23パラジウム−セピオライト触媒による有機合成反応
森
山

嘉
川

彦
哲

Pd-Sepiolite Catalyst for Organic Reaction
Yoshihiko MORI
Tetsu YAMAKAWA

Pd−sepiolite was successfully employed for the catalytic oxidation of benzyl alcohol, dehydrogenation ofindoline, Heck arylation of butyl acrylate, reaction, amination of bromobenzene with piperazine, andhydroamination of butyl acrylate with various amines. The first catalytic hydroamination of an olefinic bond withindole was also included. Pd−sepiolite can readily be recovered by filtration without leaching out of any Pd
species into reaction medium, suggesting a potential reuse of the catalyst in prolonged possession of originalactivity.

1．緒

粘土鉱物の一つであるセピオライトはFig.1のよう言にSi四面体とMg八面体で各々層を構成し、Mg層をSi

近年、錯体触媒反応による有機合成が盛んに検討さ層が挟む形で積層を形成している。この層（リボン状）

れ、反応に有効な数々の金属錯体が見出されているが、が交互に積み重なることで空洞（細孔）を形成してお均一系触媒プロセスでは触媒の回収や金属含有廃液のり、8個のMgのうち両端のMgはこの空洞表面に露出処理が課題である。その点、固体触媒はこの課題を容している。このMgは結晶構造の一部であり、しかも易に解決できるため研究例も多い

1-6)

他の金属イオンと交換が可能である。従って、セピオ。

一方、工業プロセスでは、触媒の寿命すなわち安定

ライトはイオン交換法によって他の金属を容易に骨格性も重要であり、安定性を高める手法の一つとして、内に埋め込み、なおかつ表面に選択的に露出させるこ担体上へ担持した金属の合金化が挙げられる。例えば、とができる9)。これはモンモリロナイト等の一般的なPd−Te/ZrO2触媒は通常の担持Pd触媒では、Pdが酸化

層状粘土鉱物などにはみられない特異的な性質であされて溶出する厳しい高酸化条件（190℃、O 2 分圧

り、この性質によって触媒の活性や安定性の向上が期

12atm）でも、金属状態を保ち、Pdの溶出が抑えられ待できる。

ている。この触媒はベンゼンの酸化アセトキシル化反Pd触媒の適用が可能な工業的に有用な反応として、応に活性を示し、8,000時間の連続反応試験での長期

例えば、アルコール酸化反応、インドリンの脱水素化

7)反応およびHeck−アミノ化反応が挙げられる。これら

安定性を確認している 。
触媒の安定性を高めるもう一つの手法として、担体の反応は、以下の点で固体触媒の繰り返し再利用が期の結晶構造への金属の導入がある。例えばPd−ペロブ

待される反応である。

スカイト触媒は、還元雰囲気ではPd粒子となって排(i) アルコールの酸化反応：生成するカルボニル化合

ガス浄化触媒として働き、酸化雰囲気ではペロブスカ

物はファインケミカル合成の重要な中間体である。しイトの結晶構造内にPdを固溶することで、触媒の安かし、一般的に酸化剤として用いる過マンガン酸や重8)定性を向上させている 。

クロム酸等は、毒性が高く、かつ量論量使用するため（ 23 ）

24

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

O
OH
Exchangeable cation ＋ nH2O

Al, Mg, FeSi
Exchangeable cation : Na, Ca, K

Si

Mg

O

OH

OH2
montmorillonite

sepiolite

2−

H2O

A

Mg2＋

A2−

Al3＋

A2−

H2O

OH−
A2−

CO3 tec

H2O

A2−hydrotalcite

Fig.１

Crystallographic structure of clay minerals

廃棄物も多く、環境負荷が大きい。一方、Pdを触媒・分子状酸素を酸化剤とするクリーンな均一系触媒

２．実

験［1］触媒調製反応が知られている。
(ii) インドリンの脱水素：種々の酸化剤が開発されてPd−セピオライト触媒の調製法は既報のイオン交換

いるが、毒性や過大な使用量がアルコール酸化反応と法で行った5)。和光純薬株式会社製のセピオライトを同様に問題点として挙げられる。

Pd(NH3)4Cl2･H2O水溶液に添加して、室温にて48時間(iii) Heck−アミノ化反応：金属試薬を用いないカップ

攪拌しながらイオン交換した。その後、濾別、洗浄しリング反応であるため、化学量論量の金属廃棄物が生て110℃での乾燥を行い触媒を得た。他の粘土触媒成する鈴木カップリング等に比べて環境負荷が小さく（Floridin社製 mimigel AR、Active Minerals Co.製

