目次
第 41 号 2022 年 12 月

研究ノート
元素間の混ざり方の違いを利用した前例のない結晶構造の安定化………………………………………………………………………… 松本憲志 … 3
元素置換六方晶フェライトの平衡酸素分圧………………………………………………………………………… 和氣 剛 … 10
運営状況
寒剤供給状況 吉田キャンパス・宇治キャンパス・桂キャンパス…………… 15
環境安全保健機構低温物質管理部門併任教員…………………………………… 17
投稿案内……………………………………………………………………………………… 18
編集後記……………………………………………………………………………………… 19

1

Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)
Number 41, DECEMBER 2022

Table of Contents

Research Reports

Unprecedented crystal structure stabilized by inter-element miscibility…………………………………………………………………… Kenshi Matsumoto … 3
Equilibrium Oxygen Pressure of Cation Substituted Hexagonal Ferrites………………………………………………………………………… Takeshi WAKI …10

From Organizing Committee

Amounts of Cryogen Consumptions : Yoshida Campus, Uji Campus and Katsura Campus………………………………………………………………………………………………15
Concurrent Staﬀs of the LTM ……………………………………………………………17

Call for Manuscript ………………………………………………………………………18
Editor’s Note …………………………………………………………………………………192

研究ノート元素間の混ざり方の違いを利用した前例のない結晶構造の安定化
Unprecedented crystal structure stabilized
by inter-element miscibility
松本憲志
京都大学化学研究所
Kenshi Matsumoto
Institute for Chemical Research, Kyoto University
An inﬁnite number of crystal structures in a binary alloy with a speciﬁc composition can be devised, whichindicates that the alloy possesses the potential for drastically or ﬁnely tuning chemical and physical properties
by changing crystal structures. Since only thermodynamically-stable phases can be formed (e.g., A1 and L1 2
phases in the FePd3 alloy system), the formation of thermodynamically-unstable crystal structures is quite
challenging. Here, we show the ﬁrst example of a layer-structured pseudo-binary alloy with an unprecedented
atomic arrangement, theoretically called Z3-type Fe(Pd, Ind )3. This Z3-type structure consisting of an alternate
L10 (CuAu-type)-PdFePd trilayer and Pd–In ordered alloy monolayer is obtained via nanoparticulate precursor
powders. First-principles calculations strongly support that the speciﬁc inter-element miscibility of In, whichis miscible with Pd but immiscible with Fe, stabilizes the thermodynamically-unstable Z3-FePd3 phase without
signiﬁcantly changing the original electron densities of states of the Z3-FePd3 phase. These results indicate thepossibility that the speciﬁc inter-element miscibility works as a stabilizer of unexplored crystal structures andﬁnely or drastically manipulates the material nature with a slight composition change.

1. はじめに複数の金属元素からなる合金の化学的・物理的な特性は，その結晶構造に大きく依存するため [1]，新しい機能発現には前例のない結晶構造の安定化が極めて重要である．しかし，特定の組成比をもつ二元系合金に絞っても幾何学的には膨大な数の構造が許容される一方で，実際に安定に形成される構造はごくわずかしか存在しない．例えば，fcc 骨格から考えられる二元系合型），L1（CuPt型），B2（CsCl 型），
金の層状構造のうち，実験的に形成された構造は L1（CuAu01
β2（MoSi2 型）のみである（図 1）．近年では，特殊環境下（高圧高温 [2]，ナノサイズ [3]，格子ひずみ [4]）において様々な準安定相の形成が報告されているが，依然として新しい原子配列をもつ合金の形成はほとんど例がなく挑戦的な課題である．
そこで，我々は元素間の結合親和性に着目し，熱力学的に不安定な結晶構造をもつ合金相の安定化について検討した．例えば，A1-FeNi（ fcc 骨格の固溶体合金）に N 原子を導入すると，Nと Fe の高い親和性のため Fe 層中に N が侵入し，L10-FeNi 副格子をもつ結晶構造へと変態することが報告されている [5]．これは，二元系合金に対して一方の金属との結合親和性が大きい
元素を第三元素として導入することで，結晶構造の変態が可能であることを示している．第三元素による結晶構造変態を進行させる上で我々が着目した指標が，二元系合金の相図から読み

3

結晶構造
造変態を進行
行させる上でで我々が着 目し取ることができる固溶た指標がが，二元系合金の可能／不可能という特
こと
相図から
ら読み取る
徴
（ 以 下，
元素間相
溶
性と 表 る固溶可能／
記 ）で あ る．
元ができる／不素間相溶性を利用する可能といいう特徴（以以下，
ことにより，これまで
元素間相
相溶性と表記記）で
L12
熱力学
的 に 安 定 なを利
ある．
元
元素間相溶性（Cu型）構造，およ3Auことにより，これ用するこ
A1 構力学的に安
び
造のみ報告
例
定な
まで熱力
の
るuFePd3 合金に対L1あ2（Cu3Au 型）構造，
し，Feおよび とは固溶できな
A
A1 構造のみ報告

いがPdるとは固溶可能な例のある
FePd3 合金に対Inを微量導入すること
し，Fe とは固溶できな

図 1 fcc 構造単一金属をベースとした [001]，[111]，[110] 方向に異なる積層構造をもつ二元系合金．

で，前例のない Z3 型構
いが Pd とは固溶可能な In を微微量導入する ことで，前例例のない Z3 型構造を安 定化することに成功
造を安定化することに成功した [6]．本研究ノートでは，Z3 型構造の合成方法，構造安定化の駆した[6]．本研究ノーートでは，Z33 型構造の合合成方法，構
構造安定化のの駆動力，お よび新規構造
造により動力，および新規構造により発現する物性について紹介する．
発現する
る物性についいて紹介するる．
2. Z3 型 Fe(Pd,Ind d)3 合金の合成と結晶相の同定
2. Z3 型 Fe(Pd,In )3 合金の合成
成と結晶相の 同定
Fe–Pd–In 三元系合金の合成を行う際，Fe と In が固溶しないため，それぞれの原子拡散が困難
合金の合成をを行う際，Fe と In が固溶
溶しないため
め，それぞれ の原子拡散がが困難に
Fe–Pd––In 三元系合になり，Fe–Pd
合金／
Pd–In 合金などの相分離が起きやすい．そのため，三元素が原子レベルでなり，Fe–Pd 合金／／Pd–In 合金ななどの相分離離が起きやすすい．そのたため，三元素 が原子レベル
ルで混合混合された合金構造を形成させるためには，拡散経路の短い三元素混合ナノ粒子の形成が重要された合合金構造を形形成させるた
ためには，
拡散
散経路の短いい三元素混合合ナノ粒子のの形成が重要要である．
In との合金化，(iii)
FeOx 相である．そこで，化学的な逐次合成法（(i)
Pd ナノ粒子の合成，(ii)
そこで，化学的な逐逐次合成法（((i) Pd ナノ粒粒子の合成，(ii)y Inとの合
FFeOx 相の均一一被覆）
A1-PdInx@FeO
コア@合金化，(iii)
シェルナノ粒子を合成した（図の均一被覆）
により，均一組成の単分散に よ．り次，に，Pd/In/Fe
均一組成の
2A）
組単
成分
比散
@シェルナノA1-PdIn
x@FeO
y コア
が
63/14/23
at.%の前駆体ナノ粒子を合合成した（図
2A）
に，
96%
Ar．次に
ガス
粒子を，4%
H2 ／ 図
Pd/In/Fe 組成比が 63
3/14/23K，3
at.%ののフロー下で熱処理（1073
前駆体ナ
ナノ粒子を，4% H2／96%
時間）（以下，還元熱処理と表記）することで形成された
Fe–73
フロー下で熱処理（107
Ar ガス
Pd–In
三間）
元（以下，
系合金に
つ い て 説とK，3 時間還元熱処理
明する．粉末
X 線回折
（XRD）
表記）す
することで形
形成された
Fee–
パ
ター
ン の Rietveld
解 析， エすPd–In
三三元系合金について説明す
ネ
ル ギ末
ーX
分線回折
散 型 X（XRD）パ線 分 光 法タる．粉末
（EDX）
による原子分解能元素
ーンの R
Rietveld解析析，エネルギーーマッピング，および
X 線吸収よ分散型 X 線分光法（EDX）に
微
細 構分解能元素マ造（XAFS）マッピング，
測 定 か ら 得お
る原子分
られる広域
XAFS（EXAFS）
振S）
よび X 線吸収微細構構造（XAFS動の解析により，得られた結測 定 か ら 得 ら れ る 広 域 XAF
FS
晶相は L10 型 PdFePd 3 原子層と Pd–In 規 則 合 金 1 原 子 層 が4

