様々な金属を選択的に分離可能な抽出剤
日本原子力研究開発機構
物質科学研究センター
研究副主幹 下条晃司郎
2019年11月26日
1背景①：金属資源（鉱山）
鉱山採掘の問題点
・ 環境破壊、土壌汚染
・ 特定の国に資源が局在・ 国際情勢が大きく影響
引用：希土類会議シリーズ第５回資料

Fe-Nd-B磁石使用量：
１台あたり1.0 kg～1.8 kg
Nd使用量（30 %）：300～540 g
Dy使用量（3～8 %）：80～144 g
ハイブリッド車１台分で・・・３トンの鉱石が必要！

Fe-Nd-B磁石使用量：
１台あたり1.5～2.0 t
Nd使用量（30 %）：450～600 kg
Dy使用量（3～8 %）：45～160 kg
ハイブリッド車の1,500～2,000台分
2背景②：金属資源（都市鉱山）
日本は本当に金属資源に乏しいのか？
産業廃棄物には金属鉱山と並ぶ優良な２次資源が含まれている（都市鉱山）。
日本に蓄積している金属資源は世界有数の資源国に匹敵課題
・ 廃棄物の回収・ 解体、選別が困難
・ 採算が難しい解決

出典：経済産業省非鉄金属課／同・鉱物資源課「レアメタル・レアアース（リサイクル優先５鉱種）の現状

・ 資源の安定確保
・ 環境保全3

従来技術①：溶媒抽出法
溶媒抽出法とは互いに混じり合わない液相間における物質の分配性の違いを利用＜利点＞
高濃度の金属を含む大量の水溶液を迅速かつ連続的に処理可能
有機相

抽出剤

有機相

有機相

再利用

逆抽出

抽出

回収

金属イオン
水相

水相

回収相

抽出剤は金属イオンの抽出分離能の大きな鍵を握る
抽出分離効率を改善するために

本研究：新規抽出剤の開発
4

従来技術②：工業用抽出剤
リン酸系
O
O

P

オキシム系

OPN

中性配位子

OH

O
O P O
OOHO OHOH

D2EHPA

O

カルボン酸系

O

OH

PC-88A

LIX 63

Versatic 10

TBP

抽出剤を実用化するために求められる性能(1) 高い抽出分離能、選択性(6) 有機相（第３石油類等）によく溶ける(2) 抽出容量が大きい(7) 水相への溶出が少ない(3) 抽出速度が速い(8) 酸に対して高い耐久性(4) 逆抽出が容易(9) 繰り返し利用が可能(5) 容易に製造が可能(10) 安全性が高い
5開発した抽出剤について①
抽出剤① DODGAA

N

N

OH

OO

抽出剤② TONAADA

OO

アミド基とカルボン酸をエーテル鎖で連結した三座配位子

用途(1) 軽希土と重希土の分離(2) 隣接軽希土間の分離（Nd/Pr)(3) 希土類金属と卑金属（Fe, Zn,Al等）の分離(4) 有害金属（Hg, Pb）の除去

NNO
OOH

２つのアミド基と１つのカルボン酸をアミンで連結した四座配位子

用途(1) 希土類金属からのScの分離(2) 卑金属からのNiおよびCoの分離(3) Al, ZnからのIn, Gaの分離
InとGaの相互分離(4) 貴金属（白金族金属）の抽出(5) Mo, W, Reの抽出(6) 有害金属（Hg, Pb, Cd）の除去
6

開発した抽出剤について②
抽出剤① DODGAA

NNOH

O
O

抽出剤② TONAADA

OON

NO
O

OH

抽出剤の特徴(1) 容易に製造が可能（DODGAA：1ステップ、TONAADA：２ステップ）。
(2) 様々な有機溶媒（第３石油類等）へ溶解する。
(3) 水相への溶出が極めて少ない。
(4) 金属イオンの抽出と逆抽出をpHによって容易にコントロールできる。
(5) 酸などに対する耐久性が高く、繰り返し利用が可能である。
(6) 炭素C、水素H、酸素O、窒素N 原子のみから構成される。
7

