レーザ・アニールを用いた二層構造
スーパーステンレス鋼皮膜の開発
地方独立行政法人 大阪産業技術研究所 金属表面処理研究部
主任研究員 足立 振一郎（平成 28 年度一般研究開発助成 AF-2016222）
キーワード：ステンレス，溶射，レーザ・アニール

１．研究の目的と背景

2・2

ファイバーレーザによる再溶融処理

大気中においてステンレス鋼を溶射すると，溶融したス実験に使用したファイバーレーザは，波長 1070 nm，最テンレス鋼が雰囲気中の酸素と反応し，溶射皮膜中に酸化

大出力 200 W の IPG 社製 YLR-200-AC である．ビーム径は物ラメラー層が形成される 1)．形成した酸化物ラメラー層

φ0.5 mm とした．なお，スパッタがレンズに付着するの2)させるため，を防止するため，アルゴンガスを 25 L/min の流量で試料除去することが望ましい．しかし，大気中で溶射する場合，に 吹 き 付 け た ． ま た ， ガ ル バ ノ ス キ ャ ナ(ARGES 社 製

は，溶射皮膜の強度および耐腐食性を低下

酸化物ラメラー層を無くすことは非常に困難である．
一方，溶射皮膜が適用される工業製品および生産設備は，SQUIRREL)を用い，レーザビームを種々のパターンでスキャンさせた．

近年になって多様化する傾向があり，溶射皮膜の耐摩耗性や耐腐食性などのさらなる高性能化が求められている．
ステンレス鋼溶射皮膜にレーザを照射し，再溶融すると，溶射皮膜内に存在する気孔および亀裂などの欠陥が消失し，同時に酸化物ラメラー層が皮膜表面に凝集する．クロムを多く含有するオーステナイト系ステンレス鋼では，表面にクロムと鉄の酸化物を主成分とする酸化物層が形成されるなど，皮膜特性を改善できる可能性がある．
しかし，ステンレス鋼溶射皮膜のレーザ照射による再溶融処理に伴う酸化物層の形成機構に関する詳細な報告はほとんど無い．また，レーザの種類およびスキャン方法な図1

どが及ぼす影響についても解明されていない．
そこで，本研究は特性が異なる二種類のレーザとしてファイバーレーザおよび半導体レーザを用い，ステンレス鋼溶射皮膜の再溶融処理により皮膜表面に形成する酸化物層の組成などを調べることで，酸化物の生成機構を検討した．さらに，SUS316L 粉末にニッケル粉末，クロム粉末，

2・3

ファイバーレーザ装置

半導体レーザによる再溶融処理実験に使用した半導体レーザは，波長 940 nm，最大出力 2 kW の Laserline 社製 LDM-2000-60 であり，アルゴンガスを 20 L/min の流量で試料に吹き付けた．

およびモリブデン粉末を添加することで，スーパーステンレス鋼からなる溶射皮膜を作製した．この皮膜を再溶融処理し，表面に酸化物層を形成することで，耐摩耗性および耐腐食性に優れたコーティング皮膜の作製を試みた．

２．実験方法2・1

溶射皮膜の作製

エアロプラズマ社製プラズマ溶射装置 APS-7050 により大気中で成膜した．溶射材料はオーステナイト系ステンレス鋼(JIS 規格 SUS316L)の粉末を用いた．基材は厚さ 10 mmの低炭素鋼(JIS 規格 SS400)またはオーステナイト系ステンレス鋼 (JIS 規格 SUS304)を使用し，膜厚 200-500 µmの溶射皮膜を作製した．
図2

半導体レーザ装置

2・4

特性評価

酸化物層のビッカース硬さは，ミツトヨ社製マイクロビ
ッカース測定装置 HM-220D を用い荷重 50 g で測定した．
電気化学測定は，北斗電工社製オートマチックポラリゼーションシステム(型番 HSV-110)を使用した．測定は，Ag/AgCl を参照電極とし，対極に白金を用い，電位走査速度を 1 mV・sec-1 にした．試験液は 30 ℃，濃度 3.5 %のNaCl 溶液であり，窒素ガスで十分に脱気してから試験に供した．

３．結果と考察
3・1

図4

ファイバーレーザを用い一方向スキャンで再溶融処理した SUS316L 溶射皮膜の断面組織ファイバーレーザによる溶射皮膜の再溶融処理(1) 一方向スキャン100

低炭素鋼の基材上に成膜した SUS316L 溶射皮膜を，出力190 W のファイバーレーザにより，図 3 に示すように速度でオーバーラップさせた．再溶融処理した断面の組織写真
を図 4 に示す．溶射皮膜の表面に最大厚さが 60 µm 程度の黒い層が形成しており， EDX で組成分析を行ったところ，
図 5 に示すように O:18 %, Cr:50 %，Fe:22 %およびContent, mass %3 mm/sec で一方向へスキャンし，ビームを走査間隔 0.2 mm

