液相レーザーアブレーションによる新奇希土類微粒子の生成

日本大学生産工学部助教

教養・基礎科学系
宮﨑淳（平成 20 年度一般研究開発助成 AF-2008212）
キーワード：レーザーアブレーション、微粒子、希土類金属
１．研究の目的と背景るため、アブレーション時の発光スペクトル測定をレーザーアブレーションは、レーザー光を金属タ行った。

ーゲットに集光する事により金属を蒸発させる手法である。レーザーのエネルギーがターゲット上の２．実験方法一点に集まる事により、周囲に熱が伝わることなく2・1 希土類金属と有機物の反応生成物の検討効率よく原子が蒸発する特性がある。また、レーザ

レーザー蒸発のターゲットとなる Yb と Sc は、ーアブレーションにより生成した金属原子は、高いレアメタリック社の純度 99.9 % の物を使用した。

並進エネルギーを持つと同時に高い励起状態にあ

Cpd は、ジシクロペンタジエンをクラッキング生成るので、アブレーション直後に周囲の分子と反応すしたものを使用した。実験を行ったチャンバー内のることで新奇化学種を生成することが期待される。

配置図を図 1 に示す。チャンバーの前方に配置ささらに、液相中でレーザーアブレーションを行うと、れた Nd: YAG レーザー (Continuum Surelite I-10, 532

アブレーション直後の金属は周囲の溶媒に急速にnm, 200 mJ/pulse, 6 ns) の光を、凹凸レンズを通して冷却されるため、温和な条件では進行しない準安定ビーム径を 2 倍に拡げたのち、平凸レンズ (f = 100)構造の微粒子を取り出すことが可能となる。

を通して金属ターゲットに集光照射して金属をレ申請者はこれまで、真空中に保持した希土類金属ーザー蒸発した。Cpd は、コック付き試験管に入れ(Sc, Yb) の表面に Nd:YAG レーザーの光を集光してチャンバー後方に配置した。導入は Cpd 自身のて蒸発させ、有機分子と反応させて低温マトリック蒸気圧で行うため、試験管をスラッシュバスに浸し、ス単離することで新奇希土類錯体の合成についてクラッシュアイスや水－エタノール混合液を用い研究を進めてきた。また、液相中に保持した金属片てサンプルの温度を下げ、さらにニードルバルブを（Cu, Fe）の表面をレーザーアブレーションするこ通すことで、導入時の蒸気圧を調整した。Cpd 蒸気とで、準安定状態の微粒子生成の研究も進めてきた。

は、レーザー照射と同期させた電磁パルスバルブを本研究では、液相中の希土類金属をレーザーアブ通して導入し、閉サイクル型ヘリウム冷凍機で 18 Kレーションして蒸発させ、微粒子の生成過程を検討に冷却された CsI 基板上に凝集させた。CsI 基板がする目的で研究を行った。具体的には、以下の３点取り付けられたサンプルホルダーは、レーザー入射について検討を行った。１）微粒子生成の初期段階光とは反対側の配置を取ることが特徴である。レーの反応機構を解明するために、希土類金属と有機環

ザー蒸発とガス導入パルスを 0.2 Hz で繰り返し回状分子であるシクロペンタジエン (Cpd) を真空中数を変化させて、低温試料を生成した。得られた低で反応させ、生成した化学種の構造を検討した。２）温試料を、FT-IR 赤外分光器を使用して赤外吸収ス

液相中で希土類金属のレーザーアブレーションをペクトルの測定を行った。

行い溶媒との反応による新奇微粒子の生成について検討した。３）液相中での反応過程を明らかにす－ 209 －

2・2 液相レーザーアブレーション

溶媒には、1-プロパノール、エチレングリコール

液相レーザーアブレーションによる微粒子生成(Wako Chem. Co. Ltd) の有機溶媒とイオン液体であの際の各装置の配置を図 2 に示す。Nd:YAG レー

るテトラクロロアルミン酸 1-エチル-3-メチルイミoザーの光を 45 の直角プリズムを用いて垂直方向ダゾリウム (Fluka) を用いた。図 3 に用いたイオに曲げ、焦点距離 100 mm の球面平凸レンズを通しン液体の構造を示す。てネジ口瓶の底に保持したターゲット金属表面に集光し、金属を溶媒中にアブレーションすることで微粒子を生成した。レーザーパルス間隔は 10 Hz で

