スタンノールアニオン類の合成と構造及び高分子合成への応用
Syntheses and Structures of Stannolyl Anions and Their Application
to the Synthesis of Polymer
研究代表者 埼玉大学理学部基礎化学科 助教授 斎藤 雅一
Department of Chemistry, Faculty of Science, Saitama University
Associate Professor, Masaichi SAITO
新規に合成したビ(1,1-スタンノール）のリチウムによる還元反応によってスタンノールアニオンの合成に初めて成功した。リチウムとの反応において、反応系中でスタンノールアニオンはさらに還元され、初めてのスタンノールジアニオンが生成した。容易に合成できるヘキサフェニルスタンノールのリチウムによる還元反応でもスタンノールアニオン及びジアニオンが合成できることがわかった。スタンノールジアニオンのアルキル化により、新規なスタンノールアニオンの合成にも成功した。

Abstract
The first synthesis of monoanion of stannole was accomplished by reduction of the novelbi(1,1-stannole) by lithium.
The stannole monoanion was reduced by lithium to give the firststannole dianion.
Reduction of 1,1,2,3,4,5-hexaphenylstannole also gave the stannole monoand dianions.
Alkylation of the stannole dianion afforded a novel stannole anion.
１．研究目的
ベンゼンやシクロペンタジエニルアニオ
ンに代表される芳香族化合物の化学は古くから研究されており、今日の有機化学における大きな根幹の一つとなっていることは言うまでもないが、これまで研究対象になっていたほとんど全ての芳香族化合物の骨格は炭素で創られていた。一方、対応する高周期 14 族元素を骨格に含む芳香族化合物に関してはほとんど研究例がなく、ごく最近になってシクロペンタジエニルアニオンの重元素類縁体である初めてのシロールア
ニオン及びジアニオン (1) 、ゲルモールジア

ニオンが (2) 、中性分子としては初めての安定な含ケイ素芳香族化合物である 2-シラナ
フタレン、シラベンゼンが合成され (3) 、高周期元素を含みながらもある程度の芳香族性を示すなどの興味ある物性が明らかにされた。しかしながら、周期表において更に一層炭素から遠ざかったスズを骨格に含む芳香族化合物に関しては全く報告例がなく、スズを骨格に組み込んだ場合にどの程度の芳香族性が維持されるのか、実験的には全く未知である。
そこで本研究では、まずシクロペンタジエニルアニオンのスズ類縁体であるスタン

１ をリチウム共存下 THF 中で加熱
そこで、１還流させた後、ヨウ化メチルで処理したと４ のみが得られた。スタンノールア
ころ、４２ のさらなる還元反応によって初めニオン２５ が合成できてのスタンノールジアニオン５ることがわかった。

ノールアニオン及びジアニオンを合成し、スズを骨格に含む芳香族化合物の系の構築を目的とした。まずこれらの物理的性質や反応性を調べることによって、その芳香族性の度合いを明らかにすることを目指した。
さらにスタンノールを構成単位とする高分子へ導き、エネルギー準位の高いスズ−スズ結合に因る特異な物性を探索することを目的とした。

６の２−２．ヘキサフェニルスタンノール６
還元２ のさらなる還元
スタンノールアニオン２５ が生成す反応でスタンノールジアニオン５るということは、スズ上のフェニル基が還元的に脱離しやすいことを意味している。
一方、出発原料となるビ(1,1-スタンノール)
１ の合成には多段階を必要とするため、アニオンやジアニオンの研究を進めていくにあたり障害となっていた。そこで次に、文献既知で合成の容易なヘキサフェニルスタ
６の還元反応を検討した。
ンノール６６ に２当量のリチウムを作用させたとこ
２ の生成を示唆する赤色をろ、溶液の色は２呈した。この反応混合物をヨウ化メチルで３ が収率よく得られた。
処理したところ、３６ の還元反応によっても２２ が合成できるこ
６ に過剰量のリチウムを作とがわかった。６４ が収率用させ同様な処理を行ったところ４６ の還元反応によよく得られたことから、６５ も合成できることが明らかとってやはり５なった。

