研究活動概説⃝無機膜研究センター

ＲＩＴＥ

Ｔｏｄａｙ

２０２０

無機膜研究センター
副センター長・主席研究員

山口祐一郎

研究助手

新堂千代子

主席研究員

喜多英敏

研究助手

奈良

主任研究員

瀬下雅博

主任研究員

安原健一郎

主任研究員

龍治

真研究員

李惠蓮

研究員

中野元

研究助手

浦井宏美

研究助手

大野信成

センター長・主席研究員

研究助手

菰野

恵子

研究助手

佐々和明

中尾真一

裕子

無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の研究開発、およびその実用化・産業化に向けた取り組み
1. はじめに取り組んでいる。また、産業連携部門では、無機分離

シリカ膜やゼオライト膜など無機膜は、その高い分膜・支持体メーカーとそのユーザー企業17社からな離性能に加え、耐熱性や耐環境性に優れるなどの特長る「産業化戦略協議会」において、メーカーとユーザーを有しており、多様な用途への適用が可能と期待され企業のビジョンの共有および共同研究の企画・立案等ている。また、蒸留法や吸着法など従来の分離・精製を図るべく、会員企業が定期的に集まり、研究会など法と比較して、大幅な省エネルギー化が図れるとともの活動を活発に推進している。に、CO2分離・回収用途や水素社会構築に不可欠な水2019年は、水素の効率的な輸送・貯蔵技術として素分離・精製用途にも開発が進められており、地球環のメチルシクロヘキサン（MCH）脱水素用メンブレ境の保全に資する環境・エネルギー技術として大きなンリアクター開発において、実用化量産時のモジュー注目を集めている。しかしながら、その実用化は、こル構造を提案するとともに、メンブレンリアクターのれまでアルコールの脱水など一部用途に留まってお実運転での耐久性などについて検討を加え、実用化にり、今後、無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技必要な技術に目途を付けた。また、新たにNEDOか術の早期の実用化・産業化に向けた取り組みが求めら

らメタンの直接分解による水素を製造する事業を受託れている。

し、検討を開始した。

2016年4月に設置された無機膜研究センターは、

CO2分 離・ 回 収、 有 効 利 用（CCU：Carbon無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の早期のCapture and Utilization）に関する取り組みについ実用化、産業化を目的に、研究開発と産業連携を両輪ても水に対して高選択性を有するゼオライト膜を開発として活動を進めている。組織も研究部門と産業連携し、膜反応器に応用することでメタノールへの転化率部門の２つから構成されており、研究部門では、それが、触媒反応器での転化率に比べて、約3倍向上するぞれに優れた特長を有するシリカ膜、ゼオライト膜、ことを確認した。

パラジウム膜をコア技術として、水素分離・精製・製さらに、産業化戦略協議会では、国費事業等立ち上造や分離回収されたCO2の有効利用等の研究分野にげに向けた研究会などの活動が本格化している。本稿

40

研究活動概説⃝無機膜研究センター

ＲＩＴＥ

図1

Ｔｏｄａｙ

２０２０

エネルギーキャリアコンセプト

では、MCH脱水素用メンブレンリアクターの開発、研究開発を進めている。

メタンからの水素製造、およびCCU技術開発など研

メンブレンリアクターとは、平衡反応中に、反応生究部門の主な成果と今後の展望、そして産業化戦略協

成物を選択的に透過させることができる膜を介在させ議会の活動状況について紹介する。

ると、反応場の平衡が生成物側にシフトし、転化率が向上するという原理を利用したものである。反応中に2. 水素社会を支えるシリカ膜メンブレンリアクター
水素社会を構築するためには、水素を効率的に輸送・分離膜を介在させるため、高温、高圧に対しての耐性が求められ、高性能な無機膜が必要となる。

貯蔵する技術の開発が不可欠である。その有望な方法

このようなメンブレンリアクターによる、MCHかとして提案されているのが、「エネルギーキャリア」

らの脱水素反応を検討するため、千代田化工建設株式というコンセプトである。水素をMCHやアンモニア会社と共同でNEDO事業「水素利用等先導研究開発など効率的に輸送・貯蔵できる形態に変換し、それを事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素輸送・貯蔵した後に、水素を必要とする場所・時間で分離膜を用いた脱水素」を受託した。具体的には、水取り出して使用する（図1）。

