表面科学 Vo.
l15,No.9,pp.6
10614,1994論

文

α-シク ロデキス トリン/Mo
S2 の格子整合 モデル と包接錯体構造 の解析
三 宅晃司 ･相磯良 明 ･小 官 山賀*.
原Eq 明**･蒲 池押絵**･藍川秀芙
筑波大学物Fi
工学系*誰某大学工学部**大阪大学7叩学部

愚35
0 つ くば7
17
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T1Ill
面11
3 北東部文京区本郷 7
31@50
6 i:
上中†
汀待北 山町 11(1994年 3月 7日受付 ,1994年 8月 25El
掲赦 決定 )

Strucutre ofCycoldext
rin Incul so
i n ComplexesStudi
ed by Usingthe Latti
ce Matching Modelofa･Cycoldextrin Commensuraetwiht Molby denum Di
sul
Gdeso,MaJll
Y^MA*,Akira HARADA**,KoiM)
JYAKE,Yoshika iAlくt
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Mlkiharu KAMACH l* *and HidemiSHI

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e nαC-yD adteMo
n hS2SUbt
sraet

洞を連ね たHb(小 のチ ューブ構造 が形成 され4)
, イオ ンチ

1. は じめ にャ ンネルをは じめ さま ざまな応用 が期待 されてい る｡ しCyD)は グル コースを構 成要窮
シクロテ キス トリン (か し, これ らの機能 を制御 し理解的 な構造 を得 るためにとす る環状 の構造 を もち (Fi.1g ), 空州 内に さま ざまは,原子/分子 レベルでの理解 と制御が 必要不可欠 と なな物j''lを取 り込んで包接化合物 を形成す る.†
耶 iな化学る｡

修飾 に より多権能 を凧与で きることや,選択的合成 触媒

U'
徴銑 (/上盤型 トンネルPilSTM)は,原子 レベルの分解として の高 い可能性 ,彬酸 の特定部位 を速 脈的 に切断す能 で 匝体表両 の原 子 ･'L
g子構造 を防 折す ることが可能 なる人工制限即索 として の働 きなどが見 出 され幅広い分野

たけで な く,原子 レベルで個 々の原子 を班作す る可 能性で研究が進 め られて い る1･2)｡ グル コース の 単 位数 に よを も秘 めて お り5), さま ざまな材料 を対象 として研 究がα(6),β(7),γ(8)と表 わ され る が,最近 ,αCyDり,進 め られてい る｡最近では,有枚材料 の解i
TT･に用 い る試が ポ リエチ レング リコール (PEG)を 越択的 に 取 り込

み もか な り進 んでい るが,有枚材料の場合 ,結 晶以外で杏 ,CyD が.
lL･
刺 し状 にな った分 子 ネ ック レス (Fig.2).
生
坂 の選択 が_T
E要 な諜題 とな るO
は STM 観察 のための2が合成 され注 目され て い る3'｡分 子 ネ ック レス の CyD

実際 ,CyD の場合 も状況 は同株で ,CyD を基板 に固定問 を架橋 して PEG を取 り去 ると,径 が ～0.
4nm の空す るために用 いた物Jijが 像とな り, CyD 白身は概察 さ- 52-

三宅鬼司 ･相扱良明 ･小宮 山主■1IJj;くEEl 明 .茄
ti
池枠冶 ･_lot.
川秀光- 611-

pnm
lr
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O.n7m

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o leW

Fi
g.1 Strucl
ur
COfα･cycl
odextrl
11.

I---二=一二一一二㍉Fi
g.3 STM ImageOfamo一ec
ul
arnec
klace(23.1nm length,halffllled)on MoS2(VL
200mV,JJ-1.
OnA.30nmx30nm).

Fig.2 Structureofmolecul
arnec
klace.

れない とい った例 も報告 されている6).
HOPG)と MoS2を基板
われわれは,グラファイ ト (として用い ると, (1)HOPG 上では,CyD 単体 の安一定モー ドで大気中で行い,探針 と して Pt/Ir を用 いた｡

定 した観察は凶雌であ るが,CyD の拙度が十分な場合.

