軟Ｘ線ＸＡＦＳラウンドロビン
太田俊明
立命館大学ＳＲセンター

軟X線XAFSラウンドロビン• 目的
軟X線ビームラインを所有する施設において、各ビームラインの性能を評価し、ユーザーに周知を図る。

• 方法
同一の試料を、共通の条件の下、各ビームラインで最適な方法、測定し、得られたスペクトルをホームページに公開する。

• 実施機関あいちシンクロトロン光センター (あいちSR)
九州シンクロトロン光研究センター (SAGA-LS)
高エネルギー加速器研究機構 フォトンファクトリー (KEK-PF)
兵庫県立大学 ニュースバル放射光施設 (NewSUBARU)
立命館大学 SRセンター (立命SR)

光ビームＰＦ－軟Ｘ線XAFS分光ビームライン• フォトン・ファクトリー
BL-11A (G)BL-7A (G)
BL-11B (InSb(111), Si(111), Ge(111) )BL-16A (U-G)

70～1900 eV
40～1000 eV
1720～5000 eV
250～1500 eV・あいちシンクロトロン
BL-1N2 (G1)
BL-6N1 ( InSb, Si, Ge)150 ～2000 eV +PES
1750～6000 eV+HAXPES

・立命館 ＳＲセンター
BL-2 (G1,G2,G3)
BL-11 (G1,G2,G3)
BL-10 (KTP, Beryl, InSb, Ge, Si)
BL-13 (KTP, Beryl, InSb, Ge, Si)

40～1000 eV
40～1100 eV
800 ～4000 eV
1000～5000 eV

光ビームＰＦ－軟Ｘ線XAFS分光ビームライン• ニュースバル
50 ～1300 eV +PES
1300～4000 eV

BL-05B (G1,G2,G3)
BL-05A (InSb, Si)・九州シンクロトロン
BL-10 (U, G)
BL-12 (G)
BL-11 (C)
Ｓｐring-8
BL-27SU (G,C)
UVSOR
HiSOR

40 ～900 eV +PEEM
40～1500 eV +ARPES
2.1～（3.5～16) ～23 keV +SXS
170～3300 eV

1 keV～1.8 keV 領域 (Na K-AL K)

回折格子
あいち、PF, 佐賀、 Spring-8
結晶分光（KTP, Beryl) Rits、HiSOR, UVSOR

測定対象元素と試料• 測定対象元素：軟X線領域(5keVまで)に吸収端を持つ元素
K吸収端：Li, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti
L吸収端：Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn• 測定試料：基本的には標準試料(大気中で安定など)
これまでに対象とした試料に加えて、随時新規試料を追加していく。

標準試料• Li K ( 55 eV)• B K (188 eV)• C K (284 eV)• N K (402 eV)• O K (532 eV)• F K (685 eV)LiF
BNGraphite, HOPG
BN, AlN
NiO, LiCoO2, a-TiO2
LiF, CaF2

青字：新規追加試料

標準試料
Na K (1.080 keV)
Mg K (1.303 keV)Al K (1.559 keV)
Si K (1.838 keV)
P K (2.142 keV)
S K (2.470 keV)Cl K (2.819 keV)
K K (3.607 keV)
Ca K (4.038 keV)
Ti K (4.964 keV)

NaCl
MgO
a-Al2O3, AlN
c-Si, SiO2FePO4
K2SO4NaClKCl, K2SO4Ca(OH)2, CaF2, CaTiO3Rutile(TiO2)

青字：新規追加試料

3d遷移金属標準試料 （L端吸収）
Ti L3 (456 eV) TiO2VL3 (513 eV) V2O3
Cr L3 (575 eV) Cr2O3
Mn L3 (640 eV) MnO2
Fe L3 (708 eV)
Fe2O3Co L3 (779 eV)
CoO, LiCoO2
Ni L3 (855 eV)
NiO
Cu L3 (931 eV)
CuO
Zn L3 (1020 eV) ZnO
青字：新規追加試料

具体例：回折格子分光ビームライン

立命館大学SRセンター

具体例：二結晶分光ビームライン

立命館大学SRセンター

新規試料（1）：鉄鉱石試料(社）日 本鉄鋼連盟標準化センター

鉄鉱石シ リ ーズ
素材提供所:JFEスチール
試料調製所:JFEテ ク ノ リ サーチ（株）
オ ースト ラ リ ア 赤鉄鉱
日本鉄鋼認証標準物質分析
東北大学金属材料研究所
物 質・材料研究機構 (株)JFEテクノ リ サーチ (株 )住友金属テク ノ ロ ジー (株)(株 )コベルコ科研
日 新製鋼(株)(社)日 本海事検定協会

適用した分析方法• 塩化チタン（III)還元二クロム酸カリウム滴定法 Total Fe• ニク ロ ム酸カ リ ウ ム滴定法
Fe(II)• カール・フィッシャー滴定法
結合水• 二酸化け い 素重量法
Si
• ICP発光分光分析法
Mn, Ti, Al, Ca, Mg, Cr, V, Zn• 鉄分離ICP発光分光分析法
Ni, Cr, Cu• フレーム原子吸光法
Mn, Ti, Al, Ca, Mg, Na, K, Cu,V,Zn• 鉄分離フレーム原子吸光法
Ni, Cr, Cu• 熱分解ー赤外線吸収法
S• モリ ブド リ ん酸青吸光光度法
Pオ ースト ラ リ ア 赤鉄鉱分析結果••••••••••••••••••

