2010B1939                           BL19B2

᪉఩ゅ␗᪉ᛶ࡟ඃࢀࡓ㓄ྥ⭷ࡢ㛤Ⓨ㻔2㻕
Development of advanced alignment materials having excellent
azimuthal anisotropy 㻔2㻕෠Ọ ဴ㞝㸪Ἠ ㅬ୍㸪㧗ᶫ Ⰻᙲ
Tetsuo Tominaga, Ken-ichi Izumi, Yoshiteru Takahashi
JSR ᰴᘧ఍♫ JSR Corporation ᪉఩ゅ␗᪉ᛶ࡟ඃࢀࡓ㓄ྥ⭷㛤Ⓨ࡟ྥࡅࡓᇶ♏ࢹ࣮ࢱࢆᚓࡿࡓࡵࣛࣅࣥࢢฎ⌮ࡋࡓ࣏ࣜ࢖࣑ࢻ
⭷࡟ࡘ࠸࡚ᚤᑠゅධᑕ X ⥺ᅇᢡ ᐃࢆ⾜ࡗࡓ㸬〇⭷᪉ἲࡢ␗࡞ࡿ⬡⎔ᘧ㦵᱁ࢆྵࡴ࣏ࣜ࢖࣑ࢻⷧ⭷࡟࠾࠸࡚㸪ࣛࣅࣥࢢ࡟ࡼࡿ࣏ࣜ࢖࣑ࢻⷧ⭷⾲㠃ࡢᵓ㐀ኚ໬࡟㐪࠸ࡀ⌧ࢀࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓ㸬ศᏊ㙐ࡢᒅ᭤ᛶࡢ㐪࠸࡟ࡼࡾ㸪ࣛࣅࣥࢢ࡟ࡼࡿ࣏ࣜ࢖࣑ࢻⷧ⭷⾲㠃࡟࠾ࡅࡿศᏊ㙐ࡢືࡁ࡟㐪࠸ࡀ⌧ࢀࡿࡓࡵ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿ㸬࣮࣮࢟࣡ࢻ㸸 ᾮᬗ㓄ྥ⭷㸪࣏ࣜ࢖࣑ࢻ㸪ᚤᑠゅධᑕ X ⥺ᅇᢡ⫼ᬒ࡜◊✲┠ⓗ㸸 ㏆ᖺ㸪ⷧᆺ TV ࡸබඹ⏝⾲♧⿦⨨࡜ࡋ࡚ᾮᬗ⾲♧⣲Ꮚࡢᕷሙࡀᣑ኱ࡋ㸪⾲♧ရ఩ࡢྥୖ࡟࠾࠸࡚ࡶࡑࡢᛶ⬟ࢆ㧗ࡵࡿດຊࡀࢹࣂ࢖ࢫ࣓࣮࣮࡛࢝㐍ࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿ㸬ᾮᬗ⾲♧⣲Ꮚࡢရ఩ྥୖ࡟࠾࠸࡚ࡣ㸪⣲Ꮚタィࢆᨵၿࡍࡿ࡯࠿㸪⣲Ꮚࢆᵓᡂࡍࡿྛ✀㒊ᮦࡢᛶ⬟ྥୖ࡟ࡼࡗ࡚ࡶ㐩ᡂࡉࢀࡿ㸬ᾮᬗ⾲♧⣲Ꮚ࡟ồࡵࡽࢀࡿ≉ᛶࡣከ✀࡟ཬࡪࡀ㸪≉࡟᫖௒ࣂࢵࢡࣛ࢖ࢺගࡢᙉᗘࡀᙉ໬ࡉࢀࡓᙳ
㡪࡟ࡼࡾᚑ᮶どㄆࡉࢀࡿࡇ࡜ࡢ࡞࠿ࡗࡓᚤ⣽࡞ᾮᬗ㓄ྥ୙Ⰻ࡟ࡼࡿග₃ࢀࡀㄢ㢟࡜ࡋ࡚ᣲࡆࡽࢀ࡚࠸ࡿ㸬ᾮᬗࡢ㓄ྥᛶࡣ㸪㓄ྥ⭷࡜࿧ࡤࢀࡿ㧗ศᏊⷧ⭷࡟ࡼࡾไᚚࡉࢀ㸪㓄ྥ⭷ࡢ㓄ྥᛶᨵၿࡣ㸪ᮏㄢ㢟ࡢゎỴ࡟࠾࠸࡚ᚲせ୙ྍḞ࡞ᑐ⟇࡜࡞ࡿ㸬㓄ྥ⭷ࡣ୍⯡࡟୍㍈ᵓ㐀ࡢ࣏ࣜ࢖࣑ࢻ㻔PI㻕ᶞ⬡࠿ࡽᡂࡾ㸪᪉఩ゅ᪉ྥ㸦ᇶᯈ㠃ෆ᪉ྥ㸧ࡢ㓄ྥᛶࢆ௜୚ࡍࡿࡓࡵ㸪ࣛࣅࣥࢢ࡜࿧ࡤࢀࡿ⾲㠃ฎ⌮ࡀ⾜ࢃࢀࡿ㸬ࣛࣅࣥࢢฎ⌮࡟ࡼࡾ㓄ྥ⭷⾲㠃ࡢศᏊ㙐ࡀᘏఙࡉࢀࡿࡇ࡜࡛ࣛࣅࣥࢢࡢ᪉ྥ࡟ἢࡗࡓ㓄