●新規 Cr − Si 系スパッタリングターゲットの開発
アドバンストマテリアル研究所

無機電子材グループ

原
召田

浩之
雅実

また、酸素量が多いと酸化物由来のパーティクルと1．はじめに呼ばれる異物粒子が膜中に取り込まれ、デバイス性能珪化物（シリサイド）は金属とケイ素より構成される化合物でセンサー、半導体マスク、太陽電池、配線に悪影響をもたらし、歩留まりの低下の要因となるため、低酸素化が求められている。

1），2）

。

本稿では開発に成功した高強度かつ低酸素の Cr − Si

センサー用途の抵抗膜は温度に対して一定の抵抗率

系スパッタリングターゲットのバルク特性、膜特性をが求められ、Cr − Si 系の薄膜材料がその特性を満たす中心に紹介する。開発品の組成は文献の値を参考にし材料、熱電材料など様々な用途で使用されている材料であることが知られている

3），4），5）。Cr − Si 系薄膜

材料が一定の抵抗率を示すのは、Cr − Si 系薄膜材料はたものを紹介するが、他組成についても展開可能である。

結晶構造により金属特性と半導体特性の両方が形成可

なお、本技術の開発目的は、産業と技術革新の基盤能なためである。金属特性とは温度上昇に伴い抵抗率をつくることであり、本技術は高品質なセンサー用スが増大する特性であり、半導体特性とは温度上昇に伴パッタリングターゲットを社会に提供して社会貢献すい抵抗率が低下する特性である。この両方の特性を持ることを目指す。

つ Cr − Si 系薄膜材料は結晶構造の制御により温度による抵抗率が変化しない材料となる（図１）。そのため、Cr − Si 系薄膜材料は自動車や家電など温度変化が生じる部品のセンサーとして使用されている。

2．新規開発材料の特徴［1］バルク特性

Cr − Si 系薄膜材料の作製方法は工業的に大面積の⑴ターゲット作製条件成膜が可能 6）であるスパッタリング法が主流であり、スパッタリングターゲットの一般的な製造方法であCr − Si 系材料をスパッタリングターゲットとして使る溶解法と微粉砕法で作製した Cr − Si 系スパッタリン

用するには一般的に高強度化、低酸素化が必要であ

グターゲットと開発品を比較した。溶解法とは原料イる。強度が低いとスパッタリング中にターゲットの割ンゴットを溶解、粗粉砕、成形焼成により焼結体を作れ発生や 300mm を超える大型ターゲットの作製が困製する方法で、微粉砕法とは原料粉末を微粉砕し、成難となる。ターゲットサイズは基材よりも大きくする

形焼成して焼結体を作製する方法である。

必要があり、例えば 200mm の Si ウェハには 300mmを超えるサイズのターゲット、300mm の Si ウェハに⑵曲げ強度と酸素量は 400mm を超えるサイズのターゲットが必要となる。

表１にこれらの手法で作製したスパッタリングター

基材が大きい方が薄膜材料の生産性が向上するため、ゲットのバルク特性および開発品のバルク特性を示

300mm を超える大型のターゲットが求められている。

す。

温度［℃］
温度上昇にともない抵抗率が上昇する

図１

金属＋半導体特性
抵抗率［Ω・cm］

半導体特性抵抗率［Ω・cm］

抵抗率［Ω・cm］

金属特性

温度［℃］
温度上昇にともない抵抗率が低下する

温度［℃］
温度によって抵抗率が変化しない

金属特性と半導体特性の温度に対する抵抗率の変化の概念図

99

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

表１

開発品および一般的な製造方法（溶解法、微粉砕法）で作製した焼結体の酸素量と強度

酸素量
［ppm］

2006406400

強度［MPa］

32150160

組成比

開発品 溶解法 微粉砕法

SiCr

051015

ターゲット表面からの距離［mm］

溶融法で作製したスパッタリングターゲットは強度

開発品の厚み方向に対する Cr,Si の組成比の変化

図３が低いため大型化が困難であり、また、微粉砕法で作製したスパッタリングターゲットは酸素量が多い。一方、開発品のスパッタリングターゲットは曲げ強度、酸素量共に一般的な製法を凌駕し、開発品の高品質性は真空中でアニール処理した後、ホール効果測定機にが検証された。

より抵抗率の温度変化特性（TCR）を評価した。この
ときのアニール処理温度は 200 ～ 800℃、加熱時間は⑶60 分とし、ホール効果測定は 30 ～ 150℃の範囲で測バルクサイズ高強度化に成功した本開発品は 30mm φ～ 465mm定した。

