技術論文

耐ブリスター材料
BLISTANCE®のシリーズ化
1. はじめにいう限定的な条件下において発生する劣化である。

Oリングをはじめとするエラストマー製シール材（以下シールの絡まり合いにより構成されており、比較的ポーラスな材料で材と記載）の原型は、19 世紀後半から20 世紀前半より存在しある。そのため、高温・高圧環境下ではガスや揮発した液ていると言われており、ここ100 年余りの人類の発展を支えた、体は、分子鎖の隙間からシール材の内部に浸透しやすくな自動車・航空機・化学工業・鉄鋼業などの幅広い産業で使り、その一部は透過せずに滞留する。

はじめに、エラストマーはミクロな視点で見た場合、分子鎖部から漏えいすることを防止するための部材の一つである。

圧が行われると、ガスや揮発性液体はシール材の内部で体積先に挙げた産業の発展はめまぐるしいものであり、それに膨張を起こし、シール材の表面から外部へと逃げようとする。

伴いシール材が曝される環境も併せて日々厳しく、複雑化し上記のような現象が発生、または複数回繰り返された場
合、流体が外へと逃げようとする力がシール材の機械的強ている。
上記の複雑化した環境の要素を分解した場合、エネル1）

度に勝り、内部や表面に発泡・亀裂を生じさせる（Figure1）。

ギー因子と環境因子の二つの項目に分けられる 。エネルギー

このように、内部に滞留した流体が減圧時にシール材を物

因子は熱・応力・光・放射線などが該当し、環境因子は空理的に破壊する劣化を、エラストマーを取り扱う業界では“ブ

気・水・酸・アルカリ・油・有機溶剤といった流体が該当する。

リスター”と呼んでいる（Figure2）。

そのような因子が組み合わさった環境下で、シール材を使No.41

用すると、特性は時々刻々と変化し、初期状態と比べ機械的強度や化学的特性の低下、あるいは製品の外観に変化が見られ、そのような現象を総じて劣化と呼び、劣化の進行により、シール材は流体の漏えい防止を果たさなくなり、やがて寿命を迎える。
上記の通り、劣化は様々な因子が絡み合い発生し、その種類は多岐にわたるが、本紙ではブリスターと呼ばれる劣化に着目し、その発生機構の説明と併せて弊社で新しくラインナップした、ブリスターに耐性を持つ製品群“BLISTANCE Ⓡ”

Figure1 ブリスター発生機構の模式図シリーズを紹介する。

2. ブリスター2）
シール材における劣化の一種であるブリスターについて、発生に至るまでのメカニズムを本項に示す。
ブリスターとは、装置や機器内のOリングをはじめとするシール材が、ガスや揮発性液体といった流体と高温・高圧環境下で接触する状態で、急激な圧力変動が行われた場合とSummer 2021

更に、流体がシール材内部に滞留した状態から、急激に減バルカー技術誌

用されている配管を流れる液体や気体が、継手などの接続

Figure2 ブリスターが発生したOリング例
6耐ブリスター材料 BLISTANCE® のシリーズ化

ブリスターが発生すると、該当の個所がリークパスとなる場

3．冷 媒 + 冷 凍 機 油 環 境 下 で の 使 用 に 適 し た合や、亀裂部に圧力がかかることで破断するといった事象“BLISTANCE Ⓡ - Rfシリーズ”。

が発生し、シール材が流体の漏えい防止という機能を果た

4．その他様々な環境での使用を想定した“BLISTANCE Ⓡせなくなる。

- Muシリーズ”。

ブリスター発生により想定される被害の例として、一つに高圧水素ガス環境下が挙げられる。仮にシール材のブリスター

3-1）BLISTANCE Ⓡ -H シリーズの発生が原因で漏えいが発生すると、周辺で発生した静電

BLISTANCE Ⓡ -Hシリーズは水素ガス環境下での使用に気などをきっかけに爆発を起こし、人命にかかわる重大事故適したシール材である。現在、低圧（2MPa 以下）用のBLIに至ることも想像出来る。

STANCEⓇ -HST、中圧（35MPa以下）用のBLISTANCEⓇ

また揮発性流体の代表例としては、冷媒（フロンや代替フ-HMP、高圧（95MPa 以下）用のBLISTANCE Ⓡ -HLTのロン）雰囲気下が挙げられ、こちらもブリスターの発生が散見

