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2001Bに採択され2004Aで終了した長期利用課題の研究紹介

財団法人高輝度光科学研究センター
利用業務部

2001A期（平成13年２月〜平成13年６月）及び（1）〔採択時課題番号〕2001B0009-LS-np

2001B期（平成13年10月〜平成14年２月）に各１件〔課題名〕高分解能軟X線励起による高温超伝導特定利用課題（現：長期利用課題）として採択しま物質および関連物質のバルク敏感角した2課題につきましては、2003B期（平成15年９度分解光電子分光：光電子分光によ月〜平成16年２月）及び2004A期（平成16年２月〜

る高温超伝導体バルク電子状態研究

平成16年７月）で終了し、それぞれの課題の事後評のブレークスルーを目指して価が実施され、その評価結果、成果リストについて〔実験責任者〕菅は、前回利用者情報誌（Vol.10, No.2）に掲載致し〔実施シフト／ビームライン〕ました。

滋正（大阪大学）

2001B0009-LS-np

BL25SU

36シフト

今号では、２課題のうち、１課題の研究内容につ2002A2009-LS-np

BL25SU

42シフト

いて紹介致します。なお「〔課題名〕：高圧下におけ2002B3009-LS-np

BL25SU

38シフト

る実験的精密構造物性研究手法の開発」につきまし2003A4009-LS-np

BL25SU

44シフトては、次回利用者情報７月号（Vol.10, No.4）に掲

2003B5009-LS-np
2004A6009-LS-np

BL25SU
BL25SU

39シフト
42シフト

載致します。

計241シフト高分解能軟X線によるバルク敏感な角度積分・角度分解光電子分光の新展開

大阪大学大学院 基礎工学研究科
菅 滋正

1．はじめに分解能と光強度が得られるので極めて多数の研究発

高分解能の光電子分光は強相関電子系物質の電子表がされてきた。しかしhνをわずかに変えるだけ状態の研究に欠かすことの出来ない手段である。特でスペクトルの特徴が大きく変わったり、表面状態にhν=20〜120eV領域の比較的低い光エネルギーでに極めて敏感な事も知られていた。

は高いエネルギー分解能を実現しやすいだけでな最近はエネルギーだけでなく運動量をも測定できく、さらにエネルギーhνが高い数百とか数千eVにる角度分解光電子分光（ARPESと呼ぶ）が盛んと比べて光電子励起断面積が数十倍から数桁も大きいなっており、電子帯の分散E（k）やフェルミ面形状ので盛んに光電子分光研究が行われてきた。幸いにが盛んに議論されつつある。しかしながら低hνの実験室光源でもHe放電管のように高いエネルギーARPESから求めたフェルミ面形状がバルクに敏感

194 SPring-8 Information／Vol.10 No.3 MAY 2005

最近の研究からなドハースファンアルフェン測定の結果と矛盾するくするようにあのひときわ目立つdeck配置を取るケースも報告されており、議論が沸騰してきた。こ事にした。なにより長い光路、天井までの広いスペの原因の一つが光電子分光で探れる表面からの深さース（それには高価な投資がされているであろう）によるのではないかと推測されるのはごく自然な成を最大限に有効利用して高い分解能を実現する事をり行きであった。

念頭に置いた。光電子分析器はすでにPFのS課題でつまり光電子の平均自由行程（非弾性散乱平均自導入し使用実績のあるSCIENTA社SES200に決定し由行程）は20〜120eVの運動エネルギー域では容易た。チェンバーの設計はPFでの使用経験をもとにに3〜5A程度となるので表面第1原子層からの電子が改良を重ねチェンバー内をのぞきながら右手、左手主として光電子放出される場合があるというわけでで誰にでも作業（へきかいやscraping）が出来るよある。このために平均自由行程のより大きなhνう使いやすい設計とした。図面書きには松下智裕氏>500eVの軟X線光電子分光に期待がかかっていた。の貢献が大きかった。光学系全体をベークし超高真しかし2000年当時までは数百eVで光電子の実用分空化するには斉藤研究員を持ってしても大変な仕事解能は300meV程度であり、これではいくらバルクで阪大の私の研究室から2名の大学院生をあしかけ敏感とは言っても、エネルギー分解能が不足してい２年にわたって常駐させて斉藤研究員に全面協力のた。また実験室で用いるX線管による光電子分光体制をとった。

