Keeler Chapter 11
Coherance selection:phase cycling and field gradient pulses
1st draft 2022.5.17
last update 2022.6.15
H. Kumeta

1Chapter 11 sections
11.0
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8

introduction
コヒーレンスオーダー
コヒーレンスオーダー経路（CTP）
周波数識別と線形受信機の位相位相まわしの導⼊
位相まわしの⼯夫
axial peakの抑制
CYCLOPS
次のページに続く

2

Chapter 11 sections
11.9 実⽤的な位相まわしの例
11.10 位相まわしについてのまとめ
11.11 磁場勾配パルスの導⼊
11.12 磁場勾配パルスを⽤いたCTP選択の特徴
11.13 磁場勾配パルスを⽤いた実験の例
11.14 磁場勾配パルスによるコヒーレンス選択の⻑所と短所
11.15 ゼロ量⼦コヒーレンスの抑制
11.16 磁場勾配を⽤いた選択的励起

3

Introduction
コヒーレンス選択はなぜ必要？
Fig. 11.1のパルスシークエンスは、
すべて３つの90˚パルスを基本とする。
しかし、実験者が欲しいスペクトルは、それぞれ違う。
どうやってスペクトルに違いが出るのか？
->それは、コヒーレンス選択をしているから。

コヒーレンス選択の⽅法「位相まわし」と「磁場勾配パルス法」の２種類

Fig. 8.9 double-quantumのスペクトル

次のページに続く4

Introduction「位相まわし」Chap.8 で簡単な「位相まわし」が登場済み
どちらかのSスピンのパルス位相を「x」とした測定とFig. 8.24よりHMQCのパルスシークエンス「-x」とした測定とを取得する。
差分をとると、不要な信号を消すことができる。

Appendix: パルスの位相ってなんじゃい
RFパルスを照射するのがパルスNMR。
パルスはx軸⽅向の「x」「-x」、y軸⽅向の「y」「-y」の４⽅向の位相をもつ。
位相「x」をもつパルスを照射する（x回転をかける）と、z軸から-y軸⽅向に倒れる（右⼿の法則）。
-z軸にベクトルがあれば、y軸⽅向へ。

Fig. 4.9よりパルスの位相について

x軸と並⾏であれば、作⽤しない。

次のページに続く5

Introduction「磁場勾配パルス法」
磁場勾配をかける＝垂直⽅向に少しずつ異なるz回転をかける。
位相が少しずつ違うようになる＝「位相が散逸する」（dephase）
再度、磁場勾配をかけたときに、位相が元にもどる＝「位相が再集結する」（phase refocus）

散逸状態
追加図

再集結

磁場勾配スピンエコー

必要な磁化やコヒーレンスにのみ、この機序を作⽤させる。
不要な磁化やコヒーレンスは、散逸させたままにする。
これが「磁場勾配パルス法」によるコヒーレンス選択の基本
6

11.1 コヒーレンスオーダー
セクション7.12の1項ですでに登場。
z回転を与えたときに、何がおきるか。を表す。
以下の式は、演算⼦hatρに対して、（⾓度φの）z回転を与えている。

⽮印の上にハミルトニアン
作⽤前→作⽤後(11.1)
このときの「p」が「hat ρ」のコヒーレンスオーダー。

p=0は、ゼロ量⼦コヒーレンス、z磁化もp=0
p=±1は、単量⼦コヒーレンス
p=±2は、２量⼦コヒーレンス ...

Appendix: 円運動するベクトルはexp(iθ)
z回転を与えるとベクトルはxy平⾯を反時計周りで円運動する。

wikiより円運動するベクトルは「オイラーの公式」で表す。wikiを⾒よう。

次のページに続く

7

11.1 コヒーレンスオーダー
コヒーレンスオーダーを表すときは、上昇演算⼦と下降演算⼦を⽤いる。
上昇演算⼦と下降演算⼦は以下の通り定義される。
(11.2)
上昇演算⼦、Ii+はコヒーレンスオーダーが+1。
これを確かめてみる。

⽮印の上にハミルトニアン
作⽤前→作⽤後
演算⼦のハミルトニアン展開はChap.7 を参照(11.3)
expの中⾝が、-1 x (+1) x φ になっている。コヒーレンスオーダーは（+1）である。

Ii-やIizがどうなるかは⾃分でやってみよう。

次のページに続く

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11.1 コヒーレンスオーダー(11.2)

今までの演算⼦をコヒーレンスオーダーで表すときにはどうするか？
(11.2)式を利⽤して、以下のように再表現する。
(11.4)
どちらの式も、+1と-1の混合式。
=> IixやIiyは、どちらもコヒーレンスオーダー±1演算⼦の積である場合には？
全体は(+1)+(0)で+1、もしくは(-1)+(0)で-1となり、全体のコヒーレンスオーダーは±1全体のコヒーレンスオーダーは±2911.1.1 全体のコヒーレンスオーダーが取りうる値演算⼦の積で表される場合のコヒーレンスオーダーは、「全体のコヒーレンスオーダー」
これは、p=+3３スピン系では、最⼤で+3。最⼩は-3。
=> Nスピン系では-NからNとなる。０も含む。
（ただし、スピン量⼦数が1/2の核に限る）

p=+4とか+5は？
....
４スピン系はひとつのスピンが３つのスピンとカップリング。
サンプルとして現実的ではない。
=> p =+4以上や-4以下は、考えなくていい。

10

11.1.2 コヒーレンスオーダーにおける演算⼦展開
通常の演算⼦がオフセット項のハミルトニアンを受ける時、（Chap. 7参照）と、２つの項にわかれる。上昇演算⼦や下降演算⼦は単純にexp(-i 周波数 t)を追加するだけ。（位相を獲得する。という）Appendix: オフセット項のハミルトニアン？
パルスを照射していないとき、スピンは円運動し静磁場⽅向に平⾏な平衡状態に戻ろうとする。
スピンが持っている回転速度は、基準の回転速度からのズレ＝オフセット(Ω)で表現される。
また、このオフセットはスペクトル上では化学シフト値として⽰されている。
１次元スペクトルの中⼼から右とか左にいくと、回転速度が違うのでそれぞれのスピードで元に戻ろうとする。

次のページに続く

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11.1.2 コヒーレンスオーダーにおける演算⼦展開
p=0は？

まとめると、

やはりexp(-i 周波数 t)を追加するだけ。周波数の係数は、それぞれのオーダーに依存。

p=+2は？

となる。
-Ω1+Ω2 は「ゼロ量⼦周波数」、Ω1+Ω2は「２量⼦周波数」と呼ぶ。

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11.1.2 コヒーレンスオーダーにおける演算⼦展開
⼀般化すると、

hatρは、コヒーレンスオーダーp1+p2をもつ演算⼦
free evolutionは、パルスを照射していないとき。
（オフセット項のハミルトニアンが作⽤するのはこのとき）
もともとの演算⼦に、expの項をかけただけ。（位相を獲得した）expの中⾝は、 (-i 周波数 t)で、その周波数はそれぞれのオフセット周波数×オーダーの積の総和になる。
（コヒーレンスオーダーは、周波数の係数として機能している）

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11.1.2 コヒーレンスオーダーにおける演算⼦展開
スカラーカップリング項のハミルトニアンは？
(Chap.7より7.14)
オフセット項

カップリング項

free evolutionのとき、２つのスピンがカップリングしていると、
カップリング項のハミルトニアンも通常の演算⼦には作⽤する。

この展開をコヒーレンスオーダー演算⼦にもやる必要が...!?
=> 必要なし。コヒーレンスオーダーは、カップリングに依存しない。
つまり、コヒーレンス選択において、カップリング項は気にしなくていい。
14

11.1.3 パルス照射時
コヒーレンスオーダー、p=０のIizから考える。θ⾓のパルス（x）を照射する。

これをコヒーレンスオーダーに書き換える。

コヒーレンスオーダー+1と-1を等量、⽣成する。
パルス位相が(y)でも、同じく+1と-1を等量⽣成。

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11.1.3 パルス照射時
コヒーレンスオーダー、p=+1のIi+について考える。Iix+iIiyに戻してから展開する。

(11.5)
１段⽬から２段⽬は、以下の式を⽤いた。
(11.4)
３段⽬から４段⽬は、以下の公式を⽤いた。

同様に、p=-1のIi-は(11.6)

Ii+やIi-の展開は、パルスの照射⾓度に依存する。

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11.1.3 パルス照射時
Ii+やIi-の展開は、パルスの照射⾓度に依存する。
90˚パルス照射時はθ=π/2である。
(11.5)(11.6)
cos2(π/4)=1/2、 sin2(π/4)=1/2(全体のコヒーレンスオーダーには関係ないけどi sin(π/2)= -i）

