1

プロローグ「今日は寒いね」，「たき火の側で暖まったら」というような会話でみられるように，寒い，暑いの感覚は，人間や動物が備えた皮膚感覚の 1 つである．
旧石器時代以来，人類は，火を調理や暖をとるのに用いてきたし，摩擦熱をおこ利用して火を熾したり，火を用いて土器や青銅器の製作も行ってきた．また，温泉に浸かって身体を温めるニホンザルやカピバラも知られている．
私たちの身の回りには，熱に関わる現象が数多く存在する．水を冷却すると氷になり，熱を加えると沸騰して水蒸気になる．また，ガソリンエンジン
等の熱機関は，気体が熱で膨張するときの力を利用している．そのような熱や温度に関わる現象を説明する理論的枠組みを体系的にまとめたものが熱力学である．ここでは，熱力学が体系化されてきた過程と，物質の分子論が確立する中で，本書の主題である統計力学が誕生した過程を概観する．
熱を理解しようとする試みは，ギリシャ時代に始まった．ギリシャの哲人
たちは，熱を，自然界を形づくる重要な要素と考えていた．例えば，アリストテレス（BC384 - 322）は，火・土・水・空気を万物の構成要素と考え，それらが乾・湿と熱・冷の 4 つの原因の組み合わせで生じると考えた．すなわ
ち，火（乾＋熱），土（乾＋冷），空気（湿＋熱），水（湿＋冷）である．しかしながら，熱とは何か，あるいは熱を生じる燃焼とはどういう現象であるかが真摯に議論されるようになったのは，近代科学が発展し始めた 17 世紀に入ってからのことである．
熱い，冷たいという感覚を定量的に表す温度計は，ガリレイによって 1610
年頃までにつくられた．また，17 世紀の中頃には大気圧の存在が示され，圧力の測定法が確立したことで，ボイルにより，「温度が一定の気体の体積は圧力に反比例する」という法則が発見された（1660 年）．この発見は，ニュートンがプリンキピアを発表する 27 年も前のことである．ボイルの法則は，近似的に正しい法則として現在も用いられている．そして 18 世紀に入ると，温度の正確な定義が行われ，18 世紀の後半にはワットによる蒸気機関の発明

2

プロローグ

（1784 年），シャルルの法則の発見（1787 年）などの熱力学上の重要な進歩があった．
しかしながら，まだ 17〜18 世紀頃は，熱や，熱を生み出す燃焼についての理解は，現在のものとはほど遠いものであり，例えば熱は，自由に他の物質の中に入り込むことができる物質の一種 “熱素（カロリック）” であるという考え方が支配的であった．また，熱現象を説明するために，熱素には温度を上げるものと温度変化を生じさせないもの（現在の “潜熱” に対応する）が存在すると仮定された．この当時はまだ熱素説に押されてはいたが，熱を運動と結び付ける考え方も提案されていた．
一方，熱を生じさせる燃焼は，物体の中に含まれる “燃素（フロギストン）”がその物体から出て行くことであると考えられていた．しかし，近代化学の父とよばれるラボアジエが定量的な実験（1774 年）を行って，燃焼により質量が増えることを発見し，燃焼が物質と酸素との結合であることを明らかにしたことにより，燃焼の燃素説は否定された．ただ，ラボアジエは，まだその頃は熱の熱素説を信じており，自然界に広くある構成要素としてその当時考えられていたように，光，酸素，窒素，水素と同列に熱素を挙げていた．

19 世紀になると，摩擦によって熱が生じることや，物質が原子・分子でできていることが明らかになり，熱が分子の運動と結び付けられるようになった．そして，仕事が熱に転換されることを定量的に示したジュールの実験結果が 1843 年に発表された．
こうして，17 世紀のボイルの法則の発見から 200 年ほどの間に，カルノーの熱機関の理論などを経て，ヘルムホルツやクラウジウスによって，熱力学
第 1 法則（エネルギーの保存則）および熱力学第 2 法則（エントロピー増大の法則）という熱力学の法則が整理され，熱力学の体系がほぼ出来上がった．
その頃にはすでにドルトンの原子仮説（1803 年）が発表されており，物質が原子・分子で構成されているという考え方が受け入れられるようになった．
そこで，物質の分子論の立場に立てば，熱現象はどのように理解できるのかということが科学界の重要な課題となった．すなわち，アボガドロ数程度の数の運動する分子の集団を考えたときに，分子の位置や速度という力学に基づく運動状態の情報から，熱やエントロピーなどがどのように求められるの

3

プロローグ

かが大きな課題となった．
容易に考えられるように，すべての分子が同じ速度をもっているはずはな
く，分子の速度は分布しているはずである．したがって，分子の運動状態はどんな分布関数で記述できるのか，また分布関数から熱力学量はどのように求められるのか，平衡状態はどのように特徴づけられるのか，といったことが問題となった．その問いに答える理論的枠組みが，1860 年から 1902 年にかけてマクスウェル，ボルツマン，ギブス，プランクらによって確立された統計力学である．
例えば，ボルツマンの 1877 年の論文のタイトルは “Über die beziehung

dem zweiten Haubtsatze der mechanischen Wärmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung respektive den Sätzen über das Wärmegleichgewicht”（Wiener Berichte, 76: 373-435），英語訳では “On the Relationshipbetween the Second Fundamental Theorem of the Mechanical Theory ofHeat and Probability Calculations Regarding the Conditions for Thermal
Equilibrium” であり，“熱の力学理論” や “確率論的な計算” という語句が使われていることに注目しておこう．
このように，本書のテーマである “統計力学” は，物質の熱力学的性質を分子論に基づいて求める方法を体系化したものである．
プロローグの最後に，熱力学に関する主な提唱・発見などを年表としてまとめておくことにする．
熱力学に関する主要な提唱・発見
年