図 2 （A）化学的な逐次合成法により形成されたナノ粒子のTEM 像．
（B）Z3 型 Fe(Pd, Ind )3 構造をもつナノ粒子の高角度環状
暗視野走査透過型電子顕微鏡（HAADF-STEM）像，同視野での原子分解能 EDX 元素マップ図，およびその結晶構造のモデル図．

（EXAF
FS）振動の解解析により，得られた結結晶相は L10 型 PdFePd 3 原子層と原
Pdd–In 規則合金
金 1 原子
1a
1c
4i
1b
1d
1a
1b
積層した結晶相（原子座標：Fe(0, 0,
0),
Pd0),
(0.5,
0.23),
Pd3),
(0,
0.5),
0.5),(0.5,
In1d
層が積層
層した結晶相相（原子座標標：Fe(0, Fe0,, 0),(0.5,
Fe1c0.5,(0.55,0),0.5,
Pd4i 0,(0.5,
0, 0.23
Pd0,
(0,
0, In

Z3-FePd0.5,と同定された（図 2B）．In
Pd に置換すると3 構造に相当(0.5,0.5)，空間群：P4/mmm）
0.55, 0.5)，空間間群：P4/mmm）と同定さされた（図2B）
2 を．Inを PdP に置換する
ると Z3-FePd
d3 構造に
d
Z3 型Z3Fe(Pd,と表記する．Z3型構造の形成はすべての合金相を含めするため，この構造をInd )3In相当する
るため，このの構造を型 Fe(Pd,)3 と表記する．Z3型構構造の形成はす
すべての合金
金相を含ても報告例がなく，本研究が初めての例となる．
めても報報告例がなくく，本研究がが初めての例
例となる．

次に，Pd/Fe
70/30
at.% で固で固定し，In
導入量を変えた（Pd/In == 89/11,
85/15,
83/17, 73/2
73/27
at.%）
次に，
Pd/Fe == 70/3
30 at.%
固定し，In 導導入量を変ええた（Pd/In
89/11, 85/15
5, 83/17,
27 at.%）
前駆体ナノ粒子を合成し，
還元熱処理
（1073
K,K,
3 時間）
を行った．た．粉末
粉末 XRDXRDによる構造解析を行っ前駆体ナ
ナノ粒子を合
合成し，還元
元熱処理（10073
3 時間間）を行ったRD による構造
造解析を
d

L12L1
-FePd
（Pd/In= 89/11，Z3-Fe(Pd,（Pd/Inn== 85/15,
たところ，それぞれ
In 含有
3 相
行ったと
ところ，それれぞれ
In 含有
有相（Pd/In= 89/118 at.%）
at.%），Z3-Fe(Pd,InInn)d3)3相相（Pd/In
85/15,
2-FePd3 相（Pd/In
=
73/27
at.%）
であっ
83/17
at.%）
，混合結晶相（A1-Fe60Pd40, Pnma-PdIn2, I4/mmm-Fe–Pd–In）
83/17 at.%），混合結結晶相（A1-F
Fe Pd , Pnm
ma-PdIn , I4/m
mmm-Fe–Pd––In）（Pd/In = 73/27 at.%）
）であっ
60

40

2

相の
EXAFS 解解析を行ったところ，In
Fe原子位原子位置に選択的に置た．また，Inた．またた，In 含有含有 L1
L 22-FePd
L1-FePd33 相の EXAFS
解析を行ったたところ，Inn ははFe位置に選択的的に置換換されていることが確認された（以下，L12 型 (Fe, In)Pd3 と表記）．したがって，限られた In 量されていいることが確確認された（（以下，L12 型型(Fe, In)Pd3 と表記）．したがって， 限られた In
I 量の範
d
)
構造が形成されることが分かった．ここで，L1
型
(Fe,
In)Pd
の範囲でのみ Z3-Fe(Pd,
In
3
2
3 相と
L12 型(Fe, Inn)Pd3 相と Z3
囲でのみみ Z3-Fe(Pd, InI d)3 構造が形形成されるこことが分かっった．ここで，3 型 Fe(Pd,dZ3d型 Fe(Pd, In )3 相の In 置換位置に注目すると，どちらも Fe と隣接しない原子位置に配置されIn )3 相のの In 置換位置
置に注目するると，どちら
らも Fe と隣隣接しない原
原子位置に配 置されていることがていることが分かる．この置換位置の選択性は，二元系相図上読み取ることのできる Fe と In分かる．この置換位位置の選択性
性は，二元系
系相図上読み取ることのできる Fe と In の固溶でできないの固溶できない特徴を反映したものである．
特徴を反反映したもののである．
3. Z3 型 Fe(Pd,Indd)3 構造の形成駆動力の解明
3. Z3 型 Fe(Pd,Ind )3 構造の形成
成駆動力の解 明
Z3 型 Fe(Pd, In )3 構造の形成要因として，速度論的安定化（準安定相の形成）やナノサイズ効Fe(Pd, Ind)3 構造の形成要
構要因として，速度論的安安定化（準安安定相の形成 ）やナノサイ
イズ効果
Z3 型 F果による相安定性の変化などが考えられる．まず，速度論的安定化について検討するために，による相相安定性の変変化などが考えられる ．まず，速速度論的安定定化についてために，
A1-PdIn（Pd/In/Fe= 62/13/25て検討するたat.%）に対して高温
x@FeOy@SiO2 コア @ シェル @ シェルナノ粒子
A1-PdIn@SiO
O2 コア@シェ
ェル@シェル
ルナノ粒子（Pd/In/Fe= 62/13/25 at.SiO.%）に対してて高温下
He ガスフロー下）を行った．ナノ粒子の下
in-situx@FeO
XRD y測定（4%
H2 ／ 96%2 被覆は，粒子間in-situ X
XRD 測定（4% H2／96% He ガスフロ
ロー下）を行行った．ナノ粒
粒子の SiO2 被覆は，粒子子間融合
融合による粒子の粗大化を抑制し，加熱時間による相の変化のみを議論するためである．そのによる粒粒子の粗大化化を抑制し，
加熱時間にによる相の変変化のみを議論するため である．その結果，
Z3 型構造が形成され，25
結果，1073
K に到達後4 分以内に時間その回折パターンの変化は確1073 K に到達後 4 分以内に分
Z3 型構造が形形成され，25 時間その回
回折パターン の変化は確認
認されな

図 3（A–C）高温下 in-situ 粉末 XRD 測定で得た回析パターン（A），測定ステージ（B），およびそのプログラム（C）．
（D, E）573 K，3 時間での空気下焼成後（D）と 1073 K，3 時間での還元熱処理
後（E）の SEM 像．
（F）E の粉末 XRD パターンに対する Rietveld 解析の結果（Z3 型 Fe(Pd, Ind )3 単相で Rwp = 3.35%，GOF = 1.93）．ここで，黒点は実測データ，赤色線はフィッティング曲線，緑
色線は Z3-Fe(Pd, Ind )3 構造の各回析パターンのピーク位置，灰色線はフィッティング結果と実測データの差を意味する．

