耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の開発
富山県立大学 工学部 医薬品工学科
教授 竹井 敏（2019 年度 一般研究開発助成 AF-2019006－B2）
キーワード：射出成形，ガス透過性金型，表面ナノ加工

１．研究の目的と背景

チック成形加工技術の一つである射出成形技術の適用範

プラスチック加工製品は比較的安価で任意の加工形状に成形しやすい点から、日用品や医療機器など多種多様の囲拡大によるプラスチック加工製品の高付加価値化・新製品開発・差別化を目指した。

分野で利用されている。近年、ナノ・マイクロメートルレ
ベルの微細加工をプラスチックの表面に施し、抗菌・防汚・撥水性等の機能を付与する技術がプラスチック加工製品の高付加価値化・新製品開発・差別化のため注目されている。

２．実験方法・結果
2・1 耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の表層材-酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの合成耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の設計方法を

また、前述のプラスチックの機能発現のために、半導体

図２に示す。耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型のガやディスプレイの製造に使用されているナノ・マイクロメ

ス透過性表層材には、酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーートルの微細加工技術（光・EUV リソグラフィ、電子線 EBをゾルゲル法により新設計し、合成した。

リソグラフィ、インプリントリソグラフィ、及びエッチング加工）を適用するには、成形加工面積や曲面加工に限界があり、且つコスト高になる課題が山積していた。

ナノ・マイクロメートルレベルの微細加工を施したマスター金型（石英）
酸化ケイ素酸化チタン系コポリマー

３次元金属積層中空造形下地基板

耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の鍵となる

100μm
インクジェット・バイオチップ
10μm
微細加工
寸法

・光導波路

1μm
電子線EB

光リソ・・光学素子
・LSI

R6

R1射出成形

R1R2O

R4R3Si O Si

Si O Ti O Si O

適用範囲の拡大（目的）
ナノインプリントの領域へ ・FPD

100nm

10nm

ガス透過性表層材「酸化ケイ素酸化チタン系コポリマー」の合成

印刷・マイクロレンズアレイ

R4R5O隙間ガス透過性多孔質金型

R7R1R8Si O Si O Si O Si O Ti O
O・機能性フィルム
・HDD

R4R9O

隙間によりガス透過性を付与

極端紫外光
EUV10mm100mm
デバイス面積1m

プラスチック射出成形用
耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型
材質：マルエージング鋼
平均粒径20〜30 μm

図１

ガス透過性金型による射出成形技術の適用範囲

図２

プラスチック射出成形用耐熱ガス透過性
多孔質ハイブリッド金型の製造方法

図１に本研究の目的を示す。ナノ・マイクロメートルレ
ベルの微細加工をプラスチックの表面に施すために、大学改良された酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーは、既存シーズである射出成形用耐熱ガス透過性多孔質ハイブリの酸化ケイ素ポリマーに比べ原子同士の間の隙間が多くッド金型（モールド・テンプレート）を新設計し、プラスなるように架橋密度と分子量・分布を最適化した。

2・2

酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの型の表層材として機能するには、前述のガス透過性付与

酸素ガス透過係数（多孔質化）と共に、図２に示したナノ・マイクロメート

高耐熱性を示す本研究の酸化ケイ素酸化チタン系コポ
リマーの酸素のガス透過性係数を図３に示す。大学シーズ

ルレベルの微細加工を施したマスター金型（石英）表面への流動・充填性が要求されたためである。

であった既存のガス透過性金型の表層材である多孔質シ

分子量の異なる 2 種類の酸化ケイ素酸化チタン系コポ

クロデキストリン系、ガス透過性を有さない石英、透明材

リマー溶液をスピナーにより、段差を有する石英基板上に料であるポリメチルメタクリレート、及びガス透過性高分塗布した。段差の深さは 500 nm、被覆膜の厚さは 100 nm

子として使用されているポリエチレンを特性比較のための段差基板を用いた。酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーに準備した。

を 3 次元架橋させ、重量平均分子量（Mw6000 と 19000）の2 種類の酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーを用いた耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型表層材を準備した。

600

ガス透過性表層材の被覆膜を形成した試料の断面を、ＳＥ

Oxygen transmission rate
(10-12 cm3・cm/cm2・sec・cmHg)

Ｍ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果を図４に示す。
500

A: 重量平均分子量（Mw19000）
酸化ケイ素酸化チタン系コポリマー

4003002001000

TiO2-SiO2 mold Cyclodextrin moldQuartz

Polymenthyl
methacrylate

Polyethylene

B: 重量平均分子量（Mw6000）
酸化ケイ素酸化チタン系コポリマー

図３

酸素のガス透過性係数（酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの）の比較
酸素のガス透過性測定は差圧式のガスクロ法ガス透過率測定装置 GTR-11（GTR テック）を用いた。前述の 5 種
類のサンプルを隔てた一方を酸素ガスで満たし、他方を真

