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Light Emitting Diode

LED の密閉と VOC

目次
1. 概要 ................................................................................... 2
2. VOC について ................................................................ 2
3. VOC の対策.................................................................... 5
4. VOC 変色確認の試験方法...................................... 8
5. 現象事例 .......................................................................10
6. まとめ..............................................................................11

本書内に記載する型番 NC2W170B、NFSW172 および NK4W093 は弊社製品の型番であり、商標権を有する可能性のある他社製品といかなる関連性・類似性を有するものではありません。

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1. 概要
ヘッドライト、街路灯、投光器など屋外で使われる灯具では防水や防塵を目的として、灯具の密閉を行うことがあります。熱や光の影響によって LED の周辺にある灯具部材（周辺部材）から揮発成分が発生しアウトガスとなることがありますが、灯具内を密閉した環境で LED を使用するとアウトガスの濃度が高くなり、そのアウトガスの影響を受ける場合があります。アウトガスには、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）などが含まれていることがあり、VOC の中には熱や光エネルギーを受けて反応し変色するものがあります。
図 1 は、VOC が変色する現象によって引き起こされたものであり、特に密閉環境など灯具内の LED 周辺の空気の循環が悪いとその影響が出やすい傾向がありますので、灯具設計において密閉環境とすることは注意が必要です。

Light Emitting Diode

本書では VOC が LED に与える影響やメカニズム、およびその対策について解説します。

型番 NC2W170B

型番 NFSW172

型番 NK4W093

図 1. VOC による LED への影響（左：変色前、右：変色後）

2. VOC について
2.1 VOC とは揮発（蒸発）しやすく大気中で気体になる有機化合物の総称です。一般的には、接着剤や塗料、洗浄剤などの有機溶剤に含まれます。また、筐体、パッキン、成形樹脂に含まれる添加剤などにも含まれており、固形部材においても VOC がアウトガスとして発生する場合があります。
VOCの揮発インク等
ゴム・パッキン

2次レンズ

接着剤

接着剤

LED

LED

パッキン
ハウジング

配線（カバーテープ）

成形樹脂の添加剤（酸化防止剤等）

図 2. VOC が発生する可能性のある周辺部材の例

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VOC は詳細には表 1 のように分類されますが、本書で表記する VOC はこれら全てを含めた意味で表現しています。

Light Emitting Diode表 1. VOC 沸点と分類
略称

名称

沸点化合物例

VVOC

Very Volatile Organic Compounds

50℃未満

アセトアルデヒド(C2H4O)、ジクロロメタン(CH2Cl2)、メタン(CH4)、ホルムアルデヒド(CH2O)など

VOC

Volatile Organic Compounds

50℃以上 260℃未満

エタノール(C2H5OH)、ベンゼン(C6H6)
トルエン(C7H8)、キシレン(C8H10)など

SVOC

Semi Volatile Organic Compounds

260℃以上 400℃未満

ジフェニルアミン(C12H11N)、
クロロピリホス(C9H11Cl3NO3PS)など

POM

Particulate Organic Matter

400℃以上PCB(C12H10-nClN)、ベンゾピレン(C20H12)など

2.2 VOC が LED に与える影響
VOC が LED に影響を与えるのには、下記二つの理由があります。
・VOC は LED の内部に浸透し、滞留する。
・VOC が熱や光エネルギーを受けて変色する。
LED 自体が直接変質する現象ではありませんが、LED 内部に入り込んだ VOC が変化（変色）し、結果的にLED の性能に影響を与えます。
2.3 LED 内部への VOC の侵入および停滞
弊社の LED では使用用途や目的によって適した部材を使っており、LED の封止樹脂にはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などを使用しています。
外気に暴露されるような屋外向けの用途に使用する LED ではガスバリア性や機械強度を重視してエポキシ樹脂を使用することが多いですが、灯具や電子機器内などで使われる LED では高温特性や長寿命化を重視してシリコーン樹脂が多く使われています。
シリコーン樹脂は、耐熱性、耐光化学反応性、耐水性に優れていますが、ガス透過性があるためアウトガスが LED 内部に侵入し易い一面を持っています。このため、周辺部材から揮発して気体となった VOC は、封止樹脂のシリコーン樹脂を透過して LED 内部に侵入し滞留（吸着）します。
LED ダイ

蛍光体入り封止樹脂(シリコーン樹脂)

接着剤(シリコーン樹脂)

蛍光体板

パッケージ
（耐熱性ポリマー）

パッケージ（セラミックス）

電極

封止樹脂(シリコーン樹脂)
LED ダイ

図 3. LED に使うシリコーン樹脂の例①初期状態

接着剤(シリコーン樹脂)

