硬X線XAFSラウンドロビン実験

君島堅一1, 瀬戸山寛之2, 渡辺剛3, 上原康4
阿部仁1, 岡島敏浩2, 木村正雄1, 廣沢一郎3, 竹田美和4, 渡辺義夫4
1KEK-IMSS-PF, 2SAGA-LS, 3JASRI, 4AichiSR

2020/1/12
第33回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム(名古屋)1発表の概要➢ HX-XAFS Round Robin実験について
RRに関係する方(HX-XAFS BLに関係している方々) ：RRの背景・目的
進行状況➢ 各施設のHX-XAFS BL：BLの光学系の違い➢ RR実験
✓ 第一段階：各施設・BLの共通性
共通標準試料(金属箔、酸化物)を用いた測定✓ 第二段階：低濃度試料の測定
低濃度試料の測定✓ 第三段階：実試料の測定
触媒学会参照触媒➢ まとめ➢ 今後の課題➢ 謝辞
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round robin実験に関係する方 (BL関係者)➢ KEK-IMSS-PF君島堅一、木村正雄、阿部仁、仁谷浩明、武市泰男、丹羽尉博
野村昌治

敬称略/順不同
抜けている方がいたらご指摘下さい➢ AichiSR (科学技術交流財団)、名古屋大学*、 スプリングエイトサービス**
上原康、須田耕平、池野成裕(現:大林組)、
竹田晋吾**、廣友稔樹**、加藤弘泰**、髙濵謙太朗*
竹田美和、渡辺義夫、田渕雅夫*➢ SPring-8 / JASRI
渡辺剛、内山智貴(現:京都大学) 、廣沢一郎、本間徹生、大渕博宣➢ SAGA-LS (九州シンクロトロン光研究センター)
瀬戸山寛之、岡島敏浩(現:AichiSR) 、妹尾与志木➢ 立命館大学 SRセンター
太田俊明、稲田康宏、片山真祥
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RR(HX-XAFS)の背景➢ 硬X線XAFSを測定可能な放射光ビームラインは、国内に複数(多数)存在複数の施設・複数のビームラインで測定が可能
施設・BL横断的な利用は特殊な事例ではない✓ 測定データの互換性• スペクトルの互換性 → 本報告• データの互換性 → 共通format・data base• データの可搬性(メタデータの保持) → 共通format・data base
✓ パワーユーザー：個別に情報を持っている→ (パワー)ユーザーの方が、施設間の差異に詳しいような状況◆ 「放射光施設(BL)が主体的に」「共通標準試料」を「各施設(ビームライン)」でスペクトル測定◆ 施設間・BL間の技術的な特徴の認識共有◆ ユーザーのBL選択を支援する環境(データ)の提供
施設間の性能競走が目的では無い
文科省 先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業
光ビームプラットフォーム の活動の一環として実施

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RR実験の進め方
測定対象
Phase 1 施設間の共通性➢ 共通標準試料を用いた測定✓ 施設の現状把握
どこまで共通で、どこから特異的か✓ 測定スペクトルの再現性の評価✓ これらを通じた、スタッフの技術交流
Phase 2 施設間の差異

金属箔・酸化物

低濃度試料➢ 施設間の差異の認識
Phase 3 一般化➢ 実材料のデータ標準化

触媒学会 参照触媒￥

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各施設のHX-XAFS BL
RR実験を実施したビームライン(赤字)KEK-IMSS-PFPF BL-9A, 9C, 12C, 15A1
PF-AR NW10A, NW2A

AichiSR

BL5S1, BL11S2

SPring-8

BL14B2

SAGA-LS

BL07, BL11

BLの異なる特性(主なもの)✓ 光源(リング特性)の違い✓ 集光の有無✓ 平行化ミラーの有無✓ 高調波抑制ミラーの有無(高調波除去の方法) *PFの一部のBLではdetune✓ 分光結晶flux・エネルギー範囲
エネルギー分解能
残留高調波・エネルギー校正の考え方
ビームサイズの違い
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各施設の代表的HX-XAFSのビームラインの構成
光源

