イオン液体のレーザーアブレーションによるナノ粒子生成
京都大学 エネルギー理工学研究所
准教授 中嶋 隆（平成 22 年度一般研究開発助成 AF-2010202）
キーワード：イオン液体，レーザーアブレーション，ナノ粒子

そこで，ナノ粒子をイオン液体で包み込むことがで

１． 研究の目的と背景
イオン液体は，正および負の分子イオンのまま，通常常温で液体として存在するイオン性液体のこと

きれば，中のナノ粒子はイオン液体に守られて半永久的に劣化しないのではないかと考えた．

であり，非常に数多くの種類が既に創製されている
1)．一例として，図１(a),(b)に 1-エチル-3 メチル

２． 実験方法

イミダゾリウムヘキサフロロフォスフェートのカチ実験装置の概要を図２に示す。ガラスシャーレにオンとアニオンを，図１(c),(d)に 1-ブチル-3 メチ

イオン液体または比較実験のための純水を満たし，ルイミダゾリウムテトラフルオロボラートカチオン

その中に金属ターゲット（Cu）を置く．Nd:YAG レーとアニオンの構造を示す．さて，イオン液体の大きザー（波長 1064nm，パルス時間幅 120 ns，エネルギ2)な特長の１つとして，不揮発性 が挙げられるが，ー2.5 mJ）を焦点距離 80mm のレンズで Cu に集光照

実際，真空容器にイオン液体を入れても真空度は射し，レーザーアブレーションによって生じた発光<10-4Pa のままである．つまりイオン液体は蒸発すること無く濡れたままの状態で半永久的に存在する．

スペクトルを時間遅延を変えながら ICCD 分光器で計測する。また，アブレーションに伴って発生する衝撃波については超音波プローブで計測する．これ

(a)

(c)

を純水を用いた場合の実験と比較することにより，イオン液体中のレーザーアブレーションによってナノ粒子が生成する際に，どのような事が起こっているかを知る手がかりとなる。

(b)

(d)

図１．イオン液体の 1 種である 1-エチル-3 メチルイミダゾリウムヘキサフロロフォスフェートの(a)カチオンと(b)アニオン，および 1-ブチル-3 メチルイミダゾリ
ウムテトラフルオロボラートの(c)カチオンと(d)アニオン．

図２．実験配置図． Nd:YAG レーザーパルスをイオン液体中に置かれた金属ターゲットに焦点距離 80mm の球面レンズで集光照射する．レーザーアブレーションによる発光はインテン
シファイア付 CCD 分光器で計測する．また，アブレーションによって発生した衝撃波は，超音波プローブで計測する．

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はないことを示唆している．次に，イオン液体 1-エ

３． 実験結果および考察
Nd:YAG レーザーパルス照射後の時間経過と共に，チル-3 メチルイミダゾリウム[EMI]テトラフルオロ

発光スペクトルがどのように変化するかを図３に示

ボラート[BF4]，を用いた場合の結果を見てみる．時す．まず，純水を用いた場合の結果を見ると，パル間遅延が小さいところ(100-300 ns)では，純水を使ス照射直後(100ns)では構造のないブロードなスペった場合との大きな違いは見られないが，それ以降クトルが見られる．時間が経過するにつれ，温度がの時間では，発光スペクトル幅がなかなか細くなら低下していき，発光スペクトルのピークが明らかにないといいう事が分かる．これは，[EMI][BF4]を用なってくる。511, 515, 522 nm に位置する３本の発いた場合，パルス照射後の時間がかなり経っても，10光線はそれぞれ，Cu の(3d 4p) P3/2 →(3d 4s ) D5/2，Cu を囲む環境がなかなか穏やかにならず，Cu 原子は(3d10 4d) 2D3/2 →(3d10 4p) 2P1/2，(3d10 4d) 2D5/2 →(3d10様々な相互作用をしていることを意味している．同292224p) P3/2 遷移に対応する．1000 ns だと発光線はかじイオン液体でも，ブチル系のイオン液体，1-ブチなり明瞭となる．また，300-1000 ns では，発光線

ル-3 メチルイミダゾリウム[BMI]テトラフルオロボの幅には違いがあるものの，ピークの位置についてラート[BF4]や 1-ブチル-3 メチルイミダゾリウムはほとんど変化がない．これは，発光プルーム内に[BMI]ヘキサフロロフォスフェート[PF6]を用いた場はスペクトルシフトを誘起するような，強い電磁場合にはこの傾向がさらに強くなる．[EMI][BF4]と

図３．レーザーアブレーションによる発光スペクトル． 左列から右列へ順に，純水，1-エチル-3メチルイミダゾリウム[EMI]テトラフルオロボラート[BF4]，1-ブチル-3 メチルイミダゾリウム[BMI]テトラフルオロボラート[BF4]，1-ブチル-3 メチルイミダゾリウム[BMI]ヘキサフロロフォスフェート[PF6]を溶媒に用いた場合の結果．各列で，上から下へ，レーザーアブレーションからの時間遅延を 100ns,300ns,500ns,1000ns と変えて得られたスペクトルを示す。金属ターゲットは全て Cu を用いた．

