問題 I（５０点）
気体の状態変化に関する以下の文章を読み，問１～問５に答えよ。

図 1．気体 A，B の状態変化の模式図

系全体が固定された断熱壁で囲まれた容器の中に，固定された断熱壁 AW で隔てられた領域 A，B があり，それぞれの領域に気体 A，B が入っている（図 1）。気体 A，B の定容熱容量をそれぞれ CA ， CB とし正の一定値をとるとする。
はじめに，系の状態は気体 A，B の温度がそれぞれ TA1 ， TB1 （ TA1  TB1 ）である平衡状態 1 にあるとする。固定断熱壁 AW を固定透熱壁 DW に切り替えてしばらく待ち，再び断熱壁 AW に戻して十分長い時間放置し，平衡状態 2 に達した。このとき気体 A，B の温度はそれぞれ TA2 ， TB2 となっていた。
状態 2 から再び断熱壁 AW を透熱壁 DW にして系全体が平衡状態になるまで十分長い時間放置したところ，平衡状態 3 に達した。このとき気体 A，B の温度は Tf であった。
状態変化 1 → 3 における気体 A，B の内部エネルギー変化はそれぞれ

U A =ア，U B =イとなる。一方，系全体は孤立系であるので，状態変化 1 → 3 における系全体の内部エネルギー変化は U =り，状態 3 における気体の温度は Tf =エウとなる。これよとなることが分かる。よって，状態変化 1 → 3 における気体 A，B のエントロピー変化 S A ， S B はそれぞれ
C T + CBTB1
S A = CA ln A A1(i)(CA + CB )TA1
S B = CB ln

CATA1 + CBTB1(CA + CB )TB1(ii)状態変化 1 → 3 における系全体のエントロピー変化 S13 = S A + S B は（次頁へ続く）

 CA
CB TB1 TB1
S13 = (CA + CB ) ln + − CB ln
TA1 CA + CB CA + CB TA1 (iii)となる。各状態における気体 A の温度は， TA1  TA2  Tf となっている。これから，孤立系はエントロピーが最大になるときに平衡状態になり，②平衡状態にある孤立系①に仮想変化を加えると孤立系のエントロピー変化は負となることが分かる。
なお，過程全体を通じて体積変化以外による仕事は考慮しなくてよいものとする。
また，壁の切り替え操作による気体との仕事や熱のやり取りはなく，気体の体積変化もないものとする。
問１ 空欄

ア～エに当てはまる数式または数値を答えよ。

問２ 下線部①に関連して，状態変化 1 → 2 における系全体のエントロピー変化

S12 を求め， TA2 = Tf において最大となることを示せ。
問３ 式(i)と(ii)のエントロピー変化 S A ， S B の符号を求めよ。
問４ 式(iii)のエントロピー変化 S13 の符号を求め，その物理的意味を答えよ。
問５ 温度 Tf の平衡状態 3 にある固定透熱壁 DW で隔てられた気体 A，B からなる系において，気体 B の熱容量が気体 A に比べて非常に大きく，気体 B が気体A に対して熱浴とみなすことができる場合を考える。図 2 のように温度と体積が一定の条件のもとで気体 B から気体 A に微小な熱量 q が移動する仮想変化に対してヘルムホルツエネルギー F の変化 δF が満たす不等式を，下線部②を利用して導出せよ。また，その物理的意味を説明せよ。気体 A のエントロピー，内部エネルギーをそれぞれ S ， U とし，これらの仮想変化に伴う変化をそれぞれ δS ， δU とする。

図 2．平衡状態からの仮想変化

問題 II（５０点）
以下の文章を読んで，問１～問６に答えよ。ただし，物質 X の濃度を[X]，気体定数を R，ボルツマン定数を kB，アボガドロ定数を NA で表す。
式(i)のように正方向に 2 次，逆方向に 1 次で平衡に向かう反応を考える。それぞれの反応速度定数を k2，k1 とする。
k2A ＋ B
Ck1(i)A と B を等モル混合して反応を開始し C を生成する場合，温度 T = T1 において，[A]は時間 t の経過とともに図 1 のように変化する（T = T1 領域）。なお，各物質の初濃度（t = 0 における濃度）は， [A]0 = [B]0  0 ， [C]0 = 0 とする。

図 1．濃度[A]の時間変化を表す模式図

このとき，A に関する反応速度式は次式で与えられる。

d[A]=dt(ii)ア特に， t → 0 の極限において，図中の傾きに相当する初速度は，

 d[A]  = dt t →0イ(iii)となり，k2 を決定することができる。最終的に到達する平衡濃度[A]1 は，平衡条件（次頁へ続く）d[A]=dtより，次式となる。

