九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1610086F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

実 施 課 題 名 XAFS 解 析 を 用 い た 酸 化 物 ガ ラ ス 蛍 光 体 に お け る Ce の 価 数 お よ び
局所構造評価EnglishExamination of valence state and local state of Cerium in oxide glass
phosphors using XAFS analysis
著 者 ･共 著 者 氏 名正井博和・鳥本彩English Hirokazu Masai, Aya Torimoto
著 者 ･共 著 者 所 属

English
※１
※２

※３
※４

京都大学化学研究所

Institute for Chemical Research

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ガラスの蛍光体応用に際して、賦活剤の価数に関する定量的な評価が重要である。本研 究 で は 、賦 活 剤 と し て Ce を 添 加 し た CaO-B 2 O 3 , SrO-B 2 O 3 ガ ラ ス を Ar 雰 囲 気 中 、溶 融
急 冷 法 で 作 製 し 、Ce L I II 端 XANES 測 定 を 行 う こ と に よ り 、Ce 3 + /(Ce 3 + +Ce 4 + )比 を 求 め た 。
ま た 、還 元 剤 と し て カ ー ボ ン を 添 加 し た 試 料 に 関 し て も 同 様 の 測 定 を 行 い 、カ ー ボ ン の添 加 効 果 に 関 し て も 検 証 し た 。 還 元 剤 を 添 加 し て 作 製 し た ガ ラ ス 中 の Ce 3 + /(Ce 3 + +Ce 4 + )
比 は 、 83%と 還 元 剤 無 添 加 の 試 料 （ 80%） と 比 較 し て 若 干 の 上 昇 が 確 認 さ れ た 。 ま た 、
当 該 ア ル カ リ 土 類 ホ ウ 酸 塩 ガ ラ ス に お い て 、Ce 3 + /(Ce 3 + +Ce 4 + )比 に 上 限 が あ る こ と が 示 唆された。
（ English ）For phosphor application of glass, quantitative investigation of valence state of theactivators is very important. In this study, we have calculated the Ce 3 + /(Ce 3 + +Ce 4 + ) ratio inCaO-B 2 O 3 and SrO-B 2 O 3 glasses, which were prepared by melt -quenching method in Ar
atmosphere, by Ce L II I -edge X-ray absorption near-edge structure analyses. In addition, we
examined the effect of reducing agent (carbon) on the Ce 3 + ratio using the carbon-added glass.
It is confirmed that the additional carbon increases the population of Ce 3 + . We have revealed
that the Ce 3 + /(Ce 3 + +Ce 4 + ) ratio in the glass has the maximum value in these alkaline earth
borate glass system.
２．背景と目的希土類カチオンを発光中心とする蛍光体は、世界中で長年にわたり活発に研究されてい る 。 多 く の 希 土 類 カ チ オ ン は 、 禁 制 遷 移 で あ る f-f 遷 移 過 程 を 有 し て い る が 、 4f-5d 遷
移 過 程 を 有 す る 希 土 類 カ チ オ ン 、 例 え ば 、 Ce 3 + は 許 容 遷 移 過 程 に 由 来 し た 強 い 発 光 を 呈す る 。Ce 3 + は 、そ の 5d 軌 道 エ ネ ル ギ ー 準 位 が 配 位 環 境 の 影 響 を 強 く 受 け る と い う だ け でなく、発光寿命も短い（単位時間当たりの発光強度が強い）という特徴があり、その蛍光体応用は、実応用の観点からだけでなく、基礎科学的な観点でも非常に重要である。
放 射 線 検 出 材 料 の よ う に 大 面 積 化 が 求 め ら れ る 蛍 光 体 の ホ ス ト 材 料 と し て は 、従 来 の 結晶 ・ セ ラ ミ ッ ク ス よ り も 、容 易 か つ 低 コ ス ト で 作 製 可 能 で あ る 酸 化 物 ガ ラ ス が 大 き な アドバンテージを有している。酸化物ガラス中におけるCe3+発光中心は、主として、ホストマトリクスの光学的塩基度（組成）との相関に関する調査が主流である。その一方で、我々は、ドープイオン濃度の微量な変化[1]、あるいは、異なる出発原料の使用（論文投稿中）によって、その発光特性が有意に変化することを見出した。そのような発光特性に差異を与えるCeの価数、および、局所構造の差異は極めて小さく、一般的な構造解析手法では検出困難である。このような差異を議論するには、XAFS解析のみが適応可能だと言っても過言ではない。
著者らのグループでは、これまでに、 Ce3+添加量が異なるリチウムホウケイ酸塩ガラス、および、アルカリ土類ホウ酸塩ガラスにおいて、蛍光特性を調査した。その結果、内部量子効率が最大となる濃度（最適値）が、0.1 mol%であることを見出した。この傾向は、出発原料を変更して作製したバリウムホウ酸塩ガラスにおいても観測された。しかし、CeとBaのL端エネルギーが非常に近い値をとるため、Ce3+の価数を評価することが困難であった。そこで本実験では、Baを同族であるアルカリ土類金属（CaおよびSr）で置換した組成を有するガラスを研究対象とし、これらの系に対してXANES測定を行うことにより、ガラス中でのCe3+の価数とホストガラス組成との相関を明らかにすることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定試料は、CeドープCaO-B2O3、SrO-B2O3および、カーボンを添加したCaO-B2O3、SrO-B2O3とした。
MCO3 (M = Ca, Sr), B2O3
図1のように原料の炭酸塩と酸化ホウ素を混合、仮焼後、雰囲気制御炉で30分間溶融した。得られたガラスをガラス
Calcined in air (800 °C, 3 h)
転移温度でアニール後、切断、鏡面研磨を施して試料としCe(CH3COO)3・H2O 0.1 mol added た。試料の外観、および、254 nmの紫外線照射時の写真をCarbon powder ~ 0.5 mol*
図2に示す。還元剤（カーボン）の添加により、明瞭な発光*used as a reducing agentが確認できる。これらの試料におけるCe濃度は、0.1mol%とPt crucible低いため、試料は、約20 mm  20 mm  1 mmの平板試料とMelted in Ar atmosphere
して、19SSDを用いた蛍光法で測定を行った。参照試料と(1100 °C, 30 min)
しては、Ce(OCOCH3)3H2O、および、CeO2のBNペレットを準備し、これらについては透過法でCe LIII端XANES測定をPressed (Quenched)行った。 ■ 試料写真（左：蛍光灯、右:254nmランプ照射）