図４

酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの分子量と充填性の関係空にした際の酸素ガス透過量 Q をガスクロマトグラフ
G2700（ヤナコ計測）にて測定後、膜面積 S、膜厚 d、差圧

重量平均分子量（Mw6000）の酸化ケイ素酸化チタン系コ力∆p、および測定時間 t で規格化した。規格後のデータポリマーは、段差部にて埋め込み性・平坦化性が良好なのにより、ガス透過係数 P を計算した。マイクロメータで測に対して、重量平均分子量（Mw19000）の酸化ケイ素酸化定した各サンプルの膜厚は、300 - 500 µm であった。

チタン系コポリマーは段差部にて収縮が大きく、埋め込み高耐熱性の酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの酸素性・平坦化性に難があることが分かった。のガス透過性係数は、既存のガス透過性金型の表層材であナノ・マイクロメートルレベルの微細加工を施したマスる多孔質シクロデキストリン系の酸素ガス透過係数に及ター金型（石英）表面への流動・充填性を考慮して、酸化ばないが、ガス透過性高分子として使用されているポリエ

ケイ素酸化チタン系コポリマーの分子量の最適化を行っチレンのそれと同様に優れていることが分かった。

た。酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの分子量が小さければ、機械的強度の低下が懸念されるが、架橋密度等の分

2・3酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの流動性・マスター金型への充填性子設計を射出成形用に調整した。
ガス透過性下層金型の表層部の空洞への酸化チタン酸

酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの流動性・マスター化ケイ素ハイブリッド系ガス透過性表層材の充填性が優金型への充填性を評価した。合成した酸化ケイ素酸化チタ

れることが、ガス透過性下層金型と酸化チタン酸化ケイ素

ン系コポリマーが、耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金ハイブリッド系ガス透過性表層材との優れた強固な密着性が得られると考え、耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の鍵となる表層材を準備した。

一つの耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型とポリプロピレンを用い、150 回射出成形を行った。ポリプロピレンの表面に転写された微細構造（2×7 ㎛の長方形パター

2・4

耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型

ン、900 nm ラインパターン、2 ㎛ラインパターン）の観察-３次元金属積層中空造形下地基板の製造-結果を図 6 に示す。ポリプロピレンの表層の微細構造の耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の表層材の土観察はカラーコンフォーカル顕微鏡（H1200-R、レーザー台となる多孔質の３次元金属積層中空造形下地基板を、ハテック）を用いた。

イブリッド金属３次元プリンター（LUMEX Avance-25、松射出成形2回目 射出成形51回目 射出成形101回目 射出成形150回目のフィルム表面のフィルム表面 のフィルム表面 のフィルム表面浦製作所）を用いて開発した。平均粒径 20～30 ㎛の金属マイクロ粒子（マルエージング鋼、図２）を３次元金属積層中空造形・加工テーブルに供給し、レーザーを照射することで金属マイクロ粒子を一部溶融させた後、切削加工機

2×7㎛
長方形パターンにより形状切削を行った。この一連の操作を 10 回繰り返し、金属粉を積み上げ加工することにより、多孔質の３次元金属積層中空造形下地基板を作製した。

900 nm
ラインパターン

次に、重量平均分子量（Mw6000）の酸化ケイ素酸化チタン系コポリマー溶液を、３次元金属積層中空造形下地基板上に塗布し、ナノ・マイクロメートルレベルの微細加工を2000 nmラインパターン

フォトリソグラフィにて施したマスター金型（石英）を乗せた。ホットプレス機を用いて石英マスターモールドと３次元金属積層中空造形下地基板とを挟み込み、酸化ケイ素酸化チタン系コポリマー溶液を石英マスターモールドの微細パターンに充填させた。その後、熱インプリントリソグラフィにて、表層材の、酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーを硬化させると同時に、酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーの表層材と３次元金属積層中空造形下地基板を接着させた。最後に、石英マスターモールドを取り外すことで、微細パターンを施した耐熱ガス透過性多孔質ハイブリ
ッド金型を開発した。
2・5

耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型を用いた射出成形加工

微細パターンを施した耐熱ガス透過性多孔質ハイブリ
ッド金型を用いた射出成形加工条件を次に示す。射出成形機(GL150、Sodick)を用い、ポリプロピレン(ノバテック
NEWCON NBX08HR、日本ポリプロ)の表面に微細構造を転写した。成形条件は樹脂温度 220 ℃、保持圧力 20MPa、金型温度 30 ℃、保圧時間 10 秒、充填時間 1.51秒、冷却時間 15 秒とした。ポリプロピレン射出成形品のサイズを図５に示した。