ྥᛶ㸦᪉఩ゅ㓄ྥᛶ㸧ࡀⓎ⌧ࡍࡿ㸬㓄ྥ⭷ࡢᾮᬗศᏊࢆ୪࡭ࡿຊ㸦㓄ྥつไຊ㸧ࡣ㓄ྥ⭷ࢆᵓᡂࡍࡿࣔࣀ࣐࣮ᵓ㐀ࡸศᏊ㙐ࡢ㧗ḟᵓ㐀࡟ࡼࡗ࡚ኚ໬ࡍࡿࡇ࡜࠿ࡽ㸪ࡑࢀࡽࡢ㓄ྥ⭷࡟ࡘ࠸࡚ࣛࣅࣥࢢᚋ࡟ᙧᡂࡉࢀࡿᴟ⾲ᒙࡢᵓ㐀ࢆㄪ࡭ࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾ㸪
᪉఩ゅ␗᪉ᛶ࡟ඃࢀࡓ㓄ྥ⭷ࡢ㛤Ⓨ࡟⤖ࡧࡘࡃ᝟ሗࢆᚓࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿ㸬 ࣛࣅࣥࢢฎ⌮࡟ࡼࡾᘏఙࢆཷࡅࡿศᏊࡣ⾲㠃࠿ࡽ 10 nm ⛬ᗘࡢᴟ⾲ᒙ࡟㝈ࡽࢀ㸪⭷୰ࡢ኱㒊ศࡢศᏊࡣࣛࣅࣥࢢࡢᙳ㡪ࡣཷࡅ࡞࠸ࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿ㸬ࡇࡢࡼ࠺࡞㓄ྥ⭷ᴟ⾲ᒙࡢᵓ㐀ゎᯒἲ࡜ࡋ࡚ᚤᑠゅධᑕ X ⥺ᅇᢡἲ㻔GIXD㻕ࡀᣲࡆࡽࢀࡿ[1]㸬ࣛࣅࣥࢢฎ⌮ࡋࡓ࣏ࣜ࢖࣑ࢻⷧ⭷࡟ࡘ࠸࡚ᐇ᪋ࡋࡓ๓ᅇࡢ GIXD ᐇ㦂㻔2009A1968㻕࡛ࡣ㸪඲཯ᑕ⮫⏺ゅ௨ୖࡢධᑕゅ࡟ࡼࡿ⭷඲యࡢᅇᢡ࡛ࡣࣛࣅࣥࢢ࡟ࡼࡿ␗᪉ᛶࡀ᳨ฟࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࡢ࡟ᑐࡋ㸪⮫⏺ゅ௨ୗࡢධᑕゅ࡟ࡼࡿᴟ⾲㠃ࡢᅇᢡ࡛ࡣࣛࣅࣥࢢ࡟ࡼࡿ␗᪉ᛶࡀ᳨ฟࡉࢀ㸪BL19B2 ࡢ GIXD ᐃࡣࣛࣅࣥࢢ࡟ࡼࡾᙧᡂࡉࢀࡿᴟ⾲ᒙࡢᵓ㐀ゎᯒ࡟᭷ຠ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓ[2]㸬௒ᅇࡢᐇ㦂࡛ࡣ㸪ࣛࣅࣥࢢฎ⌮࡟ࡼࡿ࣏ࣜ࢖࣑ࢻศᏊࡢ㓄ྥ࡟㛵ࡍࡿᇶ♏ࢹ࣮ࢱࢆᚓࡿࡓࡵ㸪〇⭷᪉ἲࡢ␗࡞ࡿ⬡⎔ᘧ㦵᱁ࢆྵࡴ࣏ࣜ࢖࣑ࢻⷧ⭷㻔PI-A ࠾ࡼࡧ PI-B㻕࡟ࡘ࠸࡚ GIXD ᐃࢆ⾜ࡗࡓ㸬ᐇ㦂㸸 PI-A ࡣ㸪࣏ࣜ࢖࣑ࢻ๓㥑య࡟ࡘ࠸࡚⁐ᾮ୰࡛࢖࣑ࢻ໬ࡋࡓࡶࡢࢆ Si ᇶᯈୖ࡟ሬᕸࡋ㸪230 Υ࡛⇕ฎ⌮ࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾస〇ࡋࡓ㸬PI-B ࡣ㸪࣏ࣜ࢖࣑ࢻ๓㥑య⁐ᾮࢆ㏻ᖖ㏻ࡾࡑࡢࡲࡲ Si ᇶᯈ࡟ሬᕸࡋ㸪PI-A ࡜ྠࡌ ᗘ࡛⇕ฎ⌮ࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾస〇ࡋࡓ㸬ࣛࣅࣥࢢฎ⌮ࡣ㸪࣮ࣞࣚࣥ〇ࣛࣅࣥࢢᕸࢆ⏝࠸ᅇ㌿ᩘ 