〔日本製鉄技 報第 416 号〕

（2020）

技術論文

水素用低Ni省Mo型オーステナイト鋼の開発
Development of Austenitic Steel Reduced Amount of Nickel and Molybdenum for Hydrogen Use
秦 野 正 治＊Masaharu HATANO

松 本 和 久Kazuhisa MATUMOTO抄

菅 生 三 月Mitsuki SUGEOI

服 部 憲 治Kenji HATTORI録

水素用低 Ni 省 Mo 型 STH2 の合金設計に係る主要な研究成果ならびに実機試作した STH® 2 鋼板の諸特性についてまとめた。STH2 の合金設計は，−40℃の耐水素ガス脆性を得るために基本組成（15Cr9Mn+Ni）に対して，N や Cu の添加により Ni 当量（三加の式）≧ 30.2 とした。N や Cu の添加は，γ相安定度を高めるとともに歪の局所化を抑制しうる効果を見出した。耐水素ガス脆性はγ相安定度（三加の式）と良い相関にあり，Ni に加えて N および Cu は耐水素ガス脆性に有効な元素であった。実機試作した STH2 鋼板（Ni 当量 30.5）は高強度と高圧水素ガス中の適合性を兼備した。

Abstract
We summarized the results related to the alloy design of austenitic steel reduced amount of Niand Mo (STH2) for hydrogen use and the materials properties of the STH® 2 steel sheet. The alloy
design of STH2 was Ni equivalent (Sanga’s equation ≧ 30.2) by added N and Cu to the basic
composition (15Cr-9Mn+Ni) to obtain hydrogen gaseous embrittlement resistance at −40°C. It hasbeen found that the addition of N and Cu enhances the γ phase stability and suppresses thelocalization of strain. The hydrogen gaseous embrittlement resistance has a good correlation withthe γ phase stability (Sanga’s equation), and in addition to Ni, N and Cu were effective elements
for the hydrogen gaseous embrittlement resistance. The STH2 steel sheet (Ni equivalent 30.5) has
both high strength and compatibility with hydrogen gaseous embrittlement resistance.

1.

緒

250℃，20 ～ 82 MPa 水素ガスの範囲にあり，SUS316L およ言び SUS316 の使用が例示基準化されている 7, 8)。γ 相の安定

日鉄ステンレス（株）
は，2013 年から日本製鉄（株）（旧新度は，Ni 当量式（平山の式）：12.6C + 0.35Si + 1.05Mn + Ni +

日鐵住金
（株）
）との共同実施の下，（独）
新エネルギー・産0.65Cr + 0.98Mo で求められている。日鉄ステンレスでは，

業技術総合開発機構（NEDO）のプロジェクトに参画して高高圧水素ガス環境の例示基準を満たすために，前記の Ni

圧水素ガス環境に用いるステンレス鋼の研究開発を推進し当量を 28.5 以上に高めた SUS316L（316L-HNi）の厚板およた 。SUS316L（17.5Cr-12 ～ 14Ni-2Mo）や 12 ％以上の Ni

び薄板を商品化した。また，先の NEDO 事業では，高圧1-3)を含有する SUS316 は，高圧水素ガスの影響を受けにくい水素ガス環境の適合性と高強度を兼備した水素用低 Ni 省代表的なステンレス鋼である。これらステンレス鋼は，Mo 型 γ 鋼（STH2）の提案に至っている3, 9)。

SUS304（18Cr-8Ni）と比較して引張試験などの塑性変形に上述した背景から日鉄ステンレスでは，レアメタルであよってオーステナイト（γ）相からマルテンサイト（αʼ）相の生る Ni や Mo を低減した省資源型の水素用 STH ® 2＊1 の開発成が抑制される。ステンレス鋼の水素脆性は γ 相の安定度を実施した。本稿では，水素用材料設計の考え方と STH2と関連づけて理解されている 。最近，陽電子消滅法や放の合金設計に係る主要な研究成果 3, 10) について述べる。最射光 X 線回折による組織解析から，γ 系ステンレス鋼の水後に，本研究成果に基づいて実機試作した STH2 鋼板の諸

