製品紹介

コバルトフリー三価クロム化成皮膜処理剤
日本表面化学株式会社 R&D センター

は じ め に系に大別される。

1992 年、スウェーデン VOLVO 社の社内規制制定

白色系には主に無機シリカ系※1 と有機系※1 があり、に端を発する六価クロム規制は 2000 年に施行された

従来の有色クロメートや光沢クロメートの代替えとELV 指令、2006 年に施行された RoHS 指令により世して使用されている。

界的な拡がりとなった。

黒色系にはリン酸含有系※1、硫黄化合物含有系※1、従来、亜鉛および亜鉛系合金めっきには安価に耐食更には両者を含有するハイブリット系※1 があり、従来性を大幅に向上させる手段として六価クロムを含有の黒色クロメートの代替えとして使用されている。

したクロメート処理（以下六価クロメート）を施すのが一般的であったが、これら規制への対応を機に六価クロムを含有せず、三価クロムを使用した三価クロム化成処理へと移行していった。
六価クロメートは皮膜中に六価クロムを含有しており、皮膜損傷時にこれが染み出し損傷部分の皮膜が再生される自己修復機能を有しているが三価クロム
図１. 三価クロム化成皮膜の分類 1)には同様の機能はなく、類似機能を持たせる為に多くの三価クロム化成処理にはコバルトを使用している。
2007 年 7 月に施行された REACH 規則では当初
SVHC（高懸念物質）としてコバルト化合物は塩化コ※1：分類名は俗称であり、業界、メーカー等により呼称が異なる。

バルトが含まれていたのみであったが、近年ほとんどのコバルト化合物が含まれるようになった。また、紛

皮 膜 構 造争金属としての懸念等コバルトを取り巻く環境は

１）有機系三価クロム化成皮膜

年々厳しくなっており、使用を嫌う動きが加速してきている。
本稿では現行の代表的な三価クロム化成皮膜の機能的特徴と各成分の働きを解説すると共にコバルトフリー三価クロム化成処理剤の現状と今後の展望に

有機系三価クロム化成皮膜はクロム、コバルト、亜鉛等の酸化物、水酸化物が均一に存在する単層構造となる。
有機系三価クロム化成皮膜のＸＰＳデプスプロフ
ァイルを記す。(図２)

ついて述べる。
２）無機シリカ系三価クロム化成皮膜

三 価 ク ロ ム 化 成 皮 膜

無機シリカ系三価クロム化成皮膜は上層にケイ素、酸素（シリカとして存在）、下層にクロム、コバルト、分 類
亜鉛めっき用三価クロム化成皮膜は白色系と黒色亜鉛等の酸化物、水酸化物が存在する２層構造となる。
尚、無機シリカ系三価クロム化成処理は１回の浸漬処
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理でこのような２層構造を構築できるのが大きな特⑤乾燥による定着。

徴である。
無機シリカ系三価クロム化成皮膜のＸＰＳデプスプロファイルを記す。(図３)２）無機シリカ系三価クロム化成皮膜生成反応（推定）1)２）①浸漬により亜鉛表面のエッチングが発生。
（溶解、電池作用）②亜鉛と処理液の界面での pH 上昇。
③クロム化合物の生成・成膜とシリカ皮膜の形成。
同時に水酸化クロムやクロム、コバルト、亜鉛の複塩生成と皮膜中への取り込み。
④厚膜化。ｐＨ上昇によるシリカの不安定化※。
（コバルトの存在による成膜反応の維持。
）
未反応成分の皮膜中への取り込み⑤乾燥による定着。

図２. 有機系三価クロム化成皮膜 1)※シリカの不安定化
以下に pH によるコロイダルシリカの安定性変化を記す。

図３. 無機シリカ系三価クロム化成皮膜 1)
図４. コロイダルシリカの安定性 1)
皮 膜 生 成 メ カ ニ ズ ム
三価クロム化成皮膜の生成はめっき表面のエッチ

コロイダルシリカは処理液中で準安定領域にあるングに伴う界面 pH 上昇により生じる金属水酸化物のが、亜鉛表面のエッチングによる pH 上昇で不安定に沈着が基本メカニズムとなるが、有機系と無機シリカなり、凝集・沈着する。コロイダルシリカは固体であ系では皮膜の成⾧過程において異なる部分が多い。

るので先に沈着しているゲル層を通過できずに表層に沈着する。一方、コロイダルシリカ以外の成１）有機系三価クロム化成皮膜生成反応（推定）1)2)①浸漬により亜鉛表面のエッチングが発生。
（電池作用、溶解）②亜鉛と処理液の界面での pH 上昇。

