−論文−●オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサン (OX-Q 8) の合成と物性
新事業企画推進部

新事業企画グループ

大池 さやか鈴木 浩

光重合性基であるオキセタニル基 (OX 基 )を有し、カゴ型構造より構成されるシルセスキオキサンQ 8 体 (OX-Q 8)の合成およびQ 8 体の光硬化型材料への応用について検討した。さらに、ランダム型 MQ 樹脂 (OX-MQ)との物性比較を行った。
ジメチルシリル基で末端封止したカゴ型構造 [HMe 2 SiOSiO 3/2 ] 8 と3 －エチル－3 －アリルオキシメチルオキセタンを29
白金触媒下でハイドロシリレーションさせることによりOX-Q 8 を合成した。
Si NMR分析より、得られた生成物は規則正しいカゴ型構造をとっていることが支持された。さらに、MALDI-MS 分析において観測されたメインピークがOX-Q 8 の分子量とよく一致したことより、得られた生成物が[Si 8 O 12 ]からなるQ 8 体であることが明らかとなった。
また、OX-Q 8 と同様の組成を有するランダム型 OX-MQ 樹脂を合成して光硬化させ、カゴ型 OX-Q 8 光硬化物と物性を比較したところ、硬度や耐熱性などの巨視的評価においては、両者間でほとんど差が見られなかった。

1

緒

言

当社ではこれまでに、オキセタニル基（以下OX基と略記する）
やアクリロイル基などさまざまな官能基を有するSQ を合成して

近年、有機材料・無機材料それぞれの特徴を併せ持った革

きたが、これらはすべてランダム型やカゴ型など様々な構造から新的材料の開発に注目が集まっている。当社ではそのような新成る混合物であり、カゴ型構造単一から成る樹脂 (T8)ではない。

規材料の開発を目指し、これまでにさまざまなシルセスキオキサ

T8 体の合成は、低収率・高コストであり、また単離が困難である

ン（以下SQ と略記する） の合成に取り組んできた。

ため、当社ではこれまで積極的な研究は控えてきた7-9)。

1)2)

SQ とは、3 官能の加水分解性基を有する有機シラン、たとえ

そこで本研究では、T8 よりも低コスト・高収率で合成するこばトリアルコキシシランなどの加水分解・重縮合反応により合とができるQ 8を用いてOX 基を有する新規な有機－無機ハイブ

成され、実験式 [SiO3/2]で表されるT単位の骨格構造を有するシ

リッド材料の合成を目指すこととした。また、ランダム構造 SQ とロキサン系のネットワーク状ポリマー（T 型レジン）である。これの物性を比較し、構造制御を行うことによる優位性を検討した。

らは無機化合物のシリカとは異なり、有機溶剤に可溶であるこ8
OX 基を有するQ 8 体 (OX-Q 8)はSi-Hを有するQ（以下OHSと略記する）
を出発原料とし、白金触媒を用いて3－エチル－3－と、官能基を導入できることなどさまざまな利点を有する。
体にも注目がアリルオキシメチルオキセタン（以下ALOXと略記する）とハイド

集まっている。これらは下図に示すような８量体のカゴ型構造

ロシリレーションさせることにより合成に成功した。さらに、これからなるSQ である。分子の中心に位置するSQ のコア部分は、にカチオン系光開始剤を添加しUV 照射することで透明で高硬無機シリカの最小ユニット（コア骨格の1 辺は約 0.5nm）と見なす度な膜を形成することができた。また、OX-Q 8と同様の組成をことができ、有機官能基を導入した際の分子の1辺は約数 nmと有し、1官能シランと4官能シランを加水分解・重縮合して得らなる。このナノサイズの分子構造を制御することにより、これられる共重縮合物である、ランダム型のOX-MQを合成し硬化膜

分子を重合することで得られる樹脂膜の性質をも制御できるのを得て、OX-Q 8 のそれと物性比較を行った。

一方、近年ではSQ の一種である、T8 やQ 8
3)

