昭和62年8月5日第三種郵便物許可

令和３年2月25日発行（隔月25日発行）

第39巻

第１号

MATERIAL TECHNOLOGY
材料技術

January-February
2021
Vol. 39, No. 1
ISSN 0289-7709
CODEN: MTECFQ

材料技術研究協会
Japan Research Institute ofMaterial Technology
https://www.jrimt.jp

MATERIALTECHNOLOGY
材料技術

VOL. 39, NO. 1
January-February

Contents＜Articles＞

Decomposition of gaseous ethyl acetate with spherical pellets of FePt/Al2O3 catalyst using a combustion method
Mayuko TSUNASHIMA，Noriyuki KITAORI*···········································1

Viscosity measurements of pseudoplastic cellulose nanofiber andpolyethylene glycol water dispersions using optical tweezers
光ピンセットを用いた擬塑性を有するセルロースナノファイバー分
散水およびポリエチレングリコール分散水の粘度測定
Daiki SUZUKI, Yuuki HOSOI, Naohiro Matsumoto, Kota NANRI, Toshiyuki SAITO
and Hiroshi KINOSHITA
鈴木大輝，細井裕貴，松本直浩，南里浩太，齊藤利幸，木之下博·················8<Editorial Note>
On the occasion of the first on-line publication
材料技術誌のオンライン公開に寄せて ·······································································14

Decomposition of gaseous ethyl acetate with spherical pellets of FePt/Al2O3 catalyst using a combustion method
Mayuko TSUNASHIMA1)，Noriyuki KITAORI1) *Abstract
The waste gases emitted from printing factories typically include volatile organic compounds (VOCs),
such as ethyl acetate. In general, VOCs are decomposed by catalyst combustion methods, in which
platinum catalysts are often employed. However, platinum is expensive and is a rare metal. In the present
study, the development of an inexpensive iron-based catalyst was successfully achieved. The performanceof the primitive iron catalyst was lower than the activity of commercially available platinum catalysts.
Thus, a trace amount of platinum was added to the iron-based catalysts to improve the performance.
Consequently, spherical pellets of the resulting Fe-Pt/Al2O3 catalyst exhibited optimal activity. Notably,
the cost of the material was reduced by approximately 90%.

Keywords：Iron oxide, Spherical aluminum oxide, Combustion catalysts, VOCs, Platinum
Received September 5, 2020; accepted February 9, 2021

1) Department of Chemical Science and Engineering, Tokyo National College of Technology, Kunugida-machi,
Hachiouji-shi, Tokyo, 193-0997, Japan* E-mail: kitaori@tokyo-ct.ac.jp

1

1 Introduction
As a consequence of extensive use of various
kinds of organic solvents, gases emitted by painting
and printing factories often include large amounts ofvolatile organic compounds (VOCs).1) Exposure to
VOCs, such as toluene and ethyl acetate, can havedetrimental effects on people’s health, and theemission of these chemicals typically produces
unpleasant smells.2-5) For this reason, theconcentrations of VOCs in industrial emissions are
regulated by law, and all factories must conduct
waste gas treatments to keep the levels of VOCs
below the specified standard concentrations.6-10)
Catalytic combustion methods are typically utilized
in printing plants for VOCs treatment.11-13) A
platinum-based catalyst in the presence of alumina
as a carrier is generally employed due to its goodoxidizing performance.14,15) However, it is widely
known that platinum is a rare and relatively
expensive metal. Accordingly, the fact that platinum
accounts for a significant amount of material costs
and leads to an increase in the price of the catalyst isa major issue.16-18) Therefore, the development of
catalysts using inexpensive metal and metal oxides
have been actively conducted.19-23) In this study, we
attempted to reduce the cost of VOCs combustion
catalysts by using iron. We selected iron instead of
platinum due to availability and low cost. The
performance of the iron-based catalyst wasevaluated by investigating ethyl acetate gas
decomposition reaction and comparing the activity
with a commercially available platinum catalyst. The
iron catalyst was prepared using a general
impregnation method. Initially, the developed
catalyst exhibited a lower decomposition
performance than the platinum catalyst.
Consequently, we examined a new method for the
production of a different iron-based catalyst. Thisapproach involved oxidizing iron by hydrogen
peroxide, followed by its attachment to an alumina
ball surface as FeOOH. The performance of thecatalyst produced by this method was somewhat
improved; however, remained lower than that of theplatinum catalyst. Since inadequate catalyst
performance was obtained using just iron, further
improvements were necessary. We subsequently
investigated addition of a small amount of platinum
to the iron catalyst. Ultimately, the performance ofthe catalyst-containing platinum exhibited activity
equivalent to that of a commercially available

platinum catalyst and importantly, the cost of thematerial was significantly reduced.

