GSCN は化学技術の革新を通して「人と環境の健康・安全」を目指し，持続可能な社会の実現に貢献する活動を推進する組織です

GSC の発展に向け経済的手法の導入を
明治大学 理工学部 教授

北野

大

化学物質の安全性確保はその全ライフサイクルにわたり、法による規制と事業者自らの自主管理の組み合わせで行うことが大切である。化学物質のライフサイクルのうち、流通、使用、廃棄については物質安全性データシートのさらなる有効利用が必須であり、提供側事業者にあってはその努力により空欄のないようにすること、また受け取る側の事業者にあっては教育により、その内容を周知徹底することがまず大事である。一方製造側に有っては持続可能性を考慮していく必要があり、原料は、枯渇性資源ではなく再生可能な資源から得ること、触媒反応を利用することなどを強調したい。
そこでこの考え方を促進するために経済的手法の導入を提案したい。化学物質の製造方法をLCA 的に評価し、製造時における環境負荷、また資源の枯渇性への影響、さらには化学物質自体の人の健康および環境生物への悪影響を定量的に評価をし、よりグリーンな製造法で生産された物質に補助金を出すなどの金銭的なインセンティブを与えることにより、化学物質の製造方法のグリーン化、化学物質の使用者におけるよりグリーンな物質への代替を促進していく方法である。実際にこのような政策をとるためには、其の根拠となる考え方、定量的な表現方法の開発など、今後多くの研究が必要であることは言うまでもないが、何とかこのような方向にもっていきたいと考えている。

http://www.gscn.net/

2009 年度

GSC 賞

経済産業大臣賞

亜臨界水を応用した低環境負荷な界面活性剤合成プロセスの実用化
Industrialization of surfactant production process synthesized with subcritical water
花王株式会社

加工・プロセス開発研究所

白沢武

亜臨界状態の水を応用して、アルキルグリセリルエーテル（AGE）と呼ばれる界面活性剤の合成プロセスの工業化に成功した。AGE は食器用洗剤、シャンプーや皮膚洗浄剤などの製品に幅広く使用されているが、従来の製造技術では反応において触媒や溶剤を必要とし、精製過程で廃棄物が多く発生してしまう環境側面での課題があった。これに対して、水という安全な物質を触媒、溶剤、反応物質と多機能に活用して触媒や溶剤を用いない合成を行うと共に、水や熱エネルギーを効率的に利用したプロセスを確立した。今後、本亜臨界水をはじめとして環境効果の高い反応流体の応用が期待される。
アルキルグリセリルエーテル（AGE）は、保湿性、増泡性、生分解性に優れた界面活性剤であり、化粧品や香粧品の家庭用製品に広く利用する事ができる。
AGE の合成では、酸やアルカリを触媒としてグリシジルエーテルを水和する方法が一般的であり、必要により有機溶剤を加えて反応系を均相化することが行われている。しかし、反応物に残る触媒や有機溶剤を除去するための粗精製工程で廃棄物が多く発生する課題があった。
上記の課題に対し、亜臨界状態とした水を反応に利用する事で、室温の水に見られない特性（①誘電率の低下による有機溶剤的な溶解物性、②イオン解離の活性化による触媒作用の増大）を活かし、触媒や有機溶剤を必要とせず、廃棄物を低減した環境に優しい合成プロセスを確立した。
亜臨界水を用いた AGE 合成反応では、水の濃度が反応性に大きく影響する特性が見出されている。反応速度が、水の濃度に 2.7 次で相関すると共に、逐次的に進行する２量化の副反応（図１）も抑制されることが確認された。本知見より、水を多く利用することで、反応性と収率を飛躍的に向上させることに成功した。
亜臨界水を利用した AGE 合成反応の工業化では、流通方式の反応器を採用した。流通方式の利点として、精緻な反応時間制御が可能であり、量産に適することが挙げられる。反応管径を大きくしたスケー
ルアップ検討では、反応する速度に対して、原料のグリシジルエーテルと亜臨界水との混合速度が追いつかないために、反応性が低下する傾向が認められた。これに対しては、ラボ反応管径と同サイズに縮流された空間を実機配管中に配置した縮流型混合器の採用によりラボと同じ反応性を再現することを可能としている。
工業化プロセスに水を多く使用するには、水、及び熱エネルギーの有効利用は不可欠である。水の再利用では、亜臨界状態の高温から温度を下げることで AGE と水を容易に油水分離で回収し、回収した水は逆浸透濾過で完全に AGE を分離した後に反応へリサイクルしている。また熱回収では、高温の反応物と低温の原料を向流接触する熱交換により、熱エネルギーを 80 ％以上回収するプロセスを実施している。その結果、従来の触媒法と比較して、廃棄物の環境指標となるＥファクターを 3.5 から 1.2 に、二酸化炭素排出の指標となる LCA 評価を 8.4kg-CO 2/kgAGE から 6.4kg-CO 2/kg-AGE に改善することができた。
図２に要約する本プロセスでは、一般に用いられる酸やアルカリ触媒はもとより、花王が独自に開発した高選択性を有する触媒と比較しても、収率面でも高く、また反応時間では９時間から３分と 180 分の１に低減できる効果を得ている。本技術は 2005 年
より商業規模での設備導入を行い、現在まで安定な稼動を行い、商品に広く利用されている。亜臨界水による有機合成を工業的に確立した事例は少なく、実用化に求められる技術要素を確立した事で、今後の発展が大いに期待される。

