日本熱電学会誌 第 X 巻 第 X 号

日本熱電学会誌 査読付論文テンプレート ver. 3

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（ ○ ）学術論文（原著論文），（）学術論文（レビュー論文），（）技術論文（原著論文），（）技術論文（レビュー論文）

Bi-Sb における磁場中熱電物性の同一試料測定と試料形状の影響
Measurements of thermoelectric properties of identical Bi-Sb sample in magnetic fields and influenceof sample geometry

村田 正行 a),*，鈴木 真理 a)，青山 佳代 a)，長瀬 和夫 a)，大島 博典 a)，山本 淳 a)，長谷川 靖洋 b)，小峰 啓史 c)Masayuki Murataa),*, Mari Suzukia), Kayo Aoyamaa), Kazuo Nagasea), Hironori Ohshimaa), Atsushi Yamamotoa), Yasuhiro Hasegawab),Takashi Kominec)
Corresponding Author: m.murata@aist.go.jpa) 産業技術総合研究所 省エネルギー研究部門，〒305-8568，茨城県つくば市梅園１－１－１ つくば中央第２b) 埼玉大学 大学院理工学研究科，〒338-8570，埼玉県さいたま市桜区下大久保２５５c) 茨城大学 大学院理工学研究科，〒316-8511，茨城県日立市中成沢町４－１２－１a) 1-1-1 Umezono, Tsukuba, Ibaraki, 305-8568, Japan, iECO, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)b) 255 Shimo-Okubo, Sakura, Saitama 338-8570, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Saitama Universityc) 4-12-1 Nakanarusawa, Hitachi, Ibaraki 316-8511, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University
Abstract
The influence of sample geometry on measured physical properties (the magneto-Seebeck effect, Nernst effect, magnetoresistance effect, Hall effect, andthermal conductivity) in a magnetic field was investigated for a polycrystalline Bi-Sb sample. The polycrystalline Bi88Sb12 bulk sample was prepared using
the spark plasma sintering method and annealing, and the physical properties obtained via measurements in magnetic fields of 5 T were compared with thesimulated values obtained by the finite element method with considering various sample geometries. The appropriate shape required for the precise
measurement of less than 2% error was found to be different for each physical property: the required aspect ratio of length l to width w is l/w > 0.57 for themagnetoresistance effect, l/w > 2.9 for the Hall effect, l/w > 4.2 for the two-wire magneto-Seebeck effect, l/w > 1.2 for the four-wire magneto-Seebeck effect,
and l/w > 3.1 for the Nernst effect. We also found that a small error of less than 2% in the thermal conductivity measurement requires Ks/Kw > 27, where Ks
and Kw represent the thermal conductance of sample and that of lead wire, respectively.
Keywords
thermomagnetic effect; galvanomagnetic effect; thermal conductivity; figure of merit; geometry effectReceived: 2/6/2023; Accepted: 5/10/2023; Published online: 6/10/2023

る磁場中の熱電効果に着目し，高性能化に向けた材料開1. はじめに発とデバイス化，特性評価技術の確立を行ってきた 6-8) ．

Bi-Sb 合金は室温以下で高い無次元性能指数 zT を持つ

磁場中で各物性値を測定する際，無磁場での測定とは異ことで知られる．中でも Bi 88Sb 12 は，無磁場では 120 K

なり測定される値が試料の形状に強く依存する 9-21) ．一のときに最大値 zT=0.55 を示すが，外部磁場を印加する

般的に，磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果，磁気抵抗効果，

ことにより zT が上昇し，1 T の磁場中では 220 K でHall 効果を測定する場合，試料の長さ l と幅 w のアスペ

1) ．磁場中では 300 K

クト比 l/w が大きい棒状の形状が望ましい．これは，磁でも zT=0.84 に達しており，室温近傍でも高い性能を示

場中 では 温度 勾 配（ 電流 ） に対 して 横方 向 の電 位差 がす．Bi-Sb 合金に外部磁場を印加することで，Seebeck 係

Nernst 効果（Hall 効果）によって生じるが，試料端部の数 S，電気抵抗率 ρ，熱伝導率 κ の３つの物性値に変化が金属電極において短絡されることで，端部付近で等電位生じ zT が向上する．Seebeck 係数が磁場中で変化する現面が端面に平行となる影響を低減させるためである．一象は磁気 Seebeck 効果と呼ばれる．一方，Bi-Sb 合金は磁

般的に Nernst 効果や Hall 効果を正しく評価するために場中の熱電効果の一つである Nernst 効果も強く表れる 2) ．

は，l/w は 3 から 4 以上が望ましい 12,20) ．一方，熱伝導率

Nernst 効果は，磁場中で温度勾配と磁場に直交した熱起の測定では試料外への熱流出を最小限に抑えるために，電力が誘起される現象であり，温度差に対して横方向に

断 面 積 の 大 き い 平 板 状 の 試 料 が 望 ま し く 22) ， 磁 気

電圧が得られることから，デバイス構造の簡易化が可能

Seebeck 効果や Nernst 効果等の測定に求められる試料形である 3) ．特に，磁性体で発現する異常 Nernst 効果を用状とは異なる．これまで本研究グループでは，バルク試

