九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080183N（様式第４号）

放 射 光 粉 末 X 線 回 折 に よ る ダ ブ ルペ ロ ブ ス カ イト 型 酸 化物 の構造精密化
Structure Refinement of Double-perovskite Oxide bySynchrotron Light Powder X-ray Diffraction
大瀧 倫卓

Michitaka Ohtaki
九州大 学大学院総合理工 学研究院エネルギ ー物質科 学部門

Department of Molecular and Material Sciences
Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences
Kyushu University
１．概要
我 々 は ，新 規 n 型 熱 電 材 料 と し て ，ダ ブ ル ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 を 合 成 し ，そ の A
サ イ ト の 置 換 効 果 を 既 に 報 告 し た ．し か し な が ら ，そ れ ら の 性 能 は ，現 在 n 型 多 結 晶 体に お い て 最 高 性 能 の ZnO 系 酸 化 物 よ り ま だ か な り 低 い ． そ こ で 本 研 究 で は ， ダ ブ ル ペ
ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 (Sr 2- x Ba x FeMoO 6 ) の 焼 結 密 度 を 向 上 さ せ ， 熱 電 性 能 の 向 上 を 目 指す と 共 に そ れ ら の 結 晶 構 造 と 物 性 の 関 係 を 詳 細 に 検 討 す る た め に 、佐 賀 県 立 九 州 シ ン ク
ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー の BL15 に お い て 粉 末 X 線 回 折 （ XRD） 測 定 を 行 っ た 。
Doping effects of Ba for the A-site in double-per ovskite t ype oxide Sr 2 FeMoO 6 areinvestigated on the thermoelectric prop erties of the oxides. The densit y of t he oxi des wasimpr oved b y hot-press sintering. The p ower factor, S 2 σ , of the oxides largel y increased wit himpr oving relative densit y. The ther mal conductivit y, κ , of the oxide was lower than thosegenerall y obser ved on oxides. These results suggest that the cr ystal structur e o f
double-per ovskite has l ow κ values which can coexist with high electrical conduct ivit y, σ .

２．背景と研究目的：
酸化物熱電材料は高温において安定で，高い安全性と低コストという特長をもつことから，現行の熱電材料に代わるものとして注目されている．我々は，新規 n 型熱電材料として，ダブ
ルペロブスカイト型酸化物(A2B B O6 : A = Ca,Ba, Sr, La; B = Fe, Mn; B = Mo) を合成し，その A サイトの置換効果を既に報告した．しかしながら，それらの性能は，現在 n 型多結晶体において最高性能の ZnO 系酸化物よりまだかなり低い． そこで本研究では，ダブルペロブスカ
イト型酸化物(Sr2-xBaxFeMoO6) の焼結密度を向上させ，熱電性能の向上を目指すと共にそれらの結晶構造と物性の関係を詳細に検討するために、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの BL15 において粉末 X 線回折（XRD）測定を行った。
３．実験内容：ダブルペロブスカイト型酸化物Sr2-xBaxFeMoO6は固相法で合成した．試料の原料( SrCO3 ,BaCO3, Fe2 O3, MoO3 ) をそれぞれ化学量論比で秤量し，ロッキングミルで1h 混合後，ボールミ
ルで24 h 粉砕及び混合し，金型で一軸加圧成型し， 等方静水加圧成型を行った後，Ar + 5% H2雰囲気中，1223 < 1273 K で4 < 10 h 焼結し試料を得た．焼結した試料はRigaku RINT 2200 粉末
X 線回折(XRD) 装置(Cu Kα線40kV 40mA) を用いて常温で測定を行った．結晶構造及び格子定数は，Rietveld解析により精密化した．導電率σとSeebeck 係数Sはオザワ科学RZ2001i を用い，それぞれ直流四端子法，定常法によりAr 中で同時に測定した．また，熱伝導率κは，試料の嵩密度を常温で測定し，熱拡散率α，比熱Cpの温度依存測定により算出した．熱拡散率α は
京都電子工業LFA-502 を使用し，レーザーフラッシュ法により測定した．Hall 係数測定によるキャリア濃度，n，とHall 移動度μ H は，van derPauw 法により測定した．熱重量測定および示差熱分析(TG/DTA) は，常温から1573 K まで島津DTG-60/60H を用いて同時に測定した．

