名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03

鉄サピの放射性炭素年代測定のための基礎実験(町Preparationofironrustsampl凶 for radiocarbondatingwithAMS(II)中村俊夫 1・・太田友子 1 ・山田哲也 2ToshioNak町n田'a 1 *， To岨okoOh回1 andT
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1名古屋大学年代測定総合研究センター

2 元興寺文化財研究所

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車寄サと:炭素描tfj， 石英管長ザ管長生;放射佐炭素年代測定)初主吉器質量分

析

1.はじめに
古代の鉄製品の製作年代は，鉄中に残存する，製鉄や精錬に用いられた木炭起源の炭素についての放射性炭素年代測定から推定されている.古代の製鉄は，砂鉄や鉄鉱石などの酸化鉄を木炭の燃焼により高温にして， C や CO により，鉄に結合している酸素を分離させる方法で行われた.製鉄では，たくさんの木炭を消耗することから，炭焼きにより作られた木炭はほとんど直ぐに使用される

従って，古代の鉄製品中に残っている炭素は，製鉄や鉄製品を製作する際に用いられた木炭の残留物と考えられ，残留炭素を抽出し期を推定することが出来る

14C 年代測定を行うことで製鉄や鉄製品製作が行われた時CCresswe111992; Igakieta.
l1994;Nakamuraeta.
l1995; 小野ほか 1998) .

一昨年度は，この鉄中炭素の抽出方法について検討した(中村ほか 2013) .これまで高周波加熱炉を用いて，金属鉄中の炭素を二酸化炭素として回収することが一般的に行われてきた(抱aki eta
1.

1994;Nakamuraeta
1.1995; 小野ほか 1998; 近藤・中村 2012) が， JlIJ な簡便な方法として，封管法− 150 −名古屋大学加速器質量骨析計葉植報告書， XXVI , 2015.03

による鉄中炭素の抽出 (H叫s 国.1. 2004;Cooketal.200 1)の実験を行い，この方法でも鉄中の炭素を回収できることを示した.また昨年度は，古代遺跡で遺物として残りやすい鉄さびから抽出される炭素を用いて鉄の作成年代を推定する方法に注目して，鉄サピから炭素を抽出する方法を検討した(中村ほか 2014) .今回，鉄サピから炭素を抽出し，それらの 14C 年代が得られたので報告する.
2. 実験に用いた鉄試料初めての基礎実験に用いた鉄サピ試料として，表 1 に示す試料を用いた個々の鉄サピ試料の説

明，また写真については，
表 l(中村ほか 2014) を参照されたい.

実験に用いた鉄さぴ試料

試料番号

試料の起源

資料の状態

備考

RAS‑Fe‑1

製鉄炉跡の鉄サピ木炭片と判明

永久磁石への反応無し

RAS‑Fe‑2

製鉄炉跡の鉄サピ土壌混じりの塊

永久磁石への反応・弱い

RAS‑Fe‑3

製鉄炉跡の鉄サピ土壌混じりの塊

永久磁石への反応無し

RAS-N副 1-1

現代の鉄釘断面が丸形，長さ 5cm，鉄釘の永久磁石への反応・強い表面がサピ

RAS‑Nail‑2

現代の鉄釘断面が丸形，長さ 5cm. 鉄釘の永久磁石への反応強い

表面がサピ

RAS‑Nail‑Bl 近世の鉄釘

断面が四角形，長さ15cm ，鉄永久磁石への反応強い15cm ，鉄永久磁石への反応・強い釘の表面がサピ
RAS-N副 l-B2

近世の鉄釘断面が四角形，長さ釘の表面がサピ

写真 1

石英管に鉄サピ試料を酸化銅と共に真空封管
右から RAS-Fe-3-1 ， RAS-Fe-2-1 , RAS-N剖 l-B2， RAS-Nail-Bl-l , RAS-N剖 1-1− 151 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03

3.

実験

3. 1

サピからの炭素抽出

表 2 に示した試料につき，文化財資料として保存剤が使われている可能性があることから，保存剤の除去のためにアセトンに浸して超音波洗浄を繰り返した.特に，製鉄炉跡のさび鉄については，炉跡の土壌が鉄塊に付着していたため，超音波洗浄を多数回おこなって，付着土壌を可能な限り除去した.

