成果報告書（2018 年度版）発刊にあたって
フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体

代表

住友ゴム工業株式会社 技監

中瀬古 広三郎
フロンティアソフトマター開発専用ビームライン（FSBL）-BL03XU は産業界の新しい解析手法の探
求と各企業の研究活動の新領域開拓や方向性を見極めるために学術メンバーと密接に連携し、SPring8 施設において最初の産学連携ビームラインとして設立建設され 2010 年に竣工いたしております。
以来産学連携での研究開発を進めて 10 年目になりました。 振り返りますとこの産学連合体は現在の日本産業界の基盤産業であり今後も世界の最先端で有り続ける事が期待される材料分野の中でも様々な最終製品の物つくりに貢献するソフトマテリアルやポリマーの開発企業が集結し研究の革新をリードする学術の先生方と産業界の研究メンバーによって活発に運営されてきました。

その間 FSBL－

BL03XU は 2 つの意味で産官学の各方面からの評価を得て施設内でも注目される産学連携ビームライ
ンとなりましたが、これらの運営の過程に於いては学術諮問委員の皆様方や理研ならびに JASRI の皆様からのご支援、運営企業メンバーの皆様方、そして連合体への高度化を含む様々な活動に参画、貢献頂きました学術の先生方にこの場を借りて厚く感謝を申し上げます。
まず研究産学連合体での成果創出という観点では施設を利活用するにおいて科学的な新発見や新しい手法研究などで学術的な成果としての論文はもとより産業界が抱えていた様々な課題や製造品質、産業界のブラックボックスの見える化によるイノベーションへのヒントなど多角的な競争力強化への成果が認められ各種外部機関の表彰を数多く受賞してまいりました。

またこの産学連合体が単なるコンソーシアムではなく自らが資金参加しながらソフトマターに関連する日本の産業界先端研究員が単一のテーマに共同作業するのではなく有志連合という形で上述の成果を、まさに産官学のチームワー
クで Win-Win-Win を得られるように切磋琢磨してきたその運営実績が一つのモデルケースとして認められた事も各参画メンバー各位の長年の努力の成果であると思います。
ここで産学連合体の活動も 2019 年 9 月末をもって初期の 10 年契約期間を終えて昨年 6 月には最終評価を受け更には今後についても引き続き研究活動を進めるべく次期計画の提案も申請を致しました。
産学連携での新しいビームラインを設置と利用をしてきたこの 10 年に対する科学や技術的な成果と産学の連携については良い評価が得られた訳ではありますが、一方でこの施設において常に先端的な設備や解析手法を追求し続ける継続的な技術レベルアップを求められる中で現状は FSBL 産学連合体
が国や施設側とコミュニケーション良く次々と産業と学術テーマを研究できるレベル向上策を提案し実行継続して来たかという点ではまだ不満足な点も指摘されています。
今一度参画メンバー各位とよく議論し次期計画の中で専用ビームラインの契約者である FSBL 連合体に求められる将来に向けた最新解析装置や手法を追求していくという理念を具現化できるような組織
運営や次期の高度化計画を策定していきたいと考えています。
さあ今回の研究発表会と報告集は次期計画へ移行した最初の記念すべき行事であり皆様方に於かれましては 2018 年度研究発表会での議論を通じて上記の如く期待される将来のソフトマターの解析研究にご意見や実行案提案がなされますように本年も宜しく研究活動と共に参画いただけますようにお願い申し上げます。
「 表紙SPring-8写真：RIKEN提供 」

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体 2018 年度成果報告書

成果報告書（2018 年度版）発刊にあたって
フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体 代表
住友ゴム工業株式会社 技監

中瀬古

広三郎

旭化成グループ・小角 X 線散乱による銅アンモニアセルロース溶液の in-situ 凝固過程解析・・・・・・・・・・・・・・・1

関西学院大学グループ
・ヒト角層細胞間脂質構造を模倣したモデル膜の均質性の解析 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3・時間分解 SAXS/WAXD と振動分光法による高分子の分子間水素結合と高次構造に関する研究・・・・・・6・X 線光子相関法を利用したニオブ・チタン・ニッケル合金の観察 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・8
・ガラス転移に伴うポリメタクリル酸メチル樹脂表面およびポリスチレン表面の密度ゆらぎの検出 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・12

キヤノングループ
・µ ビーム共鳴 X 線散乱を用いたキラルスメクチック液晶 SmCα*相の構造解析・・・・・・・・・・・・・14
・表面ポリマー修飾六角平盤状 Fe3O4 磁性ナノ粒子からなる
リオトロピック液晶のナノ組織構造解析 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・17

クラレグループ
・異なる分散媒により作り出された高圧解繊セルロースの凝集状態とコンポジットの粘弾性特性 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20

昭和電工グループ・広角 X 線回析測定によるクロロプレンゴムの伸長結晶化挙動評価 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・22

住友化学グループ・液晶高分子成形体の多層構造（スキン-コア構造）に関する研究 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・25

住友ゴムグループ・X 線光子相関分光法を用いたゴム中のフィラーのダイナミクス・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・27

住友ベークライトグループ
・フェノール樹脂硬化過程の構造解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・30

デンソーグループ・自動車用樹脂材料の構造解析と物性発言機構の解明-エポキシ樹脂の硬化挙動解析-・・・・・・・・・・・32

東洋紡グループ・ポリプロピレン共重合体の結晶多形と球晶成長機構・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・35
・時分割 GISAXS 法によるブロックコポリマー薄膜の自己組織化過程の解明・・・・・・・・・・・・・・38

東レグループ・Large apparent internal deformation of carbon fibres in tension
as observed via single fibre in-situ microbeam SAXS measurements・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・42
・ポリエステル繊維の繊維構造形成におよぼす共重合成分の影響 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・46

日東電工グループ・スピンコート過程における PS-b-P2VP 薄膜の自己組織化構造への組成効果・・・・・・・・・・・・・・48

ブリヂストングループ
・小角 X 線散乱と逆モンテカルロ法によるゴム中粒子分散状態解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・52

三井化学グループ
・種々の基板上における iPP 薄膜の結晶構造解析 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・58

三菱ケミカルグループ
・放射光マイクロビームを用いたピッチ系炭素繊維の構造解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・60
・スメクチック晶ポリプロピレンフィルムの延伸に伴う構造変化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・66

横浜ゴムグループ・異常小角 X 線散乱による多成分ゴム充填系の構造解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・68

帝人グループ・放射光 X 線を用いたアラミド繊維の微細構造評価（2）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・71

DIC グループ・塗膜中の分子配向形成過程の GIWAXS 動的評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・73
・USAXS による剪断流動下での分散剤添加シリカ分散体の構造解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・75
・曇点近傍における温度応答性高分子溶液の不均一性 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・77

資料 79 から
2019 年度 連合体メンバー成果発表一覧・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・79
FSBL 連合体 実験の実績・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・80

2018A7201、2018B7251

BL03XU

小角 X 線散乱による銅アンモニアセルロース溶液の in-situ 凝固過程解析
旭化成株式会社
廣澤和、岩間立洋、坂本直紀、森田徹、塩見祥之、細谷輝、荒牧昌作
1.諸言 セルロースを銅アンモニア水溶液に溶解させた溶液は銅アンモニアセ
ルロース溶液と呼ばれ、この溶液を水中で湿式紡糸することにより銅アンモニ
アレーヨン（ベンベルグ®）が得られる。我々はこれまでにベンベルグの湿式紡
糸過程を時分割小角 X 線散乱(SAXS)法により解析し、紡糸工程においてセルロース溶液中のアンモニアが水中に拡散することにより相分離・凝固が起こることを明らかにしてきた 1),2) 。また、凝固液にアセトン等の非水溶媒を添加することにより繊維中のミクロ構造を制御できることが分かっている。しかし、凝固
液中の非水溶媒が相分離構造、相分離のキネティクスにどのような影響を与えているかは未解明である。今回我々は銅アンモニアセルロース溶液の湿式紡糸メカニズムをより体系的に理解することを目的とし、アセトン水溶液中での銅
アンモニアセルロース溶液の凝固過程を in-situ SAXS により解析した。
2.実験 クリアランス 300 μm のアプリケータを用い、銅アンモニアセルロース
溶液をアクリル板上に塗工した。これを X 線軸上に設置した凝固浴に浸漬し、時分割 SAXS 測定により構造変化を追跡した。詳しい測定条件は以下の通り［カメラ長：8 m、X 線波長：0.1 nm、減衰板：Mo 60 µm、検出器：PILATUS 1M、
露光時間：1 sec、休止：2 sec (アセトン水溶液中), 5 sec (水中)、X 線入射：through
方向、温度：室温］。測定は SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで行った。送液ポ
ンプにより常に凝固液を供給しながら測定を行った。
(b)

(a)

Figure 1. Time-resolved SAXS profiles of cellulose cuprammonium solution immersed in water (a), and in
acetone aqueous solution (b).

1

3.結果と考察 水、アセトン水溶液に浸漬した際の銅アンモニアセルロース溶液の SAXS プロファイルの時間変化を、それぞれ Figure 1(a), 1(b)に示した。水中、アセトン水溶液中のいずれにおいても散乱強度 I(q)は時間の経過とともに増加
し、相分離後期には相分離構造に由来するショルダーが観測された。相分離後期のプロファイルに対して Debye-Bueche の散乱関数 3) を用いてフィッティングを行ったところ、相分離構造の相関長 Ξ は水中において Ξ = 9 nm 程度、アセト
ン水溶液中において Ξ = 31 nm 程度であった。このことから、凝固浴に非水溶媒を添加することにより相分離構造のスケールが大きくなることが分かった。
Figure 2 に、下式により計算される不変量 Q の時間変化を示した。

上式に示した通り Q は二相間の電子密
度差 Δρ, 各相の体積分率 φ1 , φ2 に関係しており、Q を相分離進行の指標として用いることが出来る。Figure 2 より明らかなようにアセトン水溶液中では水中よりも短い浸漬時間で Q の増加が起こっていた。この結果は、凝固浴中に非水溶媒を添加することにより、相分離の進行が加速されることを示唆する。先述の水中とアセトン水溶液中での相関長 Ξ の違いは、相分離開始時の溶液組成の違いに起因するものと考えられる。今後、相分離構造や相分離キネティクスの支配因子をより詳細に理解するために、膜組成の時間変化の解析を進めていく予定である。

Figure 2. Time variation of the invariant, Q
calculated from time-resolved SAXS profiles ofcellulose cuprammonium solution immersed inwater (circles) and in acetone aqueous solution(squares). The invariants were normalized by thevalue of the plateau for comparison.

【参考文献】
1) 宮 本 郁 也 , 松 井 敏 彦 , 斉 藤 政 利 , 岡 島 邦 彦 , 繊 維 学 会 誌 , vol.49, No.12, 45(1996).
2) 山縣麻衣子, 岩間立洋, 坂本直紀, 森田徹, 平成 29 年度繊維学会年次大会,
1A02.
3) P. Debye and A. M. Bueche, J. Appl. Phys., 20, 518(1949).

22018A7202、2018B7252

BL03XU

ヒト角層細胞間脂質構造を模倣したモデル膜の均質性の解析
関西学院大学理工学部 中沢 寛光・赤下部 奈月・加藤 知
１．緒言
人体最大の臓器である皮膚の最も重要な役割は、外界と体の内部を隔て、両者間における物質の移動を抑制する、いわゆる皮膚バリア機能を発揮することである。この皮膚は、コラーゲンなどの弾性繊維を主成分とする真皮の上に、ケラチノサイトを主成分とする表皮が上積みされた構造を形成している。この表皮は内部を構成するケラチノサイトの形状によりいくつかの層に分類されるが、その中でも最も外側に位置する角層がバリア機能に対して重要な役割を果たしていることが知られている 1)。
角層では、ケラチノサイトが角化し扁平状のコルネオサイトに変化、さらにコルネオサ
イトの周囲には細胞間脂質（多種のセラミド、脂肪酸、コレステロールなどを主成分とする）の連続層が形成されている。角層内の細胞間脂質は結晶に近いような高密度化された構造を形成しており、それゆえ放射光や電子線の回折により構造を詳細に解析することができる。近年の研究により、細胞間脂質は扁平状のコルネオサイトに対して規則正しく垂直に配列し、さらにそれらが積層して細胞の面と水平なラメラ構造を形成していること、
細胞間脂質の側方充填配列構造が、高いバリア性能の発揮に重要であることなどが明らかとなっている 2),3)。実際、アトピー性皮膚炎などの病変皮膚や荒れ肌状態にあるバリア機能が低下した角層において、細胞間脂質の配列構造に乱れが生じていることも近年報告されている 3)。
一方で、このようなバリア性の高い細胞間脂質の充填配列構造は、経皮吸収性の薬剤を体内へ浸透させる際には大きな障壁となりうる。経皮吸収性の薬剤を開発する際には、製剤と角層内で連続層を形成する細胞間脂質との相互作用を分子レベルで明らかにすることが重要となるが、生体試料である角層は定常的な入手が難しく、また個体差もあって系統立てて解析することは難しい 4) ,5)。この問題を解決する手段として、最近、細胞間脂質ラメ
ラ構造を模倣した人工膜（以下、モデル膜）を作製し、それを用いてバリアメカニズムや薬剤との相互作用を解明しようとする試みが多くなされている 6)。我々も以前より、再現精度の高いモデル膜の作製手法を検討してきているが、今回、経皮吸収試験にモデル膜を利用する際に重要となる膜の構造の均質性について、Spring-8、BL03XU のマイクロビーム
を用いて解析することを試みた。
２．実験
X 線回折実験は SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで実施した。クロロホルム‐メタノール
溶液中に、ヒト角層内に含まれるセラミド、コレステロール、遊離脂肪酸をモル比で 1：
0.7：1 になるように合計 1 mg 分散し、塗料塗布用のスプレーノズルを用いてメンブレン
フィルター上に吹き付けた 6)。調製した試料に直接マイクロビーム X 線を照射し、フィル3

ター表面付近に形成されたモデル膜の構造の均質性を解析した。
ヒト角層やモデル膜に X 線を照射すると、小角領域には細胞間脂質ラメラ構造由来の回折ピーク（s ~ 0.15 nm-1, s = 2sin/, 2は散乱角）が、広角領域には細胞間脂質側方配列構造（ゲル相）由来の回折ピーク(s ~ 2.4 nm-1)が観察される 2)～5)。これらの散乱を同時に観測す
る為、X 線の波長は 0.1 nm(12.4 keV)、カメラ長はおおよそ 30 cm に設定し、検出器には半導体検出器(Pilatus 1M)を用いて実験を行った。試料位置におけるビーム径をおおよそ 1 × 1
m2 に設定し、3 m 間隔で縦横 30 箇所、合計 90×90 m2 の領域に X 線を照射し、モデ
ル膜の微細領域の構造を解析した。
３．結果と考察
モデル膜が形成されたフィルターの様々な箇所に X 線を照射すると、ほぼ全ての領域で
s ~ 0.15 nm-1 付近に細胞間脂質のラメラ構造に由来する回折ピークが、 s ~ 2.4 nm-1 と s ~ 2.7
nm-1（orthorhombic 由来）付近に細胞間脂質の側方配列に由来する回折ピークが得られた。
またそれらピークの積分強度値の分布の様子を評価したところ、標準誤差は 1 ％程度であることが分かり、フィルター表面全体にm オーダーで比較的均質にモデル膜が形成されていることが確認された。
これらの構造特性を詳細に解析するため、Figure 1 にモデル膜の 90×90 m2 の範囲内における 1×1 m2 の領域の、ラメラ由来ピーク(a)、コレステロール
結晶由来ピーク(b)、側方配列由来ピーク(c)の積分強度値をマ Figure 1. Mapping images of X-ray diffraction intensity of lipid lamellae (a),ッピング表示した。これらの図 cholesterol (b) and lipid packing (c) in model membrane. The X-ray intensity are
indicated by a color gradation from green to red..
では、各箇所における各ピークの積分強度値を高い方から赤、黄、緑のカラーグラデーションで拡大表示している。この
図より、ラメラピーク(a)と側方配列ピーク(c)の強度分布はほぼ同じような形状になることが確認され、当モデル膜においてもヒト角層と同じようなゲル相を中心とするラメラ構造が形成されていることが確認された。一方で、ヒト角層ではあまり観察されないコレステ
ロールピーク(b)は、脂質が多く吹き付けられた周辺部に観察される傾向があり、スプレー時の吹き付けムラの制御が重要であることも示唆された。
今回の実験においては、モデル膜のこれらの構造特性が、膜を構成する脂質成分によって大きく変化することも見い出された。今後、当手法を用いてモデル膜の構造を評価する
ことで、様々な脂質分子の膜形成特性を明らかにし、当モデル膜を汎用的な経皮吸収評価システムに応用することを目指す。
【謝辞】
本研究は JSPS 科研費（15K05253）の助成を受けたものです。

4【参考文献】
1) P.M. Elias et al., J. Cell Biol., 65, 180-191 (1975).
2) H. Nakazawa et al., Biochim. Biophys. Acta 1828(6), 1424-31 (2013).
3) G.S. Pilgram et al., J Invest Dermatol. 117(3), 710-7 (2001).
4) I. Hatta et al., Chemistry and Physics of Lipids. 163 (4-5), 381-9 (2010).
5) H. Nakazawa et al., Chemistry and Physics of Lipids. 165 (2), 238-43 (2012).
6) M. W. de Jager et al. Biochim.Biophys.Acta 1758, 636-644 (2016).

5

2018B7253

BL03XU

時間分解 SAXS/WAXD と振動分光法による高分子の分子間水素結合と高次構造に関する研究
関西学院大学 1 ・神戸大学 2尾崎幸洋 1,2 ・高橋功 1 ・佐藤春実 2

１．緒言
これまでの我々の研究で、ポリヒドロキシブタン酸(PHB)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ ε カプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネート(PBS)などの生分解性ポリエステルの結晶構造中には、分子間水素結合が存在し、それが結晶構造の安定化に寄与していることが最近分かってきた 1),2) 。例えば、PHB の高い結晶化度や PGA の異常に高い融点は、この分子間水素結合が要因の一つである
こと考えられる。また、テラヘルツ帯には水素結合などに関係する分子間振動や分子全体の振動を観測することができるため、この領域に現れるスペクトルには高分子の高次構造が反映される。よって、テラヘルツスペクトルおよび低波数ラマンスペクトルの温度変化測定や等温結晶化過程の測定より、高分子の高次構造形成過程や分子間相互作用の変化を観察することができる。低波数領域におけるスペクトル解析の研究例は非常に少なく、この領域には有機材料による様々なモードが存在し帰属が難しいが、低波数領域は高分子化合物の高次構造や分子間相互作用を鋭敏に反映するため、新しい分析法として期待されている。
本研究では、ポリブチレンテレフタレート(PBT)のテラヘルツ分光法や低波数ラマン分光法の結果と SAXS/WAXD 同時測定の結果を併せて解析し、高分子化
合物の高次構造や分子間相互作用について、より詳細な議論をすることを試みた。同じ測定条件で（例えば温度変化測定や等温結晶化過程など）測定を行う
ことで、WAXD/SAXS による結果と、テラヘルツスペクトルや低波数領域のラ
マンスペクトルの変化と比較検討することにより、これまで直接観察することが難しかった分子間相互作用や高次構造に関する情報を引き出す新しい分析法の確立を最終的な目的としている。
２．実験
PBT（Sigma-Aldrich 社製, Tm ~225 ℃）を溶融させて約 0.5 mm の厚みの金属製
ワッシャーに詰め、カプトンフィルムで挟んだものを温度変化測定用試料とした。昇温過程の観察では試料を測定温度に保持した後、SAXS/WAXD 同時測定を行った。測定は SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチを使用し、温度ジャンプセル
を試料ステージにセットし、透過法レイアウトで 77 mm 下流に WAXD 検出器として SOPHIAS 検出器を配置し、1804 mm の SAXS 真空パス下流に PILATUS3S1Mを設置し WAXD/SAXS 同時測定セットアップとした。入射 X 線の波長は 0.1 nmである。

6

３．結果と考察
温度変化過程における PBT の WAXD プロファイルから、(011)面、(010)面、(100)面のピークについて解析を行なった。昇温過程において、PBT の結晶格子は熱膨張がみられ、それぞれの面間隔から算出した熱膨張率は約 1.03、1.02、1.02と な っ た 。 先 行 研 究 で ポ リ グ リ コ ー ル 酸 (PGA)の 温 度 変 化 測 定 か ら (110)面 と(020)面の熱膨張率は約 1.02、1.04 であり、(110)面方向に存在する分子間水素結合がこれらの熱膨張率の違いに影響を与えていると報告されている 3) 。PBT においても、報告されている結晶構造から原子間距離を見積もると、b 軸方向に隣り合う分子間の C=O 基と CH2 基の間で水素結合を形成していることが予想され、
a 軸方向にはπ-π相互作用の存在が考えられる。
また、PBT のテラヘルツスペクトルや低波数ラマンスペクトルの温度変化測定では、分子鎖間の振動モードに由来すると考えられるピークのシフトがみられ、このピークシフトは PGA と同様に格子面間隔の熱膨張によるものと示唆される。分子間相互作用を考慮した量子化学計算によると、低波数ラマンスペク
トルに現れる温度依存性を示すピークは、結晶構造中の分子間水素結合に関与したピークであることが示されたことから、このピークの変化は結晶格子の熱膨張とも関係しており、WAXD の昇温過程でみられた熱膨張率の違いに影響を与えていると考えられる。さらに、PBT の等温結晶化過程における WAXD の結果から、相互作用の有無による格子面間隔の変化率を比較した。(010)面と(100)－

面による回折ピークは温度ジャンプ後約 180 sec 後にほぼ同時に現れ、(011)面よる回折ピークは遅れて現れた。この結果は格子面間隔の熱膨張率と対応しており、a 軸と b 軸方向にある分子間相互作用の存在を支持するものと考えられる。

Figure 2. Changes in the lattice planes during theisothermal crystallization process at 206 °C.

