1

第1章

化学数学序論

現代の化学では，数式を使うことがいろいろな場面で求められる．本書は，反応速度論，量子化学，化学熱力学，分子動力学，データ解析等で必要不可欠な数学を，具体的な問題を解きながら身につけることを目的としている．この章はその導入として，高校あるいは大学初等レベルの化学の問題をとおして，
ふ かん

化学に必要な数学や物理の基礎知識を俯瞰する．

1.1

オゾンの分解反応に関する問題 −単位と微分方程式を考える−

酸素の同素体であるオゾンが，熱や光によって分解することに関連した問題を解いてみよう．この問題には，熱化学や反応速度論に加え，量子論の基礎的な事項も入っているが，大学 1 年生レベルで解答できる問題である．単位に関する詳しい説
明は問題のあとに，また，微分などの数学的な知識は第 3 章以降で与えられるが，まずはこの問題に取り組んで，どこが自分に足りないか，また，化学でどのような数学や物理が要求されるかを感じ取ってほしい．
娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃娃【問題】 オゾンに関するつぎの文章を読み，(1) から (5) に答えよ．必要があれば，プ
ランク定数など下記の物理定数を使え．J はエネルギーの単位であるジュールを表している．
プランク定数†1

アボガドロ定数h = 6.626 × 10

348

光速度 c = 2.998 × 10 m s

Js23

NA = 6.022 × 10 mol

11

強い酸化作用をもつオゾン分子 O3 の 2 つの結合は，単結合と二重結合の中間の性質をもっている．このことは，オゾン分子 1 mol のすべての結合を切断して酸素原子 Oにするのに必要なエネルギー 596 kJ が，過酸化水素分子 1 mol の O-O 単結合を切るのに必要なエネルギーの 2 倍の値 414 kJ より大きく，酸素分子 1 mol の結合を切るのに†1

原子・分子の極微の世界を支配する量子論における基本定数である (11.1 節参照)．

2

第1章

化学数学序論

必要なエネルギーの 2 倍の値 988 kJ より小さいことからもわかる．
オゾンは不安定で，つぎの熱化学方程式で示された反応によって，ゆっくり分解して酸素分子になることが知られている．
O3



3
O
2 2

ΔH =

(ア)

kJ mol1(A)

ΔH は定温・定圧の条件でその反応が進行する際に外界とやりとりする熱量 (反応熱)に相当し，熱力学ではエンタルピー変化とよばれている．エンタルピーの定義より，
外界から熱をもらう吸熱反応の場合は ΔH > 0，逆に熱を放出する発熱反応の場合はΔH < 0 となる (ΔH は高校化学で習った反応熱と絶対値は同じであるが，符号が逆に†2なることに注意 )．
オゾンは紫外線によっても以下のように分解する．
O3 + 紫外線O2 + O(B)

時間に対して一定の強度をもつ光を照射した場合，(B) のオゾン分解反応の速度定数 を定義することができる．この場合，ある時刻 t における分解反応 (B) の速さ v はv = [O3]t(1.1)と表せる．ここで，記号 [O3]t は時刻 t でのオゾン濃度を表している．(B) の反応以外存在しない場合，Δt を非常に短い時間とすると，v は Δt あたりのオゾン濃度の変化量
Δ[O3]t を使って，v=−

Δ[O3]tΔt(1.2)と近似的に表せる．Δ[O3]t は t から t + Δt の間のオゾン濃度の変化量であり，関数[O3]t の t と t + Δt での値の差，つまり差分 (difference)Δ[O3]t = [O3]tΔt − [O3]t

†3

(1.3)

で与えられるので，(1.2) 式に (1.3) 式を代入して (1.1) 式と等しいとすると，[O3]tΔtは次式で与えられる．
[O3]tΔt =

(イ)

(1.4)

この式は，Δt だけ進んだ時刻における濃度が，前の時刻 t の濃度 [O3]t にある決まった値をかけることによって得られることを示している．したがって，1／ の時間を N 分割した Δt = 1／(N) を時間刻みの単位として用いると，時刻 t = nΔt でのオゾン濃度 [O3]nΔt は次式で与えられる (n は自然数である)．



[O3]nΔt = 1 −
†2
†3

1 n
[O3]0
N



(1.5)

ΔH の符号については，本シリーズの 『化学熱力学』 (原田義也 著) の 4.4 節参照．
あるいは有限差分 (finite difference) とも総称される．

13

第2章

指数関数，対数関数，三角関数

第 1 章のオゾンの分解反応の問題で見てきたように，化学においても，数学的な考えや道具を用いることなしに，現象の背後にある普遍的な法則性を導き出すことはできない．化学の定量的理解は，2 つあるいは複数の変数の間の対応関係を調べることから始まることがほとんどであり，その対応関係を表す
�関数�が普遍的な数学的基礎を与えていると言っても過言ではない．第 1 章
で使った指数関数もその 1 つである．本章では，指数関数，対数関数，三角関数など，化学で最もよく使われる関数とそれらの逆関数を中心に，各関数の定義を学び，基本的な性質を整理する．

2.1

初等関数

初等関数 (elementary function) とは，指数関数，対数関数，三角関数，逆三角関数，代数関数 (2.5 節で説明)，およびそれらの四則演算や合成で表現できる関数のことである．代数関数以外の関数は一般に超越関数とよばれ，初等関数のなかの超越関数は初等超越関数とよばれる．本章で扱う指数関数，対数関数，三角関数は初等超越関数である．
これらの関数の説明に入る前に，まず，任意の整数と任意の正の整数 (自然数) の割り算で得られる有理数 (rational number) と，それ以外の小数を使ってしか表せ†1ない無理数 (irrational number) からなる実数 (real number)を考え，それらの加法，減法，乗法，除法の四則演算が満たす 3 つの法則を復習しておこう．

†1

分配法則：a(b + c) = ab + ac

(2.1)

(a + b)c = ac + bc(2.2)

結合法則：(a + b) + c = a + (b + c)

(2.3)(ab)c = a(bc)(2.4)

連続な数の集まりである．

14

第2章

指数関数，対数関数，三角関数

交換法則：a + b = b + a(2.5)

ab = ba(2.6)

ここで，a, b, c は任意の実数である．どのような式の変形も，算術の基本となるこれらの法則に従って行われなければならない．
【問 2.1】 分配法則を使って，負の数と負の数をかけると正の数になることを証明せよ．
a と b を正の数とし，(−a)[b + (−b)] = 0 と [a + (−a)]b = 0 にそれぞれ (2.1)，(2.2) 式を適用し，それらの差が ab − (−a)(−b) = 0 となることを証明すればよい．

2.2

指数関数

ここから，関数とは何かを説明し，よく使われる指数関数などの初等関数を紹介していく．変数 x の値を入力すると出力として y の値が決まるとき，y を x を独立†2変数とする従属変数という．この対応関係を適当な文字を使って y = f(x) のように表したものが関数 (function) であり，独立変数の集合から従属変数の集合への 写 像 と も 見 な せ る．た と え ば，1 と は 異 な る 正 の 実 数 a > 0 に 対 し て，a と定義された関数 f(x) = a を，a を底 (base) とし x を指数とする指数関数(exponential function) という．
指数関数 am や an は (a > 0 とする)，m と n を整数とすると (正でも負でもよい)，つぎの性質 (指数法則) を満たす．
(an)m = anm， anam = an m，


an
1


= an m a m = m ， (ab)n = anbn
am
a





(2.7)
これらは a や b を実際に必要回数かけていけば簡単に証明できる．この指数法則
は，m と n が整数であれば，a や b が負の実数の場合にも成り立つ．a が正負のどちらであっても，a = 1 である (a ≠ 0 に対して，an／an と考えればよい)．
0m や n が有理数の場合にも，(2.7) 式の値が実数として与えられる場合に限ると，
つぎのように拡張することができる．まず，a を定数，n を正の整数として，x の
n 次方程式 x n = a の解であるべき乗根 (power root)，つまり，a の n 乗根を導入†3しよう ．a を実数とすると，その実数に限った n 乗根 (n th root) は，n が奇数の
†2

