分子科学アーカイブス
AC0012

Pauli 原理とSlater 行列式

公開日

2009 年

山崎勝義

著

6月

11 日

第１版

分子科学会編集委員会は、優れたテキストを分子科学アーカイブスとして公開しますが、その内容の一切の責任は著者にあります。読者からの貴重なご意見は、（edit-office@j-molsci.jp）で随時受け付けております。ご意見は編集委員会から著者にお伝えし、テキストの内容に反映していきます。
著者紹介
山崎勝義（やまさきかつよし）
所属：広島大学大学院理学研究科化学専攻
専門分野：反応物理化学

Pauli 原理と Slater 行列式§1 はじめに原子や分子の電子状態の記述において，Pauli 原理1を満足する波動関数(＝反対称化波動関数)を表現するために Slater 行列式を用いるのは量子化学における常識である。行列式の任意の2行(あるいは2列)を入れ替えると行列式全体の符号が逆転するという性質を利用して，電子(＝Fermi 粒子)1対の交換に対する波動関数の反対称性を表現している Slater 行列式との“遭遇”は，量子化学の学習における佳境とも呼べる部分であろう2。しかし，物理化学のテキストは，反対称化関数を自動的に与えてくれる便利なものとして Slater 行列式を紹介するだけで，具体的に行列式を組み上げる過程や展開した形を(ほとんど)示していないことが多い。そのため，多くの初学者が Slater 行列式という言葉は知っていても“道具”として使えない状況に陥り，結果的に，量子化学のおもしろさを味わえないケースが多いように思える。また，Slater 行列式を用いてスピン関数や多重度を解説するのではなく，一旦，スピン関数(たとえば，2電子系での1重項と3重項)のみを議論し，別途得た軌道関数とかけ合わせて波動関数を組み上げる展開や，Slater 行列式を示しても，電子交換にともなう反対
称性の説明にのみ利用する記述が多く，Slater 行列式の中に組み込まれている軌道関数とス
ピン関数の形や性質を理解できるように書かれている解説は(意外に)少ない。また，電子状態を表す 1 Σ g+ や 3 Π g などの term を理解することは，分子分光学や化学反応論の分野において非常に重要であるが3，電子状態の特徴や化学反応性を議論するためには，term を単なる記号と考えるのではなく，term の中身としての波動関数に目を向けることが不可欠であり，そのためには，Slater 行列式を“道具”として使えることが必要となる。本書は，Slater
行列式が，軌道関数とスピン関数を同時に扱い，Pauli 原理を満足する反対称化波動関数を作り上げるための素晴らしい“武器”であることを理解し，単に量子化学を楽しむためではすべなく，量子化学を分子分光学や化学反応論に応用する“術”を身に付けることを目的として書かれた monograph である。
これからいささか長丁場になるので，今後の議論の概略を以下にまとめる。
§2：σ軌道に電子が2個入っているσ2配置から生じる電子状態を表す関数を作り，Slater 行
すべての粒子(電子，ミュー粒子，中間子，ニュートリノ，光子，グルーオンなど)は，粒子がもつスピン量子数によって Bose 粒子(スピン量子数が整数)か Fermi 粒子(スピン量子数が半整数)に分類される。Pauli 原理は「Fermi 粒子1対を交換すると波動関数全体の符号が逆転するが，Bose 粒子1対を交換しても波動関数全体が不変のまま」という量子力学の大原則である。原子軌道や分子軌道に電子を配置する際に適用される「Pauliの排他原理」は Pauli 原理の適用例の1つである。原子や分子の波動関数は，電子(スピン量子数 s = 1/2 = 半整数)が Fermi 粒子であることを反映して，1対の電子を交換すると符号が逆転するように組み上げられなければならない。
2 山内恭彦「雑叢 − 一物理屋の随想 −」(岩波書店, 1970) pp. 353～357の「Gruppenpest について」(1940年9月)を読むと，Slater 行列式が1930年代前半期の“Gruppenpest(群論病)の特効薬”であったことがわかる。
小出昭一郎「量子力学(I)」(裳華房，1984(第22版)，初版1969年) p. 38参照。
3 本書では，分子分光学を意識して，主に，2原子分子(線形分子)の分子軌道や電子状態を対象として記述する。
1-1-