Fi
g.3は,PEG 鎖の 長 さが 2.
31nm,αC-yD の充結晶 とはj'.
ミなる新 しい 2次元的な構造が形成 さj
1る7㌧/2の STM 像である (トンネルも流は 1nA)｡
填度が 1(2)MoS2上では,申休の CyD が安定 して観察 され,αCyD の大 きさに対応す る像が連 なった ネ ックレス状

3次元的な乱れた構造が形成 され る, とい う結果 を得の構造が見 られる｡得 られた C)′
D 像の間隔か ら見破 らた｡ これは, HOPG 上では基板 との相互作用は弱 く,

れ る充唄度は約 1/2で あ り, 予 想 された値 とよい対応

CyD 間の相互作用が主 と な るの に 比 べ,後老 で は,を示 している｡分子ネ ック レス中では, CyD は連結 さ

CyD と基板 との相互作用が強い として 理解 され る｡ もれて存在するとされて きたが,今回の結果では,図に見し, 吸T
J分子 と去妄板の間の格子盤合性が上記相互作用のられ るように, CyD は一様に分布 して観察 された｡ こIT一致関であれば,CyD は FJ
g.1に示す ように非強さの彩轡 を 受 け る
れまで,NMR 測定に お い て,CyD の ,対称 な台形状の桃迫を もつか ら,STM を 用 い て CyD

PEG の部分が. 充頃度か ら予想され るよりも多 く観察と基数 との位相 其腺 を観要事す ることにより, CyD 間のされ るとして問題 となって きたが, STM 像により得 ら相対的 な向 き,すなわ ち CyD を構成要素 とす る材料のれた桃遇 は,NMR の結架をよく説明す る｡

LJt
定す る可能性が閃けることになる｡
分子構造を-Fi
g.4は,PEG 鎖の長 さが 10.
511m,Cr･CyD の充噴

上記観点か ら,分子ネ ック レスの STM 観察を行 う/2の場合 と比べ像の度が 1の STM 像である｡充填度 1とともに,CyD と MoS2基板の格子盤合性 を検討 し,安定性が悪 くなるが, 長さが約 10nnlの直線状に並ん

CyD 包桜紙休の分子構造の解析を試みた｡

だ CyD の塊が見え るO予想どお り,αCyD 牒こ隙間がなく,密 に非んで充塀皮が 1である 小文 と よ く対応 す2. 分子 ネ ック レスの S
TM 観 察g.5は,PEG 鎖の長 さが 1.
5nm の包る｡ さらに,Fi得 られた像が作蜜!
した包按鈍休であることを確認す る

接錯体の STM 像である.これは CyD が 2あるいは 3目的で,広 さおよび先頃皮の異 なる 3秤頴の試料を作成

個idlなった構造 とされているが,実際,それぞれの長 さした｡充填皮は, PEG に結合 している CyD の割合でに対応 した像が'fDられている｡(単体の EC の長 さは～0.
3nm),PEG 鎖の良さを調整

以上,いずれ も,作.
翌!
した試料の長 さ,先頃度によ くす ることにより調憶される｡得 られた試料は, PEG 鎖対応 した構造が触察 され PEG と CyD の包按針休が,11,1/2),の長 さ,および充堺度がそれぞ れ,(約 23.1nl

PEG が ctr
CyD の空洞をn くことにより CyD を固定化(
10.
5nm. 1)および (15mll,1)の 3種輝で,NaOHした分子ネ ックレス構造であるとす るモデルとよく一致

溶液に溶かし,舛順 した MoS2基板上に捕下 し自然牝燥

す る結果が得 られたO
また,比較的安定 した像が/ibr
られた こ とか ら,MoS2させ ,STM 測定を行 った｡溶液は個 々の鉛体が分離 し,班度を調略した｡測定はすべて高 さて織',* され るよう

