利用者懇談会研究会報告「超精密結晶構造因子測定とその展開」研究会の活動報告

名古屋工業大学大学院 工学研究科
田中 清明

1．はじめに電子密度を比べると、5d電子密度は4f電子密度の約

われわれの研究会はSPring-8にビームラインを持1/20であり、差フーリエ図の5d領域における0.1eÅ-3たない研究会として発足した。精密測定の分野は、の山は、4f領域では2.0eÅ-3の山に相当する。また、

X線解析の最先端分野のひとつであり、X線回折法

5d領域では、フーリエ級数打ち切りの誤差が無視の進歩の重要な要素である、構造因子の測定精度おできない。このため、強度の弱いsinθ/λの大きいよびその補正法の向上、測定構造因子のより高度な高角反射まで、高精度で測定することが求められる。

解析法を用いた電子の関わる物性の解明がその任務

また、結合電子数の全電子数に対する割合の低い重である。以下に述べる近年のこの分野の進歩を俯瞰

原子結晶では、通常の球対称散乱因子による解析ですると、実験室での測定精度の向上には限界があり、も、R−因子は１%程度まで低下する。したがって、高輝度放射光を利用した、超高精度測定に活路を求１%から0.1%のオーダーのR−因子の低下が解析のめる必要性が高まっている。

対象になる。次に、有機化合物において、MOを電子密度解析に取り込んだ場合を考える。MOは、分2．何故、超精密結晶構造因子測定が必要か？

子中のAOの一次結合（LCAO近似）で表現されるの電子密度分布を測定・解析する精密測定は、有機で、その二乗の電子密度をフーリエ変換して求める化合物の解析を中心として発展してきた多極子解析構造因子には、２中心散乱因子が含まれる。この分法及びそれを活用するBaderのトポロジー解析法の子軌道を特徴付ける２中心散乱因子の構造因子への発展が一段落し、次の解析法へ移行する段階を迎え寄与の割合が１%（○）および３%（●）を超える反射ている。量子力学をできるだけ厳密に適用して、物数を、sin（θ/λ）で0.05おきにプロットしたものを性を分子軌道（MO）または原子軌道（AO）に基づく

図１に示す［2］。化合物は（NHCHO）2である。一番軌道モデルにより明らかにする研究の流れもそのひ上の線はsin（θ/λ）で0.05の幅の間に測定された反とつである。また、精密測定に基づく電子密度解析射数である。参考までにNH4Fe（SO4）2・12H2Oのの領域を、希土類元素等の重原子を含む結晶の電子密度までも取り扱えるように拡張することも重要な課題である。これは電子密度全体を数学関数で置換して物性を論じる多極子解析法では、電子が高密度に集積した重原子結晶の、個々の結合軌道の情報を得ることが、著しく困難になるからである。未だに高温超伝導体の電子密度を観測し、多極子解析法により定量的に解析されていない理由はここにある。
しかし、回折強度への影響がより小さい物理量を有意に求め、さらに詳しい物理量を求める研究がなされているが、解析法の必要とする測定精度に、実験が追いつかない状態になりつつある。たとえば、
近藤結晶CeB6のCe-5d軌道が電子により占有されていることが明らかになってきたが［1］、5d軌道半径は4f軌道の３倍弱である。したがって、軌道上の平均

図1 構造因子中に２中心散乱因子の寄与を１%（○）、３%（●）以上含む反射数
SPring-8 利用者情報／2008年５月 259

RESEARCH GROUP REPORT (SPring-8 USERS SOCIETY)

場合について１%を超える反射数を赤線でプロット

かし、多極子解析法では、２中心電子を取り扱わなする。遷移金属原子を含む場合には、最小二乗法でいにも関わらず、結合電子の山も説明する点は、同決定すべき分子軌道の係数が飛躍的に増えるのに反方法で求められる電子密度の関数表現の量子力学的し、有意な反射数が大きく減少する。したがって、正当性に一抹の疑念を抱かせる点である。このため、

X線回折実験からMOを（位相を除いて）決定する

化学結合論に基づいた軌道モデルに対応する以下のことは、現行の測定精度では、簡単な有機化合物で解析法が提案されている。

は可能であるが、遷移金属錯体や希土類化合物では（2）Roothaan-Hartree-Fock エネルギー最小化過程

難しいと考えられる。とX線回折法の組み合わせ［6］このように、有機・無機を問わず、構造因子の精Roothaan-Hartree-Fock 法による、変分原理に基密測定による電子密度解析を行うためには、測定精づきエネルギーを最小にする計算の過程で、X線解度を１桁向上させる必要がある。X線構造解析測定

