1B-a01

Y 系プロセス・臨界電流

多結晶 RE123 に対する後熱処理および Ca ドープ効果

Effects of post-annealing and Ca-doping for polycrystalline RE123
下山 淳一，近藤 真吏，岡村 行泰，元木 貴則（青学大）；武田 泰明（東大）；堀井 滋(京大)SHIMOYAMA Jun-ichi, KONDO Masato, OKAMURA Yukihiro, MOTOKI Takanori (Aoyama Gakuin Univ.);
TAKEDA Yasuaki (Univ. of Tokyo); HORII Shigeru (Kyoto Univ.)
E-mail: shimo@phys.aoyama.ac.jp
1．はじめに銅酸化物超伝導体の短いコヒーレンス長と大きな ab 面
方向と c 軸方向の異方性、さらに d 波対称性に由来した
ab 面内の異方性による粒界の弱結合の問題を克服したほぼ完全な 2 軸配向組織を有する Coated Conductor では 77
K で MA/cm2 台の Jc が容易に実現する。一方、DI-BSCCO
線材のように 0.01 MA/cm2 台(77 K)の Jc でも実用可能範囲は十分に広い。つまり、実用的な高温超伝導線材の開発に
は 高 度 な 多 軸 配 向 組 織 の 形 成 は 必 須 で は な く 、 0.01
MA/cm2 台(77 K)の Jc がある程度大きな断面積の超伝導層で実現すれば、新規線材製造手法開拓のきっかけとなる。
我々のこれまでの研究より、従来報告されてきた RE123
焼結体の極めて低い粒間部の Jc は、RE の Ba サイトへの部分置換を抑制する焼結後の還元ポストアニール、クラック発生を抑制する RE211 の微量添加、酸素のオーバードーピング、および RE サイトへの Ca の部分置換によって大きく改善することがわかってきている。Ca 置換はホールドープを伴うことから、ab 面の傾角が大きな粒界のJc や c 軸方向の導電性を改善し結果的に多様な接合角の粒界の Jc や無配向焼結体で観測される不可逆磁場を改善する。なお、焼結による RE123 の密度の向上は必ずしも
粒間 Jc の改善につながらず、クラックの発生が無くても経験的に相対密度が 80%を超えると粒間 Jc が低下する。
これは単純に粒間の結合面積の増大よりも粒界部の局所的な超伝導特性の劣化が起こっていることを示唆する。
今回は Y123 および Ca5％ドープ Y123 焼結体に対する後熱処理による粒界特性の変化を系統的に調べた結果、および成型時のプレス圧を高め、通常より低温で焼結を行った試料の物性を報告する。

雰囲気下でのアニールで 74.6 K にまで低下した。この変化は粒界部の金属組成の変化を示唆しており、特に Ca ドープ
Y123 では還元雰囲気下での高温アニールによって粒界部のCa 濃度が高くなったことが考えられる。20 K における粒間 Jc
は Y123 の場合 720~810°C、PO2＜20 kPa、12 h の高温アニールで約 1.6 倍に、Ca5%ドープ Y123 でも、~800°C, PO2＜20
kPa、12 h の条件では約 1.6 倍に上昇した。この改善には 123
相中の残留炭素濃度の低下も寄与したと考えられる。
Fig. 1 に空気中で 24 h 焼結し 780~800°C、PO2 =1 kPa で
12 h 以上の高温アニールの後、酸素アニールを行った Y123と Ca5％ドープ Y123 焼結体の粒間 Jc の温度依存性を示す。
成型時のプレス圧力の上昇とともに粒間 Jc が改善する傾向がみられ、RE123 の無配向焼結体として記録的に高い粒間 Jc を示した 2 GPa でプレスした試料では相対密度が 71%と低いものの 800°C 焼成で良好な粒間結合が実現したといえる。このほか、2 GPa でプレス成型し、800°C、PO2 =1 kPa で 36 h 焼成
後酸素アニールした Y123 焼結体は、20 K で 7.4 kAcm-2、77.3 K でも 1.1 kAcm-2 の粒間 Jc を示した。これらの結果は、
高圧プレス、低温焼成と、焼成を含めて高温熱処理の過程を
CO2 を含まない雰囲気下で行うことが粒間 Jc の向上に有効な指針であることを意味する。さらに、本手法と磁場配向法を組み合わせることにより、粒間 Jc の大幅な改善が期待できる。。
謝辞
本研究の一部は、JST・研究成果最適展開支援プログラム(A-STEP, ステージ I) の助成を受けて実施したもので
ある。

2．実験
Y123 および Ca5％ドープ Y123 の粉末は Y2O3、BaCO3、CaCO3、CuO を出発原料とし、大気中での焼成により合成した。ペレット成型後、焼結は大気中で相対密度が75~80%になる条件で行った。焼結後の試料は最後に、高温微重量熱天秤で重量を測りながら酸素気流中で 400°Cから 250°C まで 12 時間以上かけて徐冷した。試料の構成
相は粉末 XRD、微細組織は SEM、磁化特性は SQUID 磁束計により評価し、粒間 Jc は残留磁化より拡張 Bean モデルに従って見積った。さらに同じ試料に対して様々な酸
素分圧下、500~810°C で 12 h の高温アニールを行い、酸素アニールを行った後に、再度、超伝導特性を調べた。
3．結果と考察
空気中焼成後、酸素アニールを行った Y123、Ca5％ドープ
Y123 焼結体の 10 Oe 下での ZFC 磁化率より決定した粒界のTc を反映した Tc(mid)と 20 K における粒間 Jc はそれぞれ 82
K, 80 K および 1.2 kAcm-2、2.5 kAcm-2 であった。これらの試料に高温アニールを追加した後の Tc(mid)は、Y123 ではより還元雰囲気下で高温アニールを行った試料のほうが高くなり
最高 86.0 K に達したのに対し、Ca5%ドープ Y123 では還元

Fig. 1 Temperature dependence of intergrain Jc of Ca-free andCa5%-doped Y123 bulks sintered in air, post-annealed
at 780~800°C in PO2 =1 kPa and oxygen annealed down
to 250°C.

― 18 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-a02

Y 系プロセス・臨界電流

MOD 法による REBCO 薄膜線材に適する新規酸化物中間層の開発

Development of new oxide buffer layers suitable for REBCO coated conductors
by MOD method
元木 貴則(青学大, JST-ALCA); 池田 周平, 権藤 紳吉(青学大); 中村 新一(TEP);
土井 俊哉(京大, JST-ALCA); 本田 元気, 永石 竜起(住友電工); 下山 淳一(青学大, JST-ALCA);MOTOKI Takanori(AGU, JST- ALCA); IKEDA Shuhei, GONDO Shinkichi(AGU); NAKAMURA Shin-ichi(TEP);DOI Toshiya (Kyoto Univ., JST-ALCA); HONDA Genki, NAGAISHI Tatsuoki(SEI); SHIMOYAMA Jun-ichi(AGU, JST-ALCA)
E-mail: motoki@phys.aoyama.ac.jp
1. はじめにREBCO 薄膜線材は、金属基体上に CeO2, Y2O3 などの複(a) Ladder

数の酸化物中間層を 2 軸配向させ、さらにその上にREBCO をエピタキシャル成長することで製造され、中間層は一般に 1000°C 程度の高温かつ還元雰囲気下で作製されている。これまで我々は、フッ素フリーMOD 法を用いて、原料溶液への Cl や Br を添加することで酸化ハロゲン化物 Ba2Cu3O4X2 (Ba2342, X = Cl, Br) が生成し、YBCO 相の 2 軸配向を促進するために結晶性の高い薄膜を再現性良く得られることを報告してきた[1,2]。今回は、新規中間層の候補材料としてこの Ba2342 や Sr-Cu-O 系酸化物といった複数金属からなる層状化合物に着目し、低温・低酸素
分圧下や大気中で MOD 法を用いてこれら中間層候補材料の配向膜の作製を試みたので報告する。
2. 実験方法
原料溶液は高純度化学研究所製の金属 MOD 溶液およびCl や Br を含む有機溶液を混合することで目的とする組成比となるように調製した。溶液を SrTiO3(100)単結晶基板
上にスピンコート法で塗布後、酸素気流中で仮焼した。塗布・仮焼を複数回繰り返し、続いて PO2 = 10 Pa 下, 780°C
や大気中, 950°C といった様々な雰囲気、温度で焼成した。
これらの薄膜に対して、XRD による相同定、SEM, TEM を用いた微細組織観察を行った。
3. 結果と考察
ここでは、MOD 法を用いて大気中焼成における Sr-CuO 系の成膜結果について示す。SrCuO2 には、Fig. 1(a), (b)に示すような梯子型と無限層型が知られており、常圧下では梯子型が生成する。ここで、Sr サイトに Ca を 85%程度置換すると常圧下でも無限層型が生成することが報告されている[3]。これらの薄膜の成膜例は PLD 法や MBE 法といった真空蒸着法が主流であり、MOD 法を用いた研究はほとんど報告がない。
Fig. 2 に仕込組成を SrCuO2 および Sr0.15Ca0.85CuO2 として大気中, 950℃, 1 h 焼成で得られた薄膜の低倍率および高倍率の断面 TEM 像を示す。全体像から、結晶は島状に成長していることがわかった。この島状組織は表面微細組織にも現れている。また、詳細な格子像および電子線回折像から、薄膜は SrTiO3 基板からエピタキシャル成長して 2軸配向していることが示された。さらに、MOD 法を用いても仕込組成によってそれぞれ梯子型と無限層型構造の作り分けが可能であることが明らかとなった。
当日は、Ba2342 酸化ハロゲン化物薄膜や La ドープ SrCa-Cu-O 系薄膜作製の試みについても報告する予定である。

(b) Infinite Layer

Fig. 1 Crystal structures of SrCuO2,(a) ladder type, (b) infinite layer typeFig. 2 Cross-sectional TEM images of SrCuO2 andSr0.15Ca0.85CuO2 films sintered at 950°C for 1 hour in air.
Selected area electron diffraction patterns indicate bothfilms are epitaxially grown on the SrTiO3 substrate.

参考文献[1] T. Motoki et al., Appl. Phys. Express 10 (2017) 023102.
[2] T. Motoki et al., Supercond. Sci. Technol. 31 (2018) 044004.
[3] N. Kobayashi et al., J. Solid State Chem. 132 (1997) 274.

