低速陽電子ビームによる高分子多層膜のナノ空隙評価
寺島孝武1)、田代睦、宮本浩次、誉田義英、田川精一

大阪大学産業科学研究所〒567-0047 大阪府茨城市美穂ヶ丘 8-1

概要

２．実験方法

阪大産研 S バンド電子ライナックから発生した低サ ン プ ル は poly(4-hydroxystyrene) (PHS) 、速陽電子ビームの短パルス化をこれまで進めてきた。
polystyrene (PS)を用いた。
分子量はそれぞれ Mw=1.17
この装置を用いて高分子材料などの陽電子寿命の深×104、Mw=2.80×105 である。ポリマーの溶液は PSさ方向依存を測定することを目的としている。今回、の 溶 媒 と し て は Benzene 、 PHS の 溶 媒 と し て は
高分子多層膜の物性評価を寿命測定法より行ったのMethanol を使用して調整を行い、溶媒濃度はそれぞで報告する。
れ 5wt%に調製した。まず、シリコンウェハー上にPS 溶液を塗布し 500rpm でスピンコートした後、真１．はじめに空オーブンにて 110℃で 3 時間保存、次に作成した
PS 薄膜上に PHS 溶液を塗布し 500rpm でスピンコー
アモルファス高分子薄膜の表面・界面での性質をトを行ったものと 1000rpm でスピンコートを行った
基本的に理解することは、保護膜、潤滑材、接着剤、ものの 2 種類を準備した。作成したサンプルは真空高品質複合材料、マイクロエレクトロニクス用の高オーブンにて PHS の Tg＋20℃の 170℃で保存を行っ分子薄膜など、多くの応用面において重要である。
た。
高分子のバルクでの熱力学的性質は、薄膜のものとまた、それぞれのサンプルは探針接触法によっては異なっていることがよく知られており、薄さが高膜厚を測定し、その膜厚は以下のようになった。
分子の分子コンホメーションにどのような影響を及●PHS 溶媒を 500rpm でスピンコートぼすかということは大変興味深い。高分子薄膜の表PHS(0.5μm)/PS(1.1μm)/Si
面・界面の研究はＸ線、中性子線反射、ラザフォー●PHS 溶媒を 1000rpm でスピンコート
ド後方散乱、前方反跳分光法、核分析反応法などのPHS(0.4μm)/PS(1.1μm)/Si
光子や粒子の散乱による方法などを用いて行われて測定は阪大産研 S バンド電子ライナックを用いたいる[1]。最近では、多くの高分子の性質に影響を与え低速陽電子ビームラインにおいて行われた[4]。この装る微小自由体積空孔に対して極めてよい感度を示す
置の時間分解能は 290ps 程度であり、測定カウントことから、陽電子寿命法は高分子のバルクの性質をはそれぞれの入射エネルギーごとに 50 万カウントで研究する有力な手法となってきている[2-3]。一方、単行われた。
色陽電子ビームは、薄膜の表面からバルクまで、陽電子のエネルギーを変えることにより、深さ方向の情報を得ることができるという点で、独特の利点を３．結果と考察持っている。深さに関する分解能は、特に高分子で陽電子の寿命を測定した時、図 1 のような消滅寿は、陽電子やポジトロニウム（Ps）の拡散距離が短命曲線が得られる。陽電子の入射エネルギーごとにいためにさらに向上する。微小自由体積空孔は、構得られるスペクトルは一般的に用いられる PATFIT造に関する指標となり、実際に、その観測法や非破プログラムを用いて 2 成分に分離できる[5]。この成分壊検査法として陽電子寿命測定法は用いられる。界のうち短寿命成分は、パラポジトロニウム（p-Ps）と面でのコントラストをつけるために、前述の方法でバルク欠陥での陽電子の自由消滅の情報を表し、長は必要となる重水素や金なども、陽電子寿命測定法
寿命成分は物質中の空隙におけるオルソポジトロニでは必要としない。また陽電子ビームを用いた金属ウム（o-Ps）ピックオフ消滅である。ピックオフ消滅や半導体についての研究は数多く報告されているのとは、寿命の長い o-Ps（〜142ns）の陽電子が空隙ので、高分子へ応用することは簡単に行える。高分子壁周辺に存在する電子のうちでスピンが反平行のも高分子の界面についての研究は、まだ多く報告されのと消滅することであり、数 ns の寿命を示す。従っていない。そこで本研究では高分子多層膜に対するて長寿命成分が自由体積を反映している。この寿命陽電子寿命測定法の感度を調べることを目的として（τL）と自由体積半径（R）の間に次の半経験式が2 層の高分子膜について研究を行った。
知られており、これから R を見積もることができる。

1
1R
 2πR 
τ L = 1 −sin +
2  R + ∆R 2π
 R + ∆R 
1E-mail: terashima@bms.sanken.osaka-u.ac.jp−1図１：PHS/PS2 層膜に対し、入射エネルギーを変化させて測定した陽電子寿命スペクトル

