筑波大学技術報告
26: 74-77 , 2006

EPMA 表面分析装置の紹介とボロンの分析
齋藤静夫A、西田憲正B、清水雅浩C
A

筑波大学数理物質科学等支援室、B筑波大学研究基盤総合センター、C筑波大学生命環境科学等支援室〒305-8577 茨城県つくば市天王台 1-1-1

概要
電 子 プ ロ ー ブ ・ マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー EPMA
（Electron Probe Micro Analyzer）は固体試料表面に細く絞られた電子線を照射して、試料と電子線との相互作用により発生する特性 X 線を効率よく検出することにより、試料を構成している元素とその量を知ることができる分析機器である。

１．はじめに学際ナノ物質創成・分析室には、平成 13 年度教育研究拠点形成支援経費で走査型電子顕微鏡 SEM（Scanning Electron Microscope）とともに EPMA が導入された。本装置は日本電子株式会社製（JXA-8100）
でボロンからウランまでの元素分析が可能である。
筑波大学で EPMA 分析装置が有るのは本分析室と研究基盤総合センター分析部門の２カ所で、ボロン元素を分析できるのは本装置だけである。今回はEPMA 装置で可能な微小領域の定性分析や定量分析を紹介する。また、今回使用した試料はボロンの配位数がそれぞれ 3 と 4 だけの鉱物である。配位数の違いによりボロンの測定データに違いが出現するかどうかを検討した。

２．EPMA 分析
2.1

定性分析

定性分析は主に含有元素が不明な試料等の元素を特定するためのものである。当分析室では全く未知な試料の分析はほとんどない。いろいろな方法で作成した試料に含まれる元素が確実にその試料に存在するかどうかを確認するために利用されることが多い。均一に分布しているものとして作成した試料の微量元素が実は局在し、定性分析ではその元素が現れないときもある。このようなときは別な方法（組成像の観察や面分析）で確認していく。

2.2

定量分析

図１. EPMA 分析装置にする。また試料の形状が薄膜なら標準試料も薄膜が好ましい。
次に大事なことは測定試料である。EPMA 分析は表面が平らな試料面に垂直に電子線を照射した状態を条件として X 線取出角度（本装置は 40 度）を決めてある。測定試料は可能な限り測定面を平滑に仕上げることが必要である。

2.3

点、線、面分析

定性・定量の分析手法として測定試料のある点での分析を点分析という。試料上のある線上での構成元素の強度分布を調べるのが線分析である。また試料上の特定領域の強度分布を調べるのが面分析である。
この他に状態分析がある。電子線の照射により発生する特性 X 線のスペクトルの微妙な変化を利用して元素の化学結合状態を知る方法である。

定量分析は測定試料に含まれる元素を重量％で定量する。定性分析で試料の元素が特定できれば、次は特定した元素を重量％で定量する。
定量分析で大事なことの一つに標準試料がある。
３．学際ナノ物質創成・分析室
定量は標準試料のＸ線強度と測定試料の X 線強度とを比較して決められる。標準試料は販売されている
当分析室の EPMA 装置の操作は、基本的にはユーが、無い場合は自前で用意しなければならない。標 ザーが行う。装置を利用する各研究室を単位として準試料の善し悪しは定量分析精度に大きく影響する。 責任者が決まっている。責任者は一人で装置を操作
標準試料は測定試料と似たものを用意する。測定試 できることが前提である。この条件を満たしていな料が金属なら金属を、酸化物なら酸化物を選ぶよう い研究室の利用は依頼分析を受け付けている。また、

条件を満たすように延べ 5 日間程度の研修を随時行っている。

４．ボロン化合物の分析
4.1

Sinhalite

電子光学条件

Kotoiteはじめにで述べたように、本装置はボロン元素の分析が可能である。しかも比較的高感度の分光結晶(LDE2)が装備されている。配位数の違いによる特性X 線の微妙な変化を調べる状態分析を試みた。過去に鉄や銅などの重い元素での分析例はあるが、ボロン元素では初めてである。
測定条件は電子の加速電圧：10kV、プローブ電流：1×10-7A、プローブ径：10μm、ドゥエルタイム（X
線分光器走査時の 1 ステップ当たりの測定時間）2秒、PHAゲイン：128、計測範囲はL値で 180mmから210mmまでで 0.1mmステップである。またボロン元
素のX線ピーク強度は非常に弱いので、測定点近傍の10 個所の測定データを加算し、そのデータをそれぞれの鉱物のデータとした。
6.24.26.4