これまでの例からもわかるように，とくに理由がなければ，function の頭文字から f が選ばれることが多い．
†3
第 8 章では (2.7) 式を複素数にまで拡張し，n 乗根を定義している．複素数まで許せば，
n 乗根は n 個ある．

26

第3章

微分の基礎

この章では，微分 (differential) の考え方について概説し，代表的な初等関数やそれらの逆関数の導関数を導く．物理や化学においては，現象をある量の微小変化に対する応答として捉えることが多く，その数学的な記述の基盤が微分や積分である．第 1 章で現れた反応速度式はその典型である．本章の後半では，導関数を繰り返し微分していく高階微分についても説明し，何回でも微分可能な関数はテイラー級数で表せること，また，多変数関数に対する偏微分についても紹介する．

3.1

微分の定義と関連公式

第 1 章で，差分商と微分が関連していることを学んだが (たとえば (1.15) 式)，
以下では，微分が差分商を使って厳密に定義できることを示す．図 3.1 で示すように，変数 x が a から a + Δx に変化したとき，関数 f(x) の変化量は Δ f = f(a +Δx) − f(a) となる．この変化量 Δ f を Δx で割ったつぎの差分商
f(a + Δx) − f(a)
Δf
=
Δx
Δx

(3.1)

は，図 3.1 からもわかるように，x = a と x = a + Δx の間における f(x) の平均

（
f x）

（
f a ＋Δx）
（
f a）

Q
P

a a ＋Δxx

図 3.1 関数 f(x) の微分
x = a での f(a) の点 P と x = a + Δx での f(a + Δx) の点 Q を結んだ破線の傾き[ f(a + Δx) − f(a)]／Δx の Δx → 0 での極限値が x = a での微分係数になる．

3.1

微分の定義と関連公式

27

的な傾きと見なせる．Δx を小さくした極限 (Δx → 0) に対して，(3.1) 式の極限
lim

Δ0

Δf
f(a + Δx) − f(a)
≡ lim
Δx
Δx
Δ0

(3.2)

が x = a で確定値をとるとき，f(x) は x = a で微分可能 (differentiable) であるという．この極限値のことを，f(x) の x = a における微分係数 (differential constant) という．極限で確定値が存在するということは，x = a への近づき方によらずに 1 つの値に収束するということである．x = a で微分可能であれば，その関数は a でつながっていて切れ目がなく連続である．逆は必ずしも成立しない．つまり，連続であっても微分可能とは限らない．例としては，のこぎり状の関数のとがった点があげられる．
【問 3.1】 関数 y = x は連続であるが，x = 0 においては微分可能ではない．(3.2)
式を使って，x をプラス側からゼロに近づけた場合とマイナス側からゼロに近づけた場合とで，微分係数の極限値が異なることを示せ．

以上では，x のある点 a に対して，極限計算をして微分係数を求めているが，関数 y = f(x) を x の任意の点で微分した新たな関数を dy／dx，df(x)／dx，f '(x) のように表記し，(3.2) 式にならってつぎのように一般的に導出しておくと便利である．
f(x + Δx) − f(x)df(x)= f '(x) ≡ lim
Δx
dx
Δ0

(3.3)

Δx の無限小の極限が dx，Δy = Δ f(x) の無限小の極限が dy = df(x) に対応する．
†1(3.3) 式の関数を f(x) の導関数 (derivative)といい，特定の x = a での微分係†2数がほしければ，d f(x)／dx に x = a を代入すればよい ．たとえば，f(x) = x2の導関数 df(x)／dx は，(3.3) 式から，
2df(x)f(x + Δx) − f(x)(x + Δx) − x
= lim
= lim
Δx
dx
Δx
Δ0
Δ0

2

2

2xΔx + Δx
= 2x
Δx
Δ0

= lim

†1
†2

(3.4)

関数 f(x) を各点 x で微分して得られる微分係数をつなげて得られる x のあらたな関数．
y = f(x) の微分という用語は，もともとは，x の微小変化量 Δx に対する y の変化量
Δy = f '(x) Δx (あるいは，dy = f '(x) dx) を意味していたが，実際上は，導関数を求める
こと，微分係数を求めること，その微分係数の意味にも使われている．

44

第4章

積分と反応速度式

微分方程式は自然の記述には欠かせないものであるが，その解法は一般には容易ではない．実際に精度よく解くには複雑な数値解法を使ったり，数学の技法を駆使したりする場合が多い．数学的な難しい解法については第 9 章で紹介することにして，ここでは，微分方程式に慣れることを目的に，積分 (integral)を使って，反応する物質の濃度 (concentration) の時間変化を決める反応速度式を解く．まず，積分に関する基礎，とくに，原始関数，不定積分，定積分とそれらに関する諸公式を復習する．つぎに，1 次から 3 次の化学反応の反応速度式の解法に適用し，各反応における物質濃度の時間変化を求める．

4.1

積分の基礎

第 1 章 (1.7) 式 d[O3 ]t ／dt = −[O3 ]t のような，未知の関数 [O3 ]t の導関数
d[O3]t ／dt を含む方程式は微分方程式とよばれている．微分方程式の未知関数を決定する方法としては，べき級数展開や積分などを使う解析的な解法と，計算機を利用した数値解法がある．(1.7) 式の形の微分方程式に対する，べき級数展開を使った解法についてはすでに 3.4 節で説明した．様々な微分方程式に対する系統的な解法については第 9 章で詳しく解説するが，本章では，最も基本的な，積分を使って解く求積法 (quadrature) を学び，化学反応の速度方程式を解いていく．そのため
本節では，積分の基礎を復習し，(1.7) 式の微分方程式を積分を使って解いてみる．
導関数が関数 f(x) になるような次式を満たす関数 F を考える．
dF(x) = f(x)
dx

(4.1)
3

3

このような関数 F を f の原始関数 (primitive function) という．たとえば x , x + 2,32

2

x − 5 は，微分すればいずれも 3x になるので，これらは 3x の原始関数である．
一般に，f の原始関数の 1 つを F とすると，f の任意の原始関数は，F(x) + C と書ける．ここで，C は任意定数である．すべての原始関数を表せる�一般形�として

4.1



積分の基礎

45



記号 f(x) dx を導入する ( は積分記号とよばれている)．これを関数 f の不定積
分 (indefinite integral) といい，ある原始関数 F を使って次式のように定義される．

 f(x) dx = F(x) + C(4.2)

積分される関数 f を被積分関数 (integrand)，C を積分定数 (constant of integration) という．不定積分は，C の値を変えることによってすべての原始関数になり†1

うる一般形とみなすことができる ．(4.2) 式の両辺を微分すると，F '(x) = f(x)より，次式が成り立つ．
ddx

 f(x) dx = f(x)(4.3)

たとえば，f(x) = x n の不定積分は，
xn

1

 x dx = n + 1 + C
n

(4.4)