5

かった（図 3A–C）．すなわち，1073 K 以下
下では，Z3 型構造は熱熱力学的に安 定な相であることが認されなかった（図 3A–C）．すなわち，1073 K 以下では，Z3 型構造は熱力学的に安定な相であ分かった
た．
ることが分かった．
次に，ナノサイズ
ズ効果によるる構造安定化化について検検討した．バルクとは異な粒子ではなり，ナノ粒次に，ナノサイズ効果による構造安定化について検討した．バルクとは異なり，ナノ粒子では
粒径減少
少に伴う凝集
集エネルギー
ー，融点，デデバイ温度のの降下，および表面エネル
ルギーの増加加による粒径減少に伴う凝集エネルギー，融点，デバイ温度の降下，および表面エネルギーの増加による相安定性性の劇的な変変化が知られれている[7, 8 ]．そのため
め，ナノサイズ効果によ る構造安定化
化につい
相安定性の劇的な変化が知られている [7, 8]．そのため，ナノサイズ効果による構造安定化につて議論すするために，粒径の大き
きな Z3 型 Fee(Pd, Ind)3 構造を形成す
構する必要があ る．そこで，，還元熱d
いて議論するために，粒径の大きな Z3 型 Fe(Pd, In )3 構造を形成する必要がある．そこで，還元処理過程
程での A1-PddInx@FeOy コア@シェルコ
ルナノ粒子（PPd/In/Fe = 61/11/28 at.% ）の粒子間融融合によ
熱処理過程での A1-PdInx@FeOy コア @ シェルナノ粒子（Pd/In/Fe = 61/11/28 at.%）の粒子間融合
る粒子のの粗大化を行行った．単分分散ナノ粒子子を合成するために使用した有機配位
位子（オレイイルアミ
による粒子の粗大化を行った．単分散ナノ粒子を合成するために使用した有機配位子（オレイルンおよびびオレイン酸酸）は還元熱処
処理下では炭炭素膜となりり粒子間の融融合を抑制すする働きがあある[9, 10]．
アミンおよびオレイン酸）は還元熱処理下では炭素膜となり粒子間の融合を抑制する働きがある
そのためめ，空気下 573
5 K で 3 時間熱処理を時を施すことで有機配位子を除去した後後に，1073 K で 3 時[9, 10]．そのため，空気下 573 K で 3 時間熱処理を施すことで有機配位子を除去した後に，1073d
間還元熱
熱処理を行っった．その結結果，Z3 型 F e(Pd, In )3 構造のマイク
構
ロ粒子が形成成されていることをK で 3 時間還元熱処理を行った．その結果，Z3 型 Fe(Pd, Ind )3 構造のマイクロ粒子が形成されて走査型電電子顕微鏡（SEM）観察察，および粉末
末 XRD 測定定から確認しした（図 3D––F）．一方，P
Pd@FeOx
いることを走査型電子顕微鏡（SEM）観察，および粉末 XRD 測定から確認した（図 3D–F）．一方，
コア@シ
シェルナノ粒粒子と In マイ
イクロ粒子のの混合物（Pd
d/In/Fe = 64/1
14/22 at.%）を，1073 K で 3 時間
Pd@FeOx コア @ シェルナノ粒子と In マイクロ粒子の混合物（Pd/In/Fe = 64/14/22 at.%）を，1073 K
還元熱処
処理した場合合，混合結晶晶相（L12-FeP
Pd3, Pmna-Pd
d In, I4/mmm-Fe–Pd–In）が形成された．これで 3 時間還元熱処理した場合，混合結晶相（L12-FePd3, 2Pmna-Pd2In, I4/mmm-Fe–Pd–In）が形成されd寄与しないがらの結果
果は，ナノサ
サイズ効果は
は Z3 型 Fe(Pdd, In )3 構造
造の安定化にが，Fe，Pd，In のナ
た．これらの結果は，ナノサイズ効果は Z3 型 Fe(Pd,Ind )3 構造の安定化に寄与しないが，Fe，Pd，
ノレベル
ルでの混合は
は Z3 型 Fe(Pd, Ind)3 構造をを形成する上上で重要でああることを意意味している
る．
In のナノレベルでの混合は Z3 型 Fe(Pd,Ind )3 構造を形成する上で重要であることを意味している．
最後にに，Z3 型構造
造が形成されれやすい原因因を特定するるため，第一一原理計算に 基づいて L1
1L1
2 型構造
型構
最後に，Z3型構造が形成されやすい原因を特定するため，第一原理計算に基づいて
2

1
および Z
Z3Z3
型構造の
FeFe
((xx, y, z) = (2, 66, 0), (1, 6, 1), (2, 5, 1))の生
生成エネルギギー（Eform）を，式
xPdPd
yInzIn
（E
を，
造および
型構造の
x
y z ((x, y, z) = (2, 6, 0), (1, 6, 1), (2, 5, 1)) の生成エネルギー
form）
により求
求めた．

図 4 （A）Z3 型構造および L12 型構造の FexPdyInz ((x, y, z) = (2, 6, 0), (1, 6, 1), (2, 5, 1)) における生成エネルギー．
（B）In 導入量変化に伴う L12 型（Fe, In)Pd3 構造と Z3 型 Fe(Pd, Ind )3構造の生成エネルギーの差．
（C）第一原理計算により得られた L12-(Fe1, M1)Pd6 構造と Z3Fe2(Pd5, M1d ) 構造の生成エネルギーの差（M = Zn, Ga, Ge, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb）．

6

式 1 により求めた．
Eform = E[FexPdyInz] – (x × μ[Fe] + y × μ[Pd] + z × μ[In])(1)

こ こ で，E[FexPdyInz] は L12 型 構 造 あ る い は Z3 型 構 造 の FexPdyInz の 全 エ ネ ル ギ ー，μ[Fe]，μ[Pd]，μ[In] はそれぞれ Fe，Pd，In の化学ポテンシャルである．この結果，いずれの構造においても In の置換位置が Fe と隣接しないとき最安定となり，実験と同様の結果が得られたのに加え，In の導入前後で L12 型構造から Z3 型構造に安定構造が変化することが分かった（図 4A）．
さらに，式 2 および 3 にしたがって，In 導入量変化に伴う L12 型構造と Z3 型構造の生成エネルギーの差（EL12 – EZ3）を算出したところ，In/(In + Pd) = 8 at.% を境に Z3 型構造が安定になることが分かり（図 4B），実験と良い一致を示した．
EL12 = n × E[L12-(Fe1, In1)Pd6] + (1 – n) × E[L12-Fe2Pd6] + n × μ[Fe]dEZ3 = n × E[Z3-Fe2(Pd5, In1 )] + (1 – n) × E[Z3-Fe2Pd6] + n × μ[Pd]

(2)
(3)

この計算では，境界条件を定めないバルクで計算を行ったにもかかわらず実験結果と良い一致を示しており，計算結果からもナノサイズ効果は Z3 型構造の安定化に関与しておらず，In の導入が Z3 型構造の形成駆動力であることが強く示唆された．
では，In の元素間相溶性が Z3 型構造の形成に寄与しているのであろうか？そこで，周期表上
In の周辺にある 12 ～ 14 族の金属元素 M（M = Zn, Ga, Ge, Cd, Sn, Hg, Tl, Pb）を In の代わりに置換した際の生成エネルギーについても上記と同様に計算した．興味深いことに，Fe および Pd 双方と固溶可能な元素（Zn, Ga, Ge, Sn）では，導入前後で依然として L12 型構造が安定であったのに対し，Fe とは固溶できないが Pd とは固溶可能な元素（Cd, Hg, Tl, Pb）を導入した場合は，Z3型構造の方が安定になることが分かった（図 4C）．本計算では，網羅的にすべての結晶相を考慮して計算していないため，Z3 型構造が L12 型構造に比べて安定であることは言えるが，Z3 型構造が形成可能かは不確かである．しかし，In の代わりに Pb を同様の方法で置換元素として導入d

し還元熱処理を行うと，Z3 型 Fe(Pd, Pb )3 構造が形成したことから，計算的にも実験的にも第三元素の元素間相溶性こそが Z3 型構造の形成駆動力であることが強く示唆された．
4. Z3 型 Fe(Pd,Ind)3 構造の物性
Z3 型 Fe(Pd, Ind )3 の結晶構造は，L10-FePd 構造と bct-Pd3In 構造を副格子に含んでいる．それぞれの相は，高い結晶磁気異方性エネルギーをもつ永久磁石の性質 [10] と水素吸蔵特性 [11] を単d相で有するため，直感的には Z3 型 Fe(Pd, In )3 構造はこの二つの物性を示す可能性がある．そこで，
まず磁気特性について検討するため，振動試料型磁力計（VSM）により，室温下で L12-(Fe, In)Pd3
ナノ粒子（Pd/In/Fe = 64/8/28 at.%）と Z3-Fe(Pd, Ind )3 ナノ粒子（Pd/In/Fe = 61/13/26 at.%）の M–H 曲線を測定した．その結果，どちらも同程度の飽和磁化をもつ強磁性体であったが，Z3 型構造の方が L12 型構造に比べて 15 倍ほど高い保磁力を示した．また，この保磁力の差は，結晶構造の
結晶磁気異方性エネルギーの差（L12 型構造：− 1.38 μeV/atom，Z3 型構造：− 0.213 meV/atom）に起因することが第一原理計算により確認され，L10-FePd 構造に類似の磁気特性を示すことが分かった．ここで，保磁力は結晶磁気異方性エネルギーに基づく異方性磁場が理論値となるが，種々の外的因子（粒径，粒界，欠陥，表面，粒子間の磁気的な相互作用など）のために理論値よりも大きく減少することが知られている [10]．
d一方，300 K と 330 K における Z3-Fe(Pd, In )3 ナノ粒子（Pd/In/Fe = 58/11/31 at.%）の水素吸蔵特性を，高圧ガス吸着量測定装置（BELSORP-HP）を用いて測定した．結果として，水素吸蔵挙

