京都大学大学院工学研究科
化学系（創成化学専攻群）修士課程

平成２６年度入学資格試験問題（平成２５年８月２６日）

物 理 化 学＜＜２５０点＞＞
注意：問題は全部で５題あり，すべて必須で選択問題はありません。
この問題冊子の本文は１１ページあります。解答はすべて解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（試験時間 １０：３０〜１２：３０）

問題 Ⅰ（６０点）
以下の文章を読んで，問１～ 問５に答えよ。
純物質の二つの相（相 I と相 II とする）の相境界上の点 A（温度を T，圧力を p とする）と，そこからわずかに離れたところにある相境界上の別の点 A′（温度を T + dT,圧力を p + dp とする）での化学ポテンシャルを考えるとµI (T , p ) = µII (T , p )(i)µ I (T + d T , p + d p ) = µ II (T + d T , p + d p )(ii)が成り立つ。ただし，µ I とµ II は，それぞれ相 I と相 II の化学ポテンシャルである。
(i)，(ii)式より，dµi（i = I，II）を dµi = µi(T + dT, p + dp) – µi(T, p)とすると

d µ II − d µ I = 0(iii)となる。相 i（i = I，II）のモル体積とモルエントロピーを各々，Vi, m，Si, m とすると，それらは相 i の化学ポテンシャルµ i とア= − Si, mイ= Vi , mという関係にあるので，これらを用いると(iii)式はウ=0と書ける。相 i（i = I，II）のモルエンタルピーHi, m を用いて

Δ H = H II, m (T , p ) − H I, m (T , p )とし，∆S と∆V も同様に（次頁へ続く）

1

Δ S = S II, m (T , p ) − S I, m (T , p )Δ V = VII, m (T , p ) − VI, m (T , p )とすると，(iii)式はd p ΔH
=d T T ΔVと書き換えることができる。ここで，∆S =を用いた。上の式中の∆H は定圧エ下でのモル転移熱であり，これがどのように温度に依存するかについては，相境界上での d(∆H) / dT を調べればわかる。d(∆H)をd(Δ H ) = Δ H (T + d T , p + d p ) − Δ H (T , p )とおくと，d(∆H) / dT は

 ∂Δ H  d pd(Δ H )  ∂ Δ H = + dT ∂T  p  ∂p T d Tとなるが，右辺の二つの偏微分については

 ∂ΔH  = ΔCp ∂T  p ∂ΔH  ∂ ΔV  = −T  + ΔV ∂T  p ∂p T(iv)となる。ただし，∆Cp は，∆Cp = Cp, m(II) − C p, m(I) で決まる相 II のモル定圧熱容量（Cp, m(II)）と相 I のそれ（Cp, m(I)）との差である。気体－液体相転移や気体－固体相転移の場合には，相 II を気相とみなせば，∆V = VII, m − VI, m ≅ VII, m と近似でき，さらに気体を理想気体と仮定すれば（次頁へ続く）2d(Δ H )= ΔCpdT(v)となる。
問１～アエに適切な数式を入れよ。

問２

多くの物質の固体－液体相転移の相境界については dp / dT > 0 となるが，水の固体－液体相転移では超高圧下でない限り dp / dT は負になる。この理由を簡潔に説明せよ。

問３

下記の表はいくつかの化合物について 1 bar での気体－液体相転移温度（Ttr）と標準モル蒸発エントロピー∆vapS°をまとめたものである。水以外の物質の∆vapS°はほぼ一定（約 85 J K−1 mol−1）になっているが，水の∆vapS°は他の化合物の値よりもかなり大きくなっている。この理由を簡潔に述べよ。

問４∆vapS° / (J K−1 mol−1)化合物

Ttr / °C

四塩化炭素

76.785.8

シクロヘキサン80.785.1

ベンゼン

80.187.2

水100.0109.1

硫化水素−60.487.9

以下の式 ∂S i , m  ∂V 
 = −  i, m  ∂p  ∂T Tpを用いて，(iv)式が成り立つことを示せ。
問５

気体－液体相転移に対して，∆V = VII, m − VI, m ≅ VII, m と近似し，気体は理想気体と仮定すれば，d(∆H) / dT は(v)式のようになることを示せ。

3

問題 Ⅱ（５０点）
以下の文章を読んで，問１～ 問３に答えよ。ただし，物質 X のモル濃度を[X]で表すものとする。
ある種の反応では，反応中間体が一つの素反応で消費されるが，別の素反応で同じ中間体が生成され，それがさらに次の反応を引き起こす。この過程の繰り返しで連続して進行する化学反応を連鎖反応という。
連鎖反応の典型的な例として，水素分子と臭素分子から臭化水素分子が生成する反応がある。全体の反応は，次の反応式で表される。
HB
k→