Ii+やIi-は、90˚パルスを照射したときに、等量のIi+やIi-を⽣じる
２次元スペクトルの位相まわしにとって、このことはとても重要。
詳細は後述する。

次のページに続く

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11.1.3 パルス照射時（180˚パルス）
Ii+やIi-の展開は、パルスの照射⾓度に依存する。
180˚パルス照射時はθ=πである。
(11.5)(11.6)
cos2(π/2)=0、 sin2(π/2)=1(全体のコヒーレンスオーダーには関係ないけどi sin(π)= 0）

Ii+やIi-は、180˚パルスを照射したときに、それぞれIi-やIi+に反転する

p=+2も-2になる。（逆も同様）

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11.1.4 観測可能な状態
NMR実験において観測可能な状態はx磁化またはy磁化である。
これは演算⼦では、IixおよびIiyである。
コヒーレンスオーダーでは、p=±1である。
セクション5.2にて解説したように、
x磁化とy磁化を組み合わせた時間領域の複素関数で表現する。

Fig. 4.6 NMR signal
detectionのイメージ

この右辺をコヒーレンスオーダーで解いていくと、p=-1になる。
つまり観測可能な状態はp=-1ということになるが、実のところp=+1も観測可能な状態にできる。
しかし、ここではp=-1のみを観測可能であるとして解説を続ける。

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11.1.5 ここまでのまとめ
コヒーレンスオーダーについてのまとめ• コヒーレンスオーダーpは、演算⼦がz回転を与えられた時の応答として定義される。
オーダーがpの演算⼦は、⾓度φのz回転を与えられた時に、位相(-p×φ）を獲得する。
• 演算⼦Iiz、Ii+、Ii-はそれぞれコヒーレンスオーダー0、+1、-1を持つ。
積であらわされる演算⼦全体のコヒーレンスオーダーは、それぞれの演算⼦のコヒーレンスオーダーの⾜し算によって求めることができる。
• 今までに使⽤してきた演算⼦IixやIiyは以下の式によって定義される。

• N個のカップリングをもつスピン量⼦数1/2の核がもつコヒーレンスオーダーは、-NからNまでの整数によって⽰される。これには０も含まれる。

次のページに続く

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11.1.5 ここまでのまとめ
コヒーレンスオーダーについてのまとめ• ⾃由展開期（パルスシークエンスのパルスを照射していない期間）において、演算⼦もしくは演算⼦の積は単純に位相exp(-iΩ(p1+p2+...)t) を獲得する。
ここで周波数Ω(p1+p2+...)は個々の演算⼦におけるオフセットおよびコヒーレンスオーダーの積によって決定される。すなわち、である。
• 平衡磁化に対してパルスを照射したときのコヒーレンスオーダーは、等量の+1と-1であり、それ以上は与えられない。
• 90˚パルスは+pおよび-pに等量ずつコヒーレンスを転送させるという性質を持っている。
• 180˚パルスはコヒーレンスオーダーの正負を逆転させる。
• コヒーレンスオーダーが-1のものだけが観測可能である。
コヒーレンスオーダーは、コヒーレンス選択に特化した演算⼦と考えると楽かもしれない。

21

11.2 コヒーレンスオーダー経路（CTP）

パルスシークエンスの下に取りうるコヒーレンスオーダーの灰⾊の横線を引く。
期待するコヒーレンスオーダーについて⻘い線で記述する。
（期待しない経路は記述しない）
パルス照射のタイミングでのみ、オーダーは変化する。
パルスを照射していない期間は、オーダーは変化しない。
最終的にはp=-1になる。

次のページに続く

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11.2 コヒーレンスオーダー経路（CTP）

DQF-COSYについて。
最初の90˚パルスで、p=±1を等量で作る。

t1展開期にp=±1であることは重要。
次の90˚パルスでp=±2を⽣成。このとき、+1から±2、-1からも±2を⽣成する。
最後の90˚パルスでp=-1のみにする。

次のページに続く

23

11.2 コヒーレンスオーダー経路（CTP）

double-quantum実験について。
最初の90˚パルスで、p=±1を等量で作る。
次の180˚パルスで符号反転。
次の90˚パルスでp=±2を⽣成。このとき、+1から±2、-1からも±2を⽣成する。
最後の90˚パルスでp=-1のみにする。

次のページに続く

24

11.2 コヒーレンスオーダー経路（CTP）

NOESYについて。
最初の90˚パルスで、p=±1を等量で作る。
次の90˚パルスでz磁化を作る。z磁化はp=0。
混合時間τでz磁化の交差緩和を発⽣させる。
最後の90˚パルスでp=-1のみにする。

25

11.2.1 異種核実験におけるCTP

HMQCについて。
異種核実験の場合、それぞれの核種でCTPを書く。
それぞれの核に対するパルスで、CTPはそれぞれ変化する。
検出はIスピンなので、最終的にはpI =-1とする。
このときSスピンはpS =0とする。全体はpI +pS であり、全体も観測可能なp =-1とする。
最初のIスピン⽤の90˚パルスでpI =-1も⽣成されているが、観測可能ではないので無視する。

t1展開期の前半は全体で+２と０、後半は０と-２になっている。
26

11.3 周波数識別と線形
このトピックはセクション8.12にて既に解説済み。要点は以下の通り。
• ⼤部分の２次元スペクトルにおいてはt1軸の関数はcosineまたはsine変調しており、と表記される。これらは振幅変調（amplitude modulated）とも呼ばれる。
これらのデータセットを⽤いたFTにおいてはω1の軸において周波数識別ができない状態であり、±ΩAの位置にピークが観測されてしまう。
• パルスシークエンスの簡単な⼯夫によって、このcosine変調、sine変調のデータセットを別々の実験として記録することができる。

Fig. 5.7よりイメージ
上が位相変調
下の⽚⽅が振幅変調

次のページに続く

27

11.3 周波数識別と線形
このトピックはセクション8.12にて既に解説済み。要点は以下の通り。
•

cosine変調とsine変調のデータセットを組み合わせ、
以下のような位相変調信号を取得できる。

ただし、この信号はω1の次元において周波数識別されたスペクトルを与えることができるが、ねじれ位相の線形を伴っている。
• cosine変調とsine変調のデータセットをうまく組み合わせることによって、周波数識別問題とねじれ位相の線形問題とを同時に解決できる⼿法もある。
（SHR法、TPPI法）

Fig. 5.7よりイメージ
上が位相変調
下の⽚⽅が振幅変調

次のページに続く

28

11.3 周波数識別と線形
CTPにおける周波数識別やねじれ位相線形の相関について
図11.4のt1展開期の経路が違う３種類のCTPのCOSYで解説する。
(a)について。

t1展開期にI+であり、これは信号においては11.2.1で解説したように、から、exp(-iΩAt1)の位相を獲得する。

t2展開期にはI-であり、から、exp(+iΩBt2)の位相を獲得する。
最終的に信号の獲得している位相情報は以下の通り。

次のページに続く

29

11.3 周波数識別と線形
CTPにおける周波数識別やねじれ位相線形の相関について
図11.4のt1展開期の経路が違う３種類のCTPのCOSYで解説する。
(b)について。

t1展開期にI-であり、から、exp(+iΩAt1)の位相を獲得する。

t2展開期にはI-であり、から、exp(+iΩBt2)の位相を獲得する。
最終的に信号の獲得している位相情報は以下の通り。

次のページに続く

30

11.3 周波数識別と線形
CTPにおける周波数識別やねじれ位相線形の相関について
図11.4のt1展開期の経路が違う３種類のCTPのCOSYで解説する。

(a)と(b)はどちらもt1展開期において位相変調している。
つまり、周波数識別できているがねじれ位相となる。

11.3.1 N-type、P-typeスペクトルN-type, echoスペクトルP-type, anti-echoスペクトル31

11.3.2 振幅変調スペクトル
CTPにおける周波数識別やねじれ位相線形の相関について
図11.4のt1展開期の経路が違う３種類のCTPのCOSYで解説する。
(c)はt1展開期にp=±1である。
どちらも等量にある場合の獲得位相は、である。この合計は、単純に2cos(ΩAt1)であるため、最終的なスペクトルでは、

t1について振幅変調であるため、このままでは周波数識別できないものの、
sine変調されたスペクトルと組み合わせることで識別可能となるし、吸収波形のスペクトルになる。