ウ[A]1 =エ(ⅳ)

t = t1 において，T1→T2 への温度ジャンプにより系にわずかな摂動を加えると，新しい平衡に向かって[A]が変化する。このとき，新たに到達する平衡濃度[A]2 からのずれを
𝑥 (≡ [A]2 – [A])と置き，𝑥が十分小さいとすると式(ⅱ)より，dx
 − ( k1 + 2k2 [A]2 ) xdt(ⅴ)

式(v)の微分方程式を解くと次式が得られる。
1
 t − t1 x  ([A]2 − [A]1 ) exp  − ,  = k + 2k [A]  
122(ⅵ)

このとき， は緩和時間と呼ばれる。平衡定数の測定と組み合わせることで，各々の反応速度定数を決定することができる。
このように温度ジャンプを用いた緩和法により，反応速度定数の温度依存性に関する実験データが得られ，その温度依存性が次式のアレニウス型に従う場合，頻度因子Af および活性化エネルギーEa が見積もられる。
 E 
k2 = Af exp  − a  RT (ⅶ)

より一般的には，活性化エネルギーEa は次式で定義される。
Ea =(ⅷ)

オ

ある条件のもとで単純な衝突理論により導出される反応速度定数は，実験的に得られた反応速度定数と乖離があるため，立体因子 P を導入した次式が提案された。
1/2

 8k T  E k2 = P N A  B  exp  − 0  RT   (ⅸ)

ここで， は衝突断面積， は換算質量，E0 は臨界エネルギーを表す。これらをアレニウス式に従って実験的に求められる Af や Ea と比較することによって，反応速度定数の詳細を議論することができる。

（次頁へ続く）問１ 空欄ア～オに適切な数式または数値を記入せよ。

問２ （１）式(ⅴ)を導出せよ。
（２）式(ⅵ)を導出せよ。
問３ 温度ジャンプによる緩和実験の具体的な測定手法について説明せよ。
問４ （１）頻度因子 Af の物理的意味について説明せよ。
（２）活性化エネルギーEa の物理的意味について説明せよ。
問５E0RT のとき，式(ⅸ)がアレニウス型であり， E0  Ea となることを示せ。

問６ 式(ix)の立体因子 P の物理的意味を P > 1 と P < 1 の場合に分けて説明せよ。

問題 III（５０点）
以下の文章を読んで，問１～問４に答えよ。
二次元空間のうち，0 ≤ 𝑥 ≤ L1 かつ 0 ≤ y ≤ L2 の領域でポテンシャルエネルギーが 0で，この領域外でポテンシャルエネルギーが無限大となる条件下にある質量 m の粒子に対するシュレーディンガー方程式は次式で与えられる。

−h 2   2  2 + = E8π 2 m  x 2 y 2 (i)ここで，h はプランク定数， は波動関数，E は系の全エネルギーである。 は x と yの両方の関数であるが，次式のように x と y のそれぞれのみに依存する関数の積であると仮定する。

 ( x, y ) = X ( x)Y ( y)(ii)

式(ii)を式(i)に代入することで偏微分を常微分に置き換えたのち，両辺を XY で割ると次式を得る。

−h2 
8π 2 m ア+=Eイ(iii)

は x だけに依存し，イは y だけに依存する。x と y が独立に変化しても式(iii)が成り立つには，

アとアイはウでなければならない。よって，式(iii)の右辺は式(iv)のように書き直すことができる。
E = E X + EY(iv)

ここで， E X は x 軸に平行な運動に伴うエネルギー， EY は y 軸に平行な運動に伴うエネルギーである。式(iii)と式(iv)から二つの常微分方程式が得られ，それらを解くことで式(v)〜式(viii)を得る。
122
 n πx X ( x) =   sin  1 
 L1 
 L1 (v)EX =(vi)エ12

 2
 n πy Y ( y ) =   sin  2 
 L2 
 L2 (vii)

EY =(viii)

オ（次頁へ続く）

ここで，二つの量子数 n1 および n2 はそれぞれ独立に正の整数値をとる。
式(v)と式(vii)を掛け合わすと二次元の箱の中の粒子の波動関数 n1, n2 (x, y)が得られ，式(vi)と式(viii)を足し合わすとそのエネルギー準位 E n1, n2 が得られる。