素分離膜であるシリカ膜の一層の性能向上および長尺水素をMCHやアンモニアに変換する技術はすでに量産技術として確立されているが、水素を取り出す技化を図るとともに、MCHからの脱水素・精製を行うメンブレンリアクターの開発を行ってきた。

術がこれまで確立されていなかった。最近になって優開発成果として得られた高性能化と長尺化したシリれた性能を有する脱水素触媒は開発されたものの、残カ膜を用いたメンブレンリアクター検討において、念ながら燃料電池に供する高純度水素を効率的に製造MCHからの脱水素反応をモニタし、反応効率向上のする技術はまだ確立されていない。

確認を行った。基本的な原理を図２に示す。水素分離

当センターでは、商業施設やオフィスビルなど中小膜と触媒を仕込んだ反応管を300℃まで昇温しMCH規模の需要家を対象にMCHから高純度水素を効率的・を供給すると、平衡反応によりトルエンと水素に分離安定的に取り出すコンパクトな水素製造装置の開発・するが、生成した水素のみが水素分離膜を通って、反実用化を目的として、対向拡散CVD法で作製したシ応場から分離される。反応場から生成物が取り除かれリカ膜を用いたメンブレンリアクター（膜反応器）のることで反応は生成物側にシフトし、水素製造の転化

41研究活動概説⃝無機膜研究センター

率が向上する。それと同時に、分離膜を通過した水素ＲＩＴＥ

Ｔｏｄａｙ

２０２０ジュールを試作した。

は、トルエンを含まない高純度水素となるため、水素精製と反応効率の向上が同時に進行する。

図2

単管メンブレンリアクターの概念

図4

金属－セラミクスの気密接合によるモジュール

この現象を実スケールに近い状態で検証するため、1次試作モジュールは、膨張係数が異なる金属－セ500mｍLのシリカ膜３本から構成される試験装置をラミクス間の接合にガラスを用い、3本の膜を束ねた設計・製作し、その評価の結果、500mｍLのシリカモジュールであり、300℃、500kPa-Gでの気密が確膜を用いた場合でも顕著な平衡シフト効果が確認さ認できた。一方、更に本数を増やすとなると金属管がれ、平衡転化率の42.1%を大幅に上回る95%以上の太くなりフェルールによる締結が困難になる課題が判転化率が得られることが検証された（図3）。

明した。そこで2次試作モジュールでは平板金属と膜6本を接合し、形状をフランジ構造とすることで気密性を保ち、容易に取外しできる構造を実現した。
上記の2次試作モジュールを図5のような試験装置に組込み、MCHの吸熱反応に対応する伝熱構造の改良効果を評価した。結果を図6に示す。平衡転化率を上回る転化率を得たことに加え、フィンを反応管内部に設置することで外部からの熱供給が効率的に伝わり、転化率が更に向上する結果を得た。

図3

メンブレンリアクターモジュール試験装置の運転結果

しかし、メンブレンリアクターの運転研究から、シーリングの問題も明らかとなった。メンブレンリアク
ターでは、金属製の反応管に、セラミクス製の無機膜を気密接合するためにOリング等のゴムによるシールをしていたが、反応場は、高温・高圧で、MCHやトルエンの有機溶剤に晒されるため、耐性に課題があることが分かった。また、従来のメンブレンリアクター
は膜一本毎に独立した反応器を持つ複雑な構造であり、製造やメンテナンスの作業工数が多いといった課

図5

メンブレンリアクターモジュール試験装置外観

題があったため、反応管への取付け、取外しが容易な
多 管 を 一 体 化 す る 構 造 を 検 討 し、 図4の よ う な モ

42

研究活動概説⃝無機膜研究センター

ＲＩＴＥ

Ｔｏｄａｙ

２０２０

2019年度にNEDOの委託事業として採択され、①メタン分解に必要な反応温度500℃以上の耐熱性を有する水素選択透過膜の開発、②メンブレンリアクターにおいてメタンを効率的に分解する触媒の開発、③メンブレンリアクターの開発とその有効性の実証を開発項目としている（図8）。①についてはシリカ膜とパラジウム膜を水素分離膜の候補として、製膜実験や文献調査を元に製膜の指針を絞り込んでいる。②につモジュール評価結果

