九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン研究成果公報
課 題 番 号 ： 1207068F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12（様式第６号）

酸化ガリウム多形の局所構造解析※
Local Structure Analysis of Ga 2 O 3 polymorphs
吉 岡 聰 1,2 ， 末 松 佑 介 1 ， 山 本 知 一 1 ， 安 田 和 弘 1 ， 松 村 晶 1,2 ， 小 林 英 一 3
Satoru Yoshioka 1,2 , Yusuke Suematsu 1 , Tomokazu Yamamoto 1 ,Kazuhiro Yasuda 1 , Syo Matsumura 1,2 , Eichi Kobayashi 312

九 州 大 学 工 学 研 究 院 ， 815-0395， 福 岡 市 西 区 元 岡 744
九 州 大 学 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 利 用 研 究 セ ン タ ー ， 816-8580， 春 日 市 春 日 公 園 61
3 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー ， 841-0005， 鳥 栖 市 弥 生 が 丘 8-7
1
Kyushu University, Faculty of Engineering, Fukuoka, 815-0395 Japan
2
Research Center for Synchrotron Light Applications, Kyushu University,Kasuga, 816-8580, Japan
3
Kyushu Synchrotron Light Research Center, Tosu, 841-0005, Japan

※１

※２
※３

利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、利 用 年 度 終 了 後 ２ 年 以 内 に 研 究 成 果 公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の
発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、 産 学 連 携 ユ ース を 除 く )。
本様式は論文（査読付）の発表を行わなかった場合にご利用ください。
１課題につき１報告とします。
実 験 の 難 易 度 が 高 く 仮 説 の 検 証 に 至 ら な か っ た 場 合 、或 い は 設 定 し た 仮 説 そ の も の の 否 定 に 至った場合等も、その内容を詳細に記載してください。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
酸化ガリウム(Ga2O3)は，酸化アルミニウム(Al2O3)と同様に多形であり，，，，相の存在が報告されている．安定相である相は，パワーデバイスや触媒などへの応用が期待されている．一方，相以外の準安定相も，電子材料のための薄膜合成法や，ナノ粒子作製のためのゾル‐ゲル法などの非平衡プロセス法による合成の報告がある．しかし，それらの報告は触媒能等の特性に注目しているため，微細組織についての議論は十分にされていない．また，相および相中の Ga 原子の配位数は，相では 6 配位のみであるのに対し，相では 6 配位に加え 4 配位も等比で存在することが結晶構造から分かっている．しかし，このような局所的な違いを直接観察し議論した報告はこれまでにない．そこで本研究では，特に準安定相について，透過電子顕微鏡(TEM)法を用いて安定相と比較しながら微細構造を観察する．さらに，電子エネルギー損失分光(EELS)および X 線吸収分光法(XAFS)を用いて Ga 原子の電子状態を観察し，その局所状態の情報を得る．TEM 法及び XAFS 法により微細構造を調べた．菱面体型粒，微結晶の 2 種の相組織が生成し，これらは多孔質構造であることが分かった．さらに結晶内に双晶が確認され，その双晶面は(300)と分かった．
NEXAFS と EELS から相と相のスペクトルの違いを明確に示した．理論計算による解析から，スペクトルの違いは 4 配位 Ga の存在に起因することが分かった．
（English）
Gallium oxide polymorphs were synthesized selectively by sol gel method. They were characterized by Xray diffraction (XRD), Ga LIII-edge x-ray absorption near edge structure (XANES) and transmission electron
microscopy (TEM). The microstructure of  phase formed porous nano-sized particles. The XANES spectra
showed identical difference between  phase and  phase. The first principles XANES spectra revealed thatthe difference of experimental spectra was originated by gallium local coordination such as tetrahedral site oroctahedral one.