H 2 + Br22HBr

この反応の速度式はd[HBr]a [H 2 ][Br2 ]1/2=dt
b + [HBr][Br2 ]−1(i)という式で表されることが実験的に示された。ここで a と b は定数であり，時間を tとする。この反応機構として，次の諸段階を含む連鎖機構が提案された。
k1
→反応１： Br22Br

反応２： Br + H 2k2
→
HBr + H

反応３： H + Br2k3
HBr + Br→

反応４： H + HBrk4
→
H 2 + Br

k5Br2
→

反応５： 2Br

ここで，k1，k2，k3，k4，k5 は各素反応の速度定数である。反応１は開始反応，反応２
および反応３は成長反応，反応４は阻害反応，反応５は停止反応にあたる。
この連鎖機構から，[HBr]，[Br]，[H]に対する反応速度式は次のように表される。
d[HBr]=dtア

d[Br]=dtイd[H]=dtウ（次頁へ続く）4ここで，中間体 Br と H について定常状態近似を適用し，d[Br]/dt = 0 および d[H]/dt = 0とおくと，[Br]と[H]は，[H2]，[Br2]，[HBr]と各素反応の速度定数を用いて次のように表される。

得られた

エ

[Br] =エ[H] =オとオの数式をアに代入して整理すると次のようになる。
d[HBr]=dtカ

この反応速度式は実験で求められた(i)式と同じ形をしている。
他の連鎖反応の例として，アセトアルデヒドの熱分解
CH 3CHOME
→ CH 4 + COkを考える。ただし，この反応は次の諸段階の反応を含む機構で進行する。
反応６： CH 3CHO

k6
CH 3 + CHO
→k7
→CH 4 + CH 3CO

反応７： CH 3 + CH 3CHOk8→CH 3 + CO

反応８： CH 3CO
反応９： 2CH 3k9→C2H6

ここで，k6，k7，k8，k9 は各素反応の速度定数である。反応中間体について定常状態近似を適用すると，メタンが生成する反応速度式は，[CH3CHO]と各素反応の速度定数を用いて次のように表される。
d[CH 4 ]=dt

キ（次頁へ続く）5問１ア～

キに適切な数式を記入せよ。

問２ 連鎖反応の連鎖長（γ）は，全体の反応を考慮した見かけの反応速度を開始反応速度で割ったものと定義される。アセトアルデヒドの熱分解反応の γ を[CH3CHO]と各素反応の速度定数を用いて表し，その物理的意味を簡潔に説明せよ。
問３ アセトアルデヒドの熱分解反応について，アレニウスの式に従うとすると見かけの活性化エネルギー EME が1EME = E7 + ( E6 − E9 )2で与えられることを示せ。ここで， E6 ， E7 ， E9 は上記の反応機構における反応６，反応７，反応９の活性化エネルギーである。また，すべての素反応において，反応速度の温度依存性はアレニウスの式に従うものとする。

6問題 Ⅲ（５０点）
異核 2 原子分子の気体状態における純回転吸収スペクトルについての以下の文章を読んで，問１〜 問４に答えよ。ただし，必要ならプランク定数 ＝6.63 × 10−34 J s，アボガドロ定数= 6.02 × 1023 mol−1，光速 = 3.00 × 108 m s−1, ボルツマン定数 =1.38 × 10−23 J K−1 を用いよ。
回転量子数 の状態におけるエネルギーは，EJ = hcBJ(J+1)で与えられる。ここで，B は回転定数であり，I を慣性モーメントとして B = h/(8π2cI)で与えられる。回転状態のエネルギーは，EJ を で割って回転項 F(J)で表される。その単位は波数（cm−1）で表すのが普通である。すなわちである。純回転スペクトルを観測する場合の選択概律は分子が ア を持つことであり，また個別選択律は∆ J = ±1 である。よって，分子の回転により電磁波が吸収される場合，その吸収波数は J に依存し， イ となる。隣接する吸収線の間隔は，回転定数 を用いて波数（cm−1）で表すと ウ となる。
吸収強度は，遷移が起こる最初の準位 J に存在する分子数 NJ，縮重度 g および遷移モーメントの大きさαに比例する。直線回転子の縮重度 g は g = 2J + 1 であり，各エネルギー準位に存在する分子の数はボルツマン分布で記述できるとすると，NJ は全分子数を N とし，NJ = Nexp[–hcF(J)/kBT]となる。T は絶対温度である。そのため，吸収強度 Iabs はエとなる。αが J や温度に依存しないと考え，温度 T における吸収強度の最大を与える回転量子数 Jmax を求める。J を連続と見なして，吸収強度の J による微分をゼロとおくことにより，吸収強度の最大を与えるみかけの J，すなわち Jmax はJmax =オと求まる。実際には， は整数であるので，オに最も近い整数がとなる。

