環境調和型遷移金属触媒を用いる機能性有機硫黄モノマーの創製
Synthesis of Novel Sulfur-Containing Functional Monomers by Using theEnvironmentally Benign Transition-Metal Catalysts
研究代表者

京都大学大学院工学研究科 助教授

近 藤 輝 幸Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering,
Kyoto University; Associate Professor, Teruyuki KONDO

近年、目覚しい発展を続けている有機合成化学を基盤とした材料科学分野において、人類が未だ合成したことのない新しい機能性有機分子を設計・合成するためには、高度機能性遷移金属錯体触媒の利用が不可欠である。また、近年のエネルギー問題に配慮した高効率・高選択的新合成反応の開発には、環境調和型新規遷移金属錯体触媒の創製が必須であり、これらは２１世紀の自然科学に課せられた重要な研究課題である。本研究では、全く新しいルテニウム錯体触媒を創製し、それらの高度触媒機能により、従来、触媒毒として作用するためその利用が困難であったジスルフィド類等の有機硫黄化合物の新規触媒的変換反応の開発を行う。得られる化合物は全て、ルテニウム錯体触媒でのみ合成可能な新規機能性有機硫黄材料モノマーである。以上の研究は、ルテニウムに代表される「触媒科学」と「硫黄の化学」とを融合した有機工業化学および有機合成化学の発展に貢献する新研究分野の創成に繋がる。

A significant goal of green chemistry must be to maximize the efficiency of the reactions and to minimize
formation of waste. One of the most environmentally benign processes is a transition-metal complex-catalyzed
addition reaction without formation of byproducts. Although sulfur-containing compounds have long been known
to act as catalytic poisons, the ruthenium complex seems to be the most promising catalyst for such developmentsof new atom-economical transformations of organosulfur compounds. Purpose of this study is concerned withcreation of novel sulfur-containing functional monomers, which can be obtained by ruthenium-catalyzed addition oforganosulfur compounds to C-C unsaturated bonds.

This study should open up new opportunities intransition-metal complex-catalyzed sulfur chemistry, since organosulfur compounds are quite useful intermediates
in organic and polymer chemistry.

れまでルテニウム錯体の触媒化学につて詳細な検１．研究目的
硫黄に代表されるカルコゲン元素化合物は、遷討を行っており、既に、Cp*RuCl(cod) [Cp* = penta-

移金属化合物と容易に反応し、多種多様な錯体をmethylcyclopentadienyl; cod = 1,5-cycloocta-形成することが知られている。一方、触媒反応へ

diene] 錯 体 と Cp2Ti(SR)2 [Cp = cyclopenta-の展開を考えた場合、金属に配位したカルコゲン

dienyl] 錯体との量論反応により、新規チオラー元素化合物は、比較的安定で反応性に乏しく、まト架橋前周期 (Ti)―後周期 (Ru) 異種複核錯体た触媒毒として作用することが予想されたため、Cp2Ti(µ-SR)2RuClCp* [Cp = cyclopentadienyl]

その開発は著しく遅れていた。一方、我々は、こが生成することを見出し報告している（式１）。

-1-アリルアルコール、スチレン等の末端アルケンがCp2Ti(SR)2 + Cp*RuCl(cod)benzeneRRClSTi S Ru

適用可能であった（式２）。
(1)

R1S

r.t.

~79%
(R1S)2 +最近では、本錯体の触媒機能を検討する過程に

Cp*RuCl(cod)

or

(2)

toluene
100 oC, 8-20 h

おいて、ルテニウム錯体触媒単独で、ジスルフィR2ド類の硫黄―硫黄単結合の開裂反応が進行し、オ

R1 = Ph, Me, Bu
R2 = H, SiMe3, CO2Me, CH2OH, Ph

レフィンへの付加反応が高収率かつ高立体選択的

R1S~95%(exo,exo 100%)
or
R1S

R2

SR1~75%に得られることを見出した。さらに、ルテニウム錯体を触媒に用いた場合には、触媒失活が起こる

本反応の反応機構を明らかにするため、(PhS)2ことなく、チオール類のＳ―アリル化反応やＳ―と Cp*RuCl(cod) 錯体との量論反応を行った結果、プロパルギル化反応がそれぞれ良好に進行するこチオラート架橋新規ルテニウム (III) 複核錯体とを見出し報告している。

[Cp*RuCl(µ-SPh)2]2 が単離収率 70% で得られた。

そこで本研究では、まずルテニウム錯体触媒に本錯体は、2-ノルボルネンとの量論反応により、特徴的なジスルフィド類のアルケン、1,3-ジエン、対応する付加物を収率 12% で与えたと共に、およびアレン類への位置および立体選択的付加反(PhS)2 の 2-ノルボルネンへの付加反応に高い触応の全容を明らかにし、新規機能性有機硫黄材料媒活性を示し、対応する付加物を収率 97% で与えモノマーの創製を行った。さらに硫黄化合物とした。以上の結果より、[Cp*RuCl(µ-SPh)2]2 錯体はてＳ―Ｎ結合を有するスルフェンアミド類を選び、本反応の重要な中間体であると考えられる。

