成果報告書（2019 年度版）発刊にあたって

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体 代表
旭化成株式会社
松野 信也
フロンティアソフトマター開発専用ビームライン FSBL（BL03XU）は産業界の新しい解析手法の探求と各企業の研究活動の新領域開拓や方向性を見極めるために学術メンバーと密接に連携し、SPring-8 施設において最初の産学連携ビームラインとして設立建設され 2010 年に竣工いたしました。
以来、産学連携での研究開発を進めて第 1 期 10 年が経過し、2019 年 10 月から 14 社と 1 大学で第 2期の活動に入りました。2020 年 1 月 7 日には FSBL 第 2 期発足記念式典・特別シンポジウムを東京大学で開催いたしました。第 1 期 10 年では、この産学連合体は日本産業界の基盤産業であり今後も世界の最先端で有り続ける事が期待されるソフトマテリアルの開発企業が集結し、研究の革新をリードする学術の先生方と一体となって活発に運営されてきました。
ソフトマターは主として高分子・有機物からなる材料で、ペットボトルなどの身近な品に広く利用されている材料であると同時に、自動車・航空機から人工心臓などの生体材料、水処理膜や人工腎臓な
どのろ過器、さらに有機太陽電池などの分野でも欠かすことのできない材料です。さらに、ソフトマタ
ーは軽量であるため、輸送エネルギーの低減につながることや、主成分が炭素・水素・酸素で形成されることから、生物資源の利用が可能であるなど、グリーンサステイナブルケミストリーを目指す社会においても必要不可欠な材料です。
FSBL では、これらのソフトマターの分子レベルでの構造解析、製造プロセスや様々な環境下での動的構造変化など、次世代ソフトマター材料開発を強力かつ効果的に推進しています。FSBL は産官学の各方面からの評価を得て施設内でも注目される産学連携ビームラインとなりましたが、これまでの運営の過程に於いては学術諮問委員の先生方や理研ならびに JASRI の皆様からのご支援、また運営
企業メンバー、そして連合体の高度化を含む様々な活動に参画頂きました学術の先生方にこの場を借りて厚く感謝を申し上げます。
まず産学連合体での成果創出という観点では、施設を活用することにより、科学的な新発見や新しい手法開発などに関する学術成果としての論文はもとより、産業界が抱えていた様々な課題、製造における品質管理、プロセスのブラックボックスの見える化によるイノベーションへのヒントなど競争力強化への成果が認められ、各種外部機関の表彰を受賞してまいりました。また、この産学連合体が単なるコンソーシアムではなく有志連合という形で切磋琢磨してきた運営実績が一つのモデルケースとして認められている事も参画メンバー各位の長年の努力の成果であると思います。
第 2 期が始まりましたのを期に、今一度参画メンバー各位とよく議論し、FSBL 連合体に求められている新しい解析手法や装置開発を追及していくという設立当初からの理念を具現化できるような組織運営や高度化計画を策定していきたいと考えています。引き続き皆様のご指導とご支援をお願い致します。

表紙SPring-8写真：RIKEN提供

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体

2019 年度成果報告書集

成果報告書（2019 年度版）発刊にあたって
フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体 代表
旭化成株式会社 松野信也

旭化成グループ
小角 X 線散乱法による銅アンモニアセルロース溶液の凝固過程解析～膜断面方向からの構造観察～・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1

関西学院大学グループ
ナノサイズ微細水が皮膚角層の構造に与える影響の解析

・・・・・・・・・・・・・・・3

SAXS/WAXD と低周波数領域の振動スペクトル測定による高分子の分子間水素結合と高次構造に関する研究・・・・・・・・・・・・・・・5

LLLA 膜・表面の結晶成長と配向状態の溶媒-温度依存性

・・・・・・・・・・・・・・・8

金属ガラスの延伸誘起密度揺らぎの解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9

キヤノングループ
屈曲型液晶とキラル混合棒状コレステリック液晶の混合におけるナノ相分離構造評価
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・11
表面精密ポリマー修飾六角平盤状 Fe3O4 磁性ナノ粒子からなる
リオトロピック液晶のナノ組織構造解析
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・13

クラレグループ・・・・・・・・・・・・16

定長拘束下におけるポリビニルアルコール繊維の融解挙動観察

異なる形状のシリカの混合添加による高分子コンポジットの
粒子分散・凝集状態と粘弾性特性
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・18

昭和電工グループ
アイソタクチックポリプロピレンシートの高透明化と構造・・・・・・・・・・・・・20

住友化学グループ
マイクロビーム X 線散乱を用いたポリプロピレン成形体の構造解析・・・・・・・・25
・・・・・・28

シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物の製造方法および硬化物

住友ゴムグループX 線光子相関分光法による伸長下でのゴム中のフィラーの運動解析・・・・・・・・29

住友ベークライトグループ
フェノール樹脂硬化物の表層構造解析
Leeolic eeicoi

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・32—ee eot Lrlgreii lf Stru ture aod Lrlpertcei Ioveitcgatcloi—

・・・・・・・34

デンソーグループX 線光子相関分光法によるエポキシ樹脂熱硬化過程におけるダイナミクス評価

・・・・35東洋紡グループ
晶核剤を添加したポリプロピレンフィルムの延伸挙動
ポリプロピレン共重合体の球晶成長機構と結晶多形・・・・・・・・・・・・・・38
・・・・・・・・・・・・・・・・40

東レグループ・・・・・・・・・・・・・・・・43

しなやかタフポリマータフ化メカニズムの解明

Lli(eete(ieoe terepeteaiate の繊維構造形成への分子量の影響
Large appareot coteroai deflrmatclo lf arblo fcbrei uoder teoiclolbierved b( co-ictu mc rlbeam imaii-aogie X-ra( i attercog

・・・・・・・・・・・・・46
・・・・・・・・・・・・・48

日東電工グループ
スピンコート中における対称性 LS-b-L2VL 薄膜の転移過程に及ぼす分子量の影響

・・49

ブリヂストングループ
・・・・・・・・・・53

カーボンブラック含有加硫天然ゴムの亀裂先端における構造変化

三井化学グループ
ポリエチレンのサブミクロン構造が力学挙動に及ぼす影響

・・・・・・・・・・・・・55

Deveilpmeot lf eiaitc re lvercog 4-mete(i-1-peoteoe/prlp(ieoe lpli(mer・・・・・・・・・58
Ioveitcgatclo lf Deflrmatclo Beeavclr lf Teclureteaoe Eiaitlmeri Uicog
Io Sctu X-ra( S attercog, Dcffra tclo, aod Abilrptclo Meteldi
・・・・・・・・・・・・・60

三菱ケミカルグループ
有機無機複合材料のダイナミクス

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・62

射出成形片の配向結晶層の形成への長鎖分岐ポリプロピレンの影響・・・・・・・・・64

横浜ゴムグループ
小角 X 線異常散乱法を用いた SBe/CB 系における階層構造に関する研究・・・・・・67

帝人グループ
放射光 X 線を用いたアラミド繊維の微細構造評価（3）・・・・・・・・・・・・・・70

DIC グループ
USAXS による粒子分散体のチキソ挙動時の構造解析・・・・・・・・・・・・・・72

星型かご型シルセスキオキサンの表面偏析および薄膜デバイスへの応用

・・・・・・・74

エポキシ−アミン混合系の硬化過程におけるメゾスコピックな不均一性・・・・・・・76

アドバンスチャレンジ課題
Hlmeltrlpc aii( Aicgoed Mloldlmaco-icke Sme tc -A Stru ture co Lcqucd Cr(itaiicoe
Eplx( Fcimi: Aoai(ici lf tee Ll ai Ordercog Stru ture b( Mc rlbeam
Smaii-Aogie X-ra( S attercog
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・77
ネック延伸によるフィブリル構造形成過程のその場観察・・・・・・・・・・・・・・78

異常分散を利用した時間分解超小角 X 線散乱技術の確立

・・・・・・・・・・・・・・80

局所領域構造評価のための μ ビーム SAXS/WAXS 測定における寄生散乱抑制の検討
局所領域におけるサブミクロンサイズの構造評価のための光学系構築
蓄積リング軌道変動に伴う X 線強度変動の検討
マイクロビーム超小角 X 線散乱法の開発

・・・82

・・・・・・・84

・・・・・・・・・・・・・・・・・・86
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・88

小角/広角 X 線散乱同時測定における SOLHIAS 検出器の利用検討

・・・・・・・・・90

資料2018-2020 年度 連合体メンバー成果発表一覧
FSBL 連合体 実験の実績

・・・・・・・・・・・・・・・・・・92

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・96

2019A7201、2019B7251

BL03XU

小角 X 線散乱法による銅アンモニアセルロース溶液の凝固過程解析～膜断面方向からの構造観察～
旭化成株式会社 廣澤和・岩間立洋・坂本直紀・柿原佑亮・塩見祥之・森田徹
1. 緒言
セルロースを銅アンモニア水溶液に溶解させた銅アンモニアセルロース原液を水中で湿式紡糸すると、再生セルロース繊維である銅アンモニアレーヨン（ベンベルグ®）が得られる。このプロセスではセルロース溶液中のアンモニアが水中に移動する
ことにより相溶性が低下し、相分離・凝固に至ることが知られている 1)。我々はこれまでに平膜状に塗工した銅アンモニアセルロース溶液をモデル試料とし、紡糸原液の相分離過程を時分割小角 X 線散乱（SAXS）法により解析してきた 2)。一方、上記の測定では平膜の法線方向から X 線を入射するため、膜厚方向に平均化された構造情報しか得られない。膜厚方向に空間分解能を持った測定を行うことが出来れば、繊維内の構造分布を制御する上で有益な情報が得られると考えられる。今回、膜の断面方向からマイクロビーム X 線を入射し、X 線照射位置を膜厚方向に走査しながら SAXS
測定することで平膜状試料中の相分離構造の経時変化と空間分布を評価した。
2. 実験
銅アンモニアセルロース溶液を粘土の上に設定膜厚 500 μm で塗膜し、膜表面から内径 3 mm、厚み 1 mm のアクリルパイプでくりぬいた。直ちに凝固液である水をア
クリルパイプ上部からセルに注入し、アクリルパイプ半径方向から膜に X 線を入射して時分割 SAXS 測定を開始した（サンプルの様子を Figure 1(a)に示した）。さらに、相分離終了後の膜に対して膜厚方向に X 線照射位置を走査して SAXS 測定を行い、膜厚方向の構造分布を評価した。詳しい測定条件は以下の通り（カメラ長：8 m、X 線
波長 λ：0.1 nm、減衰板：なし、露光時間：1 s、ビームサイズ：16 μm×12 μm（半値全幅））。測定は SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチで行った。
3. 結果と考察
相分離終了後の膜に対し、X 線照射位置を走査しながら行った SAXS 測定結果をFigure 1(b)に示す。X 線走査方向 Z は膜厚方向にとり、膜 – 水界面を Z = 0 として膜内側方向へ X 線照射位置を走査した。凝固後の膜表面近傍では、相分離構造由来のシ
ョルダーに加えて小角領域に明確な散乱強度の立ち上がりが観測された。これは、膜表面近傍において相分離構造と粗大な凝集体が共存することを示唆する。また、照射位置が膜内部に移動するにつれて小角領域の立ち上がりが小さくなり、ショルダー部の散乱強度が増加する振舞いがみられたことから、膜内部では粗大な凝集体の形成が抑制されていると考えられる。Figure 1(c)に、Z = 150 μm における相分離過程の SAXS

1

プロファイルの経時変化を示した。過去に行った Through 入射実験に比べて小角領域の立ち上がりが抑えられており、相分離の進行に伴うショルダーの散乱強度の増加が明確に見て取れる。今回の実験では膜 – 水界面、膜 – 基材（粘土）界面の位置が明確でなかったため、膜表面と膜内部の相分離キネティクスの差を議論するには至らなかった。今後、サンプル作製技術を向上させてより平坦な界面を有する試料を作製し、相分離キネティクスや相分離構造サイズの Z 依存性を詳細に議論していく予定である。
【参考文献】
1) 宮本郁也, 松井敏彦, 斉藤政利, 岡島邦彦, 繊維学会誌, vol.49, No.12, 45 (1996).
2) 坂本直紀, 繊維学会誌, vol.76, No. 6, 214 (2020).

Figure 1. (a) Sample image prepared for SAXS measurement. Incident direction of X-ray is shown by the red arrow. The blackpart is clay and the dark blue part is cellulose cuprammonium solution immersed in water. (b) SAXS profiles obtained for the
coagulated cellulose solution. The X-ray irradiation position was scanned toward the Z - axis shown in Fig. 1(a). The Z –direction is the water side while the Z+ direction is the cellulose solution side. I(q) is the X-ray scattering intensity. q = 4πsinθ/λis the scattering vector (2θ: scattering angle). (c) The result of time-resolved SAXS measurement performed on the cellulose
solution during coagulation process. The X-ray irradiation position was Z = +150 μm.

2

2019A7202、2019B7254

BL03XU

ナノサイズ微細水が皮膚角層の構造に与える影響の解析
関西学院大学 1・アイシン精機株式会社 2
中沢寛光 1・田端友紀 2・平野明良 2・井上慎介 2・加藤知 1
１．緒言
水が主成分である我々の人体は常に乾燥ストレスに晒され、皮膚はその界面で水分が蒸散しないように防波堤として機能する。この皮膚の最表層には、厚さわずか 10
m 程度の角層が存在し、水だけでなく様々な物質の体内外への移動を大幅に制限している。これを皮膚バリア機能と呼び、生体の恒常性の維持だけでなく経皮吸収性の薬剤設計の際にも重要な研究対象となる。この角層は主に角質細胞とその周りを取り囲む細胞間脂質の領域から構成され、近年の放射光による角層の構造解析実験により、細胞間脂質の規則正しい配列構造がバリア機能に対して特に重要な役割を果たしていることが示唆されている。
また、角層内には自重量に対しておおよそ 25wt%程度の水が含まれ、この水分量より多くても少なくても皮膚のバリア機能は乱れ、皮膚間の物質透過性が上がることが知られている。よって、皮膚バリア機能の作用メカニズムを明らかにするためには、
角層、特に細胞間脂質と水の相互作用を詳細に解析することが重要になる。
最近、西村らはヒトの皮膚にクラスターサイズが小さくなった水（ナノサイズ微細水）を適用すると、クラスターサイズが大きい時と比べ、角層内の水分含有量が増加
し、長時間にわたってその状態を維持し続けることを報告している 1)。これらの結果
は、水分の存在量だけでなく、水分子の状態も皮膚バリア機能と関係していることを示唆している。本研究では SPring-8（BL03XU 及び BL40B2）の高輝度な放射光を利用し、ナノサイズ微細水により加湿した角層の加湿及び乾燥過程の構造変化を時分割測定することで、ナノサイズ微細水がバリア機能に重要な役割を果たす細胞間脂質の配列構造にどのような影響を与えるのかについて詳細に解析した。
２．実験
実験は SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチ及び BL40B2 を使用した。X 線のエネルギーを
15 keV、カメラ長を～580 mm、X 線の露光時間を 10 秒に設定し、検出器には半導体検出器 Pilatus 1M（03XU）、Pilatus 2M（40B2）を用いて小広角同時解析を実施した。
また、シート状試料の表裏の環境を独立に制御することができる X 線回折用試料保持装置（特許第 5904835 号）を使用した 2)。当試料保持装置に、角層を入射 X 線に対して 45°程度傾けて設置し、そこにナノサイズ微細水発生装置（アイシン精機）や市
販の加湿器を連結して試料を加湿、試料の加湿過程及び装置停止後の乾燥過程の両方における角層構造の時間変化をリアルタイムで解析した。

3

３．結果と考察得られた回折像の 1 次元化プロファイルを Figure 1（a:加湿過程、b:乾燥過程）に示した。s ~ 3.0 nm-1（s = 2sin/, 2は散乱角）付近の強度変化は、角層が加湿及び乾燥環境に晒されていることを示している。また、s ~ 0.15 nm-1 付近には細胞間脂質ラメ
ラ周期由来の、s ~ 2.4 nm-1 および s ~ 2.7 nm-1 付近には細胞間脂質パッキング周期由来の散乱ピークが観察され、これらの構造が両過程において時間変化することが分かり、当手法による解析が有効であることが示された。これらの変化を詳細に解析したところ、ナノサイズ微細水の適用直後にラメラ周期が素早く広がり、その後は一定値を保つことが分かった。これら散乱ピークの時間変化は、一般的な加湿器のマイクロサイ
ズのミストと比較して変化幅が大きく、また変化の時定数が小さい傾向が示唆された。
これらの結果はクラスターのサイズによって、水分子の角層内への取り込まれ方や角層内での存在様態が異なる可能性を示しており、バリア機能との関係性について興味深い結果が得られた。

Figure 1. Small and wide-angle x-ray diffraction profiles in humidification (a) and dehumidification (b) process ofhuman stratum corneum. The human stratum corneum was hydrated for 50 min by applying fine water particles and thendried for 50 min by stopping water supply. The time course of the profiles acquired every minute is indicated by thecolor change from red to blue.

謝辞
本研究は JSPS 科研費（19K08803）の助成を受けたものです。
【参考文献】
1) N. Nishimura et al., Skin Res Technol. 2019, 25, 294.
2) H. Nakazawa et al., Polymers 2019, 11 (5), 829.

42019B7253

BL03XUSAXS/WAXD と低周波数領域の振動スペクトル測定による高分子の分子間水素結合と高次構造に関する研究
関西学院大学 1・神戸大学 2

高橋功 1・佐藤春実 2

１．緒言
我々はこれまで時間分解SAXS/WAXDと振動分光法を用いて、主に生分解性ポリエス
テルの結晶構造中の分子間水素結合について調べてきた。低周波数領域に現れるスペクトルには、高分子の高次構造や分子間相互作用に敏感な分子間振動による振動モードが現れるため、この領域の振動分光法は高分子材料の新しい分析法として期待されており、我々はSAXS/WAXDや量子化学計算の結果を合わせて解析することで、これまで直接観察することが難しかった分子間相互作用や高次構造に関する情報を引き出すことに成功している。
また、生分解性ポリエステルであるポリジオキサノン（PDS）は柔軟性、生分解性、生体適合性に優れるだけでなく、結晶化温度を変えることによって可逆的な結晶相転移を示すことが知られている。PDSの結晶相転移については、示差走査熱量測定（DSC）
やX線回折法を用いた実験などにより研究が行われてきたが、高次構造を反映できる
低周波数領域における振動分光法を併せ用いた研究例はない。そこで、本研究では結晶化温度を変えることによって可逆的な結晶相転移を示すことが知られているPDSの結晶構造と分子間相互作用についてSAXS/WAXDとテラヘルツ分光法を用いて調べた。
２．実験
PDS（Sigma-Aldrich 社製, Tm; 110 ℃, Tg; -10~-5 ℃）を 140 ℃で融解させ、厚さ約 0.43mm のワッシャーに詰め、2 枚のカプトンフィルムで挟んだものを SAXS/WAXD 測定用試料とした。テラヘルツスペクトル測定には、140 ℃で融解させ、厚さ約 300μm にプレスしたフィルムを用いた。結晶化温度 Tc が異なる試料の作成は、LINKAM（TMS94）を用いて試料を 140 ℃で 5 分間溶融させた後、結晶化温度(Tc=20〜90 ℃)まで
100 ℃/min で急冷し、十分に結晶化させた。
測定のレイアウトは、SPring-8 BL03XU 第2ハッチを使用し、温度ジャンプセルを試料ステージにセットし、透過法レイアウトで51.7 mm下流にWAXD検出器として
SOPHIAS を 使 用 し 、 1709 mm の SAXS 真 空 パ ス 下 流 に PILATUS3S1M を 設 置 しWAXD/SAXS同時測定セットアップとした。入射X線の波長は0.1 nmである。
テラヘルツスペクトルの測定はADVANTEST社製TAS7400を用いて透過法により測定した。波数範囲は40~150 cm-1、積算は128回、分解能は0.25 cm-1である。

5

３．結果と考察
PDSは結晶化温度を低くすることで、α晶からα′晶へと変化する特徴を持つことが知られている 1)。Figure 1に、異なる結晶化温度Tc(90, 60, 20℃)で結晶化させたPDSのWAXD測定の結果を示す。Figure 1より、Tcが低くなるにつれ、WAXDプロファイルにみられる(020)面の回折ピークが低角方向に、(210)面の回折ピークは高角側にシフトすることが確認できた。つまり結晶構造がα晶からα′晶へと変化すると、結晶格子のa軸の値は小さくなりb軸の値は大きくなる。また、PDSの室温におけるテラヘルツスペ
クトルには、73 cm-1付近と93 cm-1付近に2つのピークが存在し、昇温することにより低波数側にシフトすることが、これまでの我々の実験で分かっている。種々の高分子における低周波数領域の振動スペクトルの解析から、低周波数領域に現れるピークが昇温により低波数シフトを示す要因として、結晶構造中の分子間に水素結合が存在し、結晶格子の熱膨張によりその水素結合が弱くなったことが考えられる。PDSにおいても、低周波数領域に現れるピークが昇温により低波数シフトすることから、結晶構造
中の分子鎖間に分子間水素結合が存在することが示唆される。
Figure 1 より格子定数 a および b の変化率を見積もると、結晶化温度が 90 ℃から20 ℃になると格子定数 a は約 0.98 倍に収縮し、b は約 1.01 倍に伸長した。このときのテラヘルツスペクトルに現れる 73 cm-1 および 93 cm-1 付近のピーク位置はそれぞれ
約 9 cm-1 および 5 cm-1 の高波数シフトが観測された。また、赤外スペクトルの結果と併せて解析することで、テラヘルツスペクトルに現れる 73 cm-1 付近のピークは、PDSの結晶格子の a 軸方向における相互作用に起因すると考えられ、Tc の低下に伴う 73 cm-1 付近のピー
クの高波数シフトは、PDS の結晶構造において格子定数 a の収縮が原因であると推察される。またSAXS 測定から求めた長周期 L は Tc が 20 ℃から90 ℃になると、L＝7.0 nm から 11.9 nm に増加した。これは今回測定した温度範囲では、より高い Tc
で厚いラメラ結晶が形成されるためと考えられ、報告されている結果 1)とも一致した。
以上のことから、PDS の結晶格子の a 軸方向に
は分子間水素結合が存在し、テラヘルツスペクト
ルの 73 cm-1 付近に現れるピークとして帰属できる。

Figure 1. WAXD profiles of PDS at different
crystallization temperatures.

【参考文献】
1) Y. Zheng, J. Zhou, F. Du, Y. Bao, G. Shan, L. Zhang, H. Dong, P. Pan, Cryst. Growth Des,
2019, 19, 166-176

6

2019A7203、2019B7255

BL03XU

PLLA 膜・表面の結晶成長と配向状態の溶媒-温度依存性
関西学院大学 1・神戸大学 2

山形 俊平 1・佐藤 春実 2・高橋 功 1

１．緒言
生分解性高分子の応用の範囲を広げることは資源と環境に対する様々な問題の解決の一助となり得る行為である。一方で生分解性、非生分解性を問わず高分子は薄膜や繊維状の形態で応用されることが多く、その際には必然的にメゾスコピックなスケ
ールにおける表面モルフォロジーや表面領域の分子レベルでの詳細かつ再現性のある構造制御の可否が問われることになる。Poly(lactide) (PLA)は圧電性や旋光性など応用上有用な特性を多く兼ね備えた生分解性高分子であり、基礎・応用共に豊富な研究
事例を有する 1,2)。PLA を用いたソフトな圧電素子や、旋光性を利用したソフト光機
能素子の高性能化には、膜状の PLA 試料中の分子配向やエピタキシャル成長時のテンプレートとなる薄膜表面の分子配向を高度に制御できる手法の開発が必要である。
我々のグループではこれまで PLA の特性を改善し応用の範囲を広げるために L 体(PLLA)と D 体(PDLA)をブレンドした際に形成される Stereo Complex 体 3)の薄膜や表面領域における分子配列や結晶性の制御についての研究を続けてきたが、今回 PLLAのキャスト膜の表面領域および薄膜中の PLLA の結晶化や再結晶についての溶媒-温度依存性と表面からの深さ依存性についてのデータを得たので、その一部を報告する。
２．実験
Mw = 13,100 の PLLA は Polymer Source 社より購入した。今回調査した溶媒はクロロホルム、アセトン、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、2-ブタノン、）であり、それぞれの溶液を自然酸化膜に被覆された表面未処理の Si(100)ウエハー上にキャストすることで厚さ 0.1 mm 程度の試料（厚膜）を、スピンコートすることで厚さ 2 nm 前後の薄膜を得た。試料作製後は真空下・室温で 24 時間乾燥させた後、
dewetting の有無など膜の均一性、および、膜厚や膜の平均電子密度や表面ラフネスをそれぞれ AFM [SPM-9700（島津製作所）]と X 線反射率 [SmartLab（リガク）]を用いて評価することで、良好な試料を選別し測定に供した。GIWAXS 測定は
SPring-8 BL03XU 第一ハッチで行った。入射 X 線の波長は 0.1 nm、入射角はバルク PLLA の全反射臨界角の前後に設定し、X 線の侵入長による回折強度の変化も併せて測定した。He 雰囲気下で付属のヒータを用いて試料の加熱を行った。室温から昇温しながら GIWAXS の測定を行い、結晶の融解（ca.130℃）
後は自然冷却し室温での GIWAXS を測定し、再結晶後の試料のデータとした。

7

Figure 1. GI-WAXS from a surface region of
PLLA film measured at room temperature
with an angle of incidence of 1.2c, where cis critical angle for total reflection.

３．結果と考察
Figure 1 はクロロホルムに溶解した PLLA のキャスト試料の加熱前の室温における GIWAXS の強度分布である。白色の矢印で示した部分（in-plane 方向）に PLLAの晶の 110 もしくは 200 ブラッグ反射が認められる 4)。この in-plane ブラッグ反射から黄色矢印で示した out-of-plane 方向の 110 もしくは 200 反射まで一様な円弧状にデバイ環が現れていることから、キャスト膜内では晶の結晶粒がほぼ無配向に分布した状態にあることが解る。ただし、無配向とは言いつつも比較的強度の強い inplane ブラッグ反射と、それよりは強度は弱いものの、out-of-plane ブラッグ反射が観測されていることから、繊維軸が膜表面に対して垂直に配向した結晶粒がより多く存在しており、繊維軸が膜表面平行に配向した結晶粒がその次に多く存在していることがわかる。同じ試料の 120℃における GIWAXS の強度分布が Figure 2 であるが、Figure 1 と比べるとデバイ環と in-plane ブラッグ反射の強度の低下が顕著である。
昇温により粒径の小さい（あるいは結晶性の低い）
無配向の結晶粒と繊維軸が膜表面に対して垂直に配向した結晶粒が溶融すると共に、繊維軸が膜表面に対して平行に配向した結晶粒が高温領域で成長したことが理解される。ここでは示さないが入射 X
線の角度依存性より、繊維軸が表面に平行に配置した結晶粒は主に試料表面に局在していることが示
唆されている。今回調査した溶媒の中ではクロロホルムが最も顕著な配向性を示したが、他の溶媒でも温度アニールの条件を変えることで配向度が大きく異なる膜を得ることができた。

Figure 2. GI-WAXS from the surface region of
PLLA film measured at 120 degrees Celsius
with angle of incidence of 1.2c.