32

11.3.3 ここまでのまとめ
t1展開期の経路が+1か-1のどちらかである場合、周波数識別できるが、ねじれ位相となる。

+pと-pが等量存在している場合は、振幅変調であり、cosine変調、sine変調のどちらも取得できれば周波数識別でき、吸収波形となる。
+pと-pが等量存在するようなCTP経路選択のことを対称的経路選択という。
図11.2に⽰した３種は、すべてt1展開期に対称的経路選択であるため、周波数識別ができて、吸収波形になると予想できる。

33

11.4 受信機の位相

受信機B

受信機A

Fig. 7.5よりイメージ
90˚パルス(x位相)と90˚パルス(-x位相)

パルスに位相（Fig 7.5参考）があるように、受信機にも位相がある。
Fig5.7に⽰すように、磁化のx成分、y成分を別々に受信し、組み合わせてexpによる信号情報（S0）を取得する。

Fig. 5.7よりイメージ
realがx受信（受信機A）
imag.がy受信（受信機B）

パルス位相と受信機位相を制御して、位相まわしを実現する。
x軸⽅向にある受信機を受信機A、y軸⽅向にある受信機を受信機Bとする。

次のページに続く

34

11.4 受信機の位相
yA,Bで受信

S(t)=A+iB

⼀つの信号だけ得られる単純な実験を例にする。
(a)
パルス位相はyであり、ベクトルはx軸に倒れる。
A受信機にcos(Ωt)、B受信機にsin(Ωt)で計測される。
A+iBで組み合わせて下部にある吸収スペクトルになる。

次のページに続く

35

11.4 受信機の位相-xA,Bで受信

S(t)=A+iB

⼀つの信号だけ得られる単純な実験を例にする。
(b)
パルス位を-xにする。ベクトルはy軸に倒れる。
A受信機に-sin(Ωt)、B受信機に sin(Ωt)で計測される。
A+iBで組み合わせると下部にある分散スペクトルになる。

次のページに続く

36

11.4 受信機の位相それぞれ式で表すと、(a)(b)
exp(i π/2)がつくので、スペクトルの位相が90˚ずれる＝分散波形
ところで、組み合わせはA+iB以外でも構わない。
B-iAでやってみる。
(b)ʼ
(a)と同じ吸収波形のスペクトルになる。

次のページに続く

37

11.4 受信機の位相(c)や(d)も同様に、組み合わせを変更することで、吸収スペクトルにすることができる。

検出器が受け取る信号の組み合わせを変更することを「受信機の位相」を変更すると⾔う。

次のページに続く

38

11.4 受信機の位相
受信機の位相を変更する効果を確認する。
パルス位相を４種類に変更した実験をした。
(a)は受信機位相を変更していない場合。
すべてを⾜し合わせると(y)と(-y)、(x)と(-x)の結果が打ち消しあい、信号はキャンセルされる。

(b)は受信機位相を吸収スペクトルが得られるように変更している場合。
すべてを⾜し合わせると信号は強調される。

39

11.4.1 受信機位相の指定
0
π/2
π
3π/2

0˚
90˚
180˚
270˚

x
y
-x
-y

指定はどの形式も可
前述のrx phaseが受信機の位相である。
ただ、パルス位相が[y,-x,-y,x]と90˚ずつ加算されるのに、
rx phaseが-90 ˚ずつ減じるのは不都合なので、マイナス記号は省略する。
指定は、ラジアンでも、⾓度でも、軸の名前でも良い。
絶対値に意味はない。最初の⾓度を０としたときに、何度ずつずらしているか。が重要

11.4.2 留意点
パルス位相に合わせて、受信機位相をシフトさせることで⽬的とする信号を加算することができる。
また、絶対的な位相には意味がない。位相の変化量が重要となる。
40

pre-11.5 位相まわしの導⼊のまえに
この章の⽬的は、コヒーレンス選択である。
パルス位相と受信機位相を組み合わせをコントロールできれば、特定の信号だけ強調、そうではない信号は全部を⾜し合わせるとキャンセルできる。
ということは、ここまでの解説から推測できたはず（と思う）。

では、どうやって、パルス位相や受信機位相の組み合わせを決めるのか。
実験者が欲しいコヒーレンス経路に適合する
パルスの位相と受信機の位相の組み合わせを求める必要がある。
適合する受信機位相を求めるためにはパルス位相の変化量、Δφとコヒーレンス経路の変化量、Δpが重要な情報になる。

41

11.5 位相まわしの導⼊
図11.7に⽰したようなパルスシークエンスおよびCTPにおいて
パルス位相の変化量をΔφとしたときに最終的に獲得する
位相の変化量は、である。Δpは、コヒーレンスオーダーの変化量である。

この関係式は、意図していないCTPにおいては、異なる位相変化量を獲得することを意味している。
図11.7を⽤いて、この経路を選択する位相回しの⽅法について解説する。

42

11.5.1 単⼀経路の選択

pulse phase
0˚, 90˚, 180˚, 270˚

図11.7に⽰したようなパルスシークエンスおよびCTPにおいて
パルス位相の変化量、Δφを90˚ずつ変化させたとする。
Δp=-3のときのrx phase
0˚, 270˚, 180˚, 90˚Δpは、この図から-3である。
以下の対応表が得られる。

（540˚や810˚は、360˚を超えており、それぞれ180˚、90˚と同じである）

この信号を強調加算したいときには、受信機位相をequivのとおりに対応させる。

次のページに続く

43

11.5.1 単⼀経路の選択

pulse phase
0˚, 90˚, 180˚, 270˚

図11.7に⽰したようなパルスシークエンスおよびCTPにおいて
パルス位相の変化量、Δφを90˚ずつ変化させたとする。

Δpが-2の経路は不要な経路である。

Δp=-3のときのrx phase
0˚, 270˚, 180˚, 90˚

この経路に進んだコヒーレンスはどうなるのか。
先ほどと同様に、表を作る。

Δp=-2の経路に⾏ったコヒーレンスは、
ステップ2~4においては異なる位相を獲得していることがわかる。

次のページに続く

44

11.5.1 単⼀経路の選択

Δp=-3⽤に受信機位相を決定したとき、
Δp=-2のコヒーレンスは、４つの実験を⾜したときにキャンセルされることがわかる。

次のページに続く

45

11.5.1 単⼀経路の選択
図11.7に⽰したようなパルスシークエンスおよびCTPにおいて
パルス位相の変化量、Δφを90˚ずつ変化させたとする。

Δpが+1のときも考える。
この経路に進んだコヒーレンスはどうなるのか。
先ほどと同様に、表を作る。

Δp=-3の経路選択も、Δp=+1の経路選択も同じ獲得位相である。
= 同時に選択されるし、これらは区別できない。

次のページに続く46

11.5.1 単⼀経路の選択
このように、同じ獲得位相になるΔpは、-3、１、５のように４つ置きに出現する。

これは、パルス位相を90˚にした４ステップであることと関連している。

位相まわしでは、同時に２つの経路を選択できる。という意味も含まれている。
あとでその実⽤例が出てくる。

47

11.5.2 ２ヶ所で選択する場合
パルスシークエンス中、２ヶ所以上で経路を選択する場合はどうなるか？
まずは、それぞれ単独での表を作成。

Δφ1のサイクルを回している間、Δφ2は固定値にしなくてはならない。（４×４のサイクル）
Δφ1で獲得した位相は、 Δφ2 後のequivにも受け継がれる。

次のページに続く48

11.5.2 ２ヶ所で選択する場合
パルスシークエンス中、２ヶ所以上で経路を選択する場合はどうなるか？
４×４のサイクルが必要。equivは⾜し算し、受信機位相とする。

１６ステップ＝最低積算回数１６！

49

11.6 位相まわしの⼯夫
選択箇所が２ヶ所の場合は１６ステップだった。
３ヶ所になったとすると１６×４=６４！
これは⼤変好ましくない。よく考えて回す箇所を少なくしよう。
他にも位相まわしの有益な使い⽅もあるので、そっちも解説する！（EXORCYCLE、CYCLOPSなど）

11.6.1 最初のパルス
平衡磁化にパルスをあてたとき、どんなパルスであれ⽣成されるコヒーレンスオーダーは±１となる。
平衡磁化から±１とするときに、ここは、位相まわしを気にする必要がない。
積極的にこれを使っていこう。（Fig. 11.2は全部これを使っている）

50

11.6.2 パルスのグループ化
位相まわしが必要な箇所を同時にコントロールしてステップを減らそう。

右に⽰したdouble quantum実験のパルスシークエンスのブロックは、すべて同じ位相で回している。
パルス位相は、[0˚, 90˚, 180˚, 270˚]
受信機位相は、[0˚, 180˚, 0˚, 180˚]である。
ブロック全体で、p=0からp=±2への経路である。
Δp=-2を選択するとき、同時に+4の経路であるΔp=+2も選択できている。
（p=+1からp=+2（Δp=+1）やp=-2（Δp=-3）への経路などは考えなくてよくなる）

