CanApple

ニュース（221）

カーボン・エネルギーコントロール社会協議会 (CanApple)
事務局：民秋均
発行責任者：石谷治
編集責任者：八木政行
あるため、多くの研究者によって研究が展開された。結果、それぞれの研究者が自身に便利な文脈で PCET というタームを使う
大阪大学 森本祐麻
悩ましい状況に至った。
筆者の手元にある Proton-Coupled Electron
2021 年 5 月に第一子が生まれた。妻は– A carrefour of chemical reactivity
早々に職場復帰し、保育園への送り迎えは Transfer [2]traditions という本の序文にこのような文私が担当することとなった。寝間着の状態章がある。”Interestingly, the concept of PCETの息子を登園可能な状態に遷移させるまで
itself has been the subject of some dispute, withには、オムツ替え、検温、離乳食などいく
several groups disagreeing on the significance of
つかの障壁が存在している。また、彼一人 that designation” 「興味深いことに、PCETで置いておくと機嫌が悪くなるため、でき とは何かについては論争があり、いくつかる限り各ステップを共役させて進行させる のグループの間で定義の食い違いがある」。
必要があり、この結果、親の身支度に制約 直後に著者らの定義があり、”A reasonablyが生じる。このような状況でしみじみと感 consensual definition of PCET is the combined
じるのは、物事がうまく噛み合ったときと transfer of protons and electrons from different
そうでないときで、費やされる時間やエネ site and/or to different sites of the system.
Resulting in the overall transfer of an hydrogen
ルギーが全く異なるということである。
なめらかで効率的な反応系といえば、酸 atom, in opposition to the conventional hydrogen
化還元反応を利用する生体システムであろ atom transfer (HAT)”「十分合理的かつ合意う。植物は、二酸化炭素を還元して C–H、 された PCET の定義とは、出どころ/行き先C–C 結合を形成することで、光エネルギー が異なるプロトンと電子が、組み合わさっを化学エネルギーの形で閉じ込める。植物 て移動することである。いわゆる水素移動自身、あるいはそれを食べる好気性生物は、 （HAT）とは違うが、結果として水素が移有機物に蓄えられた電子を酸素へと捨てる 動したのと同じことになる」とある。
同文献ではこの序文の後に、PCET につい「呼吸」に用いることでエネルギーを取りての研究のフロントランナーの一人である、出し、驚異的な燃費で生命活動を維持している（おかげで、少し運動したくらいでは Yale 大 James M. Mayer らによる第一章が続ちっとも痩せることができない）。一連の いている。ここでも再び PCET という用語
酸化還元過程は、プロトンの移動過程と巧 の迷走についての苦言が呈される。”Due to
妙に組み合わせられることにより、スムー the widespread interest in this topic, the term
ズに進行している。これはプロトン共役電 PCET is being used by many authors in a variety
of different contexts and with different
子移動（PCET）と呼ばれ、最もシンプルか connotations. As a result, a very broad definition
つ最も深く研究されてきた協奏的な反応過 of PCET has taken hold, encompassing any redox
程である。酸化還元反応における反応熱が、 process whose rate or energetics are affected by
反応系中のプロトン濃度に依存して増減す one or more protons (下線部筆者)” 「このトピるという意味では、Nernst 式（1889 年）、 ックスは広く興味を集めるが故に、PCET とあるいは Pourbaix 図（1938 年）の発表まで いうタームは多くの著者に様々な文脈、ニPCET の研究の起源を遡ることができる。し ュアンスで用いられてきた。結果として非かし、North Carolina 大 Tomas J. Meyer がそ 常に広範な定義が定着してしまった。それの速度論的な側面に光を当て、PCET とい は一つあるいはそれ以上のプロトンによっうタームが生まれるまでには時間がかかっ て、速度あるいは反応熱が影響を受けていた[1]。PCET は、光合成や呼吸などの生体反 る電子移動ならなんでも含まれる」。ター
応に限らず、電極反応、有機反応、燃焼反 ムの用法が混乱する中で Mayer は、プロト応など、幅広い分野で顔を覗かせる現象で ンが関与している電子移動であれば、協奏と狂想

(a)

PT

X–H + Y

X– + H–Y+CPET (HAT)ET

PT

X–H+ + Y–(b)X– + H–Y+X + H–Y

ET-PT
PT-ET
CPET

*(c)

