新規気体透過性高分子フィルムの開発と大気中の二酸化炭素回収技術に関する研究
Synthesis of Novel Gas-Permeable Polymer Film
Applied for Recovering Carbon Dioxide from the Air
京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻・助教
塩月雅士
Department of Polymer Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University
Masashi Shiotsuki
１．研究の大要
温室効果ガスとして知られている二酸化炭素の分離回収技術が求められている。気体透過性高分子膜を用いたガス化合物の分離は、低ランニングコストを実現する気体分離装置の核となる技術であり、用いられる気体透過性高分子膜には目的の気体の透過性と分離能の双方に関し高い性能が要求される。本研究では、高気体透過性を示す二置換アセチレンポリマーに関し、その気体分離能の改良を目的にポリマー側鎖への塩基性官能基導入を試みた。導入する官能基としては二酸化炭素と強い相互作用を示ことが知られているアミノ基を選択したが、アミノ基はそれ自身が重合触媒を失活させてしまうため、目的のポリマーを得るためには保護・脱保護法を用いる必要がある。今回、アミノ基をジシラザンへと誘導し、重合後に官能基変換することで目的の高分子を得ることに成功した。さらに、得られた新規材料の気体透過特性について詳細な検討を行った。
２．AbstractGas-separation membrane has attracted much attention as one of the most efficient method of separating
CO2 from natural gas and air.

The membranes of substituted polyacetylenes are known for extremely

high gas permeability. However, the separation factor of substituted polyacetylene membranes is not solarge compared to other polymer membranes which have highly polar functional groups in their main
and/or side chains.

In general, it has been found difficult to introduce highly polar functional groups

such as amino groups on the side chain of substituted polyacetylenes because of active catalyst
decomposition in the presence of such substitutents.

In this study, the polar group, specifically aminogroup, on an acetylenic monomer was protected by the reaction with a disilylchloride compound.

The

obtained monomer was successfully polymerized by Ta catalyst and the membrane fabricated from theobtained polymer was investigated as for its ability of CO2 separation.

-1-NH2３．研究目的
温室効果ガスとして知られている二酸化NH2NH2NH炭素(CO2)は、自動車のガソリン燃焼等，炭O素を含む物質の燃焼課程で発生し、その大H2N半が回収されることなく大気中へ放出されCO2NH2O
H3N

NH2

図2．
．二酸化炭素分子の高分子中におけるアミノ基との親和課程る。近年、大気中のCO2量は増加の一途をたどっており、排出量削減や回収技術の開発は人類にとって急務である。

特にCO2 と親和性を示す極性官能基を高分二酸化炭素の回収技術の一つとして高分子に導入することは、新しいCO2分離膜材料子膜による気体分離法が注目されている。

を構築する上で重要なファクターとなる。

この手法は、気体分子が高分子膜中を透過実際、これまでの研究により、極性官能基する際の透過速度の差を利用した比較的シの一つであるアミノ基（NH2）は、図2に示ンプルなものであり、この技術を応用したす課程によって二酸化炭素と強い親和性を装置については敷設および維持の両面にお示すことが明らかにされている。

いて低コストを実現できる（図1）。

以上の背景から、極性官能基の二置換アセチレンポリマーへの導入は、新しい高気体透過性材料創成の視点から大変興味深い試みといえる。しかしながら、二置換アセチレンポリマーの側鎖にアミノ基のような極性官能基を導入することは一般的に難しく、対応するモノマーの重合反応だけでは目的のポリマーは得られない。これは、極性官能基の存在によって重合触媒が容易に活性を失ってしまうためである。本研究で

気体分離膜

は、アミノ基の保護・脱保護法を用いるこ

図1．
．気体分離膜による二酸化炭素(CO2)の分離とで上記の問題を打破し、これまでに例のない気体分離材料を得ることに成功した。

高気体透過性を示す高分子材料の代表例

以下、その詳細について述べる。

として二置換アセチレンポリマーが挙げられる。このポリマーは、主鎖が比較的剛直

４．研究経過なためポリマー鎖同士のパッキングが妨げアミノ基を保護した二置換アセチレンモられ、固体膜中においても大きな分子間隙ノマーを新規合成し、これを重合することを保有しているため、結果として高い気体で膜形成に充分な分子量を有するポリマー透過性を示す。またこのポリマーは、安定を得た。生成ポリマーをキャスト法により性や易加工性等の特徴も有しており、気体膜とした後、種々の反応によりアミノ基の分離材料として優れた特性を備えている。

脱保護を行い、膜の気体透過および分離性

上記のような気体透過膜材料の性能を制御するには側鎖置換基の変換が有効である。

-2-能を評価した。

５．研究成果得られたpoly(1a)を膜とするため、そのト保護されたアミノ基を有するモノマー1ルエン溶液をキャストし、膜状のpoly(1a)をの合成、重合反応、および重合後の高分子得た。このpoly(1a)膜をトリフルオロ酢酸/反応をスキームにまとめた。モノマー1の重ヘキサン(4/1 v/v)混合溶媒に24時間浸漬す