列式を利用することの有効性を示す。
§3：異なるσ軌道に電子が2個入っているσσ配置から生じる電子状態を表す関数を Slater 行
列式の線形結合から作る方法を示す。
§4：基底関数を線形結合するための係数を確実に決定する方法として，射影演算子を紹介し，その具体的使用法を示す。
§5：5.1 縮重軌道であるπ軌道に電子が2個入っているπ2配置から生じる電子状態を表す関数を導出する。
5.2 π軌道に電子が3個入っているπ3配置を扱う。
5.3 π軌道に電子が2個，σ軌道に電子が1個入っているπ2σ配置について，比較的容易に電子状態を表す波動関数を導出する方法を紹介し，同法の適用において生じる2つの疑問(Q1, Q2)のうち Q1に対する回答を示す。(Q2への回答は5.5で示す。)
5.4 角運動量演算子の固有関数をもとにして Hamilton 演算子の固有関数を導出する過程を示す。π2配置およびπ2σ配置から生じる電子状態のエネルギーを与える式を導出し実測値との比較を行う。
5.5 5.3で示した疑問 Q2への回答を示すと同時に，基底関数のとり方に依存してHamilton 演算子行列の形が変わっても，エネルギー固有値および固有関数として同じものが得られることを示す。
5.6 π2π配置から生じる電子状態を表す関数を示す。
§2 σ2電子配置の Slater 行列式
最も基本的な分子軌道はσ軌道である(たとえば，水素分子の結合性σ1s 軌道1)。この軌道に2個の電子を配置 (σ2 ) してできあがる電子状態について考えよう。軌道に ϕ a という名前を付け，単純に，固有関数(らしきもの)を作ると次のようになる。
Ψ = ϕa (1)α(1)ϕa (2)β(2) = ϕa (1)ϕa (2)α(1)β(2)(1)

ここで，α, βは電子スピン関数であり，カッコ内の数字は電子に付けた番号を表している。本来，電子は区別できないが，各電子のスピン状態がわかるように，便宜上，電子に番号を付けてある。軌道

ϕa

σ軌道

に電子を置いた図(図1)にもとづいて式(1)のような関数を書いても，その関数がσ2 電子配置の物理量に対応する演算子(たとえば，角運

図1. σ2電子配置

動量演算子)の固有関数となっていなければ意味がない2。そこで，
式(1)が角運動量演算子の固有関数かどうかを判定することにする(もし，固有関数でないことが判明すれば，正しい固有関数を得るための対策を講じる必要がある)。
判定作業に入る前に，2原子分子(線形分子)の電子の角運動量および演算子について簡単に対称心をもつ分子では，反転対称性(g, u 性)も含めてσg1s と書かれることもある。1sσのように表記されることもあるが，(厳密には)後者は Rydberg 分子軌道用の表記である。
2 本書では，分子の振動エネルギー，回転エネルギーおよび電子スピンが関与するエネルギーを無視する近似のもとで電子状態(の波動関数)を扱う。電子スピンを無視する Hamiltonian 演算子(＝spin-free Hamiltonian)にもとづいて議論を進める場合でも，波動関数が Pauli 原理を満たす反対称化波動関数でなければならないから，軌道関数だけでなくスピン関数も正しく決定する必要がある。
1-2-

