京都大学大学院工学研究科化学系(創成化学専攻群)修士課程

平成25年度入学資格試験問題(平成24年8月27 田専門科目<<200点>>

注意:問題は全部で5題あります。計2題を選択しなさい。この問
題冊子の本文は15ページあります。解答はすべて解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

信式験時間1600173 0 )問題1 (100点)(無機化学・選択問題)
問1 次の文章を読んで下記の問いに答えよ。

周期表における元素の配列は原子の電子構造に基づいている。主量子数をπとすると,1 族元素は最外殻の原子軌道が那軌道であり,基底状態ではとの原子軌首に 1個の電子が存在する。2族元素では最外殻の原子軌道の電子配置が那2である。 B武から 18 族までは[1^を除いて最外殻の電子配置はπS2π"と表される。ことでは叩軌道を占める電子の数で,族の番号をGとすれぱ,χ=[1^の関係がある。

第[1^周期から始まる遷移元素では,d軌道あるいはf軌首が.子によって不完
全に占められる。①遷移元素には多様な酸化状態をとるものが多い。また,.代表的な化合物のーつに錯体がある。

常温'常圧において,水素を除く 1 族元素と 2 族元素の単体は固体であるが, B族から18族までの単体の状態は元素によって異なる。たとえぱ,窒事 N允夫ブ素などは気体,f^は液体,ホウ素,りン,硫黄などは固体である。とれら S
ブロツクおよびP ブロックの元素も多くの化合物を生成する。たとえぱ,.1族一夫と 17族元素からは多くのイオン結晶が生じる。また,ホウ素の水素化物の一種であるジボラン卵'では[1^個のイ畔結合1.して^個のイ舮子し力畔在しないため,電子不足化合物となる。りンと硫黄のハロゲン化物である PC1 やSF は,いずれも中心原子の価電子の数が[1^個を超えてぃるため超原子価化△物である。18 族元素は不1舌陛で化合物をっくりにくいが,原子釆号の大きなキセノンなどでは,④XeF2といった化合物が知られている。

①文中の空欄[ΞヨとE^に=てはまる元素あるいは単体の名称を答えよ。
②文中の空欄[1区 [Ξ区に=てはまる式あるいは数字を答えよ。
(3)下線部①に関連して,遷移元素のーつであるマンガンの酸陛水溶液におけるーチマー図の一部を描くと次のようになる。(a) (C)に答えよ
0.90

Mno ‑÷+6ーーーーーヲ

04+7+32090.95+つ1.5

HMno ‑ーーーヲ Mno、 ーーー→ Nln3‑^・ Mn2'1.66(a) Mn04一がMn02に還元される反応の標準電位を求めよ。ただし,図中の矢印の上の数値の単位はV (ボルト)である。

(b)酸化数が十6のマンガンは酉倉陛水溶液中で不安定で,酸化数が十7と十2の状熊に不均化する。この不均化反応を化学反応式で示せ。

(C)標準電位に基づいて,(b)の不均化反応が自発的に進む理由を米ベよ。
(次頁ヘ続く)1(4)下線部②に関連して,次の問いに答えよ。

(a) cr"のアクァ錯体[cr(H20同"の西酎立子場分裂パラメーターが厶であるとき,この錯体の酉酎立子場安定化エネルギーを,ムを用いて表せ。

(b) CU力の配位数が6となる錯体では,正八面体構造よりも正方歪みを生じた構造の方が安定である。理由を述ベよ。解答に際して,両方の構造におけるCUおの3d軌道のエネルギー準位図と電子配置を明確に示せ。
(5)下線部③に関連して,
Lil+ CSF → LiF 十 CSIの反応が進行する。硬い酸・塩基と軟ら力北晒麦・塩基の概念に基づいて,この反応が進行する理由を述ベよ。
(6)下線部④の XeF2分子は直線形の構造をとる。そのようになる理由を原子価殻電子文寸反発モデルに基づいて説明せよ。

