光ビームプラットフォームシンポジウム2019～ 放射光のラウンドロビン実験 ～2019年3月1日

硬Ｘ線光電子分光（HAXPES）における基礎データの整備に向けた取組

安野 聡1、池野 成裕2,†、陰地 宏2,3、渡辺 義夫2、廣沢 一郎11高輝度光科学研究センター、2あいちシンクロトロン光センター、3名古屋大学†現所属：大林組

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目次
光ビームプラットフォーム
光電子分光硬X線光電子分光法の特徴
硬X線光電子分光法の課題と取組
光電子の検出深さ(有効減衰長)
定量分析のための相対感度係数
まとめ2放射光施設AichiSR と SPring-8
SPring-8

あいちシンクロトロン光センター

SPring-8

愛知県瀬戸市2013年 供用開始
周長:72 m電子エネルギー:1.2 GeV

兵庫県佐用町播磨科学公園都市
1997年 供用開始
周長:1436 m
電子エネルギー:8 GeV

物質・材料科学、生命科学、宇宙・惑星科学、考古学、科学鑑定、産業応用など幅広い分野で利用

3光電子分光(PES)（PhotoEmission Spectroscopy ）励起光のエネルギーを変えるEKhν1＜ hν2

光電子の運動エネルギー EK

光電子
スペクトル

励起Ｘ線 hν光電子 EK

EKv2hν2光電子
スペクトル

電子分光器

試 料
EKv1

hν1
固体内電子状態EKc10
仕事関数（φ）

フェルミ準位 EF
価電子帯

状態密度

EKc2

hν20

φhν1

内殻準位
結合エネルギーEB

Chemical bonding
Valencies
Composition

Density of states
Band structures
Fermi surface

元素の同定、状態分析、定量分析など

状態密度hν=EB+EK+φhν：励起Ｘ線のエネルギー
EB：結合エネルギー
EK：光電子の運動エネルギー
φ ：仕事関数ラボ系光電子分光（PES）：励起光源⇒紫外光～軟X線（数eV～1.5 keV）
⇒軟X線→Tender X線(1～4 keV)
硬X線光電子分光（HArd X-ray PES；HAXPES）⇒硬X線（数 keV～十数 keV）
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X線光電子分光装置
SPECS PHOIBOS (Aichi SR BL6N1)

Scienta R4000-10keV (SPring-8 BL46XU)

SR光・Si double crystal monochromator・Horizontal/vertical focusing mirror
・Analyzer: PHOIBOS 150CCD
・Slit size: 7 mm×25 mm curved
・Temperature: RT・Pass energy: 20 eV・Incident angle: 55°
・Take off angle : 90°・hν=3 keV（利用エネルギー）・Si double crystal and Si channel cutmonochromator・Analyzer: R4000-10keV・Slit size: 0.5 mm×25 mm curved
・Temperature: RT・Pass energy: 200 eV・Incident angle : 10°
・Take off angle : 80°・hν=6, 8, 10 keV(利用エネルギー)
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HAXPESの特徴
ラボに比べ、X線の励起エネルギー⇒大(6～14 keV)
光電子の運動エネルギー⇒大HAXPES（∵ 𝑬𝑬𝒌𝒌 = 𝒉𝒉𝝂𝝂 −𝑬𝑬𝑩𝑩 −𝜱𝜱𝒔𝒔 ）試料内における光電子の非弾性散乱の影響⇒小非弾性平均自由行程（IMFP）⇒大

検出深度大(ラボ系の数倍) → 試料深部や埋もれた界面を非破壊で分析できる⇒バルク敏感（表面鈍感）

6光イオン化断面積

X線エネルギーが高い、特に硬X線
光電子の発生が少ない

高輝度光源で克服

7

主な元素の電子エネルギー準位と励起光がカバーする領域○ 通常のラボＸＰＳに比べて測定できるピークが多い⇒ ピークの干渉が少ない、解析の容易なs軌道のピークが使える
硬X線励起
軟X線励起
真空紫外線励起価電子帯

PtSmPdFeSiC

5p 5s 4f

6s 5d6s4f

4d 4p 4s

5p 5s4d4p 4s

4s 3d3p 3s

3p3s2p104d 4p 4s

3d 3p 3s2p 2s

3d 3p 3s2p 2s

3d 3p 3s
2p 2s

1s
1s

2p 2s
1s2s
100

1000

10000

Binding energy (eV)
機能物質・材料開発と放射光―SPring-8の産業利用，CMC出版

12HAXPES測定例
Cu 2s
Cu 2p
O 1s

Si 1s
Ti 2p

Si1s

Ti2p
Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

Si-Si

TiO2
Ti2p3/2
Ti2p1/2

SiO2
1846

1844

1842

1840

Binding Energy (eV)

1838

1836

468466464462460458456

454

Binding Energy (eV)

試料界面(深部)の情報(結合状態)を非破壊で検出できる。
9SiNx membrane sealing method for HAXPES(a) sample with
SiN membrane
atmosphere gasepoxyxwindow

chipglass

2 mmcarbon tape(b)0.1 mm

(c)

4 mm
10 mm

E. Tsunemi, Y. Watanabe et al., JAP 117 pp.234902-1 – 234905-6 (2015).

10Intensity (arb. units)

(a)
N1s

Si2s

Ar2s
C1s

7550

Intensity (arb. units)

I3d5/2(b) I3d3/2(c)

7560

7600

7650

7700

7750

7800 7300

C1s

Ar2s7310

7320

(d)

E u3d3/2 E u3d5/2

6760

6780

Ar2p3/2
Ar2p1/2

7600

7640

Kinetic energy (eV)

7680

6800

6820

Kinetic energy (eV)

HAXPES spectra of EuI2 in the E-cell filled with Ar gas; (a) wide range (b)peaks of I3d, (c) peaks of Ar2s, C1s, and Ar2p, and (d) peaks of Eu 3d. In (b),two peaks are I3d3/2: BE=631.4 eV and I3d5/2: BE=620.0 eV, while in (d) Eu3d3/2: BE=1165.7 eV

and Eu3d5/2: BE=1136.3 eV.

