昭和62年8月5日第三種郵便物許可

令和5年6月25日発行（隔月25日発行）

第41巻第３号

MATERIAL TECHNOLOGY
材料技術

May-June2023
Vol. 41, No. 3
ISSN 0289-7709
CODEN: MTECFQ

材料技術研究協会
Japan Research Institute ofMaterial Technology
https://www.jrimt.jp

MATERIALTECHNOLOGY
材料技術

VOL. 41, NO. 3
MAY-JUNE

CONTENTS＜ARTICLES＞
RELATION BETWEEN ADHESION STRENGTH AND SURFACE FREE
ENERGY IN THE ADHESION BETWEEN EPOXY RESIN AND LOW SURFACEFREE ENERGY ADHEREND

Kentaro YAMAUCHI，Yuki SHIOTANI，Hiroyuki SAITO

エポキシ樹脂と低表面自由エネルギー被着体の接着強度と表面自由エネルギーについて
山内賢太郎，塩谷勇来，齋藤博之··························································18<EDITORIAL NOTE>
編集後記···························································································24エポキシ樹脂と低表面自由エネルギー被着体の接着強度と表面自由エネルギーについて
山内賢太郎 1)，塩谷勇来 1)，齋藤博之 1)
1)

東京電機大学大学院 先端科学技術研究科（〒120-8551 東京都足立区千住旭町 5 番）

Relation between Adhesion Strength and Surface Free Energy in the Adhesion between
Epoxy Resin and Low Surface Free Energy Adherend
Kentaro YAMAUCHI 1, * ，Yuki SHIOTANI 1，Hiroyuki SAITO 1
Abstract

The adhesion strength between epoxy resin adhesive and polymer adherends was found to be almost
constant from 2.3 mN/m to 15.3 mN/m of surface free energy region. It increases linearly in the region
above 15.3 mN/m. These results were obtained by using polymer adherends and low surface free energy
adherends such as PTFE particle dispersion coated adherend. However, the adhesion mechanism thatexplains this experimental result remains unclear. The reason for this is that adherends with different
surface free energies have different elastic moduli and Poisson's ratios, making it difficult to explain therelationship between adhesion strength and surface free energies in a unified manner.
In this study, the authors regard the epoxy resin adhesive and polymer adherend as mono material withthe average physical properties between epoxy resin and polymers to apply Griffith's theory to this monomaterial. In the lower surface free energy region, the adhesion strength is reduced because of poor
wettability of epoxy resin to the polymer. The authors revised the Griffith formula taking into the accountthe wettability factor. This theoretical formula agrees with the experimental value in the region where thesurface free energy is more than 15.3 mN/m. The adhesion strength when the surface free energy is 2.3
mN/m can be explained from the fact that the adherend surface is a PTFE particle dispersed material.

Keywords：Adhesion, Low surface free energy, Polymer, Epoxy resin, Adherend
Received June 1, 2023; accepted June 29, 2023
1) Graduate School of Advanced Science and Technology, Tokyo Denki University

5 Senju-Asahi-cho, Adachi-ku, Tokyo 120-8551, Japan* Corresponding author: Kentaro Yamauchi, E-mail: 20udm03@ms.dendai.ac.jp
18

１ 緒言
エポキシ樹脂とポリマーの接着において接着強度はポリマーの表面自由エネルギーが 20mN/m 以上の領域では直線的に増加することが報告されている 1)．表面自由エネルギーが 20 mN/m 以下の低表面自由エネルギー領域では接着強度がどう変化するかは不明であった．著者
らはフッ素樹脂塗料等を金属に塗布することにより低表面自由エネルギー試料を実現し，表面自由エネルギーの値が 15.3 mN/m 以上の領域で接着強度が直線的に増加することが報告した 2)．一方，2.3 mN/m から 15.3 mN/m までは接着強度は直線的関係から乖離し、ほぼ一定の接着強度であった 2)．しかしこれらのデータを説明する接着メカニズムについては不明であった．その理由は，表面自由エネルギーの異なる被着体は弾性係数やポアソン比が異なるため接着強度と表面自由エネルギーの関係を統一的に説明することは困難であったためである．
本研究では接着メカニズム解明のため，エポキシ樹脂とポリマーとの接着体を両者の平均的な物性を有する単体とみなしその単体に対し Griffith の理論 3)を適用する．さらに液状のエポキシ樹脂の表面自由エネルギーより低い表面自由エネルギーを有するポリマーの表面ではぬれ性が悪く接着力が低下することに着目した 4)．ぬれ性の効果を Griffith の理論にとりいれることにより接着強度の表面自由エネルギー依存性を明らかにする．

