http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_28B/2016B1567.pdf

2016B1567

BL14B2

ペロブスカイト型酸化物蛍光体中におけるライタノイドイオンの占有サイトの解析
Analysis on Occupying Sites of Lanthanide Ionsin Perovskite-Type Oxide Phosphors
植田 和茂 a, 清水 雄平 a, 田中 就斗 a, 山本 稜 a, 坂田 信一 b, 阪東 恭子 c, 稲熊 宜之 dKazushige Uedaa, Yuhei Shimizua, Syuto Tanakaa, Ryo Yamamotoa, Shin-ichi Sakatab, Kyoko Bandoc,
Yoshiyuki Inagumadaa

九州工業大学, b(株)宇部興産, c 産業技術総合研究所, d 学習院大学
Kyushu Institute of Technology, bUBE Industries, Ltd. , cAIST, dGakushuin University

発光中心としてランタノイド(Ln)イオンをペロブスカイト型酸化物 ABO3 に添加した場合、Lnはその大きなイオンサイズより A サイトを占有することが一般的であるが、母体によっては B サイトを占有する可能性がある。A・B いずれのサイトを占有するかを直接観察するため、Ln のXANES を測定した。Tb などの LIII 端の XANES において、5d 軌道の結晶場分裂に由来すると考えられるピークのブロード化が観察され、一部の Tb が B サイトを占有していることが示唆された。
キーワード：

ペロブスカイト型酸化物、CaTiO3、LaScO3、Tb、Gd、XANES

背景と研究目的：
第四世代の照明といわれる LED 電球や有機・無機 EL デバイスなど固体照明が近年注目されている。いずれのデバイスにおいても発光体の性能が製品の性能を左右するため、発光効率や耐久性の高い発光体の開発が行われている。面発光デバイスである EL デバイスの発光層として、幾つかのランタノイド(Ln)添加ペロブスカイト型酸化物蛍光体が選択され、その EL 特性が調査されている[1-3]。現在までに、Ln 添加ペロブスカイト型酸化物蛍光体を発光層に用いた EL デバイスの動作は確認できたものの、十分な発光強度を得られておらず、その原因はよくわかっていない。
そのため、まず Ln がペ口ブスカイ卜型構造(ABO3)中の A・B いずれのサイトを占有し、どのような発光を示すかについて明らかにする必要がある。
一般的には、Ln は大きなイオンサイズであるため A サイトを占有すると考えられるが、母体によっては B サイトを占有する可能性がある。実験的また直接的に Ln の占有サイトを明確にするため、XAFS 測定を試みた。今回の測定では、まず Ln が A サイトまたは B サイトを占有するサンプルの XAFS を得て、A・B サイトの参照データを得ることを目的とする。次に、現在研究開発している Gd や Tb を添加したペロブスカイト型酸化物蛍光体中の Gd や Tb の占有サイトを明らかにすることを目的とする。
実験：
発光中心の Ln には主に Gd と Tb を選択し、母体酸化物には複数のペロブスカイ卜型またはダブルペロブスカイ卜型酸化物を選択した。Ln が A サイトを占有する参照サンプルとしては(Ca1-xLnx )TiO3(Ln= Gd, Tb) を 、 Ln が B サ イ ト を 占 有 す る 参 照 サ ン プ ル と し て はBa2(La1-xLnxTa)O6(Ln= Gd, Tb)を用いた。また、目的とするサンプルとしては、主に La1-xLnxScO3(Ln=Gd, Tb)を用いた。これらの粉末サンプルは、固相反応法または錯体重合法で作製し、いずれもほぼ単一相であることを XRD 測定で確認している。
XAFS 測定はビームライン BL14B2 において行い、主に結晶場の影響が現れやすいと考えられる各 Ln(Ln= Gd, Tb)の LIII 端を室温で測定した。Ln の添加濃度が 1%以下の試料では粉末サンプルをそのまま蛍光法で測定し、添加濃度が 5%以上の試料では粉末サンプルを BN 粉末に分散してペレットとし透過法で測定した。

－37－Normarized  (arb. units)