【参考文献】
1) M. L. Di Lorenzo and R. Androsh (Ed.), “Synthesis, Structure and Properties of Poy(lactic acid), Springer (2018) ISBN 978-3-319-64229-1
2) M. Yoshida, T. Onogi, K. Onishi, T. Inagaki and Y. Tajitsu, Japanese Journal of Applied
Physics, 53, 09PC01-1 (2014).
3) H.Tsuji and Y. Ikada, Polymer, 40, 6699 (1999).
4) K. Wasanasuk, K. Tashiro, M. Hanesaka, T. Ohhara, K. Kurihara, R. Kuroki, T. Tamada, T.
Ozeki and T. Kanamoto, Macromolecules, 44, 6441 (2011)8

2019B7254

BL03XU

金属ガラスの延伸誘起密度揺らぎの解析
京都大学
渡辺幸・竹中幹人
１．緒言
ガラス状物質に延伸または圧縮を加えると、比較的低い変形速度の場合ガラス状態にも関わらず、破壊に至るまでに比較的大きな変形をさせることができる。高分子ガ
ラス、金属ガラス、無機ガラスのどの応力–ひずみ曲線にもストレスオーバーシュー
トとそれに続いて「粘性的」な挙動に伴う平坦領域が現れ、その後に破壊に至るという挙動が見られる。この応力が歪みに対して増加する弾性的な挙動から粘性的な挙動に変化するところでガラスの内部の応力を支配する構造として密度揺らぎが延伸に伴って変化すると考えた。そこで、ガラス状高分子である市販のポリメタクリル酸メ
チル（PMMA）を延伸し、小角 X 線散乱（SAXS）法を用いて 1 nm から 100 nm スケールの大きさの密度揺らぎを測定した。その結果、延伸に伴って密度揺らぎが誘起し、次の過程を経て破壊に至ることを発見した。すなわち、ガラス状高分子である PMMAの延伸による変形に伴い密度揺らぎが誘起され 低密度相が粘性的な挙動を示し更なる低密度化を引き起こす。そして、やがてボイド、クレーズヘと発展して破壊に至るということである。我々はこの現象が、密度揺らぎと結合した応力の空間不均一性に伴う粘弾性効果によって延伸誘起密度揺らぎが起こると考えた。
密度揺らぎに伴い応力場も空間的不均一性を有し、この応力場の不均一性の勾配が
密度揺らぎを発展させようとするが、静置状態においてはこの応力勾配は小さく、密度揺らぎを緩和させようとする等温圧縮率よりも小さいため、密度揺らぎは成長しない。しかし、一定の延伸速度での延伸下においては応力場の不均一性の勾配が等温圧
縮率よりも大きくなり密度揺らぎを成長させる。この密度揺らぎに対しての粘弾性効
果に対して理論 1) が出されており、その理論によると、延伸速度が粘度 η の圧力 p での偏微分（∂η/∂p）T の逆数を超えた場合に揺らぎの成長が起こることが予測され、また、理綸に基づいたシミュレーションからの得られた構造関数が PMMA で観測された SAXS パターンと同じ傾向を示しており、この粘弾性効果が密度揺らぎを誘起するという考え方には妥当性があると考えた。そこで、本課題ではこの現象が金属ガラスにおいても起こるのかを確認するために、金属ガラスにおいて延伸下における SAXSによる測定を行い、その密度揺らぎの変化を追跡することによって、その普遍性を確認するとともに粘弾性効果理論による密度揺らぎや力学挙動の時間発展の予測の可能性を見出すことによって、様々な加工過程において受ける変形下のガラス状物質の物性制御への可能性を明らかにすることを目的とした。

9

２．実験
試料には La 基金属ガラス La55Al25Ni5Cu10Co5 を用いた。ガラス転移温度は 465.2 Kである。サンプルを幅 2 mm、高さ 25 mm、厚み 1-0.1 mm に成形し、ガラス転移温度付近に加熱して、延伸速度 0.0001-0.01 s-1 でひずみ 0.5 まで延伸した。SAXS 実験は
SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチにて行った。
３．結果と考察温度 463K において、ひずみ速度を(a) 3.33×10-4 s-1、 (b) 6.67×10-5 s-1 に設定して延伸を行ったときの応力-ひずみ曲線を Figure 1 に示す。Figure 1 よりひずみがさらに大きい 5%以上では、応力はほぼ一定となったが、 (a)では、ひずみが 5%以下の領域で、応力が線形に増大したあと降伏をはじめ、 降伏点から減少を経て一定となる、ストレスオーバーシュートが確認された。Figure 2 は、(a)、 (b)の各条件における、 ひずみ 1%, 2%および 5%のときの差分 SAXS 二次元像である（延伸は紙面上下方向)。ここで差分散乱強度𝛥𝐼(𝑥%)を、
Δ𝐼(𝑥%) = 𝐼(𝑥%) − 𝐼(0%)で定義する。𝐼(0%)と𝐼(𝑥 %)はそれぞれ、延伸を印加する前(すなわちひずみ 0%のとき)とひずみ𝑥 %のときの散乱強度である。(a)ではひずみ 2%で延伸方向の散乱強度増大がみられ、応力がほぼ一定となるひずみ 5%のときには延伸方向の散乱がさらに増大されていることが確認できる。これは延伸方向で密度ゆらぎが誘起されたからだと考えられる。それに対し、(b)ではいずれの散乱も異方性を示さなかった。以上の結果から、金属ガラスにおいても延伸によって密度ゆらぎの増大が誘起されることが確認された。また、ストレスオーバーシュートがこの現象に関係することが示唆された。つまり、応力の降伏点付近において密度ゆらぎが誘起され始め、 降伏点以降で密度ゆらぎがさらに成長したと考えられる。

Figure 1. Stress-Strain curves of
La55Al25Ni5Cu10Co5 at 463K,(a)3.33×10-4 s-1, (b)6.67×10-5 s-1

Figure 2. Changes in 2DSAXS patterns of
La55Al25Ni5Cu10Co5 with various strain values at 463K,(a)3.33×10-4 s-1, (b)6.67×10-5 s-1.

【参考文献】
1) Furukawa A., H. Tanaka H., Nature Mater. 8, 601（2009）.

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BL03XU

屈曲型液晶とキラル混合棒状コレステリック液晶の混合におけるナノ相分離構造評価
京都大学

高西陽一

１．緒言
近年我々は、新しい分子間相互作用を考慮した液晶複合系の研究を行っている。屈
曲型液晶は分子に不斉炭素を有しないにも関わらず、（反）強誘電性特性を示す相や、キラル分割を示す相を生じるなど、独特の液晶相を出現させる非常に興味深い現象をみせる系である。我々はこの屈曲型液晶にアキラルなネマチック棒状分子を混合した
結果、屈曲型液晶に特有に出現する B4 相が安定化し、キラルドメインが巨大化すること、棒状分子の多い系ではもう一つのキラルドメイン相（Bx 相）が低温側に発現することを見出し 1)、動的光散乱の研究などにより、屈曲型液晶と棒状液晶がナノスケールで相分離している可能性を示した 2)。また我々はネマチック液晶をコレステリッ
ク(CLC)液晶に替えた系に関して同様の構造解析を行ったところ、B4 相の相構造とは異なるスメクチック層構造が出現していることを見出した 3)。ここではさらに実験を進めて新たにわかったことを報告する。
２．実験
用いた試料は屈曲型液晶 P-8-OPIMB、ならびに棒状コレステリック混合液晶である。コレステリック液晶はホストネマチック液晶 ZLI-2293 にキラル剤 MLC6248 を混合調整したもので、キラル剤自体液晶相を示す。各化合物と相系列を Figure 1 に示す。

P-8-OPIMB : Iso 168°C B2 159°C B3 143°C B4

MLC-6248 : Iso 73°C Ch 45°C SmA

CLCmixutre(ZLI-2293:MLC-6248=75:25) : Iso 80°C Ch
Figure 1. : Chemical Structures and phase sequences of used compounds.

今回は P-8-OPIMB とコレステリック混合液晶の混合比およびコレステリック液晶中のキラル剤の濃度を変化させた際の構造の変化を考察した。測定は SPring-8 BL03XU
第 2 ハッチにて、ビーム光学系( = 1 Å,カメラ長 2.2 m、ビームサイズ FWHM
7×8μm2)を用い、ガラス厚 80m、セル厚 25m のサンドイッチセルに液晶を注入し、測定試料とした。備え付けの偏光顕微鏡で照射位置の組織を観察しつつ、基板面にほぼ垂直に入射して各組織における 2 次元 X 線散乱測定を行った。検出器は Pilatus
1M を用い、積算は 1min 程度である。
３．結果と考察
まずコレステリック液晶のキラル剤濃度は 25wt%に固定し、コレステリック液晶と屈

11

曲型液晶の混合比を変えて測定をしたところ、コレステリック液晶の濃度が減少する
につれて、新奇に出現したスメクチック層構造由来の回折ピーク強度は弱くなり、
30wt%では測定が困難となった。また屈曲型液晶と混合コレステリック液晶の混合比を 7:3 に固定し、コレステリック液晶のキラル剤の濃度を 15〜55wt%と変化した際の2 次元 X 線回折の結果を Figure 2 に示す。全ての濃度で新奇に出現したスメクチック
層構造由来の回折ピークが観測されている。この回折から計算した層間隔のキラル濃度依存性を Figure 3 に示す。100wt%は以前に測定した結果で、キラル剤単体の SmA相の層間隔と一致している。また 0wt%はネマチック液晶 ZLI-2293 なので、層構造に起因する回折は観測されないが、長軸方向の短距離位置秩序相関は散漫なハローとして観測され、それも別のシンボルで載せた。層間隔はキラル濃度の増加とともに延びており、それはネマチック液晶 ZLI-2293 の短距離の位置秩序相関距離とキラル剤
MLC-6248 の層間隔を結ぶ線にほぼ載っていることがわかる。したがって、新奇に出現したスメクチック層構造は ZLI-2293 と MLC-6248 の両方が形成に関わっていることがわかり、屈曲型液晶が存在しない時には決して出現しないスメクチック層構造が、室温〜90℃まで出現しており(以前に報告)、屈曲型液晶の B4 相でみられるヘリカル
ナノフィラメント構造が、新奇のスメクチック層構造を非常に安定化させているという特異な結果となっている。

Figure 2. : 2D-beam SAXS patterns of CLC mixtures in which
the concentration of chiral dopants (MLC-6248) in CLC are(a)15, (b)25, (c) 35, (d) 45 and (e) 55 wt%. Measured
temperature was 26°C. D2 and D3 peaks corresponds to 2ndorder diffraction of B4 and the layer spacing of new smectic
order, respectively/

(a)

(c)

(b)

(d)

Figure 3. : Layer distance of CLC mix as a functionof the concentration of chiral dopant (MLC-6248).

謝辞
屈曲型試料は東工大 渡辺順次教授より、コレステリック液晶はメルク株式会社からご提供頂きました。ここに感謝の意を表します。
【参考文献】
1) Y. Takanishi et al. J. Mater. Chem. 15, 4020 (2005).
2) Y. Yamazaki, Y. Takanishi and J. Yamamoto, EuroPhysics Letters, 88, 56004 (2009).
3) 高西陽一 BL03XU2012年度成果報告集.

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BL03XU

表面精密ポリマー修飾六角平盤状 Fe3O4 磁性ナノ粒子からなる
リオトロピック液晶のナノ組織構造解析
東北大学 1・京都大学 2・キヤノン株式会社 3
蟹江澄志 1・高西陽一 2・山川秀充 3・向出大平 3・高田一広 3
１．緒言
近年、無機材料表面にポリマーを導入する手法として、表面開始原子移動ラジカル
重合 (SI-ATRP) が開発され、微粒子表面のポリマー修飾として活用されている。得られる粒子は、擬似的なポリマー微粒子とみなすことができる。一方、ポリマー微粒子の形態制御は粒子成長を介する手法では本質的に困難である。我々はこれまでに、サイズ・形態を厳密に制御した酸化鉄微粒子に対し SI-ATRP 法を適用することで、粒子表面が完全にポリマーで被覆された擬似的なサイズ・形態制御ポリマー粒子の合成法を示してきた 1)。 特に、PMMA により表面修飾することにより得られた粒子は有機溶媒のみならずイオン液体にも一次粒子分散状態で高濃度分散しリオトロピック
液晶構造を形成する 2)。 そこで本研究では、六角平盤状マグネタイトナノ粒子にあらたに着目し、SI-ATRP 法により PMMA 鎖を導入後、イオン液体中に高濃度分散する
ことにより、六角平盤状磁性ナノ粒子からなる安定なリオトロピック液晶を構築するとともに、その磁場応答性を評価した。その結果、六角平盤状マグネタイトナノ粒子
表面上の PMMA 鎖長を変化させることにより、粒子間距離の段階的な制御が可能であり、磁化容易軸の制御による配向状態の制御が可能であることが明らかとなったので報告する 3) 。
２．実験
合成はまず、既報 4,5) を元に各種条件検討を行うことで、六角平盤型のマグネタイト Fe3O4 ナ
ノ粒子 F を得た。得られた粒子 F の PMMA
修飾は、まず、粒子表面にアミノ基を導入し、ついで、導入したアミノ基を介し、ATRP 開始剤をベンジル化により粒子表面に固定した。粒子表面への PMMA 鎖の付与は、フリーの開始剤の存在
下、ATRP により MMA を重合することで行った。分離精製後、共存するフリーの PMMA のGPC 測定により粒子表面の PMMA の分子量および分子量分布を決定した。得られた PMMA
修飾酸化鉄微粒子 FPn の TEM 像を Figure 1 Figure 1. TEM images of (a) Fe3O4 nanoplates F, (b)FP1, (c) FP2 and (d) FP3. The scale bar shown in(d) is common for all images.

13に示す。この際、 FPn 表面に存在する
PMMA 鎖の数平均分子量は FP1、 FP2、
FP3 それぞれ、3.2 × 104、 6.7 × 104、 9.2
× 104 であった。続いて分散媒として、イ
オン液体であり、PMMA を溶解させること が で き る 1-Butyl-3-methylimidazoliumbis(tri-fluoromethyl sulfonyl)imide (IL) を選択した。PMMA 修飾酸化鉄微粒子 FPn のIL への高濃度分散は、粒子を THF に分散させた後に、IL との重量比が 3/1、 2/1、
1/1、 1/2、 1/3 となるように IL を加え超音波照射を行い、次いで乾燥させることで行なった。得られた分散液の液晶性の評価
は偏光顕微鏡 (POM) 観察および SPring-8
BL03XU 第二ハッチでの 超小角放射光
散乱測定により評価した。この際、X 線波
長は 0.2 nm とした。サンプルへの磁場の印加は、自作の直流磁場印加装置により行った。
Figure 2. USAXS curves of (a) FP3/[Emim+][NTf2−] with different weight ratios, 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, and 1/3, and (b)FP1/[Emim+][NTf2−] and FP2/[Emim+][NTf2−] at the weight ratio of 1/3. The measurements were carried out at SPring8 BL03XU at 25 ºC.

３．結果と考察
POM 観察の結果、FPn はすべての混合比において室温から 250oC まで複屈折と流動性を示した。但し、F は黒色であることから複屈折は極めて弱いものであった。これらのことよりコアの粒子の形状異方性を反映したリオトロピック液晶構造が形成されたといえる。Figure 2 (a) に FP3 とイオン液体との混合比を換えることにより得られたサンプルの USAXS プ
ロファイルを示す。イオン液体の添加量を増やすことで段階的に散乱が低角側にシフトすることがわかった。F の粒径から、極小角側に観察された散乱は F同士の粒子間距離に相当すると帰属できた。すなわ
ち、イオン液体の濃度を増やすことで、F 同士の粒子間距離が広がることが明らかとなった。Figure 2(b)に、FP1 もしくは FP2 とイオン液体との重量比 1/3のリオトロピック液晶の USAXS プロファイルを示す。ポリマー鎖の伸長に伴い、粒子間距離が拡大する

14

Figure 3. A plausible model of magnetic
field and interparticle interaction induced
lyotropic LC self-organized structure of
F-P3/[Emim+][NTf2−] (weight ratio:1/3).

ことが見て取れる。続いて FP3 とイオン液体との重量比 1/3 のリオトロピック液晶
について、磁場印加による配向制御を行った。F の磁化容易軸は [111] 方向であることから、F は通常、磁場に対して六角円盤の円盤面が垂直にスタックした配列構造を形成する。これに対して、FP3 は、磁場に対して円盤面が磁場方向に平行にスタッキングした配列構造を形成した。その模式図を Figure 3 に示す。このことは、FP3 は、F の [110] 方向に粒子配列する特性を示すことが明らかとなった。これは、ポリマー
修飾前では、F 同士の粒子間での磁気的相互作用により、[111] 方向への配向特性を示したのに対し、FP3 では、ポリマー修飾により個々の粒子が孤立化され、粒子間での磁気的相互作用が減少し、その結果、もう一つの磁化容易軸である [110] 方向へ配向したと考えられる。すなわち、粒子間距離の精密な制御は、磁化容易軸を [111] から[110] 方向へと制御する方法となることが明らかとなった。このことは、今後、粒子間距離の動的な制御により、同一磁場下において、異なる配向状態を形成しうることを意味している。

４．まとめ
本研究では、表面に PMMA 鎖を有する盤状マグネタイト粒子とイオン液体とからなるリオトロピック液晶に対し、USAXS 測定を行うことにより、形成されたナノ組織構造を評価した。その結果、精密ポリマー修飾は、磁性粒子の粒子間における磁気的相互作用の制御に繋がり、磁化容易軸すら制御可能であることが示された。今後、粒子の配列構造に由来した異方的粘度の発現など、様々な機能性材料の開発に繋がることが期待できる。
【参考文献】
1) K. Kanie, J. Yabuki, K. Hayashida, O. Watanabe, M. Matsubara, M. Nakaya, A. Muramatsu, Chem. Lett.,
45, 119 (2016).
2) J. Yabuki, M. Matsubara, Y. Takanishi, A. Muramatsu, and K. Kanie, Chem. Lett., 46, 303 (2017).
3) C. Shen, M. Matsubara, M. Yabushita, S. Maki, A. Muramatsu, K. Kanie, Nanoscale Adv., 2, 814 (2020).
4) Y. Yang, X. Liu, Y. Lv, T.S. Herng, X. Xu, W. Xia, T. Zhang, J. Fang, W. Xiao, and J. Ding, Adv. Funct.
Mater., 25, 812 (2015).
5) L. Chen, X. Yang, J. Chen, J. Liu, H. Wu, H. Zhan, C. Liang, and M. Wu, Inorg. Chem., 49, 8411 (2010).

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BL03XU

定長拘束下におけるポリビニルアルコール繊維の融解挙動観察
株式会社クラレ

津村佳弘・岡田璃生

１．緒言ポリビニルアルコール（PVA）繊維は産業資材用途を中心に利用されており、とくにアスベスト代替のセメント補強用繊維では新興国を中心にそのマーケットが拡大している。PVA繊維は他の繊維素材と比較して強度・ヤング率・耐薬品性・耐アルカ
リ性・耐候性などの諸物性が優れるため、セメント補強用繊維分野では確固たる地位を築いている。これら諸物性と繊維構造の相関を明らかにし、さらには生産工程条件との関係を定量的に紐付けできれば、新規銘柄開発および生産コスト削減などを効率的に達成できる。これまで種々の生産条件で試作した PVA繊維を広角 X線回折
（WAXD）
・小角X線散乱（SAXS）
・示差走査熱量測定（DSC）などを用いて繊維構造を系統的に調べてきた。さらにSPring-8 BL03XU 第2ハッチにてPVA繊維の延伸過程のその場観察に取り組み、延伸中の繊維構造形成過程を調べてきた1)。しかしながら、繊維構造と物性の関係、また製造条件との相関については未だ未解明な点が多くあり、継続してPVA繊維の構造-物性相関の更なる把握に取り組んでいる。
最近の我々の研究にて PVA 繊維の定長拘束法 DSC における融解挙動が試作条件により変化することを見出した。繊維のような配向試料の定長拘束法 DSC では、熱収縮を禁じた状態で融解させると、融解エントロピーが通常法 DSC のよりも小さくな
り、融解温度が上昇することは一般的に知られている 2)。融解温度の上昇値のみならず融解ピークの形状も変化することが確認できたため、この現象を理解し、PVA 繊維の構造-物性相関の知見を深めるべく、定長拘束下における PVA 繊維の融解挙動その場観察の技術確立に取り組んだ。
２．実験
実験はSPring-8 BL03XU 第2ハッチにメトラー・トレド株式会社製DSC加熱ステー
ジシステムを設置して実施した。X線波長は0.1 nm、カメラ距離はWAXDが95 mm、
SAXSが1850 mmとし、検出器はWAXDにSOPHIAS、SAXSにPilatus-1Mを用いた。昇温
条件は10 C / minで30 C から250 Cまで昇温し、試料へのX線照射ダメージを考慮して12 sec間隔（露光時間1sec）で測定した。Figure 1に本実験のセットアップ
時の写真と試料の固定方法を示す。試料はX線透過と試料自体を通すための穴をあけたアルミニウム
板に固定することで昇温中の熱収縮を抑制した。
Figure 1. (a) The system of WAXD/SAXS measurement with DSC
hot-stage in BL03XU, (b) Image of sample fixing method.

16

３．結果と考察
Figure 2に30、 100、 200、 240 C
におけるWAXDの1次元プロファイ
ルとSAXSの2次元パターンを示す。
本実験に用いたPVA繊維の通常法
DSCから求めた融解温度は約235 Cである。今回の観察を通して240 C以上においても結晶由来の回折が確認できたことより、まずは目的とし て い た 定 長 拘 束 下 で のWAXD/SAXS 同 時 測 定 を 達 成 で きFigure 2. WAXD profiles and SAXS patterns of PVA fiber
た。
during heating process.
WAXDの回折ピーク位置と形状に着目すると、ガラス転移温度付近より融解ピークが低角度にシフトすること、2 =19.5 と20 付近の(11̅0)面と(110)面の回折ピーク強度比が変化することが確認できた。
この現象をより理解すべく、同じく定長拘束下における昇温過程のパルスNMR測定を実施した。その結果、ガラス転移温度付近より結晶中の水素結合間距離が増大する
ことが確認でき、WAXDで確認された変化は、熱膨張による面間隔の増大、それによる結晶系の変化に伴って生じたものであると考察した。
SAXSの2次元パターンは融解開始時（200 C付近）から散乱強度が増大し、融解直前に散乱パターンが明瞭な4点散乱へと変化することが確認できた。前者は融解初期における熱的不安定な微結晶の融解による積層ラメラと非晶部の密度差増大によるもの、後者は抑制しきれなかった熱収縮によって生じた積層ラメラの再組織化によるものと考察している。
今後は異なる融解挙動を示す試料に対しても同実験・解析を進め、繊維構造と物性の更なる相関把握につなげていく。
謝辞
本研究におけるパルスNMRを用いた構造解析は、群馬大学大学院理工学府の山延健教授らのご指導のもとで行なった成果である。
【参考文献】
1) M. Asada, Y. Tsumura, M. Ookura, 2012年度FSBL成果報告書集, P.15
2) M. Todoki, SEN’I GAKKAISHI, 65, 347(2009)17

2019A7205、2019B7256

BL03XU

異なる形状のシリカの混合添加による高分子コンポジットの
粒子分散・凝集状態と粘弾性特性
三重大院工 1・株式会社クラレ 2

宮本真幸 1・津村佳弘 2・鳥飼直也 1

１．緒言
高分子に固体粒子を添加した高分子コンポジットは、近年、タイヤ材料をはじめ、様々な用途に用いられている 1)。これら高分子コンポジットの材料特性は、単にそれを構成する高分子、固体粒子の物性だけでなく、高分子マトリックス中における固体
粒子の分散状態や凝集構造の形成に依存する。一般に、高分子コンポジットは、融点以上の高温で溶融した高分子中に固体粒子を混練して作製され、得られるコンポジッ
ト中の固体粒子の分散状態は主に作製時の機械的な混錬条件によって決まる。
これまでに我々は、溶媒キャスト法により得られる高分子コンポジット試料を対象として、フュームドシリカやカーボンブラック 2)、高圧解繊した低置換度ヒドロキシ
プロピルセルロースの高分子マトリックス中における分散・凝集状態とコンポジット
粘弾性特性の関係を調べてきた。溶媒キャスト法では、高分子溶液を分散媒とするサ
スペンション状態を経ることで、サスペンション中の固体粒子の間に働く立体作用や枯渇作用などの種々のコロイド相互作用 3)によって粒子の異なる分散・凝集状態が作り出される。本研究では、形状の異なるコロイダルシリカとフュームドシリカを添加して、高分子マトリックス中での粒子の分散・凝集状態とコンポジットの粘弾性特性
を調べた。
２．実験
固体粒子として、粒径が 67 nm のコロイダルシリカ（CS）と、一次粒径が 16 nm の
親水性フュームドシリカ（FS）を、マトリックス高分子には Polymer Source 社より購入したポリスチレン（PS、数平均分子量 Mn：99103、分子量分布 Mw/Mn：1.06）を用いた。PS のクロロホルム溶液を分散媒とするシリカサスペンションを調製した。マトリックス PS に対して FS を 10wt%添加し、そこに CS を FS に対して 10:5、10:1、10:0.5の比で加えた。これらサスペンションから溶媒キャストにより得た PS コンポジットのフィルム状試料を、真空下 150˚C で 24 hrs の熱処理を施して測定に用いた。動的粘弾性測定には、厚さ 1 mm、8 mmのディスク状に成型した試料を使用した。
SAXS、USAXS 測定は、SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチで、それぞれカメラ長約 2 m–
X 線波長 0.1 nm、カメラ長約 8 m–X 線波長 0.2 nm の条件で実施した。いずれも溶媒キャストにより得たコンポジットフィルムの膜面に対して垂直な方向から X 線を照射して測定を行なった。動的粘弾性測定は、レオメータ MCR302（Anton Paar 社）を用いて、貯蔵弾性率 Gおよび、損失弾性率 Gの角周波数依存性を評価した。測定に18

は直径 8 mm のパラレルプレートを用いて、150˚C において、ひずみ 0.1%、が 0.01 から 100
rad/s の範囲で行なった。
３．結果と考察
Figure 1 に、FS の添加量を 10wt%に固定し、CS の添加量が異なるコンポジット試料について得られた USAXS および SAXS 強度プロファイ
ルをつなぎ合わせて散乱ベクトル q の関数として示す。得られたプロファイルは、CS の添加量が低いコンポジット試料については、FS を単独で添加した場合と同様に、q が 0.2 nm-1 付近に

Figure 1. The combined USAXS and SAXS
intensity profiles as a function of q for PS
composites with the mixed silica of FS and CS at
the ratio of FS:CS=10/0, 10:0.5, 10:1, and 10:5 inweight.

屈曲点を有し、その前後で散乱強度の q に対する依存性が異なった。CS の添加量が多い FS:CS
が 10:5 の場合には、CS 単独の場合と同様に、球状粒子の形状因子に由来するピークが屈曲点近傍に観測された。一方、Figure 2 には、これら高分子コンポジットが示す Gの 依存性を比較する。FS 単独の場合と比べて、CS が僅
かでも添加されると、シリカ全体の添加量が増加したにも関わらず、低領域における G値が劇的に低下することが明らかになった。

Figure 2. The angular frequency  dependence ofstorage moduli G for the PS composites with themixed silica at the different mixing ratios.

謝辞
コンポジット試料の動的粘弾性測定に MCR302 を使用させていただきました物質・材料研究機構の内藤昌信博士に感謝いたします。
【参考文献】
1) S. K. Kumar, B. C. Benicewicz, R. A. Vaia and K. I. Winey, Macromolecules, 50, 714 (2017).
2) Y. Fukunaga, Y. Fujii, S. Inada, Y. Tsumura, M. Asada, M. Naito and N. Torikai, Polym. J.,
51, 275 (2019).
3) W. B. Russel, D. A. Saville and W. R. Schowalter, Colloidal Dispersion, New York,
Cambridge University Press, 1989.

