新化学技術推進協会 御中

原料転換に関わる最新の触媒反応技術動向調査報告書

March 20, 2014
アイシーラボ1

目次
調査の背景と目的 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3
調査内容 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3
調査報告（概要） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4
1. はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4
2. シェールガス関連・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4
3. バイオマス利用触媒反応・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・7
4. 新たな触媒プロセス・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・8
5. バイオマス、シェールガス、石油、取り巻く環境がどの技術にいきるか ・13

調査報告書
1. 調査目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2
2. メタンを原料とした触媒反応技術 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・15
3. エタン, プロパン,ブタンを原料とした触媒反応技術 ・・・・・・・・・・46
4. シェールガスの各成分利用 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・72―シェールガスを原料とした場合将来的に不足すると予測されるブタジエンと芳香族製造の課題―
5. バイオマス利用触媒反応・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・127
6. 新たな誘導体群を開発できる触媒技術とその工業的な可能性についての調査・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・215
7. 新規触媒・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・234
8. バイオマス, シェールガス, 石油, 取り巻く環境がどう変化すればどの技術が生きるか・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・255

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背景と目的近年、化石資源である石油を原料とした化学産業は、資源枯渇や環境破壊、およびエネル
ギーセキュリティ等の問題を抱えており転換期を迎えている。その代替原料としては、近年注目を集めている非在来型天然ガスであるシェールガスやバイオマス等が挙げられる。特に前者はエネルギー源として非常に期待されている。
しかしこれらの資源は化学構造の違いから、従来のナフサを原料とすることを前提として構築されてきた石油化学のプロセス技術をそのまま適用することが出来ない上に、誘導しやすい製品群も異なる。そこでこれらの代替資源を様々な物質に変換する以下のような反応技術が必要と考えられる。
①すでに工業的に確立されている技術②技術的に可能ではあるが、工業化のための検討がさらに必要な技術③難度が高く今後の基礎研究が必要とされる技術に分けられる。さらに、④新たな誘導体群を構築し新しい製品体系を作ることが可能な技術
特に、③、④の技術確立を世界に先駆けて行うことが出来れば、石油のみに依存する体質から脱却し原料の多様化を行えることは、日本の国際競争力強化にも繋がると考えられる。
そこで、今後重要性が増すと考えられるシェールガス、およびバイオマスを原料として工業的に有用な物質に転換できる触媒反応の技術動向を把握し、どのような分野に技術展開をしていくことが適切かを考えていくために、最新の技術開発動向、及び今後の可能性について
委託調査を行った。
調査内容
調査内容は下記のとおりである。
1. メタンを原料とした触媒反応技術
2. エタン, プロパン,ブタンを原料とした触媒反応技術
3. シェールガスの各成分利用―シェールガスを原料とした場合将来的に不足すると予測されるブタジエンと芳香族製造の課題―
4. バイオマス利用触媒反応
5. 新たな誘導体群を開発できる触媒技術とその工業的な可能性についての調査
6. 新規触媒
7. バイオマス, シェールガス, 石油, 取り巻く環境がどう変化すればどの技術が生きるか

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調査報告
1. はじめに日本の石油化学は 1960 年代アジアで先駆けて中東の安価な石油を原料としてスタートした。その後, 二度のオイルショックを体験したが為替レートの大幅な円高への変化や国内の高度成長と続いて東アジアの経済成長に助けられて幸運にも順調に発展を遂げてきた。21世紀に入ると中東の石油随伴ガスを用いたエチレンプラントや中国などの新興国でのエチレンの建設がラッシュとなり,さらに石油価格は$100/bbl を超える高値となってきた。そのため日本の石油化学は競争力を失い始め輸出の減少と輸入増加が始まってきた。
そこに来て米国でシェールガス革命が勃発した。シェールガスにはエタンが数%含有している。この安価なエタンを用いたエタンクラッカーの収益率が高いために米国では多くの石油化学会社
が 2014～2017 年にかけて 100 万トン/年クラスのエタンクラッカーの建設を次々と始めた。
2018 年には北米で新増設によるエチレンの生産規模は約 1,500 万トンとなる。米国のエチレン誘導体の内需を約 1,500 万トン/年,とみて稼働率も入れると 2018 年以降約 1,600 万ト
ン/年のエチレン誘導体が輸出されると予想される。エタンクラッカーからはエチレンだけが製造されるため相対的にプロピレン, ブタジエン, 芳香族の世界的不足が予想される。さらに米国から安価なエチレン誘導体が日本に輸出されることになると国内のエチレン誘導
体の競争力が無くなり国内のナフサクラッカーそのものを停止せざるを得ない現象が生じる恐れもある。
さらに欧米やブラジルでは地球温暖化問題に端を発したバイオマスの利用が具体的に進み始め,バイオエタノールやバイオディーゼルは燃料として巨大な市場になっている。バイオマスを用いた化学品も工業的に生産が始まっている。バイオマス原料は従来の可食資源から非可食資源に移ってきた。
このような世界情勢の変化の中で石油化学の原料の転換が求められている。
合成ガスを経由する反応を除いた新たな原料を用いた化学品の合成に関わる最新の触媒技術の調査結果を報告する。
2. シェールガス関連
2.1 メタンを原料とした触媒反応技術
2.1.1 メタンからメタノール, 酢酸等の合成
メタン酸素によるメタノールの合成では生成したメタノールがメタンより酸化しやすい
ために選択性を上げることは困難である。今のところ Ga2O3/MoO3 を物理混合した触媒がベストの性能を示しているが 455℃でメタン転化率 3.0%, メタノール選択率 22%と選択率は低い。米国の Catalytica 社は酸化剤に発煙硫酸を用いた Pt-トリアジン触媒が転化率
88.9%で選択率は 80%と発表しているが, 発煙硫酸を用いることとメタノールを得るため中間体の CH3OSO3H を加水分解すると希硫酸が生成してしまう。他に過酸化水素を酸化剤として Fe-Cu/ZSM-5 が転化率 10%で選択率 90%という報告がある。N2O による酸化では選択率は高い。メタンを酸化して得られるホルマリンから ZrO2 を用いてギ酸メチルとして
CuCrOx で水素化分解してメタノールを合成する方法は, メタノールからホルマリンの高選択性触媒が見つかれば工業化の可能性はあるが, 現状の合成ガスからのメタノール合成
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の製造規模と製造コストと競合するのは容易ではない。他にメタンと CO2 から酢酸を得る報告もあるが平衡が高温低圧で Pd または Pt で反応が進むことのみ報告されている。他に
メタンとプロパンのクロスカップリングやアセトニトリルからアクリロニトリルの合成が報告されている。
2.1.2 メタンからオレフィンの新たな製造方法
メタンの酸化二量化によるエチレンの合成は従来 LiO-MgO などの塩基触媒が研究されてきたが転化率は 30%以下で C2 の選択率は 20～30%である。ドイツの Fritz-Haber 研究所の Dr. U. Zavyalova は Yb-Ce-Sr-Ox が 31.6%の収率で C2 が得られることを報告している。JOGMEC はイラン石油研究所の開発した Mn-Na-W-Nb/SiO2 を用いても流動層による身にパイロット試験を行ったが工業化に至っていない。オーストラリアの Broken Hill の開発した BHP プロセスは Na-SrO3/ベントナイトを用い流動層で酸化カップリングと熱分解を同一の反応器で行い, オリゴメリゼーションを組み合わせた炭化水素を合成するが, 収率は低く工業化されていない。2014 年 1 月米国の Siluria 社はブラジルの Braskem と共同
で米国 Texas の Braskem の工場にメタンの二量化のパイロットプラントを建設することを発表した。触媒はナノワイヤー触媒と言われるバクテリアの形状を利用して MgO を形成させて Li を添加した触媒である。メタンの転化率は 20%で C2 の選択率は 60%であるが反応器をシリーズにつなぎ各反応器から PSA により C2 を分離し冷却し次の反応器に酸素を添加することにより多段で C2 の収率を上げるプロセスである。反応熱を他のプロセスで利用するところに経済性があると言われている。メタンをハロゲン化し CH3Br としてから
ZSM-5 で脱ハロゲン化するとプロピレンや C4, C5 炭化水素を合成することができるが,
HBr が副生するので Br2 のリサイクルが課題である。メタンから脱水素環化によるベンゼンの合成では Mo2C/ZSM-5 が見つけられているが転化率は約 10%でベンゼンの選択率は約80%である。触媒寿命はカーボンの生成によりきわめて短い。産総研の張戦国らは 700℃,
水素で再生できることを見つけ流動層用の触媒を開発し流動層装置を組み立てている。
メタ
ンの利用はメタンの価格次第である。$10/MMBtu の価格ではメタンを原料とした化学品の競争力はほとんどないと思われる。
2.2

エタン, プロパン,ブタンを原料とした触媒反応技術

エタンクラッカーによるエチレンの合成は吸熱反応であるため加熱炉が必要でエネルギ
ーロスも大きい。そのため酸化脱水素触媒として Ga-Zn/MOR や MoVOx 系複合酸化物が研究されている。Eni や Dow は Pt ハニカム触媒を用いた Short Time reaction (高空間速度)でエタンと酸素からエチレンの合成プロセスを開発している。しかし, 未だエタンクラッカーを凌ぐ収率は得られていない。エタンの酸化による酢酸は MoVOx 系の複合酸化物を用いて唯一サウジアラビアの SABIC 社において工業化されている。セラニーズはエタン酸化による酢酸プロセスが開発できればメタノールのカルボニレーションによる酢酸よりも安価だと言っている。他にエタンから K/SBA-15 や Rb-Fe/SiO2 によりアクロレインが合成できることが開示されている。Dow はエタンをエチルベンゼンの脱水素反応器に導入することによってスチレンとエチレンに脱水素し生成したエチレンをベンゼンの原料のアルキ
5レーシヨンに用いることによりエタンとベンゼンからスチレンが合成できることを発表した。エタンの脱水素による芳香族では Shell は低濃度の Pt-Fe/ZSM-5 を見つけている。三菱化学は CO2 を用いたプロパンの酸化脱水素に Cr/ZSM-5 を水蒸気処理した触媒が転化率は低いが劣化が少ないことを見つけている。
プロパン法アクリロニトリルは旭化成ケミカル
ズによって工業化されているが NH3 の消費量の低減が求められている。プロパン法アクリ
ル酸はプロピレン法を未だ凌ぐことができず工業化されていない。ブタン酸化による無水マレイン酸では 60%以上の収率は得られていない。新たにリンモリブデン酸をピリジンで修飾した触媒から酢酸とアクリル酸と無水マレイン酸が合成できることが見つけられている。
プロパン, ブタンからの芳香族では Shell が低濃度 Pt-Ga/ZSM-5 を開発している。
2.3 シェールガスの各成分利用―シェールガスを原料とした場合将来的に不足すると予測されるブタジエンと芳香族製
造の課題―
2.3.1 エチレンとエチレン誘導体
シェールガスの掘削が本格化しエタン価格が安価となり米国ではナフサとの価格差が広がり米国ではエチレン原料はナフサからエタンにシフトしている。さらに大規模なエタンク
ラッカーの建設がラッシュとなっていて 2018 年までには北米では新たに 1,500 万トン/年のエチレンの生産設備が増加する。米国ではエチレン誘導体の内需は約 1,500 万トン/年であるので稼働率も入れて約 1,600 万トン/年のエチレン誘導体が海外に輸出されることになる。米国からは量的にエタンが輸出されることはないが, 仮に輸出されて日本国内にエタン
クラッカーを新設してエチレンを製造し, ポリエチレンを製造しても米国の輸入品のポリエチレンは, はるかに安価である。日本でメタンを輸入して MTO プロセスでエチレンを合成しても現状のナフサ由来のポリエチレンと価格的に大差ない。
米国の輸出の主なものは塩化ビニル, ポリエチレン, ポリスチレンである。今後, 世界的に需要の増加するポリオレフ
ィン需要に対しては米国のエタンクラッカーの新増設と中東のエタンクラッカーにより賄うことができるが, 相対的にプロピレン, ブタジエン, 芳香族が不足することが予想されている。
さらに米国のエチレン誘導体の輸出によりナフサクラッカーの稼働率が下がるとプロピレン, ブタジエン, 芳香族不足はさらに深刻となる恐れがある。
2.3.2 プロピレン
米国はシェールガスに含有するプロパンの脱水素によりプロピレンを合成する計画である。
UOP の Oleflex, Lummus の Catofin, Ude の STAR プロセスが既に工業化されている。
韓国, 中国では Catofin プロセスの導入が発表されている。米国ではプロパンは暖房などの燃料やアルキレーションガソリンとして用いられているためエタンほど安価ではない。シェールガス含有プロパンの脱水素で得られるプロピレンは$700/ton と推定されている。
中国ではメタノールからの MTP プロセスや MTO(DMTO-Ⅱ, S-MTO)プロセスが稼働を始めた。

62.3.3 ブタジエン
米国ではシェールガス含有ブタンの酸化脱水素の計画がある。FCC 副生ブテンの酸化脱水素技術が開発されている。中国では 2 基稼働し始めた。
2.3.4 芳香族
リフォーマーのシビアリティーを上げた低圧運転により芳香族の生成量は増加するので抽出装置の増設で芳香族を得ることができる。FCC などで副生する軽質オレフィンから
ZSM-5 により芳香族を製造する技術が旭化成から開発されている。LPG から芳香族の製造では Ga/シリケートを用いた BP-UOP の Cyclar がサウジアラビアで稼働している。
3. バイオマス利用触媒反応
3.1 バイオエタノール
欧米では可食資源を用いたバイオエタノールやバイオディーゼル(FAME)は巨大な産業となった。米国では可食資源の供給がほぼ飽和し, 原料は非可食資源にシフトし始めた。
水熱, 加水分解法とセルラーゼによる加水分解法が採用されている。ガス化してバクテリア
によるエタノール合成法も実証化プラントが稼働し始めた。
3.2 バイオディーゼル油
欧 米では 200 以 上が均 一系 触媒で 油脂 をメタ ノー ル交換 した FAME(Fatty Acid
Methlyester)が製造され用いられている。グリセロールは精製困難である。そのため固定層や連続懸濁層プロセスが開発されている。
パーム油を水素化するとオレフィンや酸素を含まないディーゼル油が製造できる。フィンランドの Neste Oil はパーム油の水素化によるディ
ーゼル油の製造を工業化しているが, 水素化油をさらに水素化分解したバイオナフサも市販しはじめた。米国の Elevance 社によりインドネシアでパーム油と石油化学原料のブテン-1 を用いたメタセシス反応による航空燃料製造プラントが稼働を始めた。
3.3 バイオマス原料
米国では廃材や麦わら, コーン茎葉の微粉末と触媒を流動層で接触熱分解し燃料油や芳香族を製造するプロセス CFP(Catalytic Fast Pyrolysis)の研究が盛んに行われている。
ZSM-5 では芳香族の収率が高い。藻類を用いたバイオ燃料や酵素遺伝子を持たせた藻によるエタノール合成のパイロットプラントが稼働し始めた。
光を必要としない糖を原料とした
シアノバクテリアによる発酵法で油脂を製造する実証プラントも稼働始めた。
ブラジルでは変性酵素と微生物によるフアルネセンの合成が行われるようになった。
3.4 バイオ化学品
バイオエタノール, バイオメタノール, バイオエチレン, EG, バイオブタノール, フルフ
ラール, PG, 1,3-PDO, エピクロルヒドリンなどが工業化されている。今後, バイオメタノール, メタセシスオイル, セルロースからの糖, コハク酸などの生産量が大幅に増加すると予測されている。バイオプラスチックスでは PET, ポリオレフィン, PBS などが成長する。
3.5 セルロースの利用
非可食資源であるセルロースの加水分解に固体酸触媒, セルロースの水素化分解によるソルビットの合成ではヘテロポリ酸や Ru/C が研究されているが, 触媒の使用量が多く, 発
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酵法に及ばない。セルロースから誘導されるグルコースを原料とした EG, イソソルビド,
5-HMF の直接合成が研究されている。
3.6 グリセロールの利用
グリセロールの脱水によるアクロレインの合成では H3PO4/Al2O3 などの固体酸の他にCsSiW12O40/Al2O3 や SBA-SO3H が高活性を示す。アクロレインはアクリル酸や 1,3-プロパンジオールに誘導できる。グリセロールから 3-HPA (3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド)の合成では Cargill/Novozymes は遺伝子組み換えバクテリアによる発酵法を工業化した。
Dow-OPX BIO は工業化プラントの建設を予定している。
グリセロールを Ru で水素化するとメタノールが得られる。FAME の原料として使用可能である。
3.7 グルコースの利用
グルコースを原料とした金属酸化物を用いた PG は既に工業化されている。エチレングリ
コールも併産する。フラクトースの脱水による 5-HMF は HPA により収率良く製造できるがグルコースから 5-HMF は高収率で得られる触媒は未だ見つかっていない。
5-HMF からはジオール, ジカルボン, ジアミン, p-キシレンなどの高分子原料が誘導できる
重要なポリマー原料である。今後これらの周辺触媒技術の開発が進む。
3.8 バイオブタノール
中国では 20 世紀に行われていた ABE 醗酵が未だ広く行われている。ABE 醗酵は原料に糖を用いられアセトン, エタノール,水素が副生する。最近, 新たに非可食バイオマスからブタノールだけが短時間で生成できる発酵菌が見つかり実証プラントが稼働を始めた。
3.9 バイオブタジエン
ブラジルではバイオエタノールからバイオブタジエンの合成が検討されている。バイオ
ブタノールが安価に製造できるようになるとバイオブタノールの脱水, 酸化脱水素によるバイオブタジエンの工業化の可能性もある。
3.10 バイオコハク酸
PBS(ポリブチレンサクシネート)や 1,4-BG の原料となる発酵法によるバイオコハク酸の工業化が始まった。数年以内に欧米で多くのプラントが稼働を始める。日本にも輸入品が入ってくると予想される。
3.11 バイオマスその他の反応
過酸化水素を用いたエポキシ化では Ti-MCM-41 が高性能を示す。リグニンの水素化ではNi 錯体を用いるとフェノール誘導体が製造できるが均一系以外では活性の高い触媒は見つかっていない。
4. 新たな触媒プロセス
4.1 新たな誘導体群を開発できる触媒技術とその工業的な可能性についての調査
今後開発または展開の可能性のある新しい触媒プロセスを示す。
4.1.1 シェールガス関連
1) メタン酸化によるホルムアルデヒド経由メタノール合成
8メタンの酸化によるホルムアルデヒドの収率の高い触媒が見つかれば, ギ酸メチルの水素化分解によるメタノール合成の可能性はある。
2) メタンの酸化二量化
Siluria 社が Braskem 社と米国でパイロットの建設を決定した。C2 の合計収率は 30%前後と思われる。反応器は多段に設計され収率を上げている。合計収率が低くても発生熱や未反応メタンの利用などを含めると経済性があるとしてパイロットに踏み切っている。
3) メタンからベンゼンの製造
Mo2C/ZSM-5 によるプロセスの開発が産総研によって行われている。流動層, 連続水素素再生を組み合わせている。副生する水素がどれだけ有効に利用できるか問題。プロセスの開発と安定した運転技術の開発が望まれるが, 原料として用いられるメタン価格次第である。
4) エタンの酸化脱水素によるエチレンの合成
ハニカム触媒を用いた Short Time Reaction によるエチレンの収率はかなり高いところまで来ている。加熱炉を必要としないので小規模のエチレンの製造プロセスと成り得る。
Dow が研究を進めている。
5) エタン酸化による酢酸
複合酸化物により既に SABIC で工業化されているが,さらに選択性は約 50%である。もう少し収率を上げたい。エチレンが副生すれば, 酢酸とエタンの並産の可能性もある。エタン酸化で酢酸が製造できれば最も安価な酢酸の製造プロセスになり得る。
シェールガスの安価なエタンを用いて工業化される可能性がある。
6) エタンとベンゼンからスチレンの製造
スチレンプラントの改造でエタンがエチレンに代替できれば工業化の可能性がある。
触媒だけでなくプロセス全体の開発が必要である。
スチレンプラントのライセンサーで開発が進むと予想される。
7) Advanced Catalytic Olefins (ACO) process
韓国の SK Energy は KRICT と共同でプロピレン収率の高い流動層による ZSM-5 を用いたナフサ接触分解プロセスを開発した。
ナフサを原料として軽質オレフィン特にプロピレン
収率が高い。原油価格が安価になれば重要な技術である。このプロセスからブタジエンは製造されない。
8) SaaBre Process
BP は合成ガスからメタノールを合成し気相カルボニル化により酢酸を合成し, 酢酸とメ
タノールから酢酸メチルを合成し酢酸メチルを Cu 触媒で水素化分解しエタノールとメタ
ノールとするプロセスを開発している。メタノールはリサイクルされる。合成ガスからエタ
ノールが合成できるプロセスであるのでエタノールの燃料としての需要が増加すればシェールガスから燃料合成のプロセスになりえる技術である。
9) 合成ガスから直接エタノールの合成
合成ガスから直接エタノールの合成プロセスが積水化学によって開発されている。反応器を二段として, 二段目では Cu 系の触媒を用いて副生するカルボニルを水素化している。触媒寿命が長くエタノール収率 70%以上で得られれば, 工業的エタノール合成法になり得る。
910) 気相カルボニル化によるエタノールの合成
DME を気相でカルボニル化すると酢酸メチルが合成できる。酢酸メチルの水素化分解によりエタノールが合成できる。カルボニレーションは従来, 均一系触媒により液相で行われていた。ゼオライトでカルボニレーションができれば他の反応に応用可能である。メタノー
ルを安価に輸入しエタノールを合成するプロセスとして用いることも可能である。
11) 酢酸の還元によるエタノールの合成
シェールガス由来の安価なメタノールをカルボニル化して得られる酢酸の還元によるエタノール合成プロセスがセラニーズにより開発され工業化された。
酢酸が安価に製造できれば今後発展する可能性がある。
12) LanzaTech
製鉄所の CO,CO2 排ガスからのバクテリアによるエタノール合成はパイロットを終了し,工業化プラントの建設が開始されている。但し, このプロセスには水素が必要である。バイオマスの合成ガスからエタノールの合成が可能である。プラントからの CO2 排ガスを削減できる技術でもある。水素をいかに安価に製造できるかにかかっている。
13) プロパンの CO2 による酸化脱水素
プロパンが安価に入手できれば, CO2 を酸化剤としプロピレンが製造できるとともに CO2が削減でき, 副生する CO は化学品原料や燃料として使用可能である。プロパンの価格次第で工業化の可能性は高い技術である。
14) ブテンの酸化脱水素によるブタジエンの製造
ブタジエン不足が予測されているため FCC 副生ブテンの酸化脱水素によるブタジエンの合成は具体化しつつある。三菱学は多管反応器(BTB プロセス), 旭化成は流動層(BB-Flex)
でのプラントをパイロットで実証し工業化プラントの建設を計画している。
15) HS-FCC
JX 日鉱日石はプロピレン, ブテンの収率の高い HS-FCC プロセスを開発している。石油
化学品原料の製造プロセスとして期待できる。
石油化学品原料の製造プロセスとして極めて重要な技術である。今後, プロピレン, ブタジエン, 芳香族製造原料の供給プロセスとなる。
FCC で生成する LCO(軽質軽油)には多環芳香族が含有する。ZSM-5 による水素化分解による芳香族製造プロセスが開発されている。UOP は固定層プロセス(LCO-XTM), JX 日鉱日石エネルギーは流動層の FCA プロセス(Fluid Catalytic Aromaforming)。これらの技術は工業化される可能性が大きい。
16) E-FLEX
旭化成ケミカルズはエタンの熱分解による粗エチレンをプロピレンに転換する ZSM-5 を用いた流動層プロセスを開発している。旭化成の開発している B-B Flex や α-プロセスをインテグレーションするとエタンからエチレンとプロピレンやブタジエン, 芳香族が任意に製造可能なプロセスとなる。米国で工業化の可能性がある。
17) エチレンからプロピレンの合成
SAPO を用いた ETP プロセスが開発されている。従来のナフサクラッカーの途中に導入すると任意にエチレン/プロピレンの生産の割合を変えることができる。
1018) TDI の合成
ジアミノトルエンのカルバモイル化に Au/CeO2 が高活性を示す。Au 触媒は芳香族ニトロ化合物の水素化に特異的な活性を示すのでジニトロトルエンから TDI の前駆体のジカルバ
モイルがワンポットで合成可能である。
19) シクロヘキサノンオキシムの新製法
ナノスケールの Au が芳香族ニトロ化合物の水素化に特異的に活性を示すことが知られているが, Au/TiO2 により 1-ニトロ-1-シクロヘキセンはシクロヘキサノンオキシムに水素化することができる。
20) カプロラクタム合成触媒
CoⅡMnⅢ/AlPO-36 により無溶媒空気酸化によるアンモキシディーションでカプロラクタ
ムが合成可能である。
4.1.2 バイオマス関連
1) バイオリファイナリー
イタリアの M&G 社の開発したスチームメカノケミカル法(PROESTA)がリグのセルロー
スの前処理として工業化されている。糖化発酵を同時に行う (SSF: Simultaneous
saccharification and fermentation) 酵素, 微生物によるエタノール製造では 70%以上の収率でエタノールが得られている。今後この方式のプロセスの導入が進む。非可食資源を用いたバイオエタノール経由のエチレンやエチレングリコールの製法としても今後, 市場に出てくることが予想される。
2) Humming bird プロセス
BP はバイオエタノールの脱水触媒として C4 生成量が少ないエチレンの製造触媒としてヘテロポリ酸/SiO2 を開発した。Humming bird プロセスと名付けられた。今後, バイオエ
タノールの脱水によるエチレンプラント建設が進めば採用される可能性が高い。
3) エタノールからブタジエンの合成
エタノールが安価に製造できれば, エタノールからブタジエンの製造の可能性があり得る。現状の酸塩基触媒では収率は 70%前後であり寿命も短いのでさらに収率と寿命の向上が必要である。
4) バイオブタノール
従来の ABE 醗酵は糖が原料であるが, 新しい菌を用いた非可食資源から n-ブタノールやイソブタノールの合成プロセスが開発されている。n-ブタノールはブタジエン原料と成り得る。今後のブタジエンの価格次第で工業化される可能性は大きい。
5) メタセシスによる航空燃料
米国 Elevance Renewable Science 社はインドネシアでパーム油とブテン-1 からメタセシ
ス反応によるジェット燃料製造の工業化に成功した。日本の企業も同様の製造を東南アジア
で行えない理由はない。

116) バイオコハク酸
この数年内にバイオコハク酸プラントが次々と建設される。C4 誘導体の一つの供給源として THF, BGL, 1,4-ブタンジオール, ポリプチレンサクシネートの原料として用いられる。
コハク酸の誘導体の開発に必要な触媒の開発が進む。
7) グリセロール
グリセロールが安価に供給されればグルコースから 3-HPA やアクロレイン経由でのアクリル酸, 1,3-プロパンジオールの合成が可能である。プロピレンの価格次第である。
いつでも工業化できるところまで開発は進んでいると思われる。
8) グルコースから 5-HMF
澱粉からグルコースは容易に得られるが,非可食資源を用いたグルコースの製造技術はまだ確立されたと言えない。セルロースからグルコースは発酵法が優れている。グルコースから誘導できる 5-HMF は極めて重要な中間体であるがグルコースから直接 5-HMF に転換できる触媒は未だ見つかっていない。開発が望まれる。
4.2 新規触媒
工業触媒として開発されている新規触媒を示す。
1) メタセシス触媒,アルカリ-WO3/ハイドロタルサイト又は WO3-CaO/Al2O32) エチレンの気相二量化触媒, 低濃度高シリカ Ni/SiO2-Al2O33) 炭化水素をプールする SAPO-34 (ＣＨＡ）型ゼオライト
4) メタンの活性化触媒, Ag クラスター/Y-ゼオライト
5) Mo3VOx 結晶構造による転化率の異なる触媒
6) 固体アルキレーション触媒 (Pt-HY) HF 又は硫酸代替
7) ゼオライトの配位機能利用 メタノール共存下での反応
8) Nanowire Catalyst バクテリアの表面構造を利用した高活性触媒
9) エタノール脱水 HPA/SiO2 触媒
10) NxCat 技術 (Headwaters) 高選択性過酸化水素触媒
11) AuNiOx ナノ粒子触媒, 酸化エステル化触媒
12) SMSI 触媒, Pt/Nb2O5 高選択性 H2 酸化触媒,
13) OMX 製法による FT 合成 Co 触媒
14) Sc3/InO3 触媒によるエタノールからプロピレンの合成触媒
15) 構造体触媒, CDTECH 触媒蒸留
16) 構造体触媒, ハニカム超深度脱硫触媒17) ナフテンの脱水素触媒, 千代田化工 Pt/SO42-/Al2O318) Velocys 社マイクロチャンネル触媒 小型 FT 合成
19) CompactGTL 社の波板フォイル触媒 小型 FT 合成
20) MOF(Metal Organic Framework)

12

5. バイオマス, シェールガス, 石油, 取り巻く環境がどう変化すればどの技術が生きるか
下表にまとめた。
影響

現象

対策

必要技術

シェー

米国の安価なエチレン誘

米国でのプラント建

メタン, エタン, プロパ

ルガス

導体の東南アジアや日本

設ンの直接利用技術

市場への参入により日本

米国から安価な原料

高付加価値化学品の製造はエチレン誘導品市場を

の輸入

技術

失う。

(エチレン誘導体, メ

Ex. 電 材 , 機 能 化 学 品 ,タノール(DME) )医薬品

プロピレン, ブタジエン,

FCC の石油化学の利

FCC から C3,C4 の分離技

ベンゼンが世界的に不足

用

術

する。

ブテンの酸化脱水素技術
LCO からの芳香族の製造技術

海外の安価な石油化学製

最安価な原料の利用

C1 を用いた含酸素化合

品の流入(含石炭の利用)

物の製造技術バイオ

世界的にバイオマスの利

バイオマス原料の東セルロースから糖の製造

マス用が広がる。

南アジア/南米での製技術(含む発酵法)

