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Table１ Lethal eﬀects of antifouling compounds on oyster embryo/&K/&

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第80回学術講演会
２０10年8月30日朱鷺メッセ（新潟）広島市衛生研究所○常政 典貴神戸大学大学院 海事科学研究科
岡村 秀雄

研究の背景と目的・ 有機スズ化合物は、高い環境残留性、毒性及び生物蓄積性から使用が禁止されている。
・ 有機スズ化合物に代わる代替物質の研究が行われ、現在はそれらが使われている。
・本研究は、代替防汚剤の環境安全性を明らかにすることを目的とする。

Structures of antifouling compounds
SCH3N
CH3
H3C C HN
CH3Irgarol

NN

NO

NH CN

CH2
CH2ClO

ClClO
CH3NHCN
CH3

DiuronClSZnpt

SZn
SO
N

Sea-Nine 211

N C8H17-n

N･B(C6H5)3

TPBP

研究内容

１．広島湾北部海域における代替防汚剤の残留
２．代替防汚剤がカキに及ぼす影響

代替防汚剤の残留
２.１ 試薬及び実験材料・分析する防汚剤は、Irgarol 1051(ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ)、 その分解物M1、Diuron(ｼﾞｳﾛﾝ)、Sea-nine211（ｼｰﾅｲﾝ）とした。海水のみTPBPについても分析。
・太田川河口付近のマリーナ・漁港・ドック前・海域の環境基準点で、海水・表層底質・柱状底質を採取。

柱状泥採取地点
○
五日市漁港

宇品漁港

○

○
海田湾中央

○
金輪島ドック前Itsukaichi fishery harbor(south)代替防汚剤の残留
２.２ 実験機器
・分析には、ガスクロマトグラフ質量分析計・液体クロマ
トグラフ質量分析計・液体クロマトグラフィーを使用した。
・前処理には、冷却高速遠心機、遠心濃縮器の他、ﾛｰﾀﾘｰｴﾊﾞﾎﾟﾚｰﾀ、遠心分離機、振とう機などを使用した。

有機スズ代替防汚剤の分析例
Sea-nine211
Sea-nine 211

DDiuroniu

Atradin-C-C

Irgarol 1051

M1

Sea-nine211
Sea-nine211

代替防汚剤の残留物質名

サンプルの種類

ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ

M1ｼﾞｳﾛﾝｼｰﾅｲﾝ

海水＜０．０９２

表層底質

ND～28

ND～9.0

ND～73

ND～40

柱状底質

0.4～270ND～13

1.4～220

ND～140＜0.031～1.3 <0.040～0.43 <0.023～0.10（μg/ｌ）または （μg/kg-dry）

柱状底質中の代替防汚剤の残留
物質名
ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ

M1

ｼﾞｳﾛﾝ

ｼｰﾅｲﾝ

五日市漁港（入口）7.1～250.2～0.5

3.9～11

ND

五日市漁港（奥）

2.4～28ND～2.01.4～13

ND～0.1宇品漁港

0.4～640.1～2.1

2.5～11

ND～3.3海田湾中央

2.1～3.5

0.1～0.3

3.0～7.7

ND～0.8

金輪島ドック前9.1～270

0.4～13１１～220

ND～140

採取場所（μg/kg-dry）

深度別濃度分布（代替船底防汚剤）

金輪島ドック前の分析結果 (代替船底防汚剤）
Sample Nop

１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３３－６６－９９－１２
１２－１５１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（代替船底防汚剤）

金輪島ドック前の分析結果 (有機スズ化合物）
Sample Nop

１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３
３－６６－９９－１２１２－１５１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６

2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p11993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（有機スズ化合物）

代替防汚剤・有機スズ化合物の深さ別分布

金輪島ドック前の分析結果 (重金属）
Sample Nop１２３４５６７８
９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３３－６６－９９－１２１２－１５１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６

2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（重金属）防汚剤・重金属の深さ別分布研究内容

１．広島湾北部海域における代替防汚剤の残留
２．代替防汚剤がカキに及ぼす影響

代替防汚剤がカキに及ぼす影響
２.１ 試薬及び実験材料
・供試防汚剤は、Irgarol 1051(ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ)、Diuron(ｼﾞｳﾛﾝ)、Sea-nine211（シーナイン）及び有機ホウ素化合物のTPBP、TPBOAの5種類とした。
また比較のために、TBT、TPTの試験も行った。
・カキは、五日市埋立地沖の防波堤に付着しているものを用いた。

