MLCC の薄膜多層化に向けた誘電体・電極の材料調整と塗布・解析

MLCC 用微粒子材料の製造法〜粉砕分級および高周波熱プラズマ〜
Manufacturing Process of Fine Particles for MLCC
〜 Grinding & Classiﬁcation System and RF Plasma 〜

江間 秋彦

日清エンジニアリング（株） 上福岡事業所〒 356-0045

テクニカルセンター

担当主任

埼玉県ふじみ野市鶴ヶ岡 5-3-77， Tel 049-264-3148， Fax 049-269-6850

E-mail：emaa@mail.ni-net.co.jp， H.P.：http://www.nisshineng.com

1 はじめにステム全体の条件設定を最適化することで，工業運転が可能になっている。

近年の電子機器業界における各種部材の高品質化，なお，電子部品をはじめとするあらゆる製品のダウ

高機能化のニーズはますます高まっており，その原材料ンサイジング化に伴い，それらに使用される原料粉末にとなる粉体に対する要求仕様も年々厳しくなっている。

対する微粉化要求が強くなっており，粉砕分級法のみでより均一に，より小さく，コンタミネーションレスの粉要求に応えられるナノ領域の粉体製品を得ることは原理体を効率よく製造できる技術が望まれている。当社では，的に困難なことが多くなっている。その際には，後述すこのような高度なニーズに応える粉体技術を微粒子制御る高周波熱プラズマ法などのビルドアップ法により製品技術と位置づけ商品開発を進めている。本稿では，その微粒子を得る方法を用いることとなる。

代表的な例として当社が開発した粉砕分級および高周波熱プラズマを用いた微粒子製造技術を取り上げ，MLCC用材料製造の観点から紹介する。

2.1

製造装置および粉砕分級システム（1）粉砕機
機械式粉砕機では，特殊な刃形状を有するローター

2 粉砕分級による MLCC 用材料の製造

18を高速回転させ，固定刃であるライナーとの狭い隙間に高速渦流を発生させる。この隙間に原料粉体を通過させ粉砕分級法による微粒子の製造は，MLCC 用材料をると，粒子は高速渦流によって粉砕される。ローターの含めて様々な分野で用いられている。本製法の特徴はブ形状によって「ブレードミル」と「スーパーローター」

レークダウン法であり，比較的安価で大量の処理に向いの 2 機種がある。ブレードミルは繊維質状粉体や弾性ている。近年では装置の性能向上に伴い，サブミクロン粉体の粉砕に適しており，スーパーローターは粒度分布オーダーの微粒子製造にも用いられることがある。特にのシャープな微粉体を得る場合に用いられる 。

1）

サブミクロンオーダーの微粒子製造では，原料や製品粉気流式粉砕機では，高圧空気の高速気流のみを利用し体の付着性や凝集性が強くなり，原料供給機におけるブて粒子同士や壁面との衝突によって粉砕する。本粉砕機

リッジや圧密による排出不良，装置内部や排出経路へのは，回転体などの駆動部品をもたず，主に粒子同士や壁付着が生じやすくなり，連続運転が難しくなる場合が多面への衝突を原理とするので粒子へのコンタミネーショ

い。しかしながら，先端技術を組み合わせ，粉砕分級シンが少なく抑えられる。また，圧縮空気の断熱膨張のた

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 2007

マテリアルフォーカス エ: レクトロニクス

MLCC の薄膜多層化に向けた誘電体・電極の材料調整と塗布・解析

め発熱が少ない。ジェットミルの多くは，平均粒子径を移動する。ここで粒子は高速回転する分級ローターによ小さくできるが，同時に粗大粒子も存在するためブローる遠心力とブロワーによる気流の抗力を受け，遠心力がドな粒度分布となってしまう。これを避けるため，日清

大きく働く大粒子は粗粉側に移動し，空気抗力が大きくエンジニアリング（株）で開発された気流式粉砕機「スー働く小粒子は微粉側に移動し分級される。遠心力はロー

パージェットミル」では，装置内が粉砕ゾーンと分級ゾー

ター回転数を，空気の抗力は吸引風量を変えることにンの 2 つの領域に分かれており，微粉のみが排出されよって容易に調整することができる。摩耗性粉体や付着2）るよう工夫されている 。図 1 にスーパージェットミル性粉体にも対応できるよう材質の異なったローターを各の概略図を示す。装置本体の構造がシンプルなため洗浄種用意している。

性に優れ，多品種製造用途などに適している。
さらに，後述のリングノズル式分散器を利用しても（3）分散器十分な分散性能が得られない場合には，気流式粉砕機分級処理を行う上で原料の分散状態は分級効率に大を分散器として用いることもある。接粉部の材質はステきく影響する。数ミクロン以下の微粒子になると凝集性

