特集

電池材料，新素材，機能材料開発を支援する化学技術

新素材・機能材料開発を支える「媒体撹拌型乾式粉砕」
石川 貴之＊）

１．はじめにてくることが古くから知られている。メカノケミス
トリ―と呼ばれるこの分野は，固体物質に加えられ2030 年の温暖化効果ガス削減目標，2050 年のカー

た機械的エネルギーが固体の形態や結晶構造などのボンニュートラルの達成等に向けて，さまざまな分変化を促し，それに伴う物理化学的な変化により他野で新素材や機能材料の開発が進められている。そ物質との反応や構造変化が発現する現象を扱う。当の中でも粉砕工程は特に重要なプロセスとして電社もこのメカノケミストリ―に注目し検討を進めて池，電子，塗料，食品，医療，化粧品，ファインセ

おり，新素材・機能材料開発に追従すべく日々研究ラミックスなど幅広く検討がなされている。

開発を進めている。そこで，本稿では当社媒体撹拌

粉砕工程は大きく分けると湿式処理と乾式処理に型乾式粉砕機の紹介とともに，新素材・機能材料の分けられる。湿式処理はより微粒化を目指せる手法

開発に関し特にメカノケミストリ―に関連する最新として粒子のナノサイズ化やビルドアップ法により技術の一部を紹介する。

生成した凝集物の解砕・分散などに多く用いられている。一方で湿式処理は溶媒の除去が大きな課題であり，特に有機溶剤利用による環境負荷への高さ，

２．当社媒体撹拌型乾式粉砕機「アトライタ」
ご紹介

乾燥工程が入ることによる必要エネルギー量の増

２-１．アトライタ概要

大，乾燥時の凝集・固着などのデメリットがあげら

当社の媒体撹拌型粉砕機の原点として，古くかられる。特に 2050 年カーボンニュートラルを目指す

さまざまな粉砕工程に利用されている「アトライタ」

日本では今後製造工程における CO2 排出量削減もを先ず紹介する。

重要な要素であることから，更なる省エネルギー化が求められている。

アトライタ は，アメリカの Union Process 社 のDr. Szegvar によって 1940 年代に開発され，日本乾式粉砕は，溶媒を用いず直接原料を粉砕・微粒では当社（当時の三井三池製作所）が 1960 年に技化する手法である。乾式粉砕による微粒化は一般的術導入し販売を開始した。さらに 1978 年に同じくに数 µm が限界であり，その要因として微粒化につUnion Process 社から乾式アトライタを技術導入。

れ付着・凝集が発生してしまうことがあげられる。

ブラッシュアップを図りながらも基本構造は変え

しかし，乾燥工程を経ずに処理が可能である点からず，現在に至るまで半世紀以上の処理実績があり，湿式処理と比べ工程のトータルエネルギーは削減で新素材開発には欠かせない粉砕機となっている。

き，CO2 排出量削減や環境負荷低減に寄与できることから近年盛んに検討が進められている。

アトライタの構造を図 1 に示す。アトライタは直径φ 3 ～ 10mm の粉砕メディアを粉砕室に充てまた，粉砕エネルギーを物質に与え粉砕すると，んし，粉砕室中央に設けたシャフト・アームを回転同一の物質であっても物理的・化学的特性が変わっさせることで粉砕メディアを強制撹拌し，砕料へ衝撃やずりせん断などを与えることにより粉砕する。

＊ ）ISHIKAWA Takayuki： 日 本 コ ー ク ス 工 業 株 式 会 社
粉体技術センター 開発グループ〒 328-8503 栃木県栃木市国府町 1
TEL：0282-28-1161 FAX：0282-28-1150
E-mail：takayuki-ishikawa@n-coke.com>
2024 年 5 月号

アトライタはその構造と機能から，従来のボールミルやロールミルの操作性と安全性の問題を改善したとされており，さらにメディアを強制的に撹拌する機構による遠心力の効果によってボールミルや振動ミルと比べて高エネルギーを印加できることから
27