51

11.6.3 最後のパルス観測可能なコヒーレンスオーダーは-1のみである。
それ以外のオーダーの信号は、観測されない。（ただし、同種核）
最後のパルスよりも前の時点で適切に位相まわしが適⽤されていれば、このパルスについて位相まわしを気にする必要がない。

52

11.6.4 ⾼次多量⼦項

p=0からp=-2の経路を選択するときに、+4の経路、p=+2も同時に選択できると解説した。
さらに+4のp=+6への経路、逆に-4であるp=-6への経路も同時に選択されている。
（p=±6への経路）
しかし、コヒーレンスオーダーの取りうる値（セクション11.1.1）でも取り上げたように、
この経路は通常ありえない。
⼀般に、p=±2（ときどき±3）までを考慮しておけば良い。

53

11.6.5 リフォーカスパルス「EXORCYCLE」
180˚パルスは、
コヒーレンスオーダーにとっては符号を反転させるだけである。
180˚パルスが正しく校正できていないとき、余計なコヒーレンスを⽣み出す。
しかし、これに位相まわしを導⼊することで、この余計なコヒーレンスを抑制できる。
これを「EXORCYCLE」と呼ぶ。

Fig. 11.11を例にすると、
CTPは、p=+1が-1に、p=-1は+1になる。Δp=±2である。
この経路を選択するとき、パルス位相は、[0˚, 90˚, 180˚, 270˚]
受信機位相は、[0˚, 180˚, 0˚, 180˚]である。
この経路以外の信号はキャンセルされるため、余計なコヒーレンスは観測されなくなる。
54

11.7 axial peakの抑制
パルスシークエンスの最中に、緩和によって、z磁化が再⽣してしまう。
緩和現象によって再⽣されてしまうため、このコヒーレンスはその軸の位相ラベル（化学シフト情報）を持たない。
そのために、ω1=0の位置に観測されてしまう。
（詳しくは、9.7あたりを読もう）
これは２段階の位相まわしで容易に消去できることも９章にて。

ただし、これはわざわざ導⼊するのではなく、他の必然的な位相まわしに組み込んでしまう。

55

11.8 CYCLOPS
受信機A,Bが、正しくx成分やy成分を検出できていないとき、複素関数を正しく構築できない。

受信機B

受信機A

理由としては以下の３つ。
• A,Bが正しく90˚になっていないとき（直交アーティファクトの発⽣）• AとBの受信における強度精度にバラつきがあるとき（直交アーティファクトの発⽣）• 横磁化が発⽣していないのに、検出されてしまうとき（DCスパイクの発⽣）

Fig. 5.7よりイメージ
realがx受信（受信機A）
imag.がy受信（受信機B）「CYCLOPS」で抑制可能

次のページに続く

56

11.8 CYCLOPS

受信機B

受信機A

「CYCLOPS」で抑制可能

パルスシークエンス全体をブロックとして考えたとき、平衡磁化のp=0から観測可能なp=-1の、Δp=-1とすることができる。
この経路を選択する位相まわしによって、
直交アーティファクトやDCスパイクは抑制ができる。

Fig. 5.7よりイメージ
realがx受信（受信機A）
imag.がy受信（受信機B）

これを導⼊すると、ステップは４倍になる。
すでに４ステップがあれば、１６になるし、１６ステップがあれば６４である。
しかし、他のCTP選択のための位相まわしは、ほぼ副産物であるが、これら、直交アーティファクトやDCスパイクを抑制することができているため、
わざわざこれを追加導⼊するまでもないことが多い。
57

11.9 実⽤的な位相まわしの例
11.9.1 COSYCOSYでは三種類のCTPで解説する。
(a), (b)では、t1展開期において１つの経路、(c)では、２つの経路（対称的経路）である。
セクション11.3で解説したように、(a) N-type, ねじれ位相(b) P-type, ねじれ位相(c) 対称的経路(a), (b)は、φ1とφ2のどちらかに位相まわしを導⼊し、CTP選択をする。

次のページに続く

58

11.9.1 COSYCOSYでは三種類のCTPで解説する。
(a) N-type, ねじれ位相(b) P-type, ねじれ位相(c) 対称的経路(a)
最初のパルスで、Δp=+1の経路を選択する。
最初のパルスでp=+1の経路を選択しているため、２番⽬のパルスでは選択する必要がない(b)
最初のパルスで、Δp=-1の経路を選択する。
最初のパルスでp=-1の経路を選択しているため、２番⽬のパルスでは選択する必要がない

次のページに続く

59

11.9.1 COSYCOSYでは三種類のCTPで解説する。
(a) N-type, ねじれ位相(b) P-type, ねじれ位相(c) 対称的経路(a)
２番⽬のパルスで、Δp=-2の経路を選択する。

p=-1のみ観測可能であるため、パルスの前はp=+1が選択されていることになる。
最初のパルスでは選択する必要がない(b)
２番⽬のパルスで、Δp=0の経路を選択する。

p=-1のみ観測可能であるため、パルスの前はp=-1が選択されていることになる。
最初のパルスでは選択する必要がない

次のページに続く60

11.9.1 COSYCOSYでは三種類のCTPで解説する。
(a) N-type, ねじれ位相(b) P-type, ねじれ位相(c) 対称的経路(c)
最初のパルスは、p=±1を⽣成する。
２番⽬のパルスのあとは、p=-1以外は観測されない。
＝CTP選択のための位相まわしは必要ない。

axial peak抑制のために、最初のパルス位相と受信機位相を２段階サイクルさせる。

61

11.9.2 DQF-COSY
DQF-COSYでは⼆種類のCTPで解説する。
(a) 対称的経路(b) 単⼀経路(a)
最後のパルスは、+2 → -1のΔp=-3と、-2 → -1のΔp=+1である。
これはΔpの差分が4であるため、⼀⽅を選択すればもう⼀⽅も⾃動的に選択される。

ここでの選択ができていれば、２番⽬と３番⽬の間は±２であるため、２番⽬のパルスでの選択は不要である。
最初のパルスも±１を⽣成するだけなので、ここも選択は不要である。

次のページに続く

62

11.9.2 DQF-COSY
DQF-COSYでは⼆種類のCTPで解説する。
(a) 対称的経路(b) 単⼀経路(a)
最初と２番⽬のパルスをグループ化し、0 → ±2、Δp=±2を選択する⽅法もある。

ここでの選択ができていれば、２番⽬と３番⽬の間は±２であるため、最後のパルスでの選択は不要である。

次のページに続く

63

11.9.2 DQF-COSY
DQF-COSYでは⼆種類のCTPで解説する。
(a) 対称的経路(b) 単⼀経路(b)
最後のパルスで、+2 → -1のΔp=-3と、-2 → -1のΔp=+1を選択する。

最後のパルスによって、２番⽬と最後のパルスの間では±2が選択されているので、２番⽬のパルスに位相まわしは不要。
最初のパルスで、0 → +1、Δp = +1を選択する。

最初と最後のパルスの位相まわしは、互いに独⽴に完了させる必要があり、
４×４の１６ステップになる。（表は省略）
64

11.9.3 double quantum実験「11.6.2パルスのグループ化」ですでに⼀回出ているので、違う⽅法。

最後のパルスで、+2 → -1のΔp=-3と、-2 → -1のΔp=+1を選択する。

必要があれば、２番⽬のパルスで「EXORCYCLE」をする。
（「EXORCYCLE」は180˚パルスの完全性補完のために⾏うもの）

この２つは互いに独⽴に完了させる必要があり、
４×４の１６ステップになる。（表は省略）

65

11.9.4 NOESY
最後のパルスによって、0→-1、Δp=-1を選択する。

t1展開期は対称的であるため、最初のパルスに位相まわしは不要。
２番⽬も、すでに２番⽬と最後のパルスの間では、p=0が選択されているため、ここも不要。
最後のパルスの位相まわしによって、t1展開期においてはp=±4も選択されている。
しかし、これは⾼次多量⼦項であるため無視できる。
axial peakはNOESYの天敵なので、これは消す必要がある。（セクション9.7参照）
最初のパルスを２段階サイクルとし、上記とあわせて８サイクルとする。

66

11.9.5 HMQC
8.8で解説したSと結合していないIスピンの信号抑制のため、最初のSスピン⽤パルスにて２ステップの位相まわしをする。

Iスピンの180˚パルスは、pI=+1→-1、ΔpI=-2のためのものである。
180˚パルスの不完全性を考慮して、「EXORCYCLE」とする。
上記とあわせて８サイクルとする。

