金属塑性加工用金型に適用可能な超硬質 Cr-C 合金めっき皮膜の開発
地方独立行政法人

大阪産業技術研究所 金属表面処理研究部
研究員 林 彰平
（平成 29 年度 奨励研究助成 B（萌芽的研究） AF-2017041）

キーワード：表面処理，湿式めっき，摩擦摩耗試験

１．研究の目的と背景あることから，Cr-C めっきはドライプロセスに匹敵する年々，金属部材の複雑形状化・難加工材化が進み，塑性耐摩耗性を達成できる可能性がある．Cr-C めっきを金型

加工金型の使用環境は苛酷になってきている 1, 2)．その状用の硬質皮膜として実用化できれば，これまでドライプロ

況下においても加工品質の維持と生産性の向上が求めらセスを適用していた金型に対して大幅な低コスト化を達れており，PVD（物理蒸着），CVD（化学蒸着）などのド成できるだけでなく，複雑な形状を持つ金型や大型の金型ライプロセスによる硬質皮膜は金型寿命において大きなにも均質に成膜できることから，これまでドライプロセス役割を果たしている．しかし，PVD や CVD は真空装置の適用が難しかった金型の寿命向上も可能となる．

を使用するため，高コストであり，また複雑形状や大寸法

しかしながら現段階では，金型への表面処理において求の金型への対応が難しいという短所があることから使用められる，鉄鋼材料との耐焼付き性，密着性，耐熱性など 4)可能な対象に制限がある．

は把握できていない．一方，これまでの研究から，めっき

一方，湿式めっきはドライプロセスと異なり大気中かつ条件や熱処理条件により皮膜組織が，前処理条件により密常温で処理可能なため，低コスト，大寸法の金型への対応着性が，それぞれ大きく変わることが分かっている．そこが容易，という特長があり，古くから硬質クロムめっきやで，処理条件と鉄鋼材料との摩擦摩耗特性，密着性および無電解ニッケル-リン合金めっきが利用されている．しか耐熱性との関係を解明することで，金型用硬質皮膜としてしこれらは耐摩耗性および耐熱性がドライプロセスによ有用な特性を持つ Cr-C めっきの処理条件を見出すことをる硬質皮膜に比べ大きく劣ることから，現在では被加工材目的に研究に取り組んだ．本報告書では上記課題に対するが軟鋼板である場合など使用条件が厳しくない金型や大取り組みで得られた結果を報告する．

寸法で他の処理が困難な金型に限られている．
我々は上記問題を解決すべくめっき皮膜の特性向上のため，非晶質 Cr-C 合金めっき（以下 Cr-C めっき）の開２．実験方法
2・1

非晶質 Cr-C 合金めっき条件

発に取り組んできた．このめっきの皮膜は成膜時において非晶質 Cr-C 合金めっき（以下，Cr-C めっき）の建浴は非晶質構造（アモルファス）であるが，300～600 °C の成分およびめっき条件を表 1 に示す．建浴は次の手順で行温度で熱処理を行うことで組織の微結晶化と微細炭化物った．クロム酸水溶液を加温し，所定量のシュウ酸を少しの析出により，図 1 に示すように皮膜の硬さが大きく上昇ずつ添加し反応させた．次に硫酸アンモニウムを加え，めする．これまでの研究により，1600～2000 HV の硬さと，っき浴を 1 時間以上煮沸して熟成させた．その後，室温でアルミナを相手材とする摩耗試験において通常の Cr めっアンモニア水を用いて pH を調整した．なお，前述のクロきより著しく優れた耐摩耗性を示すことを明らかにした

ム酸とシュウ酸の反応においては，添加したシュウ酸のお3)．代表的なめっき技術である硬質クロムめっきの硬さがよそ半量が式 (1) に示すとおりに還元剤として働きクロ

