L L
Co
Ni L
Cu LZn L

8900 km走行
走行

CaCO3

45

280

60

295

θ

基板

10-2
10-3
0

75

260

吸収・発光分光の原理
吸収・発光分光の原理

290

グラファイト／ダイヤモンドのバンド構造

σ1.33 nm1.19 nm

XPS C1ｓC1ｓスペクトル

Energy [eV]

α=15°

α

30°

0

280

π

hν

1.20 nm

FAS-13π*270

Ex=310 eV

FAS-17

分子鎖
295

分⼦鎖角度
θ

MO計算から得ら
れた膜厚＊

BMを光源とし、独自の多層膜コーティング光学素子の技術により、入射角3°のビームライン光学系ながら〜1100 eVまでの分光領域を達成した。
レジスト材料の反応解析や多数の⺠間企業との共同研究による利⽤も⾏われている。このBLの特徴
はＸ線領域の反射率測定（XRR）も可能なことで、
直径80cmの⼤型曲⾯ミラーの反射率分布測定が可能なほか、吸収と反射の両測定を併⽤した材料解析の手法が開発されつつある。

σ

L=1.33nm

Si 2p強度から得られた膜厚BL-10,
多目的ビームライン
BL-07, XPSを中心とする表面分析ビームライン

σ＊

0

E

FAS-9

Si

(Conduction
Conduction Band)
Band

L=1.06 nm

C-C

FAS-3

（嫌気性試料）Fe（チップ）の（チップ）のFe-L吸収端スペクトル（
吸収端スペクトル（TEY））（チップ）の吸収端スペクトル（(Valenc
Valenc Band)
Band

2

FAS-13

Photon energy（eV）（低エネルギー領域）
Li-K 吸収端スペクトル（）
吸収端スペクトル（TEY）
スペクトル（(a)

CF3

690 700 710 720 730 740

75

C CH
1s

FAS-17

L2

CF3
CF3(F-C-F)5 L (F-C-F)7(H-C-H)2(H-C-H)2
Si
Si
O O
O O
O
O

CF2

Photocurrent / nA

60

L3

Intensity（a.u.）

Intensity（a.u.）

Li2CO3粉末

アンジュレータ（３m)を光源とし、A,B２本に分かれるが、分光分析は主に07Bで⾏われる。XPSを中心に良好な成果を収CF3めており、ナノインプリントの離型材や光配CF3(F-C-F)3 L
向液晶の配向度評価など産業材料評価 (H-C-H) L
2(H-C-H)2に利⽤されてきた。新たな電子エネルギーSiSi
分光器: VG Scienta社のR3000シス
O OO
O O
テムが導入され、エネルギー測定の高精O
度化や角度分解測定などの高機能化が図られた。
L=0.79 nm
L=0.43nm

Intensity (arb.units)

光源は偏光電磁石(BM)であり、A,B２本に分かれる。
05Aは⼆結晶分光器を⽤いた高エネルギー側の分光器
で、XASのほかに数値制御スキャン法を導入して広域Ｘ線
吸収微細構造（EXAFS）測定に対応している。05Bは回折格子分光器を備え、〜1300eVまでの低エネルギー
軟Ｘ線の分光分析が可能である。さらに、液体試料分析(05A)・嫌気性試料分析(05A・05B）が可能となっている。
このBL-05は産業利⽤に特化したビームラインで、合同会社
シンクロトロンアナリシス(SALLC)が管理運営している。

Intensity（a.u.）

BL-05, 産業分析⽤ビームライン

Photon energy（eV）

利⽤時間（2016年度）

分析可能な軟Ｘ線エネルギー領域

ニュースバル放射光実験施設

55（回折格子分光器）

0

165

170

175

180

185

190

195

200

400
600
800
Photon energy / eV

Photon energy [eV]0.32 % Bドープした
BドープしたHOPG
ドープしたHOPGのB1s発光スペクトルB1s発光スペクトル− 30 −

ビーム強度スペクトル

1000

1200

300
290
Photon energy / eV

310

C-K吸収端スペクトル
吸収端スペクトル

⾛⾏によるエンジンオイルの劣化は酸化ではなく、⼆重結合が解裂して重合化している。

2018年2月26日 光ビームプラットフォームシンポジウム2018

P18

阪大レーザー研 施設報告
大阪大学レーザー科学研究所・南 佑輝
施設概要と産業応用の実例

光ビームプラットフォームにおける主な活動① 放射光・レーザー分野の人材育成

放射光とレーザー分野の融合領域は今後大きく発展すると期待されます。阪大レーザー研では異なる二つの分
野を繋ぐ人材を育成する事を目的とし、以下の取り組みを行っています。