ダブルペロブスカイト型酸化物Sr2FeMoO6（SFMO）系の結晶構造を詳細に解析するため、Srサイトへの置換量の異なる試料4個について、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの放射光源(1.4GeV)を用い、BL15にて粉末X線回折測定を行い、S/N比の高い回折強度データを収集した。光学系には湾曲型IPカメラを用いたデバイ-シェラー光学系を用いた。実験手順を以下に示す。
① Φ0.3mmリンデマンガラスキャピラリーに充填した試料を試料ホルダーに取り付けた。
② モノクロメータで単色化するX線のエネルギーを調整した。用いるX線のエネルギーは10keV（波長1.2Å）程度。
③ 試料にX線を当て、IPカメラで回折強度を記録した。1回の露光時間は2時間程度。
④ 測定後、試料を取り替えて、③と同じ測定を行う(測定条件は同じ)。
測定した試料は、Sr1.2Ba0.8FeMoO6，SrBaFeMoO6，Sr0.8Ba1.2FeMoO6，Sr0.2Ba1.8FeMoO6(SFMO系, Ba置換量 x=0.8, 1.0, 1.2, 1.8 試料)である。また、標準試料Siとキャピラリも測定した。
４．結果および考察：
常圧焼結した試料の焼結密度は 60% 前後であったのに対し， HP 焼結を行った試料では90% 以 上 の 焼 結 密 度 が 得 ら れ ，
Sr2-xBaxFeMoO6(x = 0.0 〜 0.6)すべての組成でほぼ単相であった．導電率σは，常温で 0.7〜1.2
×103 S/cm 程度の値を示し，すべての試料において金属的温度依存性を示した．σの値は，x =0.1, 0.2 で一度増加し，x = 0.3, 0.6 では置換量が増加するにつれて減少した．
Rietveld 解析から、下図に示すように a,c 軸長はそれぞれ Ba 置換量に比例して直線的に増大していることが分った．さらに，遷移金属-酸素の結合距離と結合角を解析したところ，a-b 平面内では長い Fe-O 距離が縮み，逆に短い Mo-O 距離が伸びていることがわかった．また c 軸方向では，逆に a-b 平面内で短い Fe-O 距離が伸び，長い Mo-O 距離が縮んでいた．つまり，Sr を Baに置換するにつれて，歪んだ遷移金属−酸素八ab平面Fe-OMo-O
c軸方向

Mo-O
Fe-O面体が正八面体に近づいて行くことが分かった。
この結果は，Ba 置換により伝導層が秩序化されるため一度導電率が増大するが，A サイトにイオン半径の大きな Ba を置換することにより，M-O-M 距離が伸びたため、伝導バンドの幅が狭まり導電率が減少したと考えられる．Seebeck係数はすべての試料で負の値を示し，n 型伝導が確認された．ほぼすべての試料において，Seebeck 係数が高温域(900 K 以上) で急激に増大した．これらの結果から熱電変換材料の電気的性能を示す出力因子 S2σは HP 焼結によって大幅に向上し，HP 焼結後の試料では，最大で2.4 £ 10¡4 W/mK2 ( 1100 K ) に達した．また，熱伝導率κ( 2〜3.5 W/mK ) は，一般的な金属酸化物と比較して比較的低い値を示した．この低い
熱伝導率は，ダブルペロブスカイト構造が有する 2 種類の遷移金属元素による強いフォノン散乱に起因すると考えられる．
５．今後の課題：
BL15 における XRD 測定では、サンプル位置とビームのアラインメント調整のためにサンプル毎に 1 時間程度の調整時間を要した。このため、IP を用いた放射光実験の高速性が活かせず、測定も当初の予定の 6 試料を完了できず、4 試料に留まった。得られた回折パターンは非常に分解能の高いものであったが、今回の測定試料

は比較的結晶構造が単純なものだったので、半導体検出器を装備した最新の管球型 X 線回折装置のほうがむしろ速い（20 分程度で完了）という結果になった。複雑な結晶構造の試料では、放射光のメリットがより活かせると考えられる。