BC 4 世紀〜 1610
1620
1643
1660
1687
1697
1702

研 究 者

提唱・発見

アリストテレス

熱は自然現象の原因の 1 つ

ガリレイ

空気の膨張を用いた温度計

ベーコン

熱の熱運動説トリチェリ

大気圧の存在ボイル

ボイルの法則ニュートン

プリンキピア（力学の集大成）

シュタール

燃焼のフロギストン（燃素）説

アモントン

体積一定のとき，圧力変化は温度
変化に比例

5

＜1＞

熱力学から統計力学へ
本章では，2 つの系の熱的接触を巨視的に記述する熱力学と，原子・分子の描像に基づいた微視的な記述を対応させて，統計力学の基本原理となるボルツマンの原理を導く．そして，物質の巨視的な性質は，多くの微視状態の平均で与えられることから，その平均をとる上で基本となるアンサンブルの考え方について解説する．

1.1 巨視的な記述と微視的な記述
熱や温度などに関わる現象を，私たちが通常用いるスケールで測定できる量のみを用いて巨視的に記述するのが熱力学である．例えば，系のエネルギー

E ，体積 V ，粒子数 N が一定に保たれている系の平衡状態は，それらの変数の関数として与えられるエントロピー S = S(E, V, N ) が最大となる状態である† ．すなわち，示量性の状態量である熱力学ポテンシャルとよばれる関数
を適切な変数の関数として表した関係式（基本関係式とよぶ）に基づいて，平衡状態の性質や，平衡状態が変化するときの特徴を明確に記述することができる（付録 A を参照）．しかしながら，熱力学の枠組みの範囲内では，この基本関係式を導くことはできない．
一方，よく知られているように物質を微視的にみると，莫大な数（アボガドロ定数 6.02 × 1023 mol−1 程度）の原子・分子や電子で構成されており，その構成要素のそれぞれの状態を用いて，系の状態を記述することができる．
この記述に基づいた構成要素の情報から，熱力学の基本関係式を求める筋道を与えるのが統計力学である．
† エントロピーを表す文字 S は，クラウジウスによって用いられ始めた．Sadi Carnotのカルノーサイクルの研究を称えて，S を用いたといわれている．

6

1. 熱力学から統計力学へ

1.2 温度の異なる 2 つの系の接触
熱力学では，温度は (∂E/∂S)V,N で定義される（添字の V ，N は，それを一定に保つの意味）．温度の異なる 2 つの系を体積や粒子数を一定に保ちつつ接触させると，2 つの系の間で熱エネルギーのやりとりが起こり，やがて平衡状態に達する．本節では，まず巨視的な立場に立ち，熱力学の観点から平衡条件を求め，ついで，微視的な立場からその平衡条件について解説する．

1.2.1 巨視的な視点接触した 2 つの系の体積，粒子数をそれぞれ (V1 , N1 )，(V2 , N2 ) とすると，それぞれの系のエネルギー E1 ，E2 は変化するが，それらの和は常に一定（全エネルギーを E (0) とする）に保たれることが知られている（図 1.1）．

E1 + E2 = E (0) = 一定

V1, N1

VL 1

V2, N2エネルギー

E1 ＋ E2 ＝ E（0）図 1.1 熱的に接触した 2 つの系の間では，熱としてエネルギーがやりとりされる．熱力学によれば，全体のエントロピーが最大となるようにエネ
ルギーが配分されたところで平衡状態になり，両者の温度が等しくなる．

それぞれの系のエントロピーを S1 (E1 , V1 , N1 )，S2 (E2 , V2 , N2 ) とすると，平衡状態では，全体のエントロピー S = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 ) がE1 + E2 ，V1 ，N1 ，V2 ，N2 が一定の下で最大となる．すなわち，E1 およびE2 が E1 + E2 = E (0) = 一定 を保ちつつ変化して，全体のエントロピーを最大にするのである．
いま，E1 → E1 +dE1 となったときに，E2 → E2 +dE2（ただし，E1 +E2 =一定 より dE1 = −dE2 であることに注意）とすると，エントロピーの増分は

7

1.2 温度の異なる 2 つの系の接触

dS = {S1 (E1 + dE1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 + dE2 , V2 , N2 )} − {S1 (E1 , V1 , N1 ) +S2 (E2 , V2 , N2 )} より

dS =

∂S1
∂E1




dE1 +
V1 ,N1

∂S2
∂E2


dE2
V2 ,N2で与えられ，したがって平衡状態では



∂S
∂E1




=
V1 ,N1 ,V2 ,N2

∂S1
∂E1




+
V1 ,N1

∂S2
∂E2



dE2
=0
V2 ,N2 dE1が成立する．ここで左辺では，dE1 を ∂E1 にした上で，V1 ，N1 ，V2 ，N2 が一定であることを示した．
付録 A.1 の表 A.2 より，エントロピーのエネルギーについての偏導関数は，絶対温度 T の逆数であるから，

1
=
T



∂S
∂E


(1.1)
V,N

であり，dE1 = −dE2 より dE2 /dE1 = −1 に注意すれば，平衡条件として

1
1
=
T1
T2

(1.2)