抑制
アルキルグリセリルエーテル(AGE)

図 1．亜臨界水による AGE の合成反応
混合器
グリシジルエーテル

水膜処理

図 2．亜臨界水を用いたプロセスイメージ2009 年度

GSC 賞

文部科学大臣賞

多核金属クラスター触媒による環境調和型直接変換反応の開発
大阪大学大学院基礎工学研究科

私たちは、医薬品やポリマーといった多くの化成品を利用して日常生活をしています。これら人工的に合成された化成品なしで生活することはできないといっても過言ではありせん。環境に優しく環境に負荷をかけないグリーンな化学を追究する場合、２つの方法が可能です。一つは、光合成という２酸化炭素の循環の成果である植物を原料として化成品を合成しようとする方向です。しかしながら、すべての化成品を置き換えることはできません。もう一つの方法は、合成方法の革新により必要な化成品をできるだけ廃棄物（ゴミ）を出さずに合成する方向です。これまでにも、様々な優れた化学反応が開発されてきていますが、その多くは目的物に対して等量以上の副生物（ほとんどの場合廃棄物）を必要とするため、環境調和や経済的観点から「廃棄物を出しながら目的物を合成する従来の化学」から「地球環境に負荷をかけないグリーンな化学」への変換が強く求められています。
われわれは、生体内でアミド結合の加水分解反応に極めて高活性を示す二核金属酵素の構造と触媒活性をヒントにして、亜鉛イオンを 4 個含む亜鉛四核クラスター化合物、Zn4(O)(OCOCF3)6 (1)、を合成し(式１)、これを触媒とする環境に優しいいくつかの反応の開発に成功することができました。この触媒の特徴は、分子内に存在する複数の金属が互いに助け合いながら触媒機能を示すという点です。この触媒を用いることで、従来目的物に対して等量以上の廃棄物を生じていたエステル化反応や複素環構築反応などの合成プロセスを、副生物が水や低級アルコールのみとなる環境調和型の合成プロセスへと変換することが可能となりました。この触媒反応は無溶媒でも実施することができ、式２に示すようにりんごの香料のエステル化合物を環境に優しい合成方法

真島和志、大嶋孝志

で、グリーンに合成することにも成功しました（環境負荷の小ささを示す指標である E-factor はわずか0.66 です）。また、オキサゾリンやフランなどの環状化合物の合成の優れた触媒となります。
本触媒のもう一つの特徴は、極めて温和な反応条件のため様々な酸や求核剤に不安定な官能基が共存できることです。また、触媒に配位して触媒の機能を止めてしますような化合物が存在しても、触媒活性が阻害されないという利点も持っています。さらにこの触媒は、求核性の高い脂肪族アミノ基存在下で水酸基を選択的にアシル化できるという極めて特異な化学選択性を有することです。これはウサギとカメの寓話に例えることができます。反応しやすいアミンよりも反応しにくいアルコールが、亜鉛４核クラスター触媒の助けを受けてカメであるアルコー
ルの方が選択的に反応するという従来の有機合成の常識を覆す反応性が見つかりました。これにより、従来多段階の工程が必要であった合成プロセスを単工程で行うことも可能となり得ます。

図１．亜鉛クラスター触媒 Zn4(O)(OCOCF3)6 (1)による様々な環境調和型合成プロセスの開発

OOMe
1.0 mol+

1.25 mol % of 1(5 mol % on Zn)