とが研究で分かっている 1)。可視光応答型光触媒であれば，蛍光灯や LED 灯の明かりでも触媒効果が発揮されるだけでなく，太陽光の照射下における触媒効果の増大が見込めることとなる。
S 元素や N 元素のドーピング手法は，硫化水素などの危険性の高いガスの利用や，プラズマ，スパッタリング，X 線などの特殊
図１

アトライタの外観（左）と内部構造（右）な装置，高温や真空・減圧，不活性ガス雰囲気かで処理する必要があり，製造時のコストアップにつながる。そこで，当社では粉砕機粉砕速度が非常に速く，ボールミルの約 10 倍程度を活用したメカノケミカル法による元素ドーピングの粉砕能力がある。タンクは水冷ジャケット付きで技術に注目した。

粉砕時に発生する熱を下げることができるほか，密メカノケミカル法 ( 以下 MC) は，粉砕などの機閉構造にも対応できるため，不活性ガス雰囲気下や械的応力を作用させた際の材料の結晶構造の変化に真空 ･ 減圧下で粉砕処理を行うことができる。材料

よって生じる化学的性質の変化を用いて反応や構造は万遍なくボール間に噛み込まれ，均一に粉砕する変化を促す手法である。粉砕メディアの衝撃やずりためにタンク内に滞留する箇所がないように撹拌

せん断などの粉砕エネルギーにより，常温常圧下でアームの形状，寸法および配置に工夫がなされていも反応を促すことができることから，従来の処理方る。

法よりも簡便に元素ドーピングが可能となっている。

また，乾式アトライタはメカニカルアロイング処

乾式アトライタに所定量の二酸化チタン ( アナ理で大きく前進した機械である。メカニカルアロイ

ターゼ型 ) と元素ドープする硫黄 (S) 粉末を投入し，ング（以下 MA）とは，各種の金属粉，合金粉や酸180 分粉砕処理を実施，経時変化を比較した。比較

化物を混合分散し粉砕と圧着を繰り返して，粒子を対象に，硫黄粉末を入れずに粉砕したサンプルを用均一に分布させるとともに金属を合金化する方法で意した。光触媒効果の評価は，メチレンブルー ( 以ある。MA では粉砕によって砕料に生じた新生表面下 MB) 溶液に作製した触媒を添加し，太陽光を 8同士が接触し結合され，接合と砕断が繰り返さるな

時間照射後の MB の分解 ( 脱色 ) 量を比較した。

かで異種金属同士が緻密に分散され合金が生成され結果を図 3 に示す。硫黄を添加し粉砕したサンる。MA 中は粉砕室内の気体とも反応しやすい環境

プルは硫黄を添加せず粉砕したサンプルと比較してとなるため，粉砕室内が密閉構造かつ不活性ガスを用いることが可能な乾式アトライタは，素材の酸化や気体との反応を抑制しながら合金化が可能となっている（図 2）。
２-２．アトライタを用いた元素ドープ二酸化チタンの処理事例
アトライタを用いた検討事例として，光触媒の素材開発を紹介する。
光触媒の素材として代表的な二酸化チタンや酸化亜鉛は，主に紫外線を照射することで光触媒としての機能を発揮する。太陽光に含まれる可視光は約52％であるところ，紫外線はわずか 5 ～ 6％程度と少なく，太陽光の届かない室内ではその触媒効果が発揮されない。これに対し，二酸化チタンや酸化亜鉛の酸素サイトを窒素 (N) や硫黄 (S) に置換 ( 元素ドーピング ) することで可視光応答性が発現するこ28