2 Experimental
2.1 Preparation of the iron-based catalyst
Fig. 1 shows the photographs of visualappearance of the iron-oxide catalyst and the ironoxyhydroxide catalyst. The iron catalysts wereprepared using two varying approaches. The firstincluded the synthesis of the iron-based catalyst
using a previously described impregnation
method.24) Spherical aluminum oxide with adiameter of 5 mm was used as a catalyst carrier(Nikki-Universal Co.). The carriers (alumina balls)
were immersed in a FeSO4 solution whose
concentration is 4.9wt.% and 11.7wt.% for 5 min.
Subsequently, the carriers were dried at 100 °C in adryer and baked at 500 °C in air, affording thedesired iron-oxide catalysts (see Fig. 1a). The
catalysts were prepared using two different a FeSO4
solution concentrations, i.e., 4.9wt.% and 11.7wt.%.

Fig. 1 The visual appearances of the iron-oxide catalyst(a) and the iron-oxyhydroxide catalyst(b)In the second approach, the alumina balls were
immersed in a FeSO4 solution, to which hydrogen
peroxide was added. The ionic iron species wereoxidized by hydrogen peroxide to form ironcompound on the surface of the alumina ball.
Following oxidation, the carriers were dried at
100 °C in a dryer (see Fig. 1b). The X-ray diffraction(XRD) pattern of iron compound on the catalyst
surface was recorded by the X-ray diffractometer(D8-Advance, Bruker). In addition, infrared (IR)
spectra of iron compounds on the catalyst surface
were recorded using the Fourier transformation
infrared spectrophotometer (FT/IR-4100typeA,
Jasco). The measured sample was prepared byscraping the outer surface of catalysts.
Furthermore, the catalysts were prepared by theaddition of a small amount of platinum to the assynthesized iron catalysts. The two types iron2

catalysts were immersed in a 0.1 g/L dinitrodiamine
platinum nitrate solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo,
Japan) for 1 h. This resulted in the fixation of the
majority of the platinum species in the solution to thecatalysts. It is noteworthy that the platinum solution
concentration was 20-fold lower than the amount of
platinum required to produce a commercial catalyst(Nikki-Universal Co.). The commercially available
platinum catalyst was evaluated using X-ray
fluorescence analysis (Shimazu corporation, EDX7000). It was found that approximately 1.7–2.2 g ofplatinum was attached to 1 L of the carrier.
Subsequently, the immersed catalysts were dried at
approximately 100 °C in a dryer, affording two typesof Fe-Pt composite catalysts.
2.2 Evaluation of the catalytic activity
The evaluation of the catalyst performance foroxidative decomposition of gaseous VOCs was
carried out using ethyl acetate gas at a concentrationof 5000 ppm. The fixed bed reactor was used for theevaluation. The ethyl acetate gas was passed througha catalyst-containing heated furnace at a flow rate of
3 L/min. The air before and after passing through thecatalyst was analyzed by gas chromatography (GC).
The activity of a commercially available platinum
catalyst, i.e., the standard for the catalytic
performance, was assessed utilizing the same
experimental system. The catalyst performance
evaluation system is illustrated in Fig. 2. All piping
consisted of silicone hoses. The air drawn by thegas mixture of air and ethyl acetate at a concentrationof 5000 ppm was prepared by blowing dry air onto
ethyl acetate in a test tube. The catalyst with heightof 20 cm was in the quartz tube (a diameter of 26 mm
and length of 500 mm.), which was heated using aring furnace. The space velocity was approximately
424 /hr in the evaluation. The ethyl acetate gas was
passed through the heated catalyst in the quartz tube
from top to bottom. After passing through the sample,
the gas was exhausted and analyzed by GC. The
catalysts were heated at a temperature in the range of
250–400 °C. The concentration of gas was analyzed
5 times with the one temperature. The compositionand specific surface area of the catalysts were
measured by X-ray fluorescence analysis as well as
using Brunauer-Emmett-Teller (BET) methods,
respectively. Lastly, the surface structures wereobserved by scanning electron microscopy (SEM).
3 Result and discussion
3.1 Performance of the iron-oxide catalysts
The iron elemental content in the iron-oxide
catalysts was measured by X-ray fluorescenceanalysis. We determined that the iron elemental
content using the 11.7% FeSO4 solution was 0.441
mg/cm2, while the iron elemental content utilizing
the 4.9% FeSO4 solution was 0.245 mg/cm2. The
catalytic performance of the iron-oxide catalysts
under the oxidation conditions is shown in Table 1.
The ethyl acetate concentration after passing thecatalyst is a mean value of 5 times analyzes. The
catalyst activity was evaluated at 300 °C, 350 °C,
and 400 °C. Examination of the gas after passing
through the iron catalyst with the content of 0.441
mg/cm2 revealed that 1905 ppm of ethyl acetate was
detected at 300 °C, while at 350 °C, 70 ppm of thecompound was noted. It is noteworthy that no ethyl
acetate was detected at 400 °C; therefore, complete
decomposition was suspected. Moreover, analysis of
Table 1 Characteristics of the Fe/Al2O3 catalyst
Ethyl acetate concentration after
passing the catalyst(ppm)
Treatment temperature(℃)
300
350
400
0.441
1905
70
0
Baking at
500℃
0.245
2775
23
0
0.445
456
0
0
Additionof H2O2
0.270
487
63
0
Commercial platinum000
catalyst

