49● R Z E T A®
−アミンエミッション・臭いを抑えたウレタン発泡触媒−
有機材料研究所

アミン誘導体グループ

藤原 裕志
高橋 義宏
鈴木 孝生
木曾 浩之

触媒が固定化される（図２）。これにより、アミンエミッ1．はじめにション発生を抑えることができる。

ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシア

しかし一方で、反応型触媒はイソシアネートと結合ネートを主原料に製造され、その優れた特性から様々することで、フォーム骨格の成長を停止させる。そこ

1）な分野で利用されている 。中でも自動車分野においで生じた末端部位は加水分解されやすく、湿熱条件下ては、フォームと呼ばれる発泡ポリウレタンが、シーでのフォームの耐久物性が大幅に低下する。添加する

ト内部のクッション材料、ヘッドレスト、アームレス

触媒量を少なくできれば、物性低下の影響は小さくな

ト、ハンドルなどの自動車内装材に用いられており、ると考えられるが、既存の反応型触媒は触媒活性（樹大きな需要がある。

脂化能）が低く、触媒量が多く必要である。また、一三級アミン化合物は、ポリウレタンフォームの骨格部反応型触媒にはイソシアネートとの反応性が低いも形成（樹脂化）や発泡・膨張の反応（泡化）におけるのがあり、未反応のままウレタンフォームに残存する触媒として機能し、フォーム製造に不可欠な物質であため、アミンエミッションの原因となっている。以上る。しかし、アミン触媒は製造後のウレタンフォームの背景より、高活性（強樹脂化）な反応型触媒が市場から徐々に揮発し（アミンエミッション）、臭気、眼から要求されている。

への刺激、内装材の変色や白濁、ガラスの曇りなどの問題を引き起こすことが明らかとなり、現在、これらの早期解決が求められている（図１）。

2．アミンエミッションに対するアプローチ

反応反応性基ポリイソシアネート

反応型触媒

OCNNCO

HOOH
ポリオール

ウレタン
骨格形成

［1］反応型触媒とその課題
アミンエミッションに対する有効な解決策として、反応型触媒が提案されている 2），3）。反応型触媒は分子固定化→ 揮散抑制中にイソシアネートと反応する置換基を持ち、フォーム製造時に触媒として働くと同時に、フォーム骨格にランプカバー白濁（ポリカーボネート）

ガラス曇り
インパネ変色（塩ビ）

臭気、眼への刺激

欠点
欠陥生成→ 物性低下

図２

反応型触媒の原理と課題［2］強樹脂化触媒の開発
我々は、種々のアミン化合物の構造と触媒活性の関

アミンエミッション

係を検証し、環状構造に代表される立体障害の小さい窒素 部 位 が 強 力 な 樹 脂 化 能 を 持 つ こ と を 明 ら か にした 4）。この結果を基に、強樹脂化能を持つトリエチ

図１

アミン触媒の問題点

レンジアミン（「TEDA®」以下 ® を省略）を主骨格とTOSOH Research & Technology Review Vol.58（2014）

50

表１

軟質 HR モールド処方
水酸基価［mgKOH ／ g］

使用量［pbw］

28.029.0100.02.03.31.0varied
インデックス100

三官能ポリエーテルポリオール
連通化剤
水シリコーン整泡剤アミン触媒

NCO 含量［wt％］28.7

イソシアネート（MDI）

N
図３

液温度
撹拌速度
モールド温度
モールド寸法

反応部位

N

発泡条件

表２OH

20℃
6,000 rpm（5 sec）
60℃
25×25×8 cm

活性部位（立体障害小）軟質 HR モールド処方で評価した（表１）。発泡条件

RZETA結晶の構造を表２に示す。アミン触媒として表３に示した化合物を用い、触媒間の比較を行った。

し、反応性基の水酸基を導入した化合物を強樹脂化反応型触媒（「RZETA®」、以下 ® を省略、読み：アール

4．RZETA の特性ゼータ）として設計した（図３）5），6）。

［1］触媒活性（樹脂化反応活性）
図４にモデル反応 7） より算出した種々のアミン触媒の樹脂化反応速度定数を示す。RZETA の樹脂化反3．評価処方開発した RZETA を自動車シートなどに用いられる