ポリプロピレン表面のナノマイクロパターン

図５

被転写材

ポリプロピレン射出成形品のサイズ

図６

耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型を用いた射出成形加工による被転写材の表面パターンイメージ
本研究のラボ装置を用いた環境においても、ナノ・マイクロメートルレベルのパターニング転写不良はほとんど無く、150 回射出成形を行った後の被転写材の表面パターンイメージと 2 回射出成形を行った後のそれと差異がないことが明らかになった。
更に、2×7 ㎛長方形パターンの高さを比較すると、2 回目射出成形品の高さは 421 ㎚、150 回目射出成形の高さは423 ㎚であり、良好な転写結果であった。
一方、ガス透過性を有さない既存金型を用いた射出成形加工を行い、ナノ・マイクロメートルレベルのパターニング転写不良を比較した。同条件でガス透過性を有さない既存金型とポリプロピレンを用いた射出成形加工を行った
結果を図７に示す。
2 回目射出成形品の 2×7 ㎛の長方形パターンと 1 ㎛ラインパターンの観察結果から、多数のパターン欠損や気泡欠陥が見られた。耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型を用いた射出成形加工が、ガス透過性を有さない既存金型を用いた射出成形加工に比べ優れることが分かった。

謝

辞

本研究は、公益財団法人 天田財団のご支援を受けて実施しました。関係各位に厚く感謝申し上げます。

研究成果発表1.Rio Yamagishi, Sayaka Miura, Kaori Yasuda, NaotoSugino,
Yokoyama,

Takao

Kameda,Satoshi

Yuki

Kawano,“ThermalTakei:Yoshiyuki
nanoimprint

lithography of sodium hyaluronate solutions with gas
permeable inorganic hybrid mold for cosmetic andpharmaceutical applications” Appl. Phys. Express,
15 (2022) 046502.
2.Syoji Ito, Kengo Hiratsuka, Satoshi Takei, Hiroyasu
Nishi, Daichi Kitagawa, Seiya Kobatake, Hiroshi
Miyasaka " Spatial distribution of single guest
molecules

along

thicknesspoly(2-hydroxyethylofthinacrylate)"

filmsofPhotochemical&Photobiological Sciences, 2022, 1-10.
3.Syoji Ito, Misato Funaoka, Itsuo Hanasaki, Satoshi
Takei, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie, Hiroshi
Miyasaka" Visualization of the microstructure andthe position-dependent diffusion coefficient in a
blendedpolymersolidusing

localization

microscopy

single-molecule

trackingfluorescence-switching

photo-activation
combined

basedofonwithone-color

diarylethene"

Polym.

Chem., 2022,13, 736-740.
4.Naoto Sugino, Satoshi Takei, Toshiyuki Yokoyama,
Yuki Kawano, Riku Miyazaki, Kaori Yasuda, Takao
図７

ガス透過性を有さない既存金型を用いた射出成形加工による被転写材の表面パターンイメージ

Kameda:“DevelopmentInjection

MoldsofforPolymer-MetalFine

HybridTransfer”

37thInternational Conference of the Polymer Processing
Society (PPS-37) G01-32(2022).

３．まとめ
酸化ケイ素酸化チタン系コポリマーと３次元金属積層
中空造形下地基板をハイブリッド化させた、プラスチック

5.竹井敏、杉野直人、亀田隆夫、横山義之、川野優希「ナノ加工用ガス透過性金型の研究進捗」北陸技術交流テクノフェア 2021、2021 年 10 月 21 日

射出成形用耐熱ガス透過性多孔質ハイブリッド金型の設

6.長谷川祐美、成安花南、竹井敏、杉野直人、亀田隆夫、計・試作をした。大学のラボ装置・環境・初期開発におい横山義之、川野優希「ガス透過性ハイブリット金型を用てもプラスチック射出成形用耐熱ガス透過性多孔質ハイいた射出成形」、高分子学会北陸支部研究発表会、オン

ブリッド金型により、パターンの欠損や歪みはなく、900ライン、2021 年 11 月 28 日

nm ラインパターンを安定的に 150 回転写することができた。

7.竹井敏、「技術創出へ「橋渡し」担う」、北日本新聞

第17 面、2021 年 2 月 18 日

プラスチック射出成形用耐熱ガス透過性多孔質ハイブ

8.竹井敏、山岸里緒、三浦早耶香「ガス透過性金型によるリッド金型を射出成形法に適用することにより、ナノ・マ１㎠当たり１００万本以上の超微細なマイクロニード

イクロメートルレベルの微細加工をプラスチックの表面ルの開発」化粧品 開発展 [東京] -COSME Tech 2021、に施す成果が得られた。射出成形用金型に「ガス透過性」

2022 年１月 14 日を持たせる機能発現により、射出成形時のパターン欠損・9.杉野直人、亀田隆夫、竹井敏「高分子-金属ハイマイクロバブルによる成形不良を大幅に減少させることブリッド射出成形金型における微細転写技術の開発」成ができることが明らかになった。

形加工シンポジア、2020 年 12 月 1 日