DODGAAの抽出能力
有機相: 10 mM DODGAA, イソオクタン（5v% 1-オクタノール)
水相: 0.01 mM 金属イオン

DODGAA

NOH

OOO

8

DODGAAによるランタノイドの抽出挙動＜ランタノイドの用途＞
磁石（Pr, Nd, Sm, Tb, Dy）、蛍光体（Eu,Tb）、レーザー（Ho, Tm, Yb）等
DODGAANOHOO

PC-88A

POOH

O OH

O

Eu抽出の比較O

DODGAAによる抽出

100100
DODGAA

4020

Versatic 10001234567pH

DODGAA ≥ PC-88A >> Versatic 10

軽希土

PC-88A重希土

6080
抽出率 / %80
抽出率 / %

Versatic 1060
40200012
pH

34

La
CePr
Nd
Sm
Eu
GdTb
Dy
HoErTmYb
Lu

pH 2~3で全てのランタノイドを抽出
9DODGAAによるランタノイドの分離＜ランタノイド分離の難しさ＞
化学的性質（価数、イオン半径等）が類似しているため、相互分離が難しい
ランタノイドと卑金属（特にFe(III)）間の分離も難しい
ランタノイド間の分離
103

PPC-88A

DODGAANO

Versatic 10OHO

DODGAAOEu(III)
La(III)60

Fe(III)40

Al(III)2010-210-380

PC-88A

10010-1Lu(III)O OH

102101100O

抽出率 / %

Laで規格化された分配比

104

ランタノイドと卑金属の分離

Cu(II)OH

La Pr Sm Gd Dy Er Yb
Ce Nd Eu Tb Ho Tm Lu

OVersatic 10

軽希土間の分離（Nd/Pr）に優れる
NdとPrを分離し、純度99.9%のNdを得るには先行技術：72段の工程1/3に低減
DODGAA：24段の工程

Zn(II)

00123pH

456Lu(III) > Eu(III) > La(III) = Fe(III)> Al(III) > Cu(II) > Zn(II)中・重希土を卑金属から分離可能
10

DODGAAによる鉛の分離
鉛の毒性・・・頭痛、歩行障害、嘔吐、けいれん、貧血など
現在、鉛の使用量を減らす方向（無鉛ガソリン、鉛製給水管の禁止）
鉛は自然界にありふれた元素であり、採鉱等で環境汚染の可能性

鉛

N

OOPOHOOHZn

40Mn20Co
Ni04CrD2EHPA

100

10080

80
抽出率 / %

Cd60

抽出率 / %

Cu80
抽出率 / %

PC-88A
PbpHO

PO

100

3OO OHDODGAA2O

60
40

60
40

20

200023pH

423

pH

4

DODGAA： Pb2+ >> Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ >> Mn2+ > Co2+ > Ni2+ = Cr3+
PC-88A： Zn2+ >> Pb2+ > Cu2+ > Mn2+ > Cd2+ > Co2+ > Cr3+ > Ni2+
D2EHPA： Zn2+ > Pb2+ > Mn2+ = Cd2+ = Cu2+ = Cr3+ >> Co2+ >> Ni2+11

TONAADAの抽出能力
有機相: 10 mM DODGAA イソオクタン（5v% 1-オクタノール)
10 mM TONAADA イソオクタン
水相: 0.01 mM 金属イオン

TONAADADODGAA
NOH

OOO

N

N

NOOO

OH

12TONAADAによるScの分離
Scは希土類金属の中で最も高価（金属Sc：40万円/kg)
Scの用途・・・燃料電池、高耐久性材料（Sc-Al合金）
今の技術ではScの分離精製が難しい

TONAADA

NOO

抽出率 / %

806040200012pH34Sc
Y
La
CePr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
HoEr
Tm
Yb
Lu