Figure 1. Temperature dependent WAXD
profiles of PBT from 30 to 230 o C.

【参考文献】
1) H. Sato, M. Miyada, S. Yamamoto, K. R. Reddy, Y. Ozaki, RSC Adv., 6, 16817 (2016)..
2) C. Funaki, S. Yamamoto, H. Hoshina, Y. Ozaki, H. Sato, Polymer, 137, 245 (2018).
3) S. Yamamoto, M. Miyada, H. Sato, H. Hoshina, Y. Ozaki, J. Phys. Chem. B121, 1128 (2017).

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2018A7203

BL03XUX 線光子相関法を利用したニオブ・チタン・ニッケル合金の観察
量子科学技術研究開発機構 1 ・関西学院大学 2 ・金沢大学 3
大和田謙二 1 ・町田晃彦 1 ・藤原明比古 2 ・綿貫徹 1 ・石川和宏 3
１．緒言
水素透過膜合金は水素のみ透過するため、天然ガス等からの水素の分離精製のための有力な材料である。そのため水素透過率が高いことに加えて耐水素脆化性が必要となる。Nb-TiNi 合金は水素透過膜合金の候補であり 1) 、高温水素環
境下で水素分離のために用いられる。Nb-TiNi 合金は bcc 構造の Nb 相と B2 構造の TiNi 相からなり、水素化による体積膨張率は、Nb 相は TiNi 相よりも約 10倍程度大きいことが分かっている。Nb 相、TiNi 相はそれぞれ単相状態では水素化により脆性破壊が起こるが、体積膨張量が大きく異なる 2 つの相の共晶合金
では破壊が起こらない。このように Nb-TiNi 合金は水素透過性と耐水素脆化性を両立した水素透過合金であるが、耐水素脆化性の発現メカニズムは不明である。
Nb-TiNi 合金は熱処理条件によってその組織形状がラメラ状（サブミクロン）か塊状（数ミクロン）となるが、この組織形状によって水素拡散速度が異なる。
また、水素化状態でのミクロンスケールの合金組織の状態は明らかになっていないが、耐水素脆化性の発現メカニズムには合金組織の状態変化に関する情報は必要不可欠である。X 線小角散乱により合金組織の異なる Nb-TiNi 合金を測定し、耐水素脆化メカニズム解明に向けた構造ダイナミクスの知見を得ることが重要である。
我々は、Nb-TiNi 合金において、コヒーレント X 線を利用した小角散乱測定
配置での X 線光子相関法（X-ray Photon Correlation Spectroscopy: XPCS）にて、構造ダイナミクスを明らかにすることを目的としている。これまでに Nb-TiNi
合金からラメラ構造由来の小角散乱が計測できることを確認しており、XPCS を利用したその場計測に発展させたいと考えている。2017B7254 課題 2) では、試料からスペックル散乱が計測可能であること、セル中にマウントした試料からのスペックル散乱が計測可能であることが示された。この成果を受け、本課題では水素化過程、脱水素化過程におけるスペックル散乱の観察を試みた。
２．実験
水素化は 400-500 ℃程度の高温状態で起きる事から、温度変化の最中に X 線が照射される試料位置の変動が起きることが予想される。試料位置の変動はス
ペックル散乱パターンを変化させることから、スペックル散乱の変化を追跡す
る光子相関法にとり望ましくない。今回、X 線が計測毎に同じ試料位置を照射8している保証を得るための基準位置を①ビッカース圧痕、②金線の交点の 2 通りで検討した。今回の実験では、これらの基準点の有用性の評価を行い、位置特定をしたうえで 450 ℃にて水素化実験を行った。
X 線波長は 0.155 nm を利用した。検出器面で焦点を結ぶように集光された X線を直径 8 m のピンホールにより切り出しコヒーレント成分を得た。Si111 二結晶にてピンホール由来の寄生散乱を除去し試料に X 線を導いた。試料‐検出器
間距離は 7.6 m であった。試料は水素化セル中に保持し、ビームライン標準の試料台に搭載した。検出器は光子計数型 2 次元 X 線検出器 PILATUS 1M を利用した。また、画像処理は ImageJ プログラム 3) を用いて行った。
３．結果と考察
Figure 1 に、試料を水素化セル中にマウントし顕微鏡にて観察した結果を示す。
ビッカース圧痕（7 点）が明瞭に識別できるほか、十字に張られた金線も確認できる。セルに PEEK 窓を取り付けて小角散乱装置に設置し、これらの基準点が X
線小角散乱にて識別できるかどうかを調査した。当初、ビッカース圧痕の形状に由来する小角散乱パターンを期待したが、今回それらを明瞭に観測する事は出来なかった。一方、金線は強いストリーク状の散乱を出すことからその交点を探すことが容易であった。今回我々は、金線の交点を位置基準とし、基準点から z 方向に 300 m ずらした位置を X 線照射位置と定め（Figure 1 参照）、水
素化、脱水素化実験を行った。Figures 2(a)、(b)に示すように、2 回の計測において実験開始時の散乱パターンはほぼ同一のものが得られた。X 線が照射される試料位置がほぼ再現していたことを示している。
上記で得られたセッティングの下、水素化、脱水素化実験を実施した。測定
レートは 1 フレーム/2 sec であった。水素化実験においては真空状態のセルへ水素を導入する事により外界との熱接触が起こり試料の温度が 420 ℃まで低下した。一方脱水素化実験においては、真空引きによりセル中から水素がなくなる
事により試料の温度が 425 ℃から 450 ℃まで上昇した。これらの影響により、試料位置がわずかに動き照射位置が変動した。その結果、Figures 2(a')、(b')に示
すように、開始時に比べて散乱パターンが回転した。今回これらの影響を差し引いたとしても、ラメラ構造を示すピーク位置やスペックル散乱の劇的な変化は観測されなかった。ラメラ構造は水素導入後も安定していることを示唆している。すなわち、水素が試料を透過すること（水素透過性）により、水素が原子レベルで試料内に取り込まれ、原子レベルで見た構造は劇的な変化を起こしつつ、マクロなラメラ構造は崩さずに耐えたこと（耐水素脆化性）を示唆している。
本成果が、水素透過性と耐水素脆化性を示す直接的な証拠になるかについて
は、今後、広角散乱（回折実験）との同時計測を行う必要があり、そのためには水素化セルの設計を広角対応にするなどの対策が必要である。また、観測点

9

を不動とするために、レーザーを用いた局所加熱法も検討に値すると考えている。

Figure 1. Optical microscope view of the Nb-TiNi alloy mounted in the hydrogenation cell. Seven points ofVickers indentations are seen. The present XPCS measurements were performed at 300 m distant from theintersection point of the two gold wires in the z direction.

10

Figure 2. Observed speckle patterns of both hydrogenation and dehydrogenation processes. (a) and (b) were taken
at 0 sec, while (a’) and (b’) were taken at 1800 sec. Both processes show no clear change.

【参考文献】
1) K. Hashi, K. Ishikawa, T. Matsuda, K. Aoki, J. Alloys Compds 368, 215 (2004).
2) 大和田謙二,他,FSBL 成果報告集,課題番号 2017B7254.
3) M. D. Abramoff, P. J. Magelhaes, and S. J. Ram, Biophotonics Int. 11, 36 (2004).

11

2018A7204、2018B7254

BL03XU

ガラス転移に伴うポリメタクリル酸メチル樹脂表面およびポリスチレン表面の密度ゆらぎの検出
関西学院大学理工学部

鳴川啓輔、高橋功

１．緒言
ガラス形成高分子を薄膜化していくと、ある厚さ以下ではバルク試料とは異なるガラス転移挙動を示す。様々な物理量がバルクのそれらから外れ出す膜厚は通常高分子のモノマーサイズよりも遥かに厚い、数十 nm 台であり、そこでは高分子の慣性半径(R g )が特徴的な長さスケールとして現れ、さらには高分子と界面との相互作用の強弱がガラス転移の膜厚依存性に対して重要な役割を果たすとされている。固体基板に支持された高分子薄膜では基板との界面層以外に、空気との界面（自由表面）が存在し、その結果厚さ数～数十 nm の狭い領域に 自由表面領域/バルク的領域/基板との界面領域 という大きく環境の異なる三層が隣接する興味深い系を形成する（より薄い試料ではバルク的領域の存在は無視し得ると考えられる）。今回、薄膜におけるガラス転移挙動が詳しく研究されている二種の高分子［ポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）、ポリスチレン（PS）］
に対して GISAXS 測定を行い、表面張力波によるゆらぎの効果が少ない、散乱
ベクト ルの 試料表面垂直成 分(q z )の 小さ な領 域 にお け る散漫 散乱の 温度 変化 に臨界的な振る舞いが現れることを見出したので、以下に報告する。
２．実験
PMMA（Sigma-Aldrich 社製）は、公称値として M w=815,100 g/mol、M w/Mn =1.09、
バルク試料の T g=121 ℃のものを用いた。PS（polymer Source 社製）ではそれらの値は M w=955,000、M w/Mn =1.09、バルク試料の T g =105 ℃である［R g はそれぞれ 28 nm(PMMA)、26 nm(PS)と見積もられる］。基板は有機溶媒と脱イオン水で洗浄した Si(100)ウエハーを用い、トルエンに溶解した PMMA、PS それぞれのスピンコート膜（厚さ 2 nm 前後と 30 nm 前後）とキャスト膜（厚さ 0.1 ミクロン以上と推定される）を作製した。製膜後 150 ℃で 12 時間アニールし、残留溶
媒と熱履歴の除去を行った後、0.3 ℃/min で室温まで冷却した。スピンコート
膜は X 線反射率(XR)で精密な膜厚を評価し、原子間力顕微鏡(AFM)で均一な製膜がなされているかどうかを確認した。GISAXS の測定は Spring-8、BL03XU、第 1 ハッチで行った。X 線の波長は 0.1 nm、試料は He 雰囲気下に置かれ、その温度は室温～200 ℃である。X 線の入射角 0.07°と 0.1°のそれぞれに対し Pilatus
を検出器として 2 次元データを収集した。
３．結果と考察q z の値が大きい領域の XR 散漫散乱成分(non-specular XR)の解析を行うことで表 面張 力波 に起因す る表 面の高さ-高 さ 相 関関 数 が 得 ら れ る こと が 示さ れ てい
る 1) 。今回は q z ≈0 である、いわゆる Yoneda ライン上の GISAXS の強度分布を散12乱ベクトルの試料表面に対して水平方向の成分(q x )の関数とみなし、0.3<q x <0.6
nm -1 の範囲で I(qx )=A/[(q z )2 +1]を用いてフィッティングを行った。Figure 1 にPMMA の 2 nm 膜とキャスト膜のパラメータの温度変化を示す。それぞれ 50～
60 ℃付近で A との増大が認められる。図に示してはいないが PMMA では入射角 0.1°の場合にも同様の振る舞いが認められた。PS では 2 nm 膜とキャスト膜の入射角 0.07°の場合と、30 nm 膜の入射角 0.1°の場合にのみ 40～50 ℃をピークとする A との、Figure 1 と同様の増大が観察された。
今回得られた散乱強度とゆらぎの相関長と解釈可能な量である A とのバル
ク T g よりも遥かに低い温度における発散的挙動はどの様に解釈すべきであろうか。PS 膜では全ての試料で発散的振る舞いが観測されなかった理由が不明である点、PMMA 膜でも再現性を慎重に調査する必要性、および q z の大きい領域における散漫散乱の振る舞いとの整合性など、さらに調査・解決しなければならない問題は山積しているが、この段階で提示できると思われるひとつのアイデ
アとして、自由表面領域ではこの様な低温でガラス状態から溶融状態への転移が局所的に（モザイク状に）生じ 2) 、それが表面の面内の相関を伴う密度ゆら
ぎによる散漫な散乱として検出された、ということはあり得るのかも知れない。

Figure 1. Temperature dependence of fitted parameters A and , where diffuse scattering from PMMA
films as a function of horizontal component of scattering vector q x. Definition of parameters is
described in the text. Thickness was estimated to be 2 nm (left) and several micrometers (right). Angleof incidence was 0.01 degrees.

【参考文献】
1) Young-Soo Seo, T. Koga, J. Sokolov, M. H. Rafailovich, M. Tolan and S. Sinha, PhysicalReview Letters 94, 157802 (2005).
2) K. Shimizu, S. Higuchi, A. Kitahara, H. Terauchi and I. Takahashi, e-Journal of Surface
Science and Nanotechnology, 10, 591 (2012); C. Yang, R. Onitsuka and I. Takahashi, European
Physical Journal E, 36, 66 (2013); C. Yang, K. Ishimoto, S. Matsuura, N. Koyasu and
I. Takahashi, Polymer Journal, 46, 873 (2014).

13

2018A7205、 2018B7255

BL03XUμ ビーム共鳴 X 線散乱を用いたキラルスメクチック液晶
SmC  *相 の 構 造 解 析
京都大学

高西陽一

１．緒言
キラルスメクチック液 晶 における強 誘 電 相 と反 強 誘 電 相 の間 にはその拮 抗 によりい
くつかの 副 次 相 と呼 ばれる相 が 出 現 し 、その逐 次 相 転 移 に 関 す る議 論 が なされており、我 々もその構 造 解 析 を行 うべく、BL03XU でμビーム共 鳴 X 線 散 乱 測 定 を行い、いくつかの新 しい副 次 相 の構 造 に関 して報 告 してきた 1) 。こうした副 次 相 が出 現
する化 合 物 や混 合 物 では、SmA 相 の低 温 側 にらせんピッチがスメクチック層 数 層 程
度 と非 常 に短 いチルトスメクチック相 が出 現 し、SmC*相 と呼 ばれている。最 初 の反強 誘 電 性 液 晶 MHPOBC では SmA 相 と SmC*相 の間 に出 現 することから SmC*相とも区 別 されている。本 研 究 では、この SmC*相 の電 場 印 加 時 の構 造 変 化 に関 して、電 場 誘 起 複 屈 折 測 定 ならびにμビーム共 鳴 X 線 散 乱 を用 いて、その構 造 と発
現 機 構 に関 して考 察 した 1) 。
２．実験
使 用 したキラル液 晶 は含 Se キラル液 晶 AS657 と MMHPOCBC の 2:8 混 合 物 である。この液 晶 をガラス厚 80 m の ITO 付 き基 板 で作 製 したセル厚 25 m の片 面
ラビングサンドイッチセルに注 入 し、徐 冷 及 び矩 形 波 高 電 場 印 加 により一 様 水 平 配
向 ドメインを得 た。この配 向 液 晶 に対 してμビーム共 鳴 X 線 散 乱 測 定 を SPring-8、
BL03XU、第 2 ハッチにて行 った。二 結 晶 分 光 器 で入 射 X 線 を Se 原 子 の共 鳴 エ
ネルギー12.65 keV に単 色 化 し、約 7 m 四 方 に集 光 し試 料 に照 射 した。電 場 印 加
は 100 Hz の矩 形 波 を印 加 し、まず各 電 場 強 度 において層 に平 行 な軸 で試 料 を回転 させロッキングカーブを測 定 し、スメクチック層 間 隔 に対 応 する 1 次 回 折 のブラッ
グ条 件 を満 たす角 度 を見 つける。
そこから主 として 1-1/3, 1-1/2, 1-1/4 次 Bragg 回 折 条 件 に試 料 の回 転 角 を調 整
し、共 鳴 X 線 散 乱 測 定 を行 った。検 出 器 には半 導 体 検 出 器 Pilatus 1M を 用 い 、カ メ ラ 長 は 約 0.85~1.7m、 一 回 の 積 算 時 間 は 約 1〜 2 分 程 度 で あ る 。
電 場 誘 起 複 屈 折 測 定 に つ い て は セ ル 厚 25 m の 垂 直 配 向 セ ル に 基 板 に 平
行 に 電 場 を 印 加 で き る よ う に ITO 電 極 を 180 m の 間 隔 で 配 置 し た 。 図 のよ う な 光 学 配 置 で 10 Hz 0-2.5 V/m の 矩 形 波 電 場 印 加 時 に He-Ne レ ー ザ ー
を 照 射 し 、2 枚 の ク ロ ス ニ コ ル 偏 光 子 間 に 、試 料 と 光 弾 性 変 調 器 を 電 場 印 加
方 向 な い し 変 調 方 向 を 偏 光 子 の 透 過 容 易 軸 に 対 し て 45°の 変 調 周 波 数 50

14kHz と 同 じ 周 波 数 と 2 倍 の 周 波 数 の 透 過 光 強度をロックインアンプにより計測し、電場誘起 複 屈 折 を 求 め た 2)。
３．結果と考察SmCA*相 か ら SmC*相 に か け て の 共 鳴 散 乱
ピ ー ク Q の 温 度 依 存 性 を 図 1 に 示 す 。Q 0 は 層間隔に対応する 1 次反射の散乱ベクトルで、
Q/Q 0 =0.5 の 共 鳴 ピ ー ク は 二 層 周 期 構 造 を 示 しSmCA*相 、そ の 高 温 側 が SmC*相 で 、共 鳴 ピ
ークで決まる周期はらせん構造の周期（らせん ピ ッ チ ）に 対 応 す る 。そ の 周 期 は 低 温 側 で は
3 層 以 下 (Q/Q 0 >1/3) 、 高 温 側 で は ３ 層 以 上(Q/Q 0 <1/3)と 周 期 が 短 く な っ て い る 。
つ づ い て SmC*相 の 低 温 側 と 高 温 側 で 矩

Figu re1. Temp erature d ependence o fresonant x- ray scatt ering peak
position Q in the mixture of S MHP OCBC with 20wt% S- AS657. Q
is normali zed by Q 0 ,whi chcorresponds to the reciprocal latti ce
constant o f th e single layer
thickn ess.

形波を印加した際の共鳴散乱ピークの変化
を 示 し た の が Figure 3 で 、 低 温 側 は 0V で
Q/Q 0 >1/3 (p < 3layers)で あ る が 、印 加 電 圧 が 増
加 す る に つ れ て 減 少 し 、 約 0.9 V/m で Q/Q 0〜 1/3 と な り 、 そ の 後 は ほ ぼ 一 定 に な る こ とからここで 3 層周期構造に電場誘起相転移した も の と 推 察 さ れ る 。 一 方 高 温 側 、 0V で
Q/Q 0 <1/3 (p > 3layer)の 状 態 と な る 温 度 で は 、印 加 電 場 強 度 を 増 加 さ せ る と
Q/Q 0 =1/4(p=4layers)に 漸 近 し 、そ の 後 強 誘 電相に電場誘起相転移している。このことはFigu re 2. Appli ed field dependence ofsuper- latt ice periodicities determinedb y resonant x- ray scatt ering peak in themi xture o f S- M HPOCBC with 20wt%
S-AS657.

SmC*相 は 不 整 合 的 な
らせん構造を有してらせんピッチの周期が伸びるように温度変化するが、
電 場 印 加 時 に は 一 番 近 い 整 数 層 周 期 を 持 っ た 整 合 相（ 低 温 側 で 3 層 、高 温 側
で 4 層）に構造変化しているものと推測される。高温側の 4 層構造に関して は 、フ ェ リ 誘 電 構 造 と 反 強 誘 電 構 造 の 可 能 性 が 考 え ら れ る が 、電 場 誘 起 複
屈 折 測 定 の 結 果 、 高 温 側 SmC*相 で は AS657:MHPOCBC=2:8 混 合 物 で は 高
電 場 ま で 複 屈 折 が ほ ぼ 0，MHPOCBC 単 体 で は 複 屈 折 が 電 場 印 加 に も か か わ
らず負になる領域があり、この 4 層構造は反強誘電的な秩序を有している可能性が高く、強誘電と反強誘電の拮抗における長距離相互作用に加え、SmA 相 と の 拮 抗 も 考 慮 し 短 距 離 の 相 互 作 用 も 取 り 入 れ る こ と で 、 SmC*相15

及 び 観 測 さ れ た 構 造 が 発 現 す る こ と を 考 え る こ と が で き る 1)。
【参考文献】
1) Y. Takanishi et al., accepted to Phys. Rev. E2) N. M. Shtykov et al., Phys. Rev. E 71, 021711 (2005).

16

2018A7205、2018B7255

BL03XU

表面ポリマー修飾六角平盤状 Fe 3O4 磁性ナノ粒子からなる
リオトロピック液晶のナノ組織構造解析
東北大学 1 ・京都大学 2 ・キヤノン株式会社 3
蟹江澄志 1 ・高西陽一 2 ・山川秀充 3 ・向出大平 3 ・高田一広 3
１．緒言
近年，無機材料表面にポリマーを導入する手法として、表面開始原子移動ラジカル重合 (SI-ATRP) が開発され、微粒子表面のポリマー修飾として活用されている。得られる粒子は、擬似的なポリマー微粒子とみなすことができる。一方、ポリマー微粒子の形態制御は粒子成長を介する手法では本質的に困難である。我々はこれまでに、サイズ・形態を厳密に制御した酸化鉄微粒子に対し SIATRP 法を適用することで、粒子表面が完全にポリマーで被覆された擬似的なサイズ・形態制御ポリマー粒子の合成法を示してきた 1) 。 特に、PMMA により表面修飾することにより得られた粒子は有機溶媒のみならずイオン液体にも一次粒子分散状態で高濃度分散しリオトロピック液晶構造を形成する 2) 。 そこで本研究では、六角平盤状マグネタイトナノ粒子にあらたに着目し、SI-ATRP 法
により PMMA 鎖を導入後、イオン液体中に高濃度分散することにより、六角平盤状磁性ナノ粒子からなる安定なリオトロピック液晶を構築するとともに、その磁場応答性を評価することとした 3) 。
２．実験
合成はまず、既報 4),5) を元に各種条件検討を行うことで、六角平盤型のマグネ
タイト Fe 3 O4 ナノ粒子 F を得た。得られた粒子 F の PMMA 修飾は、まず、粒子表面にアミノ基を導入し、ついで、導入したアミノ基を介し、ATRP 開始
剤をベンジル化により粒子表面に固定した。粒子表面への PMMA 鎖の付与
は、フリーの開始剤の存在下、ATRP により MMA を重合することで行った。
分離精製後、共存するフリーの PMMAの GPC 測 定 に よ り 粒 子 表 面 のPMMA の 分 子 量 お よ び 分 子 量 分 布 を決定した。得られた PMMA 修飾酸化鉄微粒子 F-Pn の TEM 像を Figure 1に示す。この際、F-Pn 表面に存在する
PMMA 鎖 の 数 平 均 分 子 量 は F-P1, FP2, F-P3 それぞれ、3.2 × 104 , 6.7 × 104 ,Figure 1. TEM images of (a) Fe 3 O 4 nanoplates F,
9.2 × 104 であった。続いて分散媒とし(b) F-P1, (c) F-P2 and (d) F-P3. The scale barて、イオン液体であり、PMMA を
shown in (d) is common for all images.