有用な反応ではあるが、汎用的に用いられるPd−

Actigel208、スメクトンSA、BenclayMK101）も同様

t

10）

P Bu3触媒に調製した。

が高価である。

本稿では、セピオライトを担体として用いることに得られた触媒のキャラクタリゼーションは、ICP発

より、Pdの溶出が抑えられることから、Pd−セピオラ

光分析を用いて元素分析を行い、XRDを用いて構造イト触媒をこれらの反応に適用し、その活性と安定性解析を行った。

について検討を行ったので報告する。なお、これまでに例のないヒドロアミノ化反応についても併せて検討［2］反応
反応評価は30mlの2口ナスフラスコまたはシュレンを行った。

ク管を用いた回分反応によって行った。加圧反応は（ 24 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

25

10mlのステンレス製オートクレーブを用いて行った。

で封入した。所定温度に設定したオイルバスに浸してまた反応生成物の定量分析はガスクロマトグラフィー

反応開始とした。反応終了後、反応器を冷却し、アセ（島津製作所製GC−14A）を用い、内部標準法（内トンで内容物を容器に捕集し、吸引濾過した。

標：トリデカン）で行った。
標準的な反応手順を次に示す。

３．結果と考察（1）アルコール酸化反応［1］ Pd−セピオライト触媒

30mlの２口ナスフラスコに、触媒0.1g、溶媒5mlを入れ、５分間攪拌した。その後、アルコール10mmol

調製したPd−セピオライト触媒はXRDによって構造を添加した。酸素はマスフローコントローラーを用い解析したところ、イオン交換前後で回折パターンに変て10ml/minで供給した。フラスコ上部には冷却管を化はなく、セピオライト構造が保持されていることを取り付け、所定温度に達した時点で反応開始とした。

確認した。セピオライト2gに対して9.4mmol/lの（2）インドリン類の脱水素反応

Pd(NH3)4Cl2･H2O水溶液80mlを用いてイオン交換した

30mlの２口ナスフラスコに、触媒0.1g、溶媒5mlを場合、ICP発光分析によって1.3wt％のPdがイオン交

入れ、５分間攪拌した。その後、インドリン10mmol

換によって担持された。これは交換率33％に相当する。

を添加した。次いで、Arで置換した。フラスコ上部［2］アルコール類の酸化反応には冷却管を取り付け、所定温度に達した時点で反応開始とした。

種々の粘土鉱物を担体として調製したPd−粘土鉱物（3） Heck反応

触媒を用いてベンジルアルコールの酸化反応を行った。結果をTable 1に示す。

30mlのシュレンク管に、触媒0.1g、溶媒12mlを入れ、５分間攪拌した。その後、ブロモベンゼン5mmol、OH

アクリル酸ブチル6mmol、K２CO３6mmolを添加した。

O
O2

H2O

次いで、Arで置換した。シュレンク管上部には冷却
Pd−セピオライト触媒は収率91％でベンズアルデヒ

管を取り付け、所定温度に達した時点で反応開始とした。

ドを与え、STYが9800 g･kg−1･h−1と高い生産性を示し（4）Heck−アミノ化反応

た。また、Pd溶出量は使用量の0.13％と小さいことが30mlのシュレンク管に、触媒0.1g、溶媒10mlを入わかった。minigelARとActigel208はマグネシウムア

れ、５分間攪拌した。その後、ブロモベンゼン5mmol、

ルミニウムシリケートであり、その構造はアタパルジtピペラジン5mmol、NaO Bu 6mmolを添加した。次いャイトである。アタパルジャイト構造はMgが6個分とで、Arで置換した。シュレンク管上部には冷却管を空洞がセピオライトより若干小さいが、セピオライト

取り付け、所定温度に達した時点で反応開始とした。

と同様にリボン状の構造を有している。Pdは空洞表（5）ヒドロアミノ化反応

面のMgサイトとイオン交換されて保持されていると10mlオートクレーブあるいは30mlシュレンク管を考えられ、セピオライトとともに高活性であったと推用いた液相のバッチ反応で行った。触媒0.1g、溶媒測している。しかし、層状構造であるサポナイトを用