であり，両辺を微分すると (4.3) 式が成立していることがわかる．
(4.2) 式は不定で決まった関数を与えているわけではないが，(4.2) 式を x のある値で評価したもの，たとえば，x = a と x = b を代入したものをそれぞれa f(x) dx = F(a) + C

(4.5)

b

 f(x) dx = F(b) + C(4.6)のように表すと，その差は積分定数 C が相殺するのでba f(x) dx −  f(x) dx = F(b) − F(a)(4.7)

となって，決まった値になる．ここで現れている F(x) は，(4.1) 式さえ満たせばどのような原始関数であってもよいので，(4.7) 式は任意の原始関数に対して成立する一般的な関係である．決まった始点と終点を含む (4.7) 式は定積分 (definite integral) とよばれ，積分範囲の下端 a と上端 b を明示した次式左辺の記号が用いられる．
b f(x) dx = F(b) − F(a)
a

†1

(4.8)

不定積分と原始関数に関しては様々な考え方や定義があるが，実際の取り扱いにおいて，
このように考えておいて混乱することはない．

60

第5章

ベクトル

大きさと向きをもつベクトルを用いると，2 次元や 3 次元では図形による理解ができて便利であり，4 次元やさらに高次元の問題をも系統的に扱うことができる．本章ではベクトルによる表記を復習し，ベクトルの加法・減法の演算に加え，ベクトルの内積や外積について学ぶ．つぎに，これらの基礎知識から，任意のベクトルを別の複数のベクトル (基底) の和として表せることを導き，ベクトル空間†1における基底の概念を習得する．最後に，斜面の傾斜を表す勾

配 (グラジエント) ベクトルや発散 (ダイバージェンス) とよばれるスカラー量など，理工学の広い分野で使われるベクトルとその演算で得られる重要な量を紹介する．本章以降においても，ベクトルとその演算を使うことになるので，基本的事項を理解し，応用できるようにしておくことが必要である．

5.1

ベクトルとベクトル空間

自然科学では，物体の位置や速度，加速度のように，大きさの他に方向をもつ量が取り扱われる．それらはベクトル (vector) とよばれる．ベクトルは，それが定義される空間の次元と同じ数の成分をもち，3 次元空間のベクトルは 3 つの成分をもつ．これに対し，質量，電荷，エネルギーなどは，1 つの数値だけで表される量で†2あり，ベクトルに対してスカラー (scalar) とよばれる．スカラーは座標変換を施してもその値は変わらない，あるいは，違う座標系でもつねに同じ値になる量である．1 次元でも軸の向きを変えるとベクトルの値は変わるが，スカラーならその値は変わらない．
 ベクトルは大きさと向きをもつので，2 次元で考えると，図 5.1 の rA, rB, AB のように，大きさ (長さ) と向きをもつ矢印で表すことができる．矢印の根元になる†1†2線形空間ともよばれている．詳しくは 5.1 節参照．
ある座標系での記述を，その座標系を回転あるいは並進させた別の座標系での記述に移す
こと．

5.1

ベクトルとベクトル空間

61

y点をベクトルの始点といい，始点が特定の点に決まっているベクトルを束縛ベクトル，始点が

A

B

AB

決まっていないベクトルを自由ベクトルといrB

rAう．たとえば，図 5.1 の原点 O を基準とした

A と B の位置ベクトル rA と rB は束縛ベクトルである．物体に及ぼす力が働く位置あるいは
起点 (作用点あるいは着力点) の違い，つまり，

xO

その力の大きさと向きを表す力ベクトルの始点(力の作用点に対応) がどこかを考慮する必要

原点 O から点 A と B への
位置ベクトル rA と rB および点A から B への変位ベクトル AB

図 5.1

がある場合は，力ベクトルは束縛ベクトルとして扱うことになる．これに対し，図 5.1 に示したように，点 A から点 B に向いた A と B の位
置ベクトルの差，つまり，点 A を始点とする変位ベクトル AB は，原点の取り方に依存しないので自由ベクトルである．なぜなら，原点 O とは別の点 O' を原点と
した A と B の位置ベクトルを r'A と r'B とすると





AB ≡ rB − rA = r'B − r'A(5.1)

が成り立ち，位置ベクトルの差は原点に依存せず同じ変位ベクトル AB を与えるからである．変位ベクトルは始点と終点の位置の相対変位を表すベクトルで，平行移動したものも同じものである (自由ベクトルが満たす性質)．この節では，ベクト†3ルに演算規則を導入し，5.2 節と 5.3 節でその数学的基礎である線形代数を学ぶ．

まず，ベクトルの集まりに加法や乗法の演算を導入し，ベクトルを代数的に (数のように) 扱うことを考えよう．自由ベクトルの場合，平行移動によって異なるベ
クトルの始点を同じ原点に移すことができ，その結果，重なり合う 2 つのベクトルは互いに等しいとみなせる．いま，ある空間の原点 O を共通の始点とする自由ベ
クトルを，太字の a, b, c などで表す．図 5.2 のように，3 次元空間に 3 つの直交する座標軸 x, y, z を導入すると，任意のベクトル a は，大きさが 1 でそれぞれの座標
軸を向く基本ベクトル i, j,  で表すことができる．
a = ai + a j + a(5.2)

a, a, a は a の各直交座標成分であり，
a = (a, a, a)
†3

(5.3)

第 6 章で扱う行列や連立 1 次方程式などが対象であり，理工学のあらゆる分野において広く使われている．

76

第6章

行列と行列式

連立 1 次方程式は，最小二乗法など様々なところで登場する．本章では，線形代数 (linear algebra) の中核である行列と行列式に基づいた連立 1 次方程式の解法を解説する．まず，数や式などを行と列に沿って矩形状に配列した行列に対して，その性質と演算規則について概説し，行列がベクトルに対する変換操作になっていることを説明する．つづいて，正方行列に対して定義される行列式の性質をまとめ，行列式の値を求める計算法を紹介する．最後に，連立
1 次方程式の解を行列式で表したクラメールの公式を導出する．

6.1

列の定義と演算

第 5 章ではベクトルの記法として，成分を横に並べる行ベクトル (row vector)の形式を使った．たとえば，3 次元ではつぎのように表せる．
(a1, a2, a3)(6.1)

これに対して，成分を縦に並べたものは列ベクトル (column vector) とよばれていて，(6.1) 式に対応する列ベクトルは次式のようになる．


a1
a2

(6.2)

a3

ここで，2 つの列ベクトル

 
a11

a12

v1 = a21 ， v2 = a22
a31

(6.3)

a32

の成分を横に並べたものを考えよう．

 
a11 a12a21 a22a31 a32

(6.4)

6.1

列の定義と演算77

このような列ベクトルを横に並べたもの，あるいは，行ベクトルを縦に並べたもの
を行列 (matrix) という．一般に，行列 A は m × n 個の数を m 行，n 列に配置して，左右を括弧記号を使って (…) または […] のように囲んだものであり，次式のように書かれる．

A=



a11

a12

⋯

a1n

a21

a22

⋯

a2n

⫶

⫶

⫶

am1 am2 ⋯

amn



(6.5)