17溶 解 さ せ る こ と が で き る 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(tri-fluoromethyl
sulfonyl)imide (IL) を選択した。PMMA 修飾酸化鉄微粒子 F-Pn の IL への高濃度分散は、粒子を THF に分散させた後に、IL との重量比が 3/1, 2/1, 1/1, 1/2,
1/3 となるように IL を加え超音波照射を行い、次いで乾燥させることで行なった。得られた分散液の液晶性の評価は偏光顕微鏡 (POM) 観察および SPring-8、
BL03XU、第 2 ハッチでの 超小角放射
光散乱測定により評価した。この際、X 線波長は 0.2 nm とした。サンプルへの磁場の印加は、自作の直流磁場印
加装置により行った。
３．結果と考察
POM 観察の結果、F-Pn はすべての混合比において室温から 250 o C まで複屈折と流動性を示した。但し、F は黒色であることから複屈折は極めて弱いものであった。これらのことよりコアの粒子の形状異方性を反映した液晶構造が形成されたといえる。Figure 2 に
磁 場 印 加 時 の F-P3 = 1/3 の USAXS
プロファイルを示す。短軸方向への195 nm および 95 nm の平均粒子間距離に由来した散乱が見られた。一方、+−
磁 場 印 加 前 は ブ ロ ー ド な 散 乱 パ タ ー Figure 2. USAXS images of F-P3/[Emim ][NTf 2 ](weight ratio:1/3) (a) without the external magnetic
ンであることが示された。これらの知 field and (b) with the external magnetic field (3 A/m),(c) USAXS curves of short and long axes of the elliptic
見を元に、磁場印加時における F のナ scattering image at 3 A/m.
ノ組織構造の解析を行った。その模式図を Figure 3 に示す。まず、用いた粒子の盤状
構 造 の 平 均 粒 径 は 177 nm で あ る こ と か ら 、
USAXS で 観 察 さ れ た 195 nm の 散 乱 は 粒 子 長軸方向での粒子間距離に由来すると考えられる。
一方、95 nm の粒子間距離は、短軸方向での間隔であると理解できる。磁場を印加した際のみに散乱強度が増大するのは、粒子の磁化容易軸が[110] 方向であり、図示した均一ドメインを形成したためであると考えられる。
４．まとめ
本研究では、表面に PMMA 鎖を有する盤状マ
グネタイト粒子とイオン液体とからなるリオト

18

Figure 3. A plausible model ofmagnetic field and interparticle
interaction induced lyotropic LC selforganizedstructureof
FP3/[Emim + ][NTf 2 − ] (weight ratio:1/3).

ロピック液晶に対し、USXS 測定を行うことにより、形成されたナノ組織構造を評価した。その結果、磁場配向することにより、散乱パターンが明確となり、カラム状に連なったナノ祖執行像が得られることが示唆された。今後、粒子の配列構造に由来した異方的粘度の発現など，様々な機能性材料の開発に繋がることが期待できる。
【参考文献】
1) K. Kanie, J. Yabuki, K. Hayashida, O. Watanabe, M. Matsubara, M. Nakaya, A. Muramatsu,
Chem. Lett., 45, 119 (2016).
2) J. Yabuki, M. Matsubara, Y. Takanishi, A. Muramatsu, and K. Kanie, Chem. Lett., 46, 303 (2017).
3) C. Shen, M. Matsubara, K. Kanie et al, manuscript in preparation.
4) Y. Yang, X. Liu, Y. Lv, T.S. Herng, X. Xu, W. Xia, T. Zhang, J. Fang, W. Xiao, and J. Ding,
Adv. Funct. Mater., 25, 812 (2015).
5) L. Chen, X. Yang, J. Chen, J. Liu, H. Wu, H. Zhan, C. Liang, and M. Wu, Inorg. Chem., 49,
8411 (2010).

19

2018A7206、2018B7256

BL03XU

異なる分散媒により作り出された高圧解繊セルロースの凝集状態とコンポジットの粘弾性特性
三重大院工 1 ・株式会社クラレ 2

鈴木秀至 1 ・津村佳弘 2 ・浅田光則 2 ・鳥飼直也 1

１．緒言
高分子中に固体粒子を分散させた高分子コンポジットについては、これまでにシリカやカーボンブラックを添加粒子として数多くの研究がなされ 1) 、その機械的強度などの物性が、構成する材料個々の性質のみならず、高分子中の粒子の分散状態や凝集構造の形成に依存することが知られる。
本研究では、湿式高圧分散により解繊された低置換度ヒドロキシプロピルセ
ルロース(L-HPC)を分散質に、ポリスチレン(PS)をマトリックスとして、溶媒キャストにより作製した高分子コンポジットについて、高圧解繊 L-HPC の凝集構
造と粘弾性特性の関連を明らかにする。昨年度は、L-HPC を分散させる際の高圧の印加回数を変えることで、L-HPC の解繊の度合いの影響について報告した
2)。ここでは、高分子コンポジットの作製に用いた分散媒の影響を明らかにするために、高圧解繊 L-HPC の凝集構造を超小角および小角 X 線散乱（USAXS お
よび SAXS）、粘弾性特性を動的粘弾性測定により調べ比較した。
２．実験
マトリックスには Polymer Source 社より購入した、分子量 Mn が 100×103 (M w/Mn
= 1.06)の PS を用いた。分散質には、平均分子量 120×103 、モル置換度 0.26 の、
信越化学工業の L-HPC を溶媒に高圧分散して使用した。吉田機械興業の湿式微粒化装置により 200 MPa の高圧を印加して L-HPC を純水中に分散させた。分散媒にはテトラヒドロフラン(THF)および 1,4-ジオキサンを使用し、高圧分散により得た L-HPC サスペンションの水をそれぞれの有機溶媒に置換した。L-HPC サ
スペンションから溶媒キャスト法により得られるフィルム状試料を真空加熱乾燥器で真空下 150 ˚C で 24 hrs の熱処理を施し、厚さ 1 mm、8 mm のディスク状に成型して動的粘弾性測定に用いた。
SAXS、USAXS 測定は、SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで実施した。SAXSについてはカメラ長約 2 m、波長 0.1 nm、USAXS についてはカメラ長約 8 m、
波長 0.2 nm の条件で測定を行った。いずれも溶媒キャスト膜の膜面に対して垂直な方向から X 線 を照射して測定を行った。動的粘弾性測定は、レオメータ
MCR302(Anton Paar)を用いて貯蔵弾性率 G 及び、 損失弾性率 Gの周波数依存性を評価した。測定は直径 8 mm のパラレルプレートを用いて、150 ˚C において、
ひずみ 0.1%、角周波数 が 0.01 から 100 rad/sec まで行った。

20

３．結果と考察
Figure 1 に、2 回の高圧印加により解繊した L-HPC を用いて、THF
および 1,4-ジオキサンをそれぞれ分散媒とするサスペンションから溶媒キャストで作製したコンポジッ
ト試料について、得られた USAXS
および SAXS プロファイルをつなぎ合わせて示す。ここでは、L-HPC かFigure 1. Combined USAXS and SAXS profiles for
ら成るフロックが PS 中に分散してPS composites with L-HPC prepared from theいると仮定して、Beaucage の統一式
suspensions in different dispersion media.
3)を用いてフィッ ティングすることにより、フロック中で L-HPC が形成する網目のサイズ R、また網目の質
量 お よ び 表 面 フ ラ ク タ ル 次 元 （ Dm
および D s ）を見積もった。L-HPC への高圧の印加回数が少ない場合には 、分 散媒 に 依らず、 ほぼ 一定で、R は約 13 nm、Dm および D s はそれ
ぞれ約 2.8 および約 2.4 と見積もられた。これは、L-HPC の凝集状態が、高 圧解 繊の プ ロセスで 作り 出され、 Figure 2. The angular frequency dependence ofviscoelastic moduli for PS composites with L-HPC at
分散媒により変わらないためと考
4.0 vol% prepared using different dispersion media.
えられる。
これらコンポジット試料に対して得られた粘弾性率の 依存性を Figure 2 に示す。L-HPC 添加の影響は Gより Gに顕著に見られ、低 領域における Gの 依
存性が PS 単独の場合より明らかに低くなった。また、THF よりも 1,4-ジオキサンの方が僅かに低い Gの 依存性を示した。これは、L-HPC の分散安定性が 1,4ジオキサン中の方が低いことに起因し、同じ添加量でも、L-HPC フロックの凝集がより嵩高くなったためと考えられる。
謝辞 コンポジット試料の動的粘弾性測定に MCR302 を使用させていただきました物質・材料研究機構の内藤昌信博士に感謝いたします。
【参考文献】
1) S. K. Kumar, B. C. Benicewicz, R. A. Vaia, K. I. Winey, Macromolecules, 50, 714 (2017).
2) 鈴木秀至, 鳥飼直也, 浅田光則, 2017年度FSBL成果報告集.
3) T. Chatterjee, A. Jackson and R. Krishnamoorti, J. Am. Chem. Soc., 130, 6934 (2008).

21

2018A7207、2018B7257

BL03XU

広角 X 線回折測定によるクロロプレンゴムの伸長結晶化挙動評価
昭和電工(株)1・東京工業大学 2・九州大学 3 小川真広 1 ・大熊雄也 1・上野 眸
1・門脇 靖 1 ・坂口泰之 1 ・戸木田雅利 2 ・小椎尾 謙 3
１．緒言
伸長結晶化とは、高分子鎖を伸長すると伸長方向に配向した分子が結晶を形成する現象である。天然ゴムを始めとした様々なゴムにおいて観測される
Figure 1. Chemical structure1)of polychloroprene
が 、その発現機構については未解明の部分も多い。
またゴム手袋のような柔軟性と強度の両立が求められる材料では、伸長結晶化と力学特性が密接に関連している可能性がある。クロロプレンゴム(Figure 1)は結晶性の合成ゴムであり、ゴム手袋に利用されている。クロロプレンゴムについては、重合条件による結晶性の制御は行われてきている一方、伸長結晶化挙動に関する研究例は極めて少ない 2) 。
本研究では、一軸伸長過程におけるクロロプレンゴムの伸長結晶化挙動を広角 X 線回折(WAXD)測定によって観測し、クロロプレンゴムの結晶性が伸長結晶化に与える影響を明らかにすることを目的とした。
２．実験
クロロプレンゴムの加硫フィルムを測定試料とした。Table 1 に示す各種クロ
ロプレンゴム(CR-1、CR-2、CR-3)のラテックス液に酸化亜鉛、加硫促進剤、酸化防止剤を添加した。この液に硝酸カルシウム水溶液を塗布したセラミックプ
レートを浸漬させ、得られた厚さ約 0.2 mm のフィルムを 130 ℃で 20 分間加熱することで測定試料を作製した。
SPring-8、BL03X、第 2 ハッチにおいて WAXD 測定を行った。自作した一軸延伸機を実験ハッチの架台上に設置してクロロプレンゴムの加硫フィルムを水平方向に伸び 600 %または 900 %まで一軸延伸し、フィルムに対して垂直方向から X 線を照射した。測定条件は、カメラ長 76 mm あるいは 77 mm、X 線波長 0.1
nm とし、検出器には SOPHIAS を用いた。WAXD の 2 次元散乱像については延伸方向を 0°とし、反時計回りに定義した方位角 85°～95°の範囲内で散乱強度を平均（扇形平均）し、バックグラウンド散乱を差し引いた散乱強度を散乱ベクトル q に対してプロットした。
各種クロロプレンゴムの結晶化度は上記で取得した延伸倍率 0 %の WAXD データから、クロロプレンゴム由来の反射(120)について結晶領域および非晶領域を分離し、それぞれの積分強度を測定することで求めた。使用ソフトはPDXL2[(株)リガク製 ] を用い、ピークフィッティングは強反射の位置が特にフィ22

ットするようにマニュアルにてフィッティングを行った。
結晶化度は以下の式に従って算出した。
結晶化度(%)=結晶部のピーク面積/（結晶部のピーク面積+非晶部のピーク面積 ）×100３．結果と考察CR-1、CR-2、CR-3 の 2 次元 WAXD パターンおよび WAXD プロファイルを
Figure 2、3 に示す。結晶化度の高い CR-1 においては延伸する前から斜方晶に起因する反射(120)が観察され 2),3) 、これがモジュラスが高い（柔軟性が低い ）という性質に影響している。
一方、Figure 2 に示すように CR-2 および CR-3 については延伸前には CR-1
で観測されたような斜方晶に起因する反射は観測されず等方的な非晶ハローが得られたが、900 %まで延伸すると異方性をもつ斜方晶に起因する新たな反射(120)が観察された。この反射は延伸後に応力を除くと消失したことから、伸長結晶化に由来するものと示唆される。
４．結論
WAXD 測定によりクロロプレンゴムの一軸延伸時の伸長結晶化挙動を評価した。結晶化度が高い場合には、もともと存在している結晶部分が延伸により配向されるが、結晶化度が低い場合には伸長結晶化に伴う異方的な結晶の反射が観測された。今後は架橋構造（架橋度、架橋粗密）と伸張結晶化の起こりやすさの関係を明らかにし、伸長結晶化の物性への寄与メカニズムを解明したいと考えている。
【参考文献】
1) J. L. Bernstein and S. C. Abrahams, Acta Crystallog. B, 25, 1233 (1969).
2) 土岐重之, 日本ゴム協会誌, 79, 472 (2006).
3) C. C. Birkett, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 180, 100 (1942).

23

Table 1. Physical and mechanical properties of CRs
CR-1

CR-2

CR-3

57

0

0

crystallinity (%)
THF insoluble gel content (%)

2

37

79

500% modulus (M Pa)

10.2

1.66

2.28

tensile strength (M Pa)

36.9

18.8

12.8

elongation at break (%)

950

1250

1150

Figure 3. WAXD profiles of Cured CR films.

Figure 2. 2D WAXD patterns of Cured CR films.

242018A7208、2018B7259

BL03XU

液晶高分子成形体の多層構造（スキン-コア構造）に関する研究
住友化学株式会社
西田理彦・濱松浩
1.緒言
サーモトロピック液晶高分子(LCP)は、電子・電気機器分野を中心に自動車用途など広く適用可能なエンジニアリングプラスチックとして知られている 1)。種々の用途に使用される LCP の成形体は、その内部に高分子の配向度の違いに基づく多層構造（スキン-コア構造）を構成すると一般に言われている。LCP 成形体の多層構造は、成形体の強度や成形
収縮性、ウェルド強度などの諸物性に大きく影響を与えると考えられる。しかし、諸物性と多層構造の間の関係を系統的に調べた研究は十分にはなされていない。多層構造と物性の関係性を明らかにすることで、優れた物性を示す LCP 材料の開発に役立つ知見が得られると期待される。
我々は μ ビーム広角 X 線散乱法(μ-WAXS)を LCP 成形体に適用し、高位置分解能でその多層構造の膜厚方向の構造変化を調べる研究を継続しておこなっている。本研究では、(1)フィラーであるガラスファイバー含有量を変えた際の LCP 射出成形体の配向分布変化と、(2) フィラー未含有射出成形体の厚みによる配向度分布変化を調べた。
2.実験
試料は当社製液晶高分子を用いた。膜厚 0.2 mm～1.6 mm の射出成形体を、流動方向と厚み方向に平行な面で試料厚み 100 μm の短冊状に切り出して試験片とした。μ-WAXS 測
定は Spring-8、BL03XU、第 2 ハッチで行った。1 μmφに集光した μ ビーム X 線（波長 1.31Å）を用いた。X 線による試料の照射損傷を低減させるためにヘリウム雰囲気下にて測定した。μ ビームの試料照射位置は、ビームライン設置の偏光顕微鏡により決定した。膜厚方向に 2 μm［検討（１）］、10 µm 間隔［検討（2）］で μ ビームをスキャンして μ-WAXS測定を実施した。2 次元 X 線検出器は PILATUS を用いて行った。
LCP は広角散乱において、q = 14.4 nm−1 において流動方向に垂直な方向に回折ピークを示す。このピークは、射出成形による流動方向に平行方向に配向した LCP に起因することが知られている 2)。配向評価には、広角散乱で得られたデータから q = 14.4 nm−1 での方位角強度分布の半値幅から(180-半値幅)/180×100 の式で算出される「配向度(Orientation
degree)」を用いた。

25

3.結果と考察(1)フィラー添加による LCP の配向分布の変化

Orientation

Figure 1 にフィラー未含有 LCP、ならびに、LCP にフィラーとしてガ90
ラスファイバーを 25 wt%、または、
40 wt%含有した厚み 0.2 mm の射出
80
成形体の膜厚方向の配向度分布を示70LCPす。最表面部を 0 μm と定義した。
LCP+GF25wt%
LCP+GF40wt%
60
フィラー未含有 LCP では配向度が
0
50
100
150
200
低下した領域の厚さが成形体の中央
Position / mに約 30 μm あったが、フィラー添加によりその領域の厚さが増加した。 Figure 1. Distribution of the orientation degree of LCP and LCP filled withfiller (glass fiber 25 wt%, 40 wt%).
フィラー量が増えるほどこの傾向は顕著であった。コア層に配向したガラスファイバーによって特に LCP の配向が乱されたと考えられる。
(2)成形体の厚みによる LCP の配向分布の変化
Figure 2 に厚みの異なる射出成形体における、膜厚方向の配向度分布を示す。いずれのサンプルも、成形体の中央部に厚さが 100 μm 程度の配向度が低い層（コア層）が存在していた。また、再表面から若干内側の領域は、再表面よりも配向度が低下していることが分かった。
今後、データの解析を継続し、配向度と物性（強度、成形収縮性、耐熱性）の関係を調べ高性能材料の設計指針に関する知見を得る予定である。
【参考文献】
1) 小出直之監修、液晶ポリマーの開発技
術 -高性能・高機能化-、CMC 出版（2004）.
2) A. Romo-Uribe et.al, Macromol. 29,6246 (1996).

Figure 2. Thickness dependence of the orientation degree in LCP.