あるいは

T 1 = T2が導かれる．すなわち，「それぞれの系の温度が等しいところで平衡に達する」という，よく知られた結果が得られる．

1.2.2 微視的な視点

2 つの系を接触させ，体積，粒子数を一定に保ちながらエネルギーの交換
(0)

(0)

を許すとき，t = 0 におけるそれぞれの系のエネルギーを E1 ，E2
ると，全エネルギー E

(0)

とす

(0)
(0)
= E1 + E2 は 2 つの系で分配され，それぞれの系のエネルギーは時間変化しつつ，長い時間の後にはほぼ一定の値となる（図 1.2(a)）．

VL 2

このとき，決して，片方の系がすべてのエネルギーをとり，他の系のエネル

16

＜2＞

ミクロカノニカルアンサンブル
外界から完全に遮断された閉じた系では，エネルギー，体積，粒子数は一定に保たれ，系は最終的にエントロピーが最大となる状態になる．閉じた系の集団をミク
ロカノニカルアンサンブルという．本章では，このアンサンブルを用いて，古典理想気体と 2 準位系の熱力学的性質を導く．

2.1 等重率とエントロピー
ミクロカノニカルアンサンブルの中の系は，与えられたエネルギー E ，体積 V ，粒子数 N のもとで，様々な微視状態を実現している．この条件のもとで系がとることができる微視状態の数を W (E, V, N ) とすると，等重率に従って 1 つの状態 r が出現する確率 pr は

pr =1
W (E, V, N )(2.1)

で与えられる．微視状態の数は，1 を全状態について加えた量 W (E, V, N ) =r

1 である．ボルツマンは，状態 r のもつ物理量 −kB ln pr の平均値でエントロピーが与えられることを示した．すなわち，

S = −kB

pr ln pr

(2.2)

r

である．


1 つの微視状態が出現する確率 pr は，状態 r に依存せず一定であり， 1 =r

W (E, V, N ) に注意すれば

17

2.2 古典理想気体の状態方程式




1
1
W (E, V, N )r=
W (E, V, N )


1
= ln
W (E, V, N )





pr ln

r

1
W (E, V, N )lnとなるので，エントロピーはS = −kB ln{W (E, V, N )}−1 = kB ln W (E, V, N )となって，ボルツマンの関係式 (1.17) に帰着する† ．
なお，(2.2) においてボルツマン定数 kB を除いた量 −


r

(2.3)

pr ln pr は，情報理論において，平均情報量を与える尺度として用いられており，シャノンのエントロピーとよばれている．

2.2 古典理想気体の状態方程式
3 次元空間内にある体積 V の容器に入れられた N 個の古典粒子系（古典とはニュートン力学に従うという意味）を考え，粒子が様々な位置を占めることから生じる微視状態の数を求める．理想気体では他の粒子との相互作用が全くないと考えるので，すべての粒子は容器内のどこにでも行くことができる．また，各粒子の位置は，その粒子のもつ運動量とは独立に決められるので，その微視状態の数は体積 V の大きさに比例するはずである．
したがって，N 個の粒子が存在する系全体の微視状態の数 W (E, V, N ) は
N 個V × V × V × · · · × V に比例するので（図 2.1）
W (E, V, N ) ∝ V N(2.4)と見積もることができ，ボルツマンの関係式 (1.17) を用いるとエントロピーが† ボルツマンは，−pr ln prr

を状態の可換性測度とよび，この量がエントロピーと関係していることを発見した．また，ギブスは，確率指数とよばれる ln pr の平均の −kB 倍でエントロピーが与えられると考えた．

18

2. ミクロカノニカルアンサンブル

図 2.1 体積 V の容器に閉じ込められた 1 個の粒子がとり得る微視状態の数は体積 V に比例し，粒子間の相互作用がなければ，N 個の粒子の系の微視状態の数は V N に比例する．

S = N kB ln V + (V に依存しない項)(2.5)の体積依存性をもつことが示される．
熱力学の公式 (∂S/∂V )E,N = P/T を (2.5) に用いると

P
N kB
=
T
V
となり，よく知られた理想気体の状態方程式

P V = N kB T

(2.6)

が導かれる．つまり，理想気体の状態方程式は，気体分子が自由に容器内を動き回れるということから導かれるのである．

2.3 2 準 位 系
ミクロカノニカルアンサンブルの別の具体例として，1.2 節でみた 2 準位系を考えよう．系を構成する各要素が，他のものとは独立に ε，−ε (ε > 0) のどちら
．まず，与えられたエネルギー
かのエネルギーの状態をとるものとする（図 2.2）

E と要素数 N のもとで可能な微視状態の数を求める．エネルギーが状態 ε にある要素数を N1 ，状態 −ε にある要素数を N2 とすると，全要素数が N

−ε

であるから

N = N1 + N2

ε

(2.7)

であり，また全エネルギーが E で

図 2.2 各要素が ε と −ε のどちらかのエネルギー状態をとる 2 準位系

VL 4

23

＜3＞

カノニカルアンサンブル
一般に，温度が一定に保たれた系を扱うことは多く，そのような場合には温度を独立変数とした取り扱いが必要となる．系の温度を一定に保つためには，系を熱溜に接触させる．熱溜とは，対象とする系より遙かに大きく，エネルギーのやりとりをしても，生じる影響が無視できるような系である．このとき，系の巨視的状態は
温度 T ，体積 V ，粒子数 N によって指定され，系のエネルギーはもはや一定ではなく，時々刻々と変化することになる．第 2 章で考えたのと同様に，この系の無数の集まりを考え，すべて同じ熱溜に接しているものとした集団のことをカノニカル
アンサンブルとよぶ．本章では，カノニカルアンサンブルに基づく統計力学の定式化について解説する．

