無鉛 PTC サーミスタ材料の開発とその作動メカニズム解明

Lead-free PTC thermistor and its electrical characteristics
研究代表者
奈良先端科学技術大学院大学 物質創成科学研究科 助教 武田博明
Graduate School of Materials Science, Nara Institute of Science and Technology,
Assistant Professor, Hiroaki Takeda
本研究では、本研究者が見出した高温で作動する無鉛 PTC サーミスタ（Positive Temperature
Coefficient of resistivity:抵抗の正温度係数）材料である BaTiO3-(Bi1/2Na1/2)TiO3 (BT-BNT)に対し、その実用化を見据え、作動温度限界の探索や作製プロセスの検討を行った。大気中焼結した BT-BNT セラミックスに対し強誘電特性や焦電特性の温度依存性を調べ、半導体化したセラミックスに対して抵抗率－温度特性を調査した結果、BNT 置換量 30 mol%までキュリー点が上昇し、また PTC 特性の作動温度(Ts)が最高 220oC を示した。また、新しい半導体化の手法として、焼結時のセパレータとしてα-ZrOx を用いその還元作用を利用することを考案し、現用の製造プロセスを代えることなく非鉛 PTC サーミスタの作製ができることを見いだした。
The electric properties of BaTiO3-(Bi1/2Na1/2)TiO3 (BT-BNT) solid solution ceramics were studied asa lead-free PTCR (positive temperature coefficient of resistivity) thermistor material usable over
130oC. For determining the maximum switching temperature Ts, the phase diagram of BT-BNT
binary system was clarified. Two semiconductorization processes and their electric properties aredescribed. The lanthanum(La)-doped BT-BNT ceramics sintered in air still showed dielectric
behaviors, but the niobium(Nb)-doped ones had a low resistivity at room temperature ρRT, on theorder of 103 Ωcm and showed a PTC behavior. Sintering under a low O2 atmosphere produces
BT-BNT ceramics with less than 102 Ωcm compared to those prepared in air. Our current research
produced the BT-BNT ceramics with Ts values around 220oC by increasing the (Bi1/2Na1/2) content in
the ceramics. We also propose a new method to prepare BT-BNT PTC thermistor ceramics bysintering green bodies in contact with oxygen-containing a-zirconium (α-ZrOx) powders in air.
1. 研究目的
環境問題の観点から電気･電子機器に使用される有害物質排除の動きがある中、エレクトロニクス分野で広く実用化されている電子セラミックスへの鉛の使用については、その代替材料が無いことから除外されている。この電子セラミックスの代表的なものの一つに、PTC サーミスタがある。PTCと は Positive Temperature Coefficient ofresistivity（抵抗の正温度係数）の略で、PTCサーミスタは温度上昇に伴い、ある温度で急激に電気抵抗が上昇する。この特性を利用して外部に制御回路を必要としないインテリジェントなヒータ素子として応用されている。現用の高温用 PTC サーミスタの原料にはこれまで鉛が不可欠と言われてきたが、本研究者は鉛を使用せず高温で作動する PTC サーミスタの開発を進めてきた。最近、本研究者は高温シフター材である Pb2+の 代 わ り に (Bi1/2Na1/2)2+ を 置 換 さ せ た
Ba1-x(Bi1/2Na1/2)xTiO3（以降、100x mol%BNT）セラミックスを見いだし、カーヒータ素子として有望な 170oC で作動する PTC サーミ
スタの作製に成功した。そこで、本研究ではヘアドライヤ・ホットプレート・洗濯乾燥機等の家電用ヒータ素子へ展開できる、-1-

