Keeler Chapter 3
Energy levels and NMR spectra
1st draft 2023.9.18
last update 2023.9.20
H. Kumeta

1Chapter 3 sections
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8

introduction
エネルギー準位を⽤いるときの注意事項
量⼦⼒学の導⼊
１スピンのスペクトル
周波数単位でのハミルトニアンの表記
カップリング２スピンにおけるエネルギー準位
カップリング２スピンによるスペクトル
３つのスピン
まとめ2

Introduction「エネルギー準位 」を⽤いたスペクトルの説明
分⼦が⼀⽅のエネルギー状態にあって、もう⼀⽅に移動（遷移）するときにスペクトル上にピークが⽣じる。

エネルギー差に⼀致したときのみ光⼦を吸収する。

光⼦の周波数（ν）の位置に信号が検出される。

この説明は簡便であるが、NMRにおいては完全に適したものではない。
その理由と限界について前半で解説する。
後半では、エネルギー準位を⾒つける⽅法から、スペクトルの予測までを⾏う。
33.1 エネルギー準位を⽤いるときの注意事項
勘違いしやすい部分
分⼦が特定のエネルギー準位に留まっているというのはNMRにおいて間違い。
量⼦化されている分⼦は複雑なエネルギー状態にある。（図3.2）
そもそも量⼦⼒学において、「観測したときに状態が変化する」ため、分⼦のエネルギーは、観測をしたときにエネルギー準位が与えられる。
本質的に測定しているのは、「エネルギー準位の差分」「エネルギー準位」そのものは決定する必要がない。

4

3.1.1 波動関数と混合状態「波動関数（wavefunction）」エネルギー準位のそれぞれに対応する。
分⼦の特性を計算するために必要な情報がすべて⼊っている。
分⼦は特定の波動関数に位置するのではなく、波動関数の混ぜ物の状態である。
これを「混合状態（mixed state）」という。

NMRにおける「混合状態」とは核スピンを⾒ている。
これは測定に使⽤するRFパルスではほぼ変化を⽣じず、常にあり続ける。
この「混合状態」を操作し、エネルギー準位の遷移だけを抜き出してスペクトルにする。

5

3.1.2 NMRにおけるエネルギー準位「混合状態」にある核スピンの時間変化を決定するためにエネルギー準位を⽤いる。
NMRにおいては、FIDを取得する時に時間の関数を⽤いている。
また、パルスシークエンスの待ち時間によって核スピンの挙動を操作している。

3.1.3 この後の進め⽅についてエネルギー準位とスペクトルの解説を進めるために量⼦⼒学の初歩について解説する。
スピン１／２の系に限定し、エネルギー準位と関連する波動関数について解説する。

6

3.2 量⼦⼒学の導⼊
3.2.1 波動関数
分⼦の特性を計算するために必要な情報がすべて⼊っている。
例）⽔素原⼦おける電⼦を表す波動関数の⼀例

Ψ（プサイ）が波動関数。rは原⼦核と電⼦の距離。aは定数。
この関数を図3.4に⽰した。

この波動関数から必要な情報のみを抜き出す。
「演算⼦（operator）」を⽤いる。

7

3.2.2 演算⼦
・関数に作⽤して新しい関数を⽣み出すもの例）xについて微分を⾏う演算⼦ d/dx

古い関数sin xに作⽤して、新しい関数cos xを⽣み出した。
・演算⼦には順番がある演算⼦と関数の順番を⼊れ替えると同じにならない演算⼦と演算⼦の順番を⼊れ替えても同じにならない≠関数のすぐ左にある演算⼦から作⽤する

8

3.2.3 演算⼦の固有関数と固有値演算⼦を作⽤させたときに、古い関数と新しい関数がほぼ同じ場合がある例）d/dxを関数exp (Ax)に作⽤させたとき(3.1)
このような演算⼦により変化しない関数のことを固有関数（eigenfunction）という。
取り出される定数のことを固有値（eigenvalue）という。

この関係式が成り⽴つ。これを固有値⽅程式（eigenvalue equation）という。

9

3.2.4 観測
3.1にて分⼦のエネルギーについて観測を⾏うと、必ず、いずれかのエネルギー準位に対応する値が得られる。と仮定した。
⼀般的には、以下のようになる。

ある観測量の値を測定すると、その結果は常に、この観測量を表す特定の演算⼦に対する固有値のいずれかになる。

量⼦の振る舞いをするNMRではこの固有値こそが、「エネルギー準位」であり、この「エネルギー準位」に関連した固有関数が「波動関数」である。
それらを求めるためには、エネルギー準位を与えるための演算⼦「ハミルトニアン演算⼦（Hamiltonian）」の選定が必要不可⽋である。