1-Ethyl-3-methylimidazolium
tetrachloroaluminate (Fluka)実施した。

Cpd

図 3

Matix gas inlet

テトラクロロアルミン酸 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムの構造

CsI (18K)

３．実験成果Metal Target

3・1 Sc と Cpd の反応生成物
Cold head

レーザー蒸発した Sc と Cpd の反応生成物の赤外吸収スペクトルを図 4 に示す。図 4 (a) は、Cpdだけを 24 パルス導入した時のスペクトルである。
IR(b) と (c) はそれぞれレーザー蒸発した Sc と Cpdを 360 パルス、720 パルス導入した際のスペクト
ルで、下に行くほど導入量が増えてくる。また、(a)KBr Windowの縦軸は (b) と (c) に比べて 10 倍に拡大してある。
（縦軸のところに’×10’と表記した。他のスペクトルも同様である。）

Quarts Window

図 4 (a) のスペクトルを、低温マトリックス単離した Cpd のスペクトルと比較

Convex lens

すると、(a) のスペクトルは低温で測定したにもかかわらず、ピークの線巾が広くなっていることがわ
Nd:YAG Laser 532 nm 0.2 Hzる。これは、アルゴン希釈を行っていないために

図 1 真空チャンバー内の配置図Cpd が凝集しているためである。スペクトル中に ’Cpd’ で記したピークは、低温マトリックス単離した Cpd のスペクトルでも観測された吸収である。そのほかに、996 cm-1 と 1108cm-1 に吸収が観45°直角プリズム測され、それぞれ Cpd の環振動の吸収と帰属した

Nd:YAG レーザー

・波長：532 nm (第二高調波)
球面平凸レンズ （pulse間隔：10Hz ）（f=100mm）1)。この吸収が見られたのは、Cpd の導入量が多いためだと考えられる。
次にレーザー蒸発した Sc と Cpd を 360 パルス

サンプル瓶
希土類金属

導入した際のスペクトルを図 4 (b) に示す。この時の Sc と Cpd の混合比は、Sc/Cpd = 1/31 であった。
このスペクトルにおいて、806 cm-1 の低波数側と996 cm-1 の高波数側に新たな吸収が見られた。さら図 2 液相レーザーアブレーションの概略図に導入量を増やしていくと 2 つの吸収は増加した(図 4 (c)) 。得られたピークと、Sc のシクロペンタ－ 210 －ジエニル錯体であるトリス（シクロペンタジエニトリックス試料の赤外吸収スペクトルは、779 cm-1ル）スカンジウム (ScCp3) の赤外吸収位置とピークと 794 cm-1 に C-H 面外半角の吸収が高強度に見ら

強度比 2) を比較したところ、ScCp3 では、1010 cm-1れ、さらに 1013, 1017 cm-1 に C-H 面外変角の吸収付近に C-H 面内変角の吸収が見られ、790 cm-1 にが観測される事から、得られたスペクトルのピークC-H 面外変角の吸収が面内変角よりも高強度に観位置とピーク強度は一致しなかった。よって、レー測される事から、この 2 つの吸収を ScCp3 の吸収ザー蒸発した Yb と Cpd との反応で YbCp3 は生成と帰属した。

しないことが分かった。また、Yb と Cpd の混合比
Cpd

Cpd

Cpd

Cpdが 1/108 の条件で実験を行ったところ、これら 3 つCpdの吸収が観測された事から、Yb に対して Cpd が高Cpd×10Cpd(a)濃度のときに安定だということが示され、レーザー

Cpd
Cpd1108(ring)

Cpd996(ring)

蒸発した Yb と Cpd の反応で 1010 cm-1 に高強度Absorbance (arb. unit)の吸収と、823 cm-1 と 760 cm-1 に吸収が観測された。
Cpd

Cpd
(b)

Cpd

(a)
×10Cpd
Cpd

Cpd
Cpd

789(c)

1400

1300

1200

1013

1100

Wavenumbers/cm

図 41000

900

800

-1

Absorbance (arb. unit)