26

2018A7210、2018B7260

BL03XUX 線光子相関分光法を用いたゴム中のフィラーのダイナミクス
住友ゴム工業株式会社 1 ・J-PARC センター 2 ・JASRI3
増井友美 1 ・菊地龍弥 1, 2 ・間下亮 1 ・岸本浩通 1 ・増永啓康 3
１. 諸言
地球環境への国際的な関心と安全意識が高まる中、タイヤが自動車燃費に与える影響が約 20 %あり、相反性能である低燃費性能（環境）とグリップ性能（安全）を両立させた低燃費タイヤの開発が重要となっている。 また、世界的な自動車需要の増加に伴い、持続可能な社会に向けて重要となるのが「省資源化」の技術である。
タイヤ用ゴムは骨格となるポリマーに加え、フィラーや架橋剤など 10 数種類
以上の材料から構成された複雑系である。 そして、それぞれの材料が広い空間と時間スケールにわたり階層構造を形成している。タイヤとしてのマクロ物性はこの階層構造と密接な関係があることから、材料の時空間階層構造の統合的理解が進めば、タイヤ材料におけるイノベーションに繋がると考えられる。
我々は、ゴムの時空間階層構造を明らかにし、高性能タイヤゴムを開発する
ために X 線と中性子を相補的に活用してきた。X 線では 2D-USAXS（二次元極小角 X 線散乱法）および XPCS（X 線光子相関法）を用いてゴム内部に形成されたフィラーの時空間階層構造を解析してきた 1) ～ 4) 。これまでの XPCS の研究からシリカ配合ゴムで用いられるカップリング剤種によって、ゴム中でのシリカのダイナミクスが変化することを明らかにしている。
ゴム中のシリカのダイナミクスは「シリカ分散」「シリカ界面の吸着ポリマー量」「シリカ界面吸着ポリマーの質」のそれぞれの影響を受けていると考えられるが、その切り分けについては十分に議論がなされていない。そこで本研究では、シリカ分散状態およびカップリング剤の反応量の違いによるシリカダイナ
ミクスの変化を調査することを目的とした。
２. 実験
本実験に用いた試料の配合表をTable 1. Composition of rubber samples.
表１に示す。本実験では、試料をSample SBR
SilicaCoupling agent
ロール練りにて混合することでゴ
SBR1
94.2
5.1
0
ムにシリカを分散させた。シート
SBR2
94.2
5.1
0.7
出ししたゴムのそれぞれを 150 ℃
でプレス時間 2 分、30 分と変え、シリカ界面吸着ポリマー量を変化させたゴムを準備した。
試料のシリカ分散は、デスクトップ型小角 X 線散乱測定装置（NANOPIXmini,
RIGAKU 社製）を用いて調べた。また、シリカ界面吸着ポリマー量の評価は以27

下の方法を用いた。はじめに、プレスした練りゴムをポリマーの良溶媒である
トルエンに膨潤し、シリカに結合しないポリマーを遊離させた後に、遠心分離によって除去し、ペレットを回収した。ペレットの乾燥重量と仕込みの配合比からシリカ界面吸着ポリマー量を評価した。
XPCS 実験は Spring-8、BL03XU、第 2 ハッチで行った。実験セットアップを
Figure 1 に示す。X 線エネルギーは 8 keV とした。コヒーレント X 線を形成するために、試料前に直径約 20
m の ピ ン ホ ー ル ス リ ッ ト
を 設 置 し 、試 料直 前 にス キ
ャ ッ タ レ スス リッ ト を設 置
し 寄 生 散 乱を 除去 し た。 二
Figure 1. Schematic view of experimental setup.
次 元 X 線 検 出 器 に は
SOPHIAS を用いた。
３. 結果と考察
Table 2. The amount of silica adsorbed polymer,
which is standardized SBR1_2.
はじめに、プレス時間によるシリカ界面
吸 着ポ リマ ー 量に つ いて調 べ た 。 表 ２ にSample
熱プレス
Adsorbed
SBR1 の熱プレス時間 2 分を基準とした規格
時間 (分 )Polymer化吸着ポリマー量 を示す。カップ リン グ剤
SBR1_22100を添加しない場合（SBR1_2, SBR1_30）には、 SBR1_30
11930
吸着ポリマー量の 変化は小さいが 、カ ップ
67
SBR2_22
リング剤があると プレス時間によ って シリ
219
30
SBR2_30
カ界面吸着ポリマー量が約 3 倍に変化する
ことが分かった（SBR2_2、SBR2_30）。
次に、 試料 中のシリカの分 散状 態 を 確 認するために USAXS 実験を行った。Figure 2に得られた USAXS 曲線の Krathky プロットを示す。カップリ ング剤がある場 合に は、一次凝集構造に対応する q~0。003Å 付近のピークが low-q 側にシフトし、high-q 側の散乱強度の q 依存性は一致することが分かった。このことはシ リカの一次凝集 を形 成す
る一次粒子の形状 は変わらず、一 次凝 集のサイズが大きくなることを意味する。また、Figure 2. Krathky plots of SBR1(Nocoupling agent) and SBR2(with coupling
熱プレス時間によ って、一次凝集 構造 のサ
agent), respectively.
イズは ほと んど変 化しない ことが分か っ た。
それぞれの試料を用いて XPCS 測定を行った。得られた二次元スペックル像から時間相関関数 g2 (q, t)を得た。データ解析には伸長緩和関数（式 1）を用い、最小二乗法によるフィッティングを行い緩28

和時間 τ を得た。
g2 (q, t) = 1 + A exp (-(t/τ(q)) β )(1)
Figure 3 に式(1)から得た緩和時間 τ を波数ベクトル q に対してプロットした。
その結果、シランカップリング剤を添加しない SBR1_2 と SBR1_30 を比較した
場合、ゴム試料は熱プレス時間に依存せず、緩和時間 τ が変化しないのに対し、カップリング剤配合ゴム SBR2 では、熱プレス時間が長くなると緩和時間 τ は大きくなった。これは、ゴム中のシリカの運動性が低下したことを意味する。熱
プレス時間によるシリカ界面吸着ポリマー量の変化から、熱プレスによってシランカップリング剤の反応が進行してシリカへのゴムの結合量が増加するといえる。したがって、ゴムにシリカが拘束されたためにシリカの運動性が低下したと考えられる。一方、SBR1_2 と SBR2_2 の比較では、SBR2_2 のシリカ界面
吸着ポリマー量が少ないと、緩和時間 τ が小さく、運動性が高いことが分かった。USAXS 実験の結果から、SBR2_2 の方がシリカの一次凝集が大きくなっており、これは、シリ
カ一次凝集構造が大きくなることで一次凝集構造間の距離が広がったことで運動性が高くなった可能性がある。
Figure 3. Relaxation time  obtained from fitting using Eq. 1.
【参考文献】
1) Y. Shinohara, H. Kishimoto, N. Yagi, and Y. Amemiya, Macromolecules, 43, 9480
(2009).
2) Y. Shinohara, A. Watanabe, H. Kishimoto and Y. Amemiya, J. Synchrotron Rad., 20,
801 (2013).
3) 篠原佑也, 岸本浩通, 日本ゴム協会誌, 90, 190-194(2017).
4) 篠原佑也, 放射光, 30, 123(2017).

29

2018A7211、2018B7261

BL03XU

フェノール樹脂硬化過程の構造解析
住友ベークライト株式会社 1 ・東京大学 2和泉篤士 1 ・首藤靖幸 1 ・柴山充弘 2
１．緒言
フェノール樹脂は熱によって緻密な三次元架橋ネットワーク構造を形成し、優れた耐熱性、機械特性、電気絶縁性などの物性を発現するため、輸送機器、電子機器、住宅など様々な産業分野において使用されている。これらの優れた樹
脂物性を引き出すためには、熱硬化プロセスの最適化が重要課題であり、硬化過程における構造変化の把握が必要となる。今回、様々な温度条件下における硬化過程の SAXS その場観察を行った。
２．実験
ノボラック/ヘキサミン = 1.0/0.12 (wt/wt)の混合粉末を用い、175 ℃で 3 min の圧縮成形を行い、厚さ 1.6 mm の半硬化樹脂板を得た。SAXS 測定は SPring-8、
BL03XU、第 2 ハッチ（カメラ距離 4.2 m、波長 0.1 nm）および BL08B2、第 2 ハッチ（カメラ距離 2.6 m、波長 0.1 nm; 課題番号 2018A3330）で実施した。検出器には Pilatus 1M を用いた。試料位置に小型加熱炉（アイエス技研製）を設置
し、加熱炉内で樹脂の硬化処理を行った。
３．結果と考察
硬化過程における SAXS プロファイル変化を Figure 1 および 2 に示す。いずれの硬化条件においても、硬化反応進行に伴って全体的に散乱強度が増加する
傾向が観察された。なお、昇温中の強度変化の揺らぎは樹脂中の低分子成分の溶解などに伴うものと推定している。一般に 180 ℃での硬化反応は 6 h 以内に完了するが、6 h 到達時においても散乱強度の継続的な増大が確認されているため、ボイド形成などの構造変化が進行していたと考えられる。また、硬化処理後の冷却過程において、180 ℃硬化のみでは全ての q 領域において散乱強度が減少したのに対し(Figure 1)、180 ℃硬化前に 150 ℃, 1 h の処理を加えることで大幅な散乱強度の減少が観測されなくなり(Figure 2)、硬化前の前処理条件によって異なる高次構造の生成を示唆する興味深い結果である。
なお、Figure 1 および 2 の測定後試料には、明らかな照射領域の黒色化が目視確認でき、測定結果に対する照射ダメージの影響が懸念される。そこで、BL08B2
ビームラインにて、相対的にフォトンフラックスの小さい X 線を用い、同様の実験を行った結果、測定後試料の目立った変色はなく、180 ℃硬化過程の散乱強30度増大が抑えられた結果が得られた(Figure 3)。安定した評価結果を得るために、長時間の連続測定における照射ダメージの影響についても今後検証する。

Figure 1. (a) 2D and (b) 1D SAXS profiles during curing at 180 °C for 6 h measured at BL03XU beamline.

Figure 2. (a) 2D and (b) 1D SAXS profiles during curing at 150 °C for 1h and 180 °C for 6 h measured at
BL03XU beamline.

Figure 3. (a) 2D and (b) 1D SAXS profiles during curing at 180 °C for 6 h measured at BL08B2 beamline.

312018A7212、2018B7262

BL03XU

自動車用樹脂材料の構造解析と物性発現機構の解明－エポキシ樹脂の硬化挙動解析－（株）デンソー1・理化学研究所 2・九州大学 3 ○岡本泰志 1・星野大樹 2・高原淳 3
１．緒言
現在の自動車産業は、従来の内燃エンジン自動車から､ 駆動力の一部もしくは全部を電気で賄うハイブリッド車、電気自動車、燃料電池車への転換期を迎えており、電動化やエ
レクトロニクス化が進展している｡これら電動化やエレクトロニクス化を支える製品において、注型材料、封止材料、接着材料として使用されているのがエポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂は主剤と硬化剤からなり、製造工程において硬化して使用するため短時間で硬化することが望ましい。しかし高温短時間硬化すると架橋に粗密が生じ、生成する硬化物の耐熱性等の物性が低下するため、通常は低温から段階的に昇温して硬化している 1)。本研究はエポキシ樹脂の構造解析を行ない、硬化条件および物性との相関を明らかにすることを目的とする。これまでに溶媒膨潤 SAXS 法およびパルス
NMR 法により、エポキシ樹脂の高温短時間硬化では、ゲル化点後に硬化反応が停止する
ため架橋の粗密が生じることを報告した 1),2)。今回はエポキシ分子の運動性から架橋構造および硬化挙動を解析するために X 線光子相関分光(XPCS)法を検討した。
２．実験
２．１．硬化サンプルの運動性解析
触媒硬化系エポキシは主剤のビスフェノール A ジグリシジルエーテル（三菱化学製
jER828）と触媒の 1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール（四国化成製 C11ZCN）を 100/3の割合で、酸無水物系エポキシは主剤、硬化剤の 4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化リカシッド MH-T）、触媒の N,N-ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業製DMBA）を 100/85/0.5 の割合で混合し、それぞれにシリカゲル(SiO2)が 1 vol%となるように
シリカゾル（日産化学製 MEK-AC-5140Z 40 wt%-SiO2/MEK 粒径 124 nm）を混合して、減圧下メチルエチルケトン(MEK)の除去と脱気を行なった。厚さ 1 mm に調整した型に流し込み、100 ℃ 2 h + 150 ℃ 5 hr（以下通常硬化）、150 ℃ 5 hr（以下短時間硬化）で硬化した板状サンプルを10 mm角に切断してXPCS 測定に供した。
XPCS分析はSPring-8、
BL03XU、
2
第 2 ハッチにて、ビームサイズ 20 μm 、X 線波長 0.155 nm（エネルギー 8 keV）
、カメラ
距離 8 m、測定時間 0.5 sec、測定間隔 5 sec、フレーム数 120 枚、測定温度 200 ℃の条件で行なった。また、サンプル中のシリカゲルの粒径と分散性を小角 X 線散乱(SAXS)測定にて確認した。SAXS 測定は SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチ（X 線波長 0.155 nm、カメラ距
離 8 m）または SPring-8、BL19B2（X 線波長 0.69 nm、カメラ距離 41 m）にて行い、シリカゲルの粒径は約 120 nm で均一分散していることを確認した。
２．２．硬化挙動解析
触媒硬化系エポキシは、主剤、触媒、シリカゾルを所定の割合で混合し、減圧下 MEK

32

の除去と脱気を行なった後、セルに充填して XPCS 測定に供した。XPCS 測定は、測定時間 1-100 msec、測定間隔 1-5000 msec、フレーム数 500 枚、測定は 100 ℃ 1 hr + 150 ℃ 1 hr
（通常硬化を模擬）および 150 ℃ 1 hr（短時間硬化を模擬）の温度条件で行なった。
３．結果および考察
３．１．硬化サンプルの運動性解析
Figure 1 に XPCS 測定の概念図を示した。試料にコヒーレントな X 線を照射するとスペックル散乱像が得られる。散乱ベクトル q と時間 t に依存するスペックル散乱強度 I(q,t)を測定して時間自己相関関数 g2(q,t) = <I(q,t)I(q,0)>/<I(q,t)>2 を求めることで試料のダイナミクスについて議論が可能になる。今回の測定では、得られた時間自己相関関数は、g2(q,t) =1 + βexp[-2(Γt)]（β：スペックルコントラスト、Γ：緩和速度、：単純指数関数からのずれを表す指数）で表された。
Figure 2 にエポキシ樹脂硬化物 4 種［触媒系短時間硬化（CAT_RAPID）、触媒系通常硬化（CAT_NORMAL）、酸無水物系短時間硬化（AA_RAPID）、酸無水物系通常硬化（AA_NORMAL）］の緩和速度 Γ の q 依存性を示した。Figure 2 に示したように架橋の粗密とエポキシ分子の運動性との間には相関が認められた。すなわち、架橋が疎であるほど運動性は高くなった。エポキシ樹脂のように硬く高 Tg の樹脂でも 200 ℃まで加熱すること
で分子運動性の差を検出することが可能であることを確認した。
Figure 3 にエポキシ樹脂硬化物 4 種の物性（耐熱性の指標であるガラス転移点 Tg）とXPCS による分子運動性との相関を示した。エポキシ樹脂は材料系と硬化条件により異なる物性(Tg)を示し、これらと分子運動性は高い相関を示す。すなわち、材料系および硬化条件により架橋密度が異なり、密な架橋が形成されると分子運動性は低下し、Tg は向上する。
３．２．硬化挙動解析
Figure 4 に触媒系エポキシ樹脂の 150 ℃ 1 hr 硬化および 100 ℃ 1 hr + 150 ℃ 1 hr 硬化における時間自己相関関数の硬化時間依存性を⽰した。硬化時間に伴い緩和時間は長くなり、ゲル化点に相当する反応時間で緩和挙動が大きく変化した。すなわち、硬化前半は原料が重合して分子量が増加することにより、後半は架橋反応が進行して分子が拘束されることにより緩和時間が長くなると考えられる。
謝辞
本研究は、 FSBL 熱硬化研究分科会において旭化成グループ、住友ベークライトグルー
プ、デンソーグループの産学メンバーの助言のもとで検討を行なった成果である。
【参考文献】
1) 岡本泰志，高倉朗，青木孝司，杉浦昭夫，高原淳，柴山充弘，第 46 回信頼性・保全性シンポジウム
発表報文, 263-268(2016).
2) 岡本泰志，青木孝司，杉浦昭夫，高原淳，2015 年度 FSBL 成果報告集, 32-33.

33

Time autocorrelation function

g2(q,t)Fluctuation of speckle intensity

Intensity

Speckle image

1
time

time

Figure 1. XPCS analysis

0.05

Mobile160

Crosslinking, Tg : LOW

140

y = -3225.7x + 148.19

120

0.03

Tg / ℃Γ / s^-1

0.04
CAT_RAPID

0.02

CAT_NORMAL

0.01

R² = 0.9192

100
80
60

AA_RAPID

40

AA_NORMAL

20
0

0
0

0.02

0.04

0.06

0

0.08

0.02

q / nm^-1

Figure 2. The q-dependence of relaxation rates Γ measured by XPCS
for the epoxy including silica particles at 473.15 K.

Figure 3. The relations of Tg and Γ.

1.16
1.14
1.12

g2

150d-10m

1.08

150d-20m

1.06

g2

150ｄ-0ｍ

1.1

150ｄ-30ｍ

1.04

100d-10m

1.14

100d-20m

1.12

100d-30m

1.1

100d-40m

1.08

100d-50m

1.06

100d-60m
150d-10m
150d-20m

1.02

150ｄ-60ｍ

1
0.001

1.16

1.04

150ｄ-40ｍ

1.02

0.04

Γ / s^-1

1
0.001

10
Time / sec

150d-30m
0.1

10

1000

Time / seca) CAT_150 ℃ 1hrb) CAT_100 ℃ 1 hr + 150 ℃ 1hr
Figure 4. Autocorrelation functions measured at q = 0.05 nm-1 for epoxy hardening process.

34

150d-40m
150d-60m

2018A7213、2018B7263

BL03XU

ポリプロピレン共重合体の結晶多形と球晶成長機構
広島大学 1 ・東洋紡 2

田口健 1 ・戸田昭彦 1 ・船城健一 2 ・今井徹 2 ・山田浩司 2

１．緒言
ポリプロピレン(PP)にはいくつかの結晶多形(α1 、α2 、 β、γ)が存在する。その一つである γ 晶では、一対の平行な 31 らせん分子鎖が交互に約 80°軸を傾けて積層するという、高分子結晶では他に類を見ない特異な結晶構造をとる 1) 。γ 晶は高圧下において形成されることが知られているが、常圧下においても低分子量試料や、立体規則性や共重合体等の欠陥が少量導入された試料で形成される。
これらのことはγ晶形成にはその特異な結晶構造と折り畳み構造とのエネルギ
ー的競合が関連していると見られ、その結晶化機構と高次構造形成過程は大変興味深い。本研究では、γ 晶を高分率で形成するプロピレン-エチレン・ランダ
ム共重合体 [(P-E)RCP]試料を用い、その球晶形成過程を明らかにするため、時分割 X 線測定による等温結晶化その場観察と球晶のマイクロビーム X 線回折測定を行った。
２．実験
試料として γ 晶を高分率で形成す(P-E)RCP（M w = 260×103 , M w /M n = 3.8, エチ
レン分率 = 4.7 mol%）を用いた。この試料は結晶化温度約 80～115 °C の範囲で γ 晶を高分率で形成し 107 °C 付近で γ 晶分率は約 94 %に達する(Figure 1)。時分割 X 線測定には溶融加圧によって作製した厚さ約 0.4 mm の試料を用
い、等温結晶化(T x = 85～115 °C)のその場観察を行った。また、p-xylene 溶液から作製した厚さ約 10 μm のキャスト膜から等温成長させた球晶(T x = 110 ～ 117.5 °C)をマイクロビーム
Figure 1. The γ fraction, f γ vs.
X 線回折測定 に用 い た。時分割 X 線 測定を
crystallization temperature T x of the(P-E)RCP sample.
SPring-8、BL40B2、マイクロビーム X 線回折測定（ビームサイズ～1 μm×1 μm）を SPring-8、
BL03XU、第 2 ハッチにおいて実施した。X 線の波長はいずれも λ = 0.1 nm である。

３．結果と考察
Figure 2 に、時分割 X 線測定から得られた 115 °C 等温結晶化における γ 晶分率の時間発展を示す。各結晶化時間における γ 晶分率は γ 晶固有の γ(117)反射ピ

35

ーク高さ(Hγ )と α 晶固有の α(130)反射ピー
クの高さ(Hα )(Figure 3)の比から f γ = Hγ ∕( Hγ + Hα ) 2) で見積もった。γ 晶分率は結晶化 初期 には 低 く結 晶 化の進 行 に つ れ て 増
大して最終値に漸近していく。このようなγ 晶分率の増大は、結晶化温度に依らず共通して観察された。
次に、マイクロビーム X 線回折測定結果の一例として、球晶[T x = 115 °C, Figure
Figure 2. The time development of γ fraction of(P-E)RCP during isothermal crystallization at4(a)]の 1 領域（黄色領域）から得られた広115 °C.
角 X 線回折(WAXD)パターンと、その X
線強度プロファイル I(q)を Figure 3 に示す。
Figure 4(a)のメッシュ(5 μm 2 ; 20×20)各領域から得られた WAXD パターンから求めた α 晶 a * 軸方位（針状方向、矢印）と、I(q)から求めた γ 晶分率（緑色濃度）の 2 次元
空間マップを Figure 4(b)に示す。α 晶が球 晶中 で動 径 方向 に 成長し て い る こ と を確認できることに加え、γ 晶分率が球晶中心 付近 で高 く 周縁 部 に近付 く に つ れ て 相
対 的に 低く な って い ること が 明 ら か と なった。また、α 晶と γ 晶の局所的な方位関
係 を 明 ら か に す る た め 、 α(130) 反 射 とγ(117)反射の WAXD パターン上の方位角 χFigure 3. WAXD pattern and X-ray intensityの相関関係 3) を Figure 5 に示す。両反射はprofile, I(q), obtained from the yellow area
常にほぼ同じ方位に現れることが分かる。 of fig. 4(a)Figure 4. (a) Polarized-optical micrograph of the spherulite
isothermally crystallized at 115°C for 62 min. The overlapped meshwith 20×20 5 μm squares represents the areas scanned by
microbeam. (b) The distribution map of γ-fraction (green
concentration) and the direction of a-axis of α-crystals determinedby WAXD patterns and I(q) at each mesh points.

36

Figure 5. The relation between azimuthal
angles of the α(130) and γ(117)reflections in the WAXD patterns
obtained from the each scanned point of
the spherulite of fig. 4(a).

このことは、針状 α 晶の(010)側面からエピタキシャル的に γ 晶が成長した場合の方位関係が球晶中においても維持されていることを意味する。
本研究における以上の結果と (P-E)RCP 超薄膜からの結晶成長の結果 3) を総合すると、以下の様な球晶成長機構が考えられる。まず、成長速度の速い針状 α晶が動径方向に成長して球晶の骨格を形作っていく。その針状 α 晶の(010)側面から、成長速度の遅い γ 晶が針状 α 晶に対して垂直に順次遅れて成長し、針状 α晶間の隙間を埋めていきながら球晶が形成されていく。針状 α 晶は分岐しながらもほぼ 1 次元的に成長していくのに対し、その側面から成長する γ 晶は 2 次
元的に増大していくため、球晶成長にともない γ 晶分率は増大していく。球晶
成長先端付近では γ 晶の成長の遅れのため γ 晶分率が相対的に低い状態であり、球晶同士が衝突した後にも、遅れて成長する γ 晶によって γ 晶分率の増大が継続する。γ 晶分率の増大にはこのほか、成長中に分別された低分子量成分による
γ 晶 2 次結晶化による寄与 4) もありうるが、基本的にはこのような成長機構によって、成長中の γ 晶分率の増大や球晶周縁部における γ 晶分率の低下を説明できるであろう。

【参考文献】
1) Brückner, S.; Meille, S. V. Nature 340, 455–457 (1989).
2) A. Turner-Jones, Polymer 12, 487 (1971).
3) Taguchi et.al, Polymer Preprints, Japan 65, 2 (2016) 1Pa023.
4) K. Nozaki et.al, J. Macromol. Sci. Pt B—Physics, B42, 3&4, 697-707(2003).