・「放射光とレーザーの連携シンポジウム」の開催（参加者25名：2017年8月1日@京都キャンパスプラザ）
・阪大基礎セミナー「放射光とレーザー」新規開設（単位所得者9名）
・あいちシンクロトロン光センターでの実地研修
その他勉強会の開催

放射光とレーザー融合領域の交流拡大を目的とし、来年度に開催される「OPIC2018(OPTICS & PHOTONICSInternational Congress 2018)」の専門会議の一つとして「LSC2018(Conference on Laser and Synchrotron
Radiation Combination Experiment 2018) 」 を 、 阪
大・KEK共催で運営しています。
場所：パシフィコ横浜
日時：2018年4月25日（水）～27日（金）講演者：35名（2018年1月現在）

https://opicon.jp/ja/③ 光学材料の標準スペクトルの測定・公開

ユーザーの皆様がレーザー研ご利用を検討する際に助けとなる実際の測定例として、標準的な光学材料の光学
スペクトル（発光・吸収・透過スペクトル等）をレー
ザー研HPに公開しています。

http://www.ile.osaka-u.ac.jp/jp/ipartner/b-data.html

http://www.ile.osaka-u.ac.jp/

真空紫外から中赤外域、フェムト秒からマイクロ秒、シン
グルショットから高繰り返しまでの様々なレーザー光源だ
けでなく、計測面でも、本研究所オリジナルの真空紫外ス
トリークカメラを始め、イメージング測定系や低温クライ
オスタットも備えており、これらも利用可能です。
【主な利用可能設備】
・Ti:Sapphireレーザー(~1mJ, ~200fs, 1kHz, 800~870nm , 2ω以上も対応可能)
・YAGレーザー(nsレーザー：1064nm, 2ω以上も対応可能
ps再生増幅器：10Hz~, 10ns・~500mJ, 100ps・~50mJ)・F2レーザー(~1mJ (大出力~50mJ), ~200fs, 1kHz, 800~870nm)
・ストリークカメラ(可視：最小計測レンジ200ps, VUV：最小計測レンジ5ns)
・その他光源、赤外～VUVオプティクス・分光器など「高速中性子ディテクター」
浜松ホトニクス株式会社② 国際会議「LSC2018」の運営

公開例

施設概要

【概要】
高速応答かつ高感度な 6Liドープ
中性子シンチレーター素材の開発に成功した。阪大レーザー研の激光XII号レーザー実験において特性評価を行い、有用性が確認され商談につながった。この研究は７編の学術論文と2件の特許に加え、3名の研究者を輩出した。
【経済効果と社会的インパクト】
将来のエネルギー問題を解決しう
るレーザー核融合の内部過程を従来材料以上に高速に高感度に観測可能である。このシンチレータは基礎研
究向けだけでなく、放射線検出や核反応を利用した医学など幅広い分野に利用できる。

APLFガラスアレイ

APLFシンチレータを用いた
中性子計測器「ZnO透過オプティクスによる中赤外領域センシング」
株式会社福田結晶技術研究所【概要】
中赤外領域イメージング研究としてスタートしたが、紫外光から軟X線においても高速応答・高空間分解測定が可能なZnO結晶の育成法・量産法の開発に成功した。この研究は17編の学術論文、2件の特許、研究
ZnO結晶
成果最適展開プログラムA-STEPへ
100μmの発展に加えて結晶販売と2名の研y
究者輩出につながった。
【経済効果と社会的インパクト】
ステッパの光学系検査やEUV顕微
鏡の撮影面の計測を従来材料より精x密に計測できる。この技術はサファ
イア結晶を用いたLED基盤やスマー 軟X線レーザーのビーム
トフォンのパネル開発にも発展した。 パターン撮影

