九州シンクロトロ ン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1910092R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07、 BL11

（様式第 5 号）

バイオマス資源変換を促進する金属担持触媒の電子状態と局所構造の解明
Studies on the electronic and st ructural states on the metal-supported catalysts
for biomass transformations
西 村 俊 ･LE Dinh Son･LI Xinyue

NISHIMURA Shun, Le Dinh Son, LI Xinyue
北陸先端科学技術大学院大学

Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
分 子 状 の 水 素 や 酸 素 を 用 い た バ イ オ マ ス 資 源 変 換 を タ ー ゲ ッ ト に 、モ ノ メ タ ル 金 属 な
い し は バ イ メ タ ル 金 属 触 媒 を 用 い た 際 の 、当 該 触 媒 反 応 活 性 と 中 心 元 素 の 電 子 状 態 ・ 局
所 構 造 の 関 連 を XAFS に よ り 検 討 し た 。HMF 変 換 で は 金 属 状 態 で サ イ ズ が 小 さ な Au な
い し は Ru が 優 れ た 活 性 種 で あ り 、コ ハ ク 酸 の 水 素 化 で は CuPd の 合 金 構 造 が 特 異 な 触 媒
性能に関連することが分かった。
（ English ）Towards the developments of highly -active monometal and/or bimetal nanoparticle catalysts
for the biomass-transformations with hydrogen or oxygen mole cule, electronic state and/or
local structure of active center are compared by XAFS analytical technique. It is indicated that
small metallic species of monometallic Au or Ru nanoparticle are active for HMF
transformations whereas the intermetallic conjugations in CuPd catalyst plays a crucial factor
for hydrogenation of succinic acid .
２．背景と目的
バイオマス資源の高効率的変換技術の確立は、再生可能性およびカーボンニュートラルの観点から、次世代の低炭素社会の実現に資する重要な技術革新の一つである。本申請では、水素分子や酸素分子を用いたバイオマス資源変換に着目し、当研究室で開発している Au, Ru, CuPd ナノ粒子触媒の電子状態ないしは局所構造を XAFS 法により検討することで、ターゲット反応の触媒活性と触媒構造因子の相関を明らかとすることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
触媒サンプルはすべて適切な母材に固定化された金属担持触媒であり、「粉末」の形態である。担持重量からXANESのジャンプ強度を推計し、イオンチェンバーを用いた透過法による測定サンプルについては、事前に10Φのペレットを作成して持参した。ジャンプ強度が小さいサンプルに関しては、SDD検出器を用いた蛍光法を適用し、この場合のサンプルは粉末ないしはペレットを持参した。測定には２種類のBLを使用し、BL07ではRu-K（22.118 keV）およびPd-K（24.347 keV）
、BL11では、Au-L3（11.919 keV）およびCu-K（8.98 keV）殻のX線吸収スペクトルをそれぞれ測定した。透過法および蛍光法の測定中の配置を図１に示す。

a)b)

図1 本研究実施時のXAFS測定配置：(a) 透過法（イオンチェンバー）、(b) 蛍光法（SDD）
４．実験結果と考察
図 2(a)に MgO-ZrO2 を母材として Au ナノ粒子を表面に構築した固体触媒について、HMF の酸化反応を行った際に最も高活性を発現した触媒について、反応前後の Au-L3 XANES を示す。参照として、
Au 箔（Au(0)）の XANES をプロットした。反応前では Au 種は金属状態として存在し、HMF の酸化反応後にもその金属状態が保持されていることが分かる。なお、XPS では母材の Mg (2s, 89 eV)ピー
クのオーバーラップにより Au (4f, 84 eV)ピークから得られる情報を判別しにくくするため、XANESにより明確な電子状態が得られる意義は小さくない。通常の TEM 像では Au と母材のコントラストが判別できないため、今後、HAADF-STEM 像の取得と EXAFS 領域の解析情報を比較・検討する。
図 2(b)に SiO2-Al2O3 を母材として異なる担持量の Ru ナノ粒子を固定化した触媒について、Ru-K
XANES を比較した結果を示す。参照として、Ru 箔（Ru(0)）の XANES をプロットした。いずれのサンプルにおいても、大半が Ru(0)主として存在しているが、担持量の違いにより酸化状態や局所構造が変化することが示唆された。触媒活性は 3wt%および 5wt%が高いため、主に Ru(0)が活性サイトとして寄与していると考えられる。類似反応系では金属－担体相互作用の寄与が提案されていることから[ref-1]、今後、H2-TPR による還元特性評価、TEM 像から得られる粒子サイズ等を指標に本調製触媒での担体の寄与に関しても考察を深めたい。

a)b)

図2 (a) Au/MgO-ZrO2の反応前後のAu-L3 XANES、(b) 担持量が異なるRu/SiO2-Al2O3のRu-K XANES
この他に、CuPd ナノ粒子触媒を異なる担体上および調製方法で合成した固体触媒に関して、Cu-Kおよび Pd-K 殻の XAFS を測定し比較検討を進めている。Cu/Pd 割合や調製法によって Cu-Pd 結合の存在割合が変化する挙動が認められており、XPS 等との解析と複合的に議論することで、水素分子を用いたコハク酸変換反応における生成物選択性と触媒の局所構造の関連に関して、より詳細を明らかとしたい。
５．今後の課題
一部のサンプルにおいて、仕込み通りに金属が担持できず“超低担持量”の金属担持触媒があった
た。現地では SDD 検出器を用いて比較的長時間を掛けて積算を行ったが、S/N 比の向上が難しかった。特異な触媒性能が発現できているサンプルであることから、より高輝度光源ないしはより高感度な XAFS 検出方法を検討する必要がある。

６．参考文献[ref-1] C. Dong, H. Wang, H. Du, J. Peng, Y. Cai, S. Guo, J. Zhang, C. Samart, M. Ding, "Ru/HZSM-5 as anefficient and recyclable catalyst for reductive amination of furfural to furfurylamine", Mol. Catal. 2020,482, 110755.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] A.I.M. Rabee, S.D. Le, S. Nishimura, “MgO-ZrO2 mixed oxides as effective and reusable base catalysts
for glucose isomerization into fructose in aqueous media", Chem. Asian J. 2020, 15(2), 294-300.
[2] N.K. Gupta, S. Nishimura, A. Takagaki, K. Ebitani, “Hydrotalcite-supported gold-nanoparticle-catalyzed
highly efficient base-free aqueous oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-fudandicarboxylic acidunder atmospheric oxygen pressure”, Green Chem. 2011, 13(4), 824-827.
[3] S. Nishimura, K. Mizuhori, K. Ebitani, “Reductive amination of furfural toward furfurylamine withaqueous ammonia under hydrogen over Ru-supported catalyst”, Res. Chem. Interm. 2016, 42(1), 19-30.
[4] S.D. Le, S. Nishimura, “Highly Selective Synthesis of 1,4-Butanediol via Hydrogenation of Succinic Acidwith Supported Cu-Pd Alloy Nanoparticles", ACS Sust. Chem. Eng. 2019, 7(22), 18483-18492.
[5] 西村俊、レディンソン、"触媒、1,4-ブタンジオールの製造方法、酪酸の製造方法、テトラヒドロフランの製造方法"、特願 2019-148506 号（2019 年 8 月 13 日出願）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
HMF、コハク酸、金属ナノ粒子触媒
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年

10 月）