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題目(和文)

13C-13C二重置換同位体分子の生物地球化学とその炭化水素起源への応用

Title(English)

Biogeochemistry of 13C-13C clumped isotopologue and its implications
on hydrocarbon origin

著者(和文)

田口宏大

Author(English)

Koudai Taguchi

出典(和文)

学位:博士(理学),学位授与機関:東京工業大学,
報告番号:甲第12649号,授与年月日:2024年3月26日,
学位の種別:課程博士,
審査員:上野 雄一郎,GILBERT ALEXIS ROMAI,横山 哲也,尾﨑 和海,癸生川 陽子

Citation(English)

Degree:Doctor (Science),
Conferring organization: Tokyo Institute of Technology,
Report number:甲第12649号,
Conferred date:2024/3/26,
Degree Type:Course doctor,
Examiner:,,,,学位種別(和文)

博士論文

Category(English)

Doctoral Thesis

種別(和文)

審査の要旨

Type(English)

Exam Summary

Powered by T2R2 (Tokyo Institute Research Repository)

（博士課程）論文審査の要旨及び審査員
報告番号

甲第主査

号

学位申請者氏名

田口 宏大

氏 名

職 名

氏 名

職 名

上野 雄一郎教授

癸生川 陽子

准教授

横山 哲也

教授

GILBERT Alexis

准教授

尾﨑 和海

准教授

論文審査
審 査 員

審査員
審査員

論文審査の要旨（2000 字程度）
本論文は「Biogeochemistry of 13C-13C clumped isotopologue and its implications on hydrocarbon origin」と題し、全 8 章から構成されている第１章「General introduction and overview」では従来の研究を概説し、本論文の目的を述べている。二重置換同位体分子(clumped isotopologue)とは、分子内に存在度の低い安定同位体を２つ有する同位体分子種を指す。近年、メタンなど簡単な分子について二重置換度の高精度分析が可能となり、環境化学、地球化学等に適用されるようになったが、同様の研究を種々の有機分子へ拡張するには技術的な困難を先ず克服する必要がある。本論文では、エタン(C2H6)等の C2 分子について 13C を２つ含む同位体分子種の存在度(13C13C 値)を計測する新たな方法論を確立し、天然の炭化水素が示す 13C-13C 存在度のバリエーションと、その分別メカニズムを明らかにすることを主な目的としている。
第２章「A fluorination method for measuring 13C-13C isotopologues of C2 molecules」および第３章「Standardization and calibrationfor 13C-13C clumped isotope analysis by fluorination method」では、C2 分子の13C13C 値を高精度に決定する新しい計測法を提案・開発し、生合成エタノール等の分析結果を得ている。開発されたフッ化法では、エタン、エテン、エタノール等の分子を先ずパーフルオロエタン(C2F6)に変換することにより、水素の重水素置換による同重体干渉を防ぐことで、高精度の 13C-13C 同位体分子計測を達成している。化学修飾と質量分析を含むプロトコル全体を通して、13C13C 値の分析精度は±0.1‰であった。次に、C3、C4、および CAM 植物が合成したグルコースを、発酵によってエタノールに変換し、その 13C-13C 存在度を計測したところ、植物種によらず、生合成エタノールはある一定の13C13C 値を示すことを明らかにしている。この均質性が生じる要因は、CO2 からグルコースが合成される際に、カルビン回路を通じて炭素原子が六単糖分子内でシャッフルされることにあり、その結果、多くの生体分子の C-C 結合では、その 13C-13C 存在度が室温での同位体交換平衡に達しているとの仮説を提示している。密度汎関数理論を用いて計算した同位体交換平衡におけるエタン、エタノールの13C13C 値は 25˚C でいずれも+0.2‰であり、これは計測結果と符合しているため、仮説はたしからしい。
第４章「Low 13C-13C abundances in abiotic ethane」では、世界各地の天然ガスを分析し、そのほとんどが生合成由来の13C13C値(およそ+0.2‰)と近い値を持つことを明らかにしている。一方、実験室内で CH4 から非生物的に合成したエタンは、これよりも 13C-13C 存在度が明らかに低く、負の13C13C 値(anti-clumping)を持つことが示された。CH4 の重合過程をモデル化して検討したところ、重合の際に 13C 同士の衝突頻度が 12C と 13C の衝突頻度よりも低いことが原因となり、無機合成エタンは負の13C13C 値をもつことを明らかにしている。また、有機物の熱分解で生成する一般的な天然ガスと異なり、カナダ、キッド クリーク鉱山などに産出する特殊な炭化水素は、周囲に堆積有機物が存在せず、非生物起源炭化水素と呼ばれてきたが、その13C13C 値も予想通り負の値を示した。したがって、13C-13C 存在度は天然ガスの起源判別に利用可能であると論じている。
第５章「Experimental study of the 13C-13C clumping in thermogenic ethane」では、有機物の熱分解過程で生じる 13C-13C 存在度の変化について論じている。堆積有機物を模擬した出発物質を加熱し、生成した炭化水素の同位体変化を約２年間にわたって記録した結果、エタンの 13C-13C 存在度は出発物質よりわずかに低くなるものの、13C13C 値はほとんど変化しなかった。
したがって、熱分解起源天然ガスの13C13C 値は、元となった堆積有機物の13C13C 値をほぼ反映すると考えて良い。
第６章「Ab initio calculation of clumped isotope effects on C2H6 dissociation and production using (micro)canonical transition statetheory」では遷移状態理論を用いた量子化学計算により、エタン解離反応における 13C-13C 存在度の変化を理論的に算出している。有機物の熱分解過程では、生成したエタンが更に解離することも想定されるが、計算の結果、分解を経験したエタンの13C13C 値は、一般的な天然ガス貯留層の温度においてはほとんど変化しないと結論している。
第７章「Origins of hydrocarbons found in the serpentinite mud volcano at the Mariana convergent margin」では、13C-13C 存在度の計測を、マリアナ前弧域の蛇紋岩泥火山から噴出する炭化水素の起源判別に適用している。マリアナ泥火山の炭化水素は、従来、蛇紋岩化反応に伴って合成された非生物炭化水素であるとされてきたが、堆積有機物から生成した熱分解起源炭化水素である可能性も排除できない。そこで、エタンの13C13C 値を計測したところ熱分解説を支持した。また、沈み込んだ堆積有機物が炭化水素の起源物質であると仮定して、その熱履歴と分解反応の進行度をモデル化したところ、観測されたエタンの13C13C 値と同時に、異常に高い炭化水素の13C 値の両者を定量的かつ整合的に説明できると述べている。
第８章「Summary」では第６章までで得られた13C13C 値についての知見を体系化し、今後の展望について論じている。有機分子の 13C-13C 存在度は、環境物質の起源推定に有用であり、さらに地球外環境の有機分子についても、生物・非生物起源の判別に重要な手がかりを与えると論じている。
以上の通り本論文は有機分子の 13C-13C 存在度の計測法を初めて確立し、また炭化水素等天然有機分子の 13C-13C 存在度が変動する原理を明らかにしている。さらに、本論文はそれらを体系化し、地球化学的応用例を提示することで、新規の研究分野を開拓したものである。よって、博士（理学）の学位を与えるにふさわしいものと認める。
注意：「論文審査の要旨及び審査員」は、東工大リサーチリポジトリ（T2R2）にてインターネット公表されますので、公表可能な範囲の内容で作成してください。