カキ採取地点
五日市埋立地○採取地点

代替防汚剤がカキに及ぼす影響
２.２ 実験機器
・生物顕微鏡はOLYMPZS CK40を使用し、100倍で検鏡した。
・写真撮影時には、画像解析ソフトSHIMADZZ moticam2000を使用した。

2.3 毒性試験の手順
・人工海水は、ダイゴ人工海水SPをイオン交換水に溶解して作成し、２時間程度ばっ気した。
・取り出した生殖器は、雄の場合はシャーレに取り、冷蔵庫に保管した。雌の場合は、人工海水を入れたビーカーの上に目の細かいネットを敷き、その上で切開し、人工海水で洗いながら卵を取り出した。
・卵は、人工海水で数回洗浄した。
・供試物質はｼﾞﾒﾁﾙﾎﾙﾑｱﾐﾄﾞに溶解後、人工海水で希釈し、多段階の濃度に調整した。

2.3 毒性試験の手順つづき・試験溶液を6穴ﾏｲｸﾛﾌﾟﾚｰﾄに10mlずつ入れた。同濃度につき3ウェルを用いた。
・成熟卵を各ウェルに25μℓずつ入れた。
・精子を人工海水で1000倍に希釈し、各ウェルに25μℓずつ入れた。
・２時間後、ウェルを顕微鏡で観察し、卵の発生状況を200個確認した。
・24時間後、ﾎﾙﾏﾘﾝ溶液で固定後、顕微鏡で観察し、D型幼生の奇形の有無と、幼生にならなかった卵の数を合計200個確認した。

毒 性 の 比 較
Table1 Lethal effects of antifouling compounds to oyster embryo
2hLC10LC5028(26-31)
Sea-Nine 211 7.4(6.8-7.7)
1.1(1.0-1.1)
7.5(6.7-8.5)
TPBP
2.7(2.6-2.8)23(20-26)
TPBOA>1000>1000DPB>1000>1000
MPB>1000>1000
Biphenyl>1000>1000
Phenol>1000>1000
Pyridine>1000>1000
Benzene>1000>1000
Boric acid>1000>1000
Diuron>1000>1000
Irgarol 1051
2.6(2.5-2.7)
16(14-18)
TBT
TPT
2.4(2.3-2.5)
14(12-15)
LC50 : 50% lethal concentration(µg/l)
LC10 : 10% lethal concentration(µg/l)

24h
LC10
LC50
0.90(0.89-0.91)
17(14-21)
0.58(0.55-0.60)
6.3(5.4-7.4)
2.2(2.1-2.8)10(9.5-12)>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>1000>10000.36(0.31-0.39)
3.9(3.3-4.5)
0.52(0.48-0.54)
3.7(3.2-4.2)( ) : 95% confidence interval

2時間後の発生状況

Ｓea-Nine

TBT

TPT100ppb

10ppb

1ppb

24時間後の発生状況

Ｓea-Nine

TBT

TPT

10ppb

1ppb

0.1ppb環境リスク評価
・環境リスク評価（生態リスク評価）は、予測環境濃度（ＰＥＣ）と予測無影響濃度（ＰＮＥC)との比較により行われる。
・ＰＥＣ/ＰＮＥＣ １以下の場合 ：影響なし
・ＰＥＣ/ＰＮＥＣ １を超える場合：影響あり環境リスク評価
・毒性が強く環境中で検出された化合物
Ｓｅａ-Ｎｉｎｅ 211
・ＰＥＣ
検出範囲（海水中） <0.023～0.10µｇ/l
・ＰＮＥＣ
カキ卵による毒性試験 0.10µg/l未満

まとめ
１．代替防汚剤の残留・ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ、M1､ｼﾞｳﾛﾝ、ｼｰﾅｲﾝを検出したが、ＴＰＢＰは検出せず。
・検出された濃度は、これまで文献などに報告された中でも高い値であり、特にｼｰﾅｲﾝ、M1は高い値であった。
・各物質とも、表層よりも深い層で最も高い値となった。
重金属分析結果との比較から、堆積後に酸化・還元による底質中の移動はないことが示唆された。

まとめ
２．代替防汚剤がカキに及ぼす影響
・ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ、ｼﾞｳﾛﾝの毒性は弱く、ｼｰﾅｲﾝ,TPBP,TPBOAは、TBT,TPTとともに毒性が強いことが明らかとなった。
・ｼｰﾅｲﾝの海水中最高濃度付近では、PEC/PNEC比が1を超えており、カキ幼生などに影響が出る可能性が示唆された。