7

図 5 （A–D）Z3-Fe2Pd6 構造（A，B）と Z3-Fe2(Pd5, In1d ) 構造（C，D）の DOS，および各軌道の DOS（PDOS）．

動は確認されなかった．そこで，第一原理計算から得られた Z3 型 Fe(Pd, Ind )3 構造の状態密度（DOS）を確認したところ，Pd の 4d 軌道の大部分に電子が占有されていることが分かった（図 4）．
Pd 系合金の水素吸蔵特性は，Pd の 4d 軌道のホール量の減少に伴って水素吸蔵量が減少するこdとが報告されているため [12]，Z3 型 Fe(Pd, In )3 構造においても Pd の 4d 軌道の電子占有状態が起因して水素吸蔵特性が発現しなかったと考えられる．
最後に，Z3 型構造における In の有無による DOS の違いについて，第一原理計算の結果を基dに考察した．非常に興味深いことに，Z3-Fe2Pd6 と Z3-Fe2(Pd5, In1 ) の間には，d バンド幅や d バ
ンド中心，およびフェルミ準位近傍の DOS に大きな差がないことが確認された（図 5）．触媒特性や水素吸蔵特性など多くの化学的・物理的特性を説明する上で DOS は重要な指標となるが，In が微量導入された Z3 型 Fe(Pd, Ind )3 が Z3-FePd3 構造とほぼ同じ DOS を有することは極めて意
義深い．
5. さいごに本研究では，新しい原子配列を形成する方法として元素間相溶性に着目し，すべての合金相dを含めても前例のない Z3 型 Fe(Pd, In )3 構造の形成に成功した．Z3 型構造形成には，Fe，Pd，In を含む前駆体ナノ粒子の還元熱処理が有効であり，さらに In の元素間相溶性こそが Z3 型構
d造の安定化を可能にすることが実験と理論の両面から明らかになった．また，Z3 型 Fe(Pd, In )3構造と Z3-FePd3 構造では，d バンド幅やフェルミ準位近傍の DOS に大きな差がなく，疑似的な
Z3-FePd3 構造の形成が実現していることも確認された．この成果は，一部の研究者による大規模計算に基づく新規構造の探索に頼ることなく，すべての研究者が手軽に調べることのできる

8

二元系相図を基に新規構造の探索が可能であることを意味しており，様々な応用面で新規材料の開発が喫緊の課題である現代社会において大きなブレイクスルーを与えることができると期待している．
謝辞
本研究ノートで紹介した研究は，寺西利治教授，佐藤良太特定助教，髙畑遼助教，治田充貴
准教授，倉田博基教授（京都大学化学研究所），立津慶幸准教授（名桜大学），山添誠司教授（東京都立大学），山内美穂教授，稲垣祐次助教，工藤昌輝氏，鳥山誉亮氏，阿内三成氏（九州大学），
堀部陽一准教授（九州工業大学）との共同研究で得られた成果である．また，文部科学省 JSPS 科学研究費助成事業基盤研究（S, B, C），挑戦的研究（萌芽），特別研究員奨励費，ナノテクノロジー
プラットフォーム事業（課題番号：JPMXP09A18KU0274，JPMXP09A20KU0357），高輝度光科学研究センター（課題番号：2018A1666，2018A0910，2018B1119，2018B1422），東京大学物性研究所，京都大学化学研究所国際共同利用共同研究拠点事業（課題番号：2021-22）の支援を受けて行われたものである．
参 考 文 献[1] Z. Fan et al., Chem. Soc. Rev. 45, 63 (2016).
[2] S. Clarke et al., Angew. Chem. Int. Ed. 15, 13446 (2016).
[3] H. Kobayashi et al., Acc. Chem. Res. 48, 1551 (2015).
[4] H. Sato et al., J. Appl. Phys. 103, 07E114 (2008).
[5] S. Goto et al., Sci. Rep. 7, 13216 (2017).
[6] K. Matsumoto et al., Nat. Commun.13, 1047 (2022).
[7] D. Holec et al., Nanomaterials 10, 484 (2020).
[8] Y. D. Qu et al., Phys. Met.Metallogr. 118, 528 (2017).
[9] Z. He et al., Chem. Mater. 23, 5379 (2011).
[10] K. Matsumoto et al., Nanoscale Adv. 1, 2598 (2019).
[11] K. Kohlmann et al., J. Solid State Chem. 183, 2461 (2010)[12] S. Dekura et al., Chem. Phys. Chem. 20, 1158 (2019).
著者略歴

松本憲志（Matsumoto Kenshi）
京都大学化学研究所

特定助教

2014 年 3 月 京都大学理学部卒業

2016 年 3 月 京都大学大学院理学研究科化学専攻

修士課程

2019 年 11 月 京都大学大学院理学研究科化学専攻

博士後期課程修了
修了

博士（理学）取得
2019 年 12 月より現職

9元素置換六方晶フェライトの平衡酸素分圧
Equiliibrium Oxxygen Presssure of C
Cation Substituted Hexagonal
H
Ferrites
元素置換六方晶フェライトの平衡酸素分圧
和氣
剛Equilibrium
Oxygen Pressure of Cation Substituted Hexagonal Ferrites
京都大学
学大学院工学学研究科材材料工学専攻攻和氣 剛
Takeshii WAKI
京都大学大学院工学研究科材料工学専攻
Departtment of Maaterials
Scieence and Enngineering, Kyoto
K
Univversity
Takeshi WAKI
Departmentof Materials
Engineering,
Hexagoonal ferrites
hhaveattracte
ed muchScienceattenntionandas maggnetic materiKyoto
als, butUniversity
studiies on the phhasestabilityy of their catiion-substituteed forms are rare. In this paper, we reeport our receent results onn theHexagonal ferrites have attracted much attention as magnetic materials, but studies on the phase stability
phase sstability of heexagonal ferrrites, especiaally focusing
g on the high oxygen parttial pressure.
of their cation-substituted forms are rare. In this paper, we report our recent results on the phase stability ofhexagonal ferrites, especially focusing on the high oxygen partial pressure.

1. は じ め
めにフ ェ ラ イトは酸化鉄(α-Fe2O3)を主主成分と した磁性材料の総称で, 安価で化学的に安定なため広広範に用いられてている.
1. はじめに機能的な分分類と して, 高透磁率, 高周波材料と して用いいられるものをソ
ソフ トフ ェ ライト ,フェライトは酸化鉄（α-Fe2O3）を主成分とした磁性材料の総称で，安価で化学的に安定なため永久磁石になるものをハ
ハードフ ェ ライ トと 呼称する.
広範に用いられている．機能的な分類として，高透磁率，高周波材料として用いられるものを
ソフ トフ ェ ライトと してて多く 用いられてているのはスピピネルフ ェ ライト
トで,ソフトフェライト，永久磁石になるものをハードフェライトと呼称する．ソフトフェライトとハードフ ェ ライトは最近のものは六方晶フ ェ ラ イトのの一種であるM型フ ェ ライトが母材と なっ ていいる.
して多く用いられているのはスピネルフェライトで，ハードフェライトは最近のものは六方晶
六方晶フ ェ ラ イトは六方晶の結晶構造を有するフ ェ ラ
ライトの総称でああるが, 中には永永久磁石だけでではなく ,
フェライトの一種である M 型フェライトが母材となっている．六方晶フェライトは六方晶の結面内磁気異方性を示す軟軟磁性体のフ ェ ロクスプラナとロと 呼ばれる高周波材料や,晶構造を有するフェライトの総称であるが，中には永久磁石だけではなく，面内磁気異方性を
最近ではママルチフ ェ ロイ ッ ク材料と してて注目さ れているるものがある[11].
示す軟磁性体のフェロクスプラナと呼ばれる高周波材料や，最近ではマルチフェロイック材料
六方晶フ ェ ライトは, AO-Fe2O3-M
MO [1]．
(A =として注目されているものがある

Sr,
Ba, P
Pb…,
六方晶フェライトは，AO-Fe
2O3-MOさなな
カチオン )の擬三元相図に現にれる六Mは小2価Pb…，M
（A
= Sr,
Ba,
は小さな
2 価カ

チオン）
方晶の構の擬三元相図に現れる六方晶造を有するもののの総称で, 組成,の構造を有するものの総称で，組成，積層の違い
いにより M, X,, W, U, Z,
積層の違いにより
M,
X, .W, U, Z, Y 等ている
Y等の名前がつけられて3の名前がつけられている．磁性を担
磁性を担担う のは主にFe3+(d5, S = 5/2,, 5μB)で,

