九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1612115F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

実施課題名: 低エネルギーX 線光電子分光による特殊フッ素系表面改質剤の表面偏析および配向状態の解析
English: Surface segregation and orientation analysis of special fluorine surface
modifiers by low-energy X-ray photoelectron spectroscopy
著 者 ･共 著 者 氏 名檜垣勇次・高原 淳

EnglishYuji Higaki, Atsushi Takahara

著 者 ･共 著 者 所 属

九州大学
Kyushu University

English
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
特殊フッ素系表面改質剤の表面偏析／配向状態を低エネルギー光電子分光測定により 解 析 し た 。フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 の 表 面 偏 析 と 配 向 と と も に 、機 能 性 官 能 基 の 表 面 偏 析が 観 測 さ れ た 。表 面 特 性 の 発 現 機 構 に つ い て 、表 面 組 成 に 基 づ き 明 ら か に す る こ と が できた。
（ English ）Surface segregation and orientation states of the special fluorinated surface modifiers wereinvestigated by low-energy X-ray photoelectron spectroscopy. Both the fluorinated groups andfunctional groups segregated to the surface. The surface properties were explained on the basisof the localization of the fluorinated and functional groups to the surface.

２．背景と目的
表面の防汚性、触感は製品の付加価値となりうるため、その制御は材料開発において必要不可欠である。フッ素系化合物を樹脂組成物に添加することで、表面自由エネルギーの低いフッ素成分が表面に偏析して組成物表面の表面張力が低下するため、フッ素系化合物の添加により、防汚性、離型性、潤滑性が向上することは、よく知られている。1 新たに創成した特殊な濡れ性を発現する変性フッ素系表面改質剤の表面特性発現機構の解明を目的とし、低エネルギー光電子分光測定による表面元素組成の深さ分布の解析を行った。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）

フッ素含有表面改質剤（化合物A）をブチラール樹脂に混合してスピンキャスト法により製膜した薄膜を測定試料として用いた（Figure 1)。佐賀LS BL12にて、X線エネルギー400 eVの入射X線で励起して光電子分光測定を行うことで、試料最表面の元素組成を計測した。X線の入射角は90度（垂直）、光電子放出角は54度である。AlK線（1486.6 eV）で励起して、別途市販装置で測定した光電子分光測定結果と比較することで、試料最表面の元素組成を詳細に解析した。

４．実験結果と考察
放射光軟 X 線（400 eV）を用いて測定した、C1s XPSスペクトルを Figure 2 に示す。放射光軟 X 線を用いて測定したスペクトルでは、CF2、CF3 の相対的なピーク強度が AlK線源と比較して非常に高い結果が得られた。化合物 A に含まれる CF2 基に対する CF3 基の相対強度が高いことから、フルオロアルキル基が垂直方向に配向していることが示唆されたが、フルオロアルキル基の配向度の高いポリフルオロアルキルアクリレート薄膜と比較すると配向度が低かった。さらに、化合物 A に含まれる機能性官能基由来の相対シグナル強度も放射光軟 X 線（400 eV）において高く観測されたことから、フッ素系部位だけでなく、機能性官能基も表面に濃縮していることが示唆された。

SolutionThin Film

Figure 1. Schematic representationof spin coating method.

Figure 2. XPS spectrum for the compound
A with 400eV soft X-ray excitation.

５．今後の課題
軟 X 線光電子分光測定結果を、GIXD 測定、GI-SAXS 測定の結果と合わせて複合的に考察することにより、詳細な構造解析を行う。角度変調 XPS 測定との比較により、軟 X 線光電子分光測定の有効性を検証する必要がある。

６．参考文献1.
Honda, K., Morita, M., Otsuka, H., Takahara, A. Macromolecules, 38, 5699–5705 (2005).
2.
Yamaguchi, H., Kikuchi, M., Kobayashi, M., Ogawa, H., Masunaga, H., Sakata, O., Takahara, A.
Macromolecules, 45, 1509–1516 (2012)3.
Ishige, R., Yamaguchi, H., Shinohara, T., Meskini, A., Raihane, M., Takahara, A., Ameduri, B. Polym. J.,
45, 1041-1046 (2013)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1.
Nojima, S.; Shinohara, T.; Higaki, Y.; Ishige, R.; Ohishi, T.; Kobayashi, D.; Setoyama, H.; Takahara, A.
Precise Characterization of Outermost Surface of Crystalline–Crystalline Diblock Copolymer Thin Films
Using Synchrotron Radiation Soft X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Polym J 2014, 46, 637–640.
2.
Shinohara, T.; Higaki, Y.; Nojima, S.; Masunaga, H.; Ogawa, H.; Okamoto, Y.; Aoki, T.; Takahara, A.
Molecular Aggregation States and Wetting Behavior of a Poly {2-(Perfluorooctyl) Ethyl Acrylate}
Brush-Immobilized Nano-Imprinted Surface. Polymer 2015, 69, 10–16.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）光電子分光測定、軟 X 線、フッ素、表面改質

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年4 月）