Iスピンに対する最初のパルスでは、経路が+1のみとなっているが、最終的には-1のみが観測可能である。
これを位相まわしせずに⽣成された-1への経路は最終的に観測不能状態である。
67

11.10 位相まわしについてのまとめ
位相まわしについて解説してきたので、ここでまとめる。
また、位相まわしでの⽋点も述べる。

11.10.1 まとめ• パルス位相をΔφだけずらしたとき、コヒーレンスオーダーの変化量Δpの経路において位相(-Δp×Δφ)を獲得する。
• パルス位相を展開したとき、⽬的とする経路が獲得する位相シフトに等しい受信機位相を設定することで、特定の経路のみを選択することができる。
• ステップ数Nの位相サイクルにて特定の値、Δpを選択するとき、
Δp+nN（nは整数）の経路も同時に選択される。
• 異なるパルスによる特定のΔpを選択するように設計された位相まわしは、
独⽴して完了させる必要がある。
• 位相まわし全体の⻑さは、次にあげる「かしこい⽅法」によって最⼩化することができる。
(a)パルスをグループ化する、(b)最初のパルスはp=±1しか⽣成しない、(c)特定の経路を選択するためには、すべてのパルスをサイクルさせる必要はない。
68

11.10.2 位相まわしの⽋点
不要信号を⾜し合わせることでキャンセルするので、• サイクルが⻑くなりがち。
• サイクル途中で何かが起きると実験は失敗する。
• あまりにも⼤きな不要信号はキャンセルしても残存する。
特に異種核相関の場合、13Cは1%しかない。12Cに結合している1Hが⼤多数である。
１％を観測しようとし、９９％を抑制しなくてはならない。

こんなときは、磁場勾配だ！
69

Appendix: TopSpinでの「位相まわし」
pulseprogタブで表⽰されるテキストの下の⽅
ph4=0 0 0 0 2 2 2 2などの部分。これは、x, x, x, x, -x, -x, -x, -xで位相を回している。
ph31は「受信機位相」

f2チャンネル（13Cのチャンネル）のp4の⻑さのパルスについて、
ph4のサイクルに従って位相まわししなさい。の命令箇所（パルスのパワーは別のタイミングで指定している）

70

11.11 磁場勾配パルスの導⼊
磁場勾配パルス
垂直⽅向に少しずつ異なるz回転をかける。
強度を変えることもできるし、逆⽅向も可能。
位相が少しずつ違うようになる＝「位相が散逸する」（dephase）
再度、磁場勾配をかけたときに、位相が元にもどる＝「位相が再集結する」（phase refocus）

次のページに続く

71

11.11 磁場勾配パルスの導⼊
Bz=サンプルのz位置依存的な磁場強度
磁場勾配をかけていないとき、どこもかしこも、Bz =B0である。
スペクトルは単⼀の細いピーク。
磁場勾配をかけたとき、中⼼以外はBz ≠B0。
上半分がBz > B0のとき、下半分はBz <B0
z位置ごとに異なるラーモア周波数となるため、スペクトルはブロードなピーク。
(11.7)

Bz=静磁場(B0)と磁場勾配Gzを組み合わせた磁場強度

次のページに続く

72

11.11 磁場勾配パルスの導⼊
磁場強度の単位はGaussまたはTeslaである。
1 Tesla = 104 Gauss
昔から磁場勾配ではG cm -1でその強度を⽰す。
国際標準ではT m-1である。
60 G cm-1は、0.6 T m-1である。
（現存する⾼分解能NMRに実装されている磁場勾配強度）
サンプルの観測部位（測定領域）が1.5 cmとすると、その範囲における磁場強度の差は9 x 10-3 Tとなる。
ラーモア周波数と磁場強度の関係式、ω=-γBから、磁場勾配により⽣み出される周波数差は、プロトンで380 kHzに及ぶ。
500 MHzの10 ppm分が5000 Hz (5 kHz)なので、これはとても⼤きい。
7311.11.1 空間位置依存的な位相空間位置ごとのラーモア周波数をもとめる。
まずは、式11.7に核磁気回転⽐（-γ）をかける。
(11.7)

磁場がB0のときのラーモア周波数をω0とする。すなわち、-γB0はω0である。
空間位置ごとのラーモア周波数をω(z)とすると、同様に-γBz=ω(z)である。

空間位置依存的な周波数をΩ(z)とする。
ω0は空間位置に依存しないため、これを無視する。

次のページに続く

74

11.11.1 空間位置依存的な位相
コヒーレンスオーダー+1をもつ演算⼦、I+が、磁場勾配をうけたときのハミルトニアン展開は以下のようになる。

空間位置(z)に依存した位相、φ=-iΩ(z)tを獲得している。

I-は符号が反転し、φ =+iΩ(z)tを獲得する。
コヒーレンスオーダー+2をもつ演算⼦、 I1+I2+はどうなるだろう。
上記同様に、磁場勾配をうけたときのハミルトニアン展開は以下のようになる。

スピン1,2のオフセットが異なるため、Ω1(z)とΩ2(z)としたが、磁場勾配による周波数変化量はかなり⼤きいため、Ω1(z)=Ω2(z)とできる。

次のページに続く

75

11.11.1 空間位置依存的な位相
p=+1
p=+2
コヒーレンスオーダーに依存して獲得する位相、φ(z)について、⼀般化すると以下の式になる。
(11.8)
磁場勾配を利⽤したCTP選択が可能になることを意味している。
詳細は後述！

76

11.11.2 2つの磁場勾配を⽤いた単⼀経路の選択
磁場勾配によるCTP選択の基本的な考え⽅は、
欲しい信号の位相を規則的に散逸させて、欲しい信号だけを再集結させる。
不要となる信号は散逸させたままにする。
Fig. 11.18 で解説していく。
最初の磁場勾配によって、p1のオーダーをもつコヒーレンスは以下の位相を獲得する。

同様に２番⽬の磁場勾配によって、よって、全体で獲得する位相は、である。

次のページに続く

77

11.11.2 2つの磁場勾配を⽤いた単⼀経路の選択
Fig. 11.18 で解説していく。
全体で獲得する位相は、である。
磁場勾配による散逸を再集結させるときには、これを０にする。

違う⾔い⽅をすれば、G1によって散逸させた位相をG2で戻すということだ。
この式を書き換える。

位相まわしでは、他の経路へのコヒーレンスは無視することがあったが、逃さず漏らさず集結させるという効果が期待される。

次のページに続く

78

11.11.2 2つの磁場勾配を⽤いた単⼀経路の選択
Fig. 11.18 で解説していく。

コヒーレンスオーダーpに応じて、G1を決定する。
例えば、p1=+2、p2=-1の場合（Δp=-3）。

G2 =2 x G1にする。
p1=-2、p2=-1の場合（Δp=-+1）。

G2 =-2 x G1にする。
追加⾖知識：位相まわしではΔpを使うが、磁場勾配ではオーダーの⽐率を使う。
79

11.11.3 異種核系における空間位置依存的な位相(11.8)
式11.8に⽰すとおり、空間位置依存的な位相は、核磁気回転⽐に⽐例している。
つまり、スピンIとSからなる異種核の場合に磁場勾配による全体の位相は、(11.9)となる。
このことについて、Fig.11.19を⽤いて解説する。
Iスピンは、-1のまま
Sスピンは、+1 → 0の経路になるように選択する場合である。

G1とG2で獲得する位相は、以下のとおり。
G1
G2

次のページに続く

80

11.11.3 異種核系における空間位置依存的な位相
G1
G2
これが０になるようにする。つまり、φ1(z)+φ2(z)=0であり、である。式を整理する。

Iスピンが1H、Sスピンが13Cの場合、γS /γI =0.252である。(1/4でも良い）計算すると、(G1τ1)/(G2τ2) = -1.34である。（だいたい-4/3)

81

11.11.4 Shaped gradient pulses
Fig. 11.20の点線で⽰したような矩形よりも、実線で⽰したShaped pulseの⽅が装置にやさしい。
（開始と終了の部分がやさしい）sine bellのshaped pulseを使って、やさしく磁場勾配しよう。
磁場勾配の強さは、「強度」と「時間」の掛け算＝⾯積である。
この関数の⾯積をだしとこう。

sine bell関数
TopSpinではSMSQも使う。

これを解くと、(2Gτ/π)である。（矩形のときの0.64倍）
shape factorを定義しておいて、獲得位相に組み込もう。

82

11.11.5 磁場勾配における位相散逸
磁場勾配による位相の制御について式展開から理解しよう。
はじめに、コヒーレンスオーダー-1からの位相散逸について考える。

