学 会 賞
平 岡 賢 三 氏 山梨大学教授ῌ 工学博士
業績 質量分析法による原子῍分子過程科学の研究

平岡賢三氏は 1965 年 東京都立大学工学部応用化学科を卒業 同年に東京大学大学院博士課程に進学し 1970 年に同課程を修了した その後 理化学研究所特別研究生 アメリカ ノトルダム大学放射線研究所 1970῍1972, Hamill 研 カナダ アルバタ大学化学科 1972῍1976, Kebarle 研 において博士研究員を務め 1976 年から 山梨大学工学部助教授 1988 年同教授 2001 年より 山梨大学クリンエネル
ギ研究センタ教授として 一貫して質量分析を中心とした研究活動を展開している
平岡氏の研究の原点は 大学院時代の 5 年間にわたる放電化学の研究にある 放電プラズマ中には イオン ラジカル 励起原子 広いエネルギ分布をもつ電子 紫外線 シスで加速されたイオンと器壁との衝突 電場によるイオン拡散 界面反応 などの現象が輻輳し プラズマプロセスの解析は極めて難しい
平岡氏は 20 歳代の半ばをこの超複雑系の解析に費やし 群盲象をなぞる とたとえられる悪戦苦闘の末に博士論文をまとめた この徒労とも見える研究から 素過程の解明という強烈なモチフが芽生えた いわば カオスの泥沼から基礎研究の萌芽が幾本も育ったといえる 若い頃に複雑系で思い悩み 豊富な問題意識を抱えたことが将来につながった 質量分析法は原子 分子を触る感覚で観察できる方法であり また極めて高い検出感度をもつ点から 原子分子過程科学の研究において他法では代替できない特質をもつ 平
岡氏は 質量分析法を原子分子過程科学の基礎過程研究に多角的に応用し イオンやラジカルの化学反応性を総合的に研究している
孤立系の気相イオン分子反応に関しては膨大な研究の蓄積がある イオン反応の多体効果を検討する上では イオンクラスタおよび中性クラスタのサイズを各 選別し それらの物理化学的性質を個別に検討する必要がある 気相クラスタイオンは 孤立した自由イオンと溶液中において溶媒和されたイオンの中間に位置し 両者のギャップを埋める橋渡し的な情報を与える 平岡氏は 質量分析法に極低温技術を導入し 30 K まで冷却可能なパルス電子線型高圧質量分析計を開発した これにより クラスタイオンの熱力学的安定性 構造および反応のダイナミックスを高温から極低温に至る温度範囲において検討し イオンの構造や溶媒効果を分子レベルから明らかにした 特に H3 , CH5 , C2H5 , C2H7 イオンなどが 3-中心-2-電子結合をもつことをクラスタイオンの安定性から解明した点が世界的に高く評価されている また ハロ
ゲン化物イオンの水 プロトン性溶媒 およびアセトニトリル分子 非プロトン性溶媒 とのクラスタイオンの熱力学的安定性を低温極限まで測定し ミクロの溶媒和過程とマクロの溶媒和状態の橋渡しとなる本質的情報を得た このほか 各種のイオンと 希ガス 多原子分子の関与するクラスタイオンの総合的研究を行い プラズマ化学 放射線化学 溶液化学 構造化学 分析化学 有機合成化学 天文学 などにおいて波及効果のある基礎情報の蓄積を行っている
イオン工学やプラズマ技術の分野で低エネルギイオンと固体の衝突現象を利用した応用技術が発展しているが 衝突現象が複雑なため 基礎過程の解明が遅れており イオン衝撃法のナノテクへの応用における指導原理の確立が急務となっている また BMS 分野における生体高分子の分析において エネルギサドン法による分子イオンの脱離過程のメカニズムを探る上でも 衝突エネルギの緩和過程の解明が極めて重要である イオン衝突における多体効果を厳密に検討するためには イオンと サイズを選別した中性クラスタ の衝突実験を行う必要がある 平岡氏は 低温基板に真空蒸着したファンデルワルス固体薄膜を 2 次元の広がりをもつ中性クラスタとしてとらえ これをイオン衝撃して二次イオンを観測する方法を考案した 入射イオンと蒸着薄膜との衝突によって生成する二次イオンの観測から イオンと薄膜多体系の相互作用の検討を行った 本法の特色は (1) 入射イオンを基板に対して垂直に入射させることができる
(2) 入射イオンのエネルギを 0

