令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻名

試験科⽬名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専⾨科⽬①化学英語（１／８）

問１(a)(i) ⾞のエンジン内で⽣じる様な燃焼過程において，⾃動酸化と呼ばれる連続反応は⾼温で⽣じる。
(ii) 近年，⾃動酸化が⼤気中の酸化物質の重要な発⽣原因であり，有機エアロゾル⼤気汚染を引き起こしていると特定された。
(iii) 著者らは，アルカンのラジカルと酸化物を測定する⾼分解質量分析法を開発した。
(b)
① 燃料

② 炭素

③ 濃度

④ 貢献

⑤ 効率

⑥ 酸素

問２
① reduction② electron③ solution④ yield⑤ reprecipitation⑥ liquid chromatography

問３(a)

The CO2 conversion catalyst is easier to prepare than many previous candidates which make it a potential
candidate for industrial applications.

(b)

The CO2 in the atmosphere was captured by novel iron-based catalysts which convert gasoline to high purity.

令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専 攻名

試験科⽬名

答

例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専⾨科⽬②専⾨科⽬（２／８）

I
問１! #$（１）𝑉 = 4𝜀 %& '"! %− &" ' )（２） 位置(c)（３） アルゴンは無極性の単原⼦分⼦なので，V が増加する要因となる相互作⽤⼒はパウリ斥⼒である。
問２（１）(d) ⽔素結合 (e) ファンデルワールス⼒（理由）⽔素結合がファンデルワールス⼒に⽐べて⾼い⾓度依存性を持つから。
（２） イオンは球対称電荷であり，イオン結合が⽅向性を持たないから。
問３
疎⽔性相互作⽤は無極性分⼦が⽔中で⽔との接触をできるだけ⼩さくするように集合する相互作⽤として説明される。無極性分⼦が集合するためには，周辺に存在する⽔分⼦ネットワークの⽔素結合を壊す必要があるが，無極性分⼦が集合することで⽣じる引⼒は弱い分散⼒であり，無極性分⼦の集合体形成に伴うエンタルピー変化（ΔH）は正の値を取ることが多い。⼀⽅，無極性分⼦の集合体形成の際に，周辺の⽔分⼦がネットワーク構造から放出されることでエントロピーは増⼤する。つまり，疎⽔性相互作⽤は熱⼒学的にはネットワーク構造から⽔分⼦が放出されることに起因するエントロピー駆動であると説明できる。

令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻名

試験科⽬名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専⾨科⽬②専⾨化学（３／８）Ⅱ
問１ 最密充填では⼋⾯体間隙と四⾯体間隙の⼆つの隙間が⽣じるが，⼋⾯体間隙の⽅が⼤きい。この場
合，４個の最密充填球を含む平⾯を考えると，⻑辺を 2R0，短辺を r+R0 とする直⾓⼆等辺三⾓形が描かれる。よって， 1：√2 = (r+R0)：2R0, r = (√2 – 1)R0 より，r / R0 = 0.414
問２ 3d,4s の軌道のエネルギー差は⼩さく，⾼低が逆転するケースがある。Cu+が d10 ⾦属イオンであることをヒントに

