九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1712130R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 15（様式第 5 号）

NASICON 型 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 体 の 精 密 構 造 解 析Structure refinement of NASICON -type lithium ion conductor
山田博俊，中村太希

Hirotoshi Yamada, Taiki Nakamura
長崎大学大学院工学研究科
Graduate School of Engineering, Nagasaki University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
放 射 光 X 線 回 折 を 用 い て ， NASICON 型 リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 体 Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 . 7 (PO 4 ) 3(LATP)の 構 造 解 析 を 行 っ た 。大 気 曝 露 ／ 非 曝 露 の 違 い に よ り ，イ オ ン 伝 導 性 に 違 い が 見ら れ ，格 子 定 数 お よ び原 子（ 特 に 酸 素 原 子）の 原 子 変 位 パ ラ メ ー タ に 違 い が 見 ら れ る ことがわかった。
（ English ）NASICON-type lithium ion conductor, Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 . 7 (PO 4 ) 3 (LATP), was subjected tostructural analysis by synchrotron X -ray diffraction. LATP exhibited change in latti ce
parameters as well as atom displacement parametes (especially oxygen atoms) induced byexposure to air.

Conductivity, T (S K cm-1)

２．背景と目的リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体二次電池は，安全性・信頼性に優れ，高エネルギー密度が期待できることから，従来の二次電池に代わcooling heatingる次世代二次電池の一つとして期待されている。まLATP-air
た，固体電解質は，液体系電解質と異なり，高温で電LATP-dry
10-1
解質の揮発・分解がおこらず，低温でもイオン伝導性の急激な低下を示さないことから，低温～高温まで幅10-2広い温度域で作動する電池が可能となる。
NASICON 型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)は，室温付近で 10−4 S cm−110-3付近の比較的高いイオン伝導性を示す材料であるが，低温特性に関する報告はない。申請者は 100 ~ −70°C
10-4の温度領域で，リチウムイオン伝導性を精査したとこ
ろ，図 1 に示すように 40 ~ −10°C 付近でヒステリシス
3.0
3.54.04.55.0が観測された（図 1△および▲：LATP-air）。さらに構1000 / T (K-1)
造変化を伴う相転移の可能性を調べるため，50 ~
図 1. LATP のイオン導電率の温度依存−25°C において実験室の XRD により結晶構造の変化性。大気に曝された試料(LATP-air)と乾を調べたが，有意な差は確認できなかった。また DSC燥した試料(LATP-dry)の比較。
においても潜熱はみられなかった。一方で，180°C で乾燥させた試料を用いると，イオン導電率の温度依存性にヒステリシスは見られず，全体的に導電率は低下した（図 1◇および◆：LATP-dry）。
これまで実験室の XRD で分析した結果では，構造の変化や異相の出現は確認できず，格子定数も，一見増減が見られるものの，誤差が大きく，判断は困難であり，またイオン伝導性との相関もはっきりしていない。実験室の XRD 装置では，S/N および分解能に限界があり，精密な構造解析を行うことは困難である。
そこで本課題では，高分解能かつ高 S/N 比のデータが得られる放射光 X 線を用いた X 線回折による精密な構造解析を目的とする。本実験課題では，温度を変えた粉末 X 線回折測定を行い，得られたデータを Rietveld 法により構造精密化し，次の 3 つを明らかにする。
・不純物／異相の確認
・空間群の確定・格子定数，原子位置パラメータの同定（特に酸素原子）温度による変化を調べ，イオン導電率のヒステリシスの原因を明らかにし，昇温時に高イオン伝導率を示す機構を解明する。前回（1709085R），市販の LATP 粉末試料を用いたところ，格子定数がわずかに異なる 2 相からなることが判明した。そこで本実験では，固相法により合成した試料を用意した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料は固相法により作製したIP
スリット
LATP粉末を用いた。純酸素中で焼成
強度モニター用した試料(LATP-dry)およびLATP-dry
イオンチャンバを大気中で2週間保管した試料を用X-ray
意し，ガラスキャピラリ（直径0.2mm，リンデマンガラス製）に封入し，N2ガス吹付型温度制御装置により，試料（固体電解質粉末）55, 25, −15°Cに制御した。入射X線のガラスキャピラリに封入して回転
波長は1.0 Åとした。回折線はイメー
N2 ガス吹付型温度制御装置により温度制御
ジングプレートに25～30分露光し，回折強度を一次元化した。波長およ図 2. 測定装置のレイアウト。
び装置関数の校正には，標準試料としてSi（NIST 640e）を用いた。
測定データはRietveld法解析ソフトウェアRietan-FPを用いて解析し，格子定数および原子位置等を求めた。
４．実験結果と考察
図 3 に 25°C で測定した LATP-dry の XRD プロファイルおよび Rietveld 法によりフィッティングを行った結果を示す。フィッティングの残差は Rwp = 2.47%, RB = 2.60%であり，良質なデータが得られ，良好な解析が行うことができた。また図 4 に，大気曝露による酸素(O2)の原子変位パラメータ B の違いを示す。大気曝露により，原子変位パラメータの値が増加していることが明らかになった。この酸素原子はリチウムイオンに配位していることから，イオンの運動性が上昇し，イオン伝導性が向上したと考えられる。
2400000

2200000

2000000

1800000

1600000

1400000

1200000

1000000

8000006000004000002000000-200000
51015202530354045505560657075

図 3. LATP-dry(25°C)の放射光 XRD プロ
ファイルおよび解析結果。

図 4. LATP の大気曝露による格子定数(a軸のみ)の変化。

５．今後の課題
大気曝露による構造変化およびイオン伝導性変化のモデルを構築し，必要に応じて検証するための実験を行う。
６．参考文献1) R. Hongahally Basappa, T. Ito, T. Morimura, R. Bekarevich, K. Mitsuishi, H. Yamada, J. Power Sources
363 (2017) 145-152.
2) R. Hongahally Basappa, T. Ito, H. Yamada, J. Electrochem. Soc. 164 (2017) A666-A671.
3) H. Yamada, T. Ito, R. Hongahally Basappa, Electrochimica Acta 222 (2016) 648-656.
4) H. Yamada, K. Takemoto, Solid State Ionics 285 (2016) 41-46.
5) H. Yamada, D. Tsunoe, S. Shiraishi, G. Isomichi, J. Phys. Chem. C 119 (2015), 5412-5419.
6) H. Yamada, I. Saruwatari, N. Kuwata, J. Kawamura, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 23845−23852.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
リチウムイオン伝導体，NASICON 型固体電解質，X 線回折

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年 10 月見込み）