DOI: 10.18957/rr.5.2.214

SPring-8 利用研究成果集

2013A1296

Section B

BL46XUHAXPES による LiFSI 添加電解液を用いたリチウムイオン二次電池の電極表面解析(II)Analysis of the Electrode Surface with LiFSI-containing Liquid Electrolyte
in Lithium Ion Secondary Battery by HAXPES(II)平田 和久, 水野 弘之, 小畠 貴之, 久保田 是史, 栗山 明子, 伊藤 広一
Kazuhisa Hirata, Hiroyuki Mizuno, Takayuki Kobatake, Korefumi Kubota, Akiko Kuriyama, Hirokazu Ito
株式会社日本触媒
NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.
LiFSI を含む電解液を用いた電池は、LiPF6 のみからなる電解液を用いた電池と比較して高い高温保存特性を示した。メカニズムを解析するため通常の XPS および HAXPES を用いて電極の表面分析を行った。その結果、LiFSI を含む電解液を用いた電池は負極および正極に LiFSI 由来の被膜を生成し、電解液の分解を抑制していることが分かった。
キーワード： リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、LiFSI、HAXPES、SEI
背景と研究目的：
近年、二酸化炭素の排出量削減や資源制約の多い石油の依存から脱するために、リチウムイオン電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車の開発が活発に行われている。また、スマー
トフォン、タブレット端末をはじめとする携帯機器の性能向上が著しい中、電池の高容量化が携帯機器用の小型電池においても求められている。高容量化の最も有望な手法の一つが電池の高電圧化である。高電圧化することにより、正極活物質の単位体積当たりの容量を向上させるだけでなく、電力容量も向上させることができる。しかしながら、電池を高電圧化すると電池の劣化が早くなるという課題があった。
近年、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）を含む電解液を用いることにより、リチウムイオン電池の特性が向上することが報告されている[1,2,3]。我々は LiFSI を含む電解液を高電圧電池に用いることにより、サイクル特性、高温保存特性等を改善できることを確認している[4]。しかしながら、そのメカニズムに関しては不明な部分が多かった。
リチウムイオン電池のメカニズムを解析するには電極表面の分析が有効な手法である。通常のXPS では軟 X 線を用いているため検出深度が浅く、ごく表層の原子の状態の情報が得られる。しかしながら、被膜層が比較的厚い電極の分析においては XPS では被膜層の奥の活物質の情報は得られず、被膜層の表層の情報のみが得られる。一方、硬 X 線を用いる HAXPES は検出深度が深いため、非破壊で「より内部」や「埋もれた界面」の化学状態解析が可能である。被膜層が比較的厚い場合にでも、その奥の活物質の情報まで得ることができる。
本検討においては、検出深度の異なる XPS および HAXPES を用いて高温保存後のリチウムイオン電池の電極の表面分析を行うことにより、LiFSI 含有電解液が活物質および被膜層へ与える影響を詳細に検討した。
実験：
コバルト酸リチウム、黒鉛、セパレータおよび、LiPF6 のみからなるカーボネート系電解液または LiFSI および LiPF6 を含有するカーボネート電解液を用いてラミネートセルを作製した。LiPF6のみからなる電解液を用いたセルを電池（A）、LiFSI を含む電解液を用いたセルを電池（B）とした。セルを初期充放電によりエージングしたのち、4.4 V まで充電し、60°C にて 3 日間の高温保存試験を行った。試験項目として、高温保存後の OCV (Open Circuit Voltage)、残存容量（[試験後の放電容量]/[試験前の放電容量]）、レート特性（[試験後の 3C 放電容量]/[試験後の 0.2C 放電容量]）を評価した。
高温保存試験後のセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体し、正極および負極を取り出した。得られた電極をジメチルカーボネートで洗浄後、トランスファーベッセルにより大気214

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暴露せずに通常の XPS 装置および BL46XU の HAXPES 装置に導入し測定を行った。試験条件は以下のとおりである。なお、電極表面被膜層の内側にある活物質の信号強度が予想以上に弱かったため、十分な S/N 比、分解能を得るために当初予定していた測定時間より 3 倍程度の時間を要した。その結果、申請したすべてのサンプルを測定できなかった。本報告書においては測定が完了した高温保存試験後の結果について詳細に報告する。
XPS
装置：日本電子社製 JPS-9000MX
アナライザー：日本電子社製 静電半球型
励起エネルギー：h=1.25 keV （Mg K）
測定温度：室温
分解能：900 meV(Ag 3d 5/2)
HAXPES
測定装置：BL46XU
アナライザー：VG SCIENTA 社製 R4000
励起エネルギー：h=7.94 keV
測定温度：室温
分解能：250 meV(Au Fermi edge)