いては、文献調査を元に触媒種を絞り、600℃で平衡耐久性に関しては、単管メンブレンリアクターを用転化率に近い触媒種を検討してきた。③については、い1500時間の耐久性試験を実施した。試験結果を図

評価装置の構築を完了し、評価を開始したところであ7に示す。初期にトルエンの膜面付着による若干の水る。今後は、メンブレンリアクター適用の有効性を実素透過率の低下があるものの、安定した運転が可能で証していく予定である。

図6あり、外挿より1.5万時間後の転化率低下は2割程度と予測され、実用的な耐久性があることを見通した。
以上の検討を通して、RITEでは、高性能シリカ膜を製膜し、それを用いたメンブレンリアクターで、MCHからコンパクトな装置で高効率に水素を製造できることを、ベンチスケールで実証した。
 タン分解による水素製造プロセスへのメンブレンリアクター
図8 メ適用4. CCU技術の開発
RITEはJFEスチール株式会社、一般財団法人エネル
ギー総合工学研究所、国際石油開発帝石株式会社、日
図7

単管メンブレンリアクターの耐久性試験

3. メタン分解によるCO2フリー水素製造技術の開発
水素社会の構築のためには、水素を低コストで且つ立造船株式会社と共同で、NEDO委託事業「次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電基盤技術開発／CO2有効利用技術開発」を受託し、2019年度末まで研究開発を行なっている。

大量に製造する方法が求められる。シェールガス革命

供給安定性および経済性に優れた天然資源である石以降、長期に安定して供給が可能であるメタンに着目

炭を利用した火力発電は、長期エネルギー需給見通しし、これを熱分解することで水素と固体のカーボンをにおいて、2030年度の国内の総発電電力量の26%を製造し、副生カーボンを販売することで水素の製造コ担う重要な電源であると位置づけられている。
しかし、ストを低減する技術検討に着手した。メンブレンリア

これら石炭火力発電はCO2排出量が比較的多く、将来クターの適用により転化率を向上させ、効率的且つ省的にCCUが検討されている。現時点ではCO2の大規エネルギーな水素製造を目指す。また、水素製造に際模処理は困難であるものの、有価物の製造等により利して二酸化炭素を排出しないメリットがあり、脱炭素益や価値を創出する可能性も考えられる。今後は、再社会に資する技術開発である。

生可能エネルギーの活用などにより、石炭火力発電と43

研究活動概説⃝無機膜研究センター

相互にその特長を生かし、我が国の電力の安定供給、CO2排出量の削減を目指していくことが必要と考えられている。

ＲＩＴＥ

Ｔｏｄａｙ

２０２０

業化戦略協議会」を設立した。
この協議会は、分離膜・支持体メーカーとユーザー企業計17社（2020年1月時点）が参画し、メーカー

そこで本事業では、2030年度以降を見据え、我がとユーザー企業のビジョンの共有および国費事業等共

国 の 優 れ た ク リ ー ン コ ー ル テ ク ノ ロ ジ ー（CCT：同研究の企画・立案等を推進して、革新的環境・エネ

Clean Coal Technology）等に更なる産業競争力をルギー技術に資する無機膜産業を確立することを目的賦与することが可能なCCU技術を確立するために、としている。その実現のために、CO2有 効 利 用 品 製 造 プ ロ セ ス や シ ス テ ム に お け る①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用CCU技術の総合評価を実施している。