5000 eV の範囲で任意に制御できる (3) 膜厚を分子レベルで制御した薄膜とイオンとの衝突相互作用を検討できる 点にある この研究により 衝突における電子励起および運動量移行過程 固体内における励起子 電子およびホル移動過程 電子とホルの再結合過程とフォノンへの緩和過程 など従来法では得られなかった多くの新しい情報を蓄積した
凝集相を対象とするイオン化法として 平岡氏は 早期からエレクトロスプレの研究に着手し 帯電液
ῌ 481 ῌ

滴からのイオンの生成機構に関して多くの基礎的情報を蓄積した῍ たとえばῌ イオン検出感度に溶媒依存性があることῌ 表面活性の相違によりイオンが選択的に気化することῌ 金属三価イオンの検出ῌ スプレ῏中のイオン強度に著しい空間分布がありῌ これがイオンの表面活性と相関することῌ フラ῏レンの負イオンを初めて検出したことῌ エレクトロスプレ῏における酸化῎還元反応の基礎過程とその応用ῌ エレクトロスプ
レ῏されたイオンは溶液中のイオン濃度を必ずしも反映しないことῌ などである῍ またῌ エレクトロスプ
レ῏をイオンサンプリングオリフィスと直交 ῑオルソゴナルῒ させた場合ῌ イオン強度が極大になることを偶然発見しῌ 多くの装置メ῏カ῏がオルソゴナル方式を採用することとなった῍エレクトロスプレ῏はῌ 水溶液試料に適用が難しいῌ イオン強度がイオンの表面活性に大きく依存するῌという欠点をもつ῍ 平岡氏はῌ エレクトロスプレ῏を超える新しいイオン化法を模索しῌ レ῏ザ῏イオン化法の開発に至った῍ この方法はῌ 金属キャピラリ῏先端に焦点を絞った 10.6 mm の赤外レ῏ザ῏光を照射しῌ 液体試料を瞬時霧化させる方法である῍ この方法ではῌ エレクトロスプレ῏に比較してῌ 正イオンモ῏ドで数ῐ10 倍ῌ 負イオンモ῏ドでは数桁ものイオン検出感度の向上が見られた῍ またῌ エレクトロスプレ῏に比べて検出感度のイオン選択性が低い ῑ検出感度がイオンの表面活性に依存性しにくいῒ ことがわかった῍
またῌ レ῏ザ῏加熱法でありながらῌ 熱分解性の試料の分解が見られないというソフトなイオン化法である῍
またῌ 平岡氏は極めて高感度な昇温脱離質量分析法を用いてῌ 水素原子の固相トンネル反応の研究を行いῌ
低温トンネル反応の基礎過程に関する情報を蓄積している῍ 宇宙化学におけるシミュレ῏ション実験を行いῌ これまで謎とされていた化学進化の謎の解明に成功しῌ 宇宙の物質進化における星間塵上での固相反応の重要性を証明した῍ 特筆すべきはῌ 低温トンネル反応が低温ほど速く進むことを発見した点である῍ 氏はこの現象を理論的に解析しῌ 遠心性障壁に由来するモデルを提案した῍
さらにῌ ペニングイオン化を用いた高感度分析法を開発した῍ これはῌ 大気圧 Ar ガスのコロナ放電によって長寿命の準安定励起原子 Ar῎ を生成しῌ これによって正の高電圧を印加した金属キャピラリ῏から流出する気体試料をイオン化して高感度検出するものである῍ この方法によってῌ 大気ῌ 水蒸気などの共存下においてῌ 試料分子を選択的にイオン化することが可能になりῌ 今後環境科学などへの応用が期待される῍
以上ῌ 平岡氏はῌ 多くの研究テ῏マにおいてῌ 先駆的な業績を上げῌ 各研究成果に対して国際会議などで招待講演を依頼されている῍ これらの業績はῌ 原著論文約 180 報ῌ 総説῎解説約 60 報ῌ 著書 20 冊などに公表されῌ 斯界の発展ῌ 啓蒙に貢献している῍
以上のようにῌ 氏はῌ 30 有余年にわたって質量分析法による原子῎分子過程科学の研究を広範かつ系統的に行いῌ 国内外において高く評価される業績を上げて今日に至っている῍ これによりῌ 日本質量分析学会学会賞に相応しいと認められた῍

主要文献リスト (1982῍2003)
イオンῌ分子反応の研究
1)K. Hiraoka, M. Nasu, J. Katsuragawa, T. Sugiyama, and S. Yamabe, How is the ﬂuoride ion

2)

K. Hiraoka, T. Shoda, S. Yamabe, and E. W. Ignacio, Gas-phase ion῍molecule reactions in3)

K. Hiraoka, T. Sugiyama, J. Katsuragawa, and S. Yamabe, How are CO molecules bound tobound to O2, N2, and CO molecules ? J. Phys. Chem., 102, 6916῍6920 (1998).
tetrahydrothiophene. J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 46, 442῍447 (1998).
NO2ΐ ?