3.1 熱溜に接した系
熱溜も 1 つの系であるから，ある系が熱溜と熱的な接触を行うという状況
は，第 1 章で述べた 2 つの系の熱的な接触と同じである．唯一の違いは，熱溜に属する粒子の数が莫大であり，したがって，熱溜のもつエネルギーや微視状態の数が，接触させる系のそれらに比べて圧倒的に大きいということである（図 3.1(a)）．

1.4 節で述べたように，アンサンブル理論では，アンサンブルの中で 1 つの系がある状態 r をとる確率を pr とすると，物理量 fr の測定値 F がアンサ
ンブルについての平均

F =


1 
fr Nr =
fr pr
N r
r

(3.1)

で与えられるという考え方に立つ．したがって，熱溜に接した系のアンサン
ブルにおいても，確率 pr を求めることが重要な課題となる（図 3.1(b)）．

24
熱溜

（b）
系
V, N ＝ 一定
Er
熱エネルギーをやりとり
Er′ Er ＋ Er′＝ E（0）
V′
, N′
＝ 一定

エネルギー

（a）

3. カノニカルアンサンブル

Er
ゆらぎ

平均

1 2
r
アンサンブルの中の系

図 3.1 (a) 熱溜に接した系は，熱溜との間でエネルギーをやりとりする．

(b) 熱溜に接した系のアンサンブル．アンサンブルの各系のエネルギーはそれぞれ異なっており，その平均値が熱力学的に観測されるエネルギー．
である．エネルギーのゆらぎは比熱と関係づけられる（3.6 節を参照）

いま，系が状態 r にあるときの系のエネルギーを Er としよう．このときの熱溜のエネルギーを Er とすると，Er ，Er は Er + Er = E (0) = 一定（E (0)は全体のエネルギー）を保ちながら変化する．系のエネルギーがある値をとる確率は，その場合に熱溜と系がとりうる微視状態の数で決まる．熱溜と系の微視状態の数をそれぞれ W  (Er , V  , N  )，W (Er , V, N ) とすると，第 1 章の (1.3) に従って，

pr ∝ W  (E (0) − Er , V  , N  ) W (Er , V, N )(3.2)と考えることができる．ただし，熱溜は十分大きな系であり，|Er /E (0) |  1，

W (Er , V, N )  W  (Er , V  , N  ) が成立する．
ln W  (E (0) − Er , V  , N  ) に対して ln W (Er , V, N ) を無視し，さらにln W  (E (0) − Er , V  , N  ) = ln W  (E (0) (1 − Er /E (0) ), V  , N  ) と変形して微小な量 Er /E (0) について展開すると

ln pr  ln W (E(0)


∂ ln W  (Er ) )−  (0) Er
∂Er
E =E

(3.3)

r

を得る（付録 B.4 を参照）．
一方，熱溜のエントロピーを S  ，温度を T とすると

∂ ln W  (Er ) 
 
∂E 
r


1 ∂S  
1
=
=

k
∂E
k
B
BT
r E  =E (0)E =E (0)
r

r

(3.4)

25

3.2 2 準 位 系であるから，(3.3) の展開式はln pr  ln W  (E (0) ) −

Er
kB T

(3.5)

と表せる．すなわち，状態 r が出現する確率は，ln W  (E (0) ) が定数であるから



となり，

r



Er
pr ∝ exp −
kB T

(3.6)

pr = 1 を満たすように確率を規格化して比例定数を定めると，最

終的に



Er
exp −
k T
 B

pr = 
Er
exp −
kB T
r


を得る．ここで現れる exp − kEBrT をボルツマン因子という．

(3.7)

3.2 2 準 位 系
2.3 節で考察した 2 準位系が温度 T の熱溜に接している場合を考えよう．
1 つの要素は，エネルギー ε の状態または −ε の状態のどちらかの状態のみをとる．したがって，この要素が ε および −ε の状態にある確率 pε ，p−ε は，(3.7) よりそれぞれ




ε
ε
exp −
exp
k T
k T


 B 
 , p−ε =
 B


pε =
ε
ε
ε
ε
exp −
exp −
+ exp
+ exp
kB T
kB T
kB T
kB T
(3.8)
で与えられる．これより，この要素のエネルギーの平均値は





ε
ε
exp −
− exp
ε
k T
k T
 B 
 B  = −ε tanhE = εpε + (−ε)p−ε = ε
ε
ε
kB T
exp −
+ exp
kB T
kB T
(3.9)

49

＜4＞

いろいろなアンサンブル
物理学の対象となる系を閉じ込めている容器の壁は，様々なものが考えられる．
熱と粒子を透過させることができる固定された壁で囲まれた系では，体積は一定であるが，粒子数とエネルギーが変化する．このときは，エネルギーと粒子を自由にやりとりできる溜（熱・粒子溜）を考え，そのような溜に接した系が議論の対象となる．また，粒子は通さないが，透熱性の可動壁で囲まれた系では，熱・圧力溜（また熱・体積溜）に接していることになる．本章では，前章のカノニカルアンサンブ
ルの考え方を発展させて，このような溜に接した系の統計力学を定式化する．

4.1 グランドカノニカルアンサンブル
熱・粒子溜に接した系の無数の集まりをグランドカノニカルアンサンブルという．ここでは，そのようなアンサンブルの基本的な取り扱い方を解説する．

