1＜第 14 章補足＞
C14.1 気体分子運動論
熱力学における状態量とそれらの関係を，水素ガスを例に説明する．温度 T=10 K では，水素分子は固体として凝集しており，1 mol，2 g の体積は 0.024 dm3 である．一方，
273 K，圧力 1 atm（1013 hPa）の気体では，その体積は 22.4 dm3 である．固体から気体に変わると，体積がおよそ 1000 倍になっているので，分子間の距離は約 10 倍になる．
実際，固体の分子間距離の目安になる 2 つの水素分子間の平衡分子間距離は約 0.30 nm
であり，気体の場合の平均の分子間の距離は約 3.3 nm である†1．
分子間には一般にファンデルワールス力（van der Waals force）とよばれる力が働き，分子同士が接近していくと，相互に反発力（斥力）†2が生じてそれ以上近づけない領域（排除体積）が存在する．これは分子自体の体積で，気体の平均的な分子間距離を一辺とする立方体の体積と比べると，極めて小さい．また，分子間に働く引力（分散力）も弱い．2 つの水素分子を 0.30 nm の間隔から無限遠に引き離すのに必要なエネルギーは
わずか 0.28 kJ mol－1 程度で，その引力は 3 nm も離れた所ではほとんど無視できる．
R = 8.314 J K1 mol1 = kB NA を気体定数（gas constant）とすると（kB はボルツマン定数，NA はアボガドロ定数），2 分子が接近したり離れたりする相対運動の平均的な運動
エネルギーは，エネルギー等分配則（equipartition law of energy）から 1 mol あたり RT / 2となる． T は絶対温度（absolute temperature）である． RT / 2 は室温では 1.2 kJ mol－1 程度で，水素分子間の安定化エネルギー0.28 kJ mol－1 よりずっと大きい．したがって，常温常圧における水素分子の気体の性質は，分子間に引力がないとする近似のもとで説明できる．このような分子間に働く斥力（あるいは分子の体積）や引力などの相互作用が無視できる気体を理想気体（ideal gas）といい，相互作用が無視できない現実の気体を実在気体（real gas）という．
つぎに，本章(14.2)式と(14.3)式に関連して，容器のなかの分子が壁に及ぼす圧力 P がその中の分子の運動エネルギーに比例することを示す．まず，容器中の熱平衡状態にある理想気体分子が x 方向に垂直な壁に及ぼす圧力を考える．質量 m の分子 i が，x，y，z 方向に速度 vxi，vyi，vzi で動いているとする．分子の速さが容器の壁との衝突によって変化しない完全弾性衝突の条件が成り立っているとすると，x 方向に垂直な壁が質量 mの分子との衝突によって受ける力 fx は単位時間あたりの運動量変化である（第 7 章(7.19)†11 分子が占める体積は 22.4 dm3/(6.02×1023)=37.3 nm3 であるので，その立方根から 3.3 nm が

得られる．
†2

接近する 2 つの分子に属している電子間の反発によって分子間に働く力．2 分子全体の電子の交換を量子力学的に扱うことによって生まれる力なので，交換斥力という．

2

式につづく文章参照）．一辺の長さが l の立方体を考えると，fx は衝突前後の運動量の変化量 2mvx を 1 回の衝突に要する時間 2l/vx（長さ l の区間の往復に要する時間）で割った

mv x2 l となる．圧力は単位面積あたりの力であるから，圧力=  mvx2 l  l 2  mvx2 V となる．
すべての分子で和をとると，全圧 P は
P

m

vxi2

V

(C14.1)iで表せる．詳しい導出は，カステラン『物理化学（上）』4.3 節や原田義也『化学熱力学』
2.2 節などの教科書を参照してほしい．
x，y，z の 3 方向の動きに異方性がなければ分子運動は等方的で，vxi2 の N 個の全分子で の 平 均 vx2  N 1iN1 vxi2 と 速 さ v  vx2  v 2y  vz2 の 二 乗 の 平 均 v 2 と の 間 に は

v2  vx2  v2y  vz2  3 vx2 の関係が成り立つ．したがって，(C14.1)式より，容器の中の全分子が壁に及ぼす圧力 P は，本章(14.2)式になる．

P

mN vx2V

mN v 2(C14.2)3V

実在気体の状態方程式としては，次式のファンデルワールスの方程式などが用いられるが，詳細については他の物理化学の成書を参考にしてほしい．
2

n 
P

a

   V  nb   nRT
 V  (C14.3)

ここで，a と b は，それぞれ理想気体で無視した分子間力と気体分子自体の体積がもた
らす効果を表すために導入された気体の種類に固有の定数である．
(C14.3)式を理解するために，理想気体の状態方程式本章(14.1)式において，その理想気体の圧力と体積をそれぞれ P と V とした式 P V   nRT を考えよう．(C14.3)式は，形
式的には，P を P  a  n V  ，V を V  nb と置き換えた式になっている．圧力は壁にかか2る分子衝突の力であり，内部の分子から受ける引力によって減少する．その減少分は，内側に存在する気体分子の密度と壁の単位表面に衝突する分子数に比例するので（どちらも n V に比例する）， an 2 V 2 と表せる．この分だけ，実在気体の実際に測定される圧力 P は理想気体の値 Pより低い．つまり，P =P+ a  n V  の関係が導ける．また，b は2

気体 1mol あたりの排除体積を表すので， V  nb が気体分子が理想気体として実際に動ける体積 V と見なせる（V を V  nb で置きかえる）．これらの置き換えから，(C14.3)式
が導ける．

C14.2

状態量の数学的性質

状態量は，以下の互いに同等な数学的性質(i)から(iv)を満たす．

3(i) 状態量は平衡状態に応じて決まる量である．1 成分系を例にすると，任意の状態
量 z は平衡状態を指定する 2 変数（状態量）x，y の関数として表せる．

z  f ( x, y )(C14.4)(ii) 状態量 z の微小変化 dz は，つぎの全微分で表せる（第 3 章 3.5 節参照）．
zzdz  df  dx  dy
(C14.5)xyB(iii) 平衡状態 A と B の間の状態量 z の差 z は z  A dz と表せ， A  B の途中の経路に依存しない．
(iv) ある熱平衡状態からまた元の状態に戻る閉曲線（closed curve あるいは closedloop）に沿う状態量の線積分は 0 になる（周回積分あるいは閉路積分という．詳しくは 14.5 節参照）†3．

 dz  0

(C14.6)

状態量 x，y が状態 A で xA，yA，また状態 B で xB，yB であるとすると，(iii)は次式のようにも表せる．
Bz  A dz  zB  zA  f ( xB , yB )  f ( xA , yA )(C14.7)

この全微分が(14.5)式である．

C14.3

体積膨張による仕事

シリンダーの外にピストンを押し下げようとする気体がないとすると，ピストンが hだけ上昇した際になされた力学的な仕事量 W は，質量 M の重りがピストンに及ぼす下向きの力 Mg と h の積（g は重力加速度），

W   Mgh

(C14.8)で与えられる．ピストンの面積を D とすると，下向きの外圧 Pe は力 Mg を D で割って，．
Pe  Mg D となる（ Pe は熱平衡状態の気体の状態方程式に現れる内部圧 P ではない）
したがって， W   Pe Dh である．ピストンが高さ h だけ上昇したとき，体積が V1 から
V2 に変化したとすると，(C14.8)式が(14.6)式そのものであることがわかる．

W   Pe V2  V1 

(C14.9)外圧 Pe での膨張過程は図 14.1 の A'から B'に対応し，この膨張は温度 T の気体の状態方
程式の P-V 曲線上には存在せず，熱平衡から離れた過程である．
†3

線積分とは，たとえば， z  f ( x, y) の関数値 z を xy 平面上の曲線に沿って積分したものである． z  f ( x, y) の周回積分  dz は，xy 平面上の ( x0 , y0 ) から出発して ( x0 , y0 ) に戻る
閉曲線に沿って積分で， z が状態量なら 0 になる．