400 rpm㸪ࢫࢸ࣮ࢪ㏿ᗘ 30 min/sec㸪ᢲࡋ㎸ࡳ㛗 0.4 mm ࡛⾜ࡗࡓ㸬 GIXD ᐃࡣ㸪BL19B2 ࡢከ㍈ᅇᢡ⿦⨨ࢆ⏝࠸࡚⾜ࡗࡓ㸬X ⥺ࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮ࢆ 10 keV ࡜ࡋ㸪ᅇᢡ X ⥺ࡣⓎᩓゅ 0.2°ࡢࢯ࣮࣮ࣛࢫࣜࢵࢺࢆ㏻ࡋ࡚ࢩࣥࢳ࣮ࣞࢩࣙࣥ࢝࢘ࣥࢱ᳨࣮࡛ฟࡋࡓ㸬ヨᩱは標準のサンプルホルダーに取り付け，バックグラウンド低減のためカプトン製のドーム状カバーで覆い He 雰囲気中で測定を行った．GIXD 測定における入射角を決めるため，事前に X 線反射率測定を行い試料の全反射臨界角を求めた．

䣋䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻䢢䢪䣃䣴䣤䢰䢢䣗䣰䣫䣶䣵䢫

結果および考察：(b)
Fig.1 に PI-A の X 線反射率プロファイルを示す．矢印(a)，矢印(b)で示される PI-A 膜お䢳䢷䢲䢲
よび Si 基板の全反射臨界角は，それぞれ，0.135°，0.180°となった．同様の測定により PI-B の全反射臨界角も 0.135°となった．
(a)䢳䢲䢲䢲
従って，入射角が PI-A の臨界角 0.135°より大きく Si 基板の臨界角 0.180°より小さい場
合，回折 X 線は PI 膜全体の情報となり，
䢷䢲䢲0.135°より小さい場合，X 線の侵入深さの数 nm 程度の極表面の情報となる．そこで，
GIXD 測定における入射角は，PI 膜全体の測䢲定について 0.160°，表面敏感な測定につい䢲䢰䢲䢲䢲䢰䢲䢷䢲䢰䢳䢲䢲䢰䢳䢷䢲䢰䢴䢲䢲䢰䢴䢷䢲䢰䢵䢲䢲䢰䢵䢷䣋䣰䣥䣫䣦䣧䣰䣶䢢䣃䣰䣩䣮䣧䢢䢪䣦䣧䣩䢫
0.100°に設定した．てFig.1 Reflectivity profile of PI-A film.
Fig.2 に入射角 0.160°で測定した PI 膜全Arrow marks 㻔a㻕 and 㻔b㻕 indicate critical体からの GIXD プロファイルを示す．上段がPI-A，下段が PI-B に対応し，赤丸はラビン
angles for polyimide film and Si substrate.