― 19 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-a03

Y 系プロセス・臨界電流(RE)BCO 薄膜中のナノ析出物ピンによる c 軸中心のブロード Jc(θ) ピークについての考察

Consideration to broad Jc(θ) peaks centered at the c-axis caused by nanoprecipitate pinsin (RE)BCO thin films
山崎 裕文（産総研）
YAMASAKI Hirofumi (AIST)
E-mail: h.yamasaki@aist.go.jp
1．はじめに筆者らは、これまで、YBCO 薄膜中の比較的大きなナノ析
出物が磁界角度依存性 Jc() のデータで H // c を中心としたブロードピークをもたらすことを見出し、コアピン止め相互作用の直接和とコヒーレンス長の角度依存性を考慮した簡単な理論モデルで合理的な説明を与えた [1]。各所における最近の結果で、磁束コア径の 1–3 倍程度の大きさのナノ析出物を含む (RE)BCO 薄膜で、c 軸中心ブロードピークが観測される
他、フラットな Jc() が観測される場合もある。それらの出現条件について調べるとともに、その起因を理論的に考察した。
2．比較的大きなナノ析出物を含む(RE)BCO 薄膜の Jc()TEM 観察で高濃度のナノ析出物が観測された５つの(RE)BCO 薄膜（PLD 法で成膜した薄膜Ａ, C、TFA-MOD 法
による薄膜 B, D, E）について、それらの諸元と、ナノ析出物の実体、典型的なサイズ、濃度とその形状を表１に、また、77 K,
1 T における Jc() を図１に示す [1–5]。薄膜Ａ, B では c 軸
中心のブロードピークが観測されたが、他の薄膜では、（ ｃ軸付近で）フラットな Jc() が観測された。
3．理論的な考察
我々は、c 軸中心のブロード Jc() ピークを、要素的ピン力
密度 fp の磁界角度依存性で説明した [1]。直径 a が量子化
磁束のコア径 2（：コヒーレンス長）より大きな球状ピンの場
合、常電導コアがナノ粒子を含むと (µ0/2)Hc2ab2()a だけ
系のエネルギーが低下する（Hc：熱力学的臨界磁界、 () =(cos2 + sin2/2)1/2、≈ 5：(RE)BCO の異方性）。このエネル
ギーを、ローレンツ力で磁束がピンから外れるときの特性距離rc で除することによって fp が得られる。球の場合は rc = a/2 であって、fp = (µ0/2)Hc2ab2()a/(a/2) = µ0Hc2ab2() (1) となる。ナノ析出物のような強いピンの場合、fp の直接和モデルが成立して Jc  fp となるため、(1) 式の () が c 軸中心ブロードピークをもたらす（図１）。
薄膜 C のような c 軸に平行な円柱ピン（直径 > 2ab、高さa）の場合、H // c では rc = 2ab で fp = (µ0/2)Hc2ab2a/2ab =(µ0/4)Hc2aba (2) となる。H // c から傾いた時、磁束線が直線なら rc が a のオーダーで、fp ≈ (µ0/2)Hc2ab2()a/a =(µ0/2)Hc2ab2()  () となる。しかし、理論的に示されている磁束線の曲がり（図２、[6]）が生じるため H // c からある程度の角度まで (2) 式が成立し、それが、H // c の周りのフラットな Jc() をもたらしている。図２に示す磁束線の曲がりはナノ粒子の濃度が高いほど生じやすいため、薄膜 D, E について
は、ナノ粒子の濃度が非常に高いことがフラットな Jc() の原因と推測される。これまで、球状のナノ粒子の濃度があまり高くないときに、c 軸中心ブロードピークが観測されている。
表１

A
B
C
D
E

Fig. 1 Magnetic-field angle dependence of Jc() in various(RE)BCO thin films containing high density of nanoprecipitates.

Fig. 2Flux line trapped by strong
pinning nanoparticles, which
is bent by a Lorentz force.

参考文献
1. H. Yamasaki, K. Ohki, H. Yamada, Y. Nakagawa and Y.
Mawatari: Supercond. Sci. Tech., Vol. 21 (2008) p. 125011
2. K. Nakaoka et al.: Physica C, Vol. 463–465 (2007) p. 519
3. A. Xu et al: Appl. Phys. Lett., Vol. 106 (2015) 052603.
4. M. Miura et al: NPG Asia Materials, Vol. 9 (2017) p. e447
5. H. Yamasaki, H. Yamada: Physica C, Vol. 542 (2017) p. 46
6. A. E. Koshelev & A. B. Kolton: Phys. Rev. B, Vol. 84 (2011)
104528

比較的大きなナノ析出物を含む (RE)BCO 薄膜の諸元と析出物の実体・サイズ・形状等

成膜法

膜厚 (nm)Tc (K)

析出物の実体サイズ (nm)濃度 (1021 m–3)

形状など

文献

PLD
MOD
PLD
MOD
MOD

250
1,400
200
600
600

90.9
—
~90
90.5
90.5

—
CuO, Y2Cu2O5
Y2O3
BaHfO3BaZrO3

7.1−10.1
10–30
5–10 (幅)
7±3
25±5

>5.3
(~0.38)
(>17)
80
30

球（を仮定）
球状
円柱（高さ ~3 nm）
扁平楕円体？
扁平楕円体？

1, 5
2
3
4
4

― 20 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-a04

Y 系プロセス・臨界電流

リニア駆動型回転変調磁場を用いた REBa2Cu3Oy 粉末の三次元結晶配向

Three-dimensional crystal orientation in RE123 powders by a linear-driven modulated
rotating magnetic field
堀井 滋、有本樹、柏木勇人、野津乃祐、土井俊哉（京大）
HORII Shigeru, ARIMOTO Itsuki, KASHIWAGI Hayato, NOTSU Daisuke, DOI Toshiya (Kyoto Univ.)
E-mail: horii.shigeru.7e@kyoto-u.ac.jp
1．はじめに希土類(RE)系高温超伝導体は液体窒素温度を超える臨
界温度(Tc ~90 K)と磁場下で優れた臨界電流特性を有し、液体窒素で冷却する超伝導送電線や強磁場発生装置への応用が期待されている。しかし、実用化には層状構造および粒間弱結合の問題から二軸結晶配向が求められる。現在、高温超伝導線材における３次元的な結晶配向を実現するために、
高配向性基材を用いたエピタキシャル薄膜成長技術が用いられている。
一方で、回転変調磁場を用いた磁場配向も、室温で適用可能なエピタキシー技術を使わない比較的新しい三軸結晶配向法[1,2]である。これまでに、我々は、双晶を有し結晶粒レ
ベルで ab 面内方向の磁気異方性が低下・消失の可能性がある実用超伝導物質 REBa2Cu3Oy (RE123)において、間欠回転磁場中で RE123 相は二軸結晶配向する[4]ことを明らかにしてきた。また、RE 種によっても二軸配向に必要な磁場強度が異なり、RE=Dy,Er のとき永久磁石レベルの磁場である 1 テ
スラの間欠回転磁場でも二軸配向する[4]こともわかった。
この回転変調磁場を RE 系高温超伝導線材の作製技術として展開するには、連続プロセスに組み込めるようにする必要がある。すなわち、直線的に移動する長尺材料に回転変調磁場もしくは回転磁場を効果的に印加できる磁場印加法の開発が重要となる。
本研究では、配列を工夫した永久磁石からなる配列磁石とこれを直線往復運動させるリニア駆動型回転変調磁場発生装置を新たに開発し、1 テスラ程度で配向可能な高い磁気異方性を有する Dy123 粉末を用いて磁場配向を試みた。
2．実験方法
通常の固相反応法を用いて、DyBa2Cu3Oy (Dy123)を合成した。なお、大気中、960℃での本焼成プロセスは圧粉成型したのちに行い、本焼成後は十分に酸素アニールを行った。酸素アニール後、メノウ乳鉢で粉砕したものを磁場配向用の粉末とした。これらの粉末を用いて、粉末：エ
ポキシ樹脂＝1：10 の重量比で混合し、リニア駆動型回転
変調磁場発生装置内で、室温にて配向させた。また、エタ
ノールおよびポリビニルブチラールを分散媒および粘性増強剤とした Dy123 スラリーを用いて配向厚膜の作製も試みた。得られた粉末配向体や配向厚膜の極点図[(103),(005)]から配向状態を明らかにした。
3．結果および考察
Figs. 1(a)および 1(b)に、配列磁石断面の概念図およびクランク方式のリニア駆動装置の模式図をそれぞれ示す。
なお、Fig. 1(a)の磁力線分布は有限要素法(FEMM)による計算結果で得たものであり、この配列磁石は、上下に対向した磁石群が生み出す磁力線に２つの領域が存在するように設計してある。一方は上下方向に磁力線が均質に存在する領域であり、他方は磁力線の向きが横方向の移動に対して反転していく領域である。この配列磁石を、
Fig.1(b)のリニア駆動装置で直線往復運動させることで、
Fig.1(a)内の固定された点 A の位置において、①上下方向の磁力線が変化しない時間および②時間変化とともに磁力線の向きが反転していく時間が存在することになる。
すなわち、前者は静磁場が、後者は回転磁場が点 A に印加され、配列磁石を Fig.1(a)中の⇔で示した領域を一往復（往復直線運動）させることで、実質的に 2 回転分の間欠回転磁場を発生できると考えられる。
当日は、実際に導入した配列磁石の詳細について述べるとともに、最も高い磁気異方性をもつ RE123 物質の一つである Dy123 粉末での配向効果について、従来の超伝導電磁石
内で試料の回転制御により発生させた間欠回転磁場下での配向挙動と比較しながら報告する予定である。
謝辞
本研究の一部は、JST・研究成果最適展開プログラム(ASTEP, ステージ I)および科学研究費助成事業(17H03235)の助成を受けて実施したものである。
参考文献
1. Kimura et al., Langmuir 22 (2006) 3464.
2. Fukushima, Horii et al., Appl. Phys. Exp. 1 (2008) 111701.
3. Horii et al., J. Appl. Phys. 115 (2014) 113908.
4. Horii et al., SuST 29 (2016) 125007.

(a)

往復直線運動(b)

Fig.1 Schematics of (a) arranged permanent magnets and(b) linear-movement system using a crank.

― 21 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-a05

Y 系プロセス・臨界電流

フッ素フリーMOD 法 Y123 配向膜に対する後熱処理効果

Effects of post heat-treatment for fluorine-free MOD Y123 thin films
権藤 紳吉, 池田 周平, 元木 貴則, 下山 淳一 (青学大) ; 中村 新一（TEP） ; 本田 元気, 永石 竜起(住友電工)
GONDO Shinkichi, IKEDA Shuhei, MOTOKI Takanori, SHIMOYAMA Jun-ichi (Aoyama Gakuin Univ.);
NAKAMURA Shin-ichi (TEP); HONDA Genki, NAGAISHI Tatsuoki (Sumitomo Electric Industries, Ltd.)E-mail: c5618046@aoyama.jp
存在が確認できた。また、膜中央部には塊状の欠陥集合領域

1．はじめに様々な RE123 薄膜の作製方法の中でもフッ素フリーMOD

が高密度で生成していることがわかった。講演では、このよう法は均質で平坦な表面を持つ薄膜が短時間で得られるためな後熱処理過程の追加による Y123 薄膜の微細組織と臨界電

本質的に工業化に適した手法である[1]が、良質な 2 軸配向

流特性の変化を合わせて議論する。

膜が生成する焼成条件が狭いことが課題であった。これに対し、我々は原料溶液にハロゲンを添加することにより、熱処理

参考文献

時に析出する酸化ハロゲン化物が Y123 と高い格子整合性を[1] Y. Ishiwata et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 23 (2013)
7500804.

有することから、再現性よく良質の Y123 薄膜が作製できることを示してきた[2]。また、焼成膜の上に再度塗布・仮焼・焼成を[2] T. Motoki et al., Supercond. Sci. Technol. 27 (2014) 095017.

繰り返した 2 回焼成法による厚膜化が Ic 改善に有効であるこ[3] S. Ikeda et al., Abstracts of CSSJ Conference 94 (2017) 19.

とも報告してきた[3]。
以上の背景のもと、本研究では 2 回焼成法により作製した
Y123 薄膜の微細組織観察を行い、薄膜表面の不純物の生成が抑制されているだけでなく、有効なピン止め中心となり得る積層欠陥が生成すること見出した。さらに、焼成膜に対して
適切な雰囲気下での後熱処理によって、積層欠陥の割合やサイズ、密度が制御できることがわかってきた。
２．実験方法有機金属塩溶液である(Y, Ba, Cu)プロピオン酸塩溶液にハ
ロゲンである Cl あるいは Br を HCl や HBr 水溶液を用いて添加した溶液を SrTiO3(100)単結晶基板上にスピンコートによりFig. 1 Cross-sectional TEM image of Y123 film(~800 nmt)
prepared by double-sintering method.

