九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100685N（様式第４号）

NEXAFS に よ る 半 導 体 -錯 体 複 合 型 光 触 媒 の 電 子 構 造 分 析
Analysis of semiconductor-Matal-complex-catalyst using NEXAFS
佐藤俊介・高橋直子・野崎洋・森川健志

Shunsuke SATO, Naoko TAKAHASHI, Hiroshi NOZAKI, Takeshi MORIKAWA
豊田中央研究所

Toyota Central R&D Lab., Inc.
※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
半 導 体 -錯 体 複 合 触 媒 の NEXAFS 測 定 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 錯 体 を 半 導 体 に 連 結 ・複 合 化 し た 場 合 、Ti な ど 一 部 の ス ペ ク ト ル に 差 異 が 見 ら れ た 。し か し 、測 定 不 可 サ ン プルも存在したため、系統的な判断はまだできない。再測定が必要である。
（ English ）Analysis of Semiconductor-Matal-complex-catalyst was carried out by NEXAFS(Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) measurements. The Ti peak spectra
were detected in the TiO 2 -Metal-complex-catalyst different from TiO 2 spectrum.
However,shouldbemeasureagainbecause
any
Semiconductor-Matal-complex-catalysts could not measure by NEXAFS.

２．背景と研究目的：：
太陽光エネルギーと水を用いて CO2 を還元する技術の開発は、エネルギーの創製および CO2 排出問題の解決にむけて重要である。錯体触媒は、高い生成物選択性および効率を持って CO2 を光還元することが報告されている。また、単体ではほとんど光触媒活性を示さないものでも、光増感色素と組み合わせることにより、高い CO2 還元能を示すことが報告されている[1]。しかし、いずれの場合も反応を進行させるためには、電子供与剤が必要である。
そこで弊社は、最終的な目標として水を電子供与剤とするために半導体光触媒を光増感部位として、金属錯体を触媒部位として組み合わせることにより選択的かつ高効率的な CO2 還元反応を駆動させることに成功した。
弊社で開発した半導体-錯体複合触媒型の CO2 還元光触媒において、アンカー配位子を用いて半導体に錯体を連結・複合化すると、触媒性能が向上する[2]。ただし、連結したときの触媒の電子状態変化についてはわかっていない。これが触媒反応活性に対してどれだけ寄与しているか検討することは、今後の開発において重要である。NEXAFS（Near Edge X-ray Absorption Fine Structure）測定は、XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定に比べて、僅かな電子状態の違いを区別できる可能性がある。この測定法を用いて、半導体に錯体を連結・複合化したときの、電子状態変化が捉えられるか検討する。

３．実験内容（試料、実験方法の説明）
3-1. 試料
半導体は酸化チタン（TiO2）および窒素ドープ酸化タンタル（N-Ta2O5）のスパッタ膜を用いた。
錯体触媒は[Re(dcbpy)(CO)3Cl] （dcbpy = 2,2’-Bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid）および[Ru(dcbpy)2(CO)2]2+を用い、アンカー部位dcbpyで半導体と連結・複合化する。連結・複合化は、錯体をMeOHに溶解させた溶液に、半導体スパッタ膜を入れて、１晩放置させて行った。錯体の連結の確認は、XPSおよびTOF-SIMSを用いた。
3-2. 測定
NEXAFS分析は佐賀Light SourceのBL12にて実施した。NEXAFSスペクトルは試料電流測定による全電子収量法(TEY)および蛍光収量法(FY)により取得した。
４．実験結果と考察
TiO2 の原子 Ti の吸収を示す NEXAFS 測定結果を図１に示す。TiO2 表面の錯体の有無ならびに錯体の種類によって、460 eV 付近に観測された２本のピーク強度比が変化することがわかった。この結果から、両者の電子状態の違いを反映していると推察できる。一方、半導体に N-Ta2O5 を用いた
場合、サンプルへの電子蓄積(チャージアップ)が起きたため、得られたスペクトルが不明瞭となり、評価不能であった(図２)。
NEXAFS により、錯体の有無ならびに錯体の種類による電子状態の変化を捉えることができた。しかし、サンプル比較数が少なく、明確な断言はできない。
ReTiO2_Ti

RuTiO2_Ti

TiO2_Ti

２本のピーク強度比が異なる

450455460465470475480

Photon energ y / eV

図１．TiO2 サンプルの NEXAFS 測定（赤：Re 錯体、青：Ru 錯体、黒：錯体無し）

380

ReTa2O5_NTa

RuTa2O5_NTa

390

410

400

420

Ta2O5_NTa

430440

Photon Energy / eV

図２．N-Ta2O5 サンプルの NEXAFS 測定（赤：Re 錯体、青：Ru 錯体、黒：錯体無し）

５．今後の課題
今回、半導体-錯体複合触媒の NEXAFS 測定を行ったが、錯体の連結有り・無しのスペクトルの差異が小さく、リファレンスの測定が非常に重要であることがわかった。しかし、リファレンス測定において、チャージアップを防ぐために使用したカーボンテープのピーク強く検出され、正確な測定ができなかった。そのため、現段階では、今回得られたスペクトルの差異から、錯体を連結したことによる電子状態の変化があるとは明確には言えない。また、半導体に N-Ta2O5 を用いたサンプルの測定が、電子の蓄積のためうまく測定できなかった。そのため、サンプルの比較数が少ない事も大きな問題である。サンプルの調整方法を工夫し、再測定が必要である。
６．論文発表状況・特許状況
特になし
７．参考文献[1] a) H. Ishida, T. Terada, K. Tanaka, T. Tanaka, Organometallics 1990, 6, 181; b) K. Tanaka,Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 17.
c) B. Gholamkhass, H. Mametuka, K. Koike, T. Tanabe, M. Furue, O. Ishitani, Inorg. Chem.,
2005, 44, 2326; d) S. Sato, K. Koike, H. Inoue, O. Ishitani, Photochem. Photobiol. Sci. 2007, 6,451.
[2] S. Sato, T. Morikawa, S. Saeki, T. Kajino, T. Motohiro, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,5101-5105.
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
光触媒／半導体／錯体／NEXAFS