メタンハイドレートにおけるメチルラジカルの反応／谷，石川，竹家

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特集「氷物性と新しい物質科学」

メタンハイドレートにおけるメチルラジカルの反応谷

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篤史 ，石川謙二 ，竹家

啓2（要旨）メタンハイドレートに生成するラジカル種の安定性とその後の反応過程について研究した．主に生成するメチルラジカルは，メタンハイドレートが安定であっても温度によっては二次反応に従い減少すること，消滅後はエタンとなることがわかった．地球に存在するメタンハイドレートでは時間が経つにつれエタンが増加していくが，より低い温度の氷衛星などでメタンハイドレートが形成されていれば，ハイドレート内にラジカルが蓄積することがわかった．一方，氷Ihに生成する主なラジカルのヒドロキシルラジカルは77Kでは見られなかった．
氷物質中における化学反応を考える上で，メタンハイドレートのような有機物を含む氷物質の影響を考慮すべきことが示唆された．

1.メタンハイドレート

ガスのおよそ100年分は埋蔵されていると見積もられており，将来の資源として注目を集めている[2]．まガスハイドレートは，水分子が水素結合によって作た，地球の外に目を向けてみると，火星の地殻にメタる籠（ケージ）の内部にガス分子を捕獲する構造を持ンハイドレートが存在する可能性が指摘されていたりつ包接化合物である．捕獲されるガスには，メタンな[3]，土星の衛星タイタンには高圧相のメタンハイドレ

どの炭化水素系のガスの他，窒素や酸素，二酸化炭素ートが地下にあり，メタンのリザーバとしての役割をなどがあり，その分子の大きさによって捕獲されるケ果たしているともいわれている[4]．

ージの大きさが異なっている．最も小さいケージはS
12ケージと呼ばれ，五角形12面体（5 ）で構成されている．
これより少し大きなケージはMケージと呼ばれ，Sケ12 2ージに六角形の窓が2つついた14面体（5 6 ）である．
SケージとMケージによって構成された結晶は構造I型と呼ばれている．他に，Mケージよりも大きなケージを持つ構造II型，構造H型などが確認されている[1]．
ガスハイドレートの中で最も知られているのは，各ケージにメタンが1分子ずつ捕獲されたメタンハイドレートである．
「燃える氷」ともいわれ，深海底の堆積物や永久凍土に存在していることが知られている．
日本近海の海底下には，現在日本が使用している天然1. 大阪大学大学院理学研究科
2. 大阪大学大学院基礎工学研究科

図 1： メタンハイドレートが生成する温度圧力条件．図に示した線より高圧・低温側でメタンハイドレートは安定となる [1]．

48

日本惑星科学会誌 Vol.16.No.1,2007

大気圧下のメタンハイドレートは-80℃以上で不安成するラジカルにはどのようなものがあり，どの程度定となり分解するが（図1），分解後に残る氷がメタ安定で，ラジカル消滅後にはどのようなものが生成す

ンハイドレートの表面を覆い，メタンの拡散によるるのか．我々はこのことを調べるため，合成したメタ脱ガスを阻害することから，さらなる分解が抑制さ

ンハイドレートにγ線を77Kで照射し，電子スピン共れると指摘されている[5]．この現象はＸ線回折によ鳴（ESR）法により観測した．低圧（0.003MPa）かっても確認されており，メタンハイドレートの自己ら常圧（0.1MPa）での実験の他，地球の天然メタン保存性と呼ばれている[6]．特に，－30 ～－5℃ではハイドレートが存在する圧力を模擬する高圧（10MPa）

分解速度が異常に遅く，温度によっては1 ヶ月といにおいても実験し，広い圧力範囲におけるラジカルのう時間を経て分解するとの報告がある（「anomalous安定性に関する研究を行った．生成するラジカルが十preservation」と呼ばれている）[7]．この特性を利用

分安定であれば，時間とともにハイドレートに蓄積しすると，従来の液化ガスによる運搬に比べ高温かつ常ていくため，その量からハイドレートの生成年代（ESR

圧でガスを運搬できることから，メタンハイドレート年代）が求められる可能性がある．逆に，不安定であは低コストでの天然ガス輸送手法としても期待されれば，メタンハイドレートにおいて何らかの分子反応ている．

