エネルギー・資源 Vol. 28 No. 3（2007）

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研 究 論 文木質バイオマスの昇温速度を考慮した熱分解解析
Analysis of Pyrolysis of Woody Biomass with Heating Rate

田之上

健一郎** ・ 西

Ken-ichiro Tanoue

内田一

村龍

夫*

Tatsuo Nishimura也*** ・ 笹Kazuya Uchida

内謙・ 日名内竜也***

Tatsuya Hinauchi

一**** ・ 谷

Ken-ichi Sasauchi

口美

希****

Miki Taniguchi（原稿受付日2006年６月26日，受理日2006年10月20日）
RRRRRRRRRRRRRRRRRRRR

RRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRR
Abstract
The pyrolysis of woody biomass has been studied experimentally in attending to the mass transfer with theheating rate of biomass layer. The transfer for the pyrolysis is divided by three regions of the setting
temperature, TS. For the first region, for 200 oC < TS < 300 oC, volume of gaseous products doesn t change and main
four gases (CO2 , CO, CH4 , H2 ) are not detected by Gas-Chromatography. Therefore the product is moisture. Forthe second region, the generated gas volume increases dramatically at 300 oC < TS < 400 oC because thedecomposition of the cellulose in the biomass can be occurred. For the third region, the volume increases slightly
and approaches a constant value at 400 oC < TS < 800 oC because the gaseous products with low molecular weight
are mainly generated by the decomposition of tar. The pyrolysis of the biomass has been modeled by using themass of introduced biomass and the heating rate of the biomass layer. The generation rates of all components,
which are char, gas and tar+steam, have two decomposition steps.

RRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRR

間接ガス化法であり，外部加熱による熱分解によって，燃１．緒言

料ガス，合成ガスを製造する方法である．この方法は，直日本は，国土の67％が森林に囲まれており，フィンラン

接ガス化法に比べて，１）ガス化率は劣るものの，生成ガスド，スウェーデンに次いで第３位の森林率を有している．

中のCOとH2 の割合が高い，２）小型でも発電効率が高い，このうち，用材として利用されるものは，20％に過ぎず，３）ガス化温度の制御が可能である，などの特徴をもつ．我

残りの80％は輸入に頼っている 1）．これを重量に直すと，が国において，木質バイオマスを有効にエネルギー利用す人工林からの林地残材400万t/year，天然林1,000万t/yearもる場合，バイオマスの集積量，エネルギー需要量に見合っの森林が未利用のままである．近年では，地球環境に優した小規模かつ高効率な設備の普及が不可欠であり4），間接ガいエネルギー資源の創出が急務となっており，とくに，未ス化法が適している3）と思われる．

利用森林による木質バイオマスエネルギー生成に高い関心

間接ガス化法を用いて，ガス化装置を設計する際に，そが寄せられている1〜4）．木質バイオマスの特徴として，１）再の大きさを決定するのは，バイオマスの熱伝達，反応を含生可能であること，２）莫大な賦存量であること，３）貯蔵むバイオマスの分解過程である．特に分解過程は空間の影性・代替性に秀でていること，４）カーボンニュートラルで響を受けやすいため，スケールアップが難しい．これまであることなどがあげられる2）．に実施されている木質バイオマスの熱分解中での反応解析

バイオマスのガス化によるエネルギー生成法は大きく２について取り上げると，１）TG曲線，DTG曲線からバイオつに分けられる2），3）．１つは，部分酸化による直接ガス化法

マスの熱分解速度を検討した研究5〜8），２）ガス化で生じるであり，CO＋H2 を主体とする低−中カロリー（ 5 -27MJ/Nm3）

主成分（生成ガス，タール，チャー）について熱分解速度の燃料ガス，合成ガスを製造する方法である．もう１つは，を検討した研究9〜11），３）物質移動と熱移動を同時に考慮して熱分解速度を検討した研究12），13），などがあげられる．そ*山口大学大学院理工学研究科機械工学専攻教授
E-mail：tnishimu@yamaguchi-u.ac.jp
** 〃〃
〃
〃
*** 〃〃〃〃〒755-8611 山口県宇部市常盤台2-16-1****中外炉工業㈱〒541-0046 大阪市中央区平野町3-6-1の他に，触媒添加や水蒸気添加による熱分解促進などについて調査した研究も行われている．

講師
修士課程１）について，M. Muller et. al5），D. Vamvuka et. al6）は，100℃＜TS＜600℃〜800℃（TS：設定温度）における熱分解実験を行い，熱分解速度のバイオマス種依存性，昇温速度−45−