Annealed ・ Cut ・ Polished

CCaB

CSrB

CCaB

CSrB

Ce-MO-B2O3 (with C*)(M = Ca, Sr in mol%)
表記: “CMB (C*)” (M = Ca, Sr)
図 1 Ce ドープ MO-B2O3 (M=Ca, Sr)の作製スキーム

CCaB C CSrB C
CCaB C CSrB C
図 2 Ce ドープ MO-B2O3 (M=Ca, Sr)の試料
写真(左：蛍光灯、右:254 nm ランプ照射時)

４．実験結果と考察
3.0

Normalized intensity(arb. units)

作製したガラスにおける 1 例として、図 3 に還元剤を添加して作製した Ce ドープ CaO-B2O3(C CaB C)ガラスの Ce LIII 端 XANES スペクトルを示す。参照物質である Ce(OCOCH3)3H2O、および、CeO2 のスペクトルを用いてフィッティングすることにより、Ce3+/(Ce3++Ce4+)比を求めた。この C CaB C ガラスにおける Ce3+比は 83%であり、還元剤無添加試料の Ce 比(80%)と比較すると若干の上昇が確認された。一方で、還元剤を添加した SrO-B2O3 系においても、フィッティングの結果、Ce3+比が 83%であることが判った。つまり、これらのアルカリ土類ホウ酸塩ガラス系では、Ce 比に上限があることが示唆された。一方で、CaO-B2O3 系における内部量

CCaB C
Ce(CH3COO)3・H2O
CeO2
fitting

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.05700

5720574057605780

5800

Energy / eV図 3 還元剤を添加した Ce ドープ CaO-B2O3 (C CaBC)の Ce LIII 端 XANES スペクトル子収率は、SrO-B2O3 に比べて高いことが実験結果から判明している。同じ Ce 比にも関わらず、内部量子収率が異なるということは、ガラス中の局所状態に違いがあるため、その差異によって同じ Ce3+であっても発光効率に差異が生じることを示唆するものである。ガラスにおける局所構造の制御は、発光材料としての応用に不可欠なものであり、今回の結果は今後の材料応用の可能性を拓く重要な位置づけであると考えている。
５．今後の課題
他のガラス系において、同様に Ce 価数とガラス組成との関連を明らかにし、高い発光効率を呈するガラスの作製に向けて、発光中心の局所構造を含めた更なる研究をおこなう必要がある。
６．参考文献[1] H. Masai, et al., Optical Materials Express 5[8] 1851-1858 (2015).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）① H. Masai, et al., Optical Materials Express 6, 1827-1836 (2016).
② H. Masai, et al., Scientific Reports, 5, 13646 (2015).
③ H. Masai, et al., Scientific Reports, 5, 13332 (2015).
④ H. Masai, et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 88, 1047–1053 (2015).
⑤ H. Masai, et al., Optical Materials Express 5, 1851-1858 (2015).
⑥ H. Masai, et al., Scientific Reports, 5, 11224 (2015).
⑦ H. Masai, et al., Optical Materials Express, 5, 617-622 (2015).
⑧ H. Masai, et al., Journal of Materials Chemistry C, 2, 2137-2143 (2014).
⑨ H. Masai, et al., Scientific Reports, 3, 3541 (2013).
⑩ H. Masai, et al., Applied Physics Letters, 101, 191906 (2012).
⑪ H. Masai, et al., Applied Physics Express, 3, 082102 (2010).

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ホウ酸塩ガラス、Ce、XANES
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年12 月）