」

九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課題番号：1402010A

ＢＬ番号：BL11（様式第 5 号）

固体酸化物形燃料電池の性能向上に向けたその場 XAFS 解析(III)In-situ XAFS analysis of SOFC for improvement of its performance (III)上村重明、飯原順次、富永愛子、斎藤吉広、平岩千尋、真嶋正利

Shigeaki Uemura, Junji Iihara, Aiko Tominaga, Yoshihiro Saito,
Chihiro Hiraiwa, and Masatoshi Majima
住友電気工業株式会社

Sumitomo Electric Industries, Ltd.
※１※２

先端創生利用（長期タイプ、長期トライアルユース、長期産学連携ユース）課題は、実施
課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成
果 公 開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (トライアルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
低コストの中温型固体酸化物形燃料電池の実用化を目指し、①その場 XAFS 測定を用いた高効率アノード触媒の探索 ②カソード劣化原因の調査に必要な自作加熱炉の改良およびその加熱炉を用いたその場 XAFS 測定で負極に溶出する不純物の調査を行った。
①に関しては、Ni-Fe 触媒単体における「粉砕方法」の効果を詳しく調べた。まず、Ni-Fe 触媒において、ボールミル処理は乳鉢処理と比較して還元率の立ち上がりが向上する傾向が見られた。また、電解質に担持した試料でもボールミルの効果は還元率の立ち上がりが向上する傾向が見られる。
なお、Fe の還元率については Ni90Fe 10－BZY で著しい還元率の立ち上がりの増加がみられた。ボールミル処理による試料の均質化が影響を及ぼしていると思われる。
②に関しては、まずセル周りにアルミナ製治具を用いることで、気密性を向上させた。また、ヒータ動作時のノイズ混入は解消できなかったが、断熱材の利用によりヒータ OFF 状態で降温を抑えて測定することを可能とした。この加熱炉を用い、BZY 担持 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8(LSCF)カソード面のその場 XAFS 測定を実施した。発電状態 2 時間経過したカソード上で Ba L3-XANES 測定を試みた結果、LSCF 劣化原因の候補と考えられていた Ba 拡散は生じていないことが明らかとなった。
We explore high efficiency anode catalyst materials that are indispensable to realize low cost intermediate
temperature solid oxide fuel cells (SOFCs), by using the in-situ XAFS analysis technique. In this period, wefocused on the effect of the grinding process for the anode materials on the reduction rate (RR), which had
been demonstrated to have a positive correlation with the catalyst activity. As a result, the ball mill process
gave a more rapid increase of the RR to Ni-Fe anodes than the grinding process with a mortar and pestle. The
effect of ball mill was also confirmed in the anodes that were supported by BaZr1-xYxO3-δ(BZY) electrolytes,
especially in the case of Fe in Ni90Fe10 -BZY system. The ball mill process is thought to make anodes ofsuperior uniformity and to result in the higher performance.
We have also built some hardware to investigate the degradation mechanism of the cathodes in SOFCs.
Utilizing an Al2O3 jig has improved gas sealing in the cell. Insertion of a heat insulator has realized a sufficientheat-retention, which enabled us to measure XAFS spectra at elevated temperature with the heater power
supply off temporally, avoiding noise from the heater. Using this equipment, we performed in-situ XAFS
measurements for the La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8 (LSCF) cathode supported by the BZY electrolyte. Though the Ba
diffusion from BZY had been thought to be one of the possible causes for the cathode degradation, we foundno such phenomenon after two hours operation of generating electricity.

