カーボンナノチューブネットワークの伝導メカニズムの解明
The study on the transition mechanism of carbon nanotube networks（応用物理学会推薦）

代表研究者

産業技術総合研究所

桒原 有紀AISTYuki KUWAHARASingle-walled carbon nanotubes (SWCNTs) have been investigated for the application of thin filmtransistors (TFTs) due to their excellent transport properties. To improve device performance, it is important tounderstand the conduction mechanism including correlation with SWCNT structures. However, the relationshipbetween the device performance and structural properties of SWCNTs has not yet been fully explored. In thiswork, we have reported a detailed study of SWCNT-TFTs from the view point of SWCNT lengths, where SWCNT
length was precisely sorted by using size exclusion chromatography (SEC). Higher device performances wereobtained in longer SWCNTs and it was found that the average length of the SWCNTs is an important factor to determine
the device performance. Furthermore, we found that the on-current shows the similar dependences among the different
lengths that follows the percolation theory well. On the other hand, the behaver of off-state, such as the off-current andon/off ratio, showed a deviation from the percolation theory.

研究目的
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた直径 1 nm 程度のナノカーボン物質でし、構造との相関をつかむにも、それぞれのパラメータを切り分けることは困難であり、実験的に実証することはほとんどなされていなかった。

ある。優れた電気伝導特性を有しており、次世代のこれに対し我々は、これまでの研究の中で、DNAエレクトロニクス材料として期待が高まっている。

で修飾したカーボンナノチューブを用いることによ合成したカーボンナノチューブは、一般的に金属とり孤立状態かつ一様な長さのカーボンナノチューブ

半導体 1 : 2 の割合で存在することが知られており、からなる均一なネットワークを作製することにより、その中でも半導体のカーボンナノチューブのネット薄膜トランジスタにおけるカーボンナノチューブのワーク構造をチャネルに利用した薄膜トランジスタ直径の影響等を明らかにしてきた。本成果報告書では、フレキシブルデバイスや印刷エレクトロニクスは、この孤立ネットワークを利用することで、カー応用へ注目されている。そのキャリア移動はパーコ

ボンナノチューブの構造とデバイス性能の相関につレーションモデルで考えられることが多く、カーボいてカーボンナノチューブの長さに着目し、カーボンナノチューブのネットワーク構造を改良させるこ

ンナノチューブの長さと薄膜トランジスタの特性のとによりデバイスの高性能化も期待できる。

相関について研究した結果を報告する。 カーボンナ

しかしながら、カーボンナノチューブは直径・長ノチューブの長さは、パーコレーション閾値と関係さ・カイラリティと多彩な構造のものが混在していがあることからも、それに伴い接点の数も変わり、る点に加え、容易にバンドルを形成し、カーボンナナノチューブ間のコンタクト抵抗の大きさに与える

ノチューブネットワークのモルフォロジーにも影響影響は大きいと考えられる。カーボンナノチューブを与えるなど、制御すべきパラメータは多い。その薄膜トランジスタの抵抗はチャネル内の抵抗、すなため、カーボンナノチューブのデバイスの性能に対わちカーボンナノチューブ間のコンタクト抵抗が支配的となることからも、デバイス性能と長さとの相と書き表されることがシュミュレーション結果から関を把握することは、性能向上の指針を得る点にお得られている[1]。そこで、本数密度をパーコレーシいても興味深いと考えた。

ョン閾値 N で割った数を規格化密度とした。
すると、
図 1 に載せた規格化密度はそれぞれ 1.2 と 1.1 となる。
また、カーボンナノチューブの金属と半導体比が 1 :研究経過
本研究においても、カーボンナノチューブ孤立分2 であるならば、規格化密度が 3 となるとき、金属散液を調製するために、分散剤に DNA を用いた。

カーボンナノチューブのパーコレーション閾値であカーボンナノチューブと DNA を含む水溶液を超音る。ここでは、規格化密度が 1 ~ 2.5 のものを各長さ波分散し、その後、超遠心分離することにより孤立で複数デバイスを作製した（図 2 参照）。

分散したカーボンナノチューブを含む分散液を得た。
その後、サイズ排除クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分画し、各分画に含まれるカーボンナノチューブをシリコン基板上に展開したものを原子間力顕微鏡で観察し、カーボンナノチューブが長さで分離されていることを確認した。この長さが異なるカーボンナノチューブを用いてそれぞれネットワークを作製し、ソースおよびドレイン電極を金蒸着し、酸素プラズマによる素子分離を行い、カーボンナノチューブ薄膜トランジスタを作製した。
4 種類の平均長のカーボンナノチューブを用いて

図 2. カーボンナノチューブ薄膜トランジスタの模式図（左）. カーボンナノチューブのネットワークの AFM
像 （スケールバー：500 nm）平均長 432 nm、規格化密度 1.9 （右）.

