技術論文《共著》

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの劣化機構解析
1. はじめに
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、TPU）
は、熱可

2. TPUの基本原料と高次構造2-1）TPUの基本原料
TPUの基本原料は、主にポリオールとジイソシアネート、鎖れた機械的強度や耐摩耗性、高い耐油性や耐熱性などを示延長剤と呼ばれる低分子ジオールの3つで構成されている。

すため、様々な油圧機器用パッキンとして使用されている。建設機械に使用される油圧シリンダ用パッキンとしても例外ではなく、建設機械に特徴的な高い作動圧力に伴う温度上昇や、外部から侵入した粉塵等による摩耗など、過酷な環境に耐え

Winter 2024

うる材料として好適に使用されてきた。近年、建設機械業界の変化は目まぐるしく、建機メーカーは大型化・小型化、環境対策など、様々なニーズに対応したラインアップを展開している。また、対象市場がグローバル化する中で、建設機械が稼働する気候などの外部環境も多様化してきた。そのため、油圧シリンダ用パッキンに求められる性能も、それに応じて多種多様となってきており、改良されている。

Figure1

バルカー技術誌

塑性エラストマー特有の良好な生産性を持ち、かつ非常に優油圧シリンダ用パッキンの製品断面代表的なものをTable1に示した。ウレタン結合とは、OH基とNCO 基が反応して生成する－NHCOO－基であり、こ当社は、油圧ショベル用シリンダのメインテナンスキットとしれがジイソシアネートと低分子ジオールの間で生じると、式 1て、油圧シリンダ用パッキンを開発、販売している。当該シリンのように、強い凝集力をもつハードセグメント（HS）を構成し、ダ用パッキンの使用される環境は、前述の通り油圧ショベルが稼働する国や地域、また運用者のメインテナンスに対する理解度など、外的要因によって大きく異なるため、場合によっては過酷環境に伴うパッキンの早期劣化によって作動油が漏洩し、問題となるケースがある。よって、TPUの劣化機構を理解し、漏洩の発生を未然に防ぐことは非常に重要である。当社
では、これまでTPUの劣化機構を明らかにしながら、過酷なポリオールとジイソシアネートの間では式2のようなソフトセグメント環境下であっても市場で安心してお使いいただける製品の提（SS）を構成する。

供に努めてきた。
本報では、早期漏洩を未然に防ぎ、高い耐久性を持つTPUパッキンの開発、提供を行うために、油圧シリンダ用パッキン使用環境下でのTPU 劣化機構の解析を行った結果を報告する。
更に式 1のNCO 基と式 2のOH 基が結合するため、TPUは1 本の分子鎖中にHSとSSを両方有し、繰り返し連結したポ
10

No.46

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの劣化機構解析リマーを形成する。また、原料の配合割合としては一般的にポリオール成分が最も多く、必然的に製品としてもポリオールの化学構造の影響を強く受けることになる。
Table1

ジイソシアネート

ポリオール

バルカー技術誌

Winter 2024No.46

低分子ジオール

3. シリンダ用パッキンとしての劣化現象
油圧シリンダ用パッキンにかかわらず、パッキンの劣化度合
いは組み込まれる機器の使用環境やメインテナンス状態によっ

TPU の代表的な原料
名称

略称

4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート

MDIo-トリジンジイソシアネート

TODI

ヘキサメチレンジイソシアネート

HMDI

ポリエチレンアジペート

PEA

ポリカプロラクトン

PCL

ポリカーボネート

PC

エチレングリコール

EG

1,4-ブタンジオール

BG

1,6-ヘキサンジオール

HGて大きく影響を受ける。油圧ショベル用シリンダパッキンに使用されるTPUの場合、長時間の連続稼働による摺動熱や、作動油の管理不足による水分の混入が大きく劣化を促進し、早期漏れに至るケースがある。

2-2）TPU の高次構造
TPUの分子は前述の通り、1 本の分子鎖中に結晶性、水素結合性のHSと、非晶質なSSが交互に結合しており、HSとSSの相溶性の程度や、HS‐HS 間、HS‐SS 間の水素結合による相互作用の程度により種々のミクロ相分離が起こるとさ