問１ 空欄

ア～オ

に入る適切な語句または数式を答えよ。

問２ （１）波動関数 n1, n2 (x, y)が式(i)のシュレーディンガー方程式を満たしていることを示せ。
（２）波動関数 n1, n2 (x, y)が規格化されていることを示せ。必要なら次の公式を用いよ。
1 sin ax dx = 2 x −2

sin 2ax+C4a(a，C は定数)

問３ L1 = L2 = L の場合で，量子数(n1, n2) = (2, 2)の状態において，粒子が存在する確率の最も高い位置の座標(x, y)を全て答えよ。
問４ 一辺の長さが L の正方形の内側に 18 個の電子が閉じ込められていると考えることができる平面状の分子があり，これらの電子の波動関数は二次元の箱の中の粒子の波動関数 n1, n2 (x, y)で記述できると仮定する。以下の問い（１）～（３）に答えよ。
（１）量子数の値が異なる複数の状態のエネルギー準位の値が互いに等しくなる現象を表現する用語を答えよ。
（２）18 個の電子を低いエネルギー準位から順に収容したとする。それらのエネルギー準位のうち最もエネルギーが高いものを以下の例に示す形で全て答えよ。
（例）E2, 2（３）（２）で求めた最もエネルギーが高い状態にある電子が，それより一つ高いエネルギー準位の状態へ遷移する際に吸収するエネルギーを計算過程
を 含 め て 答 え よ 。 な お ， L = 1.00 10−9 m ， h = 6.63  10−34 J s ，m = 9.1110−31 kg であるとする。

問題 IV（５０点）
温度－組成図に関する以下の文章を読んで，問１～問６に答えよ。ただし，気体定数を R = 8.31 J mol−1 K −1 とする。なお，温度は無限にゆっくりと変化させるものとする。

た，液体は理想溶液としてふるまうとする。
簡単な例として xB = 0 の線上で温度をTaac
液体T/K

図 1 は二つの物質 A と B からなる系の一定圧力 p = 1 atm における温度－組成図である。T は絶対温度，xB は B のモル分率である。A と B はともに不揮発性であり，液体状態では互いに任意の割合で溶解するが，固体状態では A と B はそれぞれ純物質として存在するとする。まd
固体 A +液体b

Tb

固体 B+液体固体 A + 固体 B

01下げると，点 a の温度 Ta で系全体が液体xBから固体に相転移する。すなわち点 a は
図 1．二成分系の温度－組成図
純液体 A の凝固点である。図の点線 cdに沿って点 c から温度を下げる場合は，曲線 ab との交点の温度で液体から固体 A が析出し始める。さらに温度を下げると，①液体の組成および固体 A と液体の相対量は変化していく。一方，点 b に相当する組成は共融組成とよばれ，この組成をもつ液体を冷却していくと，②単一の定まった温度で A と B が同時に固体になる。
次に液体の凝固点降下について考える。溶質が存在することによって生じる凝固点降下は希薄溶液では③溶質の種類ではなく溶質の粒子数によって決まる。溶液中の Aの化学ポテンシャル  AL は，純液体 A の化学ポテンシャル  A0 と B のモル分率 xB をL用いて

 AL =(i)アと表される。この溶液と固体 A が平衡にあるとき，平衡の条件から純物質 A の融解のモルエンタルピー H A および融解のモルエントロピー S A を用いて
ln(1 − xB ) =(ii)イと表される。ここで，H A および S A の温度依存性が無視できるとすると，純液体 Aの凝固点 Ta において
S A=R(iii)

ウが成り立つので， 式(ii)，(iii)より，ln(1 − xB ) =H A(Rエ)(iv)（次頁へ続く）となる。さらに， ln(1 − xB )  − x B および Ta T  Ta 2 の近似が成り立つとすると

T = Ta − T = xB(v)オが得られる。
凝固点において液体と固体 A が平衡である状態を，見方を変えて A が液体 B に飽和するまで溶け込んでいる状態と捉えると，B に対する A の溶解度を知ることができる。すなわち式(iv)より，A のモル分率 xA を用いて
ln xA =

H A
(Rエ)

(vi)

