3A01

溶存アスタチン化学種と揮発性化学種—酸化・還元剤濃度依存性—(量研東海 1 、千葉大院薬 2 )○西中一朗 1 、橋本和幸 1 、鈴木博元 2【緒言】 核医学分野で、α核種 211 At を用いた標的アイソトープ治療は、新しい癌治療法として注目されている。ところが At の化学的性質は良く理解されておらず、溶液中の化学種さえ良く分かっていなかった。我々の先行研究 1) で薄層クロマトグラフィー（TLC）による At の分析法を確立し、At 溶存化学種が、At - 、AtO 3 - 、AtO 4 - であることを明らかにした。さらに還元剤の存在下では、揮発性化学種を生成することが示唆された。本研究では、これら At 溶存化学種の組成が、酸化還元剤の濃度によってどのよ
うに変化するかを詳細に調べ、揮発性化学種の生成機構を探究した。
【実 験 】原 子 力 機 構 タ ン デ ム 加 速 器 に お い て 60 MeV 7 Li + nat Pb 反 応 で 放 射 性 核 種
209,210,211
At を製造し、簡易乾式蒸留分離法によって無担体 At トレーサー水溶液を作成
2）した 。この At 水溶液から濃度の異なる酸化剤（ 6 × 10 –6 – 6 × 10 –3 mol/L KIO 4 ）と還元剤（ 1 × 10 –4 - 1 × 10 –1 mol/L Na 2 SO3 、9.1% - 28.6% N2 H 4 ∙H 2 O ）を含む水溶液を調製した。
調製した水溶液 5 μL を用いて、シリカゲルを固定相、50%エタノール水溶液を移動相として TLC 分析を行った。展開後 TLC プレート上の放射能分布をイメージングプレ•.
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ート（IP）によって画像化した。

I
O;9,:、、汎疇疇 ]Iへ 乞やし：、I．．＿．，．．．．・•·、.....

_.:,.'・｀，·.··【結果、考察】図に還元剤 N 2 H 4 ∙ H 2 O の一部.
:
ｷ̲.̲.,...,.
. •'....
. 0％
結果を示した。 TLC の IP 二次元画像から、
移動率 R f の関数としてクロマトグラムを求めた。還元剤を加えていない水溶液（0%）で17％
は、 At 、AtO 3 、AtO 4 、すべての化学種が存在した。還元剤添加により、大きい酸化数のAtO 4 -( VII)が 、より小さい酸化数の AtO 3 -( V ) 、
29％
At -( -I) に還元され た。 ところが還元剤添 加量 放0%が増加しても、 AtO 3 - ( V ) が At - ( -I ) に完全に還 射
17%
能
29%
元されず、 At - ( -I )とともにその 放射能強度は
強小さくなった。
度
0
.
0
0
.
2
0.
4 0
.
6
0
.
8
1
.
0
水の存在下でのシリカゲルの酸化作用により、
移動率 R f
溶存 At 化学種が酸化されることが確認され
図 TLC 分析結果：TLC の IP 二次元画像とている 1) 。この酸化作用と N2 H 4 の 還元作用がクロマトグラム N 2 H 4 ∙H 2 O 重量濃度依存性
競合することで、AtO 3 -(V)と At -(-I)間の化学平衡において揮発性化学種 At 0 (0)の生成確率が増加し 、At 0 が揮発することを示唆する。
‑￨·....、...,、..

̀
. •'.

~~.i{．ヽ冠~ ￨

3210

参考文献
１）I. Nishinaka et al., J. Radioanal. Nucl. Chem. 318 (2018) 897-905.
２）I. Nishinaka et al., J. Radioanal. Nucl. Chem. 304 (2015) 1077-1083.

Dissolved and volatile astatine species: Dependence on concentrations of oxidizing and reducing
reagents
NISHINAKA, I., HASHIMOTO, K., SUZUKI, H.

3A02

アスタチン-211 標識金ナノ粒子の安定性評価(阪大放射線機構 1 、阪大院理 2 、阪大院医 3 )○角永悠一郎 1 、黄栩昊 2 、
張子見 2 、兼田加珠子 1 、大江一弘 3 、寺本高啓 1 、下山敦史 2 、樺山一哉
2、豊嶋厚史 1 、篠原厚 2 、深瀬浩一 2

アスタチン-211 ( 211 At) が放出する α 線は、高いがん殺傷効果を持ち、飛程がヒト細胞数個分と短い Ref. 1) 。そのため、211 At をがん細胞選択的に集積させることが出来れば、周囲の正常細胞を傷つけることなくがん細胞のみを効率的に殺傷できる。また 211 At は半減期が 7.2 時間と比較的短く、投薬後速やかに体内から放射線源が消失する。そのため、通院による治療が可能であり、がん患者の生活の質 (QOL) の向上が期待できる。
我々は、金ナノ粒子をキャリアとして 211 At をがん細胞へ輸送することを計画した Ref. 2)。
金ナノ粒子は、がん細胞周囲の新生血管に集積する特徴を持つ (EPR 効果: Enhanced
Permeability and Retention Effect) Ref. 3)。そのため、全身転移がんの治療にも効果が期待できる。
我々はまず、金ナノ粒子の合成を行った (Figure 1)。出発原料 HAuCl 4 · 4H2 O に対し、加熱条件下、クエン酸ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸を加え、30 nm の金ナノ粒子を得た。その後に、金ナノ粒子の表面を PEG (polyethylene glycol) によって修飾した。次に、金ナノ粒子の 211 At 標識化を検討し、水溶媒中 5 分というわずかな時間で標識化が完了することを確認した。得られた 211 At-金ナノ粒子に対し、マウスの血漿中、37 °C で安定性評価を行った。その結果、24 時間後でもほとんどの 211 At が金ナノ粒子に担持していることを確認した。現在は、マウスを用いた動物実験を行うべく準備をすすめている。

HAuCl4·4 出 0

inH2゜出 0, .
r
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or
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6000MnPEG
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,Ascorbi
cacidpowders

5s7)

Au
G
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出0, .
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t
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nut
e

~

Au

｢

211At

血漿中 37°C で 24 時間静置後、ほとんどの 211Atが金ナノ粒子上に担持されていることを確認。

Figure 1. 211 At-金ナノ粒子の合成および、安定性評価。
References 1) (a) Wilbur, D. S. Nat. Chem. 2013, 5, 246. (b) Corson, D. R. et al. Phys. Rev.
1940, 58, 672–678. (c) Zalutsky, M. R. et al. Curr. Radiopharm. 2011, 4, 177-185. 2) Bilewicz,
A. et al. RSC Adv. 2017, 7, 41024–41032. 3) Mijakovic, I. et al. Int. J. Mol. Sci. 2018, 19,
1979-1994.
Stability Evaluation of Astatine-211 Labeled Gold Nanoparticles
Kadonaga, Y., Huang, X., Zhang, Z., Kaneda, K., Ooe, K., Teramoto, T., Shimoyama, A., Kabayama, K.,
Toyoshima, A., Shinohara, A., Fukase, K.