4.1.1 大分配関数と J 関数
ある系が，その系より十分大きな熱・粒子溜と接して，熱および粒子を自由に交換するものとしよう．熱・粒子溜によって系の温度と化学ポテンシャ
ルは一定に保たれるが，系は様々なエネルギーや粒子数の状態をとることができる．系がエネルギー Er ，粒子数 N の状態にあるときの溜のエネルギー，
粒子数をそれぞれ Er ，N  とする．系と溜を合わせたものは，全体として 1 つの系であり，外界から閉じている．これらの系全体の粒子数，エネルギーは一定に保たれるから，エネルギーの和Er + Er = E (0)および粒子数の和

(4.1)

50

4. いろいろなアンサンブル

N + N  = N (0)(4.2)

は，一定に保たれる．また，溜は十分大きい系としているから

 Er  E (0)   1,

N
1
N (0)

(4.3)

が満たされる（図 4.1）．
熱・粒子溜系
V ＝ 一定
Er, N

Er′
, N′
V′
＝ 一定

熱エネルギーと粒子のやりとり＝ E（0）Er ＋ Er′
N ＋ N′＝ N（0）

図 4.1 熱・粒子溜に接した系では，体積は一定に保たれるが，エネルギーと粒子数は変化する．このような系の無数の集まりがグランドカノニカ

VL 7

ルアンサンブルである．

さて，この状態が出現する確率 p(Er , N ) は，前章と同様に熱・粒子溜の微
視状態の数 W  (E (0) − Er , V  , N (0) − N ) と系の微視状態の数 W (Er , V, N )の積で与えられる全体の微視状態の数に比例すると考えてよく，

p(Er , N ) ∝ W  (E (0) − Er , V  , N (0) − N ) W (Er , V, N )(4.4)と表される．熱・粒子溜の状態数が系の状態数に比べて圧倒的に大きい場合には，W (Er , V, N )  W  (E (0) − Er , V  , N (0) − N ) が成り立つのでln p(Er , N )  ln W  (E (0) − Er , V  , N (0) − N ) + ln W (Er , V, N ) + · · ·において，第 2 項は無視できる．さらに，(4.3) に注意すれば，第 1 項は

ln p(Er , N )  ln W  (E (0) , V  , N (0) )∂ ln W  (Er , V  , N  )   (0)  (0) N∂N 
Er =E ,N =N




 
∂ ln W (Er , V , N ) −  (0)  (0) Er (4.5)∂Er
E =E ,N =N
−

r

51

4.1 グランドカノニカルアンサンブルと展開できる．
熱・粒子溜のエントロピーは S  = kB ln W  で与えられるから，μ，T をそれぞれ熱・粒子溜の化学ポテンシャル，温度として，

μ∂ ln W 
,
=−
∂N 
kB T

∂ ln W 
1
=
∂Er
kB T

(4.6)

となる．すなわち，(4.5) から1p(Er , N ) ∝ exp −(Er − μN )
(4.7)
kB T

が導かれる．ここで，確率 p(Er , N ) を規格化して，p(Er , N ) = 1 をNr満たすようにすれば



1
exp −
(Er − μN )k T
Bp(Er , N ) =  1
exp −(Er − μN )
kB T
r

(4.8)

N

となる．
規格化のために分母に導入した量をΞ(T, V, μ) =


N

r



1
exp −
(Er − μN )
kB T

(4.9)

と書き，これを大分配関数とよぶ．分配関数の定義 (3.15) を用いれば，大分
配関数は

Ξ(T, V, μ) =


N

=




exp

μN
kB T


r



Er
exp −
kB T

z N Z(T, V, N )(4.10)(4.11)

Nと表すことができる．ここで z ≡ exp(μ/kB T ) は絶対活動度とよばれる．なお，化学ポテンシャル μ の代わりに絶対活動度 z を独立変数にとると都合の良い場合もある（例えば章末の問題［ 2 ］を参照）．
大分配関数 Ξ(T, V, μ) の意味をみるために，(2.2) に従って系のエントロ
ピーを求めると，

問

65

題

0.8

X
─＝1
X0
断熱変化

0.4

0.2

X
─＝2
X0

等温変化

S/NkB

0.6

0
0

図 4.6 折れ尺モデルのエントロピーの
温度依存性を 2 つの張力 X/X0 = 1, 2

2
kBT/X0l4について示す．X0 は張力の適当なスケールである．

が導かれる．
図 4.6 に，エントロピーの温度依存性を 2 つの張力の場合について示す．
例えば，ゴム風船を急に引っ張る変化は，エントロピーが一定に保たれる断熱変化であり，温度が上昇することがわかる．このことから，逆に，伸びたゴム風船を急に縮めると温度が下がることが理解できる．

問 題［ 1 ］ エネルギーが −ε，0，ε (ε > 0) のどれかの状態をとることができる要素の系が，温度 T ，化学ポテンシャル μ の熱・要素溜（要素の出入りも考える）に接しているとし，各要素は区別できるものとする．

(1) 系の要素数が N のときの分配関数 Z(T, N ) を求めよ．
∞
(2) 大分配関数 Ξ(T, μ) =z N Z(T, N ) (z = exp(μ/kB T )) および J 関
N =0数を求めよ．