素脆性は積層欠陥，イプシロン（ε）相，空孔性格子欠陥に特性について紹介する。

1-3)

係る組織因子の影響も解明されつつある 。
4-6)

＊1

現在，水素ステーションでの鋼材の使用環境は −40 ～* 日鉄ステンレス（株） 研究センター 機能創製研究部 上席主幹研究員 工学博士

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STH：Stainless Steel with Twinning Induced Plasticity for Hydrogen Energy
Systems は日鉄ステンレス（株）の登録商標
山口県光市大字島田 3434

〒 743-8550

水素用低 Ni 省 Mo 型オーステナイト鋼の開発

2.

固溶元素である N 量の係数が大きく，次いで Cr と Mn も水素用材料設計の考え方強化元素として作用した。他方，Ni と Cu は負の係数とな

SUS316L は，構造設計の基準となる 0.2％耐力が比較的り，高強度化への作用は小さいと見積れた。各元素の作用小さく，高圧水素関連機器の軽量化や高圧化を指向してい効果は，従来，Ni を主要な γ 相安定元素とする 300 系ステく上で課題もある。これまで，種々の高強度ステンレス鋼

ンレス鋼で報告されている実験結果 15) と概ね類似する傾向

において水素ガス脆性が評価されてきた。高圧水素ガス中であった。

で引張試験した場合，SUS630（マルテンサイト系）はラス

図 2 は，低 Ni 省 Mo 型 γ 鋼の電子線後方散乱回折（EBSD）

マルテンサイトに沿う脆性破面 11)，SUS329J4L（フェライト・法による加工組織の解析事例であり，N および Cu 添加のオーステナイト二相系）ではフェライト相主体の脆性破面 12)作用効果について示している。供試材は a）Base 鋼（15Cr-が観察されている。いずれの場合も，
マルテンサイトやフェ9Mn-6Ni），b）N 添加鋼（0.1％N），c）Cu 添加鋼（1％Cu）であライトの bcc が脆化要因であることを示唆している。一方，る。EBSD 法による組織解析は，室温・大気中の JIS13 号

Ni を Mn で置換して N を添加した TYPE205 系ステンレス

B 引張試験により均一様伸びの 30％EL を付与した試料で鋼（17.2Cr-14.6Mn-1.3Ni-0.37N）は高強度かつ γ 相安定であ行った。Phase-MAP において，緑色が γ 相（fcc），赤色が αʼ

るものの，水素ガス脆化しやすいことも知られている13)。

相（bcc）に対応する。Base 鋼では αʼ 相が約 10％生成したが，著者らの研究成果から，SUS304 の水素ガス脆化は必ずし

N 添加鋼や Cu 添加鋼では γ 単相であることが分かる。方も加工誘起マルテンサイト（αʼ 相）の生成を伴うことなく γ位差の程度を示す KAM-MAP から γ 相の加工組織に着目

相自体の塑性変形と強い相関があり，水素による歪の局所

すると，Base 鋼は N 添加鋼および Cu 添加鋼と比較して結化に基づくことを明らかにした 4, 6)。上述した知見を踏まえ

晶粒界近傍や結晶粒内の局所で方位差が高くなり（緑～て，良好な耐水素ガス脆性を得るための材料設計は，αʼ 相黄），歪の局所化がうかがえる。つまり，低 Ni 省 Mo 型 γを生成し難い加工安定性の高い γ 相を有し，高強度化した鋼において N や Cu の添加は，γ 相安定度を高めるととも際も歪の局所化を抑制しうる加工組織への制御がポイントに歪の局所化を抑制しうる効果が見出された。

であると着想した。

3.