10

3.2.5 ハミルトニアンと⾓運動量波動関数からエネルギー量を導くための演算⼦＝「ハミルトニアン演算⼦」
z軸⽅向にB0の磁場強度を供された１つの核スピンのためのハミルトニアン(3.2)γは核磁気回転⽐
Izは核スピンの⾓運動量のうちのz成分の演算⼦

核スピンの⾓運動量の注意として、名前から勘違いされるが、原⼦核が⾃転し、その質量による運動量のことではない。
あくまで原⼦核に内在する「核スピン」の「⾓運動量」である。

11

3.2.6 Izの固有関数と固有値Izが持つ固有値の数は、スピン量⼦数Iに依存する。
スピン量⼦数１／２の原⼦核である場合（1Hや13Cや15Nなどの場合）固有値の数は、2I+1=2個。
固有関数も同じ個数であり、量⼦数mによって定義される。
mは、ステップが整数で、-IからIの範囲。
今回の場合、mは-1/2と+1/2。
それぞれの固有関数をΨ-1/2とΨ+1/2とする。
(3.3)をコンパクトにした式

これに演算⼦Izをそれぞれ作⽤させた、以下の等式に従う。
(3.3)

m=±1/2固有値はそれぞれ、+1/2 h barと、-1/2 h barである。
12

3.2.7 1スピンハミルトニアンの固有値(3.3)(3.3＝固有値⽅程式)から、Ψ+1/2もΨ-1/2もIzの固有関数であることがわかる。
１スピンのハミルトニアン、これもIzに係数である-γB0が乗算されているだけなので、Ψ+1/2もΨ-1/2も１スピンのハミルトニアンの固有関数である。
このときの固有値を求める。
[]で括っただけ。

← (3.3)を代⼊

13

3.2.8 ここまでのまとめ・演算⼦は観測可能な量を導く。特にハミルトニアン演算⼦はエネルギー量を導く。
・ハミルトニアンの固有値は、系におけるエネルギー準位であり、固有関数はそれぞれに関連する波動関数である。
・スピン１／２において、⾓運動量のz成分を意味する演算⼦Izは、量⼦数m=±1/2によりラベルされた２つの固有関数を持っている。

・磁場中における１スピンのハミルトニアンは以下のように表される。

・Izの固有関数は、同時に１スピンハミルトニアンの固有関数でもあり、その固有値Emは以下の式になる。
つまり、磁場中における１つのスピン１／２は、２つのエネルギー準位が存在している。
14

3.3 1スピンのスペクトル3.3.1 エネルギー準位
スピン１／２でのエネルギー準位は以下の通り(3.4)

m=+1/2のときをα状態、m=-1/2のときをβ状態とする。

単位について考える。B0は磁場強度でT（Tesla）
γは核磁気回転⽐で rad s-1 T-1
プランク定数をかけて（h bar）エネルギー単位はJ（ジュール）である。
量⼦⼒学で許容される遷移はΔmが±1のとき。αからβの遷移は許容である（βからαも）。
そのときのエネルギー変化量は、次のページに続く

15

3.3 1スピンのスペクトル3.3.1 エネルギー準位
量⼦⼒学で許容される遷移はΔmが±1のとき。αからβの遷移は許容である（βからαも）。
そのときのエネルギー変化量は、Chap.2より光⼦のエネルギーは、hνである。
周波数（Hz）でエネルギー変化量を記述する場合、単純にプランク定数hで割る。

(3.6)

16

3.3.2 ラーモア周波数
スピンのラーモア周波数をω0（rad s-1単位）、またはν0（Hz単位）とすると
(3.7)
(3.8)

式3.8を3.6に代⼊する。

(3.6)

とても単純な式になった。
エネルギーについて、ジュールで考えるよりも、周波数で考えた⽅が計算がしやすい。
17

3.3.3 周波数単位でのエネルギー表記(3.4)
最初から、つまり式3.4から周波数単位で書いてみる。
ジュールからHz単位へ変換するときはプランク定数hで割る。h bar = h/2π
rad s-1単位のときはh barで割る。

ラーモア周波数、ν0（Hz単位）やω0（rad s-1単位）では、(3.7)(3.8)

を代⼊して次のページに続く

18

3.3.3 周波数単位でのエネルギー表記

α状態（m=+1/2）、β状態（m=-1/2）のときの周波数単位（Hz）でのエネルギー値は、周波数単位（Hz）でのαからβへの遷移エネルギーは、先ほどと同じ解が得られたが、過程がとても単純で直接的。