Supported
Oxidationamount ofmethod2Fe(mg/cm )Fig. 2 The fixed bed reactor system for evaluation of
catalytic activity

pump was passed through silica gel to produce dry
air exhibiting the relative humidity of 2–5%. A test3the gas after passing through the iron catalyst withthe content of 0.245 mg/cm2 showed that 2775 ppmof ethyl acetate was noted at 300 °C, 23 ppm at
350 °C, and 2 ppm at 400 °C. Thus, thedecomposition performance of ethyl acetate
increased with increasing furnace temperature. In
addition, the activity of the iron catalyst deposited
with the content of 0.441 mg/cm2 to decompose
ethyl acetate was higher than that at the catalyst withthe content of 0.245 mg/cm2. Hence, we establishedthat during the decomposition of ethyl acetate, theperformance of the catalyst was enhanced with anincrease in the iron content.
It was determined that the commerciallyavailable platinum catalyst completely decomposed
ethyl acetate at 300 °C. On the other hand, ironcatalysts require a temperature of 400 °C or higher.
To improve the performance of the iron catalyst, we
attempted to alter the method of oxidizing iron.
3.2 Changes in the catalytic activity followinghydrogen peroxide oxidation
The performance of the iron catalyst, in which
the iron was oxidized using hydrogen peroxide to
produce iron oxyhydroxide on the catalyst surface isshown in Table 1. To compare the performance of theiron-oxyhydroxide catalyst with the iron-oxide
catalyst, a sample of the former was prepared, andthe amount of supported iron was measured by Xray fluorescence analysis. It was found that theamount of iron in both types of catalysts was nearly
the same. When the content of the iron element was
0.445 mg/cm2, 456 ppm of ethyl acetate was detected
after passing through catalysts at 300 °C. No ethyl
acetate was detected at 350 °C or 400 °C. When thedeposition amount of iron on the catalyst surface was
at 0.270 mg/cm2, 487 ppm of ethyl acetate was
detected at 300 °C, whereas at 350 °C, 63 ppm wasnoted. Moreover, at 400 °C, no ethyl acetate was
detected. Similarly to the case of iron-oxide catalysts,
the decomposition of ethyl acetate increased withincreasing the processing temperature of the electric
furnace. In addition, the catalyst oxidation capacityof ethyl acetate improved with increasing ironcontent. The comparison of the performance of ironcatalysts prepared using two different oxidation
methods revealed that the activity of the catalyst
oxidized employing hydrogen peroxide was superior.
According to Fig. 2b, the iron compound
prepared by the second approach is yellowish
brown.25-28) For that reason, this iron compound isFig. 3 X-ray diffraction pattern of the Fe compound
coated on the iron-oxyhydroxide catalyst surface

Fig. 4 The infrared spectra of the Fe compound coatedon the iron-oxyhydroxide catalyst surface

considered FeOOH. Fig. 3 shows the XRD patternof iron compound on the catalyst surface. It isconsidered the amorphous peaks at 2θ = 35.3°, 36°
originated from δ-FeOOH and β-FeOOH.29,30) Fig. 4
shows the IR spectra of the iron compound on the
catalyst surface. Two absorption band observed
around 705 and 847 cm-1 originated from βFeOOH.33) Furthermore, an absorption band
observed around 1125 cm-1 originated from δFeOOH.34) Considering these results from XRD
pattern and IR spectra, the iron compound on the
catalyst surface is identified the mixture of δ-FeOOH
and β-FeOOH. When heated above 250 °C, iron
oxyhydroxide (FeOOH) finally converts to ironoxide; therefore, heating does not change the ironcontent. However, the structure of the catalyst
surface was altered by thermal decomposition of iron
oxyhydroxide.
The SEM images of the two types of iron catalyst
surfaces are illustrated in Fig. 5. Based on the SEM
observation, the surface of the iron catalyst formedby baking at 500 °C was flat, while the surface of theiron catalyst oxidized with hydrogen peroxide wascomposed of numerous fine particles ofapproximately 0.1~0.5 µm and many pores of 1 µm.
To gain further insight, we subsequently
4