２．研究経過１の還元(4)２−１．ビ(1,1-スタンノール)１
既に我々が合成に成功している新規なビ
１ のスズ−スズ結合を(1,1-スタンノール)１還元的に切断することによりスタンノール２へ導けると考えられる。
アニオン２
１ のリチウムによる還元反応をそこで、１検討したところ、反応溶液はアニオン種の生成を示唆する赤色を呈した。この反応溶液にヨウ化メチルを作用させると、1-メチ３ が得られたことから、反ルスタンノール３２
応系中に初めてのスタンノールアニオン２が生成していることが明らかになった。し３ と共に 1,1-ジメチルスタンノール４４
かし３４ の生成は、２２のも少量ながら得られた。４
還元反応がさらに進行し、スタンノールジ５ が生成していることを示唆してアニオン５いる。

PhPhPhSnPhPh

PhLiSnPhPhPh

1PhPhPhSn – + Ph
LiPhSnPhPhPhPhPh
Sn– + –+Li Li

25CH3ILi
Ph

Ph
LiPh
Ph

Ph

Ph

Ph

CH3IPhPh

Ph
6Ph

Sn

Ph

Ph
Me3Ph

Sn

MePh
Me

4

２ 、ジアニ
２−３．スタンノールアニオン２５ の NMR による直接観測と芳香族性のオン５吟味（１）119Sn NMR について１ のリチウムによる還元反応を 119Sn NMR２ に帰属されで追跡したところ、アニオン２るシグナルを-30ppm に観測した。そのシグ５ナルはやがて完全に消失し、ジアニオン５に対応するシグナルを 187ppm という低磁場に観測した。この低磁場シフトはケイ素の系でも見られており、スズの系でも二価化学種スタンニレンの性質を持つ共鳴限界式Ａの寄与が現れたものと考えられる。
PhPh

Ph

Ph

Ph
Ph
Sn– –Li+ Li+25δ –30 ppm

δ 187 ppm

13Ph
Ph

Ph–Sn–Ph:

Sn – + PhLi
Ph

Ph（３）7Li NMR について
このようなアニオン種の芳香族性を議論するためには 7Li NMR の化学シフト値が有５ の 7Li NMR では重用である。ジアニオン５ベンゼン中で-3.2ppm という高磁場にシグナ
５ の五ルを観測した。これは、ジアニオン５５ の芳香族性員環上にリチウムが位置し、５に由来する環電流を受けて高磁場シフトしていると解釈できる。即ち、５はスズを骨格に含む初めての芳香族化合物である可能性が大きく、炭素で体系づけられてきた芳香族の概念が第５周期のスズの系まで拡張されたことを意味する基礎化学的に非常に重要な結果である。

A（２） C NMR について５ に共鳴限界式Ａの寄与があるとすると、
13
C NMR においてスズのα位の炭素は高磁場シフトすると考えられる。ケイ素の系では、高磁場シフトを理由にα炭素の帰属を行っ
５の 13C NMR の帰属を詳細ている。しかし、５に検討したところ、α炭素に帰属されるシグナルは約 180ppm という極めて低磁場に現れていることがわかった。この一見矛盾するような結果を解釈するために理論計算による検討を行ったところ、α炭素上の電子密度は大きいにもかかわらず、その 13C NMRは低磁場に現れることがわかった。従って、α炭素の低磁場シフトには常磁性項の寄与が大きいものと考えられる。この結果は、確かにメタロールジアニオンにおいては共鳴限界式Ａの寄与が大きく、しかしケイ素、ゲルマニウムの系における 13C NMR の解釈が誤っていることを示しており、メタロールジアニオンの電子状態を解釈する上で大変重要な結果である。

