令和 4 年度（１０月期入学）及び令和 5 年度

金沢大学大学院自然科学研究科

解専

攻 名

博士前期課程入学試験

答 例

物質化学専攻（応用化学コース）（一般選抜 A 試験）

試験科目名

専門科目

①化学英語（１／８）

問１
(1)
(i)

現在，過酸化水素はアントラキノン法と呼ばれる持続不可能な方法で製造されており，この方法はエネルギーを大量消費するだけでなく多くの廃棄物を生み出している。

(ii)

さらに，研究チームはこの過酸化水素を使用して産業的に重要な化学物質を合成するという観点から調査を行った。

(iii)

これらの結果は，SCG と TLR を使用して過酸化水素を生成するという研究チームの新しい手法が従来のアントラキノン法と比較してシンプルで費用対効果が高く環境に優しいことを証明している。

(2)
①

酸化②

触媒

③

酵素④

試薬

⑤

反応⑥ナトリウム

問２① reduction②funnel ③chlorine④sublimation⑤recrystallization⑥density

問３(1) A semiconductor is a material that has an electrical conductivity value falling between that of a conductor and aninsulator.

(2) Atomic force microscope (AFM) is a promising equipment for studying the surface structure of both conductors
and insulators.

45I!=#CO2 $CaO#CO2 $CaO&' ! =$CaCO3#$ $CaCO3Δ) °2Δ) ° = −+, ln ! = −8.31 × 1000 × (−2.30) = 19.1 kJ mol-1
3!=#CO2 $CaO #CO2== 0.100#$ $CaCO3#$#CO2 = 0.100 bar = 10.1 kPa

4ΔA° = ΔA° (CO2 ) + ΔA° (CaO) − ΔA° (CaCO3 ) = −393.5 − 635.1 + 1207 = 178.4 kJ mol-1
ΔI ° = I ° (CO2 ) + I ° (CaO) − I ° (CaCO3 ) = 213.7 + 39.8 − 93.0 = 160.5 J K *+ mol-1Δ) ° = ΔA° − ,ΔI ° = 178.4 − 298 × 160.5 × 10*, = 131 kJ mol-1
5,-!ln ! - ⁄! = ΔA° ⁄+ × (1⁄, − 1⁄, - )ln 2 = 178.4 × 10, ⁄8.31 × (1⁄1000 − 1⁄, - )1⁄, - = 1⁄1000 − (8.31⁄178.4 × 10, ) × ln 2 = 0.968 × 10*,, - = 1033 K = 1.03 × 10, K

令和 4 年度（１０月期入学）及び令和 5 年度

解専

攻 名

試験科目名

金沢大学大学院自然科学研究科

博士前期課程入学試験

答 例

物質化学専攻（応用化学コース）（一般選抜 A 試験）
専門科目②専門化学（３／８）

II

問１
(1)

(2) O2+= 2.5，O2 =2，O2－=1.5, O22－=1，原子間距離が短いのは O2+(3) O2+，O2，O2－，理由：不対電子をもつため(4) 共有結合は，不対電子を提供し合って、結合電子対を形成する結合であり，配位結合は金属イオンが電子対受容体となり，配位子が電子対供与体として結合電子対を供給して結合を形成する。
問２(1) [Ar] (3d)6 (4s)²(2)[Fe(CN)6]4－は正八面体型錯体である。

令和 4 年度（１０月期入学）及び令和 5 年度

解専攻 名

試験科目名

金沢大学大学院自然科学研究科

博士前期課程入学試験

答 例

物質化学専攻（応用化学コース）（一般選抜 A 試験）
専門科目②専門化学（３／８）(3)

正四面体型錯体の[FeCl4]－と正八面体型錯体の[Fe(CN)6]4－では分裂が逆になる。
(4)

分光化学系列 CN>>H2O なので ΔECN>>ΔEH2O であり，エネルギー分裂は[Fe(CN)6]4－が大きく，[Fe(H2O)6]2+が小さくなる。d 軌道の電子 6 個は[Fe(CN)6]4－の場合，分裂が大きいので eg には入らずすべて t2g に入る。一方，[Fe(H2O)6]2+は分裂が小さいため eg にも電子が入る。そのため不対電子をもつことになり，[Fe(H2O)6]2+は磁性をもつ。

