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リンの液体‐液体1次相転移

日本原子力研究所
関西研究所
放射光科学研究センター
片山 芳則

Abstract
We have found an abrupt, pressure-induced structural change between two distinct forms of liquid phosphorus atabout 1 GPa by an in-situ X-ray diffraction method. Features of the transformation strongly support the view that it is a
first-order liquid-liquid phase transition.

1．はじめにだろう。この二つの結晶は同じ炭素原子でできてい「液体−液体相転移」という言葉は、多くの方にるが、色も硬さも全く違う。これは原子の結合の仕とって目新しいかもしれない。我々は、純粋な液体方が違うからである。実は、ダイヤモンドは高圧でに二つの特徴的な構造が存在し、圧力を変えると突安定な構造で、黒鉛は高温高圧下でダイヤモンドに然、その間で変化することを、リンで初めてその場変わる。逆の変化は室温では起きないが、温度を上観察した ［1］。そのどこがおもしろいのか、利用者げてやると常圧でダイヤモンドは黒鉛になってしま

情報誌の読者の方には「そんなことは小学生でも知う。このように、ある物質にいくつかの結晶構造がっている」と叱られそうなところから解説してみた。

あり、温度や圧力によって最も安定な構造が変わるもし、興味を持たれた方がいらっしゃれば、最近出とき、相図の固体の領域はFig. 1（B）のように境界版された論文［1］と解説［2］、実験法などの解説［3, 4］、線で区切られる。この間で密度に飛びがある場合、液体−液体相転移の一般的な解説 ［5-7］などを参照

それも1次の相転移と言う。これまで、様々な物質していただけると幸いである。

で多くの高圧相が見いだされてきた。

よく知られているように、物質は、固体（solid）、一方、液体に圧力をかけると何が起こるのだろう

液体（liquid）、気体（gas）の3態（相）として存在か？

する。温度や圧力を変えると物質のとる相が変わる。

なものに構造があるのだろうか？

身近な例では、水（液体）を熱すれば水蒸気（気体）いっても、原子は自由に運動しているわけではない。になるし、冷やせば氷（固体）になる。圧力効果を

実は、液体中の原子の並び方は、固体での並び方を見る機会は少ないだろうが、ダイヤモンドアンビル多かれ少なかれ反映している。もちろん、液体では、セルという装置で水を加圧すれば氷になるのが見ら原子に決まった位置はなく、動きまわるし、原子のれるし、真空ポンプで減圧すれば水蒸気になる。あ周りの様子は原子ごとに違う。しかし、ある原子のる温度（T）・圧力（P）でどの相が存在するかを周りに他の原子がどれくらい離れて何個いるか、とあらわしたのが温度圧力相図である。Fig. 1（A）にいうことの平均値、いわゆる短距離秩序は、固体と純粋な物質の例を示す。境界線を横切るとき物質の似ている場合が多いのである。結晶固体で圧力をか構造が変わり、密度やエネルギーも不連続に変わる。

けたとき構造が変わるとすれば、当然、液体でも対このような変化を1次の相転移という。

応する変化が起こると期待される。でも、それは、さて、固体の中でも結晶は、原子や分子が周期的そもそも、液体は自由に形を変えるし、そんしかし、液体とどんな圧力で、どのように起こるのだろうか？に規則正しく並んでできている。面白いことに、同常識的には次のように考えられてきた。液体中でじ物質でも違った結晶構造をとる場合がある。最もは原子が動きまわり、さまざまな原子配置が許され有名な例は、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドるので、圧力とともに少しずつ高圧相的な構造が混203 SPring-8 Information／Vol.5 No.3 MAY 2000

最近の研究からじっていき、変化は徐々に起こるだろう。従って、つくり、それが積み重なっている。赤リンは一般に構造の違いで区別できる相というものはないだろ

アモルファスで、リン原子が3次元的につながったう、というのである。よって、相図の液体中には境網目状の構造を持つと考えられている。これらの同界線を引くことができず、Fig. 1（B）しかありえな素体では、融点も異なる。白リンは、44℃で融解す