4-6)

ではないかと期待されている。

２
50H  6L
5
6L
2
2
5
6L 2
2

6L
5
2
6L
5
2

7

2

6L

5

2 5
6L
2
2 6L
5
2
6L 2
5

50H  6L

2

6L
2 2
6L 2

2

6L
2
50H  6L
2
6L
2
2
50H  6L

本研究で用いた試薬を以下に示す。

2

2

6L
2 2
6L0H  5
6L
2
2 6L

2
6L 2
2

2

験

２.１ 試薬

6L0H  52

実

水 酸 化テトラメチルアンモニウム（以下Me4NOHと略記）
水溶

QP

液 (25% ): アルドリッチ社製品。ジメチルクロロシラン: 東京化
6L0H  5成工業（株）製品。ALOX: 東亞合成（株）製品。メタノール、トル

QP

6L0H  54

エン: 和光純薬工業（株）製品。2－プロパノール: 三井化学（株）



製品。テトラエトキシシラン（以下TEOSと略記する）: 多摩化学
工業（株）製品。1,3－ジビニル－1,1,3,3－テトラメチルジシロキサ
ン白金 (0) 触媒 (Pt(dvs))2.1-2.4%キシレン溶液 : Gelest社製品。

東亞合成グループ研究年報

33

TREND 2008

第 11 号

OHS: 長谷川らの報告 10-12) を参考にして合成した。3－エチル－

２. ２. ３ OX-Q8 の合成

3－ [3－（エトキシジメチル）
プロポキシメチル]オキセタン（以下ALOXとOHSとのハイドロシリレーション反 応を利用して

EDMSOXと略記する）: ジメチルエトキシシランと、ALOXのヒド

OX-Q 8を合成した（Scheme 3）。

ロシリル化反応により合成した。
O
Si
O
O
O
Si O

O

O

O Si
O
O
Si O
SiMe 2HO
SiMe 2H

HMe 2 Si

２. ２

合

成

HMe 2 Si

２.２.１ Octakis(tetramethylammonium)pentacyclo[9.5.1.1.

1

3,9

5,15

.1

7,13

Si
O
O
HMe 2 Si SiOO]octasiloxane-1,3,5,7,9,11,13,15-

HMe 2Sioctakis(iloxide) hydrate (OA)の合成10 ）11)-

TEOS + Me 4NOH

MeOH/H 2 O[Me 4 N +]8

+

O-

Si
O
O
Si
O
O

Scheme 1

O

Si

O
Si

O
Si O
OOA

O

O-

O
Me 2Si

O

Si
O
Si
O
Me 2 SiOOMe 2 SiO

O
O

Scheme 3O

O SiMe 2

O

Si
O O
Si
Si
O Me
2

O

O

O-

O

Si
O O
Si O
Me 2 Si OOTEOSとMe 4 NOHを1:1で 反 応 さ せ る こ と で{(Me 4 N) 8 -toluene

OHS

O- O

O Si

Pt cat.

O
O

O

O

Si
O O
Si O

O

O SiMe 2 H
Si
SiMe 2H
OO
Si
O

O Si

O
Si O
O

O
O

O

O

SiMe 2
Si
Me 2

O

O

OX-Q8

O

200ml 反応容器内を窒素雰囲気にし、OHS(15.2g, 15mmol)[Si8 O20（以下OAと略記する）]}
を合成した（Scheme 1）。

とトルエン(40ml)を仕込み、60℃に加温した。そこへALOX(3.7g,

500mlの反応器に25% Me4NOH 水溶液 (145.8g, 400mmol)

23.4mmol)を加え、容器内をかき混ぜながらPt(dvs)2.1-2.4%キシレとメタノール(100ml)を仕込んだ。室温でフラスコ内をかき混ぜン溶液を6μl加えた。
その後ALOX(20.7g,132.6mmol)を滴下した。