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2019A7206

BL03XU

アイソタクチックポリプロピレンシートの高透明化と構造
サンアロマー株式会社 1・広島大学 2
丸山真範 1・池田正幸 1・水谷容子 1・梶岡寛 1・坂井和彦 1・田頭克春 1・岡田聖香 2・彦坂正道 2
１．緒言
アイソタクチックポリプロピレン(iPP)シートの高透明性と力学的特性の両立は、産業上、重要である。高透明化のカギは、シート内の密度や屈折率の揺らぎの長さス
ケールを可視光波長オーダー以下にしてレイリー散乱を抑制することである 1)が、透明化メカニズムはまだわかっていない。
Funaki らは、核剤を含まない iPP 融液を急冷してメソフェーズを経由した結晶化
後に熱処理することにより球晶と matrix 間の密度揺らぎを抑えて高透明化（全ヘーズ 2）8.5%）した 3)。一方、核剤添加による高透明化も古くから行われて来た。Stein
らは高次構造が透明性を決定していると提案した 4)。最近、透明核剤/高分子の成形物が高透明化することが注目されている。溶融型透明核剤はゲル化剤の一種である。低濃度のゲル化剤が相溶したゲル化剤/高分子の融液を降温すると、ゲル化剤が幅 10 nm
オーダーの fibril 状結晶からなる「3 次元(3D)網目構造」へと自己組織化する 5), 6)。
網目が epitaxy により核剤として働く場合には、高分子結晶サイズが小さくなるために高透明化する。
Okada らは iPP などの結晶性高分子の融液をある臨界伸長歪み速度(έ *)以上で伸長結晶化すると、等方融液(isotropic melt, im)が配向融液(oriented melt, om)に変わり、結晶サイズ(d)が 10 nm オーダーのナノ結晶(nano crystal, NC)が伸長方向（Machine Direction (MD)）に配向した“ナノ配向結晶(nano oriented crystals,
NOCs)”が生成することを見出した 7), 8)。iPP の έ *は約 102 s-1 だった。NOC 生成の判定は、SAXS パターンが「MD に配向した 2 点像」を示すか否かにより行った。
NOC は高透明かつ高剛性、高耐熱を示した。NC の表面には高密度絡み合い網目(dense entanglement network, DEN)が存在していた。
溶融型透明核剤/高分子の伸長結晶化は興味深い新課題である。なぜならば、核剤の3D 網目が高分子鎖と絡み合い、高分子の om 生成を加速するために、著しく小さなέ *で NOC を生成できる可能性があるので、科学的にも産業的にも重要だからである。本研究の目的は、iPP またはプロピレン・エチレン共重合体と溶融型核剤を伸長結晶化すると NOC 生成と高透明化とが容易に実現できることを示し、そのメカニズ
ムを解明することである。
２. 実験
試料には iPP（Mw = 33.3×104、Mw/Mn = 6.0、キシレン可溶分(XS)9)= 2.2 wt%、20

立体規則性(pentad: mmmm): 93.7%）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量: 0.5 wt%、Mw = 37.1×104、Mw/Mn = 8.0、XS= 1.5wt%、mmmm = 97.4%）に 溶 融 型 透 明 核 剤 (1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]nonitol, TBPMN, Milliken, Millad NX8000)を 0.5wt%ブレンドして用いた。各々の成形物を S1、S2 と呼ぶ。

Figure 1 (a) Schematic illustration of extrusion and sheeting system. (b) Cut sample for OM andSAXS/WAXD. A, B, C, D and E indicate various positions along thickness of the sheet.

対向ロール型シート成形機を用いて、融液を対向ロール間で圧延伸長し、厚さ 400
μm のシートを成形した(Figure 1 (a))。ここで TD は Transverse Direction、ND は
Normal Direction である。成形条件は、吐出樹脂温度 230℃、ロール温度 60℃、引取速度 1.1 m/min であった。MD の伸長歪み速度(έ )は文献 7)から求めた。本報告では έ = 2.6 s-1 であった。
顕微鏡と X 線観察用試料は、シートの幅中央部分から TD の厚さ 15 μm と 25 μm に切断して作成し、観察は TD から観察した（edge view という）(Fig. 1 (b))。A,
B, C, D と E は試料厚(ND)に沿った観察位置である。A, E は表面近傍（以下表面と呼ぶ）、B, C, D は内部である。
偏光顕微鏡観察はクロスニコル下で鋭敏色板を使用して行った。X 線観察は、
SPring-8 BL03XU の X 線（波長； 0.1 nm、ビーム径； φ8 μm）を用いて、試料を 7 μm ずつ厚さ方向(ND)に動かして SAXS（検出器；PILATUS、カメラ長；約1.7 m、露光時間；10 sec）及び WAXD（検出器；SOPHIAS、カメラ長；約 8 cm、
露光時間；10 sec）観察を行った。SAXS/WAXD の 2 次元パターンからバックグラウ
ンドを除去した後、散乱強度の円環積分を行い、SAXS 強度(ISAXS)及び WAXD 強度(IWAXD)を得た。ISAXS v.s. q（q は散乱ベクトル）における反射ピークの qpeak から最近

21

接結晶間距離 Lpeak（=2π/qpeak）を求めた。本研究では成形物の結晶構造がα晶だったので、040 反射の強度を方位角(φazimuth)に沿って積分して IWAXD, (040)を得た。ここで、ND をφazimuth =0°とした。
シートの全ヘーズと表面に流動パラフィンを塗布して内部ヘーズを測定した 2）。
３. 結果
Figure 2 (a)と(d)に S1、S2 の偏光顕微鏡写真を示した。光学顕微鏡の分解能（約1μm）では球晶が観察されなかった。レタデーションから c 軸は、内部では MD に平行であり、表面では無配向であった。よって、NOC 生成が示唆された 7)。
S1、S2 の SAXS パターンは、内部では MD に 2 点像を、表面ではリング状パター
ンと弱い 2 点像を示した(Figure 3)。よって、NOC が生成したこと、および έ *が
έ * < 2.6 s-1 と文献値(102 s-1)7)より著しく小さいことが示唆された。
S1、S2 の WAXD パターン(Figure 4(a), (d))と、IWAXD v.s. 2θ（Figure 4 (b)と(e)）
から、結晶構造はα晶であった（2θは散乱角）。S1、S2 のφazimuth と厚さ(ND)に対する IWAXD, (040)を Figure 2 (c)と(f)に示した。内部では c 軸//MD で、表面では無配向だった。
qpeak から求めた NC 間の距離 Lpeak は、S1 で 15 nm、S2 で 12 nm であった(Figure
2 (b)と(e)）。NC 間界面には DEN が存在しているので、NC のサイズ(d)は Lpeak より少し小さい 7)。よって、S1 で d < 15 nm、S2 で d <12 nm であった。ISAXS は S2 の方が S1 より弱かった(Figure 4 (c)と(f))。よって、密度揺らぎが S2 の方が S1 より小さいことがわかった。
S1、S2 の全ヘーズは 3.1%、2.3%、内部ヘーズは 1.7%、1.5%で高透明であった。
S2 が S1 よりも少し高透明である理由は、密度揺らぎが小さいためであろう。

Figure 2 (a) and (d) Polarizing optical micrographs of S1 and S2 (edge view). A, B, C, D and E indicate
various positions along thickness of the sheet. (b) and (e) Distribution of Lpeak against thickness of S1 andS2. (c) and (f) Distribution of IWAXD, (040) againstφazimuth and thickness of S1 and S2.

22

Figure 3 SAXS patterns at various positions (A, B, C, D and E) of S1 and S2 (edge view).

Figure 4 (a) and (d) WAXD patterns at various positions (A, B, C, D and E) of S1 and S2 (edge view).
(b) and (e) IWAXD against 2θ of S1 and S2. (c) and (f) ISAXS against q of S1 and S2.

４. 考察
溶融型透明核剤/高分子が伸長結晶化において著しく容易に NOC を生成する理由
は、相溶融液の伸長下で核剤が 3D 網目を自己組織化する過程で、網目と高分子鎖が絡み合うために、両者ともに MD に効率よく伸長される結果、高分子融液が容易に
om になるためであろう。
５. 結論
溶融型透明核剤／iPP と溶融型透明核剤／プロピレン・エチレンランダム共重合体
が伸長結晶化において、著しく小さな έ *(< 2.6 s-1) でナノ配向結晶(NOC)が生成することが示唆され、高透明化することがわかった。伸長結晶化において、溶融型透明核剤の 3D 網目が NOC の生成と高透明化を加速する事実の検証とそのメカニズムの解明は今後の課題である。

23

【参考文献】
1) G. H. Meeten, ‘Optical Properties of Polymer’, Elsevier Applied Science,
London & New York, (1986).
2) JIS K 7136.
3) A. Funaki et al., Polym. Eng. Sci., 51, 6, 1068 (2011).
4) R. S. Stein and R. Prud’homme, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 9, 595 (1971).
5) 英謙二, 高分子論文集, 72, 8, 491 (2015).
6) 小林稔明ら, 高分子論文集, 55, 10, 613 (1998).
7) K. Okada et al., Polym. J., 42, 464 (2010).
8) K. Okada et al., Polym. J., 50, 167 (2018).
9) ISO 16152; first edition; 2005-07-01.

24

2019A7207、2019B7257

BL03XU

マイクロビーム X 線散乱を用いたポリプロピレン成形体の構造解析
住友化学

桑﨑直人・板東晃徳・金坂将・濱松浩

１．緒言
ポリプロピレン（PP）は自動車や食品包装、エレクトロニクス製品等、様々な分野で活用されている。PP 成形品の機械物性は、PP の平均分子量や立体規則性などの違いだけではなく、成形条件や成形によって形成される高次構造にも大きく影響される
ため、高次構造の特徴を明らかにすることが重要である。過去の検討から PP の射出成形品を融点近傍で熱処理することにより、引張強度や衝撃強度等の機械物性が向上することが報告されている 1)、2)。また、射出成形品においては、スキン層（表層）とコア層（中央層）の構造の違いが機械物性に影響を与えることを、μ ビームを用いる
ことにより明らかにしてきた 2)。熱処理した射出成形品の高度に配向した層では、延伸後にサイズの均一なミクロボイドが形成していることが確認された。その均一なミ
クロボイドが、配向層でのひずみ硬化を促し、延伸時の塑性変形を抑制することが示唆された。本研究では、射出成形品において現れた構造と物性の相関関係を明らかにするため、μ ビーム WAXS/SAXS を用い、プレス成形品への熱処理の影響について明らかにすることを目的に検討した。
２．実験
原料はアイソタクチック PP（住友化学製ノーブレン、Mw = 804,000） を用いた。
本材をプレス成形法、及び射出成形法によって加工し成形体を得た。プレス成形体の形状は、50 mm×200 mm×2mm の長平板とした。プレス条件は、230℃で 5 分間予熱後、
230℃、5 MPa の圧力下で 5 分間保持し、その後、30℃、微加圧下の冷プレスで成形体を得た。射出成形体は、30 mm×90 mm×2mm の長平板とした。成形条件は樹脂温度
230℃、射出速度 5 mm/sec、射出圧力 150 MPa、金型温度 50℃で成形体を得た。得られた成形体の熱処理は 155℃で 30 分間行った。以下、プレス成形法で得られた熱処理
前サンプルを P-N、熱処理後サンプル後を P-A と称する。また射出成形法で得られた
熱処理前サンプルを I-N、熱処理後サンプルを I-A と称する。各サンプルから厚み100μm の薄片を切り出し、WAXS/SAXS 測定用の試験片とした。射出成形体に関して
は、射出の流動方向と厚み方向により形成される面と並行に切り出した。プレス成形
体からは厚み方向と並行に切り出した。さらに本試験片を、小型延伸機を用いて 400%延伸した試験片も準備した。
μ ビーム WAXS/SAXS の測定は SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチで行った。ビーム径
を直径 1μm に集光した μ ビーム X 線の照射位置を試験片の厚み方向に走査しながら、WAXS/SAXS 像を取得した。波長は 0.1 nm とし、露光時間は 2 sec、走査ステッ

25

プの間隔は 10 μm とし、WAXS の検出器に SOPHIAS、SAXS の検出器に Pilatus 1M を用いた。
３．結果と考察
まず各サンプルのアイゾッド衝撃試験結果（23℃）を示す。プレス成形品では熱処理前（P-N）は 4.4 kJ/m2、熱処理後（P-A）に 7.2 kJ/m2 となり、衝撃強度は僅かに向上した。一方、射出成形品では、熱処理前（I-N）は 11.9 kJ/m2、熱処理後（I-A）に
51.9 kJ/m2 となった。射出成形品ではプレス成形品に比べ、熱処理により、大幅に耐衝撃性が向上することが分かった。
次いで SAXS の測定結果について述べる。Figure 1 に各試験片の表層（sur；表面から 50μm 深さ位置）と中央層（cor；厚さ方向の中心位置）の延伸方向のセクター平均
SAXS プロファイルを示す。破線は延伸前、実線は 400%延伸後のプロファイルである。

Figure 1. SAXS sector profiles , solid line：400％stretching /broken line：before stretching(a)I-N-sur (b) I-A-sur (c) P-N-sur (d) P-A-sur (e) I-N-cor (f) I-A-cor (g) P-N-cor (h)P-A-cor

まず、射出成形品の結果について述べる。射出成形品の表層では配向層が形成されることが知られている 2)。
（a）、（e）に各々I-N の表層、中央層のプロファイルを示す。
中央層（Figure 1（e））では、延伸前後で q = 0.1 nm-1 の散乱強度が 13 倍増加した。一方、表層（Figure 1（a））では、q = 0.1 nm-1 の散乱強度が約 370 倍増加し、中央層よりも大きく増加した。この時サンプルの表層部は白化していることが確認された。文献
2 では、1、延伸による散乱強度の増加が 100 倍程度と大きく、新しくできた構造体は延伸前から存在した PP と比較し電子密度差が大きいと推定されること、2、表層部位
では目視で確認できるほど白化していること、の 2 つの理由から延伸によりボイドが生成していると考察している。本 PP 成形体においても同様の現象が確認されており、散乱強度の増加はボイドの生成であると帰属した。Figure 2 には I-N 表層 400％延伸

26

後の 2 次元散乱像を示す。延伸方向と垂直方向にはストリーク状の散乱が見られる。また、延伸方向においてもビームストッパ付近に強い散乱が見られる。このことから、ここで観測されているボイドは延伸方向に伸びた異方的なボイドであると示唆された。射出成
形品の表層では β 晶が存在するため 3)、延伸により β晶を起点とした多数のボイドが形成したと考えられ
る 2)。
（b）、
（f）に各々I-A の表層、中央層プロファイ
ルを示す。いずれも延伸後により散乱強度は大きく増大した。散乱強度が増大した機構としては、熱処理にFigure 2. SAXS profiles : I-N-sur after
400% stretching. Stretching direction isequatorial.

よりラメラが厚化して結晶の降伏応力が増大したことにより、変形時の応力が非晶部により強く印加され、ボイドの発生が促進されたものと考えている 2)、4)。また、I-A-sur（b）では、q =0.18、0.36 nm-1 にピークが確認されることから、サイズが均一なミクロボイドが形成していると示唆される。均一なボイドは配向したラメラ-ラメラ間に形成され、ボイド形成後はボイド周辺部の非晶部に応力が集中し、非晶部のひずみ硬化が生じたと考察
した 2)。
次に、プレス品の結果について述べる。
（c）、（g）に各々P-N の表層、中央層のプロファイルを示す。いずれのプロファイルも I-N-cor（e）と同様なプロファイルであった。P-N では表層、コア層いずれも多数のボイド形成は確認されなかった。
（d）、（h）に各々P-A の表層、中央層の散乱プロファイルを示す。いずれのプロファイルも I-Acor（f）と同様なプロファイルであった。P-A の表層、コア層は延伸により形成されたボイドによる散乱強度の増大が見られるものの、I-A-sur（b）のようなピークはいずれも確認されず、形成したボイドのサイズ均一性は低いと考えられる。
以上の結果より、I-A では、変形後に配向層にて均一なミクロボイドが形成しており、変形過程で応力を均一に分散することおよび非晶部でのひずみ硬化によって高い耐衝撃性を発現したと考える。P-A は変形中に生じたボイドの存在により、応力集中の緩和が起きたために耐衝撃性が僅かに向上したと考えられる 5)。一方で応力の均一分散が生じないため、I-A のような大幅な耐衝撃性の向上は見られなかったと考える。
【参考文献】
1) R. Greco and G. Ragosta, J. Mater. Sci., 23, 4171 (1988).
2) K. Matsui et al., Polymer, 70, 315 (2015).
3) Y. Shinohara et al., Macromolecules, 45, 1398 (2012).
4) 桑﨑直人, 他, SPring-8 利用課題実験報告書, 課題番号2019B7257.
5) 石川優, 日本接着学会誌, 43, 11(2007)27

2016A7227

BL03XU

シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物の製造方法および硬化物（出願人）住友化学 （発明者）西田理彦、土井篤典、増井健太郎

1.

特許情報
出願番号：特願 2017-5149
出願日：2017 年 1 月 16 日

2.

Abstract
耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物を提供する。
(A)成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、(B)成分：ヒド
ロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(C)成分：付加反
応触媒と、を含み、X 線光子相関分光法により測定することで得られる散乱像において、散乱ベクトルが 0.027 nm-1 であるときの散乱強度の時間相関関数
を、圧縮指数関数の式で解析することで得られる緩和時間が、10 秒以上 5000
秒以下であるシリコーン樹脂組成物。

28

2019A7208、2019B7258

BL03XUX 線光子相関分光法による伸長下でのゴム中のフィラーの運動解析
住友ゴム工業株式会社

増井友美・菊地龍弥・尾藤容正・岸本浩通

１．緒言
タイヤ用ゴムは主成分であるゴム（ポリマー）に、補強性を付与するカーボンブラ
ックやシリカなどの充填剤（フィラー）、ゴム弾性を発現するイオウ架橋剤などが添加されている。シリカ配合において、シリカとポリマーとを結合させるカップリング剤は重要であり、その有無によって力学物性が変わることから、フィラー配合系においては、フィラー表面のポリマーの構造を制御（シリカ表面改質）することは重要である。さまざまな基礎研究から、シリカ表面の改質が、ゴム中のポリマーの運動性やフィラーの運動性に影響することも明らかになっている。
フィラーの運動性を評価する手法として X 線光子相関分光（XPCS）法 1-4 が用いられる。XPCS 測定では、コヒーレントな X 線を用い、試料から散乱された X 線強度の時間変化について自己相関関数を得ることでゴム中のフィラーの運動性を評価することができる。さらに、Two-time correlation の計算では、測定中の試料の構造および運動性がどのように時間変化しているかを評価することができる。
我々は XPCS 法を用い、シリカ表面の改質によって吸着ポリマーの運動性が高くなると同時にフィラーネットワークの運動性が向上することを明らかにしてきた。一方、
ゴム変形下での運動の応答性については充分に明らかにできていない。そこで、本研
究では、Two-time correlation を計算し、伸長時でのゴム中のフィラーの運動の時間
変化と運動の異方性について検討を行った。
２．実験
試料はゴム成分としてスチレンブタジエンランダム共重合体（SBR）を、充填剤としてシリカ粒子（VN3）を用いた。ゴム、シリカ、シランカップリング剤（TESPD,
bis(triethoxysilyl propyl) disulfide）を加え、バンバリー練りにて混合してシリカを分散させた。その後、Table1 に示す加硫薬品を混合した。シート出ししたゴムは 170℃
12 分で加硫した。
XPCS 測 定 は 、 SPring-8
SBR
SilicaTESPD
SulfurDPG
TBBS
BL03XU 第 2 ハッチで行った。実
100
53.2
4.26
1.5
2.3
2
験のセットアップを Figure 1 に示す。X 線エネルギーは 8 keV とし Table 1. Composition of rubber samples. All numbers represent theweight ratio. TESPD, DPG and TBBS stand for
た。コヒーレント X 線を形成する bis(triethoxysilylpropyl)disulfide,
ために、上流に直径約 20 m のピ 1,3-diphenylguanidine and N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamide,
respectively.
ンホールスリットを設置し、試料直前にスキャッタレススリットを29

設置して寄生散乱を除去した。二次
元 X 線検出器には SOPHIAS を用いた。試料は測定前にひずみ 100 %になるように伸長させ、伸長後 30 分後から測定を開始した。自己相関関数
および Two-time correlation を計算するために、試料に対して 2 秒間隔
で二次元散乱像を測定した。

Figure 1.

Schematic view of experimental setup.

３．結果と考察
Figure 3 にシリカ配合ゴムの 100 %伸長下での Two-time correlation の計算結果を示す。Two-time correlation は以下の式により計算した。
〈𝐼(𝑄,𝑡 )𝐼(𝑄,𝑡 )〉2 𝜙𝐺(𝑄, 𝑡1 , 𝑡2 ) = 〈𝐼(𝑄,𝑡 1 〈𝐼(𝑄,𝑡
1 )〉𝜙

2 )〉𝜙

ここで、 は伸長に平行方向および垂直方向をそれぞれ±15º を平均化した。Figure 3 の左図と右図は、それぞれ伸長方向に平行方向およ
びに垂直方向の G (Q, t1, t2)の結果である。t1 = t2 である青色の G の値は高く、t1 と t2 の差が大きくなる Figure 3. Two-time correlation of silica filled rubber. Right :と緑から赤色へと値が小さくなる。 parallel to the elongation. Left : perpendicular to the elongation.
これは、時間差が大きくなるにつれて運動の相関が小さくなることを意味する。伸長と垂直と平行方向とでそれぞれ計算
した G (Q, t1, t2)を比較すると、平行方向には、シリカの運動性は時間とともに変化するのに対して、伸長に垂直方向ではシリカの運動性は変化しにくいことが分かる。
一軸伸長下では、シリカの運動性の変化は空間的に異方的になる。伸長に垂直方向は圧縮の力がかかるため、シリカの運動に変化が生じにくくなったと考えられる。伸長による応力緩和過程では、ゴム中のシリカやポリマーは伸長下で最も安定な構造へと変化すると考えられる。我々のこれまでの研究では、変形しない状態でのシリカ表面改質によるポリマーやシリカの運動性を評価してきたが、今後は、変形下での過程を
Two-time correlation の計算を通して観測することで、力学的な性質とゴムのミクロな動的構造とを結びつけることができると考えられる。

30

【参考文献】
1) Y. Shinohara, H. Kishimoto, N. Yagi, and Y. Amemiya, Macromolecules, 43, 9480
(2009).
2) Y. Shinohara, A. Watanabe, H. Kishimoto and Y. Amemiya, J. Synchrotron Rad.,20, 801 (2013).
3) 篠原佑也，岸本浩通，日本ゴム協会誌，90, 190-194(2017).
4) 篠原佑也, 放射光, 30, 123(2017)31

2019A7209、2019B7259

BL03XU

フェノール樹脂硬化物の表層構造解析
住友ベークライト 1・東大 2

和泉篤士 1・首藤靖幸 1・柴山充弘 2

１．緒言
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、熱によって緻密な三次元架橋ネットワーク
構造を形成し、優れた耐熱性、機械特性、電気絶縁性などの物性を有するプラスチックとなる。樹脂成形物は射出成形や圧縮成形などの高温高圧プロセスによって容易に得られるが、金型内に充填された未硬化樹脂に均一な温度および圧力が加わらないと、
外観不良、ボイド、膨れ、割れ、欠けといった成形不良が発生する。今回、通常の成形プロセスよりも低圧での成形によって外観不良を生じさせた樹脂プレートを用い、
SAXS による外観不良要因の解析を行った。
２．実験
175℃圧縮成形および 180℃熱硬化処理によって得たフェノール樹脂プレート（厚さ 5.6 mm）について、外観不良が生じた角部を含む断面を約 2 mm 幅で切り出し、断面研磨したものを測定試料とした。SAXS 測定は SPring-8 BL03XU ビームライン第 2
ハッチにて試料–検出器間距離 4.2 m で実施した。入射 X 線は波長 0.1 nm、試料位置でのビームサイズを約 φ50 μm とし、検出器には Pilatus 1M を用いた。1 測定点あたりの露光時間は 5 s とし、Figure 1 に赤枠で示した試料角部を含む 3 mm × 3 mm の領域について 50 μm ピッチで 60 × 60 点のマッピング測定を行った。
３．結果と考察
Figure 1 中に A－F で示した試料位置について、SAXS プロファイルを Figure 2 に示す。小角側のプロファイルとして、q < 0.10 nm−1 の散乱強度にばらつきがあり、D が最も高い散乱強度を示した。また、広角側のプロファイルは、試料位置によって q =1.25 nm−1 に観察されるピーク強度に明確な差があり、A, B, C では明瞭な散乱ピークを示したのに対し、F ではピークが観察されなかった。この散乱ピークは 5.0 nm 周期の構造に対応し、樹脂に含まれるステアリン酸塩のラメラ長周期に由来するものと考えられ、成形品におけるステアリン酸塩の濃度分布の存在を示す結果である。ここで、ステアリン酸塩は、樹脂成形プロセスにおいて成形樹脂の金型からの離型性を高める
ために、離型剤として樹脂に配合されるものである。
まず、小角側の散乱強度分布の解析のため、Figure 3a に q = 0.05 nm−1 の散乱強度分布を示した。ここで、図上部から右上にかけての紫色で示される低強度領域は試料の無い位置であり、図左上角(x, z) = (0 mm, 3 mm)の高強度領域は試料ホルダ窓穴でのエッジ散乱である。その他の領域が試料からの散乱強度分布を示しており、試料由来の高強度領域は試料表層付近および Figure 1 で確認される断面研磨痕において確認され32

Figure 1. Cross-section image of a cured-phenolic
resin viewed from an X-ray incident direction. The
SAXS analysis was performed in an area indicated bya red square with a size of 3 mm × 3 mm.

Figure 2. SAXS profiles at positions A–F indicated in Figures 1 and3. Profiles A–E are vertically shifted by a factor of 10 each for clarity.

た。このことより、各測定位置における散乱強度差は、樹脂表面および研磨痕によるエッジ散乱の影響が大きく、ナノボイドといった樹脂内部構造に由来する散乱ではないと考えられる。
次に、ステアリン酸塩の濃度分布の解析のため、Figure 3b に q = 1.25 nm−1の散乱強度分布を示した。試料表面に沿って低強度領域が分布しており、試料表層付近にステアリン酸塩濃度の低い領域が存在していることを示している。この領域には、ステアリン酸
塩濃度の低い樹脂被膜が存在すると考えられ、樹脂成形プロセスにおけるこの被膜形成が離型性低下（金型表面の摩擦係数増加、樹脂焼付き等）をもたらし、成形品の外観不良要因となったと推定される。

Figure 3. SAXS intensity maps at (a) q = 0.05 and (b) 1.25 nm−1.

33

2015A7210

BL03XU

Phenolic Resins—Recent Progress of Structure and Properties Investigations—
The University of Tokyo,1 Sumitomo Bakelite2
Mitsuhiro Shibayama1, Yasuyuki Shudo,1,2 and Atsushi Izumi2
１．

論文等の情報Macromol. Symp., 385(1), 1800156 (2019).
DOI：10.1002/masy.201800156
SPring-8 成果登録№：40257

２．

Abstract
Excellent physical properties of cured
phenolic resins are derived from theirhighlycross-linked
network
structures. However, the structureproperty relationship has not been
well elucidated because of theirinsoluble and infusible nature. We employed a large scale atomistic molecular dynamics(MD) simulations with 232,000 atoms and constructed “model” cross-linked phenolic
resins. The constructed model resins are large enough (≈ 13 nm × 13 nm × 13 nm) to
study the inhomogeneity revealed by small angle X-ray and neutron scatteringexperiments. The structure and properties of the model phenolic resins agreed with thoseobtained by the scattering experiments and experimental measurements.

３． 謝辞
The SAXS experiments were performed at the second hutch of SPring-8 BL03XU(Frontier Softmaterial Beamline (FSBL)) constructed by the Consortium of Advanced
Softmaterial Beamline with the proposal number 2015A7210. The WAXS experiments
were performed at the second hutch of SPring-8 BL08B2 (Hyogo Prefectural Beamline)with the proposal number 2015B3330. The QENS experiments were executed using theBL02 (DNA) beamline at the Materials and Life Science Experimental Facility (MLF)
of J-PARC under the proposal numbers 2015A0077 and 2016A0177. Atomistic MD
simulation was performed at K computer provided by the RIKEN Advanced Institutefor Computational Science through the HPCI System Research project (Project ID:
hp140097, hp150096, and hp160089).

