問題 I（５０点）
ジュール・トムソン効果に関する以下の文章を読み，問１～問４に答えよ。
図１に示す装置を用いたジュール・トムソン過程を考える。装置全体は断熱壁で囲まれており，A 室にある絶対温度 TA ，圧力 pA ，体積 VA ，内部エネルギー U A ，エンタルピー H A の状態 A にある気体を，多孔質の栓を通じて，圧力が pB（ただし，pB < pA ）に保たれている B 室にゆっくりと全て移動させる。移動後 B 室では絶対温度 TB ，体積 VB ，内部エネルギー U B ，エンタルピー H B の状態 B になったとする。①この過程は等エンタルピー過程であり，気体の冷却に利用される。多孔栓の体積は気体の体積に比べて十分に小さく，多孔栓内の気体の体積は無視できるものとする。

図１．ジュール・トムソン過程を示す模式図
さて，ジュール・トムソン過程における気体の温度変化をファン・デル・ワールス
気体の状態方程式
nRTan 2p=−V − nb V 2(i)を用いて調べてみよう。ここで n はファン・デル・ワールス気体の物質量，p は圧力，T は絶対温度， V は体積， a ， b は正の定数， R は気体定数である。

（次頁へ続く）ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギー U を T と V の関数とみなすと，その微分

dU =

∂U
∂UdT +dV∂T V∂V T(ii)の各係数は， (∂U / ∂T )V = CV および∂U
n=a∂V TV2(iii)となる。ここで CV は定容熱容量であり，②ファン・デル・ワールス気体の定容熱容量は温度のみの関数である。これらを式(ii)に代入して積分し， H = U + pV を用いると絶対温度 T と体積 V のファン・デル・ワールス気体のエンタルピー H はT

H = ∫ CV dT −T0

2an 2 nRTV++ H0VV − nb(iv)で与えられる。ここで T0 はある基準状態の絶対温度， H 0 は定数である。式(iv)を用いると状態 A のエンタルピー H A はTAH A = ∫ CV dT −T02an 2 nRTAVA++ H0VAVA − nb(v)と書ける。数密度を ρ ≡ n / V として b ρ  1 の場合には，状態 A から状態 B になった際のエンタルピー変化は近似的に

H B − H A ≈ [CV + nR(1 + b ρ A ) ] ∆T − n ( 2a − bRTA ) ∆ρ(vi)となる。ここで HB は状態 B のエンタルピーで， ∆T ≡ TB − TA ， ∆ρ ≡ ρ B − ρ A である。
等エンタルピー過程，すなわち H B − H A = 0 という条件から，温度変化 ∆T はn(2a − bRTA )∆T ≈∆ρCV + nR(1 + b ρ A )

(vii)

となる。

（次頁へ続く）問１

下線部①に関して，ジュール・トムソン過程が等エンタルピー過程であることを示せ。

問２式(ii)に関して，以下の（１）～（３）の問いに答えよ。必要であれば次の関係式を用いてよい。 S は気体のエントロピーである。
∂S
∂p=
∂V T
∂T V
（１）熱力学的状態方程式∂U∂p=T−p∂V T∂T Vを導出せよ。
（２）熱力学的状態方程式を用いて，式(iii)を導出せよ。
（３）下線部②の内容を証明するために，定容熱容量 CV を絶対温度 T と体積 Vの関数とみなしたうえで， CV は V に依存しないことを示せ。
問３

温度変化 ∆T と密度変化 ∆ρ が微小であるとして，これらの量の 2 次以上の項を無視する近似を用いて，式(iv)，式(v)から式(vi)を導出せよ。なお，温度変化 ∆Tは微小としたので，この温度範囲では定容熱容量 CV は定数と仮定する。

問４式(vii)にもとづいて，膨張過程（ VA < VB ）における温度変化 ∆T が温度 TA によりどのように変化するかを説明せよ。

問題 II（５０点）
で，問１～問４に答えよ。ただし，物質 X の以下の文章を読ル度を[X]とす。

物質 A から物質 P がするAされる 1 次でにいて考える。

k1Pの場合，このの度定数が k1 で，(i)の度式はを t として，d[A]=dt(ii)される。式(ii)を積分し，物質 A のでとなる。次に，[A] =(iii)

度定数が k2 で，k2A+AP(iv)のされる 2 次で度を[A]0 とすると，[A]は t の関数として，の場合，このの度式はを t として，d[A]=dt(v)される。式(v)を積分し，物質 A のと[A] =される。ここで物質 A のと①1 次度を[A]0 とすると，[A]は t の関数として，(vi)

エt1/2 を上 の 1 次とはなり 2 次でのは次に，もう１の2次としてのA+ Bでされる

k2と2次で比すると，度によって変化することがわかる。
度定数が k2 で，Pを考える。

度を[A]0，[B]0 とすると

ln[A]0 [B]= ([B]0 − [A]0 ) k2 t
[A][B]0(vii)の積分度式は(viii)

