次世代超短パルスレーザーを実現するための
Nd:CaF2 透明セラミックスの開発
大阪大学 レーザー科学研究所
准教授 藤岡 加奈（2018 年度 一般研究開発助成 AF-2018220-B3）
キーワード：超短パルスレーザー，ネオジム添加フッ化カルシウム，透明セラミックス

１．研究の目的と背景スター化を抑制することが重要な課題となっている 1, 2).

切断や穴あけ加工では，レーザー光吸収・加熱に伴う熱本研究では，先ずバッファー元素として Y3+と La3+を候

伝導によって加工領域の周囲に熱影響部が生じる.また，補とし，Nd3+クラスターの抑制効果について比較検討した．

加工部周辺には溶融盛り上がりが生成し，液滴の凝固によNdF3 ，YF3 ，LaF3 ，CaF2 粉体を 10at.%Y/1at.%Nd:CaF2 ，るデブリも堆積する．これらの問題を解決するには，熱伝10at.%La/1at.% Nd:CaF2（添加濃度は，Y(La)，Nd および Ca

導の時間スケールに比べて短時間で材料を蒸発・飛散させの合計原子数に対する割合）となるようにそれぞれ調合しる非熱加工が必要である．特に，高融点・超硬材料，透明た．均一に混合した後，6.2 MPa でプレス成形し，さらに材料，炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等の複合難加工成形体の密度を上げるため 200 MPa で CIP（冷間等方圧加材料について，パルス幅がサブピコ秒〜ピコ秒の超短パル圧）処理を行なった．成形体を脱脂処理後，1000 ℃ 20 時

スレーザーによる高精度・高速加工への期待が大きい．

間で真空焼結（2×10-3 Pa）し，1100 ℃，200 MPa で 3 時

市販の超短パルスレーザーは，平均出力が数 10〜400 W

間 HIP（熱間等方圧加圧）処理を行った．得られたセラミに達しているが，主に増幅媒質には Nd:YVO4 が用いられックスの蛍光スペクトルと蛍光寿命を計測した．また，ており，増幅帯域が狭いために 10 ピコ秒以下のパルス幅

Nd3+濃度を 1 at.%に固定し，バッファーイオンを 2〜15は困難である．一方，Yb:YAG を増幅媒質に用いた場合にat.%の範囲で変化させて蛍光スペクトルと蛍光寿命を測はサブピコ秒が可能であるが，自己吸収を伴う準３準位系定し，それらの結果より最適濃度を決定した．

であるために，比較的低い Yb 添加濃度で励起密度を高く2・2 透光性セラミックスの製作し，薄型スラブやディスクで冷却性能を向上させる．また，

Nd3+と La3+をそれぞれ 1 at.%，10 at.%添加した CaF2

吸収・蛍光断面積が小さいため，多重パス光路とするなどセラミックスについて，以下に示す２通りの方法で材料粉増幅器が複雑となっている．このように，既存のレーザー体を準備した．には一長一短があり，超短パルスレーザー加工を広く普及[1] 一括合成粉体させるには，サブピコ秒〜ピコ秒でパルス幅が可変，かつNd3+, La3+, Ca2+を含む水溶液にフッ化カリウム水溶フォトンコストが安いレーザーを実現する技術が不可欠

液を加えて NdxLayCa1-x-yF2+x+y として合成した粉体であり，新しいレーザー材料の開発がその鍵を握っている.

[2] ３種混合粉体

筆者らは，広帯域（サブピコ秒増幅が可能），常温動作

NdF3, LaF3, CaF2 それぞれの粉体を混合したものの Yb:YAG よりも大きな誘導放出断面積，比較的長い蛍光[1][2]それぞれの粉体を用いて 2・1 で述べた方法でセラミ寿命，高い熱伝導率等の特長を持ち，さらに屈折率の温度ックスを製作した．セラミックスの両端面を鏡面研磨し，依存性（dn/dT）が負であるなど，高平均出力超短パルスレ分光光度計を用いて透過スペクトルの計測を行なった．まーザーに適した増幅媒質を目指して Nd:CaF2 の透明セラ

た，EPMA（電子線プローブマイクロアナライザー）元素

3+ミックス製作技術の開発を行った．本報告では，Nd イオ

マッピング分析によってセラミックスの均質性を評価し，ンのクラスター化・消光を抑制するためのバッファー元素

ICP（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によってセラミ添加条件の最適化と材料粉体の混合方法がセラミックス