19

3.4 周波数単位でのハミルトニアンの表記(3.3)
これも周波数単位にする。rad s-1にするには、h barで割る。
(3.9)
演算⼦Izを作⽤させたときの固有値が、+1/2および-1/2になった。
１スピンのハミルトニアンも同様に、(3.7)
式3.9、式3.7を代⼊していく。

←式3.9
←式3.7

次のページに続く

20

3.4 周波数単位でのハミルトニアンの表記

固有値は、ラーモア周波数を⽤いて+1/2ω0
１スピンのハミルトニアンの式に、直接ラーモア周波数の式（式3.7や式3.8）を⽤いると(3.10)

これらを表にまとめる。

21

3.5 カップリング２スピンにおけるエネルギー準位
まず、カップリングしていない２スピンへ、ハミルトニアンを拡張する。
（添え字、１、２が付いている）
これの固有関数を求める。スピン１単独の固有関数／固有値については、(3.11)
スピン２についても同様に、(3.12)
固有関数の積、Ψα,1Ψβ,2がHtwo spin, no coupleの固有関数であることを⽰す。

次のページに続く

22

3.5 カップリング２スピンにおけるエネルギー準位

１⾏⽬から２⾏⽬ 単純に展開
２⾏⽬から３⾏⽬ ２項について⼀部をswapをしている。
これは演算⼦（I2z）とかかっている関数（Ψα,1）が相互作⽤しないためswapが可能。
３⾏⽬は、⾓括弧で括っただけである。式3.11、3.12を代⼊する。
(3.11)(3.12)←(3.11),(3.12)を代⼊←括り直し

次のページに続く

233.5 カップリング２スピンにおけるエネルギー準位

最終⾏は固有値⽅程式になっており、固有値が求められた。
他の３種の組み合わせについても同様に計算し、表にまとめた（表3.1）。

固有値の⼀般式

表には、量⼦数m、スピン状態についても併記した。
α状態はm=+1/2のとき、β状態はm=-1/2のとき。
24

(3.11)

3.5.1 カップリングの導⼊(3.12)

カップリングをハミルトニアンに追加する。

J12はスカラーカップリング (Hz)表3.1の４つの波動関数（関数積）が、このハミルトニアンでも固有関数であることを⽰していく。
まず初めに、スピン状態αβに対する関数積が、カップリング項の固有関数であることを⽰す。

最初の⾏で、I2zとΨα,1を⼊れ替えている。これは相関しないので交換可能。
２⾏⽬では、式3.11と3.12を代⼊している。３⾏⽬でそれをまとめている。
これは固有値⽅程式であり、固有値は-1/4 J12

次のページに続く

25

(3.11)

3.5.1 カップリングの導⼊(3.12)

ハミルトニアン全体では？

J12はスカラーカップリング (Hz)すべての項それぞれについて関数積（Ψα,1Ψβ,1など）は固有関数であり、全体はその和なので、ハミルトニアン全体でもこれらは固有関数である。
固有値は項の固有値の和である。（+1/2ν0,1-1/2ν0,2-1/4 J12など）

固有値の⼀般式

量⼦数m、スピン状態だけでなく、次に使いやすいようにナンバリングも加えた（１〜４）

次のページに続く

26

3.5.1 カップリングの導⼊

カップリングが同じ核種間であるとき、ν0,1とν0,2はほぼ同じ。
２と３がほぼ同じになるため、エネルギー準位のイメージでいうと横並びの⾼さになる（図3.7の左）。
違う核種であれば、ν0,1とν0,2が⼤きく異なるため。
１、２、３、４でそれぞれ別の位置になる（同、右）27

3.6 カップリング２スピンによるスペクトル２スピン系スペクトルにおいて、許容される遷移は変化する量⼦数の合計値（ΔM=Δm1+Δm2）が±１のとき。
すなわち、１−２、１−３、２−４、３−４だけが許容される。

(p.40のtable。先出し)

エネルギー変化量については、１から２への遷移を例にすると以下の通り求められる。

←これを上の表に⼊れている

次のページに続く

28

3.6 カップリング２スピンによるスペクトル左のテーブルでの遷移をエネルギー準位イメージにて⽮印で⽰した（図3.8の左）
周波数の位置に応じて、スペクトル上では４つの線が観測される（図3.8の右）-ν0,1と-ν0,2を中⼼としてのダブレットが２つ。
ダブレット間はJ12（1/2J12 ‒ (-1/2J12)=J12 ）Hz許容される遷移において、⽚⽅のみが反転し、もう⼀⽅は固定されている。
反転する側をactive、固定されている側をpassiveという。

