3P051
ピラゾラト架橋白金二核錯体の燐光と金属-金属間結合に関する理論的研究(京大院工)○齋藤 健、 中尾 嘉秀、 榊 茂好

【緒言】 近年、可視域での発光を示す錯体が注目され、盛んに研究されている。例えば、Thompson らの報告したピラゾラト(pyrazolate; pz)架橋白金(II)二核錯体(Scheme 1)1 は、pz 配位子の置換基 R や測定条件によって燐光スペクトルに違いが現れることから関心が持たれている。錯体 1 (R = H)のピーク位置は、
polystyrene 中では 2.5 及び 2.7eV(青緑色)、2-MeTHF 中でRは 1.9eV(赤色)であり、測定条件によって大きく異なる。一方、
錯体 4 (R = t-Bu)のピークは、polystyrene 中では 2.0eV(赤色)、RN NNPtPtFHFN N

2-MeTHF 中では 1.8eV(赤色)の位置に観測され、測定条件Rによる違いはほとんど見られない。本研究は、これらの錯体

BPtFHFHF

1 : R = H, 4 : R = t-Buの一重項基底状態(S0 状態)と三重項励起状態(T1 状態)の構C2H5C2H5N N

RFHN N

NN5Scheme 1.

造と電子状態を理論的に検討し、各条件での燐光スペクトルを帰属した。そして、置換基の種類や測定条件によって燐光3.5

スペクトルに違いが現れる理由の詳細を明らかにした。さらに、の燐光との関連を議論した。

T12.5energy /eV

白金(II)単核錯体 5 の燐光についても検討し、二核錯体 1、41T1b

1T1a

3.02.01.5
1.00.5【方法】 各錯体の S0 状態と T1 状態の構造とエネルギーを

1S00.02.22.42.62.8DFT(B3PW91)法で計算した。錯体 1 と 4 に関しては、Pt-Pt

3.4S03.63.84.0(a) complex 14.5状態の安定構造における T1 状態と S0 状態のエネルギー差4.0から発光スペクトルのピーク位置を求めた。

3.0T1energy /eV

3.5

4T1a2.52.01.5【結果と考察】 錯体 1 の T1 状態には 2 つの安定構造、1T1a1.0(rPt-Pt = 2.735Å) と 1T1b (rPt-Pt = 3.410Å)が存在する(Figure0.0ており、Pt-Pt 間に結合は存在しない。一方、1T1a には Pt-Pt

3.2

r (Pt−−Pt) / Å間距離に対するポテンシャルエネルギー曲線を描いた。T11a)。後者は S0 状態の安定構造 1S0 (rPt-Pt = 3.395Å) とよく似3.0S00.54S02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.0r (Pt−−Pt) / Å(b) complex 4Figure 1. Potential energy curves of 1 and 4間に dσ結合が存在し、1S0 や 1T1b と比べて Pt-Pt 間距離が短く、1T1b よりも 0.30eV 安定である。以上の結果から、各測定条件における燐光は次のように説明される。Polystyrene 中では、錯体の構造変化が起こりにくいため、1S0 とほぼ同じ構造をした 1Tb から発光が起きる。スペクトルのピーク位置は 2.39eV と計算され、実験値(2.5 及び 2.7eV)1 とよく一致する。この構造からの発光は、difluorophenylpyridine (dfppy) 配位子のπ*軌道から同配位子のπ軌道への電子遷移と帰属される(Scheme 2b)。2-MeTHF 中では、錯体の構造変化が起こり易いため、1T1b よりも安定な 1T1a に構造が変化した後、発光が起きる。スペクトルのピーク位置は2.04eV と計算され、実験値(1.9eV)とよく一致する。この構造からの発光は、dfppy 配位子のπ*軌道からPt-Pt 間 dσ*軌道への電荷移動遷移と帰属される(Scheme 2a)。以上のように、T1 状態に 2 つの安定構造が存在し、条件によって異なる構造から発光が起きるため、燐光スペクトルに大きな違いが現れることが明らかになった。
錯体 4 の T1 状態には 1 つの安定構造 4T1a (rPt-Pt = 2.649Å) が存在する(Figure 1b)。この構造は錯体1 の構造 1T1a と同様に Pt-Pt 間 dσ結合が存在し、S0 状態の安定構造 4S0 (rPt-Pt = 2.939Å) よりも Pt-Pt間距離が短い。構造 1T1b のように Pt-Pt 間距離が長く、Pt-Pt間結合の存在しない安定構造は得られなかったが、これは pz配位子上にかさ高い t-Bu 基が存在するためである。Scheme 32.01eVに示すように、錯体 4 においては、2 つの dfppy-Pt 平面が t-Budfppy(π*)

基の立体反発によって互いに近づく。この結果、Pt-Pt 間距離(a) Emission from structure 1T1a

Pt−Pt(dσ*)の長い構造は不安定になり、4T1a のように Pt-Pt 間距離の短い構造のみが安定構造となる。T1 状態に安定構造が 1 つしかないことから、polystyrene 中及び 2-MeTHF 中のいずれの条件

2.39eVでも構造 4T1a から発光が起きる。この結果、燐光スペクトルのdfppy(π*)

ピーク位置が測定条件に依らずほとんど同じになる。計算で(b) Emission from structure 1T1bdfppy(π)

得られるピーク位置は 1.70eV であり、実験値(polystyrene 中:2.0eV、2-MeTHF 中: 1.8eV)1 とよく一致する。構造 4T1a からの発光は、錯体 1 の 1T1a からの発光(Scheme 2a)と同様に、2.38eV

dfppy 配位子のπ*軌道から Pt-Pt 間 dσ*軌道への電荷移動遷

dfppy(π*)

移と帰属される。

(c) Emission of complex 5T1

単核錯体 5 の T1 状態には 1 つの安定構造 5T1 が存在する。

dfppy(π)

Scheme 2

この構造は S0 状態の安定構造 5S0 とほとんど同じである。燐光
スペクトルのピーク位置を計算すると 2.38eV であり、2-MeTHF中や polystyrene 中で観測されたピーク位置(共に 2.5, 2.7eV)1とよく一致する。この発光は dfppy 配位子のπ*軌道から同配位smaller repulsion

smaller repulsion

子のπ軌道への電子遷移と帰属される(Scheme 2c)。
以上のように、錯体 1 の構造 1T1a からの発光と錯体 5 の発

1 (R = H)

光は共に dfppy(π*) → dfppy(π)遷移と帰属され、遷移前と後の軌道の形状がよく似ている。また、スペクトルのピーク位置もlarger repulsion

larger repulsion

ほぼ同じである(1T1b: 2.39eV, 5T1: 2.38eV)。これは、構造1T1b のように Pt-Pt 間距離の長い(3.410Å)場合は、二核錯体であるにも関わらず単核錯体と同様の発光が起きることを意味する。一方、構造 1T1a ように Pt-Pt 間結合が存在し、Pt-Pt 間距離の短い(2.735Å)場合には、二核錯体特有の Pt-Pt 間 dσ*

4 (R = t-Bu)
Scheme 3軌道への電荷移動遷移が起きる。錯体 4 も T1 状態の Pt-Pt 間距離が短いため(4T1a; 2.649Å)、二核錯体特有の Pt-Pt 間 dσ*軌道への電荷移動遷移が起きる。

(1) Ma, B.; Li, J.; Djurovich, P. I.; Yousufuddin, M.; Bau, R.; Thompson, M. E. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 28.