５ のアルキル化によるスタンノー
２−４．５
ルアニオンの合成
５ に種々のハロゲン試薬を作用させると、様々な置換基を有するスタンノールアニオンを合成することができる。しかし、ヨウ化メチルを作用させるとスズ上に２つのメ４が生成した。そこで、チル基が導入され、４さらにかさ高い t-ブチル基の導入を検討し５ に塩化 t-ブチルを作用させ、続いてた。５ヨウ化メチルを作用させるとスタンノール７ が生成した。７７ の生成は、反応の中間に８ が生成して新規なスタンノールアニオン８いることを示唆している。そこで、この反応を NMR により追跡したところ、スタンノ８ の直接観測に初めて成功しールアニオン８た。
Pht

5Ph

Ph

BuClPhMeI
Ph

Sn – + Ph
Lit
Bu
8Ph

Snt

BuPh
Me

7３．研究成果
芳香族性を有するシクロペンタジエニルアニオンのスズ類縁体であるスタンノールアニオン及びジアニオンの合成に初めて成功し、NMR による直接観測にも成功した。スタンノールジアニオンはスズを骨格に含み芳香族性を有する初めての化合物である可能性が示唆された。本研究は、スタンノー
ル骨格を構成単位とした高分子合成までは至らなかったものの、炭素の系で体系づけられた芳香族化合物の世界が第５周期のスズの系まで拡張されることを示した基礎化
学的に非常に意義深い研究である。
４．今後の課題と発展
各種 NMR 測定の結果、スタンノールジアニオンはかなりの芳香族性を有していることが示唆されたが、さらに直接的な観測としてＸ線構造解析を行いたい。また、スタンノールアニオンの芳香族性に関してはまだ不明な点が多いので、やはりＸ線構造解析を行い、芳香族性の吟味をしたい。さらには理論計算のみならず、酸化還元電位の測定などにより電子状態に関する実験データを集め、芳香族性を含めた電子状態の総合的な理解を目指したい。炭素と高周期元素の系を総合的に理解する新しいモデルを作り出すことが可能になると考えている。
本研究ではスタンノールを構成単位とした高分子の合成には至らなかったが、本研究でスタンノールアニオン及びジアニオンの合成手法が確立したので、これを用いたポリ(1,1-スタンノール）やフェロセン型に五員環が積層した高分子の合成が可能になると思われる。今後はスズを含む結合とπ電子系が高度に共役した高分子を合成し、スズに由来する新規物性の探索を行うつもりである。
５．発表論文リスト"Synthesis of Stannole Anion by Alkylation of
Stannole Dianion", Saito, M.; Haga, R.;
Yoshioka, M.（投稿準備中）
謝辞

本研究に関する理論計算を行って下さいました分子科学研究所の永瀬茂教授、石村和也技官に感謝します。
参考文献(1) (a) Hong, H-H.; Boudjouk, P. J. Am. Chem. Soc.
1993, 115, 5883. (b) Hong, H-H.; Boudjouk, P.;
Castellino, S. Organometallics 1994, 13, 3387. (c)West, R.; Sohn, H.; Bankwitz, U.; Calabrese, J.;
Apeloig, Y.; Mueller, T. J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 11608. (d) Freeman, W. P.; Tilley, T. D.; Yap,G. P. A.; Rheingold, A. L. Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 1996, 35, 882.
(2) (a) West, R.; Sohn, H.; Powell, D. R.; Mueller,T.; Apeloig, Y. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996,35, 1002. (b) Freeman, W. P.; Tilley, T. D.; LiableSands, L. M.; Rheingold, A. L. J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 10457.
(3) (a) Wakita, K.; Tokitoh, N.; Okazaki, R.;
Nagase, S.; Schleyer, P. v. R.; Jiao, H. J. Am. Chem.
Soc. 1999, 121, 11336. (b) Wakita, K.; Tokitoh, N.;
Okazaki, R.; Nagase, S. Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 2000, 39, 634. (c) Wakita, K.; Tokitoh, N.;
Okazaki, R.; Takagi, N.; Nagase, S. J. Am. Chem.
Soc. 2000, 122, 5648.
(4) (a) Saito, M.; Haga, R.; Yoshioka, M. Main
Group Met. Chem. 2002, 25, 81. (b) Saito, M.;
Haga, R.; Yoshioka, M. Chem. Commun. 2002,1002.