単一材料の破壊については Griffith の理論で説明されるがこの式をエポキシ樹脂とポリマーの界面破壊に適用できるよう以下の仮定を設ける．エポキシ樹脂とポリマーとの接着体を両者の平均的な物性を有する単体ととらえその単体に対し Griffith の理論を適用する．すな
わち，(1)式は(3)式となる．

𝜎 ≥ √(𝛾𝐸 + 𝛾𝑝 )(𝐸′𝐸 + 𝐸′𝑝 )/(2𝜋𝑐)（３）ここで添え字 E はエポキシ樹脂，添え字 pはポリマーを表す．
さらにぬれ性のファクターを考慮する．液状２ 理論
Fig. 1 に示す試験片の両端に応力σを受けている場合，以下の条件を満たした場合に破壊にいたる 5)．
𝜎 ≥ √2𝛾𝐸 ′ /(𝜋𝑐)𝐸 ′ = 𝐸/(1 − 𝜈 2 )Fig. 1 Schematic model for Griffith theoryのエポキシ樹脂の表面自由エネルギー γLE = 50mN/m 4)よりもポリマーの表面自由エネルギーが小さい場合にはぬれ性が悪く接着力が低下
する 4)．(3)式にぬれ性のファクターγp/γLE を乗 じ た 以 下 の (4) 式 を ， ぬ れ 性 を 考 慮 し た

(1)
(2)

Griffith の式とする．σw はぬれ性を考慮した場合の応力である．

ただし σ: 破壊応力
γ: 表面自由エネルギー
E : ヤング率𝜎𝑤 ≥ (γ /γ )√(𝛾𝐸 + 𝛾𝑝 )(𝐸′𝐸 + 𝐸′𝑝 )/(2π𝑐)pc : き裂の大きさ
ν: ポアソン比
19LE(4)

３ 実験方法
3.1 試料作製
低表面自由エネルギー試料は金属(Steel Plate
Cold Commercial steel; SPCC)に NTT-AT 社製
PTFE 粒子分散複合塗料(HIREC1100)を塗布することにより作製した．塗料はエタノール洗浄した金属試料より 25 cm 離れた位置より３回スプレー塗布し，３時間経過後，溶剤成分の酢酸ブチルが乾燥し，厚さ 15 μm の PTFE 粒子分散層が形成される．他のフッ素樹脂被覆試料，シリコン樹脂被覆試料，ポリマー試料とともにTable 1 に示す．

分が互いに異なるためである．接触角は各サンプルについて異なる 5 点で測定し，その平均値を接触角とした．

3.3 表面自由エネルギー測定
試料の表面自由エネルギー γ S の導出にはISO10)が推奨する Owens の方法 11)を用いた．
Table 2 に示す水とヨウ化メチレンの表面自由エネルギーγL の分散力成分 γLd と極性水素結合成分 γLp を，試料上の水とヨウ化メチレンの接触角の値とともに下記の連立方程式に代入し，未知数である固体の表面自由エネルギーの分散力成分 γSd，極性水素結合成分 γSp を求める．

Table 1 Adherend for adhesion strength test．
AdherendPTFE

γL1(1+cosθ1) = 2(γSdγL1d)1/2 + 2(γSpγL1p)1/2 (5)γL2(1+cosθ2) = 2(γSdγL2d)1/2 + 2(γSpγL2p)1/2 (6)ただし１は水，2 はヨウ化メチレンを示す．

Specification

dispersioncomposite

HIREC11006)

coatedFluorine resin coated

INT3337)

Silicone resin coatedKR4000G8)

下記の式より γS の値を求める．

γS = γSd + γSp8)Silicone resin coated

KR400

Polytetrafluoroethylene

PTFE9)Polyethylene

PE9)

3.4 試料観察
PTFE 粒子分散試料の界面破壊後の SEM 観察
は Carl Zeiss 社製 ULTRA55 を使用し，Os を蒸着した後に観察した．

9)Polyethyleneterephthalate

PET

3.2 接触角測定
表面自由エネルギーを求めるには接触角の測定が必要となる．接触角測定装置 Excimer
Smart Contact Mobile 5 を使用して，サンプル上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定した．
これらの 2 種類の液体を選択したのは，Table
2 に示すように，主たる表面自由エネルギー成

3.5 せん断引張試験
せん断引張試験は A&D 社製卓上型引張圧縮試験機 MCT-2150 を用いた．エポキシ樹脂
接着剤とポリマーとのせん断引張試験片は JISK 6850 に準じ Fig．2 よび Table 3 に示す形状とした．せん断引張試験片を，せん断引張試験装置にとりつけ，引張速度 10 mm/min で界面破壊が生じるまで試験した．
せん断引張試験を１試料につき５回行い５個のせん断引張強度の平均値をせん断引張強度とした．バット継手の引張応力は厚肉被着材の引張せん断応力と等しい 12)ことから引張強度とせん断引張強度は等価であるのでせん断引張強度を接着強度とする．

