材料の欠陥生成を予測する
電子的記述子の探索

超高流束協奏材料ユニット
准教授 向井 啓祐

研究部セミナー2023年11月10日（金）15:00-16:00
mukai.keisuke@nifs.ac.jp

Introduction

なぜ金は安定なのか？
Why gold is the noblest of all the metals
B. Hammer & J. K. Norskov, Nature 376 (1995) 238–240⇒ 貴金属の安定性を電子構造から説明した

Electronic factors determining the reactivity of metal surface

エネルギー

B. Hammer, J.K. Nørskov, Surface science 343 (1995) 211-220.

d band 中心（eV）

状態密度⇒ dバンド中心は金属表面の化学反応性を決定する
2

Introduction

dバンド理論の応用
Pt系触媒の活性（ORR: Oxygen reducing reaction）
ORR: oxygen reducing reaction

ORR活性実験計算

より安価で活性な触媒をつくることが可能！
dバンド中心V. Stamenkovic et al., Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2897 (2006)3

Introduction

dバンド理論の発展―セラミックス

酸素イオンの移行エネルギー

ペロブスカイトの酸素イオン電導特性

すべて計算

SOFC（固体酸化物燃料電池）のpバンド中心は酸素イオン伝導性と相関を持つ記述子

酸化物のO pバンド中心
T. Mayeshiba, D. Morgan, Solid State Ionics, 296 (2016) 71-77,
4

Introduction

バンド中心を記述子(descriptor)として利用した例
触媒、ペロブスカイト、Liイオン電池材、燃料電池材、硫化物など
Prediction of solid oxide fuel cell cathode activity with first-principles descriptors
Y.L. Lee et al., Energy Environ. Sci. 4 (2011) 3966. SOFCの電極活性の予測する記述子Effects of d-band shape on the surface reactivity of transition-metal alloys
Hongliang Xin et al. Phys. Rev. B (2014).

dバンド形状が金属表面の反応性に与える影響

Descriptor of catalytic activity of metal sulfides for oxygen reduction reaction
H. Tao et al. J. Mater. Chem. A (2018) . 硫化物のORR特性を予測する記述子（S p バンド）

Factors Governing Oxygen Vacancy Formation in Oxide Perovskites
R. B. Wexler et al., J. Am. Chem. Soc.143 (2021) 13212−13227. 酸素欠損生成を支配する因子

Subnanometric Ru clusters with upshifted d band center improve performance foralkaline hydrogen evolution reaction.
Hu, Q. et al. Nat Commun. 13 (2022) 3958. dバンドシフトによる水素生成反応の改善
他多数。最近は機械学習MLの利用も活発
5物性とリンクした良い記述子が定義できると・・・

特性Y

材料A特性Yを向上させるためにXの大きい材料をつくろう

物性予測
材料探索

新材料AのYが高いのはXが大きいからなんだね

メカニズ
ムの理解

記述子X

本セミナーの演題：
材料の欠陥生成を予測する電子的記述子の探索

Introduction

本研究の問い本研究
Be-richな金属間化合物「ベリライド」に着目
 Be(n,2n)2 核融合ブランケットの中性子増倍材
 Be ⇒ Be12Ti, Be12V, Be13Zr, etc. “先進材料”
 求められる特性
 高いBe密度 照射耐性 酸化しにくい 水素放出しやすい 熱伝導率 etc.
d電子を持たないBeが主成分のベリライドの特性を支配する電子的因子は何か？

7

Calculations

密度汎関数法に基づく第一原理計算• 密度汎関数理論(Density Functional Theory, DFT）
• エネルギー E を電子密度分布ρ の汎関数とみなす• VASP (Viena ab-initio simulation package)コード• バルクの電子構造・トータルエネルギーの計算• データベース*上の42種
Be2X

Be5X

Be17X2by NIMS

Be12X

Be13X

Be22X

BeBe rich8

Calculations• Revised PBE**汎関数を利用• PDOS (Partial density of state)• → バンド中心の計算

DOS

密度汎関数法に基づく第一原理計算
占有バンド中⼼全体バンド中⼼EFE• Be空孔生成エネルギー: Be原子を取り除くエネルギー• 水素の固溶エネルギー: 水素原子１個が固溶するエネルギー• ３種の固溶サイトを検討した
i1 siteB. Hammer et al. Phys. Rev. B 59 (1999) p.7413.

