九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1510089S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）
Cr 含 有 ス ラ グ 中 に 生 成 す る Merwinite お よ び Melilite 化 合 物 へ の Cr(Ⅵ )イ オ ン 固 溶
形 態 の XAFS 分 析 お よ び 第 一 原 理 計 算 に よ る 解 明Characterization of Cr(Ⅵ ) local structure dispersed in Merwinite and Meliliteby combined technique of XAFS analysis and first-principle simulation forqualification of Cr(Ⅵ ) formation mechanism in Cr-containing steel slag
鈴 木 賢 紀 1)、 寺 本 賢 司 1)、 岡 島 敏 浩 2)、 田 中 敏 宏 1)
Masanori Suzuki 1 ) , Kenji Teramoto 1 ) , Toshihiro Okajima 2 ) , Toshihir o Tanaka 1 )1)

大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 、 2)九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー1)

Osaka Universit y, 2 ) Kyushu Synchrotron Light Research Cente r

１．概 要（注：結論を含めて下さい）
Cr 含 有 ス ラ グ 中 に 含 ま れ る Cr イ オ ン の 存 在 形 態 を 明 ら か に す る た め に 、同 ス ラ グ を 構 成す る 化 合 物 相 で あ る Merwinite (Ca 3 MgSi 2 O 8 )お よ び Melilite (Ca 2 Al 2 SiO 7 )を 対 象 と し 、 こ れ らの 化 合 物 へ 固 溶 し た Cr イ オ ン の 価 数 状 態 な ら び に 局 所 構 造 に 対 し て XAFS 分 析 お よ び 第 一
原 理 計 算 に 基 づ く 構 造 解 析 を 行 っ た 。Merwinite を Cr 2 O 3 と 混 合 し 空 気 中 、高 温（ 1673K）で焼 成 し た 場 合 、 Cr イ オ ン は 3 価 の 状 態 で Merwinite 相 へ 固 溶 す る が 、 低 温 （ 1123K） で 焼 成し た 場 合 Cr イ オ ン は 6 価 の 状 態 で 存 在 す る こ と が わ か っ た 。一 方 、Melilite を 母 相 と し た 場合 に は Cr イ オ ン は 3 価 の 状 態 で 固 溶 す る こ と が わ か っ た 。
（ English ）Chemical valence state and local structure of Cr ion dispersed in Merwinite (Ca 3 MgSi 2 O 8 ) andMelilite (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) was analyzed by Cr K-edge XAFS analysis and first -principle simulation. Itwas found that, Cr ion dispersed in Merwinite mainl y exists as Cr 3 + when the mixture of Mer winite
and Cr 2 O 3 is sintered at 1673 K. However, Cr 6 + ion existence was detected in the mixture sample
sintered at 1123 K in air. On the other h and, Cr ion dispersed in Melilite compound mostl y exists as
Cr 3 + when the mixture of Melilite and Cr 2 O 3 was sintered at 1123K in air.

２．背景と目的
Cr含有鋼の製造工程から生成するCr含有スラグについては生態系に悪影響を及ぼす6価クロム（Cr(VI)）の溶出が懸念されており、同スラグを扱う上での環境安全性確保のために、スラグ中Cr(VI)の生成機構を明らかにすることが求められている。著者らは過去の研究において、Cr含有スラグ構成相の一つであるダイカルシウムシリケート（Ca2SiO4）について、Crイオンが6価の状態で固溶する可能性があることを見出した。本課題では、Cr含有スラグに含まれる構成相の中で、ダイカルシウムシリケートに一部類似した母相構造を有するMerwiiteおよびMelilite化合物に注目し、Crイオンの固溶形態（価数状態、局所構造）を明らかにするために、XAFS分析ならびに第一原理計算に基づく構造解析を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
まず、母相であるMerwiniteおよびMelilite化合物の作製は次の手順によって行った。初めに、特級試薬のCaCO3を空気中、1223Kにて12h以上保持してCO2を除去し、CaO粉末を得た。次に、MerwiniteおよびMeliliteの化学量論組成に一致するように、上記CaO粉末と特級試薬のMgO, Al2O3およびSiO2を混合、圧粉成型し、空気中、1773Kにて12h以上の熱処理および粉砕混合を3度繰り返すことによって、上記の母相化合物を作製した。作製後の母相試料に対して粉末X線回折分析を行い、目的とする母相が単一相の状態で存在することを確認した。
次に、MerwiniteおよびMelilite化合物に対して0.25 - 0.50 mass%の重量比でCr2O3特級試薬粉末を混合し、圧粉成型後、空気中、1673Kまたは1123Kいずれかの温度条件で熱処理を行った。具体的な焼成条件を表1に示す。作製後の試料に対して粉末X線回折分析を再度行い、固溶体試料における相状態の同定を行った。
Cr含有MerwiniteおよびMelilite化合物試料に対して、九州シンクロトロン光研究センター・BL11におけるXAFS測定装置および19素子SSDを用いて、Cr K
吸 収 端 XAFS の測 定を 蛍光 法に よっ て 行 っ た。
Cr2O3, MgCr2O4, CaCrO4, K2CrO4粉末を標準試料として扱い、透過法によるXAFS分析を行った。スペクトルの解析にあたっては、各種目的試料に対する
XANESスペクトルを標準試料に対する結果と比較し、Cr価数ならびに配位状態を調査するとともに、EXAFSスペクトルに対してk = 2.0～10.5の範囲でフーリエ変換を行い、Cr中心の動径分布関数を導出することによって、Crとの最近接原子対であるCr-O間距離の評価を行った。