Table 2 Characteristics of the Fe-Pt/Al2O3 catalyst

Fig. 5 SEM images of the catalyst surface (a) heat-treatedat 500 °C in air and (b) oxidized with hydrogen peroxideFig. 6 Relationship between the platinum amount per unit
area measured by X-ray fluorescence analysis and thegross platinum mass attached to 1 L of alumina pellets

measured the BET specific surface area of thecatalysts. The specific surface area of the carriers(alumina balls) was 141 m2/g. And the specificsurface area of the heat-oxidized iron catalyst wasestablished at 145 m2/g, whereas the specific surface
area of the iron catalyst oxidized with hydrogen
peroxide was 171 m2/g. These results wereconsistent with the SEM observation. Thus, it isconsidered that the iron catalyst prepared fromoxyhydroxide exhibited a large specific surface area,
and thus the dispersion effect is high, which is anadvantageous property for catalytic reactions.35-37)
Furthermore Because of having many pores, contact
efficiency between the iron catalyst oxidized withhydrogen peroxide and reaction gas increased. Thus,
it is considered that the catalyst performance has
improved.38,39)
3.3 Improvement of the iron catalyst
performance by the addition of trace platinum
The Fe-Pt catalysts were obtained by adding asmall amount of platinum to the two types of ironcatalysts. The performance of the prepared catalysts
is shown in Table 2.

It was found that the Fe-Pt catalysts(impregnation method) prepared by the addition of
trace platinum completely decomposed ethyl acetate
at 300 °C (high iron content catalyst) and at 350 °C(low iron content catalyst). Furthermore, the Fe-Pt
catalyst obtained by adding trace platinum to theiron-oxyhydroxide catalyst decomposed ethyl
acetate at 250 °C, regardless of the Iron content.
Notably, the performance of this Fe-Pt catalyst was
shown to outperform the characteristics ofcommercially available platinum catalysts.
Moreover, the Fe-Pt catalyst prepared by theaddition of platinum to the iron-oxide catalyst
containing a large supported amount as well as thecatalyst obtained by adding platinum to the ironoxyhydroxide catalyst exhibited analogous
performance to the commercially available platinum
catalyst. We suspect that this is a consequence of theaddition of a small amount of platinum to the ironcatalyst, which promoted the catalytic activity ofiron. Platinum is known to display strong
dehydrogenating
effectsonhydrocarbon
40)
molecules. Thus, the presence of platinum resultsin dehydrogenation and activation of ethyl acetate.
Subsequently, iron catalyzes the decomposition of
ethyl acetate activated by platinum. Therefore, it isconsidered that the decomposition proceeds moreeasily using both catalysts than with iron alone. The
amount of the supported platinum was also measuredby X-ray fluorescence analysis. We determined thatthe platinum content of the commercially available
platinum catalyst was 0.333 mg/cm2, while theplatinum content of the Fe-Pt catalyst was in the5range of 0.014–0.016 mg/cm2.
The relationship between the platinum amount
per unit area measured by X-ray fluorescenceanalysis and the total platinum mass attached to 1 Lof spherical alumina pellets is demonstrated in Fig.
6. As it can be seen, the platinum content in the FePt catalyst at 0.014–0.016 mg/cm2 corresponds toapproximately 0.1 g of platinum attached to 1 L of
the alumina pellets. Furthermore, the platinum
content of this Fe-Pt catalyst is approximately 1/20
that of a commercially available platinum catalyst,
the catalytic performance is enhanced. Importantly,
the material costs were reduced by approximately
90%. Based on the results of our study, the cost of
the combustion catalyst was significantly reduced byutilizing the described catalytic system consisting ofiron and trace platinum.
4. Conclusion
The performance of the developed iron-based
catalysts was evaluated using ethyl acetate gas
decomposition reaction and compared with acommercially available platinum catalyst. The
activity of the iron-oxide catalyst obtained utilizing
a general impregnation method was lower than thatof the commercially available platinum catalyst.
Based on this result, we searched for a new approachfor producing a more efficient iron catalyst. The iron
was oxidized by hydrogen peroxide and attached toan alumina surface as FeOOH. The performance of
the iron-oxyhydroxide catalyst prepared in this way
considerably improved; however, it was not as highas the activity of commercially available platinum
catalysts. Since the catalyst performance using justiron was inadequate, it was necessary to makefurther improvements. Hence, we prepared Fe-Pt
catalysts by the addition of a very small amount of
platinum to the iron catalysts. As a result, it was
found that the catalyst performance was enhanced to
the level of commercially available platinum.
Ultimately, the mass of platinum used was reduced
to approximately 1/20 of that of commerciallyavailable platinum catalysts, and the overall cost of
the VOCs decomposition and combustion catalysts
was greatly reduced.

