目次
第 19 号 2011 年 12 月

�����
新規鉄酸化物(Sr,Ba)FeO2 の合成とその構造, 物性••••••••••• 山本隆文, 陰山 洋•••3
サイト分解 EELS 法による局所状態解析•••••••••••••••••••••••••••••••• 倉田博基•••12
真空紫外超短パルスの発生と光電子分光への応用•••••••••••••••••••••• 足立俊輔•••18�����
宇治キャンパスにおけるヘリウム液化・回収システムの更新••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••楠田敏之，
寺嶋孝仁•••23����������•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 28�������
寒剤供給状況 吉田キャンパス・宇治キャンパス・桂キャンパス ••••••••••••••••• 30
専任教員名簿••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 32����••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 33����••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 34

1

Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)
Number 19, DECEMBER 2011

Table of Contents
Research Reports

Synthesis, Structure and physical properties of (Sr,Ba)FeO2•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takafumi Yamamoto and Hiroshi Kageyama •••3

Local state analysis by site-resolved EELS ••••••••••••••••••••••••••• Hiroki Kurata •••12
Generation of vacuum-UV ultrashort pulse and its application to photoelectron spectroscopy••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Syunsuke Adachi•••18

Technical Note
Renewal of helium liquefaction and recovery system in Uji campus••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Toshiyuki Kusuda, Takahito Terashima•••23

LTM Center Seminars••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••28
From Organizing Committee
Amounts of Cryogen Consumptions : Yoshida Campus, Uji Campus and Katsura Campus ••••30
Research staffs of the LTM center •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32

Call for Manuscript••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
Editor’s Note•••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••34

2

研究ノート

新規鉄酸化物(Sr,Ba)FeO2の合成とその構造, 物性
Synthesis, Structure and physical properties of (Sr,Ba)FeO2
山本隆文1, 陰山 洋1,2
1
京都大学大学院工学研究科， 2京都大学物質-細胞統合システム拠点
T. Yamamoto1 and H. Kageyama1,2
1
Graduate School of Engineering, Kyoto University,
2
Institute for Integrated Cell-Material Sciences, Kyoto University
We successfully obtained the series of (Sr1-xBax)FeO2 (0 ≤ x ≤ 1) by low temperature metal hydride reduction.
Although, an infinite layer (IL) structure SrFeO2 can tolerate up to 30% of the substitution by Ba, further
substitution causes a structural transition to a new structure. The structure is analogous to the LaNiO2.5 structurein that one-dimensional octahedral chains are linked by square plane, but (Sr1-xBax)FeO2 contains a large numberof oxygen deficiencies.
1. はじめに
無機酸化物の合成は主に，炭酸塩，硝酸塩，酸化物の混合物を約 1000 ℃以上の高温で焼成する高温
固相反応によって行われる．これに対し，アプリケーションの面からは合成時のエネルギー消費を抑えるために，また基礎研究の面からは高温固相反応では得られない準安定物質を得るために，インターカレーションやゾル‐ゲル法，
液相析出法，
電気化学的手法などが低温合成法として使われてきた．
これら低温合成法では溶液中の反応が多く用いられてきたが，一部は固相中でも起こる．その一つに固相中でのイオン交換反応や[1]，英国の Rosseinsky らによる CaH2 や NaH などの金属水素化物による
低温での還元反応が挙げられる[2,3]．
2007 年，SrFeO3-δ（δ ~ 0.125）に上記の CaH2 を低温で反応させると，SrFeO3 を構成するペロブスカ
イトの頂点酸素がすべて抜け，従来の限界組成（δ = 0.5）を超えて還元された SrFeO2（δ = 1.0: 図 1a，1b）という組成の物質が得られることがわかった[4]．この物質の特徴の一つはそのミクロな配位構造である．すなわち鉄イオンの周りの酸素が平面四配位をとり，隣り合う平面四配位が層状に並び，図 1 (a)SrFeO3，(b) SrFeO2，(c) CaFeO2

3

SrCuO2 や LaNiO2 と同じ無限層構造を形成する[5,2]．ただし，SrFeO2 の Fe2+は SrCuO2 や LaNiO2 の Cu2+
や Ni+（d 9）と異なり d 6 であり，ヤーンテラーイオンではないにもかかわらず平面四配位構造をとっている．また，この物質は SrFeO3-δ の酸素欠損量が従来の 2 倍になったことを意味している．この様
これは CaH2に SrFeO2 は通常の還元方法では得られない異常な配位状態や酸素欠損量をとっているが，が低温でも強力に作用する還元剤であるためと考えられる．こうして得られた SrFeO2 は銅酸化物超電導体の母体と同じ(π, π, π)型の反強磁性秩序（隣合うスピンがすべて反対向き）をしており，反強磁性
転移温度（TN）は 473 K と非常に高く，この磁気相互作用の大きさは強力なフェライト磁石の合成な
どの応用面から考えても非常に重要であるといえる．
以上の理由から，SrFeO2 によって実現した鉄の平面四配位，あるいは無限層構造の安定性を調べる
その結果，(Sr1-xCax)FeO2
ことは非常に重要であると考えられ，
SrFeO2 の Ca 元素置換効果が調べられた．
(0 ≤ x ≤ 1)の合成に成功し，鉄の無限層構造の驚くべき安定性を証明した[6]．しかし，この(Sr1-xCax)FeO2の構造を粉末放射光 X 線回折や粉末中性子回折によって詳しく調べてみると，x ≤ 0.8 では SrFeO2 と同様の理想的な無限層構造を保持している一方で，CaFeO2 (x = 1.0)では鉄の平面四配位を構成する酸素が上下に移動した無限層から歪んだ構造になっており，鉄が平面四配位から四面体型に歪んだ配位をとっていることが明らかとなった（図 1c）[7]．
では，SrFeO2 に Sr よりイオン半径の大きな Ba を置換するとどのようなことが起こるだろうか．本
稿では，Ba 置換に対する無限層構造の安定性，Ba 置換による構造や物性への影響に注目し，(Sr1-xBax)FeO2 (0 ≤ x ≤ 1) 合成と構造，物性について紹介する．
2．合成と構造相転移
すでに報告されていた SrFeO2 の合成は母体である SrFeO3 と CaH2 をモル比で 1 対 2 となるように混ぜ，それをペレットにし，真空に封入したものを 280 ℃で一日反応させることで得られる[8]．今回の目的物質である(Sr,Ba)FeO2 も同様にして，母体である(Sr,Ba)FeO3-δ (0 ≤ δ ≤ 0.5)を金属水素化物で還元することで合成を行った．合成は(Sr1-xBax)FeO2 の組成において，x = 0.1, 0.2, 0.3 …1.0 を合成した．
まず母体の(Sr1-xBax)FeO3-δ は，原材料である SrCO3，BaCO3，Fe2O3 を用いて，高温固相反応で合成した．x ≤ 0.8 は空気中で 1200 ℃で 2 回焼成することで立方晶のペロブスカイトが得られるが，x = 0.9，
1.0 は空気中で焼成すると FeO6 が面共有している六方晶ペロブスカイト構造ができてしまう．これはFeO6 が頂点共有しているペロブスカイト構造とは基本骨格が異なるため，目的物質の母体として適切はない．そこで，1 atm の窒素雰囲気中で 1100 ℃で焼成することによってペロブスカイト構造と基本骨格が類似した単斜晶の(Sr1-xBax)FeO2.5 (x = 0.9,1.0)を得た．
そうして得られた単相の母体と CaH2 を，モル比が母体 1 に対し 2 となるように混ぜ，ペレットに成型した．パイレックスチューブに真空封入したサンプルを，3 日～2 週間，280 ℃～320 ℃の炉に入れ反応させた．目的とした反応は次のように表される．
(Sr1-xBax)FeO3-δ + (1-δ) CaH2 →(Sr1-xBax)FeO2 + (1-δ) CaO + (1-δ) H2
焼成後，この反応の副生成物である CaO と未反応で残っている CaH2 は NH4Cl を溶かしたメタノールで洗浄することで取り除いた．洗浄後のサンプルの粉末Ｘ線回折を測定した結果，x ≤ 0.9 では SrFeO2の X 線回折パターンと類似のパターンを持つ(Sr1-xBax)FeO2 が得られた．しかし x = 1.0 では，長時間の反応やより高温の反応を試してみても目的の物質が得られなかった．
そこで x = 1.0 では，CaH2 の代わりに NaH を還元剤として用いて合成を試みた．NaH は CaH2 に比べより低温での還元に適している．NaH を，モル比が母体 1 に対し 4 となるように混ぜ，CaH2 の時と4

同様の方法で還元を行った．そうしたところ，140 ℃という上記の CaH2 の還元に比べより低温で 3 日間還元することで，目的の物質が得られた．この反応は次のように表される．
2 BaFeO2.5 + NaH →2 BaFeO2 + NaOH
この反応の副生成物である NaOH と未反応で残っている NaH はメタノールで洗浄することで取り除いた．このように，適切な還元剤を使用することで，(Sr1-xBax)FeO2 を 0 ≤ x ≤ 1 のすべての範囲で合成できた．ここで還元後の物質の組成が(Sr1-xBax)FeO2 であることは熱重量分析(TG)測定によって確かめられた．
(Sr1-xBax)FeO2 の粉末Ｘ線回折の結果を図 2a に示す．Ba の固溶量が増えるにつれて徐々に低角側にピークがシフトしており，特に x = 0.3 – 0.4 の間でピークが大きく低角側にシフトしていることが確認できる．Sr イオンよりも大きな Ba を置換しているので，ピークが低角側にシフトすることは妥当な結果である．すべてパターンは SrFeO2 同様の正方晶で指数付けでき，不純物に由来するピークは見られなかった．しかしながら，x ≥ 0.4 で無限層構造の単位格子の a 軸の 2 倍の長さに対応する(1/2, 0, 0)等の超格子反射を確認した．指数付けを元に格子定数を計算した結果，規格化した a 軸，c 軸長ともに x = 0.3 – 0.4 にて正の飛びが現れることを見出した（図 2b）．これは，この組成で構造相転移が起っていることを示唆している．また各相の格子状数は線形に変化しており，それぞれの相で Sr と Ba が良く固溶していることを示唆している．
以下に 3 節で構造相転移前の x ≤ 0.3 について，4 節で構造相転移後の x ≥ 0.4 について構造と磁気特性について議論する．