3 種類をラインアップしており、全てベースはEPDMのシールされる流体の一つである。近年冷媒はR134aをはじめとする材である。

バルカー技術誌

代替フロンが主流となっており、それまで使用されていた特現行の水素ステーションで取り扱われる水素ガスの最大圧

定フロンと違い、オゾン層の破壊こそしないが、地球温暖化力は82MPaであり、その機構としてはカードルと呼ばれる容係数に大きな差はなく、漏えいした場合、地球温暖化への影器から、コンプレッサ・蓄圧機を経て、プレクーラーにて冷却響は大きいと考えられる。

されたのち、ディスペンサから自動車へと充填される。ディス

Summer 2021

これらブリスター起因の漏えいを未然に防止するためにペンサから自動車への水素ガスの充填は差圧を利用して行は、環境に最適なシール材を選定することが重要となる。そわれるため、コンプレッサでの圧縮は充填速度に関係する。の指標の一部を以下に記載する。

また充填速度確保のために圧力を高くするほど、充填時の断熱圧縮による発熱が大きくなる。

①高 硬度・高い機械的強度を有するシール材を選定する。

そのため常温で水素ガスを充填した場合、自動車内部の水素タンクの耐熱温度（CFRP製のType IVで85℃と言われ②流体と相溶性の低いシール材を選定する。ている）を超過する恐れがあるので、防止策としてプレクー③シール材の断面径を小さくし、内部の流体滞留量を少なラーで−40℃まで水素ガスを冷却する必要がある（Figure3）
。

くする。

No.41

その他、使用環境の調整として、「使用温度を下げる」「減圧速度を遅くする」
といったことがブリスター発生防止に有効であると言われている。

3. “BLISTANCEⓇ”シリーズ製品紹介

Figure3

水素ステーションの機構

模式図

この場合、最もブリスターが発生しやすい状況としては、

前項 2で挙げた①・②を指標として、「高圧水素ガス」
・「高85℃付近まで温度が上がった状態で、82MPa から大気圧ま温水蒸気」
・「冷媒 + 冷凍機油」
・「その他環境」において、での急減圧が発生したときであり、汎用シール材ではブリスブリスターの発生を懸念、またはお困りのお客さまがシール材ターが発生する可能性が極めて高い。更に同一のシール材選定しやすくなるよう、開発新製品だけでなく、以前より販売で−40℃の温度で82MPaの圧力をシールすることが出来るとしているブリスターに耐性のあるシール製品も含め、新たにいう特性が必要となる。

Ⓡ“BLISTANCE ”というシリーズとし販売を始めた。

また小型水素ステーションでは35MPa、水素ガス検知のセ

本項では以下の4 種の特徴をそれぞれ紹介する。

ンサでは2MPa 程度の圧力で水素ガスが取り扱われており、

1．水素ガス環境の使用に適した“BLISTANCE Ⓡ - Hシ

温特性の有無が問われることはない。

リーズ”
。
Ⓡ

2．高温蒸気環境下の使用に適した“BLISTANCE - Stシリーズ”。
7

これらの設備にはプレクーラーは搭載されていないので、低BLISTANCE Ⓡ -Hシリーズの紹介にあたり、初めに高圧かつ低温に曝される個所で使用されるシール材に、最も適し技術論文ているBLISTANCE Ⓡ -HLTの特徴を紹介する3）。

掲載したグラフは、横軸が右に向かうにつれ、温度が常最大の特徴は90℃雰囲気下において、圧力 90MPaで水温方向に向かい、縦軸が下方に向かうにつれ、シール材が素ガスの急加減圧を11,250サイクル行った場合でも、サイク弾性を取り戻すことを示すグラフである。この結果から、汎用

ル試験中に水素ガスの漏えいが検知されることはなく、試験

EPDM が−43℃付 近 で 弾 性を10% 取り戻 す のに 対し、後のシール材にブリスターの痕跡は確認されなかった。
（圧力BLISTANCE Ⓡ -HLTは−51℃付近で同等の弾性を取り戻サイクル試験は水素エネルギー製品研究試験センター（以下していることが確認され、材料としての低温性が優れている

HyTReC）にて実施）ことが分かる。

類似条件での試験にはなるが、汎用シール材を用い試験

HyTReCにて−40℃環境下で90MPaの圧力負荷を1,000を行った場合との外観を比較すると、その差は明らかである

サイクル、更に−50℃環境下で90MPaの圧力負荷を20サイ（Figure4）。

クル実施したが、水素ガスの漏えいは検知されなかったこと
からも、BLISTANCE Ⓡ -HLTは低温高圧の水素ガス環境下で使用されるシール材に適していると言える。
能性のある高圧水素ガス環境下で、その能力を発揮する製品であるが、低温にならず、圧力も35MPa 以下の中圧水素ガスや、2MPa 以下の低圧水素ガスでの雰囲気下での使用