Shell formation of the gas-phase cluster ions of NOΐ(CO)n with n῕4 and 8.

Chem.

Phys. Lett., 299, 545῍552 (1999).
4)

K. Hiraoka, M. Nasu, A. Minamitsu, A. Shimizu, D. Oomori, and S. Yamabe, Experimental andtheoretical studies of gas-phase ion/molecule reactions in SiF4 forming SiFmΐ(SiF4)n clusters(m῕0῍3 and 0῍2).

5)

J. Phys. Chem. A, 103, 568῍572 (1999).

K. Hiraoka, T. Kojima, T. Sugiyama, and J. Katsuragawa, Gas-phase polymerization reactions
induced by the C2Hmΐ ions (m῕3῍5) in ethene.

6)J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 47, 67῍71 (1999).

K. Hiraoka, T. Iino, D. Eguchi, T. Mizuno, and S. Yamabe, Dimer formation of NO ligands in thegas-phase halide ion clusters X῔(NO)n enhanced by a frontier orbital interactions. Chem. Phys.
Lett., 323, 155῍159 (2000).

7)K. Hiraoka, M. Nasu, A. Minamitsu, A. Shimizu, and S. Yamabe, On the structure and stabilityof gas-phase cluster ions SiF3ΐ(CO)n, SiF3OH2ΐ(SiF4)n, SiF4Hΐ(SiF4)n, and F῔(SiF4)n.
ῌ 482 ῌJ. Phys.

Chem. A, 104, 8353῍8359 (2000).
8)K. Hiraoka, T. Mizuno, T. Iino, and D. Eguchi, Characteristic changes of bond energies forgas-phase cluster ions of halide ions with methane and chloromethanes. J. Phys. Chem. A, 105,4887 (2001).

9)

K. Hiraoka, T. Sugiyama, T. Kojima, J. Katsuragawa, and S. Yamabe, A gas-phase polymerization reaction in the cluster ion NO῎(propylene)n.

10)

Chem. Phys. Lett., 349, 313 (2001).

K. Hiraoka, K. Takao, T. Iino, F. Nakagawa, H. Suyama, and T. Mizuno, Gas-phase ion῍molecule
reactions in C3F6.

J. Phys. Chem. A, 106, 603῍611 (2002).など 78 報
低エネルギ῍イオンと固体の衝突関連
1) 平岡賢三ῌ 高速粒子による衝突活性化῍ J. Mass. Spectrom. Soc. Jpn., 44, 577῍624 (1996).
2)

K. Hiraoka, M. Watanabe, D. Eguchi, S. Okazaki, and T. Sato, Time-of-ﬂight studies of secondary
ions produced by 400 eV He῎ ion impact on Ar, Kr, and Xe thin ﬁlms at 8 K. Rapid Commun.
Mass Spectrom., 16, 1016῍1022 (2002).

3)

K. Hiraoka, T. Sato, M. Watanabe, K. Mori, and M. Kimura, Secondary ions produced by 400 eVHe῎ ion impact on N2 and O2 thin ﬁlms at 8 K. J. Chem. Phys., 117, 6252῍6258 (2002).

4)

K. Hiraoka, R. Hamamoto, K. Mori, M. Watanabe, and T. Sato, Secondary ions produced by 400
eV He῎ ion impact on solid ﬁlms composed of binary mixtures of Ar/Xe, Ar/N2, and Ar/O2 at
7 K.

Int. J. Mass Spectrom., 218, 173῍180 (2002).など 9 報
エレクトロスプレ῍ῌ レ῍ザ῍スプレ῍の研究
1)

K. Hiraoka, S. Katayama, K. Aizawa, F. Matsushita, and H. Fukasawa, Application of 10.6 mm
CO2 laser to the electrospray and ion spray LC/MS interface. J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 43,265῍277 (1995).

2)

K. Hiraoka, H. Fukasawa, F. Matsushita, and K. Aizawa, High-ﬂow liquid chromatography/mass
spectrometry interface using a parallel ion spray.

Rapid Commun. Mass Spectrom., 9, 1349῍

1355 (1995).
3)

K. Hiraoka, F. Matsushita, and H. Hukasawa, Enhancement of ion evaporation by the CO2 laser
irradiation on the electrospray and ion spray.