図 2 (a) (Sr1-xBax)FEO2 の X 線回折パターン，(b) 組成に対する格子定数3．x ≤ 0.3 の構造と物性(Sr1-xBax)FeO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3)の室温の粉末放射光 X 線回折の結果は，図 2a に示した粉末 X 線回折の結果と良く対応しており，超格子や不純物に由来するピークは見つからなかった．ピークの分裂や幅の広がりがないことは，サンプルの結晶性が良く，
無限層構造が保たれていることを示唆している．
これらのデータを使って理想的な無限層構造を仮定してリートベルト構造解析を行ったところ，すべての組成で信頼度因子は十分収束し，x ≤ 0.3 の範囲で理想的な無限層構造を保っていることを支持す
る結果となった．ここで，A サイトでは Sr と Ba が統計的にランダムに存在していると仮定した．x =0.2 のリートベルト構造解析の結果を図 3a に示す．次に，(Sr0.8Ba0.2)FeO2 (x = 0.2)について室温の粉末
中性子回折を行った．中性子回折測定の中性子線は原子核によって散乱されるため，電子に散乱され5

図 3 (Sr0.8Ba0.2)FeO2 の(a)放射光 X 線回折，(b)中性子回折の Rietveld 構造解析．実測値(赤点)，計算値(黒実線），残差(青実線)．緑印はピーク位置を示す((b)では上段が核による反射，下段が磁気反射)．

る X 線を用いる X 線回折測定に対して相補的な結果を得ることができる．本物質のような重元素を含む酸化物の場合，化合物中の酸素の位置を決定するのに威力を発揮する．粉末中性子回折のデー
タを用いてリートベルト構造解析を行ったところ，
やはり理想的な無限層構造を保っていることを支持する結果となった．粉末中性子回折のリートベ
ルト構造解析の結果を図 3b に示す．以上の結果か

図 4 (Sr0.8Ba0.2)FeO2 の 57Fe メスバウアスペクト
ル．実測値(黒点)，(Sr0.8Ba0.2)FeO2(黒実線)，不純で理想的な無限層構造を保っていると結論できる．
物(黒点線)，重ね合わせたスペクトル(赤実線)(Sr1-xBax)FeO2 (x = 0.2)の室温のメスバウアー分

ら SrFeO2 の Ba 固溶体は Ba 固溶率 30 %までの範囲

光測定の結果を図 4 に示す．スペクトルの形状は x ≤ 0.3 ですべて類似しており，磁気的に 6 本に分裂したスペクトルと 2 本に分裂した小さな常磁性スペクトルの合成で表現できる．小さな常磁性スペク
トルは，水素化物で還元した際に見られる三価の鉄を含むアモルファス不純物である．同様の常磁性
アモルファス不純物が(Sr,Ca)FeO2 の合成の際も見られ，アモルファスであるため粉末 X 線回折測定では観測できない[7]．(Sr1-xBax)FeO2 のアイソマーシフト(IS)と四極子分裂(QS)の値が SrFeO2 と比べて一定であることや，半値幅が十分小さい値をとっていることは，(Sr1-xBax)FeO2 が x ≤ 0.3 の範囲で理想的な無限層構造を保っているという構造解析の結果を支持する．(Sr1-xCax)FeO2 の場合も，理想的な無限層構造を保持する x ≤ 0.8 で，IS，QS の値にほとんど変化はなく，同様の振る舞いを見せている[7]．
ここで IS の値は原子核の化学状態に依存するパラメータであり，QS の値は原子核の周りの電場勾配による四極子分裂で決まる値である．この IS や QS の値を調べることで，対象の化学種の配位環境，
価数，スピン状態などを議論することが可能である．また磁気分裂の大きさを示す超微細磁場(HF)の値が Ba の割合が増えるにつれてやや減少傾向にあるものの，室温で依然として高い値を示している
ことは，鉄が高スピン状態にあり，反強磁性転移温度(TN)が Ba の増加につれてやや減少傾向にあることを示唆している．IS の値が一定の値であることは，鉄と酸素が SrFeO2 同様強い共有結合性を持っていることを示唆している[4]．
また磁気秩序に関する情報は粉末中性子回折測定からも同様に読み取れる．SrFeO2 の中性子回折測定データには(1/2, 1/2, 1/2)，(1/2, 1/2, 3/2)などの磁気ピークが現れ，解析により隣り合うスピンがすべ

6

て反対向きの(π, π, π)型のスピン秩序を示すことがわかっている．(Sr0.8Ba0.2)FeO2 (x = 0.2)でも同様のピークが現れており，室温で (π, π, π)型のスピン構造をもつ反強磁性体となっていることがわかった．
リートベルト構造解析によれば，鉄一つあたりの磁気モーメントは 3.3 μB で，モーメントの向きが ab
面に平行であると仮定したとき，最もフィッティングの結果が良くなった．これは，Fe2+ (d 6)が高ス
ピン状態にあることを示唆しており，メスバウアーの結果ともよく一致する．
以上のように x ≤ 0.3 の範囲では Ba を置換してもほとんど磁気特性に変化が見られず，鉄と酸素の強い共有結合性や高い TN といった SrFeO2 の特徴を保存していた．この点からも，x ≤ 0.3 の範囲では理想的な無限層構造を保っていると結論できる．
4．x ≥ 0.4 の構造と物性
相転移後の構造を詳しく調べるために(Sr0.2Ba0.8)FeO2 (x = 0.8)の室温の粉末放射光 X 線回折測定を行った（図 2a）．その結果，粉末 X 線回折の結果と良く対応しており，a 軸 2 倍に対応する(1/2, 0, 0)等の超格子反射を確認した．これは相転移後の構造が無限層構造に対して 2aP × 2aP × cP の超格子を持っ．またピークを細かく指数付けていることを示している（aP ，cP は無限層構造の単位格子の a，c 軸）
していくと，この構造が属する空間群が P4/mmm，P-42m，P4-m2，P4mm，P422，P4/m，P- 4，P4 の八つに絞られることが分かった．
続いて，粉末放射光X 線回折のリートベルト構造解析によって構造パラメーターの精密化を行った．
初期の構造モデルとして無限層構造をベースとした構造を用いた．具体的には，空間群は P4/mmm，A=(Sr0.2Ba0.8)，Fe(1)，Fe(2)，Fe(3)，O(1) ，O(2)がそれぞれ 4k(x, x, ½) ，1a(0, 0, 0) ，2f (½, 0, 0)，1c(½,½, 0) ，4l(x, 0, 0)，4n (x, ½, 0)に位置する構造を仮定した (x ≈ 0.25)．ここで A サイトでは Sr と Ba が統計的にランダムに存在していると仮定した．
その結果，信頼度因子は十分収束しなかった (χ2 =16.48)．
上述した空間群の中で最も対称性の良い P4/mmm から順次対称性を落としていき，上述した P4/mmm
以外の七つの空間群についてもリートベルト構造解析を行ったが，信頼度因子は十分収束しなかった．
従って，上記の解析では構造モデルに不備があると考えられる．構造モデルを再考するため，最大エントロピー法(MEM)による電子密度分布計算を行った．その結果，無限層構造の FeO2 の層間に当る位置に電子密度が存在することが分かった．これは層間に酸素が存在していることを示唆している．
図 2b の格子定数の変化からわかるように構造相転移に伴って c 軸が大きく伸びていることは，相転移後の構造で層間に酸素が存在していることと良く対応している．そこで層間の酸素が存在している構造モデルを仮定して再びリートベルト構造解析を行った．新しい構造モデルは，上述の無限層のモデ
ルに二つの酸素サイト O(3)，O(4)(それぞれの原子位置は 1a (0, 0, ½)，1b (½, ½, ½)) を加えたものである．酸素の占有率を含む構造パラメーターの精密化を行ったところ，先ほどの解析に比べ劇的に信頼度因子が収束した．酸素の占有率は O(1)と O(3) サイトではほぼ 1 と等しくなり，欠損がないとわかった．
O(2)と O(4) サイトでは占有率それぞれ 0.6 と 0.5 程度となり，欠損が存在することがわかった．
最も対称性の良い P4/mmm から対称性を落としていき，八つすべての空間群についてリートベルト構
造解析を行った結果，P4mm がもっともらしい空間群であることがわかった．この時 P4mm での解析の信頼度因子は χ2 = 7.95 となった．
しかしこの時点では，依然として信頼度因子の値は十分小さくなく，加えて Fe(2)，Fe(3)，O(4)で原子変位パラメーターが大きな値をとっていた．この問題は Fe(2)と O(4)をサイトディスオーダーさせることによって解決できた．鉄サイトのディスオーダーは酸素欠損サイトによる不均一な配位環境が原因であると考えられる．Fe(3)においては周りの酸素欠損が複雑であるため正確な位置を決めること

7

図 5 (Sr0.8Ba0.2)FeO2 の(a)放射光 X 線回折，(b)中性子回折の Rietveld 構造解析．* 印は短距離秩序による磁気反射ができなかった．上記のようなサイトディスオーダーを含めた解析を行うと，信頼度因子は非常によく収束した．
次に構造パラメーターをより精密に解析するために，粉末中性子回折のリートベルト構造解析を平行して行った．粉末中性子回折の解析では A サイトと Fe サイトの値を固定して，酸素サイトの値を精密化した．次に粉末放射光 X 線回折の解析に戻り，今度は A サイトと Fe サイトの値を精密化した．
このプロセスを何度か繰り返した後の組成は，(Sr0.2Ba0.8)FeO2.03(2)となった．さらに組成を熱重量分析
によって得られた(Sr0.2Ba0.8)FeO2 に固定して,何度か上記の解析を繰り返した．その結果，信頼度因子
は粉末放射光 X 線回折で χ2 = 3.97 粉末中性子回折 χ2 =2.97 と十分収束した．また，P4mm 以外の空間群でも解析を行ったところ，P4mm が最適な空間群と結論できた．リートベルト構造解析の結果を図5 に示す．また相転移後のすべての組成の X 線回折パターンの類似性と格子定数が Vegard 則（固溶体において格子定数が組成に対して線形に変化する法則）に従っていることから，x ≥ 0.4 のどの組成も
x = 0.8 の解析で得られた構造と類似の構造をとっていると考えられる．
この構造は複数の頂点共有のリートベルト構造解析で得られた(Sr0.2Ba0.8)FeO2 の構造を図 6 に示す．
多面体から構成されており，三次元的にネットワークを作っている．酸素欠損無しの Fe(1)O6 八面体
それらを菱形配位の Fe(2)O3.22と酸素欠損有りの Fe(3)O3.56 八面体が c 軸方向に鎖状につながっており，が繋いだ構造となっている．ここで強調すべきは，この構造が無限層構造や CaFeO2 の構造と全く異なる構造である点である．立方晶ペロブスカイト構造に関係した ABO2 構造（A，B は任意の金属）に関して SrCuO2，LaNiO2，SrFeO2 など無限層構造を持つ物質はいくらか報告があるものの，筆者の知る限りは無限層構造以外の報告はなかった．その点において今回の報告は新しい．類似の構造を持つ物質として LaNiO2.5 が挙げられる[8,9]．LaNiO2.5 の構造は，NiO6 の八面体が c 軸方向に頂点共有で鎖状につながっており，平面四配位の NiO4 がその鎖同士をつないでいる構造である．これはちょうど(Sr0.2Ba0.8)FeO2 の Fe(3)の多面体を欠損のない八面体に置換したような構造である．(Sr0.2Ba0.8)FeO2 とLaNiO2.5 の組成中の酸素量の違いは，酸素欠損サイトの有無からくる．
それぞれの鉄の配位環境を図 6c にまとめた．Fe(1) は O(1)，O(3)と八面体型に配位しており，O(1)，O(3)に欠損は無い．Fe(1)の価数を原子間距離から Bond Valence Sum (BVS)計算 [10]によって求めると，+2.02 となった．Fe(2) は O(1)，O(2)と菱型に配位しており，O(2)にやや欠損が有る．これは Fe(2)の約 75%が四配位し，25%が三配位となる欠損量と対応している．BVS 計算によって価数を計算するとFe(2)は三配位の時+2.17，四配位の時+2.29 となる．同様の配位状態は CaH2 を用いた還元反応で得ら