5mlを添加して５分攪拌した後、原料を所定量仕込み、

いたPd−スメクトンSAや、主成分がモンモリロナイト

Arで置換して、シュレンク管上部には冷却管を取りであるPd−Benclay MK−101では低活性であった。

付けた後、冷却管上部よりAr圧によって空気の流入

次にPd−セピオライト触媒を用いてベンジルアルコを防止した。10mlオートクレーブの場合はAr圧5atm

ールの酸化反応の溶媒の影響を検討した（Table 2）。

Table１

Pd−clay catalyzed oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen

Catalyst
Pd−sepiolite
Pd−minigelAR
Pd−Actigel208
Pd−sumecton SA
Pd−Benclay MK−101

Temp. Time
Pd
Conv. Yield
MBSTY
Pd leaching［℃］ ［h］［mol％］［％］ ［％］ ［％］［g・kg−1・h−1］ ［％］
108
108
108
108
108

1
1
1
1
1

0.1
0.1
0.1
−
−

96
77
90
13
0.8

91
67
78
3.5
1.2

100
91
90
90
100

Benzyl alcohol 10 mmol, catalyst. 0.1 g, O2 10 ml/min, toluene 5 ml.

（ 25 ）

9800
7500
8600
370
130

0.13
0.12
0.07
−
−

26

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

溶媒としてo−キシレン（収率90％）、トルエン（91％）
H2を用いると高収率を得られ、またSTYは約10000 g･
N
H

N
H

kg −1･h −1と、高い生産性を示した。Pd−ヒドロキシア
パタイト触媒3)やRu(OH)ｘ/Al２O３触媒4)による酸化反インドリン脱水素反応の溶媒を種々変えて反応を行応で好適に用いられているトリフルオロトルエンではった。その結果をTable 3に示す。溶媒としてアセト

収率は31％程度とあまり高い活性を得られなかった。

フェノン、トルエン、トリフルオロトルエンを用いる

ハロゲン化炭化水素であるo−ジクロロベンゼンもと高収率が得られた。アセトフェノンでは、最も活性15％と活性は低かった。

が高く、収率89％、STYは4600 g･kg−1･h−1を得た。ま

N−メチル−2−ピロリドン（NMP）やジメチルホル

た、ジエチレングリコールジエチルエーテル（DEE）

ムアミド（DMF）では収率が14％、0.4％と活性が低でも高活性が得られた。また、NMPやDMFでは活性く、またPdの溶出量もNMPでは18％と高かった。こが低く、クロロベンゼンも活性がほとんどないことは、

れはNMPがPdへ配位することによって溶出しやすく

アルコール酸化反応と同様であった。
一方、Pdの溶出量はアルコール酸化反応に比べてなるためと考えられる。
以上のことから酸化反応の溶媒としては芳香族炭化少なく、高活性なアセトフェノンでは使用前に触媒に水素系が有効であるといえる。このような溶媒効果は含有されているPd量の0.07％であり、トルエン

Pd−ヒドロキシアパタイト触媒 3)においても同様にみ（0.05％）、DEE（0.05％）といずれも0.1％以下であっられている。

た。
反応終了後、触媒を吸引濾別して回収し、インドリ
ンの脱水素反応での触媒の再使用を検討した。結果を［3］インドリン類の脱水素反応
Pd−セピオライト触媒をインドリンの脱水素反応に

Fig.2に示す。触媒の再使用の実験は、反応速度の変化を明確にするため、収率10％程度となる条件で３回よるインドール合成反応へ適用した。

行った。

Table２Pd−sepiolite catalyzed oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen indifferent solvents
Conv. Yield
MB
Pd
STY
Pd leaching
Temp. Time［ml］ ［℃］ ［h］［mol％］［％］ ［％］ ［％］［g・kg−1・h−1］ ［％］Solvento −Xylene
0.1
90
90
5
1
113
Toluene
0.1
96
91
5
1
108
Benzotrifluoride
0.1
55
32
5
1
108
o −Dichlorobenzene
0.1
−
15
5
1
108
NMP
0.1
23
14
5
1
108
H2O
0.1
2.0
4.9
5
99
1
0.1
5.6
0.4
DMF
5
108
1
NMP＝N −methyl−2−pyrrolidone; DMF＝N , N −dimethylformamide.
Benzyl alcohol 10 mmol, Pb-sepiolite 0.1 g, O2 10 ml/min.