析で使用される<χ 2 >を１に近づけるという条件の精度は現在１％程度であるが、これを0.1%まで向を、観測および計算構造因子に適用して、ラグラン上させると、AO、MOに関係する変数は、現在のジュの未定乗数法で取り込み解析する方法である。

座標や温度因子と同様に、容易に決定できる変数と量子理論計算とX線回折実験を組み合わせた方法でなろう。これにより、高温超伝導体をはじめ多くのあり、観測および計算構造因子の差を小さくすると興味深い物性を持つ、重原子結晶の電子密度が、量同時にエネルギーを最小にしつつ分子軌道（MO）子力学に基づき軌道レベルで解析できるであろう。

を求める優れた方法である。この方法の問題点は、また、配位子場理論を適用すれば、配位結合中の、X線回折実験と理論計算の重要性の割合を示す未定

共有結合性とイオン結合性の割合が実験的に確定で乗数を、解析者が与える必要があり、このため、理きる等、配位結合の性質の解明も飛躍的に進むであ論計算におけるX線回折実験の重みが不明確である

ろう。

ことである。前節で述べたように、遷移金属錯体の測定精度を0.1%に向上させるためには、個々の反場合、現行のX線回折実験の測定精度ではMOを決射の計数誤差を0.1%以下にすることが必要であり、定することはほぼ不可能と推定されるが、このようそのためには強度の弱い高指数反射についても、少な場合にも、MOが求められている。

なくとも100万カウントの計数値が必要である。こ［7］（3）X線原子軌道解析（XAO）

れを達成する手段は放射光の他にはない。

前節で述べた4fおよび5d電子密度分布の解析に使用された方法であり、金属原子や固溶体等の非化学3．高精度測定を達成するために必要な研究

両論組成のイオン結晶で有効に使用される方法であ3-1．解析法の展望る。XAO法は（2）の場合と異なり、X線回折実験だ（1）多極子解析法（Multiple Refinement）［3］けから位相を除いたAOを求めようとする方法であ多極子解析法は、X線回折法で測定した電子密度る。本方法では、AO間の規格直交条件を厳密に満を、各原子の内殻電子と外殻の結合電子によるものたす解析が行われるので、各AOを占有する電子数の和と考え、結合電子による電子密度を球面調和関が求められる。これは分光法では求められないので、数等で展開し、それをフーリエ変換して求めた計算

今後、回折法による物性研究において、重要な役割構造因子と観測構造因子の差の二乗の和を最小にすを果たすと考えられる。尚、言うまでもないが、多る最小二乗法でその展開係数を求める方法である。

極子解析法では各軌道の占有電子数は求められな

この方法は有機化合物に主として適用されてきたい。XAO法を発展させると、X線回折実験から、が、差フーリエ図上で、結合の中央付近に存在する、位相を除いたMOを求める方法となりうる可能性が前節で述べた２中心電子による結合電子の山もきれある。前述したように、遷移金属錯体のXMO解析

いに説明する。このため、この方法はBaderによるを行うためには、0.1%の測定精度が必要となろう。

電子密度のトポロジー解析［4］に発展した。トポロ
ジー解析では化学結合の再定義が行われ、結合の性3-2．補正法の展望

質の詳細な議論が行われている。たとえば、相転移測定精度の１桁向上を目指せば、Lp補正も含めす時の 化学結合 の切断と形成が、相転移による結晶べての補正法の再検討が必要になる。特に、消衰効構造変化に対応すること等が示されている［5］。し果補正はX線回折法にとって、いわば永遠の課題で260 SPring-8 Information／Vol.13 No.3 MAY 2008

利用者懇談会研究会報告あるが、消衰効果の小さい有機化合物を中心に使用

そこで、本研究会では、現在の最先端計測器、IP、されてきたBecker & Coppensの方法が今後も使用

APD、PILATUSを代表する３人の講師の方々におできるのか、常に注意を払うべき問題である。消集まりただいて、「0.1%の高精度測定は可能か」を衰効果が大きい場合により有効であるといわれるテーマにして、各１時間講演していただいた。講演

N. Kato等による補正法［8］の導入も真剣に検討する

題目等は活動記録に記すが、講演後２時間にわたり、必要があろう。一方、希土類化合物の4f電子密度の測研究室のゼミ程度の気楽な立場で、自由で活発な討定は、同時反射を回避する測定法の開発により可能論を行った。PILATUSについては、その応用面のになった。単位格子中の4f電子数に対する全電子数高い自由度と可能性に着目した質疑が多くなされたの比は１%程度であるが、同時反射による観測構造が、本研究会の目的である超精密測定の観点からの因子の変動は、容易に１%を超える。放射光ではX線みまとめると、の拡散が少ないため、同時反射は無視できると考え（1）IP では強度の記録からデジタル化の過程で生られていたが、最近、PF-14AにおけるAPDを検出じる誤差の伝播により、各反射で１%以下の精度器とする4軸回折計を使用して行った実験によると、を達成するのは困難である。多くの反射の統計的Ψ-scan法を利用して同時反射を避けた測定と通常のな平均により、測定反射全体で見た場合、R-因子測定を行った測定の結果得られた差フーリエ図に驚を１%以下にするのは可能であろう。