表３
触媒名

N

触媒名：N （TEDA）

33%

DPG：

67%

TOYOCAT−ET

N

N

N

構造

Cat.A

Cat.B

OH

RZETA

応型の TEDA に匹敵する値を示した。硬化時間（ゲ評価アミン触媒一覧表

構造TEDA−L33

応活性は、他の反応型触媒よりも 2 − 3 倍高く、非反N

N（RZETA結晶）： 33%

O

DPG：67%

Cat.C

N

：70%

Cat.D

DPG：30%

OH
NH2N

O

OH
N

N

N

N

OH

N

Cat.E
RZETA−SPN

O

OH

Special blend of RZETA

H
N

N

Cat.F
N

NH2O
H
N

H
N

： 70％
N

（混合物）

O

DPG：30％

第 58 巻（2014）ルタイム）を 60 秒に合わせた際に、必要となる触媒はその強樹脂化性能からアミン使用量を大幅に低減可能である。

図６

ウレタンフォームからのアミンエミッション発生量（VDA278法：90℃×30分［VOC条件］
後、続けて120℃×60分［FOG条件］処理）

20061 ppm

100

自動車分野で標準的な VDA278 法（昇温脱離法）に生量を測定した（図６）。非反応型触媒である TEDA

20 ppm0［2］アミンエミッション量
よりウレタンフォームからのアミンエミッション発20 ppm

0 ppm

Cat.F/Cat.B

触媒の協奏効果と考えられる。以上により、RZETA

240 ppm

Cat.E（以下 ® を省略）に見られるような樹脂化触媒と泡化

300

Cat.D

ことができた。これは TEDA − L33 と TOYOCAT® − ET

431 ppm

FOG
VOC

400

Cat.C

Cat.B）と併用することで、触媒部数をさらに減らす

500

TEDA−L33/ET

触媒の中で最も少なかった。また、泡化触媒（Cat.A、

708 ppm
アミンエミッション量［μg／g−Foam］

部数を図５に示す。RZETA のアミン成分量は反応型

51RZETA/Cat.A

東ソー研究・技術報告− L33 ／ ET 系は VOC 条件（90℃× 30 分）で多量のエミッションを排出した。また、既存の反応型触媒系は、［3］臭気

VOC 条件ではエミッションがほとんど無いものの、ウレタンフォームから発生する臭気を臭気判定士

続く FOG 条件（120℃× 60 分）ではエミッションがによる嗅覚測定法により測定した（図７）。RZETA は発生した。これらに対し、RZETA 系は VOC、FOG 条

TEDA − L33 の約半分まで臭気濃度を低減可能であっ件共にエミッションが検出されず、アミンエミッショた。また、RZETA で発泡したフォームからはアミンン量を大幅に低減できることが明らかとなった。