4

C14.4

理想気体の反応熱と熱容量

反応熱は，反応の前後の状態の温度が同じとして定義される．系が反応直後に反応前より熱くなる発熱反応（exothermic reaction）では，その系の温度がはじめの値に下がる
までに外界に放出された熱量を測定する．発熱反応では，系がエネルギーを失う方向なので，熱は負の値である（定圧では， Q P <0）．他方，反応前より冷たくなる吸熱反応（endothermic reaction）では，系をはじめの温度に保つには，熱を外界から取り込まな
くてはならない．この場合の反応熱は，正である．
例として，まず，並進運動だけを考慮した単原子分子の理想気体に対して，CV と CPの熱容量を求める．n モルの理想気体の運動エネルギー EK 並びにそれと等しい内部エ
ネ ル ギ ー U は ， PV  nRT と (14.2) 式 を 使 っ て 得 ら れ る PV  2 EK 3 よ り ，
EK  U  (3 / 2) nRT となる．この U を(14.21)式に代入すると，定積（定容）反応熱 CV が求められる．
CV 

3
nR
2

(C14.10)n=1 mol では，CV =12.5 J K−1 mol−1 である．また，H=U+PV= (3/2)nRT+ nRT を(14.21)式に代入すると，定圧反応熱 CP が求められる．
CP 

5
nR
2

(C14.11)(14.29)式のつぎの行で示した CP  CV  nR  0 の関係が成立している．理想気体では分子間の相互作用がないので，U や H は体積 V が変化しても変化せず，温度 T のみの関数
である．つまり，  U V T   U P T  0 ，  H V T   H P T  0 である．この性
質をジュールの法則という．このため，理想気体では，単位温度上昇に際して増える内部エネルギーが定圧でも定積でも同じで， U T  P   U T V  CV が成立し，(14.23)式が次式になる（(14.23)式右辺 3 項目が 0）．
CP  C V + P

 
V
T

 C V + nR
P

(C14.12)理想気体の分子が並進運動エネルギーの他に何らかのエネルギーをもっていれば，CV  3nR 2 である．直線分子では，分子軸に垂直な 2 つの軸を中心に分子全体が回転する運動が存在し，その CV への寄与はエネルギー等分配則より 2   nR 2  であり，
(C14.10)とあわせると5CV  nR
2(C14.13)5となる．非直線分子では， CV  3nR である†4．一般に，比熱への寄与は，量子化したエネルギーの間隔が狭い運動ほど大きく，並進 ~ 回転  分子振動  電子の順になる†5．
定圧下では，反応系と生成系とのエンタルピーの差 H †6（反応熱）の温度依存性は反応系の熱容量 C P と生成系の熱容量 CP と差 CP で表せる．

 TH   C  C  C
P

P

P

P

(C14.14)

熱容量も一般に温度に依存するので，ある基準の温度 T0 での反応熱から別の温度 T1 での反応熱を求めることができる．
T1

H (T1 )  H (T0 )   CP (T )dT
T0(C14.15)高温になると，熱容量は分子振動の寄与も入り，より大きな値になる．

C14.5

ジュール-トムソン効果

実在気体の温度は，仕事を伴わない不可逆的な断熱膨張に際して変化する．これがジ
ュール-トムソン効果である．室温あるいはそれ以下では，水素 H2 とヘリウム He を除くすべての実在気体の温度は，断熱自由膨張（熱も仕事も外界とやり取りがない）に際して下がる．膨張するにつれ平均分子間距離が大きくなり，分子間に働くファンデルワ
ールス引力に起因するポテンシャルエネルギーが増加する．内部エネルギーが一定であるならば，その増加分だけ分子の平均運動エネルギーは減少する，すなわち，温度が降下するのである．その温度降下は分子間引力が大きい分子ほど急激である．
この効果の実験的検証は容易ではなかった．ゲイ-リュサック（Gay-Lussac, J. L.）は1809 年に，ジュールは 1845 年に，2 つの容器の片方に気体を入れ，他方を真空にして，それらをつないだパイプの途中のコックを開き，気体を両方の容器一杯にまで広げる実験を行った．しかしながら，このような断熱自由膨張時の温度変化を精密に測定することは難しく，  U V T の非常に小さな値を決めることはできなかった．
その後，ジュールは，断熱壁で囲まれた 2 つの容器の間に多孔質の膜を置き，気体を一気に膨張させないで両方の容器の間を気体がゆっくり移動する等エンタルピー過程†7†4†5非直線分子の場合，独立な回転軸が 3 つとれ,回転運動から 3  nR 2  の寄与がある．
T = 300 K とすると，1 自由度あたりの並進運動エネルギーは RT 2  1 kJ mol1 である．たとえば HCl 分子では，回転，振動，電子状態の最も低い準位間の間隔は，それぞれ 0.25 kJ
mol1，35 kJ mol1，770 kJ mol1 程度である．

†6定積の場合は，内部エネルギーの差である．

†7

容器 a の圧力がつねに一定の Pa ，b の圧力も一定の Pb になるような実験である．気体は自身

6をつくりだした（ジュール-トムソンの実験）．その際の温度変化と圧力変化からジュー
ル-トムソン係数 JT が求められる．

 T 
JT   
 P  H(C14.16)

H2 と He を除くすべての実在気体に対しては，室温あるいはそれ以下では， JT  0
である．つまり，等エンタルピー変化で圧力が下がると（体積が膨張すると）温度が下がる．すべての気体は，特有の逆転温度とよばれる温度以下では，JT が正（温度降下）
だが，それ以上では負（温度上昇）になる．逆転温度は，水素ガスで 193 K，ヘリウムで 100 K である．
ジュール-トムソン係数は  H P T とつぎのような関係があり

 H   C 
P JT P T(C14.17)

JT  0 なら，理想気体における関係式  H P T  0 が成立しない．(C14.17)式は H の全微分 H 
 H 
 H 
dT  
dP  CP dT   dP T  P P T P TdH  

(C14.18)に対して，ジュール-トムソン膨張の等エンタルピー変化（H 一定）の条件を課し，dP
で割った次式から求められる†8．
 T 
 H 
 H 
0  CP    CP  JT   P  H  P T
 P T(C14.19)

また， U V T も JT から以下のようにして求めることができる．まず，H  U  PVの全微分

dH  dU  PdV  VdP(C14.20)の左辺に(C14.18)式を，右辺 dU に本章(14.24)式を代入すると，次式になる．

 U  H 
 dP  C V dT    P  dV  VdP
 P T V T
CP dT  

(C14.21)

これを，T 一定の条件で，dP で割れば，次式が得られる．

の 内部エ ネルギ ーと膨 張 の エネ ル ギー を 交換 し て ，移 動前 後の内 部エネ ルギ ーの差はU b  U a  PV
．つまり，移動の前後で全エンタルピa a  PbVb となる（断熱変化だから Q  0 ）ーは不変である．エントロピーは気体の膨張により増大している．
†8

変数 x，y，z が関数関係 f ( x, y, z )  0 で結ばれているとき，(x y ) z (y z ) x (z x) y  1が成立する．これより得られる  T P  H  P H T  H T  P  1 を使っても，(C14.17)式
が導ける．

7

 H    P   U    V   V



 

 P T   V T   P T(C14.22)

左辺は (C14.17)式で与えられる CP JT で，右辺の  V P T に実験で求めた PV 曲線を使うと，  U V T が求められる（逆転温度以下なら正）．

オランダの物理学者オンネス（Onnes, H. K.）は，1908 年にジュール-トムソン効果を利用して，ヘリウムを液化できる温度 0.9K を達成した．ヘリウムの液化は，現在でも，
この効果を利用したハンプソン-リンデサイクル（Hampson-Linde cycle）による．

C14.6

理想気体のカルノーサイクルの熱機関効率

理想気体の場合，本章(14.12)式より，カルノーサイクルの等温過程 A  B と C  D の熱と仕事は次式で与えられる．

Q1  WAB  nRT1 ln

VB
VA(C14.23)

VD
VC(C14.24)

Q2  WCD  nRT2 ln

等温過程では，理想気体の内部エネルギー変化は U  0 で，その際の熱 Q と仕事 W の間には W  Q の関係があるからである． UBC  UDA  0 であり，断熱過程では熱の出入りがないので，WBC  WDA  0 である†9．したがって，外界になす全仕事 W は  WAB  WCD となるので，(C14.23)，(C14.24)式を代入すると

