低弾性チタン合金の高機能化
新潟工科大学 機械制御システム工学科教授 村山洋之介（平成 22 年度一般研究開発助成 AF-2010007）
キーワード：準安定βチタン合金、ヤング率、引っ張り強度、結晶粒径、応力誘起マルテンサイト変態

１．研究の目的と背景率は低いが、塑性変形挙動は、応力誘起マルテンサイト変態に

現在主に使用されている金属系インプラント材料には Ti-よる二段降伏を示し、変形応力は全体的に低下する。大きな負6Al-4V 合金などの Ti 合金や SUS316L などのステンレス鋼、荷のかかる部位に使用するインプラント材料として考える時、Co-Cr 合金などがある。これらは強度や加工性が良好で、既存人体に為害性がなく、低弾性と高強度の機械的性質が両立したの材料として信頼性が高いため、現在数多く使用されている。

材料が望ましい。そこで本研究では、これまでの調査で、約しかし、これらの金属材料にはいくつかの問題が指摘されてい50GPa と い う 極 め て 低 い ヤ ン グ 率 を 示 し た 準 安 定 βる。一つは合金に添加されている元素の毒性である。V、Co にTi-2Cr-6Sn-45Zr 合金をとりあげ、加工熱処理プロセスの工夫

は毒性、発癌性、Ni にはアレルギー性などが指摘されている。

による結晶粒の微細化と、冷間圧延による加工硬化を試み、低二つめは弾性率の問題である。骨の弾性率はおよそ 10～30GPa

弾性を維持したまま、高強度化を図ることを目的とした。

ほどであるのに対し、例えば SUS316L はおよそ 200GPa、比較的弾性率が低いといわれている純 Ti でさえ 100GPa ほどである。

２．実験方法

弾性率の差が大きすぎると、人骨とインプラント材が同時に負Ti-2mass%Cr-6mass%Sn-45mass%Zr の組成となるよう高純度荷されているとき、インプラント材と骨との界面で弾性ひずみの素金属を秤量し、アーク溶解法によりアルゴン雰囲気中でボが生じ、これによって界面で割れが生ずる危険性がある。
また、タン上インゴットを作製した。ボタンインゴットを 7.5mm 幅にヤング率の高いインプラント材料のみが荷重を支える、いわゆ切り出した後、800℃にて 2.0mm 板厚まで熱間圧延を行った。引るストレスシールディングの問題が生じ、負荷のない骨はやせっ張り試験片を圧延板から切り出し、石英管中に真空封入し、衰え、骨吸収の問題が生ずる。これらの問題を解決するために950℃にて 2 時間の均質化熱処理を行ってβ相とした後、氷水中は、弾性率が骨と近いインプラント材が必要となっている。まに焼き入れることにより、試験供試材とした。これを基本プロた、快適かつ安全で持続可能な社会とするためには、人体に対セスによる熱延 950℃2 時間材とする。

して毒性がなく、かつ、資源が豊富な金属元素による合金が望

結晶粒微細化のためのプロセスとして、溶体化熱処理を750℃、800℃、900℃、溶体化熱処理時間を 30 分、2 時間と変まれる。
ところで、Ti にβ安定化元素を添加し、高温のβ相から焼き化させた。それぞれ、熱延 750℃30 分材などと呼ぶこととする。

入れて得られる準安定βTi 合金のヤング率に関し、1970 年代にさらに、冷間圧延の効果を調べるため、7.5mm 幅に切り出した

フェドトフによる研究がある 1)。Ti 合金のヤング率は、β安定インゴットの 800℃での熱間圧延を 2.6mm 板厚までにとどめ、1)化元素の添加量によって減少し、極小値と極大値を示す 。こ950℃2 時間の溶体化熱処理を行った後、約 15%の冷間圧延を行のような傾向は、いずれのβ安定化元素による準安定βTi 合金

い、ヤング率と強度に対する加工硬化の影響を調べた。以上のでも同様であり、焼き入れ時に準安定β相と競合して現れるω加工プロセスと試料名を表１にまとめて示した。なお、圧延方相の生成を抑制することによって、極めてヤング率の低い準安向はインゴットのハースに接する下面から上面方向を厚さ方向、定βTi 合金となる可能性が示唆された。近年、Ti および Nb が
表 1 本実験試料の加工プロセスと試料名共に生体適合性が良いことから、生体材料として準安定βTi-Nb系合金の研究が活発に行われてきた2-6)。