ックス中の元素濃度の測定を行った.の透光性に及ぼす影響について述べる．

３．実験結果２．実験方法2・1 バッファー元素の選択と添加濃度の最適化

3・1 バッファー元素の選択と添加濃度の最適化
製作した 10at.%Y/1at.%Nd:CaF2, 10at.%La/1at.%Nd:CaF2

希土類を添加した CaF2 や SrF2 などのアルカリ土類金属

セラミックスを波長 798 nm で励起した時の蛍光スペクト

フッ化物では，多くの場合，希土類元素は３価カチオンでルを図１に示す．スペクトルの形状は，4F3/2→4I9/2 と 4F3/2あり，電荷補償に起因する希土類イオンのクラスター化が→4I11/2 遷移バンドともに微細構造が異なっており，結晶場消光の原因になることが知られている.３価で発光と吸収や Nd の配置による差異によるものと推測される．特に，に影響を及ばさないバッファーイオンの添加によりクラ着目しているレーザー波長に対応する 4F3/2→4I11/2 遷移で

La 濃度が 8%まではピーク面積は増加し，それ以上ではは，複数のピークから構成されてはいるが，スペクトル半3+3+

値幅は Y , La 添加ともに 29 nm（FWHM）で，報告され減少した．このことから，Nd が 1 at.%の場合の最適 La 濃ている値（21〜31 nm）1-3)と同等であった．一方，スペク度は約 8 at.%であることが分かった．一方，蛍光寿命によ3+トル微細構造のピーク波長は，Y 添加では 1054 nm とる消光の評価は 1064 nm における蛍光強度 I の時間減衰の1062 nm であり，両者の強度は同等であった．これに対し測定し，式(1)でフィッティングし蛍光寿命𝜏!"# を求めた．

3+て La 添加では 1051 nm と 1064 nm であり，後者の方が式(1)で指数関数の第２項は Nd3+間のクロス緩和などによ２割程度強かった．

る損失であり，𝛾は消光パラメータで損失は双極子・双極子エネルギー移乗と仮定した．また,得られた蛍光寿命と1at.%Nd/10at.%La:CaF21at.%Nd/10at.%Y:CaF2により算出した.

 


(1)

𝐼(𝑡) = exp)−𝑡/𝜏!"# − γ√𝑡/ 

𝜂$ = 1 − 𝛾/2 ∙ 5𝜋𝜏!"# exp(𝛾 % /4 ∙ 𝜏!"# )81 − erf)𝛾/2 ∙ 5𝜏!"# /; (2)


強度(a.u.)

消光パラメータ𝛾の結果を用いて，蛍光量子効率𝜂$ を式(2)

 

  (nm)
  波⻑

蛍光寿命，および消光パラメータと蛍光量子効率の La
添加濃度依存性を図３，図４に示す．La 添加濃度の増加 

とともに蛍光寿命が長くなり，Nd3+クラスターによる消光波長 (nm)  が抑制されていることを確認した．しかし，La 濃度が 15

図１ 波長 798 nm で励起した時の蛍光スペクトル

at.%の場合の蛍光寿命は 500 µs に近く，報告されている値(402.5 µs) 3)よりも長かった．その原因としては，セラミッ

また，波長 798 nm で励起した時のそれぞれのピーク波

クス中に局所的に Ndx:La1-xF3 の相が混在し部分的に共晶長における蛍光減衰波形より蛍光寿命を算出した．La3+添となっている可能性が考えられる．Nd:LaF3 の蛍光寿命は

加の場合，1051 nm, 1064 nm での蛍光寿命はそれぞれ 392

5)735 µs と報告されており，La 添加濃度の増加に伴いµs, 391 µs であり，報告されている値（350〜480 µs）1-3)に近い値であることから，Nd3+のクラスター化による消光が抑制されていると判断できる．
一方，Y3+添加の場合は 1054

イオンとしての効果は La3+と Y3+で大きな差は無いものの，蛍光寿命が長く，液相合成において LaF3 以外の相が生じにくいことから，以後の研究では La3+を選択した.

ラスター化抑制効果が若干低いと考えられる．バッファー

蛍光寿命 (µs)

nm と 1062 nm での蛍光寿命はいずれも 338 µs であり，ク





xat.%La/1at.%Nd:CaF（x=0〜15）
セラミックスを波長 7982nm で励起した時の蛍光スペクトルを測定し，4F3/2→4I11/2



遷移による蛍光強度（波長 1000 nm から 1150 nm のピーク
 

図２に示す．

4

消光パラメータ (s-1/2)

   La添加濃度 (at%)
 

蛍光量子効率 



ピーク面積 (a.u.)4 
図３ F3/2→ I11/2 蛍光寿命の La 添加濃度依存性

La添加濃度 (at%)

面積）を算出した．ピーク面積の La3+共添加濃度依存性を

  
La添加濃度(at%)

図２ 4F3/2→4I11/2 蛍光強度（1000〜1150 nm のピーク面積）の La 添加濃度依存性

図４ 消光パラメータと蛍光量子効率の La 濃度依存性

Nd:LaF3 の蛍光の成分が影響していると考えられる．その布はほぼ均一であるため，NdxLayCa1-x-yF3+x+y の均一組成ため，La 添加濃度は 8 at.%以下の最小限に留めることがであると考えられる．これに対して，３種混合粉体を用い必要である.

