日本熱電学会誌 第 X 巻 第 X 号
日本熱電学会誌 査読付論文テンプレート ver. 3
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Sb 置換された TiNiSn ハーフ・ホイスラー合金の熱電特性と電子構
造
Thermoelectric properties and electric structure of Sb substituted TiNiSnhalf-Heusler alloys
山﨑 航佑 a)，中津川 博 a) ,*，岡本 庸一 b)
Kosuke Yamazaki a), Hiroshi Nakatsugawa a) ,*, Yoichi Okamoto b)
Corresponding Author: nakatsugawa-hiroshi-dx@ynu.ac.jpa) 横浜国立大学 理工学府，〒240-8501，神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台７９－５b) 防衛大学校 機能材料工学科，〒239-8686，神奈川県横須賀市走水１－１０－２０a) 79-5 Tokiwadai, Hodogaya, Yokohama, Kanagawa 240-8501, Japan, Graduate School of Engineering Science, Yokohama National
Universityb) 1-10-20 Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa 239-8686, Japan, Dept. of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
Abstract
The thermoelectric properties of TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) prepared by arc melting are measured up to 800 K to obtain ZT. Hall effectmeasurements and ab initio calculation using AkaiKKR are performed to confirm the Sb substitution effect. The density of states before
and after substitution show that Sb acts as a donor. Thermoelectric properties show that the absolute values of the electrical resistivity andSeebeck coefficient decreased with increasing x while the thermal conductivity increased. This is consistent with the carrier densitydependent trends when the carrier density increases. Hall effect measurements at room temperature also show that the carrier density
increases with increasing x. Thus, the sample with the maximum ZT is TiNiSn0.99Sb0.01, with a value of ZT = 0.42 at 750 K. It can be said
that Sb substitution for TiNiSn results in carrier doping and, at the optimum amount of substitution, improves the thermoelectricperformance.
Keywords
thermoelectric; half-heusler; tinisn; akaikkr; arc melting
Received: 02/06/2023; Accepted: 26/10/2023; Published online: 30/10/2023とから電気抵抗率[m]が低く，出力因子 S2-1[Wm-1K-2]が大きい．8)

1. 研究背景熱電発電は，熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができ，排熱や身の回りに存在する熱源から電力を得ることができる．熱電発電は，電極を挟んで接合した p 型と n 型の熱電素子を多数繋いで作られた型

本論文内では，ゼーベック係数 S は以下の式で定義す
る．
𝑆

𝑑𝑉
𝑑𝑇

(1)

の熱電変換モジュールを使用する． 1,2) モジュールに使

dV/dT>0 の時 n 型であり，dV/dT<0 の時は p 型である．

用される熱電素子は，高い出力因子を持った熱電材料で先行研究 9–11)より，TiNiSn は 800 K 付近で無次元数性あること，また，環境負荷の小さな元素で構成されてい能指数 ZT がピークを持つことが示されており，ゼーベ

ることが望ましい．それらを満たす熱電材料の一つに，ック係数が負の値を示すことから，中温域（≈800 K）でハーフ・ホイスラー合金 TiNiSn がある．

使用可能な n 型熱電材料であると言える．熱電材料の性といった従来の熱電材料 3)

能を評価する指標である ZT を向上させるには，ゼーベ

よりも環境負荷が小さな元素で構成され，地殻埋蔵量のック係数，電気抵抗率，そして熱伝導率を最適化する必豊富な元素を主成分としていることから，既存熱電材料

要がある．いずれもキャリア密度に依存性があり，Snyderの代替候補として 2000 年代より精力的に研究が行われ

等 12) によって熱電特性が最大を示す最適なキャリア密ている．4) TiNiSn は，Eg≈0.5 eV と狭いエネルギーギャッ

度が存在することが理論的に証明されている．キャリア

プを有する半導体バンド構造を持つことが第一原理計算

密度を変化させるには，価電子数の異なる元素を置換す5–7)そのため，金属よりもによって明らかにされている．

る方法が有効である． 11) Sn サイトに Sb 置換を行った

高いゼーベック係数 S[VK-1]を示し，電気伝導性が良いこ

Bhattacharya 等 11–13)の報告によると，置換後の TiNiSn は

TiNiSn は，Bi2Te3 や PbTe

出力因子が向上している．これは，Sn よりも価電子数の1 の値を用いた．交換相関項には一般化勾配近似(gga91)

