九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 090993N（様式第４号）

LaNb 1-x Mn xO 4 (x = 0.05, 0.1 and 0.2)の XAFS 測定 と SR-XRD 測 定
XAFS and SR-XRD measurements of LaNb 1 -x Mn x O 4 (x = 0.05, 0.1 and 0.2)
古曵重美, 筒井蕗, 岡田浩一, 川上俊輔
Shigemi Kohiki, Fuki Tsutsui, K oichi Okada, Syunsuke Kawaka mi
九州工業大学

Kyusyu Institute of Technology
１．概要
LaNb 1 - x Mn x O 4 (x = 0.05, 0.1 and 0.2)中 に は Nb サ イ ト の 一 部 を 置 換 し た Mn に よ り 構 成
さ れ る 強 磁 性 ナ ノ ク ラ ス タ ー が 存 在 す る と 考 え ら れ る 。 こ の Mn 原 子 周 辺 の 局 所 構 造 を調 べ る た め Mn- K 吸 収 端 XAFS を 測 定 し た 。Mn 置 換 に よ る 単 斜 晶 系 LaNbO 4 格 子 の 変 形
は 、も と も と Nb を 取 り 囲 ん で い た 酸 素 の 四 面 体 篭 が Nb の Mn 置 換 に よ り 変 形 し て 引 き
起 こ さ れ た と 考 え ら れ る 。 こ の 変 形 を 調 べ る た め 、 同 時 に SR-XRD 測 定 も 行 っ た 。
（ English ）We measured the Mn K-XAFS spectr um of LaNb 1 - x Mn x O 4 (x = 0.05, 0.1 and 0.2) samples toexamine local structure of ferr omagnetic Mn-nanoclusters built in the monoclinic LaNbO 4cr ystalline lattice. Moreover, we also measured SR-XRD patter n of the samples for probing
origin of defor mation of the LaNbO 4 lattice due to the Mn subst itution for Nb.

