成型不良を減らす超微細プレス加工用
ガス透過性モールド（金型）材料の開発
富山県立大学 工学部 機械システム工学科教授 竹井 敏
（平成 28 年度 一般研究開発助成 AF-2016008）
キーワード：プレス加工，ナノインプリント，微細加工，ガス透過，成形不良，モールド，金型

１．研究の目的と背景
超微細プレス加工（ナノインプリントリソグラフィ）２．ガス透過性モールド材料の実験方法・結果
2・1

ガス透過性モールド材料

は、既に実用化されているコンパクトディスク用途以

ガス透過性モールドの材料は、主材料として和光純薬工

外にも、①半導体や MEMS の製造等の試作デバイス、②業株式会社製 Hydroxypropyl cellulose (HPC)、化学修飾

太陽電池パネル用表面撥水性汚れ防止シートやディス処理させるモノマーとして昭和電工株式会社製

プレイ用光散乱フィルム、③特定ウィルス検査分析フ

2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI)、溶媒としてィルムや早期診断用 3 次元用分離・培養シート等のバ

関東化学株式会社製 Methyl ethyl ketone (MEK)、触媒とイオ分析キット等への実用化が期待されている。ナノして関東化学株式会社製 Triethylamine (TEA)を用いた。

インプリントリソグラフィは、従来の光を用いたフォ

HPC に MEK を混合させ、約 40 分間、60 ℃で攪拌、MOI とトリソグラフィに比べ、①高精度微細モールドによるTEA を加えて 60±5 ℃で 60 分間撹拌した。固形分濃度は加工時の製造バラつきが低減でき、②低コスト化が達20%、HPC の水酸基の一部をメタクリル基に置換した熱ま成でき、③三次元や球体・曲面加工、及び④メートル

たは光硬化性セルロースを合成し、TPU-Cel (図 2)を得た。

オーダーでの大面積加工等の利点がある。
しかしながら、モールドを用いるナノインプリント加工を実用化するためには、被転写成形材料の成形不良・異物の低減や化学反応時に揮発する低分子成分の除去が課題となっている（図 1）。

図２

セルロース系ガス透過性モールド材料の主成分

2・2 ガス透過性モールド材料の成形条件
図３にガス透過性モールド材料の成形法を示す。
図１

ガス透過性モールドによる被転写材成形不良の削減効果

ナノインプリントリソグラフィはフォトリソグラフィと違い接触プロセスであるため、モールドとレジスト材料の間に、気泡、希釈溶媒、及び分解ガスが生じると、転写形状の欠陥やモールドの破損を引き起こすためである。そこで、モールドにガス透過性を付与することで、欠陥を改善し、レジスト材料に希釈溶媒や分解ガスが生じる分子系の使用が可能となる。
ナノインプリントリソグラフィ用ガス透過性モールド材料の研究進捗を報告する。

図３

ガス透過性モールド材料の成形法

TPU-Cel の固形分濃度を減圧乾燥下で約 60%まで高め、材料の表面加工を行った結果を図５に示す。良好な矩形形

TPU-Cel の固形分濃度に対して 3wt%の東京化成工業株式状が得られていることが分かった。マスターモールドを用会社製 2,2-Azobisisobutyronitrile(AIBN)を混合した。

いて TPU レプリカモールドに 5μm と 1μm のラインア

これを TPU レプリカモールドの材料とした。この材料を基ンドスペースパターンを転写することに成功した。

板に塗布し、シリコン製のマスターモールドを用いて上から 10 分間 3000 N で加圧し、10 分間 130℃で加熱し、マスターモールドを取り除いた。次に、ガラス基板に下層膜を塗布しレジスト材料(1)を滴下し、TPU レプリカモールドを用いて上から 60 秒間 1000N で加圧し、加圧したまま減圧乾燥下でガラス基板側から 100 秒間 20mV/cm2 の UV(365nm)照射した。最後にレジスト材料からレプリカモールドを取り除いた。
2・3 ガス透過性モールド材料の硬化分析
図４にガス透過性モールド材料の FTIR スペクトルを示す。ガス透過性モールド材料の硬化分析には、FTIR 分析法を用いた。FTIR 装置に Perkinelmer 製 Spestrum two、

図５

セルロース系ガス透過性モールド材料の加工形状

ATR 装置に S.T.Japan 製 GladiATR を用い、TPU-Cel01 の化学構造を定性した。測定域 5000-800 cm-1、分解能 4 cm-1、及び積算回数 4 回の条件で測定した。

