フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体
Newsletter Vol.9
FSBL Newsletter編集委員会
FSBL NewsletterのVol.9を刊行させていただくに至りました。早いもので、FSBLの建設が始まってからすでに１０年、ユーザー実験が始まって９年になろうとしています。一つの区切りである最終評
価も終わり、今年度は、若い世代を中心にして、次の１０年に向けた様々な検討が始まっています。
東北での新しいビームラインの建設もスタートを切っております。科学技術にますます成果が求められるこのごろであり、FSBLの活躍がますます期待される時代になってきたと感じます。堀江先生のご提案で始まったこのニュースレターも9巻を数えることになりました。最初の頃と比べると、各企業グループでの散乱測定の深化が感じられます。
Newsletter Vol.9では、これらの研究活動の一部として、関西学院大学、クラレ、DIC、小椎尾先生の研究成果を紹介させていただきます。若手研究者の育成から研究活動のレベルアップを目指した日々の活動の成果として、様々な成果がFSBLから創出されております。多くの皆様にこれらの活動の一端をご紹介できればと考えております。
表紙SPring-8写真：RIKEN提供

FSBL の更なる飛躍を目指して
FSBL 連合体

運営委員長

岩田忠久

2009 年 9 月 28 日付けで発足したフロンティアソフトマター開発専用ビーム
ライン産学連合体（FSBL）は、本年 9 月に第 I 期の 10 年間を終了しました。
企業が大学の研究者と合同して組織した 19 研究グループからなる連合体は、我が国のみならず世界的に見ても先見性に富み、また、科学・技術の発展のためにも非常に素晴らしい組織体です。その利点を最大限に発揮し、この 10 年間、産学共に数々の卓越した業績を国内外に発信するとともに、個々の企業においても多くの優れた製品を世に出すための基盤技術を確立してきました。最終審査では、その成果が高く評価され、この度、第 II 期としてさらに 6 年間の更新が認められました。
FSBL は高分子材料科学の発展に寄与することを第一目標として掲げ、以下の 5 つの研究内容：①新規材料開発のための高分子材料の動的構造物性の解明、②高分子材料の極小および局所領域における構造物性の解明、③高分子結晶の電子密度分布の解明、④高分子成型品の変形機構の解明、⑤成型加工過程における高分子材料の構造物性の解明、を中心として研究開発に取り組んでいます。第 II 期の 6年間の間には、光源アップグレードを含めた新たな運用体制の提案も行わなければなりません。中瀬古代表、松野副代表、竹中副運営委員長、秋葉副運営委員長を始めとする執行部、連合体メンバー、事務局が一体となって、今後も常に世界の最先端技術を取り入れた高分子専用ビームラインとして改良を重ね、研究成果の向上に取り組んでいきます。更なる飛躍のため、共に邁進しましょう。高みに向けての大いなる挑戦を！

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FSBL を利用したヒト皮膚角層の構造と物質透過性の解析
関西学院大学 理工学部

中沢 寛光、加藤 知

人体最大の臓器である皮膚は我々の体の表層を覆い、そこで外界物質の侵入や過剰な水分の蒸散を抑制するいわゆる皮膚バリア機能を発揮します。皮膚は内部を構成する分子や細胞の形状からいくつかの層に分類されますが、このバリア機能に対しては皮膚の最外層に存在する厚さわずか 10 m 程度の角層が特に重要な役割を果たすことが知られています。角層は主に角化し扁平状になった角質細胞と、その周りで連続層を形成する細胞間脂質から構成されますが、それらが高密度化、高秩序化された状態で存在することで、高いバリア性能が発揮されると考えられています。アトピー性皮膚炎や魚鱗癬などのバリア機能が低下した病変皮膚では、細胞間脂質の組成や配列構造に擾乱が生じていることが報告されており、正常なバリア機能を理解するためには、細胞間脂質の配列構造を明らかにすることが必要になります。また、経皮吸収性の薬剤はこの細胞間脂質のバリア障壁を超えて体内に浸透する必要があります。したがって、より浸透効率の高い薬剤を開発するためには、薬剤と細胞間脂質の相互作用を分子レベルで明らかにすることが重要な課題となります。
FSBL の高輝度な放射光を利用することで、この角層細胞間脂質の配列構造を高精度に解析することが可能になります。今回我々は、角層のようなシート状の試料の表裏の環境を独立に制御することができる試料保持装置を開発し（特開 2013205077）、そこに様々な計測器や測定デバイスを組み込むことにより、経皮浸透過程における角層の構造変化やそれに対する外部刺激の影響の解析、また構造と皮膚物性との同時計測を実現しました（図 1）。

