引抜き成形を用いたカーボンナノチューブ繊維の高強度化
早稲田大学 理工学術院基幹理工学部 機械科学航空学科教授 川田 宏之（2018 年度 重点研究開発助成 課題研究 AF-2018002-A3）
キーワード：カーボンナノチューブ，引抜き成形，高強度化

１．研究の目的と背景
カーボンナノチューブ(Carbon Nanotube : CNT)は比強度，

表 1 ダイス諸元
製造元

クアーズテック

比剛性に優れたナノ材料であり，繊維強化プラスチック等

製造番号

1570-(13,20,30)-437P-CZ1の複合材料への応用が期待されている．触媒担持化学気相

ダイス径33, 51, 76 μm

成長法を用いて Si 基板上に CNT を垂直に成長させた CNT

コーン角30 °アレイから繊維状の CNT 糸を紡績する方法として，ピン材質ジルコニア強化アルミナセラミックス

セット等を用いて基板から引き出したウェブ状の CNT に撚りをかけながら引き出して成形する方法が広く研究されている．一般に,CNT 糸の高強度化には密度と配向性のφ1.58φ0.76φ0.07611.1

向上が必要であるが,上記の方法で作製した CNT 撚糸の表面には配向角が存在しており,高密度化に伴い配向角が増加し配向性が低下するという問題がある．このことから,

単位 : mm

基板から引き出した CNT ウェブに撚りをかけずに円筒状

図1のダイス 1)に通して引抜き加工の要領で成形することで繊維表面に配向角の存在しない CNT 糸である無撚 CNT糸が作製可能であり,従来の CNT 撚糸と比較して高い配向性と強度を持つことが確認されている 2)．
しかし,無撚 CNT 糸の強度は既存の炭素繊維には遠く及ばないため,更なる高強度化方法の検討が必要である．無撚 CNT 糸の問題点として,ダイスによる引抜き成形が無撚
CNT 糸の強度に与える影響が未解明であることや,無撚CNT 糸内部には空隙が多く存在することが挙げられる．
そこで,ダイスによる引抜き成形が無撚 CNT 糸の強度に与える影響を解明し,新たな高強度化手法を検討することを

30 °ダイス形状(1)２・２ 無撚 CNT 糸の作製
以前の研究 2) では,径の異なる複数のダイスを用いて徐々に繊維径を小さくしながら無撚 CNT 糸の紡績を行ってきた．しかし,ダイス数の変化による無撚 CNT 糸の機械的性質への影響は未解明である．そこで,幅 18 mm の CNT
ウェブに対して通過させるダイスの個数を 1 段(内径 φ33µm),3 段(内径 φ76 µm, 51 µm, 33 µm)と変更して,無撚 CNT糸を作製した．無撚 CNT 糸の作製概略図を図 2 に示す．
また,引抜き速度は 1000 mm/min で一定とした．

本研究の目的とする．具体的には,無撚 CNT 糸の紡績時にを行い,それらの機械的特性の比較を行った．また，無撚CNT 糸の高密度化を目的としてポリアクリル酸(PAA)ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液を用いた溶液処理 3)を行った．

CNT 基板CNT ウェブ幅用いるダイスの段数や材質を変更して無撚 CNT 糸の紡績

ダイス

無撚 CNT 糸
CNT ウェブ

２．供試材料
２・１ 無撚 CNT 糸の紡績に用いるダイスについて

引抜き方向

図2

無撚 CNT 糸の紡績方法

本研究では無撚 CNT 糸の紡績用のダイスとして,プリント基板の接続等のワイヤーボンディングで使用されるキ

図 3 に,FE-SEM(JSM 6500F, JEOL)を用いた無撚 CNT 糸ャピラリ(1)を用いた．表 1 に使用するダイスの諸元を,図 1の側面観察の結果を示す．ここで,作製した無撚 CNT 糸をに内径 76 μm のダイスの概形をそれぞれ示す．ここで,図[ダイス径 µm]18 として示す．

１に示したダイスの寸法は,ダイス径を除いて各ダイスにおいて全て同一である．尚,ダイスの内径には±2.5 μm 程度の誤差があるため,本研究では各内径について同一のダイスを用いた．

２・３ PAA/DMSO 溶液処理
図 5 より，ダイス成形のみでは CNT 糸内部の空隙は多く残っており，高密度化が十分であるとは言い難い．そこで PAA/DMSO 溶液に対して CNT 糸を浸漬・乾燥させることにより，CNT 糸の高密度化・高強度化を行う 3)．ここで，PAA の濃度は 5wt%とし，CNT 糸を溶液に対して(a) [76/51/33]18 (×2,000)(b) [76/51/33]18 (×30,000)