(次頁ヘ続く)2問2 次の文章を読んで下記の問いに答えよ

0

遷移金属化合物は,その特徴的な電子構造に由来して,金属一絶縁体転移,高温超伝導,巨大磁気抵抗などの多彩な物性を示すことが知られている。特に第一遷移元素系列の[1^軌道は,固体中でも比較的よく原子の周りに局在化しており,この軌道が部分的に電子で占められている場合,電子間の相互作用の効果が強くなり,上記のような様々な物性が出現するり酸化ニッケルNi0は塩化ナトリウム型構造を有し,その格子定数はα=0.4168血であり,約530Kで.反強磁性体から常る放陛体ヘと転移する。この転移温度を[1^という。反強磁性をもたらすようなスピンの結合は,酸素を介して直線状に配列したNi2'‑02、‑Ni2下占の相互作用によって, Niカイオンが互いに反平行のスピンをもつためである。化学量論組成の Ni0 は絶縁体であるが,高温で酸化すると.酸素過乗峡且成となり,陽イオン位置に共存する Ni力から Ni"への電子のホッピングにより[1^を示す。また,少量のLi20 を加えて固溶体を生成すると, Lfが一部のNi2、と置換し,^型半導体となる。
①文中の空欄[1^ [1ヨに当てはまる語句を答えよ。
(2)下線部①に関連して,粉末X線回折により Ni0 を測定したところ,面間隔が0.2406 血および02084 血の格子面に対応した強度の大きいピークがみられた。これらの格子面のミラー指数を求めよ。
(3) Ni0 と同型で全率固溶し,完全にベガード則に従うある化合物MO (M :2価金属元素,格子定数:0.4203 血)をある量固溶させた物質について, X線回折を測定した結果,面指数(40ωにおいて,面間隔0.1046nmを得た。との固溶体の格子定数を計算し,組成比を決定せよ。
(4)ウルツ鉱型構造の酸化亜鉛Zn0ヘのNi0の固溶限界は,わずか3m01%とされている。この理由を結晶構造に基づいて考察せよ。
(5)下線部②が示す磁化率一温度特性を下図から選択せよ。

01(B)

1昆度・・・ーヲ→号¥逢i昆度一ー^→硲¥選→糾¥遭
0(A)

0(C)

ヘ＼温度一一→(次頁ヘ続く)3

(6)下線部③に関連して,次の問いに答えよ。
(a)酸化鉄(山のウスタイトFe0 は,塩化ナトリウム型構造をもち,つねに鉄が不足した不定比化合物であることが知られている。酸素に対して鉄の比が0.945 のウスタイトについて,不定比陛が鉄空孔によると仮定した場合と格子間酸素によると仮定した場合のそれぞれについて,単位格子に含まれるFeおよび0の原子数を求めよ。
(b)(a)のウスタイトを調ベたところ,格子定数は 0.430l nm であり,実測密度は5.730gcm、3であった。ウスタイトの不定レヒ陛は鉄空孔によるものか,格子間酸素によるものかを述ベよ。計算過程も示せ。ただし, Fe,0の原子量はそれぞれ 55.85,16.00,アボガドロ定数は 6.02× 1023 m01‑'である。

4

問題Ⅱ(1 0 0点)(分析化学・選択問題)

以下の問題において,[X]は化学種 X のモル濃度を,単位 M は moldm、3を,単位 L は dm3 を表す。
問1(1)

血液試料中の全二酸化炭素量は,試料を酸性化し,発生する二酸化炭素の体積を測定することで定量できる。ある測定の結果,37.0OC において全二酸化炭素濃度は28.3mMであると定量された。また,もとの血液試料の PH は 7,45 であった。この血液試料中の HC03一と C02の濃度をそれぞれ求めよ。

なお,37.0゜C における血液中の炭酸の PK飢(K誠=田C03‑HH勺/[H2C03])
は 6.10 とする。
(2)

C。MKC1 水溶液聆(L)を CbMAgN03 水溶液で滴定した。塩化銀の溶解度積を艮P として以下の問いに答えよ。
(a)AgN03 水溶液を玲(L)滴下した時点における水溶液中の塩化物イオン濃度は次式で表されることを示せ。式の導出過程を明示すること。