W  nRT1 ln

VB
VA nRT2 ln

VD
VC nR T1  T2  ln

VB
VA

(C14.25)となる．ここで，本章(14.29)式から得られるつぎの関係を使った．

VBVD
1
VAVC

(C14.26)(C14.25)式を(C14.23)式で割ると，効率  が導ける．

W nR T1  T2  ln VB VA  T1  T2

Q1
nRT1 ln VB VA 
T1

(C14.27)

これは熱力学的温度目盛りを使った(14.32)式と等しい．つまり，熱力学的温度目盛と理
想気体温度目盛が同じ温度スケールであることがわかる（補足 C14.7 参照）．
熱や仕事は，一般には，状態だけでは一意に決まらず，状態量ではない．これはカル
ノーサイクルの 1 サイクル（ A  B  C  D  A ）における熱の収支 Q1  Q2 からもわかる．(C14.23)と(C14.24)式から

Q1  Q2  nR T1  T2  ln
†9

(C14.26)，(C14.27)式を使っても，証明できる．

VB
VA(C14.28)8となって，熱が状態量でないことから，1 サイクルで元の状態に戻っても 0 にはなっていない．これに対して，熱を温度で割った量は，エントロピーという状態量になる（補足 C14.11 参照）
．

C14.7

理想気体温度目盛と熱力学温度目盛

ゲイ-リュサックらは，一定圧力下で測定した気体の体積 V が温度 t の 1 次関数で表されることを見いだした．

 V 
V  V0   t
 t P(C14.29)

ここで，V0 は 0℃での気体の体積，t はセルシウス（Celsius）温度目盛り†10である．温度
1 度上昇あたりの体積の相対増加である熱膨張係数 00 

1  V 
V0  t  P

(C14.30)を使うと，(C14.29)式はつぎのように書ける．

 1
V  V0 1   0t   V00   t  0 (C14.31)0 は P  0 の極限（理想気体の極限）では気体によらず一定 1  0  273.15 ℃である．ここで，新しい温度 T

T

1

0

 t  273.15 ℃  t(C14.32)

V  V00T(C14.33)を定義すると,と表せる．この気体膨張に比例した温度の尺度を理想気体温度目盛といい（ P  T の形でも定義できる），理想気体の状態方程式中の温度目盛である．
一方，熱力学的温度目盛は可逆熱機関の効率から定義される．その効率は外界になした仕事と熱の出入りの測定値から直接求めることができ，これらは接触する熱源の温度だけに関係している．したがって，個々の物質の性質に依存しない温度目盛，つまり，熱力学温度目盛を導入することができる．任意の可逆循環過程は微小面積のカルノーサ
イクルの和で表せるので（補足 C14.9 参照），温度 T1 の高温熱源から Q1 の熱量を得て，
温度 T2 の低温熱源に Q2 の熱量を放出する 1 つのカルノーサイクルを考える．T2 と Q2を一定とした場合，高熱源の温度が高ければ高いほどより多くの熱量が取り出せることが実験的にわかっている．
†10

元々の定義は 1atm 下の水の氷点を 0℃，沸点を 100℃とした目盛りであるが，現在は，ケルビン（K）で表した絶対温度の値から 273.15 を減じて，単位℃をつけたもの．

9

ここで，高熱源の熱力学的温度  1 を熱の出入り Q1 と関連付けてつぎのように定義しよう．
Q1  a  1(C14.34)a は比例定数である．この循環過程での仕事 W は，W    Q1  Q 2     a 1  Q 2 (C14.35)と表せる．もし高熱源の温度  1 が低熱源の温度  2 と同じまで冷えていれば，これは等温サイクルとなって， W  0 であり，(C14.35)式は0  a 2  Q2

(C14.36)となる．低熱源の熱の出入りをその温度と Q 2  a  2 のように関係づけると，仕事は一
般に 2 つの熱力学的温度を使ってW   a  1   2 (C14.37)と表せる．したがって，この熱機関の効率は温度だけで決まり，次式で与えられる．
W 1   2(C14.38)
 

Q1
1
この式は第 14 章(14.32)式そのものである†11．理想気体温度目盛を使った理想気体のカ
ルノーサイクルの効率(C14.27)式も(C14.38)式と等しいので，つぎのようにおける．
 1   2 T1  T2
(C14.39)
1T1
熱力学的温度目盛  と理想気体温度目盛 T は比例関係にある．熱力学温度目盛で与えられた Q1  a  1 と理想気体温度目盛で与えられた Q1   nR ln VB VA  T1 の比較から（両者の Q1 はつねに等しい），比例定数 a を a  nR ln VB VA とおけば，2 つの温度目盛を数値の上で一致させることができる．温度の単位ケルビン（Kelvin）については，第 1 章補足
C1 で説明している．

C14.8

トムソンの原理とクラウジウスの原理との同等性

トムソンの原理はクラウジウスの原理「低温の物体から高温の物体に，他に何の変化も残さずに，熱を移すことはできない」†12とも同等であることが証明されている．

ここでは，「A ならば B」の対偶である「B でないなら A ではない」を証明する対偶証明法を使う．まず，命題「トムソンの原理が正しければクラウジウスの原理も正しい」を証明するため，クラウジウスの原理が間違っているとする．つまり，熱を低熱源から†11

第 14 章では，熱力学的温度も T で表記している．

†12

このことから，高温の物体から低温の物体に熱を移した後に，外界への影響も含めて完全に元の状態に戻すことができないことが言える．つまり，高温の物体から低温の物体に熱を移す過程は不可逆である．

10

高熱源へと何の痕跡も残さずに移す方法があると仮定する．高温側から受け取った熱の一部を仕事に換えて残りの熱を低温側に捨てる熱機関に，その方法を使って捨てた熱を高温側に返してやれば第二種永久機関ができたことになり，トムソンの原理も間違っていることになる．よって，命題が成立していることがわかる．
つぎは逆に，トムソンの原理が間違っているとし，熱をすべて仕事に換える何らかの方法があると仮定する．この方法を使って，低温側の熱を仕事に変換すれば、低温側はもっと低温になる．その方法で得た仕事を高温側で摩擦などによってすべて熱に戻すと，高温側はさらに熱くなる．全体としてみれば，低温側の熱を高温側へ何の痕跡も残さずに移動させたことになる．よって，クラウジウスの原理も間違っていることになり，命
題「クラウジウスの原理が正しければトムソンの原理も正しい」が成立する．これら 2つの命題が真であるので，2 つの原理は等価である．

C14.9

一般の可逆循環過程のカルノーサイクルへの分解

図 C14.1 のような任意の可逆循環過程を考える．状態 A から A に戻る過程を可逆断熱線で結ぶ．たとえば，A は D と，B は C と結ばれるとする．また，A を通る等温線（温度 TA）と B-C の断熱線との交点を Bとし，また C を通る等温線（温度 TC）と A-D の断熱線との交点を Dとする．断熱線を密に引いて，隣り合った断熱線間の間隔を無限に小さくする．AB-B-A のサイクルで行われる仕事を w ，A-Bの過程での熱の出入りを qA ，A-Bの熱の出入り
を qA とすると，このサイクルに対して次式が成り立つ．

U  0  w  qA  qA(C14.40)

断熱線が密であるから，A-B-B-A の面積は微小であり，対応する w は 0 とおける．したがって，

qA  qA とおける．同様に，C-D の過程での熱の出入りを qC ，C-Dの熱の出入りを qC とすると，qC  qC とおける．その結果，A-B-(B-C 断

図 C14.1 状態 A から A に戻る一般の可逆循環過程
破線は可逆断熱過程を，A-Bと C-D
は等温線を表す．
それぞれの温度を TAと TC とする．A-B-C-D-A の閉経路
は 1 つのカルノーサイクルになる．実熱線)-C-D-(D-A 断熱線)の細長いサイクルは，
A-

線上 A から A への循環過程は無数のB-C-D-A のカルノーサイクルで置き換えるこ

カルノーサイクルの和で表せる．

とができる．

11

qA qC qA qC



0
TA
TC
TA
TC

(C14.41)