た場合は，Ca の少ない部分では La，F が多く LaF3 相が析出しており，また，Nd は LaF3 相に多く偏析している

3・2 透光性セラミックスの製作ことが分かった．
LaF3 は CaF2 と屈折率が異なるうえに，

図５は 2・2 に示した２タイプの粉体を用いて製作した三方晶で非等方性物質であるため散乱源になり，セラミッセラミックの写真である．一括合成粉体を用いたセラミッ

クスの透光性を低下させていると考えられる．また，反射

クスは後方の文字がクリアに見える．これに対して，３種電子像からは，一括合成粉体を用いたセラミックスのグレ混合粉体を用いたセラミックスでは，紙面に密着すれば文インサイズが数 100 µm であるのに対し，３種混合粉体を字を確認できるものの，写真ように距離を置くと後方の文用いた場合は数 10 µm であり，CaF2, LaF3, NdF3 の熱拡字は確認できなかった．その定量的評価として透過スペク散速度の違いがグレイン成長を抑制している可能性が考トルを測定した結果を図６に示す．全光透過率はサンプルえられる．

を積分球の直前に取り付けており後方散乱光も含めて計測しているのに対して，直線透過率測定ではサンプルを積Ca

FLa

NdCaFLa

Nd分球から 23.5 cm 手前に設置しており，殆どの散乱光は計測されていない．一括合成粉体を用いたセラミックスは，レーザー発振波長の 1 µm 帯の直線透過率は 86%（フレネ500 µm

ル反射を除くと 92%）であった．一方，３種混合粉体を用いたセラミックスでは，全光透過率は 80%程度であったが直線透過率は数%にまで減少し，散乱が非常に大きいことが確認された．なお，Nd による吸収は３種混合粉体を用いたセラミックスの方が強く，焼結後のセラミックスの希500 µm

図７ 反射電子像と EPMA 元素マップ
上：一括合成粉体 下：３種混合粉体

土類濃度が粉体の製法に依存することが示唆された．
次に，一括合成混合粉体を用いたセラミックスと３種混合粉体を用いたセラミックスでは，透過スペクトルの比較によって Nd による吸収強度に差があることが認められた
ため，ICP 発光分析によってセラミックス中の元素濃度の測定を行なった．結果を表１に示す．数値は総カチオンのモル数に対するそれぞれの元素のモル比である．３種混合
図５ セラミックスの写真

粉体を用いたセラミックスでは元素混合割合がほぼ保存
左：一括合成粉体
右：３種混合粉体


されているが，一括合成では Nd, La の割合が６割程度に減少していた．これは合成時の沈澱（粉体）の水洗いの工

程で Nd, La が選択的に流出したためと思われる．また，
図６に示した全光透過率の Nd の吸収強度を用いて，３種 


透過率 (%)



混合粉体の場合を基準として一括合成粉体の場合の Nd 含
一括合成
全光透過率
全光透過率

直線透過率

直線透過率
３種混合

全光透過率
直線透過率 


有量を見積もると 0.39at%となった．そこで，一括合成を



行う時に流失損失分を考慮して，Nd を 2.56 at.%添加した
一括合成粉体を用いてセラミックスを製作したところ，表1 のように所望の濃度 1.0 at.%に近い結果が得られた．

波長 (nm)表１ セラミックス中の元素濃度


図６ セラミックスの透過スペクトル 図６ セラミックスの透過スペクトル元素
固溶体であるため，希土類フッ化物の偏析が疑われる．セNd


散乱の原因として，Nd/La:CaF
2 は CaF2，LaF3，NdF3 のラミックスの均質性を評価するため，EPMA により元素マッピング分析を行なった．結果を図７に示す．一括合成   粉体を用いたセラミックスでは，Ca, F, La 及び Nd の分

含有濃度 (at.%)
３種混合
一括合成
Nd 1
Nd 1
Nd 2.56
La 10La 10
La 101.00.60.9La9.55.74.1

Ca899495

最後に，一括合成粉体を用いた 10at.%La/1at.%Nd:CaF24)

透明セラミックスについて，Judd-Ofelt (J-O)解析 6)によって分光学的評価を行った．J-O 解析は,結晶場効果を３つ３種混合粉体を用いてセラミックスを製作した場合の散乱の原因は LaF3, NdF3 の偏析である.

