室温液状フラーレンの創製と薄膜積層型太陽電池への応用
Room Temperature Liquid Fullerenes for Organic
Thin-Film Solar Cells
道信剛志
東京農工大学大学院

助教

Tsuyoshi MICHINOBUAssistant Professor, Tokyo University of Agriculture and Technology
研究の大要
地球埋蔵資源の枯渇問題およびその大量消費による二酸化炭素排出量抑制のための重点研究領域として、早急な太陽電池開発が望まれている。シリコン太陽電池は現時点で最高性能ではあるが、材料調達・製造コスト高のため本格普及させるのは困難である。
本研究では、有機太陽電池に焦点を絞り、我々が最近開発した室温で液状フラーレン分子を薄膜積層型の n 型半導体として初めて適用する。液状での機能発現という学問的にも新しい発想であり、高いエネルギー変換効率と軽量・フレキシブルなデバイス作製が期待される。機能性分子の新規多層膜作製法を提示して、材料科学分野に広く波及するよう応用展開する。
Abstract
One of the most controversial issues in environmental science today concerns thepotential risk to future energy supply and global warming.

The conversion of solar

energy into electrical or fuel energy is becoming more important.

However, thecurrent high cost of solar cells derived from inorganic semiconductors makes themdifficult to spread over the market and, therefore, alternative cheaper but efficientsolar energy technologies are desired.

Organic thin-film solar cell is one of themost promising candidates, considering many advantages such as low cost,light-weight, flexible, and large-area fabrication.

In this study, newly developed

room temperature liquid fullerenes are, for the first time, used as an n-typesemiconductor to improve the energy conversion efficiency.

They are single

component fluid carbon materials that show much higher conductivities than thesolid fullerenes.

The use of liquid functional materials in plastic electronics is a

new concept, which is expected to open a new research field.

The solar cells using

the liquid fullerenes will expand the possibilities for future practical applications.

-1-2. 研究経過

1. 研究目的
有機薄膜積層型太陽電池は、p 型半導体

フラーレンはナノ炭素材料を先導すると n 型半導体から作製できるシンプルな材料であるが、非常に強い分子間相互作構造であり、低コストで大面積化できる用のためにその魅力的なπ電子機能を実ため将来の産業応用において非常に有望用デバイスに応用できていないのが現状である。現状の課題は、エネルギー変換である。我々は、以前、C60 に特別な置換効率の向上のために、電荷分離や輸送特基を導入することで室温以下の融点にす性に優れた材料の選択および最適なセルる技術を開発した。ポイントは 3 本のア構造の確立にある。p 型半導体としては、ルキル長鎖がまとまらないように設計さポリチオフェン誘導体（P3HT）やポリフれた置換基を一つだけ導入するという分ェニレンビニレン誘導体（MDMO-PPV）子設計にあり、アルキル鎖の置換位置になどの共役高分子が一般的に用いられてより C60 間相互作用を制御している点がいる（図 1）。側鎖置換基の導入や他モノ重要である。得られた液状フラーレンは、マーとの共重合によりバンドギャップを固体フラーレンよりも電気化学的に活性調節できることが特徴である。一方、nで、PCBM と同程度の移動度を有するこ型半導体としては置換基を導入して溶解とを明らかにした。

性が向上したフラーレン誘導体（PCBM）が汎用であり、10-3 cm2・V-1・s-1 程度の3. 研究成果高い移動度を有している。

3-1. 液状フラーレン分子の合成

本研究では、新規 n 型半導体として室以前は、2,4,6-トリヒドロキシベンズア

温で液状となるフラーレン誘導体の利用ルデヒドを出発物質とし、Williamson 反を提案する。液体状態では動的なミクロ応により対応するトリアルコキシベンズ

スケール分子運動のために電荷の移動がアルデヒドを合成していたが、分子内水容易になると期待される。今回は、液状素結合のために収率が低いことが問題でフラーレン分子の構造と融点、および構あった。そのため、まずフロログルシノ

