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第342回ガスクロマトグラフィー研究懇談会

固体高分子形燃料電池における水素中不純物（CO、H2Sなど）の影響

2016年3月4日（一財）日本自動車研究所
松田佳之

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１．背景および目的
２．水素燃料中の硫黄化合物による燃料電池の性能低下機構解析
３．水素燃料中のCOによる燃料電池の性能低下機構解析

背景・人口増大・エネルギー消費の増加・経済発展
CO2などの温室効果ガス削減（1997年、京都議定書）
・日本の運輸部門におけるCO2発生割合は、排出量全体の17%(2012年)1)

CO2削減への取り組み
・自動車の燃費改善
・次世代自動車の開発・普及（電気自動車、燃料電池自動車など）

・燃料電池自動車(FCV)-2014年12月に市販開始
・水素ステーション-大都市圏を中心に順次設置がすすめられている

1) 国立環境研究所、日本国温室効果ガスインベントリ報告書(2014)3

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燃料電池とは
e-

eO2
（Air）

H2

＜特徴＞
・燃料を供給しながら電気を生成する
発電デバイス（一次・二次電池と異なり、電気を貯めるものではない）

H+

・低温でも高効率H2O

・作動中の環境負荷が少ない（CO2、NOｘなどを排出しない）

電解質
負極（アノード）

正極（カソード）

燃料電池での反応
アノード： H2 → 2H+ + 2e1
O2 + 2H+ + 2e- → H2O
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全反応 ： H2 + O2 → H2O
2カソード：＜歴史＞
・英国のW. Grove卿が1839年に燃料電池の実験に成功
・1950年頃～宇宙用として開発（アルカリ形）
・1980年代～定置用・移動用電源として日米欧など各国で積極的な開発

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主な燃料電池の種類

燃料電池の種類

固体酸化物形（SOFC））

溶融炭酸塩形(MCFC)

リン酸形燃料電池(PAFC)

固体高分子形(PEFC)

直接メタ
ノール形(DMFC)

アルカリ形
(AFC)

運転温度 / ˚C

700～
1000

600～700

160～210～100～80～240

負極燃料/正極
酸化剤

H2,CO /空気

H2,CO /
空気

H2 / 空気H2 / 空気

メタノール /空気H2 / O2(CO2不含)電解質

ZrO2(Y2O3)など

Li/K, Li/Na
炭酸塩

H3PO4水溶液

プロトン交換膜

プロトン交換膜

KOH水溶液

電荷担体

O2-

CO32-

H+H+H+OH-

主な電極触媒Ni, LaNiOx

Ni, NiO

Pt/C

Pt/C

Pt/C

Ni

主な用途

家庭用～
大規模発電用

分散電源
（中規模）

分散電源
（中規模）

自動車、家庭用

携帯用

宇宙用

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固体高分子形燃料電池
集電板
ガスケット

・電解質にプロトン交換膜（数10 µm）を用いる
・室温～100˚C程度の低温で動作可能
・現状では白金系触媒を用いる（コスト高）
・自動車用、定置用として開発・市販化

膜・電極接合体（MEA）
締付板 セパレータ
燃料電池の構成例（JARI標準セル）

燃料電池触媒

燃料電池自動車(
燃料電池自動車(トヨタ/トヨタ/MIRAI)MIRAI)

燃料電池MEA
燃料電池MEA
10 nm

家庭用燃料電池（エネファーム）
エネファーム）燃料電池自動車とステーションの普及に向けたシナリオ●2010年3月に燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）から発表1)

1) 燃料電池実用化推進協議会(FCCJ) Web： http://fccj.jp/pdf/22_csj.pdf

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水素の製造
現状の水素製造は、化石エネルギーの水蒸気改質による方法が主（将来はCO2を排出しない自然エネルギー由来の水素製造が期待）

将来（水素製造）

副生水素

水素輸送・貯蔵(製鉄、食塩電解など)

精製

化石エネルギー

現状（水素製造）(石油、天然ガス、石炭など)（有機ハイドライド、液化水素）

水素エネルギー
改質
水電解

燃料電池

現状（発電）

自然エネルギー(水力、風力、太陽光など)

発電
将来（発電）

電気エネルギー

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燃料電池自動車用水素の品質規格
FCV用水素規格（FCV用水素規格（ISO
用水素規格（ISO 1468714687-2）, 2012年
2012年12月発行
12月発行

・2012年に燃料電池自動車用水素の品質規格が発行（燃料電池などへの影響/水素循環系における濃縮/分析技術などを考慮）
・2015年～燃料電池の低コスト化（白金量低減、高出力密度化）や、新規水素供給技術を見据えた品質規格見直し開始（2018年の規格化を目指す）

製造コスト増大
高水素純度

Characteristics

Type I, Type II
Grade D

Hydrogen fuel index(minimum mole fraction)

99.97%

Total non-hydrogen gases

300 µmol/mol

Maximum concentration of individual contaminants(µmol/mol)
Water (H2O)

5

Total hydrocarbons (Methane basis)2

Oxygen (O2 )5Helium (He)300

Total Nitrogen (N2) and Argon (Ar)100

Carbon dioxide (CO2 )2

Carbon monoxide (CO)0.2

Total sulfur compounds (H2S basis)