未処理SUS316L 皮膜酸化物層合金部

80604020

Si:3.5 %を主成分とする酸化物であった．なお，Ni は 0.2 %とわずかしか含有されていなかった．

0

これは，鉄およびニッケル酸化物より熱力学的に安定なOSi Cr

クロム酸化物が 3-4)優先的に生成したためと考えられる．
なお，溶射皮膜全体の酸素量は溶融処理前と処理後で2-3 %とほぼ同じ量であった．すなわち，溶射皮膜中に存在する酸化物ラメラー層が溶融した際，皮膜表面に凝集して酸化物層を形成したと考えられる．なお，酸化物層の下部にある溶射皮膜が溶融して形成した合金部は，Cr:6.1 %,Fe:83 %, Ni:8.1 % および Mo:2.1 %であり，溶融処理前の溶射皮膜の組成(O:3.1 %, Cr:17 %，Fe:64 %, Ni:12 %，Mo:2.3 %)と比較してクロムが大きく減少し，ニッケルも減少していた．これは，酸化物層にクロム酸化物が多く含まれることや，溶融した基材と希釈化することで濃度が低下したと考えられる．
以上のことから，ファイバーレーザで一方向にビームをスキャンして再溶融処理を行った場合，酸化物ラメラー層が表面に凝集して酸化物層を，また酸化物層の下に合金部を形成することがわかった．

図5

Mn Fe
Element

Ni Mo

ファイバーレーザを用い一方向スキャンで再溶融処理した SUS316L 溶射皮膜の組成で振りながら，4 µm のステップでビームをスキャンさせた．なお，処理した溶射皮膜は低炭素鋼を基材とするSUS316L 溶射皮膜である．再溶融処理後の断面組織写真を
図 7 に示す．
溶射皮膜の表面から約 60 µm 深さまで溶融し，酸化物層へと変化していた．
図 8 に示すように，この酸化物層の組成は O:15 %,Cr:21 %，Fe:58 %および Ni:3.7 %であった．0.5 mm 幅で振りながら一方向にビームをスキャンしているため，溶融部が撹拌され大気中の酸素と反応し，酸化物層を形成したと考えられる．また，(1)の一方向スキャンと比較するとレーザの熱が到達する深さ方向が浅いため，酸化物層の下には未溶融の溶射皮膜が存在していた．

図 3 ファイバーレーザを用いた一方向スキャンの模式図(2) 直線振り＋一方向スキャン
図 6 に示すように出力 190 W のビームを振り速度 1000mm/sec でスキャン方向に対し直角の方向に振り幅 0.5 mm

図6ファイバーレーザを用いた直線振り＋一方向スキャンの模式図

図 11 に示すように，酸化物層の組成は O:11 %，Cr:8.4 %，Fe:78 %，Ni:0.3 %，および Mo:0.5 %であり，全体的に合金濃度が低下していた．これは基材が溶融して溶射皮膜が希釈化されたためと考えられる．
また，図 12 には，SUS316L の粉末にクロム，ニッケルおよびモリブデンの粉末を添加することで，スーパーステ
ンレス鋼 SUS836L の組成にして溶射した皮膜の結果を示す．酸化物層の組成は O:18 %，Cr:26 %，Fe:50 %，Ni:2.4 %および Mo:2.0 %であり，SUS316L 皮膜と比較して合金成分
図7

ファイバーレーザを用い直線振り＋一方向スキャの濃度が高くなっていた．

ンで再溶融処理した SUS316L 溶射皮膜の断面組織

Content, mass %100
未処理SUS316L 皮膜酸化物層80604020

図 10ファイバーレーザを用い円形振り＋一方向スキャ0ンで再溶融処理した SUS316L 溶射皮膜の断面組織

図8Si CrMn FeElementNi Mo

ファイバーレーザを用い直線振り＋一方向スキャンで再溶融処理した SUS316L 溶射皮膜の組成(3) 円形振り＋一方向スキャン
低炭素鋼を基材とする SUS316L 溶射皮膜を図 9 の様に，出力 190 W のビームの中心を半径 0.25 mm の円上に 500 Hz

100Content, mass %Oで回転させながら，速度 1 mm/sec で動かし，走査間隔を未処理SUS316L 皮膜
酸化物層合金部

8060402000.25 mm にして再溶融処理を行った．図 10 に処理後の皮O膜断面組織写真を示しているが，溶射皮膜全体が溶融し，厚さ 200－300 µm の酸化物層の形成が認められる．また，酸化物層の下に厚さ 15 µm 程度の合金部も認められた．す