いたデバイスは，外部磁場無しで動作することから量産料を用いて磁場中の物性（磁気 Seebeck 効果，Nernst 効に向いているため 4) ，近年，熱流センサー等への応用を

果，磁気抵抗効果，Hall 効果，熱伝導率）を同一試料で目指した研究開発が行われている 5) ．

測定する場合，アスペクト比が 4 程度あり，断面積を確

zT=1.28 という値が報告されている

これまで，我々の研究グループでは Bi-Sb 合金におけ保でき，焼結体として作製し易い試料形状として，

3×3×12 mm3 を標準的に採用してきた 6,7) ．

1(a)に，マイクロスコープを用いて測定した各電極間の本研究では，同一試料を用いて無次元性能指数を求め距離を示す．金属細線を試料へ接続する際，接点径を小るために，磁場中の Seebeck 効果と Nernst 効果による熱

さくすることで誤差を小さくすることができる．例えば

電能，対角抵抗率，Hall 抵抗率，熱伝導率を測定する上対角抵抗の場合，測定に用いる電極間の距離が 6 mm 程で望ましい試料形状の条件を検討する．放電プラズマ焼度であることから，1%以内の誤差にするためには接点の結（SPS）法により作製した Bi-Sb 合金を用いて磁場中の直径は 60 µm 以下にすることが望ましい．しかしながら，各物性値を測定し，得られた物性値を用いて試料形状を手作業で銀エポキシを用いて金属細線を接続する場合，変化させた場合に測定される値を有限要素法によりシミ接点径を小さくすることが難しく，実験で用いた試料でュレーションする．

は接点径が 0.3 から 0.4 mm 程度であることから，電極の接点径に由来する誤差は最大で 7%程度含む可能性があ

2. 実験方法

る．上部の銅板には，Seebeck 効果と Nernst 効果の熱電2.1. 試料準備

能，熱伝導率の測定時に温度差を付けるために，微小のシミュレーションで使用する物性値を測定する材料と120 Ωヒーター（SGD-1.5/120-LY11，オメガエンジニアリ

して，磁気 Seebeck 効果による大きな zT が報告されていング）をシリコーン接着剤（1225B，スリーボンド）を用る Bi88Sb 12 を採用した．Bi-Sb 合金の単結晶は物性値の強いて取り付けた．ヒーターからの熱流出を抑えるためにい異方性を示すが，シミュレーションでは異方性を無視

熱伝導率の小さいマンガニン線（直径 25 µm）を正負のして単純化するため，測定される異方性の小さい焼結体

導線に対して２本ずつ配線した．温度差を測定するためを作製した 6) ．Bi と Sb のショット（5N グレード，フルに直径 25 µm の T 型差動熱電対を，試料と閉回路を作ら

ウチ化学）を別々にメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕ないように低温側接点をシリコーン接着剤で絶縁し，低し，粉末を目的の原子組成比になるように混ぜた後，SPS

温側は銀エポキシ，高温側はシリコーン接着剤を用いて法（SPS-515S, 富士電波工機）により，220℃，50 MPa で両銅板と熱的に接触させた．配線した測定用試料は，試10 分間焼結し，直径 15 mm，厚さ 3 mm 程度のディスク料ホルダーの AlN 基板上にシリコーン接着剤を用いて固状のインゴットを作製した．その後，固相反応による合定された．

金化を促進するため，作製したインゴットを石英アンプ
ルに真空封入し，電気炉を用いて 250℃で１週間アニー
ル処理を行った．作製したインゴットはワイヤーソーと研磨により 2.909×3.405×11.074 mm3 に整形した．
2.2. 測定試料セットアップ
Fig. 1 に，作製した Bi88Sb 12 を用いた測定用試料のセットアップの概略図(a)と写真(b)を示す．温度差を直方体試
料の長手方向に印加するために，試料の両端に低温側と高温側の熱浴として厚さ約 0.4 mm の銅板を導電性の銀エポキシ(H 9683, ナミックス)を利用して接着した．上下の銅板には，電流磁気効果測定では電流印加用として，
熱磁気効果測定では起電力測定用として使用するために，
直径 25 µm の銅線を１本ずつ銀エポキシを用いて取り付
けた．サンプルの側面には各効果において電圧測定として使用するための直径 25 µm 銅線を，片側に３本，反対側に１本，銀エポキシを用いて取り付けた．側面の３本の銅線は，試料の長さに対して各電極間距離が 1:1:1:1 の比となる位置を目安に取り付けられた．金属細線は手作業で設置することから実際の位置はこの比と異なり，Fig.
2

