結晶配向を利用したセラミックスの高温塑性変形能付与
物質・材料研究機構 機能性材料研究拠点
グループリーダー 鈴木 達
（平成 28 年度 一般研究開発助成 AF-2016024）
キーワード：強磁場，結晶配向，スリップキャスト，電気泳動堆積法

１．研究の目的と背景
1986 年にセラミックスでの超塑性発現がジルコニアにて日本から初めて報告され、その後、結晶粒微細化、分散影響を検討した。また、高温変形試験に供するための配向多層構造をもつ緻密なアルミナと炭化ケイ素を作製したので報告する。

粒子などによる粒成長抑制、拡散促進元素の添加、焼結欠陥の低減を行うプロセスの改善などを用いて、より速く、より延びて、さらにより低温で変形させることを目的とし

２．実験方法2・1

強磁場を用いた結晶配向て超塑性セラミックスの開発が行われている。実用的な条結晶方位を制御することにより粒界での方位制御を試

件での超塑性がセラミックスにおいて実現すれば、ネットみた。金属材料では加工・再結晶などの手法を用いて精緻成形および固相接合が期待される。これは、切削加工を必な集合組織制御が可能であり、その技術も既に高度に発達要とせず、信頼性の低下を招く表面欠陥の導入を回避できしているが、これら集合組織制御手法を脆性材料であるセるメリットが期待でき、セラミックスの弱点である信頼性ラミックスへ適用することは難しい。セラミックスの配向を向上する一翼を担う技術となる。報告者らは、セラミッ制御方法としては、テープキャストなどで配向させた形状

クス創製における液相プロセスにおいて、スラリー中での異方性粒子をシードとして粒成長させる TGG 法、ホット粒子の分散を制御するコロイドプロセスを用いることにプレスやホットフォージングによる方法、一軸押し出し成より、細孔径が細かく揃った成形体を造り込むことに成功形する方法等が行われている。これらの手法を用いることし、この成形体の低温焼成により微細結晶粒からなるジルで高い配向性を得ることが可能であるが、板状粒子などのコニア分散アルミナを創製し、世界で初めてアルミナ基セ形状異方性粒子の作製に制約される。また、基本的にはせラミックスでの超塑性を達成している。しかし、アルミナん断力等を用いるために形状が限定され、形状に対する配単相では動的粒成長を抑制することが難しく、10%程度の向方位を任意に設定することが難しく、部材形状に対する高温変形が限界であり、大きな塑性変形能を得ることは出配向方位が限られてしまうのが現状である。本研究におい来ていない。ては強磁場を用いた結晶配向手法を用いた。鉄などの強磁性体が外部磁場に影響を受ける物質であることは周知の事実であり、フェライトなどの強磁性体における磁場による結晶配向制御は良く知られた方法である。それに対して、
Al2O3、AlN、TiO2 などの反磁性体、常磁性体では、その磁化率が極めて小さいことから磁場の作用を受けない物質（いわゆる非磁性物質）として扱われることが通常であ

図 1．粒界すべりによる超塑性変形のモデル（多結晶体に上下方向に応力σを付加すると、個々の結晶粒は粒界すべりを起こし、引張り方向にお互いの位置を入れ替えて再配列され、全体として大きな伸びを得る。）

り、磁場による配向などの組織制御は出来ないとするのがセラミックスの高温での塑性変形は、図 1 に示すようにとで結晶配向制御が可能であることを報告している１- 3）。

粒界すべりにより担われており、その粒界すべりで生じる磁気による粒子の回転は結晶磁気異方性に起因する磁気粒界近傍での不整合を緩和する機構の作用により、キャビトルクの発生により起こる。その結晶構造が、正方晶、六ティーの発生が抑えられ大きな伸びを得ることが可能と方晶のような非対称な構造であるならば、結晶軸方向に依なる。よって、粒界すべり、および緩和機構を促進するこ

存した磁化率に異方性が存在し、その異方性と磁場の相互とは、大きな塑性変形を得るために重要となる。通常は、作用により式(1)で与えられる磁気トルクが生じ、磁化エ組織粒の微細化により粒界すべりを促す、または、元素添ネルギーを安定にする方向へ粒子を回転させる。

加による拡散の増進などを行うことで超塑性特性の改善を図る。
本研究においては、粒界すべりの促進のために、粒界方位に着目した微構造制御を行うことで、その塑性変形への常識的な考えであった。しかしながら、報告者のグループ
では、液相中で分散させたセラミックス微粒子に強磁場を印可することにより、微粒子を回転させながら成形するこT 