3+
5
(dした超
5μ作
うそのスピン
のは主
に Fe
B) で，
ンが酸
素を介
し, S =交5/2,
換相互
用によりそのスピンが酸素を介した超交換相
反強磁性的に結合し ,互 作 用 に よ り 反 強 磁 性 的 に 結 合 し，
サイト数のの差により フ ェ リ 磁性体と なるる.
サイト数の差によりフェリ磁性体と磁性カチ
チオンが全てFeF の場合,
なる．
ライトではFeは全
は て3価で比較的容易に
M型フ ェ ラ磁性カチオンが全て Fe の場合，M
図1: AO-Fe2O3-MO擬三元相図
合成できる
るが,
図 1 AO-Fe2O3-MO 擬三元相図型 フ ェ ラ イ ト で は Fe は 全 て 3 価 でそれ以外のの六方晶フ ェ ラ イトはFe2+を含含むため高温低酸素圧条件でののみ安定である. これは,比較的容易に合成できるが，それ以外の六方晶フェライトは Fe2+ を含むため高温低酸素圧条件
2+
2
ウスタイト
トやマグネタイ トと 言っ たFe を含む鉄酸化物と 類似した状状況にある. Fe-でのみ安定である．これは，ウスタイトやマグネタイトと言った Fe2+ を含む鉄酸化物と類似し
り , 酸素ポテンシ
シャ ル図もよく 知られている[2O二元状態図は古く から 研究さ れており
2]. 一方で,

ほと んど研究されておら含む六方晶フ ェ ライトの温ラ度-平衡酸素分圧はほさずW型で見られる程程度である[3].またま ,Fe2+を含10

た状況にある．Fe-O 二元状態図は古くから研究されており，酸素ポテンシャル図もよく知られている [2]．一方で，Fe2+ を含む六方晶フェライトの温度 - 平衡酸素分圧はほとんど研究されておらず W 型で見られる程度である [3]．また，Fe2+ を全て安定な 2 価カチオン（Mg2+, Co2+, Ni2+,[1] が，報告を注意深く検討してZn2+）で置換したものは大気中の合成で得られるとされている
全て安定な2価カチオン
カれると されていいる[1]が,(Mg2+, Co2+, Ni2+, Z
Zn2+)で置換し たものは大気中の合成で得られFe2+を全
みると，ほとんどの場合不純物の存在が見られ，相安定性の検討が十分なされていない．
（2022
報告を注意深く 検討しててみると , ほと んどの場
ん
合不純物の存在が見ら れ,
年 9 月に web of science にて hexagonal ferrite and oxygen pressure/potential で検索してみたところ，
相安定性の検討が十分なされていないな.（ 2022年9月に web of scieenceにてhexag
gonal ferrite aand oxygen
50 件程度しか検索にかからず，バルクの相安定性に関わるものは数件のみ .）検索してみたと ころ, 50件程度しか検索にかか
からず, バルクのの相安定性に関関わるものは数件のみ.）
pressuree/potentialで検フェライトは遷移金属カチオンを含む酸化物であるため，価数のゆらぎがあり，その相安定
フ ェ ラ イトは遷移金属カチオンを含含む酸
む 化物であるるため, 価数のゆゆらぎがあり , その相
そ
安定性は温
温度,
性は温度，酸素分圧に敏感である．安定な 2 価カチオンを置換した六方晶フェライトの平衡酸
酸素分圧にに敏感である. 安定な2価カチオ
オンを置換した
た六方晶フ ェ ライ
イトの平衡酸素分圧は大気圧よより 高いと 予想されるが,素分圧は大気圧より高いと予想されるが，低い酸素分圧は比較的容易に制御できる一方で，高低い酸素分圧は比較的容易に制御できるる一方で, 高圧条件は特殊な装装置が必要になりり,
圧条件は特殊な装置が必要になり，あまり研究が進んでいないものと思われる．本稿では，元あまり研究が進んでいな
ないものと 思われれる. 本稿では, 元素置換六方晶フ ェ 特に高酸素圧条件に着目した最近の我々
ラ イトの相安定性についいて酸素分圧,
素置換六方晶フェライトの相安定性について酸素分圧，
特に高酸素圧条件に着目した最近の我々の研究についてて紹介する.
の研究について紹介する．

図 2 M 型（左）および W 型（右）フェライトの結晶構造
図2: M型(左)およびW型(右)フ ェ ライト
ト の結晶構造

La-Co
共置換
M 型 Sr
フェライト
2.2.
La-Co
o 共置換
M 型Sr
型
フェ
ライ ト
AFe 左19（図2磁
左）は，一軸磁気異方性を有するフェリ磁性体で現在のフェラ
Mフ型フェライトェ ライト AFe O (図122O
気異方性を有するフ ェ リ 磁性体で現在のフ ェ ラ イト
ト磁石の主流の母母材である.
M型)は, 一軸12219

イト磁石の主流の母材である．A= Sr 系に La3+ と Co2+ を共置換することで，磁化を減少させず
2を共置換すること で,
A = Sr系にLa3+と Co2+に保磁力が向上することが報告され注目を集めた [4]．これは，Fe3+ を置換する Co2+ の軌道自由磁化を減少させずに保磁力が向上するここと が報告され注注目を集めた[44].これは,度が母材の一軸磁気異方性を増強し，それが結果保磁力を増大させると理解されている．我々
3+2+
置換するCo の軌
軌道自由度が母母材の一軸磁気異方性を増強し2+せると 理解さ れて
ている.
Fe を置
, それが結果保磁力を増大させの占有サイト同定や，各サイトでのCo が示す磁気異方性などについて詳細に研究はこの Co2+2+2+
我々はこ のCo の占有サイト同サ
定や, 各サイトでのC
ついて詳細に研研究を行ない, LaaCo が示す磁気異方性などにつを行ない，La-Co 共置換 M 型フェライトの一軸磁気異方性向上機構を解明をしてきた．物理的きた. 物理的な詳詳細は別のレビュ
ュ ー[5]に譲り ,Co共置換M型フ ェ ライ トの一軸磁気異方性向上機構を解明をしてきな詳細は別のレビュー [5] に譲り，本系の相安定性について行った研究について紹介する．
本系の相相安定性についてて行っ た研究について紹介する
る.
La-Co 共置換 M 型フェライトの当初の設計思想は，磁気異方性向上のために Fe3+ を Co2+ によ
La-Coo共置換M型フ ェ ライトの当初の設計思想は,磁気異方性向上のためにFe3+を Co2+により 一部置換し ,電荷補償にA2+カチオンをを La3+でCo2+ と 等量置換するると いう ものでであっ た. 組成式と してはA1-xL
LaxFe12る. A = Srの場
場合x = 0.3程度ままで置換でき , 性能もそこで最最適化されると さされていた[4].
xCoxO199のよう に書ける11

り一部置換し，電荷補償に A2+ カチオンを La3+ で Co2+ と等量置換するというものであった．組成式としては A1-xLaxFe12-xCoxO19 のように書ける．A = Sr の場合 x = 0.3 程度まで置換でき，性能もそこで最適化されるとされていた [4]．我々は磁気異方性を詳細に調査するため，フラックス
我々は磁磁気異方性を詳細に調査するため, フ ラッ クス
ス法による単結晶合成を試みた.
法による単結晶合成を試みた．首尾よく共置換単結晶試料を得ることができたが，精密な組成分
首尾よく 共置換単結晶試料を得ること ができたががろ, 常にLa量がC, 精密な組成分析を行なっ たと ころ
Co量を上回り ,析を行なったところ，常に La 量が Co 量を上回り，必ずしも等量置換されないということが見
必ずしも等等量置換されな
ないと いう こと が見が 出さ れた. 例えばLaが0.2が得られた[6].これはこ29に対し , Coが0.15 のものが,出された．例えば
La が 0.29 に対し，Coが 0.15 のものが得られた [6]．これは，Sr2+ を La3+ で置
2+
3+
2+
+
2+
際の電荷がCo と Fe により 電荷補償されてていること を示している
しSr を Laa で置換した際(A1-xLLaxFe12-yCoyO19).
換した際の電荷が Co2+ と Fe2+ により電荷補償されていることを示している（A1-xLaxFe12-yCoyO19）．
その後, pOO2 = 10 atm下でのTSFZによよる単結晶育成で, x =その後，pO2 = 10 atm 下での TSFZ による単結晶育成で，x = 0.4 まで La と Co が等量置換するこがいう 報告がなされた
た[7]. このこと は,
0.4までL
Laと Coが等量置換すること ができるととができるという報告がなされた [7]．このことは，酸素ポテンシャルを上げることで Fe2+ の発
2+
2+
酸素ポテン
ンシャ ルを上げることげ
でFe の発の 生を抑制し Co 置換量を増加させら れるること を示唆してていたため, 我々は,生を抑制し Co2+ 置換量を増加させられることを示唆していたため，我々は，固相反応法により固相反応法により 多結晶試料を合成し , 置換量がどこままで上昇させられれるかを調査した
し .
多結晶試料を合成し，置換量がどこまで上昇させられるかを調査した．
実
験ではは, いく つかの酸
酸素分圧下(pO22 = 0.2 atm:
実験では，いくつかの酸素分圧下
大気中, 1 atm: 酸素フ ロー中ロ, 10 atm（pO2 = 0.2 atm: 大気中，1 atm: 酸素フ
内燃式高圧チャatm
ンバー炉
炉, 387 atm:
ロー中，10内燃式高圧チャンバー
熱間等方圧
加熱装
置)でx =
炉，387
atm:
熱間等方圧加熱装置）
で

