本連載では，若手のバイオ研究者に向けて，化学に興味をもつきっかけになることを目標に ，化学の理論や考え方などを専門家が解説いたします．とんゃち
齋藤勝裕（名古屋工業大学名誉教授）

最終回
短期連載

第3回

分子構造からわかる反応性

化学反応には現象論的な面と理論的な面とがあります。何と何を反応させると何ができるか、というのが現象論です。一方、現象は理由があって出現するものです。その反応がなぜ起こり、どのようにして進行するのか、という理由を明らかにしてくれるのが理論です。この理論を欠くと、現象の本質が見えないことになりかねません。逆に理論がしっかりしていれば、どの化合物がどう反応するかは、ある程度予想できます。
そして、化学反応の理論においては、分子の骨格と置換基が重要な意味をもってくるのです。

ちゃんという特徴があります 。混成軌道とは s 軌道や p 軌道を編成しなおして、新しく作った軌道のことをいいます。
炭素は混成に使う原料軌道として L 殻の４個の軌道 、すなわち L 殻の s 軌道１個と p 軌道３個をもっています。この４個の軌道すべてを使って作った混成軌道がsp3 混成軌道であり、出来上がった軌道も４個です。４個の s p 3 混成軌道はすべて同じ形 、同じエネルギーであり、正四面体の頂点の方向を向いています（図２ A）。
L 殻の４個の電子は混成軌道に入るので 、電子配置のルールから不対電子が４個できることになります。つ軌道は混成する

まり、共有結合を作る軌道が４つになったということ本題に入る前に、ちょっと軌道の復習です。１個のです。

軌道には電子が２個まで入ることができると前回話しより多く結合できた方が安定化は大きい、それが混成ました。その２個の電子はスピンが逆向きでなければ軌道を使う理由です。sp3 混成軌道を使った分子の代表いけないというルールがあります。スピンというのははメタン CH 4 です 。炭素と水素は互いに１個ずつの電電子の自転のことだと思ってください。とにかくスピ子を供出するので、結合は共有結合でありσ結合です。

ンの向きは、右回転・左回転というように、互いに逆

一方、s 軌道１個と p 軌道２個を混成した軌道を sp2向きの２種類あります。さらに、同じ軌道エネルギー混成軌道といい、３個あります。３個の軌道は同一平であれば、スピンの向きは揃えるというルールがあり面上にあり 、互いに 120 度の角度をもちます（図２ます 。すなわち 、炭素は電子を６個もつので L 殻の p軌道には２個の電子が入りますが、電子配置は図１のp軌道

A や B ではなく C になるということです。この状態でL殻は不対電子は２個ですので、２本の共有給合しか作るK殻 s軌道ABCs軌道ことはできません。
ところで、炭素は結合するときに混成軌道を使うと実験医学

Vol. 27

図１
No. 19（12 月号）2009

炭素の電子配置
3159

B）。しかし s p 2 混成炭素で大切なのは混成軌道より 、混成に関係しなかった p 軌道です。この p 軌道は混成

アミンの塩基性

アミンの性質のほとんどすべては、アミンが塩基性軌道の乗る面を垂直に貫く（直交する）ように出ます。

であるということから発生します。求核性も大切なこ

s p 混成軌道を使った代表的な分子はエチレン C H 2 =とですが、求核性は塩基性を言い換えただけのことでCH 2 です。エチレンは２個の sp 2 炭素が互いの混成軌す。すなわち、この塩基性は窒素原子上の非共有電子道を重ねて C-C σ結合を作り、残り２個ずつの混成軌対に由来する性質なのです。

2道で合計４本の C-H σ結合を作るので、分子の形は平アンモニア NH 3 は H ＋を受け取ってアンモニウムイ面形となります。そして２個の p 軌道でπ結合を作る

オン N H 4 ＋となることで塩基性を発揮します。それでのです。

はアンモニアは H ＋をどこで受け取るのでしょう。H ＋はアンモニアの非共有電子対に重なります（図３）。そ

アミノ基の肝は非共有電子対の結果できた、N-H 結合を構成する軌道には非共有電酸素や窒素も混成軌道を用いて結合します。アンモニア N H 3 の窒素は s p 混成状態です。しかし窒素は L3子対の２個の電子が入りますから、共有結合と寸分変わらない結合ができます。

