光異性化反応制御による架橋ポリエチレンのレーザ融着
群馬産業技術センター 環境・省エネ係
独立研究員 田島 創
(平成 20 年度一般研究開発助成 AF-2008219)

キーワード：レーザ融着, 光異性化反応

１．研究の目的と背景
ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)に代表される

h

N N

ポリオレフィン系樹脂は, その汎用性の高さ, 加工しやN Nh ' or heat

すさ, そして, リサイクルの容易さなどから重要な樹脂であり, また, 耐候性などにも優れていることから,

trans-azobenzene

cis-azobenzene

C12H10N2

C12H10N2

種々の製品に利用されている．PE や PP 樹脂は, 架橋を行うことにより, 耐熱性, 耐薬品性に優れた性質を容易に発現することができるため, 家庭用水道関連部品のみならず, 化学プラント, 農業用資材, 輸送機器などの工業

図 1 アゾベンゼンの trans 体及び cis 体の化学構造．

製品などへの利用も進んでいる．
複雑な形状を持つ工業製品として利用する場合, 成形レーザ融着の吸収剤として用いられているカーボンブした PE 樹脂同士を接合する必要があるが, 架橋した PEラック(CB)を光異性化反応を生じない標準の吸収剤としの耐熱性や耐薬品性は, 接着剤や熱による融着・接合を困て用いた． 光異性化分子は, 接合に係わるコストや光異難にする側面を持ち, 十分な接合強度を得ることが課題

性化反応を示す分子として, 比較的安価で購入しやすい,とされている． 接合界面近傍の樹脂を選択的に加熱できは， 架橋 PE の融着・接合に対してtrans- ア ゾ ベ ン ゼ ン (trans-Az), cis- ア ゾ ベ ン ゼ ン(cis-Az), trans- ス チ ル ベ ン (trans-St), レ チ ナ ー ルも有効だと考えられるが， 実際には十分な樹脂の流動性(Ret), そして, シアニン系色素(Cya)4) をそれぞれ用いを得ることができず, 課題解決には至っていない.

た. trans-Az と Cya のエタノール溶液中の吸収スペクト

るレーザ樹脂融着1-2)

レーザの光としての性質を利用すれば, 分子の電子的ルを図 2 に示す. Az, St については, 今回用いたレーザ励起状態を容易に生成することができる. 図 1 に示すアの波長である 810 nm 付近の光は吸収しないが, レーザ融ゾベンゼンなどの有機化合物に見られる光異性化反応は,着時に生じる多光子吸収過程による励起状態への遷移や,電子的励起状態から基底状態への緩和過程において分子熱による異性化反応を期待して実験に用いた. 光異性化

骨格がねじれる分子内反応であり, 外部環境からは, あ分子を接合界面近傍に選択的に存在させるため, 光異性たかも分子が撹拌子のように動く3). このような性質か化分子は, エタノールに分散され接合面に塗布された.

ら, 光異性化反応を生じる分子を樹脂の接合界面付近で3効果的に利用することができれば, レーザ樹脂融着時の樹脂流動性の向上とこれに伴う接合強度の増加が期待さ2.5れる．本研究では, 従来法では融着が難しかった架橋 PE

2OD

樹脂を, 光異性化反応とレーザ融着法を組み合わせて利用することにより, 融着・接合することを目的とした．

1.5
1２．実験方法
２・１0.5

材料

0

被融着用樹脂は， プライムポリマー社製 HDPE 樹脂, 三350

菱化学社シラン架橋性樹脂にシラン架橋剤を規定の割合
図2と引張試験片用金型を用いて成形し, レーザ融着用試験と Cya(右)．

－ 246 －550
650
Wavelength / nm

750

850

エタノール溶液中の吸収スペクトル. trans-Az(左)で混合した樹脂を用いた. これらの樹脂を卓上型成形機片とした.

