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日本惑星科学会誌 Vol.16.No.1,2007

特集「氷物性と新しい物質科学」

水素ハイドレートの惑星科学
奥地拓生

1（要旨）水素ハイドレートは高圧で安定なH2OとH2の分子間化合物であり，タイプIIのクラスレートハイドレート構造および充填された氷の構造が2種類あって，合計では3種類が存在する。それは太陽系外部の惑星・衛星をつくる物質である可能性が高く，また水素の貯蔵物質として将来が期待されている物質である．水素ハイドレート
中の水素は固体としては異常に拡散が速い．日本の惑星科学界における今後の水素ハイドレート研究の進展への指針となることを期待して，その惑星科学的応用へ向けた筆者の見解を示す．

を凝縮させて惑星や衛星へと運ぶ役割を果たしている．

1.はじめに低圧で安定な水素クラスレートハイドレートは，氷衛星の構成鉱物となり，その大気の供給源となっている．

水素ハイドレートとは3種類の結晶構造を持つH2と高圧で安定な水素充填氷の性質はまだ良くわかっていH2Oの化合物の総称である．ハイドレートの和訳はないが，それはおそらく氷惑星や系外惑星の主要構成「水和物」なので，つまり水素の水和物というわけだ鉱物の一つであり，その起源と進化を知るためには，が，より正確にはH2とH2Oの分子間化合物のことであ今後性質を詳しく研究されるべき物質である．

る．水素ハイドレートのH2とH2Oの間には化学結合が全く存在しないが，それにもかかわらず二種の異質の2.氷の中の水素分子が一つの結晶構造内に共存する．水素ハイドレー
トは1990年代に高圧実験によって発見されたが，そのH2Oがつくる氷は，言うまでもなく惑星物質科学の後は高い圧力から低い圧力に向かって異なる構造が見主要な題材である．常圧の氷Ihの密度は水よりも低いつかってきたという珍しい歴史を持っている．本稿でが，その理由は結晶構造内にある六角形の大きな空隙は，このエネルギー工学の分野でいま急速に研究が進である(図1)．この空隙ができる理由は，H2O分子間をめられている新しい物質が，惑星物質科学の題材としつなぐ水素結合が，酸素からみて4方向に配置されなてもきわめて重要であることを示し，この物質に対すければならないことにある（4配位構造）．そのためにる読者の興味を喚起したい．この目的のためには，水残りの方向には分子が接続できないので，そこは何も素ハイドレートの物性科学をやや詳しく語らねばならない空間となって，この空間を囲む3次元のネットワない．そこで，この物性科学の先に見えるべき惑星科ーク構造がつくられる．そして水素分子は，この氷格学の姿を，まずはごく簡単に記しておこう．筆者の見子のネットワークの空隙に無理なく収まることができ解では，アモルファスの水素ハイドレートは星間物質るほどに小さい．つまり水素分子は氷の結晶構造を変として宇宙に普遍的に存在しており，それが水素分子えず，また化学結合もつくらずに，氷の格子中に入1. 名古屋大学高等研究院り込むことができる．このような空隙は液体には存在水素ハイドレートの惑星科学／奥地

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図 1  氷 Ih の結晶構造．c 軸方向から見下ろしたところ．

図 2  クラスレートハイドレートの 12 面体ケージ．

しにくいと考えられるので，氷への水素の溶解度は水とを示し，つまりH2Oがガス分子を包みこんでつくるよりも大きい[1]．これは物質としては非常に珍しい結晶構造のことであって，ケージ構造ともいわれる．

性質である．溶け込ませる水素ガスの圧力を0.1GPa

さきに述べた氷構造と，このケージ構造には明確な(1000bar)まで上げれば，0.3wt%の水素を氷Ihに固溶区別がある．氷はゲスト分子がなくても安定な構造でさせることができる[2]．これは氷Ihの空隙，つまりあるのに対して，ケージはゲスト分子が中に詰まった六角柱形状のTuサイト[3]の全数のうち，11%が実際ときにのみ安定な構造である．ケージ構造の単位は5に占有されることを意味しており，とても微量の溶解角形と6角形が組み合わさってできた12 ～ 16面の多面とはいえない．このような氷の特異な性質を理解すれ体であり，各ケージが内包する体積は氷Ihの空隙よりば，さらに圧力を高くすることによって起きる水素ハ． 2種類以上のケージが組もひとまわり大きい（図2）