蛍光体板②VOC の浸透
封止樹脂(シリコーン樹脂)：無色の VOC

LED ダイ
パッケージ（セラミックス）

灯具密閉周辺部材から VOC 揮発

図 4. VOC 侵入のイメージ図
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2.4 VOC の変色
VOC は光エネルギーを受けて光化学反応を起こし、結合状態（分子構造）が変化します。結合状態が変化することによって吸収スペクトルが変わります。多くの有機化合物は紫外域に吸収スペクトルを持ち色は無色です
が、結合状態の変化によって可視域で吸収スペクトルを持つようになると、有色な VOC となり透明度が低下します。
ガラス板にシリコーン樹脂を塗布しVOC を吸着させ状態変化を比較①初期状態（VOC 吸着なし）

Light Emitting Diode②VOC 浸透（変色前：VOC 吸着後）透過率が低い = 吸収が大きい③VOC 変色後（光化学反応後）図 5. VOC 吸着、変色による透過率の変化
結果として、シリコーン樹脂内を浸透し LED の発光部近辺に VOC が滞留した際、LED から発する光エネルギーを強く受け VOC が変色し、LED の発光部が変色したような現象として現れ、LED の光束低下と色調の変化を引き起こします。
②VOC の浸透

①初期状態
蛍光体板

接着剤
(シリコーン樹脂)③VOC の変色

封止樹脂(シリコーン樹脂)：無色の VOC

灯具密閉周辺部材からVOC 揮発LED 点灯
光エネルギー供給
VOC が反応LED ダイパッケージ（セラミックス）

発光面写真

変色未発生

：有色な VOC

変色発生

例：型番 NC2W170B

図 6. VOC 変色のイメージ図

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3. VOC の対策
VOC の対策として、LED 周辺の VOC 濃度を下げることが有効です。
3.1 LED 周辺の空気の循環を良くする
灯具を完全に密閉せず LED 近傍に通気口（ベント）を設け、LED 周辺の空気の循環を良くすることが有効な対策となります。ベントは大きいほど空気の循環は良くなります。空気の循環を良くすることで LED 周辺の VOC濃度が下がり、VOC 変色が起こりにくい環境となります。また、ベントを付けていても内部の空気の流れによっては、LED 周辺の VOC 濃度が下がらない場合もありますので、LED 近辺にベントを付けるとより高い対策効果が期待されます。
空気循環良い密閉状態

Light Emitting Diode

LED

：VOC

：VOC

ベント：VOCベントベントa) ベントなしc) ベント複数b) ベント 1 つ

図 7. 対策例（ベントの設置）
3.2 灯具の容積を大きく取る
LED 周辺の VOC 濃度を下げるため、灯具内の容積は大きく取るほうが有効です。後述の図 13 でも示すように VOC の濃度が低いと VOC 変色の影響が出にくい傾向となります。
容積拡大⇒VOC 濃度を下げる：VOC：VOC
ベント

ベント

ベント

ベント

図 8. 対策例（灯具内容積拡大）
3.3 VOC 変色の影響が出やすい部材を避ける
LED の周辺に使う部材によって VOC 変色の影響が発生しやすいものがあります。
・ゴム材（合成、天然）・テープの粘着剤、接着剤
・樹脂添加剤（酸化防止剤、難燃剤など）・ケーブル絶縁被膜（シース）
成形樹脂に含まれる酸化防止剤や難燃剤が変色の原因となった事例もあり、固形部材においても注意が必要です。また、各部材の VOC 変色の影響度合いは、比較試験を行うことで確認することが可能です。4. VOC 変色確認の試験方法を参考にしてください。
表 2 から表 3 は弊社で VOC 変色の確認試験した物質の例です。VOC の変色は VOC 濃度によっても影響が変わるため、確認結果で「変色」が見られた物質が含まれている部材を使っても影響が出ない場合がありますが、リスクを減らすためにこれらの物質が含まれる部材を避けることをお奨めします。

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なお、本書で影響のある部材の全てについて特定し提示することができておりません。これら以外の物質においても VOC のアウトガスが発生し、VOC 変色の影響が出る場合があります。部材の選定、変更などの際には VOC のアウトガスが発生しにくい材料で構成するなど部材の最適化を行って、LED の特性に影響がないことを確認したうえでご使用ください。また、下記はあくまで弊社での試験結果であり、物質の組み合わせ等で影響が出てくることもあり得ますので下記結果を保証するものではありません。

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表 2. VOC 変色の確認物質リスト（樹脂添加剤）
物質名称

主な用途

分子式

ジフェニルアミン
Diphenylamine

酸化防止剤

ノニルフェノール
Nonylphenol

化学構造式

沸点

確認結果

C12H11N

302℃

変色発生

酸化防止剤

C15H24O

295℃

変色発生

ヘキサデカン
hexadecane

滑剤

C16H34

287℃

変色発生

DOP
Bis(2-ethylhexyl) phthalate

可塑剤

C24H38O4

385℃

影響現れず

DOA
Bis(2-ethylhexyl) adipate

可塑剤

C22H42O4

335℃

影響現れず

オクタデシル 3-(3,5-ジ-tertプチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオナート
Octadecyl 3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)
propionate