ンレス SUS304 が標準であるが，Al2O3，SiAlON，SiC，が非常に強くなるため強制的な分散操作が必要となってZrO2 等の耐摩耗性の高いセラミックス材料でも製作可くる。凝集の原因である粒子間力としては，液架橋力，能である。

ファンデルワールス力，静電気力などが知られており，各種の対策が考えられる。しかしながら，一般的には物（2）分級機

理的な分散力を用いた粉砕や解砕といった強制的な分散空気分級機「ターボクラシファイア」は，遠心力場手法を用いることが多い。図 3 に高速空気流を利用しにある粒子に反対方向の空気抗力を与えることによってたリングノズル式分散器の断面構造を示す。ノズル間を粒子を大小に分ける遠心風力分級機である。図 2 にター通過する高速気流に粉体を投入し，粒子間衝突，せん断ボクラシファイアの断面図を示す。粉体投入口から供給あるいは壁面衝突によって凝集粒子を分散させる。実際された粉体は分散羽根によって分散され，分級ゾーンへに，分散器を用いることで分級精度の指針である部分分

中粉−分級チャンネル

原 料

粉砕ノズル

粉砕−分級チャンネル

分級ゾーン

原料吸引・分散粉砕ゾーン

粉砕品排出
原料投入

粗粉カット
粉砕−分級チャンネル

中粉カット
中粉−分級チャンネル

イジェクター

圧縮空気溜粉砕ゾーン(a) 構造図1

微粒子化
粉砕品
シャープな粒度，微粒子化(b) メカニズム

スーパージェットミルの構造と粉砕メカニズム

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 200719

空気の流れ原料
バランスロータ
補助羽根
分散羽根

粉体投入口
分散羽根

分級ロータ

分散円板

粗粉取出し口粗粉渦巻きケーシング

図2

ターボクラシファイアの構造と分級メカニズム（4）粉砕分級システム
粉体① 開回路粉砕分級システムh

粉砕機・分級機を通過させて分級後の粗粉と分級後の微粉を回収するシステムで，主に以下の場合に用いられる。
ステンレス

圧縮空気

1）粉砕機を複数回通過させても 1 パス以上の粉砕効果が期待できない場合。
2）分級処理における強力な分散器として粉砕機を利用する場合。

ノズル

セラミック

前者は金属粉体などに多く，後者は付着凝集性の大きなサブミクロン粒子の分級処理などに利用される。

図3

分散器の構造級効率のκの値が大きくなり，高精度な分級ができたと
3）② 閉回路粉砕分級システム
粉砕機・分級機を通過させて分級後の粗粉を再度，の報告がある 。さらに，分散器は微粉体の散布用途に粉砕機へ供給するシステムで，分級後の微粉のみがシス用いることもできる。

テムから回収される。主に以下の場合に用いられる。
1）粉砕機を複数回通過させることにより，希望の粒径にできるもの。

20

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 2007

マテリアルフォーカス エ: レクトロニクス

MLCC の薄膜多層化に向けた誘電体・電極の材料調整と塗布・解析

2）1 次粒子径が十分細かい凝集体原料（2 次凝集粒子）

粒子の製法は，湿式の化学反応を用いたものや乾式のの解砕。

CVD 法があり，製法によって粉砕分級の目的が変わっ前者はトナーなどの樹脂粉体などに多く，後者はサてくるが，大きく以下の 2 つに分けられる。

ブミクロン粒子の 2 次凝集粉体の完全解砕などに用い

1）1 次粒子では目標粒径を得ているが，回収後に凝集られる。

体となってしまったため，解砕しながらの分級処理で凝集粒子を除去したい。

（5）不活性ガス下での粉砕分級

2）実際に存在する粗大粒子を分級で除去したい。

粉砕機や分級機は，通常は大気中で使用されるが，前者には閉回路粉砕分級が適しており，機内付着を以下のような粉体を処理する場合は，不活性ガス下での除けばほぼ 100％の製品が回収できる。後者は分級処粉砕分級処理が必要である。

理あるいは開回路粉砕分級で粗粉を除去したものを製品

1）吸湿性の粉体であり，空気中の処理では吸湿して機として回収する。図 4 にコンデンサの電極層に用いら内への付着・凝集が激しい。

れているニッケル粉の粉砕（解砕）・分級例を示す。ニッ

2）微粉のため活性が高く，容易に酸化して品質上の問題となる。

ケルは比重が大きく，遠心力を大きくすることができるため，サブミクロン分級が可能となる。レーザー回折式

3）爆発性の粉体であり空気中での処理ができない。
冬場の低湿度における運転は問題ないが，夏期の多の粒度分布測定器の測定で平均径 0.33μm，最大径 1.384）μm の分級粉を製造することができている 。