令和 4 年度（１０月期入学）及び令和 5 年度

金沢大学大学院自然科学研究科

解専

攻 名

試験科目名

博士前期課程入学試験

答 例

物質化学専攻（応用化学コース）（一般選抜 A 試験）
専門科目②専門化学（４／８）

III

問１
MCrO4

⇄ M2+ + CrO42－飽和溶液ではイオン積=溶解度積が成立するので，[Ba2+] [CrO42－] = Ksp(BaCrO4)…

①[Ca2+] [CrO42－] = Ksp(CaCrO4)

…

②

問2
BaCrO4 のモル溶解度を S (mol/L)とする。
(1) 純水飽和溶液において，[Ba2+] = [CrO42－] = S①に代入して， S2 = Ksp(BaCrO4) = 10−10.0∴ S = 10−5.0 (mol/L)(2) 0.010 mol/L Na2CrO4 水溶液
飽和溶液において，[Ba2+] = S，[CrO42－] = S + 0.010①に代入して，S(S+0.010) ≒ S×0.010 = Ksp(BaCrO4) = 10―10.0∴S×0.010 = 10−10.0∴ S = 10−8.0 (mol/L)（∵ 難溶性塩なので，S ≪ 0.010）
問３①/②より、[Ba2+]/[Ca2+] = Ksp(BaCrO4)/ Ksp(CaCrO4) = 10−10.0/10−3.0 = 10−7.0
問４
物質収支式より、[H2CrO4] + [HCrO4－] + [CrO42−] = C … ③
酸解離式より、[H+][CrO42−][HCrO4−] =Ka2[H2CrO4] =[H+]2[CrO42−]
Ka1Ka2③に代入すると、[H+]2 [CrO42−]/Ka1Ka2 + [H+][CrO42−]/Ka2 + [CrO42−] = C∴[CrO42−] {[H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2}/Ka1Ka2 = C∴[CrO42−] = C Ka1Ka2/{[H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2}= 10−5.0 C /{10−2pH + 10−(pH−1.0) +10−5.0}
問５
問４の解答式より，pH が酸性の場合は(10−2pH+10−(pH−1.0) ) >10-5.0 になるので，[CrO42−]は C より小さくなる。一方，中性からアルカリ性においては，(10−2pH+10−(pH−1.0) ) ≪10-5.0 になるので，分母は 10-5.0 に近似でき、[CrO42−]は C とほぼ等しくなる。従って，アルカリ性側に調整する方が[CrO42−]が大きくなり，①式より Ba2+の沈殿が多くなる。

令和 4 年度（１０月期入学）及び令和 5 年度

解専

攻 名

試験科目名

金沢大学大学院自然科学研究科

博士前期課程入学試験

答 例

物質化学専攻（応用化学コース）（一般選抜 A 試験）
専門科目②専門化学（４／８）

問６
前処理法：溶存態と懸濁態を分けるために，孔径 0.45μm のフィルターを用いてろ過する。
定量分析法：ICP 発光分析法（他に，ジフェニルカルバジド吸光光度法，フレームレス原子吸光法，イオンクロマトグラフ法，ICP 質量分析法など）
理由：pH 変化にともない共存物質やクロム化学種が変化して，定量値に影響することが想定される。また，クロムの濃度変化の範囲は 10−2 から 10−8 (mol/L)程度である。そこで，水溶液試料中の金属に対する定量法の中で，ダイナミックレンジが広く，上記の濃度クラスの Cr に対して感度が十分で，妨害元素の影響が少ない分析機器である ICP 発光分析法を選択する。
（判断基準：下線部のように二つ以上の正当な理由があれば正解）

令和 4 年度（１０⽉期⼊学）及び令和 5 年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専 攻名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）

試験科⽬名

専⾨科⽬

②専⾨化学（５／８）

IV問１(1)

HBr
PhBr

Phhν orROORO

Ph

Ph

OSiMe3(2)O

OSiMe3

Me3SiCl

LDA

130°C

H+O

CH3OH PhPh

問２CH3(1)

OCH3OHBr2H2SO4FeFeH+Ph

OH
OCH3PhCH3HNO3CH3 Br2CH3ONaO

CH3NO2(2)Me3SiCl

Et3N–78°C

(3)

Br

HBr

Br

Br

NO2
CH3 Na Cr O , H+
2 2 7
H 2O

Br

COOH

COOH HNO3
H2SO4Br

Br
NO2

問３O

(1)
PPh3Br+Br–Ph3P

n-BuLi+
Ph3P –H–Ph3P=O

Ph3P

(2)

O–O

O

O–O
H 2O

OH–OOPhPhPhO1) EtONaOO

OH–O––OH –OHOH
PhPh(3)
OOEt

2)