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依存性，粒径依存性（425μm以下）について調査している．

本研究では，バイオマスのガス化装置を設計する上で重その過程を並列５段反応（ヘミセルロース２段階＋セルロ要となる分解過程に着目し，熱伝達の影響を考慮した反応ース２段階＋リグニン１段階）であると仮定し，解析を行速度モデルを提案することを目的とした．具体的には，杉っている．彼ら5）によると，活性化エネルギーの値は，各のおがくずを用いて急速熱分解実験を行い，１）ガス発生と反応段階のみに依存し，バイオマス種，粒径には依存しなバイオマス層内温度との関係，２）バイオマス減容の様子，いことを報告している．さらに彼ら5）は装置の昇温速度を

３）各成分（ガス，タール，チャー）の物質収支を調べた．

用いて解析を行っているが，それがバイオマス自身の昇温さらに，バイオマス層の昇温速度を用いて熱分解過程の反速度と等しいと判断するのは難しいと考えられる．

応モデルの定式化を試みた．

２）について，上岡ほか４名10）は，セルロースの熱分解２．実験実験を行い，生成した水分，タール分，ガス，チャーの温2.1 装置

度依存性について調査している．彼ら10）は，収率が各成分量の一次反応で表され，ある温度以上では平衡になるとし実験装置の概略図を図１に示す．この装置は，窒素ガスた反応モデルを用いて定式化を行っている．
さらに彼ら10）は，供給部，試験炉，液体成分トラップ部，ガスサンプリング

水分，タール分，ガス，CO2 ，COの収率が提案した反応モ部およびガス流量測定部から構成される．図２に電熱式円デルによって表現可能であることを示している．ただし，筒炉（中外炉工業㈱製，内径53mm，高さ230mm）を示し

彼らの研究では，セルロースの熱分解挙動について一つのた．この炉は，最大出力1.5kWx２台であり，炉壁の温度を昇温速度についてしか検討されておらず，また，パイロッ800℃まで設定可能である．図１中の液体成分トラップ部

トあるいはプラントスケールのガス速度の予測を行う場合，では，100ccの三角フラスコにグラスウールおよびCaCl2 をバイオマス自身の昇温速度を知ることが重要と思われる．

充填し，ここにタールと水分を吸着させた．トラップ部を３）について，C. A. Koufopanos et. al12）は，バイオマス出たガスの一部を，三方バルブを介して，アルミ製のサンの熱分解過程について，熱伝達，分解過程を分けて検討しプリングバッグ（ジーエルサイエンス㈱製）と接続し，発ている．すなわち，直径が数mm程度のおがくずを用いて生ガスを充填した．三方バルブの他方には，湿式ガスメー分解過程を，直径２cm・長さ10cmの円柱状の木片を用いてター（㈱シナガワ製，W-NK-2B）を設置した．

熱伝達をそれぞれ検討している．彼ら12）の論文中には，熱収

2.2 実験方法

支を考える上で重要なバイオマスの熱物性がすべて掲載さ

まず，試験炉内の空気を排出させるために一定流量のN2れている．さらに，B. V. Babu et. al13）は，C. A. Koufopanos

ガスで炉内を置換した．出口には酸素モニター（理研計器

et. al12）が提案したモデルにチャーの減容の効果を取り入㈱製，GX-2001）を設置し，酸素濃度が１％以下になるまれて，既往の実験との比較を行っている．ただし，C. A.

でN2 ガスで置換した．置換後，N2 ガスの供給を停止した．

Koufopanos et. al12）の物質収支モデルにおいて，反応速度次に試験炉のヒーターを起動させ，炉壁を設定温度（200℃

式の推定法，水分の蒸発の影響，昇温速度の効果などが十〜800℃）まで昇温させた．さらに，設定温度に到達してか分に考慮されているとは言い難い．

ら約30分放置した．

図１

木質バイオマスの熱分解実験装置概略−46−

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表１

実験条件

った．生成ガスの主要成分であるH2 ，CH4 ，CO，CO2 の定量測定を行った．充填カラム（内径２mm，長さ３m）として，H2 ，CH4 ，COの測定にはモレキュラーシーブ（MS図２管型熱分解炉5A）を，CO2 の測定にはポラパック（porapaQ）をそれぞれ用いた．また，キャリアガスにはアルゴンを使用し，カ次にステンレス製のかご（高さ40mm，幅15mm，奥行きラム温度は100℃に設定した．

