京都大学大学院工学研究科化学系（創成化学専攻群）修士課程

平成２０年度入学資格試験問題（平成１９年８月２７日）

物 理 化 学<<２００点>>

注意：問題は全部で３題あり、すべて必須で選択問題はありません。この問題冊子の本文は６ページあります。解答はすべて解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（試験時間１１：００〜１２：３０）

問題 I（７０点）
気体の断熱自由膨張に関する以下の文章を読んで，下の問 1∼ 問 4 に答えよ。気
体定数を R とする。
細栓のついた仕切り壁で左右の 2 室に仕切られ，全体が断熱壁で囲まれた容器の中の左室に 1 モルの気体が閉じこめられている。右室は真空にしてある。このような初期状態を状態 1 と呼ぶことにする。仕切りに取り付けられた細栓を開き，気体を右室に拡散させる（図 1）。左室の容積を V1 ，容器全体の内容積を V2 とする。気体が容器全体に広がり平衡状態に達した終状態を状態 2 と呼ぶことにする。この過程 1 → 2 では外界から流入した熱量は ∆Q=してした仕事量 ∆W は

∆U =ウイア，外界が気体に対なので，気体の内部エネルギーの変化量はとなる。

気体が理想気体の場合，過程の前後での気体の温度変化は ∆T =エントロピーの変化量は ∆S=オエ，である。

V1V2
図 1: 気体の断熱自由膨張

次に，ファン デル ワールスの状態方程式p=RT
a− 2V −b V(1)（a, b は正の定数）に従う気体について同様な断熱自由膨張過程を考えよう。内部エネルギーを温度と体積の関数と考えると，一般に任意の微小変化に対して()()∂U∂UdU =dT +dV∂T V∂V T(2)（次頁へ続く）となるので，定容熱容量の定義(CV ≡∂U∂T)(3)
V

ならびに，熱力学の法則を用いて得られる関係式()( )∂U∂p=T−p∂V T∂T V(4)を用いると，式 (2) は{ ( )}∂pdU = CV dT + T− p dV
∂T Vとなる。ファン デル ワールス気体では式 (4) は (∂U/∂V )T =り，断熱自由膨張では式 (5) の左辺がウ(5)カとなとなる。過程 1 → 2 の変化の範囲では熱容量は一定値をとるものと仮定すると，式 (5) を積分することにより気体の温度変化は ∆T =キで与えられる。このように，ファン デル ワールス気体では断熱自由膨張で温度が

問1

空欄

ア〜

キク

ことがわかる。の部分に適切な数式または数値を記入せよ。

物理量を表す文字記号は問題文中に与えられたもののみを用いて答えよ。
問2

定数 a, b の物理的な意味を簡潔に記せ。

問3

空欄

クについて下記の中から適切な語句を選択せよ。
上がる，下がる，一定である

問4

温度が問5

関係式 (4) を導出せよ。

ク

理由を簡潔に述べよ。

問題 II（７０点）
以下の文章を読んで，問１，問２に答えよ。ただし，分子 X のモル濃度を[X]で表すものとする。

k
分子 A から分子 B が生成する見かけ上単純な気体反応 A
B（k：反応速度定数）に対して，衝突による活性化・不活性化機構を考慮した以下の素反応からなる反応経路を考える。
ka

A+A
A*

A* + A

k−akb

B

kc

A+B

A* + Bk−c

ここで，A*を分子Aの活性化状態，kx（x = a, −a, b, c, −c）を各素反応の速度定数とする。各分子に対する反応速度式は，次のように表される。

d[A]=dtア(1)d[B]=dtイ(2)d[A*]=dtウ(3)

ここで，活性化状態について定常状態近似を適用すると次式を得る。

[A*] =エ(4)さらに， Aの初濃度を[A]0とすると，Bの初濃度が 0，kc/ka = k−c/k−a = α，[A*]<<[A]0 の場合には，式(4)は，[A*] =k a {(1 − α )[A] + α [A]0 }[A]k b + k −a {(1 − α )[A] + α [A]0 }(5)と近似される。
（次頁へ続く）次に，式(5)を式(2)に代入して得られる実測反応速度 d[B]/dt (= −d[A]/dt)について以下の場合に分けて考察する。
まず，反応圧の効果について考えよう。
（i）高圧極限では A*の不活性化の速度が B へ反応する速度に比べて十分に大きくなるので
d[B]=dt(6)

オとなり，α によらず１次反応となる。
（ii）一方，低圧極限では，
d[B]=dt(7)カキとなり，反応次数はα に依存する。たとえば，α = 0 のときは次，α =1 のときは１次となる。
この低圧極限において，Αの濃度[Α]が初濃度の半分となる時間（半減期）τ
はα の関数であり，半減期を測定することにより生成物Bの活性化・不活性化に及ぼす影響を調べることができる。

