ボトムアップ型量子多孔体を鋳型とする金属クラスター触媒の開発
Template Synthesis on Metal-Cluster Catalysis Using
Self-Organized Hollow Supramolecules
代表研究者

東京理科大学理学部化学科

助教授

田所

誠

Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo University of Science,Professor, Makoto TADOKORO
和文アブストラクト
本研究は物理的な相互作用を利用したナノ微細加工法（トップダウン）を用いるのではなく、分子の自己組織化を中心とした化学的なナノ構造構築法（ボトムアップ）を使用して、量子サイズのナノ空孔をもつ分子多孔体を集積させる。これを分子鋳型として分子・原子レベルで精密に大きさや構造が制御された無機微粒子（金属クラスターや二酸化チタンなど）の合成を行う。これによって得られた金属クラスターなどは我々が開発した鋳型によって約 2 nm の非常に活性なサイズの粒径で安定化され、燃料電池の Pt 触媒や湿式型太陽電池の多孔質電極に適用することで従来の物性に比較して飛躍的な進歩が期待できる。また、この分子多孔体を電極表面上に高密に集積させた２次元多孔質膜を形成させ、電極反応を利用した新物性開発を行う。
Abstract
In this study, we direct toward to make up a molecular assembled hollow compound withnanometer-scale quantum pores by using a nano-architecture with chemical self-organization (bottom-up)
but not that with a physical process (top-down). The obtained hollow compounds as outer templates canprecisely form inorganic nano-particles (a metal cluster and TiO2), which are regulated the size and shapeat a molecular level. Then, a metal cluster formed from our planning is stabilized in active size about 2nm. Therefore, Application to Pt catalysis with fuel cell and a porous electrode in solar battery of a wet
process can be expected dramatic advance on functionality compared with previous ones. Furthermore,
we are planing to form a high-densed porous membrane by assembling hollow compounds on theelectrode surface.
【研究目的】

金属クラスターはナノサイエ子の違いで安定な構造や電子状態が全く異なンス・ナノテクノロジーを研究する上で、１り、クラスター自体の触媒能や物性を大きくつの主要な柱となっている。特に１~１０ nm左右することになる。そのため、単一金属クの大きさを持つクラスターは微少なサイズのラスターの性質を研究するためには、１個のため量子効果を発現する領域として注目を集クラスターを扱うのではない限り、１種類のめている。現在までの金属クラスターは、主サイズと構造をもつ金属クラスターを大量にに溶液中で、界面活性剤や長鎖アルキル基を創出することが必要である。このような観点持つ配位子などの存在下、還元剤を用いた湿から、ナノサイズの空孔を持つ分子性の量子式法による自己集積化反応によって合成され多孔体を鋳型とする金属クラスターの安定化ている。そして、これらはある程度サイズのを試みた。我々によって設計された量子多孔揃った単分散のものとして得られる。しかし、体を鋳型として使うことができれば、金属ク金属クラスターは１つの金属イオンや金属原ラスターの中で最も触媒活性の大きな（不安定なサイズ）~２nm を安定化するだけではなイオンを作用させて、空孔中に金属クラスタく、電荷移動によって、π電子相互作用的なーが得られることから見出された。すなわち、安定化を得られるため、鋳型でクラスター構このような多孔質結晶を作るハニカムシート造を強制しても活性を維持できるであろう。

構造の構成単位である環状六量体は、溶液中

我々はこの一連の研究で金属クラスターだけでも同様な金属クラスターの形成能を持つとではなく、TiO2 の無機化合物クラスターの単一サイズ合成にも挑戦したいと考えている。
【研究経過】我々がまず重要視した点は、鋳型に使うような量子多孔体分子を有機化学的O Oに合成しようとすると、非常に困難で大量合成には向かないことである。そのため、超分子化学的な合成法を導入することで、安価で容易に合成できるようにした。この手法は共N

RuIIINNNH

有結合のような強い相互作用を使わないで、NN
NHNH!