図２ メカニカルアロイング運転時の乾式アトライタの概略図

化 学 装 置

図３

アトライタで作製した S ドープ二酸化チタンのメチレンブルー分解比較

MB の色が明らかに薄くなっていることが分かり，連続式ボールミル「ダイナミックミル」である。
ダイナミックミルの構造を図 6 に示す。ダイナ

光触媒効果が増加していることが確認できる。
同様に，酸化亜鉛に窒素（N）を元素ドープしたミックミルは，アトライタと同じく直径φ 3 ～ 10サンプルも作製し評価を行った。窒素源は尿素粉末

mm の粉砕メディアを粉砕タンク内に充填し，強制を用い，酸化亜鉛とともにアトライタに投入し合計撹拌することで，数 mm 程度の原料を数十 µm か120 分粉砕，経時毎のサンプルを得た。N ドープ型

ら 3 µm 程度へ微粉砕することができる。粉砕タン

酸化亜鉛の評価はラマンスペクトルと反射スペクト

ク内にボールを撹拌するアームを設置し，片端に原ルの測定を行った。ラマンスペクトルと反射スペク

料投入口，他端にスクリーンを取り付けた吐出口がトルの原料粉末及びアトライタで MC 処理を行っある構造で，処理物を連続的に粉砕する。このシスたサンプルの経時変化を図 4 に示す。ラマンスペ

テムに必要なのは供給装置のみで，気流式粉砕機やクトルにおいて，原料波形では観測されなかったピークが粉砕処理を施したサンプルでは 273cm-1 お
ク強度も処理時間とともに増加していることが分かる。このことから，MC により酸化亜鉛に窒素がドープされていることを示し，処理時間に応じて N ドープ量も増加しているものと考えられる。

Intensity〔a.u.〕

よび 580cm-1 にそれぞれ確認できる。また。そのピー
アトライタ120分処理
アトライタ60分処理

アトライタ10分処理

続 い て， 拡 散 反 射 で 測 定 し た 波 形 を Kubelka-

原料粉末（ミキサ混合）

Munk 変換した吸収スペクトル結果を図 5 に示す。
酸化亜鉛原料では 430nm 付近にあった吸収端が650 ～ 700nm の可視光領域までシフトしていることが分かる。このことから，N ドープさ

Raman shift〔cm-1〕

図４ アトライタによる N ドープ酸化亜鉛サンプルのラマンスペクトルれた酸化亜鉛のバンドギャップが狭くなり，可視光領域の光を吸収することができていることが確認された。
このように，アトライタを用いた MAな可能性をもたらすものと考える。

原料

K/M〔‑〕

処理や MC 処理が新素材の製造に新た

アトライタ

10分処理アトライタ

60分処理

アトライタ

120分処理３．連続型横型ボールミル「ダイナミックミル」
３-１．ダイナミックミルの概要
アトライタはバッチ式の粉砕機であることから品質安定性が高い一方，さらなる生産性を求められ開発されたのが横型
2024 年 5 月号

Light wavelength〔nm〕

図５

アトライタによる N ドープ酸化亜鉛の光吸収スペクトル29図６

ダイナミックミルの外観 ( 左 ) と内部構造（右）ジェットミルに比べ付帯設備が大幅に少ないのが特機でダイナミックミルに投入し連続粉砕を実施。N徴である。標準仕様は粉砕室内部がステンレス仕様

ドープ酸化亜鉛サンプルを作製した。投入エネルであり最大 300 型（タンク容量：380L）まで納入

ギーの差異を確認するため，標準のアーム回転速度実績がある。また，金属コンタミネーションを防止で処理したサンプルと，より高速にアームを回転さするため粉砕室のセラミックス化にも対応しておせ粉砕処理を行ったサンプルを用意した。得られた

り，最大 100 型（タンク容量：98L）の納入実績がサンプルはラマンスペクトルと反射スペクトルの評ある。

価を行い，構造変化，光波長吸収への影響を調査し電池材料の処理事例として，リチウムイオン電池た。
原料およびダイナミックミルにて，アーム回転速の正極材料がある。仮焼成前に適正な微粒子径に揃えることで，材料の接触面積が増え，焼成時間の短縮や未反応物の減少により製品歩留まりの改善につ本機の検討・導入実績は国内外問わず増えてきている。
３-２．ダイナミックミルを用いた元素ドーピン