37

2017B7263、2018A7213、2018B7263

BL03XU

時分割 GISAXS 法によるブロックコポリマー薄膜の自己組織化過程の解明
京都大学 1 ・東洋紡(株)2 ・重栖拓也 1 ・竹中幹人 1 ・船城健一 2
１．緒言
近年、ビッグデータの活用など取り扱うデータ容量の増大に伴い、メモリデバイスのさらなる大容量化がもとめられている。この大容量化を達成するために、10~sub-10 nm でのパターニング技術の開発が急務となっている。このスケールでのパターニング技術の有力な手法の一つとして、ブロックコポリマーの誘導自己組織化がある。この手法では、ボトムアップの手法であるブロックコ
ポリマーの自己組織化とトップダウンの手法で作成したガイドパターンを組み合わせることによって高精度•無欠陥の 10~sub-10 nm パターニングを行う 1),2) 。
この手法における現在の課題は、パターン欠陥をいかに減らすかであり、そのためには、ブロックコポリマー薄膜の自己組織化過程を明らかにすることが重要な研究テーマとなっている。
そこで、本研究では斜入射小角 X 線散乱法（GI-SAXS 法）を用いてジブロッ
クコポリマー薄膜の自己組織化過程を解明することを目的とした。GI-SAXS 法
では薄膜試料に対し、膜面に対して平行に近い角度で X 線を入射して小角 X 線散乱の測定を行うことにより、膜面に対して平行な面内方向の構造だけでなく膜面に対して垂直な面外方向の構造の観察も可能となる。また臨界角より浅い
入射角では表面側のみから得られる散乱を、臨界角以上の入射角では表面から基板までのサンプル全体からの散乱が得られるため、構造の深さ依存性を測定することができ、自己組織化の起こる場所を確認できる。
２．実験
試料として Poly(styrene-b-methyl methacrylate) (PS-b-PMMA) (M n =29800-b28700)を用いた。この PS-b-PMMA はラメラ構造を自己組織化する。このラメラ構造を試料に垂直に配向させるために、まずシリコン基板上に PS-r-PMMA を塗布しアニールすることでグラフトさせ中性化膜を作成した。その上から PS-bPMMA を PGMEA 溶液とし、中性化膜上に滴下、スピンコートにより薄膜にしたものを用いた。
測定には SPring-8 の BL03XU3),45XU4) ビームラインを使用し、時分割 GI-SAXSを行った。測定波長は 0.1 nm、入射角は 0.12°と 0.05˚、露光時間は 5 秒、真空下で実験を行った。臨界角より浅い入射角 0.05˚では表面から約 5 nm から得られる散乱を、臨界角より深い 0.12˚ではサンプル全体から得られる散乱を観察できるため、試料の構造の深さ依存性を調べることができる。昇温過程は 80 ℃から

38

5 ℃ずつ昇 温し、目 標温度に達してから 10 分間アニール後に測定というプロセスで200 ℃まで測定を行なった。
３．結果と考察
Figure 1 には stepwise 昇温実
験における各温度、 入射角の
GISAXS の二次元像を示す。
入射角 0.05˚においては 130 ˚Cまでリングパターン が見られるが、135 ℃あ たり から リ ン
グパターンの消失が 確認でき
Figure 1. Two-dimensional GISAXS images ofPS-b-PMMA in stepwise annealing process.
る。一方、入射角 0.12˚においてはリングパターンが 145 ˚Cまで確認できる。こ れは等方
的なネットワーク構 造が基板の表面側では 135 ˚C あたりで崩れているのに対し 、膜内全体で見ると 145 ˚C まで存在しているということを 表し、構造の変化が表面側か ら起こっているということを 示す。また二次元像の形状か ら等方的な構造が崩れながら 垂直ラメ
ラ構造を形成してい ることがわかる。各温度で得 られた二次元パターンに対して、
Figure 2. Scattering intensity of in-plane with the
Yoneda ピ ー ク に お い てincident angle of (a) 0.05˚, and (b) 0.12˚.
in-plane 方 向 へ ス ラ イ ス し た
ものを Figure 2 に示す。両角度共に 135 ℃あたりでピークが立ち始め、ラメラ構造を示すピークが現れるまで温度が上昇するにつれてピークが小角側にシフトしていく様子がうかがえる。
これはガラス転移温度を超えたあたりで比較的周期の小さな等方的なネットワーク構造が誘起され、その構造が崩れてより大きな周期構造を持つ垂直ラメラ構造に変化していることを示す。また温度が上昇するにつれてピーク強度が増加していることから、長距離秩序が形成されていること、半値幅が小さくなっていることから d-spacing のばらつきが少なくなっていることがわかる。次に二39

次元像を一次ピークが見える位置において out-of-plane 方向にスライ
スし、構造形成の温度依存性を調べた。入射角 0.12˚における out-of-plane
散乱プロファイルを Figure 3 に示す。
130 ˚C から 135 ˚C の間で大きく散乱
光強度が変化するが、表面側でラメ
ラ構造が形成され始めたためと考えられる。また 144 ˚C あたりから反射光の二次ピークが確認でき、面外方向への構造の成長がわかる。
Figure 4 に Figure 3 を DBWA の計算により垂直ラメラ構造のモデル式
で fitting して面外方向の構造の大きさを求めたものを示す 5) 。135 ˚C では厚さ 20 nm の構造が存在しており、
0.05˚と 0.12˚の二次元像のリングパ
Figure 3. Scattering intensity of out-of-plane
ターンの消失タイミングから表面with the incident angle 0.12˚.
側 20 nm が垂直ラメラ構造を生じ、表面から 20 nm 以降から基板までが等方的な構造をとっていることがわかる。また 140 ˚C で膜厚程度の構造が形成されているが、0.12 ˚C の二次元像にはまだリングパターンが確認できるので、一部表面から基板まで垂直ラメラが立っているが、一部には等方的な構造も存在していFigure 4. Thickness of lamella layer calculated
ることがわかる。これは out-of-planefrom fitting of out-of-plane.
のスライスで 144 ˚C まで反射光の二次ピークが見えなかったことか
らもわかる。
GI-SAXS 法により測定した PS-b-PMMA 薄膜の相分離過程について、以下に述べる様な過程をとることが明らかになった。ガラス転移温度付近で等方的な構造が誘起され、135 ℃あたりで表面側から、等方的な構造より大きな周期を持つラメラ構造の成長が始まること、その構造は温度に応じて徐々に成長していき、
145 ˚C で膜全体が垂直ラメラ構造をとっていることがわかった。またそれ以上の温度へと加熱を続けるとより長距離の秩序構造を形成し、d-spacing の乱れが小さくなるなど、構造が整っていく。

40

【参考文献】
1) “Self-Assembly of Block Copolymers: Its Science and Technology” M. Takenaka, H.
Hasegawa ed., CMC Republishing (2013).
2) “Nanolithography: The Art of Fabricating Nanoelectronic and Nanophotonic Devices andSystems (Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials)”, 1st edition, M.
Feldman ed., Woodhead Publishing (2013).
3) “Experimental station for multiscale surface structural analyses of soft-material films at
SPring-8 via a GISWAX/GIXD/XR-integrated system” H. Ogawa, H. Masunaga, S. Sasaki etal. Polymer Journal, 45, 109-116 (2013).
4) T. Fujisawa, K.Inoue, T. Oka et al. J. Appl. Crystallogr., 33, 797-800(2000).
5) M. Takenaka, Y. Wang, and T. Hikima KOUBUNSHI RONBUNSHU, 74, 49-53 (2017).

41

2018A7214、2018B7264

BL03XU

Large apparent internal deformation of carbon fibres in tension
as observed via single fibre in-situ microbeam SAXS measurements
東レ株式会社 1 ・株式会社東レリサーチセンター 2
奥田治己 1 ・田中文彦 1 ・中田克 2 ・岡田一幸 2
１． 緒言
Thanks to the excellent combination of the mechanical performances and thelow specific gravity, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibres are playing essential
roles today in various important industrial fields. Amongst them, especially,“carbonised fibres”, which have the Young’s moduli of around 230-300 GPa, takes amajor part of the demand due mainly to their superior cost performance. A major
challenge in further enhancing their performance to allow them to fit yet wider
applications is to obtain clear insight into their complicated nanostructure, which
consist of the crystalline and amorphous regions1) .
Amongst available techniques to characterize nanostructures in carbon fibres,
Small-angle X-ray scattering (SAXS) is one of the most widely used techniques. In thelate 1960s, Perret & Ruland2) and Johnson et al.3) performed the SAXS measurementson Rayon-based and PAN-based carbon fibres, respectively, and suggested that the
X-ray scattering originates from the internal voids and the density fluctuation withincarbon itself. In 1985, Shioya & Takaku discussed on the size, the volume fraction andthe number of voids in PAN-based carbon fibres4). SAXS measurements for the carbon
fibres often suffers from the intense total reflection of the incident x-ray at the fibreedges. Lozano-Castelló et al., in 2002, characterised the pore distribution in activatedcarbon fibres with the microbeam SAXS measurements5) , where the fibre edges were
not illuminated to avoid the total reflection. Recently, Zhu et al.6) and Sugimoto et al.7)
performed in-situ SAXS experiments for PAN-based carbon fibres under tensile,compressive stress, respectively, suggesting a stress dependent deformation of thevoids.
In this present study, we perform a single fibre tensile in-situ microbeam SAXS
analysis for the PAN-based carbonised fibres, with an expectation that the complicatedinternal structure of the carbonised fibres are reflected in the shape change of thescatterers.
２． 実験Intermediate modulus, high strength PAN-based carbon fibres “Torayca®
T800S ”, which has the Young’s modulus of 294 GPa, was used as a representative42

sample for the carbonised fibres. The measurements were performed at the beamline
BL03XU/FSBL in SPring-8. Incident beam, which has the wavelength λ of 0.1 nm, wasfocused down to 1×3 μm at the sample surface, with the long axis being parallel to thefibre axis. Pilatus3S 1M (Dectris) was used as a detector. Each single fibre wasscanned radially 15 points with 1 μm interval and axially 3 points with 5 μm interval(Figure 1a), thus 45 points in total. As shown in Figure 1b, the 2D SAXS patterns
obtained near the fibre edge show sharp equatorial streak that is associated to the totalreflection at the fibre edge, whereas near the fibre centre, only butterfly-shaped pattern
was observed. As have been shown elsewhere [1], the total reflection streak usually
overwhelms the butterfly-shaped internal scattering in the conventional SAXS of thefibre bundle. The SAXS equatorial profiles for each position as shown in Figure 1cdemonstrate that the fibre centre is free of intense total reflection, which facilitate theaccurate analysis of the scatterers. The length and the average orientation of thescatterer were estimated using eq.1 after Ran et al.8) .
(1)
where B obs (s), Bφ , s and l f correspond to the full width at half maximum of theazimuthal profile at scattering vector s fitted with a Lorentzian function, themisorientation width, the scattering vector and the scatterer length, respectively.

Figure 1. (a) Geometry of the single fibre microbeam SAXS measurements, (b) SAXS 2D patterns obtained atfibre edge and the fibre centre, (c) SAXS equatorial profiles plotted against the scattering vector s (=2sinθ/λ) for
the fibre edge and the centre.

３． 結果と考察
Figure 2a shows the plot of Bobs against the reciprocal of the scattering vector s

43

at the applied stress of 0, 3.7, 6.8 GPa, where it can be seen that the slope and theintercept depend upon the applied stress. We translated these slopes into the scatterer
length using eq.1 and then plotted them against the applied stress σ as exemplified in
Figure 2b. The scatterer length l f was found to be 44 nm at zero load. Quite
interestingly, the value of the scatterer length l f showed a significant increase of asmuch as 25 % from its initial value to 58 nm (at σ = 6.8 GPa) under tensile stress.
Elongation of the fibre itself, on the other hand, stayed only around 2.3 % (= 6.8
GPa/294 GPa). If the X-ray scattering in the PAN-based carbon fibres originates fromvoids as generally assumed, a strain concentration of as much as 11 times around thevoids would be required to explain this considerable change in the value of thescatterer length. However, considering that the stress concentration at the equator of
the spherical void is 3 times, this significant strain concentration would not bejustifiable. We thus expect that the X-ray scattering in the PAN-based carbon fibres
comes not from voids but from other sort of density fluctuations as have been pointed
out in the earlier studies 2),3).

Figure 2. (a) Relation between B obs and 1/s at different applied stress σ, (b) Applied stress σ dependent change inthe scatterer length l f .

謝辞
The microbeam SAXS measurements were carried out at the second hutch ofSPring-8 BL03XU constructed by the Consortium of Advanced Softmaterial Beamline(FSBL), with the proposal number 2018A7214, 2018B7214.
【参考文献】
1) F. Tanaka, T. Okabe, H. Okuda, M. Ise, I.A. Kinloch, T. Mori and R.J. Young, Carbon 52,

44

372–378 (2013).
2) R. Perret, W. Ruland, J Appl Cryst 2, 209-218 (1969).
3) D.J. Johnson, C.N. Tyson, J Phys D: Appl Phys 2, 787-797 (1969).
4) M. Shioya, A. Takaku, J Appl Phys 58, 4074-4082 (1985).
5) D. Lozano-Castelló, E. Raymundo-Piñero, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, M. Müller,
C. Riekel, Carbon 40, 2727–2735 (2002).
6) C.Z. Zhu, X.F. Liu, X.L. Yu, N. Zhao, J.H. Liu, J. Xu, Carbon 50, 235-243 (2012).
7) Y. Sugimoto, T. Kato, M. Shioya, T. Kobayashi, K. Sumiya, M. Fujie, Carbon 57, 416-424(2013).
8) S. Ran, D. Fang, X. Zong, B.S. Hsiao, B. Chu, P.M. Cunniff, Polymer 42, 1601-1612 (2001).

45

2018A7214

BL03XU

ポリエステル繊維の繊維構造形成におよぼす共重合成分の影響
信州大学 1 ・東レリサーチセンター 2 ・東レ 3 ・京都大学 4 ・JASRI5
大越豊 1・金慶孝 1・冨澤錬 1・伊香賀敏文 1・岡田一幸 2・船津義嗣 3・勝田大士
3・金谷利治 4 ・増永啓康 5
１． 緒言
ポリエステル[Poly(ethylene terephthalate)]繊維生産に際して、結晶化の抑制による生産性向上や染色性改善などの物性制御を目的としてイソフタレート(Isophthalate)成分を共重合することがある。本研究では、共重合の有無が連続的にネック延伸した後の繊維構造形成過程におよぼす影響を評価し、共重合による物性制御メカニズムに迫る。
２． 実験
試料には、PET ホモポリマー（以下 HPET）と、イソフタル酸（以下 IPA）残基を 10 mol%共重合したもの（以下 CPET）を用いた。IV は 0.68(dL/g)でほぼ等しい。両者を 275 ℃、5 g/min で吐出し、250—2000 m/min で巻き取った。得られた as-spun 繊維を、レーザー光照射で加熱しながら連続的にネック延伸し、繊維構造形成過程を on-line 測定した 1) 。X 線源には BL03XU の Undulator 光源を用いた。また、得られた繊維について、複屈折、引張試験、X 線回折、DSC、TMA の各測定を行い、構造・物性を評価した。
３． 結果と考察得られた As-spun 繊維および延伸繊維の複屈折および強度・伸度・ヤング率・
自然延伸倍率(NDR)・熱収縮応力はそれぞれ紡糸速度および延伸応力に依存し、共重合の影響は見られなかった。一方で共重合により最大延伸応力、融点、および as-spun 繊維の結晶化度が低下し、延伸繊維の熱収縮率が増加した。延伸繊維の結晶化度や微結晶サイズ、および熱収縮応力には差が見られないことから、共重合による熱収縮率の増加は、高温での構造の安定性低下を意味する。
on-line 測定によって得られた結果の一部を Figure 1-3 に示す。各図の実験条
件名は素材(HPET、CPET)、紡糸速度、延伸応力を表現している。例えば C250-74
は CPET を速度 250 m/min で紡糸し、応力 74 MPa で延伸した場合を意味する。
Smectic 相の(001’)面回折の面間隔は、共重合によっていずれも 1 %程度短くなる。また紡糸速度 250 m/min、延伸応力 74-79 MPa での積分強度は、共重合により弱くなり、特に強度の増加速度が遅くなる様に見える。同じ回折から求めた
smectic 相の持続長についても、同様の傾向が見られる。さらに共重合繊維では、
特に高速紡糸繊維や低応力で延伸した場合、結晶化度インデックスが増加し始めるまでに、より長い時間を要する様になる。
Smectic 相は PET などの配向結晶化過程で形成される準安定状態であり、持続46

長が 50-70 nm に達することから、高度に配向した分子鎖の束と考えられている 1) 。IPA の共重合によって(001’)面間隔が短くなることは、IPA 成分が smectic
相 中 に 取 り 込 ま れ 、 PET 分 子 鎖 のall-trans conformation が乱れることで、分子鎖軸に沿った繰り返し単位長が短縮したと説明できる。また smectic 相の形成速度や形成量が低下することや、
smectic 相 に印可さ れる応力が比較的小さい条件で結晶化誘導時間が長くなることは、IPA が取り込まれることで smectic 相の形成が阻害され、形成される smectic 相の秩序性が低下することで説明できる。一方で、得られた結晶の c 軸長に共重合の影響は見られないことから、結晶化に際して IPA が結晶外に排出されたことが示唆される。繊維を昇温した際、排出された IPA が再結晶化を阻害するため、熱収縮応力を担持す
るインターロック構造が不安定になり、結果として熱収縮率が増加したと考えている。

Figure 1. Integrated intensity of smectic (001’)
diffraction.

Figure 2. d-spacing of smectic (001’) diffraction.

謝 辞 この 研究 は 、 科 学 研
究費補 助金 16K05910 および 17K05990 の補助を受け、
多 く の 学 生諸 君の 協 力の 上に遂行された。
【参考文献】
1) R. Tomisawa, S. Oneda, T.
Ikaga, K.H. Kim, Y. Ohkoshi,
K. Okada, H. Masunaga, T.
Kanaya,H.

Katsuta,

Funatsu,

Polymer,Y.
164,

Figure 3. Crystallinity index estimated by the equatorial

163-173 (2019). 等

intensity fraction.

47

2018A7215、2018B7265

BL03XU

スピンコート過程における PS-b-P2VP 薄膜の自己組織化構造への
組成効果
京大化研 1 ・CROSS 2 ・名工大 3小川紘樹 1 ・竹中幹人 1 ・宮崎司 2 ・山本勝宏 3
1．緒言 ブロック共重合体薄膜の自己組織化構造は、バルクとは異なることが報告されている。例えば、対称組成のポリスチレン−b−ポリ（2 ビニルピリジン）(PS−b−P2VP)は、バルクではラメラ構造を形成する組成において、基板に垂直方
向に配向するシリンダー構造を形成することがわかった 1) 。この様な準安定なシリンダー構造を形成する要因を調べるため、スピンコート中の製膜過程を斜入射小角 X 線散乱(GISAXS)によりその場測定したところ、溶媒の選択性、揮発溶媒の対流効果やガラス転移効果が要因であることがわかった。また、これらに加えて、ブロック共重合体の組成を変化させることも準安定構造を発現させる因子の一つである。同一の分子量において、組成が異なる対称・非対称性のブロック共重合体薄膜のスピンコート中の形成過程を直接観察したところ、対称組成の P2VP では、揮発に伴いミセル構造から BCC 構造へと転移し、その後膜面に垂直に配向したシリンダー構造へと転移することがわかった。非対称組成の P2VP では、ミセル構造から BCC 構造へと転移し、その後膜面に垂直に配向したストライプ構造へと転移することがわかった。一方の非対称組
成 P2VP では、ミセル構造からシリンダー構造へと直接転移することがわ
かった 2) 。これらの実験から対称・非対称組成ではそれぞれ転移過程が異なる
ことがわかった。しかしながら、各組成では両成分の分子量が異なっているた
め、PS もしくは P2VP のどちらの成分が主に転移過程へ影響しているかについては不明であった。そこで本研究では、PS の分子量が一定の条件で、P2VP の分子量を変えたブロック共重合体を用いた。スピンコート中の形成過程を直接観察することで、P2VP 成分の分子量が及ぼす揮発中の転移過程の影響について
調べた。
２．実験

試料として、ブロックコポリマーであるポリスチレン−b−ポリ 2 ビニ

ル ピリ ジン(PS−b−P2VP)の PS 分 子量がほ ぼ一 定 で、P2VP の 分子 量が 異 なるA.(PS−b−P2VP,
Mn =23,000-b-14,000,

Mn =27,700-b-4000,
Mw /Mn =1.09),

C.

Mw /Mn =1.04),(PS−b−P2VP,

B.(PS−b−P2VP,
M n =25,000-b-25,000,

Mw /Mn =1.06) 及び D. (PS−b−P2VP, Mn =28,000-b-36,000, Mw /Mn =1.18)の四種類の試料を用いた。溶媒はトルエンを用いており、シリコン基板は直径 2 インチを用いた。試料の膜厚は、溶液濃度を調整することによりコントロールし、200 nmの膜厚になるように、2.5 wt%溶液を作製した。スピンコートの回転数は、2000
r.p.m の室温で測定を行った。波長は 0.1 nm、入射角は 0.14°、カメラ長は約 2.0 m

48

で行い、検出器はイメージインテンシファイアと CCD カメラを用いた。測定は露光時間が 45 ms、間隔は 60 ms で行った。
３．結果と考察

Figure 1 に、膜厚 150 nmの スピ ンキ ャ スト に よって 製 膜 し た 各 試料の(a)-(d)二次元 GISAXS 像の測定結果を示す。全ての散乱ピークは、in-plane 方向に観察されており、垂直配向した構造の中
心-中心間の相関距離を示している。Figure
2 には、二次元 GISAXS 像から得られた
in-plane 方向のプロファイルを示す。各試料において、(a)-(c)では散乱ピークが観察さ Figure 1. Two dimensional measured GISAXS
images of (a) Sample A, (b) Sample B, (c)れており、P2VP の分子量が長くなるにつれ Sample C and (d) Sample D samples inて低波数にシフト している。これ らの 散乱

PS-b-P2VP thin film.