[C口斗(b)(3)(C,兀一ck)[CI、]‑K".= 0七十P滴定の当量点における塩化物イオンの濃度を求めよ。
銀イオンはトリエチレンテトラミンと安定な 1:13割本を形成する。

1.00 ゞ 10‑2 M 硝酉安金艮水溶液 10.o mL を,1,50 ゞ 10‑2M トリェチレンテトラミン水溶液 40.o mL に加えた場合の平衡状態における銀イオン濃度を求めよ。なお,との金昔体の生成定数Kfは 5.00ゞ107 とする。
(次頁ヘ続く)5問2

高速液体クロマトグラフィー續PLC)に関する以下の問いに答えよ。

(1)

化合物 A, B を HPLC により分離した結果,それぞれの保持時間(tR)は,順に,722分, H.32分であった。また,保持されない物質の保持時間は2.03分であった。化合物A, B についてそれぞれの保持係数k,およびA とB の分禹倒系数αを求めよ。なお, HPLC装置でのデッドボリユームは無視できるものとする。

(2)

HPLCにおける段数Ⅳが次式で与えられるとき,近接したピークの分離度RSをⅣ, k,αを用いて示せ。その際,式の導出過程を明示すること。
なお,ビーク形状はガウス型を仮定し,次式において,σは標準偏差(時間単位)を表す。

じ孑Ⅳ

(3)

化合物X, Y の HPLC を用いた分離に関して, X と Y の分離係数αが1.04 であった。化合物 Y がX より長く保持される場合, Y の保持係数を kY=5.00 として,X との分高隹度がRS=1.28 となるために必要な段数Ⅳを求めよ。

6

問題Ⅲ(1 0 0点)(高分子合成・選択問題)

重縮合について,以下の(1)

問1(2)に答えよ。

(1)重縮合によって得られる次のポリマーの合成反応を化学式で示せ。
(a)(b)
00卸シ^・<1>0くン。
00CH30{0くぐ1>とイ《^0‑6}。
CH3(C)^^イ<>0‑《>6}。
(2)

等モル量のアジピン酸とへキサメチレンジアミンを重合することにより,ポリアミドの合成を行った。
(a)

この合成反応を化学式で示せ。

(b)

反応前に重合系に存在するモノマーの全分子数をMとし,一定時間反応後に存在する全分子数をⅣとする時,反応度PをMとⅣを用いて示せ。
(C)

生成ポリマーの数平均重合度をDP。とする時, DP,をPを用いて示せ。

(d)

数平均重合度1,000のポリマーを得るための反応率を求めよ。

(e)

モノマーの仕込み比を変えることで重合度を制御することができる。反応率 100%の時, DP,=500 のポリマーを得るためのアジピン酸とへキサメチレンジアミンの仕込み比(NAO:ⅣBO)を求めよ。ただしⅣAO>N即とする。
なお,計算の過程も明示すること。
(次頁ヘ続く)7

闇2

ラジカル重合について,以下の(1)(1)

アゾイソブチロニトリル(A唱N)を開始剤としてスチレンのラジカル重合を(2)に答えよ。

行った。ラジカル種の生成とモノマーへの付加を含む開始反応を示せ。
(2)

メタクリル酸メチルのラジカル重合で起こりうる二種類の二分子停止反応について,その名称と反応式を示し,どちらが起こりやすいかを答えよ。

問3(1) (3)のポリマーを合成するのに最適な開始剤嫡蚊男を以下の(ア)(コ)から選び,そのモノマーの化合物名と重合法(伊上ラジカル重合)を答えよ。

①(叫、9峅0 他一0"<1>‑0"→え B)(Cル、9Hヲ0
CHn(ア)ルBULi,(イ) H20/BF3,(ウ) AI(0・i・pr)3,(エ)(pho)2,(オ) WCWA正t3,(カ) znEt2,(キ)π・BUMgd,(ク) pyridine,(ケ) TiayA正t3,(コ) H20yFeC12

問4

ある二種類の合成ポリマーA, Bを解析したところ,共に繰り返し単位の組成が C2H40 で表され,水に溶けることが分かった。以下の(1) (2)に答えよ。

(1)