２．背景と目的
酸化ガリウム(Ga2O3)は，酸化アルミニウム(Al2O3)と同様に多くの結晶構造を持つ多形であることが古くから知られてい (a)る．1950 年代には R. Roy らが金属ガリウムを出発原料として種々の Ga2O3 試料を作製し，X 線回折法および電子線回折法から相，相，相に加え新たに相，相を報告している(1)．このような 5 種の結晶相のうちで安定相は相のみとされ，その他の相は準安定(非平衡)相である．S. Yoshioka らは理論計算により各相の安定性を議論し，1600 K 以下では，        
相の順に安定であると報告している(2)．相 Ga2O3 は，六方晶コランダム型構造，安定相の相 Ga2O3 は単斜晶構造であり，これらの結晶構造モデルを図 1.2 に示す．それぞれの結晶構造でのガリウム原子の局所的な配位状態に注目すると，相では6 配位が 1 種類である．一方の相では，4 配位および 6 配位がそれぞれ 1 種存在し，その存在比は 1:1 である．これまで
Ga2O3 の構造解析および物性研究は，安定相である相を中心に行われてきた．しかし近年，非平衡プロセスや添加元素のドーピングなどを行った材料合成の結果，相以外の準安定相 (b)Ga2O3 生成の報告がされている．例えば化学プロセスによる結晶作成法の一つであるゾル－ゲル法による作製では，相，相，相の形成が報告されている．し か し ，そ れ ら の 構 造 解析 は XRD，ラ マ ン 分 光 等 に よ り 結 晶 相 を 同 定 す る 程 度に留まるものが多く，微細組織および局所構造構造の観 察 は 十 分 に 行 わ れ て い な い ．特 に 相 と 相 で は Ga 原子の配位環境が異なっているため，微視的な組織には
図1 Ga2O3の結晶構造（Ga： ●，大きな違いがあることも予想されるが，これらを直接O： ○） (a) 相 ， (b)相的 に 捉 え る こ と は で き て い な い ．そ こ で 本 研 究 で は ，シン ク ロ ト ロ ン X 線 に よ る 吸 収 端 近 傍 X 線 微 細 構 造 （ NEXAFS） 測 定 と 電 子 顕 微 鏡 に よ る
高 分 解 能 (S)TEM 観 察 お よ び 電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 分 光 ス ペ ク ト ル（ EELS）測 定 さ ら に そ れら の ス ペ ク ト ル を 解 釈 す る た め に 第 一 原 理 計 算 に よ り 相 及 び 相 Ga 2 O 3 の 微 細 構 造 に ついて知見を得ることを目的とした．

３．実験および計算方法
試料は，ゾル‐ゲル法で作製した．出発原料に硝酸ガリウ
ム，加水分解・重合反応の触媒にアンモニア水，溶媒に水を用いた(3)．試料作製過程での各段階での写真を図2に示す．ゲル化した試料は，濾紙を用いて，濾過（c）した．ゲル状態（d）の試料をPt箔に載せ，室温大気中で乾燥したのち（e），電気炉で大気中焼成した．焼成温度は，300，400，500，600，700 °Cの各温度で行なった．得られた試料はいずれも白色粉末（f）であった．
NEXAFS 測定 は ，九 州シ ン クロ ト ロン 光 研究セ ン ター（SAGA-LS）のビームラインBL12で行い，Ga LIII 吸収端(1.1keV)を全電子収量法で測定した．試料をカーボンテープに固定し，1×10-7 Pa，室温で測定した．
TEM観察及び走査透過電子顕微鏡(STEM)観察は，明視野像，電子回折図形，環状明視野(ABF)，高角度散乱環状暗視野(HAADF)法，電子エネルギー損失分光法(STEM-EELS)を用いた．実験は，九州大学超高圧電子顕微鏡室のJEM-ARM200Fで行なった．全ての実験は，加速電圧200 kVで行った．XAFSお
よびEELSの実験スペクトルを詳細に理解するために，第一原理FLAPW法による理論スペクトルを計算し比較した．

