九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1402002PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL-15（様式第 5 号）

単 分 散 ポ リ （ 3-ヘ キ シ ル チ オ フ ェ ン 薄 膜 ） の 斜 入 射 Ｘ 線 回 折 測 定
Grazing-incidence X-ray diffraction measurement for films of monodispersepoly(3-hexylthiopene) films
日 笠 山 綾 乃 1) 、 緒 方 雄 大 2) 、 川 口 大 輔 3) 、 松 下 裕 秀 1) 、 田 中 敬 二 2)

Ayano Higasayama 1) , Yudai Ogata 2) , Daisuke Kawaguchi 3) , Yushu Matsushita 1) ,Keiji Tanaka 2)
1)

名古屋大学大学院工学研究科
九州大学大学院工学研究院3)
九州大学分子システムデバイス国際リーダー教育センター
2)

1)

Department of Applied Chemistry, Nagoya University
Department of Applied Chemistry, Kyushu University
3)
Education Center for Global Leaders in Molecular System for Device s,Kyushu University
2)

※１
※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
単 分 散 ポ リ (3-ヘ キ シ ル チ オ フ ェ ン )薄 膜 の 結 晶 構 造 を 斜 入 射 X 線 回 折 測 定 に よ り 評 価
し た 。面 内 方 向 の P3HT の 結 晶 学 的 ひ ず み は 分 子 量 の 増 加 と と も に 増 大 し 、分 子 量 が 50kの と き 最 大 値 を 示 し た 。さ ら に 分 子 量 が 増 加 す る と 結 晶 学 的 ひ ず み は 低 下 し た 。以 上 の結 果 か ら 、 (1)低 分 子 量 領 域 で は 伸 び き り 鎖 が 規 則 性 の 高 い ラ メ ラ 結 晶 を 形 成 す る 、 (2)中 間 の 分 子 量 領 域 で は 、結 晶 か ら 排 斥 さ れ た 末 端 部 分 が 結 晶 の 配 列 を 乱 す 、(2)高 分 子 量領域では折りたたみ鎖が規則性の高いラメラ結晶を形成する、と考えられる。
（ English ）Aggregation structure of monodisperse poly(3-hexylthiophene) (P3HT) in thin films wasexamined as a function of number-average molecular weight (M n ) by grazing-incidence wide angle
X-ray diffraction. The crystallographical distortion of P3HT in the film along the in -plane
direction increased with increasing M n . It reached the maximum around M n of 50k, and then,turned to decrease with increasing M w . These results indicate t hat P3HTs with low and high M nform highly ordered lamellar str uctures with fully-stretched and regular folding chains,respectively. But the results also indicate that the P3HT with an intermediate M n forms a
relatively irregular structure due to an effect of chain ends excluded from lamellar structures .

２．背景と目的
近年、共役系高分子をはじめとする有機半導体を用いたフレキシブルな光電子デバイスが注目を集めている。共役系高分子の中でも、立体規則性ポリ(3-ヘキシルチオフェン) (P3HT)は、化学的に安定で、有機溶媒に対する溶解性が優れており、高い電荷移動度を有していることから、有機エレクトロニクスデバイスの構成成分として有望視されている。P3HT薄膜の優れた光電子物性は、その凝集構造と密接に関係していることが示されている。剛直な結晶性高分子であるP3HTの結晶構造は分子鎖がπ-π相互作用によりスタックし、それらが垂直方向に積層した板状晶である。その凝集構造を支配する因子として、分子量と分子量分布が挙げられる。例えば、狭い分子量分布のP3HTは分子鎖の末端がTable 1. Mn and Mw/Mn of
P3HT used in this study.

Mn

非晶を形成するのに対し、広い分子量分布では、分子鎖の末端に加Mw/Mn

87k1.07

え、低分子量体の分子鎖が結晶構造から排斥されることで結晶化度65k1.071)が小さくなると報告されている。 また、低分子量のP3HTでは分子48k1.07鎖が伸びきった結晶構造を形成するのに対し、分子量が増加すると36k1.0727k1.079k1.08折りたたみ鎖を形成し、電荷移動度が向上すると報告されている。
2)

しかしながら、結晶化度と分子量の関係については統一的な理解には至っていない。そこで本研究では、分子量分布が狭く、かつ分子量が異なるP3HT薄膜を調製し、分子量がその凝集構造に及ぼす影響について明らかにすることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料として Sigma-Aldrich より購入した Head-to-tail 型の立体規則性を有する数平均分子量(Mn)が 26k、分子量分布指標(Mw/Mn)が 2.4 の P3HT を用いた。これをゲル浸透クロマトグラ
フィー(GPC)を用いた分取により、9k から 87k の分子量の異なる単分散試料を調製した。Table 1 は用いた試料の Mn およびMw/Mn である。P3HT 薄膜は 2 wt%のクロロホルム溶液よりス
ピンキャスト法に基づき、厚さ 200 nm 程度の膜を Si 基板ならびに石英基板上に作製した。その後、333 K で 12 時間熱処理を施した。P3HT 薄膜の凝集構造は微小角入射広角 X 線回折(GI-WAXD)測定に基づき評価した。測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの BL-15 を用いて、波長 0.154 nm、入Figure 1. GI-WAXD patterns of
P3HT with Mn of 87k and 9k in thinfilms.

射角 0.125°の条件で行った。
４．実験結果と考察
Figure 1はMnが87kおよび9kのP3HT薄膜の2次元X線回折パターンである。Mn = 87kの場合、面内および面外方向に(100)の回折が観測されたが、Mn = 9kの場合、(100)に由来する回折が面外方向に強く観測された。
Figure 2は各分子量における面内方向のセクター平均をとった1次元GI-WAXDプロファイルである。いずれの試料においても(100)由来のピークが観測された。またMn = 9kの試料にのみ、
-スタッキングに由来する(020)の回折が観測された。これは、Figure 2. 1D GI-WAXD profiles of
P3HT in thin films along the in-planedirections.

(100)の回折が面外方向に強く観測されることとよく対応しており、edge-onラメラが優先的に生成したことを示している。
以下の式から面内方向の(100)の結晶のひずみを評価した。3)
Dlat  (dl / d ) 2 1/ 2 (1)

ここで、dlは半値幅、dはピークトップから算出した面間隔を表し、Dlatの値が小さいほど、結晶の規則性が高いことを示している。Figure 3は面内方向のDlatの分子量依存性である。Dlatの値はMnとともに増加し、48kで最大値を示した後、再び減少した。この結果は、(1)低分子量領域では伸びきり鎖が規則性の高いラメラ結晶を形成する、(2)中分子量領域では、結晶かFigure3.
Molecularweight
dependence on Dlat for P3HT in thinfilms along the in-plane direction.

ら排斥された末端部分が結晶の配列を乱す、(3)高分子量領域では折りたたみ鎖が規則性の高いラメラ結晶を形成する、と考えることで説明できる。
５．今後の課題
電荷移動度に及ぼす結晶構造の影響について検討を進めていく。
６．参考文献[1] Kohn et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 4790 (2012).
[2] Koch et al., Prog. Poly. Sci. 38, 1978 (2013).
[3] Oishi, Y.; Hirose, F.; Kuri, T. and Kajiyama, T. J. Vac. Sci. Technol., A, 12(5), 2971 (1994).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、斜入射 X 線広角回折測定、過渡吸収スペクトル９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０１５年 ３月）