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7光ピンセットを用いた擬塑性を有するセルロースナノファイバー分散水およびポリエチレングリコール分散水の粘度測定
鈴木 大輝 1)， 細井 裕貴 1)，松本 直浩 1)， 南里 浩太 2)， 齊藤 利幸 2)，
木之下 博 1)＊
Viscosity measurements of pseudoplastic cellulose nanofiber and polyethylene glycol water
dispersions using optical tweezers
Daiki SUZUKI1), Yuuki HOSOI1), Naohiro Matsumoto1), Kota NANRI2), Toshiyuki SAITO2) andHiroshi KINOSHITA1)

Abstract
We previously have reported that optical tweezers can measure drag forces in liquids in micrometerregions. Viscosities of liquids can also be calculated from the drag forces. Liquids, in which nanomaterials
and polymers are dispersed, often exhibit pseudoplasticity. The viscosities of the pseudoplastic fluids
increases with decreasing shear rates. Since a shear rate of optical tweezers is very slow, it is presumed
that the measured viscosities using optical tweezers are larger than those of conventional viscosity
measurement methods. Moreover, aggregations of nanomaterials and polymers would cause nonuniformity of viscosity in micrometer regions. However, they have been not measured. In this study,
viscosities of a cellulose nanofiber (CNF) water dispersion and a polyethylene glycol (PEG) water
dispersion, which show pseudoplasticity, were measured by an optical tweezers. Measured viscosities ofthe pseudoplastic fluids using the optical tweezers decreased with increasing the shear rates, which
phenomenon is peculiar to pseudoplastic fluids. The measured viscosities were larger than those of aconventional viscosity measurement method. Moreover, non-uniformity of viscosities in micrometerregions were measured and the difference of the viscosities between the CNF and PEG water dispersions,which would arise from the difference of the structures of CNF and PEG, was observed. These results
indicate that optical tweezers can measure viscosities of pseudoplastic fluids in micrometer regions.
KEYWORDS：optical tweezers, viscosity, micro-range, cellulose nanofiber, polyethylene glycol
Received January 4, 2021; accepted March 19, 2021
1) School of Engineering & Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Himeji, Hyogo 671-2280, Japan
2) R&D Department, JTEKT CORPORATION, Kariya, Aichi 448-0803, Japan

兵庫県立大学大学院工学研究科, 〒671-2280 兵庫県姫路市書写 2167
2) 株式会社ジェイテクト研究開発本部, 〒448-0803 愛知県刈谷市野田町北地蔵
1-7
1)*E-mail: kinoshita@eng.u-hyogo.ac.jp

8

１. はじめにナノ材料や高分子などを液体に分散させる

流路内での粘度は測定されていない。

と，これらが液中で抵抗となって液体の粘度が術の検討により，分散水の低 Reynolds 数領域に大きくなる

前報で光ピンセットによる力学的な計測技

1, 2)。ただそれらの粘度は単純に分おいて抗力の測定が可能なことを報告した 12)。

散したナノ材料や高分子の密度や濃度に依存

光ピンセットでは測定する液体に直径が数十するものではない。これは，ナノ材料や高分子

μm の微粒子を分散させ，集光したレーザー光

は分散液体中でファンデルワールス力や水素でこの微粒子をトラップする。それから液体を3)結合などで結合し，三次元的な網目構造 など

移動させると，微粒子に抗力が加わり，その分を形成する場合もあるからである。これら網目

だけ静止位置から変位する。この変位量を測定

構造はせん断を加えると結合が切れて粘度がすることで抗力を計算でき，さらに液体の粘度低下し，せん断速度が速いほど粘度が低下するも見積もることができる。それゆえ光ピンセッ

擬塑性を示すことも多い 1, 2)。

トでは，数十 μm の領域で粘度測定を行うこと

さらに液中での凝集によってナノ材料や高ができる。ただ，ナノ材料が分散された液体の分子の濃度が高いところでは粘度が高く，濃度粘度測定の場合，多くの材料で擬塑性が現れるが低いところでは粘度が低くなるなど，ミクロが 3)，光ピンセットでのせん断速度は最大でもで見ると粘度も不均一となっている可能性が数十 μm/s 程度であり，そのような非常に遅いある。しかしながらこれまでの粘度測定法ではせん断速度での粘度測定値は未明である。

少なくとも数 ml の容量が必要であり，測定さそこで本研究ではナノ材料としてセルロー

れる粘度はこれらの平均化された値で，微小領

スナノファイバー(cellulose nanofiber; CNF)と域での粘度の不均一性は，これまで調べられた

さらに高分子としてポリエチレングリコール

ことがない。

(polyethylene glycol; PEG)を用い，これらを水に微小領域での粘度を調べることは，微小領域

分散した分散水について光ピンセットで微小での液体の流動特性を把握するために非常に領域の粘度測定を行った。CNF は水に分散する重要である。例えば摩擦界面では，潤滑液体はと擬塑性を 1)，さらに PEG も分散水中では，や摩擦する二つの平面によって数 nm から数十

はり擬塑性を示すことが報告されている 13)。まμm の狭い領域に閉じ込められている。また潤た CNF と PEG はそれらの分散水が透明であり，滑液体の性能を向上させるため近年では金属

