大気中レーザ照射による酸化セリウム研磨材の表面改質に関する研究
理化学研究所 大森素形材工学研究室
研究員 小野（加藤）照子（平成 28 年度 一般研究開発助成 AF-2016218）
キーワード：レーザ照射，酸化セリウム研磨剤，表面改質

１．研究の目的と背景

レーザの波長はガラスの吸収波長の調査 10）により 405nm

レーザは古くは分子レーザ法ウラン濃縮法にあるようとし，出力 2.03Ｗ（定格３Ｗ）とした．図 1 に照射試験概に，わずかな質量の差によって生じる光吸収波長の差を利略図と照射中の様子及び照射の軌跡を示す．照射時間は 1

用する放射性同位体の分離・濃縮手法として使用されてき～60 分とした．シリンドリカルレンズから照射サンプル

1)た歴史がある ．レアアースの高純度化に関連する研究では，真空中での光励起精製法によるネオジウムの高純度化

表 1 照射条件
405nmの研究がある ．また，レーザ光は，一般的に加工，溶接波長に使用されるほか，表面強化 3)～5)，表面改質 6),7)などにも電流値380mA利用されるようになってきたが，酸化セリウム（CeO2）研出力2.03W

磨剤とレーザを組み合わせた研究はこれまで行われてい照射時間2)

1分

5分

10 分

60 分

ない．ガラスレンズや HD ガラス基板などの仕上げ加工に一般的に使用される CeO2 は茶褐色で主成分が CeO2 で酸化ランタン，酸化プラセオジウム等が含まれた希土類（レアアース）酸化物である．
CeO₂は，ガラスの主要元素である二酸化ケイ素(SiO₂)と化学反応性を有するため，精密研磨に用いられる化学機械研磨用の研磨剤として広く利用される．CeO₂スラリーは循環して使用するために研磨されたガラス成分やパッドの成分が増加し研磨性能が低下してくる．2005 年のレアアース供給障害が発生した以降，CeO₂砥粒の再生・リサイク
ル研究開発が積極的に行われるようになった．再生・リサ(a) 照射簡略図

イクルに関して主流は，酸，アルカリ等の薬剤を使用した(b) 照射中の様子

化学的手法である 8),9）．
本研究では，CeO₂表面に付着した Si などの不純物を除去するために，大気中において使用済みガラス用 CeO₂研磨材に半導体レーザ照射を行い研磨剤の表面改質を試みる．具体的には，Si が反応し易い波長のレーザを乾燥させた使用済み酸化セリウム研磨剤に照射し，照射前後の(c) 照射の軌跡

Si，Ce 成分の質量濃度を明らかにする．そして，レーザを照射した使用済み研磨剤の模擬的研磨試験を行いその研図１

照射試験概略図と照射中の様子及び照射の軌跡

磨特性を明らかにする．レーザを使用する利点は，薬剤を使用しない為二次的廃棄物が出ない，装置の簡略化が可能の二点が挙げられる．

２．実験方法

圧子
フォルダ
研磨液
研磨
パット

2・1 垂直入射条件１
本条件ではレーザ照射方法を研磨材に対し垂直照射とし，コリメートレンズ，シリンドリカルレンズを配置し照射面積を拡大した．使用済み酸化セリウムスラリーは，乾燥させパウダー状にした．表 1 に照射条件を示す．半導体

図２

模擬的研磨試験の様子

の距離を 20mm とした．また照射後のサンプルの成分分析

表２

照射試験条件を行った．成分分析には EPMA（電子線マイクロアナライ研磨材量6.0gザ）を使用した．使用済み CeO₂研磨剤に対し，照射時間と波長405nm

レーザ照射後の Si の質量濃度の変化を調査した．また，

出力2.2W(300mA 時)研磨試験用の照射済み CeO₂研磨剤を作成するにあたり，電流値200，300，392mA

照射前後の Si 成分の質量濃度を分析することで固定照射照射時間60 分方式（一定時間研磨剤にレーザを照射後，照射部分を移動し，再度照射を繰り返す）か，移動照射方式（連続的に研磨剤を移動することにより，全面照射）かを検討した．その後，研磨試験用の照射済み研磨剤を作成した．具体的には，直径 30mm のガラスシャーレの縁から 0.5mm 上まで使用済み CeO₂研磨材を入れ，レーザを照射する．照射開始から 5 分経過した後，照射箇所を 5mm 移動させる．研磨材
表面を全体的に図２(c)の軌跡で全面を照射させたら，表面下 0.5ｍｍの部分までを照射済みとする．シャーレに縁から上の 0.5ｍｍの部分を取り除き，照射後の研磨剤とする．同様に照射を繰り返し，照射後の研磨剤が 6g となるまで繰り返す．
作成した使用済み研磨剤（照射後）と未使用研磨剤，未照(b) 照射後の研磨剤(a) 照射の様子
図３