ながら、TEOS(104.2g, 400mmol)およびメタノール(75ml)の混数時間反応させた後、水を加えた。
トルエン溶液に無水硫酸マグネシ

合溶液を滴下し、その後一晩静置させて無色透明の溶液としてウムを加えて脱水し、ろ過した。
ろ液に活性炭を加えて同様にろ過しOAを得た。

た。過剰のALOXおよびトルエンを減圧下で留去し、無色透明液体としてOX-Q8を得た。
収量27.8g。
収率82%。
粘度 2120mPa・s (25℃)。

２. ２. ２ Octakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxane
(OHS)

1)2)

1

の合成

H NMR (270MHz, CDCl3 , ppm): δ 0.12 (s, 6H, CH3 -Si);

0.57 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 Si); 0.86 (t, 3H, CH3 CH 2 C-);

上記で調製したOAメタノール溶液にジメチルクロロシランを

1.56 (m, 2H, -CH 2 CH 2 CH 2 Si); 1.73 (q, 2H, CH3 CH 2 C-);

作用させ、ジメチルシリル基で末端封止することでOHSを合成

3.38 (t, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 Si); 3.50 (s, 2H, -CH 2 -O-CH 2 CH 2);

した(Scheme 2)。

4.35 (d, 4H, -CH 2 -oxetane); 4.42 (d, 4H, -CH 2 -oxetane).

-

O

+

Si
O O
Si O

[Me 4 N ]8 O
-

O

O

-

O
O
Si

Si
O

O

Si

O
Si

HMe 2 Si

O- O

O Si

O
Si O
O-

HMe 2 SiO-

Me 2 HSiClO-

hexane

O

Si
O O O
Si O

O
Si
O
O
HMe 2 Si SiOO
HMe 2 Si

O

Si

29

O SiMe 2 H

13.63 (s, OSiMe2 OX)

O O
SiMe 2 H
Si
O
O Si
O
O
Si O
SiMe 2 HO
SiMe 2 H

２. ２. ４ OX-MQの合成
酸性条件下でEDMSOXおよび TEOSを1:1のモル比で反

OHS

OA

Si NMR (79.3MHz,C6D6 , ppm): δ -107.86 (s, O3SiOSiMe2OX);応させ、加水分解・共重縮合させることでOX-MQを合成した

Scheme 2（Scheme 4）。

1Lの反応容器内を窒素雰囲気下にし、ジメチルクロロシラン

OEt
O

m

(94.6g, 800mmol）とヘキサン(300ml)を仕込んだ。0℃でフラス

Si OEt + n EtO

OEt

O

コ内をかき混ぜながら、OAメタノール溶液を滴下した。そのまOEt
EDMSOX

cat.HCl
IPA

TEOS

O

Si O 1/2
m

O

SiO 4/2n

OX-MQ

Scheme 4

ま数時間反応させた後、ヘキサン層を分取し無水硫酸マグネシ
ウムで脱水した。エバポレーターで脱溶し白色粉末としてOHS

500ml反応容器にEDMSOX(19.5g, 75mmol)、TEOS(15.6g,を得た。収量42.4g。収率84%。

75mmol)および 2－プロパノール(43.0g)を仕込んだ。反応容器

1

H NMR (270MHz, CDCl3 , ppm): δ 0.23 (s, 48H, CH3 -Si);

内を室温でかき混ぜながら0.1%塩酸 (5.5g, 1.5mmol)および水

4.71 (m, 8H, H-Si)(6.8g, 375mmol)を滴下した。その後23±2℃、50±5% RHの恒29

Si NMR (79.3MHz, C 6D 6 , ppm): δ -107.58 (s, SiO2);

温室で一晩反応させた後、減圧下で溶媒を留去し、無色透明の-0.87 (s, SiMe2 OX)液体を得た。

東亞合成グループ研究年報

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第 11 号

収量21.6g。収率102%。粘度 1400mPa・s (25℃)。

りぬいた。PETフィルムを貼ったガラス板を用意し、その上にゴ

1

H NMR (270Hz, CDCl3 , ppm): δ 0.12 (m, 6H, CH3 -Si);