900 HV 程度，ドライプロセスによる汎用的な硬質皮膜でム酸の 6 価クロムを 3 価クロムイオンへ還元させ，残りある CrN および TiN の硬さが 1600～2300 HV 程度 2) でが式 (2) に示すとおり 3 価クロムイオンの錯化剤として働く．
2CrO3 + 3H2C2O4 + 6H+ → 2Cr3+ + 6CO2 + 6H2O (1)2Cr3+ + 3H2C2O4 → Cr2(C2O4)3 + 6H+(2)ただし，式 (2) における 3 価クロムシュウ酸錯体の表
記 は 簡 略 化 し て お り ， 実 際 に は [Cr(C2O4)(H2O)4]+ ，[Cr(C2O4)2(H2O)2]− などの複数の錯体が共存していると考えられる 5)．
図1

硬質クロムめっきおよび Cr-C 合金めっきの熱処理温度と硬さの関係

2・2

試料の作製

さ試験が適さないため，各種皮膜の硬さを比較するために基板には，熱処理の違いにより試料間の基板物性に差異ナノインデンテーションテスター（株式会社エリオニクス，が生じ皮膜の評価へ影響することを防ぐため，焼戻し温度ENT-1100a）により表面硬さを測定した．三角錐バーコ

650 °C の SKD11 板（30×60×t6 mm）を鏡面研磨して用ビッチ圧子を用い，荷重 50 mN にて測定した．全ての測いた．基板への前処理を電解脱脂および 5 %硫酸浸漬とし定で最大押し込み深さが膜厚の 10 分の 1 未満であった．

た場合，Cr-C めっきの成膜途中に基板からの剥離が認め

なお，Cr-C めっきについては，熱処理後に研磨し酸化皮られた．密着性を改善するため，上記工程の次に 18 %塩膜を除去した試料を対象とした．

酸浸漬およびウッドニッケルストライクめっきを追加したところ，めっき皮膜は均一に析出し，かつ容易に剥離し2・4ないことが認められた．このため，試料作製ではウッドニ仕上げ研磨後に熱処理を行い，酸化皮膜が形成されたま

酸化皮膜厚さの評価

ッケルストライクめっきを含む前処理条件を採用した．

まとした試料について，分光エリプソメーター（ジェー・Cr-C めっきを厚さ 15 µm 以上めっき後，大気中にて所定

エー・ウーラム・ジャパン株式会社，M-2000UI）を用いの温度で 1 時間の熱処理を行なった．その後，熱処理中にて酸化皮膜の厚さを評価した．

生成した酸化皮膜の除去とめっき皮膜の平滑化のために仕上げ研磨を行った．一部の試料については仕上げ研磨後に熱処理を行い，酸化皮膜が形成されたまま評価に用いた．
比較対象として，湿式めっきによる硬質クロムめっき（以下，Cr めっき）皮膜，カソーディック真空アーク法

2・5

摩擦摩耗特性の評価

耐摩耗性の評価には往復摺動式摩擦摩耗試験機を用いた．相手材には直径 3/8 インチの SUJ2 ボールを用い，試験条件は，荷重 300 gf，往復ストローク 6 mm，往復速度による CrN 皮膜および TiN 皮膜の試料を作製した．Cr

2 Hz，往復回数 7200 回とした．試験後，各試料の摩耗痕

めっきは表 2 に示す条件で厚さ 30 µm 以上成膜した．
CrN

形状を触針式粗さ計にて計測し，各試料の耐摩耗性を比較および TiN は株式会社神戸製鋼所製 UBMS202 により，した．

Cr ターゲットもしくは Ti ターゲットを用いて表 3 の条件で厚さ 5 µm に成膜した．
2・3

耐熱性の評価Cr-C 合金めっき皮膜の耐熱性を TG-DTA にて評価した．
測定試料には，圧延銅板を基板として Cr-C 合金めっきを

表面硬さ

CrN および TiN は皮膜が薄く，マイクロビッカース硬表12・6

Cr-C めっき建浴成分およびめっき条件
CrO3200 g/L

H2C2O4·2H2O640 g/L(NH4)2SO475 g/L

建浴成分

pH

2.0

浴温

60 °C
20 A/dm2

電流密度

約 10 µm 成膜したのち，基板をクロム酸-硫酸混液にて溶解除去して得られた箔を試料とした．試料約 10 mg をアルミナるつぼにとり，TG-DTA（株式会社ネッチ・ジャパン社，TG-DTA2200S）にて大気雰囲気中で室温から 10K/min の速度で 1500 °C まで昇温し，重量変化を測定して耐熱性を評価した．

