86第10章

自由エネルギーと化学ポテンシャル

10・1 へルムホルツの自由エネルギー
熱力学第一法則(式 (3.
9))および式 (7.
8) か ら，可逆過程に対し て

dU =δQrev+oWS +oWrev =T drev

(10.1)が成 り立つ.これより
3 防~ev=dU‑ T dS(10.
2)が得られる.式(10.
2) は，内部エネルギ一変化 dUからエントロピー項ヲ￨いたものが，可逆仕事の 変 化 量 δ眠 ev に等しいことを意の変化 TdSを味し ている .ここ で，新 しい関数 F

F =U ‑ TS(10.
3)

dF =dU‑ TdS

(10.
4)

を導入する .温度一定のときとなり，式(10.
2) と比較するとdF=oWrevが得られる.

(10.
5)

δ眠 evは 系 が な し 得 る 仕 事 の う ち で 最 大 の 仕 事 で あるから，‑dFは一定温度の下で系が外界になし得る 最 大仕事に等 しいことになる.ここで導入した F をへルムホルツの自由エネル ギー という.また上述
したような性質から， 最大仕事関数 ともいう .膨張または圧縮仕事を考える『新教科書シ リーズ大学生のための化学熱力学~(宮 崎 栄 三 著/裳華房)

10・2 ギプズの自由エネルギー87

とき一 δWrev =PdVだから，温度，体積が一定の変化では(dF)T，V = 0となる.
理想気体の等温過程では dU=O. したが って式 (10.4)より ， dF二一 TdS， または L
1F =‑TL1Sとなる.よ って図 8・2(b)は，等 温 で のへルムホルツの混合の自由エネルギーと気体組成との関係を示しているといってよい.

10・2 ギブズの自由エネルギー
きて 一方，エンタルビーの定義(3，5)

H =U +PVを思い出そう.これから圧力 Pが一定のとき

dU=dH‑PdV
これを式(10.
4) に代入すると

dF+PdV =dH‑ TdS(10.
6)となる.ところで， Pを dVの中へ入れて dでくくるとdF+PdV = d(F +PV)となり ， F + PVが U+PVと同様に， 1つの熱力学関数であることが示唆される.そこでG 三 F+PV(10.
7)とおくと，式 (3.
5) および (10.
3) から

G =H ‑ TS(10.
8)

が得られる.式(10.
7) または (10.
8) で新たに定義された G をギブズの自由エネルギー という.この Gが，熱力学関数のうちで最も重要なものであることは，以後の展開で納得するようになるだろう.

88

第 10章

自由エネルギーと化学ポテンシャル

それでは， dGはどのような意味をもつのだろうか.
式(10.
8) および式 (3.
5)， (10.
2) より

dG=oWrev+PdV +VdP‑ 5dT

(10.
9)

微小可逆仕事 oWrevには，膨張仕事および圧縮仕事である ‑ PdV以外の仕事，例えば電気的な仕事が含まれてもよいから，これを δWe1 とするとも 1‑ PdV
S防'revδ 院

(10.
10)

一 δ防も1=‑oWrev‑ PdV

(10.
11)

またはと書ける.式 (10.
11)は

δ防 も が ， 系 が 外 部 に 対 し て な し た 仕 事

δ肌 evから膨張仕事 PdVを除いた仕事であることを意味している.式(10.
10)を (10.
9) に代入すると
dG=oa
も1+VdP‑ 5dT

(10.
12)

ここで， Pおよび T を一定とすると(dG)
P，T =oaもlとなる.これは，

(10.
13)

圧力，温度が一定の下でのギブズの自由エネルギーの変化 量は ，体積変化 (すなわち，膨張および圧縮) 以外の仕事(例えば電気的仕事，磁気的仕事，また界面エネルギーなど)の変化量に等しい"ことを意味している . oW
9章で述べる.
e
1 が起電力に比例することは第 1
例題 1 式 (10.
9) を導きなさい.

2) より[解] 式(10.

dU= δWrev+TdS式 (3.
5) より

dH= dU +PdV+VdP
式 (10.
8)より

dG = dH‑ TdS‑ SdT

(10.
14)

10・3 閉じた系における熱力学関数の関係

89

はじめの 2式を式 (10.
14) に代入 し整理すると ，式 (10.
9)が得られる.