ポリマーAは teπ・ブトキシカリウムを用いた重合で合成したことがわかっている。この重合について,1eπ、ブトキシカリウムがモノマーに付加する開始反応を反応式で示し,ポリマーAの名称を答えよ。

(2)

ポリマーBを赤外分光光度計で測定すると,330ocm、1付近に大きな吸収が見られた。ポリマーBの名称とその合成法について述ベよ。

8

問題Ⅳ(1 0 0点)(高分子物性・選択問題)

問1 格子理論(フローリ・ハギンス理i甸を用いて,繰返し単位がπ個線状に連結された柔軟な高分子と溶媒分子からなる高分子溶液の相平衡を考えよう。系を総数Ω個の格子に分割し,高分子の繰返し単位と溶媒は同じ大きさを持つと仮定して,格子上に配置する。格子理論によると,系の混合ギブス自由エネルギー変化△永Gは次式で与えられる。

△血G =Ωk.r[史lnφ十(1一φ)1n(1一φ)十 Z(力φ(1一φ)1ととで, rは温度, kBはボルツマン定数,φは高分子の体積分率であり, Z(r)は温度のみの関数で, Z(r)=且十B/rの形で与えられるとする。ここで,豆,召は定数でB>0とする。図1は,この理論により得られる相図の 1例を示している。実線は共存曲線を,破線はスピノーダル線を表している。以下の問い(1) (4)に答えよ。

a/J
゛
゛J'︑︑

゛、、、、、、、、

1

1、、、、

卜、

1、、、、、、、、、、、、、、、︑︑、、、、、、、、、

0.0

0.51.0φ
図1

格子理論により得られた相図(次頁ヘ続く)9(1)

図 1 中の点aの名称を答えよ。

(2)高分子溶液の混合自由エネルギー変化が低分子溶液の混合自由エネルギー変化と異なる点について簡潔に説明せよ。

(3)無次元化された 1 格子点当たりの混合ギブス自由エネルギー変化を△mⅨg三△mⅨG/ΩkBrで定義する。次の二っの温度での△mi"gの体積分率φ依存陛の概略を図示せよ。高分子の体積分率φを横軸どし,△加'の閏凸が分かるように図示すること。

①点aを与える温度妥より高い温度(ii)点a を与える温度r。より低い温度(4)

重合度πを大きくしていくと,①点aを与える温度妥および(iD 点aを与える体積分率φ。はどのように変化するか。簡潔な理由とともに答えよ。

(次頁ヘ続く)10

問2

次の文章を読んで空欄(ア) (セ)に適切な語句は剣直,式を含む)を入れよ。

高分子材料の力学物性には,半胡単陛が現れる。
この米胡単陛を理解するために力学モデル(力学模型)がよく用いられる。図2に示すように理想的G単陛率G)な弾性体(固体)が示す弾性(フック弾性)と二(米占度η)ユートン液体が示す米占陛(ニュートン粘性)を各々「ぱね」と「ダッシュポット」で表すことにする。

ぱねでは,応力(σ)とひずみけ)の間には,ばねの弾性率をGとすると[11^Σ1]の関係が成ぱね

ダッシュポットり立つ。一方,ダッシュポットでは,びとひずみ

速度け:プ三中ldt;tは時間)の間には,ダッ

図2

ばねとダッシュポット

シュポットの粘度をηとすると[11^という関係が成立する。ばねとダッシュポットを組み合わせると,いろいろな力学モデルができる。半晶単性を記述できる最も簡単なモデルは,ばねとダッシュポットをーつずつ使った2要素モデルであダッシュポット1

ばねひずみh

G単性率 G)(粘度η1)る。それらを直亙畷こつないだものはマクスウェル
モデルとよぱれ,並詞Nこつないだものはフォーク夕

ひずみアトモテルとよぱれている。

ンユボット2(半占度η2)

