2010B1937

BL46XU

バルク敏感硬 X 線光電子分光による新規高容量リチウムイオン電池正極材料の Li 脱挿入に伴う電子状態変化・酸化還元反応の研究
Electronic Structure Changes and Redox Reactions of Novel CathodeMaterials for Lithium-Ion Batteries during Li Insertion/Extraction Studied
by Bulk-Sensitive Hard X-Ray Photoelectron Spectroscopy
朝倉 大輔 a, 大久保 將史 a, 細野 英司 a, 孫 珍永 b,陰地 宏 b, 周 豪慎 a
Daisuke Asakuraa, Masashi Okuboa, Eiji Hosonoa, Jin-Young Sonb, Hiroshi Ojib, and Haoshen Zhouaa

㻔独㻕産業技術総合研究所, b㻔財㻕高輝度光科学研究センター
aAIST, bJASRI

新規リチウムイオン電池電極材料として有望なプルシアンブルー類似体 K0.1M1.4[Fe㻔CN㻕6] 㻔M:Mn, Ni㻕やバナジウムリン酸化物 Li3V2㻔PO4㻕3 の、Li 脱挿入下における電子状態変化・酸化還元反応を、硬 X 線光電子分光によって調べた。K0.1M1.4[Fe㻔CN㻕6]の Fe 2p 内殻スペクトルにおいては、Li 挿入に伴って Fe3+的な状態から、完全な Fe2+に還元されることが明らかになった。Li3V2㻔PO4㻕3については、V 2p のシグナルが予想外に弱く、酸化還元反応を観測するのが困難であった。
キーワード： リチウムイオン電池電極材料、リチウム脱挿入反応、酸化還元準位
背景と研究目的：
近年、自動車産業においてハイブリッド/電気自動車の普及が急激に進んでいるが、従来の自動車と比較すると出力や航続距離、コスト面で劣っているため、さらなる高性能を有するリチウムイオン電池㻔Lithium-ion battery: LIB㻕材料が求められている。車載用 LIB は高電圧（出力）、高容量、高安定性、低コストの全てを満たす必要があるがいずれも発展途上である。その中でも特に緊急性の高い課題は、車両の航続距離に直接関わる正極材料の高容量化である。酸化物系正極材料としては LiCoO2 等が代表例であるが、いずれも充放電容量は車載用としては物足りない値である150 mAh/g 付近である。この状況を打破するために著者グループは様々な新規材料の合成・開発・評価を進めている。
従来の酸化物系と全く異なる物質群の有機系材料のプルシアンブルー類似体㻔PBA㻕については、
これまでに K0.1Mn1.4[Fe㻔CN㻕6]・6H2O㻔MnFe-PBA㻕、K0.1Ni1.4[Fe㻔CN㻕6]・5H2O䠄NiFe-PBA䠅、および高容量型の Mn1.1[Mn㻔CN㻕6]・0.7H2O㻔MnMn-PBA㻕などを合成し、電気化学特性を調べてきた。
MnFe-PBA、および NiFe-PBA の容量は 60 mAh/g であり、充放電容量の面では実用化には向かな