xy=
y込
の仕込み組成で多結晶試料を合の仕み
み組成で多結晶試料を合成し ,成し，XRDにて相同定を行い不純物
て相同定
を行い不
不純物の有無を確を 認,
XRDにての有無を確認，M
相中の金属組成を
金属組成を WDにて同定したた.
M相中の金DX
WDX にて同定した．
大気圧下での合成では，性能が最適
大気
圧下ででの合成では,性能が最適化さ れていると さx化されているとされた仕込み組成がれた仕込み組成がx = y = 0.3の試料で,= y = 0.3 の試料で，XRD によりスピ
より スピネルフ ェ ライトが目立っ た不純物と
XRDによ
ネルフェライトが目立った不純物として確認された.酸素分圧を上げるにつつれXRDで判して確認された . 酸素分圧を上げるに別できる不不純物が現れる置換濃度が上昇し ,つれ XRD で判別できる不純物が現れ
またWDX
Xによる組成分析の面からもx =図33LLa-Co
置換S MSrM
フ ェ ライト中のL ( ) C La(x),C 共共置換( )濃度Co(y) 濃度
る置換濃度が上昇し，また WDX によ
フェライト中のが保たれる濃度が上昇することと が判明した(図3).大気圧下では等で量置換でききる限度がx = y =yの関係がる組成分析の面からも x = y の関係がであっ たものがが, PO2 = 10 atm
上限が伸びた.またま 387
0.1程度でmではx = y = 0.65程度まで上保たれる濃度が上昇することが判明した（図 3）．大気圧下では等量置換できる限度が x = y = 0.1の 度では,
atmではS
Srを Laに完全置換したLaFe CoO19が得xら れた.等量置換可能上限以上の濃= y = 0.65 程度まで上限が伸びた．また 387 atm では Sr程度であったものが，PO2 = 1011atm では増加するがCo量は抑は LaFe
制され不純物が見ら れるよ
よう になる.不純物と しては,
La量
を
Laは増
に完全置換した
11CoO19 が得られた．等量置換可能上限以上の濃度では，La 量は増加

スピネル
ルフ
ライトと オルソフオェ ライ トである.また, ある酸素分圧ではで ,するがCoェ量は抑制され不純物が見られるようになる．不純物としては，スピネルフェライトと等量置換可能上限濃度以下では任意の濃濃度の等量置換試料を得ることと ができる.
オルソフェライトである．また，ある酸素分圧では，等量置換可能上限濃度以下では任意の濃含む置換試料は冷は 却時に分解の恐の れがあるたため, x = yの関係が保たれた試
試料の方が取り 扱いは容易である.
Fe2+を含度の等量置換試料を得ることができる．
2+
高Fe
濃度
に
に置
換した試料では
で x = yの関係を保つのに必必要な酸素圧が対対数的に上=
昇しy ,の関係が保たれた試料の方が取を含む置換試料は冷却時に分解の恐れがあるため，x

り扱いは容易である．高濃度に置換した試料では=my程の関係を保つのに必要な酸素圧が対数的に完全置換したLaFe
を るためにははpO2 = 100x atm
度が必要であるで . 当初の予予想に反して,Srを Laに
L 11CoO19を得
2+
CoOを得るためには= 100に上昇し，Srを
LaFeeに完全置換した
LaFe
11
19 難
O2[8,
かなり の高高酸素圧でもの発生を完全に抑制
するこ
こと
が困
である
ること が判明しpた
9]. atm 程度が必要である．

当初の予想に反して，かなりの高酸素圧でも Fe2+ の発生を完全に抑制することが困難であることが判明した9]．
置換 W [8,型フェライ ト
3. 元素置W型フ ェ ライトの組成式はAO-8Fe2O3-2MO, AFee16M2O27と 書け, 結晶構造と しては,
図2右のよ
よう にRSSR*S*S*の積層と なる. M = Feの
の場合は,
室温での飽
飽和磁化がM型フ ェ ライトより
り 10%程度高い[10]ために, 次世代のフ ェ ラ イト磁石母材と して期待さ れて
ているが,
12

前述したよ
よう にFe2+を含含むため, 高温からの急か冷が必必要と なり 合成の難の 易度が高い.

3. 元素置換 W 型フェライト
W 型フェライトの組成式は AO-8Fe2O3-2MO，AFe16M2O27 と書け，結晶構造としては，図 2 右のように RSSR*S*S* の積層となる．M = Fe の場合は，室温での飽和磁化が M 型フェライトより 10% 程度高い [10] ために，次世代のフェライト磁石母材として期待されているが，前述したように Fe2+ を含むため，高温からの急冷が必要となり合成の難易度が高い．Fe2+ を安定な 2 価
カチオンで置換したもの（以下便宜上元素置換 W 型フェライトと呼ぶ）は容易に得ることがで
き，M
=安
Co
のものは面内磁気異方性を示すために高周波材料としての適用が期待されている．
定な
オンで置換したももの(以下便宜上元素置換W型フ ェ ライトと 呼ぶ)は容易に得得ること ができ, M =Fe2+を安2価カチオ
しかしながら定比組成での合成を行うと常に不純物が見られるため，単相化しないことについのは面内磁気異方性を示すため
めに高周波材料と しての適用が期待されている
る.しかしながら 定比組成での合
合成を行う
Coのもの
て何らかの不定比性があると考えられていた [11]．我々は，La-Co 共置換 M 型フェライトでのと 常に不不純物が見られるるため, 単相化しないこ
しと につ いて何ら かの不不定比性があるとと 考えられていいた[11]. 我々は, La経験から，元素置換 W 型フェライトにおいても Fe2+ の発生を疑い，それが仕込み組成からのズ
イトでの経験からら , 元素置換W型フ ェ ラ イトににおいても Fe2+の発生を疑い,
Co共置換M型フ ェ ライ
レを引き起こし不純物が発生するものと考えた．
それが仕込み組成からのズレを引き起こし不こ
純物が発発生するものと 考えた.
実験では，いくつかの高酸素圧条件下において元素置換 W 型フェライト（A = Sr, M = Mg, Co,
実験ではは, いく つかの高高酸素圧条件下において元素置換W型フ ェ ラ イト (A = Sr, M = Mg, Co,, Ni,
Ni, Zn）を定比組成から合成を行い，XRD および WDX にてその相安定性を調査した [12]．
定比組成から合成を行い, XRD
にてその相安定性を調査した[12].
Zn)を定DおよびWDXに大気中での合成では，XRD による相
大気中ででの合成では,同定では不純物としてスピネルフェラよる相同定では不不純物と してス
スピネルフ ェ ラ
XRDによイトが見られた．また酸素分圧を上昇
イトが見見らられた. また酸
酸素分圧を上昇させるにつれさ,させるにつれ，その量が減少することその量が減少することが 測WDXが観さ れた.図4にはWDXが観測された．図4 にはにより決により 決W
定された
中カチオンの濃度がのMカチオンの濃度が示さ
W相
定された
相中の
M
れている (Feと（Fe量の和を 18に規格化). まず,
Mの物示されていると質Mの物質量の和を

18 に規格化）．まず，A カチオン量と小A
さいカチオンの総和の比が酸素分圧にカチオン
ン 量と 小さいカチ
チオンの総和の比
比が酸素分圧よらず
1ず: 118: 18
で一定であった．これによによらずで一定であっ
で
た.これに
により ,
り，積層欠陥による非化学量論性はな
積層欠陥による非化学量論性はないと 言える.