ピークは、シリン ダー構造間の距 離に 対応
していると考えている。(d) D 試料では、一次の散乱ピークに 加えて、二次の 散乱 ピー
クが観察された。q y 値のピーク比が 1:2 において発現している ことから、ラメ ラ構 造を形成していること がわかった。こ れら の結果から、P2VP の分子量を増加するにつれて、PS マトリックス中での P2VP のミクロドメ
インのサイズが大 きくなっている こと が示 Figure 2. In-plane profiles of A - D samples ofin PS-b-P2VP thin film.

唆された。
次にスピンコート中における薄 膜形成 過程の In-situ GISAXS 結果を示す。
GISAXS 測定は、高分子薄膜の臨界角以上の入射角 0.14°で行った。Figure 3(a)– (e)に、試料 A の 2.5 wt%溶液試料におけるスピンコート過程の代表的な二次
元 GISAXS パターンを示す。(a) スピンコートの初期から 4050 ms 後までは、ビームストッパ近傍において diffuse 散乱が観察された。(c) 4095 ms では、弱い散乱が in-plane 方向に観察された。 この散乱ピークにおける散乱強度は、(d) 4230
ms で増加した。(e) 揮発終了する 4905 ms では、in-plane 方向における散乱ピー
クが発現しており、シリンダー構造が形成された。試料 B のスピンコート過程の代表的な二次元 GISAXS パターンを示す。(f)(g) スピンコートの初期から、ビームストッパ近傍において diffuse 散乱が観察された。(h)3735 ms 後では、弱い49

等方的なリング状の散乱が観察された。トルエ
ン溶媒[18.2 (J/cm 3 )1/2 ]に対する各高分子の溶解度 [PS : 18.6 (J/cm 3 ) 1/2 ,P2VP : 21.7 (J/cm 3 )1/2 ]が異なるため、溶液中では
コア-シェル 構造 を形成する。このミセル間の構造因子が散乱ピークとし て 発 現 し て い る 。 (i)さらに次の 3915 ms 後には、非常に強度が弱い

Figure 3. Two dimensional in-situ GISAXS images of A - D samples duringspin-coating processes.

が、散乱スポットが発現した。各スポットをアサインしたところ、BCC(110)面が基板に垂直方向に配向し、BCC(111)面が基板に平行に配向していることがわかった。その後散乱スポットの強度は消滅し、 (j) 揮発終了する 4905 ms では、
in-plane 方向における散乱ピークが発現しており、シリンダー構造が形成された。
さらに分子量が大きい条件の試料 C では、(k) スピンコートの初期からビーム
ストッパ近傍において diffuse 散乱が観察された。(l)3555 ms 後では、弱い等方
的なリング状の散乱が観察された。(m) さらに次の 3870 ms 後には、BCC に由来する散乱スポットが発現した。 (n) その後散乱スポットの強度は消滅し、等方的なリング状の散乱に変化した。(o) 揮発終了する 4905 ms では、in-plane 方向における散乱ピークが発現しており、シリンダー構造が形成された。P2VP の分子量が、PS の分子量よりも大きい試料 E の代表的な二次元 GISAXS パターンを Figure 3(p) – (t)に示す。(p)スピンコートの初期から、ビームストッパ近傍において diffuse 散乱が観察された。(q) 3105 ms では、リング状の散乱が観測された。溶媒の揮発が進むと(r) 3555 ms では、in-plane 方向に散乱ピークが q y, = 0.062
nm -1 及び qy, = 0.109 nm -1 に観察された。二次のピーク位置が√3 に帰属することから、六方最密充填構造(HCP)を形成していることが示唆された。Out-of-plane
方向には、散乱スポットは観察されていないことから、ランダム配向したHCP(rHCP)であることが考えられる。さらに揮発が進むと、(s) 4005 ms では、
rHCP とは異なる BCC 構造由来の散乱スポットが発現した。(t)その後、揮発終了する 4905 ms では、ラメラ構造に由来する散乱ピークが in-plane 方向に観察された。
以上の結果より、PS 分子量が一定の条件で、P2VP の分子量が 4000 の場合は、50

ミ セル 構造 か ら 直 接 シリ ン ダ ー 構 造 に 転 移 し た 。 さ ら に P2VP の 分子 量 が 、
14,000 から 25,000 の時には、揮発に伴いミセル構造から BCC 構造へと転移し、その後膜面に垂直に配向したシリンダー構造へと転移することがわかった。さらに、P2VP の分子量が PS の分子量よりも大きいときには、ミセル構造から rHCP
構造へと転移し、さらに rHCP から BCC 構造へと転移した。その後膜面に垂直に配向したラメラ構造へと転移することがわかった。今後は、溶液中における測定を行い、ミセル構造についての詳細な解析を行う。また、最終構造の原子間力顕微鏡を行うことで、成膜後の最終構造について情報を得る。
【参考文献】
1) H. Ogawa et al., Macromolecules, 49, 3471 (2016).
2) H. Ogawa et al., Macromolecules, 51, 10040 (2018).

51

2018A7216、2018B7266

BL03XU

小角 X 線散乱と逆モンテカルロ法によるゴム中粒子分散状態解析
株式会社ブリヂストン 1 ・理研 2
北村祐二 1 ・伊藤芳孝 1 ・仲谷友孝 2 ・藤波想 2 ・星野大樹 2
１．緒言
一般的にタイヤ用ゴム材料は、カーボンブラックやシリカ等の充填剤（フィラー）が配合されている。転がり抵抗（低燃費性）等のゴム物性を制御するためには、フィラーの分散状態は重要な制御因子である。近年、タイヤに対する低燃費性能の要求が高まっているため、フィラーの分散状態を評価しコントロールする技術が重要となっている。フィラーの分散状態を評価する手法としては、
小角 X 線散乱(SAXS)を用いる方法が広く利用されている。しかし、SAXS の解析モデルに任意性があることや、得られるパラメータが直感的に理解しにくいことは、企業の開発現場ではデメリットであった。そのため、SAXS の結果を逆
モンテカルロ(Reverse Monte Carlo; RMC)法シミュレーションにより実空間の粒子配置に変換し、解析する試みも報告されている 1) 。しかし、報告例では RMC
シミュレーションに大型計算機を利用しており、多大な時間を要するものだった。実際の材料開発を行うためには様々なサンプルを比較したり、サンプルが変形する過程での構造変化を評価する必要がある。つまり、大量の SAXS デー
タを開発現場でシミュレーションし、実空間の粒子配置を求める必要がある。
仲谷らはこの手順を日々の開発業務に利用できるツールにするため、PC で動作可能なコンパクトな RMC シミュレーションプログラムを開発した 2),3) 。
本研究では、仲谷らの RMC プログラムがタイヤ用ゴム材料開発のツールとして有用か、検証することを目的とした。検証はゴム中にシリカ粒子を分散したモデルゴムについて小角 X 線散乱(SAXS)を測定し、得られた SAXS 曲線を RMC
シミュレーションすることによって行った。コロイダルシリカを分散させた一つ目のモデルサンプルでは、RMC プログラムの基本的な動作を検証した。製品
でも使用されるタイヤ用シリカ粒子を分散させた二つ目のモデルサンプルでは、より現実に近いサンプルに適用した場合を想定した有用性について検証を行った。
２．実験
２．１．サンプル
サンプルは次の 2 種類のシリカ配合モデルゴムを用いた。
（１）コロイダルシリカ配合モデル
スチレンブタジエンゴム(SBR)にヘキサメチルジシラザン で表面処理 したコ
ロイダルシリカ（Cabot 社 TG-C413）を 20 体積%配合し、ジクミルパーオキ

52

サイドで架橋して 2 mm 厚のシート状ゴムサンプルを得た。
（２）タイヤ用シリカ配合モデル
SBR にタイヤ用シリカを 19 体積%配合し、硫黄と加硫促進剤で架橋して 2 mm厚のシート状ゴムサンプルを得た。
２．２．SAXSSAXS 測定は各々のサンプルについて以下の条件で実施した。
２．２．１．コロイダルシリカ配合モデル
SAXS 測定は BL03XU および BL19B2 で行い、得られた SAXS 曲線は強度を調整して結合し、広い q（散乱ベクトル）範囲のデータを得た。主な実験
条件は以下の通り。
 BL03XU：波長=0.15 nm、カメラ長=約 8 m、検出器=Pilatus 1M（Dectris社）
 BL19B2：波長=0.069 nm、カメラ長=約 42 m、検出器=Pilatus 2M（Dectris社）
２．２．２．タイヤ用シリカ配合モデル
SAXS 測定は BL03XU、BL05XU および BL19B2 で行い、同様に得られた
SAXS 曲線は強度を調整して結合し、広い q（散乱ベクトル）範囲のデータを得た。主な実験条件は以下の通り。
 BL03XU：波長=0.15 nm、カメラ長=約 6.5 m、検出器=Pilatus 1M（Dectris社）
 BL05XU：波長=0.10 nm、カメラ長=約 4 m、検出器=Pilatus 1M（Dectris社）
 BL19B2：波長=0.069 nm、カメラ長=約 42 m、検出器=Pilatus 2M（Dectris社）
２．３．RMC シミュレーション
RMC シミュレーションは仲谷らが開発したプログラムを用いて行った。シミュレーションの主な条件は以下の通り。
 コロイダルシリカ配合モデル：粒子形状=球、直径=65 nm、粒径の分布を導入（ガウス分布、分散=8 nm）、シミュレーション BOX サイズ=2.8 m×
2.8 m×2.8 m、試行回数=3,000 万回
 タイヤ用シリカ配合モデル：粒子形状=球、直径=25 nm、シミュレーショ
ン BOX サイズ=1.4 m×1.4 m×1.4 m、試行回数=1,200 万回～5,000 万回、孤立粒子または半径の 20 %まで粒子同士の重なりを許容
２．４．シミュレーションと直接観察の比較
コロイダルシリカ配合モデルについては、RMC シミュレーションにより得られた粒子配置とゴムの断面を直接観察した結果を比較した。直接観察像は FIBで加工した断面を SEM で観察して行った。シミュレーションの結果は BOX の
任意の位置でスライス像を取り出して得た。各々の像について画像解析を行い、53

粒径と最近接粒子間距離について比較した。
３．結果と考察
３．１．コロイダルシリカ配合モデル
Figure 1 に観察された SAXS 曲線と RMC シミュレーションの結果を示す。すべての q 範囲において良くフィッティングした。Figure 2 にシミュレーションにより得られた粒子の配置（2D スライス像）を示す。接近した粒子は見られるが大きな凝集塊は無く、良好な分散を示した。シミュレーションの制約上、粒子同士が重なることが出来ないため当然の結果である。この結果を検証するための観察結果（SEM 像）を Figure 3 に示す。孤立した粒子も見られるが、粒子同士が接近した領域も多くみられる。さらに、明らかに接触している粒子がいくつも確認できる。SEM 像では FIB 加工による断面を観察しているため、TEM のよ
うな厚み方向での重なりは発生しない。従って、初期は粒子が結合した一次凝集を作らないコロイダルシリカであっても、ゴム中では一定量の凝集塊を形成することが確認された。画像解析による両者の比較は Figure 4 にまとめた。粒
径分布はよく一致した。これはシミュレーションに用いる粒子径と分布を、直接観察により決定したため当然の結果である。一方、最近接粒子間距離の分布を比較すると、分布の幅はおよそ同じであったが異なる部分もあった。シミュ
レーションでは 65 nm の距離にピークを持つ。すなわち、多くの粒子同士が 65
nm の距離で配置されていた。これは凝集塊を形成するとフィッティングの結果が良化するが、シミュレーションの制約でこれ以上近付けなかったためと考えられる。また、SEM 像では粒子間距離の小さいものが多くなっている。これは、接触している粒子が多く見られたことを反映した結果と考えられる。
３．２．タイヤ用シリカ配合モデル
Figure 5 に観察された SAXS 曲線と RMC シミュレーションの結果を示す。
Figure 5.1 は粒子同士の重なりを禁止した場合（通常の条件）、Figure 5.2 は粒径の 20 %まで粒子同士の重なりを許容した場合の結果に対応する。粒子の重なりを許容するとフィッティングの精度が向上した。Figure 6 に RMC シミュレーシ
ョンにより得られた粒子配置（重なりを許容）を 3D 表示したものを示す。図中黄色で表示している部分は連続したひとつの領域を示している。つまり、シリ
カ粒子はシミュレーション BOX 全域にわたりどこかで連続している巨大なネットワークを形成していることが示唆された。Figure 7 はタイヤ用シリカ原料のTEM 観察像である。多くの粒子同士が接触（密着）し、凝集塊を形成しているように見える。また、シリカやカーボンブラックのようなナノ粒子を配合した
実用ゴムにおいて、一般的に粒子はパーコレーションを起こしていると考えられている。これらを考慮すると、RMC シミュレーションにより示唆されたシリ
カ粒子ネットワークは、リーズナブルな結果と考えられる。
３．３．結論54

仲谷らの開発した RMC プログラムを用い、タイヤ用ゴム材料を模したモデル
ゴムの SAXS データからシリカ粒子の配置を推定することが出来た。観察された SAXS 曲線とシミュレーション結果はよく一致した。シミュレーションは PC
にて一日程度で収束した。以上の結果から、SAXS と RMC シミュレーションによる粒子分散解析は、現場での開発ツールとして十分な有用性があると判断した。一方、粒子の重なりを許容してシミュレーションを行った場合、ひょうたん型の粒子からの散乱を正しく表現できるかは検証が出来ていない。識者の協力を得て「実用的な」シミュレーション手続きの妥当性を確認することが課題と言える。

Figure 2. Sliced image of 3D silica
coordinate determined by RMC simulation
for colloidal silica model.

Figure 1. Comparison between observed
SAXS curve and simulated one by RMC for
colloidal silica model.

Figure 3. SEM image of FIB cross-section ofcolloidal silica model.

55

Figure 4.1. (left) Distribution of silica size in diameter for colloidal silica model. Circle
shows simulated value by RMC and triangle shows observed value by SEM.
Figure 4.2. (right) Distribution of distance to the nearest particle for colloidal silica
model. Circle shows simulated value by RMC and triangle shows observed value by SEM.

Figure 5.1. (left) Comparison between observe SAXS curve and simulated one by RMC
for tire model under the condition of isolated particles.
Figure 5.2. (right) Comparison between observe SAXS curve and simulated one by RMC
for tire model under the condition of overlapped particles.

56

Figure 6. Image of 3D coordinate of silica
particles simulated by RMC for tire model
under the condition of overlapped particles.

Figure 7. TEM image of silica material for
automobile tires.

【参考文献】
1) K. Hagita, T. Arai, H. Kishimoto, N. Umesaki, Y. Shinohara and Y. Amemiya, J. Phys.
Condens. Matter, 19, 335127 (2007).
2) 仲谷友孝, 北村祐二, 他, FSBL 第 7 回成果報告会要旨集 (2018).
3) 仲谷友孝, 小原真司, 星野大樹, 藤波想, 高田昌樹, 日本ゴム協会誌, 第 92 巻第 4 号,
152 (2019).

57

2018A7217、2018B7267

BL03XU

種々の基板上における iPP 薄膜の結晶構造解析
三井化学(株)1 ・九大先導研 2
中西 洋平 1 ・内田 公典 1 ・三田 一樹 1 ・小椎尾 謙 2 ・高原 淳 2
１．緒言
界面の影響下で形成される高分子結晶高次構造は、異種材料との接着や材料の複合化に大きな影響を及ぼす。固体基板上の結晶性高分子薄膜は界面の性質を色濃く反映しており、その結晶構造を解析し得られた知見を材料設計にフィードバックすることによって材料の高性能化が期待される。アイソタクチック
ポリプロピレン(iPP)は力学特性や耐熱性、成形性等に優れ、自動車材料から日用品まで様々な用途で用いられる工業的に非常に重要な高分子材料である。筆者らはシリコン基板上で等温結晶化した iPP について、親ラメラが基板に対して flat-on 配向し［Figure 1(a)参照］、その親ラメラに対して子ラメラがほぼ直交に成長した iPP に特有なクロスハッチ構造が薄膜中でも形成されていることを報告した 1) 。これをさらに発展させ、今回は種々の基板上における結晶高次構
造について知見を得るべく、カーボンを蒸着したシリコン基板およびグラファ
イト基板上に iPP 薄膜を製膜した。これらの薄膜の結晶高次構造を解析するために、斜入射広角 X 線回折(GIWAXD)測定を行った。
２．実験
試料は重量平均分子量 25 万、分子量分布指数 3.7 の iPP（Aldrich 社製）を使用した。基板にはカーボンを蒸着したシリコン基板およびグラファイト基板を用いた。iPP を 150 ℃の p-xylene に溶解させ 1 wt%溶液を調製した。80 ℃に加熱した基板上に iPP 溶液を滴下して 2000 rpm でスピンキャストした後に 80 ℃で一晩真空乾燥した。続いて、温度制御ステージ（東陽テクニカ製 HCS302）を用いてサンプルを 10 ℃/min で 180 ℃まで昇温させて iPP を溶融させ、熱履歴を消去するために 5 分間静置した後、50 ℃/min で降温し 120 ℃で等温結晶化した。得られた iPP 薄膜それぞれについて、室温での GIWAXD 測定を SPring-8、BL03XU、第 1 ハッチにて実施した。GIWAXD 測定セットアップについて、X 線の波長は0.1 nm、検出器は SOPHIAS（ピクセルサイズ 30 μm）、カメラ長は 118 mm、入射角は 0.16°とした。
３．結果と考察
Figure 2(a)はカーボンを蒸着したシリコン基板上にて等温結晶化した iPP 薄膜の GIWAXD パターンである。回折パターンの散乱ベクトル q の値から iPP 薄膜
中では α 晶を形成しており、(110)、(040)および(130)面からの回折が赤道方向に

58

明瞭に観測されたことから、ラメラは分子鎖軸が基板に対して垂直な
flat-on 配 向 で あ る こ と が 明 ら か と なった。また、図中矢印で示した子午線方向に観測される 2 つの回折スポット
は 子 ラ メ ラ の (110)面 に 起 因 す る も のであり、既に報告したシリコン基板上の iPP 薄膜の系と同様に、カーボンを蒸着したシリコン基板上においても
iPP に特有なクロスハッチ構造の形成が確認された。Figure 2(b)はグラファ
イト基板上で等温結晶化した iPP 薄膜の GIWAXD パターンである。回折ス
ポットの q 値からこの薄膜中でも同様に iPP が α 晶を形成していることを確認したが、カーボンを蒸着したシリコン基板の回折パターンとは回折点の出現位置が大きく異なっており、(040)
面からの回折が子午線方向に鋭く観測された。この GIWAXD パターンを解析した結果、グラファイト基板上のiPP 薄膜ではラメラは分子鎖軸が基板に対して平行な edge-on 配向［Figure
1(b)参照］であるとともに、基板法線方向に b 軸が強く配向していることが明らかとなった。

Figure 1. Schematic illustrations of the lamellae
orientation of iPP thin films on substrates; (a) flat-on
lamellae and (b) edge-on lamellae.

【参考文献】

Figure 2. GIWAXD patterns with incident angle
0.16° of iPP thin films prepared on (a) acarbon-coated Si wafer and (b) a graphite substrate.
GIWAXD measurements were carried out at room
temperature.

1) K. Uchida, K. Mita, Y. Higaki, K. Kojio,
and A. Takahara, Polym. J., 51, 183 (2019).