２．背景と目的
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、動作時に CO2 を排出しない高効率のクリーン電源として期待されている。しかし、これまでに実用化されている動作温度 750～1000℃の高温型 SOFC の場合、熱による劣化を回避するためインコネル等の高価な材料を使用する必要があった。そこで当社では、安価なステンレス材が使用可能な 400～600℃で動作する中温型固体酸化物燃料電池(IT-SOFC)の開発に取り組んでいる。
IT-SOFC の発電効率を左右するキーエレメントの１つがアノード触媒であり、その材料探索に放射光 XAFS その場測定を活用してきた[1-3]。各触媒の初期状態は酸化物であるが、H2 などの還元ガス雰囲気で 400℃以上の高温に保持されると金属状態に還元される。過去の実験から、この還元速度は触媒活性と正の相関を有することを確認している。即ち、その場測定により還元速度を評価することで、SOFC を試作しなくても触媒単体での性能評価が可能になる。
今期は以下の点に着目して、実験を行った。 (a) Ni-Fe 触媒における「粉砕方法」の効果である。
第 II 期に試行した実験[6]では、Fe の比率が高い Ni10Fe90, Ni10Fe90－BZY では、NiO 原料粉粒径が大きい方が還元率が高くなる結果が得られた。これは他の組成ではみられない傾向である。原因として、第 II 期で用いた試料は乳鉢による粉砕不十分が考えられるため、第 III 期ではボールミルによる粉砕処理したものを試料として、第 II 期の結果と比較評価した。
（ちなみに 2014 年度のビームタイムは第II 期までしか無い為、第Ⅱ期の後半に実施した実験を本報告書では今期または第 III 期と記載する）
また、IT-SOFC 開発におけるもう１つの課題として、動作中の性能低下がある。低下率は 5 時間で20％と大きく、その要因として①電解質への Ni 溶出②カソードへの Ba 溶出が考えられている。特に、Ba に関しては、耐久試験後のカソード表面には BaCO3 が存在し、その前駆体として動作中にはBa(OH)2 の生成が予想されているが、室温・大気雰囲気中では酸化され BaCO3 となっているものと考えており、その場測定による劣化メカニズム特定を目指している。
自作加熱炉の課題としては 2 点挙げられる。1 点目はシグナル系へのヒータ電源 ON 時のノイズ混入である。第 II 期までに転換電子収量検出器の高圧電極のシールドや SUS メッシュによる加熱炉全体のシールドを試みたが十分な効果は得られていない。ヒータ OFF 状態での測定が対策の一つではあるが試料温度の低下に注意する必要がある。そこで今期では第 II 期までのシールド対策に加え、放熱対策に注力した。2 点目はセル固定部のクラック対策である。セルは雰囲気ガスの気密性向上のためセラミクスボンドで固定する。第 II 期まではセルと治具の熱膨張差を考慮した構造の石英製で作製していたが、クラックを抑えることができなかった。第 III 期では、セルおよびセラミクスボンドと熱膨張係数の近いアルミナ製の治具を採用した。
３．実験内容① 高活性触媒組成探索
表1に測定した触媒試料を示す。前節で述べた各項目に関し、それぞれ組成の異なる3種類の試料を用意した。試料作製プロセスを以下に記す。 (a)φ40 nmのNiO原料粉に硝酸鉄水溶液を含浸させた後、乳鉢で粉砕した第II期の残サンプルをボールミルで粉砕した。その後、1200℃で熱処理および電解質(BaZr1-xYxO3-δ 以下BZY、Ba1 Ce0.8Y0.2O3-δ)と触媒をボールミルで混合後、1200℃で熱処理を施した。

項目

表1 着目点と測定試料
試料組成
担持(atomic%)
電解質
Fe
Ni1090(a)粉砕方法の効果
今回の試料はボールミルで作製

50509010(cf.乳鉢粉砕試料は、第II期に測定したデータを使用[6])109050509010(cf. 焼成温度＝1200℃、NiO原料粉粒径＝40 nm)

試料名

B_Ni10Fe90なし

B_Ni50Fe50
B_Ni90Fe10あり(BZY)

B_Ni10Fe90－BZY
B_Ni50Fe50－BZY
B_Ni90Fe10－BZY

XAFS測定はSAGA-LSのBL11にて実施した。まず、上記試料をAl2O3とBNで希釈し、ハンドプレスを用いてSUSホルダ内でφ7のペレットにした。これを自作の石英ボートを介して加熱炉内に設置した。
この実験では佐賀LS所有の加熱炉を借用し、酸化物触媒の還元挙動のその場測定を行った。具体的には、室温から20℃/minで400℃まで昇温した後、試料雰囲気を100% Heから10% H2-Heに切り替えて、NiまたはFeの K 吸収端を透過法で測定した。反応追跡を行うため、測定間隔は約90秒とした(cf.
Quick-XAFSモード利用)。
XAFSスペクトル解析には、Iffeffit-Athenaを利用した[5]。触媒の還元状態を数値化するため、LCF(Linear Combination Fitting)解析を用いて、構成相の比率を算出した。LCF解析の標準試料としては、