塗布した。塗布後に酸素気流中、500°C で仮焼して有機物を分解した。この塗布と仮焼を複数回繰り返し、膜厚を制御した。
以後、繰り返し回数が n 回のものを n 層薄膜と記す。本焼成は780°C、PO2 = 10 Pa(O2/Ar)の雰囲気下で行い、酸素気流中、450°C での酸素アニールにより酸素量を制御した。また、一部の試料に対しては様々な条件下で後熱処理を行った。これらの薄膜に対して、XRD による相同定、SEM, TEM による微細組織観察、SQUID 磁束計、試料振動式磁力計（VSM）を用いた磁化測定による超伝導特性の評価を行った。
３．結果と考察Fig.1 に 2 回焼成法で作製した 6 層 Br 添加 Y123 薄膜(膜厚~800 nm)の断面 TEM 像を示す。基板に近い 3 層に相当する部分に多数の積層欠陥が確認された。2 回焼成法で作製した薄膜は、同じ膜厚を持つ 1 回焼成法薄膜より高い Ic を示す
理由の一つとして、この積層欠陥等が有効なピン止め中心として作用していることが考えられる。

Fig. 2 Surface XRD patterns of Y123 films post-annealed atvarious temperatures.

このような積層欠陥が生成する機構を明らかにするため、成膜後の 3 層薄膜(膜厚~500 nm)に対して分圧を制御した水蒸
気を含む雰囲気下で後熱処理(100 – 500°C)を行った。後熱処理後の薄膜の表面 XRD パターンを Fig.2 に示す。250°C より高温で後熱処理した薄膜では 00l ピークが低角側にブロードになっており、Y247 や Y124 の積層欠陥導入が示唆された。
300°C で後熱処理した薄膜においては、Fig. 3 に示した断面 TEM 像より、基板近傍において特に高密度の積層欠陥のFig. 3 Cross-sectional TEM image of Y123 film(~500 nmt)
prepared by the post heat-treatment of 300°C.

― 22 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-a06

Y 系プロセス・臨界電流

金属基板上におけるフッ素フリーMOD 法 Y123 薄膜への複数回焼成法による厚膜化効果
Effects of film thickening by multiple sintering method in Y123 thin films
on metal substrates by fluorine-free MOD
池田 周平, 権藤 伸吉, 元木 貴則, 下山 淳一 (青学大); 中村 新一 (TEP); 本田 元気, 永石 竜起 (住友電工)
IKEDA Shuhei, GONDO Shinkichi, MOTOKI Takanori, SHIMOYAMA Jun-ichi (Aoyama Gakuin Univ.);
NAKAMURA Shinichi (TEP); HONDA Genki, NAGAISHI Tatsuoki (Sumitomo Electric Industries, Ltd.)E-mail: c5617042@aoyama.jp

したところ、Cl 添加薄膜では配向膜が得られない PO2 ~ 100,

1．はじめに様々な REBa2Cu3Oy(RE123)超伝導薄膜の作製方法のな

500 Pa といった高酸素分圧下焼成でも最大 Ic ~ 75 A cm-1 をかでもフッ素フリーMOD 法は、単純な固相反応により 2 軸配示す配向膜(膜厚~0.5 µm)が得られており、成膜条件が高酸

向薄膜が短時間で得られることから、工業化に適した手法で素分圧側に広がることがわかった。当日は Br 添加 Y123 薄膜ある[1]。これまで我々は Cl, Br を原料溶液に添加することによの焼成条件と臨界電流特性の関係についても議論する。

り 2 軸配向した Ba2Cu3O4X2(Ba2342, X = Cl, Br)酸化ハロゲン化物の微細な結晶が膜中に析出し、Y123 の 2 軸配向結晶成
長を促進するとともに、磁場中の Jc を改善することを報告してきた[2]。フッ素フリーMOD 法では不純物のほとんどない平坦な表面を持つ Y123 薄膜が得られるため、Fig. 1 に示すように本焼成後の薄膜に対して再び溶液の塗布、仮焼、焼成を行う
2 回焼成法による厚膜化が可能であり Ic 改善に有効であることがわかっている[3]。
以上の背景のもと、本研究では長尺化可能な金属 Clad 基
板上での Ba2342 を含む Y123 薄膜の作製において、Ic の改

Fig. 1 Schematic illustration of the double-sintering method.

善に向けた厚膜化手法や焼成条件の最適化を進めている。
2．実験方法Y, Ba, Cu および Cl, Br を含む有機金属塩溶液を、金属
Clad 基板上にスピンコート法により塗布した後、酸素気流中、500°C で仮焼して有機物を分解した。この操作を複数回繰り返 す こ と に よ っ て 膜 厚 を 制 御 し た 。 本 焼 成 は O2(30, 100ppm)/Ar フロー中、710–820°C, 1 min–18 h の様々な条件で行い、最後に酸素気流中、450°C でのアニールによってキャリアの最適ドープ状態に制御した。これらの薄膜に対して、XRDによる相同定、SEM, TEM による微細組織観察、誘導法による液体窒素浸漬下での Ic の評価を行った。

Fig. 2 Ic(77 K, ~0 T) distribution of Y123 films (~1.0 µmt)
prepared by the double-sintering method undervarious 2nd sintering conditions.

3．結果と考察
1 回目の本焼成は PO2 = 10 Pa, 780°C, 1 h の条件で行い、得られた薄膜の Ic(77 K, ~0 T) は約 75 A cm-1 であった。この薄膜の上に再度溶液の塗布・仮焼を繰り返し、2 回目の本焼成の酸素分圧・焼成温度・焼成時間を変化させて 6 層薄膜(膜厚~1.0 µm)を作製した。Fig. 2 に様々な条件で 2 回目の本焼成を行った薄膜の Ic をまとめた。1 分の焼成や PO2 = 3 Pa
下, 720°C という低温焼成でも Ic が 120 A cm-1 を超える薄膜が得られた。さらに 2 回焼成法で作製した 6 層薄膜(膜厚~1.0µm)に対して再び溶液の塗布・仮焼を行い 3 回目の焼成を行うことで 9 層薄膜(膜厚~1.5 µm)を作製した。この薄膜の断面
TEM 像を Fig.3 に示す。膜厚を 1.5 µm まで厚くしても表面が平坦で Ba2342 が分散した配向膜が成長することがわかった。
この薄膜の Ic(77 K, ~0 T)は~150 A cm-1 と大きく改善した。
また、Br 添加薄膜を様々な温度・時間・酸素分圧で本焼成

Fig. 3 Cross-sectional TEM image of Y123 film (~1.5 µmt)
prepared by the triple-sintering method.
参考文献[1] Y. Ishiwata et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 23 (2013)
7500804.
[2] T. Motoki et al., Supercond. Sci. Technol. 31 (2018) 044004.
[3] S. Ikeda et al., Abstracts of CSSJ Conference 95 (2017) 36.

― 23 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-a07

Y 系プロセス・臨界電流㻾㻱㻮㻯㻻 㧗㉸ఏᑟⷧ⭷䛻䛚䛡䜛㠀ᑐ⛠⮫⏺㟁ὶ≉ᛶ㻌

Asymmetric Critical Current Properties in REBCO Films
㻌ᅵᒇ㞝ྖ䠈㕥ᮌၨ௓䠈୍㔝♸ு䠈ྜྷ⏣㝯 䠄ྡ኱䠅
TSUCHIYA Yuji, SUZUKI Keisuke, ICHINO Yusuke, YOSHIDA Yutaka (Nagoya Univ.)
E-mail: tsuchiya@nuee.nagoya-u.ac.jp㻝䠊䛿䛨䜑䛻㻌ప 䛷ືస䛩䜛᪂䛧䛔㟁Ẽᩚὶ⣲Ꮚ䛸䛧䛶䚸㠀ᑐ⛠䛺⮫⏺
㟁ὶ Ic ≉ᛶ䜢䜒䛴㉸ఏᑟ䝎䜲䜸䞊䝗䛜ᥦ᱌䛥䜜䛶䛔䜛[1]䚹㉸ఏᑟ䝎䜲䜸䞊䝗䛿䚸༙ᑟయ䝎䜲䜸䞊䝗䛾㟁ὶ-㟁ᅽ≉ᛶ䜢㏫㌿䛥䛫䛯ືస䜢♧䛧䚸㟁ὶ䛾ὶ䜜䜛ྥ䛝䛻䜘䛳䛶␗䛺䜛 Ic 䜢ᣢ䛴䚹䛣䛾 Ic 䛾㠀ᑐ⛠ᛶ䛻䜘䜛ᩚὶຠᯝ䜢⏝䛔䛶䚸ᛂ⏝䛸䛧䛶䚸
AC-DC ኚ᥮䚸㝈ὶჾ䚸㉸ఏᑟ䜶䝺䜽䝖䝻䝙䜽䝇䚸Ọஂ㟁ὶ䝰䞊䝗䛾㟁※䛺䛹䛜ᥦ᱌䛥䜜䛶䛔䜛[2]䚹
㠀ᑐ⛠ Ic 䛿䚸☢᮰㔞Ꮚ䛾㠀ᑐ⛠䛺㐠ື䛻䜘䛳䛶ᐇ⌧䛥䜜䚸」ᩘ䛾ᡭἲ䛜ሗ࿌䛥䜜䛶䛔䜛䚹౛䛘䜀䚸ⷧ⭷-ᇶᯈ⏺㠃ไᚚ[2]䚸ᚤ⣽ຍᕤ䛻䜘䜛㠀ᑐ⛠☢᮰䝢䞁䝙䞁䜾䛾ᑟධ[3]䚸஺ὶ☢ሙ䛻䜘䜛᫬㛫཯㌿㠀ᑐ⛠ᛶ[4]䚸㟁Ẽ஧㔜ᒙ䝖䝷䞁䝆䝇䝍ᵓ㐀䛻䜘䜛✵㛫཯㌿㠀ᑐ⛠ᛶ[5]䛜ᣲ䛢䜙䜜䜛䚹䛣䜜䜎䛷䚸㧗㉸ఏᑟయ䜢⏝䛔䛯㠀ᑐ⛠ Ic ≉ᛶ䛾ሗ࿌䛿ᑡ䛺䛟䚸㧗 ప☢
ሙືస䚸ᩚὶ≉ᛶ䛾ྥୖ䚸㟁ὶᐜ㔞䛾ྥୖ䛜ㄢ㢟䛷䛒䜛䚹ᮏ◊✲䛷䛿䚸㧗 ప☢ሙ䛷ືస䛩䜛㧗 ㉸ఏᑟ䝎䜲䜸䞊
䝗䛾㛤Ⓨ䜢┠ᣦ䛧䛶䚸㧗 ㉸ఏᑟ SmBa2Cu3Oy(SmBCO)ⷧ⭷䛻䛚䛡䜛 BaHfO3(BHO)䝘䝜䝻䝑䝗䛾ᑟධ䛚䜘䜃ⷧ⭷-ᇶᯈ⏺
㠃ไᚚ䛻䜘䜛 Ic 䛾㠀ᑐ⛠ᛶ䛾ᐇ⌧䛻䛴䛔䛶᳨ウ䛧䛯䚹ᮏ◊✲䛛䜙䚸ᾮయ❅⣲෭༷䛚䜘䜃Ọஂ☢▼䛻䜘䜛☢ሙ༳ຍ䛷ືసྍ⬟䛺㉸ఏᑟ䝎䜲䜸䞊䝗䛾ᐇ⌧䛜♧䛥䜜䛯䚹䜎䛯䚸䛭䛾≉ᛶྥୖ䛻䛿䚸BHO 䝘䝜䝻䝑䝗䛾ᑟධ䛚䜘䜃㉸ఏᑟⷧ⭷-ᇶᯈ⏺㠃ไᚚ䛜㔜せ䛷䛒䜛䛣䛸䛜᫂䜙䛛䛻䛺䛳䛯䚹ᮏㅮ₇䛷䛿䚸㠀ᑐ⛠⮫⏺㟁ὶ≉ᛶ䜢⏝䛔䛯ᛂ⏝䜔䚸ᩚὶ≉ᛶ䛾ྥୖ䚸㟁ὶᐜ㔞䛾ྥୖ䛻䛴䛔䛶㆟ㄽ䛩䜛ணᐃ䛷䛒䜛䚹ㅰ㎡
ᮏ ◊ ✲ 䛿 䚸 ⛉ ◊ ㈝ (23226014, 15K14301, 15K14302,
15H04252,16K20898,16H04512)䚸JST- ALCA 䛾ຓᡂ䜢ཷ䛡䛶ᐇ᪋䛧䛯䚹⏘⥲◊ ࿴Ἠ㍤㑻Ặ䛛䜙 IBAD ᇶᯈ䛾ᥦ౪䜢ཷ䛡䛯䚹ཧ⪃ᩥ⊩[1] X. Jiang et al., Phys. Rev. B 49, 9244 (1994).
[2] S. A. Harrington et al., Appl. Phys. Lett. 95, 022518 (2009).
[3] C.C. de Souza Silva et al., Nature 440, 651 (2006).
[4] D. Cole et al., Nat. Mater. 5, 305 (2006).
[5] R. Wakatsuki et al., Sci. Adv. 3, e1602390 (2017).

