148

13 章

原子スペクトル分析法

機器分析法

原子スペクトル分析法
原子スペクトル分析法は，Ca，Mg，Al，Zn や Pb など，微量の金属元素を測定する方法である。現在，様々な原子スペクトル分析法が知られているが，最も一般的に用いられているのは，炎光分析法，原子吸光分析法，ICP 発光分析法である。本章では，まず，12 章で学んだ光と原子の相互作用を基に，定性的に本法の原理を紹介した後に，これら三つの方法を学ぶ。ICP 質量分析
法は，光を用いる分析法ではないが，金属元素の微量分析法として最先端の方法であり，ICP 発
光分析法とも共通点が多いので，本章で解説する。

原子スペクトルの性質

13 . 1

我々が生活している温度（例えば，−20 °C 〜 40 °C）では，希ガスや水銀などのごく一部の元素を除けば，元素は，大気中に分子として存在したり，
液体あるいは固体の凝縮相を形成していて，原子状態で存在することはな
い。元素が原子状態で存在するのは，高温状態，すなわち，炎の中，炉のプラズマ plasma

中，あるいは火花や稲妻，放電管の中などの，いわゆるプラズマ中のみであ「高温において＊1 プラズマとは，電離した陽イオンと，それとほぼ同数の電子，および任意数の中性分子
または原子からなっており，全体としてほぼ中性を保った電離気体」と定義される。このプラズマには炎な
どの化学炎，アーク，スパーク，グロー放電，あるいは ICP などの分析に用いられる放電（物理プラズマと総称される）などがある。また，自然界にも，稲妻，オーロラ，電離層など，多くのプラズマが存在す
る。

る＊1。

原子スペクトル分析法
atomic spectroscopy

こうした高温中では分子は解離して，それぞれ原子，またその一部はさらに電子を失ってイオン（原子イオンと呼ぶ）となる。原子スペクトル分析法
は，この原子や原子イオンのスペクトルを利用する方法である。図 13 . 1 に，
光と原子の相互作用を簡単にまとめる。原子のエネルギー準位と原子スペク
トルの基礎はすでに 12 章で学んだ。原子は光を吸収し，また蛍光を発する
場合もある。また，原子が高温中に存在することから，電子が熱により励起される過程も重要となり，その励起された電子が基底状態に戻るときに放出する光を発光（図 13 . 1 a）と呼び，蛍光（図 13 . 1 b）と区別する。この熱的励
EiEi

発光 emission
熱的励起★ 原子や原子イオンが存在するのは一般に高温状態下だけである。
★ 原子スペクトル分析法は金属元
素の微量定量法として重要である。

発光

E0

吸収

蛍光

E0
（a）発光

（b）吸収と蛍光

図 13 . 1 原子と光の相互作用13 . 2 炎光分析法

起による発光は，分子スペクトル分析法にはない原子スペクトル分析法の大きな特徴である。
12 章で学んだように，原子スペクトルは，回転・振動構造をもたないため，極めて幅の狭い線スペクトルとなる（図 12 . 5（p. 135）参照）。この線ス

149★ 原子スペクトル分析では，熱により励起されることによる発光が利用される。
★ 原子スペクトルは線スペクトルとなる。

ペクトルを元素，特に金属元素，の定性・定量に利用するのが原子スペクト
ル分析法である。

13 . 2

炎光分析法

歴史的に最も早く実用化した原子スペクトル分析法が本法である。本法

炎光分析法 flame spectrometry

は，高校で習う炎色反応をより定量的に行う方法である。炎色反応では，塩炎色反応 flame color reaction

水をつけた白金線を炎の中に入れると炎が橙色になるが，この光はまさに熱的に励起されたナトリウム原子の発光であり，炎光分析法はこの発光を利用している。本法は，1 章で紹介したように，ブンゼンとキルヒホッフが 1859
年に報告した論文に端を発している。彼らは，ブンゼンバーナーでできる透明な炎を駆使して，Rb, Ce, In, Ga などの元素を発見している。現代的な装置
は，1930 年ごろ，スウェーデンの農学者のルンデゴードによって提案されルンデゴード Lundegårdh, H.

たものが元となり，1950 年代には一応の完成を見ている。
炎光分析法は，そのための専用の装置も販売されているが，後述の原子吸光分析装置を利用して行われることも多い。まず，溶液試料をネブライザー

ネブライザー nebulizer（噴霧器）で噴霧してフレーム（炎）の中に導く（図 13 . 2 b（p. 151）参照）。フ
レームには空気−アセチレンフレームなどが用いられる。フレームの温度は2500 K 程度であり，導入された試料の中で，ナトリウムなどの金属元素はフレームの熱で原子になる。さらにその一部は熱的に励起されるが，その励起された原子が基底状態に戻るときに発光する（12 . 3 節参照）。この発光強度は，発光する金属の量，すなわち，試料溶液中の目的金属元素の濃度に比例するので，分光器でその発光のみを取り出してその強度を測定すれば，検量線法により目的金属元素の濃度を測定することができる。
この方法は，生物試料などのアルカリ金属，アルカリ土類金属の微量定量法として，現在も重要である。しかし，励起されにくい亜鉛などの重金属元素が測定できないという問題点がある。ここでは，この問題をもう少し詳し★ 炎光分析法は，アルカリ金属，
アルカリ土類金属の微量定量法として現在も重要な方法である。

く見ていこう。
発光分析においては，原子は熱的に励起されなければならない。そのとき，各準位への分布は，平衡状態では次式で表されるボルツマン分布＊2 により決まる。

Ni ＝ N0 1DEgi
2 exp 1−2
g0
kT

＊2 熱平衡状態にある系の中で，一つのエネルギー準位にある粒子の数（占有数）の分布を与える理論式。

（13 . 1）

N0：基底状態の原子数，Ni：励起状態 i の原子数，g0，gi：それぞれの準位の統計的重率，DE：励起エネルギー（DE ＝ Ei − E0），k：気体定数，T：温度（K）。ここで統計的重率とは，同じエネルギーをもつ（縮退した＊3）準位（波動関数）の数を意味し，具体的には 2 J ＋ 1 で表される数である。