Cpd

Cpd

(b)

低温基板上にレーザー蒸発した Sc と Cpd(c)

B: 1010(Sc/Cpd = 1/31) を共凝縮した試料の赤外吸収スペ
760823クトル。(a) は Cpd のみを 24 パルス導入、(b) はSc と Cpd を 360 パルス導入、(c) は 720 パルス導1400入。

1300

1200

1100

1000

Wavenumbers / cm

図 5900800-1

低温基板上にレーザー蒸発した Yb と Cpd(Yb/Cp = 1/8) を共凝縮した試料の赤外吸収スペク

3・2 Yb と Cpd の反応生成物
レーザー蒸発した Yb と Cpd の反応生成物の赤外吸収スペクトルを図 5 に示す。混合比は、Yb/Cpd

トル。(a) は Yb と Cpd を 60 パルス、(b) は 360パルス、(c) は 720 パルス導入。

= 1/8 である。(a) は、Yb と Cpd を 60 パルス導入した際のスペクトルであり、(a), (b), (c) と下に行く

3・3 密度汎関数法による反応生成物の検討に従って導入量（パルス数）を増やして示してある。

レーザー蒸発により得られた Yb と Cpd との反図 5 の 3 つのスペクトル全てにおいて、図 4 (a)応で得られた新奇化学種の構造を予測する目的で、と同様な Cpd の幅広の吸収が観測された。しかし、密度汎関数法による計算を行った。密度汎関数法計-1に Cpd と異な算 プ ロ グ ラ ム で あ る ADF2000.023) の IVる新たな吸収が見られた。(b) から(c) へと導入量（Yb:IV/Yb.4d C:IV/1s） の基底関数を使用し、構990 cm-1より高波数側の 1010 cm-1が増えるに従って、さらに 823 cm-1と 760 cmに造最適化と振動数解析を行った。計算対象としては、も新たに吸収が観測された。Sc と Cpd の実験と同Yb と Cp 基からなる化学種を中心に探索を行った。

様に、Yb のシクロペンタジエニル錯体であるトリ構造最適化と振動数解析の両方の結果が得られた

ス(シクロペンタジエニル)イッテルビウム (YbCp3)

化学種について図 6 に示す。C5H6Yb の組成の物はが生成した可能性を考慮したが、YbCp3 の低温マ(a) の CpdYb と (b) の(η5-Cp)YbH の 2 種類の構－ 211 －造が得られた。(a) の CpdYb では、Yb と Cpd 基がη4 の配位形式で結合し、Cpd 基の CH2 基が Yb

1.092

1.126とは逆側を向きη4 の面から浮き上がった、ビシク

1.095
1.108

ロ[2.1.0]ペンタ-2-エン(BCP)に近い構造を取っていYb-η4(Z) = 2.266る。(b)に示した(η -Cp)YbH は、水素原子が Cpd か52.64

Yb-C(CH2) = 2.772
2.468

らはずれて Yb と結合し、Cpd が Cp 基となってYb にη5 で結合している構造を取り、抵抗加熱によ(a) CpdYb-1637.34 kcal/mol

り生成した鉄原子と Cp 基との反応で得られる化学種と同じ構造となっている 4) 。(η5-Cp)YbH における Yb-H 間距離は 2.132 Å、Cp 基の中心を Z とした場合の Yb-Cp(Z) = 2.377 Å という値となった。
CpdYb と(η5-Cp)YbH の基底状態のエネルギーを比較すると、(η5-Cp)YbH の方が CpdYb に比べて28.17 kcal/mol 安定だということが分かった。この

2.132(b) (η5-Cp)YbH

Yb-Cp(Z) = 2.377(c) (η5-Cp)Yb

Yb-Cp(Z) = 2.353

事から、Cpd と Yb が結合を持つ場合、Cpd が 5-1665.51 kcal/mol

C-H = 1.092-1577.73 kcal/mol

C-H = 1.092

員環部分を歪めて BCP に近い構造で結合するより、

図 6 密度汎関数法から予測された Yb と Cpd の-C-H 結合を切断して Cp の構造で配位する方が安反応生成物 (ADF/TZP) (a) CpdYb, (b) (η5-Cp)YbH,定だということが分かった。(η5-Cp)YbH は、Cpd(c) (η5-Cp)Yb。図中の数値は最適化エネルギーと結から外れた水素が Yb 結合を持っているが、Cpd と合距離を示す。Z は Cp 基の中心を示す。