3A03

Zn/Cu 熱分離法を用いた医療用放射性 Cu-64,67 の製造開発(千代田テクノル 1、量研機構 2、原子力機構 3) ○太田朗生 1、2、川端方子 1、2、
本村新 1、2、本石章司 1、2、佐伯秀也 1、2、橋本和幸 2、塚田和明 2、3、初川雄一 2、
永井泰樹 1【緒言】新たな医療用 RI として、診断も可能ながん治療用 RI である 67Cu、PET 診断用 RIの一つとして 64Cu が着目されている。１) 我々が提案・研究している加速器中性子利用 RI製造法では、
質量数が異なる Zn ターゲットを利用することで、同一の分離精製法により 64Cuと 67Cu を製造可能である。まず、３段階の湿式分離精製法による 67Cu 製造法を確立した。
２）
前回の発表では、更に大量の 67Cu 製造及び半減期の短い 64Cu 製造へ適用可能な分離法として、Zn と Cu の蒸気圧差を利用した熱分離法についての報告を行った。本発表では前回の結果を基に、Zn の酸化を防ぎ、且つ昇華率を上げるため、密閉性と強力なポンプへの改良を行い、内部の真空度がより高くなる Zn/Cu 熱分離装置を製作した。その装置を用いた試験について報告を行う。
【実験】密閉度の高いステンレス製真空容器と吸引力の高いターボ分子ポンプに改良した熱分離装置を製作した。事前に熱分離精製により試料中に存在する不純物 Cu を除去した天然
Zn 金属ペレット試料約 10 g に中性子を照射し（東北大学 CYRIC サイクロトロン）、
68
Zn(n,x)67Cu 反応（x=n'p, d）で 67Cu を製造した。また、同時に生成する 65Zn を Zn のトレーサーとして利用した。 照射後試料は電気炉内に設置し、減圧下において加熱した。加熱された Zn 金属は気化し、電気炉内を低温領域へ移動、析出する。この間、CZT 半導体検出器を用いて試料から放出されるガンマ線のリアルタイム測定を行った。
【結果】加熱分離試験前後の Zn 試料を入れていた試験管での Zn 重量変化を下表に示す。
旧型では装置内の真空度が不十分なことが原因で、昇華せずに残る Zn が見られたが、新型ではほぼ全ての Zn が昇華した。並びに、加熱前後の 65Zn の放射能測定を実施したところ、
加熱前 1.2 MBq あった 65Zn が加熱後残渣には検出限界以下であった。また、放射能測定の結果、Zn 試料を入れていた試験管には 67Cu が 95%程度残っていた。このことからも新型分離装置による分離性能を確認する事ができた。なお、本研究の一部は、JSPS 科研費
JP16K10374 の助成を受けたものです。
電気炉

冷却塔

表 旧型・新型分離装置の Zn 昇華能力の比較
試料重量
Zn 昇華率

真空容器

図

新型熱分離装置

加熱前

加熱後

旧型

5.036 g0.205g96 %新型

10.843 g<0.01 g

>99 %

ポンプ

参考文献
1) S. M. Qaim, Nucl Med Biol 44, 31 (2017)2) Y. Sugo et. al., J. Phys. Soc. Jpn. 86, 023201 (2017)
Production method development of 67Cu using thermoseparation for cancer therapy. OHTA, A.,
KAWABATA, M., MOTOMURA, A, MOTOISHI, S., SAEKI, H., HASHIMOTO, K., TSUKADA, K.,
HATSUKAWA, Y., NAGAI, Y.

3A04

大型二次イオン質量分析装置を用いた微小ウラン粒子の同位体比分析○富田涼平 1、江坂文孝 1、安田健一郎 1、鈴木大輔 1、宮本ユタカ 1(日本原子力研究開発機構

安全研究センター1)【緒言】 日本原子力研究開発機構の保障措置分析化学研究グループでは保障措置環境試料分析の能力向上のために、新型の二次イオン質量分析(SIMS)装置(1300-HR3, CAMECA)を導入した。従来の SIMS 装置を用いたウラン同位体比分析では測定対象粒子の近くに存在する不純物(Pb, Al, Fe 等)が分子イオン妨害を引き起こし、不精確な同位体比を示す問題があった。この問題を解決するために分析計を大型化した Large-Geometry(LG)-SIMS 装置を用いて、これらの分子イオン妨害の低減を図った。また、環境試料中のミクロンサイズのウラン粒子から十分な二次イオン強度を得つつ、分子イオン妨害を効果的に分離できる最適な分析条件を求める必要があった。本研究は実際の保障措置分析の要求に耐えうる最適な LG-SIMS 装置の分
析条件の決定を目的とし、ウランに対する代表的な分子イオン妨害を分離できる質量分解能、二次イオン強度と二次イオンのピーク形状の関係を調べた。

. .
. .

質量分解能

..

フラットトップ幅 / ppm

最大二次イオン強度/ cps

2.5E+05250【実験】 ウラン粒子の SIMS 分析における代表的な分子イオン妨害のひとつに
2.0E+05
200
PbAl+(質量数:234、235)が挙げられる。こ1.5E+05150の分子イオンを U+から分離するには計
1.0E+05100
算上で 2741 の質量分解能が必要となる。
この質量分解能を目標とし、十分なウラ
フラットトップ幅
5.0E+0450
最大二次イオン強度
ンの二次イオン強度が得られる条件を求0.0E+00
0
めた。一次イオンビーム強度を一定にし、
1 µm 入口100
2 µm 入口200
3 µm 入口100
4
入口200
µm
質量分解能を決定する入口、出口スリッ
出口500 µm 出口500 µm 出口250 µm 出口250 µm
トの幅をそれぞれ変更して質量分解能、
図 1: 各スリット幅とフラットトップ、最大強度の関係
二次イオン強度とフラットトップ幅の変5000化を観察した。図 1 は入口、出口スリッ
4000
トの組み合わせとフラットトップ幅、最3000...............,............................
.
大二次イオン強度の関係を示しており、
2000
入口スリット 200 µm、出口スリット 500
質量分解能
1000
µm の時に最も良好なピーク形状が得ら
目標値
れることがわかる。また、各組合せにお
0
1 µm
2 µm
3 µm
入口200
入口100
入口200
入口1004µm
ける質量分解能を図 2 に示す。図 1 で最
出口500
µm
出口500
µm
出口250
µm
出口250 µmも良好であった組み合わせが示す質量分
図2:
各スリット幅と質量分解能
解能は 2560 であり、目標とした PbAl+をほぼ分離することができる。残りの三つの条件では質量分解能は要求を完全に満たしているが、二次イオン強度の損失が大きい、またはフラットトップ幅が確保できないといった問題が見られた。LG-SIMS 装置を用いることで、従来の装置では分離することができなかった分
子イオン妨害を概ね分離しつつ、良好な測定が可能であることがわかった。本発表には、原子力規制庁から委託を受けて実施した「保障措置環境分析調査」の成果の一部が含まれる。

. .
.

Isotope ratio analysis of micron sized uranium particle by Large Geometry Secondary Ion Mass
Spectrometry instrument.
Tomita, R., Esaka, F., Yasuda, K., Suzuki, D., Miyamoto, Y.