㻞䠊ᐇ㦂᪉ἲ㻌䝟䝹䝇䝺䞊䝄䞊⵨╔ἲ䜢⏝䛔䛶䚸↓ῧຍ䛚䜘䜃 3.0vol.%䛾
BHO 䜢ῧຍ䛧䛯 SmBCO ⷧ⭷䜢స〇䛧䛯䚹ᇶᯈ䛿䚸IBAD ᇶᯈ䛚䜘䜃 LaAlO3(100)༢⤖ᬗ(LAO)䜢⏝䛔䛯䚹⭷ཌ䛿䚸1501200 nm 䛷ኚ໬䛥䛫䚸BHO 䛾ῧຍ䛻䛿ΰྜ䝍䞊䝀䝑䝖ἲ䜢⏝䛔䛯䚹ⷧ⭷䜢 100 μm ᖜ䚸㛗䛥 1 mm 䛾䝤䝸䝑䝆䛻ຍᕤ䛧䚸
Quantum Design ♫ PPMS 䜢⏝䛔䛶䚸0-9 T 䛾☢ሙ䚸77 K䚸
ᵝ䚻䛺☢ሙ༳ຍ᪉ྥ䛻䛚䛡䜛㟁ὶ-㟁ᅽ≉ᛶ䜢┤ὶ 4 ➃Ꮚἲ䛻䜘䜚 ᐃ䛧䛯䚹Ic 䛾㠀ᑐ⛠ᛶ α 䜢௨ୗ䛾ᘧ䛷ᐃ⩏䛧䛯䚹ȁ‫ܫ‬௖ା െ ‫ܫ‬௖ି ȁ
ȟ‫ܫ‬௖
ߙൌ
ൌʹ ା
‫ܫۃ‬௖ ‫ۄ‬‫ܫ‬௖ ൅ ‫ܫ‬௖ି䛣䛣䛷䚸< >䛿ᖹᆒ䚸㼼䛿㟁ὶ䛾ྥ䛝䜢♧䛧䛶䛔䜛䚹㻟䠊ᐇ㦂⤖ᯝ䛚䜘䜃⪃ᐹ㻌ᅗ 1(a)䛻䚸IBAD ᇶᯈୖ䛻⭷ཌ 150 nm 䛷ᡂ⭷䛧䛯 BHO
ῧຍ SmBCO ⷧ⭷䛻䛚䛡䜛䚸77 K 䛷 0.1 T 㠃ෆ☢ሙ୰䛷䛾㟁ὶ-㟁ᅽ≉ᛶ䜢♧䛩䚹䛣䛾䛸䛝䚸Ic 㠀ᑐ⛠ᛶ䛾᭱኱ α = 41%䛜ᚓ䜙䜜䚸☢᮰㔞Ꮚ䛜㉸ఏᑟⷧ⭷-ᇶᯈ⏺㠃䛛䜙౵ධ䛩䜛᪉
ྥ(㈇)䛾 Ic 䛜䚸㏫᪉ྥ(ṇ)䛾 Ic 䜘䜚ప䛛䛳䛯䚹௚ヨᩱ䛻䛚䛔䛶䜒䚸α 䛿 0.1 T ㏆ഐ䛷᭱኱䜢♧䛧䛯䚹ᅗ 2(b)䛻䚸ྠヨᩱ䛻䛚䛔䛶☢ሙ䜢㠃ᆶ┤䛻༳ຍ䛧䛯䛸䛝䛾㟁ὶ-㟁ᅽ≉ᛶ䜢♧䛩䚹㠃ᆶ┤䛾☢ሙ୰䛷䛿䚸ᑐ⛠䛾 Ic 䛜ᚓ䜙䜜䚸௚ヨᩱ䛻ᑐ䛧䛶䜒䚸Ic 㠀ᑐ⛠ᛶ䛿㠃ෆ☢ሙ୰䛾䜏䛷ᚓ䜙䜜䛯䚹↓ῧຍヨᩱ䛿䚸α = 0-15%䛷䛒䛳䛯䛾䛻ᑐ䛧䚸BHO ῧຍヨᩱ䛿䚸α = 10-41%䜢♧䛧䛯䚹Ic 䛾☢ሙ༳ຍゅᗘ౫Ꮡᛶ䛛䜙䚸c㍈᪉ྥ䛻☢ሙ䜢༳ຍ䛧䛯㝿䛻 Ic 䛜ᴟ኱್䜢♧䛧䚸c ㍈┦㛵䛧
䛯 BHO 䝘䝜䝻䝑䝗䛾ᑟධ䛜♧၀䛥䜜䛯䚹䜘䛳䛶䚸㠀ᑐ⛠ᛶ䛾ቑᙉ䛻䛿䚸BHO 䝘䝜䝻䝑䝗䛾ᑟධ䛜᭷ຠ䛷䛒䜛䛣䛸䛜᫂䜙䛛䛻䛺䛳䛯䚹
IBAD䚸LAO ᇶᯈ䛻䜘䜙䛪䚸α 䛾᭱኱್䛿 40%⛬ᗘ䛷䛒䛳䛯䚹᭱኱䛾 α 䜢♧䛩㝿䛻䛿䚸☢᮰㔞Ꮚ䛜㉸ఏᑟⷧ⭷-ᇶᯈ⏺
㠃䛛䜙౵ධ䛩䜛᪉ྥ䛾 Ic 䛜ᚲ䛪ప䛛䛳䛯䛯䜑䚸䛥䜙䛺䜛ⷧ⭷ᇶᯈ⏺㠃ไᚚ䛜ᚲせ䛷䛒䜛䛸⪃䛘䜙䜜䜛䚹

833 mA

550 mA

磁

場

c軸

非対称性

電流

960 mA磁場c軸
非対称性

964 mA

電流

Fig. 1 Current-voltage characteristics in SmBa2Cu3Oy films with
BaHfO3 nanorods grown on IBAD-MgO substrates at 77 K in(a) in-plane and (b) out-of-plane magnetic field of 0.1 T.

― 24 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p01

Bi 系・鉄系線材

Bi2223 線材に対する加圧低酸素分圧 1 次焼成効果
Effects of 1st sintering under high gas pressure with low oxygen partial pressure on Bi2223 tapes
小池 遼, 田中 智之, 元木 貴則, 下山 淳一 (青学大); 武田 泰明 (東大院工);中島 隆芳, 小林 慎一, 加藤 武志 (住友電工)
KOIKE Ryo, TANAKA Tomoyuki, MOTOKI Takanori, SHIMOYAMA Jun-ichi (Aoyama Gakuin Univ.);
TAKEDA Yasuaki (The Univ. of Tokyo);
NAKASHIMA Takayoshi, KOBAYASHI Shin-ichi, KATO Takeshi (Sumitomo Electric Industries)
E-mail: c5617049@aoyama.jp
1.

はじめに
現在、Bi2223 線材(DI-BSCCO®)は相生成を目的とした大気圧 1 次焼成(PO2 ~ 8 kPa, ~840°C, ~100 h)と、緻密化、配向度強化を目的としたロール圧延および結晶成長に伴う空隙発生を抑制する加圧雰囲気下での 2 次焼成(Ptotal ~30
MPa, PO2 ~ 8 kPa, ~840°C, ~100 h)により製造されており[1]、長尺量産線材の Ic (77 K)は 200 A に達している[2]。一方、
我々はこれまでに PO2 < 5 kPa での焼成が Bi2223 相の生成を速やかにすることを報告してきた[3]。以上の背景のもと本研究では 1 次加圧焼成のみによる高 Ic 線材開発の可能性を追求している。前回は、酸素分圧を 3 kPa とし加圧雰囲気下で Bi2223 相の生成を試み、加圧雰囲気下では相生成反応が遅くなることを報告した[4]。今回は、この成果をもとに、Bi2223 相生成反応に対する全ガス圧の効果を様々な酸素分圧下で調べた結果を報告する。
実験方法
DI-BSCCO®用 1 次圧延線材に対して加圧焼成炉(O2-Dr.
HIP)を用い様々な全ガス圧下 (Ptotal = 0.1–30 MPa)、酸素分圧下(PO2 = 0.1–20 kPa)、焼成温度(800–850°C)で 1 次焼成のみにより Bi2223 線材を作製した。一部の試料には金属組成制御を目的とした還元ポストアニールを施し、試料の酸
素量は空気中 600°C からの急冷によりキャリアの最適ドープ状態となるように制御した。試料の微細組織および局所組成は EPMA により、構成相および c 軸長は表面 XRDから評価した。超伝導特性は SQUID 磁束計を用いた磁化測定、直流四端子法による通電測定より調べた。磁化測定においては磁場を線材表面に垂直に印加した。

の微細組織や金属組成、ポストアニール条件の最適化の試
みの結果を含めて 1 次焼成線材の可能性を議論する。

2.

結果と考察
XRD パターンより Bi2223 相の 0014 ピークと Bi2212 相の 0012 ピークを用いて算出した Bi2223 相の生成割合の
全圧・酸素分圧依存性を Fig. 1 に示す。大気圧下(Ptotal = 0.1
MPa)での焼成ではこれまで報告してきたように酸素分圧
3 kPa で最も速やかに相生成することがわかる。一方加圧
雰囲気下では、より低酸素分圧側に相生成が速やかな条件が存在することがわかった。この原因は不明であるが、Bi2223 の相生成機構が大気圧下と加圧雰囲気下で異なることを示唆する結果で、加圧雰囲気下でも短時間で Bi2223
線材の作製できることを意味している。
Fig. 2 に従来と同様の条件(Ptotal = 1.5 MPa, PO2 = 3 kPa)で作製した線材と今回新たに相生成が速やかであることがわかった条件(Ptotal = 1.5 MPa, PO2 = 150 Pa)で作製した線材の I-V 特性を示す。どちらの試料にも PO2 = 3 kPa 焼成の線材に対して最適化を行った条件(PO2 = 500 Pa, 760°C, 48
h, slow cooling)の還元ポストアニールを施している。従来条件で作製した線材は 77 K での Ic が 100 A を超えるのに対し、低酸素分圧下で作製した線材では Ic が 50 A であった。よって、PO2 = 150 Pa という低酸素分圧下で相生成した線材に対してはポストアニール条件の再検討が必要である。当日は PO2 = 150 Pa の低酸素分圧下で作製した試料

Fig. 1 Phase formation ratio of Bi2223 determined by X-ray peakintensities of Bi2212 and Bi2223 as functions of Ptotal and PO2.

