レーザ積層造形過程におけるチタン材中の酸素・窒素原子の振舞いに係る包括的理解
大阪大学 接合科学研究所
教授 梅田 純子
（2018 年度 一般研究開発助成 AF-2018215-B3）
キーワード：チタン，選択的レーザ溶融法，酸素・窒素固溶強化

１．研究の目的と背景

本研究では，金属 AM 法の一つである選択的レーザ溶融

チタン(Ti)は，高い比強度，優れた耐腐食性や生体適合(Selective Laser Melting, SLM)プロセスを用いて高濃度性などの特徴を有しており，広い産業分野で利用されていの酸素・窒素固溶 Ti 積層造形体を試作し，各元素の含有る．なかでも，航空機用部材や医療機器では，上記の特徴量とそれらの結晶集合組織と力学特性（引張強さ）を調査を活かした Ti 合金の適用ニーズが大きい．一方で，汎用した上で強化機構に関する定量解析を実施した．本報告書

Ti 合金では，その高強度化のためにバナジウム(V)やジルでは，紙面の関係上酸素固溶 Ti 造形材での解析結果につコニウム(Zr)，モリブデン(Mo)，ニオブ(Nb)といった高価いて詳細に述べる．

なレアメタルの添加を基本とした合金設計が確立している．但し，バナジウムとジルコニウムの需要・供給は年々２．実験方法増加しており，今後もその傾向が強くなることが予測され酸素の供給源となる TiO2 粒子（平均粒子径 d0= 1.8 µm）ており，更なる価格高騰が懸念される．その結果，レアメと母相を構成する球状 Ti 粉末（d0= 23.8 µm，純度 99.5 %）タルを含むチタン合金の価格上昇を誘発し，チタン製品のを所定の比率（TiO2; 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mass%）で配合利用が限られる可能性がある．ゆえに，近年では Ti 素材した．各配合粉末についてボールミル装置を用いて乾式混の低コスト化による Ti 合金製部材の普及に向けて，添加合を施して TiO2/Ti 混合粉末を準備した．これらを出発原元素としてレアメタルを一切使用しない新たな Ti 合金の料とし，SLM 法を用いて高濃度の酸素含有 Ti 積層造形体材料・プロセス設計の確立が求められている．

を試作した．本製法では，図１に示すように原料粉末を造このような課題を解決する新たな合金設計として，酸素，形ステージ上にリコータブレードで供給し，所定の厚さの窒素，炭素，シリコン，鉄などのように資源的に豊富で普もとで粉末をパウダーベッドに均一に敷き詰めた後，レー遍に存在し，安定供給が可能で廉価なユビキタス元素の活ザを照射する．SLM 条件として，レーザ出力：160 W，用が考えられる．これら元素は α-Ti 相や β-Ti 相の強化に走査速度：535 mm/s，ハッチ幅：110 µm，積層厚さ：20寄与することが報告されているが，その一方で鋳造 Ti 材µm，サポート高さ：1.5 mm，スポット径：30 µm，アルでは，粒界偏析・濃化や金属間化合物相の析出などによりゴン(Ar)ガス流入による雰囲気酸素濃度：100 ppm 以下をその延性低下を招く．そのため，各成分の含有量の上限値設定して各試料を作製した．

は JIS や ASTM において厳密に管理されている．
上記の問題に対して，本研究者らはこれまでに粉末冶金法を基本とする固相焼結プロセスを用いて，比較的速い冷却速度条件下で Ti 焼結合金を作製し，各元素を α/β-Ti 結晶内に均一に固溶する新たな製法を確立した．その結果，上述した JIS や ASTM の規格上限値を越える酸素や窒素を含む場合でも伸び値が 20%を越え，かつ 1000MPa 以上の引張強さを有する純 Ti 焼結材の創製に成功しており 1,2)，Ti-6%Al-4%V(Ti64)汎用合金の力学特性を凌駕する高強度と高延性を実現した．
近年，新たなものづくり技術としてレーザや電子ビーム

図１. 本実験で使用した SLM 装置におけるチタン粉末の積層造形過程の一例（Ti64 合金粉末を用いた実験例）を金属粉末に照射し，局所的な溶融とそれに続く急速な凝次に，造形体中の酸素含有量（EMGA830，（株）堀場固・冷却現象を促して複雑形状部材を作製できる金属積層製作所製）を測定した．積層造形体の密度はアルキメデス造形法(Additive Manufacturing, AM)が国内外で注目さの原理により測定し，純 Ti の密度（4.51 g/mm3）に対すれている．本研究者らは金属 AM 法の特徴である超急速る相対密度を算出した．組織構造・結晶方位解析には X