★ 高温中の励起原子の数はボルツ
マン分布によって決まる。
＊3 二つ以上の異なったエネル
ギー固有状態が同じエネルギー準位をとること。

150

13 章

原子スペクトル分析法
表 13 . 1
元

素

Cs
Na
Ca
Zn
＊

励起温度と原子分布
原 子 分 布（Ni / N0）＊

共 鳴 線
/nm

T ＝ 2000 K

T ＝ 3000 K

T ＝ 4000 K

T ＝ 5000 K

852 . 1589 . 0422 . 7213 . 94 . 44 × 10−4
9 . 86 × 10−6
1 . 21 × 10−7
7 . 29 × 10−15

7 . 24 × 10−3
5 . 88 × 10−4
3 . 69 × 10−5
5 . 58 × 10−10

2 . 98 × 10−2
4 . 44 × 10−3
6 . 03 × 10−4
1 . 48 × 10−7

6 . 82 × 10−2
1 . 51 × 10−2
3 . 33 × 10−3
4 . 32 × 10−6

Ni / N0 ＝（励起状態の原子数）/（基底状態の原子数）

i 準位から，基底状態 i0 を含む，それより下の準位への遷移による発光強度は Ni に比例する。また，この式により，Ni は，D E と T に依存することがわかる。表 13 . 1 に，いくつかの金属元素に関して，式（13 . 1）から計算さ＊4 光を吸収する原子線のうち，波長が最も長いものを指す。原子の基底状態と励起状態間の電子遷移に由来し，通常，最も強い吸収と発光を示すので，原子吸光分析法や発光分析法に用いられる。

れる各温度での原子共鳴線＊4 に対する原子分布をまとめる。この表において，Ni/N0 の値が 10−5 程度以上となると，この遷移に基づく原子発光線を
微量分析に使用できることが経験的に知られている。表からわかるように，
原子共鳴線の波長が長い（DE が小さい）Cs や Na は，2000 K の比較的低温のフ レー ムで も充 分な発光強度が得られることがわかる。一方，Zn は5000 K でようやく測定可能となる。また，Ca はその中間で，やや高温のフ＊5 波長が 200 nm 以下の紫外線領域を指し，この領域の光は，酸素による吸収のため，大気中では透過しない。この領域で分光測定を行う
ためには，装置内の光路を真空にしたり，窒素かアルゴンで置換する必要がある。

レームを用いる必要がある。このように，フレームを用いた発光分析では，一般に，共鳴線が波長の短い紫外領域にある遷移金属元素は炎光分析法では原理的にうまくはかれない。これは 1950 年代の大きな分析化学的課題であった。ちなみに，非金属元素を原子スペクトル分析法で測定できないの＊5は，非金属元素の DE が大きすぎて，共鳴線が真空紫外領域（＜ 200 nm）にあるためである。

13 . 3原子吸光分析法（AAS）

この問題を解決したのは，それまで顧みられることのなかった原子吸収を
ウォルシュ Walsh, A .

利用する方法，すなわち，1955 年にオーストラリアのウォルシュにより開原子吸光分析法
atomic absorption spectrometry

発された原子吸光分析法である。原子吸光分析法は，基底状態の原子の光吸収を利用する方法である。すなわち，原子さえ効率よく生成できれば，元素を熱で励起できなくとも，その元素を高感度に測定できる。フレームの温度は，多くの重金属元素に対して，この目的には充分である。図 13 . 2 に原子

中空陰極ランプ
hollow cathode lamp
★ 光源の中空陰極ランプはその目的金属の原子線の光を発する。
＊6 図 13 . 3 右 に 示 す よ う に，HCL の発光線の線幅に比べて，試料の吸収線の線幅の方が，一般にやや広くなる。これは，フレームの温度が HCL に比べて高いためで，原子の並進運動に対するドップラー効
果により生じる。

吸光分析装置を示す。装置は，光源・原子化部・分光器・検出器（光電子増倍管）およびデータ処理部からなっている。
光源には，陰極がそれぞれ目的金属でできた中空陰極ランプ（HCL）を用いる（図 13 . 3 左）。このランプは，その目的金属の原子線の光を発する。この光を光源として，炎により原子化された試料中の目的金属による吸収を測定する。吸収を起こす波長幅は極めて狭いが，光源にもその波長の幅の狭い
原子発光線を用いるので，その吸収を高感度に測定することができる＊6。また，このように，もともと単色に近い光源を用いるため，小型の分光器を用いても，目的元素の原子吸収のみを効率よく測定できる。このため，原子吸13 . 3 原子吸光分析法（AAS）
回折格子
光電子増倍管分光器

重水素ランプ151

データ処理装置へ
スロット

ミラー

火口部

中空陰極ランプ
ネブライザー

空気―アセチレン炎

ディスパーサー

ミラー

ミラー
空気

スプレイチェンバー

アセチレン

空気

（b）試料の原子化部（フレーム法）試料（a）全体の構成

図 13 . 2 フレーム原子吸光分析装置の構成

中空陰極（目的の金属製）

フレーム中の原子の吸収スペクトル
0.001 nm〜 0.01 nm 程度
ガラス管

封入ガス

電源

陽極
図 13 . 3

中 空 陰 極 ラ ン プ（HCL）（左）とそのスペクトル（右）HCL の発光スペクトル
0.001 nm 程度

光分析装置は比較的安価である。
なお，図 13 . 2 a の重水素ランプは，目的元素以外の吸収，例えば試料中の塩による分子吸収などを補正するために用いられる。重水素ランプを光源に用いると，分光器の分解能で決まる比較的波長幅の広い光で吸収を測定することになり，極めて幅の狭い領域でしか起こらない原子吸収はほとんど観測されない。一方，分子吸収などは広い波長範囲なので，重水素ランプでもそれらの吸収が観測される。すなわち，中空陰極ランプにより原子吸収 ＋分子吸収，重水素ランプにより分子吸収が測定される。したがって，自動的に交互に両者で測定し，それらの吸光度差を求めれば，分子吸収の影響を除くことができる。これをバックグラウンド補正装置と呼び，現在の装置にはほぼ搭載されている。なお，このバックグラウンド補正を，ゼーマン効果と呼ばれる原子の磁場効果を利用して行う方法も実用化している＊7。
フレームには，空気−アセチレンフレーム（約 2500 K）や亜酸化窒素−ア
セチレンフレーム（約 3000 K）が用いられる（図 13 . 2 b）。試料は，炎光分析法の場合と同様，溶液試料をネブライザーで霧状にしてフレーム中に導入する。バーナーは，試料溶液を霧状にするネブライザー，さらに霧状の試料を空気やアセチレンと混合するチャンバー（噴霧室），さらにバーナーヘッド