以上から，低 Ni 省 Mo 型 γ 鋼の基本成分は，300 N/mm2を超える 0.2％耐力と歪の局所化を抑制しうる加工組織へ

STH2の合金設計の制御から 15Cr-9Mn + Ni + N + Cu，Ni 当量≧ 29.0 と選定し3.1 高強度化と加工組織の制御た。

STH2 は低 Ni 省 Mo 型 γ 鋼を合金設計の指針とし，①SUS316L と比較した強度上昇と②歪の局所化を抑制しうる3.2 −40℃の耐水素ガス脆性加工組織を両立する化学組成を検討した。具体的には，表通常，γ 系ステンレス鋼の水素ガス脆性は室温に比べて1 に示す Cr-Mn-Ni 鋼を真空溶製し，0.2％耐力と加工組織−40 ～ −70 ℃付近の低温において顕在化する16)。この現象について評価した。本検討では，γ 相安定度を高める固溶は，αʼ 相の分率と水素拡散係数との関係で説明されている。

元素として Mn や N および Cu の活用を考えた。γ 相安定STH2 の合金設計は，前述した基本成分において −40℃の度の指標には N や Cu の係数を含む Ni 当量式（三加の耐水素ガス脆性を得るものとした。具体的な評価は，15Cr-式 14)）
：Ni + 0.72Cr + 0.88Mo + 1.11Mn − 0.27Si + 0.53Cu + 12.93

9Mn 鋼に対して，表 1 に示す範囲の Ni，N，Cu の添加によC + 7.55N を使用した。供試材の Ni 当量は 27.5 ～ 31.5 の範囲である。
図 1 は，低 Ni 省 Mo 型 γ 鋼の合金元素と 0.2％耐力の関係を示している。0.2％耐力は，結晶粒度 GSNo.8 に調整した 2 mm 厚の冷延焼鈍板を JIS13 号 B 引張試験により測定した。測定した 0.2％耐力は Cr，Mn，Ni，N，Cu の合金元素量の和として重回帰分析し，各元素の係数を求めた。C 量は意図的に変化させていないが，溶解のばらつきも考慮して C+N で重回帰分析した。0.2％耐力の回帰式は，浸入型
表 1 供試材の化学組成
Chemical compositions of test materials(mass%)
CSiMnCrNiCuNNieq
0.06 0.5 8.0–12.0 14.0–16.0 4.0–7.5 0–3.0 0.03–0.25 27.5–31.5

図 1 低 Ni 省 Mo 型γ鋼の合金元素と 0.2％耐力の関係
Relationship between alloying elements and 0.2％ proof
stress of γ steels reduced amount of nickel and molybdenum

Nieq= Ni + 0.72Cr + 0.88Mo + 1.11Mn − 0.27Si + 0.53Cu + 12.93C + 7.55N
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り Ni 当量を 29.0 ～ 31.5％の範囲で変化させた 13 鋼種の 30

図 3 の破断試料の破面観察結果を示す。大気中はいずれも～ 45 kg 真空溶解材で行った。真空溶解材は熱間鍛造およディンプル形状を有する延性破面であり，80％程度の破断び熱間圧延により 15 mm の熱延板とし，1 100℃で 4 min の絞りを有した。70 MPaH2 中は Ni 当量 29.0 ～ 29.6 で擬へき溶体化処理後水冷とした。溶体化処理材の板圧延方向より開破面 1-3) を有し，破断絞りは 35 ～ 40％まで低下した。Ni

平行部径 3 mm，平行部長さ 20 mm の丸棒試験片を採取し当量 30.2 ～ 30.7 において擬へき開破面は出現せず，大気中た。低歪速度引張試験（SSRT）は −40 ℃で大気および 70と変わらない延性破面と破断絞りを有した。

MPaH2 中，歪速度は 5.0×10 s とした 。
－5 －1以上の結果から，−40℃の耐水素ガス脆性は Ni 当量 30.27)