合では触媒が失活する様子は見られず、対ることで脱保護を行った後、保護基由来の応する高分子が良い収率で得られた。一方、副生成物を溶出させるため膜をヘキサンにモノマー1の類似体で、ベンゼン環上にメチ24時間浸けて洗浄した。ここで得られたアル基が存在しないものに関して同様に重合ンモニウム塩構造を有する膜をpoly(1b)とを試みたが、この場合対応するポリマーはする。次に、poly(1b)を1 M NaOH水溶液に得られなかった。すなわち、今回用いたモ24時間浸漬させ、側鎖のアンモニウム塩部ノマーのジシラザン部位は重合活性種を失位を一級アミンへと変換することで膜活させるが、さらにその周辺を立体的に取poly(1c)を得た。一連の反応におけるポリマり囲むことで重合活性種の失活を防げるこー膜の重量変化はいずれもほぼ理論値と一とが明らかになった。

致したことから、高分子反応は量論的に進行したことが示唆された。

スキーム．
スキーム．保護されたアミノ基を有するモノマー1の合成、重合、および高分子反応得られた一連のポリマーのIRスペクトルを図3に示した。Poly(1a)のスペクトルでは1,400 cm-1付近および900 cm-1付近のジシラザン由来の三本の吸収ピークが観測されたが、poly(1b)、poly(1c)のスペクトルではこれらの吸収が完全に消失しており、脱シリル化反応が量論的に進行したことが示された。またpoly(1c)のスペクトルにおいて3,400cm-1 付近にN-H対称および反対称伸縮振動の吸収と、1,600 cm-1付近にN-H変角振動の吸収が見られることからpoly(1c)には一級アミン部位が存在することが確認された。
poly(1a)

モノマー1の重合をモノマー濃度0.10 Mの条件で行うと、50%の収率で重量平均分

poly(1b)

子量46万のポリマー[poly(1a)]が得られた。
モノマー濃度0.50 M、重合時間15分の条件

poly(1c)で得られたpoly(1a)は、一部がゲル化してしまったが、そのクロロホルム可溶部は膜形

3460 cm-13380 cm-1

成に充分な180万という重量平均分子量を4000-NH2 1624 cm-12000
1500

1000500

wavenumber, cm-1

有しており、これ以降このクロロホルム可図3．
．生成ポリマーのIRスペクトルの比較溶部を用いて実験を行った。
-3-a表．得られたポリマー膜の気体透過性能表．
PaHeH2O2N2CO2CH4
PCO2/PN2
1400
3400
1900
1100
7300
3200
6.3
poly(1a)
110
93
112.2
63
2.4
28poly(1b)
620
1300
290
81
1600
130
20poly(1c)2337
3.6—b—b—b—bpoly(2)
29
45
8.6
1.955
3.4
29poly(3)ao-1032At 25 C in the units of 1 × 10 cm (STP) cm / (cm s cmHg) (= 1 barrer).
bCould not be measured due to low gas permeability coefficients.

PCO2/PCH42.32712—b4.5

得られた一連のポリマー膜の気体透過測結論として、アミノ基の保護・脱保護法を定結果を表に示した。poly(1a)は、今回得ら用いることで高気体透過性と高気体選択性れたポリマー膜の中で最も高い気体透過性を併せ持つ新しい高分子膜材料を創成するを示した。その要因としては、ねじれた構ことに成功した。

造を有する側鎖によってポリマー鎖間の間隙が広がっていることが考えられる。一方、アンモニウム塩部位を有するpoly(1b)の気体透過性は、表中のいずれの気体についても低いものであった。脱保護によるpoly(1a)のミクロボイドの消失がその主な要因と考６．今後の課題と発展えられるが、塩の電気的な相互作用も考慮する必要があり、完全な解析にはさらなる得られた膜材料の気体分離能をさらに向検討が必要である。一級アミン部位を有す上させるには、側鎖上のアミノ基の周辺をるpoly(1c)の膜では、脱保護前のpoly(1a)に簡素化し、CO2とポリマーがより相互作用し比べCO2分離能が飛躍的に向上し、かつ高いやすい環境を構築しなければならない。そ気体透過性を保持していることが明らかとのためには、アミノ基の保護基を新たに開なった。脱保護反応によりCO2分離能が大き発することが今後の発展の鍵となる。

く向上したことは、アミン部位とCO2との親７．発表論文リスト和性が高いことを示唆している。また、こ1. Katsumata, T.; Maitani, M.; Huang, C.-C.;

れまでに見出されている三級アミン類似体

Shiotsuki, M.; Masuda, T. Polymer (inpoly(2)およびpoly(3)（右図および表）と比press).

較しても、poly(1a)～poly(1c)は高い気体透2. Maitani, M.; Katsumata, T.; Shiotsuki, M.;

過性および分離能を有しており、ポリマー

Masuda,

膜中の一級アミン部位がCO2分離に対し有T.

preparation)

効に作用していることが明らかとなった。

-4-

Macromolecules(under