結果および考察：XAFS 測定の結果に関しては、EXAFS の解析を十分に検討できないため、XANES の結果を主に報告する。まず、Gd 添加参照サンプルに関して、Gd3+が A サイトを占有すると考えられる(Ca0.95Gd0.05)TiO3 と B サイトを占有すると考えられる Ba2(La0.9Gd0.1Ta)O6 の Gd の LIII 端の XANESスペクトルを図１に示す。いずれのサンプルも 7245 eV 付近に吸収端が現れ、鋭い吸収ピークが吸収端近傍に観測された。LIII 端近傍の主な遷移は内殻の 2p3/2 状態から外殻の 5d3/2, 5/2状態への許容遷移と推測される。その鋭い吸収ピークの形状に注目すると、Gd3+が A サイ
トを占有する(Ca0.95Gd0.05)TiO3 では吸収が鋭い一つのピークから形成されている。一方、Gd (A) :(Ca Gd )TiO
Gd3+が B サイトを占有する Ba2(La0.9Gd0.1Ta)O6では、低エネルギー側に緩やかな肩があり、Gd (B) :Ba (La Gd )TaO
二つのピークから形成されて、ピーク幅が広くなっていることが観察される。
7200
7220
72407260
7280
7300(Ca0.95Gd0.05)TiO3 の A サイトでは、A は AO8
Energy (eV)
酸素多面体を形成しており、A-O 間距離の平図１．Gd 参照試料の Gd LIII 端 XANES スペクトル
均値は 2.52Åである。一方、Ba2(La0.9Gd0.1Ta)O6の La 側の B サイトでは、B は BO6 酸素八面体を形成しており、B-O 間距離の平均値は 2.37Åである。この A-O と B-O の原子間距離の差により Gd3+の外殻の 5d 軌道と O 2p 軌道の相互作用の大きさに違いが生じ、Gd3+が B サイトを占有する場合のほうがより大きな Gd 5d軌道の結晶場分裂を生じるものと考えられる。
Tb (A) :その結晶場分裂の大きさの違いにより、各サ(Ca Tb )TiOンプルの吸収端ピークの形状に違いが生じた
Tb (B) :ものと推測される。
Ba (La Tb )TaO
図２に Tb 添加参照サンプルに関して、TbLIII 端の XANES スペクトルを示す。Tb LIII 端
7480
7500
752075407560のスペクトルにおいても Gd と同様な傾向がEnergy (eV)得られ、Tb3+が A サイトを占有している場合
図２．Tb 参照試料の Tb LIII 端 XANES スペクトルには鋭い一つのピークが、B サイトを占有している場合には肩を持つブロードなピークが観察された。これらのピーク幅の違いに関LaScO :Tb
 = 545 nm
しても、Gd 添加参照サンプルと同様に、Ln-O
4f-5d間距離の違いによる結晶場分裂の大きさの違いが影響しているものと推測される。したがって、吸収端近傍のピーク形状を詳しく観察することにより、Ln(Ln= Gd, Tb)の占有サイトを明確にすることが可能になると思われ
HL
Tb3+
る。
4f-5d
最近、蛍光体としての可能性を調査した
Ln(Ln= Gd, Tb)添加 LaScO3 において、従来ほYScO :Tb
 = 545 nm
とんど報告されていない Gd の発光ピークの分裂や Tb の励起ピークの発現が観察された。
200250300350
図３に Tb 添加 LaScO3 と YScO3 の励起スペク
Wavelength(nm)トルを示す。多くの Tb3＋添加酸化物蛍光体に
図３．Tb 添加試料の PLE スペクトル
おいて、図３の Tb 添加 YScO3 ように 230～3＋240 nm あたりに Tb 4f-5d 遷移による励起ピ3+

0.95

0.05

33+

Normarized  (arb. units)

20.90

0.10

63+

0.95

0.05

33+
20.90

0.10

6

PLE intensity (arb. units)

33em－38－3+em3+

Normarized  (arb. units)ークがよく観察される。しかし、Tb 添加
Gd (A) : (Ca Gd )TiO
LaScO3 の場合、そのピークに加えて 310 nm
Gd (B) : Ba (La Gd )TaOあたりに類似のピークが観察される。その長波長側の励起ピークの原因として、B サイト(La Gd )ScOを置換した Tb の励起・発光の可能性を考えてお り、上述の ２つの参照 サンプルとのXANES スペクトルの違いを比較した。
図４および図５にピークトップで規格化した Gd 添加 LaScO3 と Tb 添加 LaScO3 の LIII吸収端の拡大図を示す。図４より Gd 添加
723072407250
72607270
LaScO3 サンプルの吸収端ピーク形状は、A
Energy (eV)
サイトの参照サンプル(Ca0.95Gd0.05)TiO3 のものに近く、ピークに肩は見られなかった。し図４．Gd 添加試料の Gd LIII 端ホワイトライン
かし、ピーク幅に関しては、(Ca0.95Gd0.05)TiO3に比べ、僅かに大きくなっていた。したが
Tb (A) : (Ca Tb )TiOって、(La0.95Gd0.05)ScO3 中の僅かの Gd が B
Tb (B) : Ba (La Tb )TaO
サイトを占有している可能性はあるが、Gd(La Tb )ScOのほとんどは A サイトを占有していると考(La Tb )ScOえられる。一方、図５より Tb 添加 LaScO3
サンプルの吸収端ピーク形状は、Tb 添加濃度により若干変化することがわかった。B サ
イトの参照サンプル Ba2(La0.9Tb0.1Ta)O6 に現れる肩は明瞭には観察されないものの、Tb添加濃度の低い(La0.99Tb0.01)ScO3 では、A サ
7500
7510
75207530
7540
イトの参照サンプル(Ca0.95Tb0.05)TiO3 に比べEnergy (eV)明らかにピーク幅が大きくなっていることがわかった。しかし、Tb 添加濃度が 5 at%
図５．Tb 添加試料の Tb LIII 端ホワイトラインまで増加した(La0.95Tb0.05)ScO3 では、僅かにピーク幅が大きいものの (Ca0.95Tb0.05)TiO3 のピーク形状に近づいていることがわかった。したがって、Tb 添加濃度が 1 at%程度の低濃度の場合には一部の Tb が意図せず B サイトを占有すると推測され、さらに濃度を増加した場合には、組成式どおり主に A サイトを占有することが示唆された。
3+3+0.05

0.900.95

3+

Normarized  (arb. units)

0.95

2

3+0.95

2

30.10

60.05

0.05

0.90

330.10

60.95

0.05

30.990.01

3

今後の課題：
Ln イオンが A または B サイトを占有する各場合のスペクトルの違いは明確になったものの、Aおよび B サイトに分布を持って占有する場合や、その分布の濃度依存性については、今回十分には調査できなかったため、今後の課題である。また、当初予定していた Pr 添加の場合については、十分な強度を LIII 端では得られず、K 端で測定したほうがよいことがわかり、Gd や Tb とのイオン半径の違いの影響も踏まえて引き続き調査したいと考えている。
参考文献：[1] H. Takashima et al., Adv. Mater. 21, 3699 (2009).
[2] K. Ueda, Y. Shimizu, Thin Solid Films 518, 3063 (2010).
[3] T. Kyômen, M. Hanaya, H. Takashima, J. Lumin. 149, 133 (2014).

－39－