化・産業化に向けたニーズ・シーズマッチングやローRITEでは高い水熱安定性を有する新規脱水用ゼオドマップ策定を行う「研究会」の設置及び運営

ライト膜の開発に成功するとともに、その新規ゼオラ②国、NEDO等からの資金による事業の共同実施のイト膜を適用したメタノール合成用膜反応器の開発において膜反応器の有用性を実験的に示し、実験値と良好な一致を示す膜反応器シミュレータを構築した（図9）。さらに、開発した脱水用ゼオライト膜は水／メタノール混合系のみならず、様々な脱水用途（たとえ企画③センター研究部門への研究員派遣の受け入れ、研修会の実施④センターアドバイザリーボード及び研究部門からの技術指導

ば水／エタノール、水／IPA）においても高い水の透⑤協議会員向け無料セミナーの開催

過選択性を有しており、それら分離系への適用可能性⑥協議会員向けニーズ・シーズ情報の発信を有している。その他、カーボン膜などの分離膜開発などの事業を推進している。

については山口大学の喜多特任教授、プロセス開発に研究会については、2016年11月に設定した2つのついては京都大学の長谷部教授にご協力いただき、研研究会活動を更に進めている。

究を推進している。

①CO2分離研究会②共通基盤（信頼性評価等）研究会
2019年は、各研究会およびその下部組織として具体的作業を進める作業部会（各研究会で2019年末までに計３〜４回開催）を通じて調査検討を更に深め、実用化をにらんだ国費事業提案準備を進めている。共
通基盤研究会では具体的なゼオライト膜の加速劣化予備試験を開始した。長期信頼性確立のための基礎データを取得して、2021年度の国費事業等の立ち上げを目指している。CO2分離研究会では、「高濃度CO2を含む天然ガス田への無機膜適用性検討」をテーマとした検討を実施中である。

図9

 タノール合成用膜反応器の性能（実験およびシミュレーショメン結果）

5. 実用化・産業化に向けた取り組み

ま た、 協 議 会 会 員 向 け セ ミ ナ ー を 定 期 的 に 開 催（2019年度は年間3回予定、図10）している。アドバイザリーボード、会員企業、膜関連企業などから最当センターの産業連携部門は、2016年4月15日に、新の研究開発動向やニーズ、シーズの紹介、膜の実用分離膜・支持体メーカー、ユーザー企業とともに、「産化開発事例の紹介など計９件の講演を予定しており、

44

研究活動概説⃝無機膜研究センター

ＲＩＴＥ

Ｔｏｄａｙ

２０２０

活発な質疑・応答、討論が行われている。また、昭和する特許・文献調査を行い、その要約に無機膜研究セ

電工株式会社川崎事業所での「使用済プラスチックスンターとしてのコメントを付したニーズ・シーズ情報からの水素製造プラント見学」も同時に実施して、参も、定期的に会員に提供している。加えて、無機膜関加者から好評であった。無機膜の実用化・産業化に関連の国際会議で注目された講演についてもその要旨お連した有用な知識を得られる上に、会員企業間や第一よびRITEのコメントを提供するなど会員企業の無機線の研究者との交流の場としても有意義な場であると膜の実用化・産業化に向けた活動をサポートしている。

高い評価を得ている。
6. おわりに2019年は、無機膜研究センターが設立以来取り組んできた水素分離膜を用いたMCHからの脱水素に関す る 実 用 化 技 術 に 目 途 を 付 け た。 ま た、 新 た にNEDO事業であるメタンからの水素製造事業に着手するとともに、CO2の有効利用を行う研究開発で着実に成果を上げた。一方、研究開発成果の実用化・産業化に向けた活動も本格化しており、センターとしての図10

第11回セミナーでの講演

また昨年に引き続き、11月に2日間にわたって岐阜基盤が固まりつつあると言える。今後、世界の無機膜開発・実用化をリードする中核組織となるよう鋭意活動を進めていきたい。

大学工学部上宮研究室で第3回研修会を開催し、Pd膜及び膜反応器の概要説明、Pd膜分離技術講義、Pd製膜法の実験、作成した膜の水素透過分離性能評価の方法等の指導を行った（図11）。

図11

岐阜大学での若手研究者向け研修会

会員企業４社から若手研究者４名の参加があったが、参加者からは、最先端のPd膜製膜および評価実験手法を学習することが出来、貴重な経験が出来たと好評であった。
さらに、協議会会員向けセミナーの講演内容に関連45