［研究報告］

1,3,5-ト リ ア ジ ン -2,4- ジ チ オ ー ル -6- ナ ト リ ウ ム チ オ レ ー トに よ る リ ン 青 銅 表 面 形 成 皮 膜 の 構 造 と 特 性＊
佐々木英幸＊＊、小林伊智郎＊＊＊、於本立也＊＊＊、森邦夫＊＊＊＊
1,3,5‑トリアジン‑2,4‑ジチオール‑6‑ナトリウムチオレート(TTN)水溶液処理でリン青銅表面に形成されるトリアジンチオール銅塩皮膜の構造と特性について検討した。皮膜構造は処理条件によって変化し、TTN濃度2mol/m３ 以上または処理時間120s以上ではトリアジンチオール銅塩が金属表面に緻密に平行配向した。また、金属との界面で生じた電気二重層によって皮膜内に正の空間電荷が広がり電子密度の低い状態にあることも明らかになった。
キーワード：トリアジンチオール、射出成形、接着、リン青銅

Characteristics and Structure of Films Formed on Surface of Phosphor
Bronze Plates Treated with 1,3,5-Triazine-2,4-Dithiol-6-Sodium Thiolate
SASAKI Hideyuki, KOBAYASHI Ichirou, OMOTO Tatsuya and MORI Kunio
Characteristics and structure of triazine cuprous thiolate films formed on phosphor bronze (PB) plates
treated with 1,3,5-triazine-2,4-dithiol-6-sodium thiolate (TTN) aqueous solution were investigated. The
structure of the film has changed depending on treatment conditions. In the case of TTN concentration of2mol/m3 or more or treatment time of 120s or more, triazine cuprous thiolate in the film exactly orientatedparalleltosurface of the metal. It was also found that a positive space charge causes low of an extension
electronicdensitywiththeelectricdouble layercausedintheinterfacewiththemetalinthefilm.
keywords:triazinethiol,injectionmolding,adhesion,phosphorbronze１

緒

言

部に向かって拡散し皮膜が成長することを示した。しか著者らは1,3,5‑トリアジン‑2,4‑ジチオール‑6‑ナトリし、TT‑Cu自体が生成する機構や拡散機構、皮膜内構造、ウムチオレート(TTN)水溶液で処理した銅合金が射出成

皮膜の物理的化学的性質については十分解明されていな形でプラスチックと直接接着できることを報告してきたい。このような皮膜の構造や特性を明らかにすることは、

１)〜６)

この皮膜を接着に利用する上で必要不可欠である。

。この接着は銅合金上に形成したトリアジンチオー

ル銅塩(TT‑Cu)皮膜とプラスチック中の官能基との間の本研究では、TTNによってリン青銅表面に形成されるT化学結合形成と考えられるが、TTN水溶液の濃度、浸せT‑Cu皮膜の構造とその表面特性をフーリエ変換赤外線分き処理時間によって接着強度が大きく変化した。接着強光分析及びＸ線光電子分光分析法を用いて検討した。

度に及ぼすTTN処理の各要因を分散分析した結果は、TTN濃度0.02%以下、浸せき時間5分以下で高い接着強度が得られることを示した １),２)。このように銅合金上に形成さ２