(3) 系の要素数の平均値およびエネルギーの平均値を求めよ．
［ 2 ］ 地上から高さ z 付近に，水平方向 L × L，鉛直方向 a (a  L) の領域を考える．領域内の分子を理想気体と仮定し，全体は温度 T に保たれているものとす
る．また，重力加速度の大きさ g は一定とし，分子の質量を m とする．

(1) この領域に N 個の理想気体分子があるときの分配関数 Z(T, V, N ) を求めよ．ただし，体積 V は V = L2 a で表される．

66

4. いろいろなアンサンブル(2) この領域が化学ポテンシャル μ の粒子溜に接しているとき，この系の大分
配関数 Ξ(T, V, μ) を求めよ．

(3) この領域における気体の圧力および粒子数の平均値を求めよ．
(4) 化学ポテンシャルが一定であることに注意して，圧力が exp(−mgz/kB T )に比例することを示せ．
［ 3 ］ 吸着中心（気体分子が入ることのできる固体表面上の場所）を N 個もつ
固体表面が，圧力 P ，温度 T の理想気体（質量 m）に接している．各吸着中心には最大 1 個の分子が吸着でき，吸着した分子は −ε だけ低いエネルギーをもつ．ただし，吸着した分子間には相互作用はないものとする．

(1) N1 個の分子が吸着しているときの分配関数 ZN1 が


N!
N1 ε
ZN1 =
exp
N1 ! (N − N1 )!
kB T
で与えられることを示せ．

(2) 絶対活動度を z (≡ exp(μ/kB T )) として，大分配関数が


N
ε
Ξ = 1 + z exp
kB Tで与えられることを示せ．

(3) 吸着されている分子数の平均値を求めよ．
(4) 理想気体の絶対活動度は，(3.35) より
z=

P
kB T



h2
2πmkB T

3/2

で与えられる．これから，表面の被覆率（吸着されている吸着中心の割合）に対す
るラングミュアの吸着公式

72

＜5＞

ボース粒子とフェルミ粒子
原子や電子などは，それがもつスピンの値によって 2 種類に分類できることが知られている．スピン角運動量の大きさを表す量子数が整数になるものをボース粒子（ボソン），半整数になるものをフェルミ粒子（フェルミオン）という．これらの粒子の違いは，2 個の粒子を交換したときに波動関数の符号が変わらないか，変わる
かの違いであるが，その差によって粒子の統計性は決定的に異なってくる．
本章では，ボース粒子とフェルミ粒子の基本的な取扱い方を解説する．

5.1 ボース粒子とフェルミ粒子
シュレーディンガー表示の量子力学に従えば，物質を構成する粒子の状態
は，粒子の座標を変数とする波動関数で表される．
互いに相互作用しない 2 個の区別できない粒子からなる系を考えよう．粒子 1 が r 1 ，粒子 2 が r 2 にある 2 粒子系の状態は，波動関数 φ(r 1 , r 2 ) で表される．2 つの粒子を交換した状態は φ(r 2 , r 1 ) で表されるが，2 つの粒子が同種の粒子であれば状態は変化しないはずだから，2 つの状態が出現する確率は等しいはずである．すなわち，確率を表す波動関数の 2 乗は互いに等しく，|φ(r 1 , r 2 )|2 = |φ(r 2 , r 1 )|2(5.1)

が成立する．したがって，2 つの粒子を交換した波動関数には絶対値が 1 となる eiθP （θP は実数）の形の位相因子の差しか生じないはずであり，

φ(r 1 , r 2 ) = eiθP φ(r 2 , r 1 )(5.2)と表すことができる．
自然界に存在する粒子は，位相因子が θP = 0 または θP = π のものに限73

5.1 ボース粒子とフェルミ粒子

られることが知られている．前者は φ(r 1 , r 2 ) = φ(r 2 , r 1 ) を満たすので粒子の交換に対して対称的であり，そのような粒子をボース粒子（ボソン）という．後者は φ(r 1 , r 2 ) = −φ(r 2 , r 1 ) を満たすので粒子の交換に対して反対称的であり，そのような粒子をフェルミ粒子（フェルミオン）という．ボース粒
子は 4 He などの整数のスピンをもつ粒子であり，フェルミ粒子は電子や 3 Heのように半整数のスピンをもつ粒子である．

1 個の粒子のハミルトニアンを ĥ(r) とすると，エネルギー固有値 εi の固有状態 i にある 1 個の粒子の波動関数 φi (r) は，シュレーディンガー方程式ĥ(r) φi (r) = εi φi (r)(5.3)

を満たす．いま，相互作用のない 2 個の粒子系を考え，それぞれの粒子の位置を r 1 ，r 2 で表すと，2 粒子系のハミルトニアンはĤ(r 1 , r 2 ) = ĥ(r 1 ) + ĥ(r 2 )(5.4)

で与えられる．粒子 1 が状態 i に，粒子 2 が状態 j にある 2 粒子状態は

φi,j (r 1 , r 2 ) = φi (r 1 ) φj (r 2 )(5.5)と表すことができ，そのエネルギーは εi + εj である．このとき，シュレーディンガー方程式はĤ(r 1 , r 2 ) φi,j (r 1 , r 2 ) = (εi + εj ) φi,j (r 1 , r 2 )

(5.6)

となる．

2 個の粒子を交換しても同じ状態を表すためには，(5.5) と，その式で r 1と r 2 を入れ替えた φi,j (r 2 , r 1 ) = φi (r 2 ) φj (r 1 ) との線形結合として，状態を記述すればよい．このとき，上で述べた波動関数の対称性を満たすように線形結合をつくると，対称的な波動関数 φSij (r 1 , r 2 ) は