Mに依いと言える．一方で
Fe
と
量の比は酸
一方でFeeと M量の比は酸
酸素
分圧存し , 例えばM
素分圧に依存し，例えば M = Co の場合
場合大気圧中ではは16.2 :
= Coの場大気圧中では 16.2 : 1.8 となり Fe が過剰
り Feが過剰で電荷の観点からは
はFe2+が発生
1.8と なり
2+
で電荷の観点からは Fe が発生していしているもものと 考えられれる,
図4:
フ ェ型フェライト中の
ライト中のM量の酸素M
分圧
依存性
図W
4型
W
量の酸素分圧依存性るものと考えられる，酸素分圧の上昇
酸素分圧の上昇と と もににこれが正規組成に近づく .またたpO2 = 387 attmではM = Coでは正規組成になる一方で, M = Mg,
とともにこれが正規組成に近づく．ままだ正規組成にはは至ら ない.いず
ずれにせよ元素置換W型フ ェ ライトにおいて
ラ
Znではま
,
た pO2 = 387 atm では M = Co では正規組成になる一方で，M = Mg, Zn ではまだ正規組成には至2+非常に高いい酸素圧であっ てもて Fe が存在しう ること がが明らかと なっ た[12].
らない．いずれにせよ元素置換 W 型フェライトにおいて，非常に高い酸素圧であっても Fe2+ が存在しうることが明らかとなった [12]．
最後にに4.4.最後に
2+2価カチオン で置
六方晶フ ェ ライトにおおいて, 不安定なFe2+を全て安で 2換して化合物を安定化しよよう と した際に,を全て安定
価カチオンで置換して化合物を安定
六方晶フェライトにおいて，不安定な
Fe定
単酸化物の類推から可能なよう に思えるのにもかかわわらず, 実際はそそう でなく ,化しようとした際に，単酸化物の類推から可能なように思えるのにもかかわらず，実際はそう

かなり のの高酸素圧までFeと 2+いうこと を LF 2+が共存するFe
Laが共存するということを
La-Co 置換 M 型フェライトと元素
でなく，かなりの高酸素圧まで
置換
換W型フ ェ ラ イトのの2つのケースにについて紹介したた.
置換型フェライトの2素置
つのケースについて紹介した．
CoW
M型フ ェ ライト と 元
2+ 2+
ははFe-OFeFe
ポテンシャ
ャ ル図中では大大気圧程度の酸素分圧以下でし か存在しないににも関わら ず,F
Fe-Oポテンシャル図中では大気圧程度の酸素分圧以下でしか存在しないにも関わらず，

元素置換六方晶フ ェ ライ
イト中ではpO2 = 100 atm程度まで存在するのは, 意外と 感じるかもしれなない.
安定2価カチオン
ンで完全に置き換
換えるに必要なな酸素圧は,
Fe2+を安
六方晶フ ェ ライト中にFee2+が発生する形
形の分解反応(還元反応)を考えその平え
衡式の熱力学量から算算出できる.
残念ながらら現在のと ころこの分解反応は特は 定さ れておららず, またその熱熱力学量も不明であり ,13元素置換六方晶フェライト中では pO2 = 100 atm 程度まで存在するのは，意外と感じるかもしれない．Fe2+ を安定 2 価カチオンで完全に置き換えるに必要な酸素圧は，六方晶フェライト中にFe2+ が発生する形の分解反応（還元反応）を考えその平衡式の熱力学量から算出できる．残念ながら現在のところこの分解反応は特定されておらず，またその熱力学量も不明であり，定量的な解析は今後の課題であるが，この分解生成物が安定なために非常に高い酸素圧が必要となっていると考えられる．
この様な状況は，今回注目した系に限らず小さな 2 価カチオンが必要な全ての六方晶フェラ
イトに共通している．Fe2+ の発生は電気伝導性をもたらすため，元素置換六方晶フェライトの高周波材料やマルチフェロイック材料への適用を考えた場合には，この意図していない Fe2+ の発生というものは無視できないことであろう．
謝辞
本研究テーマは京都大学大学院工学研究科材料工学専攻磁性物理学研究室の中村裕之教授，
田畑吉計准教授，（元，現）大学院生の岡崎秀祐氏，羽仁健登氏，中井慎二氏，同志社大学理工学部の廣田健名誉教授，加藤将樹教授，太田寛人准教授との共同研究です．また酸素分圧制御に関してご示唆ご議論いただいた京都大学大学院理学研究科化学専攻金相学研究室の吉村一良教授，植田浩明准教授，道岡千城助教に感謝申し上げます．
参 考 文 献[1] R. C. Pullar Prog. Mater. Sci. 57, 1191 (2012).
[2] B. Sundman, J. Phase Equilibria, 12, 127 (1991).
[3] T. Reimann, T Schmidt, J. Töpfer, J. Am. Ceram. Soc. 103, 324 (2019).
[4] K. Iida, Y. Minachi, K. Masuzawa, M. Kawakami, H. Nishio, H. Taguchi, J. Magn. Soc. Jpn. 23, 1093 (1999).
[5] 中村裕之 , 粉体及び粉末冶金 67, 78 (2020).
[6] A. Shimoda, K. Takao, K. Uji, T. Waki, Y. Tabata, H. Nakamura, J. Solid State Chem. 239, 153 (2016).
[7] H. Ueda, Y. Tanioku, C. Michioka, K. Yoshimura, Phys. Rev. B 95, 224421 (2017).
[8] T. Waki, S. Okazaki, Y. Tabata, M. Kato, K. Hirota, H. Nakamura, Mat. Res. Bull. 104, 87 (2018).
[9] 和氣剛 , 羽仁健登 , 田畑吉計 , 中村裕之 , 粉体および粉末冶金 69, 288 (2022).
[10] F. K. Lotgering, P. H. G. M. Vromans, M. A. H. Huyberts, J. Appl. Phys. 51, 5913 (1980).
[11] C. Stergiou, G. Litsardakis, J. Magn. Magn. Mater. 323, 2362 (2011).
[12] 中井慎二，和氣剛，田畑吉計，加藤将樹，太田寛人，中村裕之，粉体および粉末冶金 69, 455（2022）
著者略歴

和氣

剛（WAKI Takeshi）

2001 年 3 月 京都大学理学部卒業

2006 年 3 月 京都大学理学研究科化学専攻
2006 年 4 月―2008 年 3 月

博士後期課程修了

東京大学物性研究所

拠点形成特任研究員

2008 年 4 月― 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻

14

助教

運 営 状 況

寒剤供給状況
吉田キャンパス
液体ヘリウム供給量
令和 4 年度
理学研究科・物理学第一理学研究科・化学
理学研究科・その他
医学研究科
医学部附属病院
薬学研究科
工学研究科
農学研究科
人間・環境学研究科
エネルギー科学研究科
高等研究院
環境安全保健機構・低温物質管理部門
合計

単位：リットル

4月
6,841
218
0
0
388
138
316
140
210
0
0
921
9,172

5月
7,452
584
65
82
406
0
0
0
260
522
0
1,722
11,093

6月
6,662
600
0
0
386
17
0
0
412
0
0
1,045
9,122

7月
6,442
328
0
0
394
0
41
0
852
0
158
1,310
9,525

8月
5,639
79
0
88
396
56
0
0
0
0
230
1,723
8,211

9月
4,799
273
0
0
389
0
0
0
0
0
351
1,309
7,121

6月
2,088
4,475
954
987
59
0
491
2,881
583
389
1,062
49
1,957
197
32
0
18
907
170
17,299

7月
2,285
3,868
742
1,028
124
0
314
2,449
384
354
918
89
2,075
183
0
0
0
795
266
15,874

8月
2,241
3,689
786
1,171
110
0
446
2,435
490
181
956
52
1,939
190
0
0
0
596
342
15,624

9月
1,967
3,441
669
939
72
0
484
2,302
490
237
970
16
2,029
193
8
0
0
641
282
14,740

合計
37,835
2,082
65
170
2,359
211
357
140
1,734
522
739
8,030
54,244

液体窒素供給量
令和 4 年度
理学研究科・物理学第一理学研究科・化学（含窒素ガス利用分）
理学研究科・その他
医学研究科
医学部附属病院
薬学研究科
工学研究科
農学研究科
人間・環境学研究科
エネルギー科学研究科
生命科学研究科
地球環境学堂ウイルス・再生医科学研究所
放射性同位元素総合センター
国際高等教育院
高等研究院
フィールド科学教育研究センター
物質－細胞統合システム拠点
環境安全保健機構・低温物質管理部門
合計