表 1 Cr 含有 Merwinite, Melite 試料の作製条件。
試料 熱処理条件（雰囲気、温度、保持時間）
Merwinite＋0.25 mass% Cr2O3を（空気中、A11673K, 18h保持、室温にて冷却）×3回
Merwinite＋0.50 mass% Cr2O3を（空気中、A21673K, 18h保持、室温にて冷却）×3回
Merwinite＋0.50 mass% Cr2O3を（空気中、
A31123K, 24h保持、室温にて冷却）×2回
Melilite ＋0.50 mass% Cr2O3を（空気中、
B31123K, 24h保持、室温にて冷却）×2回

４．実験結果と考察
Cr 含有 Merwinite および Melilite 試料に対する粉末 X 線回折の結果、Merwinite と Cr2O3 の圧粉混合体を 1673K で焼成した場合には母相の他にスピネル（MgCr2O4 ）が生成し易いことがわかった。Cr2O3 濃度を 0.50mass%とした試料
A2 の XRD 結果にはスピネルの第一強線に相当するピークが僅かに認められたが、Cr2O3 濃度を 0.25mass%とした試料
A1 にはスピネル相の存在は見られず、Merwinite が単一相で存在することがわかった。一方、Merwinite を母相とし、1123K で焼成した試料 A3 には Cr6+を有する CaCrO4 化合物の形成が認められた。CaO-Cr2O3 系状態図研究に対する過去の文献によると、空気雰囲気では 1346K 以下の温度でCaCrO4 が安定な化合物として存在することが知られている 1)。したがって試料 A3 においては、酸化した Cr イオンが Merwinite 中に存在する一部の Ca イオンを伴い CaCrO4化合物を形成したと考えられる。また、Melilite を母相とし、1123K で焼成した試料 B3 には Melilite が単一相で存在し、Cr2O3 や他の Cr 系化合物に対応するピークは認められなかった。この結果から、Melilite 中には Cr イオンが何らかの
図1 Cr含有Merwinite, Melilite試料に対する形態で固溶しているものと考えられる。
Cr K吸収端XANESスペクトルの結果。
図 1 には、表 1 に示す 4 種類の Cr 含有 Merwinite およびMelilite 化合物に対する Cr K 吸収端 XANES スペクトルの測定結果を示す。Merwinite を母相とし、高温（1673K）で焼成した試料 A1, A2 に対する XANES 吸収端位置は MgCr2O4 や Cr2O3 に対する吸収端位置と同等であった。したがって、これらの試料において Cr イオンは 3 価の状態で存在すると考えられる。ただし試料 A1, A2 については、吸収端よりもやや低エネルギー位置に何らかの電子遷移を示すと考えられる特異なピークの存在が認められた。この結果は、Cr イオンが MgCr2O4 等の Cr 系化合物の結晶構造よりも乱れた局所構造を持って Merwinite 中に存在することを示すものと考えられる。これに対し、低温（1123K）での焼成によって作製した Cr 含有 Merwinite 試料（A3）について、XANES スペクトルの結果には Cr6+の存在を示す明瞭なプレエッジピークの存在が確認された。以上のように、Merwinite を母相とした場合には、焼成温度の違いによって Cr イオンの価数状態に明確な違いが生じることがわかった。
一方、Melilite を母相とし、A3 と同じく低温で焼成した場合（B3）には、Merwinite が母相の場合とは異なり Cr6+の存在を示すプレエッジピークは見られず、また吸収端位置も 3 価 Cr に対応するものであることがわかった。したがって Melilite に対しては、Cr イオンは 3 価の状態で固溶することがわかった。
５．今後の課題
Merwinite および Melilite 中に固溶した Cr イオン局所構造について、第一原理計算等を利用した構造解析を行い、XANES スペクトルの実験結果を再現可能な局所構造モデルを導出することが課題である。
６．参考文献(1) A. Kaiser, B. Sommer, E. Woemann, J. Am. Ceram. Soc., 75 (1992), 1463.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
・T.Okajima, M.Suzuki, N.Umesaki, T.Tanaka, “Theoretical prediction of Cr K-edge XANES spectra from Cr ion indicalcium silicate”, Spectrochimica Acta Part A, submitted (2016) (査読中).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
六価クロム、Merwinite、Melilite、XAFS（X 線吸収微細構造）
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2017 年 11 月）