３．ガス透過性モールド材料を用いた被転写材料の実験方法・結果
3・1 被転写材料
被転写材料として光硬化性樹脂の化学構造式を図 6 に示す。主剤として 2 種類の糖鎖化合物を用いた。(a)Trehalose derivatives 16.0 wt%、グルコース環を持つ(b)Glucose derivatives 8.01 wt%、良好な塗布性を得るために(c) Isobornyl methacrylate 70 wt%、及び光酸発生剤として(d) 2-Hydroxyl-2-methyl-1-phenyl-propane-1-ol
5.45 wt%を混合・ろ過精製して準備した。開発された成形材料の植物由来率は 24.1 wt%であった。

図４

ガス透過性モールドの FTIR スペクトルと化学修飾反応時間との関係

2350~2150 cm-1 に MOI のイソシアネート基、1680~1620
cm-1 に MOI の二重結合、1550 cm-1 にウレタン結合の吸収を示した。MOI のイソシアネート基のピークは、時間経過と共に減少した。イソシアネート基が水酸基と反応し、別の結合になったためと考えられる。ウレタン結合のピークが時間と共に増加した。これより、HPC の水酸基と MOI のイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を形成したことで、

図６

ガス透過性モールド材料の耐久性評価に用いた
光硬化性被転写材の化学構造

HPC にメタクリル基が導入されたと推測する。
また MOI の二重結合のピークが変化していないため、試

3・2 被転写材料の成形条件

料の膜厚による FTIR スペクトルの差異はほとんどないとアウトガスの原因となる揮発性溶剤アセトン、プロピレ考えられる。よって、メタクリル基を有する熱または光硬ングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、お化性セルロース TPU-Cel の合成が予定通りできたことをよびシクロペンタンをそれぞれ 10 wt%含有させた光硬化確認した。

性樹脂を被転写材料として石英マスターモールドおよびガス透過性モールドでインプリントを行った。

2・4 ガス透過性モールド材料の加工結果
図３の成形法によりセルロース系ガス透過性モールド手順を次に示す。(1)120 秒 UV 照射したシリコンウエハー基板上にガス透過性モールド材を塗布する。(2)インプリント装置 LTNIP-500T (リソテックジャパン)にて上から比較的スムーズに透過していたと推測されたため、石英マスターモールドを真空状態で 35 kgf 圧着、130 ℃アセトンを 10 wt%含有する被転写材の転写成功回数で焼成を 300 秒行った。(3)離型を行い、ガス透過性モーが大幅に改善できたと思われる。

ルドを得た。(4)ガス透過性モールドの上に液体離型剤

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー

Chemlease 70 (Chem Trend)を浸し 24 時間放置した。(5)トを被転写材の揮発性溶媒に用いた場合は、沸点がガス透過性モールドにアセトン、PGMEA、およびシクロペ他の揮発性溶媒よりも高いため、本実験で用いたプンタンをそれぞれ 10 wt%含有させた光硬化性樹脂を被転ロセス条件ではガス透過性モールド材を通過して十写材料として塗布する。(6) 120 秒 UV 照射したガラス基分に透過せず、ガス透過性モールド材中に残存しや板を押し当て、60 秒間荷重 1 kgf で加圧した。(7)ガラスすいためと考えている。今後の対策としては、ガス基 板 上 か ら メ タ ル ハ ラ イ ド ラ ン プ 光 照 射 装 置 (SUN透過性モールド材を支持している基板を通して真空ENERGY・DGM2501A-01)を用いて 60 秒 200 mW/cm2 の光ポンプ等で吸引して圧力差をつけることで被転写材の転写成功回数が改善することが期待される。

(200-650 nm)を照射した。(8)最後にガス透過性モールドを取り除き、ガラス基板表面のライン&スペース (幅 2 μ

シクロペンタンを被転写材の揮発性溶媒に用いた場m)を共焦点レーザー顕微鏡で観察した。その後(5)-(8)の合は、沸点が最も低いにもかかわらず、最も転写成手順を繰り返し、被転写材料へ繰り返し転写できるリピー功回数が低い結果となったため、ガス透過性モールタビリティ特性を評価した。

ド材の分子との相互作用は大きく、ガス透過性モールド材の表面パターン上に残っていると推測された。

3・3 被転写材料の加工結果
図７にガス透過性モールド材から揮発性溶剤を含有する被転写材の転写成功回数による耐久性評価結果を示す。
揮発性溶剤アセトン、PGMEA、およびシクロペンタンをそれぞれ 10 wt%含有させた光硬化性樹脂を石英マスターモールドおよびガス透過性モールドで転写したライン&スペース (幅 2 μm)を観察した。石英マスターモールドでは気泡が発生したが、揮発性溶剤アセトンを使用した場合、ガス透過性モールドでは気泡が抑制され、連続 100 回以上の転写が可能であった。ガス透過性モールド材から被転写材の転写成功回数の向上のための材料設計の最適化と鍵となる要素を見出した。
図８

