結晶面方位を制御した単結晶薄膜による酸窒化物水分解光触媒の高効率化
Improved efficiency of photocatalytic water splitting by single crystalline oxynitride
thin films with controlled crystallographic surface orientation（応用物理学会推薦）

代表研究者

東京大学

協同研究者

なし

廣瀬靖

The University of Tokyo

Yasushi HIROSE

A perovskite type oxynitride, CaTaO2N, is a visible-light active photocatalyst/photoelectrode for water splitting. In
this study, single crystalline thin films of CaTaO2N were synthesized as model system for investigating influence of

crystallographic orientation on their photocatalytic activity. Stoichiometric CaTaO2N thin films were epitaxiallygrown on (100), (110), and (111) surfaces of SrTiO3 substrates by radio frequency magnetron sputtering. The (100)pcoriented CaTaO2N photoanodes (subscript pc means pseudocubic approximation) showed larger photocurrent thanthe other surface orientation due to higher surface charge transfer efficiency. On the other hand, under existence ofa hole scavenger, where bulk charge separation efficiency becomes the bottleneck, (111)pc-oriented CaTaO2N thinfilms showed the highest photocurrent. Photocurrent and chemical stability of the CaTaO2N photoanodes wereimproved by loading CoOx as a cocatalyst. With cocatalyst, (111)pc-oriented CaTaO2N thin films exhibited higher
photocurrent and larger open circuit voltage than the other orientation, which suggests that potential and density ofsurface states of CaTaO2N were affected by surface orientation of the film. This difference in surface states causes
a difference in surface band bending, which determined bulk charge separation efficiency. These results indicate that
control of crystallographic orientation is a promising strategy to enhance photocatalytic efficiency of perovskiteoxynitrides.

研究目的

ー変換効率は最高でも数%程度で、応用には不十分

太陽光と水から CO2 フリーな水素を製造する方法である。これは、半導体内部で光励起された電子正として、半導体光電極・光触媒を用いた水分解反応

孔対の分離と表面への輸送、および助触媒への界面の研究が活発に進められているが、その実用化には、電荷移動の効率が低いためである。

太陽光の大部分を占める可視光の活用が不可欠であ

本研究では、酸化物光触媒（バンドギャップが広る。d0 電子配置を有する酸窒化物半導体は、価電子く一般に可視光活性を示さない）では、結晶面方位帯の上端を窒素の浅い 2p 軌道が構成することで強が光励起キャリアの輸送を含む光触媒活性と密接ない可視光吸収と水の酸化還元に適したバンド端ポテ関係があることに注目した[2]。そこで、結晶面方位ンシャルの両立に成功した有望な光触媒材料であるが酸窒化物光触媒の活性に及ぼす効果を明らかにす[1]。これまでに、(GaN)1-x(ZnO)x、LaMgxTa1-xO3-yNy、ることを目的として、可視光水分解光触媒であるペCaTaO2N などの化合物で、適切な助触媒（酸化還元ロブスカイト型 CaTaO2N[3]の単結晶薄膜を用いた反応の活性点）を担持することで可視光による水の光電極を作製し、その特性と結晶面方位の関係を調完全分解反応が実現されている。しかし、酸窒化物

べた。

半導体光触媒・光電極の可視光域におけるエネルギ

Fig. 1 (a) θ-2θ XRD patterns of 20 nm-thick CaTaO2N thin films grown on SrTiO3 (100), (110) and (111) substrates(asterisks denote diffraction peaks from the substrates). (b-d) The XRD RSMs, (e-g) AFM images, and (h-j) crosssectional line profiles obtained from AFM images for the films grown on SrTiO 3 (b, e, h) (100), (c, f, i) (110), and(d, g, j) (111) substrates along the white lines in (e-g).
研究経過

結晶性が大幅に向上することを確認した。ここから、1．結晶面方位を制御した CaTaO2N 単結晶薄膜のエ回転ドメインは直方晶である CaTaO2N と立方晶であピタキシャル成長る SrTiO3 の対称性の違いにより生じたものであると

CaTaO2N の単結晶薄膜は、格子定数が近い SrTiO3結論した。以上より、CaTaO2N だけでなく、同様の単結晶の(100)、(110)、(111)基板上に反応性 RF マグ空間群をもつペロブスカイト型酸窒化物（知られてネトロンスパッタ法を用いてエピタキシャル成長しいる化合物のうち約半数）の高品質単結晶薄膜を合た。プロセスガスとして Ar と N2 を用い、弾性反跳成するための重要な指針が得られた[4]。

粒子解析(ERDA)と θ-2θ X 線回折（XRD）測定および原子間力顕微鏡（AFM）によって、N 含有量・結2．結晶面方位制御による CaTaO2N 単結晶薄膜の光晶構造・表面形状を調べた。その結果、全圧 0.75 Pa、アノード特性の向上