いが、充放電の繰り返し特性（サイクル特性）が非常に優秀である[1]。いずれの材料も、Li 脱挿入に対して Fe が 3 価⇔2 価の酸化還元を示す一方で、Mn および Ni は 2 価のまま変化しないと予想される。MnMn-PBA は 200 mAh/g という高い充放電容量を示す。他の PBA よりも軽量である上に、全ての Mn が 3 価⇔2 価の酸化還元反応を起こすと予想されことから、高容量が実現していると考えられる。しかし、サイクル特性は低く、電気化学測定後の電位の安定性も低い。そこで、今回は MnFe-PBA、および NiFe-PBA の Li 脱挿入㻔LixMnFe-PBA, LixNiFe-PBA㻕に対する酸化還元反応・電子状態変化を硬 X 線光電子分光㻔HAXPES㻕によって元素選択的に調べ、Fe を含む PBAの高安定性の起源を探り、MnMn-PBA のサイクル特性の改善策を得ることを目的とした。
また、今回は新規高容量型電極材料のバナジウムリン酸化物 Li3V2㻔PO4㻕3㻔LVPO㻕についても、
HAXPES によって V の価数変化や O の電子状態変化を調べ、非常に高い充放電容量㻔250 mAh/g㻕の起源を探ることも目的とした。合成後の V の形式価数は 3 価、4.5 V まで充電すると 4 価
䠄LiV2(PO4)3䠅、1.5 V まで放電すると 2 価䠄Li5V2㻔PO4㻕3䠅と推察されている。単位格子あたり V は 2個存在するので、4.5 V-1.5 V の充放電反応で合計 4 電子反応が生ずると考えられる。充放電容量の実験値は 230 mAh/g であり、4 電子反応を仮定した理論容量 277.2 mAh/g よりは低い。一方で、
LVPO の V のサイトは 2 種類存在し[2]、Li 脱挿入に対して一様に V4+⇔V3+⇔V2+と変化する確証は無い。いずれの V もリン酸基と複雑に結合しているので[2]、VO6 八面体は複雑な Jahn-Teller
歪を生じ、Li 脱挿入に対して電子状態も複雑な変化を示すと考えられる。この特異な酸化還元反応を調べるには、複雑な多重項構造を示し解釈が困難になると思われる軟 X 線吸収分光㻔XAS㻕よりも、むしろ HAXPES によって V 2p 内殻の化学シフトを測定する方が適切と考えられる。通常の軟 X 線領域の光電子分光は表面敏感であるため、本研究のような清浄表面が得られない試料には不適切である。そこで、今回は検出深さが〜20 nm の HAXPES を行うに至った。
実験：
PBA、LVPO、いずれの試料も産総研で合成し、電気化学測定を行うために、これらの試料と導電材のアセチレンブラック、結着材のテフロンを 75 wt% : 20 wt% : 5 wt%の割合で混合し、ペースト化させた。このペーストをリチウムイオン電池用 3 極セルの正極に取り付け、電気化学的にLi 脱挿入（充放電）を行った。充電および放電後に試料をセルから取り出し、エタノールで電解液を洗浄した後に真空乾燥を行った。今回は、PBA については Li 挿入前㻔x = 0㻕と Li 挿入状態㻔x =0.9㻕を、LVPO については電位が 4.5 V（x 〜 1、充電時）、3 V（x 〜 3、中間状態）、1.5 V（x 〜5、放電時）の試料を準備し、産業利用ビームライン BL46XU にて Mn 2p, Fe 2p, Ni 2p（以上、PBA）、V 2p, O 1s（以上、LVPO）内殻について ex-situ HAXPES 測定を行った。励起光エネルギーは 7939