この A を m 行 n 列の行列または m × n 行列という．n 次元行ベクトルは 1 行
n 列の行列，n 次元列ベクトルは n 行 1 列の行列とみなせる．ここで，(…) の中に並べた個々の数あるいは変数 aij を i 行 j 列の要素 (element) または (i, j) 要素という．
行列の種類には以下のようなものがある．
ゼロゼロ�) 全要素が 0 からなるベクトルを零ベクトル，全要素が 0 である行列を零行列(zero matrix) といい O と書く．
�) n × n 行列 A のように行と列の数がともに n に等しい行列を n 次正方行列(square matrix of order n，n-dimensional square matrix) という．
�) n 次正方行列の a11 と ann を結ぶ線上の要素，つまり，a11, a22, a33, … を対角要
素 (diagonal element) あるいは対角項，対角項以外の行列の要素 aij(i ≠ j)を非対角 (off-diagonal) 要素とよぶ．非対角要素がすべて 0 であるつぎのよ
うな行列を n 次対角行列 (diagonal matrix) という．

D=



a11

0

⋯

0

0

a22 ⋯

0

⫶

⫶

⋱

⫶

0

0

⋯

ann



(6.6)

�) (6.6) 式の n 次対角行列の要素 aii がすべて 1 である行列を n 次単位行列(unit matrix) In，あるいは単に I と書く．これはスカラーの場合の 1 と同じ役割をする．
�) m × n 行列 A の行と列を入れ換えてできる行列を転置行列 (transposedT†1matrix) とよび，A で表す ．たとえば，(6.4) 式の 3 × 2 の行列の転置行†1tA などの表記も使われる．

90

第7章

ニュートン力学の基礎

化学の本質的理解には，物体の運動を記述する力学や熱的平衡状態における温度などの状態量の間の関係を導く熱力学が不可欠である．19 世紀はじめにドルトン (Dalton, J.) が唱えた原子説，つづいてアボガドロ (Avogadro, A.)が提出した原子・分子の概念の確立後は，化学の理論は，巨視的な個々の物体の運動を対象とするニュートン力学や，微視的な粒子 (電子など) の振る舞いを記述する量子力学を中心に発展してきた．ニュートン力学では，物体が質点の集まり (質点系) として扱われ，各質点の運動がこれまで学んできた微分方
程式で表現できる．本章では，物体の運動に関する 3 つの基本法則を説明し，運動エネルギーや運動量などの力学量に関連する保存則を導いていく．

7.1

ニュートンの運動の第 1 法則と第 2 法則
−ニュートンの運動方程式−

ニュートン力学では，物体は質量が 1 点に集中し大きさをもたない点 (質点 material point) の�集まり�(質点系 system of particles) として扱われる．この力学体
系は，量子力学と対比して，古典力学ともよばれる．3 次元空間にある質点の位置や動きに関する諸量は，ベクトルやそれらの内積や外積を使って表せるので，第 5章で学んだベクトルの表記を使って質点系を扱うニュートン力学を説明していく．
7 世紀にニュートン (Newton, I.) が集大成した物体の運動に関する 3 つの法則のうち，まず第 1 法則と第 2 法則を復習する．物体は外から力 (force) を受けなければ，静止したままか，等速直線運動 (constant velocity linear motion) をつづける(この性質を慣性という)．これをニュートンの運動の第 1 法則 (Newtonʼs first lawof motion)，あるいは，慣性の法則 (law of inertia) といい，この法則が成り立つ
座標系を慣性系 (inertial system) という．これに対して，物体を速度が変化する†1

座標系 (加速度系) から観測する場合，その座標系を非慣性系という ．慣性系においては，位置 r にある質点に力 F が作用した場合，力 F の方向にその大きさに比7.1ニュートンの運動の第 1 法則と第 2 法則 −ニュートンの運動方程式−
†2

例して速度

†3

(velocity) v の時間変化，つまり，加速度

91(acceleration)

2

α≡

dv
dr
= 2
dt
dt

(7.1)

が生じるというのが運動の第 2 法則である．ここで，t は時刻である．質点の位置や作用する力が 3 次元空間のベクトルであることを明示するために，太文字で表している．以降も，一般に，太文字記号でベクトルを表す．(7.1) 式では，速度 v がつぎの微分で表せることを使っている．
v=

dr
dt

(7.2)

第 2 法則によれば，質量 m の物体の速度 v が単位時間あたり α だけ変化する場合，
mα がこの物体に働く力 F になる．
2mα = mdv
dr=m 2 =F
dt
dt

(7.3)

これは，質点の位置 r や速度 v が時間とともにどのように変化するかを決める運動
方程式 (ニュートンの運動方程式 Newtonʼs equation of motion) である．
【問 7.1】 静止していた車が急発進して，3 秒で時速 60 km に達したとすると，その平2

均加速度は重力加速度 g ≈ 9.81 m sのおおよそ何倍か答えよ．

つぎに，x 軸に沿ってだけ伸び縮みするバネに結ばれた質量 m の粒子 (質点と見なす) の運動に対して，(7.3) 式を使ってみる．バネに結ばれた質点の平衡点 x = 0
からの変位 x は小さく，フックの法則 (Hookeʼs law) が成り立ち，変位 x に比例し†4た弾性力 (復元力) F(x) だけを受けるとする．
F(x) = −x(7.4)

このような系を調和振動子 (harmonic oscillator) という．ここで， は復元力の比
例定数で，バネ定数 (spring constant) あるいは力の定数 (force constant) とよば†1

加速している電車内に観測者がいる場合，糸で吊された小球は誰かに押されているわけでもないのに，進行方向とは逆方向に傾いて見える．非慣性系では，物体が等速運動をつづけようとする慣性が ｢見かけの力 (apparent force)｣ (慣性力 inertial force) として現れるからである (補足 C11.1 の説明参照)．電車の外から電車の中に吊されている小球を観測すれば，その座標系は慣性系である．
†2
速度を差分で表すと，v = lim (Δr／Δt) となる．
Δt 0
†3

単位時間あたりの速度の変化量で，差分で表現すれば，α = lim (Δv／Δt) と表せる．

†4

バネに対する抵抗，たとえば，空気抵抗は無視できるとする．

Δt 0

106

第8章

複素数とその関数

第 11 章で学ぶ量子力学の波動関数†1が一般には虚数を含む関数であることからもわかるように，実数と虚数からなる複素数や複素数を含む関数 (複素関数) は，自然現象を数学的に記述するうえで不可欠である．本章では，まず，複素数を複素数平面という 2 次元平面上の点に対応させ，平面上の回転が複素指数関数で表せることをオイラーの公式を使って説明する．最後に，複素関数がさまざまな代数方程式や微分方程式の系統的な解法を与える重要な道具となっていることを紹介する．

8.1

複 素 数

まず，任意の整数を任意の自然数で割った数，つまり，有理数を定数係数としてもつ様々な代数方程式 (2.5 節参照) を考えてみる．その方程式を満たす解の性質
は，方程式の形に応じて大きく変わる．たとえば，未知変数 x の 2 次の代数方程式
22x − (9／4) = 0 の解は有理数 x = ±3／2 であるが，x − 2 = 0 の解は有理数では†22

表せない無理数 x = ± 2 である ．これに対して，x + 1 = 0 を満たす実数2(real number) の解は存在しない (x を実数とすると x + 1 ≥ 1)．解が存在する
2

た め に は，x = −1 を 満 た す 二 乗 し て −1 に な る 数，つ ま り，負 数 の 平 方 根(square root) を認める必要がある．数学者ガウスは，これを一般化して，負数の平†3方根を認めれば，すべての代数方程式に解が存在することを証明した ．いまでは，負数の平方根を虚数 (imaginary number) とよび，特に −1 の平方根  −1 を記号†1