無溶媒, 100℃, 43 h
HO
1.2 molO
O
80%収率
蒸留精製
E-factor = 0.66(2)

今回開発した亜鉛４核クラスター触媒反応は、精密有機合成に有用であるだけでなく、その高い原子効率、反応操作の容易性、触媒調製の容易性（今春市販化予定）、亜鉛イオンの安全性、経済的優位性から工業プロセスへの展開が検討されています。今後、引き続き遷移金属のクラスターを触媒とする環境調和型反応を開発し、グリーン・サステイナブルケミストリーに貢献して行きたいと考えています。

2009 年度

GSC 賞

環境大臣賞

省エネタイヤ用シランカップリング剤の新製造法開発
Development of Novel Manufacturing Method of A Silane Coupling Agent for Green Tire
東京工業大学 大学院理工学研究科
ダイソー株式会社 機能材料事業部

高田十志和
山田 聿男

自動車における省エネルギ−対策の一つに、全消費エネルギーの 20%近くを占める「タイヤへのシリカ配合による転がり抵抗の軽減」がある。多量のシリカをゴム中に高分散させ省エネ効果を発揮させるにはシランカップリング剤の添加が必須で、これにより５〜６％燃費が改善され、それは 1.0 〜 1.2 ％の CO2 排出削減に対応する。筆者らはこのシランカップリング剤の新製造法を開発・企業化し、その低価格化を実現することで省エネタイヤの普及率を向上させ、省エネルギーと CO2 の排出削減に寄与している。
シリカ／シランカップリング剤系は濡れた路面でこの実験室的合成法自身かなり高度な技術を要すのブレーキ性能保持と低燃費の両方に寄与するため、 るものであったが、山田はこの基盤技術をもとに、省エネタイヤの普及が望まれてきたが、本製造法開工業的なレベルでの製造法の開発に務め、試行錯誤発のための研究開始当時の普及率は欧州の約 60 ％にの結果、パイロットプラントに続き、大型プラントは遠く及ばず、10 ％以下であった。その理由がタイでの製造可能な技術を開発した。５ cc のフラスコかヤの高価格にあることから、その低価格化のためにらスタートした合成であるが、260 万倍のスケールア必要なシランカップリング剤の低価格での提供が強ップ(13 m3)を達成し、新製造プラントを稼働させた。

く望まれてきた。

その技術レベルの高さは、斬新な発想に基づく反応

本技術開発は、高純度、高性能なシランカップリ設計とともに特筆される。

ング剤を安価に製造する新技術の開発と企業化に関するもので、シランカップリング剤の低価格化による省エネタイヤの普及率向上に寄与し、結果として省エネルギーと CO2 排出量の削減に貢献している。
筆者らは協力して新製造技術開発に当たってきた。
高田は、様々な検討の末、ある種の有機溶媒中で単体硫黄と金属ナトリウムを直接固体−固体反応させる、原料ナトリウムオリゴスルフィドの画期的な合成法を開発し、それを基盤とした省エネタイヤ用シランカップリング剤（ビス(トリエトキシシリルプロピル)オリゴスルフィド）の One-Pot 型の実験室的新

図２ 新設されたシランカップリング剤製造プラン
ト(ダイソー株式会社 尼崎工場)
今日では省エネタイヤの普及が大きく進み、エコ合成法を確立した。

カーの新車のほとんどが装着するまでになっている。
一昨年のプラント増設そして今年１月からのタイヤ

Solid - Solid(ýýý)
Reaction

2Na+ nS

2 Cl-(CH2)3Sl(OEI)3

Solvent

Anhydrous!
OEt

EtO
EtO Si CH 2 CH 2 CH 2−100%

Na 2 S n

EtO

S1 CH 2 CH 2 CH 2

Si OEtOEt

図１ 省エネタイヤ用シランカップリング剤の合成スキーム（有機溶媒中での固体−固体反応を基盤とする合成法）のランク付け開始は、本技術開発が今後ますます省エネと CO 2 排出量の削減に貢献できることを約束している。
また本技術開発は、余剰資源としてその有効利用技術の開発が期待されている硫黄の有効活用を達成したものであり、資源問題にも資する技術として、環境・エネルギー問題に対する貢献とともに高く評価される。

2009 年度

GSC 賞

マイクロリアクターの特性を生かした環境調和型精密有機合成
Environmentally Benign Organic Synthesis Based on Characteristic Features of Microreactors
京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻教授