I-に磁場勾配を作⽤させる。時間t 後に、空間位置依存的な位相、γGztを獲得する。
(11.10)サンプルの位置ごとに得られるスペクトルが異なるため、それを加味したスペクトル計算を⾏う。
サンプルの観測領域を、(-1/2)zmから(1/2)zmとする。
この範囲について、式11.10を積分する。

(1/2)zm(-1/2)zm（無次元項にするため、zmで割っている）

次のページに続く

83

11.11.5 磁場勾配における位相散逸t=0のとき、S(0)=1とする。これを解くと、(11.11)である。この式をγGzmt についてプロットすると、Fig.11.21にしめした振動しながら減衰する曲線（灰⾊）になる。
減衰について近似した式（⻘⾊の線）を⽤いて解説を続ける。
(11.12)

次のページに続く84

11.11.5 磁場勾配における位相散逸(11.12)磁場勾配の強さ（G）、照射時間（t）ともに反⽐例。
（強いほど、⻑いほど減衰が早くなる）
核磁気回転⽐（γ）にも反⽐例。
（13Cや15Nより1Hは早く減衰する）
具体例にて。

G =20 G cm-1とし、測定領域が1 cmとする。
プロトンの核磁気回転⽐は、267.513 x 106 rad s-1 T-1であるので、式11.12から

初期値から1%になるまで散逸させるとき、すなわちS(t)=0.01の場合、0.37 msec照射する。
初期値から0.1%になるまで散逸させるときには、3.7 msecである。
13

Cではプロトンのときの４倍の⻑さ、15Nでは１０倍の⻑さが必要になる。
85

11.12 磁場勾配を⽤いたCTP選択の特徴
11.12.1 複数経路の選択
位相まわしでは複数の経路（４つ離れたオーダーの経路）が同時に選択できた。
磁場勾配ではどうだろう。
Fig.11.22の(a)、(b)の経路について、それぞれを選択するための磁場勾配を考えると、というように、 （基本、）複数経路は選択できない。
同時に選択できるときと⽐べて、• 信号強度が半分• 対称的選択ができない→ ねじれ位相が発⽣！？（解決策は次のセクションにて）8611.12.2 t1展開期に磁場勾配を⽤いたときの対処⽅法(a)の経路、(b)の経路のように、合わせれば対称形になるように選択して別々にN-type、P-typeのデータとして保存する。

このデータセットを⽤いて、さらに２つのデータを作成する。

このt1展開期におけるcosine変調、sine変調のデータ組み合わせは
SHR法を⽤いることで吸収波形にできる。
詳細は、セクション8.12.3を参照！
（⽋点：実験時間が２倍で感度が√２）
87

11.12.3 リフォーカスパルス
位相まわしのときに、「EXORCYCLE」として、
180˚パルスの不完全性を補完する⼿法を紹介した。
磁場勾配パルスを⽤いると、これはかなり簡単になる。
180˚パルスの両サイドに同じ強さの磁場勾配を配置するだけである。
最初の磁場勾配で獲得する位相（-pγGzτ）
180˚パルスでコヒーレンスオーダーの符号が反転
つぎの磁場勾配で獲得する位相（pγGzτ）
⾜したら０なので、経路選択OK。
経路以外は散逸されるので、不完全性に由来するコヒーレンスは消失。
同じpを使うのでコヒーレンスオーダーは+1でも+2でも+3でも⼤丈夫。

88

11.12.4 異種核実験における180˚パルス
HMQC、HMBC、HSQCのt1展開期中には、
180˚パルスが照射されている。
これは、2IzSxや2IzSyなどのIzを反転させるためにある。
このパルスを反転パルス（inversion pulse）とよぶ。
（リフォーカスパルスではない）

Fig. 8.24より、HMQCのパルスシークエンス

コヒーレンスオーダーで考える。

pIは0→0、pSは±1→±1で変化させないものとする。
180˚パルスが不完全なとき、Iz→-Iz以外が発⽣する。
この余計なコヒーレンスはIxやIyを持っているため、磁場勾配を照射することで散逸できる。
これは180˚パルス後に照射する。
⼀⽅で、Sスピンにあるコヒーレンス（ 2IzSxや2IzSy）は残したい。
コヒーレンスオーダーの変化を伴わないようにするため、符号反転させた同じ強さの磁場勾配を180˚パルス前に照射する。
これによって、Sスピンのコヒーレンスは⽣き残る。
89

11.12.5 磁場勾配中の位相誤差
磁場勾配パルスは、照射時間が⻑い。（１〜２msec）
そのため、挿⼊しようとしたときには、その分のオフセット（やカップリング）の時間展開が発⽣する。
Fig. 11.25で⽰したDQF-COSYで考える。
３番⽬の90˚パルス前後に経路選択の磁場勾配が挿⼊されている。
これを単なる待ち時間としたとき、それぞれにオフセット展開が⽣じる。
どちらも1.5 msec、オフセット範囲を±2500 Hz（プロトンで10 ppm分）とする。
最後のパルスではスペクトル両端で1350˚もの位相誤差が⽣じる。
最初のパルスは、２量⼦状態なのでそれぞれのスピンに応じたオフセット誤差の⾜し算（２量⼦周波数のオフセット）になっている。これは位相補正が不可能な状態になる。
磁場勾配があったとしても、このオフセット展開による位相誤差は解消されない。
＝磁場勾配をいれる場所には注意が必要！

次のページに続く

90

11.12.5 磁場勾配中の位相誤差
磁場勾配パルス照射中のオフセット展開を抑制したい。
スピンエコーはオフセット展開をリフォーカスする。
＝スピンエコー中に磁場勾配を挿⼊すれば解決！
(a)
180˚パルスの後ろに磁場勾配を挿⼊。
同じ時間だけ、180˚パルスの前に待ち時間を設ける。
最初の待ち時間で発⽣したオフセット展開は、磁場勾配の時間でリフォーカスされる！
（ただし、2τ中に発⽣するカップリング展開はリフォーカスされないので注意が必要）

無事、オフセット展開なしの位相（pγzGτ）を獲得！

次のページに続く91

11.12.5 磁場勾配中の位相誤差
磁場勾配パルス照射中のオフセット展開を抑制したい。
スピンエコーはオフセット展開をリフォーカスする。
＝スピンエコー中に磁場勾配を挿⼊すれば解決！
(b)
180˚パルスの前後に符号反転した磁場勾配を挿⼊。
照射時間／強度は同じとする。
最初の照射時間で発⽣したオフセット展開は、後半磁場勾配の時間でリフォーカスされる！
時間は(a)の半分でOK！
1/2(pγzGτ)+{-1/2(-pγzGτ)}で無事、オフセット展開なしの位相（pγzGτ）を獲得！
磁場勾配のためのスピンエコーを追加するよりもなるべく既存のスピンエコー部分に挿⼊しよう。

92

11.12.6 z磁化の選択
z軸⽅向の磁化は時間展開も磁場勾配も影響をうけない。
z磁化だけを残したい時にも磁場勾配は使える。
不要な横磁化成分を消すための磁場勾配をパージ勾配（purge
gradient）またはホモスポイルパルス（homospoil）と呼ぶ。
TopSpinでのHomospoilパルス

実際の使⽤例はHSQCのところで解説！

磁場勾配はz回転
xy平⾯は散逸させる

ついでに....
z磁化はコヒーレンスオーダーが０。
同じくゼロ量⼦（I1+I2-など）も０。
両者を区別したいときもある。
ゼロ量⼦のみを抑制する⽅法も後述！
93

11.13 磁場勾配パルスを⽤いた実験の例
11.13.1 DQF-COSY(a)
CTP選択のための磁場勾配の強度⽐は、登場する順に、1:1:3とする。(-1)G1+(-2)G2+(+1)G3=0

t1展開期において、磁場勾配を使⽤するために対称形ではなくなっている。
つまり、ねじれ位相の線形になる。

スピンエコーによるオフセット展開予防もないため、位相誤差も⽣じる。
絶対値表⽰したスペクトル（セクション8.12.6参照！）でないと解析できない。
⾼分解能スペクトルにしたいときは(b)を選択する。

次のページに続く94

11.13.1 DQF-COSY(b)

t1展開期において、磁場勾配を使⽤しておらず対称形である。

振幅変調であるためSHR法やTPPI法を⽤いる（セクション8.12参照）
後半の経路選択において磁場勾配はスピンエコーとともに配置されている。
オフセット展開は再集結するので無視していい。
（後半ブロックにスピンエコーを２回も⼊れているから緩和して感度をロスしそう...。）