RAS・Fe回2 及び RAS・Fe回3 試料については，サピた鉄塊の小片をそれぞれ 2 つに分けて，線状酸化銅の約 500mg と共に石英管に入れ，真空に排気して封じきった.長さ 5cm の鉄釘試料 (RAS-Nail-l ，-2) については，長さ 5cm，外径 4mm の小型石英管に入れ，それを，線状酸化銅と共に石英管に入れ，真空封管した.鉄釘試料 RAS-Nai1・Bl ，・B2 については，カッターナイフを用いてサピた部分を削り落として用いた.最終的に加熱燃焼処理を行った鉄サピの重量を表 2 に示す.少ないもので15伽g ，多いもので 1700mg 程度であった.
石英管に封管した鉄サピ試料から二酸化炭素を回収するために， 5 個の試料につき，電気炉に入れて 900 0 C で 8 時間加熱したところ，隣り合う 4 個(表 2 の RAS-Fe-2-1 ， RAS-Fe3-1 , R
AS‑Nail‑Bl‑lおよび RAS-Nai1-B2) は加熱により破裂してしまった.最左に位置した試料 (RAS-Nai1-l)のみが破裂を免れた.破裂したどの試料かで，加熱してできたガスの圧力に耐えきれず破裂し，他の 3 個は，その連鎖で破裂したが，電気炉内の最左に位置した試料のみが連鎖に耐えたものと考えられる.

その後は，加熱条件については，温度を下げ (900 0 C から 850 0 C に) ，加熱時聞を短く(8 時聞から03 時間へ)設定した.しかし， RAS-Fe-2-2 では，加熱条件を 850 C で 3 時間としても，加熱中に石英管の破裂が起きた.内容量を減らすしかない.

3. 2 グラファイトの合成と炭素同位体比測定
破裂を免れた試料については，ガラス製の真空精製分離装置を用いて燃焼ガス中の二酸化炭素を回収した.次に，試料から回収された二酸化炭素(炭素にして 0.9mg- 1.5mg) を 3mg の鉄粉，適量の水素ガスと共に石英ガラスに封入し，鉄粉部を 620 0 C に加熱して三酸化炭素をグラファイト粉末に変換した.これをアルミニウム製のターゲットカソードに圧縮封入して，これを名古屋大学のタンデトロン AMS 装置を用いて炭素同位体比を測定した.得られた 14C 年代は， IntCa113 較正データセット(Reimer etal.2013) および OxCaI4 .2.3プログラム (Bronk Ramsey2009) を用いて暦年代に較E した.

4. 実験結果と考察
鉄サピについて，封管法により鉄サピ中に含まれる炭素を CO 2 として回収できることを確認できた.元の炭素含有量が不明なため，正確な回収率は不明である.

表 2 に CO 2 の回収量(炭素に換算して示す) ，炭素回収率(炭素回収量を鉄サビの重量で除した数値を%で)示した.表 2 に示すように， 4 個の試料が加熱中に破裂したため，二酸化炭素の回収の事例が少ないが， 4 個の鉄サピ試料から， AMS による 14C 分析で通常必要とされる lmg 程度以上の炭素が回収できることが確認できた

14C 年代測定ができた RAS-Feふ2 は，佐賀市の製鉄遺跡から回収された鉄サピ群の一部である.
幕末の佐賀藩では， 1850 年に築地反射炉が， 1853 年には多布施反射炉が着工された.佐賀市では，これらの反射炉遺跡を世界遺産に登録するよう働きかけを進めている.

− 152 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI ,20l 5.03

表2サピ鉄からの炭素回収率，回収炭素の同位体組成と 14C 年代番

試料番号

材料号

サピ鉄

加熱条件と炭素炭素

ﾔ13C

14C 年代Lab-∞dJ:#

重回収量回収率(略。)*(BP)(NUTA2‑)

量( 14C 濃(%)(皿.g)

度 :pMC)11RAS‑Fe‑
1 木炭
RAS‑Fe‑2製鉄炉‑
1跡の鉄木炭!

500'C， 4 時間

5.
88

回収: 4.47.皿gC

76.2%-22.9ま1.0

312ま252
14104.7%-26.7ま1.0524ま25

214090.05%-15 .4ま1.02949ま24

211561046.
9
2 900'C， 8 時間
加熱中破裂

サピ

2RAS‑Fe‑2

製鉄炉‑
2跡の鉄RAS‑Fe‑3

製鉄炉

‑
1跡の鉄

1038.
82850'C， 3 時間
加熱中破裂

サピ

3527.
85900'C， 8 時間加熱中破裂

サピ

4RAS‑Fe‑3製鉄炉‑
2跡の鉄

476.
72850'C， 3 時間
回収・ 22.23mgC

サピ56789RAS-N副I

サピた‑
1

鉄釘

RAS-N副1

サピた‑
2

鉄釘

RAS-N副1

サピた‑
B
1‑
1

鉄釘

RAS-N副1

サピた‑
BI‑
2

鉄釘

RAS-N副1

サピた‑
B
2

鉄釘

131
744.
98900'C， 8 時間
回収・ 0.93mgC

1716.
44(69.3ま0.2)

0.18%

850'C， 3 時間

-22 .3主1.0

回収: 3.01mgC

289.
313244主27

21215(66.8",0.2)

900'C， 8 時間
加熱中破裂

183.
73回収

147.
620.
52%

850'C， 3 時間

-20.7ま1.00.95mgC

2991 ま2921214(68.9ま0.2)

900'C， 8 時間
加熱中破裂3*) ô c=[C cFC)四PIJC 3 cFC)四B ー1. 0 ]x1000(%0),
ここで， PDB は Pee DeeBelemnite の略記で炭酸カルシウムからなる矢石類の化石であり，13c
Fc比の標準体として用いられる.