8

図 6 (Sr0.8Ba0.2)FeO2 の構造．紫，黄色，緑，青，橙，白色の球はそれぞれ Ba/Sr，Fe(1)，Fe(2)，Fe(3)，O(欠損なし)，O(欠損あり)を示す．(a) c 軸 2 倍の単位格子，(b) c 軸方向から眺めた単位格子，(c)鉄の配位環境．g は占有率．
れる Sr3LaFe1.5Co1.5O7.5 でも見られ，Fe/Co(1)（二価）サイトは 68%の三配位と 32%の四配位で構成されている[11]．Fe(3)は O(2)とディスオーダーした O(4)に八面体型に配位しており，O(2)，O(4)のどちらにも欠損がある．Fe(3)の平均の配位数は 3.56 であり，平均の価数は+2.11 となる．従って，Fe(2)と同様に大部分が三配位と四配位をとる二価の鉄であると考えられる．以上のようにすべての鉄が二価であることは，リートベルト構造解析や TG 測定から得られた組成と矛盾のない結果である．
(Sr0.2Ba0.8)FeO2 の室温のメスバウアー分光測定の結果を図 7a に示す．x ≤ 0.3 のメスバウアースペク
トル（図 4）とは対照的にダブレットから構成されており，これは室温でこの物質が磁気秩序していないことを示している．また，四つのサブスペクトルの合成でフィッティングが可能で，それぞれ(Sr1-xBax)FeO2 中の 3 種類の鉄サイト Fe(1)，Fe(2)，Fe(3)と不純物に対応する．不純物は x ≤ 0.3 でも見られた，三価の鉄を含むアモルファスであり，粉末 X 線回折測定では確認できなかった．それぞれのサブスペクトルのパラメーターを見ると，構造と対応していることがわかる．Fe(1)のサブスペクトルは最も半値幅が小さく，これは Fe(1)の周りの酸素に欠損がないことと対応している．Fe(2) のサブス
ペクトルは面積強度比が他の 2 倍あり，これは実際の構造と対応している．Fe(3) のサブスペクトルは三つの中で最も半値幅が大きく，これは Fe(3)の周りの酸素欠損により配位環境が一様でないことと対応している．
図 7b に固溶率 x に対して室温の IS と HF のプロットしたものを示す．相転移に伴って HF がゼロとなり，すなわち長距離秩序が無くなり，IS は三成分に分かれた．IS の値は，八面体型の配位を持つ Fe(1)9図 7 (a)(Sr0.8Ba0.2)FeO2 のメスバウアスペクトル．黒点が実験値，赤線が計算値を示す．黄色，緑，青，
黒色のサブスペクトルがそれぞれ Fe(1)，Fe(2)，Fe(3)，不純物に対応する．(b) (Sr1-xBa0.x)FeO2 の IS とHF の組成依存性．

では，通常の二価の高スピンの鉄の値（0.7 ~ 1.5 程度）の範囲でとなったが，Fe(2)と Fe(3)において，無限層の IS よりもさらに低い値となった．文献[4]によれば，SrFeO2 の鉄の IS は二価の鉄としては異常に低い値（~0.5）をとっており，これは平面四配位の鉄と酸素の非常に強い共有結合性を有していることに由来している．Fe(2)と Fe(3)では，無限層の値よりもさらに低い値をとっており，さらに強い鉄と酸素の共有結合が形成されている可能性がある．
そしてこの強い結合が特異な構造を安定化し，鉄の異常な配位を実現していると考えられる．
5．おわりにSrFeO2 に対し Sr をイオン半径が 1 割ほど大きな Ba に置換すると，30%以内で理想的な無限層構造を保ち，40%以上で無限層構造から構造相転移することが分かった．Ca 系の結果と合わせて考えると，
Ca80%固溶から Ba30%固溶までの広い範囲で理想的な無限層構造が保たれている．これは高圧下で合成が可能である無限層銅酸化物(Sr1-x’Cax’)CuO2，(Sr1-x”Bax”)CuO2 の固溶域が 0 ≤ x’ ≤ 0.9，0 ≤ x” ≤ 0.33 であることとほぼ同様である[5]．相転移後の構造は二次元的な SrFeO2 や CaFeO2 の構造とは大きく異なり，三次元的なネットワークを持つ構造となった．この構造は立方晶ペロブスカイト構造に関係する
ABO2 構造としては，無限層構造以外の初めての例である．また構造相転移によって磁気転移温度が室温以下に下がることが分かった．
相転移後の構造は多くの酸素欠陥を持っていることも大きな特徴であり，それにもかかわらず組成
は (Sr1-xBax)FeO2 のままであった．二価の鉄酸化物である SrFeO2 は酸化すると直接三価の鉄酸化物のSrFeO2.5 になってしまい，SrFeO2+δ (0 < δ < 0.5)の組成となる物質は得ることができてない．構造相転移
後の(Sr1-xBax)FeO2 に酸素圧やフッ素圧をかけることにより，酸素欠陥に酸素やフッ素をドープすることで，(Sr1-xBax)FeO2+δや(Sr1-xBax)FeO2Fδ (0 < δ < 0.5)を合成できる可能性がある．さらに，このドープによって絶縁体である本系に伝導性を持たせることができる可能性があり，さらなる研究が必要と考えられる．また A サイトに二価だけでなく三価や一価のカチオン（たとえば La3+や Na+）を固溶させることも，物性，特に伝導性を変化させるうえで興味深い．今回得られた新しい構造は酸素欠損を持っているため，欠陥を埋めることでカチオンの価数にも対応しやすいと考えられる．
今後，この物質をもとにした発展研究はもちろん，様々な低温合成法を用いることによって，機能性を持った面白い物質を生み出していきたいと考えている．

10

謝辞
本研究を進めるにあたり，林直顕助教からメスバウアー分光のデータを提供して頂きました．吉村一良教授，小林洋治助教，Cédric Tassel 博士，齊藤高志助教，島川祐一教授，高野幹夫教授からは研究に関する多大なるアドバイスを頂きました．また，大山研司准教授には粉末中性子回折実験の補助をして頂きました．この場を借りて厚く御礼申し上げます．この研究は最先端研究開発支援(FIRST)
プログラム，特定研究「フラストレーションが創る新しい物性」，基盤研究 A(No.22245009)，21 世紀
COE プログラム「京都大学化学連携研究教育拠点」からの支援を受けています．また，筆者の１人（山本）は日本学術振興会特別研究員制度の支援を受けています．
参 考 文 献[1] J. B. Wiley and R. B. Kaner: Science 255, 1093 (1992).
[2] M. A. Hayward, M. A. Green, M. J. Rosseinsky and J. Sloan: J. Am. Chem. Soc. 121, 8843 (1999).
[3] M. A. Hayward, E. J. Cussen, J. B. Claridge, M. Bieringer and M. J. Rosseinsky: Science 295, 1882 (2002).
[4] Y. Tsujimoto, C. Tassel, N. Hayashi, T. Watanabe, H. Kageyama, K. Yoshimura, M. Takano, M. Ceretti, C.
Ritter and W. Paulus: Nature 450, 1062 (2007).
[5] M. Takano, Y. Takeda, H. Okada, M. Miyamoto and T. Kusaka: Physica C 159, 375 (1989).
[6] C. Tassel, T. Watanabe, Y. Tsujimoto, A. Kitada, Y. Sumida, T. Yamamoto, H. Kageyama, N. Hayashi, M.
Takano and K. Yoshimura: J. Am. Chem. Soc., 130, 3764 (2008).
[7] C. Tassel, J. M. Prunda, N. Hayashi, T. Watanabe, A. Kitada, Y. Tsujimoto, H. Kageyama, K. Yoshimura, M.
Takano, M. Nishi, K. Oyama, M. Mizumaki, N. Kawamura, J. Íñiguez and E. Canadell: J. Am. Chem. Soc.,
131, 221 (2008).
[8] J. A. Alonso,, M. J. Martínez-Lope, J. L. García-Munoz and M.T. Fernández: Physica B 234-236, 18 (1997).
[9] J. A. Alonso,, M. J. Martínez-Lope, J. L. García-Munoz and M.T. Fernández: J. Phys. Cndence. Matter 9,6417-6426 (1997).
[10] I. D. Brown and D. Altermatt: Acta. Cryst. B41, 244-247 (1985).
[11] A. Bowman, M. Allix, D. Pelloquin and M. J. Rosseinsky: J. Am. Chem. Soc. 128, 12606 (2006).
著者略歴
山本隆文 (Takafumi YAMAMOTO)
京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻 博士課程 2 年
略歴 2008 年 京都大学理学部卒2010 年 京都大学大学院理学研究科修士課程修了
2010 年 日本学術振興会 特別研究員

陰山 洋 (Hiroshi KAGEYAMA)
京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻 教授
略歴 1993 年 京都大学理学部卒
1998 年 京都大学大学院理学研究科博士後期課程修了
1998 年 東京大学物性研究所助手
2003 年 京都大学大学院理学研究科助教授（2007 年より准教授）
2010 年より現職