20 °C/3 h の条件で浸漬させて処理を行った．

３．評価方法
３・１ 機械的特性評価
無撚 CNT 糸の機械的特性評価を目的として，見かけ密度の算出および単繊維引張試験を行った．見かけ密度の算
出はレーザスキャンマイクロメータを用いて繊維径を測定し，繊維断面が真円であることを仮定して繊維断面積を算出した後，マイクロ天秤で質量を測定することで行った．
(c) [33]18 (×2,000)
図3(d) [33]18 (×10,000)

FE-SEM による無撚 CNT 糸の側面観察結果

図 3 より,[76/51/33]18 の表面は比較的滑らかであるのに対して,[33]18 の表面には CNT 束のほつれが観察された．
このことから,ダイスを複数用いることで繊維表面を均一

単繊維引張試験は JIS-R7606 を参考とし精密万能試験機(AG-100 N Xplus, Shimadzu)を用いて標点間距離 25 mm，試験速度 0.2 mm/min で実施した．尚，繊維強度の評価にはバラつきを考慮したワイブル分布を用いた．ワイブル分
布は，式(1)に示すメジアンランク法による累積破断確率
Pf を用いて，式(2)のように表される．

化できることが示唆された．

Pf =

図 4 に,FE-SEM による無撚 CNT 糸の断面観察の結果を示す．ここで,無撚 CNT 糸の断面はクロスセクションポリッシャ(IB-09020CP, JEOL)を用いて作製した．観察結果より,無撚 CNT 糸の断面形状はどちらも真円に近い形状になっていることが確認された．また,図 5(b), (d)を比較すると,[76/51/33]18 は[33]18 よりも多くの空隙を有していることが確認された．

i − 0.3
n + 0.4(1)  1 ln ln 
 = m ln  − m ln  0 = ln  
1−Pf  0 m(2)

ここで，i：要素番号，n : 要素数，m : 形状係数， σ0 : 尺度係数，σ : 各試験片の引張強度である．形状係数 m は強度のばらつきを表し，形状係数 m が大きいほど強度のばらつきが小さいと見なすことが出来る．また，尺度係数 σ0を繊維強度として扱う．
３・２ ダイス引抜き荷重の測定
無撚 CNT 糸のダイス引抜き成形の影響を評価するために，図 5 に示すように精密万能試験機を用いて引抜き荷重の測定を行った ．この時 ， 試験機の送り速度は 1000(a) [76/51/33]18 (×2,000)(b) [76/51/33]18 (×30,000)

mm/min とした．

CNT 糸
ダイス
CNT 基板(c) [33]18 (×2,000)
図4(d) [33]18 (×10,000)

FE-SEM による無撚 CNT 糸の断面観察結果(a) 正面図(b) 側面図
図 5 引抜き荷重の測定方法

４．実験結果

表 3 ダイス数を変更して作製した無撚 CNT 糸の４・１ 見かけ密度測定

機械的特性作製した無撚 CNT 糸について見かけ密度の算出を行っ

サンプル名[76/51/33]18[33]18

繊維径 μm36.6 (2.37)

34.8 (2.28)

見かけ密度 g/cm30.2940.318

形状係数 m11.611.0

尺度係数 σ0 MPa

235261

た．その結果を表 2 に示す．ここで，表内の括弧は標準偏差を表し，以下これに準拠する．また，比較のためウェブ
幅 30 mm で紡績した無撚 CNT 糸の密度測定の結果を[ダイス径 µm]30 として併記する．
表 2 無撚 CNT 糸の見かけ密度
サンプル名

繊維径 μm スプリングバ 見かけ密度
ック %

g/cm3

破断荷重 mN

224 (13.3)

243 (26.7)

破断ひずみ %

1.27 (0.195)

1.42 (0.151)

弾性率 GPa

24.1 (4.07)

27.7 (6.04)[76]1877.2 (1.76)

1.520.058

実験結果から，[33]18 は[76/51/33]18 よりも強度，弾性率[76/51]1853.8 (2.09)

5.420.130と も に 優 れ る こ と が 確 認 さ れ た ． こ れ は ， [33]18 は[51]1853.1 (2.79)

3.97

0.134

[76/51/33]18 と比較して繊維径がより効率的に縮小し見か[76/51/33]1836.6 (2.28)

10.90.294

け密度が増加したことに起因すると考えられる．しかし，[33]1834.8 (2.37)

5.450.318

形状係数 m の値は僅かながら[76/51/33]18 の方が大きく，[76]3078.5 (1.20)

3.24

0.0874ダイスの段数の増加により無撚 CNT 糸の均一性が高まる[76/51]30

53.2 (0.93)

4.230.181

ものと考えられる．

[51]3053.2 (1.01)

4.24

0.186

[76/51/33]30

38.1 (0.47)

15.60.348[33]3036.2 (0.37)

9.67

0.401

300

応力 MPa×スプリングバック %20[76]18[76/51]18[51]18[76/51/33]18[33]18[76]30[76/51]30[51]30[76/51/33]30[33]30