非可食資源の利用が広ま造る。

バイオマス原料からグリセロール→アクロレ

化学品の製造イン, PG, 1,3-PG
糖→5-HMF, イソソル
ビドの製造技術
5-HMF の誘導体の製造
技術
リグニン→フェノール

発酵法によるバイオブタ

バイオエタノールのバイオエタノール→ブタ

ノール, バイオコハク酸の輸入

ジエン, 酢酸エチル, 酢

製造が本格化する。

ブタノール, コハク

酸ビニル,EG,

酸の輸入

バイオブタノール→ブテン, ブタジエン
バイオコハク酸→1,4-BG, THF

13

調査報告書ICLabo『原料転換に関わる最新の触媒反応技術動向』調査2014年 3月 6日(木 )アイシーラボ1

ICLabo

調査の目的

2

日本のエネルギーと石油化学の変遷
シェールガス革命
中東諸国エチレンクラッカー新・増設
中国エチレンプラント新・増設ラッシュ
2010年 新興国需要増
原油 > $ 100 /bbl 円高
石油価格の高騰化

京葉エチレン 1994年(最後のエチレンプラント)

イラン革命

1979年第二次オイルショック$ 8 /bbl → $ 39 /bbl
第 4次中東戦争勃発
新興国の高度成長
1973年第一次オイルショック$ 3 /bbl → $ 12 /bbl

国内高度成長プラザ合意により円高1960 年代
エチレンコンビナート建設

50 年

失われた20年

バイオマス
地球温暖化

石油価格の推移と予測

ICLabo

石油化学を取り巻く世界的環境の変化eia

4ICLabo

中東エチレン生産量推移と予測

国名
イラン
カタール
サウジアラビア
UAE
合計

企業名#8, 11, 12, 13
QAPCO
シェル
シェブロン・フィリップス
ダウ・アラムコ
ブールージェ

生産能力 万トン/年
540
18
130
130
130
150
1,098

稼働
2015以降20132016以降2012
2016以降20145中国エチレンプラント能力推移と予測

ICLabo6

ICLabo

中国DMTO プロセスの導入

会社
久泰能源集団公司
中国石化南京化工公司
山西蘭花煤炭実業公司
山西陽煤集団公司
山西焦煤集団公司
香港中溢集団投資公司
中煤黒龍江煤炭化工集団公司

場

所

河北省唐山市
山西省晋城市

万トン/年
100
60

2015

備

山西省孟県
山西省臨汾市
オルドス市
内モンゴル自治区ホロンバイル市

60
60
60
60

華能呼倫貝爾能源公司

内モンゴル自治区満州里市

60

錦化化工集団公司
李長栄化工(台湾)
調兵山市
鉄法煤業集団山東魯能発展集団公司
聯想控股公司中国国家開発投資公司
鄭州市
湖北三寧化工公司
正大グループ
陝西延長石油延安市
蒲城清潔能源化工公司
GaiL India
華山化学工業集団公司
寧夏宝豊能源集団公司
国家開発投資公司新疆伊犁電化公司

遼寧省
遼寧省

30

黒龍江省宝清県
山東省棗庄市
河南省

60
100
>60

2013

湖北省
陝西省楡林市
陝西省富県

30
100
60

2013
進捗不明
建設

陝西省
陝西省

70

建設中

寧夏回族自治区
新疆ウイグル自治区ニルカ県

60
60

2013

中煤能源伊犁煤電化公司

新疆ウイグル自治区チャプチャル・シボ自治県

60

考DMTO-Ⅱ実証プラント(メタノール50 ton/day)7

世界のエチレン生産量と日本のエチレン生産量推移

ICLabo8シェールガス革命

世界の可採エネルギー資源

世界の天然ガス価格指標$/MMBtu

NBP: National
Balancing Point
ロンドンのHeren
Energy 発表欧州
価格指標

$3/MMBtu

アメリカ・ ルイジアナ州にあるヘンリーハブ(パイプラインが交差するガス集積地)のスポット価格
輸送価格

欧州(パイプライン) 日本(特殊タンカー) 液化温度
石油 USD 80 bbl = USD 13.79 / MMBtu$3/MMBtu = $17.4 / bbl－160℃

熱量換算エネルギーコスト

価格

石油

$/bbl
$/MMBtu$/ton$/bbl 石油発熱量換算

100
100

天然ガス
天然ガス
シェールガス
17

10

3

5

105

62

19

32

石炭

100
22

資源国の台頭

石油化学を取り巻く
世界的環境の大きな変化

開発途上国の台頭

石油価格高騰
中国のエチレン
生産増

中東のエチレン
生産増

世界のエネルギー
需要増加

再生可能
エネルギー

日本の
石油化学

シェールガス革命

可食資源から非可
食資源への移行自然エネルギー
バイオマス

CO2の増加

老朽化

地球温暖化

原料転換に関わる最新の触媒反応技術動向調査
1. メタンを原料とした触媒反応技術
2. エタン, プロパン,ブタンを原料とした触媒反応技術
3. シェールガスの各成分利用
シェールガスを原料とした場合将来的に不足すると予測されるブタジエンと芳香族製造の課題
4. バイオマス利用触媒反応
5. 新たな誘導体群を開発できる触媒技術とその工業的な可能性についての調査
6. 新規触媒
7. バイオマス, シェールガス, 石油, 取り巻く環境がどう変化すればどの技術が生きるかICLabo

メタンを原料とした触媒反応技術

15

ICLabo
メタン誘導品
メタンから直接誘導できる化学品を示す。HCNだけがPt-Rh網を用いて工業化されているが他は工業化されていない。
+ NH3/O2
+ O2
+ O2
+ O2
+ O2

CH4

+ CH3CN/O2
+ HX
+ HX
+ CH2=CH2
－ H2

HCN
CH3OH
HCHO
CH3COOH
CH2=CH2
CH2=CHCN
CH3X

C3H6

C4, C5
C3H6
Bz
16

ICLabo
メタンからメタノールの合成
メタンからメタノール合成法をまとめる。均一系によるSO3酸化とFe-Cu/ZSM-5を用いたH2O2酸化は収率が高いがいずれも酸化剤が必要である。SiO2を触媒に用いた酸素酸化によるホルムアルデヒドを経由したメタノール合成は収率は低いが触媒プロセスとして開発の可能性はあると思われる。しかし, 現行法の合成ガスからの大規模メタノール合成プロセスと競合することは容易ではない。
O2

CH3OH

Ga2O3/MoO3
SO3
Pt/Triazine
CH4

CH3OH

H2SO4
PdSO4

CH3OH

H2O2
Fe-Cu/ZSM-5

CH3OH

N2O
Fe/ZSM-5
O2
SiO2

CH3OH

CH3OH
HCOOCH3
HCHO
HCOOH

CH3OH

CH3OH
ナノパルスプラズマ法, 超臨界, 酵素法
17

ICLabo
メタンの直接酸化によるメタノールの合成
メタンの直接酸化によるメタノールの合成は生成したメタノールがメタンよりも酸化しやすいために選択性は上がらない。
しかし,自然界ではメタン資源化細菌体内のメタンモノオキシゲナーゼが温和な条件でメタンをメタノールに転換している。
コロンビア大学はアンモニア酸化バクテリア(AOB)が従来より高い収率でメタンからメタノールが得られることを報告している。
(the ACS journal Environmental Science & Technology) 発酵法によりメタンからメタノールが合成可能であることからメタン
からメタノールの触媒による直接法が可能であると考えられている。
固体触媒では担体にMoO3またはWO3を用いたCo, Fe, V, Gaが僅かな活性を示す。
Ga2O3をMoO3に物理混合した触媒が比較的高い活性を示すが, それでもCH4転化率3.0%でメタノールの選択率は22%と低い。
固体触媒における最近のメタン転化率を示す。

CH4 + 1/2 O2

→

CH3OH

最近の固体触媒によるメタンの直接酸化によるメタノールの合成触媒
温度 ℃

CH4 転化率%

MeOH選択率%

調製法

Cu/MoO3, WO3

450

<1

<20

含浸

Co/MoO3, WO3

450

<1

<14

含浸

Fe/MoO3, WO3

450

<1

<14

含浸

V/MoO3, WO3

450

<1

<16

含浸

Ga/MoO3, WO3

450

<1.3

<11

含浸

Ga2O3/MoO3

455

3.0

22

物理混合

触媒

Single Step Oxidation of Methane to Methanol Towards Better Understanding P.Khirsariya,R.K.Mewada, Procedia Engineering
51(2013)409-415

18

ICLabo
メタンからのSO3酸化によるメタノールの合成

Catalytica社はメタンを発煙硫酸で[2,2’]bipyrimidinyl Ptを用いてスルフォン化し, 加水分解することによりメタノールを高収率で得る方法を見つけている。Hg(Ⅱ)錯体ではCH3OSO3H(Methylbisulfate)の収率は43%であったが,Pt錯体では転化率90%, 選択率81%,収率72%と高い。
均一系では触媒の分離が困難であったが, Ptをトリアジン構造体に取り込んだ(Pt-covalent triazine-based framework)
固定化触媒では 繰り返し使用が可能となり, 最初の活性は低いが2回目以降安定した活性を数回以上示す。
反応に発煙硫酸を使用しなければならないことと, CH3OSO3Hの加水分解により希硫酸が生成してしまうことが問題である。
さらに還元されたSO2をSO3に酸化する必要があり工業化は難しい。
CH4 + H2SO4 + SO3
CH3OSO3H
+
H2O
CH4

→
CH3OSO3H + H2O + SO2→ CH3OH + H2SO4
SO2 + 1/2 O2 →SO3
+ 1/2 O2 → CH3OH

200℃, 500psig(3.5 MPa), 4hrs

Conv. 88.9%, Sel.80.0%

R. Palkovits, et al. Angewandt Int. Ed. 2009, 48, 6909-6912

N

N

N

N

[2,2’]bipyrimidinyl Pt

19

ICLabo
過酸化水素酸化によるメタノールの合成
メタンからFe-Cu/ZSM-5を用いると過酸化水素により選択性良くメタノールを合成することができる。
メタン転化率は10%と低いがメタノールは90%の選択率で得られる。
FeはC-H結合の酸化を促進し, Cuはメタノールのホルムアルデヒドへの酸化を抑制している。
選択性は90%と高いが酸化剤に過酸化水素を使うため酸化反応に過酸化水素を製造するための水素が必要となる。
DowのサポートでCardiff大学が研究を行っている。

CH4 + H2O2 →

CH3OH

+ H2O
Fe-Cu/ZSM-5

Conv. 10%
Selectivity: 90%

C.Hammond et al. Angewandte Int. 51, 21, 5129-5133 (2012)20

ICLabo
メタンのN2O酸化によるメタノールの合成
メタンをN2Oで気相酸化すると高収率でメタノールを得ることができる。
Fe/ZSM-5, を用い, CH4/N2O=1:1 , 160℃の条件で反応させると転化率60～80mol%, 選択率80～95 %である。
DMEが副生するため分離が必要となる。
酸化剤として必要なのN2Oはアジピン酸製造プラントでは副生するが, N2Oを製造するにはNH3を原料とする新たな設備が必要である。
CH4 + N2O →

CH3OH

+ N2

N2OはNH3からMnBiOxにより製造可能。
NH3/N2/O2(9/82/9) MnBiOx
Conv. 99.4%, Sel. 88.6%

E. V.Starokon et al. J. Catal.300(2013)47-54

21

ICLabo
メタンの酸化によるホルムアルデヒド経由メタノール合成
CH4/O2/N2=20/10/70 (mol %)を650℃でSiO2触媒に通すとメタンの転化率は約30%で約17%のホルムアルデヒドが生成する。
SiO2以外の他の金属酸化物や混合金属酸化物でもメタンの転化率は20～50%で10～20%のホルムアルデヒドが得られる。
未反応のメタンはリサイクルされる。生成されたホルムアルデヒドは分離せずにZrO2触媒用いれば190℃で転化率85%, 選択
率99%でギ酸メチルが得られる。あるいはCaOやMgOなどの塩基触媒を用いれば100～180℃でメタノールとギ酸が得られる。
カニツァロ反応での転化率と選択率は90%以上である。メタノールとギ酸を反応させギ酸メチルとし水素化分解すればメタノールが得られる。水素化分解は100～230℃, CuCrOx触媒により行われギ酸メチルの転化率は85～90%, メタノール選択率は90%以上である。得られたギ酸とホルムアルデヒドから190℃でWO3/Al2O3触媒により40%の収率で2:1のメタノールとギ酸メ
チルを得ることもできる。ギ酸の転化率は70%である。
HCHO + H2O
CH4 + O2 →2 HCHO → HCOOCH3
2 HCHO + H2O →CH3OH + HCOOHHCOOCH3 + H2O
CH3OH + HCOOH →2 CH3OHHCOOCH3 + 2 H2 →
ZrO2
O2
HCHO

CH4
SiO2

H2O
CaO, MgO

USP 7,846,978 University of Southern California George A. OlahHCOOCH3
CH3OH

H2
CuCrOx

CH3OH

HCOOH
WO3/Al2O3

22

ICLabo
メタン酸化によるホルムアルデヒド
Fe, Mo, Ni, Mg, Bi, /SiO2混合酸化物が高選択性でホルムアルデヒドを与える。
転化率8.9%で選択率が86.5%という報告がある。(越後谷)
5%FePO4/SBA-15(メソポーラスシリカシリカ)を用いるとメタン転化率10%以下で高選択率でホルマリンが得られている。(王)10%Fe2O310%MoO310%NiO10%MgO10%Bi2O3/SiO2
CH4/O2=3/5
600～650℃
CH4 Conv. 8.9%
HCHO Sel. 86.5%

FePO, FePO4/SBA-15
王 野, 大塚潔, 触媒, Vol.46, No.7, 595 (2004)
越後谷ら et al. 第15回石油化学討論会講演予稿集, 2E, 01

23

ICLabo
他のメタン酸化によるメタノール合成技術
触媒以外の方法ではプラズマ法, 酵素, 超臨界水での反応が研究されている。
ナノパルスプラズマ法
東工大の野崎はナノパルスプラズマ法で常温常圧下メタノール収率17～30％を達成している。（東工大、野崎）
量産化技術は不明
超臨界水中での酸化超臨界水中でのメタンのメタノールへの直接酸化、メタン転化率1～3%,メタノール選択率35% (Joo H.Lee)
ナノパルスプラズマ法

超臨界水中での酸化CH4転化率(O2/CH4=5/95)

CH3OH選択率 410℃, (O2/CH4=5/95,3/97)

Direct partial oxidation of Methane to Methanol in supercritical water, J.H.Lee et al,J.Supercritical Fluids, 1996,9,99

いずれの 技術も工業化が可能な技術レベルには達していない（全て研究段階）。
24

ICLabo
メタンから酢酸の合成
メタンの酸化による酢酸の合成では酸化剤にK2S2O8(過硫酸カリウム)を用いたVO(acac)2による方法が九州大学の谷口らによって研究されたが酸素酸化では反応は進行しない。硫酸酸化では微量メタノールと酢酸が得られている。
メタンとCO2から酢酸が合成できることが確認されている。

+ CO

K2S2O8VO(acac)2

CH3COOH+ CO2 K2S2O8
VO(acac)2

CH4
+ CO2
Pd/SiO2
H2SO4

Pd++

CF3COOH

CF3COOCH3

CH3COOH

CH3COOH

25

ICLabo
メタンとCOから酢酸の合成
九州大学の谷口らはメタンとCOから酸化剤にK2S2O8(過硫酸カリウム)を用いVO(acac)2により高収率で酢酸が得られることを見つけている。触媒にVO(acac)2を用い K2S2O8を酸化剤とし溶媒にCF3COOHを用いると酢酸がメタンベース97%の収率で得られている。
酸化剤にK2S2O8を用いないとほとんど反応は進行しない。酸素酸化では触媒は見つかっていない。
K2S2O8 → 2KHSO4
CH3

+

CO

→

CH3COOH

CH4 0.5MPa, CO 2.0.Mpa, 80℃, 20hVO(acac)2 K2S2O8/CF3COOH

AcOH yield 97% / CH4

谷口裕樹, 北村二雄. 藤原祐三, 40th石油学会年講演要旨 , 80, (1997)
Kurioka, M., Nakata, K., Jintoku, T. taniguchi, Y. Takaki, K, Fujiwara, Y, Chem. Lett., 1995, 244

26

ICLabo
メタン酸化による酢酸の合成
K2PdCl4と H5PMo10V2O40を触媒としてメタンの酸素酸化により酢酸が合成できることが北京大学のJiongliangらによって発表された。生成量は僅かである。
CH4+ O2 + CF3COOH→
CF3COOCH3
K2PdCl4/H5PMo10V2O40

CH4 + O2 + CF3COOH →CH3COOH + CF3COOCH3
H3PV2Mo10O40

CF3COOH: 10 ml, Cl-/ =50 (mol),
80℃, K2PdCl4: 0.05 mM, H5PMo10V2O40: 0.050 mM,
CH4: 3.0 Mpa, O2: 0.5 MPa
Jiongliang Yuan, lu Liu, Lanlan Wang, Cungjiang Hao, Catal Lett (2013) 143, 126-129

27

ICLabo
メタンの硫酸酸化による酢酸の合成
メタンのPdSO4などのPd++による直接酸化が報告されている。反応率は低いが, メタノールと酢酸の選択率は高い。
2 CH4 + 4 H2SO4 → CH3COOH + 4 SO2 + 6 H2O
4 SO2 + 6 H2O + 2 O2 → 4 H2SO4
2 CH4 + 2 O2 → CH3COOH + 2 H2O
Pd(Ⅱ)
Department of Chemical Engineering, University of California, Berkeley, USA
CH4

Pd2+/Cu2+/O2→
CH3COOH
H2SO4 180℃

Mark Zerella, Sudip Mukhopadhyay, Alexis.T.Bell, Chem. Commun, 2004,1948-1949
DOI: 10.1039/B405549G
USP 7,368,598B2 University of South California

28

ICLabo
メタンとCO2から酢酸の合成

メタンとCO2から酢酸の直接合成は, 平衡値が極端に高温, 低圧であるため反応は進みがたい。実験もしがたい。
CH4+ CO2 → CH3COOH
米国ノースカロライナ大学のWilcoxらはPd/カーボン粉末で反応が進行することをDiffuse reflectance infrared
Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)で確認した。反応はSyngas経由では進行していない。
E.M. Wilcox, M.R.Gogate, J.J. Spivey, G.W.Roberts (NC State University) Studies in Surface Science and Catalysis, 259 (2001)

TPRにより反応の可能性を調べ
5%Pt/Al2O3がPd/カーボンよりも優れていることを発表している。
Esther M. Wilcox, George W. Roberts, James J. Spivey, Catalysts Today, 88 (2003) 83-90
中国北京鉱山大学のDingらはメタンとCO2から酢酸の直接合成はCH4はPd表面で解離吸着しCHxが生成しCHxにCO2が反応しCH3COOHが生成すると解析している。Pd/SiO2がRh/SiO2より高い活性を示す。

S.V. 12,750 ml/g cat/hYi-Hui Ding, Wei Huang, Yong-Gang Wang, Fuel Processing Technology 88 219-324 (2007)

29

ICLabo
メタンのカルボキシレーションによる酢酸ビニルの合成
メタンとCO2, アセチレンから酢酸ビニルが製造できる。
CH4 + CO2 + CH≡CH →CH3COOCH=CH2

ΔG (298K) = + 7 kJ/mol

Pt/Al2O3とZn(AcO)2/C混合触媒を用いるとCH4とCO2からPt/Al2O3により酢酸が生成し酢酸がZn(AcO)2/Cによりアセチレンと反応し酢酸ビニルが生成する。
Pt/Al2O3は325～400℃で劣化現象を生じる。カーボン析出と思われる。
James J. Spivey, Esther M. Wilcox, George W. Roberts, Catalysis Communication 9 (2008) 685-689

30

ICLabo
メタンとプロパンのクロスカツプリング
アルカンのクロスカップリング反応によりメタンとプロパンからエタンを得ることができる。
触媒に求電子性Ta水素化物/SiO2を用いてメタンとプロパンを反応させるとエタンが85%以上の収率で得られる。
副反応として水素化分解と自己メタセシス(Self-metathesis) 反応が生じる。
反応時間は16時間以上必要である。
2 C2H6
CH4 + C3H8 →H2 + C3H8 →CH4 + C2H6
C3H8 →½ C2H6 + ½ C4H8
触媒: (≡SiO )2Ta-H
CH4/C3H8=1125/1, 250℃, >16h
エタン> 85%

Daravong Soulivong, Christophe Copret,Jean ,Thivolle-Cazat, Jean-Marie Basset,Barry M. Maunders, Richard B. A. Pardy, Glenn J. Sunley
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5366 –5369
31

ICLabo
メタンとアセトニトリルからアクリロニトリル
古い報告であるがロシアからメタンとアセトニトリルからアクリロニトリルの合成特許が開示されている。

CH4 + CH3CN

+

O2

→

CH2=CHCN +2H2O

CH3CN/CH4/O2/H2O=1/2/0.65/2.4
O2: 12vol%KBr/quartz
SV 7,680 h-1
800℃
Conv. 31%
Sel. 68.0% CH3CN base
CH2=CHCN 13.8%
HCN 24.4%

USP 4,031,128 (1977)

32

ICLabo

メタンからオレフィンの新たな製造方法

33

ICLabo
OCM (Oxidation Coupling of Methane) プロセス
従来, LiO-MgOなどの塩基触媒が研究されてきた。しかし, 選択性が低く触媒寿命も短かった。
2 CH4 + O2→

CH2=CH2 + 2 H2O

イラン石油研究所RIPI( Research Institute of Petroleum Industry)はMnNaWNb/SiO2触媒を開発した。
メタン/酸素 = 4の条件でメタン転化率約35%, エタン+エチレン収率=28% である。
触媒組成は2% Mn, 1.8% Na, 2.8% W, 1.9% Nb/ SiO2JOGMECは工業化に向けてRIPIと共同開発を行った。RIPIがOCM流動床触媒を開発しJOGMECがOCM流動床ミニパイロッ
トプラントを開発しプロセスの開発を行ったが工業化に至っていない。

USP 7,902,113 RIPI34

ICLabo
BHP (Broken Hill Proprietary) プロセス
オーストラリアのBroken HillはBHP プロセスをCSIRO (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization)と共同で開発したプロセスでメタンのカップリングとオレフィンのオリゴメリゼーションを組み合わせた燃料の合成プロセスである。
メタン95%, O2 5%, 750℃でのNa-SrCO3/ベントナイトによるメタンの転化率は6.6%, 炭化水素の選択率は90% 炭化水素収率は5.9%である。プロセスは.流動層, 酸化カップリングと熱分解を同一の反応塔で行い酸素は酸化カップリングゾーンで完全に消費されエタンは熱分解ゾーンの前に導入, 熱分解に必要な熱は酸化カップリングの熱を利用している。触媒粒子は二つのゾーンを循環し熱を移動させ二つの反応の温度を均一にしている。副生するCOはメタンとして循環使用される。デザインではメタンから36%のエチレンが生成すると報告されている。

USP 5,066,629 Broken Hill proprietary, ChemSystem Methane to Ethylene-BHP Process 92S3 March 1994

35

ICLaboSiluriaのメタンの酸化二量化プロセス
Siluria社はバクテリアを用いたナノワイヤー触媒を開発した。ナノワイヤー触媒はBulkの触媒と比べて活性が高く他の触媒と比べて約200℃低温で反応が可能である。20%Mg5%NaLa2O3ナノワイヤ－触媒では CH4/O2=5.5, 650℃, メタン転化率20%,
C2選択率60%である。Siluria社は反応器をシリーズにつなぎ各反応器の出口を冷却し酸素を導入しC2濃度を上げるプロセスを開発した。 ブラジルのBraskem社は米国Texasのラポルテにあるプラント内に2014年約15億円を投入してSiluriaのパイロッ
トプラントを建設し実証する予定である。発生する熱を他のプラントで用いることができるために経済的に成り立つと説明されている。
注) ナノワイヤー触媒については新規触媒で説明

2 CH4

+

O2

→

US2012/0041246A1 Siluria

CH2=CH2 + 2 H2O

ΔH = －67 kcal/mol

WO2013/177433 A2 Siluria

36

ICLabo
メタンの二量化
最近報告されているメタン酸化二量化触媒を示す。Yb-Ce-Sr-OxがC2収率が高い。早稲田大学の関根らはSr-La2O3や,La-ZrO2などの半導体触媒が電場をかけると低温で反応が進むことを見つけている。

原 料

触 媒

Temp.℃

C2収率

文

献CH4/O2/Inert
0.14/0.07/0.79

Yb-Ce-Sr-Ox

750

31.6

U.Zavyalova,M.Holena,R.Schlogl,M.Baerns
ChemCatChem,3,1935,2011

CH4/O2/H2O/He
0.04/0.01/0.004/0.95

Mn/Na2WO4/SiO2

800

26

K.Takanabe,E.Iglesia
Angew.Chem.,Int.Ed.,47,7689,2008

CH4/H2
0.4/0.6

Pt/Al2O3

340

22

M.Mlotek,J.Sentek,K.Krawczyk,K.Schmidt-Szalowski
Appl. Catal.A:Gen.,366,232,2009

CH4/O2/Ar(電場)0.19/0.04/0.77

Sr-La2O3

150

4.4

K.Oshima,T.Shinagawa,Y.Sekine
J.Jpn.Petro.kinst.,56,11,2013

CH4/CO2/Ar(電場)0.05/0.25/0.70

La-ZrO2

150

4.5

K.Oshima, K.Tanaka,T.Yabe,E.Kikuchi,Y.Sekine
Fuel,107,879,2013

CH2Br2/H2/N2
0.11/0.23/0.66

Pd6C/SiO2

350

16.6

E.McFarland, Science,338,340,2012

37

ICLabo
メタンの二量化
Norwegian UniversityのHolmenは最近開発された触媒をまとめている。その中ではRb2WO4/SiO2がC2(エチレン+エタン)収率が約25%と高い値を示している。

メタンの1atmにおけるC2への理論収率は約30%だという論文が提出されている。
J. Labinger, Fuel Process, Technol. 42 (1995) 325
Y.S.Su, J.Y. Ying, W.H. Green, J. Catal. 218 (2003) 321
J. Sun, J. W. Thybaut, G. Marin, Catal. Today 137 (1) (2008) 90
38

ICLabo
他のメタンの酸化二量化技術
Pbを溶融状態で酸化しメタンを導入するとメタンのカップリングが進行する。連続的に酸素とメタンを導入するとC2選択率が75%(内エチレンは約30%)生成することが開示されている。酸素濃度は10%前後の時C2選択性が高い。反応温度を常時800℃に保持しなければならない。

特開平7-48285 東京ガス

39

ICLabo
メタンからハロゲン化メタンを経由したプロピレンの合成
CH3X (メタンモノハロゲン)は水の存在下でメタノールを生成することは知られている。
メタンをHBrでオキシハロゲネーションによりCH3BrとしZSM-5を用いて脱Brするとプロピレンが合成できる。
CH4のハロゲン化はFeOx-CeO2が優れている。HBrはリサイクル利用される。
G.A.Olah, B. Gupta, M.Farina, J.D. Felberg, W.M.Ip, A. Husain, R. Karpeles, K. Lammertsma, A.K. Melhotra, N. J. Trivedi, J. Am. Chem. Soc. 1985,
107, 7097-7105.