酸化防止剤

C35H62O3323℃

変色発生

ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-プチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート)
Pentaerythritol tetrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)propionate]

酸化防止剤

C73H108O12779.1℃

影響現れず

ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2-ビス[[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロピルオキシ]メチル]-1,3-プロパンジイル
2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1oxopropoxy]methyl}propane1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propinate]

酸化防止剤

C65H124O8S4323℃

影響現れず

ナフタレンNaphtalene

染料中間物
合成樹脂原料

C10H8218℃

変色発生

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表 3. VOC 変色の確認物質リスト（ゴム材）

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物質名称

分類

イソプレンゴム
Isoprene rubber (IR)

合成ゴム

ニトリルゴムNitrile rubber（NBR）

合成ゴム

クロロプレンゴム
Chloroprene rubber (CR-70)

合成ゴム

エチレンプロピレンゴム
Ethylene propylene rubber(EPDM)

合成ゴム

化学構造式
H

CH3C

CH2CH2CHC

CH2変色発生CH2nCHCHCH2mn

変色発生

CNClCH2C

ケイ素ゴム

CHCH2 n変色発生

変色発生CH3シリコーンゴム
Silicone rubber

確認結果

CH3SiCH3CH3O

Si
CH3CH3O

SiCH3

影響現れずn CH3

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4. VOC 変色確認の試験方法
VOC 変色の確認を行うにあたって完全な実使用環境を再現することは難しいため、下記例に挙げる試験は、お客様のシステムで VOC 変色が出ないかどうかを判断する試験とはなりえません。あくまで VOC 変色の影響度合いが大きいか小さいかを確認する試験となります。
試験方法の一例
LED： 型番 NC2W170B
試料片（VOC 発生確認部材）： PP 60mg

LED

ガラスドーム

試料片

ガラスドーム： 容積 0.9ml
接着剤： LOCTITE EA 0151

接着剤

照度計： コニカミノルタ CL-70F

PCBその他： PCB、ヒートシンク、DC 電源

ヒートシンクLight Emitting Diode

周辺温度： 25℃、 IF： 1000mA
図 9. VOC 変色確認試験例
VOC 変色の有無を確認するため、VOC 濃度を一定に保てるよう密閉して試験を行います。密閉には VOC の発生しないガラスドームやガラスビーカを使用します。また、密閉に使用する接着剤や PCB は、あらかじめ試料片を入れずに接着剤や PCB から発生する VOC のアウトガスの影響がない部材であることを確認したうえで使用します。周囲温度が高くなると VOC のアウトガスが発生しやすくなるため、密閉封止に使用する接着剤においても温度条件によっては試験への影響がでる可能性があります。接着剤から微量な VOC のアウトガスが発生する可能性も考慮し、試料片を入れないリファレンスとの比較を行って影響度合いの差を確認します。
PCB に実装した LED とガラスドームを 2 組以上用意し、1 つは試料片を入れずリファレンスとし、もう一方に試料片を入れます。後述の図 13 のように VOC 濃度が高いほど影響が表れやすいため、実使用上の 10 倍以上の濃度（試料体積/ガラスドーム容積比や試料表面積/ガラスドーム容積比）で試験すると影響が確認しやすくなります。
LED

ガラスドームガラスドーム

LED
試料片

接着剤

接着剤

PCB

PCB

ヒートシンクヒートシンク

図 10. 試験方法の例（左：リファレンス、右：試料片）
接着剤はガラスドームと PCB の間に隙間がないように塗布します。あらかじめガラスドームの固定位置に接着剤を塗布し、ガラスドームを乗せた後ガラスドームを軽く押さえながら少しだけ回転させると隙間はなくなりやすくなります。隙間があった場合はヘラなどを使って隙間を埋めます。接着剤が完全に硬化するよう 24 時間程度放置したのち、点灯試験を開始します。

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直上の固定位置で照度計を用い、初期状態の光強度（任意の照度）と色度を測定します。初期状態からの相対強度を測定できれば、照度計でなくても試験は可能です。また、光強度を測定するものがない場合は、試料片を入れないリファレンスと同じ時間だけ LED の点灯を行い、LED に現れる VOC の変色を目視で比較確認して影響の有無を判断します。目視で判断する場合は、強い光を直視しないよう必ず LED をオフにしてから発光面の観察を行ってください。
照度計（LED との位置関係を固定する）