吉田潤一

われわれはフローマイクロリアクターの特長を活かした新規有機合成反応および高分子合成反応の開発に取り組み、本手法が、超低温などを必要とせず望む化合物を選択的につくる合成法および保護基を必要としない直截的な合成法を提供するとともに、工業的製造への展開が十分可能であることを実証し、グリーンサステイナブルケミストリーに貢献できることを明らかにした。
近年、フローマイクロリアクター合成・製造に対する関心が急速に高まりつつある。われわれはフローマイクロリアクターの特長を活かした新規有機合成反応および高分子合成反応の開発に取り組んできた。
化学反応のための反応器を大きく分類すると、フラスコなどのバッチ型の反応器とフロー型の反応器とに分けることができる。バッチ型反応器では、原料を入れて反応を開始すると、時間とともに原料濃度が下がり生成物濃度が上がる。マイクロリアクタ
ーなどのフロー型の反応器では、入口から原料が導入され、流路の中で反応が起こり、出口から生成物

図１．フローマイクロリアクターの例が出ていく。入口から出口に行くに従って、原料濃も珍しくない。このような反応時間の制御にフロー度が下がり生成物濃度が上がる。定常状態では、流マイクロリアクターが有効であることを、不安定有路のそれぞれの場所での原料濃度や生成物濃度は一機リチウム種を経由する反応などを用いて実証した。

定である。物質が流路の中にいる時間を滞留時間とこのようなフローマイクロリアクターの特性を利用いう。物質の体積変化などがない場合には、平均滞すると、官能基を保護しない直截的な分子変換も可留時間は流路の断面積と長さと流量から簡単に計算能になる。また、不安定中間体を経由する反応などすることができる。この滞留時間が、バッチ型反応

速い反応では速度論が成り立たず熱・物質移動支配器での反応時間に相当する。滞留時間は、その他のになり、そのため生成物の選択性が低い場合が多い。

条件が一定であるならば、入口からの距離に比例すマイクロ空間での拡散時間が短いことなどに基づくる。つまり、時間は空間に変換されている。言い換

高速熱・物質移動を利用することにより、そのようえると、流路の長さ（空間）を調節することによりな反応でも速度論で制御でき、生成物の選択性を飛時間を制御できる。この滞留時間をミリ秒オーダー躍的に向上できることも明らかにした。

で短く、しかも精密に制御できることがフローマイクロリアクターの特長である。
不安定中間体を経由して反応が進行する場合、反応時間が短いと原料が残り、反応時間が長いと中間さらに、有機金属反応や高分子合成反応などについて、いくつかの実証プラントを構築することにより、マイクロリアクター合成が工業的規模の製造にも適用可能であることを示した。

体が分解する。中間体に適切な反応剤を作用させて、以上、われわれはマイクロリアクター合成が、グほしい生成物を選択的に得るためには、反応時間をリーンサステイナブルケミストリーに大きく貢献で精密に制御する必要がある。しかも、中間体が不安きることを示した。今後、様々な環境適用型合成・定であるほど、その時間は短く、秒以下になること製造に適用されることが期待される。