10・
3 閉じた系における熱力学関数の関係
ここで閉 じた系について ， 可逆 変化 の 場 合 の 熱 力 学 関 数 を ま とめ て お こ

つ.
dU = TdS‑PdV

(10.
15)

dH= TdS+VdP

(
10.
16)

dF= ‑SdT‑PdV

(10.
17)

dG=‑5dT + VdP

(10.
18)

これ らの関数のうち ， dGだけが P， T という示強変数 (HELPIV参照)の微分 dP， dTのみを含んでいることに注意 しよ う.
ここで，マックスウエルの関係式 について触れておこう.状態関数についての

10.
15)‑ (10.
18) に適用すると，新たな一連の熱力学関オイラーの条件を，式 (係式が得られる.詳 しくは HELP1で述べる .

3.10)お よ び (9.
4)の ク ラ ウ ジ ウ ス の 不 等
一 方 ， 不 可 逆過程 で は ， 式 (式からdU <TdS ‑PdV

(
10.
15)，

dH<TdS+VdP

(
10.
16)
，dF<‑5dT ‑PdV

(10.
17)，

dG <‑5dT +V dP

(10.
18)，

が得られる .

例題 2 式 (10.
16)‑ (10.
18) を導きなさい.

I解] 関数 H，F， Gの微分は， それぞれ式 (3.
5)， (10.
3)， (10.
8)から 以下のようになる .

dH= dU+PdV+VdP

(10.
19)

90

第10主自由エネルギーと化学ポテンシャル

dF=dU‑TdS‑SdT
dG=dH‑TdS‑SdT(10.20)(10.21)19) と(10.
15) よ り式 (10.
16)が，式 (10.20) と (10.
15) より式式(10.

•(10.
17)が得られる . また式(10.
21) と (10.
16)より式 (10.
18)が得られる .

10・4 一成分系の聞いた系と化学ポテンシャル
注目している系と外界との聞に物質移動があるとき，これらの熱力学関数は変化してくる .系に dnmolの物質の量的変化 があるとき ， すなわち聞いた系では，式 (10.
15)‑ (10.
18) は次のようになる .

!
oU¥ n=Td
S‑PdV+(一一 ) d¥onJs.
v
dH TdS+VdP+(努.
tP
dnd
F=Sd
T‑PdV+(35)Tv
dndU二!oG¥(10.
22)(10.23)(OlM)

dG=‑SdT+VdP+( ~~ ) dn¥onJr.p(10.
25)

(32)
sv
=μ(10.
26)

ここでいとおくと ，μは示強変数で， 化 学 ポ テ ン シ ャ ル と呼ばれている .μについて，次の関係が成り立つ.

μ=(努)
s.
V=(努)
s.
P二(努)T.
V=(~~ )
TP.
(10.
27)
例題 3 式 (10.
27) を導きなさい.

9110・5 化学ポテンシャル[解] 式 (
10.
26)を (10.
22) に代入すると
dU= TdS‑ PdV + μdn

(10.
28)

式 (10.
28)を (
10.19)， (10.
20)に代入すると ，それぞれ

dH= TdS十 VdP+μdn(10.
29)

dF= ‑ SdT ‑PdV + μdn(10.
30)

式 (10.
29)を (10.
21) に代入すると
dG= ‑ SdT +VdP+ μdn(10.
31)が得られる.式(10.
22)ー(10.
25) と式 (10.
28)‑(10.
31)を順に比較すると ，
式 (10.
27) が得られる.

dn=0のときは， 一定モル量で閉じた系を意味しており，式 (
10.
28)‑
10.
15)‑ (10.
18)になる.
(10.
31)は，式 (10・5 化学ポテンシャル
ギブズの自由エネルギ ‑ Gは，その他の U， H， F などと同様に 1次同HELP11参照).
次関数である (HELP/v参照)で，温度，圧力が一定のとき ，すなわち G は示量関数 (次式が成り立つ.

(1G(5f，nL)T，Pn =G(T，P，n)左辺の括弧内は，定義により化学ポテンシャル μ に等しい.書きかえると=G(T，P，n)μnとなる.両辺を微分すると

ndμ +μdn=dG(T，P，n)= ‑ SdT+ VdP+ μdn
ここで式 (10.
31)を使 った. したがって

ndμ=‑ SdT+ VdP

(10.
32)

92

第10章

自由エネルギーと 化学ポテンシャル

両辺を η で割れば

dμ =‑sdT+vdP(10.
33)が得ら れ る. ここで s， vは， それぞれ S， Vの 1mol当 りの量である .式(10.33)と (10.
18) との 比較から， 化学ポテンシャル μ は. 1mol当りのギブズの自由エネルギーに等しい こ とがわかる .
式 (10.33) で dT=0，すなわち温度が一定とすると

dμ =vdP(10.34)

理想、気体 を仮定すると ，状態方程式から上式は

dP=RTdlnP"p(10.
35)+RTlnP

(10.
36)

dμ =RT
これを積分するとμ(T)=μ。(T)が得ら れ る. こ こ で μ。(T)は積 分 定 数 で，温 度 が T，圧 力 Pが 単 位 圧(普通は 1atm)であるときの μ であ り，標準状態の化学ポテンシャル と呼ぶ. この ように理想気体では ， μ は lnPに比例する .
ーやE

第 10章 の ま と め① 以下の式(10.3)F =U ‑TSで定義されるへルムホルツの自由エネルギ ‑ Fが新たに導入された .