と表されるので，温度 T における A の溶解度 xA を求めることができる。これは④図 1の曲線 ab を A の溶解度曲線と解釈することに相当する。

問１ 空欄

ア～オに適切な数式を入れよ。

問２ 下線部①について，点 d の温度における液体の組成および固体 A と液体の相対量の関係を図 1 にもとづいて説明せよ。
問３ 下線部②の現象がおこる理由をギブズの相律を用いて説明せよ。
問４ 下線部③のような性質は何とよばれるか。また，この性質を示す例を他に二つ挙げよ。
問５ 二成分溶液では xB は A のモル質量 MA と B の質量モル濃度 mB を用いて
mB
xB =(1000 M A ) + mBと表され，mB が 1000 M A より十分に小さいときには xB は mB に比例する。このとき，式(v)は T = K f mB と書くことができ，Kf はモル凝固点降下定数とよばれる。水の凝固点を 273 K，融解のモルエンタルピーを 6.01 kJ mol −1 ，モル質量を 18.0 g mol−1 として，水の Kf を求めよ。
問６ 下線部④について，A の溶解度曲線を図示せよ。縦軸に xA，横軸に T を取り，
図 中 に 点 a ， b を 明 示 す る こ と 。 さ ら に ， Ta = 354 K ， Tb = 276 K ，

H A = 18.8 kJ mol−1 であり，A，B のモル質量がそれぞれ 128 g mol −1 ，78.0 g mol−1であるとき，300 K における A の溶解度を求め，質量モル濃度で答えよ。

問題 V（５０点）
マクスウェル模型に関する以下の文章を読み，問１〜問５に答えよ。
高分子の粘弾性的性質を記述する簡単な模型として，弾性率 k のフック弾性体を表すばねと粘度  のニュートン粘性体を表すダッシュポットを直列につないだマクスウェル模型がある。マクスウェル模型のひずみ  と応力  は次の微分方程式で関係づけられる。
d 1 d =+d t k dt (i)

問１ マクスウェル模型に時間 t = 0 において応力  =  0 を加えて保持した場合，式(i)よりひずみを時間 t の関数として導け。
問２ マクスウェル模型に時間 t = 0 においてひずみ  =  0 を加えて保持した場合，式(i)より応力を時間 t の関数として導け。ここで t = 0 における応力を  0 とする。
問３式(i)で示されるマクスウェル模型に時間 t = 0 において応力  =  0 を加え保持した時のクリープコンプライアンス J ( =   0 ) の値が t = 2.00 s において6.50 10−6 Pa −1 ，t = 5.00 s において 1.25  10−5 Pa −1 であった。このときのマクスウ

ェル模型の弾性率 k と粘度 （有効数字 2 桁）を求めよ。
問４式(i)で示されるマクスウェル模型に時間 t = 0 において応力  =  0 を加えて保持したのち，t = t  において応力を瞬時に取り除く。このときひずみはどう変化するか。変化の幅とともに説明せよ。

（次頁へ続く）問５ 温度 T の高分子物質 A に時間 t = 0 においてひずみ  =  0 を加えて保持した後，応力の時間変化  (t ,T ) を測定した。表 1 は三つの温度における t = 2.00 s での応力の値  (t ,T )  (0,T ) である。これら応力の時間変化は式(i)で示されるマクスウ
ェル模型で記述でき，また異なる温度 T1，T2 での応力の時間変化に対しては次式で表される時間温度換算則が成立したとする。

 ( t aT , T1 )1

 ( 0, T1 )= ( t aT , T2 )

(ii)

2

 ( 0, T2 )ここで， aT は温度 T における移動因子であり，次式で与えられる。

log10 aT =−C1 (T − Tr )C2 + T − Tr(iii)

ここで，Tr は基準温度で Tr = 423 K とし， C1 ， C2 は実験データから決める定数である。
以下の問い（１）～（４）に答えよ。
（１） 表 1 のデータから T = 423 K，433 K，443 K における緩和時間  を有効数字 2 桁で求めよ。マクスウェル模型の緩和時間  は弾性率 k と粘度を用いて    k で定義される。
（２） 温度 T = 433 K と T = 443 K での移動因子 aT を有効数字 2 桁で求めよ。
（３） 作図を用いて移動因子 aT から C1 ， C2 を求める方法を説明し，T = 433 Kと T = 443 K での aT から C1 ， C2 を有効数字 2 桁で求めよ。
（４） 時間温度換算則を用いると測定が困難な条件での応力の値を計算で求めることができる。高分子物質 A に T = 383 K で時間 t = 0 においてひずみ  =  0 を加えて保持した後，応力が  ( t , T )  ( 0, T ) = 10−5 となる時間を有効数字 2 桁で求めよ。

表 1．高分子物質 A の温度と応力のデータ
温度(K) ( t , T )  ( 0, T ) : t = 2.00 s

423

6.3110−1433

1.66 10−1443

3.78 10−3