九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1403006F

Ｂ Ｌ 番 号 ： Ｂ Ｌ 11

（様式第 5 号）

XAFS 法 を 用 い た 緑 柱 石 お よ び 電 気 石 中 の微量元素占有サイトの決定
XAFS study on the trace elements in natural beryl and tourmaline
杉山和正、有馬寛、川又透
Kazumasa SUGIYAMA, Hiroshi ARIMA, Toru KAWAMATA
東北大学金属材料研究所

Institute for Materials Research, Tohoku University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
単 結 晶 構 造 解 析 お よ び XAFS 解 析 に よ っ て 、電 気 石 の 微 量 元 素 の 分 布 を 決 定 し た 。
Dos Quintos 産 の 緑 青 電 気 石 に 関 し て は 、 Cu お よ び Mn が Y 席 に 分 布 し 、 さ ら にMn 3 + /Mn の 比 率 が 50%程 度 で あ る こ と が 判 明 し た 。 ま た 、 Mogok 産 の ピ ン ク 電 気 石
石 で は 、 Y 席 に Mn 3 + 卓 越 す る こ と が 議 論 で き た 。
The distribution of the minor elements in natural tourmaline samples has been discussed
by the combinatorial analysis of single crystal X -ray diffraction and XFAS measurement.
In the case of blue-green elbaite from Dos Quintos (Brazil), Cu and Mn locate at thegeometrically disordered octahedral Y-sites and corresponding ratio of Mn 3 + /Mn is about
0.50. On the other hand, Mn at the Y-site of pink elbaite from Mogok (Myanmar) prefers
trivalent state.

２．背景と目的
天然鉱物中の微量元素の存在様式（結晶中での占有席、酸化状態および化学結合性）は、鉱物の着色や光特性に関与している。例えば、アクアマリン（青色緑柱石）に関しては、その着色に関して微量の Fe が Al3+を置換していると議論されている。しかし、Fe のイオン価数をはじめとして、複雑な結晶構造の占有席に関する議論は不十分な状況にある。近年、XAFS 解析における理論の進展により、天然鉱物のような複雑系結晶に関してもモデルフィッティングによる詳細な局構造解析が可能となってきた。サブパーセントレベルの微量元素の XAFS シグナルは微弱であるが、シンクロトロン放射光を用いた測定が実現できれば、微量元素の存在様式を詳細に議論することが可能である。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
これまでの研究蓄積から、電気石試料としては、ブラジルDos Quintos産のピンク色および緑青色の鉱物そしてミャンマーMogok産のピンクの鉱物を選択し、緑柱石に関しては、パキスタンGilgit産の青色(aquamarine)をブラジルMinas Gerais産の黄色(heliodor)を選択した。それぞれの鉱物試料を乳鉢にて粉砕し、カプトン膜にはさんで、3mm*10mm*0.5mmtの試料を準備した。
まだ実験室系の単結晶構造解析装置を用いて、それぞれの試料に関して単結晶構造解析を行った。また化学組成に関しては、EPMA分析を行った。

４．実験結果と考察
一例として、２種類の電気石に関する研究成果を説明する。右図は、電気石の単結晶構造解析結果をまとめてある。電気石には、酸素、水酸基およびフッ素に囲まれる八面体席が２種類ある（Y 席と Z 席）。Z席の平均原子間距離は、Z 席がほぼ Al によって占有されていることを示唆している。
一方、Y 席の原子間距離は、Dos Quintos 産の場合イオン半径の大きな元素が分布し、Mogok 産の場合は、イオン半径の小さな元素が分布していることを示している。もちろん、EPMA 分析結果から、Y 席には、Li および Al のほかに Mn および Cu などが分布していることが期待できるが、その分布や Mn の電荷に関しての議論は単結晶構造解析からだけでは不可能である。
今回の実験で測定した Cu の XAFS 結果と、Cu が Y 席に分布するモデルと Z 席に分布するモデルのモデル計算値を下に示す。明らかに、Y 席に Cu が分布するモデルのほうが実験値を目量に説明可能であり、単結晶構造解析の結果を支持している。同様に Mn の XAFS 結果も、Dos
Quintos 産および Mogok 産とも、Y席に Mn が分布している結果が得られた。一方、Mn の価数に関しては、
Mn の XANES 測定結果から、DosQuintos および Mogok に関して違いが検出された。具体的には、Dos
Quintos の Mn3+/Mn の比率が、約 0.50に比べて、Mogok の試料では Mn3+が卓越している情報が得られた。この結果は、単結晶構造解析で、Mogok 産の Y 席の大きさが小さい事実と対応する。
５．今後の課題
今回の研究によって、単結晶構造解析とシンクロトロン放射光をドッキングする解析によって、天然鉱物の色の起源となる微量元素の分布や、その状態分析が精度良く行われることが明らかとなった。当初目的とした緑青の電気石に関しては、Cu および Mn が Y 席に分布し、さらにMn3+/Mn の比率が 50%程度であることが議論できた。また、電気石中で Mn3+/Mn の比率が変化し、それに伴い Y 席の平均原子間距離が変化する事実も確認できた。電気石には、Mn2+を含む緑色のものも報告されている。今後、本研究のような単結晶構造解析と XAFS の組み合わせによって、さらに多くの天然鉱物の発色メカニズムが解明されると期待できる。
６．参考文献なし

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
The distribution of Cu in elbaite. [ CGCT6 June 11-14th Jeju, Korea (2014)] K.Sugiyama,H.Arima, H.Konnno and T.Kawamata
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
gemstone, XAFS, single crystal, X-ray diffraction
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期： 2014 年 12 月）