京都大学大学院工学研究科化学系（創成化学専攻群）修士課程

平成２６年度入学資格試験問題（平成２５年８月２６日）

専

門科

目

＜＜２００点＞＞
注意：問題は全部で３題あります。計２題を選択しなさい。この問
題冊子の本文は９ページあります。解答はすべて解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（試験時間 １６：１５〜１７：４５）

問題Ⅰ（１００点）
問１（無機化学・選択問題）

次の文章を読んで下記の問いに答えよ。

炭素は周期表のア族に属する元素であり，L 殻のイ軌道とウ軌道に存在する 4 個の電子が多様な混成軌道を形成する。このため，ダイヤモンドやグラファイトなど，結晶構造が異なる同素体が古くから知られている。ダイヤモンドは，炭素原子が sp3 混成軌道による等価な 4 つの共有結合を形成し， エ結合の電子が局在していることにより，バンドギャップが大きく，電気的には絶縁体である。
一方，グラファイトは，炭素原子が二次元平面内に等価な 3 つの sp2 混成軌道を形成し，六角形の網状の原子面がつくられる。残りの 1 つの電子は，原子面に垂直に配向したオ軌道が重なり合い，非局在化したは導体である。同じ

アカ結合をつくるため，電気的に族に属する元素である①Si や Ge は半導体材料として用いられる。また，同族の②Sn や Pb は金属である。
（１）文中の空欄

ア～

カに当てはまる数字あるいは語句を答えよ。

（２）ダイヤモンド型構造の結晶 Si の室温における格子定数は，a = 0.543 nm である。(100)面，(110)面，(111)面について，単位面積当たりの Si 原子数の比を求めよ。計算過程も示せ。
（３）六方晶系の窒化ホウ素（BN）は，グラファイトと類似の層状構造を形成するにもかかわらず，電気的に絶縁体である。その理由を電気陰性度の違いを用いて説明せよ。
（４）下線部①に関連して，電気伝導率から真性半導体のバンドギャップエネルギーを求める方法について説明せよ。
（５）下線部②に関連して，その理由を原子軌道の観点から説明せよ。
（６）酸化スズ(IV)は正方晶系ルチル型構造をもつ化合物である。作製した SnO2 試料の格子定数を実測したところ， a = 0.474 nm，c = 0.319 nm，また，実測密度は 6.90 g cm－3 であった。この SnO2 試料に存在する欠陥がショットキー欠陥か，フレンケル欠陥かを示せ。根拠となる計算過程も記せ。ただし，欠陥による格子定数の変化は非常に小さいものとせよ。なお，Sn，O の原子量はそれぞれ119，16.0，アボガドロ定数は NA = 6.02×1023 mol－1 である。

（次頁へ続く）1

問２

次の文章を読んで下記の問いに答えよ。

単純な分子の構造は群論に基づいて分類できる。たとえば，①H2O や NO2 は C2v に属する分子，NH3 は C3v に属する分子である。NH3 では窒素原子が sp3 混成軌道を形成し，これらの原子軌道を介して水素原子と結合をつくる。NH3 の構造において H－N－H 結合角は 107°であり，②これは sp3 混成軌道から予想される角度より小さい。
上記の分子は金属イオンと配位結合してさまざまな錯体を生成する。NO2 と NH3が配位した③錯体[Co(NH3)5(NO2)]2+には結合異性（連結異性あるいは塩異性）が見られる。また，NH3 が配位した錯体[PdCl2(NH3)2]には幾何異性体が存在し，それぞれの分子の構造を点群で分類すると，cis 形は C2v，trans 形はアに属する。

遷移金属イオンは d 軌道に不対電子をもつものが多い。このため，常磁性となる遷移金属錯体が多く知られている。たとえば，イの八面体錯体が高スピン状態であれば，その磁気モーメントは 5.92µB となる。ただし，µB はボーア磁子である。
（１）下線部①に関連して，C2v の指標表は次のようになる。
（ａ）～（ｃ）に答えよ。
ただし，分子は yz 平面に置かれ，C2 軸は z 軸と一致しているとする。
EC2σv(zx)σv’(yz)A11111zx2,A211－1－1Rzxy

