量子ワイヤー型シリコン太陽電池の研究
Study of Si Nano-Wire Solar Cells
研究代表者：山田	  明 東京工業大学	  電子物理工学専攻・教授
Yamada, Akira, Department of Physical Electronics, Tokyo Institute of Technology, Professor
共同研究者：黒川	  康良Kurokawa, Yasuyoshi
太陽光発電は運転時にまったく CO2 を排出しないため、CO2 排出量削減効果は非常に大きく、その削減原単位は 0.29kg-CO2/kWh である。我が国では 2030 年代に 100GW の積算太陽光発電システムの導入を目指しており、100GW の導入により 2.5%の CO2 削減が可能となる。また今後、全乗用車（約 5800 万台）の 4 割がガソリン車から電気自動車へと移行し、太陽光発電によるクリーンな電力を充電ステーションから供給、もしくは太陽光発電装置を自動車へ搭載し電池に充電することで、4%の CO2 削減が期待できる。しかしながら現状の Si 太陽電池の変換効率は、単結晶で 25%、多結晶で 19%であり、その高効率化が必要不可欠である。本研究ではこのような背景を踏まえ、量子ワイヤートップセルと Si セルのタンデム化により、30%の変換効率実現を目標とし、特にタンデム化を睨んだ Si 系量子ワイヤー太陽電池の研究を行う。
According to Japan’s long-term energy outlook, the New Energy and Industrial Technology Development
Organization (NEDO) puts the target capacity for around 2030 at about 100 GW (about 100 TWh inelectricity output) for the case in which solar photovoltaics generation technologies will be developed anddiffused smoothly. In the case, CO2 emission reduction of about 2.5% will be realized, and further
reduction should be expected by the personal-mobility paradigm shift to an electric vehicle from agasoline-powered car. However, the conversion efficiency of the present Si solar cell is about 16% inmarket, and it is about 25% in R&D efficiency. Thus, the further improvement of efficiency is strongly
required to achieve these demands and targets. Therefore, in this research, we have carried out thedevelopment of Si NW (nano-wire) solar cells aiming at the realization of all-Si tandem-type solar cells.
1. 研究目的ある。従って、バンドギャップ 1.7〜1.8eV を	  現在、高効率太陽電池を実現するために、有する材料と組み合わせることにより、理想異なるバンドギャップを積層させたタンデム的な 2 層タンデム太陽電池を実現することが型太陽電池が研究されている。例えば 2 層タできる。しかしながら、ワイドギャップな半ンデム太陽電池を考えた場合、トップセルの導体には希少金属が含まれる。このため、地バンドギャップを 1.7〜1.8eV、ボトムセルの球上に豊富に存在する Si のみを用いてタンデバンドギャップを 1.1eV とすることで変換効

ム型太陽電池を実現することが強く望まれて率 30%を超える太陽電池が実現できる。現在いる。

広く普及している結晶 Si 系太陽電池に用いら	  半導体のバンドギャップを制御する手段とれている Si のバンドギャップは、約 1.1eV でして、量子効果がある。これは、半導体中の電子あるいは正孔をナノメートル・オーダーた。初めに無電解メッキ法により Ag 粒子を pの空間に閉じ込め量子準位を形成することで、型 Si 基板上に堆積する。次にこの Si 基板を、半導体固有のバンドギャップより広いバンドギャップを有する材料を実現する手法である。	  我々の先行研究により、Si を直径 3nm 程度の柱状にナノ加工（Si Nano-Wire: Si NW）すH2O2 / HF 水溶液中に浸す。すると、Ag 直下の Si がエッチングされる。図 1 に MAE 法により作製した Si NW アレイの走査型顕微鏡ることにより、そのバンドギャップは 1.7eV（SEM）像を示す。長さ約 6 µm の Si NW が程度まで広がることが明らかになっている。