Table３

102
100
95
22
97
103
95

10000
9800
3500
1700
1500
550
50

−
0.13
−
−
18
0.18
0.43

Pb−sepiolite catalyzed dehydrogenation of indoline in different solvents

Solvent
Acetophenone
TolueneBenzotrifluoride
DEE
NMP
AcetoneDMF
Chlorobenzene

STYMB
Pd leaching
Temp. Time Pd％ Conv. Yield［g・kg−1・h−1］ ［％］［ml］ ［℃］ ［h］［mol％］［％］ ［％］ ［％］
5
5
5
5
5
5
5
5

113
108
108
115
115
113
110
115

1
1
1
1
1
1
1
1

0.28
0.27
0.27
0.30
0.29
0.27
0.30
0.27

＞99
＞99
98
97
69
100
55
17

89
85
82
83
46
41
30
1.4

89
85
84
86
77
95
75
84

4600
4400
4300
4000
2300
2100
1400
74

0.07
0.05
0.89
0.05
0.51
0.02
0.78
17

DEE＝diethyleneglycohol diethylether；NMP＝N −methyl−2-pyrrolidone；DMF＝N ,N −dimethylformamide.
Indoline 4 mmol, Pb−sepiolite 0.1 g, Ar 1 atm.

（ 26 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

れ、粒子成長が起きずに高活性を保つことができたと

12.0

Yield［％］10.0

27（0.08％）

推測している。このような金属の安定化はPd−ペロブ（0.05％）（0.05％）

スカイト触媒8)で提案されており、セピオライト上で8.0も同様の安定化が起きていると考えられる。

6.0［4］ Heck反応

4.0

Pd−セピオライト触媒をブロモベンゼンとアクリル

2.0酸ブチルによるHeck反応に適用した。結果をTable 4

0.0
1

2

に示す。

3

Catalyst recycle

Fig.２

Recycling of Pd−sepiolite catalyst for indoline
dehydrogenationBr
COO BuIndoline 10 mmol, toluene 5 ml, Ar l atm
Pd-sepiolite 0.05 g, 108 ℃, 1 h.
Numerals in parentheses indicate the percentage
of Pd-leaching.

COO BuHeck反応では溶媒としてNMPやDMFを用いるとそれぞれ91％と88％の高収率で桂皮酸ブチルが得られることが明らかになった。また、Pdの溶出量も0.3％程度

その結果、収率は低下せず、また、Pdの溶出量は１回目0.08％で、以後も0.05％と0.1％未満であった。

と比較的低い水準であった。
これらの結果からHeck反応へのPd−セピオライト触このようにPd−セピオライト触媒は高い安定性を持つ
ことがわかった。

媒の適用は化学量論量の金属試薬を使用しないカップ
0

インドリン脱水素反応は、Pd へのインドリンの酸

リング反応であることから工業的には有用な反応とい0える。

化的付加・インドールの還元的脱離を経てPd を再生2)する機構が示唆されている 。この脱水素サイクル中
でPd2+が生成するが、これ以外にも副反応や溶媒によ［5］ Heck−アミノ化反応

る酸化等によっても生成すると考えられる。通常の金

次にブロモベンゼンとピペラジンによるアミノ化反2+

属触媒では、Pd はPd粒子から脱離して溶出の要因と応に適用した。

2+なる。しかしながら、セピオライト上では、Pd が空
洞表面の交換サイトに結合することにより溶出が抑制

Br

HN

NH

N

NH

0

され、系内で生成した水素等によってPd に還元されることで再生される。また、このPd0⇔Pd 2+のサイク結果をTable 5に示す。o−キシレンを溶媒に使用してルを繰り返すと、金属触媒では金属の粒子成長も進み

Pd 0.2 mol％において、フェニルピペラジンが15％のやすいと考えられる。しかし、セピオライトの空洞表

収率で得られた。しかし、Pdの溶出量は使用した触面の交換サイトに結合することで金属の会合が抑制さ媒のPd含有量の25％以上に達し、極めて低かった。

Table４

Solvent

Pd−sepiolite catalyzed Heck reaction of bromobenzene with butyl acrylate invarious solvents
Conv. Yield
MBSTY
Pd leaching
Temp. Time Pd％ −PhBr −PhBr −PhBr［ml］［℃］ ［h］［mol％］［％］ ［％］ ［％］［g・kg−1・h−1］ ［％］

NMP
10
DMF
5
DEE
10
12
o −Xylene＊1
Chlorobenzene 10
Toluene＊1
10

135
135
130
140
127
108

20
20
20
20
20
6

0.2
0.2
0.2
0.1
0.3
0.1

100
80
42
22
6.7
3.3

91
88
30
19
3.5
0.0

94
108
91
104
98
97

510
450
160
210
17
0

0.32
0.36
0.21
−
0.06
−

NMP＝N −methyl−2−pyrrolidone ; DMF＝N , N −dimethylformamide ; DEE＝diethyleneglycohol
diethylether.
Butyl acrylate 6 mmol, bromobenzene (PhBr) 5 mmol, K2CO3 6 mmol,
Pb-sepiolite 0.1 g, Ar 1 atm.
＊
1 : Butyl acrylate 12 mmol, bromobenzene (PhBr) 10 mmol, K2CO3 12 mmol,
Pd-sepiolite 0.1 g, Ar 1 atm.