Figure4

高圧水素サイクル試験後の Oリング表面状態には、オーバースペックとなるため、そのようなお客さまへ向けては、中圧水素ガス用のBLISTANCE Ⓡ -HMPや、低圧水素ガス用のBLISTANCE Ⓡ -HSTを推奨させていただく。

BLISTANCE Ⓡ -HLTと同じくEPDMをベースとする汎用

最後にBLISTANCEⓇ-HLTの特性や試験の詳細についシール材の低温特性の比較をする。低温特性はJIS K6261-4ては、バルカー技術誌 No.39（2020 年）にも掲載されているに則り、低温弾性回復試験（以下 TR 試験）を実施し評価しので、そちらも併せてご覧いただきたい。

た。以下にその結果を掲載する（Figure5・Table1）。

Summer 2021

次にBLISTANCE Ⓡ -HLTは低温特性にも優れている。

バルカー技術誌

上記の通り、BLISTANCE Ⓡ -HLTは低温に曝される可3-2）BLISTANCE Ⓡ -St シリーズ
BLISTANCE Ⓡ -Stシリーズは、高温高圧蒸気環境下におけるブリスター耐性を有するシール材であり、現在のラインナップとしてはBLISTANCE Ⓡ -StHTの1 種類のみとなっている。
一般的に、空気雰囲気下における高温環境では、2 元系ふっ素ゴム（FKM）をベースとしたシール材が用いられるが、雰囲気が水蒸気環境となると、一転して加水分解を起こし、機械的強度が低下することが知られている。
それに加え、高圧環境下で使用された場合、シール材内Figure5

Table1Ⓡ

BLISTANCE -HLT TR 試験測定結果（比較 汎用 EPDM）
BLISTANCE Ⓡ -HLT・H0970 TR 値比較
BLISTANCE Ⓡ–HLT

汎用 EPDM
H0970

TR10（℃）－51－43TR30（℃）－47－30TR50（℃）－44－21TR70（℃）－39－13−40℃時の収縮率（%）

67.4

12.8

部に浸透・滞留した水蒸気が減圧時に膨張することで、ブリスターを発生させるという事例が散見される。
実際に食品・飲料メーカーの設備に組み付けられているシール材は、そのような環境に曝されており、ブリスターが問題視されることがある。
上記のような問題をお抱えのお客さまに向けて推奨させていただきたい製品が、BLISTANCE Ⓡ -StHTである。本製品は一般的なビニリデンフロライド（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）から構成される2 元系 FKMとは異なる分子構造を持つ、テトラフルオロエチレンプロピレンゴム（FEPM）
8No.41耐ブリスター材料 BLISTANCE® のシリーズ化

をベースとし、その分子構造は耐水蒸気性や耐薬品性に優4）化も期待出来るため、蒸気環境下でのブリスターや、高温環れていると言われている （Table2）。
Table2

FEPMと2 元系 FKM の分子構造

種類

気に限らず、酸性・アルカリ性蒸気雰囲気下における長寿命

分子構造

境下での酸・アルカリ性流体のシールに関する懸念や、お困りごとがあるお客さまはご使用を検討願いたい。
3-3）BLISTANCE Ⓡ -Rf シリーズ

FEPM

BLISTANCE Ⓡ -Rfシリーズは、冷凍機油と混合させた冷媒を使用する環境下において、ブリスター耐性を発揮するFKM（2 元系）シール材であり、現在のラインアップとしては、
BLISTANCE Ⓡ

このFEPMをベース材料として、当社の配合技術を活用として使用される状況は、熱交換が行われる個所である。熱し開 発された、BLISTANCE Ⓡ -StHTの最 大の特 徴は、交換は気化熱により周囲から熱を奪う過程と、液化する際の230℃の水蒸気環境下でも圧縮永久ひずみ率の値が従来の熱放出を利用して行う。冷媒は圧力を負荷すると液体に、圧FEPM ベースのシール材料よりも小さく、かつ機械的強度が力を下げると気体に変化する性質を持つことから、熱交換時向上していることにより、減圧時にブリスターが発生しないとは頻繁に圧力変動を行い、冷媒が液体から気体、気体からいう点である。

液体へと状態変化させる必要がある。その結果、冷媒を扱う-RfSTの1 種類のみである。
一般的に冷媒（代替フロンを含むフルオロカーボン）が流体

バルカー技術誌

Summer 2021

従来 150℃未満の水蒸気環境下においては、EPDMや個所のシール材においても、ブリスターの発生は散見される。

HNBRをベースとしたシール材が使われることが多かったが、冷媒雰囲気下のシール材の選定の指標としては、圧力変それ以上の温度でのシールは困難であったところを、大幅に動によるブリスター発生に耐えうる高い機械的強度を持つこ上回る実力を示している。とが第一条件であるが、加えてシール材内部への流体浸透