Figure3

劣化した油圧シリンダ用パッキン（U パッキン内径側）

れている1）。HS-HS間の相互作用がHS-SS間の相互作用よりFigure4に、油圧ショベル用シリンダパッキンの使用状況を大きい場合にミクロ相分離が起こるとされているが、ウレタン基模擬した加熱暴露試験の結果を示した。暴露条件は、空気や、イソシアネートと水分などとの反応によって生じるウレア基下、作動油下、及び劣化した作動油を想定した含水油下（作の凝集エネルギーは他の官能基より著しく強く、SSとの分離が動油＋1 % 水分）とし、加熱温度はシリンダの作動油温度とし生じやすい。そして、このようにミクロに相分離したセグメントはて非常に過酷な120 ℃として、TPUの加熱暴露前後での引複雑な高次構造を形成し、TPUのポリマーは基本的に化学張強度の変化を測定した。また、暴露時間は72 h、168 h、架橋を持たずとも、HSの結晶性により形成された物理架橋に336 hとして行った。評価したTPUは、ポリオール成分に（a）よって、その弾性体としての構造を維持することが出来る。まポリカーボネート系を用いたもの（以下、PC 系 TPU）と、（b）
ポリ

た、このHSはガラス転移温度や融点以下では架橋点として働カプロラクトン系を用いたもの（以下、PCL 系 TPU）を用いた。

くが、その転移温度以上では軟化し、熱的に可逆な弾性体となお、PC 系 TPUとPCL 系 TPUはそれぞれポリオール成分種なる。この性質により、TPUは熱可塑性エラストマーとして、射のみが異なり、他の成分はその種類、配合量ともに同一であ出成型のような迅速な成形法を適用することが出来る。

る。また、（b）PCL 系 TPUのグラフに 示したND（168 h、336 h 時点）
は、過度の物性変化により引張強度が測定不可であったことを示したものである。
加熱暴露試験の結果から、まずTPU 種間の差異として、全ての暴露条件において、PC 系 TPUの方がPCL 系 TPUよりも加熱暴露前後での引張強度の変化が小さかった。これは、PC 系 TPUの方がPCL 系 TPUよりも暴露環境や熱による影響を受けづらく、材料としての耐久性が高いことを意味する。当社の製品実績においても、耐熱タイプのPC 系 TPUであれば、一時的に120 ℃レベルの高温に晒される環境下においても、パッキンとして使用可能なことを確認している。

Figure211

TPU の高次構造の模式図

続いて、暴露条件の違いに着目してみると、両材料とも空技術論文《共著》

気下や作動油下と比較して、含水油下での引張強度の変化が非常に大きくなっていた。これは、作動油に含まれる水分が、他の暴露条件と比較して、物性変化に大きく作用したことを示している。

4. 化学構造解析
4-1）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）による解析
前章での加熱暴露試験でPC 系 TPU、PCL 系 TPUに見

TPUは前章で述べてきたように複雑な構造を持ち、その劣られた引張強度の低下から、分子鎖が切断された可能性が化現象は、原料構成に起因する化学構造に加えて、HSとSS考えられた。そこで、加熱暴露試験で使用したPC 系 TPU、のミクロ相分離により形成される高次構造にも強く影響を受け及び PCL 系 TPUのバージン品と、各条件での336 h 加熱暴ていると考えられる。よって、このTPUの複雑な劣化機構を解露品を用いてGPCによる分子量測定を行った。測定は、LiBr

析するため、本暴露試験で得られた物性変化への各構造のを0.1 % 添加したDMFを溶離液とし、各試料をDMFに完全影響を手掛かりにして、その後の分析を行うこととした。具体に溶解させて行った。また、ポリオールの測定では、溶離液を的には、化学構造の異なるPC 系とPCL 系との間に見られたTHFとした。

差、そして含水油下とその他の暴露条件との間に見られた差子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）
をまとめた。また、Figure5（a）にPC 系 TPU、Figure5（b）にPCL系TPUの暴露条件による微分分子量分布曲線の比較を示し（a）PC 系 TPUた。Table2によると、PC 系 TPU、PCL 系 TPUともにバージン品と比較して、作動油下、及び含水油下での加熱品では、平均分子量 Mn、Mw がともに低下した。更にFigure5からも、シフトしていることが確認出来た。また、ピークの低分子量側へのシフトは、PC 系 TPU、PCL 系 TPUともに空気下品、作動油下品、含水油下品の順に大きくなっており、特に含水油下品で顕著であった。このことから、PC系TPU、
PCL系TPU

