令和元年度

佐賀県工業技術センター研究報告書

セルロースナノファイバー混合塗料に関する研究—市販木材用塗料に及ぼす影響（第２報）—

材料環境部
田栗有樹 久間俊平
帆秋圭司 平井智紀

円城寺隆志
矢野昌之

福元豊
近年，産学官を挙げてセルロースナノファイバー（CNF）の産業利用拡大に向けた施策が実施され，その成果が市場でも見られるようになってきた．我々は，昨年度から，塗料分野への CNF 活用を想定し，基礎データを収集することを目的に，水分散 CNF が市販木材用塗料へ及ぼす影響について検討してきた．本年度は，水分散 CNF が市販の水性木材保護塗料及び顔料系水性着色剤の耐候性に関する影響を外観観察，色差及び撥水度から検討した．その結果，CNF 添加により塗膜を形成しない水性着色剤の撥水性が向上することがわかった．また，CNF にキトサンナノファイバーを併用することで黒色化を抑制するだけでなく，撥水性の向上と維持に寄与することを明らかにした．

１．はじめにナノファイバーとは，化合物を化学的または機械的に直径 1～1000 nm かつ長さが直径の 100 倍以上ある繊維に加工したものである．ナノファイバーはその特異なサイズから超比表面積効果，ナノサイズ効果及び超分子配列効果の 3 つの特徴的な性質を持した 3)．近年は環境や健康保護のため世界的に有機溶剤の使用が規制されており，日本でも有機溶剤を使用しない水性塗料への切り替えが進んでおり，水をベースにした塗料の開発は県内企業への技術支援に繋がることが期待できる．
本年度は，市販の水性木材保護塗料及び顔料系水つ 1)．このため，各種材料へのナノファイバーの添加により機械的強度の向上や熱・電気伝導性の付与が期待され，エネルギー，環境，さらにはヘルスケ
アなど様々な分野における応用が期待され研究開発が行われている 1)．特にセルロースは植物を原料とするため，持続可能資源として注目されており 2)，性着色剤に対して CNF が塗料の性能へ及ぼす影響を屋外暴露試験，撥水度及び色差の経時変化から検討した．木材保護塗料は屋外用途木製品の保護を目的としており，耐候性，防カビ性，防虫性や撥水性等を付与する添加剤が含まれている．屋外用途の木製品は，自然環境の中で紫外線による木質部の分解，国の政策としてセルロースナノファイバー（以下，CNF と略す）の産業利用を目標に製造技術や利用技術の開発が進められてきた．当初は，CNF が製造法（機械的解繊法，化学的解繊法）により特性が異なること，目的とする性質に合わせた調整（解繊度，置換基交換など）が必要との理由から，製品化には溶出や菌類・付着物による汚染が生じるため，上記のような添加剤を含む塗膜による保護が美観や木製品の長寿命化の方法の一つである．木材保護塗料の塗装面の健全性を評価する指標として撥水度と色差が用いられている 4)．撥水度が高いほど塗膜内への水分の侵入を防ぎ，汚れが付着し難いと判断される．

基礎データの収集から取り組む必要があった．近年はその技術開発の成果として CNF 利用製品が市場に出るようになり，ユーザーにも CNF に対する認知が広がってきた．
これらの背景を踏まえ，当センターでは，昨年度から特別な調整を行っていない水分散 CNF を用いまた，色差は塗装材表面の色の変化を表し，塗膜や木質部の劣化状況に関する情報を得ることができる．
顔料系水性塗料は木材への着色を目的とした塗料であり，塗装表面の保護機能は無い．しかし，CNF と混合すると増粘し，着色成分が表面近傍に留まることが確認された 3)ことより，屋外暴露試験を経た撥

た塗料への機能性付与について検討してきた．その結果，水性アクリル塗料と顔料系水性着色剤に，2 種類の水分散 CNF が混合可能であることを明らかに水度及び色差を用いて CNF が塗料の機能性に及ぼす影響を検討した．また，屋外暴露試験により試料表面に生じた菌類の汚染による黒色化に対して，キ－ 53 －