基板温度 630 ℃、N2 分圧 0.075Pa の条件において、上述の結晶成長条件で作成した (100)pc、(110)pc、化学量論組成で高結晶性の CaTaO2N 単結晶薄膜の合(111)pc 配向の CaTaO2N 単結晶薄膜を用いて光電極を成に成功した。特に、膜厚が 20 nm 以下では、(100)pc、作製した。導電性の Nb ドープ SrTiO3 単結晶を基板(110) pc、(111) pc のいずれの配向（下付き文字 pc は擬として用いて集電極とし、3 電極式の光電気化学セ立方晶近似を表す）においても原子レベルで平坦なルを用いて波長 420 nm 以上の可視光を照射しながステップ&テラス表面を実現した(Fig. 1)。

らリニアスイープボルタンメトリー測定を行って光作製した単結晶薄膜の結晶性を XRD 逆格子マッアノード（酸素発生極）特性を評価した。

プ測定で評価したところ、(110)pc 配向膜は(100)pc お

Fig. 2 に厚さ 20 nm の CaTaO2N 単結晶薄膜光電極

よび(111)pc 配向膜よりも優れていた。結晶構造を詳の測定結果を示す。いずれの配向においても約+0.4細に解析した結果、(110)pc 配向膜は面内方向の結晶V (vs RHE)から光電流が確認されたが、その電流密配向が単一であった。一方、(100)pc および(111)pc 配向度は(100)pc > (110)pc > (111)pc の順となり、顕著な結膜では面内方向の配向が 90 度あるいは 120 度ずれ晶面方位依存性が見られた。光電流密度 JPEC は、理た複数の回転ドメインから構成されており、回転ド想的な最大電流密度 Jmax と光電極反応の各素過程のメインの境界が高密度に存在することで結晶性が低効率（光吸収：ηabs、半導体内部でのバルク電荷分離：下していることがわかった。また、CaTaO2N と同じηsep、界面電荷移動：ηtrans）の積として表すことがで対称性（空間群 Pbnm）をもつ直方晶の DyScO3 基板上きる（JPEC = Jmax × ηabs × ηsep × ηtrans）が、CaTaO2N

では(100)pc 配向膜でも単一の回転ドメインとなり、薄膜の光吸収スペクトル（すなわち ηabs）は結晶面した（Fig. 2 および Fig. 3 は 1 回目の掃引データを示している）。リニアスイープボルタンメトリー測定の前後で光電極表面の化学組成を X 線光電子分光法により評価したところ、光励起された正孔によって酸窒化物電極自身が酸化されたためであることがわかった。そこで、水の酸化反応を促進し、自己酸化反応を抑制するために、酸素発生用助触媒として広く用いられている CoOx を CaTaO2N 薄膜表面に担持した。
Fig. 2 J-V curves of CaTaO2N films fabricated on 0.5
wt. % Nb doped SrTiO3 substrates. A 0.1 M sodium
sulfate aqueous solution (pH=13) was used as anelectrolyte. The potential was swept at 10 mV s−1 underintermittent light irradiation.

Fig. 4 に光堆積法で CoOx を担持した(100)pc 配向の CaTaO2N 単結晶薄膜光電極の J-V 曲線を示す。
CoOx の担持により光電流密度が大きく増大し、繰り返し掃引による光電流の減少も抑制された（Fig. 4,内包図）。次に、助触媒を担持した CaTaO2N 薄膜光方位によらずほぼ一定であった。従って、JPEC の電極の結晶面方位依存性を調べた。光電流密度は違いはキャリア輸送過程（バルク電荷分離あるいCoOx の担持量の増加とともに増大したが、担持量がは界面電荷移動効率）の面方位依存性を反映する同程度の光電極を比較すると、 (111)pc > (110)pc >ものである。次に、両者の寄与を定量的に評価す(100)pc 配向の順で高い光電流密度を示した(Fig. 5)。

るために、正孔消費剤として Na2SO3 を添加して界この傾向は Fig. 3 に示した正孔消費剤存在下での面電荷移動効率 ηtrans を改善した。(100)pc 配向膜ではJPEC の結晶面方位依存性と一致しており、バルクJPEC はほとんど変化しなかったのに対し、(110)pc および(111)pc 配向膜では JPEC の増大が見られた（Fig.
3）。この結果は、(100)pc 配向膜では界面電荷移動（水の酸化反応）の効率が十分に高く、バルク電荷分離過 程 が 律 速 段 階 で あ る の に 対 し 、 (110)pc お よ び(111)pc 配向膜では界面電荷移動が律速段階であることを意味している。同時に、バルク電荷分離効率は(111)pc > (110)pc > (100)pc 配向膜の順に高いことも示

Fig. 4 Linear sweep voltammetry of a (100)pc-oriented
CaTaO2N thin film. Measurements were performed
under chopped light illumination (430 nm). Inset
shows photocurrent of 1st, 2nd and 3rd sweep at 1.24
V vs RHE normalized by the value of 1st scan.

