九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書 (ＰＦ協力利用)
課題番号： 1105045PF

PF 受 理 番 号 ： 2011G200（様式第２号）

電極上に担持した多核銅錯体における酸 素 還 元 機 能 の XAFS に よ る 解 明Investigation on Oxygen Reduction Reaction Activity of Multi -Copper
Complex Deposited on Electrodes by XAFS
八 木 一 三 1, 2 、 君 島 堅 一 1 、 高 草 木 達 2Ichizo Yagi

1,211, Ken’ichi Kimijima 1 and Satoru Takakusagi 2

技 術 研 究 組 合 FC-Cubic、 2 北 海 道 大 学

FC-Cubic TRA, 2 Hokkaido University

１．概要
燃 料 電 池 電 極 触 媒 と し て 最 も 利 用 さ れ て い る の は 高 価 な 白 金 で あ る が 、そ の コ ス ト
削 減 の 必 要 性 が 求 め ら れ て い る 。そ の 代 替 案 の 1 つ と し て 、燃 料 電 池 空 気 極 と し て の 反応（ 酸 素 還 元 反 応 ）活性 が 高 い 金 属 酵 素 の 反応 中 心 を 模 し た 触 媒 が検 討 さ れ て い る 。本研 究 で は 、 Cu 多 核 錯 体 を 担 持 し た 触 媒 に お け る Cu 周 辺 の 構 造 解 明 を 目 指 し て い る 。
（ English ）Platinum is the most useful catalyst in polymer electrolyte fuel cell (PEFC). However, it
has been required to reduce the amount of expensive platinum to control the cost for PEFC.
Instead of Pt catalyst, various catalysts are under investigation and we are d eveloping acatalyst modeling the reaction center in metallic enzymes, which is much active for oxygen
reduction reaction (ORR) occurring at cathode of PEFC. In this study, structural analyses
around Cu of multi-copper complex catalysts are desired using X AFS.

２．背景と研究目的：
酸素還元反応（ORR）を利用するカソード（空気極）は、電池外部の空気を直接利用することでエネルギー密度を飛躍的に向上できるため、各種燃料電池の他、金属-空気電池などに利用されている。また、得られる電流密度もまた空気極の性能により制限され、空気極の性能向上はエネルギーデバイスのさらなる高効率化に欠かせない。近年、生体内で酸素の活性化に用いられている金属酵素（多核銅酵素）を電極表面に固定すると、一般に燃料電池で使用されている白金触媒よりも過電圧が低い（ca. 1.2 V vs. RHE からの）ORR を実現できることが示唆され、バイオカソードの研究が活発になっている。この酵素自体の耐久性の低さや精製過程を含めた材料コストの問題があるため、電極材料として合成された銅錯体模倣系の電極応用に関する研究が行われている。その結果、単核銅錯体については最近、Chidsey らの研究グループによって様々な官能基を有するフェナントロリン銅錯体のORR 活性が研究され、0.68 V vs, RHE（可逆水素電極、pH 4.8）という結果が得られている[1]。また、最近、Gewirth らは、カーボンブラック（CB）粉体の表面に複核銅錯体を固定するだけで極めて高い ORR 性能を示すことを報告している[2]。
申請者らもごく最近、非白金系ではほぼ最高の ORR 性能（アルカリ性溶液中）をもつ複数のトリアゾール系配位子を用いた複核銅錯体（CuII2[3,5-diamino-1,2,4-triazole]2 錯体）の調製に成功した。
この試料は、きわめて、調製条件に対して敏感にその性能が変化する。X 線光電子分光（XPS）による表面分析や FE-SEM による形態観測によってもその違いを明らかにできなかった。すなわち、炭素表面との相互作用で生じるわずかな複核銅錯体の局所構造の変化が ORR 性能に影響を及ぼしていると考えられる。そこで本研究では、CuII2[3,5-diamino-1,2,4-triazole]2 錯体の Cu K 端の XANESならびに XAFS を測定することでカーボン担体表面上での構造や電子状態を調べ、その調製条件による構造の差違と ORR 活性の関係を明らかにすることを試みた。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
本研究では基本的にカーボンブラック（CB）担体に複核銅錯体を固定した試料を透過 XAFS で測定した。既報[2]に従い、CB 担体と Cu2+イオンを混合した状態で配位子（3,5-diamino-1,2,4-triazole:Hdatrz）を添加することで複核銅錯体担持 CB を調製した。CB 担体の種類としても、Vulcan XC-72を標準とし、ケッチェンブラック（KB）や自家製のメソポーラスカーボン（MC）を用いた試料も調製した。Cu とカーボンの比あるいは Cu と配位子の比を変えて調製を行うことで ORR における触媒性能の変化が期待され、触媒活性変化と XAFS で得られる結果の対比を行うことで相関が得られることを想定し、実験を進めた。また、複核銅錯体 Cu2(Hdatrz)2 の結晶も既報[3-5]に従って調製
し 、 参 照 試 料 の １ つ と し て 使 用 し た 。 そ の 他 の 参 照 試 料 と し て 、 Cu 箔 、 CuO 、 Cu2O 、Cu(NH3)4(SO4)-H2O 等を用意した。試料・参照試料ともに Cu 箔以外は粉末であるため、samplemを用いてエッジジャンプが 1 程度になるように計算して得られた量を秤とり、窒化ホウ素（BN）粉末と混合・粉砕し、錠剤成形器を用いて直径 10 mm のペレットとした。試料測定時には、ポリ袋に試料を入れ、試料枠にそのポリ袋ごと貼り付けた状態で保持した。
表１

Sample name

今回調製したサンプルの一覧表

supportCu(SO4)-5(H2O)

