九州シンクロトロン光研究センタ ー
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1604019PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

実施課題名
小角Ｘ線散乱法による無機ナノシート液晶構造に及ぼす電解質の影響
Effect of elevtrolytes on inorganic nanosheet liquid crystals studied by X-ray
small angle scattering
著 者 ･共 著 者 氏 名 毛 利 恵 美 子 ・ 張Emiko Mouri, Jie Zhang
著 者 ･共 著 者 所 属

杰

九州工業大学

Kyushu Institute of Technology
※１
※２

※３
※４

１．

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

概要（注：結論を含めて下さい）
層 状 化 合 物 を 剥 離 し て 得 ら れ る 厚 さ 数 nm の 無 機 ナ ノ シ ー ト は 、 面 内 方 向 の サ イ ズに お い て は 数 ｍ か ら 数 十 ｍ に も 達 し 、他 の ナ ノ マ テ リ ア ル と 比 較 し て 非 常 に 形 状 異 方
性 の 高 い 材 料 で あ る 。一 方 で 、多 く の 無 機 ナ ノ シ ー ト は 、面 内 に 固 有 の 電 荷 を 有 し 、一般 的 な コ ロ イ ド 粒 子 と 同 様 に 、ナ ノ シ ー ト の 電 荷 お よ び そ の 周 囲 の イ オ ン 雰 囲 気 が 、物性 に 大 き く 影 響 す る こと が 予 想 さ れ る 。申 請者 ら は 、こ れ ま で に、ナ ノ シ ー ト コ ロ イ ド
溶液中の塩濃度と、ナノシートが形成するサブミリメートルオーダーの高次構造には、
相 関 が あ る こ と を 見 出し て い る 。こ れ は 、ナノ シ ー ト 系 中 の イ オ ン雰 囲 気 が 、ナ ノ シ ー
ト 間 の 相 互 作 用 に 影 響 を 及 ぼ し て い る こ と を 示 唆 す る が 、具 体 的 に ど の よ う な 相 互 作 用が 働 き 、ナ ノ シ ー ト が 系 中 で ど の よ う な 構 造 を と っ て い る か は 不 明 で あ る 。本 研 究 で は 、
上 記 の 現 象 を 明 ら か に す る た め 、添 加 塩 濃 度 お よ び 塩 の 種 類 の 異 な る ナ ノ シ ー ト 試 料 の
小 角 Ｘ 線 散 乱 測 定 を 行 っ た 。そ の 結 果 、得 ら れ た Ｓ Ａ Ｘ Ｓ プ ロ フ ァ イ ル と 高 次 構 造 に は
相 関 関 係 が 認 め ら れ ず 、む し ろ 、系 中 に 存 在 す る イ オ ン 種 が Ｓ Ａ Ｘ Ｓ プ ロ フ ァ イ ル に 大きく影響している可能性が示唆された。
（ English ）Inorganic nanosheet prepared by exfoliation o f layered crystals form liquid crystals (LCs) inaqueous colloids. We have reported previously that the LC niobate nanosheets form
macroscopic-sized hierarchical structures with LC domains as a secondary building block andcoexisting small ions are highly effective to the hierarchical structures . The present SAXS study
investigated effects of coexisting electrolytes on niobate nanosheet colloid since the nanosheets
are colloidal particles with intrinsic electric charges. Obtained SAXS profiles of niobate na nosheet
are sensitive to coexisting small ions, ho wever, we did not found the correlationships between
hierarchical structures and niobate nanosheet colloidal structure.

２．背景と目的

我々のグループは、無機の層状結晶を剥離して得られる無機ナノシート（ニオブ酸ナノシート）が水中で液晶性を示すことを見出し（文献 1）、それ以後、無機ナノシート液晶の研究を行っている。
最近では、ナノシートを階層的に組み上げ、サブミリメートルオーダーの構造を構築することに成功している。（文献２、４）また、２種類のナノシートを混合することにより、より多様な液晶相が発現することも見出している。（文献３）しかしながら、これらの挙動を示すコロイド中のナノシートのシート単位の配列に関してはほとんど知見がない。申請者らは、小角Ｘ線散乱法によりナノシート
コロイドの構造を調査することにより、ナノシートの溶液中での配列を明らかにし、将来的にナノシートレベルでの階層構造の理解に繋げたいと考えている。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料としては、K4Nb6O17 単結晶を剥離して得られるニオブ酸ナノシートコロイドを用いた。通常の手法で得られるコロイドの他に、塩濃度、塩の種類の異なる水溶液でこのコロイドを透析することにより、各種の塩を含むコロイドを調整し、併せて測定に用いた。測定時には、直径 2ｍｍ（0.01mm 厚み）のガラスキャピラリーチューブを用い、測定の３０分程度前に充填したものを用いた。
測定には BL11 に設置の SAXS 装置を用いた。Ｘ線
試料のエネルギーは 8 keV とし、カメラ長は 2208 mm とした。
（カメラ長は、コラーゲン試料のピークの位置から算出