図 3 は，SSRT 後の破断部近傍における側面の観察例を以上の低 Ni 省 Mo 型 γ 鋼で得られることが分かった。

示す。左上にはフェライトメータにより測定した αʼ 相（フェ−40℃の SSRT 試験で得られた相対絞り（70 MPaH2 中のライト量）の値も記載した。大気中の破断試料はいずれも絞り／大気中の絞り）は Ni，N，Cu 量により重回帰分析し，カップとコーンの破断形態を示し，αʼ 相は Ni 当量の 29.0

耐水素ガス脆性に及ぼす Ni，N，Cu 添加の作用効果を見積から 30.7 への上昇により 28.2 ％から 2.8 ％まで低下した。

もった。図 5 は，13 鋼種の相対絞りを Ni，N，Cu 量で重回70 MPaH2 中の破断試料は Ni 当量 29.0 ～ 29.6 で大気中と比帰分析した結果である。相対絞りとこれら元素の添加量の較した伸びの低下を示し，図中矢印で示すような側面割れ関係は，相対絞り = 28.7Ni + 179N + 22.5Cu − 173.8 = 28.7（Ni +も観察された。Ni 当量 30.2 ～ 30.7 の破断試料は側面割れ

6.24N + 0.78Cu − 6.1）（各元素の単位 mass％）で重回帰されも皆無で大気中と変わらない破断形態を有した。これら破た。重回帰分析より求めた Ni に対する N，Cu の係数はそ

断試料の αʼ 相は大気中と殆ど変わらなかった。図 4 には，れぞれ 6.24，0.78 となり，γ 相安定度の指標である三加の

図 2 低 Ni 省 Mo 型γ鋼の EBSD 法による加工組織の解析
Analysis of deformation structure of γ steels reduced amount of nickel and molybdenum by EBSD method

図 3 −40℃，大気中および 70 MPaH2 中 SSRT 後の破断部近傍の側壁Side view of fractured specimens after SSRT in gaseous hydrogen at 70 MPa and in air at −40°C
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図 4 −40℃，大気中および 70 MPaH2 中 SSRT 後の破面
Fracture surface of the specimens after SSRT in gaseous hydrogen at 70 MPa and in air at −40°C

以上から，STH2 の合金設計は，−40 ℃の耐水素ガス脆性を得るために基本組成（15Cr-9Mn + Ni）に対して，N やCu の添加により Ni 当量（三加の式）≧ 30.2 とした。

4.

STH2鋼板の諸特性

本章では，前章に述べた STH2 の合金設計に基づいて実機試作した STH2 鋼板（Ni 当量 30.5）の特長ある諸特性について示す。特性評価には板厚 1.2 mm，2B 仕様の鋼板を使用した。
図 6 は，0.2％耐力と引張強さの測定結果を示す。測定は JIS13 号 B 引張試験（L 方向）とし，歪速度は 8.3×10－3/sである（JIS Z 2241 準拠）。−40 ～ 100℃において 0.2％耐力
図5−40℃，SSRT 後の相対絞りの Ni，N，Cu 量による重回帰分析
Multiple regression analysis of relative reduction of area
after SSRT at −40°C by Ni, N and Cu contents

は 315 ～ 490 MPa，引張強さは 635 ～ 860 MPa の範囲にあり，

STH2 の強度は SUS316L（17.5Cr-12Ni-2Mo）の 1.2 ～ 1.5 倍に達した。また，STH2 の破断伸びは −40 ～ 100℃の温度によらず 45％程度であった。
図 7 には，−40℃の 70 MPaH2 中 SSRT の応力－伸び曲線式の係数 7.55，0.53 と概ね一致した。これより，低 Ni 省

Mo 型 γ 鋼の耐水素ガス脆性は γ 相安定度と良い相関にあを示す。SSRT は平行部長さ 20 mm，幅 4 mm の板状引張り，Ni に加えて N および Cu は耐水素ガス脆性に有効な元試験片（L 方向）を作製し，歪速度 3×10－5/s で実施した。