Winter 2024

両試料とも加熱後品のピークがバージン品よりも低分子量側にバルカー技術誌を手掛かりに、その後の分析を行った。

Table2にGPCにより得られたポリスチレン換算重量平均分は120 ℃の熱とともに各条件で長期に暴露されたことで低分子量成分が増加しており、分子鎖の切断が生じていることが分かる。また、その傾向は特に含水油下で顕著であることから、含水油に含まれる水分による影響が大きいことが示唆された。PC 系 TPUとPCL 系 TPUの結果を比較すると、明らか（b）PCL 系 TPUにPC 系 TPUの方が低分子量成分の増加は抑えられており、分子鎖の切断が抑制されている。PC系TPUとPCL系TPUの違いは、ポリオール成分の化学構造であることから、この分子鎖切断の度合いの違いは、ポリオール成分に起因するSSの化学構造の違いが主原因と考えられる。
そこで、分子量低下の主原因がSSの分解であることを明確にするため、モデルハードセグメント（モデルHS）とポリオール
Table2Figure4

加熱暴露試験による引張強度の変化（a）PC 系 TPU、（b）PCL 系 TPU

GPCによる平均分子量と分子量分布の測定結果
PC 系

PCL 系

Mn
Mw
（g/mol）（g/mol） M w /M n

Mn
Mw
（g/mol）（g/mol） M w /M n

バージン 1.13×105 2.94×105

2.59

1.28×105 2.77×105

2.16

作動油下 6.68×104 1.15×105

2.25

6.39×104 1.41×1052.20

含水油下 2.02×104 4.50×104

2.21

5.01×103 7.91×103

1.57

暴露条件：120 ℃×336 h12No.46熱可塑性ポリウレタンエラストマーの劣化機構解析（a）PC 系（a）
モデル HS（b）PCL 系ポリオール（b）PCL 系

バルカー技術誌

Winter 2024（c）PC 系ポリオール
Figure5

加熱暴露前後での各 TPU の分子量分布の変化（a）PC 系 TPU、（b）PCL 系 TPU

原料（モデルSS）
を用いて、作動油下、及び含水油下 120 ℃で336 h 加熱した後の分子量を測定した。なお、モデルHS
は、ジイソシアネート（4当量）と低分子ジオール（5当量）を反応No.46させることにより合成したものを使用した。モデルHSは核磁気共鳴分光法（ 1H NMR）
により、ジイソシアネートのNCO 基がすべて反応し、モデルHSの両末端が低分子ジオールとなっていることを確認した。
Figure6（a）のとおり、モデルHSは、作動油下、及び含水

Figure6 加熱暴露前後でのモデル HSとSS の分子量分布の変化（a）
モデル HS、（b）PCL 系ポリオール、（c）PC 系ポリオ―ル

油下での加熱後も分子量が小さくなることはなく、分解してい以上の結果から、PCL 系ポリオールとPC 系ポリオールは、ないことが分かった。GPC曲線では、加熱後に高分子側に含水油下の加熱暴露による化学的安定性が大きく異なることピークシフトしているが、これは加熱によるウレタン交換反応にが判明し、PCL 系 TPUと比較して、PC 系 TPUの低分子量よるものである（今回の加熱暴露条件でウレタン交換反応が起化が明らかに抑えられていることは、SSの加水分解に対するきることを別の実験で確認している）。一方、Figure6（b）に示化学的安定性によるものと考えられる。