バックグラウンド補正装置
background correction equipment★ バックグラウンド補正機構は，原子吸収以外の分子吸収の除去に必要である。
＊7 日立製作所の小泉英明らにより実用化された日本発の技術で，現在も欧米のメーカーも含めて広く用いられている。

152

13 章

原子スペクトル分析法
表 13 . 2
元素

原子吸光法，ICP 発光法，ICP 質量分析法の検出限界（ng cm−3）
原子吸光法

測定波長（nm）

B
Mg
Al
K
Ca
Ti
Mn
Fe
Cu
Zn
As
Cd
La
U

249 . 7285 . 2309 . 3766 . 5422 . 7364 . 3279 . 5248 . 3324 . 7213 . 8193 . 7228 . 8550 . 1358 . 5

ICP 発光法

検出限界

ICP 質量分析法
検出限界

黒鉛炉法＊＊

測定波長
（nm）

検出限界

フレーム法＊
2500†
0.1
3†
3
1
30†
0.8
4
1
1
30
0.6
2000†
30000†

20 . 004
0.1
0 . 020 . 05
40 . 010 . 020 . 020 . 0020.2
0 . 003−−

I 249 . 773
II 279 . 553
I 396 . 152
I 769 . 896
II 393 . 366
II 334 . 941
II 257 . 610
II 259 . 940
I 324 . 754
I 213 . 856
I 193 . 696
I 228 . 802
II 408 . 672
II 385 . 958

2
0.1
5
50
0.1
0.6
0.3
0.8
0.5
1
10
1
1
50

0 . 001
0 . 0001
0 . 0003
0 . 001
0 . 001
0 . 0030 . 0005
0 . 001
0 . 001
0 . 0030 . 0030 . 0003
0 . 0001
0 . 00004＊＊＊＊ フレーム法で，†のついた値は亜酸化窒素−アセチレンフレームを使用。その他は空気−アセチレンフレーム。
＊＊ 通常は絶対量として表示されるが，試料量 10 mm3 としたときの濃度感度に換算した。
＊＊＊ I，II は，それぞれ原子線と原子イオン線を示す。通常，分析に用いられる波長はそれぞれの元素について複数存在するが，ここでは最も代表的なものを一つ選んだ。

からなる。バーナーヘッドには，長さ約 10 cm の細い隙間（スリット）があいており，その上にフレームが形成される。このようなバーナーをスリット
バーナーと呼ぶ。表 13 . 2 には，現在の代表的な原子スペクトル分析法やICP 質量分析法（後述）などの各元素の検出限界をまとめる。原子吸光法が，亜鉛やカドミウムなどの金属元素に特にすぐれた感度を示すことがわかる。
★ 酸化物などが安定で，より高温
でないと効率よく原子とならない元
素には，より高温の亜酸化窒素―ア
セチレンフレーム（3000 K 程度）を用いる。
★ 亜酸化窒素―アセチレンフレー
ムでも測定できない元素（B，La など）もある。

また，原子吸光分析法の欄で†がついた元素は，より高温の亜酸化窒素−ア
セチレンフレーム（3000 K 程度）を用いた方がよい元素である。これらの元
素は酸化物などが安定で，より高温でないと効率よく原子とならない。しかし，ホウ素やランタンのように，この高温フレームを用いても満足な感度が得られない元素もある。この場合，後述の ICP 発光分析法など，さらに高温の媒体を用いる必要がある。
特に高感度な測定を行いたい場合は，原子化源として黒鉛炉を用いる場合もある。本法は，少量の溶液試料（10 mm3 〜 50 mm3 程度）を黒鉛でできたチューブ型の炉の中に注入し，電熱加熱して試料を原子化する方法である。

★ 電熱炉（一般には黒鉛炉）を原子化に用いる方法は，試料量が少な
くてすみ，現在でも最も高感度な方法の一つである。

図 13 . 4 に，代表的な黒鉛炉原子化装置を図示する。原子化される効率が高いため，大変高感度であり，元素によっては現在でも，ICP 質量分析法と並

Ar ガス

Ar ガス

図 13 . 4

黒鉛炉原子化装置

13 . 4 ICP 発光分析法（ICP―OES）

153

び最も高感度な方法の一つである。本法は，生体試料など，特に分析に使用できる試料量が少ない場合などに効果を発揮する。
原子吸光分析法は，現在でも，比較的安価で使いやすい金属元素の定量法として広く用いられているが，開発された当時（1950 年代後半から 60 年代）
は，まさに画期的方法であった。そのため，金属分析を必要とする研究分野の発展を大いに促した。その代表的な分野が，生物無機化学であり，また環
境科学であった。それまでは，生物における金属元素の役割は充分に理解されていなかったが，原子吸光分析法の普及とともに，その研究は大いに進
み，亜鉛や銅などの重金属元素も，金属酵素の構成元素として生体内で重要な役割を担っていることが次々と明らかになった。特に日本では，水俣病やイタイイタイ病などの原因究明に大いに貢献したことも特筆すべきことである。

13 . 4★ 原子吸光分析法は，環境問題の解決や生物無機化学の発展に大きな貢献をした。

ICP 発光分析法（ICP―OES）

原子吸光分析法は大変優れた方法ではあるが，万能ではない。表 13 . 2 からもわかるように，比較的温度の低い炎や黒鉛炉を原子化のための高温媒体として用いるために，ホウ素やランタンのように酸化物の非常に安定な金属は充分に原子化されず，感度が極端に低い。また，原子吸光分析法においては 1 元素ごとに違うランプが必要なために，多元素を同時に測定することがむ ず か し い。 こ う し た 問 題 に 根 本 的 な 解 決 を 与 え た の が，1965 年 ご ろファッセルとグリーンフィールドにより独立に開発された誘導結合プラズマ（ICP）発光分析法である。
この方法は，図 13 . 5 に示すような，高周波の誘導コイルの中に形成されるアルゴンプラズマを原子化ならびに励起源として用いる方法である。ICPの温度は 6000 K 〜 7000 K に及ぶ。このような高温中では，どんなにその酸