復習し，今後の議論に対する本書の基本姿勢をまとめておく。2原子分子(線形分子)の電子の全軌道角運動量 L は，軸状に配置された原子核が作る電場による Stark 効果によって結合軸(＝核間軸＝z 軸)方向1に空間量子化される(空間量子化される方向を「基準軸」と呼ぶ)。
磁場による Zeeman 効果の場合は，1つの L をもつ状態が，量子数 ML = −L, − L + 1 , ...,
L − 1 , L に対応する2L + 1個の異なるエネルギー状態に分裂するが，Stark 効果の場合は，逆符号の ML 同士が同じエネルギーをもつので，分裂後のエネルギー状態はMLにより区別される。2原子分子(線形分子)の場合，量子数Λ(= ML)を定義し，Λの値で電子状態を区別するので，Λ ≠ 0の場合には ML = Λ, −Λの2状態が縮重している。なお，Λ = 0, 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, …をもつ電子状態をΣ, Π, ∆, Φ, Γ, Η, I, K, …の記号で表す。一方，全電子スピン
角運動量 S は，結合軸方向の軌道角運動量(Λ)にもとづく磁場による Zeeman 効果(スピン軌道相互作用)が大きい場合には結合軸方向に量子化され，量子数Σ = −S, − S + 1 , ..., S − 1 ,S で区別される 2S + 1 個の状態が生じる2。しかし，Λの値が小さい場合にはスピン-軌道相
互作用が弱いため，S は，分子軸方向ではなく，空間固定座標の Z 軸方向に量子化され，量子数 MS = −S, − S + 1 , ..., S − 1 , S で区別される2S + 1個の状態が生じる。本書の記述の基本的前提をまとめると次のようになる。
・分子の振動および回転のエネルギーを無視する(振電相互作用やスピン-回転相互作用なども無視する)。
・電子スピンが関与するエネルギーを無視する(spin-free Hamiltonian3で考え，スピン-軌道相互作用やスピン-スピン相互作用なども無視する)。
・電子軌道角運動量 L の基準軸を結合軸(分子固定 z 軸)にとり，電子スピン角運動量 S の基
準軸を空間固定 Z 軸にとる4。
以上で議論の準備が整ったので，当初の目的である，式(1)の関数が角運動量演算子の固有関数かどうかのチェック作業に戻ろう。軌道部分については，角運動量 L の結合軸(z 軸)方向の成分を与える演算子 L z の固有関数(固有値は M L )である必要がある5 。一方，スピン部分に関しては，全スピン角運動量演算子を S , 空間固定軸(Z 軸)方向の成分の演算子を S Z と書くとき6， S 2 および S Z の固有関数(固有値はそれぞれ S (S + 1) および M S )であることが要求される。1個の電子(i と名付ける)については，軌道角運動量の結合軸(z 軸)方向成分を与え
本書では，分子固定座標系を(x, y, z)，空間固定座標系を(X, Y, Z)と表記する。
結合軸方向の角運動量量子数としてギリシャ文字のΛとΣが使われるのは，ギリシャ文字のΛ(ラムダ)がローマ字の L に対応し，ギリシャ文字のΣ(シグマ)がローマ字の S に対応しているからである。つまり，L とΛが軌道由来，S とΣがスピン由来である。なお，Λ = 0の電子状態を表す記号Σと量子数Σに同じ文字が使われるので混同しないように注意する必要がある。
3 「Hamiltonian＝Hamilton 演算子」である。
4 電子スピン角運動量の基準軸を分子固定 z 軸にとることも可能であるが，空間固定 Z 軸にとると，波動関数の鏡映対称性の議論(後述)が非常に容易になるので，本書では電子スピン角運動量の基準軸を空間固定 Z 軸にとる。
5 原子は球対称であるから，演算子 L 2 に対応する量子数 L が角運動量を表すのに適した量子数であるが，2原子分子では軸対称性(非球対称性)により L の M L への分裂が起こるので，演算子 L z に対応する量子数 M L をもつ固有関数である必要がある。
6 厳密には，物理量を A に対応する演算子を Â のような記号で区別すべきであるが，本書では，同じ記号を用いると混乱が生じる可能性がある場合以外は同じ記号で表す。
1
2

-3-

る演算子を l iz と書く(固有値は m l i )。軌道は量子数 λ i (≡ m l i )により区別され， λ i = 0, 1,

2, 3, 4, 5, …をもつ軌道をσ, π, δ, φ, γ, η, …の記号で表す。1個の電子スピンについては，

角運動量および空間固定軸(Z 軸)方向成分を与える演算子をそれぞれ s i , siZ と書く。 s i2 お

よび siZ に対する固有値は si (si + 1) = 1/2 × 3/2 = 3/4および m si = −1/2, 1/2であり，式(1)にあるαスピンは m si = 1/2に対応し，βスピンは m si = −1/2に対応している。
式(1)の軌道関数 ϕa (1)ϕa (2) については， ϕ a がσ軌道( λ i ≡ m l i= 0)を表しているから，

liz ϕa (i ) = 0 ⋅ ϕa (i )(2)が成立する(i は電子に付けた番号)。2電子系の場合， Lz = l1z + l 2z であるから，
L z ϕa (1)ϕa (2) = (l1z + l 2z )ϕa (1)ϕa (2)(3)-1= l1z ϕa (1)ϕa (2) + ϕa (1)l 2z ϕa (2)(3)-2= 0 ⋅ ϕa (1)ϕa (2) + 0 ⋅ ϕa (1)ϕa (2)(3)-3= 0 ⋅ ϕa (1)ϕa (2)(3)-4となり，固有値 M L = 0 (Λ = 0)をもつことがわかる1。
次に，スピン関数α, βに対して siZ を作用させると，siZ α(i ) = +1α(i ),2siZ β(i ) = −

