面内圧縮塑性変形スパッタ法を用いたパラジウム薄膜の水素吸蔵性能に関する基礎的検討
日本工業大学 機械工学科准教授 加藤 史仁（2018 年度 一般研究開発助成 AF-2018030-B3）
キーワード：水素吸蔵材料，パラジウム，スパッタ法，塑性変形，水晶振動子センサ

１．研究の目的と背景を構築する．また，面内圧縮塑性変形スパッタ法で成膜し現在，自動車分野や発電分野などにおいて，使用されてたパラジウム薄膜に対して，塑性変形の有無を評価する．

いる主な燃料は化石燃料である．化石燃料は，温室効果ガ

そして，面内圧縮塑性変形スパッタ法で片面にパラジウムスの二酸化炭素，および，大気汚染物質の窒素酸化物や硫薄膜を成膜した水晶振動子を内蔵する微細流路型無線水黄酸化物の排出問題から，より環境に優しい代替燃料が求晶振動子センサチップを製作し，水素ガスの吸蔵実験を通められている．その一つの候補として，水素エネルギーがじて，水素感応膜としての特性を評価する．面内圧縮塑性

注目されている．水素エネルギーは，利用するうえで，二変形スパッタ法で成膜したパラジウム薄膜が，高い水素吸

酸化炭素の排出が無く，また，窒素酸化物や硫黄酸化物の蔵性能，および，水素検出感度を有することを立証し，既排出も無い．更に，再生可能エネルギーから生成した水素存の水素センサの課題を改善可能な新しい水素センサ実を使用することで，環境負荷を大幅に低減できる．こうし現に貢献する高付加価値水素感応膜の創成を目指す．

たことから，今後，定置用燃料電池システムなどの水素インフラが水素エネルギー社会を醸成し，その後，燃料電池２．面内圧縮塑性変形スパッタ法

車が大きく牽引するものと考えられている．急成長が見込

スパッタ法は，例えば，アルゴンガスを満たしたチャンまれる水素エネルギー社会の管理や保全には，高感度な水バにおいて，高周波等を印加することでプラズマを励起し，素センサが必要となる．既存の水素センサには，酸化物半アルゴンイオンをターゲットに衝突させることで，ターゲ導体式や接触燃焼式などがある．これらのセンサは，素子ット材料を弾き飛ばし，成膜対象基板へ堆積する技術であ表面における化学反応を利用しており，反応促進のため，る．通常のスパッタ法では，成膜対象基板が平板状である

数 100 °C の定常加熱が必要である．更に，センサ表面にのに対して，本研究で提案する面内圧縮塑性変形スパッタおける酸素との反応を利用しているため，無酸素雰囲気で法では，曲面形状である．図 1 は，面内圧縮塑性変形スパは使用できない．

ッタ法の概略を示している．面内圧縮塑性変形スパッタ法

既存の水素センサにおける課題改善に向けて，本研究では，曲面形状のホルダ表面に，成膜対象基板を固定するこは，パラジウムに着目した．パラジウムは，自己の体積のとで曲率を与え，反りを生じた状態で薄膜を堆積する．そ

1,000 倍程度の水素を吸蔵できる ．また，圧延加工によの後，ホルダから，成膜対象基板を取り外すことで，基板って，塑性変形を与えたバルク試験片のパラジウムは，水の復元力によって平板状となる．この時，薄膜内部には強素の吸蔵と脱離を 20 サイクル実施した際，初期形状に比い応力場が発生し，面内方向に塑性変形を生じる．本手法

べて，板厚が約 3 倍にまで膨張することが報告されているによって，面内圧縮塑性変形を与えたパラジウム薄膜は，２）．このような特有の性質を有するパラジウム材料の薄膜薄膜内部に転位やマイクロクラック等を生じることが予を水晶振動子センサの水素感応膜として利用することで，測されるため，水素吸蔵性能，および，水素検出感度が向高感度な水素センサを実現できると考えた．

上するものと考えらえる．

１）

水晶振動子センサは，板厚せん断振動する薄板水晶振動子の表面に，検出目的物質が吸着することによる質量変化を共振周波数変化として検出するセンサである３）．水晶振遮蔽板

動子の表面に，塑性変形を与えたパラジウム薄膜を形成す

Ar⁺

曲面基板ホルダ
PdPd

水晶振動子

遮蔽板

ることで，パラジウムの水素吸蔵にともない，質量変化にAr⁺加えて，水晶振動子の反りに起因した共振周波数変化を生ずる．その結果，水素ガスに対する水晶振動子センサの高感 度 が 可 能 と な る． 本 研 究で は ， AT-cut 水 晶 振 動 子(2.5×1.7×0.032 mm3)の表面に形成したパラジウム薄膜にPdターゲット
Crターゲット対して，面内方向に圧縮力を印加することで塑性変形を与カソード