実際に230℃の水蒸気環境下に圧縮状態で72h 暴露し、急減圧させた圧縮永久ひずみ試験片の写真と200℃の水蒸気環境下に72h 暴露した圧縮永久ひずみ率の実測値を掲

No.41

載する
（Figure6・Table3）。

量を減らすために、冷媒や潤滑剤として用いられる冷凍機油に対して、親和性が低いことも重要である。
本項で紹介する、BLISTANCE Ⓡ -RfSTはHNBRをベースにしたシール材であり、高い機械的強度を持ち、更に冷媒・冷凍機油（鉱油・合成油）に対しての親和性が低いシール材である。
実際に冷媒と冷凍機油を入れた圧力容器に、当社の従来 HNBRとBLISTANCE Ⓡ -RfSTを投入し、温度を上昇させ内圧を上げた状態で72h 保持し、減圧後に圧力容器からFigure6

230℃蒸気中で72h 圧縮した試験片の断面取り出したサンプルの写真を以下に掲載する（Figure7）。

Table3 BLISTANCE Ⓡ -StHTと従来FEPMの圧縮永久ひずみ率比較
圧縮永久ひずみ率（％）
200℃×72h
蒸気中

BLISTANCE Ⓡ –StHT

従来 FEPM1836

上記結果をより、BLISTANCE Ⓡ -StHTは従来のFEPM

Figure7

冷媒浸漬試験後の試験片表面の比較

ではブリスターが発生していた環境下でも発生しておらず、更に蒸気環境下での圧縮永久ひずみ率も小さく良好である。
また本項の冒頭に示したようにFEPMは耐酸性・耐アルカリ性も良好である。そのためBLISTANCE Ⓡ -StHTは水蒸
9

当社の従来 HNBRではブリスターが発生しているが、同条件で冷媒雰囲気に暴露したBLISTANCE Ⓡ -RfSTでは確認されなかった。
この実例からも、BLISTANCE Ⓡ -RfSTは冷媒雰囲気下技術論文での使用に適していると言える。

高い機械的強度を持つことから、ご使用の流体との相溶性

また冷凍機油の主成分がポリアルキレングリコールなどの、いわゆる合成油を用いる場合に関しては、3-1）で紹介しⓇに問題が無ければ、ブリスター発生を抑制する製品であると考える。

Ⓡ

たBLISTANCE -Hシリーズ、中でもBLISTANCE -HMP現在ラインアップとしては全 3 種類をご用意しており、硬度70のHNBR ベースのBLISTANCE Ⓡ -MuST、硬度 95のも推奨させていただきたい材料となる。

HNBR ベースであるBLISTANCE Ⓡ -MuHP、 硬 度 90の3-4）BLISTANCE -Mu シリーズⓇ

FKM ベースのBLISTANCE Ⓡ -MuHTとなっている。

BLISTANCE Ⓡ -Muシリーズは、ここまでで紹介した高圧あらゆる環境において、最適なシール材をご使用いた水素ガス・高温蒸気・冷媒雰囲気のようなピンポイントな環境だけるよう、ブリスター 発 生 が 懸 念される場 合 には、下でのブリスター耐性を持つシール材ではないが、いずれもBLISTANCE Ⓡ -H・St・Rfシリーズと併せて検討願いたい。

バルカー技術誌Ⓡ
4. BLISTANCE‌シリーズ環境適合性・基本物性

まとめとして、本報で紹介したBLISTANCE Ⓡシリーズの環境適合性と基本物性をTable 4・5に掲載する。
Table4 BLISTANCE Ⓡシリーズ環境適合性一覧
主用途
シリーズ名称

高圧水蒸気環境

冷媒環境

BLISTANCE Ⓡ H Series

BLISTANCE
St Series

BLISTANCE
Rf SeriesⓇその他環境Ⓡ

BLISTANCE Ⓡ Mu Series

BLISTANCE Ⓡ -HST BLISTANCE Ⓡ -HMP BLISTANCE Ⓡ -HLT BLISTANCE Ⓡ -StHT BLISTANCE Ⓡ -RfST BLISTANCE Ⓡ -MuST BLISTANCE Ⓡ -MuHP BLISTANCE Ⓡ -MuHT