パスエネルギー：200 eV
スリット形状：curved 0.5 mm
TOA：80°エネルギー較正方法：Au 4f

結果および考察：
高温保存試験結果
図 1 に高温保存後の電池特性を示す。LiFSI を含む電解液を用いた電池(B)は、高温保存後の OCV、残存容量、レート特性のいずれにおいても LiPF6 のみからなる電池(A)と比較して良好な特性を示した。
100(a)

100

4.28
4.27

レート特性
（3C放電/0.2C放電）/ %(b)
残存容量 / %OCV / V

4.29

80
60

4.26
40
4.25
電池(A)

電池(B)

図1

電池(A)

電池(B)

(c)
80
6040
電池(A)

電池(B)

高温保存後の(a)OCV、(b)残存容量、(c)レート特性

表面分析（負極）
図 2 に電池(A)と電池(B)の XPS およびXPS
HAXPES
HAXPES の C 1s スペクトルの測定結果を
C-C,C-H
C-C,C-H(電池B)(電池B)
グラファイトC-O,
示す。XPS 測定においては、電池(A)、電池
C-O,グラファイト
C*H CFC*H CF(B)ともにグラファイトのピーク（283 eV）
C=O,
C=O,
OCO ,
COO
COO
OCO ,CH C*F
CH C*Fが炭化水素のピーク（284.6 eV）と比較して小さく観測されており、電解液の分解による炭化水素成分を含む被膜層が活物質で(電池A)(電池A)あるグラファイト上に形成されていることが示唆された。一方、HAXPES 測定においては、電池(A)では XPS と同様に炭化水素のピークが強く観測されたの対し、電池(B)290285280290285280
ではグラファイトのピークが強く観測されBinding energy(eV)Binding energy(eV)た。より検出深度の深い HAXPES 測定においてグラファイトのピーク強度が高く観測 図 2 負極の XPS および HAXPES の C 1s スペクトされたことから、LiFSI を含む電池(B)に生 ル成した負極上の被膜は電池(A)よりも薄い
22222215

22222

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ことが分かった。
一般的に炭化水素成分を含む被膜は溶媒が電XPS
HAXPES極上で分解して生成する。LiFSI を含む電解液(電池B)(電池B)を用いることにより高温保存中の電解液の分解SOSOが抑制されたため、電池(B)は電池(A)よりも高S-P
い OCV および残存容量を示したと考えられる。
S-P
また、負極上に生成した被膜も薄いため、抵抗C-Sの上昇が抑制されレート特性も向上したと考え
C-S
S-S Li S
S-S Li Sられる。
図 3 に電池(B)の S 2p3/2（XPS）および S 1s（HAXPES）スペクトルの測定結果を示す。XPSおよび HAXPES 測定の結果、硫黄原子が負極上
1751701651602480247524702465に確認されたことから、LiFSI 由来の被膜が負Binding energy(eV)Binding energy(eV)極上に形成されていることが確認された。また、
LiFSI 由来の SOx（XPS：169 eV、HAXPES：2478
図 3 負極の XPS（S 2p3/2）および HAXPESeV）だけでなく、SOx が還元された電子状態が複 数 確 認 さ れ た （ XPS ： 161 eV 、 163 eV 、 （S 1s）スペクトル
HAXPES：2469 eV、2471 eV）。S-P 結合（XPS：166 eV、HAXPES：2475 eV）と思われるピーXPS
HAXPES
クも確認されたことから、LiFSI と LiPF6 とがLiF
(電池B)
(電池B)
LiF反応して生成したと推測される成分が被膜にP-F,P-F,C-F
C-F含まれていることも分かった。
F-SO
図 4 に F 1s スペクトルの測定結果を示す。
F-SO
LiFSI を含む電池(B)の被膜は電池(A)よりもLiF を 多 く 含 む こ と が 分 か っ た 。 ま た 、
(電池A)
(電池A)
HAXPES の方が XPS よりも LiF の強度が強く、より深部の電極表面に近い部分に LiF が多く存在することが示唆された。電池(B)は LiFSI由来の F-SO2 結合からなる成分を含むことも690685680
690685680
確認された。
Binding energy(eV)Binding energy (eV)以上のとおり、LiFSI を含む電池(B)の負極
表面上の被膜は LiFSI が還元分解することにより生成する特異的な成分で構成されることが分 図 4 負極の XPS および HAXPES の F 1s スペ
かった。Piper らは、DFT 計算により LiFSI が還 クトル
元状態では素早く F と SO2 に分解し LiF およびSOx や硫黄成分を含む被膜層を形成することをXPSHAXPES報告している[5]。また、LiFSI が還元分解して生(電池B)
(電池B)
導電助剤
導電助剤
成する LiF を含む被膜が電池の性能を向上させ
C-C,C-H[5,6]
C-O,ることも報告されている 。本検討においても、
C*H CF
C-C,
C-O,
OCO ,C-H
LiFSI 由来の特異的な被膜が負極上で形成され、C*H CFCH C*F
OCO ,高温・高電圧下においても電解液の分解を抑制
CH C*Fしたと考えられる。
xx22xx222222(電池A)