凝固冷却現象に着目し，上述した粉末冶金法による Ti 結線回折装置 XRD，走査型電子顕微鏡 SEM とそれに併設晶内への酸素・窒素原子の固溶現象を AM 法に展開した．

する電子線後方散乱回折装置 EBSD を用い，電子プロー

ブマイクロアナライザ EPMA による元素分析を行った．

次に，各作製工程における TiO2 添加粒子の挙動を確認得られた X 線回折パターンについて Bragg の条件式に基するため，原料粉末の純 Ti 粉末，TiO2 粒子，組成 Ti-2.0づいて解析することで母相 α-Ti 結晶の格子定数を算出しmass%TiO2 で配合した混合粉末，およびそれを用いて作た．Ti 造形体から積層方向に対して垂直な方向に板状引製した SLM 材の XRD 測定結果を図３に示す．(a) TiO2張試験片（平行部幅 2 mm，平行部厚み 1 mm，平行部長粒子および (c) 混合粉末で検出された 27.4°付近のルチルさ 10 mm）を３本採取し，オートグラフを用いて常温に型構造 TiO2 の回折ピークは (d) SLM 材では検出されず，て歪速度 5.0×10-4 /s のもとで引張試験を行い，各 SLM 材SLM 過程において TiO2 が還元したことを確認した．の引張強さと破断伸び値を評価した．

３．実験結果および考察
3･1 Ti 造形材における TiO2 粒子の分解と酸素固溶現象
Ti は活性で酸化し易く，SLM 過程での酸化反応が危惧されることから，原料粉末および造形材の酸素含有量を測定した．その分析結果を図２に示す．混合粉末および SLM
材の酸素含有量について，例えば，Ti-2.0 mass%TiO2 ではそれぞれ 0.82 mass%O，0.89 mass%O であり，増分は0.07 mass%O であった．これは SLM 過程で Ti が SLM

図３．X 線回折結果：(a)純 Ti 粉末，(b)TiO2 粒子，(c) Ti-2.0

チャンバー内の僅かな酸素を取り込んだことによるもの

mass%TiO2 混合粉末，(d) Ti-2.0 mass%TiO2 積層造形体と考えられるが，その増分は Ti に添加した TiO2 量よりも少なく，力学特性に大きな影響は与えないと考える．

続いて，TiO2 粒子の添加量が異なる SLM Ti 材の XRDパターンを図４に示す．いずれの試料においても α-Ti のピークのみを検出し，本試料は α-Ti 単相であり β-Ti や他の化合物が生成していないことを確認した．また，α-Ti{0002}底面に対応する 38.4°付近のピークは TiO2 粒子添＿加量の増加に伴い低角度側にシフトし，35.1°付近の{1010}柱面ピーク位置は変化しなかった．これらの結果より，TiO2 の添加に伴い α-Ti 結晶は c 軸方向にのみ格子が伸長したと考えられる．

図２．TiO2 粒子添加量が異なる Ti-TiO2 混合粉末およびそれを用いて作製した SLM 材の酸素量測定結果
表１．各積層造形体の密度測定結果

また，積層造形材の力学特性に影響を及ぼす密度について調査するため，各試料の密度を測定した結果を表１に示す．純 Ti 粉末（TiO2 粒子無添加）および Ti-0.5 mass%TiO2混合粉末を用いて作製した SLM 材は最大相対密度 99.3 %を有し，最小でも Ti-2.0 mass%TiO2 混合粉末の場合における相対密度は 98.2 %となり，十分な緻密化が確認された．
なお，純 Ti 粉末表面に TiO2 粒子が付着することで積層過程における粉末充填状態に変化が生じ，TiO2 粒子を多く添加した SLM 材では空孔が増加したと考えられる．