Ni-K 吸収端ではNiO、NiFe2O4およびNi金属、Fe-K 吸収端ではFe2O3、Fe3O4、NiFe2O4、Fe金属、をそれぞれ用いた。
②カソード劣化原因究明のための発電状態調査
図1に自作加熱炉の模式図と外観写真を示す。今年度の加熱炉はカソード評価にも対応出来るようにアノード側とカソード側を分離して気密を確保する構造としている。試料周りでの第II期との違いは、セル貼り付け治具を石英製からアルミナ製に変更したことである。これは、昇温時のセルとセル貼り付け治具および固定用セラミクスボンドの熱膨張係数差を少なくするためである。なお、内製セル(アノード：Ni-BZY/電解質：BZY/カソード：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8)のカソード側を転換電子収量検出器の高圧電極側に設置した。ヒータON時にシグナル線に混入するノイズは現状の対策では低減させることができずヒータOFF時に測定を行うこととした。さらに、ヒータOFF時の温度低下を低減するた
めに断熱材をヒータ周り、光路近傍まで用いる対策を施した。なお、第II期までに実施し効果のあった転換電子収量検出器の高圧電極をSUSシールド、光路部分をSUSメッシュシールドは引き続き導入している。また、セル劣化を促進させるため、アノードおよびカソードガスを水バブリングで加湿した。セル温度は～600℃である。

図 1 加熱炉の模式図(左)と外観写真(右)４．実験結果と考察① 高活性触媒組成探索(a-1) 図2にNi-Fe触媒についてボールミル粉砕による効果を乳鉢粉砕データ[6]と比較した結果を示す。なお、図2(a)の、Niの還元率の時間依存性に関しては、Ni-Fe組成比により大きく還元率が異なっており、Ni割合が多いほど同時間での還元率が高くなっている。粉砕方法による違いとしては、すべての組成で乳鉢処理よりボールミル処理の方が還元率の立ち上がりが早い。還元率はNi90Fe10ではボールミルと乳鉢は同等であるが、Ni50Fe50, Ni10Fe90ではボールミル処理の方が高い結果を示している。なお、いくつかの測定結果において、ガス導入経過時(還元開始時間)が0秒の時点で還元がすすんでいる試料がある。本実験では、試料雰囲気を10%H2-Heに切り替えてから20秒後に開始される測定をガス導入経過時間0秒としている。そのため、還元率の立ち上がりが早い試料はガス導入経過時間が0秒でも還元率を示していることとなる。
一方、図2(b)のFeの還元率に関しては、乳鉢およびボールミル処理において、Ni50Fe50＞Ni10Fe90＞Ni90Fe10 の順となる。さらにNi50Fe50, Ni10Fe90では乳鉢よりボールミル処理で還元率の立ち上がりが向上することがわかった。しかし、Ni50Fe50 の還元率が他の組成より良い理由は明らかではないが、焼成前後の触媒粒径評価などを今後検討する。
最後に、図2(c)の総合還元率の時間依存性から、Ni割合が多いほど同時間での還元率が高くなることがわかった。ボールミル処理はすべての試料において還元率の立ち上がりを向上させ、Ni50Fe50,Ni10Fe90において還元率を高める効果を示すことがわかった。

(a)

(b)

(c)

図 2 Ni-Fe 触媒の粉砕方法(乳鉢、ボールミル)による還元率の時間依存性(a)Ni、(b)Fe、(c)総合(a-2) 図3に電解質(BZY)に担持したNi-Fe触媒について、ボールミル粉砕試料の還元挙動を乳鉢粉砕試料の還元挙動[6]と比較した結果を示す。なお、図3(a)の、Niの還元率の時間依存性に関しては、Ni-Fe組成比により大きく還元率が異なっており、Ni割合が多いほど同時間での還元率が高くなっており、これは粉砕方法にかかわらず共通している。粉砕方法による違いとしては、Ni10Fe90-BZY では乳鉢粉砕処理よりボールミル粉砕処理の還元率が高い。一方、Ni90Fe10-BZY、Ni50Fe50-BZYではそれぞれ、還元率の立ち上がりはボールミル粉砕処理が高いが、Ni90Fe10-BZY は200 秒以降で、またはNi50Fe50-BZYでは600秒以降で乳鉢粉砕処理の方が還元率が高くなることがわかった。図3(b)に示すFeの還元率の時間依存性に関しては、Ni90Fe10-BZYが他の組成と比較して明らかに還元率が高いことがわかる。また、Ni90Fe10-BZYはボールミル処理により還元率が大幅に増加することがわかった。なお、他の組成は組成依存性および粉砕処理方法による明らかな差異が見られなかった。最後に、図3(c)の総合還元率の時間依存性に関しては、Ni割合が多いほど同時間での還元率が高くなることがわかった。なお、組成によらずボールミル処理により還元率の立ち上がりが増加することがわかった。

(a)

(b)