11

サイト分解 EELS 法による局所状態解析
Local state analysis by site-resolved EELS
倉田博基
京都大学化学研究所
Hiroki Kurata
Institute for Chemical Research, Kyoto University
We report the site-resolved energy-loss near-edge structure (ELNES) of oxygen K-edge measured from adouble perovskite La2CuSnO6 (LCSO) and brownmillerite Ca(Sr)FeO2.5 crystals using scanning transmission
electron microscopy (STEM) combined with electron energy-loss spectroscopy (EELS). The site-resolved
oxygen K-edge ELNES of LCSO showed different features reflecting local chemical bonding around the Sn andCu ions. The local electronic structure in the distorted CuO6 octahedron caused by the Jahn-Teller effect can bedetected directly by the site-resolved ELNES. For brownmillerite Ca(Sr)FeO2.5, we found the difference ofchemical bond between FeO6 octahedrons and FeO4 tetrahedrons.
1. はじめに
透過電子顕微鏡において入射電子線を極微細に集束し，試料上を走査しながら散乱電子強度を各点から検出する装置を走査型透過電子顕微鏡（STEM）と呼ぶ．集束電子プローブのサイズは，照射レ
ンズ系の性能に左右されるが，近年，このレンズ系の球面収差補正が実現されたため，0.1 nm 以下の
電子プローブを得ることが可能になり，STEM 像の空間分解能が飛躍的に向上した[1]．また，STEMに電子エネルギー損失スペクトル（EELS）法を組み合わせることにより，局所領域の化学組成や結合状態解析を行うことができ，最近では，原子分解能レベルの元素マッピングも実現されている[2-4]．
これは，EELS で測定される内殻電子励起スペクトルの積分強度を電子プローブの走査点ごとにマッピングするものである．一方，内殻電子励起スペクトルの吸収端には，励起原子近傍の電子構造を反映した微細構造が現れることが知られている．このような微細構造を原子分解能レベルで測定し，局所状態解析に適用した例は限られているのが現状である[5,6]．本稿では，遷移金属酸化物の単位胞内における特定原子サイトに極微細電子プローブを入射させることにより，高い空間分解能で内殻電子励起スペクトルを測定する，サイト分解 EELS 法による局所状態解析の研究例について紹介する[7,8]．
2. サイト分解EELS法
結晶単位胞内の特定原子サイトの内殻電子を励起する方法として，これまで電子の動力学的回折効
果を利用した測定法が用いられてきた．これは，通常の透過電子顕微鏡（TEM）を用い，結晶内での入射電子の波動関数が特定原子面上で大きな振幅を有するチャネリング条件でスペクトルを測定するもので[9]，EELS に限らずエネルギー分散型Ｘ線スペクトル（EDX）においてもアルケミ（Atom Location
by Channeling Enhanced Microanalysis; ALCHEMI）法として古くから知られている．この方法でも原子サイトに依存したスペクトルは測定できるが，任意のサイトを選択することは難しく，また回折現象

12を利用しているため，非周期の構造には適用できない．さらに，このような条件で EELS を測定するためには，透過波から外れた微小な角度領域の非弾性散乱波を選択する必要があるため，検出感度の面からも非常に不利である．

電子銃

一方，我々は図 1 に示す STEM-EELS 法

絞りによるサイト分解 EELS の計測を行っている．球面収差補正装置
球面収差補正された STEM を用い，まず，高角度散乱電子を円環状検出器で測定する暗視野（HAADF）像を観察する．この HAADF

照射レンズ

走査コイル
試料

走査

0.5 nm高角度散乱電子

原子分解能HAADF像（Z-コントラスト）

像は非干渉像で，その像強度は試料を構成す
る元素の原子番号に依存する（Z-コントラスト）ため，原子分解能の HAADF 像を観察し円環状検出器

非弾性散乱電子エネルギー分析装置

位置分解EELSている場合，個々の原子サイトは直感的に識別することができる．図 1 の HAADF 像は

図1
図1 STEM-EELS法の原理
STEM-EELS法の原理

SrTiO3 を<001>方位から観察したもので，もっとも明るい点が Sr サイト，それらの点の中心に位置るのが Ti-O サイトであり，酸素原子のみからなるサイトは軽元素であるため可視化されていない．このような原子分解能 HAADF 像を観察しながら，特定原子サイトに電子プローブを入射させ，小角散乱
された透過波近傍の非弾性散乱電子をエネルギー分析することによりサイト分解 EELS を測定する．
この方法の利点は，原子分解能の HAADF 像により局所構造（界面や欠陥のような非周期領域でも可能）を確認できるうえ，Z-コントラストによる原子コラムの同定を利用したサイト選択が自由に行える点にある．入射電子プローブサイズは 0.1 nm 以下であるため，十分な空間分解能が保持できると期待されるが，内殻電子励起のような非弾性散乱過程を利用する場合には，スペクトル情報の空間的局在性について検討を要する．
一般に STEM-EELS 法によるスペクトル計測を行う場合，励起の空間的な局在性は主に入射電子のチャネリング現象と非弾性散乱の非局在性によって支配される．サイト分解 EELS スペクトルを計測する場合，結晶の低次の晶帯軸に沿って電子プローブを入射させるため，原子コラムに沿ったチャネ
リングが生じている．したがって，適当な厚さの試料の場合，原子コラム上に入射した電子はコラム近傍を伝播し，他の原子サイトへデチャネリング
する確率は小さいと期待される．本研究では，図 2に示された層状ダブルペロブスカイト構造の
La2CuSnO6（LCSO）結晶に対してサイト分解 EELS
法を適用した．この結晶の b 軸に沿って 200 kV の電子を入射させた場合，結晶内での入射電子の波動関数の空間的広がりをマルチスライス法により計算した結果を図 3 に示す．計算は B サイトカチオンである Sn と Cu コラム上に電子を入射させた
場合と，それぞれの原子の中間位置に入射させた
場合について行われた．原子コラム上に入射させた場合は，ほぼ原子コラムに沿って電子は伝播しており，原子間位置に入射させた場合も主には最近接の酸素サイトに沿って伝播していることが分

Delocalization of oxygen K excitation

図2 La2CuSnO6の結晶構造と酸素K殻電子励
起の非局在性因子13

かる．したがって，B サイトカチ
オン上にそれぞれ電子を入射させて酸素の K 殻電子励起スペクトルを測定すれば，SnO6 と CuO6 八面体内の化学結合に起因する微細構造が独立に得られると期待される．
しかし，酸素 K 殻電子励起は内殻電子と入射電子とのクーロン相
互作用によって生じるため，励起の非局在性が重要になる．非弾性散乱の非局在性については，散乱の角度分布から生じる波動光学的な分解能の式dE =λ ⎛ 2E0 ⎞34⎜⎟
2⎝ E ⎠を用いて評価されている[10]．ここで，λ は電子の波長，E はエネルギ

図 3 La2CuSnO6 結晶の b 軸に沿って 200kV の電子を入射させた
場合，結晶内での入射電子の波動関数の空間的広がりをマルチスライス法により計算した結果

ー損失量，E0 は入射電子のエネルギーである．この式に酸素 K 殻励起エネルギーE=530 eV および
E0=200 keV, λ=0.0025 nm を代入すると，非局在性因子は 0.18 nm と見積もられる．図 2 には，この長さを半径とする円が各酸素サイト上に描かれている．この図からもわかるように，非局在性因子の観点からしても SnO6 八面体に属する酸素サイトと CuO6 八面体のそれとは分離して励起することが可能であることが分かる．ただし，両八面体をリンクしている酸素サイト O4, O5 に関しては，Sn サイトと Cu サイトから測定されたスペクトルに含まれることが予想される．
実験には球面収差補正された STEM（JEM-9980TKP1）を用いた．入射電子プローブは 23 mrad の収束角で形成され，そのサイズは半値半幅で 0.1 nm 以下である．HAADF 像の取り込み角度は 70 から 170 mrad とし，スペクトルはオメガ型フィルターを用い，10 mrad の取り込み角度で測定された．エネルギー分解能は 0.5
eV である．試料は，SrTiO3 単結晶基板上にパルスレーザー堆積法により作製された La2CuSnO6（LCSO）薄膜[11]および Ca(Sr)FeO2.5 薄膜の断面試料である．
3．La2CuSnO6（LCSO）の局所電子構造
図 4(a)には LCSO 結晶の b 軸入射で撮影された原子分解能 HAADF 像を示す．図 2 の構造モデルで示されたように SnO6 層と CuO6 層が La 層を介して交互に配列した層状構造を有している．コントラストから Sn コラムと Cu コラムは明瞭に識別することができる．このような画像を観察しながら，それぞれの B サイトカチオンサイトに電子プローブを入射させ測定された酸素 K 殻電子励起スペクトルを図 4(b)に示す．比較のためにサイト分解されていない，広い領域を電子走査しながら測定したスペクトルも示されている．各原子サイトから測定されたスペクトルには明らかに異なる微細構造が現れており，それらは広い領域からのスペクトルとも異なっていることが分かる．すなわち，従来の方法ではそれぞれのサイトからの寄与がすべて重畳した微細構造になっているため，その帰属やサイトに特徴的な電子構造を議論することは困難であった．しかし，サイト分解することでそれぞれの八面体

14内の化学結合状態を調べることが可能になった[7]．

(b)
(a)

各サイトからのスペクト
ルの微細構造の違いで顕著な点は，Cu サイトから測定されたスペクトルにはプレピーク（矢印）が観察されて

La La
Sn
La La
Cu
La La

いる点があげられる．
Wien2K コードを用いた第一原理バンド計算によるスペクトルシミュレーションから，このプレピークは Cu の
非占有 3d バンドと混成した

Energy Loss (eV)

図4

La2CuSnO6の(a)HAADF像と(b)酸素K殻サイト分解EELS

酸素の非占有 2p バンドへの遷移と帰属することができる．Cu との結合に由来するプレピークが Sn
サイトからのスペクトルに現れないのは極めて自然な結果であると思われるが，上述したように，
SnO6 と CuO6 八面体をリンクしている酸素サイト O4, O5 はどちらのスペクトルにも寄与しているため，
この実験結果は O4, O5 の酸素サイトに指向した Cu の空いた 3d 状態が存在していないことを示唆している．CuO6 八面体内の Cu は 2 価のイオンで，Jahn-Teller 効果を示す典型的なイオンである．したがって，CuO6 は正八面体ではなく歪んだ構造になることが知られている．その場合，結晶場による
4 つの軌道から形成されることになる．
Cu の 3d 軌道の分裂は t2g および eg 軌道からさらに縮退がとけ，Cu イオンには 9 個の d 電子が存在するため，最もエネルギーの高い準位にホールが存在している．サイト分解 EELS の結果から，Cu の 3d ホールは O4, O5 サイトに指向した軌道には存在せず，面内に指向した軌道にホールが存在することが結論される．図 5 には，SnO6 と CuO6 八面体の局所構造と，Cuの 3d 準位を示す．上述した結果より，Cu の 3d 電子構造は(eg)4(b2g)2(a1g)2(b1g)1 となっていることが明らかになった．この電子構造の場合，z 方向に指向した a1g 軌道の電子数は，面内に指向した b1g 軌道の電子数よりも多くなっているため，Cu と酸素間の静電反発エネルギーはz方向に強くなっていると考えられる．そのため，Cu の 3d 電子構造から示唆されるJahn-Teller 効果によって歪んだ構造は，z 方向の Cu-O の結合距離が伸びた構造であると結論付けられるが，実際，X 線
構造解析の結果もそれを支持する結果になっている．以上より，サイト分解 EELS により原
子分解能レベルでJahn-Teller 歪みが検出されたと言える．

