先端的レーザー分光による氷表面の分子科学
Advanced Laser Spectroscopic Study on Molecular Science of Ice Surfaces（分子科学会推薦）

代表研究者

埼玉大学

山口 祥一

Saitama University

Shoichi YAMAGUCHI

協同研究者

埼玉大学

乙須 拓洋

Saitama University

Takuhiro OTOSU

埼玉大学

野嶋 優妃

Saitama University

Yuki NOJIMA

Among numerous crystalline phases of ice, the Ih phase is the most stable above 72 K at atmospheric pressure. Itis well established that the orientations of water molecules in the bulk of ice Ih are statistical without long-range order.
However, the orientational order of water at the surface of ice Ih has been enigmatic. Here we show that the surface of ice
Ih at 100 K has hydrogen order with the OH group pointing upward to the air ("H-up" orientation). We applied nonlinear
optical spectroscopy and theoretical modeling to the surface of isotopically pure and diluted ice Ih and observed OH stretch
vibrational signatures attributed to H-up ordering. Furthermore, we found that this hydrogen order takes place despite
more inhomogeneous microenvironment at the surface than in the bulk. Our results suggest the prominent role of thesurface to allow the reorientation of water molecules for hydrogen ordering that is virtually prohibited in the bulk.

よってより強く，またより配向特異的に働くからで研究目的

氷 Ih は地球上で最も豊富に存在する結晶である．

ある．雪，海氷，成層圏の氷の表面における不均一

その性質は，基礎科学である物理学と化学にはじま化学反応は，極域の大気組成にも深刻な影響を与えり，物質科学，気象学，地球科学，雪氷科学，天文学

うる．以上のような観点からも，氷 Ih の表面の水素から，防災工学や冷凍技術に至るまで，非常に幅広秩序を解明することは非常に意義深いと言える．

い分野において極めて重要である(1)．バルクの氷 Ih

これまで，氷 Ih の構造とダイナミクスを研究するの分子レベルの構造とダイナミクスは既によく理解ために様々な実験手法が用いられてきた．とりわけ，されているが，その表面の構造は依然として解明さ

X 線，電子線，中性子による各種回折測定は，原子れてない．例えば，Fig. 1 に示すように，バルクの氷座標を精密に決定できる優れた手法であるが(7-9)，−1

充分な選択性をもって表面を測定することはできな

mol の残余エントロピーをもたらすことが 80 年以い．共焦点微分干渉顕微鏡は，氷表面で分子スケー上前から分かっているが(2, 3)，氷 Ih の表面では水素ルの深さ分解能を実現しているが(10)，水素秩序にの位置の（無）秩序性がどうなっているのか，全くついての情報は得られない．誘電分光は水素秩序の分かっていなかった．氷 Ih の表面についてのいくつ存在を明瞭に示すことができるが(11)，表面選択性

かの理論研究は，ある水素秩序の存在を示唆したがを持たない．そのような中で，近年の和周波発生(4-6)，実験による証拠は与えられていない．氷 Ih の（SFG）振動分光の発展によって，数分子程度の厚みIh の水素の位置の無秩序性は NA kB ln(3/2) = 3.4 J K−1

表面の水素秩序は，極性分子の吸着脱離と引き続いて起こる（表面に触媒される）化学反応の現象論的モデルの構築に大きな影響を及ぼしうる．なぜなら，表面と吸着分子の間の静電相互作用は，水素秩序にFig. 1 Schematic of possible molecular structures of ice Ih surface. (A) Orientations of water molecules are statistical,corresponding to the hydrogen-disordered structure of the bulk. (B and C) Water molecules are oriented with theirhydrogens pointing predominantly upward to the air (B) and downward to the bulk (C).の表面を選択的に測定することが可能となっている

光と理論モデルを用いて，氷 Ih 表面の水分子の“上(12-20)．それによって，水分子の OH 伸縮振動のス下”の配向を決定し，水素秩序についての知見を得ペクトルから氷表面の水素秩序と水素結合構造を実ることに世界で初めて成功した．

験的に解明することができる．
OH 伸縮領域の振動スペクトルは，分子間および研究経過

分子内振動カップリングによって複雑化している

今回の研究での主たる発見は，氷表面の OH 伸縮(21)．そのような振動スペクトルの理論的な再現の領域の振動スペクトルが，同位体希釈とともに顕著ために各種計算手法が用いられている．特に分子動に幅広くなることである．ここで同位体希釈とは重力学（MD）シミュレーションは氷 Ih のバルク(21, 22)水（D2O）によって軽水（H2O）の濃度を減少させるおよび表面(23-26)に適用され，微視的構造についてことである．Fig. 2A は 100 K での氷 Ih の基底面の貴重な知見がもたらされている．しかしながら，氷|χ(2)|2 スペクトルである．χ(2)とは二次非線形光学感受

