圧電体としての活用を指向した柔粘性/強誘電性分子結晶の開発
Development of Piezoelectric Plastic/Ferroelectric Molecular Crystals（日本結晶学会推薦）

代表研究者 北海道大学

原田潤

Hokkaido University

Jun HARADA

Ferroelectrics are materials that have spontaneous electric polarization, the direction of which can be reversed byinverting the external electric field. Molecular ferroelectric crystals have recently attracted growing interest as potential
alternatives to conventional ceramic ferroelectrics, especially due to their non-toxicity and solution processability. We
have recently developed a new type of molecular ferroelectric crystals, i.e., plastic/ferroelectric crystals, which have aplastic crystal phase at high temperature and a ferroelectric phase at room temperature. Plastic crystals represent aunique compound class that is often encountered in molecules with globular structures. The highly symmetric cubic
crystal structure of plastic crystals endows these materials with multiaxial ferroelectricity that allows athree-dimensional realignment of the polarization axes of the crystals, which cannot be achieved using conventional
molecular ferroelectric crystals with low crystal symmetry. The plastic/ferroelectric crystals showed ferroelectric
polarization switching in the form of polycrystals. Free-standing films can be easily prepared by pressing powderedsamples of these compounds owing to the malleability of the plastic crystals. The obtained films exhibited relatively
large piezoelectric responses.

研究目的

むため，その代替材料の開発が強く求められている．

電気を流さない絶縁体に電場を印加すると，物体近年，これらの問題を解決可能な材料として分子に電気的な分極(プラスとマイナス)が発生する．こ性結晶の強誘電体が大いに注目されている．しかし，の性質を誘電性とよぶ．通常の誘電体は印加した電

これまでの分子性強誘電結晶は，その強誘電性の分場に比例した大きさの分極が発生し，電場をかけな極発現が結晶の一つの軸方向に限られていることが，いと分極がなくなる常誘電体である．これに対して，実用化を目指す上で非常に大きな障害となっていた．

強誘電体は電場をかけなくても分極(自発分極)を持

一般に，分子結晶は無機物に比べて構成成分の形状ち，ある大きさの電場(抗電場)よりも大きい電場がが複雑で対称性が低く，結晶構造の対称性も低い．

かかるとその分極の向きが反転する物質である．強

そのため，これまでの分子性強誘電体は，電場印加

誘電体の示すスイッチ可能な分極は不揮発性メモリ

により結晶の分極方向を 180°反転することは出来などに応用されている．また，強誘電体は大きな誘るものの，それ以外には向けられない一軸性の強誘電率，圧電性(圧力による分極量の変化)，焦電性(温電体であった．その結果，多結晶体では強誘電体と度による分極量の変化)を示し，それぞれの機能を利してはほとんど機能せず，材料として用いるために用した幅広い産業活用がなされている．これまで研は，利用したい方向に分極が発現するように，配向究開発されている強誘電体のほとんどはチタバリとと形状を制御した結晶を基板上に作製する必要があ呼ばれるチタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛る．このことは，材料の応用展開を非常に大きく制など，ペロブスカイト構造を持つ無機酸化物である限している．また，強誘電体を圧電体として利用すが，高性能な材料の多くは有毒な鉛や希少元素を含る場合においても，一軸性強誘電体はその活用が難しい．その原因は，多結晶材料中の個々の結晶粒子あるいは四塩化炭素のような正四面体型の分子構造の分極方向はバラバラで，それぞれの粒子の圧電性を持つ化合物の多くは，融点よりも低い温度領域には打ち消し合い，材料全体としては圧電性を示さな柔粘性結晶相を持つ．柔粘性結晶中で分子は等方的いことにある．に回転し，分子配向は完全に乱れているが，分子の我々は最近高温で柔粘性結晶相となる分子結晶が重心は並進の周期性を保って結晶格子を形成してい室温で強誘電性を示せば，多軸性の強誘電体となり，る．また，柔粘性結晶は温度低下に伴い相転移して，分子性強誘電結晶の低次元性に起因する欠点を克服

分子配向が秩序化する．そして，その配向秩序相ができることを見出した[1]．本研究では，この柔粘性強誘電相であれば，多軸性の強誘電体となる．

/強誘電性分子結晶に関して，その圧電性に注目して具体的には，有機イオン結晶である過レニウム酸開発を進め，これまでの分子性結晶では不可能であキヌクリジニウムの結晶が，368 K 以上で立方晶系った多結晶体での圧電材料としての活用を目指した．