59

2018A7218、2018B7268

BL03XU

放射光マイクロビームを用いたピッチ系炭素繊維の構造解析
東京工業大学 物質理工 1 ・三菱ケミカル（株） 2
塩谷正俊 1 ・井戸栄善 1 ・小林貴幸 2 ・角谷和宣 2
１．緒言
軽量で高強度・高弾性率を有する炭素繊維を航空機や自動車をはじめとする
様々な分野に応用展開することにより二酸化炭素排出量やエネルギー消費量の大幅な削減が期待される。このため工業的生産が開始されてから半世紀以上が経過した現在でも炭素繊維の構造・物性・製造方法などに関して活発に研究がなされている。炭素繊維のように脆性が高い材料の引張破壊は材料中に含まれる初期クラックからのクラック進展によってもたらされ、クラックが進展を開始する応力は材料物性だけではなくクラック形状やサイズに依存して決まる。
しかし、引張破壊をもたらす初期クラックの位置を引張試験を行う前に特定し、その形状やサイズなどの詳細を調べることは実際上不可能であるために、通常の引張試験で得られる強度はクラック形状やサイズなどに関する未知の因子に支配された値となっている。炭素繊維の構造と強度の関係についてこれまでに極めて多くの報告がなされてきたが、その多くは繊維束を試料とする X 線回折・散乱実験によって得られた繊維の平均構造と上記のように未知の因子に支配された強度を議論したものが殆どであった。これに対して著者らは繊維内の局所領域の構造と強度のより直接的な関係を得るための方法について検討を行っている。未知の因子を含まない局所領域の強度の測定に関しては、集束イオ
ンミリング装置を用いて所定の形状及びサイズを有する表面ノッチを導入してから引張試験を行うことによって、炭素繊維をノッチ先端部で破断させ、ノッチ形状及びサイズに基づいて求めた応力集中係数を考慮してノッチ先端の局所領域で実際に発現している引張強度を求める方法を提案しており 1) ～ 3) 、このよ
うにして求めた強度を到達可能強度と名付けた。また、局所領域の構造解析に関しては放射光マイクロビームを用いた X 線回折・散乱実験を行っているが、放射光マイクロビームを用いて得られる X 線回折・散乱パターンは目的とする
局所領域のみからの回折・散乱ではなく、ビームの光路上にある全ての領域の散乱・回折が重畳したものであるので、著者らは目的とする領域以外の部分を除去した試料を用いた測定を行っている。
ところで、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維とピッチ系炭素繊維はいず
れも炭素網面積層体が繊維軸方向に高度に配向した構造を有しているが、前者では強度が非常に高い繊維が得られるのに対して、後者では弾性率や熱伝導率が非常に高い繊維が得られる特徴がある。昨年度は PAN 系炭素繊維について局
所領域の構造解析を行った 4) 。本年度はピッチ系炭素繊維について局所領域の60

構造解析を行ったので、結果を報告する。
２．実験
弾性率 420GPa のピッチ系炭素繊維を実験に供した。集束イオンビームミリン
グ装置を用いてこの炭素繊維の繊維断面中央部分を残した試料及び輪切り状に切り出した試料を作製した。これらの試料及び未加工試料に対して放射光マイ
クロビームを用いた WAXD 及び SAXS 測定を SPring-8、BL03XU において実施した。Figure 1 に示すようにマイクロビームは未加工試料及び繊維断面中央の領域を残した試料に対しては繊維軸と垂直な方向に照射し、輪切り状試料に対しては繊維軸方向に照射した。マイクロビームの断面サイズは 0.9 μm × 0.9 μmに絞り、波長は 0.1 nm とした。WAXD はカメラ長を 38 mm、露光時間を 1 s として SOPHIAS を用いて測定した。SAXS はカメラ長を 1100 mm、露光時間を 1 s
として Pilatus を用いて測定した。
３．結果と考察
形状の異なる試料に対して得られた SAXS パターンを Figure 2 に示す。未加
工試料及び繊維断面中央部分を残した試料の SAXS パターンには、ナノボイドによる赤道方向のストリーク状散乱が生じている。輪切り状試料の SAXS パタ
ーンにもナノボイドによるストリーク状散乱が生じているが、その方向は繊維の円周に沿って均一ではなく、離散的な方位に放射状に伸びている。これらのいずれの形状の試料についても散乱がストリーク状であることは、入射ビームに垂直な平面内における散乱体形状が高いアスペクト比を有していることを示している。すなわち、実空間での散乱体のサイズとその逆空間像のサイズは大小関係が逆になるので、散乱体形状のアスペクト比が高い場合には、散乱パターンの全体的な広がりは散乱体形状の短い方向のサイズで決まり、この方向に長く伸びたストリーク状散乱となる。ナノボイドは炭素網面積層体間に生じていると考えられ、以上の散乱パターンの特徴からこのピッチ系炭素繊維のナノボイドは Figure 3 に模式的に示した形状を有していると考えられる。また、輪切り状試料の散乱パターンにおいて、ストリーク状散乱の方位が離散的である
理由は、ナノボイドのサイズが大きいために、入射ビームによる照射体積内に含まれるナノボイドの数が少ないためであると推察される。
形状の異なる試料に対して得られた WAXD パターンを Figure 4 に示す。未加
工試料及び繊維断面中央部分を残した試料の WAXD パターンには、炭素網面の積 層の 周期 性を反映 する(002)面 及び(004)面 反射 並び に 炭 素 網 面内 の炭 素 原子の 配置 の 周 期 性を 反 映 する (100)面 反 射 が 生 じ て い る 。 一 方 、 輪 切 り 状 試 料 の
WAXD パターンには、(100)面反射及び炭素網面積層体の 3 次元的な規則性を反映する(101)面反射が生じている。これらの反射の帰属は散乱ベクトルの大きさに基づいて行なった。

61

Figure 5(a)に示すように、X 線照射体積に含まれる全ての炭素網面積層体の c軸が特定の方向を向いており、a 軸及び b 軸が様々な方位を向いている場合には、
Figure 4 に示した WAXD パターンが生じる。この場合の(100)面及び(101)面の逆格子点の位置を Figure 5(b)に●で示した。Figure 5(c)に示すように、反射球の中心から逆格子点と Ewald の反射球が交わる方向に向けて回折線が生じる。その結果、Figure 5(d)に示すような WAXD パターンが得られる。WAXD パターン上における(100)面及び(101)面反射がなす中心角は 30°であり、黒鉛結晶に近い値となっていることから、この解釈が妥当であることが示唆される。
【参考文献】
1) M. Shioya，H. Inoue，Y. Sugimoto， Carbon，65，p.63(2013).
2) Y. Sugimoto，M. Shioya，K. Kageyama，Carbon，100，p.208(2016).
3) M. Shioya，T. Kajikawa， K. Takahashi，Y. Sugimoto，Advanced Materials Letters， 9,p.885(2018).
4) 塩谷正俊，井戸栄善，梶川貴司，高橋邦明，伊村宏之，フロンティアソフトマター開発
専用ビームライン産学連携体成果報告書集(2017 年度版)

Figure captions:Figure 1. (a) Specimen before milling, (b) specimen milled for removing the region except for the central part of
the fiber cross section and (c) round shaped specimen. The direction of the incident X-ray beam is also shown.

62

Figure 2. (a) to (c) are the SAXS patterns obtained for the specimens shown in Figure 1 (a) to (c), respectively.

Figure 3. Schematic illustration of carbon layer stacking and nanovoid in the pitch-based carbon fiber used in thisstudy.

63

Figure 4. (a) to (c) are the WAXD patterns obtained for the specimens shown in Figure 1 (a) to (c), respectively.

64

Figure 5. (a) Distribution of the a and b axis of the carbon layer stackings in the irradiated volume of thespecimen, (b) reciprocal lattices, (c) diffraction beams and (d) WAXD pattern of the round shaped specimen.

65

2018A7219、2018B7269

BL03XU

スメクチック晶ポリプロピレンフィルムの延伸に伴う構造変化
日本ポリケム（株） 1 ・北九州市立大学 2栗原英夫 1 ・北出愼一 1 ・秋葉勇 2 ・櫻井和朗 2
１．諸言
ポリプロピレン(PP)のスメクチック晶（擬六方晶）は加熱により α 晶（単斜晶）
へ転移する事が知られており、これまでに我々はホモ PP とランダム PP においてスメクチック晶が α 晶に転移する温度について検討を行ってきた 1) 。その結果、晶系と温度の関係については一定の知見が得られたものの、その他の性質、
例えばスメクチック晶に応力を加えた際の晶系や配向については未だ不明な点も多く残っている。
そこで今回、応力を加えた際におけるスメクチック晶フィルムの基礎的な性
質を明らかにする為に①α 晶フィルム、②スメクチック晶フィルム、および③ス
メクチック晶フィルムを加熱し α 晶に転移させたフィルムをそれぞれ延伸し、延伸部の X 線測定を実施する事により、配向にどの様な特長を持つか比較検討した。
２．実験
PP は ZN 触媒を用いて重合した日本ポリプロ社製ホモ PP（グレード名 FY4、
MFR=5 g/10 min: 230 C、2.16 kgf 条件）を用いた。これを 210 C 加熱プレス後、
約 0 C に調整した水中に入れ急冷する事で厚さ約 100～150 m のスメクチック
晶フィルムを作製した。スメクチック晶フィルムを加熱オーブン中にて 110、120、
130、140 C でそれぞれ 1 hr 保持する事により、アニール温度の異なる 4 種類のフィルムを得た。比較対象の α 晶フィルムはスメクチック晶同様に加熱プレス
後、約 25 C の水冷プレスで冷却する事により作製した。その後、フィルムをJIS K7162-5A 形（平行部分の長さ 25 mm）に打ち抜き、延伸用試料とした。試料片を島津社製引張試験機(AG-X plus)にて室温、10 mm/min の速度でチャック
間距離 50 mm から 150 mm まで延伸し、その後試験機から取り外したものを X
線測定用試料とした。
X 線測定は SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチを用い、X 線波長は 0.1 nm、ビー
ム径 30 m×30 m で行った。
３．結果と考察
フィルムをアニールした結果、延伸前のスメクチック晶フィルムは加熱温度に係わらず全て α 晶へ転移している事を確認した[Figure 1(a)]。また、長周期はアニール温度が高温である程、大きくなっている事が確認できた[Figure 1(b)]。

66

次に、延伸部（延伸サンプル中央部）の
SAXS 測定結果に注目すると α 晶フィ ルムの延伸部では大きなボイドに由来する散乱 が 観 察 さ れ た[Figure 2(a)]のに対し、
スメクチック晶では大きなボイドは観察
さ れ な か っ た [Figure2(b)]。また、僅かに長周期の散乱が確認され、一定量のラメラが残存している事が確認された。一方、スメ
クチック晶をアニールした試料ではアニール温度によって散乱形状が異なり、アニール温度が低いほどボイドに由来する散乱が少なく、長周期に由来するクローバー
パターンの散乱が確認 さ れ た [Figure 2(c)～ (f)]。 こ の 原 因 と しては一度スメクチッ
ク晶を介した試料は最初か ら α 晶 を介 した試料と違い球晶構
造を持たない事などが原因ではないかと考えている。

Figure 1. WAXD/SAXS profiles of the films before elongation. (a)WAXD, (b) SAXS.

Figure 2. SAXS images of the elongated films. (a)  film. (b) smectic film.
Annealed smectic film at (c) 110 C, (d) 120 C, (e) 130 C, (f) 140 C.

【参考文献】
1) 栗原英夫，北出愼一，他，2017年度FSBL成果報告書，54-55 (2018).

67

2018A7220、2018B7270

BL03XU

異常小角 X 線散乱による多成分ゴム充填系の構造解析
横浜ゴム 1 ・京都大学 2 ・山形大学 3
網野直也 1 ・竹中幹人 2 ・渡辺幸 2 ・池田雄太 2 ・西辻祥太郎 3
１．緒言
タイヤの主原料であるゴム充填系は、ゴム単体では得られない優れた力学物性を発現する。以前の研究において、ゴム充填系においては Figure 1 に示す様に、充填剤が一次粒
子→一次粒子の凝集体→凝集体によるフラクタル構造、という階層構造を形成している Figure 1 . Schematic model for thehierarchical structure of the silica filler in
ことが明らかになっている 1) 。しかし、実用 the rubber matrices.
に付されているゴム充填系にはゴムと充填剤だけではなく、ゴムを架橋するための硫黄、架橋を促進する酸化亜鉛などの他の成分も含まれている。X 線散乱法において、これらの成分のうち、酸化亜鉛
は X 線において散乱コントラストが強いために、充填剤の構造を X 線散乱法で観察する場合に、問題を生じる可能性がある。そこで、我々は、異常小角 X 線
散乱(ASAXS)に着目した。ASAXS 法とは特定の原子の吸収端近傍で X 線のエネ
ルギーを変化させることで散乱のコントラストを変化させてそれぞれの散乱を取り出す手法である。本研究では、酸化亜鉛を含む SBR/カーボンブラック(CB)
充填系において亜鉛の K 殻吸収端近傍で ASAXS 測定を行うことによって、亜鉛の構造関数と CB の構造関数を分離して CB 充填剤そのものの構造を明らかにすることを試みた。
２．実験
本研究のサンプルは SBR/CB/ZnO/硫黄/架橋促進剤を混錬して作成した。サンプルの組成を Table 1 に示す。ASAXS 実験は SPring-8、BL03XU にておこなった。カメラ長は 7.53 m である。入射 X 線のエネルギーを 9.636, 9.651, 9.654, 9.657,
9.661 keV に設定して測定を行った。
Table 1. Characterization of Samples used in this experiment, phr (parts per hundred rubber)
Code

SBR

CB

酸化亜鉛

ステアリン酸硫黄

加硫促進剤

SBRCB20

100

20

3

2

1.5

2.5

SBRCB50

100

50

3

2

1.5

2.5

SBRCB95

100

95

3

2

1.5

2.5

68

３．結果と考察
Figure 2 に入射 X 線のエネルギーを変化させた散乱プロファイルを示す。どのサンプルにおいても、小角側にネットワーク構造由来の散乱と凝集体に由来するショルダーが観測されている。充填量が多くなると、凝集体に由来するショルダーが明確になってきているのがわかる。また、入射 X 線エネルギーが変化することにより q =0.01～0.02 nm -1 での散乱強度が変化している。

Figure 2 . Energy dependence of SAXS profiles.

この散乱関数を SBR、CB、亜鉛の３成分系と見なした場合、散乱関数は()+2 ( r + r ¢ ( E ) - r)( r - r ) S ( q ) + ( r - r ) S ( q )2
2
I ( q, E ) = é r0,Z + r Z¢ ( E ) - r0,SBR + r Z¢¢ ( E ) ù S ZZ ( q )
êë
úû

2

0,Z

Z

0,SBR

0,C

0,SBR

ZC

0,C

0,SBR

CC

S ZZ : 亜鉛の部分構造関数
S ZC : 亜鉛-CB の部分構造関数
SCC : CB の部分構造関数
ρ 0,i :成分 i の Thomson 散乱項（原子番号）からのコントラストファクター
ρ’ Z (E) :亜鉛の共鳴項実部からのコントラストファクター
ρ” Z (E) :亜鉛の共鳴項虚部からのコントラストファクター
Z:亜鉛, C:CBと書くことができる。よって、3つの異なるエネルギーの散乱強度から連立方程式を解くことによって部分散乱関数を求めることができる。Figure 3に部分散乱
関 数を 示す 。どの組 成において もCBの 部分 散乱 関 数を 求 め る こ と が で き た 。
SBRCB20においては、CBの部分散乱関数には、I(q,E)で観測されたネットワークに由来する小角側の散乱が観測されず、CBがネットワーク構造を形成していないことが見出された。この違いは、I(q,E)からZnの影響を除いた結果であると考
えられる。

69

Figure 3 . Partial scattering function S ZZ , S ZC , S CC obtained from Figure 2.

以上より、ASAXS測定を行うことによって、亜鉛の構造関数とCBの構造関数を分離してCB充填剤そのものの構造を明らかにすることができることがわかった。
【引用文献】
1) T. Koga, T. Hashimoto, M. Takenaka, K. Aizawa, N. Amino, M. Nakamura, D. Yamaguchi, S.
Koizumi, Macromolecules, 41, 453(2008).

70

2018A7221, 2018B7271

BL03XU

放射光 X 線を用いたアラミド繊維の微細構造評価（2）
帝人(株)1・JASRI2・東京大学 3佐藤和彦 1・永阪文惣 1・松井一樹 1・加部泰三 2・岩田忠久 3
1．緒言
芳香族ポリアミド（アラミド）繊維は、高強力、高弾性率の高性能繊維として産業資材用途などに広く利用され、なかでも代表的なパラ型アラミド繊維としてポリパラフェニレ
ンテレフルアミド(PPTA)繊維が挙げられる。我々は PPTA 単繊維について放射光を用いた
X 線回折法(WAXD)による結晶弾性率測定や、マイクロビーム WAXD による単繊維内部の微細構造分布の定量評価を実施してきた。本研究では、引張弾性率の異なる PPTA 繊維について、結晶弾性率および結晶のポアソン比の関係を検討した。
2．実験
試料の PPTA 繊維として、引張弾性率が 80 GPa(ST)と 100 GPa(HM)の 2 水準を用いた。
試料の繊維直径は SEM により測長した。実験は SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチを使用して、X 線波長 0.06 nm、ビーム径 100m で、SOPHIAS 検出器を用いた。応力－ひずみは、単繊維試料を小型延伸ステージ（リンカム社製）により伸長しながら破断までの繊維ひずみと荷重を検出し、同時に WAXD パターンを観測した。繊維試料の配置は、PPTA 結晶の(006)面の反射ピークが 2/配置と一致するように繊維軸を X 線入射方向に対して傾斜させて測定した。
3．結果と考察PPTA 繊維の無負荷での WAXD パターンを Figure 1 に示す。子午線方向に PPTA(004)面と(006)面、赤道方向に(110)面と(200)面の反射ピークが観測された。赤道ピークの方位角半値幅から求めた結晶配向度 1)の応力依存性を Figure 2 に示す。変形初期の配向度は ST に比(a) ST(b) HM
(006)

(004)
(200)

(110)

Figure 1. 2D-WAXD pattern of PPTA fiber.(a) ST. (b) HM.

71

Figure 2. Variation of orientation degree Fc of PPTA
fiber as a function of applied stress.

較して HM が高く、応力の増加とともに配向度は漸増して、高応力でほぼ同等の配向度となった。初期配向度の違いが繊維弾性率 Ef の差に反映していると考えられた。Figure 3 に
PPTA 結晶面のひずみ－応力曲線を示す。(006)面間隔の変化から求めた c 軸方向の結晶弾性率 El は 150～160 GPa で ST と HM で大きな違いは認められなかった。また、繊維軸と平行する(200)面、(110)面については圧縮変形による負の相関が観察された。これらのひず
み－応力の傾きの比から各結晶面のポアソン比を求めた結果を Table 1 にまとめた。(010)
面のポアソン比は(200)面と(110)面の実験値から PPTA 結晶系（直方晶）に基づいて求めた計算値である。得られたポアソン比の値は Nakamae らの報告 2)と概ね良い一致を示した。
また、(010)面のポアソン比が低くなるのは PPTA 結晶の b 軸方向に分子鎖間の水素結合を有する影響と解釈されている。
【参考文献】
1) C. Riekel, T. Diaing, P. Engstrom, L. Vincze, Macromolecules, 32, 7859 (1999).
2) K. Nakamae, T. Nishino, X. Airu, Polymer, 33, 4898 (1992).
Table 1. Microscopic properties of PPTA fibers

ST
HM
Kevlar b

Ef (GPa)El (GPa)

82
105
-

151
159
-

Poisson’s ratio 
(200)

(110)

(010) a

0.23
0.28
0.31

0.09
0.11
0.24

0.20
0.24
0.20

a Calculated from  values for the (200) and (110) planes

Lattice strain (%)

Lattice strain (%)

b Measured for Kevlar49 and Kevlar29 2)

Figure 3. Stress-strain curve for (006), (110) and (200) planes of PPTA in the stress of parallel to the fiber axis.

72

2017A7222、2017B7274、2018A7223、2018B7273

BL03XU

塗膜中の分子配向形成過程の GIWAXS 動的評価
DIC㈱宍倉正視・藤澤佳右・小池淳一郎・田村雄児
１．緒言
現在、ディプレイ向け光学フィルムなどにおいて、フィルムなどの基板上へ特性を付与するために分子配向構造を持つ塗膜を形成する手法が用いられている。この手法においては、溶液塗布から溶剤乾燥、加熱、冷却工程を経て塗膜中の分子配向が形成される。この分子配向の評価としては、各工程における静的条件での SAXS や WAXS が実施されてきた 1) 。しかしながら、実際の生産現場においては、それら工程はシームレスに行われている。そこで本研究では斜入射広角 X 線散乱 (GIWAXS) を用いて、それら各工程において“どのように分子配向が形成されていくか”のメカニズム解明を目的とし、UV 重合性液晶を対象とした塗膜の分子配向形成過程について動的評価を行った。
２．実験
試料は UV 重合性液晶（以下 UCL）[DIC 株式会社製 UCL-001、ネマチック⇔
等方相の転移温度 42 ℃]を酢酸 2-メトキシ-1-メチルエチル（以下 PGMEA）に光開始重合剤とともに溶解し、25 wt%となるよう調整した。UCL の化学構造式を
Figure 1 に示す。
GIWAXS 測定を SPring-8、BL03XU、第 1 ハッチで行った。測定条件として、
X 線波長は 0.1 nm、試料-検出器間距離は 117 mm、アッテネータは Mo 60 μm、検出器は SOPHIAS を用い、入射角は UCL 塗膜面に対し 0.12º とした。溶液塗布から冷却工程までの動的計測は、塗布方向に対し直交方向に X 線を入射するように自動塗工機を設置し、同塗工機の上でガラス基板上に塗布して実施した。
塗布後より GIWAXS 計測を開始し、溶剤乾燥（非加熱）、加熱および冷却工程
を時間分割で計測を行った。加熱工程は、同塗工機の試料台のヒートステージ
機能により加熱処理（温度範囲=30 ℃～80 ℃）を行いながら計測した。冷却工
程は、試料台を室温まで下げた状態にて計測した。解析においては、標準物質としてビームラインで準備された CeO2 を用いてビーム中心及びカメラ長の算出を行った。

Figure 1. Chemical structures of UCL

73

３．結果と考察
Figure 2 に、塗布直後および溶剤乾燥時（非加熱 180 秒後）の GIWAXS 2 次元
プロファイルを示す。塗布直後は、プロファイルには目立ったピークはみられず、分子の配向性はランダムであると推察された[Figure 2(a)]。時間経過に従い、
In-Plane と Out-Plane 間の斜め方向にピークが現れてくることを確認した[Figure2(b)]。これより、乾燥に伴って、液晶分子に配向性が生じて構造が形成されていると考えられる。また、溶剤乾燥後の加熱工程においては転移温度に近づく
につれピークは消失していき、その後の冷却工程によりピークが再び見られることを確認した。本 UCL はネマチック液晶であるため、分子短軸情報として水平配向時には Out-Plane 側、垂直配向時には In-Plane 側にピークがみられる。斜め方向にピークが現れた理由については、液晶分子が特定の斜め方向に配向しているのではなく、塗膜―ガラス基板界面付近ではガラス基板に対し水平方向に配向し且つ空気―塗膜界面に近づくに従って液晶分子が垂直方向へ配向しているハイブリッド配向を形成しているためと推察する。同原因予想を検証する
ため、空気―塗膜界面の垂直配向性を弱めるレベリング剤を加えたサンプルを同様に計測した。その結果、レベリング剤追加前に比べ、ピーク位置が Out-Plane側へ移動することを確認し上記予想が正しいと考察した。
(a)Figure 2.

(b)

2D-GIWAXS Patterns (a) just after coated (b) in drying (after 180 sec)

【参考文献】
1) B. J. Factor, T. P. Russel and M. F. Toney, Macromolecules, 26, 2847 (1993).

