S3-22

1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーによる土壌汚染調査手法の検討～海外文献調査結果と各調査段階における課題と対応策～○鈴木 義彦1・青木 陽士1・伊藤 哲緒1・佐藤 秀之1・野田 典広1・
未規制物質による土壌汚染調査・対策手法検討部会1
1土壌環境センター

１．はじめに現行の土壌汚染対策法では特定有害物質として25物質が指定されているが、今後、土壌環境基準項目の見直しに伴い、同法の特定有害物質の種類や基準の見直しに関する検討が進められていくものと想定される。「未規制物質による土壌汚染調査・対策手法検討部会」では現行の土壌汚染対策法により規制されていない化学物質について、将来、土壌汚染問題が顕在化する可能性やこれらの化学物質が見直されることに備え、それらの化学物質に対する土壌・地下水汚染調査・対策手法について、充分に整備されていないと考えられる課題を抽出するとともに解決策を提示すること目的として活動を行ってきた。 本稿では、2年間の活動のうち、調査手法に関する検討結果を報告する。

２．検討の背景

表－1 未規制物質に係る一連の環境省の規制動向

2.1 1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマー（クロロエチレン）の規制動向
上記2物質に関する環境省による規制動向を表－１に示す。

年月日
2009/11/30

環水大土発第091130005 号

2.2 活動経緯
検討部会の活動は、調査ワーキンググループ（以下、WGという）と対策WGの2つに分けて検討を進めた。このうち調査WGは未規制物
質による土壌・地下水汚染の調査手法に関する技術的課題の抽出及び検討をして新たな調査手法を提案することを目標とし、本稿は2年間の活動成果を報告したものである。検討結果は、これらの物質の土壌・地下水中での挙動（汚染機構）に留意している。なお、1,4ジオキサンは中央環境審議会 土壌農薬部会 土壌制度専門委員会において「当面は」土壌汚染対策法に規定する特定有害物質には含まれない予定であるが、当該委員会の資料中に、「効率的かつ効果的な調査技術の開発」が求められていること等も考慮し、調査WGでは、調査手法の「あるべき姿」を追求した。

発表文書等
平成21年環境省告示第78号、第79号
環水大水発第091130004 号概要
水質環境基準に1,4-ジオキサンが追加。地下水環境基準に1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーが追加。

2013/10/7

土壌の汚染に係る環境基準及び土壌汚 環境大臣が中央環境審議会に対し、1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーを含む6物質の染対策法に基づく特定有害物質の見直 基準の見直し等について諮問。土壌農薬部会「土壌環境基準小委員会」、「土壌制度専門委し等について（諮問第362号）員会」設置。

2014/12/18

1,4-ジオキサン：合理的な土壌汚染調査が行えないこと等から、当面は特定有害物質には指中央環境審議会土壌農薬部会土壌制度定せず。
専門委員会（第2回）開催
塩化ビニルモノマー：特定有害物質に追加することが適当であるとされた。

2016/1/8

環境省報道発表資料

2016/3/18

環境省報道発表資料

2016/3/29

環境省報道発表資料

中央環境審議会会長から環境大臣へ答申。
土壌汚染対策法施行令の一部を改正する政令が閣議決定。
土壌汚染対策法の特定有害物質に、新たにクロロエチレン（塩化ビニルモノマー）を追加指定。
土壌の汚染に係る環境基準：クロロエチレン、1,4 -ジオキサンを追加する告示。
土壌汚染対策法施行規則：クロロエチレンの土壌溶出量基準 、地下水基準及び第二土壌溶出量基準を設定。