34

2019A7210、2019B7260

BL03XUX 線光子相関分光法によるエポキシ樹脂熱硬化過程におけるダイナミクス評価
理化学研究所 1・デンソー2 星野大樹 1・岡本泰志 2・山本渥史 2・武藤正誉 2
１．緒言
エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、自動車製品の注型、封止、接着において欠かせない材料である。エポキシ樹脂は、主剤と硬化剤を混合し加熱することで架橋反応が進行し、硬化する。加熱温度や硬化時間によって物性が大きく変化することが知られているが、分子の運動性が硬化過程でどのように変化するかはほとんど知られていない。本研究では、そのダイナミクスを明らかにすることを目的として、X
線光子相関分光法（XPCS）による評価を行った。
２．実験
XPCS 測定は、SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチで行い、入射エネルギー8 keV の X 線
を試料上流で直径 20 m に切り出した部分コヒーレントな X 線を試料に照射し、約 8m 下流に設置した 2 次元光子計数型検出器 EIGER 1M (Dectris 社)を用いて散乱像の時分割測定を行った。
試料であるエポキシ原料は、主剤のビスフェノール A ジグリシジルエーテル(BADGE)と触媒の 1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(C11ZCN)を 100 / 3 [g /g]の割合で混合して用いた。また、プローブ粒子として、直径約 100 nm のシリカ粒子
を希薄（~1 vol%）に分散させた。
XPCS 測定では、100℃または 150℃の熱浴に試料を投入し、その直後から 4
ms×150000 フレームの測定を、照射位置を変えながら繰り返すことで、約 2 時間のダ
イナミクス測定を実施した。散乱強度 ( , ) (q:散乱ベクトル、t:時間) から、時間自己相関関数 2 ( , ) =<

, ′

, ′+

>/< ( , ) >2 を計算して、議論を行った。

３．結果と考察得られた時間自己相関関数は、次式によるフィッティングにより解析した。
2( , ) = exp[−2(Γ ) ] + 1(1)

なお、 , Γ, αは、それぞれスペックルコントラスト、緩和速度、緩和の形状に関係する指数である。
Figure 1 に、100 ℃硬化条件下における、 = 3.37 × 10

nm でのΓ, αの時間依存性を示す。Γ, αいずれも、経過時間 tw に対して、3 つの時間領域に分けられる。最初の時間領域

w < 2800 s では、Γは単調減少し、αは 1 でほとんど変化が観測されなかった。また、この領域ではΓ ∝であった。このことから、この領域では、粒子の運動は単純液体中でのブラウン運動であること、粘度増加に対応したダイナミクスの低35速化が進行していることが示される。
次の時 間領域 2800 s < 𝑡w < 3400 s
では、Γ, α共に、急激な変化が観測されている。αの 1 からのずれは、粒子の運動が単純なブラウン運動的でないことを示しており、Γの急激な減少と合わせて、マトリクスが液体状態から急激に変化していることを示している。すなわち、この時間領域で、架橋反応に伴うゲル化が起きていると考えられる。さらに次の時間領域
𝑡w > 3400 s では、αはほぼ 2 で一定であり、Γは緩やかな減少を示している。この領域では、主要な化学反応が終了し、残存する架橋反応が緩やかに

Figure 1. Time dependence of relaxation rate Γ (a) and α(b) at 𝑞 = 3.37 × 10−2 nm-1 in the 100 °C curing processof the epoxy resin. The dotted lines are the guide for eyes.

進行することでダイナミクスの低下が起きていると考えられる。このように、100℃硬化条件では、異なる化学反応が順に進行することで、明確に異なる 3 つのダイナミクス領域が観測された。
Figure 2 に、150℃硬化条件下における、𝑞 = 3.37 × 10−2 nm−1 でのΓ, αの時間依存性を示す。Γ, α共に、100℃硬化
条件とは大きく異なる振る舞いが観測された。Γは、基本的になだらかな単調減少を示しており、100℃硬化で見られたような明確な境界は観測されなかった。αについては、初期でのα = 1、終Figure 2. Time dependence of relaxation rate Γ (a) and α(b) at 𝑞 = 3.37 × 10−2 nm-1 in the 150 °C curing process
盤でのα = 2は、100℃硬化と共通した
of the epoxy resin. The dotted lines are the guide for eyes.
振る舞いであるが、その中間領域では、
大きなばらつきが存在した。特に、1500 s < 𝑡w < 2000 s でのα < 1は、100℃硬化とは大きく異なる特徴である。これは、
時間自己相関関数が stretched exponential であることを示しており、緩和が複数の重ね合わせ、すなわち複数のダイナミクスが共存していることを示している。これは、150℃硬化条件では、オリゴマー化や架橋反応といった複数の化学反応が同時に進行することで、マトリクスに不均一性が生じていることを示唆している。

36

以上のように、異なる温度条件下での硬化過程のダイナミクスを XPCS により調べることで、熱硬化性エポキシ樹脂の微視的なダイナミクスの変化を観測することに成功した。
謝辞
本研究は、 FSBL 熱硬化研究分科会において旭化成グループ、住友ベークライトグル
ープ、デンソーグループの産学メンバーの助言のもとで検討を行なった成果である。
【参考文献】
1) 星野大樹、岡本泰志、山本渥史、増永啓康、第69回高分子学会年次大会予稿集

37

2019A7211、2019B7261

BL03XU

β晶核剤を添加したポリプロピレンフィルムの延伸挙動
東洋紡(株)
松村貴弘・船城健一・山田浩司
１．緒言
汎用プラスチックの一つであるアイソタクチックポリプロピレン(iPP)は結晶多形を有し、最も安定な α 晶をはじめとして β 晶、γ 晶などが存在する。β 晶は高温熱処理や延伸変形で α 晶に転移するが、延伸変形時には微細なボイドが生成されることが知られており、この現象を利用してポリプロピレンを多孔質化する試みもなされている。
多孔質なポリプロピレンは、多孔部分に電荷をトラップすることによって多孔部分が巨大な双極子として振る舞い、エレクトレット型圧電材料として機能することが知られている。圧電材料として用いられる際の孔サイズはミクロン～サブミリが一般的であるが、β 晶が α 晶に転移する際できるボイドのような孔サイズであっても電荷がトラップされるのか検討を行った。
本報告では基礎検討のため β 晶核剤を添加して作製した未延伸シートを延伸した
際の変化について時分割同時測定を行った結果について報告する。
２．実験
試料はサンアロマー(lyodellbasell)製 PL801C(MFR13)に β 晶核剤として新日本理化（株）エヌジェスター NU-100 を 0.1 wt%添加し、押し出し温度 280℃チルロール温
度 75℃の条件で厚さ約 500 μm のシートを作製したものを用いた。このシートの β 結
晶分率 0.90 であった。このシートを Linkam 社製の小型延伸装置 10073B を用いて、延伸温度 100℃の条件下で 0.5 mm/min の速度で一軸自由端延伸を行った。測定はSPring-8 BL03XU 第 2 ハッチの架台上に延伸機を設置し波長 0.1 nm、露光時間 500 ms
で 1 秒ごとに測定した。検出器としてビームライン保有の SOPHIAS 検出器(広角：カメラ長 68.4 mm)及び Pilatus 1M(小角：カメラ長 1780mm)を用いた。
３．結果と考察
Figure 1 に歪 100 %時(1-a)、280 %時(1-b)の広角・小角像を同じ強度スケールで示した。歪 100 %では広角像の赤道方向に α 晶由来の回折ピークが集まり、小角像では子午線方向にラメラ構造由来のピークが見られ、配向結晶化が進んでいる様子が観察された。一方で β 晶由来の回折ピーク β(300)はほぼ等方的であり配向結晶化が遅れることが分かった。歪 280 %では β(300)由来のピークは消失し α 晶由来の鋭い α(040)、α(110)、α(130)のピークが赤道方向に並ぶとともに小角像では子午線方向のラメラ構
造由来のピークは弱くなり赤道方向のストリークの強度が増大していることが分か38

った。この赤道方向のストリーク強度の増大はボイドの発生やフィブリル化に起因するものと考えられる。実際に延伸後の試料を TEM により観察したところ、数十 nm 程度のボイドが延伸方向に沿って生成していることが分かった(Figure 1.(1-c))。
定量的に評価するため Figure 2 に応力(2-a)、β 晶分率(2-b)、インバリアント(2-c)の変化を示した。初期に 90 %あった β 晶は、降伏点以降に減少し歪約 75 %でおおよそ半分程度になり約 200 %で α 晶に完全に転移することがわかった。インバリアントについては α 晶への転移が終わるまでの変化は少なく、それ以降に急激に増加することが分かった。
今後は得られたシートの特性を調べるとともに、シート作製、延伸条件がボイド形
成にどのような影響を及ぼすか調べる。

Figure 1. WAXD and SAXS patterns; (1-a) 100%
stretching in MD, (1-b) 280% stretching in MD,
and (1-c) transmission electron micrographs
around the voids in MD stretching.

Figure 2. Strain dependence of (2-a) Force, (2-b) β-ratioand (2-c) Invariant during MD stretching.

39

2019A7211、2019B7261

BL03XU

ポリプロピレン共重合体の球晶成長機構と結晶多形
広島大学 1・東洋紡 2 田口健 1・戸田昭彦 1・船城健一 2・今井徹 2・山田浩司 2
１．緒言
ポリプロピレン(PP)にはいくつかの結晶多形（α1、α2、β、γ）がある。そのうちの γ晶は、31 らせん分子鎖軸が約 80°傾いて交互に積層しており、高分子結晶としては特異な結晶構造をとる 1)。γ 晶は通常のアイソタクチック PP では高圧下で形成されるが、低分子量試料や少量の欠陥が導入された共重合体等の試料では常圧化でも形成され、その結晶構造と折り畳み構造とのエネルギー的競合が γ 晶の形成と関連していると考えられ、その結晶化機構と高次構造形成過程は大変興味深い。本研究では、γ 晶を高分率で形成するプロピレン-エチレン・ランダム共重合体 （(P-E)RCP）試料を用
い、その球晶形成機構と結晶多形の関連を明らかにするため、等温結晶化の時分割 X
線測定によるその場観察と球晶のマイクロビーム X 線回折測定を行った。
２．実験
γ 晶を高分率で形成する(P-E)RCP（Mw = 260×103、 Mw /Mn = 3.8、 エチレン分率 =4.7 mol%）を試料として用いた。この試料は結晶化温度約 80 ~120 °C の範囲で γ 晶を形成し 107 °C 付近で γ 晶分率は約 90%近くに達する。時分割放射光 X 線回折測定（SPring8・BL40B2）を用いてこの試料の等温結晶化（Tx = 85～115 °C）過程をその場観察した。
また、p-xylene 溶液から作製したキャスト膜（厚さ約 10 μm）で等温成長させた球晶（Tx= 110 ～ 117.5 °C）中の γ 晶分布を調べるた
め、マイクロビーム X 線回折測定（SPring8・BL03XU（第 2 ハッチ）、ビームサイズ約

(a)

(b)

1 μm×1 μm）を実施した。X 線の波長はいず
れも λ = 0.1 nm である。
３．結果と考察
Figure 1 に、時分割 X 線測定から得られた
115 °C 等温結晶化における γ 晶分率の時間
Figure 1. The time development of γ fraction of (P変化と、γ 晶固有の γ(117)反射強度と α(130) E)RCP during isothermal crystallization at 115°C (a)反射強度の時間変化を結晶化終了時の強度 and of the normalized intensities of each α(130) andγ(117) reflections.
で規格化して示す。γ 晶分率は γ(117)反射と α(130)反射の高さ比から見積もっている。
これらの結果から、α 晶は結晶化初期に急速に成長して短時間で成長を終えるが、γ 晶

40は相対的にゆっくりと成長し α 晶成長停止後にも成長を続けるため、試料全体の γ 晶
分率は成長中に次第と増大していくことが分かった。このような γ 晶分率の増大は、観察した結晶化温度に依らず共通して観察された。
次に、マイクロビーム X 線回折測定で同定した球晶（Tx = 115 °C）中の γ 晶分布の結果を Figure 2 に示す。Figure 2(a)の偏光顕微鏡像に重ねたメッシュ（5 μm2; 18×18）の各領域から得られた X 線強度 I(q)を取得し、各領域の γ(117)反射と α(130)反射から求めた γ 晶分率を緑色濃度で表した 2 次元マップを Figure 2(b)に、球晶中心から半径方向への γ 晶分率の変化を Figure 2(c)に示す。γ 晶分率は球晶中心付近で高く、球晶周縁から約 20 μm 程度の領域で徐々に低下していくことが分かる。

Figure 2. (a) Polarized-optical micrograph of the spherulite crystallized at 115°C for 62 min. The overlapped mesh with
18×18 of 5 μm squares represents the areas scanned by microbeam. (b) The distribution map of γ-fraction (green
concentration) determined by I(q) at each mesh points of (a). (c) The change in γ-fraction along the arrow indicated in (b)from the center of the spherulite.

この(P-E)RCP 試料を 50 nm 以下の超薄膜から結晶化させると Figure 3(a)のような菱形状モルフォロジーの結晶が得られる 3)。電子線回折等の結果から、この菱形状結晶
は長軸方向に成長した針状 α 晶の(010)側面から γ 晶がエピタキシャル成長して形成されていると見られている（Figure 3(b)）。γ 晶はこのように主として針状 α 晶側面から生じることを仮定すれば、球晶成長に対する本研究の結果は Figure 3(c)-(d) に示す
球晶成長モデルで説明できる。まず、成長速度の速い針状 α 晶が動径方向に成長して球晶の骨格を形作っていく。その針状 α 晶の(010)側面からは、成長速度の遅い γ 晶が針状 α 晶に対して垂直に 2 次元的に順次成長し、針状 α 晶間の隙間を埋めていく。ほぼ 1 次元的に成長する針状 α 晶は周囲の球晶の α 晶と衝突することで成長は終了する
が、その後も γ 晶は α 晶の球晶骨格の隙間で 2 次元的に増大していくため、γ 晶分率は少しずつ増大を続けていく。球晶成長を途中で停止した場合、球晶周縁部では成長の遅れのため γ 晶分率が相対的に低い状態として観察される。成長後期における γ 晶
分率の増大には、成長中に分別された低分子量成分による γ 晶 2 次結晶化による寄与4)もありうるが、本研究で得られた結果は基本的に上記のような成長機構を反映していると考える。

41

Figure 3. (a) Phase-contrast optical micrograph of (P-E)RCP crystals grown at 115°C in 50 nm ultrathin film. (b) Amodel of the lozenge-shaped crystal consists of an α-needle crystal and γ-needle crystals growing epitaxially from theside of α-needle crystal. (c)-(d) A growth model of the spherulites of (P-E)RCP in the early stage (c) and the final stage(d). The red lines represent α-needle crystals and green area γ crystals.

【参考文献】
1) Meille, S. V., Brückner, S.; Nature 340, 455–457 (1989)
2) A. Turner-Jones, Polymer 12, 487 (1971)
3) Taguchi et.al, Polymer Preprints, Japan 65, 2 (2016) 1Pa023
4) K. Nozaki et.al, J. Macromol. Sci. Pt B—Physics, B42, 3&4, 697-707(2003)

42

2019A7212、 2019B7264

BL03XU

しなやかタフポリマータフ化メカニズムの解明
東レ(株)1・(株)東レリサーチセンター2
若林拓実 1・小林定之 1・岡田一幸 2・中田克 2
１．緒言
自動車分野における高速域での、より厳しい安全性規制強化の動きから、高分子材
料での極限的な高靱性化が求められている。東レでは、ポリロタキサン(PR)による可動架橋構造をポリアミド 6(PA6)中に導入させた「しなやかタフポリマー」を創出し、高剛性・高靱性を両立する樹脂となることを見出している。
この特異的な特性発現機構として、可動架橋構造を有する PR が変形時の応力を効率的に分散させている可能性があると考えられ、このタフ化メカニズムの解明に向け、放射光利用の構造解析を実施した。
２．実験
原料として PA6、PR を、2 軸押出機を用いて 240 ºC で溶融混練したブレンド試
料を、ASTM4 号ダンベルを射出成形した試験片を作製した。作製した試験片について理研作製の引張試験機を用いて、引張速度 10 mm/min で引張試験 in-situ 小角 X
線散乱（SAXS）、広角 X 線散乱（WAXS）測定を実施した。なお、検出器には、PILATUS
3 1M（SAXS）、SOPHIAS（WAXS）を用いた。
３．結果と考察引張試験 in-situ SAXS / WAXS 測定の結果を Figure 1、S-S カーブを Figure 2 に示す。Figure 1 は、黒線が初期状態で、緑、青、赤の順に変形が進んだ状態（Figure
2 と対応）の円環平均のプロファイルである。比較材の PA6 単体としなやかタフポリ
マー(TP02)では、変形時の構造変化の様子が大きく異なった。本結果を、①弾性領域、②上降伏点～下降伏点、③塑性変形領域に分けて以下詳細に報告する。

Figure 1. In-situ WAXS profiles and correlation functions for PA6 lamellar structure of PA6 and TP02
recorded during tensile test.

43

Figure 2. S-S curves of PA6 and TP02.

(1) 弾性領域（Figure 3）
弾性領域では、WAXS、SAXS のいずれも変化が見られず、構造の変化もない。つまり、この領域では PR の環動効果の影響は小さいと考えられる。

Figure 3. In-situ WAXS profiles and correlation functions for PA6 lamellar structure of PA6 and TP02
recorded during tensile test at elastic region.

(2) 上降伏点～下降伏点（Figure 4）
WAXS 結果から、上降伏点を過ぎると PA6 単体では、擬六方晶を示すピークの強度が大きく低下し、非晶を示すピーク（q = 14.6 nm-1）へ変化した。一方 TP02 では、
上降伏点以降、擬六方晶を示すピークの強度は同じように低下したが、α 晶を示すピーク（q = 14.2 nm-1）が出現し、TP02 では擬六方晶が一部α晶へと転移することがわかる。
SAXS での相関関数の経時変化から、PA6 単体、TP02 いずれもラメラ間距離が拡大し、またラメラ構造の秩序性が低下する。ただし、PA6 単体の方が、変化幅が大き
く、変形と共に構造が破壊されていくのに対し、TP02 ではラメラ構造が破壊されずに保たれるといった大きな差異を生じている。
TP02 では、上降伏点近傍でタイ分子が伸び切り、応力集中が起こった際に、PR の環動効果による局所的な応力の緩和が生じ、上降伏点伸度が高伸度化する（Figure 2）。
この局所的な応力緩和により、結晶ラメラに均一に応力がかかることで、結晶ラメラが均一に引き延ばされ、結晶ラメラ内部の分子鎖の再配列を起こすことで、PA6 結晶

44

構造が擬六方晶から最も安定な α 晶へと転移したものと考えられる。さらに、擬六方晶から強固な α 晶へと転移し、結晶が壊れにくくなった結果、ラメラ構造の崩壊も抑制されたと推察する。

Figure 4. In-situ WAXS profiles and correlation functions for PA6 lamellar structure of PA6 and TP02
recorded during tensile test between upper and lower yield points.

(3) 塑性変形領域（Figure 5）
PA6 単体では、WAXS から大部分が非晶へと変化をし、SAXS ではピーク強度が下がり続けていることから、下降伏点以降の塑性変形領域においてラメラ構造の崩壊が進むのに対し、TP02 では塑性変形領域における構造の変化は極めて小さく、ラメラ
構造、結晶構造ともに維持されるといった大きな特徴を有す。

Figure 5. In-situ WAXS profiles and correlation functions for PA6 lamellar structure of PA6 and TP02
recorded during tensile test at plasticity region.

以上の引張過程での結果をまとめると、PA6 単体では元々形成していた擬六方晶が壊れて非晶へと変化し、変形に伴ってラメラ構造が崩壊していくのに対し、TP02 では、
上降伏点近傍で PR の環動効果による応力緩和を生じることで、擬六方晶の一部が α晶へと結晶転移し、α 晶を擬似架橋点として変形が進行することで、ラメラ構造が維持されると考えられる。

45

2019A7212

BL03XU

Poly(ethylene terephthalate)の繊維構造形成への分子量の影響
信州大学 1・東レリサーチセンター2・東レ 3・京都大学 4・JASRI5
大越豊 1・金慶孝 1・岡崎真子 1・大塚由夢 1・伊香賀敏文 1・岡田一幸 2
船津義嗣 3・勝田大士 3・金谷利治 4・加部泰三 5
１． 緒言
ポリエチレンテレフタレート(Poly(ethylene terephthalate)以下 PET)繊維は様々な用途で使われる汎用繊維である。我々は連続延伸過程における PET の構造形成からの繊維設計最適化を目指しており、本研究では分子量の効果に注目した。
２． 実験
o-chlorophenol に対する固有粘度(以下 IV)が 0.55、0.71、1.32 dl/g の PET をそれぞれ紡糸速度 300, 1500m/min で巻き取って得られた as-spun 繊維を、炭酸ガスレーザーの照射によって加熱し、連続的に延伸した。延伸条件を Table1 に示す。延伸中の繊維に大型放射光施設 SPring-8 の高輝度 X 線（波長 0.1 mm、ビームサイズ 4040μm2(VerticalHorizontal)）を照射し、カメラ長 96 mm の位置に FPD、カメラ長 393 mmの位置に SOPHIAS を設置して、ネック変形後の各経過時間における
WAXD 像と SAXS 像を同時に測定した。得られた延伸糸と as-spun 繊維 について引張試験と沸水試験を行った。

Table 1 Drawing conditions.

３． 結果と考察
300 m/min で巻き取った as-spun 繊維 の沸水収縮率はすべて 10 %以下であり、高分子量ほど引張強度は高く、伸度と Natural Draw Ratio(以下、NDR)は低くなった。Figure
1 に SAXS 像、Figure 2 に WAXD 像を示す。smectic 相に由来する(001’)面回折は高分子量ほど強くなり、消失するまでの時間も長くなった。また高分子量では smectic相の消失と共に結晶回折が出現するのに対し、低分子量では smectic 相の形成と結晶化が同時進行しているように見える。この違いは、高分子量では smectic 相を経て形成される fibril 結晶が多く、低分子量では smectic 相を経ないで形成される lamellae 結
晶が多いことを示唆している。このうち smectic 相は、ネック変形時の応力を支えた
分子鎖束から形成される 1)。この構造がより多く形成されることから、高分子量の PET
繊維がより高強度になることが良く説明できる。

46

Figure 1
SAXS images of PET fibers atcorresponding elapsed times afternecking. The sample names andelapsed times after necking areshown in the images.

Figure 2
WAXD images of
PETfibersatcorresponding
elapsed times afternecking. The sample
names and elapsed
times are shown in in
the figures.

謝辞
この研究は、科学研究費補助金 JP19K05597 の補助を受け、多くの学生諸君の協力の上に遂行された。
【参考文献】
1) R. Tomisawa, S. Oneda, T. Ikaga, K. Kim, Y. Ohkoshi, K. Okada, H. Masunaga, T. Kanaya,
H. Katsuta, Y. Funatsu, Polymer, 164, 163-174, 2019.

47

2018A7214、2018B7264

BL03XU

Large apparent internal deformation of carbon fibres under tension
observed by in-situ microbeam small-angle X-ray scattering
東レ株式会社

奥田治己・小野公徳・石川透・田中文彦

１．論文等の情報
掲載誌名： Carbon 巻 157 発行年 2020 頁 295-297
DOI：10.1016/j.carbon.2019.10.057
SPring-8 成果登録№：40522
２．Abstract
A single fibre tensile in-situ microbeam small-angle X-ray scattering study was
performed on the polyacrylonitrile-based carbonised fibres. There was noremarkable skin-core difference in the scattering profiles for the fibres tested.
Meanwhile, we found that the chord
length of the scattering objects shows animmense, yet reversible, increase of asmuch as 30-35 % before the fibre fails at
the macroscopic tensile strain of 2-2.5 %.
We believe this anomalous behaviour inthe apparent length of the scattering
objects reflect the complicated internal
nanostructure of the carbonised fibres.

３．謝辞
The microbeam SAXS measurements were carried out at the second hutch ofSPring-8 BL03XU constructed by the Consortium of Advanced Softmaterial
Beamline (FSBL), with the proposal number 2018A7214, 2018B7214.

48

2019A7213

BL03XU

スピンコート中における対称性 PS-b-P2VP 薄膜の転移過程に及ぼす分子量の影響京大化研 1・CROSS2・名工大 3小川紘樹 1・竹中幹人 1・宮崎司 2・山本勝宏 3
１．緒言
ブロック共重合体薄膜の自己組織化構造は、バルクとは異なることが報告されている。例えば、対称組成のポリスチレン−b−ポリ（2 ビニルピリジン）(PS−b−P2VP)は、
バルクではラメラ構造を形成する組成において、基板に垂直方向に配向するシリンダ
ー構造を形成することがわかった 1)。さらに我々は、同じ分子量での対称及び 2 つの非対称組成のポリスチレン-b-ポリ 2 ビニルピリジンを選択性溶媒トルエンで溶解させた溶液のスピンコート過程を斜入射小角 X 線散乱(GISAXS)においてその場観察を行った。各組成において最終構造はすべて垂直配向するにも関わらず、溶媒の揮発中においてそれぞれ異なった転移過程を経由した。特に非対称組成では、ラメラ構造と配向性の高いシリンダー構造を形成しており、組成に依存して異なった非平衡な転移過程を経由することがわかった 2)。選択溶媒の急激な揮発にともなう大きな体積各鎖の変化は、高分子鎖のコンフォメーション変化が大きいことが要因である。揮発中での各成分におけるこれらの変化は、各成分に対する溶媒の選択性や揮発速度の差が大きいことにより影響を受ける。選択溶媒が揮発する過程での各成分の高分子鎖のコンフォメーション変化は、組成だけでなく、分子量によっても異なることが考えられる。
そこで本研究では、対称組成の PS-b-P2VP 薄膜の転移過程を in-situ GISAXS で測定することで、揮発中における転位挙動に与える分子量の効果について調べた。
２．実験
試料として、Table 1 に示すように分子量の異なる四種類のポリスチレン−b−ポリ 2
ビニルピリジン(PS−b−P2VP)試料を用いた。溶媒はトルエンを用いており、各溶液濃度は 2.5 wt%に調整した。スピンコートの回転数は、1000 r.p.m の室温で測定を行った。波長は 0.15 nm、入射角は 0.21°、カメラ長は約 2.0 m で行い、検出器はイメージ
インテンシファイアと CCD カメラを用いた。測定は露光時間が 45 ms、間隔は 60 msで行った。
Table1. Molecular characteristics of PS-b-P2VP.

49

３．結果と考察
Figure 1(a)-(d)に、各分子量におけるスピンコート後の薄膜から得られた二次元
GISAXS 像及び表面 AFM 像を示す。Figure 1(a)の PS-b-P2VP-1 (PS 分子量:5,000, P2VP
分子量:5,000)における 2 次元像では、qz 方向に沿って楕円状(ellipse)の散漫な散乱パターンが観察された(A と B の横線の矢印で示す)。このピーク位置は無秩序に配向した構造の相関に対応している。Figure 1(b)には、PS-b-P2VP-2 (PS 分子量:25,000, P2VP 分
子量:25,000)の 2 次元像を示す。楕円状(ellipse)の散漫な散乱パターンが観察された(Cの横線の矢印で示す)。これは、規則的な配列をしていないことを示している。しかしながら、対応する表面の AFM 像では、ストライプ状の表面構造が観察された。これ
らの結果から、ラメラ構造の長軸が主に基板に平行方向に配向しているが、面内及び面間方向においては配列しておらずランダムに配向していること考えることが妥当である。さらに分子量が大きい PS-b-P2VP-3 (PS 分子量:40,000, P2VP 分子量:44,000)からの 2 次元像では、(qy, qz) = (0.127 nm-1, 0.264 nm-1)に散乱ピークが発現した(Figure1(c))。このピーク強度は、qz 方向において伸びていており、これは基板とは垂直方向に配向していることが示唆された。AFM の表面観察では、ドット状の構造が観察されていることから、シリンダー状の構造が基板に垂直な方向に配向している。さらに各分子量が 10 万を超える PS-b-P2VP-5 の 2 次元像では、 (qy, qz) = (0.075 nm-1, 0.263nm-1)においてそれぞれ散乱ピークが発現し、この強度は qz 方向において伸びていることから、基板とは垂直方向に配向していることが示唆された(Figure 1(d))。AFM の表面観察から、各表面においてドット状の構造が観察されていることから、シリンダ
ー構造が基板に垂直な方向において配向していた。

Figure 1. 2D GISAXS patterns and the corresponding surface height AFM images of spin-coated thin films for (a) PSb-P2VP-1, (b) PS-b-P2VP-2, (c) PS-b-P2VP-3, and (d) PS-b-P2VP-4. The incident angle of GISAXS is 0.21° above
the critical angle of polymers of 0.15°. The white parts in AFM images represent the P2VP component.

