京都大学大学院工学研究科
化学系(創成化学専攻群)修士課程

平成25年度入学資格試験問題(平成24年8月27 田

物理化学<<200点>>

注意:問題は全部で3題あり,すべて必須で選択問題はありません。
この問題冊子の本文は9ページあります。解答はすべて解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

信式験時間1100123 0 )問題 1 (70点)

1モルの気体に対するジュールートムソン膨張に関する以下の文章を読み,問1問5に答えよ。物理量を表す文字記号は問題文中に与えられたもののみを用いて答えよ。

,加,ゞ

一注

ミ'111、、立器11、Xミ1三1黎げ

一之゛︑︑.ノ.

P,T,V

添

A'︑ゞ'"︑支'よg獻"三七',',略1P

ネキ郭Ξミ.ーニP美郵",""¥ー゛剛一き'.ー,.、、'、.μt・.゛ー,゛ y.ゴ、1'.、オノ,',,.、,、、ιム,。,、PB・'案、念七マX・毛〆む'Wノニ、暴0,ずゞ・t/Zン?うノだサtl‑J 堤け全ゾリし、ら J /、'ノ气,゛.ニ,1ゞ',、〆"'‑ J」「門 34→゛.、:i立、J"、゛'ムー.シマ.、",ξノしヤ左"トYゞ、イ.

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全体が断熱壁で囲まれた図1のような装置に対して気体のジュールートムソン膨張を考える。温度η,圧力PAに保たれているA室の気体を,圧力PB(PBくPA)に保たれているB室に多孔質の栓を通じて,きわめてゆっくりと全て噴出させる。この過程により,気体の体積は PAから玲に増加し, B室の気体の温度はrBになったとする。

このとき,気体がなされる仕事は,'側は 1^,.側は[11^である。エネ
ルギー保存則から内部エネルギー変化は[1王ヨー区豆ヨに等、い。.の膨張過程ではエンタルピーHが一定に保たれているが,エントロピーSの変化はゼロではな
く,ジュールートムソン膨張は不可逆過程である。
(次頁ヘ続く)圧力差に対する温度変化を表すジュールートムソン係数μは気体の定圧モル熱容量CPと熱膨張率αを用いて次式で与えられる。

づr p(r"‑1)
づP(i)

C,

ここでCPとαは各々︑L',イ制,(め1 づP(血)P づr ,で定義される。式a)はrl=d1を満たす温度r1を境に,膨張後に気体の温度が下降あるいは上昇することを表している。この温度r1は[11Ξ1ヨと呼ばれる。
問.空欄[1Ξ] 区王ヨに適切な数式または語句を記入せよ。
問2

文中の下線部について,気体が1モルの理想気体の場合,エントロピー変化△Sを求めよ。ただし,気体定数をRとする。

問3

文中の下線部のように,ジュールートムソン膨張は不可逆な断熱過程である。このため,ジュールートムソン膨張と可逆断熱膨張では,増加する体積が同じ場合でも,生じる温度変化は異なる。理想気体の体積がンAから玲に増加するとき,以下のそれぞれの膨張について膨張前後の温度の比 rB舮Aを求めよ。ただし,気体の定容モル熱容量を4とする。
(1)ジュールートムソン膨張(2)可逆断熱膨張(次頁ヘ続く)2

問4

実在気体のモデノレとしてファン・デル・ワールス気体がある。

1モノレのファン・デル・ワールス気体の状態方程式は次式で与えられる。

t八二1(ン・の・即ここで, a と h は正の定数である。ファン・デノレ・ワーノレス気体の r1は,乃=2a/(hR)であることを示せ。ただし,ンはhに比ベて十分に大きいとしてよい。
問5

問4でr1に分子間力を表すパラメータαが含まれることから,実在気体のジュールートムソン膨張による温度変化には分子間力が関与していることが示唆される。
ジュールートムソン膨張によって温度が下がるとき,その理由を分子間力の観点から簡単に説明せよ。

3

問題Ⅱ(70点)

以下の文章を読んで,問1 問3に答えよ。
気体分子Aが固体表面に吸脱着するとき
k.

幸A (気体)モ^tえーA (表面)表面の被覆率θは,気体の圧力Pに依存する。一定温度におけるθとPの関係を示す図を吸着等温線という。以下の仮定に基づき,ラングミュアの吸着等温線の関係式を求めてみよう。

[仮定]
D 一定数の吸着サイト僻念数Ⅳ。)を有し,2)各吸着サイトには1分子のみが吸着(多層吸着しない),
3)吸着熱qはθに無関係に一定で,吸着分子間の相互作用はないとする。

吸着と脱着の速度定数をそれぞれ届およびkdとすると,吸着量変化は次式で与えられる。
dθ
一ア(i)

動的平衡が成立している時,θはPと平衡定数K ←kykd)を用いて次式となる。
θ=イ(五)

吸着する気体の体積Z 完全被覆に相当する体積に。を用いて書き換えると,P‑P

区王ヨ(途)となり,これに基づいて実験データを整理すれぱ,直線関係よりP伽を見積もることができる。同様に,2原子分子A2力輸¥離吸着する場合,二つの吸着サイトを占有する必要があることを考慮すると次式を得る。
θ=エ6司(次頁ヘ続く)4