すPCL 系ポリオールは、作動油下での加熱により分子量分布が広がっており、これはエステル交換反応に起因すると思われる。また、含水油下では、低分子側のピークが増加し、数平４-2）顕微 FT-IR による二次元相関解析
TPUのウレタン結合やウレア結合、カーボネート結合などは均分子量が加熱前の2580 g/molから1820 g/molに大きく低ポリマー鎖間で水素結合し、ミクロ相分離構造と物性に影響下していることから、加水分解による分子鎖の切断が起きていを与えることが知られている。HSのウレタン基とSSのエステルる可能性が高いことが判明した。Figure6（c）に示すPC 系ポまたはカーボネート結合由来のカルボニル基は、FT-IRによりリオールではこのような傾向は明確に観察されなかった。具体1700 cm-1 から1750 cm-1 付近に吸収が観察され、水素結合

的には、作動油下では分子量変化がほとんど見られず、含水の有無や強弱でピークシフトする。特に、前項で構造変化が油下でもごくわずかな低分子量化に留まった。

見られた含水油下条件では水を含むことから、カルボニル基13技術論文《共著》の水素結合状態に変化があると考えられるため、FT-IRによりFigure7（b）に示したデータの二次元相関分光法により得られた同時相関スペクトルと異時相関スペクトルをFigure8に示評価を行った。
まず、含水油下で70 h、136 h、336 h 加熱したPC 系 TPUす。同時相関スペクトルでは、対角線上に現れる自己相関について、FT-IR 測定（ATR 法）を行った。カルボニル基の吸ピークが大きいほど、外部からの摂動（今回は含水油下での収ピークは、暴露時間の違いによりわずかな差は見られたもの加熱）に対する強度変化が大きいことを示す4、5）。Figure8（a）の、明確な傾向がなく解析が困難であった。そこで、同一のでは、1738 cm-1 の正の自己相関ピーク強度が強く現れている

サンプル内でも、表面から内部に劣化が進行する性質を利用ことから、含水油下での加熱により最表面ほどSS 間の相互作して、顕微 FT-IRにより劣化度の小さな中心部から劣化度の用が弱くなっているものと考えられる。一方、1691 cm-1 から大きな表面へ連続的に測定したスペクトルを用い、二次元相

1727 cm-1 のウレタンのカルボニルに由来する自己相関ピーク

関分光法によりスペクトルの微小な差を可視化する方法を検は相対的に強度が弱いことから、ウレタン基よりもカーボネート2）討した 。これにより、劣化進行メカニズムの推察が出来ると基の状態が大きく変化している。非対角線上に現れる交差相期待される。

関ピーク（1706 cm-1と1738 cm-1 の正の交差相関ピーク）
は、加えた摂動に対して、よく似た変化をしていることを示す。従っ

断面を切り出し、50 µm 角の測定範囲ごとに中心から最表面て、カーボネート基の状態変化の方が程度は大きいものの、ウに向かって連続的に測定を行った（Figure7（a））
。測定したス

レタンのカルボニル基の水素結合状態も変化していると考えら

3）

ペクトルのフィッティング結果と文献 における帰属を踏まえ、それる。

れぞれ以下の吸収ピークと帰属した。低波数側から、HSの結（a）同時相関スペクトル

晶構造内で水素結合したウレタンのカルボニル（1691 cm-1）、Winter 2024

HSの無秩序な構造内で水素結合したウレタンのカルボニル

バルカー技術誌

顕微 FT-IR 測定（ATR 法）では、70 h 暴露したサンプルの（1706 cm-1）、HSと水素結合したカーボネートのカルボニル（1721 cm-1）、フリーウレタンのカルボニル（1727 cm-1）、SS 間で相互作用したカーボネートのカルボニル（1738 cm-1）、フリーカーボネートのカルボニル（1745 cm-1）とした。各測定範囲の平均スペクトル（Figure7（b））
は、目視では明確な差が見られなかった。

No.46（a）顕微 FT-IR 測定の模式図（b）
異時相関スペクトル（b）測定した20スペクトル

Figure7

顕微 FT-IR 測定の（a）模式図と（b）
測定したスペクトル

Figure8 二次元相関スペクトル（a）
同時相関、（b）
異時相関: 白とグレーの等高線は、それぞれ正と負の相関を表す
14

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの劣化機構解析

Figure8（b）の異時相関スペクトルでは、スペクトル強度間（a）PC 系 TPU-1の位相差、すなわち変化のずれを表す。横軸の1742 cm と縦軸の1706 cm-1、1721 cm-1、1738 cm-1 の交差相関ピークが現れている。交差相関ピークの強度と負の相関を示していることを考慮すると、1706 cm-1 →1721 cm-1 →1738 cm-1 →1742 cm-1 の順にスペクトル強度の変化が起きていることを示す。従って、各ピークの帰属より、HSの無秩序な構造内のウレタンの水素結合と、HSとカーボネートの水素結合が初めに減少し、続いて、SS 間の相互作用の減少、更に、フリーカーボネートのカルボニルの加水分解が生じていると考えられる。
以上の結果は、含水油下でPC 系 TPUに侵入した水分子により起因するものと考えられ、前項で判明した分子量低下に

