フェムト秒パルスレーザーによる石英ガラス三次元積層造形技術の開発
レーザー技術総合研究所 レーザー技術開発室
主任研究員・室長 本越 伸二（2019 年度 一般研究開発助成 AF-2019208-B2）
キーワード：レーザー，三次元造形，石英ガラス
射光は捕集レンズにより光ファイバ（コア径 200 m）に

１．研究の目的と背景三次元造形（3D プリンティング）技術は，現在，模型集光され分光器へと導かれる．捕集レンズの焦点距離 50

製作から，医療用サンプル，土木・建築部品，さらには宇mm と，試料とレンズ間，レンズとファイバ端面の間の距

宙航空機器にまで応用範囲が広がっている．また従来のプ離から，試料表面上の空間分解能は 800 m と求まった．

ラスチック樹脂だけでなく，金属や半導体材料などの利用また二つのレンズの距離と，試料までの距離から，白色光も進み，今後更に応用が広がることが期待されている．しは約 10°で試料に入射される．

かしながら，光学分野，特に光学素子への適応は未だ行われていない．射出成型やプレス法，エッチング加工によりシリコーンオイル塗布前の基板のみの反射率 R はフレネルの式より

表面に構造を持つ光学素子，例えばフレネルレンズや回折

𝑛 −𝑛0 2𝑅=( 𝑠格子などは広く利用されている．これらが三次元造形技術

𝑛𝑠 +𝑛0により加工できれば，マスクや金型が不要になり低コスト化が可能になるだけでなく，従来技術では不可能であった複雑な構造形成も可能になり新しい光学設計が拓かれる．
我々はシリコーンオイルのメチル基を酸素に置換することにより石英ガラスになることに着目し，紫外レーザーによるガラス化に取り組んできた 1)．

)(1)で表される．ここで ns，n0 はそれぞれ基板および空気の屈折率を示す．シリコンウェハの屈折率はデータベースが存在するため，シリコンウェハ基板からの理論的な反射率は求まる．ランプの発光スペクトル，光学系の損失，検出器の感度特性に依存する反射スペクトルをシリコンウェハ基板の理論反射率によって校正した．

(1)

Si と C の結合エネルギーは，105 kcal/mol であり，波長 272nm 以下の紫外光を照射することにより切断が可能である．
結果，紫外レーザー光を照射することにより，シリコーンタングステンランプ

ファイバ結合型
マルチ分光器コア径:200m

オイルのガラス化は確認したが，微細な構造形成まで至らなかった 1)．
本研究では，レーザー照射によりシリコーンオイルのガラス化に伴った光学特性の変化を評価し，ガラス化に必要レンズレンズなレーザー条件を明らかにするとともに，フェムト秒パルスレーザーによる多光子吸収過程を用いて紫外レーザーと同様のガラス化が可能であることを明らかにした．

２．光学特性の評価方法と測定光学系

試料
XY ステージ

空間分解能：
800 mレーザー照射に対するシリコーンオイルのガラス化を評価するため，干渉分光法を用いて表面反射光の計測および解析を行い，屈折率および厚さを評価した 2,3)．
図 1 に干渉分光法による反射光計測の光学配置図を示す．タングステンランプから出射した白色光はコリメートレンズを通った後，試料表面に照射される．試料からの反図1

干渉分光法による反射光計測配置図

厚さ d のシリコーンオイルを塗布した時の反射率は，ンコーターを用いてコートした．スピンコーターの回転数および回転時間は，7000 rpm，100 秒で固定し，コート後

𝜌 2 +𝜌 2 +2𝜌 𝜌 cos2𝛿
𝑅 = 1 2 )2 1 21+(𝜌1 𝜌2 +2𝜌1 𝜌2 cos2𝛿

(2)の一様性，時間的安定性は干渉分光法により確認した．またレーザー照射後，スピンコーターと有機溶剤により残留したシリコーンオイルを除去した後，試料表面の光学特性で表される．ここでを測定した．