図 1．角層構造と機能の同時解析

角層細胞間脂質はその温度によってさまざまな相状態に変化することが知られています。今回、角層の温度を変化させながら、角層の構造と角層から蒸散する水分子の振る舞い（TEWL）を同時に計測する実験を実施したところ、細胞間脂質の相転移温度付近で TEWL 値の温度特性が変化することがわかりました（図 2）[1]。このように、開発した試料保持装置を用いて、水分子の動きと細胞間脂質の相挙動に関する新しい知見を得ることができましたので、今後さらに研究を進めて、様々な経皮吸収性の物質と角層構造との相互作用を明らかにしていく予定です。
[1] H. Nakazawa, S. Kato et al. Polymers 2019, 11(5) 829.

・謝辞 本研究は JSPS 科研費（15K05253）（19K08803）の助成を受けたものです。

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図 2．細胞間脂質の分子間隔と水の透過特性関係解析(a)細胞間脂質の分子間隔(〇，●，×)と TEWL(赤線)の温度変化特性。(b)TEWL の温度微分。分子間隔の不連続な変化は温度相転移を示す。

分光エリプソメトリー/GISAXS/GIWAXS同時測定システムの開発
株式会社クラレ1・三重大学2 津村佳弘1・浅田光則1・鎌田洋平1・鳥飼直也2

高分子材料の高次構造は成形加工条件に強く依存し、材料の物性（力学物性・光学物性・電気物性など）に大きく影響します。高分子の成形条件と高次構造、物性の相関を精密に把握することは求める製品の開発に有用であり、そのためには成形時のその場観察技術が求められます。クラレグループではフロンティアソフトマター開発専用ビームライン（BL03XU）の高輝度X線と広い実験スペースを活用して、フィルム・繊維の延伸過程その場観察、フィルムの繰り返し変形中のその場観察や溶融成形過程のその場観察に取り組んできました。今回、薄膜材料のその場観察技術として、分光エリプソメトリーとGISAXS/GIWAXS同時測定システムを開発しました。
分光エリプソメトリーは、単層および多層薄膜の膜厚、密度、組成比や消衰係数（吸収情報）

エリプソメトリー
光源
WAXS
検出器などの情報を得ることができます。多波長高速測定タイプのものを用いれば、測定も秒単位でエリプソメトリー
SAXS
検出器
検出器
真空パスおこなえます。GISAXSとGIWAXSは、試料表面すれすれにX線を入射させて測定する手法でIncident X-ray

す。この両者を組み合わせることで、膜厚や組ゴニオステージ成比と高次構造を同時に取得するができ、乾燥過程での高次構造形成、溶媒アニールや熱処理などにおける薄膜の構造変化などの詳細をその場観察することが可能になります。図1は