量子力学においては，電子が分子の中のどの位置に見いだされるかは確率的に与えられ，その空間分布は位置の関数である波動関数の絶対値の二乗に比例する．
†2
有理数を係数とする代数方程式の解は代数的数とよばれ，その解のなかで  2 のように有理数ではない数は代数的無理数とよばれる．これに対して，代数方程式ではない超越方程式の解は，代数的数ではなく超越数とよばれる無理数である．たとえば，超越方程式 sin x = 0の解である π やネイピア数 e などがある．
†3
8.3 節で紹介する代数学の基本定理．

8.1

複

素

数

107
虚軸
y

2

i で書く．これに従えば，x + 1 = 0 の解は
x = ±i と表せる．

z ＝ x＋iyrより一般な数として，実数と虚数を合わせθた複素数 (complex number) を導入すると便
0利である．複素数 z は，2 つの実数 x と y を用いて，z = x + iy と表すことができる．x,xーyz＊ ＝ xーiy

y はそれぞれ複素数 z の実部 (real part) と虚部 (imaginary part) とよび，x = Re(z), y =実軸

図 8.1 複素数平面上の複素数 z の実部 x と虚部 yr は z の絶対値 z，原点周りの角 θ
は z の偏角を表している．

Im(z) と表すこともある．x と y は互いに独立であるから，図 8.1 に示したように，どのような複素数も必ず直交する x 軸 (実軸) と y軸 (虚軸) からなる x-y 平面上の 1 点 (x, y)と対応させることができる．z = x + iy の虚数部分の符号を変えた複素数 x − iy
を z の複素共役 (complex conjugate) とよび，z と実軸に関して対称の位置にある．
z* あるいは z という記号を使って
z* ≡ x − iy(z ≡ x − iy)(8.1)と記す．どのように複雑な複素数も，その中のすべての i を −i にすれば，複素共役となる．
【問 8.1】 任意の複素数 z と w に対して，(z + w)* = z* + w*

(8.2)(zw)* = z*w*

(8.3)

を証明せよ．

複素数 z と原点を結ぶ線分の距離 r を z の絶対値 (absolute value) z，その線分と実軸のなす角度 θ を z の偏角 (argument) と呼び，arg z で表す (図 8.1 参照)．
絶対値 r は z の実部 x と虚部 y を用いて次式で与えられる．
2z ≡ r =  x + y

2

(8.4)
2

次式から，z とその複素共役 z* の積は実数であり，z に等しいことがわかる．
222z*z = (x − iy)(x + iy) = x + y = r = zもちろん z = z* である．

2

(8.5)

118

第9章

線形常微分方程式の解法

これまでに現れた微分方程式のなかで，変数を 1 つしか含まない未知関数の微分方程式は，常微分方程式とよばれる．変数 x の関数 y とその導関数の線形項 (1 次関数) だけを含む常微分方程式は，線形常微分方程式 (linear ordinary differential equation) とよばれている．この章では，線形常微分方程式に含まれる導関数が 1 階と 2 階の場合を取り扱い，演算子法などの系統的な解法を説明していく．減衰するバネの運動や分子振動の光吸収などへの応用例を紹介し，微分方程式の解がもつ物理的・化学的意味をどのように理解するかを学ぶ．さらには，導関数にかかる係数が定数である定係数連立微分方程式の演算子法を使った解法についても説明する．

n 階常微分方程式

9.1

まず，変数 x の未知関数 y とその導関数
dy
dy
dny
(2)
(n)
， y (x) ≡(x) ≡2， … ， y
dx
dx
dx n
2

(1)

y(x)， y (x) ≡(9.1)

を考えよう．(9.1) 式中の ≡ は左辺を右辺で定義するという意味である．導関数
y n (x) における上付 n は n 回の微分が施されたことを意味しており，導関数を微
( )

(1)

(2)

分する回数を導関数の階数という．y (x) や y (x) を y'(x) や y"(x) のように表すことも多い．これらの変数 x と導関数 y n (x) を含む関数 F が満たすつぎのよ
( )

うな等式
F(x, y, y , y , …, y n ) = 0
(1)

(2)

( )

(9.2)

は，未知関数を 1 変数 x しか含まない常微分方程式の一般形と見なせる．(9.2) 式のような微分方程式中の最も高い階数の導関数が n 階導関数 y n (x) である場合，( )(9.2) 式を n 階常微分方程式 (nth-order linear ordinary differential equation) という．たとえば，y(x) に関するつぎの 2 つの微分方程式は，含まれている導関数の最†1

高の階数が 1 で，線形な式 (1 次式) であり ，変数が x の 1 つなので，1 階線形常

9.2

1 階線形常微分同次方程式の解法

119

微分方程式 (first-order linear ordinary differential equation) とよばれる．
y′ + (x)y = 0(9.3)

y′ + (x)y = q(x)(9.4)(9.3) 式の形を同次微分方程式 (homogeneous differential equation)，右辺が 0 でない (9.4) 式の形を非同次微分方程式 (inhomogeneous differential equation) とい†2う ．理工学の多くの数理モデルがこの 1 階線形常微分方程式を用いて記述されている．第 4 章 4.3 節で説明した化学反応の 1 次反応速度式もその 1 つであり，(9.3)†3

式の (x) が定数の場合とみなせる ．これらの解法と応用については，9.2 節と9.3 節で説明する．
理工学の分野でみられる振動現象は，2 階線形微分方程式で表されることが多い．7.1 節で扱ったバネの運動方程式はその 1 つである．2 階線形常微分方程式(second-order linear ordinary differential equation) は一般にはつぎのように定義
される．
2

dy
dy
+ 0(x)y = q(x)2 + 1(x)
dx
dx

(9.5)

q(x) = 0 の場合は同次方程式，q(x) ≠ 0 の場合は非同次方程式とよばれるのは，
1 階線形常微分方程式の場合と同じである．2 階線形常微分方程式の中でも最も基礎的な，1(x) と 0 (x) が定数 (constant coefficient) の定係数 2 階線形常微分方程†4式を取り上げ ，その系統的な解法を 9.4 〜 9.8 節で説明し，応用例を紹介する．

9.2

1 階線形常微分同次方程式の解法

最も簡単な同次方程式 (9.3) の解を求めることから始めよう．まず，(x) の不定積分を (x) dx = P(x) + C′

(9.6)

†5

と表しておく．P(x) は (x) のある原始関数であり ，C' は対応する積分定数である．さて，(9.3) 式を変数分離して，
†1

2

2

y(x) やその導関数に関して 1 次式になっている．y や (y') などを含むと非線形方程式とよばれる．2 次反応速度式は非線形である．
せい じ†2
同次，非同次をそれぞれ斉次，非斉次ともいう．
†3y を反応物の濃度，x を時間と読めばよい．
†4定係数でない一般の場合については微分方程式の専門書を参考にすること．
†5
P(x) は，微分すると (x) になる，ある 1 つの関数．第 4 章参照．

134

第 10 章フーリエ級数とフーリエ変換−三角関数を使った信号の解析−

これまで，任意のベクトルが複数の基底ベクトルの線形結合で表せることを見てきた．本章では，このようなベクトル空間 (線形空間) の考えが関数の世界にも適用できることを示す．つまり，任意の関数を表すことができる関数の集まり (完全系) を考えて，関数の世界にも線形空間の概念 (基底や内積など)を拡張する．たとえば，任意の周期関数は，一見複雑な信号であっても，その周期性を満たす三角関数の線形結合で表すことができる．本章では，三角関数が完全系を構成することを利用したフーリエ級数やフーリエ変換を学び，線形空間の考え方を理解・応用できるようにする．また，偏微分方程式の解法などにも使えることを紹介する．