0.004

Formaldehyde (HCHO)

0.01

Formic acid (HCOOH)

0.2

Ammonia (NH3 )0.1

Total haloganated compounds(Halogenate Ion basis)

0.05

Maximum particles concentration

1 mg/kg

低発電性能に影響
耐久性

水素ステーションにおける不純物測定例1)10・COの検出結果が規格値（0.2ppm）と近いケースがある
・硫黄化合物は検出下限以下
1)NEDO事業「JHFC Project」成果報告書（2011）

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目的

燃料電池への影響が大きい物質（硫黄、CO）
による性能低下機構解析⇒そのためには発電中の排出成分（ガス）をリアルタイムで測定することが重要

燃料電池の電圧

燃料極
不純物添加開始

電解質膜
空気極

CO, Sなど
H2
ガス分析装置H2 + 不純物時間

ガス分析により・燃料電池内での反応・Ptへの不純物の吸着挙動を電圧変化とともに把握することが可能

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ガス分析装置の検討
ガス分析に必要な条件：
・少ないガス流量（～100 mL min-1）
・低濃度（ISO14687-2で規定される程度）
・水分を多く含む（～100%RH）
・連続分析（数分間隔の分析を、数十時間→オンラインでの測定が必要）

各種ガス分析装置の比較

ガスクロマトグラフ（GC）

濃度範囲

必要なガス量 妨害成分○（ppbレベルも可能）○（少ない）

四重極型質量 ×（定量下限は～ ○（少ない）
分析計（Q-MS） 数10 ppm程度）
赤外分光（ND- △（ppm程度）
IR、FT-IRなど）

×（1L min-1程度必要）⇒GCを△～○（水の干渉、本研究カラム劣化）に適用
×（COがN2のピークと重なる）
×（水の干渉）

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検出器の検討成分

H2S, SO2

CO

検出器

FPD (Flame PhotometricDetector)

PDHID (Pulse DischargedHelium Ion Detector)

原理

硫黄を含む試料を水素中で燃焼させたときの発光を、光電子増倍管で測定励起させたHeが基底状態に戻る際に発生する光エネルギーを利用し、対象成分をイオン化して検出

硫黄成分を選択的に感度よく、安定

TCDやFIDに比べてCO、 CO2が低濃度まで測定可能（～数10ppb）
10ppb

選定理由 して測定可能-101700-10

CO2 detector

H2S(1.09 ppm)/H2のクロマトグラム-20

液相：Polyphenyl Ether(OS-124)
担体：Shimalite TPA-25-2502
Minutes

4Intensity

0.767 76980 H2SmVolts-20

CO2(1.02ppm)/H2のクロマトグラム

1500

mVolts

不活性化処理した配管の使用により、硫黄の-15配管への吸着を抑制-151600

1400・バルブシステムを使用したGC→COとH2の分離
・Perma-pureドライヤ使用→カラム劣化・妨害ピー
クとなる水の混入を防止

1300
1200
1100
1000
246
Retention time / min814

１．背景および目的
２．水素燃料中の硫黄化合物による燃料電池の性能低下機構解析
３．水素燃料中のCOによる燃料電池の性能低下機構解析

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実験装置

Regulator
Humidifier

GCHigh purity
H2

燃料電池出口ガスをバルブシステムを用いて、直接GCに導入→燃料電池の性能低下と排出成分の変化を同時に把握

ExhaustAnode(An)H2+COor H2S (SO2)76

Mass flowcontroller

76

76

Electrical load

JARI
Single Cell

Cathode(Ca)Purified air

セル：JARI標準セル
ExhaustHumidifierFig. Experiment apparatus

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H2S濃度および白金担持量の影響
横軸＝H2S供給量

横軸＝濃度150150

Voltage change / mV

100501.0 ppm
1.7 ppm

H2 + H2S0-5050-150-150203040506070Time / h

H2 + H2S-50-100

101.0 ppm
1.7 ppm0-10000.36 ppm
0.40 ppm
0.85 ppm

100

Voltage change / mV

0.36 ppm
0.40 ppm
0.85 ppm

Voltage change

024681012H2S supply / µmol

Fig. Voltage change by H2S at Tcell = 80˚C, 1 A cm-2 andanode platinum loading of 0.4 mg cm-2.1)

電圧低下初期のH2Sの影響は供給量で整理できる（蓄積型）
1) Y. Matsuda et al., JARI Research Journal, 32(7) 345-348 (2010).

141617H2S被毒による白金表面積の低下
H2S添加前後における水素脱離電気量の変化

アノードにおけるサイクリックボルタモグラムの変化
201060
ECA / m2 g-1

Current density / mA cm-2

水素脱離電気量の減少

0-10-20

Initial

16%

4066%

After0After H2S addition

Anode-30
0.2

0.4

0.6

After20

Initial0.0

Initial0.8Cathode1.0

Potential / V vs. RHE

Fig. Change of the electrochemically active surface area (ECA) before andafter the H2S (0.85 ppm, 25 h) test.

