京都大学大学院工学研究科化学系（創成化学専攻群）修士課程

平成２２年度入学資格試験問題（平成２１年８月２４日）

専 門 科 目<<２００点>>

注意：問題は全部で５題あります。計２題を選択しなさい。この問題冊子の本文は１５ページあります。解答はすべて解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（試験時間１６：００～１７：３０）

（下書き用紙）問題Ⅰ（１００点）
問１（無機化学・選択問題）

下記の問いに答えよ。

（１）第二周期のリチウムからネオンまでの第一イオン化エネルギー（ I ）と電子親和力（Eea）を以下の表に示す。
I（eV）
Eea（eV）

Li
5.39
0.62

Be
9.32–0.50

B
8.30
0.28

C
11.26
1.26

N
14.53–0.07

O
13.61
1.46

F
17.42
3.40

Ne
21.56–1.20（ａ）同一周期内では核電荷の増加にともないイオン化エネルギーも増加する傾向があるが，ベリリウムとホウ素および窒素と酸素の関係はその傾向からはずれる。窒素と酸素を例に電子配置との関係を含めてその要因を二つ説明せよ。
（ｂ）表中の各元素間における電気陰性度の値にはどのような傾向があるかを，第一イオン化エネルギーと電子親和力をもとに説明せよ。
（２）波長が 0.154 nm の X 線を用いて粉末状の NaCl 結晶の X 線回折測定を行った
ところ，2θ = 27.28°（sinθ = 0.236）に（111）面の回折線が観測された。
（ａ）NaCl の格子定数を有効数字 3 桁で求めよ。計算過程も示せ。
（ｂ）NaCl の密度を有効数字 3 桁で求めよ。ただし，NaCl の式量は 58.5 であり，アボガドロ定数は 6.02 × 1023 mol–1 である。
（３）ZnO 単結晶のバンドギャップは 3.37 eV（5.40 × 10–19 J）である。この結晶に光を照射して電気伝導性を示すために必要な光の波長域を答えよ。ただし，プランク定数は 6.63 × 10–34 J s，光速度は 3.00 × 108 m s–1 である。答は nm を単位として有効数字 3 桁で求めよ。

（次頁へ続く）1

問２ 次の文章を読んで，下記の問いに答えよ。
スピネル型構造をもつ酸化物（AB2O4）において，酸化物イオンは立方最密充填構造を形成し，その四面体間隙および八面体間隙に規則的にカチオンが位置する。
正スピネル型構造においては，A2+イオンは四面体間隙を，B3+イオンは八面体間隙を占有する。一方で，逆スピネル型構造においては，A2+イオンの全てと B3+イオンの半分が八面体間隙を，残りの半分の B3+イオンが四面体間隙を占有する。
（１）A2+と B3+イオンが遷移金属イオンの場合，d 軌道のエネルギー準位は，dε (t2gまたは t2)軌道と dγ (eg または e)軌道に分裂する。（ａ）四面体場と（ｂ）八面体場のそれぞれについて，t2g，t2，eg，e の記号を用いて配位子場分裂の様子を図示せよ。
（２）四面体場と八面体場の配位子場分裂エネルギーをそれぞれ ΔT と ΔO として，Fe3O4 が（ａ）正スピネル型構造と（ｂ）逆スピネル型構造をとった場合について，それぞれの式量あたりの配位子場安定化エネルギーを表せ。ただし，Fe2+と Fe3+イオンは高スピン配置をとると仮定し，スピン対生成エネルギーは無視できるものとする。
（３）Fe3O4 が正スピネル型構造をとるか，あるいは逆スピネル型構造をとるかを理由を付して述べよ。ただし，正スピネル型構造と逆スピネル型構造でマーデルング定数の差は無視できるものとする。
（４）スピネル型酸化物は通常は立方晶であるが，CuFe2O4（逆スピネル型構造）は室温で正方晶となる。Cu2+イオンの電子構造に基づいてこの理由を説明せよ。

