九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1507082R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

その場 X 線吸収分光法を用いた
プロトン伝導性酸化物の局所構造直接観察
Direct observation of local structure using
in situ X-ray absorption spectroscopy for proton -conducting oxides
山 本 健 太 郎 1、 星 野 健 太 2

Kentaro Yamamoto, Kenta Hoshino
1

九州大学

稲盛フロンティア研究センター、2 九州大学工学部・物質科学工学科

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University,
Department of Materials Science and Engineering , Kyushu Univeristy※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
プ ロ ト ン 伝 導 性 酸 化 物 BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 - δ の プ ロ ト ン 導 入 （ 水 和 ） 反 応 時 に お け る 電 子 ・
局 所 構 造 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、温 度・ガ ス 雰 囲 気 制 御 下 で の X 線 吸 収 分 光 測 定（ insitu XAS 測 定 ） を 行 っ た 。 BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 -δ は 脱 水 状 態 で は Zr, Y 周 り の 局 所 構 造 が 歪 ん でおり、水和するによってその歪みが緩和されることが明らかとなった。
（ English ）Electronic and local structures of BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 -δ , which is a proton conductive oxide, wereinvestigated using X -ray absorption spectroscopy under controlling gas and temperature (insitu XAS). The in situ XAS proved that hydration reaction relaxed the local structu re distortion
around Zr and Y in BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 - δ , which was caused by dehydration reaction.

２．背景と目的
プロトン伝導性固体酸化物形燃料電池は、水素などが持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するデバイスである。燃料電池の中でエネルギー変換効率が最も高いという利点をもつが、高温作動が必要なため材料コストが高くなることが問題となっている。作動温度を低減させるためには、
350°C 付近の中温領域においてイオン伝導度が 0.01 S•cm-1 以上のプロトン伝導性酸化物が必要である。しかし、プロトン伝導性酸化物中で起こるプロトン導入（水和）反応の機構が明らかとなっていないため、目標とする材料の設計指針が確立していないのが現状である。
イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（BaZr0.8Y0.2O3-δ）は中温領域でのプロトン伝導度が現行で最も高いプロトン伝導性酸化物である[1–4]。その局所構造がプロトン伝導特性を決定づけていることが我々の研究成果から明らかになりつつあるが[1, 5]、局所構造と機能発現の関係についての研究はバルク情報についても世界的に端緒についたばかりである。プロトン伝導度向上のためには水和反応時における局所構造を明らかにする必要がある。
本課題の狙いは、BaZr0.8Y0.2O3-δ にその場 X 線吸収分光法（in situ XAS）を適用し、水和反応時における Zr, Y 周りの局所構造変化を直接観察し、プロトン導入量との関係性を明らかにすることである。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
BaZr0.8Y0.2O3-δはゾルーゲル法により作製した。十分に水和したサンプルをペレット化し、図1に示した温度・ガス雰囲気制御下でXAS測定可能なセル（in situセル）内に設置した。XAS測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのBL07にて、Zr, Y K-edgeのエネルギー領域について行った。測定中の温度･ガス雰囲気は800°CでのHe雰囲気および、600°C－室温でのH2O/He（pH2O =0.023 atm）雰囲気に制御した。pH2Oの調整は水を入れたバブラーを恒温槽に入れ、飽和水蒸気圧を制御することで行った。
４．実験結果と考察
図 2 に温度･ガス雰囲気制御下における BaZr0.8Y0.2O3-δの Zr K-edge の EXAFS 振動から得られた動径構造関数を示す。脱水状態である 800°C、He 雰囲気下では第１近接,第 2 近接, 第 3 近接である Zr-O, Zr-Ba, Zr-M
（M = Zr or Y）
由来のピーク強度が小さくなっているのに対し、H2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気下では温度を下げるのに伴い、それぞれピーク強度は増大していることがわかる。
ピーク強度の減少は Zr 周りの配位数の減少および局所歪みの増大に起因しているため、BaZr0.8Y0.2O3-δ は水和することで Zr 周りの局所構造の歪みを緩和していると考えられる。
図 3 に温度･ガス雰囲気制御下における BaZr0.8Y0.2O3-δの Y K-edge の EXAFS 振動から得られた動径構造関数を示す。脱水状態である 800°C、He 雰囲気下では第１近接,第 2 近接, 第 3 近接である Y-O, Y-Ba, Y-M（M = Zr or Y）
由来のピーク強度が小さくなっているのに対し、H2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気下では温度を下げるのに伴い、それぞれピーク強度は増大していることがわかる。
ピーク強度の減少は Y 周りの配位数の減少および局所歪みの増大に起因しているため、BaZr0.8Y0.2O3-δ は水和することで Zr と同様に Y 周りの局所構造の歪みを緩和していると考えられる。
Zr, Y のいずれの元素の周りでも水和による局所構造歪みの緩和が起こったことから、BaZr0.8Y0.2O3-δ では脱水時における酸素空孔の形成が B サイトカチオン周りでランダムに起こっていると考えられる。

図 1 In situ セル
Zr-O

Zr-M

Zr-Ba

25°C, H2O/He
200°C, H2O/He
400°C, H2O/He600°C, H2O/He
800°C, He

図 2 温度・ガス雰囲気制御下におけるBaZr0.8Y0.2O3-δ の Zr K-edge の動径構造
関数
Zr-O

Zr-M

Zr-Ba

25°C, H2O/He200°C, H2O/He400°C, H2O/He600°C, H2O/He
800°C, He

図 3 温度・ガス雰囲気制御下におけるBaZr0.8Y0.2O3-δ の Y K-edge の動径構造関数

５．今後の課題in situ XAS により水和反応時における BaZr0.8Y0.2O3-δ 中の Zr, Y 周りの局所構造歪みの緩和を捉えることができた。今回観測された局所構造変化の影響が温度変化によるものではないことを証明するた
めに、今後は He 雰囲気の状態（水蒸気がない状態）で冷却をした際の局所構造変化を観測する必要がある。

６．参考文献[1] Y. Yamazaki*, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C. Lucio-Vega, C.P. Grey, and S.M. Haile, Proton
trapping in yttrium-doped barium zirconate, Nature Materials, 12 (2013), 647-651.
[2] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, Cation non-stoichiometry in yttrium-doped bariumzirconate: phase behavior, microstructure and proton conductivities, J. Mater. Chem., 20(2010),8158-8166.
[3] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, High total proton conductivity in large-grained
yttrium-doped barium zirconate, Chem. Mater., 21(2009), 2755-2762.

[4] Y. Yamazaki, P. Babilo and S.M. Haile, Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A
thermodynamic analysis of water uptake, Chem. Mater., 20(2008), 6352-6357.
[5] F. Blanc, L. Sperrin, D. Lee, Y. Yamazaki, S.M. Haile, G.D. Paëpe and C.P. Grey, Dynamic nuclear
polarization NMR of low gamma nuclei: structural insights in hydrated yttrium-doped BaZrO3, J. Phys.
Chem. Lett. 5(2014) 2431-2436.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] 星野 健太, 山本 健太郎, 瀬戸山 寛之, 岡島 敏浩, 山崎 仁丈,“その場 X 線吸収分光法を用いた BaZr0.8Y0.2O3-δ における水和反応の直接観察“, 日本金属学会 2016 年春期(第 158 回)大会,2016.3.23~25（発表予定）, 東京理科大学（口頭発表）.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
プロトン伝導性酸化物、水和反応、in situ XAS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年

3 月）