える面内圧縮塑性変形スパッタ法を提案し，その成膜技術

図１

カソード

面内圧縮塑性変形スパッタ法概略図

面内圧縮塑性変形スパッタ法に用いる成膜対象基板に毎に異なる曲率半径を有する基板ホルダを複数製作したは，AT-cut 水晶振動子を使用した．本水晶振動子は，常後，水晶振動子を貼付け固定し，破損の有無を確認した．

温近傍における共振周波数の温度特性が，数 ppm 程度とその結果，曲率半径 6.0 mm において，水晶振動子の複数極めて安定しているため，常温で使用する場合に，温度補枚が破損したため，面内圧縮塑性スパッタ法で使用する基正を必要としない４）．水晶は，三方晶系の結晶構造を有す板ホルダの曲率半径は，6.5 mm に選定した．製作した基４）ることから，結晶異方性を示す ．そのため，式１に示す

板ホルダの画像を図３に示す．カプトンテープを使用して，ように，水晶に作用する応力 σI は，弾性定数 CIJ と工学ひ水晶振動子の長手方向の両端部を固定することで，水晶振ずみ SJ の積の線形結合で表すことができる．

動子に所定の曲率を与えた．

𝑆10
𝐶11 𝐶12 𝐶13 𝐶14 0
𝑆2𝐶11 𝐶13 −𝐶14 00
𝑆30𝐶33 0 0
𝜎𝐼 = ∑ 𝐶𝐼𝐽 𝑆𝐽 =0
𝐶44 0
𝑆4𝐽=1𝐶14𝐶44𝑆5𝑠𝑦𝑚.
(𝐶11 − 𝐶12 )⁄2] [𝑆6 ][カプトンテープ 水晶振動子6(1).

初めに，基板ホルダの曲率半径と水晶振動子に生ずる相当応力の関係を算出した．計算に際しては，有限要素解析
ソフト(Femtet, Murata Software)を使用した．応力解析

図３

面内圧縮塑性変形スパッタ用基板ホルダに用いた水晶の弾性定数を表１に示す．AT-cut 水晶は，バルク水晶の電気軸(X 軸)回りに光軸(Z 軸)を 35.25 °回転製作した基板ホルダを用いて，高周波(RF)2 源スパッタした角度から切り出した水晶であるため，応力解析では，装置を使用し，面内圧縮塑性変形スパッタ法によるパラジオイラー角(Z’, X, Z’’)＝(0 °, 125.25 °, 0 °)によって座標変換を行った．図２は，水晶振動子の板厚が，32 μm と 25μm の場合における解析結果を示している．

ウム薄膜の成膜を行った．その際，密着層として，3 nmのクロムを成膜した後，30 nm のパラジウムを成膜した．
成膜時のチャンバ内圧力は，0.5 Pa であり，アルゴンガスの流量を 10 ml/min とした．RF パワーは，100 W であ

表１

三方晶系の結晶構造を有する水晶の弾性定数
弾性定数 CIJ (GPa)り，ターゲット温度は，15 °C とした．成膜における面内バラツキ低減のため，ホルダを回転しつつ成膜した．また，

C11C12C13C14C33C44

ホルダと基板は，加熱せずに常温で成膜した．成膜終了後，

86.74

6.99

11.91

-17.91

10.72

57.94

アズデポ状態で，水晶振動子をホルダから取り外すことで，基板の復元力によって，パラジウム薄膜の面内方向に圧縮力を印加した．その際，パラジウム薄膜が，水晶振動子表相当応力 (MPa)500

面から剥離することはなかった．

t=32 mt=25 m

400

３．パラジウム薄膜の表面粗さ解析

300

成膜したパラジウム薄膜の表面粗さについて，原子間力200顕微鏡(AFM)を使用して評価した．図４は，通常のスパッタ法と面内圧縮塑性変形スパッタ法のそれぞれの手法で10001成膜したパラジウム薄膜に対する 10 μm 平方のエリアに