両サイクルの面積は同じと見なせ，仕事は (qA  qC )  (qA  qC ) である．
図 C14.1 のように，循環過程を無限小の細長いカルノーサイクルで覆うと，A から Aへの循環過程と無数のカルノーサイクルの和とが等価であることがわかる．循環過程の微小区間 i（たとえば，A-B や C-D）での熱の出入りを qi として，その際の温度 Ti で割った qi Ti の値を区間の全集合{i}≡{1,2,…}で足し合わせると，本章(14.35)式の等式
になる．

qi

 T 0i(C14.42)i

これを周回積分で表したものが(14.36)式の等式である．

q T  0
C14.10(C14.43)完全微分と不完全微分

ある量の微小変化が変数 x, y の微分形 A( x, y)dx  B( x, y)dy で与えられるとする．この微分形がある関数 f ( x, y ) の全微分†13 d f  (f x) y dx  (f y) x dy で表されるとき，この微分形を完全微分，そうでないとき，不完全微分という．その微分形が完全微分であるための必要十分条件は

 A( x, y )   B( x, y)  y    x 
y

x 

(C14.44)であることが証明されている†14．
ここで，一般の微分形 A( x, y)dx  B( x, y)dy を ( xa , ya ) から出発して ( xb , yb ) まで積分することを考えよう．2 変数あるので，積分の道筋は無数にある．たとえば， y  ya に固定し， x だけ xa から動かして積分を行い，その後 y を動かし ( xb , yb ) に到達することができるし，はじめに y を動かし，つぎに x を動かすこともできる．ここで，xy 平面上の無数の曲線のうちの 1 つの経路 C を考えよう．x 軸方向の間隔を x ，y 軸方向の間隔を†13

3.5 節参照．

†14

A( x, y)  (f x) y ， B( x, y)  (f y) x と表せる場合は，(C14.44)式が成立していることは自明である．f の偏微分導関数が連続であれば偏微分する順序は関係なく，

 2 f x y   2 f y x が成立する（交差偏微分が等しいというヤングの定理）．状態量の偏微分導関数は連続である．

12

y とした格子点の集まりを用意し，a から b への経路 C を隣り合った n+1 個の格子点をつなげた経路 ( xa , ya ) → ( x1 , y1 ) → ( x2 , y2 ) →  → ( xn , yn )  ( xb , yb ) で近似的に表す．間隔を小さくした極限（ x  0 ， y  0 ）の格子を使えば，a から b の経路を正確に表すことができる（n は無限大）．この極限で，つぎの総和が決まった値に収束する．
n  A( x , y )( x  x )  B( x , y )( y  y ) 
j

j

j

j 1

j

j

j

j 1

(C14.45)j 0

これを， ( xa , ya ) から ( xb , yb ) への経路 C に沿った線積分といい，次式で表す†15．

  A( x, y)dx  B( x, y)dy C(C14.46)

線積分の値は，一般には，経路によって異なる．どの道筋を通っても積分値が同じになるには，実は，完全微分の条件式(C14.44)式が成立していなければならない．全微分d f が定義できれば，次式の積分は下限 ( xa , ya ) と上限 ( xb , yb ) だけで決まり，その間の経路に依存せず，( xb , yb )( xa , ya )d f  f ( xb , yb )  f ( xa , ya )(C14.47)になる†16．不完全微分の場合は，(C14.46)式の積分は経路に依存する．
完全微分の条件である(C14.44)式を満たす微分形に対しては，全微分 d f が定義されて，( xa , ya ) から ( xb , yb ) までの積分は，その間の経路に依存せず(C14.47)式で与えられる．例
として，(C14.44)式を満たす完全微分x2xydx  dy2(C14.48)を取りあげよう．これは f  x y 2 の全微分であり，(C14.47)式の積分は，経路にかかわ2らず， ( xb yb  xa ya ) 2 となる．ここで，実際に ( xa , ya ) → ( xb , ya ) → ( xb , yb ) の経路 I と2

2( xa , ya ) → ( xa , yb ) → ( xb , yb ) の経路 II に対する積分が同じ値になることを示そう．経路 Iの場合，まず x の変化 ( xa , ya ) → ( xb , ya ) に対して (C14.48)式第 1 項を積分すると( xb2  xa2 ) ya 2 ，つぎに y の変化に対する第 2 項を ( xb , ya ) → ( xb , yb ) に沿って積分すると
x-y 平面上の経路 C を別の変数 t を使って x(t ) と y(t ) の組で表すと，(C14.45)式の線積分†15t  A( x(t ), y(t ))  dx dt   B( x(t ), y(t ))  dy dt dt の 1 変数 t の積分としても表せる．ここで，t の端点は，  x(ta ), y(ta )   ( xa , ya ) ，  x(tb ), y(tb )   ( xb , yb ) を満たす．
は

tb
a

†16

3.5 節図 3.2 で説明したように，全微分は接平面上の無限小増加分と等しいので，x 方向の変化量と y 方向の変化量の和になっている（つまり経路によらない）．全微分は座標変換に対して不変である．

13( yb  ya ) xb2 2 になって，合わせるとたしかに ( xb2 yb  xa2 ya ) 2 となる．経路 II の場合，まず y の変化 ( xa , ya ) → ( xa , yb ) に対して (C14.48)式第 2 項を積分すると ( yb  ya ) xa 2 ，つ2

ぎに第 1 項を ( xa , yb ) → ( xa , yb ) に沿って積分すると ( xb  xa ) yb 2 になって，やはり合計
2

2で ( xb yb  xa ya ) 2 となる†17．他方，(C14.44)式を満たさない不完全微分
22xydx  dy2

(C14.49)の 場 合 は ， 経 路 I に 対 す る 積 分 が ( xb  xa ) ya  ( xb / 2)( yb  ya ) ， 経 路 II の 積 分 が( xb  xa ) yb  ( xa / 2)( yb  ya ) となって，両者は異なっている．

C14.11積分因子と状態量

状態量でない量に，適切な物理量をかけると状態量にすることができる．数学的には，
不完全微分に積分因子とよばれる因子をかけることによって完全微分が得られることに対応する．たとえば，不完全微分の (C14.49)式に x をかけると完全微分の(C14.48)式になることからもわかる．一般に， A( x, y)dx  B( x, y)dy が不完全微分でも，適切な関数

u( x, y) を選んで，u( x, y) A( x, y)dx  u( x, y) B( x, y)dy

(C14.50)を完全微分にできる†18．つまり，(C14.50)式に等しい全微分をもつ関数 g ( x, y) が存在す
る． u( x, y) のような働きをする関数を積分因子という．
カルノーサイクルを例にして，状態量ではない量に適切な因子をかけると新たな状態量になり得ることも示すことができる．カルノーサイクルの 1 サイクルに対するエント
ロピーの変化 S は，(C14.23)，(C14.24) ，(C14.26)式よりつぎのように 0 である．

S 

Q1 Q2
VBVD

 nR ln
0
T1 T2
VAVC

(C14.51)

Q1 T1 は系が高熱源より得るエントロピーで，Q2 T2 は低熱源に放出する負のエントロピ

ーである．(C14.51)式は状態量ではない熱を温度で割ったものが新たな状態量（エントロピーS）になっていることを示している．

†17( xa , ya ) から ( xb , yb ) への直線経路に沿った線積分の場合も同じ結果になる．その直線経路を表すには， x(t )  xa  ( xb  xa )t と y(t )  ya  ( yb  ya )t として， t を 0 から 1 まで動かせば
よ い ． こ れ ら を 本 補 足 脚 注 15 の 中 の t に 関 す る 積 分 に 代 入 し ， dx(t ) dt  xb  xa ，dy(t ) dt  yb  ya の関係を使えば，線積分が ( xb yb  xa ya ) 2 であることを導ける．
2

†18

2

(C14.44)式の条件  u ( x, y ) A( x, y ) y    u ( x, y ) B( x, y ) x を満たす u ( x, y) を見つけれ