𝑛𝑜𝑖𝑙 − 𝑛0𝑛𝑜𝑖𝑙 + 𝑛0
𝑛𝑠 − 𝑛𝑜𝑖𝑙𝜌2 =𝑛𝑠 + 𝑛𝑜𝑖𝑙

𝜌1 =2𝜋𝑛𝑜𝑖𝑙 𝑑
δ=𝜆である．noil はシリコーンオイルの屈折率であり， は光0.6オイル
シリコン基板

0.50.40.30.2の波長である．シリコーンオイルの厚さや屈折率が一定であっても，光の波長により位相 が変化するため反射率が0.1周期的に変化することを示している．言い換えると，波長に対する反射率の変化からシリコーンオイルの屈折率，膜0300400500厚を求めることができる．図 2 にスピンコーターを用いて，シリコンウェハ上にシリコーンオイルを塗布した時の反射率特性を示す．比較のために，シリコンウェハ基板表面

600700800900

波長 [nm]

図 2シリコン基板上シリコーンオイルの反射率特性の反射率特性も示す．上述したように，シリコーンオイルの反射率は波長に対して周期的に変化をする．式(2)を用いてフィッティング解析を行うことによりシリコーンオ

0.6イルの屈折率と膜厚を求めた．ここで注目する点は，シリコーンオイル反射率のピーク部分がシリコンウェハ表面

10000パルス
20000パルス
40000パルス
シリコン基板

0.5反射率よりも高くなっている点である．これはシリコーンオイル屈折率が不均一であることを示している．空気と接0.4するシリコーンオイルは大気を取り込むことにより低屈折率になったと予想される．そのため，シリコーンオイル0.3の屈折率 noil は空気側（Outer）と基板側（Inner）で異なるものとして解析を行った．例えば，図 2 の反射率特性を解0.2析した結果，シリコーンオイルの屈折率は 1.305（Outer）と 1.424（Inner），膜厚は 1168 nm として求まった．

３．紫外レーザー照射装置

0.10400

シリコーンオイルをガラス化するための紫外レーザー

600

700

800

波 長 [nm]装置には，波長 193 nm の ArF エキシマレーザー（LAMBDAPHISIK 社 COMPeX100）を使用した．出射したレーザー

500

図 3

レーザー照射後のシリコーンオイル

光は開口径 10 mm のアパーチャーにより一様な強度分布反射率特性．照射エネルギー密度を取り出し，焦点距離 500 mm のレンズを用いて試料上で8mJ/cm2

約 5 mmになるように調整した．照射レーザー光のエネル
ギーは，レーザー装置の印加電圧により調整し，ビームス４．紫外レーザー照射結果プリッタ―の反射光をエネルギーモニター（OPHIR 社）

照射エネルギー密度を 8 mJ/cm2 に固定し，照射パルスで計測した．レーザーパルスの繰返し周波数は 5Hz に固数 10,000～40,000 パルスに変えた場合の試料表面の反射定し，照射パルス数およびエネルギーをパラメータに照射率特性を図 3 に示す．残留したシリコーンオイルは除去さ後のシリコーンオイルの光学特性を評価した．

れているので，レーザー照射されていない部分の反射率特シリコーンオイル試料は，シリコンウェハ基板上にスピ性はシリコン基板（点線）と一致する．照射 10,000 パル

スではシリコン基板の反射率よりも僅かに低下したが周
1 mm

期的な反射率変化が確認できない．この結果，10,000 パル
ス照射でガラス化されたシリコーンオイルは有機溶剤により除去され，シリコン表面の改質または荒れにより反射率が低下したものと考えられる．パルス数 20,000 パルス，40,000 パルスでは，周期的な反射率変化も確認され，有機レーザー
直径約5mm

溶剤で除去されずにガラス化したシリコーンオイルが存在していることが分かる．これら 2 つの反射率特性から求められた屈折率，膜厚を表 1 にまとめた．基板側の屈折率（Inner）はパルス数の増加に従い低下した．また空気側