ムシートの型枠を乗せて密着させ、樹脂を流し入れた。PETフィ

0.57 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 Si); 0.85 (m, 3H, CH3 CH 2 C-);

ルムを貼ったガラス板で挟み、UV 照射機で両面を3 分ずつ照1.70 (m, 2H, -CH 2 CH 2 CH 2 Si); 1.73 (m, 2H, CH 3 CH 2 C-);

射し、PETフィルム、ガラスおよびゴム枠をはずしてさらに両面

3.38 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 Si); 3.50 (s, 2H, -CH 2 -O-CH 2 CH 2);を3分ずつ照射した。

4.35 (m, 4H, -CH 2 -oxetane).

硬化条件
装置 : アイグラフィックス（株）製 紫外線硬化装置UB032-5B

２. ３

機器分析

照射器 : コールドミラー空冷、平行光、回転シャッター式

GPCは東ソー（株）
製[ポンプ:CCPS.カラムオーブン:CD-8011,

光源、高さ: 60W/cm 紫外硬化用水銀ランプ、30cm

カラム:TSK-GEL(G4000HXL+G2000HXL), RI検出器: RI8012,

カチオン系光開始剤 : ジアリールヨードニウム塩 (OX 系樹脂

溶離液 :THF 1mL/min, 40℃ ]を、IRスペクトルはPerkinElmerに対して1.5%配合)

社製 spectrum 100を、熱分析はセイコーインスツル（株）製示差動的粘弾性測定条件

1
熱熱重量同時測定装置 TG/DTA 220Uをそれぞれ用いた。
H

測定装置 : DMS6100（セイコーインスツル
（株）製）

29

NMRは日本電子（株）製 EX 270 型を、Si NMRはEX400 型を

測定温度 : 110 ～300℃ (2℃ /minで昇温 )1用いた。H NMRは、重クロロホルム中の残留プロトンを基準物

測定周波数 : 1Hz

29

質としδ =7.24ppmとした。また Si NMRでは基準物質として３ 結果および考察

TMS ( δ =0ppm)を用いた。
３.１
２. ４

UV 硬化試験同定

３.１.１ OHSの合成と同定

UV 硬化試験における、鉛筆硬度やユニバーサル硬度測定用

OAをジメチルシリル 基で 末 端 封止することでOHSを得た

試験片は以下の条件で作製した。

(Scheme 2)。OHSのIR, 1H NMR, 29Si NMRおよびGPCの鉛筆硬度試験用試験片の作製

結果をFig. 1-4に示す。

装置 : アイグラフィックス（株）製コンベアー形紫外線硬化装置
UB062-5B
照射器 : コールドミラー空冷、集光型、シャッター式
光源、高さ: 80W/cm 集光型高圧水銀灯、10cm
コンベアスピード: 10m/min
カチオン系光開始剤 : ジアリールヨードニウム塩（OX 系樹脂に対して1.5%配合）
養生 : 23±2℃、50±5% RHの恒温室内で24時間以上
ユニバーサル硬度用試験片の作製
装置 : アイグラフィックス（株）製紫外線硬化装置 UB032-5B
照射器 : コールドミラー空冷、平行光、回転シャッター式

Fig. 1 IR Spectrum of OHS

光源、高さ: 60W/cm 紫外硬化用水銀ランプ、30cm
カチオン系光開始剤 : ジアリールヨードニウム塩（OX 系樹脂に対して1.5%配合）
養生 : 23±2℃、50±5% RHの恒温室内で24時間以上
２. ５

ユニバーサル硬度測定試験

装置 : ( 株 )フィッシャーインストルメンツ社製 H100C
測定条件 : 最大荷重 1mN/20sec
２. ６ 動的粘弾性試験
動的粘弾性測定用試験片は以下の条件で作製した。
試験片作製