が進んでいる可能性があり，一部のガスを濃集することが可能なガスハイドレートは従来とは異なる分子反2.メタンハイドレートに生成するメチルラジカルの観察応の反応場となりうる．

3.実験

天然に存在しているメタンハイドレートはシリケートなど（例えば地球では海底堆積物や永久凍土）と実験に使用したメタンハイドレートは以下の手順でともに存在しているため，これらに含まれる放射性同合成した．ステンレス製の高圧容器に16mlの超純水位元素からの放射線を受けている．このとき，メタンを入れ，4℃の恒温槽に浸し，メタンガスを10MPaのハイドレートでは何が起こるのか，つまり，内部に生圧力になるまで導入した（図2a）．その後，高圧容器内に入れておいた撹拌子により撹拌した．
メタンハイドレートの生成とともに圧力

Pressuregageは減少し，1時間後圧力が4MPaとなった
ため，再びメタンガスを10MPaの圧力にRegulator(a)(b)なるまで導入し，撹拌した．同様の作業

Motor
for mixingをもう一度繰り返した後，20時間撹拌した．高圧容器内の圧力が下がりメタンハ

CH4He

イドレートが分解しないようにメタンガスを導入しながら，残留している水を排出した（4ml）．その後，再度メタンガス
Ultrapurewater
277 K

Thermalcontrolunitを10MPaの圧力になるまで導入し，数時TransformerThermometer間保ち，合成試料とした．メタンハイド
レート生成に使用したガス量を考慮する

図 2： メタンハイドレートの合成装置の模式図 (a) および高圧力下での ESR 試料の加熱装置の模式図 (b)．と，高圧容器内に残る12mlの水のうち9ml

メタンハイドレートにおけるメチルラジカルの反応／谷，石川，竹家

49

図 3： 77K にてγ線照射されたメタンハイドレートの ESR
スペクトル．強度比が 1:3:3:1 の 4 本のピークを持つ
信号はメチルラジカル（•CH3），50mT ほど離れた 2本のピークを持つ信号は水素原子の信号である．γ
線照射された氷に見られるヒドロキシルラジカル（•OH）はメタンハイドレートでは確認されなかった．

図 4： 等温アニール実験による ESR 信号の減少．メタンガスとヘリウムガス 10MPa，230K における等温アニール実験の結果を示した．メチルラジカルの信号強度
I /I 0 は，ガスの雰囲気に大きく依存せず減少した．

はメタンハイドレート生成に使用され，残る3mlの水0.003 ～ 0.1MPaでは，ESR計測用の温度可変装置をはハイドレート表面や粒間，あるいは高圧容器内面に用いて温度制御し，圧力はレギュレータ付きの真空ポ付着していると考えられる．

ンプによって制御した．30分加熱するごとに一時的にこの試料を低温室（－20℃）にて取り出し，バイア120Kまで試料を冷却し，ESR測定を行い，この作業ル瓶に入れ，直ちに液体窒素により冷却した．バイアを繰り返すことでその時間変化を観察した．圧力1 ～

ル瓶を液体窒素に浸し，γ線を10kGy照射した．例え10MPaでの加熱は，図2bに示した装置により行った．

ば地球において，四国沖太平洋下の南海トラフにお温度はドライアイス・エタノールの混合冷媒をニクロける堆積物からの自然放射線の線量率を考慮すると，ムヒータで加熱することによって制御した．加圧はメ10kGyは1400万年分の放射線量に相当する．また，γタン，もしくはヘリウムガスにより行い，バルブの開線照射前後の試料をラマン分光法により観測したとこ

閉により圧力を調節した．30分加熱するごとに試料をろ，ハイドレートに捕獲されたメタン分子特有のラマ冷却し，その後減圧し，大気圧下120KにてESR測定

ンシフトが観測されたことから，γ線照射後にもメタを行った．この作業を繰り返すことで，その時間変化

ンハイドレートが存在することを確認している．このを観察した．

試料に生成したラジカル種を特定するため，77KにてESR測定を行った．
さらに，77Kよりも高温でのラジカルの安定性を調べるため，160 ～ 230Kの間のある一定の温度で試料を加熱し，ESR信号の時間変化を見るための「等温アニール実験」を次のように行った．加熱時の圧力が4.結果と議論
4.1 観測されたESR信号
γ線照射によりメタンハイドレートに生成するラ50