た．まず，測定温度において４端子法により上部ヒータ
ーの抵抗を求めておく．温度差を付ける際には，マンガニン 線に おけ る 発熱 を抑 え るた めに ２本 並 列に 電流 源
（6221, Keithley）を用いて電流を印加した．試料を通過する熱量は，予め測定したヒーター抵抗と印加電流から決定した．ここで，並列のマンガニン細線２本分の抵抗はヒーター抵抗に対して約 8%であることから，ヒータ
ー発熱の約 4%（マンガニン細線における発熱の半分）が試料へ熱流入する可能性がある．試料の温度差は，ナノボルトメータ（2182A, Keithley）により測定した差動熱電対の電位差と低温側の絶対温度から求めた．測定におけるオフセット電圧を除去するために，２つの温度差（例えば 0 T のときに 0.2 K と 1.0 K）で各電極の電圧をマル
チメータ（2002, Keithley）により測定した．外部磁場は超電導コイル（Cryogen Free Magnet System, Cryogenic）
を利用して，試料の長手方向に直交するように印加し，±5 T の間を 0.17 T min -1 で掃引した．

Fig. 1. (a) Schematic and (b) photograph of set-up formeasurements of diagonal and Hall resistivity, Seebeck andNernstthermopower,

andthermalconductivity

forBi 88Sb 12 bulk.
2.3. 測定方法
試料ホルダーには低温側の絶対温度を測定するために
温度センサー（Cernox，Lakeshore）が埋め込まれている．
試料ホルダーは GM 冷凍機式のクライオスタットに設置され，冷凍機と試料ホルダーの間の適切な箇所に FRP シートを挟み，ヒーターにより制御することで 22,23) ，試料
ホルダーにおける温度振動は mK オーダーに抑えられている．10 −3 Pa 未満の真空雰囲気中で，300 K における磁場中の対角・Hall 抵抗率，Seebeck・Nernst 熱電能，熱伝導率の測定を行った．
Fig.

対角・Hall 抵抗（電流磁気効果）は，Fig. 2(a)に示すよ

2.

Schematics

ofmeasurements

for

(a)

うに電流源（6221, Keithley）を用いて 1.0 mA で 1.234 Hz

galvanomagnetic effect and (b) thermomagnetic effect andの交流電流を印加し，２台のロックインアンプ（SR860,

thermal conductivity.

Stanford Research Systems）を用いて同時に磁場依存性を計測した．Seebeck・Nernst 熱電能（熱磁気効果）と熱伝導率は，Fig. 2(b)に示すように定常法により同時に測定し3

3. 測定結果

𝛼𝛼l (𝐵𝐵) + 𝛼𝛼l (−𝐵𝐵)
2

𝑆𝑆m =

3.1. 電流磁気効果
電流磁気効果では，対角抵抗率と Hall 抵抗率を評価す

𝛼𝛼t (𝐵𝐵) − 𝛼𝛼t (−𝐵𝐵)2

𝑁𝑁𝑁𝑁 =

るために，試料の長手方向 Vl と横方向 Vt の２つ電圧を

(7)
(8)

測定した．得られた Vl と Vt ，印加電流 I から，試料形状

なお，磁気 Seebeck 効果は単結晶の場合に Umkehr 効果と電極間距離を考慮し，２つの抵抗率 ρl と ρt を以下の通によって磁場に対する非対称性を示すが 24) ，今回は焼結り求める．

体であり異方性が小さいことから無視した 6) ．Fig. 3(b)に，
𝜌𝜌l =𝑉𝑉l 𝑤𝑤𝑤𝑤
𝐼𝐼 𝑙𝑙

𝜌𝜌t =

𝑉𝑉t
𝑑𝑑
𝐼𝐼

300 K で測定された S m と NB の 5 T までの磁場依存性を(1)示す．無磁場で S m は−80.1 µV K-1 であるが，磁気 Seebeck
効果によって 5 T で−118 µV K-1 まで上昇し，NB は 5 T(2)で 63.2 µV K-1 となった．

ここで，w, d, l はそれぞれ試料の幅，奥行き，長さを示す．これらの抵抗率は，電極位置のずれに起因して対角3.3. 熱伝導率

抵抗率 ρd と Hall 抵抗率 ρH が混在したものを測定してい熱伝導率の磁場依存性は，ヒーターに投入した熱量 Qる．対角抵抗率 ρd は磁場に対して偶関数であることを考と試料形状を考慮して以下の通り求められる．

慮して ρl をもとに，Hall 抵抗率 ρH は磁場 B に対して奇関𝜅𝜅l =数であることを考慮して ρ t をもとに，以下の通り求めら

𝑄𝑄2 − 𝑄𝑄1 𝑙𝑙∆𝑇𝑇2 − ∆𝑇𝑇1 𝑤𝑤𝑤𝑤

(9)

熱伝導率 κd は磁場に対して偶関数であることを考慮して

れる．
𝜌𝜌d =

𝜌𝜌l (𝐵𝐵) + 𝜌𝜌l (−𝐵𝐵)2𝜌𝜌t (𝐵𝐵) − 𝜌𝜌t (−𝐵𝐵)𝜌𝜌H =2κl をもとに，以下の通り求められる．

(3)