450

２・２

表１

実験装置

レーザ融着装置の仕様．

樹脂材料の成形には、卓上小型成形項目機(小宮山技研社)を利用した. 図 3 には、樹脂成形に用いレーザ

半導体レーザ

ステージX-Y-Z軸固定冶具

石英ガラス窓(透過側)と押圧具＜樹脂の成形加工＞た金型の寸法と成形された樹脂成形品, そして, 前記成形品を突き合わせてダンベル状にした後, レーザ融着したレーザ融着品の外観写真をそれぞれ示す。

仕様

駆動(X, Z):ステッピングモータ (Y):手動＜接合強度測定＞1510

発振波長：810nm, 連続発振

樹脂成形品のレーザ融着後の接合部荷重の測定は, 複合材料試験機（インストロン社：型式5865）を用い, 試験速度 5 mm/min にて実施した.

1515＜光異性化分子の吸収及び蛍光測定＞

50

光異性化反応分子の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル測定には, 分光
2光度計（島津製作所社:UV-2400PC）及び蛍光光度測定装置

4単位:mm(日立製作所社)を利用した.
＜樹脂のメルトフローレイト(MFR)測定＞

樹脂の加熱時の流動性の測定には、メルトフローレイト自動測定装置（東洋精機社：卓上型メルトフローレイター）を利用し、
JIS-K7210 に準拠して試験を行った。

３．結果及び考察
３・１
図 3 樹脂成形用金型寸法(上)，樹脂成形品(左下)，そして, レーザ融着品(右下)．

光異性化分子の選択

レーザ融着に適している光異性化分子を選択するため、それぞれの光異性化分子と CB を HDPE 成形品に塗布し,LP:10.7 W, 速度:150 mm/min の条件でレーザ融着実験を＜レーザ融着装置＞

PE 及び架橋 PE のレーザ融着には,レーザ発振器(エーエルティー社：半導体レーザ, 波長810 nm, 連続発振)とレーザ融着用固定治具からなる, レ行った. 融着後の接合部最大荷重の結果を表 2 に示す.
表2 光異性化分子のレーザ融着による接合部最大荷重．
吸収剤

光異性化分子

最大荷重 / N

CB-41

CB

trans-Az

23

レーザ形状は、レーザビームプロファイラ（New port 社:CBcis-Az

24

LBP-1-USB）でそれぞれ測定した．

CB

trans-St23CBRet

26CB

Cya43

Cya-167

ーザ融着装置を作製し利用した. 図 4 には製作されたレーザ融着装置の外観写真を, 表１にはレーザ融着装置の仕様をそれぞれ示す. 融着に用いたレーザ出力(LP)は、レーザパワーメーター（New port 社: Model 1918-C）で、

表 2 に示した結果から, レーザの波長である 810 nm に吸収を持たない異性化分子については, CB のみで融着した場合に比べ, 接合部の最大荷重が低くなることが分かった. このことから多光子吸収による光異性化分子の励起がこの条件では生じていない, もしくは, 生じていても接合強度の増加には寄与せず, むしろ樹脂の溶融・接合を阻害していることが分かった. 一方, 波長 810 nm に吸収を持つ Cya については, CB のみで融着した結果と同程度の接合部最大荷重が得られた. CB を塗布せずに光異性化
図 4 レーザ融着装置と被加工材固定治具の外観.

分子のみで実験を行ったところ, Cya 以外の光異性化分子では HDPE の接合を確認することはできなかった. 一方,
波長 810 nm に吸収を持つ Cya のみで融着した場合, CB の－ 247 －みで融着した接合部より 4 倍程度高い最大荷重が得られnm の光が二光子程度必要とされることが分かった. 10 Wた. これらの結果から, Cya の光吸収とその後の緩和過程程度の比較的低い LP において, Cya と CB を用いた場合のが HDPE の融着・接合に効果的であることが分かった.

接合部最大荷重の差は顕著であり, 光異性化反応を生じHDPE 成形品への波長 810 nm のレーザ融着実験の結果に基づき, Cya をレーザ融着用の光異性化分子として選択し,る Cya において, CB とは異なる光吸収と樹脂の融着・接合過程が存在することが示唆された.

この分子の光化学過程が樹脂のレーザ融着にどのように影響を与えるかを明らかとし, 架橋した PE のレーザ融着

３・３

HDPE の接合過程吸収剤により吸収された光子のエネルギーがどのように利用することにした．に樹脂の溶融と接合に寄与するかを調べるため, 強度試
３・２

験実施後のレーザにより影響を受けた面を接合部面積と光の吸収過程

レーザ樹脂融着において初期過程である吸収剤の光吸して計測し, この接合部面積と接合部最大荷重より, LP収過程は, 最も重要である. 接合に寄与する電子的励起毎の接合強度を算出した. この結果，HDPE のレーザ融着状態を生成する光子数を明らかにするため, HDPE 成形品において, CB と Cya のどちらを吸収剤として用いた場合

5).