図5 La2CuSnO6の局所構造とCuイオンの電子状態

4．Ca(Sr)FeO2.5の局所電子構造
図 6 に CaFeO2.5（CFO）および SrFeO2.5（SFO）の<101>軸入射で撮影された原子分解能 HAADF 像を示す．これらの結晶は brownmillerite 構造を有し，b 軸方向に A サイトカチオン（Ca もしくは Sr）
を介して八面体 FeO6 と四面体 FeO4 が交互に積層した構造となっている．HAADF 像の Z-コントラス

15トから，SFO では Sr サイトが明るいコントラ

CaFeO2.5

SrFeO2.5

ストを呈するのに対し，CFO では六配位の Fe
サイトが最も明るいコントラスを与えている．
四配位の Fe サイトは投影方向に Fe 原子が直線状のコラム構造になっておらず，わずかにジグザグ構造になっているため，電子チャネ
リング効果が弱く HAADF 強度が本来の Z-コ
ントラストから低下しているものと解釈される．いずれの結晶においても，六配位と四配位の Fe サイトは HAADF 像で明瞭に識別できるため，LCSO の実験と同様のサイト分解

Sr

Sr
Fe
Sr Sr
Fe
Sr Sr

Ca Ca
Fe
Ca Ca
Fe
Ca Ca

図6 CaFeO2.5とSrFeO2.5のHAADF像

EELS 測定が可能である．
図 7 には CFO および SFO のサイト分解された酸素 K 殻電子励起スペクトルの微細構造を示す[8]．FeO6 と FeO4 から測定されたスペクトルでは明らかに異なる微細構造が観察されており，特に，吸収端直上のプレピークの強度に顕著な違いがみられる．このピークはFe の非占有 3d バンドと混成した酸素の非占有 2p バンドへの遷移で，FeO6 と FeO4 近傍の結合状態の違いを反映している．プレピーク
強度は酸素サイトのホール量に比例するため，
鉄-酸素間の共有結合性を表すと考えられる．
図 7 には第一原理バンド計算によって得られ

図7 CaFeO2.5とSrFeO2.5の酸素K殻サイト分解EELSた部分状態密度をもとにシミュレートしたサ
イト分解スペクトルも示しているが，実験スペクトルをよく再現している．計算においては，図 8 に示す単位胞内の独立な 3 つの酸素における K 殻電子励起スペクトルをそれぞれ計算し，六配位と四配位サイトに寄与するスペクトルを構築した．計算結果の詳細な解析の結果，
図 8 の局所構造における O2 サイトのスペクトルにおいて，六配位の Fe1 との結合を示すプレピーク強度は弱く，四配位の Fe2

2.03 Å

との結合を示すプレピーク強度が強いことが明らかになった．すな

Fe1

わち，Fe2-O2 の共有結合性がより強いことが示唆され，そのため
Fe2-O2 の結合は短くなっているものと解釈された．一方，Fe1-O2

る．
前節の LCSO 中の CuO6 八面体の歪みの原因は Jahn-Teller 効果によるものであったが，CFO や SFO における FeO6 八面体の歪みは局所的な共有結合性の違いに起因していると考えられる．その傾向はCFO に比べて SFO において顕著であることも，サイト分解 EELS に
よって明らかにされた．

16

O1

2.22 Å

の共有結合性は弱く，FeO6 八面体中の Fe1-O2 の結合は他の結合に比べて長くなった結果，八面体は歪んだものと解釈することができ

1.94 Å

O2
2.04 Å

1.82 Å
Fe2

1.83 Å

O3

図8 SrFeO2.5の局所構造

5．おわりに
本稿で紹介したサイト分解 EELS 法は，従来の動力学的回折効果を利用した方法に比べより直接的
で，非周期系の界面や構造不整領域にも適用可能な有効な方法である．その高い空間分解能を利用して，結晶単位胞内の局所的な結合状態を解明できる点は，空間的に平均化された情報のみが得られる
他の分光法に比べても大きな特徴を有していると言える．今後は，局所構造変化に伴う電子状態の変化を捉える有効な手法としてその応用が期待される．
本稿で紹介した研究は治田充貴氏（現在，物質・材料研究機構）および磯田正二京都大学名誉教授との共同研究によるもので，深く感謝いたします．また，酸化物試料をご提供いただいた京都大学化学研究所の島川祐一教授と同グループの皆様にも深く感謝いたします．

参考文献[1] S. J. Pennycook and P. D. Nellist, “Scanning Transmission Electron Microscopy” (Springer, 2011).
[2] K. Kimoto, T. Asaka, T. Nagai, M. Saito, Y. Matsui, and K.Ishizuka, Nature, 450, 702 (2007).
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[9] J. Tafto and O. L. Krivanek, Phys. Rev. Lett. 22, 560 (1982).
[10] R. F. Egerton, “Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope” 2nd ed. (Plenum, 1996).
[11] A. Masuno, M. Haruta, M. Azuma, H. Kurata, S. Isoda, M. Takano, and Y. Shimakawa, Appl. Phys. Lett.
89, 211913 (2006).

著者略歴
倉田博基（Hiroki KURATA）
京都大学化学研究所 准教授
1986 年 京都大学大学院理学研究科化学専攻博士課程単位取得退学
1987 年 京都大学化学研究所 助手
1996 年 日本原子力研究所 副主任，主任研究員
2002 年 京都大学化学研究所 助教授

17

真空紫外超短パルスの発生と光電子分光への応用
Generation of vacuum-UV ultrashort pulse
and its application to photoelectron spectroscopy
足立俊輔
京都大学大学院理学研究科，ＪＳＴさきがけ
S. Adachi
Graduate School of Science, Kyoto University, JST PRESTO
Intense deep-UV (270 nm) laser pulse is loosely focused onto a krypton-filled gas cell, and its third-harmonic
pulse in a vacuum-UV region (90 nm), which is an ideal light source for photoelectron spectroscopy, is generated
through a high-harmonic generation process.

1. はじめにフェムト秒の時間領域で起こる化学結合の生成，解離及び組み替えを，時々刻々とリアルタイムで追跡することができれば，まさに化学反応の核心部分に迫ることが可能となる[1]．中でも，「反応途上における電子状態・電子構造の変化」を追跡することが，その核心部分を明らかにするうえで本質的に重要となる．なぜならば，化学結合を担っているのは電子であり，結合の生成や解離といった核の運動は，それよりも圧倒的に高速な電子運動の変化により引き起こされるためである．この，反応途上における電子状態変化の追跡には，光電子分光が有力な手段の 1 つである．分子の価電子領域からの一光子イオン化では，一電子過程が支配的であり，放出される光電子の運動エネルギー分布（光電子スペクトル）は分子の電子配置（分子軌道）を反映したものとなる．従って，時間分解光電子分光における光電子スペクトルは，ポンプ光により反応が開始され，任意の遅延時間後照射されるプローブによって撮影される，光電子配置のスナップショットと見なすことができる．
光電子分光を行うためには，プローブ光による試料分子のイオン化が原理的に必要であるが，分子種によっては，特に，より安定な中間状態へと分子が緩和してしまった場合，光電子分光に通常用いられる近紫外もしくは深紫外（200 - 400 nm）光源ではイオン化できない（イオン化に必要なエネルギ
ーを光子エネルギーが下回ってしまう）という事態にしばしば直面し，その結果，それ以降の緩和ダ
イナミクスが観測できなくなることが問題になっている．理想的には，更に短波長である真空紫外域（< 200 nm）の超短パルスをプローブ光として用いるのが望ましいが，現在の所，真空紫外域の超短パルス発生は，技術的な困難性により最も進展が遅れている分野の１つである．この真空紫外超短パ
ルスを，高次高調波発生と呼ばれる現象を用いて発生させるのが，本研究の目的である．
高次高調波発生とは，高強度のフェムト秒レーザーパルスを希ガス等のターゲットに集光すること
により，元のレーザーパルス（基本波と呼ばれる）の奇数倍の周波数のパルスが発生するという，非線形光学過程の一種である．この高調波発生過程そのものについては，国内外において幅広く研究されており，目下，技術的にチャレンジングな方向として，①発生する高調波の短波長化（=高エネル

18ギー化）②（同じく発生する高調波の）超短パルス化の 2 つが挙げられる．①については，近赤外（波長 2μm）の基
本波を用いた水の窓領域（2 ～4 nm）
高調波の発生，②については，最も短いもので 80 アト秒（アト秒 = 10-18 秒）の超短パルス発生[2]が報告されている．ところが一方，③高調波発生過程が非常に高次の非線形過程であるため，高調波の発生効率が一般に非常に，④低いこと（典型的には 10-6 程度）
高調波が多数のピークからなる櫛状のスペクトル構造をしており（図１），

図 1 典型的な高調波スペクトル[3]．数字は高調波の次数．

単一次数の高調波を選び出して用いるのが困難なこと，などが高調波の応用上の欠点として挙げられる．④については，高次高調波の多数のピークから回折格子対を用いて単一次数の高調波を選び出し，光電子分光のプローブ光に用いたという報告[4]もあるが，ただでさえ低い高調波の強度が，回折格子対により更に大きく低下する（10-2
ないし 10-3）ことを考えると，実用的とは言い難い．時間分解光電子分光のプローブ光に用いる等，
各種の分光応用を行う上で，③④の問題は是非とも解決する必要がある．そのための手段が，本研究で行う「短波長光源を用いた」高調波発生である．
2. 真空紫外パルスの発生
図 2 に，真空紫外超短パルスの発生システムを示す．図上部は，高出力のレーザーパルスを得るた
めのチタンサファイア増幅システムである．チタンサファイア共振器（Ti:Sa oscillator）から発生する
超短パルスを，回折格子対により 100 ps 程度にまで時間的に引き伸ばし（grating stretcher），その上で
同じくチタンサファイアを用いた増幅器を何段も通過させる．その後，再び回折格子対により時間的に圧縮する（grating compressor）ことで，最終的に波長 810 nm，パルスエネルギー12 mJ，パルス幅
35 fs の出力を，1 kHz の繰り返し周波数で得ている．更に，非線形光学結晶(β-BBO)・二波長石英波長

