直接通電を用いたセラミックスの新規塑性加工技術の構築に関する研究
国立研究開発法人

物質・材料研究機構

機能性材料研究拠点機能性粉体・セラミックス分野外場制御焼結グループ
主席研究員

森田孝治

（平成 26 年度一般研究開発助成AF-2014020）

キーワード：通電効果、セラミックス、高温変形

１．研究の目的と背景
本研究の目的は、セラミックスを対象に通電効果を最大限に活用した新規塑性加工プロセスに向けた要素技術の構築を目指すものである。そこで、まずセラミックスの高温可塑性に対する通電効果の発現機構や支配因子を解明することで、原理・原則に裏打された塑性加工技術の要素技術の構築を第一の目標に実施した。
従来の「熱」と「力」に加え、近年は「外場」が材料創製と組織制御の新たな要素技術として国内外で注目されている。その中で「通電」は、セラミックスの焼結・変形などの高温現象に対して顕著な促進効果 (低温化や高速化) が見出されており、新技術開発に向けた第３の要素として期待される。
例えば、3mol%Y2O3 安定化正方晶 ZrO2（3Y-TZP）の様な高イオン伝導体の粉末成形体に高電圧を強制的に印加しながら焼結を行うと、図 1１)に示すように、特定の温度/通電条件以上で急激に電流値が上昇し、通常より数百度(-500℃) 低温で極めて急峻な焼結が数秒で起る新規なフ

図1 Rajら 1）により報告されたZrO2 (3Y) におけるフラッシュ焼結挙動. (M. Cologna et al., J. Am. Ceram. Soc., 93(2010),pp. 3556 より引用).

ラッシュ焼結（Flash Sintering）現象が生じることがRaj ら１)-3）によって報告されている。更に、絶縁性のセびの向上が確認されている。この結果は、セラミックス

ラミックスでも、ドーパントの微量添加や不定比性等のに対して通電を利用した新規低温・高速塑性加工技術が組成制御を施せれば、同様なフラッシュ現象の発現が確確立されれば、既存の金属用加工装置の利用も可能となされており、伝導性セラミックスに限らず、絶縁性り、汎用性が高い実用化技術となり得ることを示唆してのセラミックスに対しても有効な技術となり得ると期待いる。しかし、Conrad ら 5）-7）の報告では、サンプルにできる。このことは、難加工性のセラミックスに対して対する実際の印可電圧/電流および通電に伴う温度上昇が有効な組成・組織制御を図れば、通電効果を最大限利用十分に評価されたとは言い難く、通電効果を活用した塑したセラミックスの新規な低温・高速塑性加工技術の実性加工技術の要素技術の構築を図る上で課題となる。

認

4）現が可能であることを示唆している。

そこで本研究では、立方晶ジルコニア（8Y2O3-ZrO2）をこのフラッシュ焼結法は、主に常圧（無加圧）焼結でモデル材とし、セラミックスの通電効果を活用した新規検討が進んでいるものの、加圧焼結や高温塑性加工に対塑性加工プロセスの要素技術の構築を目指し、１）塑性する影響については実施例も少なく、不明な点が多く残変形に対する通電効果の解明と２）通電効果を促進するされている。セラミックスの高温可塑性に対しては、ための最適通電条件の抽出、を相互に連鎖させて計画

Conrad ら5）-7）

が 3Y-TZP の超塑性変形に対して検討した例が有る。Conrad らによれば、変形中に高電圧を印可すると、変形応力の低下が確認され、その結果、超塑性伸的に実施する。

２．実験方法

いて直接計測することで、通電とこれに伴う試験片の温2・1 サンプル

度変化量⊿Ｔ(TC)、および変形挙動の相関について検討し

東 ソー社製の高純度立方晶ジルコニア（ 8mol%Y2O3-た 9）。温度測定に際し、熱電対の測定接点表面を絶縁性

ZrO2：TZ－8Y グレード）粉末を出発原料に用いた。まずのセラミックスで被覆し、熱電対への漏電を予防した。

秤量した原料粉末を約 30MPa の１軸プレス条件下で圧粉

また、通電に伴う発熱による試験片の線膨張量⊿L をイ体を作製した後、約 400MPa において冷間静水圧プレス

ンストロン試験機のクロスヘッドの変位量から算出し、（CIP）処理を施し、成型体を作製した。その後、大気中この値をもとに以下の関係式でも⊿ Ｔ (⊿ L)を合わせて評において 1523K で 40h の常圧焼結を行い、密度 98％以上価した。

