九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1608080S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

XAFS 構 造 解 析 に 基 づ く Cr イ オ ン を 固 溶 し た Merwinite 化 合 物 か ら のCr(VI)自 発 的 生 成 機 構 の 解 明
Detecting Cr(VI) formation behavior in Cr-dispersed Merwinite compound basedon local structure analysis by Cr K -edge XAFS measurement
鈴 木 賢 紀 1)、 中 野 貴 博 1)、 岡 島 敏 浩 2)、 田 中 敏 宏 1)
Masanori Suzuki 1 ) , Takahiro Nakano 1 ) , Toshihiro Okajima 2 ) , Toshihiro Tanaka 1 )1)1)※１※２※３※４

大 阪 大 学 、 2)九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ーOsaka University, 2 ) Kyushu Synchrotron Light Research Center

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
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共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Cr 含 有 ス ラ グ に お け る Cr(VI)生 成 メ カ ニ ズ ム の 解 明 を 目 指 し た 一 連 の 研 究 に お い て 、 本課 題 で は Cr 含 有 ス ラ グ の 構 成 相 の 一 つ で あ る Merwinite（ Ca 3 MgSi 2 O 8 ）に 注 目 し た 。空 気 中 、
高 温 状 態 で Cr イ オ ン を 同 化 合 物 へ 固 溶 さ せ た 後 に 、 熱 履 歴 の 異 な る 冷 却 条 件 を 与 え た 固 溶
体 試 料 を 作 製 し 、 Cr K 吸 収 端 XAFS 分 析 を 行 う こ と に よ っ て 、 同 化 合 物 に 固 溶 し た Cr イ オン の 存 在 形 態 の 調 査 を 行 っ た 。本 研 究 の 結 果 、Merwinite 中 の Cr イ オ ン は 概 ね 3 価 の 状 態 であ る が 、一 方 で 6 価 を 含 む 高 価 数 の Cr イ オ ン が 微 量 に 存 在 し 得 る こ と を 見 出 し た 。さ ら に 、冷 却 途 中 の 熱 処 理 に よ っ て 、 Cr イ オ ン の 価 数 状 態 が 変 化 す る 可 能 性 を 見 出 し た 。
（ English ） The authors have been studying local structure of Cr ion distributed in Merwinite
compound, which is one of primary phases in Cr-containing slag. In this study, Cr(VI) formation
behavior in Cr-dispersed Merwinite compound was analyzed, when Cr ion is first distribu ted into
Merwinite compound at a high temperature in air atmos phere and second the compound is annealed
during cooling process. Cr K-edge XANES of the synthesized Cr-containing Merwinite revealed
the presence of high-valence Cr ions, although Cr 3 + was concluded as a major chemical valence.
In addition, the systemat ic change of Cr ion valence in Merwinite by annealing was observed.

２．背景と目的
Cr含有鋼の製造工程から生成するCr含有スラグについては生態系に悪影響を及ぼす6価クロム（Cr(VI)）の溶出が懸念されており、同スラグを扱う際の環境安全性確保のために、スラグ中Cr(VI)の生成機構の解明が求められている。著者らはこれまでに、スラグ構成相の一つであるダイカルシウムシリケート（Ca2SiO4）へ、Crイオンが6価の状態で固溶することを明らかにした。一方、Cr含有スラグに構成相として含まれ、ダイカルシウムシリケートに類似した母相構造を有するMerwinite（Ca3MgSi2O8）化合物について、前年度の研究（課題番号：1510089S）では、空気中、1673Kの高温ではCrイオンは3価の状態で固溶するが、1123Kの低温では6価の状態で存在することを見出した。しかし、高温下でいったんMerwinite中に固溶したCrイオンが、その後の冷却過程において化合物の内部で酸化され、Cr(VI)を生じるかについては明らかでない。そこで本課題では、Merwinite化合物を母相として扱い、Crイオンを高温下で固溶させた後に、冷却中に様々な条件で熱処理を施した試料を作製し、Cr K吸収端XAFSによって、Cr含有Merwiniteに対する熱処理条件に伴うCrイオンの価数ならびに配位状態の変化を調査することを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）