Fig. 2 1H NMR spectrum of OHS

厚さ1mmのゴムシートを、幅 5mm, 長さ60mmの大きさにく東亞合成グループ研究年報

35

TREND 2008

第 11 号

３.１. ２ OX‐ Q8 の合成と同定
ALOXとOHSとの、白金触媒を用いたハイドロシリレーショ
ン反応によりOX-Q 8を合成した（Scheme 3）。OX-Q 8 は無色透明の液体であり、トルエン、THF、アルコール等汎用の有機溶媒に可溶であった。一方、水には不溶であった。OX-Q 8 のIR, 1H
NMR, 29Si NMR, GPCおよびMALDI-MSの結果をFig. 5-9に示す。

Fig. 3 29Si NMR spectrum of OHS

Fig. 4 GPC chromatogram of OHS
Fig. 5 IR spectrum of OX-Q8

IRスペクトル（Fig. 1）に お い て、Si-O-Si 由 来 の 吸 収 が-1-11066cm に検出された。さらに、1254cm にはSi-CH3 に帰属される吸収を、2138cm-1にはSi-Hに帰属される吸収をそれぞれ
1
観測した。
H NMR
（Fig.2）では、4.7ppmにSi-Hに由来するシグ

ナルが、0.2ppmにはSi-CH3 に由来するシグナルがそれぞれプロ
トン比 1:6.0で認められた。これらの結果はScheme 2のOHSの構造を支持している。またこれ以外のシグナルが観測されなかったことより、不純物はほとんど存在していないことが明ら29かとなった。
Si NMR（Fig.3）では-107.6ppmにカゴ型骨格内のSi(OSi≡)4 に由来するシグナルを、-0.9ppmには末端のSiMe2Hに由来するシグナルをそれぞれ観測した。一般的に、Q 構造ケイ素は-105ppmから-115ppm 付近 13) に、M 構造のケイ素は-20ppm
から10ppm 付近 14) に検出される。よってこのシグナルはそれぞれ、カゴ型骨格内のSi(OSi≡)4、末端のSiMe2Hに帰属される

Fig. 6 1H NMR spectrum of OX-Q8と考えられる。今回得られた生 成物は、Q 構造ケイ素由来の-100ppm 付近のシグナルが1 本しか観測されず、さらにこのシグナルの形状が非常に鋭かったことより、同一環境の規則正しいQ 構造であることがわかった。よって、単一のカゴ型骨格で構成されていることが明らかとなった。また、GPCの結果（Fig. 4）では一本の鋭いピークを観測した。GPC 測定結果より求めたOHSの分子量 (ポリスチレン換算 )は、数平均分子量 (M n)が1010、重量平均分子量(M w)が1040、
分子量分布(M w/M n)は1.02であった。
OHSの理論分子量は1017である。GPCで求めた分子量はポリ
スチレン換算ではあるが、OHSの理論分子量とほぼ一致していることがわかる。10 量体であるQ10 体の理論分子量は1270であ200

り、GPCで得られた分子量とは大きく異なることより、今回得ら

-200

-400

-600

-800

-1000

Fig.7 29Si NMR spectrum of OX-Q8れた生成物はQ8カゴ型構造のOHSであると同定した。

東亞合成グループ研究年報

00

36

TREND 2008

第 11 号-1200

また29Si NMR(Fig. 7)においては、カゴ状骨格構造内 Si(OSi≡) 4 に帰属されるピークが-107.86ppmに、OSiMe2 OXに帰属されるピークが 13.63ppmに観測され、この2 種類のピークしか見られなかった。
さらに、GPC 測定 (Fig. 8)では1 本の鋭いピークを観測し、これから求めたOX-Q 8 の分 子量 (ポリスチレン換算 )は、数平
均分 子量 (M n)が 1,970、重量平均分 子量 (M w)は 2,090、分 子
量 分布 (M w/M n) は 1.06であった。OX-Q 8 の 理 論 分 子 量はFig. 8 GPC chromatogram of OX-Q8