Yb だけの(η -Cp)Yb の最適化構造も得られ（図 65(c) ）、Yb-Cp(Z) = 2.353 Å と(η5-Cp)YbH より若干(a)短い結合距離となった。
構造最適化された 3 種類の化学種について振動数解析を行った。得られた振動数を図 7 に示す。
cm-1 にη4 結合部分の C-H 面外変角が高強度に観測され、848 cm-1 に CH2 基の C-H 面外変角とη 4 結合部分の C-H 面内変角が観測された。図 7 (b) と(c) には、Cpd 基から水素原子が外れたと考えられAbsorbance (arb. unit)

図 7 (a) に示した CpdYb のスペクトルでは、777る(η5-Cp)YbH (b) と(η5-Cp)Yb (c) の振動数を示す。

(b)(c)

2 つのスペクトルとも、Cp 基の C-H 面外変角が(η5-Cp)YbH で 729 cm-1 に、(η5-Cp)Yb で 740 cm-1に見られ、C-H 面内変角がそれぞれ 979 cm-1 と 973
cm-1 、981 cm-1 と 968 cm-1 に予測されている。ま

1400

1300

1200

1100

1000

た、(η5-Cp)YbH では、1168 cm-1 に Yb-H の伸縮振図 7動が高強度に予測された。これにより、Yb と Cpd

各化合物の赤外スペクトル(ADF2000.2/IV)。 (a)の反応では錯体で知られている YbCp3 や YbCp2

CpdYb, (b) (η5-Cp)YbH, (c) (η5-Cp)Yb

Wavenumbers/cmとは異なる化学種をスタートとして微粒子化が進行すると考えられる。

－ 212 －

-1900800700

密度汎関数法の振動数計算から予測される

3・4 液相レーザーアブレーションによる微粒子生成(a)
新奇微粒子合成を目的として、液相レーザーアブレーションにより希土類金属の Yb をターゲットにして実験を行った。これは、１）レーザーアブレーションした Yb と Cpd の低温試料で錯体とは異なる化学種の生成が示唆されたこと、２）Yb の酸化数は 2 価と 3 価で安定なことから酸化数の異なる化合物微粒子の生成が期待できること、３）発光材料への展開が期待できることなどの理由からである。微粒子の生成条件を検討するために、溶媒には、他の金属で微粒子生成が確認されている 1-プロ(b)パノールとエチレングリコールを用いて実験を行った。生成した微粒子の粒径を見積もるために、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子）で解析を行った。図 8 は、溶媒に 1-プロパノールを用いてアブレーションした場合の結果である。図 8(a) の散乱強度分布から、生成した微粒子の粒子サイズは、平均粒径が 47.0 nm と 19713 nm の 2 つの分布があることが分かった。しかし、図 8(b) の個数換算分布を見ると、生成した微粒子の多くは 47.0 nm に大きなピークがあるのみで 19713 nm 付近に分布が見られないことから、粒径サイズが 40 nm 程度の図 8均一な微粒子が生成したと考えられる。現在、微粒た Yb 微粒子の散乱強度分布(a) と個数換算分布(b)液相レーザーアブレーションにより生成し子の構造について検討を行っている。
有機溶媒での実験条件を参考に、イオン液体であるテトラクロロアルミン酸 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムを用いて実験を行った。液相レーザーアブレーションでは、生成する微粒子の数が非常に少ないという欠点がある。本研究でも生成量が非常に1 μm少なく、生成した微粒子の評価をおこなうことが困図 9 生成した Yb 微粒子の SEM 写真難と成った。また、アブレーション途中で気液界面に物質が析出し、レーザーの透過性が悪くなり生成量をあげることができなくなった。生成した微粒子