素であるといえる。

STH2 は引張強さ 900 MPa，破断伸び 60％超の高強度・高図 6 STH2 と SUS316L の 0.2％耐力と引張強さ
0.2％ proof strength and tensile strength of STH2 and SUS316L
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図 9 TIG 溶接材のミクロ組織
Optical microscope structure of TIG welding material

図 7 −40℃の 70 MPaH2 中 SSRT の応力−伸び曲線
Stress-elongation curves after SSRT in gaseous hydrogenat 70 MPa at −40°C

図 10

複合サイクル試験後（JASO，30 cyc）の外観 評価
面 #600Appearance after cyclic corrosion cycle test (JASO, 30cyc), evaluation surface #600

図 8 拡散接合実験の模式図と接合界面のミクロ組織
Schematic diagram of diffusion bonding experiment andoptical microscope structure of bonding interface

表 2 応力腐食割れ（JIS G 0576 準拠）の発生時間
Time of occurrence of stress corrosion cracking (JIS G0576 compliant)

延性を発現した。SUS316L との比較において引張強さは 1.3倍，破断伸びは同等まで上昇した。STH2 の高強度・高延MgCl2性は，過去の研究成果と同機構20%42%17)に基づく，低歪速度引張試験での交差すべりによる転位密度の上昇とともに γ 相のSTH21○24 hSUS3042○24 h1○1h2○1h○ No cracking after 100 hours

変形双晶（TWIP）が担っていると推察している。また，0.1

MPaH2 中 SSRT の値で除した相対破断強さは 1.00，相対破mm であった。これより，STH2 は SUS316L と変わらず TIG

断 伸 び は 0.95 で あった。これ より，STH2 は −40 ℃，70溶接できる。
図 10 は，複合サイクル試験後の外観（日本自動車技術

MPaH2 中 SSRT で高強度・高延性を発現し，良好な耐水素

ガス脆性を有した。

会規格：JASO，30 cyc）を示す。試験条件は，① 5％中性塩

図 8 は，拡散接合実験の模式図と接合界面でのミクロ組

水噴霧 35 ℃，2 h，②乾燥 60 ℃，25％RH，4 h，③湿潤 50 ℃，織の観察例を示す。高圧水素ガスを冷却するプレクーラー

95％RH，2 h の 1 サイクル 8 h である。評価面は湿式 #600 研には，拡散接合した γ 系ステンレス鋼板を使用する場合が磨とした。STH2 のさび程度は，SUS430（17Cr）より軽微で多い 。拡散接合実験は，試料表面を鏡面研磨として炉内あり，代表的な γ 系ステンレス鋼 SUS304（18Cr-8Ni）と同に設置後 300 ℃/h で 1 100 ℃まで昇温し，面圧 0.5 MPa で等であった。

18)

3 h 保持により実施した。保持中の真空度は 10 ～ 10 Pa

表 2 は，応力腐食割れ（JIS G 0576）の発生時間を示す。

であった。結晶粒は，STH2 および SUS316L において接合試験条件は，42％および 20％の沸騰 MgCl2 中，10 mm 幅，－2－3界面を横断して観察された。これより，接合界面は概ね消75 mm 長さの U 曲げ試験片を使用し，上限は 100 h とした。

滅し，STH2 は SUS316L と同等の拡散接合性を示した。

割れ発生時間は SUS304 と遜色なく，STH2 の耐応力腐食

図 9 は，TIG（Tungsten Inert Gas）溶接材の断面組織観察

割れ性は SUS304 と同水準であった。

例を示す。TIG 溶接は，溶接ビードを圧延方向とし裏ビー以上から，実機試作した STH2 鋼板（Ni 当量 30.5）はド幅が約 2.0 mm となる条件（溶接電流 200 A，速度 150 cm/

SUS316L との比較で高強度と高圧水素ガス環境の適合性min）に設定した。シールドガスは Ar ガスとした。溶接部を兼備した。STH2 の接合性や耐候性は SUS316L や SUSには，凝固割れや気泡などの溶接欠陥は観察されなかった。

304 と同水準にあり，実使用に適合した材料特性を有してまた，SUS316L の裏ビード幅は同溶接条件において約 2.0いる。

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5.