2267.8であり、GPCで求めた分子量とほぼ一致していた。また、
MALDI-MSスペクトル（Fig. 9）において観測されたメインピー
ク(2,291.6)は、イオン化に用いたヨウ化ナトリウムのナトリウムイ
オンがOX-Q 8 に付加した分子量 (2,267.8+23)と一致していた。
Scheme 3のようにOHSのカゴ型構造が維
これらの結果より、持されたままOX 基が導入されたことが明らかとなった。
３.１. ３ OX‐ MQの合成と同定
OX-Q8との物性を比較するため、OX-Q8と同様の組成から成るランダム型構造 OX-MQを合成し検討を行った（Scheme 4）。
得られたOX-MQは無色透明の粘性液体であり、THF、トル

Fig. 9 MALDI-MS spectrum of OX-Q8

エン、アルコール等種々の汎用溶媒に可溶であったが、水に不溶

IRスペクトル（Fig. 5）では、980cm-1にオキセタン環に帰属さであった。OX-MQの 29Si NMR , GPC , IRおよび 1H NMRのれる吸収が、1070cm-1 付近にはSi-O-Si 結合に由来する吸収結果をFig. 10-13に示す。

-1

が、1253cm にはSi-CH3 に帰属される吸収がそれぞれ観測された。また、OHSで見られたSi-Hに由来するシグナル(2138cm-1)
が完全に消失しており、Si-Hがハイドロシリレーション反応に1
よって消滅したことが支持された。
H NMRの結果（Fig. 6）においても、4.7ppmに見られたSi-Hに帰属されるシグナルが完全に消失しており、かつALOX 由来のオレフィンが消失し、代わって0.6ppm, 1.5ppm 付近にメチレンプロトンが観測されたため、ハイドロシリレーション反応が良好に進行したことが明らかとなった。また、オキセタン環プロトンに由来するピークが 4.3-4.4ppmに、エーテル酸素に隣接するプロトンが 3.3-3.5ppmに、Si-CH3に由来するシグナルが 0.2ppmにそれぞれプロトン比 4.1:4.0:6.1

Fig. 10 29Si NMR spectrum of OX-MQ

Scheme 3に示したように、ジメチルシで検出されたことより、リル基のSi-HとALOXが 1:1で反応したことが支持された。またこれら以外のシグナルが観測されなかったため、不純物はほとんど存在しないと考えられる。さらに 1H NMRの結果では、
OHSのSi-HとALOXのα炭素との反応により得られるα付加体の存在は確認されず、本研究で得られたOX-Q 8 はβ付加体単独であることがわかった（Scheme 5）。
Me
Si

O

Si
Me

H ＋

O

Me

β炭素

O

Pt cat.

Si

O

Si

O

O

Me

α炭素

β付加体

Me
Si

O

Si
Me

O

O

α付加体

Fig. 11 GPC chromatogram of OX-MQ

Scheme 5東亞合成グループ研究年報

37

TREND 2008

第 11 号

料への応用を検討した。
３. ２.１ 硬度および熱分析
Table 1に、OX-Q 8 およびOX-MQの光硬化物の硬度物性をまとめた。
Table 1 Hardness of cured OX-Q 8 and OX-MQ.a-d）samplenameFig. 12 IR spectrum of OX-MQ

Pencil hardness

universal
hardnessfraction ofequivalent of
inorganic
functional
content
group（g/eq）
（%）

glass

PC

OX-Q8

6H

HB

60

34

283

OX-MQ

5H

HB

40

31

317

[N/mm2]a） Coated on glass and PC substrate to 20 μm thickness with a bar
coater.
b） Cured with 80W/cm of high pressure Hg lamp at 10 m/min
conveyor speed.
c） Irradiation was eﬀected with UV to obtain a cured ﬁlm.
d） According to JIS K 5600-5-4.