図 2 試料合成 (a)Ga(NO3)3 (b)アンモニア水滴下 (c)濾過 (d)乾燥(e)焼成前 (f)焼成後

４．実験結果と考察
図 3 に各焼成温度での-2法での XRD 回折パターンを示す．いずれの試料でも，明瞭な回折ピークが観察された．焼成温度 300°C では，全ての回折ピークが GaOOH に帰属された．400°C では GaOOH 以外に相 Ga2O3 が生成している．500°C 試料では GaOOH ピークが消失し，相単相であることが確認された．
それより高温の 600°C では，安定相の相
Ga2O3 が出現し，相と共存している．700°Cの焼成では，安定相の相単相であった．
図 4(a)に 500°C 焼成試料及び標準試料相
Ga2O3 の低倍での HAADF(ABF)-STEM 像を示す．500°C 焼成試料明視野像では，菱面体型の比較的大きな粒(A)とそれ以外の微細な粒(B)の 2 種類の組織が観察された．(A)および(B)の電子回折図形では，スポット状，リング状の違いがあるが，いずれも相に帰属された．
すなわち相中には，形状の異なる 2 種の組織が存在することが明らかになった．さらに，(A)および(B)共に多数の孔が存在するメソポーラス構造をしていることも分かった．相Ga2O3 と同じ corundum 型構造を持つ Al 酸化物の相 Al2O3 は，このような 2 種類の組織の生成は報告されていない．また，比較のための相では菱面体型粒子や微結晶，ポーラス構
図 3 各焼成温度での-2 法 XRD プロファイル．
造は観察されていない．図 4(b)に相 Ga2O3 の▲GaOOH, ●−Ga2O3，(A) と 同 じ 形 状 の 領 域 か ら の 高 分 解 能■-Ga2O3(HR)TEM 像及び電子回折図形を示す．明視野像，電子回折図形共に原子配列，スポットに鏡像関係性が現れ，双晶と確認できる．晶帯軸[021]の
相 Ga2O3 格子モデルで示すように，双晶面は(300)であることがわかった．
(a)HAADF-STEM(b)HR-TEM

-Ga2O3500 °C

500 °C(A)(B)
100 nm

100 nm

1 nm

(300)

図 4 (a)500°C 焼成試料及び相の低倍での HAADF-STEM 像．(b)高分解能(HR)-TEM 像
図 5 左に各焼成温度で合成した Ga LIII 吸収端の NEXAFS の結果を示す．実験スペクトル 1120 ~1130
eV で焼成温度の変化によってスペクトルが明瞭に変化している．300°C および 500°C 焼成の試料では，その領域にピークは見られないものの，600°C で隆起が始まり，700 °C ではピークが出現している．XRD 構造解析では，300°C では GaOOH 相であり，500°C では相 Ga2O3，さらに 600°C で相Ga2O3 が出現し，700°C では相 Ga2O3 単相に変化している．NEXAFS での 500°C および 600°C 間のスペクトル変化は，相 Ga2O3 の生成に伴うものであると考えられる．
そこで第一原理法による理論スペクトルを相および相 Ga2O3 について求め，実験スペクトルの変化を解析した．相 Ga2O3 では，結晶内に 4 配位および 6 配位がそれぞれ 1 種存在し，その存在比は1:1 である．そこで，理論計算でも，4 配位および 6 配位の Ga スペクトルをそれぞれ個別に求め，合計した．図 5 にそれらの計算スペクトルの結果を示す．相の計算スペクトルでは，図中の矢印の位

置で 4 配位と 6 配位のスペクトルでスペ(a)(b)クトルに大きな違いが見られる．4 配位からのスペクトルでは，ピーク強度があるものの，6 配位からのスペクトルではほとんどピークを有しない．また，6 配位からのスペクトルは，相のスペクトルとスペクトル形状やピーク位置が一致している．これは，相中の Ga は全て 6 配位であり，どちらも 6 配位の局所構造であることに起因していると考えられる．このように計算スペクトルによって 相 Ga2O3 と相Ga2O3 のスペクトルの違いを特徴付けているピークは 4 配位サイトによるものであることが明らかになった．さらにこの計算スペクトルの結果を用いて，実験スペクトルの変化を解析すると，実験スペクトルの矢印の位置が計算スペクトルの矢印の位置と一致する．すなわち，実験スペクト
ルでの形状変化は，4 配位サイトが生成し，その Ga からの信号に起因していることが分かる．このような局所構造変化は，
XRD 実験で得られている相 Ga2O3 から
図 5 (a)各焼成温度での Ga LIII 吸収端の NEXAFS 及び相 Ga2O3 への結晶相変化の結果とよい(b)理論計算による相と相 Ga2O3 の Ga LIII 吸収端一致を示している．
NEXAFS
５．今後の課題
Ga2O3 多形うち，特に準安定相である相の微細組織について調べた．その結果，結晶は極めて微細であり，またポーラス状であるため，今後の応用面への展開には，十分な特性発現を示す程度までの結晶成長が必要と考えられる．そのための成長条件の検討が必要である．

６．参考文献(1) M. Ristić, et al: Mater. Lett., 59(2005), 1227
(2) S. Yoshioka et al.: J. Phy. Cond. Mat. (2007))(3) R. Roy, V. G. Hill, E. F. Osborn, J. Am. Chem. Soc. 74, 719 (1952)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
今後，早急に学術論文雑誌に投稿予定．

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Ga2O3, NEXAFS, Total electron yield.