http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_25A/2013A1824.pdf

2013A1824

BL46XU

オーステナイト系 Fe-Ni-Cr-Al 合金上に形成する保護性アルミナ皮膜形成に及ぼす Cr の効果
Effect of Cr on Formation of Al2O3 Scale Formed on Austenitic Fe-Ni-Cr-Al
Alloys
林 重成 a，米田 鈴枝 b，佐伯 功 c，土井 教史 d，工藤 大貴 b，戸島 勇太 c，杉谷 浩規 c
Shigenari Hayashia, Suzue Yonedab, Isao Saekic, Takashi Doid, Daiki Kudob, Yuta Toshimac,
Hironori Sugitanica

北海道大学大学院工学研究院，b 北海道大学大学院工学院，c 室蘭工業大学材料工学科，d
新日鐵住金（株）
a,bc
Hokkaido University, Muroran Institute of Technology, dNippon Steel & Sumitomo Metal(Fe, Ni)-Cr-Al 合金表面上に生成する Al2O3 皮膜の生成・成長挙動におよぼす Cr の影響を構造解析により検討し、Cr 添加による Al2O3 皮膜形成に必要な Al 濃度の低減機構を検証した。本実験では Fe および Cr の両者が Al2O3 スケールの形成および相変態におよぼす影響を区別し、Cr の影響のみを検討するため三元系 Ni-Al-Cr 合金を用いた。Ni-14Al-20Cr 合金表面には酸化の初期に Cr2O3が生成し、その後準安定 Al2O3 スケールが形成することなく α-Al2O3 スケールが生成した。一方、
Ni-14Al 合金に Cr コーティングを施した試料表面には酸化の初期に Cr2O3 が生成するが、その後NiCr2O4 スピネルスケール→NiO が順に生成し、Al2O3 スケールは生成しなかった。
キーワード：