3A05

下限数量以下の Ge-68/Ga-68 ジェネレーターによる放射化学実験プロ
グラムの開発現況(理研名誉研究員 1 ，元北里大理 2 ，量研機構放医研 3 ，武蔵大基礎教育
セ 4 ，根津化研 5 )○野崎正 1 ，新澤和裕 2 ，永津弘太郎 3 ，藥袋佳孝 4,5 )【緒言】 Ge-68/Ga-68 ジェネレーターには核医学分野で強いニーズがあるため，加速器を用いて計画的に製造されている．親核種 Ge-68 (半減期 271 日)は EC 壊変で娘核種
Ga-68 (半減期 67.7 分，β-γ，EC)となる．両者には放射平衡が成立し得るので，ミルキングにより無担体の Ga-68 を継続的に得ることが出来る．このような核的性質並びに放射化学的性質に着目し，Ge-68/Ga-68 ジェネレーターの科学教育の場での活用の可能性を開拓，探求することとした．本研究では，特に，下限数量(この場合，100kBq)
以下のジェネレーター利用に着目した．野外も含めた様々な教育現場での利用に対象を広げて教育利用の可能性を検討することとした．
【実験ツール開発】 ガリウムターゲットをサイクロトロンで陽子照射して Ge-68 を製造した。過酸化水素を含む塩酸中に溶解することで Ge-68 を抽出した。この溶液を自家製の酸化スズカラムに通して Ge-68 を吸着単離した．カラムには 1 mL の使い捨てプラ
スチック注射筒を用いるなど，教育現場で作製可能なように配慮した。生成した Ga-68
を 1 M 塩酸で溶出させることで，ミルキングによる単離システムを構成することが出来た．特に，プラスチック部品などを多用することで可視性を確保し，教育現場での利用に配慮した．
【教育プログラム開発】 プログラムの実施機関や教育対象としては，(1)アクティブな放射化学研究が展開されている学科，(2)他分野の教員が放射化学教育に当たっている学科，(3)理系だが放射化学実験の必要性は認められていない学科，(4)文系学科，(5)高校・中学，(6)一般市民などが挙げられる．それぞれの現場ニーズに合わせての受講者
用テキストや指導者用マニュアルを作成している．特に，化学の立場からの教育プロ
グラムであることを特徴とするような構成となるように努めている．
特に開発中の各種教育プログラムのねらいや特徴とする所は以下の通りである．(1)放射能の発見に始まる原子(核)モデルの発展の道筋など，科学の史的展開を意識したプログ
ラム構成，(2)短寿命人工放射性核種 Ga-68 の利用による放射能の成長や減衰の実験的把握，(3)放射性物質の環境挙動や除染挙動把握の模擬実験や野外利用，(4)科学リテラシーとしての大学一般教養教育や市民教育での利用，(5)指数関数，対数関数を含むデータ解析の体験やデータサイエンスへの発展．これらの特徴を全て網羅するのではなく，教育の対象や目的を考慮して，それぞれの教育プログラムの開発を進めている．このためには，実験を補う形での講義や説明，グループ学習，シミュレーションなどの様々な教育技法との組み合わせも重要であり，今後の教育プログラム開発で留意して行きたい．
【参考文献】
1. 広い教育分野における 68 Ge/ 68 Ga ジェネレーターを用いる諸実験の活用―ラジオア
イソトープの新利用―，野崎正，永津弘太郎，薬袋佳孝，佐々木徹，放射化学，(35),64-81 (2017)
Current status on development of educational program for laboratory class in radiochemistry using
Ge-68/Ga-68 generator under the lower limit for legal restriction
NOZAKI, T., NIIZAWA, K., NAGATSU, K., and MINAI, Y.

3A06

4 価金属酸化物および水酸化物コロイドのゼータ電位と粒径分布の測定と解釈(京大院工 1 、原子力機構 2 )○伏見朋和 1 、小林大志 1 、元川竜平 2 、
佐々木隆之 1 、【緒言】 高レベル放射性廃棄物の地層処分環境下では、いくつかのアクチノイド核
種は 4 価イオンとして振る舞い、加水分解反応により地下水中で 水酸化物コロイドや酸化物沈殿を形成する。水酸化物コロイドや微小な酸化物沈殿は、凝集・分散によって様々な粒径をとり、その粒径が核種の移行挙動に影響する可能性がある。凝集・分散挙動の基礎的理解には、水酸化物コロイドや酸化物沈殿表面の状態評価が重要であり、すべり面での電位であるゼータ電位と粒径分布との関係に着目した。4 価 Zr 水酸化物
コロイド(Zr(OH) 4 (coll))および Zr 酸化物(ZrO 2 (cr))、4 価 Th 酸化物(ThO 2 (cr))のゼータ電
位を pH やイオン強度(I)、電解質の溶液条件を変えて測定するとともに、X 線小角散乱法(SAXS)や動的光散乱法(DLS)により粒径分布を測定した。
【実験】 ZrO 2 (cr)および ThO 2 (cr)を含む試料溶液は、pH を 2.0～12.0、NaCl または
CaCl 2 を用いて I＝0.01、0.1 および 0.5 に調整した試料溶液に、ZrO 2 (cr)および ThO 2 (cr)
懸濁液を加えることで得た。Zr(OH) 4 (coll)を含む試料溶液は、酸性の Zr 溶液に NaOH
または Ca(OH) 2 を加えて、pH を 3.0～12.0、I=0.01、0.1 および 0.5 と調整することで得た。それぞれの試料溶液の上澄み液 1ml を分取し、ゼータサイザーナノ ZS（Malvern）
を用いて、ゼータ電位および粒径分布を求めた。また、SAXS 測定はあいちシンクロト
ロン光センターの BL8S3 で行い、入射 X 線波長(λ)は 0.92Å、観測波数領域は 0.006＜
q[Å -1 ]<10 とし、粒径分布を得た。ここで、q(=4πsinθ/λ)は散乱ベクトルの絶対値、2θ は散乱角に相当する。
【結果と考察】 いずれの電解質溶液でも、ZrO 2 (cr)のゼータ電位の値は、pH の増加に伴い減少したが、イオン強度の増加とともにその絶対値は低下した 。また、NaCl 試料のアルカリ性 pH でのゼータ電位の絶対値は、酸性 pH でのそれに比べて大きくなったのに対し、CaCl 2 試料では、酸性 pH での絶対値のほうが大きくなった。ZrO 2 (cr)表面のプロトン解離反応および Ca 2+ の収着反応を考慮することで表面の平均電荷を計算し、拡散電気二重層の効果を考慮し、ゼータ電位の実験値を再現することが出来た。一方、Zr(OH) 4 (coll)の ゼータ 電位の 値 は、 pH の 増 加に伴 い減少 した が、 酸性 pH での値 はZrO 2 (cr)より大きな値が得られた。そこで、水酸化物コロイド表面でのプロトン解離反応に加え、加水分解によるコロイドの形式電荷を考慮して表面の平均電荷を計算、拡散電気二重層の効果を考慮し、ゼータ電位の実験値を再現した。また、ThO 2 (cr)のゼー
タ電位の値は、ばらつきが大きいものの pH の増加に伴い、減少する傾向がみられた。
イオン強度の増加とともに、ゼータ電位の絶対値は低下し、各イオン強度における値
は ZrO 2 (cr)のそれと近い値を示した。
さらに発表では、DLS および SAXS 測定による粒径分布の結果を示し、溶液条件やゼータ電位の値との相関について考察する。

Measurement and interpretation of zeta potential and particle size distribution of tetravalent metal oxides
and hydroxide colloids
FUSHIMI, T., KOBAYASHI, T., MOTOKAWA, R., SASAKI, T.

3A07

Solubility and solid phase of trivalent lanthanidehydroxides and oxides(Kyoto Univ. 1 )○Md.Moniruzzaman 1 , Taishi Kobayashi 1 , Takayuki Sasaki 1>11sua1u1 a>‑Ve‑or‑【Introduction】 Thermodynamic data for the prediction of the solubility of radionuclides
under the repository condition play a leading role for the performance assessment calculationsof radioactive waste disposal. Due to some experimental difficulties in handling actinides(An), non-radioactive lanthanides (Ln) have been used as chemical analogues for An. In thecurrent study, solubility of trivalent lanthanide (La, Eu and Tm) after aging at 25 °C and 90 °C
was investigated as a function of hydrogen ion concentration (pHc ) in neutral to alkaline pH ccondition. A batch solubility experiment followed by solid phase characterization was
conducted to elucidate the dominant soluble species and solubility-limiting solid phase.
【Experimental】 The sample solutions at certain pHc containing oxide solid phase (La 2 O 3 (cr),Eu 2 O 3 (cr), or Tm2 O3 (cr)) as an initial material were prepared in a CO2 free argon glove box byundersaturation method. The ionic strength (I) was adjusted to 0.1 by NaClO 4 . The sample
solutions were then kept at 25 °C and 90 °C for given aging periods from 1 to 12 weeks. Aftera certain aging period, pHc of the sample solutions were measured using a calibrated pH meterand 0.5 ml of supernatants were filtrated through 10 kDa NMWL membranes. La, Eu or Tm
concentration in the filtrate was measured by using ICP-MS with a detection limit ofapproximately 10 -9 M. The solid phases were separated after the solubility measurement andtheir XRD patterns were collected.
【Results and discussion】 Figure 1 shows the XRD patterns of La solid phases aged at
25 °C and 90 °C for 4 weeks. It was observed that the initial La 2 O 3 (cr) solid phase wastransformed to La(OH) 3 (cr) in the investigated pHc range. Similar transformation wasobserved for Eu samples after aging at 90 °C, whereas no solid phase transformation was
found for Eu samples aged at 25 °C and
DL
a
(
O
H
)
:
,
,CSDNo:315糾
Tm samples aged at 25 °C and 90 °C. For,D
La and Tm, no significant change in thesolubility was observed for all aging
periods
andaging
temperatures,
suggesting that La and Tm solubility andsolid phases reached the steady state after
1 week. On the other hand, Eu solubility
aged at 90 °C was one order of magnitude
lower than those for aged at 25°C.
Thermodynamic analysis was performed
Laa0」(c「)to determine the solubility product of each
1
0
20
30
4
0
50
60
solid phase.
28(
C
u
‑
k
u
)
a

Figure1: XRD pattern of La(OH) 3 (cr) after
aging at 25 °C and 90 °C for 4 weeks.
Solubility and solid phase of trivalent lanthanide hydroxides and oxides
MONIRUZZAMAN, Md., KOBAYASHI, T., SASAKI, T.