50次にスピンコート
中における薄膜形成過程の In-situ GISAXS
結 果 を 示 す 。 Figure2(a) に 、 PS-b-P2VP-1
におけるスピンコー
ト過程の代表的な二次元 GISAXS パターンを示す。t = 3690 ms
では非常に弱い散乱のみが観察された(領域 A)。短時間での取得であることから、qz方向での高波数側では十分な散乱強度が得られていなかった。
さらに揮発が進んだ t Figure 2. Time-resolved 2D GISAXS images for (a) PS-b-P2VP-1, (b) PS-b-P2VP-2, (c)= 3825 ms では B 部分 PS-b-P2VP-3, and (d) PS-b-P2VP-4. Filled squares in (b) indicate the scattering peaks
from the reflected X-ray beams assigned to the HEX lattice. Filled circles in (c) indicate
においては、散乱ピー the scattering peaks from the reflected X-ray beams assigned to the BCC (110) lattice.
クが観察された。この
ピーク位置は、無秩序なドメイン構造の相関に対応している。その後、t = 4455 ms においては、このピーク位置(C 部分)における散乱強度は減少した。これらのピーク位
置は、揮発後に観察された Figure 1(a)の(qy, qz) = (0.402 nm-1, 0.271 nm-1)近傍における位置と一致した。これらの結果から、揮発中では分子量が低いため規則的な配列ができずに、無配向へと転移したと予期している。PS-b-P2VP-2 の揮発中における転移過程は、PS-b-P2VP-1 のそれとは異なっていた。Figure 2(b)の t = 3870 ms における二次元像のリング状パターンが発現した。トルエン溶媒[18.2 (J/cm3)1/2]に対する各高分子の溶解度[PS : 18.6 (J/cm3)1/2, P2VP : 21.7 (J/cm3)1/2]が異なるため、溶液中ではコア-シェル構造を形成する。このミセル間の構造因子が散乱ピーク(D 部分)として発現しており、このピーク位置はミセル間距離に対応している。t = 4050 ms において、リング状パターンの(qy, qz) = (0.181 nm-1, 0.406 nm-1)近傍に散乱スポットが鮮明に発現(E 部分)した。ビームストップで一部が隠れているが、リング状パターン上の(qy, qz) = (0.047
nm-1, 0.499 nm-1) 近傍においても弱い散乱スポットが観察された。これらのスポット
は、ヘキサゴナル(HEX)格子に対応した計算結果で帰属できた。さらに揮発が進んだ
t = 4455 ms では、HEX 格子のピークが消失し、楕円状の散乱パターンが観察された(F部分)。これらの結果から、揮発するにともない、ヘキサゴナルな配列からラメラ構造へと転移したと考えられる。シリンダー構造が基板に垂直方向に配向する PS-b-P2VP3 の転移過程は、PS-b-P2VP-2 のそれとは異なっていた。Figure 2(c)から、t = 3785 ms

51

では、ミセル間での短距離秩序の相関に対応したリング状のパターンが観察された(G部分)。さらに t = 4185 ms では、弱いリング状の散乱上にいくつかのスポットを観察した。これらを HEX 構造で帰属することは困難であり、BCC 構造で帰属すると計算結果に一致した(H 部分)。さらに揮発が進んだ t = 5355 ms においては、散乱スポットは消失し、垂直方向したシリンダー構造に対応する散乱パターンへと変化した(I 部分)。
PS-b-P2VP-5 は、シリンダー構造が基板に垂直方向に配向するが、転移過程は PS-bP2VP-3 と異なることがわかった。Figure 2(d)の t = 5310 ms では、低波数側においてミセル間距離に対応したリング状のパターンが観察された(J 部分)。6480 ms では、散乱スポットが観察されなかったが、1:√3 の位置比でシャープな一次ピーク(K 部分)とシ
ョルダーを観測することができた。さらに揮発が進んだ t = 7605 ms においては、垂直方向したシリンダー構造に対応する散乱パターンへと変化した(L 部分)。
以上の結果より、分子量が低い場合には、ミセルから無秩序構造への転移が観察された。分子量が増加すると、ミセルは最初に HEX 構造に転移した。その後、溶媒が選択的に蒸発することで、HEX 構造はランダムに配列したラメラ構造へと変化した。
さらに分子量が大きい場合には、溶媒の選択的な揮発が要因となり、ミセル構造から
BCC 構造を経由して、垂直に配向したシリンダー構造への転移が観察された。分子量が最も高い場合には、ミセル構造から BCC 構造を経由して垂直配向したシリンダー構造への転移も同様に観察された。しかしながら、分子量が非常に大きいことで、コアの P2VP 鎖からは溶媒の揮発が速くなる。一方で、シェル部の PS 鎖には溶媒が多く含むため、ランダムな配列の BCC 構造へと転移すると考えている。今後は、溶液中における測定を行い、ミセル構造についての詳細な解析を行う。また、詳細な inplane や out-of-plane 方向におけるプロファイルを解析することで、詳細な転移過程についての情報を得る。

【参考文献】
1) H. Ogawa et al., Macromolecules, 49, 3471 (2016).
2) H. Ogawa et al., Macromolecules, 51, 10040 (2018).

52

2019A7214、2019B7263

BL03XU

カーボンブラック含有加硫天然ゴムの亀裂先端における構造変化
京都大学 1・（株）ブリヂストン 2

登阪雅聡 1・丸山隆之 2・北村祐二 2

１．緒言
カーボンブラック含有加硫天然ゴム(CFNR)は、各種ゴム材料の中でも特に機械的耐久性に優れるため、高負荷のかかるタイヤ用途には不可欠な材料である。材料の破壊
は亀裂を起点とするが、天然ゴム(NR)においては亀裂の先端に伸長結晶化が起こる事
で自己補強効果を発揮し 1)、破壊を抑止すると考えられる。これまでに我々は、亀裂を与えて伸長した CFNR 試料をマイクロビーム X 線回折（WAXD）でマッピングし、亀裂先端で伸長結晶化した領域の分布 2)、および、それに伴う多元的な構造変化を解析した 3)。その結果、粒径が数十ナノメートルのカーボンブラックを添加した CFNR
試料においても亀裂先端で確かに伸長結晶化が起こっていることを確認した 2)。さらに、この試料を収縮した後には、亀裂の延長線上に谷のような窪みが生じ、パラフィンの結晶が偏析していることが見出された 3)。この大規模な物質移動をもたらすメカ
ニズムはエネルギーの散逸を伴うはずなので、「自己補強効果」に関わる重要な因子と考えられる。そこでさらなる情報を取得するため、亀裂を与えて伸長した CFNR 試料について、再度、WAXD マッピング実験を行った。
２．実験
CFNR 試料は Table 1 に示す配合で材料を混合し、加熱プレスすることにより厚さ 1mm のシートとして作製した。この CFNR シートから幅 4 mm の短冊状試料を打ち抜き、カミソリを用いて側面に深さ 1 mm の切れ込みを形成した。これを小型の手回し延伸機にセットし、未延伸、延伸倍率 2 倍に伸長して固定した状態で、WAXD マッピ
ング実験を行った。一部の試料は、収縮後に再度 2 倍まで延伸して 2 回目の WAXD
マッピングを行った。WAXD マッピング実験には SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチを使用し、X 線波長は 0.1 nm、カメラ長は 70 mm あるいは 90 mm、検出器は Sophias であった。
Table 1. Recipe of the sample in parts
IngredientNatural Rubber
Carbon Black (N234)
SulfurVulcanization Accelerator (benzothiazolesulfenamide)
Stearic Acid
Active Zinc Oxide
Antioxidant (6ppd)
Paraffin Wax

Content
100
40
1.4
1.0
2.0
3.5
2.0
1.5

得られた 2 次元の WAXD パターンは 1 次元化した後ピーク分離し、NR 結晶およびパラフィンワックス結晶の相対強度分布として解析した。

53

３．結果と考察
試料を伸長する前、NR の結晶が全く検出されなかったのに対し、パラフィンの結晶は微量ながら試料全体に分散していることが確認された。一方、伸長することにより、亀裂先端部には NR の結晶が形成されると共に、パラフィン結晶の偏在が確認された。その分布の一例を、Figure 1 に示す。ゴムにとってパラフィンは異物なので、結晶化の際にはゴム分子と相溶していたパラフィン分子が排出される。結果として局所的にパラフィン濃度の高い部分が生じ、そこではパラフィンの結晶化も促進されたのだと考えられる。
この試料を一度元の長さまで収縮させ、再度 2 倍に伸長して WAXD マッピングを行った結果を Figure 2 に示す。別途行った特徴点の解析から、Figure 2 に示されている領域は Figure 1 と比べて 15％程度余分に延伸されていることが分かった。元々、切れ込みの入った試料の延伸は均一にならない。延伸倍率の基準とした位置と比較して、切れ込み付近は 2 回目の延伸でより伸びやすくなっていたため、Figure 1 と Figure 2での延伸倍率に違いが生じたのだと考えられる。Figure 1 と比べて Figure 2 では NRとパラフィンどちらの結晶も若干減少しているように見えるが、余分に延伸されたため単位面積あたりの結晶量が減少した事も考慮する必要がある。詳細については、今後さらに検討する予定である。
NR crystal

Paraffine crystal

NR crystal

mParaffine crystal

Stretching direction

m

m

m

m

Figure 1. Distribution of NR and paraffine
crystals near the crack tip in CFNR during thefirst stretch.

mFigure 2. Distribution of NR and paraffine
crystals near the crack tip in CFNR during thesecond stretch.

【参考文献】
1) 登阪雅聡, 高分子論文集, 71, 49 (2014).
2) 登阪雅聡, 丸山隆之, 日本ゴム協会誌, 90, 359 (2017).
3) 登阪雅聡, 丸山隆之, 日本ゴム協会誌, 92, 171 (2019).

54

2019A7215、2019B7264

BL03XU

ポリエチレンのサブミクロン構造が力学挙動に及ぼす影響
京大化研 1･三井化学 2 岸本 瑞樹 1,2･三田 一樹 2・小川 紘樹 1・竹中 幹人 1
１．緒言
ポリエチレン（PE）は、優れた力学特性および成形性から日常的に最も広く用いられる高分子材料の一つである。PE 中では結晶によって階層構造が形成されることが知られる。分子鎖が規則正しく折りたたまれた結晶格子構造、結晶相と非晶相が交互に積層したラメラ構造、成長したラメラ構造が形成する分岐構造、分岐構造が充填されてできる球晶構造、といった構造が階層的に存在する。
冷延伸過程における応力-ひずみ曲線（S-S カーブ）上に、2 つの降伏点を示す PE がある 1)。それぞれの降伏点が、ラメラ構造中の何らかの slip 挙動を反映していると考えられてきた。slip 挙動は大きく interlamellar slip と intralamellar slip に分けられる。
前者は結晶間の非晶質が伸長により変形する挙動を示す。後者はさらに coarse slip と
fine slip に分けられる。coarse slip では、結晶のフラグメンテーションにより、モザイ
クブロックへと変化する。fine slip は結晶の均一なせん断を表しており、ときに準安定相である単斜晶への転移を起こす。Ryan らは、その場観察小角 X 線散乱/広角 X 線
散乱（SAXS/WAXS）測定により、第 1 降伏点（1YP）を fine slip、第 2 降伏点（2YP）
を coarse slip によるものと帰属した 2)。しかしながら、上で述べた階層構造におけるサブミクロンスケール（100 nm – 1 μm）の構造変化をその場観察した例はなく、サブミクロンスケールの構造変化が、降伏挙動に及ぼす影響は明らかでない。
近年、放射光を用いた超小角 X 線散乱（USAXS）法が確立され、変形下におけるサブミクロンスケールのその場観察が可能となった。これまでに、ある条件下でサブミクロンスケールの不均一な変形に対応する「バタフライパターン」と呼ばれる散乱パターンが得られることを報告した 3)。本研究では、その場観察 USAXS/SAXS/WAXS
法を用いて、一軸伸長変形下における PE の降伏点前後での階層構造の変化を明らかにすることを目的とした。
２．実験
直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）および高密度ポリエチレン（HDPE）を用いた。LLDPE と HDPE の Melt Flow Index（190 ℃、2.16 kg）はそれぞれ 2.3 g/10min と
5.2 g/10min、ペレットの密度は 25 ℃で 0.937 g/cm3 と 0.964 g/cm3 であった。プレス機（MINI TEST PRESS-10、東洋精機）を用いて、溶融状態（180 機）で 10 分間加圧した後、25 ℃に急冷しプレスシートを作製した。そこから砂時計型の試験片を打ち抜いた。自作の延伸機を用いて、引張試験下でその場観察 USAXS/SAXS/WAXS 測定を行った。SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチを使用した。引張速度は 1 mm/min とした。

55

３．結果と考察
X 線散乱測定時に得られた S-S カーブを Figure 1 に示す。ここで応力は公称応力、ひずみはε=L/L0（L はサンプル長さ、L0 は伸長前のサンプル長さ）である。LLDPE では 2 つ、HDPE では 1 つの降伏点が観測された。LLDPE では 2YP から、HDPE では
降伏点からネックが発生した。ネック発生後は、常にネック部に X 線を照射して測定を行った。
Figure 2 に一軸伸長変形下における LLDPE の 2D 散乱パターンを示す。伸長前（ε=1.00）の 2D パターンは USAXS/SAXS/WAXS いずれも等方的であったため、散乱強度を円環平均した 1D プロファイルをそれぞれ得た。USAXS 1D プロファイルから、球晶内部にマスフラクタル次元 2.7 の不均一性が存在すること 3)、SAXS 1D プロファ
イルおよび自己相関関数から結晶厚み 6.21 nm、長周期 15.8 nm のラメラ構造を有す
ること 4)、WAXS 1D プロファイルから結晶化
度が 36.0%であることがわかった。
次に LLDPE の階層構造変化を以下の 4 つの領域に分けて述べる。Ⅰ）1YP に至るまで（ε<1.07）、Ⅱ）1YP～2YP（1.07<ε<1.17）、
Ⅲ）ネックの形成（1.17<ε<1.30）、Ⅳ)繊維構造の形成（1.30<ε）。
領域Ⅰの USAXS パターンに注目すると、ほとんど変化が見られなかった。サブミクロ
ンスケールにおいて均一に変形したことを示している。SAXS パターンに見られるラメラ
長周期由来のピーク位置の変化を調べた結果、ラメラ構造の変化はアフィン変換に従っていることがわかった。

Figure 1 S-S curves of the LLDPE and HDPE. The
arrows indicate the yield points.

Figure 2 (a)-(h) USAXS, (i)-(p)SAXS, and (q)-(x)WAXS 2D patterns of the LLDPE with strain. The arrow in part (a)corresponds to the stretching direction.

56

領域Ⅱの USAXS パターンでは、明瞭なバタフライパターンが観測された。上で述
べたラメラ分岐構造のスケールで、高結晶化度領域（HCP）と低結晶化度領域（LCP）の変形量が異なるような不均一変形が生じたと解釈できる。SAXS パターンでは、全体の強度が減少しながら、斜め 4 方向にスポット上の散乱が見られた。これは伸長により結晶が力学的に融解したこと、coarse slip によるラメラ構造のフラグメンテーシ
ョンおよび回転により、chevron 型のモルフォロジーが形成されたことを示している。
WAXS パターンを見ると、直方晶(110)由来の回折も斜め方向に配向したことがわかる。また同じ方向に単斜晶(001)由来の回折も見られた。これは fine slip によりマルテ
ンサイト型の転移が起こったことを示している。
領域Ⅲにおける USAXS パターンでは、ネックの発生とともに、伸長に対し垂直方向の散乱強度が増大し、ストリーク状の散乱パターンへと変化した。これはサブミク
ロンスケールの不均一変形により誘起されたボイドが、伸長方向に引き伸ばされたことを示している。
SAXS 強度はさらに減少し、WAXS のスポットは伸長に垂直方向へ、
つまり c 軸が伸長に平行となる向きへ配向が進行した。
領域Ⅳにおいて USAXS パターンはほとんど変化しなかった。SAXS パターンでは、伸長と平行方向にスポット上の散乱が生じた。再結晶化により生成したラメラ構造が伸長方向に配向した繊維構造の形成に対応している。
以上より、1YP においてラメラ構造の coarse slip および fine slip が起こる一方で、より高次のサブミクロン構造の変化が降伏挙動を直接支配していることが示唆された。USAXS で見られたバタフライパターンの発展は、密度揺らぎと結合した応力場の空間不均一性に伴う粘弾性効果を反映しており、それがボイドおよび 2YP をもたらしたと考えられる。HDPE の結果も今後詳細に解析し報告したい。
【参考文献】
1) R. Seguela, F. Rietsch. Journal of Materials Science Letters 9, 46 (1990).
2) M. F. Butler, A. M. Donald, A. J. Ryan. Polymer 38, 5521 (1997).
3) M. Takenaka, H. Shimizu, S. Nishitsuji. Phys. Rev. E 75, 061802 (2007).
4) G. Strobl. The Physics of Polymers. (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2007).

57

2011A7220、 2011B7270、 2012A7219、 2013A7218

BL03XU

Development of elastic recovering 4-methyl-1-pentene/
propylene copolymer
1

Mitsui Chemicals, Inc.,
Institute of Chemical Research, Kyoto University,
3
Neutron Science Laboratory, Institute for Solid State Physics,
The University of Tokyo,
2Masahiko Okamoto,1 Kazuki Mita,1 Takayuki Uekusa,1
Mikihito Takenaka,2 Mitsuhiro Shibayama3

１．論文等の情報
掲載誌名： Polymer 巻 191 発行年 2020 頁 122269
DOI：10.1016/j.polymer.2020.122269
URL：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122269
SPring-8 成果登録№：40526
２．Abstract
We investigated the solid structures and mechanism of the rubber elastic behavior of 4methyl-1-pentene/propylene random copolymers (PMPCs), which were prepared using
metallocene catalyst, by time-resolved wide-angle X-ray diffraction and small-angle X-ray
scattering measurements. PMPC becomes an amorphous polymer and exhibits rubber elasticity
in the propylene content (PC) ranging from 28 mol% to 75 mol%. However, the amorphous

58

structure and the elastic recovery largely differ depending on PC. PMPC with PC = 75 mol%had an amorphous structure similar to that of polypropylene and developed rubber elasticity.
This was because of the entropic elastic behavior caused by entanglements of polymer chainsin a manner that was same as that in amorphous polymers. On the other hand, PMPCs with PC= 28 and 40 mol% had unique amorphous structures. The structures had the interactions
between molecular chains and the inhomogeneous structure. These phenomena are presumed
to exhibit excellent rubber elasticity, because the two structures change reversibly by
deformation.
３．謝辞
The synchrotron radiation experiments were performed at the BL03XU of SPring-8 with theapproval of the Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) (Proposal No.
2011A7220, 2011B7270, 2012A7219, and 2013A7218).
Reprinted from Polymer 191, 122269, Okamoto, M., Mita, K., Uekusa, T., Takenaka, M. &Shibayama, M. Development of elastic recovering 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer,
Copyright (2020), with permission from Elsevier.

59

2014B7266、 2015A7216、 2015B7267、 2016A7217、 2016B7266

BL03XU

2017A7215、 2017B7267、 2018A7217、 2018B7267

Investigation of Deformation Behavior of Thiourethane Elastomers Using
In Situ X-ray Scattering, Diffraction, and Absorption Methods
1

2

Graduate School of Engineering,
Institute for Materials Chemistry and Engineering, and
3
WPI-I2CNER, Kyushu University,
4
Mitsui Chemicals, Inc

Rahmawati Rahmawati,1 Shiori Masuda,1 Chao-Hung Cheng,1
Chigusa Nagano,1 Shuhei Nozaki,1 Kazutaka Kamitani,2Ken Kojio,1,2,3 Atsushi Takahara,1,2,3
Naoki Shinohara,4 Kazuki Mita,4 Kiminori Uchida,4 and Satoshi Yamasaki4
1.

論文等の情報
掲載誌名： Macromolecules 巻 52 号 18 発行年 2019 頁 6825-6833
DOI：10.1021/acs.macromol.9b00982
URL：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b00982
SPring-8 成果登録№：40527

2. Abstract
The deformation behavior of polythiourethane (PTU) elastomers was investigated using insitu small-angle X-ray scattering (SAXS), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), and X-ray
absorption fine structure (XAFS) methods. Two PTUs were prepared frompoly(oxytetramethylene) glycol, 1,4-bis(isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4-butanedithiol(PTU-B) or 1,5-pentanedithiol (PTU-P). The effect of methylene length of the chain extenderon molecular aggregation structure of PTU during the elongation process was evaluated. SAXS

60

measurement revealed that the spacing of hard segment domains of PTUs increased anddecreased in the directions parallel and perpendicular to the elongation direction and showed aconstant value of strain above 2. The strain calculated from the spacing of the hard segment
domains for PTU-B was larger than that for PTU-P, suggesting that well-developed hard
segment domains were formed for PTU-B. WAXD measurement showed that strain-induced
crystallization of the soft segment occurred at around the strain of 2. XAFS measurement
showed that at the strain of 2 or 3, atoms in the vicinity of sulfur became more ordered, whichis confirmed by the decrement of the extended XAFS Debye–Waller factor. It seems reasonablefrom these SAXS, WAXD, and XAFS results that the hard segment domains orientation
occurred for both PTUs during the deformation process, followed by strain-induced
crystallization of the soft segment. In addition, PTU-B exhibits more ordered hard segment
domains that maintain their aggregation structure upon uniaxial deformation in comparison
with PTU-P.
3. 謝辞
In situ simultaneous SAXS/WAXD measurements were conducted at the BL03XU SPring8 facility with the approval of the Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI;
proposal nos. 2012B1506, 2013B1186, 2014B1198, 2014B7266, 2015A1514, 2015A7216,
2015B7267, 2016A7217, 2016B7266, 2017A7215, 2017B7267, 2018A7217, and 2018B7267).
Reprinted with permission from Macromolecules 2019, 52, (18), 6825-6833, Rahmawati, R.,
Masuda, S., Cheng, C.-H., Nagano, C., Nozaki, S., Kamitani, K., Kojio, K., Takahara, A.,
Shinohara, N., Mita, K., Uchida, K. & Yamasaki, S. Investigation of Deformation Behavior of
Thiourethane Elastomers Using In Situ X-ray Scattering, Diffraction, and Absorption Methods.
Copyright (2019) American Chemical Society.

612019A7216、2019B7265

BL03XU

有機無機複合材料のダイナミクス
三菱ケミカル株式会社 1・京都大学 2・理化学研究所 3
鈴木拓也 1・蒔田祐太 1・小島優子 1・濱本博己 1・花房明宏 1・小林貴幸 1
竹中幹人 2・星野大樹 3
１．緒言
高分子マトリックス中に無機ナノ粒子を分散させた有機無機ハイブリッド材料は、それぞれの材料単独では実現できない新規な機能や物性を発現できる高機能材料として注目されている。こうした材料の高機能化を図る上では、ナノ粒子の分散状態や粒径分布といった構造を把握し制御することが重要であり、これまでＸ線散乱法や電子顕微鏡などを駆使して広く研究が行われてきた。一方で、ナノからマクロに至る階
層的な構造を有する高分子材料においては、構造とダイナミクスの両者が機能と物性を左右するため、構造とダイナミクスの相関機構を明らかにすることが非常に重要である。しかし、有機無機ハイブリッド材料は一般的に濃厚系/着色系であり、汎用的な手法である光散乱法などではダイナミクスの評価が困難といった課題がある。
そこで我々は、XPCS を活用した有機無機ハイブリッド材料中のナノ粒子のダイナ
ミクス評価に注目した。今回は特に、高分子マトリックスの温度の違いがナノ粒子の運動性に与える影響を検討した。
２．実験
測定は、SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチを使用した。波長；0.155 nm、カメラ長；7.7m で、試料上流でピンホールにより直径 20 m に切り出した部分コヒーレントな X
線を試料に照射し、2 次元検出器 EIGER により 0.01 s 間隔で 1000 枚の 2 次元散乱画
像を取得した。試料はナノシリカ と ポリビニルアルコール（PVA）の水溶液（Silica;10wt%）を用いた。測定温度は室温および約 38℃とした。
３．結果と考察
Figure 1 に、室温時の典型的な時間自己相関関数を示す。2 つの緩和モードが観測されたため、式(1)を用いたフィッティングより、fast mode の緩和速度および slow
mode の緩和速度を求めた。ここで、q は散乱ベクトル、t は時間である。
𝑔2 (𝑞, 𝑡) = 𝐴 exp(−2Γ1 𝑡) + 𝐵 exp(−2Γ2 𝑡) + 1(1)
Figure 2 に、約 38℃時の典型的な自己相関関数を示す。単一の緩和モードが観測されたため、式(2)を用いたフィッティングより、緩和速度を求めた。
𝑔2 (𝑞, 𝑡) = 𝐴 exp(−2Γ𝑡) + 1(2)
1
Figure 3 に、の q 依存性を示す。各緩和モードは、q の傾向を示した。したがって、シリカ粒子の運動は単純ブラウン運動的ではないと推定される。ブラウン運動はマトリックス分子の熱運動により生じるが、PVA 水溶液では高分子の熱運

62

動が影響することで、単純液体におけるブラウン運動とは異なる緩和が観測されたと考えられる。また、室温時の slow mode の緩和速度および約 38℃時の緩和速度の q に対する傾きは同等であった。室温で観測される Fast mode が 38 度で消失した原因としては、室温での試料の調製履歴に由来する不均一性が昇温により緩和して失われたことなどが考えられる。今後は、より詳細な温度依存性などを検討することで、高分子
マトリックスの違いがナノ粒子の運動性に与える影響を明らかにする予定である。

-1

約３８℃, q=0.00232 Å

1.25

exp.
fit.

g (t)

1.20

(2)

1.15
1.10

1.05

1.00
10

-2

10

-1

10

0

t [s]
Figure 1. Time autocorrelation function at roomtemperature. The thick line is the fitting result with eq.(1).
The dotted and dashed lines are the first and second term ineq.(1), respectively.

Figure 2. Time autocorrelation function at about 38°C.
The thick line is the fitting result with eq.(2).

30
室温 ; fast mode
室温 ; slow mode
約38℃

25

=5775*q2.5
室温 ; slow mode
約38℃

2.0

-1

 (s )

20

=381*q

1.5-1 (s )

15

=348*q

1.0

10
0.5

0.0

5

0

1

2

3

4

5

6x10

-3

-1

=381*qq (Å )

=348*q

0
0

1

2

3

4

5

6x10

-3

-1

q (Å )
Figure 3.

Scattering-vector dependent relaxation rates. The inset shows the magnified view.

632019A7217、2019B7266

BL03XU

射出成形片の配向結晶層の形成への長鎖分岐ポリプロピレンの影響
日本ポリケム 1・北九州市立大学 2 北出愼一 1・栗原英夫 1・秋葉勇 2・櫻井和朗 2
１．緒言
我々は過去に、長鎖分岐(LCB)を有するポリプロピレン(PP)の流動下での結晶構造の形成について詳細に検討し、結果について報告してきた 1), 2)。これらの結果やその他の過去の報告によれば、長い緩和時間を有する長鎖分岐 PP(LCB-PP)は、通常の線状 PP よりも剪断の影響を強く受け、配向構造を形成しやすいことがわかっている。
これらの特性を生かし、従来以上の物性を発現させることを目指して、成形条件と PP
結晶構造の検討を続けているが、今回成形法としては、PP の工業材料用途として最も重要な射出成形を選んだ。
射出成形時の金型内での剪断速度は通常でも数百 s-1 に達する高速であって、且つ金型は結晶化温度以下であり、流動しつつ固化するという複雑な結晶化挙動を取るものであり、過去の多くの剪断による配向結晶化の報告で行われてきたような理想的な
剪断履歴の実験結果がそのまま当てはまるものではない。
今回は、実際に力学物性試験に供される射出成形片（MD80×TD40×ND2mm）の中央部から、MD-ND 断面方向の観察、いわゆる Edge-View を採取できるような X 線測定用サンプルを切り出し、金型表面から中央部までの詳細な結晶構造の測定を実施した。（MD：射出方向、TD：直交方向、ND：厚み方向）
２．実験
サンプルは、線状ホモ PP（MFR=200）をベース材（S1：曲げ弾性率 FM=1840MPa）とし、これに日本ポリプロ社製の LCB-PP3)である WAYMAXTM WFX8（MFR=1）を
20wt％の割合でブレンドしたものを使用した（S2：FM=2050MPa）。比較として、WFX8の代わりに MFR は同程度の線状のホモ PP（MFR=0.5）を使用したものも用意した（S3：FM=1970MPa）。
射出成形は ISO 規格に準じ、東芝機械製の射出成形機を用いて、シリンダ温度 200℃、
金型温度 40℃、射出速度 200mm/s で行った。
SPring-8 BL03XU 第 2 ハッチでの SAXS/WAXS Edge-View 測定の具体的な手順としては、Shinohara らの報告 4）を参考にした。ただし、射出成形片から切り出した試験片の厚みは 300m、X 線ビームサイズは 30×30m、波長は 0.1nm である。MD-ND 断
面出しをしたサンプルについて、25m 間隔の ND 方向への位置スキャン測定を行うことで、成形片表面（金型面）から中央部までの詳細な X 線プロファイルを採取した。
試料は、鉛直方向に MD を一致させるようセットし、SAXS/WAXS の方位角は、水平方向（ND 方向に一致）を 0、180 度、鉛直方向（MD 方向に一致）を 90、270 度と定
義する。

64

３．結果と考察
サンプルの力学特性は、LCB-PP をブレンドした S2 のベース材 S1 に対する FM の向上が顕著である。Figure 1 に MD-ND 面のクロスニコル条件下（MD が 45 度方向）の偏光顕微鏡像を示す。ベース材の S1 は、配向結晶化により明るくなっている部分
が表面から 200m 程度の範囲であるのに対し、LCB-PP ブレンドの S2 がかなり深い位置まで配向結晶層が発達しているのがわかる。一方 S3 も、配向結晶層の厚みの観点からは S2 とそれほど遜色のない偏光顕微鏡像となっており、この結果だけでは力
学物性の結果を説明するのは難しい。
Figure 2 には全サンプルの PP 晶(110)面強度の方位角（縦軸）依存性を、厚み方向のサンプル位置（横軸：0 と 2000m が成形体表面で、1000 m が中央部）に従って並べた等高線図である。ベース材回折強度の異方性はそれほど強くはない。S2 では、
0 度方向つまり水平方向の c 軸配向ラメラの回折も強いが、それよりも方位角 90 度
周りの(110)強度が極めて強く、これは娘ラメラが多量に形成されたことを示唆する。
S3 も同様に娘ラメラの回折は強いが S2 ほどではなく、LCB が存在することでより強く配向することが明瞭である。
S1

S2

S3

MD
ND

Figure 1. Polarized optical microscope images for MD-ND cross section under crossed Nicols condition. MD corresponds
to vertical direction.

