九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1107061Ｎ（様式第４号）

保護剤を修飾した金ナノロッドの局所構造解析（２）Local structure analysis of gold nanorods capped with stabilizing agents (2)米村弘明

Hiroaki Yonemura
九州大学大学院工学研究院応用化学部門

Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Kyushu University
１．概要
保 護 剤 を 修 飾 し た ３ 種 類 の 金 ナ ノ ロ ッ ド（ AuNR）[l-AuNR（ ア ス ペ ク ト 比 (AR) = 8.3）、
m-AuNR (AR=5.0)、s-AuNR (AR=2.5)]の 蛍 光 法 お よ び 透 過 法 に よ る XAFS 測 定 を 行 っ た 。
３ 種 類 の l-, m-, s-AuNR の Au L 3 吸 収 端 の X 線 吸 収 ス ペ ク ト ル は い ず れ も 金 箔（ Au foil）と 同 様 な 構 造 で あ っ た 。 こ の 結 果 は ３ 種 類 の AuNR は fcc 構 造 を 取 っ て い る こ と を 示 して い る 。３ 種 類 の AuNR に お け る L 3 吸 収 端 の EXAFS か ら 得 ら れ た フ ー リ エ 変 換 の 結 果
は Au foil と 異 な っ た 。 多 分 、 こ の 結 果 は ３ 種 類 の AuNR 表 面 で は 金 か ら 保 護 剤 へ の 電荷移動よっておこっていると考えられる。
（ English ）Local structure of three different types of gold nanorods (AuNRs) capped with stabilizing
agent [l-AuNR (aspect ratio (AR)=8.3), m-AuNR (AR=5.0), and s-AuNR (AR=2.5)] wereinvestigated XAFS measurements in fluorescence or transmittance mode. Au L 3 edge X-ray
absorption spectra for three different types of AuNRs were similar to that of Au foil. The
results indicate that three AuNRs have a fcc structure. The results of Fourier transfer of the L 3edge EXAFS oscillation of three AuNRs are different from that of Au foil. The result isprobably attributable to charge transfer from the gold to the stabilizing agent in the surface of
the AuNRs.

２．背景と研究目的：
金属ナノ粒子はバルクとは異なる性質を持つことが知られており、表面プラズモン(SP)という光学特性を持つ。金ナノロッド(AuNR)は棒状の金ナノ粒子で、その異方的形状に由来した二つの SP 吸収ピークをもち、短軸由来の吸収ピークを可視域に、長軸由来の吸収ピークを近赤外域に有する。このSP 吸収のピーク波長は AuNR のアスペクト比を制御することにより変えることができる。また、
AuNR の凝集状態によってもピーク波長が変化するという特徴を持つことが報告されている[1]。このように近赤外域に強い吸収をもち、かつ分光学的特性を有する AuNR は、配列制御することにより新たな光機能性材料としての応用が期待できる。当研究室ではこれまでに AuNR/PSS 複合体や AuNRの強磁場印加による組織化及び配向に成功している[2],[3]。
金はバルクでは反磁性であるが、ナノ粒子（＜2 nm）になると強磁性を発現することが知られている。そして、XAFS 測定より強磁性には金と保護剤との相互作用が関連していることが明らかになっている [4],[5]。
すでに、AuNR の磁化率測定を SQUID で行い、保護剤を修飾した AuNR には強磁性成分と反磁性成分が混在していることが分かっている。反磁性成分の異方性による磁場配向と強磁性の異方性による磁場配向は異なり、どちらの成分が支配するかで、磁場配向が変化することを見出している[3]。
上記の研究背景で示した AuNR の配向には、 AuNR 自身の磁気特性が関係していると考えられる。
そこで、AuNR の XAFS 測定を行うことで、AuNR と保護剤との相互作用を調べることで、 AuNR自身の磁気特性の起源を探ることが本課題の狙いである。
金ナノ粒子についての強磁性は発表されているが、金ナノロッドについては初めての例であり非常に興味深い。さらに、 XAFS 測定より、AuNR 自身の磁気特性には金と保護剤との相互作用が明らかになれば、AuNR の配向には AuNR 自身の磁気特性が関連していることが実験的に証明できる。
前回の測定では透過法を用いて、XAFS 測定を行った。参照試料の Au foil (5 m)とサンプル量の多い s-AuNR については金濃度が高く S/N の良いスペクトルが観測された。しかしながら、サンプル量の少ない m-AuNR、l-AuNR について吸収の立ち上がりが良くなく、あまり良いスペクトルが得られなかった。そこで、今回、サンプル量を増やしさらに蛍光法を用いて XAFS 測定を行った。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
測定試料は、m-AuNR、l-AuNR、s-AuNR の３種類（図 1）の粉末試料と参照化合物として Au foil (5m)を用いた。実験は保護剤で修飾された AuNR を粉末にしてから、前回と異なり窒化ホウ素（BN）で希釈せずにそのまま粉末をペレットにして XAFS 測定を行った。今回、XAFS における EXAFS によって、Au と保護剤との原子距離について議論を行い、XANES によって Au の d 電子分布について、金箔（参照サンプル）の結果と比較して議論を行った。SAGA-LS のビームライン BL-11 において、Au L3 吸収端（11.9 keV）について XAFS 測定を行った。今回は XANES 領域と EXAFS 領域について蛍光法（３種類の AuNR）および透過法（金箔）を用いて測定した。蛍光 X 線の検出にはライトル検出器を用いた。