i2 sitei3 site9Calculations

Average Be vacancy formation energy (eV)

Be密度 vs. Be空孔生成エネルギー
Be2W Be V22.82.4

Be2Nb Be2Mo

Be2Cr
Be17Zr2

2.0 Be2Ti

0.80.40.00.05

Be22X
Be13X
Be12X
Be17X2
Be5X
Be2X
Be

Be2Cu

0.06

0.08

0.07

Be13Mg

Be12Ti Be12Nb
Be12TaBe12V
Be12Cr
Be12MnBe12FeBe22ReBe
Be12CoBe5Sc

1.61.2Be5Co

高密度かつ欠陥生成
エネルギーが高い
Be12X (X: early TM)

Be12Ag

Be12PdBe12Pt

Be12Au
0.09

0.10

0.11

0.120.13

Be density (atom/Å3)
K. Mukai, R. Kasada, J.H. Kim, M. Nakamichi Acta Mater. 241 (2022) 118428.

10Calculations

格子体積 vs. Be空孔生成エネルギー仮説
格子体積V が小さい → 原子間の距離が短い →→ 空孔生成エネルギー Eが高い？

結合が強い？

Be12Xの単位格子VもEも高い

11Calculations

Be空孔生成と相関を持つバンド中心
1.5
1.0

Be corelevel

0.5
0.0
-0.5

-101-100-99-98

R2 = 0.56

2.5
2.0
1.5

占有
Be-s

1.0
0.5
0.0

2.5
2.0

0.5
0.0

-0.5
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5
Occupied Be 2p band center (eV)Be vacancy formation energy (eV)

3.0

3.0
2.5

R2 = 0.06

2.01.5
1.0
0.5
0.0
-5

-4

全体
Be-s-3-2

2.5
2.0

-1

1.5

1.0
0.5
0.0-0.5-7-6-5

占有
Xs
-4

-3-2

2.0
1.5

0.5
0.0

0.5
0.0-0.5-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5

2.5
2.0
1.5

全体
Xs

1.0
0.5
0.0
-5

-4

-3-2-1012Whole X s valence band center (eV)Acta Mater. 241 (2022) 118428.

3.0

R2 = 0.35

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0-0.5-6Occupied X p valence band center (eV)Averaged Be vacancy formation energy (eV)Averaged Be vacancy formation energy (eV)R2 = 0.02

占有
X-p

1.0

Occupied X s valence band center (eV)

3.0

R2 = 0.65

Averaged Be vacancy formation energy (eV)

1.5

2.5

R2 = 0.01

1.5

全体
X-p

1.0
0.5
0.0
-0.5

-4-3-2-1

Whole X p valence band center (eV)

-5-4

占有
Xd-3-2-1

Occupied X d valence band center (eV)

3.0

2.0

全体
Be-p

1.0

Whole Be 2p band center (eV)

3.0
2.5

R2 = 0.01-0.5-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.00

Averaged Be vacancy formation energy (eV)2.0

Averaged Be vacancy formation energy (eV)Averaged Be vacancy formation energy (eV)R2 = 0.44

占有
Be-p

1.0

Whole Be 2s band center (eV)

2.5

正の相関
R2 = 0.65

1.5

Occupied Be 2s band center (eV)

-6

3.0

R2 = 0.65-0.5-8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5

Be 1s band center (eV)Be vacancy formation energy (eV)2.03.0Be vacancy formation energy (eV)

3.0

R2 = 0.34

2.5

Be vacancy formation energy (eV)Be vacancy formation energy (eV)

3.0

3.0d バンド中心：
代表的な記述子ではあるが、相関は見られなかった

2.5

R2 = 0.23

2.0
1.5

全体X-d

1.0
0.5
0.0
-0.5

-6-5-4-3-2-10

12Whole X d valence band center (eV)312

Calculations

Averaged Be vacancy formation energy (eV)Be12Xの欠陥生成エネルギーとバンド中心
2.0
1.5

WTiNbCrMnCo

R2 = 0.85

0.5
Pd0.0-4.4VFe

1.0TaMo

PtAuAgBe metal
Be12X (3d TM)
Be12X (4d TM)
Be12X (5d TM)-4.2-4.0-3.8-3.6-3.4
Occupied Be p band center (eV)-3.2