お問合せ先：ご相談窓口 ipartner@ile.osaka-u.ac.jp− 31 −

P19

立命大SRセンター

平成㻞㻥年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （㻞㻜㻝㻤㻛㻞㻛㻞㻢）

立命館大学SRセ
セ ン ター の 現 状立命館大学SRセンター・太田俊明
問合せ先 E-mail: sr1@st.ritsumei.ac.jp

Bird view of the SR center

BL-8: PES+MEIS

BL-10: SX XAFS

BL-11: VUV/SX-XAFS

BL-12: SX Microscopy
BL-7: SX-PES

BL- 13: SX XAFSSpecification of the Aurora Storage Ring
Operatingelectron energy

575 MeVElectron beam
current

200 mA

Critical wave
length

1.5 nmElectron beam
lifetime

5 hours

Harmonic number

2

Circumference

3.14 m

BL-6: LIGA

H29年度プロジェクト
１．文科省光ビームプラットフォーム事業
２. ＮＥＤＯ革新型蓄電池高度解析技術開発（RISING2））
３．成果公開有償利用 （１万円/１日）
４．産業利用
（スポット利用、受託分析、共同研究）
５. 放射光教育、アウトリーチ活動

BL-3,4,5: HX XAFS

BL-2: VUV-SX XAFS

Topics in FY2017

二元素同時DXAFS法の開発− 32 −

BL-15: IR Microscopy

BL-1: VUV Spectroscopyあいちシンクロトロン光センター

P20

光ビームプラットフォームシンポジウム2018 （2018/2/26）

あいちシンクロトロン光センターの現状と施設連携促進に向けた施設横断的技術情報の提供（公財）科学技術交流財団あいちシンクロトロン光センター
小田政利、池野成裕、渡辺義夫、竹田美和
あいちシンクロトロン光センターの現状
あいちシンクロトロン光センターは、2013年3月にユーザー利用を開始して5年が経過した。その間、ビームラインの増強を繰り返しながら利用の拡大を図ってきた。光源加速器は、50 MeV直線加速器、1.2 GeVブースターシンクロトロン、1.2 GeV蓄積リングから成る。蓄積電流300 mAのトップアップ運転を行っており、運転中の電流値の変化は約0.1 %を維持している。共用ビームラインは開設
当初の6本から8本に増設され、名古屋大学の単結晶X線回折ビームライン、愛知県のX線トポグラフィビームラインを合わせると10本となっている。2ヶ月ごとの定期利用募集、それに続く随時利用
募集、測定代行を行うとともに、利用相談、実地研修、セミナー・研究会等を実施し、新規ユーザーの獲得に努めてきた。利用は年度ごとに増大しており、2016年度は256の企業・大学等から1642シ
フト（1シフト4時間）の利用があった。ビームライン全体の平均利用率は88.5%と高水準を維持している。また、文部科学省の光ビームプラットフォーム事業における地域発課題連携推進のグループ
リーダーの役割を担っており、各施設の技術情報や成果情報検索サイトの構築等、複数施設利用による高度な利用支援の取組を実施している。また、XAFS、光電子分光の測定技術の標準化活動にも積極的に参加している。