4（Outer）については大気に近い屈折率となった．石英ガラスの屈折率は 1.46 であり，レーザー照射によってガラ

図4321積層試験レーザー照射位置

ス化されたシリコーンオイルはポーラス状態であると考えられる．一方，厚さは 20,000 パルスで一度薄くなった

1.4
1回目
2回目
3回目
4回目

が，40,000 パルスで厚くなった．ガラス化することで薄くなることを予想していたが厚くなることは更に解析が必要である．また，照射エネルギー密度を 4 mJ/cm2 とした

1.3

場合には，同じ 40,000 パルスでも洗浄後にガラス化された痕跡は残らなかった．
表11.2

レーザー照射後のシリコーンオイル屈折率と膜厚

1.1

屈折率
パルス数

膜厚

Outer

Inner

[nm]

照射前

1.305

1.424

1168

20,0001.059

1.315956

40,0001.081

1.2151216

５．積層試験

1152025302530

位置 [mm](a)
2500

積層が可能であることを確認するために，図 4 に示すように，照射位置を 1 mm ずつ移動してレーザー照射を行い，2000

屈折率および膜厚を評価した．照射レーザーエネルギー密度は 8 mJ/cm2，1 回の照射パルス数は 20,000 パルスで一定とした．基板にはシリコンウェハを使用し，有機溶剤で洗1500

浄した後，シリコーンオイルを約 1m スピンコーターにて塗布し，レーザー照射を行った．照射後，有機溶剤にて1000残留オイルを除去し分光反射率を測定．その後，再度シリコーンオイルを約 1 m 塗布した後，1 mm 照射位置をず

1回目
2回目
3回目
4回目

500

らしてレーザー照射を行った．これを 4 回行い最終の分光反射率を測定した．
図 5 に分光反射率から解析された(a)Inner 屈折率と(b)膜015厚の結果を示す．それぞれの横軸は分光反射率計測時の試位置 [mm]

料位置を移動することにより一次元の空間分布として示(b)した．1 回目照射では屈折率 1.2 をピークにした凸分布が形成されていることが分かった．その屈折率分布は，2 回目照射により最大 1.31 まで増加し，照射位置を 1 mm 移動したことによりガラス化した部分の幅も広がった．3 回目，

20

図5積層照射による(a)屈折率と(b)膜厚4 回目と照射を繰り返した結果，照射位置の移動量に従いルのガラス化を確認した．スピナーコーターでシリコンウガラス化部分も広がった．しかしながら，ピークの屈折率

ェハ上に約 1 m 塗布したシリコーンオイルに対して，約は 1.31 以上に大きくならないことが分かった．これは照50 mJ/cm2 のレーザーパルスを 200 万パルス照射した．照射レーザービーム径約 5 mm に比べて，ガラス化した幅が射後，干渉分光法により屈折率を評価した．図 7 に一次元4 mm 程度しかないため，1 回目照射と 3 回目照射ではビの屈折率分布，図 8 に微分干渉顕微鏡による観察像を示す．

ームの重なりが少なかったためと考えられる．膜厚は屈折幅約 3 mm にわたりシリコンウェハ表面にガラス化した膜率が 1.05 以上の位置について示した．1 回目の照射ではが残っていることが確認できた．注目する点は，ビーム中4mm の幅に対して厚さ約 1000 nm でガラス化しているこ心（位置 28.5 mm）で最大屈折率 1.47 を得たことである．とが分かる．屈折率の分布と重ねるとガラス化による凝縮

これは石英ガラスの屈折率とほぼ同じであり，先述の UVなどはなくシリコーンオイルから SiO2 へ組成変化（屈折レーザー光照射では得られていない．顕微鏡像では，ガラ率変化）のみが起こっていることが伺える．2 回目照射にス化した部分の境界がはっきり確認できる．しかし，境界より膜厚は約 2000 nm まで厚くなる．これはスピンコートの周りも黒く位相が変わっている部分がある．これはシリによる塗布された厚さ（約 1 m）がそのまま積層されてコン基板がフェムト秒パルスレーザーにより改質したたいることを意味している．しかしながら，3 回目，4 回目めと考えられる．波長 800 nm の光に対してシリコーンオ照射では僅かな増加に留まっている．この原因は，シリコイルは透明であり，3 光子吸収が起こらない低強度の部分ーンオイルの塗布方法がスピンコーターであるため約 2m の凸部には十分にオイルが残らなかったこと．また屈1.5

