近接場光を利用したナノスケール
金属酸化物合成プロセスの開発
学習院大学 理学部 化学科
助教 近藤 崇博
（2019 年度 奨励研究助成（若手研究者枠） AF-2019233-C2）
キーワード：近接場，酸化亜鉛，フォトルミネッセンス，金属薄膜

１．研究の目的と背景
1・1

成手法の開発を目的とする．

微細加工技術の現状と問題点

今日の微細加工技術の発展はパソコンや携帯電話等に代表されるような情報化社会を支えるデバイスを生み出

２．実験方法2・1

金属薄膜の作製と FDTD 法による評価してきた．これらはさらなる微細化・集積化により，性能真空蒸着により金および銀の薄膜を作製した．蒸着レーの向上が続いている．例えば，インテル社の開発する集積トは 0.5 Å/s で膜厚が 30 nm となるよう蒸着を行った．基回路ではその線幅はシングルナノメートルにまで微細化

板には石英( 25 mm, t 0.15 mm)を用い，アセトン，メタが進んでいる 1).しかし，このような微細加工技術の発展

ノールおよび蒸留水でそれぞれ 30 分以上超音波洗浄をしの流れにおいて，加工装置の高額化や微細化の限界などがたものを用いた．作製した薄膜はその表面形状を原子間力問題として挙がってきている．

顕微鏡(AFM: Atomic Force Microscope) (JSPM-5200,CPU 回路などの微細化には深紫外光源によるリソグラJEOL)で計測し，その形状をもとに有限差分時間領域フィが利用されているが，このような光源は高額であり，(FDTD: Finite Differential Time Domain)法で電磁場の大規模な投資のできる一部の大企業や研究所などにしか応答を計算した．計算ソフトには Lumerical Solutions 社利用できない．また，微細化・集積化はいずれ限界を迎え製のものを利用した．

るため，新しい動作原理で動く電子デバイスが将来的に必2・2要不可欠である．

当初計画では，試料の作製方法については文献 2)およ試料作製方法本研究はこれらの問題に対し，近接場光を利用したレーび 3)を参考に，亜鉛アセチルアセトナートを原料とし，ザープロセシングの開発によって解決に取り組む．具体的酸化亜鉛の合成を行う予定であった．しかし，この方法でには近接場光を利用することで可視光源でのナノスケーは酸化亜鉛を合成することはできなかった．原料の選定やルの材料合成を達成する．また，合成する材料として誘電，作製法を検討して，ゾルゲル法を利用した合成法を採用す

圧電，磁性，超伝導など，多彩な物性を示す金属酸化物をることにした．

対象とする．
1・2

近接場光について文献 4)を参考にゾルゲル法によって，酸化亜鉛の前駆体を金属薄膜上に作製した．酢酸亜鉛二水和物

近接場光とは，光の波長よりも極めて小さい金属等の物

Zn(CH3COO2)• 2H2O をメタノールに溶解し 0.02 M の濃質に光を照射した際，その物質の周りに局所的に発生する度に調整した．そして，スピンコーターにより 0.2 mL の光であり，一般的な光と異なり遠方に伝播しない．近接場溶液を 3000 rpm の回転数で 20 秒スピンコートした．そ

光のサイズは微小物質のサイズに依存するため，光の回折の後ホットプレート上で 80℃で 10 分間加熱し溶媒を取限界（光はその波長程度までしか集光できない）よりも小り除いた．この，スピンコートと加熱の処理は合計５回繰さな光を生成できる．即ち，近接場光を利用すれば可視光り返し行った．

でも波長よりはるかに小さい微細パターンを形成できる．
1・3金属酸化物の作製

次に，以上の手順で作製した金属薄膜上のゲル薄膜にレーザーを照射した．レーザーには Nd/YVO4 レーザーを用

本研究では，有機金属を基板に塗布し，レーザーを照射

い，波長は 532 または 266 nm とした．繰り返し周波数することで起こる光化学反応により金属酸化物を成長さは 2.5 kHz でパルス幅は 7 ns である．強度は金属薄膜がせる，塗布光照射法と呼ばれる手法を利用する 2)．通常，ダメージを受けない程度に設定し，スポット径は約 5 mm