図４．TiO2 粒子の添加量が異なる Ti-SLM 材のX 線回折結果

そこで，酸素原子が Ti 結晶中に固溶したことを検証す出するが，これらが先に析出した初晶 α/α’粒と接し，そのべく，XRD 解析結果を用いて α-Ti 結晶の格子定数の酸素粒成長が妨げられる結果，酸素含有量が増加することで結添加量依存性を調査した．両者の関係を図 5 に示す．a 軸晶粒径が大幅に減少する．一方，TiO2 粒子無添加材では，長はほぼ一定だが，c 軸長は酸素添加量の増加に伴いほぼ酸素固溶量が 0.15 mass%と非常に少なく，α+β 二相領域線形に増大した．酸素原子が α-Ti 結晶中に侵入型固溶すとなる温度範囲が極めて小さいため，初晶 α/α’粒はほとんると c 軸方向に格子が伸長することから，添加した TiO2ど存在しないと考えられる．β 単相領域から急冷した Ti-粒子が SLM 過程で還元分解し，解離した酸素原子が α-Ti

0.94 mass%O の固相焼結材においても微細化した針状 α’結晶中に固溶したと考える．

粒が確認されている．また 0.5 mass%TiO2 では{0001}極点図から中心部，右斜め上から 90°毎に 4 点の強いピークが確認できる．これらのピークは，視野内の旧 β 粒が互いに 90°の角度を保ちつつエピタキシャル成長したことに対応する．1.0 mass%以上の TiO2 粒子添加材でも同様に，90°に近い間隔のピークが確認でき，それぞれの旧 β 粒は一定の方位関係を有してエピタキシャル成長したことが示唆される．また，{0001}面の極点図中の最大集積強度（Imax 値）は，Ti-0 mass%TiO2 では約 45 であるのに対して 0.03 mass%TiO2 ではその約 4/5，0.5 mass%TiO2 で

図５．SLM 材におけるα-Ti 結晶の a 軸, c 軸方向のはその約 1/3，さらに 1.0 ~ 2.0 mass%TiO2 では 1/4 ~ 1/9

格子定数の酸素添加量依存性程度に減少し，酸素量の増加とともに結晶配向性は低下し

3･2 酸素含有 Ti 造形材の結晶集合組織酸素固溶による SLM 材の結晶組織変化を明らかにすべた．これらの結果より，SLM 材は旧 β 粒のエピタキシャル成長に起因する配向性を有し，また，酸素元素の添加により微細な針状 α/α’結晶粒を形成することを示した．

く，SLM 材に対して EBSD 解析を行い，結晶組織とその配向性について調査した．TiO2 粒子添加量の異なる SLM
材 Ti-c mass%TiO2 (c = 0, 0.03, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)について，積層方向に観察した α-Ti の IPF（Inverse Pole Figure）
マップ，IQ（Image Quality）マップおよび{0001}面の極点図を図６に示す．全ての組成において，IPF マップ中の破線で示すように，積層方向に同一の結晶方位群を有する集合組織を確認した．この集合組織は，液相からの冷却過程で初相として析出する β 相に対応し，これが Burgersの方位関係にしたがって α 相に相変態したものと考えられる．以後，この集合組織を旧 β 粒と称す．いずれの組成においても旧 β 粒は積層方向にエピタキシャル成長したことを確認した．次に，旧 β 粒内の結晶組織について調査した．(a) Ti-0 mass%TiO2 および(b) 0.03 mass%TiO2 のIPF マップおよび{0001}面の極点図より，積層方向と平行に{0001}面が向いた約 100 µm の結晶粒径を有する柱状 α結晶粒の形成を確認した．一方，TiO2 粒子の添加量を増やした(c)～(f)では，エピタキシャル成長を伴った旧 β 粒内に 3.6 ~ 4.9 µm の結晶粒径を有する微細な針状結晶粒が形成した．ここで結晶粒径とは，針状結晶粒の面積を用いて等軸結晶粒に変換した際の直径に近似した値である．
このような TiO2 粒子添加による結晶粒の著しい微細化挙動は，β 相からの冷却過程で α+β 二相共存領域を経由する際に生じるものと考えられる．酸素を多く含む Ti では，β単相域からの冷却過程で α+β 二相領域を経て初晶 α 粒あるいは α’粒（マルテンサイト相）が生成する．さらに降温が進むと，残存した β 相の相変態によって 2 次 α/α’粒が析

図６．TiO2 粒子添加量の異なる Ti-SLM 材における結晶組織および配向性の解析結果(a)0 mass%TiO2，(b) 0.03mass%TiO2，(c) 0.5 mass%TiO2，(d) 1.0 mass%TiO2，(e)1.5 mass%TiO2，(f) 2.0 mass%TiO2