3A08

Ｊ－ＰＡＲＣ（大強度陽子加速器施設）内村松白根遺跡出土遺物の 14 Ｃ年代と東海村村松虚空蔵堂所蔵文書と千々乱風伝説の関係(名古屋大 1 、KEK 2 )○小田寛貴 1 、三浦太一 2【はじめに】 村松白根遺跡は，日本原子力研究開発機構(JAEA)と高エネルギー加速器研
究 機 構 (KEK) に よ る 大 強 度 陽 子 加 速 器 計 画 (J-PARC: Japan Proton Accelerator
Research Complex)における施設建設にともなって発見された遺跡である．茨城県那珂郡東海村原子力科学研究所の敷地内に位置するこの遺 跡からは，中世後半以降の釜屋跡・鹹水槽などの大規模な揚浜式製塩跡と，それに 伴う建物跡・畝状遺構・土壙墓などの集落跡が検出されている．本研究では，村松白根遺跡 の使用時期を明らかにすることを目的とし，出土遺物について，加速器質量分析法による 14 Ｃ年代測定を行った．
【実験・結果】 測定試料は，ワラ状炭化物１点・木炭１点・炭化材２点，内耳土器付着炭化物２点の計６点である．HCl と NaOH による AAA 処理，CuO による酸化，H 2 による還元を経て，各試料からグラファイトを調製し，名古屋大学旧年代測定資料研究セン
タータンデトロン加速器質量分析計２号機によって 14 Ｃ年代を測定した．測定は各試料について三度行い，同位体分別効果補正には，加速器質量分析計によって測定された 13 Ｃ/ 12 Ｃ比を用いた．また，較正曲線 INTCAL09 によって， 14 Ｃ年代を暦年代へ換算
した．いずれの資料も 15 世紀末から 17 世紀初頭に至る範囲内の較正暦年代を示した．
【考察】 東海村の村松・照沼，ひたちなか市の長砂・馬渡・阿字ヶ浦といった地域に は，
千々乱風伝説という大風にまつわる伝説が残っている． これによれば，かつてこの地域の海岸沿いに三つの村があったが ，元和二(1616)年(もしくは元和三年)の秋，北東の大風が 8 月 19 日から 75 日間にわたって吹き続け，家屋は倒壊，村々は砂に埋められてしまった．そのため，人々は三つの村を離れて，前浜(現阿字ヶ浦)・馬渡・横道坪(現長砂)へ移り住んだと伝えられている． 一方，東海村の村松虚空蔵堂に一通の古文書が残されている．これは，元和 9(1623) 年に村松の東方に住む百姓 17 名が，毎年家屋が砂に吹き埋められるため，移住の許可を願い出るとともに，移住後の年貢等の諸役負担を約束した請負手形 である．この文書に製塩に伴う運上も従来通り負担する旨の記述があることから，近世初頭まで同地域において組織的な製塩が行われていた
ことがわかる．考古学調査と 14 Ｃ年代測定とから，村松白根遺跡 では戦国時代から近世初頭まで大規模な揚浜式製塩が営まれていたが，17 世紀中頃には放棄されていたことが判明した．この結果は，同遺跡の集落が村松虚空蔵堂所蔵文書に見られる村の一つである可能性が極めて高いことを示している．さらに，千々乱風伝説が後世の創作物ではなく，こうした製塩・ 大風・移住という事実をもとにした 伝承であることも示している．古文書に記録されている事象や場所が考古遺物や遺跡として現存することは稀である．また，伝承に登場する集落や事象となるとさらに稀少である．村松白根
遺跡は，こうした考古学，文献史学，さらに民俗学，恠異学にまでわたる広い学問 分
野にとって，極めて貴重な遺跡であるということができるのである．
On the relationship between radiocarbon ages of archaeological samples excavated at the
Muramatsushirane site in J-PARC, an ancient document stored in the Muramatsukokūzōdō temple andthe Chijiranpū legend
ODA, H., MIURA, T.

3A09

228Ra/226Ra 放射能比からみた対馬暖流三分枝の循環（1 金沢大 LLRL、 2 日水研、3 金沢大臨海、 4 島根大臨海、5 新潟大臨海、 6 島根
県水産技術セ）〇花木祥太朗 1、井上睦夫 1、諸角季生 1、城谷勇陛 1、伊藤雅 2、本多直人 2、小藤久毅 1、藤田充司 1、鈴木信雄 3、小木曽正造 3、広橋教貴 4、安東宏
徳 5、佐藤勇介 6、森脇和也 6、長尾誠也 1【緒言】
ラジウム同位体 (226Ra,半減期 1600 年; 228Ra,半減期 5.75 年) は海洋環境において溶存放射性核種であり、海水と共に循環している。主な供給源は沿岸堆積物や浅層大陸棚で、228Ra の短い半減期を反映して、沿岸域の海水では 228Ra/226Ra 放射能比が高くなる。我々のグループの先の研究で、228Ra/226Ra 放射能比は日本海における対馬暖流循環を調べるうえで、重要なトレーサーであることが明らかになった。日本海南西域表層の 228Ra/226Ra 放射能比の季節変動および水平分布を求めることにより、対馬暖流三分枝の循環を議論する。対馬沿岸分枝 (対馬第一分枝) お
よび沖合分枝 (第三分枝) に比べ、その間を流れる第二分枝はその循環が複雑で他分枝ほど明らかにはされていない。本研究では、対馬暖流域における空間的高分解能の 228Ra/226Ra 放射能比の水平分布および季節変動を探ることにより、日本海表層における海水循環を議論する。

1
3
5
ｷ

図.1

TK/

、うi

v/

【試料・実験】
2014–2019 年に季節変動の観測点として、島根県浜田沿岸から沖合で 4 地点 (HM)で 2–3 ヶ月、島根県隠岐島 (OK)、能登半島九十九湾(TK)、新潟県佐渡島近辺 (SD)で各 1 地点において 1 ヶ月に 1 度、調査船からバケツを海面に投げ入れ表層海水 (20 L) を採取した。採取地
点を図. 1 に示す。BaSO4 共沈法を適用し、未濾
過海水より 226Ra および 228Ra を分離・回収した後、尾小屋地下測定室に設置したゲルマニウ
ム半導体検出器を用いた低バックグラウンド γ線測定法によりこれらの核種の放射能濃度を
計測した。

1
3
7

海水試料採取地点【結果・考察】日本海表層の 228Ra/226Ra 放射能比は初夏から秋に上昇する季節変動が確認された。対馬暖流第二分枝の 228Ra/226Ra 比は、第一分枝および第三分枝にみられる値の間で不規則に大きく変動した。本年会では 228Ra/226Ra 放射能比からみた対馬第二分枝の供給源および循環パター
ン、およびその季節変動を考察する。

Circulations of Tsushima Warm Current in the Sea of Japan: Implication from lateral profiles of228
Ra/226Ra ratio
HANAKI, S., INOUE, M., MOROKADO, T., SHIROTANI, Y., ITO, M., HONDA, N., KOFUJI, H.,
FUJITA, A., SUZUKI, N,. OGISO, S., HIROHASHI, N., ANDO, H., SATO, Y., MORIWAKI, K.,
NAGAO, S.