製品名称
材質

EPDM

EPDM

EPDM

FEPM

HNBR

HNBR

HNBR

呼び硬度（HA）

70809090

80/85709590※最高と最低 −40 ～ 120
サービス温度（℃）−40 ～ 130

−50 ～ 100

0 ～ 200−20 ～ 120

−20 ～ 120

−15 ～ 120

−30 ～ 200高圧（〜 95MPa）

××××××〇〇◎◎◎◎◎水蒸気〇△◎◎◎〇◎◎◎◎〇低圧（〜 2MPa）◎◎◎×中圧（〜 35MPa）〇〇〇△天然ガス×××〇〇××××〇◎◎◎

冷凍機油として鉱油◎◎

冷凍機油として合成油

◎◎

◎

×〇△〇×

水素
用途適合性
冷媒※FKM

No.41×※ R134a、R245fa、R32、R400 系、R1234 系などの冷媒が該当

Table5 BLISTANCE Ⓡシリーズ基本物性一覧
主用途

高圧水素ガス環境

高圧水蒸気環境

BLISTANCE Ⓡ H Series

シリーズ名称
製品名称

冷媒環境

その他環境

BLISTANCE Ⓡ BLISTANCE Ⓡ
St Series
Rf Series

BLISTANCE Ⓡ Mu Series

BLISTANCE Ⓡ -HST BLISTANCE Ⓡ -HMP BLISTANCE Ⓡ -HLT BLISTANCE Ⓡ -StHT BLISTANCE Ⓡ -RfST BLISTANCE Ⓡ -MuST BLISTANCE Ⓡ -MuHP BLISTANCE Ⓡ -MuHT

材質

EPDM

EPDM

EPDM

FEPM

HNBR

HNBR

HNBR

常態物性 引張強度 MPa
JIS K6251％伸び（JIS3号ダンベル)
100%引張応力 MPa

7580939080

73

94

92

17.1

22.4

14.3

26.9

21.9

30.6

28.8

22.7

200

180

110120

185

240

90

110

6.4

9.4

10.4

23.0

10.1

7.9ー20.0

熱老化試験 硬度変化
JIS K 6257 引張強度変化率（JIS3号ダンベル) 伸び変化率

ー±0 ※ 4＋1 ※ 4＋2 ※ 4±0 ※ 6＋3 ※ 5＋3 ※ 5＋1 ※ 5±0 ※ 4％＋5−4※4＋4※4−1※6＋8※5＋8＋4−3 ※ 4％＋15−4※4−9※4±0※6−4※5−11硬度

圧縮永久ひずみ試験
圧縮永久JIS K 6262
ひずみ率（φ29.5 × 12.5t）

ー％※4※412 ※ 57※516 ※ 420 ※ 614 ※※5※5−13 ※ 5※5−14※519 ※ 5Summer 2021

高圧水素ガス環境

FKM−3 ※ 49※4※環境適合性・基本物性ともに参考であり、保証するデータではない。

10耐ブリスター材料 BLISTANCE® のシリーズ化

5. 謝辞

7. 参考文献BLISTANCE Ⓡシリーズの中でも、BLISTANCE Ⓡ -HLTの開発にあたり、イハラサイエンス株式会社開発統轄室の皆さまは、当初よりともに開発・評価に携わっていただいた。
ここに厚く御礼を申し上げ、深謝の意を表する。

1）‌中内 秀雄，エラストマーの劣化・寿命の考え方，マテリア
ルライフ6［3］，113-124，（1994）
2）‌圖師 浩文，高圧ガス、高揮発性液体によるブリスタートラ
ブルの原因と解決方法，バルカー技術誌 No.31，17-21（2016）
3）‌西原 亮平，高圧水素ガス用シール材料，バルカー技術誌

6. おわりに

No.39，16-20（2020）Ⓡ

今回、BLISTANCE シリーズは耐ブリスター性のあるシール材として紹介したが、そこには機械的強度が高いシール材

4）‌圖師 浩文，長寿命 FEPM TOUGHUORO，バルカー技術誌 No.36，25-28（2019）という背景がある。そのためブリスターの発生を想定していな

バルカー技術誌

い環境下においても、その特徴に着目し幅広く使用いただけ※‌「BLISTANCE」は（株）
バルカーの登録商標です。

れば幸いである。

※「TOUGHUORO」は（株）
バルカーの登録商標です。

Ⓡ

BLISTANCE シリーズの拡充はもちろんのこと、それに限らずお客さま各位への要望に対して迅速にお応え出来るよう、新たなエラストマー材料の開発や既存材料の改良に努めていく所存である。

Summer 2021

西原 亮平
研究開発本部 商品開発部
エラストマーチーム

No.41

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