90
75
60
45
30
15
0
-15
0

500

1000

position [m]

1500

2000

1051.5x10

S3
azimuthal angle (ND=0, MD=90) [degree]S2
azimuthal angle (ND=0, MD=90) [degree]

azimuthal angle (ND=0, MD=90) [degree]

S1
105

4

90
1.3x104

75
1x104

60

457.5x10305x103

315
2.5x103

0
0

-15
0

500

1000

position [m]

1500

2000

1051.5x10

4

1.5x104

1.3x104

1.3x104

90
75
1x104

1x104

60

457.5x10305x107.5x103

3

5x103

3

15
2.5x1032.5x103

0
0

0

-15
0

500

1000

1500

2000

position [m]Figure 2. 2D color contours of the (110) PP -crystal intensity against the sample position (lateral axis) and azimuthal angle(vertical axis).

65

配向結晶層では、SAXS にも強い異方性が現れるので、文献 1)で行ったように、流動に平行方向（H）と垂直方向（V）の扇形平均プロファイルでの Invariant Q をそれ
ぞれ計算し、H/V の比をとって、SAXS 異方性の指標とした。ただし、文献では扇形
平均の角度範囲を注目する軸の±10 度としているが、今回は±45 度とした。結果をFigure 3 に示す。

Figure 3. The ratio of Invariant Q parallel to perpendicular to flow plotted against sample position.

この結果でも LCB ブレンド S2 がより顕著な結晶の異方性を示しており、偏光顕微鏡
像での見かけは同様な配向結晶化を形成する S3 と、その配向度に定量的な相違があることがわかる。これが曲げ弾性率の差に寄与していると考えられる。
興味深いことに、LCB ブレンド系のみ、サンプル位置が 500～1500m という、厚み方向のかなり中央に近い部位でもある程度の異方性が観察されている。これは、LCB の極めて長い緩和時間のために、保圧（二次圧）でのごく遅い流れでさえ配向結晶を形成することを示唆している。射出成形片での結晶構造の形成が単純でないということの、一つの事例であろう。
現在、さらに配合や射出成形の条件を変えつつ、検討を継続している。

【参考文献】
1) S. Kitade, K. Asuka, I. Akiba, Y. Sanada, K. Sakurai, H. Masunaga, Polymer, 54, 246(2013).
2) S. Kitade, H. Kurihara, K. Asuka, S. Katsuno, I. Akiba, K. Sakurai, Polymer, 116, 395(2017).
3) 日本ポリプロ株式会社 特許第4558066号
4) Y. Shinohara, K. Yamazoe, T. Sakurai, S. Kimata, T. Maruyama, Y. Amemiya,
Macromolecules, 45, 1398 (2012).

66

2019A7218、2019B7267

BL03XU

小角 X 線異常散乱法を用いた SBR/CB 系における階層構造に関する研究
京都大学 1・山形大学 2・横浜ゴム（株）3
渡辺幸 1・竹中幹人 1・西辻祥太郎 2・網野直也 3
１．緒言
ゴムにカーボンブラック(CB)やシリカなどの充填剤を混ぜることでゴム単体では得られない物性が得られる。このような系をゴム充填系といい、タイヤなど多くのところで用いられている。ゴム充填系において充填剤の構造はゴムの力学物性と密接に関わっていることが知られており、充填剤の構造の制御はとても重要である。ゴム充
填系での充填剤の構造に関する研究は多く報告されており、その中でも小角 X 線散乱(SAXS)は最もよく用いられる手法の一つである。これまでゴム充填系での充填剤は階層構造を形成することが明らかにされている 1)。しかし、工業的に用いられるゴムは生産性や力学物性の観点から加硫促進助剤として酸化亜鉛(ZnO)を加えて生産されている。この ZnO は SAXS 法において強力な X 線散乱体であるため、ZnO 構造由来の散乱が充填剤の散乱に影響を及ぼし、充填剤の構造を明らかにすることに対して障害となっている。そこで我々は小角 X 線異常散乱法(ASAXS)に着目した。ASAXS 法とはコントラスト変調法のひとつであり、特定の原子の吸収端近傍にて入射 X 線のエネルギーを変化させることにより散乱コントラストを変化させる方法である。本研究では ZnO を含む SBR/CB 系において亜鉛の K 吸収端近傍で ASAXS 測定を行うことによって ZnO の構造関数と CB の構造関数を分離し、ZnO 存在下での CB の構造を明らかにしようと試みた。
２．実験
本研究のサンプルはスチレンブタジエンゴム(SBR)/CB/ZnO/硫黄/架橋促進剤を混錬して作成した。サンプルの組成を Table 1 に示す。ASAXS 実験は入射 X 線波長を0.1283~0.1286 nm の範囲の 4 点、カメラ長を 8 m に設定し行った。測定は SPring-8
BL03XU 第 2 ハッチにて行った。
Table 1 Characterization of Sample used in this experiment
Code

SBR

CB

酸化亜鉛

ステアリン酸硫黄

加硫促進剤

SBRCB20

100

20

3

2

1.5

2.5

SBRCB95

100

95

3

2

1.5

2.5

３．結果と考察
Figure 1 に入射 X 線の波長を変化させた散乱プロファイルを示す。すべてのサンプ
ルの小角側においてネットワーク構造由来のべき乗則と凝集体由来のショルダーが67

Figure 1. I(q) vs q in various incident X-ray energy (a) 20 phr (b) 95 phr.
見られる。これは CB が階層構造を形成していることを示している。CB の充填量の増加に伴い凝集体のショルダーが明確になっている。また入射 X 線の波長が変化することによって q=0.01~0.02 nm-1 での散乱強度が変化している。
得られた散乱プロファイルを SBR、CB、ZnO の 3 成分で構成されていると見なした場合、散乱関数は以下のように書ける。
′

2

𝐼(𝑞, 𝐸) = [(𝜌0,Z + 𝜌Z (𝐸) − 𝜌0,SBR ) + 𝜌"Z (𝐸)] 𝑆ZZ (𝑞)2′+2 (𝜌0,Z + 𝜌Z (𝐸) − 𝜌0,SBR ) (𝜌0,C − 𝜌0,SBR )𝑆ZC (𝑞) + (𝜌0,C − 𝜌0,SBR ) 𝑆CC (𝑞)(1)

𝑆𝑖𝑖 (𝑞)は i 成分の部分散乱関数 (i=Z:ZnO,C:CB)であり、𝜌0,𝑖 は i 成分の電子密度である。ここで ZnO と CB の相関関数𝑆ZC (𝑞)は一つの吸収端による解析ではほとんど無視できることが報告されている 2),3)。従って、式(1)は以下のように表せる。

Figure 2. The partial scattering function 𝑆ZZ (𝑞) and 𝑆CC (𝑞) (a) 20 phr (b) 95 phr.

68

′

2

2

𝐼𝑚𝑜𝑑 (𝑞, 𝐸) = [(𝜌0,Z + 𝜌Z (𝐸) − 𝜌0,SBR ) + 𝜌"Z (𝐸)] 𝑆ZZ (𝑞) + (𝜌0,C − 𝜌0,SBR ) 𝑆CC (𝑞)(2)

Figure 2 に各充填量における部分散乱関数を示す。各充填量において ASAXS 法を用いて Zn と CB の分離に成功した。SZZ (𝑞)は充填量による変化は無く、すべてのサン
プルで亜鉛の大粒子の表面を反映した𝑞−4 が見られた。SCC (𝑞)では Figure 1 と比較してショルダーがより明確に表れており、その傾向は低充填量のサンプルほど強いことが分かる。
通常の X 線散乱測定𝐼(𝑞)と𝑆CC (𝑞)から凝集体の慣性半径を求めるために UnifiedGunier power-law approach を用いて解析を行った。Figure 3(a)に𝑆CC (𝑞)、Figure 3(b)に通常の X 線散乱測定による凝集体の慣性半径と CB 充填量の関係を示す。Figure 3(a)では慣性半径は充填剤量とともに減少しており、20 phr 付近に閾値があると分かる。一方 Figure 3(b)ではあまり変化せず、酸化亜鉛の影響を受けていると考えられる。

Figure 3. Radius of gyration for horizontal and vertical (a) 𝑆CC (𝑞) data (b) conventional
X-ray data.
【参考文献】
1)

Koga, T. Hashimoto, T. Takenaka, M. Aizawa, K. Amino, N. Nakamura, M. Yamaguchi,
D. Koizumi, S. Macromolecules 2008, 41, 2, 453-464
2) Morfin, I. Ehrburger-Dolle, F. Grillo, I. Livet, F. Bley, F. J. Synchrotron Radiat. 2006, 13,445–452.
3) Cenedese, P., Bley, F. & Lefebvre, S. Acta Cryst. 1984, A40, 228–240

69

2019A7219、2019B7268

BL03XU

放射光 X 線を用いたアラミド繊維の微細構造評価（3）
帝人(株) 松井一樹・永阪文惣・佐藤和彦
1．緒言
芳香族ポリアミド（アラミド）繊維は、高強力、高弾性率の繊維として産業資材用途などに広く利用されている。なかでもパラ型アラミドのポリパラフェニレンテレフ
タルアミド（PPTA）繊維は理論弾性率 1) にせまる高弾性を達成し、繊維複合材料として自動車用やスポーツ用品などに利用されている。我々はこれまで、PPTA 単繊維について、放射光を用いた X 線回折法（WAXD）により、結晶弾性率の評価や、マイクロビームによる単繊維内部の微細構造評価をそれぞれ行なってきた。本研究では、PPTA 繊維の熱特性として結晶格子の熱膨張挙動を調べた。
2．実験
PPTA 繊維は、引張弾性率が 80 GPa（ST）と 100 GPa（HM）の 2 水準を用いた。
実験は BL03XU の第 2 ハッチを使用して、X 線波長 0.06 nm、ビーム径 100 µm で、SOPHIAS 検出器を用いた。試料加熱は、小型加熱延伸ステージ（リンカム社製）を用い、単繊維試料を 1%延伸の一定長に固定して 40 ℃から 300 ℃まで 10 度ステップ
で昇温しながら、各温度での WAXD パターンを観測した。繊維試料は、PPTA 結晶の(006)面の子午線ピークが対称反射の配置になるように繊維軸を X 線入射方向に対して傾斜させて測定した。
3．結果と考察PPTA 繊維（HM）の WAXD パターンを Figure 1 に示す。赤道方向の(110)面と(200)面、子午線方向の PPTA (004)面と(006)面の反射ピークプロファイルを Figure 2 に示す。40 ℃での格子定数は a = 7.74 Å、b = 5.19 Å、c = 12.9 Å と見積もられた。各温度での反射ピークより得られた格子面間隔から求めた結晶格子のひずみ Δd/d0 を Figure

Figure 1. WAXD pattern of PPTA fiber (HM).

Figure 2. WAXD profile, (a) equatorial and (b) meridional direction.

70

3 に示す。b 軸長は(200)と(110)の面間隔から求めた。繊維軸に垂直な a 軸と b 軸は、昇温によって面間隔が広がる通常の正の熱膨張が観察された。a 軸方向は分子鎖間がファンデルワールス力による比較的弱い結合で格子の熱ひずみが大きいが、b 軸方向は分子鎖間の水素結合によって熱ひずみが小さくなっていると考えられる。一方、繊維軸に平行な c 軸は、昇温により面間隔がわずかに狭くなる負の熱膨張性を示した。
PPTA 繊維のような高度に延伸配向した伸びきり鎖結晶では、鎖軸方向に対して負の熱膨張係数が得られ、高分子鎖の熱揺動の効果によると解釈されている 2)。引張弾性率の異なる(a)ST と(b)HM では、a 軸、b 軸および c 軸とも類似の熱膨張挙動を示した。
各試料の結晶格子の 40 ℃から 300 ℃範囲を平均した熱膨張係数を文献値と合わせてTable 1 に示す。本研究で得られた PPTA 結晶の熱膨張係数は、文献値と概ね良く一致する結果であった。
4(a) ST

Lattice strain d/d0 (%)

Lattice strain d/d0 (%)

a-axisb-axisc-axis

3

2

1

0

-1
0

50

100

150

200

250

300

Temperature (℃)

Figure 3. Temperature dependences of lattice strain for PPTA.

Table 1. Thermal expansion coefficients of PPTA crystal lattice
Thermal expansion coefficient

10-6K-1a-axisb-axisc-axis

ST a

137

27

-4.7

HM a

116

39

-5.4

Kevlar49 b

102

55

-2.9

a Average gradients between 40 – 300 °C, present studyb Average between 300 – 700 K, Tadokoro et. al. 2)【参考文献】
1) K. Tashiro, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Macromolecules, 10, 413 (1977).
2) T. Ii, K. Tashiro, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Macromolecules, 19, 1772 (1986).

712019A7220、2019B7269

BL03XUUSAXS による粒子分散体のチキソ挙動時の構造解析
DIC㈱田村雄児・荒井達彦・宮川篤・小池淳一郎

１．緒言
インキや塗料は印刷や塗工といった剪断のかかる環境下で使われる。しかし、その分散性の評価は通常剪断のかかっていない状態で測定されることが一般的であり、印刷や塗工時の流動性の正しい理解に至っていないことが多い。
我々は剪断による粘度変化などの物性メカニズムの理解を進めるため、モデルとしてシリカ粒子分散体を用いて剪断流動下での USAXS 測定を行うことで、剪断印加による粒子の分散構造変化を評価してきた 1)。本研究では、チキソ挙動という剪断で低下した粘度が時間経過で回復する現象について、粒子分散体の階層構造の動的評価という面から明らかにすることを目的として検討を行った。
２．実験
1)試料
試料はシリカ粒子[粒子径約 30 nm、Ludox TM-50]を 0、1、10、100、150、200
mM の KCl 水溶液に、自転公転ミキサーを用いて 2000 rpm で 3 分間混合して調製したシリカ分散体を用いた。シリカ粒子の濃度は 18 vol%となるように調製した。
2)測定
透過 USAXS 測定を SPring-8、BL03XU、第 2 ハッチで行った。測定条件は、X 線
波長 0.1 nm、試料-検出器間距離約 8 m、検出器は PILATUS 1M を用い、測定温度
は室温、アッテネータは無し(Air)で、露光時間は 10 sec で測定した。測定は剪断流
動ステージ(リンカム製 CSS-450)を、顕微鏡観察用の石英ガラス窓部に X 線ビームが透過するよう縦置きにして行った。剪断については、剪断なし→1 s-1→100 s-1 と 30
sec ごとに変化させ、100 s-1 の後、剪断を止めて経時的に散乱像を取得した。解析においては、標準物質としてビームラインで準備されたコラーゲンを用いてビーム中心
及びカメラ長の算出を行った。
３．結果と考察
Figure 1 に異なる KCl 濃度におけるシリカ粒子分散体の粘度プロファイルを示す。
今回、USAXS 実験に用いた試料（150 mM）は粘度測定時の剪断速度の上昇によって粘度の低下が見られ、次に剪断速度を下げていくと、剪断上昇時よりも低い粘度で粘度が増加していくという、典型的なチキソトロピー挙動を示す試料である。

72

この試料を用いて、剪断流動下での X 線散乱測定で得られた結果として、Figure 2(a)に剪断印加時の散乱プロファイル変化を、小角側部分を切り出し示す。粘度の高い初期状態(no shear)では粒子のネットワーク構造由来と考えられる小角側の立ち上がりが見られるが、剪断印加により粘度が低下している状態では小角の散乱強度が下がりプロファイルが平坦化する様子が確認できた。これは、静置状態ではネットワーク
化していた凝集構造が剪断により分散された結果と考えられる。Figure 2(b)に剪断停
止後の散乱プロファイルの経時変化を示す。停止から 200 min 後まで、経時的な小角側の立ち上がりが見られ、その後は、殆どプロファイル変化は見られなくなることが確認された。小角側の立ち上がりはネットワーク構造の再構築によるものと考えられ、チキソ挙動における粘度回復過程が分散構造の変化としても捉えられたものと考えている。今後、粒子凝集構造のさらなる解析を進める予定である。
以上、本検討ではチキソ挙動時の構造変化を USAXS プロファイルから確認することに成功し、分散製品の粘度特性の理解に有用な結果を得ることができた。

Figure 1. Viscosity profiles of silica dispersions.

Figure 2．USAXS profiles of a) under the applied shear stress, b) under static condition after shear is stopped.

【参考文献】
1）荒井達彦、田村雄児、小池淳一郎、浅田匡彦：2018年度色材研究発表会要旨集，
2018.

73

2019A7221、2019B7269

BL03XU

星型かご型シルセスキオキサンの表面偏析および薄膜デバイスへの応用
九州大学 1・JASRI2・京都工芸繊維大学 3 山本健太郎 1、川口大輔 1
阿部建樹 1、小蓑剛 1、儘田正史 1、加部泰三 2
安達千波矢 1、中建介 3、田中敬二 1
１．緒言
表面改質は、コーティング、潤滑剤、複合材料、センサー、電子デバイス、生体材料など様々な高分子材料に適用されている。最も望ましい表面改質法は、バルクの特性を変えることなく、表面特性を劇的に変化させる方法である。そのような観点から、
表面偏析と呼ばれる現象は注目を集めている。表面偏析とは、自由エネルギーを最小化するため、少量の添加成分が高分子マトリクスの表面または界面に濃縮する現象である。
かご型シルセスキオキサン(POSS)は、有機官能基を持つシリカケージで構成され、無機物質と有機物質の中間の性質を示すため、ナノフィラーとして広く研究されている。その一方、POSS は高分子膜表面で結晶化し、粗い表面を形成するため、必ずしも優れた表面改質剤ではない。そこで、新しい表面修飾剤として、コア POSS ユニッ
トとそれに連結した 8 つのイソブチル置換 POSS からなる星型 POSS(s-POSS)に着目した。s-POSS はその特殊な構造のため結晶化せず、多数の疎水性官能基を有することから、効率的に表面偏析することが期待される。本研究では、s-POSS とポリメタクリ
ル酸メチル(PMMA)ブレンド膜における表面偏析について評価し、有機電界効果トランジスタ(OFET)のゲート絶縁層として応用する可能性について検討した。
２．実験
表面改質剤として、s-POSS を使用した。マトリクス高分子として、数平均分子量(Mn)および分子量分布指標(PDI)がそれぞれ 25.6k および 1.09 の PMMA を用いた。示
差走査熱量測定に基づき評価した PMMA のガラス転移温度(Tg)は 396 K であった。sPOSS/PMMA ブレンド膜は、トルエン溶液から自然酸化層を有するシリコンウェハー
上にスピンコーティン法に基づき調製した。バルクの POSS 重量分率(wbs-POSS)は、1、2 および 5 wt%とした。膜厚はおおよそ 200 nm であった。すべての膜は、真空下、433
K で 24 時間熱処理を施した。また、s-POSS/PMMA ブレンド膜をゲート絶縁層とする
ペンタセンの OFET を作製した。
s-POSS/PMMA ブレンド膜の表面組成は X 線光電子分光法に基づき評価した。sPOSS/PMMA 上のペンタセンの結晶構造は GIWAXD 測定に基づき評価した。GIWAXD
測定は SPring-8 内に設置されたフロンティアソフトマター開発専用ビームライン
BL03-XU にて行った。X 線の入射角は 0.14°、波長は 0.1 nm の条件で測定を行った。
ペンタセンの全反射臨界角は 0.09°であるため、本実験条件から膜全体の結晶構造に74

関する情報が得られる。検出器はフラットパネルを使用した。OFET の正孔移動度(μ)
は、半導体パラメーターアナライザーを用いて評価した。
３．結果と考察
XPS 測定の結果、膜表面における POSS 分率は wbs-POSS とともに増加し、wbs-POSS = 5
wt%のとき、s-POSS が膜表面をほぼ覆うことを明らかにした。
Figure 1 は、wbs-POSS が 1 および 2％の s-POSS/PMMA ブレンド膜と PMMA 膜に蒸着したペンタセンの AFM 形状像である。PMMA 膜をゲート絶縁層として使用した場合、長軸が 500 nm を超える大きなグレインが存在し、そのサイズ分布は多分散であった。
一方、s-POSS/PMMA ブレンド膜の場合、グレインは小さくなり、比較的単分散になった。PMMA および wbs-POSS が 1、2、5％のブレンド膜上のペンタセンの粒径は、それぞれ、(8.0±9.5) × 104、(3.0±2.1) × 104、(2.5±1.7) × 104 および(1.9±1.4) × 104 nm2 であった。これは、表面偏析した疎水性 POSS によるペンタセンの結晶化機構あるいは結晶化速度の変化により説明できる。次に、s-POSS/PMMA ブレンド膜上のペンタセンの結晶構造を GIWAXD 測定に基づき評価した(Figure 2)。q = 4.1 および 4.4 nm-1 に 2
つの回折ピークが観察され、それぞれ、斜方晶相および三斜晶相（いわゆる「バルク」
相および「薄膜」相）の(001)に対応した。これは、s-POSS/PMMA ブレンド膜上のペンタセン層に 2 種類の結晶相が共存していることを示している。
wbs-POSS が 1 wt%のブレンド膜の μ 値は(1.6±0.04) × 10-1 cm2•V-1•s-1 であり、2 wt％ブ
レンド膜では、μ が(1.9±0.5) × 10-2 cm2•V-1•s-1 に減少した。wbs-POSS が 5%のブレンド膜の場合、μ 値は検出下限以下であった。接触角測定に基づき評価したブレンド膜の対水接触角は wbs-POSS とともに増加した。一方、ブレンド膜の表面粗さは、wbs-POSS によらずほぼ同程度であった。以上のことから、μ 値は s-POSS/PMMA 絶縁層の疎水性が増加するにつれて減少することを示唆している。しかしながら、グレインサイズと粒界が電荷輸送に及ぼす影響は複雑であるため、さらなる検討が必要である。

Figure 1. Surface morphology of the pentacene layer on (a) sPOSS/PMMA blend with wbs-POSS of (a) 1 and (b) 2 wt% and (c)PMMA films.
Figure 2. One-dimensional GIWAXD
patterns for a pentacene layer on sPOSS/PMMA blend films.

【参考文献】
1) K. Yamamoto, D. Kawaguchi, T. Abe, T. Komino, M. Mamada, T. Kabe, C. Adachi, K. Naka, K. Tanaka,
Langmuir 36, 9960-9966 (2020).

75

2017A7221、2017B7273

BL03XU

エポキシ−アミン混合系の硬化過程におけるメゾスコピックな不均一性
九州大学 1・ダッソーシステムズ(株)2
青木美佳 1・春藤淳臣 1・桑原理一 2・山本智 2・田中敬二 1

1.

論文等の情報
掲載誌名：Macromolecules 巻 52 号 5 発行年 2019 頁 2075-2082
DOI：10.1021/acs.macromol.8b02416
オープンアクセスジャーナル URL：−
SPring-8 成果登録№：40491

2.

Abstract
エポキシ樹脂はエポキシとアミンの化学反応により形成される三次元ネット
ワーク構造を有し、その構造は巨視的な力学物性に影響を及ぼす。したがって、
エポキシ樹脂を様々な用途で利用するためには、ネットワーク構造を正確に理解する必要がある。本研究では、粒子追跡法、小角 X 線散乱、粗視化分子動力学シミュレーションに基づき、硬化過程におけるエポキシ−アミン混合系の構
造的不均一性を評価した。その結果、(1) 硬化過程の初期段階において、メゾスコピッ
クスケールの不均一性が発現すること、ならびに、(2) その特徴長さは、硬化の進行に伴って、減少することが明らかになった。
これらの結果は、硬化過程において、架橋
領域と未架橋領域が存在し、硬化反応の進行に伴って、未架橋領域のサイズが減少したと考えれば理解できる。

3.

Figure 1 Schematic illustration showing theevolution of the heterogeneity during thecuring process.

謝辞
小角 X 線散乱測定の際に、多大なるご支援頂きました DIC 株式会社・小池淳
一郎様に厚く御礼申し上げます。

762018B7282、2019A7232

BL03XU

Homeotropically Aligned Monodomain-like Smectic-A Structure in Liquid
Crystalline Epoxy Films: Analysis of the Local Ordering Structure by
Microbeam Small-Angle X-ray Scattering
日立化成 1、日立 2、東北大 3、
田中慎吾 1、2、3、竹澤由高 1、蟹江澄志 3、村松淳司 3
1.

論文等の情報
掲載誌名： ACS Omega 巻 5 号 33 発行年 2020 頁 20792-20799
DOI：10.1021/acsomega.0c01603
オープンアクセスジャーナル URL：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.0c01603
SPring-8 成果登録№：40582

2.

Abstract
For development of functional thin films with high thermal conductivity, the local
ordering structure of a cured liquid crystalline epoxy resin (LCER) droplet was investigatedby using synchrotron radiation microbeam small-angle X-ray scattering. The cured LCER
on a substrate with high surface free energy formed homeotropically aligned SmA structurein the region within 21 µm from the surface of the substrate (Figure 1). Therefore, a 20 µm
thick LCER film was fabricated and found to form a homeotropically aligned monodomainlike
SmA
structurethroughout the whole film
with
high
thermalconductivity. This film withhigh thermal conductivity is
expected to be applicable foradhesion and pre-coating
materials for electrical andelectronic devices.
Figure 1. Microbeam SAXS patterns for the LCER cured on a high−
substrate. The microbeam spot was set at a position of (a) 1, (b) 13, (c)21, and (d) 45 m from the substrate surface.

謝辞
We thank Dr. H. Masunaga and Dr. T. Kabe for help with the synchrotron experiments.

77

2019A7233

BL03XU

ネック延伸によるフィブリル構造形成過程のその場観察
信州大学 1・東レリサーチセンター2・東レ 3・京都大学 4・JASRI5
金慶孝 1・大越豊 1・藁科修治 1・一色択真 1・伊香賀敏文 1・岡田一幸 2・船津義嗣 3・勝田大士 3・金谷利治 4・加部泰三 5
1.

緒言
合成繊維の高次構造として何段階かの階層構造が提案されている。このうち 特に
繊維軸と垂直な方向のサイズが数十 nm 程度の Fibril 構造は、繊維の力学物性や熱物性に大きく影響すると言われているが、測定の困難さのために、解析事例は多くない。
我々は、極小角 X 線散乱(USAXS)法を用いて Poly(ethylene terephthalate)(PET)でのFibril 構造が形成される過程の解析に挑み、これまで 2 回の実験を行ってきた。前回の実験では、ネック直後に子午線方向に強いストリークが現れ、ネック後 0.3 ms までにこれが消失するのに対し、赤道ストリークの強度は単調に増加する傾向が観察された 1)。このストリーク形状の変化から、この時間帯でフィブリル構造が形成されていることが示された。今回の実験では前回より位置分解能が高い SOPHIAS 検出器を用い、分子量がネック直後の USAXS 像変化におよぼす効果に注目して実験を行った。
2.