作動温度 220oC 以上の高い作動温度(Ts)を有するセラミックスの作製を試みた。また、
PTC 特性を示す BNT 置換量の限界を調査し、PTC 発現機構を明らかにすることも目的としている。尚、本稿では研究推進中に見出された PTC サーミスタの新規製造プロセスについても述べる。
2. 研究経過
2.1. BT-BNT 系セラミックスの作動温度
作動温度Ts≧220を有する高温動作型PTC
サーミスタの作製を行うに当たり、キュリー温度（Tc）が220oC程度かそれ以上の値を示す試料の組成の選定を行った。10 mol%から100 mol%BNTに対して誘電率温度特性評価を行ったところ、BNT置換量が増加するに従い、誘電率温度特性より得られる誘電率のピークはシャープさを失い、ブロードなピークが得られるようになった。また、置換量の増加に伴い誘電率ピーク温度は上昇し、BNT置換量100x≧30の組成で220oCを越すことが分かった。誘電損失の最大値温度Tdは置換量100x≦30では置換量の増加に伴い上昇するが、その後ほぼ変化が無い。
また、40-80 mol% BNTに対して誘電率の周波数特性を詳細に調査したところ、40および50 mol% BNTでは周波数によるTmのシフトは見られず通常の強誘電体であった。さらに、60-80 mol% BNTでは周波数によるTmのシフトが確認されたことから、置換量100x≧60ではリラクサ強誘電体的性質を示

Temperature, oC400

Tm at 1 MHz
Tm at 100 HzTpTd300

す。Tcの指標となる焦電損失温度（⊆Tc）を焦電係数の最大値温度Tpを測定することにより求めた。結果、置換量100x≦50においては置換量の増加に伴いTpは上昇しかつTmと一致する。置換量100x≧70では置換量の増加に伴い上昇する傾向は見せなかった。
これより置換量100x≦50におけるTmは強誘電相から常誘電相への相転移温度であることが分かった。また、置換量100x≧60におけるは強誘電相から反強誘電相への相転移温度であると考えられる。以上の結果を元に、Figure 1に示す相図を作成した。この相図より、BTにBNTを固溶させていくに従い、10 mol%で既にTcが200oCになり、30 mol%まで230oCまで上昇する。それ以降では殆ど上昇せず、50 mol%以上では誘電率温度特性でピーク温度が周波数依存を示し始める。
PTCサーミスタの作動温度はTcと深く関係しているため、BT-BNT系を用いたPTCセラ
ミックスで得られる最大Ts は230oC付近であることが示唆された。
2.2. BT-BNT系セラミックスの半導体化
チタバリ系セラミックスに PTC 特性を付与させるべく半導体化させるには、①原子価制御による方法、②還元雰囲気下での焼結による方法がある。そこで本研究では、まず原子価制御によるものとして Ba2+（Aサイト）を置換する La3+および Ti4+（B サイト）を置換する Nb5+を添加した 2 種類を用意し、BT-BNT セラミックスを作製した。

PCubic
AF200FβTetragonal

10000BaTiO31020304050FαR60

BNT content, mol%

708090100(Bi1/2Na1/2)TiO3Figure 1 Phase diagram of a BT-BNT binary system constructed from the results of di-, pyro-, andferro-electric measurements of BT-BNT ceramics.

-2-Resistivity logρ ,Ωcm

1671268(a)45(b)

43に揮発性元素であり、La3+ドープによる電子注入が有効に行われなかったためと考えられる。
もう一つの半導体化手法である窒素雰囲気での焼結を行った。出発組成はノンドープの BT-BNT セラミックスである。その結
果、置換量 100x≦50 において半導体化かつPTC 特性を示した（Figure 3）。図より BNT
置 換 量 の 増 加 に 伴 い Ts も 上 昇 し 、 30mol%BNT セラミックスで最大 220oC を示した。また BNT 置換量の増加に伴いρRT が上昇し、60 mol%BNT ではほとんど半導体化せず、70≦100x ではほぼ絶縁体に近い抵抗率を示すことがわかった。今後、H2 ガス導入による積極的な還元雰囲気下で焼結することにより、全組成に渡り PTC 特性を得ることができると考えられる。

Resistivity logρ, Ωcm80100200300Temperature, oC
Figure 2 Temperature dependence of resistivity ρ of(a) La- and (b) Nb-doped BNT 6mol% ceramics
sintered in air.