いずれの樹脂も光カチオン系開始剤で良好に光硬化し、透明なコーティング膜を形成した。OX-Q 8 はOX-MQに比べてやや硬い、6Hという値を示した。ユニバーサル硬 度においては60N/mm2と、OX-MQの1.5 倍であった。しかしその差はごくわ

Fig. 13 1H NMR spectrum of OX-MQ
29

ずかであり、硬度の面では両者間に違いはほとんど見られな

Si NMR（Fig. 10）の結果では、OX-Q 8 の結果と大きく異かった。

なり何種類ものシグナルが検出された。これは、OX-MQが単

次に、OX-Q 8およびOX-MQのTG/DTA 結果をTable 2にま一のカゴ型構造ではないということを示している。GPCの結果とめた。

（Fig.11）では、高分子量側にブロードなピーク、そして低分子Table 2 Thermostability of cured OX-Q 8 and OX-MQ.

量側に鋭いピークと、二種類のピークが観測された。これは、Thermostability of cured SQ resin

EDMSOXとTEOSの組成に偏りがあり、そのため生成物中にsamplename

さまざまな構造が混在しているためであると推測された。
IRスペクトル（Fig. 12）において、3350cm-1にOH 基に由来す
1
るブロードなピークを観測した。
H NMR（Fig. 13）では、1.2ppmにi PrOSiのCH3 およびEtOSi 基のCH3 に帰属されるピークが検出された。これらの結果より、今回得られた生成物にはアルTd5 (℃ )Deﬁcit（wt%）at 600℃

N2

air

N2

air

OX-Q 8

361

287

58.5

60.7

OX-MQ

366

257

60.1

65.2

窒素雰囲気下でのT d5の値はわずかにOX-MQ 硬化物の方がコキシ基やシラノール基が残存していることが分かった。このよ
うな結果は、OX-Q 8 にはまったく見られなかった。

高いが、空気中ではOX-Q 8 の方が高い値を示していた。600℃

以上のように、基礎組成は同一ながら、種々の構造の混成物での重量減少率においては、窒素雰囲気下で約1.6%、空気中でであるOX-MQを得た。

約 4.5%、OX-Q 8 の方がOX-MQに比べ減少率が小さく、耐熱性に優れているという結果が得られた。この重量減少率の差は、

３. ２ 光硬化試験

OX-MQとOX-Q 8 の無 機 含率の差 (3% )とほぼ一致しており、今回合成したOX-Q8およびOX-MQは、光重合性基であるOXOX-MQに残存しているシラノール基やアルコキシ基が、加熱に基を有しているためカチオン性光開始剤により開環重合し、OX

よりアルコールや水として脱離している可能性も考えられる。し基同士を架橋させて硬化物を作製することができる材料である。

かし正確な理由は定かではない。

また、これらは無色透明の粘性液体であり、種々の有機溶剤
や有機化合物に可溶であることから、製膜等の加工・成形が容３. ２. ２ 粘弾性測定

易に行えるという特徴を有している。

OX-Q8硬化物およびOX-MQ硬化物の動的粘弾性測定を行っ

そこで、これら樹脂に光カチオン開始剤を配合し光硬化型材

東亞合成グループ研究年報

た。Fig. 14および15にそれぞれ動的粘弾性測定結果を示した。

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表面硬度、耐熱性、動的粘弾性のE’、いずれにおいてもOX-Q 8の方がすぐれているという結果であったが、その差はわずかであった。この両者間のわずかな違いは、動的粘弾性で観測されtan δE’E”(Pa)たように、OX-MQにのみ見られる残存アルコキシ基やシラノー
ル基に由来するという可能性が考えられる。しかし、かご型に構造を制御したことによる結果という可能性も否定はできない。
よって、構造制御に由来する物性の差違を正確に検討するためには、シラノール基やアルコキシ基等、未反応の官能基が残っていないOX-MQの合成が必要であると考える。

temp (deg.)