電荷分離効率を反映していると考えた。
Fig. 3 Influence of a hole scavenger on photocurrent
density of CaTaO2N films (t=20 nm).
された。

考察：光電流の結晶面方位依存性の起源

半導体光電極は半導体表面での Redox 種との電荷の授受によって表面空乏層を形成し、そこに生3．助触媒担持による安定性の向上と光電流密度の面じた内部電界が光励起された電子正孔対の電荷分方位依存性の変化離を促進する。そこで、光照射下における開放端電CaTaO2N 薄膜光電極の光電流密度は、リニアスイ圧から表面空乏層の内部電界の大きさを見積もったープボルタンメトリー測定を繰り返すと徐々に減少（Fig. 6）。その結果、光電流密度と同様に(111)pc >や表面・界面準位のパッシベーション技術の開発が今後の重要な課題である。
参考文献[1] R.-J. Xie, H.T. Bert Hintzen, J. Am. Ceram. Soc., 96,665–687 (2013).
[2] S. Wang, G. Liu, L. Wang, Chem. Rev., 119, 5192–5247 (2019).
[3] J. Xu et al., Chem. Commun., 51, 7191–7194 (2015).
Fig. 5 Photocurrent density of CaTaO2N thin films(1.24 V vs RHE) plotted against the amount of CoO x
cocatalyst. CoOx was deposited on the CaTaO2N films
by photoreduction of Co(NO3)2, where the films wereilluminated by an LED (430 nm) in an aqueous
solution of 0.2 M NaIO3 + 0.1M Co(NO3)2. The
amounts of CoOx were evaluated by intensity of Co L
line in SEM-EDS spectra.

[4] T. Wakasugi et al., ACS Omega, in press.
研究の発表
口頭発表
1.

”ペロブスカイト型酸窒化物光触媒 CaTaO2N 薄膜の結晶面方位制御”, 若杉 択人, 中尾 祥一郎,
廣瀬 靖, 原山 勲, 綿引 悠美, 杉澤悠紀, 菊田純市, 関場大一郎, 田中秀幸, 熊谷啓, 前田和彦,(110)pc > (100)pc 配向の順に大きな開放端電圧が観察長谷川哲也, 第 79 回応用物理学会秋季学術講演された。ここから、CaTaO2N 薄膜の表面・界面準位会, 名古屋国際会議場, 2018 年 9 月の深さ（ポテンシャル）や密度が結晶面方位によっ2.

“結晶面方位制御した CaTaO2N 薄膜への CoOx のて変化し、(111)pc 配向膜において空乏層領域の内部光析出と光電極特性への影響”, 若杉 択人，廣瀬

電界が最も大きくなるために正孔の輸送効率が向上

靖，熊谷 啓, 前田 和彦, 長谷川 哲也, 第 80 回したと考えた。

応用物理学会秋季学術講演会, 北海道大学札幌キャンパス, 2019 年 9 月

以上の結果は、酸化物光触媒と同様に、酸窒化物
光触媒においても結晶面方位の制御が高効率化に有用であることを明確に示している。一方で、作製し誌上発表た光電極の変換効率は 1%未満と低く、開放端電圧も1.

“High-Quality

Heteroepitaxyof

Perovskite

CaTaO2N のバンドギャップ（~2.3 eV）と比べて小さ

Oxynitride CaTaO2N Thin Films: Importance ofい。これは、粒界の影響が少ない単結晶薄膜においInterfacial Symmetry Matching between Film andても表面・界面準位や欠陥を介した再結合が無視でSubstrate”, T. Wakasugi, Y. Hirose, S. Nakao, Y.

きないことを示唆しており、結晶の更なる高品質化

Sugisawa, D. Sekiba, and T. Hasegawa, ACS Omega,in press.
ポスター発表1.

“Influence of Crystallographic Orientation on theActivity of Photoelectrochemical Water Splitting withCaTaO2N”, T. Wakasugi, Y. Hirose, S. Nakao, H.
Kumagai, K. Maeda and T. Hasegawa, 13th Pacific
Rim Conference on Ceramic and Glass Technology(PACRIM 13), Okinawa Convention Center, Oct.

Fig. 6 Open circuit voltage of a (100)pc, (110)pc, and(111)pc-oriented CaTaO2N epitaxial thin filmphotoelectrodes. Measurements were performed underillumination of an LED (430 nm, turning on at ~60 s).

2019.
2.

“ペロブスカイト酸窒化物 CaTaO2N のエピタキ
シャル成長の基板依存性”, 若杉 択人, 中尾 祥一郎,

廣瀬 靖, 原山 勲, 杉澤悠紀, 菊田純市,

3.

関場大一郎, 長谷川哲也, 第 60 回応用物理学会

瀬 靖，熊谷 啓, 前田 和彦, 長谷川 哲也, 第春季学術講演会, 東京工業大学大岡山キャンパ

125 回触媒討論会, 工学院大学新宿キャンパス,ス, 2019 年 3 月

2020 年 3 月“CaTaO2N エピタキシャル薄膜の結晶面方位が水分解光電極特性に与える影響”, 若杉 択人，廣