（次頁へ続く）2

問３ α-Al2O3 中の Al3+を少量の Cr3+で置換して得られる結晶はルビーと呼ばれる。これに関する下記の問いに答えよ。
（１）ルビーの可視－紫外吸収スペクトルには，E1 = 1.8× 104 cm–1 と E2 = 2.5×104 cm–1付近に，スピン許容の d-d 遷移に帰属される吸収帯が存在する。二つの吸収帯の遷移エネルギーの比(E2/E1)が下図の横軸(ΔΟ/B)のどの値に対応しているかを調べたところ，実測値（E2/E1 = 1.39）と一致するのはΔO/B = 26 のときであった。
（ａ）E1 と E2 で観測される二つの吸収帯の遷移をそれぞれ項記号で表せ。
（ｂ） ΔΟと B の値を計算し，有効数字 2 桁で答えよ。
（２）1.8× 104 cm–1 あるいは 2.5×104 cm–1 の光でルビーを励起すると，数 cm–1 程度の鋭い線幅をもつりん光が観測される。
（ａ）りん光の遷移を項記号で表せ。
（ｂ）下図に基づいて，りん光の線幅が鋭くなる理由を述べよ。

2G010203040Δ oΟ/B

図: d3 電子配置の田辺－菅野ダイアグラム

3問題 II（１００点）（分析化学・選択問題）

以下の問題において，[X] は化学種 X のモル濃度を，単位 M は mol dm-3を，単位 L は dm3 を表す。また，すべての溶質の活量係数は 1 とみなせるものとする。

問１

緩衝溶液に関する次の文章を読んで，それに続く問いに答えよ。

少量の酸または塩基を加えたり，溶液が希釈されても，pH があまり変化しない溶液を緩衝溶液という。互いに共役であるような一対の酸塩基を含む溶液は緩衝溶液として作用する。①たとえば，酢酸と酢酸ナトリウムを両方溶解した水溶液は緩衝能を有する。②酢酸と水酸化ナトリウムを適当な比率で溶解した溶液についても同様である。
緩衝溶液は，化学実験において広く用いられており，一例として，③ガラス電極でpH 測定を行う際には通常必ず用いられる。緩衝溶液は pH に対する緩衝作用を指すことが一般的であるが，特定のキレート化合物を用いると，金属イオン濃度に対する緩衝溶液も構築できる。④金属イオン緩衝溶液は，イオン選択性電極の分野で利用できる。
（１）下線部①について，酢酸の酸解離定数 Ka と溶液内化学種の濃度を用いて pH はどのように表わされるか記せ。また，溶液の緩衝能が最大になるための条件を答えよ。
（２）下線部②について，酢酸と水酸化ナトリウムをどのような濃度比で溶解した場合に溶液の緩衝能が最大になるか。酢酸水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定した場合に得られる滴定曲線を用いて説明せよ。
（３）下線部③について，緩衝溶液が用いられる目的と，一般的に使用される緩衝溶液の種類を答えよ。
（４）下線部④について，金属イオン緩衝溶液を，その金属イオンに応答するイオン選択性電極に利用すると性能を向上させることができる。そのための金属イオン緩衝溶液の使用法と，期待される効果について述べよ。
（次頁へ続く）4

問２

濃度 Cs (M)，体積 Vs (L) の NaCl 溶液を，濃度 Ct (M) の AgNO3 溶液により滴定し，その滴下量を Vt (L) とする。以下の問いに答えよ。
–10（１）AgCl の溶解度積 Ksp を 1.00 × 10

2–M として，当量点における [Cl ] を計算せよ。
（２）Ksp が十分に小さいため AgCl の溶解は無視できるものとして，当量点前におけ–+る塩化物イオン濃度 [Cl ]ur および当量点後における銀イオン濃度 [Ag ]ex を表す式を示せ。
–1（３）Cs = Ct = 1.00 × 10M，Vt = Vs / 3 のときの AgCl の溶解度を計算せよ。また，その値を当量点における AgCl の溶解度と比較し，このような溶解度変化が起きる要因は何と呼ばれているか答えよ。
+–（４）当量点のきわめて近傍においては，AgCl の溶解が [Ag ] および [Cl ] に及ぼ–す影響が無視できない。AgCl の溶解度を S として，当量点近傍における [Cl ] を表す式を導出せよ。
（５）AgCl を生成する沈殿滴定において，色変化に基づいて終点を判別する手法の名称を一つ答えよ。

（次頁へ続く）5問３

塩化物イオンと臭化物イオンを含む混合試料をイオンクロマトグラフィーにより分析する。以下の問いに答えよ。

（１）塩基性条件におけるハロゲン化物イオンのイオンクロマトグラフィーにはどのような固定相が用いられるか。イオン交換平衡の式とあわせて答えよ。
–2（２）1.00 × 10

M 炭酸ナトリウム水溶液を移動相としたイオンクロマトグラフィーにより混合試料を分析したところ，下図 (a) のクロマトグラムが得られたが，分離が不十分であった。そこで，同じ分離カラムを用いて炭酸ナトリウムの濃度を減少させたところ，下図 (b) のクロマトグラムが得られた。このような分離の向上がみられた理由を答えよ。