イドレートの生成が，理解しやすくなるだろう．

み合わされば，3次元空間を埋めつくす構造を作ることができる．このときも全ての水分子は4配位の水素

3. ෩ጨỪἤỴἧἲἃἊởἄἧἲἃ

結合を保ち，水分子とゲストとの間に追加される化学結合はない．液体の水とゲストのガス分子からのクラH2O分子がつくる水素結合は，4配位構造には非常スレートの結晶化は，圧力が高くなると高温で起こるに厳密である一方で，4個の水素結合の間の角度にはようになるが，これは氷Ihの結晶化が圧力が高くなる柔軟性がある．つまり隣の分子と自分を合わせた全体と低温で起こるようになることとは対照的である．つの形状が，歪んでいても四面体であればよい．このたまりクラスレート生成のクラペイロンスロープは傾きめに，H2O分子のつくるネットワークについては，いが正であり，その結晶化によって系の体積は減少する．

わば4配位を法則として3次元の空間を埋めるパズルの水素のクラスレートハイドレートの合成には，－ように，たくさんの種類の構造が許される．その中でも，20℃程度の低温と，0.1GPa程度という高い圧力がとクラスレートハイドレートと呼ばれる構造が，H2Oともに必要であったため，その発見は他のゲスト分子気体などのゲスト分子が共存する系でよく生成する（CH4, CO2など)のクラスレートよりも大きく遅れた[4]．クラスレートの和訳は「包接」で，包み込むこ[1](図3)．そのＸ線構造解析が最初に行われた条件は，

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圧力0.22GPa，温度234Kである[5]．構造解析によって，水素が充填された構造が生成する[10,11]（図3）．これ発見された水素ハイドレートが，図2の12面体と，さはfilled ice(充填氷)構造と名づけられており，その空らに大きな16面体を組み合わせた，Structure IIクラ隙サイトの大部分にゲスト分子が充填されている．氷スレートの構造を持つことがわかった．16面体ケージ

IIの構造にはH2Oの6分子に対して一つの空隙サイトには，一度に4分子の水素が取り込まれる．これに12が存在するので，水素充填氷II (H2-filled ice II，文献

面体ケージもあわせると4 ～ 5wt.%という大量の水素[10]のC1)の理想的な化学組成はH2・6H2Oである．まを吸収できるので，水素社会に向けて実用化が期待でだ化学組成の測定は行われていないが，同じ構造のきる水素貯蔵の材料として，クラスレートが一躍脚光

ヘリウム充填氷IIについては，Langmuir constantがを浴びることになった[6]．水素分子はさきに述べた

0.07GPa の理想固溶体であり，圧力0.5GPaでの充填ように氷の空隙に収まるサイズであり，ケージに対し率が80%に達することが示されている[12]．理想固溶ては小さすぎるので，それまではクラスレートを作ら体とは，つまり空隙サイトの形状がゲストの在不在にないと考えられていた．だが複数分子がクラスターをよって全く影響を受けず，ゲスト化学種の圧力だけか作って一つのケージを占有するという，予想されなから，ゲストの充填率が決まることを示す．水素とヘリった現象が起きたのである．

ウムは分子の大きさがほぼ同じなので，水素充填氷II

その後，中性子を使った高圧その場での水素分布の観察によって，水素クラスレートを高圧で合成後に充-1もヘリウムと同じような充填率を持つと考えてもよいだろう．

分な低温に冷やせば，脱圧後もケージ中に取り込んだ水素分子よりも大きな空隙を持つ氷の構造のうち，水素を保持できることがわかった[7]．さらに163K以最後に残った種類である氷Icは，水素の圧力約2GPa下の温度では，1気圧の水素圧力のもとでも水素クラ以上で，やはり充填氷構造をつくる[10,11]．圧力が高スレートの合成が進むことが示された[8]．また氷Ih