湿下の処理では凝集や付着が生じ，製品収率の低下や酸化が問題となる粉体を分級する場合，不活性ガス循環式（2）MLCC 用 BaTiO3 粒子の分散処理分級処理は有効である。循環による系内の温度上昇を避積層セラミックスコンデンサの薄膜層の用途で多くけるため冷却装置を設置され，システム全体がシール性使用される BaTiO3 粉末は，レーザー回折式の粒度分布を配慮した構造になっている。また，循環式であるため測定結果では目標粒径が得られているものの（平均粒径N2 等の不活性ガスの使用量も低減できる。

0.43 μm，最大粒子径 1.64 μm），実際には数百 ppm

2.2の微量の凝集体が存在していることがある。このような粉砕分級法による実施例

微量の凝集体を除去するのに気流式粉砕機で解砕処理を（1）MLCC 用 Ni 粒子の分散・分級処理行った例があり，その結果を表 1 に示す。凝集体の有ペースト塗布により幾重もの薄膜層を形成させる積無の判定は，水中に粉体を超音波で分散させた後に篩を層セラミックスコンデンサでは，原料粉体をいかに微細通過させて，その篩上の重量割合を測定する方法（水篩化するかが多層化（高機能化）のポイントとなる。Ni 微評価法）を用いた。2 回の解砕で＋ 20μm が 10ppm 以After classification

Feed material

Coarse cut

図4

Ni粒子の粉砕分級操作による粗粉成分除去

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 200721

表1粉砕�解砕��
回数�
０（粉砕前）�
１�
２�
３�
４�

気流式粉砕機によるBaTiO3粉末凝集体の解砕効果

粉砕圧力�������
－�
0.7 �↑�↑�↑�

供給量��������
－�
4.0 �
↑�
↑�
↑�

粉砕粒度�
�ﾚｰｻﾞｰ回折式��－����μ�、�����
－����μ�、�����
－����μ�、�����
－����μ�、�����
－����μ�、�����

Feed material

水篩 篩上割合�����μ�、�����
����
���
��
��
��

After classification

Coarse cut

図5

Cu粒子の粉砕分級操作による粗粉成分除去

下となり，4 回で 0 となった。

学フィルムシートの高性能化を図っている。また，より高機能な用途として粗粉・微粉を除去して非常にシャー（3）MLCC 用 Cu 粒子の分散・分級処理
外部電極用途で多用されている銅粉も微粒子化による品質向上が望まれている。また，内部電極用途としてプな粒径を作ることも行れている。高精度な粒度分布の粉体を作るためには，0.1 μm 刻みの分級点の設定・維持が重要となってくる。

も近年，環境問題や安全性の面から銅粉を使用する方向に向かっている。銅粉はシングルミクロンからサブミク② はんだ粉ロンの粒径になると，分級処理時に湿度の影響を大きく

プリント基板用のはんだ粉は，粒子表面が傷つきや受け，特に湿度の高い夏場には酸化により品質劣化の問すく，酸化，自重による滞留など，分級操作には配慮す題が発生する。それを回避するために不活性ガス循環式べき課題が多く存在する。当社の分級システムでは，粒の分級システムを採用して処理を行っている。図 5 に分子に傷をつけないために装置内部の材質を最適化し，酸級結果を示す。レーザー回折法の粒度測定器で測定した化防止には不活性雰囲気システムを採用することによっ平均径 1.0μm，最大径 4μm の原料から平均径 0.7μm，て，粒子径がそろっており，傷や酸化のない粒子を得る

最大径 1.8 μm の粒子を 85％程度の高い回収率で得てことができる。

いる。電子材料用途の銀粒子についても同様の好結果が得られている。

3 高周波熱プラズマ法による MLCC 用材料の製造（4）その他の電子材料用微粒子の製造例

放電現象を利用するプラズマプロセシングは，先端① 球形プラスチック粉体

22

技術を代表する電子デバイスプロセスの中核技術である

光学・電子部品用途の球形プラスチック粉末の分級ばかりでなく，超微粒子の合成，機能性薄膜の作製，表では，粗大粒子を効率的に分級除去することにより，光面処理，材料加工，燃焼，廃棄物処理など，幅広い分野

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 2007

マテリアルフォーカス エ: レクトロニクス

MLCC の薄膜多層化に向けた誘電体・電極の材料調整と塗布・解析に応用されている。これらプラズマプロセシングの中で微粒子製造用高周波熱プラズマ装置の概要を図 6 にも，熱プラズマを利用するプロセスは，プラズマ全体が示す。本装置は高周波電源，プラズマトーチ，チャンバー