E. Tsunemi, Y. Watanabe et al., JAP 117 pp.234902-1 – 234905-6 (2015).

11

AichiSR(Tender X線)とSPring-8(硬X線)
AichiSR：SiO2 (10 nm) on Si sub.
Si 1s

SiO2
Si

Intensity (arb. unit)

Au plate sample

FWHM of Au4f7/2hν =5000 eV

0.88 eV

4000 eV

0.43 eV

3000 eV

2000 eV
1855

1850

1845

1840

Binding Energy (eV)

1835
12

HAXPESの課題と取組
 チャージアップ対策
 基礎的なデータが少ない(特に深い準位)
 光電子の検出深さ(有効減衰長)
 定量分析のためのデータが無い(相対感度係数)
 Recoil効果
：
：
：

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光電子の検出深さ(有効減衰長)
SiO2(5～50nm)/IGZO/Si-sub.
0nm
5nm
10nm
20nm
30nm
40nm
50nm

Intensity (a.u.)

Ga3s
Si2s

7770

EAL （Effective attenuation length）

Zn3s
In4s

7780 7790 7800 7810
Kinetic Energy (eV)

7820
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相対感度係数
Wagner’s RSF rule

Number of photoelectrons detected per second
I = nFTDA∆Ω (dσ / dΩ )λ ,na I a Ta Da Aa (dσ / dΩ ) a λa,=nb I b Tb Db Ab (dσ / dΩ ) b λb

ここで S = TDA(dσ / dΩ )λ ,Sensitivity factor
na Ia / Sa
=nb Ib / Sb

Sa =Ia naSa
=Ib nbSb

I a naI O1s nO1s

相対感度係数( 𝑆𝑆 ⁄𝑆𝑆 )は1つの物質

𝑎𝑎 𝑏𝑏
I : 光電子強度(数/sec)
中の異なる2つの元素(元素𝑎𝑎, 𝑏𝑏)の
n : 原子密度(atoms/cm3)
F: X線光子のフラックス数(光子数/m2 sec) 光電子強度(Ia, Ib)の比から定義でき
dσ /dΩ:微分光イオン化断面積(m2)る．
2
A : 光電子が発生する試料上の面積(m )T :透過関数
Compound A Compound B
D:検出効率λ :平均自由行程(m)A A
B B
Element a, b𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎

S a Ta Da Aa (dσ / dΩ ) a λa=,
S b Tb Db Ab (dσ / dΩ ) b λb𝜎𝜎 𝜆𝜆
𝜎𝜎 𝜆𝜆A A ≅ B B ≅ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝜎𝜎𝑏𝑏 𝜆𝜆𝑏𝑏 𝜎𝜎𝑏𝑏 𝜆𝜆𝑏𝑏

2つの元素の強度比は物質に大きく依存しない．
O1s is the standard
core level. (SO1s=1)
15C.D.Wagner et al., Surface and Interface Analysis, 3, 211(1981).

相対感度係数
計算値
Differential photoionization cross section for linearly polarized photons

dσ / dΩ =() (・TDA(Spectrometer function) varies with E-1

Theoretical RSF(dσ / dΩ )λ  Ekin =S O1s (dσ / dΩ ) O1s λO1s  Ekin O1s S)σ  β22+−++13cos
1cos
sincosθδγθθϕ,4π 2−1T :透過関数
D:検出効率A : 光電子が発生する試料上の面積(m2)・λ calculated by IMFP TPP-2M

References

・J. H. Scofield, Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to 1500 KeV Lawrence Livermore Lab. Rept. 1973, UCRL-51326.
・M. B. Trzhaskovskaya, V. I. Nefedov and V. G. Yarzhemsky, Atomic Data and Nuclear Data Tables 77, 97-159 (2001)
・S.Tanuma et al, Surf. Interf. Anal., 43, 689 (2012)16相対感度係数
Measurements for Standard samples for RSFs

酸化物の準備が困難な元素は、
LiF, SiC, GaN, AlF3, NaCl, GaP, ZnS,KCl, GaAs, ZnSe, InSbなどを使用

17相対感度係数
Empirical and Theoetical sensitivity factors,
relative to O 1s

実験値と計算値の比較（SPring-8 BL46XU @8 keV）
1002p

EmpiricalTheoreticalSn10CuFe1Ti

0.10.01

GeZrAlSi

1001000

Binding Energy (eV)S. Yasuno et al., Surface and Interface Analysis, 50, 1191(2018).

18相対感度係数
実験値と計算値の比較（SPring-8 BL46XU @8 keV）

S. Yasuno et al., Surface and Interface Analysis, 50, 1191(2018).

19相対感度係数

S. Yasuno et al., Surface and Interface Analysis, 50, 1191(2018).

20

まとめと今後の予定
 Tender X線を含めたHAXPESの基礎データの整備を実施している。
 相対感度係数や有効減衰長を中心とした活動を進め、相対感度係数は実測値と計算値に一定の相関が認められる。
 分析深さ(光電子の有効減衰長)は引き続き、実測値とTPP-2M（IMFP）との比較データを増やす。
 光電子スペクトルのデータベース化を進める。

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