（理論密度ρ＝5.944g/cm3）の緻密な焼結体を作製した。
得られた焼結体より厚さ 2.7mmx 幅 2.7mmx 長さ 10mm の平行部を有する板状の引張試験片（図２ 8）9））を機械加⊿Ｌ ＝ α・⊿Ｔ(⊿L)・Ｌ（mm）

ここで、αは 8Y-ZrO2 の熱膨張係数で 11ｘ1011）（１）-6(℃-1)10)-、Ｌは発熱前の並行部の長さとした。

工し、引張試験に供した。また、引張試験片のグリップ部には、通電試験に向けた白金電極を固定するための直径 1mm 程度の貫通穴の加工を施した。

2・3 組織観察
試験前・後の組織変化は、走査型電子顕微鏡（SEM,SU8000 日立ハイテック社製）を用いて評価した。組織評

2・2 引張試験価のため、まず試験片表面を機械加工により取り除いた

高温可塑性は、上述の試験片を SiC 製の引張ロッドに後、ダイヤモンドペーストおよびコロイダルシリカを用装着し（図２）、インストロンタイプの高温試験機を用いて鏡面になるまで研磨処理を施した。その後、焼結温

い、大気中 1173-1423K、10-50MPa の定荷重引張試験で評度より 50-100℃程度低温で 1h のサーマルエッティング価した。また、高温可塑性に対する通電効果を評価するを施した後、チャージアップ防止のための Au 蒸着を試料ため、引張試験中に 0.1-2.0Ａ程度の通電を行い、変形表面に施し、SEM 観察に供した。

挙動に対する影響を評価することで、ジルコニアの可塑性に対する通電効果を検証した。

平均結晶粒子サイズ d は、SEM 像を用いて単位結晶粒あたりの見かけ上の平均断面積から見かけの平均粒子サ通電効果を検証する上で重要なことは、通電に伴う温イズを算出し、これに 1.225 を乗じた値とした 12）。

度上昇（ジュール熱）の影響を正確に把握することである。本研究では、試験中の試料温度を熱電対（TC）を用

３．結果および考察
3・1 未変形材の微細組織
図３は、焼結後の SEM 像を示したものである。この SEM

Power SupplyV

像より、8Y-ZrO2 の組織はファセット化した結晶粒界より

A0- +なる均一な等軸粒組織を有しており、残留気孔（pore）maxもほとんど認められない緻密な組織であることが確認でonoffきる。また、SEM 像より求めた試験前の初期結晶粒径は、

Thermocpuple (TC)

約 0.7µm であった。

Pt Electrode

SiC Pull Rod

Insulating CoatingSample

図2 通電下における高温引張試験の模式図 8）-9).

図３ 1250℃で40ｈ常圧焼結した変形前の8Y-ZrO2のＳＥＭ像 9).

0.16

Displacement, ⊿L (mm)(a)
0.140.12

点表面を被覆した熱電対とサンプルの線熱膨張 ΔL から0.05精度良く評価できることが確認された。

0.04

0.03

ΔＬ

0.02

0.10

3・3 高温引張試験
電気炉温度 T = 1000℃、 = 10MPa の一定荷重の条件

0.01

0.08
0.00
5000

0.06

5200

5400

5600

5800

において評価した高温変形挙動の結果を図 5(a)に示す。

6000

変形初期の電圧/電流が無印可条件では、クリープ曲線は0.04

遷移クリープから定常クリープへと遷移することが確認0.02

される。定常状態の領域において、変形中に電圧/電流を

0.00
0.0

2.0x103 4.0x103 6.0x103 8.0x103 1.0x104 1.2x104 1.4x104 1.6x104

Increment of Sample Temperature, Δ T (℃)

3Time, t (x 10 s)100(b)

90よりサンプル温度が上昇し、熱膨張にともなう変位が生じる。一定の印可条件以下では、熱膨張後も顕著な歪速T (TC)T (L)80

印可すると、その印加値に応じて発生するジュール熱に度の増加は認められず、印加前後でほぼ同じ変形速度を示すことが分かる。例えば、 E = 18.4V/cm、 I = 199mA

7060

では、 ΔT (TC) = 11℃の温度上昇が生じるが、その変形50

速度は、電圧/電流の印可前後で変化しない。

40

ただし、一定の条件以上の電圧/電流を印可すると、30

電流値が急激に増加し、圧粉体の焼結で報告されている20ような、所謂フラッシュ状態（Flash event）が発現する10ことが確認された。本研究のバルク 8Y2O3-ZrO2 で確認さ

00500

1000

1500

2000

Applied Current, I (mA)
図４ 温度1000℃において通電した場合の (a)サンプルの線熱膨張⊿Ｌと（ｂ）熱電対（TC）と⊿Ｌから求めたサンプルの温度上昇Δ Ｔ と印可電流 Ｉ(mA)の相関 ９).