レーザー光を透過させる必要のある光ピンセ

ナノ粒子 4)，カーボンナノ材料 5–7)といったナノット測定に適した材料であり，本研究では両者材料を潤滑液体に分散する研究がなされていを選択した。また光ピンセットでの粘度測定にる。摩擦下の狭い領域でのナノ材料が分散され加えてこれらの分散水を一般的な粘度測定法

た潤滑液体では粘度が不均一あるいは通常のであるキャノン・フェンスケ粘度測定法でも測方法で測定した値とは異なる可能性がある。ま定し，両者の測定法で結果を比較した。

た最近研究されているドラッグデリバリーシ
ステムでは，薬を運ぶ役割としてナノ材料 8)や

2. 実験装置および実験方法
2.1 実験装置

高分子 9)が研究されており，これらが分散された血液の血管内での流動特性を見積もるため

Figure 1 に本実験で用いた光ピンセット装置にも粘度を知る必要がある。さらに精子 10)あるの概要を示す。基本的に前報で説明した装置構11)をマイクロ流路に流れる液体に成と同一であるが 12)，トラップ粒子の変位量測分散して，流れを利用してこれらを濾過する研定を前報では四分割のフォトダイオードを用究が開発されてきているが，これらのマイクロいたが，本実験では CCD カメラから得た画像

いは高分子

9

粒子がトラップ中心から変位する 12)．この変位量を dx[mm]，トラップ力によるばね定数を
k[N/m]とすると次の関係が得られる。
F = k dx(1)

ばね定数 k はトラップ微粒子のブラウン運動から求められる 12)。さらに粘度 η[Pa・s]の液体中を移動する微粒子が受ける抗力は，微粒子半径を a[mm]，微粒子移動速度を v[mm/s]とすると次の式から求められる。
F = 6・π・a・η・v (2)すなわち dx を測定することにより(1)式と(2)式
から液体の粘度を計算できる。微粒子のずれ量
は，微粒子を左右に幅 10μm で合計 5 回移動させたときの，各々の往復の右側のずれ量と左側のずれ量を平均している。
Fig 1. Schematic of optical tweezers system used

今回の実験では一般的な粘度測定法としてin this study

精度が高いキャノン・フェンスケ粘度計(柴田科学㈱)を用いて粘度測定し比較した。
またキャノを解析することで行っている。微粒子をトラッン・フェンスケ粘度計で測定した動粘度から粘プするために波長 975nm の半導体レーザー光度を求める際に液体の密度が必要になる。その（光源 Thorabs 製 BL976-SAG300）を出力する。

ため，CNF と PEG を分散せた試料分散水の正レーザー光は最終的に倍率 100 倍の対物レンズ

確な密度は，標準比重計(アズワン㈱)を使用しを通して集光する。またレーザー光の入射方向て測定した。

と反対側から微粒子観察用の白色 LED 光を照射している。観察用の CCD カメラ（Thorabs 製

2.3 試料DCC1240C-HQ）の観察方向は入射レーザー光実験に用いた CNF(第一工業製薬製レオクリと同方向であり，ダイクロイックミラーを通し

スタ I-2SX)は，原料パルプを TEMPO(（2,2,6,6-て光路を分離し観察している。CCD カメラによテトラメチルピペリジン 1- オキシル)酸化処って撮影された映像は，コンピュータで確認で理でセルロースを解繊し，さらに機械的なナノ

き，さらに動画を保存できる。

分散処理を行ったものであり，シングルサイズ

試料液体は深さ 1mm のボトムディッシュのとなっている 1）。PEG(富士フィルム和光純薬)

凹部とカバーガラスの間に納められている。こは式量が 8000 のものを用いた。CNF 分散水はのボトムディッシュはピエゾ素子によって X-

CNF 濃度が 0.02-0.10mass%の間で，また PEG

Y-Z 方向に移動が可能で，試料液体を任意方向

分散水については PEG 濃度が 2-10mass%の間に任意速度で移動できる。

で精製水に分散させて用いた。今回，全ての試
験においてトラップする微粒子として SiO2 粒

2.2 粘度算出方法

子(AGC エスアイテック㈱)を使用した。微粒子

前報で説明したように，光ピンセットのレー

径は CCD カメラの画像から測定したが，すべ

ザー光でトラップした液体中の微粒子は液体て約 4μm の直径であった。

を移動させると，液体の抗力 F[N]によって微10

3. 実験結果と考察

速度と同様に考えられるため，光ピンセットで

Figure 2 は CNF 濃 度 が 0.02mass% か らの粘度測定で濃度が高いときの微粒子速度増0.10mass%，微粒子移動速度が 2.3μm/s から加に伴う粘度減少は同様にせん断によって6.7μm/s で測定した時の CNF 分散水の粘度をま