大きな Sb の置換によりキャリア密度が増大したためとを用いた．理想的な TiNiSn は非磁性であり，実験的にはされている．しかしながら，具体的なキャリア密度の値

常磁性を示す．17)どちらの場合でも TiNiSn の状態密度はは報告されておらず，ZT の値も明らかにされていない．

磁気異方性が確認されないため第一原理計算は非磁性の本研究の目的は，キャリア密度の増大によって，TiNiSn条件で行った．収束条件は電荷密度の二乗平均平方根誤の ZT を増大させ，値を明らかにすることである．そこ差（root-mean-square error）が 100 万分の 1 になるよう設で，Sb 置換によるキャリア密度の変化を明らかにするた

定した．格子定数は，後述するリートベルト解析より得

め，室温でのホール効果測定を行った．また，Sb 置換後られた値を用いた．

の 電 子 状 態 を 明 ら か に す る 為 ， Coherent Potential
Table 1. Input parameters used for AkaiKKR.

Approximation(CPA)法を組み込んだ第一原理計算パッケ
ージ AkaiKKR

13–15)を用いて状態密度を計算した．熱電特Bravais lattice性の測定は ZT がピークを持つとされる 800 K まで測定
し，TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) の ZT を算出した．

fcc
Ti(x, y, z)=(0, 0, 0)

WyckoffNi(x, y, z)=(0.25, 0.25, 0.25)

positionSn(x, y, z)=(0.5, 0.5, 0.5)

Vc(x, y, z)=(0.75, 0.75, 0.75)

2. 実験方法
試料はアーク溶解法によって作製した．原料はTi(99.9%up, 高純度化学研究所)，Ni(99%, 高純度化学研

3. 結果と考察究所)，Sn(99.9%up,高純度化学研究所)，及び，Sb(99.999%,

Fig. 1 は粉末 X 線回折の結果を示している．全ての試高純度化学研究所)を用いた．秤量は，アーク溶解時の蒸料でハーフ・ホイスラー構造に由来するブラッグの反射発量を考慮し，化学量論組成比よりも，Sn は 2wt%，Sb

ピークを確認できた．リートベルト解析より得られた結は 1wt%過剰になり，全量で 20 g の試料になるようにし晶構造パラメータの結果を Table 2 に示す．i 番目の原子た．秤量後の原料は，複数回 Ar ガス置換を行った後，5の平均二乗変位を<ui2>とすると，その原子変位パラメー

kPa の高純度 Ar ガスを導入した真空アーク溶解炉（NEV-

タは，8π2<ui2>に等しいので，原子変位パラメータが 0.5Å2

ACD05, 日新技研）で融解した．この際，原料が混ざりは約 0.08Å の変位に相当する．金属原子の標準的な原子

あうように，凝固した試料を金属棒で反転させた後に再変位パラメータは 0.4～0.7Å2 であり，軽元素は 1Å2 程度

度融解し，同様の操作を 3 回行った．最後の融解後，試の値を取る傾向がある．従って，全ての金属元素の原子料をワイヤ放電加工機（EC-3025, Makino）によって測定

変位パラメータは 0.5Å2 で固定してリートベルト解析を可能な寸法に切り出した．切り出した試料は石英管に真実施した．

空封入し，均質化のため 1073 K・168 時間の熱処理を行った．測定は結晶構造解析，熱電特性の測定，及び室温でのホール効果測定を行った．結晶構造解析は粉末 X 線回折測定(SmartLab, Rigaku：X 線管球 Cu Kα, λ=1.5418Å)
より得られた回折結果と，リートベルト解析用ソフト(RIETAN-FP16))を用いて結晶構造の同定を行った．電気
抵 抗 率 と ゼ ー ベ ッ ク 係 数 の 測 定 は ， 温 度 を 300~395
K(ResiTest8300, 東陽テクニカ)と 395 K~800 K(自作装置)に分けて測定した．熱伝導率の測定は熱電特性評価装置(PEM-2, アルバック理工)を用いて 300~600 K の範囲で測定した．ホール効果測定は，ホール効果測定装置(ResiTest8300, 東陽テクニカ)を用いて室温で行った．

Fig. 1. XRD patterns of TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) at

AkaiKKR を用いた第一原理計算では，Sn サイトと Sbroom temperature, where the indexed peaks represent the

サイトの占有率を変更して，それぞれのフェルミ準位付

TiNiSn-phase and ▼ represents Sn-phase.