表面分析（正極）
図 5 に正極の C 1s スペクトルの XPS およびHAXPES の測定結果を示す。いずれの測定においても導電助剤由来のグラファイトが強く検出されており、正極上の電解液の分解物由来の被膜は比較的薄いことが分かった。XPS 測定の結果、LiFSI を含む電池(B)の炭化水素成分（284.6eV）の強度が電池(A)よりも小さいことから、290

トル2162(電池A)

285

Binding energy (eV)

図5222280

290

285

280

Binding enrgy(eV)

正極の XPS および HAXPES の C 1s スペク

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Section B

正極においても電池(B)の電解液の分解が抑制されていることが示唆された。負極と同様に、電池(B)の電極上の薄い被膜が高温保存後の良好なOCV、残存容量、レート特性をもたらしたと考えられる。
図 6 に電池(B)の S 2p3/2（XPS）および S 1s
XPS
HAXPES（HAXPES）スペクトルの測定結果を示す。い(電池B)
(電池B)
SO
SO
ずれの測定においても硫黄成分が検出され、正極においても LiFSI 由来の被膜が生成している
こ と が 確 認 さ れ た 。 SOx （ XPS ： 169 eV 、
S-S,
S-S,C-SC-S
HAXPES：2478 eV）だけでなく、SOx が還元されたと思われる電子状態のピークも確認された（XPS：163 eV、HAXPES：2471 eV）。また負極と同様に、2474 eV 付近に S-P 結合に帰属されると推測されるピークが観測された。
図 7 に正極の Co 2p3/2 スペクトルの XPS およ175
170
165
160
2480
2470
び HAXPES 測定結果を示す。電池(B)からはコBinding enrgy (eV)Binding enrgy(eV)
バルトの酸化物に帰属されるピークのみが観測されたが、LiPF6 のみからなる電池(A)の XPS 測 図 6 正極の XPS（S 2p3/2）および HAXPES（S 1s）
定では CoF2 のピーク（782 eV）が確認された。
スペクトル
LiPF6 は電解液中の微量の水分と反応し HF を生成することが知られており、電解液中の HF とXPSHAXPES
LiCoO2 が反応して CoF2 が生成したと考えられ
(電池B)
(電池B)
る。電池(B)は LiFSI を含むため HF の発生が抑制された結果、LiCoO2 表面のフッ素化が進行せCoFず CoF2 が生成しなかったと推測される。正極表面に CoF2 が生成すると、リチウムイオン電池の抵抗が上昇する。電池(B)では正極の LiCoO2 表
(電池A)
(電池A)
面に CoF2 層が生成していないことも、高いレート特性の要因であると考えられる。
xx2

まとめ
LiFSI を含む電解液を用いた電池(B)の表面分析の結果、負極および正極のいずれからも LiFSI由来の成分を含む被膜が存在することが確認された。これらの被膜が高電圧・高温保存下でも効果的に電解液の分解を抑制し、電池の性能を向上させたと考えられる。また、LiFSI を用いることにより正極のコバルト表面のフッ素化を抑制していることも確認された。

785780Binding energy (eV)

図7775785780775

Binding energy(eV)

正極の XPS および HAXPES の Co 2p3/2 ス

ペクトル

今後の課題：
本検討においては、XPS と HAXPES を併用することにより、非破壊で電極上の被膜および活物質表面の深さ方向の情報が得られることが確認され、リチウムイオン電池の電極表面の分析手法として非常に強力な手法であることが分かった。
今後は同様の手法を用い、LiFSI を用いることにより向上することを確認しているサイクル特性や低温特性のメカニズムを解明したいと考えている。
参考文献：[1] H. B. Han et al., Journal of Power Sources, 196, 3623 (2011).
[2] K. Zaghib et al., Journal of Power Sources, 216, 192 (2012).
[3] 平田和久 他、電気化学会第 79 回大会予稿集, 2C06 (2012).
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DOI: 10.18957/rr.5.2.214

SPring-8 利用研究成果集[4] 平田和久 他、第 54 回電池討論会予稿集, 1F15 (2013).
[5] M. Piper, D. et al., Nat. Commun., 6, 6230 (2015).
[6] K. Edström et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 9829 (2013).

©JASRI(Received: September 16, 2016; Early edition: March 24, 2017;
Accepted: July 18, 2017; Published: August 17, 2017)

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Section B