-Detector response

ClBr4.04.55.0

Detector response(a)-5.56.06.5

Retention time / min(b)4.05.40 min
Cl4.55.05.70 min
Br5.56.06.5

Retention time / min（３）クロマトグラム (b) が得られた分離条件において少量のメタノールを試料とし4て分析したところ，2.00 min にピークが検出され，カラムの段数は 1.00 × 10 であった。クロマトグラム (b) における塩化物イオンおよび臭化物イオンの保持係数 k を求めよ。また，塩化物イオンと臭化物イオンとの分離度 Rs を計算せよ。ただし，クロマトグラムにおけるピーク形状はガウス型であるとみなせるものとする。
（４）イオンクロマトグラフィー装置を用いたハロゲン化物イオンの分析において，一般的に利用される検出法を答えよ。

6

問題 III（１００点）
問１（高分子合成・選択問題）

下記の問いに答えよ。

（１） 以下に示すポリマーの合成法を化学構造式を用いて示せ。(a),(b)はポリマーの構造式も示せ。
(a) ナイロン６(b) ナイロン４６(c) カプトン(d) メラミン樹脂

ONOOCH2NNO

HnCH2 CH2NNOHNNNCH2CH2N

HNN
NH2CN
NCH2H

（２） 同一モノマーから得られた分子量 10000，20000，30000 の単分散の高分子試料を重量比 1：2：1 で混合した。混合試料の数平均分子量と重量平均分子量を求めよ。値は有効数字 3 桁まで求めよ。
（３） 等モル量のテレフタル酸とエチレングリコールを溶融重合することによりポリエステルの合成を行った。
(a)

生成ポリマーの構造式を示せ。

(b)

反応前に重合系に存在するモノマーの全分子数を N0 とし，一定時間反応後に存在する全分子数を N とする時，反応度 p を示せ。

(c)

生成ポリマーの数平均重合度を Xn とする時，Xn を反応度 p を用いて示せ。

(d)数平均分子量 5.0 × 103 のポリマーを合成するための反応度 p を求めよ。計
算過程も明示し，小数点以下 3 桁目を四捨五入して求めよ。ただし，計算においては末端基の分子量は無視する。

（次頁へ続く）7

問２

式（１）〜（５）に示したそれぞれの重合反応について以下の問いに答えよ。
(a) 高分子生成の基本様式名称について答えよ（例えば，酸化重合）。
(b) 生成するポリマーの構造式を記せ。式（１）, （２）の生成物については，重合末端の構造も明示すること。
(c) 重合開始剤，あるいは触媒がモノマー１分子と反応する開始反応の機構を示せ。

（１）n（２）nBuLi
PhO

1. CO2
2. H3O+OO

BuNH2NH

（３）

（４）

（５）

8

問題 IV
問１（１００点）（高分子物性・選択問題）

次の文章を読み，それに続く問いに答えよ。

高分子の分子量を決定する方法の一つとして，浸透圧法がある。高分子溶液の浸透圧はビリアル展開形として，⎛1⎞= RT ⎜ + A2 c +L⎟⎝M⎠cΠで表される。ここで，Π, c, R, T, M, A2 はそれぞれ，浸透圧，質量濃度，気体定数，絶対温度，分子量，第二ビリアル係数である。
図 1 の四つの曲線は，4 種の単分散ポリ4イソブチレン試料（分子量：① 3.79 × 10 ，455
② 8.14 × 10 ，③ 1.69 × 10 ，④ 2.54 × 10 ）をシクロヘキサンに溶解し，T = 303 K にてΠ を測定した結果を，縦軸をΠ /c，横軸を c としてプロットしたものである。

図 1 浸透圧の濃度依存性（１）①の試料と④の試料を重量分率 50 : 50 の割合で混ぜたポリイソブチレンの試料をシクロヘキサンに溶解し，T = 303 K にて浸透圧Π を測定した。その結果を図 1 にプロットし，濃度ゼロに外挿したときの点はどこになるか。A, B, C,D, E の記号を選び，その理由を浸透圧測定で求められる平均分子量を用いて記せ。
（２）ポリイソブチレンが溶けにくいベンゼンを溶媒として T = 297.5 K にて測定
すると，濃度の低い領域でΠ /c は濃度 c に依存せず，一定となった。
（a）この状態における温度を何と呼ぶか。
（b）また，このような状況はどうして起こるのか，浸透圧のビリアル展開式における第二ビリアル係数の物理的意味を考慮して，その理由を記せ。
（c）この状態で，ポリイソブチレン鎖の回転半径の分子量依存性はどのようになるか。
（３）（１）で混合したポリイソブチレン試料の分子量を光散乱法によって求め，この分子量を MLS とする。浸透圧法によって求められたこの混合試料の分子量 MOSM との比，MLS/MOSM を小数点以下 2 桁の数値で記せ。
（４）（３）で求められる比は高分子試料の特性を表す値として広く用いられる。
この値が意味することを 20 字程度で述べよ。
(次頁へ続く)9問２

