九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 071158N（様式第４号）

実施課題名 超ナノ微結晶ダイヤモンド薄膜の構造解析
English Structural analysis of Ultrananocrystalline d iamond
著者氏名 吉武 剛
English Tsuyoshi YOSHITAKE
著者所属 九州大学大学院総合理工学研究院
English Kyushu University
１．概要
同 軸 型 ア ー ク プ ラ ズ マ 銃 を 用 い て 作 製 し た カ ー ボ ン 膜 に 対 し て X 線 回 折 (XRD)測 定 を 行
い ， diamond 111 お よ び 220 ピ ー ク を 観 測 し た ． 高 輝 度 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た XRD
測 定 が UNCD/a-C 膜 の 構 造 評 価 に 適 用 で き る こ と を 実 証 で き た ．透 過 型 電 子 顕 微 鏡 の 観察 で UNCD/a-C 混 相 膜 と な っ て い る こ と が 既 知 で あ る レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 で 作 製し た 試 料 に 対 し て ， 光 電 子 ス ペ ク ト ル (PES) お よ び 吸 収 端 近 傍 X 線 吸 収 微 細 構 造(NEXAFS)測 定 を 行 っ た ． PES 測 定 か ら ，UNCD/a-C 膜 に 占 め る sp 3 結 合 成 分 の 割 合 は 約70%で ，sp 3 結 合 ピ ー ク の 半 値 全 幅 が a-C お よ び 室 温 で 作 製 し た 水 素 化 ダ イ ヤ モ ン ド 状 炭素 (DLC :H)膜 に 比 べ て 小 さ い こ と が 明 ら か と な っ た ． こ の ピ ー ク 幅 の 差 異 は UNCD が 膜中に高密度で存在することに因ると考えられる．
（ English ）X-ray diffr action (XRD) measurement was conducted for ultrananocr ystalline diamond(UNCD)/amorphous carbon (a-C) comp osite fil ms deposited at a substrate temperature of550°C in 0.4 Torr hydrogen by an arc-plasma gun. Diffraction rings due to diamond 111 and220 could be detected. It was confirmed that XRD diffr action measurement using a high p ower
synchr otron beam is effective for a structural evaluation of UNCD films. For the UNCD/a-Ccomp osite films prepared b y pulsed laser dep ositi on, Near edge X-ray absorption fine structur e(NEXAFS) and photoelectr on emissi on spectroscop y (PE S) were applied for UNCD/ a-Ccomp osite films prep ared b y p ulsed laser dep osition (P LD) whose str uctur es have ever been
observed b y transmission electr on microscop y. From the PES spectrum, sp 3 bond amount wasestimated to be approximatel y 70% for the UNCD/a-C film. In addition, the full width halfmaximum ( FWHM) of the sp 3 bonding peak of the UNCD/a-C film was apparentl y smaller thanthose of the hydr ogenated diamond like carbon (D LC:H) that was deposited at room
temper ature in 0.4 Torr hydr ogen fil m and a-C film that was deposited at 550°C i n vacuum.
This might be due to UNCDs existence in the film since generall y the FWHM of a cr ystal issmaller than that of amorphous str uctur e.

２．背景と研究目的：
超ナノ微結晶ダイヤモンド(UNCD)膜は，DLCとダイヤモンドそれぞれの短所を補ったような特性をもつ[1]．すなわち，温度安定性は良好で，どんな異種基板にも成長可能である．さらには，UNCDs の粒界に起因する強い光吸収が発現し，太陽電池などへの応用も期待できる[2]．UNCDsの集合体である膜は，厳密には 10 nm 以下のUNCDs の周りをアモルファスカーボン(a-C)が取り巻く構造をとるので NUCD/a-C と以降呼ぶことにする．
UNCD/a-C 膜は，現在確たる同定法が透過型電子顕微鏡(TEM)観察およびそれを用いた電子線回折(ED)しかない．非破壊で簡便な同定法が，特に工業的応用の視点から，切望されている．
今回，非破壊な同定法として高輝度光を用いた
X 線回折(XRD)，光電子分光(PES)，吸収端近傍X 線吸収微細構造(NEXAFS)測定を行い，それらの同定法としての可能性を調べた．
３．実験内容：15 mm×15 mm×0.5 mm の石英基板上に，レーザーアブレーション法あるいは同軸型アークプラズマ銃を用いて，膜厚 100 nm〜2 mm の

４．結果，および，考察：
Figure 1 にアークプラズマ銃で作製した膜のXRD パターンを示す．内側よりダイヤモンドの111，220 の回折リングが観測された．リングは
極 め て 不 明 瞭 で あ り ， PLD 法 で 生 成 す る
UNCD/a-C 膜と同様に，ダイヤモンド結晶の粒径は 10 nm 以下になっていると予想される．

(a)3Intensity [arb. unit]

sp = 68 %FWHM = 0.91 eV

285
Binding energy [eV]

280(b)
3

sp = 61 %FWHM = 1.06 eV
3Diamond(220)Diamond(111)

2

sp
C-O
C-O-C

290(a)

0.4 Torr

3sp

C=OCOOH

Intensity [arb. unit]