Intensity〔a.u.〕

ながることから，粉砕を効率的に行うことができる

ダイナミックミル 標準回転

グの連続処理化

ダイナミックミル 高速回転

ボールミルは粉砕だけではなくメカノケミカル効果を用いた材料作製が可能であり，最近ではリチウムイオン電池の正極材料や固体電解質の作製においてメカノケミカル処理を用いた手法が見原料

Raman shift〔cm-1〕

図７ ダイナミックミルによる N ドープ酸化亜鉛のラマンスペクトル受けられる。先述したアトライタによる処理事例のとおり，バッチ式のボールミルにおいてもメカノケミカル効果を用い入れた場合，ダイナミックミルのようなスケールアップが可能な連続式の粉砕機が望まれる。

K/M〔‑〕

た処理は可能であるが，量産化を視野に原料
ダイナミックミル

標準回転

ダイナミックミル

高速回転

そこで，ダイナミックミルを用いて，粉砕室内を不活性雰囲気に調整し，酸化亜鉛に窒素を機械的にメカニカルドーピングし光触媒を作製した事例を紹介する。
酸化亜鉛と尿素粉末を混合し，供給30Light wavelength〔nm〕

図８ ダイナミックミルによる N ドープ酸化亜鉛の光吸収スペクトル化 学 装 置

図９

アルケミの外観と内部構造度を変え作製したサンプル 2 種のラマンスペクトルを図 7 に示す。アトライタでの評価結果と同様に，273cm-1 および 580cm-1 付近に，原料には観測されないピークが確認できたことから，ダイナミックミ

図 10

金属粉の粉砕における D50 粒径比較

ルによる連続処理でも N ドープ酸化亜鉛が得られていることが分かる。また，光波長の吸収スペクト

さらに，アルケミは粉砕室下部と上部双方で活発にルを比較すると（図 8），ダイナミックミルで連続粉砕メディアが動くことからより均一にエネルギー処理したサンプルではより長波長側も吸収できるこ伝達ができ，粉砕能力はアトライタ比で約 3 倍に向とが分かり，また高速回転で処理することにより光上した（図 10）。

触媒効果を増大させられることも確認した。このよ
うに，アトライタによる新素材の調査検討からダイナミックミルによる量産体制の構築まで当社機器で検討を進めることが可能である。

４．横型媒体撹拌型粉砕機「アルケミ」

４-２．アルケミを用いたシリコン系電池材の検討事例
電池の負極材でシリコンを用いた検討事例が盛んに行われているが，充放電による膨張が課題にあり，対策として材料粒子を構成する結晶子サイズの微細４-１．アルケミの概要化があげられている。材料粒子の結晶子を微細化す

アトライタは，鉛直にシャフトを設け撹拌させるることによりサイクル特性の改善や電子伝導性の向竪型構造から，比重の重い処理物を粉砕すると粉砕上，結晶子の割れ抑制につながり電池性能の向上に室の槽底に処理物が偏りやすく不均一な粉砕になる寄与できるためである 2)。その手法としてアルケミことがあった。さらに，粉砕メディアの自重も影響によるメカニカルグライディング ( 以下 MG) 処理し粉砕室内のエネルギー分布に偏りが生じるため，が注目されている。

大型化への課題があった。そこで，開発されたのが，MG とは 1 種の金属または合金粉末を機械的に混水平にシャフトを設けた横型媒体撹拌型粉砕機であぜ合わせる操作であり，粉砕エネルギーを与えるこる「アルケミ」である（図 9）。とで結晶構造に変化を与えるものである。アルケミ

アルケミは，先述した乾式アトライタの課題である砕料の偏在やエネルギー分布の偏りを解決すべによる MG 処理がシリコン系金属材料の結晶子に及ぼす影響を調査した事例を以下に示す。