15mm）にバイオマスを約0.6g充填し，試験炉にかごごと導発生ガスの流量は，高温になると熱分解反応が瞬時に完入し，所定の時間（約５分間），バイオマスのガス化を行っ了するため，通常の流量計測は困難である．本研究では，た．この際，ステンレス製のかごはＫ型熱電対（岡崎製作

デジタルビデオカメラ（SONY㈱製，DCR-VX9000）を用所㈱製，T35LC φ＝1.0mm）によって支持し，バイオマスいて，ガスメータとタイマーとを同時に録画し，その後，層内の温度を計測した．バイオマス層の温度の時間変化を発生ガス流量を求めた．

データロガー（NR1000，KEYENCE）を介してパソコンのガス化前後でのバイオマスの重量は，電子天秤（METTLERメモリーに記録した．

TOLEDO㈱製，PM600）を用いて計測した．炉から取り出・本研究における昇温速度T b は，設定温度とバイオマス投したバイオマスは高温のため，空気中で燃焼する．この燃入時の温度との差を，バイオマス投入から設定温度との差焼を防ぐために，まず残渣を乾燥窒素雰囲気下の容器に素が±0.5℃以下となるまでに経過した時間（Δt︱TS±0.5）で除し早く移し常温まで冷却した．その後，水分吸着を防ぐためた値を用いた．すなわち，昇温速度を次式のように定義しにデシケーターで24時間乾燥させ，バイオマスの重量を計た．

測した．

TS −T0T b ＝―
Δt︱TS±0.5・

本実験には，バイオマス試料としておがくず（スギ）を…………………………………………（1）用いた．写真を図３に示す．ガス化の前処理として，バイ

ここで，TS：設定温度（℃），T0：バイオマス層の初期温

オマスは乾燥機（ISUZU製，BNS-112S）によって110℃で度（℃）である．

120分乾燥させたものを使用した．バイオマスの物性値お試験炉内で発生したガスは，トラップ部を通過し，ガスよび実験条件を表１に示す．

サンプリング部または流量測定部に導入させた．生成ガス

３．実験結果および考察をサンプリングバッグに捕集した後，ガスクロマトグラフ

3.1 熱移動と発生ガス量との関係（ジーエルサイエンス㈱製，GC323）のインジェクターにマ各設定温度におけるバイオマス層温度（Tb）の測定結果及イクロシリンジを用いて生成ガスを注入し，濃度測定を行び発生ガス流量（G）の測定結果を図４に示す．200℃の場
合，バイオマスの温度は設定温度に到達するまでに約300秒を要した．この条件ではガスはほとんど発生せず，最大でも，0.06 l/minであった．設定温度400℃では，バイオマス層の温度が設定温度になるまでに，約200秒かかる．発生ガ
ス流量は，30秒付近と100秒付近で極大値を持つことがわかる．図中の点線は，ガス発生量が最大となるときの温度を読みとったものである．片方の温度は約100℃で（水の沸点），もう一方は約300℃（セルロースの熱分解が始まる温図３試料バイオマス度）であった．設定温度が上がるにつれ，設定温度に到達
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するまでの時間は短くなり，また，ガス流量の極大値は増加することがわかる．図５に昇温速度の設定温度依存性を示す．図より，設定温度400℃よりも低温側の低速昇温域と，400℃よりも高温側の高速昇温域とに分類できることが分かる．
3.2 熱分解後のバイオマスの質量および体積
各熱分解温度におけるガス化後のバイオマス（残渣）の写真，その時のバイオマス質量および見かけ体積を図６に示す．200℃では，変色もなく，ガス化前のバイオマスと，色，質量，体積すべてにおいてほとんど変化がない．250℃＜TS＜300℃では部分的に炭化が進み，質量，体積ともにわずかに減少する．350℃＜TS＜400℃になると，すべてのバイオマスが黒色となり，質量も体積も激減する．特に，TS＝400℃において，質量はガス化前の約1/3まで減少し，体積は約1/2まで減少することがわかる．400℃＜TS＜800℃では，質量，体積ともに緩やかに減少することがわかる．
3.3 物質収支
発生したガス体積の温度依存性を図７に，ガスクロマトグラフによる成分分析結果を表２に示す．図７より，ガス体積の変化は設定温度によって大きく３つに分類できるこ

