九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1601144F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15

（様式第 5 号）

実施課題名
大 気 焼 成 に よ る ア モ ル フ ァ ス In 2 O 3 薄 膜 及 び Ga 添 加 し た In 2 O 3 薄 膜 の 結 晶 化 に 関 す る
そ の 場 XRD 調 査

EnglishIn-situ XRD Experimental investigation on crystallization behavior of amorphous
In 2 O 3 & Ga doped In 2 O 3 films during annealing in air
著 者 ･共 著 者 氏 名賈軍軍、山本新吾、岡島敏浩、重里有三

EnglishJunjun Jia, Shingo Yamamoto, Toshihiro Okajima, Yuzo Shigesato
著 者 ･共 著 者 所 属
青 山 学 院 大 学 理 工 学 部 1)、 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー 2)

EnglishGraduate School of Science and Engineering, Aoyama Gakuin University 1 ) ,Kyushu Synchrotron Light Research Center 2)
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
近 年 ア モ ル フ ァ ス In 2 O 3 系 薄 膜 材 料 は 柔 軟 性 と 低 温 プ ロ セ ス が 要 求 さ れ る フ レ キ シ ブ
ル 基 板 デ ィ ス プ レ イ 等 に 応 用 さ れ て い る 。優 れ た 電 気 特 性 と 可 視 光 領 域 に 高 い 透 過 率 を持 つ In 2 O 3 は 結 晶 化 温 度 が 低 い た め 、 多 く の ア プ リ ケ ー シ ョ ン に は 様 々 な 不 純 物 元 素 を添 加 し 、ア モ ル フ ァ ス 構 造 を 維 持 し て い る 。本 研 究 で は 、ア モ ル フ ァ ス In 2 O 3 薄 膜 に Gaを 添 加 し 、ア モ ル フ ァ ス 構 造 か ら の 結 晶 化 過 程 を 調 べ 、そ の メ カ ニ ズ ム を 解 明 す る 事 を目 的 と し た 。 10 at.%の Ga を 添 加 す る と 、 In 2 O 3 系 薄 膜 の 結 晶 化 温 度 が 160℃ か ら 220℃付近に上昇した。結晶化温度より低い焼成温度では、薄膜内部から結晶化し、より高い焼成温度で薄膜表面から結晶化することが明らかになった。
（ English ）Recently, amorphous In 2 O 3 -based thin films are widely applied in various flexible electronic
devices because of their suitable for the low -temperature process and flexibility. A morphous
In 2 O 3 -based thin films have high conductivity a nd visible transmittance. Because low
crystallization temperature, the impurity doping such as Zn or Ga is often used to improve thecrystallization temperature. In this study, we studied the crystallization behavior of Ga dopedIn 2 O 3 thin film, and investigated the influence of Ga dopant on the crystallization behavior. Ga
10 at.% can make the crystallization temperature of amorphous In 2 O 3 thin film to increase from~ 160 to ~ 220 ℃ . Below the crystallization temperature, the crystallization begin s from theinside of thin film, whereas the crystallization begin from the surface of thin film above thecrystallization temperature.

２．背景と目的
現在、In2O3-based 薄膜材料はスマートフォンなどの液晶パネルの透明電極（Sn doped In2O3 (ITO）)
や IGZO 薄膜トランジスタ（TFT）などに酸化物半導体材料として応用されている（ここで、IGZO
は酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛の複合酸化物である）[1-9]。In2O3-based アモルファス薄膜はスパッタリング法など汎用性のある成膜法で容易に低温成膜でき、近年では柔軟性と低温プロセスが要求されるフレキシブル基板ディスプレイ等に応用されている [2-4]。しかし、アモルファス
In2O3 薄膜の結晶化温度は低いため、容易に結晶化してしまう。結晶化によって、電気特性などの物性が変化し、デバイスの耐久性など素子特性に大きく影響する。それを防ぐためには、アモルファス
In2O3 薄膜に Zn や Ga など不純物元素を添加し、結晶化温度を上昇させる工夫が必要である。アモル
ファス In2O3 薄膜の結晶化温度が 160℃程度で、Sn を添加すると 180℃程度、Ga を添加すると 200℃程度、Zn を添加すると 500℃程度まで上昇する。しかし、不純物の添加に伴い結晶化温度が増加するメカニズムに関しては、まだ明らかになっていない。そのため、本応募研究は、不純物 Ga の添加による、アモルファス In2O3 薄膜の結晶化への影響を調べ、そのメカニズムを解明する。この研究で結晶化過程に関して得られる系統的な知見は、In2O3-based アモルファス薄膜の結晶化において不可欠な知識になり、透明電極や TFTs が高精彩のフレキシブル液晶やフレキシブル有機 EL ディスプレイに実用化されていく上で大きな役割を果たすことが期待できる。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
アモルファス In2O3 と Ga doped In2O3（IGO, In：Ga = 9：1）
薄膜は DC スパッタ法を用いて作製した。製膜する際に、基板温度は室温で、投入電力は 100W とした。その場 XRD 測定に関して、X 線のエネルギーは 8keV にした。薄膜サンプ
ルを毎分 30 度で室温から設定温度まで昇温し、設定温度に達した後、5 分毎に XRD 測定を行い、3～5 時間経過するまで繰り返した。アモルファス In2O3 薄膜の設定温度は 150℃、160℃、170℃、180℃とした。アモルファス IGO 薄膜に関して、(In:Ga=9:1)は室温～250℃とした。測定する際、2 次元検出器の 2θ 角度範囲は 20°～38°で、In2O3 の(211)面、(222)面、(400)面の変化をその場で測定する。