(空間群: Pm3m)の構造を持つ柔粘性結晶相となり，_367 K 以下では強誘電相となった．この化合物の粉
研究経過

末を押し固めた多結晶体のディスクに電場を印加しチタバリのような無機酸化物強誘電体が，セラミて分極処理すると，試料全体の分極は著しく増大し，クスのような多結晶材料で利用可能なのは多軸性の単結晶と同程度の値を示した[1]．この結晶では，極強誘電体であるからである．ペロブスカイト型無機性分子であるキヌクリジニウムイオンが強誘電相で酸化物強誘電体は，高温の常誘電相が対称性の高い配向が揃い，その向きが電場で反転することが強誘立方晶系の結晶構造をとる．このため，強誘電相の電性の起源となっていた．

結晶に電場印加することで分極軸の方向を 3 次元的

このような柔粘性/強誘電性結晶は多結晶体でもに様々な向きに変更することができる多軸性の強誘分極処理を行えば，圧電性を示すことが期待される．

電体となる．従って，多結晶材料でも高い電場を印

しかし，過レニウム酸キヌクリジニウムは室温にお加する分極処理(ポーリング)によって，材料内の各ける抗電場が大きく，圧電性測定に適した比較的厚結晶粒子の分極の向きが電場の向きにほぼ揃った，みのあるペレット(数十µm 程度)をポーリングする単結晶に近い状態にできる(Fig. 1)．そのため，結晶ことは出来なかった．そこで，室温でも抗電場が小配向を制御する必要は全くなく，多結晶のセラミク

さい柔粘性/強誘電性結晶の開発を進めた．合成した

スの形態で，強誘電体，圧電体，焦電体として，幅いくつかの柔粘性/強誘電性分子結晶の中で，四塩化広く産業利用されている．このことは，一軸性の強鉄(III)テトラメチルアンモニウム(1)および一臭化三誘電体では，多結晶体に電場印加しても，各粒子の塩化鉄(III)テトラメチルアンモニウム(2)が多結晶体分極軸の向きが揃うことがなく，強誘電体としてはで大きな圧電性を示すことを見出した[2]．

ほとんど機能しないのとは対照的である．

ClFe ClClClNFig. 1 Poling process of bulk polycrystalline samples ofmultiaxial ferroelectric crystals. Microcrystalline grainsare enclosed by solid lines. Polarization axes of thegrains are indicated by arrows.

BrFe ClClClN12

この 2 つの化合物はいずれも正四面体に近い構造を持つ陽イオンおよび陰イオンからなり，同じ結晶構造をもつ同形結晶であった．示差走査熱量測定に

我々は，柔粘性結晶が，分子性結晶としては極めより，いずれの結晶も，温度変化による相転移を示て例外的に，立方晶系の結晶構造をとるという，こし，5 つの異なる固相(高温から I，II，III，IV，V 相)れまで余り注目されていなかった性質を，多軸性のをとることがわかった．高温の I 相は，立方晶系(空強誘電体開発の成功につなげた．柔粘性結晶はプラ間群: Pm3 m)の塩化セシウム型構造を持つ柔粘性結スチック結晶とも呼ばれ，固相と液相の両方の性質晶相であり，多結晶粉末を高温で加圧することで，を持つ中間相であり，加圧によりワックスのように膜厚数十µm 程度の半透明な自立多結晶膜を容易に伸展する．アダマンタンのようなかご状の分子構造作製することが出来た(Fig. 2)．

_

る大きさの自発分極を示したが，この違いは結晶構造における陽イオンと陰イオンのずれの大きさの違いにより説明できた．
また，1 と 2 の多結晶体が高い圧電性を示すことがわかった．圧電テスターを用いて多結晶フィルム
Fig. 2 Fabrication of self-standing polycrystalline
films of 1.の圧電係数 d33 を測定したところ，1 は 80 pC/N 程度,化合物 1 および 2 の自立多結晶膜は室温付近の III程度)よりも大きな値が得られた．

2 は 110 pC/N であり，市販の圧電ポリマー(30 pC/N相および IV 相において強誘電性を示し，その自発分極の大きさは相によって異なることがわかった(Fig.