イオン液体を溶媒に用いた場合、短時間で塩の生の粒系を先ほどと同様にゼータ電位測定装置で解成が起こりレーザー光の透過を妨げることが明ら析しようと試みたが、析出物の光散乱により粒径分かと成った。イオン液体は、有機溶媒と比較して高布測定を行うことはできなかった。生成した微粒子沸点であり、熱による分解もほとんど起こさないこの SEM 写真を図 9 に示す。得られた微粒子は極とから、今後はレーザーアブレーション中にマイク微少量なため、SEM でもほとんど確認できないがロ波を照射し、熱励起状態でアブレーションを行う中心部に少量の粒子状物質が観測された。SEM 画ことで塩の析出を抑え生成量を上げることを検討面から粒子サイズを測定すると 90 nm 程度の粒子しており、現在そのセットアップを進めている。

を確認することができた。

－ 213 －

3・5 液相レーザーアブレーション中の発光スペク
トル測定

果、裏面入射の場合、高強度の光が入射すると、ダイオードアレーの電荷の雪崩現象により、元来発光していない波長にピークが現れる現象が明らかとなった。また、この現象は装置のロットによって異(a)なることから、メーカー側とディスカッションに多くの時間を費やした。最終的には、迷光ピークを取り除くことはできなかったが、どの波長にピークがCount(b)現れるかを明らかにすることができた。図 10 (a)(b) は、100 ms 間露光した場合のスペクトルであるが、レーザーパルスと分光器のシャッターを同期さ(c)x3せて測定した図 10 (c) ではノイズが減り、明瞭なピークが観測された。現在その帰属を行っている。

4005006007008009001000

結びWavelength / nm

図 10

本研究により、希土類金属と有機環状分子の初期液相レーザーアブレーション中の発光スペ段階での反応と液相中での発光スペクトル測定手

クトル。(a) は Compass X(BTC112)、(b) は itrometer法の開発を行い、液相中のレーザーアブレーション(BRC642) を用いて 100 ms 露光を 1 回積算。(c) はによる微粒子生成への応用が可能となった。本研究

itrometer を用いて 1 ms 露光を 100 回積算。

を推進することで、新奇希土類微粒子の構造と生成機構を明らかにすることが可能となる。

微粒子生成の初期段階で生成する化学種の同定とその時間変化を明らかにする目的で、アブレーシ謝辞

ョン時の発光スペクトル測定を行った。実験は、ア

本研究の実施に際し、粒径分布測定では大塚電子ブレーション時にねじ口瓶の脇からコリメートレ株式会社の田中克治様にご協力頂きました。また、ンズを用いて集光した光を、石英製の光ファイバー財団法人天田金属加工機械技術振興財団より一般を 通 し て ダ イ オ ー ド ア レ ー 型 の USB 分 光 器研究開発助成 (AF-2008212) を賜りました。ここに(B&W TEK INC.) に導き測定を行った。アブレーシ

厚く御礼申し上げます。

ョン時には Nd:YAG レーザーの光が大量に分光器に入射するのを防ぐため、ノッチフィルター

参考文献(TECHSPEC) で極力入射光をカットした。図 10 に

1) E. Gallinella, B.Fortunato, P.Mirone, J. Mol.

測定した発光スペクトルを示す。図 10 (a) は、Spectrosc., 24, 345 (1967)

Linear Array の CCD を有する Compass X を用いた

2) J. Miyazaki, Y. Yamada, J. Mol. Struct., 734, 115

場合で、(b) は、裏面入射の CCD を有する itrometer(2005)の結果である。Compass X を用いた方では、532 nm

3) Amsterdam Density Functional program package,に観測される Nd:YAG レーザーの光以外はノイズ

Science Computing & Modeling NV, Vrije Universiteit;に隠れてほとんど何も観測されなかったが、(b) のTheoretical Chemistry

itrometer の方では 500 nm と 560 nm にブロードな

4) D. W. Ball, A. H. Kafafi, R. H. Hauge, J. L. Margrave,発光が見られ、640 nm 付近にもピークが観測されInorg. Chem., 24, 1985 (3708)た。一般的に、裏面入射 CCD の方がノイズを抑えられる利点があることから、今回の発光スペクトル測定では有効な測定手段だと言うことが明らかと成った。数社のダイオードアレー分光器を用いた結－ 214 －