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トサンナノファイバーを用いた抑制効果についても同様に検証した．キトサンはセルロースと同じ多糖類の化合物であるが，セルロースと異なりアミノ基を持つため様々な機能があり，水処理，医療及び塗料関係など広く活用されてきた 4)．抗菌性はよく知

塗装材
試料番号

られた特徴の一つであり，近年は，生物由来の化合物のため毒性がなく環境負荷が低いことから注目されている．

A2

表1A1B1B2２．実験方法
2.1 試薬C1

水分散 CNF は，中越パルプ工業（株）製ナノフォ
レスト−S（以下，
NF-S と略す，解繊度 C，濃度 1 wt%）を用いた．木材は杉（縦 150×横 70×厚さ 10 mm）を用いた．市販塗料には，水性木部用塗料（浸透型塗料 A 及び造膜型塗料 B 及び C），顔料系水性着色剤（塗料 D）を用いた．キトサンナノファイバーはス

C2D1D2D1’

塗料の詳細及び塗装材の試料番号
塗料の詳細
塗料[g]:NF-S[g]：EFo[g]A のみ
浸透型，透明タイプ
A [2.0]: NF-S [1.5]B のみ
造膜型，透明タイプ
B [2.0]: NF-S [1.5]C のみ造膜型，着色タイプ
C [2.0]: NF-S [0.5]D のみ浸透型，着色剤
D [2.0]: NF-S [2.5]
D のみ

ギノマシン製 EFo-08002（以下，EFo と略す，濃度2wt%）を用いた．
2.2 混合塗料の調整
塗料 A〜D，NF-S，EFo を表 1 の割合で攪拌脱泡装置（（株）シンキ―製 ARE-250）により混合（3 min，2000 rpm）した．

ΔE*ab= {(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2

2.3 木材への塗布
230 番の耐水研磨紙で研磨した杉板に，塗料 A〜
C 及びそれらの混合塗料は刷毛で，塗料 D 及びその混合塗料はウエスで塗布した．塗布後の試料番号は
表 1 のとおりである．
2.4 屋外暴露試験と試料の評価

2.4.3 撥水度測定
撥水度は森林総研法 5)により，塗装面に約１g の脱イオン水を滴下し，1 分後に拭き取り，試験片に浸透しなかった脱イオン水の質量百分率とした．数値が高いほど撥水度は高くなる．

各試料は，屋外暴露開始から 1〜2 ヶ月毎に撥水度，色差の測定及び外観の写真撮影を行い劣化の様子を観察した．
2.4.1 屋外暴露試験
試料は，佐賀県工業技術センター（33°16’24.8’’N –130°16’19.8’’E）において，試料 A1〜D2 は令和元年

３. 結果及び考察
3.1 屋外暴露試験における外観変化
屋外暴露試験 54 日目と 212 日目の A1〜D2 の外観写真を表 2 に示す．塗料 A 及び B は透明タイプ（A1〜B2），C は着色タイプである（C1，C2）．A1

8 月 2 日から，試料 D1’〜D4’は令和元年 10 月 11 日から南面約 30 度に保持した状態で屋外暴露を行った．現在も継続中である．
2.4.2 色差測定
色差は測色計（コニカミノルタジャパン（株）製
CM-700d）を用いて L*（明度），a*（赤み）及び b*〜B2 は，当初は木目がはっきりと確認できた．屋外
暴露約 54 日後には NF-S 添加の有無に関わらず黒色部分が生じており，時間の経過とともに黒色部が広がった．157 日後には塗膜の白濁及び節周辺で塗膜の剥離が確認され，特に造膜型の塗料 B を使用した
B1 及び B2 で顕著だった．一方，着色タイプの塗料（黄み）を測定し，試験前の各値を基準とした変化量（ΔL*，Δa*及びΔb*）から式（１）により色差（ΔE*ab）を算出した．測定条件は，光源を D65，視野角を 10 度，測色部の直径を 8 mm とし，1 試料3 箇所の平均値を測定値とした．