eV を用いた。
結果および考察：[PBA] 図 1 㻔a㻕, 㻔b㻕 に示すように、NiFe-PBA は Li 挿入前の状態では、Ni は 2 価、Fe は 2 価と 3価の混合原子価であることが判明した。NiFe-PBA は[Fe3+㻔CN㻕6]3-と Ni2+から合成されるため、Niの電子状態については妥当な結果が得られたと言える。一方、Fe については、3 価よりもむしろ2 価の強度が強い。これまでの研究から、[Fe㻔CN㻕6]系の試料については Fe と CN 間の電荷移動が強いことが示唆されており、必ずしも 3 価のシングルピークが観測できるとは考えていなかったが、今回の結果は 2 価が強すぎる。Li 挿入後は、Ni は 2 価を維持したのに対し、Fe は 2 価のシングルピークに変化した。
MnFe-PBA は、Li 挿入前の状態で Fe は 2 価と 3 価の混合原子価であることが判明した㻔図 1 㻔c㻕,㻔d㻕䠅。NiFe-PBA と比較すると、Fe は 3 価のシグナルが強い。Li 挿入後は NiFe-PBA 同様に 2 価のシングルピークに変化した。一方で、Mn 2p HAXPES はブロードであり Li 挿入前後で有意な変化は見られなかった。ただし、2p3/2 ピークの低結合エネルギー側の立ち上がりが 640 eV 付近である
ため、他の物質の価数の差異による化学シフト等を考慮すると、Mn2+の成分が優勢なことは間違いない。以上の点から、MnFe-PBA は NiFe-PBA と類似して、Li 挿入後は、Mn は 2 価を維持し、Fe が 3 価→2 価と還元されたと考えられる。
以上のように、どちらの物質も Fe が酸化還元に活性なことが判明した。これは、Fe-CN 間において電荷移動が強く、電子が非局在化しているためと示唆される。結果的に Fe-CN 間の化学結合が強固であり、充放電の安定性に寄与していると考えられる。したがって、高容量型 MnMn-PBAの安定性（サイクル特性）改善には、Fe のドーピングが有効であると考えられる。一方で、今回の実験結果では、予想に反して NiFe-PBA、MnFe-PBA ともに Li 挿入前の状態で Fe2+の構造が強く観測された。過去に他施設にて行った MnFe-PBA の Fe XAS の結果から、PBA 系においては、放射光の強度が強すぎると本質的ではない電子状態（電荷移動）を生じてしまう懸念があり（光照射効果）、今回もその可能性が排除できない。理想的な Fe3+低スピン状態は電子一個分の t2g 軌道が空いており、電子が移動してきやすい状況にあると考えられるので、Li 挿入前の試料で本質的ではない Fe2+の成分が強く観測されたと思われる。
[LVPO] LVPO の O 1s, V 2p HAXPES は予想に反し、V 2p 強度が非常に低いという結果になった。