結晶中の水分子の配向のタイムスケールは，273 K で率であり，これがバルクではゼロ，表面でノンゼロ

10 μs，120 K では 100 s 程度であり(27)，通常の MDとなることによって SFG に表面選択性が付与される．

シミュレーションのタイムスケールよりもはるかに

純 H2O の|χ(2)|2 スペクトルの 3090 cm−1 の鋭いバンド長い．そのため，氷 Ih ではどのように表面再構成まは OH 伸縮によるものであり，形状は既報(13)とよくたは表面緩和が起きるのかを MD シミュレーション一致している．同位体希釈とともに，このバンドはによって予測することは極めて困難である．そこで，強度が減少し高波数シフトしている．強度の減少は氷表面の構造を解明するには，信頼できる実験デー

OH 濃度の減少によるものであり，高波数シフトはタに基づいて，それを再現できる尤もらしい理論モ振動カップリングの低減に由来する．Fig. 2B は規格デルを構築することが現時点で最善であると我々は化された|χ(2)|2 スペクトルであり，同位体希釈ととも考えた．今回の研究では，ヘテロダイン検出 SFG 分

Fig. 2 Vibrational spectroscopy of isotopically pure and diluted ice Ih at 100 K. (A and B) SFG (|χ(2)|2) spectra of the basal face without (A) andwith (B) the normalization of the peak intensity. The polarization combination is SSP (S-polarized sum frequency output, S-polarized visible
input, P-polarized infrared input). (C) Raman spectra of the bulk with the peak intensity normalized. The excitation and scattering are bothpolarized along the c axis of ice Ih. (D) IR spectra of the polycrystalline bulk at 77 K with the peak absorbance normalized. (E) Schematic ofisotopic dilution of ice Ih to replace H with D.

Fig. 3 Surface vibrational spectroscopy of the isotopically pure and diluted ice Ih basal face at 100 K. (A) Imaginary and real parts of χ(2). Open circles
represent the experimental data, and solid lines stand for global fits. The polarization combination is SSP. (B and C) Experimental (B) and theoretical (C)Im χ(2) spectra with the peak intensity normalized. (D) OH concentration dependence of the peak position, bandwidth, peak height, and band area of thepositive band in the Im χ(2) spectrum. Black and red circles represent the experimental and theoretical data, respectively.にバンド幅が広がる様子がはっきりと見て取れる．

考察

Fig. 2C のバルク氷 Ih のラマンスペクトルは，純 H2O

氷 Ih の Im χ(2)スペクトルを解釈して表面構造を決では 3081 cm−1 に鋭いピークを示しているが，OH 濃定するために理論モデルを構築する．我々はスペク度 67%では幅広いスペクトルに変わり，さらに 20%，トルシミュレーションを行うにあたって，分子間振3%と OH 濃度を下げると再び鋭いピークが 3268

動カップリングを遷移双極子カップリング（TDC）−1cm に現れる．Fig. 2D のバルク氷 Ih の IR スペクト機構(32)によって取り扱い，OH 伸縮振動の部分空間

ルは，同位体希釈すると一旦はわずかに幅広くなり，におけるモデルハミルトニアンを組み立て，それをその後は単調に先鋭化している．SFG，ラマン，IR の対角化する．そのようにして得られた Fig. 3C の理論

各スペクトルが全く異なる同位体希釈依存性を示しスペクトルは，Fig. 3B の実験結果を定量的によく再ていることは，SFG がバルクではなく表面に由来し現している．このシミュレーションは Fig. 1B に示すていることを明確に意味する．

"H-up"の水素秩序構造に基づいている．Fig. 1A のよ(2) 2

同位体希釈とともに幅が広くなるという|χ | スペ

うな水素無秩序構造や Fig. 1C の"H-down"水素秩序

クトルの特異な振る舞いは，ヘテロダイン検出 SFG

構造を仮定した計算では，Fig. 3B の実験結果を全く(2)によって得られる複素 χ スペクトルの解析を通し再現できない．これは，氷 Ih の表面が H-up 構造を有てさらに詳細に理解することができる．Fig. 3A はすることを意味している．シミュレーションから，(2)

100 K での氷 Ih の基底面の複素 χ スペクトルである． 純 H2O の 3090 cm−1 の正の鋭いバンドは全対称伸縮
χ(2)の虚部（Im χ(2)）は，その正負の符号によって水分に帰属される．また，3200 cm−1 の負のバンドは“逆子の上下の配向を示す(28-31)．純 H2O の氷 Ih の Im対称”伸縮（各 OH 基がそれぞれの上下の配向に応(2)じて正負の振幅を持つモード）に由来する．

−1

χ スペクトルには，3090 cmに正の強いバンド，−13200 cm に負の幅広いバンドが見られる．同位体希OH 濃度 20%の Im χ(2)スペクトルの広いバンド幅釈によって，正のバンドは強度が減少し，高波数シを理論的に再現するには，モデルハミルトニアンのフトし，幅が広くなっている．これらの特徴は，虚対角項に 100 cm−1 の不均一広がりに相当する無秩序部と実部のグローバルフィットによって定量化でき性を導入する必要がある．同じ OH 濃度のラマン，る．正のバンドの半値全幅は，OH 濃度を 100%からIR スペクトルのバンド幅はずっと狭いことから，こ−1−120%へ下げると 44 cm から 153 cm に増大していの不均一広がりは表面特異的と言える．OH 濃度をる．一方で負のバンドは同位体希釈とともに幅が狭高めると，Im χ(2)スペクトルのバンド幅はあたかも不くなっている．これらの振る舞いは Fig. 3B の規格化