次の問いに答えよ。

（１）A（●）と B（○）の２種類のモノマーがある。これらのモノマーより合成される共重合体の連鎖を図 2 に模式的に示した。共重合体 C1 ～C4 の一般的な呼称「（）共重合体」を記せ。
（２）無定形高分子は温度の上昇にともなって，順に，①，転移領域，ゴム状領域，②の特図 2 共重合体連鎖の模式図性を示し，貯蔵弾性率 G ’’ が大きく低下する。①，②に適切な語句を記せ。また転移領域では，無定形高分子はどのような運動をするか，40 字程度で簡潔に説明せよ。
（３）A をスチレンとし，B を 1,3ブタジエンとする。またポリスチレンを PA，1,4‐付加ポリブタジエンを PB で表す。
図 3 は，各ホモポリマーならびにスチレン－ブタジエン共重合体の貯蔵弾性率 G ’’が転移領域付近で変化する様子を示した概略図である。
図 3 のなかで，PA，PB，C1，C2 の G ’’の温度依存性を表すと考えられる図は各々どれか，（ア）～（エ）の記号で答えよ。
図 3 貯蔵弾性率 G ’’の温度依存性の概略図(次頁へ続く)10

（４）図 3（エ）の試料は，常温付近に幅広い平坦領域をもち，ゴム弾性を示す。
この試料の固体構造に関連させて，その理由を 80 字以内で述べよ。
（５）ゴム材料である PB の架橋体と比較して，図 3（エ）の特性を有する高分子材料がもつ加工上の大きな利点について，50 字程度で述べよ。

11

問題Ｖ

（１００点）（生化学・選択問題）

問１～４の文章を読み，それらに続く問いに答えよ。
デオキシリボ核酸 (DNA)はすべての細胞や多くのウイルスにとって遺伝情問１報の担い手である。細胞分裂のときに親の DNA 二本鎖が分かれてそのおのおのが相補鎖を作る鋳型となり，DNA がアされる。図１に DNA をもとにタンパクを合成するときの遺伝情報の流れを示した。DNA の１本鎖がリボ核酸(RNA)の一種であるメッセンジャーRNA (mRNA)へとイされる。

イでできた mRNA の塩基配列はその DNA 鎖に相補的である。mRNA の三つの塩基（コドン）に転移 RNA (tRNA)の三つの塩基（アンチコドン）が相補的につく。各 tRNA は特定のアミノ酸をもち，それが共有結合でつながってタンパクを作る。こうして DNA の塩基配列がタンパクのアミノ酸配列にウされる。

DNA

5’-A-G-A-G-G-T-G-C-T- 3’
3’-T-C-T-C-C-A-C-G-A- 5’

図１

mRNA

5’-A-G-A-G-G-U-G-C-U- 3’tRNA

U-C-U C-C-A C-G-A

タンパク

アルギニン グリシン アラニン

DNA をもとにタンパクを合成するときの遺伝情報の流れ。

DNA と RNA をそれぞれの塩基の一文字表示アデニン(A)，グアニン(G)，シトシン(C)，ウラシル(U) ，チミン(T)を用いて表示している。
（１）

ア～

ウの空欄に適切な語句を入れよ。

（２）遺伝情報の流れを示した上図中の DNA 鋳型鎖（アンチセンス鎖）上のアルギニンに対応する塩基配列を一文字表示で記せ。
（３）4 種の塩基の配列でポリペプチド中の 20 種のアミノ酸の配列を規定している。これに関連して “遺伝暗号は高度に縮退している”と言われる。
この意味するところを 100 字程度で説明せよ。
（次頁へ続く）12問２

天然のタンパクの構造は，一次構造：(Ａ)

二次構造：ポリペプチド主鎖原子の局所的な空間配置をさす。側鎖のコンホメーションは無視する。
三次構造：

(Ｂ)

