東海再処理施設におけるU,Pu共回収プロセスの開発
日本原子力研究開発機構 再処理技術開発センター○工藤淳也、柳橋太、多田一仁、星貴弘、藤本郁夫、大部智行

第11回 再処理・リサイクル部会セミナー“7 サイクル研究”

日本原子力研究開発機構 次世代高速炉サイクル研究開発センター

２.開発フロー

１．U,Pu共回収プロセス開発

ミキサセトラ試験を行い、抽出計算コード（MIXSET-X）との比較を実施。
実際の挙動と計算が一致しないときには、基礎試験を実施し、計算コードへの反映によって、MIXSET-Xを改善した。

PuにUを常に同伴させて共回収する抽出プロセスであり、核拡散抵抗性が高い。
溶解液（Pu含有率1%～20%）

還元剤 (ウラナス)
スクラブ液

TBP/nDD

①

スクラブ液

②

特徴１．
Ｐｕを単独分離できないプロセス構成とし燃料製造工程簡素化のため、回収する製品のPu/U比：１を目標（0.5～2.0を許容）に開発

ストリップ液 還元剤（HAN）

③④

装荷溶媒
抽出段

U逆抽出部へ分配段

Ｔｃ洗浄段

Zr洗浄段

分配部

Ｕ,Ｐｕ濃度調整（Ｐｕ：全量回収、Ｕ：一部回収）

TBP/nDD

ラフィネート佐藤武彦：有機相の流れ

U/Pu製品(Pu/U：0.5～2.0)

補助抽出段

特徴２． Pu含有率の異なる溶解液（LWR；Ｐｕ含有率1％～FBR ；Ｐｕ含有率20％燃料）を対象：水相の流れラフィネートミキサセトラ試験

抽出計算
コード比較

抽出計算
コード反映

基礎試験

遠心抽出機試験（現在実施中）分配部

共除染部

３．ミキサセトラ試験（分配部を対象として実施）の装置と条件
 試験場所

 試験装置 主な試験条件

小型ミキサセトラを使用
液保持量：１段当たり約30mL（ＴＲＰのミキサセトラの約1/5000）

東海再処理施設
小型試験設備（OTL）)

有機相と水相の流量比（O/A比）

供給液のPu含有率1%

ミキサ

セトラ

20%
FBRを想定O/A比及び還元剤の設定理由

②③④

前段

中段

後段

最終段

-

U(Ⅳ)
*1-

大製品Ｐｕ/Ｕ比を高めるため、高Ｏ/Ａ比に設定。高Ｏ/Ａ比では酸濃度が増加するため、還元力の強いウラナスを使用する。

U(Ⅳ)
*1

HAN
（主）

小供給液のＰｕ含有率が高まるため、1％よりもＯ/Ａ比を低下させて設定。Ｏ/Ａ比の低下に伴い酸濃度増加も抑えられ、ウラナスよりも還元力の低いＨＡＮを使用する。

HAN
（主）

無供給液のＰｕ含有率が更に高まるため、Ｏ/Ａ比は更に低く設定。Ｏ/Ａ比の低下に伴い酸濃度増加も更に抑えられ、ウラナスよりも還元力の低いＨＡＮを使用する。

3%
LWRとLWR-MOXの混合を想定

還流量
※2

①
U(Ⅳ)
（主）

約20

LWRを想定

Pu還元剤

約7-

U(Ⅳ)

約2U(Ⅳ)

U(Ⅳ)*1-（主） ： 主還元剤として使用
HAN ： 硝酸ヒドロキシルアミンU(IV) ： ウラナス

*1 ： Puリーク防止*2 ： セトラ部からミキサ部への水相循環する量

４．主なミキサセトラ試験の結果
 U,Pu共回収試験（プロセスパラメータに基づく試験）

 還元剤（HAN）の適用範囲に係る試験
還元剤であるU(Ⅳ)の製造負荷を低減させるため、HANの適用下限に係るミキサセトラ試験（HANのみを使用）をPu含有率2,3,4％で実施し、Pu濃度分布等を取得（図2,3）

U,Pu共回収試験のパラメータにおいて、ミキサセトラ試験を実施し、Pu濃度分布等を取得（図1）

供給液のPu含有率：1％：3％：20％1.0E-01

製品のPu/U比

1%1.0E-020.9

3%

1.0E-03

0.8

20%

1.0

Puの高抽出性能を確保

1.0E-01

水相酸濃度H+[mol/L]

1.0E+00

1.2

1.0E+00

有機相Ｐｕ濃度[ｇ/Ｌ]1.0E+01

有機相Ｐｕ濃度[ｇ/Ｌ]：Ｐｕ含有率2％（Ｏ/Ａ比：10）：〃 3％（Ｏ/Ａ比：7）：〃 4％（Ｏ/Ａ比：6）:検出下限値未満

1.0E+02：検出下限値未満（Ｐｕリーク基準）

Pu抽出性能が不十分

1.0E-02
1.0E-03：Ｐｕ含有率2％（Ｏ/Ａ比：10）：〃 3％（Ｏ/Ａ比：7）：〃 4％（Ｏ/Ａ比：6）

1.0E-04

1.0E-04

1.00.80.61) G. Scott Barney, “A Kinetic Study of
the Reaction of Plutonium (IV) with
Hydroxylamine”, Journal of Inorganicand Nuclear Chemistry, Vol 38, pp1677-1681 (1976).