C については，C1 及び C2 ともに 212 日経過時点でも試料表面の変色，塗膜の剥がれは観察されなかった．D1 及び D2 は，NF-S 添加の有無に関わらず，屋外暴露の経過に伴って退色した．同時に D2 は 54 日

－ 54 －

浸透型，着色剤

D2’

D [4.0]: NF-S [5.0]

D3’

D [8.0]: EFo [10.0]

D4’

D [8.0]: NF-S [5.0]: EFo [5.0](1)令和元年度表2

佐賀県工業技術センター研究報告書

屋外暴露試験 54 日目と 212 日目の
試料 A1〜D2 の外観写真

日数54 日後

212 日後

試料

A1

A2

A1

A2

試料

B1

B2

B1

B2
図1

試料 A1〜D2 及び無塗装材の撥水度の変化
A1，

A2，

B1，
D2，

D1，

試料

C1

C2

C1

C2

試料

D1

D2

D1

D2

図2B2，

C1，

C2，無塗装材

試料 A1〜D2 及び杉無塗装材の色差の変化
A1，A2，
D1，

B1，
D2，

B2，

C1，

C2，

無塗装材

後には黒色部が見られ，時間の経過と共にゆっくり広がった．黒色部の広がりは，A2 及び B2 の方が D2じていたと考えられる．

よりも顕著に見られた．
造膜型塗料は塗膜が木材を保護している．同じ造膜型でも着色タイプの塗料 C の塗装試料（C1 及びC2）は 212 日後でも健全な塗膜を保持していたが，透明タイプの塗料 B の塗装試料（B1 及び B2）は黒色化から塗膜剥離や割れへと劣化が進行した．耐候3.2 撥水度及び色差の評価
撥水度は，屋外暴露試験の開始時から外観写真の撮影と同時に測定した．測定結果を図 1 に示す．対照試料として測定した無塗装材は，時間の経過とともに撥水度が低下した．A1, A2, C1 及び C2 は 212 日
後にもおおむね高い撥水度を維持していた．透明タ性の確保には，紫外線による木材や塗膜の劣化を防ぐために着色剤や紫外線吸収剤が使用される．透明タイプの塗料は紫外線を十分に遮ることができないため，着色タイプに比べて耐候性が劣ることが一般的である 6)．本研究で得られた結果からも塗料 B は
紫外線に対する木材保護作用が低いことを示しておイプの造膜型塗料 B を用いた B1 及び B2 は，NF-Sを混合した B2 が先に撥水性が低下し，その後 B1 が低下した．造膜型塗料は塗膜が健全な場合は撥水度が 100 であるため，撥水度の低下は塗膜の剥がれや割れによるものと考えられる．外観観察から木材保護塗料の中でも B1 及び B2 に早期から塗膜欠陥がり，CNF 混合によっても改善することはなかった．
黒色部の発生は，塗膜割れなどの塗膜欠陥の存在を示唆しており，A1〜B2 は 54 日後には塗膜欠陥が生生じていたことが示唆されていたが，撥水度では157 日後から変化が確認され，これは目視で塗膜剥離等が確認された時期と一致していた．また，C1 及－ 55 －

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び C2 は 100 に近い値を維持しており，塗膜が健全に保持されていた外観観察の結果と一致した．A1 及び A2 は，使用した塗料 A は浸透型塗料であり，塗膜は形成しない又は形成しても極薄い塗膜であるが212 日後も高い撥水度を維持していた．外観観察では，白濁した塗膜の割れが観察されていたが，木材内部へ浸透した塗料成分が有効に機能していると推測される．
一方，着色を目的とした塗料 D は表面保護の効果はなく，D1 の撥水度は A1〜C2 及び無塗装材に比べて低かった．特に NF-S を混合した D2 の初期の撥