（XPS）ではhν=1.4866keVや1.2536keVでは分解能が斉藤研究員を中心に血のにじむ努力で、何度かの1eV程度あり、特殊な分光器で単色化を図っても400リークと回折素子交換と再ベークと光学調整を繰り〜300meV以上の分解能の実現は困難であった。

返した結果1999年になってやっと1/10,000以上の分

そこで我々阪大基礎工物性物理工学科のグループ解能が出たときはほっとした。それ以後は早い時期

は原研の斉藤研究員や理研の北村研究員らと協力しに角度積分光電子分光実験に入りCe系で続々と新て、1keVで100meV以上の分解能を実現する事を目しい結果が出たのは圧巻であった。特にバルク敏感

標にBL25SUに円偏光アンジュレーター、非等間隔性の威力を認識したのはそれまでのCe4d-4f共鳴光平面回折格子分光器、高分解能静電半球型電子エネ

電子分光とはまるで異なるCe3d-4f共鳴光電子スペ

ルギー分析器を備えた光電子実験装置をたちあげるクトルが得られた時である。近藤温度の低い物質系ことを構想し全国的な協力の下にビームラインの整ではこれまでの4d-4f共鳴光電子分光で測定した表備を進めた。その結果、低熱負荷のおかげもあって面スペクトルと3d-4f共鳴で測定したバルクスペク

光分光器としては800eVで1/20,000という世界最高

トルは一見そんなに大きくは違わないが、4fと伝導のエネルギー分解能を実現し、光電子分光としては700eVで60meV以上という前人未踏とも言える分解電子状態の混成の大きないわゆる近藤温度の高い物
質系ではまるで異なっている［1, 2, 3］。このように希能を実現できたので、2001年に特定課題に応募した。

土類系では高分解能の軟X線を用いたバルク敏感な

その後、いろいろないきさつから長期課題と名前が光電子分光の必要性があっという間に世界中に広く変わり、かつ３年間の最後の頃には旅費の支援も無認識されてきた。

くなったりしたのでなかなか苦しい台所事情となっ一方遷移金属化合物系ではどうかという関心を持たが、それでもいくつかの世界をリードする研究がつのは当然の成り行きである。そこでもやはり従来出来た。その顛末を開発の歴史と研究成果を交えなの20〜数十eVでの光電子分光は表面効果が大きい

がら紹介するのが本稿である。

事が分かってきた。つまり電子相関エネルギーUと電子の運動エネルギーｔを考えたとき、表面とバル2．特定課題にいたるまでクでUはそれほど違わないが、ｔは表面では最近接

非等間隔平面回折格子分光器はすでに1980年代後

原子数が1／2となるのでそれだけ小さくなるという半に物性研の概算要求としてPF-BL19にも建設してわけである。U/tが小さい場合は金属、大きい場合いたのでその経験をもとに最新の情報を導入しながは絶縁体、というように金属−絶縁体転移の本質もら斉藤研究員を中心に設計を進めた。当初1/10,000U/tで理解されるわけであるが、低エネルギー光電の分解能が出るまでが大変であった。とにかくリン

子分光ではU/tの大きな表面電子状態に敏感なのでグから光が出る以前に光学系を並べるという離れ業ある。その事情はすでに我々の手でいくつもの物質を余儀なくされたために、左右への光軸のずれをなについて発表してきた［4, 5, 6］。
SPring-8 利用者情報／2005年５月 195