電子不足アルキンへの位置および立体選択的付加

２．２．ルテニウム錯体触媒を用いるジスルフィ反応を開発し、アルケン上にＳ、Ｎ原子およびエド類の 1,3-シクロヘキサジエンへの付加反応

ステル基が同時に導入された新規多官能性アルケジスルフィド類のジエン類への付加反応についンの高効率合成法を開発することを目的として研ては、BF3・OR2 触媒を用いるエピスルホニウムイ究を行った。

オン中間体を経る付加反応、および光照射下、触媒量（30 mol%）のジセレニドを用いるラジカル付

２．研究経過加反応が報告されているが、遷移金属錯体触媒を２．１．ルテニウム錯体触媒を用いるジスルフィ用いて進行した例はない。本研究では、(PhS)2 のド類のアルケンへの付加反応１）

1,3-シクロヘキサジエンへの付加反応について詳

Cp*RuCl(cod) 触媒存在下、トルエン中、100 ℃、細に検討した結果、ルテニウム錯体触媒、特に、8〜20 時間の反応により、ジフェニルジスルフィ

Cp*RuCl(cod) および [RuCl2(CO)3]2 錯体を触媒とド（(PhS)2）の 2-ノルボルネンへの高立体選択的して用いた場合のみ反応が良好に進行し、それぞ付加反応が進行し、対応する vicinal―ジチオエれ対応する付加物が良好な収率で得られた。さらーテルが exo, exo 体 100%で収率 95% で得られに、生成物の NMR を詳細に検討した結果、両触媒た。本反応には、反応性が低いジアルキルジスル系それぞれで生成物の立体化学が異なることが明フィド（(MeS)2 および (n-BuS)2）も適用可能であらかとなった。そこで生成物の単結晶Ｘ線構造解った。アルケンとしては、2-ノルボルネン以外に析を行った結果、Cp*RuCl(cod) 錯体触媒を用いたもエチレン、ビニルシラン、アクリル酸メチル、

場合には、cis-1,2-付加体が、一方、[RuCl2(CO)3]2-2-

錯体触媒を用いた場合には、trans-1,2-付加体が媒を用い、スルフェンアミド類のアルキンへの高それぞれ選択率 100% で得られていることが明ら

位置および高立体選択的付加反応による新規多官かとなった（式３）。

能性アルケンの合成法を開発した。
スルフェンアミド PhSNEt2 (1a) とプロピオール

PhS(PhS)2 +酸メチル

Cp*RuCl(cod)PhS

toluene
100 oC, 6 h65% (cis 100%)[RuCl2(CO)3]2PhS

toluene
100 oC, 6 h(2a) と の 反 応 を 、 触 媒 と し て[RuCl2(CO)3]2 を用い、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド (DMF) 溶媒中、40 ℃、6 時間行った結果、単(3)一の位置および立体選択的付加物 3a が単離収率

PhS84%（GLC 収率 > 99%）で得られた（式５上）。
本反応は電子求引性基を有するアルキンを用い62% (trans 100%)た場合、極めて良好に進行する。すなわち、同触２．３．ルテニウム錯体触媒を用いるジスルフィ媒反応条件下、スルフェンアミド PhSNEt2 (1a) とド類のアレン類への付加反応

アセチレンジカルボン酸ジメチル (2b) との反応

ジスルフィド類のオレフィン、ジエン類への付により、対応する付加物 3b が同様に高位置およ加反応をさらに発展させる目的で、アレン類へのび立体選択的に高収率で得られた（式５下）。

付加反応を検討したが、従来の触媒系である
PhS NEt2 + MeO2C

Cp*RuCl(cod) および [RuCl2(CO)3]2 等は全く触媒

1a活性を示さなかった。種々検討した結果、触媒と2a : E = H
2b : E = CO2Me

して、RuCl2(PPh3)3 を用いた場合のみ、目的の付加反応が進行し、対応するアリルスルフィド誘導[RuCl2(CO)3]2体が良好な収率で得られた（式４）。

RuCl2(PPh3)3toluene
150 oC, 15 hPhSNEt2MeO2C
3a, > 99%
(5)

DMF, 40 oC, 6 h(PhS)2 +ESPhPhS

PhS

NEt2

MeO2C

CO2Me

3b, > 99%(4)78%

また、3a および 3b の構造および立体化学については、NMR に加え、単結晶Ｘ線構造解析により本反応条件下、ラジカル捕捉剤としてガルビノ決定した。

キシルを添加して検討を行ったが、生成物の収率がほとんど低下しなかったことから（69%）、本反

まず、1a の 2a への付加反応による 3a の合成

応にラジカル過程が含まれる可能性は低いと考えにおいて、触媒としては、[RuCl2(CO)3]2 をはじめられる。反応機構としては、π―アリルルテニウとする塩素配位子を有する RuCl3・3 H2O (90%)、