次に，α = 1の特別な場合を考察する。この場合は，反応圧によらず１次反応（d[B]/dt= k[A]）となり，速度定数 k について次式が得られる。

1=k1
ク

1+ケ× [A]0(8)活性化・不活性化の平衡定数（K = ka/k−a）が既知であれば，式(8)に基づく１次プロットを用いて素反応の反応速度定数を推定できる。

問１
問２

ア～ケに適切な数式または数値を記入せよ。

下線部に関して，式(7)を積分して[Α]の時間変化と半減期τ を求めよ。ただし，導出過程もあわせて記せ。

問題 III（６０点）
以下の文章を読んで，問 1, 問 2 に答えよ。
二原子分子のポテンシャルエ
ネルギー V を原子核間距離 R の関数として図に模式的に示した。
ここで Re は平衡核間距離である。
!
!
V (Re ) = 0 として, Re の近傍においてポテンシャルエネルギー V!

は 2 次関数で近似でき, k を結!
合 の 力の 定数 と し て x = R " Re!とすると，V "ア と書ける。
!
これを イ 近似と呼ぶ。この!
近似のもとで, 二原子分子の振!
動運動に対するシュレーディン!

ガー方程式を解くと, エネルギー準位 E n は E n = hcG(n) となる。
ここで, G(n) は 波数（cm-1）で表したエネルギー準位（振動項）であり, 次で与え!

られる。
!

!
"1%
G(n) = $ + n '(˜ ,#2&!

1/ 2
1 $k'"˜ =& )2#c % µ (（ n = 0, 1, 2, 3, …）

ここで, h はプランク定数, n は振動量子数, c は光速である。µ は換算質量で, それぞ!
れの原子の質量をm1 および m2 とすると µ = ウ と書ける。振動吸収分光法では, 各!
エネルギー準位を直接観測するのではなく, エネルギー準位間の遷移を観測する。振!
!
!
!
動遷移により電磁波が吸収されるためには, 遷移双極子モーメントがゼロであって!
!
!
はならない。よって, 原子間距離が変化するとき, エ が変化しなければならず, またイ

近似のもとでは, 遷移前後での量子数の差 "n が "n =ばならない。これを振動遷移に対するカと呼ぶ。 イオを満たさなけれ

近似では, 許容される遷移のエネルギー準位間隔は量子数の増大に対して キ： (a) 増加する,!
!
(c) 変化しないので, 振動遷移による吸収線の数は ク 本になる。

(b) 減少する,

しかし, 実際に HgH 気体分子の振動吸収スペクトルをある温度で測定すると, 強い吸収線が幾本か観測され, 高波数側の２つは 1203.7 cm-1 と 965.6 cm-1 の位置に観測された。また, 測定温度を高くすると, 吸収線の幅が広がった。これらの結果は, 次（次頁へ続く）

のように考えることができる。
図に示した現実の V は 2 次関数では近似できない。そのため, それに近い関数として以下のモースポテンシャル関数がしばしば用いられる：!
2
V = hcDe [1" exp{"a(R " Re )}] ,

1/ 2

" k %
a =$'
# 2hcDe &ここで De はポテンシャル極小の深さである。モースポテンシャル関数を用いて振動運!

動に対するシュレーディンガー方程式を解くと,振動項は以下のようになることが!
知られている。
!

"1% "1%2G(n) = $ + n '(˜ ) $ + n ' x e(˜ ,#2& #2&xe ="˜
4De

パラメーター x e を非調和定数と呼ぶ。この式から明らかなように, 量子数が高くなるとエネルギー準位間の幅がケ：(a)広がる, (b) 狭まる, (c) 変化しない。よって, モー!

!

スポテンシャル関数を用いた解釈の範囲で考えると, HgH 気体分子で観測された振!
動吸収スペクトルのもっとも高い波数 1203.7 cm-1 は n = コ から n = サ への遷移, 965.6 cm-1 は n =シから n =スへの遷移に帰属できる。これらの知見か

cm-1 となる。二原子分子の解離エネルギ!
!
ー D0 はポテンシャル極小の深さ De から零点エネルギーを差し引いたものであり,!
!
HgH 分子では D0 = ソ
cm-1 となる。
!
!
ら基本となる波数 "˜ を計算すると "˜ =!

問１ア!

問2~ソセ!に当てはまる語句, 式, 数値を記入するか, または適切な語句を選択せよ。
下線の理由について簡潔に述べよ。