四次構造：

(Ｃ)の四階層にわけて考えられている。
ここでは二次構造についてもう少し言及する。二次構造には，

ア，イ，ターンなどのポリペプチド鎖の規則的な折りたたみがある。天然のタンパクのアはウ巻で，3.6 残基で１回転，そのピッチは 0.54 nm である。主鎖の n 番目の残基のペプチド C=O が n +にカ結合を作る。

イ

エ番目の残基のペプチドでは隣り合う鎖の間には平行と逆平行との 2 種類がある。 アやイ

カオとラセン軸方向結合ができる。

イでなどの規則的二次構造は，急激に方向をまげる 4 連アミノ酸残基からなる逆ターンと呼ばれるペプチドでつながることが多い。
（１）タンパクの一次構造，三次構造，四次構造について解答用紙の（Ａ），（Ｂ）と（Ｃ）に欄にそれぞれ 30 字，75 字，45 字以内で説明せよ。
（２）

ア～カの空欄に適切な語句，数字または化学構造を入れよ。

（３）ウシ海綿状脳症（狂牛病）の原因とタンパクの構造変化との関係を 200 字程度で論じよ。

（次頁へ続く）13問３上皮細胞成長因子などの増殖因子は，細胞膜に存在する受容体に特異的に結合すると，受容体の細胞内ドメインに位置する
アアキナーゼを活性化し，側鎖をリン酸化する。一般に，増殖因子受容体は，１本の膜を貫通しており，増殖因子が結合するとウイで脂質二重層を形成して相手をリン酸化する。この結果，複雑な細胞内シグナル伝達複合体が組織化される。このシグナル伝達系を構成するタンパクの一例として，細胞膜の細胞質側に固定化されている
オ結合タンパクであり，

カエがある。

エは，単量体を結合している不活性型から，オを結合した活性型に変わる。これにより，一連のタンパクキナーゼが順次リン酸化を行い，リン酸化の連鎖反応を引き起こす。やがて， キに伝えられ， キにより，遺伝子調節タンパクのクやケ系により，情報は核のアミノ酸残基をリン酸化して，遺伝子発現パターンを変える。この変化によって，細胞の増殖や分化の誘導が引き起こされる。
（１）

ア～ケの空欄に適切な語句を入れよ。

（２）オの構造式を記せ。

（３）リン酸化のシグナルを消去する細胞内の機構を 20 字程度で説明せよ。

（次頁へ続く）14問４エネルギー産生系ではアデノシン三リン酸(ATP)が合成される。解糖系では，まず，グルコースがアにより ATP を消費してり，アルドースからエに変換され，アルドラーゼにより，が合成される。

により ATP を消費してカによとなり，クが合成される。となる。

クは，脱水素酵素により 1,3-ビスホスホグリセリン酸となり，この反応においてケが合成される。1,3-ビスホスホグリセリン酸のリ

ク

キウと性化酵素により

キオ

イは，トリオースリン酸異ン酸基は，ホスホグリセリン酸キナーゼによりアデノシン二リン酸(ADP)に移動し ATPが合成される。生成した 3-ホスホグリセリン酸の 3 位のリン酸エステルは 2 位に移動し，エノラーゼによりとなる。このリン酸基はピルビン酸キナーゼにより ADP

コに転移し，ATP が合成される。このように解糖系では，2 分子の ATP を消費して，グルコースから 2 分子のピルビン酸，4 分子の ATP，および的条件下，ピルビン酸のアセチル基は生成する。

サは，シサが合成される。好気の変換に使われ，同時に回路にてオキサロ酢酸と反応して回路を 1 周するごとに 3 分子のシケケ

シケと CO2 をを生成するが，と 1 分子の還元型フラビンアデニンジヌクレオチド(FADH2)が生じる。
ミトコンドリアでは，ケから電子伝達系に電子が受け渡され，電子がミトコンドリア内膜を横切って 3 回移動する毎にが生成する。この結果，膜内外にス

スが汲み出され，最後に酸素へ渡り，水の濃度差が形成され，ATP 合成酵素により ATPが合成される。
（１）

ア～

（２）

スの濃度差が形成する膜電位の値を答えよ。

（３） ス

スの空欄に適切な語句を入れよ。の濃度勾配が，ATP 合成酵素を駆動することの証明となる方法を一つ挙げて 30 字程度で説明せよ。
（４）解糖系と酸化的リン酸化での ATP 合成を比較すると，エネルギー産生効率が大きく異なる。これについて，100 字程度で説明せよ。

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