CNF 間の水素結合を切断し網目構造を破壊しとめたものである。CNF 濃度が 0.10mass%を超て，粘度が低下していると思われる。つまり光える時は粘度が大きすぎて，今回の装置では微ピンセットによる非常に遅いせん断速度，さら粒子を移動できず粘度を測定できなかった。測にミクロな領域の測定でも擬塑性流体特有の定は異なる 3 つの微粒子で，さらに 5 箇所の異現象を測定できることが明らかとなった。

なる場所で測定を行い，それら 15 回の異なる

Figure 3 は Figure 2 に示した光ピンセットで

場所での測定を平均しグラフに示している。同

測 定 し た 微 粒 子 移 動 速 度 が 2.2μm/s の 時

じ粒子移動速度では CNF 分散水の濃度が高い(2.2μm/s OP)と 6.7μm/s(6.7μm/s OP)時の結果を，ほど大きな粘度となっている。CNF 分散水の濃横軸を濃度，縦軸を粘度としたもので，さらに度が 0.05 mass%以下では粒子移動速度を変化

キャノン・フェンスケ粘度計により測定した粘させても粘度はほぼ変化なく一定であること

度(CF)を加えている。この図のエラーバーは 15が分かる。しかし CNF 濃度が 0.06 mass%以上回の測定で最小値，最大値を示している。先ほの時，CNF 分散水の粘度は粒子移動速度が速くど説明したように，濃度が同じ時は光ピンセッ

なるほど低下している。

トで測定した値は微粒子移動速度が小さい方

Viscosity (Pa・s)が大きくなっている。濃度の増加に伴い，光ピ
0.016

ンセットで測定した値，およびキャノン・フェ

0.014

ンスケ粘度計で測定した粘度共に増加してい0.012

る。また光ピンセットで測定した粘度は微粒子
移動速度が速い時でもキャノン・フェンスケ粘0.01

0.1mass%
0.008

度計で測定した値よりも高く，濃度が高くなる

0.08mass%

0.006

につれて，その差が大きくなっている。キャノ

0.07mass%
0.06mass%
0.05mass%
0.04mass%
0.02mass%

0.004
0.002

ン・フェンスケ粘度計では液体の細管内での落

0
2

3

4

5

6

7

0.016

Particle velocity (μm/s)
0.014

2.2μm/sOP

0.012

Viscosity (Pa・s)

Fig 2. Viscosities of the CNF water dispersions as
a function of the particle velocity with the CNF
concentrations between 0.02 and 0.1 mass%.

0.01

6.7μm/s
OP

0.008
0.006

CF

0.004

CNF は酸素官能基を有し，分散水中で各々0.002

CNF が水素結合で結合し網目構造を形成して

0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

CNF concentration (mass%)

ゲル状の水分散体を形成する 14)。これが抵抗となって粘度が増加する 1)。ただし、せん断を加Fig 3. Viscosities of the CNF water dispersions as

えると網目構造が破壊され粘度が低下する。こa function of the CNF concentrations measured by

れが，CNF 分散水が擬塑性を示す理由と考えら

the optical tweezers at the particle velocity of 2.2

れる。光ピンセットでの粒子移動速度はせん断

and 6.7 μm/s, and the Cannon-Fenske viscometer.

11下速度を測定することで粘度を計算しており，考えられる。今回の光ピンセットによる測定で，その落下速度は約 7.2 cm/s なので光ピンセッ

PEG 分散水でも擬塑性流体特有の粘度低下をトよりもかなり速く，低い粘度で測定されたと測定できることが明らかとなった。
Figure 5 は Figure 4 に示した光ピンセットで考えられる。
また光ピンセットで測定した粘度では，エラ測定した微粒子移動速度が 2.2μm/s(2.2μm/s OP)ーバーの幅が高濃度になるほど大きくなっての時と 6.7μm/s(6.7μm/s OP)時の結果を，横軸をおり，さらにこの幅は微粒子移動速度に依存せ

濃度，縦軸を粘度としたもので，さらにキャノ

ず，CNF 濃度が同じであればほぼ同じであった。

ン・フェンスケ粘度計により測定した粘度(CF)これに対してキャノン・フェンスケ粘度計でのを加えている。この図から，CNF 分散水と同様測定ではエラーバーが平均値を示す丸に隠れに光ピンセットでの測定粘度がキャノン・フェるほど値が小さく一定している。キャノン・フ

ンスケ粘度計での測定粘度より大きく，低速度ェンスケ粘度計では数十 ml の液体の平均値とで粘度が大きくなる傾向が認められた。また同なっている。対して光ピンセットでは 20μm の範囲の極微小領域で粘度を測定している。それゆえエラーバーの幅が大きくなった理由とし

0.009て，CNF 分散液中の粘度がミクロで見ると不均

0.008
0.007

Viscosity (Pa・s)一であると考えられる。これは CNF のゲル状の水分散体の濃度が，光ピンセットの微小領域測定で認識できる範囲で不均一である可能性
がある。

0.006

10mass%0.005

8mass%

0.004

5mass%

0.003

2mass%

0.002
0.001

Figure 4 は PEG 濃度が 2 mass%から 10

0mass%，
微粒子移動速度が 2.3 μm/s から 6.7 μm/s

2

3

4

5

6

7

Particle velocity (μm/s)

で変化させて測定した時の粘度をまとめたものである。PEG 濃度が 10 mass%を超えると粘Fig 4. Viscosities of the PEG water dispersions as a

度が高すぎて測定できなかった。また 2 mass%function of the particle velocity with the various PEG

以下の濃度では精製水と変わらない濃度であconcentrations between 2 and 10mass%.