３．調査内容わが国における1,4-ジオキサンと塩化ビニルモノマーの取扱量を把握するため、化学物質排出把握管理促進法（以下、PRTR法）による1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーの排出及び移動量について調査を行った。調査手法については、まず、海外の事例を集め知見をまとめた。2011年及び2012年に行なわれたBattelle主催の国際会議（“Bioremediation and Sustainable Environmental Technologies. International Symposium. Reno, Nevada、2011”、“Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. The
Eighth International Conference. Monterey, California、2012”）の投稿論文から、キーワードに1,4-ジオキサンと塩化ビニルモノマーが設定されている論文を抽出した。1,4-ジオキサンに関する論文は37件、塩化ビニルモノマーは101件であった（合計138件）。これらの内容について精査を行い、調査手法等の知見をまとめた。
上記文献調査を進めていく中で、調査手法の評価までを含めた考察を行っている文献は非常に限られていた。このためWGメンバー間の討議を通じて調査の各段階で遭遇する可能性のある諸課題を抽出し、提案内容をまとめた。
さらに、1,4-ジオキサンについては、海外書籍「ENVIRONMENTAL INVESTIGATION AND REMEDIATION 1,4-DIOXANE AND OTHER SOLVENT STABILIZERS (2010)(以下、海外書籍と記す) 2)の第2章1,4-Dioxane:Chemistry, Uses, Occurrence、第4章 Sampling and Laboratory Analysis for Solvent Stabilizers」の内容を精査し、1,4-ジオキサンの調査技術に関する知見をまとめた。国内文献についても20件を精査し、調査技術に関する知見をまとめた。

４．調査結果4.1 PRTR法の届出によるわが国における1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーの取扱量
2001年度（平成13年度）から2013年度（平成25年度）までの1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーの排出量について、環境省ホームページのPRTRインフォメーション広場より抽出した。その結果を図－1及び図－2に示す。
1,4-ジオキサンについては、大気への排出量は2004年度（平成16年度）をピークに減少しているが、公共用水域への排出は経年を通してほぼ一定であり、2013年（平成25年）において約49 tが排出されている。同排出量は、特定有害物質であるテトラクロロエチレンやトリクロロエチレンの公共用水域への排出量が同時期において1～2 t/年であるのに対して、数十倍の量であることが確認された。
塩化ビニルモノマーについては、排出先は大部分が大気であり、2001年（約800 t/年）から減少傾向を示している。なお、公共用水域へは、2013年度（平成25年度）において約5 tが排出されている。