も， LP が 42 W 以下の条件では, レーザ出力が増すにつ

図 5 に HDPE 成形品のレーザ融着による接合部最大荷重のれ, レーザ操査方向と垂直方向の接合幅は拡がる傾向にLP 依存性を示す.

あることが分かった.の接合部最大荷重の LP 依存性について実験を行った一方，図 6 に示すように, HDPE 成形品のレーザ融着に(a)おける接合幅に対する接合強度は, Cya を用いた場合には350接合幅に依らずほぼ一定の値(10 N/mm2 程度)を示すが, CB300を用いた場合には接合幅が拡がるにつれて接合強度が高最大荷重 / N250くなった． これは, 多光子吸収による遷移確率が低下す200る低い光子密度(低い LP)の条件では, CB は一光子吸収に150より熱影響を受けるが必ずしも樹脂を溶融していないこ100とを示唆した結果と考えている．

50010.020.030.0
LP / W

40.014.0

50.012.0
接合強度 /N/mm20.0(b)y = 0.871x + 1.1146
R2 = 0.866

10.08.06.04.02.30log MS

2.00.00.01.30

y = 2.6799x - 1.3642
R2 = 0.9648

0.51.01.52.0
接合幅 / mm

2.53.03.5

図 6 HDPE 成形品のレーザ融着における接合幅と接合強度．
□:CB を吸収剤とした場合. ○:Cya を吸収剤とした場合.

0.300.500.700.90

1.101.301.501.70log LP

図 5 HDPE 成形品の接合部最大荷重の LP 依存性. □:CB を吸収剤とした場合. ○:Cya を吸収剤とした場合.

これらの結果より，Cya では, 一光子吸収により樹脂の接合が行われるため, レーザ融着の自由度を高く設定でき, 且つ, 安定したレーザ融着・接合が実現できることがCya を用いた場合, 42 W 以下の LP では, 接合部の最大確認された. CB を用いた場合には, 高い LP において接合荷重の直線的な依存性が見られた. 一方, CB においては,することができれば, 樹脂の接合強度を得られることが20 W 以下の出力においても LP に対する接合部最大荷重の期待されるが, 30 W 以上の LP では, レーザ照射時に白煙直線的な依存性を確認することはできなかった. 図 5(b)の発生と接合部の空隙が確認された. 熱的に励起されたに示した log-log プロットの傾きから, 吸収剤として Cya

HDPE や CB への更なる光吸収により, HDPE のガス化などにを用いた場合, LP が 40 W 以下で 0.9 とほぼ 1 であり, 光エネルギーが消費されている結果と考えている. 図 7 に吸収過程が一光子吸収によることが分かった. 一方 CB で示すように, LP に対する HDPE 成形品のレーザ融着の接合は LP が 30 W 以下における log-log プロットの傾きは 2.7

強度は, CB を用いたレーザ融着において白煙の発生が確であり, HDPE を融着・接合する際に, 少なくとも波長 810

認された LP = 30 W 以上の条件では, 接合強度の低下が見－ 248 －られた.

れ示す.
CB を吸収剤として用いた場合, 一光子吸収で基底状態20に失活する過程, 二光子吸収により HDPE を溶融・接合す

接合強度 / N/mm

2る過程, HDPE の溶融・接合過程と同時に生じる HDPE の分解過程（この過程により接合部に空隙とガスが発生する）があるとした.

10Cya を吸収剤として用いた場合には, HDPE は一光子吸収で接合されているという実験結果(図 5 参照)から,
HDPEMelt のエネルギー準位は, CB* と Cya*のエネルギー準位より低い位置にあると仮定した．CB は数百 nm 以下の炭

002040素微粒子である. 一方 Cya は, 両端に芳香族を持つ直鎖60状有機化合物であり, CB と比べた場合, オレフィン系樹LP / W

脂との相互作用は高いことが想定される．この相互作用の図 7 HDPE のレーザ融着における LP に対する接合強度．

高さは, Cya*状態から HDPEMelt 状態へのΔG キを低下させ,□:CB を吸収剤とした場合. ○:Cya を吸収剤とした場合.