いことからみて，その充填率はおそらく，限りなくと水素ガスからのクラスレートの合成は，水と水素ガ100%に近いだろう．この水素充填氷Ic（H2-filled iceスからの合成よりもはるかに速く，温度と水素圧にもIc，文献[10]のC2）の構造は，氷VIIの格子の片方をよるが，数分～数十分程度で完了することもわかった

抜いて，代わりに水素を充填したものとも考えること[8]．

が可能である．ここからわかるように，水素充填氷Ic
は氷VIIよりも圧縮されやすいが，その構造は極めて4.෩ጨЭ‫ڻ‬෪¨Èùäòïçåî­æéììåä éãåó©

強固であり，大きく圧縮されても，少なくとも圧力60GPaまでは安定に存在する[13]．水素充填氷Icの理

H2とH2Oの混合物にさらに圧力をかけると，クラスレートハイドレートは分解して，再び氷がつくられ

想的な化学組成はH2・H2Oであり，水素のモル比は50%に達する．

る．H2O分子のネットワークには，たくさんの種類が許されると書いたが，これを反映して，高圧の氷には5.水素の拡散非常に多数の結晶構造が存在する[9]．このうち水素分子よりも大きな空隙を持つ構造は，氷Ih, Icおよび水素ハイドレート中の水素は，一つの空隙中に静止IIの三種類である．1気圧で安定な氷Ihは，水素の圧しているわけではなく，実は非常に速い速度で空隙相力を上げても充填率11%が限界であり，それ以上の圧互の間を動き回っている．この事実は筆者らの最近力では全体が水素ハイドレートへと相転移する．さらの実験によって初めて明らかになった[11,14]．筆者はに水素の圧力を上げると，0.7GPaの圧力で氷IIの中に高圧容器内で試料を合成しながら，その場で同時に

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図 3： H2O-H2 系の状態図．太線は水素に飽和した状態であり，太い曲線・直線はそれぞれ水素ハイドレートの融解曲線および結晶相境界を示す．細線は H2O 純相の融解曲線，灰色の点線は高圧その場 NMR 測定の温度圧力条件を示す．Vos et al. [10] を改変．

(a) 2.1 GPa

核磁気共鳴分光(NMR)を行う，新しい実験技術をつくってきた[15,16]。この「ダイヤモンドアンビルセルNMR」の手法によって，(a)非破壊で(b)試料を観察し10 kHz

L2G1ながら(c)圧力を変化させつつ(d)定量，構造解析，分子運動解析を同時に行うことが可能になった．これは様々な物質の超高圧その場での観測が可能な強力な手L1法であり，特に分子運動の観測が可能なところがユニークであり，国際的にも高く評価されている．高圧で合成されるガスハイドレートに対しても，本手法が新(b) 3.6 GPa

しい基礎的研究手法として認識されてきており，今回の水素の速い拡散の発見はその成果の一つとして位置づけられる．
水素の拡散を測定する手法をもう少し詳しく述べよ

10 kHzL2G1L1う．ダイアモンドアンビルセルを用いてH2-H2Oの二成分液体を常温で加圧し，図3の点線の経路で水素充填氷IIおよびIcを合成すべく，その結晶成長と相転移をダイヤモンド窓を通して顕微鏡観察した。それと同

図 4： 共鳴周波数 200MHz で観測した，水素充填氷の高圧
その場 NMR スペクトル [11, 14]．(a) は水素充填氷Ⅱ相，(b) は水素充填氷 Ic 相を示す．それぞれの上段が観測されたスペクトルおよびフィッティングの結果を示す．中段はフィッティングに用いたピーク形状であり，G がガウス関数，L がローレンツ関数を示す．下段はフィッティングの残差である．

1

時に Hの固体粉末NMRスペクトルおよびスピン緩和
時間を詳しく調べることにより，水素分子の化学環境と分子運動の圧力変化をその場で観測した．
得られたNMRスペクトルは，水素充填氷IIおよび

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Icのそれぞれについて，線幅の広い固体的な成分と，の観測が緩和時間を使った拡散定数の測定によって，線幅の狭い液体的な成分の組み合わせであった（図改めて定量的に確認されたことになる．詳しくは文献