バルカー技術誌至る前に、カーボネート基やウレタン基の相互作用が弱められ、TPUの状態が変化していると考えられる。また、この現（b）PCL 系 TPU

象は、同じくHSと相互作用するエステル基をSSに有するPCL系 TPUにも同様に生じると考えている。

5. 高次構造（結晶構造）解析

Winter 2024５-1）示差走査熱量測定（DSC）による解析
ここまでの検討で、TPUの加熱暴露後の物性変化は、材料中に侵入した水分子により各相互作用が弱められ、かつSSの加水分解によって分子鎖が切断されることで生じる可能性が高いことが確認出来た。また、これらの変化が、HS自体や、No.46

ミクロ相分離によって形成された高次構造に影響を及ぼさないとは考えにくい。そこで次に、加熱暴露前後でのPC 系 TPU、及び PCL 系 TPUの結晶構造変化を分析するため、DSCによる測定を行った。

Figure9

加熱暴露前後での各 TPU の DSC 曲線（a）PC 系 TPU、（b）PCL 系 TPUだために、SSの運動性が向上し結晶化したと推測される。
Figure9（b）
から、PCL 系 TPUのバージン品はPC 系 TPU

Figure9（a）
はPC 系 TPU、Figure9（b）
はPCL 系 TPUのとほぼ同様の温度帯に吸熱ピークが観測された。これに対し、各暴露条件によるDSC曲線の比較である。Figure9（a）にお暴露後品の、特に含水油下品では130 ℃～210 ℃の吸熱いて、PC 系 TPUのバージン品では、結晶化したHSの融解ピークがほぼ消失しており、235 ℃付近のピークは低温側へシに起因するTm が130 ℃～210 ℃および235 ℃付近のピークとフトした。また、SSの結晶融解に起因する45 ℃付近のピークして観測された。これに対し、暴露後ではそれぞれのピークははバージン品には観測されなかったが、含水油下品では非常変化した。特に含水油下品では130 ℃～210 ℃の吸熱ピークに顕著に観測された。これは、PCL 系 TPUはPC 系 TPUとが大きく高温側へシフトするように変化し、235 ℃付近のピーク比較して、SSの加水分解による分子鎖の切断が、特に含水はわずかに低温側へシフトした。また、含水油下品では、バー油下ではよく生じたため、SSの運動性がより向上し、結晶構ジン品には観測されなかったSSの結晶融解に起因するピーク造変化がより顕著に生じたものと考えられる。

が45 ℃付近にわずかに観測された。これは、PC 系 TPUのHSの結晶構造が熱や各条件の暴露によって変化し、特に含水油下では添加された水分の影響でその構造変化が大きくなったと推測される。また、含水油下品でのみ45 ℃付近にSS

５-2）小角 X 線散乱（SAXS）による解析
HSドメインの結晶構造や相分離構造の変化についてより詳細に知るため、PC 系 TPUについてSAXS 測定を行った。

結晶融解ピークが観察されたことは、含水油中に添加された

Figure10（a）に示すSAXS 測定では、暴露条件ごとに異な水分によりSSの加水分解が促進され、分子鎖の切断が進んるプロファイルが得られた。ドメイン間距離 dは、d = 2π/qか