図 2 真空紫外超短パルス発生システム

19

板・遅延制御板（α-BBO）から構成
される高効率三倍波発生系（THG）に導入することで，波長 270 nm，パルスエネルギー1.5 mJ，
パルス幅 35 fsの高強度深紫外パルスを発生させ，これを基本波として高調波発生（HHG）を行った．高調波発生のターゲットガスには，非線形感受率の大きさや位相整合条件等を考慮してクリプトンを用いた．発生させた高調波は基本波と分離する必要がある
が，基本波に対してブリュースター
角入射になるように SiC 基板を配置する（入射角=71.7°）ことで，高調波

図 3 今回発生させた真空紫外光のスペクトルのみを反射させて取り出すことができる．
（基本波（270 nm），三次高調波（90 nm）に対する反射率はそれぞれ < 0.1%，～40%）これにより，三次高調波のみを取り出すことができた（図 3）．図１と比較すると，その違いが際立つであろう．ここで強調したいのは，基本波が短波長（270nm）であることが本質的に重要ということである．
最も広く行われている，チタンサファイアレーザー（基本波 800 nm）を用いた高次高調波発生では，各次数に対応したピークの間隔が密であるため，同様の手法により特定の次数の高調波を取り出すことは不可能である．高調波の各次数の間隔は基本波の周波数の 2 倍に相当することから，短波長のレーザーを用いて高調波発生を行うことで，各次数の間隔を大きくでき，結果として単一次数の高調波を取り出せるわけである．また，分離後の三次高調波のパルスエネルギーは，約 50 nJ（平均出力で50 μW）であった．これは，時間分解光電子分光（TRPES）実験を行うのに十分な出力である．また，SiC 基板での三次高調波の反射率が約 40%であることを考慮すると，高調波発生の時点では約 300 nJが得られていると考えられるが，これは基本波からの変換効率に直すと 10-3 ないし 10-4 という非常に高い値に相当する．三次高調波のパルス幅については，基本波のパルス幅（35 fs）と同等か，それよりやや短いことが予想される．チタンサファイアレーザーの二倍波（405 nm）と共にアルゴンに集光することで(1+1’)二色イオン化が起こるので，これを利用して相互相関測定を行い，三次高調波のパルス幅を決定する予定である．
3. 光電子分光測定
次に，光電子分光測定について説明する．実験はステンレス製の真空容器（チャンバー）を用いて，無衝突条件下（真空度は約 10-8 Torr）で行われる．図 4 に示す通り，チャンバーは主に 3 つの部分（左よりソース，バッファ，メイン）から構成され，それぞれターボ分子ポンプにより差動排気されている．ソースチャンバーにはピンホールノズルが設置されており，そのノズルを通して希ガスに希釈した試料を真空中に噴出することで，連続的な超音速分子線を発生させる．更にその下流にスキマーと呼ばれる円錐状の部品を 2 個設置することで，並進方向の分布の揃った極低温の分子線がメインチャ
ンバーに導入される．フェムト秒パルスは分子線に対し直行する方向から入射され，まずポンプ光により反応を開始させた後，遅延時間が制御されたプローブ光により，反応途上で分子から電子を放出

20図 4 光電子分光測地の概略図させる．本研究で発生させた真空紫外域（90 nm，約 14 eV に相当する）の高調波パルスであれば，緩和途上分子のどんな中間状態からでもイオン化が可能である．実際，ごく一部の非常に単純な分子（H2等）を除けば，「どんな分子でも」「基底状態から」「一光子で」イオン化することができる．放出された全ての光電子は静電場により加速され，マイクロチャンネルプレート（MCP）と蛍光板から成る二次元位置敏感型検出器に投影される．蛍光板上の輝点（光電子が到達した位置）を CCD カメラなど
により撮像及び積算する．ここで加速電場として二次元位置収束効果を持つ静電場を採用することにより，同じ速度ベクトルを持った光電子を，その発生位置に依らず二次元検出器上において同一の位置に収束させることができる（速度マッピング法[5]）．この方法により，分子線とレーザーパルスとが交差するイオン化領域の空間的なサイズ（長さ 1 ないし 2 mm，直径 100 μm の円柱）が二次元検出器上における「にじみ」として反映されることがなくなり，典型的な速度分解能として 2 %程度が達成される．また，メインチャンバーの内壁は高透磁率材ＰＣパーマロイ（厚さ 1 mm）で覆われており，光電子加速領域及び飛行領域は地磁気の影響から遮断されている．
4. まとめと展望深紫外（270 nm）高強度レーザーパルスを用いた高次高調波発生を行うことで，真空紫外（90 nm）
超短パルスを発生させることに成功した．この新光源を用いて今後，光電子分光測定を行う予定である．近年，大型放射光施設（例えば理研の SCSS 等）において，高強度真空紫外パルスの発生が可能になり，光電子分光等への応用も徐々に行われている．このような大規模光源との比較をするのはおこがましいこととは思われるが，敢えて本研究の方式の利点を挙げるとすると，パルス毎の強度安定性・パルス幅安定性，高い繰り返し周波数，そして何より，小回りのきくテーブルトップのシステムである点になる．それに加えて，「真空紫外フェムト秒パルス」という，これまでになかった新奇な光21

源であることから，以下のような応用も想定される．
［微細加工への応用］ 従来，可視光領域で透明な誘電体（石英ガラス等）材料の表面加工を行うには，①短波長レーザー（深紫外もしくは真空紫外のナノ秒エキシマーレーザー）を用いる方法，②
短パルスレーザー（近赤外フェムト秒レーザー）の多光子過程を用いる方法，の 2 通りがある．本研
究で発生させる真空紫外フェムト秒レーザーは上記①②の特徴を併せ持っている新光源であり，これまで以上に精密微細な表面加工の実現が期待できる．
［質量分析への応用］対流圏に存在する大気汚染物質等，混合物質の分析を行う方法として，レーザーを用いた光イオン化飛行時間型質量分析がある．この方法では，試料分子のフラグメンテーションを抑えた，いわゆるソフトイオン化が求められるが，それには①短波長レーザーによる直接（＝一光子）イオン化，②短パルスレーザーによる多光子イオン化，のどちらかの方法を採る．本研究で発生させる真空紫外フェムト秒レーザーは上記①②の特徴を併せ持っていることから，よりフラグメン
トイオンの発生を抑えた質量分析が可能になることが期待される．
参 考 文 献[1] A. Zewail, J. Phys. Chem. A 104, 5660 (2000).
[2] Goulielmakis et al., Science 320, 1614 (2008).
[3] http://www.mbi-berlin.de/de/research/projects/4-1/subprojects/UP3/main.htm[4] Wernet et al., Phys Rev. Lett. 103, 013001 (2009)[5] A. Eppink and D. Parker, Rev. Sci. Instrum. 68, 3477 (1997).

著者略歴
足立 俊輔 (Shunsuke ADACHI)
京都大学大学院理学研究科化学専攻 准教授
2000 年

東京大学理学部物理学科 卒業

2005 年

東京大学大学院理学系研究科物理学専攻(博士課程)修了
博士(理学)

2005 年

日本学術振興会特別研究員(PD)2006 年

東京大学物性研究所 助手(2007 年より助教)

2009 年～ JST さきがけ研究者(兼任)2010 年～ 京都大学大学院理学研究科 准教授(現職)22

技術ノート宇治キャンパスにおけるヘリウム液化・回収システムの更新
Renewal of the helium liquefaction and recovery system in Uji campus
楠田敏之 1,2，寺嶋孝仁 21
京都大学化学研究所，2 低温物質科学研究センター
Toshiyuki Kusuda1,2, Takahito Terashima2
1
Institute for Chemical Research, Kyoto University,
2
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
1．はじめに京都大学宇治キャンパスにおける寒剤供給は，1970 年に化学研究所に極低温物性化学実験室が設置
され，液体ヘリウム，液体窒素の供給が開始されたことに始まり，2002 年の全学共同利用センターである低温物質科学研究センター寒剤供給部宇治地区への改組を経て，現在の体制のもと実施されている．この間，ヘリウム液化・回収システムは 1983，1997 年度の 2 回に亘り更新され，増大，複雑化する需要に対応してきた．近年液体ヘリウムを使用する装置が増え，例えば NMR については，化学研究所の 800 MHz の大型装置をはじめ宇治地区全体で 23 台が稼働している．さらに希釈冷凍機，
SQUID(MPMS)，PPMS など極低温下での物性測定を目的とした装置が多数導入されるなど，液体ヘリ
ウムの需要は年々増加している．
これに対応するため 2010 年度に従来の約 2 倍の液化能力を持つヘリウムの液化・回収システムへの更新が行われた．ここでは今回更新された新しい液化・回収システムについて紹介する．
2．宇治キャンパスのヘリウム液化・回収システムの変遷
1970 年にコリンズタイプの三菱 UL-80 型のヘリウム液化機が導入され，宇治地区における液体ヘリ
ウムの製造が開始された．翌 1971 年には 8 リットル毎時の能力を持つ Philips 社製 PLHe210 型と 200
リットルの液体ヘリウム貯槽が導入され，液体ヘリウムの供給体制が整備された．この液化機はスターリングサイクルを採用し，内部精製器を持ち，液体窒素の予冷を必要としない特徴があった．当時は，極低温の実験装置
はガラスデュワーによるものが中心で，容量も 1～5 リットルと小規模であった．その後，超伝導マグネットを使用する装置の登場によりクライオスタットが大型化し，液体ヘリウ
ムの需要は大幅に増加した．これに対応する
ため 1983 年度に 40 リットル毎時（純ガス運転，液体窒素使用時）の能力を持つ Sulzer 社

23

製TCF-20 型と1,000 リットルの液体ヘリウム貯槽に更新された．同時に液体窒素貯槽も 2,600 リットル
から 8,800 リットルに更新された．
その後，液体ヘリウムを利用する実験装置の大型化に伴い，液体ヘリウムをクライオスタットに直接供給する方法から 50 リットルあるいは 100 リット
ルの小口供給用液体ヘリウム容器に一旦移し，そこから各装置へ供給する方法に移行した．さらに 1 日
で 500 リットル以上に及ぶ大口の供給が行われるよ
うになると液化能力が不足することとなり，1997 年
度に 60 リットル毎時（純ガス運転，液体窒素使用時）の性能を持つ LINDE 社製 TCF-20 型と 2,000 リットルの液体ヘリウム貯槽に更新された．従来，このレベルの能力を持つ液化機には 1,000 リットル程度の貯槽を使うのが慣例であったが，液化能力に対して大きな貯槽を採用することで，供給の効率化を実現した．
宇治キャンパスでは近年大型の実験装置の導入が続き，前述のように 800 MHz ほか 23 台の NMR，SQUID(MPMS)，PPMS，希釈冷凍機が常時稼働している．今後，さらに液体ヘリウムを利用する装置の増加が見込まれることと，1997 年度に更新された装置の老朽化に対応するため，2010 年度に約 2倍の性能を持つ 120 リットル毎時（純ガス運転，液体窒素使用時）の液化能力を持つ Air Liquide 社製
ML 型ヘリウム液化装置に更新された．また，併せて貯槽も 4,000 リットルの容量を持つものに更新された．
液体ヘリウムの供給量の推移を図 2 に示す．液化機の更新に伴い，液体ヘリウムの供給量が増加し24