結果として, Cya の光励起後の HDPE への速やかな熱の移動により, HDPE の溶融・接合が生じると考えた。

これらの結果より, CB が光を吸収し HDPE が接合する際,Cya を吸収剤として用いた比較的低い LP での HDPE の接CB は, 一光子を吸収して樹脂を溶融せずに失活する過合部の最大荷重の値は, レーザにより入力されたエネル程と, 二光子を吸収して閾値以上のエネルギーを与えらギーの熱変換のみに依らない, 樹脂の接合状態の存在をれる過程により樹脂を溶融し接合に寄与することが分か示唆しており, 現時点では定かではないが，Cya の光異性った． 一方でこの閾値を越えた状態から, HDPE の分解化反応が少なからず寄与しているものと考えている.

が生じる. Cya を吸収剤として用いた場合には, CB ではHDPEMelt*

CB**

確認されていない，一光子吸収過程で樹脂が溶融・接合エネルギーされるため, 分解が生じる閾値を越えることなく, 樹脂は効率的に接合されると考えられる.
Cya において一光子吸収による接合が確認されたことや, ３．２で述べた CB とは異なる融着・接合の過程の理h
△G キh

CB*V oid + Gas
HDPEMelth

由は現時点では定かではないが, CB と比べた場合，CyaCB0の持つ炭素鎖の構造が樹脂との相互作用に強く寄与し,HDPEBond

樹脂の溶融状態への活性化エネルギーを下げるなど効果があると考えている. Cya の光励起状態において生じる異HDPEMelt*

性反応や Cya の励起状態の寿命の範囲内で生じる短時間エネルギーでの熱の発生は 4), 前記相互作用により HDPE 樹脂の溶融に有利に働いていると考えている.
３・４Cya*V oid + Gas△GキHDPEMelth

レーザ融着のエネルギーダイアグラム

Cya0

レーザ融着に係わる吸収剤による光吸収と HDPE の接合

HDPEBond

強度から, CB を吸収剤として用いた場合と Cya を吸収剤

図 8 HDPE のレーザ融着におけるエネルギーダイアグラム.

として用いた場合の現時点で想定されるエネルギーダイ

CB(上)と Cya(下)をそれぞれ吸収剤として用いた場合.

アグラムを図 8 にそれぞれ示す.
ここで, CB0, CB*, そして CB**は, CB の基底状態と励起*

３・５

架橋 PE のレーザ融着状態を, Cya0 と Cya は, Cya の基底状態と励起状態をそれ流動性の低い架橋 PE に対するレーザ融着を行うため,ぞれ示す. HDPEMelt, HDPEMelt*, そして, HDPEBond は, それ樹脂として, HDPE の MFR 値(11.3 g/10min) に比べ約半分

ぞれ HDPE の溶融状態, 溶融状態が光を吸収した励起状態,の MFR 値(4.3 g/10min)である架橋 PE 樹脂を選択し, レーそして, HDPE が接合した状態である. また，Void + Gas

ザ融着実験を行った.

は高いエネルギー状態から樹脂が分解し, 空隙と気体を架橋 PE 樹脂の波長 810 nm のレーザ融着において, 接合生じた状態を示す．ΔG キは光励起により生じた, CB**もし部最大荷重の LP 依存性の実験から, Cya の場合には, LP

くは Cya*から HDPE の溶融状態である HDPEMelt への活性化と接合部強度の log-log プロットの傾きは 0.8 であった.

エネルギーである. 図中の放物線状の曲線は, CB*, Cya*,

この結果から, HDPE と同様に一光子吸収過程が樹脂の接そして, HDPEMelt のポテンシャルエネルギー曲線をそれぞ合に寄与していることが明らかとなった．CB を吸収剤と－ 249 －した場合の LP と接合部強度の log-log プロットの傾きは性化を生じない CB を用いるより, レーザ融着において高2.8 であり, HDPE の場合と同様に, 多光子吸収過程により300

架橋 PE が溶融・接合されることが分かった．

250

図 9 には, LP に対する架橋 PE のレーザ融着の接合強度
最大荷重 / Nを示す. CB を用いた架橋 PE のレーザ融着において， LP =20 W 以上の条件では, 接合強度の低下が見られた. 一方,接合強度 / N/mm216200150100501200824681012MFR / g/10min

図 10 樹脂の MFR 値に対するレーザ融着による接合部最大4荷重. レーザ融着は, LP=26.5 W, 速度 150mm/min により実施した. □:CB, ○:Cya をそれぞれ吸収剤とした場合.