3B01

希薄二元素ドープ酸化スズ半導体の転換電子メスバウアースペク
トルの解析(首都大東京 1 、滋賀医科大 2 、明治大理工 3 )○野村貴美 1 、中西章夫 2 、目良裕 2 、久冨木志郎 1 、小池裕也 3ー，

11【緒言】 SnO 2 、TiO 2 、ZnO などの幅広いバンドギャップを持つ酸化物半導体は、磁性イオンを少量ドープすると室温(RT)で興味深い磁気的挙動を示す。これまで錯体合成法で得た均一な試料の熱分解によって数％Fe ドープの SnO 2 粉末試料を合成し、その希薄磁性と ab initio 計算によるルチル構造の欠陥との関連を明らかにしてきた[1,2]。
さらに、二元金属イオン(Co＆Fe、Mn＆Fe、Ni＆Fe、V＆Fe)を共ドープした SnO 2 粉末は、
単一金属イオンドープした SnO 2 と比較して磁気特性の向上を示した。今回は、スプレー熱分解法で作製した二元金属イオンドープの SnO 2 薄膜の 57 Fe 転換電子メスバウアー
分光（CEMS）により解析した結果を報告する。
【実験】 400℃に加熱した SnO 2（1％Sb）
210000205000膜 /シ リ カ ガ ラ ス 上 に 二 種 類 の 金 属 イ オ
200000
ン (1:1)を 含 む ス ズ 溶 液 を ス プ レ ー に よl 195000って共ドープした SnO 2 薄膜を作製した。 fc:
5
1 190000u
室温では後方散乱型 He＋CH ４ ガス検出器
185000を、低温（16K）では H ２ ガス検出器を用
180000
いて CEMS スペクトルを測定した。
175000170000[【結果】 2 つの金属イオンを共 ドープ
‑
5
.
0‑
4
.
0‑
3
.
0‑
2
.
0‑
1
.
n n 1
.
n 2
.
0 3
.
0 4
.
0 5
.
0
‑
I
v,mms
した SnO 2 膜の RT CEM スペクトルは、いずれも 3 つの常磁性 Fe 3+ のダブレット
Fig.1 CEMS spectrum of Co & Fe doped SnO 2 filmで解析した。図 1 に Co と Fe を共ドー
by splay pyrolysis. Doping rate; Co:1%, 57 Fe:1%,
プした SnO 2 膜の室温 CEMS スペクトルを 示 す 。 (Co,Fe),(Cu,Fe) お よ び
2.0(Ti,Fe)共ドープ SnO 2 のダブレットの IS
1.6と QS 値の関係を図 2 に示す。IS が小さ(Co, Fe) doped SnO2
くなるにつれて QS が大きくなった。これ
1.2(Cu, Fe) doped SnO2は、Fe 3+ 近傍の酸素欠陥濃度が増すにつれ
0.8て共有結合性が強くなると考えられる。
(Co,Fe)および(Cu,Fe)ドープの SnO 2 膜を(Ti, Fe) doped SnO2
0.4
16K の低温で測定するとダブレットの強0.0
度が減少すると共に、ブロードな磁気分
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
裂 が 観 察 さ れ た 。 (Ti,Fe)ド ー プ の SnO 2
IS (mm/s)
膜では、16 K の低温でも磁気分裂は観察されなかった。鉄以外の元素の価数によFig. 2 Relationship of IS and QS of two metalって酸素欠陥の生成に影響し、それが鉄ions doped SnO 2 filmsの状態に影響していると考えられる。
1)K.Nomura, Croat. Chem. Acta 2015, 88(4), 579–590, 2) A.M.Mudarra Navarro, etal., J. Phys. Chem. C 2015, 119, 5596.
／り

QS (mm/s)

ダr9 ー

CEMS spectra analysis of tin oxide films co-doped with dilute two metal ions
NOMURA, K.1, NAKANISHI, A. 2 , MERA, Y.2, KUBUKI, S. 1, KOIKE, Y. 3,

3B02

Fe-Ag 系 Hofmann 型スピンクロスオーバー錯体のメスバウアー分光による研究(東邦大理 1 )○北清航輔 1 、高橋正 1 、北澤孝史 1【緒言】当研究室では、スピンクロスオーバー(SCO)現象を持
つ Hofmann 型錯体を合成している。Hofmann 型錯体とは、Fig.
1 のような構造を持つ錯体のことである。また、SCO 現象とは、温度や光・圧力などの要因により、中心金属のスピン状態が可逆的に変化する現象のことを指す。このような SCO
現象を示す錯体において、Mössbauer 分光法は非常に強力な手段であり、数多くの鉄系 SCO 錯体に関して 57 Fe Mössbauer
Fig. 1.Hofmann 型構造
分光法による性質の確認が行われ、当研究室でも報告例がある。1)これは、57 Fe Mössbauer スペクトルにおける鉄の超微細構造パラメーターである異性体シフト・四極子分裂が鉄の価数、スピン状態、周辺環境に依存するため、スペク
トルより SCO 現象による中心鉄の状態の変化を分析する
こ と が で き る た め で あ る 。 今 回 は 、 SCO 現 象 を 示 すHofmann 型錯体 Fe(4-methylpyrimidine) 2 [Ag(CN) 2 ] 2 を合成し、Mössbauer スペクトルを測定した。
【実験】錯体は直接法により合成した。まず、Mohr 塩を水に溶解し、そこに配位子、シアン化銀カリウム水溶液の順に滴下し、生じた沈澱を濾過した。
【結果】結晶構造については各層が独立した Hofmann 型構造をとっており、構造中のピリミジン環の窒素原子のうちメチル基の向かい側の N 原子は中心鉄原子に配位し、メチル基に隣接した N 原子は架橋配位子[Ag(CN) 2 ] 2 中の Ag 原子と接近していた。また、磁化率測定の結果、この錯体は130 K から 140 K の間でヒステリシスを持つ 1 段階のスピ
ン転移をすることが分かった。次に、この錯体のFig. 2.Mössbauer スペクトル
1
0
0
!
,
Mössbauer 測定の結果、降温時・昇温時ともに 140 K から 130 K の間で Fig.2 のような四極子分裂・異性体シフトの変化が見られた。ピーク形状から、室温・低温共に中心鉄は二価であり、それぞれ高スピン状態・低スピン状態であることが分かった。Fig.3 に示す通り、磁化率測定では比較的広いヒステリシスが観測されたのに対し、Mössbauer 測 定 で は 観 測 さ れ な か っ た 理 由 と し て は
Mössbauer 測定では熱平衡に達してから測定したのに対し、Fig. 3.転移率の比較
磁化率測定では 1 K min -1 で走査測定したことにより完全に
SCO 現象を起こすよりも早く温度が下がったためであると考えられる。
1) T. Kitazawa, T. Kishida, T. Kawasaki and M. Takahashi, Hyperfine Interact., 238, 1 (2017).
Mössbauer spectroscopic research of Fe-Ag type Hofmann-type spin-crossover complex
KITASE, K.,KITAZAWA, T ,TAKAHASHI, M.,

3B03

ピリジン系ウラニル (VI)錯体の結晶構造と同形ネプツニル (VI)錯
体の 237Np メスバウアーパラメーター(東邦大学理学部) ○北澤 孝史、駒木根

潤、川﨑 武志237

δ (mm s-1)