Combined waterTotal FeFe(II)
SiPS
Ti
AlCa
Mg
NaK
Mn
Ni
CrCu
VZn

Mass fraction %Uncertainty

4.4
62.77
0.15
1.55
0.083
0.019
0.044
0.96
0.01970.034
0.01150.00910.125
0.00130.00330.00120.00180.0020

0.05
0.03
0.02
0.002
0.001
0.001
0.02
0.00080.002
0.007
0.00070.004
0.00020.00030.00010.00020.0004

鉄鉱石測定の意義• 試料中の微量元素に関して、非常に詳細な化学分析結果がある。

• 微量元素について、ＸＡＳ測定すれば、状態分析が可能になる。
• 濃度既知の微量元素でのXAS測定はビームライン性能評価ができ、ユーザーに対するビームライン情報として有用である。

XAS測定の検出感度について（XPSとの比較）< XPS >
1018000

Al 2s

16000

LPSHPS

656000

14000

P 2p

12000

Intensity (cps)Intensity (a.u)

8P K-edge
TEYP K-edge
PFY42Intensity (cps)

Monochro Al-Ka< XAS >

VS

10000
8000
6000
4000

0140

130

120

Binding Energy (eV)

54000

LPS

LPS

110
2000
0520002140*測定時間：～24h

2160

2180

Photon Energy / eV

2200

2140

2160

2180

2200

Photon Energy / eV

*測定時間：～30 min
リン含有量が少ないためS/Nが悪く解析が困難

・PFYでは高感度で測定可能(P:~0.1wt%)
・TEYはチャージアップやバックグラウンドが高いため解析は困難→測定・試料形態を改善することで解消!?

XAS測定によって高感度で検出可能

新規試料（2）：蛍光材料タイプ組成

窒化物赤蛍光体 CASN

メーカー
品名BR-101/J

窒化物緑蛍光体 βSiAlON BG-601/E6
青色蛍光体

Chemical Formula

λp / nm

CaAlSiN3:Eu2+ (Eu3+ ?)650-660(Si,Al)3(O,N)4:Eu2+534-544(Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+

473-453

SBCA＊

窒化物黄蛍光体 LSN

BY-201/M

La3Si6N11:Ce3+

535-540

酸化物黄蛍光体 YAG

BY-102DY3Al5O12:Ce3+551-559

酸化物緑蛍光体 GYAG

BG-701D

Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+

530-532

希土類元素の吸収端エネルギー
M13s

M23p1/2 M33p3/2 M43d3/2 M53d5/2

1,362.0 1,209.0 1,128.0853

836902.4883.8[Xe]5d16s2
Oxidation State = 3

1,436.0 1,274.0 1,187.0[Xe]4f15d16s2
Oxidation State = 3,41,800.0 1,614.0 1,481.0[Xe]4f76s2
Oxidation State = 3,2

1,158.6 1,127.5

ビームライン性能評価での問題点• 検出器の性能（特に、蛍光X線収量法のとき）と仕様• ノイズレベル低減の手法• チャージアップの除去法• 自己吸収の低減法（蛍光X線収量法のとき）• 測定時間の短縮化（クイックスキャンの利用）• エネルギー較正の手法

エネルギー較正
• 方法１
光電子分光法で標準試料（たとえばAu）の運動エネルギーから、光の絶対値を決定し、これを標準にして、エネルギーを決定する。
・方法 ２
標準試料について、すでに発表された論文から、エネルギーの数値を引用し、それを基準として、関連物質のエネルギーを決定する。

O K-edge XAFS Energy Calibration
532.5 eV I. Grunnes et al. PRB(1982) EELS
532 eV I. Davoli et al. PRB(1986) Frascati
531.8 eV P. Kuiper et al. PRL (1987) NSLS
531.7eV F.M.F.Groot et al. PRB(1989)
Pre-edge peakof NiO

O of NiO

1.2532.3 eV J.G. Chen et al. JVST (1996)
O of NiO
531.2 eV Kobayashi et al. Solid State Ionics (2012) UVSOR
531.2 eV M. Ohishi et al J.Power Source (2017) Rits
531.75 eV Sugiyama

1.00.8530540550

Energy (eV)560570あいちS K-XAFS spectra of references
文献値
SO42-: 2482.4 eV
RSO3-: 2481.7 eV
RSR’ : 2473.8 eV
FeS : 2470.5 eV

我々の値
2481.7 eV
2481.0 eV
2473.1 eV
2469.8 eV

吸収強度

こちらの方がmajority

F. Jalilehvand Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 1256
X線エネルギー/eVラウンドロビンのミッション• ビームラインは生きている。
• 担当者が愛情を持ってビームラインをケアをしていけば、性能は維持し、更に向上していく。
• 各ビームラインがフルパーフォーマンスを発揮するように働きかけることがラウンドロビンの最大のミッション。
• 軟Ｘ線ＸＡＦＳには、ビームラインの性能だけでなく、検出法、試料周りの工夫、解析法、など多くの課題がある。
• これらをラウンドロビンを通した情報共有によって、他を見倣い、創意工夫をしていくことが重要。

今後の方針• 光ビームプラットフォームの放射光施設における軟X線ビームラインのすべてが参画することが必要。
• Spring-8はもちろん、HiSOR,UVSORなど、これまでの光ビームプラットフォームに入っていなかった放射光施設にも参画してもらうことが望ましい。
• ビームライン情報は常に更新すべきであり、現時点での目標は、各施設のホームページで閲覧できるようにすること。
• 将来はもう少し、便利に検索できるシステムの構築が望ましい。
• ラウンドロビンを通して、軟X線XAFSのハードウエア、ソフトウエアでの共通の問題を定期的に議論する場を作る。
例えば、「軟X線XAFS技術報告会」