表3

屋外暴露試験 0 日目と 132 日目の
試料 D1’〜D4’の外観写真
0日日数132 日後

試料

D1’

D2’

D1’

D2’

試料

D3’

D4’

D3’

D4’

水度は D1 よりも低かったが，212 日後には無塗装材よりも高くなった．
木質部は屋外暴露で紫外線によるリグニンの分解で生じる暗・濃色化やこの分解物が雨水により溶出して起こる灰色化及び菌類や浮遊物質による汚染では黒色化等が起こることが知られている 7)．これらによる変色の大きさを表す色差の時間変化を図 2 に示す．変色は浸透型と造膜型，透明タイプと着色タイプで傾向が異なるため，同一塗料において NF-S が塗料へ及ぼす影響を検討した．
全ての試料は時間の経過と共に色差が大きくなり紫外線，温度・湿度，風雨に曝されることにより劣化が進行したことが示唆された．C1 及び C2 の色差は外観観察の結果と同様に変化が小さいが，C2 の方が大きかった．A1，A2 の色差は 119 日頃から A1 の方が大きくなり始めた．B2 の色差は B1 よりも早期から大きな変化が見られた．撥水度の結果から，B2は早期から塗膜欠陥が生じていたことが予想されて(a)おり，欠陥部から変色が進行したことを反映した結果となった．
D2 は D1 よりも早く色差が大きくなり，これは外観変化の様子と一致していた．どの塗料でも NF-S を混合した方が色差の変化がより早期に，より大きな値として計測された．
3.3 キトサンナノファイバーによる黒色化の抑制に関する検討
顔料系水性着色剤の塗料 D は木材へ顔料を染み込ませることによる着色が目的であり，撥水効果はない．しかし，屋外暴露試験で D2 の撥水度が上昇する傾向が見られ，NF-S による寄与が推測された（図1）．一方で D2 は D1 よりも表面の黒色の広がりが顕著であった．この変色については，57 日間屋外暴露した A2 のレーザー顕微鏡観察により糸状黒色物質が確認されたことから，今回の暴露環境における変色は菌類の汚染による黒色化と推察された．そこで，
撥水性と抗菌性の付与を目的として，抗菌性を持つ(b)図 3 試料 D1’〜D4’及び無塗装材の(a)色差及び(b)ΔL*の変化
D1’，D2’，D3’，D4’，無塗装材

ことが知られているキトサンナノファイバー（EFo）
が撥水度と黒色化に及ぼす影響について検討した．
NF-S に代えて EFo のみを使用した混合塗料（D3’），対照試料として EFo と NF-S の複合塗料（D4’），塗－ 56 －令和元年度

佐賀県工業技術センター研究報告書って，D4’で確認された挙動は NF-S と EFo が上記のフィルム形成時のような物理的相互作用により塗装表面に膜を形成または膜に相当するものが生じたためと推測された．
４．おわりに水性木材保護塗料及び顔料系水性着色剤に対してCNF（NF-S）が塗料の性能へ及ぼす影響を屋外暴露試験，撥水度及び色差の経時変化から検討した．また，屋外での塗装面の黒色化に対して，キトサンナノファイバー（EFo）による抑制効果を外観観察，撥