11029Cu：[Ar] (4s) (3d)（d 軌道を先に閉殻にしようとする傾向が働く）

問３ ⼋⾯体型結晶場による d 軌道の分裂により，t2g6 eg3 となる。eg の 3 つの電⼦のうち，２つが𝑑! ! 軌道に⼊った状態になると，z 軸⽅向の⽔分⼦は x,y ⽅向の四つの⽔分⼦よりも Cu2+の電荷からはるかに多く遮蔽されることになる。そのため，z 軸⽅向の⽔分⼦はより遠く離れようとする。配位⼦と中⼼⾦属との距離が⻑くなれば， 𝑑! ! 軌道は𝑑" !#$! 軌道よりもエネルギー準位が低くなり，eg の縮重は除かれ，錯体は安定化する（Jahn-Teller 効果）。
問４ 半反応式（Cu2+/Cu）の平衡を考える。Cu の標準⽣成ギブズエネルギーは 0 だから，65500 – 2FE0 = 0 E0 = 65500/(2×96500) = 131/386 = 0.3393…
よって，E0(Cu2+/Cu) =0.339 V vs. SHE
問５ 銅線の電位は+0.0200 V vs. Ag|AgCl は +0.219 V vs.SHE となるので，ネルンスト式を利⽤する。
0.219 = 0.339 + (RT/2F) ln 𝑎%&!" = 0.339 + 0.0300 log10 𝑎%&!"log10 𝑎%&!" = (0.219 −0.339) / 0.03 = −0.12/0.03 = −4𝑎%&!" = 1.00×10-4
問６ 通常，⼆極間の電位差はどちらの電極にどれだけ電位がかかっているか，その内訳は判定できない。しかし，⽚⽅の電極ー

界⾯の電位プロフィルが常に⼀定で，外から電圧をかけても速やかにその電圧を打ち消すような電極を基準電極として⽤いれば，⼆極間の電位差は，もう⽚⽅の電極電位として評電位

V2V1価できる。Ag|AgCl 電極は⾃⾝の電極電位を標準⽔素電極基準で表すことができる基準電極となる。そのため，「電位差」から「注⽬する電極電位（標準⽔素電極基準で変換）」が導かれ，評価可能となる。

＋

注目する電極

対極二極間の電位プロフィル

電位差V令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻名試験科⽬名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験選抜）
専⾨科⽬②専⾨化学（４／８）

Ⅲ
問１ pH 9.0 のとき、[OH-] = 10-5.0 である。
NH4OH ⇄ NH4+ + OH−

Kb = [NH4+][OH−]/ [NH4OH][OH-] = 10-5.0，Kb = 10-5.00 を代⼊して整理すると，[NH4+] = [NH4OH]・・・①
電荷均衡式より，[NH4+] + [H+] = [Cl−] + [OH−]pH 9.0 では，[H+], [OH−] ≪ [Cl−], [NH4+]であるから，[NH4+] ≒ [Cl−] ・・・②①②を満たす条件は，塩化アンモニウム溶液に対して等量のアンモニウム溶液を加えた溶液に相当するので，添加するアンモニウム溶液は 100 mL である。
問２
問３ 物質収⽀式より、
CY = [H4Y]+[H3Y―]+[H2Y2―]+[HY3―]+[Y4―]+[SrY2―]
CSr = [Sr2+] + [SrY2―]
問４ 本題の滴定についての反応式は Sr2+ + Y’ ⇄ SrY2−であるから，

問５(1) 10 mL（当量点）[Sr2+] = x とすると，K’SrY = [SrY2―]/{[Sr2+][Y’]} = (CY−x)/x2 = (0.0025−x)/x2 ≒ 0.0025/x2（∵ 当量点なので，[Sr2+] = [Y’] = x，問 3 の答より，CY = [SrY2―] + [Y’] = [SrY2―] + x）
K’SrY = 2.5 x 107 を代⼊すると，x2 = 0.0025/(2.5 x 107) = 1.0 x 10―10 ∴x =1.0 x 10―5 mol/L(2) 20 mL
K’SrY = [SrY2―]/{[Sr2+][Y’]} = (CSr−x)/{x(CY−CSr+x)} ≒ CSr/{x(CY−CSr)} = 1/x（∵ 問 3 の答より CY = [SrY2―] + [Y’]，CSr = [Sr2+] + [SrY2―]を整理すると，[Y’] = CY−[SrY2―] = CY−(CSr−[Sr2+]) = CY−CSr+x）∴ x = 1/ K’SrY = 1/(2.5 x 107) = 4.0 x 10―8 mol/L
問６ (解答例)
前処理法：0.0050 mol/L Sr2+溶液を 0.01 mol/L 硝酸を⽤いて 1/100 に（採⽤する定量法の検量線の直線範囲に収まるように）希釈する。
定量分析法：イオンクロマトグラフ法（他に，原⼦吸光分析法，ICP 発光分析法，ICP 質量分析法など）
イオンクロマトグラフ法の原理：固定相に陽イオン交換カラム，移動相に電解質溶液を⽤いて試料を注⼊する。試料中の Sr2+は，イオン交換体に対する親和⼒（主にイオンの価数，イオン半径で決まる）の差により他イオンと分離され，サプレッサーを経由して電気伝導度検出器で定量される。

