酸化物系固体電解質を採用した厚膜二次電池の開発
電子デバイス技術課 角田龍則

機械情報システム課 本保栄治*1

1. 緒言

Li3Zr2O7

リチウムイオン二次電池は、高出力蓄電池として様々関連の市場が急速に拡大していくとともに、ますます需要増が期待されるデバイスである。現在、多くの研究機
関で高容量化・高信頼性化を目標に、様々な電池材料が開発されている。その中でも固体電解質二次電池は、デZrO 2 : LiOH

51:49

Intensity (a.u.)

な電気機器に採用されており、今後、電気自動車や IoT

54:46

Li2ZrO3

バイス全体が流動しない固体電池であり、リチウム単一イオン伝導の電池である。液体の有機溶媒を使用しないため発火の心配がなく、電解液の分解副生成物による特性劣化が起きないという利点がある。一般的に固体は界面制御をクリアできれば取り扱いが楽であり、また、電57:43
60:40

2030

2Θ (deg) 4050

Fig2 X-ray diffraction patterns of Li2ZrO3 and Li3Zr2O7
powders

池のエネルギー密度を上げることによる短絡の危険性をまた、Li2ZrO3 のプロファイルでは ZrO2 量を増やすこと大幅に低減でき、高い長期信頼性と高出力特性が実現でで Li3Zr2O7 の合成を減らすことができた。これらの結果きると考えられている。

より Li(OH)、La(OH)3 および ZrO2 の配合比が決定でき、現在、代表的な固体電解質には、硫化物系と酸化物系があり、硫化物系は比較的容易に固体界面を形成できる

比較的高純度の LaLiO2(98%)と Li2ZrO3(99%)がそれぞれ作製できた。という特徴がある。また、酸化物系は、硫化水素発生の次に、得られた LaLiO2、Li2ZrO3 と Al(OH)3 を混合し、恐れがなく、高温焼結することで界面を形成し高いリチ所定の温度(950ºC)で焼成をおこなった。図 3 は作製したウム伝導特性を得ることができる。本開発では、酸化物立方晶 Li7-3xLa3Zr2AlxO12(LLZA)の X 線回折プロファイル系固体電解質を採用した厚膜二次電池を開発することをを示す。Al(OH)3 添加量が 0%の場合、ピーク半値幅が狭目的として研究を行った。

く結晶性のよい Li7La3Zr2O12 (LLZ)が合成された。また
Al(OH)3 の添加量を増やすと、半値幅は大きくなるが、2. 実験内容分離していた 231,34º付近のピークが一つになり、結2.1 固体電解質材料の作製

晶系が正方晶から立方晶に変化していることがわかる。

まず、固体電解質材料を得るために Li(OH)と La(OH)3 、Li(OH)と ZrO2 の粉末をそれぞれ混合し所定の温度で焼本試作では Al(OH)3 が 2～4%の場合、もっとも不純物の少ない LLZA が作製できた。

成した。図 1 は作製した LaLiO2 の X 線回折プロファイ

Li7-3xLa3Zr2AlxO12 Al(OH)3添加量ルを、図 2 は Li2ZrO3 のプロファイル示す。LaLiO2 のプが減少し、不純物の少ない LaLiO2 が合成できた。
La2O3Intensity (a.u.)

La(OH) 3 : LiOH

56:442%
1%0%

62:38

20

68:322030 2Θ (deg) 40*1 現2Θ (deg) 40

50

さらに、Al(OH)3 4%添加して圧力をかけながら焼成し、50

Fig. 1 X-ray diffraction patterns of LaLiO2 powders

30

Fig. 3 X-ray diffraction patterns of LLZA powders

75:25

964%

Intensity (a.u.)