B1１－11－1x, Ryzx

B21－1－11y, Rxyz

h=4y2,z2（ａ）H2O の逆対称伸縮振動の対称型を答えよ。
（ｂ）（ａ）の結果に基づき，H2O の逆対称伸縮振動は赤外活性か否か，また，ラマン活性か否か，答えよ。
（ｃ）NO2 の二つの酸素原子の 2px 軌道をそれぞれφ 1，φ 2 としたとき，これらの線形結合ψ = φ 1－φ 2 の対称型を答えよ。
（２）下線部②のようになる理由を，原子価殻電子対反発モデルに基づいて述べよ。
（次頁へ続く）2

（３）下線部③に関連して，[Co(NH3)5(NO2)]2+に見られる異性体の構造上の違いを具体的に説明せよ。
（４）空欄

アに当てはまる点群の記号を答えよ。

（５）空欄

イに当てはまる遷移金属イオンを，次のうちから一つ選んで解答欄に記せ。その根拠となる計算過程も示せ。ただし，遷移金属イオンの全スピン量子数を S とすれば，その磁気モーメントはµ = 2 S ( S + 1) µ Bで与えられる。
Ti3+， V3+， Cr3+， Mn2+， Fe2+， Co2+， Ni2+（６）アンミン錯体の一種である[Co(NH3)6]3+と[Rh(NH3)6]3+の結晶場分裂パラメーターは，それぞれ，274 kJ mol－1，408 kJ mol－1 である。[Rh(NH3)6]3+の結晶場分
裂パラメーターが[Co(NH3)6]3+より大きい理由を結晶場理論に基づいて定性的に述べよ。

3

問題Ⅱ（１００点）（分析化学・選択問題）

以下の問題において，[X] は化学種 X のモル濃度，単位 M は mol dm–3 を表す。
問１（１） 弱酸 HA は 水溶液中で次のように解離する。
HA

H+ + A−

以下の問いに答えよ。なお，この解離平衡の平衡定数（酸解離定数）を Ka，水の自己解離定数を Kw とする。
（ａ） 1.00 × 10–1 (M) HA 水溶液中で HA は 1.50% 解離している（電離度 β =1.50 × 10–2）。この水溶液の pH が 3.00 であるとき，Ka を求めよ。有効数
字は 3 桁とする。
（ｂ） 濃度 C (M) の HA 水溶液中の水素イオン濃度 [H+] を求めてみる。水溶液中での物質収支 (mass balance) および電荷収支 (charge balance) を考慮して，Ka を C，[H+] および Kw を用いて表せ。
（ｃ） （ｂ）で得られた結果について，① 溶液が酸性であること，および ② Cの値が十分大きいことの二点を考慮して適当な近似を施し，この水溶液のpH を C と Ka とで表せ。
（ｄ） （ｃ）の近似条件 ① および ② が成立するとき，HA の電離度 β は HAの濃度 C の平方根に反比例することを示せ。
（２） 弱酸 HB およびその解離イオン B− のモル吸光係数 ε は下表のとおりである。以下の問いに答えよ。なお，この測定に用いたセルの光路長は 1.00 cm とし，吸光度には加成性が成立するとする。有効数字は 3 桁とする。
（ａ） pH 6.40 において，各波長における吸光度 A470，A610 はそれぞれ 0.150，0.400であった。HB の酸解離定数を求めよ。
（ｂ） pH 7.50 で全濃度 4.00 × 10–5 (M) の HB 溶液を調製した。このときの A470，A610 を求めよ。
波長εHB (M−1 cm−1)