試料名

圧延方向

溶体化温度

溶体化時間

ところで、Cr は共析型のβ安定化元素であり、固溶型β安

熱間 950℃2 時間

厚さ方向

950℃

2 時間定化元素である Nb よりもβ安定化元素としての効果は強く、高熱間 800℃2 時間

厚さ方向

800℃

2 時間

価で希少な Nb に比べると廉価で資源豊富な金属元素である。

熱間 900℃30 分

長さ方向

900℃

30 分

我々はこれまで、ヤング率の極めて低い準安定βTi 合金として、

熱間 800℃30 分

長さ方向

800℃

30 分

Ti-Cr-Sn-Zr 四元合金を取り上げ、様々な組成比での相安定性

熱間 750℃30 分

厚さ方向

750℃

30 分と機械的性質、特にヤング率との関係を調査してきた 7-12)。

冷間圧延比較材

950℃2 時間材の熱間圧延率が小さい

冷間圧延材

冷間圧延比較材を 950℃2 時間溶体化熱処
理後、約 15％の冷間圧延

低ヤング率を示す準安定βTi-Cr-Sn-Zr 合金は溶体化熱処理材がマルテンサイト相からβ相に移行する、組織の境界組成近傍で得られる。このような準安定βTi-Cr-Sn-Zr 合金のヤングー 29 ー

溶体化熱処理温度で溶体化熱処理時間の異なる熱延 800℃2 時下面に平行な方向を長さ方向とした。
試験片の微細組織は、光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡に間材と熱延 800℃30 分材を比較すると結晶粒径の違いは少なく、て調べた。機械的性質は、島津製オートグラフ(AG-IS10kN)を用

溶体化熱処理温度を低下させる方が溶体化熱処理時間の短縮よい、単軸引っ張り試験によって評価した。引っ張り試験片は幅りも結晶粒径の微細化に効果的だと考えられる。

2.5mm、厚さ約 1.5mm であり、ゲージ長は 10mm である。塑性変

図２は各溶体化熱処理材のヤング率を比較したものである。

形挙動は、初期ひずみ速度が 1 x 10-4s-1 となるように、クロス結晶粒径によりヤング率に有意な差は見受けられず結晶粒径のヘッド速度一定で引っ張り試験を行った。ヤング率は、引っ張大きさはヤング率に影響を与えていないと思われる。しかし長り試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重を段階的に増加させ、さ方向に圧延を行った熱延 900℃30 分材と熱延 800℃30 分材の一定荷重下の応力とひずみゲージから評価したひずみとの関係

ヤング率は厚さ方向に圧延を行ったものに比べ、5〜10GPa 程度から算出した。全てのヤング率は室温で測定している。

高くなった。本実験試料は、アーク溶解インゴットを切り出して圧延している。アーク溶解インゴットは水冷されたハースか

３．実験結果および考察

ら冷却され、インゴット中の結晶は、インゴット下面から上面3.1 結晶粒微細化の効果へと成長する。この成長方向に圧延した厚さ方向圧延材と長さ

図１に溶体化熱処理温度と結晶粒径の関係を示す。図中、溶体化熱処理時間が 2 時間の試料を●で、溶体化熱処理時間が 30方向（厚さ方向の垂直方向）圧延材では最終的集合組織が異なり、ヤング率のわずかな差に反映したものと考えられる。

分の試料を■で示している。図１に示すように溶体化熱処理温

図 3 に各溶体化熱処理材の応力-ひずみ曲線を示す。
いずれの度の低下と共に結晶粒径は小さくなる傾向を示し、熱延 750℃

溶体化熱処理材の応力-ひずみ曲線でも、応力誘起マルテンサイ

30 分材では 200μm の結晶粒が得られた。しかしながら、同じト変態を伺わせる二段降伏を示している。図 4 に、熱延 900℃
1000600

公称応力, σ/MPa

800

500400300

溶溶平均結晶粒径 , D / μm700

体化時間 2間
体化時間 3分

20040011001150

12001250

熱延950℃2時間
熱延900℃30分
熱延800℃2時間
熱延800℃30分
熱延750℃30分

20001050

溶1001000

600

00.050.10.150.20.250.3

公称ひずみ, ε

体化温度 ,T / K

図 3 溶体化熱処理条件と応力-ひずみ曲線

図 1 溶体化熱処理温度と結晶粒径80

ヤング率の平均, E / GPa

706050403020100

熱間圧延後の800℃
2時間

800℃
30分

体化熱処

750℃
30分

理

900℃
30分

溶950℃
2時間条件

図 2 熱間圧延後の溶体化熱処理条件とヤング率

図4 900℃30分材と800℃30分材の溶体化熱処理後引っ張り試
験前後の光学顕微鏡組織ー 30 ー

30 分材と熱延800℃30 分材の引っ張り試験前後の組織写真を示す。熱延 900℃30 分材の結晶粒径は 454µm、熱延 800℃30 分材

3.2 冷間加工の効果
図 6 に冷間圧延材、冷間圧延比較材、熱延 950℃2 時間材のの結晶粒径は 206.4µm と大きく異なる。いずれも、引っ張り試ヤング率を比較したグラフを示す。熱延 950℃2 時間材のヤン