10.1

直交関数系

本節では，まず，関数の集合 (関数系) に内積を定義することによって，ベクトルの集合と同じように扱えること，つまり，関数系に線形独立，線形従属，直交性などの性質を導入できることを示す．n 個（x）fの成分をもつ n 次元のベクトルは，( f1 ,f2 , …, fn ) のように表せる．一方，関数

（x
f 2）
（x
f 1）

（x
f nー2）
（x
f n）

（x
f 3）

• • • •
0x1 x2 x3
（x
f 4）

xnー2

xn

f(x) は，図 10.1 に示したように，いろいろな x の値 x1 , x2 , x3 , … に対し，それx（x
f nー1）

ぞれ f(x1 ), f(x2 ), f(x3 ), …などの値をもつ．したがって，これらをベクトルの成分と見なすと，n 次元のベクトル f =( f(x1), f(x2), …, f(xn)) を定義すること

図 10.1 関数 f(x) の x1, x2, …, xn における値 f(x1), f(x2), …, f(xn)
正負に応じて，上下に引いた線の長さで値を表している．

ができる．連続変数 x をもつ関数 f(x)の性質を正確に表すベクトルは，図 10.1の x1 , x2 , x3 , … の間隔を無限に小さくし

10.1

直交関数系

135

たものであり，無限次元のベクトルに相当する．関数がつくるベクトル空間を特に関数空間 (function space) とよぶ．
x = xL から x = xR の区間で定義された任意の 2 つの関数 f(x) と g(x) を
n 個の点で定義した n 次元ベクトルf = ( f(x1), f(x2), …, f(xn))(10.1)

g = (g(x1), g(x2), …, g(xn))(10.2)

に対して，その内積 (g, f ) をつぎのように定義する．
(g, f ) =xR − xL n∑ g(xi) f(xi)n − 1 i1

(10.3)

成分同士をかけ合わせて和をとる通常のベクトルの内積に，隣り合う x の点の間の間隔 (xR − xL)／(n − 1) をかけて，面積に対応するようになっている．
(10.3) 式は，n → ∞ とすれば，(g, f ) ≡R

 g(x) f(x) dx(10.4)

Lに収束し，これによって関数 f と g の内積 (g, f ) を定義することができる．(10.4)式で g = f とすると，次式となる．
2

 f  ≡ ( f, f ) =R  f(x) dx
2(10.5)

L

この関数の内積  f  は関数 f のノルムとよばれ，ベクトル自身の内積がそのベクトルの長さ (ノルム) の二乗を表していたように，関数の ｢長さ｣ の二乗に相当する量†1†2である． f  と  g  が有限の値に収まれば ，内積 (g, f ) が存在する ．
2 つの関数 f と g の内積が 0 のとき，すなわち (g, f ) = 0 が成り立つとき，ベクトルの議論にならって，
�直交する�という．ノルムが 1 に等しい関数，すなわち，( f, f ) = 1 である関数 f は，
�規格化されている�という．一般に，ある区間で定義された関数 F1(x), F2(x), F3(x), … のなかの任意の 2 つの関数が直交するとき，この関数の集合 (関数系) を直交関数系 (system of orthogonal functions) という．また規格化された関数からなる直交関数系を正規直交関数系 (system of orthonormal
functions) という．正規直交関数系では，(Fi, Fj) = δij†1†2(i, j = 1, 2, 3, …)(10.6)

これを二乗可積分の条件という．
このとき，コーシー-シュワルツの不等式 (g, f ) ≤  g   f  より，(g, f ) が有限な値として定義できる．

151

第 11 章量子力学の基礎第 10 章までの化学数学の知識を活用して，本章以降で，物理化学の根幹である量子力学，量子化学，熱力学を学んでいく．天体の動きなど日常的に目にする現象の多くは，古典力学によって説明できる．しかしながら，19 世紀後半には光電効果など古典力学では説明できない現象が発見され，1920 年代に量子力学が誕生した．量子力学は原子，分子などのミクロな系 (量子系) を支配している根本原理であり，現在では，最先端の科学技術を支える大きな柱になっている．本章では，光や物質が粒子性と波動性の二面性をもつことなど量子論の基礎からはじめ，シュレーディンガー方程式と波動関数による量子力学の体系
化と，物理量に対応する演算子について学ぶ．これらを使った物理量の求め方を習得し，量子力学の基礎事項を応用できるようにする．

11.1

古典力学の破綻

量子力学の歴史は，溶鉱炉内の温度を正確に知る方法を確立したいという要求に応える形で，19 世紀後半に多くの物理学者が，ある温度で熱せられたものがどの波
長の光をどれだけ放出するかという黒体放射 (blackbody radiation) の問題に取り組んだことに始まる．黒体とは，あらゆる波長の光を完全に吸収し，自らの温度に応じた波長の光を放射する物体である．振動数 ν をもつ光の電磁場は，振動数 ν の調和振動子で記述できるので，古典力学のエネルギー等分配則 (7.3 節参照) を適用
すれば，温度 T の物質から放出される光の平均エネルギーは温度だけに比例した
BT になる．また，振動数 ν と ν + dν の間の調和振動子の単位体積あたりの数は†12

ν に比例することが知られているので(脚注次頁)，熱せられた物体から出る振動2

数 ν の光の強さは BTν に比例することになる．これが，1900 年に第一報が発表されたレイリー - ジーンズの法則 (Rayleigh-Jeans law) で，実際の放射強度も低振2動数領域では ν T に比例している．しかしながら，振動数 ν が高い領域では放射強度が急激に減少するという実験結果と矛盾する (可視光よりも X 線や γ 線が大き

152

第 11 章量子力学の基礎な強度をもつということはない)．
このような古典力学の破綻が明らかになったなか，プランクは 1900 年に時間 ×
34

エネルギーの単位をもつプランク定数 h = 6.63 × 10

J s を導入し，黒体放射を全振動数領域において正しく記述できるプランクの放射則を発表した．この放射則
は，振動数 ν の調和振動子のエネルギー E が
E = nhν(n = 0, 1, 2, …)(11.1)

で与えられ，hν の整数倍の値 (離散的な値) しか許されないというエネルギー量子仮説に基づいている．量子 (quantum) とはプランクが提唱した物理量の最小単位で，光のエネルギーに関しては hν である．hν ≫ BT の場合，hν 以上の熱エネル
ギーをもらって n = 0 から n = 1 の高い状態に移る確率は低く (光の状態は hν
の段差をもつ階段でイメージできる)，光の平均エネルギーは，0 と hν の間の途中のエネルギーを許す古典力学の場合の値 BT よりもずっと小さくなる．量子仮説
によって，物理量が連続量として扱われる古典力学の常識が大きく覆されることになった．
【問 11.1】 光の波長 λ が 500 nm の光子 1 個のエネルギーに相当する hν は何 J か．
また，λ = 500 nm の光のエネルギーを離散的に考えなければならない温度範囲を答えよ．簡単のため，熱エネルギーが階段の段差 hν に到達したところ，つまり，hν = BTが上限を与えるとする．

11.2

光の粒子性と物質の波動性

プランクの量子仮説は，アインシュタインによって，光が�粒子�のようにふるま
うという光量子仮説にまで発展した．そのきっかけは，1880 年代後半に，ドイツの物理学者ヘルツ (Hertz, H. R.) やハルヴァックス (Hallwacks, W.) が発見した，金属に振動数 ν の大きな光を照射した際に表面から電子が放出される光電効果 (photoelectric effect) である．1905 年，アインシュタインは，振動数 ν の光はエネルギーhν をもつ粒子†1†2であると考え，光の粒子性 (光量子仮説) によって光電効果を説明

