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低 温 Ar マ ト リ ッ ク ス 法 と 量 子 化 学 計 算 に よ る チ オ ケ テ ン －HX(X=Cl,Br)錯体の振動スペクトルと構造（岩手大工）○鈴木映一，六本木萌，清水健司【緒言】H2C=C=S はチオケテン構造を持つ最も単純な分子であり，その高い反応性から他の分子との相互作用にも興味が持たれる。また，ケテン(H2C=C=O)と HX (X=Cl, Br)の錯体は Arマトリックス中において，HX の H 原子がケテン平面の外部から末端の C 原子と相互作用する水素結合型であると報告されているが，酸素と硫黄の違いが錯体構造にどう影響するかについても興味深い。H2C=C=S は反応性の高い不安定分子種であるが，1,2,3-thiadiazole (TDA)の熱分解または光分解で発生が確認されている。今回我々は，この前駆体の熱分解で発生させた H2C=C=S と HX (X=Cl, Br)を低温 Ar マトリックス中に同時に捕捉し FTIR スペクトルを測定した。錯体に由来すると考えられるいくつかの吸収を観測し，量子化学計算との比較から生成した錯体の構造に関する知見を得たので報告する。
【実験】H2C=C=S の発生及び HX との co-deposition は Figure 1 に示す装置を用いて以下のように行った。前駆体である 1,2,3-TDA と HX をそれぞれ Ar で 100–400 倍に希釈し，ニードルバルブで流量を調節して真空ライン中で混合した後，電気炉中で加熱（873 K）された石英管（石英ウール充填）を通過させて熱分解を行った。分解生成物は、閉サイクル He 冷凍機で10–25 K に冷却した CsI 基板上に deposition した。その後，Nicolet Magna750 を用いて基板温度 10 K，分解能 1 cm−1 で FTIR スペクトルを測定した。また，錯体の構造最適化及び調和振動数計算は，Gaussian 03 を用いて岩手大学情報処理センターの Altix3700 上で行った。
【結果と考察】Ar マトリックス中に捕捉した 1,2,3-TDA/HCl/Ar 系の熱分解生成物の FTIR スペクトルを，1,2,3-TDA/Ar のみの熱分解生成物及び HCl/Ar のスペクトルと共に Figure 2 に示す。熱分解の主生成物は H2C=C=S であるが，HCl と共に co-deposition した場合には，それぞれ単独のスペクトルには見られない複数の新たな吸収が観測された。新たな吸収は HCl 伸縮振動の低波数領域及び H2C=C=S の吸収の近傍に現れたことから，H2C=C=S–HCl 水素結合錯体に由来すると考えられる。これらの吸収の多くは非常に弱いが，Figure 2 (d)に示すようにdeposition 時の基板温度を上げると強度が増大するため，明確に確認できる。HCl 伸縮，C=C伸縮及び CH2 面外変角振動については各々2 つの吸収（●及び○で示す）が観測されたが，濃度や基板温度を変えた場合の結果から，いずれも 1:1 錯体の吸収と考えた。これらの中にはモノマーに対する振動数シフトの方向が異なるものもあることから，サイトによる分裂ではな
く 2 種類の錯体が生成したと考えるべきである。
1,2,3-TDA/HBr/Ar 系の結果も Table に示したが，pumpEE

HBr 伸縮振動の大きな低波数シフトや 2 種類の新たな吸収などの点で HCl の場合と類似しておAり，同種の錯体が生成していると思われる。
一方、量子化学計算による構造最適化では，
H2C=C=S–HCl 1:1 水素結合錯体に対し Figure 3に示した C 配位及び S 配位の 2 種類の局所安定構造が得られた。しかし，各構造での構造パラFGCBD

Figure 1. Apparatus for pyrolysis and matrix isolation
A: low temperature cryostat; B: CsI plate; C: electricfurnace; D: quartz tube (quartz glass wool); E: needlevalve; F: HX/Ar; G: 1,2,3-TDA/Arメータ，調和振動数及び錯体形成による安定化エネルギーは基底系の種類や計算方法によりかなり異なった。
Figure 3 に示した B3LYP/aug-cc-pVTZ では S 配位の方がやや安定であるが，同じ基底でも MP2 では C 配位が安定となった。また，2 種類の錯体の調和振動数シフトの大きさも計算法により逆転する場合があったが，濃度変化やアニール時の挙動から同一の錯体による吸収を同定し，Table のように帰属した。
▽(a)

▼▽

(c)
0.02

▼
●●

▼

0.03

0.05

0.03

0.020.03▼

0.4

0.20.020.04▼▼(b)

Absorbance [–]0.20.20.02○0.2×8●

○▼0.2

●

0.5

0.02

○3040 3020●○

●×6●(d)

▼2900

2850

2800

2750

●

●

0.02

0.3

0.03

○

○

1800

1750

1350

1300 750

700

Wavenumber [cm−1]
Figure 2. FTIR spectra of pyrolysis products of 1,2,3-TDA and HCl in solid Ar.

650(a): HCl/Ar;(b): pyrolysis (873 K) products/Ar; (c): pyrolysis products/Ar + HCl/Ar deposited at 20 K,(d): pyrolysis products/Ar + HCl/Ar deposited at 25 K.

ClCs

C-coordinated (C)S-coordinated (S)ΔE = −2.7 kJmol−1

ΔE = −4.6 kJmol−1Cs

2.498 Å2.335 ÅCClCS

CCS

Figure 3. Optimized geometries of H2C=C=S–HClcomplex at B3LYP/aug-cc-pVTZ level.
ΔE = {E0(complex) + ZPE(complex)} − {E0(H2C=C=S) + ZPE(H2C=C=S) + E0(HCl) + ZPE(HCl)}
Table Calculated and experimental (in Ar) frequencies (cm−1) of H2C=C=S–HX complexes.
Calculated (B3LYP/aug-cc-pVTZ)
H2C=C=S–HCl (S) a) Monomerb)ΔννcomplexΔν b)
νmonomer−5.8
3139.7−1.73141.4−182.22747.3−194.42941.7

Mode H2C=C=S–HCl (C) a)a)b)

ν1
ν2

νcomplex
3135.62759.5

ν3

1801.1−13.5

1820.4+5.8

1814.7

ν4
ν51381.2
731.4

+2.4
+8.7

1375.9
747.1

−2.9
+24.5

1378.8722.7(C) : C-coordinated, (S) : S-coordinated.
Δν = νcomplex − νmonomer.

Experimental (in Ar)
H2C=C=S–HCl
H2C=C=S–HBr
νcomplexΔν b)νcomplexΔν b)
3008.3−3.93007.6−4.6
2740.4−130.4--2708.3−162.5----2433.3−124.1--2373.3−184.1
1763.2+9.2
1760.6+6.6
1749.0−5.0
1746.7−7.3
1328.7+4.71328.4
+4.4
712.0
+21.1
711.2
+20.3
710.7
+19.8
709.7
+18.8

Monomer Assignment a)νmonomer
3012.2CH2 sym str
2870.8
H–Cl str (S)H–Cl str (C)2557.4
H–Br str (S)
H–Br str (C)1754.0C=C str (S)C=C str (C)1324.0CH2 sciss
690.9
CH2 wag (C)CH2 wag (S)