メタンからCH3Brの合成
CH4のHBrによるオキハロゲネーション
15%FeOx-CeO2

CH4 + HCl (HBr) + 1/2 O2 → CH3Cl (CH3Br) + H2O
CH3Cl (CH3Br) → 1/3 C3H6 + HCl (HBr)
CH4 + 1/2 O2 → 1/3 C3H6 + H2O

CH3Brからプロピレンの合成
CH4のオキシハロゲネーションによるハロゲン化メチルの合成
CeO2 ナノクリスタル 選択性が高い
生成物

触媒

温度℃

CH3Br
CH3Cl

NiO-CeO2
FeOx-CeO2

600
480

転化率
%
20
20

選択率
%
80
70

NH4F修飾H-ZSM-5によるプロピレンの合成
原料

温度 ℃

転化率 %

選択率 %

CH3Br
CH3Cl

400
400

94
76

56
64

■:CH3Br選択率, ○:CH4転化率, ●: CH3Br収率,△: COx選択率, ◆: CH2Br2選択率

He J, Xu T, Wang Z, et al. Angewante Int.51, 2438-2442 (2012)○: CH3Br転化率, □: プロピレンの選択率, ●プロピレン収率,
400℃, P(CH3Br) = 9.2 kPa, 流速 11 ml/min,40

ICLabo
メタンからプロピレンの合成
Marathon OilからメタンからC3, C4合成プロセスが提案されている。
HBr又はHClを高温でメタンと反応させ,ハロゲン化メタンを合成しZSM-5でC3～C7を合成する。
副生するHBr又はHClからBr2又はCl2を回収リサイクルさせなければならない。
HBrからBr2の回収にはMgBr2などの塩を経由する方法が提案されている。
リサイクル + 原料ガス
アルカンの臭素化

臭化アルキル転化
HBrの
除去

脱水
生成物
分離

液状炭化水素水

天然ガス
ドライ臭素ガス酸素又は空気臭素化物の酸化(金属臭化物触媒)
水溶液リサイクル

USP 7,244,867 Marathon Oil

41

ICLabo
メタンからベンゼンの合成
中国大連化学物理研究所のWangらは, Mo/ZSM-5によりメタンの脱水素環化反応によりベンゼンが生成することを見つけた。Moは炭化しMo2Cとなると活性を示す。ZSM-5以外の担体では活性を示さない。Inを加えると芳香族収率は約2%向上する。
J.Zhao, et al.Fuel Chemistry Division preprints 2002, 47(1),90

メタン転化率は約10%でベンゼンの選択率は約80%である。
触媒寿命はCokingによりきわめて短い。産総研の張戦国らは700℃, 水素で再生できることを見つけ流動層用の触媒を開発
し流動層装置を組み立てている。CO2を伴わず水素が副生するのでグリーンな水素製造技術ともなりえる。

6 CH4
700℃

→

C6H6 + 9 H2CH4 80 min, H2 20 min 周期

パラモリブデン酸アンモンをZSM-5 (30)に含侵調製
カーバイド化はメタン650℃, 30 min流通

3%Mo2C/ZSM-5

L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, Catal. Lett., 21,35 (1993), JP 3985038, JP 4235731 AIST42

ICLaboExxon Mobilのメタンから芳香族製造特許
Exxon Mobilからメタンから芳香族製造のプロセス特許が出されているがMo/ZSM-5でCO2,H2を添加するとCokingが減り活性選択性が向上している。

800℃, A,B 20 psia, C-E 14.7 psia

USP2007/0249880 Exxon Mobil

43

ICLabo
メタン価格
米国のシェールガス(メタン)は多量に生産されるが, 米国内の需要は未だ満たしていない。2011年には, まだ8%輸入している。
メタンを石油化学原料とするには購入できるメタン価格が最も重要である。
現状の中東や東南アジアから輸入している日本のメタンガス価格はエネルギー換算で石油と同価格としているため
約$17/MMBtuである。
欧州がロシアからパイプラインで輸入している天然ガス価格は$10.0/MMBtuである。
2015年以降米国から輸入されるシェールガスの輸入契約価格は$12/MMBtu位と思われる。
将来、ロシアからサハリンの天然ガスがパイプラインで導入されることがあったとしても$10.0/MMBtu以下にはならないと考えられる。
メタンを石油化学原料とする場合に基本となるメタンの$/ton価格を示す。

$/MMBtu

$/ton

3.0

158

5.0

264

10.0

527

17.0

895

Total U.S. natural gas production,
consumption,and net Imports
in the Reference case,1990-2040 (trillion ft3)

Annual average Henry Hub spot prices
for natural gas in five cases,
1990-2040 (2011 $/MMBtu)

44

ICLabo
メタンからベンゼンの合成の経済性
メタン6molからベンゼン1molと水素9molが生成する。CO2を生成せずベンゼンと水素が製造できる。
CH4

6 CH4 → C6H6 + 9 H2 － 400.06 kJ/mol+ O2 →
CO2 + H2O + 890.36 kJ/mol

反応式からベンゼン1 ton 製造に必要なメタンは1.23 tonで副生するH2は0.23 tonである。外部からメタンの燃焼によって加熱する熱効率を約50%とすると約1molのメタンが必要となる。つまり7 molのメタンが必要であるので(16x7/78=1.436),
1ton のベンゼンを製造するにはメタンが1.436ton 必要となる。
日本の輸入メタン価格を仮に$10/MMBtuとするとメタン価格は$527/tonであるので$527 x 1.436= $757/tonのメタンが必要となる。
副生するH2を再生などに用いないで100%得られると仮定して1m3=$0.1とすれば$258の水素が得られることになる。
収率を仮に80%とすると (757－258)/0.8 = $624/ton
仮に10万トンのベンゼンプラントを300億円で建設したとするとベンゼン価格を$1,200/tonとして1,200－624 = $576
年間の維持費を10億円とすると償却年数は金利を入れずに単純に計算して300億円/(57600円x10万トン－10億円)= 6.3年となる。
収率80%が採算のラインと考えられる。現状の触媒では転化率が低く触媒の寿命が短い。再生に多量の水素を必要とする。メタンから高収率でベンゼンを得る触媒とプロセスを開発するのは容易ではない。

45

ICLabo

エタン, プロパン,ブタンを原料とした触媒反応技
術46

ICLabo
エタン, プロバンの誘導品
エタン, プロパンの誘導体を示す。エタンから酢酸, プロパンからプロピレン, アクリロニトリル, 芳香族が工業化されている。
+ O2
+ O2

CH2=CH2+ O2

CH3CHO+ CO2

CH2=CHCHO
C2H6

+ O2
+ NH3 /O2
+ C6H6
+ O2
－H2

－H2

CH3COOH
CH3CN

CH3CH2OH+CH3OH

AN

C3H8

アクリル酸
CH2=CHCH3
CH2=CHCH3+ NH3 /O2AN

Styrene酢ビ－H2

Aromatics

Aromatics

47

ICLabo
エタンの酸化脱水素によるエチレンの合成
脱水素反応は吸熱反応でカーボン析出が生じやすいため酸化脱水素の研究が行われている。酸化脱水素では加熱炉は必要ない。原料の予熱は着火温度の200℃程度で良く, 反応は反応熱で維持される。スチームクラッキングよりもカーボンの生成は少ない。
C2H6 + 1/2 O2 → CH2=CH2 + H2O
エタン転化率はエタンクラッカーのワンパスの転化率60～70%より若干低い。選択率はエタンクラッカーよりも高い。アセチレ
ンやブタジエンの副生はない。Ga-Zn/MordeniteとShort Time Reaction (高GHSV) によるマイクロチャンネル反応器を用いた
Pt-Cu/MgOモノリスがエチレン収率が高い。
スチームクラッキングと較べまだ収率が低いため工業化されていない。
会社

触媒

反応条件

反応温度
℃

エタン
転化率%

エチレン
収率%

Dow社

Ga-Zn/Mordenite

0.1MPa, SV: 1,200/hr

700℃

50

86

WO 00/14035,
WO 00/14180

三菱化学

Mo1V0.3Sb0.13Ti0.05On

450 hr

440

89.1

67.0

特開H10-175885

Celanese

Mo1V0.33Ta0.12Te0.28Oz

エタン/O2/N2/H2O=
39/8.1/43/5
GHSV 2,560 h-1, 220 psig,
CT: 10.2 sec,

328

24

79

USP 2010-02226

Velocys社,
Pacific Northwest 国立研究所, Dow社

Pt-Cu/MgO モノリス

エタン/O2/H2 (2.3/1/1 v/v)
1.35bar, SV 125,752h-1

925

75

81

マイクロチャンネル反応器
The Preliminary Program for 2006
Spring National Meeting 23

ロームアンドハース

MoVTeNbOx

エタン/CO2/N2=1/3/1, ℃,
GHSV=1,500 h-1
0.5時間後

675

38

3.5

特開2009-051825
CO 数%副生
活性低下: 著しい。
48

ICLabo
エタン, プロパンの酸化脱水素(CPO: Catalytic Partial Oxidation)
イタリアのEniはRicerche sulla燃焼研究所と共同で高SV条件での酸化脱水素触媒を開発している。触媒は2%Pt/LaMnO3(Perovskite)をハニカムにコーティングしたものである。エチレンとアセチレンの選択率は66% を超える。GHSVは高く60,000～190,000h-1, 900℃, C/O = (C2H6: 1.75-2.5) , (C3H8: 2～3.25), H2, O2の添加により数%収率が向上する。
C2/O2, H2/O2, GHSV, 予熱条件の最適化によりエチレン収率: >60%, 選択率: >80%達成している。 プロパンの酸化脱水素ではPt/Sn/LaMnO3, Pt/Ga/LaMnO3が転化率70%, C選択率23%を示している。500時間のベンチテストでは55wt%のエチレン+プ
ロパン収率を得ている。

Pt/LaMnO3(Perovskite)/Honey Comb

S.Cimino,F.Donsi,G.Russo,D.Sanfilippo, catalysts Today 157, 2010, 310-314
Jaap C. Schouten, et al.,Chemical Engineering Journal, Vol. 207-208,473-480 (2012)49

ICLabo
ナフサクラッカーとCPOエチレンコスト比較
Eniからナフサのスチームクラッキングとコスト比較が報告されている。ナフサクラッカーとの比較でエタンクラッカーとの比較ではないがブレント原油$55/bblとエタン$2.5/MMBtuとの比較ではCPOは13%安価である。

エタン $ 1.5/MMBtu

エタン $ 2.5/MMBtu

S.Cimino,F.Donsi,G.Russo,D.Sanfilippo, catalysts Today 157, 2010, 310-31450

ICLabo
DowのShort Time Reaction
Dowはエタンの酸化脱水素を水素の存在下で短時間 (高GHSV)で行うと高選択でエチレンが得られることを開示してる。
触媒はPt-Cu/MgOハニカムである。

C2H6 O2

CH2=CH2 H2O

エタン/O2/H2 (2.3/1/1 v/v)をPt-Cu/MgO モノリス触媒
270℃, 1.35bar, SV 125,752h-1
数秒で自己発熱により反応器内部の熱は925℃に上昇
エタン転化率75%の時, エチレン選択率81%
副生成物はメタン6.4%, CO 6.0%, CO2 1.4%
スチームクラッキングよりもカーボンの生成は少ない。
水素の存在でエタンの転化率向上CO, CO2の生成抑制
7時間では活性も選択性も変化がない。
既存のエタンクラッカーのような加熱炉が必要なく接触時間が短いため, コンパクトなプロセスとなることが期待されている。
Dow は他に流動層も提案している。流動層では選択率は83%に上昇している。
WO 00/14035 and 00/14180)

51

ICLabo
エタンのCO2酸化によるエチレンの合成
酸化脱水素の酸化剤にCO2を用いたエタンの酸化脱水素を化学技術振興事業団が提案している。
C2H6 + CO2→

CH2=CH2 +CO + H2O

触媒はCr2O3, Ga2O3, MnO2である。カーボン析出が大きいためCO2過剰で反応させている。
Cr2O3に1/20のBaイオンを分散添加すると等モルでの反応も可能で寿命も延長できる。
C2H6/ CO2/N2=45/45/10, 700℃,
3時間後の転化率は C2H5, CO2共に5.2%
選択率: C2H6 50%, CO: 49%, CH4: 1%と低い。

S. Wang, K. Suzuki, Appl. Catal.A. General, Vool. 196, 1-8 (2000) 特開2003-071282 化学技術振興事業団

52

ICLabo
エタンから酢酸の合成

工業化プロセスエタンの酸化による酢酸製造は2004年サウジアラビアのSABICがYanbuで工業化させている。
20万トン/年のプラントでエタンを原料としている世界で唯一の工業化プラントである。
触媒はMo,V,Nb,Pの複合酸化物である。
酢酸はPTAの原料として用いられている。
エチレンが約10%副生する。

C2H6

+ O2

→

CH3COOH + CH2=CH2

Mo2.5V1.0Nb0.32Px ( x = 0.01～0.06)
C2H6/air = 15/85 v/v混合ガス, 260℃, 200psig, GHSV 1,100/hr
エタン転化率: 53.3%,
酢酸選択率: 49.9%,
エチレン: 選択率 10.5%
この触媒をベースにエタンの脱水素触媒の開発が多くの会社によってなされている。

WO 99/13980 Sabic

53

ICLabo
エタンから酢酸の合成
昭和電工はPd/ケイタングステン酸/SiO2によりエタンから酢酸が合成できることを見つけている。
エタン転化率は低いが酢酸の選択率は52.8%である。
エタンからアセトアルデヒドを経由して酢酸が生成していると推定されている。
C2H6+

3/2 O2→CH3COOH+

H2O

1.1%Pd-0.4%Au-0.11%Te-0.07%Zn/H4SiW12O40・26H2O+ Mn(NO3)2・6H2O/SiO2
PdにAu, Te, Zn添加
ケイタングステン酸+硝酸Mn/シリカ担持触媒
285℃, 0.8 MPaG, SV= 2,250 h-1, エタン/O2/水蒸気/N2= 30/5/25/40
エタン転化率: 6.5 %,酢酸選択率: 52.8 %, エチレン: 4.8 %, CO2 + CO: 42.2 %,酢酸STY: 61.8 g/hL

特開2001-334149 昭和電工

54

ICLabo
エタンから酢酸の合成
セラニーズはWPdVNbCuPOz複合酸化物触媒によりエタン転化率11%, 選択率86%で酢酸を得ている。
プロセスが実現すればメタノールのカルボニレーションより得られる酢酸より安価と言われている。
C2H6+

3/2 O2→CH3COOH+

H2O

気相固定層でC2H6/O2/N2/Steam=40/8/32/20 v/v
250℃, 1.5 MPa
参考)
セラニーズは酢酸の水素還元によるエタノール合成プラント(TCX)を開発している。
触媒は1%Pt-Sn/CaSiO3 反応条件は, GHSV 2,500h-1, 250℃, 310～320psig.
酢酸転化率 24%でエタノール 選択率92% 酢酸エチルは副生しない。米国テキサス州クリアレイクで天然ガス原料TCXプロセスによるエタノー
ル40万トン/年プラント建設し2013年に稼働させた。
セラニーズはバイオエタノールより安価だと言っている。
CH3COOH+

2 H2 →

CH3CH2OH + H2O

2013年中国南京に20万トンのエタノールプラント稼働計画
2014年: 40万トン建設予定
PERTAMINA(インドネシア) :ガソリン混合燃料開発契約締結

WO 98/47850 Celanese

http://celanesetcx.com

55

ICLabo
エタンからアクロレイン合成触媒
北京大学のZhe Zhangらはエタン酸化によりアクロレインが製造できることを見つけている。触媒にはK/SBA-15が用いられている。転化率4.4%の時の選択率は27.5%である。
産総研の小林らはRb-Fe/SiO2を用いて475℃, 転化率4.1%で選択率31%でアクロレインを得ている。

CH3CH3+O2→

K/SBA-15K
mol%

CH2=CHCHOエタン 75mol%+O225mol%
6,000 /mol/g・cat/h, 0.1MPa. 475℃

450℃

Conv.%

Selectivity %Aldehyde

C2H6

COx

C2H4

HCHO

CH3CHOCH2CHCHO

Total

0

14.3

85.5

4.7

8.4

1.40

0

9.8

0.5

5.3

69.0

9.0

14.5

4.60

2.9

22.0

1.0

6.9

62.3

7.6

8.5

16.4

5.2

30.1

2.0

9.2

44.5

6.2

6.8

19.4

23.2

49.3

3.0

4.4

43.0

3.4

4.6

21.5

27.5

53.6

5.0

4.9

49.0

3.3

3.6

17.2

26.9

47.7

Zhe Zhang,et.al, Chemistry Letters Vol.34, No.8, 2005
University of Petroleum Beijing

Temp.
℃
0.6%Cs-0.5%Fe/SiO2
0.6%Rb-0.5%Fe/SiO2

Conv.%

Sel.%

C2H6

HCHO

CH2CHCHO

475

2.2

22

25

500

5.3

6

25

475

4.1

11

31

特許 4065933

AIST 小林 哲彦

Z. Zhao, T. Kobayashi, Applied Catalysis A: General 207 (2001) 139-149 AIST56

ICLabo
エタンから酢酸ビニルの合成
サウジアラビアのSABICは,エタンの酸化による酢酸プラントを稼働させているが, エチレンが副生する。この触媒を改良しエ
チレンの生成量を増加させ,二段目で酸素を導入し酢酸とエチレンと酸素により既存の酢酸ビニル触媒(Pd-Au/SiO2)を用いた酢酸ビニルを連続して合成するプロセスを発表している。特許ではMo-V系複合酸化物が開示されている。
(Mo2.5V1.0Nb0.32Pd0.03Oy) 反応条件は286℃, 200psigである。
エチレンと酸素からワンスルーで酢酸ビニルが合成できるプロセスになり得る。

CH3CH3O2
CH2 CH2
エチレン

エタン

Stage Ⅰ

酢酸ビニル
Pd-Au/SiO2

酢酸
酸素+ CH3COOH + H2O

g.mol.min

Feed

Products

Feed

CH2=CH2

5.65E-4

2.07E-4

2.07E-4

O2

6.73E-4

1.23E-4

1.23E-4

N2

2.53E-3

2.47E-4

H2O

2.23E-5

2.23E-4

AcOH

2.80-4CO2

1.56E-4

VAM

USP 6,143,921 SBIC

Stage Ⅱ
Products

2.80E-4
1.90E-4

57

ICLabo
ベンゼンとエタンからスチレンの合成
ベンゼンとエタンからスチレンの直接合成では旭化成ケミカルズはGa-Na-ZSM-5を開示している。転化率は3%スチレンの選択率は15%. エチルベンゼンの選択率は65%である。

C2 H6

+

0.6%Ga-Na-ZSM-5

600℃, 常圧, ベンゼン/エタン=10/1
エタン S.V.= 1.0 h-1, 1時間

特開平11-193253 旭化成

エタン反応率3%
スチレン選択率15%, エチルベンゼン選択率65%,58

ICLabo
エタンとベンゼンからスチレンの製造
Dowはエチルベンゼンの脱水素反応器にエタンを導入しスチレンと同時にエチレンを合成し合成したエチレンとベンゼンを反応させエチルベンゼンとする方法を提案している。
スチレンと同時にエタンを脱水素する条件は, 600℃,常圧で特許では, 2.33%Ga2O3-0.4%K2O-0.0075%Pt-1.56%SiO2/Al2O3 が開示されている。
0.8 mol
ベンゼン

エタン

アルキル化
280℃, 3.3MPa,
WHSV 0.7h-1エチルベンゼン
0.2 mol

脱水素
600℃,常圧

流動床

エチレン

スチレン

脱水素における
エチルベンゼン転化率55%, スチレン選択率92wt%,
エタン転化率は10wt%, エチレン選択率90wt%

600℃,常圧
2.33%Ga2O3-0.4%K2O-0.0075%Pt-1.56%SiO2/Al2O3
アルキル化はβ-ゼオライト
触媒蒸留塔ガス-液相
ベンゼン Conv.100%,
エチレンConv. 90%の反応

USP 7,002,052 Dow

59

ICLabo
エタンからアセトニトリル, アクリロニトリル
エタンをNH3とO2でアンモキシディーションすることによりアセトニトリルを合成することができる。Co/ZSM-5を用いて450℃で反応させると転化率38.2%, アセトニトリルの選択率48.7%, エチレンの選択率は28.5%と報告されている。
C2H6+

NH3 + O2

→

CH3CN
450℃

USP 5,756,802 Air Products

3.83%Co/ZSM-5(12)Conv. 38.2%,
Sel. CH3CN 48.7%
28.5%
C2H6
20.6%
CO2
Total C2 77.2%

アセトニトリルとメタノールを反応させるとアクリロニトリルを得ることができる。
転化率19%の時, 選択率は81%である。
CH3CN

+

CH3OH

→
CH2=CHCN
480℃
Yield: 13.6%

Mg0.5Mn0.2/ZrO2
Mn/Zr=0.2

MeOH/CH3CN=10/1

活性, 選択性は反応温度に依存する。

Leihong Zhao et.al. Catalysis Communications Vol. 6, 9, 617-623 (2005)

経時的に活性は劣化している。

60

ICLabo
エタンの脱水素による芳香族の合成
JOGMECは脱水素触媒とZSM-5の環化機能をハイブリッド化したPt/Al2O3 + H-ZSM-5の粉末を混合成型した触媒を試験している。 エタン転化率は20.14%で芳香族の選択率は74.01%である。Ptのシンターリングとコークの析出が生じる。
C2H6

→

芳香族

+ H2

C2H6/N2=20/80, W/F= 10g・h/mol, 600℃,
エタン転化率: 20.14%
選択率: 芳香族74.01%
C1,C2 : 20.35%,
C3,C4 : 5.11%,
C5+脂肪族: 0.53%
Ptのシンターリングとコークの析出
副生する水素が利用できる。

特開平06-049460 JOGMEC

61

ICLabo
エタンから芳香族の製造
Shellはエタンの脱水素環化によるベンゼンの製造に低濃度のPt-Fe/ZSM-5触媒を開発している。630℃, GHSV 1,000 h-1の条件でベンゼン36.51%, 芳香族収率65.16%が得られている。

100%エタンGHSV = 1,000 h-1
630℃,
0.04%Pt-0.08%Fe/ZSM-5

US 2011/0021853 A1 Shell Oil

生成物

%

CH4

24.24

エチレン

7.95

プロピレン

1.13

プロパン

1.3

C4

0.21

C5

0.01

ベンゼン

36.51

トルエン

18.8

C8芳香族

3.63

C9+芳香族

6.22

合計芳香族

65.16

62

ICLabo
プロパンのCO2酸化
産総研は5%V2O5/SiO2 を用いてプロパン10 vol%をCO2 90 vol%で酸化脱水素することによりプロピレン選択率81%プロピレン収率30%が得られることを見つけている。
同時にCO2はCOに還元される。
触媒のカーボン析出量は7 mg/g (6時間後)であったが再生可能と報告している。
触媒は富士シリシア化学のCARiACT Q6 を担体としてメタバナジン酸を含浸担持して調製している。
反応条件は0.1 MPa, 550℃, 5ml/minである。

CH3CH2CH3 +JP 2006-219375A AIST

CO2→

CH3CH=CH2 +

CO

+ H2O

63

ICLabo
プロパンのCO2による酸化脱水素
CrOx/SiO2を用いるとプロパン転化率～50%, プロピレン選択率～90%であるが生成水により10時間で劣化する。
CrOx/MFI Silicaliteでは転化率～30%と低いが100時間程度では劣化しない。低濃度CrOxが活性で安定性が良い三菱化学
はCr/H-MFIを見つけている。初期の劣化は早いが水蒸気処理により耐久性は向上する。
CO2の削減反応としても価値がある反応である。

C3H8
■

+

Cr/H[B]MFI

CO2
▼

→

C3H6

+

CO +

H2O

Cr/H[B]MFI-st

Cr/H[B]MFI-st
600℃, 46% water vapor 1 hbalance gas 2%O2/N2

600℃, 15% C3H8, 15% CO2, WHSV: C3H8 1.1g/g/h, N2 as diluent
Qingjun Zhu, Makoto Takiguchi, Tohru Setoyama, Toshiyuki Yokoi, Junko N. Kondo, Takashi Tatsumi, Catal Lett (2011) 141

64

ICLaboプロパン法アクリロニトリル
旭化成は世界で唯一, プロパン法アクリロニトリル製造プラントを韓国の東西石化で改造プラントによる実証を行い、2013年タイで20万トン/年プラントを稼働させた。AN収率を上げるとNH3ベースの収率は低下するかYbを添加した複合酸化物では抑制できる。更なる収率向上とNH3ロスの低下が望まれる。
USP6043186 Asahi Chemical Yb添加
O2
CH3CH2CH3 + NH3
CH2 CHCN
旭化成
2007年 東西石化(蔚山) 7万トン/年 改造プロパン実証プラント
2013年
24.5 万トン/年
2013年 Asahi Chemical (タイ,マプタップ) 20万トン/年
会

社

旭化成

原

料

C3H8/NH3/O2/He= 1/1.2/3/12
C3H8/NH3 = 1/1

触媒

MoV0.33Nb0.11Te0.22 Ox

0.1MPa

温度℃

転化率%

430

85.2

Yield%
51.9

EP895809
Prepa:Oxalic acid/Nb=1/4

56.8(C3)
56.8(NH3)

USP6043186

MoV0.34Nb0.14Te0.24 Yb0.010Ox

CT: 1 sec.

440

HBr 1847 ppm
CT: 3 sec.

450

90.4

45.3

US5576469

BP

C3H8/NH3/O2/N2/H2O
1/1.16/2.87/10.22/2.97

VSb1.4Sn0.2Ti0.1Ox

三菱化学

C3H8/NH3/Air=7.5/1.2/8.4

MoV0.3Te0.23Nb0.12Ox

410

91.5

63.7

特開93-279313

C3H8/NH3/O2=1/0.75/1.8

MoV0.4Nb0.1Te0.2Ox

430

50

65-70(C3)42-45(NH3)

特開2000-327651

65

ICLabo
プロパンからアクリル酸の合成
プロパンの酸化によるアクリル酸はMoV系酸化触媒が開発されているが, 三菱化学, 旭化成の開発している触媒が世界のトップレベルにあると思われる。旭化成の例ではMoV0.33Nb0.11Te0.22Ox /SiO2, 固定層で380℃, 0.1 Mpa, 転化率80%でアクリル酸の選択率は59.9%である。

CH3CH2CH3O2

CH2 CHCOOH+ H2O

C3H8/O2/He/Steam=1/3.2/12.1/14 v/v

66

ICLabo
プロパンの酸化によるアクリル酸の合成
カルフォルニア大学のDavisらは新しいタイプの酸化触媒を見つけている。リンモリブデン酸から調製されるH3PMo12O40をピリジンで修飾しN2, 420℃で処理した触媒である。
NbPMo11Vpyrのプロパン転化率20.9%の時の酢酸の選択率は24%, アクリル酸の選択率は50%無水マレイン酸の選択率は16%である。
C3H8 +O2→

CH2=CHCOOH+

CH3COOH+Mark E. Davis, Christopher J. Dillon, Joseph H. Holles, Jay Labinger, Angew.Chem.Int.Ed.2002,41, No5.

67

ICLabon-ブタン酸化による無水マレイン酸
ブタン酸化による無水マレイン酸製造では収率は50～60%と低い。(VO)2P2O7系触媒が, Lonza, BASF, Huntsman, 三菱化学
から出願されているが60%を超えることはなくVPO系では限界と思われる。

O2

O

O

O

(VO)2P2O7
活性種: ピロリン酸ジバナジル (VO)2P2O7

DirassReport 28-16 ダイヤリサーチマーテック68

ICLabo
ブタンの酸化による無水マレイン酸の合成
カルフォルニア大学のDavisらによって新しいタイプのブタン酸化触媒が見つけられている。リンモリブデン酸から調製される
H3PMo12O40をピリジンで修飾しN2, 420℃で処理した触媒である。北大の上田らのPMo12Vを同様の処理をした触媒では活性
は低い。
O2

O

O

O

(VO)2P2O7

Mark E. Davis, Christopher J. Dillon, Joseph H. Holles, Jay Labinger, Angew.Chem.Int.Ed.2002,41, No5.

69

ICLabo
エタン, プロパンから芳香族の合成
エタンとプロパンの混合ガスから芳香族の合成は脱水素触媒と環化触媒との組み合わせた触媒が開発されている。
混合ガスを600℃で脱水素するとプロパンの転化率は98.62%であるがエタンの転化率は1.1%と低い。エタンを分離し621℃で脱水素するとエタンの転化率は49.2%である。

エタン
エタン
1st 芳香族化
プロパン

2st 芳香族化
芳香族

A 触媒:
0.025%Pt-0.09%Ga-ZSM-5(SiO2/Al2O3=23 80%)+ Al2O3binder 20%)
1.6 mm φ Extruded

US 2012/0240467 A1

70

ICLabo
プロパン, ブタンから芳香族の合成
Shell はプロパンとブタンの混合ガスからPt-Ga/ZSM-5aにより脱水素環化により芳香族を合成するのに675℃ではBTXの収率は52.1%であるが, 反応器を分け反応温度を600℃と621℃にするとBTXの収率が59.7%に増加することが開示されている。

プロパン,ブタン

1st Rx2 nd Rx

600℃

621℃

芳香族

A 触媒:
0.025%Pt-0.09%Ga-ZSM-5(SiO2/Al2O3=23 80%) + (Al2O3 binder 20%)
1.6 mm φ Extruded

WO 2011/0021853 A1 Shell Oil

WO 2011/053745 A1 Shell Oil

71

ICLabo

シェールガスの各成分利用
シェールガスを原料とした場合、将来的に不足すると予測されるブタジエン
や芳香族等製造の課題

72

ICLabo

エチレンとエチレン誘導体

73

ICLabo
原料別エチレン価格
米国でのナフサのクラッキングによるエチレン価格と天然ガス含有ガスを原料とした場合のエチレン価格はシェールガスの掘削が本格化する2007年以前は大差はなかったが, シェールガスの利用が本格化し始めると価格差は大きくなり2013
年2月の時点では約3倍の価格差が生じている。この傾向は続くと予想されている。
原料

ナフサ

ブタン

プロパン

エタン(E/P Mix)

エチレン価格 ￠/lb

992

550

440

330

E/P Mix : エタン(80%)/プロパン(20%)

Walter M. Hart, Impact of Shale Gas Development on NGL Suppliers and Petrochemical Feedstocks
South Texas Section AlChE, Feb. 2, 201274

ICLabo
ナフサとエタンクラッカーの収益率
米国ガルフコーストのナフサ分解とエタンクラッカーによるエチレンの製造工場のエチレンメーカーの平均収益率がFederal
Bank of Dallasから発表されている。シェールガスが用いられるようになった2007年以降ナフサを原料としたエチレンプラントの収益率は赤字に転落した。しかし, エタンクラッカー原料エチレンの収益率は著しく増加している。そのためエチレンメー
カーはナフサクラッカーを止めてエタンクラッカーへの改造または新設に動き出している。

黒字

赤字

Jesse Thompson, Southweast Economy, Federal Reserve Bank of Dallas, Fourth Quarter 201275

ICLabo
クラッカーによるオレフィンの生産の割合
クラッカー原料にナフサを用いるとエチレンが30%, プロピレンが14.1%, ブタジエンが4.5%の他芳香族も生成するがエタンからはエチレンが80%生成するが他はほとんど生成しない。プロパンを原料とするとエチレンが45%, プロピレンが14%生成するが水素, メタンの生成が多く収率は高くない。

各種原料によるオレフィンの生産割合

水素, メタン
エチレン
プロピレン
ブタジエン
ブテン類
C5+
プロピレン/エチレン(wt/wt)
プロピレン(wt% of C3)

エタン
13
80
1.11
1.4
1.6
1.6
0.03
86.7

ガス原料
プロパン
28
45
14.0
2
1
9
0.3
58.3

ブタン
24
37
16.4
2
6.4
12.6
0.5
99.0

液体原料
Gas oil
ナフサ
26
23
30
25
14.1
14.4
4.5
5
8
6
18.5
32
0.4
0.6
98.3
96.7

76

ICLabo
米国エチレン原料の推移
米国エチレン原料はナフサからエタン原料にシフトしてきた。今後もこの傾向は続く。
100

Wt %

80
60

32

29

28

24

3

5

3

5

19

18

19

0

46

48

50

53

2005

2006

2007

2008

エタン

17
2

18

19

15
2
18

62

63

65

2009

2010

2011

wt %

18

40
20

16
4

プロパン

ブタン

ナフサ&重質油

Nexant, North American Shale Gas: Opportunity or Threat for Global Ethylene Producers? Aug. 201277

ICLabo
北米エチレンプラント建設計画
2018年までに新増設を含め稼働が計画されているエチレンの増加分は約1,500万トン/年である。欧州, 他, 米国籍以外の会社が約半数を占める。
地域
米国ガルフ沿岸