目視確認の場合
LED はオフ

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図 11. 光強度や変色の確認
VOC の変色は光エネルギーを受けたことで変色が進行するため、試験は連続点灯でも断続的な点灯でも点灯のトータル時間で判断します。濃度や VOC によっては影響の現れやすさが異なります。早ければ 10h 程度
でも変色が確認されるものもあります。変色が見られた部材は VOC の影響が現れやすい部材となりますので、できるだけご使用を避けることをお奨めします。また、このような簡易試験では完全にお客様のご使用環境を再現することは難しいため、ベントなどの他の対策と併用してください。
表 4 に示した試験では試験時間を 500h と予定していましたが、結果として 60h で変色を確認できたため試験は 60h で終了としました。
表 4. 変色確認結果例
点灯時間0h10h

20h

40h

60h

部材 A（ポリプロピレン）
変色

部材 B（ポリプロピレン）
変色

変色

変色

変色

リファレンス（試料片なし）
影響現れずThis document contains tentative information, Nichia may change the contents without notice.
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5. 現象事例
5.1 VOC の変色による LED への影響
密閉環境や LED 周辺の空気の循環が悪い環境では VOC が LED 内部に浸透し、熱や光エネルギーにさらされることによって変色が起こり、LED 光出力の低下や色ずれが起こることがあります。また、一度変色が起こった場合でも、空気の循環を良くすることで、LED の光出力や色ずれが改善する傾向が見られます。
なお、密閉環境でも VOC などの変色に起因する成分がなければ、LED の光束や色調に影響はありません。
密閉状態

大気開放後

密閉状態

大気開放後

0.361200.340h0.32ｙ800.28

400.26200.2400.221020
駆動時間 [hours]304037 h0.3060017h : 大気へ開放

0.22 0.24 0.26 0.280.30.32 0.34 0.36xa) 光束の変動b) 色調の変動

図 12. VOC 変色の発生と低減（VOC 高濃度で加速検証）
図 12 は密閉状態で LED を駆動して変色を確認したのち、大気雰囲気で駆動し変色の低減を確認したものです。検証時に密閉空間の VOC 濃度を高濃度にした加速評価であるため、変色の発生は数時間程度で確認されていますが、VOC の成分や濃度、光エネルギーの強度によって変色の発生時間は変わり、長時間（たとえば100 時間以上）で変色が確認される場合もあります。
5.2 VOC 濃度による影響
図 13 は密閉環境下で変色の原因物質となる VOC 発生源（ジフェニルアミン）の充填量を変え、VOC 濃度による影響を確認したものです。VOC の濃度が高いと変色が起こりやすくなります。
1mg5mg

10mg

30mg

120

LED

100

相対光束 [%]

Light Emitting Diode

相対光束 [%]

100

ガラス容器

VOC 発生源（ジフェニルアミン）

8060

接着剤

40PCB
ヒートシンク200051015
駆動時間 [hours]

2025

図 13. ジフェニルアミン充填量と光束低下（密閉状態）

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5.3 on/off の繰り返し
連続点灯し続けるよりも、on/off を交互に繰り返すことによって変色の進行が加速されます。
連続点灯

連続点灯

連続点灯+off×310h off後再点灯

80

10h off後再点灯

50
1.5h off後
再点灯

相対光束 [%]

相対光束 [%]

100

3h off後
再点灯

60
40

40

1.5h off後再点灯

3h off後
再点灯

30

拡大
2020

1000

Light Emitting Diode

連続点灯+off×3

60

120

51015
トータル駆動時間 [hours]

202581012141618
トータル駆動時間 [hours]2022

図 14. 連続点灯と on/off 繰り返しの比較
VOC がシリコーン樹脂内に滞留（吸着）する力は高温状態よりも低温状態のほうが大きいため、一定以上のoff 時間があると LED の温度（シリコーン樹脂の温度）が下がり吸着が進み、連続点灯を継続するよりも LED 内の VOC 濃度が上がり変色の進行が加速されます。

6. まとめ
揮発性有機化合物（VOC）は LED の周辺にある様々な部材からアウトガスとして発生する可能性があります。
LED 内部へ浸透し滞留した VOC は、熱や光エネルギーにより反応し変色することがあります。VOC の変色はLED の光束低下や色の変化を引き起こす原因となります。これは揮発する VOC の成分や濃度により影響度合いが異なる現象となります。
本現象は VOC 濃度が高いと変色が起こりやすい現象であるため、LED 周辺の空気の循環を良くすることが対策として有効です。灯具の設計の際には、LED 周辺の空気の循環を良くするための通気孔を設けるなどの対策を行うことを推奨します。もし、密閉してご使用になられる場合には本現象の影響確認も含めて LED の性能に問題がないことをご確認のうえご使用ください。
LED 周辺に使われる全ての部材・環境に対して VOC の発生や変色の影響について再現確認することは難しく、本書内にて影響のある部材の全てについて特定し提示することができておりません。部材の選定、変更などの際には本現象についてもご注意ください。

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