れたフラッシュ状態発現のための臨界値 Ec は、圧粉体の焼結で確認されている値 13)-14)より約 10 倍程度大きく、Ec = 70-100mW/mm3 程度と見積もることができた。フラッ2

3・2 通電に伴う温度変化の評価
図４は、電気炉温度 1000℃において通電に伴うサンプである 9）。図４(a)は、図２に示した状態のサンプルに対し、変形が生じない約 10Ｎ（1.5MPa）程度の小さな荷重を負荷してテンションを維持した状態で、電圧（ E ）1.6

True Strain, n (%)

ルの熱膨張および温度上昇を評価した結果を示したもの

1.E-04

図４(a)の通電試験中、熱電対（TC）を用いて計測した(b)

線的に上昇すること、また、その温度上昇量ΔT は、接22.1 : E (V/cm)
266 : I (mA)
15 : T (C)

0.6

0.8

11.2

1.4Time, t (s)1.6

1.822.2

This work
Sudhir&Chokshi (2001)

Strain Rate,  (s-1)

1.E-05Flash event

1.E-06

1.E-07

1.E-0821

Ｉの増加に伴い直線的に増加することが確認できた。
以上の結果は、高温引張試験中のサンプル温度は、通18.4
201100.60の熱膨張が生じていることが分かる。

電により発生するジュール熱によりＩの増加とともに直55.2812500

種々の E-I 条件下において、ジュール熱によるサンプル上昇量ΔT(ΔL)もΔT (TC)と誤差範囲内で良い一致を示し、0.436.8630
4310.2

張量ΔL より式（１）を用いて見積ったサンプル温度の0.227.6425300.8

場合のサンプルの線熱膨張 ΔL を評価したものである。

的に増加することが確認できた。また、計測した線熱膨

18.4199111.20.4

加した電流値Ｉと良い相関を示し、Ｉの増加に伴い直線

T = 1000C,  = 10MPa9.28831.410-200Ｖ/cm、電流（I）200-2000mA の範囲で通電させたサンプル温度の上昇量 ΔT (TC)は、図４(a)に示す通り印(a)1.8

1.E-0910100

True Stress,  (MPa)

図５ (a)温度T =1000℃，応力 =10MPaにおける引張変形に対する通電効果; 印可電圧E（Ｖ/ｃｍ）、印可電流 Ｉ (mA)および温度上昇Tの相関．
(ｂ)通電の有無における応力と歪速度 の関係 ９).

シュ状態が発現すると、熱膨張にともなう変位が発生した後、明らかな歪速度の増加が認められた。その後、通(a) Positive pole side

電を止めた後には、温度が低下し熱収縮に伴う変位が生じ、電圧/電流印可前の変形速度にもどり、変形によって生じた永久ひずみに相当する変位が発生する。
フラッシュ状態における変形後、再び臨界値 Ec 以下の条件で変形させると、フラッシュ状態前と同様な熱膨張に起因した変位のみが確認されることが分かる。このことから、フラッシュ状態の発現は、微細組織に顕著な変化を生じさせることなく、変形挙動のみを促進させていると推察される。
ここで、フラッシュ状態の発現による試験片の温度上(b) Negative pole side

昇の影響を考慮する必要がある。例えば、 E = 55.2V/cm、I = 812mA では、ΔT (TC) = 50℃の温度上昇が生じ、発熱にともなう変形への寄与も生じていることは考えられる。しかし、その変形速度は、無印可条件下で、電気炉
温度 T = 1050℃、 = 10Mpa で変形させたものに較べても明らかに大きく、フラッシュ状態の発現による変形速度の増加を通電のジュール熱にともなう温度上昇分だけで説明することは出来ない。
次に、種々の応力条件における引張試験から求めた応力 とひずみ速度 ̇ の相関を図 5(b)に示す。ここで、電図６ 1000℃-10MPaで引張変形後の8Y-ZrO2のＳＥＭ像；(a) 陽極側と（ｂ）負極側 9).