2017年
年6月
月供用開始

広角・ 小角Ｘ線散乱
BL8S3

Ｘ線トポグラフィ（ 愛知県）
BL8S2

超伝導偏向電磁石

真空紫外分光
BL7U

常伝導偏向電磁石

2017年
年1月
月供用開始

薄膜Ｘ線回折BL8S1
蓄積リ ング

図2．利用シフト数の推移
表１．ビームライン別利用率の推移

硬 Ｘ 線 Ｘ ＡＦ Ｓ Ⅱ
BL11S2

単位：%

ブース
タ ー・
リ ング
軟Ｘ線ＸＡＦＳ・光電子分光Ⅰ
BL6N1

粉末Ｘ線回折BL5S2

単結晶Ｘ線回折（ 名古屋大学）
BL2S1

硬 Ｘ 線 Ｘ ＡＦ Ｓ Ⅰ
BL5S1

企業専用
（ デン ソー）BL2S3

軟Ｘ線ＸＡＦＳ・光電子分光Ⅱ
BL1N2

アンジュレータ

図 1 ． ビ ーム ラ イ ン 配 置 図

図3．2016 年度の利用状況

施設横断的技術情報の提供
光ビーププラットフォーム傘下の放射光施設と大型レーザー施設のビームライン情報と公開事例を検索するサイトを構築し運用している。ビームラインについては放射光6施設のビームラインの測定手法、対象エネルギー、特徴等を、公開事例については全8施設の公開成果報告書の課題名、キーワード等をリスト化し検索できるようにした。各施設のホームページにリンクを張り、詳細情報も入手できるようになっている。この検索サイトは昨年2月にオープンし、当初ビームラインは108本、公開事例は2013～2015年度中心の1124件であったが、本年1月に2016年度の公開事例約550件を追加するとともに検索機能も充実させた。本年１月末までの1年間で約2400件のアクセス数を得ている。
検索サイト＜検索サイトへのアクセス法＞
・サイトのURL：http://search.astf-kha.jp/Search1.php
・あいちSRのホームページにバナー有・光ビームプラットフォームホームページにもリンク有
あいちSRホホ ー ムペ ー ジ＜内容＞

検索サイ トのバナー➀ビームライン検索
・放射光６施設のビームライン108本の測定手法、対象エネル
ギー、特徴等をリスト化。
・エネルギー、測定方法等のキーワードで検索し概要を表示。
②公開事例の検索
・放射光6施設に大型レーザー2施設を加えた8施設1672件の公開事例をリスト化。
・キーワードから事例を検索し、表示。

図 4 ． 検 索 サ イト

図5．出力例

2013～2015年度の公開事例を分析した結果を示す。表2は公開事例の報告数が12件以上の企業10社についてその報告数と利用施設を示したが、いずれも複数施設を利用している。5件以上報告している企業は40社あり、その中で約60%の企業が複数施設を利用している。利用頻度の高い企業ほど複数施設を利用する傾向が強いが、まだ40%程度は1施設の利用にとどまっている。
図6は測定方法とそれが利用された頻度を示した。最も多く利用されているのはXAFS（X線吸収微細構造）で、事例数の42％を占めている。このXAFS事例で、どのような元素が測定されているかを調べ、事例数との関係を図7に示した。低エネルギーのX線を特徴とする立命館大学SRセンターでは軽い元素の事例が多く、SPring-8では重い元素の事例が多い。あいちシンクロトロン光セン
ターは広いエネルギー範囲の測定が可能なことから、軽い元素から重い元素まで報告されている。施設の特徴が表れた例といえる。
キーワードに「土」を入れて検索すると、表3に示すように26件の事例が検索された。様々な分野からの報告があり、放射光を用いた分析が幅広く利用されていることがわかる。
分類
件数

利用施設数

35

5

SPring-8、AichiSR、阪大レーザー研、立命館大、KEK

施設

企業２

22

4

SPring-8、立命館大、AichiSR、SAGA-LS

企業３

20

2

SPring-8、KEK

企業４

17

4

SPring-8、SAGA-LS、KEK、AichiSR

企業５

17

3

SPring-8、SAGA-LS、AichiSR

企業８

15

3

SPring-8、SAGA-LS、KEK

企業６

14

2

SPring-8、AichiSR

企業７

13

3

SPring-8、AichiSR、立命館大学

企業９

12

4

立命館大、SPring-8、KEK、AichiSR

企業１０

12

3

SPring-8、KEK、AichiSR

その他
11%
光電子分光
8%
イ メ ージ ン グ
10%

XAFS
42%

小角･ 広角散乱
10%
線回折
X線
19%

第6周期元素（Cs～Rn）

事例数

利用企業
企業１

第5周期元素（Rb～Xe）
第4周期元素（K～Kr)
第3周期元素（Na～Ar)
第1,2周期元素（H～Ne）

表2．公開事例の報告数
図 6 ． 測定方法と 利用頻度

SPring-8
立命館大学 あいちSR （産業利用分野）

図7．XAFSの元素別利用頻度− 33 −

件数

1 希土類元素の研究（発光素子等への応用）

82 土壌中有害物質の植物の吸収過程

4

3 土壌中有害物質の吸着44 考古学出土品関係

3

5 土壌中有害物質の不溶化処理関係

2

6 琵琶湖の底質土調査

2

7 窯業原料関係

1

8 法科学土砂データベース作成

1

9 層状複水酸化物関係

1

合

計

26

表3．キーワード「土」の検索結果

P21

FEL-TUS平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

東京理科大学
赤外自由電子レーザー研究センター
UV

Vis

IR

波長可変

5 – 10 mm(2000 – 1000 cm-1)
Micro Pulse

パルス構造

1-2 ps350 ps 2 ms

図 MIR-FEL 装置構成
40 MeV電電子線形加速器と光共振器を組み合わせ、波長領域 5～～10 mmににおいて波長可変である赤外自由電子
レーザー （MIR (mid-infrared) – FEL）
）を高輝度かつ高出力で発振することができる。