Np メスバウアー分光法は、5f 電子を有するアクチノイド化合物である固体 Np
化合物の電子状態に関する研究に非常に有効である。また、密閉容器に封入した少量のサンプルを用いて測定できるので、放射性物質取扱におけるリスクを減らせる事もあり、これまで多くの 237 Np メスバウアースペクトルが測定されてきた[1,2]。また、ウランとネプツニウムの 6 価の錯体の結晶構造は類似しているので、比較的取扱いが容易なウラン(VI)の結晶学データを用いて、特殊な施設や設備の下で取扱わなければならない Np (VI)への研究展開が行われている。今回は、ピリジン系配位子である 4シアノピリジン (4-CNpy) の py の窒素が配位した AnNO 6 五方両錐型 7 配位の配位構造を持つ錯体 [AnO 2 (acac) 2 (4-CNpy)] (An = U, Np) に関して、An = U について結晶学的データを精査し、An = Np についての 237 Np メスバウアーパラメターを検討した。
[NpO2 (acac) 2 (4-CNpy)] の 237 Np メスバウアースペクトルの異性体シフト (δ) は、既報のピリジンが 1 個配位した錯体 [NpO 2 (acac) 2 (py)] [2]と同様に -40 mm/s 付近にあり、この値は Np(VI) の範囲内であった。多くの酸素系配位子のみを持つネプツニル(VI)
錯体における 237 Np メスバウアースペクトルと結晶学的研究から、δ とネプツニル(VI) NpO 2 2+ の Np=O 結合距-301. NpO2CO3[NpO2(acac)2(4-CNpy)]
2. α-NpO2(OH)2離(Np=O 結合距離は U=O か
1
3. NaNpO2(C2H4O2)3-35
ら見積れる)との間に相関関4. NpO2(NO3)•6H2O
5. NpO2C2O4•3H2O
10
係があることが報告されてい6. β-NpO2(OH)2-40
7. BaNpO4
4
2 3
る が 、 [NpO 2 (acac) 2 (4-CNpy)]
8. K2NpO46
9. β-Na2NpO4-45
では、δ が相関から僅かに正10. [NpO2(acac)2py]の方向に外れた(図 1)。 これ
5-50
は[NpO2 (acac) 2 (py)] と同様の7傾向であり、Np(VI) に窒素が-5598配位した方が酸素が配位した-60
時よりも、Np(VI) の 5f 軌道
1.65
1.7
1.75
1.8
1.85
1.9
に多く電子供与した結果、δ
Np=O (Å)
値が上昇したためと考えられ
図 1 ネプツニル(VI)錯体における異性体シフト (δ)
る。
と Np=O 結合距離との関係
参考文献
1. A. Nakamura, M. Nakada, T. Nakamoto, T. Kitazawa, M. Takeda, J. Alloy Comp. 2007,
444-445, 621-633. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.12.062
2. T. Kawasaki, T. Kitazawa, T. Nishimura, M. Nakada, M. Saeki, Hyperfine Interact. 2006,
166(1-4), 417-423. https://doi.org/10.1007/s10751-006-9302-9

Crystallographic Parameters of Uranyl(VI) Complexes containing Pyridine-type Ligands and 237Np
Mössbauer Hyperfine Parameters of Analogue Neptunyl(VI) complexes
KITAZAWA, T., KOMAGINE, J., KAWASAKI, T.

3B04

57

Co 発光型メスバウアー分光法を用いたコバルトフェライト中
カチオン分布の推定(金沢大院自然 1 、金沢大理工 2 )○阪口 純 1 、竹中 聡汰 1 、佐藤 渉 1,2【緒言】
コバルトフェライト Co x Fe 3–x O 4 は 0≦x≦1 の範囲においてキュリー温度 Tc = 793~858K をもつフェリ磁性酸化物であり、コバルトに由来する高い磁気異方性を有することが知られている。近年では、その半導体的特性からスピントロニクス分野での応用が期待されており、磁性や電気伝導性の向上に関する研究が盛んに行 われている。しかし、Co の占有位置やそれらの磁性への寄与に関する詳細は未だ解明されていない。本
研究では、 57 Co 発光型メスバウアー分光法を用いて、CoFe 2 O 4 中の 57 Fe(← 57 Co)プロー
ブ核位置での局所場の情報を基に、Co カチオン分布を推定した。
【実験】
Fe 3 O 4 粉末とCo 3 O 4 粉末を目的とする原子数比となる分量で1時間混合し、錠剤成型した後、1273 Kで48時間焼成した。その後、試料に 57 Co塩酸溶液を滴下し、1373 Kで2時間熱拡散させて 57 Co発光型メスバウアー分光測定を行った。各焼成過程は試料を石英管中に真空封入した状態で行った。
【結果と考察】Fig. 1 に CoFe 2 O 4 の 57 Co 発光型メスバウアー分光測定により得られたスペクトルを示す。解析の結果、B サイトに帰属される成分が 3 成分観測された。今回の発光型測定の結果は一部の Co が A サイトを占有していることを示唆しており、これは 57 Fe 透
過型メスバウアー分光測定の結果と整合する[1]。スピネル型構造において B サイトカ
チオンは酸素原子を介して 6 個の A サイトカチオンと隣接しており、このサイトを第二近接 A サイトとよぶ。Co が A サイトに存在する場合、6 ヶ所の第二近接 A サイトを占有する Fe と Co の組み合わせから、B サイトには 7 種類の環境が考えられる。A サ
イトを占有する Co が僅かである場合、6 ヶ所の第二近接 A サイト全てが Fe に占有された B サイトが最も多く、逆により多くの Co が近接する B サイトほど割合が少ない。
ー

しているものを B 0 ( f 0 = 45.2 % )、1 ヶ所
を Co が置換しているものを B 1 ( f 1 = 32.4
% )、2 ヶ所以上を Co が占有しているものを B2 ( f 2 = 11.6 % )としてスペクトルの86)UOISSIWSUEll

分布に基づいて、6 ヶ所全てを Fe が占有

0864
0999

第二近接 A サイトを占有する Co の確率解析を行い B サイト成分を帰属した( f は
本発表では得られたパラメータからこの解析の妥当性について議論する。

92
‑
1
0

‑
5

゜

5

面積強度 )。

1
0

V
e
l
o
ci
t
y
/1nmsｷ1

Fig. 1 室温における CoFe 2 O 4 の 57 Co 発光型
メスバウアー分光スペクトル[1] 竹中聡汰, 金沢大学自然科学研究科修士論文 (2018)
Estimation of cation distribution in cobalt ferrite by means of 57Co emission Mössbauer spectroscopy
SAKAGUCHI, M., TAKENAKA, S., SATO, W.

3B05

ミュオン崩壊電子寿命測定による非破壊元素分析法の開発（阪大院理 1 、国際基督教大 2 、KEK 3 、JAEA 4 、歴史民俗博物館 5 ）○工藤
拓人 1 、千徳 佐和子 2 、二宮 和彦 1 、竹下 聡史 3 、髭本 亘 4 、篠原 厚 1 、
下村 浩一郎 3 、河村 成肇 3 、パトリック ストラッサー 3 、三宅 康博 3 、
齋藤 努 5 、久保 謙哉 2