った。このように CNF 分散水よりもかなり高0.012

い濃度で測定を行った。またグラフの値は CNF

0.01

Viscosity (Pa・s)と同様に異なる場所での 15 回の測定を平均した値である。CNF と同様に同じ粒子移動速度では PEG 分散水の濃度が高いほど大きな粘度となっている。PEG 分散水の濃度が 5 mass%以下

2.2μm/s
OP

0.008

0.006

6.7μm/s
OP

0.004

CF

0.002

では粒子移動速度によらず粘度はほぼ一定で0あることが分かる。しかし PEG 濃度が 8 mass%

0以上の時，CNF 分散水と同様に PEG 分散水の

2

4

6

8

10

12

PEG concentration (mass%)

粘度は粒子移動速度が速くなるほど粘度が低下している。PEG は水溶液中で，水素結合によFig 5. Viscosities of the PEG water dispersions as aって会合し，これらが抵抗となって粘度が増加

function of the PEG concentrations measured by theすると報告されている 15)。それゆえ，せん断に

optical tweezers at the particle velocity of 2.2 and 6.7

よって会合が崩されることで低粘度になるとμm/s, and the Cannon-Fenske viscometer.

12

じ濃度であればエラーバーの幅もほぼ同じで

散水と PEG 分散水の相違についても詳細に測あり，やはり PEG 濃度の濃淡が存在している定できた。これらは CNF と PEG の構造や分散ためと思われる。

水中での相互作用の相違から生じたものと思

今回の実験で光ピンセットでもキャノン・フ

われる。このように本実験の結果から，光ピンェンスケ粘度計でも見られた傾向として，CNF

セットで擬塑性の液体の微小領域における粘分散水と PEG 分散水が同じ粘度になるのに度を詳細に測定できることが示された。

CNF 分散水の方が，圧倒的に濃度が低かった。

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これは，CNF の長さはサブミクロンサイズで長くさらに水素結合による網目構造によって増粘効果が高く，対して PEG は今回の実験では式
量 8000 のもので重合度が 200 以下と CNF と比べてかなり長さが短く，増粘効果が小さいためと思われる。
一方，光ピンセットでの粘度測定で特異なことも見られた。CNF 分散水ではキャノン・フェ
ンスケ粘度計の測定値よりも速いせん断速度
でも 2 倍以上の粘度で測定された。これは，CNF
分散水は増粘効果が高く，その分だけせん断速度の影響が強く，光ピンセットで粘度がより大きく測定されたと思われる。対して PEG 分散水ではせん断の効果が小さく，光ピンセットでもせん断速度が速い場合は，キャノン・フェンスケ粘度計の粘度に近い値になったと思われる。さらにエラー
バーの幅は(Figure 3 および Figure 5)は PEG 分
散水の方が大きくなっている。粘度が大きいほどその領域の濃度が高いと思われるが，PEG 分
散水の濃度差が CNF 分散水のそれよりも大きくなっているためと思われる。このように光ピンセットで CNF 分散水と PEG 分散水の濃度測
定傾向の相違についても測定できている。

5. 結言
本研究で光ピンセットを用いて擬塑性の分散水である CNF 分散水と PEG 分散水の粘度を測定した。その結果，分散水濃度が高いほど粘度が高くなり，また擬塑性流体の特徴である微粒子移動速度が速いほど粘度が小さくなることが測定できた。さらにキャノン・フェンスケ
粘度計で測定した値よりも光ピンセットで測定した粘度は大きく測定された。加えて CNF 分
13

材料技術の最初のオンライン版（2021 年，第 39 巻，第 1 号）を公開いたしました。公開が遅くなり申し訳ございませんでした。第２号以降についても随時オンライン公開していく予定です。印刷版（第１号～第６号の統合版）の発行は年度末（２０２１年１２月）となりますが，オンライン版については，昨年度以上に掲載決定までの期間の短縮に努めます（２０２０年度については受け取り日から掲載決定までの平均が５４日でした）。奮って御投稿いただけますようお願い申し上げます。
（浜松医科大学 三浦康弘）

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MATERIAL TECHNOLOGY 材料技術
昭和62年8月5日第三種郵便物許可

令和３年2月25日発行（隔月25日発行）

第39巻

第１号

定価2,100円