日本惑星科学会誌 Vol.16.No.1,2007

図 5：等温アニール実験による ESR 信号の減少．縦軸をESR 信号強度の逆数とした．ヘリウムガス 10MPa 下での等時アニール実験の結果である．信号の減少が二次反応のとき，加熱 ( アニール ) 時間に対して信号強度の逆数 I 0/I は直線となる．100 分以降のデータを用いて，速度定数を評価した ( 実線 )．

図 6： 各圧力・温度における等温アニール実験にて得られた反応速度定数のアレニウスプロット．およそひとつの直線にのることから，圧力によらずメチルラジカルはメタンハイドレート中で減少することがわかる．

ジカル種を特定するため，常圧・77Kにおいて測定し月後も変化しなかった．よって，最も安定なメチルラ

たESRスペクトルを図3に示す．中央の信号はメタンジカルを等温アニール実験の対象とした．

（CH4）から水素が一つとれてできたメチルラジカル（•CH3）の信号であることが，1:3:3:1の強度比で4本に4.2 メチルラジカルの熱安定性分岐したESRスペクトルからわかる．ESRスペクトル

大気圧（0.1MPa）におけるメチルラジカルの安定のパラメータであるg値は2.0029，3つの水素原子の核性を調べると，合成した試料では，温度にして最高スピンによる超微細構造の大きさAは2.3mTであった．

200K付近まで安定に存在していた．氷中に不純物とこの他に水素原子も確認されたが，ヒドロキシルラジして含まれるメチルラジカルに比べ安定であったためカル（•OH）は見られなかった．氷に77Kでγ線を照[9]，今回観測したメチルラジカルはケージに捕獲され射した場合，ヒドロキシルラジカルが主に生成されるることで安定化しているものと考えている．

[8]．メタンハイドレートは水分子をたくさん含んでい等温アニール実験時のガス雰囲気によりメチルラジるが，氷とは大きく異なる結果となった．γ線のエネ

カルの熱安定性が異なるかどうかを調べた（図4）．メ

ルギーを考えると選択的にメタンを解離しているとはタンガスによって加圧した10MPa・230Kという温度考えられないので，ヒドロキシルラジカルは77Kでの圧力条件では，メタンハイドレートは安定に存在する

照射時にメタンから解離して生成する水素原子を捕獲ことが知られているが，メチルラジカルは減少するこする，あるいは照射後にメタン分子から水素原子を引とが判明した．また，その減少の様子は加圧ガスをヘき抜くなどの化学反応により消滅しているのではないリウムに変えても大きく違わないことがわかった．よかと推測しているが，詳細は今後の研究により明らかって，加圧ガスの種類によるメタンハイドレートの分にしたい．

解への影響は小さく，メチルラジカルの消滅はメタン水素原子は77Kで1 ヶ月試料を保存すると観測できなくなったが，メチルラジカルのESR信号強度は１ヶハイドレート内部で起こっている現象であると考えられる．

メタンハイドレートにおけるメチルラジカルの反応／谷，石川，竹家
メチルラジカルのESR信号強度は，反応速度がラジ51していっていると考えられる．

カル濃度の2乗に比例する二次反応によって減少している[10]．この反応では初期の信号強度により規格化された信号強度の逆数 I0/I は加熱時間 t に対して比例

5.メチルラジカルの減少モデルと今後の発展するという式が得られる（Appendix参照）．図5にその結果の例（ヘリウムガス10MPa）を示した．等温ア

メタンハイドレートが安定な温度圧力条件下でも，ニール実験の開始直後（前半部）と100分以降（後半部）

ある温度を超えるとメチルラジカルは二次反応によりでは信号の減少の様子が変化しているが，より安定な減少し，二量化反応によりエタンとなっていた．エタ

メチルラジカル（後半部）が地球惑星科学では重要でンとなるにはラジカル対が隣り合い，片方のラジカルあるため，後半部の傾きを用いて解析を行った．ラジがケージを飛び越える必要がある．そのため，ラジカカルが減少する際に必要な活性化エネルギーを評価す