組成比では O : V = 6 : 1 であるが、クロスセクションを考慮に入れても、図 2 㻔a㻕の O 1s―V 2p の強度差は説明できない。HAXPES の検出深さは~20 nm と深いが、試料表面付近に酸化物が出来ていたり、あるいは電解液の洗浄が不十分だったりする可能性が考えられる。したがって、O 1s については議論が困難である。図 2 㻔b㻕は V 2p 付近を拡大したものである。4.5 V→3 V→1.5 V と放電（Li 挿入）するに従い、V の価数は 4 価→3 価→2 価と変化すると予測していた。4.5 V→3 V
においては、低結合エネルギー側へシフトしているため価数が低くなっていることが確認でき、ᐃᛶⓗ࡟ṇࡋ࠸⤖ᯝ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ୍᪉࡛ࠊ3 VЍ1.5 V 㛫࡛ࡣࠊ㧗⤖ྜ࢚ࢿࣝࢠ࣮ഃ࡬ 1-2 eV ⛬ᗘࢩࣇࢺࡋ࡚࠾ࡾࠊண᝿࡜኱ࡁࡃ␗࡞ࡿ⤖ᯝ࡜࡞ࡗࡓࠋ1.5 V ࡜࠸࠺㟁఩ࡣ኱Ẽ୰࡛୙Ᏻᐃ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࡓࡵࠊṇ☜࡟㟁Ꮚ≧ែࢆほ ࡛ࡁ࡚࠸࡞࠸ᠱᛕࡀ࠶ࡿࠋࡉࡽ࡟ࠊᅗ 2 㻔a㻕ࢆぢࡿ࡜ࠊO 1s ࡶྠ⛬ᗘ㧗⤖ྜ࢚ࢿࣝࢠ࣮ഃ࡬ࢩࣇࢺࡋ࡚࠸ࡿࠋ㧗⤖ྜ࢚ࢿࣝࢠ࣮ഃ࡬୍ᵝ࡟ࢩࣇࢺࡋ࡚࠸ࡿ࡜ࡍ
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ᅗ 1㸬NiFe-PBA ࡢ Fe 2p 㻔a㻕, Ni 2p 㻔b㻕 HAXPES ࡜ MnFe-PBA ࡢ Fe 2p 㻔c㻕, Mn 2p 㻔d㻕 HAXPES

ᅗ 2㸬LVPO ࡢ O 1s-V 2p 㻔a㻕 HAXPES ࡜ V 2p ௜㏆ࡢᣑ኱ᅗ㻔b㻕௒ᚋࡢㄢ㢟㸸௒ᅇࡣࠊࣜࢳ࣒࢘࢖࢜ࣥ㟁ụṇᴟᮦᩱࡢ㓟໬㑏ඖ཯ᛂࡢྠᐃ࡟ HAXPES ࡀ᭷ຠ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࠋࡋ࠿ࡋࠊ୍᪉࡛ࠊPBA ⣔࡟ࡘ࠸࡚ࡣග↷ᑕຠᯝࠊLVPO ࡟ࡘ࠸࡚ࡣ⾲㠃ởᰁࡸ཯㊴ຠᯝ࡞࡝ࡢᮏ㉁ⓗ࡛ࡣ࡞࠸ຠᯝࡀ᤼㝖࡛ࡁ࡚࠸࡞࠸ྍ⬟ᛶࡀ㧗࠸ࠋPBA ࡟㛵ࡋ࡚ࡣࠊࢫࣜࢵࢺ➼ࢆ฼⏝ࡋ࡚ගࡢᙉᗘࢆⴠ࡜ࡍᕤኵࢆ᪋ࡋࡓࡾࠊගᙉᗘࡀᙉࡃ࡞࠸೫ྥ㟁☢▼ࣅ࣮࣒ࣛ࢖ࣥࢆ౑ࡗࡓ㟁Ꮚศගᐇ㦂ࡶే⏝ࡋࡓࡾࡍࡿࡇ࡜ࡀᚲせ࡛࠶ࡿࠋLVPO ࡢ⾲㠃ởᰁࡢၥ㢟㸦V 2p ᙉᗘࡀᙅࡍࡂࡿၥ㢟㸧ࡢゎỴ࡟ࡣࠊ࡛ࡁࡿࡔࡅヨᩱࢆ኱Ẽ࡟᭚ࡉ࡞࠸ᕤኵࡀᚲせ࡛࠶ࡿࠋࡲࡓࠊ࡛ࡁࡿࡔࡅ඘ᨺ㟁 ᐃࡢ┤ᚋ࡟ ᐃࢆ⾜ࡗࡓ᪉ࡀⰋ࠸ࠋࡇࡢࡇ࡜ࡣࠊ௚ࡢ㟁ụᮦᩱ࡟ࡶඹ㏻ࡍࡿㄢ㢟࡛࠶ࡿࠋ௒ᚋ HAXPES ࢆ౑ࡗ࡚㟁ᴟᮦᩱࡢ㟁Ꮚ≧ែࡢホ౯ࢆ⾜࠺ሙྜࠊSPring-8 ࡛඘ᨺ㟁 ᐃࢆ⾜࠸ࠊ㟁ᴟᮦᩱࢆ኱Ẽ࡟᭚ࡍࡇ࡜࡞ࡃ HAXPES ࢳ࢙ࣥࣂ࣮࡬ᦙ㏦ࡍࡿࡇ࡜ࡀ⌮᝿࡛࠶ࡿࠋࡇࡢ In situ ᦙ㏦⣔ࡢ㛤Ⓨ࡜඘ᨺ㟁 ᐃࣘࢽࢵࢺࢆᙜヱࣅ࣮࣒ࣛ࢖ࣥ࡟ᑟධ࡛ࡁࡿ࠿ࠊᢏ⾡㠃࣭ࣉࣟࢪ࢙ࢡࢺ㠃ࡢ୧᪉࠿ࡽ᳨ウࡋ࡚࠸ࡁࡓ࠸ࠋཧ⪃ᩥ⊩㸸[1] M. Okubo et al., J. Phys. Chem. Lett. 1, 2063 㻔2010㻕.
[2] S.-C. Yin et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 10402 㻔2003㻕.