九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100653N（様式第４号）

実 施 課 題 名 ※ リ チ ウ ム イ オ ン 二 次 電 池 用 正 極 材 料 lithium-dopedFeF3 に お け る
充放電後の局所構造変化

EnglishLocal structures of chemically-lithiathed fluoride cathode for lithium ion secondary batteries.
著者氏名

岡田重人

EnglishShigeto Okada, Eiji Kobayashi, Kuniko Chihara, Ayuko Kitajou

小林栄次

著者所属 九州大学大学院

智原久仁子

喜多條鮎子

先導物質化学研究所

English Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
高 電 圧・高 容 量 を 持 つ 正 極 材 料 と し て 注 目 さ れ て い る FeF 3 の 実 用 化 に は 、リ チ ウ ム 含有 負 極 も し く は 、 Li 含 有 FeF 3 の 開 発 が 必 要 不 可 欠 で あ る 。 こ の 問 題 を 解 決 す る た め に 、有 機 錯 体 を 用 い た リ チ ウ ム ド ー ピ ン グ 法 に よ る Li-FeF 3 の 調 整 を 試 み た 。 そ の 結 果 、Li-FeF 3 の 結 晶 構 造 及 び 、局 所 構 造 は 、FeF 3 と 比 べ て ほ と ん ど 変 化 し て い な い こ と が 明 らか と な っ た 。 し か し な が ら 、 Fe の 価 数 は 2 価 及 び 、 3 価 が 混 合 し て い る こ と が 明 ら か とな っ た 。こ れ は 、FeF 3 表 面 や 空 隙 に リ チ ウ ム が 安 定 な 状 態 で 存 在 し て い る た め で あ る ことを示唆している。
（ English ）FeF 3 (Perovskite structure) has attracted much attention as positive electrode materials for
Li-ion batteries due to its high voltage and large theological capacity. However, for practicaluse of FeF 3 , developments of a Li-contained negative electrode or LiFeF 3 which is not found innature are demanded. To solve this problem, Li-contained FeF 3 was prepared by thelithium-doping method with using organic complexes. The data from XRD and EXAFS showedthat the local and overall structure of Li-FeF 3 was not changed from that of pure FeF3. The
XANES result revealed iron ions (Fe) in Li-FeF 3 existed in divalent (Fe 2 + ) and trivalent (Fe 3 + )state, which suggests that lithium in Li-FeF 3 were absorbed/trapped on the surface and pores ofFeF 3 without notable structure change.

２．背景と研究目的：
次世代正極材料として注目されている安価な鉄系正極 LiFePO4 を超えると考えられるフッ素化物正極材料の開発において、最もネックになっている点はフッ素フロー法・高温・高圧など高度な実験環境を要する合成方法である。本研究室ではフッ素フローを用いない合成法の確立に力を注いでおり、今回 Li-Na イオン化傾向を利用したイオン交換合成法およびリチウム有機錯体を用いたリチウムドーピング法を行った。リチウムドーピング法による合成物質中の遷移金属の価数変化や遷移金属及び、リチウム周辺の局所構造といったミクロな観点から本手法の有用性についての議論を行うことは必要不可欠である。通常のフッ素化物正極材料中の遷移金属はフッ素の四面体・八面体といった構造をとることが知られている、そのためフッ素と遷移金属が強い結合を有すると推測されることから、リチウムドーピング後の FeF3 の EXAFS の測定を行うことによって、遷移金属周辺の局所構造及び、電子状態について明らかにする。その結果から、リチウムドーピングの効果によるリチウムイオン電池の正極材料としての可能性について検討した。さらに、充電前後の正極ペレットにおける Fe-F の結合状態変化を比較し、充放電による Li 挙動および Fe の価数変化を明らかにすることによってその反応機構について検討を行った結果を報告する。
LixFeF3⇔