ルがハイドレート内部で移動し，隣り合うことが必要るため，各温度・圧力におけるこの傾き（反応速度定となる．ラジカルの濃度はメタン分子とのモル比で数数）からアレニウスプロットを行った（図6）．

ppm程度であることから，2つのラジカルがもともと図6が示すように，今回調べた温度範囲160 ～ 220K

隣り合うケージにいる確率は低く，速いスピードでメではラジカルの減少に必要な活性化エネルギーは圧力

チルラジカルはハイドレート内部を移動していると推にはよらず，一定の値（21±1kJ/mol）をとることが測される．メタンハイドレートには空ケージが少ないわかった．このことは，ラジカルの減少はメタンハイことを考えると，その移動はメチルラジカル自身が移ドレート内部で起こっており，活性化エネルギーは圧動するというよりは，水素原子の脱離と結合を繰り返力によらず一定であるということを示していると考えすことにより見かけ上ラジカルが移動しているのではられる．一方，低圧での実験では，図6に示したデーないかと考えている．そして，隣接するケージにメチタの温度より高くなるとラジカルの減少速度が著しくルラジカルがきたとき，ケージを飛び越えて二量化し，速くなり，解析できなくなった[11]．このような温度エタンとなっているのであろう．

圧力条件では，ハイドレートの分解に伴うラジカルの地球の天然メタンハイドレートでは，すでにメチル減少も含まれるため，減少速度が急に速くなるというラジカルが安定に存在できない温度であったため，自ことが考えられる．

然放射線によりエタンが生成されることがわかった．

また，我々はラジカルが消滅してできる生成物を調

一方，より温度の低い氷惑星や衛星，宇宙塵などでこべるため，メタンハイドレートを分解し放出したガスのようなハイドレートが形成されていれば，他のマトを赤外分光法により分析した．その結果，メタンハイリックスに比べラジカルが安定であるため，高濃度にドレートに残るメチルラジカルの多くは二量化してエラジカルを蓄積する物質となりえることが示唆されタンとなっていることがわかった[12]．地球に存在すた．また，同じ水分子を持つガスハイドレートと氷でるメタンハイドレートに近い温度圧力条件（メタンガは，ヒドロキシルラジカルや水素原子の安定性が大きス10MPa，0℃）においてγ線照射したメタンハイドく異なることがわかった．惑星科学における分子反応

レートでも同様の結果が得られた．よって，ハイドレに対するガスハイドレートの役割にも注目して，今後ートが安定であるにも関わらず，ケージに捕獲されての研究を進めて行きたい．