1
φSij (r 1 , r 2 ) = √ {φi (r 1 ) φj (r 2 ) + φi (r 2 ) φj (r 1 )}
2

(5.7)

と表される．一方，反対称的な波動関数 φAij (r 1 , r 2 ) は

1
φA
ij (r 1 , r 2 ) = √ {φi (r 1 ) φj (r 2 ) − φi (r 2 ) φj (r 1 )}
2

(5.8)

74

5. ボース粒子とフェルミ粒子√と表される．ここで，因子 1/ 2 は，規格化

|φi,j (r 1 , r 2 )|2 dr 1 dr 2 = 1を満たすように選んだものである．いずれの場合も，2 粒子系のエネルギーはE = εi + εj(5.9)

で与えられる．付録 F.4 に示すように，N 個の粒子の系についても，全く同様に対称的な波動関数と反対称的な波動関数を構成することができる．
反対称的な波動関数は，2 つの粒子が同じ状態を占めるとき

φAii (r 1 , r 2 ) = 0(5.10)になるという特徴をもつ．この性質は粒子のもつ内部自由度（スピン）を考慮に入れても成立し，2 つ以上のフェルミ粒子は同一の量子状態を占めることはできない．この性質をパウリの排他原理という．一方，ボース粒子では，そのような制限がない．したがって，同種の粒子からなる系において，粒子が同種フェルミ粒子か同種ボース粒子かによって系のとり得る状態が異なる
ので，分配関数も全く異なり，熱力学的性質も違ってくる．

2 個の粒子の例
例として，2 粒子の系を引き続き考察しよう．内部自由度をもたない 2 個の同種粒子が 2 つの 1 粒子状態 ε1 ，ε2 を占めるものとしよう．図 5.1(a) に示すように，フェルミ粒子の場合は，とり得る状態はそれぞれの状態に 1 個の粒子が入った場合のみであり，系のエネルギーは ε1 + ε2 となる．したがって，この系の分配関数は (3.15) より

ε1 + ε2
ZF (T, V, N = 2) = exp −
kB T
ε2

ε2

ε1

ε1

E ＝ ε1 ＋ ε2（a） フェルミ粒子の場合

E ＝ 2ε1E ＝ ε1 ＋ ε2

(5.11)

E ＝ 2ε2（b） ボース粒子の場合

図 5.1 2 つの状態に配置される 2 個の同種粒子がとり得る状態

87

＜6＞

理想ボース気体
スピン角運動量が整数の量子数で与えられるボース粒子は，ボース - アインシュタイン統計に従う．本章では，互いに相互作用しないボース粒子の集団の性質について詳しく解説する．ボース粒子は互いに相互作用をしない粒子であるが，ボース - ア
インシュタイン凝縮という相転移を示すことや，格子振動や空洞輻射について解説
する．

6.1 ボース粒子系の基本公式
5.2.1 でみたように，相互作用のない理想ボース気体の粒子が，温度 T の熱溜に接している系を考える．このとき，エネルギー準位 εk に存在する粒子数の平均値は (5.28) のボース分布関数

nk =z −1 exp

1


εk
kB T



(6.1)
−1

で与えられる．ここで z ≡ exp(μ/kB T ) は絶対活動度であり，粒子数と

N=


k

z

−1

1

exp

εk
kB T



(6.2)
−1

という関係で結ばれている．
また，この系のエネルギーは (5.27) より

E=


k

系の圧力は (5.25) より

ε
k 
εk
z −1 exp
−1
kB T

(6.3)

88

6. 理想ボース気体

P =−




εk
kB T 
J
ln 1 − z exp −
=−
V
V
kB T

(6.4)

k

で与えられる．
さらに，状態密度 D(ε) =kδ(ε − εk )（付録 B.9 を参照）を用いると，(6.2)〜(6.4) の粒子数 N ，エネルギー E ，圧力 P はそれぞれ

D(ε)


dε
N=
ε
−1
−1
z exp
kB T

ε D(ε)


dε
E=
ε
−1
−1
z exp
kB T




kB T
ε
P =−
D(ε) ln 1 − z exp −
dε
V
kB T

(6.5)

(6.6)

(6.7)

と表すことができる．
ここで，粒子が体積 V の立方体の容器に入っているとすると，状態密度は
付録 F.2 の (F.13) で与えられるから，

D(ε) = 2πV

2m
h2

3/2
ε1/2

(6.8)

と表せる．以下，簡単のために粒子の内部自由度による縮退（同じエネルギーをもち，かついくつかの異なる内部状態をもつこと）はないものと仮定する．
さて，ここから先に進める上で重要な問題がある．エネルギー ε = 0 の状
態は，付録 F.2 の (F.10)，(F.11) より kx = ky = kz = 0 の状態を表すので，この状態は確実に存在するが，状態密度 (6.8) では D(0) = 0 であり，ε = 0の状態は物理量に寄与しないことになる．しかし，ボース粒子の場合，1 つの状態に多くの粒子が入ることも可能である．したがって，ε = 0 の状態の寄与を別に求め，その寄与が粒子数 N と同程度である場合には無視できない
ので，あからさまに考慮に入れる必要が生じる．そこで，(6.5)，(6.7) において，ε = 0 の項をあらわに書いて

N
= 2π
V



2m
h2

3/2  ∞
0

ε1/2
1 z


dε +
ε
V
1−z
z −1 exp
−1
kB T

(6.9)