で与えられる。

（次頁へ続く）問１
問２エ～
下線部①にき，下にな数式をと2次いて，1 次入せよ。

の度およびがじであるとの問いに答えよ。

（１）[A]0 を k1 と k2 を用いて（２）各の度せ。

線（[A] t線）を 2の線の小関係がわかるように図示せよ。ただし，図示する t の範囲は 0 ≤ t ≤ 2t1/2 とする。
問３式(viii)を導出せよ。

問４式(vii)でされる 2 次を考える。

[B]0 = 0.0550 mol dm−3 であった。298 K で= 0.0450 mol dm−3 へとした。

させると 1.00 h 後 B の方，310 K で度は[B] = 0.0250 mol dm−3 となった。スの式にうものとして，この度は[A]0 = 0.0800 mol dm−3，物ののさせると 1.00 h 後の B の度定数の温度依存化エネルギーEa をれば気体定数 R = 8.31 J mol−1 K−1 を用いよ。

度が[B]がめよ。必要であ問題 III（５０点）次の文章を読んで問１〜問４に答えよ。
図 1 は x 軸に沿った３つの領域とポテンシャル障壁の関係を示す模式図である。
質量 m で運動エネルギーEK の粒子が x 軸に沿って領域 （I x ≤ 0）から右方向へ進み,厚さ d で高さが一定値 V（V > EK）のポテンシャル障壁（領域 II（0 ≤ x ≤ d））に入射した。古典力学で考えると,粒子は障壁で完全に跳ね返されるが,量子力学によると,領域 III（x ≥ d）でも粒子が見いださ

図 1. ポテンシャル障壁と各領域の関係れる可能性がある。この現象は,を示す模式図

アと呼ばれる。ここでは,シュレーディンガー方程式を用いて,この現象が起こり得ることを導く。なお,領域 I と III では V = 0 とし,全領域でエネルギーは保存されるものとする。
一般に,ポテンシャルエネルギーが V であるときの微視的粒子のシュレーディンガー方程式は次式で与えられる。

−ℎ8𝜋 𝑚d 𝜓(𝑥)+ 𝑉𝜓(𝑥) = 𝐸𝜓(𝑥)d𝑥

ここで,h はプランク定数,E は全エネルギー,ψ (x)は波動関数である。
領域 I では,V = 0 であるので,上式の左辺第二項を消去し,E を EK で置き換えてシュレーディンガー方程式を解くと,次式を得る。
𝜓 (𝑥) = 𝐴 exp(i𝑘 𝑥) + 𝐴 exp(− i𝑘 𝑥)
ここで,A1 と A2 は定数である。上式の右辺第一項および第二項はそれぞれ右方向および左方向へ運動する粒子の𝑘 =8𝜋 𝑚 𝐸ℎイを表す。また,kI は次式で与えられる。

/（次頁へ続く）

領域 II におけるシュレーディンガー方程式を解くと，次式を得る。
𝜓 (𝑥) = 𝐴 exp(𝑘 𝑥) + 𝐴 exp(− 𝑘 𝑥)
ここで,A3 と A4 は定数であり,kII は次式で与えられる。
8𝜋 𝑚 (𝑉 − 𝐸 )𝑘 =ℎ/

領域 III の右側には粒子を反射するような障壁が存在しないとすると，ここでの波動関数は次式で与えられる。
𝜓 (𝑥) = 𝐴 exp(i𝑘 𝑥)
ここで,A5 は定数である。
この粒子がポテンシャル障壁をくぐり抜ける透過確率 T は,領域 I で右方向に運動する粒子のウに対する領域 III で右方向に運動する粒子のウの比であるので,A1〜A5 を用いて以下のような簡単な関係式で表すことができる。
𝑇=エ

一般に受け入れ可能な波動関数には幾つかの制限が課される。それらの制限のうちの２つをψI (x),ψII (x),ψIII (x)に適用することで,A1〜A5 の相互の関係を表す４つの式が得られる。この連立方程式を解くことで,T は次式のように導かれる。

𝑇=

16𝑘 𝑘𝑘 +𝑘exp(𝑘 𝑑) − exp(−𝑘 𝑑)+ 16𝑘 𝑘kII d ≫ 1 のとき,上式は次式のように近似できる。

𝑇≈

16𝑘 𝑘𝑘 +𝑘exp(2𝑘 𝑑) + 16𝑘 𝑘

T の値は,m,d,V が無限大でなければ,正の実数となる。
（次頁へ続く）問１

空欄

ア〜エに入る適切な語句または数式を答えよ。

問２

kI および kII が,本文中の与式となることを導出せよ。

問３（１）下線部に関して,２つの制限を簡潔に記述せよ。
（２）下線部に関して,４つの式を導出せよ。
問４

kII d ≫ 1 のとき,同一の EK を有する水素原子と重水素原子とで,T の値は同じか,あるいは,どちらか一方が大きくなるかを,理由を付して答えよ。理由には数式を用いても良い。