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そうなると銅酸化物等で華々しく発表されている

強相関電子系に対する初めての軟X線ARPESは角度分解光電子分光ではこの事情はどうなっている

Cu-Oの１次元鎖を持つSrCuO2と金属-絶縁体転移をかというのが興味ある課題となる。本特定研究課題

示すV 6 O 13 について行われた ［9］。低エネルギーはこのような状況の下で構想されたものである。

ARPESが表面敏感性とともにO2p電子状態に対する敏感性が高いのに対して、軟X線ARPESでは3．特定課題での軟X線での角度分解光電子分光についてCu3dやV3d敏感性が高く（V2p-3d共鳴光電子分光をさて100eV程度以下では多くの研究者から角度分行う事で）、さらにバルク敏感性が高いということ解光電子分光が華々しく報告されてきた。たとえばで、低エネルギーARPESとは顕著に異なるスペクト高温超伝導体についてはクーパーペアの対称性や擬ルを得た。SrCuO2の実験結果を図１に示す。A図はギャップ、超伝導メカニズム、量子臨界現象あるい生のEDCスペクトルであり、静電半球型電子エネはkink構造の起源などが盛んに議論されている。しルギー分析器のスリットと結晶のCu-O軸方向が同かしながら低エネルギー光電子分光では、本質的に一面内（水平面）に来る配置での測定を行った結果表面電子状態に敏感な情報が得られるほか、さらにである。図Bはこれを強度分布で色付けして示した行列要素効果が大きく励起エネルギーをわずかに変ものでV字型の分散が明確に観測される。C図は運えただけで観測されるスペクトルが大きく異なった動量分布曲線（MDCスペクトル）でありここでもりして、その電子状態の解釈に困難な点が少なくなｋ＝０を中心としたV字型の分散が明確に観測されい。そこでこれらを軟X線領域の光で測定しようとる。これはバンド計算の結果と矛盾するものではな考えたわけである。

く、スピノン−ホロン分離が観測されたとする低エ

それではさらに高いエネルギーでは角度分解光電ネルギーARPESの解釈を否定するものである。な

子分光はどの様な状況だったのだろうか？実は1980

お励起は円偏光で行っているので軸に平行な成分と年代半ばにX線領域で角度分解光電子分光が行われ軸に垂直な成分の両方を含む光励起である事に注意た時期がある［7, 8］。その結果、直接遷移モデルが妥当であることや行列要素効果は小さい事は分かったが、なにぶん当時の角度分解能（±2°）、エネル
ギー分解能（0.38〜0.85eV）ともに、現代的な角度分解光電子分光に耐えるものではなく、さらにDebye−Waller因子のせいで光電子の運動量自身がぼけてしまうという議論もありそのために、バンド分散の測定などへの適用は忘れ去られて来た。しかし我々は光の有限な波数は光電子に移動するだけで、平均自由行程が数十A以下の軟X線光電子分光
では波数のボケは深刻であるはずが無いとの信念のもとに角度分解光電子分光に挑戦し、これが実行可能である事を世界で初めて実証した［9］。そこでこれまでもっとも研究が盛んであった高温超伝導物質および関連物質のバルク敏感角度分解光電子分光を行いこの分野でのブレークスルーを目指すことを考えたわけである。そのためSPring-8のBL25SUにおいて我々の手で実現した世界最高分解能の軟X線励起を用いることでフェルミ準位近傍から運動エネルギーの大きな光電子を取り出すことでバルク敏感な角度分解光電子分光を行い、行列要素や微妙な励起エネルギー依存性などに邪魔されること無くバルク電子状態について論争中の諸問題を解決することを目標とした。
196 SPring-8 Information／Vol.10 No.3 MAY 2005

図1

最近の研究からしておきたい。

ついて行った。この系ではx=0.15を最適ドープとしついでCuを含まない超伝導体として知られるてこれよりｘの大きなオーバードープ系からこれよSr 2RuO 4のARPESを行った。この物質の低エネルりｘの小さいアンダードープ系までの一連の物質がギーARPESは表面超格子の影響を強く受け、特別成長されている。さて研究開始と同時にSrCuO2とな表面処理をしないとバルクフェルミ面（FS）が比べてCu3dの強度が著しく弱いことがわかった。

識別できないとされてきたが、我々のバルク敏感

２次元ARPESのためにはそれでも20本から30本のARPESでは清浄表面において、直接バルクフェルスペクトルをとらねばならず、1つのxで1つの光エミ面を観測するのに成功した［10, 11］。さらにバルク