グ方向と散乱ベクトルが垂直な試料配置，青四角は同じく平行な試料配置，緑三角はラビング処理していない試料におけるデータである．PI-A，PI-B とも前回測定した芳香族 PI 膜のような結晶由来の鋭いピークは検出されずアモルファス特有のハローパターンであることから，いずれもアモルファス構造をとっていることが分かる．平行配置と垂直配置のプロファイルがほぼ一致することから，PI 膜全体ではラビングによる異方性は検出されないことが分かる．
䢢䣲䣧䣴䣲䣧䣰䣦䣫䣥䣷䣮䣣䣴䢢䣲䣣䣴䣣䣮䣮䣧䣮䢢䣷䣰䣴䣷䣤䣤䣷䣦䢢䣲䣧䣴䣲䣧䣰䣦䣫䣥䣷䣮䣣䣴䢢䣲䣣䣴䣣䣮䣮䣧䣮䢢䣷䣰䣴䣷䣤䣤䣧䣦䣒䣋䢯䣃䣋䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻䢢䢪䣣䣴䣤䢰䢢䣷䣰䣫䣶䣵䢫䣋䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻䢢䢪䣣䣴䣤䢰䢢䣷䣰䣫䣶䣵䢫䣒䣋䢯䣃䣒䣋䢯䣄䢷䢳䢲䢳䢷䢴䢲䢴䢷䢯䢳䣳䢢䢪䣰䣯 䢫Fig.2 Bulk sensitive diffraction 㻔GI angle: 0.160°㻕
from PI films.

䣒䣋䢯䣄䢷䢳䢲

䢳䢷䢴䢲䢴䢷䢯䢳䣳䢢䢪䣰䣯 䢫Fig.3 Surface sensitive diffraction 㻔GI angle: 0.100°㻕from PI films.

䣋䣰䣶䣧䣰䣵䣫䣶䣻䢢䢪䣃䣴䣤䢰䢢䣗䣰䣫䣶䣵䢫Fig.3 に入射角 0.100°で測定した PI 膜極表䢲䢰䢷䢲層からの GIXD プロファイルを示す．PI-A-1について q = 11.5 nm のブロードなピークが䢲䢰䢶䢺
水平配置に比べ垂直配置で強いことが分か䢲䢰䢶䢸
る．このような異方性は前回測定した結晶性の芳香族 PI 膜でも検出されており，ラビン䢲䢰䢶䢶
グにより配向した結晶における分子鎖間距離に対応する回折が垂直配置で強くなった䢲䢰䢶䢴と解釈される．PI-A においてもラビングにより延伸された分子鎖がラビング方向に整䢲䢰䢶䢲
列することにより分子鎖間距離に対応する䢲䢰䢵䢺
回折が垂直配置で強くなったと考えられる．
-1
Fig.4 に，q = 11.5 nm のピークに対応する回䢯䢻䢲䢯䢸䢲䢯䢵䢲䢲䢵䢲䢸䢲䢻䢲䣕䣣䣯䣲䣮䣧䢢䣑䣴䣫䣧䣰䣶䣣䣶䣫䣱䣰䢢䢪䣦䣧䣩䢫
折角に検出器を固定して試料法線方向を回転軸に PI-A 膜試料を回転させたロッキング Fig.4 In-plane rocking scan profile of rubbed PI-A film.
スキャンを示す．散乱ベクトルとラビング方向が垂直となる 0°方向の強度が大きいことから，分子鎖がラビング方向に整列するという描像を裏付けるデータとなっている．一方，PI-B
では PI-A のようなラビングによる異方性は検出されなかった．製膜後の熱処理でイミド化した
PI-B は溶液中でイミド化した PI-A に比べイミド化率が低く屈曲性が高いと考えられる．従って，
PI-B は PI-A に比べ分子鎖が屈曲していることからラビングにより延伸された場合でも PI-A のよ
うに分子鎖が整列しないため GIXD プロファイルの異方性が検出されなかったものと考えられる．
今後の課題：
今回の実験から，分子鎖の屈曲性の違いによりラビングによる PI 膜極表面の構造変化に違いが現れることを示唆するデータが得られた．今後，分子構造の異なる PI 膜について同様の実験を継続して進め，方位角異方性に優れた配向膜開発に向けた基礎データを得ていく．
参考文献：[1] M. F. Toney, et al., Nature, 347, 709, 㻔1995㻕.
[2] 冨永, 泉, 植阪, SPring-8 重点産業利用成果報告書, 2009A, 233, 㻔2009㻕.