形成されていることが分かる。この時の作製

本研究の目的は、Si NW 太陽電池を実現する時間は約 15 分、また Si NW の直径は 30〜150ための基礎技術を確立することにある。

nm であった。

2. 研究経過	  本研究では、Si NW 太陽電池を作製するための要素技術開発として、Si NW の作製技術の開発を初めに行った。半導体 NW の作製技術としては、リソグラフィー技術を用いたトップダウン手法、VLS（Vapor-Liquid-Solid）
法などが知られている。しかしながら本研究では、低コストで大面積に、かつ高速に Si NW
を 形 成 可 能 な 手 法 と し て 、 MAE（Metal-Assisted Etching）法に着目した。このMAE 法を用いた Si NW 形成手法の確立後、太陽電池応用を試み、Si NW 太陽電池を実現する上での問題点を明らかにした。	  次に、Si NW 太陽電池を実現する上で重要な課題として、表面のパッシベーション技術の確立に取り組んだ。通常 Si へのパッシベーション膜は、化学気相堆積（CVD: chemicalvapor deposition）法などが用いられている。
しかしながら CVD 法では気相から化学種が拡散するため、アスペクト比が高い NW の底までは膜が堆積しない。そこで本研究では、原子層堆積 （ALD: atomic layer deposition）法を用いてこの問題を解決した。最後に Si NWの光学評価を行い、その光閉じ込め機構に関して考察を行った。

図 1	  Si NW の SEM 像	  このように、MAE 法により Si NW の作製に成功したため、次に太陽電池応用を図った。
太陽電池は、p 型 Si 基板上に形成した Si NW上に、プラズマ CVD 法を用いて n 型アモルファス Si を堆積して作製した。図 2 に得られた
Si NW 太陽電池の電流-電圧（I-V）特性を示す。変換効率は低いものの、光照射により開放電圧 110 mV が得られ、Si NW が太陽電池として動作することが明瞭に示された。この太陽電池の収集効率のバイアス依存性を調べたところ、逆バイアス印加時に収集効率の向上が見られた。これは、Si NW 側面が保護されておらず、電界の弱い状態では光励起された少数キャリアである電子が側面の欠陥により捕獲され、再結合することで光電流として外部に取り出されていないと結論された。こ

3. 研究成果(1) Si NW の作製及び太陽電池応用	  本研究では MAE 法により Si NW を作製しれより Si NW 太陽電池は、その表面積が広いため、表面パッシベーション技術の開発が極めて重要であることが示された。

NW は、輪切りにした状態で観察した。直径30nm の Si NW の周りを Al2O3 が奇麗に被覆していることが分かる。

SiAl2O330nm

図 3	  パッシベーション Si NW の STEM 像
図 2	  Si NW 太陽電池の I-V 特性	  次に、Al2O3 膜のパッシベーション効果の評価を行なった。Al2O3 を作製する前のキャリア(2) Si NW のパッシベーション技術

寿命は 1.57msec と低い値であった。これは、	  前節で作製した Si NW の断面 SEM 像より、先に述べたように Si NW の表面に多数の欠陥

プラズマ CVD 法によって作製したアモルフが存在するためと考えられる。この Si NW を

ァス Si は Si NW の上部にのみ堆積し、Si NW

Al2O3 膜により被覆すると、欠陥が終端され、の底部には堆積していないことが明らかとなキャリア寿命が 5msec まで増加した。しかしった。これは、CVD 法が化学種の拡散現象をながら、表面積が大きいため欠陥が十分に修用いて膜堆積を行っており、高アスペクト比飾されず、大幅の向上とは言えない。そこで、を有する Si NW の底部まで化学種が拡散しなフォーミングガス雰囲気でアニール処理を行いためと予想された。そこで表面化学反応をい、さらなる寿命の向上を試みた。その結果、利用する ALD 法による膜堆積を行った。

キャリア寿命は 26.9msec まで大幅に増加した。	  ALD 法によるパッシベーション膜には、これは、Al2O3 膜のパッシベーション効果及び、Al2O3 を用いた。原料ガスには、TMA（トリアニールにより Si と Al2O3 との界面に負の固メチル・アルミニウム: Al(CH3)3）と H2O を用定電荷が発生し、この負の固定電荷により界いた。ALD 法では、これらガスを交互に供給面のバンドが曲がることで多数キャリアが追する。最初に H2O を供給することにより、Siい返され、その結果、表面再結合速度が減少