FeF3 +Li（充電）３．実験内容（試料、実験方法の説明）
試料は有機錯体を用いたリチウムドーピング法により10日間FeF3にリチウムをドープさせたサンプル（Li-FeF3）をアセチレンブラック（AB）とPTFEでペレット整形したサンプル及び、あらかじめ試験セル内にて充電を行った後、セルを開封してサンプリングしたペレットについて、鉄K吸収端のEXAFSスペクトル測定を行った。ただし、セルの開封から測定に至るまで、試料が大気中の水分に触れないようにアルゴン雰囲気下で行った。さらに、測定はアルミラミネートで密閉した状態で行った。EXAFSスペクトル測定は、BL-11において透過法で行った。リチウムドープを行ったLi-FeF3の充電前後のFeの価数変化を明らかにするために、標準サンプルとして、Fe・FeO・Fe2O3の測定も同時に行った。

４．実験結果と考察
Li-FeF3 をペレット整形したサンプル及び、充放電後ペレットの XANES スペクトルを Fig.1 に示す。
この結果から、Li をドープしたサンプルの鉄の価数は 2 価と 3 価の混相となっていることが明らか

15
Li dope FeF3 powder
after charged Li dope FeF3

Li-FeF3 Powder
Li-FeF3 Charged|χ(R)| /Å-4

FeF3

105

Li-FeF3 Discharged
FeFeO
Fe2O37100 7110 7120 7130 7140 7150

00

Energy [ eV ]Fig.1

各サンプルの XANES スペクトル（Li-FeF3、充電後 FeF3、放電後 FeF3）

1234

R [ Å]
Fig.2

各サンプルの動径分布関数（Li-FeF3、充電後 FeF3、pure FeF3）

5

となった。このときの FeF3 へのリチウムドープ量は、原子吸光の結果から 0.7 mol/1 mol-FeF3 であった。そのため、試料中の鉄の一部はリチウムがドープしたことによる影響を受けていないことが推測される。また、充電及び、放電後の鉄の価数は、それぞれ 3 価、2 価となっていることが明らかとなった。次に、FeF3、Li-FeF3 及び、充電後のペレットの EXAFS スペクトルから計算した動径分布関数を Fig.2 に示す。この結果から、FeF3 の Fe-F 間距離は、1.5 Åである。リチウムドープを行った Li-FeF3及び、充電後のサンプルにおける Fe-F 間距離も 1.5 Åであり、リチウムドープによる Fe-F 間距離への影響は見られなかった。さらに、FeF3、Li-FeF3 及び、充電後における Fe-Fe 間距離は、3.4 Åであった。さらに、リチウムドープを行った Li-FeF3 の XRD 測定の結果は、FeF3 の XRD パターンと同じであり、ピークシフトも見られなかった。以上の結果から、Li-FeF3 は FeF3 とほとんど同じ構造状態を保っていることが示唆された。このことより、有機錯体を用いたリチウムドープ法において、リチウムイオンが、FeF3 の構造の深部にまで入り込んでいないことが推測される。

５．今後の課題：
本研究において用いた Li-FeF3 は、Li 含有量が 0.7 mol/1 mol-FeF3 であり、今後 Li 含有量の異なる
Lix-FeF3 の構造状態及び、充放電メカニズムについて検討していくことにより、本材料の有用性についてさらに検討を進める。
６．論文発表状況・特許状況
1) “Mechanochemical Synthesis of NaMF3 (M=Fe, Mn, Ni) and Their Electrochemical Properties as Positive
Electrode Materials for Sodium Batteries”,
I. Gocheva, M. Nishijima, T. Doi, S. Okada, J. Yamaki and T. Nishida, J. Power Sources, 187(1), 247-252(2009).
2) “Cathode Properties of Metal Trifluorides in Li and Na Secondary Batteries”,
M. Nishijima, I. Gocheva, S. Okada, T. Doi, J. Yamaki and T. Nishida, J. Power Sources, 190(2), 558-562(2009).
3) 特願 2007-083634, 「フッ化物正極作製法」, 岡田重人, イリーナ ゴチェバ, 西嶋学, 土井貴之, 山木 準一, 木藪敏康.
4) 特願 2008-086113,「フッ化物電極活物質」, 岡田重人, イリーナ ゴチェバ, 西嶋学, 土井貴之, 山木準一, 木藪敏康.
７．参考文献1) 西嶋学他，第 75 回電気化学会講演要旨集， P.24(2008).
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・EXAFS

リチウムイオン電池 正極材料