ム中間体を経由して進行している可能性が考えら

RuCl2(PPh3)3 (78%) 等のルテニウム錯体が高い触れるが、詳細については現在検討中である。

媒活性を示したが、０価ルテニウム錯体である２．４．スルフェンアミド類のアルキンへの付加

Ru(η4-cod)(η6-cot) (12%)、Ru(η6-cot)(η2-dmfm)2反応による新規多官能性アルケンの合成２）(trace) [cot = 1,3,5-cyclooctatriene; dmfm =スルフェンアミド類はＳがδ＋、Ｎがδ−に分

dimethyl fumarate]、Ru3(CO)12 (8%) 等はほとん

極した興味深い化合物であるが、その触媒的有機ど触媒活性を示さなかった。他の遷移金属錯体触合成反応への利用は極めて限られていた。本研究媒としては、PdCl2(PPh3)2 (84%)、および RhCl3・3H2O

では、遷移金属錯体触媒、特にルテニウム錯体触(93%) 錯体が高い触媒活性を示した。従って電子-3-４．今後の課題と発展不足アルキンを用いる反応では、触媒は主にルイス酸として作用しており、スルフェンアミド類の現在は、ルテニウム錯体触媒を用い、スルフェ窒素原子のアルキンへの求核攻撃、および硫黄原ンアミド類とアリルアルコール類との反応を検討

子 の 1,3-shift を 促 進 し て い る と 考 え ら れ るしている。既に、予備的な実験により、ルテニウ（Scheme 1）。溶媒としては、DMF 以外にも、プロム錯体触媒によるアリルアルコールのアルデヒド

ピオニトリル (85%)、1,4-ジオキサン (82%)、トへの異性化、続くアルデヒドのα―位のスルフェルエン (77%) 等、種々の溶媒が利用可能であった

ニル化、脱水縮合により対応するスルフェニルエが、塩基性溶媒であるＮ-メチルピペリジンを用いナミン誘導体が高収率で得られることを見出してた場合のみ、3a は全く得られなかった。

いる。さらに、Ｓ−Ｏ結合を有するスルフェン酸エステルのアルキン、アルケンへの高選択的付加

OXn[M][M]XnRO-δ+δ反応の検討も開始しており、ルテニウム錯体触媒RMeOMeO(R = H, CO2Me)に特徴的な硫黄を含む新しい多官能性アルケンの高効率合成法の確立を目指している。

R1S+ δ δ
R1S NR2R3

MeO+NR2R3
R- [M]XnOScheme 1.

R1S
MeO2C

NR2R3５．発表論文リスト

R

1. Ruthenium Complex-Catalyzed Addition of OrganicXn[M]Disulfides to C=C double bonds in Alkenes,
1,3-Dienes, and Allenes, T. Kondo, S. Uenoyama, K.

３．研究成果Fukuda, Y. Kanda, A. Baba, Y. Ura, K. Wada, and T.

上記、２．１〜２．３に示した反応はいずれも、

Mitsudo（２．１〜２．３をまとめて、アメリカ化

遷移金属錯体触媒を用いるジスルフィド類の炭素学会誌に Full paper として投稿を準備中、ジス―炭素二重結合への付加反応の最初の例であり、ルフィドのアルケンへの付加反応についてのみ速不飽和炭化水素への硫黄官能基の新規導入反応と報 と し て 既 報 : First Transition-Metal Complex-

して、有機合成化学および有機工業化学的見地か

Catalyzed Addition of Organic Disulfides to Alkenes

ら極めて興味深い反応と考えられる。これらの反Enables the Rapid Synthesis of vicinal-Dithiorthers, T.

応は、高い原子効率で高位置および高立体選択的

Kondo, S. Uenoyama, K. Fujita, T. Mitsudo, J. Am.に進行することから、少エネルギー消費新規環境

Chem. Soc., 121, 482 (1999).）

調和型触媒反応である。さらに、２．４に示した

2. Ruthenium-Catalyzed Addition of Sulfenamides to

スルフェンアミド類の電子不足アルキンへの付加Alkynes反応は、アルケン上にＳ、Ｎ原子およびエステル

LeadingtoSelectiveSynthesisofPolyfunctional Alkenes, T. Kondo, A. Baba, Y. Nishi, T.

基が同時に導入された新規多官能性アルケンの高Mitsudo, Tetrahedron Lett., 45, 1469-1471 (2004).

効率合成法であり、新規機能性有機硫黄モノマーとしての利用が期待される。
以上の研究は、ルテニウムに代表される「触媒科学」と「硫黄の化学」とを融合した有機工業化学および有機合成化学の発展に貢献する新研究分野の創成に繋がる。

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