図 1. 分光エリプソメトリー/GISAXS/GIWAXS 同時測定システム（BL03XU 第二ハッチ設置）

BL03XUの第二ハッチに本測定システムを設置した時の様子です。株式会社リガク製の薄膜X線測定用ゴニオステージおよびJ. A. Woollam社製の高速分光エリプソメーターを組み合わせ構築しました。8軸からなるゴニオステージにより試料表面を放射光に対して精度良く半割りすることが可能となっています。
本測定システムの活用事例として、両親媒性ブロック共重合体薄膜の膨潤過程における秩序構造その場観察について紹介します。サンプルには、厚さ約100nmのポリエチレンオキサイド-b-ポリブチレンオキサイド(PEO115-b-PBO103)のスピンコート薄膜を用いました。図2は測定結果の一例です。初期構造としては、基板に水平・垂直に配向した相分離構造有しており、急激に膨潤するタイミングで大きく秩序構造が変化することを観察することができました。これはGIWAXSで同時に観察した結晶性の変化もふまえると、結晶の溶解によって急激な膨潤と秩序構造の変化が生じたと考えられます。
当グループは今後もFSBLを活用し、高分子材料

図 2. 分光エリプソメトリー/GISAXS/GIWAXS 同の開発に貢献できる取り組みを推進していきます。 時測定結果 (a)分光エリプソメトリー、(b)GISAXS

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せん断流動下における粒子分散体の構造評価
DIC 株式会社

田村雄児・荒井達彦

印刷インキは顔料粒子と水や溶媒などの媒体、分散剤などからなる分散体製品です。このような粒子分散系製品の重要特性の一つに、粘度のせん断速度依存性があります。印刷機内でのせん断によるインキの粘度変化はインキ膜厚やレベリング性などに影響を及ぼし、印刷機の安定運転や印刷品質など製品特性に大きな影響を与える要因となります。この現象はせん断がかかることで粒子の分散構造が変化し、粒子間相互作用に違いが生じるためと推察されていますが、これまでせん断流動下での構造変化をとらえることはできておらず、製品改良に必要なメカニズム解明の重点課題でした。
そこで DIC グループでは、分散体の構造変化が粘度挙動に影響しているのか明らかにすることを目的として、高強度で時分割測定が可能な FSBL での放射光実験を進めています。具体的には、BL03XU の第二ハッチにせん断流動観察装置を設置し、顔料と同程度のサイズを有するシリカ粒子分散体のせん断流動下における構造評価を行っています。これは二枚の石英板の間に試料を挟み、片側の石英板を回転させることで試料にせん断をかけつつ X 線散乱測定が可能なシステムです。
図 1 にチキソ性（せん断をかけると粘度低下するが、せん断を止めると経時で粘度が元に戻る挙動）が見られる試料を用い、異なるせん断速度下での USAXS 測定で得られたシリカ粒子分散体の構造因子を示します。せん断速度によって構造因子が変化、つまり粒子の分散状態に違いが生じていることが確認できました。図 2 に、せん断速度と構造因子のピーク位置の関係を示します。せん断速度を上昇させるとピーク位置が高角側にシフトし（粒子間距離の接近に相当）、せん断速度を下げるとピーク位置は低角側に戻っていきます。これはせん断流動により、粒子の部分集合が生じることで分散体内に粗密分布が発生、粒子間相互作用のネットワークが切れて粘度低下が生じますが、せん断を緩めると構造が元に戻るため粘度も回復すると推定しています。また、せん断をゼロにしてもピーク位置は戻りきっていませんが、これは X 線測定ではせん断停止後すぐの散乱像取得であったため、構造が戻りきる前の分散状態にあったと考えると、チキソ性と構造変化の関係が理解可能です。
このように高強度 X 線を用いることにより、これまで見ることのできなかった動的な状態変化が見えるようになりつつあり、製品特性の理解が進んでいます。これからも様々なプロセス評価などを通じて放射光利用を新製品開発に役立て、得られた成果を社会に還元していきたいと考えます。

図１. シリカ分散体の構造因子(a) せん断速度上昇過程, (b) せん断速度下降過程4

図 2.
構造因子のピーク位置

対称構造を有するジイソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーの構造と特性
九大先導研 1・WPI-I2CNER2・三井化学 3 ○小椎尾 謙 1,2・長谷川大輔 3・山崎聡,3