【緒言】 ミュオンは負の電荷と電子の約 200 倍の質量を持つ粒子であり、原子核の周りに原子軌道をつくりミュオン原子を形成する。近年、ミュオン原子から放出される ミ
ュオン特性 X 線を用いた非破壊元素分析法の開発が進められている。ミュオン特性 X
線は高エネルギーで透過力が高いため、この方法は軽元素を含めたあらゆる 元素の分析が可能であり、隕石や考古学試料の分析が行われてきた [1] 。本研究では、ミュオンを用いた新たな非破壊元素分析法として、ミュオン寿命測定による方法の検討 を行った。
ミュオンは真空中で 2.2 µs の寿命で電子と 2 つのニュートリノを放出し崩壊する。
ミュオン原子を形成した場合ミュオンは原子核に吸収され、この過程はミュオンの崩壊と競合する [2] 。よって、物質中のミュオンの寿命は 2.2 µs より短くなり、原子番号の増加とともに短くなる原子固有の値をとる。崩壊電子のエネルギーは約 50 MeV であり物質を透過することができるため、崩壊電子の寿命測定によっても非破壊の元素分析が期待される。特に軽元素では寿命が長いため感度が高くなり、ミュオン特性Ｘ線分
析では難しい重元素を主成分とする物質中の軽元素の微量元素分析に適用することができる可能性がある。
【実験】 実験は J-PARC の MLF 棟のミュオン実験施設 MUSE にある D1 ビームラインで行った。試料として炭素を数%含んだ鉄標準試料と、JIS 規格 S55C(C:0.52-0.58%)の鉄で作られた刀剣の模造品を用いた。試料にミュオンを照射し、崩壊電子を µSR 測定用に開発されたプラスチックシンチレータを用いた大立体角の測定システムにより検出した。標準試料は 3h 程度、刀剣は 10h 程度照射を行った。
【結果】 刀剣へのミュオン照射により、図 1 に示すようなミュオン崩壊電子スペクトル
1
0
0
0
0
0
が得られた。刀剣や標準試料を構成する鉄や
I
r
o
n
Anｷ
炭素といった元素の成分について、それぞれ
1
0
0
0
0~
Caiｷ
b
o
n
の寿命と強度をフィッティングすることで 、BG
各試料を構成する元素のミュオン捕獲比を求 81000
苔
めた。鉄標準試料のミュオン捕獲比より検量
100線を作成することで、刀剣試料中の炭素含有10比を C: 0.520±0.015%と決定した。これは JIS
規格に基づく試料の炭素含有比と一致してお
I
8
5
0
0 9
0
0
0 9
5
0
0 1
0
0
0
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0
5
0
0 1
1
0
0
0 1
1
5
0
0 1
2
0
0
0
り、本研究によりミュオン崩壊電子の寿命測Time/ns
定によって、鉄に含まれる 1%以下の成分比の図 1. 刀剣 試料のミュ オン崩壊電子
炭素を非破壊で定量可能であることを示した。
スペクトル[1] K. Terada et al., Sci.Rep.,4 (2014) 5072
[2] D.F.Measday et al.,Phys.Rep., 354(2001) 243
Non-destructive analysis of light elements by negative muon lifetime measurement
KUDO, T., SENTOKU, S., NINOMIYA, K., TAKESHITA, S., HIGEMOTO, W., SHINOHARA, A.,
SHIMOMURA, K., KAWAMURA, N., STRASSER, P., MIYAKE, Y., SAITO, T., KUBO, M. K.

3B06

ミュオン特性 X 線測定による非破壊での化学状態分析法の開発(阪大院理 1 、京大複合研 2 、阪大 RCNP 3 、大同大教養部 3 )○梶野芽都 1 、
二宮和彦 1 、工藤拓人 1 、寺田健太郎 1 、稲垣誠 2 、佐藤朗 1 、友野大 3 、
川島祥孝 3 、酒井陽一 4 、高山努 4 、篠原厚 1

砂【緒言】 負ミュオン(以下、単にミュオンと書く)は電子と同じように原子核に束縛された系を形成することができ、このような原子をミュオン原子と呼ぶ。 ミュオンは電子の 207 倍大きな質量を持っているために、ミュオン原子軌道の結合エネルギーは電子のものの 207 倍となる。ミュオン原子が形成したとき、ミュオンは主量子数の大きい
外殻の軌道に捕獲されており、そこから 1s 状態へと遷移する。遷移に伴い、放出されるミュオン特性 X 線は非常に高エネルギーで透過力が高いため、これを用いた物質内部の非破壊元素分析法の開発が進められている[1]。
ミュオン原子形成過程には化学的な影響があることが知られており、放出されるミ
ュオン特性 X 線それぞれの強度比が原子の化学状態によってわずかに変化する。つまり元素分析だけでなく、ミュオン特性 X 線の強度比を詳細に調べることで、同時に元素の化学状態の情報を得ることが可能であると期待される。本研究では天然試料である砂鉄（γ-Fe 2 O 3 と Fe 3 O 4 の混合物）のミュオン特性 X 線測定を行い、ミュオン特性 X
線強度比の化学効果を利用して、非破壊でその化学状態の決定を行った。
【実験】ミュオン照射実験は大阪大学核物理研究センター(RCNP)内のミュオンビーム施
設 MuSIC にて実施した。金属鉄、γ-Fe 2 O3 、Fe 3 O 4 及び砂鉄にミュオンを 3 時間程度照射しながら、発生したミュオン特性 X 線を Ge 検出器で測定した。砂鉄試料について
はメスバウアー測定も行い、γ-Fe 2 O 3 の含有率が 20.7(6)%であることがわかった。
【結果・考察】 砂鉄にミュオンを照射したときに得られたミュオン特性 X 線スペクトルを図 1 に示す。砂鉄を構成する元素である、Fe と O にミュオンが捕獲されたときに放出されるミュオン特性 X 線が同定された。本研究では Fe の KX 線に注目し、それぞれの試料で強度を求め、その Kα 線に対する強度比を決定した。金属鉄、γ-Fe 2 O3 、Fe 3 O4の 3 つの試料では、ミュオン捕獲における化学効果により、それぞれのミュオン特性
X 線強度比に明確な違いが見られた。さらに砂鉄の X 線強度比に注目すると、これはF
eBalmer 系列
γ-Fe 2 O3 と Fe 3 O4 の示した各 KX 線
1
0
0
0
0
F
eLyman 系列の強度比の中間の値を示しており、
1000
これら 2 成分から砂鉄の X 線強度比が再現できることがわ かった。
ミュオン特性 X 線の強度比から砂'’
鉄中のγ-Fe 2 O3 の割合を算出する
10と 35(15)%が得られた。本研究の結果はメスバウアー分析の結果と一
5
0
0
1
0
0
0
1
5
0
0
2000
ENERGY/keVー゜
致し、ミュオンを用いた化学状態
図 1 砂鉄試料のミュオン特性 X 線スペクトル分析が可能であることを示した。
【参考文献】[1] K. Ninomiya et. al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 85, 228 (2012)
1
0
0

ヽ

CP

ー

ー

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Nf
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(

Non-destructive identification of chemical species by muonic X-ray measurement
KAJINO, M., NINOMIYA, K., KUDO, T., TERADA, K., INAGAKI, M., SATO, A., TOMONO, D.,
KAWASHIMA, Y., SAKAI, Y., TAKAYAMA, T., SHINOHARA, A.

3B07

水熱合成酸化亜鉛中の不純物水素による n 型電気伝導性への寄与(金沢大院自然 1 、東大生産研 2 、金沢大理工 3 )○清水弘通 1 、Markus Wilde 2 、
佐藤渉 1,3【緒言】 酸化亜鉛（ZnO）は 3.4 eV の広いバンドギャップを持つ半導体物質であり、機能性デバイスへの応用が期待されている。デバイスとして利用する際、適した不純物元素をドープさせることにより n 型または p 型電気伝導性を付与できるが、ZnO は未
ドープの状態でも n 型電気伝導性を示す。これは結晶成長や加工などの処理において意図せず導入または形成される格子欠陥から電荷キャリアが発生しているためであると考えられている。理論計算により n 型電気伝導性を惹起する格子欠陥として不純物水素が挙げられているが、水素（特に軽水素（ 1 H））の濃度を定量する手法が限られているため、不純物水素の濃度と電気伝導性との相関関係に関する知見は少ない。本研
究ではこの相関関係を明らかにすることを目的とし、様々な温度で熱処理された ZnO
単結晶について、不純物水素濃度と電気伝導率の熱処理温度依存性を調べるため、 1 Hを定量できる 1 H( 15 N,DJ) 12 C 核反応分析（NRA）[1]と電気伝導度測定を行った。また、熱処理による亜鉛空孔に束縛された不純物水素の状態の変化を観察するために陽電子
消滅寿命分光（PALS）測定を行った[2]。
【実験】 水熱合成法によって生成された ZnO 単結晶に 393 K から 973 K の温度範囲で、
1 時間の等時熱処理を行った。各熱処理後、未処理試料を含む計 8 試料について室温でNRA、電気伝導度測定および PALS 測定を行った。NRA は東京大学タンデム加速器研究施設にて行った。
【結果・考察】 図 1 に NRA の結果の一部として、熱処理を施していない水熱合成 ZnO 単結晶中の不純物水素濃度の 15 N 2+ 線量依存性を示す。 15 N 2+ の線量の増加に伴い、不純物
水素濃度が指数関数的に一定値まで減少していることが分かる。これは試料に入射した 15 N 2+ が 1 H と核反応を起こす前に結晶格子にエネルギーを与えることにより、結晶