い。

るが、黒リンや赤リンの融点は600℃程度である。

しかし、これまでの研究でも、ある温度範囲で液白リンの融体も結晶の白リンと同じようにP 4 分子体の構造が比較的急に変わる、という現象はわずかだが見いだされていた。純物質ではないが、例えば、液体セレン−テルル合金では、組成や温度によって、半導体から金属への転移が起こる。この変化では、数百℃といった範囲で液体の密度が温度上昇とともに増加する。つまり、普通の熱膨張とは全く逆で、この間に構造が変わっていく。このように比較的狭い温度範囲で構造の変化が起きる場合は、境界は幅を持ったものになる。相図は、Fig. 1（C）のように描けるだろう。
液体の中に本当に1次の相転移が存在するのではないか、という提案もわずかにある。たとえば、十分低い温度の過冷却状態の水に低密度水と高密度水の2種類があり、ある圧力で移り変わるのではないか、という説がある。液体炭素でも1次相転移が起こるらしい。この場合、相図にはFig. 1（D）のように液体の領域に境界線が引ける。しかし、水では過冷却の困難さ、炭素では融点の高さのため、構造研究による直接の確認はされていない。そのため、液体−液体転移の存在を疑う人はまだ多い。
液体の構造変化を調べるには、原子の並び方をX線回折やEXAFSで調べたり、密度を測るのが一番確実である。しかし、高圧下でそうした測定をするのは非常に難しい。まず、高圧にするには試料を非常に小さくしなければならない。その試料は圧媒体やヒーターといった邪魔者に何重にも囲まれている。加えて、液体の回折は弱くブロードである。このように、いくつもの困難が重なった高圧下のその場観察実験が可能になったのは、放射光の強力な高エネルギーX線のおかげである。放射光を初めて高圧の液体に適用した辻らによって、いくつもの液体が調べられきた ［8］。しかし、液体−液体相転移といえるものはなかなか見つからなかった。
2．リンの液体‐液体相転移
今回、実験を行ったリンは、興味深い物質で、固体にいろいろな構造がある。白リンはリン原子4つからなる正四面体型の分子でできた分子性結晶だが、黒リンはリン原子が2次元的につながって層をFig.1 Possible phase diagrams for a pure substance.

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からできている。しかし、黒リンを融かした液体の明する。動径分布関数というのは、ある原子から、構造は直接調べられていなかった。もう一つ興味深

距離rだけ離れたところに、どれくらい他の原子がい点に、融点極大がある。大部分の物質の融点は圧いるかを表すものである。Fig. 2の上の二つが1GPa

力とともに上がっていくが、黒リンの融点は約より低圧、下の二つが高圧での動径分布関数だが、1GPaまで上がり、そこから逆に下がる（GPaは圧全く違う形をしている。低圧では、はっきりしたピ力の単位で、1GPaが約1万気圧）。融点が上がるとークは第1ピークだけで、遠くのには弱くてブロー

きは、融けるときに体積が増加する（密度が減る）ドな極大しかない。これは、分子内だけに強い結合が、下がるときは、逆に融けると体積が減少するがあり、分子間の相関は弱いという分子性液体の特（密度が増える）。よって、融点極大付近では、液体徴と一致する。一方、高圧では、第1ピーク以外に、の密度が圧力とともに急激に増加しているはずで、はっきりとした第2、第3ピークがある。これは、一この領域で液体の大きな構造変化が期待される。

番近い原子だけではなく、それより遠い原子にも強我々は、黒リンを融かした液体のX線回折実験を、い結合をたどって到達できることを意味する。すな

完成して間もないBL14B1ビームラインでキュービ

わち、強い結合による網目構造ができていると考え

ック型マルチアンビルプレスSMAP180を用いて98られる。このほかに、リンのいろいろな同素体や同年から行った。まず、融点極大より高い2GPa付近

族のヒ素の構造との比較、計算機シミュレーションの液体の構造を調べたところ、白リンを融かした液の結果との比較、動径分布関数の元になった構造因体とは違って、P 4 分子という単位がなくなり、原子と呼ばれる関数の検討によって、構造が推定され子が網目状の構造をつくっていることがわかった。

た。

これはアモルファスの赤リンと似た構造である。こ二つの構造の間でどれくらい急激に変化が起こるの結果は、実は、我々の予想と違っていた。この構か調べるには、固体を融かしてその構造を調べるよ造は融点極大以下の圧力で予想されていたものだったのである。なぜなら、白リンの融体は温度を上げていくと、350℃くらいで急速に固体の赤リンに変わってしまうし、計算機シミュレーションでも、高温の液体リンは網目状になるという結果が得られていたからである。融点極大以上の圧力では、それとは違った構造、すなわち、この網目構造が切れて金属的になった構造だろうと予想されていた。では、融点極大以下の圧力で、液体の構造はどうなっているのだろうか？

あまり大きな変化はないのではないか？
そこで、次に、融点極大以下の圧力で液体の構造を調べることにした。このような低い圧力をこの装置で安定して発生させるには、大きなサイズのアンビル（試料を押す部分）を使わなくてはならない。
夏の休止期間中にそれを手配し、後期のビームタイムにのぞんだ。その結果、低圧で測定された回折パ
ターンは前に測定されたものと全く違うことがわかった。低圧での液体の構造は、白リンの融体のように、正四面体のP 4 分子からできているようなのである。いくつかの圧力で黒リンを融かして測定してみると、ちょうど1GPaくらいのところを境に観測される回折パターンが変わる。
ここで、どうしてX線回折で液体の構造がわかるのか、実験から得られた動径分布関数から簡単に説205 SPring-8 Information／Vol.5 No.3 MAY 2000

Fig.2 Radial distribution functions for liquid phosphorus
at various pressures [1].

