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hZzE  | ?  M A ?    Ba 8 Al x Si 46-x $ 1 % 3 5 (  * 4 ) g eBand structure analysis of Ba 8 Al x Si 4 6 -x clathrates by using soft X-ray
Photoelectron SpectroscopyQ <icV bShiji Munetoh and Teruaki Motooka
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Department of Materials Science and Engineering, Kyushu University
f  + 5 0 1 " 4 12  ?  M A ? j R  } p   Ba 8 Al x Si 4 6 - x $ 1 % 3 5 (  >  Mn _ @  ?  M A ?     e  Al  2s-3p G D y  r \   107 eV    | lT     @  (88eV)       , 5 $  - # 2 / k = 6 2 eV :   o    A      , 5 $  Al C M  LMM Au ger  v  S ^      ~       Al ) 5 .   ^  , 5 $ [ Y  U t Ba 8 Al x Si 4 6 - x $ 1 % 3 5 ( 8  Al C M   ) 5 .   U  J F   O x  ! $ & .
' 5 k =   N I     ) 5 .   K B  ;   7 { m * 4 ) ] `  uH  English   The valence b and stru ctures o f Ba 8 Al x Si 4 6 - x clath rates were analy zed by using resonan t
photoemission spectro scopy measu rements at B L12. It was found th at addition al peak at 2 eV
below th e Fermi level was observ ed by irradiatin g of 107 eV so ft X-ray co rresponding to th e
Al 2s-3p transition en ergy and the p eak in tensity decreased as the Al conten ts were in creased.
These results sugg est that observ ed p eaks correspond to Al LMM Auger transitions and th e
accepto r levels due to Al doping fo rm an impu rity band as th e Al conten ts are increased.

2．背景と研究目的：
 熱伝導度がガラス並に非常に小さいという1
特徴をもつクラスレート化合物
は有望な熱電
材料として盛んに研究が行われている。これまでの研究において、クラスレート化合物は高濃
度に不純物をドープされた半導体並に低い比
抵抗( 約 1m Ω cm) を示すとともに、高ゼーベッ
ク係数(200 ～ 300 μ V/K at 500℃ ) を有することが分かっている。しかしながら、現在ま
でにこの材料の電子状態に関する報告はほとんどない。そこで、本研究ではビームライン12 の光電子分光測定装置を用いて Ba8AlxSi46-x

クラスレートの価電子状態を軟 X 線光電子分光により分析を行うことを目的としている。

３．実験内容：
Ba8AlxSi46-x において x を 12~20 まで変動させた試料を作製した。Ba(99%)、Al(99.99%)、Si(99.999%)を所定の比になるように秤量し、
アルゴンアーク溶融法により、5分間溶融し、
炉内で急冷した。その後、試料の均質化を図る

ため、真空封入した試料を小型均熱炉を用いて

850℃、100 時間アニールを行った。得られた
インゴットから、幅5 mm ×長さ 10 mm ×

厚さ 1.5 mm 程度を切り出した後に、表面を鏡面研磨したものを光電子分光測定用のサンプルとした。

４．結果と考察：
図 1 にシンクロトロン光照射時の Ba8Al16Si30

クラスレートのサンプル電流と光路の上流側
にセットされた Au メッシュのサンプル電流
の 比 を 示 す。 照 射 エ ネ ル ギ ー 107eV 付 近 に
吸収を示すピークが確認できる。これは Al の
2s-3p 遷移のエネルギーに相当すると考えられる。また、Ba
8Al16Si30 クラスレートのサンプ1.5(a) Ba8Al12Si34

1.00.50.060708090(b) Ba8Al16Si30

100 110 120hν (eV)

図 1 シンクロトロン光照射時の Ba8Al16Si30クラスレートのサンプル電流と参照用 Au メッシュのサンプル電流の比
ル電流が最も小さい照射エネルギーは 88 eVであった。以上の結果を踏まえて、照射エネルギーを 107eV と設定することにより共鳴光電子分光を試みた。図 2 に Ba8Al16Si30 クラスレートの照射エネルギー 107 および 88 eV における光電子分光の結果を示す。Al2s-3p 遷移の非共鳴である照射エネルギー 88eV の場合には明確に確認することのできなかったフェルミ準位下 2eV 付近のピークが共鳴エネルギーの 107eV の光照射の場合では顕著になっていることが分かる。これより、このピークの準位は Al3p からの影響が大きいことが示唆された。図 3 に Ba8AlxSi46-x クラスレートにおいてAl の仕込み組成 x を変化させた試料についての照射エネルギー 107eV の場合の光電子分光の結果を示す。x が大きくなるにつれて、フェルミ準位下 2eV 付近のピークが減少している(a) hν = 107 eV6486420-2Binding Energy (eV)
図 3 Ba8AlxSi46-x クラスレートについての照射エネルギー 107eV の場合の光電子分光の結果。(a) x=12 (b) x=16 (c) x=20 の場合。
ことが分かる。このピークは Ba8AlxSi46-x クラスレートにおいて Al によって形成されるアクセプター準位と考えられ、Al ドープ量が小さい場合には、孤立した不純物準位を形成していたが、Al ドープ量が大きくなるにつれて孤立した準位ではなくバンドを形成していくことを示唆していると考えられる。
５．今後の課題：
今回、共鳴光電子分光により Ba8AlxSi46-x ク
ラスレートの価電子帯近傍の電子状態密度に関する情報が得られた。今後は、走査トンネル分光 (STS) などを行い、比較検討を行いたい。
また、今回の試料はすべて多結晶であり、電気的物性には粒界や粒径などの影響が大きく関与してくるため、単結晶化した試料を作製し、将来的には角度分解光電子分光によるバンド構造の実験的観測を行いたいと考えている。

(b) hν = 88 eV

8(c) Ba8Al20Si26

20-2Binding Energy (eV)
図 2 照射エネルギー (a) 107eV および (b) 88
eV における Ba8Al16Si30 クラスレートの光電子分光の結果

６．論文発表状況・特許状況
今回得られた結果を元に、国内外の科学論文雑誌に論文投稿を予定。
７．参考文献1) G. A. Slack, in "CRC Handbook ofThermoelectrics" (D. M. Rowe, Ed.) , 407 (1995).