ー 149 ー[BMI][BF4]では，アニオンは共に[BF4]であり，違いはカチオンだけであることを考えると，カチオンの(a)違い（[EMI]または[BMI]）が発光スペクトルの径時変化に大きな影響を与えているであろうことが推測できる．すなわち，[BMI]は[EMI]に比べ大きな分子イオンであるため，おそらくそれがレーザーアブレーションによって壊れていつまでも Cu の周りにいるため，時間が経過しても Cu の発光スペクトルがなかなか明瞭にならないのだろう．また，[BMI][BF4]と[BMI][PF6]を溶媒に用いた結果の比較から，アニオンが[BF4]から[PF6]に変わると，カチオンだけで(b)なくアニオンもより大きな分子となるため壊れやすくなり，スペクトルがさらに汚くなったと考えることができる．つまり，図３から言えることは，溶媒中に金属ターゲットを置いてレーザーアブレーションによりナノ粒子生成を試みた場合，レーザーアブレーションによって金属ターゲットのみならず溶媒もアブレーションによって損傷を受けるようだ，ということである．その意味で，純水はイオン液体よ

図４．シリコン基板上にピンコートしたイオン液体 1-ブチル-3 メチルイミダゾリウム[BMI]ヘキサフロロフォスフェート[PF6]を 532
nm の ナ ノ 秒 レ ー ザ ー パ ル ス （ エ ネ ル ギ ー
100-150μJ）でアブレーションすることによって得られた(a)カチオンおよび(b)アニオンのマススペクトル．親イオンは，それぞれ 139，145 で示されたピークに現れている．

りもはるかにシンプルな分子であり，アブレーションによる損傷は最低限に抑えられていると考えられる．
次に，シリコン基板上にスピンコートしたイオン液体[BMI][PF6]の薄膜を，レーザーでアブレーションした際に得られるカチオンおよびアニオンのマススペクトルを図４に示す．質量分析には飛行時間型質量分析法(time-of-flight ,TOF)を用いた 3)．カチオン，アニオンともに親イオンのピークは見えているが，不思議なことに，イミダゾリウム環やブチル基などの少し壊れたカチオンは全く見えなかった．
また，アニオンについても，PF6-は見えるがその他の PFn-(n=1-5)，および P-は見えなかった．これらのことから，レーザーアブレーションによるイオン液体の壊れ方はかなり複雑なのであろうと推測される．
衝撃波計測に関する結果を図５に示す．１つ目のピークは気泡発生を，２つ目のピークは気泡崩壊を意味する 4)．図５の上段図からわかるように，衝撃波が伝わる速度はイオン液体中の方が速い．また，図５の下段図から，イオン液体を溶媒に用いた場合には，純水の場合に比べ，気泡の寿命が長いことがわかる．現段階ではその理由は不明であるが，気泡の生成と崩壊に溶媒の粘性が大きく効いているせいではないかと考えている．
以上の Cu の結果から，イオン液体中に置かれた金属原子をレーザーアブレーションした場合には，イオン液体そのものの損傷が起こり，溶媒の不安定性が増し，例えナノ粒子を生成できても当初期待したような機能は得られず，むしろ凝集 4)などによってナノ粒子の劣化が早まることが予想される．ネガテ
ィブな予想ではあるが，今度はイオン液体中で Au基板をレーザーアブレーションし，金ナノ粒子を生成した．金ナノ粒子が生成できたことは，溶媒の色が金ナノ粒子の生成を示唆する濃紫色に変化したこー 150 ー1.9 µs

気泡生成

1.1 µs

気泡崩壊気泡生成

純水
183 µs

イオン液体

気泡崩壊

216 µs

図５．純水とイオン液体を溶媒に用いた場合について，レーザーアブレーションによって発生した衝撃波の時間応答．（上段）レーザーパルス照射と衝撃波発生のタイミング．（下段）気泡の発生と崩壊タイミング．１つ目のピークは気泡生成，２つ目のピークは気泡崩壊を意味する．とから確認できる．しかし，短時間で色が薄れてい

参考文献

った．これは予想したとおりの凝集が起こったこと

1) J. Dupont et al., Chem. Rev. 102, 3667 (2002).

を意味し，それに要する時間は純水を使用した場合

2) J.P. Armstrong et al., Phys.Chem.Chem.Phys.

よりもさらに短かった．

9, 982 (2007).
3) Y. Dessiaterik et al., J. Phys. Chem. A 110,1500 (2006).

謝辞
本研究は Yu Qin 氏の協力の下に行われた．また，

4) Y. Kawaguchi et al., Appl. Phys. A 79, 883

作花哲夫准教授および小林徹博士との有益な議論に感謝する．最後に，本研究の推進に多大なるご支援をいただいた公益財団法人天田財団にお礼を申し上
げたい．

ー 151 ー(2004).