φのサイズまで自由に作製可能である。図２に開発した Cr − Si 系材料の 465mm φの焼結体の写真を示す。

⑵

抵抗率の温度変化の膜厚依存性
図４に各アニール温度で作製した 20nm の膜の抵⑷

バルク内の組成均一性抗率の温度変化、図５に各アニール温度で作製した開発品の厚み方向の組成の均一性を評価するため100nm の膜の抵抗率の温度変化、図 6 に各アニール温に、図３に SEM − EDS によって 1mm 間隔でのバルク度で作製した 20nm、100nm の膜の TCR の変化を示し、中の組成ムラを評価した結果を示す。開発品は組成の表 2 に各アニール温度で作製した 20nm、100nm の膜ムラがなく、スパッタリングの初期から終期まで安定の抵抗率、TCR を示す。As − depo は成膜直後の膜でした膜物性を得ることができる。

あり、アニール温度を上げるごとに抵抗率の温度変化が負（半導体特性）から、正（金属特性）へと一様に［2］膜特性変化することが観察された。膜厚により最適アニール⑴温度に変化はあるが、膜の作製条件の最適化により薄膜作製条件開発した Cr − Si 系スパッタリングターゲットの成低 TCR 特性の膜を作製可能であることが示唆された。

膜評価は DC マグネトロンスパッタ法で行い、基板はアニール温度を 300℃以上とすると抵抗率の増大が観ガラス基板、基板温度は室温、膜厚は 20,100nm、ス察される。これは膜中の結晶構造が変化しているためパッタガスには Ar を使用した。成膜後の膜サンプルと推測される。

抵抗値変化率［％］20800℃

1510400℃

5300℃

0200℃

－5－10as depo
2070120170

温度［℃］

図２100465mmΦの Cr－Si 系材料

図４

開発品（20nm）の温度に対する抵抗率の変化

東ソー研究・技術報告

抵抗値変化率［％］20度であるため、金属不純物量が少ない。金属不純物は800℃

15

膜中の半導体特性、金属特性に影響を与えるため少ない方が望ましい。

10400℃50

図７に開発品および不純物量が多いターゲットで作製した 100nm の各アニール温度に対する TCR の変化、

300℃

－5

表３に各アニール温度で作製した 100nm の膜の抵抗

200℃
as depo－102070率、TCR を示す。不純物量が少ない開発品は TCR が120170

負から正の値にアニール温度を上げるごとに徐々に変温度［℃］化していくのに対し、不純物量が多い既製品では TCR開発品（100nm）の温度に対する抵抗率の変化

図５

第 64 巻（2020）の温度変化挙動が不安定になった。よって、開発品を使用することにより再現度の高い低 TCR の膜が作製

1600

800

2000

4000－400

既存品（不純物量大）開発品（不純物量小）

1500
0200－800

400600800

TCR［ppm ／℃］

TCR［ppm ／℃］

1200

図６

可能となる。

20nm
100nm

1000

アニール温度［℃］

1000
5000－500－1000

開発品（20nm,100nm）の各アニール温度に対するTCR の変化

－1500

0200

400600800

1000

アニール温度［℃］⑶ターゲット不純物量が TCR 特性にもたらす影響開発した Cr − Si 系スパッタリングターゲットは高純

表２

図７ 開発品と既製品（100nm）の各アニール温度に対する TCR の変化開発品（20nm,100nm）の各アニール温度に対する抵抗率と TCR
100nm

20nm

アニール温度［℃］

抵抗率［Ω・cm］

TCR［ppm ／℃］

抵抗率［Ω・cm］

TCR［ppm ／℃］

as－depo6.3×10－4－419

5.5×10－4－452

2006.3×10－4－370

5.7×10－4－414

300

1.2×10－3157

2.2×10－3－32400－3437－3268－31475

1.4×10－3800

3.1×10表３
アニール温度［℃］

1375

1.6×10
4.3×10

開発品と既製品（100nm）の各アニール温度に対する抵抗率と TCR
開発品（不純物量小）

抵抗率［Ω・cm］

as－depo－4

5.5×10200

5.7×10－4

TCR［ppm ／℃］

既存品（不純物量大）
抵抗率［Ω・cm］

TCR［ppm ／℃］－452

6.1×10－4－376－414

5.4×10－4－337

300

2.2×10－3－32

5.9×10－3－273

400

1.6×10－3268

1.9×10－3－1175

800

4.3×10－31475

2.2×10－31052

101TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

3．まとめ
高強度、低酸素かつ組成ムラのない高品質な Cr − Si系スパッタリングターゲットの開発に成功した。本材料は純度も高いことから、半導体向けの薄膜として使用も可能であり、今後の応用が期待される。

参考文献
１）前田佳均、シリサイド系半導体の科学と技術（2014）
２）Victor E. Borisenko, Semiconducting Silicides（2000）
３）S. F. Gong, Thin Solid Films, 208, 91 − 95（1992）
４）F. Nava, J. Appl. Phys , 57（1985）
５）Huan-Yi-Chang, Materials and Applications , 7, 895 −907（2016）６）片山佳人 , J. Vac. Soc. Jpn , Vol.52No.1（2008）

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