ここでΔR は経験パラメーターで 0.166nm である[6]。
図 2 はこのτL と陽電子の入射エネルギーとの関係を表したグラフであり、グラフを見ると、どちらのサンプルにおいても入射エネルギーを上げるごとに2keV 付近まで値が落ちていき、その後入射エネルギーをさらにあげることによって値は徐々にあがり最終的に 2.2ns 付近において一定に近づく。PHS と PSの界面は探針接触法によって得られた膜厚と平均入射距離から、陽電子の入射エネルギー4.5keV 付近と見積もられ、PS と Si の界面は入射エネルギー9.3keVと見積もられる。この平均入射距離は、入射エネルギーと密度の関数であり、次式で表される。

z =AρEn3

ρ(g/cm )は物質密度、エネルギーE は keV 単位。Aと n は経験的に与えられるパラメーターで、多くの固体材料で n=1.6、A=4.0μgcm-2keV-n とされている[7]。
また 1000rpm の時では、PHS と PS の界面は入射エネルギー3.9keV 付近、PS と Si の界面は 8.9keV と見

図 2：PHS/PS2 層膜の入射エネルギーに対する陽電子寿命

図 3：PHS/PS2 層膜の陽電子入射エネルギーに対する
o-Ps 強度積もられる。2keV 以降の部分においては、膜厚が薄いサンプル（1000rpm）の方が、立ち上がりが速いことをこのグラフから確認できる。
次に長寿命成分における強度のグラフを図 3 に示す。グラフはどちらも 2 つの山ができており、また1000rpm で作成した時の試料の方が、500rpm で作成した時の試料よりも 2 つ目の山の立ち上がりが早い。
このことからも PHS 層の膜厚の違いが確認できる。
陽電子や Ps の拡散に対し定量評価をするためにVEPFIT プログラムを用い、サンプルの intensity の変化を調べた[7]。まず 3 層モデル（高分子 2 層とシリコン基盤）を用いて 1000rpm のサンプルに対し計算を行った。膜厚は探針接触法で測定した膜厚を用い、未知のパラメーターは層の境界とそれぞれの層での陽電子、Ps の拡散距離である。またそれぞれの層のintensity である。この 2 層モデルの時に得られるグラフは図 4 の破線であるが、表面付近から 4keV 付近まで上手くフィットすることができなかった。PHS は非常に酸化速度が速いという報告[8]があることからPHS 表面から内部に対して酸化層ができているからかもしれない。また、spur モデル[9]を考慮すると陽電子の入射エネルギーが高くなるにつれて、phenoxy
radical の発生率が高くなることが考えられるが、その密度分布を飽和させる入射エネルギー以下の領域と、それ以上の領域との違いを表しているのかもしれない。しかしながら、今回の実験においては原因がはっきりしない。いずれにせよ、この表面付近の値も含めてフィッティングを行うためには、4 層モデルを考える必要があり、そこで PHS 層が 2 層にわかれると仮定することによりフィッティングを行った結果がグラフの実線である。3 層モデルの時と比べ、表面付近までフィッティングができているのがわかる。この計算結果から PHS 層は表面から 100nm 付近までバルク内部とは異なる層ができている可能性を示唆する結果を得ることができた。

することからも、今後高分子-高分子といった界面領域の測定に、ビームを用いた陽電子寿命測定が強力な研究手段になると考えられる。今後、より詳細な測定を行うためにも、現在 290ps 程度の時間分解能をさらに引き上げる必要があり、装置の改善を行っていく予定である。

参考文献

図 4：vepfit プログラムによる解析結果

４．まとめ
高分子多層膜の空隙分布を陽電子寿命測定法から測定した。多層膜の膜厚を非常によくデータに反映[1] “Physics of polymer surfaces and interfaces”; Isaac
Sanchez, Ed. Butterworth-Heinmann, 1992.
[2] Y. C. Jean, J. Microchem, 42 (1990) 72.
[3] “Positron and Positronium chemistry”, D. M. Schrader,
Y. C. Jean, Ed. Elsevier, Amsterdam, 1998.
[4] M.Tashiro, Y. Honda, Y. Terashima, M. Watanabe,P.K. Pujari and S. Tagawa, Appl Surf Sci, In Press.
[5] P. Kiekegaard, M. Eldrup, O.E. Mogensen, N.J.
Pederson, Comput. Phys. Commun. 23 (1981) 307.
[6] H. Nakanishi, Y.Y. Wang and Y.C. Jean, International
Symposium on Positron Annihilation Studies ofFluids, World Scientific, Singapore, 285 (1988).
[7] A. Van Veen, H. Schut, M. Clement, J. M. M. deNijs, A. Kruseman, M. R. Ijpma, Appl. Surf. Sci, 85(1995) 216.
[8] L. Shao, G. Kumar, J.L. Lenhart, P.J. Smith, G.F.
Payne, Enzyme and microbial tenchnology 25 (1999)
660.
[9] O.E. Mogensen, J. Chem .Phys. 60 (1974) 998.