単位：リットル

4月
1,966
3,925
651
1,233
89
0
457
2,241
451
264
1,038
23
1,796
184
62
11
58
783
221
15,453

5月
2,436
3,616
618
768
59
102
538
2,467
194
418
847
32
1,883
165
62
0
0
630
256
15,091

合計
12,98323,014
4,420
6,126
513
102
2,730
14,775
2,592
1,843
5,791
261
11,679
1,112
164
11
76
4,352
1,537
94,08115

宇治キャンパス
液体ヘリウム供給量
令和 4 年度

単位：リットル

4月
340
182
1,591
0
2,113

液体ヘリウム供給量
エネルギー理工学研究所
産官学連携本部
化学研究所
生存圏研究所
合
計

5月
75
76
1,399
0
1,550

6月
379
138
1,571
0
2,088

7月
317
68
1,291
242
1,918

8月
114
79
1,248
0
1,441

9月
429
159
1,409
0
1,997

6月
276
189
1,832
13
2,208
276
4,794

7月
440
290
1,866
21
2,077
495
5,189

8月
293
6
1,636
9
1,801
465
4,210

9月
232
124
1,424
40
2,027
188
4,035

合計
1,654
702
8,509
242
11,107

液体窒素供給量
令和 4 年度

単位：リットル

4月
157
8
2,087
10
1,834
253
4,349

液体窒素供給量
農学研究科・農学部
工学研究科・工学部
エネルギー理工学研究所
産官学連携本部
化学研究所
生存圏研究所
合
計

5月
195
440
1,614
9
1,955
187
4,400

合計
1,593
1,057
10,459102
11,902
1864
26,977

桂キャンパス
液体ヘリウム供給量
令和 4 年度
液体ヘリウム供給量
工学研究科・電子工学
工学研究科・材料化学
工学研究科・物質エネルギー化学
工学研究科・分子工学
工学研究科・高分子化学
工学研究科・合成・生物化学
合
計

単位：リットル

4月
716
480
531
145
74
110
2,056

5月
563
288
360
246
27
54
1,538

6月
764
345
419
185
33
71
1,817

7月
737
124
400
117
102
91
1,571

8月
594
29
511
98
19
69
1,320

9月
679
63
523
107
40
74
1,486

6月
36
43
35
121
1,200
14,530
1,223
941
560
311
1,020
124
228
20,372

7月
40
27
51
97
336
14,422
1,382
1,036
493
274
1,223
194
279
19,854

8月
55
17
65
24
1,660
13,475
1,180
751
545
405
936
201
303
19,617

9月
合計
123
309
8
143
51
317
0
314
2,779
7,677
15,132 84,598
1,323
7,251
845
5,372
419
3,122
277
2,046
1,151
6,501
92
764
175
1,500
22,375 119,914

合計
4,053
1,329
2,744
898
295
469
9,788

液体窒素供給量
令和 4 年度
液体窒素供給量
工学研究科・都市環境工学
工学研究科・機械理工学専攻
工学研究科・マイクロエンジニアリング専攻
工学研究科・原子核工学専攻
工学研究科・電気工学
工学研究科・電子工学
工学研究科・材料化学
工学研究科・物質エネルギー化学
工学研究科・分子工学
工学研究科・高分子化学
工学研究科・合成・生物化学
工学研究科・化学工学
地球環境学堂合計

16

単位：リットル

4月

4
43
37
0
1,603
16,549
1,198
930
583
385
1,131
90
296
22,849

5月
51
5
78
72
99
10,490
945
869
522
394
1,040
63
219
14,847

環境安全保健機構 低温物質管理部門 併任教員名簿
令和 4 年 4 月 1 日

吉

氏

名

村

一

佐々木
孝

職

部屋番号

良

教

授

豊

教

授

仁

教

授

明

准教授

寺

嶋

松

原

大

塚

晃

弘

准教授

中

野

義

明

助

教

北

川

俊

作

助

教

所属・連絡先TEL 3989
kyhv@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 3755
総合研究 5 号館 307
sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp
TEL 9521
総合研究 5 号館 407
terashim@scl.kyoto-u.ac.jp
TEL 3787
総合研究 5 号館 311
akira@scphys.kyoto-u.ac.jp
TEL 4062
総合研究 5 号館 403
otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 4061
総合研究 5 号館 310
nakano@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL 3752
理学研究科 5 号館 140
kitagawa.shunsaku.8u@kyoto-u.ac.jp

理学研究科 6 号館 281

17

18

編集後記

ご

挨

拶
理学研究科

吉村

一良

今年度いっぱいで定年になりますが、LTM（今はこう書くしかないでしょうか）には、本当に長くお世話になりました。最初は、極低温研究室の運営委員から、全学センターとしての LTM セン
ター（低温物質科学研究センター）になってからは、最後のセンター長を務め、LTM センターの存続を湊理事（現・総長）に直訴するも認められず、私の力不足で、LTM センターが解体となってしまったことは周知のことと思います。私の前のセンター長の前川先生が、「ラストエンペラーにはなりたくない」と仰っていたことが、身に沁みます。そんなことを想っていますと、
古くは平井先生、
目方先生など運営員長から初代センター長の水崎先生、二代目の齋藤先生、前川先生と代々のセンター長の顔が浮かんできます。さらに古くは、学生の頃に、全学ヘリウム回収ラインを完成させるべく、今出川通り、一条通りと通して頑張った（お手伝いした）ことなども思い出されますし、
毎年毎年の極低温研究室の忘年会の思い出も昨日のことのように思い出されます。
LTM センターは改組後、ご存じの様に環境安全保健機構に組み込まれ、低温物質管理部門となった訳です。その対応するセンターとしては、環境安全保健機構附属物性科学センターができて、私はそのセンター長に収まりましたが、それもまた環境安全保健機構の改組（いつの間にか）でお取り潰しになり。と言っても、物性科学センターのみならず、環境保全センターや RI
センターなど、環境安全保健機構附属のセンターは全て無くなり、部門に一本化されたわけですが、私としては、さながら両手両足をどんどんともがれていくようで何とも切なくも虚しい気持ちで一杯なのです。そう言えば、学際融合教育研究センターの統合複雑系国際研究ユニッ
トも 2015 年にユニット長に就任しましたが、センター長命で私の定年と時を同じくして解散となってしまいます。どうも全て私の責任の様な気がしてなりません。LTM や複雑系の関係の皆様には本当に申し訳無く（この場を借りて）、責任を強く感じている次第です。低温物質管理部
門は、ちゃんと存続しているから大丈夫！と思いたいですが、どうもなし崩し的に潰されていくようで本当に心配です。勿論、その間、佐々木先生はきっちり対応してくれていて、低温物
質管理部門長としての大変な役割を担ってくださっているわけです。それを次は誰が引き継ぐのだろうか？と思うと（ずっと懸案ですが）益々心細くなる次第です。
石田憲二先生や大塚先生、松原先生にお願いし頼るしかないのですが、それとても何年もつのか。
（この 3 人同世代です）など、考えると切りがありません。矢持先生（もう既に定年になられてます）、私、寺嶋先生はそれぞれ一年違いで定年になって行ってしまうわけですから。LTM
関連の若い人たちは、全学を巻き込んで、LTM の存続、どうぞ頑張って行って頂きたいと思います。京大には入学以来 45 年以上もお世話になりましたし、感謝ばかりですが、LTM のことは
本当に何とか存続して欲しいと願うのみであります。このような心配を老婆心と言うのでしょうか。どうも暗い話ばかりで恐縮です。まあ私は去り行く者です。私からのエールとしては、
どんなに実用研究がもてはやされても、どんなに基礎研究に予算が付かなくても、それでもやはり、「基礎研究無くして、応用研究・実用研究なし！」です。低温の科学は決して無くなりません！我が LTM は永遠に不滅です！若い皆さんは何も気にせず、益々ご自身の研究に邁進して頂きたいと思います。どうぞ頑張って下さい！

京都大学低温物質科学 ( LTM 誌 )Low Temperature and Materials Sciences(Kyoto University)
第41号 2022年12月 Volume 41, December 2022
編集委員会：寺嶋 孝仁（編集委員長），吉村 一良，
石田 憲二，中村 裕之，笠原 裕一
藤原 直樹，前里 光彦，藤田 晃司
事務

局：〒 606-8501 京都市左京区吉田本町
京都大学環境安全保健機構 低温物質管理部門
Tel:075-753-9521 Fax:075-753-9521
E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp（寺嶋孝仁）

印

刷：創文堂印刷株式会社