３．実験結果および考察
3・1

表面硬さ

各種皮膜の硬さを比較するため，ナノインデンテーションテスターにより表面硬さを測定した．結果を表 4 に示す．

表2Cr-C めっきのインデンテーション硬さは熱処理なしではCr めっき条件
CrO3250 g/L

H2SO42.5 g/L

浴成分

45 °C

浴温

20 A/dm2

電流密度12.5 GPa と，Cr めっきの 12.2 GPa よりわずかに高い程度であった．一方，熱処理した Cr-C では硬さが上昇し，熱処理温度 600 °C の場合は 22.7 GPa と，CrN の 20.5
表4
皮膜

表3CrN および TiN 成膜条件

Cr-C

ナノインデンテーション硬さ測定結果
熱処理

硬さ (GPa)なし

12.5

基板バイアス電圧−50 V

400 °C × 1h

18.3

処理温度

420 °C

600 °C × 1h

22.7

N2 ガス圧力

3.3 Pa

Crなし

12.2

アーク電流

70 A

CrNなし

20.5

ステージ回転5 rpm

TiNなし

28.2

0.80.7

摩擦係数, µavg.

摩擦係数, µavg.

0.8Cr0.6Cr-C
TiN

0.5CrN

0.401800
3600
5400
往復回数, N (往復)Cr-C(熱処理 400 °C)

0.70.6Cr-C(熱処理 600 °C)

0.50.407200

図2各種皮膜（熱処理なし）と SUJ2 の摩擦係数

(a)

(b)

(c)

1800
3600
5400
往復回数, N (往復)7200

図4Cr-C めっき皮膜（熱処理後に研磨）と SUJ2の摩擦係数

(a)

(b)

図5

Cr-C めっき皮膜（熱処理後に研磨）の摩耗痕形状 (a) 400 °C，(b) 600°C

耗特性への影響を評価した．摩擦係数を図 4 に，試験後の摩耗痕形状を図 5 に示す．熱処理温度 400 °C では摩擦係(d)数がやや高めであった．また，硬さが上昇しているにも関わらず摩耗量が増加した．熱処理温度 600 °C では摩擦係数は熱処理なしの結果に近く，摩耗量は大きく減少した．
しかしながら摩耗による凹みが認められた．
600 °C で熱処理した Cr-C めっきは硬さが CrN と同等以上であるにも関わらず，耐摩耗性に劣るという結果は，

図3

各種皮膜（熱処理なし）の摩耗痕形状(a) Cr，(b) Cr-C，(c) CrN，(d) TiN

GPa を超える値を示した．この結果により，Cr-C めっき硬さ以外の要因により耐摩耗性に差が生じていることを示唆している．その理由として，Cr-C めっき皮膜の炭素濃度は 2～4 wt%であるためその皮膜物性は金属的であり，セラミックスである CrN および TiN より相手材の SUJ2は処理条件を最適化することでドライプロセスにより得と凝着しやすい可能性が考えられる．また，Cr-C めっきられた硬質皮膜に匹敵する硬さを有することが示された．の摩擦係数が CrN および TiN より大きいという結果も凝

3・2

非晶質 Cr-C 合金めっきの摩擦摩耗特性

熱処理なしの各種皮膜と SUJ2 ボールの摩擦摩耗試験
より得られた摩擦係数を図 2 に，摩耗試験後の摩耗痕の断面形状を図 3 にそれぞれ示す．Cr および Cr-C の摩擦係数は CrN および TiN に比べて大きい値を示した．摩耗量については，熱処理なしの Cr-C めっきは Cr めっきより浅い摩耗痕が形成され，CrN および TiN では摩耗が見られなかった．熱処理なしの Cr-C めっきは硬さが Cr めっきに近く，CrN および TiN に対して耐摩耗性が劣ることは硬さの測定結果から予想されるとおりである．
次に，Cr-C めっきへの熱処理温度の違いによる摩擦摩着の可能性を示唆している．
そこで凝着の影響を検証するため，Cr-C めっきおよびCr めっきに対し，仕上げ研磨の後に熱処理を行い，熱処理時の酸化皮膜を残した状態で摩擦摩耗試験を行った．めっき皮膜上に薄い酸化皮膜が存在することで相手材との凝着が抑制され，摩擦摩耗特性が変化するかを検証した．
なお，これらの試料の酸化皮膜厚さは，分光エリプソメト
リーによる評価でいずれも 0.1 µm であった．摩擦係数を
図 6 に，摩耗痕形状を図 7 に示す．酸化皮膜の存在により，Cr-C の摩擦係数は酸化皮膜がない場合より低く，CrNおよび TiN と同程度の値を示した．また，摩耗痕については CrN および TiN と同様に摩耗が認められなかった．