𝜅𝜅d =

(4)

𝜅𝜅l (𝐵𝐵) + 𝜅𝜅l (−𝐵𝐵)2(10)Fig. 3c に，300 K で測定された κd の 5 T までの磁場依存Fig. 3a に，300 K で測定された ρd と ρH の 5 T までの磁場性を示す．無磁場で κd は 3.96 W m−1 K −1 であるが，5 T で依存性を示す．無磁場で ρ d は 3.48 µΩ m であるが，磁気3.25 W m−1 K −1 まで低下した．

抵抗効果によって 5 T で 8.58 µΩ m まで上昇し， ρH は 5
3.4. 無次元性能指数

T で−2.60 µΩ m となった．

物性値の異方性を無視すると，Seebeck 効果と Nernst
3.2. 熱磁気効果効果に由来する無次元性能指数 zST と z NT は，それぞれ

熱磁気効果では，磁気 Seebeck 熱電能と Nernst 熱電能

以下のように表される．

を評価するために，試料の長手方向∆Vl と横方向∆Vt の２

𝑧𝑧S 𝑇𝑇 =つ電位差を測定した．得られた∆Vl と∆Vt から，試料形状を考慮し，２点の温度差∆T 1, ∆T 2 で測定した各電位差を

𝑧𝑧N 𝑇𝑇 =もとに，２つの熱電能 αl と α t は以下の通り求められる．
𝛼𝛼l =
𝛼𝛼t =

∆𝑉𝑉l,2 − ∆𝑉𝑉l,1∆𝑇𝑇2 − ∆𝑇𝑇1

∆𝑉𝑉t,2 − ∆𝑉𝑉t,1 𝑙𝑙∆𝑇𝑇2 − ∆𝑇𝑇1 𝑤𝑤

𝑆𝑆m 2
𝑇𝑇
𝜌𝜌d 𝜅𝜅d(𝑁𝑁𝑁𝑁)2𝑇𝑇𝜌𝜌d 𝜅𝜅d(11)(12)

ここで，T は試料の絶対温度である．Fig. 3(d)に，300 K(5)において測定された各物性値から算出した zST と zNT の(6)

印加によって 1.5 T 付近で0.16まで上昇し，その後 5 T ま

磁場依存性を示す．zST は無磁場で0.14であるが，磁場のこれらの熱電能は，電極位置のずれに起因して Seebeck

で徐々に低下した．一方，zN T は磁場の印加により単調効果と Nernst 効果の成分が混在したものを測定している．

に増加し，5 T で 0.043 となった．

そこで電流磁気効果の場合と同様に，磁気 Seebeck 熱電
能 S m は磁場に対して偶関数であることを考慮して α l をもとに，Nernst 熱電能 NB は磁場に対して奇関数であることを考慮して αt をもとに，以下の通り求められる．
4熱）Seebeck 効果と（断熱）Nernst 効果に由来する 26 ．測定される S m と NB は等温条件の αxx と αyx を用いて以下の通り表される 27 ．
𝑆𝑆m = 𝛼𝛼𝑥𝑥𝑥𝑥 + 𝛼𝛼𝑦𝑦𝑦𝑦
𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝛼𝛼𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝛼𝛼𝑥𝑥𝑥𝑥∇𝑦𝑦 𝑇𝑇∇𝑥𝑥 𝑇𝑇∇𝑦𝑦 𝑇𝑇∇𝑥𝑥 𝑇𝑇(15)(16)

ここで，測定値と等温条件の熱電能の差は，温度勾配と磁 場 に 直 交 し た 熱 流 が 生 じ る Righi-Leduc 効 果 ∇𝑦𝑦 𝑇𝑇 =�𝐾𝐾𝑦𝑦𝑦𝑦 ⁄𝐾𝐾𝑥𝑥𝑥𝑥 �∇𝑥𝑥 𝑇𝑇に起因する 26 ．なお，一般的に Bi-Sb 合金において𝐾𝐾𝑦𝑦𝑦𝑦 ⁄𝐾𝐾𝑥𝑥𝑥𝑥 は小さいことから無視される 28 ．
4. 考察
4.1. 試料形状の影響測定される電流磁気効果と熱磁気効果は，試料形状に強く依存することが報告されている 9-21) ．特に端部に金属電極を付けることで，端部付近で等電位面が端面と平Fig. 3. Measured magnetic field dependences of (a)行になることから，Hall 効果や Nernst 効果等の横方向効

diagonal and Hall resistivity, (b) Seebeck and Nernst

果は影響を受けやすい 10,12,20) ．試料のアスペクト比 l/w がthermopowers,(d)小さいと，端部電極の影響が横効果を測定する試料の中

dimensionless figure-of-merit for Seebeck and Nernst

心部にも表れるため，横効果を測定する場合には一般的

effectsに l/w が大きいことが望ましい．さらに，２端子法で磁(c)thermalconductivity,

and気 Seebeck 効果を測定する場合には，Fig. 4 に示すよう3.5. 測定値と物性値の関係に端部電極付近において，Nernst 効果による短絡電流が磁場中の熱電効果は，電気伝導度 σ ，Seebeck 係数 S，誘起され 20) ，それに伴い Hall 効果が発生することで測定Hall 係数 R，Nernst 係数 N，熱伝導率 κ，Righi-Leduc 係数