6.66.877.2

Wavelength (nm)測定結果

図 2. 硼酸塩鉱物のＸ線スペクトル

今回使用したサンプルの鉱物名と構造式を表 1.に示す。3 および 4 配位の硼素珪酸塩鉱物がそれぞれ

表 1. Ｘ線ピークの波長と半価幅およびＢ－Ｏ結合距離

半価幅(nm)Ｂ-Ｏ結合距離（Å）

6.664

0.262

1.372

36.679

0.284

1.374

36.683

0.263

1.358
0.004, -0.005

6.6750.270

構造式

苦土電気石(Mg-dravite)

NaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)43

鉄電気石(Fe-schorl)

NaFe++3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4Al7(BO3)(SiO4)3O3

硼 デュモルティエ石(Dumorutierite)
素Average
珪酸 リードマグネライト(Reedmergnerite)
塩
ダンブリ石(Dunburite)

硼酸塩

配位数 波長(nm)鉱物名

NaBSi3O8

46.684

0.261

CaB2Si2O8

46.6580.307

チンゼン斧石(Tinzenite)
Average
小藤石(Kotoite)

CaMn++Al2BSi4O15(OH)46.657

0.290

6.666

0.286

Mg3(BO3)23

6.662

0.251

シンハリ石(Sinhalite)

MgAl(BO4)

46.6450.300

3 サンプル、硼酸塩鉱物がそれぞれ 1 サンプルの合計8 サンプルの分析を行った。
図 2.～図 4.に各サンプルのボロン Kα特性Ｘ線スペクトルを示す。図 2.は硼酸塩鉱物の 3 配位と 41.4720.011, -0.02
1.4740.024, -0.018
1.4880.046, -0.048
1.3840.008, -0.008
1.5040.082, -0.062

配位の比較である。図からわかるようにピーク値の波長の違いが明らかである。

Sinhalite
Dumortierite

Reedmergnerite
Dunburite

Mg-dravite
Fe-schorl

KotoiteTinzenite

6.2

6.4

6.6

6.8

77.2

Wavelength (nm)6.2

図 3. ４配位のシンハリ石と３配位の6.4

6.66.877.2

Wavelength (nm)硼素珪酸塩鉱物

図 4. ３配位の小藤石と４配位の硼素
珪酸塩鉱物

0.31

半価幅

Dunburite

1.55

0.3Sinhalite

B-O結合 距離
Sinhalite
1.5

Fe-schorl
0.28

0.27

Mg-dravite Dumorutierite
0.26Tinzenite

Reedmergnerite

Dunburite
1.45

Reedmergnerite
1.4Kotoite
0.25
6.64

B-O bond distance (Å)

Half-width (Å)

Tinzenite
0.29

6.65

6.66

6.67

6.68

Fe-schorl

6.69

Mg-dravite

Wavelength (nm)図 5. X 線ピーク波長と半価幅
図 3.はシンハリ石と３配位の硼素珪酸塩鉱物の比較である。図 3.は図 2.より波長の違いが顕著ではな
いが、同じ傾向を示した。
図 4.は小藤石と４配位の硼素珪酸塩鉱物の比較である。図 4.もリードマグネライトのデータを除けば
図 2.と同じ傾向を示している。

KotoiteDumorutierite
1.356.64

6.65

6.66

6.676.68

Wavelength (nm)図 6. Ｘ線ピーク波長と B-O 結合距離6.69５．考察
すべてのサンプルの特性 X 線スペクトルデータからピーク値の波長と半価幅を求めた。X 線スペクト
ルデータは生データを 2 回スムージングしたデータである。その結果を表 1.に示す。また表 1.には構造解析データの文献から B-O 間の結合距離データを記入した。波長と半価幅、波長と B-O 結合距離の関係を図 5.と図 6.に示す。
図 5.は右肩上がりの直線を境にして左上が 4 配位鉱物、右下が 3 配位鉱物にグループ分けが可能である。ただ 4 配位鉱物のリードマグネライトが 3 配位グループの位置にある点は今後の検討課題である。
図 6.については水平に引いた直線の上下で上が 4 配位鉱物、下が 3 配位鉱物に分けられる。
今回、硼酸塩鉱物においてＸ線スペクトルデータからボロン元素の波長ピーク値に違いが現れた。
EPMA 分析データから配位数の違いによると考えられるピーク値の違いを確認したのは初めてである。
硼素珪酸塩鉱物についてはボロンの周りにより重い元素が多数あり、その作用が影響していると考えられる。いずれにしてもまだサンプル数が少ないので今後追試が必要である。

謝辞
今回のボロン分析においてはサンプルのボロン含有鉱物の提供と適切な助言を頂いた生命環境科学研
究科地球進化科学専攻教授 木股三善氏に深く感謝致します。

参考文献
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