ばよい．

14

C14.12

不可逆過程におけるエントロピー増加

状態 a から b の変化が不可逆なら，a と b の間のエントロピー変化 Sab を，その際の熱量の出入り  Q から計算することはできない．その場合は，a から b へ何らかの可逆過程を考え， Qrev を実験，あるいは理論から求めて，Sab を計算する必要がある．例として，温度 T の理想気体を，断熱壁で囲まれた容器の中の体積 Va の領域に間仕切りを使って閉じ込めた状況を考える．外部は真空とする．つぎに，間仕切りを取り払い，気体を Vb の体積まで断熱自由膨張させる．この過程では， W  0 ， Q  0 なので，内部エネルギーは変化しない（ U  0 ）．ただし，この過程は不可逆であるから，Qrev  0 としてエントロピー変化を S  0 とすることはできない．S の計算には， 状態 a (Va，Pa，T) から b (Vb，Pb，T)への可逆過程を見つけ出し，その熱の出入りを使わなければならない．この a から b への可逆過程は，理想気体の場合，準静的な等温膨張によって実現できる．結局，この理想気体の断熱自由膨張に対するエントロピー変化は，(14.39)式の
S ab  nR ln Vb Va  になる．補足 C14.14 も参照すること．

C14.13系と熱源との間の熱の流れとエントロピー変化

系が外界と熱のやり取りをする場合，系の自発変化の方向は，系と外界とを合わせた
断熱系全体のエントロピー変化によって決まっている．通常，外界は温度変化も圧力変化も無視できる大きな熱源（熱浴）である．圧力変化が無視できるので，熱源に出入りする熱 Q熱源 はそのエンタルピー変化 H 熱源 と等しいと見なせる． H 熱源 は状態量なので，熱の出入りが可逆的か不可逆的かによらず，Q熱源 も状態量として扱える．例として，高い温度 T1 と低い温度 T2 の 2 つの熱源のエントロピー変化を考えてみる．2 つの熱源は熱のやり取りができるように銅線でつながれ，断熱壁のなかに置かれているとする．高熱源から低熱源に熱が一方的に不可逆的に流れるので，これを Q(>0)とすると†19，両熱源合わせた系のエントロピー S は増加する．

S 

Q Q
 0
T2 T1

(C14.52)

高熱源は Q T1 のエントロピーを失い，低熱源は Q T2 のエントロピーを得ることを意味している．(C14.52)式は断熱系のエントロピーが不可逆過程において必ず増加するという本章(14.43)式の 1 例でもある．
断熱系で自発的に起こる自然界の現象は不可逆であり，(14.43)式を満たしていなけれ†19

高熱源の内部エネルギーは Q だけ減少し，低熱源では Q だけ増大するが（両熱源を合わせた全体の内部エネルギーは保存する），それぞれの温度変化は熱源が大きいので無視できると
する．

15

ばならない．つまり，自発的に起こるいかなる変化も，系のエントロピー変化 S とその外側の熱源のエントロピー S 外界 を合わせた“宇宙全体†20”のエントロピー S 全体 の増加を伴うことになる．
S全体  S外界  S  0(C14.53)

S を反応が起こる溶液系のエントロピー変化とし，外界から系に入っていく熱量をQ とすると，全体のエントロピー変化 S 全体 が系だけの状態量で表せることになる．定温定圧変化では，つぎのように表せる．
Q
 S
T
H

 S  0T

S全体  (C14.54)

ここで，等号は可逆変化の場合に成立し， H は系のエンタルピー変化である．(C14.54)式はさらにつぎのように書き直せる（本章(14.56)式参照）．

T S全体    H  T S 
=  G  0(C14.55)

ここで，G はギブズ自由エネルギーとよばれる状態量である（本章(14.49)式）．

G  H  TS

C14.14(C14.56)

エントロピーの微視的解釈

ボルツマン（Boltzmann, L. E.）は，巨視的な系が熱平衡にあるとき，系のエントロピ
ーS とその熱平衡状態において取り得る微視的状態の数 W との間につぎの関係式が成り立つことを導いた（ボルツマンの原理）．

S  k B ln W

(C14.57)

ここで，ln は自然対数，kB はボルツマン定数である．ボルツマンは分子気体運動論から出発して(C14.57)式に相当する原理に到達した．熱力学第 3 法則に適合するように，最終的に(C14.57)式の形に表したのはプランク（Planck, M.）である．絶対温度が零の極限
では，純物質の完全結晶では W=1 であり，

S 0

(C14.58)となる．たしかに，(C14.57)式は熱力学第 3 法則と合致する．(C14.57)式のエントロピーの分子論的定義に従えば，状態の数の積はエントロピーの和になる．

†20

その外とは孤立して，孤立系（断熱系でもある）と見なせる．

16

状態 a

断熱壁
体積 Va

温度 T

間仕切り

真空

等温可逆膨張でも状態 a から状態 b に移断熱自由膨張

行できる．

状態 b
温度 T
体積 Vb

（理想気体の断熱自由膨張だから温度不変）
図 C14.2

断熱壁中の理想気体の体積 Va から Vb への断熱自由膨張と等温可逆膨張

断熱壁中の温度 T，体積 Va の理想気体が体積 Vb へと断熱自由膨張すると，等温可逆膨張で到達できる同じ温度の平衡状態になる（補足 C14.12 参照）．

(C14.57)式がエントロピーの熱力学的定義と一致することを理解するため，図 C14.2
で示した断熱壁に囲まれた温度 T の容器を考える．まず，ある理想気体の分子 N 個が最初に間仕切り板で体積 Va の領域に閉じこめられているとする．気体分子を黒丸で表しておく．間仕切り板の片側は真空とする．間仕切りを取り外すと，気体は断熱自由膨張により真空中に広がって行き，全体積 Vb を占めるようになる．
断熱自由膨張は不可逆変化であり，その際の熱の出入り q = 0 より，エントロピーを
熱力学的定義 S  q / T に基づいて計算することはできない．一方， U  q  w  0 より
（ w は仕事で，自由膨張に際して， w  0 ），理想気体の場合，状態 a から状態 b への変化に際し，温度が変化しないことがわかる．つまり，状態 a から断熱自由膨張によって到達した状態 b が，a から等温可逆膨張によっても到達できる（その場合は，実際には恒温槽中に容器全体を浸けて，理想気体の温度 T を恒温槽の温度 Tex (=T )にしながら間仕切りの位置を体積が Vb になるまでずらしていく）．この場合の熱力学によって定義されているエントロピーの変化はS  Sb  S a=N k B ln

Vb
Va(C14.59)17となる（本章(14.39)式）．
一方，分子論的な定義からエントロピー変化を求めるには，微視的状態の数を求めなければならない．ここでは，簡単のため，図 C14.2 の容器内部を格子で区切り，気体が入りうる微小な空間の集まりを考える．映画館に椅子を置き，そこに観客が座っている様子を想像してもらえばよい．気体が入りうる微小空間の数（“座席”の数）は，気体が動きうる空間の体積に比例する．体積 Va には Ja 個の座席が，Vb には Jb 個の座席があるとすると， J b / J a  Vb / Va の関係があることになる．Ja 個の座席があるところに，ある気体分子が入りうる際の選択の数は Ja である．座席の数が気体の数に比べて圧倒的に多いように微小空間をより小さくしていくと（ J a  N ），2 番目の分子が選べる座席の数も，ほぼ Ja（  J a  1 ）である．したがって，理想気体が体積 Va を占めている状態
a の取り得る微視的状態の数 W は J aN となる．同様の考察を状態 b にも適用し，(C14.57)
式を使うとS  Sb  Sa =kB ln J bN  kB ln J aN
N

N

(C14.60)

Vb
 Jb 
 Vb   kB ln   =NkB ln
Va
 Ja 
 Va 

 kB ln となる．これは，たしかに，理想気体の等温可逆膨張におけるエントロピー変化の式(C14.59)に一致している．
以上の考察を一般化すると，熱力学第 2 法則の別表現「外部から手を加えないで自然に進行する変化は最大確率を示す方向に進む」になる．理想気体が断熱自由膨張で状態
a から状態 b に変わると，状態が取り得る微視的状態の数 W は J aN から J bN へと増大している．

C14.15固体，液体，気体各相のエントロピーの絶対値

熱容量 CP と相転移に関連する転移熱  H ，転移温度をまとめると以下のようになる．
融解熱H m蒸発熱H v
固体（熱容量CP (s)）
 液体（CP (l)）
 気体（CP (g)）
Tm
Tv

(C14.61)

