‑353‑原著

論文(5)STM による有機超伝導体 k‑(BEDT‑TTF)
2Cu(NCS)2
表面 の研究吉村 雅渚 ･荒森則彦 ･影 島初異 化a)

巽 巳 ･塩 田･矢持隆 ･河津秀 起 榊 ･b) ･斉藤

埠 ･重 川秀実*

軍 治**,b)

東京大学工学部物理工学科〒11
3 東京都文京区本郷 7‑
3‑1'gL
故大学物質工学系〒305 茨醜県っ くぼ市 天王台 1‑
1‑1
納東京大学物性研究所 〒106 束京都港区六本木 71
22‑i(1990年 3月 23日 受理)

Surf
aceSt
udy ofan Or
ganicSuper
condtlCt
Or′C‑(BEDT･TTF)
2Cu(NCS)
2Using a Scanning Tunneling Mi
croscope
MasamichiYOSHI
MURA,NorihikoARA,MasamiKAGESHI
MA,RyuSHIOTA,
AkiraKAW AZU,Hidei SHIm
GEKAW A*,HatsumiMORI**,
Hi
dekiYAMOCHI* *andGunj
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Odai,Tsukuba‑slll,Ibaral(i305榊J
nsいtuteforSolidStatePhysics,TheUnl
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yofToky0
7‑2211,Roppongl,Mir)
ato‑ku,Tokyo 106(ReceivedMarcl123,1990)

The s
ur
faces
tucr
tureo
f 方‑(BEDTITTF)
2Cu(NCS)
2[BEDT‑
TTF,bis(ethylenedJ'thio)tetrath]a‑fulvalelle]cr
ystalwa
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ngmユCrOSCOpy(STM)
A TheSTM ima
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dualBEDT‑TTF molecu
les,whos
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hebu
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kstr
uctur
edetermine
dbyX‑raydi
qractiom Thealternativestackedstructur
eofBEDT‑
TTF layerandCu(NCS)
2layerwasalsorevea
led by themeasurementoverthe〃∂‑plane.

もつことで知 らnるO この錯体はこれまでの最高の Tc

1. は じめ に(BEDTITTF)
213の高 Tc相のような準安を示 した β‑尼‑(BEDT‑TTF)
2Cu(NCS)
2[BEDT‑
TTF,bis(ethyl‑

定相ではな く,一 つ の安 定 な 層として得 られている｡

enedithio)
tetrathiafulvalene]は,現在報告されている

BEDT‑TTF分子の充填様式は x‑(BEDT‑TTF)
213塩と有機超伝導体の中で最 も高い転移温度 (T｡‑10.4K)を同型であり,室温における格子定数は両者ではぼ一致す

解 9回表面科学講戟大会 (1989年 11月 27.
‑30日)にて発表｡
a)覗 :超 電導工学研究所名古屋 研究室 〒456名古屋市 熟田区六野 2‑4‑1b)玩 :京都大学理学部化学教 皇 〒606京都市左京 区北 白

加 している｡ これ ら錯体の結晶構造と,電子状態を詳 しる｡ しか し, Tcの値は,3.6K‑104K と 3倍近 く増川追分町

く調べることは,超伝導機構を探る上で非常に重要であSc
anningTunneling
るO‑方,走査型 トンネル顕微鏡 (Microscope,STM)により有機材料の観察が試み られ注‑ 25 ‑‑354‑

表面科学

第 11巻

第 6号 (1990)

目を浴びている1)｡本稿では,STM を用いて,上記錯体

3. 実 験 結果 及 び考 察の表面構造を観察 した結果について述べる｡

3.
1 bc両親寮 3‑4)

2. 試 料 及 び実 験 方 法

Fig.2(a)は,比較的広い 110nmxl
lOnm の範囲

X線 回折の結果よ り,その結晶系は単 斜 晶系 (mono‑c面を走査 したときの STM 像であ る｡ トンネル電でbclinl
C:P21) に属することが 知 られている2)(Fig.1)
0

圧は 80mV (探針基準), トンネル電流は 4.
6nA であc面
BEDT‑TTF分子及び Cu(NCS)2分子がそれぞれ bる｡倍率の小 さなこの写奏においては個 々の分子は分解内で 2次元の シー トを形成 し,これ らが α軸方向 に交互できないが,い くつかのステ ップが観測 され るO国中のに積み重なる構造をとる｡そ して,BEDT‑TTF 2分子