長さ依存性の評価を行った。図１は、最も長い分画全てのデバイスが p 型の特性を示し、各長さのデ（左）と最も短い分画（右）のカーボンナノチューバイスで密度を最適化することにより、いずれの長ブで作製したネットワークの原子間力顕微鏡像であさのデバイスもオンオフ比 103 以上が得られること

り、どちらもパーコレーション閾値近傍の密度となが示された。
（最適な密度とは、十分な電流を得るたっている。このように、長さが異なると同じパーコめにカーボンナノチューブの密度を高める必要があレーション閾値近傍の密度であっても見かけ上のカるが、一方で、金属のカーボンナノチューブがパスーボン密度（被覆率）は大きく異なる。そこで、本をつくりショートするのを防ぐ密度である必要があ

研究では、異なるカーボンナノチューブの長さのネる。
）また、様々な密度のデバイスで、オンオフ比とットワークにおいても密度比較が可能な指標が必要移動度（あるいはオン電流やオフ電流）に対してのとなった。

プロットを描くと、各長さのデバイスごとで異なるトレンドラインがあり、長いものがより高い移動度とオンオフ比が得られることが確認された。その結果をグラフ化したものが図 3 である。 特に、オンオフ比は、カーボンナノチューブの長さの増加によりオーダーが変わる変化があり、それにともないオフ電流が減少した。移動度については、なだらかな増加にとどまった。

図 1．長さが異なるカーボンナノチューブのネットワー
クの AFM 像. （スケールバー：500 nm） 左は平均長670nm、右は平均長 150 nm.

パーコレーション閾値 N（1 μm2 中のカーボンナノチューブの本数）は、ナノチューブの長さを L（μm）とすると、N = (4.236 / L) 2 / π(1)また、長さが制御されていないが平均長が同じカーボンナノチューブを用いて同様にデバイスを作製した結果、長さを制御した平均長が同じものと同様な性能のトレンドラインを描いた。すなわち、デバ
イス性能は、少量に含まれる長いカーボンナノチューブの影響はほとんど受けず、平均化された長さの特性を示す。この結果からも、長いものを抽出する、異なる。すると、カーボンナノチューブが短いデバ
イスでは被覆率が高くなるために、局所的な電界集中が弱まることが考えらる。また、カーボンナノチ
ューブ間のコンタクトにおいては、カーボンナノチューブが基板に接しないエリアが生じる。長さが短い場合は、コンタクト数が多いために効果的な電界集中が得られていないことも考えられる。これらのことを裏付けるためには、より詳細にネットワークのオフ状態の伝導を調べることが必要である。
まとめ
カーボンナノチューブ薄膜トランジスタにおけるカーボンナノチューブの長さの影響について評価を図 3. カーボンナノチューブ薄膜トランジスタの性能の長さ依存性行った。カーボンナノチューブの平均長を長くするあるいは、短いものを取り除くことによって平均長られた。さらに詳細に解析を行った結果、カーボンを長くすることが性能向上に重要であることが示さナノチューブが短くなることにより、オフ電流が大れた。

きくなることがわかり、結果としてパーコレーショことでオンオフ比、移動度ともに増加する傾向が得

ン理論から予想される密度以下においてショートす考察るデバイスがでてきた。これについては、局所電界以上の結果について、規格化密度や被覆率に対す集中やカーボンナノチューブ間のコンタクトにおけるオン電流、オフ電流、オンオフ比、移動度等の性る影響について考慮する必要があると考えられる。

能を調べた。規格化密度が増加すると、オン電流に以上のことからも、カーボンナノチューブを長尺化ついてはいずれの長さにおいてもパーコレーションすることは、薄膜トランジスタの高性能化に重要で閾値から急激な増加がみられ、長さ依存性はなく、あることが示された。

パーコレーション理論に従う様子が確認された。この結果について考察すると、カーボンナノチューブ

参考文献

が短くなると伝導パスが増えると同時にコンタクト

1．Pike GE, Seager CH. Phys. Rev. B, 10, 1421–1434,
1974.

抵抗も大きくなるため、結果としてそれらの効果は相殺されて長さの影響は見られなかったといえる。
一方で、オフ電流、オンオフ比については、長さを研究の発表規格化しているにも関わらず、長さごとで傾向が異ポスター発表なっていた。一例を挙げると、カーボンナノチュー

1.

カーボンナノチューブ薄膜トランジスタにおけブの長さが短いと、オフ電流はパーコレーション理る特性の長さ依存性、桒原有紀、二瓶史行、大論から考えられる最適な密度からも小さい密度で大森滋和、斎藤毅、第 61 回応用物理学会春季学術きな増加をみせ、結果オンオフ比も小さくなる傾向

講演会、17a-E2-55、青山学院大学、相模原、2014があった。このことから、カーボンナノチューブの年 3 月 17 日

ネットワークのオフ電流については、パーコレーションだけでは説明がつかないために長さの要因を考誌上発表える必要がある。

1.

Length Dependent Performance of Single-Wall

長さの違いは、パーコレーション閾値と連動し、Carbon Nanotube Thin Film Transistors, Yuki

同じ規格化密度において被覆率は長さごとで大きくKuwahara, Fumiyuki Nihey, Shigekazu Ohmori, andTakeshi Saito, Carbon, 91, 370-377, 2015