米国北東部
他

会社
Dow Chemicals
Westlake
Williams
Ineos
Dow Chemicals
Dow Chemicals
Lyondell/Basell
Lyondell/Basell
BASF-Total
Formosa USA
ExxonMobil
Occidental/Mexichem
ConocoPhillips
Sasol
AitherShell Chemical
Westlake(1)Nova Chemicals
Nova Chemicals
Braskem/Idesa

場所
Hahnville, LA
Lake Charies, LA
Geismar
Chocolate Bayou
Plaquemine,LA
Freeport,TX
Channeiview,TX
La Porte,TX
Port Arthur,TX
Port Comfort,TX
Baytown,TX
Ingleside,TX
Baytown,TX
Lake Charies
Pending,WV
Monaca,PA
Calvert City,KY
Sarnia, Ontario
Joffre,Alberta
Coatzacoalcos,Veracruz

合計
Al Troner, Natural Gas Liquids in the Shale Revolution,April,29,2013

Capacity MMton/y

稼働年

0.40
0.23
0.27
0.15
1.20
0.50
0.23
0.39
0.12
0.80
1.50
0.60
1.50
1.00
0.27
1.05
0.18
1.20
1.45
1.05
14.5

2012
2013
2013
2013
2014
2014
2014
2014
2014
2016
2016
2016
2018
2018
2016
2018
2014
2016
2017
2014
78

ICLabo
米国エチレン生産量推移内需と輸出
2012年の米国のエチレン生産能力は約2,000万トン/年で稼働率は約80%で約1,600万トン生産された。1,600万トンのうち内需が1,200万トン, 誘導体の輸出が400万トンであった。2017-2018年新設のエチレンクラッカーが稼 働すると,稼働率を入れて約3,100万トン生産されると予想される。内需を1,500万トンとすると1,600万トン近くのエチレン誘導体が南米, 欧州そしてアジアに流入すると考えられる。

万トン
3500

3,100

3000
2500

輸出

2000

1,600

1500

400

1000
500
0

内需

1,200
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 20122017-201879

ICLabo
エチレンコスト比較
米国の過去のエタンコストは$12.5/MMBtuであった。シェールガス革命により低下した$3/MMBtuベースにエチレンの製造コ
ストはそれぞれ$1009/tonと$323/tonと計算されている。アジアでの原油価格を$100/bblで計算するとエチレン価格は$1760/tonである。5倍以上の開きがある。米国からエタンが輸入されることはあり得ないがエタンが仮に輸入されて日本でエタンクラッカーでエチレンを製造したとしてもエチレンの価格は$911/tonで3倍近い開きがある。
サウジ
原料コスト
天然ガスコスト
原油コスト
換算/ エチレン・1ton
エタン原料コスト
触媒＋他
他のコスト
副生成物価値
用役費
直接費
エチレンコスト利益合計(含輸送費)

米国
最近

過去

0.75

3

12.5

$/ton
$/ton
$/ton

483
1
483
0
483

148
1.29
190
2
192

$/ton
$/ton
$/ton

276
149
99

$/ton

$/MMBTU
$/BBL
$/ton

$/ton

2.50%

アジア
ナフサ

輸入シェール
ガス
12

615
1.29
793
2
795

100
964
2.98
2874
2
2876

592
1.29
764
2
766

153
109
167

431
454
167

1565
235
172

153
109
167

455

316

985

1717

889

466

323

1009

1760

911

Pwc. Shale gas, Reshaping the US chemicals industry, October 201280

ICLabo
HDPE コスト比較
高密度ポリエチレンの製造コストを計算すると米国で生産されるポリエチレン価格は$542/tonである。米国から日本までの海上輸送コスト$200/tonを加えると$742/tonである。輸入があり得ないエタンが仮に$12.5/MMBtuで輸入できたとして国内での製造コストは $1304/tonと推定される。輸入品と国産品で約2倍近い差が生じる。
$100/bblの石油を用いて国内で製造すると$2,079/tonと計算されている。

原料コスト
天然ガスコスト
原油コスト
エチレンコストエチレン/ HDPE・1ton
エチレンコスト
用役費
直接費
他のコスト
合計
利益
HDPE販売価格
海上輸送費
合計$/MMBtu
$/BBL
$/ton
$/ton
$/ton
$/ton
$/ton
$/ton
$/ton

3.00%
200*

Pwc. Shale gas, Reshaping the US chemicals industry, October 2012

サウジ
輸入品

米国(輸入品)
最近

日本(国産品)
仮

アジア
ナフサ

0.75

3

12.5

466
1.025

323
1.025

1,009
1.025

100
1,760
1.025

478
31
51
132
692

332
12
51
132
526

1,035
48
51
132
1,266

1,804
31
51
132
2,018

713
200
913

542
200
742

1,304

2,079

1,304**

2,079
81

ICLabo
エチレン, エチレングリコール, 高密度ポリエチレン価格比較
同様の計算をしたエチレン, 高密度ポリエチレン, エチレングリコールの製造コストを下記に示す。

PwC, “Shale Gas Reshaping the US chemical industry” October 201282

ICLabo
米国エチレン誘導体建設計画
ポリエチレン以外のエチレン誘導体の建設計画も発表されている。

LAO: Liner alpha olefin

US PLANNED ETHYLENE EXPANSIONS BASED ON SHALE GASCompany
C2 capacity
NEW CRACKERS
Chevron Phillips Chemical 1.5m tonnes

Downstream

LocationStart-up

Status

HDPE, LLDPE

Cedar Bayou, Texas

mid-late 2017

ExxonMobil Chemical

1.5m tonnes

PE

Baytown, Texas

Late 2016

Dow Chemical

1.5m tonnes

Freeport, Texas

2017

Sasol

1.5m tonnes

Lake Charles, Louisiana

2017

Formosa Plastics
Formosa Plastics
Occidental
Chemical/Mexichem
Axiall/Partner
Shell
Odebrecht

1.0m tonnes
1.2m tonnes

LDPE, other PE, EPDM,
elastomers, LAO (JV)
LDPE, LLDPE, EO, MEG,
detergent alcohols
LDPE, MEG
NA

Construction early 2014
Permitting expected to be complete
early 2014

Point Comfort, Texas
Louisiana

Q1 2017NA

544,000 tonnes

EDC, VCM

Ingleside, Texas

2017

World-scale
World-scale
World-scale

NAPE, MEGPE

Louisiana
Monaca, Pennsylvania
Wood County, West Virginia20182019-2020*
NA

NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
EO
NA

Chocolate Bayou, Texas
Geismar, Louisiana
Calvert City, Kentucky
La Porte, Texas
Sweeny. Texas
Lake Charles, Louisiana
Channelview, Texas
Corpus Christi, Texas
Port Neches, Texas
Port Athur, Texas

2014
Apr 2014
Q2 2014
mid-2014
2014
2014
2015
Late 2015
NA
2014

EXPANSIONS
INEOS115,000 tonnes
Williams
273,000 tonnes
Westlake Chemical
82,000 tonnes
LyondellBasell
363,000 tonnes
Chevron Phillips Chemical 91,000 tonnes
Westlake Chemical
113,000 tonnes
LyondellBasell
113,000 tonnes
LyondellBasell
363,000 tonnes
Huntsman
19,300 tonnes
BASF Fina Petrochemicals NA* ICIS estimate
Source: Companies, ICIS analysis

EPC stage; permitting process
FEED, EPC stage; permitting; FID tocome in 2014
Permitting process
Feasibility stage
Construction mid-2014; permits
complete
FEED work, permitting
Feasibility stage
Feasibility stage

83

ICLabo
エタンクラッカーとナフサクラッカーの違い
エタンクラッカーとナフサクラッカーの違いをまとめる。エタンクラッカーは分解温度が高く高温の反応チューブが必要である。
分解炉の対流部（熱回収部）の熱バランスは大きく異なる。
原料が気体のエタンと液体であるナフサでは対流部で熱バランスが大きく変わる。
Down streamのエチレン他の蒸留容量が大きく異なる。ナフサクラッカーからエタンクラッカーへの改造は困難で新設が必要となる。

エタンクラツカー

ナフサクラッカー

分解温度 ℃

860～890840～870

エチレン転化率 %

60～70

～100%

リサイクル

要

不要

原料

ガス

液体

エチレン蒸留容量大エチレン以外の蒸留設備

Down Stream

Pwc. Shale gas, Reshaping the US chemicals industry, October 201284

ICLabo
スチームクラッキング生成物
ナフサクラッカーとエタンクラツカーの生成物をまとめる。ナフサクラッカーからはエチレンの収率は30%で他プロピレン14%, ブタジエン4%, ブテン8%, C5+芳香族が18%生成するが, エタンクラッカーではエチレン収率は81%, プロピレン, ブタジエンの生成量は極めて少ない。

プロピレン
1%

ブテン類
8%
ブタジエン
4%
[分類名]
[パーセン
テージ]

C5+
18%

水素, メタ
ン
26%
エチレン
30%

ナフサ原料
Abdullah M. Aitani, Encyclopedia of Chemical Processing, 12. Dec. 2007

ブタジエン ブテン類
2%
1%

C5+
2%

水素,
メタン
13%

エチレン
81%

エタン原料
85

ICLabo
米国プラスチック輸出予想
米国のプラスチックの輸出は2012年までは低迷していたが2013年以降急速に増加し2020年には750万トンとなると予想されている。内訳はPVCが46%, PEが10%, スチレン系ポリマーが2%, 他2%である。

Export as % Total production
750万Ton (2020)
500万Ton (2011)

C1ミストリー
PVC
46%
PE
10%
Styrenics 2%
Others2%

Martha Gilchrist Moore, American Chemical Council, April, 9, 201386

ICLabo
日本のエチレン誘導体の輸出
2011年の日本のエチレン誘導体の輸出は219万トン輸出先は中国, 韓国, アセアン, 台湾である。輸出品は生エチレン25%,
ポリエチレン17%,塩化ビニル31%, スチレンモノマー17%である。

219.3万トン(2011年)
オセアニア
1%

インド
2%

その他
3%

台湾
10%
その他
5%

アセアン
11%
韓国
14%

香港
3%

中国
56%

エチレン
単体
25%

エチ
レン
グリ
コー
ル
4%
二塩化エ
チレン
0%

高密度ポ
リエチレン
9%

低密度ポ
リエチレン
8%

ポリスチレ
ン
1%
スチレンモ
ノマー
17%

塩化ビニ
ルモノマー
21%

塩化ビニ
ル樹脂
10%

87

ICLabo
日本のエチレン生産量とネット輸出量推移
日本のネット輸出は2009年以降減少を続けている。

経済産業省「資源・エネルギー統計」（2011年国内向販売実績)

88

ICLabo
世界のプロピレン, ブタジエン,ベンゼンの需給バランス
米国シェールガスの影響によりエタンクラッカーの新設によりエチレンの生産量は増加するが相対的に世界的にナフサ由来のプロピレン, ブタジエン, ベンゼンの不足が予測されている。
2020年プロピレンは800万トン, ブタジエンは200万トン, ベンゼンは300万トン不足する。
MMTon/年不足
MTP
Metathesis
PDH

不足
クラッカー

FCC
不足
Steam Cracker
OthersBooz & Company analysis, Nov. 2012

Refinery

抽出
脱水素

石炭
others89

ICLabo

プロピレン

90

ICLabo
プロピレン製造ルート

91

ICLaboSuper flex
Super flexはARCO (現Lyondell)が開発したプロセスでKBRが独占的実施権を所有している。
原料にC4～C8オレフィン(混合ブテン, ペンテン, FCCライトガソリン, コーカーナフサ)などパラフィンや芳香族, ナフテンもプロ
ピレンとエチレンへ転換できる。
ジエン類は選択水素化してモノオレフィンとしてから原料として使用される。
反応温度は高く, Orthoflow反応器でDual riser連続再生方式である。
2006年南アのSasol社で工業化されている。(FT合成油のC6-C7オレフィンをプロピレンとエチレンに転換25万トン/年プラント)
2基目は中国吉林市の巨化グループのC4-C5原料とした20万トン/年プラントの予定である。
製油所原料

エチレンプラント原料

FCC
ライトナフサ

FCCBB

コーカー
ライトナフサ

熱分解C4留分
ブタジエン抽出残渣

熱分解C5留分分解
ガソリン一時水添

燃料ガス

13.6

11.2

11.6

7.2

12.0

エチレン

20.0

20.6

19.8

22.5

22.1

プロピレン

40.1

47.9

38.7

48.2

43.8

プロパン

6.6

5.4

7.0

5.3

6.5

C6+ガソリン

19.7

14.9

22.9

16.8

15.6

原料

田中純一郎, PETROTECH, Vol.26, No.9 755 (2003)

http://www.kbr.com/Technologies/Process-technologies/SUPERFLEX/

92

ICLabo
軽質オレフィンの接触分解によるプロピレンの製造
軽質オレフィンからのプロピレン製造プロセスを示す。工業化実績のあるのは旭化成のオメガプロセスとKBRのSuperflexだけである。

ExxonMobil

Asahi Kasei

KBR

Lurgi

INEOS

プロセス

MOI

オメガ

Superflex

Propylur

OCP

原料

C4~C8

C4ラフィネート

C4~C8

C4~C8

C4~C5

触媒

ZSM-5

Ag-NaZSM-5

ZSM-5

ZSM-5

ZSM-5

反応形式

流動床

固定床

流動床

固定床

固定床

反応温度℃

<540

530～600

600-650500

500-600

反応圧力
MPaG

0.1-0.2

0.1～0.5

0.1-0.2

0.1-0.2

0.1-0.5

プロピレン
収率 %

30-40

46.6

50-80

～60

―

未工業化

旭化成水島

Sasol(南ア)

未工業化

未工業化

実績

93

ICLabo
プロパンの脱水素プロセス
プロパンの脱水素プロセスで実績のあるのはUOPのOleflex, LummusのCatofin, UhdeのSTARプロセスである。
プロセス名

Oleflex

Catofin

STAR

PDH

FBD-3

ライセンサー

UOP

Lummus

Uhde

Linde, Statoil,
Borealis

Saipem触媒

Pt-Sn/Al2O3

Cr2O3/Al2O3

Pt-Sn/Zn,
Caｱﾙﾐﾈｰﾄ

Pt-Sn
ﾊｲﾄﾞﾛﾀﾙｻｲﾄ

Cr2O3,SiO2,K/Al2O3

反応器形式

移動層断熱

固定層断熱

固定層等温

流動層

希釈ガス
熱供給法

H2
原料予熱

なし
触媒予熱

固定層等温
固定層断熱
ｽﾁｰﾑ
外部加熱及び自己熱(H2燃焼)H2, ｽﾁｰﾑ
外部加熱

なし
触媒予熱

プロパン
転化率%
ﾌﾟﾛﾋﾟﾚﾝ
選択率%
反応温度℃
反応圧力 bar
商業 実績

89～91

48～53

30～45

40～60

37

89～91

>86

83～93

93～97

84～89

525～700
1.0～3.0>9基

520～680
0.1～0.7>14基

550～600
5.0～6.01基500～700
1.0～1.3
なし

547～597
1.1～1.5
なし
94

ICLabo
CATOFINプロセス

CH3CH2CH3→

CH2=CHCH3 + H2

CB&I Lummus
反応熱: 原料ガスの燃焼熱とディコーキングによる触媒再生の燃焼熱を利用
触媒再生のインターバル 10～20分
Cr2O3-Al2O3 転化率は48～53%, プロピレン収率は86 mol%以上である。
触媒寿命は2～3年

95

ICLabo
Catofinプロセス実績

SK Gas (韓国)
プロピレンプラント 60 万トン/年
蔚山 $ 890 MM
輸入LPG使用
CATOFIN
Chemical Week Online 1/30/2013

96

ICLabo
OLEFLEXプロセス

UOP

触媒連続再生方式で移動層ラジアルフローが用いられている。
反応器は縦 3～4基 触媒は上部の反応器から徐々に下部の反応器に移動し連続再生循環される。 循環周期は <１週間
Pt-Sn/Al2O3 が用いられている。コーク析出抑制のため水素が添加されている。
プロパン転化率は30～35%, リサイクル含めたプロピレン収率は89～91%
現在9基稼働中 プロパンの脱水素に9基, イソブタンの脱水素に6基
中国にC3/C4 Combine型とC4型2基納入されている。

97

ICLabo
STARプロセス
Phillips Petroleum が開発 Uhdeがライセンシングしている。
スチームをプロパンの約4倍使用する。
一段目多管反応器. 二段目は固定層断熱型反応器
二段目反応器に酸素または空気導入(脱水素に必要な熱: 生成する水素の燃焼)
再生サイクルは7時間, 反応後1時間再生
触媒はPt-Sn/Zn-CaAl2O4
エジプトで工業化プラントが稼働

98

ICLabo
北米プロパンの脱水素プロジェクト
北米でのプロパンの脱水素プロセス導入計画を示す。
合計500万ton/年以上のプロピレン計画が発表されている。

会社
PetroLogistics
PetroLogistics
AscendDow ChemicalEnterprise
Williams
C3 Petrochemicals
Formosa Plastics
Dow Chemical
Sasol
合 計

場所
Houston,TX
Houston,TX
Gulf Coast, TX
Freeport,TX
Chambers Co., TX
Alberta, Canada
Alvin, AB
Point Comfort,TX
TX/LA

生産量
(万ton/y)
54.4
54.4
>100
75
75
50
N/A
80
55
N/A
>543

process

稼働年

Catofin
Catofin

2010
2017
2015
2015
2015
2016
2015
2016
2018

Oleflex
Catofin
Oleflex

99

ICLabo
プロパンの脱水素によるプロピレンの価格
プロパンの脱水素によるプロピレン価格は$700/tonである。
北東アジアでのナフサからのプロピレンは$1,200/ton, プロパンの脱水素ては$1,300/tonと予想されている。
Dowは現状の20%のプロパンの脱水素によるプロピレンの自社の製造の割合を2019年には70%以上にすると発表している。

プロピレン製造コスト
CatofinDow PDH 計画

Jan H. Schut, Plastics Engineering, Feb. 20, 2013100

ICLabo
メタセシス
OCT(Olefin Conversion Technology)プロセスはPhillipsが開発したプロセスでCB&I Lummusがライセンシングをしている。
エチレンとブテン-2からメタセシス反応によりプロピレンを製造するプロセスである。
CH2=CH2 + CH3CH=CHCH3 → 2 CH2=CHCH3
OCT プロセスは世界ですでに30基以上導入されている。触媒はWO3-MgO-ZrO2/SiO2で米国のBASF Catalysts LLCが供給している。
触媒: カルベン活性化触媒 WO3 , Re2O7
微量の硫黄により被毒: Ni/Al2O3による硫黄除去装置設置
触媒へのカーボン質の付着はディコーキングにより30日前後で再生
ブテンの転化率は60～70%プロピレンの選択率は96%以上である。
他にAxensが液相でRe2O7を用いたMeta-4プロセスを開発しているが実績はない。

プロセス名
原料
反応
反応相
反応温度 ℃
触媒
触媒再生
実績

LummusOCTエチレン, ブテン
固定床
気相330-400
WO3-MgO-ZrO2/SiO2
切換え
>30基

Axens
Meta-4エチレン, ブテン
移動床
液相
30-60
Re2O7
連続再生
無し
101

ICLabo
三井化学Hyper3プロセス
三井化学はメタセシスプロセス触媒を開発した。共触媒にアルカリ金属を用いたWO3/ハイドロタルサイト又は
WO3-CaO/Al2O3である。反応系内に微量の水素を導入することにより再生までのインターバルも長い。
ブテン基準での選択率は95%以上であると開示されている。
ルーマスのOCTプロセスには採用されていない。

エチレン
Hyper3

プロピレン

ブテン-2

WO2006-093058 Mitsui Chemical

102

ICLabo二量化とOCTの組み合わせ
エチレンの二量化によりブテン-2を製造しエチレンとブテン-2からプロピレンを合成することができる。ルーマス
はPhillipsの開発した均一系触媒(n-Bu3PNiCl2/C2H4AlCl2) を用いた二量化プロセスをライセンシングしている。IFPの二量化プロセス(ブタマール)と違ってブテン-2が生成される。中東のボルージュではこのプロセスにより96万ト
ン/年のプロピレンプラントが稼働している。

2 CH2=CH2→

CH3CH=CHCH3

IFP

エタン

Lummus(Phillips)
nBu3PNiCl2/C2H4AlCl2
33℃ 1.2 MPa
Ethylene Conv. 90% 2-Butene Sel. 93%
収率 >90% (E to P)

エチレン

Alpha Butol プロセス
Ti(Obu)4/TEA
50～60℃ 2.5 MPa
Butene Sel. 93%

ブテン
OCT
プロピレン

ポリプロピレン96万トン
ポリエチレン

ボルージュ (UAE)US 422,531 Phillips

ボリアレス, ADNOCの合弁

54万トン

103
103

ICLabo
MTPプロセス
Lurgiが開発したプロセスである。ノルウェーのStatoilのメガメタノールプラントでパイロットプラントで実証し た。プロピレンの重合ではBorealisが共同開発に参画している。触媒はクラリアント(旧SüdChemie) 社のZSM-5タイプの触媒が用いられている。
プロピレン収率は約70%である。触媒層は反応熱を抑制するために水蒸気が用いられている。触媒層は5～6層で, それぞれの層にDME/メタノールが導入されている。反応器は3基で一基は再生に用いられている。触媒寿命は1～2年。副生ガソリンはサ
ルファー, 芳香族フリーである。中国では既に2基稼働している。

Licenser60%

Location

Statoil

ノルウェー

Iran

イラン

大唐内蒙古多侖倫売煤化工公司
神華集団公司寧煤集団
神華集団公司寧煤集団

内モンゴルシリンゴ
ル盟(中国)
寧東(中国)

安徽淮北集団公司

寧東(中国)
安徽省

原料
天然ガス
メタノール
天然ガス
メタノール
石炭
メタノール
石炭
メタノール
石炭
メタノール
石炭メタノール

Propylene
Ton/yRemarks
Demo plant

Start
2002年

100,000
480,000
471,000
500,000
520,000

2008年
PP Lummus(Novolen)
2期計画
Engineering
2012

2010年
2011年
9月契約
計画中

104

ICLaboJGC DTP ( Dominant Technology for Propylene Production)
日揮: 三菱化学と共同でDTP触媒開発
既に触媒の工業製法確立
2010年夏 1ton/dayのパイロットプラント
生成ガスリサイクルによるプロピレンの収率アップデータ採取
プロレン収率90%以上が得られている。
触媒再生: スウィングリアクター
触媒製法(ZSM-5にCaCO3を混合焼成)
基本ゼオライト: Zeolyst社アンモニウム型MFI(Si/Al=75)CBV15014G
100gを550℃で焼成しプロトン型とした後,ベーマイト(70%Al2O3) 28gと5gのCaCO3を混合,
水を加え混練後,
押し出し成型, 120℃乾燥, 550℃, 12時間焼成

特開2007-137769
特開2008-80301
特開2008-074791

低級オレフィンの製造方法
アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒
およびその調製方法,並びに低級単価水素の製造方法
低級オレフィンの製造方法
105

ICLabo
DTP®インテグレーションケース

プロピレン > 70%
MeOH

DME
プロピレン

Sel.
56.5 %

エチレン

11.9 %DTP 触媒
スチーム耐性
低圧損 (形状, サイズ,最適化)
2塔方式 (再生塔)
コーク燃焼

1-ブテン
1-ブテン
DME
N2
H2O

13.7 %
19.6
47.0
19.7

525℃
0.21 MPa
WHSV 4.5-18 h-1

ZSM-5
SiO2/Al2O3 = 716
CaCO3 6.6%
Al2O3 26%
HNO3 17.6% (強度)

2010年8月～
沖田充司, 本田一規, PETROTECH, Vo.35, No.584 (2012)

特開2012-120977 三菱化学, 日揮

12,000 時間
106

ICLabo
MTOオレフィン価格試算
CH4 + H2O⇔
CO + 3 H2CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

ΔH298 = 206 kJ/mol 吸熱反応
ΔH298 = －802 kJ/mol発熱反応

DMTO-ⅡS-MTO
SAPO-34

96万トン
天然ガス

合成ガス
74%

$3/MMBtu = $ 158/ton$10/MMBtu = $ 527/ton

20 万トン 30万トン

メタノール

3 CH4 →

C3H6

エチレン,プロピレン
80%

52%

(158 x96/(20+30) = $ 303/ton(527 x96)/(20+30) =$ 1,012/ton

エチレン20万トン, プロピレン30万トンプラント設備投資
メタンのガス化+メタノール合成+MTO+蒸留設備 = 1,200億円
償却 7年 1,200/50万トン/7 = $ 343/ton
運転コスト10億円/50万トン= $ 20/ton
1,012 + 343 + 20 = $ 1,375/ton
輸入LNG or シェールガス原料 ≈ 現状ナフサ原料
107

ICLabo
E-FLEX プロセス
旭化成はエタンの熱分解と生成粗エチレンからエチレンとプロピレンを合成するプロセス(E-Flex)を開発した。
流動層でZSM-5が用いられている。
C2H6→ CH2=CH2→

高圧スチーム回収
エタン

熱分解

スチーム

急冷熱交

CH3CH=CH2
エチレン

E-FLEX 反応器
触媒循環
触媒再生

空気

流動床

プロピレン

エチレンを原料としたE-Flexのプロピレン収率
反応温度 ℃
反応時間 hr
エチレン転化率%

4280

プロピレン収率

%

17

550

82
68
23

エチレン9.9g/h, H2 0.78 g/h, 水4.9 g/h, N2 5.3 g/min, 550℃, 0.14 MPa

触媒メークアップ
0.0001 T/T 原料
E-Flex小型実証化設備での反応成績
装置

非凝集ゼオライト
ZSM-5 (SiO2/Al2O3=27) 2.9 μm
ZSM-5/SiO2/P=1/1/0.024
SiO2: シリカゾル 5nm
特開2009-221030 旭化成ケミカルズ

E-Flex小型実証化設備(原料:エタン)
(参考)
ナフサ分解

NEDO 省エネルギー技術フォーラム2012 発表資料

エチレン収率(wt%)
32.5

プロピレン/エ
チレン収率
0.64

30.4

0.59

108

ICLabo
エチレンからプロピレンの合成
三菱化学はエチレンからプロピレンの合成プロセスを開発触媒しETPプロセスと名付けた。
3 CH2=CH2エチレン 30 vol%
70
N2

→

2 CH3CH=CH2

400 ℃
0.1 MPa
CHA 構造 プロトン型
SiO2/Al2O3 = 16
細孔径 0.38 nm
固定床H2による再生5時間50分後 H2 再生後エチレン 転化率 64→19→64%
プロピレン選択率 58 → 57%
400 ℃
0.1 MPa
表面色SSZ-13 (CHA 構造 プロトン型)
SiO2/Al2O3 = 16
細孔径0.38 nm流動層>5,000 hrs 連続運転
JP2011-78962A 三菱化学

WO2010/128644A1 三菱化学

109

ICLabo2015年プロピレンコスト
Booz & Co.,によると現状の水蒸気改質とFCCからのプロピレンは$600/ton
プロパンの脱水素とCTP (Coal to Propylene)が$900/ton, メタセシスは$1,428 (2012年)としている。

Booz & Co.,110

ICLabo

ブタジエン

111

ICLabo
ブタジエン合成ルート
メタン

合成ガス

イソブタン

天然ガス
エタン

エチレン

二量化

ブタン
石炭

アセチレン

石油

FCC
ABE醗酵

糖

ブテン
アセトアルデヒド

ブタジエン

1,3-ブタンジオール

ブタノール

エタノール
合成ガス
セルロース
Cobalt112

ICLabo
スチームクラッキングによる各種原料からのブタジエン収率

原料

ブタジエン収率wt%

エタン

1～2

プロパン

4～7

n-ブタン

7～11

ナフサ

12～15

ガスオイル

18～24

K.Weissermel, 向山光昭監訳, 工業有機化学, 101, (1978)

113

ICLabo
1970年代稼働していたブタジエンプロセス

脱水素原料
反応器
触媒
反応温度 ℃
反応圧kg/cm2G
水蒸気/原料 mol/mol
GHSV h-1
再生サイクル
転化率 wt%
選択率 wt%
備考

Houdry法
ブタン
固定床断熱
Cr2O3-Al2O3600
122mmHg Aなし
LHSV 1～1.5
8～15 分Phillips法
ブテン
固定床
Fe2O3系
649
0.4Standard法
ブテン
固定床
MgO-Fe2O3649
大気圧

Shell法ブテン
固定床Fe2O3-Cr2O3
621～677
0.5～0.8

Dow法
ブテン
固定床
Ca8Ni(PO4)6
593～677
0.7～1.05

18
250～350
長時間再生

15～20
200～800
1時間

18～20
100～200
15～60分

28
52
JSR他4社で実施

2470
1957年Phillips

8～12
500
24時間反応
1時間再生
24
70
Shell

18～36
80～65
戦後Shell法に移行

38
90

Neches.
ButaneProducts
他3社で実施114

ICLabo
旭化成Mo-Bi系流動床プロセス
旭化成は流動層によるブテンの酸化脱水素プロセスを開発している
触媒はMoBiFeNiK/SiO2
BB-Flex
1-ブテン/2-ブテン/i-ブテン/n-ブタン=58/40/1/1, 空気/n-ブテン=4.6～6.0, N2 balance,
n-ブテン濃度8vol%, 360℃, 50 kPaG,
空気量出口酸素濃度0.3～0.7 vol%に調整
接触時間2.5 g・sec/cc
反応経過時間n-ブテン転化率 %ブタジエン選択率 %ブタジエン収率 %触媒炭素量 wt%

10
92.1
85.4
78.7
―

300
88.4
85.1
75.2
2.2

ブタジエン1万トン/年の実証プラントを水島に建設し2014年に稼働予定。
海外に新設するSBRの製造拠点に導入する計画。

特開2010-120933 特開2012-92092 旭化成

115

ICLabo
三菱化学ブテンの酸化脱水素
三菱化学は多管の酸化脱水素プロセスを開発

BtB プロセス

Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24Ox
5 mm
4 mm
27 mm φJP 2012-197272 三菱化学