２．背景と研究目的：
磁気秩序と電荷秩序が同時に発現するマルチフェロイク材料開発の一環として、今回既に強弾性相転移温度での誘電率異常を報告 1)した
LaNbO4 の Nb サイトの一部を 3d 遷移金属元素の一つである Mn で置換し、つまり LaNbO4 に磁気モーメントを導入した LaNb1-xMnxO4 を合成し 、その誘電性と磁 性を調べ た。 2) この
LaNb1-xMnxO4 は特に興味深い磁気挙動、即ち温度依存磁化に於ける多段転移を示したが、この物性の起源を理解するためには試料の構造、就中結晶の平均構造(長距離秩序)とその中に存在する置換元素まわりの局所構造(短距離秩序)を知らなければならない。その為、九州シンクロトロン光研究センターにおいて LaNb1-xMnxO4 (x= 0.05, 0.1 and 0.2)試料の XAFS 測定と SR-XRD測定を行った。
強弾性相である単斜晶 LaNbO4 の Nb 副格子に注目すると、最近接の Nb 原子同士は c 軸方向に伸びた Nb-Nb ジグザグ鎖を形成し、さらにこの Nb 鎖が三角格子状に積み重ねられた構造を成していることがわかる。Nb 鎖内の原子間距離は 0.35nm で、この Nb サイトに磁気モーメントを有する遷移金属元素を導入すれば、dyz 軌道を通じて、弱いながらも鎖内に交換相互作用が生じ、酸素を介して積層している鎖間には超交換相互作用が同時に生じるものと期待される。また、適度の酸素欠損が導入されれば鎖間ではフラストレーションが生じ、特異な磁気特性が発現すると期待される。
さて、今回は7+まで複数の価数をとるMnを用い、Nb5+をイオン半径が近いMn4+で置換してLaNbO4に磁気モーメントを導入する事とし、
LaNb1-xMnxO4 (x = 0 - 1)多結晶試料を合成した。
このLaNb1-xMnxO4試料は、x = 0.2以下で単相のLab-XRD図形を示したが、それ以上のx値を有する試料では多かれ少なかれ第二相の共存が認められた。従って、電気特性や磁気特性の測定はx= 0.2以下の単相LaNb1-xMnxO4試料を中心に行うこととした。
SQUID磁束計を用いた磁気測定により見いだされた多段転移より、我々はNbサイトを置換したMnに由来した強磁性ナノクラスターの形成を考えるに至った。このMn-強磁性ナノクラスターの存在を確かめるには、Mn K吸収端のX線吸収微細構造を測定し、Mn原子周辺の局所構造(短距離秩序)を明らかにする必要がある。勿論、Mnが酸素四面体篭の中心に在るNbを置換すれば篭が変形し、その変形した篭が周期的に配列されれば回折図形(長距離秩序)も変化する。置換量に依存する筈であるが、Mn-強磁性ナノクラスターの形成(短距離秩序)はMn原子を囲む酸素四面体篭の配向秩序化(長距離秩序)と符合するので、放射光回折測定とRiedveld解析よる置換量依存格子変形を明らかにする必要がある。
３．実験内容：XAFS測定実試料としてLaNb1-xMnxO4 (x = 0.05, 0.1 and0.2)多結晶体を、参照試料としてMnO2 , Mn2O3,Mn3O4そしてMnOを、それぞれ合成してMn K吸収端のX線吸収スペクトルを測定した。
Mn 濃度の低いx = 0.05試料は蛍光法と転換電子収量法を、それよりMn濃度の高いx = 0.1試
料は蛍光法を、そして最もMn濃度の高いx = 0.2
試料は蛍光法及び透過法を用いた。x = 0.05試料の場合、蛍光法では信号のSN比が小さく、転換電子収量法を用いることにした。S/N比を向上させる為、50回の繰り返し測定による信号貯め込みを行った。x = 0.2試料の場合、重量比で約1:17となるようにBNと混合したペレットを透過測定したが、S/N比が小さく蛍光法を用いることにした。参照試料はBNと重量比で1:57~70となるように混合し、ペレット状に成型して透過測定に供した。
SR-XRD測定
通常の粉末測定と同様にLaNb1-xMnxO4 (x =0.05, 0.1 and 0.2)多結晶体試料をガラス試料板の凹部に充填し、ゴニオメーターに装着した。入射光のエネルギーを12 keV(λ = 1.00 Å)とし、ステップスキャン法(ステップ幅0.02 deg. 積算時間4 sec.)でθ-2θ測定を行った。
４．結果、および、考察：
XAFS 測定
Figure 1 に LaNb1-xMnxO4 (x = 0.05, 0.1 and 0.2)の XANES スペクトルを示した。各試料の主ピークは 6554 - 6555 eV に在り、ほぼ一致している。x = 0.05 試料は x = 0.1 試料や x = 0.2 試料のそれに較べてピーク幅が広く、またピーク分離は良くないが第二ピークが 6566 eV に、第三ピークが 6576 eV に現れている。x = 0.1 試料や x =0.2 試料も 6566 eV に第二ピークが現れているが、x = 0.05 試料で認められた第三ピークは現れていない。プレエッジピークは何れも 6538 eVに現れている。これらの特徴より x = 0.05 試料の Mn-強磁性ナノクラスターは x = 0.1 試料や x= 0.2 試料のそれに較べて小さいことが分かる。
三試料ともプレエッジピークや主ピークのエネルギーはほぼ同様であり、各試料に於ける Mn d– O p 軌道混成や Mn4s 軌道と 3d 軌道の混合、即ち電子構造はほぼ同様である。
Figure 1 のスペクトルは、今回測定した参照試料や種々の Mn 酸化物 3,4)、そして LaMnO3 のそれ 5,6)とも異なる。これは LaNbO4 の Nb サイ
トは四配位四面体構造をとるのに対し、参照試料や LaMnO3 の Mn は六配位八面体構造をとるためである。

FIG. 1 LaNb1-x MnxO4 (x = 0.05, 0.1 and 0.2) 多結晶体の XANES スペクトル

SR-XRD 測定
LaNbO4 単斜晶系格子の変形を反映する回折図形を得たので、この後 Riedveld 法を用いて構造解析を行う。
５．今後の課題：
XAFS 測定から得られた Mn-強磁性ナノクラスターの構造と SR-XRD 測定の解析から得られたそれとが相互に矛盾なく成立する事を確かめるとともに、更に透過電子顕微鏡を用いて Mn強磁性ナノクラスターの存在を確かめる予定である。
６．論文発表状況・特許状況無し
７．参考文献1) S. Kohiki, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 44, 6596 (2005).
2) 筒井他, 第 56 回応用物理学関係連合講演会, 2009 .
3) F. Farges, Phys. Rev. B 71, 155109 (2005).
4) T. Yamamoto, et al. J. Phys. Chem. 103, 2385 (1999).
5) A.Y. Ignatov, et al. Phys. Rev. B 64, 014413 (2001).
6) Q. Qian, et al. Phys. Rev. B 64, 024430 (2001).

８．キーワード・マルチフェロイク材料
強磁性、強誘電性、強弾性など複数の秩序状態を併せ持ち、それらが互いに結合している材料系。
・強弾性体
無応力状態で結晶格子の歪みに複数の配向状態を持つ物質。外場(応力)印加によりそれらの状態間で遷移が生じる。