高温利用可能な非鉛圧電膜の開発
電子デバイス技術課 坂井雄一 角田龍則
1. 緒言

た。
この工程を 3 回繰り返すことで BNT-xBT 厚膜を形成、圧電材料は、センサ、アクチュエータ等で利用され、最さらに Au ペーストで上部電極を形成した(図 1)。作製し近では振動発電や触覚デバイスなど、IoT、ヘルスケア、た厚膜は X 線回折測定を行った。また、X 線回折チャー車載分野でも注目されている。しかしながら、そのほとん

トから得られるピーク強度と以下の式から、厚膜の分極どで鉛系材料が使用されている。現在、鉛系圧電材料は軸方向である c ドメインの体積分率 αc を算出した。

Rohs 指令の適用除外となっているが、非鉛系材料への要

αc = I’(002) /[I’(002) + I’(200)],(1)

望は高く、種々の研究開発が進められている。非鉛圧電材

I’(002) = I(002) / I0(002),(2)

料の有力候補のひとつとして、(1-x)(Bi,Na)TiO3-xBaTiO3 系

I’(200) = I(200) / I0(200),(3)(BNT-BT)材料がある。この材料は、室温で良好な電気特ここで I(hkl)、I0(hkl)はそれぞれ配向、無配向の厚膜の hkl性を有するものの、圧電性のなくなる脱分極温度(Td)が約面からのピーク強度を示す。厚膜の残留応力は、X 線回折100-150℃と比較的低温度にあり、幅広い温度範囲での使測定装置を用いた 2D 法で行い、ヤング率 108GPa、ポア用は難しいとされてきた。しかしながら、スクリーン印刷

ソン比 0.27 を用いて 4)算出した。

で形成した 0.83(Bi,Na)TiO3-0.17BaTiO3 膜について、基板からの圧縮応力を利用することで Td が高温化すること

(b)

(a)
top electrode (Au)を見出した 1-3)。この手法では、(Bi,Na)TiO3-BaTiO3 系厚膜

BNT-xBT thick film

を熱膨張係数の大きな基板上に作製、厚膜に印加される圧縮応力によって相転移温度を上昇させることで圧電性の消失温度の向上を図っている。(Bi,Na)TiO3-BaTiO3 系厚bottom electrode (Pt)

膜と基板の間に Pt の下部電極層があるが、Pt 下部電極のsubstrate

厚みが厚膜の応力に及ぼす影響は不明である。また、(1x)(Bi,Na)TiO3-xBaTiO3 系の x=0.05～0.10 の組成は、モルフ

Fig. 1 (a) Schematic image of cross-section and(b) top view picture of thick filmォトロピック相境界 (MPB)と言われ、これまで厚膜化を検討してきた x=0.17 よりも良好な特性が得られることが期待される。そこで、これまで検討してきた x=0.17 の組成で下部電極厚みが厚膜の残留応力等に及ぼす影響を評価するとともに MPB 組成に近い x=0.09 の厚膜における圧電性消失温度の上昇について確認した。
2. 実験方法
固相反応法により、(1-x)(Bi,Na)TiO3-xBaTiO3 (以下、BNT-xBT)粉末を作製した。この粉末を用い、バルクセラミックスを作製した。また、作製粉末とエチルセルロース系のビヒクルと溶剤を混練し、スクリーン印刷用のペーストとした。基板にイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、MgO セラミックス、Al2O3 セラミックスを用い、Pt ペーストをスクリーン印刷し、焼成することで下部電極を形成した。スクリーン製版の種類と印刷から焼成までのプロセスの繰り返し回数を変えることで種々の厚みの下部電極を作製した。これらの下部電極を形成した基板の上に作製した BNT-xBT ペーストをスクリーン印刷し、3. 実験結果および考察
3.1 下部電極厚みの影響
MgO セラミック基板上の下部電極の作製条件と下部電極厚みを表 1 に示す。作製条件を変更することで 2.5μmから 14μm の厚みの下部電極が得られた。厚みの異なる下部電極を有する MgO セラミック基板にそれぞれ BNT0.17BT 厚膜を形成した。焼成後の厚膜厚みはいずれも約30μm であった。作製した BNT-0.17BT 厚膜について X 線回折測定を行った結果、いずれもペロブスカイト単相で異相は見られなかった。また、体積分率測定、残留応力測定を行った結果を表 1 に示した。体積分率、圧縮応力値は Pt 厚みに関わらず、いずれの試料もそれぞれ、約 0.88、約 220MPa となり、圧縮応力により、c ドメイン優位となっていることが確認された。厚膜の比誘電率の温度依存性の測定した結果、比誘電率が最大となる温度はバルク試料よりも高温側であり、いずれの試料もほぼ同じカーブであった。