4）．線幅の広い成分（G1）は静止状態（static）にあり，に譲るが，このように高圧下の物質中の分子の動きその中心周波数も考えると，これが氷構造のフレームを詳しく観察することが，いわば分子動力学のように，1ワークをつくる水分子の Hである．線幅の狭い成分

NMRによって実現している．次に述べるように，「固（L1, L2）は動きの速い状態（mobile）にある．このう体の中の液体」としてのハイドレート中の水素の振る

ちL1が，やはり中心周波数も考えると，氷構造の空隙舞いは，惑星科学の題材として重要な意味を持つ．

を占有しつつ空隙相互の間を交換している水素分子の1Hである．L2の帰属については氷格子中の可動プロ

6.水素ハイドレートの惑星科学トンという仮説を立てているが[14]，ここでは省略する．

水素ハイドレートは発見が最近であり，さらに高圧NMRの理論によると，L1の線幅が細くなるために下でのみ安定な特殊な物質だと考えられてきたことかは，氷フレームワークの非常に強い双極子相互作用をら，これまでは惑星科学の題材として扱われてこなか消去するほどの速い頻度で，水素分子が空隙相互の間った．しかし，この物質が水素圧力1barで合成できを交換していなければならない．この水素分子のプるという新事実だけを考えても[8]，その役割は大きロトンのスピン緩和時間の圧力変化を詳しく調べた結いはずである．そこで日本の惑星科学界における今後果，それが二種類の異なる相関時間を持つ分子運動をの水素ハイドレート研究への指針となることを期待し通して緩和していることがわかった．異なる相関時間て，筆者のこの問題に対する見解を簡単にまとめておの一つは分子回転である．これは空隙周囲のH2O分子く．以下の各テーマについて，今後のさらなる理論的・との衝突による分子の核運動量（J）の変調の頻度を実験的・観測的研究の進展を期待したい．

表す時定数で，NMRの共鳴周波数（ここでは200 ～300MHz）の逆数よりも短く，圧力とともに減少している．異なる相関時間のもう一つは分子拡散である．

6.1 星間物質
星間固体物質中にトラップされた水素分子の研究は，これは一つの空隙に対する平均滞在時間を表す時定数これまでにも行われている．そしてアモルファス氷中で，NMRの共鳴周波数の逆数よりも大きく，圧力とに水素分子の伸縮振動による赤外吸収が見えるというともに増加している．プロトンの縦緩和時間（T1）は驚くべき観測が報告されている[17]．この話は著者が速い運動，横緩和時間(T2)は拡散による緩和を主に反内々に撤回したという噂も伝わっているが，論文とし映するため，両者を同時に測定することによって，そてはまだ否定されていない．アモルファス氷は図3のれぞれの相関時間を独立に決定することができた．拡

各水素ハイドレートのいずれとも異なる構造を持つが，散運動の相関時間から，酔歩のモデルを用いて拡散定H2Oの4配位構造は同じであり，そのために水素が入数を計算した．その結果，水素の充填氷II中での拡散りこめる大きさの空隙は必ず存在する．星間空間でア-82定数は，圧力にはあまり依存せず，10 cm /s程度のモルファス氷に吸着した水素分子が，その表面から値となることがわかった[14]．これは固体の拡散定数離脱する前にH2O分子によって囲まれてしまうようなとしては異常に大きく，いわばグリセリンなどの粘土状況がもし存在すれば，アモルファスの水素ハイドレの高い液体なみの値である．まず図4に示したNMRートの生成は充分に可能であろう．H2O-H2混合ガス

スペクトルの形によって，水素充填氷の水素分子が，の蒸着によってこのような条件を実際につくりだして「固体の中の液体」の状態にあることが示された．こみると，H2O一分子あたり最大0.62分子のH2がアモル水素ハイドレートの惑星科学／奥地