令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻名

試験科⽬名

答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専⾨科⽬②専⾨化学（５／８）

IV
問 1 A と亜硝酸ナトリウムから⽣成するジアゾニウム塩は不安定であり, 室温程度で熱分解と続く⽔との反応が起き以下のようなフェノール誘導体に変化してしまうため。
NH2

OH

N 2+
NaNO2

H 2O~ rt

SO3H

SO3H

SO3H

問 2 求電⼦スルホン化において⼀般的な求電⼦剤である三酸化硫⻩がアニリンの meta または para 位に付加した時の中間体を考える。
metaNH2NH2NH2HH

HSO3–SO3–SO3–paraNH2HSO3–NH2H

SO3–NH2NH2H

SO3–H

SO3–

para 位付加の中間体では, 電⼦供与性置換基のアミノ基の隣にカチオンを書くことができる極限構造式および窒素上にカチオンが局在化した全ての原⼦が８電⼦則を満たす極限構造式が得られ, これらの寄与はその他の極限構造式より⼤きいと考えられる。よって, 中間体の安定性は para 位に付加した時の⽅が⾼いため,アニリンのスルホン化は para 位選択的になると考えられる。よって, A を効率良く合成する⼿法としては不適切である。
（ortho 位付加についても para とほぼ同様の説明が成り⽴つが, ⽴体的な影響により主⽣成物とはならない）

問3HN

HN–H+ (pH > 2.3)

HN N

N N+H+ (pH < 1.2)
SO3–SO3H
red form

yellow form

酸性条件ではアゾ基のプロトン化が起き, それにともない分⼦内の共役⻑が変化する。⾊の変化は分⼦が吸収する光エネルギーの変化と関連し, 吸収する光エネルギーは共役⻑と関連があるため。
問4NH2
COOH
H OR
N N
Ar
OH

(= Ar–NH2)

OR – H O
2N N
Ar
OH2

Ar

OR – RO–N N

Ar

N N

O N
O
(= R–ONO)

N N– N2, –CO2

[4+2]OO

アントラニル酸をジアゾ化し加熱すると窒素と⼆酸化炭素を放出しながら分解し, ベンザインが発⽣する。
ベンザインは極めて⾼活性なジエノフィルであるため, 反応系に共存させたアントラセンとただちに DielsAlder 反応する。このとき, ⽣成物において安定な Kekulé 構造をとりうる数が多くなる位置で選択的に反応するため, ⽣成物としてトリプチセンを与える。

令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻答

例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）

名

試験科⽬名

専⾨科⽬

②専⾨化学（６／８）

V
問１
(1)

AOHOOHB OHCCDEOH

OH
Br

FGHIOOOO(2) 反応剤 a：O3
(3) 化合物 C を合成する反応：Simmons-Smith 反応
化合物 H を合成する反応：Robinson 環化化合物 I を合成する反応：Baeyer-Villiger 酸化(4) ヒドロホウ素化（Hydroboration）(5) Markovnikov 則(6) 化合物 A，C，E
問２(1) 両端の炭素原⼦：sp2 混成
中央の炭素原⼦：sp 混成(2)H
CHCCClClHCClCCH
ClHCCl(3) 1,3-ジクロロアレン (1,3-ジクロロプロパジエン)(4) 光学純度：20％ 光学異性体の割合：60/40

CCClH令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻答

例物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）

名

試験科⽬名

専⾨科⽬②専⾨化学（７／８）

VI
問1(1) 4-ethylacetophenone
IR: 1680（C=O 伸縮）, 830 cm-1, 1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 1.25 (t, J = 7.9