F は体積変化 の小 さい系(結品など)の変化や平衡を取り扱うときに都合が よい

②以下の式
(10.
8)

G =H ‑ TSで定義されるギブズの自由エネルギ ‑ Gが新たに導入された .G は圧力が一定の下での変化や平衡を取り扱うのに都合がよい

HELPII マ ックスウェルの関係式③93

化学ポテンシャル μが(10.
3 6 ) μ = μ。
(T) +RTlnPで与えられた . ここで，〆 (T)は標準状態の化学ポテンシャルである

HELP/1
マックスウェルの関係式
熱力学第一法則および第 二法則，さらに U， H， F， G などの熱力学関数の導入によ って， 一定量の一成分系について次のような関係式が得られた .

(10.
15)

dU=TdS‑PdV

(10.
16)

dH=TdS+VdP

(10.
17)

dF=‑S T ‑P V(10.
18)

dG= ‑ SdT+VdP

d d

一方，これらの関数は完全微分が成り立つから，例えば U については

du=(32)v
dS+(jF)
sd
V= TdS‑ PdV
したが、って(答¥二 T， (約三 一Pが成り立つ.それぞれを V， Sでさらに微分すると[百キ( ~~)vJs =( ~~)s[会(訊Jv=‑(寄)vが得られる.状態関数についてのオイラーの条件より

94

第10章

自由エネルギーと化学ポテンシャル)

‑

唱EA

YEA‑A
((凱 =‑(~~)vの関係式が得られる .同様にして ，dHに関する上式より‑ノ)η

TA(TA(芸t=( ~rtが得られる . さらに dF， dGに関する上式より，それぞれ(凱 =(芽)v(器)T=一位)
p(II.
3)
(II.
4)が得られる.これらの式(II.1)‑ (II.
4) をマックスウェルの関係式とし、 7.

式(II.
3) と(II.
4) の右辺は ， P， V， T という観測が容 易 な 量 の関数である.これらの量から，エントロビー S と P， V との関係を知り得るという点で，この 2式は特に有用である.

HELP1/1
1次 同 次 関 数関数の中で，例えばy+bx2y2f(x，y) =αx3を 4次の同次式といいf(J，.x，J，.y) =J，.4f(x，y)の関係がある. 一般に

f(J，.x，tJ，.X2，…) =J，.kf(x，tX2，…

(II
I.
1)

であるとき ，fをk次同次関数という.熱力学関数で重要なのは 1次同次関数である .

k=lのとき95HELPII
I l次同次関数/(AX，t AX2，…)三/.

(II
I.
2)

ZJ

AXi三(II
I.
3)

とおくと

以=(長)
批
{+(長)
む+2'(III.
4)

これを dAで割ると

す=(長)
(等)
+(長)
(等)+(III.5)

が成り立ち， また式 (III.
3) よりOX/ ̲ ̲̲oA 一 山(i=1，2，…)

(III.
6)

が成り立つ. また ，/が 1次の同次式のとき，すべての Aについて成立す
III.
3) より
るから ， A=1とおくと，式 (III.
2)， (1ムo/OX/OXi(i=1，2，…)

(III.
7)

II.
1) より，A/を Aで偏微分すると，/が前に出て一方，式(Io/. ̲ oA/̲ .
r oA~';oA ‑ f
J oA=‑o一A一‑=fIII.
5) に代入するとしたがって，式 (III.
6)‑ (凹.
8) を式 (/=(長)+(長)ぬ+Xlが得られる .
一般に， l次同次関数 fは=~ Xi (ま)以内)/(X，tX2，..
)で与えられる. これをオイラーの定理という . ここで、(長)xJ(j"'i)三λとおけば/(X，tX2，…)=~ f，ι = Xdl+Xd2+・(III.
8)

l
96となる

第10章

自由エネルギーと化学ポテンシャルl凋肌一一次湘棚関醐一数参照)でで、ある . 熱力学関数の多くは示量性であるが， 温度，圧 力 は そ う ではなく示強性である .hは示強関数である.