VB 2sin 22 0(1)ここで、B は磁場強度、0 は真空の透磁率、は異方性磁化率(磁化容易軸と磁化困難軸との磁化率の差)、は磁場荷を高めることを行う。本研究においては、アルミナ粒子と磁化容易軸のなす角である。各軸の磁化率がa>c であ（大明化学製 TM-DAR、または住友化学製 AA-03）の場り、a 軸が磁化容易軸ならば a 軸と磁場印加方向が平行と合にはポリカルボン酸アンモニウム（東亞合成製 A6114）
YO-15）では、なり、c>a でその逆ならば c 軸が磁場印加方向と平行とを用いた。炭化ケイ素粒子（屋久島電工製なるように結晶は回転する。しかしながら、強磁場といえTetramethyl ammonium hydroxide（TMAH）を用いてども反磁性・常磁性セラミックス粒子を回転させるに十分pH を 10 に調整し、粒子の分散を行った。

大きなトルクを得ることは難しいため、粒子の回転のしやすさも重要となり、コロイドプロセスなどによりスラリー2・3

中の微粒子分散制御の様な粒子を回転させやすくする操30vol%または 10 vol%の粉末濃度のスラリーを作製し、作が必要となる。

スラリーの成形および焼結

磁場中、磁場外でのスリップキャストおよび EPD により固化成形を行った。固化した成形体は、CIP（392MPa）処理を行った後に焼結により緻密化した。焼結には大気中での電気炉焼成または放電プラズマ焼結(SPS)を用いた。

３．実験結果3・1

結晶配向アルミナの高温塑性変形

図 4 に 10T の強磁場中でスリップキャスト後に 1400℃
図 2．磁場中成形による結晶配向制御
図 2 に示すように、粒子の分散制御を行ったスラリーを大気中にて焼結したアルミナ試料の EBSD 結果を示す。
磁場垂直面（T）では、赤い組織粒が多く、0001 面が配向しており、磁場平行面（S）では青と緑であり c 面と垂直となる結晶面が配向している。

用いて磁場中でスリップキャストにより固化成形を行う。
また、図 3 に示すように電気泳動堆積（EPD）法を用いることで、積層構造制御も行った。EPD 法は、帯電したセラミックス粒子のスラリーに電極を浸漬、電場を印加することにより、粒子を任意形状の電極基板上に直接堆積させる固化成形方法であり、近年では積層体や傾斜組成材料などの新規なセラミックスコンポジットの作製方法として注目されている。この EPD を磁場中で行う時に、電場(基板)と磁場方向を任意の角度にセットすることにより基板に対して任意の結晶方位を配向させることが可能となる。

図 4．磁場中配向アルミナの磁場印可方向垂直、平行面での EBSD マップ

図 3．磁場中 EPD の模式図と基板と磁場方位による配向制御モデル
2・2

強磁場配向用スラリーの調製

強磁場配向プロセスでは、溶媒中で個々の粒子が分散して回転しやすい状態にあることが重要である。微粒子同士は相互作用引力となるファンデルワールス力が大きくなり凝集しやすいために、粒子の表面電荷を制御して分散させる必要がある。そのために分散剤として作用する電解質を表面に吸着させる、または溶媒の pH を制御して表面電図 5．磁場配向アルミナ 1400℃焼結体での c 軸と磁場方位との角度分布図 5 には図 4 の EBSD 結果から計算した磁場印加方向軸を傾けた場合には、変形応力が低下し、破断伸びが増加からの c 軸の傾きの分布を示す。この 1400℃焼結体の場する。このことは、配向材においては basal slip が起こる

合には、約 61%の組織粒が傾き角θが 20以下の中にあ確率が高くなり、粒界への転位の蓄積が多くなることにより、またθが 50以上傾いている粒子は全体の 1 割程度とり、粒界すべりを促進したのではないかと考えられるが、なる配向性が得られている。

今後、詳細な検討が必要である。

このようなアルミナにおいて、配向している c 軸を 45度傾けて引張り試験（試験温度 1500℃、歪み速度 9.3×10-5s-1）を行ったところ、図 6 のように配向アルミナにおいて、変形応力が低下し、破断伸びが増加した。