200 msMacro Pulse

主な共用装置○中赤外自由電子レーザー発振装置：5-10 mmの波長領域で可変, ピコ秒ミクロパルス発振, 約10 mJのマクロパルスエネルギー出力○フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置及び赤外顕微鏡（日本分光製）：生体組織切片や複合材料等のFEL照射物のin situ解析が可能○デジタルマイクロスコープArea PIII-FX (SK-Electronics)：高倍率レンズ(270-2700倍), 1200万画素CCDカメラによる 固体, 液体試料の顕微鏡観察が可能○可視紫外分光光度計（１滴測定システム）：200 ～ 1000 nmの紫外・可視領域の吸収スペクトルのスキャニング, 波長1点測定, 数mLの液滴でタンパク質濃度や核酸濃度の計測が可能

放射光施設との連携による学術研究
あいちシンクロトロン光センター

広島大学放射光科学研究センター

公共等利用実験課題： 小角X線散乱法によるアミロイド線維の構造研究

共同研究課題： リゾチームの真空紫外円二色性スペクトル測定
Vacuum-ultraviolet CD
分光法を用いて、赤外
自由電子レーザー照射によるタンパク質の特異的構造変化を明らかにした。

d=2p/q●触媒残基E35とD52近傍の領域

BL8S3小角X線散乱ビームラインを利用し、FEL照射前後
におけるアミロイド線維の散乱スペクトルを比較した。その結果、アミロイド線維のb-sheet間の距離を示す広角散乱
ピーク(d=0.49 nm)がFEL照射後に消失することが判明した。
これにより、アミロイド線維構造が解離したことを示す直接の証拠を初めて得ることができた。
アミロイド線維のX線結晶構造

がFELにより構造変化を受けやすい。
→リゾチーム活性に影響を与える。
●線維形成のコアとなるW62を含む
疎水性領域がFELにより構造変化→線維形成に影響を与える。

到達状況：共著論文作成中

到達状況：共著論文投稿中

主な採択課題物理系◎量子ドットにおける中赤外ポンプープローブ分光◎赤外自由電子レーザー励起による固体内局在中心可視発光材 料科学・ 化学系◎新材料創出を目的とした有機金属化合物の精密分解◎赤外自由電子レーザーの温度イメージング◎赤外自由電子レーザーによるレジスト材料の界面付着特性の研究◎高輝度赤外光放射による分子配向制御

生命科学系◎赤外自由電子レーザーによるアルツハイマー病関連タンパク質凝集構造変換◎赤外自由電子レーザーを用いた毛髪内タンパク質構造コントロール
MIR-FEL 年間稼働時間

1500 ～1800 時間/年

研究課題数/年 ４－６ 件（外部ユーザー）２－４件（学内ユーザー）− 34 −

P22

平成29年度光ビームプラットフォーム合同シンポジウム （2018/2/26）

フォトンファクトリー(PF)における産業利用
君島 堅一1, 2), 高木秀彰1, 3), 伴弘司1), 木村正雄1, 2)
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設
1)産業利用促進グループ, 2)物質化学グループ, 3)構造生物グループ

Photon Factory (PF)高エネルギー加速器研究機構(KEK)には、PF (2.5GeV)およびとPF-AR (6.5 GeV)の2つの放射光リングがあり、45を超える実験
ステーションは基本的に民間企業ユーザーにも開放されている。