5)

一括合成で材料粉体を準備する場合，出来上がりのの Ω パラメータに還元することで，希土類イオンの 4f 軌

Nd3+濃度を 1 at.%にするためには，初期 Nd3+混合量道間の電気双極子遷移の確率を推定するという近似手法

は 2.6 at.%必要である.

であり，透過スペクトルから吸収断面積スペクトルを算出

6)

一括合成粉体を用いた 10at.%La/1at.%Nd:CaF2 透明

し，蛍光分岐比，蛍光寿命，および誘導放出断面積を簡便

セラミックスに関して，1060nm 帯の誘導放出断面積に推定することができる．解析の結果，Ω パラメータ（単は J-O 解析および Füchtbauer-Ladenburg 関係式を用

位 10-20 cm2）は，Ω(2)=0.464, Ω(4)=3.56, Ω(2)=3.48 と推定さいた評価はほぼ一致した．誘導放出断面積のピーク

れ，似通った組成の結晶における Payne 等による推定値

値は Nd:ガラスの値と同程度であり，レーザー材料（Ω(2)=0.48, Ω(4)=2.53, Ω(2)=3.74）7)と比較的良い一致をみた．

として十分な値であった.

44

また，図８ に J-O 解析で求めた F3/2→ I11/2 遷移バンドの謝 辞

誘導放出断面積を示す．この結果は蛍光スペクトルと分岐8)比の実験値から Füchtbauer-Ladenburg 関係式 を用いて評本研究をご支援下さった公益財団法人天田財団に心か価した値とほぼ一致した．ピーク値は Nd:ガラス（HOYA

ら感謝を申し上げます．透明セラミックスの研究は長く地製 LHG-8）の値（3.6×10-20 cm2）9)と同程度であり，レー道ではありますが，ご支援のおかげでもう一息というとこザー材料として十分な誘導放出断面積を有していることろまで到達することができました．この成果をもとにを確認した．

Nd:CaF2 レーザーセラミックスの実用化を目指す所存です．
本研究の遂行にあたり，セラミックス母材新レーザー材料

誘導放出断面積 (x10-20 cm2)

3
Füchtbauer-Ladenberg
Judd-Ofelt

2.5の開発に関してご支援をいただいた本研究所の河仲準二教授に感謝します．また,多大なご協力をいただきました
宮永憲明名誉教授ならびに大学院生の横関海翔氏に感謝

2します．
1.5

参考文献11)

0.5

G. Lu, B. Mei, J. Song, W. Li, and R. Xing : Materials
Letters, 115 162–164 (2014).

09502)
1000

1050

1100

1150

1200

波長 (nm)Z. Sun, B. Mei, W. Li, Z. Liu, and L. Su : J. Am. Ceram.
Soc., 99 [12] 4039-4044 (2016).

3)

J. L. Doualan, L. B. Su, G. Brasse, A. Benayad, V. Ménard,
Y. Y. Zhan, A. Braud, P. Camy, J. Xu, and R. Moncorgé : J.

図８ 誘導放出断面積スペクトル

Opt. Soc. Am. B., 30 [11] 3018-3021 (2013).
4)

４．結言

111-116 (2018).

サブピコ秒〜ピコ秒でパルス幅が可変，かつフォトンコ
ストが安いレーザーを実現するための新しいレーザー材

5)料として Nd:CaF2 透明セラミックスの開発を行ない，以下
1)

3+

Nd のクラスター化を抑制するためのバッファーイ
オンとして La3+が適している.

2)
3)

3+

山口靖英, 山下定雄, 杉元晶子, 山岸喜代志 : レーザー研究, 18, 607-611 (1990).

6)の知見を得た．

X. Xie, B. Mei, J. Song, W. Li, and L. Su : Opt. Mater., 76,

M. P. Hehlen, M. G. Brik, and K. W. Krämer : J. Lumin.,136, 221-239 (2013).

7)

3+

S. A. Payne, J. A. Caird, L. L. Chase, L. K. Smith, N. D.

1 at.%の Nd に対して La の添加量は 8 at.%以下がNielsen, and W. F. Krupke : J. Opt. Soc. Am. B, 8 [4] 726–望ましい.

740 (1991).

一括合成した粉体を用いて透明セラミックスの製作

8)に成功し，レーザー発振波長の 1 µm 帯で 92%の直線透過率を達成した.

W. F. Krupke, M. D. Shinn, J. E. Marion, J. A. Caird, andS. E. Stokowski : Opt. Soc. Am. B, 3, [1] 102-114 (1986).

9)

P. R. Ehrmann and J. H. Campbell : J. Am. Ceram. Soc.,
85 [5] 1061–1069 (2002).