3.

Fig. 2 I-V characteristics of Bi2223 tapes sintered under a total
gas pressure of 1.5 MPa with PO2 = 150 Pa and 3 kPa.
参考文献[1] K. Sato, S. Kobayashi, T. Nakashima, Jpn. J. Appl. Phys.
51 (2012) 010006[2] T. Nakashima, S. Kobayashi, T. Kagiyama, M. Kikuchi, S.
Yamade, K. Hayashi, K. Sato, G. Osabe, J. Fujikami,
Cryogenics 52 (2012) 713–718.
[3] R.Tajima, J. Shimoya, A. Yamamoto, H. Ogino, K. Kishio,
T. Nakashima, S. Kobayashi, K. Hayashi, IEEE Trans. Appl.
Supercond. 23 (2013) 6400604[4] R. Koike et al., Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 95(2018) p.182.

― 25 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p02

Bi 系・鉄系線材

量産 Bi2223 線材 DI-BSCCO の開発状況

Development of commercial Bi2223 tape DI-BSCCO岡田 朋之, 小林 慎一, 長部 吾郎, 菊地 昌志，山出 哲, 中島 隆芳, 武田 宗一郎, 二木 健太, 林 和彦
加藤 武志（住友電工）
OKADA Tomoyuki, KOBAYASHI Shinichi, OSABE Goro, KIKUCHI Masashi, YAMADE Satoru, NAKASHIMA Takayoshi,
TAKEDA Soichiro, NIKI Kenta, HAYASHI Kazuhiko, KATO Takeshi (Sumitomo Electric Industries, LTD.)E-mail: okada-tomoyuki1@sei.co.jp
線材の開発を進め
当社では(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O（Bi2223）
x（曲げスプライサー）を開発し、スプライス部の曲げ特性てきた。Bi2223 結晶の劈開性を最大限に生かし、伸線、圧も大きく改善させた。200mm に曲げた状態でスプライス

延といった古典的な冷間加工をベースとした加工工程のすることで、許容片曲げ径は50mm まで小さくすること

開発により、セラミックス結晶が一軸配向した線材を~kmができている [7]。ポータブルスプライサーおよび曲げス

級まで長尺化した。さらに、加圧焼成（CT-OP）法に代表

プライサーも当社より製品化しており、高温超電導線材がされる焼結手法を開発し、加工工程との組合せの最適化を

様々な場面で利用できるような環境の整備にも取り組ん

追求することで、臨界電流特性の高性能化を達成してきた。

でいく。

また、顧客要望に応えるべく、補強、絶縁、スプライス
といったオプション工程の開発にも注力してきた。線材の当日の発表では、これらの開発の詳細を紹介するとともに、最新の線材開発状況についても報告する。

高強度化に対しては、補強材との 3-ply 加工を行っている。
プリテンション技術開発や補強テープ材料の検討を進め、参考文献

これまでに Cu 合金を使用する Type HT-CA、ステンレス[1] http://www.sei.co.jp/company/press/2015/04/prs027.html(2015)

を使用する Type HT-SS を製品化して、各種用途に提供してきた。さらに近年では、Ni 合金を使用することで、強磁[2] Y. Yanagisawa et. al., SuST 28 125005 (2015)

場マグネット応用に必要な引張り強度 400 MPa を有する

[3] Y. Yanagisawa et. al., IEEE/SCS & ESAS SNF global
edition (2016)

Type HT-NX の製品化に成功した[1]。現在、この Type HTNX を内層に使用した高磁場マグネットの製作・運用が進[4] S. Awaji et. al., SuST 30 065001 (2017)

められている[2][3][4]。

[5] G. Osabe et. al., MEM16 (2016)

スプライスに関しては、ポータブルスプライサーの開発
により、簡便かつ短時間でスプライスを行えるようになっ[6] T. Okada et. al., CSSJ Conference Vol. 94 3D-p01 (2017)[7] S. Kobayashiet. al., EUCAS 2017 2MO4-10 (2017)

た。実際、ポータブルスプライサーを用いたスプライス作
業は数分で完了する。また、接続部の低抵抗化にも取り組んでいる。特に Type HT-NX の補強材である Ni 合金は、Type HT-CA や Type HT-SS で使用する Cu 合金やステンレスと比べ降伏応力が高いが比抵抗が高く、Type HT-NX をスプライスすると Type HT-CA の約 20 倍の接続抵抗を示す。我々は、補強材を線材の片面のみ剥ぎ取り、銀シース
露出面同士が向かい合うようにスプライスすることで接続抵抗の低減に成功した。スプライス部中央にできる隙間には Cu テープを介在させることで、機械強度をほぼ犠牲にすることなく、引張り強度 389 MPa、接続抵抗 73 nを達成した[5]。また、スプライス部の疲労試験を実施し、実際の運用における機械強度の信頼性も確認している[6]。
さらに、線材を曲げたままスプライスできるスプライサー― 26 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p03

Bi 系・鉄系線材

ステンレスラミネート BSCCO-2223 テープ材の臨界電流の可逆限界応力・歪の定量的検討Quantitative Analysis on Stress / Strain Limits of Reversible Critical Currentsof SUS Laminated BSCCO-2223 Tapes
長村光造（応科研）；町屋修太郎（大同大）；加藤武志，小林慎一，長部吾郎（住友電工）
OSAMURA Kozo(RIAS)；MACHIYA Shutaro(Daido Univ);KATO Takeshi，KOBAYASHI Shinichi，OSABE Goro (SEI)E-mail: kozo_osamura@rias.or.jp

2．実験方法
供試料には SEI で作製された 20, 50, 100 ミクロンのス
テンレステープを種々の予荷重を加えてラミネートした
BSCCO 複合テープを用いた。液体窒素中での引張応力下での臨界電流測定のためにテープを引張試験機に装着し絶縁した試料グリップを通して電流を流し、1 V/cm になった時の電流を臨界電流とした。測定は一定の引張応力を印加した状態で臨界電流を測定し初期値との比 Ic/Ic0 を求める。次に応力をゼロ R=0 の状態に戻し測定した値を
Icr/Ic0 とする。順次応力を増加させながらこれら２つの規格化された臨界電流を測定した。J-PARC TAKUMI において低温引張装置を用いて 77K に冷却された BSCCO フィラメ
ント中の歪の引張荷重下での変化を中性子回折により測定した。また応用科学研究所で 77 K で引張試験を行った。
3．実験結果および考察
BSCCO 超電導テープに引張荷重を加えると臨界電流は徐々に減少し、あるレベルを越えると急激に減少する。この急激な減少は超電導フィラメントの破断に対応しており、これまでに 99%Ic 回復歪・応力として定義してきた。この値のステンレ
ステープ厚さおよび予荷重依存性を詳細に検討した。
0.5

BSCCO_SU50_64N

A99%rec

Icr / Ic0

1
0.99

0.3
0.98
0.2
0.97
0.1

0

A*BSCCO,REC

0

0.1

0.2

0.96

0.3

0.4

600

500

SU20 cal
SU50 cal
SU100 cal
SU20 99%rec
SU50 99%rec
SU100 99%rec

400

300

200

new
100
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Arec (%)

Fig.2 A comparison of the calculated reversible
stress (Rrec) and strain (Arec) limits withexperimental data for SUS laminated BSCCO
tapes

1.01

Icr / Ic0

A*BSCCO,REC (%)

0.4

歪 ABSCCO,REC の引張歪依存性を示す。図から明らかなように引張歪が増加し、A99%rec の辺りから回復臨界電流 Icr/Ic0 は急激に減少する。一方 BSCCO フィラメント中の局所歪は直線的に増加し A99%rec の辺りから非線形に増加する。重要なことは回復
臨界電流 Icr/Ic0 が A < A99%rec の範囲で徐々に減少するのは
BSCCO フィラメント中の局所歪が増加することが原因であることを示している点にある。

Rrec (MPa)1．はじめにステンレスラミネート BSCCO-2223 超電導テープ材の機械特性、臨界電流の引張応力・歪依存性について実験的に評価するとともに、複合則をもとにその特性の定量的な解析を行ったので報告する。

0.5

0.6

0.95
0.7

A (%)

Fig.1 Applied strain dependence of the local strainexerted on BSCCO filaments and the normalized
critical current after reducing the strain tozero for BSCCO_SU50_64N tapeFig. 1 に一定応力 R を印加して臨界電流を測定した後、応力をゼロ R=0 の状態に戻し測定した値 Icr/Ic0 及び同じ条件において中性子回折実験で得た BSCCO フィラメント中の残留

Fig. 2 に 99%Ic 回復歪・応力 Rrec 及び Arec の実測値および計算結果が示されている。図から両者が同じ傾向を示すことがわかる。
臨界電流に対する可逆歪限界歪 (Arec)はつぎの３つの因子の和で与えられると考えられる 1)。すなわち（１）予歪 (Apre)：ラミネートテープをはんだ付けするときに加えられる歪、条件
により 0.05 から 0.2%の圧縮歪を加えることができる。(2) 熱歪(At) ：テープを構成する成分の熱膨張係数の違いから生ずるもので、銀合金およびラミネートテープからの影響を考慮する。
(3) 超電導フィラメント自身の破断歪 (Asc) ：ここでは Asc =0.29%一定とした。Fig. 2 に示すように臨界電流の引張荷重に対する可逆限界である応力 Rrec =R99%rec と歪 Arec=A99%rec の計算及び実測値との比較をしたところ良い一致をみた。つまり計算では予歪、熱歪、超電導フィラメントの破断歪の 3 項目について数値計算を行ったが、実測値との一致より計算手法の妥当性が示された。
Reference
1) K Osamura, S Machiya, S Ochiai, G Osabe, K Yamazaki,
and J Fujikami, “High Strength / High Strain Tolerance DIBSCCO Tapes by Means of Pre-Tensioned Lamination
Technique”,
IEEE
Transactions
on
AppliedSuperconductivity, 23(2013) 6400504-7― 27 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p04

Bi 系・鉄系線材

500 m 長尺銅合金補強 Bi-2223 線材の局所臨界電流分布の評価
Characteristics of Local Critical Currents Distribution in 500-m-long Copper-alloy Reinforced
Bi-2223 Tape
呂 琳，大藤 大明，西宮 悠平，熊谷 征久，東川 甲平，井上 昌睦，木須 隆暢（九大）
LYU Lin, OFUJI Hiroaki, NISHIMIYA Yuhei, KUMAGAI Yukihisa, HIGASHIKAWA Kohei,
INOUE Masayoshi, KISS Takanobu (Kyushu Univ.)
E-mail: l.lyu@super.ees.kyushu-u.ac.jp
1．はじめにBi-2223 線材は、量産性および優れた臨界電流輸送特性を持つ高温超伝導線材としてよく知られている。その中でも、銅合金を用いて補強を施した DI-BSCCO Type HT-CA は、
高強度かつ低接続抵抗により、超伝導ケーブルなどへの応用が期待される。一方、超伝導線材は一次元の電流輸送媒体であり、またその非線形特性から局所欠陥があると発熱が集中し、最悪の場合焼損に至る場合も考えられる。また、このような局所欠陥は空間分解能の観点から通常の四端子法による測定では検出困難となる。そこで本研究では、リール式走査型ホール素子顕微鏡（RTR-SHPM） [1] により 500 m 級のType HT-CA の局所臨界電流分布を高解像度で評価した。
2．実験
測定対象とした試料は、500 m 長級の DI-BSCCO Type
HT-CA である。RTR-SHPM により、本試料を液体窒素中で長手方向に一定速度で搬送させ、磁化した線材の残留磁界分布をホールセンサを幅方向に走査することで、連続的に計測した。また、得られた磁界分布から、Biot-Savart 則の逆問
題を解き、局所 Ic の長手方向分布を評価した。本試料の 500
m 線材長は、これまでの RTR-SHPM による測定の実績において最長であり、ホールセンサの走査速度を高速な 10 往復/s とすることで、長さ方向に 1 mm という空間分解能を保ちつ
つ、72 m/h という実用的な速度での評価を実現した。