1
β(i )
2

(4)

となるから，2電子系では S Z = s1Z + s2Z であることに注意して計算すると，式(1)のスピン関数 α(1)β(2) について
S Z α(1)β(2) = (s1Z + s2Z )α(1)β(2)(5)-1= s1Z α(1)β(2) + α(1)s2Z β(2)

(5)-2

1
1
α(1)β(2) − α(1)β(2)
2
2

(5)-3

=

= 0 ⋅ α(1)β(2)(5)-4が得られ，固有値 M S = 0をもつことがわかる2。最後に， S 2 を作用させた結果を知る必要があるが，これには，一般的な角運動量演算子 J に関する

J 2 = J m J ± + J Z (J Z ± 1)(6)-1

= J m J ± + J Z2 ± J Z(6)-2を使うとよい3。ここで， J ± = J X ± iJY であり，角運動量量子数 j および Z 方向成分の量子
ここまでやらなくてもわかるが，念のため。
これも，ここまでやらなくてもわかるが，念のため。
3 演算子 J 2 や J に関する詳細は，たとえば，拙書「 Clebsch-Gordan 係数と射影演算子」 (Mol. Sci., 1(1),
±
1
2

-4-

数 m をもつ角運動量の固有関数 φ( j , m ) に演算子 J ± が作用すると
J ± φ( j , m ) =j ( j + 1) − m (m ± 1) φ( j , m ± 1)(7)となることから，スピン関数の場合， J ± = si ± とおいて，
si + α(i ) = 0(8)

si +β(i ) =1 1
 1 1 + 1 +  − + 1 α(i ) = α(i )22 2 2(9)si − α(i ) =1 1
 1 1 + 1 −  − 1 β(i ) = β(i )
22
2
2




(10)

si −β(i ) = 0(11)が得られる。これより， S − = s1− + s2 − を式(1)のスピン部分 α(1)β(2) に作用させると1，
S − α(1)β(2) = (s1− + s2 − )α(1)β(2)(12)-1= s1− α(1)β(2) + α(1)s2 −β(2)(12)-2= β(1)β(2) + 0(12)-3= β(1)β(2)(12)-4となる。以上で，S2を作用させる準備が整ったので，式(6)のスピン関数版である

S 2 = S mS ± + S Z2 ± S Z(13)を式(1)のスピン部分に作用させると(式(13)の複合のいずれを用いてもよいが，ここでは複号の下符号を用いる)，
S 2α(1)β(2) = (S +S − + S Z2 − S Z )α(1)β(2)(14)-1= S +S − α(1)β(2) + 0 − 0(14)-2= S +β(1)β(2)(14)-3= (s1+ + s2 + )β(1)β(2)(14)-4= s1+β(1)β(2) + β(1)s2 + β(2)(14)-5= α(1)β(2) + β(1)α(2)(14)-6が得られる。式(14)は，式(1)の中のスピン関数部分 α(1)β(2) が演算子 S 2 の固有関数になって

1AC0002 (2007), http://j-molsci.jp/archives/AC0002.pdf)を参照してください。
S−がスピン関数にしか作用しない演算子という意味であり，意図的にスピン部分にだけ作用させたのではない。

-5-いないことを意味している1。したがって，式(1)は一見， σ2 電子配置を表現する関数らしき形をしているが，波動関数として不完全ということになる。式(1)のような，電子の置き方に対応する軌道関数とスピン関数の単純な積を「Hartree 積」と呼ぶ。多くの場合，Hartree
積はそのままでは角運動量演算子の固有関数にならないが，固有関数を作るための材料として重要なものである。
また，電子は Fermi 粒子であるから，Pauli 原理によれば，1対の電子の交換を行うと固有関数の符号が逆転するはずである。式(1)において電子に付けた番号1と2を交換した関数を Ψ′ と書くと，
Ψ′ = ϕa (2)α(2)ϕ a (1)β(1) = ϕa (1)ϕa (2)β(1)α(2)(15)となり， Ψ′ ≠ −Ψであるから Pauli 原理を満足していない。この点からも，σ2配置の電子状態を表す波動関数として適当ではないと判断できる2。では，電子配置を忠実に表していると思えた式(1)が演算子 S2の正しい固有関数ではない原因は何であろうか。実は，そのヒントが式(15)にある。電子を交換した結果，関数の符号が逆転するためには，関数中に，式(1)の電子を交換した形，つまり，式(15)がはじめから含まれている必要がある。式(1)と式(15)を同時に考えるということは，電子1がαスピン，電子2がβ スピンというように，電子にスピンを固定して考えてはならないことを意味している。電子にスピンを固定しないのであれば，電子1がαスピン，電子2がβ スピンという状態(式(1))と電子1がβ スピン，電子2がα
スピンという状態(式(15))を平等に(＝同じ重みで)考慮しなくてはならない。そこで，いよい
よ Slater 行列式の出番である。この系の Slater 行列式は次の形に書ける。
Ψ=