4)

K. Hiraoka, S. Saito, J. Katsuragawa, and I. Kudaka, A new liquid chromatography/mass
spectrometry interface: laser spray.

5)

Int. J. Mass Spectrom. Ion Process., 162, 35 (1997).

Rapid Commun. Mass Spectrom., 12, 1170῍1174 (1998).

T. Kojima, I. Kudaka, T. Sato, T. Asakawa, R. Akiyama, Y. Kawashima, and K. Hiraoka,Observation of triply charged metal ion clusters by electrospray and laser spray.

RapidCommun. Mass Spectrom., 13, 2090῍2097 (1999).
6)

F. Matsushita, H. Fukasawa, T. Sato, I. Kudaka, and K. Hiraoka, Electric ﬁeld assisted thermal
desorption ionization using an infrared laser. Rapid Commun. Mass Spectrom., 13, 2428῍2430(1999).

7)

I. Kudaka, T. Kojima, S. Saito, and K. Hiraoka, A comparative study of laser spray andelectrospray.

8)

Rapid Commun. Mass Spectrom., 14, 1558῍1562 (2000).

K. Hiraoka, Y. Asakawa, Y. Yamamoto, M. Nakamura, and K. Ueda, High-sensitive negative-ion
laser spray for liquid chromatography/mass spectrometry. Rapid Commun. Mass Spectrom.,
15, 2020 (2001).

9)

K. Hiraoka, Y. Asakawa, K. Ueda, A. Hori, T. Sakai, S. Okazaki, and M. Nakamura, Does thermal
degradation occur in laser spray ionization ? Rapid Commun. Mass Spectrom., 16, 1100῍1105(2002).

10)

K. Hiraoka, Y. Asakawa, K. Ueda, A. Hori, T. Sakai, S. Okazaki, T. Iwama, and M. Nakamura,Mechanism for the degradation of ribostamycin by the laser spray.
Spectrom., 50, 189῍192 (2002).など 21 報
ῌ 483 ῌRapid Commun. Mass低温トンネル反応に関する研究
1)

K. Hiraoka, T. Miyagoshi, T. Takayama, K. Yamamoto, and Y. Kihara, Gas-grain processes forthe formation of CH4 and H2O: Reactions of H atoms with C, O, and CO in the solid phase at 12 K.
Astrophys. J., 498, 710 (1998).

2)

K. Hiraoka, A. Yamashita, T. Miyagoshi, N. Oohashi, Y. Kihara, and K. Yamamoto, Reactions ofhydrogen atoms with solid, thin ﬁlms of acetone and 2-propanol. Astrophys. J., 508, 423῍430(1998).

3)

K. Hiraoka, K. Yamamoto, Y. Kihara, T. Takayama, and T. Sato, Reaction of H atoms with solid
C2H4 and C2H6 at 13 K. Astrophys. J., 514, 524῍528 (1999).

4)

K. Hiraoka, T. Sato, and T. Takayama, Why is ethylene missing in the coma of the comets
Hyakutake and Hale-Bopp ? J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 47, 382῍385 (1999).

5)

K. Hiraoka, T. Takayama, A. Euchi, H. Handa, and T. Sato, Study of the reactions of H and D
atoms with solid C2H2, C2H4 and C2H6 at cryogenic temperature.

Astrophys. J., 532, 1029῍1037(2000).
6)

K. Hiraoka and T. Sato, Laboratory simulation of tunneling reactions in interstellar ices.

7)

K. Hiraoka, T. Sato, and T. Takayama, Tunneling reactions in interstellar ices. Science, 292,

8)

K. Hiraoka, T. Sato, S. Sato, S. Hishiki, K. Suzuki, Y. Takahashi, T. Yokoyama, and S. Kitagawa,Radiat. Phys. Chem., 60, 389῍393 (2001).
869 (2001).
Formation of amorphous silicon by the low-temperature tunneling reaction of H atoms withsolid thin ﬁlm of SiH4 at 10 K. J. Phys. Chem. B, 105, 6950 (2001).
9)

K. Hiraoka, T. Sato, S. Sato, T. Takayama, T. Yokoyama, N. Sogoshi, and S. Kitagawa, Study on
the tunneling reaction of H atoms with a solid thin ﬁlm of C3H6 at 10 K.

J. Phys. Chem. B, 106,4974῍4978 (2002).
10)

K. Hiraoka, T. Sato, S. Sato, N. Sogoshi, and T. Yokoyama, Formation of formaldehyde by thetunneling reaction of H with solid CO at 10 K revisited. Astrophys. J., 577, 265῍270 (2002).など 13 報

ῌ 484 ῌ