九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1810100R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

小角 X 線散乱測定によるセルロースナノファイバー分散系の構造解析
Structural analysis of cellulose nanofiber suspensions
by using small-angle X-ray scattering巽 大輔
Daisuke Tatsumi
九州大学 大学院農学研究院
Faculty of Agriculture, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
セ ル ロ ー ス ナ ノ フ ァ イ バ ー サ ス ペ ン シ ョ ン の 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 を 行 っ た 。
サ ス ペ ン シ ョ ン の SAXS プ ロ フ ァ イ ル を Debye-Buche プ ロ ッ ト （ I -1 / 2 vs q 2 ） で 示 し た と
こ ろ 、得 ら れ た 相 関 長 a は ナ ノ フ ァ イ バ ー の 幅 を 表 し て い る こ と が 示 さ れ た 。こ の 値 は 、セ ル ロ ー ス の 原 料 に よ っ て 異 な り 、ま た 原 料 に 竹 さ ら し ク ラ フ ト パ ル プ を 用 い た 場 合 は
a の値は加圧により減少することが示された。
（ English ）Small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements of cellulose nanofiber suspensions havebeen performed. By fitting Debye-Buche equation (I -1 / 2 vs q 2 ) to the SAXS profile of thesuspension, it is shown that the correlation length , a, represents the width of the nanofibers.
This values were different depending on the raw material of cellulose, and it was shown t hat
the a value was decreased by pressurization when bamboo kraft pulp was used as the rawmaterial.

２．背景と目的
近年、セルロースナノファイバー（CNF）がその優れた特性のために注目されている。高強度を生かした複合材料への応用事例が多数見受けられるが、そのほとんどが既存の繊維複合材料（FRP）の技術をそのまま転用したものである。これは、CNF 自体および CNF 分散系の性質には未知の部分が多いためである。そこで、本申請研究では、CNF 分散系の構造解析を行うため、シンクロトロン光を用いた小角 X 線散乱（SAXS）測定を行うこととした。
われわれは、これまでにセルロース溶液およびそれから調製したゲルについて SAXS 測定を行い、溶液あるいはゲルの物性を大きく左右する数十 nm オーダーの構造を明らかにしてきた[1]。これらの値は相関長とよばれ、溶液やゲルの場合は構成要素のネットワーク密度と高い相関がある。これらの成果をふまえ、CNF 分散系について、その相関長を SAXS 測定により検討することにした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
セルロース試料として、木材由来の微結晶セルロース（MCCs: funacel II、フナコシ(株)）および竹さらしクラフトパルプ（BBKPs、中越パルプ工業(株)）を用いた。これらを、水中カウンターコリジョン（ACC）法を用いてナノ微細化した[2, 3]。

上記のCNFサスペンション（濃度：0.3 wt%）をガラスキャピラリに封入し、BL11においてE = 8.0keV、検出にはPILATUS 300kを用いて小角X線回折（SAXS）測定を行った。なお、カメラ長は2600 mmとした（図1）。
CNF サスペンション（キャピラリーに封入）
スリット

PILATUS

スリット

X線
真空パス
カメラ長： 2600 mm（小角）図 1 実験レイアウト
４．実験結果と考察
図 2 に、各種 CNF サスペンションの SAXS プロファイルを示す。-P は、サスペンションに圧を加えたことを示す。各種サスペンションは同様のプロファイルを示しているようにも見えるが、これをKratky プロットで表示した場合、-P では凝集に起因するピークが増大した。すなわち、サスペンシ
ョンは加圧により凝集が促進されることが示された。
また、Debye-Buche プロット（I-1/2 vs q2）で表示した場合、下式(1)で示される Debye-Buche の式
I q Ks(1)1  a q 22 2

で記述される相関長 a の値を求めることができる。a は、MCCs 由来の CNF サスペンションでは加圧前後で値が変わらなかった。また、その値は、透過電子顕微鏡観察で得られるナノファイバーの幅にほぼ等しかった。すなわち、CNF サスペンションの SAXS プロファイルに Debye-Buche 式を当てはめることで求められる相関長 a の値は、CNF の幅を表していると考えることができる。
一方、BBKPs 由来の CNF サスペンションでは a の値は加圧前後で異なり、加圧後で a の値は小さくなった。透過電子顕微鏡観察の結果から、BBKPs はファイバーが枝分かれした構造をもっていることが示されている。すなわち、加圧後では、この枝が圧縮されることにより、加圧後で a の値は小さくなったと考えることができる。

log ( I(q) / a.u. )-3-4

MCCs-P
MCCs
BBKPs-P
BBKPs-5-6-7-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

log ( q / nm-1)
図 2 各種セルロースナノファイバーサスペンションの SAXS プロファイル

５．今後の課題
今回は、セルロース試料の原料の違いおよびサスペンションへの加圧の有無がパラメータであったが、今後はさらに他のパラメータ（ACC 衝突回数、サスペンション濃度、原料）を変えながら測定を行う予定である。

６．参考文献1. Tamai, N., Aono, H., Tatsumi, D., Matsumoto, T., Nihon Reoroji Gakkaishi, 31, 119-130 (2003).
2. Kondo, T., Morita, M., Hayakawa, K., Onda, Y., US Patent 7,357,339 (2008).
3. Kondo, T., Kose, R., Naito, H., Kasai, W., Carbohydr. Polym., 112, 284-290 (2014).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
第 69 回日本木材学会大会（2019 年 3 月 14 日～ 16 日、函館）にて発表。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロースナノファイバー、小角 X 線散乱、サスペンション

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年

3 月）