JAIST Repository
https://dspace.jaist.ac.jp/Title

Pt/Ir ナノ粒子を修飾したデュアル機能剝離アセチレンブラックのリチウム空気電池への応用

Author(s)周, 立航

CitationIssue Date

2024-03

TypeThesis or Dissertation

Text version

ETDURLhttp://hdl.handle.net/10119/19078

RightsDescription

supervisor: 松見 紀佳, 先端科学技術研究科, 博士

Japan Advanced Institute of Science and Technology

氏名周

立 航

学位の種類

博士（融合科学）学

位記番号

共博融第 3 号

学 位 授 与 年 月 日
論文題目論 文 審 査 委 員

令和 6 年 3 月 22 日
Bifunctional Pt/Ir nano-particles decorated functionalized acetylene
black and its application in Li-air batteries
松見 紀佳
北陸先端科学技術大学院大学 教授
西村 俊

同准教授

Ho Anh-Van

同准教授

當摩 哲也

金沢大学教授梅山 有和

兵庫県立大学教授

論文の内容の要旨
Li-air batteries offer superior energy density compared to traditional Li-ion batteries , aligning withthe global shift toward sustainable electric vehicles. The cathodic efficiency crucially hinges on theoxygen reduction reaction (ORR), for which platinum supported on carbon (Pt/C) has been a prevalentcatalyst. However, the challenge in Li-air batteries lies in the simultaneous requirement for oxygenevolution reaction (OER) alongside ORR. This predicament has spurred investigations into
amalgamating Pt with high OER activity metals like Ir, Co, and Fe. Despite their promising performance,
the stability and potential leaching of these catalysts remain significant challenges [1].
This study exploits a carbon substrate demonstrating strong metal substrate interaction (SMSI) forheightened electrocatalytic durability. Building upon prior work [2], a novel functionalized acetylene
black (Pt-FAB) was introduced, exhibiting remarkable catalytic activity due to efficient interfacialinteractions with nanoparticles and electrolyte. The current study augments OER activity byincorporating Ir into the Pt-FAB catalyst. This unique Pt-Ir/FAB combination is anticipated to offer both
high activity and durability, owing to efficient interfacial properties [3].
Acetylene Black (AB) is treated with a mixed strong acids to improve dispersion in water or organic
solutions, enabling the formation of a catalyst with multiple functions. ORR and OER experiments areperformed in an organic electrolyte, using TEGDME with 0.1 M LiFSI or LiTFSI. The next step involves
constructing a Li-air battery, where a cathode slurry with active materials is coated on a carbon cloth.
The electrolyte, consisting of 0.1 M LiI and 1 M LiTFSI in TEGDME, is used, and the battery operates
under a 99.9% oxygen atmosphere at 0.1 MPa. The capacity is limited to 1000 mAh/gPt-Ir at
charge-discharge rates of 125 mA/g and 250 mA/g to evaluate the material's long cycle life.
Acetylene Black (AB) treated with mixed strong acids enhances dispersion, which is crucial forforming a catalyst with controlled size and distribution. This work introduces a pioneering bimetallic
Pt-Ir catalyst on functionalized acetylene black (FAB) for Li-air batteries. FAB, modified with -COOH
functional groups, serves as a stable substrate for metal nanoparticle deposition. X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS) confirms successful Pt0 and Ir4+ deposition on FAB. Electrochemical measurements
reveal satistactory activities in ORR and OER, sustaining over 250 cycles in organic electrolytes. Cyclic
voltammetry underscores its potential for Li-air battery. FAB180-Pt/Ir 1:1 with a 1000 mAh/g
charge-discharge capacity maintained constant performance over 70 cycles, showcasing outstanding
OER and ORR activity.

Bibliography< References >[1] Girishkumar, G., McCloskey, B., Luntz, A. C., Swanson, S., & Wilcke, W. The Journal of Physical

Chemistry Letters, 1(14), 2193-2203 (2010).
[2] Badam, R., Vedarajan, R., & Matsumi, N. Chemical Communications, 51(48), 9841-9844 (2015).
[3] da Silva, G. C., Fernandes, M. R., Ticianelli, E. A., ACS Catal, 8, 2081e92 (2018).
Keywords: Oxygen reduction reaction, Oxygen evolution reaction, Dual electrocatalysts, Li air batteries,
Rechargeable battery

論文審査の結果の要旨
本研究では、剥離アセチレンブラック上にイリジウムナノ粒子及び白金ナノ粒子の双方を担持させ、酸素還元反応（ORR）への電気化学触媒活性と酸素発生反応（OER）への電気化学触媒活性の双方の活性を有したデュアル型電気化学触媒としてリチウム空気電池への適用を行い、性能を評価した。
リチウム空気電池においては、充電を担う酸素発生反応と放電を担う酸素還元反応の双方が効果的に進行する必要がある。そのような観点から、酸素還元反応触媒として優れた白金と酸素発生反応触媒として優れたイリジウムとを組み合わせたデュアル型電気化学触媒が研究されている。
本系では、とりわけ両金属触媒の担持体として剥離アセチレンブラックを選択した。剥離アセチレ
ンブラックは電解液の吸収能が高く、電気化学プロセスにおける低い界面抵抗を与える特色がある。
加えて、官能基密度が高いため、金属ナノ粒子の安定的な担持にも有利であり、数多い担持サイトの存在によりナノ粒子サイズも抑制することが可能である。本研究では、異なる酸化反応時間を経て作製した２種の剥離アセチレンブラック上に、白金/イリジウム比が異なるコンポジット電気化学触媒をそれぞれ作製した。電池系に適用する前に三極セルを用いて、作製したコンポジット電気化
学触媒の酸素還元反応活性、酸素発生反応活性のそれぞれに関して直線走査ボルタンメトリー法により評価し、両電気化学反応に対する高い活性が確認された。本電気化学触媒をカソード触媒とし、金属リチウムをアノードとしたリチウム空気電池を作製し、酸素雰囲気下における充放電特性評価を行った。放電容量を 1000 mAhg-1(Pt+Ir)に限定し充放電を行ったところ、70 サイクルまで安定な充放電挙動を示した。白金：イリジウム比の影響としては、イリジム比が高い電気化学触媒系において、酸素還元反応と酸素発生反応のバランスが改善されることから、より低い過電圧が観測された。
また、充放電サイクルを重ねるにつれてイリジウムの酸化が促進されることに伴い、酸素発生反応効率が改善されていく挙動がサイクリックボルタンメトリーから明らかとなった。
以上のように、官能基密度の高い剥離アセチレンブラックを用いて安定的に異種の金属ナノ粒子を担持させ、デュアル電気化学触媒として機能させ、高性能なリチウム空気電池を作製できることが見出された。本成果は実学的に価値を有することに加えて、他の電池系においても波及効果を有するものと期待され、学術的価値も認められることから、博士論文として十分な価値を有すると認めた。