係数の1

1 ϕa (1)α(1) ϕa (1)β(1)2 ϕa (2)α(2) ϕa (2)β(2)(16)

2 は規格化定数1 n ! である(n は扱っている電子の数)。βスピンをβと書く代わりに，軌道関数上部に線を引いて，
Ψ=

1 ϕa (1) ϕa (1)2 ϕa (2) ϕa (2)(17)と表したり，対角成分のみを使って，
ϕ a (1)α(1)ϕ a (2)β(2) ， ϕ a α ϕ a β ， ϕ a ϕ a(18)のように略記したりすることがあるが，式の意味はすべて同じである3。式(18)のように対角成分だけで略記する場合には，通常，規格化定数をあらわには記さない4。 ϕa (1)α(1) のよ
演算子 S 2 が関数 α(1)β(2) に作用した結果が関数 α(1)β(2) の定数倍になっていない。
2 電子交換に対して反対称化されていないという事実だけからでも，波動関数として不完全であることが明らかである。
3 対角要素だけを用いた表記でも，演算子が作用した結果や演算子行列の要素を得ることができるので(本書5.3など参照)，対角成分による簡略表記は，単に，記述の手間を省くだけでなく，計算を効率よく行うためにも有効である。
4 Slater 行列自身がもつ規格化定数は，電子の個数が n のとき自動的に 1 n ! に決まるから，明記しなくても困1-6-うに，1個の電子の状態を軌道関数とスピン関数の積で表したものをスピン軌道(spinorbital)1と呼ぶ。したがって，Slater 行列式はスピン軌道を成分とする行列式である。
また，行列式の行と列を入れ替えても行列式を展開した結果は同じであるから，式(16)をΨ=

1 ϕ a (1)α(1) ϕ a (2)α(2)2 ϕ a (1)β(1) ϕ a (2)β(2)(19)と書くこともある(むしろ式(19)のように書いている成書の方が多いかもしれない)。式(16)の行列式を展開すると，
1

Ψ=

2

[ϕa (1)α(1)ϕa (2)β(2) − ϕa (1)β(1)ϕa (2)α(2)](20)となる。この式の電子1と電子2を交換すると，
1[ϕa (2)α(2)ϕa (1)β(1) − ϕa (2)β(2)ϕa (1)α(1)]
2

Ψ′ =

=−

1
2

[ϕ a (1)α(1)ϕ a (2)β(2) − ϕ a (1)β(1)ϕ a (2)α(2)] = − Ψ(21)-1(21)-2となるから，電子交換に対して関数全体が反対称になっていることがわかる(式(16)が行列式であるから当然の結果である)。式(20)を軌道部分とスピン部分が見えやすいように変形するとΨ = ϕ a (1)ϕ a (2)12[α(1)β(2) − β(1)α(2)](22)となる。軌道部分は電子1と2の入れ替えに対して不変(対称)であるが，スピン部分が電子の交換によって符号を変える(反対称)ことで，関数全体が電子の入れ替えに対して反対称関数になっている。Slater 行列式を使わずスピン関数だけの解説を与え，得られた1重項スピン関数を軌道関数にかけ合わせるという展開で式(22)を示しているテキストもあるが，Slater
行列式を用いて軌道とスピンを同時に扱う方が関数全体の成り立ちを理解しやすい。
式(16)つまり式(22)が電子交換に対する反対称性を満足していることはわかったが，前述した3つの演算子(Lz, SZ, S2)に対する固有関数になっているかどうかをチェックしておかな
ければならない(反対称化されていることだけで安心してはいけない)。式(22)の軌道部分は，式(1)と同じであるから，演算子 L z に対して固有値 M L = 0 (Λ ≡ M L = 0)2をもつことは
すでにわかっているので，スピン部分のチェックを行うことにする。 S Z = s1Z + s2Z を式ることはない。後述するように，Slater 行列式で表された関数で演算子をはさんで積分して演算子行列の行列要素を計算する際には，Slater 行列式自身の規格化定数を明記しない方が計算しやすい。
1 スピン-軌道相互作用の意味ではない。また，英語表記の場合，古くは「spin orbital」あるいは「spinorbital」という表記が多かったが，最近は「spinorbital」と表記することが多い。
2 分子分光学の分野では，電子状態をΛ(≡ ML )で区別するが，演算子 L z の固有値は(正・負をとる) M L であるから，理論的な取り扱いにおいては(Λではなく) M L で議論する方がわかりやすい。そのため，成書によっては，量子数Λに負値を許して記述を行うものもあるが，本書では，分子分光学における記号との混乱を避けるために，全電子軌道角運動量の結合軸(z 軸)方向成分の表記には M L を用いる。