00102030LP / W4050い接合部強度が得られることが分かった. 更に樹脂の溶

図 9 架橋 PE のレーザ融着における LP に対する接合強度．

融時の流動性が高い時, より効果的に Cya が樹脂のレー□:CB を吸収剤とした場合. ○:Cya を吸収剤とした場合.

ザ融着・接合に効果的に働く事が分かった.
光異性化反応がどの程度接合部最大荷重の向上に寄与

Cya を用いた場合は, LP = 40 W 以上の条件でも接合強度しているかは, 現時点では明らかにされていないが, 樹の低下は見られなかった．

脂と Cya の相互作用が熱の移動速度を高めるのであれば,

架橋 PE のレーザ融着実験の結果は, 初期過程である光Cya の同じ励起状態で生じる光異性化反応も少なからず吸収とその後の樹脂の溶融・接合過程について, HDPE の樹脂の流動と接合強度の増加に寄与していると考える．

場合とほぼ同様の傾向を示しており, このことから光異４．まとめ性化分子である Cya の有用性が確認された.
樹脂の流動性の指標とされる MFR 値の異なる樹脂につ光異性化を生じる Cya を吸収剤として, 架橋 PE 樹脂のいて, CB と Cya を吸収剤として用い, LP = 26.5 W の条件レーザ融着を行った. 本研究により次の事が明らかとなでレーザ融着を行った. 樹脂及び MFR 毎の接合部最大荷った. ①Cya はオレフィン系の樹脂のレーザ融着におい重を表 3 及び図 10 に示す.て, 一光子吸収過程により接合に寄与する. ②オレフィ

表3ン系樹脂と Cya との相互作用が樹脂を溶融するために必MFRの異なる樹脂のレーザ融着による接合部最大荷重*1．
MFR/ g/10min

最大荷重(CB)*2/ N

最大荷重(Cya)*3/ N

要とされる熱の移動速度を速めていると考えられる. ③樹脂
HDPE11.4219280

化反応により, 溶融した樹脂の流動性の向上と接合強度

架橋PE4.3120157の増加に寄与していると考えられる.

架橋PE20.4113

117

架橋PP7.7191256

樹脂と Cya の相互作用は, Cya の励起状態で生じる光異性謝

辞本研究は, 財団法人天田金属加工機械技術振興財団の研*1 レーザ融着は, レーザ出力:26.5W, 速度:150mm/minにより実施した．
*2 CBを吸収剤として用いた.
*3 Cyaを吸収剤として用いた.

究開発助成（AF-2008219）のもとで行われました．ここに深く感謝いたします．

MFR 値が 0.4 mg/10min の架橋 PE2 を除いた, MFR 値が参考文献

4.3 mg/10min 以上の 3 種の樹脂では, いずれも Cya を吸収剤として用いた方が CB を用いた場合に比べ高い最大荷1)

重値を示した．この 3 種の樹脂の場合, CB に対する Cya

中俣秀夫・寺沢利久・村手政志：学術講演会前印集861, 自動車技術会，(1986), 359.の最大荷重は, いずれも 20％程度向上し, 樹脂の MFR 値,

2)

三瓶和久：レーザ加工学会誌，14-4 (2007), 1.

即ち熱可塑時の流動性が増すほど, 高くなる傾向にある

3)

杉村

ことが分かった．

4)

S. Reindl, et al., J. Photochem. Photobiol., A 105

これらの結果より, 樹脂の流動性の低い架橋樹脂においても, Cya は一光子吸収過程により接合に寄与すること，

彰：有機光化学, (1991), 裳華房．

(1997), 65.
5)光異性化を生じる Cya を吸収剤として用いた方が, 光異－ 250 －So Tajima, Seiji Tobita, and Haruo Shizuka, J. Phys.

Chem., 104 (2000), 11270.