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ファス氷中にトラップされることがわかっている[18]．

者は水素ハイドレートの存在がタイタンの大気形成にこの値はとても表面への吸着だけでは説明できないの大きな影響を与えていると考えている．タイタンの軌で，ケージ構造または氷構造内に水素が取り込まれて道にはHydrogen Torusと呼ばれる，大気から宇宙空いることは確実であろう．このようにして取り込まれ間へと放出された水素の雲が存在する[21]．この水素た水素は20K程度の温度で大部分が放出されてしまう

は，タイタン大気中のメタンの光分解により発生してので，アモルファス氷中の空隙は結晶質ハイドレートいると信じられてきた．主にエタンからなる反応生成と比べて水素を逃がしやすい構造になっていると考え物は，深さ800mの液体となって，タイタン表層に溜られる．だが，その一部は130K程度まで氷の中に残まっていると予想された．だがカッシーニ＆ホイヘンっており，結晶質ハイドレートと同様の構造の空隙もスの探査の結果，このような全球規模の海洋は全く見存在するだろう．

つからなかった．そこで熱い議論がNature誌上など

アモルファス氷中にトラップされた水素は，メタノール混合アモルファス氷に紫外線を照射した場合にもで延々と繰り広げられており，矛盾を回避すべく様々な仮説も提案されている[22]．

つくることができる[19]．この場合はH2O一分子あた

ここでもし，氷ではなく水素ハイドレートがタイタり最大0.35分子のH2が氷中にトラップされた．この水ンの地殻をつくっているとすると，問題のHydrogen

素は70K程度までの温度で氷からすべて放出されるのTorusを理解することは極めて容易になる．さきに述で，やはり結晶質ハイドレートよりも逃げやすい．いべた拡散速度を使うと，タイタン地殻中での45億年間ずれにしろ，星間空間で水素ハイドレートの生成が可の水素の拡散速度は約1.3kmと推定される．詳しく計能な状況がどこかに存在すると考えても矛盾はないで算してみると，この厚さの水素ハイドレートがタイタあろう．室内実験によるアモルファスガスハイドレー

ンの全球を覆っている場合，それが含有する水素の量トの合成は既に報告されているが[20]，残念ながら水は，Hydrogen Torusへの水素供給量の45億年分を充素ハイドレートの合成，つまり水素を囲むケージ状構分に超える．つまりタイタンの地殻から拡散によって造はまだ確認されていない．今後の研究の進展が特に染み出してくる水素によって，Hydrogen Torusが形期待される．

成されると考えることが可能になる．大気中のメタン

6.2 氷衛星はもちろん光分解されているのだが，地殻から染み出す水素と反応してまたメタンに戻されていると考えれ

仮にアモルファスの水素ハイドレートが星間空間でば，反応生成物による海洋の形成は起こらない．以上凝縮して，充分な低温に保たれたまま原始太陽系星雲がもし本当に起きている現象ならば，火山のような地に供給され，氷衛星へと集積したと考えてみよう．ま

学現象でなく，地殻からの定常的な染み出によって形たは木星型惑星が形成されるとき，その周惑星ガスデ成される，非常にユニークな起源を持つ惑星大気としィスクの中で氷衛星が集積するが，このときに氷物質ての最初の例になるだろう．

が周囲の水素ガスと反応したと考えてみてもよい．たとえば周土星円盤において，温度が163K以下で，水6.3 氷惑星・系外惑星素の圧力が1bar以上の場に氷物質が存在すれば，水水素ハイドレートの成分である氷と水素は，いずれ素ハイドレートが生成する．このときに水素の氷中でも木星型惑星の主要な材料である．したがって，4個の拡散が速いことが，水素の氷への取り込みを考える

ある太陽系の木星型惑星のうち，氷が多く含まれる二上で重要であろう．

個（天王星・海王星）については，もしその内部の温まだ実験データによる裏づけの途中の仮説だが，筆度が充分に低ければ，充填氷構造の水素ハイドレート

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日本惑星科学会誌 Vol.16.No.1,2007が存在する可能性がある[10]．さらに，太陽系外の惑星が盛んに発見されている中で，クールプラネットと謝辞いわれる，質量が小さくて表面が低温の惑星も，ごく最近になって見つかってきている[23]．このような惑

香内晃，渡部直樹両氏および北大低温研・惑星科学

星の内部にも充填氷構造の水素ハイドレートが存在す

研究室の皆様との熱い議論に感謝します．平井寿子おる可能性がある．

よび田中秀和両氏による査読に感謝します．

7.今後の展開参考文献

今後，惑星科学的な応用をも見込んで重点的に研[1] Dyadin, Y. A. et al. 1994, Pol. J. Chem. 68, 343.