純物水素は 973 K で熱処理された試料中でも一定数の割合で 存在することが示唆され、結晶格子に 強く束縛されていると考えられる。本発表では、これ
らの結合強度の異なる 不純物水素の特8

図 1 未処理水熱合成 ZnO 単結晶中の不純物水素濃度の 1sN2 ＋線

7

3
4
5
Doseof15N2•(
1
0
1
4c
m
‑
2
)

6

2

測定の結果とともに議論する。

゜性に つい て、 電 気伝 導 度測 定 と PALS

1
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iJPAH
（ま．leq)
e」
uuo
ua
0

る。一方、漸近値の濃度で存在する不20864201100000

中に弱く束縛されている不純物水素が照射位置から熱拡散したためであると考えられ依存性[1] M. Wilde, S. Ohno, S. Ogura, K. Fukutani, H. Matsuzaki, J. Vis. Exp. 109, e53452 (2016).
[2] H. Shimizu, W. Sato, M. Mihara, T. Fujisawa, M. Fukuda, K. Matsuta, Appl. Rad. Isot. 140, 224 (2018).

Concentration of impurity hydrogen atoms in hydrothermally grown ZnO and their contribution ton-type conduction
SHIMIZU, H., WILDE, M., SATO, W.

3B08

Fe 3 O 4


1

1

3

2
In
111
In

111

Fe 3 O 4

( )
3

Fe

[1](1
In
In
4
2
111m
111
Ga
Fe 3 O 43
Cd(→ Cd)
3 (
Ga
0.5%
,
Ga 2 O 3
Fe 3 O 43 (3 1073 K
3(0.5 at.% In-doped Fe 3 O 4 IFO
0.5 at.%
111m
111
2
1
3 ( Cd(→ Cd)
110
Cd
3
CdO
1
111m
Cd(
Cd)O
IFO
GFO
3
1173 K
2
(
111m
111
0.15
2
Cd(→ Cd)
(
900 K
2

2

3
In 2 O 3

Fe
3

X
Ga-doped Fe 3 O 4 GFO
3(1(
 Fig. 1
IFO
PAC

3
PAC

0.1

3

3
)
In 3+
1

2
3
4
2

(

0.05

3

3
3
(900 K

PAC

In

(1

R.T.

0.1

0

3+

1
(

0.15

0.05

3
In

0

R(t)



PAC
In

GFO
(

3
Ga 3+


[1] W. Sato et al., J. Appl. Phys. 129, 145104 (2016).

-0.05

0

50

100

150

200

250

300

t / nsFig. 1. PAC spectra of 111m Cd(→ 111 Cd)
in 0.5 at.% In-doped Fe 3 O 4 measured
at temperatures indicated.

Dynamic motion of impurity indium and gallium ions in iron(II, III) oxide
SATO, W., FUJISAWA, T., TAKENAKA, S., SUGIMOTO, T., TAKATA, M., KOMATSUDA, S.,
OHKUBO, Y.

ランタノイド内包フラーレン(Ln 3+@C 82 3- )における内包金属原子が炭素ケージに及ぼす摂動的影響

3B09(首都大院理 1 、理研仁科セ 2 )○雨倉 啓 1 、秋山 和彦 1,2 、羽場 宏光 ２ 、
久冨木 志郎 １

——-

ートーi

—ー―

M

c
t
Rado
ia

l‑‑l

D

”

4直道の不対電子数

56

58

60

62

64

Ret
ent
ionTi
m e(min)

図 ： 139 Ce@C 82 と Tb@C 82 の クロマト グラム

゜

1

2

3

4

Ce

P
r

Nd

Pm

保持時間 (min)La(E I'I'01・士 0.1 7)

6
0
.
1
3 6
0
.
8
8 6
0
.
9
8 6
0
.
9
9 61
.
27

保持時間 (min)Lu(E I'1'01• 土 0.1 7)

?

Yb

T
I
I
I

E
l
'

Ho

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6
‑
E
u

表 ： Ln 3+ @C 82 3- の 4f 軌 道の不 対電子数 と 保持時 間

5-＿
Sー
UD一
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1?

99m[
二:
,'ー一ー＇；

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5

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ユ

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と)
百I3_UI(•T【緒言】 金属内包フラーレン(EMF)はフラーレンに金属原子を内包した構造を持つ包接化合物である。ランタノイド元素(Ln)を内包したフラーレン(Ln@C 82 )は Ln から C82 ケージへ 2 ないし 3 つの電子が移動しており、電子状態は電荷移動数を大きく反映する。
一方、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）などにおける多段吸脱着平衡反応では固定相と直接相互作用する C 82 ケージ上の電荷移動数が等しくても、内包 Ln が変わると保持時間に微小な差が現れる。このような化学平衡に現れる EMF の摂動的な電子状態の差が、内包 Ln のどのような性質に由来するか興味が持たれる。我々はこれまでに多元素同時分析が可能な放射化学的手法を用いて、La から Gd までの Ln 3+ @C 82 3-について
原子番号の増大に伴い、HPLC 展開時の保持時間が増大することを見出した [1]。しかしTb 以降の Ln においては EMF 合成時に Ln 2 @C82 が、目的としている Ln@C 82 と競争的に生成するとともに、HPLC 展開時にほぼ同時に溶出するため、研究が進んでこなかった。本研究では 139 Ce@C 82 を基準として、Tb 以降の Ln 3+ @C 82 3- について保持時間の精密測定を行い、内包金属による電子状態の摂動的影響を考察した。
【実験】 溶媒抽出法にて精製 [2] した 139 Ce を多孔質炭素棒に含浸させ、アーク放電を行うことで 139 Ce@C 82 を合成した。同様に安定核種の Ln(Tb, Dy, Ho, Er)含有炭素棒をアーク放電することで得たフラーレン粗抽出物から TiCl 4 を用いて EMF を分離した後に、HPLC 展開（カラム：Buckyprep-M、溶離液：トルエン、流速：2.0 ml·min -1 ）を行い、Ln 3+ @C 82 3- を他の EMF から単離した。これらを混合して HPLC 展開（カラム：Buckyprep、
溶離液：トルエン、流速：2.0 ml·min -1 ）を行った。溶出成分を 20 秒毎に分画し、放出されるJ線を Ge 半導体検出器で測定して得たラジオクロマトグラムから 139 Ce@C 82 の保持時間を決定した。また UV クロマトグラムから Ln 3+ @C 82 3- の保持時間を決定した。
【 結 果 ・ 考 察 】 139 Ce@C 82 と Tb@C 82 の 保 持 時 間 は 図 の よ う に な っ た 。 Ln 3+ @C 82 3-(Ln:
La~ Gd )の保持時間と比較するために分離係数(D を決定し、Dが本研究と等しくなるよ
う な 、 先 行 研 究 に お け る Tb@C82 の 保 持 時 間 を 求 め た 。 得 ら れ た 結 果 が 表 で あ り 、
Tb@C 82 の保持時間は Gd@C82 よりも小さくなった。
i-—-—
ここから、Ln の 4f 軌道の不対電子数と Ln 3+ @C82 3———の保持時間に相関があり、この不対電子が C 82 ケー
ジ に 影 響 を 及 ぼ す と 示 唆 さ れ る 。 Dy 以 降 の
Ln 3+ @C 82 3- の保持時間については当日報告する。
7
Gd
6
2
.
2
4

Tb
6
2
.
0
5

[1] 秋山和彦他、2009 日本放射化学会年会・第 53 回放射化学討論会 1P28(2009).
[2] 雨倉啓他、2018 日本放射化学会年会・第 62 回放射化学討論会 P53(2018)
Perturbative effects of inclusion metal atom on carbon cage in lanthanide endohedral fullerene(Ln3+@C823-)
AMEKURA, K., AKIYAMA, K., HABA, H., KUBUKI, S.