問題 IV（５０点）
分 A からなる 体と分 B からなる 体の 合に関する問１～問４に答えよ。
ただし， ルン定数を kB，絶対温度を T， 合物 の分 A および分 B のル分 をそれ れ xA，xB とする。

分子 B からなる液体

分子 A からなる液体混合物

図 1．２の体の合の2
図 2．分２

図 1 のように，て考える。

体および分 BA と分 B のデルを用いて，nAで，どの分(nA + nB) の小室からなるれる。

Aの分もに２の分体積の小室１の分合のエントロピー∆mS は を用いて式（ ln N ! ≈ N ln N − N ，N ≫1）を用いれば上のをのをがじる

A と nBされて，の分Bの合にいをめるものとする。

合後，置する方の数 はで与えらとされるので，スター合における∆mS はとンのされる。

（次頁へ続く）合のエンタルピー∆mH を次に，のがされて２ネルギーの変化を 2∆u でAでの分１A と分す。２ の分BのがをAじた

Bがめるする小室が zあるならば，分Aのりに，A と分Bの与えられ，∆mH はと合物の分ン

ルエのはエとされ，の分Bが数はでめた∆mS と∆mH より，図 1 のされる。このようにしてエネルギー変化∆mG は合におけるギBっているとすると， 合物する小室を分積もられる。これより，および分にめられた小室にの小室にあるとの分める。図 2 のように分とされる。

なる温度 T1，T2，T3 における上の合のルたりの∆mG（ ∆ mG とす）の xB に対する変化を示す。T1 で ∆ mG は１の小をち，T3 では xB = xB と xB

図 3 に= xB に２の小を。

0T3cab∆mG

d
T2
T100.5xB0xB'xB "1xB
図 3．
問１～になる温度における ∆ mG 対 xB の関係てはまる数式を答えよ。

問２ 温度 T2 において，xB = 0.5定になっている。この近の，xB = 0.5 のの ∆ mG は

い xB の範囲にわたりはどのような状態になっているか説明せよ。
（次頁へ続く）問３ 温度 T1 において xB = xB0（xB < xB0 < xB とする）のT3 においては２体ををn と質とし，に分かれる。分分数の合を n，す。n / n と n / n をそれ

問４ （１）図 3（２）要にの２体をの分であるが，温度，分の分数せ。

れ ∆ mG ， ∆ mG と分 後の ∆ mG を式でB からなる数を n ，

れ xB0，xB ，xB を用いての点 a，b における ∆ mG をそれ

度 xB0 の点dでA からなる合物はし，２点 a，b をし，線上のされることを説明せよ。
度 xB0 のが温度 T3 で２ に分じて，図 3のa～d をする用せよ。

をべよ。なお，必問題 V（５０点）
以下の文章を読で，問１～問３に答えよ。

体力学では， 体の 質（）と 体の 質（）をあわせ物質を体とよび，その力学 動のには力学 デルがよく われる。この力学 デルでの基要 は，ば とュトである。ば では，にかかる 力 とみ の には， = G が り。ここで，G はとよばれる定数である。
ュトでは，にかかる 力 とみ 度（み のt に関する微分 d /dt）の には， = (d /dt)が り。ここで， は 度とよばれる定数である。
ばと

ュ
では，

ュトをに ないだものをス
ル要 といい，ば とトをに ないだものはフ ー ト要 とよばれる。
ス
ル要にかかる 力 とス
ル要 全体のみ M には，ば のとュトれ G と とすると，度をそれ(i)する。上 と じば （G）とト（ 度 ）でできたフ ー ト要にかかる 力 とこの要 のみ Vのの関係が
ュでは，Gには(ii)の関係がりG。

図 1 は，上 のス
ル要 とフ ー ト要をに ないだの基要 からなる力学 デルである。全体のみ total はスル
要部分のみ M とフVの，すなわち total =の上をすると定し，下ーーM +部分のみV になる。このデル

t=0 でにがト要こる。 0 をてのば とュトのt（> 0）での M と V は定の力 0をする

1の全

みは 0 とすると，（次頁へ続く）M=(iii)

V=(iv)となる。また，このー

問１
問２

は， = /G になる。での～にな数式を入せよ。

要デルのー に関する以下の問い（１）と（２）に答えよ。
（１） 要デルのみ total と 力後の 過t の関係をフのがわかるように図示せよ。
（２）

t が t ≫ であれば，t = t'で の過なることを示し，その を問３デルで，(d total/dt)が要に力をりいたするみを（２）（１）でのみ）をt2 を t2めよ。

度(d total/dt)t=t は定にめよ。定になってから十分なを り くとー（みの）がする以下の問い（１）と（２）に答えよ。
（１）

みがこる。このを t = t1（t1≫ ）として，過した後にー力に関t = t2（t2 > t1）までめよ。
とする。この場合のみ（しない