定性的には，長さ L の弦の両端が固定された定在波の波長 λ が，λ／2 = L, L／2, L／3, L／4,
L／5, … で与えられ，λn = 2L／n と表せることから説明できる (n は自然数)．波長が短くなるにつれて波長の差 λn − λn1 = 2L／[n(n + 1)] は小さくなり，単位長さあたりで考えると波長が短い定在波が長いものよりも多く存在できることがわかる．3 次元空間では，振動子42の数は dλ／λ に比例するので，λν = c の関係から ν dν が導ける (振動数が高いものが低い
ものより多い)．
†2
アインシュタインは光量子と名付けた．

168

第 12 章水素原子の量子力学

前章で学んだシュレーディンガー方程式はどのような系に対しても書き下すことができるが，その解法は数値計算によることが多い．一方，｢調和振動子｣
や ｢箱の中の粒子｣†1など解析的な解が得られるものは，具体的な問題への適用だけでなく，量子論に関する理解や考察を深めるのにも役立つ．水素原子もそのような一例で，水素原子の電子に関するシュレーディンガー方程式の解を求めることは，原子・分子の電子の状態を定量化する量子化学†2の基礎であり，分子の構造や化学反応を量子力学的に理解する第一歩となる．本章では，原子番号 Z (≥1) の原子核の周囲を電子 1 個が運動する 2 粒子系の固有値問題を，
第 11 章で学んだ量子力学の基礎知識を活用しながら解いていく．

12.1

2 粒子系の重心運動と相対運動の分離

原子や分子では，電子と電子，あるいは，電子と原子核などが互いに力を及ぼし合う．水素原子では，電子と陽子の 2 粒子がクーロン引力によって相互作用している．まず，3 次元空間に存在する粒子 1 と 2 を考え，粒子 1 の質量を m1，座標を
r1 = (x1, y1, z1)，粒子 2 の質量を m2，座標を r2 = (x2, y2, z2) とする．たとえば，粒子 1 を陽子，粒子 2 を電子と考えれば，水素原子に対応する．電子や原子核が置かれているポテンシャルエネルギーを V(r1, r2) と表すと，2 粒子系全体の古典力学のハミルトニアンHT は，
HT =

†1

1
1
2
2
 +
 + V(r1, r2)
2m1 1
2m2 2

(12.1)

たとえば，長さ L の平坦な底の両端が無限大のポテンシャルの壁になっている 1 次元井戸型ポテンシャルの問題である．その中の粒子に対するシュレーディンガー方程式は，三角関数を使って簡単に解ける．本シリーズの 『量子化学』 (大野公一 著) 3.3 節参照．
†2
原子・分子やそれらの集合体の構造・物性・反応の諸問題を，量子力学の原理に基づいて解明しようとする理論化学の一分野である．詳しくは次章で説明する．

12.1

2 粒子系の重心運動と相対運動の分離169で与えられる．ここで，1 と 2 はそれぞれ粒子 1 と 2 の運動量 m1ṙ 1 と m2ṙ 2 であ
†3

†4る ．本節では，粒子に働く相互作用 V が粒子間の相対座標r = r2 − r1 だけで決まる場合，2 粒子系のハミルトニアンが重心座標と相対座標それぞれに依存する部分に変数分離されることを示す．
相対座標 r の 3 成分を x, y, z と表すと，それらは次式で与えられる．
r = (x, y, z) ≡ (x2 − x1, y2 − y1, z2 − z1)(12.2)

2 粒子系全体の重心の座標 rG = (xG, yG, zG) は，M を全質量 M = m1 + m2 とすると，次式で与えられる (付録 (A7.2) 式)．
rG =m1r1 + m2r2
M

(12.3)

各粒子の位置は r と rG でつぎのように表せるので
r1 = rG −m2
m1
r， r2 = rG +rM
M

(12.4)

μ を換算質量 μ = m1m2 ／(m1 + m2) とすると，1 と 2 は次式で与えられる．



m2
m1
m2
ṙ =

 −
M
M G
μ



(12.5 a)



m1
m2
m1
ṙ =

 +
M
M G
μ

(12.5 b)

1 = m1ṙ 1 = m1 ṙ G −2 = m2ṙ 2 = m2 ṙ G +









ここで，G は重心の運動量 Mṙ G = 1 + 2 ,  は相対運動量 μṙ = (m1 2 − m2 1)／
M である．(12.5) 式を (12.1) 式に代入すると，2 粒子の運動エネルギーの和が重22心成分 G ／(2M) と相対運動成分  ／(2μ) の和で表せる．粒子に働く相互作用
V(r1, r2) = V(rG, r) が相対座標 r だけの関数 V(r) である場合は，(12.1) 式の重心
座標と相対座標は次式のように分離でき，両者は別々に扱うことができる．
2

HT =

2
G

+
+ V(r)
2M2μ

(12.6)

2

全エネルギーは重心運動のエネルギー G ／(2M) と […] 内の相対運動のエネル
ギーの和で，それぞれは時間が経っても一定である保存量

†3

†5

である．

ṙ 1 ≡ dr1／dt である．
どちらか一つの粒子を原点とした他方の粒子の座標．
†5
重心運動エネルギーの保存は，重心を移動させてもそのポテンシャルエネルギーが変化しないことによる．内部エネルギーの保存は，V(r) が時間に依存しないことによる．詳しくは，7.3 節の古典力学の保存量の説明参照．
†4

188

第 13 章量子化学入門−ヒュッケル分子軌道法を中心に−

前章では 1 電子の水素様原子を量子力学的に扱い，原子軌道で記述される電子状態について学んだ．本章では，複数の電子をもつ原子と分子の電子状態について学ぶ．系の中の 1 つの電子に着目し，それ以外の電子との相互作用をあ†1

る平均的な力の場で表す 1 電子近似の考えを紹介し ，分子の電子状態を計算するための分子軌道法の 1 つであり，1 電子近似を極限まで簡略化したヒュッケル法について説明する．ヒュッケル法は，ベンゼンなど共役二重結合を有す
る π 電子系の電子エネルギーを解析的に表すことができ，分子やその集合体の構造・物性・反応を解明しようとする量子化学の発展に大きな役割を果たしてきた．本章では，ブタジエンを例に，分子軌道と対応するエネルギーの求め方を解説する．

13.1

多電子原子の電子構造

N (≥2) 個の電子をもつ原子番号 Z の原子のハミルトニアン Ĥ は次式で表せる．
2

Ĥ = −

2

2

2

2

2

N
N N
 N ∂
∂
∂
Ze
e
∑
+
+∑∑
2 +
2 − ∑
2me i1 ∂xi2
i1 4πε0ri
i1 ji 4πε0rij
∂yi
∂zi





(13.1)

原子核は固定されているとし，ri は電子 i と原子核との距離 (電子 i の原子核からの位置ベクトル ri の絶対値)，xi などは電子 i の直交座標，rij は電子 i と j との距離である．(13.1) 式の右辺第 1 項は電子の運動エネルギーの総和，第 2 項は電子と電荷 Ze の原子核とのクーロン引力のエネルギー，第 3 項は電子間のクーロン反発エネルギーを表している．(13.1) 式は，原子物理学や量子化学における数式を簡潔に表せる原子単位 (atomic unit) では，次式のように書き直せる (詳細は付録 A13
参照)．