験前の溶体化熱処理材は等軸粒のβ単相組織であるが、引っ張グ率 48GPa に対し、熱間圧延での加工量のみがことなる冷間り試験後応力誘起マルテンサイト変態を起こし、双晶上のマル圧延比較材のヤング率は 53GPa を示し、やや大きくなっていテンサイト組織が観察される。他の結晶粒径の試料も同様である。これは圧延量が少なくなったことによる集合組織の未発達り、結晶粒径の大きさに関わらずに応力誘起マルテンサイト変が要因ではないかと思われる。冷間圧延材のヤング率は 63GPa態が起ったということが言える。

を示し、同じインゴットから切出した冷間圧延比較材のヤングまた、図 3 の最大引っ張り強度をみると結晶粒が微細になる率と比較すると 10GPa 高くなっている。

ほど大きくなる傾向が見て取れる。
一方で応力-ひずみ曲線で第ところで、多くの準安定βチタン合金は、焼き入れ時にω相一段階降伏として現れる応力誘起マルテンサイト変態が開始すが形成されるとともに、変形時に、応力誘起ω相変態によりωる応力(応力誘起マルテンサイト変態開始応力)は、結晶粒が微細になるほど低くなる傾向を示しており、熱延 800℃2 時間材、熱延 800℃30 分材、熱延 750℃30 分材の応力-ひずみ曲線をみる

80と公称ひずみ 0.15 の付近まで熱延 950℃2 時間材よりも低い応70力を示している。図 5 に引っ張り強度と応力誘起マルテンサイ

60ト変態開始応力を平均結晶粒径で定量的に整理した。図 5 より、結晶粒径が小さくなるほど、引っ張り強度は上昇する傾向を示50し、応力誘起マルテンサイト変態開始応力は下降する傾向を示40している。最も微細な結晶粒が得られた熱延 750℃30 分材は、30引張強度が 910MPa となり熱延 950℃2 時間材と比較し大きな値20を示したが、第一段階の降伏強度は 168MPa と熱延 950℃2 時間10材と比較して低くなった。

0

ところで、引っ張り試験時の応力誘起マルテンサイト変態は、応力集中部である結晶粒界近傍、とくに粒界三重点から発生す

熱延950℃2時間材

冷間圧延比較材

冷間圧延材

加工プロセス条件

ると考えられる。粒界で発生した応力誘起マルテンサイトは粒界から粒内へと進展すると考えられるが、結晶粒径が小さいほど粒内全体がマルテンサイト組織に覆われるのが早く、試験片全体としては低応力で応力誘起マルテンサイトが開始したのではないかと考えられる。
結果的に、結晶粒径が小さい試料ほど、図 6 熱延 950℃2 時間材、冷間圧延材および冷間圧延比較材のヤング率の比較応力誘起マルテンサイト変態開始応力が低くなったものと考えられる。
降伏応力 傾向
950℃2時間
900℃30分
800℃2時間
800℃30分
750℃30分

1200

280

900

2608802408602208402008201808001601000920800

引張強度, σ / MPa

降伏応力, σ / MPa300

引張強度 傾向
950℃ 2 時間
900℃ 3分
800℃ 2 時間
800℃ 3分750℃ 3分

600
400
熱延950℃2時間材
冷間圧延比較材
冷間圧延材

200000.05300

400

5000.150.20.25

公称ひずみ, ε780
2000.1600

平均結晶粒径, D / μm
図 7 熱延 950℃2 時間材、冷間圧延材および冷間圧延比較材の図 5 応力誘起マルテンサイト変態開始応力と引っ張り強度の応力-ひずみ曲線の比較

結晶粒径依存性ー 31 ー

相が形成されることが知られている。本実験の冷間圧延材が、財団の一般研究開発助成（AF-2010007）によって実施されまし

冷間圧延比較材、950℃2 時間材に比べ、ヤング率が増加したのた。ここに深く感謝の意を表します。

は、応力誘起ω相変態によると推察できる。

参考文献

図 7 に冷間圧延材、冷間圧延比較材、熱延 950℃2 時間材の応力-ひずみ曲線を示す。冷間加工材は熱延 950℃2 時間材に比べ

1)伸びは少なくなっているが、全体的に変形応力が向上し、引張Ed., Akademiya Nauk SSSR, 1963, (transl. IPST. Cat.