第 10 回 GSC シンポジウム
第 10 回 GSC シンポジウムが学術総合センター・一橋記念講堂において、2010 年３月４日、５日に開催されました。今回は「持続可能な社会に向けた GSC の実践と展望」をメインテーマに掲げ、前回よりも約 45 名多い産学官の約 370 名に参加していただきました。
ムについても取り上げて、GSC の可今回が第 10 回の節目にあたることから、冒能性について討議できるようにして頭で守谷恒夫 GSC ネットワーク（GSCN）会長いきたいと思います。また、発表者と島田広道 GSCN 運営委員長からこれまでのの所属を見ると、企業に所属する方GSCN 活動を振り返っていただいた後、「さらには 20% 以下であり、今後は産業界でGSC を拡充・推進させたい」と抱負が述べられ活躍されている方からさらに積極的ました。に発表をお願いいたします。
シンポジウムでは、福田秀樹神戸大学長と宮開会挨拶
ポスターセッション会場
ポスター発表を行った若手研究者
田清蔵 NEDO（独立行政法人 新エネルギー・産守谷恒夫会長の中から特に優れた 7 名にポスター賞を授与しましたが、選考を担当業技術総合開発機構）開発機構シニアプログラ
された方は、印象に残った発表が多く、選考にたいへんご苦労されムマネージャーに基調講演を行っていただきまました。なお、受賞者についてはメルマガした。いずれも脱化石資源の可能性に注目した129 号でお知らせしています。
講演で、福田先生は、バイオマス資源に注目し、また、ポスターセッションと同じ会場内で化学品製造を目指す微生物反応プロセスについ国内大手化学会社３社から企業紹介のコーナて概説され、その可能性が高いことを示されまーを設け、各社の研究開発のトピックス、した。一方、宮田先生は、燃料電池などの電極
基調講演
GSC を意識した新製品の紹介が行われ、大学触媒として使用されている希少元素 Pt の代替材
福田秀樹学長の先生や学生から企業の取り組みが理解でき料の可能性に関する興味深い講演を行っていた
企業紹介コーナー
たと好評でした。
だきました。
今回は第２日目の一部の時間帯を NEDO 主催の「GSC セミナー
また、サイエンスセッションでは７名の産学官の第一線の研究者、（持続的社会のための環境共生化学）」にあてました。ここでは、こ技術者からメインテーマに沿った講演が行われました。このうち原れまで GSC を強力に推進されてきた御園生誠東京大学名誉教授の基亨和教授（東京工業大学）、磯貝明教授（東京大学）、寺倉誠一様（三菱重工）から、バイオマス資源の可能性、化学品に変換する触媒、調講演を含む 5 件の講演、報告が行われ、プロセス、先端材料の研究開発の成果と展望が紹介されました。ま参加された方からは GSCN と NEDO かた、錦谷禎範様（新日本石油）は、有機太陽電池の高効率化の可能らの発表を一緒に聞くことができて良性について講演していただき、脱化石資源を指向する研究者はたいかったとご意見をいただきました。
へん勇気づけられました。また、吉田潤一教授（京都大学）、袖岡幹
第１日目夕刻に、如水会館スターホ子先生（理化学研究所）は、環境調和を指向する新しい有機合成プールにおいて、GSC 賞表彰式と恒例のロセスと反応について講演していただきました。
レセプションが行われ、ここでも GSC
第 2 日目には、GSC 賞受賞者の４件の講演と、福田淳史様（経済活動について熱心な意見交換が行われレセプション風景産業省）、谷広太様（文部科学省）から、各省の取り組みが紹介されました。
ました。
最後になりますが、本シンポジウ
GSC シンポジウムでは、発表者と参加者が討議する場としてポスムの開催にあたり、公益財団法人 旭ターセッションを設けており、今回も 119 件の発表が行われ、会場は硝子財団より助成をいただきました。
活発な議論で熱気を帯びていました。発表テーマは、触媒・有機合
また、68 の団体からご後援をいただ
成分野、脱化石資源（バイオマス、電池）、環境負荷軽減（水処理、きました。今回ご講演、ご参加いた
省エネ、リサイクル、有害物の除去）、GSC 評価手法、教育など多岐だいた方々、ご尽力いただいた方々に及びましたが、発表の 40% 以上が触媒や有機合成分野の研究であに深く感謝申しあげます。
講演会場
り、今後はこれらに加えて、GSC に関わる製品の開発や社会システ

グリーン・サステイナブルケミストリー ネットワーク（GSCN）（社））化学工学会 （社））高分子学会 触媒学会 （社））石油学会 （社）
）電気化学会 （社））日本化学会 （社））日本分析化学会 （社））化学情報協会 （社））近）高分子学会高分子同友会 （社））新化学
畿化学協会 ケイ素化学協会 （社））日本ゴム協会 （独））産業技術総合研究所 （独））製品評価技発展協会 （社）
術基盤機構 塩ビ工業・環境協会 石油化学工業協会 （社））日本化学工業協会 （社））日本塗料工業会 （社））プラスチック処理促進協会 （財）化学物質評価研究機構 （財））野口研究所 （財））バイオインダストリー協会 （財））油脂）化学技術戦略推進機構
工業会館 （財）

事務局

101-0051 東京都千代田区神田神保町 1-3-5
Tel 03-5282-7866 Fax 03-5282-0250

URL http://www.gscn.net/

編集委員：伊東 章（座長 化工会）
、黒川 幸郷（日化会）、井上朋也（産総研）、堀部 恭一（日塗工）、神谷 卓司（プラ処理協）、塩野 裕幸（JCII）、天谷直之（JCII）