検出器

Ｘ線

した。
）検出器は、２次元検出器、ＰＩＬＡＴＵＳを用いた。（195 pixcel X 487 pixcel, 172 ｍｍ/pixcel）
データ処理用ソフトウエア Fit2D2 を用いて、円環積分処理を行い、散乱ベクトルｑに対して散乱強度をプ

図１．測定時の試料の配置ロットした。なお、バックグラウンドとして、キャピラリーに水を充填したものを測定し、得られた散乱強度を試料の散乱強度から差し引いた。
４．実験結果と考察
本研究課題では、添加塩の濃度および種類の異なるニオブ酸ナノシート試料に対して、小角Ｘ線散乱測定を行った。図２には、代表的なＳＡＸＳプロファイルを示している。一般的な調整方法で調整したニオブ酸ナノシート試料（original）と、濃度の異なる塩化プロピルアンモニウム水溶液を用いてさらに透析し、得られたニオブ酸ナノシートコロイド（塩化プロピルアンモニウム水溶液:10-4~10-2M）のＳＡＸＳプロファイルをプロットしている。
（強度は１桁ずつずらして表示している。
）ＳＡＸＳプロファイルを見ると、全てのプロファイルにおいて 0.28 nm-1 付近にピークのようなものが見られる。特に、元試料と、10-4 M 試料ではピークが明瞭に観察されるが、透析に用いた電解質濃度の上昇に伴い、このピークが次第に不明瞭になる傾向が見られた。このピークが構造因子による１次ピークであるかどうかは検証が必要であるが（文献５）、コロイド溶液中の、ナノシート間
隔は、添加塩の濃度によってほとんど変化していないことが示唆された。

様々な塩を用いた試料についても、同様の測定を行い、高次構造と散乱プロファイルにおける傾向を調査した。その結果、塩化物イ

10

10

4

3

オンを含む系（塩化プロピルアンモニウム濃度の高い系、塩化カリウムを含む系など）において、特に 0.28 nm-1 付近のピークが不明

10

10

2

1

瞭になる傾向が見られた。これは、塩化物イオンが比較的高い電子密度を持つことを考慮すると、塩化物イオンの存在によってナノ
シート/溶媒間の電子密度コントラストが低

10

10

10

0

-1

-2

-4

10 M

下することが考えられる。電子密度コントラストの低下により、ピークが不明瞭になるとoriginal
-3

10

-3

10 M
-2

10 M

いうことは合理的に説明できると考えられ10る。なお、現時点では、形成される高次構造

0.001

-4

0.01

0.1

1

-1

q / nm

と SAXS プロファイルの間には相関関係は見いだされていない。

図２．濃度の異なる塩化プロピルアンモニウム

５．今後の課題

水溶液で透析したニオブ酸ナノシートコロイ

今回得られたプロファイルには、いくつかのピー

ドのＳＡＸＳプロファイル

クが観測されたが、これらが、構造因子にもとづ
くものかどうかさらに検討する必要があると考えている。
６．参考文献(1) N. Miyamoto and T. Nakato Adv. Mater., 2002, 14, 1267.
(2) T. Nakato, Y. Nono, E. Mouri, and M. Nakata Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 955.
(3) T. Nakato, Y. Yamashita, E. Mouri, and K. Kuroda Soft Matter, 2014, 10, 3161.
(4) Y. Nono, E. Mouri, M. Nakata, and T. Nakato J. Nanosci. Nanotechnol., 2016, 16, 2967.
(5) D. Yamaguchi, N. Miyamoto, S. Koizumi, T. Nakato, T. Hashimoto J. Appl. Crystallogr.
2007, 40, S101.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）(1) N. Miyamoto and T. Nakato, “Liquid Crystalline Nature of K4Nb6O17 Nanosheet Sols andTheir Macroscopic Alignment”, Adv. Mater., 2002, 14, 1267–1270 (Wiley–VCH).
(2) T. Nakato, Y. Nono, E. Mouri, and M. Nakata, “Panoscopic Organization of Anisotropic
Colloidal Structures from Photofunctional Inorganic Nanosheet Liquid Crystals”, Phys. Chem.
Chem. Phys., 2014, 16, 955–962 (The Royal Society of Chemistry).
(3) T. Nakato, Y. Yamashita, E. Mouri, and K. Kuroda, “Multiphase Coexistence andDestabilization of Liquid Crystalline Binary Nanosheet Colloids of Titanate and Clay”, Soft
Matter, 2014, 10, 3161–3165 (The Royal Society of Chemistry).
(4) Y. Nono, E. Mouri, M. Nakata, and T. Nakato, “Flow-induced Assembly of Colloidal Liquid
Crystalline Nanosheets toward Unidirectional Macroscopic Structures”, J. Nanosci.
Nanotechnol., 2016, 16, 2967-2974 (American Scientific Publication).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
無機ナノシート、液晶、小角散乱
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：

年
年

月）
月）