ネルギーでの測定でさえ優に10〜20シフトを要する

フェルミ面形状からnestingベクトルを知ることも（0, π）ことが判明した。図４はkxを変えて（0, 0）−できた。図２はSr 2RuO 4（x=0）とSr 1.8Ca 0.2RuO 4方向に平行に測定した一連のARPESを示したもの（x=0.2）の角度分解測定によるEDCスペクトルをである。

上図に示し、フェルミ準位近傍のMDCスペクトル

また図５はこれを元にフェルミ準位の上下を下図に示した。またフェルミ準位近傍100meVで100meVで積分した強度を示す。黄色に抜けている

積分した光電子強度を図３に示す。Γ点を中心としのは、測定時間の制約から測定を省いた部分である。

た２つの電子的フェルミ面つまり角ばったβフェル最適ドープに近いx=0.16では明らかに（0, π）の手ミ面と丸いγフェルミ面が、超格子などの表面の影前でフェルミ準位をきっておりこれが電子的FSで響無しに観測される。またX点（π,π）を中心としあることは疑う余地がない。つまり報告されてきたて角ばったホール的なαフェルミ面が観測される。

低hνのARPESの結果とは明らかに異なる。ｘ≤ 0.14

次いで最も関心の高い正孔ドープ高温超伝導体のアンダードープ域でのFSについても、低hνののLa2-xSrxCuO4（いわゆるLSCO）のARPESをオーARPESとは顕著な差がある。つまり（π, 0）やバードープ、最適ドープ、アンダードープの試料に（0, π）付近の直線的なFS、それはストライプ構造

図2

図3
SPring-8 利用者情報／2005年５月 197

FROM LATEST RESEARCH

図4

図5を反映しているといわれてきたのであるが、それが最適ドープ試料では観測されずアンダードープ域で研究はさらに電子ドープのNd2-xCexCuO4（いわゆるNCCO）系についても行った［14］。

のみ観測にかかるのである。この結果は、ｘ≤ 0.12

これらの結果は極めてホットな話題であるのででストライプが安定に存在するとされる中性子非弾近々本論文として発表の予定であり、ここにこれ以性散乱実験のシナリオと矛盾しないものである。こ

上の詳細を載せる事が出来ないのは残念である。まのように２次元性が高い高温超伝導物質においてもたさらにCu-O鎖１次元系についてはARPESとは相補

その電子状態の議論には低エネルギー光電子分光だ的な関係にある高分解能の共鳴非弾性X線散乱実験けでは不十分な事が明らかとなったのである。

（RIXS）を精力的に行って研究の展開を図っている。

198 SPring-8 Information／Vol.10 No.3 MAY 2005

最近の研究から

参考文献

High energy angle resolved photoemission［1］A.Sekiyama, T.Iwasaki, K.Matsuda, Y.Saitoh,spectroscopy probing bulk correlated electronic

Y.Onuki and S.Suga : Nature 403 (2000) pp.396-398

states in quasi-one-dimensional V6O13 and SrCuO2

Probing bulk states of correlated electron systems［10］A. Sekiyama and S. Suga : J. Electr. Spectrosc. Rel.

by high resolution resonance photoemission

Phenom.137-140 (2004) 681-685［2］A. Sekiyama, K.Kadono, K.Matsuda, T.Iwasaki,High energy bulk sensitive angle-resolved

S.Ueda, S.Imada, S.Suga, R.Settai,H.Azuma,

photoemission study of strongly correlated systems

Y.Onuki and Y.Saitoh : J.Phys.Soc.Jpn.69 (2000)［11］A.Sekiyama, S.Kasai, M.Tsunekawa, Y.Ishida,pp.2771-2774

M.Sing, A.Irizawa, S.Imada, T.Muro, Y.Saitoh,

Bulk４f Electronic States of Ce-Based Heavy

Y.Onuki, T.Kimura, Y.Tokura and S.Suga : Phys.

Fermion System Probed by High-Resolution

Rev. B 70 (2004) 060506(R).