被転写材から揮発性溶媒の沸点とガス透過性モールド材中の揮発性溶媒分子のイメージ

４．まとめ
ナノインプリントリソグラフィ用ガス透過性モールド材料を含め微細加工材料を開発した。査読付き学術論文・
国際プロシーディングス 15 報を含め、本研究助成を足掛かりに、13 件の外部民間機関から研究支援を受け、比較的大規模な産学連携体制を構築できた。
耐熱性・流動性に乏しく、複雑なプラスチック成形が容
図７

ガス透過性モールド材から揮発性溶剤を含有する易ではない高機能性材料を成形する多種多様な企業ニー

被転写材の転写成功回数による耐久性評価ズが飛躍的に拡大しており、高機能性材料の成形不良の改善のため、植物を活用するナノインプリントリソグラフィ

図８に、被転写材から揮発性溶媒の沸点が原因と考えら用ガス透過性モールド材料は有効であることが分かった。

れるガス透過性モールド材中の揮発性溶媒分子のイメー

今後、揮発性溶媒が使えなかった炭素繊維複合材料などにジを示す。

使用されるコンパウンドに流動性を付与できるようになり、環境に優しい新成形技術により被転写材の用途拡大が期待できる。研究成果物の事業化を進め、地域の科学技術

アセトンを被転写材の揮発性溶媒に使用した場合は、ガス透過性モールド材の分子との相互作用は小さく、や社会産業の大きな進展に繋げる。

謝 辞

derived from cellulose” Journal of Photopolymer
Science and Technology, 31 (2018) 289-294.

本研究は公益財団法人 天田財団の平成 28 年度一般研
究開発助成 AF-2016008 の補助を受け、遂行された。ここ

7.

Satoshi Takei: “Safety-orientedに深く感謝の意を表する。JSPS 科研費 JP16K04920、JSPS

photolithography of water soluble resist using

二国間交流事業オープンパートナーシップ共同研究（米water-coating and water-developable processes

国・ベルギー）、JSTfor edible pharmaceutical polymer films” Appl.

A-STEP

研究成果最適展開支援プログラム

Phys. Express, 11 (2018) 086501:1-4.

地域産学バリュープログラム、及び文部科学省「ナノテクノロジープラットフォーム」 地域イノベーシ

8.

Satoshi Takei and Makoto Hanabata:ョン戦略支援プログラム「とやまナノテクコネクト・次世“High-resolution nanopatterning of代ものづくり創出プログラム」の支援により実施された。

biodegradable polylactide by thermal nanoimprint

また、ご指導いただいたテキサス大学 Carlton Grant

lithography using gas permeable mold” AIP adv.,

Willson 教授と富山県立大学

花畑誠

7 (2017) 035110.1-7.

客員教授にお9.

礼申し上げる。

Yuhei Arai, Syoji Ito, Hajime Fujita, Yusuke
Yoneda, Takahiro Kaji, Satoshi Takei, Ryota

研究成果
1.

Satoshi Takei: “Fabrication of moth-eye goldHiroshi Miyasaka: “One-colour control ofnanostructures by nanoimprint lithography using

activation, excitation and deactivation of asolvent-permeable porous cross-link molds

fluorescent diarylethene derivative inderived from hydroxypropyl-cyclodextrin” Appl.

super-resolution microscopy” Chem. Commun. 53

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https://doi.org/10.7567/1882-0786/ab050e
2.

4.

Akihiro Oshima, Miki Kashiwakura, Takahiro Kozawa,

Makoto Hanabata, Satoshi Takei: “Gas permeable

and Seiichi Tagawa: “Ecofriendly

microimprint template derived from cellulose

ethanol-developable processes of electron beamnanofiber derivatives for mechanicallithography using positive-tone dextrin resist

properties” Journal of Nanomaterials, (2019)

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5180460, 7 pages,

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Makoto Hanabata, Takao Kameda, and Atsushi“High-resolution patterning of silver nanopaste

Sekiguchi: “Characterization of gas permeablecontaining volatile solvents achieved with

template material for nanoimprinting” Journal ofgas-permeable mold” Microelectronic Engineering,

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Shinya Nakajima, Satoshi Takei, Soichiro

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