折率変化の場合と同様にビームの重なりが少なかったためと考えられる．
図 6 に微分干渉顕微鏡により観察した積層部分の像を1.4

示す．図の下部はシリコンウェハ表面であり，2 回目照射と 3 回目照射の間の位置のイメージである．右から 1 回目

1.3

照射，2 回目照射と順番に層が重なってガラス化している様子が確認できる．

1.2

1.1

1262728293031

位 置 [mm]

図 7

フェムト秒レーザー照射によるガラス化したシリコーンオイルの屈折率（約 50mJ/cm2，200 万パルス）

図6

積層ガラス化したシリコーンオイル

６．フェムト秒パルスレーザーによるガラス化数 100 fs 以下のレーザーパルスの場合，多数の光子エネルギーを短時間に材料に照射することができるために，材料の持つバンドギャップエネルギーを越えて電子エネルギーを遷移することが可能である．例えば，波長 800 nmの光の光子エネルギーは 1.55 eV（35.73 kcal/mol）である．
3 つの光子によりシリコーンオイル内の Si-C 結合エネルギー（105 kcal/mol）を越え切断できる．
これを確認するために，波長 800 nm，パルス幅 100 fsのチタンサファイアレーザー装置を用いシリコーンオイ

図 8

フェムト秒パルスレーザーによるガラス化したシリコーンオイル

では光は透過する．一方，基板であるシリコンは可視領域③フェムト秒パルスレーザーによる多光子吸収を利用

では数 10％吸収するため表面改質が起こったと考えられし，シリコーンオイルの Si-C 結合を切断，ガラス化が可る．また，ガラス化した部分のシリコン表面もまた改質し能であることを初めて実証した．この結果，ビーム品質のていると考えられるため，屈折率の解析に影響を及ぼした

良いフェムト秒パルスレーザーを用いることにより微小と思われる．今後ガラス基板上のシリコーンオイルに対しスポットに集光照射が可能となり，微細な構造形成が可能て照射実験を行い，正確な屈折率変化を求める必要がある．

である．
今後，更にレーザー照射条件に対するガラス化の精度，７．考察およびまとめ
本研究では，レーザー造形法を用いて，石英ガラス表面再現性等を評価しながら，透過型回折格子の形成に挑戦する予定である．に構造を形成することを目的に，レーザー照射によるシリ謝

コーンオイルの屈折率変化を干渉分光法により評価した．

辞またフェムト秒パルスレーザーを用いて，多光子吸収過程

本研究は，公益財団法人天田財団より研究助成（一般研により紫外光と同様にシリコーンオイルのガラス化が可究開発助成 AF-2019208-B2）により行われた．ここに謝意能であることを実証した．

を表します．

以下の知見が得られた．
①レーザー照射によるシリコーンオイルのガラス化を評価するために，分光反射光計測光学系を構築し，干渉分また本研究の一部は大阪大学レーザー科学研究所の共同研究として実施された．大阪大学藤岡加奈准教授，近畿大学吉田実教授に感謝いたします．

光法による屈折率解析を確立した．シリコンウェハ上のシ

参考文献

リコーンオイルの変化については高精度と高安定性で評価が可能であることが分かった．また試料を移動すること

1)

後，高分解能，オンラインモニタへと発展が期待できる．

2)②波長 193 nm の紫外レーザー光により，ガラス化されたシリコーンオイルの屈折率は最大 1.3 であり，ポーラス状になっていると考えられる．またシリコン―オイルの塗布と照射を繰り返すことにより，積層しガラス化が可能であることを示した．これにより当初の目標であるガラス三次元造形が可能であることが実証できた．

本越伸二：天田財団助成研究成果報告書 2018，AF-2015216

により屈折率および膜厚の空間分布も評価可能である．今H.A.Macleod: Thin-Film Optical Filters （訳小倉繁太郎他，1989 年）p.13.

3)

小檜山光信：光学薄膜の基礎理論（オプトロニクス社，2002 年）p.52.