実験

o-chlorophenol に対する固有粘度(以下 IV)が IV＝1.32、0.71、0.55 dL/g の PET を溶融紡糸し、紡糸速度 300 m/min で巻き取り、as-spun 繊維を作製した。得られた as-spun
繊維を、延伸応力 100 MPa、および延伸可能な最大倍率で延伸した。この際、炭酸ガスレーザーを照射し急速かつ均一に加熱することでネック点を固定しつつ、SPring-8の高輝度放射光を照射することでネック点から任意の経過時間の USAXS 像を撮像した 1)。測定には波長 0.155 nm、ビームサイズ 1010 μm2(VerticalHorizontal)の X 線を使用し、カメラ距離 7776 mm の位置に SOPHIAS 検出器を設置した。得られた像から空気散乱を減算した。また、得られた as-spun 繊維および延伸繊維について引張試験
を行った。
3.

結果と考察
ボイド構造が発現しやすいと考えられ
る最大延伸倍率付近で比較を行った。
Figure 1 に示した延伸応力は、IV が高いほど大きくなる傾向がある。また最大倍率まで延伸した繊維の引張特性を比較すると、伸度、 ヤング率は等しく、IV0.55 の強度のみ低くなった。
Figure. 1 Draw ratio vs. drawing stress for three PET fibers.

78得られた USAXS 像を Figure 2 に示した。ほとんどの測定範囲は、検出器固有の darklevel よりも測定された強度が小さくなった。さらに測定を行うごとに検出範囲全体で強度低下がみられ、また検出範囲内のセル間でもバラつきが見られた。
IV に関わらず、すべての USAXS 像で繊維表面に X 線が当たることで生じる全反射(矢印 A)が観察された。またネック変形付近ではネック部に X 線が当たることで生じる全反射(矢印 B)も観察された。IV1.32 では、全ての経過時間でビームストッパー
付近に等方性の散乱が観察される様にもみえるが、上記の様にデータの信頼性が乏しいため、現状では明確な分子量依存性が観察されたとは言い難いと考えている。

Figure. 2 USAXS images of PET fibers at corresponding

elapsed times afternecking. The sample names and elapsed times after necking are noted in theimages.
謝辞
この研究は、科学研究費補助金 17K05990 の補助を受け、多くの学生諸君の協力の上に遂行された。
【参考文献】
1) R. Tomisawa, S. Oneda, T. Ikaga, K. Kim, Y. Ohkoshi, K. Okada, H. Masunaga, T. Kanaya,
H. Katsuta, Y. Funatsu, Polymer, 164, 163-174, 2019.

79

2011B2035

BL03XU

異常分散を利用した時間分解超小角 X 線散乱技術の確立
北九州市立大学 1・東京大学 2・高輝度光科学研究センター3
櫻井和朗 1・秋葉勇 1・雨宮慶幸 2・篠原佑也 2・増永啓康 3
１．緒言
異常小角 X 線散乱(ASAXS)法は、X 線吸収端近傍のエネルギーにおいてその元素の散乱長が大きく変化する現象を利用し、特定の原子種を観測することが可能な小角散乱法である。本高度化では、高輝度アンジュレータ光源を利用した ASAXS の時間分割測定システム(TR-ASAXS)を確立するとともに、そのシステムを利用してポリプロ
ピレン(PP)結晶化初期挙動を明らかにした。高分子の溶融状態からの等温結晶化においては、溶融状態から結晶化誘導期を経て結晶構造発現に至ると言われている。この結晶化誘導期とは試料が融点以下になってから結晶構造が観測されるまでの時間領域を表し、この時間においてはどのような構造形成がなされているのか、十分に明らかにされていない。小角 X 線散乱法では nm～数百 nm の構造を観測することが可能であるが、結晶構造に由来する構造とそれとは異なる密度ゆらぎに起因する構造とを分離して観測することができない。しかしながら ASAXS 法を用いることでそれら 2つを分離して評価することが可能となる。本研究では、少量のトリブロモベンゼン(TB)を ASAXS のマーカーとして利用した。TB は PP のアモルファスには溶融し結晶からは排斥される。ASAXS 法を用いて TB を観測することでトリブロモベンゼン濃度が低い結晶ラメラのみを観測することが可能となる。
２．実験
Figure 1 に TR-ASAXS のスキームを示す。ASAXS 測定を行うためには異なるエネ
ルギーでの測定で構造が変化していないことが重要となる。時間の経過とともに構造変化する試料で ASAXS 測定を行うためには、高速で異なるエネルギーでの散乱測定の実施を達成する必要がある。アンジュレータ、モノクロメータの駆動によるエネル

Figure 1 Schematic illustrations of the TR-ASAXS measurement system. Data acquisition
and X-ray energy change are carried out by the computer with an accurate timer.

80

ギー変更と検出器による測定をソフトウェアにより連動させ、一つのシーケンスの測定を 15 秒以内に達成させた。
試料として、トリブロモベンゼンを 3wt%溶融混練させたアイソタクチックポリプ
ロピレン(iPP)を用い、X 線照射時間は 1 秒、3 波長の測定に要する時間は 10 秒未満、
時間分割のインターバルは 300 秒として等温結晶化挙動の追跡を行った。
３．結果と考察
Figure 2 に TR-ASAXS 法を用いて追跡した、185℃で 10 分間溶融し 151℃に温度ジャンプさせた場合の ASAXS 及び SAXS から評価した<q2I> (Invariant Q)の時間発展を示す。SAXS 測定においては温度ジャンプ後 10 分で散乱強度の立ち上がりが観測されたが、ASAXS では温度ジャンプ後 25 分から増加が観測され、強度立ち上がり時間に明らかなズレが観測された。この時間の違いは、検出器に依存するものではなく、違う現象を観測していることによる時間ズレである。この SAXS では強度立ち上がりが観測され ASAXS では立ち上がりが観測されない時間領域では、iPP には密度ゆらぎが生じているがブロモベンゼンの濃度ゆらぎは生じない、つまりブロモベンゼンと相分離するであろう iPP 結晶は生成されていないことが分かる。このことから iPP の等温結晶化において、結晶化誘導期（10 分から 25 分までの時間領域）では、結晶生成・成長に先行し、ブロモベンゼンが相分離されない濃度粗密が iPP に発生することを明らかとなった。この TR-ASAXS 測定システムを用いることで、ASAXS 法を用いた構造変化の追跡のみならず、ASAXS 法を用いた静的構造評価のハイスループット化も可能となる。

q2I(q) / nm-2

ASAXS

SAXS

Figure 2 Evolution of q2I(q) by
the calculation of ASAXS andSAXS profiles.

81

2013A1891

BL03XU

局所領域構造評価のための μ ビーム SAXS/WAXS 測定における
寄生散乱抑制の検討
高輝度光科学研究センター

増永啓康

1.

緒言
散乱強度の弱い高分子材料（数 μm 厚のフィルム、アモルファス材料、低結晶性材
料、など）の局所領域におけるサブナノメートルから数十ナノメートルの階層構造評
価を 達成することを 目的とし 、低バックグランドでの 測定 が 可能 な μ ビーム
SAXS/WAXS 測定システムを開発した。このシステムを用いてポリビニルアルコール(PVA)フィルムの局所領域における X 線による試料ダメージを評価した。SAXS 領域
で観測されるマクロ構造破壊メカニズムは、一般に知られている電子発生による分子構造破壊メカニズム 1 とは全く異なることが明らかとなった。このシステムを用いることで、高分子材料の局所領域における弱い散乱・回折を測定できることを示した 。
2.

実験
直径 8 µm のピンホールにより X 線を切り出し、マイクロビームの形成を行った。
ピンホールの 40 mm 下流に直径 25µm、180 mm 下流に直径 0.2 mm のピンホールを配置し寄生散乱の除去を行った。X 線の波長は 0.1 nm、WAXS 及び SAXS のカメラ距離はそれぞれ、40 mm、1.6 m である。厚さ 10 μm のポリビニルアルコール(PVA)フィル
ムの SAXS/WAXS 測定を実施した。試料は酸化によるダメージを防ぐために He 雰囲
気下に設置された。
3.

結果と考察
試料位置における X 線サイズは φ7 μm (FWHM)である。Figure 1 にバックグランドである空気の2 次元散乱像及び散乱プロファイルを示す。2012B
期とあるのは寄生散乱除去のガードピンホール
として直径 0.2 mm のピンホールのみを利用したものである。3 ピンホール光学系の場合には、2 ピ
ンホール光学系と比較し、ビームストップ周りの寄生散乱が抑えられ、また全体的なバックグラン
ドも 1 桁近く低減している。バックグランドの低減ができたことから、弱い散乱を与える試料からの散乱評価も可能である。
X 線による試料ダメージ評価のため、PVA フィ
ルムの散乱測定を実施した。Figure 2 に異なる X
線強度で照射時間を変えた場合の繰り返し回数
あたりの散乱強度変化を示す。それぞれの条件
でトータルの X 線照射量は同じである。Figure Figure 1 ビームストップ周りの空気散乱像及び１次元散乱プロファイル。d < 100nm の構造2(a)に PVA 結晶の(200)反射強度の強度変化、(b) 評価が可能。

82

に小角散乱領域における<Iq2>vertical のサイクルごとの変化を示す。結晶反射強度変化
は X 線強度によらず X 線照射量にのみ依存し、1.6 x 109 ph/μm2 の照射量以上で変化が観測された。この結果は報告さている結果 1)と一致しており、PVA 結晶が X 線によるダメージで破壊されたと考えられる。一方、Figure 2(b)に示す小角領域における散乱強度変化は、パルス当たりの X 線強度に大きく依存していることがはっきり確認できた。○で示す 5.0 x 107 ph/sec/μm2 の X 線強度での測定の場合には、2 サイクル目
から明らかに X 線ダメージが観測されているのに対し、一桁低い X 線強度の場合（5000 ms）では 10 サイクル目まで X 線ダメージは観測されなかった。この結果は広角領域で観測される振る舞いと明らかに異なっており、異なるメカニズムにより構造が破壊されていると推測される 2)。今後、高輝度光源を利用し高 S/N 散乱測定を達成するためには、X 線による試料ダメージの機構を明らかにすることは重要になると思
われる。
(b)

(a)

Figure 2

同じ X 線照射量で X 線強度を変えた場合の PVA フィルムの散乱強度変化。
1 サイクル当りの X 線照射量は 5.0 x 107 ph/μm2 である。

【参考文献】
1) M. Warkentin, et.al, J. Synchrotron Rad., 20, 7 (2013).
2) J. A. Gardella, Jr., Anal. Chem., 61, 589A (1989).

832014A1879

BL03XU

局所領域におけるサブミクロンサイズの構造評価のための光学系構築
高輝度光科学研究センター

増永啓康

1.

緒言
繊維、積層フィルムなどの高分子材料の局所構造評価は、市場材料の評価を行う上で非常に重要である。BL03XU における局所領域評価としては、ピンホールを用いたマイクロビーム小角/広角 X 線散乱法(μSAXS/WAXS)による数 μm 領域における数 Å～数十 nm スケールの構造評価、フレネルゾーンプレートを用いた μSAXS/WAXS による 1μm 領域における数 Å～20 nm スケールの構造評価が可能である。Figure 1 に
BL03XU において評価することの可能な空間領域マップを示す。このマップにおける赤い部分の空間領域は今まで評価することができていなかった。この局所領域における数百 nm スケールの構造評価法、つまりマイクロビーム超小角 X 線散乱法（μUSAXS）の構築が求められている。本開発では高分子材料の局所領域における数百 nm スケー
ルの構造評価を実施することを目的とし、μUSAXS 測定光学系の検討を実施した。

Figure 1
BL03XU で評価可能な空間領域。
横軸は観測可能なサイズを示し、縦軸は試料の位置分解能を示す。右上の μBeam USAXS の領域について
は、今まで海外の BL を含め構造評
価することができていない。

2.

実験
μUSAXS 測定光学系構築のためには、μBeam X 線の形成と寄生散乱の除去が重要である。μBeam の形成には集光素子による集光や μm サイズのピンホールによる光の切り出しがある。BL03XU において光学ハッチ内に設置された KB ミラーを利用した集光では、30μm 程度の集光が限界であった（仮想光源として利用する FE Slit 開口を0.15mm とし、光源とミラー、ミラーと集光点との距離の比を 4:1 とした）。別の集光素子を利用して X 線サイズを 10μm 以下にしようとすると、光源とミラー、ミラーと集光点との距離の比を 15:1 程度にする必要がある。この場合には、集光素子は試料の2 m 程度上流に配置することとなる。集光した X 線は同じ比で広がるため、8m 下流

84

の検出器面では X 線サイズは 0.8mm となり、実効的な角度分解能が低くなり USAXS測定を行うことは難しい。また、μm サイズのピンホールによる光の切り出しの場合、フラウンホーファー回折により X 線はピンホールから離れるほど広がってしまう。
ピンホールを試料から 300 mm 以下の距離に抑えることで、10μm 以下の X 線を利用することが可能である。
ピンホールから発せられる寄生散乱は非常に強いため、寄生散乱を抑えるために試料直上にガードスリットを挿入する必要がある。しかし、ピンホールと試料との距離が 300 mm 以下と非常に短いため、8 m 下流の直径 3 mm のビームストップ内に寄生散乱を収めることはできない。そこで、短い距離で寄生散乱を除去する方法として、単結晶による X 線回折を利用した寄生散乱除去法の検討を行った。検証はカメラ距
離 8 m、エネルギー8 keV の条件にて、直径 5 μm のピンホールを用いて μUSAXS 光
学系にて実施した。ピンホールの直下流には、2 つの Si(111)単結晶を縦方向に X 線が回折する角度で配置した。上流の結晶で X 線を度跳ね上げ、下流の結晶で X 線をもとの光軸と平行化させた。散乱像の観測は 8 m 下流に配置した II+CCD カメラで行っ
た。
3.

結果と考察
Figure 2 に測定レイアウト及びバックグランド散乱像を示す。ピンホールの下流にスリットを配置し寄生散乱の除去を試みた場合（Figure2 (a)）には、スリットでは切ることのできない寄生散乱を垂直、水平方向に確認した。
(a)

(b)

Figure 2 超小角散乱測定装置レイアウト及び空気散乱像。
空気散乱像は入射 X 線強度で規格化し、画像コントラストは同一である。(a);スリットによる寄生散乱除去を試みた場合には、ビームストップ周りの寄生散乱を除くことはできなかった。(b);水平方向（結晶面と平行）以外の寄生散乱を取り除くことに成功した。

これは Slit Blade からの寄生散乱であり、Slit 開口の条件を変化させてもこれ以上寄生散乱を抑えることはできなかった。X 線整形用ピンホールの下流に単結晶を配置した場合（Figure2 (b)）には、水平方向以外の寄生散乱を除くことができることを確認した。結晶面と平行な水平方向の寄生散乱については、地面に対して平行な方向には回折面が存在しないため発生するものである。水平と垂直に二組の 2 結晶を配置する
ことで取り除くことが可能であると考える。

85

2014B2039、2015A2057

BL03XU

蓄積リング軌道変動に伴う X 線強度変動の検討
高輝度光科学研究センター

増永啓康

1.

緒言
精密な材料構造評価を達成するためには、安定した高輝度 X 線を利用することは言うまでもない。BL03XU では、SPring-8 のアンジュレータ X 線光源を用いることにより、マイクロビーム散乱測定や極小角散乱測定が可能となっている。しかしながら、同一光学系条件でありながら得られる光の性質（強度、サイズ）などが異なる場合があった。安定した散乱測定を実施するためには、これの原因を明らかにし解決することが要求される。本課題においてはマイクロビーム小角 X 線散乱(μSAXS)測定や X 線
光子相関分光(XPCS)測定、高速時間分割測定における高 SN 比データ取得及び安定化を目指し、X 線光軸の安定化を達成するためのスタディを実施した。
Kicker、位相変更のための電磁石、ID Gap 変更などによりビームラインにおける X
線強度（位置）変動が観測される。しかしながら、実際にどの程度の影響があるのかの報告はなされていない。また影響があるのであればスケジュール調整やリング軌道補正で対応可能かどうかを検討する必要がある。特に BL25SU における Kicker 駆動
は BL03XU の X 線強度（位置）変動は非常に顕著であることが知られている。そこ
で、BL25SU の Kicker 駆動による BL03XU の X 線強度の時間依存性を評価した。
2.

実験
標準的な散乱測定において X 線強度変動は、測定データを入射 X 線強度で規格化することにより補正可能である。しかしながら、集光位置に近い場所にピンホールを配置するようなピンホールコリメート型配置の μSAXS や XPCS 測定などにおいては、
この X 線強度変動が実験に影響をおよぼすことがある。そこで、BL25SU にて Kickerを駆動させた場合における BL03XU の X 線強度(位置)変動を評価した。X 線強度は光路長 3.3 cm の Ion Chamber(IC)を用いて計測した。IC からの微弱電流を、カレントア
ンプを用いて増幅し、100 ms ごとに電圧積算値を記録した。
3.

結果と考察
Figure 1(a)～(d)にそれぞれ、Kicker OFF、0.1Hz 及び 1Hz で Kicker を作動させた場
合における X 線強度の時間依存性を示す。横軸は時間、縦軸は規格化した X 線強度である。Kicker を駆動させない場合(a)では、X 線強度振幅は約 0.2%程度であり、固有振動数は特に観測されなかった。この 0.2%の強度振幅は分光器内の Si 結晶の機械的な振動によるものであり、20 秒ごとに観測されるスパイク状の信号は Top-Up によるものと推測される。蓄積リングの大きな軌道変動が無い場合には、蓄積リングの平均電流の安定性（0.1%）と同等の安定性を有していることが分かった。0.1Hz で Kickerを駆動させた場合(b)には、観測された X 線強度振幅は約 0.5%程度であり 0.1Hz の周期で X 線強度変動が観測された。1Hz で Kicker を駆動させた場合(c,d)には、強度振幅
は約 1%程度であり 1Hz の周期で X 線強度変動が観測された。2015A 期に施設として
BL25SU を含めた他 BL 及び蓄積リング運転と調整スタディを実施することとなった。

86ビームラインでは μSAXS、XPCS、結晶コリメート型 USAXS における更なる X 線位
置及び強度安定化を目指す。
(a)

(b)

(d)

(c)

Figure 1 BL03XU にて計測を行った X 線強度の時間依存性。(a);BL25SU で Kicker を使用していない場合。(b);0.1 Hz で Kicker を使用した場合。(c);1 Hz で Kicker を使用した場合、(d)は(c)の横軸（時間軸）を拡大したものである。

87

2015B2003、 2016A1861

BL03XU

マイクロビーム超小角 X 線散乱法の開発
高輝度光科学研究センター

増永啓康・山崎裕史

1.

緒言
繊維、フィルム、ゴム、樹脂など我々が身近に利用している高分子材料においてはサブナノメートルからマイクロメートルもの階層構造を有することが知られており、SPring-8 においてはこのマルチスケール構造評価のために、広角 X 線散乱測定から超小角 X 線散乱測定を組み合わせたさまざまな散乱測定が実施されている。小角散乱
測定は入射 X 線光軸に対して数度以下の角度領域であるダイレクトビーム周りの散乱光を取得・評価する手法である。そのためミラー、スリット、窓材などから発せられるダイレクトビーム周りの散乱（寄生散乱）を効率よく除去する必要がある。一般
的な小角散乱測定光学系においては、このような寄生散乱を取り除くことを目的として、サンプル上流に 2 組もしくは 3 組のスリット（ピンホール）が設置される。どこまで大きな構造を観測できるかを示す小角分解能はそれぞれのスリット開口及びス
リット間距離により決定され、小角分解能を高めるためにはスリット開口を小さくし、スリット間距離を長くする必要がある。また、局所領域における構造評価を実施することを目的としてマイクロビームも多く利用されている。一般にマイクロビームでは集光光学系が用いられるが、低発散角の光を要求する小角 X 線散乱光学系においては、微小ピンホール（コリメートピンホール）で光を切り出すマイクロビームが用いられる。ピンホールにより切り出された光はフラウンホーファー回折により広がるため、微小ビームを利用するためにはピンホールと試料との距離をできる限り短くする必要がある。一方で寄生散乱除去のためには、コリメートピンホールと寄生散乱除去のために試料前に配置させるガードピンホールとの距離をできる限り長くする必要がある。マイクロビーム小角散乱測定のためには、この相反する条件を満たす必要があるため、一般には試料と検出器との距離（カメラ距離）が 3 m 程度に配置された q> 0.06 nm-1（d < 100 nm）程度の小角分解能にとどまる。
本報告では、寄生散乱除去のためのスリット光学系を廃し試料上流に単結晶を配置することによって、寄生散乱を回折幅の範囲内に抑える単結晶コリメート小角散乱光学系を報告する。この手法を用いることでマイクロビーム光学系におけるカメラ距離を延ばすことが可能となり、小角分解能を向上させることができる。
2.

実験
光軸に直径数 μm のコリメートピンホールを挿入し X 線を切り出し、試料位置で数μm 程度の光を作る。ピンホールの下流 2 組の Si(111)単結晶を地面に対し水平および垂直に配置させ、入射 X 線の回折光を下流に導く。例えば Si(111)単結晶は 12keV のX 線に対し回折幅は 4 秒程度であるため、この回折幅よりも広がった光は回折光として観測されない。つまり、発散角の大きい寄生散乱は取り除くことができることを示している。Figure 1 に通常の小角散乱光学系(a)と構築した単結晶コリメート小角散乱
光学系の模式図(b)を示す。試料と検出器の距離が 8m の小角散乱光学系では、スリッ
トカメラ距離 8m の小角散乱光学系では 6 m 程度のスリット間距離が要求されるが、開発したシステムでは、0.2 m 程度の距離で寄生散乱の除去が可能であった。

88

(a)

(b)

Figure 1

寄生散乱除去のための光学系模式図。
(a)2 スリット光学系、(b)単結晶コリメート光学系

3.

Intensity (a.u.)

結果と考察
直径 9μm のピンホールを用いて X 線を切り出し、X 線のエネルギー8keV、カメラ
距離 8 m の条件で測定した 300 nm 周期の回折格子の散乱プロファイルを Figure 2 に示す。小角分解能は 500 nm 程度である。数 μm の局所領域における d～500nm の領域を観測できた。

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0

Figure 2

10

-1

10

-2

10

300 nm 周期の回折格子からの散乱プロファイル
-2
-1

10

-1

q (nm )

89

2016B1966

BL03XU

小角/広角 X 線散乱同時測定における SOPHIAS 検出器の利用検討
高輝度光科学研究センター

増永啓康・加部泰三

1.

緒言
BL03XU では高分子材料の Å～数百 nm スケールまでの幅広い階層構造を評価する
ための小角/広角 X 線散乱(SAXS/WAXS)同時測定システムが整備されている。同時測定を達成するためにそれぞれ、広角及び小角にて散乱像を取得するため検出器が整備されている。様々な材料からの散乱像を効率良く取得するためには、高速・高感度・高分解能な検出器が要求される。また、高分子材料は成形プロセスに依存し、繊維やフィルムなどは配向した構造を有していることが多い。このような配向試料の構造評価を行うためには、第一象限に加え、赤道方向と子午線方向の回折像を取得することが要求される。SAXS/WAXS 同時測定を達成するためには、小角散乱を阻害しないよ
うに広角散乱測定用検出器を配置する必要がある。そこで、RIKEN にて開発された高感度・高分解能検出器である SOPHIAS(Silicon-Ob-Insulator Photon Imaging Array Sensor)を用いて、筐体ギリギリに検出面を配置した SOPHIAS のデザイン・製作を行った。
本報告では、製作した高速・高感度・高分解能検出器である SOPHIAS 検出器の詳細及び Flat Panel Detector との比較検証等の報告を行う。また、SOPHIAS 検出器はピク
セルサイズが 30 x 30μm と小さく、角度分解能も非常高い。この高ピクセル分解能を利用してスペックル像の取得検討も行った。
2.

実験
SOPHIAS を試料から 40 mm 下流に配置した SAXS/WAXS 同時測定レイアウトにてポリプロピレン繊維の測定を行い、FPD との比較を行った。小角散乱像は Pilatus3 1M、広角散乱像は SOPHIAS 及び FPD で測定を行った。また、試料から 7.7 m 下流に
SOPHIAS 検出器を設置し評価を行った。結晶コリメート装置の直上流に直径 30μm のピンホールを配置し、波長 0.155 nm の X 線ビームを成形した。ピンホールから発せられる寄生散乱はコリメート装置により除去した。試料はポリエチレングリコール中に分散させた直径 200 nm のポリスチレ
ン粒子である。
3.

結果と考察
SAXS、WAXS 像をそれぞれ Figure1(a), (b)に示す。筐体ギリギリに受光面が存在する SOPHIAS を繊維軸に対して45 度傾け配置することで、PP 結晶による赤道方向と子午線方向の広角回折を最も内側から欠けること無く観測することができた。また、小角散乱像からは
SOPHIAS による影は観測されず、長周期由来の散乱を阻害しない形で検出器が配置されていることが確認される。

Figure １ SOPHIAS で測定した PP 繊維の回折像;(a)。Pilatus で測定した PP 繊維の小角散乱
像;(b)。赤い点線部は SOPHIAS の影である。

90

Figure 2 に SOPHIAS 及び Flat Panel Detector (FPD)で取得した PP 回折像の赤道線方向のプロファイルを示す。X 線波長は 0.15 nm、カメラ距離はそれぞれ 40 mm、60 mm、照射時間はそれぞれ 100 s、10 s x 10（Analog Integration）である。FPD では SN 比が低く q = 18 nm-1 付近の弱い回折がはっきり確認されないのに対し、SOPHIAS では弱
い回折ピークの取得が可能であった。

― SOHPIAS― FPD

Figure 2 PP 繊維の赤道線方向の散乱
プロファイル。SOPHIAS については
Droplet 解析を実施。

Figure 3 に SOPHIAS を小角位置に設置した場合の散乱像を示す。スペックル像がはっきり観測されている。Pilatus 検出器はピクセルサイズが 172 x 172μm と大きいた
めに、はっきりとしたスペックル像の観測はできなかった。SOPHIAS 検出器の高ピ
クセル分解能を利用し、XPCS 測定等の評価も今後検討を行う。

Figure 3
ターン

91

微粒子からのスペックルパ

2018年度 連合体メンバー 成果発表一覧
担当者

所属

題名

SPring‐8
添付資料 成果登録
No.