く当社で開発した機械である。構造をアトライタ

シリコン系金属原料をアルケミの粉砕室に入れ，のような竪型から横型にすることで，粉砕メディAr パージ下で MG 処理を行い，結晶子径の経時変アおよび砕料の動きを改善させている。この縦横化を調査した。併せてアーム回転速度による差異がの優位性については離散要素法（Discrete Elementないか，2 種の回転速度（300min-1，400min-1）でMethod,：DEM）によるシミュレーションで検証をサンプルを作製した。評価は X 線回折測定 (XRD)行っている。シミュレーションによると，竪型のアを行い，X 線回折のピークから半値全幅を割り出す

トライタで発生していた粉砕室下部の粉砕メディアことで結晶子径の推定を行った。XRD を用いた結の動きの抑制や偏りが発生していたが，横型のアル晶子径の推定はシェラー式 (1) をもとに行われるこ

ケミでは粉砕メディアの動きや速度に偏りは見られとが多い。

ず，粉砕メディアが均一に運動することが分かった。
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31付着対策など運転条件の最適化が必要であることが1.6分かった。投入原料の変更やアーム回転方向の影響

半値全幅〔°〕

1.4などを調査したところ，特にアーム回転方向を最適1.2化することで付着低減や動力原単位の低下に効果があることが分かった。

10.8４-３．アルケミによる異径混合メディアを用い0.6た処理能力向上検討事例

0.4

最近では，異径サイズの混合メディアを用いて粉0.20

砕能力向上に関する研究を進めており，メディア混02原料

図 1146時間〔hr〕

8400 min‑1300 min‑110

シリコン系金属材料の MG 処理の半値全幅推移

合比率や径の最適化を進めている 3)。図 12 は，アルケミによる同径メディアのみと異径メディアを混合した際の珪砂の粉砕能力比較である。異径混合メディアを用いた粉砕は，同径メディアのみと比較して動力原単位が低く，高効率で省エネルギー化の粉D=

Kλ
Bcosθ

・・・・・・・・・・・・・（1）

砕処理を可能にする。
異径混合メディアを用いた粉砕は，連続式のダイ

ここで，D：結晶子径〔nm〕，K：シェラー定数〔-〕，ナミックミルへの適用も可能で，特に粗粉砕領域で

λ：X 線波長〔nm〕，B：回折線幅の広がり〔rad〕，の高効率化が確認されている。前述のメカノケミカ

θ：ブラッグ角〔rad〕をそれぞれ示す。回折線幅

ル処理においても，異径混合メディアを用いることの広がり (B) は一般的に XRD により得られたピーで反応の効率アップが期待できる。引き続き検討をクの半値全幅を用いることが多く，半値全幅が結晶重ね，さらに効率よく粉砕，反応が促せるよう改良・子径と反比例の関係にあることから，半値全幅の経改善に努めていく。

時変化を確認することとした。
各サンプルの半値全幅の経時変化を図 11 に示す。

５．おわりに原料と比較してアルケミで MG 処理したサンプル

2050 年カーボンニュートラルの達成に向け，新は半値全幅の増加が確認され，結晶子径が小さく素材・機能材料は日進月歩で開発が進んでいる。蓄なっている可能性が示唆された。一方，アーム回転電池のみならず様々な分野において，製造プロセス速度による差異はなく同等であったうえ，粉砕室内の効率化・省エネルギー化・品質向上を前提としたへの材料の付着がより強く確認されたこともあり，粉体技術が求められる。今回は媒体撹拌型乾式粉砕機を中心に紹介したが，他粉砕機のほか混合機，混練機も取り扱う当社の特色を生かし，持続可能な社会構

動力源単位〔kWh/kg〕築の一助となるよう日々改善を進めていきたい。

粒径〔µm〕

図 1232

異径メディア混合による粉砕能力比較＜引用文献＞
１）R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K.
Aoki, and Y.Taga, Science, 293, 269(2001)
２）長谷川正樹，山本輝明，美藤靖彦，
松下テクニカルジャーナル，52（4），（2006）
３）宮澤諒ら , 粉体工学会春期研究発表
会講演要旨集 ,p32-33(2023)

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