コイル上の高さ / mm

化物が安定でも，すべて原子に，あるいはさらに原子イオンとなってしま
温度 / K25

約 600020
約 7500約 8000約 100001510
50

I：誘導コイル（水冷）

H

H：交流磁場Ar（冷却ガス）
Ar
図 13 . 5

誘導結合プラズマ（ICP）

Ar（補助ガス）

エアロゾル ＋ Arキャリヤーガス

ファッセル Fassel, V. A.
グリーンフィールド Greenfield, S.
誘導結合プラズマ発光分析法
inductively coupled plasma（ICP）
optical emission spectrometry★ ICP は温度が 6000 K 〜 7000 Kに及ぶ高温プラズマである。

154

13 章

原子スペクトル分析法

う。こうした原子や原子イオンの発光を測定することにより，ほとんどすべての金属元素の微量定量が可能となった（表 13 . 2 参照）。また，複数の検出器を配置した特殊な分光器を用いれば，一度に多元素の定量が可能である。
現在，ICP 発光法は，感度こそ ICP 質量分析法には及ばないものの，最も汎用的で便利な微量金属元素定量法として広く用いられている。
13 . 4 . 1

ICP の構造ICP は図 13 . 5 に示すように，高周波発生装置と接続された誘導コイル内に置かれたプラズマトーチと呼ばれる石英の三重管に Ar ガスを流してプラズマを発生させる。最も一般に利用される高周波は 27 . 12 MHz あるいは
★ ICP は高周波のエネルギーで生成される。

40 . 68 MHz であり，通常出力 0 . 8 kW 〜 2 . 5 kW 程度である。Ar ガスは石英＊8 テスラコイルと呼ばれる特殊なコイルにより発生する瞬時の放電（スパーク放電）。

て高周波をかけてやる。テスラ放電＊8 を起こして一部の Ar を電離すると，管の中を毎分約 15 dm3 の流速で流れていく。ここに外側からコイルを通し生成した電子が高周波のエネルギーを受けて，周囲の Ar 原子と衝突を始める。その衝突により，Ar 原子はイオン化してさらに電子を放出する。この過程を繰り返すと，大量の Ar イオンと電子がつくりだされる。この Ar イ
オンと電子の雲がプラズマである。Ar イオンと電子は再結合するが，同時に余分となるエネルギーを光として放射する。その光は連続光なので白く輝いて見える。一方，Ar ガスが高周波コイルの囲う領域からはずれていくと，新たにイオンがつくりだされるより再結合してしまう割合が増え，プラズマは消滅していく。その結果，しずく形の白く輝く ICP が形成される。
三重管のトーチを流れるアルゴンガスは，図 13 . 5 に示すように，その流路により，外側から，冷却ガス（プラズマガス），補助ガス（支持ガス），＊9 冷却ガスは最も大量に流され，プラズマを形成する Ar ガスのほとんどを供給するが，トーチを冷却し，プラズマへの空気の混入を防ぐ効果もある。補助ガスは，プラズマをトーチ上部から少し浮かせる働きがある。またプラズマを点灯すると
きには，この補助ガス中にスパーク放電を発生させる。
★ ICP は「ドーナツ構造」と呼ばれる構造をもつ。この構造により試料のエアロゾルが ICP に安定に導入される。
★ ICP 中では金属元素のほとんど
は 90 ％以上イオン化されている。

キャリアガスと呼ばれる＊9。中心のキャリアガスは，ネブライザーなどからエアロゾル試料をプラズマ内に噴霧・導入するためのガスである。
この ICP は「ドーナツ構造」と呼ばれる構造をもつ。すなわち，プラズマの中心部に温度の低い部分ができる。ほかのドーナツ構造をもたないプラズ
マでは，試料は高温のプラズマ表面ではじかれてしまい，安定に導入できないといわれているが，ICP では，この構造のために，試料のエアロゾルが比較的低温のプラズマの中心軸に沿って安定に導入される。これは ICP の最大の特徴の一つである。
ICP の温度は最高で 6000 K 〜 7000 K といわれている。この温度であれば，He，Ne，F といった一部の元素を除き，ほとんどすべての元素が，程度の差はあれイオン化される。特に，金属元素のほとんどは 90 ％以上イオン化されているといわれており，次節の ICP 質量分析法において，優秀なイオン化源としても用いられている。
13 . 4 . 2★ ICP 発光分析装置には，逐次分析用装置と多元素同時測定装置の二種類がある。

装置

ICP 発光分析装置は，大きく二つのタイプに分けられる。すなわち，
1）逐次分析用装置（シーケンシャル ICP 発光分析装置）（図 13 . 6）2）多元素同時 ICP 発光分析装置（図 13 . 7）

13 . 4 ICP 発光分析法（ICP―OES）
分光器

155

光電子増倍管
データ処理装置へ

回折格子

誘導結合プラズマ
（ICP）
誘導コイル

高周波発生器

トーチ
噴霧器

試料

チャンバー

ガスコント
ロール部

ドレイン

Ar ガス

図 13 . 6 シーケンシャル ICP 発光分析装置の構成

回折格子
ローランド円
多元素同時 ICP 発光分析装置に用いられるポリクロメーター（パッション― ルンゲ型分光器）の概念図＊12
出口スリットに複数の検出器（光電子増倍管や CCD 検出器）を並べて多元素の発光を同時に測定する。

図 13 . 7

入口
スリット

出口
スリット

検出器
（光電子増倍管またはCCD 検出器）

である。1）は分光器としてモノクロメーター＊10 を用い，また検出器も一つである。この装置では，分光器を高速掃引して目的波長に到達させ 1 元素ず＊10 分光器のうち単一の波長が光を選び出すもの。

つ測定していくことで，1 分間に数元素程度の測定が可能である。この方式の装置は，比較的安価で分析波長も自由に選択できるという柔軟性をもつ反面，一定時間内に分析できる元素の数は限られてしまうという欠点がある。
現在，日本で汎用型の装置として用いられている。一方，2）は，ポリクロ
メーター＊11 と呼ばれる特殊な分光器に複数の検出器を，その元素の測定波長に固定して配置したマルチチャンネル型の分光測定装置を用いる方法である。最大で約 50 元素の同時定量が可能な装置が市販されており，世界的にはこの方式が主流である。