値に影響を及ぼす．一方，熱伝導率の測定では，配線やL と電界 E，電流密度 j，エネルギー流速密度 q，電気化

輻射等による熱流出の影響を低減させるために，熱流の学ポテンシャル φ を用いて以下の通り表される 25 ．

通過する断面積の大きい平板状の試料が望ましく 21) ，電

1
𝐣𝐣 + 𝑆𝑆∇𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝐁𝐁 × 𝐣𝐣 + 𝑁𝑁𝐁𝐁 × ∇𝑇𝑇 ≡ 𝛒𝛒𝐣𝐣 + 𝛂𝛂∇𝑇𝑇σ

流磁気効果や熱磁気効果の試料形状に求められる条件と(13)

𝐪𝐪 − 𝜙𝜙𝐣𝐣 = 𝑆𝑆𝑆𝑆𝐣𝐣 − 𝜅𝜅∇𝑇𝑇 + 𝑁𝑁𝐁𝐁 × 𝐣𝐣 + 𝐿𝐿𝐁𝐁 × ∇𝑇𝑇 ≡ 𝛂𝛂𝑇𝑇𝐣𝐣 − 𝐊𝐊∇𝑇𝑇 (14)

同一試料で全ての物性値を測定することが望ましく，そ

ここで，(13,14)式の最後の式では磁場中の効果を 2 階テ

れぞれの物性値を最小限の誤差で評価するために適切なンソルで表現した電気抵抗率テンソルρ，熱電能テンソ

試 料 形 状 の 条 件 が 存 在 す る ． そ こ で ， COMSOL

ルα，熱伝導率テンソルΚを導入した．等温条件（∂T/∂y =Multiphysics 4.4 を用いて有限要素法によるシミュレーシ0）において，磁場を[001]，電流を[100]方向に印加したョンを行うことで，試料形状が各物性の測定値に与える

時の ρxx が（等温）対角抵抗率， ρyx が（等温）Hall 抵抗影響を検討した．シミュレーションに使用する物性値は，率，磁場を[001]，温度勾配を[100]方向に印加した時の α xx

Bi88Sb 12 焼結体を用いて得られた 300 K, 5 T の測定結果

が（等温）Seebeck 熱電能， αyx が（等温）Nernst 熱電能を使用した．電流磁気効果・熱磁気効果と熱伝導率は，である．今回の実験で測定された対角抵抗率 ρd と Hall 抵

検討する形状依存性が異なるため，別々にシミュレーシ

抗率 ρH は交流法を用いていることから等温的であり 26 ，

ョンを行った．

𝐄𝐄 =は異なる．しかし，材料の性能指数を評価するためには

そ れ ぞれ ρxx と ρyx に相 当 す る ． 一方 ， 測 定 さ れた 磁 気
Seebeck 熱電能 S m と Nernst 熱電能 NB は定常法を用いており，試料側面が断熱されていることから，それぞれ（断5Fig. 4. Influence of electrodes on measured magneto-

Fig. 5. Configuration of FEM simulation for galvano- andSeebeck thermopower using two-wire method.

thermo-magnetic effects (e.g., 12 mm length).

4.2. 電流磁気効果と熱磁気効果

シミュレーションにより得られた電流磁気効果と熱磁

電流磁気効果（磁気抵抗効果と Hall 効果）と熱磁気効

気効果の測定値の試料長さ依存性と，入力した物性値を果（磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果）において測定されFig. 6 の左軸に，得られた値の入力値に対する誤差を右る値のアスペクト比依存性を調べるために，試料の断面軸に示す．なお，各点は３次元スプライン補間した．Fig.

積を 3×3 mm2 で固定して長さを 1 mm から 20 mm まで変6(a)に示す ρd は，試料長さが 1 mm (l/w = 0.33)のときに化させて測定値をシミュレーションした．Fig. 5 に，例と8.82 µΩ m であり，入力値 8.58 µΩ m に対して 2.8 %大きして試料長さを 12 mm とした場合のシミュレーション

い値になった．これはアスペクト比が小さいときに，電構造を示す．直方体の Bi-Sb バルク試料の両端部に同じ流線の歪みが大きくなることで生じる 11,14) ．アスペクト