Resonance Photoemission

Technique for bulk Fermiology by photoemission［3］R.-J.Jung, B.-H.Choi, S.-J.Oh, H.-D.Kim, E.-J.Cho,T.Iwasaki, A.Sekiyama, S.Imada, S.Suga and J.-applied to layered ruthenates［12］S.Kasai, A.Sekiyama, M.Tsunekawa, P.T.Ernst,J.Park : Phys.Rev.Lett. 91 (2003) 157601-1~ 4 .

S.Imada, M.Sing, T.Muro, T.Sasagawa, H.Takagi,Localized character of 4f electrons in CeRhx(x=2,3)

and S.Suga : J. Phys. Chem. Solids in press (2005).

and CeNix(x=3,5)

Soft X-ray ARPES of La2-xSrxCuO4: probing bulk

［4］S.-K.Mo, J.D.Denlinger, H.-D.Kim, H.-H.Park,
J.W.Allen, A.Sekiyama, A.Yamasaki, K.Kadono,

electronic states and Fermi surfaces different fromthose obtained by low-hn ARPES,

S.Suga, Y.Saitoh, T.Muro, P.Metcalf, G.Keller,［13］S.Kasai, A.Sekiyama, M.Tsunekawa, S.Imada,

K.Held, V.Eyert, V.I.Anisimov and D.Vollhardt :P.T.Ernst, M.Sing, S.Suga, T.Muro, T.Sasagawa

Phys.Rev.Lett. 90 (2003) 186403-1~4

and H.Takagi : J.Electron Spectorsc. Rel. Phenom.

Prominent quasiparticle peak in the photoemission

in press (2005).

spectrum of the metallic phase of V2O3

Bulk electronic state of high Tc cuprate［5］A.Sekiyama, H.Fujiwara, S.Imada, S.Suga, H.Eisaki,
S.I.Uchida, K.Takegahara, H.Harima, Y.Saitoh,

La 2-x Sr x CuO 4 observed by high-energy angleresolved photoemission spectroscopy

I.A.Nekrasov, G.Keller, D.E.Kondanov, A.V.Kozhevnikov,［14］M.Tsunekawa, A.Sekiyama, S.Kasai, S.Imada,Th.Pruschke, K.Held, D.Vollhardt and V.I.AnisimovY.Onose, Y.Tokura, T.Muro and S.Suga : J. Electron: Phys.Rev.Lett. 93 (2004) 156402-1~4

Spectorsc. Rel. Phenom. in press (2005)

Mutual Experimental and Theoretical Validation ofBulk electronic structures of n-type superconductor

Bulk Photoemission Spectra of Sr1-xCaxVO3

Nd 1.85 Ce 0.15 CuO 4 probed by high-energy angle［6］S.-K.Mo, H.-D.Kim, J.W.Allen, G.-H.Gweon,resolved photoemission spectroscopy.

J.D.Denlinger, H.-H.Park, A.Sekiyama, A.Yamasaki,S.Suga, P.Metcalf and K.Held : Phys. Rev. Lett. 93(2004) 076404-1~4Filling of the Mott-Hubbard gap in the high temperature
photoemisson spectrum of (V0.972Cr0.028)2O3［7］Z. Hussain, E. Umbach, J. J. Barton, J. G. Tobin and
D. A. Shirley : Phys. Rev. B25 (1982) 672 .

菅 滋正 SUGA Shigemasa
大阪大学大学院 基礎工学研究科 物性物理工学領域 教授〒560-8531 豊中市待兼山町1-3
TEL：06-6850-6420 FAX：06-6845-4632
e-mail：suga@mp.es.osaka-u.ac.jp［8］L. C. White, C. S. Fadley, M. Sagurton and Z. Hussain: Phys. Rev. B34 (1986) 5226.
［9］S.Suga, A.Shigemoto, A.Sekiyama, S.Imada,A.Yamasaki, A.Irizawa, S.Kasai, Y.Saitoh,T.Muro, N.Tomita, K.Nasu, H.Eisaki and Y.Ueda :Phys. Rev. B70 (2004) 155106-1~7
SPring-8 利用者情報／2005年５月 199