今回合成したOX-Q 8 は、オキセタニル基を有する有機－無機

Fig. 14 DMS spectrum of OX-Q8

ハイブリッド材料の中でも、ナノサイズで精密に構造制御されたものとしては、おそらく初めての材料である。しかしながら、ランダム型 OX-MQと比較した結果、耐熱性や表面硬度などの巨視的評価においては、カゴ型構造に由来する優位性を明確に見出tan δE’E”(Pa)

だすことはできなかった。すなわち、ナノサイズにおける構造制
御の有意性を見出すには、ナノスケールでのアプリケーションを考慮した微視的評価を検討する必要があると考えられる。今後の課題としたい。
引用文献

temp (deg.)

1)

Fig. 15 DMS spectrum of OX-MQ

H. Matsumoto, M. Unno, and A. Suto, J. Am. Chem.

Soc., 124, 1574 (2002).

82)

両樹脂とも、-100℃から250℃では貯蔵弾性率 10 以上と高R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, and T. Suzuki,

Chem. Rev., 95, 431 (1995).

い値を示し、非常に硬い樹脂であることが明らかとなった。ただしOX-MQにおいてE’の低下がOX-Q 8 よりも低温域から始ま

3)

P. Agaskar, Inorg. Chem., 30, 2707 (1991).

り、またやや低い値まで下がった後、100℃以上で貯蔵弾性率の4)

R. M. Laine, J. Mater. Chem., 15, 3725 (2005).

上昇が観測された。これは、OX-MQに残存しているアルコキシ

5)

J. Choi, S. G. Kim, and R. M. Laine, Macromolecules,
37, 99 (2004).

基やシラノール基が、比較的低温域で可塑剤のように作用した
6)

一方、100℃以上の高温域ではシロキサン結合を形成し重合したためであると考えられる。
４

C. Zhang and R. M. Laine, J. Am. Chem. Soc., 122,
6979 (2000).

結言

本研究では、無機材料であるシリカ骨格 Q 8 に、有機材料であ7)鈴木 浩 , 東亞合成研究年報 , 3, 27, (1999).

8)

田島 誠太郎 , 東亞合成研究年報 , 7, 37, (2004).

9)

田内 久仁和 , 鈴木 浩 , 東亞合成研究年報 , 7, 22, (2004).

10) I. Hasegawa, S. Sakka, K. Kuroda, and C. Kato, J. Mol.

るオキセタニル基を導入したハイブリッド材料、OX-Q 8 の合成

Liq., 34, 307 (1987).

29に成功した。Si NMR スペクトルにおいてQ 8骨格中のSiとオキ

11) I. Hasegawa and S. Motojima, J. Organomet. Chem.,

セタニル基が結合したSiそれぞれに帰属されるピーク2 本のみ

441, 373 (1992).

が観測されたこと、さらにMALDI-MSで観測されたメインピー

12) I. Hasegawa, K. Ino, and H. Ohnishi, Appl. Organometal.

クがOX-Q 8 にナトリウムイオンが付加した分子量に一致したこ

Chem., 17, 287(2003).

とより、得られた生成物がカゴ型構造単独で構成されるOX-Q 8
体であることが明らかとなった。このOX-Q 8 は無色透明の粘性

13) D. Hoebbel, 日特開 平 2-067290 (1990).

液体であり、無溶剤系で液体として取り扱うことができるほか、

14) I. Hasegawa, J. Sol-gel. Sci. Tecnol., 5, 93 (1995).

THF、トルエン、ヘキサン等の汎用有機溶剤にも可溶であるため

15) D. Hoebbel, K. Endres, T. Reinert, and I. Pitsch, J.

Non-Cryst. Solic., 176, 179(1994).

取り扱いやすいという特長を有していた。

16) H. Sasaki, J. M. Rudzinski, and T. Kakuchi, J. Polym.

次に、カゴ型に構造を制御することによる優位性を見出すた

Sci. Part A-Polym. Chem., 33, 1807 (1995).

め、OX-Q 8と同様にオキセタニル基を有するランダム型 OX-MQを合成し、光硬化させて両者を比較検討した。今回の結果では、

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