断面積で厚さが 0.4 mm の銅を直接取り付けた構造を想比が大きくなるにつれて，試料長手方向に平行な電流が定した．なお，シミュレーションにおける構造の簡易化

流れる領域が増えることから，測定値は入力値に収束すのために，実際の試料に取り付けている測定用の導線等

る．入力値に対して形状由来誤差を 2%以内に収めるたは含まれていない．電圧のプローブ位置を，試料の片方めには長さ 1.6 mm (l/w = 0.53)以上，1%以内では長さ 2.9の側面に３か所，間隔が試料の長さに対して 1:1:1:1 にな

mm (l/w = 0.97)以上が求められる．一方，Fig. 6(b)に示す

るように設定し，反対側の側面には中心部に１か所設定

ρH は，試料長さが 1 mm (l/w = 0.33)のときに−0.489 µΩ m

した．電流磁気効果のシミュレーションでは，上部銅板であり，入力値−2.60 µΩ m に対して 81 %絶対値が小さの上面から下部銅板の下面に 1 mA の電流を印加し，実くなった．これは，Hall 効果により横方向に電位差が生験と同様に各プローブで得られる電圧と試料形状，磁場

じるが，端部電極において短絡することで等電位面が端に対する対称性から ρ d と ρH を求めた．一方，熱磁気効果

面に平行となり，試料の中心部でも横方向の電位差を減のシミュレーションでは，上部銅板の上面を 301 K，下少させるためである．アスペクト比が大きくなるにつれ

部銅板の下面を 300 K に設定し，実験と同様に各プローて中心部で端部電極の影響が小さくなり，入力値に収束

ブで得られる電圧と試料形状，磁場に対する対称性からする．入力値に対して形状由来誤差を 2%以内に収める

Sm と NB を求めた．実験では Seebeck 熱電能を２端子法ためには長さ 8.6 mm (l/w = 2.9)以上，1%以内では長さ 10により測定しているが，シミュレーションでは銅板におmm (l/w = 3.3)以上が求められる．

ける電圧から求める２端子法に加えて，側面のプローブ
位置での温度も取得することで，４端子法による Seebeck
熱電能も求めた．

6

が生じるが，端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり，試料の中心部でも横方向の電位差を減少させるためである．アスペクト比が大きくなるにつれて，端部電極の影響が小さくなることから入力値に収束する．入力値に対して形状由来誤差を 2%以内に収めるためには長さ 9.5 mm (l/w = 3.1)以上，1%以内では長さ 11.9 mm (l/w = 4.0)以上が求められる．
4.3. 熱伝導率
熱伝導率のシミュレーションでは，電流磁気効果と熱磁気効果の場合とは異なり，接続されている金属細線からの熱流出を考慮に含めるために，Fig. 7 に示すように実験に使用した細線を接続した構造を想定した．試料側面に接続する直径 25 µm の銅線は，片方の側面に３本，間隔が試料の長さに対して 1:1:1:1 になるように設定し，反対側の側面には中心部に１本を設定した．高温側熱浴には実験と同様に，直径 25 µm の銅線２本とコンスタンタン線１本，マンガニン線４本を設定した．各線の長さ
Fig. 6. Sample length dependences of simulated

は，最短距離で低温側温度に接続する場合を仮定した．

measurement values of galvano- and thermo-magnetic

実際には輻射による熱流出も存在するが，実験の輻射率

effects.

を正確に取り入れることが難しく，今回のシミュレーシ
ョンでは考慮しない．金属細線からの熱伝導による熱流Fig. 6(c)に示す S m は，２端子法では試料長さが 1 mm

出のみを想定するため，試料の長さと金属細線の長さは(l/w = 0.33)のときに−133 µV K-1 であり，入力値−118 µV

比例することから熱流出の比は一定となり，測定される

K-1 に対して 12 %絶対値が大きくなった．これは主に，

熱伝導率は試料長さに強く依存しない．そのため，熱伝アスペクト比が小さいときに Fig. 4 に示す端部電極おけ導率のシミュレーションでは試料長さを 12 mm に固定る短絡電流の効果が大きく表れるためである．仮に Hallし，試料断面積を 1×1 mm2 から 5×5 mm2 まで変化させる

係数 の入 力値 の 符号 を反 転 させ ると ，２ 端 子法 によ る

ことで，アスペクト比依存性を求めた．上部銅板の上面

Seebeck 熱電能の入力値より絶対値が小さくなることかを 301 K，下部銅板の下面を 300 K，各金属細線の端部温らも，大きな絶対値の上昇は Hall 効果に起因したもので度を 300 K に固定したときに，上部銅板上面から流入すあることがわかる．アスペクト比が大きくなるにつれてる熱量と試料形状から熱伝導率を算出した．また，シミ中心部で端部電極の影響が小さくなり入力値に収束する

ュレーションの簡易化のために，磁場中の対角抵抗率とが，入力値に対して形状由来誤差を 2%以内に収めるた

Seebeck 熱 電 能 ， 熱 伝 導 率 だ け を 考 慮 し ， Hall 効 果 とめには長さ 13.5 mm (l/w = 4.5)以上が必要であり，長さ 20