OCH3Hz, CH3CH2-), 2.57 (s, CH3CO-), 2.70 (q, J = 7.9 Hz, CH3CH2-), 7.27 (d, J = 8.6
Hz, Ph), 7.88 (d, J = 8.6 Hz, Ph),(2) 主に，重水素が一つプロトンに置き換わった CHD2S(=O)CD3 のシグナルを見ている。２つの重水素（スピン量子数 I=1）とカップリングしているから 2·n·I+1 = 2×2×1＋１＝５本に割れる。
問2（1） i):ii):

H

H
H 3C-ONCO
S CF 3O（2） i)ラジカル重合: 重合速度式が異なる。
ラジカル重合の素反応において，停⽌反応が⽣⻑種間の⼆分⼦停⽌であるため，全重合速度は開始剤濃度の 1/2 乗に⽐例するが，ii)や iii)のイオン重合では，停⽌反応の多くは 1 分⼦停⽌であるため，全重合速度は開始剤の濃度の 1 乗に⽐例する。

（3）BH

HB-H

H+B+-···HB+- ··· H+H（4）i)

ラジカル重合：いずれの⽣⻑ラジカルも他⽅のモノマーとの反応性が⾼いため，交互的な共重合が進⾏し，仕込みモノマー組成よりも 50％に近い共重合体が⽣成する。曲線 aii) カチオン重合：電⼦供与性置換基のついたスチレンがメタクリル酸メチルよりも反応性が⾼いため，あらゆる組成⽐においてスチレンの導⼊率が⾼い共重合体が⽣成する。曲線 biii) アニオン重合：メタクリル酸メチルがよりアニオン重合性モノマーであるため，あらゆる組成⽐においてスチレンの導⼊率が低い共重合体が⽣成する。曲線 c

問3アニオン重合性モノマー
メチルビニルケトン，シアノアクリル酸エチル，アクリロニトリル，ニトロエチレン等
H2C CH
OCH3

CN
H 2C CH2C CHCN

H2C CH
NO2O
OC2H5

カチオン重合性モノマー
N-ビニルカルバゾール，ビニルエーテル，スチレン，イソブテン，等
H2C CHN

H2C CHOCH3

H2C CHCH3
H 2C C
CH3令和３年度（１０⽉期⼊学）及び令和４年度 ⾦沢⼤学⼤学院⾃然科学研究科 博⼠前期課程⼊学試験

解専

攻名

試験科⽬名答例

物質化学専攻（応⽤化学コース）（⼀般選抜 A 試験）
専⾨科⽬②専⾨化学（８／８）

VII

問１ 共有結合で繋がった⾼分⼦の１次構造の様式は，線状⾼分⼦以外に，分岐⾼分⼦，環状⾼分⼦，架橋⾼分⼦の３種類が存在する。
問２

問３ Flory-Huggins の格⼦理論における混合のエントロピーΔS は，格⼦の中に⼊る⾼分⼦の配列の組み合わせの数に依存する。この組み合わせは，⾼分⼦鎖が拡がった形態を取ると少なくなる傾向がある。
溶液の粘度は，⾼分⼦鎖の拡がり（両端間距離）に依存しており，拡がりが⼤きくなるほど溶液粘度が⾼くなる。Fig.1 より，同じ分⼦量で⽐較すると溶媒 A が最も固有粘度が⾼く，拡がった形態を取ると考えられる。よって，溶媒 A 中の ΔS が最も寄与が⼩さくなると考えられる。
問４ ⼀般に，⾼分⼦の結晶性は⽴体規則性に依存する。ポリスチレンには，アタクチック，シンジオタクチック，アイソタクチックの３種類の⽴体規則性があり，常にこれらが混在するため，結晶化度が⾼くならないと考えられる。
たとえアイソタクチックの割合が 90%となっても，実測の結晶化度は 60%にとどかないことが報告されている（⾼分⼦化学, 第 23 巻, 836 (1966)）。