分はイオンである為ゲル内を通過し亜鉛と化成皮膜の界面に達し反応が維持される。
この機構により二層構造が形成されるものと考えられる。

③水酸化クロムなどのクロム化合物の生成・成膜やクロム、コバルト、亜鉛の複塩生成・成膜。
④厚膜化。
（コバルトの存在による成膜反応の維持）

防 錆 機 構１）基本的な防錆機構

未反応成分の皮膜中への取り込み。
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有機系、無機シリカ系共に基本的な防錆力は腐食物質に対する皮膜のバリアー効果によるものである。但し、無機シリカ系においては表層のシリカリッチ層が腐食電流を分散し腐食速度を抑制する効果が加わるものと考えられている。1)

図６. 現行処理剤から Co 除去した際の耐食性（静止・クロスカット試験）
図５. 基本防錆機構
２）皮膜損傷時の耐食性維持機構
有機系、無機シリカ系共に皮膜損傷時は皮膜中の無反応物質と露出した亜鉛との間での成膜反応がおきることで皮膜が再生（自己修復）されるが、この能力はキレート剤の存在により未反応成分が比較的安定に取り込まれている有機系のほうが高いものと考えられる。一方、無機シリカ系の前記効果は有機系よりも弱いものの、シリカリッチ層の腐食電流分散効果に

図７. 現行処理剤から Co 除去した際の耐食性（回転）より皮膜損傷部の腐食速度そのものを抑制する効果を有する。

コ バ ル ト フ リ ー 化
三価クロム化成皮膜をコバルトフリー化する為に

コ バ ル ト の 効 果
有機型三価クロム化成処理液にコバルトを添加す
ると化成皮膜としてのクロム付着量が増加する。
コバルトには化成皮膜の生成反応促進効果があり、は耐キズ性能においてコバルトと同等の機能を有するシステムの構築が必要である。弊社の研究において特定の成分がコバルトに似た挙動を示すことが判っており、この効果は皮膜損傷時の皮膜再生に対しても有効にこれを取り入れた処理を開発した。以下に開発品の塩働く。有機型三価クロム化成皮膜の耐キズ性はコバル

水噴霧試験結果を記す。

トによる皮膜生成促進効果に依存する部分が大きい為、コバルトは有機型三価クロム化成処理剤には必須な成分であった。
また、無機シリカ型三価クロム化成処理の耐キズ性は主としてシリカリッチ層の腐食電流分散効果によるものではあることから、コバルト除去による耐食性低下は有機系三価クロム化成処理ほど大きくはない。
（但し、若干なりとも耐食性の低下は認められる為、現行同レベルの耐食性を得る為にはコバルトが必須であると言える。
）

図８. 新規開発 Co フリー化成皮膜の耐食性（静止・クロスカット試験）
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お わ り に
従来の三価クロム化成皮膜処理剤においてコバル
トは化成皮膜に自己修復性を付与するために必須の成分であったが、前述の通り諸般の事情によりコバルトフリー化への動きが活発化してきている。コバルト
フリー三価クロム化成皮膜処理剤は新しい技術であり、現状ようやく実用化レベルに達したものである。
今後更なる性能向上と低コスト化に向けて改良・熟成
図９. 新規開発 Co フリー化成皮膜の耐食性（回転）を進めていく必要があると考える。

有機系三価クロム化成皮膜においても単純に Co を除去したものと比較してクロスカット部やネジ部、フ文献ランジ部の耐食性が向上しているのがわかる。

1)ナノプレーティング No.50（通算 No.114）(2014)（図６、７と図８、９の比較）

2)諏佐秀郎;表面技術,Vol.70,No8,P388-393(2019)

このように、コバルトフリー化に向けた開発は着実に進んでおり、自動車メーカーの要求スペックをクリア出来るレベルとなってきている。

製 品 概 要日本表面化学では三価クロム化成皮膜処理剤トラ
イナーシリーズの中で亜鉛めっき用および亜鉛－ニッケル合金めっき用のコバルトフリー処理剤をラインナップしている。
（表１、表２）表１. 亜鉛めっき用
外化成皮膜処理剤

観めっき種

青色外観

静止・回転

TR-160A－

静止・回転

TR-173CF－

静止・回転

TR-175CF－静止

TR-187FG

FT-192G

回転TR-185CF

FT-190CF

有色外観

黒色外観

（トライナー）

専用仕上げ剤表２. 亜鉛－ニッケル合金めっき用
外化成皮膜処理剤

観めっき種

有色外観

静止・回転

TRN-988CF－

静止

５W115MBFT-192G

回転

５W115MBFT-190W

黒色外観（トライナー）

専用仕上げ剤

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