3．結果および考察
Fig. 1 にその結果を示す。まず、測定した残留磁界分布をFig. 1 (a)に示しているが、これは幅方向に 30 µm、長さ方向に1 mm の空間分解能で取得したものであり、500 m 長にわたって試料の残留磁界分布を 2 次元分布として計測できていることがわかる。この残留磁界を形成する磁化電流をシート電流密度分布として表示したものが Fig. 1 (b)である。下半分で電流が右側に、上半分で電流が左側に流れるワンループの磁化電流が可視化されており、多芯線であるにもかかわらず、フィラメント間の電磁気的結合によって、単芯線のような振る舞
いをしていることがわかる。長尺線であるために、このような磁化電流は長手方向成分(Jx)が支配的となり、かつその大きさは臨界電流密度で流れるため、このシート電流密度を幅方向に積分することで、その長手方向位置における局所 Ic を評価することが可能となる。結果を Fig. 1 (c)に示す。500 m 長の線材に対して、1 mm ごとの局所 Ic 値を評価することに成功している。なお、ここでプロットしている Ic 値の電界基準は 10-7
V/m のオーダーであり、電界基準と空間分解能の相違を考慮することで[2]、一般的な四端子法で得られる Ic 値と良い一致が見られることを確認している。このように、実用的な長尺のBi-2223 線材に対して実用的な評価速度で局所 Ic 分布の評価を行うことに成功した。
参考文献[1] K. Higashikawa, et al., IEEE TAS 24 (3) (2014) 6600704[2] 呂琳 他, Abstracts of CSSJ Conference 95 (2017) 185


)LJ&KDUDFWHUL]DWLRQUHVXOWVRIPORQJ',%6&&27\SH+7&$E\5756+30 D UHPDQHQWPDJQHWLFILHOGGLVWULEXWLRQ E WKHFRUUHVSRQGLQJVKHHWFXUUHQWGHQVLW\GLVWULEXWLRQDQG F ORQJLWXGLQDOYDULDWLRQRIORFDO,FHVWLPDWHGE\LQWHJUDWLQJWKHVKHHWFXUUHQWGHQVLW\LQZLGWKGLUHFWLRQDWHDFKORQJLWXGLQDOSRVLWLRQ― 28 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p05

Bi 系・鉄系線材

Ba122 多結晶材料の超伝導特性に及ぼす高エネルギー混合の効果
The effect of high energy milling on superconducting propertiesof 122 phase Fe-based superconducting polycrystalline bulks
德田 進之介（農工大）；山本 明保（農工大, 東工大）
TOKUTA Shinnosuke (TUAT)；YAMAMOTO Akiyasu (TUAT, TITECH)
E-mail: s177472y@st.go.tuat.ac.jp
1．研究目的
鉄系高温超伝導体の臨界電流密度 Jc を向上させる手法として、人工ピン[1]や粒子線照射[2]を用いた粒内への欠陥導入によるピンニング力増強や、高圧法などを用いた多結晶組織の配向制御[3]などが行われているが、多結晶体の粒内に直接欠陥を導入した例はあまり報告されていない。本研究では、欠陥導入の手法として、ボールミルによる高エネルギー混合を検討した。前駆体粉末に与えられる質量当たりの混合エネルギー(E BM)[4]を系統的に変化させることで、高エネルギー
混合法 Ba(Fe,Co)2As2[Ba122]多結晶体への欠陥導入と、輸送特性に及ぼす影響を調べた。
2．実験方法
Ar グローブボックス内で仕込組成が Ba(Fe0.92Co0.08)2As2 となるように原料単体金属を秤量し、900RPM でのボールミル混合により E BM を系統的に変化させた前駆体混合粉末を作製した(10-590 MJ/kg)。直径 7 mm、厚み 1.2 mm の円盤状に成型した混合粉末を石英管に真空封入し、600°C, 48 h 焼成して多結晶試料を作製した。粉末 XRD から格子定数(a, c)を評価
し、PPMS を用いて電気抵抗率測定(0-9 T)を行った。常伝導状態の電気抵抗率の 90%で臨界温度 Tc を定義し、上部臨界
磁場 Hc2 を得た。
3．結果・考察
Fig. 1 に E BM が 50, 80, 170, 590 MJ/kg の試料の規格化
した電気抵抗率の温度依存性を示す。Tc はそれぞれ、26.6,
26.4, 26.3, 25.1 K であり、いずれの試料も抵抗ゼロまで落ち切った。内挿図は Tc 近傍の電気抵抗率の温度依存性であり、E BM の増加とともに、残留抵抗が増加した。また、常伝導状態の電気抵抗率は、 E BM の増加とともに、金属的な挙動から半導体的な挙動に変化していった。
Fig. 2(a),(b)に a, c の E BM 依存性を示す。FWHM が最小となった 40 MJ/kg では a = 3.9604(2)Å, c = 12.9963(7)Åであり、単結晶(a = 3.9600Å、c = 12.9779Å)[5]と比べると、a がほぼ同じであるのに対し、c は 0.14%長いことがわかった。また、
E BM の増加に伴い、a が 0.04%減少した一方で、c は 0.13%増加した。Fig. 2(c),(d)に Tc , 0Hc2 の傾きの E BM 依存性を示す。
E BM の増加に伴い、Tc が 50 MJ/kg で最大値を示した後 5.6%
減少した一方で、Hc2 の傾きは 4.0 から 5.9 T/K まで単調に
1.5 倍増加した（単結晶： Tc = 26 K[6], Hc2 の傾き = 5.2
T/K[7]）。Hc2 の傾きの増加率に比べて Tc の減少率が小さいことから、高 E BM 試料は、低温で高い Hc2 を示すと期待される。
Hc2 の増加は、電子の散乱中心が増え、平均自由行程が減少したことによるコヒーレンス長の減少に由来すると考えられる。c の異常な増加は、高エネルギー混合によって、結晶粒内に方向性を持つ格子欠陥が導入されたことを示唆している。
従って、E BM を変化させることは、導入される格子欠陥の密度を連続的に制御していることに相当していると考えられる。単結晶において、粒子線照射により Tc が減少することは報告されているが、c と Hc2 が大きく増加した例はない[2]ため、高エネルギー混合により導入される格子欠陥は粒子線照射とは本質的に異なると考えられる。

Fig.1 Temperature dependences of electric resistivity for the
samples with different milling energy: 50, 80, 170, and 590
MJ/kg. Inset shows transitions near Tc.

Fig.2 Milling energy dependences of lattice parameters a (a), c(b), critical temperature (c), and the slope of upper critical fieldnear Tc (d).
謝辞
本研究はJSPS科研費、文部科学省元素戦略プロジェクトの支援を受けて行ったものである。
参考文献
1. M. Miura, et al.: Nat. Commun., Vol. 4 (2013) 2499
2. M. Eisterer: Supercond. Sci. Technol., Vol. 31 (2018)013001
3. H. Inoue, et al.: Physica C., Vol. 504 (2014) 73-76
4. W. Häßler, et al.: Supercond. Sci. Technol., Vol. 26 (2013)
025005
5. N. Ni, et al.: Phys. Rev. B., Vol. 78 (2008) 214515.
6. N. Haberkorn, et al.: Supercond. Sci. Technol., Vol. 28(2015) 055011.
7. Y. Nakajima, et al.: J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 78 (2009)
023702.

― 29 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p06

Bi 系・鉄系線材

平ロール圧延によって作製された銀シース(Ba,K)Fe2As2 線材の磁界中磁気顕微観察
In-field Magnetic Microscopy for Ag-sheathed (Ba,K)Fe2As2 Tape
Fabricated by Flat Rolling Process
呉 澤宇，玉江 航稀，モハン シャム，東川 甲平，井上 昌睦 (九大);黄 河，姚 超，馬 衍偉 (中国科学院); 木須 隆暢 (九大);WU Zeyu, TAMAE Koki, MOHAN Shyam , HIGASHIKAWA Kohei，INOUE Masayoshi (Kyushu Univ.);
HUANG He, YAO Chao, MA Yanwei (Chinese Academy of Sciences); KISS Takanobu (Kyushu Univ.)
E-mail: z.wu@super.ees.kyushu-u.ac.jp

Critical current

Ic (A)

Fig. 1. Experimental results obtained by the SHPM at 5 K withthe external magnetic fields with 4 T: (a) perpendicularcomponent of the magnetic field shown by subtracting thebackground field and (b) magnetization current distribution.
400

2T
4T

300
200
100
0

0

2

4

6

8

10

12

Longitudinal position x (mm)Fig. 2. Longitudinal critical current distribution estimated at 5 Kwith the external magnetic fields with 2 and 4 T.
500

10-9

E (V/m)

(a)

400
300

Electric fieldc

3．結果と考察
測定温度を5 K、外部磁界を4 Tとして得られた結果をFig. 1に示す。磁界分布を見ると、基本的には空間的に均一な試料にみられる理想的なルーフトップパターンが得られていることがわかる。実際に、得られら磁界分布に対してBiot-Savart則の逆問題を解くことにより磁化電流をシート電流密度分布として評価したものも示しているが、前回報告したホットプレスによる試料に見られていたように磁化電流のループが分かれる[2]こともなく、単一の周回電流として可視化されている。この磁化電流は臨界電流密度で流れるため、シート電流密度を線
材の幅方向に積分し、局所Icの長さ方向分布としてプロットしたものをFig. 2に示す。Fig. 1(b)からは、2.4 mm < x < 8.4 mmの区間において磁化電流が長さ方向に流れていることがわかり、この区間において実用上重要となる長さ方向のIc値が得られていることになる。この区間において、顕著な欠陥のない試料であることがわかり、長尺線材開発へのポテンシャルを示す
ものである。また、この区間の平均値を代表的な線材の臨界電流と考え、ホットプレス法による試料と比較したものをFig.
3(a)に示す。臨界電流の値や外部磁界依存性はホットプレス
法には及ばないものの、同等のオーダーの臨界電流値を有するレベルにあることが明らかとなった。さらに、このような測定を時間経過ごとに繰り返すことにより磁気緩和を計測することで、Ic値の電界依存性を得たものをFig. 3(b)に示す。これは低電界領域まで臨界電流値に電界依存性がほぼないことを示しており、本線材が永久電流モードや時間安定性の観点からマグネット応用に高いポテンシャルを有することを期待させるものである。以上のように、本手法による評価によって本線材の高いポテンシャルを様々な面から明らかとした。

参考文献[1] H. Huang et al., Supercond. Sci. Technol. 31 (2018) 015017.
[2] 玉江ほか, Abstracts of CSSJ Conference 95 (2017) 100.