74

2018A7222、2018B7272

BL03XUUSAXS による剪断流動下での分散剤添加シリカ分散体の構造解析
DIC㈱ 1 ・九州大学先導物質化学研究所 2
荒井達彦 1 ・田村雄児 1 ・小池淳一郎 1 ・高原淳 2
１．緒言
インキや塗料は印刷や塗工といった剪断のかかる環境下で使われる。しかし、その分散性の評価は通常剪断のかかっていない状態で測定されることが一般的であり、印刷や塗工時の流動性の正しい理解に至っていないことが多い。そこ
で我々はモデル粒子を用いた分散体において、構造評価の強力なツールである
放射光を光源とした剪断流動下での USAXS 測定などを行ってきた。それにより、シリカと分散媒の水のみから成る分散体について、剪断印可によって粒子集合体が形成することを観測した 1) 。本研究では、シリカ粒子分散体に分散剤を添加した系を用いて剪断流動下での USAXS 測定を行った。分散剤の添加量の違いに応じた、剪断印加による構造因子のピークシフトの違いを観測し、その違いについて考察を行った。
２．実験
試料はシリカ粒子[粒子径 0.1 μm、シーホスターKE-P10(日本触媒)]と水および分散剤としてスチレンアクリル樹脂を、自転公転ミキサーを用いて 2000 rpm
で 3 分間混合して調製したシリカ分散体を用いた。シリカ粒子の濃度は 33 vol%、分散剤の濃度はシリカ粒子に対して 0, 1, 5 wt%となるように調製した。
透過 USAXS 測定を SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで行った。測定条件は、
X 線波長 0.1 nm、試料-検出器間距離約 7.9 m、検出器は PILATUS 1M を用い、アッテネータは無し(Air)で露光時間は 30 秒で測定した。測定は剪断流動ステー
ジ（リンカム製 CSS-450）を、顕微鏡観察用の石英ガラス窓部に X 線ビームが透過するよう縦置きにして行った。測定温度は室温で行った。剪断印加については、剪断を印加しない状態からステップ状に 1, 100 s -1 と変化させた。解析においては、標準物質としてビームラインで準備されたコラーゲンを用いてビー
ム中心及びカメラ長の算出を行った。
３．結果と考察
Figure 1 に分散剤を添加していないシリカ粒子分散体の USAXS プロファイルから得られた構造因子を示す。剪断速度を変化させることに伴うピーク位置の変化に着目すると、剪断速度を上昇させるとピーク位置が高角側にシフトする様子が観測された。剪断を印加していない時には独立状態であった粒子が、剪断を印加することで粒子間距離が小さくなっていき、集合体を形成したためで75あると推測される。次に、Figure 2(a)に分散剤をシリカ粒子に対して 1 wt%加えた分散体の USAXS プロファイルから得られた構造因子を、Figure 2(b)に分散剤
をシリカ粒子に対して 5 wt%加えた分散体の USAXS プロファイルから得られた構造因子を示す。分散剤添加量 1 wt%では、分散剤を添加していない系と同じ
く、剪断速度を変化させるとピーク位置が高角側にシフトしていく様子が観測された。しかし、分散剤添加量 5 wt%では、剪断速度変化によるピーク位置のシフトは小さくなり、1 s -1 と 100 s -1 で比較するとピーク位置がシフトしていな
い。このように分散剤の添加量の違いにより、剪断速度変化によるピーク位置のシフトすなわち粒子間距離の変化に違いが見られた。
分散剤を添加していない又は少ない場合には、粒子間にスペースがあり、流動とともに粒子間距離が変化したが、分散剤の添加量が多い場合には、流動はするものの、分散剤の存在により粒子間距離が大きく変化するほど動く余地がなかったと推察される。今後はこのような挙動と分散性との関係性を詳細に評価していく。

Figure 1. Structure factor profiles of 33 vol% silica water dispersion under shear.
s -1 , green: 100 s -1 .

Red: no shear, blue: 1

Figure 2. Structure factor profiles of (a) 33 vol% silica water dispersion with 1 wt% dispersant, (b) 33
vol% silica water dispersion with 5 wt% dispersant.
Red: no shear, blue: 1 s -1 , green: 100 s -1 .

【参考文献】
1) 荒井達彦, 田村雄児, 小池淳一郎, 檜垣勇次, 高原淳，2016年度FSBL成果報告書集,
65-66.

76

2018A7222、2018B7272

BL03XU

曇点近傍における温度応答性高分子溶液の不均一性
九大院統合新領域 1 ・九大院工 2 ・DIC（株） 3 ・国立成功大 4
春藤淳臣 1 ・古後拓朗 2 ・小池淳一郎 3 ・Chi Wang4 ・田中敬二 1,2
１．緒言
ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）(PNIPAM) に代表される温度応答性高分子の水溶液は、ある温度（曇点、T cp ）以上に加熱すると相分離し、白濁する。
T cp は下限臨界共溶 (LCST) 温度と同義で使用される場合も多い。しかしながら、上述の現象は側鎖の脱水和による高分子鎖のコイル－グロビュール転移を伴っており、一般的な相分離現象とはその機構が異なる。そのため、相分離現象を正確に理解するためには、濃度揺らぎの時空間発展という観点から、曇点近傍における構造・物性の解析も必要である。そこで本研究では、（超） 小角 X 線
散乱 (USAXS、SAXS) および粒子追跡法 1) に基づき、曇点近傍における PNIPAM
水溶液の様々な空間スケールにおける構造と物性を評価・理解することを目的
とした。
２．実験
数平均分子量および分子量分布指標がそれぞれ 193k および 2.2 である PNIPAMを用いて、10 wt%の水溶液を調製した。水溶液の T cp は、He-Ne レーザー光（波長: 633 nm）に対する透過率の温度依存性に基づき評価した。水溶液の温度は熱電対を用いて小数点以下 1 桁まで計測した。昇温過程において透過率が減少し始める温度 (T cp ’) を様々な昇温速度 ( ) で求め、  = 0 に外挿した T cp ’を T cp と定義した。10 wt%の PNIPAM 水溶液は石英製ガラスキャピラリーに入れて測定試料とし、測定前に 294 K および 302 K にて 3 時間静置した。USAXS および SAXS
測定は、SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで実施した。波長 0.10 nm の X 線を入射し、試料からの散乱を PILATUS-1M で検出した。また、混合物の局所物性は、
直径 (d) が 200、120 および 50 nm のポリスチレン (PS) 粒子を用いた粒子追跡法に基づき評価した。試料中における PS 粒子の熱運動は、倒立蛍光顕微鏡に付属した電子増倍型電荷結合素子カメラを用いて追跡した。同一試料中の異なる
20 点の場所で、1 点の測定箇所につき 10 回ずつ測定を行った。
３．結果と考察10 wt%の PNIPAM 水溶液の T cp は 304 K であった。Figure 1 は、294 K および 302
K にて 3 時間静置した PNIPAM 水溶液の外観を示した写真である。T cp 近傍の 302
K にて静置した場合、294 K では観測されなかった流動性の低下が観測された。
Figure 2 は、294 K および 302 K にて 3 時間静置した PNIPAM 水溶液の散乱プロ

77

(a)
(b)
ファイルである。図中における 302 K の場
合の実験値は、USAXS と SAXS 測定で得られたプロファイルを重ね合わせている。
302 K にて静置した水溶液にお ける散乱
Figure 1. Photographic images showing the
強度 [I(q)] は、294 K の場合に比べて大き fluidity of PNIPAM solutions, which were aged at(a) 294 K and (b) 302 K for 3 hours.
かった。これは、302 K にて静置すると、構造体とその周囲媒体の電子密度の差が大きくなったことに対応している。また、散乱ベクトル (q) が 0.03 nm -1 以下の領域において、q の減少に伴う I(q)の増大が確認された。そこで、次式でプロファイルのフィッティングを行った 2) 。
I(0)DB
I(q) = Aq -(6-ds) +(1)(1+ x 2q2)2Frequency / %Frequency / %I(q)ここで、 xは相構造を仮定した場合の相関長、I(0)DB は q = 0 における I(q)、d s は界面のフラクタル次元、は比例定数である。その結果、すべての q 領域で散乱
プロファイルはフィッティング可能であり、 x値は 4.1 nm であった。
より大きな空間スケールにおける構造を議論するため、局所物性を粒子追跡法に基づき評価した。294 K および 302 K にて106
1. 294 K静置した PNIPAM 水溶液中における PS 粒子の2. 302 K
105
24
熱 運 動 に 基 づ き 平 均 二 乗 変 位 (r 2 (t)) を 算101103出した。Figure 3 は所定の時間間隔 (40 ms) に102
おけるr 2 (t)の度数分布である。r 2 (t)は異101
な る 20 点 の 測 定 場 所 で 得 ら れ た 平 均 値
10-2
10-1
100
q / nm-1
2
r (t) ave によって規格化しており、系が不均 Figure 2. Scattering profiles of PNIPAM
which were aged at 294 K and 302 K
一な場合、非ガウス型の度数分布が得られる。 solution,for 3 hours. Open symbols and solid lines
294 K で静置した試料の度数分布はガウス分 denote experimental data and fitting curves,
respectively.
布に従っていた。一方、302 K で静置した場合、
d = 120 nm, 200 nm においてガウス型の分布が (a) d = 50 nm (b) d = 50 nm 120 nm 200 nm
4040
観測されたが、d = 50 nm において、度数分布3030はガウス分布から逸脱した。したがって、曇
20
20
10
10
点近傍の温度にて静置した PNIPAM 水溶液の000 2 4 6
0 2 4 6
0 2 4
0 2 4
物性は、50 nm 程度以下の空間スケールにおいr (t)/r (t)r (t)/r (t)て不均一であると言える。以上のように、
Figure 3. Probability distributions of
SAXS 測定と粒子追跡法を用いて、様々な空間 normalized r2 (t) for PS particles in
PNIPAM solutions, which were aged at (a)スケールにおける構造の議論が可能であった。294 K and (b) 302 K for 3 hours.
2

2

ave

2

2

ave

【参考文献】
1) D. P. Penaloza, K. Hori, A. Shundo, K. Tanaka, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 5247 (2012).
2) K. Nishi, T. Hiroi, K. Hashimoto, K. Fujii, Y.-S. Han, T.-H. Kim, Y. Katsumoto, M. Shibayama,
Macromolecules, 46, 6225 (2013).

78

2019年度 連合体メンバー 成果発表一覧
担当者

所属

題名

SPring‐8
添付資料 成果登録
No.

発表形式

発表先

発表日

課題ナンバー

著者名

Observing the Kinetic Pathway of Nanotube
Formation from Bolaamphiphiles by TimeResolved Small-Angle X-ray Scattering

なし

38369

原著論文／博士論文
The Journal of Physical Chemistry B／査読付プロシーディ
巻 123 号19 発行年 2019 頁 4340-4345
ングス

2019

2018A7231
2017B1354
2017B7282
2018B1370
2018B7283

Takahashi Rintaro
Kawauchi Hiroki
Kameta Naohiro
Lee Ji Ha
Fujii Shota
Shimizu Toshimi
Sakurai Kazuo

東京大学

Crystal Structures and Crystalline Elastic Modulus
of Paramylon Esters

なし

38867

原著論文／博士論文
Polymer／査読付プロシーディ
巻 172 号 20 発行年 2019 頁 7-12
ングス

2019

2017A7232
2017B7281
2018A7232

Gan Hongyi
Kabe Taizo
Kimura Satoshi
Hikima Takaaki
Takata Masaki
Iwata Tadahisa

内田 公典

三井化学(株)

Lamellar Orientation in Isotactic Polypropylene
Thin Films: a Complement Study via Grazing
Incidence X-ray Diffraction and Surface/CrossSectional Imaging

なし

37492

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 183-188
ングス

2019

2013A7218
2013B7266
2015A7216
2015B7267
2016A7217
2017B7267

Uchida Kiminori
Mita Kazuki
Higaki Yuji
Kojio Ken
Takahara Atsushi

和泉 篤

住友ベークライト(株)Network Structure Evolution of a
Hexamethylenetetramine-Cured Phenolic Resin

なし

37611

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 155-160
ングス

2019

2017A7209
2017B7261

Izumi Atsushi
Shudo Yasuyuki
Shibayama Mitsuhiro

河内 博基

北九州市立大学

Encapsulation of Albumin in Organic Nanotube
Channel: Structural Investigation by Small-Angle
X-ray Scattering

なし

37626

原著論文／博士論文
ACS Applied Bio Materials／査読付プロシーディ
巻 2 号 4 発行年 2019 頁 1652-1659
ングス

2019

2018B1370
2017B1354
2017B7282

Kawauchi Hiroki
Takahashi Rintaro
Kameta Naohiro
Fujii Shota
Lee Ji Ha
Shimizu Toshimi
Sakurai Kazuo

福永 雄大

三重大学
（クラレグループ）

Dispersion State of Carbon Black in Polystyrene
Produced with Different Dispersion Media and its
Effects on Composite Rheological Properties

なし

38130

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 275-281
ングス

2019

2016A7206
2016B7256
2017A7205
2017B7257

Fukunaga Yudai
Fujii Yoshihisa
Inada Seisuke
Tsumura Yoshihiro
Asada Mitsunori
Naito Masanobu
Torikai Naoya

信州大学（東レグループ）

Effects of Dimensions and Regularity on the
Mechanical Properties of the Smectic Phase
Formed during Orientation-Induced Crystallizationof Poly(ethylene terephthalate)2019

2017A7212
2015B7263

Tomisawa Ren
Onega ShunIkaga Toshifumi
Kim KyoungHou
Ohkoshi Yutaka
Okada Kazuyuki
Masunaga Hiroyasu
Kanaya Toshiji
Katsuta Hiroo
Funatsu Yoshitsugu

三井化学(株)

A Study on the Isothermal Crystallization ofPoly(3-methylbutene-1)

2019

2013B7266
2014A7217
2014B7266
2015B7267
2016A7217
2016B7266
2017A7215

Kishimoto Mizuki
Mita Kazuki
Jang Junhyeok
Takahashi Nobuaki
Ogawa Hiroki
Nishida Koji
Kanaya Toshiji
Takenaka Mikihito

Shinohara Yuya
Kishimoto Hiroyuki
Masui Tomomi
Hattori Shouta
Yamaguchi Naoko
Amemiya Yoshiyuki

高橋 倫太郎北九州市立大学

Gan Hongyi

冨澤 錬

岸本 瑞樹

なし

37495

原著論文／博士論文
Polymer／査読付プロシーディ
巻 164 号 発行年 2019 頁 163-173
ングス

37858

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 発行年 2019 頁 173-182
ングス

Microscopic Structural Response of Nanoparticles
in Styrene-Butadiene Rubber under Cyclic
Uniaxial Elongation

なし

37078

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 161-171
ングス

2019

2014B1069
2014A1287
2014A7209
2014B1490
2014B7259
2015A1625
2015A7209
2015B1425
2015B7259
2016A1368
2016A7209
2016B1512
2016B7259

日本ポリケム(株)（三菱ケミカルグループ）

Elongation Induced β- to α-crystalline
Transformation and Microvoided Formation in
Isotactic Polypropylene as Revealed by TimeResolved WAXS/SAXS

なし

37720

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 199-209
ングス

2019

2015A7218
2015B7269
2016A7218
2016B7268

Kurihara Hideo
Kitade Shinichi
Ichino Kazuyuki
Akiba Isamu
Sakurai Kazuo

関西学院大学

Simultaneous Measurements of Structure andWater Permeability in an Isolated Human Skin
Stratum Corneum Sheet

なし

37911

原著論文／博士論文
Polymerｓ／査読付プロシーディ
巻 11 号 5 発行年 2019 頁 829
ングス

2019

2015A7203
2015B7253
2016A7203
2016B7253

Nakazawa Hiromitsu
Imai Tomohiro
Suzuki Mika
Akakabe Matsuki
Hatta Ichiro
Kato Satoru

38128

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 256-263
ングス

2019

2015A7210
2015B7260
2016A7210
2016B7260

Shen Jian
Sugimoto Iori
Matunoto Takuya
Horike Shohei
Koshiba Yasuko
Ishida Kenji
Mori Atsunori
Nisino Takashi

2019

2016A7217

Yamamoto Kentaro
Kawaguchi Daisuke
Sasahara Kazuki
InuTsuka Manabu
Yamamoto Satoru
Uchida Kiminori
Mita Kazuki
Ogawa Hiroki
Takenaka Mikihito
Tanaka Keiji

2019

2014A7216
2014B7265
2015A7215
2015B7266

Kitamura Yuji
Okada Kiyoka
Masunaga Hiroyasu
Hikosaka Masamichi

篠原 佑也

東京大学
（住友ゴムグループ）

栗原 英夫

中沢 寛光

申 健

なし

Fabrication and Characterization of Elastomeric
神戸大学
Semiconductive Thiophene Polymers by Peroxide（住友ベークライトグループ）
Crosslinking

山本 健太郎

九州大学（三井化学グループ）

北村 祐二（株）ブリヂストン

なし

Aggregation States of Poly(4-methylpentene-1) at
a Solid Interface

なし

38127

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 256-263
ングス

Role of Strain Rate in the Strain-Induced
Crystallization (SIC) of Natural and Synthetic
Isoprene Rubber

なし

38126

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 221-226
ングス

79

FSBL連合体 実験の実績
実験時間内訳
期

2010A

2010B

2011A

2011B

2012A

2012B

2013A

2013B

2014A

2014B

2015A

2015B

2016A

2016B

2017A

2017B

2018A

2018B

2019A

2019B

利用者数
（延べ人数）

申請課題数

41

37

31

30

29

30

27

24

25

25

23

25

26

25

25

29

27

26

29

21

SPring-8
総ユーザーマシンタ
イム

第1ハッチ実験

第2ハッチ実験

BL調整（立上調整、緊急利用枠など）

高度化プロジェクト

合計

497

249 シフト

50 シフト142 シフト45 シフト12 シフト

企業メンバー307

1,992 時間

400 時間

1,136 時間

360 時間96 時間

学術メンバー

190

20.1%

57.0%

18.1%

4.8%

合計

467

264 シフト47 シフト141 シフト63 シフト13 シフト

企業メンバー

310

2,112 時間

376 時間

1,128 時間

504 時間104 時間学術メンバー

157

17.8%

53.4%

23.9%

4.9%

合計

462

252 シフト45 シフト

153 シフト

42 シフト12 シフト

企業メンバー284

2,016 時間

360 時間

1,224 時間

336 時間96 時間

学術メンバー

178

17.9%

60.7%

16.7%

4.8%

合計

413

246 シフト

54 シフト147 シフト35 シフト10 シフト

企業メンバー

248

1,968 時間

432 時間

1,176 時間

280 時間80 時間

学術メンバー

165

22.0%

59.8%

14.2%

4.1%

合計

400

249 シフト59 シフト135 シフト

43 シフト12 シフト

企業メンバー

261

1,992 時間

472 時間

1,080 時間

344 時間96 時間

学術メンバー

139

23.7%

54.2%

17.3%

4.8%

合計

425

276 シフト60 シフト151 シフト52 シフト13 シフト

企業メンバー

250

2,208 時間

480 時間

1,208 時間

416 時間104 時間学術メンバー

175

21.7%

54.7%

18.8%

4.7%

合計

385

227 シフト

44 シフト129 シフト

42 シフト12 シフト

企業メンバー244

1,816 時間

352 時間

1,032 時間

336 時間96 時間

学術メンバー

141

19.4%

56.8%

18.5%

5.3%

合計

378

198 シフト

40 シフト106 シフト

44 シフト8 シフト

1,584 時間

320 時間848 時間352 時間

64 時間

20.2%

53.5%

22.2%

4.0%

企業メンバー

186

学術メンバー

192

合計

414

219 シフト

43 シフト129 シフト35 シフト12 シフト

企業メンバー263

1,752 時間

344 時間

1,032 時間

280 時間96 時間

学術メンバー

151

19.6%

58.9%

16.0%

5.5%

合計

449

288 シフト52 シフト

175 シフト

49 シフト12 シフト

企業メンバー280

2,304 時間

416 時間

1,400 時間

392 時間96 時間

学術メンバー

169

18.1%

60.8%

17.0%

4.2%

合計

395

258 シフト36 シフト

158 シフト52 シフト12 シフト

企業メンバー238

2,064 時間

288 時間

1,264 時間

416 時間96 時間

学術メンバー

157

14.0%

61.2%

20.2%

4.7%

合計

416

252 シフト36 シフト168 シフト36 シフト12 シフト

企業メンバー247

2,016 時間

288 時間

1,344 時間

288 時間96 時間

学術メンバー

169

14.3%

66.7%

14.3%

4.8%

合計

376

270 シフト38 シフト187 シフト33 シフト12 シフト

企業メンバー217

2,160 時間

304 時間

1,496 時間

264 時間96 時間

学術メンバー

159

14.1%

69.3%

12.2%

4.4%

合計

498

249 シフト

15 シフト159 シフト63 シフト12 シフト

企業メンバー305

1,992 時間

120 時間

1,272 時間

504 時間96 時間

学術メンバー

193

6.0%

63.9%

25.3%

4.8%

合計

466

264 シフト35 シフト

165 シフト52 シフト12 シフト

企業メンバー276

2,112 時間

280 時間

1,320 時間

416 時間96 時間

学術メンバー

190

13.3%

62.5%

19.7%

4.5%

合計

325

300 シフト34 シフト203 シフト51 シフト12 シフト

企業メンバー203

2,400 時間

272 時間

1,624 時間

408 時間96 時間

学術メンバー

122

11.3%

67.7%

17.0%

4.0%

合計

416

273 シフト

25 シフト191 シフト45 シフト12 シフト

企業メンバー

271

2,184 時間200 時間

1,528 時間

360 時間96 時間

学術メンバー

145

9.2%

70.0%

16.5%

4.4%

合計

417

279 シフト18 シフト

198 シフト51 シフト12 シフト

企業メンバー287

2,232 時間

144 時間

1,584 時間

408 時間96 時間

学術メンバー

130

6.5%

71.0%

18.3%

4.3%

合計

406

275 シフト27 シフト

204 シフト32 シフト12 シフト

企業メンバー240

2,200 時間

216 時間

1,632 時間

256 時間96 時間

学術メンバー

166

9.9%

74.7%

11.7%

4.4%

合計

239

290 シフト18 シフト219 シフト47 シフト6 シフト

企業メンバー157

2,320 時間

144 時間

1,752 時間

376 時間48 時間

学術メンバー

82

6.5%

78.5%

16.8%

2.2%

＊2019B期は、2019年12月3日現在の実績

80