考察3)．単結晶 X 線構造解析で得られた結晶構造から，
III 相および IV 相では，陽イオンと陰イオンが対称的な配置からずれた結晶構造をとっていることがわ
かった．化合物 1 および 2 のいずれも，ほぼ無極性のイオン性分子で構成されている．従って，分子のもつ双極子モーメント由来の分極は非常に小さく，結晶の自発分極は主として陽イオンと陰イオンの配置のズレによって発生している．このことは，過レニウム酸キヌクリジニウムにおいて，極性を持つキヌクリジニウムイオンの双極子モーメントの反転が強誘電性を担っていたのとは対照的である．また，化合物 1 および 2 はいずれも，III 相と IV 相で異な化合物 1 と 2 が高い圧電性を示した原因はまだ明らかではなく，その解明は今後の検討課題といえる．
現時点で考え得る１つの要因として，これらの強誘電性結晶の分極の発現機構が挙げられる．いずれの結晶もその自発分極が主にカチオンとアニオンの位置のズレで生じている．従って，圧力印加による格子変形が直接分極量の変化につながる．そのために，大きな圧電性が表れたと推測できる．それ以外の要因としては，結晶が柔らかく弾性変形しやすい可能性が挙げられる．柔粘性結晶/強誘電性結晶は高温の柔粘性結晶相では圧力により塑性変形(不可逆変化)する．そのため，粉末試料を，容易に半透明の多結晶膜に加圧成形できる．これらの結晶は室温の強誘電相でも比較的柔らかいことが予想され，加圧により容易に弾性変形(可逆変化)し，それが大きな圧電性につながっている可能性もある．
ごく最近，我々は，過レニウム酸キヌクリジニウ
ムと類似した構造を持つ分子からなる柔粘性/強誘電性分子結晶を新たに開発し，その多結晶フィルムが 90 pC/N 程度の大きな圧電性を示すことを明らかにした(論文投稿中)．この化合物は陽イオンと陰イオンで構成されているものの，その強誘電性の分極は，主として極性分子の双極子モーメントに由来している．このような分極発現の機構の違いにもかかわらず，柔粘性/強誘電性結晶が大きな圧電性を示したことは，これらの物質に共通する特徴が圧電性発現に大きな役割を果たしていることを示唆している．
従って，これらの結果は，柔粘性/強誘電性イオン結晶が，圧電材料の有望な開発対象であることを示しているといえる．

Fig. 3 Polarization–electric field diagrams ofpolycrystalline films of (a) 1 and (b) 2 under an a.c.
electric field (10 Hz).

参考文献
1.

J. Harada, T. Shimojo, H. Oyamaguchi, H.
Hasegawa, Y. Takahashi, K. Satomi, Y. Suzuki, J.

2.

Kawamata, T. Inabe, Nat. Chem. 2016, 8, 946-952.

Crystals，ICCC2018 43rd International Conference

J. Harada, N. Yoneyama, S. Yokokura, Y. Takahashi,

on Coordination Chemistry，仙台，2018 年 8 月．

A. Miura, N. Kitamura, T. Inabe, J. Am. Chem. Soc.

6.

原田辺2018, 140, 346-354.

潤，米山奈帆，横倉聖也，高橋幸裕，稲保：柔粘性/強誘電性結晶の開発，第 12 回分

子科学討論会 2018 福岡，福岡，2018 年 9 月．
研究の発表

7.

口頭発表
1.

原田

Ionic Molecular Crystals，CEMS Topical Meeting onModern Ferroelectrics 2018，和光，2018 年 10 月．

潤：X 線結晶解析による分子ダイナミクスの解明と機能性結晶の開発，日本結晶学会平成 29 年度年会
2.

J. Harada ： Development of Plastic/Ferroelectric

8.

学術賞受賞講演，広島，2017

J. Harada：Development of plastic/ferroelectric ionicmolecular crystals，AsCA2018/CRYSTAL32

16th年 11 月．

Conference

原田

Association，Auckland，New Zealand，December

潤：柔粘性/強誘電性分子イオン結晶の開oftheAsianCrystallographic

2018 年．

発，東北大学金属材料研究所共同利用・共同研
究ワークショップ「多自由度・多階層性が協奏

3.

4.

5.

する物質材料システムの科学」，仙台，2017 年

ポスター発表

12 月．

1.

原田

川村勇人，原田潤，高橋幸裕，稲辺保：極性

潤：分子性強誘電体の開発と構造物性，を持つイオン性分子からなる強誘電性結晶の開有機固体若手の学校 2018，新潟県南魚沼郡湯沢

発，第 12 回分子科学討論会 2018 福岡，福岡，町，2018 年 3 月．

2018 年 9 月．

J. Harada ： Development of Plastic/Ferroelectric2.

能塚

凜，原田潤，高橋幸裕，稲辺 保：強誘Ionic Molecular Crystals，2018 ISAF–FMA–AMF–

電性を示す柔粘性有機イオン結晶の開発，第 12AMEC–PFM Joint Conference，広島，2018 年 5回分子科学討論会 2018 福岡，福岡，2018 年 9月．

月．

J. Harada ： Development of Plastic/Ferroelectric