図 4 試料 D1’〜D4’及び無塗装材の撥水度の変化
D1’，

D2’，D3’，D4’，無塗装材料 D のみ（D1’）及び D2 と同様に NF-S のみを使用した混合塗料（D2’）を杉板に塗布した試料及び杉無塗装材に対して屋外暴露試験を行い外観観察，撥水度及び色差を測定した．
屋外暴露した D1’～D4’の外観写真を表 3 に示す．
外観観察の結果，試料 D2’の変色が，先の D2 の結果と同様に，暴露 77 日で観察された．D3’は 106 日後、その後 D4’でも確認された．色変化を比較するとEFo を添加した D3’及び D4’は NF-S のみを混合した
D2’よりも変色が小さかった（図 3 (a)）．黒色化は色調のパラメーターΔL*（明度）の低下として現れることが報告されている 8)．ΔL*の変化でも D3’及び D4’の方が D2’よりも小さく，黒色化が抑制されていることが示唆された（図 3 (b)）．
撥水度の変化を図 4 に示す．D2’は，先の D2 と同様に当初は低いが時間の経過と共に上昇した．一方，EFo を含む混合塗料を塗布した D3’及び D4’は，当初から撥水度が高かったが，D3’は時間の経過と共に低下，D4’は 132 日間高い撥水度を維持していた．
色差の測定結果から，EFo を使用した D3’及び D4’においては，キトサンの抗菌性が有効に働き黒色化が抑制されたと考えられる．撥水度については，D3’水性及び色差から検証した．
浸透型及び造膜型透明タイプの木材保護塗料は，NF-S 混合の有無に関わらず変色が顕著に観察された．この変色は，色差で数値として表すことができ，NF-S 混合塗料の方がより早期に，より大きな変化として測定された．なお，この変色は菌類による汚染を主な原因とする黒色化であることがレーザー顕微鏡観察の結果から推察された．一方で造膜型着色タ
イプの木材保護塗料は長期に渡り健全な塗膜を保持した．
塗膜により木材表面を保護する塗料 A〜C は塗料自身が高い撥水度を持っており，NF-S の効果を確認するに至らなかった．塗料 D の様に自身が撥水効果を持たない塗料に対しては NF-S の添加により撥水効果を付与できることがわかった．また，塗料 D に
NF-S と EFo を混合すると撥水度が向上し，菌類による黒色化を抑制できることが明らかになった．
塗膜の高い撥水性とその維持は屋外用木材塗料には必須の要素であるが，本研究より顔料系水性着色剤に対して低環境負荷・低毒性の CNF とキトサンナ
ノファイバーの複合化により撥水機能の実現に可能性を見出した．今回の研究では屋外暴露期間が短く，長期的な考察はできなかったが，今後も屋外暴露試験を続け次の研究に知見を活かしていく予定である．
なお，本研究に使用したレーザー顕微鏡は電源立地地域対策交付金で導入した．の結果から，EFo は NF-S とは異なり撥水度の向上には寄与しなかった．しかし，D4’のように NF-S とEFo を併用することで撥水度の向上・維持に寄与することが明らかとなった．キトサンと CNF の複合化合物については，キトサンフィルムの機械的強度の向上を目的に CNF との複合化について研究されて

参考文献
1) (a)谷岡明彦，繊維と工業，59(1), 3-7 (2003). (b)谷岡明彦，繊維と工業，66(12), 394-397 (2010).
2) バイオマス由来の高機能材料，株式会社エヌ・ティー・エス（2016）.
3) 田栗有樹，久間俊平，円城寺隆志，帆秋圭司，

おり，この CNF 補強キトサンフィルムは機械的強度や熱安定性が向上することが報告されている 9)．従平井智紀，矢野昌之，福元豊，佐賀県工業技術センター研究報告書，28，45-51（2019）．

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佐賀県工業技術センター研究報告書

4) バイオマス由来の高機能材料，NTS．
5) （財）日本住宅・木材技術センター：マニュア
ル作成事業報告書（木材保護着色塗料品質評価）(1998)．
6) (a)片岡厚，塗装工学，48(1), 28-39 (2013)． (b)7) (a)片岡厚，木材学会誌，54(4), 165-173 (2008). (b)片岡厚，木材保存，43(2), 58-68 (2017).
8) 石川敦子，片岡厚，川元スミレ，松永正弘，小林正彦，木口実，木材保存，40(5), 216-224 (2014).
9) M. S. Toivonen et al., Biomacromolecules, 16,片岡厚，木口実，大越誠，塗装工学，37(9), 305315 (2002).

－ 58 －1062-1071 (2015). P. Myllytie et al., BioResources,
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