†1

クーロン相互作用によって，電子が互いに避けあって運動する効果 (電子相関) は考慮されていない．

13.1

Ĥ = −

多電子原子の電子構造

189

N
N N
Z
1
1 N
2
∑∇ −∑ +∑∑
2 i1 ii1 rii1 ji rij(13.2)
†2

Eh =

2

2

原子単位では，ハミルトニアンのエネルギーはハートリー (hartree)2e ／(4πε0 a0) を単位として与えられ，座標や距離はボーア半径 a0 = 4πε0 ／(e me)= 0.5292 × 10

102

m を単位とした数値であり，∇i は電子 i のラプラシアンである．
2

2

∇i =

2

2

∂
∂
∂
2 +
2 +
2
∂xi
∂yi
∂zi

(13.3)

多電子系のシュレーディンガー方程式を解いて正確なエネルギーや波動関数を求めることは容易ではない．膨大な数値計算が必要で，高性能のコンピューターの力を借りなければならず，大きな分子には適用できないことが多い．したがって，近似的な解法を改良していく方法が実用的な観点から採用され，それらの方法の多く
は ｢N 電子系のなかの 1 つの電子は，その他の N−1 個の電子による平均の力の場
†3

と，原子核

から生ずるポテンシャルの場の中を動く｣ と仮定する 1 電子近似法を発展させたものである．1 電子近似は多電子の電子状態を理解するうえで基本となる考えで，最も簡単には，(13.2) 式中の電子間反発エネルギー ∑ ij (1／rij) が各電子に及ぼす平均的な効果を有効ポテンシャル (平均場 mean field) Veff(r) で置き換
†4

†5

え ，∑ ij (1／rij) = ∑ i Veff(ri) が成り立っていると仮定する ．つまり，(13.2) 式
が次式の有効 1 電子ハミルトニアンĥeff(ri)ĥeff(ri) = −1 2 Z∇ − + Veff(ri)2 iri(13.4)の単なる和で表せるとする．
NĤ = ∑ ĥeff(ri)(13.5)

i(13.5) 式は個々の 1 電子ハミルトニアンの和であるので，そのシュレーディンガー方程式
ĥeff(r) φl(r) = εl φl(r)(13.6)†6を解いて，1 電子軌道 φl と軌道エネルギー εl が得られれば†2(脚注次頁)，電子

原子核を固定した水素原子の基底状態エネルギー E1s は−Eh／2 で与えられる．Eh =18
4.360 × 10 J である．また，J = C V の関係から，Eh = 27.21 eV である (e = 1.602 ×
1910 C)．
†3分子の場合は，その構造を仮定して，原子核を空間に固定する．
†4
V の下付き eff は effective (実効的) の略である．
†5
この考えを分子に適用した方法が，次節で取り上げるヒュッケル分子軌道法である．

203

第 14 章化学熱力学

熱力学 (thermodynamics) は，物体間の熱の移動がつり合っている熱平衡状態にある物質を巨視的な視点で扱う学問で，量子力学とともに，化学の理論体系を支える 2 本柱になっている．実際，物質の三態の間の変化 (融解，蒸発など) や，化学反応における平衡などの理解は，熱力学なくしては進まない．
化学反応や相転移などを熱力学に基づいて扱う分野が，化学熱力学あるいは熱化学 (thermochemistry) である．本章では，まず，熱力学の最も基本的な対象である理想気体について触れたのち，温度や圧力などに代表される状態量，ならびに熱や仕事などの基本事項を復習する．さらには，熱力学の第 1 法則から第 3 法則を具体例とともに学び，エントロピーのような新しい概念を理解できるようにする．

14.1

熱力学第1法則

本節では，まず，気体の状態方程式について復習し，巨視的な系のエネルギー保存則である熱力学第 1 法則を導入する．つぎに，気体の体積変化を例に可逆変化と不可逆変化に関して説明する．一般に，高温と低温の物体があると，高温の物体か
ら低温の物体に熱が流れ，最後には両方の温度が等しくなる．この ｢温度が等しくなった状態｣ を熱平衡状態 (thermal equilibrium state) といい，この巨視的な状態を定める測定量を状態量 (quantity of state) あるいは状態変数 (variable of state)という．状態量としては，たとえば，温度 T，圧力 P，体積 V や物質量 (amount of
substance) n がある．n は物質を構成する粒子の個数をアボガドロ定数で割ったもので，mol を単位として定義される．状態変数のうち，系の体積あるいは質量に比例するものを示量変数 (extensive variable)，依存しない T や P などを示強変数(intensive variable) という．物質の状態を状態量によって記述し，状態量の間に成立する関係や，状態量が異なった平衡状態間でどのように変化するかを与えるのが†1

熱力学である(脚注次頁)．

204

第 14 章化学熱力学

気体の状態を定める状態量の間にはある決まった関係が存在し，その関係を与える方程式を気体の状態方程式 (equation of state) という．たとえば，分子間の相互作用が無視できる理想気体に対しては，次式が成り立つ．
PV = nRT
1

ここで，R = 8.314 J K

1

mol

(14.1)= B NA は気体定数 (gas constant) であり (B はボルツマン定数，NA はアボガドロ定数)，T は絶対温度†2(absolute temperature)

である．T, P, V, n の間に決まった関係式が存在するので，独立な状態変数は 3 つである．
気体が容器の壁を押す圧力 P は分子運動によってもたらされている．容器の中を質量 m の分子 i が，x, y, z 方向に速度 vi, vi, vi で動いているとすると，熱平衡状態にある理想気体では，容器中の N 個の気体分子が x 方向に垂直な壁に及ぼす全圧力 P は次式で与えられる (x, y, z の 3 方向の運動に異方性はないとする)．
2

P=

mN〈v 〉
3V(14.2)

22

2

2

ここで，〈v 〉 は分子の重心の動き (並進運動) の速さ vi =  vi + vi + vi の二乗を分子 N 個全体で平均したものである．気体の分子運動論に関連した式の導出
は補足 C14.1 に与えておく．全分子での並進運動のエネルギーの合計は EK =2

Nm〈v 〉／2 であるので，(14.2) 式は PV = 2EK／3 のように表せる．この式の左辺に (14.1) 式を代入すると，次式が成立する．
2

2

3BT
m〈v 〉
=
2
2

あるいは
2

m〈v 〉
BT
=
2
2
2

2

(14.3)
22

3 方向に異方性がないとしているので，〈v 〉 = 〈v 〉 + 〈v 〉 + 〈v 〉 = 3〈v 〉 の関係が成り立つ．
(14.3) 式は，分子 1 個あたりの平均の並進運動エネルギーが 3BT／2
であり，1 自由度あたりの平均エネルギーが BT／2 に等しいというエネルギー等分†3

配則 (law of equipartition of energy) を表している ．

†1

熱力学は，平衡に至っていない状態や平衡が達成される途中の状態 (非平衡状態) を扱うことはできない．
†2
絶対温度は，14.4 節で導入する熱力学に基づいて定義される ｢熱力学的温度目盛｣ と同じである．エネルギー等分配則もこの絶対温度で表される．その単位であるケルビン (K) については，第 1 章補足 C1 で説明している．
†3
熱平衡状態にある多粒子系では粒子間の衝突が起こっている．その結果，温度 T で特徴づけられる粒子は乱雑な動きを示す．実在気体のように分子間の衝突に際して分子間力が無視できない場合でも，古典力学が成立する領域では正確に BT／2 である．