図 11

Si Cr

Mn Fe
Element

Ni Mo

ファイバーレーザを用い円形振り＋一方向スキャ
ンで再溶融処理した SUS316L 溶射皮膜の組成

なわち，(2)の直線振り＋一方向スキャンと同様に，ビームを円形にスキャンすることで溶融部が撹拌され，大気中100の酸素と反応して酸化物層を形成したと考えられる．直線
皮膜は完全に溶融していた．これは，円形振りの方が，ビームの熱が直線振りより深く到達したことを示している．

Content, mass %振りでは未溶融の溶射皮膜が認められたが，円形振りでは未処理SUS836L 皮膜
酸化物層合金部

806040200O

図9

ファイバーレーザを用いた円形振り＋一方向スキ
ャンの模式図

図 12

Si Cr

Mn Fe
Element

Ni Mo

ファイバーレーザを用い円形振り＋一方向スキャ
ンで再溶融処理した SUS836L 溶射皮膜の組成

3・280半導体レーザによる溶射皮膜の再溶融処理

ーバーラップさせた．基材にステンレス鋼を使用し，SUS316L 皮膜，SUS316L 粉末にニッケル，クロムおよびモリブデンを添加し組成をスーパーステンレス鋼 SUS836Lにした皮膜．さらに，SUS836L の組成に酸化クロム(Cr2O3)Content, mass %出力 1.7 kW で形状が 5 mm×5 mm の矩形のビームを一方向に速度 7.5 mm/sec でスキャンし，走査間隔 3.5 mm でオ

SUS316L 皮膜
SUS836L 皮膜
SUS836L+Cr 2O3皮膜

604020の粉末を添加した皮膜の 3 種類を処理した．
図 13 に断面組織写真を示す．何れの溶射皮膜も皮膜全0O

体が溶融し，基材の溶融も認められた．皮膜表面に酸化物Si Cr層が形成し，溶融した皮膜および基材にも酸化物が細かく分散していた．元の溶射皮膜にあったラメラー層は消失し

図 14Mn FeElement

Ni Mo

SUS316L 溶射皮膜，SUS836L 溶射皮膜およびており，酸化物層はラメラー層が凝集したと考えられる．

SUS836L+Cr2O3 溶射皮膜の組成

しかしながら，ファイバーレーザによる一方向スキャンの80

り，大気中の酸素とも反応した可能性がある．

Content, mass %場合と比較すると，酸化物層の厚さがかなり厚くなってお40200

図 15SUS316L 皮膜
SUS836L 皮膜
SUS836L+Cr 2O3皮膜

60

O

Si Cr

Mn FeElement

Ni Mo

半導体レーザを用い再溶融処理した溶射皮膜の酸化物層の組成

図 1380半導体レーザを用い一方向スキャンで再溶融処理(b)SUS316L+Cr2O3 皮膜,(c)SUS836L 皮膜，(d)SUS836L+Cr2O3 皮膜

図 14 に未処理皮膜の組成を示す．皮膜に含まれる酸素量は SUS316L 皮膜と SUS836L 皮膜がそれぞれ 2.1 %と 2.5 %Content, mass %した溶射皮膜の断面組織;(a)SUS316L 皮膜

SUS316L 皮膜
SUS836L 皮膜
SUS836L+Cr 2O3皮膜

604020で，SUS836L+Cr2O3 皮膜は 6.5 %であった．しかし，図 15に示すように，酸化物層の酸素量は約 22 %であり，3 種類0Oの皮膜の間にほとんど差は認められなかった．また，クロSi Cr

ムに関しては SUS836L+Cr2O3 皮膜が 62 %と SUS316L 皮膜とSUS836L 皮膜の 58 %より若干多かったが，他の元素に関し

図 16

Mn FeElement

Ni Mo

半導体レーザを用い再溶融処理した溶射皮膜の合金部の組成てはほとんど差異が認められなかった．これらのことから，溶融中に大気中の酸素と反応し，酸化物層が形成されたと考えられる．
また，合金部に関しては，図 16 に示すように SUS316L皮膜の Fe 濃度が 71 %，SUS836L 皮膜と SUS836L+Cr2O3 皮膜は 65%と若干 SUS316L 皮膜が高く，反対に Ni 濃度はでは Cr 濃度が，また合金層では Cr と Ni 濃度が高いことが認められた．
3・3

酸化物層の特性評価

SUS316L 皮膜が 9.9 %，SUS836L 皮膜と SUS836L+Cr2O3 皮膜

ファイバーレーザを用い，直線振り＋一方向スキャンしは 14 %と若干高い値であった．他の元素に関してはほぼた酸化物層のマイクロビッカース硬さは 733 HV であった．