くほど大きな差があることが明らかになった。異常（2）APD、PILATUSでは、X線光子数を計数するな強度を持つ反射として、明確な根拠もなく棄てられていたであろう反射の多くが、同時反射の影響をので、高輝度Ｘ線により0.1%の達成は可能である。
計 数 の 直 線 性 は 1 0 7（ I P ）、1 0 8（ A P D ）、1 0 7受けていた。放射光による測定では、IP等の高精度（PILATUS）まで達成されている。

２次元検出器による測定が、貴重なビームタイムを（3）PILATUS、IPは２次元検出器であるので、検有効に使うため、ほとんどのビームラインで行われ出器に入射するX線の場所による、感度のバラつている。しかし、希土類元素など重元素を含む結晶きは避けられない。そのため、標準的な光源を使等、同時反射を無視できない場合には、APDのよ用して、実験的に補正を行う必要がある。APD

うな０次元検出器と４軸回折計により、１反射ずつにはこの問題はない。

同時反射を避ける測定を行う方が、何度も結晶を取り替えて２次元検出器で測定し、測定反射の過半数

4．活動状況・活動記録
これまで２回研究会を開催した。

を棄てるより有効であるかもしれない。実験室で行う測定の場合、各回折斑点の強度測定に、１〜10分（1）第１回会合必要であるが、PF-14Aではそれに等価以上の高精

日時：2006年10月21日

度測定が１〜３秒でできる。４軸の移動角度の最小場

所：SPring-8中央管理棟化を行っても、４軸設定に２〜10秒かかるが、１日出席者に約1600反射の精密測定ができる。４軸回折計の角大庭卓也、坂田修身、佐々木聡、竹中康之、田中

度設定の高速化ができれば、放射光による超精密測

清明、田中雅彦、八島正知、山中高光、吉朝定の非常に有効な手段になると思われる。

Yury Ivanov
講

3-3．計測器
測定精度を１桁向上させると、より本質的な電子物性が測定できることを述べてきたが、計測器の性能が0.1%の測定に耐え得なければ、すべてが画餅と帰する。計数誤差のみを考えても、強度の弱い高指数反射も含めて、100万個以上の光子を各反射毎に朗、計10名

演①中性子・放射光粉末回折による精密構造解析
東京工業大学大学院教授

八島正知②電子密度測定の現状と今後の課題−何故

超精

密が必要か−
名古屋工業大学大学院教授

田中清明

議事内容計数する必要がある。そのため、強力なＸ線源と高研究会設置申請書、外国人研究者に配布した参加

効率計測、高い線形応答性を持つ計測器が必須であ要請、活動計画書のコピーを配布して、研究会の目り、これを満たせるものは放射光と最先端計測器の的について賛同を得た。参加者の自己紹介を兼ねた組み合わせしか存在しない。

各人の研究について、皆さんが熱心に話されたので、SPring-8 利用者情報／2008年５月 261

RESEARCH GROUP REPORT (SPring-8 USERS SOCIETY)

２時間以上かかった。その後会の運営方針を協議しCCDが秒のオーダーであるのに比べ、ミリ秒のオた。ビームライン獲得のため、特定領域への応募もーダーで格段に早い。107cpsまで強度線形性があ含めて、今後協議することになった。APDの専門る。PILATUS100Kの場合、83.8×33.5mm2の有効面

家２名が今回は急用で参加できなかったので、次回積をもち、その中に172×172µm2のピクセルが並ん以降に、あるべきビームラインについて協議するこだ構造になっている。有効面積の広いPILATUS-とになった。その後、メンバーの２名による講演が2M（254×289mm2）および-6M（424×435mm2）も、行われた。

SPring-8の多くのビームラインで使用されており、（2）第２回会合その実例を説明された。

日時：2008年２月16日14:00〜19:00

場

所：東京大学本郷工学部６号館107会議室

雨宮慶幸、岸本俊二、豊川秀訓、植草秀浩、大庭卓也、小澤芳樹、尾関智二、河野正規、坂倉輝俊、
佐々木聡、竹中康之、田中清明
議

計12名

Becker, Pierre

FranceProfessor

UMR SPMS, Ecole Centrale Paris
Blessing, RobertUSA

Professor

SUNY at Buffalo

題

超精密測定における、IP、APD、PILATUSの適

Coppens,

Philip

USA

Professor

SUNY at Buffalo

用性Dylan, Jayatilaka

議事内容
超精密測定を行うときに必要となる検出器の性能を明らかにするため、現在の代表的な検出器、IP、APD、PILATUSを代表する３名の講師をお招きし、講演していただいた。講演者と講演題目は以下の通Australia