ここで，Tm は固体の融点，Tv は液体の沸点である．第 3 法則に従えば，T=0 で S=0 である．T=0 の固体から温度 Tf の気体に至るまでのエントロピーは，定圧変化を仮定すると，次式で与えられることになる（本章(14.37)式や(14.38)式を使う）．
S (T f )  

Tm CP (s)

0

T

dT 

H m
Tm



Tv CP (l)

Tm

T

dT 

H v
Tv



Tf CP (g)

Tv

T

dT

(C14.62)

この式の右辺第 1 項の積分は， CP (s) が温度 T に依存しないとすると発散するが†21，実†21

結晶内の原子の格子振動はバネ（調和振動子）の集まりと見なせる．7.3 節や 14.1 節で説18

際は T  0 で， CP (s)  T 3 にほぼ比例する†22．第 4 項は蒸発のエントロピーで，水素結合がある水のような系を除いて多くの物質で，88 J K−1 mol−1 程度の値をとる．これをトルートンの規則（Trouton's rule）という．水などの水素結合を有する物質の場合は，その秩序構造から気体への変化にはこの値より大きなエントロピー変化を伴う．相転移の際には，温度は変化しないが，エントロピーは不連続に階段状に変化する．

C14.16

自由エネルギーと有効仕事

本章(14.57)式から，定温定圧下の不可逆過程の場合は，なし得る有効仕事 weff が Gより小さくなることがわかる．定温定圧下では，H  U  PV  weff  P V  Q  P V
 weff  Q なので，エンタルピー変化は  H  Q  w eff で与えられる．つまり，有効仕事が存在する場合，吸収あるいは放出する熱は Q   H  w eff で与えられる．水素と酸素の反応による爆発のような不可逆過程では，weff  0 なので， Q  H である．他方，燃料電池のように可逆的に水素と酸素を反応させて電力を取り出す場合を考えると，理想的には weff  G である．その際の熱は Q  H  w eff  H   G  T S となって，発生する熱量は  H ではなく T S である．反応が自発的に進み外部に仕事をなすには G  0 であるから， H  T S  0 より H  T S の関係がある．発熱反応を有効仕事に変える場合
は， H  0 なので， H  T S である．つまり，外部に仕事をする分だけ熱の発生が抑えられ†23，エンタルピー変化の多くの部分を有効仕事として使うことができる．

C14.17

ルジャンドル変換による状態量の導入

x と y を従属変数とする関数 f ( x, y ) があり，その全微分が次式で与えられるとする．
d f  adx  bdy(C14.63)
ここで新たな関数 gg  f  ax

(C14.64)を導入する．この全微分は明したように，古典力学のエネルギー等分配則に従えば，1 次元調和振動子 1 モルのエネルギ
ーは RT である．原子の 3 方向 x，y，z の振動を考慮すると 3RT である．したがって，高温では，固体のモル比熱は約 3R 程度の一定値になる．これは，デュロン‐プティの法則（DulongPetit law）とよばれている．
†22

定温では結晶格子振動の量子効果が顕著になるため，比熱が温度に比例してくる．格子振動のデバイ模型（Debye model）などを使って説明されている．
†23

S  0 なので，必ず熱が発生する．系と外界の全エントロピー変化 S  (Q / T ) は，不可逆変化の際は増大するが（合計で G / T ），可逆変化の際は両者の変化が打ち消し合って 0
となる．

19

dg  df  d( ax )  adx  bdy  adx  xda  bdy  xda(C14.65)となるので，y と a を変数とする関数 g ができる†24．つまり(C14.64)式は，x と y を変数とする関数 f から y と a を変数とする関数 g への変換になっている．このような変換を
ルジャンドル変換という．(C14.63)式と(C14.65) 式を比べると，入れ替わった変数 x とa との間につぎの対称的な関係が成り立っている．

 f  x  ya  g  a  yx  

(C14.66)

ルジャンドル変換を使えば，本章(14.59)を出発の式にして，(14.60)～(14.62)式および(14.64)～(14.67)式を系統的に導ける．たとえば， U (V , S ) に P を新しい変数にするように PV を加えるルジャンドル変換を施すことを考える．具体的には，(14.59)式の全微分
dU   PdV  TdS(C14.67)に PdV  VdP を加えればよい．その結果は VdP  TdS で，これを dH で表すことにする．
dH  VdP  TdS(C14.68)
対応する状態量は H  U  PV と表せ，P と S の関数 H ( P, S ) になっている．これがエンタルピーである．独立変数 V から P に入れ替わっているので，(C14.66)式の対称性は次式の形になる．

P UV V S HP (C14.69)
S

同じようにして，T を新しい変数にするように U と H から TS を引くと，それぞれ，
V と T の 関 数 で あ る dA   PdV  SdT ( A  U  TS ) と ， P と T の 関 数 で あ る

dG  VdP  SdT ( G  H  TS ) が定義できる．ルジャンドル変換ごとの(C14.66)式をまとめると以下のようになる．

 UV   P
 VA    P
 US   T
 HS   T
S

T

V

P

 HP   V
 GP   V
 TA   S
 GT   S

(C14.70)

S(C14.71)

T(C14.72)

V(C14.73)P

A に PV を加えると G になるので，(C14.71)式の対称的な関係が成立している．本章(14.64)～(14.67)式のなかの 8 つの式は，順番は異なるが，(C14.70)～(C14.73)式のなかの8 つの式に対応している．
†24

df   adx  bdy なら ax を足す変換 g  f  ax にすればよい．以降の式の符号が変わっていくだけである．

20

C14.18

化学ポテンシャルと自由エネルギー

温度 T，圧力 P に対する本章(14.77)式の左辺を G まで，右辺を対応する成分量 ni  まで積分する．形式的には次式のように表せる．

 dG  i 0 i dniniG(C14.74)0

ただし，右辺の積分変数 ni は，その混合物の組成比が変わらない条件下で ni  まで増やしていかなければならない．具体的には，すべての dni に対して dni  ni d となる共通の (= 0 ~1)を導入して，(C14.74)式の積分を行えばよい．組成比一定条件下で ni を変化させているので，示強変数 T と P は変化せず，示強変数 i  も変化しない．その結果，化学ポテンシャル ni  を使って，温度 T，圧力 P における G をつぎのように表すことができる．

G  T , P, ni     n d
1

i

0

i i

(C14.75)

組成比が同じなので， i  は一定で(C14.74)式の積分の外に出せる．

   n d    n  d
1

i

0

1

i i

i i

i

0

(C14.76)

 の積分を実行すると，本章(14.78)に到達する．
G  T , P, ni    i i ni(C14.77)

ギブズ自由エネルギーが化学ポテンシャル i  と(14.77)式のような特別な関係をもつのは，変数 T，P がともに示強変数だからである．その結果，組成一定で ni0  の全量を 倍した  ni0  に対する G  T , P,  ni0  は，G T , P, ni0   の  倍となって，示量変数の定義を満たしている．以下で，G と  の特別な関係を，純物質を例にもう少し詳しく説明する．
(C14.77)式から，純物質に対する本章(14.79)式の関係   G n が得られる．   G n が成立しているので，G とは異なった U，H，A を n で割っても  にはならない．G  T , P, n 
が特別なのは，その 1 mol での値 G  T , P,1  の n / mol 倍と次式の関係をもっているからである†25．

G  T , P, n   nG  T , P,1

†25

(C14.78)

本書では， G  T , P,1mol  を G  T , P,1 と略記している．また，明記していないが，(C14.78)式中右辺の n は無次元量 n / mol を意味している．したがって，(C14.81)式の単位は 1
mol あたりのエネルギーである．

21

本式を本章(14.76)式最右辺の化学ポテンシャルの定義に代入すると，

 n     nG(Tn, P,1)   G(T , P,1)

  T , P   G

T ,P

(C14.79)

T ,Pとなり，(14.78)式から純物質の化学ポテンシャル(14.79)式が矛盾なく導けることがわかる．
U，H，A に対しては，(14.78)式のような等号は成立しない．たとえば， A  T , V , n  と

nA T , V ,1 は等しくない†26．これは，V が示量変数で n の増減によって変わるからである†27．成立しているのは，つぎの関係である．

 Vn ,1

A  T , V , n   nA T ,(C14.80)