強度は 980MPa を示した。また熱延 950℃2 時間材と冷間圧延比

No.1415, 1966), p.199-215

較材を比較すると、引っ張り強度に関しては 710MPa を示し大きな差はないが、熱延 950℃2 時間材に比べ冷間圧延比較材は応力2)3)

冷間圧延比較材は、熱間圧延後 950℃2 時間の溶体化熱処理を行っているので、引っ張り試験前は、等軸粒のβ単相組織を示

4)5)andT.Ahmed, M.Long, J.Silvestri, C.Ruiz and H.J.Rack :X.Tang, T.Ahmed and H.J.Rack : J.Mat.Sci., 35(2000),
p.1805-1811

は、図 7 に示したように二段降伏を示すことなく、第一段の降6)本実験で、冷間加工により得られた引っ張り強度は生体材料

H.Matsumoto, S.Watanabe and S.Hanada : Mat.Trans.,46(2005), p.1070-1078

7)

Y.Murayama,

S.Sasaki,

S.Rajanapolan,

D.Huber,H.Kimura, A.Chiba and H.L.Fraser : Proceedings of TMS

トチタン合金として、有望であろうと考えられる。このように138th Annual Meeting & Exhibition, vol.3, General Paper

引っ張り強度が上昇したのは、冷間加工による加工硬化だけでSelections, 2009, p.263-270

なく、加工誘起ω相変態による強度の向上も寄与しているもの
8)と考えられる。

Y.Katop.1760-1767

試験前すでに応力誘起マルテンサイト変態による双晶組織が観グ率も十分低いことから、低弾性高強度を示す新規インプラン

M.Morinaga,

Conference on Titanium held at Birmingham, UK,(1995),

冷間圧延材は、冷間圧延比較材への圧延加工付与で、引っ張りとしてよく使われる Ti-6Al-4V 合金をしのぐ強度であり、ヤンM.Niinomi,

Titanium’95:Science and Tecnology the 8th World

試験中に応力誘起マルテンサイト変態を示していた。しかし、伏応力が極めて高くなり、引っ張り強度が 980GPa に達した。

D.Kuroda,

T.Yashiro : Mater. Sci. Eng.A243(1998), p.244-249

す。図７には明確な二段降伏現象が観察されないが、引っ張り察され、引っ張り試験後も同様であった。従って、冷間圧延材

T.Ozaki, H.Matsumoto, S.Watanabe and S.Hanada :Materials Trans., 45-8 (2004), p.2776-2779

誘起マルテンサイト変態挙動を示す明確な二段降伏を示していない。

S.G.Fedotov : Titanium and its Alloys, I.I.Kormilkov,

4．まとめ

Y.Murayama,

S.Sasaki,

H.KimuraandA.Chiba,

Mechanicalproperties

ofTi-Cr-Sn-Zr

alloys,Materials Science Forum, vol. 638-642, 635-640 (2010)

β安定化元素添加により、溶体化熱処理時の組織がマルテンサイト組織からβ相組織へと移行する、移行組成近傍の準安定

9)Y.Murayama, S.Sasaki, H.Kimura and A.Chiba, Phasestability and mechanical properties of Ti-Cr based

βTi-Cr-Sn-Zr 合金は、応力誘起マルテンサイト変態を示し、

alloys with low Young’s modulus, Materials Science

ヤング率は極めて低くなる。このような応力誘起マルテンサイ

Forum, vol. 654-656, 2114-2117 (2010)

ト変態と低ヤング率は、結晶粒径を大きく変えても、同様に生ずることが観察された。結晶粒の微細化により、引っ張り強度

10) Y.Murayama, H.Kimura and A.Chiba, Young's modulus ofは上昇したが、応力誘起変態開始応力は逆に低下することがわ

Ti-Cr-Sn-Zr alloys with meta-stable beta phase,

かった。ヤング率は、結晶粒径の影響を受けないので、低ヤンProceedings of the 12th World Conference on Titanium,

グ率を維持したまま高強度化することは可能で、本実験ではedited by L.Zhou, H.Chang, Y.Lu and D.Xu, The

900MPa を超える引っ張り強度を得た。

Nonferrous Metals Society of China, vol. III.,

溶体化熱処理後冷間加工を施すと、応力誘起マルテンサイト

2180-2183 (2012)

変態による二弾降伏現象は見られなくなり、降伏応力、引っ張り強度とも大幅に上昇した。しかし、冷間加工を施すことによ

11) Y.Murayama, H.Sakashita, H.Kimura and A.Chiba,

り、ヤング率は上昇し、溶体化熱処理後約 50GPa であったヤン

Mechanical properties of Ti-Cr-Sn-Zr alloys with low

グ率が約 60GPa となった。しかし、Ti6Al-4V 合金に比較するとYoung’s modulus, Materials Science Forum, vol.

引っ張り強度は遙かに高く、ヤング率もおよそ半分と低く今後

706-709, 553-556 (2012)有望なインプラント材料となると考えられる。

12) Y.Murayama, H.Sakashita, D.Abe, H.Kimura and A. Chiba,
Phase Stability and Young’s Modulus of Ti-Cr-Sn-Zr
Alloys, Ceramics and Transactions (CT) volume by The

謝辞
本研究課題、低弾性チタン合金の高機能化は公益財団法人天田ー 32 ーAmerican Ceramic Society, in Printed