PF BL-12C

分光結晶
平行化ミラー

2.5 GeV
450 mA

集光ミラー
高調波抑制ミラー

間違っている場合はご指摘願います

Double Ni mirror(Ti~Co K-edge)

Si(111), DCM

Exp. Hatch
Beam Size
1mm(H)×1mm(W)

SRI0

I1

Rh mirror 2.89 mrad
(23 keV cut off)
Double Au mirror
Gap-angle fixed(Ti~Co K-edge)

AichiSR BL5S1
1.2 GeV
300 mA

Si(111), DCM
Rh focusing mirror

Exp. Hatch
Beam Size
1mm(H)×2mm(W)

I0

SR

I1

Rh collimating mirror(20 keV cut off)

SPring-8 BL14B28 GeV
100 mA

Exp. Hatch

Si(111)/Si(311), DCM
Double Rh mirror

Beam Size
1mm(H)×5mm(W)

I0

SR

I1

※信号計測系は割愛

SAGA-LS BL11
1.4 GeV
300 mA

Si(111), DCM

Exp. Hatch
Double Ni mirror(P ~ Ti K-edge)SR

Beam Size
0.5mm(H)×0.4mm(W)I0
Rh focusing mirror 4 mrad
(23 keV cut off)

I1

ICI/VアンプV/Fコンバータパルスカウンタ
7phase 1：施設間の共通性
試料：全く同じ試料を測定
素性が明らかな試料(金属箔、酸化物)
金属箔：GoodFellow社, ニラコ社
酸化物：高純度化学研究所
測定： 透過法、Step/Quick(できるだけ条件は揃えた上で)各施設の「標準パラメータ」
室温 (温度制御無し)、大気中
ex. PFでの測定パラメータ
測定エネルギー範囲 0.35 eV /(吸収端: -505eV, +1100eV)
Integ. time 36ms / rise time 30ms (180s/spectrum)
I0: N2 100%, 140mm(S型), 1500V
I1: N2 85％ / Ar 15%, 280mm(L型), 1500V
施設毎に用意している
バランスガスが異なる

施設毎(BL)毎に電圧が異なる

施設・ユーザー毎の作法の違い
エネルギー補正の方法が異なる

パラメータを測定データに付随させ測定の再現性を確保※最終的にphoton数で比較することを目的として、エネル
ギー掃引速度を変更
8phase 1：共通標準試料
keV

5 10 2040

PF BL12C
PF-AR NW10A
AichiSR

BL5S1

SPring-8 BL14B2
SAGA-LS BL11
BL-7
共通のエネルギー領域 4～20 keV
共通標準試料
吸収端物質

Ti K

Ti foil, TiO2

Cu KCu, CuO

Pt L3

Pt foil

Pb K

PbO

Zr K

Zr foil, ZrO2

一部の施設(BL)だけで測定可能な試料

ex.
SP8 BL14B2 は、独自に1000種以上のスペクトルを公開
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phase 1：結果(共通的なものの例)
Cu foil
Quick 180s (k=16)

エネルギー分解能

第一配位をフィッティングfacility

S02

R-factor (%)

KEK-IMSS-PF BL-12C

0.889

0.57

AichiSR BL5S1

0.886

0.61

SPring-8 BL14B2

0.885

0.60

SAGA-LS BL110.901

0.7010phase 1：結果(非共通的なものの例)
低エネルギー側 (5keV ~ Ti K)
flux

TiO2

高エネルギー側 (18keV ~ Zr K)

Step (20min)相当のスペクトル

エネルギー分解能

Zr foil
Step33s

180s 以上

600s 以上

11phase 2：施設間の違い～希薄試料～

低濃度試料の実用的検出限界 の測定✓ ユーザーから問い合わせの多い質問
低濃度の試料の測定について「どのくらいの濃度まで」「どのくらいの時間で」測定出来るか？

➢ 実施BL施設

ビームラインPF

BL-9A

Aichi SR

BL5S1
BL11S2✓ 「測定が困難な」「共通標準試料」を「各施設(ビームライン)」で測定して、実用的な*1測定限界について施設間の共通認識を持つ。

SPring-8

BL14B2

SAGA-LS

BL11➢ 試料
Cu酸化物/BN希釈ペレット
1～1000 ppm*1 実用的な：ユーザーの利用方法を考えて、非現実的な長時間の蓄積を行なわない。

12測定条件

Detector*1

FilterSlit

測定時間(標準)