0.40.2

1.0E-05

1.0E-050.0

段数段数

図1 ミキサセトラ内のＰｕ濃度分布

段数

図2 ミキサセトラ内のＰｕ濃度分布

各Pu含有率において、Puはリークせず、製品Ｐｕ/Ｕ比は0.8～1.0で回収した。
また、第3相、Puﾎﾟﾘﾏｰの生成は無かった。これらから、試験を通して分配段の成立性の見通しを得た。

O/A比が高いと、多くの酸が有機相から水相へ移行し、水相中の酸濃度が高くなる。HANは、酸濃度が高いとPu還元速度が遅くなる1）
ことから、Pu含有率2%ではPuの還元が十分行われなったと考えられる。

1.4

1.0E+01

各Pu含有率における製品Pu/U比

前段側

図3 ミキサセトラ内の酸濃度分布
有機相流

後段側
後段までPuが存在

Pu+U

Pu含有率2％

Pu含有率2％ではPu逆抽出が不十分であり、HANの適用下限はPu含有率3%であることが分かった。

中段以降Pu下限値未満

水相流

Pu含有率4％

Pu逆抽出の様子５．基礎試験（抽出計算コード：MIXSET-Xの改善）
ミキサセトラ試験の結果とMIXSET-Xの比較において、U(Ⅳ)挙動、Pu逆抽出挙動の一部に違いが認められたため、本プロセスの条件に合わせ基礎データを取得。

・U(Ⅳ)を用いた反応条件に係る試験により、有機相中での酸素によるU(Ⅳ)酸化反応の進行には水相との攪拌が必要であり、同反応はミキサ部のみで進行し、セトラ部では進行しないと考えられた。
・上記、U(Ⅳ)分配に係る平衡定数及びU(Ⅳ)酸化反応の条件の見直しにより、Puを含めな い条件におけるU(Ⅳ)ミキサセトラ試験の挙動を評価した。その結果、従来よりもU(Ⅳ)挙動をより正確に評価できるようになった（図5）。
HANによるPu(IV)還元反応速度計算式（従来式)Pu(Ⅲ)酸化反応速度2・Pu及びU(Ⅳ)の装荷溶媒を静置し、酸濃度、亜硝酸濃度の変化から溶媒中のPu(Ⅲ)酸化反応速度を確認した 。その結果、亜硝酸によるPu（Ⅲ)酸化反応の反応速度定数は、MIXSET-Xの1.0×106倍と評価された（図6）。
この速度を用いて、ミキサセトラ試験のPu挙動を評価するとPu挙動を再現した（図7）。
d Pu IV dt

試験装置：インライン分析装置（吸光度法）

Pu IV  NH 3OH Pu III 2  H  4  1  4.7  CN 20.4754※20.011※1[mol/L/min]
CN；硝酸根濃度
HANによるPu(IV)還元反応速度試験の様子(左；添加前、右添加後)

43210※1 ： 0.000852×12.9※2 ： 2-1.5246

Pu (IV)濃度への影響は、試験結果と計算結果の比率をフィッティングにより評価し、従来式に比率を乗じることにより、速度式を取得

 2＋ 既存データ〇 取得データ-1-201

Pu含有率20%Ｏ/Ａ比：24.4%3
水相流量〔mL/min〕

Pu含有率3%
Ｏ/Ａ比：5.5

0.2%

24.4%

0%

0%

0%

ハウジング

1.6%

（次段へ）

有0%

適用範囲

0%0%

0%

1.1%

水相コレクタ機

水相コレクタ

0%0%相

A

有機相OUT

水相OUT

A'

水相
1

水相OUT

●：試験流量NG：不良(>1%)
有意値は全て有機相に水相混入
OK：良好(0%)

水相IN
有機相IN

00

1020304050
有機相流量〔mL/min〕

6070

混合液

80

2345
水相中の硝酸根濃度 [mol/L]