TiO2 由来の酸素成分の固溶状態を調査すべく，最も酸い値を示したが，2.0 mass% TiO2 (0.89 mass%O)では素含有量が多い Ti-2.0 mass%TiO2 (0.89 mass%O)混合粉5.6 %まで低下した．既往研究 4)によると，酸素含有量が末を用いた SLM 材の EPMA を実施した．その結果を図

0.7 mass% O 以上の鋳造材は塑性変形を示すことなく，７(a)に示す．(a-3)の酸素分布から確認できるように，SLM脆弱破壊を生じることが報告されている．他方，酸素固溶材の酸素原子は均一に分散していることを観察した．比較Ti 焼結押出材では，酸素含有量が 0.93 mass%であってもとして，既往研究 1)における 0.96 mass%O の高濃度酸素

固相焼結法により酸素が均一に分布したことで弾性域で固溶 Ti 鋳造まま材の EPMA 結果を図７(b)に示す．(b-1, 3)

破断することなく 7.5 %の破断伸びが報告されている 5)．

より，鋳造材は数 100 μm の大きさの板状結晶粒から構成

本研究で最も酸素含有量が多い Ti-0.89 mass%O SLM 材

され，結晶粒内に酸素原子が濃化していることが報告され（TiO2 添加量: 2.0 mass%）でも破断伸び値は 5.6 %であている．SLM 材と鋳造材が同程度の酸素濃度であるにもり，応力―歪み線図において塑性変形挙動を示した．これ関わらず結晶組織が大きく異なるのは，製造過程におけるは，図７(a-3)に示したような巨視的領域での固溶酸素原凝固速度差に起因すると考える．鋳造法では凝固速度が遅子の均一分布によるものと考えられる．

く，結晶粒が成長し酸素原子の偏析が生じる．一方，SLM法では超急冷凝固（103〜108 K/s3)）により酸素原子の濃化が抑えられ，図７(a-3)に示すように酸素原子が均一に分散する．これらの結果より SLM 材では，鋳造材のような数 100 μm のスケールでの酸素の偏析・濃化領域は確認されず，酸素は素地全体に均一に固溶していると考える．

図８．(a) 酸素固溶 Ti-SLM 材の引張試験結果，(b) 引張試験結果における酸素含有量の関係
次に引張特性と組織学的知見を踏まえて，本試料におけ図７．EPMA 結果比較(a)Ti-2.0 mass%TiO2 混合粉末を用いた SLM 材と(b) 0.96 mass%O Ti 鋳造まま材る強化機構について考察する．金属の強化機構として，固溶強化，結晶粒微細化強化，析出強化，分散強化およびこれらの複合的強化が挙げられる．本研究で使用する Ti 造

3･3 酸素含有 Ti 造形材の力学特性と強化機構の解析

形材はすべて α 単相合金であり，酸素も均一に分布していTi 造形材の酸素固溶量の変化が引張特性に与える影響ることから，酸素原子による固溶強化が作用すると考え，を調査するため，SLM Ti-c mass%TiO2 (c = 0, 0.5, 1.0,第二相や析出物および元素の不均一分布による影響は考1.5, 2.0)に対して常温で引張試験を行った．得られた応力

慮しないこととする．加えて，酸素含有量の違いによって―歪み線図を図８(a)に，0.2%YS 値，UTS 値，破断伸び結晶組織が変化することから，結晶粒径の違いが強度に及値の酸素含有量依存性を(b)にそれぞれ示す．TiO2 粒子無ぼす影響についても考慮する必要がある．以上を踏まえて，添加材の 0.2%YS は 343 MPa，UTS は 381 MPa であっ

本節では固溶強化理論の一つである Labusch モデル 6)にたが，TiO2 添加量の増大に伴い引張強度は増加し，2.0

よる酸素固溶強化量と Hall-Petch の経験則 7,8)に基づく結mass%TiO2 (0.89 mass%O)では，それぞれ 1075 MPa，晶粒微細化強化量を算出し，引張試験結果と比較すること1145 MPa と著しい強化を示した．また，破断伸び値に関で酸素固溶 SLM Ti 材の強化機構を定量的に考察する．まして，1.0 mass%TiO2 (0.54 mass%O)までは約 20 %と高ず，SEM-EBSD 解析結果より Ti-c mass%TiO2 (c = 0, 0.5,1.0, 1.5, 2.0) SLM 材の結晶粒径を測定した．その結果，４．結論