金属酸化物の結晶成長では 500℃以上の加熱処理が必要であった．レーザー処理はそれぞれ 30 分間行った．なお，であるが，本手法では金属酸化物の室温での成長が可能で比較のためレーザーを照射せず 550℃で加熱処理を行っある．また，適切な基板の選択によりエピタキシャル成長た試料も作製した．

が可能であるという特徴もある 2)．
1・4

研究の目的

近接場の光化学反応による金属酸化物ナノ構造体の合2・3

合成試料の評価

合成した試料は光学顕微鏡とフォトルミネッセンス分光により評価を行った．酸化亜鉛は直接遷移型の半導体であり，また励起子束縛エネルギーも高いことからフォトルノメートルのアイランド状の構造がみられる．この AFMミネッセンスの発生効率が高い．

像を用いて FDTD 法により電場の応答を計算した結果を
図 2(b)に示す．照射する光の波長は 532 nm と設定した．

３．研究成果3・1

金属薄膜の紫外可視吸収分光

黒く塗りつぶされている部分が金のアイランド構造によって電場の増強が起こった部分，すなわち近接場を示して

図 1 に真空蒸着により石英基板上に作製した金属薄膜いる．電場の増強度は最大で 100 倍程度であった．図 2の紫外可視吸収スペクトル(V-550, JASCO)を示す．参考を見てわかる通り，電場の増強が効率よく起こるのはアイに，原料である酢酸亜鉛のみを基板上に滴下し乾燥させたランド間のギャップの部分である．そのため，レーザーをものの吸収スペクトルも示している．また，それぞれのス照射したとき金属のアイランド構造のギャップ部分に合ペクトルは最大値が１になるように規格化した．

成物が生成するものと予想される．

金薄膜は 500 nm 付近で光吸収が小さくなりそこを境に吸収が高くなっていくような V 字型のスペクトル形状

3・3薄膜表面の光学顕微鏡による観察とフォトルミネッセンス分光を示した．一方，銀薄膜は 470 nm 付近に吸収極大をもつ

図 3 に銀薄膜上に酢酸亜鉛のメタノール溶液を滴下・ススペクトル形状を示した．そのため銀薄膜は本研究で用いピンコートし 532 nm および 266 nm のレーザーで処理しる 532 nm の波長のレーザーの効率的な吸収が期待できた薄膜の光学顕微鏡像(明視野像)を示す．また，比較のたる．また，酢酸亜鉛の光吸収は 350 nm 付近以下で起こるめレーザー処理を施していない薄膜の像も示している．

ことがわかる．すなわち 350 nm 以下の波長の紫外光で分レーザー処理を行う前後を比較すると，レーザー照射後子の乖離が起こるはずである．今回は 532 nm のレーザーは明るい部分が形成されていることがわかる．また，これにより金属薄膜のアイランド構造に形成する近接場を利らは 532 nm 照射よりも 266 nm 照射のほうが小さいよう用し，金属酸化膜の合成に取り組む．一般に，近接場においては入射光波長の高調波成分が発生したり 5)，分子が基底状態から反結合性軌道へ直接遷移（非断熱遷移）することなどが報告されている 6)．そのため 532 nm の可視光でも金属酸化物の合成が可能であると考えられる．
3・2

FDTD 法による近接場強度の評価

金属蒸着により作製した金薄膜の表面の AFM 像を図2(a)に示す．薄膜の厚さは約 30 nm である．高さ数十ナ図 2．(a)金薄膜の AFM 像．(b)FDTD 法で計算した電図 1. 金，銀薄膜および酢酸亜鉛の紫外可視吸収スペ場の増強がみられる領域．AFM 像に黒色で塗りつぶ

クトル．

す形で増強の見られた領域を示した．

であったが観察場所によっても異なるため，より定量的に位置は酸化亜鉛に固有のバンドギャップエネルギーを反調査する必要がある．なお，これらの傾向は金薄膜を用い映するため，このピークが観察されれば酸化亜鉛が合成さた時にも同様であった．