発表形式

発表先

船城 健一

東洋紡（株）

融点付近でのPETフィルム延伸過程におけるX線
構造解析

なし

35893

原著論文／博士論文 成形加工（Journal of the Japan Society of／査読付プロシーディ Polymer Processing)ングス
巻 30 号2 発行年 2018 頁 81-86

三田 一樹

三井化学(株)この10年間の技術進展

なし

37115

その他出版物

成形加工学会 創立30周年記念冊子

発表日

2018

課題ナンバー

著者名

2013B7262

Tanimura Aya
Horinouchi Kazuhito
Funaki Kenichi
Inagaki Jun
Shimizu Toshiyuki
Numata Yukihiro
Ito Katsuya

2011A7220
2011B7270

三田 一樹

岸本 瑞樹

三井化学(株)

Neutron in Petrochemical industry: Elucidation ofChemical Cross-Linking Structure by Neutron
Small-Angle Scattering

なし

37085

招待講演

3rd International Symposium of Quantum Beam2018.5.30-6.2
Science at Ibaraki University

2011B7270
2012A7219
2012B7269

Kishimoto Mizuki
Uchida Kiminori
Mita Kazuki
Isaki Takeharu
Shishido Keisuke
Sakai Tatsuya
Arino Mitsunao
Kikuchi Yoshiharu
Ichino Kotaro

内田 公典

三井化学(株)

給水・給湯パイプ用プラスチック（ポリブテン）の高
性能化

なし

37108

口頭/ポスター発表

第15回SPring-8産業利用報告会

2018.9.6-7

2016A7217
2016B7266

Uchida Kiminori
Mita Kazuki
Yasuda Mayumi
Okamoto Masahiko

志村 俊

東レ㈱

In-situ小角X線散乱測定を用いた非溶媒誘起相分
離の研究

なし

高分子学会67回年会

2018.5.25

2017A7212

志村俊
安田貴亮
榮村弘希
花川正行
木村将弘
中田克
岡田一幸

2016A7213

冨澤錬
安藤巧
伊香賀敏文
金慶孝
大越豊
岡田一幸
増永啓康
金谷利治
勝田大士
船津義嗣

2017A7212

冨澤錬
大根田俊
伊香賀敏文
金慶孝
大越豊
岡田一幸
増永啓康
金谷利治
勝田大士
船津義嗣

2017A7212

大越豊
冨澤錬
伊香賀敏文
金慶孝
岡田一幸
増永啓康
船津義嗣
勝田大士
金谷利冶

大越 豊

大越 豊

信州大学(東レグループ)

信州大学(東レグループ)

ポリエチレンテレフタレートおよびポリフェニレンサ
ルファイド繊維のネック変形直後におけるフィブリ
ルとクレーズの形成

ポリエチレンテレフタレートの配向誘起結晶化過程で形成される smectic相におよぼす紡糸・延伸条
件の効果

なし

信州大学(東レグループ)

Poly(ethylene terephthalate)繊維延伸後の高次構造形成と延伸繊維の強度

なし

宮崎 司

CROSS
（日東電工グループ）Eﬀect of Preferential Orientation of Lamellae in
the Interfacial Region between a Block
Copolymer-based Pressure-Sensitive Adhesive
and a Solid Substrate on the Peel Strength

なし

荒井 達彦

DIC(株)

剪断流動下でのUSAXSによる粒子分散体の構造
解析

なし

大越 豊

信州大学
(東レグループ)

大越 豊

信州大学
(東レグループ)

大越 豊

信州大学
(東レグループ)

和泉 篤士

住友ベークライト(株)Ultra-SAXS observation of fibril-sized structureformation after the necking of poly(ethylene
terephthalate) and poly(phenylene sulfide) fibers

Fibril Structure Development and Strength ofPolyester Fiber
Formation and Disappearance of Crosslink
Inhomogeneity in Phenolic Resins of NovolacHexamine Curing System

ポスター発表なし

大越 豊

Effects of spinning speed and draw ratio on the
fibril structure development of poly(ethylene
terephthalate) fiber after neck-drawing

ポスター発表口頭発表

口頭発表

繊維学会年次大会, 2P238

繊維学会年次大会, 2B06

繊維学会年次大会, 1E13

原著論文／博士論文／査読付プロシーディ Langmuir 2018, 34, 2856−2864
ングス

36812

なし

口頭/ポスター発表

2018年度色材研究発表会

総説

SPring-8/SACLA Research Frontiers 2017,
94-95

なし

原著論文

Polymer Journal accepted

なし

招待講演

ISDF2018

なし

37189

口頭/ポスター発表

第68回ネットワークポリマー講演討論会

なし

原著論文／博士論文
J. Mater. Chem. B／査読付プロシーディ
巻6 号6 発行年2018 頁903-907
ングス

2018.62018.62018.62018.9.6-7

2016A7224
2016B7272
2017A7221
2017B7273

Arai Tatsuhiko
Tamura Yuji
Koike Junichiro
Asada Masahiko2018.8

2013B7263

Yutaka Ohkoshi
Ren Tomisawa
Kyoung Hou Kim

2018

2016A7213

R. Tomisawa
T. AndoT. Ikaga
K. H. Kim
Y. Ohkoshi
K. Okada
H. Masunaga
T. Kanaya
H. Katsuta
Y. Funatsu

2018.11.11-13

2017A7212

Yutaka Ohkoshi

2018.11.7-9

2017A7209
2017B7261

和泉 篤士
首藤 靖幸
柴山 充弘

2018

2015B7274

H. Matsuno
S. IrieT. Hirata
R. Matsuyama
Y. OdaH. Masunaga
Y. SekiS. Aoshima
K. Tanaka

2017A7221,
2017B7273

Mika Aoki
Atsuomi Shundo
Keiji Tanaka

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

Heterogeneous adhesion of cells on polymer
surfaces with underlying amorphous/crystalline
phases

田中敬二

九州大学（DICグループ）

Mesoscopic Heterogeneity in Curing Process of
An Epoxy Reaction System

なし

口頭/ポスター発表

APS March Meeting2018.3.5-9

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

高分子半導体の物性―機能相関と界面特性

なし

招待講演

第91回高分子若手研究会[関西]2018.11.17

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

エポキシ樹脂硬化過程における不均一性の発現とその接着特性への影響なし

口頭/ポスター発表

接着界面科学研究会PartⅥ第3回例会

2018.11.16

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

曇点近傍における温度応答性高分子溶液の不均一性とその時間発展なし

口頭/ポスター発表

第66回レオロジー討論会

2018.10.18

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

Temperature-Dependent Heterogeneity in aPoly(N-isopropylacrylamide) Solutionなし

口頭/ポスター発表

2018 Taiwan-Japan Bilateral Polymer
Symposium (TJBPS 2018)2018.9.3010.4

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

Surface and Interfacial Effects on Photo-carrier
Generation in Poly(3-hexylthiophene) Thin Films

なし

口頭/ポスター発表

The 13th International Symposium on Polymer
Physics (PP’2018)2018.6.11-15

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

Mesoscopic Heterogeneity in Epoxy Curing
Process and Its Effect on Macroscopic Physical
Properties

なし

口頭/ポスター発表

The 7th Pacific Rim Conference on Rheology(PRCR 2018)2018.6.10-15

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

Cell Adhesion on Polymer Surface with Underlying
Amorphous/crystalline Phases

なし

口頭/ポスター発表

第67回高分子学会年次大会

2018.5.23-25

田中敬二

九州大学
（DICグループ）

Thermal and Solvent Annealing Effects on Exciton
Dynamics in Poly(3-hexylthiophene) Films

なし

口頭/ポスター発表

第67回高分子学会年次大会

2018.5.23-25

内田 公典

三井化学(株)

Lamellar Orientation in Isotactic Polypropylene
Thin Films: a Complement Study via Grazing
Incidence X-ray Diffraction and Surface/CrossSectional Imaging

なし

37492

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 183-188
ングス

92

Keisuke Shimokita
Itsuki Saito
Katsuhiro Yamamoto
Mikihito Takenaka
Norifumi L.Yamada
Tsukasa Miyazaki

2018

2019

川口大輔
田中敬二

2017A7221,
2017B7273

青木美佳
春藤淳臣
山本智
桑原理
田中敬二
春藤淳臣
古後拓朗
Chi Wang
田中敬二
Takuro Kogo
Atsuomi Shundo
Chi Wang
Keiji Tanaka
Daisuke Kawaguchi
Shuhei Yamaguchi
Keiji Tanaka

2017A7221,
2017B7273

Mika Aoki
Atsuomi Shundo
Keiji Tanakaa

2015B7274

Hisao Matsuno
Shunya Irie
Toyoaki Hirata
Ruriko Matsuyama
Yukari Oda
Hiroyasu Masunaga
Yukiko Seki
Sadahito Aoshima
Keiji Tanaka
Daisuke Kawaguchi
Shuhei Yamaguchi
Keiji Tanaka

2013A7218
2013B7266
2015A7216
2015B7267
2016A7217
2017B7267

Uchida Kiminori
Mita Kazuki
Higaki Yuji
Kojio Ken
Takahara Atsushi

所属

和泉 篤士

住友ベークライト(株)Network Structure Evolution of a
Hexamethylenetetramine-Cured Phenolic Resin

なし

37611

福永 雄大

三重大学
（クラレグループ）

Dispersion State of Carbon Black in Polystyrene
Produced with Different Dispersion Media and its
Effects on Composite Rheological Properties

なし

岸本 瑞樹

三井化学(株)

篠原 佑也

東京大学
（住友ゴムグループ）

栗原 英夫

日本ポリケム(株)（三菱ケミカルグループ）

申 健

題名

SPring‐8
添付資料 成果登録
No.

担当者

A Study on the Isothermal Crystallization ofPoly(3-methylbutene-1)

九州大学（三井化学グループ）

北村 祐二（株）ブリヂストン

発表先

発表日

課題ナンバー

著者名

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 155-160
ングス

2019

2017A7209
2017B7261

Izumi Atsushi
Shudo Yasuyuki
Shibayama Mitsuhiro

38130

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 275-281
ングス

2019

2016A7206
2016B7256
2017A7205
2017B7257

Fukunaga Yudai
Fujii Yoshihisa
Inada Seisuke
Tsumura Yoshihiro
Asada Mitsunori
Naito Masanobu
Torikai Naoya

37858

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 発行年 2019 頁 173-182
ングス

2019

2013B7266
2014A7217
2014B7266
2015B7267
2016A7217
2016B7266
2017A7215

Kishimoto Mizuki
Mita Kazuki
Jang Junhyeok
Takahashi Nobuaki
Ogawa Hiroki
Nishida Koji
Kanaya Toshiji
Takenaka Mikihito

Shinohara Yuya
Kishimoto Hiroyuki
Masui Tomomi
Hattori Shouta
Yamaguchi Naoko
Amemiya Yoshiyuki

Microscopic Structural Response of Nanoparticles
in Styrene-Butadiene Rubber under Cyclic
Uniaxial Elongation

なし

37078

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 161-171
ングス

2019

2014B1069
2014A1287
2014A7209
2014B1490
2014B7259
2015A1625
2015A7209
2015B1425
2015B7259
2016A1368
2016A7209
2016B1512
2016B7259

Elongation Induced β- to α-crystalline
Transformation and Microvoided Formation in
Isotactic Polypropylene as Revealed by TimeResolved WAXS/SAXS

なし

37720

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 199-209
ングス

2019

2015A7218
2015B7269
2016A7218
2016B7268

Kurihara Hideo
Kitade Shinichi
Ichino Kazuyuki
Akiba Isamu
Sakurai Kazuo

38128

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 256-263
ングス

2019

2015A7210
2015B7260
2016A7210
2016B7260

Shen Jian
Sugimoto Iori
Matunoto Takuya
Horike Shohei
Koshiba Yasuko
Ishida Kenji
Mori Atsunori
Nisino Takashi

Fabrication and Characterization of Elastomeric
神戸大学
Semiconductive Thiophene Polymers by Peroxide（住友ベークライトグループ）
Crosslinking

山本 健太郎

なし

発表形式

なし

Aggregation States of Poly(4-methylpentene-1) at
a Solid Interface

なし

38127

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 256-263
ングス

2019

2016A7217

Yamamoto Kentaro
Kawaguchi Daisuke
Sasahara Kazuki
InuTsuka Manabu
Yamamoto Satoru
Uchida Kiminori
Mita Kazuki
Ogawa Hiroki
Takenaka Mikihito
Tanaka Keiji

Role of Strain Rate in the Strain-Induced
Crystallization (SIC) of Natural and Synthetic
Isoprene Rubber

なし

38126

原著論文／博士論文
Polymer Journal／査読付プロシーディ
巻 51 号 2 発行年 2019 頁 221-226
ングス

2019

2014A7216
2014B7265
2015A7215
2015B7266

Kitamura Yuji
Okada Kiyoka
Masunaga Hiroyasu
Hikosaka Masamichi

932019年度 連合体メンバー 成果発表一覧
担当者

所属

題名

SPring‐8
添付資料 成果登録
No.

発表形式

発表先

発表日

課題ナンバー

著者名

Observing the Kinetic Pathway of Nanotube
Formation from Bolaamphiphiles by TimeResolved Small-Angle X-ray Scattering

なし

38369

原著論文／博士論文
The Journal of Physical Chemistry B／査読付プロシーディ
巻 123 号19 発行年 2019 頁 4340-4345
ングス

2019

2018A7231
2017B1354
2017B7282
2018B1370
2018B7283

Takahashi Rintaro
Kawauchi Hiroki
Kameta Naohiro
Lee Ji Ha
Fujii Shota
Shimizu Toshimi
Sakurai Kazuo

東京大学

Crystal Structures and Crystalline Elastic Modulus
of Paramylon Esters

なし

38867

原著論文／博士論文
Polymer／査読付プロシーディ
巻 172 号 20 発行年 2019 頁 7-12
ングス

2019

2017A7232
2017B7281
2018A7232

Gan Hongyi
Kabe Taizo
Kimura Satoshi
Hikima Takaaki
Takata Masaki
Iwata Tadahisa

北九州市立大学

Encapsulation of Albumin in Organic Nanotube
Channel: Structural Investigation by Small-Angle
X-ray Scattering

なし

37626

原著論文／博士論文
ACS Applied Bio Materials／査読付プロシーディ
巻 2 号 4 発行年 2019 頁 1652-1659
ングス

2019

2018B1370
2017B1354
2017B7282

Kawauchi Hiroki
Takahashi Rintaro
Kameta Naohiro
Fujii Shota
Lee Ji Ha
Shimizu Toshimi
Sakurai Kazuo

冨澤 錬

信州大学
（東レグループ）

Effects of Dimensions and Regularity on the
Mechanical Properties of the Smectic Phase
Formed during Orientation-Induced Crystallizationof Poly(ethylene terephthalate)

なし

37495

原著論文／博士論文
Polymer／査読付プロシーディ
巻 164 号 発行年 2019 頁 163-173
ングス

2019

2017A7212
2015B7263

Tomisawa Ren
Onega ShunIkaga Toshifumi
Kim KyoungHou
Ohkoshi Yutaka
Okada Kazuyuki
Masunaga Hiroyasu
Kanaya Toshiji
Katsuta Hiroo
Funatsu Yoshitsugu

中沢 寛光

関西学院大学

Simultaneous Measurements of Structure andWater Permeability in an Isolated Human Skin
Stratum Corneum Sheet

なし

37911

原著論文／博士論文
Polymerｓ／査読付プロシーディ
巻 11 号 5 発行年 2019 頁 829
ングス

2019

2015A7203
2015B7253
2016A7203
2016B7253

Nakazawa Hiromitsu
Imai Tomohiro
Suzuki Mika
Akakabe Matsuki
Hatta Ichiro
Kato Satoru

東京大学（住友ベークライト Phenolic Resins – Recent Progress of Structure
グループ)
and Properties Investigations

あり

40257

原著論文／博士論文
Macromolecular Symposia／査読付プロシーディ
巻385号1発行年2019頁1800156
ングス

2019

2015A7210

Shibayama Mitsuhiro
Shudo Yasuyuki
Izumi Atsushi

なし

39497

原著論文／博士論文 Journal of Applied Crystallography／査読付プロシーディ
ングス
巻 53 号 1 発行年 2020 頁 140-147

2020

2018A2025
2018B2057

Ogawa Hiroki
Ono Shunsuke
Nishikawa Yukihiro
Fujiwara AkihikoKabe Taizo
Takenaka Mikihito

高橋 倫太郎北九州市立大学

Gan Hongyi

河内 博基

柴山 充弘

小川 紘樹

京都大学
（アドバンス）

Improving Grazing-Incidence Small-Angle X-ray
Scattering–Computed Tomography Images byTotal Variation Minimization

中西 洋平

三井化学(株)

種々の基板上におけるiPP薄膜の結晶構造解析
Crystal structure analysis of iPP thin films onvarious substrates

40433

口頭/ポスター発表

第68回高分子学会年次大会

2019.5

2017B7267
2018A7217
2018B7267

中西洋平
内田公典
三田一樹
小椎尾謙
高原淳

中西 洋平

三井化学(株)

種々の基板上におけるiPP薄膜の結晶構造解析
Crystal structure analysis of iPP thin films onvarious substrates

40437

口頭/ポスター発表

第30回成形加工学会年次大会

2019.6

2017B7267
2018A7217
2018B7267

中西洋平
内田公典
三田一樹
小椎尾謙
高原淳

中西 洋平

三井化学(株)

種々の基板上におけるiPP薄膜の結晶構造解析
Crystal structure analysis of iPP thin films onvarious substrates

40438

口頭/ポスター発表

第18回高分子表面研究討論会

2019.1

2017B7267
2018A7217
2018B7267

中西洋平
内田公典
三田一樹
小椎尾謙
高原淳

内田 公典

三井化学(株)

柔軟かつ高強度なエチレン・αオレフィン共重合体
の開発

40435

口頭/ポスター発表

成形加工シンポジア '19

2019.11

2015B7267
2016B7266
2017A7215
2017B7267
2018A7217

内田公典
三田一樹
久保田直也
吉本洸哉
田中宏和
池永成伸

内田 公典

三井化学(株)

柔軟かつ高強度なエチレン・αオレフィン共重合体
の開発

40436

口頭/ポスター発表

第28回ポリマー材料フォーラム

2019.11

2015B7267
2016B7266
2017A7215
2017B7267
2018A7217

内田公典
三田一樹
久保田直也
吉本洸哉
田中宏和
池永成伸
RahmawatiRahmawat
MasudaShiori
ChengChao-Hung
NaganoChigusa
NozakiShuhei
KamitaniKazutaka
KojioKen
TakaharaAtsushi
ShinoharaNaoki
MitaKazuki
UchidaKiminori
YamasakiSatoshi
Mika Aoki
Atsuomi Shundo
Ruichi Kuwahara
Satoru Yamamoto
Keiji Tanaka

内田 公典

三井化学

Investigation of Deformation Behavior of
Thiourethane Elastomers Using In Situ X-ray
Scattering, Diffraction, and Absorption Methods

なし

40527

原著論文／博士論文 Macromolecules／査読付プロシーディ Vol.：52 No.：18 発行年：2019 頁：6825ングス
6833

2019

2014B7266
2015A7216
2015B7267
2016A7217
2016B7266
2017A7215
2017B7267
2018A7217
2018B7267

田中 敬二

九州大学

Heterogeneity in the Curing Process of an EpoxyAmine System

なし

40491

原著論文／博士論文
Macromolecules／査読付プロシーディ
巻52, 号 5, 発行年 2019 頁2075-2082
ングス

2019

2017A7221
2017B7273

942020年度 FSBL連合体メンバー 成果発表一覧
担当者

呉羽 拓真

所属

題名

SPring‐8
添付資料 成果登録
No.

発表形式

発表先

発表日

課題ナンバー

著者名

東京大学（住友ベークライト Quantification for the Mixing of Polymers on
グループ）
Microspheres in Waterborne Latex Films

あり

39954

原著論文／博士論文 Langmuir／査読付プロシーディ
ングス
巻 36 号 18 発行年 2020 頁 4855-4862

2020

2018B7261
2019A7209

Kureha Takuma
Hiroshige Seina
Suzuki Daisuke
Sawada Jun
Aoki Daisuke
Tanaka Toshikazu
Shibayama Mitsuhiro

Manufacture, Characterization, and Structure
Analysis of Melt-Spun Fibers Derived from
Paramylon Esters

なし

39967

原著論文／博士論文 Journal of Fiber Science and Technology／査読付プロシーディ
ングス
巻 76 号 5 発行年 2020 頁 151-160

2020

2017A1440
2018A7232
2019A7234
2019A1213

Gan Hongyi
Kabe Taizo
Iwata Tadahisa

Polymersome Formation Induced by Encapsulationof Water-Insoluble Molecules within ABC Triblock
Terpolymers

なし

40034

原著論文／博士論文 Polymer Chemistry／査読付プロシーディ
ングス
巻 11 号 20 発行年 2020 頁 3446-3452

2020

2019A7231
2016B1481
2017A1414
2017A1238

Takahashi Rintaro
Miwa Shotaro
Røssel Carsten
Fujii Shota
Lee Ji Ha
Schacher Felix H.
Sakurai Kazuo

Gan Hongyi

東京大学（アドバンス）

高橋 倫太郎北九州市立大学（アドバンス）Effects of Melt-Spinning Speed on Structure
Development of Polypropylene Fiber After Necking

なし

40103

原著論文／博士論文 Journal of Fiber Science and Technology／査読付プロシーディ
ングス
巻 76 号 5 発行年 2020 頁 161-169

2020

2014B7263

Koike Naoki
Tomisawa Ren
Ikaga Toshifumi
Kim KyoungHou
Ohkoshi Yutaka
Okada Kazuyuki
Masunaga Hiroyasu
Kanaya Toshiji
Katsuta Hiroo
Funatsu Yoshitsugu

東レ

Large Apparent Internal Deformation of Carbon
Fibres under Tension Observed by in-situ
Microbeam Small-Angle X-ray Scattering

なし

40522

原著論文／博士論文
Carbon／査読付プロシーディ
巻 157 号 発行年 2020 頁 295-297
ングス

2020

2018A7214
2018B7264

OkudaHaruki
OnoKiminori
IshikawaToru
TanakaFumihiko

内田 公典

三井化学

Development of elastic recovering 4-methyl-1pentene/propylene copolymer

なし

40526

原著論文／博士論文
Polymer／査読付プロシーディ
Vol.：191 発行年：2020 頁：122269
ングス

2020

2011A7220
2011B7270
2012A7219
2013A7218

Okamoto Masahiko
MitaKazuki
UekusaTakayuki
TakenakaMikihito
ShibayamaMitsuhiro

ShenChen

東北大学（キヤノングループ）

Magnetic Field Induced Uniaxial Alignment of the
Lyotropic Liquid-Crystalline PMMA-grafted
Fe3O[ssbc]4 Nanoplates with Controllable
Interparticle Interaction

なし

40580

原著論文／博士論文
Nanoscale Advances／査読付プロシーディ
巻 2 号 2 発行年 2020 頁 814-822
ングス

2020

2019A7204

henChenMatsubaraMasaki
YabushitaMizuho
MakiSachiko
MuramatsuAtsushi
KanieKiyoshi

Kanie Kiyoshi

東北大学（キヤノングループ）

Self-Assembly of Photoresponsive AzoContaining Phospholipids with a Polar Group as
the Tail

なし

40581

原著論文／博士論文
RSC Advances／査読付プロシーディ
巻 10 号 54 発行年 2020 頁 32984-32991
ングス

2020

2016B7255

MaSu
KuriharaSeiji
TomimoriYasuhiro
KimSunnam
KwonEunsang
MuramatsuAtsushi
KanieKiyoshi

Kanie Kiyoshi

東北大学（キヤノングループ）

Homeotropically Aligned Monodomain-like
Smectic-A Structure in Liquid Crystalline Epoxy
Films: Analysis of the Local Ordering Structure by
Microbeam Small-Angle X-ray Scattering

なし

40582

原著論文／博士論文
ACS Omega／査読付プロシーディ
巻 5 号 33 発行年 2020 頁 20792-20799
ングス

2020

2019A7232
2018B7282

TanakaShingo
TakezawaYoshitaka
KanieKiyoshi
MuramatsuAtsushi

Katsuhiro Yamamoto

名古屋工業大学（アドバンス）

Analysis of Homopolymer Distribution in a Polymer
Blend Thin Filmby Anomalous Grazing Incidence Small-Angle X‑
ray Scattering at
the Bromine K‑Edgeあり

原著論文／博士論文／査読付プロシーディ Macromolecules
ングス

2020

2017A7213
2017B7265
2018A7215
2019A7235

Hiroki Hamamoto
Hideaki Takagi
Isamu Akiba
Katsuhiro Yamamoto

小池 直樹

信州大学
（東レグループ）

奥田 治己

95

FSBL連合体 実験の実績
実験時間内訳
期

2010A

2010B

2011A

2011B

2012A

2012B

2013A

2013B

2014A

2014B

2015A

2015B

2016A

2016B

2017A

2017B

2018A

2018B

2019A

2019B

2020A
（第1～第3サイクル）
2020B（2020A第4・第5
サイクル）

利用者数
（延べ人数）

申請課題数

41

37

31

30

29

30

27

24

25

25

23

25

26

25

25

29

27

26

29

21

26

25

SPring-8
総ユーザーマシンタ
イム

第1ハッチ実験

第2ハッチ実験

BL調整（立上調整、緊急利用枠など）

高度化プロジェクト

合計

497

249 シフト

50 シフト142 シフト45 シフト12 シフト

企業メンバー307

1,992 時間

400 時間

1,136 時間

360 時間96 時間

学術メンバー

190

20.1%

57.0%

18.1%

4.8%

合計

467

264 シフト47 シフト141 シフト63 シフト13 シフト

企業メンバー

310

2,112 時間

376 時間

1,128 時間

504 時間104 時間学術メンバー

157

17.8%

53.4%

23.9%

4.9%

合計

462

252 シフト45 シフト

153 シフト

42 シフト12 シフト

企業メンバー284

2,016 時間

360 時間

1,224 時間

336 時間96 時間

学術メンバー

178

17.9%

60.7%

16.7%

4.8%

合計

413

246 シフト

54 シフト147 シフト35 シフト10 シフト

企業メンバー

248

1,968 時間

432 時間

1,176 時間

280 時間80 時間

学術メンバー

165

22.0%

59.8%

14.2%

4.1%

合計

400

249 シフト59 シフト135 シフト

43 シフト12 シフト

企業メンバー

261

1,992 時間

472 時間

1,080 時間

344 時間96 時間

学術メンバー

139

23.7%

54.2%

17.3%

4.8%

合計

425

276 シフト60 シフト151 シフト52 シフト13 シフト

企業メンバー

250

2,208 時間

480 時間

1,208 時間

416 時間104 時間学術メンバー

175

21.7%

54.7%

18.8%

4.7%

合計

385

227 シフト

44 シフト129 シフト

42 シフト12 シフト

企業メンバー244

1,816 時間

352 時間

1,032 時間

336 時間96 時間

学術メンバー

141

19.4%

56.8%

18.5%

5.3%

合計

378

198 シフト

40 シフト106 シフト

44 シフト8 シフト

企業メンバー

186

1,584 時間

320 時間848 時間352 時間64 時間

学術メンバー

192

20.2%

53.5%

22.2%

4.0%

合計

414

219 シフト

43 シフト129 シフト35 シフト12 シフト

企業メンバー263

1,752 時間

344 時間

1,032 時間

280 時間96 時間

学術メンバー

151

19.6%

58.9%

16.0%

5.5%

合計

449

288 シフト52 シフト

175 シフト

49 シフト12 シフト

企業メンバー280

2,304 時間

416 時間

1,400 時間

392 時間96 時間

学術メンバー

169

18.1%

60.8%

17.0%

4.2%

合計

395

258 シフト36 シフト

158 シフト52 シフト12 シフト

企業メンバー238

2,064 時間

288 時間

1,264 時間

416 時間96 時間

学術メンバー

157

14.0%

61.2%

20.2%

4.7%

合計

416

252 シフト36 シフト168 シフト36 シフト12 シフト

企業メンバー247

2,016 時間

288 時間

1,344 時間

288 時間96 時間

学術メンバー

169

14.3%

66.7%

14.3%

4.8%

合計

376

270 シフト38 シフト187 シフト33 シフト12 シフト

企業メンバー217

2,160 時間

304 時間

1,496 時間

264 時間96 時間

学術メンバー

159

14.1%

69.3%

12.2%

4.4%

合計

498

249 シフト

15 シフト159 シフト63 シフト12 シフト

企業メンバー305

1,992 時間

120 時間

1,272 時間

504 時間96 時間

学術メンバー

193

6.0%

63.9%

25.3%

4.8%

合計

466

264 シフト35 シフト

165 シフト52 シフト12 シフト

企業メンバー276

2,112 時間

280 時間

1,320 時間

416 時間96 時間

学術メンバー

190

13.3%

62.5%

19.7%

4.5%

合計

325

300 シフト34 シフト203 シフト51 シフト12 シフト

企業メンバー203

2,400 時間

272 時間

1,624 時間

408 時間96 時間

学術メンバー

122

11.3%

67.7%

17.0%

4.0%

合計

416

273 シフト

25 シフト191 シフト45 シフト12 シフト

企業メンバー

271

2,184 時間200 時間

1,528 時間

360 時間96 時間

学術メンバー

145

9.2%

70.0%

16.5%

4.4%

合計

417

279 シフト18 シフト

198 シフト51 シフト12 シフト

企業メンバー287

2,232 時間

144 時間

1,584 時間

408 時間96 時間

学術メンバー

130

6.5%

71.0%

18.3%

4.3%

合計

406

275 シフト27 シフト

204 シフト32 シフト12 シフト

企業メンバー240

2,200 時間

216 時間

1,632 時間

256 時間96 時間

学術メンバー

166

9.9%

74.7%

11.7%

4.4%

合計

340

294 シフト

15 シフト214 シフト47 シフト18 シフト

企業メンバー226

2,352 時間

120 時間

1,712 時間

376 時間144 時間学術メンバー

114

5.4%

76.7%

16.8%

6.5%

合計

69

70 シフト3 シフト

36 シフト25 シフト6 シフト

企業メンバー34

560 時間

24 時間

288 時間200 時間48 時間

学術メンバー

35

1.1%

13.2%

9.2%

2.2%

合計

231

291 シフト

16 シフト214 シフト

40 シフト21 シフト

企業メンバー136

2,328 時間

128 時間

1,712 時間

320 時間168 時間学術メンバー

95

5.7%

76.7%

14.3%

7.5%

＊2020A（第1～第3サイクル）はコロナウイルス感染拡大による、SPring-8ユーザー受け入れ停止等による実験中止 216シフト＊2020B（第4・第5サイクル）利用者数は2020年11月30日現在の来所予定数

96