同程度であった．処理前の溶射皮膜よりも合金元素の濃度ファイバーレーザを用い円形振り＋一方向スキャンで再が低下しているのは，基材の溶融により希釈化されたため溶融処理をした各種溶射皮膜の硬さを図 17 に示す．

であるが，SUS836L 皮膜の方が SUS316L 皮膜より酸化物層未処理の SUS316L 溶射皮膜は 280 HV であったが，

Current density, i / A / m21000
800600400200

図 17106104102100
未処理 SUS316L 皮膜
SUS316L 皮膜
SUS836L 皮膜
SUS836L+Cr 2O3皮膜

10-210-4

SUS316L+Cr2O3皮膜

SUS316L+Mo皮膜-0.8

SUS316L+Ni皮膜

未処理SUS316L皮膜SUS836L皮膜

10-60

SUS316L皮膜

Vickers hardness, HV

1200

ファイバーレーザを用い円形振り＋一方向スキャ

ンで再溶融処理した溶射皮膜の酸化物層の硬さ

図 19-0.4
00.40.8
Potential vs. (Ag/AgCl) , E/V1.2半導体レーザを用い一方向スキャンで再溶融処理した溶射皮膜のアノード分極曲線

図 19 に電気化学測定の結果を示す．未処理の SUS316L溶射皮膜に比べ，何れの溶射皮膜も腐食電流量が低いことがわかった．これは酸化物層の下に形成された合金層の防SUS316L 溶射皮膜に溶融処理で形成した酸化物層は 518 HV

食作用による効果であると考えられる．

であった．SUS836L 皮膜と SUS316L+Cr2O3 皮膜は 824 HV お
よび 798 HV で SUS316L 皮膜の酸化物層より硬かった．一４．結論

方，SUS316L 皮膜にニッケルおよびモリブデンを添加したファイバーレーザと半導体レーザにおけるレーザ種に皮膜の硬さは SUS316L 皮膜とほとんど同じであった．酸化よる違い，およびガルバノスキャナによるビームの振り方

物層中のクロム量は，SUS836L 皮膜が 26 %であり，SUS316Lの違いが，ステンレス鋼溶射皮膜の再溶融および酸化物層皮膜の 8.4 %より多いことが，硬くなった理由として示唆の形成に及ぼす効果を検討した．その結果，酸化物層の厚される．

さや組成に大きな違いが認められ，酸化物層の硬さも変化

また，半導体レーザを用いて溶融処理した SUS316L 溶射することがわかった．酸化物層の硬さに関しては，半導体皮膜，SUS836L 溶射皮膜および Cr2O3 を添加した溶射皮膜レーザで処理した方がファイバーレーザより硬さの向上

における酸化物層の硬さを図 18 に示す．何れの皮膜もが認められた．また，SUS304 を基材とする溶射皮膜にお980-1060 HV と顕著な硬さの向上が認められた．SUS316L

いては，半導体レーザで再溶融処理することで，元の溶射溶射皮膜の酸化物が 1060 HV で最も硬く，SUS836L 皮膜の皮膜より耐腐食性の向上が認められた．一方，酸化物層の酸化物は 980 HV で若干低い値であった．また，クロム酸

膜厚は均一でなく，局所的に厚い部分や薄い部分が存在し化物を添加しても硬さに大きな変化は認められなかった．ており，耐摩耗性および耐腐食性のコーティング皮膜として適用するには，酸化物層の均一化が今後の課題である．

辞公益財団法人天田財団様が平成 28 年度の一般研究開発

800

助成に本研究をご採択していただいたおかげで，本研究を600実施することが出来ました．この場をお借りして，深く感謝を申し上げます．

400

参考文献

200

plasma sprayed AISI 316L stainless steel coating bySUS836L+Cr2O3皮膜SUS836L皮膜

SUS316L+Cr2O3皮膜

1) S. Adachi, N. Ueda, “Formation of S-phase layer on
SUS316L皮膜

0

図 18

謝

1000

未処理
SUS316L皮膜

Vickers hardness, HV1200

半導体レーザを用い一方向スキャンで再溶融処理
した溶射皮膜の酸化物層の硬さ

plasma nitriding at low temperature” Thin SolidFilms, 523 (2012), p.11–142)溶射ハンドブック：(1991), p.28, 日本溶射協会編
3)MATERIALSTHERMOCHEMISTRY

sixthedition,O.

KUBASCHEWSKI et.al, PERGAMON PRESS (1993)
4)サムソノフ監修

最新酸化物便覧,日・ソ通信社(1978)