照射中の様子と照射後の使用済み研磨剤

射の使用済み研磨剤の 3 種類を用いて往復摺動方式模擬的研磨試験をそれぞれ 3 回行いった．
ガラス球（直径 6mm）を使用し研磨パットに対し，研磨スラリーを滴下し，荷重圧子フォルダ

ディスクを 200ｇ，速度 20mm/s，ストローク 10mm，摺動回数を 500

研磨液往復とした．研磨スラリーは，研磨材と純水＝1：1 で作成した．図２に模擬的研磨試験の様子を示す．

Φ6mmガラス球

往復2・2 垂直入射条件２本条件では 2.1 節同様大気中垂直照射とし，パワー密度を上げるために，コリメートレンズのみを使用した．乾燥

図４

模擬的研磨試験の様子させパウダー状になった使用済み研磨材を使用する．表２に照射試験条件を示す．2.1 節同様に，波長 405nm 半導体レーザを使用し，電流値を 200～392ｍA としコリメートレンズと照射サンプル間の距離を 120mm とした．レーザ照射中の様子及び照射方法および照射後の研磨剤サンプルを図３に示す．照射の軌跡は図３(b)のようにらせん状とし，6.0ｇの使用済み研磨剤に対し 10 分照射後匙にて攪拌し，さらに照射を繰り返し合計 60 分照射するまで繰返した．
次にレーザ照射後の使用済み研磨材に対し往復摺動方式模擬的研磨試験を行った．模擬的研磨試験は，ガラス球
n =20（直径 6mm）を使用しステンレスディスク（Hv545 40×40×10 ㎜）に対し，研磨スラリーを滴下し，荷重を 150g，

図５照射時間別 Si 成分の比較

速度 10mm/s，ストローク 10mm，摺動回数を 500 往復とした．研磨スラリーは，研磨材と純水＝1：1 で作成した．図３．実験結果

４に模擬的研磨試験の様子を示す．研磨試験は純水及び 33・1 垂直入射条件１の場合種類（未使用研磨剤，照射前後の使用済み研磨剤）のスラ

図５に照射時間別使用済み研磨剤の Si 成分の比較を示

リーを使用し，それぞれ 3 回行った．なお，研磨試験前にす．図５より照射開始から 5 分後の時，照射面の Si 成分EPMA を用いて，405nm レーザ照射前後の使用済み研磨剤のが減少する傾向が得られた．図６にテーブル移動方式によ成分分析を行った．また，成分分析結果に対し Wilcoxon

る Si 成分の質量濃度比較を示す．固定照射においては，検定を行った．

照射中心部とその周囲部（サイド部）の成分分析を行った．

* p <0.05(T test)*0.39

0.350.470.350.290.32n=50

図６

テーブル移動方式による Si 成分の原子比率の Si 成分の中央値が減少することがわかった．Ｔ検定の結果から，Si では統計量が 0.05 未満であったため，照射前後の質量濃度には有意水準 5%で有意差があることがわかった．405nm レーザ照射による Si 成分除去の可能性が示唆された．

算術平均粗さ固定照射方式において，照射サイド部分で使用済み研磨剤

Ra，nm

1800
1600

1400
1200
1000
800600400

図７に模擬的磨試験で使用した被研磨材料（ガラス球）200の算術平均粗さ(Ra 値)を示す．図７より，未使用研磨剤0スラリーと比較し，使用済み研磨剤スラリー（照射前）の使用済み研磨剤（照射前）未使用研磨剤使用済み研磨剤（照射後）Sa 値が平均値で約 3.4 倍を示したことから，本方式による模擬的研磨試験において表面粗さの比較が可能である

図７

模擬的研磨試験によるガラス球の算術平均粗さことが示された．図７より未照射の使用済み酸化セリウム研磨剤をスラリーとして使用した場合と比較し，レーザ照30.979合，Ra 値が 26％減少していることがわかる．
3・2 垂直入射条件２の場合
図８に各種電流値と Si 成分の質量濃度を示す．300mA
時に Si の質量濃度は減少することがわかる．図９に使用質量濃度、％射後の使用済み酸化セリウム研磨剤スラリーを用いた場

済み研磨剤の Si 成分の照射前後の質量濃度を示す．図に

2.50.848

20.6321.5
10.5は，測定 30 点の中央値も記載した．図９より，レーザ照

0射後は Si の成分が，照射前と比較し中央値で約 31％減少200ｍAしていることがわかる．また，Wilcoxon 検定の結果より，
図８

Si では統計量が 0.05 をわずかに上回ったものの，0.1 未統計量が 0.05 未満であったため，照射前後の質量濃度には有意水準 5%で有意差があることがわかった．
図１１に模擬的研磨試験後のガラス球の接触面の算術平均高さ Sa を示す．同図には３点の平均値も示した．
図１２に模擬的研磨試験後のガラス球の表面性状を示す．