近の状態密度を求めた．ここで，結晶構造パラメータはICSD(Inorganic Crystal Structure Database)を参照し，Table2

Table 2. Crystal structure parameters for TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) at room temperature, where the precision of Rietveld
analysis is evaluated by reliability factors such as RWP: Reliability(R)-weighted pattern, RP: R-pattern, Re: R-expected, RB: RBragg, RF: R-structure factor, and S: goodness-of-fit indicator(RWP/Re).
x

0

0.01

0.02

Space group

0.03

0.04

0.05

F43m

a = b = c (Å)

5.92836(2)5.93052(1)5.93519(2)5.93630(2)5.93446(2)5.93027(2)V (Å3)

208.355(1)208.582(1)209.075(1)209.192(1)208.998(1)208.556(1)

x

0

0

0

0

0

0

y

0

0

0

0

0

0

z

0

0

0

0

0

0

B (Å2)

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

g

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

x

0.25

0.25

0.25

0.25

0.25

0.25

y

0.25

0.25

0.25

0.25

0.25

0.25

z

0.25

0.25

0.25

0.25

0.25

0.25

B (Å2)

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

g

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

x

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

y

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

z

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

B (Å2)

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

g

1.0

0.99130.9804

0.97100.96050.9510

x

-

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

y

-

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

z

-

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

B (Å2)

-

0.50

0.50

0.50

0.50

0.50

g

-

0.00870.01960.02900.03950.0490Rwp (%)

4.561

3.873

4.858

6.512

5.308

5.240

RP (%)

3.031

2.661

3.299

4.155

3.544

3.513

Re (%)

1.615

1.569

1.917

1.863

1.751

1.810

RB (%)

5.172

3.597

3.622

5.443

3.031

2.803

RF (%)

2.343

1.944

2.231

3.403

2.611

1.608

S = Rwp / Re

2.824

2.468

2.534

3.495

1.759

2.895

Ti - Ni (Å)

2.56712.56802.57002.57052.56972.5679Ni - Sn/Sb (Å)

2.96422.96532.96762.96822.96722.9651

Sn/Sb - Ti (Å)

2.56712.56802.57002.57052.56972.5679

Ti

Ni

Sn

Sb

3

解析の結果，いずれの試料も信頼性因子 Rwp が 10%以下にができやすいことが報告されている．また，我々の作製方なり，結晶構造パラメータの精密化が良好であることを示法と同様に，TiNiSn をアーク溶解法で作製した先行研究 20)した．また，占有率 g についても仕込み組成と概ね一致しでも Sn 相などの不純物相が確認されている．Sn 相などのている．格子定数は x=0.03 で最大を示しているが，これは金属的な電気的特性を持つ不純物相は，ゼーベック係数の不純物相の影響であると考えられる．Sn と Sb は原子半径値を低下させるため，ZT 向上の障害となる．今回作製したが 1.405Åと 1.45Åでほとんど同一であり，置換による格子試料に含まれる Sn 相は TiNiSn 相に比べわずかなピークで定数の変化は無視できるほど小さい．全試料に作製方法のあり，不純物相の存在が ZT に与える影響は少ないことが示違いはないため，x=0.03 のみ不純物相が増大した理由は構された．

成元素の偏析など，試料間の違いによるものと考察していTable 3 に示す通り，SEM-EDS で組成分析を行った．定量

る．回折スペクトルより，不純物相である Sn 相のピークが分析は試料内の均質な箇所を数点測定し，その平均値を試見られた．これは，融点 1941 K の Ti，融点 1728 K の Ni，料の組成とした．Table 3 は作製した試料の原子組成分率を及び融点 505 K の Sn を含むため，不純物相として Sn 相が示す．少量の Sb は，測定結果から定性的にその存在を確認

生成されやすいことが原因 18)である．Gürth 等 19)の報告ですることができた．また，試料内には構成元素の偏析が見も，TiNiSn 相が包晶反応により生成されるため，不純物相られた．例えば，Fig. 2 は x=0.05 の観察結果を示している．

Table 3. Atomic-percent forTiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) at room temperature which is determined by quantitative analysis using
SEM-EDS.
x

Ti

Ni

Sn

Sb

0

35.7(7)32.7(6)31.7(9)-0.01

35.9(5)33.2(7)30.4(2)0.51(8)0.02

35.4(5)32.7(9)29.5(6)2.4(2)

0.03

35.6(4)32.2(9)29.6(7)2.6(2)

0.04

35.2(3)32.2(8)28.8(5)3.7(5)

0.05

35.4(8)31.4(6)29.0(9)4.2(4)

Fig. 2. (a) Secondary electron SEM image obtained from TiNiSn0.95Sb0.05. (b) SEM-EDS distribution image for Titanium. (c)SEM-EDS distribution image for Nickel. (d) SEM-EDS distribution image for Tin. (e) SEM-EDS distribution image for Antimony.