3・2

配向積層アルミナの創製

図 3 に示した磁場中 EPD において、磁場と基板の角度を一定時間後とに変化させることで配向積層アルミナを作製できることを報告してきている 4, 5）。塑性変形能を高めるためには、微細組織粒でありながら変形初期の焼結欠陥を出来るだけ微小に、また少なくすることが重要となる。そこで SPS を用いて緻密にすることを試みた。
SPS を用いたアルミナの緻密化に関しては、Kim らの報告により、昇温速度を遅くすることで微細結晶粒でありながら透明化が可能であることが報告されている 6)。透明性があるということは、焼結欠陥が極めて少ないということとなる。そこで、この手法を用いて配向積層アルミナを透明化することにより焼結欠陥を抑えることを試みた。
2℃/min で昇温し 1150℃で 20min 保持することにより図8 に示すような透光性を有する配向積層アルミナを得ることに成功した。今後、これらの試料の高温引張り試験を

図 6．アルミナの配向体とランダム材での高温引張り試験における応力－歪曲線行っていくことで、配向積層構造が高温塑性に及ぼす影響について検討する。

図 8．低速昇温 SPS により作製した透光性配向積層アルミナ
さらに、従来の 2 次元的な c 軸配向積層だけではなく、c 軸を回転させることで螺旋状となる 3 次元的に結晶方位
図 7．配向アルミナとランダムアルミナとでの応力－歪み速度の関係を制御した配向積層制御を試みた。図 9 には、積層アルミナの EBSD マップとそれぞれの層における極点図を示した。それぞれの層において c 軸の傾きが 45 度ずつ回転しまた、図 7 では、応力と歪み速度の関係を両対数プロットていることが分かる。このように c 軸の方位を回転させなを行うことで応力指数（n 値）を求めた。従来のアルミナがら積層させることに成功した。今後は、さらに角度を変の報告値と比較するとランダム体であっても組織粒が小化させて回転した c 軸を積層させるなどを行い、特性へのさいために速い歪み速度となった。傾きから n 値を求め影響を検討する。

たところ、従来の値と同じく 2 となり、また、変形の活性また、炭化ケイ素においても配向積層を試みた。図 10化エネルギーも配向体とランダム体ではほぼ同じであるに示すように炭化ケイ素においても c 軸配向方向が層毎ことを試験温度を変化させた実験より確認した。これらのに異なる配向積層焼結体を作製することに成功した。しかことより、配向の有無にかかわらず変形機構は界面反応律しながら、各層での焼結密度が異なることが分かった。こ

速拡散クリープであると考えられた。しかし、配向した cれは c 軸方向と a 軸方向での焼結特性が異なるからだと考えられるが、今後、各結晶軸方向での焼結特性などを解４．まとめ析することで詳細に検討する必要がある。

結晶方位を考慮した微構造制御を行うことで、塑性変形に優れたアルミナ焼結体の作製に成功した。今後は、配向積層アルミナにおける塑性変形特性についても解析を行い、従来にない微構造が高温特性に与える影響について検討し、単相アルミナにおいて塑性変形を促すような微構造の設計指針の確立を目指し、また、その知見を生かして炭化ケイ素などの他のセラミックスへの展開を図ることを行っていく予定である。

謝辞

本研究を遂行するにあたりご支援頂きました（公財）
天田財団に深く感謝の意を表します。

参考文献
1) T. S. Suzuki, T. Uchikoshi and Y. Sakka, “Control oftexture in alumina by colloidal processing in a strong
magnetic field", Sci. Tech. Adv. Mater., 7, 356–364(2006).
2) 鈴木 達、打越 哲郎、目 義雄："強磁場を用いた反磁性セラミックスの配向制御",

まてりあ, 48 [6] 321-326(2009).
図 9．螺旋で c 軸方向を制御した配向積層アルミナ

3) 鈴木 達，目 義雄，北澤 宏一, 「強磁場印加コロイドプロセスによる弱磁性セラミックスの配向制御」, 粉体および粉末冶金, 53, 479-487 (2006).
4) T. S. Suzuki, T. Uchikoshi, H. Okuyama, Y. Sakka and
K. Hiraga, “Mechanical properties of textured,multilayered alumina produced using electrophoreticdeposition in a strong magnetic field”, J. Euro. Ceram.
Soc., 26, 661-665 (2006).
5) 鈴木 達、打越 哲郎、奥山 秀男、目 義雄："強磁場・電場印加コロイドプロセスによる構造制御セラミック
スの創製", セラミックス, 40 [3] 168-172 (2005).
6) B-N. Kim, K. Hiraga, K. Morita, H.Yoshida, “Sparkplasma sintering of transparent alumina”, Scripta

図 10．炭化ケイ素における配向積層制御

Mater., 57, 607-10 (2007).