ロファイルでは La(OH)3 比率を減らすと La2O3 のピーク

板状試料の作製を試みた。圧力 300kg/cm2 で所定の温度

電子デバイス技術課

Reports of the Toyama Industrial Technology R&D Center No.34 (2020)

で焼成したところ、空孔の少ない高密度な LLZA 板が作が生成され、加圧焼成したものは LaAlO3 ペロブスカイ製できた。
図4 は圧力をかけながら焼成した立方晶LLZA

トも生成されている。粒子の密着性を上げ、粒界抵抗をの断面 SEM 画像である。断面加工はイオンミリングで下げるために高温で焼成すると、LLZA だけでなくそれおこなった。950ºC で加圧焼結した試料は、粒子間の密以外の化合物も合成されてしまうことがわかった。

着性は低くないが、空孔部が多く見られ粒界も確認でき

次に、作製した板状 LLZA にインジウム電極を溶融塗粒子間界面の抵抗は高いと予想された。1200ºC で加工し布し、電池セル内で伝導度測定をおこなった。表 1 はたものは、わずかに空孔は見られるものの粒界がほとん

LLZA 板の焼成条件と算出したイオン伝導度を示す。

ど観察できなかった。また、加圧なしで 1200ºC 焼成し1200ºC で加圧焼成した場合にもっとも高い伝導度を示たものは、空孔部は減少しているが、ほとんどの粒子径した。
Table 1 Ion Conductivity of LLZA sheets

が数m と小さいままで、加圧したサンプルと比較すると粒成長が進んでいなかった。
さらに 1200ºC 焼成では、元素分析から、Li2ZrO3 が多く生成されることがわかった。
a:950ºC

b:1200ºC
no press

c:1200ºC

焼成温度 (ºC)

950

950

1200

1200

加圧有無

無有

無有

抵抗値 ()測定不可

14,00010,1001,250

厚さ / 面積 (cm-1)―

0.09 / 1.00 0.11 / 0.25 0.10 / 0.35

伝導度 (S/cm)―

7.0×10-6

4.4×10-5

2.3×10-4

2.2 厚膜二次電池の作製
1200ºC で加圧焼成した LLZA 電解質板に、正極活物質を印刷焼成し、さらに Ag 電極を印刷成膜した。正極の反対面に Li 金属を溶融塗布し評価セルにセットして、Fig. 4 Micrograph of LLZA cross sectional surface(a:950ºC b:1200ºC no press sintering c:1200ºC)

Intensity (a.u.)

Li2ZrO3LaAlO31200ºC
press

950ºC
press
950ºC

20302Θ (deg) 40

電試験を実施したが、充放電は確認できなかった。イオン伝導度がある程度高いことを確認しており、今回電池

1200ºC

Li7-3xLa3Zr2AlxO12単層の多層の電池構造を作製した。作製した試料の充放50Fig. 5 X-ray diffraction patterns of LLZA sheets

特性を示さなかった原因は、試料厚みが約 1mm と大きく、内部抵抗が十分低くなかったためと考えられる。
3. 結言
本研究では、固体電解質 LLZA(Li7-3xLa3Zr2AlxO12)を固相法で作製し、高いイオン伝導度を持つ板状試料を作製できた。さらにスクリーン印刷法により正極の厚膜パターンを形成して、二次電池の電気特性の評価を行ったが、充放電特性を確認することはできなかった。電解質板厚が大きく電池の内部抵抗が大きくなったことが原因と考図 5 は、LLZA 板の X 線回折プロファイルである。焼えられるため、電解質材料の高い伝導特性と空孔の少な成温度を 1200ºC に上げると、ピークの半値幅が小さくい結晶界面形成を維持しながら、電解質層の薄板化を達なり、結晶化が進んでいることがわかる。また、Li2ZrO3成することが必要である。

キーワード：酸化物系固体電解質、二次電池、X 線回折、厚膜、リチウム

Development of the Thick Film Secondary Battery Using Oxide-based Solid Electrolyte
Electronics and Device Technology Section; Tatsunori KAKUDA and Eiji HONBO
In this study, we improved the lithium ion secondary battery using a solid electrolyte experimentally.

Specifically, weimproved solid electrolyte LLZA(Li7-3xLa3Zr2AlxO12) by solid-phase method and formed a thick film pattern by thescreen-printing method and evaluated the electric characteristic of the secondary battery.

富山県產業技術硏究開発センタｰ硏究報吿 No.34 (2020)97