4

Sn 元素が強く検出されている箇所があり，粉末 X 線回

従って，x の増加に伴うゼーベック係数の絶対値の減少

折の結果より，Sn 相であることが示されている．

は，キャリア密度の増加によるものであると考えられる．

熱電特性の測定結果を Fig. 3 に示す．電気抵抗率は，

出力因子 S2 -1 は x の増加に伴い増大した．これは電気x=0 では半導体的な挙動が見られるが，Sb 置換を行うこ

抵抗率の低減効果がゼーベック係数の絶対値減少効果をとで，金属的な挙動への変化が見られた．これは Sb 置換上回ったと言える．従って，680 K までは x=0.02 が最大によってキャリアがドープされた為と考えられ，同様のの出力因子を示し，680 K 以降では x=0.01 が最大の出力手法を行った先行研究 20)とも一致する．と ZT の関係は因子を示した．Sb 置換によるキャリア密度の増加を確か

反比例の関係にあるので，Sb 置換によるの低下は熱電めるため，室温でホール効果測定を行った．ホール効果

特性の向上に好ましい．ゼーベック係数は，いずれの試測定によってキャリア密度 n[cm-3]と移動度 [cm2V-1s-1]

料も負の値を示すことから n 型の熱電特性を示す．また，を得ることができる．Table 4 は測定によって得られたホx≠0 では x の増加に伴いゼーベック係数の絶対値は減少ール係数の値とキャリアの判定結果を示している．すべする．ここで，フェルミ準位付近の状態密度が一次関数ての試料でキャリアが電子である n 型を示した．Fig. 4 にとして近似できる金属や縮退半導体では，ゼーベック係

示す通り，x の増加に伴って，キャリア密度が増加して数の絶対値は以下の式で表される．
|𝑆|

21–23)

いる．移動度は x=0 から 0.01 で増加し x≧0.01 ではほぼ

𝑘
𝑚∗ 𝜋
𝑇
3|𝑒| ℏ 3𝑛一定値を示している．通常，不純物を添加すると，室温(2)付近ではイオン化不純物散乱により移動度が低下する．
24)

kB はボルツマン定数，e は電気素量，ℏはプランク定数，

しかしながら，作製した x≠0 の試料は Sb 置換によっn はキャリア密度，そして m*はキャリアの有効質量であて移動度が増大した．この原因を明らかにするため，(2)る．(2)式より，ゼーベック係数の絶対値は，キャリア密式より，ゼーベック係数とキャリア密度のプロットから度と反比例の関係にある．

有効質量 m*の Sb 置換量依存性を求めた．Fig. 5 はその結果を示す．Sb 置換によって有効質量は増大を示した．
移動度と有効質量は反比例の関係にあるため，通常，有効質量の増大は移動度の減少につながる．しかしながら，
x=0 から 0.01 での移動度の増大は有効質量で説明することはできない．これは，緩和時間の増加，即ち，散乱回数の減少が移動度の増大に寄与していることを示唆しており，散乱回数が減少した仮説として Sn サイトの Sb 置
換によって音響フォノン，あるいは，光学フォノン散乱が抑制された可能性を考察している．一方、有効質量はゼーベック係数の絶対値と比例関係にあるが，作製したTable 4. Hall coefficient(RH) for TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤0.05) at room temperature.

Fig. 3. Temperature dependence of thermoelectric
properties
factor(S(electric

conductivity(), -1)) for TiNiSn

S

and

power

1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05).