UNCD/a-C（基板温度 550°C，水素雰囲気中），水素化ダイヤモンド状炭素(DLC)（基板温度 室温，水素雰囲気中），a-C（基板温度 550°C，真空中）膜を堆積した．
前回の XRD 測定では膜に対してイメージングプレートを用いた測定を行ったが，全く回折光を感知できなかった．そこで今回は試料側の改善として，複数の試料を同軸型アークプラズ
マ銃を用いて作製し，それらを剥離させることで生成した粉末をキャピラリーに入れて測定を行った．光源には 12 keV の X 線を用いた．
また UNCD/a-C 膜となっていることが明らかなレーザーアブレーション(PLD)法を用いて作製した膜に対して，PES および NEXAFS 測定を行った．

sp

2

C-O
C-O-C

sp

C=O
COOH

290285
Binding energy [eV]

280(c)
3

sp = 66 %FWHM = 1.04 eV

IP_ Profile

Diamond(220)Intensity [arb.unit]

Diamond(111)

0.4 Torr

Intensity [arb. unit]

(b)
3sp

2sp
C-O
C-O-C
C=O

290
00100

200

300

R[mm]

Fig. 1 X-ray diffraction patterns of UNCD/a-Ccomposite film deposited by an arc-plasma gun.

285
Binding energy [eV]280

Fig. 2 PES spectra of (a) UNCD/a-C composited
film deposited at a substrate temperature of 550°C
in 0.4 Torr ambient hydrogen, (b) DLC film
deposited at room temperature in 0.4 Torr ambienthydrogen, and (c) a-C film deposited at 550°C invacuum, by PLD.

Figure 2 に UNCD/a-C，DLC，a-C の PES スペクトルを示す．UNCD/a-C の sp3 結合の割合は68％と見積もられた．他の DLC，a-C と比べて,sp3 結合に起因するピークの半値全幅が狭いことが特徴的である．定性的に，非晶質より結晶の方がピーク幅が狭くなることが知られており，膜中に無数の UNCD が存在することが主な原因と考えられる．
５．今後の課題：
シンクロトロン光の高輝度 X 線を用いた回折により，UNCD/a-C 膜からダイヤモンドの回折線を感知できることを実証できた．従来，UNCD生成の確認は透過型電子顕微鏡以外にはなかった．今回の実証は UNCD の研究にとって極めて画期的である．今後の課題としては，i) 試料側および測定系で感度を上げて回折リングをより明確に観測すること，ii) イメージングプレート配置の精度を高め格子定数の見積もりをより高精度にする，ことが挙げられる．
PES 測定では，sp 3 の割合を見積もることができ，また UNCD/a-C では sp3 ピークの半値全幅が狭くなることを見いだした．測定試料数を増やして系統的にデータ解析を行えば，ピーク幅のみならずケミカルシフトに関しても膜の微細構造を反映した有益なデータが得られると期待される．
６．論文発表状況・特許状況
以下の学会発表を行った．論文は執筆中である．
同軸型アークプラズマ銃により作製した硬質カーボン膜の膜構造評価
中川 優，吉武 剛，永野 彰，板倉 賢，桑野範之，原 武嗣，大谷亮太，瀬戸山寛之，小林英一，山口広一，塚原尚樹，阿川義昭，永山邦仁
ナノ学会第 6 回大会，2008 年 5 月 7-9 日，九州大学
アークプラズマ銃により作製した硬質カーボ
ン膜の膜構造評価中川 優，永野 彰，吉武 剛，板倉 賢，桑野範之，原 武嗣，大谷亮太，瀬戸山寛之，小林英一，山口広一，塚原尚樹，阿川義昭，永山邦仁
平成 20 年春季第 55 回応用物理学関係連合講演会，2008 年 3 月，日本大学理工学部
レーザーアブレーション法による超ナノ微結晶ダイヤモンド/アモルファスカーボン混相膜の構造と光学特性
永野 彰，中川 優，吉武 剛，板倉 賢，桑野範之，原 武嗣，大谷亮太，瀬戸山寛之，小林英一，

永山邦仁
平成 20 年春季第 55 回応用物理学関係連合講演会，2007 年 3 月，日本大学理工学部
７．参考文献1 Ultrananocrystalline diamond, edited by Olga A.
Shenderova and Dieter M. Gruen (WilliamAndrew Publishing, New York, 2006).
2 T. YOSHITAKE, A. NAGANO, M. ITAKURA,N. KUWANO, T. HARA, and K. NAGAYAMA,Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 46, L936 - L938, 2007.
3 Stöhr, NEXAFS Spectroscopy, Springer Series inSurface Science Vol. 25 (Springer-Vertag, NewYork, 1992).
８．キーワード・ultrananocrystalline diamond (UNCD)
直径が 10 nm 以下のダイヤモンドあるいはそれらによって構成される集合体を指す．後者の場
合，UNCDs の間にはアモルファスカーボン(a-C)
がマトリックスとして存在することになる．粒径が 10-数百 nm のものを nanocrystalline diamond(NCD)，それ以上の径のものを多結晶ダイヤモンドして区別するのが慣例となっている．