機能性分子集合体の開拓と解析
大塚 晃弘
大塚 晃弘 (おおつか あきひろ)
昭和 38 年生．昭和 61 年上智大学理工学部化学科卒業．平成 3 年東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了(理学博士)．同年京都大学理学部教務職員．平成 7 年大学院理学研究科助手．平成 14 年低温物質科学研究センター助手．平成 19 年同センター助教．平成 26 年同センター准教授．平成 28 年大学院理学研究科准教授(現職)．この間，平成 10
年 2 月から 1 年間(米国テンプル大)及び平成 15 年 9 月から 3 ヶ月間(米国アラバマ大)は文部(科学)省在外研究員．平成 17 年及び 29 年 BCSJ Award Article(BCSJ 賞, Bull. Chem. Soc.
Jpn, 78, 1921-1928 (2005)., ibid., 90, 1073-1082(2017). 各々吉田ら及び平松らと共著)受賞．

低分子量有機物やフラーレンなどの分子性集合体（液体も含む）の機能性開拓と解析を行っている．主として導電性に着目し，結晶構造，磁性，転移現象，等々の諸性質から，新たな機能性物質開拓の指針を探る研究を行っている．

フラーレン誘導体，フタロシアニン，ポルフィリン等を用いた錯体開拓
C60 誘導体とドナー間の電子移動条件を，酸化還元電位により数式化した．C60(CN)2, CoTPP,(C6H6)2Cr から成る 3 元系錯体単結晶を作成し，C60(CN)2 と Co に結合を見出した．
二次元層状構造で初めてのフラーレン金属(MDABCO+)･TPC･(С60)を開発した（下図右下、層内の分子配列の様子）．
ロシア科学アカデミーの研究グループと共同研究を継続している．

 dimer (diamag.) dimer (biradical)

C60–
アニオンラジカル

coordination to M

conducting sheet

これまでに開発してきた種々の分子集合体中でのフラーレン(С60)アニオンラジカルの集合様式の例．左上：単結合 1 本で二量化した反磁性種，右上：単結合 2 本で結合したビラジカル種，左下：金属ポルフィリン誘導体の中心
金属と С60 骨格の炭素が温度変化により結合-開裂を示す系，右下：С60 アニオンラジカルが二次元三角格子状の伝導層を形成する系．
新規な C60 電荷移動錯体の作製と C60 の電子受容性評価及び超伝導体の開発
電荷移動吸，酸化還元電位から，C60 の電子受容性が s-ﾃﾄﾗｼｱﾉﾍﾞﾝｾﾞﾝ程度に弱いことを示し，イオン的錯体の必要条件を示した．OMTTF･C60･PhH の結晶構造を明らかにした．中性-イオン性境界の Cp*2Fe 錯体が強磁性的挙動を示す場合があることを見出した．
トルエン中で作製した K3C60, Rb3C60 について転移点近傍の磁化測定を行い，これらの超伝導体ではゆらぎの効果が無視できない事を，コヒレンス長解析により明らかにした．C60 中性電-1-荷移動錯体に対する穏和条件でのアルカリ金属ドープにより，ドープ前の結晶構造を保ったまま超伝導が発現することを示した．
TTF 系分子または芳香族炭化水素による分子導体の開発
直鎖アルキル基を有する一連の非対称ドナーを合成し，単一成分の融点，電子供与能，電気比抵抗，電荷移動錯体，陽イオンラジカル塩の作製，構造，物性を検討した．イオン性の強いものは，気水界面において LB 膜が作製できることを示し，構造と導電性を明らかにした．
アルカリ金属(K, Rb, Cs)を芳香族炭化水素化合物(ピレン，ペリレン，コロネン)に気相ドープし，SQUID 磁化測定により 10 K 以下程度でスピングラス等の現象を示す例を見出した．
C7TET-TTF･TCNQ は約 60 ºC で成分(液体 C7TET-TTF 及び微結晶 TCNQ)へ解離し数桁の抵抗減少を示す．種々のデータからこの状態の電導は，電子(又はホール)によるものであり，有機物液体半導体を設計するための指針を導出中である．
1. Synthesis and Physical Properties of C6S8 Compounds with their Formation of Monolayers and LB
Films at Air-water Interface, A. Otsuka, G. Saito, T. Nakamura, M. Matsumoto, Y. Kawabata, K.
Honda, M. Goto, M. Kurahashi, Synthetic Metals, 27, B575-B580 (1988)
2. Superconducting Characteristics of M3C60 (M=K, Rb) under Magnetic Field, A. Otsuka, T. Ban, G.
Saito, H. Ito, T. Ishiguro, N. Hosoito, T. Shinjo, Synthetic Metals, 56(2-3), 3148-3153 (1993)
3. Preparation and Physical Properties of Some C60 Charge Transfer Complexes, A. Otsuka, T.
Teramoto, Y. Sugita, T. Ban, and G. Saito, Synthetic Metals, 70(1-3), 1423-1424 (1995)
4. Preparation of C60 Charge Transfer Complexes with Organic Donor Molecules and Alkali Doping,
A. Otsuka, G. Saito, S. Hirate, S. Pac, T. Ishida, A. A. Zakhidov, K. Yakushi, Mater. Res. Soc. Symp.
Proc., 488, 495-500 (1998)
5. Formation of Single-Bonded (C60)2 and (C70)2 Dimers in Crystalline Ionic Complexes of Fullenes,
D. V. Konarev, S. S. Khasanov, G. Saito, A. Otsuka, Y. Yoshida, R. N. Lyubovskaya, J. Am Chem.
Soc., 125(33), 10074-10083 (2003)
6. Negatively Charged -(C60)2 Dimer with Biradical State at Room Temperature, D. V. Konarev, S.
S. Khasanov, A. Otsuka, G. Saito, R. N. Lyubovskaya, J. Am Chem. Soc., 128(29), 9292-9293(2006)
7. Polarization of Charge-Transfer Bands and Rectification in Hexadecylquinolinium
7,7,8-Tricyanoquinodimethanide and Its Tetrafluoro Analog, A. Honciuc, A. Otsuka, Y-H. Wang, S.
K. McElwee, S. A. Woski, G. Saito, R. M. Metzger, J. Phys. Chem., 110(31), 15085-15093 (2006)
8. A Two Dimensional Organic Metal Based on Fullerene, D. V. Konarev, S. S. Khasanov, A. Otsuka, M.
Maesato, G. Saito, R. N. Lyubovskaya, Angew. Chem. Int. Ed., 49(28), 4829-4832 (2010)
9. Magnetic properties and stability of negatively charged doubly bonded C1202 dimers, D. V.
Konarev, S. S. Khasanov, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya, New Journal ofChemistry, 35(9), 1829-1835(2011)
10. Metallic and Mott Insulating Spin-Frustrated Antiferromagnetic States in Ionic FullereneComplexes with a Two-Dimensional Hexagonal C60 Packing Motif, D. V. Konarev, S. S.
Khasanov, A. Otsuka, M. Maesato, M. Uruichi, K. Yakushi, A. F. Shevchun, H. Yamochi, G. Saito,
R. N. Lyubovskaya, Chem. Eur. J., 20(24), 7268-7277 (2014)

11. Coordination Complexes of Fullerene C60 with Rhodium {Cp*RhII(μ-Cl)}2(η2,η2-C60) and (Bu4N+){Cp*RhICl(η2-C60)}. Temperature-Induced Charge Transfer from RhI to η2-C60, D. V. Konarev, A.
V. Kuzmin, S. S. Khasanov, S. I. Troyanov, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N.
Lyubovskaya, Organometallics, 36 (20), 4032-4037 (2017)-2-