高温で熱容量が大きいという特徴を有しているため，被および製品回収フィルターから構成されている。原料粉加熱物をすばやく加熱でき，超微粒子の合成，高融点材体は，キャリアガスにより気流搬送され，原料供給プロー料の溶融および球状化，廃棄物の処理などを工業的規模ブを通ってプラズマトーチ内に供給される。そして，高で行えるという利点がある。

温のプラズマ炎中に投入されると瞬時に蒸発し，その後熱プラズマの発生法は，直流アーク放電，高周波誘急冷されてナノ粒子として生成する。高周波熱プラズマ

導結合型，両者を併せたハイブリッド型などのタイプによる炎であるため，不純物の発生がなく，生成するナに分類されるが，当社では高周波誘導結合型を用いていノ粒子は純度が高く，乾式製造であるため分散性の良いる。高周波誘導結合型熱プラズマは無電極状態で発生し粉末となる。また，原料粉体を蒸発させるのではなく，ているため，電極間のアーク放電を利用する直流プラズ溶融にとどめることによって，粒子を球形化することもマで懸念されるタングステンや銅など電極材料のコンタ可能である。さらに，適切な条件を設定することで複合ミネーションの混入を回避でき，材料合成の分野で問題粒子を生成することもできる 。

なく利用できる。熱分解法や沈殿法などの化学的方法と比べても，製造されるナノ粒子の純度を高くすることが
4）

3.2

高周波熱プラズマ法による実施例（1）ナノ粒子製造

できる 。

3.1

5）

代表的なナノ粒子の製造例を表 2 に示す。各種酸化高周波熱プラズマ法による微粒子製造

物のナノ粒子化，金属ナノ粒子，複数元素が混在した複合化ナノ粒子など幅広くユーザーのニーズに合わせた粒原料供給機
プラズマガス子製造を受託製造している。また，図 7 に当社にて製キャリアガス造実績のある元素を示す。

原料供給プローブ
高周波電源コイル

表2材料�

水冷石英管

�������������������������

水冷チャンバー

製品回収フィルター
図6

主なナノ粒子の製造例

平均粒子径����� 法��������� ����������������������������

粒子形状�
������
球状�
角状�
球状�
球状�
球状�
球状�

結晶系�
�� 線回折��
単斜晶�
立方晶�
立方晶�
正方晶�
立方晶�
立方晶�

排気高周波熱プラズマ装置

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 200723

図7

製造実績元素一覧

頻度 [vol％]

25D

201510500.1(1 ‑ a) 原料粒子の SEM 像

1

粒径 [μm[]10 100(1‑ b) 原料粒子の粒度分布

頻度 [vol％]

25201510500.1(2 ‑ a) 球状微粒子の SEM 像
図810 100(2 ‑ b) 球状微粒子の粒度分布

BaTiO3粒子の球形化（2）球形化処理
熱プラズマ処理により，異形粒子を球状化すること4 おわりにができる。図 8 に作製したチタン酸バリウム球状微粒

本稿では，粉砕分級および高周波熱プラズマを用い

子の SEM 像と粒度分布を示す。図 8 より，作製した球た微粒子製造技術を取り上げ，MLCC 用材料の製造の観状微粒子は原料粒子より粒度分布が広く，粒子径もやや点から簡単に紹介した。これらの機器は，最先端の電大きくなっているものの，目標である 1 μm レベルの粒子材料を製造する上で多くの分野で使用されており，各子となっていることが分かる。また，球状化により流動種部材の高品質化・高機能化のニーズに応えている。し6）性が向上したことが確認されている 。

241

粒径 [μm ]MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 2007

かしながら，扱う粉体が最先端技術に使われるものばかマテリアルフォーカス エ: レクトロニクス

MLCC の薄膜多層化に向けた誘電体・電極の材料調整と塗布・解析りであり，要求仕様も年々厳しくなっている。我々は長年積み重ねてきた技術を基盤にして更なる技術開発を行い，今後も新しい電子材料創製に貢献できるよう努力していく所存である。

参考文献
1）秋山聡

低エネルギー粉砕ができる「ブレードミル」 化学装置

5月号（2002）pp.123-125
2）小澤和三気流式粉砕機の高機能化に向けて

化学装置

5 月号

（2004）pp.67-70
3）山田幸良村田博

篠田栄司

ト乾式粉体分散器の性能

井伊谷剛一

化学工学論文集

リングノズルジェッ
vol.20No.3（1994）

pp.352-359
4）飯田英男濱田美明

微粒子制御技術

粉体と工業，vol38，No.2（2006），pp.67-71
5）藤井隆司熱プラズマによる複合微粒子の合成 Journal of Plasmaand Fusion Research Vol.76 No.8（2000）pp.738-741
6）湯蓋一博

中村圭太郎

酒井義文

藤井隆司

今井一貴 Materials

Integration Vol.19 No.12（2006）pp.10-13

MATERIAL STAGE Vol.7, No.3 200725