まず、母相であるMerwinite化合物の作製は次の
表 1 Cr 含有 Merwinite 試料の作製条件。
手順によって行った。初めに、特級試薬のCaCO3
試料 熱処理条件（雰囲気、温度、保持時間）を空気中、1223Kにて12h以上保持してCO2を除去
Merwinite＋0.25 mass% Cr2O3を空気中、Aし、CaO粉末を得た。次に、Merwiniteの化学量論組
1673K, 36h保持、その後空冷成に一致するように、CaO粉末と特級試薬のMgO,Merwinite＋0.25 mass% Cr2O3を空気中、B
Al2O3およびSiO2を混合、圧粉成型し、空気中、1773K
1673K, 36h保持→1123K, 48h保持→空冷
にて12h以上の熱処理および粉砕混合を3度繰り返
Merwinite＋0.25 mass% Cr2O3を空気中、Cすことによって、上記の母相化合物を作製した。次1673K, 36h保持→1123K, 120h保持→空冷に、Merwinite母相に対して0.25 mass%の重量比でMerwinite ＋0.25 mass% Cr2O3を空気中、D
Cr2O3特級試薬粉末を混合し、圧粉成型後、表1に示1673K, 36h保持→1023K, 48h保持→空冷
す種々の条件で熱処理を行い、熱履歴の異なるCr含有Merwinite固溶体試料を作製した。これらの試料に対して、19素子SSDを用いた蛍光法によってCr K吸収端XAFSの測定を行った。また、参照物質であるCr2O3, MgCr2O4, CaCrO4試薬については透過法によりXAFS測定を行った。測定用試料はφ10×5mmの圧粉成型体とし、密閉容器に入れて真空状態とした。

４．実験結果と考察
まず、Merwinite 母相試料および Cr 含有 Merwinite 試料に対して XRD による相同定を行った結果、Merwinite 母相試料に対しては Merwinite 以外の結晶相の存在はなく、Merwinite が単一相で存在することを確認した。また、Cr 含有 Merwinite 試料については、昨年度の研究から、Cr 添加濃度が 0.5mass%以上の場合には母相の他にスピネル（MgCr2O4）の生成が起こり易いことを見出しているが、本課題で作製した、Cr を 0.25mass%含む試料
A～D には、いずれもスピネルの存在はなく、その他の Cr 系化合物結晶の析出も認められなかった。したがって、母相中に添加した Cr 成分は全て母相中に固溶したと考えることができる。
図 1 には、表 1 に示す熱処理条件の異なる 4 種類の Cr 含有
Merwinite 試料に対する Cr K 吸収端 XANES の測定結果を示す。
いずれの試料も、空気中、1673K において Merwinite 化合物中にCr 成分を固溶させた後に、冷却過程の途中に 1123K 以下の温度で熱処理を施したものであり、熱処理温度または保持時間の調整によって、Merwinite 母相中に固溶させた Cr イオンに対する酸化条件を変化させた。図 1 より、各 Cr 含有 Merwinite 試料に対する吸収端位置は、MgCr2O4 や Cr2O3 に対する吸収端位置と概 図1 Cr含有Merwinite試料に対するCrね対応することから、Merwinite へ固溶した Cr イオンはほぼ 3 K吸収端XANESの測定結果。
価の状態で存在すると考えられる。ただし、これらの試料に対する吸収端以降のスペクトル形状は、
MgCr2O4 や Cr2O3 に対する形状のいずれとも異なるものであった。また、どの Cr 含有 Merwinite 試料にも吸収端の直前に特異な吸収ピークが存在し、これは Cr(VI)を含有する CaCrO4 にも見られるように、Cr イオンが酸素 4 配位構造を取ることに起因するプレエッジピークであると考えられる。酸素 4 配位構造を取ることができるのは 4～6 価の Cr イオンに限られる 1)ことから、Merwinite 試料中にはごく僅かであるが、4～6 価の高い価数を持つ Cr イオンが存在している可能性が示された。さらに、熱処理条件によって、試料 A→B→C→D の順にプレエッジピークの位置が高エネルギー側へ移動しており、高温下で同化合物に固溶した Cr イオンの価数状態が、冷却途中の熱処理によって変化していることが示唆された。

５．今後の課題
第一に、Cr 含有 Merwinite 試料に対して見出されたプレエッジピークの形状を明瞭に捉えるためにXANES 測定条件の改善を行う必要がある。第二に、Merwinite 化合物中における Cr イオン局所構造モデ
ル導出のために、第一原理計算などを利用した構造解析が今後必要と考えられる。

６．参考文献1) R.D.Shannon, Acta. Cryst., A32 (1976), pp.751-767.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
・M. Suzuki, N. Umesaki, T. Okajima and T. Tanaka: “Formation and Local Structure Analysis of High-Valence
Chromium Ion in Dicalcium Silicate”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 99 (2016), 3151-3158.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
六価クロム、Merwinite、Melilite、XAFS（X 線吸収微細構造）

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０１７年 １２月）