ロータ
水相の流れ

模擬液 有機相：80%TBP-ドデカン 水相：15w%硝酸ソーダ

混合部

コールド試験中の混合部の様子

有機相の流れ還流型遠心抽出器の概要図

水相コレクタへ移動した水相が次段へ移動
ハンジングへ移動した水相がロータ部へ還流

従来計算

5改良計算

0H+; 試験結果

H+; 計算結果

HNO2; 試験結果

HNO2; 計算結果

図5 U(Ⅳ)ミキサセトラ試験の評価

18

U(Ⅳ)のO2酸化； 進行
Pu(Ⅲ)酸化；１倍0.15U(Ⅳ)のO2酸化；停止
Pu(Ⅲ)酸化；.1×106倍

0.10U(Ⅳ)のO2酸化；停止
Pu(Ⅲ)酸化；.1倍

0.05

16

試験結果

14

従来計算

12

改良計算

1086420
段数

0.00306090
経過時間 [min]120150

図7 ミキサセトラ試験のPu挙動評価（Pu含有率1％、水相還流無しの条件）
1.E+04

1.E-01
1.E-02

1.E-03
1.E-04

試験結果

1.E-05

従来計算

1.E-06

改良計算

試験データ

1.E+03

フィッティング
1.E+02
1.E+01

1.E+00

1.E-010A – A’

10段数1.E-07

ハウジング

試験結果

60.0050.01

Pu(IV)濃度 [mol/L]

相分離性

各O/A比において水相流量が2.5～3.0ml/min以下で、良好な相分離性を保つことを確認した。

ロータ

151.E+00

Pu(III)生成速度 [mol/L/min]

420

図6 溶媒中のPu(III)酸化速度試験

相分離特性
有機相コレクタ250.200

Pu含有率1%
Ｏ/Ａ比：2030

見かけの平衡定数 ln(Kapp)=ln(Kexp)+αXU(Ⅳ)を考え、既存データと今回得られたデータが一致するαの値を求め、α=2.932を得た。

分配段における幅広いO/A比（約2～20）に対応するため、還流型遠心抽出器を用いたコールド試験を実施し、相分離特性を確認した。
Pu含有率2%
Ｏ/Ａ比：1035

図4 U(Ⅳ)平衡定数の補正

6．遠心抽出器のコールド試験40-3HANによるPu(IV)還元反応速度計算式（改良式)

Pu(Ⅳ)還元反応速度
・本プロセスに適用する抽出機器によって滞留時間が変化し、Pu還元反応速度がPu逆抽出特性に影響を与えることが考えられるため、本プロセスの酸濃度条件において、HANを用いた還元反応速度試験を実施し、反応速度式を得た（図8,9）。

 5Pu IV   NH 3OHd Pu IV  12.9 dt
Pu III 2  H  4  1  4.7  CN 2245

水相中プルトニウム濃度 [g/L]32) J.F. GELDARD, L. PHH,LIPS, and A. L. BEYERLEIN, “Correlation Functions for the Distribution Coefficients of U(IV) andPu(III) Ions Between Aqueous Nitric Acid and 30% TBP in an Aliphatic Diluent" Nucl. Technol. 70, 394 (1985).

6

水相中U(Ⅳ)濃度 [g/L]

KU (Ⅳ)  exp(1.7523 X NO   2.647  2.932 X U (Ⅳ) )フィッティング式
ｌｎ Kapp＝1.7523XNO3- -2.647(試験結果)／(計算結果)

・U(Ⅳ)を用いた分配係数試験によりU(Ⅳ)平衡定数データを取得したところ、既存データとのずれが見られた。既存データと今回の試験ではU(Ⅳ)濃度範囲が異なり、且つ、既往の文献2) では、平衡定数へのU(Ⅳ) 単体濃度の影響を示唆することが示されていたため、平衡定数計算式にU(Ⅳ)濃度による補正を行うことで両データが説明された(図4) 。平衡定数計算式の改良式は以下のとおり。

見かけのウラナス平衡定数 ln(K_app)

U(Ⅳ)分配挙動507

静置溶媒中の酸, 亜硝酸濃度 [mol/L]

800.0050.01Pu(IV)濃度 [mol/L]

図8 Pu（Ⅳ）濃度に対するPu（Ⅲ）生成速度

図9 Pu（Ⅳ）濃度に対する試験結果/計算
結果の比率評価

Pu(III)生成速度は、 Pu(IV)濃度への依存性が見られ、従来の還元速度よりも速い

試験結果  0.000852  Pu IV 1.5246
計算結果

本内容は、経済産業省からの受託事業として国立研究開発法人日本原子力研究開発機構が実施した「平成21年度、平成22年度、平成23年度高速炉再処理回収ウラン等除染技術開発」、「平成24年度発電用新型炉等技術開発」、「平成25年度、平成26年度高速炉等技術開発」の成果です。