九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1305054S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

光電子分光法を利用した極性基板上の異極性樹脂の深さ方向組成分析
Depth profile of heteropolar resin composition at the interface of high polar
substrates by photoelectron spectroscopy
1 小林大悟・2 高原淳

1
1

Daigo Kobayashi, 2 Atsushi Takahara

東レ株式会社・2 九州大学先導物質化学研究所
1

2

Toray Industry, Inc.
Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University

１．概要
複 合 材 料 海 面 に お け る マ ト リ ッ ク ス 樹 脂 構 造 、形 成 過 程 を 理 解 す る こ と を 目 的 に 、表面 酸 化 を 施 し た 炭 素 繊 維 を 用 い て 検 討 を 行 っ た 。放 射 光 を 利 用 し た 低 エ ネ ル ギ ー Ｘ 線 によ る 光 電 子 分 光 法 に よ り 、炭 素 繊 維 界 面 1nm の 樹 脂 組 成 を 分 析 し た 。炭 素 繊 維 ／ 樹 脂 の界 面 に お い て 、高 極 性 樹 脂 の 濃 縮 現 象 が 観 察 さ れ た 。こ れ は 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー を ド ライビングフォースにしていると考える。
Abstract
On this study, resin composition on the oxidized carbon fiber was observed by photoelectron
spectroscopy using SAGA-LS BL12. By using low power X-ray, 1 micrometer depth on thesurface could be detected. It was revealed that the specific resin was localized on interphasebetween fiber and resin. It was caused by surface free energy gap of carbon fiber reinforced
plastic components.
２．背景と目的
複合材料は軽量ながら高強度、高剛性であるという特徴を有し、近年の自動車や航空機など移動体の燃費改善（炭酸ガス排出量削減）という社会的ニーズの高まりとも合致し、民間航空機へ本格的な採用が進んでいる。複合材料にはＣ／Ｃコンポジット、ナノファイバー、ナノグラフェン、炭素繊維強化複合材料と、様々なものがあるが、いずれも強化材料とマトリックス樹脂とが十分接着することでその機能を十分に発揮することが知られており、接着に寄与する界面近傍構造の解析が求められている。
例えば、炭素繊維の表面はグラファイト構造が成長しており、マトリックス樹脂の構造によって、界面における相互作用が大きく異なることが考えられる。複合材料中の炭素繊維間距離は数マイクロメートルレベルであるので、顕微的手法での解析を試みたが、マイクロスケールでの樹脂組成分布は観察できず、数ナノメートルレベルの解析が必要である。炭素繊維周辺数ナノメートルの表面解析を行うためには、Ｘ線光電子分光法が適しているが、ＭｇＫα線による特性Ｘ線では、光電子の脱出深さが５～２０ナノメートルであり、基質である炭素繊維と芳香族系樹脂の化学シフトが重複するため、定量的な組成解析が困難であった。
2012年度Ⅱ期において九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２を活用して、低エネルギーのＸ線による光電子分光法1,2)を利用し、水酸基、アミノ基、プロピル基を修飾した表面状態が異なる３種の基板上における、表面自由エネルギーが異なる脂肪族、芳香族系の樹脂の組成分析を行った（課題番号1208086S）。水酸基、アミノ基を修飾した基板界面では、プロピル基を修飾した基板と比較して、脂肪族系樹脂の比率が高くなっていることが分かった。

また、熱処理が、極性基板上における脂肪族、芳香族系の界面樹脂組成に与える影響を調べた（課題番号1210107S）。室温乾燥品では界面における脂肪族樹脂の局在化が生じておらず、熱処理によって分子運動性が向上し基板との相互作用により脂肪族樹脂の局在化が生じていることを明らかにした。
本課題では、炭素繊維を用いた時にも界面樹脂の局在化が生じることを確認した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
表面酸化処理を施した炭素繊維を、極性が異なる脂肪族・芳香族樹脂（表１）を１：１で混合した１ｗｔ％のアセトン溶液中にディップし、２１０℃で３分間加熱、乾燥させた。その後、過剰量のアセトンで１０分間、２回超音波洗浄を行い炭素繊維／樹脂界面領域を表面に露出させた。
上記により得られたサンプルについて、低エネルギーのＸ線を利用した光電子分光法を測定する事で、基板の影響を排除した形で界面における樹脂の組成分析を行った。Ｘ線のエネルギーは400eV、を用い、理論上、表面１ｎｍの深さの光電子スペクトルを取得した（図１）。

表１．使用樹脂組成と表面自由エネルギー
表面自由ｴﾈﾙｷﾞｰ
性質(mN/m^2)γd γp γtotal
34.2 40.0 74.3 水溶性
EX614B (ナガセケムテックス)
ソルビトール型
脂肪族
EX411 (ナガセケムテックス)
ペンタエリスリトール型 33.6 27.1 60.7 非水溶40.3 11.7 52.0 非水溶EP828 (三菱化学)
ビスフェノールA型
芳香族
N740 (DIC)
フェノールノボラック型 44.2 10.4 54.7 非水溶エポキシ樹脂名（製造元）

主構造

洗浄後
炭素繊維／樹脂界面
炭素繊維／樹脂
界面

洗浄前
樹脂層

樹脂層

厚み

界面1nm

厚み

10nm

2nm

炭素繊維

炭素繊維

図１．炭素繊維／樹脂界面の組成分析

４．実験結果と考察
以下に、400eV の放射光によって励起した炭素繊維上に塗布した樹脂単体の C1s スペクトルの測定結果を示す（図２）。それぞれの化合物は C,O,H の３つの元素からなり、C1s スペクトルより炭素の結合状態が異なる。低エネルギーにより光電子を励起することにより、表面 1nm に特化した情報を得ることができ、炭素繊維のグラファイト構造由来のピークは観察されなかった。本課題では、混合物を塗布したものについて、284.6eV の CHx、286.1eV の C-O 結合由来のピーク比率より、炭素繊維／樹脂界面における樹脂組成を算出した。

図２．炭素繊維上樹脂単体の C1s スペクトル

上記より脂肪族樹脂の比率を求めたものを図３に示す。水溶性で高極性の EX614B はいずれの芳香族樹脂と組み合わせても、炭素繊維／樹脂界面に濃縮することがわかり、極性差が炭素繊維／樹脂界面への局在化に大きく影響していることがわかる。一方、EX411 については炭素繊維／樹脂界面では塗布組成と等量の組成であり、極性差が小さいために局在化が生じなかったと考える。

図３．界面近傍における脂肪族系樹脂比率

５．今後の課題
樹脂の局在化現象のドライビングフォースについて、表面自由エネルギー以外の観点から考察を進める。

６．参考文献
1) 日本表面科学会編「X 線光電子分光法」（1998）丸善株式会社
2) S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn, Serf. Interface Anal., 21, 165 (1994)
3) J. S. Brinen, S. Greenhouse, L. Pinatti, Serf. Interface Anal., 17, 63 (1991)
７．論文発表・特許
1) 小林大悟他、特願 2012-279140（2012-12-21）
８．キーワード
複合材料、光電子分光法、界面樹脂組成
９．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出（提出時期： 2014 年 9 月）