＊11 多波長の光を同時に取り出すための分光器。
＊12 多元素同時 ICP 発光分析装
置に用いられるポリクロメーターとして，エシェル型と呼ばれる回折格子を用いる装置も用いられている。

試料導入部
ICP の分析試料は，基本的には溶液試料とくに水溶液試料が中心となる。
ICP には，通常，ネブライザーで細かなエアロゾル（原子吸光分析法の場合
よりもさらに細かな霧）として導入されるが，前節で述べたようなプラズマのドーナツ構造のため，効率的にプラズマに導入される。エアロゾルを生成する方法として最も一般的なのは，霧吹き型のネブライザーとチャンバーとを組み合わせたものである。ネブライザーで生成した霧のうち，粒子径の大きな液滴は，チャンバーでドレインとして捨てられ，細かな液滴だけがプラズマトーチに送られる。噴霧される試料のうち，プラズマに到達する試料の★ 試料は各種ネブライザーにより細かなエアロゾルとして導入され
る。

156

13 章

原子スペクトル分析法

割合は 2 ％ 〜 3 ％といわれている。一方，最近では超音波ネブライザーも実用化している。このネブライザーでは，超音波により霧を発生させるが，細かで粒径のそろった液滴が効率よく生成され，脱溶媒装置などと組み合わせることにより，高効率に試料をプラズマに導入できるため，霧吹き型のものより一桁程度検出限界が低下する。
分光システムと光学配置
ICP か ら の 発 光 線 の 線 幅 は，0 . 001 nm 〜 0 . 01 nm 程 度 で あ る。 ま た，
ICP 中の原子や原子イオンは熱的に励起され，前述のボルツマン分布に従って，数多く存在する励起準位に分布する。そこで，励起準位間の許容遷移の発光も数多く観測される。例えば，Fe などは紫外・可視領域に 4000 本以上★ ICP 発光分析装置では，多数の発光線のなかから目的とする分析線のみを正確に選び出す必要があるため，高分解能の分光器が必要となる。その結果，装置は比較的高価となる。

の発光線をもつ。すなわち，ICP 発光分析装置では，多数の発光線のなかから目的とする分析線を正確に選び出し，さらに，ほかの発光線の影響を除去するために高分解能の分光器が必要となる。その結果，ICP 発光分析装置は，
比較的高価な装置となる。
逐次分析用の装置では，分光器として，ツェルニ・ターナー型モノクロ
メーターが用いられる。目的波長を選び出すために回折格子の角度をコン
ピューターコントロールのステッピングモーターで変化させ，目的波長領域までは波長を高速掃引し，目的波長で固定し測定を行う。分光器の焦点距離は 1 m 程度のものが使用されることが多い。一方，多元素同時 ICP 発光分
析装置では，パッション―ルンゲ型と呼ばれる分光器，エシェル型回折格子を用いる分光器など，特殊な分光器（ポリクロメーター）が用いられるが，ここでは詳しい説明は省略する。
シーケンシャル型の装置では，分光器の出口スリットの直後に光電子増倍管を置き光信号を検出する。一方，多元素同時測定装置では，高感度型＊13 charge coupled device：電荷結合素子

CCD＊13 イメージセンサーが検出に用いられる（12 . 6 . 3 項参照）。
13 . 4 . 3

分析法としての特徴と分析操作

ICP 発光分析法の金属元素分析法としての特徴をまとめると，以下のようになる。
1）ほとんどすべての元素（H, N, O, F, Cl, Br を除く）の高感度分析ができ＊14 近年，真空分光器を用いて，真空紫外領域（＜ 200 nm）の発光線による Cl や Br の測定も行われるようになっている。

る＊14。
2）検量線の直線範囲が 4 〜 5 桁と広い。
3）共存成分による化学干渉やイオン化干渉がほとんどない。
4）多元素同時または迅速な分析ができる。
このうち 1）に関しては，表 13 . 2 をみても明らかなように，多くの元素に（ppb）レベルの測定が可能である。また，2）や 3）は，原子ついて ng cm−3
吸光分析法などに比べても ICP 発光分析法の大きな特徴である。このように，ICP 発光分析法は非常にすぐれた特徴を有しているが，信頼性の高い分析を行うためにはそれなりの注意が必要である。

13 . 4 ICP 発光分析法（ICP―OES）

157

測定条件と干渉
分析結果に影響を与えるパラメーターとして，高周波電力，ガスの流量，および観測位置などがある。これらのパラメーターに関して，各元素の最適値は異なるが，一般的には，その最大公約数的な条件が選ばれる。例えば，
観測位置は，通常，ICP トーチの側面から集光レンズにより，高周波コイルの先端から 15 mm 程度上の部分の発光を観察する。
ICP 発光分析法においては，共存物質のプラズマ内での反応による影響により，対象元素の発光強度が変化することはほとんどないとされている＊15。
しかし，分光干渉には気をつける必要がある。分光干渉とは，共存元素と分
析対象元素の発光線の波長が近すぎて，分光器でも分離しきれないために生ずる干渉効果のことである。前述のように，ICP は高温であるために各元素について多数の発光線が観測される。そのため，ICP 発光分析法においては，測定する分析線に対する共存元素の発光線の重なりがしばしば問題となる。

＊15 共存物質の測定に対する影響を「干渉効果（interference effect）」と呼ぶ。
★ ICP 発光分析法では共存物質の影響は比較的少ないが，分光干渉や物理干渉が起こる。
分光干渉 spectral interference

例えば，Ca のスペクトル線（Ca II 393 . 4 nm，396 . 8 nm）により，Al I 396 . 2 nmの測定が影響を受ける＊16。迷光の少ない高性能な分光器を用いるとその影
響は最小限となるが，完全に除くことはできない。また，試料中に有機物質が含まれる場合には CO などの分子発光も問題となる。
ICP のバックグラウンド発光の変動も問題となることが多い。すなわち，アルゴンの原子線，あるいは OH ラジカルのような分子バンド発光，さら＊16 波長の前のローマ数字は，Iは原子線，II は 1 価の原子イオン線を意味する。
バックグラウンド発光
background emissionにアルゴンイオンと電子の再結合輻射による連続発光などがみられる。これ
らは目的の原子やイオン以外からの発光であり，それらをまとめてバックグ
ラウンド発光と呼ぶ。このバックグラウンド発光は，高周波出力，キャリア
ガス流量のわずかな変化，あるいは有機物質の導入などにより，その強度も変化することがあるので注意が必要である。
さらに，ICP 発光分析法においては，物理干渉と呼ばれる問題にも注意を