硫黄はアノードだけでなく、電解質膜を透過してカソードにも影響する可能性あり

18SO2の吸着挙動（アノード出口ガス結果）
OCV

Cell voltagte / V0.8H2H2 + SO2 2ppm

54H20.63－：Cell voltage○：H2S concentration◆：SO2 concentration

0.4

20.2

10.0Concentration of H 2S and SO 2 inanode exhaust / ppm

21.0 1000 mA/cm

0-20246Time [h]Fig. Effect of SO2 (2 ppm) on PEFC performance at 80˚C, 1000mA cm-2 and 0.3 / 0.3 mg-Pt cm-2.

・アノード出口でSO2に加え、H2Sも検出
初期のH2S濃度は徐々に増加
・急激な電圧低下の後に、H2S，SO2濃度が減少
・OCVでH2Sが脱離し、セル電圧が回復

19

硫黄成分の吸着・排出挙動のまとめ

H2S adsorption / desorption1)
Pt + H2S ⇔ Pt-S + 2H+ + 2ePt-S + H2S ⇔ Pt-S2 + 2H+ + 2e-CathodeAnode
触媒電解質膜Sad

Sad

H2S or SO2

SO2 adsorption / desorption2)
Pt + SO2 + 2H+ + 2e- ⇔ Pt-SO + H2O
Pt-SO + 2H+ + 2e- ⇔ Pt-S + H2O

H2S
SO2

・硫黄成分は主にアノード触媒上に吸着・蓄積（水素酸化反応の阻害）
・SO2は一部がH2Sに還元され、アノードから排出される・硫黄成分はカソードにも移動し、Pt上に被毒した可能性あり
・カソードが硫黄被毒したとき、アイオノマーの劣化が引き起こされる可能性あり3）
・自動車用燃料電池システムを想定した水素循環系では、電圧低下が見られるまでは濃縮しない（ただし急激な電圧低下後は濃縮）
1) R. Mohtadi et al., Electrochem. Solid-State Lett., 6(12), A272-A274 (2003)
2) A. Contractor, L. Hira, Electroanal. Chem. 93, 99(1978)
3) D. Imamura, E. Yamaguchi, ECS Trans., 25(1) 813-819(2009).

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１．背景および目的
２．水素燃料中の硫黄化合物による燃料電池の性能低下機構解析
３．水素燃料中のCOによる燃料電池の性能低下機構解析

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温度およびアノード白金担持量の影響

白金担持量（とくにアノード）が低減され、かつ運転温度が低いとき、電圧への影響が大きい
水素ステーションにおいてCO濃度の実測値が規格値と近い1)COが規格値の濃度（0.2 ppm）で影響を調査

セル温度60˚Cかつ低Pt担持量
では、電圧低下量が大きい

0Voltage changechange // mVVoltagemV

COは燃料電池の発電性能を低下させる-20Tcell = 80˚C-40

2 % voltage dropat 1000 mA cm-2-60-80

Tcell = 60˚C
1000 mA cm-2(const)

-100
00.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-2 -2
Anodeloading
Anodeplatinum
Pt loading/ mg/ mgcmcm
Fig. Relationship between anodeplatinum loading and voltage changeby CO(0.2 ppm).

1) (財)石油産業活性化センターほか、燃料電池システム等実証研究(第2期JHFCプロジェクト)報告書、P.24、平成23年3月

アノード出口におけるCOおよびCO2の分析
0.8
H2H 2 + CO(1 ppm)

H2

1.50.6
Cell voltage

1.00.4
supplied COCO0.0-505

CO添加中(0~30 h) :・約2 hから電圧が低下するとともに、アノード出口のCO、CO2排出速度が上昇0.2・10 hに電圧がほぼ一定。
また、CO供給速度と、CO+CO2排出速度が一致

0.0H2へ切替後(30 h~) :・電圧はほぼ回復

CO+CO2

CO20.5Cell voltage / V

CO , CO2 exhaust rate / µmol h -1

2.022

10 15 20 25 30 35
Time / hFig. CO and CO2 concentration at the anodeoutlet during the CO(1 ppm) exposure test.

・CO排出速度は0となる
・CO2排出速度はなだらかに低下

まとめ・硫黄化合物の燃料電池アノードにおける吸着・反応を調査⇒H2S、SO2はアノードへの吸着による影響が大きい
一部はカソードにも移動し、吸着する可能性あり
・COの燃料電池における吸着・反応を調査⇒アノードへの吸着による影響が大きい
セル温度60˚CではCOが低濃度(0.2 ppm)でも、CO吸着量が増大
・ガスクロマトグラフによる出口ガス分析は燃料電池における不純物の挙動を把握するために有効なツール
・今後の課題：より低濃度での硫黄成分測定-低白金量でかつ低濃度(ppbレベル)、数10時間での測定-検出器の感度向上と、安定性を両立させることが必要
謝辞 本研究は、NEDO（新エネルギー・産業技術総合開発機構）の支援により行われました。
（新エネルギー・産業技術総合開発機構）の支援により行われました。
本研究は、関係各位に深く感謝いたします。

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