図 3 はフォークトモデノレとダッシュポットを直列につないだ3要素モデルである。ぱねの弾陛
率と二つのダッシュポットの粘度は図中に記載のσ。

図3:3要素モデルとおりである。このモデル全体にかかるひずみアは,フォークトモデルに対応する部分(以下では, フォークト部分という)のひずみ

乃とダツシュポツト2にかかるひずみhを用いると,ア=(ウ)となるので,モデル全体のひずみ速度夕は, j=(エ)となる。
この3要素モデルに時間t=0で一定の応力び=σ。を加え,その後もその応力を保持し続けると,ひずみが時間と共に増大する,1^とよばれる現象が起る。このとき,フォークト部分については
Glh +η1力=σ0が,ダッシュポット2の応力とひずみ速度の間には(次頁ヘ続く)Ⅱ

区11亘^
乃hが成り立っ。 t=0でh =h =0を考慮してこれらの式を解くと, h と hは(キ)(ク)となる。また,時間.でフォークト部分のばねにかかる応力をσ.ω,ダッシュポット1にかかる応力をび'ωとすると,これらは(ケ)
σ.(t)*(コ)0'ω*となる。

これらの結果に基づき3要素モデルのばねとダッシュポットの動きを調ベよう。長時間領域(tがt>>η1/G1の領域)では,(キ)は一定値とみなすことができるので,フォークト部分は青争止していることがわかる。従って,動いているのはダッシュポット2だけである。この状態でのjを,応力と粘度を使って表すと[11^となる。静止しているフォークト部分は応力を印加する前の状態よりも伸びており,その伸びをひずみで表すとじ力となる。一方,短時間領域では,フォークト部分もダッシュポット2も動くので全体の動きは複雑であるが, t→0の極限では動きは単純になる。この極限では,フォークト部分のぱねにかかる応力は(ス)となるので,上の3要素モデルはダッシュポット1とダッシュポット2が直列につながった2要素モデルに還元することができる。さらに,これは単一のダッシュポットに置き換えるととが可能である。この置き換えをすると, t→0での流動のしやすさを決めている単一のダッシュポットの米占度ηAは,ηA=(セ)と書ける。このように,長時間および短時間の極限では,ひずみの時間変化は単純になり,ーつのダッシュポツトの動きだけで記述できるようになる。

12問題V( 1 0 0 点)

(生化学・選択闇題)

問1 タンパク質に関する次の文章を読み,それに続く問いに答えよ。
タンパク質は20種の"標準アミノ酸"で構成されている。標準アミノ酸は,カルボキシル基に隣接するα炭素原子に第一級アミノ基がついているのでα、アミノ酸という。グリシン以外のアミノ酸のα炭素原子はキラル中心である。アミノ酸間の縮合

書反応によりペプチド結合を形成し,高分子量化されタンパク質ができる。各タンパ
ク質では,固有の順序でアミノ酸が並んでいる。通常,タンパク質の構造は一次,二次,三次,四次構造の四段階に分けて考える。一次構造とはポリペプチド鎖のアミノ酸配列をいう。ポリペプチドは,アミノ末端を左端に,カルボキシ末端を右端にして表記する。二次構造はポリペプチド主鎖の局所的な空間配置をさす。[至]と巨]が基本的な二次構造である。
(1)フィッシャー投景三法でL・グノレタミン酸の構造を書け。
(2)あるポリペプチドを, BrcN とトリプシンでそれぞれ分解したところ,次に示すようなアミノ酸配列の分解物が得られた。これらのデータから帰結されるポリペプチドの配列の中で,最も短いものを答えよ。
BrcN処理後,得られた三種類のペプチド q旦し, HSLはホモセリンラクトンを表す)①ASP・Gly・Arg・cys・Ala・Gln②Phe・Trp・HSL③Gly・Ala・Lys・Leu・pro・HSL
トリプシン処理後,得られた三種類のペプチド④Cys・Ala・Gln⑤Phe・Trp・Met・Gly・Ala・Lys.'⑥Leu・pro・Met・ASP・Gly・Arg(3)区と回の空欄に適切な語句を入れよ。
(4)タンパク質の三次構造,四次構造とはなにか。それぞれを 75 字以内で説明せよ。