470 nm
610 nm1000
3000

εB− (M−1 cm−1)
6000
8000

（次頁へ続く）4問２

溶質 A，B を温度一定条件で HPLC 分離したところ，近接するピークが得られ，それぞれの保持時間は tA，tB，ピーク幅は WA，WB であった。この分離機構は吸着に基づき，例えば溶質 A について，カラム内では ① 式に示す平衡反応が起こっている。
ここで，AM，AS はそれぞれ溶質 A が移動相中に存在する場合と固定相に吸着している場合を表す。また，この吸着平衡の平衡定数 KA は ② 式で表される。保持されない溶質の保持時間を t0，カラム長さを L，tA < tB とするとき，以下の問いに答えよ。
AMKA =

AS

①

[AS ]

②

[AM ]

（１）tA，WA，L を用いてこのカラムの段高さ H を表せ。
（２）このカラムの段数 N を，二つのピークの分離度 Rs，分離係数 α，溶質 B の保持係数 kB を用いて表せ。
（３）溶質 A の保持係数 kA を VM，VS，KA を用いて表せ。ただし，VM，VS はそれぞれカラム内の移動相，固定相の体積とする。
（４）このカラムにおける溶質 A，B の吸着に対するギブズエネルギーの差 ΔΔG をtA，tB，t0，R，T を用いて表せ。ただし，R は気体定数，T は絶対温度とする。

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問題Ⅲ（１００点）（生化学・選択問題）

問１～５の文章を読み，それらに続く問いに答えよ。
問１

タンパク質の多くは糖を共有結合した

ら 90%以上と多岐にわたる。 アアであり，その糖含量は 1%以下か中のタンパク質は遺伝子支配で合成されるが，糖鎖は核酸の厳密な支配によらず酵素的にタンパク質に付加されるため，その糖組成は変動が大きい。これをイという。

細胞間質のグリコサミノグリカンはタンパク質と会合し， ウ子をつくる。 ウる。このウは瓶ブラシのような形をしており,エと呼ばれる巨大分を軸として結合していはコアタンパクにケラタン硫酸やコンドロイチン硫酸などのグリコサミノグリカンが共有結合したものが普通である。軟骨はコラーゲンフィブリルの網目構造にこのウが詰まった構造を有しており，軟骨の弾性に関与している。細菌細胞は多糖とポリペプチドが共有結合したオにより完全に袋状に覆われている。また真核細胞の分泌タンパク質や膜タンパク質のほとんどはグリコシル化されており，オリゴ糖は，N-グリコシド結合もしくはカ結合という 2 つの形でタンパク質に共有結合している。
（１）

ア～カの空欄に適切な語句を入れよ。

（２）長い間動かないと軟骨がやせ，もろくなる理由を 45 字程度で述べよ。
（３）オリゴ糖が N-グリコシル結合をするタンパク質中のアミノ酸の名前を書け。

6

問２

脂質には，細胞の有機溶媒抽出により，他の生体物質と容易に分離される生体膜の非タンパク質成分，脂肪，油，ビタミン，およびホルモンの一部，等がある。
生体膜の主な脂質成分は， ア，スフィンゴ脂質， イであり，これらが自己組織化することで 2 次元流体としての脂質 2 分子膜を形成する。このアを構成する長い炭化水素鎖のカルボン酸は大きく 2 種類に分類でき，二重結合を有するものをウ，二重結合が完全に還元されたものをエと呼ぶ。

動植物の脂肪や油は，3 つのアシル基がグリセロールにオ結合したトリアシルグリセロールの混合物であり，主にエネルギーを貯蔵する役割を担っている。
（１）

ア～

オの空欄に適切な語句を入れよ。

（２）生体膜が 2 次元流体と呼ばれる理由について 45 字程度で述べよ。

問３

高等動物には，微生物やウィルスなどの病原体を異物と認識し，破壊する免疫系が存在する。この免疫系は， アとイの 2 つのクラスに区別される。 アはウィルスに感染した細胞，寄生虫，非自己組織などから身を守るための免疫系で，ウによるものである。

エまたは免疫グロブリンと呼ばれるタンパク質群によるものであり，この免疫グロブリンは23 kDa のオカイは細菌感染やウィルスの細胞外活動に有効でにより産生される。免疫グロブリンは，分子量の等しい 2 つの約と， 53〜72 kDa の 2 つのキの計 4 つのサブユニットからなる。