400300200100公共用水域0大気

単位：トン／年
図－１ 1,4-ジオキサンのPRTRによる届出（排出先ごとの排出量合計）

4.2 文献調査結果
1,000
4.2.1 Battelle主催の国際会議の投稿論文精査結果
800
文献の分類結果を図－3に示す。1,4-ジオキサンについての文献数は37件であり、その内8件600が調査に係る文献であった。1,4-ジオキサンの調査関連の文献内容は、措置の評価（Passive土400
壌ガス調査、原位置酸化分解実施後や地下水揚水処理中のモニタリング等）、汚染機構の解200
公共用水域
0
析、ダイレクトプッシュ調査、汚染状況調査結果、地下水調査等であった。塩化ビニルモノマー
大気についての文献数は101件であり、その内12件が調査に係るものであった。塩化ビニルモノマーの調査関連の文献内容は、バイオレメディエーションにおける地下水モニタリング、同位体分析による地下水調査、MNA(Monitored-Natural Attenuation)に関するものであった。
単位：トン／年
このように、1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーの調査に係る文献を確認することができたが、その多くが、調査結果の紹介に留まっており、具体的な調査手法についての文献は確
図－２
塩化ビニルモノマーのPRTRによる届出（排出先ごとの排出量合計）
認できなかった。ただし、1,4-ジオキサンや塩化ビニルモノマーの土壌中や地下水中での挙動等に言及した文献があり、調査手法の検討を行う上で有用な情報も得られた。一方、対策手
1,4‐ジオキサン 文献数：37件
塩化ビニルモノマー 文献数：101件法について1,4-ジオキサンは化学的酸化及び生物的分解に関する文献が多くあり、塩化ビニ
化学的還元,化学的還元, 2調査, 1218調査, 8
ルモノマーは生物的分解に関する文献が多数を占めていた。
化学的酸化分
他対策, 17解, 12
化学的酸化分
4.2.2 1,4-ジオキサンの海外書籍精査結果
解, 13
他対策, 7揚水, 3調査WGでは第2章1,4-Dioxane:Chemistry, Uses, Occurrence、第4章 Sampling and Laboratory
Analysis for Solvent Stabilizersの内容を精査した。各章に記載の概要は下記のとおりである。
i) 第2章：1,4-ジオキサンについて使用等のある事業や含有する製品・物質についての記載
揚水, 8ii) 第4章：地下水サンプリングの方法、採取容器や保管方法、分析方法についての記載
生物的分解,生物的分解,
15
1,4-ジオキサンが1,1,1-トリクロロエタンの安定剤として使用されているほか、接着剤、表面活73性剤、洗剤調合剤、化粧品等にも含まれている旨、記載されていた。また、地下水採取方法とし
図－３
Battelle会議の発表投稿の1,4-ジオキサン及びて、多孔性サンプラー、スナップサンプラー、ゴアサンプラーの解説や気体の採取方法及び試
塩化ビニルモノマーを対象とした文献まとめ料の保管方法等が記載されていた。
4.2.3 1,4-ジオキサンの国内文献精査結果
1,4-ジオキサンについて検討がなされている国内文献20件を収集して内容を精査した。20件の内、6件は河川水等における1,4-ジオキサンの分布状況の把握、4件は排水や地下水中の1,4-ジオキサンの対策技術、4件は飛灰等中の1,4-ジオキサン含有調査、6件は1,4-ジオキサンの分析に係るものであった。河川や地下水においては1,1,1-トリクロロエタンの濃度と安定剤として使用されている1,4-ジオキサンの濃度に相関が見られないなどの現象から、それぞれの溶解物性によって、環境中での挙動が異なる可能性があるとの記載があった。

4.3 調査手法に関する課題に対する提案内容
1年目の活動では、各調査段階（調査の種類）における2物質について課題を抽出したところ、1,4-ジオキサンは、主に物性を考慮した調査手法を検討する必要があり、塩化ビニルモノマーについては、地下水汚染の事例が文献調査でも多いことから、土壌ガスや土壌調査による汚染の有無を評価することに対して課題があることを確認した。なお、2年目は抽出した課題に対し検討を行い、調査を進めていく上での必要と考えられる提案内容をまとめた。その結果を表－2及び表－3に示した。
表－２ 調査の種類毎における課題（1,4-ジオキサン）
課題

地歴調査

使用等履歴の有無の判断基準

表－３ 調査の種類毎における課題（塩化ビニルモノマー）

提案内容
・1958年（昭和33年） 以降に日本での製造があり、 1,1,1-トリクロロエタンの製造工場及び他の使用等が確認された業種について、使用履歴ありとすることが望ましい。
・1,1,1-トリクロロエタン汚染に対して措置済みの区域に対して留意する必要がある。

課題
提案内容
使 用 等 履 歴の 有無の判断基準
・そのものを製造している工場、原料として使用している工場では使用履歴ありとする。
地歴調査

採取方法の適正表
層調
査・海外文献等でいくつかの調査方法が確認できたが、土壌ガスでは汚染状態を評価することが、技術的に困難な可能性が極めて高い。
土壌ガス 検出の有無・また技術的助言（案）の周知により対外的にも認められなくなる可能性が高いことか不検出時における評 ら、調査計画段階において適用を避けるべきである。
価の適正・表層土壌のみの汚染状態評価は、技術的に困難な可能性が高く、適用を避けるべき
表 層 調 査 結 果 の み である。
土壌採取
調の評価の適正
・一方、不飽和帯の土壌水に残存する状況も想定されるため、今後の技術開発の動向査も注視する必要がある。の種 深度調査
採取方法の適正・1,4-ジオキサンの大部分は、土壌中の間隙水や土壌水に含まれると推察されるた類 （ボーリング調
汚 染 有 無 の 確 認 方 め、現地での試料分取時や試料保管・運搬時の配慮が必要。
査）
法