圧/電流が無印可の場合を〇、電圧/電流を印可し、フラッシュ状態が発現した場合を△で示した。また、比較の中の粒成長は起こっていないか、仮に生じていたとしてため Sudhir と Chokshi により報告されている 8Y2O3-ZrO2も無視できるほど小さいと考えられる。また、変形組織の圧縮試験の結果

15)を以下のクリープの構成方程式(2)を用いて T = 1000℃に補正し、■でプロットした。

̇ = And-pexp(-Q/RT)(2)

ここで、A は定数、n は応力指数、d は結晶粒径、p は粒径 指 数 （ 3.3

均一な等軸粒組織を維持しており、変形にともなう顕著な気孔の発生もほとんど認められない。更に、陽極と負極サイドにおいても、あるいは電極周辺（本報告書では）、Q は変形の活性化エネルギー示していない）においても、明らかな組織の相違は確認）および R は気体定数（8.314Ｊ/(mol･K)）できなかった。このことから、今回の試験条件下におい15 ）15）（430kJ/mol

も未変形材と同様にファセット化した結晶粒界よりなるを用いた。
まず、今回引張で計測された 8Y2O3-ZrO2 の引張試験の結果は、圧縮試験で報告された結果より若干早いものの、ては、高温試験中の通電は、材料組織に影響を及ぼすのではなく、高温変形のみに影響を及ぼしていると結論することができる。

誤差範囲内で一致しているように見える。変形の応力依存性から見積られる n 値も、圧縮試験の結果とほぼ対応3・5 通電効果し、n = 1-2 の値となることが確認される。また、 - ̇

8Y2O3-ZrO2 の引張試験に対する通電効果を検証した結の相関から、フラッシュ状態の発現にともない、8Y2O3-果、圧粉体の焼結同様、臨界の電圧/電流条件（ Ec =ZrO2 の変形速度が約 10 倍程度促進されるものの、n 値に70-100mW/mm3）以上フラッシュ状態が発現することが確は顕著な変化が生じないことが分かった。

認され、10 倍程度の変形速度の促進につながることが確認できた。セラミックスの変形機構も、一般的に(2)3・4 引張試験後の微細組織式で評価される n 値や Q 値等のクリープ定数で議論され

図６は、1000℃-10MPa で引張試験した後のサンプルることが多いが、フラッシュ状態における n 値は、細粒の陽極と負極サイドの平行部の SEM 像を示したものある

8Y2O3-ZrO2 で報告されている値 n = 1-215）で説明できる

9）。SEM 像より求めた試験後の結晶粒径サイズは、試験ことが分かった。活性化エネルギー Q に関しても、 Q =前のサンプル同様、約 0.7µm 程度であり、高温通電試験

430kJ/mol15）を用いて既存研究の結果を補正できること

から考えると、同様な値を示すものと推察される。しか謝辞し、フラッシュ状態の発現にともない計測された 10 倍

この度、当該研究の円滑な遂行に当たり、公益財団法程度の変形速度の増加は、サンプル温度の上昇分だけで人天田財団より、多大な研究開発助成の機会を賜りましは、説明することは出来なかった。これらの結果から、た。ここに特記し、厚く御礼申し上げます。

8Y2O3-ZrO2 の引張変形に対する通電効果は、単なる熱活

参考文献

性化過程ではなく、フラッシュ状態特有の現象が影響を及ぼしていると推察される。

４．結論
高温変形中のバルク材料においても、常圧焼結で報告されているように、特定の通電条件以上でフラッシュ状態（急激に電流値が上昇）が発現することが確認された。
8Y-ZrO2 の場合、フラッシュ状態が発現する臨界の通電条件は、 Ec = 70-100mW/mm3 程度と見積もることができた。このフラッシュ状態以下の通電条件では、通電条件に依存した温度上昇は確認されるものの、変形速度は通電前とほぼ同じで、変形に対する顕著な通電効果は認められなかった。一方、臨界の通電条件以上でフラッシュ状態が発現すると、変形速度が約 10 倍程度加速されることが確認された。フラッシュ状態にともなう温度上昇はあるものの、計測される 10 倍もの変形速度の変化は温度上昇分ΔT でだけでは説明することができない。このことから、変形速度の劇的な促進は、フラッシュ状態特有の現象が影響を及ぼしていると推察される。
また、このことは、セラミックスの塑性加工において、同様にフラッシュ発現に必要な臨界値 Ec 以上の通電を行うことにより、加工性の向上が期待できることを示唆しており、新規な要素技術となり有ることを意味している。今後、組織/組成の最適化に関する調査を継続し、更なる最適化条件の抽出を行う予定である。

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7) D. Yang, H. Conrad, J. Am. Ceram. Soc., 80[6], 1389
(1997).
8) 吉田英弘、佐々木和、曽我公平、日本金属学会 2017年春期（第 160 回）講演大会、講演概要集より.
9) K. Morita, H. Yoshida, B.-N. Kim, K. Hiraga, Y. Sakka,Scripta Mater., (2017) to be submitted.
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Soc., 94 [2] 316–319 (2011).
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