第 30 回日本ゴム協会賞(2018 年度)を「新規な高弾性脂環式ポリウレタンエラストマーの開発」という業績の名称で本稿著者の 3 名で受賞しました。
ポリウレタンエラストマー(PUE)の高強度化と耐光性の両立は長年の懸案でした。私たちは、両特性を兼ね備えた PUE を調製するため、対称構造を有するイソシアネートを開発し、それを用いた PUE のミクロ相分離構造と力学物性を評価しました。1, 2 以下、その成果の一部を紹介させていただきます。
ポリ(オキシテトラメチレン) グリコール(PTMG; Mn = 2,000)、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(FORTIMOTM 1,4-H6XDI)、1,4-ブタンジオール(BD)および 1,1,1-トリメチロールプロパン(TMP)を用いて、ハードセグメント含有量 30、20 および 10 wt%の PUE を調製しました。比較試料として、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)も用いました。小角 X 線散乱(SAXS)および広角 X 線回折(WAXD)測定により分子鎖凝集状態を評価し、引張試験を行いました。
試料名は、イソシアネートの種類とハードセグント含有量を用いて表記しました。図 1 は、ハードセグメントモデルの WAXD プロファイルを用いて推定した結晶構造です。これより三斜晶であることが明らかになりました。図 2 は、各 PUE の SAXS プロファイルを 3 次元相関関数解析した結果です。
HX-30 と MD-34 は同等の相分離度と界面厚を示し、両者は高い相分離度を有することが明らかとなりました。図 3 は、各 PUE の応力－ひずみ曲線です。HXPUE では、ハードセグメント含有量の増加に伴い、ヤング率、破断強度は増加し、破断ひずみは減少しました。
また、HX-30 は MD-34 と比較して、高いヤング率および破断ひずみを示しました。ハードセグメント含有量がやや少ないにもかかわらず、優れた力学物性を示したことから、HX-PUE のハードセグメントの凝集力は MD-

図 1 1,4-H6XDI-BD ハードセグメントの結晶構造

PUE のそれより高いと推測されます。

(a)(b)
図 2 (a)SAXS プロファイルおよび(b)3 次元相関関数
参考文献
1. Nozaki, S. et al. Macromolecules 2017, 50, 1008-1015.
2. Yamasaki, S. et al. Nihon Reoroji Gakkaishi 2017, 45, 261-268.

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図 3 応力-ひずみ曲線

受賞等⼀覧
日付賞など

受賞者

所属

内容

2015.4 日本接着学会 奨励賞

平井 智康

九州大学
（DICグループ）2015.4.23 平成27年度長瀬研究振興賞

岩田 忠久

東京大学
(帝人グループ）

微生物産生バイオポリエステルの超高分子量化と高性能繊維化

第64回高分子学会年次大会
優秀ポスター賞

野崎 修平

九州大学
(昭和電工グループ、デンソーグループ）

動的X線回折法に基づく結晶性高分子固体の局所力学物性評
価法の確立

2015.5.11 IUPAC Polychar 第23回 Paul J.Flory賞

田代 孝二

豊田工業大学(東洋紡グループ）

高分子材料の構造物性相関の微視的解明

2015.5.21 日本ゴム協会 第62回優秀論文賞

網野直也
佐藤正樹
石川泰弘

横浜ゴム(株)X線イメージング法を用いたゴムと路面の接触状態解析 ‐摩擦時のゴムの破壊挙動のその場観察‐

檜垣 勇次

九州大学
(デンソーグループ）

電界紡糸ポリブチレンテレフタレート繊維の昇温過程時分割X線構造解析

2015.9.5 東海高分子研究会 学生研究奨励賞

斎藤 樹

名古屋工業大学（日東電工グループ）

低エネルギーX線を用いた斜入射小角X線散乱法によるジブ
ロック共重合体の薄膜中における相分離構造の配向挙動に関する調査

2015.9.7 日本液晶学会討論会 虹彩賞(ポスター賞)