Nernst 効果 ，Righi-Leduc 効果については考慮しない．

mm でも 1%以内には収まらない．一方，４端子法では端部電極の影響が小さくなることから，試料長さが 1 mm
(l/w = 0.33)のときに−124 µV K-1 であり入力値に対して形
状由来誤差は 4.3%となり，アスペクト比が大きくなるに
つれて長さ 2.67 mm (l/w = 0.89)以上で 2%以内，長さ 3.40
mm (l/w = 1.13)以上で 1%以内に収まる．一方，Fig. 6(d)に示す NB は，試料長さが 1 mm (l/w = 0.33)のときに 11.5
µV K-1 であり，入力値 63.2 µV K-1 に対して 82 %小さい
値になった．これは，Nernst 効果により横方向に電位差74.4. 無次元性能指数
材料の無次元性能指数 zT を評価するにあたり，各々の物性値を別の試料で測定できる場合，電流磁気効果と熱磁気効果の測定であればアスペクト比が大きいほど良く，
熱伝導率では断面積が大きいほど良いため，測定に合わせた試料形状を選択することで誤差を小さくできる．しかし，異なる試料を用いて測定した各々の物性値から zTを決定する場合，試料間の物性値のばらつきや異方性がある可能性もあり注意が必要である．そのため，同一試料で全ての物性値を測定することが望ましいものの，前
述の通り各物性値を小さい誤差で測定するためには試料
Fig. 7. Configuration of FEM simulation for thermal

形状が限られる．Fig. 9 に，今回のシミュレーションで求

conductivity (e.g., 3 mm × 3 mm cross-sectional area).

めた，２端子法による磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果における無次元性能指数を求める上で，各物性値で形状にシミュレーションにより得られた熱伝導率の測定値の由来する誤差を 1, 2, 3, 5, 10%以内にする範囲をそれぞれ

形状依存性と入力値を Fig. 8 の左軸に，入力値に対する示す．試料形状の影響を無次元化して考慮するために，

2
誤差を右軸に示す．試料断面積が 1 mm（試料幅が1 mm）

横軸として試料の熱コンダクタンス Ks と全導線の熱コのときに 3.98 W m-1 K-1 であり，入力値 3.25 W m-1 K-1 にンダクタンス Kw の比 Ks/Kw をとり，縦軸を試料形状のア

対して 22 %大きい値になった．これは試料断面積が小さ

スペクト比で示し，今回の測定で用いた Bi88Sb 12 の位置いときに，試料を通過する熱流に対して金属細線からのを星印で記した． 磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果の場合

熱流出の割合が大きくなるためである．試料断面積が大で範囲は異なり，２端子法による磁気 Seebeck 効果測定

きくなるにつれて，金属細線からの熱流出影響が小さくでは，Nernst 効果の場合よりも大きなアスペクト比が求なることから入力値に収束する．入力値に対して，導線められる．今回の測定で使用した Bi88Sb 12 の試料形状でからの熱流出に由来する誤差を 2%以内に収めるためには，NB は 2%以内の誤差であるものの，S m は 3%以内のは断面積 10.8 mm（試料幅が 3.28 mm）以上，1%以内で誤差が含まれる可能性がある．一方，κd は全導線からのは断面積 22.1 mm（試料幅が 4.70 mm）以上が求められ熱流出に由来する 3%以内の誤差が含まれる可能性がある．

る．
このように，磁場中で各物性値を小さい誤差で測定するためには，試料形状に条件が課せられる一方，作製できる材料の大きさや測定装置の試料設置スペースにも制約があり，必ずしも常に最適な試料形状が選択できるわけでは無い．今回使用した Bi 88Sb 12 焼結体の物性値の場
合は，3×3×12 mm3 を標準的な試料形状とすることで，各物性値において形状に由来する誤差を 2~3%以内に抑えられることが分かった．一方，実際の測定では，ρd において電極の接点径に由来して最大で 7%程度の誤差， κ d
においてマンガニン細線部の発熱による熱流入に由来す
る 4%程度の誤差と，熱輻射による熱流出に由来する誤Fig. 8. Sample geometry dependences of simulated

差が含まれる可能性がある．

measurement values of thermal conductivity.

8

０」の結果得られたものである．また，本研究の一部は日本学術振興会の科学研究費 若手研究(19K15297)，基盤研究(C)(22K04232)，国際共同研究強化(B)(18KK0132)，科
学技術振興機構（JST）の戦略的創造研究推進事業 ACTX(JPMJAX21KI)，および未来社会創造事業(JPMJMI19A1)の支援を受けて実施された．

参考文献
1) R. Wolfe and G.E. Smith, Appl. Phys. Lett. 1, 5 (1962).
2) T.C. Harman, J.M. Honig, S. Fischler, and A.E. Paladino, SolidState Electron. 7, 505 (1964).
3) M.H. Norwood, J. Appl. Phys. 34, 592 (1963).
4) Y. Sakuraba, K. Hasegawa, M. Mizuguchi, T. Kubota, S.
Mizukami, T. Miyazaki, and K. Takanashi, Appl. Phys. Exp. 6,

Fig. 9. Range of sample geometry and thermal conductance

033003 (2013).

conditions, with each measured error of property value <5) W. Zhou and Y. Sakuraba, Appl. Phys. Exp. 13, 043001 (2020).