10100

基板ホルダ曲率半径 (mm)図２

基板ホルダの曲率半径と水晶振動子に作用する相当応力の関係
ガラス系材料は，周囲環境に依存して，500 psi から25,000 psi の幅広い破壊強度特性を有する５）．水晶は，大気中において，比較的安定した材料であることから，水晶振動子に作用する相当応力が，25,000 psi (約 172 MPa)となる基板ホルダの曲率半径 8.0 mm を基準として，0.5 mmおける表面粗さ解析結果を示している．両画像にみられる複数の突起は，AFM 解析におけるノイズである．図４(a)では，滑らかな隆起の分布が観察された．一方，図４(b)では，鋭い稜線を有する隆起の分布が観察された．通常のスパッタ法によるパラジウム薄膜は，アルゴンイオンの衝突で飛散したパラジウムが，物理的に折り重なって堆積した状態であることから，主に，表面粗さは堆積斑が反映されるため，滑らかな隆起が観察された．一方，面内圧縮塑性
変形スパッタ法では，パラジウム薄膜内部において，強い応力場が発生し，面内方向は拘束されているため，応力場による変形は厚さ方向が支配的となり隆起した結果，明確な稜線が得られたものと考える．また，連なった長く鋭い接合した(図５(g))．接合強度を高める場合には，この後，稜線が観察されたため，面内圧縮塑性変形スパッタ法によ熱処理を施すことで，酸素原子を介した共有結合が促されるパラジウム薄膜の隆起は，金属材料の塑性変形における接合強度を高めることができる９）．最後に，上側微細流路

典型的なすべり面の特徴を示しており，パラジウム薄膜内基板に，生検トレパンを使用して，ガスの導入と排気のた部において，転位が生じていることを裏付けている．

めの穴加工を施した．
吸気口

(a)

吸気口
微細流路
微細ピラー

排気口
上側基板

(b)

排気口
水晶振動子
下側基板
微細流路
微細ピラー

(厚さ 3 mm)(a)
図４ AFM による表面粗さ解析画像：(a)通常スパッタ法で(b)図６ 評価用センサチップ ：(a)チップ構造図，(b)外観画像
８）

成膜したパラジウム薄膜，(b)面内圧縮塑性変形スパッタ法

４．水素吸蔵性能評価用センサチップ製作
水素吸蔵性能，および，水素検出感度を評価するために，シリコーン樹脂の Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)を使

５．
面内圧縮塑性変形パラジウム薄膜の水素吸蔵実験
図７は，水素吸蔵実験に用いた装置の構成を示している．
製作した評価用センサチップは，電磁波を用いて無線で駆動した１０）．ネットワークアナライザを使用して，水晶振用して，ナノインプリントリソグラフィ技術によって ６），動子の板厚せん断振動における基本共振周波数(約 56

微細流路型の水晶振動子センサチップを製作した．図５は，MHz)を含む帯域をスイープすることで，センサチップのセンサチップの製作プロセスを示している７）．図６は，製作したセンサチップの構造図と外観画像を示している８）．

上側に取り付けた銅箔アンテナから水晶振動子へ電磁波を印加し，逆圧電効果を介して励振した．同時に，振動する水晶振動子の表面には，圧電効果によって励起した電荷水晶振動子(a) 多段リソグラフィによる樹脂モールド形成

微細ピラー(e) 水晶振動子の支持
大気プラズマが生ずるため，センサチップの下側に取り付けた銅箔アンテナで検出した．このように，電磁波を使用した無線による水晶励振と信号受信が連続的に実施され，水晶振動子表面に形成した面内圧縮塑性変形パラジウム薄膜の水素吸(f) プラズマ処理(g) 直接接合，貫通穴加工(c) PDMSプレポリマ注入(d) PDMSプレポリマ熱処理

図５

蔵に起因する周波数変化を計測することで，水素吸蔵性能，および，水素検出感度を評価した．

(b) オーバーモールド設置

マスフローコントローラ

チューブ レギュレータ

シリコンウェーハ
SU-8 (フォトレジスト)
オーバーモールド
PDMSプレポリマ
PDMS基板
水晶振動子

ナノインプリントリソグラフィと基板直接接合を用いた評価用センサチップの製作プロセス

７）

電磁波 銅箔アンテナ
評価用(入力)センサチップ
水素ボンベ 窒素ボンベ(1 vol%)エポキシ系ネガティブレジスト(SU-8 3000, MicroChem)

データ収集用PCを使用して，塗布と露光を連続的に 2 回繰り返し，樹脂モ

電磁波ールドをシリコンウェーハ上に形成した(図５(a))．その後，(出力)オーバーモールドを設置し(図５(b))，PDMS(Sylgard 184,Dow Toray)プレポリマを注入した(図５(c))．熱処理によって硬化させた後(図５(d))，モールドから剥離し，水晶振動同軸ケーブル