磁場勾配の強度⽐は、最初に登場する順に、1:2である。((-2)G1+(+1)G2=0)
CTPがかなりいびつ。そんなときは最終が-1になることは確定なので、うしろから書く⽅が良い。
95

11.13.2 HMQC

(a)t1展開期において、pS=+1のみの経路。ねじれ位相。
t1展開期において、磁場勾配を適⽤。位相誤差発⽣。
絶対値モードで解析。

G1とG2は、Iスピンの180˚パルス不完全性を補完する磁場勾配。
この経路において最終的に獲得する位相は、であり、磁場勾配ごとにまとめなおすと、次のページに続く9611.13.2 HMQC(a)
ここでこのHMQCが1Hと13Cの相関であるとすると、γI=γH、γS=γCになり、
核磁気回転⽐からγH=4γCである。これを代⼊する。
磁場勾配照射時間を⼀定（τ1=τ2=τ3）とすると、単純に、これを満たせば、CTP選択できる。例えば、とする。

次のページに続く

97

11.13.2 HMQC(b)
すべての磁場勾配はスピンエコーとともに配置されている。
最初のG1中のSスピンのオフセット展開は次の180˚パルスによって、次のG1中のSスピンのオフセット展開は直前の180˚パルスによってそれぞれ再集結している。
（G2は少しわかりづらいがIスピンの最初のτと180˚、最後のτによるスピンエコー部分に⼊っている）（HMQCの詳細については、セクション8.8も参照！）

t1展開期は、直前や直後に磁場勾配、G1があり対称経路にならない。

しかし、図中の⻘⾊および灰⾊の線で⽰したP-type、N-type測定によって吸収スペクトルにできる。（セクション11.12.2参照）

次のページに続く9811.13.2 HMQC(b)
P-type測定（⻘⾊）のための磁場勾配について。獲得位相は以下の通り。
これを０にするので、⼀⽅でN-type測定（灰⾊）のための磁場勾配では、もし、[1H-13C] HMQCであればγI=γH=4γC、γS=γCであり、
G1:G2はP-typeで2:1、N-typeで2:-1にする。

次のページに続く99

11.13.2 HMQC

Iスピン由来の不要磁化抑制について
Sスピンに結合していないIスピン信号は不要。（12Cに結合した1HやH2Oなど）
この信号が体験する経路は緑の四⾓で囲った部分になる。
(a)では、G1で散逸、G2で再集結、G3で散逸。結果、散逸されたまま。
(b)では、最初のG1で散逸、次のG1で再集結、G2で散逸。結果、散逸されたまま。
どちらも散逸状態なので、結果として観測されない。
位相まわしでは⾜し合わせてキャンセルするので、観測はされている。
⼤きな信号を抑制する点において、磁場勾配は実に効果的。
100

11.13.3 HSQC

G2やG3はスピンエコー中にある。
G3のスピンエコーは、もとからHSQCのパルスシークエンスにあった。
G2のスピンエコーは、t1展開期に追加している。P-type、N-type測定をする。
G1はパージ勾配である。（z磁化だけを残す、セクション11.12.6参照）
ここの段階で欲しいコヒーレンスは、2IzSzなので両⽅がzに沿った演算⼦である。
不要な信号は例えば、Sスピンに結合していないIスピンである。
これはIスピンのパルスのみ作⽤し、Iz → -Iy → Iy → Iyである。これを散逸させる。

G1さえしっかり機能していれば、G2やG3の部分は位相まわしでもいい。
（特に、13Cや15N標識サンプルの場合には有効）(ただし、⽔信号には要注意)

次のページに続く 101

11.13.3 HSQC

G2のスピンエコーは、t1展開期に追加している。P-type、N-type測定をする。
P-type、N-typeを加味した獲得位相は以下の通り。

P-type（⻘⾊の線）のときは、最初の符号をマイナスにする。
N-type（灰⾊の線）のときは、最初の符号をプラスにする。

[1H-13C] HSQCのとき、[1H-15N] HSQCのときにそれぞれの磁場勾配強度をどの⽐率にするかは、⾃分で計算してみよう！

次のページに続く 102

11.14 磁場勾配パルスによるコヒーレンス選択の⻑所と短所
⻑所：• 磁場勾配パルス法では、不要な信号を散逸させる。
これは分光計の安定性に左右されにくい。
• 位相まわしでは、⾜し合わせることで不要な信号をキャンセルするため、信号としては観測されている。サイクルを最後までまわさないとキャンセルできない。
短所：• 対称的経路選択ができない。P-type、N-typeで解決させる。
• 信号の半分を損失することがあり、感度にロスがある。
磁場勾配の⻑所は短所を補ってあまりある効果があり、昨今では⽇常的に使⽤する。
天然存在⽐を使⽤する異種核相関の2D測定、標識体を使⽤する⽣体⾼分⼦の測定において特に有効。

10311.15 ゼロ量⼦コヒーレンスの抑制
ゼロ量⼦コヒーレンスとは、（セクション7.12.1参照）
ざっくり⾔うと2I1xI2xなどからコヒーレンスオーダーを計算したときに０になる成分のこと。
z磁化もコヒーレンスオーダーは０である。今まで解説してきた⽅法による磁場勾配では区別ができない。位相まわしでも区別できない。
両者を区別できないことは、多くの２次元実験で不都合を⽣じる。
NOESYを例に解説する（右図参照）。
τ期（混合期）において、I1zやI2zから交差緩和信号を取得する。
最後のφ3パルスによって、-I1yと-I2yと、y磁化になる。
これはIn-phase項であり、吸収波形で観測される。

t1展開期においては不要な信号としてカップリングから

anti-phase項が発⽣する。その⼀部は、φ2パルスによってゼロ量⼦コヒーレンスになる。これは最後のφ3パルスによってとなり、これはanti-phase項であり、分散波形で観測される。

次のページに続く 104

11.15 ゼロ量⼦コヒーレンスの抑制
スペクトル上ではカップリングしつつ、
NOESY相関のある位置関係のときに問題が発⽣する。
Fig.11.30は、その端的な例。
anti-phaseの信号が、in-phaseのNOESY信号を覆い隠している。
この障害は、NOESYだけでなく、TOCSY、ZCOSYにおいても発⽣する。
解決するための基礎知識について解説していく。

次のページに続く 105

11.15 ゼロ量⼦コヒーレンスの抑制
問題のゼロ量⼦コヒーレンスは、例えばI1+I2-である。
磁場勾配（パルスも）を照射せずに展開したとき、それぞれのスピンオフセットに従い、
位相、(-iΩ1t)と(iΩ2t)とを獲得する。全体で獲得する位相は、である。磁場勾配があると、それぞれのスピンについて、位相(-iΩ(z))を追加獲得するので、となり、全体では、となる。
Ω(z)の項は打ち消し合ってしまうため、磁場勾配の影響を受けない。
では、どうやってゼロ量⼦コヒーレンスだけ消すのか。それはz-filter。
106

11.15.1 z-filter
z-filterのパルスシークエンス要素をFig.11.31に⽰す。
ここにI1yが来た時、最初のパルス(x)によって、I1zになる。
これはGzの影響をうけず、そのまま次のパルス(-x)によってI1yに戻される。

I1xが来た時、最初のパルス(x)の影響はうけず、Gzで散逸する。-> 観測不能
2I1yI2zは、-2I1zI2yに磁化移動する。（セクション7.9参照！）
これもGzで散逸する。-> 観測不能
y磁化だけを残すことができ、これでだいたいのゼロ量⼦は消せる！
残るは、x軸に沿ったanti-phase項だけ（2I1xI2zなど）である。

次のページに続く 107

11.15.1 z-filter
2I1xI2zが来た時、最初のパルスで磁化移動し、-2I1xI2yになる。
これは２量⼦とゼロ量⼦の混在状態（セクション7.12.1参照）
2I1xI2y=1/2(DQy-ZQy)である。
1/2(ZQy)だけは磁場勾配の影響を受けない。
τzをうまく調節して、これを消す。
τzの待ち時間による1/2(ZQy)の展開は以下の通り。

この式に左のテーブルを代⼊し、最後のパルス(-x)を作⽤展開する。
ZQxの項は、I1xI2xになるため観測不能である。
ZQyの項は、以下の観測可能な状態になる。

p.176のTable

次のページに続く 108

11.15.1 z-filter
これをキャンセルできたとき、z-filterは完成する。
この項はゼロ量⼦周波数[Ω1-Ω2]と時間τzに依存している。
考え⽅としては、τzを変えた実験を２回繰り返して、⾜したら０になるようにする。
cos([Ω1-Ω2]τz1)=1、cos([Ω1-Ω2]τz2)=-1、となるようにすると、この式について、最初の解を与えるτzは、それぞれ、である。Ωは⾓速度（rad s-1）であり、周波数ν（Hz）で表すと、となる。