-7-

(22)のスピン部分に作用させると，
1

SZ
=

=

=

2

1
2
1
2

[α(1)β(2) − β(1)α(2)](s1Z + s2Z )[α(1)β(2) − β(1)α(2)](23)-2[s1Z α(1)β(2) − s1Z β(1)α(2) + α(1)s2Z β(2) − β(1)s2Z α(2)](23)-3

1 1
1
1
1

α(1)β(2) + β(1)α(2) − α(1)β(2) − β(1)α(2)

2
2
2
2 2


= 0⋅

(23)-112[α(1)β(2) − β(1)α(2)](23)-4(23)-5となり，SZ に対して固有値 M S = 0をもつことがわかる。また，式(1)が固有関数となることができなかった演算子 S 2 については，S21[α(1)β(2) − β(1)α(2)] = 1 (S +S − + S Z2 − S Z )[α(1)β(2) − β(1)α(2)]
2
2

(24)

を計算する必要があるが，このうち S 2α(1)β(2) はすでに式 (14) で計算したので，ここではS 2β(1)α(2) を計算する。まず，
S Z β(1)α(2) = (s1Z + s2Z )β(1)α(2)(25)-1= s1Z β(1)α(2) + β(1)s2Z α(2)(25)-2

1
1= − β(1)α(2) + β(1)α(2)22(25)-3= 0 ⋅ β(1)α(2)(25)-4であり，S −β(1)α(2) = (s1− + s2− )β(1)α(2)(26)-1= s1−β(1)α(2) + β(1)s2 − α(2)(26)-2= 0 + β(1)β(2)(26)-3= β(1)β(2)(26)-4となるから，
S 2β(1)α(2) = (S +S − + S Z2 − S Z )β(1)α(2)-8-(27)-1

= S +S − β(1)α(2) + 0 − 0(27)-2= S + β(1)β(2)(27)-3= (s1+ + s2 + )β(1)β(2)(27)-4= s1+β(1)β(2) + β(1)s2 + β(2)(27)-5= α(1)β(2) + β(1)α(2)(27)-6が得られる。以上，(14)の結果と合わせると，S212[α(1)β(2) − β(1)α(2)] = 0 ⋅ 1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)]2(28)となる。演算子 S 2 に対する固有値は S (S + 1) であるが 1 ，これが 0 に等しいこと ( およびS ≥ 0 )から，S = 0(1重項)であることがわかる。また， Λ = 0 であることもわかっているか

ら，σ2の電子配置は 1 Σ 状態であり，規格化された波動関数が式(22)，つまり，
Ψ=1
2

ϕ a (1)ϕ a (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)](29)

で表されることになる。H2の場合，結合性 σg1s 軌道が結合軸を含む面での鏡映操作(σv)に対して対称(+)，また，反転操作 (i ) に対して対称(g)であることから， σ2 配置 (σ g1s)2 の電子状態の表現は，+ × + = +, g × g = g より 1 Σ g+ となる。
§3 σσ電子配置の Slater 行列式

本節では，異なる軌道に1個ずつ電子が入る2電子系を考える(具体的には，水素分子の結合性σ1s 軌道と反結合性σ*1s 軌道に電子が1個ずつ入る場合を考えるとよい)。このとき，電子の置き方は2，図2に示したように4通りある。σ軌道であるから，軌道 ϕ a も ϕ b も結合軸