配位結合や水素結合のような平衡の存在する考えたからである。今回の研究では、環状六弱い結合力を利用することにある。そのため、量体の構築を証明することと、それを用いた分子の自己組織化を制御する必要があり、相金属クラスターの合成を行った。

補的な分子間水素結合部位と硬い配位結合部【研究成果】我々が設計した量子多孔体を作位を併せ持った分子性の架橋素子が必要である た め の 構 築 素 子 は 、 [RuIII(Hbim)2(C18ac)]った。さらに、金属クラスターへの還元剤と（１）のような水素結合と配位結合を同時にして、鋳型そのものに還元性をもたせるよう形 成 で き る Hbim– （ = 2,2’-biimidazolateな金属イオンを選択した。このような量子多monoanion）配位子と二価と三価を可逆に発生孔体を鋳型とする発想は、我々が酸化還元活できるＲｕイオンおよび長鎖アルキル基をも性を持つ分子性の多孔質結晶（分子性ゼオラつ 配 位 子イト）の開発からヒントを得たものである。

pentane-2,4-dione) からなる。この D3 対称な素図１に示すような~２nm の直径を持つ多孔子はΔ型とΛ型の２つの光学異性体が存在し、質結晶を還元剤と反応させることによって、この異性体が水素結合によって交互に配列し空孔自体を還元型に変えた多孔質結晶に金属た環状６量体の自己組織化構造を作るものとC18ac(=3-octadecamethyl-考えられた。この環状六量体は高さ 0.6 nm X
直径 ~2 nm の大きさを持つハニカム空孔を持った分子多孔体である。この１の合成は原料である[RuIII(H2bim)2Cl2]Cl に Ag+ イオンの存在下、C18ac を反応させ、高収率で得られた。
しかし、この化合物は水素結合で連結されているため、マススペクトルよって同定できな

図１

分子性ゼオライトの単位チャネルかった。ESI—mass によると水素結合性の多な電解質の影響によって、量子多孔体の環状六量体構造が分解してしまった
OO

N

N

N

N

N

N

N

O

電解などを用いない化学

RuRuN

NNNN

ものと考えている。今後、

ON

N

N

NNNOO的な還元によって多孔体NN

NNNNRuN
N

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N

O

Ru

を還元し、金属クラスターON

N

N

合成を試みようと考えて

NN

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RuONNN
NNNNN

N

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N

NRuいる。

OO【今後の課題と発展】
今回は水素結合という弱!"#HREM Images$%&'()*+,-.

い力を使って溶液中での鋳型合成を試みた。まず、量体高分子にアサインされたピークが、分子１つの問題点として１を構築素子とする量子量二万以上まで観測された。一方、FAB や多孔体が、金属クラスターを作る溶液中で安TOF—mass では、イオン化エネルギーが強い定に保っているかどうか調べる必要がある。

ため分解し、単量体~三量体までしか確認でそのため、やはり単結晶を単離してＸ線結晶きなかった。一方、動的散乱法による THF 溶

構造解析を決めたものの性質を、見極めるこ

液中での粒径分布では~３ nm のところに極とが重要である。まだ不完全であるが、この大が得られた。また、TEM による炭素膜上で環状六量体を証明することに、時間がかかっの観測は、ほぼ~３ nm の最小粒径を単位とてしまったので、金属クラスターの合成条件する粒子が観測された。最小単位粒子の１つを振ることができなかった。水素結合で連結の HREM の観測によって、図２に示すようにされた多孔性分子結晶では、すでにいくつかほぼ環状六量体である画像を得ることに成功鋳型としての金属クラスター合成が試みられ、した。さらに、STM や AFM などの測定によ成功している。この分子性量子多孔体を用いって、分子レベルまで画像解像度を上げて観た場合には、溶液中の平衡移動やダイナミク測することが重要である。この分子性多孔体を用いて Ag クラスターの合成を試みた。
nBu4NPF6 を電解質とする定電位電解還元反応

10 nmによって多孔体の還元を行うと、溶液は青色から赤色へ変化した。この溶液に Ag+イオンを投入すると緑色に変化した。この溶液を紫外線照射下、一晩室温で反応させ、溶解物をTEM によって観測した。図３に示すように
TEM の観察では均一なクラスター粒径を得ることができなかった。これは溶存する大量!"#!$%&'()*+,-./01"#$23)4

スが関係しているため、クラスターの生成条件を検討するため、さらに時間が必要であると考えている。
【発表論文リスト】

1.Supramolecular Rossete isomers with
Nanometer-Scale Pore Formed from
Hydrogen-Bonding
Hexamerof
Di-biimidazolate Ruthenium Complexes .
（投稿準備中）