ET

*

X–H + YX + H–YΔ‡GETPT

X–H++ΔPCETG

Y–図１. (a) PCET のボックススキーム, (b) PCET 各過程のポテンシャルエネルギー曲線の例と(c) その 3 次元表記した図. これは CPET が有利な場合の図であり、ET-PT 機構および PT-ET機構の反応中間体（●および○）より、CPET の遷移状態（*）のエネルギーが低い.
何でも PCET 含めるという広い定義を採用 存性から評価可能であり、DETG は水素ドナする一方で、中身を細かく分類してそれぞ ーとアクセプターの酸化還元電位の差から、れに適切な用語を当てることを推奨してい DPTG は、pKa と pKb の差からそれぞれ評価可る。Mayer らの定義が筆者としては一番し 能である。
っくり来ているので、これを紹介したい [3] 。 この定義の中で HAT は単一のドナーから電子移動のみが進行した中間体を生成した 単一のアクセプターへの協奏的なプロトン後に、プロトン移動が進行するステップワ と電子の移動であり、CPET の部分集合と位イズな機構は ET-PT 機構 (electron transfer 置づけられている。つまり PCET⊃CPET⊃
followed by proton transfer) と定義される（図 HAT の関係である。CPET の中で HAT に含１a 青線）。それとは逆に、まずプロトン まれないものは、電子とプロトンの出発地移動が進行した中間体を形成するものは 点と到着地点がバラバラな系を指す。ちな
PT-ET 機構 (proton transfer followed by electron みに CPET と HAT の間の線引きは、必ずしtransfer) と定義される（図１a 赤線）。これ も明瞭でない。
らとは異なり、中間体を形成せず単一の活
ここで、この HAT の定義は序文の定義と性化障壁を経て反応が完結ものを、CPET 少し異なることに気付く（序文の定義では(concerted proton-electron transfer) と呼ぶ（図 PCET∩HAT = φ）。一冊の本の中でも定義
１a 緑線）[4]。いずれの過程も、電子とプロ のぶれがあることに驚きを覚える。
トンの移動の共役により反応熱が大きくな
近年では、単一の遷移状態を経る CPETる点は共通であるが、独立な ET、あるいは の中でも、電子移動とプロトン移動の”タイPT に対し、反応活性化障壁が低下するとい ミング”が同期的なものを synchronous、非えるのは CPET だけである（図１b,c）。 同期的なものを asynchronous として、どちCPET では出発系と電荷の異なる中間種の生 らのほうがより効率的に遷移状態を引き下成を回避できる。これは溶媒の再配向を最 げられるのか、というさらに詳細な議論が小限にする効果など、活性化障壁を大きく 展開されているが、まだ十分に成熟してい引き下げると考えられる。どの過程を経て ないフェーズのものであるので、紹介する
いるかを実験的に決定することは難しいが、 のに留めておく[6,7]。
反応速度論的な検討を与え、その系の反応PCET は普遍的な重要性をもった反応過程‡
活性化ギブズエネルギー（D G: 図１b アス であるがゆえに、喧々諤々の議論されてきタリスクの高さに対応）が、電子移動のみ た。細かい話ではあるが、化学反応の本質が進行した場合の反応ギブズエネルギー に迫るためには避けられない議論だと強調（DETG: 図１b 黒丸の高さに対応）と、プロ したい。プロトンと電子は、それらの重量トン移動のみが進行した場合の反応ギブズ 差のために、移動を記述する際に用いられエネルギー（DPTG: 図１b 白丸の高さに対応） る理論までも異なるが、それらがうまく組の両方よりも低ければ、その反応系では み合わさって移動する様は、不思議で興味CPET を経由して反応が進行していると決定 が尽きない。
できる[5]。反応系のD‡G は反応速度の温度依

我が家の育児も、妻と私でそれぞれ異な Referenceる理論体系をベースとして進めているもの[1] Binstead, R. A.; Moyer, B. A.;Samuels, G. J.;の、なんとか破綻なく進行している。もっ Meyer, T. J., J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2897とも育児書をきちんと読み込む妻の寄与が 2899.
大きく、私の我流育児は摂動に過ぎないと [2] Formosinho, S. J.; Barroso, M., Protonいう話もある。CPET のように、良い塩梅に coupled Electron Transfer: ACarrefour of
お互いの労力が減らせていればよいのだが。 Chemical ReactivityTraditions. Royal Society ofChemistry: 2012.
もっとも子育てにおいては、どちらの項の[3] 複数の電子あるいはプロトンが関与する寄与が大きいとか、今のはステップワイズ ものについてはここでは扱わない。
だね、などと議論することはやめておいた [4] Costentin, C.; Evans, D. H.; Robert, M.;
ほうが良いかもしれない。
Savéant, J.-M.; Singh, P. S., J. Am. Chem. Soc.
末筆になるが、本ニュースレターへの寄 2005, 127, 12490-12491. ちなみに Savéant らは稿の機会を設けて下さった新潟大学坪ノ内 本稿における ET-PT を EPT、PT-ET を PET と優太先生に、この場をお借りして厚く御礼 表記している。
[5] Rhile, I. J.; Markle, T. F.; Nagao, H.;
申し上げる。
DiPasquale, A. G.; Lam, O. P.; Lockwood, M. A.;
Rotter, K.; Mayer, J. M., J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 6075-6088.
[6] Bím, D.; Maldonado-Domínguez, M.;
Rulíšek, L.; Srnec, M., Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A. 2018, 115, E10287-E10294.
[7] Bernasconi, C. F., The principle ofnonperfect synchronization: recent developments.
In Advances in Physical Organic Chemistry,
Richard, J. P., Ed. Academic Press: 2010; Vol. 44,
pp 223-324.
著者近影、登園前の息子と