iでは予想どお り, ct
CyD と水板 との相互 作用が強い- 53 -

一6
12-

滋面科学

W,1
5巻 邦 9冒(1994)(a),-,▲
Vへ,暮,.
ヽAーへ,
■
ヽ･＼ノ
㌔,､,
I,,.ノ,4l
iA CL二:二二:
ここニC二▲,ヽ ヽ′､ノヽノノ▼L■L▲-▼●▼へJ■A▲
1`▼`▼､,▲▼′′,
ヽ′,
A_一,^^ ^/,～ヽ†▼■▲～A,,//ヽ`~▼/▼▼4ヽ~
ヽ′l
ヽ～ ヽ/
ヽ,′/
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▲ AJ
L人'†,′Y､′ ▲Ay†I
JyIT･▲{-,/A虹)Fi
g.4 STM i
mageofamol
ecularnecklace(105nm )neght,fHu),EieU d) on M SZ(VE
200mV,JL-09nA,18nmx18nm).

o'o】 'to>

1001Fig.6 Lattlcematch)
ngofα CyD to (a)HOPG and (b)MoS2Surfaces
MoS2上では,MoS2滋由の S庶子列 との l日日こ Fi
g,6(b)に ,I(すような高い盤合性が存在す るOまた,基板のS原子と CyD の OH 基に存在す るT
li荷の問に強い相互作用 (反発力)が現れるもの と糊持 され,両者の間の高い鑑合性 とあのせて,MoS2上での CyD の安定性を構造を生み出す ものと考え られ る｡基板の MoS2ほ 3○HOHoI?
I○

回対称の結晶桃道をもつので, CyD の安定 なサイ トも"3回対称 となる｡

Fi
g.5 STM hna
geofnoJecuJ
arnec
klaces(15. nm 一neght,fullyr.elld) on Mos:(Vl300mV,JL-2.
OnA,13nmx13nm).

CyD が安定なサイ トに配列 した際, 隣 り合 う二つのCyD が取 りうる相対的向きの関係は,Fig.7に示す よ誠1'T
仕 で結合うに,二つの CyD が一級および二級水較7するAタイプと,iILL.
なる水綾遊間で統合 し同 じ向きを向ものと唱え られ る｡そこで, 1章で述べたように,吸出CyD
く Bタイプの 2通 りの榊道が存在す る｡ _ つ の α-L
州 立作用の杜さの主分子 と恭敬のHr
Hの格子憶合性が上喜胤のnr
TJ
隔 L は,｢110]方 向に並ぶ S原子列の描き
隔 d(～CyD と MoS2ji板
E との■統合性に斐囚であると考え.α-0.
27nm)を用いて L-n･d と表わせ る｡また, [1fo]ついて検uVを71った｡

方 向への CyD のずれ L●は,[lio]方向に沿 った S原～ 0,32nm)とす ると,L'-(m/2)
･a と表子の間隔を a(3. aCyD と MoSZ基板 の格 子 整 合わされる｡そ こで,CyD と MoS2基板の格子Ff合を考Fi
g.6は (a)タラファイ トおよび (b)MoS2点面のl-yD との滋合の様 丁を蚊式的に抽いたJl;
子構造 と, aC

慮 して,(n,m)の組合せ と隣 り合 う CyD の相対的 な向きのLyi
I係を鹸討す る｡

ものである｡αCyD は,一軌 および二級水敢進で区別Fig.1)｡グラフ7イ ト滋fhi
される台形状の耶造を もつ (Si場合 (m-0)を考える｡
まず,同一軸上 に CyD が並,n が偶数の場合には,隣り合 う CyD はjrriI'なった方 向をでは,多 くの∧引ml
な安正位irj.
が存 L.
:するため,移動が容(Fi.
g 7の Aタイプ),また,n が奇数の助合には,両者易で,安立 な微が観察 されない と考 え られ る｡一方.

