2P018
CoO ラジカルと炭化水素との反応速度定数の決定（日女大理）山北奈美、鎌田真由子、高橋華子、今城尚志
Kinetics of the reaction of CoO radical with simple hydrocarbons(Japan Women’s Univ.) Nami Yamakita, Mayuko Kamada, Hanako Takahashi, Takashi Imajo[序]
遷移金属原子は生体内および触媒過程などにおいて重要であり、d 電子は遷移金属を含む化合物の反応性に寄与していると考えられている。気相において、基底状態における遷移金属原子の 2 分子反応速度定数が報告され、基底状態において 3dn-24s2 の電子状態を持つ遷移金属原子の多くは炭化水素化合物に対して不活性であることが明らかになった 1。Sc、Ti、V、Ni は、炭素−炭素２重結合を持つ炭化水素と反応するが、Cr、Mn、Fe、Co、Cu はほとん
ど反応しない 1。基底状態の Co (4F9/2)（電子配置：3d74s2）については 1-ブテンおよび 1,3ブタジエンとの反応速度定数が報告されている 1。我々は、3d 遷移金属原子に O 原子を付加することによる電子軌道対称性の低下と電子配置の変化が、反応速度定数に対してどのような効果を持つかを見るために、3d 遷移金属一酸化物ラジカルの反応速度定数についての研究を行ってきた。
これまでに行われた気相における遷移金属酸化物ラジカルの 2 分子反応についての報告はそれほど多くはない 2-5。FeO ラジカルは、比較的遅い flow の中で光解離により生成して LIFで検出することにより、2 分子反応速度定数が報告された 2,3。同様の手法により、VO ラジカ
ルの 2 分子反応速度定数が測定された 4。TiO ラジカルは、fast flow 中でレーザー蒸発法により生成して LIF で検出し、NO との反応速度定数が報告された 5。TiO ラジカルと O2 の反応については、当研究室で本研究と同じ方法により測定し報告した 6。
本研究では、Ar バッファー下で、Co の酸化物（Co3O4）固体をレーザー蒸発して得られた
CoO ラジカルと炭素−炭素２重結合を持つ比較的小さい炭化水素との反応速度定数について報告する。一昨年度および昨年度の分子科学討論会において、CoO ラジカルといくつかの反応物との反応速度定数を報告した 7。反応物が O2、および炭素−炭素２重結合を持たない CH4、
C2H6、C3H8 の時の反応速度定数はいずれも < 10‑12 cm3s‑1 で、全圧依存性の有無を議論できる精度の値は得られなかった。炭素−炭素２重結合を持つ C2H4 について、Ar バッファー0.5Torr および 1 Torr 中での反応速度定数を(3.8±0.6)×10‑12 cm3s‑1 および(3.5±0.2)×10‑12cm3s‑1 と決定し、全圧依存性は示さないと結論した。しかし、C3H6 については測定精度が十分ではなく、本研究で再度測定を行い、その結果について報告する。
[実験]
円盤状の Co3O4 固体を回転させながら、Nd:YAG レーザーの基本波をレンズで集光して照射し、CoO ラジカルを生成した。検出には高反射率の凹面鏡 2 枚の間に Nd:YAG レーザーの2 倍波で励起した色素レーザー光を往復させるキャビティリングダウン分光法を用い、既知の 634 nm 付近の吸収スペクトルを観測した。色素には DCM を用いた。全圧測定にバラトロンを用い、流量はマスフローメーターで測定した。時間分解法とキャビティリングダウン分光法を組み合わせて CoO ラジカルと C3H6 との反応速度定数を決定した。
[結果]
反応速度定数の決定に用いた CoO ラジカルの遷移は E4∆−X4∆ (1-0) (633.8 nm)である 8。
反応速度定数を決定する方法は以前 6 と同様である。吸収ピーク波長とベースラインのトータルキャビティロスの差（∆Γ）をラジカルの吸収量とした。図 1 は Ar バッファー（0.5 Torr）
下で反応物 C3H6 を加えた時の CoO ラジカルの吸収量の対数値を、レーザー蒸発と検出の時間差に対してプロットしたものである。C3H6 の分圧を図中に示した。吸収量時間変化の減衰部分は単一指数関数で減少し、その傾きから擬一次反応速度定数を決定した。図２に、全圧0.5 Torr と 1 Torr での測定結果を示す。横軸は C3H6 の分圧を示す。複数回の実験から決定された反応速度定数は、0.5 Torr で(47±9)×10‑12 cm3s‑1、1 Torr で(36±8)×10‑12 cm3s‑1 となった。これらの値は誤差範囲内で一致するので、CoO ラジカルと C3H6 との反応では C2H4と同様に全圧依存性は見られないと考えられる。C2H6 よりも C3H8 の方が幾何学的断面積が大きく CoO との衝突頻度が大きくなるので、C2H4 よりも C3H6 との反応速度定数が大きいのは定性的に正しい結果である。またこれらの反応物について、反応機構は炭素−炭素２重結合が関与する機構であると予想されるが、討論会では CoO ラジカルとこれらの炭化水素との反応生成物および反応熱の計算結果についても報告する予定である。
[参考文献]
1. D.Ritter J.J.Caroll, and J.C.Weisshaar, J.Phys.Chem., 96, 10636(1992).
2. J.M.Plane and R.J.Rollason, Phys.Chem.Chem.Phys., 1, 1843(1999).
3. J.M.Plane and R.J.Rollason, Phys.Chem.Chem.Phys., 2, 2335(2000).
4. R.E.McClean and L.Pasternack, Chem.Phys.Lett., 215, 209(1993).
5. D.Ritter and J.C.Weisshaar, J.Phys.Chem., 93, 1576(1989).
6. Y.Higuchi, Y.Fukuda, Y.Fujita, N.Yamakita, and T.Imajo, Chem.Phys.Lett., 452, 245(2008).
7. 高橋、鎌田、山北、今城、第 4 回分子科学討論会(2010); 第 5 回分子科学討論会(2011).
8. M.Barnes, D.J.Clouthier, P.G.Hajigeorgiou, G.Huang, C.T.Kingston, A.J.Merer, G.F.Metha,
J.R.D.Peers, and S.J.Rixon, J.Mol.Spectrosc., 186, 374(1997).

0.025
40.0202k' / µs-1ln ∆Γ

3C3H6

10 Torr
0.0017 Torr
0.0034 Torr
0.0051 Torr
0.0069 Torr
0.0086 Torr

0-1
0100

Total Pressure
0.5 Torr
1 Torr

0.015

0.010

0.005
200300

400

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

Delay / µs

C3H6 Partial Pressure / Torr

図 1：吸収量対数値の時間変化

図 2：反応速度定数の決定

0.010