結参照文献

言

1) NEDO：水素社会構築共通基盤整備事業．平成 17 ～ 平成 21

本稿では，水素用低 Ni 省 Mo 型 STH2 の合金設計に係

年度成果報告書，2010

る主要な研究成果ならびに実機試作した STH2 鋼板の諸特

2) NEDO：水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発．平成 22性についてまとめた。

～平成 24 年度成果報告書，2013

STH2 の合金設計は，−40℃の耐水素ガス脆性を得るた

3) NEDO：水素利用技術研究開発事業．平成 25 ～平成 29 年度

めに基本組成（15Cr-9Mn + Ni）に対して，N や Cu の添加に成果報告書，2018

より Ni 当量（三加の式）≧ 30.2 とした。N や Cu の添加は，

4) Hatano, M. et al.: Acta Materialia. 67, 342 (2014)

γ 相安定度を高めるとともに歪の局所化を抑制しうる効果

5) Hatano, M. et al.: Philosophical Magazine Letters. 96, 220 (2016)を見出した。耐水素ガス脆性は γ 相安定度（三加の式）と6) Hatano, M. et al.: Philosophical Magazine Letters. 99, 404 (2019)

良い相関にあり，Ni に加えて N および Cu は耐水素ガス脆

7) 山田敏弘 ほか：高圧ガス．49 (10)，29 (2012)

性に有効な元素であった。実機試作した STH2 鋼板（Ni 当8) 高圧ガス保安協会：一般ガス保安規則．2016

量 30.5）は高強度と高圧水素ガス環境の適合性を兼備した。

9) 秦野正治 ほか：JRCM NEWS．(375)，2 (2018)

今後，STH2 の適用推進は，来る水素エネルギー社会の構10) 秦野正治：水素脆化の破壊機構と実用課題フォーラムシンポ

築に対してレアメタルの低減と有効利用に繋がることが期

ジウム予稿集．13，(2019)

待できる。

11) 今出政明 ほか：材料とプロセス．20，1058 (2007)12) 中川秀樹 ほか：材料とプロセス．19，1160 (2006)

謝辞13) Nakagawa, H. et al.: Pressure Vessel and Piping Conference.

3 章で述べた STH2 の合金設計に係る高圧水素ガス中

26492 (2007)

SSRT は，NEDO からの委託研究 “ 水素製造・輸送・貯蔵

14) 土田紀之 ほか：日本金属学会誌．72 (9)，769 (2008)

システム等技術開発 ” および “ 水素利用技術研究開発事業 ”

15) Ohkubo, N. et al.: ISIJ Int. 34, 764 (1994)

にて実施した。本委託研究の関係者に対し，感謝の意を表16) 福山誠司 ほか：日本金属学会誌．67，456 (2003)します。

17) 秦野正治 ほか：日本金属学会誌．77，593 (2013)18) 三浦真一 ほか：R&D 神戸製鋼技報．64 (1) ，49 (2014)

秦野正治 Masaharu HATANO
日鉄ステンレス（株）
研究センター 機能創製研究部
上席主幹研究員 工学博士
山口県光市大字島田3434 〒743-8550

菅生三月 Mitsuki SUGEOI
日鉄ステンレス（株）
研究センター 機能創製研究部
研究員

松本和久 Kazuhisa MATUMOTO
日鉄ステンレス（株）商品開発部 自動車商品開発Gr 主幹

服部憲治 Kenji HATTORI
日鉄ステンレス（株）商品開発部 薄板商品開発Gr 上席主幹

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