図７

ネットワークアナライザ

水素吸蔵性能評価に用いた実験装置構成

子を微細ピラーで支持した状態で配置した(図５(e))．上下の PDMS 微細流路基板の接合面に，大気プラズマ，また水素吸蔵実験では，使用するガスの流量が 50 ml/min とは，酸素プラズマを照射して官能基を励起し(図５(f))，基なるように，マスフローコントローラを使用して制御した．

板同士を重ねることで水素結合を介して基板同士を直接初めに，窒素ガスを流し，水晶振動子の共振周波数変化が安定したことを確認した後，検出ガス(水素と窒素の混合ガ６．結言ス)を流した．この時，パラジウム薄膜の水素吸蔵に起因し本研究では，面内圧縮塑性変形スパッタ法を提案し，当た反応曲線が得られる．今回，通常スパッタ法と面内圧縮

該スパッタ法で成膜したパラジウム薄膜の表面粗さ解析

塑性変形スパッタ法でパラジウム薄膜を成膜した水晶振動を通じて，塑性変形におけるすべり面の特徴を示す隆起形子を有する評価用センサチップを準備し性能比較を行った．

状を見出した．また，ナノインプリントリソグラフィ技術

図８は，水素 1 vol%(窒素バッファ)ガスを注入した際に得を用いて，面内圧縮塑性変形スパッタ法で成膜したパラジられた反応曲線の指数関数近似を示している．面内圧縮塑

ウム薄膜を水素感応膜として用いた微細流路型無線水晶性変形スパッタ法でパラジウム薄膜を成膜した水晶振動子振動子センサチップを製作し，水素吸蔵に関する性能を評を有する評価用センサチップは，通常のスパッタ法に比べ価した．その結果，通常のスパッタ法に比べて，面内圧縮て，約 1.5 倍の水素検出感度が得られた．また，周波数変塑性変形スパッタ法で成膜したパラジウム薄膜を有する化が 1 kHz となる応答時間を比較した場合，面内圧縮塑性

水晶振動子を内蔵したセンサチップは，応答速度の向上と変形スパッタ法のセンサチップは，通常のスパッタ法に比周波数変化の増加が観察された．本結果は，面内圧縮塑性べて，50 %以下となる高速な応答が得られた．周波数変化

変形スパッタ法が，パラジウム薄膜の水素吸蔵性能と検出量から，各スパッタ法で成膜したパラジウム薄膜の体積に感度の向上を可能にする有用な成膜技術であることを示

対する水素吸蔵量を算出した．その結果，通常スパッタ法している．

では，約 1,000 倍であり，面内圧縮塑性変形スパッタ法では，約 1,500 倍であった．
パラジウムは，自己の体積の 1,000謝辞倍程度の水素を吸蔵可能であることから，通常のスパッタ

本研究は，公益財団法人 天田財団による一般研究開発法によるパラジウム薄膜の吸蔵量は，妥当な値と言える．

助成（AF-2018030-B3）を受けて実施されました．本研究

一方，面内圧縮塑性変形スパッタ法によるパラジウム膜は，を推進するうえで，多大なるご支援を賜りましたこと，こ通常スパッタ法に比べて，約 1.5 倍の吸蔵量増加となった．の場を借りて，心より感謝申し上げます．

こうした，応答速度の向上と計算上の水素吸蔵量の増加は，主に，次に述べる要因によるものと考える．面内圧縮塑性

参考文献

変形スパッタ法では，パラジウム薄膜内部に転位やマイク

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以上の結果は，面内圧縮塑性変形スパッタ法で成膜した

Sens. Actuators B Chem. 354 (2021) pp. 130299-1-

パラジウム薄膜が，通常のスパッタ法に比べ，高い水素検130299-11.

出感度を有しており，無線水晶振動子センサの感応膜とし

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0.0

周波数変化 (kHz)H2 (1vol%)593-598.

通常のスパッタ法-0.57） F. Kato, Y. Sato, H. Ato, H. Kuwabara, Y. Kobayashi,

面内圧縮塑性変形スパッタ法

K. Nakamura, N. Masumoto, H. Noguchi, and H. Ogi,-1.0

Proc. 42nd Symp. Ultrason. Electron. 42 (2021) p.

-1.5

1Pb3-2.
8） F. Kato, Y. Sato, H. Ato, H. Kuwabara, Y. Kobayashi,-2.0

K. Nakamura, N. Masumoto, H. Noguchi, and H. Ogi:-2.5010203040

計測時間 (sec)

図８

各スパッタ法で成膜したパラジウム薄膜を有する水晶振動子を内蔵した評価用センサチップの反応曲線の指数関数近似

Jpn. J. Appl. Phys. 60 (2021) pp. SDDC01-1-9.
9） C. F. Chen: J. Adhes. Sci. Technol. 32 (2018) pp.
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