化合物に由来する刺激臭や生臭いにおいが感じられなかった。以上より、RZETA を使用することで、ウレた。

1210830625
臭気濃度［−］42Cat. ECat. D

RZETA結晶

臭気抑制

20151050

TEDA−L33/ET（4／1）

樹脂化アミン触媒

RZETA／Cat.A（4／1）

泡化アミン触媒
溶媒RZETA／Cat.B（4／1）
Cat.C

RZETA

アミン触媒の樹脂化反応速度定数

TEDA−L33

図４Cat. C0TEDA

樹脂化反応速度定数［L2／g・mol・h］

タンフォームの臭気を大幅に抑えられることがわかっ

刺激臭

芳香臭

生臭いにおい

甘いにおい

図７

Cat.D

ウレタンフォームの臭気比較

Cat.E［4］樹脂汚染性

Cat.F／Cat.B（4／1）
012
触媒量［pbw］

図５

アミン触媒の使用量比較（ゲルタイム60秒）

3

アミン触媒の樹脂汚染性を調べるため、密閉容器中にポリウレタンフォームと樹脂を共存させ、一定時間の加熱後、樹脂の外観を観察した。ポリカーボネート

TOSOH Research & Technology Review Vol.58（2014）52

触媒ブランクRZETA／Cat.B（4／1）

Cat.C

Cat.E

TEDA-L33／ET（4／1）

透明透明溶解

白化

溶解

PC板状態

図８PC樹脂汚染性（フォーム：100×100×60 mm、水5 g、100℃×24時間）

触媒

ブランク

RZETA
／Cat.A（4／1）

Cat.C

Cat.D

TEDA−L33／ET（4／1）

1.5

5.0

27.6

10.1

59.1

塩ビ板

色度変化
（ΔE）

塩ビ樹脂汚染性（フォーム：70×70×30 mm、100℃×72時間）（PC）樹脂の場合、RZETA を使用したフォームは汚きることから、樹脂汚染の小ささに繋がったと考えられる。
［5］耐久物性
図 11 に各触媒で製造したフォームの湿熱劣化試験

図11Cat.D（図９）。RZETA はアミンエミッション発生が抑制で高0Cat.F／Cat.B（4／1）

後の塩ビ樹脂変色が他反応型触媒よりも小さかった

5Cat.E

また、塩ビ樹脂の汚染試験の結果、RZETA は試験

Cat.C

低分子量化したことが原因と考えられる。

10

RZETA／Cat.A（4／1）

これは揮発アミン成分により PC 樹脂が加水分解され15TEDA−L33／ET（4／1）

TEDA は PC 樹脂表面の白化や溶解を引き起こした。

低耐久物性

一 方、Cat.C や Cat.E の 他 反 応 型 触 媒 や 非 反 応 型 の圧縮歪み（HACS）［％］

染が全く起こらず、樹脂は透明なままであった（図８）。

20

RZETA−SP／Cat.A
（4／1）

図９

ウレタンフォームの耐久物性比較結果（HACS 法、図 10）を示す。RZETA は他反応型触媒よりも圧縮歪みが小さく、良好な耐久物性を示した。これは RZETA が高い触媒活性により触媒使用量を低減できた効果であると考えられる。また、さらな前処理

湿熱処理

乾燥養生

50%圧縮

24 時間 200 時間 24 時間 >16 時間 22 時間
90℃
90℃
70℃
23℃
70℃
<10%RH 100%RH <10%RH 50%RH <10%RH*RH：相 対 湿 度

非反応型アミンは前処理段階で揮発図10

HACS法の条件

る検討の結果、RZETA 混合グレードである RZETA −SP がさらに耐久物性を向上できることを見出した。

5．おわりに高い触媒活性を持つ反応型アミン触媒の RZETA は、ウレタンフォームからのアミンエミッションの発生を東ソー研究・技術報告大幅に低減できることが明らかとなった。これにより、ウレタンフォームの臭気を抑えられ、PC や塩ビ樹脂の汚染を軽減することが可能となった。さらに、アミン成分の使用量が少ないことから、高い耐久物性を達成することができた。
自動車分野では、今後エミッション低減に対するニーズがますます高まると考えられ、RZETA はこの要求に対し大きく貢献できるものと確信している。

6．引用文献１）岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）、（1987）
２）R. L. Zimmerman，R. A. Grigsby，G. Felber，
H. H. Humbert，UTECH（2000）
３）S. H. Wendel，L. A. Mercando，J. D. Tobias，

UTECH （2000）
４）H. Kiso，Y. Tamano，PU Magazine ，1，32（2007）５）鈴木、高橋、徳本、木曾、東ソー研究・技術報告、
55、27（2011）６）T. Suzuki，K. Tokumoto，Y. Takahashi，H. Kiso，
R. V. Maris，J. Tucker，TOSOH Research &Technology Review ，57，13（2013）７）A. Farkas，K. G. Flynn，J. Am. Chem. Soc .，82，642（1960）RZETA®、TEDA®、TOYOCAT® は 東 ソ ー 株 式 会 社 の登録商標です。

第 58 巻（2014）53