RESEARCH GROUP REPORT (SPring-8 USERS SOCIETY)

高エネルギーシンクロトロン放射光蛍光エックス線分析の科学捜査への応用−10年の歩み−
科学捜査研究会
科学警察研究所
鈴木 真一
Abstract
SPring-8 has been plying a significant role in forensic science field, especially in trace physical evidence. Thisfacility is indispensable for the discrimination and classification in evidence based scientific investigation (EBSi). In
our group, several analytical techniques have been applying to various samples, for instance, arsenous acid used bymurder case, glass fragments, trace gold particles, and trace miscellaneous materials at arson case. SPring-8 has been
contributing to social safety and security by resolving criminal incidents.
科学捜査研究会は、SPring-8の犯罪捜査への応用について、広範な試料に対して、どのような分析手法を用いれば、「微細物件」から多くの情報を抽出し、証拠価値を付与し、「微細証拠物件」としての利用が可能であるかの検討を行う研究会である。研究会の構成は、警察庁科学警察研究所や都道府県警察科学捜査研究所の研究者が多く、研究会員はその専攻も幅広く、物理、化学及び工学などから構成されている。研究会活動は、「日本法科学技術学会」のひとつの研究分野として、毎年開催される同学会のサテライト的な意味合いを持ち、学術集会より、踏み込んだ問題点の討論を同学会の日程に合わせて行っている。

図1

SR-XRF分析の機器の配置

Super Photon ring- 8GeV（SPring-8）の存在と目に見える形での「社会貢献」が広く知られたのは、平成10年の和歌山県下における亜ヒ酸をもちいた無差別殺人事件の鑑定に、東京理科大学の中井グループが犯行に用いられた毒物と押収された毒物の同一性の証明をSPring-8 BL08Wを用いた蛍光エックス線分析で行ったことに始まる。しばらくの間、我々のグループでは、本手法の妥当性の検討や、定量法の開発などを行い、報文としてまとめている。
当初、BL08Wの放射光（116keV）を用いた時の機器の配置及び実験の様子を図１から図３に示す。
初期のSPring-8における実験では、BL08Wを用い、産出国、精製法などの試料の履歴が明確な亜ヒ酸を試料として、非破壊、非接触の微量元素分析法であるシンクロトン放射光蛍光エックス線分析
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図2 SR-XRF分析時の放射光及び蛍光エックス線の流れ

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光法（ICP-AES）によるこれら５元素の定量結果を、図４（a）から（c）に示す。
またこれらの試料を図５に示すような固定装置を用い、116keVでSR-XRF分析を行った。
その結果得られた、放射光蛍光エックス線スペク
トルを図６（a）から（c）に示す。
検出された元素について、ICP-AESの結果得られた５元素の中でPbと例数の少ないSeを除いた３元素について、マトリックスのヒ素のカウント数で各ピ−クのカウント数基準化した値と、SR-XRF分析の結果得られた特性エックス線強度を主要元素であるヒ素の特性エックス線強度で基準化した値を算出
図3 BL08WでSR-XRF分析用の各種機器配置を行っているところし、それらの相関を検討した。その結果を図７（a）から（c）に示す。
全く原理が異なった方法でも、マトリックス元素（SR-XRF）法で、試料に含まれるどのような微量で目的元素を基準化した値には相関があり、定量分元素が異同識別の対象になるかを検討し、５元素析の可能性も示唆された。

（Sn, Sb, Se, Bi, Pb）を選択した。さらに他の確立

本研究会で扱う分析対象試料は、極めて微細で、された定量分析法である誘導結合プラズマ−発光分かつ非破壊分析を求められる場合が多い。そのよ

図4（a）中国において精製した亜ヒ酸のICP-AES による不純物分析結果

図4（c）ドイツにおいて精製された亜ヒ酸のICP-AES
分析結果

図4（b）日本において精密濾過方式で精製した亜ヒ酸のICP-AES 分析結果

図5

SR-XRF分析に用いたサンプルホルダ−

SPring-8 利用者情報／2008年５月 253

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図6（a）中国製亜ヒ酸（中国で精製）のSR-XRF 特性
エックス線スペクトル

図7（a）Sn のSR-XRF と ICP-AES の定量値の相関関係

図6（b）日本で精密濾過法により精製した亜ヒ酸のSRXRF 特性エックス線スペクトル

図7（b）SbのSR-XRF と ICP-AES の定量値の相関関係

図6（c）ドイツで精製された亜ヒ酸のSR-XRF の特性エックス線スペクトル

図7（c）Biの SR-XRF と ICP-AES の定量値の相関関係

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うな試料の中で微細ガラス片は、犯罪現場に遺留ラス片と被疑者から採取した複数の微細ガラス片のされる場合が多く、被害者に付着する可能性が高

精密屈折率は類似の範囲内であったが、放射光蛍光い。前述の理由から、精密屈折率測定法による微エックス線分析の結果では異なっていた場合と同一細ガラス片の異同識別（屈折率で小数点以下４桁であった場合を、図９及び図10に示す。