Table 2．Surface free energy and its components
of water and methylene iodide (mN/m)．
γLd

γLp

γLRef．

Water

21.851.072.810)

Methylene

50.80.050.810)(7)iodideγLd : Dispersion component,
γLp : Dipole-hydrogen bonding component,
γL : Surface free energy of liquid20Fig. 2 The shape of the shear tensile test pieces．
a) Magnification 100010 μmb) Magnification 10000

1 μm

Table 3 Size parameters of the shear tensile test pieces(mm)abcd

Coated adherends

100

173.2

173PTFE, PE and PET

5017397efgh

Coated adherends

194271PTFE, PE and PET

3031Fig. 3 SEI images of PTFE particles dispersedadherend. The PVDF-binder areas are located inwhite ovals.

４ 結果および考察
4.1 SEM 観察
PTFE 粒子分散塗膜試料で被覆された試料のせん断引張試験後の破断面の SEI(SecondaryElectron Image)観察結果を Fig. 3 に示す．
この塗膜は体積分率 0.8 の PTFE 粒子と体積分率 0.2 の PVDF バインダより構成される 13)。Fig. 3の倍率千倍の SEM 写真よりより明らかなようにせん断引張試験後の界面破断面は主として PTFE粒子の堆積物で覆われている。倍率を 1 万倍に上げて観察すると少量であるが PTFE 粒子を担持していた PVDF バインダも観察される。PVDF バイン
ダについては図中の白い楕円で示す。

4.2 接触角測定結果
水とヨウ化メチレンの試料上の接触角はTable 4 に示される．
Table 4 Contact Angle of water and methylene iodide(Degree)．

21

Adherend

Specification

Water

Methy. Iod.

PTFE dispersion
composite coated

HIREC1100

140125

Fluorine resin coated

INT33311284.5

Polytetrafluoroethylene
Silicone resin coatedPTFE

10474.6

KR4000G

10167.0Silicone resin coatedKR400

91.061.5

Polyethylene

PE84.752.0

Polyethyleneterephthalate

PET

79.638.0

4.3 表面自由エネルギー
Table 2 と Table 4 の値を Owens and Wendt の式(5), (6)に代入し γSd, γSp が得られ，(7)式より試料の表面自由エネルギーγS を求めた．γS はポリマーの表面自由エネルギーであるので γp と表しその結果を Table 5 に示す．

各試料の接着強度の値を Table 6 に示す．
Table 6 Adhesion strength σw of epoxy resin andadherends (MPa)
Adherend

Table 5 Surface free energy γp of adherends (mN/m).
Adherend
Specification
γp2.3

Specification

PTFE dispersion composite
coatedHIREC

Fluorine resin coated

INT333

Polytetrafluoroethylene

PTFE

Silicone resin coatedKR4000G

Silicone resin coated

KR400

Polyethylene

PE

Polyethyleneterephthalate

PETσw
0.35
0.53
0.78
0.95
1.07
1.49
1.97

PTFE dispersion composite
coatedHIREC

Fluorine resin coated

INT333

15.3

Polytetrafluoroethylene

PTFE

20.4

Silicone resin coatedKR4000G

24.6

Silicone resin coated

KR400

28.5

Table 5 と Table 6 より接着強度と表面自由エ

Polyethylene

PE34.3Polyethyleneterephthalate

PET41.6

ネルギーの関係が得られ Fig．5 に示される．理論式(4)において c = 3.7 μm とした場合 15.3mN/m 以上の領域において実線で示される理論値と実験値は一致した。

Fig. 5 Adhesion strength and surface free energy
relation. Solid line indicates theoreticalvalue with crack length c = 3.7 μm．

5c (m)

4210.000035

00.05

0.04

0.045

0.03

0.035

0.02

0.025

0.000018
0.000001

しかし表面自由エネルギーが 2.3 mN/m のCrack length

300.005
0.01
0.015

Adhesion strength σ w (MPa)4.4 接着強度の表面自由エネルギー依存性
Griffith の理論式にぬれ性を加味した接着強度 σw の式(4)において表面自由エネルギーγpとき裂の大きさ c を変数とした場合の σw を Fig.
4 に示す．ただし𝐸′𝐸 =632 MPa,𝐸′𝑝 については PTFE, PE, PET の平均値をもちい 𝐸′𝑝 =733MPa，γＥ=43.5 mN/m，γLE=50 mN/m4)を用いた．
エポキシ樹脂，ポリマーのポアソン比 ν の値は0.35 とした．