物理干渉 physical interference

払わなければならない。すなわち，本法で使用されるネブライザーは吸引力が弱く，試料溶液中の塩や酸の濃度が大きくなると，その粘性のために噴霧量が小さくなり発光強度が低下する。この補正を行うためには，しばしば内標準法（後述）が用いられる。
13 . 4 . 4 定 量 法
ICP 発光分析法による定量分析において，まず重要なことは，最適な分析
線の選択である。一つの元素について通常，複数の使用可能な分析線が知られており，まず，その中から，適当な分析線を選択することになる。これらの分析線をまとめた成書も知られているが，現在，市販されている装置には，通常使用される可能性のある分析線はほとんど記憶されている。まず，感度のよい数本の分析線を選び，試料の主成分などから予想される発光線の重なりなどの分光干渉を考慮し選択する。また，一般に，ICP 発光分析法では，イオン線（原子イオンの発光）の方が原子線（原子の発光）よりも感度が高く，またイオン化干渉＊17 を受けにくいので，イオン線を選んだ方がよい
場合が多い。

＊17 共存物質により ICP 中の目
的元素のイオン化率が変化すること。ICP ではフレーム法に比べてこの干渉は起こりにくいとされているが，全く起こらないわけではなく，注意する必要がある。
★ 一般に，イオン線の方が原子線よりも感度が高く，またイオン化干渉を受けにくい。

158

13 章

原子スペクトル分析法

短波長側
補正位置

分析位置

長波長側
補正位置

波

発光強度

発光強度

分析位置

短波長側
補正位置

長

長波長側
補正位置

波

（a）

長

（b）
図 13 . 8 バックグランド発光の補正法★ 発光線の測定においては，バッ
クグラウンド補正が必要となる。

次に，発光線の測定においては，バックグラウンド補正が必要となる。前項の分光干渉の説明の中で論じたように，様々な要因によるバックグラウン
ド発光があり，その強度はわずかな条件の変動により大きく変化する。そこ
で，図 13 . 8 に示すように，発光線のすその位置の発光強度を測定することにより，バックグラウンドを補正する必要がある。図 13 . 8 a の場合は片側だけでも充分であるが，図 13 . 8 b の場合は，両端の強度を測定してその平均をとる必要がある。
また，原子スペクトル分析法において用いられる主な定量法は以下の三つである。検量線法，標準添加法に関しては，その概念はすでに 11 章で学んだ。ここでは，原子スペクトル分析法における使用上の注意を述べる。
検量線法：ほとんどすべての機器分析法において，検量線法は最も基本となる定量法であり，ICP 発光分析法においても例外ではない。標準溶液には，
原子吸光分析用として市販されている標準溶液を酸などで希釈して用いることもあるが，標準溶液と分析試料のマトリックス組成をできる限り一致させたものを用いることも多い。こうした方法をマトリックスマッチング法と呼び，物理干渉や分光干渉を含めたマトリックスの影響を除く方法として有用である。
標準添加法：11 章で述べた通り，本法は分析試料のマトリックスによる干渉が大きく，その対策を立てにくい場合に有効な方法である。また，その注意点として，検量線が直線であること，さらに，ゼロ点が変動しないこと，の二つが本法の成立のための前提であるとしたが，特に，発光法においてはバックグラウンドの変動がしばしば問題となるため，後者に関しては充分注意をはらう必要がある。

★ 内標準法は物理干渉や高周波出力の変動の影響などを除くのに有効である。

内標準法：標準溶液と分析試料の粘度の差による物理干渉，あるいは高周
波出力の変動の影響などを除くために有効な方法である。標準溶液，分析試
料に，同濃度になるように内標準元素を添加し，縦軸には分析元素の発光強度と内標準元素の発光強度の比をプロットし，検量線を作成する（図 13 . 9）。
分析試料についてもその強度比を求め，その検量線から濃度を求める。内標
準元素の選定にはいくつかの条件が要求される。まず，分析試料に含まれることがなく，充分な感度をもち，また，分光干渉の原因となってはならな分析元素の発光強度／内標準元素の発光強度

13 . 4 ICP 発光分析法（ICP―OES）

分析試料発光強度

分析試料
濃度

バッグ
グラウンド
図 13 . 9

濃内標準法による検量線

度い。さらに，分析元素と類似した分光特性をもつ元素が望ましい。実際に用いられる内標準元素としては，Y, Co, Sc, Be, Tl などがある。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊［例 題 13 . 1］ICP 発 光 分 析 法 を 用 い て， 多 量 の 塩 を 含 む 水 試 料 C 中 の Al
（I 396 . 2 nm）を，In（I 325 . 6 nm）を内標準元素として内標準法を用いて定量した。
そのときの測定結果を以下の表に示す。検量線を描き，その検量線を用いて，水試料 C 中の Al の濃度を計算しなさい。
試料＊

Al 濃度
（mg dm−3）

Al 信号強度（任意単位）In 信号強度（任意単位）

ブランク溶液
標準溶液 1標準溶液 2
水試料 C

00 . 100
1 . 00

23
225
2015
435

183
189
186
159

＊

すべての試料中には In 0 . 500 mg dm−3 が含まれている。

［答］ 内標準法で得られる強度比は下表，検量線は下図のとおりである。
Al 濃度（mg dm−3）

Al 信号強度（任意単位）In 信号強度（任意単位）Al 信号強度/
In 信号強度

ブランク溶液
標準溶液 1標準溶液 2
水試料 C

00 . 100
1 . 00

23
225
2015
435

183
189
186
159

0 . 131 . 1910 . 83
2 . 74Al 信号強度 / In 信号強度

試料＊

12

y ＝ 10.71 x ＋ 0.1227
R2 ＝ 1

10
8
6
4
2
0

0

0.2

0.4
0.6
0.8
Al 濃度 / mg dm−3

11.2

この検量線から水溶液 C 中の Al 濃度を求めると，2 . 74 ＝ 10 . 71 x ＋ 0 . 12 より
0 . 244 mg dm−3 となる。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊

159

160

13 章

原子スペクトル分析法

13 . 5

ICP 質量分析法（ICP―MS）

原子吸光分析法や ICP 発光分析法は，1970 年代にはほぼ装置として完成
し，汎用法として広く用いられるようになっていた。しかし，同時に，さらに高感度な分析法が求められていた。こうした要望に答える方法として，
ハウク Houk, R. S.