89

6.1 ボース粒子系の基本公式

P
= −2π
kB T



2m
h2

3/2  ∞
ε

1/2

0




−ε
1
ln 1 − z exp
dε − ln(1 − z)kB TV
(6.10)と表すことにする．これらの式の右辺第 2 項は，それぞれ (6.2)，(6.4) の右辺の和の中の k = 0 の項である．

(6.9) の右辺第 2 項で z/(1−z) = N0 とおき，積分変数を ε から x = ε/kB Tに変えると，(6.9) はN − N0
= 2π
V



2m
h2

3/2  ∞
0

 ∞

ε1/2


dε
ε
−1
z exp
−1
kB T

x1/2
dx
(6.11)z −1 ex − 10√と表すことができる．ここで導入した λT (= h/ 2πmkB T ) は，ド・ブロイ
1 2
= 3 √
λT π

波長とよばれる量である．
表記を見やすくし，また式変形の見通しをよくするために，ボース - アイ
ンシュタイン積分bn (z) =

1
Γ (n)

 ∞
0

xn−1
dx
z −1 ex − 1(6.12)

を定義（付録 G を参照，Γ (n) はガンマ関数）すると，(6.11) は Γ (3/2) =√π/2（付録 B.1 の (B.5)）に注意すれば

N − N01= 3 b3/2 (z)V
λT(6.13)と表すことができる．ここで，ε = 0 の状態を占める粒子数 N0 と z の関係を考えてみると，定義式 N0 = z/(1 − z) を z について解けば

z=

N0
≤1
N0 + 1(6.14)

1
N0 + 1(6.15)

であるから，

1−z =となり，0 ≤ z = exp(μ/kB T ) ≤ 1 であるから，μ ≤ 0 でなければならない．

103

＜7＞

理想フェルミ気体
スピンが半整数（1/2，3/2，5/2，· · · ）の量子数をもつフェルミ粒子は，フェルミ - ディラック統計に従う．本章では，互いに相互作用しないフェルミ粒子の集団の性質について詳しく解説する．また，フェルミ粒子は互いに相互作用をしない粒子であるが，絶対零度においても有限の大きさの圧力をもち，また低温における比熱が温度に比例するなど，古典理想気体とは全く異なった性質をもつことを示す．

7.1 フェルミ粒子系の基本公式
5.2.2 でみたように，相互作用のない理想フェルミ気体の粒子が，温度 Tの熱溜に接しているとき，エネルギー準位 εk に存在する粒子数の平均値は，(5.33) のフェルミ分布関数


nk =
exp

1

εk − μ
+1
kB T

(7.1)

で与えられる．ここで μ は化学ポテンシャルであり，粒子数 N と

N=



nk =



k

k


exp

1

εk − μ
+1
kB T

(7.2)

という関係で結ばれている．また，系のエネルギー E は

E=


k

で与えられる．

εk nk =


k


exp

εk

εk − μ
+1
kB T

(7.3)

104
（
f ε）

7. 理想フェルミ気体

T＝0

1

T
─ ＝ 0.2
TF
001

図 7.1 絶対零度および T /TF = 0.2
におけるフェルミ分布関数．TF ≡εF /kB は，(7.9) で定義されるフェ2ε/εFルミ温度である．

フェルミ分布関数



f (ε) =
exp

1

ε−μ
+1
kB T

(7.4)

の温度依存性を図 7.1 に示す．絶対零度では階段関数であり，温度が高くなるにつれて，ボルツマン分布に近づく．

VL 11

付録 B.9 で述べたエネルギー準位の状態密度

D(ε) =

δ(ε − εk )

(7.5)

k

を (7.2)，(7.3) に用いると，理想フェルミ気体の粒子数 N とエネルギー E
はそれぞれ





N=
exp

E=

D(ε)

dε
ε−μ
+1
kB T

εD(ε)


dε
ε−μ
exp
+1
kB T

(7.6)

(7.7)

と表すことができる．
粒子（質量 m）が一辺 L の立方体の容器に入っている場合，付録 F.2 の(F.13) で示すように状態密度 D(ε) は

105

7.1 フェルミ粒子系の基本公式

D(ε) = 2 × 2πV

2m
h2

3/2
ε1/2

(7.8)

で与えられる．最初の因子 2 は，電子を想定してスピンの縮退度 2（スピン

1/2 の電子は，スピンの z 成分が 1/2 と −1/2 の 2 つの状態が可能である）
を掛けている．一般に，同じエネルギーの粒子が g 個の異なった内部状態をもつ場合は，状態密度 (7.8) の最初の因子 2 を g で置き換えたものとなる．
理想フェルミ気体の化学ポテンシャルは，(7.6) によって，気体が閉じ込められている容器の体積 V と粒子数 N とに関係づけられる．フェルミ温度

TF =

h2
2m



3 N
2 4πV

2/3
(7.9)

を定義し，(7.6) に (7.8) を代入した式において積分変数を x ≡ ε/kB T に変
更すると



TF
T

3/2

3
=
2

 ∞
0

x1/2
dx
ex−ξ + 1(7.10)（ただし ξ = μ/kB T ）を導くことができる．この式から ξ を与えて，数値積μ/εF分をすることにより T が求められる．μ = kB T ξ によって ξ を μ に変換すれ
1

0

−1

−2

0

1

T / TF図 7.2 理想フェルミ気体の化学ポテンシャルの温度依存性．破線は，低

温における近似式 μ = εF温の近似式 (7.30) を示す．

21 − π12



kB T
εF

2 

を示す．また，点線は高