表層調査

スクリーニング調査と地下水中で分解生成物として存在する事例が多く、現行の汚染のおそれの区分に基づく土壌ガス しての機能
土壌ガス調査での汚染状態の評価は、技術的に困難な場合が想定される。
検出の有無
土壌採取

地下水調査

試料運搬／保管

表 層 調 査 結 果 の み 表層土壌のみによる汚染状態の評価は、技術的に困難な可能性が極めて高い。調査計の評価の適正画段階において適用を避けるべきである。

掘削・採取方法の適調・揮発性が高いため、試料分取時、現行の第一種特定有害物質以上に空気に触れな
正査
いよう迅速に採取することが必要 。の・土壌ガス調査結果に基づくボーリング調査地点の設定では、土壌汚染を見逃す可能
種 ボーリング調査
調査地点・深度の選 性があることから、親物質の有無及びその汚染状況、水理地質状況、地下環境中の類微生物による分解性等を考慮し、サイト状況に即した調査範囲・地点・深度を設定す定る必要がある。

オ ー ソ ラ イ ズ さ れ た ・地下水調査の契機は多種多様と考えられるが、現に土壌汚染が確認されている土地調査手法がないにおける地下水汚染の有無確認、現に地下水汚染が確認されている土地における周辺環境への影響や汚染状況の確認、環境管理の一環として地下水汚染の発生の有無を評価する場合等が考えられ、それぞれの目的に応じて、物性を踏まえた上で、調査仕様や頻度を適切に計画する必要がある。
採取方法の適正・現に地下水汚染源となっている土壌汚染を把握する際に、地下水面付近の地下水調査によるスクリーニングは有効と考えられるが、前述の浸透性から現に地下水汚染を地下水汚染が到達す 生じさせていない土壌汚染が不飽和帯に存在する可能性も想定されるため、当該調る一定の範囲の根拠 査のみで土壌汚染状態の評価を行う際には、留意が必要である。

・有機塩素系化合物製造、1,2-ジクロロエタンを溶媒等で使用している工場では副生成過去に親物質を浄化 物として発生することが指摘されている。この場合は、使用履歴ありとする。
したサイトにおける評 ・親物質の汚染に対して措置済みの区域に対して留意する必要がある。
価基準

地下水調査

オー ソ ラ イ ズ さ れ た
調査手法がない
・原位置での封入採水の適用や揚水等による採取時に空気と混ざらないよう配慮する必要がある。
親物質とのプルーム
・土壌汚染と併せて地下水汚染状況を評価する調査方法の検討や、詳細な水理地質の差異の追跡状況の把握、地下環境中での微生物による分解等の適切な評価が必要と考えられる。
採取方法の適正

土壌ガスまたは土壌試料運搬 ／保元データはないが、中環審第3回の参考資料4に減衰率の記載を参考にし、配慮する必の運搬時及び保管時管要あり。の濃度減衰の評価【地下水に対する試料容器及び保管】
・EPA Method8260B：バイアル瓶で4℃保存（pHを酸で2以下に）、分析までの時間は運搬時及び保管時の 14日間としている。
濃度減衰を評価する ・EPA Method8270C：1Lのガラス瓶で4℃保存。7日以内に抽出することとしている。
手法
・EPA Method1624：1Lのガラスビンで4℃保存（pHを酸で2に）分析までの時間は14日間としている。
これらを参考にすることも必要。

５．おわりに
文献調査では、1,4-ジオキサン及び塩化ビニルモノマーによる土壌に対する調査手法についての記載には限りがあったものの、地下水を対象とした調査に関する知見を整理することができた。また、土 壌・地下水汚染を適切に評価するために、調査の各段階における諸課題と解決に向けた提案を取りまとめた。2物質の特性を考慮すると、今後、土壌汚染・地下水汚染の連続性等を考慮した調査スキームの検討や土壌ガス中の検出感度の向上等、さらに検討を深めていく必要があると考える。