反応温度 390-400℃
触媒と管壁の温度差小 <200℃(内壁研磨反応管)
MoOxの気化の抑制
コークの析出 10%近くに低減

116

ICLabo
エチレンからブタジエンの合成
三井化学は低濃度Niを用いた気相によるエチレンの二量化によるn-ブテンの合成触媒を開発した。300℃での反応である
ので後段の酸化脱水素によるブタジエンの合成につなぐことができる。
二量化
0.035%Ni/SiO2-Al2O3(470/1)
300℃, 0.1MPa
エチレン
n－ブテン
Conv:29.4%

二量化
Ni 凝集
コークの副生Sel.86.7%

酸化脱水素
Mo12Bi2.0Fe3.0Co8.0Cs0.4/SiO2(10%)
340℃

ブタジエン

Conv:90%Sel. 95%

Mo12Bi2.1Fe2.2Co6.9Cs0.5/SiO2(5.5%)
1,000h Conv. 98%
メタセシス
Sel. 97%
ヘキセン
特開2011-178719 三井化学
Sel.9%
WO3/MgO-SiO2
350℃, 0.1MPa
へキセン
プロピレン
オクテン
ヘキセン
二量化
Conv:87%
プロピレン
Sel. 92%
エチレン
特開2011-148720 三井化学

酸化脱水素
ブテン

メタセシス

ブタジエン

プロピレ
ン
117
117

ICLabo
アルドール法アセチレンからブタジエンが合成できる。BASFでプラントが稼働している。
アセチレン→アセトアルデヒド→1,3-ブタンジオール→ブタジエン
アセチレンの水和

2

OH
O

OH
O

H2

OH

2H2O
OH
Na5P3O10Ni

気相270℃
アルドール化

水素化 100℃, 30MPa

1,3-ブタンジオール
アセトアルデヒド基準
ブタジエン選択率 約70%

昭和電工
エチレン法アセトアルデヒドを用いてブタジエン工業化決定

インド, 中国で合計8.5万トン/年プラントが稼働
118

ICLabo
最新の動向
Phillips ブテンの酸化脱水素
O-X-Dプロセス( Oxidative dehydrogenation)を開発し米国テキサス 14万トン/年プラントを稼働させた。
固定床プロセスでn-ブテンは水蒸気と空気と共に480～600℃で導入, 触媒は明らかにされていないがBi-MoかSn-Sb酸化物系
ブテンの転化率は75～80%, ブタジエンの選択率は88～92%
プラントは1976年まで稼働し, その後停止。
Petro-Tex
Oxo-D プロセスを1965年に工業化した。550～600℃で酸化脱水素する。触媒はFe, Zn, Mn 又はMgの複合酸化物
スチームを導入することによって選択性制御する。ブテンの転化率は65%, ブタジエンの選択率は93%
米国のTPCグループ:
休止中の脱水素プラントを改造27万トン/年Oxo-Dプロセスブタジエン製造のためのエンジニアリングスタディーを開始。
シェールガス含有ブタンを用いる。
中国
Wison Engineeringプラント2基 稼働, FCCブテン原料
三菱化学
コンビナート副生ブテン酸化脱水素5～10万トン/年ブタジエンプラントを2013年水島で立ち上げると発表
プロセスはBTB (Butene to Butadiene) プロセスと名付けられ海外メーカーにライセンシングする検討に入った。
旭化成
BB-Flex プロセス: ブテンの脱水素, ブタジエン1万トン/年の実証プラントを水島に建設し2014年に稼働予定。
海外に新設するSBRの製造拠点に導入する計画。
昭和電工
エチレンのワッカー法により得られるアセトアルデヒド原料
ブタジエン合成プロセス, 2016年大分で10万トン/年プラント稼働予定。
アルドール縮合によるアセトアルドールの水素化と脱水反応
LookChem, Production of 1,3-Butadiene from C4 Alkanes and Alkens

119

ICLabo

芳香族

120

ICLabo
芳香族(BTX)合成ルート

メタン
天然ガス
エタン
プロパン
石炭

芳香族

石油

改質装置
FCC

水素化分解
ラフィネート121

ICLabo
リフォーメートとナフサ分解残油の芳香族組成

沸点範囲 ℃ (ASTM 10～90% Pt)
芳香族含有率(wt%)
C6
C7
C8

C9+
非芳香族炭化水素

石油精製プロセス, 石油学会編248, (1998)

ベンゼン
トルエン
o-キシレンm-キシレンp-キシレン
エチルベンゼン
スチレン

リフォーメート65～1545.0
19.7
7.5 (26)
11.2(39)4.9(17)5.0(18)
0.0
17.4
29.3

ナフサ熱分解残油
52～16728.7
9.8
0.5 (20)0.7(28)0.3(12)1.0(40)
3.6
13.6
41.8

122

ICLabo
ベンゼンの製法
ガソリンの改質装置のシビアリティーを上げ(低圧運転)れば, 芳香族収率は増加する。BTXの抽出装置を設置することにより芳香族を得ることは十分可能である。

マグナフォーマー
123

ICLabo
軽質オレフィンからベンゼンの合成
旭化成は軽質オレフィンから芳香族製造プロセスを開発し水島で3,500 BPDプラントを1993年稼働させた。 Zn/ZSM-5が用いられている。アルファプロセスと名付けられている。反応条件は, 500～550℃, 0.3～0.7 MPaG,
WHSV 2～4 h-1 吸熱反応で必要な熱は外部から供給される。反応器は2基スウィングリアクターで数日のインターバルで触媒の再生が行われる。現在は休止中である。
このプロセスはFCC副生ガスにも適用することができる。

軽質オレフィン(C4,C5)を原料
成

原料組成

生成物収率

C4パラフィン
C4オレフィン
C5パラフィン
C5オレフィン
オフガス
軽質パラフィン
ベンゼン
トルエン
エチルベンゼンキシレン
C9芳香族
C10+芳香族

赤石 正, 触媒技術の動向と展望, 触媒学会, 79, (1996)
石油精製プロセス, 石油学会編, 講談社, 255 (1998)

分

wt %
10
30
45
15
37.3
20.0
6.0
18.8
1.3
11.1
3.8
1.7
124

ICLabo
Cyclar process
1990年BPスコットランドにあるGrange-mouth製油所で1,000 BPSD の実証プラントを稼働させ工業化プロセスを開発
Gaイオン交換担持ZSM-5
1999年 LPGベース 46,000 BPDプラントSaudi Basic Ind (SABIC)で稼働

反応器 4基多段CCR (連続再生装置)
球状で摩耗ロスを低減した触媒
430,000
ton/y

原料

LPG
(C3/C4=1/1)

生成物

ベンゼン
トルエン
混合キシレン
C9+芳香族
水素(95mol%)
燃料ガス

66,700118,800
64,00024,60029,400126,500

原料 プロパン/ブタン(50/50wt%)
15,000 BPSD
125

ICLabo
Z-Formerプロセス
LPGから芳香族を製造するプロセスである。
1990年JX日鉱日石エネルギーは川崎製油所において200 BPDの 実証プラントを建設し1年間の実証試験を行った。
反応塔は3段, 反応温度450～580℃, 0.1～0.7 MPaG,
固定層スウィングリアクターで 一日ごとに切換え再生する。
触媒はGa-Silicate成形品である。
コーク燃焼で発生する水分は触媒劣化原因となるのでモレキュラーシープで吸着除去し水素は回収分離される。
原料にプロパン, ブタン, 軽質ナフサを用いた場合のそれぞれの生成物収率を示す。

原 料
生成物

プロパン

ブタン

軽質ナフサ

水素(99.9mol%)

3.4

3.4

2.8

燃料ガス

42.7

37.1

34.1

ベンゼン

15.3

16.4

19.2

トルエン

21.6

23.4

24.8

キシレン

12.0

12.3

12.5

C9+芳香族

5.0

7.4

6.6

126

ICLabo

バイオマス利用触媒反応

ICLabo

バイオエタノールICLabo
米国バイオマス戦略

Billon Gallon

2000年米国は農業政策としてBiomass R & D Act of 2000 バイオマス研究法を制定した、2005年にはEnergy Policy Act エネルギー政策法を制定し $145MMを使った。
バイオマスエタノール使用義務を定め再生燃料基本法で2012年までにバイオエタノール2,800万Kl使用することにした。
米国のコーンエタノールの生産量は 2,500万kLが限界。米国は 国家目標としてバイオエタノール30-30 計画 (2030年までにガソリン代替 30%)を立てた。必要なバイオエタノールは約 2億万kLである。
2007年 大統領演説で 代替燃料目標2017年に約1.3億万KLを発表
2011年までに優遇税 $ 0.45/gallon ($ 60 MM) 輸入税$ 0.54 /gallonを制定した。
E10 が達成されてからE10障壁が生じエタノールの生産は止まっている。
バイオエタノールの価格は2012年 $ 2.25/ Gallon $ 0.45/L
2013年 $1.97
糖の発酵によるエタノール合成
2022年 $ 2.37
$ 0.47/L

Energy Out Look 2012 DOE

ICLabo
バイオマス利用
バイオエタノールとバイオディーゼルが燃料として広く使われるようになり米国ではE10(10% ガソリンブレンド)が行き渡った。
ここに来て
1) バイオマス原料は可食資源から廃材やコーン葉茎, 麦わら, スウッチグラスなどの非可食資源に移ってきた。
2) バイオ化学品の合成では石油原料と競合できるものに開発テーマが絞られてきた。
3) 原料または中間体製造に発酵法(酵素, 微生物)が用いられるようになってきた。
合成ガスからエタノール, コハク酸, ブタノール, など
4) 原料の構造をできる限り維持した合成法が研究されている。
グルコース, セルロース, リグニンの利用
5) 全く新しい化学品やポリマーはビジネスまで時間と費用がかかるためドロップインで現行プロセスの途中に導入できる化
学品の合成が研究されるようになってきた。

ICLabo
バイオエタノール
米国ではバイオエタノールの原料は従来のコーンベースの可食資源の生産利用が限界に達し, Corn stover(コーン茎葉),
麦わら, 廃材, Switchgrassなどの非可食資源に移りつつある。
非可食資源からのエタノール合成は, 非可食資源の前処理技術が重要である。
セルロースは
1) 酸による加水分解法は取り入れられていない。
2) 水熱, メカノケミカル法と
3) セルラーゼによる加水分解法が多く採用されつつある。
4) バイオマスをガス化して合成ガス(CO,CO2, H2)とした後,ⅰ) 合成ガスをバクテリアを用いてエタノールとする方法ⅱ) 触媒用いて直接エタノールを合成する方法が開発され工業化されつつある。触媒法はうまくいっていない。
非可食資源

Core stoverCone axis
Waste wood
Switchgrass

加水分解

バクテリア

酵素糖化法

酵素

破砕

バクテリア
ガス化
合成

蒸留

バイオエタノール

Fuel
Gasoline Blend
E-10

ICLabo実証プラント

米国非可食資源を用いたエタノール製造会社 (含建設中)
会

社

場

所

セルロースまたはバイオマスの分解法

原

料

Start

万ガロン/年

Abengoa Bioenergy

Hugoton, KS

Enzymatic hydrolysis

Wheat straw

2,500

Beta Renewables

Sampson County, NC

Enzymatic hydrolysis

Wheat straw

2,000

BlueFire Renewables

Irvine, CA

Acid Hydrolysis →Enzymatic hydrolysis

Multiple sources

1,800

2014

Colusa Biomass Energy

Sacramento, CA

Enzymatic hydrolysis

Waste rice straw

OskataWarrenville, IL

Syngas fermentation

Biomass, Agricultural l wastes

DupontVonore, TN

Enzyme hydrolysis

Corn cobs, switchgrass

DupontNevada, IA

Enzyme hydrolysis

Corn stover

2,500

建設中276MM

Fulcrum BioEnergy

Reno, NV

Enzyme hydrolysis

Municipal solid waste

Gulf Coast Energy

Mossy Head, FL

Enzyme hydrolysis

Wood waste

KL EnergyCorp.

Upton, WY

Enzyme hydrolysis

Wood

MascomaLansing, MI

Licensed by sunOpta

Wood

2,000-4,000

2014-2015

POET-DSM Advanced Biofuels

Emmetsburg, IA

Enzymatic hydroysis

Corn cobs, husks and stover

2,000-2,500

2014, 250MMSunOpta

Little Falls, MN

microorganisms to convert cellulosic fibers
to sugar and produce alcohol in one step

Wood chips

Sweet Water Energy

Rochester,NY

Dilute acid Biogasol technology

Multiple Sources

US Envirofuels

Highlands Country, FL

Sorghum juice

Sweet sorghum

XethanolAuburndale, FL

Turbo yeast

Citrus peels2013 4Q

ICLabo
非可食バイオリファイナリー

工業化プラント

イタリアのMossii & Ghisolfi (PET maker) は非可食の稲わらやコーン茎葉を原料としたエタノール実証プラントを2013年イタリ
アのCrescentinoに建設しバイオエタノール4万トン/年プラントを稼働させた。加水分解に必要な酵素はデンマークのNovozymesから供給されている。リグニンは15MWの発電に利用されている。へミセルロースの加水分解はイタリアのChemtexの開発したスチーム, メカノケミカル法(PROESTA Technology) 糖化は酵素, MO(微生物)を使い連続してエタノールが製造されている。
M&G社非可食バイオマスによるエタノール合成プロセス

M&Gは中国のGuozhenとJVで安徽省阜陽市に約1500億円を投資し麦わら(100万トン/年)を原料としたバイオリファイナリーの建設を行い2015年に稼働させる。バイオエタノールだけでなくバイオエチレングリコール(発酵法)も製造予定である。副生リグ
ニンは45MWの発電所の燃料とされる。
ブラジルのGraaBIoはバガスや藁材を用いてを用いてAlagoasにや8.2万Kl/年のエタノールプラントの建設を開始した。
前処理はPROESA技術, 加水分解はNovozymesの開発したセルロース向け酵素, 発酵はオランダDSMの酵母を用いる。
米国Project Alpha社はノースカロライナ州にUSDAの支援を受け同様の技術で2015年にプラントを稼働させる。

ICLabo実証プラント酢酸経由エタノールの合成

ZeaChemはオレゴン州Boardmanに2012年24,000KL/年のWood(ポプラ)を原料としたエタノールプラントを稼働させ実証した。
水蒸気と酸で糖とリグニンを分離しC5, C6糖は嫌気性のバクテリアで酢酸とし酢酸エステルとした後, 水素化分解してエタノー
ルを合成する。発酵時にCO2は生成しない。C収率はYeastが67%に対してほぼ100%である。分離されたリグニンはガス化して水素化原料の水素が製造される。余剰の合成ガスは発電に利用されている。
Steam, acid

Wood
ポプラ

バクテリア or 酢酸塩生成微生物

糖
リグニン

水素化

酢酸

酢酸エステル
ル
水素

ガス化

発電

Chemical Engineering News 9/17/2012, http:/www.zeachem.com/

エタノール

25万ガロンICLabo
工業化実証プラント

嫌気性バクテリアによる合成ガスからエタノールの合成

INEOSのバイオ部門であるINEOS Bio社はバイオマスをガス化して製造した合成ガス(CO, H2)から嫌気性バクテリアを用いてエタノール3万2000kl/年を合成するプラントを2012年に130億円投資してフロリダ州のVero Beachに建設した。
ガス化で発生する熱を利用して発電し付近の1,400軒に電力も供給している。
Nutrient
バクテリア

廃材
乾燥
Corn Stover

ガス化

Fermentation

CO, H2, CO2

数分

蒸留

エタノール

8 CH2O + O2 → 6 CO + 2 CO2 + 8 H2
6 CO + 3 H2O → CH3CH2OH + 4 CO2
6 H2 + 2 CO2 → CH3CH2OH + 3 H2O
8 CH2O + O2 →2.33 CH3CH2OH + 3.33 CO2 + H2O

135

ICLabo
LanzaTech のバクテリアによる合成ガスからエタノールの合成

工業化実証プラント

米国のLanzaTech は合成ガスから微生物を用いエタノール合成プロセスを開発している。
2008年にニュージーランドのBluescope 製鉄所に45ton/年のパイロットプラントを建設し基礎データを採取し2012年に中国の宝鋼集団(Baosteel) と首鋼集団(Shougang)にエタノール10万ガロン/年の実証プラントを建設し稼働させた。2014年には二つの商業化プラントを稼働させると発表している。
米国では森林廃材を原料としたバイオ合成ガスを用いたプラントを建設する計画がある。
台湾でも導入の計画がある。
原料には多量の水素が必要である。製鉄所排ガスでは水素の含有量は足らないので水素の製造が問題である。
製鉄所からのCO2捕集プロセスとして注目されている。
2 CO2 + 6 H2→

CH3CH2OH+

3 H2O

Siemens Metals Technologies, Harsco, PETRONAS, Virgin Atlantic,
Boeing, Invista, Evonik and India’s Centre for Advanced Bio-energyと提携したと報じられている。
エタノールが安価に入手できるとエタノールを原料としたブタジエンが製造可能となる。
INVISTA社は2016年この技術で製造したブタジエンで6,6-ナイロンを製造する計画である。
Wood
Stover
Switchgrass

CO2
CO
H2

エタノール

燃料

1,3-BDO

ブタジエン
MEK

発酵

News Release, 2013, LanzaTech, Asia Pacific Clean Energy Summit, Hawai, Sept. 13, 2011136

ICLabo
バイオマスの合成ガスからエタノールの合成
バイオマスをガス化し合成ガスから触媒を用いて直接エタノールを合成する方法がNRELによって研究された。
Dow UCCのK2CO3で促進された高表面積のMoS2, CoSが検討された。
Range Fuel Inc.はDOEの75億円の資金援助を受けプラントを建設したがエタノールは生産されず経営破綻した。
設備はLanzaTechに売却された。メタノールプラントに改造されたがまだメタノールは生産されていない。
触媒寿命は100時間と短いとNERLは報告している。
Gas

バイオマス
Biomass

ガス化

合成

精製

800℃

エタノール
Sand

Vol%

Wood

Corn Stover

H2
CO
CO2
CH4
C2H4
H2S ppm
Benzenemg/Nm3

28.1
25.5
25.2
15.3
3.7
≥50
6,500

25.4
23.4
22.5
14.5
4.4
≥600
10,000

Steam/Biomass=1

Ash
Sand & Char
900℃

Steam

Air

Fluid bed
875℃

ICLabo
NREL 合成ガスからエタノール合成
NRELのプロジェクトとしてDow/UCCのMoS2-CoS modified K2CO3 がStirred Tank ReactorでSlurry bed
3-phase, 13MPa, 350℃で研究された。$76MM from DOE, Unsuccesful
Plant closed and sold to LanzaTech138

ICLabo
合成ガスからエタノール合成
C1プロジェクトの開発時代にUCC社が見つけていたRh/SiO2を基にエタノールの直接合成触媒の開発が行われた。
水素化の高活性化と高選択性のためにFe, Irなどの遷移金属とK, Liなどのアルカリ金属, COの解離促進のためにMn,
V, Zr修飾触媒が見つかっている。生成した酢酸やアセトアルデヒドを後段で水素化することによりエタノールの収率が上がることが分かり最終的にH2/CO=1.9, 0.7 MPa , SV 45,000 h-1の条件で一段目にRh-Mn-Li/SiO2 を用い250～
275℃で反応させ二段目でCu-ZnOx/SiO2複合酸化物触媒を250～280℃で反応させると粗エタノール収率61%,濃度48%のエタノールが得られている。
2 CO

竹内和彦, 触媒, Vol.38, No.8, 604 (1996)

+

4 H2

→

特開2012-1441A 積水化学

C2H5OH +H2O

ICLabo
バイオエチレンサトウキビを原料としたバイオエタノールを用いて製造されたエチレンはUSD400～500/tonで石油化学のナフサクラッカーで製造されたエチレンを原料としたエチレン約USD1,200/tonより安価である。米国ではシェールガス由来のエチレン価格はバイ
オエチレンよりわずかに安価(～USD400/ton)となっている。バイオエタノールからバイオエチレンへの脱水反応は大きな吸熱反応であるため反応に必要な熱は供給しなければならない。触媒はカーボン析出が多く, 開発当時の触媒寿命は短く再生装置が必要であったが, 現在は1年以上の寿命があり触媒の再生装置も必要なくなった。触媒はハルコン社の開発したSynDol
触媒(MgO-Al2O3/SiO2)とPhillips の開発したZnO/Al2O3 が知られている。純度93%のバイオエタノールを原料として450℃で反応させるとバイオエタノールの初期の転化率は99%でエチレンの選択率は96.8%である。ブテンが2.4%副生するが, 他の副生成物は少ない。
バイオエチレン製造プロセス

SynDol触媒によるエタノールの脱水反応
反応条件
反応温度 ℃
バイオエタノール転化率
エチレン選択率
原料
組成
95 vol%エタノール
100 ppm wt
アセトアルデヒド
100 mg/L
フーゼル油
10 mg/L酸
0.3 vol%
メタノール
0.5 ppm wt
硫黄化合物(S)

450
99%
96.8%
生成物
エチレン
エタン
プロピレン
ブテン
アセトアルデヒド
メタン, CO, CO2, エチルエーテル, H2

選択率
96.8%
0.5
0.06
2.4
0.2
微量

ICLabo
Hummingbird Process
BPはエタノールの脱水によるエチレン製造プロセスを開発しHumming bird processと名付けた。今後積極的にライセンス活動を行うと思われる。
特許から見ると触媒は約30%H3[PW12O40]/ SiO2と思われる。C4の副生が少なく1,000ppm以下である。
CH3CH2OH, CH3CH2OCH2CH3→

CH2=CH2 +26-30%HPA/SiO2
220 barg
220℃
Phosphotungstic acid H3[PW12O40]・24H2O
原料
EtOH
Di-ethylether
水
N2
メタン

34.5%
3.3%
32.7%
1.5%

エチレン中C4< 1,000 ppm

US2012/0165589 A1 BP

H2O

ICLabo
バイオエチレン誘導品
バイオエタノールからバイオエチレンが合成されると石油化学コンビナートのようなダウンストリームの化学品の合成への展開が可能となる。ブラジルではバイオエチレンをベースにしたエチレングリコールとOCTを用いたプロピレン合成計画が具体化しつつある。

バイオエタノールの化学品製造ルート

ICLabo
バイオエチレン誘導品
バイオエタノールを原料とした化学品の製造が始まっている。台湾, 日本はブラジルの輸入エタノールを使っている。

稼働始めたバイオエタノール利用プラント
会社
ブラジル

インド

中国
台湾
日本

BraskemSolvay Indupa
Dow-Crystalsev
Dow
BraskemReliance Industries
Reliance Industries
India Glycils
臨沂市金沂蒙生物科技
Shandong Haihua
greencolダイセル化学

万トン/年
20
6
35
35
30
11
15
9
21
―
7
1.08
7.5(5)

製品
HPE
VCM
LDPE
PE
PP
EG
EG
EG
酢酸エチル
酢酸エチル
EG
エチルアミン
酢酸エチル

操業
2009
2010
2011
計画
計画
稼動
稼動
稼動
稼動
稼動
稼働
2007
2011(2009)

ICLabo

バイオディーゼル油

ICLaboFAME(Fatty acid methyl ester)
欧州, 米国ではトリグリセライドである天然の油脂をメタノールでエステル交換しFAMEとしてディーゼル油として用いられている。従来エステル交換プロセスは均一系でKOHまたはNaOCH3が70～80℃, 0.4～0.5MPa,で用いられている。
欧州では大小200以上のプラントが稼働している。
グリセロールが副生するがNaメチラートなどの触媒が混入し分離が困難であり, グリセロールはほとんど燃料としてしか利用できなかった。
懸濁層プロセス
米国のCatiline社はセメントキルンダストを触媒とした懸濁層プロセスを開発し工業化した。触媒はT-300と呼ばれている。
粒径は12～20μm, 15m2/g, である。60～70℃, 1～1.25atm, 触媒充填量: 2～6% / 油脂, 反応器はシリーズで2基用いられている。
固定層プロセス
IFPは固定層プロセスを開発しライセンシングしている。触媒はZnO/Al2O3プロセスは Esterifip-Hと呼ばれている。
200℃, 6 Bar, 0.5 hr-1 の条件で用いられている。Axens は2007年Kirkpatrick 賞を受賞している。
副生するグリセロールの純度は～98%である。
R1COOCH3

CH2COOR1
CHCOOR2+ 3 CH3OH

R2COOCH3

CH2OH
+

CHOH

CH2COOR3

R3COOCH3

CH2OH

Fat & OilBio-diesel

GlycerolICLabo
バイオディーゼル燃料(FAME) 工業化プロセス

工業化プラント

欧州では大小200以上の会社が均一系でFAMEを製造している。アルカリ触媒を含むグリセロールは燃料としてしか利用されていない。米国Catilina社はセメントキルンダスト触媒による連続懸層プロセスを開発した。
IFPはZnO/Al2O3による固定層プロセスを開発し既に数基ライセンシングしている。

懸濁層プロセス
均一系プロセス

KOH or NaOCH3
70～80℃, 0.4～0.5MPa,

固定層プロセス

Esterifip-H by IFP

IFP ZnO/Al2O3( Esterifip-H) プロセス
200℃, 6 Bar, 0.5 hr-1
Axens : 2007年 Kirkpatrick 賞
グリセロール純度 : ～98%

Catiline (US) catalyst: セメントキルンダスト
T-300
粒径: 12-20μm, 15m2/g,
60～70℃, 1～1.25atm
触媒充填量: 2～6% / 油脂
2 series reactors

ICLabo
グリーンナフサ, ジェット燃料, ディーゼル油

工業化プラント

Neste Oilはパーム油の水素化によるバイオディーゼル油の製造技術を開発し工業化している。 プロセスはNExBTLと呼ばれている。プロセスの条件を過酷にすると分解が促進し副生成物としてジェット燃料, さらに過酷にするとナフサが生成する。
二段目で水素化分解するとナフサ, ジェット燃料とディーゼル油が得られる。Neste Oilはブラントを建設しグリーンナフサ,
グリーンジェット燃料の販売を開始した。

反応条件
過酷

NExBTL プロセス 並産油
C5-C10グリーンナフサC11-C13 グリーンジェット燃料
温和

C14-C20

March 14 (Thu)2013
ナフサ 高温グリーンディーゼル油
強酸触媒
アイシーラボグリーンガソリン
2 段反応
室井髙城
水素化 → 水素化分解

ICLabo
メタセシスによるジェット燃料の合成

工業化プラント

不飽和エステル(FAME)とブテン-1のメタセシス反応によりC10, C12を製造する。メタセシス触媒はGrubbsの開発したRuComplexである。自己メタセシスも生じる。水素化はRu/Cで行う。
米国のElevance Renewable Science社は2013年インドネシアのGresikでパーム油原料とした18万トン/年プラントを稼働させた。1-ブテンは石油プラントから供給される。
大豆油

Jet fuel oil

FAME

メタセシス

1-ブテン

Bean FAME+ 1- butene

petroleum

水素化

ジェット燃料

Grubbs Ru Comp.
C9～C21 Alkane>50%
C9～C15 >87%

1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリニデンゾリニデン
ジクロロRu(3-メチル-2-ブテニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)

H2
Jet fuel oil
特開2012-509985

Ru/C

ICLabo
藻類原料バイオ燃料

パイロット試験段階

米国では藻類を用いた燃料の合成パイロットプラントが稼働している。
Sapphire Energy社は太陽光を用いてAlgaeにCO2と光合成し藻を栽培収穫し油分を回収する。塩水中, 栄養剤を供給する。
2012年8月商業運転開始 2013年春から連続運転Jet Fuel, Diesel oil 100BPDの製造を行っている。
オクタン価91ガソリンの製造に成功, ボーイング航空機での燃料試験飛行も成功している。DOE補助 50億円
2018年商業運転を計画している。
Algenol Biofuels社は酵素の遺伝子をBlue-Green Algaeに持たせ, 藻類の細胞内に光合成によりできた糖類を同一細胞内でエタノールに転換させ, 過剰のエタノールを培養液の海水中に溶解させ蒸発により回収する技術を開発している。
2013年 9,000ガロン/1エーカーのエタノールの製造を達成している。
エタノール6.5 BPDのパイロットプラント
DOE補助 25億円

ICLabo
シアノバクテリアによるバイオディーゼル油

工業化実証プラント

2003年に設立されたSolazyme社は糖を原料としたバクテリアによる発酵法で油脂を製造する技術を確立し実証プラントを稼働させた。 光は必要としない。
Sugar・Sugar cane・Corn→Cyanobacteria→Fermentation→Extraction→Fat&Oil(トリ-グリセラィド)
2012
2014
2015

2013
2016

Archer Daniels Midland (ADM) Clinton Iowa
500 kL スケールアップ
2万トン/年稼働 at ADM
10万トン Kl/年計画
Using ADM PHA ( Polyhydroxyalkanoate)
休眠設備利用(Metabolix in 2012)
10万トン/年稼働(Bunge joint venture)
At Moema in Brazil ($71-91MM)
30万トン/年計画 in Brazil

フランスでも計画中
米国海軍はSolazyme社から航空燃料とディーゼル燃料を購入している。
Solazyme purchased many fermentation plants in US.
Other companies using outside ponds by photo synthesis method

ICLabo

バイオマス原料

ICLabo
CFP (Catalytic Fast Pyrolysis)

研究段階
非可食バイオマス(コーン茎葉, 廃材, 麦わら, スウッチグラス) を乾燥粉化し, 流動層で触媒と接触させる方法である。熱分解により生成したフラン誘導体などの化合物は触媒と接触し芳香族などの化合物に転換される。
NRELが研究を推進している。

Pacific Northwest National Laboratory, NRELCFP(Catalytic Fast Pyrolysis) プロセスの工業化

ICLaboパイロット試験段階

KiOR社( Khosla & BIOeCON(The Netherland)の合弁会社)は2013年CFPプロセスを用いた燃料油110～190kL/年プラントを建設した。アップグレーディングに必要な水素はメタン改質で製造している。副生したCharは燃料として用いAshは土壌改質材としている。
Cool Planet Energy System Co.は2014年38kl/年プラントをルイジアナに建設し続いて本格プラントの3プラントを建設すると発表している。

USP 20100105970

ICLabo
研究段階

グルコースの接触分解
マサチューセッツ大学のHuberらはグルコースの固体触媒による接触分解を行っている。
ZSM-5(60)が芳香族と含酸素化合物の収率が高い。触媒量が多いと分解が進み芳香族収率は少なくなる。
実験段階であるので触媒/グルコース=19で行っている。

Catalyst/Feed=19,
600℃, 240 s. ZSM-5 (60) Grace

Torren R. Carlson, Geoffrey A, Tompsett, William C. Conner, George W. Huber,Top Catal (2009) 52, 241-252

ICLabo
研究段階

非可食資源の化学品への変換
非可食資源をガス化するのではなく乾燥,粉化し固体酸触媒を用いて流動層で接触分解する方法である。
植物成分を分解することなく含酸素化合物や芳香族を製造することが可能である。
固体のバイオマスと固体の触媒が流動層で反応する方法でFCCプロセスに似ている。
CFP(Catalytic Fast Pyrolysis)と呼ばれている。
非可食資源Biomass

乾燥, 粉砕実験装置

Terren R. Carlson, et al., Energy Environ, Soci., 4, 145-161 ,2011

流動層接触分解

蒸留

化学品原料

ICLabo
Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass
パイロライザーを用いた各種バイオマスのCFP試験ではSi/Al比の高いZSM-5は含酸素化合物の収率が高く,
Si/Al比の小さなZSM-5は芳香族収率が高い。
反応条件
Stainless steel cup
Biomass/catalyst=1/5 using Pyrolyzer
He, 550℃, 18 sec.