Fig･7 中の Bタイプ)｡
は同 じ方向を向 くことになる (- 54 -

三宅兄司 ･相改良明 ･小宮L
Ll]
Jい 原田 明 ･
誹地坪冶 ･乱 ‥秀 実

-613-lo10】＼ / 1
1001
Fi
g.7 Latticer
natchlngbet
weena･CyD andMoS2Surface.
つきに [1‡0]方 向へのずれを取 り入れ る｡CyD が台形の構造をもつため,[lio]方 向に αノ2平行移動す るごとに,CyD の向 きが 1800変化する｡したが って ,7Z偶数の とき,m が(粥敬のT2l,,合には二つの CyD は異 なっ
n が奇数のときには同方 向に配列す る｡
た力 向を向 き,7llOOI<72-奇数の ときは,それぞれ逆の配列を取 る｡
また,7以上をま とめると,隣 り合 う二つの CyD の相対的な向きは, (n.
m)-(2N,2N), または (
2N +1,2N +1)..
.
,

では Aタイプ,(,nm)-(2N,2N+1,または)(2N+1,2N)では Bタイプとなる (N は 0または正のgi数)0
木モデルを用いて,α-シクロデキス トリン包接総体での構造解析を試みた｡
ある分子 ネック レス3'

Fig.8(a)STM I
mageOfamo7ecuJarneclくJaceonMostadn (b)itsshla】
centCSrcuetutr d･eter
minedbyt
heJatticematchingmodel.
FI
E.7の二つのタイプを用いて表わす と,ち-A-B の枯

4. 分子 ネ ック レスの構 造 解 析

道をもつ ことになる｡

Fig.8 (a)は分子 ネ ックレス (Fi.
g 2)の STM 敵STM 像に対応 させて. 上記解析鮎f
Lを
i も とに 分子-240mV,設の-例である (探針へのバイアス'&圧 V,ネック レスと MoS2基板を虫ねて模式的に示 した もの止'L
E批 I5 09
. nA の高さ一定モー ドで測定 )oSTM 像g.8 (b)である｡Flg.8 (b)では,STM 像中のが Fi

か ら得 られた a-b軸および C-d 如上 に並ぶ CyD のa-bおよび C-d 軸の方向を [ユ10]方向.
'合わせ=てあ間隔 L の実測他は,ともに～0.
8nm (L-3･d)で,軸 にる.STM 像では台形の構造が明らかでないため, ここ垂直な方 向のずれ L'-0 とす ると,(,n m)I(,30) とな

では便宜上四つの CyD の うち d 側の端にある CyD の二のモデルによると, これ らは Bタイプの構造 にり, 2蛋･図中左端 (d 伽)の辺を-親水敦盛のように韮板に合わ対応す るOまた,内側の二つの CyD の排順 に注 目するせて描いてある｡.
77nm で.L'-(5/と,a-b軸 と C-d 軸のずれは～02)･a｡ また , [110]方向に沿 った CyD の間隔は～0.35. まとめnm(L-1･d)｡ したが って,(,nm)-(15,)より, これ ら

α-y
C D と MoS2基板 との格子溢合性を利Tr]し,分子は Aタイプの枕辺であ ることになる｡以上の結果か ら.

ネ ックレスの STM 観 熱 こ成功す るとともに,隣 り合 うFi
g.8 の STM 像中の CyD のl和の相対的 な 向 きを

二つの CyD の阻隔か ら,両者の柵対的 な配列細道を定-55-

-614-

凄市科学1994)
節 15饗 第 9号 (め ることを拭みた｡STM により得 られた像は,モデルとよく対応 し,分子 ネ ックレスの桃遊解析に有力な手段を5え ることが示 されたo同紙巣をもとに,分子チューブなどの解析 も進めているS). また, ヨ
占坂上への分子配列の問題 も興味深 く9). 現在,包按針体の制御の級 長からも検討を行 ってい る｡
謝辞 本研究は,文部省科 学研究iliおよび,カシオ,倉臥 池谷,御諾lf
谷,泉の各財Bの助成を得て行われまし]た｡心より感謝いた します｡

文1'J献)小宮山 .
,平井英文 =有枝合成化学 44.49(
11986).
2)小官山王'1:. 有機合成化学 4,72
9 6 (1991).
3)A.Haraad ,J.Lland M.Karnach):Nature35
6,352 (1992).
4)A.Haraad ,J.Lladn M.Kamachl:Nateur

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5)M.Aono,A.Kobaya
shi,F.Gray,H.Uchida.32,1470
andD.Huang.Jpn.J AppL Phys
(1993).
r.A..
S6)M..MHJ
es,T.Mc
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- 56-