Cu mass ratio

g5151-501

Ketjen ECP300

0.215155-501

Ketjen ECP300

0.425154-501

Ketjen ECP300

0.425152-501

MC std0.215153-501

MC std

0.425162-501

Ketjen ECP300

0.635171-501

Ketjen ECP300

0.10.55170-501

Ketjen ECP300

0.31.55168-501

Ketjen ECP300

0.635169-501

MC std

0.425156-501

Ketjen ECP300

0.425157-501

Vulcan0.42SAGA-LS BL11 を使用し、Cu K 端の透過 XAFS 測定を実施した。今回と同じく KEK-PF 代替実
験枠で SPring-8 BL14B2 において参照試料といくつかの試料について透過 XAFS 測定を実施できていたので、比較可能なレベルでスペクトルが測定できるよう、エネルギー範囲で積算時間を変えた。
XAFS スペクトルは（株）リガク製の REX2000 を用いてバックグラウンド処理し、EXAFS 振動の抽出、k2 の重み付けをし、フーリエ変換することで動径構造関数を導出した。

４．実験結果と考察
図１は、SPring-8 BL14B2 ならびに SAGA-LS
BL11 にて測定した参照試料 CuO の EXAFS 振SPring-8: quick 100 ms
SAGA-LS: step 6 s
SAGA-LS: step 1 s

10動を比較したものである。前者はクイックXAFS で若干チャンネル毎の積算時間を増や0し、測定時間 8 分で取得したものであり、後者は比較可能な S/N 比になるよう、高エネルギ-10ー側の積算時間を長くすることで取得した。こ-20のため、1 スペクトルあたりの測定時間は 35分程度になった。クイック XAFS で積算する-300ことも試したが、S/N は図１の青線より向上す

2468101214161820-1k/Å

ることはなかった。
図 2 は、Cu2(Hdatrz)2 錯体を KB に担持した

CuO 参照試料で得られた EXAFS 振動の比較

図１

試料の[Cu2+]:[Hdatrz]比を変えて調製した系統（SPring-8 クイック 100 ms，SAGA-LS でそれぞれの動径構造関数を示している。[Cu2+]/[Hdatrz]

1step あたりの積算を 1s, 6s でそれぞれ測定した結果。

が 0.25 の場合は他の試料と比較して大きな変化が認められるが、この値が 0.5 以上になるとCu/Hdatrz:
0.250.50
1.01.5

ほぼ同じ構造であることが推察される。
Cu2(Hdatrz)2 錯 体 の 形 成 の た め に は

6[Cu2+]/[Hdatrz] = 1 である必要があるが、実際に2は Cu 量が少なくともほぼ同じ構造の複核錯体-240-4が形成されている可能性がある。文献[2]でも、-6高性能触媒のレシピとして[Cu2+]/[Hdatrz] = 0.5-10を報告しており、カーボンブラックを担体とし-8-12-14て用いることが、表面に形成される錯体の構造-16自体に影響することを示唆している。

-20-180123456R/Å

今回調製した触媒の Cu 源として硫酸銅を、溶媒として水を利用しているため、Cu にはト

図 2

リアゾール環の窒素の配位以外にも硫酸根やXAFS 測定して求めた動径構造関数[Cu2+]/[Hdatrz] 比 を 変 え た 一 連 の 触 媒 を水が配位していることが予想される。EXAFS
では O と N を分離することが難しいため、動径構造関数において 1.85～1.99Åに現れるピークがCu-O/N であると考えられる。一方、結晶では 3～3.5Åに Cu-Cu と考えられるピークが観測されたが、触媒（CB 担持錯体）の場合には、複数のピークが観測され、現状では特定に至っていない。いずれにしても第一配位、第二配位ともに[Cu2+]:[Hdatrz]比の違いによって少なからぬ変化を示しているため、系統的な解析が必要である。
５．今後の課題：
現状では、電極触媒としての性能と EXAFS の差異が明確に得られていないため、より精密な解析が必要である。特に in situ 電気化学蛍光 XAFS 測定が可能であれば、ORR 性能と XAFS スペクトルの差異を明確に比較できるため、それに向けた検討（in situ セルの製作ならびに蛍光 XAFS 測定のための準備）が必要になる。また、EXAFS についても、結晶状態ですら第二配位の特定には至っていないため、低温での透過 XAFS 測定を実施することが望ましい。
６．論文発表状況・特許状況
本研究は今年度開始した段階であり、現状では未定である。
７．参考文献[1] McCrory et al., J. Phys. Chem. A, 111, 12641 (2007)[2] M.S. Thorum, J. Yadav, A. A. Gewirth, Angew. Chem. Int. Ed., 48, 165 (2009)[3] E. Aznar et al., Euro. J. Inorg. Chem. 5115 (2006)[4] R.B. Zhang et al., Cryst. Growth Des., 8, 3735 (2008)[5] A. Ray, S. Mitra, G.M. Rosair, Inorg. Chem. Comm., 11, 1256 (2008)

８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・カソード電極触媒
固体高分子形燃料電池（PEFC）においてアノードでは水素酸化反応（HOR）が起こり、カソードでは酸素還元反応（ORR）が起こる。アノードと比較してカソードの過電圧が大きく、カソード触媒の高性能化と高耐久性の賦与が最優先の研究課題となっている。
・複核銅錯体マルチ銅酵素やシトクロム c 酸化酵素では、Cu の複核もしくは三核錯体が反応中心の一部を構成しており、これらを模倣した電極触媒開発が進展している。上記の酵素群は、特定の条件下において過電圧が低減された ORR が観測され、Pt 合金よりも優れた性能を示すことが知られており、バイオ燃料電池のバイオカソードに用いられている。