実際，(C14.80)式右辺を本章(14.76)式の化学ポテンシャルの定義 ( A n )T ,V に代入すると，次式のように， (A n )T ,V が 1 mol あたりの G  T , P,1 ，つまり，   T , P  になることがわかる．

 Vn ,1  A T , V ,1  n  AT , Vn ,1   Vn 
 n
n
n
 V nPVV G  T , P,1  nP     G  T , P,1nn

 nA T ,(C14.81)2

ここで， A  G  PV ，  A V T   P の一般式を使った．
多成分系の場合は，組成比が同じギブズ自由エネルギーの間にはつぎの関係が成り立つ．

G T , P,  ni   G  T , P, ni (C14.82)

すべての成分に共通の  ( 0) をかけているので， ni  と  ni  では組成比が変わらない．
オイラーの定理†28から，本章(14.78)式（あるいは(C14.77)式）とギブズ自由エネルギーの(C14.82)式の構造とが等価であることがわかっている．実際，(C14.82)式の両辺を  で偏微分すると†29，(14.77)式が導ける．

†26

もし等号が成立すると，   A  T , V ,1  G(T , P,1) となって，(C14.79)式と矛盾する．

†27

U や H も示量変数の関数である．

†28

f が f ( x1 ,  x2 ,,  xk )   n f ( x1 , x2 ,, xk ) で定義される n 次同次関数ならば，

f ( x1 , x2 , , xk ) に対して x1 f x1  x2 f x2   xk f xk  nf が成立するという定理（逆も成立）．
†29(C14.82)式の左辺    n1  ( n1 )  n2 f ( n2 )   nk f  ( nk )

22

C14.19ギブズの相律

平衡状態を化学ポテンシャルを使って表し，本章(14.83)式の相律を導く．まず，1 成
分で 1 つの相しか存在しない場合を考える．その独立な示強変数は，温度 T と圧力 P の

2 つになる．
２相とが平衡にある場合は， (T , P)   (T , P) の関係が成立するので，その自由度は，T か P のどちらか 1 つになる．相の数を p とすると，等式の数は p−1 となる．さらに，3 相共存の場合は， (T , P)   (T , P)   (T , P) と等式が増えるので，自由度の数 f は 0 となる（T と P は決まった値しかとれない）．まとめると，1 成分系のf と p を関係づける相律では，f は T と P に対応する 2 から(p−1)を引いたものになる．
f  3 p(C14.83)
つぎに，一般の c 個の成分からなる系を考える．まず，変数の総数は，各相の組成変数の和 pc に，温度と圧力の 2 を加えた pc+2 になる．化学ポテンシャルの平衡条件は各成分で成立しなければならないので，方程式が c (p−1)個存在する．たとえば，，，
の 3 相が共存すれば，c 個の成分{i}に対してつぎの 2 つの等式が成立する．

i (T , P)  i (T , P)  i (T , P)

(C14.84)

また，全微分 di (T , P)  di (T , P)  di (T , P) も等しい．平衡時には，さらに各相の

化学ポテンシャル変化の間に p 個のギブズ-デュエムの式が成り立っている†30．たとえば，ある相に対して，本章(14.81)式のギブズ-デュエムの式に相当する次式が成立する．

 n d   S  dT  V  dPi

ii

(C14.85)

結局，自由度 f は pc+2 から c (p−1) と p を引いた次式で与えられる．

f  c2 p(C14.86)

これがギブズの相律である（c =1 なら(C14.83)式になる）．

C14.20クラウジウス-クラペイロンの式の導出

相 転移は 可 逆過 程と して 扱える ので， 本章 (14.85) 式の S を エ ンタ ル ピー 変化H  T S を使って表せる．
dP
H
dT T V(C14.87)

水の蒸発など液相から気相の転移を考えると，体積変化 V は V  V気相  RT / P と理
想気体の体積と見なせ（1 mol とする）†31，つぎのクラウジウス-クラペイロン（ClausiusClapeyron）の式，つまり本章(14.86)式で近似できる．
†30

教科書によっては，モル分率の和が 1 という各相において成立する条件（p 個ある）を使
っている．

†31

液体の水 1 mol は 18 mL なので，無視できる．

23

 P1  ddTP  ddlnTP  RTH

(C14.88)2あるいは， d 1 T    1 T

2

 dT の関係から(C14.88)式はつぎのようにも表せる．
d ln P  HRd 1 T (C14.89)

H の温度依存性が小さいとして，(C14.88)あるいは(C14.89)式の両辺を積分すると，ln P  

H
 定数
RT

(C14.90)となる．つまり， ln P の 1/T に対する傾きから， H が求められる．P が温度とともに上昇すれば H  0 である．
(C14.90)式を 2 つの温度 T1 と T2 で評価するとつぎの関係が得られる．

ln



P1
H 1 1

P2
R T1 T2

(C14.91)

この式を水の液体から気体への相転移（水の蒸発）に適用して，飽和蒸気圧（補足 C14.21
参照）から蒸発のエンタルピー変化を求めてみる．水の飽和蒸気圧は T1  293 K で P1 
2.34 kPa， T2  303 K で P2  4.25 kPa で，その比は P (293K) P (303 K)  0.551 となる．こ
れらの値を(C14.91)式に代入すると，水の蒸発のエンタルピー変化 H  44 kJ mol－1 を得る．これは T1 と T2 の中点 298 K での蒸発のエンタルピー変化の値と等しい．

C14.21

水の気液間平衡と沸騰

融点が Tm と沸点が Tb になる圧力をそれぞれ Pm と Pb とすると，それらの間の関係は関1

1

数 Tm  f m ( Pm ) ， Tb  f b ( Pb ) で表せる（逆写像を使って， Pm  f m (Tm ) ， Pb  fb (Tb ) とも表せる）．これらの関数を温度と圧力の 2 次元平面上の曲線として描き，各相の領域を表したものが相図あるいは状態図（phase diagram）である． Tm  f m ( Pm ) が固体と液体の 境 界 線 を ， Tb  f b ( Pb ) が 液 体 と 気体 の 境 界 線 を 与 え る † 32 ． こ れ ら が交 差 す る
f m ( P)  f b ( P)  T  の状態が三態が共存する三重点である．T  T （ P  P ）では，固体と気体が共存する昇華点 Ts ( P ) がつながった境界線が存在する．
化学ポテンシャルは温度 T と圧力 P の関数でもある．化学ポテンシャル  の温度依

存性は，本章(14.84)式より，モルエントロピー S  で決まることがわかる（圧力依存性については，補足 C14.22 で説明する）．
†32

この液体と気体の境界線には，臨界温度と臨界圧で規定される一定の上限がある．この臨界点の上の温度・圧力にある状態は超臨界状態とよばれ，気体の拡散性と液体の溶解性を併せもつ．

24

    T   S
P

(C14.92)S   0 であるから，化学ポテンシャルは T とs

ともに減少する．S g  S l  S s なので，化学ポb

テンシャルの T に対する傾きは，気相 g で最alも大きい．一定圧における純物質 3 相の化学g

ポテンシャルの概略を図 C14.3 に示す．
密閉容器の中に一定量の液体の水を入れ，
1

温度 T の下に置くと，水は P  fb (T ) の平衡

融点Tm

圧に達するまで蒸発する．これが温度 T に対沸点Tb T

する飽和蒸気圧である．この平衡状態から温図 C14.3 一定圧下での純物質の固相 s，度を下げると，図 C14.3 において，たとえば，

液相 l，気相 g における化学ポテンシャ

液相 l と気相 g における化学ポテンシャルの交点が，実線 l と g の間の交点 a から破線間の交点 b（破線の組み合わせの交点）に移る．

ルの温度依存性（それぞれ実線 s，l，g で表している）

各相のモルエントロピーの温度依存性は無視して，直線で表している．破線はこの交点 b が液体と気体が共存する新たな平実線より低圧の場合の化学ポテンシャ

衡状態であり，気体の一部が凝固して液体とルを表している．

1b

なり ，圧力が最初の P  f (T ) より低くな†33ったところである．液体と気体が共存する平衡状態において，液体の一部が気化すると，圧力は上がり，気化熱により温度は下がる．一方，そのような より高圧で低温の状態
では液体が安定であり（液体の化学ポテンシャルの方が低い），気体の一部が液化する．
このようにして密閉容器中では，気化と液化の間に平衡が保たれることになる．
液体を入れた密閉容器の内部温度が均一で，発生した蒸気の圧力と液体の飽和蒸気圧が等しい平衡状態にあれば，沸騰は起こらない．一方，ヤカンのような容器に液体を入れて加熱すれば，液体の中に生じた気泡の蒸気圧が液体にかかる圧力（外気圧）を越えたところで沸騰が起こる．沸点以下での気化は水面からの蒸発であるが†34，沸騰は液体†33