ICR /cps@center

PF BL-9A

19Ge(<15)-SSD

Ni 6μtあり

30min×2100k

step

あいちSR BL5S1

7(7)-SDDなし

あり

60min×1110k

step

SPring-8 BL14B219Ge(18)-SSDなし

無し

25min×295k

stepSAGA-LS BL11

19Ge(16)-SSD→7(7)-SDD

Ni 3μtあり

35min×410k

step

mode

ICR 100k cps
60 min13XANESPF

あいちSR (60min×1)

CuO 1～1000ppmSPring-8 (25min×2)

SAGA-LS (30min×2)

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CuO 1～1000ppm

EXAFS

SPring-8 (25min×2)

PF1ppm10ppm

あいちSR (60min×1)

100ppm1000ppm

SAGA-LS (30min×2)

Std(透過)15phase 2：まとめ➢ flux、検出器、測定方法の違いの反映
XANES：「実用的」には、大きな差が無い
EXAFS：明確に反映される➢ 作法の違い。弾性散乱の抑制(フィルターの使用)に対する考え方の違い➢ 施設A：✓ フィルター(Z-1フィルター)を使用して弾性散乱を減衰✓ ソーラスリットは、フィルタから蛍光の見込み角を抑制するため➢ 施設B：✓ フィルターを(原則)使用しない。
✓ ソーラスリットは、迷光を抑制するために使用➢ 副次的効果
ソーラスリットの共通化(元々検出器は同じ製品)
19-SSD (Canberra) ：PF
5~7 SDD (テクノエーピー) ：SAGA-LS➢ しかし、検出器の入れ替えが進んでいる(20keV以下の領域) 19-SSD → 5~7 SDD への入れ替え
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phase 3：実材料➢ 実材料
ユーザーへの実材料の標準データの提供
最先端の材料のデータを一般公開に供するために測定するのは困難
デファクトスタンダードな試料➢ 触媒学会が提供している標準触媒(日本参照触媒)
http://www.shokubai.org/com/sansyo/

HX-XAFSで測定可能なもの
吸収端物質

日本参照触媒

Ti K

酸化チタン

JRC-TIO-1, 7, 9, 10, 13, 14, 15, 16

Zr K

ジルコニア

JRC-ZRO-6, 7, 8, 9

Ce K, L3

酸化セリウム

JRC-CEO-1, 2, 4, 5

Nb K

酸化ニオブ 等

JRC-NBO1, 3, 4, 5C

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phase 3：結果
➢ 実験中

✓
✓

TiO2 (anatase)として配付されている試料でも、ばらつきがある「不完全」な試料の測定再現性についても検討していく

18まとめ➢ 各施設の共通認識・データの共有✓ 各施設で「標準試料」のスペクトルを取得✓ 各施設のビームラインスタッフ間での情報共有✓ ユーザーのBL選定に資する情報✓ 技術共有✓ データのユーザーへの公開
数字が独り歩きしない比較(公表)方法の検討が必要➢ XAFS database✓ データを提供可能✓ 必要なメタデータの決定に必要なデータの取得

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今後の課題➢ データの共有方法➢ 「標準試料」の一般化➢ 繰り返し再現性の問題
短期的：分光器(の角度)再現性、PZTの安定性
中長期的：ビームライン構成(光学系・信号処理系)の変化、運転モード実験を実施する人の問題➢ (データの解析方法)
任意性のない解析方法(backgroundのひき方)誰か開発して下さい➢ その他のHX-XAFS専用BL/測定可能とされる共用(公開)BL✓ SPring-8
BL01B1 (XAFS)BL08B2 (兵庫県ビームライン)
BL37XU (?)
そのほかに、サンビーム、原研、QST、理研、 etc✓ KEK-IMSS-PF
BL-27B、BL-7C、(BL-15A1)、(AR NW2A)
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謝辞➢ 文部科学省 先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業
光ビームプラットフォーム
経済的支援➢ 触媒学会 参照触媒部会
参照触媒の提供

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