実験方法

２−１材料及び試薬

れるTT‑Cu皮膜は処理条件によってその構造や反応性がTTNは市販品をメタノールで精製し用いた。その他の変化すると予想される。金属上でのトリアジンチオール

特級試薬及びリン青銅板(50×25×0.5mm, JIS C 5191,

化合物の皮膜形成に関しては、各種の6‑置換‑1,3,5‑トCu;93.5%, Sn;6.3%, P;0.2%)は市販品を用いた。リン青

リアジン‑2,4‑ジチオールのナトリウム塩(RTDN)水溶液

銅板はアセトンで30〜60分間超音波脱脂洗浄し、10%硫による各種金属表面での造膜反応について検討した森ら

酸に室温で1分間浸せき後、蒸留水で繰り返し洗浄したの報告がある 。この報告では、置換基のアルキル鎖ののちメタノールで洗浄し60℃温風で乾燥した。次いで所

炭素数が10以下の場合、表面で生成したTT‑Cuが金属内定濃度、所定温度のTTN水溶液に所定時間浸せきしたの

７)*
金属とプラスチックの一体成形技術に関する研究（第９報）** 化学部（現在企画情報部）*** (有)トーノ精密**** 岩手大学工学部

岩手県工業技術センター研究報告第６号（１９９９）

ち、蒸留水で洗浄を繰り返し、メタノール洗浄後60℃温風で乾燥し試料とした。
２−２トリアジンチオール銅塩の作成
皮膜のモデル化合物としてトリアジントリチオール三銅(1)塩(TT‑3Cu(1))を合成した。TT‑3Cu(1)は塩化第一
銅0.297g(3mmol)をアンモニア水(1+1)100mlに溶解しこれに塩酸ヒドラジン0.3gを加え、窒素気流中で30分撹拌後窒素を通したままTTN 0.199g(1mmol)を溶解した水溶液30mlを撹拌しながら徐々に滴下し作成した。TT‑3Cu(1)塩の沈殿は濾過し濾液中の塩素イオンが硝酸銀で確認されなくなるまで洗浄した後真空乾燥した。乾燥した
TT‑3Cu(1)塩は元素分析を行った結果、N;11.3%, S;26.0%, Cu;52.6%であり理論値(N;11.52%, S;26.36%, Cu;52.
24%)とほぼ一致していることを確認した。
２−３分析及び測定
TTN処理試料表面に形成された皮膜厚さはエリプソメーター(溝尻工学工業所製)で測定した。また処理試料はフーリエ変換赤外線分光光度計(FT‑IR;日本分光(株)製8900)、Ｘ線光電子分光分析装置(XPS;アルバック・ファイ(株)製5600Ci)で表面分析を行い、原子間力顕微鏡(AFM;(株)島津製作所製)で表面観察した。FT‑IRスペクトルはアセトン脱脂、10%希硫酸浸せき洗浄した銅合金板をリファレンスとして反射吸収法で測定した。XPSスペク
トルは表面汚染の炭素を基準(284.8eV)として補正した8) 。
TTN処理中の自然電位はポテンショスタット((有)日厚計と考えられる。

測製NPGS‑305)で飽和カロメル電極を基準電極として測Fig.2はTTN濃度によるTT‑Cu皮膜のFT‑IRスペクトル変定した。TTN処理試料のSkαＸ線強度は蛍光Ｘ線分析装化を示す。TTN濃度が2mol/m３以上になると処理時間を長置(理学電機工業(株)製システム3270)で測定した。

くした場合と同様のピーク形状変化が観察され、皮膜の高密度化、結晶化が伺われる。また、処理濃度が高くな３るに従いピーク強度が小さくなることも認められる。こ

結果と考察

TTNで処理した銅合金板上にTT‑3Cu(1)塩を成分とする
2)のことは処理濃度が高くなるとTT‑Cu皮膜成長が遅くな皮膜が形成されることは既に報告した 。また、この皮るかあるいは皮膜内のTT‑3Cu(1)が次第に金属表面に平膜はTTN濃度や処理時間によってその表面形態が襞状か行に配向することを示唆する。

ら粒子凝集状に変化することも示した 6)。このことは処そこでこのことを確認するために、TT‑Cu皮膜厚さと理条件によって皮膜内のTT‑3Cu(1)塩の高次構造が異な反射吸収法(RA)によるトリアジン環骨格振動のIR吸光度ることを示唆する。

及び皮膜のSKαＸ線強度の関係について検討した結果をFig.1は浸せき処理時間によるTT‑Cu皮膜のFT‑IRスペ

Fig.3に示す。RAIRでは入射光に平行な双極子モーメンクトルの変化を示す。1450cm−１付近のトリアジン環骨格

トを持った分子すなわち金属表面に対して垂直な分子が振動ピークは、処理時間60sまでは低波数側に1400〜143

入射光と最も相互作用し、平行に配向した分子は作用し0cm −１にかけてなだらかなショルダーを有するピーク形

ないため垂直な分子は高いピーク強度を示すが、平行に状であるが、120s以上ではこのショルダーがなくなり逆なるに従いピーク強度が小さくなる 11) 。またS‑KαＸ線−１に高波数側の裾野が1600cm近くまで広がり1500cm−１付

強度は、皮膜厚さがせいぜい200nm程度でありマトリッ近にショルダーが出現する。ピーク形状が変化する原因

クスの吸収励起効果をほとんど無視できるため、皮膜中は結晶構造の変化やTT‑3Cu(1)のパッキング状態の違いのトリアジンチオールの絶対量に比例する12)と考えてよなどが考えられる。パッキング密度や結晶構造の変化にい。Ｘ線強度は全般に0.8mol/m３で処理した試料の方が5よるピークシフトあるいはピーク形状の変化は高分子材mol/m３の試料よりも低いことがわかる。このことは、同料でよく見られる 。ポリエチレンではパッキング密度