A‑Bに沿 った断面 (Fig.2(b))をみると,テラス幅はにつ き芯子 1個が Cu(NCS)2分 子 に移 動 することによ

約 6nm,ステ ップの高 さは約 1.6‑1.
7nm であることり,カチオ ン層 (BEDT‑TTF 層)は伝導性を持 ち, こがわかる｡ この高さの値は,結晶の単位胞の α軸の長 されに対 してアニオ ン届 くCu(NCS)2層)は絶縁層 とな っ(BE凸T‑TTF 分子の長 さ)1.
6124nm に近 い値 となっc面内で 2次元伝導性を示ている｡ この結果,結晶は bており, この階段構造は 1層に相当す るステ ップとテラす｡また,単位格子中には BEDT‑TTF分子が 4個,Cu‑スか らなると考え られ る｡(NCS)
2分子が 2個あ り,BEDT‑TTF分子 は 2個ずつ対をつ くっている｡

Fig.3は 6nmx6nm の走査範関における STM 像.
4m V で探針の高 さをである｡測定時の印加電圧は 31c面,及びこれ と垂直な ab面
我 々は成長面である bc面が周 期 的 構 造一定に して走査 した電流像である｡bについて,大気中,常温で STM 観察を行 なった｡試料形状は 3mmx2mmxO.05r
nm で,それぞれ b,C,a軸に対応 し,試料面は鏡而 となっている｡(BEDT‑TTF)
2̲Cu(NCS)
2表面 は大気中で も安定であり,測定に先立 って,純水で洗浄する他は特別な表面処理を行なわなか った｡ 挽針には白金 イ リジウム (Pt:エr‑80‑20)を用いた｡(a)も, :=･hB∈DT.
lTF

Cu(NCS)2(a)･̀oAiE300 (A)S(b)Fi
g.2 (a)A ll
OnmxllOnm )
'ma
geoft
hebc‑
pla
neat‑80mV t
ip biasand4.6nA t
unnel‑ing curr
ent.Steps are obs
erved.(b)Crosssecti
onalong A‑BlineinFi
g.2(a).

(b)

Fig.1 (a)Molecularstruct
uresofBEDT‑TTF
2.(b)Crystalstructur
eof(BEDT‑andCu(NCS)TTF)
2Cu(NCS)
2determi
ned by X‑r
ay di#r
ac‑tl
On,Which has a monoc
li
ni
cst
ructure(α‑1.6248rlm, b‑0.
8440nm, C‑1.
3124nm, β‑
110.
300,V‑1,6880nm3). Therear
ef
ourBEDT‑
TTF moleculesalldt
wo Cu(NCS)
2rnOleculesIlltheuni
tcell,‑ 26‑

Fig.3 Currenti
mageofthebcIPlane at31.
4mV.Theuni
tcellisdr
awni
nt
he五gure.Thescanareais6nmx6TLm.

吉村雅満 ･荒則彦 ･影塩野巳 .塩 田 隆 ･河津 堵 ･玉川秀実 ･森 初果 ･矢持秀起 ･斉藤軍治

か ら成 り立 っているのがわかる｡ この倍率では分子に対‑355‑を反映 してい ると思われる｡単位胞を実線で囲み,凹凸応 した構造が見 られ,国中に示すよ うな単位格子がかけの形状をその種類に対応 して A,ち,C,D と 4つに分る.その大 きさは 0.87nmxl.
62nm で,bc面の単位類 してある｡A とち, CとDは,それぞれ位置が近 く,0.
8440nmxl.
3124nm)に対応 しているO
格子の大 きさ (料 (ダイマー)で ある可 能 性 が 高 い｡ これ らを実際のまた図中の b,C 軸の方 向は,先に述べた試料 の形 状 か

BEDT‑
TTF 分 子 の 配 列 と対応付けてみると,Fig.4

ら推測で きる結晶軸の方向とも一致 した｡(也)中の単位胞 1,2の 2つが考え られる｡ ここで Fig.

Fig.4(a)は FLg.3を拡大 した ものである｡電圧を4(b)紘,BEDTITTF 分子を bc面 に投影 した図であ逆転 させて もはぼ等 しい像が得 られ,金属的性質を示す

TTF分子の上半分のみ結合 ポ ンドを実線でり,BEDTI

ことか ら,STM 像は BEDT‑TTF による伝導屈の構造

結んであ る｡単位胞 2はそのままの位置で対応づ くが,g.
4(a)に合単位胞 1の方 は紙面を上下逆にす ると,Flわせ ることができる｡

rc‑(BEDT‑TTF)
2Cu(NCS)
2結 晶 に お い て,BEDT‑TTF 分子は Cu(NCS)
2か ら成 る絶層に縁 よりフレーム化 され安定 となるため,STM 像が安定 して得 られ ることは,最表面 における絶縁層の存在を示唆 してい る｡阪東 らはSTM 像を Cu(NCS)2分子に対応 させたが,両者｡また,〜50mV 程度のバ イアスでの‑一致は長 くない5)紘,伝導屑を見ている可能性が高い｡
Pp くLや､.