PTFE 粒子分散材料を被覆した被着体の接着強度は理論値より大きい 0.35 MPa の値であった．
この被着体は体積分率 0.8 の PTFE 粒子が体積Surface free energy γ p (N/m)

分率 0.2 のバインダである PVDF に担持された

Fig. 4 Adhesion strength σw as a function of surface
free energy γp and crack length c．

ものである 13)．この組成比は Fig.3(b)に示す界面破断面の SEI 写真からも裏付けられる．PTFE粒子間には付着力は存在しないのでエポキシσw の値はどの c の値の場合でも γp の増加とともに γp の 1.5 乗にしたがって増加する．σw の値は c の増加とともに c の(－0.5)乗にしたがって減少する．

樹脂との接着はバインダとエポキシ樹脂との接着によるものと考えられる。
PVDF の表面自由エネルギーは 40.2 mN/m で22

あり 14)，この値を Fig. 5 の理論値に適用すればmN/m 以上の領域において実験値と一致1.7 MPa の接着強度が得られる．
被覆層の PVDFした．の体積分率が 0.2 であるので接着強度は 1.7（３）表面自由エネルギーが 2.3 mN/m の場合

MPa × 0.2 = 0.34 MPa となる．この値は Table 6の接着強度は，被着体が体積分率 0．8 をと Fig. 5 に示す PTFE 粒子分散材料を被覆した占めるが接着強度に貢献しない PTFE 粒

被着体の接着強度 0.35 MPa とほぼ一致する．

子と体積分率が 0.2 であるが接着力に寄すなわち表面自由エネルギーが 2.3 mN/m の場

与する PVDF バインダから構成されるこ合の接着強度が理論式から乖離したのは，被着とから説明できる．

体が体積分率 0.8 を占めるが接着強度に貢献し謝辞
本研究において実験に協力いただいた東京電機大学の和田開斗氏，中山主理氏に感謝します．

ない PTFE 粒子と体積分率が 0.2 であるが接着力のある PVDF バインダから構成されるためであると考えられる．
以上よりエポキシ樹脂とポリマーの接着において接着強度はポリマーの表面自由エネル

参考文献
1) M. Levine, G. Ilka, P. Weiss, Polym. Letters,
1964,2, 915.
2) Y. Shiotani, K. Yamauchi, H. Saito, APCFS
2022 & SIF 22, 2022, Section 14, Adelaode,
Australia.
3) A. A. Griffith, Phil. Trans. Ser. 1920, A 221,163.
4) 鈴木靖昭,日本接着学会誌, 2018, 54, 169186.
5) 大路清嗣，中井善一，材料強度，2010,p.36,
コロナ社．
6) https://keytech.ntt-at.co.jp/environ/
prd_40025.html (2023.5.23).
7) https://www.ipros.jp/product/detail/2000674977/ (2023.5.23).
8) http://www.silicone.jp/catalog/pdf/Resins_ O
ligomers_J.pdf (2023/5.23).
9) https://standard-testpiece.com/ (2023.5.23).
10) ISO 19403-2: 2017(E).
11) D. K. Owens, R. C. Wendt, J. Applied
Polymer Science, 1969, 13, 1741-1747.
12) 鈴木靖昭，2018, 接着工学，p.145-148 丸善.
13) K. Yamauchi, G. Yamauchi, K. Takai, J. theSociety of Materials Science, 2011, 60, 259264.
14) 北崎寧昭，畑敏雄，日本接着学会誌, 1972,
8, 131-142.

ギーが 15.3 mN/m 以上の領域ではぬれ性を考慮した Griffith の理論式によって実験値を説明できる。表面自由エネルギーが 2.3 mN/m における接着強度の実験値は塗布した材料が PTFE 粒子分散材料であることから説明できる．

５ 結言
エポキシ樹脂とポリマーとの接着強度については 15.3 mN/m 以上の表面自由エネルギー領域では直線的に増加する関係であり，2.3 mN/mから 15.3 mN/m までの領域ではほぼ一定であると報告されていたが，その接着メカニズムについては不明であった．表面自由エネルギーの異なる被着体は弾性係数やポアソン比が異なるため接着強度と表面自由エネルギーの関係を統一的に説明することは困難であった。本研究では以下の結果を得た．
（１）エポキシ樹脂とポリマーとの接着体を両者の平均的な物性を有する単体としてとらえその単体に対し Griffith の理論を適用する．さらに液状のエポキシ樹脂の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有するポリマーではぬれ性が低下することを考慮した式を提案した．
この理論式によれば接着強度は表面自由エネルギーの 1.5 乗にしたがって増加する．
（２）この理論式は表面自由エネルギーが 15.323

MATERIAL TECHNOLOGY 材料技術
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令和5年6月25日発行（隔月25日発行）

第41巻第３号

定価2,100円