（ 27 ）

28

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

これは使用するNaO tBu中のNa＋が，担持されたPdとヒドロアミノ化反応は一般的に酸触媒、アルカリ金
属触媒および金属錯体触媒等が用いられる。酸触媒はイオン交換したためと考えられる。
以上の結果から、Pd−セピオライト触媒ではアミノ

主にルイス酸触媒が用いられるが、H−Y11)やシリカゲ化反応は進行するものの、安定性は確保できないこと

ル12)等のブレンステッド酸を用いた例もある。個体酸がわかった。

は使用する触媒量が原料と同程度かそれ以上と多量に使用しなければならない。アルカリ金属触媒13,14)は強［6］ヒドロアミノ化反応

塩基性のNa金属、NaH、BuLiなどが使用される。塩

含窒素化合物は薬理・生理活性を示す化合物に多く基に弱い官能基を有するものは使用できず、廃液処理

みられ、アミンとアクリル酸エステルをヒドロアミノの負担が大きい。金属錯体触媒は主に強酸条件下で化して得られるβ−アミノ酸誘導体はβ−ラクタム合

高価なPd塩が使用される15),16)。

成の原料として有用である。
R1以上の点から中性で触媒回収の容易な固体金属触媒
R1NHの使用が望まれるが、未だ例はない。

R3

セピオライト触媒をヒドロアミノ化反応に適用し、そ

N
R3

R2

R2

の性能を検討した。

Table５

Pd−sepiolite catalyzed Heck amination of bromobenzene with piperazine

Catalyst

Conv. Yield
Temp. Time Pd％ −amine −amine T.N.
STY
Pd leaching［℃］ ［h］［mol％］［％］ ［％］［g・kg−1・h−1］ ［％］Pdvsepiolite
Pd−Cs−sepiolite
Pd−Na−sepiolite

そこで、Pd−

128
142
140

20
20
20

0.2
0.2
0.3

9.9
18
−

15
18
5.8

61
85
22

60
84
22

25
2
−

Bromobenzene (PhBr) 5 mmol, piperazine 5 mmol, tBuONa 6 mmol, o −xylene 10 ml
Pd-sepiolite 0.1 g, Ar 1 atm.

Table６

Pd−sepiolite catalyzed hydroamination of Butyl acrylate with various amines

Amine

Olefin［mmol

Solvent
Temp. Time Pd％［℃］［h］［mol％］［mmol］［ol］

Yield T.N.
［％］

Indoline
10.5butyl acrylate
24.4

toluene

5

100

17

0.4

Piperazine
10.0butyl acrylate
12.0

o -xylene 5

100

3

0.4

Morpholine
10.3

butyl acrylate
12.3

o -xylene 5

Imidazole
4.2

butyl acrylate
12.3

NMP

5

190

20

1.0

N

Pyrrole4.3

butyl acrylate
12.3

NMP

5

190

20

0.9

N

Indolebutyl acrylate
12.6

NMP

5

190

20

1.0

4.1

10 butyl acrylate
12

NMP

5

190

20

10

4.1 butyl acrylate
NMP
Indole＊1
4.1
12.5
NMP＝N−methyl−2−pyrrolidone.
Butyl acrylate 12 mmol, Pd−sepiolite 0.1 g, Ar 1 atm.
＊1
sepiolite 0.1g.

5

190

20

Indole

N

N

N

COOBu

88＊3 200

100

3

0.4

O

N

92

230

COOBu

＞90

＞90

COOBu

7

8

62

60

0.3

42

94

−

3

2

COOBu

N

N

10％.
N

69＊2 180

COOBu

＊3

＊2

COOBu

N

21％.