図 C14.3 の a より低い温度では，気体の一部はそれより化学ポテンシャルの低い液体になり，2 相共存の新たな平衡状態 b になる．

†34

通常，大気圧下の水には 1 気圧のような高い圧力がかかっているが，沸点以下の温度では空気中の水蒸気分圧は 1 気圧よりずっと低い（その温度での飽和蒸気圧にも達していない）．水
蒸気の圧力が飽和蒸気圧より低いと，気体の化学ポテンシャルは液体の値より低く，温度が低
くても水面から水が蒸発し続けることになる（平衡状態の概念の適用範囲を定常状態にまで拡張して考えている）．図 C14.3 の a 点より低い温度でも，水蒸気が実線の化学ポテンシャル

25にかかる圧力に抗して液体中に生じた気泡が内部から気化する非平衡で定常的な現象である．ヤカンや圧力鍋の中の液体が沸騰しつづけるには，外部からの加熱が必要であり，発生する蒸気と容器から逃げる蒸気の量は釣り合っている．

C14.22

化学ポテンシャルの温度・圧力依存性と相間の平衡

融点 Tm は固体と液体が共存する平衡状態であり，両者の化学ポテンシャルが等しい（図 14.3 の線 s と l の交点）．また，液体とその飽和蒸気圧の気体が共存する沸点 Tb では，液体と気体の化学ポテンシャルが等しい．T  Tm 以下では液体が存在していたとしても†35，化学ポテンシャルがより低い状態である固体へと凝固する．Tm 以上になると固体は溶けて，化学ポテンシャルがより低い液体となる．
化学ポテンシャルの温度依存性については，すでに C14.21 で説明した．化学ポテン
シャルは温度とともに減少し，その傾斜はモルエントロピーに比例している．化学ポテ
ンシャルは圧力 P の関数でもあるが，本章(14.84)式より，その依存性はモル容積（モル体積）に比例することがわかる．

    P   VT(C14.93)V   0 であるから，化学ポテンシャルは圧力とともに増大する．水のような例外的な分子を除いてほとんどの物質で V g  V l  V s なので，化学ポテンシャルの圧力に対する傾きは，気相で最も大きい．圧力を下げると異なった 2 相の化学ポテンシャルの交点  (T , P)    (T , P) である融点と沸点の温度が下がる（たとえば，図 14.3 の交点 a からb）
．具体例として，水の気液間の平衡と沸騰に関する補足 C14.21 の説明を参考にしてほしい．2 あるいは 3 相平衡の温度と圧力を 2 次元平面上の曲線として描き，各相の領域を表したものが相図あるいは状態図（phase diagram）である（補足 C14.21 参照）．

C14.23

ギブズ-ヘルムホルツの式の導出

本章(14.101)式のギブズ-ヘルムホルツの一般式は，恒等式

 T GT P ,{ ni }

 

1 G
G
 2
T T P,{ni } T(C14.94)に(14.75)式から得られるつぎの関係を代入することによって得られる．

 GT  S 
P ,{ni }GH
T(C14.95)を与える圧力よりも低い場合は，g の破線が l の破線の下にあることに対応している．
†35

過冷却液体とよばれ，平衡状態ではないが，寿命の長い準安定状態である．

26(14.102)式の H は，(14.101)式から導ける．まず(14.101)式の両辺を ni で偏微分すると
（それ以外の n j  i は固定），(14.76)式の定義から次式が得られる．

  i    H i
 T T 
T2
P(C14.96)

ここで，H i は成分 i の部分モルエンタルピー (H ni )T , P ,{n ji } である（理想気体では 1 モ
ルあたりのエンタルピー）．(C14.96)式を標準状態で評価すると次式のように表せる．

Hd i
  2idT T
T(C14.97)

H i は各成分 i の標準モルエンタルピーである．(C14.97)式の両辺に(14.95)式や(14.103)


式のように化学量論係数 i をかけて，成分 i に関して和をとると，(14.102)式が得られる．

d G   H
dT T
T2




(C14.98)

G と H は，それぞれ(14.95)式と(14.103)式で与えられる．


C14.24



ル・シャトリエの法則の一般的導出

定圧下で温度を上げると，温度を下げるような吸熱が起こる方向に平衡が移動する．
温度を下げると，発熱が起こる方向に平衡が移動する．定温下で圧力を上げる（下げる）と，体積が減少（増大）する方向へ平衡が移動する．平衡移動の圧力と温度への依存性
は，次式の G  (G  )T , P の全微分からまとめて議論することもできる．

 

 

G
G
 G  dd   G  dT 
dP  
T P ,
P T ,   T , P  2G   SdT   VdP   2  d  T , P(C14.99)S  (G T )P , と V  (G P)T , は（本章(14.67)式参照），それぞれ，(14.94)式で特徴付けられる反応に対するエントロピーと体積の変化である．平衡時には， G  0であるから(C14.100)式の右辺も 0，また，G は極小値になるので ( 2 G  2 )T , P  0 である．これらの条件から，反応の進行が温度や圧力にどのように依存するかというル・シ
ャトリエの法則を以下のように導ける．
(C14.99)式の  S は，平衡では H T と等しいから（ H は反応に際してのエンタル
ピー変化），次式が成立する．

0

 

H
dT  VdP  G d
T(C14.100)

27

ここで，G  ( 2 G  2 )T , P である．定圧の場合，dP = 0 の条件を上式に代入すると，次式となる．

    H
 T 
  P T G

(C14.101)

平衡時には  G  0 であるから，吸熱反応（  H  0 ）なら ( T ) P  0 となって，温度を上げると反応が進行する．発熱反応なら，温度を下げると反応が進行する．
定温では dT = 0 なので，(C14.101)式より次式を得る．

     V
 P 
 G
 T(C14.102)

生成系の体積が反応系より大きければ（  V  0 ）， ( P )T  0 となり，圧力を下げると反応が進行する．  V  0 なら，圧力上昇とともに反応が進行する．
同じ圧力 P0 にある化学反応が起こる系と起こらない系（非反応系）が入った容器の容積を同じ割合で減らすと，反応系の圧力の方が低くなることを(C14.102)式から示せる．
ただし，この化学反応に際しては分子数の変化が起こり，反応の前後で同じ温度であるとする．(C14.102)式より，非反応系なら ( P )T  0 で，体積減少によって決まる圧力
Pi ( > P0)のままである（また，反応による体積変化がないという  V  0 とも矛盾しない）．
他方，反応が起こる場合，(C14.102)式より，  V  0 なら ( P )T  0 ，また  V  0 な
ら ( P )T  0 となる． ( P )T  0 の場合には，容積を減らして圧力を上げると，反応が逆方向に進行する．一方， V  0 より，逆方向に反応が進むと全体の分子数が減少するので，圧力は Pi より低くなる． ( P )T  0 では，容積を減らして圧力を上げると，反応が正方向に進む．  V  0 だから全体の分子数が減少するので，圧力はやはり Pi より低くなる．
示強変数を変化させるには，具体的には外部からその示強変数に影響を与える示量変数を変化させる操作をしなければならない．圧力を変えるには，たとえば，体積を変えることが考えられる．このような示量変数と示強変数との対応から，ル・シャトリエの法則はつぎのように一般化されている．
「化学平衡において，ある示量変数（たとえば，
体積 V）を変化させた際に生じる示強変数（たとえば，圧力 P）の変化は，反応が正・
逆方向どちらへも進まないで凍結された場合より，反応によって新たな平衡に達した場
合の方が小さい．
」