15技術論文《共著》（b）（q）
I
q 2vs q プロット（a）SAXSプロファイル

造の影響が複雑に絡み合って生じる。まず化学構造変化にでは10.8 nmと17.4 nm、作動油下品では11.4 nm、含水油

ついては、水分子と熱を主原因として、分子間相互作用の弱下品では13.2 nmであった。バージン品は、偏光顕微鏡観察

まりや加水分解によるポリマー分子の切断が生じることで発生により球晶が観察されたことから、球晶内部の結晶性のHSドする。このときの水分子は、メインテナンスが行き届かず劣化しメインのドメイン間距離が17.4 nm、球晶外のマトリックス内にた作動油や、外気からの吸着などによってTPU内へ浸透、拡おける結晶性のHSドメインのドメイン間距離が10.8 nmである

散される。TPUの基本骨格であるウレタン結合や、原料のポ6）と考えられる 。作動油下品では、球晶が消失しており、それリオール成分に由来するカーボネート結合、エステル結合などに対応して、SAXSプロファイルでも1つのピークのみが観察さの間には、水素結合などの分子間相互作用が働くが、水分れた。含水油下品は、球晶が観察されるものの、SAXSプロ子が浸入することでこれが切断され、更にポリマー鎖中に侵ファイルは1つのピークのみ観察された。また、バージン品や作入、拡散した水分子は、主にSSを加水分解し、ポリマー分子動油下品と比べると、含水油下品は大きくピークシフトしており、を切断することで、TPUを低分子量化すると考えられる。高ミクロ凝集構造が変化していることが分かった。そこで、散乱次構造（結晶構造）の変化は、上記の加水分解による化学結強度から相分離の傾向を観察するため、散乱強度の積分値、合の切断により分子の運動性が向上し、相分離の進行や結2晶の構造変化が起きることで発生する。この際、HSのサイズ≤ q ≤ 1.7 nm とした）を計算した。インバリアントQはFigure10は大きくなり、HSとSSの相分離は更に進行、HSの結晶構造（b）に示す曲線の面積に比例し、その面積は、バージン品、自体も変化する。そして、このような化学構造、高次構造の作動油下品、含水油下品の順に大きくなった。ドメインの電子変化は、ポリマー間のネットワークを切断し、応力伝達効率の密度差が大きいほど散乱強度が大きくなることから、この順に低下を招き、物性の低下に繋がると考えられる。

∞0

インバリアントQ（Q∝∫ I（q）q dq、ここでは積分範囲を0.2-1相分離の傾向が強くなっていることが分かった。

なお、このような化学構造、高次構造の変化はただちにパッキンとしての機能不全を引き起こすものではないが、これが進

6. TPUの劣化機構
以上のような解析から、油圧シリンダ用パッキン使用環境下行することで最終的に漏洩を引き起こし劣化に至ると考えられる。Figure11に、本章で述べた化学構造と高次構造の材料内部の変化を、模式図として示す。

でのTPU 劣化機構は次のように考えられる。
TPUの劣化は、ポリマー鎖に含まれるHSやSS自体の化学構造と、それらがミクロ相分離し物理架橋を形成した高次構
16Winter 2024

つ、散乱ベクトルq＝（4π/λ）sinθより計算出来、バージン品

バルカー技術誌

Figure10 加熱暴露前後での PC 系 TPU の（a）SAXSプロファイル、（b）SAXSプロファイルから求めたI（q）q2 vs qグラフ
：図中の数字はドメイン間隔を記載

No.46

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの劣化機構解析

ステル基をSSに有するPCL系TPUにも同様に生じると考えている。
（4）DSC測定により、PC系TPU、及びPCL系 TPUともに結晶化したHSの融解に起因するTm のピークが観測された。これに対し、特に含水油下品ではこの吸熱ピークが大きく変化した。また、含水油下品のみにおいて、バージン品には観測されなかったSSの結晶融解ピークが観察され、その大きさはPCL系TPUの方が顕著であった。
（5）PC系TPUのSAXS測定では、バージン品、作動油下品、含水油下品それぞれのドメイン間距離dを求めることが出来た。また、そのピークシフトから、それぞれのミバルカー技術誌

クロ凝集構造が変化していることが分かった。インバリア

Winter 2024
No.46

ントQを計算すると、バージン品、作動油下品、含水油
Figure11

TPU の劣化に至る構造変化の模式図

7. おわりに本報では、油圧シリンダ用パッキン使用環境下でのTPU劣下品の順に大きくなることから、この順に相分離の傾向が強くなっていることが分かった。
（6）
以上のような解析から、油圧シリンダ用パッキンの使用環境下でのTPUの劣化機構は、ポリマー鎖に含まれるHSやSS自体の化学構造と、それらがミクロ相分離し物理架化機構の解析を行い、以下の結論を得た。