N

BuOOC

COOBu

（ 28 ）COOBu

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

Table７

Solvent

Pd−sepiolite catalyzed hydroamination of indole inseveral solvents
Temp.
［ml］ ［℃］
150
5
150
5
5
150
5
150
5
190
5
150
5
190

DMA
DMF
NMP
TMB
TolueneDEE
Butanol

29

Time
Pd％
［h］ ［mol％］
20
0.4
24
0.4
65
0.4
20
0.4
20
0.4
20
0.4
20
0.4

Yield
［％］
21
17
21
0.2
0.1
trace
trace

T.N.
55
41
58
0
0
0
0

DMA＝N , N −dimethylactamide ; DMF＝N , N −dimethylformamide ;NMP＝N−methyl−2−pyrrolidone ; DEE＝diethyleneglycohol diethylether ;TMB＝1,3,5−trimethylbenzene.
Pd−sepiolite 0.1 g, butyl acrylate 12 mmol, indole 10 mmol.

アクリル酸ブチルエステルを用いて種々のアミン化

る溶媒の影響を検討した。結果をTable 7に示した。

合物とのヒドロアミノ化反応を検討した。使用したアジメチルアセトアミド(DMA),DMF,NMPの極性溶媒

ミン化合物とそのヒドロアミノ化生成物をTable 6にがインドールのヒドロアミノ化反応に有効であった。

示した。インドリンとアクリル酸ブチルの反応ではイ

最後にインドールのヒドロアミノ化反応において触ンドリンのN−位へのアクリル酸ブチル付加体が主生媒の繰り返し使用の影響を検討した。結果をTable 8

成物として得られた。その他に、インドリンの2,3−位に示した。未使用触媒での反応は収率62％だったが、が脱水素されたインドール−N−プロピオン酸ブチル

二回目以降は32％に低減した。

が得られた。
単環状のアミンであるピペラジンやモルホリンは特にTable８

高活性で、ピペラジンはN,N −位の両方への付加体もRecycling of Pd−sepiolite as catalyst
for indole hydroamination

生成した。
芳香環アミン化合物であるイミダゾール、ピロール、Original
2nd use3rd useインドールを用いて反応を行ったところ、イミダゾー
ルは高収率でN−体が生成したが、ピロールは収率がConv. Yield［l％］ ［％］
77
62
55
32
40
32

T.N.
60
30
32

Pd−sepiolite 0.1 g, butyl acrylate 12 mmol,
indole 4 mmol, N−methyl−2−pyrrolidone 5 ml,
Pd 1 mol％, 190 ℃ 20 h.

低く、インドールはイミダゾールほどではないものの高活性を示した。また、Pdをイオン交換せず、セピ
オライトのみではこの反応は進行しなかった。従って、ヒドロアミノ化活性は担体の酸性によるものではないと考えられる。
これまでに、インドールとアクリル酸エステル等の４．ま と めカルボニル化合物との反応では、ルイス酸触媒17-21)で本研究では、セピオライトを担体にしたPd触媒をは3−位への置換反応のみであり、N−位への付加体の

種々の有機合成反応に適用し、その反応性と安定性を例は知られていない。Pd錯体触媒でも3−位22-24)あるい検討した。Pd−セピオライト触媒は、アルコールの酸は2−位24)への置換反応が主であり、エポキシ化合物と化反応、インドリンの脱水素反応、Heck反応およびインドールの反応例にPd(PPh3)4を用いたインドール

ヒドロアミノ化反応に高い触媒活性を示すとともに、

25)

によるN−位への付加体の生成が1例 あるのみである。
t

繰り返し再使用が可能であった。特に、インドールのアルカリ金属触媒としてNaO Buを用いたインドー

ヒドロアミノ化反応によるインドール−N−プロピオ

ルとアクリル酸ブチルの反応を行ったところ、N−位

ン酸ブチルの合成はこれまでほとんど例がなく、高収へのアクリル酸ブチルの付加は進行したが、ブチル基率で反応が進行した初めての例である。

がすべて脱離することがわかった。このことから、Pd−
本研究は、2004年4月〜2006年3月までの2年間、相セピオライト触媒がインドールのヒドロアミノ化によるN−置換体合成に有効な触媒であることがわかった。

模中央化学研究所において実施された。

次に、インドールとアクリル酸ブチルの反応におけ（ 29 ）

30

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

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著
氏名 森

者
嘉 彦

著

者

氏名 山 川哲

Yoshihiko MORI

Tetsu YAMAKAWA

入社 平成 2 年 4 月 1 日

所属 相模中央化学研究所

所属 四日市研究所（兼）触媒化学グループ

新規分野

機能性材料グループ

主任研究員

グループリーダー
主任研究員（ 30 ）