じ膜厚でも5mol/m ３処理試料の方がTT‑3Cu(1)の絶対量がが高くなるとCH伸縮振動や横ゆれ振動が高波数側にシ2多いことを示し、TT‑Cu皮膜の密度が高いことを支持すフトすることが知られている 。TT‑Cu皮膜の場合も同る。一方、IR吸光度は5mol/m ３で処理した試料の方が小様に処理時間が長くなると高密度化、結晶化が進行する

さい。このことは、5mol/m３処理試料では0.8mol/m３処理

9)

10)

1,3,5‑トリアジン‑2,4‑ジチオール‑6‑ナトリウムチオレートによるリン青銅表面形成皮膜の構造と特性じような化学状態にあるものの、CuOに見られるシェイクアップサテライトピークが認められず酸化物ではないことを示す。これらのことは皮膜構成元素の電子密度がTT‑3Cu(1)よりも低い状態にあり、特に皮膜中のCuはCuOのCuと同程度に低電子密度であることを示す。この理由
はTT‑Cu皮膜全体に正の空間電荷層が広がっているためと考えられる。一般に、金属と半導体の接触界面では電気二重層が形成され界面から半導体内部のある領域にわたって電荷の偏りすなわち空間電荷層ができることはよく知られている1 3 )。半導体がｎ型の場合には半導体中の伝導電子が金属側に流れ正の空間電荷層が形成され、その厚さは電荷密度によっては数μmになる14) 。トリアジ
試料よりもTT‑3Cu(1)が基材表面に平行に配向している

ントリチオール金属塩は半導体としての性質を示すことことを示す。

が知られており 15) 、リン青銅板上のTT‑Cu皮膜に空間電次に、皮膜表面の化学組成及び化学状態を検討するた荷層が形成されることは充分に考えられる。

めXPS分析を行った。Table1には異なる条件で処理した

次にTT‑Cu皮膜内部の構造を検討するために、異なるリン青銅板表面の元素組成比を示す。試料表面からは、条件でTTN処理したリン青銅板のXPSによる深さ方向分析

C、N、S、O、Cuが検出される。また濃度0.8mol/m３ 処理を行い、その結果をFig.5〜Fig.7に示す。0.8mol/m３ ,10時間10sの試料ではわずかにSnも検出されるが、0.8mol/s処理試料の元素組成はスパッタ時間0.2分でCが約15％

m３,300sや5mol/m３,10s処理試料では検出されない。ここに、N、Sが約10％前後に減少し、Cuが約60％に増加する。

でCには表面汚染炭素成分も含まれる。Oの大部分は後述

その後スパッタ時間に対して徐々にCuが増加しC、N、Sするようにエッチング初期に消失することから、表面にが減少する変化を示す。Sn及びOはこの間どちらも1〜2吸着した水分あるいは炭酸ガスなどの酸素と考えられる。

％の比率で常に存在する。

どの試料でも皮膜のモデル化合物として合成したTT‑3Cu(1)の理論値よりもCuの比率が高いことがわかる。

一方、5mol/m ３,10s試料では元素組成がスパッタ時間に対して階段状に変化し、Cuはスパッタ時間1分程度でTable2には試料表面及びTT‑3Cu(1)構成元素の内殻準約65％まで増加し、その後ほぼ一定に推移した後、スパ位電子結合エネルギーを示す。ここでC1sは波形分離操ッタ時間２分過ぎから再び増加する。Sは17%前後でほぼ作によって得られたトリアジン環炭素の結合エネルギー一定に推移した後スパッタ時間2分前から減少する。Snを示す。TTN処理試料の各元素の結合エネルギーはTT‑3Cはスパッタ時間２分前まで存在せず、２分頃から増加しu(1)よりも0.8〜1eVほど高いことがわかる。

ピークを示した後一定となる。Oは0.1分のスパッタで消Fig.4にはTTN処理前後の試料及び、過酸化水素水で処失するがSnと同じく2分付近から再び増加しピークを示