図４

発生ガス流量およびバイオマス層温度の経時変化とが分かる．第１番目の領域は200℃≦TS≦300℃であり，発生ガスの体積は一定（＝0.1r）の領域である．この場合，表２に示すように，いずれのガス成分も検出されなかった．
よって，この領域では水分蒸発が支配的であると考えられる．第２番目の領域は300℃≦TS≦400℃であり，ガス体積が急激に増加する領域である．また，第３番目の領域は400℃≦
TS≦800℃であり，ガス体積が緩やかに増加し一定体積に漸近する領域である．第２，第３の領域について，各成分の質量変化を見ることにより検討する．
gは，発生ガス体積から水分蒸発体発生ガスの質量W（g）（2）式より求積（VSteam＝0.1r＝0.1 x 10−3m3）を差し引いて，めた．
図５

バイオマス層の昇温速度の設定温度依存性

PMW（VG−VSteam）
Wg＝― ………………………………（2）RT
ここで，P：圧力（＝101.3kPa），VG：発生ガス体積（m3），

図６

図７

チャーの写真，質量および体積の設定温度依存性−48−

発生したガス体積の設定温度依存性

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表２190

乾燥ガス測定結果（vol％，ただしN2 を除く）

図８

熱分解後の各成分の物質収支

R：ガス定数（＝8.314Jmol−1K−1），T：室温（＝300K）であり，平均分子量Mwは次式で表される．
Mw＝ΣMi y i ……………………………………………（3）図９

木質バイオマスの一般化された熱分解反応式

ここで，Mi：成分 i の分子量，y i：成分 i のモル分率である．
な反応モデルを提案した．

（4）式より求
また，タールおよび水分の質量WT＋S（ g）は，めた．

dWi
ΔEi……………………（5）＝ki 0 exp −Wi＊−Wi ）dt
RT S（WT＋S＝W0−Wg …………………………………………（4）

ここで，k i0：成分 i の頻度因子（s−1），ΔE i：成分 i の活性化エネルギー，Wi＊：成分 i の平衡質量（g）である．本研究のここで，W0：バイオマス投入重量（g）である．
チャー，発生ガスおよびタール＋水分の物質収支を図８

測定結果および（5）式によるフィッティング結果（点線）に示す．チャーについては，図６で示した通りである．タを図８に示す．なお，図中の実線は後述の本研究によるフール＋水分の量は，セルロースの熱分解温度付近（約300℃）ィッティング結果である．また，頻度因子，活性化エネルから急激に増加し，一定となり，500℃を越えたあたりからギーを表３に示す．これより，いずれの成分においても質低下し始めた．一方，生成ガスの量は，200℃＜TS＜550℃量の変化について表現できなかった．これは，上岡ほか４までの増加域と，TS＞550℃における増加域の２領域が存在

名10）のモデルが１）セルロースのみの熱分解であること，することが分かる．このことは，表２に示したガス成分か

２）ガス空間の温度が500℃以下であり，第２反応が無視でらも分かることであり，200℃＜TS＜550℃までは，CO2 のきる範囲であること，によると思われる．

質量がほとんどであり，TS＞550℃になると，低分子である

我々は，各成分の変化速度が，バイオマス投入質量，昇CO，CH4 およびH2 も発生し始める．この温度域からリグニ温速度に比例するとしたモデルを提案する．

ンの熱分解反応が支配的になってくるものと考えられる．

−ki 0 exp −3.4 反応モデルによる解析

dWi＝dtA. Boroido14）によれば，木質バイオマスのガス化は，図９に従って進行することが提案されている．すなわち，第１ΔEi
RT S・

W0 T （b Char）…（6）ΔEi
ki 0 exp −RT S・

W0 T （b Tar＋Steam, Gas）

反応では，バイオマスがガス，タール１，チャー１に並列

ここで，k i0 ：本モデルにおける成分 i の頻度因子（s −1 ），反応によって生成され，第２反応では，生成されたタール

ΔE i ：本モデルにおける成分 i の活性化エネルギーである．

１がさらに熱分解を引き起こし，ガス２，チャー２へと逐

左辺は，反応時間（dt＝300s）における質量の変化を表し次反応によって生成されるとしたモデルである．上岡ほかている．右辺中の昇温速度T b は，式（1）を用いて求めた．