次のページに続く

29

3.6 カップリング２スピンによるスペクトル

ダブレットのそれぞれは、カップリング相⼿の状態に依存。
１から２への遷移では、スピン１がαのまま（passiveスピン）でスピン２が反転（activeスピン）
３から４への遷移では、スピン１がβのまま（passiveスピン）でスピン２が反転（activeスピン）
ダブレットの中⼼はactiveスピンの周波数（スピン２）
ダブレットにおいてpassiveスピンの状態は、左がα、右がβ
スカラーカップリングが負であるとき、由来するpassiveスピンの状態は左右反転する（図3.9）
ただしスペクトルの⾒た⽬は変わらない。
30

3.6.1 多量⼦遷移

ΔMが±1ではないとき、遷移は許容されない。（禁制遷移）
禁制遷移はスペクトルに観測されない。
１−４はΔM=±2、２−３はΔM=0１−４を⼆量⼦遷移、２−３をゼロ量⼦遷移という。
（ΔM=±１は、⼀量⼦遷移）

次のページに続く

31

3.6.1 多量⼦遷移

１→４遷移のエネルギーは、-ν0,1-ν0,2２→３遷移のエネルギーは、-ν0,1+ν0,2
どちらもスカラーカップリングの周波数は消える。

32

3.7 ３つのスピン
3.7.1 ハミルトニアンとエネルギー準位カップリング３スピンのハミルトニアン

カップリング項は２スピン間の３つ波動関数の積、Ψα,1Ψα,2Ψα,3やΨα,1Ψα,2Ψβ,3などは、８種類。
（それぞれ固有関数であることの証明は省略）
固有値（エネルギー）の⼀般式は以下の通り

次のページに続く

33

3.7.1 ハミルトニアンとエネルギー準位スピン３の状態がαなのかβなのかで２グループに分けた。
＝図3.11の⿊い線と⻘い線。
34

3.7.2 ⼀量⼦遷移のスペクトル
スピン１のみが反転する（ΔM=±１）のは以下の４つ。

スピン１のラーモア周波数を中⼼にダブレットのダブレットを形成する。
passiveスピンの状態により４つの線ができる。
スピン２が反転する４つ、スピン３が反転する４つ、あわせて１２通りの線が観測される。

35

3.7.3 多量⼦遷移の場合２量⼦遷移は６つ。
スピン３の状態により３グループに分類
スピン１、２がactive、スピン３はpassive

⼆量⼦ダブレットとして存在（ただし観測されない）
ダブレットの中⼼はラーモア周波数の和（-ν0,1-ν0,2）
ダブレットの分裂幅は、passiveスピンとのJの和（J13+J23）
active間のJ12は影響しない。

次のページに続く

36

3.7.3 多量⼦遷移の場合
ゼロ量⼦遷移も６つ。（例えば２→３と６→７）(-J13+J23)（-ν0,1+ν0,2）

スピン１、２がactive、スピン３はpassive
ただし
スピン１がα→β
スピン２がβ→α

⼆量⼦のときと同じくダブレットとして存在（ただし観測されない）
ダブレットの中⼼はラーモア周波数の差（-ν0,1+ν0,2）
ダブレットの分裂幅は、passiveスピンとのJの差 ±(-J13+J23)
active間のJ12は影響しない。

次のページに続く

37

3.7.3 多量⼦遷移の場合
三量⼦遷移は１つ。１→８

スピン１、２、３が反転
中⼼はラーモア周波数の和(-ν0,1 -ν0,2 -ν0,3)
スカラーカップリングは影響しない。

⼀量⼦は、３つの「ダブレットのダブレット」
⼆量⼦は、３つの「ダブレット」
三量⼦は、１つの「シングレット」多量⼦の次数があがるにつれて、スペクトルが単純になっている。
38

3.7.4 複合遷移の場合すべてのスピンが反転するが、ΔM=±１のもの。

これらも観測はできない。
ただし、⼆次元スペクトルによって間接的に観測することは可能。
前述の多量⼦遷移についても同様。

39

3.8 まとめ「エネルギー準位」の意味および重要性
ハミルトニアンの固有値が「エネルギー準位」
ハミルトニアンの記述⽅法および固有値の求め⽅「エネルギー準位」と「許容遷移」からスペクトルを予想カップリングしているときのスペクトル「禁制遷移」を含め観測不能な状態が存在していること。
これらは間接的な⼿法により（のちの章で解説）、観測可能であること。

40