15105000.10.20.30.4×200

100[76/51/33]18[33]18000.5

11.5

ひずみ %
図 7 ダイス数を変更して作製した無撚 CNT 糸の0.5

代表的な応力-ひずみ線図

見かけ密度 g/cm3
図6

見かけ密度とスプリングバックの関係
2れた.図 6 に見かけ密度に対するスプリングバックの割合を示す．また，ダイスを複数使用して紡績した場合に比べ，ダイス 1 段で紡績した場合の方がスプリングバックの割

lnln(1/(1-Pf))

過後のスプリングバックの割合が増加する傾向が確認さ

累積破断確率

結果より，繊維径の縮小や密度の増加に伴ってダイス通0[76/51/33]18[33]18-2合が小さく，高い見かけ密度が得られることが確認された．
この結果から，図 4 の観察結果との整合性が得られた．

-45４・２ 機械的特性評価作製した 2 種類の無撚 CNT 糸について単繊維引張試験を行った結果を表 3 に示す．また，代表的な応力-ひずみ5.56lnσ MPa
図8ダイス数を変更して作製した無撚 CNT 糸のワイブル分布

線図を図 7 に，ワイブル分布を図 8 にそれぞれ示す．
４・３ ダイス引抜き荷重の測定
無撚 CNT 糸の引抜き荷重の測定で得られた荷重-変位線図を図 9 に示す．ここでダイス無しで CNT ウェブの引き出し抵抗のみを測定した試料を[web]18 と表記する．

荷重 mN300

表4[web]18[76]18[76/51]18[51]18[76/51/33]18[33]18200

引抜き荷重 mN

サンプル名

10000

引抜き荷重の測定結果

50

100[web]1811.1 (4.42)[76]1813.3 (5.81)[76/51]18

15.1 (5.10)[51]1814.1 (5.19)[76/51/33]18

23.8 (5.64)[33]1817.7 (5.49)

変位 mm(a) 全範囲

４・４ ダイス材質の変更による影響の評価
4・1 ~ 4・3 節より，ダイス通過時の引き抜き荷重の減少に伴い CNT 糸の機械的特性が向上する傾向が確認され50荷重 mN40た．そこで，従来のセラミックダイスよりも表面平滑度が[76]18[76/51]18[76/51/33]18高いルビーダイス 4)を用いることで CNT 糸の強度向上を試みた．今回は内径 25 μm のダイスを使用してウェブ幅 830mm の条件で紡績した CNT 糸に対して機械的特性の評価20を行った．その結果を表 5 に，代表的な応力ひずみ線図 1010にそれぞれ示す．

020406080100

表 5 ダイスの材質を変更して作製した無撚 CNT 糸の機

変位 mm

械的特性(b) 20 – 100 mm

50

荷重 mN

40[web]18[51]18[33]18

サンプル名[C-25]8[R-25]8

繊維径 μm25.5 (0.51)

25.5 (0.31)

見かけ密度 g/cm30.529

0.555

形状係数 m18.720.1

尺度係数 σ0 MPa

7828623020

破断荷重 mN

389 (22.1)

422 (22.3)

破断ひずみ %

1.10 (0.073)

1.13 (0.080)

弾性率 GPa

77.8 (3.18)

82.5 (5.81)

100201000

406080100

変位 mm750

図 9 ダイス引抜き時の荷重-変位線図

図 9 より，各試料の引抜き荷重は送り速度の増加に伴い

MPa
応力 MPa応力(c) 20 – 100 mm[C-25]8[R-25]8500250

急激に増加し，その後送り速度が一定となる変位 20 mm以降で収束することが確認出来る．変位 20 mm から 100mm の範囲での引抜き荷重の平均値を表 4 に示す．表 4 よ000.5

ひずみ %
ひずみ%

11.5

り，ダイス径の縮小やダイス段数の増加に伴い引抜き荷重

図 10 ダイスの材質を変更して作製した無撚 CNT 糸の代が増加することが確認された．また，図 9 (b)，(c)より引抜表的な応力-ひずみ線図

き荷重の収束以降も引抜き荷重が不規則に振動することが確認された．以上より，基板から CNT ウェブを引き出実験結果より，ルビーダイスを使用して紡績した CNTす際に CNT が不規則に剥離することや，ダイスの段数の糸の機械的特性が高いことが確認された.これは 4・3 節ま増加に伴って摩擦が増加することによって引抜き荷重がでの実験結果と同様の傾向であり，ダイス通過時の摩擦を増加することが示唆された．

軽減することで強度・弾性率の向上や繊維強度のバラつきの軽減が可能であることが示唆された．

4000

また，それぞれの CNT 糸に対して側面を FE-SEM により観察した．その結果を図 11 に示す．

CNT/PAA[R-25]8応力 MPa

3000

2000

1000

000.5

11.5

ひずみ %
(a) [C-25]8 (×2,000)(b) [C-25]8 (×30,000)