次のページに続く 109

11.15.1 z-filter

最初の解を与える、τz,2は、ゼロ量⼦周波数が1/2だけ回転する時間に設定する。
実際のところ、サンプル分⼦内には多数の周波数成分があり、それらから発⽣するゼロ量⼦周波数を適宜選択するτzの設定は難しい。
範囲を特定し、そのゼロ量⼦周波数を調べ達成することもできるが、（詳細はfurther readingの、The z-filterを参照）
予備実験もさることながら、消したいペアの分だけ実験を重ねる必要がある。
結果として許容できないほど⻑い実験になる可能性を持っている。
ただ、現在は後述の「ゼロ量⼦の位相散逸」法が使える。
（セクション11.15.2）

次のページに続く 110

11.15.1 z-filter要素の２次元実験への適⽤
z-filterは、Fig.11.32に⽰した２次元実験などに適⽤できる。
⽔⾊の部分において、ゼロ量⼦コヒーレンスが存在しており、
z-filterを適⽤することが望ましい。
(b)ZCOSYの場合、フリップ⾓は90˚ではない。
このパルス間にある主要なz磁化成分だけが必要であり、ゼロ量⼦コヒーレンスを含む他すべてを排除するために、
z-filterを適⽤する。
(c)TOCSYの場合、TOCSY-mixingがある部位に適⽤する。
TOCSY-mixingにおいてもゼロ量⼦コヒーレンスは発⽣するため、90˚とmixing、mixingと90˚の間それぞれにτzを挿⼊する。
（TOCSY-mixingが⽣み出すゼロ量⼦コヒーレンスについてはセクション8.11.1を参照）

111

11.15.2 ゼロ量⼦の位相散逸

z-filter要素の解説では、複数のτzを組み合わせる必要があった。
ここでは、⼀回の実験で網羅的にτzを適⽤させる⼿法について解説する。
まずは、その考え⽅について解説する。
(a)は、前のセクションのz-filter要素である。
(b)は、(a)の途中に180˚パルスを追加している。
この180˚パルスを中⼼として前後の同じ時間に区切ると、これはスピンエコーである。
（τとτ、180˚パルス部分。⽔⾊の細い線までがスピンエコー）
スピンエコーの期間、ゼロ量⼦コヒーレンスの展開は元にもどされる。
⽔⾊の細い線の地点から、最後の90˚パルスまでが(a)のτzに相当することになる。
180˚パルスの位置を変更すれば、τzがコントロールできるということだ。

次のページに続く 112

11.15.2 ゼロ量⼦の位相散逸

サンプルの位置に依存して、180˚パルス照射タイミングを変更する実験について考える。（= Fig. 11.34）
サンプルの⼀番上では、τ=0とする。ゼロ量⼦はτzで展開される。
⼀番下では、τ=τz/2とする。ゼロ量⼦は展開されない。
これを全部⾜し合わせると、あらゆるゼロ量⼦周波数差について網羅した実験を繰り返したことと同じであり、
しかもこれは１回の実験である。
実現させるためには、Fig. 11.33(c)のようにする。

次のページに続く 113

11.15.2 ゼロ量⼦の位相散逸実現させるためには、Fig. 11.33(c)のようにする。
(c)は180˚パルスの掃引と磁場勾配を組み合わせている。
磁場勾配を照射しているとき、Fig. 11.17(b)に⽰したようにブロードなピークになる。
ここで重要な点は、ブロードなピーク中の周波数がサンプル位置に依存していることである。
ピークの⾼周波成分はサンプルの⾼い位置から、ピークの低周波成分はサンプルの低い位置からそれぞれ取得されている。
ここに180˚パルスを掃引照射する。
このパルスはスペクトルの端から端までの周波数の範囲で変化させながら照射する。
磁場勾配による位置依存的な周波数をもつピークは、異なるタイミングで180˚パルスが照射されていることになり、結果として⽬的を果たしている。
詳細はfurther readingの「Zero-quantum dephasing:」を参照。
114

11.16 磁場勾配を⽤いた選択的励起セクション4.11.2において、softパルスによるパルス中⼼だけの励起について解説した。
セクション9.7.1では、選択的励起による過渡的NOE実験について解説した。
このセクションでは、磁場勾配を⽤いてのより精度の⾼い選択的励起実験について解説する。

次のページに続く 115

11.16 磁場勾配を⽤いた選択的励起
Fig. 11.35(a)最初のパルスで、すべてを横磁化成分にする。
横磁化成分を最初の磁場勾配で位相散逸させる。
続いて周波数選択的に180˚パルスを照射する。
選択された周波数の信号だけが反転する。
最後の磁場勾配により反転された信号だけが再集結する。
（選択的に励起された状態）
スピンエコーと同じような機能をもつので、これを磁場勾配スピンエコーと呼ぶ。
選択的に励起された信号以外は、位相散逸されているので、以降にパルス照射があっても、信号は観測されない。
このブロックをパルスシークエンスの先頭に⼊れるだけで選択的励起実験が可能である。

次のページに続く 116

11.16 磁場勾配を⽤いた選択的励起

Fig. 7.18

Fig. 7.19

セクション7.11にて、selective COSYについて解説した。
最初のパルスを選択的パルスとし、位相(x)と(-x)で測定したデータの差分からスペクトルを得ていた。
Fig. 11.35(a)を選択的パルスの代わりに挿⼊すれば、差分を取得せずともselective COSYが可能である。

次のページに続く 117

11.16 磁場勾配を⽤いた選択的励起セクション9.7.1にて、transient NOE実験について解説した。
NOEの交差緩和信号を取得するためにはz磁化が必要である。
選択的なz磁化を作るためには、Fig. 11.35(b)のように、(a)のあとに、90˚パルス(φ)を照射する。
90˚パルス(x)のとき、+zの磁化になり、
90˚パルス(-x)のとき、-zの磁化になる。
118

11.16.1 ２重の磁場勾配スピンエコー
磁場勾配スピンエコーの問題の⼀つに、
選択的180˚パルスのオフレゾナンス効果がある。
選択中⼼からのオフセットに従って位相がずれてしまう。

これを解決するためには、Fig. 11.35(c)のように、２重の磁場勾配スピンエコーを⽤いる。
同じ選択的180˚パルスであれば、位相のズレは元に戻るため、無視できるようになる。
２重の磁場勾配スピンエコー（Double Pulse Field Gradient Spin Echo）は、
DPFGSEとも呼ばれる。
これを使⽤したDPFGSE NOE実験について解説する。

119

11.16.2 DPFGSE NOE実験DPFGSE NOE実験について解説する。
最初のパルスにより-yの磁化を⽣成し、２番⽬のG2直後には、
180˚パルスによって選択された-y磁化だけが得られる。
続く90˚パルス(φ)によって、
φ=+xであれば、選択的-z磁化、φ=-xであれば、選択的+z磁化を⽣じる。
混合時間τにより交差緩和が⽣じ、最後のパルスにより横磁化となり信号検出される。
問題は、⻑い混合時間τにおいて、
DPFGSEブロックによって位相散逸されて消去したはずの磁化が緩和によって+zの磁化として戻ってくることである。
これはφ=+xとφ=-xの差分をとることでキャンセルできる。

次のページに続く 120

11.16.2 DPFGSE NOE実験

これはφ=+xとφ=-xの差分をとることでキャンセルできる。
+xのとき、欲しい信号は-z磁化に由来し、-xのとき、欲しい信号は+z磁化に由来するので差分で増強される。
τ期間に戻ってくる不要信号はどちらも+z磁化なので差分でキャンセルされる。
Fig. 9.20で⽰した過渡的NOE実験で消去したい信号は、
選択的180˚パルスにより選択されていない信号すべてである。{(b)で得られる信号}
⼀⽅で、DPFGSE NOE実験では、τの期間に戻ってくる信号だけを消去すれば良い。
より質の⾼いスペクトルを得ることができ、⼩さなNOE信号も⾒逃さない。

次のページに続く 121

11.16.2 DPFGSE NOE実験

キニーネでのDPFGSE NOE実験の実例である。⽮印部分が選択した箇所になる。
⼩さなNOE信号も観測できている。
122

Appendix: gradient pulse for water suppression
ZGESGP

watergate HN-HSQC

⽔信号（観測中⼼にある信号）だけを消去する。

次のページに続く 123

Appendix: Echo / Anti-echo HN-HSQC
Echo/Anti-echo type HN-HSQC (with sensitivity improvement)

15

Nについている1Hだけを検出する。
そうではない1Hは、磁場勾配で消す。
124