1, 2, 3, 5, and 10%.

6) M. Murata, A. Yamamoto, Y. Hasegawa, and T. Komine, J.
Electron. Mater. 45, 1875 (2016).
7) M. Murata, K. Nagase, K. Aoyama, and A. Yamamoto, Appl. Phys.

5. まとめLett. 117, 103903 (2020).

本研究では，磁場中の物性（磁気 Seebeck 効果，Nernst8) M. Murata, K. Nagase, K. Aoyama, A. Yamamoto, and Y. Sakuraba,
iScience 24, 101967 (2021).

効果，磁気抵抗効果，Hall 効果，熱伝導率）を同一試料で測定する際，試料形状が測定される各物性値へ与える

9) R.F. Wick, J. Appl. Phys. 25, 741 (1954).

影響を調べた．SPS 法とアニール処理により Bi 88Sb 12 バ

10)W.F. Flanagan, P.A. Flinn, and B.L. Averbach, Rev. Sci. Instr. 25,
593 (1954).

ルク試料を作製し，磁場中の測定で得られた各物性値を用いて，様々な試料形状を想定した場合に測定される値

11)H. Weiss and H. Welker, Z. phys. 138, 322 (1954).

を有限要素法によりシミュレーションした．その結果，

12)E.H. Putley, The Hall Effect and Related Phenomena (Butterworth& Co. Ltd., London, 1960).

各々の物性値の測定で適切な試料形状は異なり，形状由来誤差を 2%未満にするための条件として，磁気抵抗効13)M.E. Ertl, G.R. Pfister, and H.J. Goldsmid, Br. J. Appl. Phys. 14,

果では l/w > 0.57，Hall 効果では l/w > 2.9，磁気 Seebeck

161 (1963).

効果では２端子法の場合 l/w > 4.2，４端子法の場合 l/w >14)H. Weiss, Semiconductors and Semimetals 1, 315 (Academic Press,

1.2，Nernst 効果では l/w > 3.1 が必要であることが分かっ

New York 1966).

た．一方，熱伝導率は金属細線からの熱流出のみを考慮

15)H. Okumura, S. Yamaguchi, H. Nakamura, K. Ikeda, and K.

した場合，Ks/Kw > 27 が必要であることが分かった．以Sawada, Proc. 17 th Int. Conf. Thermoelectr. (ICT98), Nagoya,

上の通り，Bi88Sb 12 の焼結体において同一試料で磁場中のJapan (1998) 89.
16)J. P. Heremans, C. M. Thrush, and D. T. Morelli, Phys. Rev.

熱電効果の無次元性能指数を評価する際に，各物性値のLett. 86, 2098 (2001).

測定誤差を小さくするために適切な試料形状を明らかに

17)Y. Hasegawa, H. Nakano, H. Morita, A. Kurokouchi, K. Wada, T.

した．

Komine, and H. Nakamura, J. Appl. Phys. 101, 033704 (2007).

6. 謝辞

18)Y. Hasegawa, H. Nakano, H. Morita, T. Komine, H. Okumura, and
H. Nakamura, J. Appl. Phys. 102, 073701 (2007).

本研究の成果は，国立研究開発法人新エネルギー・産

19)M. Murata, A. Yamamoto, Y. Hasegawa, and T. Komine, Nano

業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務「エネルギー・

Lett. 17, 110–119 (2017).

環境新技術先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５

920)R. Ando and T. Komine, AIP Adv. 8, 056326 (2018).

(1976).

21)G.S. Nolas, J. Sharp, and H.J. Goldsmid, Thermoelectrics: Basic

25)L.D. Landau, E.M. Lifshitz and L.P. Pitaevskiĭ, Electrodynamics

Principles and New Materials Developments, (Springer-Verlag,of Continuous Media, 2nd ed. (Pergamon Press, 1984).

Berlin, 2001).

26)K. Seeger, Semiconductor Physics, 9th ed. (Springer, 2004).

22)Y. Hasegawa, D. Nakamura, M. Murata, H. Yamamoto, and T.

27)S.J. Watzman, T.M. McCormick, C. Shekhar, S.C. Wu, Y. Sun, A.

Komine, Rev. Sci. Ins. 81, 094901 (2010).

Prakash, C. Felser, N. Trivedi, and J.P. Heremans, Phys. Rev. B 97,

23)D. Nakamura, Y. Hasegawa, M. Murata, H. Yamamoto, F. Tsunemi,

161404(R) (2018).

and T. Komine, Rev. Sci. Ins. 82, 044903 (2011).

28)W.M. Yim and A. Amith, Solid-State Electron. 15, 1141 (1972).

24)B. S. Farag and S. Tanuma, ISSP Technical Report, Ser. B No. 18,10