David J. Mihalcik, Charles A. Mullen, Akwasi A. Boateng, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 92 (2011) 224-232

ICLabo
CFP(Catalytic Fast Pyrolysis)によるP-キシレンの製造
CFPを用いてフランを分解するとSiO2で修飾したZSM-5とGaZSM-5は芳香族の収率とp-Xylene の収率が向上する。
プロピレンを導入すると芳香族収率もp-Xylene収率も飛躍的に増加する。

ZSM-5によるフラン分解* CLD(Chemical Liquid Deposition by SiO2)

2 MF + プロピレン

Yu-Ting Cheng, Jungho Jae, Jian Shi, Wei Fan, and George W. Huber*Angew. Chem. 2012, 124, 1416 –1419

ICLabo
セルロース, へミセルロース, リグニンのHZSM-5による分解
CFP (Catalytic Fast Pyrolysis)によりセルロース, へミセルロース, リグニンを接触分解すると芳香族が得られる。

セルロース, へミセルロース, リグニンのHZSM-5による分解 HZSM-5/Biomass =20

Kaige Wang, Kwang Ho Kim, Robert C. Brown, Green Chem., 2014, 16, 727

ICLabo
パイロット試験段階

ファルネセン

Amyris(US)社はブラジルのサンパウロの近くのParaisoで糖から変性酵素と微生物を用いてファルネセン合成に成功した。
2013年10月に45日の操業で1,000KLの製造を実証した。AmyrisはBiofeneと呼んでいる。

Farnasene

変性酵素,微生物

炭化水素

糖類

発酵中間体

残渣糖分

ディーゼル油

バイオガス

水蒸気改質

ファルナセンは化粧品のベースオイルや香料原料として用いることができる。水素化して潤滑油やディーゼル燃料, 航空燃料としても用いることができる。.
クラレはAmyrisファルネセンを輸入し液状ゴムを開発販売開始
Amyris はTotalと82億円 (€63m)でJVの Total Amyris BioSolutionを設立した。

水素

ICLabo

バイオ化学品ICLabo
米国ICISが予測するバイオマス化学品
米国ICISは2016年までのバイオ化学品の伸びを予測している。大きく成長が期待されているのはバイオメタノール,
バイオエチレンとメタセシスによるバイオ燃料である。他にバイオブタノール, セルロース由来の糖, コハク酸, 藻からの油脂, p-キシレンがある。2016年には合計600万トン/年と予測している。

ICIS, April 16 2012

ICLabo
予測されるバイオプラスチックス
今後世界的にバイオプラスチックスは成長すると予測されている。2011年約400万トンであるが2020年には約3倍の1,200万
トン になると予測されている。PETが最大でついで熱硬化性樹脂, 酢酸セルロース, ポリオレフィン, ポリ乳酸, ポリアミドである。

PHA: ポリヒドロキシアルカンカン酸
PA: ポリアミド
PBAT: ポリプチレンアジペート/テレフタレート
PBS:ポリプチレンサクシネート
CA: 酢酸繊維
Thermosets:熱硬化性プラスチックス

ICLabo
バイオ化学品工業化されているバイオ化学品の現状をまとめる。

エタノール

世界的に用いられている。ブラジル, 米国が主導

エチレン

エタノールの脱水

インド, ブラジル, 台湾

n-ブタノールABE醗酵

中国, かつて世界的に製造されていた。

油脂化学

油脂化学, 世界的産業

クエン酸, アスコルビン酸

中国 (50-100 工場)

フルフラール

米国, 中国 >40万トン/年 燕麦殻 トウモロコシの茎葉を希硫酸と共に加熱, 収率約 20%

1.3-PDO

Dupont/Tate & Lyle

乳酸

Purac, NatureWorks, 米国 >14万トン/年

メタノール

グリセロール

工業化

ECH

グリセロール

工業化

PG

グリセロール

工業化

アミノ酸

中国

酵素

工業化

Thermoplastic starch

工業化ICLabo
バイオ化学品製造または開発会社

化学品

製造法

アクリル酸

発酵, グリセロールからアクロレイン経由

OPXBio, Dow,日本触媒, Arkema, BASF, Cargill,Novazymes

α-オレフィン

メタセシス

Elevance

エチレン, EO, EG

エタノールの脱水

Greencol(台湾)

イソプレン

発酵

Amyryis, Michelin, Goodyear, Genecor

ブタジエン

発酵, バイオブタンジオール

Genomatica, Global Bioenergies, BASF, Invista

イソブテン

発酵, イソブタノール, 脱水

Global Bioenergies, Gevo, Lanxess

BTX

APR, Pyrolysis

Virent, Anellotech, Cool Planet

PG

グリセロールADM, Cargill, Huntsman, Ashland

PX

発酵, 触媒Gevo, Micromidas

BDO

発酵, コハク酸の水素化

Genomatica, Lanzatech, BioAmber

PDO

発酵

Dupont, Tate & Lyle

ブタノール

発酵

Gevo, Butamax, Green Biologics, Cobalt, Butaico

コハク酸

発酵

BioAmber, Reverdia, PTT, 三菱化学

アジピン酸

発酵, グルコース,

ECH

グリセロールDow, Solvay

アンモニア

バイオマスガス化

BioNitrogen, Syngest

メタノール/DME

グリセロール ガス化, バイオガス

BioMCN, Oberon

工業化

乳酸

発酵

Nature Works, BASF, Purac, Cargill

工業化

ポリカーボネート

イソソルビド

三菱化学

触媒

工業化

工業化

工業化

Verdezyne, Rennovia
工業化ICLabo
バイオマス化学品と開発会社
バイオマス開発化学品と開発ルート, 開発会社をリストアップする。

NEXANTICLabo

セルロースの利用

ICLabo
セルロースから固体触媒によるグルコースの合成
多くの固体酸触媒が研究されている。ナノ粒子でないとセルロース分のグルコシド結合を切断することはできない。
スルフォン化したナノポーラスカーボンが転化率94%で75%の収率であるが触媒の使用量は1/1である。
酵素法(糖化酵素)に,はるかに及ばない。

P.A.Jacobs, B.F.Sels et al. ChemCatChem 2011, 3, 82-94

ICLabo
セルロースの水素化分解によるソルビトールの合成
2006年北大の福岡教授はセルロースがPt/ɤ-Al2O3により水素化分解しソルビトールが得られることを見つけた。その後多くの研究者が研究を行っている。中国の厦門大学のDengは1%Ru/CNFで73%の収率を報告している。Aachen UniversityのRegina PalkovitsはHPAとRu/Cを用いることによりソルビトールとマンニトールの合計収率85%, ソルビタンとイソソルビドを含む
合計で100%を報告している。

触媒

セルロース

濃度%

Hr

℃

H2初圧
Mpa

転化率%

収率%(Sorbitol+Mannitol ( )含Sorbitan, isosorbide

48

0

無

微結晶

2

24

230

4

2.5%Pt/ɤ-Al2O3

微結晶

0.8

24

190

5

4.0%Ru/C

微結晶

2

0.5

245

6

86

39(51)

16%Ni2P/AC(1:2)

微結晶

1

1.5

225

6

100

53

3%Ni/CNF

ボールミル粉砕

2

24

190

6

92

57

1.0%Ru/CNT

H3PO4処理微結晶

0.8

24

185

5

H4SiW12O40-Ru/C

ボールミル粉砕

2

1

190

6

31

73
100

Ru-錯体+Pt/C

R.Palkovits, K. Tajvidi, J. Procelewska, R. Rinaldi, A. Rupper, Green Chem. 2010, 12, 972-978

備

考

北大福岡
L.N.Ding
W.Deng85(100)R. Palkovits

51-74

イオン液体,I.A. Ignatyer,
ChemSusChem,2010,3.91-96

ICLabo
セルロースから溶融塩を用いた3 Stepのイソソルビドの合成
セルロースを溶融ZnCl2で加水分解し, Ru/Cで水素化触媒ソルビットとしてから再度溶融ZnCl2で脱水しイソソルビドを合成する。
>95%の収率が報告されている。

H2
Ru/C
5.0 Mpa

溶融ZnCl2
収率≒100%Beau Op de beeck, et al., ChemSusChem, 2013, 6, 199-208

収率≒100%溶融ZnCl2
収率>95%

ICLabo
セルロースからCMF
California大学のMascalらによってセルロースがジクロロエタン中で5%LiClによりHClaqによりジクロロエタン溶媒中で71%の高収率でCMFに転換できることが発表された。エタノールでエステル化して燃料とすることが提案されているが化学品原料として利用可能である。脱ハロゲンしなければならないのが難点である。

5%LiClICLabo
セルロースからイソソルビド
セルロースをRu/CとHPAを混合して水素化すると直接イソソルビドが合成される。210℃, 5MPa, 1hで収率48%でイソソルビドが得られるが, 繰り返し反応はできない。

H2
H4SiW12O40 + Ru/C
H2O, H2 5 Mpa (RT)210℃, 1h

Beau Op de beeck, et al., ChemSusChem, 2013, 6, 199-208

Hexitan isomer
1,4-sorbitan
Isosorbide isomer
isosorbide

ICLabo
セルロースから5-HMF
セルロースから5-HMFを直接得る方法としてイオン液体を用い水素化する方法が提案されている。微量のCuとCrを添加した系で収率55%の5-HMFが得られている。

H2

80～120℃

Y.Su, et al.,, Appl. Catal. A. 2009, 361, 117-122

イオン液体
1-ethyl-3-methylimidazoline chloride
Small amount of CuCl2 + CrCl2 (0.005)
MIBK抽出 繰り返し3回

ICLabo
セルロースからエチレングリコール
セルロースを水素化分解することによりエチレングリコールを合成することができる。Ni-W/SBA-15を用いると転化率100%でEG収率は76.1%である。

H2

触媒

反応温度℃

Mpa H2

h

転化率%

EG収率%

2%Ni-30%W2C/AC

245

6

0.5

100

61.0

3%Ni/C

245

6

0.5

100

5.8

Ni5-W15/SBA-15*

245

6

0.5

100

76.1

20%Ni/AC

245

6

0.5

71.9

9.2

*メソポーラスシリカ
S. Van de Vyver, et al., Green Chem. 2010, 12, 1560-1563
S. Van de Vyver, et al., ChemSusChem 2010,3.698-701

ICLabo

グリセロールの利用

ICLabo
グリセロールからアクロレイン
リン酸 /α-Al2O3, ゼオライト, HPA, SBA-SO3Hなどの固体酸触媒が検討されている。グリセロールの濃度が10%より高いと転化率, 選択性ともに落ちる。反応温度が高いとカーボン生成による活性低下が生じる。
各社ベンチテスト段階。粗グリセロール価格$350/tonではプロピレン法とまだ競合しがたい。今後プロピレンの価格とアクリ
ル酸, メチオニンなどの需要動向で工業化が期待される。
OH－2 H2O

HO

O

OH

触

媒

Temp.℃

GHSV

TOS h

転化率%

選択率%

60

100

70.5

USP5387720 Degussa

文献

H3PO4/α-Al2O3

300

H3PO4-H3BO3

360

1,700

5

100

73

特開2010-253374日本触媒

WZrOx

305

12,2603

98

77

Massa. M. et al., J. Catal. 2013, 297, 93

HZSM-11

320

873

2

100

78.4

Gu.Y, et al., Appl. Catal. A, 2011,393,275

Mordenite(18)

250

Batch

10

91.8

100

De. Oliveira, et al., Chem. Eng. J. 2011, 168, 765

ZSM-23(51)

250

Batch

10

79.5

100

De. Oliveira, et al., Chem. Eng. J. 2011, 168, 765

CsSiW12O40

250

24,000

3

100

96

Haider.M.H, et al.,J. Catal,2012,286,206

CsSiW12O40/Al2O3

250

24,000

10

100

84

Haider.M.H, et al.,J. Catal,2012,286,206

SBA-SO3H

273

30,420

3

100

82.9

Lourenco. J. P. et al., Catal. Commun. 2012, 19, 105ICLabo3-ヒドロキシプロピオン酸の脱水によるアクリル酸
Cargill/NovozymesはDOEの 3-ヒドロキシプロピオン酸(遺伝子組み換えバクテリアを用いてたプラントを建設した。
OPXバイオクノロジーは糖からの発酵法による3-ヒドロキシプロピオン酸の製造技術を開発している。
3,000 Lの小規模装置からDowが協力し$35MMのパイロットプランとをミシガン州Lansingに建設する予定である。
OH

Sugar

Fermentation

O

OH

－H2O

3-hydroxypropionic acid

O

OH

acrylic acid

Cargill/Novozymes
Licensed by DOE 3-ヒドロキシプロピオン酸(遺伝子組み換えバクテリア)
2013 工業化
Dow-OPX BIO

MBI in Lansing, Michigan 3,000 L → 2～50 KL
Fermentation method

Novozymes (Denmark)バリテリア成長サイクル 48 h, 3-ヒドロキシプロピオン酸 収率95%, 脱水によるアクリル酸 収率 98%
Metabolix

PHAの酸化によるアクリル酸 収率 90%

http://depthofprocessingchemistry.blogspot.jp/2011/06/bioacrylic-projects.html

ICLabo3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド

3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3-HPA)は還元すれば1,3-プロパンジオール, 酸化すればアクリル酸に誘導できる重要な中間体である。 日本触媒はグリセロールからバクテリアを用いた方法を発表している。
3HPAからのアクロイン経由または3-ヒドロキシプロピオン酸経由のアクリル酸製造プロセスの開発が望まれる。

Bactria (Glycerol dehydrators) + coenzyme

Y: 98%

OH
HO

OH

O
OH

glycerol

37℃, 60min

3-hydroxypropionaldehyde

H2

35%HCl1hr, 0.1MPa

O2
Y: 76.5%OHO

acroleineOOH

3-hydroxypropionic acid

Y: 79.8%

OOH

acrylic acid

JP2005-102533A 日本触媒

OH

1,3-propanediol

OH

MoOx

Pd/carbon
60℃, 5hrs
0.1MPaY: 98%

ICLabo
グリセロールの水素化によるメタノールの合成
バイオディーゼル(FAME)に必要なメタノールを副生グリセロールを水素化することにより製造することができることをOxford
大学が見つけている。10%Ru/Graphite を用い100℃, 24h, 20barで5%グリセロール水溶液を水素化分解すると転化率18.32%
でメタノールの選択率は100%である。

OH

2 H2
3 CH3OH

HO
OH

10%Ru/Graphite
100℃, 20bar
OxfordUniversity
WO2009/130452A1
http://www.isis-innovation.com/news/biofuelfromwastematerialdiscovered.htm

ICLaboグルコースの利用

ICLabo
糖の水素化分解によるPGの合成

HO

OH HO

H2

OH
OH

HO
HO

sorbitolOH

Ni-Ru/C
Solv. Water 200℃, 1,200psig
Sel. PG 76%, EG 3%
Crude glycerol

Sorbitol(48c/lb),
GlycerolNi-Ru/ Granular or Extruded Norit Carbon > Ni-Ru/ZrO2, Ni-Ru/TiO2

Pacific Northwest National Laboratory, UOPICLabo
ソルビットの水素化分解
グルコースは水素化すればソルビットとすることができる。ソルビットは甘味料や食品の湿潤剤などとして多量に生産されている。PNNL(Pacific Northwest National Lab.)はDOEの支援の元でグルコースの水素化では
Ru/TiO2, ソルビットの水素化分解によるプロピレングリコールではNi-Re/カーボンを見つけている。

USP6,992,209(2004) Oodd Werpy Battle memorial InstituteICLabo
バイオベースのプロピレングリコール工業化プラント

会社

万トン/年

Cargill

6.5

GT-ProG

10

ADM(Archer Daniels Midland)

原 料

場 所

稼働年

備 考

Glycerol2007

10

Glycerol of Bean oil,rapeseed oil

2011

Global Bio-chem Technology

1

コーングルコース

長春 (中国)2005

IPCI技術

Global Bio-chem Technology

20

コーングルコース

長春 (中国)2008

IPCI技術

S2G BioChem

pilot

非可食

2012

2012

IPCI技術

Petro$ 3.0/kg

Bio$1.9/kg

ICLaboグルコースからプロピレングリコールの合成

工業化プロセス

米国ベースの中国の大成生化科技はコーンベースのグルコースをNi触媒で水素化触媒ソルビットとしてから金属酸化物触媒で水素化分解しプロピレングリコールとエチレングリコール, ブタンジオールのプラントを建設した。
Corn→Glucose→Sorbitol →PG (50～60%), EG(25%), BG(25%)

Supported Ni Catalyst

Supported MeOx Catalyst
100～300℃, 7～30MPa,

PG 50-60%
EG 25%
1,2, 2,3-BG 25%
Life > 1,600 hrs

International Polyol Chemicals 技術 (IPCI’s process)

Global Bio-Chem(大成生化科技)
1万トン/年 長春市 2005年
20万トン/年
2008年

ICLabo糖から5-HMF
固体酸を用いた反応が研究されている。Nb2O5やマイクロウィーブを用いると収率は上がるが, 触媒の使用量は多く収率は50%以下である。触媒の開発が望まれる。

原 料

触

媒

反応条件

転化率%

収率%

文

献

フルクトース

リン酸Zr

超臨界

49-53

特開2007-196174

グルコース

リン酸Zr

超臨界

20-30

特開2007-196174

フルクトース

アルミノシリケート

145℃

20-32

FR 2670209 A1 19920612, 1992.

フラクトース
イヌリン

Nb2O5, リン酸V

80-100℃

フラクトース

ZrO2, TiO2

200℃, microwave

30-40

Qi, X. et al.,Catal. Commun. 2008, 9, 2244–2249

フラクトースmesoporous TiO2
nanoparticles

Microwave assisted

36

Dutta, S. et al., Appl. Catal. A 2011, 409–410

グルコース

H3PO4-treated Nb2O5

グルコース

ハイドロタルサイト+アン
バーライト1550

30-36
80℃, 9h, Sol. DMF

65

48

Carlini, C.et al., Appl. Catal. A 1999, 183, 295–302.
Appl. Catal. A 2004, 275, 111–118. Catal. Today 2006,
118, 373–378.

Nakajima, K. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4224–
4227
特開2012-121811

ICLaboグルコースの利用
グルコースは可食資源から製造されている。今後, 非可食資源からの合成が工業的に大規模で行われるようになる。
グルコースを脱水することにより5-HMFが合成できる。異性化すればフラクトースとすることができる。 フラク
トースは脱水すれば5-HMFとすることができる。5HMFは酸化すればフラン2,5-ジカルボン酸, 水素化すればフラン2,5-ジメタノール, アミノ化すればフラン2,5-ジメチルアミンとすることができる。水素化分解すると2,5-ジメチ
ルフランとなりエチレン付加脱水することによりp-キシレンに誘導することも可能である。

可食資源
非可食資源

糖
セルロース

HO

HO

水素化

OH HO

OH HO

脱水

HO

HO
sorbitolOH

glucose

O
OH

HO

HO

O

H

O
isosorbide

OH

H

脱水
異性化
O

OH

－H2O

OH HO

O

HO
HO

fructoseOHO

5-hydroxymethyl-2-furaldehyde

5-HMF

ジオール
ジカルボン酸
ジアミン
P-キシレンICLabo
フラクトースの脱水
フラクトースの脱水による5-HMFはFePW12O14が優れている。

O

OH HO

O

HO
HO

OH

fructose

Fructose 1.7mmol
DMSO 10g
Catalyst 0.02g
120℃, 2hrs, Reduced press.
FePW12O40
H-β

OH

－H2O

Conv. 100%, Yield 97%
100%
94%

魚住, 清水, 薩摩, 触媒学会100回討論会, A, 247O

5-hydroxymethyl-2-furaldehyde

ICLaboグルコースからポリエステル原料
グルコースから直接5-HMFを脱水合成触媒としてCrCl2が発表されている。
5-HMFからはCu-Ru/Cで水素化分解すると2,5-ジメチルフランが合成される。ジメチルフランはエチレンと反応させるとDiels-Alder反応により-キシレンが合成できる。Y-ゼオライトで選択率78%と報告されている。
O

Isomerization
Isomerase
HO

HO

O
HO

OH HO

OH

CrCl2
Conv. 90%, Sel, 70%

glucoseHOOH
furan-2,5-dicarboxylic acid

O
O

HO

1-ethyl-3methylimidazolium

O
O

OH

fructose

O
HO

OH HO

5-hydroxymethylfurfural(5-HMF)
C2H4－H2O
Y-Zeolite
p-xylene

H2

Cu-Ru/C

O
HO

O

OH

furan2,5-dimethanol
2,5dimethylfuran

Sel 78% Y: 71%, Science 2007, 316,1597

Pacific Northwest National Laboratory, Nature 2007, 447, 982

オランダのAvantium社は
YXY Technology(Catalytic process)を開発
工業化を狙っている。
2011 20-40 t/y pilot Chemelot2013 200-400 t/y2015 3-5万トン/ 年
FDCA
YXY polyester
PET substitute目的

ICLabo
5-HMFからアジピン酸
5-HMFからアジピン酸の合成法がRennovia社から発表されている。
5-HMFはAu/CeO2やAu/TiO2により酸化されフランジカルボン酸とされた後, Pd/SiO2により酸化され収率88%でテトラハイドロ
フランジカルボン酸とされ, HIの存在下でさらに水素化分解され収率99%でアジピン酸が得られる。

O

O2

HO

O
Au/CeO2
Au/TiO25-hydroxymethylfural

O

HO
O

OH

O

2,5-furandicarboxylicacid
Pd/SiO2
140 ℃
5.2 MPa

H2

O

OH

H2

O
OH

adipic acid
Y: 99%USP 2010/0317822A1 Rennovia

Pd/SiO2
Rh/SiOHI 2
160℃
4.9 MPaHO

Y: 88%O
O

O

OH

tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylicacid

ICLaboグルコースの水素化によるソルビットの製造
糖の酸による加水分解で得られるグルコースの水素化は工業的に確立された方法である。
触媒にはスポンジNiが用いられているが固定層ではRu/Cも用いられている。
国内のソルビットの生産能力は
近年は原料に用いられる国内の澱粉が高価なこととコーンなどの輸入澱粉のTaxが高いことからプラントの海外シフトが進んでいる。三菱商事(旧東和化成)はタイ, インドネシア, 上野製薬はタイで生産を行っている。
HO

H2

OH HO

O

HO

OH HO

HO
HO

glucoseMitsubishi International Foods Tech
Ueno Phermaceutical
Sanei Tohka
Cerestar Japan

OH

HO

OH

sorbitol

2,000psi, 120℃, 2hrs
Ni or Ru >95%

ICLabo
イソソルビドイソソルビドはPETの改質剤, Bis-AやPC代替として用いられる。
フランスのRoquette社はフランスのLestremに数1,000ton/年プラントを持っていたが, 2011年数万ton/年プラントを建設しイ
ソソルビを用いたPET POLYSORB@の製造を開始した。
脱水触媒はp-toluene-sulfonic acidまたはH2SO4が用いられている。
Cargill はp-Toluenesulfonic acid 0.5%, 130-140℃, 200 mbarの条件でイソソルビド収率70-73%で他にソルビタンや重合物が副生することを開示している。
WO2012/083149
三光化学はAISTと共に水分除去後のソルビットから減圧下で硫酸により99%の収率でイソソルビドを得ている。
JP 2006-316025
DOEは触媒による脱水では収率は76%と報告している。
HO

OH HO

H

2 H2 O

O
OH

HO

HO
HO
sorbitolOH

O
isosorbide

H

三菱化学はイソソルビドを原料としたDurabio (バイオポリカーボネート樹脂) 300 ton/年 (黒崎)を製造し始めた。 イソソルビ
ドはRoqette社から輸入している。
イソソルビドの応用特許
JP 2006-70184 A 三菱化学
特許 3395972号, 特許3399465号 ポリエステル Dupont
JP2006-161017A宇部興産 生分解性, 耐熱ポリエステル ガラス転移温度 >160℃

ICLaboグルコースから乳酸
グルコースから2molの乳酸が合成できる。NaOH水溶液中でMg-Alハイドロタルサイトにより転化率72%, 収率
40%で乳酸が得られる。
HO

O

OH HO

OH

2

O
HO

OH

glucoseOH

lactic acid

触媒: 450℃処理Mg-Alハイドロタルサイト Mg/Al=4～5
反応条件: NaOH, 50℃, グルコース25mmolL-1 NaOH 50mmolL-1 Catalyst. 0.7g
固定床, 8hr
Conv. 72%,乳酸 収率 40%である。

恩田, 越智 ,梶芳, 柳澤, 触媒学会100回討論会A, 419 (2008)

ICLabo

バイオブタノールICLabo
バイオブタノール
米国2013年10月 1～12.5%のガソリンへの混入が規定されたことによりバイオブタノールの製造が一挙に加速し始めた。
ブタノールの製造はABE発酵として知られている。ABE醗酵の原料は糖 (糖蜜, 澱粉, 糖)であることとブタノールの他アセトンとエタノール水素が副生することである。発酵時間は47時間である。1930年代日本糖蜜原料として航空燃料原料ブタノールの製造を行っていたことがある。ブタノール生産菌(Clostridium acetobutylicum)によりn-ブタノール60 mol, アセトン30 mol,エタノール10mol,水素120 molが生成する。中国では10数社が製造し100万トン/年のブタジエンが生産されている。Gevo社は5.5万トン/年のコーンベースバイオブタノールを2012年末稼働予定である。

Early 20 Century

2006 BP,2007 British Sugar2017 U.S. President
Substitute fuelPart of 130MMkl
Mixed to diesel oil

グルコース

ABE発酵

BuOH

AcetoneProduced butanol prevents fermentation

Energy Trends Report, Feb. 14, 2011

Low productivity, anaerobic
Butanol bacteria
Clostridium Acetobutylicum
EtOH
n-BuOH
AcetoneEtOH
H2

60 mol30 mol10 mol120 mol

193

ICLabo
Bio-Butanol
Cobalt Technology社は糖を原料としない非可食資源を原料とした新たな発酵菌を見つけた。原料にSugar cane, バガス,
ウッドチップ,廃材,Palm waste,glycerolを用いることができる。発酵時間は4時間と短く生成物はほとんどがn-ブタノールである。コバルト社は47,000ガロン/年のブタノールプラントを建設し米国空軍に供給する。

Cobalt Technology
連続プロセス
47,000 ガロン/年
Alpena, Michigan

Cellulose→n-BuOH

Cobalt Tech

ABE

非可食資源

糖

4 時間

47時間

Fermentation

原料
発酵時間
生成物

ほとんど
n-ブタノール
アセトン
微量

n-BuOH 60 mol
アセトン 30 mol
エタノール 10 mol
120 mol
H2

ICLabo糖を用いないブタノール工業化プラント

工業化実証プラント

非可食資源原料
Cobalt Technology 木質セルロースを原料新規ブタノール発酵菌
連続プロセス開発
生成物はほとんどn-ブタノール発酵時間4時間
Cellulose→n-BuOH
Fermentation

LS9社は2013年フロリダにプラントを建設した。
GranBioは82,000 kL/年プラントを2014年
Algoas, Brazilに建設する計画である。
Dupont-BP
リグノセルロース原料
ブタノール発酵菌(Butamax)
2014年プラント建設予定。
LS9プラント100,000KL Okeechobee, Florida in April 2013

ICLabo

バイオブタジエン

ICLabo
バイオブタジエンの製造ルート
バイオBD $ 1,570/ton
Petro BD $ 1,850/ton

非可食バイオマス

発酵

発酵

バイオエタノール

Lebedev process

アセトアルデヒド

1,3-ブタンジオール

バイオブタノール

ブテン-1, ブテン-2

Cobalt Technology
Oxo D process
バイオブタジエン
197

ICLabo
バイオエタノール法
Lebedev法
バイオエタノールからせブタジエンの合成は, 二次大戦中ロシアで開発され工業化された。仏のHulsでも工業化されていた。1927年ロシアのLebedevにより開発された。触媒は75%MgO/SiO2でCrOxで修飾してある。選択率は70%, ブタジエン収率は60%である。12～16時間再生, 触媒寿命は30日である。
270-300℃
HO

Rubber ChemistryにはZnO/Al2O3 or MgO-SiO2 400～420℃ LHSV 0.6 h-1ブタジエン選択率は 51%と記載されている。
Rubber Chemistry and Technology, 15, 403, (1942)
エタノールの酸化により得られるアセトアルデヒドとエタノールからブタジエンの合成プロセスも開発されている。二段法とも呼ばれている。ロシアの Ostromislenskyが開発した。
エタノールのアセとアルデヒドへの酸化はCuCrO4 270～300℃で行われる。
CH3CH2OH + 1/2 O2 → CH3CHO + H2O
次いでエタノールと反応させ脱水しブタジエンを合成する。
CH3CH2OH + CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O
触媒は, Ta2O3/SiO2 反応条件は350℃, LHSV 0.4h-1ブタジエン選択率63%である。
第二次世界大戦中アメリカで行われた。
J. Am. Chem. Soc. 69, 593 (1947)