れたと考えてよいと思われる．しかし，レーザー処理を施したサンプルでは，このピークは今回観測されなかった．
また，X 線回折分析によっても，酸化亜鉛に特有の回折パターンは観測することができなかった．結晶構造が非常に乱雑で欠陥発光のみが観測された可能性もあるが，酸化亜鉛が本手法で合成できたかは，今回の評価では断定できなかった．

図 4．銀薄膜サンプルへ 532 nm レーザー処理をした
後の形成物および熱処理により作製した酸化亜鉛のフォトルミネッセンススペクトル．

3・4

今後の展望

今回，酸化亜鉛の確実な合成にまで至らなかった原因の一つとして，レーザーパワーが足りなかったことが挙げられる．今回はナノ秒パルスレーザーを用いレーザー処理を行ったが，その際，金属薄膜がダメージを受ける手前のエネルギーに設定した．レーザー照射中に加熱を行うなどして熱エネルギーを援用して合成を行う方法 7)などが改善
図 3．レーザー処理前(a)，および 532 nm レーザー処理後(b)，266 nm レーザー処理後の薄膜の光学顕微鏡
像．

法として挙げられる．
その他，原料である有機金属の選定においてより光解離しやすいものを選定することも，今後の改善点として重要であると考える．

これらの明るい部分は 325 nm の CW レーザーを照射すると蛍光を発することがわかった．図 4 に Ag 薄膜上に４．結び原料をスピンコートしレーザー532 nm 照射したサンプル

本研究は，近接場の光化学反応による金属酸化物ナノ構のフォトルミネッセンススペクトルを示す．比較のため，造体の合成手法の開発を目的とするものであった．近接場

熱処理して作製した酸化亜鉛のフォトルミネッセンススの生成には金と銀の蒸着により得られるアイランド状のペクトルを示している．450-650 nm 付近に見られるブロ構造を利用した．また，作製する金属酸化物は酸化亜鉛とードなピークは酸化亜鉛の格子欠陥に由来するピークでし，ゾルゲル法を利用して前駆体を作製した．532 nm おある．370 nm 付近の比較的鋭いピークは励起子の消滅によび 266 nm のレーザー照射において処理前とは異なる伴う発光ピークである．532 nm レーザーで処理したサン発光体が観測されたが，酸化亜鉛の合成は確認されなかっプルではブロードなピークはみられたが，励起子に由来すた．今後，加熱を併用するなどの工夫によって本手法の開るピークは観測されなかった．励起子に由来するピークの発を進めていきたい．

謝 辞(2012)，63.

X 線回折分析において学習院大学，理学部，稲熊宜之教

3) T. Tsuchiya, A. Watanabe, Y. Imai, H. Niino, I.

授にご協力いただきました．また，本研究は公益財団法人

Yamaguchi, T. Manabe, T. Kumagai, and S. Mizuta: Jpn.

天田財団から研究助成を受け遂行されました．ここに感謝申し上げます．

J. Appl. Phys., L1112–L1114 (1999), 38.
4) Y. Natsume and H. Sakata: Thin Solid Films, 30-36(2000), 372.

参考文献
1) https://www.anandtech.com/show/16823/intel-accel
erated-offensive-process-roadmap-updates-to-10nm-7nm-4nm-3nm-20a-18a-packaging-foundry-emib-foveros2) 土屋哲男・中島智彦・篠田健太郎：表面技術, 345-348

5) T. Takeuchi, T. Sako, and K. Nobusada: Phys. Rev.
A, 053440 (2018), 98.
6) Y. Yamamoto, M. Kourogi, M. Ohtsu, V. Polonski, andG. H. Lee: Appl. Phys. Lett., 2173–2175 (2000), 76.
7) R. J. Winfield, L. H. K. Koh, S. O’Brien, and G. M.
Crean: Appl. Surf. Sci., 855–858 (2007), 254.