I (A)2．実験方法
評価対象は、Powder-in-tube（PIT）法と平ロール圧延によって作製された 5 mm 幅の(Ba, K)Fe2As2 テープ線材である。外部磁界を印加することが可能な走査型ホール素子顕微鏡（SHPM）の試料サイズの制約から、上記線材を長さ 11 mm に切り出したものを測定試料とした。同試料を測定温度に冷却し、外部磁界の印加によって磁化させ、外部磁界を一定に保った状態で試料の直上の磁界分布を計測した。また、測定した磁界分布に対応する磁化電流分布を評価することにより、同試料内の局所 Ic 分布を評価した。

謝辞
本研究は、独立行政法人日本学術振興会と中国科学院(CAS)との二国間交流事業（共同研究）による支援を得た。

Critical current

1．はじめに鉄系超伝導材料は、比較的高い臨界温度を有し、外部磁界に対して臨界電流密度の低下が限定的であることから、高磁界マグネットなどへの応用が期待されている。また、応用機器への適用には材料の線材化が必須であるが、Ba-122材料に関してはホットプレス法によって実用的な臨界電流密度が得られるに至っている[1]。一方、ホットプレス法は長尺線の作製への適用が簡単ではなく、局所臨界電流（Ic）の空間均一性に課題を抱える可能性を前回に報告した[2]。そこで本研究
では、長尺線の作製にも適用可能な平ロール圧延によるBa122線材の磁界中磁気顕微法による評価を行った。

200
100
0

Hot-press @ 5 K
Flat-rolling @ 5 K

0

1

2

3

4

5

External magnetic field B (T)

(b)

10-10

10-11
100

Flat-rolling @ 5 K, 4 T

Critical current

I (A)

1000

c

Fig. 3. Critical currents of the flat-rolled sample (a) comparedwith those of a hot-pressed sample at 5 K, and (b) the
dependence on the electric field criterion at 4 T, 5 K.

― 30 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p07

Y 系長尺線材

Vapor-Liquid-Solid 成長法を用いて作製した SmBa2Cu3Oy 線材の結晶配向性と成膜速度
Crystallinities and Deposition Rate of SmBa2Cu3Oy Coated Conductors
Fabricated by Vapor-Liquid-Solid Growth Technique
伊東 智寛, 土屋雄司, 一野 祐亮, 吉田 隆（名大）ITO Tomohiro, TSUTIYA Yuji, ICHINO Yusuke, YOSHIDA Yutaka (Nagoya Univ.)
E-mail: ito.tomohiro@c.mbox.nagoya-u.ac.jp
1．はじめに
REBa2Cu3Oy(RE123, RE = Rare Earth)高温超伝導線材を広く応用するためには作製コストの抑制が必要不可欠である。コ
スト削減のためには、高い結晶配向性を保ち高い成膜速度でRE123 線材を作製する必要がある。一方、気相法である
Pulsed Laser Deposition(PLD)法と液相エピタキシーを組み合
わせた Vapor-Liquid-Solid(VLS)成長法を用いた RE123 薄膜の作製が行われるようになった。この VLS 成長法を用いることによって高速成膜かつ欠陥の非常に少ない薄膜の作製が可能である[1]。
我々は、SmBa2Cu3Oy(Sm123)線材の高速作製手法として
この VLS 成長法に着目し、様々な条件下で VLS-Sm123 線
材の作製を行った。また、同条件において従来の PLD 法を用
い線材を作製し、結晶配向性、成膜速度を PLD 法と VLS 成
長法で比較、検討を行った。
2．実験方法VLS-Sm123 線材は、IBAD-MgO 基板上に PLD 法を用いて作製した。まず、CeO2 中間層上に Solid layer として、RE123
線材を基板温度 Ts = 850ºC、酸素分圧 PO2 = 53 Pa、レーザー
エネルギー密度 E= 2.6 J/cm2 で作製した。その後、Solid layer
上に Liquid layer, Vapor Layer として、PO2 = 53 - 200 Pa、Ts =850 - 930ºC、E = 3.3 J/cm2 で作製した。
PLD-Sm123 線材は、VLS-Sm123 線材の Vapor layer と同条件で作製を行った。
VLS-Sm123 線材及び PLD-Sm123 線材の結晶配向性は、
X 線回折法を用い a 軸配向粒混在率を算出し評価を行った。
また膜厚の算出及び超伝導特性は、誘導結合プラズマ発光分析法(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy: ICP)及び直流四端子法を用いた。
3．実験結果及び考察
Fig. 1 に PLD 法及び VLS 成長法で作製した Sm123 線材の a 軸配向粒混在率のマッピング図を示す。色の濃い領域がa 軸配向粒混在率の高い領域、薄い領域が a 軸配向粒混在
率の低い領域を示している。PLD 法では、高温・高圧領域で作製する程 a 軸配向粒混在率が高くなることが分かる。これは、Ts を上げたことにより、中間層である CeO2 と薄膜の Ba が反応
し BaCeO3 が形成され、a 軸配向粒の増加に繋がったと考えられる。一方 VLS 成長法を用いて作製した線材は、ほぼ全ての領域において PLD 法に比べ、a 軸配向粒生成が抑制され、結晶配向性が向上した。
Fig. 2 に異なる PO2 で作製した PLD-Sm123 線材と VLSSm123 線材の成膜速度を示す。Ts = 930ºC に固定し比較、検討を行った。PO2 を高くすることにより、プルームが圧縮され指向性が向上するために成膜速度が向上していることが確認された。
以上のことから、VLS 成長法を用いることにより、高い成膜速度でも従来の PLD 法に比べ a 軸配向粒が少ない Sm123
線材が作製可能であることが示された。

当日は、PLD 法と VLS 成長法の結晶配向性及び成膜速度に加え、臨界温度や臨界電流密度といった超伝導特性の比較、検討の発表を行う予定である。

Fig. 1 Color mapping of a-axis oriented grain ratio for (a)conventional PLD method and (b) VLS growthtechnique.

Fig. 2 Comparison of growth rate depending on O2 partialpressure fabricated by conventional PLD method and
VLS growth technique.
謝辞
研究の一部は、科学研究費補助金(15H04252、15K14301、
15K14302、16H04512、16K20898)、JST-ALCA、及び名大産総研アライアンス事業からの助成を受けて実施したものである。
参考文献
1. Y. Ichino et al.: Jpn. J. Appl. Phys, vol.45 pp. 758-760(2006)― 31 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p08

Y 系長尺線材

Hot-wall PLD による人工ピン導入 REBCO 線材の開発
Development of BMO doped REBCO coated conductors by the hot-wall PLD technique
平田 渉, 柿本 一臣, 足立 泰, 藤田 真司, 吉田 朋, 武藤 翔吾, 飯島 康裕, 直江 邦浩（フジクラ）；岡田 達典, 淡路 智（東北大）; 木須 隆暢（九大）
HIRATA Wataru, KAKIMOTO Kazuomi, ADACHI Yutaka, FUJITA Shinji, YOSHIDA Tomo, MUTO Shogo, IIJIMA Yasuhiro,
NAOE Kunihiro (FUJIKURA); OKADA Tatsunori, AWAJI Satoshi (Tohoku Univ.); KISS Takanobu (Kyushu Univ.)
E-mail: wataru.hirata@jp.fujikura.com
1．はじめにフ ジ ク ラ で は , IBAD/PLD 法 を 用 い た 高 品 質 な 長 尺
REBa2Cu3Oy(REBCO)線材の開発や製造をおこなっており,
磁場中の電流特性を向上させるため, Hot-wall 方式の PLD装置を用いた人工ピン導入 REBCO 線材の開発を進めている。 近年では, BaHfO3(BHO)を人工ピンとして EuBCO に導入することで顕著な特性向上が報告されており[1], フジクラ
でも成膜条件の最適化や長尺化を進めている[2]。これまで,
蒸着速度や人工ピン添加量を変更して試作し, 高速蒸着条
件での成膜をおこなうことで生産性の向上が見込まれる結果が得られている[3]。人工ピン線材の量産化に向けて試作や評価を進めており, その結果について報告する。
2．線材作製
Hastelloy®テープ上に IBAD-MgO 層を含む中間層薄膜を成膜した基板上に, 人工ピンとして BHO を添加した EuBCO
ターゲットを使用して Hot-wall PLD 装置で REBCO 層を成膜した。REBCO 層上にはスパッタ法により Ag 保護層を成膜した。

また, 複数試作した長尺線材の端部をサンプリングし, 磁
場中Icの測定をおこなった。77 K, self-fieldでのIcで規格化した磁場中Icの磁場依存性をFig. 2に, 磁場角度依存性をFig.
3に示す。5 ロット分の測定結果を示しているが, 磁場依存性や磁場角度依存性はほぼ一致しており, 良好な再現性が得られているといえる。

Fig. 2 Magnetic field dependence of Ic(30 K)/Ic(77 K, s.f.).

3．評価方法線材長手方向の Ic 分布は, 磁化法および四端子通電法によって評価した。磁場中 Ic の評価には, フォトリソグラフィーおよびウェットエッチングにより幅 30 μm 程度×1 mm 長のマイ
クロブリッジを形成した。サンプルを He ガスで冷却し, 超伝
導マグネットを用いて磁場を印加して四端子通電法で I-V 測定を行った。強磁場中での Ic 測定は, 東北大学金属材料研究所附属強磁場超伝導材料研究センターにおいて実施した。
4．結果および考察
高速蒸着条件を用いて作製した12 mm幅の長尺線材について, 磁化法によって測定した長手方向の Ic 分布の結果をFig. 1に示す。全長にわたって均一なIcが得られており, Ic分布の標準偏差を平均値で割った値が1.9 %と, 人工ピンを導入していない長尺線材と同程度の均一性が得られている。

Fig. 1 Longitudinal Ic distribution of a EuBCO-BHO tape.

Fig. 3 Angular dependence of Ic(30 K, 7 T)/Ic(77 K, s.f.).
この成果の一部は国立研究開発法人新エネルギー・産業
技術総合開発機構(NEDO)の委託および助成事業の結果得られたものである。
参考文献[1] T. Yoshida et al., J. Cryo. Super. Soc. Jpn., Vol. 49 No.
3 (2014) p.163.
[2] S. Fujita et al., Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 94(2017) p.28.
[3] W. Hirata et al., Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 95(2017) p.1.

― 32 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p09

Y 系長尺線材

マルチビームによるレーザースクライビング加工
The laser scribing process for coated conductors by multi beams
町 敬人，衣斐 顕 和泉輝郎（産総研）
Takato MACHI, Akira Ibi, Teruo Izumi (AIST)
E-mail: t.machi@aist.go.jp
3, 4 本のビームを同時照射して加工を行った。たとえば８1．はじめに
REBa2Cu3O7-d (REBCO)線材を超電導マグネットに応用

フィラメント加工では 7 本の溝が切削されていることがする上で交流損失の低減および遮蔽磁場の影響の低減が分かる（図の左側）。図 2 は 10，24 分割の 1 回の照射分の必要不可欠である。そのために我々は安定化層と超電導層観察結果である。4 本ビームでも 2 本と同様の溝が形成さを溝状に切削するレーザースクライビング法を用いて線れていた。しかし，これにはバラツキがあるため，今後は材の細線加工を行っている[1]。本研究ではエキシマレー

加工の最適化が必要である。

ザー(KrF)を用いた長尺スクライビング装置の課題である加工速度を向上させるために，同時に照射できるビーム本
数を増やすことを目的としている。前回の報告で，幅方向のホモジナイザーを導入することで加工用光学マスクへのビームの均一幅が広がりデュアルビームの照射が可能であることを示した[2]。
同時に照射できるビームを増加させるために，様々なマスクを作製してスクライビング性能を確かめた結果を報告する。
2．実験方法(1) マスクの設計製作
マスク面でのレーザービームの幅方向の広がりは，蛍光板を用いて測定したところ約 10mm であった。そこで，10mm に収まるように複数の長方形マスクを配置する設計を行い，実際に 0.3mm 厚のステンレスでマスクを製作した（表１）。ここで溝の幅は全て 20µm とした。線材試料に打ちおろす集光レンズは 15 倍であるため，10mm 幅

Fig. 1 Optical microscopic images for scribed C.C.

は線材上では約 660µm である。
Mask
No.