究すべき水素ハイドレートの課題は，その超高圧力[2] Barkalov, O. I. et al. 2005, JETP Lett. 82, 413.

下(10GPa以上)での性質である．筆者は現在，超高圧[3] Hori, A. and Hondoh, T., 2003, Can. J. Phys.

NMRの圧力限界をさらに更新中であり，その応用の一環として，水素ハイドレートのNMRによる研究をさらに進展させる予定である．
NMRは強力な手法だが，水素系物質の結晶構造解
析は中性子の独壇場である．日本には現在のところ，高圧下での中性子散乱を行うための施設が存在しないので，水素ハイドレートを含む氷物質の高圧下構造解
析の研究全体において諸外国に大きく遅れを取ってしまっている．だがこの状況を逆転すべく，茨城県東海村において建設中のJ-PARC（大強度陽子加速器計画）パルス中性子線源に接続して，高圧中性子散乱専用のビームラインを設置する努力が，いま急ピッチで

81, 251.
[4] Sloan, E. D., 1990, Clathrate Hydrates of
Natural Gases (Marcel Dekker: New York).
[5] Mao, W. L. et al. 2002, Science 297, 2247.
[6] 清水宏晏, 佐々木重雄, 2005, 高圧力の科学と技術,
15, 247.
[7] Lokshin, K. A. et al. 2004, Phys. Rev. Lett. 93,125503.
[8] Lokshin, K. A. and Zhao, Y. S., 2006, Appl.
Phys. Lett. 88, 131909.
[9] 前野紀一, 2004, 氷の科学（北海道大学出版会 : 札幌）．

進められている[24]．これは日本の高圧地球科学研究[10] Vos, W. L. et al. 1993, Phys. Rev. Lett. 71, 3150.

者，特にそのうちでも若手が主導している，世界的に[11] Okuchi, T. et al. (in press), in Physics andもユニークな計画である．順調にゆけば，数年後にはChemistry of Ice, ed. W. F. Kuhs (Royal Society

世界でも最も精度の高い高圧中性子散乱実験が可能に

of Chemistry: Cambridge).

なるだろう．
また，高強度レーザーを使った衝撃圧縮実験も，水素ハイドレートなどの柔らかい物質を超高圧力で調べ[12] Londono, D. et al. 1988, Nature 332, 141.
[13] Vos, W. L. et al. 1996, Chem. Phys. Lett. 257,524.

るために有効な実験手法の一つであろう[25]．以上の[14] Okuchi, T. et al. (in press) Phys. Rev. B.

3種類の異なる手法のそれぞれの長所を活かして，こ[15] Okuchi, T., 2004, Phys. Earth Planet. Inter.

れまでにない高圧実験を行うことで，まだ見ぬ水素ハイドレートの性質を今後も明らかにしていきたい．

143-144, 611.
[16] 奥地拓生, 2005, 高圧力の科学と技術, 15, 324-332.
[17] Sandford, S. A. et al., 1993, Science 262, 400.
[18] Laufer, D. et al., 1987, Phys. Rev. B 36, 9219.

水素ハイドレートの惑星科学／奥地[19] Sandford, S. A. and Allamandola, L. J., 1993,
Astrophys. J. 409, L65.
[20] 山室修ほか, 2005, 低温科学, 64, 115.
[21] Smyth, W. H., 1981, Astrophys. J. 246, 344.
[22] Hunten, D. M., 2006, Nature, 443, 669.
[23] Beaulieu, J. P. et al. 2006, Nature 439, 437.
[24] 奥地拓生, 鍵裕之, 2007, 高圧力の科学と技術, 印
刷中.
[25] 佐野孝好, 重森啓介, 2006, 遊星人, 15, 101.

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