坊野 慎治

京都大学
(キヤノングループ)

ナノミセルコアに閉じ込められた液晶の層秩序

第27回エラストマー討論会優秀発表賞(ポスター優秀発表賞）

三田 一樹

三井化学株式会社

散乱法を用いたメタロセンEPDMの構造解析とその物性

2016.5 平成27年度日本レオロジー学会奨励賞

春藤淳臣

九州大学

局所レオロジー解析によるソフトマテリアルのメゾスコピックな空間不均一性

2015.42015.62015.12.3-4

平成27年度繊維学会年次大会
若手優秀発表賞

2016.5 第63回高分子学会年次大会優秀ポスター賞 田代 孝二

高分子界面の精密設計と分子間相互作用の制御

豊田工業大学(東洋紡グループ）2016.5.19 日本ゴム協会 第63回優秀論文賞

清水克典
鹿久保隆志
網野直也
小澤健一

横浜ゴム(株)

X線高分解能光電子分光を用いた黄銅/ゴム接着界面観察

2016.5.24 第28回日本ゴム協会賞

岸本 浩通

住友ゴム工業株式会社

新材料開発技術「ADVANCED 4DNANO DESIGN」

田代 孝二

豊田工業大学(東洋紡グループ）

繊維科学の発展と繊維学会への貢献に対して

加部 泰三

JASRI

超高分子量ポリ[(R)-3-ヒドロキシブチレート-co-(R)-3-ヒドロキ
シヘキサノエート]を用いた高強度フィルムの作製

2016.9.7 第14回ひょうごSPring-8賞

妹尾 政宣

住友ベークライト株式会社

超高引き裂き強度シリコーンゴム開発への貢献

2017.4.20 科学技術分野の文部科学大臣表彰

住友ゴムグループ

住友ゴム工業株式会社、東京
SPring-8/J-PARC/京の連携と先進タイヤ開発
大学

2017.5.18 日本レオロジー学会 技術賞

小椎尾 謙

九州大学

立体異性体構造を制御した脂環式ジイソシアナートを用いた高弾性・高耐久性ポリウレタンの開発

京都大学（日東電工グループ）

テンダー領域斜入射 X線散乱法によるポリスチレン -b-ポリ (2-ビニルピリジン )薄膜の深さ方向構造観察

陣内 浩司

東北大学
（ブリヂストングループ）

高分子多成分系界面の3次元形態観察およびダイナミクスの解
明

織田ゆか里

九州大学

界面設計に基づく高分子への生体成付着制御

高原 淳

九州大学

繊維・高分子材料の表面構造・物性に関する研究と繊維学会への貢献

株式会社デンソー

架橋構造解析による熱硬化性樹脂の高信頼性硬化研究

栗林純平

東京工業大学（昭和電工グループ）

130nm周期のラメラ状相分離構造を形成する非晶－液晶－非晶三元ブロック共重合体

住友ゴム工業株式会社

住友ゴム工業株式会社

先端構造解析とシミュレーション研究から生まれた最高グレード
低燃費タイヤ2016.6 繊維学会功績賞

2016.6.8

2017.5.29

平成28年度繊維学会年次大会若手優秀発
表賞

第66回高分子学会年次大会 優秀ポスター
辻岡 宏太賞

2017.5.30 平成28年度高分子学会賞

2017.6 平成29年度(第39回)日本接着学会奨励賞

2017.6.7 第38回繊維学会 功績賞

2017.7.13

第46回信頼性・保全性シンポジウム 奨励報
岡本 泰志
文賞

2017.9.20 第66回高分子討論会優秀ポスター賞

2017.11.20

2017年日経地球環境技術賞（第27回）最優秀賞 受賞

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