耐熱合金、高温酸化、アルミナスケール、相変態、in-situ 高温 X 線回折測定

背景と研究目的：
オーステナイト系合金上への Al2O3 スケールの形成には、フェライト系とは異なり高濃度の Al添加が必要である。しかしながら、耐熱合金中への高 Al 添加は合金の靭性等の機械的特性を著しく低下させる。従って、機械的特性の確保のために合金中の Al 添加量は制限され、その結果アルミナスケールの形成・維持が困難になっており、これを解決するためには Al2O3 スケール形成のための臨界 Al 濃度を低減させることが求められる。これまでの研究から、合金中への Cr の添加は臨界 Al 濃度を低減することが広く知られており、この機構として Third Element Effect, TEE 機構が提案されている。TEE 機構では酸化の極初期に Cr2O3 スケールが生成し、これがスケール/合金界面の酸素分圧を低下させることで、溶媒金属元素（Fe や Ni）の酸化を抑制することにより、アルミナスケールの形成が促進されると説明されている。
一方、著者らのこれまでの研究から Al2O3 スケール形成合金上への薄い（～100nm）Fe や Cr コー
ティングは、Al2O3 スケールの相変態挙動に顕著に影響をおよぼし、特に、準安定 Al2O3 相の生成なしに α- Al2O3 スケールの生成を促進することを発見している[1]。また、Fe コーティングが相変態を促進する機構として、SPring-8 による In-situ 高温 X 線回折実験より検討を進め、これまでに、酸化の初期に形成する α- Al2O3 と同一の結晶構造を有する Fe2O3 が α- Al2O3 の生成サイトとなるSympathetic Nucleation（SN）機構を提案している[2][3]。
上述した、Cr の添加による Al2O3 形成に必要な Al 濃度の低減機構には、TEE だけでなくこのSN 機構もまた関連していると考えられることから、本研究では、Cr コーティングおよび合金中の Cr が Al2O3 スケールの相変態におよぼす影響および Al2O3 スケール形成臨界 Al 濃度に及ぼす影響を区別して検討することを目的とした。
実験：
本測定は、
ビームライン BL46XU で実施し、X 線のエネルギーは 12.39keV(λ=1.0008Å)を用いた。
ビームラインに設置された多軸ゴニオメーター（HUVER 社製）に高温ステージ（ANTONPARR 社製 DHS 1100）を組み合わせ、試料への入射角 α=12°とした。回折 X 線は一次元検出器 Mythen を中心角度 2θ=25.5°で設置し、カメラ長を 511.84mm として検出した。測定試料は Ni-40Al およびNi-14Al 上に 50nm の Cr コーティングを施した試料と施していない試料、および Ni-40Al-20Cr,Ni-14Al-20Cr 合金試料を用いた。高温酸化は、試料を高温ステージの窒化ケイ素製ヒーター上に設置して、大気中、室温から 50℃/min で 1000℃まで昇温し、その後 1 時間の等温酸化を行った。
測定は 10 秒毎に 1 秒間行った。
結果および考察：
図 1 に Ni-40Al, Cr コーティング Ni-40Al, Ni-40Al-20Cr 合金の加熱時間を含む in-situ X 線回折パターンを示す。二元系 Ni-40Al 合金では、酸化初期より θ-Al2O3 が生成し、実験終了まで α-Al2O3の生成は認められない。一方、Cr をコーティングした試料では強いCr2O3 からの回折信号が検出された
後、直ちに α-Al2O3 が生成していることがわかる。しかしながら、この際形成した α- Al2O3 からの回折信号は、明瞭な 1 本のピークから構成されており、著者らが以前から進めて来た Fe2O3 が形成した場合に認められる 2 本のピーク[2][3]からは構成されておらず、上述した SN 機構による α- Al2O3 形成メカニズムでは説明が付かないことがわかった。
一方、合金中に Cr を含む三元系合
図 1．種々の 40Al 試料の大気中、1000℃における金では、酸化の初期に Cr2O3 からの昇温および等温酸化中の X 線回折パターン
微弱な回折信号が検出されるが、θ-Al2O3 が 次 い で 生 成 し 、 そ の 後α-Al2O3 が生成することがわかる。これより、酸化の初期に形成する Cr2O3の形成量が十分でない場合にはα-Al2O3 への相変態促進効果は少ないことがわかる。
一方、図 2 に示す回折結果から、
Ni-14Al 合金上には酸化の初期からNiO が形成し、測定終了まで NiO 以外の酸化物の形成は認められなかったのに対し、Cr を添加した三元系合金上には、酸化の初期に Cr2O3 の微弱な回折信号が検出され、その後
NiO 次いで Cr および Al を含むと思図 2．種々の 14Al 試料の大気中、1000℃におけるわれる Ni(AlCr)2O4, α-Al2O3 が順に生昇温および等温酸化中の X 線回折パターン成する。また Ni-14Al 合金上に Cr コーティングした試料でも生成する酸化物の順は同様であり、酸化の初期に強い Cr2O3 の回折信号が検出され、ついで NiO, NiCr2O4 が順に生成し、その後 Al2O3 が生成する。一方、Cr コーティング試料上に形成する Al2O3 は安定相ではなく準安定 θ-Al2O3 であった。準安定 θ-Al2O3 および NiCr2O4 のピークはその後急激に低下し、長時間の酸化では NiO のみとなった。
これら Ni-40Al 合金および Ni-14Al 合金における結果を比較すると、試料上に形成する Al2O3スケールの相変態に及ぼす合金中の Cr および Cr コーティングの影響が全く逆となっていることが分かる。すなわち、Ni-40Al 合金では、Cr コーティングは相変態に強く影響をおよぼしたが、Ni-14Al 合金ではその影響は観察されないこと、また、Ni-40Al 合金では Cr 添加が相変態に及ぼす影響は小さいが、Ni-14Al 合金では顕著に相変態を促進したことが分かった。
Ni-40Al ま た は Ni-14Al 合 金 に Cr を 添 加 す る と 、 合 金 素 地 は 単 相 合 金 か ら 二 相 合 金（Ni-40Al:β-NiAl+α-Cr 相, Ni-14Al:γ'+γ 相）となる。従って、特に Ni-40Al 合金では、母相 β-NiAl 中の Cr 固溶限が小さいため（~5%以下）、Cr の影響が顕著に認められなかったと考えることが出来る。
一方、Cr コーティングで異なる結果が得られた理由については今回の実験からは明らかにすることが出来ていない。
Cr コーティングを施した Ni-40Al 合金上に酸化の初期に形成した Cr2O3 皮膜の格子定数は、Ni-14Al 合金上に形成した Cr2O3 と比較して小さく、これは、Ni-40Al 合金上に形成した Cr2O3 中には微量の Al2O3 が固溶していることを示唆しているのに対して、Ni-14Al 上の Cr2O3 皮膜の格子定数は、純粋な Cr2O3 とほぼ同じ値であり、Al2O3 が殆ど固溶していないことが示唆される。一方、合金中に Cr を含有した Ni-14Al-20Cr 合金上に初期に生成した Cr2O3 皮膜の格子定数は小さく、すなわち、Cr2O3 中に Al2O3 が固溶していることを意味している。従って、Ni-低 Al 合金への Cr の添加は Al2O3 形成を促進したが、Cr コーティング試料では Al2O3 皮膜形成へと至らなかった要因
は、酸化初期に Al2O3 が固溶した Cr2O3 皮膜の形成にあると言える。言い換えれば酸化の初期にCr2O3 だけでなく Al2O3 もまた形成することが、Ni-低 Al 合金の Al2O3 形成臨界 Al 濃度を低減させる Cr の効果であると言える。しかしながら、今回の実験からはその詳細を完全に理解するまでには至らなかった。
まとめと今後の課題：
今回の実験では、酸化の初期より Al2O3 皮膜を形成する十分な Al を含有する Ni-高 Al 合金上への Cr コーティングは、Fe コーティングと同様に準安定 Al2O3 相の生成を抑制し α-Al2O3 を酸化初期から形成することが明らかになったが、α-Al2O3 の Cr2O3 存在下における直接生成機構は、Fe2O3存在下とは異なる事が示唆された。
Cr による Ni-低 Al 合金への Al2O3 皮膜形成のための臨界 Al 濃度低減効果については、これまで提案されている TEE 機構としての Cr2O3 の生成は、その要因の必要条件であることは確認されたが、その要因は Cr2O3 の生成のみでは説明出来ないことがわかった。また、初期に形成する Cr2O3中の Al2O3 の固溶等、初期に形成する Cr2O3 皮膜の特性が Al2O3 皮膜形成のための臨界 Al 濃度低減についての重要な情報を有していると考えられることから、今後、初期形成 Cr2O3 皮膜から Al2O3皮膜に至る遷移挙動を詳細に検討することにより、Cr の TEE 機構についての詳細なメカニズムを明らかにすることが出来ると考えられる。
参考文献：[1] Y. Kitajima, et al, Oxid. Met., 73, 375 (2010).
[2] S. Hayashi, et al., Mater. Sci. Forum, 696, 63 (2011).
[3] S. Hayashi, et al., Materials and Corrosion, 63, 862 (2012).