希土類金属からScのみを抽出分離可能
抽出率：Sc 99.9%の時、他金属 1%以下

O

O OH

O
OH

100-1PPC-88A

N

N

10080
抽出率 / %

スカンジウム(Sc)6040200012pH

34ScY
La
CePr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
HoEr
Tm
Yb
Lu

強酸領域でScに対して高い抽出分離能
しかし、逆抽出によるScの回収が困難
13

TONAADAによるNi,Coの分離

Co

D2EHPAOOPTONAADA

O

NO

OH

O

Ni抽出の比較8060
40PC-88A

20

Ni

60

Co40Mn20

Cr000123 4pH

567PC-88Aによる抽出10080
抽出率 / %TONAADA

OO OH

100
D2EHPAPOOH

TONAADAによる抽出100

抽出率 / %

PC-88ANN

80
抽出率 / %

Ni

Niの用途・・・ステンレス、特殊鋼、メッキなどCoの用途・・・リチウム二次電池、特殊鋼、超合金など
深海底マンガンノジュールにはNi, Co等が含まれている

60
40
2000123pH4

TONAADA: Ni2+ > Co2+ >> Mn2+ > Cr3+
PC-88A:
Mn2+ > Co2+ > Cr3+ >> Ni2+

560

123 4pH

567

Ni, Coを選択的に分離可能Mnが抽出されてしまう
14

TONAADAを用いた無電解Niメッキ液からのNi回収
無電解Niメッキ液からNiを回収するための課題
還元剤、酸化生成物、有機酸、大量の夾雑イオンにより、Ni抽出が阻害される。
・抽出の低下・抽出速度の低下・不純物の抽出

成分

モデル液A

モデル液B

Na+

54 g/L (2.35 M)

54 g/L (2.35 M)

SO42−

49 g/L (0.51 M)

49 g/L (0.51 M)

次亜リン酸イオン H2PO2−

15 g/L (0.23 M)

15 g/L (0.23 M)

亜リン酸イオン HPO32−

56 g/L (0.70 M)

56 g/L (0.70 M)

乳酸

27 g/L (0.30 M)

27 g/L (0.30 M)

プロピオン酸02 g/L (0.03 M)

リンゴ酸

024 g/L (0.18 M)

コハク酸

07 g/L (0.06 M)

モデル液からのNiの抽出挙動

Ni抽出の経時変化

100

100
Ni水溶液

60

モデル液A変化無し

40

モデル液B

20モデル液A80
抽出率 / %

抽出率 / %

80

3分6030分40振盪1,800 rpm

2000123 4pH

56[NiSO4] =0.1 mM

モデル液B

0010 20 30 40 50 60
時間 / 分

[NiSO4] =0.1 mM
15

TONAADAによるIn,Gaの分離

InInの用途・・・ITO、フラット・パネル・ディスプレイの透明電極Gaの用途・・・半導体材料、LED 等の光デバイス
AlやZnを製錬する際の副産物、太陽光パネルからの回収

Ga

TONAADA（HNO3系）

TONAADA（HCl系）
100100In60Ga40Al20Zn80
抽出率 / %

抽出率 / %80

In

GaClx3-x60

Ga

40
2000-10123456pH-10123456pH

In(III) > Ga(III) > Zn(II) = Al(III)

強酸領域でGa(III) > In(III) となる

Zn, AlからIn, Gaを選択的に分離可能
InとGaの相互分離が可能

プロトン化したTONAADAがGaをアニオン種（GaClx3-x）として抽出
16

TONAADAによる貴金属の回収
自動車排ガス触媒（Pd, Pt, Rh)

電子機器
２次資源からの（Au, Pd, Ruなど) 回収が重要

TONAADAによる抽出
100Ru(III)抽出率 / %

80

Rh(III)

プロトン化したTONAADAが貴金属をクロロアニオン種として抽出（PdCl42−, AuCl4−, OsCl62−, PtCl62−,
IrCl63−, RuCl63−, RhCl63−）

Pd(II)

60

Pd, Pt, Rh分離の一例

Os(IV)
40

Ir(III)
Pt(IV)

20Au(III)