ており，高い液化能力を持つ装置の導入は液体
ヘリウムおよび極低温を利用する研究の活性化に大きく寄与していることが分かる．
3．ヘリウム液化・回収システムの機器構成
ヘリウム液化・回収システムの機器構成を図3 に示す．
システムは青色で示すヘリウム液化系，緑色で示すヘリウム回収系，茶色で示す液化窒素供給系の 3 系統から構成される．
ヘリウム液化系（青色部分）は，ヘリウム液
化機，液体ヘリウム貯槽，液化用圧縮機，除油器バルブユニット，中圧タンク，中圧ガスドライヤー，液体ヘリウム供給装置から構成される．
ヘリウムガス回収系（緑色部分）は，ガスバッグ，回収用高圧圧縮機 3 機，ヘリウム回収長尺，ヘリウム精製長尺，外部精製器（既設），油水分離器，ヘリウム回収配管（既設）から構成される．
液体窒素供給系（茶色部分）は，液体窒素貯槽（既設），液体窒素自動供給設備 3 基，液体窒素真空配管から構成される．
3-1．ヘリウム液化系
ヘリウム液化機はフランス Air Liquide 社製 ML 型である（図 4）．この液化機は，2 段の横置静圧式のタービンとジュール・トムソン弁により，毎時 120 リットル（純ガス運転，液体窒素使用時）の液化能力を有し，液体ヘリウム貯槽は 4,000 リットルと液化能力，貯蔵能力とも更新前の 2 倍に強化された．ヘリウムガスは水分，空気などの不純物を含むため，中圧ガスドライヤーで水分を除去した後にヘリウム液化機に送られ，内部精製器で空気などの不純物を 1 ppm 以下まで除去した後に液化される．
このヘリウム液化機は単位時間あたりの液化量は更新前の装置の 2 倍に増強されたが，タービンの高効率化などの技術により，単位時間あたりの消費電力の増加は約 16 ％に抑えられているため，大幅な省電力化が実現されている．
製造された液体ヘリウムは貯槽に貯められ，液体ヘリウム供給設備（図 5）を使用して小口供給用液体ヘリウム容器（図 6）に小分けして実験室に運び，実験装置に供給される．液体ヘリ
ウムの供給量は重量で計算し，パソコンで管理を行っている．
液体ヘリウム供給設備は，自動停止機能付きとし，2 系統設置しており，同時に 2 台の供給を行うことが出来る．また，長年取り組んできた液体ヘリウム移送速度の改善（文献 1,2）をさらに進め，文献 2 で課題であった供給時の蒸発ガスの流量を確保するために，回収配管の大径化，蒸発ガスを室温に暖めるための加温器の大型化，蒸発ガス量を測定するためのガスメー

25

ターの大型化などの回収系の強化を行うことにより回収系の背圧を減らした．その結果，液体ヘリウム移送のさらなる高速化を実現することができた．現在，液体ヘリウムトランスファーチューブは内径φ7 とφ12 を用いており，φ7 では 10 分以
内，φ12 では 4 分以内で 100 リットル容器を充填することが出来るようになっている．
3-2．ヘリウム回収系
ユーザーに供給され，宇治キャンパスにある各建物の実験室で使用されて蒸発したヘリウムガスは，自然蒸発で生じる数ミ
リ水柱の圧力でヘリウム回収配管を通り，液化回収システムのある極低温物性化学実験室に戻ってくる．回収されたヘリウム
ガスは，いったん 50m3 の容積のガスバッグ（図 7）に貯められる．ガスバッグにはリミットスイッチが設置されており，レベルに応じて回収用高圧圧縮機（図 8）が連動し，最大 14.7 MPaまで圧縮されてヘリウム回収長尺に貯蔵される．回収用高圧圧
縮機は 3 機設置されており，通常は 1 機が動作する．回収量が多い場合や液体ヘリウム容器に供給する場合には，順次同時運転を行う．
回収用高圧圧縮機は 1 機で 50m3 毎時の能力があり，3 機同時運転時には 150m3 毎時の能力がある．
回収されたヘリウムガス
は，圧縮された後，ヘリウム
回収長尺（図 9）に貯蔵される．回収長尺の容積は更新前の 1,820m3 から 3,940m3 へ大幅に拡張され，今後増大する利用に対応できるようになった．また，既設の外部精製器で精製したヘリウムガスを貯蔵するための 300m3 の容積を持つ精製ヘリウム長尺がもう一系統設置されている（既設）．
ヘリウムの回収量は各実験機器に取り付けたガスメーターで管理を行い，貴重な資源であり高価なヘリウムを効率良くリサイクル
して利用している．
3-3．液体窒素供給系（屋外 2 基，室内 1 基）
液体窒素は 8,800 リットルの液体窒素貯槽（図 10）から液体窒素供給装置を用いてユーザーが汲み出しを行う．液体窒素供給装置は更新前，屋外は１基であったが，時間帯により汲み出しの順番待ちが生じることもあり，今回の更新では自動供給設備を屋外 2 基，室内 1 基として効率化を図った．
ユーザーは LTM センター主催の寒剤利用者講習会に出席して定期的に安全教育を受けた後にユーザー登録を行い利用する．液体窒素の供給管理は，ユーザーID と容器 ID で行う．ユーザーID は磁気26

記録で，容器は研究室，充填量等を登録したバーコードで，自動供給及び供給量の管理を行っている．
4．まとめ
現在，宇治地区では 9 部局，64 グループで寒剤が利用されており，年間に液体ヘリウムは約４万リ
ットル，液体窒素は約 8 万リットルが供給されている．液体ヘリウムの供給量は 1970 年代から比べると現在では 10 倍を超え，幅広い用途で日常的に利用されている．今回の更新により装置の能力をガスの回収系を含め約 2 倍に増強することができた．
また，併せて液体ヘリウムの移送の高速化を実現し，
液体ヘリウムの供給の作業効率を向上することができた．これにより今後の液体ヘリウムを利用する装置の増加，大型化による需要の増大に十分対応出来る体制が整えられた．
参考文献[1] 楠田敏之，液体ヘリウムの移送速度に与える要素の解析，大阪大学総合技術研究会予稿集, p.37
(2005)．
[2] 楠田敏之, 液体ヘリウム移送速度の改善, 京都大学低温物質科学研究センター誌, p.29 (2007)．
著者略歴
楠田 敏之 (Toshiyuki KUSUDA)
京都大学化学研究所 技術専門員
京都大学低温物質科学研究センター兼務
学歴
1975 年 京都工芸繊維大学工業短期大学部機械工学科卒
職歴1971 年 (財)生産開発科学研究所 研修員
1973 年 京都大学化学研究所 非常勤職員
1974 年 京都大学化学研究所 文部技官
1998 年 京都大学化学研究所 技術専門職員
2004 年 京都大学化学研究所 技術専門員
2006 年 京都大学低温物質科学研究センター兼務
寺嶋 孝仁(Takahito TERASHIMA)
京都大学低温物質科学研究センター 教授
1986 年 京都大学大学院理学研究科 化学専攻博士課程単位取得退学
1986 年（財）生産開発科学研究所研究員
1993 年 京都大学化学研究所助手
1998 年 京都大学化学研究所 助教授
2005 年 京都大学低温物質科学研究センター 教授

27低温物質科学研究センターセミナー(方 明虎 教授)報告書（平成23年度第1 回）

平成 23 年度 第 1 回 低温物質科学研究センターセミナーを 8 月 3 日に，講師に浙江大学物理学教室の方 明虎 教授を迎え，Fe-vacancy super-lattice, AFM order and Superconductivity in (Tl, K,
Rb)FexSe2 system というタイトルで開催した．方明虎博士は固体物理学における凝縮系，特に超伝導体において物質開発と物性研究の第一人者であり，今回は博士が発見した鉄カルコゲナイド磁性体にアルカリ金属を挿入した超伝導体の詳細と，最近の発展について講演された．聴衆は，主に理学研究科化学教室，物理学教室，人間環境学研究科，LTM センターの大学院生の他，教授，准教授，助教の教員も多数参加した．
その内容は化学にとっては物質，物性発見の経緯の報告とアルゴリズムを解き明かす有益なものであり，物理としては超伝導体の基礎的な物性をおさえたうえで，物質の特性に迫る，研究者のみならず学生にとっても非常に参考になるものであった．
特に，今回の超伝導体が絶縁体近傍の物質であり，それが鉄の空孔で制御されることは，今後の発展にも非常に興味が持たれる．方博士の解説が非常に分かりやすく情熱にあふれていたため，多数の質問，意見が取り交わされ予定時間を超えて講演会が行われた．講師，聴衆両者にとって今後の研究に有用な情報，インスピレーションが得られる非常に有意義な会であった．
（世話役：理学研究化学学教室 吉村一良）

28

低温物質科学研究センター セミナー
（平成23年度 第2 回）

Magnetic field-induced freezing of a quantum spin-liquidon the kagome latticeDr. Minki Jeong(Laboratoire de Physique des Solides, Universite Paris-Sud XI, Orsay, France.)