理し表面に酸化銅(CuO)皮膜を形成したリン青銅板のCu2した後消失する。0.8mol/m３,300s試料は5mol/m３,10s試

p3‑XPSスペクトルを示す。TTN処理試料のスペクトルは9料と同様に階段状の変化を示す。

33.1〜933.5eVにピークを示し皮膜中のCuがCuOのCuと同

イオンスパッタでは原子の種類や化学状態によるスパ

岩手県工業技術センター研究報告第６号（１９９９）

ッタ前の表面でもCuがTT‑3Cu(1)の理論値よりも多く存在することから皮膜内部でも多いことは間違いない。SnとOは最表面を除いて同様のプロファイルを示し、Sn3d5の結合エネルギーが486.4eVであることからSnOを形成していると考えられる。
0.8mol/m３,10s処理試料では表面にもSnOが検出され、TT‑3Cu(1)の理論値よりも多くのCuが皮膜中に存在し、かつ深さ方向の元素組成が徐々に変化することから、TT‑Cu皮膜が島状に形成されると予想される。しかし、Cu2p3スペクトルは933.5eVにピークを示しその半値幅が1.6eVであることから、Cu2OやMetal‑Cu(どちらも932.6eV)がほとんど含まれていないことを示す。このことは0.8mol/m３,10s処理表面ではTT‑Cu皮膜が島状に形成されるものの元の金属表面のCuは露出していないことを示す。一方、0.8mol/m ３,300sや5mol/m ３,10s試料では階段状の深さ方向プロファイルを示し、SnはCuやSなどが一定に推移する区間には存在せずTT‑Cu皮膜と基材との界面付近に濃縮して検出される。またこの区間にはOが検出されずCuOやCu2Oなどは存在しない。これらのことはTT‑Cu皮膜が島状ではなく均一に形成され、処理表面には元の金属表面が露出してないことを示す。またSnよりも上にあるCuは全てTT‑Cu皮膜を構成するエレメントであることを示す。
４

結論

以上のことから、TT‑Cu皮膜はTT‑3Cu(1)の化学量論以上のCuが存在し、また金属と皮膜界面に形成された電気二重層によって皮膜から金属側に電子が流れ込むため正に帯電した空間電荷層が形成されていると考えられる。
また皮膜は処理条件によってモルフォロジーや内部構造が異なり、TTN濃度1mol/m３ ,処理時間120s以下では島状に形成され、２mol/m３以上あるいは120s以上ではTT‑3Cu(1)が高密度にかつ金属表面に平行配向して均一に形成されると考えられる。このような皮膜構造や表面特性の違いは、皮膜と有機化合物の反応性や高分子材料との接着性に大きく影響を及ぼすと考えられる。
文

ッタ収率の差や、カスケードミキシングによって内部組成が変化する16)ことから、これらの結果は必ずしも本来の皮膜内部の組成を定量的に正しく示してはいないと考えられる。TT‑Cu皮膜の場合アルゴンイオンの照射によって生成したN原子あるいはNイオンは最もエッチングされやすいため本来の元素組成よりも低い濃度で検出されると考えられる。SはCuと硫化物を形成して残ると考えられ本来の皮膜内部組成を最も反映しており、C、Nは本来Sと同じ比率で存在していると予想される。またスパ

献1) 佐々木,瀬川,小向,河野,小林,岩手県工業試験場報告,33 ,29(1991).
2) 佐々木,河野,小向,瀬川,小林,成形加工,5 ,875(1993).
3) 佐々木英幸,河野隆年,小林伊智郎,成形加工'93,149(1993).
4) 佐々木英幸,河野隆年,小林伊智郎,成形加工'94,375(1994).
5) 佐々木英幸,小林伊智郎,成形加工'95,201(1995).
6) 佐々木,小林,於本,岩手県工業技術センター報告,,77(1998).
57) 森邦夫,斉藤実,中村儀郎,日本化学会誌,(4),725(1987).
8) HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopyPerkin-ElmerCo. ,(1992).
9) 高分子学会編,'高分子の固体構造Ｉ",共立出版,東京(1982),p.211.
10) 坪井正道,他編,"赤外・ラマン・振動II",南江堂,東京(1983),p.59.
11)田隅三生,"FT‑IRの基礎と実際",東京化学同人,東京(1986),p.92.
12) "けい光Ｘ線分析の手引き"理学電機工業㈱,大阪(1982),p.48.
13)中村勝吾,"表面の物理 ,共立出版,東京(1982),p.215.
14)日本化学会,"界面の電気化学",学会出版センター,東京(1978),p.25.
15) J.C.ChudyandJ.A.W.Dalziel,J.Inorg.nucl.Chem,3 7 ,2459(1975).
16)D.ブリッグス,M.P.シーア編,"表面分析",上巻,アグネ承風社,東京(1990),p.161.