製鉄遺跡から回収された鉄サピ群に混入していた木炭は 312û5 BP ，鉄サピは 524"，25 BP の 14 C年代を示した.これらの年代値を暦年較正曲線 InUごa1 13 と比較して図 2 に示す.佐賀藩の反射炉の設置は 1850 年以降のことであり，木炭も鉄サピも古すぎる.また，反射炉の操業では，木炭ではなく，石炭が使われていたことから，これらの年代値の解釈は簡単ではない.
一方現代でも使われている鉄釘のサピ試料については，長さ 5cm の丸釘と長さ 15cm の四角釘の両方について， 14C 年代が得られた.前者の丸釘 RAS-Nail-l と RAS-Nail-2 は， 14C 年代として 2949û4BP および 3244"，27BP が得られている.後者の四角釘 RAS-Nail-BI-2 では， 2991û9BP が得られている.これらの鉄サピ試料の起源となる現代の鉄釘は，石炭を用いて近代溶鉱炉において製鉄された鉄を起源としており，鉄釘に元々含まれていた炭素は 14 C を含まない，いわゆる "dead carbon" と考えられる.鉄釘が大気中に放置された聞に進んだサピ化において14C を含む炭素が鉄サピ中に付加され，平均的に見かけ上 2949-3244 BP に相当する 14C 濃度 (66.8-69 .3 pMC (注 1 を参照の− 153 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI.2015.
03こと) )に落ち着いたものと解釈される. "dead carbon" に現代炭素をまぜて，見かけ上この年代を得るためには，現代炭素が約 70% 近く混入したことに相当する.また，おそらく取り込んだ大気中の二酸化炭素の炭素安定同位体比の影響を受けて， Ö 13 C がー 15 .4~ー22.3%。と，通常の石炭の値 (-25~-30%o)と比較して大きい方にシフトしている(中村ほか 2013) .

800

iL600
白斗J、てー崎。

寸~400:AS.
Fe.
14Cage:312士25 m
p2001100 1200 1300 1400較正年代 (cal AD)

図2

佐賀市の製鉄遺跡から回収された鉄サピ群中の木炭と鉄サピの 14C 年代と IntCa113 との比較

5.

まとめ

今回，中村他 (2014) の実験の結果として得られていた二酸化炭素につき， AMS14C 測定をおこない， 813C および 14C 年代を得た.この結果，以下のことがまとめられる.

(1)

江戸末期の製鉄炉跡(佐賀市の反射炉遺跡)から回収された鉄サピ群中の木炭と鉄サピの14C 年代を得た.製鉄炉の操業に木炭を使ったとしても，得られた 14C 年代値は古すぎる.また，石炭を使った炉としては，新しすぎる.出自の明白な試料を選ぶ必要がある.

(3)

3 点の錆びた鉄釘から回収された炭素の 14C 年代を測定した.測定結果は，鉄サピ中の炭素として，元来"dead carbon" であったものが，見かけの 14C 年代 2949~3244 BP を示した.これは，現代炭素が約 70% 混入していることに相当する.

(4)

今後，年代が既知の古代鉄のサピをこの方法で分析することにより，サピによる鉄の製造年代推定の確からしさを検討する予定であるが，今回の実験結果が示す予想、では，サピの発生プロセスにおいて鉄試料の外界からの炭素の混入が予想される.

注 1)

14 C 濃度を示す単位としてよく用いられる

IpMCJ

は，試料の 14 C 濃度を標準初期 14 C 濃ercentmodemcarbon(pMC)の単位で示される. 200pMC は度で除して 100 倍したものであり， p濃度が標準初期 14 C 濃度の 2 倍であることを示す.

− 154 −14 C

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI ,20l 5.03

謝辞

佐賀県の反射炉製鉄炉跡出土の鉄サビ試料については，佐賀市教育委員会西回なった.また本研究は，日本学術振興会

巌氏にお世話に

平成 24-25 年度科学研究費補助金挑戦的萌芽研究(課題名・古代鉄試料の放射性炭素年代測定のための試料調製法の簡便化，代表者:名古屋大学教授

中村俊夫，課題番号24652155) の援助により行われた.ここに記して，感謝致します.

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− 155 −