殻に５個の電子をもっているので、１つの混成軌道だ

しかし、共有結合は結合する２個の原子が１個ずつけ２個の電子が入ることになります（図３）。このよう結合電子を供出しあいます。ところが、今回の N-H 結な電子を非共有電子対といいます。非共有電子対は共合の結合電子は２個とも窒素が出しています。これは有結合を作ることはできません。ですので、不対電子共有結合の定義に外れます。このような結合を配位結の入った残り３つの混成軌道で水素と結合することに合といいます。しかし、どこから来ようと電子に違いなります。しかし、非共有電子対は有機化学反応におはありませんから、配位結合は出来上がってしまえばいて非常に重要な働きをします。

共有結合と同じです 。アンモニウムイオンの４本の例えば生体中の窒素は多くの場合、アミノ基 NH2 にN-H 結合は全く同じ結合です。

なっています。アミノ基を含む化合物をアミンといいアミンの場合にも事情は全く同じです。アミンの窒ます。アミンはアンモニア NH3 の H がアルキル基など素上の非共有電子対が H ＋を受け入れるのがアミンのの置換基に換わった誘導体とみることができます。ア塩基性の原因です。

ミン R-NH2 は窒素がもっている非共有電子対によって図４にいくつかのアミン類の pKa を示しました。pKa

求核試薬としてプラスに荷電した原子を攻撃すること

は酸解離定数 K a の− l o g をとった値です。これが高いができます。

方が H ＋を受け入れやすい 、つまり塩基性が強いことを意味します。しかし塩基性の強さが図４のような順

A
2p軌道

sp3軌道

2s軌道

1s軌道

1s軌道

sp3B
2p軌道

2p軌道

2s軌道

sp 軌道

1s軌道

1s軌道

図２2

L殻正四面体

K殻s軌道

K殻 s軌道
H120

HH

炭素の混成軌道殻の p 軌道

実験医学

Vol. 27＋Nの非共有電子対

N

sp2

不対電子

sp3軌道

s軌道

2p1s 軌道：K 殻の s 軌道，2s 軌道：L 殻の s 軌道，2p 軌道：L3160

非共有電子対p軌道

Nの電子Hの電子共有結合

H

図３

アンモニア窒素の電子配置

No. 19（12 月号）2009

バイオ研究者がちゃんと知っておきたい 化 学

序になっているのはなぜでしょうか？ これは分子構造の窒素の混成状態は普通のアミンの混成状態とは異から合理的に説明できます。アミンの塩基性の強さは、なっています 。すなわち 、普通のアミンの窒素は s p 3

窒素原子上の非共有電子対の濃度（電子密度）に関係混成ですが、アニリンの窒素は s p 2 混成なのです（図します。エチルアミンがアンモニアより塩基性が強い５）。なぜ sp2 混成かといえば、それは、ベンゼン環とのは、電子供与基のエチル基が窒素に電子を押し込ん効果的な共役（非局在π結合）系を構成するからです。

でいるからです。ジエチルアミンではエチル基が２個sp2 混成になれば、p 軌道に非共有電子対を入れることに増えるので、さらに強くなっています。

ができ、これは p 軌道ですから、ベンゼン環のπ結合しかし３個に増えると塩基性は落ちています。これと効果的に共役することができるのです。

はエチル基が立体的に邪魔をして非共有電子対に H ＋

一方 、ピリジンとピロールはともに芳香族ですが 、が近づけなくなったからです。その証拠がキヌクリジ

その塩基性の強度は大きく異なります。これは窒素原ンです。この化合物は３個のエチル基を髪型のポニー子の電子配置の違いによります。ピリジンもピロールテールのように後ろで結わえています。そのために非も s p 2 混成です。しかし、ピリジンの非共有電子対は共有電子対（額）がむき出しになっているのです。