4

ICLabo
エタノールからブタジエン合成参考文献
エタノールからブタジエン合成触媒関連文献を下記に示す。
1) Investigations into the conversion of ethanol into 1,3-butadiene
Matthew D. Jones, Callum G. Keir, Carlo Di Iulio, Ruth A. M. Robertson, Cliff V. Williams and David C. Apperley
Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272
2)Transformation of ethanol into 1,3-butanediene over magnesium oxide/silica catalysts
S Kvisle, A Aguero, R P A Sneeden
Applied Catalysis (1988), Vol.43, 1, 117-131
3)One-Step Catalytic Conversion of Ethanol to Butadiene in a Fluidized Bed
S. K. Bhattacharyya, B. N. AvasthiInd. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1963, 2 (1), 45-51
4)Butadiene from Ethyl Alcohol, Catalysis in One-and Two-Step Processes
B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, E.E. StahlyInd. Eng. Chem., 1950, 42 (2) 359-373
5) Butadiene from Ethanol
E. E. Stahly, H. E. Jones, B. B. Corson
Ind. Eng. Chem., 1948, 40, (12) 2301-2303

ICLabo
Aldol process
BASFはメタンからアセチレンを合成し, アセチレンの水和により得られるアセトアルデヒドからブタジエンを現在も製造している。アセトアルデヒドはアルドール縮合によりアルドールとされた後水素化触媒で1,3-ブタンジオールとしてから脱水してブタジエンが合成されている。
昭和電工はワッカープロセスによるアセトアルデヒドからブタジエンの製造プラントを建設する計画 を発表している。
このプロセスはバイオエタノールを原料に用いることができる。

2

OH

OH
O

O

H2

OH

2H2O
OH
Na5P3O10

Ni

アルドール

水素化 100℃, 30MPa

気相

1,3-Butane diolSel. Approx.70% base on
acetaldehyde

ICLabo
イソブテンの製法
ジーヴォの特許によると非可食のバイオマスから既存の微生物によりイソブタノールを製造し蒸留分離後, 脱
水触媒で脱水触媒効率よくイソブテンが製造できることが開示されている。
72 時間
バイオマス
セルロース 45%
ヘミセルロース 25%
リグニン 22%他 8%

特表2012-518658 ジーヴォ

予備処理

発酵
微生物

蒸留

脱水
300℃
Al2O3触媒

イソブテン
Conv. 99.8%
イソブテン 96%

ICLabo

バイオコハク酸ICLabo
バイオコハク酸
バイオコハク酸は石油化学原料よりも安価に製造が可能である。
BASF-Puracは原料に粗グリセリンを用いバクテリアによるコハク酸の製造を検討しているが他はグルコースを原料として
E.cloiまたは酵素を用いた発酵法での工業化を狙っている。
コハク酸の用途はなどのエンジニアリングプラスチックである。
Anaerobic
Fermentation
Bacteria

GlucoseSodiumsuccinate

Ion exchange

Succinic acid

DOE Report

Yield 95%
PBS Polybutylenesuccinate
O

O

OH
HO

OH

O
O

HO

O

Succinic acid＋O

1,4-butane dioln

各社ポリプチレンサクシネート
AdipateCarbonate
Terephthalate
Polyethylene succinate

Showa Polymer, Ire Chemicals
Mitsubishi Gas Chemical
BASF, Dupont, Eastman Chemicals, Ire Chemicals
Nippon Shokubai

ICLabo
バイオコハク酸
石油化学由来のコハク酸とコーンベースのコハク酸価格はコーンベースが安定している。

ICLabo
バイオコハク酸プラント
各社共, バイオコハク酸の製造のパイロットプラントの実証をほぼ終了し, 商業化プラントの建設を始めている。2-3年以内に合計で約20万トン/年のコハク酸が製造される。

会

社

菌または酵素Mton/年

場 所

Sart

原料

BASF/Purac

B.succiniciproducens

25
50

Spain

2013

Glycerol

BioAmberE. Coli2

Pomacle (France)

2010

Glucose

BioAmberYeast(Cargill)

2
17
65

GlucoseCanadaDemo2013

BioAmber

yeast

65

Thailand 80億円

Myriant

E.coli13.6
77

Lake providence LA
U.S. Midwest

2013

Glucose

ReverdiaS. cerevisiae

Reverdia

Low pH yeast

0.3
10
30

Lestrem(France)
Spinola(Italy)

2010
2012

GlucoseMitsubishi/Ajinomoto

B. Flavum or C. corynebacterium

GlucoseICLabo
コハク酸誘導体
コハク酸を水素還元するとGBL, 1,4-BDO, THFを合成することができる。NH3で2-MPD, N-M-2-PD, アルコールからコハク酸
エステルが誘導できる。

アイシーラボ室井髙城ICLabo
ポリアミド-4コハク酸から無水コハク酸としてから水素化するとGBLが製造される。GBLはアミド化すればポリアミドに誘導できる。

200℃, 1.0MPa,14 時間
転化率は79.2%, GBL選択率100%

Ru(AcAc)3
トリオクチルホスフィン, テトラグライム

O
OH

O

HO
O

succinicacid

熱

O

O
O

O

gammabutyrolactone

succinic acid anhydride

アミド化

O
N
H

gammabutyrolactam

吸湿性ICLabo

バイオマスその他の反応

ICLabo
乳酸からアクリル酸
乳酸の脱水によりアクリル酸の合成は可能である。現時点では乳酸の価格が高く経済性はない。

O

O

OH

－H2O
OH

OH

NaNO3/NaY (2.7)

acrylic acid

Conv. 77%
Sel. 55%

恩田歩武, 工業材料, Vol.61, No.2, 26-29(2013)

ICLabo
オレイン酸メチルのエポキシ化
オレイン酸メチルをTi-MCM-41を使い過酸化水素で参加すると91%の収率, シス-エポキシの選択率80%でエポキシ化できることが発表されている。
O

O

O

H2O2
H3CO

(CH2)7

C8H17

Ti-MCM-41

H3CO(CH2)7

CH3CN
オレイン酸メチル

Matteo Guidotti, et.al., Green Chem, 13, 1806-1811 (2011)

収率91%
cis-エポキシ 選択率. 80%

C8H17

ICLabo
トウヒ(蝦夷松)粉の水素化分解
エゾ松のチップをエチルエーテル溶媒中でCo2(CO)8錯体を用いCO/H2=1/6で加圧するとフェノール類が生成できることが1960年イタリアの研究員からから開示されている。
収率は20%であるが他の化合物も含めると30%である。
Co錯体の回収リサイクルが困難である。

CO, H2
トウヒチップ2x2x1 cm→

Phenol acid 20%
Dissolved neutral products 10%

3% Co2(O)8 135-150℃, 160atm
8hrs,
Solv. Ethylether,

USP 2,947,739

OH

COOH

ICLabo
リグニンの水素化分解
濃硫酸木材糖化残渣リグニンをNi(CO)4錯体を用いて水素化分解すると蒸留可能なフェノール類が45%の高収率で得られることが農林省林業試験所から発表されている。

Lignin60g,

H2→

エーテル可溶Pheol類 約50g
蒸留可能Phenol類27g,
ピロカテコール類19g,
フェノール, クレゾール,少量のキシレノール類8g

Ni(CO)4 0.1～1% to Lignin
OH

25MPa, 400℃

OH

60min

CH3

32%

特公昭38-26668 農林省林業試験場

OH

OH

13%

ICLabo
リグニンの水素化分解
リグニンをNi-カルベン錯体を用いるとフェールの分解が少なく高収率でフェノール誘導体を得ることができる。
モデルの試験では水素化分解を抑制し60%以上の収率でフェノール類とベンゼンが得られる。
CH2OH
HC
H2COH

CHO

O

CH2

HC
H2COH

HC

CH

CH

H3CO
O

H2COH

OCH3

HC

O

CH

H3CO

H2COH
HC
CH

O

CH

OCH3
H2COH
OCH3

O

H2COH
H3CO
HC

OCH3

HC

O

OCH3
HC

OCH3

H2COH

OCH3OH

HC

O

CH2OH

H3CO

H2COH

O

CH

OCH3

O

OCH3

HC

O

H3CO

OCH3

H2C

CH

CH

HC

CH

CO

OCH3

OCH3

O

CHO

OH

HC

H2COH
H2COH

C

O

CH

CH

OCH3

O

O
HOH2C CH CO
OCH3
OCH2

OCH3

CH

CO
H2COH
HC

H3CO
O

OCH3 H3CO
O

H3CO

OCH3
OH

O
HOH2C CH CHO

CH

OCH3
CH
CH

HC O CH2

H3CO

HC

O

OCH3
O

Ni Carbene complex

1 bar 80-120℃

CH

O

O

H2COH CH H2COH H3COO
HOH2C CH

HC

H2COH
HC

OCH3
H3CO

OCH3 HCOH

HC

H3CO
H3CO

O

H2COH

CH

CH

CO

CO

CH

O

Ar-OAr >> Ar-OMe > ArCH2 –O MeICLabo
実験室段階

リグニンからフェノール類の合成

北海道大学の増田教授らはブタノール/水にSi/Al=2のSiO2-Al2O3を用いてN2下350℃,2hリグニンを溶解させアリルエーテル
約50-60%を得ている。溶解して得られたリグニン可溶化液をCeO2(60)-ZrO2(6.0)-Al2O3(4.0)-Al2O3(4.0)-FeOxを用いて固定
層,400℃, 15MPa, W/F=0.5h, H2O/F=2.5, 5.0,7.5,で水素化すると最大12%の収率でフェノール類が得られている。
リグニン

可溶化

SiO2/Al2O3=2
水/BuOH=4 N2下, 350℃, 6h

接触分解

フェノール類CeO2(60)-ZrO2(6.0)-Al2O3(4.0)-Al2O3(4.0)-FeOx
BuOH溶解層原料, 400℃, 15MPa, W/F=0.5
FH2O/F=2.5, 5.0,7.5
フェノール類生成量

フェノール類ほぼ全てBuOH相に抽出

多湖輝興, 吉川琢也, 中坂佑太,増田隆夫, 触媒, Vol.55, No.5, 270 (2013)

ICLabo

新たな誘導体群を開発できる触媒技術とその工業的な可能性についての調査

215

ICLabo
Advanced Catalytic Olefins (ACO) process
韓国のSK EnergyはKRICTと共同でナフサの流動層接触分解プロセスを開発した。反応温度はスチームクラッキングの850℃に対し670℃である。触媒はZSM-5が用いられている。 開発にKBRのSuperflexのパイロットプラントを用 いて行われた。
2010年蔚山に4万トンプラントを建設し実証した。中国の陜西延長石油(洛陽) に20万トン/年プラントのライセンシングを行った。触媒はZSM-5 ベースで脱アルミニウムによる活性低下抑制 リン酸アルミニウムとホウ酸を加えてスプレードライ後, 焼成して製造されている。

Ethylene + Propylene 15-20% 増
Propylene yield
17%増
Aromatics yield
20-25%増
20%削減
CO2

Curtis N. S.C. Kang, S. Choi, S.H. Oh Y.K Park, Spring National Meeting - Houston, Texas,KBR Internal (2007)

216

ICLabo
BP SaaBre Process
BPは合成ガスからエタノールを製造するプロセスを開発した。合成ガスからメタノールを合成し, メタノールから気相で酢酸を合成する。酢酸とメタノールから酢酸メチルを合成し酢酸メチルをCu触媒で水素化分解しエタノールとメタノールとする。メタ
ノールはリサイクル使用される。

US2011/0004034 A1 BP P.L.C.

ICLabo
気相カルボニル化触媒
合成ガスからメタノールを経由してエタノールを合成する方法としてDMEのカルボニル化による酢酸メチルの水素化分解による方法が知られている。酢酸メチルはDMEの気相カルボニル化によって得ることができる。産総研はRh/HPA, 中国から
Cu/HMORが発表されている。

2 CH3OH+ H2O
CH3OCH3+ CO

CH3CH2OOCH3

Rh/Cs2H2SiWO40 1)
Cu/HMOR 2)+ H2
Cu/CeO2

CH3OH
CH3CH2OH

IE: Ion exchange
AE: Ammonia evaporation
UA: Urea hydrolysis
IWI: Incipient wetness impregnation

1)
2)

Yanyong Li, Kazuhisa Murata, Megumi Inaba, Isa0 Takahara, Fuel Processing Technology, Vol. 110, June 2013, 206-213
Xue Zhang, et.al, Chinese Journal of Chemical Physics, Vol. 26, No. 1, 77-82 (2013)218

ICLabo
FCCプロセス
石油化学品製造目的のFCCプロセスが開発されている。プロピレン, C4収率が高い。

プロセス
開発会社
反応器型式
反応温度 ℃
生成物収率wt%

他

エチレン
プロピレン
C4
ガソリン
Heavy and light oil
コーク

FCC
各社
ライザー

DCC
SINOPEC
ライザー

Petro FCC
UOP
ライザー

HS-FCC
JX
ダウンフロー

500
1.5
4.8
6.9
51.5
21.0
4.5

530
5.4
14.3
14.7
39.0
15.6
4.3

590
6.0
22.0
14.0
28.0
14.5
5.5

600
2.3
15.9
17.4
37.8
9.9
6.5

RIPP-Sinopec/Stone WebsterのCatalytic Pyrolysis Process (CPP),
Indian Oil/ABB Lummus のIndmax,
ExxonMobil/KBRのMaxofin, FortumのNEXCC,
ABB LummusのSCC,
Petrobras のDownerを用いたHigh-Olefins FCCなどが開発されている。
219

ICLabo
HS-FCC
石油精製にとってFCCの重要性は増す。石油化学原料製造目的のFCCプロセスが開発されている。

HS-FCC パイロットテスト結果
LPG
ナフサ
原油

リフォーマー

灯油

LCO

軽油
重油

FCC

プロピレン
ブテン

Products

八塚, 藤山, Petroleum Energy Center 2000
ガソリン価格$880/ton

Propylene
ButeneButaneButene-1
Butene-2
Iso-butene

FCC
Wt%
5～8
4～5
1～2
4～5

芳香族

HS-FCC
Wt%
20
4
8
4
6

ブタジエン

Application
PP, Acrylic acid
Butadiene
Butadiene, Propylene
ETBE, MMA
Fuel

220

ICLabo
FCC副生ブテンからブタジエンの製造
中国のWison EngineeringはFCCブテンの酸化脱水素によるブタジエンの製造プロセスを開発し工業化した。
斎魯石化(Zibo Petrochemical)に 16,000 ton/年と 27,000ton/年プラントを建設し稼働させている。
Mo-Fe系触媒と思われるB-02という 触媒が用いられている。中国の Awarded 2nd class progress prize design awardを受賞している。ブテンの酸化脱水素は近年では世界初めてのプラントである。
中国
恵生工程技術服務(Wison Engineering)
転化率77～79%
選択率
92～94%
触媒 B-02 (Fe base) 改良
75,000ton/年のデザインはFinal stageだと言われている。

B-02

3元触媒

6元触媒

H198

PetroTex

一段

二段

流動層

流動層

流動層

固定層

収率 %

65.8

64.2

47.3

56.0

61.0

60.0

選択率%

92.5

90.70

80.0

86.0

91.0

92.O

含酸素生成%

0.78

0.83

8.48

8.4

0.54

0.87

O2 比

0.55

0.72

1.0

0.95

0.7

0.6

スチーム比

16

13

6

8

10.6

14

ブテンton/B.D.ton

1.17

1.18

1.56

1.29

1.23

1.19

水蒸気消費量ton/B.D.ton

6.83

2.15

7.55

6.7

6.40

8.8

触媒量ton/B.D.ton

1.39

1.45

－

3.2

3

－

電力kwh/B.D.ton

574

292

988

518

592

407

用水ton/B.D.ton

14.5

13.2

27

23.9

126

－

221

ICLabo
FCC分解軽質軽油の水素化分解
FCC分解油には多量の多環芳香族が含有している。含有するLCO(軽質軽油)はナフサよりも安価であり, 燃料価格以下で入手可能である。多環芳香族は水素化分解することにより芳香族とすることができる。
UOPは固定層プロセスLCO-XTMを開発しライセンシングしている。JX日鉱日石エネルギーは流動層のFCAプロセス(Fluid
Catalytic Aromaforming)を開発している。いずれもZSM-5型触媒が用いられている。
プロセスFCCはナフサクラッカーが縮小してもガソリン需要がある限り無くならない。
CH3
H2
+

UOP

ZSM-5

LCO-Xプロセスからの芳香族生産量の例
LCO組成
LCO: Light Cycle Oil, FCCプロセスから生成するガソリン
より高沸留分の分解軽油の中の軽質留分(220～430℃)

久保出 康之, PETROTECH, Vol.31, No.3, (2008) 藤山優一郎, 112nd CATSJ Meeting,1H09

222

ICLabo
E-FLEX
旭化成ケミカルズの開発しているE-Flexプロセスはエタンの熱分解により生じた軽質オレフィンが多く含まれているためブテンは旭化成の開発しているB-B Flexでブタジエンとすることができる。又軽質オレフィンをα-プロセスで芳香族とすることもできる。エタンからナフサと同じような誘導体の製造が可能である。

エチレン
エタン

E-Flex反応パス

熱分解

粗エチレン

E-Flexプロピレン
B-B Flex

ブタジエン

α-プロセス芳香族

角田隆, 触媒学会工業触媒研究会, 第8回工業触媒研究会フォーラム. Jan 24 (2014)

ICLabo
プロピレンオキサイド
住友化学はプロピレンを酸素酸化で直接プロピレンオキサイドを得るCuRu/SiO2触媒をみつけた。
CuRu/SiO2による250℃でのプロピレンの転化率は0.5～2%であるが選択率は最大70%を示している。
Ο2
Ο

5%CuRu(1/1)/SiO2
C3H6 14%
O2 26%He
60%
SV 20,000
250℃
多管式反応器WO2011/075458 Sumitomo Chemical

224

ICLabo
酢酸の還元によるエタノールの合成
シェールガスが安価なことから安価なメタノールをカルボニル化して得られる酢酸の還元によるエタノール合成プロセスがセラニーズにより開発され工業化された。
CH3COOH+

2 H2 → CH3CH2OH

+

H2O

メタン

エタン

合成ガス

メタノール

酢酸

エタノール

酢酸の還元によるエタノールの合成
シェールガスが安価なことから安価なメタノールをカルボニル化して得られる酢酸の還元によるエタノール合成プロセスがセラニーズにより開発され工業化された。
250℃, 310-320psig, GHSV=2,500h-1
触媒: 1%Pt-Sn /CaSiO3.
酢酸転化率: 24%, エタノール選択率: 92%
酢酸エチルは生成しない。

バイオエタノールより安価なエタノール

工業化プラント
2012年 Clear lake 20 万トン/ 年
2013年 中国南京 20万トン/年
2014年 中国南京 40万トン/年
インドネシア 計画中USP 786389, USP2011-0282110 Celanese225

ICLabo
シュウ酸ジメチルからエチレングリコールの合成
中国ではエチレングリコールの輸入量は400万トン/年を超えている。メタノールと硝酸から得られる亜硝酸メチルとCOから
Pd/Al2O3によりシュウ酸ジメチルが得られることは宇部興産が見つけシュウ酸の製造プロセスを確立し工業化している。
シュウ酸ジメチルをCu/SiO2により水素化分解することによりエチレングリコールが得られる。COとメタノールからエチレング
リコールが得られるということは合成ガスからエチレングリコールが得られるプロセスである。
Pd
CO + CH3ONO

COOCH3
COOCH3

Pd

+

NO

H2

Cu/SiO2
290-320℃, 3-5 MPa

シュウ酸ジメチル

HOCH2CH2OH

PdCl2-CuCl2/Al2O3(CH3O)2CO
炭酸ジメチル++ 2 CH3OH

NO
中国ではエチレングリコールの輸入量

226

ICLabo
アクロレインのアンモキシディーションによるアクリロニトリルの合成
グリセロールの脱水により得られるアクロレインのMoV系の複合酸化物でアンモキシディーションでアクリロニトリルが合成できる。

O

NH3 O2CN

MoVNbSbWCeOx

Yield: 95.1%

JP 2012-31124A Asahi chemicals

ICLabo
エチレンとCO2からアクリル酸の合成

エチレンとCO2からNi(COD)2とdtbpeにより一段でアクリル酸が合成できることがドイツの触媒開発研究所から発表されている。

Michael L. Lejkowski, et al., Chem. Eur. J. 2012, 18, 14017-14025
CaRLa (Catalysis Research Laboratory)ICLabo
シクロヘキサンからアジピン酸の直接製法
直接酸化は転化率が低いためK-Oilを経由して硝酸酸化してアジピン酸が得られている。一段目の酸化ではK-Oilの選択率を80-85%にするため転化率は10-12%に抑えられている。二段目の硝酸酸化ではN2Oが生成する。
親水性の ter-butyl安息香酸を用いMn 50ppm, Co 20ppm, 130℃, 2.0MPa, で空気酸化することにより選択率71%でアジピン酸が得られている。Bonnet (Rhodia Polyamide)
佐藤らは過酸化水素を用いてNa2WO4と相関移動触媒により収率90%でアジピン酸が得られることを発表している。

シクロヘキサンの直接酸化

従来法
USP 7,803,968B2 Rhodia Polyamide

K. Sato, M. Aoki, R. Noyori, Science, 281, 1646-1647 (1998)

ICLabo
アジピン酸
n-ヘキサンの直接酸化ではでアジピン酸が得られている。副生成物の選択率はヘキサン酸が35.2%, 2-ヘキサノンが19.7%である。

O2

HOOC

Co-ALPO-18 (Co/P=0.1)(アルミノリン酸ゼオライト)
100℃, 1.5 Mpa,
転化率9.5%,
選択率33.6%

M.Hartman, S. Ernst, Angw. Chem., Int. Edd., 2000, 39, 888-890

COOH

ICLabo
TDIの合成Cormaらによりジアミノトルエンのカルバモイル化にAu/CeO2が優れていることが見つけられている。DATの転化率99%でジカ
ルバモイルの収率は96-100%である。Au触媒は芳香族ニトロ化合物の水素化に特異的な活性を示すのでジニトロトルエン
からTDIの前駆体のジカルバモイルがワンポットで合成可能である。
CH3

CH3
NH2

NHCH3
+

Methylation
CH3
NH2

H3CO

O
C

NHCH3

CH3

NH2

CH3

OCH3

CH3

NH2

NH2
Carbamoylation

+
HN

O

NO2

CH3

CH3
H
N

O

HN

NH2

OCH3

+

O
OCH3

OCH3

O

O

NO2

OCH3

ortho

para

H
N

DATのカルバモイル化反応
Mass
DAT
ﾓﾉｶﾙﾊﾞﾓｲﾙ ｼﾞｶﾙﾊﾞﾓｲﾙ
Balance %転化率%
体 o- + p体収率%
0.44%Au/CeO2 Fresh
0.44%Au/CeO2 3rd reuse

99±2
98±2

99
99

Zn(AcO)2
0.44%Au(40nm)/CeO2

95±3
99±3

0.44%Au/TiO2

99±3

C
H3CO

OCH3

96
100

99
92

4
－
36
48

25
52

－
－
39
－

58

10

－

90

O
OCH3

o

150 C, 12 hrs

150℃, 0.5MPa(H2), 12hrs
転化率 95.2%

N-ﾒﾁﾙ化体%

HN

H2 (5bar)

HN

O
OCH3

選択率 98.3%

DAT 0.98mmol, 120mg, DMC 29.69mmol, 2.67g, catalyst 0.5mol to DAT, 7h, 140℃.

R.Juarez, P. Concepcion, A. Corma, V. Fornes, H. Garcia, Ange. Chem.Int.Ed.2010,49,1286-1290

231

ICLabo
シクロヘキサノンオキシムの新製法
ナノスケールのAuが芳香族ニトロ化合物の水素化に特異的に活性を示すことが知られているが, Au/TiO2により1-ニトロ-1シクロヘキセンはシクロヘキサノンオキシムに水素化することができる。
110℃,1.5MPa,における1-ニトロ-1-シクロヘキセンの転化率は99.6%, 選択性は90.9%である。1-ニトロ-1-シクロヘキセンはシクロヘキセンのニトロ化又はニトロベンゼンの選択水素化により誘導できる。Pd/カーボン, Pt/カーボンはAu/TiO2に比べ収率選択は低い。Au/TiO2を用いたこの方法は新たなカプロラクタム合成法となりえる。
NO2
HNO3

H2

N

OH

H2

H
N

O

Au/TiO2
NO2

H2

1-ニトロ-1-シクロヘキセンのシクロヘキサノンオキシムへの水素化
触 媒
Au/TiO2
Pd/カーボンPt/カーボン
110℃,15bar,

A. Corma, P.Serna, Science, 313, 332 (2006)

ﾒﾀﾙ%
0.27
0.42
0.23

Hr
0.50
0.03
0.03

Conv. %
99.6
69.8
67.1

Sel.%
90.9
70.6
52.6

ICLabo
カプロラクタム合成触媒
ケンブリッジ大学のJ.M.Thomas, R.Rajaらは無溶媒で空気酸化によるアンモキシディーションでカプロラクタムが合成できることを見つけた。Chemical Week誌には80℃におけるカプロラクタム収率は65～78%で触媒の最適化を図ればさらに収率は向上することができると紹介されている。触媒はMⅡMⅢAlPO-36 (M= Co, Mn)である。反応はNH3は分子状酸素とAlPO格子内のCoⅢ上でNH2OHに酸化されシクロヘキサノンと反応しシクロヘキサノンオキシムとされMgⅡによって酸性の調整されたAlPO-36の細孔内でε-カプロラクタムに転位する二元機能で進行すると説明されている。

MⅡMⅢAlPO-36によるシクロヘキサノンからε-カプロラクタムの直接合成
MⅡMⅢAlPO-36によるカプロラクタムの合成
触

媒

酸化剤

T (h)

TON
217
322
245

オキシム
73.9
54.2
75.8

生成物 選択率 mol%ε-カプロラクタム
17.7
21.1
16.9

CoⅡCoⅢAlPO-36
MnⅡMnⅢAlPO-36

O2
O2
O2

6
20
6

転化率
mol%
13.1
20.2
15.0

MnⅡMnⅢAlPO-36

O2

20

23.6

381

57.0

20.2

22.8

MgⅡCoⅢAlPO-36
MgⅡCoⅢAlPO-36
MgⅡMnⅢAIPO-36

O2
O2
O2

6
20
6

12.4
21.5
13.7

108
212
136

44.0
33.9
48.4

36.2
42.9
31.3

19.5
22.7
19.5

MgⅡMnⅢAIPO-36

O2

20

23.0

262

36.2

45.2

18.0

CoⅡCoⅢAlPO-36

触媒:0.5g, 空気:3.5MPa, シクロヘキサノン/ NH3=1/3(mol), シクロヘキサノン≌50g, 328K

Chemical Week Sept.28/,Oct.5, 24 (2005)
R. Raja, G. Sankar, J. M. Thomas, J.Am.Chem.Soc. 123, 8153-8154 (2001)

他
10.2
24.5
7.3

ICLabo

新規触媒

234

ICLabo
メタセシス触媒
Phillipsが開発しルーマスがライセンシングしているエチレンと2-ブテンからプロピレンを合成するOCT (Olefin Conversion
Technology)プロセスは世界で30社以上稼働している。WO3-MgO-ZrO2/SiO2が用いられている。触媒は米国のBASF
Catalyst LLC(旧Engelhard)が製造供給している。
メタセシス触媒は微量の硫黄により被毒を受けるためNi/Al2O3による硫黄除去装置設置されている。触媒へのカーボン質の付着が大きくディコーキングにより30日前後で再生処理が行われている。 ブテンの転化率は60～70%プロピレンの選択率は96%以上である。
三井化学はWO3に共触媒としてアルカリ金属を加えたWO3/ハイドロタルサイト又はWO3-CaO/Al2O3を開発した。ブテン基準のプロピレンの選択率は95%以上で, 系内に水素を微量添加し触媒の再生までのインターバルが長くなることをみつけている。
AxensはRe2O7を触媒とした液相プロセスを開発しているが工業的実績はない。

CH2=CH2 + CH3CH=CHCH3 → 2 CH2=CHCH3

プロセス名
原料
反応
反応相
反応温度 ℃
触媒
触媒再生
実績

WO2006-093058 Mitsui Chemical

LummusOCTエチレン, ブテン
固定床
気相330-400
WO3-MgO-ZrO2/SiO2
切換え
>30基

Axens
Meta-4エチレン, ブテン
移動床
液相
30-60
Re2O7
連続再生
無し

235

ICLabo
エチレンの気相二量化触媒
三井化学はエチレンの気相二量化によるブテンの製造触媒を開発した。
微量のNiをAl2O3含有量の少ないSiO2に担持させた触媒である。
0.035%Ni/SiO2-Al2O3(470/1)
300℃, 0.1 MPaの条件でエチレン転化率29.4%で選択率86.7%でn-ブテンが得られている。
他にエチレンの二量化プロセスとして知られている IFP のα-ブトールはチーグラータイプの触媒でTi(Obu)4/TEAが用いられている。50～60℃, 2.5MPaの条件で1-ブテンの選択率は93%である。
LummusのライセンシングしているPhillipsの開発した二量化プロセスはNi-phosphine/C2H4AlCl2が用いられ2-ブテンが得られる。 いずれも低温で均一系の反応である。
n-ブテンを酸化脱水素してブタジエンを得るには350℃前後の反応温度が必要である。
エチレンと2-ブテンからプロピレンを合成する気相メタセシスの反応温度は330～400℃である。
気相で300℃でn-ブテンが得られるとブタジエン合成でもメタセシス反応でも有利である。