図 1、In2O3 系アモルファス酸化物薄膜の結晶化過程におけるその場
XRD 測定装置の外観

４．実験結果と考察
その場 XRD を用いて、アモルファス In2O3 薄膜および Ga 添加した In2O3 薄膜の結晶化挙動を調べた。
In2O3 薄膜の結晶化に関して、従来の実験で 160℃付近で結晶化する事が明らかになっていたが、今回の実験で試料温度が 160℃に達してから 30 分経過した時点で結晶化することが明らかになった。

図 2 には、160℃において、その場 XRD 測定によって測定した(222)の解析ピークの時間変化を示した。焼成時間の増加と共に、(222)面のピーク強度が強くなり、半値幅も狭くなった。これは薄膜中に In2O3 の結図 2、大気中 160℃の焼成において、その場 XRD 測定により焼成時間とアモルファ
ス In2O3 薄膜（222）面の増加

晶子サイズが徐々に大きくなったと考えられる。
図 3 に、焼成時間の増加に伴う(222)面の回折ピークの積分強度の変化を示した。Avrami 式に基づいて、様々な焼成温度で測定した In2O3 薄膜および Ga 添加した In2O3 薄膜の積分強度と焼成時間の関係曲線を fitting した。指数ｄが 1 以下になり、薄膜内部から結晶化することが明らかになった。また、165℃、170℃、175℃でのその場XRD 結果と比べると、低い温度で薄膜内部から結晶化し、高い焼成温度で界面から結晶化することが明らかになった。
今後、透過電子顕微鏡を用いて結晶化した薄膜構造を詳細に分析し、結晶化メカニズムを明らかにする。

図 3、大気中 160℃の焼成において、焼成経過時間によりアモルファス In2O3 薄膜の結晶化度の変化

５．今後の課題
今回の測定には、酸化 In2O3 と IGO（9：1）の測定が行った。Ga を 10at.%添加すると、結晶化温度が 160 付近から 220℃付近になる。Ga の添加効果を明らかにするため、今後は様々な添加濃度でその場 XRD 測定を行う。また、Avraimi 式に適用できるかについて検討するため、様々な温度で焼成した In2O3 と IGO（9：1）薄膜の透過電子顕微鏡の観察も必要である。これから、様々な Ga 添加濃度を持つ IGO 薄膜をその場 XRD で測定し、透過電子顕微鏡の観察を併用して、アモルファス構造から結晶化する過程を定量的に把握する。
６．参考文献
1)

2)
3)

4)
5)

6)

7)
8)

Effect of nitrogen addition on the structural, electrical, and optical properties of In-Sn-Zn oxide thin films, Junjun
Jia, Yoshifumi Torigoshi, Ayaka Suko, Shin-ichi Nakamura, Emi Kawashima, Futoshi Utsuno, and Yuzo Shigesato, Applied
Surface Science 396 (2017) 897.
Crystallization behavior during transparent In2O3-ZnO film growth”, Junjun Jia, Shin-ichi Nakamura, Yuzo Shigesato,
Physica Status Solidi A 213 (2016) 2291.
Crystallization behavior of amorphous indium-gallium-zinc oxide films and its effect on thin-film transistor performance, A.
Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Japanese Journal of Applied Physics 55 (2016)
035504.
Direct observation of the band gap shrinkage in amorphous In 2O3-ZnO thin films, Junjun Jia, Nobuto Oka, Yuzo Shigesato,
Journal of Applied Physics 113 (2013) 163702.
Formation of homologous In2O3(ZnO)m thin films and its thermoelectric properties, Junjun Jia, Cleva Ow-Yang, Guliz Inan
Akmehme, Shin-ichi Nakamura, Kunihisa Kato, and Yuzo Shigesato, Journal of Vacuum Science & Technology A 34 (2016)
041507.
Amorphous indium-tin-zinc oxide films deposited by magnetron sputtering with various reactive gases: Spatial distributionof thin film transistor performance, Junjun Jia, Yoshifumi Torigoshi, Emi Kawashima, Futoshi Utsuno, Koki Yanao, Yuzo
Shigesato, Applied Physics Letters 106 (2015) 023502.
In-situ analyses on negative ions in the Indium-Gallium-Zinc oxide sputtering process, Junjun Jia, Yoshifumi Torigoshi,
Yuzo Shigesato, Applied Physics Letters 103 (2013) 013501.
Thermal conductivity of amorphous Indium-Gallium-Zinc oxide thin films, T. Yoshikawa, T. Yagi, N. Oka, J. Jia, Y.
Yamashita, K. Hattori, Y. Seino, N. Taketoshi, T. Baba, and Y. Shigesato, Applied Physics Express 6 (2013) 021101.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
9)

Effect of nitrogen addition on the structural, electrical, and optical properties of In-Sn-Zn oxide thin films, Junjun
Jia, Yoshifumi Torigoshi, Ayaka Suko, Shin-ichi Nakamura, Emi Kawashima, Futoshi Utsuno, and Yuzo Shigesato, AppliedSurface Science 396 (2017) 897.
10) Crystallization behavior during transparent In2O3-ZnO film growth”, Junjun Jia, Shin-ichi Nakamura, Yuzo Shigesato,Physica Status Solidi A 213 (2016) 2291.
11) Crystallization behavior of amorphous indium-gallium-zinc oxide films and its effect on thin-film transistor performance, A.
Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Japanese Journal of Applied Physics 55 (2016)
035504.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
酸化物半導体材料、その場 XRD 測定、結晶化過程
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年 03 月）