1980 年にハウクとファッセルにより ICP をイオン化源とする ICP 質量分析

ファッセル Fassel, V. A.

法が提案された1）。開発当初は，マトリックス成分の干渉など様々な問題点

ICP 質量分析法
ICP mass spectrometryが指摘されたが，次第に装置にも改良が加えられ，現在では，最も高感度な★ ICP 質量分析法は現在，最も高感度な金属元素分析法として広く活躍している。

に，その測定感度の高さは驚くべきものがある。ICP 質量分析法は，現在，金属元素分析法としての地位を不動のものとしている。表 13 . 2 に示すよう半導体工業など超高純度を必要とする材料の分析や環境分析などを中心に広く活躍している。
質量分析法は，以前より，金属元素の超微量分析法としても，特に地球化学の分野で同位体比の精密測定，あるいは同位体希釈法を用いた高精度分析などに用いられていた。しかし，その分析には高度な技術と長時間を要し，
一般的ではなかった。質量分析法は，イオンの数を数える方法で低バックグ
ラウンドであり，極めて高感度な検出が可能な方法である。したがって，質量分析法が，金属元素の超微量分析においても，さらに一般的な目的に使用できれば，非常に大きな武器になりうると考える人たちもいた。こうした観点で，1970 年代半ばから，ICP などのような様々な分光プラズマを質量分
析法のイオン源に用いる研究が盛んに行われるようになった。
原子スペクトル分析で最も成功しているプラズマである ICP が，また最も優れたイオン源でもあることは，この分野の研究者には容易に想像がついたであろう。何箇所かの研究グル−プの競争と協力があったが，1980 年のハウクとファッセルらによる論文が，ICP 質量分析法（ICP―MS）の最初の論文となった。その後，1983 年には最初の市販装置が開発された。この方法
は，それまで光が主役だった原子スペクトル分析法に大きな転機をもたらした。前述のように，金属元素の多くは，ICP 中でほとんどイオン化している。
ICP は大変すぐれたイオン源であり，この方法により pg cm−3（ppt）レベル，
さらには fg cm−3（ppq）レベルの金属元素の定量が現実のものとなった（表13 . 2）。
図 13 . 10 に代表的な ICP 質量分析装置の模式図を示す。大気圧のプラズ
マと高真空の質量分析計を結合するのが，この方法の技術的なポイントである。プラズマ中で発生したイオンは，サンプリングコーン，スキマーコーンと呼ばれる二つのピンホールで質量分析計に導入されるとともに，高真空にまで排気されたのち質量分析計に導入される。一般の装置では質量分析計には低分解能の四重極質量分析計が用いられるが，高級な装置では二重集束型の高分解能質量分析計が用いられている（17 章参照）。
ICP 質量分析法では，ICP 発光分析法と同様の定量法（検量線法，内標準法，標準添加法）が用いられる。また，多元素を同時に測定できる。しかし，

13 . 5 ICP 質量分析法（ICP―MS）
スキマーコーン

アルゴンガス＋
霧状の試料

コリジョン / リアクションセル

真空系
ガス導入部

サンプリングコーン

161

四重極質量分析計

ICP

検出器
イオンレンズ
静電レンズ

ターボ分子ポンプ

ロータリーポンプへ
図 13 . 10 ICP 質量分析法の装置図

本法は ICP 発光分析法に比べて共存物質による干渉をより強く受ける。特に，スペクトル干渉は本法に特有である。すなわち，アルゴンや溶媒により生成する多原子イオンが，測定金属元素と同じ質量電荷比（m/z）（17 章参照）を 与 え る 場 合， そ の 定 量 を 妨 害 す る。 代 表 的 な 例 と し て，56Fe＋ とAr16O＋，75As＋と 40Ar35Cl＋などがあげられる。しかし，近年では，質量分析

40計の前段にコリジョン / リアクションセルと呼ばれる特殊な装置を置き，そうした多原子イオンを分解してしまう手法なども開発され，その対策が進んでいる。また，高分解能質量分析計を用いると，そうした多原子イオンから
目的イオンを分離することもできる。
ICP 質量分析法は，多くの金属イオンを同時に超高感度測定できる。そのため，開発以来，金属元素分析におけるチャンピオンの座を守り続けている。開発当初は，様々な問題があり，決して使いやすい装置とはいえなかった。しかし，装置に様々な工夫が加えられ，現在では格段に使いやすい装置に進化し，さらに感度も向上した。今後も当分の間，本法を凌ぐような方法は生まれそうもない。以下に本法の応用分野の例を三つあげる。
まず，環境・地球化学分野である。例えば，海水の pH は約 8 であり，多くの重金属イオンは水酸化物として沈殿してしまうため，海水中のそれらの濃度は一般に極めて低く，pg cm−3（ppt）レベルである。しかも，海水は高濃度の塩水でもある。こうした試料中の極低濃度の金属元素を定量するのは，ICP 質量分析法をもってしても簡単ではない。クリーンルームと呼ばれる汚染を防ぐ特殊な部屋の中で，化学的な前処理を行ったうえで分析されるのが普通である。しかし，ICP 質量分析法の実用化により，その世界は大いに広がり，重金属元素の環境・地球化学は飛躍的な進歩を遂げた。
次の例は生物・医学分野である。原子吸光分析法の項でも述べたように，
金属元素と生物との関わりを研究する学問である生物無機化学は大変重要な研究分野である。その発展は，原子スペクトル分析の発展とともにあったといっても過言ではない。生物中の金属元素の濃度も一般に極めて低く，ICP★ ICP 質量分析法では，スペクトル干渉に特に注意する必要がある。