Table 1 Optical masks for multi-beam scribing
Filament
Beams perFilament
Width (µm)
one shotnumber

1

605

2

8

2

480

2

10

3

293

3

16

4

188

4

24

(2) マルチビームを用いたスクライビング加工
表１のマスクを用いて，マルチビームスクライビングを行った。用いた線材は 5mm 幅に切断した GdBCO 線材

Fig. 2 Observation results of simultaneous irradiation.

でフィラメント数は 5mm 幅で，8, 10, 16, 24 本とした。それぞれの分割数に対して，同時に照射できるビーム数は 2,
2, 3, 4 本である。レーザー照射は１回のみとした。パルス
レーザーの１パルスあたりの加工長さは 0.025mm で，線材の搬送速度は 2.00mm/s としたので，レーザーの繰り返
し周波数は 80Hz となった。

これらの分割した線材の超電導特性および複数ビーム間の強度分布（溝深さ分布）については講演の際に報告する。
謝辞
本研究は、METI，AMED（日本医療研究開発機構）お3．実験結果および考察
図１に 8, 10, 16, 24 分割線材の加工後の光学顕微鏡写真を示す。ここで写真の右側に示した数字は照射した順番を示している。線材の下部より上部に向かってそれぞれ 2, 2,

よび NEDO の委託により実施したものである。
参考文献[1] T. Machi, et al., Supercond. Sci. Technol. 26 (2013).
[2] T. Machi, et al., ISS 2017 proceedings.

― 33 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p10

Y 系長尺線材

Low Temperature Growth 法を用い移動系において作製した
SmBa2Cu3Oy 線材の磁場中超伝導特性

Superconducting properties in magnetic field of SmBa2Cu3Oy coated conductors
fabricated by Low Temperature Growth technique under moving system conditions
松坂 陣, 後藤 大志, 土屋 雄司, 一野 祐亮, 吉田 隆(名大); 一瀬 中(電中研); 松本 要(九工大); 淡路 智(東北大)MATSUZAKA Jin, GOTO Daishi, TSUCHIYA Yuji, ICHINO Yusuke, YOSHIDA Yutaka (Nagoya University);
ICHINOSE Ataru (CRIEPI); MATSUMOTO Kaname (Kyushu Institute of Technology); AWAJI Satoshi (Tohoku University)
E-mail: matsuzaka.jin@j.mbox.nagoya-u.ac.jp
1. はじめに
REBa2Cu3Oy(REBCO)超伝導線材の磁場中超伝導特性を向上する人工ピンニングセンター(APC)として、BaMO3(BMO)
ナノロッドが注目されている。BMO ナノロッドは REBCO の c
軸方向に自己組織化して強いピンニング特性を持つことや、その形状が成膜基板温度に依存することがわかっている[1]。
我々の研究グループでは、基板を固定した状態(静止系)において、良好な結晶配向性を示す seed 層を成膜することで、その上の upper 層も良好な結晶配向性と高い超伝導特性を示
す Low Temperature Growth(LTG)法を用いることで、BMO が細く高密度に成長し、高磁場中で Jc が向上することを報告してきた[2]。しかし、静止系では短尺線材の作製しかできず、線材の長尺化には基板を移動させた状態(移動系)において成膜を行う必要がある。現在、移動系において LTG 法を用いた高特性線材の作製報告はない。したがって、本研究では移動系において LTG 法を用いた高磁場中高 Jc 線材の作製を目的として、作製した SmBa2Cu3Oy(SmBCO)線材の磁場中超伝導特性について評価した。

て高い Jc を示す線材を作製可能であることが示唆された。
今後はこれに加え、異なるエネルギー密度、線材送り速度で作製した SmBCO 線材の超伝導特性、磁場中超伝導特性について評価し、移動系において LTG 法を用いた線材の高Jc 化を検討する。

2. 実験方法
SmBCO 線材は、IBAD-MgO 基板上に KrF エキシマレー
ザー、Reel to Reel System を用いた PLD 法により作製した。また、作製手法として LTG 法を用いた。そこで、LTG 法を用いた
SmBCO 線材は seed 層には膜厚 50 nm、成膜温度 1040ºC、エネルギー密度 4.0 J/cm2、繰り返し周波数 100 Hz、線材送り
速度 1.8 m/h で、upper 層にはエネルギー密度 4.0 J/cm2、繰り返し周波数 100 Hz、線材送り速度 0.47 m/h、成膜温度 9201040ºC の範囲で変化させ、成膜を行った。seed 層は無添加であるが、upper 層には BHO を混合ターゲット法により 3 vol%添加した。作製した試料の超伝導特性は直流四端子法により 77
K 及び 20 K において 0-9 T の磁場領域で測定した。

Fig. 1 Ratio of grains which oriented a-axis to the c-axis grains
for the SmBa2Cu3Oy coated conductors fabricated by
LTG or PLD.

3. 実験結果及び考察
試料名は LTG 法を用いた SmBCO 線材を LTG、LTG 法を用いない SmBCO 線材を PLD とそれぞれ表記する。
Fig. 1 に LTG 及び PLD の SmBCO 線材の成膜温度に対する a 軸配向粒混在率を示す。PLD は 1010ºC で a 軸配向粒
混在率が 30%以上となったのに対し、LTG では 1010ºC においても a 軸配向粒は 0%であった。したがって、LTG 法を用いることで SmBCOupper 層の c 軸配向する成膜温度が 30ºC 程
度拡大された。
Fig. 2 に LTG 及び PLD の SmBCO 線材の 77 K 及び 20 K
における Jc 磁場依存性を示す。ここでは、upper 層を PLD が1040ºC、LTG が 1010ºC で成膜した。77 K においては、0-8 Tの低磁場領域では PLD の方が Jc が高いが、8 T 以上の高磁場領域では LTG の方が Jc が高かった。また、20 K においては、全ての領域で LTG の方が Jc が高かった。特に 9 T においては LTG は PLD の約 1.7 倍の Jc を示した。
これらの結果から、LTG 法を用いることで移動系で作製した
場合においても、高磁場領域、特に低温・高磁場領域におい

Fig. 2 Magnetic field dependence of the Jc at 77 K or 20 K for
the BaHfO3-doped SmBa2Cu3Oy coated conductors
fabricated by LTG or PLD.
謝辞
本 研 究 の 一 部 は 、 JSPS 科 研 費 (15H04252, 15K14301,
15K14302, 16H04512 及び 16K20898)と先端的低炭素技術開発(JST-ALCA)及び名大-産総研アライアンス事業からの助成を受けて実施したものである。また、本研究では、株式会社フジクラ飯島康裕様より金属テープに関して御協力を得た。
参考文献[1] T. Ozaki, et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 108, 093905 (2010)[2] S. Miura, et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 53, 090304 (2014)― 34 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会

1B-p11

Y 系長尺線材

局所臨界電流分布を有する人工ピン導入長尺 REBCO 線材の局所電流輸送特性の評価
Evaluations of local current transport characteristics of REBCO coated conductors
under the influence of local Ic variation

鈴木 匠, 森 泰輝, 大村 俊介, 野田 将平, 山内 勇輝, 東川 甲平, 井上 昌睦, (九大) ;岡田達典, 淡路 智 (東北大);
平田 渉, 藤田 真司, 飯島 康裕 (フジクラ); 木須 隆暢 (九大)SUZUKI Takumi, MORI Taiki, OOMURA Syunsuke, NODA Shohei, YAMAUCHI Yuki, HIGASHIKAWA Kohei,
INOUE Masayoshi (Kyushu Univ.), OKADA Tatsunori, AWAJI Satoshi (Tohoku Univ.),
HIRATA Wataru, FUJITA Shinji, IIJIMA Yasuhiro(Fujikura), KISS Takanobu(Kyushu Univ.)
E-mail: suzuki@ees.kyushu-u.ac.jp

Low-Ic position
120
100
80
60
40
20
0
88.2

法により、電界-電流密度を測定し、電界基準は 1 μV/cm とした。磁場は東北大学の無冷媒超伝導マグネット(25T-CSM)を用いて、最大 24 T まで印加した。磁場印加角度はテープ面に垂直な c 軸に平行方向の磁場を 0°とした。
3．実験結果、考察
Fig.2 に B//c 軸方向の各磁場での Jc-B 特性を示す。低特性部と高特性部は高温領域では低磁場で、低温では幅広い
磁場領域で Jc が異なるが、不可逆磁場はほぼ同程度の値となった。この振る舞いは超伝導層の面内配向度が異なる線材と同様の振る舞いとなっており[1]、低磁場領域では粒界の影響により Jc が低下していると考えられる。
Fig.3にJcの磁場印加角度依存性を示す。B = 3 Tでは全ての磁場印角度において高特性部が1.7–1.8倍程度高いJcとなった。B//ab軸のJcで規格化して比較すると、低特性部のイント
リンシックピンの影響によるB//ab方向のピークがブロードとなっており、磁場印加角度依存性からも面内配向度が異なる可能性を示唆する結果が得られた。これらの結果から長尺線材
内で面内配向度の異なる領域が周期的に存在すると考えられる。
謝辞：本研究は日本学術振興会の科研費（16H02334）の助成、及び、この成果の一部は, 国立研究開発法人新エネル
ギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の助成事業の結果得られたものである。
参考文献
1. Inoue et al., Physics Procedia 67 (2015) 903 – 907

High-Ic position

c

I (A)

1．はじめに希土類系高温超伝導線材(REBa2Cu3O7: REBCO)の応用のためには、長尺線材の空間均一性の向上が重要な要素となる。また、BaHfO3(BHO)のような人工ピンの導入により、磁場中特性が大幅に向上する事が知られており、長尺線材への適用も行われている。しかし、磁場中特性向上のための人
工ピンを導入すると超伝導層に不純物を添加する事となり、無添加の線材に比べて Ic 分布が大きい傾向が報告されており、その改善が必要となる。また、空間不均一性を有し周期的な Ic 変化が存在する場合もある。より均一な線材作製のためには、この Ic 変化の起源は重要となるが、未だ充分に明らかとなっていない。
本研究では人工ピン導入 REBCO 線材の長手方向の局
所 Ic 分布をリール式連続磁化測定装置で評価した。その Ic 分
布は周期的に揺らいでいる分布となったため、同一線材内の高特性部と低特性部の 2 種類の電流輸送特性を広範な温度・磁場・磁場印加角度において評価した。
2．実験方法
試料はフジクラ社製の BHO 人工ピン入り長尺 EuBCO 線材である。線材長手方向の局所 Ic 分布はリール式連続磁化測定装置を用いて二次元の残留磁界分布を取得し、線材長
方向の Ic 分布を評価した。Fig.1 のように線材の Ic 分布は周期的に変化しており、その中から高特性部と低特性部の 2 か所を切り出した。切り出した試料はウェットエッチングによりマ
イクロブリッジ形状に加工した。臨界電流密度は直流四端子

88.6
88.8
89
Longitudinal position x(m)Fig. 1 Longitudinal distributions of local Ic in a EuBCO coated conductor at 77 K.

1.2

11

20 K
30 K
50 K

2

Jc (A/m )

1010
10

9

10

8

10

7

1.1
Jc / Jc(B//ab)

10

88.4

60 K

0

High-Ic
Low-Ic
5

77 K

10
15
B [T]

1
0.8
0.7
0.5
-20

25

Fig. 2 Jc-B-T characteristics at B//c for BHO doped EuBCO coatedconductors using the High- and Low-Ic, position respectively.

High-Ic
Low-Ic

0.9

0.6
65 K
20

89.2

65 K
50 K
0
20

40 60
B (T)

80

100

Fig.3 Normalized Jc-θ characteristics at 3 T for BHO doped EuBCO
coated conductors using the High- and Low-Ic, position respectively.

― 35 ―

第96回

2018年度春季低温工学・超電導学会