九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 081147N（様式第４号）

生 物 系 高 分 子 材 料 の 高機 能 化 を 目 的 と し た
セ ル ロ ー ス の 構 造 と 分子 特 性 の 解析
Analysis of the structures and molecular properties of cellulose forhigh functionalization of bio-polymeric materials
巽

大輔

Daisuke Tatsumi
九州大学

大学院農学研究院

Faculty of Agriculture, Kyushu University
１．概要
セ ル ロ ー ス 溶 液 を 試 料 と し て 小 角 X 線 散 乱 測 定 を 行 い 、セ ル ロ ー ス 分 子 鎖 の 絡 み 合 いあるいは架橋点間距離（相関長）に関する情報を得た。ホヤセルロース溶液では同濃度の 綿 セ ル ロ ー ス 溶 液 よ り も 相 関 長 が 短 か っ た 。 ま た 、シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 添 加 に よ っ て
ゲ ル 化 し た セ ル ロ ー ス 溶 液 で は 、ゲ ル 化 し て い な い 系 に 比 べ て 相 関 長 が 短 か っ た 。以 上の よ う に 、小 角 X 線 散 乱 測 定 は セ ル ロ ー ス 溶 液 の 構 造 解 析 に 有 用 で あ る こ と が わ か っ たが 、一 方 で 溶 媒 の X 線 吸 収 率 が 高 く 、詳 細 な 検 討 を す る に は よ り 照 射 時 間 を 長 く と る 必要があることが示された。
We have per for med small-angle x-ra y scattering (SAXS) measur ements for various cellulose
solutions to obtain the correlation length, x , of the cellulose chains, which is related to t heentanglement of t he cellulose molecules.
The tunicate cellulose solution has sh orter
correlation length than the cotton cellulose solution having the same concentration. The
cellulose gel has also short er correlation length than the cellulose solutions. The SAXS
measurements are thus useful to anal yze the str ucture of cellulose sol utions. The solvents
absorb x-ray so that the irradiation time should b e longer to ob tain noiseless SAXS profiles.

２．背景と研究目的：
近年、環境への影響を配慮して、セルロースなど天然高分子材料の利用に関心が高まっている。我々は、天然セルロースの溶液特性に関して検討を行ってきた 1,2)。その結果、由来の異なる種々の天然セルロース（植物由来、微生物由来、動物由来）の溶液が異なる特性を有し、これはそれぞれの分子間相互作用の差異に起因することが明らかとなった。この成果をもとに、セルロースの合目的利用が一層進展することが期待される。
本研究では、セルロースの高次構造制御による新規材料の創製を念頭において、その分子特性について研究することを目的とする。すなわ
ち、セルロース溶液を試料として小角 X 線散乱測定を行い、セルロース分子鎖の絡み合いに関する検討を行った。また、ゲルを形成する試料については、架橋点間距離（相関長）に関する情報を得た。

３．実験内容：天然セルロース試料として、綿由来（cottoncellulose: CC）およびホヤ由来（tunicate cellulose:TC）およびこれを加水分解した残渣（hydrolyzedTC: TCh）を用い、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド（LiCl/DMAc）あるいは塩化リチウ
ム／ジメチルイミダゾリジノン（LiCl/DMI）に溶解させて溶液試料とした。また、CC溶液にbシクロデキストリン（CD）を添加した試料も用意した。これは高濃度のCD添加でゲル化することが分かっている。
以上の溶液試料をガラス製キャピラリ（1.5mmf）に封入し、BL15においてE = 8.0 keV、カメラ長1,250 mm、検出にはイメージングプレー
トを用いて小角X線散乱測定を行った。得られた2次元像はFIT2Dにて円環平均して1次元散乱像とした。

1I (q)-1 / a.u.

TC4%
TCh5%

CC4%

0242

q / nm68-2

図１ ホヤセルロース溶液からの小角 X 線散乱
関数の Ornstein-Zernike プロット.

0.5

CD7.5%0.4

I (q)-1 / a.u.

４．結果、および、考察：得られた 1 次元散乱像から相関長 x に関する情報を得るために、Ornstein-Zernike (OZ) 式 3)のフィッティングを行った。すなわち、I(q) = I(0)/(1 + q2x2)
(1)
より、
(2)
I(q)–1 = I(0)–1 + x2 I(0)–1 q2と書き換えれば、Zimm プロット（I(0)–1 vs q2）を行うことで近似直線の傾きから相関長 x が求められる。なお、ここで I(q)は散乱強度、I(0)は q = 0 における散乱強度、q は散乱ベクトルの大きさ（= (4p/l)sin(q/2); q は散乱角、l は波長）である。
各 天 然セ ル ロ ース 溶 液に つ いて 得 ら れた
Zimm プロット（OZ プロット）を図１に示す。
図より得られた相関長 x/nm は TC4%、CC4%、および TCh5%に対してそれぞれ、1.08、1.13、および 1.57 であった。TC4%と CC4%（数値は濃度を示す）では、両者同じ濃度にもかかわらず TC4%の方が相関長x が小さく、分子鎖間の相関距離が短いことが示された。ホヤセルロー
スは他の由来のセルロースよりも溶液粘度の濃度依存性が高く 2)、また曳糸性が高いなどの特徴がある 5)。このようなホヤセルロース溶液に特徴的な性質が、今回明らかとなった分子鎖間の相関距離の短さに起因している可能性があるが、これについては今後の検討を要する。
また、加水分解残渣 TCh5%では、濃度は TC4%よりも高いにもかかわらず x は TC4%よりも大きく、加水分解によって分子鎖が短くなり分子鎖間の相関距離が長くなっていることが示唆された。なお、これらの相関長 x は、過去の研究
4)で他のセルロース溶液に対して得られた値とほぼ同じオーダーであった。

0.3

CD5%

0.2

CD15%0.102468q2 / nm-2
図２セルロース／シクロデキストリンブレンド溶液からの小角 X 線散乱関数のOrnstein-Zernike プロット.

さらに、CD を添加した系の Zimm プロット（OZ プロット）を図２に示す。図より得られた 相 関 長 x/nm は CD5% 、 CD7.5% 、 お よ び
CD15%添加の系に対してそれぞれ、0.96、0.79、および 0.74 であった。CD の濃度上昇とともに xが小さくなり、分子間距離が短くなっていることがわかる。とくにゲルを形成する CD15%添加系では、その傾向が顕著であった。
５．今後の課題：
使用した溶媒は X 線の吸収が大きい（透過係数にして空セルの 1/10）ので、詳細な検討をする場合は照射時間をより長くする必要がある。
６．論文発表状況・特許状況
セルロース学会第 16 回年次大会、2009 年 7
月 2 日～3 日（札幌）において発表予定。
７．参考文献1) Tamai N, Aono H, Tatsumi D, Matsumoto T,Nihon Reoroji Gakkaishi, 31, 119 (2003).
2) N. Tamai, D. ,Tatsumi, and T. Matsumoto,Biomacromolecules 5, 422 (2004).
3) de Gennes P-G, “Scaling Concepts in Polymer
Physics”, (1979), Cornell University Press,Ithaca.
4) D. Ishii, D. Tatsumi, T. Matsumoto, K. Murata,
H. Hayashi, H. Yoshitani, Macromol. Biosci., 6,
293 (2006).
5) 巽 大輔、柳澤正弘、松本孝芳、材料 53, 1267
(2004).
８．キーワード・Ornstein-Zernike (OZ) 式
文中式(1)の通り。