九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

課 題 番 号 ： 1810098T（様式第 5 号）

二次電池電極材料の共鳴光電子分光
Resonant Photoemission Spectroscopy of Rechargeable -Battery Electrode
Materials
大 輔 1, 細 野

朝倉

1英 司 1, 吉 岡

聰 2, 小 林

英一 3Daisuke Asakura , Eiji Hosono , Satoru Yoshioka , Eiichi Kobayashi 3
1※２

※３
※４

2

産業技術総合研究所, 2 九州大学, 3 九州シンクロトロン光研究センター
1

※１

1

AIST, 2 Kyushu Univ., 3 Saga Light Source

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
チ タ ン 系 リ チ ウ ム イ オ ン 電 池 電 極 材 料 の 電 子 構 造 を 詳 し く 調 べ る た め に 、チ タ ン 含 有の 酸 化 物 材 料 と リ ン 酸 系 材 料 に 対 し て 、BL12 に お い て Ti 2p-3d 共 鳴 光 電 子 分 光（ RPES）、お よ び Ti L 3 , 2 端 X 線 吸 収 分 光 （ XAS） 測 定 を 実 施 し た 。 XAS に お い て は 、 ど ち ら も 6
配 位 の Ti 4 + に 帰 属 さ れ た が 、 ピ ー ク の 強 度 比 な ど に 差 異 が 認 め ら れ た 。 RPES に お い ては 、2 つ の 試 料 間 で Ti 2p-3d の 共 鳴 効 果 に 大 き な 差 異 が あ り 、Ti 3d 電 子 状 態 が 異 な る ことが明らかになった。この差異が、2 者の反応電位の差に関係していると考えられる。
（ English ）To study the electronic structures of Ti-based Li-ion-battery electrode materials, resonant
photoemission (RPES) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) at the Ti L 2 , 3 edges for atitanium oxide and a titanium phosphate have been performed by using BL12. While the XAS
spectra for the both samples we re attributed to Ti 4 + state (octahedral), the peak height ratio wasdifferent. For RPES, the Ti 2p-3d resonance effect was greatly different between the twosamples, suggesting different Ti 3d electronic structures possibly related to their voltages.
２．背景と目的リチウムイオン電池電極材料の研究開発において、反応機構の根幹である Li 脱挿入による電子状態変化、即ち酸化還元反応を詳しく調べることは非常に重要である。本課題では、同じ Ti4+⇔Ti3+の酸化還元を示すとされているが、充放電電位の異なる２つのチタン系材料（酸化物: Li4Ti5O12（LTO）、リン酸化物: LiTi2(PO4)3（LTP））に着目し、占有状態側の電子状態、特に、Ti 3d 軌道の電子の有無や価電子帯の上端の様子を明らかにし、電子状態と電位との関係を調べることを目的とした。本研究では、手法として共鳴光電子分光（RPES、図 1）を用いることを特色としている。RPES によって、特定元素の価電子帯の情報を強調させて抽出することが可能であるが、電極材料への適用例は極めて少ない[1]。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料は、市販のLTO粉末、および産総研で作成したLTPを用いた。これらの試料に対して、BL12の光電子分光装置を用いて、Ti 2p-3d RPES、および全電子収量によるTi L3,2端X

図 1. 2p-3d RPES の原理。

線吸収分光（XAS）実験を行った。今回は、Ti L3,2端XASのピーク位置数点においてRPESを行った。
また、それぞれの光電子スペクトルに対して、測定中のリングカレントの平均値にて規格化を行った。
４．実験結果と考察
図 2(a)、(b)に LTO、LTP の、Ti L3,2 端 XAS の結果を示す。LTOは L3 端、L2 端それぞれに、t2g 軌
道と eg 軌道への遷移に帰属されるピーク構造を示している。6 配位 の Ti4+ 状態 をとる TiO2 等 のXAS と類似している。一方の LTP
においては、概形は LTO に近いものの、ピーク強度比が異なり、また t2g、および eg 遷移におけるピークの分裂が顕著である。したがって、LTO よりも対称性が低いことが示唆される。
次に、非共鳴と L3 領域の 458 eVで励起した LTO、LTP の RPES の結果を図 2(c)、(d)に示す。LTO の非共鳴スペクトルでは、結合エネ、および Ti 2p-3d RPES（(c):
ルギーが 3.7-9.5 eV 付近の領域に 図 2. Ti L3,2 XAS（(a): LTO, (b): LTP）
O 2p バンドの構造が観測された。 LTO, (d): LTP）の結果。
共鳴スペクトルにおいて、このバンドが大幅に増大するとともに、結合エネルギー0.8-2.0 eV 付近と、11 eV 以上に新たな構造が生じている。これは、O 2p-Ti 3d の軌道混成によって電荷移動が生じており、Ti4+ (3d0) 状態でありながら、わずかに Ti 3d 電子が存在していることを示唆している。酸化物に特有の強い軌道混成による TiO2等と類似した電子状態であると考えられる。一方の LTP においては、非共鳴と共鳴スペクトルの差異は小さく、相対的に O 2p-Ti 3d の軌道混成が弱いことが明らかになった。3 eV 以上の構造は、(PO4)3由来の O 2p バンドと考えられる。リン酸化合物系では、PO4 四面体における P-O 間の共有結合性が強く、遷移金属と O の間の共有結合性（軌道混成）は弱い傾向にあり[2]、LTP も同様であることが示唆される。
相対的に充放電電位の低い LTO（~1.5 V vs. Li/Li+）で Ti-O の共有結合性が強く、フェルミ準位近傍に Ti 3d 軌道由来の状態があること、また、LTP（~2.4 V vs. Li/Li+）で共有結合性が弱く、価電子帯上端が深い位置にあることが明らかになった。
５．今後の課題
非占有状態側の情報を顕に含む酸素の K 吸収端 XAS と合わせて、電位と電子状態の関係をより深く議論するとともに、多重項計算による Ti L3,2 XAS の解析やバンド計算による RPES の解析を進めていく。さらに、本手法を他のリチウムイオン電池電極材料にも RPES を適用していく。
６．参考文献[1] S. Kurosumi et al., J. Phys. Chem. C 115, 25519 (2011).
[2] D. Asakura et al., ChemPhysChem 19, 988 (2018).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
リチウムイオン電池、電極材料、共鳴光電子分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年12 月）