5x

RH [cm3C-1]

0-9.8(2)×10-2

0.01-1.9(1)×10-2

0.02-0.96(7)×10-2

0.03-0.7(1)×10-2

0.04-0.60(2)×10-2

0.05-0.5(1)×10-2

る．25) 両極性拡散効果がない単一キャリアの場合は Kim
等 26)によって求められた計算式より，測定したゼーベック係数から厳密なローレンツ数の温度依存性を表すことができる．しかしながら，キャリアを複数持つ場合には，厳密に表すことができない．ここで，両極性拡散効果を考慮したローレンツ数は次のように示される．27,28)
𝑘
𝑒

𝐿

𝑟

5
2

𝑘 𝜎𝜎
2 𝑟
𝑒 𝜎

5
2

𝐸
𝑘 𝑇

(3)

(3)式において，kB はボルツマン定数，e は電気素量，r は散乱因子，e，h はそれぞれ，電子，正孔成分の電気伝導度を示す．第一原理計算ソフト WIEN2k29)と，ボルツマン輸送方程式により輸送係数を求め，熱電特性を計
Fig. 4. Carrier concentration(ne) and mobility(e) for

算できるプログラム BoltZTraP30)を用いて，両極性拡散効

TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) at room temperature.

果を考慮した TiNiSn の有効ローレンツ数(Leff)を求めた．
31)

ここで，k 点数は WIEN2k では 1000，BoltZTraP では

試料では有効質量の増加に従ってゼーベック係数の絶対10000 として計算した．また，格子定数は実験値を用い，値は減少している．これは、キャリア密度の増加が支配結晶構造に関するデータは ICSD に基づいて入力した．
Fig. 7 のローレンツ数の温度依存性が示す通り，TiNiSn

的であることを示している．
Fig. 6 は熱伝導率

 [Wm-1K-1]の温度依存性を示していは高温でローレンツ数の値が一定ではないことが分かる．

る．熱伝導率の測定は定常法を用いて 300 K ≤ T ≤ 600 K

これは TiNiSn が伝導に電子と正孔が寄与するマルチバ

で 50 K ごとに測定し，T > 600 K では最小二乗法を用いンド構造を有する系であることを示している．32),33)一般

た 2 次の近似曲線を外挿した．Sb 置換後は全温度範囲に的な金属で用いられる L=2.44×10-8 V2K-2 よりもローレ

わたり熱伝導率の増大が見られた．また，高温側では熱ンツ数の値が小さくなった理由について，ボルツマン方

伝導率が上昇する傾向が見られた．これは熱励起による程式より導かれる輸送係数より，ローレンツ数は以下の両極性拡散効果が熱輸送に寄与しているためと考えられ式で表される．
𝐿

Expelimental data*
m =3me*m =6me*m =7me*m =8me-6|S| [×10 V/K]

300

𝜋 𝑘
3 𝑞

1

𝜋
3

𝜕𝑙𝑜𝑔𝜎 𝐸
𝜕𝐸

(4)

金属はフェルミエネルギーが kBT よりも十分大きいので，
第 2 項は無視でき，ローレンツ数は定数で表すことができる．この値よりも小さくなった TiNiSn は金属のようなバンド構造ではなく，不純物半導体もしくは真性半導体

200のようなバンド構造であることを意味している．また，高温側でのローレンツ数の増大は，ゼーベック係数の絶対値の減少と一致している．これらは両極性拡散効果に100

よる少数キャリアの影響が大きくなっていることを示し
ている．

Fig.

0
0

0.5

5.

Seebeck

1.0
1.5
21
-3
ne[10 cm ]coefficient(|S|)

vsLeff を用いてウィーデマン・フランツ則により，キャリ

2.0ア熱伝導率 e=Leff-1T を Fig. 6 中に示した．
Fig. 6 中のe より x の増加による熱伝導率の増大はキ

carrier

ャリアの熱輸送によるものが大きいことが示された．しconcentration(ne) for TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05) at room

たがって，Sb の熱伝導率の増大はキャリアの増加が原因

temperature.

である．Fig. 8 は ZT の温度依存性を示している．ZT は750 K の時，出力因子が最大の x=0.01 で，ZT＝0.42 と最6

Fig. 6. Temperature dependence of total thermal
conductivity(= L+ e) for TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05),
where  e=L-1T calculated by Wiedemann-Franz law isplotted in the inset.