同じ結晶構造（Be12X, 正方晶）に絞るとさらに強い相関
周期表の左側の元素ではバンド中心が右にシフトしてEが向上

K. Mukai, R. Kasada, J.H. Kim, M. Nakamichi Acta Mater. 241 (2022) 118428.

13

Calculations

考察1
なぜ占有p中心が欠陥生成と相関を持つか？

DOS (a.u.)

Be空孔生成に伴うDOSの変化（Be12Tiの例）

12Be s (perfect)
Be p (perfect)
Be s (VBe1)
Be p (VBe1)

8E – EF (eV) 0

Be原子を取り除く≒ Be p価電子を取り除く

4K. Mukai, R. Kasada, J.H. Kim, M. Nakamichi Acta Mater. 241 (2022) 118428.

14

Calculations

考察2
なぜ元素XによってBeの占有p中心位置はシフトするのか？
占有p中心金属BeEFBe pE

金属間化合物
Be + early TM
金属間化合物
Be + late TMXdXd

Be p –X dの混成によりp中心（占有）が高エネルギー側にシフト

dがブロード→ p中心（占有）がBe金属とほぼ同じ
15

Calculations

水素の固溶エネルギー
Be pバンド中心は水素の固溶エネルギー（吸熱反応）と負の相関を持つ

i1 sitei2 sitei3 siteHydrogen solution energy (eV)

固溶水素サイト

2.0一定

線形PtAuPd

Ag

1.5Fe MoCo

1.0

i1 sitei2 sitei3 siteBe0.50.0-4.2TaTiMnCrWNbV-4.0 -3.8 -3.6 -3.4
Be p band center (eV)K. Mukai, R. Kasada, J.H. Kim, M. Nakamichi Acta Mater. 241 (2022) 118428.

-3.2
16Calculations

水素固溶の電子構造と結合状態の関係
組成p中心部分状態密度

反結合軌道

EH at i1
1.76 eV

Be-H anti-bonding

Be-H bonding

Be12Au+H-4.13eV

半分充填

Be12Pd+H-4.07eV

少し充填

1.68 eV

Be12Fe+H-3.77eV

ほぼ充填なし1.09 eVBe pXd（弱い結合）

Hpバンドのシフトによって反結合性の軌道への電子充填の度合いが変化し、水素との結合の強弱に影響していると解釈される。
17Experimental

軟X線発光分光法SXESによる電子構造の分析

SXES

高エネルギー分解能
価電子構造の詳細な分析が可能
Be (WDS)
Be (SXES)

Normalized intensity (a.u.)

電子顕微鏡に搭載された 軟X線発光分光器
SXES (Soft X-ray emission spectrometer) JEOL

100 105 110 115
X-ray energy (keV)・ Li～BのK線を検出できる（E = 50～200 eV ）・超高分解能（公称0.2 eV）
化学結合状態の情報が得られる*
http://www.spring8.or.jp/en/news_publications/press_release/2009/091001/*R. Kasada, Y. Ha, et al. Sci. Rep. 6 (2016) 25700.
*C. Park, T. Nozawa, et al. Fusion Eng. Des. 136 (2018) 623-627.

18

Experimental

測定試料の準備
試料は量子科学技術研究開発機構（六カ所研）にて製造した。
• Be12Ti・Be12V試料:• 原料（Be: 92.3%, Ti/V: 7.7%）を混合しコールドプレス 50 MPa• プラズマ焼結（1000℃, 50 MPa）
• Be13Zr:• 原料（Be: 92.9%, Zr: 7.1%）を混合しコールドプレス 50 MPa• プラズマ焼結（1050℃, 50 MPa）

プラズマ焼結*Be13Zr*J.-H. Kim, M. Nakamichi J. Nucl. Mater. 442 (2013) S461-S464

19

Experimental

BeTi系とBeV系試料のBe-K線スペクトル
金属間化合物化により特に高エネルギー側で波形が変化→ 各相のBeのp価電子構造を反映

Be-K

100
•

Pure Be
Be12Ti phase

Normarized intensity (a.u.)