基板表面がヒドロキシル基（-OH）により覆したためと考えられる。以上より、Si NW のわれる。次に、TMA を供給すると-OH と TMA表面パッシベーション技術の確立に成功した。とが反応し、表面が-OAl(CH3)2 構造で覆われる。表面での化学反応は、この段階で止まる。

(3) Si NW の光学評価

次に H2O を供給すると、-O-Al(OH)2 構造によ	  太陽電池の高効率化技術の一つとして、光り表面が再び覆われ、ヒドロキシル基で表面閉じ込め構造がある。そこで Si NW の光閉じが再度終端される。これを交互に繰り返すこ込め効果を明らかにするため、Si 基板より剥とにより、Al2O3 膜が一層ずつ積層される。図離した Si NW を用いて角度分解透過強度測定

3 に ALD- Al2O3 によりパッシベーションされを行った。結果を図 4 に示す。図に示すようた Si NW 底部の HAADF-STEM 像を示す。Siに 10µm 長の Si NW においては、短波長光では散乱光の強度は無散乱光が最も強いものの、Watanabe, A. Yamada, Y. Ohta, Y. Niwa, M.

長波長光では広角度側に強く散乱されること

Hirota,が明らかとなった。これより Si NW に長波長Length in Silicon Nanowire Arrays using Atomic

光を照射すると光の散乱が生じて光路長が増Layer Deposition”, Nanotechnology (submitted).

“ImprovementofCarrierDiffusion

大し、光吸収が増加することが示された。即ち、初めて Si NW に光閉じ込め効果があるこ

Shinya Kato, Y. Watanabe, Y. Kurokawa, A.とを明確に示すことに成功した。

Yamada, Y. Ohta, Y. Niwa, M. Hirota, “Opticalassessment of silicon nanowire fabricated bymetal assisted chemical etching”, Nanoscale
Research Letters (accepted).
Shinya Kato, Y. Watanabe, Y. Kurokawa, A.
Yamada, Y. Ohta, Y. Niwa, M. Hirota, “Influenceof Surface Recombination on the Performance ofSiNW Solar Cells and the Preparation of a
Passivation Film”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc.

図 4	  10µm 長の Si NW の角度分解透過強度
Y. Kurokawa, Shinya Kato, Y. Watanabe, A.
4. 今後の課題と発展

Yamada, M. Konagai, Y. Ohta, Y. Niwa, M.	  本研究により、MAE 法による Si NW 作製Hirota,“Effect of the Quantum Size Effect on the技術、ALD-Al2O3 による表面パッシベーショ

Performance of Solar Cells with a Silicon

ン技術が確立された。また、効率は低いもの

Nanowire Array Embedded in SiO2, Mater. Res.の Si NW 太陽電池の動作確認に成功し、当初Soc.の目的であった Si NW 太陽電池実現のためのmrss12-1439-aa10-05.

Symp.

Proc.

1439

(2012)

要素技術は開発された。研究を通した課題として、Wet プロセスを用いているため、プロ

Y. Kurokawa, Shinya Kato, Y. Watanabe, A.

セス中に Si NW 同士が凝縮してしまい、バン

Yamada, M. Konagai, Y. Ohta, Y. Niwa, M.

ドル（束）となってしまうこと、また Si NW

Hirota, “Numerical Approach to the Investigationの直径が 30nm と大きいことなどがあげられof Performance of Silicon Nanowire Solar Cells

る。これらは、蒸気フッ酸エッチングの使用、Embedded in a SiO2 Matrix”, Jpn. J. Appl. Phys.

酸化・エッチングの繰り返しによる細線化な51 (2012) 11PE12.

ど、現存の技術により十分解決することができる。これら技術開発により Si NW 太陽電池

Shinya Kato, Y. Watanabe, Y. Kurokawa, A.

が実現されれば、地球に豊富に存在する Si のYamada,みを用いたタンデム型太陽電池により、変換“Metal-Assisted Chemical Etching Using Silica

効率 30%を超える太陽電池が実現されると期

Nanoparticle for the Fabrication of a Silicon

待される。

Nanowire Array”, J. Appl. Phys. 51 (2012)
02BP09.

5. 発表論文リスト
Shinya Kato, Y. Kurokawa, S. Miyajima, Y.

Y.

Ohta,

Y.

Niwa,

M.

Hirota,