混成軌道に入り、環から外部に向かって突き出しています（図６左）。そのため、H ＋は容易に近づくことが混成状態で変わる塩基性できます。

エチルアミンとアニリンを比較してみましょう。同

それに対してピロールの非共有電子対はp 軌道に入っじように置換基が１個ついたものなのに、アニリンはています （図６右）。そして炭素の p 軌道と非局在πアンモニアよりも弱塩基です。なぜでしょう。

結合を作り、非共有電子対を炭素に流し込んでいます。

これはアニリンの非共有電子対がベンゼン環に流れそのため、窒素はむしろプラスに帯電し、窒素原子上込み、その結果電子密度が低くなっているからなのでの電子密度は低くなっています 。その結果 、 H ＋はピす。この効果は前回フェノールの酸性に関係してみたロールのどこに配位する、ということができなくなっことと同じ原理です。もっと細かくいうと、アニリンてしまいます。このため、ピロールの塩基性は非常にアニリンのNの電子配置

名称

構造NH39.3

NH210.6

NH10.9CH3CH2CH3CH2 N
CH3CH210.7

アンモニア
エチルアミン
ジエチルアミン
トリエチルアミン

pKa

CH3CH2CH3CH2CH3CH2キヌクリジン

N11.0

アニリン

NH24.6

ピリジン

N5.3

ピロール

NH0.4

図４

実験医学

非共有電子対L殻 pVol. 27

HNsp2HK殻 s

図５

アニリンの窒素はベンゼン環と共役する
ピリジン

ピロール

非共有電子対L殻 psp2

L殻 p非共有電子対

sp2

K殻 s

K殻 sN
非共有電子対sp2混成軌道図６

アミン類の塩基性

sp2

NH

非共有電子対p軌道

ピリジンとピロールの電子配置

No. 19（12 月号）20093161

低いことになるのです。

さて、短い期間でしたが本連載も今回で終わりです。

このように、化合物の性質は構造の反映になってい他にもご紹介したかったことはたくさんありますが 、ます。塩基性に限っていえば、強塩基のアルキルアミ

少しでも皆さんの化学への興味を刺激することができ

ンは求核攻撃をし、求核置換反応や求核付加反応を行ていましたら幸いです。
「バイオ研究者がもっと知っています。しかし、アニリンやピロールではその力は不おきたい化学」の２巻目ももうすぐ発行になります 。

足しています。

ここでは説明しきれなかったことも、たくさん盛り込んでいますので、もしよろしければぜひ読んでみてくいかがだったでしょうか 。このアミンの塩基性が 、ださい。

核酸の塩基が「塩基」たる所以であることに気付くのではないでしょうか。今回は窒素でしたが、酸素やリ※ 本連載のバックナンバーが全文無料ダウンロードできます！ 詳しくは実験医学のウェブサイト「実験医学online（www.yodosha.co.jp/jikkenigaku/）」にて！

ン、硫黄などを含む生体分子もたくさんあります。それらの化学的性質の一部は、非共有電子対の存在によるものかもしれません。

齋藤勝裕（Katsuhiro Saito）

Profile名古屋工業大学名誉教授，名古屋市立大学特任教授．専門は有機物理化学，超分子化学，環状付加反応，不安定中間体，有機半導体，有機 EL，有機太陽電池と，気は多い．趣味はアルコール鑑賞，ステンドグラス作製，彩木画作製，木彫，チェロ演奏？，ハムスター飼育，五目釣りと，これもまた気が多い．貧乏性で休むことができず，執筆歴はここ数年と浅いが，出版点数は 70 点を超える．目標は化学の伝道者になることである．

B o o kI n f o r m a t i o n

新刊

著／齋藤勝裕定価（本体3,200円＋税）
B5判
182頁
ISBN978-4-7581-2006-7

著／齋藤勝裕3162

実験医学Vol. 27

予価（本体3,500円＋税）
B5判
約200頁
ISBN978-4-7581-2007-4

No. 19（12 月号）2009発行

化学反応の性質シリーズ第２弾

12月上旬発行予定