long-AuNR; l-AuNR(aspect ratio (AR)= 8.3)

middle-AuNR；m-AuNR(AR= 5.0)

7.7 nm63.8 nmshort-AuNR; s-AuNR(AR= 2.5)
4.6 nm

7.2 nm36.6 nm11.6 nm

図1．アスペクト比の異なる３種類の金ナノロッド

４．実験結果と考察
図２に、l-AuNR、m-AuNR、s-AuNR、参照試料の Au foil (5 m)の XAFS スペクトルを示した。XANES領域の振動構造はおおむね参照試料の Au foil と同様であった。従って、３種類の AuNR の金はすべて０価でかつ面心立方格子（fcc：face-centered cubic）構造で、バルクの金に近い構造であることがわかった。
図３に Au L3 吸収端近傍の EXAFS より求めた l-AuNR、m-AuNR、s-AuNR、参照試料の Au foil (5 m)の動径分布関数を示す。３種類のすべての AuNR のシグナル強度が参照試料の Au foil より小さくなった。これは、AuNR の表面状態がバルクの金（Au foil）と異なるためと考えられる。また、２つに分裂したピーク強度比がバルクの金（Au foil）と比較して、s-AuNR、m-AuNR、l-AuNR の順に変化した。これは、金全体に対する表面状態に存在する金の割合が s-AuNR、m-AuNR、l-AuNR の順に少なくなっているためと考えらえる。

図２． l-AuNR、m-AuNR、s-AuNR の３種類の AuNR および Au foil (5 m)の Au L3 吸収端近傍のXAFS スペクトル

図３． l-AuNR、m-AuNR、s-AuNR の３種類の AuNR および Au foil (5 m)の EXAFS より求めた動径分布関数
AuNR での結果は AuNR 表面では金から保護剤への電荷移動よっておこっていると考えられる。言い換えれば、Au の d 電子分布がバルクの金と異なっている可能性が示されたと考えられる。
５．今後の課題：
m-AuNR、l-AuNR については SQUID の結果を観測しているが、s-AuNR の測定は行っていないので、今回の結果と対応するか調べていくつもりである。今後は保護剤を変化させて、XAFS およびSQUID 測定を行い、より詳細に AuNR の表面の Au-Au 間の原子間距離について調べ、AuNR の磁気特性について検討したいと思う。

６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献[1] P. K. Jain, S. Eustis, M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B, 110, 18243 (2006)[2] H. Yonemura, J. Suyama, T. Arakawa, S. Yamada, Thin Solid Films 518, 799 (2009).
[3] H. Yonemura, S. Natsuko, J. Suyama, S. Yamada, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 220,179 (2011).
[4] P. Crespo, R. LitrPn, T. C. Rojas, M. Multigner, J. M. de la, Fuente, J. C. SPnchez-LRpez, M.
A. GarcSa, A. Hernando, S. PenadTs, A. FernPndez, Phys. Rev. Lett., 93, 087204 (2004).
[5] L. He, J. Phys. Chem. C, 114, 12487–12489 (2010).
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
・金ナノロッド
棒状の金ナノ粒子で、その異方的形状に由来した二つの SP 吸収ピークをもつ。
・XAFS
X 線吸収微細構造
・EXAFS
広域 X 線吸収微細構造