A/Professor

The University of Western Australia
Fertey, Pierre

FranceProfessor

LCM3B, Univ. Henri Poincaré, Nancy 1Gillet, Jean Michel

FranceProfessor

Ecole Centrale Parisりである。
①雨宮慶幸、「イメージングプレートとX線回折用
CCD検出器−精密測定の立場から−」検出器の基礎全般および積分型検出器としてのIPの特徴、Ｘ線を受ける時点からデータ読み出しまでの各段階における誤差の原因を、主としてDQE（Detective Quantum

尚、２回の会合の要約は、以下の諸外国の会員にも、連絡された。

出席者

Efficiency）を用いて説明された。本会議での検出器全般にわたる素晴らしい基調講演であった。
②岸本俊二、「シリコン・アバランシェフォトダイオード（Si-APD）検出器のX線回折実験への応用」
APDはX線１光子によるナノ秒パルスの検出を行う、積層型高計数率のパルス型検出器である。計数率のダイナミックレンジが10桁であり、108cpsの高速計数が可能であり、10keV以上の高エネルギーのX線領域でも十分な計数効率を有するなど、放射光X線精密測定に適した検出器であることを、その仕組みも含めて説明された。

Ivanov, Yury

RussiaDr.

National Library of Russia
Lecomte, Claude

FranceProfessor

LCM3B, Univ. Henri Poincaré, Nancy 1
Rossmanith, Elisabeth

Germany

Professor

Universität Hamburg
Schneider, Jochen R.

Germany

Professor

HASYLAB at DESY
Spackman, Mark

Australia

Professor

The University of Western Australia
Tsirelson, Vladimir G.

RussiaProfessor

Mendeleev University of Chemical Technologyof Russia
Wang, Yu

TaiwanProfessor

National Taiwan UniversityZhurov, Vladimir

RussiaDr.

Karpov Institute of Physical Chemistry③豊川秀訓、「PILATUS Single photon counting

Zhurova, Elizabeth, A.

pixel detector for synchrotron radiation

Univ. Toledo

USAAs/Professor

applications」
PILATUSは１光子によるパルスの検出を行う２次元検出器である。現在の読み出し時間が、IPが分、262 SPring-8 Information／Vol.13 No.3 MAY 2008

5．おわりに本研究会はSPring-8の研究会活動の見直しに伴利用者懇談会研究会報告

い、会員の方と協議した結果、継続しないことになった。外国の会員からは、大変、興味深い内容なので、是非、再立ち上げしてほしいという声も届いている。精密計測と精密測定という立場での研究会が近い将来立ち上がることを期待している。
20世紀のX線結晶学はラウエの回折理論に始まり大発展を遂げた。20世紀を通してほぼ５〜10年おきにノーベル賞が授与されてきたことからも明らかであるが、この分野は、実験科学の中心に位置し続けた。世界最先端施設であるSPring-8では、このX線回折法の歴史的な役割をさらに発展させる使命があると考えられる。精密測定に関しては、最早、放射光なくして、抜本的な測定精度の向上は期待できないと言っても過言ではない段階に立ち至っている。
放射光と最先端計測器の組み合わせによって初めて0.1%の測定精度が達成できるのである。
参考文献−nuki and H. Tatewaki :［1］R. Makita, K. Tanaka, Y. O

Acta Cryst. B63 (2007) 483-492.
［2］K. Tanaka : Mol. Cryst. Liq. Cryst. 278 (1996) 111116.
［3］N. H. Hansen and P. Coppens : Acta Cryst. A34(1978) 909-921.
［4］R. F. W. Bader : Atoms in Molecules - A Quantum
theory. Oxford University Press (1990).
［5］Y. Ivanov, T. Nimura and K. Tanaka : Acta Cryst.
B60 (2004) 359-368.
［6］D. Jayatilaka and D. J. Grimwood : Acta Cryst. A57(2001) 76-86.
［7］K. Tanaka, R. Makita, S. Funahashi, T. Komori andW. Zaw : Acta Cryst. A : accepted (2008).
［8］N. Kato : Acta Cryst. A50 (1994) 17-20.他多数

田中 清明 TANAKA Kiyoaki
名古屋工業大学大学院 工学研究科 おもひ領域〒466-8555 名古屋市昭和区御器所町
TEL＆FAX：052-735-5278

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