STM においては, トンネル電圧 を適当に選 ぶことに

̲OJ'

よ りその電圧 に対応 したエネルギー準位 における電子状態を知 ることが出来 る｡本試料 において も,Fig.5に示
すよ うに非常に強い トンネル電圧依存性が観察 され,檀雑な電子構造の存在が示唆 され る.Fig.5においては,いずれ も電流一定 モー ドで測定 し, ドリフ ト較正はしていない｡

3.
2 ab 面観察続 いて,この結 晶の断面 (α∂面)の観察結果について述べ るO穿開は試料が脆いので不可能なため,成長 した
結 晶の側面をそのまま観察 した0300nmx300nm の広(b)Fig.4 (a)The closer image oft
he Fig.3.
Therearef
ourki
ndsofprotrus)
ons,labeled
with A,ら,C and D.(b) The BEDT‑TTFmolecular arrange
ment project
ed onto t
hecl･ySt
albcI
Pl
ane.Therear
etwopossl‑
bleunitcellsillagreementWi
tht
hatlnFlg･4(a)･(a)

い走査範囲の STM 像より,表面 の凹凸がかな りあることが観察 された (Fig.6)｡走査範囲をせ ま くしてい くと

Fig.7(a)に示すよ うに b軸方向に沿 った明暗の縞がa軸方向に重な っているのが見 られ る｡さ らに走査範囲をせま くす ると,Flg.7(b)のよ うに縞間隔がそれに対応 して大 きくなることにより, ノイズではな く実際の構

(b)

(C)

Fig'･5 Topogr
aphicimagesatvari
oustip bias(Nodriftcorrections).
(a)6nmx6nm,66mV,4.
6nA ;(b)4nmx4nm,152mV,2.05nA,(C)5Flm)
く5nm,300mV,1.98nA‑ 27‑

‑356‑

表 面科学

第 11巻

第 6号

(1990)

4. まとめ走査 型 トンネル顕微鏡 (STM)により,有横超伝導体bc面)および断面J
C‑(BEDT‑TTF)
2Cu(NCS)2の成長面 ((α∂面)構造の 観察を行なった｡成長面においては,揺晶の 1層 に相 当 す るステ ップや,個 々の BEDT‑TTF分子が観察 された. そ して,バ ルクの BEDT‑TTF 分
Fig･6 A 300nmx300nm imagescanned overthesurfaceoft
heab‑plane.

子の配列 との対応づげを行なった結果,単位胞の選び方と して 2つの可能性が得 られた｡ これ らのいずれか一方を特定するためには,電荷密度の空間分布の計昇を行 ない,STM像 との対比が必要である｡また,STM 像の 強い電圧依存性 も観測 され,今後,光電子分光 (UPS)などの実験結果とも組み合わせて談論する必要がある｡
試料断面 については, 2次元的な伝導層 と絶縁層が交互に積み重なっている構造が観察 された｡また,伝導層
中 に個 々の BEDT‑TTF 分子の配列に対応す る構造 も見 られた｡
(a)

(b)

Fi
gl7 Curr
entJ‑
mageofthesurfaceoft
heab‑plane at t
hetip blaS Of ‑73.9mV.Layerstructure along t
he かaxISisclearl
yvisi
ble.
(a)40nmx40nm;(b)26nmx26nm
造であることが確認され る｡この縞の間隔は,約 1.
6‑1･8nm であり α軸方向の結晶の周期 1,6124nm とよ
く一致 している｡従 って,明 るい部分が伝導屑の BEDT‑TTF分子層,暗い部分 が絶縁層の CU(NCS)2分子層に対応 していると考え られる｡ これ ら両層が交互に重な っている様子が良 くわか る｡ また,伝導層に注 目す ると,やや不鮮明ではあるが,a軸方向にそ った細かい縞が見られ,BEDT‑TTF分子の配列に対応す るものと思われる｡

文献1)T Sleat
orandR.Tyc
ko:Phys.Rev.Let
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2)H.Urayama,H.Yamoc
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.Te
chnol
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y ofOrganic SupercoJlductors",ed.
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JIOS
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‑ 28‑