日時：2011 年 8 月 25 日(木曜) 13:30場所：理学研究科 5 号館 413 号室
要旨：Quantum spin-liquids are exotic states of matter where interacting spins continue to fluctuate down toabsolute zero due to strong quantum fluctuations. Especially, two dimensional spin-liquids have been longsought after and only recently a few candidate materials have emerged. Herbertsmithite, ZnCu3(OH)6Cl2, is aunique representative of the quantum (S=1/2) kagome antiferromagnet, which displays a gapless spin-liquidbehaviors. In this talk, I will present our recent NMR results which uncover an instability of the spin-liquid phaseof Herbertsmithite toward a spin-solid phase induced by an applied magnetic field. We find the zero-temperaturephase transition appears at a finite magnetic field much smaller than the exchange energy scale. I will discuss theimplication of this quantum critical point in light of the recent theoretical proposals for the spin-liquid groundstate of the quantum kagome antiferromagnet.
世話人 佐々木豊 (内線3755)

パリ第 11 大学（オルセー）より訪日中の Jeong 博士を招いて，上記要旨のセミナーを開催しました．低温物質科学研究センター，理学研究科物理学・宇宙物理学専攻，人間・環境学研究科所属の教員や大学院生 20 名以上の参加者を得て、カゴメ格子中のスピン液体状態について活発な議論が行わ
れました。

29

運営委員会より寒剤供給状況
吉田キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成23年度

単位：リットル

理学研究科・化学
理学研究科・物理学第一理学研究科・その他
人間・環境学研究科
工学研究科
農学研究科
エネルギー科学研究科
医学研究科
物質－細胞統合システム拠点

産官学連携センター
低温物質科学研究センター･研究部門

同センター・共同利用装置
合

計

4月

5月

6月

7月

8月

9月

合 計

1565
6802
337
1234
336
19
0
571
377
90
3637
887
15855

1603
6287
221
1948
331
33
88
440
251
89
2655
942
14888

1360
5840
262
2725
231
73
0
464
316
0
2190
957
14418

732
6157
321
3756
69
0
0
461
206
0
2319
983
15004

973
6180
250
3508
0
32
0
739
314
0
1036
923
13955

1135
4742
171
2248
0
59
0
459
242
0
2038
863
11957

7368
36008
1562
15419
967
216
88
3134
1706
179
13875
5555
86077

液体窒素供給量
平成23年度
理学研究科・化学
理学研究科・物理学第一理学研究科・その他
人間・環境学研究科
工学研究科
農学研究科
エネルギー科学研究科
医学研究科
保健管理センター
生命科学研究科
情報学研究科
ウイルス研究所
再生医科学研究所
放射性同位元素総合センター
物質－細胞統合システム拠点
高等教育研究開発推進機構
低温物質科学研究センター・研究部門

同センター・共同利用装置

合

30

計

単位：リットル

4月

5月

6月

7月

8月

9月

合 計

3862
1411
2217
1128
1477
2086
674
768
0
707
0
1393
119
216
734
0
629
358
17779

4166
1113
1625
1553
1320
2146
291
541
10
826
10
1239
244
173
772
0
426
372
16827

4954
1067
2477
1574
1560
2483
242
1008
11
1063
10
1294
115
203
1173
0
835
490
20559

4442
989
2031
1783
1351
2322
240
977
8
896
0
1439
237
159
808
48
745
386
18861

4092
1078
2188
1237
1130
2486
220
946
10
1002
0
1370
238
211
817
0
757
418
18200

4268
937
1181
1278
1355
2139
200
645
0
794
0
1372
166
174
850
0
723
507
16589

25784
6595
11719
8553
8193
13662
1867
4885
39
5288
20
8107
1119
1136
5154
48
4115
2531
108815

宇治キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成23年度液体ヘリウム供給量
化学研究所
ｴﾈﾙｷﾞｰ理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
理学研究科
低温物質科学研究ｾﾝﾀｰ
産官学連携本部
合計

単位：リットル

4月
2594
210
80
0
102
0
0
2986

5月
1797
155
0
0
0
0
0
1952

6月
3403
100
35
0
51
0
0
3589

7月
3373
340
64
0
71
0
0
3848

8月
2931
0
36
0
70
0
116
3153

9月
2841
291
0
0
115
0
74
3321

8月
4333
1364
509
199
223
258
0
31
6917

9月
4323
1436
510
338
317
187
0
9
7120

8月
281
112
399
58
47
192
0
1089

9月
403
164
327
99
60
107
0
1160

8月
149
2078
3989
4775
811
519
1179
2011
235
124
102
0
0
15972

9月
181
1853
2852
4185
596
660
1611
2636
145
190
110
0
0
15019

合計
16939
1096
215
0
409
0
190
18849

液体窒素供給量
平23成年度
液体窒素供給量化学研究所
ｴﾈﾙｷﾞｰ理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
工学研究科
ｴﾈﾙｷﾞｰ科学研究科
低温物質科学研究ｾﾝﾀｰ
産官学連携センター
合計

単位：リットル

4月
3489
1055
245
151
313
267
0
0
5520

5月
4327
1256
319
239
265
353
0
36
6795

6月
4507
1071
537
333
293
265
0
18
7024

7月
3958
1177
483
272
197
208
0
218
6513

合計
24937
7359
2603
1532
1608
1538
0
312
39889

桂キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成23年度液体ヘリウム供給量
工学研究科･電子工学
工学研究科･材料化学
工学研究科･物質エネルギー化学

工学研究科･分子工学
工学研究科･高分子化学
工学研究科･合成･生物化学

工学研究科･化学工学
合計

単位：リットル

4月
171
123
416
44
0
156
38
948

5月
353
200
459
85
0
166
0
1263

6月
495
129
239
0
107
188
0
1158

7月
327
108
414
0
0
191
37
1077

合計
2030
836
2254
286
214
1000
75
6695

液体窒素供給量
平成23年度

単位：リットル液体窒素供給量

4月

5月

工学研究科･都市環境工学

57
1421
4003
1446
693
345
1191
2306
226
102
103
50
34
11977

95
622
1761
4060
922
546
932
2220
164
66
17
0
3
11408

工学研究科･電気工学
工学研究科･電子工学
工学研究科･材料化学
工学研究科･物質エネルギー化学

工学研究科･分子工学
工学研究科･高分子化学
工学研究科･合成･生物化学

工学研究科･化学工学
工学研究科･光･電子理工学教育研究ｾﾝﾀｰ
学際融合教育研究推進センター・先端医工学研究ユニット

物質－細胞統合システム拠点

産官学連携本部
合
計

6月
159
960
2118
4881
1060
825
1446
2504
196
138
90
0
0
14377

7月
203
2188
1353
4994
680
457
1633
2160
123
134
58
0
0
13983

合計
844
9122
16076
24341
4762
3352
7992
13837
1089
754
480
50
37
82736

31

低温物質科学研究センター

専任教員名簿平成23年4月1日

氏

名

澤

田

安

樹

教

授

矢

持

秀

起

教

授

寺

嶋

孝

仁

教

授

佐々木

豊

准教授

松

原

明

准教授

佐

藤

智

准教授

新

井

敏

一

助

教

大

塚

晃

弘

助

教

中

野

義

明

助

教

昇

助

手

春日井

32

職

連

絡

ＴＥＬ 9520
sawada@scphys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4069
yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 9521
terashim@scl.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 3755
sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 3755
akira@scphys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 7755
sbsato@em.biophys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4055
toshikaz@scphys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4062
otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4062
nakano@kuchem.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4068
kasugain@scphys.kyoto-u.ac.jp

先「京都大学低温物質科学研究センター誌（LTMセンター誌）」への投稿のお誘い並びに原稿の作成要領
Call for Manuscripts for"Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)"
前川 覚1,2, 編集委員会2
1
京都大学大学院人間・環境学研究科，2京都大学低温物質科学研究センター
S. Maegawa 1,2 and Editorial Committee 2
1
Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University,
2
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
所属の後にAbstractを数行，英文で書いてください．
1. はじめに「京都大学低温物質科学研究センター誌（通称：LTMセンター誌，英文名：Low Temperature andMaterials Sciences (Kyoto University)）では，低温物質科学研究センターが提供する寒剤・共通機器の利用者の皆様や関係者の皆様より「研究ノート｣,「技術ノート｣,「サロン」への投稿を歓迎いた
します．投稿されました原稿は，編集委員会で審議のうえ掲載の可否を決定いたします．投稿にあたっては，電子ファイルを下記 † 宛にお送りください．また，併せて印刷原稿も † 宛に郵送または持参いただきますようお願いいたします．初校刷りは電子ファイルより作成しますので，以下第 2 章を御参照のうえMS-Wordを用いて作成してください．InDesignまたはQuarkXPressのファ
イルでも結構です．なお，編集委員会からの原稿依頼も行いますので，依頼させていただいた際にはよろしくお願い申し上げます．
2. 原稿の作成要領
A4用紙の上下左右に25 mmずつマージンをとって，和文表題，英文表題，和文著者・所属，英文著
者・所属，アブストラクト（英文），本文，参考文献，著者写真（35mm（幅）×40mm（高さ）），著者
略歴の順に記述してください．本文は 1 行あたり全角45文字，1 ページあたり40行を基準にしてくだ
さい．漢字・かな・カナにはMS明朝，英字・数字にはTimes New Roman，本文中の見出しにはMSゴ
シック（またはこれらに準じる書体）を使用してください．表題は14 point，著者・所属は12 point，
本文は10.5 point，図・表のキャプションは10 point の文字を用いてください．表題の前に空行を 3 行入れてください．本文中，物理記号を表す記号は斜体（イタリック），単位記号は立体（ローマン）
で表記し，物理量と単位の間や数字と記号の間にはスペースを 1 個入れてください．また，章の間にもスペースを 1 行設けてください．句読点は「．
，」に統一してください．
図は高解像度のものを本文中に貼り付けてください．カラー印刷が可能ですので，できるだけカラーの図を使用してください．その他の細部については，本稿ならびに下記Ref. [1,2] のスタイルを参考にしてください．
参 考 文 献[引用番号] 著者名, 雑誌名, 巻数, 最初のページ番号, 年の順でお願いします．
例）[1] 寺嶋孝仁, 京都大学低温物質科学研究センター誌 8, 26 (2005).
[2] K. Mibu, Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University) 1, 13 (2003).
† 京都大学低温物質科学研究センター誌編集委員会, 〒606-8501京都市左京区吉田本町,
Tel:075-753-9521 Fax: 075-753-9521 E-mail:terashim@scl.kyoto-u.ac.jp(寺嶋孝仁)

33

このセンター誌は 2002 年度に低温物質科学研究センターが設立したのを契機に，それまで 79
号に亘り刊行されてきた「極低温研究室月報」をリニューアルして生まれたものです．年 2 回，6
月と 12 月に発行し，センターおよび関連部局の教職員の方々に広い範囲に亘る低温科学，物質科
学について最新の研究成果、技術を紹介していただき，教職員の情報交換，交流に重要な役割を果たしてきております．現在，大学を取り巻く環境の大きな変化により，本センターも変革が避けられない状況に至っておりますが，このセンター誌につきましては今後も継続して情報発信の役割を担っていきたいと考えております．皆様のご協力をお願いいたします．
T. T.

京都大学 低温物質科学研究センター誌
Low Temperature and Materials Sciences(Kyoto University)
第19号 2011 年 12 月 Volume 19, December 2011
編集委員会：寺嶋 孝仁 (編集委員長), 前川 覚,
矢持秀起, 石田 憲二, 中村 裕之,

芝内 孝禎, 藤原 直樹, 前里 光彦
事務

局：〒606-8501京都市左京区吉田本町
京都大学 低温物質科学研究センター
Tel:075-753-9521 Fax:075-753-9521
E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp(寺嶋孝仁)

印

34

刷：創文堂印刷