造と粘性率の関係を詳細に整理した。

ールをトリアルコキシ化した後、Vilsmeier 反応によりホルミル基を構築する新たなルートを開発した（図 2）。こO
OCH3の方法を用いると、収率が約 60%へと向OSP3HTnO上した。得られた 2,4,6-トリアルコキシベ
ンズアルデヒドをトルエン中、C60 、 N-nMDMO-PPV

メチルグリシンと加熱反応させることでPCBM

図 1 汎用の p 型半導体共役高分子および（Prato 法）、目的とするフラーレン一置n 型半導体フラーレン分子の構造換体を得た。精製はシリカゲルカラムおよび GPC カラムにより行った（収率 40～60%）。
-2-

OCnH2n+1

HOOH

150

CnH 2n+1Br, K2CO3
OCnH2n+1

DMF, 70oC

HO100om.p. ( C)

OCnH2n+1
POCl3, DMF
70oC
OCnH2n+1HOOH
O0

CnH2n+1Br, K2CO3
DMF, 70oC50

OCnH 2n+1OHO-50

OCnH2n+1010152025

Carbon number nC60
N-methylglycine
toluene, 110oC

図 3 アルキル鎖炭素数とフラーレン誘導体融点の関係

OCnH2n+1N5

OCnH2n+1に低下したが、それ以上長くなると

OC nH2n+1（n>16）、逆に融点は徐々に上昇した。これは、今回のフラーレン誘導体の融点は、C60 間のπ−π相互作用とアルキル鎖間のvan der Waals 相互作用という 2 つの異n = 8, 12, 16, 18, 20, 22

図 2

トリアルコキシベンズアルデヒドなる分子間力によって決定されているこの新しい合成経路および Prato 法によるとを示唆している。すなわち、今回用いフラーレン誘導体の合成

た C60 誘導体の場合には、アルキル鎖炭素数 12～22 の範囲で室温液状となること

3-2. 熱分析が明らかとなった。

全てのフラーレン誘導体は熱的に安定であり、約 300oC まで重量減少は示さな

3-3. 粘弾性測定
室温で液状のフラーレン分子に対して、かった。DTA より決定した分解温度は約400oC

25oC で粘弾性測定を実施した。測定周波であり、アルキル鎖長依存性は観測されなかった。

数領域において損失弾性率（G”）は常に一方、DSC 測定より決定した融点は、貯蔵弾性率（G’）より大きく、試料が確明確なアルキル鎖長依存性を示した（図かに液体様の振舞いをしていることを明3）。例えば、アルキル鎖長が短いオクチらかにした。また、アルキル鎖が短い時

ル基（n=8）では、融点 147-148oC を示

は C60 間のπ−π相互作用、アルキル鎖が長し、室温で固体である。しかしながら、い時はアルキル鎖間の van der Waals 相

アルキル鎖長が C60 直径を超えるドデシ互作用に基づくクラスター構造が形成さル基（nれており、融点のアルキル鎖長依存性と=12）になると、融点は 13.7oC へ相関を示した。と急降下し、室温で液体となった。ヘキサデシル基（n=16）になると融点はさら

さらに、それぞれの試料について複素-3-4. 今後の課題と発展

106

室温で液状となるフラーレン誘導体のη* (Pa s)

105

設計指針と基礎物性（融点、粘性率）の104

アルキル鎖長依存性について整理した。
今回合成したフラーレン誘導体が C60 の310電子的および電気化学的特性を保持して10210110

図 4いることは既に証明済みである。今後、p121416182022型半導体高分子との組成比をうまく調節

24Carbon number n

して、有機薄膜積層型太陽電池のセル特アルキル鎖炭素数と液状フラーレ性を評価していくことになる。液体状態での優れた機能が示せれば、共役電子系

ン分子粘性率の関係の新しい分野を切り拓くことになると期待される。
粘性率を測定したところ、アルキル鎖の伸長と共に指数関数的に減少した（図 4）。

5. 発表論文リスト

この挙動は融点や上述の粘弾性特性と異1. Tailor-Made

Designofなっている。粘性率は、フラーレン間相

Temperature

LiquidFullerenes

互作用によらず、アルキル鎖部分が支配with Tunable Melting Point and的因子であることを示している。

Viscosity.（投稿準備中）-4-Room