重量増加, w/S (mg/cm2)

摩擦係数, µavg.

0.80.70.6
Cr-C0.5Cr0.40
図618003600
5400
往復回数, N (往復)

7200

Cr-C および Cr めっき皮膜（研磨後に熱処理）と SUJ2 の摩擦係数(a)1.210.80.60.40.200図8500
1000
Temperature (°C)
Cr-C めっき皮膜の TG 測定結果

４．結論
低コストかつ大寸法への対応と耐摩耗性および耐熱性を両立する金型用硬質皮膜の成膜技術の実現を目的として，Cr-C 合金めっきの開発に取り組んだ．
Cr-C 合金めっき皮膜に適切な熱処理を行う事で，CrN皮膜を上回る硬さを実現した．熱処理条件および熱処理工程の最適化により，SUJ2 に対する摩擦摩耗試験において，通常の硬質クロムめっきに比べ著しく優れた耐摩耗性を(b)実現した．また，Cr-C 合金めっき皮膜の酸化温度は TiNより高く，CrN と同程度であることが示された．今後は本技術を適用した金型の実用化を行いつつ，使用条件に合わせた性能が得られるよう，Cr-C 合金めっき皮膜の最適化を行い，幅広い展開を目指す．

図7

研磨後に熱処理した皮膜の摩耗試験後の摩耗痕形状 (a) Cr-C めっき，(b) Cr めっき

謝

辞本研究開発は公益財団法人天田財団平成 29 年度奨励研
究助成 B（萌芽的研究）により行われたものであり，ここ

この結果より，Cr-C めっきに適切な処理を行う事で，優に深く感謝の意を表します．

れた耐摩耗性が実現できることが分かった．
なお，Cr めっきについては酸化皮膜があっても図 7(b)参考文献に示す大きな摩耗痕が形成された．このことから，酸化皮1) 土 屋 能 成 : 豊 田 中 央 研 究 所 R&D レ ビ ュ ー , 34-4膜のみでは耐摩耗性は実現されず，Cr-C めっきの高硬度(1999), 3.と両立することで初めて高い耐摩耗性が達成されたと言2) 武田裕正: 塑性と加工, 55 (2014), 402.

える．

3) 林彰平･中出卓男･森河務: 表面技術協会第 134 回講演
大会講演要旨集 (2016), 1B-24.

3・3

耐熱性

耐熱性を評価するため，大気雰囲気中で Cr-C めっき皮膜の TG-DTA を測定した結果を図 8 に示す．酸化による重量増加は 700 °C 付近から始まり，1000 °C 付近で主に進行することが分かった．なお，文献によると，TiN はお
よそ 700 °C から酸化が激しくなり 6)，CrN は 1000 °C 付
近で酸化が急速に進行する 7) とされる．以上を比較すると，Cr-C めっき皮膜の耐熱性は TiN より優れ，CrN と同程度であるといえる．

4) 日原政彦: 型技術, 27 (2012), 96.
5) 江口晴一郎･横井昌幸･山崎清: 金属表面技術, 33-3(1982), 109.
6) 三尾淳･内田聡･仁平宣弘･山田仁･狩野茂･岩木正哉:表面技術, 49-3 (1998), 316.
7) 井 手 幸 夫 ･ 仁 野 章 弘 ･ 岸 武 勝 彦 : 表 面 技 術 , 55-9(2004), 601.