いたメチルラジカルはケージを飛び越えてエタンとなり，減少することが示された．地球に存在するメタンハイドレートでも時間とともにエタンが生成し，蓄積いると考えられる．
安定であるにも関わらず，ケージに捕獲されていたメチルラジカルはケージを飛び越えてエタンとなり，減いると考えられる．
少することが示された．地球に存在するメタンハイドレートでも時間とともにエタンが生成し，蓄積していって5.いると考えられる．
メチルラジカルの減少モデルと今後の発展
5. メチルラジカルの減少モデルと今後の発展
メタンハイドレートが安定な温度圧力条件下でも，ある温度を超えるとメチルラジカルは二次反応により減
メタンハイドレートが安定な温度圧力条件下でも，ある温度を超えるとメチルラジカルは二次反応により減少し，二量化反応によりエタンとなっていた．エタンとなるにはラジカル対が隣り合い，片方のラジカルがケ5.
メチルラジカルの減少モデルと今後の発展
少し，二量化反応によりエタンとなっていた．エタンとなるにはラジカル対が隣り合い，片方のラジカルがケージを飛び越える必要がある．そのため，ラジカルがハイドレート内部で移動し，隣り合うことが必要となる．
メタンハイドレートが安定な温度圧力条件下でも，ある温度を超えるとメチルラジカルは二次反応により減ージを飛び越える必要がある．そのため，ラジカルがハイドレート内部で移動し，隣り合うことが必要となる．
ラジカルの濃度はメタン分子とのモル比で数程度であることから，2 つのラジカルがもともと隣り合うケ
少し，二量化反応によりエタンとなっていた．エタンとなるにはラジカル対が隣り合い，片方のラジカルがケ
52 ラジカルの濃度はメタン分子とのモル比で数 ppm
日本惑星科学会誌 Vol.16.No.1,2007
ppm 程度であることから，2 つのラジカルがもともと隣り合うケージにいる確率は低く，速いスピードでメチルラジカルはハイドレート内部を移動していると推測される．メージを飛び越える必要がある．そのため，ラジカルがハイドレート内部で移動し，隣り合うことが必要となる．
ージにいる確率は低く，速いスピードでメチルラジカルはハイドレート内部を移動していると推測される．メ
タンハイドレートには空ケージが少ないことを考えると，その移動はメチルラジカル自身が移動するというよ
ラジカルの濃度はメタン分子とのモル比で数ppm 程度であることから，2つのラジカルがもともと隣り合うケ[2] 森田澄人ほか,
2004, 地質調査総合センター研究
タンハイドレートには空ケージが少ないことを考えると，その移動はメチルラジカル自身が移動するというよ
りは，水素原子の脱離と結合を繰り返すことにより見かけ上ラジカルが移動しているのではないかと考えてージにいる確率は低く，速いスピードでメチルラジカルはハイドレート内部を移動していると推測される．メ
りは，水素原子の脱離と結合を繰り返すことにより見かけ上ラジカルが移動しているのではないかと考えて資料集No.410．
いる．そして，隣接するケージにメチルラジカルがきたとき，ケージを飛び越えて二量化し，エタンとなってタンハイドレートには空ケージが少ないことを考えると，その移動はメチルラジカル自身が移動するというよいる．そして，隣接するケージにメチルラジカルがきたとき，ケージを飛び越えて二量化し，エタンとなって[3] Pellenbarg, R. E. et al., 2003, J. Geophys. Res.
いるのであろう．
りは，水素原子の脱離と結合を繰り返すことにより見かけ上ラジカルが移動しているのではないかと考えているのであろう．
本研究を遂行するにあたり，大阪大学大学院理学研
E 108, 8042.
地球の天然メタンハイドレートでは，すでにメチルラジカルが安定に存在できない温度であったため，自いる．そして，隣接するケージにメチルラジカルがきたとき，ケージを飛び越えて二量化し，エタンとなって地球の天然メタンハイドレートでは，すでにメチルラジカルが安定に存在できない温度であったため，自究科の土`山明，中嶋悟，大塚高弘，大阪大学大学院[4] Loveday, J. S. et al., 2001, Nature 410, 661.
然放射線によりエタンが生成されることがわかった．一方，より温度の低い氷惑星や衛星，宇宙塵などでこいるのであろう．
然放射線によりエタンが生成されることがわかった．一方，より温度の低い氷惑星や衛星，宇宙塵などでこ6.謝辞のようなハイドレートが形成されていれば，他のマトリックスに比べラジカルが安定であるため，高濃度にラ基礎工学研究科の大垣一成，菅原武，大阪大学産業科[5] Yakushev, V. S. and Istomin, V. A., 1992,
地球の天然メタンハイドレートでは，すでにメチルラジカルが安定に存在できない温度であったため，自のようなハイドレートが形成されていれば，他のマトリックスに比べラジカルが安定であるため，高濃度にラジカルを蓄積する物質となりえることが示唆された．また，同じ水分子を持つガスハイドレートと氷では，ヒド然放射線によりエタンが生成されることがわかった．一方，より温度の低い氷惑星や衛星，宇宙塵などでこ学研究所の池田稔治，北海道大学大学院工学研究科のPhysics and Chemistry of Ice, (Sapporo:ジカルを蓄積する物質となりえることが示唆された．また，同じ水分子を持つガスハイドレートと氷では，ヒドロキシルラジカルや水素原子の安定性が大きく異なることがわかった．惑星科学における分子反応に対すのようなハイドレートが形成されていれば，他のマトリックスに比べラジカルが安定であるため，高濃度にラロキシルラジカルや水素原子の安定性が大きく異なることがわかった．惑星科学における分子反応に対す
内田努の各氏をはじめ，各研究室のメンバーには大変
Hokkaido University Press), 136.
るガスハイドレートの役割にも注目して，今後の研究を進めて行きたい．
ジカルを蓄積する物質となりえることが示唆された．また，同じ水分子を持つガスハイドレートと氷では，ヒドるガスハイドレートの役割にも注目して，今後の研究を進めて行きたい．
お世話になりました．また，査読者や編集者から多く[6] Takeya, S. et al., 2001, J. Phys. Chem. A 105,ロキシルラジカルや水素原子の安定性が大きく異なることがわかった．惑星科学における分子反応に対すの有意義なコメントをいただきました．ここに感謝申
9756.
6.るガスハイドレートの役割にも注目して，今後の研究を進めて行きたい．
謝辞
6. 謝辞
し上げます．
[7] Stern, L. A. et al., 2001, J. Phys. Chem. B 105,
本研究を遂行するにあたり，大阪大学大学院理学研究科の土`山明，中嶋悟，大塚高弘，大阪大学大学本研究を遂行するにあたり，大阪大学大学院理学研究科の土`山明，中嶋悟，大塚高弘，大阪大学大学
1756.
院基礎工学研究科の大垣一成，菅原武，大阪大学産業科学研究所の池田稔治，北海道大学大学院工6.
謝辞
院基礎工学研究科の大垣一成，菅原武，大阪大学産業科学研究所の池田稔治，北海道大学大学院工学研究科の内田努の各氏をはじめ，各研究室のメンバーには大変お世話になりました．また，査読者や編本研究を遂行するにあたり，大阪大学大学院理学研究科の土`山明，中嶋悟，大塚高弘，大阪大学大学[8] Tsukamoto, Y. et al., 1993, Appl. Radiat. Isot.
7.Áððåîäéø
学研究科の内田努の各氏をはじめ，各研究室のメンバーには大変お世話になりました．また，査読者や編集者から多くの有意義なコメントをいただきました．ここに感謝申し上げます．
院基礎工学研究科の大垣一成，菅原武，大阪大学産業科学研究所の池田稔治，北海道大学大学院工44, 221.
集者から多くの有意義なコメントをいただきました．ここに感謝申し上げます．
学研究科の内田努の各氏をはじめ，各研究室のメンバーには大変お世話になりました．また，査読者や編二次反応では，ラジカルの減少はラジカル濃度 n の[9] Kanosue, K., 2000, Ph. D. Thesis（Osaka7.
Appendix
集者から多くの有意義なコメントをいただきました．ここに感謝申し上げます．
7.
Appendix
２乗に比例するため，その減衰定数をλとすると次のUniversity）.
二次反応では，ラジカルの減少はラジカル濃度 n の２乗に比例するため，その減衰定数をλとすると次の二次反応では，ラジカルの減少はラジカル濃度 n の２乗に比例するため，その減衰定数をλとすると次のように書ける．
[10] Takeya, K. et al., 2004, Jpn. J. Appl. Phys. 43,
ように書ける．
7. Appendix
ように書ける．
353.
dnn の２乗に比例するため，その減衰定数をλとすると次の二次反応では，ラジカルの減少はラジカル濃度
dn = −λn 22．
=−λn．
dt
ように書ける．
[11] Tani, A. et al., 2006, Radiat. Meas. 41, 1040.
dt
これを積分すると，dn
これを積分すると，これを積分すると，= − λn 2 ．