図 12 CNT/PAA 複合繊維の代表的な応力-ひずみ線図
実験結果より，PAA/DMSO 溶液処理により無撚 CNT 糸の密度は大幅に上昇し，約 3.4 GPa の強度が得られた．これは，以前の報告 3)と比較して 1.5 倍程度と大幅に高い値であり今回の成形条件の有意性が確認できる．
また，作製した CNT/PAA 複合繊維について断面観察を行った．その結果を図 13 に示す．

(c) [R-25]8 (×2,000)(d) [R-25]8 (×30,000)

図 11 CNT/PAA 複合繊維の断面観察結果
図 11 より，ルビーダイスを用いた場合には表面が比較的滑らかになっている一方で配向性には大きな差異は見られなかった．以上より，[R-25]8 において形状係数が向上
した要因は成形によるバラつきが軽減されたためであり，強度の向上は密度向上に起因すると考えられる．
４・５ PAA/DMSO 溶液処理による高強度化
無撚 CNT 糸の高密度化・高強度化を目的として，前節の ル ビ ー ダ イ ス を 用 い て 紡 績 し た CNT 糸 に 対 し てPAA/DMSO 溶液処理を行った．その結果を表 6 に，代表的な応力-ひずみ線図を図 12 にそれぞれ示す．

(a) ×2,000(b) ×30,000

図 13 CNT/PAA 複合繊維の断面観察結果
図 13 より，PAA/DMSO 溶液処理後の無撚 CNT 糸は内部空隙が図 4 と比較して大幅に減少していることが確認できる．従って，PAA/DMSO 溶液処理により内部空隙が減少したことで CNT 糸内部の CNT 間の荷重伝達性が向表 6 CNT/PAA 複合繊維の機械的特性上し，未処理の無撚 CNT 糸と比較して破断荷重が向上したと考えられる．

サンプル名[R-25]8CNT/PAA

繊維径 μm25.5 (0.31)

15.0 (0.27)

0.555

1.78

本研究では，ダイス引抜き成形が無撚 CNT 糸の強度に形状係数 m20.1

23.1与える影響を評価するため，紡績時のダイス数や材質を変尺度係数 σ0 MPa8623385

更して無撚 CNT 糸の紡績を行い，その機械的性質を評価

破断荷重 mN

422 (22.3)

585 (27.4)

した．その結果，ダイスを複数用いた場合よりも 1 つのダ

破断ひずみ %

1.13 (0.080)

1.25 (0.098)

イスで紡績した場合，平滑度の高い材質のダイスを使用し弾性率 GPa

82.5 (5.81)

304 (8.55)

た場合において高い機械的性質が得られることが確認さ

見かけ密度g/cm3

５．結言

れた．これは，ダイス通過後のスプリングバックの低減に伴う見かけ密度の向上に起因すると考えられる．また，ダイス通過時の引抜き荷重を測定したところ，ダイス径の縮小やダイス数の増加に伴い引抜き荷重が増加する傾向が得られた．以上より，無撚 CNT 糸紡績時の引抜き荷重を減少させることで，強度の高い CNT 糸を紡績可能である

ことが確認された．また，上述の方法で紡績した無撚 CNT2） SUGANO, Kaoru; KURATA, Masashi; KAWADA,

糸に対して PAA/DMSO 溶液処理を施すことで約 3.4 GPa

Hiroyuki. Evaluation of mechanical properties ofの繊維強度が得られた．

untwisted carbon nanotube yarn for application tocomposite materials. Carbon, 2014, 78: 356-365.

謝 辞3）

金太成, et al. 無撚カーボンナノチューブ/ポリマー複本研究は公益財団法人天田財団の 2018 年度重点研究開

合糸の機械的特性に及ぼす CNT 間相互作用力の影

発助成課題研究の助成を受けて行ったものであり，深く感響. 日本機械学会論文集, 2019, 85.872: 18-00408-1800408.

謝申し上げます．

4） アダマンド並木精密宝石, “ キャピラリー ”,

参考文献
1） 「GAISER ワイヤーボンディングツール」,pp.2-25,(2020/10/14 アクセス)<https://www.coorstek.co.jp/upload/jpn/wysiwyg/files/G
AISER%E3%83%AF%E3%82%A4%E3%83%A4%E3%
83%BC%E3%83%9C%E3%83%B3%E3%83%87%E3%
82%A3%E3%83%B3%E3%82%B0%E3%83%84%E3%
83%BC%E3%83%AB/J%20Standard%20Capillaries.pdf>

https://www.adna.com/product/jewel/product/capillary.html#ruby, (2022
年 1 月 18 日参照)