次いで,不均一固体触媒反応(表面反応)にっいて考えよう。

kok

A (気体)モ:ニニニ乞
A (表面)ーーーL・ヲ、・ B (気体)e'Z‑'
反応の進行を,吸着,表面反応(反応速度定数kl),脱着の過程に分けて,反応速度"がθに比例すると仮定すると,反応速度を見積もることができる。(五)式を適用可能なラン立

グミュア吸着の場合,低圧極限および高圧極限での反応速度νはそれぞれ,
ν=オ(低圧極F周(V)ν=カ(高圧極1助(司)で与局れ,11^ヨ次反応松新緒で1堆速卿部[11区ヨ避kあ武とを示唆する。

問1

空欄[1^ 区^1殖切峨罰1城また戯雉誘訣せよ。

問2

吸着熱の被覆率依存陛に関して,実験結果の一例を図1に示す。吸着分子間相互作用が無視できるにもかかわらず,ラングミュア吸着の仮定3)に反して,吸着熱が被覆率の増大に伴い減少することがしばしぱ観測される。その理由にっいて簡単に説明せよ。
200

一,‑OEヱ＼け綻抱舎

16012080400051

被覆率θ
図1(次頁ヘ続く)

5

問3

2原子分子が関与する不均一触媒反応では,ファン・デル・ワールス相互作用に由来する物理吸着を経て,反応分子の結合解離を伴う化学吸着が起こり,これにより反応の活陛化エネルギーが大幅に低減される。分子状態ならびに結合解離状態のポテンシャルエネルギー図(図2)に関して,以下の問いに答えよ。
(1)図中の① ④のポテンシャルエネルギー差が何に相当するかを答えよ。
(2)触媒との化学吸着相互作用が大きくなるにつれて,反応速度は一旦増大したのち減少することがある。その理由を簡単に説明せよ。

ー︑トム︑,イヤ.

＼(2)

Hミ太入小1

T

吸着剤表面からの距離③

図26問題Ⅲ(6 0点)2原子分子の気体の性質に関する次の文を読んで,問1 問4に答えよ。ただし,プランク定数h= 6.63 ゞ 10‑3汀S,真空中の光速C=3.00ゞ 108 n) S ,ボノレツマン定数kB = 1.38

ゞ 10一お J KI,アボガドロ定数 NA= 6.02 ゞ 1023 m01‑1,原子量は H = 1.01, D = 2.田 35CI=35.0 とする。

質量脚1と形2の2原子からなる分子(形1=形2)は,分子の回転と2原子間の振動による電磁波の吸収を起こす。分子を岡Ⅱ本回転子とみなすと,回転エネルギーは次式で表される。
hΞj=^j(j十D
8π 1(j = 0,1,2,・ー)(i)

jは回転量子数,1ば慣性モーメントを表す。また,振動エネルギーは,分子を調和振動子で近似することにより,次式で表される。

・,・←一)ー(π=0,1,2,・・・)(功πは振動量子数, kは力の定数,μは換算質量形仰y(如十形2)を表す。

区1王ヨ
上区五ヨ吠態北炉t^],上E^吠態ヘ唖移ーヲ
図1は H35a の気体の赤外吸収スペクトノレを示す。ピーク A1 はπ,一,B1は、=1^,j=[111Ξ1^の状態から、=[^,ゾ=[1^の状態ヘの遷移によるものである。

(次頁ヘ続く)702

寸寸90.08喚C?

B18父0.1NN?

2B0.12A1U父語.ぢめ暴

0.14

B3CN又め寸又0.162A

A30.180.06︑士0.040.0203000

2900

2800

2700

Wavenwnber/ cm、1
図1

H35C1の赤外吸収スペクトル勵文キのE^ 1^ヨ.W論難啓えよ。
問2

H35C1の結合の力の定数を求めよ(有効数字は3桁とする)。

問3

HD の A1 に相当するピークは 892 Cm、1に, A2 に相当するピークは 17フ.8 Cm、1にある。結合距離を求めよ(有効数字は3桁とする)。

問4

各準位の縮退度が(2j+1)であることから,回転の分配関数は次式で表される。

世生、・ニ。ー・一川ゆ1‑1(血)ただし, rは絶文寸温度を表し,@戸h2/(8π2RB)とおいた。回転運動によるモル内部

エネノレギー万mtは次式で与えられる。
rot・、Nイ・ー)

U司(次頁ヘ続く)8

(1) HD に対する@,を求めよ(有効数字は3桁とする)。

(2)

r《@,のときの五mtは, j=0 とj=1 の2状態のみを考慮することによ
リ,どのように表されるか。計算の過程を含めて答えよ。心、要であれぱ

三︑In(1十χ)剣χ(χ《 D と近似せよ。
「(3)

図2はH2と D2に文寸する定容モル熱容量Ch眺=(δ弓 t/a乃の温度依存性を示す。図中のa, bがどちらの分子に対するものか,理由をっけて述ベよ(両分子の結合距離は等しいものとする)。
10︑4 ,‑0罫一＼‑eゞU
一,,︑4 ‑,一一＼ U

86a4b200100

200r/K

図2:H2とD2の回転運動の定容モル熱容量='J9300