九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090774N（様式第４号）

Cr 添 加 Co-Ni-Mg-O 固溶 体 触 媒 での Cr の 局 所 構造 観 察
Observation of fine structure of Cr in Co-Ni-Mg-O solid solution
永岡勝 俊，佐藤勝俊，西 口宏泰，滝田祐作

Katsutoshi Nagaoka, Katsutoshi Sato, Hiroyasu Nishiguchi, Yusaku Takita
大分大学工学部応用化学科

Department of Applied Chemistry
Faculty of Engineering
Oita University
１．概要
我 々 は Co–Ni–Mg– O 固 溶 体 に 少 量 の Cr 酸 化 物 を 添 加 す る と ，900℃ で の 水 素 処 理 に よる Co 2 + , Ni 2 + の 還 元 度 が 大 幅 に 向 上 し ， こ の 触 媒 が メ タ ン の 改 質 反 応 に お い て 長 時 間 にわ た り 高 い 活 性 を 示 す こ と を 見 出 し た ．今 回 ，Cr の 存 在 状 態 や そ の 作 用 機 構 に つ い て 明
ら か に す る た め ，佐 賀 県 立 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー の BL11 に お い て XANES
測 定 を 行 っ た ． そ の 結 果 ， 還 元 前 後 で Cr は ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 の B サ イ ト 中 に +3 価 で 存
在 す る こ と が 示 唆 さ れ た ． XPS の 分 析 結 果 と 合 わ せ る こ と で ， 触 媒 表 面 近 傍 に Cr 含 有ス ピ ネ ル 酸 化 物 が 存 在 し ，固 溶 体 中 の Co と Ni は こ の ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 を 経 由 し て 還 元されるため，還元度が大幅に向上することが明らかとなった．
We have rep orted that addition of Cr 2 O 3 promotes metal reduction drasticall y in a
Co–Ni– Mg–O solid solution catal yst and provides great resistance to oxidative deactivation insteam refor ming of met hane. In or der to understand electronic state of chromium, X-rayabsorption sp ectra were measured at the Cr K-edge. The results revealed that chr omium exists
in the B site of spinel oxide. We have concluded that Co 2 + and Ni 2 + is reduced via Cr spineloxide at the sur face of the catal yst, which results in increase in reduction degree of Co 2 + andNi 2 + .

２．背景と研究目的：

微量であっても貴金属の添加は好ましくない．

従来，Ni-Mg-O 固溶体，Co-Mg-O 固溶体を還

こ れ に 対 し て ， 当 研 究 室 で は

元 し ，担 体上 に金 属微粒 子を 析出 さ せた

10wt%CoNi/Co-Ni-MgO(Co/Ni=3/1 wt%/wt%) に

Ni/Ni-Mg-O 触媒，Co/Co-Mg-O 触媒がメタン改少量(1 wt%) の Cr の酸化物を添加すると，活性質反応(e.g. CH4+H2O→CO+3H2)で炭素析出抑制

金属の還元度が劇的に向上し，580℃という低温能や耐久性に優れると報告されていた．しかしでも安定した活性を示すことを報告した 1)．そながら，これらの触媒は 900℃還元後であってのため， Cr の局所構造を明確にすることで，も活性点である金属の還元度が 10％以下であCr の作用機構が明らかなると期待される．今回るため，触媒中の活性金属の利用率が極めて低は，前回の測定結果を参考に，Cr 含有スピネル

く，600℃程度(改質器入口温度)の低温で酸化さ型酸化物などの参照サンプル，焼成後，還元後れ易く活性の安定性に欠けるという問題があっの触媒について Cr K 吸収端 XANES の測定をた．金属還元度を向上させるためには貴金属添行った．

加が有効であるが，元素戦略という観点からは

３．実験内容：800℃で5h焼成した．そして，硝酸Co,Ni水溶液をCoNi(Co/Ni=3/1)の担持量が10wt%となるように含浸させ，加熱撹拌し水を蒸発させた．
その後，450℃で 5h 焼成し，硝酸根を取り除いた．さらに，ここで得られた粉体に Cr の担持量が 1wt%になるように硝酸 Cr 水溶液を加え

Normalized intensity (a.u.)

先ず，MgO粉体(触媒学会参照触媒500A)を焼成後900℃還元後一晩撹拌し，乾燥した．最後に 1100℃で焼成し，焼成済みの触媒を得た．

5980

この焼成済みの触媒を 900℃で 20h，水素で6020
6060
Photon energy (eV)6100

処理した後，室温まで Ar 流通下で放冷し，そのFig. 2. 触媒のCr K吸収XANESスペクトラ．

まま大気に触れさせずにポリエチレン製の袋に価で存在することが分かった．なお，XPS 測定封入し還元済みの触媒を得た．
BL11 において，作成した触媒の CrK 吸収端(5989eV)を蛍光法により測定した．また，参照
サンプルとして MgCr2O4，Cr2O3, K2CrO4 を透過法により測定した．の結果，還元前後で触媒中の Cr は触媒の表面近傍に偏析すること，ICP 測定により還元中に Crが触媒から飛散しないことも分かっている．
以上の結果から触媒表面に Cr 含有スピネル酸化物が存在し，これを経由することで，固溶４．結果、および、考察：

体中の Co2+，Ni2+の還元性が大幅に向上するもNormalized intensity (a.u.)のと結論した．

5980

５．今後の課題：
今回，Cr K 吸収の EXAFS スペクトルも測定

MgCr2 O4(Cr 3+)

したが，まだ解析が不十分である．これを解析
Cr2O 3(Cr3+ )することで Cr の配位状態を明らかにする必要がある．また，Cr の添加量を変えたサンプルに

K2CrO4 (Cr6+)
60206060
Photon energy (eV)

ついても測定を行い，活性測定の結果と合わせ6100

Fig. 1. 参照サンプルのCr K吸収XANESスペク
トラ．

参照サンプルと還元前後の触媒の Cr K 吸収ることで，Cr の最適な配位状態を決定する必要がある．
６．論文発表状況・特許状況
現在，計画中である．

XANES スペクトラを，それぞれ Fig. 1，Fig. 2７．参考文献に示す．これらの Figs において，反応前後の触[1] K. Nagaoka, Y. Hashimoto, K. Sato, T.

媒中のスペクトルは MgCr2O4 のスペクトルと同Wakatsuki, H. Nishiguchi, Y. Takita, Chem. Lett.

じ形状であり，触媒中の Cr は反応前後で AB2O437 (2008)982.というスピネル型酸化物の B サイトを占め，+3８．キーワード
メタン改質，Co–Ni–Mg–O 固溶体，Cr 添加