Normarized intensity (a.u.)

Be-K

Be2Ti phase
Ti phase

102104 106 108 110
X-ray energy (eV)

112

100

V-L

Pure Be
Be12V phase
Be2V phase
V phase102104 106 108 110
X-ray energy (eV)112

K. Mukai, R. Kasada, K. Yabuuchi, S. Konishi, J.H. Kim, M. Nakamichi, ACS Applied Energy Materials, 2 (2019) 2889-2895.

20

Experimental

占有pバンド中心の実験的評価 by SXES
占有Be-2p PDOSをガウス関数で畳み込み→ SXESのピーク位置と等しいと仮定し、2p中心p,occ.を評価した。
BeBe 2p
Convoluted

Be12V

Be 2p
Convoluted

24-12 -10 -8 -6 -4 -2

4-12 -10 -8 -6 -4 -2-3.47
024-12 -10 -8 -6 -4 -20E F,DFT (eV)E F,DFT (eV)F,DFTF,DFTF,DFTF,DFT-3.32eV

111

X-ray Energy (eV)
114

99

SXES

-3.92-12 -10 -8 -6 -4 -2

E F,exp (eV)024-3.92 eV

102

105

108

X-ray Energy (eV)

111

114

SXES

-3.35-12 -10 -8 -6 -4 -299

102024105

108

111

-3.34

E F,exp (eV)-3.35 eV

099

102

24105

108

111

114

SXES

-3.36
-12 -10 -8 -6 -4 -2

E F,exp (eV)-3.34 eV

実験と計算は<0.2 eVで一致
K. Mukai, R. Kasada, J.H. Kim, M. Nakamichi Acta Mater. 241 (2022) 118428.

4

X-ray Energy (eV)
114

SXES

-12 -10 -8 -6 -4 -2

2-3.47 eV

X-ray intensity(a.u.)

108-3.43 eV

X-ray intensity(a.u.)

105

X-ray intensity(a.u.)

X-ray intensity(a.u.)2

E F,DFT (eV)

X-ray Energy (eV)
102

-3.43
0

E F,DFT (eV)-4.08 eV

SXES
実験

DOS (a.u.)

-3.32
0

Be 2p
Convoluted

DOS (a.u.)-4.08-12 -10 -8 -6 -4 -2

Be13ZrBe 2p
Convoluated

DOS (a.u.)

DOS (a.u.)

DFT計算

Be12Ti

024E F,exp (eV)-3.36 eV21

4. まとめ• 占有Be p中心：Be空孔生成エネルギーに相関を持つ電子的記述子を発見（R2 = 0.85 for Be12X）• 水素の固溶エネルギーにも相関あり• 本記述子は実験的にも評価可能（SXES）

今後の展望• より複雑な欠陥（欠陥-水素の結合やクラスター）との関係を調べたい• 材料開発の指標の一つになると期待（次ページ詳細）

49.012

Be1s22s2
Alkaline EarthMetal

22

Future work

効率的な材料探索に向けて 材料特性と相関の強い記述子の発見・定義が重要 特に実験コストの高い核融合材料では有効なアプローチ
 計算分野との連携を期待23

Acknowledgement
This work was financially supported by• Grant-in-Aid for young scientists (20K14442) by JSPS
• COI-NEXT program for mineral recycling system and society driven
by innovative refining technology (JPMJPF2002) by JST.
JFRS-1 supercomputer system at IFERC-CSC at QST.
Related papers• K. Mukai, R. Kasada, K. Yabuuchi, S. Konishi, J.H. Kim, M.
Nakamichi, ACS Applied Energy Materials, 2 (2019) 28892895.
• K. Mukai, R. Kasada, J.H. Kim, M. Nakamichi Acta Mater. 241(2022) 118428.
報道• 京大など、ベリリウム金属間化合物の特性簡単予測 電子的記述子「占有ｐバンド中心」発見 日刊工業新聞 27面 2022年10月25日

ありがとうございました。

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Be1s22s2
Alkaline EarthMetal

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