(c)
図 3 電解質(BZY)に担持した Ni-Fe 触媒の粉砕方法(乳鉢、ボールミル)による還元率の時間依存性(a)Ni、(b)Fe、 (c)総合
表2に900 秒時の還元率を示す。これから言えることは、ボールミル処理は、乳鉢処理と比較して、900秒後の総合還元率ではNi50Fe50, Ni10Fe90の場合を除き、10%以上の差異はないことがわかった。一方、前述の実験結果から、ボールミル処理は還元率の立ち上がりを向上させる傾向があることがわかった。また、第II期のNiO原料粒径依存性の実験で触媒試料の原料粉末粒径と還元率の立ち上がりの相関関係が示唆されていた。これより、ボールミル処理による試料の均質化が還元率の立ち上がり増大に影響を及ぼしている可能性が考えられる。
表2 Ni-Fe系触媒の900 秒時の還元率②カソード劣化原因究明のための発電状態調査
今期の加熱炉の改良として、セル貼り付け治具の変更、ヒータOFF時の断熱性能向上を実施した。
前者は、セル貼り付け治具を石英製からアルミナ製に変更したところ発電実験後においてもセル固定部にクラック等がみられず気密が保たれていることが確認できた。後者は断熱材をヒータ周り、光路近傍まで用いることで、一回の測定に要する50 秒間での温度低下を30℃以内に抑えることができた。
これらの改良により、ヒータOFF条件ではあるもののほぼ目的とした条件で測定が可能となった。
図5には、発電開始から2時間経過し、劣化が進んでいるLSCF上のLa L3-XANESスペクトルを示す。
450℃で発電していたセルの温度は測定終了後に430℃を示していた。また、同一箇所でBa L3-XANESスペクトルを測定したが明瞭なシグナルは得ることができなかった。これはLSCF上にBaが検出限界以上には存在していないことを示している。これはBaの拡散を伴うセルの劣化が十分でない可能性もあり、より顕著な劣化条件での評価を検討する。

La L3

図 5 発電 2 時間後のカソード上の La L3- XANES スペクトル５．今年度実施内容の総括
今年度は、低コストの中温型固体酸化物形燃料電池の実用化を目指し、①その場 XAFS 測定を用いた高効率アノード触媒の探索 ②カソード劣化原因の調査に必要な自作加熱炉の改良およびその加熱炉を用いたその場 XAFS 測定で負極に溶出する不純物の調査を行った。
①に関しては、昨年度の触媒単体での評価に加え、電解質に担持した触媒ならびに、NiO 原料粒径の影響を調査した。これにより、電解質に担持した触媒は、触媒単体と比較して還元率が低下する傾向があるが、NiO 原料粒径を小さくすることでその影響が低減できる傾向が見られた。また、触媒を粉砕する際は乳鉢よりもボールミルを使用する方が、還元率の立ち上がりを向上させる傾向が確認できた。
②に関しては、SOFC のカソード劣化の要因となる BaCO3 または、Ba(OH)2 の発電状態での評価を目的として自作加熱炉によるその場 XAFS 測定手法の開発をおこなった。これにより発電状態でのカソード表面状態を評価することができるようになった。

６．今後の課題(1) 高活性触媒組成探索では、今期は原料粉の粉砕時にボールミルを用いると触媒反応時の還元率の立ち上がり向上に有効なことを確認した。しかし、組成により還元率の立ち上がりへの影響がことなることもわかった。今後はこれらの指針を参考にして、さらなる高性能な電解質担持合金触媒の探索を進める。
(2)発電状態での燃料電池のアノード触媒のその場測定における課題として、ヒータ加熱時の測定系へのノイズ混入が挙げられる。今後はシグナルにノイズが混入しない加熱方式を導入する。これにより、加熱中でも XAFS 測定を可能とする。

７．参考文献[1] 上村他、SAGA-LS 利用報告書 H25 年度 長期タイプ(一期) (2013)[2] 上村他、SAGA-LS 利用報告書 H25 年度 長期タイプ(二期) (2013)[3] 上村他、SAGA-LS 利用報告書 H25 年度 長期タイプ(三期) (2013)[4] 富永他、SAGA-LS 利用報告書 H24 年度 長期トライアルユース(一期) (2012)[5] B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. 12, p537-541(2005)[6] 上村他、SAGA-LS 利用報告書 H26 年度 長期タイプ(二期) (2014)
８．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
加熱セルについて特許出願中
９．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
固体酸化物形燃料電池、アノード触媒、in-situ 透過法 XAFS
１０．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

② 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：年（提出時期：2017 年 3 月）月）