(次頁ヘ続く)B

問2 多糖に関する次の文章を読み,それに続く問いに答えよ。

セルロースは,天然に最も豊富に存在する有機物である。セルロースは,11^がβ(1→4)グリコシド結合によって繋がった直鎖状のホモ多糖である。セルロース分子は,分子内および分子間で多点の[Ξ]を形成し,剛直な結晶構造を形成する。天然のセルロース結晶構造は,セルロース分子鎖の方向(非還元末端側→還元末端但Dが[1ヨに並んで結晶化したセルロース{型である。
貯蔵多糖であるアミロースは,^が[1f]グリコシド結合によって繋がった直鎖状のホモ多糖であり,区状の"ンホメーシ"ンをとる。アミ0ースは,酵素[1ヨの加水分角單作用を受ける。

細胞間質のゲルを構成する主成分は,1^と呼ぱれ,ウロン酸とへキソサミン残基が交互に繋がった直鎖状の多糖である。例えば,ヒアルロン酸は,結合組織や関節の潤滑液に存在し,.の多糖は,回と国とが回グリ"シド結合した二糖単位が,^グリコシド結合で繋がった構造を有する。
住)[1ヨ [亙]の空欄に適切な語句を入れよ。
問3 DNA複製に関する次の文章を読み,それに続く問いに答えよ。

二本鎖 ONA は,[回や[Ξヨの作用により二本鎖をほどきながら,元の鎖の塩基に対して相補対を形成するようにして,新しいヌクレオチドが,区Ξ]の触媒作用により繋がっていく。モノマーは(ωデオキシヌクレオチド三りン酸であり,^は,複製する鎖を 5'から3'の方向ヘのみ伸ばすことができ,ピロリン酸(ニリン酸)を脱離する縮合反応を触媒する。複製の反応が起こっているDNAの周辺を複製フォークという。複製点には,二本の娘鎖が生成しており,一方の娘金貞の成長は5,から 3,への方向に伸びるため,合成は複製フォークの移動とともに円滑に伸びる。この娘鎖を国鎖という。もう一方の娘鎖は,因鎖と呼ばれ,複製フォークの移動方向とは逆方向に伸びる必要がある。区は,劃Wのヌクレオチドが繋がったもの(区)諭五がないと,ヌクレオチドの付加反応を触媒できない。一方,1^はモノマー相手に付加反応を行うことができる。そとで,1^が DNA を鋳型として数個のヌクレオチドを繋ぎ,得られた区から,1Ξにより 100ヌク0オチド程度の短い ONA鎖が合成される(この短いDNA鎖は[1Ξヨと呼ばれる)。続いて, RNA鎖の分解と DNA鎖の結合により,1^鎖は伸びていくが,このとき DNA の短い鎖同士の隙間は,DNA りガーゼにより繋がる。
(1)[Ξ] [Ξ]の空欄に適切な語句を入れよ。

(2)

下線音靴a)について,塩基としてアデニンを有するモノマーの構造式を示せ。
(次頁ヘ続く)N

問4 生体膜に関する次の文章を読み,それに続く問いに答えよ。
生体膜として,膜タンパク質が二次元の脂質三分子膜の海に漂うモデルが提唱された。脂質二分子膜を構成する脂質分子の特徴は,分子内にキ亟性部とヲ畔亟陛部をもつ両親媒性分子である。脂質分子が三分子膜内の反対面ヘ動くフりツプフロップはめったに起きず,これに対して,三分子膜の同じ面内で動くラテラル q則方)拡散はきわめて速い。このことから,脂質三分子膜は二次元流体ともいえる。真核生物の細胞膜ではタンパク質が50%程度を占めている。膜タンパク質は他の細胞成分と結合して運動が佑邨艮されないかぎり,脂質の海をラテラル q則方)に拡散できる。
(1)上記した生体膜モデルの名前を書け。
(2)真核細胞の生体膜を構成する主な脂質のうち三種類の名前を書け。
(3)タンパク質に結合している糖鎖の位置関係に注意して,脂質分子,膜タンパク質,脂質結合タンパク質からなる細胞膜のモデルを模式的に描け。
(4)ペプチドホルモンなどの多くのホルモンは,細胞表面の膜タンパク質の受容体に結合して作用する。しかし,ステロイドホルモンはサイトゾルの受容体に結合して作用する。それが可能である理由を50字程度で述ベよ。

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