BrO

NaOHOEt

H 2OOO

H+, ΔOH

H 2O

OPh

令和 4 年度（１０⽉期⼊学）及び令和 5 年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専 攻

名例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）

試験科⽬名

問４答

専⾨科⽬

②専⾨化学（５／８）

OO
Br2

Br

CH3COOHO
Br2Br

O

BrBrBr

LDA
酸性条件下ではカルボニル酸素へのプロトン化によりエノールが⽣成し，エノールがBr2に求核攻撃をする。１回⽬にα位炭素に導⼊された臭素原⼦の電⼦求引性により，カルボニル酸素の電⼦密度が減少し，２回⽬以降のプロトン化が起こりにくくなる（エノールが⽣成しにくくなる）。
⼀⽅、塩基性条件下では，エノラートを経由する。α位に臭素が導⼊されると，α炭素上の⽔素原⼦の酸性度は⼤きくなり，エノラートが発⽣しやすくなる。そのため，α位の⽔素すべてが臭素化されるまで反応が続く。
問５NH3



n-BuBr

n-BuNH2

n-BuBrn-Bu2NH

n-BuBr

n-Bu3Nn-BuBr

n-Bu4N+Br–

アンモニアと臭化ブチルの反応でブチルアミンがいったん⽣成する。ところが，⽣成したブチルアミンはもう⼀度臭化ブチルと反応し，ジブチルアミンを与えてしまう。同様に次々と反応が進⾏し，最終的に第 4 級アンモニウム塩まで反応が進⾏してしまう。アンモニアよりも第 1 級アミンの⽅が求核性が⾼いので，当量数を制御しても反応をブチルアミンの段階で⽌めることは困難である。

令和 4 年度（１０月期入学）及び令和 5 年度 金沢大学大学院自然科学研究科 博士前期課程入学試験

解専 攻名

試験科目名

答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専門科目②専門化学（６／８）

V
問１(1)

(a)

H
H

CC

H
H(b) H C N(c)H

C

HClCl(2)H(d) H C O H (e) H C C H
H(3)(a) sp2 (b) sp (c) sp3 (d) sp3 (e) sp (f) sp2(4)直線形：(b), (e)，平⾯形：(a), (f)(5)(b), (c), (d), (f)H(f) C OH

問２(1)1, 2, 5(2)8 個 （23 個）

(3)
orHO

OH

問３(1)

OH

A

B

O

C

DE
O

OH

F

GH

I
OH

(2)

F

(3)

H→E：Jones 酸化、H→I：Williamson 合成(4)C, G, H, I

OCH3理由：cis 体は分⼦が湾曲しており密な充填が妨げられるため。
（27 字）

令和 4 年度（１０⽉期⼊学）及び令和 5 年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）

試験科⽬名

専⾨科⽬②専⾨化学（７／８）

VI
問1(1) 構造式

記号 aCH2CH(2) 構造式

記号 bCH2nCH3CnOOCH3(3) 構造式

記号 cCH3OCO(4) 構造式

記号 bOCCH3nn

問２(1)(2)CH2CH3CHCH2CHn
CH3 CH3CH2 CCH3n

問３(1) 無秩序な多くの枝分かれ構造を有している。
(2) 主鎖の⽴体規則性が⾼度に制御されたイソタクチック構造を有している。
問４OROORNEt3+HN+NHEt3OO+N-OHN

RROR CH C NNHOCO -OOOOO2OR— CO2RO
R CH C NNHOOHNOOOROR CH C NNH2OOORNH2CO2O
R CH C N CH C N
ROO

R+O

N-OOO— CO2OO
R
RNH2O
R CH C N CH C NROOOHNOOOO

RNH2HOR CH C N CH C N
ROOOO

R+N-OO1) — CO22) NCAHON CH CRn令和 4 年度（１０⽉期⼊学）及び令和 5 年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専 攻名

試験科⽬名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専⾨科⽬②専⾨化学（８／８）

VII
問１

A：

イ

F：

コ

B：
G：

エ

C：

エ

D： オ

E：

ク

２

問２
・反応を完結させる。
（反応度を１とする）
・モノマーの純度を上げる。
・縮合⽔を反応系から除去する。
（平衡を⽣成系へ移動させる）・モノマーの濃度を上げる。
問３
・今回のモノマーは，x = 3〜5 において，５あるいは６員環の環状構造が熱⼒学的に安定となるため，ポリマーを⽣成するだけでなく環状化合物および⼤環状⾼分⼦を形成しやすくなる。特に希薄反応条件
では分⼦内環化反応が進⾏し，⾼分⼦が⽣成するよりも環状化合物が⽣成しやすくなる。