Fig. 8. Temperature dependence of ZT for TiNiSn1-xSbx(0 ≤ x ≤ 0.05).
Table 5. ZT values of previous studies for TiNiSn,
TiNiCu0.05Sn, and Ti0.98Nb0.02NiSn, and that of our research
for TiNiSn0.99Sb0.01.
SampleZT

Reference

TiNiSn0.35(T=780 K)

C. S. Birkel et al.34)

TiNiCu0.05Sn

0.60(T=773 K)

K. Chen et al.32)

Ti0.98Nb0.02NiSn

0.60(T=770 K)

H. Muta et al.33)

TiNiSn0.99Sb0.01

0.42(T=750 K)

our research

Fig. 9 は AkaiKKR を用いた TiNiSn1-xSbx (0 ≤ x ≤ 0.05)の
フェルミ準位付近の状態密度を示している．中央の点線はフェルミ準位を示しており，Sb 置換量の増大で高エネ
Fig. 7. Temperature dependence of effective Lorentz

ルギー側へシフトしていることが示された．フェルミ準

number(Leff) for TiNiSn, where BoltzTraP calculates Leff

位のシフトはキャリアの供給によって生じており，Sb がand L0 is calculated by the Drude model.

ドナー準位を形成していることが示唆される．これは，
Ti サイトに V 置換した計算とも一致しており，V と同様大を示した．x=0.02 以上は ZT が低下したことから，過に Sb がドナー不純物として作用していることが言える．

剰な置換は ZT の増大をもたらさないことが分かった．

35)

ZT が低下した理由はゼーベック係数の絶対値の低下と電能を有するための特徴的なバンド構造は，Ti と Ni の

熱伝導率の増加である．Table 5 に TiNiSn 系の先行研究

状態密度が大きく関わっているので，Sn サイトへの Sbの値をまとめた．置換されていない TiNiSn の ZT よりも置換はそのバンド構造を大きく損なうことなく価電子を

TiNiSn0.99Sb0.01 の ZT が大きいことから，Sb 置換による供給できる置換であると考えることができる．従って，

ZT の増大を確認した．一方で，Cu や Nb などで置換した

Sb 置換は TiNiSn を n 型熱電材料として性能を向上させ

他の先行研究の ZT と比較すると，ZT の上昇率はあまりるには有効な元素である．

また，構成元素ごとの状態密度より，TiNiSn が高い熱大きくないことが示された．作製方法や測定方法によって同じ組成でも ZT の値は異なるが， TiNiSn のサイト選

4. 結論

択性（どのサイトに置換することで最大の効果が見られ本研究では，ハーフ・ホイスラー合金 TiNiSn の ZTるか）に ZT 最適化の可能性が示唆されている．

を向上させるため，キャリア密度を変化させるべく，

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Sn サイトに Sb 置換を行ったところ，x=0.01 までは ZT

6. 参考文献

1)の向上が見られた．ホール効果測定より，Sb 置換はRowe D. M. & Min G.: J. Power Sources 73,
193 (1998).

TiNiSn のキャリア密度を増加させていることが示さ

2)

れ，少量の置換で電気抵抗率が大きく低下することから

Rowe D. M. & Min G.: J. Power Sources 38, 253(1992).

ZT を向上させることができることが示された．また，第一原理計算によって示された状態密度より，x の増大

3)

Tritt T. M.: Science 283, 804 (1999).

に伴い，フェルミ準位は伝導帯側へ遷移する傾向が見ら

4)

Kurosaki K., Ohishi Y., Muta H., et al.: Netsu
Sokutei 43, 91 (2016).

れ，Sb 置換が TiNiSn に対しフェルミ準位の上昇に作用5)していることが示唆された．

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Fig. 9. DOS calculated by AkaiKKR for TiNiSn1-xSbx (019) Gürth M., Grytsiv A., Vrestal J., et al.: RSC Adv.

≤ x ≤ 0.05) near the Fermi level.

5, 92270 (2015).
20) Katayama T., Kim S. W., Kimura Y., et al.: J.
Electron. Mater. 32, 1160 (2003).

5. 謝辞
XRD 及び SEM-EDS の測定は，横浜国立大学機器分析21) Mott N. F. & Jones H.: The Theory of the

センターにおいて実施された．また，熱伝導率の測定はProperties of Metals and Alloys, Clarendon,

防衛大学校において実施された．本研究の 300~395 K に

Oxford (1936).
22) Ziman J. M.: Electrons and Phonons, Oxford

おける熱電特性の測定に協力して頂いた熊谷爽氏には謝University press, England (1960).

意を表明する．

23) Ashcroft N. W. & Mermin N. D.: Solid State

8

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