筑波山

電子・陽電子衝突型加速器：KEKB加速器（直径：約１km、電子8GeV、陽電子3.5GeV）KEKは大学共同利用機関であり、放射光施設(PF)の主たる利用者は大学・国研等の研究者・大学院生である一方で、 運転開始初期から様々な利用制度を設けて産業界の利用を進めてきている。現状では、(1) 「共同研究」制度、(2) 一般施設利用(有償・成果専有)、(3)
優先施設利用、(4) 共同利用制度、での利用が可能で、民間企業研究者の様々な利用形態に対応している。

P F ｰ AR
（直径約120m、
電子6.5GeV）

放射光科学研究施設

PF（直径約60m、
電 子 2 . 5 G e V）

電子・陽電子線形加速器（全長：約400m、電子8GeV、陽電子3.5GeV）

低速陽電子

産業利用の動向
PFにおける産業利用の実験課題数の推移
90
80
70

TU

課題数

60
共同利用

50

共同研究

40
30
20

施設利用

10
0
2009

2010

2011

2012

2013

2014

2015

年度

利用制度

2016

 各制度の総計で年間40社前後の利用で推移
 タンパク結晶構造解析、XAFS、イ
メージング、X線小角散乱、STXM等の分野/手法を中心に活用
 特に創薬分野では国プロや産学官の共同研究等によって、測定のハイスルー
プット化や自動化などのビームライン
高度化、利用支援の整備を進め、産業利用だけでなく大学共同利用もふくむ
産業利用の利用分野（2016年度実績） 創薬ビームライン(群)全体へ波及する
好循環を生み出す。

企業ユーザーが利用できる制度（2018年1月現在）
制度

利用料

課題有効期間

募集／年

成果の取扱

一般施設利用備考 (利用料金等)
標準性能BL: 27,300円／時
高性能BL: 53,550円／時

有償

―

随時

非公開
(成果専有)

共同研究

有償

半年～複数年

随時

公開

有償

共同利用

無償

2年（基本）

2回

公開

応募資格に制限有り※1

優先施設利用

有償

年度内

随時

公開

応募資格に制限有り※2
標準性能BL: 12,600円／時
高性能BL: 25,200円／時(試行利用制度)

利用料金の低減。BLスタッフによる支援※1： 科研費を申請できる機関で、学術目的の実験課題であること※2： 国又は国が所管する機関のプロジェクトで採択された研究課題であること。

利用者の多様な要望に柔軟に対応するため、利用制度の改革を進めている。
(1) 研究支援制度：
実験・測定解析補助・指導及びコンサルティング等の支援を有償で行う制度。一昨年新設され、2017年度から実稼働しており、既にいくつかの利用実績あり。
(2) 試行利用制度：初めてPFで実験を行なう際の利用料を低減する制度。初利用のハードルを下げるのが狙いで、既に数社が利用し、一般施設利用への移行実績あり。
(3) 産業振興運転(仮称)：
施設利用料収入を活用してPFの運転時間を追加延長する試み。2018-I期末に制度立上げのための実証実験を行ない、同制度の実効性や整備に必要な情報を得る。

− 35 −

佐賀県地域産業支援センター 九州シンクロトロン光研究センター
http://www.saga-ls.jp
ご利用相談窓口: riyou@saga-ls.jp
高輝度光科学研究センター（JASRI） SPring-8
http://www.spring8.or.jp
ご利用相談窓口: support@spring8.or.jp
兵庫県立大学 NewSUBARU放射光研究施設
http://www.lasti.u-hyogo.ac.jp
ご利用相談窓口: kyoyo@lasti.u-hyogo.ac.jp
大阪大学 レーザー科学研究所
http://www.ile.osaka-u.ac.jp/jp/
ご利用相談窓口: ipartner@ile.osaka-u.ac.jp
立命館大学 SRセンター
http://www.ritsumei.ac.jp/acd/re/src/
ご利用相談窓口: sr1@sr.ritsumei.ac.jp
科学技術交流財団 あいちシンクロトロン光センター
http://www.astf-kha.jp/synchrotron/
ご利用相談窓口: aichisr@astf.or.jp
東京理科大学 赤外自由電子レーザー研究センター
http://www.rs.noda.tus.ac.jp/fel-tus/
ご利用相談窓口: liaison@rs.noda.ac.jp
高エネルギー加速器研究機構（KEK） フォトンファクトリー
https://www2.kek.jp/imss/pf/
ご利用相談窓口: pfexconsult@pfiqst.kek.jp