それぞれ大気中にて焼結した試料の抵抗率－温度特性を Figure 2 に示す。図より La3+添加のものは半導体化せず、Nb5+添加した試料で PTC 特性を示した。また、大気中にて作製した試料で得られる最小の室温抵抗率（ρRT）は 104 Ωcm 程度である。A サイト置換により半導体化が困難である理由は、固溶させた BNT を構成する Bi3+、Na+が共2.3. 新規半導体化プロセス
本研究を推進中に、大気中焼結のみでPTC 特性を示すセラミックスが見つかった。
これは通常、電子セラミックスを焼結する際に他の材料と反応しないよう、セパレータとしてジルコニア（ZrO2）粉末を試料の下に敷くが、このジルコニアをいろいろ試している最中、PTC 特性を示すものと示さ

80 mol%12BNT
10Resistivity logρ, Ωcm

Resistivity logρ; Ωcm

810 mol%

630 mol%

6 mol%

420 mol%

70 mol%

860 mol%
50 mol%62140 mol%
0100

200

300

400o

40100200

300

400

oTemperature, CTemperature, CFigure 3 Temperature dependence of resistivity ρ of BT-BNT ceramics sintered at 1340 oC for 2 h in
N2 atmosphere with 300-400 ppm of oxygen concentration.

-3-Normal index : α-Zr
Italic index : ZrO27(a)(a2)

110

102

Resistivity, log ρ (Ωcm)

101002100

After firing

(b2)

111

-1 1 1

Intensity (a.u.)

(a1)

(b)

948003-3 1 1-1 1 3220022

211-2 0 2120-1 1 240507(c)
230

105

3200020110011

20

116

Resistivity, log ρ (Ωcm)

Before firing

(b1)

1260

0100200250

6Temperature (oC)
Figure 5 Effect of oxidation of α-ZrOx during sintering

Cu Kα 2θ（o）
Figure 4 X-ray diffraction profiles (a1, b1) and photograph (a2, b2) of α-ZrOx powders before and aftersintering process, respectively.

ないものがあった。その後、PTC 特性を示す ジ ル コ ニ ア 中 に は 酸 素 含 有 の 金 属 Zr（α-ZrOx）が含まれていることが分かった。
このα-ZrOx が大気中加熱されることにより、大気中の酸素と反応し酸化することに因ってジルコニアとなる（Figure 4）。そこでアーク溶融法によりα-ZrOx を合成し、同粉末をセパレータに用いて大気中焼結を行った
ところ、BT-BNT 試料はα-ZrOx に触れている場合のみ還元され半導体化し、PTC 特性を示した（Figure 5）。このα-ZrOx との同時焼結によって低酸素濃度雰囲気を実現させる手法は新規半導体化プロセスとして期待できる。
3. 研究成果および今後の発展
本研究は環境調和型ヒータ用 PTC サーミ
スタの開発を目的に、BT-BNT 系半導体セラミックスを開発した。BT-BNT 系で 220oC以上の高い作動温度 Ts を有する PTC セラミックスが作製可能であることを示し、家電用ヒータ素子へ展開が見込めることが明らかとなった。また、α-ZrOx をセパレータに-4-process on temperature dependences of resistivity ofBBNT ceramics. The resistivity data of (a and b)
non-doped 6 mol% BNT and (c) 0.4%La doped 5mol% BNT ceramics are plotted. At sintering process,mixture powders of α-ZrOx and normal ZrO2 with
1:9 weight ratio were (a and c) put directly under thegreen bodies and (b) set around the ones. All ceramic
samples were sintered at 1340oC for 2 h in air.

用いることで、大気中で PTC 特性を示す条件を見出した。この合成プロセスは従来装置がそのまま使えるため、居住空間から鉛を排除できる無鉛 PTC 素子の実用化に近づけられる。
4. 発表論文リスト
1) H. Takeda, T. Shimada, Y. Katsuyama and T.
Shiosaki, “Fabrication and operation limitof lead-free PTCR ceramics using
BaTiO3–(Bi1/2Na1/2)TiO3system,”
JElectroceram., in press & online available.
2) H. Takeda, Y. Hoshi, T. Kinoshita, T.
Shishido, T. Nishida and T. Shiosaki,“Fabrication of lead-free and high Tc
BaTiO3-based thermistor ceramics using
deoxidizing effect of oxygen-containing
α-zir conium”, Ceram. Inter., in press &online available.