均一広がりが解消されたかのように先鋭化している(2)

された Im χ スペクトルではっきりと確認することが，これは TDC 機構によって説明される．OH 濃度ができる．

が高いほど振動カップリングは増強され，OH 伸縮の振動励起状態は空間的に非局在化し，いわゆるexchange narrowing (33)の効果がもたらされる．すな

5.

the ice Ih basal and prism surfaces. J. Phys.: Condens.

わち，同位体希釈とともに SFG スペクトル（Fig. 2B,3B）が幅広くなったのは，カップリングの“切れた”OH 基が増加して，表面特異的な不均一広がりが顕

Matter 22, 074209 (2010).
6.

V. Buch, H. Groenzin, I. Li, M. J. Shultz, E. Tosatti, Protonorder in the ice crystal surface. Proc. Natl. Acad. Sci. USA

在化したためと解釈される．
Fig. 3D では正のバンドのスペクトルパラメータのD. Pan et al., Surface energy and surface proton order of105, 5969-5974 (2008).
7.

S. W. Peterson, H. A. Levy, A single-crystal neutron

同位体希釈依存性を実験と理論で比較している．こdiffraction study of heavy ice. Acta Crystallogr. 10, 70-76

こまで議論してきたバンド幅だけでなく，ピーク波(1957).

数，ピーク高さ，バンド面積についても実験と理論は良く一致しており，今回の H-up の水素秩序構造に基づく理論モデルを支持する結果となっている．水8.

Soc. Jpn. 15, 106-119 (1960).
9.

A. Goto, T. Hondoh, S. Mae, The electron density
distribution in ice Ih determined by single-crystal x-ray

素無秩序構造のバルクのラマン，IR スペクトルは，モデルハミルトニアンの対角項に 30 cm−1 の不均一

K. Shimaoka, Electron Diffraction Study of Ice. J. Phys.

diffractometry. J. Chem. Phys. 93, 1412-1417 (1990).
10.

G. Sazaki, S. Zepeda, S. Nakatsubo, E. Yokoyama, Y.

広がりに相当する無秩序性を導入することによってFurukawa, Elementary steps at the surface of ice crystals

再現することができた．表面とバルクの振動スペク

visualized by advanced optical microscopy. Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 107, 19702-19707 (2010).

トルの同位体希釈依存性の違いは，(i) 表面の方が不均一広がりが大きいこと，(ii) 振動の非局在化とそ

11.

Dielectric Properties of Ices II, III, V, and VI. J. Chem.

れによる exchange narrowing が水素秩序構造の表面でより効率的に起こること，の 2 つに帰せられる．

Phys. 43, 2384-2391 (1965).
12.

今回の研究で，氷 Ih の表面は H-up の水素秩序構

Lett. 86, 1554-1557 (2001).
13.

ら XI への相転移は欠陥の導入なしでは速度論的にgeneration. J. Chem. Phys. 127, 214502 (2007).
14.

Y. Nojima, Y. Suzuki, M. Takahashi, S. Yamaguchi,
Proton Order toward the Surface of Ice Ih Revealed by

不可能である(34, 35)．表面では水素結合ネットワー

Heterodyne-Detected

クが切断され，水分子の並進と回転運動の自由度がバルクよりも大きく，フラストレーションがより小H. Groenzin, I. Li, V. Buch, M. J. Shultz, The singlecrystal, basal face of ice Ih investigated with sum frequency

では，水素無秩序構造の氷 Ih よりも水素秩序構造の氷 XI の方が安定であることが知られているが，Ih かX. Wei, P. B. Miranda, Y. R. Shen, Surface Vibrational
Spectroscopic Study of Surface Melting of Ice. Phys. Rev.

造を有することが分かったが，なぜそのような秩序が発生するのかは明らかでない．72 K 以下のバルク

G. J. Wilson, R. K. Chan, D. W. Davidson, E. Whalley,

Sum

Frequency

Generation

Spectroscopy. J. Phys. Chem. Lett. 8, 5031-5034 (2017).
15.

M. A. Sánchez et al., Experimental and theoretical

さい．それによって表面では水素秩序構造への“相evidence for bilayer-by-bilayer surface melting of転移”が速度論的に可能となっているのかもしれな

crystalline ice. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 114, 227-232

い．表面での秩序-無秩序転移の機構解明には，温度依存性の研究が将来的に重要になる．

(2017).
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S. Yamaguchi, T. Tahara, Heterodyne-Detected Electronic
Alignment of Interfacial Molecules. J. Chem. Phys. 129,"Vibrational Spectroscopy of Ice" (invited), Shoichi
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