2.5

質量濃度、%結果が得られた．また，Wilcoxon 検定結果より，Ce では各種電流値と Si 成分の質量濃度+

み研磨剤の Ce，La 成分の照射前後の質量濃度を示す．
する傾向が得られ，La については中央値で約 8％減少する

392ｍA n=303.0満となり有意傾向であることがわかった．図１０に使用済
図１０より照射面の Ce の質量濃度が中央値で約 9％増加

300ｍA

+ p < 0.1(Wilcoxon test)

2.0
1.5
1.00.625
0.434

0.50.0照射前

照射後純水を使用した場合は最も高い Sa 値を示した．レーザ照射後の使用済み研磨材スラリーを使用した場合は，照射前の使用済み研磨剤スラリーと比較し，Sa 値が 39％低減した．ま図９Si 成分の照射前後の質量濃度

n = 30た図１２より，照射後の使用済み研磨剤スラリーを用いた

60

場合のガラス球の PV 値は 26nm を示し，照射前の 36％の50４．考察
2.1 節では使用済み研磨剤の Ce 成分について，レーザ質量濃度、％値を示した．図１１，１２の結果より，照射後の使用済み研磨剤の研磨特性向上の可能性が示唆された．

* p < 0.05(Wilcoxon test)*

照射前後の質量濃度の統計的な有意差は得られなかった

45.04041.4302014.813.6

照射前照射後10が，パワー密度を増加させた 2.2 節では，照射後の Ce 成0分の増加について統計的な有意差が得られたことから，照射前405nm 波長レーザによる Ce 成分の表面改質も可能である

照射後

n = 30Ceことがわかった．

図１０n = 30LaCe，La 成分の照射前後の質量濃度今後の技術的な課題としては，パワー密度を下げずにレ140げられる．なお，セリウムの国内需要は 2016 年で 5800t

120と前年比の 116%増加しており11)，依然として輸入に依存している資源であるため，レアアースの中でも特に使用量の多い酸化セリウム研磨剤のリサイクルや代替材料の研究開発は，今後も続けていくことが必要不可欠であると考えられる．

算術平均高さSa、 nmーザ光の照射面積を拡大するために電源出力の増加が挙

100806040200５．結論（１）大気中において波長 405nm 半導体レーザを乾燥させた使用済み酸化セリウム研磨剤に照射した結果，垂直入射条件 1,2 において，照射面の Si 成分が減少した．
垂直照射条件 2 においてはさらに Ce 成分が増加した．
（２）照射前後の使用済み研磨剤スラリーの模擬的研磨試
験を行った結果，レーザ照射後の使用済み研磨剤の研磨特性向上の可能性が示唆された．

未使用研磨剤

図１１純水使用済み研磨材（照射後）模擬的研磨試験後のガラス球の算術平均高さ Sa
30nm-20414μm

391

謝

使用済み研磨材（照射前）μm541264

辞本研究は（公財）天田財団一般研究開発助成 AF-2016218(a)使用済み研磨材（照射前）の助成を受けて実施された．ここに感謝の意を表する．

30nm-20414μm

参考文献
1) 田代英夫・武内一夫：応用物理，Vol.58，No.2（1989），243-248.
2) 小林洋一・尾崎太・吉松史朗・千葉光一・梅田博司・

391

μm

541

264

佐伯正夫：日本金属学会誌，Vol.55，No.5(1991)，545552.
3) 川澄博通・新井武二：精密機械 Vol.47，No.6（1981），669-674.

(b)使用済み研磨材（照射後）
図１２

模擬的研磨試験後のガラス球の表面性状

4) 重松一典・中村守：表面技術，Vol.47,No.9（1996）,
808-809.
5) WO2016/103385，表面改質基材の製造方法
6) 水谷正義・湯田彩香・小茂鳥潤・嶋田慶太・厨川常元：
砥粒加工学会誌，Vol.60，No.1 （2016），35-39.
7) Yasutaka Nakajima, Shuichiro Hayashi, Akito
Katayama, Nikolay Nedyalkov and Mitsuhiro
Terakawa: Nanomaterials Vol.8, No.7(2018)，558.

8) 特開 2014-73556，酸化セリウム系研磨剤の再生方法，及び再生酸化セリウム系研磨剤
9) WO2013/099666，研磨材分離方法及び再生研磨材
10) 角野広平：New Glass，Vol.24，No.1 (2009)，59-63.
11) http://mric.jogmec.go.jp/wp- content/uploads/2018/03/material_flow2017_REE.pdf(2019 年 1 月現在)