(次頁へ続く)7

問１ア〜オにあてはまる語句または数式を記入せよ。

問２ 最大吸収強度を与える回転量子数 Jmax は温度上昇とともにどのように変化するかを，理由をつけて答えよ。
問３ 200 K において 1H35Cl の純回転吸収スペクトルを測定したとき, 吸収強度の最大を与える回転量子数 Jmax はいくらになるか。計算過程も含めて答えよ。ただし，回転定数は =10.6 cm−1 とする。
問４ 気体の回転スペクトルは，非接触温度計として用いることができる。
（１）ある温度 T で 1H35Cl 回転吸収スペクトルを測定したところ，J = 2 ← J = 1
および J = 3 ← J = 2 の遷移の吸収強度比 Iabs(2 ← 1) / Iabs(3 ← 2)は 1.36 であった。測定温度 T はいくらか。計算過程も含めて答えよ（有効数字は 3桁とする）。
（２）200 K から 400 K の温度範囲において， J = 6 ← J = 5 の遷移の吸収強度とJ = 2 ← J = 1 の遷移の吸収強度のどちらを用いた方が，温度の測定精度が高いかを理由をつけて答えよ。

8問題 Ⅳ（４０点）
溶液の浸透圧に関する以下の問１～ 問２に答えよ。
溶質分子と溶媒分子の大きさが同じである場合の溶液の浸透圧（半透膜は溶媒分子のみを透過すると考えよ）を，格子モデルを用いて求めてみよう。(N0＋N1)個の小室からなる格子に N0 個の溶媒分子と N1 個の溶質分子を配置する仕方の数を W とすると，
W は N0 と N1 を用いて，W=アと表される。エントロピーS と W との関係を表わすボルツマンの式 S = kB ln W を用い（kB はボルツマン定数を表す），溶媒と溶質の混合による混合のエントロピー∆mS はN0 と N1 を使って，次のように表される。
∆mS =イ

混合のエンタルピーが 0 である場合， 混合のギブズエネルギー∆mG は溶媒の物質量 n0（モル）と溶質の物質量 n1（モル）を用いて，次のように書ける（R は気体定数，T は絶対温度を表す）。
∆mG =ウ

これより，混合による溶媒の化学ポテンシャル変化∆mµ0 は溶質のモル分率 x1 = n1/(n0 +n1)を用いて，次のように表される。
∆mµ0 =

エ

溶媒のモル体積を V0 で表すと，溶液の浸透圧はΠ = −∆mµ0/V0 と書けるので， Π は次のように表される。

Π=オ

x1 が小さいとき，右辺は x1 のべき級数で表すことができる。Π を x1 の 2 乗の項までで表し，さらに x1 は溶質質量濃度 c を用いて x1 = V1c/M と表されるので（V1 と M はそれぞれ溶質のモル体積と分子量を表す），Π /RTc は c のべき級数として次のように表される（V1 と V0 は等しいと考える）。

Π /RTc =カ

したがって，この溶液の第 2 ビリアル係数 A2 は V1 と M を用いて次のように表される。
（次頁へ続く）9A2 =キ

これより，A2 は溶質分子の体積に比例することがわかる。
問１

キイ～に適切な数式を記入せよ。ただし，
は N が 1 に比べて十分大きいときに成り立つ Stirling の式（ln N! = N lnN − N）を用いて簡略化せよ。

問２

分子量が 340 のある化合物を良溶媒に溶かし，浸透圧を測定したところ，A2が 1.4 × 10−3 cm3 mol g−2 であった。この分子が球状であるとみなし，その半径を求めよ。ただし，アボガドロ定数を 6.0 × 1023 mol−1 とし，有効数字 2 桁で答えよ。

ア10問題 Ⅴ（５０点）
問１〜 問３に答えよ。
問１

図はある高分子液体の緩和弾性率 G(t)を示している。ただし，t は時間である。

（１）図に示される領域 A，B，C，D はそれぞれ何とよばれるかを記せ。また，各領域における高分子鎖の運動を簡潔に説明せよ。
（２）図中の領域 C の の幅は高分子の分子量の増加に伴いどう変化するか。
問２ 緩和弾性率の挙動を弾性率 k のフックばねと粘性係数 η のダッシュポットとを直列につないだマクスウェル模型に基づいて考察する。マクスウェル模型のひずみ γ と応力 σ は次の微分方程式で関係づけられる。
(i)t = 0 においてひずみγ = γ0 を加え，同じひずみを保ち続けるという条件の下で(i)を解き，応力の緩和挙動を時間の関数として導け。ここで，t = 0 のとき σ = σ０とする。
問３ t = 0 から一定のひずみ速度 でマクスウェル模型を変形させた場合の応力の時間変化を求めよ。ただし，t = 0 のとき σ = 0 とする。

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