目の差異が±0.0002以内であることが、同種のガラさらに、微細ガラス片を対象とした研究では、窃スの必要とされるひとつの条件）が行われてきたが、盗犯の現住建造物侵入の際にガラスの一部（鍵の近試料量が10mg以上あり、破壊分析が可能である場辺）にバーナー等で熱をかけ、急冷、鋭利な工具でそ合には、マイクロ波加熱酸分解の後、ICP-MSによの部分をつつき、ガラスを破壊して住居内に入るとり微量不純物の分析を行い、精密屈折率の結果とあいう、いわゆる「焼き破り」の場合には、ガラスの熱わせてさらに精度の高い異同識別を行っていた。し履歴が変わってしまうために、ガラス片の鑑定法のかし、この試料量は極めて多く、被害者付着のガラ国際標準というべき精密屈折率が変化してしまうとス片はおおよそ、２〜３mg以下の場合がほとんどいう現象が確認された。この場合、屈折率は小さくであり、精密屈折率という１変数のみで類似性を評なり、異同識別の判断基準として用いている数値で価していた。そこで、放射光蛍光エックス線分析にある±0.0002の範囲を大きく逸脱してしまう。このよる不純物元素の高感度分析が可能であるSPring-8

ような場合、微量不純物分析が異同識別の唯一の方を用いることにより、基礎データの収集を行った。

法となるが、この場合、加熱前と加熱後の微量不純初期にはBL08Wを用いていたが、励起エネルギー物含有量に変化が無いことを担保しておくことが必が高いため、目的とする元素の高感度分析には須である。そのため、模擬試料を作成して、BL37XU

116keV の励起エネルギーは不適当であることが明の高エネルギー側のライン（75.5keV）を利用して、らかとなったため、放射光エネルギーが75.5keVの微量不純物の変化を測定した。図11に示すように、

BL37XU を用いて実験を行った。

加熱前後では屈折率は変化しても、微量不純物にはその結果、得られた異同識別の対象となる微量不変化が認められないことが明らかになった。

純物の感度は満足するものであり、かつ試料量も同様な熱による変化を検討した事例では、放火事0.5mg程度で、測定が可能であった。図８に同一の案に用いられるマッチの着火剤の、燃焼前後におけガラス片を116keVと75.5keVの励起エネルギーで励る異同識別に使用する微量不純物元素の変化の有無

起した蛍光エックス線分析の結果得られた特性エッがある。異なる着火剤では、微量元素が異なっていクス線スペクトルを示す。明らかに、20keV以下のたが、同じ着火剤の場合では燃焼前後でその含有元部分が高感度で検出されている。

素のパターンには変化のないことが確かめられた。

また、実際の事例で、犯罪現場から採取されたガ放射光蛍光エックス線分析の結果得られた特性エッBL37XU 75.5keV 励起
図8 励起エネルギ−の違いによる感度の向上
試料NIST SRM 612（Standard Glass Sample, Heavy Metals Spiked）
SPring-8 利用者情報／2008年５月 255

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図9

精密屈折率のみでは識別不可能だったガラス片試料（車上荒らし事案）

図10

精密屈折率が一致していたガラス片のSR-XRF分析による識別256 SPring-8 Information／Vol.13 No.3 MAY 2008

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図11 435℃、2min 加熱前後の微細ガラス片含有微量元素の変化○：加熱前、●：加熱後（a）Srと（b）Znについての変化

図12 異なったマッチ試料の頭薬に含有される微量成分が異なった試料（sample a and sample b）の燃焼前後での変化
黒色実線：燃焼前、赤色実線：燃焼後クス線スペクトルを図12に示す。
SPring-8の放射光を利用した微細証拠物件に証拠価値を与える研究は、ガラス片にとどまらず、実際の犯罪捜査（Crime Scene Investigation）で押収される、すべての物件に及び、金箔（当然 1mm×1mm程度のもの）などの研究例のほとんど無い分野へも応用の範囲が広がっていった。強盗殺人事件
で、ふすまの金箔の一部が被疑者に付着し、その異同識別を求められた事例がもとになっているが、この場合、金のLα線と銀のKα線との比較からその異同識別を可能としている。
図13に代表的な金箔の特性エックス線スペクトルを示す。
科学捜査研究会で扱った研究及びその応用例の一部を概括したが、現在の司法制度では精緻な化学分析の結果が、科学技術の進歩とともに公判の維持のために必要となってきている。例えば、毒物であるが、「犯罪に使用された毒物」と「押収された毒物」の同一性の証明や、毒物の摂取は吐瀉物や胃内容物からの検出だけでは不充分で、生体試料（血液、毛髪、尿など）や解剖時に採取された臓器からの検出

図13 異なった金箔試料のSR-XRF分析の結果得られた特性エックス線スペクトルa）Au の含有量の多い金箔粒子、b）Au に比較して Ag 含有量の多い金箔粒子
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RESEARCH GROUP REPORT (SPring-8 USERS SOCIETY)が要求される。この点が決定的に薬物の場合と異なっている点であり、戦後の事件で、実際に被害者死亡の案件で「同一性」の証明がいわれ始めたのは、ここ十数年である。
われわれの行ってきた研究が、難事件の解決に幾ばくかの貢献をなしていることを信じたい。これからの分析対象も研究室レベルの機器では処理できないものが多数存在しているであろう。決して華やかな分野ではないが、微細物件ごとに確実な分析手法を確立し、巧妙化する犯罪に対峙してゆかなければならない。

鈴木 真一 SUZUKI Shinichi
科学警察研究所 法科学第三部〒277-0882 千葉県柏市柏の葉6-3-1
TEL：04-7135-8001（ex.2530） FAX：04-7133-9153

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