平均結晶粒径はそれぞれ，97.4 μm, 4.9 μm, 4.5 μm, 4.3

本研究では，選択的レーザ溶融法を用いて酸素原子の均μm, 3.6 μm であった．基準となる純 Ti 材（TiO2 粒子無一固溶により高強度・高延性を両立した Ti 積層造形材の添加）と比べて TiO2 添加材の平均結晶粒径は大幅に減少作製と，その強化機構の解明を行った．各試料の結晶集合した．この要因として，上述したように 0.5 mass%以上組織および酸素元素の固溶状態を解析し，酸素原子が Tiの TiO2 粒子の添加による初晶 α/α’粒の粗大化が抑制され結晶格子内に固溶していることを示した．また，引張試験た結果と考える．そこで，Hall-Petch の経験則（HP 係数から得られた最大引張強さおよび 0.2%耐力の増加に対すとして純 Ti と同じ 15.7 MPa mm1/2 を採用した）に対しる主たる因子として，酸素固溶強化と結晶粒微細化強化をて得られた結晶粒径の値を用いて結晶粒微細化による強取り挙げ，固溶強化理論（Labusch モデル）と Hall-Petch化量 ΔσYS[GR]を算出した．Labusch モデルの適用に際して，経験則に基づいて各強化因子を定量的に解明した．その結シュミット因子は EBSD 解析により得られた計測値を利果，計算結果と実験値は良い一致を示すと共に，酸素固溶用し，他の材料定数は既往研究 5)での値を採用した．但し，強化が最も支配的であることを明らかにした．

侵入型固溶原子と刃状転位の間に働く相互作用力の最大値 Fm については，既往研究 5)と同様に実験データに基づ

謝

いて 4.99×10-10 N を算出した．
上述した粒界強化量と固溶強化量に関して，TiO2 粒子無添加材を基準とした結晶粒微細化強化量 ΔσYS[GR]，上記

辞

本研究の遂行に際して，公益財団法人天田財団より2018 年度一般研究開発助成（AF-2018215-B3）を賜わりました．ここに深く感謝申し上げます．の Fm 値を用いて算出した酸素固溶強化量 ΔσYS[SS-O]およ

参考文献

び実際の引張特性を併記した結果を図９に示す．理論計算により導出した ΔσYS[GR]と ΔσYS[SS-O]の合計は，引張試験で

1)

ΔσYS[SS-O]は TiO2 粒子の添加量に伴い増大したが，結晶粒2)微細化強化量 ΔσYS[GR]は TiO2 添加材の α-Ti 結晶粒径がほぼ等しく，ほぼ一定の値を示した．結晶粒微細化強化量に

S. Kariya, M. Fukuo, J. Umeda, K. Kondoh: Mater.
Trans., 60-2 (2019) 263-268.

得られた実験値と良い一致を示した．酸素固溶強化量K. Kondoh, B. Sun, S. Li, H. Imai and J. Umeda:
Inter. J Powder Metal., 50-3 (2014) 35-40.

3)B.

Wysocki,P.

Maj,

A.

Krawczyńska,K.

対して酸素固溶強化量が最大で約 2.6 倍であり，酸素固溶Rożniatowski, J. Zdunek, K. J. Kurzydłowski, W.

SLM Ti 材 Ti-c mass%TiO2 (c = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)では，酸Święszkowski: J. Mater. Process. Technol., 241

素固溶強化が支配的であることを明らかにした．

(2017) 13-23.
4)

R. I. Jaffee: Prog. Met. Phys., 7 (1958) 65-163.

5)

S. Kariya, M. Fukuo, J. Umeda, K. Kondoh: J. Jpn.
Soc. Powder Metallurgy, 65 (2018) 407-413.

6)

R. Labusch: Phys. Status Solidi., 41 (1970)
659-669.

7)

E. O. Hall: Proc. Phys. Soc. Sect. B, 64 (1951)
742-747.

8)

図９．酸素固溶 Ti-SLM 材における強化量に関する計算結果と実験値の比較

N. J. Petch: J. Iron & Steel Int., 173 (1953) 25-28.