162

13 章

原子スペクトル分析法

質量分析法は，その発展に大いに貢献してきた。
最後の例は，産業における貢献である。例えば，半導体産業においては，
極めて高純度の結晶をつくる必要がある。こうした技術を可能としている基盤技術の一つに本法があげられる。半導体産業において分析すべき試料は半導体だけではなく，超純水，高純度試薬など多種多様である。こうした試料の品質が高レベルで管理されて初めて現代の半導体は生産できる。こうした状況は，例えば，鉄鋼産業，非鉄金属産業などにおいても同様であり，ICP
質量分析法は，材料産業全般においてなくてはならない方法となっている。
同位体希釈法isotope dilution method★ 同位体希釈法は，試料に既知量の安定同位体を添加し，精製後に同位体の存在比を検定することで，試料中の目的元素量を精確に測定する方法。

最後に，ICP 質量分析法による同位体希釈法の応用例を例題 13 . 2 に示す。
同位体希釈法は，ある元素の存在量を推定するために，既知量の安定同位体を添加し，精製後に同位体の存在比を検定することで，もともと存在した元素の量を測定する方法である。回収率が 100 ％でなくてもよく，また，質量分析法により同位体比は精確に測定することが可能なため，最も信頼性の高い方法として，標準物質の値決めなどに使われる。ICP 質量分析法の普及により，この同位体希釈法も比較的簡単に行えるようになり，分析値の信頼性＊18 同位体希釈法は，元来，放射性同位体を用いる放射能分析法の一種として発展したが，現在は，質量分析計を用いて安定同位体を測定する方法が一般的になっている。
＊19 同位体希釈法は有機化合物の定量にも適用できる。有機化合物測定用の質量分析計を用い，2D や 13Cで標識した目的の有機化合物の標準物質を合成し，測定を行う。

の向上に貢献している＊18，19。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊［例題 13 . 2］ 銀には質量数 107 と 109 の同位体があるが，試料 0 . 100 g を溶解して 100 cm3 とした試料溶液中の同位体比（107Ag/109Ag，R1）を測定したところ，1 . 08
だった。次にこの溶液 50 cm3 に質量数 109 だけからなる銀を 2 . 00 mg（W ）, スパ
イクして測定したところ，同位体比は 0 . 400（R2）であった。試料中の銀の濃度を計算しなさい。なお，銀の原子量を 107 . 9，109Ag の原子量を 108 . 9 とする。
［答］ 今，試料溶液 50 cm3 中の銀の量を x mg とする。一般論として考えるため，銀の原子量を A，109Ag の原子量を A2 とする。
試料溶液 50 cm3 中の 107Ag のモル数 n1
n1 ＝R1
R1 ＋ 1
x
A

スパイク後の試料溶液 50 cm3 中の 109Ag のモル数
1W
R1 ＋ 1
x＋
n2 ＝
A2
A
ここで n1/n2 ＝ R2 が成り立つ。この式から x を求めると，
x＝

A R（R
W
2
1 ＋ 1）
A2
R1 − R2となる。右辺はすべて既知なので，x が計算できる。これを計算すると，x ＝
2 . 43 mg となる。試料 50 . 0 mg 中の値であるので，銀の濃度は 48 . 5 mg g−1 となる。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊

本章のまとめと問題

163

本章のまとめと問題
13 . 1

炎光分析法は，アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の定量には有効だが，遷移金属元素には適用できない。

その理由を論じなさい。
13 . 2 炎光分析法に対し原子吸光分析法は，遷移金属元素の微量定量に有効である理由を述べなさい。また，原子吸光分
析法の長所と短所をまとめなさい。
13 . 3 ICP 発光分析法はほとんどすべての金属元素の定量に有効であるが，その理由を述べなさい。また，ICP 発光分析
法の長所と短所をまとめなさい。
13 . 4 ICP 質量分析法の長所と短所をまとめなさい。また，スペクトル干渉について説明し，その対処法についても述べなさい。
13 . 5 同位体希釈法が非常に精確な分析法とされている理由を説明しなさい。

引用文献
1）Houk, R. S., Fassel, V. A., Flesch, G. D., Svec, H. J., Gray, A. L. and Taylor, C. E.（1980）Anal. Chem., 52, 2283―2289

原子スペクトル分析法の難敵，フッ素
原子スペクトル分析法は，金属元素の素晴らしい分

通常の真空紫外分光装置も適用できない。また，フッ析方法であるのに対して，非金属元素の分析はあまり

素 の IP は 17 . 4 eV で，ICP 中 の イ オ ン 化 効 率 は 約

得意ではない。その主な理由は，前述のように，非金10−3 ％と計算されており，ICP 質量分析法でも測定

属元素の DE（励起エネルギー）が大きすぎて，共鳴できない。唯一，フッ素分析で，これまでに実用化し線が真空紫外領域（＜ 200 nm）にあるためである。している原子スペクトル分析法は，励起温度の高い He

かし，ICP の利用により，不得意ではあるものの徐々プラズマ（マイクロ波プラズマ（MIP）と呼ばれる）をに対応が進んでいる。例えば，ICP 発光分析法におい用いて，685 . 6 nm の非共鳴線の原子発光を測定するては，分光器を真空にすることにより，真空紫外領域

方法で，ガスクロマトグラフィーの検出器などに応用の分析線を測定し，S, Cl, Br などの測定が可能である。

されている。しかし，He プラズマには，水溶液試料

また ICP 質量分析法でも，非金属元素のイオン化エの導入がむずかしいといった欠点があり，一般的な

ネルギー（IP）が金属元素に比べて大きいためイオンフッ素分析法とはなっていない。

化効率が低く，感度は低いが，それでも，多くの非金属元素が測定可能である。

現状では，フッ化物イオンがイオン選択性電極法やイオンクロマトグラフィーで測定されているが，様々

し か し， 希 ガ ス や H, N, O を 除 く と， 一 つ だ け，な有機フッ素化合物による環境汚染が問題となってい

ICP でも歯が立たない元素がある。それがフッ素であるため，全フッ素を測定できる方法の開発が望まれてる。フッ素の共鳴線の波長は 90 nm と極めて短く，

おり，現在でも大きな分析化学的課題になっている。