0-10123456PdPt
Rh

抽出pH 5.5

PdPt
Rh

抽出pH 3pHPt

Rh

Pd(II), Au(III), Os(IV), Pt(IV)を定量的に抽出可能、Pd(II)とPt(IV)を分離可能
Ir(III), Ru(III)を90%程度抽出可能（実験条件:[TONAADA] = 10 mM）
17

TONAADAによるMo,W,Reの回収

MoWMoの用途・・・鉄鋼材料への添加剤、ステンレス鋼Wの用途・・・最も硬い金属、超硬工具、特殊鋼Reの用途・・・耐熱合金、石油精製用触媒

Re

TONAADAによる抽出100
Mo

抽出率 / %

8060

W(VI)
4020

プロトン化したTONAADAがMo, W, Reをオキソアニオン種として抽出（MoO42−, WO42−, ReO4−）

Re(VII)

001234567

pH

Mo, W(VI), Re(VII)を弱酸性領域で定量的に抽出可能
18

TONAADAによる有害金属の除去

PbCd

TONAADAによる抽出
100

Hg

80
抽出率 / %Hg

Hg, Pb, CdはRoHS指令（ローズ指令）において特定有害物質として制限されている。
水質基準：Hg 0.5 ppb, Pb 10 ppb, Cd 3 ppb

Pb
Cd60

Al40Zn
Mn20

Cr00123pH456Hg(II) > Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Al(III) > Mn(II) > Cr(III)Hg, Pb, Cdといった代表的な有害金属に対して高い抽出能を有する
19

想定される用途① 金属の湿式製錬、② 有用金属のリサイクル、③ 有害金属の除去
DODGAANTONAADA
OHOO

NOO

用途
(1) 軽希土と重希土の分離(2) 隣接軽希土間の分離（Nd/Pr)(3) 希土類金属と卑金属（Fe, Zn,Al等）の分離(4) 有害金属（Hg, Pb）の除去

NN
O
O

OH

用途
(1) 希土類金属からのScの分離(2) 卑金属からのNiおよびCoの分離(3) Al, ZnからのIn, Gaの分離
InとGaの相互分離(4) 貴金属（白金族金属）の抽出(5) Mo, W, Reの抽出(6) 有害金属（Hg, Pb, Cd）の除去
20実用化に向けた課題• 希薄濃度の金属イオン溶液を用いて良好な結果を得ているが、高濃度条件下での検討が必要• 大量処理のためのスケールアップ• 抽出分離能は従来の抽出剤より格段に優れる。
後は、製造コストを下げることが鍵を握る• 抽出剤が溶媒抽出法以外に、イオン交換樹脂や吸着剤として使用できるか検討21

企業への期待• 抽出剤を提供可能です（有償）。初期検討にご利用頂けたらと思います。
• 情報交換、実サンプルを用いた試験、実操業装置へ適用、スケールアップ、分離プロセス化• 本抽出剤の利用の可能性について、ご提案頂けますと幸甚です。
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本技術に関する知的財産権
発明の名称
DODGAA関連

出願・特許番号 出願人

発明者

希土類金属の抽出剤と抽出方法 特許第5035788号 原子力機構 長縄弘親、須郷由美、下条晃司郎、三田村久吉
鉛イオンの抽出方法及び鉛イオンの抽出剤

特許第6108376号 原子力機構 下条晃司郎、長縄弘親

TODAANA関連
ニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物、抽出剤、及び抽出方法

特開2017-95407

原子力機構 下条晃司郎、長縄弘親、岡村浩之

金属元素の分離方法

特開2017-95774

原子力機構 下条晃司郎、長縄弘親、
岡村浩之

ニッケル元素の回収方法

特開2017-95768

原子力機構 下条晃司郎、長縄弘親、岡村浩之
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お問い合わせ先
日本原子力研究開発機構
研究連携成果展開部
ＴＥＬ：029-284-3420
ＦＡＸ：029-284-3679
e-mail：seika.riyou@jaea.go.jp

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