最近の研究からり、液体の状態で圧力を変化させる方が手っ取り早ている間にパターンが変化する、ということは、液い。年明けのビームタイムで早速その実験を行った。

体の実験では初めての経験で、正直言って驚きだっ約0.8GPaで融解させ、少しずつ圧力を増して、X線た。（a）と（c）の間の圧力差は、わずかに0.02GPa回折パターンを測定していった。しかし、パターンしかないのである。驚きはさらにあった。逆に圧力はほとんど変わらない。本当に圧力が上がっているを下げていったところ、ほぼ同じ圧力で、今度はものだろうか？何か間違えているのでは？ と不安にとの分子性の液体に、やはり急激に戻ったのである。

なるほど、何も変わらない。そのうち、測定中に急さらに、実験データを検討してみると、変化が起こに回折パターンに変化が現れた。見ている間にどんっている間に測定されたパターン（b）は、変化がどん形が変わっていく。この実験ではエネルギー分起こる前のパターン（a）と起こった後のパターン

散型X線回折法という方法を用いているので、リア（c）をうまく足しあわせることによって再現できた。

ルタイムで回折パターンが観察できるのである。ここれは、変化の途中で二つの相が共存していること、の様子を示したのがFig. 3である。ずっと（a）の中間の構造というものが観測されていないことを示

ような回折パターンが観測されていたが、圧力を少している。

し上げると、急に第一ピークが減少しはじめ、新し以上のような特徴、すなわち、明確に区別できるい位置にピークが出現しはじめた（b）。十数分も二つの構造の存在、その間の可逆で急激な変化、中たつと、（c）のパターンになって落ち着いた。この間の構造が観測されないことなどは、この変化が1パターンは高圧で観測されるものと同じである。見

次の液体−液体相転移であることを強く支持する。
その場観察によって、とうとう相Fig. 1（D）のような液体中の境界線が見つかったのである。この発見
は、液体にはっきり区別できる構造はなく、圧力や温度によって連続的に変わる、という常識的な考え方を覆す。
特殊な形をした分子では、液晶という固体と液体の中間のような相があるが、今の場合はリンという単体の元素である。また、普通の重合と違ってこの変化は可逆である。なぜリンでこのような変化がおこるのか？

どんな過程で変化が起こるのか？

本

当に1次転移なのか？ 物性や動的構造はどう変わるのか？ 他にも相転移を示す液体はあるのか？

なんらかの応用に結びつかないか？ など、多くの問いが未解決である。我々は、それに答えるため融解曲線や境界の精密決定、密度の直接測定、他の液体での実験など放射光を生かした研究を進めている。
今後の実験、理論（シミュレーション）の進展によって、液体の高圧構造物性が解き明かされることに期待したい。
謝辞
共同研究者の水谷渉、下村剛（原研、現SES）、内海理 （ 原 研 ）、 山 片 正 明 、 舟 越 賢 一（JASRI）の諸氏、ビームラインの建設・運営等でお世話になった多くのSPring-8の方々、この分野にFig.3 X-ray diffraction patterns. The transformation fromthe low-pressure form （a） to the high-pressureform （c） is shown [1].

筆者を導いてくれた辻和彦氏（慶大）に感謝する。

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参考文献［1］Y. Katayama, T. Mizutani, W. Utsumi, O.
Shimomura, Y. Yamakata and K. Funakoshi：
Nature 403（2000）170.
［2］P. McMillan：Nature 403（2000）151.
［3］片山芳則：放射光 12（1999）375.
［4］内海渉ら：日本結晶学会誌 42（2000）59.

［5］P. H. Poole, T. Grande, C. A. Angell and P. F.
McMillan： Science 275（1997）322.
［6］O.Mishima and H. E. Stanley：Nature 396（1998）329.
［7］V. V. Brazhkin, S. N. Popova and R. N.
Voloshin： High Pressure Res. 15（1997）267.
［8］K. Tsuji：J.Non-Cryst. Solids 117/118（1990）27.

片山 芳則 KATAYAMA Yoshinori
日本原子力研究所 関西研究所 放射光科学研究センター〒679-5148 兵庫県佐用郡三日月町光都 1-1-1
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