600°C で脱バインダののち、1180 から 1200°C で焼成し985mm

Reports of the Toyama Industrial Technology R&D Center No.34 (2020)

Table 1 Volume fraction of c-domain and residual stressof 0.83BNT-0.17BT thick films prepared on Pt electrodes
with different thickness
Condition
ST500CAL
2 layers
ST325
1 layer
ST325
2 layers
ST200
2 layers

Pt-thickness(μm)

VolumeFraction αcResidualStress (MPa)2.50.87-220

50.87-220

9.50.88-220

140.88-220

Al2O3
Al2O3

Temperature (oC)

3.2 組成の検討
BNT-0.09BT 厚膜を MgO、YSZ、Al2O3 基板を用い、それぞれ作製した。MgO、YSZ 基板上の厚膜は外観上問題がなかったが、Al2O3 基板上の厚膜はクラックが散見された。残留応力値を測定したところ、それぞれ 180、90、Fig. 2 TMA curves of MgO, YSZ, Al2O3, BNT0.09BT, and BNT-0.17BT ceramics

4. 結言

20MPa の圧縮応力であった。MgO 基板上の厚膜の残留応

下部電極の厚みは、厚膜の残留応力や比誘電率の温度

力値は表 1 で示した BNT-0.17BT 厚膜よりも小さな値と特性に大きな影響を与えないことが確認された。また、なった。図 2 にそれぞれの基板及び BNT-0.09BT、BNT-BNT-0.09BT 厚膜は室温で BNT-0.17BT 厚膜よりも良好な0.17BT のバルクセラミックスの TMA 測定結果を示した。

電気特性を示した。熱膨張係数の大きな基板上に作製しBNT-0.09BT、BNT-0.17BT は 200 °C 付近でいったん収縮た BNT-0.09BT 厚膜はバルクセラミックスよりも高温でし、温度上昇に伴い再度上昇した。これは、正方晶から立強誘電性を示し、BNT-0.17BT と同様にバルクセラミック方晶への相転移に相当すると考えられる。3 種類の基板をスよりも高温で使用できる可能性が示された。

用いた厚膜のなかで残留応力値が最も大きな MgO 基板上の BNT-0.09BT 厚膜について室温で PE カーブを測定した結果、強誘電性の指標を示す残留分極値 Pr は約12μC/cm2 であり、BNT-0.17BT 厚膜で得られた約 9μC/cm2よりも良好な特性を示した。また、高温特性については、
BNT-0.09BT のバルクセラミックスが 180°C で Pr が約3μC/cm2 に低下するのに対し MgO 基板上に作製された厚参考文献
1) 坂井ほか:富山県工業技術センター研究報告 32(2018) 772) Y. Sakai et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 56 (2017) 10PF013) L. Liu et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 59 (2020) 025502
4) M. Vögler et al. : Phys. Rev. B, 95 (2017) 024104

膜は 250°C でも Pr が約 10μC/cm2 を示した。
キーワード：非鉛、圧電、厚膜、応力Development of Lead-free Piezoelectric Thick Films for High Temperature Applications
Electronics and Device Technology Section; Yuichi SAKAI and Tatsunori KAKUDA
Preparation of lead-free piezoelectric thick films by screen printing has been studied. (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3–based(BNT–xBT) thick films were prepared on substrates with different thermal expansions. Remanent polarization (Pr) over 250 °Cof the BNT–0.09BT thick films prepared on MgO was better than that of the bulk ceramics. Results of the XRD measurement
implied that the reason of the good electrical properties at high temperature of the BNT–0.09BT thick films prepared on MgO
was compressive stress caused by difference in thermal expansions between thick films and substrates.

富山県產業技術硏究開発センタｰ硏究報吿 No.34 (2020)99