[12] Ishikawa, K. et al., 2007, Jpn. J. Appl. Phys. 46,

nnndt== n001+これを積分すると，
1+λλnn0 tt

455.

0となる．ここで，n 0 nn0 は実験開始時のラジカル濃度である．逆数をとると，となる．ここで，0 は実験開始時のラジカル濃度である．逆数をとると，n=となる．ここで，1+ λn nt 0は実験開始時のラジカル濃度である．

nn0= 1 + λn0 t00逆数をとると，nn = 1 + λnn00tは実験開始時のラジカル濃度である．逆数をとると，となる．ここで，I0/I は加熱時間 t に比例することになる．ただし，を得る．信号強度はラジカル濃度に比例するため，
n0I0/I は加熱時間 t に比例することになる．ただし，を得る．信号強度はラジカル濃度に比例するため，= 1 + λn t0nを得る．信号強度はラジカル濃度に比例するため，I0/I は加熱時間 t に比例することになる．ただし，を得る．信号強度はラジカル濃度に比例するため，
44
I0/Iは加熱時間 t に比例することになる．ただし，§Ea ·¸© k BT ¹

λ = λ0 exp¨ −4である（Eaaは活性化エネルギー，kB はボルツマン定数，T は温度，λ0 は振動数因子）．
である（Eは活性化エネルギー，kBはボルツマン定数，．
Tは温度，λ0は振動数因子）
参考文献
[1]

Sloan E. D., Jr., 1998, Clathrate hydrates of natural gases (New York: Marcel Dekker).

[3]

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hydratesof 661.
S. et Clathrateal., 2001, Nature410,[5] naturalYakushev,V. S.
andMarcel
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Takeya, K. et al., 2004, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 353.

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