2 CH2=CH2

特開2011-148720 三井化学→

CH3CH2CH=CH2

236

ICLabo
SAPO-34 (チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト)
シリコアルミノリン酸塩ゼオライトであるSAPO-34の細孔径は0.34nmと小さく芳香族は入らない。UCCはSAPO-34によりメタ
ノールからエチレンとプロピレンが合成できることを見つけた。反応機構は細孔内の炭化水素プール(Hydro carbon poolmechanism)が提唱されている。
1. パルスでメタノールを添加すると最初反応せず, 数分後メタノールを添加するとエチレンとプロピレン生成
2. メタノールの導入を止めるとHMBの脱アルキル化が進行
3. C13メタノール 5 mol, C12HMB 1 molを反応させると C12エチレンが生成
4.HMB ( Heptamethylbenzene) を検出
細孔径

酸性度

SAPO-34

ZSM-5

0.43 nm0.54 nm

重質留分や分岐した炭化水素の拡散を制限,
軽質オレフィンに対し高い選択性

高度に分岐した炭化水素および芳香族化合物の選択性が高い。アルキル化, 芳香族化

弱い

強い

水素移行反応が少なく副生パラフィンの収率が少ない。生成C4-C6留分の大部分がオレフ
ィン( 分解してアップグレードするのに適)

水素移行反応を生じパラフィンの収率が大きい。MTG (Methanol to Gasoline)プロセス
として工業化ZSM-5 とSAPO-34

Arstad, B,., et.al. JACS. (2004) 126, 2991-3001
Jinzhe Li., et.al. JACS, (2012) 134 (2) pp 836-839

237

ICLabo
メタンの活性化触媒
東工大の馬場はメタンの活性化触媒を見つけている。AgクラスターをY-ゼオライトに担持させた触媒である。
(Agn/Y-ゼオライト)メタンとエチレンを反応させるとプロピレンが得られている。
CH4 + CH2=CH2→
CH3CH=CH2+細孔構造を持たないAg3PW12O40ではAgn は水素分子を解離しないが, Y型とA型ゼオライトにAg+交換した細孔内のAgイオン
クラスター(Agn+)は水素分子を可逆的に不均等解離吸着する。(1H MAS NMR測定 馬場)
H2 + ZO-Agn+ ⇔ Agn-H + ZO-H
Ag-YはCH4のC-Hを不均等解離する。ZO-Agn+ を利用するとメタンの活性化が可能である。
CH4 + ZO-Agn+ →Agn-H + ZOδ-CH3δ+
解離したCH3は反応性が高いためエチレンと反応しプロピレンが生成する。13CH4を用いてメタンがエチレンと反応しプロピレンの生成確認。Agの担持していないH-Y: メタンは全く反応しない。エチレンは11.8%反応
Ag/H-ZSM-5: Ag-Yよりもメタン転化率, エチレン転化率高い。325℃でメタン, エチレンはそれぞれ7.8%, 39.6%転化しプロピレン
33.0%生成。
Ag-Y
H-Y
Ag/H-ZSM-5Ag-A
触媒
反応温度 ℃
CH4/kPa
C2H4/kPa
転化率 %
CH4
C2H4
組成 %
CH4
C2H6
C3H6
C3H8
C4H8
C4H10
C5+脂肪族
芳香族

400
33.8
33.8

400
0
33.8

400
33.8
33.8

400
33.8
33.8

325
33.8
33.8

350
33.8
33.8

6.5
15.9

―
13.2

0
11.8

13.2
86.3

7.8
39.6

2.1
3.2

―
41.0
29.7
4.2
7.5
11.7
5.9
0

42.9
13.6
5.0
6.9
16.7
9.6
0

―
62.6
10.3
4.5
4.2
13.5
4.9
0

―
1.1
20.6
11.7
9.9
13.7
12.7
30.3

―
1.1
33.0
3.9
35.5
5.4
21.1
0

―
33.6
38.9
0
27.5
0
0
0

馬場俊秀, 阿部佳宗, 88th CATSJ Meeting Abstracts: No.1B06(2001)

238

ICLabo
Mo3VOx結晶構造による転化率の異なる触媒

Mo3VOxを170℃, 20時間水熱合成後, 340℃で焼成するとOrthorhombic型の結晶構造が得られる。
Orthorhombic型のMo3VOxはアクロレインのアクリル酸への酸化とエタンのエチレンへの酸化に高転化率を示す。

アクロレインのアクリル酸への酸化 エタンの酸化によるエチレン

北海道大学, 上田

239

ICLabo
固体アルキレーション触媒 (Pt-HY)
イソブタンと低級オレフィンのアルキル化による高オクタン価ガソリンの製造は従来からHF又は硫酸が用いられている。強酸であるため腐食や毒性, 廃触媒処理の問題は避けられない。Albemarle, CB&ILummusとNeste Oilはbi-modalのPt-HYZeoliteを用いた連続プロセス(AlkylClean process)を開発しNeste OilのPorvooで10 BPDのセミコマーシャルプラントによる2年間の実証を行った。反応条件は50～90℃, 21 bar, 液相固定床の反応である。3基の反応器を用い, 2基は通常交互で用いられ1～3時間おきに水素により温和な条件で再生されている。3基目は250℃, 水素で再生され2～3週間待機して2基の反応器の一つと交代される。最近, 中国Shandong Wonfull石油化学はこの技術を用いて10万トン/年のプラントを建設し2014
年稼働させることを発表した。稼働すると世界初のゼオライトを用いたアルキレーションプラントとなる。触媒はアルベマール
から供給される。

+
Pt-HY-Zeolite

AlkylClean process

USP5,986,158 Akzo Nobel, PTQQ4,87, 2008, Chemical Engineering, June, 1, (2013)240

ICLabo
ゼオライトの配位機能
固体酸, 形状選択性, 水素移行機能, 酸化触媒, 担体などの他にゼオライトのリガンド的な働きが注目される。BASFの開発したプロピレンの過酸化水素による酸化ではメタノール共存下でないと反応は進行しない。メトキシがゼオライト表面のTiと中間体として配位し反応が進行すると解析されている。

BASF
30万トン/y Antwerp Belgium

241

ICLaboNanowire Catalyst
米国Massachusetts Institute of Technology教授のDr. Angela Belcherはバクテリアの表面構造を利用したNano wire 触媒を開発しSiluria社においてメタンの二量化パイロットプラントを稼働させようとしている。
触媒はバクテリア表面にMg++を担持させ水酸化物としてから焼成し酸化物としてからLiを含浸して調製されている。

Phage

WO 2011/149996A2 Siluria

ICLabo
エタノールの脱水触媒
BPは HPA/SiO2触媒を用いて低温でエタノールとジエチルエーテルの混合物から脱水してエチレンを合成する
触媒を発表した。選択性が高くエチレン中のC4濃度は、<1000ppmと発表されている。

CH3CH2OH→

CH2=CH2+

H2O

H3PW12O40・24H2O/SiO2
EtOH 28%
Diethylether 34.5%
Water 3%N2 32.7%
CH4 1.5%
20 barg 220℃, 42 h
C4 < 1000 ppm in エチレン

US2012/0165589A1

BP

243

ICLaboNxCat技術 (Headwaters)
米国Headwaters Technology Inovation 社は過酸化水素の直接合成法を開発し, 2007年米国のPresidential Green
Chemistry Awardを受賞。触媒はPd-Pt/カーボンブラックである。
Pd-Pt/カーボンブラックは直鎖状分子を80～90%含有する分子量1,200のポリアクリル酸ソーダの45%水溶液にPdCl2塩酸水
溶液とH2PtCl6水溶液を混合後, 水で希釈し, H2で還元し触媒前駆体溶液を調製してから200m2/gのカーボンブラックと長時間混合し含浸させた後, 乾燥して調製される。
NaBr 5ppmを含む1% H2SO4水溶液にH2 3vol%, O2 20vol% N2 77vol%を45℃, 1,400psig (10MPa), 3時間反応させると転化率33%,
選択率100%で4.8%の過酸化水素が得られている。水素濃度は4vol%以下の爆発下限以下。
ポリアクリル酸を用いることによりにより金属表面の結晶をナノスケールで制御しFCC(101)又はHCP(120)が選択的に形成される。ポリアクリル酸は金属の塩との鋳型剤となり中間錯体を形成する。還元し鋳型剤を除去すると最隣接原子配位数2を持つPdのコロイド懸濁液が得られる。FCC(101)とHCP(120)は配位数2個, FCC(100)は4個, FCC(111)は6個の原子と配位している。酸素は2原子, 水素は1原子で吸着されるためにFCC(101)又はHCP(120)の場合は直線又はジグザグにH-O-O-Hの配置で吸着しH2O2が生成する。FCC(100)又はFCC(111)の場合はH-O-Hの配置もとるのでH2Oが生成ししまう。

Pdの原子の配位数の違いによる吸着状態の違い
特表2007-530248ヘッドウォーターズ, WO2005009611 Headwaters

244

ICLabo
AuNiOxナノ粒子触媒
旭化成ケミカルズはPd-Pb/SiO2によるメタクロレインからメタノール酸化によるMMAの製造触媒を開発触媒工業化しているがAuNiOxナノ粒子がさらに高活性で選択性が良いこと見つけ10万トン年のMMAプラントで実用化した。

2-3 nm

CH3OH
O2

Ni++

O

O

Au0

O

メタクロレイン転化率%

MMA 選択率%

Pd/SiO2-Al2O3

20

40

PdPb/SiO2-Al2O3

34

84

AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO

58

98

AuNiOx/SiO2-Al2O3

63

97

Au/SiO2-Al2O3-MgO

14

91

触

媒

Au: 0.1 mol%, Ni:0.5mol% in MeOH, O2/N2=/93 v/v, 3MPa, 60℃, 2h
鈴木賢, 山口辰男, 松下健, 112nd, CATSJ Meeting (2013)245

ICLaboSMSI 触媒
SnO2やNb2O5はPtやPdと強い相互作用がある。三菱化学はエチルベンゼンンの脱水素によるスチレンの合成プロセスで, 平衡を有利にするため系内で生成する水素の酸化除去にPt-Nb2O5-Al2O3触媒を開発し工業化した。
スチレンの酸化燃焼を抑制した水素除去触媒である｡600℃の高温でもエチルベンゼン(EB)とスチレン(SM)の燃焼率は低く水素が選択的に燃焼除去することができる。PtとSnO2やNb2O5は強い相互作用を生じ水素-酸素反応が選択的に生じる。
0.4%Pt-Nb2O5を用いると500℃での水素の転化率は97.1%で, その時のSM+EBの燃焼率は0.13%と報告されている。
EB/スチレン/水/水素/酸素/窒素=1/1/12/1/0.52/1.95(モル比), SV=23,900hr-1, LHSV(EB+Styrene)=15hr-1,
Nb2O5を有効に利用するために例えばPt-Nb2O5-Al2O3触媒の調製法は例えば, 担体はγ-Al2O3粉末を原料に用い転動造粒機で3mmφ程度に造粒しておいた球状のアルミナに, 更に転動造粒機で水を噴霧しながらNb2O5粉末を加えながら造粒して調製される。触媒は担体を900℃, 3時間焼成後, 塩化白金酸水溶液を含浸担持後, 乾燥, 大気中650℃, 3時間焼成することによって得られている。EPMAで分析すると触媒の断面は直径3mmのアルミナ核の回りに厚み0.75mmのNb2O5層が形成さ
れている。
CO2

H2O

Pt-Nb2O5-Al2O3断面
H2O

H2

触媒
0.4%Pt-SnO2
0.4%Pt-Nb2O5

反応温度 ℃
400
500
600
500
600

水素転化率
%
99.2
96.6
83.4
97.1
86.8

酸素転化率
%
97.9
100
100
98.5
100

SM+EB燃焼率
%
0.08
0.18
0.49
0.13
0.41

西山, 滝口, 和食, 岩倉, 伊集院, 100th CATSJ Meeting Abstracts, No. 1A 09, 404 (2008), 特開平9-29095 三菱化学, 特開2003-144924 三菱化学
246

ICLabo
OMX製法によるFT合成Co触媒
Coの有機化合物を急速に加熱する方法OMX(Organic matrix combustion method)によりCoの結晶サイズ分布を狭くした触媒
がOxford Catalystsが開発した。Velocysの小型FTプロセスに用いられている。Ex. 40%Co-TiO2/SiO2, Coの粒子径を8-10nmに調製することにより高活性, 長寿命触媒となっている。

30%Co-4.5%Re/Al2O3 100-150μ
OMX organic matrix combustion method

GHSV 800-2,000 → 24,000 h-1
Conv.
50 % → 70%

Derek Atkinson, PTQ, Q2, 95 (2010)
L. A. Richard, P. Moreau, S. Rugmini, F.Daly, SynFuels, June 29-30, Munich, Germany (2012)
WO2012/107718A Oxford Catalysts

247

ICLabo
Sc/In2O3触媒によるエタノールからプロピレンの合成

東工大資源研の岩本教授はエタノールからプロピレン合成触媒として新たなIn2O3触媒を見つけた。In2O3触媒によるエタノー
ルからのプロピレンの反応ルートはアセトアルデヒド, ケトンを経て水素化脱水を経由すると推測されている。新たな反応
ルートである。Sc/In2O3は550℃で100%近い転化率で約60%の収率でプロピレンを安定して与えている。
CH3CH2OH → CH3CHO →(CH3)2C=O → CH3CH=CH2

In2O3

3%Sc/In2O3
H2O:8.5 vol%H2:30 vol%Catalyst:2g, GHSV: 687h-1, 0.1MPa, EtOH:30vol%, N2: balance

岩本正和, 田中大士, 触媒, Vol. 55, No.5, 256 (2013)248

ICLabo
構造体触媒
CB&I Lummus グループのCDTECHはCatalytic Distillation Technology を開発している。生成物を蒸留で除去することにより平衡値を変え収率を上げる反応蒸留では反応と蒸留を同時に行うため蒸留構造体に触媒が充填されたものや蒸留構造
体を触媒化されたものが用いられる。従来の金属酸化物やアルミナ成型担体への含浸法ではなくステンレスやアルミ二ウ
ムなどの金属表面への触媒化やウオッシュコートや無電解メッキ法などの触媒調製技術が用いられている。Sulzer社からは触媒袋を充填した触媒ユニットも販売されている。
ETBE, 酢酸メチルから酢酸の回収, アセトンからMIBKの製造プロセスに用いられている・

触媒ユニット:方向の90°異なる2枚のSUSの波板に触媒が挟み込まれたものが束ねられたものである。袋状のセグメントに触媒が充填されている。
Sulzer 社の触媒ユニット

触媒が詰められた袋を巻き込んだ触媒充填物

R. Krishna, J.Ellenberger, M.I. Urseanu, University of Amsterdam, Sulzer社カタログ

249

ICLabo
構造体触媒
Lummusはハニカム触媒を用いた深度脱硫プロセスを開発している。触媒はハニカムの壁に塗布されている。脱硫された
H2Sはハニカムの空洞部分から排出されるため再溶解することはない。

250

ICLabo
千代田化工脱水素触媒
千代田化工は約13億円を投資して自社研究所内にトルエンの水素化装置とメチルシクロヘキサンからの脱水素による水素造装置のパイロットプラントを建設し実証した。水素化はNi/Al2O3であるが脱水素はカーボン析出と金属のシンターリング
により寿命が短かかったがPtをSO42- で固定することによりPtの粒子の成長を抑制した触媒を開発した。

水素化脱水素による水素輸送システム

US2009/0092541A1 Chyoda Engineering

251

ICLabo
Velocys マイクロチャンネル触媒
Velocys社(Oxford Catalysts Group)は内壁を触媒化した薄フェルトを用いたマイクロチャンネルSMR(水蒸気改質)触媒を開発した。SMRの水蒸気改質部は0.25 mmの厚さのFeCrAlYフェルトに10%Rh-4.5%MgO-85.5%Al2O3のスラリーをコートし焼成した触媒が挿入されている。メタンと水蒸気は300～340℃に予熱されて導入され870～880℃で改質されている。反応に必要な熱は改質触媒に隣接したCePdがコーティングされたメタン燃焼室の壁面で行われている。
FT合成はマイクロチャンネル(0.1-1.0 mmの溝)に100～150μmφの触媒を充填したマイクロチャンネル反応器で行われる。
反応による発熱は水蒸気の製造に用いられている。マイクロチャンネル反応器は極めて短い時間で反応が行われる。
マイクロチャンネルFT合成反応器イメージ

Velocys装置の接触時間
触媒接触時間従来

Velocys

水蒸気改質>1 sec.

<5 milli sec.

>10 sec (固定層)<0.2 sec.

FT合成

マイクロチャンネルSMR反応器

150-160 ℃
300-340 ℃

Rh-MgO-Al2O3/FeCrAlY フェルト
SMR 触媒
870-880 ℃

350-360 ℃
メタン酸化触媒
Coated CePd

John Brophy, 10th PIN Meeting, Heriot-Watt University, Edinburgh, June 3,(2004)

252

ICLabo
コンパクト構造体波板フォイル触媒
Compact GTL社はコンパクトなFT合成プロセスを開発している。SMR触媒はアルミ含有フェライト鋼を三角波形に成型後,900℃で焼成し, アルミナを表面に析出させた後, アルミナのスラリーをコーテンングし, Pt-Rhを含浸担持後, 焼成還元し製造される。SMR触媒フォイルの上下のマスにはPt-Pdが同様にコーティングされたメタンの酸化触媒波板フォイルを挿入しメタンの酸化燃焼熱を供給している。
二段目のFT合成はZrO2ゾルとCo塩をコーティングした触媒波板フォイルである。
FT合成により生じる熱は, 上下のマスで水蒸気を製造することにより冷却。
反応器は日本の住友精密が製造している。

Pt-Pd/Al2O3コーティングフェライト鋼フォイル

スチーム製造Pt-Rh/Al2O3コーティングフェライト鋼フォイル
Pt-Pd/Al2O3コーティングフェライト
鋼フォイル

Co/ZrO2 コーティング鋼フォイル

SMR 触媒

スチーム製造

FT触媒

空気
燃焼
CH4

水蒸気改
質

水蒸
気

FT合成

FT合成油

水蒸気製
造
水
熱移動

253

ICLabo
MOF(Metal Organic Framework)
元大阪大学の森教授が見つけた配位高分子で金属-有機構造体(PCP: Porus Coordination Polymer)とも呼ばれている。BASF
や京都大学の北川教授が精力的に開発を続けている。表面積が数1,000 m2/gあり細孔内に分子を吸着する。触媒担体やガス分離材として注目されている。触媒材料としての報告はほとんどない。BASFは天然ガスの貯蔵として米国で天然ガス自動車向けにMOFの販売を開始した。従来のガスタンクに同一の圧力で約倍量の天然ガスの吸蔵が可能である。

MOF

BASFMOF製造

MOFシリンダーを用いた天然ガス自動車
254

ICLabo

バイオマス、シェールガス、石油等、取り巻く環境がどう変化すれば、どの技術が生きるか255

ICLabo
シェールガスと石油価格の予測
今後の米国シェールガス価格と石油価格により石油化学は大きく変動すると予想される。米国DOEは2020年では米国の天然ガス価格は$4.0/MMBtu, 石油価格は$105/BBL, 石油価格/天然ガス価格比は約4.0と予測している。
更に, 2030年では米国の天然ガス価格は$5.0/MMBtu, 石油価格は$130/BBLであるが, 石油/天然ガスの価格比は約4.0と変わらない。
今後の日本の石油の輸入価格は国際価格で決まるので$100/bbL前後と予測されるが,天然ガス価格は石油連動価格では$16/MMBtu, 米国から安価なシェールガスが導入されても$12.0/MMBtu前後で量的には全体の需要の2割程度であるので安価にはならない。

米国天然ガス

DOE/EIA Annual Energy Outlook 2013

Brent Crude Oil

石油/天然ガス 価格比予測(エネルギー換算)

256

ICLabo
シェールガス(メタン)安価原料ケース
天然ガスが安価になることにより天然ガスの石化原料としての利用が進む。
メタン原料合成ガスの利用(C1ケミストリー)へシフトする。
Bulkな含酸素化合物の合成技術が必要となる。
C1を用いたファインケミストリー技術も導入される。
メタノール(DME)の安価輸入もあり得る。
その場合はメタノールケミストリーの可能性が出てくる。
Ex. メタノールから酢酸, エタノール,etc.
プロパンの輸入
シェールガス含有プロパンが安価であればプロパンの輸入があり得る。
その場合はプロパンの脱水素プロセスが導入される。
既に, 韓国SKガスは60万トン/年, 中国では 60万トン/年 2-3基のCatofinプロセスの導入が予定されている。
ブタンの輸入ブタンの酸化脱水素によるブタジエンの製造技術が必要となる。
注) 米国からのエタンの輸入は量的, コスト的に不可。
プロパン, ブタンの輸入は数量と価格に限界がある。

257

ICLabo
ポリエチレンの輸入価格
米国において$7.0/MMBtuのシェールガスを用いてポリエチレンを製造し輸送費$200/tonを加えて日本着の価格は$1,460/tonと推定される。この価格は日本で$70/bblの石油を用いて製造したポリエチレン価格と同じである。
シェールガス価格が高騰し$7.0/MMBtuを超え石油価格が$70/bblより安価になれば日本のポリエチレン産業は安泰である。
しかし, 米国シェールガスが$7.0/MMBtuより安価で石油価格が$70/bbl以上であれば日本に米国のポリエチレンが流入してくることになる。ポリエチレンの日本の製造コストベースでのシェールガス価格と石油価格の関係を図示する。

原油価格とシェールガス価格とのポリエチレン価格比較

258

ICLabo
石油化学を取り巻く環境の変化
シェールガス由来のエタンクラッカーによる安な価エチレン誘導品(塩ビ, PE)が米国から海外への輸出が本格化する。
日本のアジアへのエチレン誘導体約200万トン/年の輸出が大幅減少し, ゼロになる恐れがある。
日本のナフサクラッカーの大幅な削減が余儀なくされる。
短期的にはシェールガス
ナフサクラッカーの高度利用(エチレン→プロピレン)が進む。
しかし,抜本的解決にはならない。(一部のエチレンセンターのみ)
バイオマス
世界的にプロピレン,ブタジエン,芳香族不足が生じる。
米国では天然ガス価格の低下により石油化学原料は天然ガスにシフトする。
合成ガスを利用したC1ケミストリーが発展する。海外にシフトしたアンモニアプラントやメタノールプラントの北米回帰が始まっている。
石油
バイオマス
バイオマス原料は非可食資源へのシフトする。
バイオ化学品の開発が進みバイオコハク酸, バイオブタノールが工業化される。
発酵法を含む経済性のある化学品の製造が行われるようになる。
石油
日本はガソリン需要の減少が続く, 石油精製会社の石油化学への進出もあり得る。
FCC利用の進展 (石化FCCプロセスの導入も必要)
石炭
石炭
中国は石炭を用いた独自の路線を歩む。石炭合成ガスの利用が進む。(C1ケミストリー)

259

ICLabo

FCC副生プロピレン、ブテンの生産量

日本のFCC装置の製造能力は重質残油処理装置も含めて約100万バレル/日である。100万バレル/日を4,450万トン/
年として計算するとプロピレンの生産量は現状の5%では国内生産量の半分の量しかない。HS-FCCをすべて導入したとすると収率20%で計算すると890万トンであるから現在のプロピレンの生産524万トンを十分賄うことができる。国内のブタジエンの生産量は、2012年は約90万トンであったのでブテンの収率を12%とすると計算値だけでは十分すぎるほど生産可能である。しかし、実際のFCC副生ガスはアルキレーションガソリンとして利用されていることと石油精製会社と石油化学会社の経営は異なるので容易ではない。

FCCから副生するプロピレンとブテンの予想生産量
プロパン
収率 %
プロパン生産量
日本の生産量 2012年

5
223

20
890
524 万トンブテン
12534
90万トン(ブタジエン)

260

ICLabo
石炭の利用とC1化学の再燃
日本で最も安価なエネルギーは石炭である。オーストラリア, モンゴルなどの輸入石炭から合成ガス(CO,H2)を用いた含酸素
化合物の合成プロセスは成り立つ可能性がある。
石炭>> 石油>天然ガス >> 再生資源

石炭を原料とした新たなC1化学を推進する必要がある。
同時に米国でメタノールが安価になると輸入メタノールまたはDMEを用いた含酸素化合物の合成や水素製造もあり得る。

261

ICLabo
C1 Chemistry
CH4

石炭

+ NH3

H2O, CO2, O2

NH3(CH3)2NH

+ NH3
+ CO

ｷﾞ酸

Cu-ZnOx

－ H2O

+ H2

1,3-PD

MoOx

DME

RhCl3

Pd++

LPG

+ H2

芳香族

+ CO/H2

H+

ｱｸﾘﾙ酸

+ CO
H-MOR

ｴﾁﾘﾃﾞﾝｼﾞｱｾﾃｰﾄ

+ O2

CuOx

酢酸ﾋﾞﾆﾙ

ｸﾞﾘｼﾝ

CH2(OH)COOH

ﾎﾟﾘｸﾞﾘｺｰﾙ酸

+ CO

CH3OH

DMC

ﾎﾟﾘｱｾﾀｰﾙ

HCHO

CH3OH

－ H2O

Acrolein(COOCH3)2

+ CO

強塩基

ﾌﾟﾛﾋﾟﾚﾝ
+ H2O

Pd/Al2O3

+ H2

H+

ｴﾁﾚﾝ

PVC

Pd/C

CO

Al2O3

PE
PP

H2

CH3OH

ｷﾞ酸ﾒﾁﾙ+ NH3

EG

Ni/Al2O3(CONH2)2

CuOx

RhCl3

+ AcH

樹脂
EtOH

AcOCH3
+ CO

酢酸ｴﾁﾙ
+ H2O
IR

AcOH
CH3OH

(AcO)2O

LiI

+ H2O

AcOH
262

ICLabo
バイオマス利用へのシフト
日本では穀類の価格が高く穀類を原料としたバイオケミストリーは成り立たない。
しかし, 非可食資源では十分競合できるはずである。
欧米の企業はインドネシアやタイでバイオマスを原料とした燃料油や化学品の製造をはじめている。
日本も技術開発して東南アジアでバイオマスを用いた化学品の製造に参画すべきである。
バイオマスの原料はパーム油, グリセロール, 糖(澱粉)などの可食資源とパーム殻, 稲わら, 廃材, 草木類などの非可食バイオマスである。
藻の栽培もあり得る。
これらを原料として製造されるカギとなる中間体はグルコース, ソルビット, 5-HMF, コハク酸, ブタノールである。
セルロースからの化学品ではグルコース, イソソルビド,
グルコースからの化学品では5-HMFの製造技術開発が望まれる。

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ICLabo
輸入バイオマス原料の利用
日本でのバイオマスケミカルのコスト競争力がなければ海外から安価なバイオマス原料を輸入して日本で付加価値の高い化学品を合成する方法がある。
バイオマス原料の輸入国は南米と東南アジアが考えられる。
その場合はバイオマス原料の製造技術の開発が望まれる。
さらに日本でのバルクな含酸素化合物の製造技術が必要である。
欧米の技術導入もあり得る。

例

穀類
非可食バイオマス

バイオエタノール
バイオコハク酸
バイオブタノール
グルコース
グリセロール

生産

製造
南米/東南アジア

アクリル酸
酢酸エチル
酢酸ビニル
1,4-BG

輸入

製造 加工
日本

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穀類

エタノール

グルコース

エチレン

乳酸
1,4-BG

コハク酸

コハク酸エステル

発酵法必要とされる
触媒技術

THF
油脂

FAME

バイオディーゼル
グリセロール

非可食資源

アクロレイン

アクリル酸

3HPA

1,3-PG
エタノール

セルロース

ブタジエン
グルコース

ソルビトール

イソソルビド

5-HMF

二官能基
アジピン酸

PG
EG
乳酸
ブタノール
リグニン

ブテン
フェノール誘導体

ブタジエン

ICLabo
今後重要な触媒と触媒プロセス技術
今後必要とされる触媒反応と機能, 触媒についてまとめる。

必要とされる反応必要とされる機能

触媒

軽質オレフィン転換

炭化水素プールメカニズム
メタセシス
二量化

ZSM-5, SAPO-34,Ti-Silicate
WO3, Re2O7, Ru
Ni/Al2O3アルカンの脱水素

酸化脱水素

複合酸化物 (Mo-V, Mo-Fe)

芳香族の製造脱水素環化, 多環の水素化分解

ZSM-5, Ga-Silicate

カルボニレーション

気相カルボニル化

Mordenite

アルキレーション固体酸

Y-ゼオライトバイオマスの利用

酸化, 脱水

ヘテロポリ酸シンプルケミストリー

多元機能Au, 合金ナノ触媒

担体

CeO2, ZrO2, TiO2

触媒プロセス技術
触媒再生技術流動層開発技術
構造体触媒製造技術
マイクロリアクター製造技術(エンジニアリングとの共同開発)

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ICLabo
提案のまとめ
報告書の提案を下記にまとめる。

影響
現象
対策
必要技術
メタン, エタン, プロパンの直接利用技術
シェールガス 米国の安価なエチレン誘導体の東南ア 米国でのプラント建設
ジアや日本市場への参入により日本は 米国から安価な原料の輸入
高付加価値化学品の製造技術
エチレン誘導品市場を失う。
(エチレン誘導体, メタノール(DME) ) Ex. 電材, 機能化学品, 医薬品
プロピレン, ブタジエン, ベンゼンが世界 FCCの石油化学の利用的に不足する。
海外の安価な石油化学製品の流入
バイオマス

世界的にバイオマスの利用が広がる。
非可食資源の利用が広まる。

FCCからC3,C4の分離技術
ブテンの酸化脱水素技術
LCOからの芳香族の製造技術

最安価な原料の利用(含石炭の利 C1を用いた含酸素化合物の製造技術
用)バイオマス原料の東南アジア/南米 セルロースから糖の製造技術(含む発酵法)
での製造
バイオマス原料から化学品の製造 グリセロール→アクロレイン, PG, 1,3-PG
糖→5-HMF, イソソルビドの製造技術
5-HMFの誘導体の製造技術
リグニン→フェノール

発酵法によるバイオブタノール, バイオ バイオエタノールの輸入
コハク酸の製造が本格化する。
ブタノール, コハク酸の輸入

バイオエタノール→ブタジエン, 酢酸エチル, 酢
酸ビニル,EG,
バイオブタノール→ブテン, ブタジエン
バイオコハク酸→1,4-BG, THF
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