免疫グロブリンは 5 つのクラスに分類されるが，そのうちの 1 つの IgG をタンパク分解酵素パパインで処理すると 2 個の Fab フラグメントと 1 個のクフラグメントに分解される。
（１）

ア～クの空欄に適切な語句を入れよ。

（２）5 つのクラスの免疫グロブリンのうち，IgG 以外の 2 つをあげよ。
（３）繰り返し構造を有する高分子を抗原とする免疫グロブリンは，通常，抗原と混合すると沈殿するが，Fab フラグメントと抗原を混合した場合には沈殿が生じない。その理由を 30 字程度で述べよ。

7問４

ア系は，糖の代謝経路であり，細胞質で行われる一連の酵素反応で構成されている。まず，グルコースが，ヘキソキナーゼによりイを消費して， ウになる。異性化酵素により，①アルドースからケトースに変換され，キナーゼによりイを消費してエとなる。これにアルドラーゼが作用し，オとカが合成される。前者は，トリオースリン酸異性化酵素により後者となる。ここまではエネルギー消費過程であり，2 分子のカは，脱水素酵素により，イが使われる。

キとなり，この反応において NADH が合成される。

キのリン酸基は，キナーゼにより ADP に転移し成した

クの 3 位リン酸エステルは 2 位に移動し，エノラーゼによりこのリン酸基はキナーゼにより ADP に転移し，イイが合成される。生ケとなる。

が合成され，ピルビン酸が生成する。このように，②ピルビン酸に変換される過程で，2 分子のイおよび 1 分子の NADH が合成される。出発物質であるグルコース単位で考えると，その 2 倍の量が生成する。
ヒトにおいて，好気的条件下，ピルビン酸のアセチル基は同時に NADH としてシサを生成する。

を生成するが， シコは，

シア～スへの変換に使われ，回路にてオキサロ酢酸と反応回路を 1 周するごとに③3 分子の NADH と 1 分子のFADH2 が生じる。一方，嫌気的条件下では，ピルビン酸は（１）コスに還元される。の空欄に適切な語句を入れよ。

（２）下線部①のアルドースとケトースの構造式を書き，構造の特徴を簡潔に述べよ。
（３）下線部②のピルビン酸が生成する過程で，エノールピルビン酸が生成するが，この構造式を記せ。
（４）下線部③の NADH や FADH2 を用いる酸化的リン酸化反応によるエネルギー生産について，75 字程度で述べよ。

8問５

光合成における二酸化炭素の固定は， ア回路と呼ばれる代謝経路で行われる。この代謝経路では，二酸化炭素は，五炭糖である媒するのが，ウオ

エが生成する。これは，続いてキナーゼによとなる。この後，NADPH を消費してデヒドロゲナーゼによりこれが光合成の 1 次産物である。
キに結合するが，これを触である。二酸化炭素は，最初に五炭糖の 2 番目の炭素に結合し，直ちに分解反応が起こり，2 分子のり

イカカとなる。

は，様々な酵素反応を受けて六炭糖のとなり，オリゴ糖やアミロースの合成に使われる。 ア回路では，このように 3 分子の五炭糖が 3 分子の二酸化炭素と反応し，6 分子の三糖リン酸ができる。回路となるには，5 分子の三糖リン酸が 3 分子の五炭糖となり，これらが，次の二酸化炭素の反応相手になると考えれば良い。従って， ア子の三糖リン酸が得られることになり， キ回路が 1 回転するとを得るには，少なくともケク

分回転する必要があることになる。一方，光合成には光化学反応があり，光エネルギーを用いて水を分解しイコを発生する。①この光化学反応のため，は酸化されやすくなる。この

（１）

ア～

サ

サ

コ

濃度が高くなり，反応を担うのもこの酵素，ウである。の空欄に適切な語句もしくは数字を入れよ。

（２）下線部①を含む一連の過程の名前を答えよ。
（３）下線部①に示されている酵素は 2 つの働きをしている。光照射下では，どちらの働きの方が一般には強いかを 30 字程度で述べよ。

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