４名10）は，セルロースの熱分解過程について（5）式のよう

また，チャーの初期質量はバイオマスの投入質量に等しい

・−49−

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上岡ほか４名の熱分解モデル10）によるパラメータ表３

表４

本研究の熱分解モデルによるパラメータと仮定した．図10に各成分の生成速度の温度依存性を示した．縦軸の値は，生成速度を投入質量および昇温速度で除したものを示す．図より，チャーの場合，２つの温度域が存在することが分かる．このことは，熱分解過程が多段で進行するという既往の研究5〜8）と定性的に一致する．ター表現可能であることが明らかとなった．

ル＋水の場合，約400℃で最大となることが分かった．これ

４．結言

は，セルロースの熱分解によってこの付近の温度でタールが大量に発生し，それ以上の温度になると，図９に示した数mmクラスの木質バイオマスを用いて，急速熱分解過第２反応が支配的となり，タールの生成量が減少するため程で生じる移動現象について実験的に検討を行い，以下のと思われる．また，生成ガスの場合，温度が高くなるにつ結論が得られた．

れて一旦増加するものの，高温になるにつれて低分子化が進むため，単位昇温速度，単位投入バイオマス量あたりの１）熱分解過程は設定温度によって大きく変化し，¡）水生成速度は減少することがわかる．なお，４つの主要なガ

分蒸発域，™）セルロースの熱分解領域，£）発生しス成分については，¡）気相反応は，図９で示すほど単純たタールの２次分解領域，のおよそ３つの領域に分類

では無いこと，™）今回はガスクロマトグラフのデータのできることがわかった．
２）バイオマス層の昇温速度を考慮した物質収支モデルにみであり，それから気相側での反応を推定するのは無理がよって，チャー，タール，発生ガスのいずれの成分も，あることなどの判断から定式化は行わなかった．

２段階で反応が進行することが明らかとなった．

これらを曲線近似して，図８中に示した．フィッティン
グパラメータを表４に示した．図８より，チャー，タール＋

実際は，熱分解速度がガス化空間の影響を受けるため，水，ガスのいずれの成分についても本反応モデルによってガス化装置のスケールアップが難しい．本研究は，ガス化空間の影響をバイオマス層の昇温速度に取り込むことによって，汎用性のある熱分解モデルを提案した．今後は，充填密度や粒子径依存性などを考慮したモデルの修正が望まれる．
本研究を遂行するに当たり，宇部興産㈱宇部研究所 合成化学部門

ケミカル開発部横田守久氏の助言を頂いた．

ここに記して謝意を表す．

参 考 文 献図10１）横山伸也；わが国における木質バイオマスの現状と課題，エ
ネルギー・資源，26-3（2005），169-172．
２）鈴木勉；木質バイオマスの液化とガス化−プロセス開発の現状，木材学会誌，48-4（2002），217-224．
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各成分の生成速度のアレニウスプロット−50−

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公

１．公募人員

教授１名

２．所

電気電子情報工学専攻

属

３．専門分野11）D. Ferdous, A. K. Dalai, S. K. Bej and R. W. Thring, Pyrolysis
of lignins : experimental and kinetics studies, Energy &Fuels, 16 (2002), 1405-1412.
12）C. A. Koufopanos, N. Papayannakos, G. Maschio and A.
Lucchesi ; Modelling of the Pyrolysis of Biomass particles.
Studies on kinetics, thermal and heat transfer effects, Can.
J. Chem. Eng., 69 (1991), 907-915.
13）B. V. Babu and A. S. Chaurasia ; Heat transfer and kinetics
in the pyrolysis of shrinking biomass particles, Chem. Eng.
Sci., 59 (2004), 1999-2012.
14）A. Broid ; Kinetics of solid − phase cellulose pyrolysis, (1976),19-35, New York : Academic press.

大阪大学大学院工学研究科募

192

電気電子システム工学部門

教授公募

システム・制御工学講座

電力系統工学，エネルギー学，制御工学，電気機器工学（低環境負荷化に配慮した電力・エネルギーシステム，分散型電源，電機駆動系の高効率化・高性能化などの分野）

４．担当講義学部および大学院における上記専門分野に関連する講義

５．応募資格 （１）博士の学位を有すること．（２）当該分野における研究実績があり，学部・大学院において上記教育科目を担当できること．（３）当該分野における研究指導を担当できること．
６．着任時期

平成20年４月１日

７．公募締切

平成19年９月１日（土）消印有効
提出書類などの詳細については，大阪大学大学院工学研究科電気電子情報工学専攻
http://www.eei.eng.osaka-u.ac.jp/contents/application.html のページをご覧ください．

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