橋を形成した高次構造の影響が複雑に絡み合って生じ（1）
パッキンの使用環境を模擬した加熱暴露試験により、ることが分かった。化学構造変化については、水分子とPCL系 TPUはPC 系 TPUと比較し、引張強度が大きく熱を主原因として、分子間相互作用の弱まりや加水分変化することが分かった。また、両材料とも空気下や作解によるポリマー分子の切断が生じる。高次構造の変動油下と比較して、劣化した作動油を想定した含水油化は、上記の化学結合の切断により分子の運動性が向下での引張強度の変化が非常に大きくなっていた。

上し、相分離の進行や結晶の構造変化が起きることで（2）GPCでの測定により、含水油下での加熱においてPCL発生する。そして、このような化学構造、高次構造の変系TPUはPC系TPUと比較して大きく低分子量化する化は、ポリマー間のネットワークを切断し、応力伝達効率ことが分かった。また、モデル HSは、含水油下での加の低下を招くことで、物性の低下や、その後のパッキンと熱後も分子量が小さくなることはなかったが、モデルSSしての劣化に繋がると考えられる。

であるPCL系ポリオールは大きく低分子量化し、加水分解による分子鎖切断が生じている可能性が高いことが分かった。一方で、PC 系ポリオールではこのような傾向は明確に観察されなかった。
（3）PC系 TPUの顕微 FT-IRによる二次元相関解析から、含水油下での加熱によるHSのウレタン基とSSのカーボネート結合由来のカルボニル基の水素結合状態の変化を解析したところ、同時相関スペクトルの自己相関ピークよりSS間での相互作用が弱くなっていることが分かった。
また、異時相関スペクトルの交差相関ピークから、初め

1）古川睦久：日本ゴム協会誌 , 83, 277（2010）2）S. Yamane, R. Watanabe, S. Ata, J. Mizukado, H. S
hinzawa, Vib. Spectrosc., 108, 103062（2020）
3）A. Niemczyk, A. Piegat, Á. S. Olalla, M. Fray, Eur.
Polym. J., 93, 182（2017）4）
河辺雅義, 二村和典, 森田成昭, 尾崎幸洋, 日本接着学会
誌 , 47, 421（2011）にHSの無秩序な構造内のウレタンの水素結合と、HSと5）
渡邉亮太 , 新澤英之 , ぶんせき, 1, 9（2020）

カーボネートの水素結合が減少し、続いて、SS 間の相6）Y. Yanagihara, A. Suenagam, H. Kondo, H. Saito, J.

互作用の減少、更に、フリーカーボネートのカルボニル

Polym. Sci., Part B: Polym. P hys., 55, 1585（2017）の加水分解が生じていると考えられた。この現象は、エ178. 参考文献

技術論文《共著》

伊藤 祥太郎西 亮輔
技術総合研究所

山根 祥吾
国立研究開発法人
産業技術総合研究所
機能化学研究部門
化学材料評価グループ

Winter 2024

H&S 事業本部
商品開発部
エラストマー開発チーム

バルカー技術誌

山下 純一

国立研究開発法人
産業技術総合研究所
機能化学研究部門
有機材料診断グループ

古賀 舞都
久光 健太
高機能樹脂・製品本部
素材・フィルムグループ
商品開発チーム

国立研究開発法人
産業技術総合研究所
機能化学研究部門
化学材料評価グループ（現所属）
国立研究開発法人 / 農業・食品産業
技術総合研究機構 / 生物機能利用研究部門
絹糸昆虫高度利用研究領域 / 新素材開発グループ

青柳 将
上田 彰
H&S 事業本部
商品開発部
エラストマー開発チーム

国立研究開発法人
産業技術総合研究所
機能化学研究部門
有機材料診断グループ
研究グループ長

水門 潤治
国立研究開発法人
産業技術総合研究所
機能化学研究部門
副研究部門長18

No.46