(核間軸)方向の角運動量の大きさλ(= ml )は0である。図2-[1]の Hartree 積を作ると，
Ψ1 = ϕ a (1)α(1)ϕ b (2)α(2)(30)となる。この関数の電子1と2を交換すると，
Ψ1′ = ϕa (2)α(2)ϕb (1)α(1) = ϕb (1)α(1)ϕa (2)α(2)(31)となるから反対称化されていない。これは，σ2配置での Hartree 積(式(1))と同様に，番号(名前)を付けた電子に軌道とスピンを固定したことが原因であるから，式(30)とは逆の，電子1が ϕ b 軌道に，電子2が ϕ a 軌道にある状態も同じ重みで考慮すべきである。ここでもまた，「電子1( ϕ a 軌道), 電子2( ϕ b 軌道)」と「電子1( ϕ b 軌道), 電子2( ϕ a 軌道)」という2つの状態物理量としての大きさを正しく表すと h 2S (S + 1) であるが，角運動量の大きさ S = h S (S + 1) を h 単位で表す場合は S (S + 1) と書き， S 2 の固有値を S (S + 1) と書く。
2 本書では，混乱を防ぐために，「配置」と「置き方」を区別する。
「配置」という言葉はσσや π 2 のように各軌
道上の電子の個数を示す場合に用い，「置き方」は，図2のようにスピンまで考慮して，各軌道上に電子を入れる方法を示す場合に用いる。したがって，図2の4つの図は同じ電子配置であるが置き方が異なる。
1

-9-

ϕb

σ軌道

ϕa

σ軌道
[1]

[2]

[3]

[4]

図2. σσ電子配置を結合するために Slater 行列式を用いると，
Ψ1 =1 ϕa (1)α(1) ϕb (1)α(1)2 ϕa (2)α(2) ϕb (2)α(2)

(32)

となり，
Ψ1 =

1
2

[ϕa (1)α(1)ϕ b (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)α(2)](33)

が得られる。この関数の電子1と電子2を交換すると，
Ψ1′ =

1

=−

[ϕa (2)α(2)ϕ b (1)α(1) − ϕ b (2)α(2)ϕa (1)α(1)](34)-1

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)α(2)] = −Ψ12(34)-2

2となり反対称化されている(わざわざ Slater 行列式を展開して電子1と2を交換するまでもな
く，式(32)から自明である)。式(33)を変形して軌道部分とスピン部分に分けて書くと，
Ψ1 =

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)] α(1)α(2)2(35)となり，電子交換に対して軌道部分が反対称，スピン部分が対称となり，電子交換に対して全体として反対称関数になっている。また，関数全体が反対称化されていることは式(29)と同じでも，反対称な部分が式(29)と(35)では異なっていることに注意しよう。

Ψ1が演算子 Lz, SZ, S 2 の固有関数となっているかどうかを判定しておかなければならな
いので，それぞれの演算子を作用させ，固有値をもつかどうか見ておくことにする。まずL z を式(35)の軌道部分に作用させると，Lz=

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)]21(l1z + l 2z ) [ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)]2

- 10 -(36)-1(36)-2=1[l1z ϕa (1)ϕb (2) + ϕa (1)l 2z ϕb (2) − l1z ϕb (1)ϕa (2) − ϕb (1)l 2z ϕa (2)]2(36)-3=1[0 ⋅ ϕa (1)ϕb (2) + 0 ⋅ ϕa (1)ϕb (2) − 0 ⋅ ϕb (1)ϕa (2) − 0 ⋅ ϕb (1)ϕa (2)]2(36)-4= 0⋅

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)]2(36)-5であり，固有値Λ ≡ M L = 0をもっている(すべてσ軌道( λ i = 0)なのでここまでやらなくてもわかるが，御容赦いただきたい)。次に，SZ をスピン部分に作用させると，
S Z α(1)α(2) = (s1Z + s2Z )α(1)α(2)(37)-1= s1Z α(1)α(2) + α(1)s2Z α(2)(37)-211α(1)α(2) + α(1)α(2)22(37)-3== α(1)α(2)(37)-4より，演算子 SZ に対して固有値 MS = 1をもつことがわかる(αスピンが2個であるから当然である)。最後に S 2 を作用させると，

S 2 α(1)α(2) = (S −S + + S Z2 + S Z )α(1)α(2)(38)-1= S −S + α(1)α(2) + α(1)α(2) + α(1)α(2)(38)-2= 0 + 2α(1)α(2)(38)-3= 2α(1)α(2)(38)-4であり(ここでは，式(13)の上符号を用いた)，演算子 S 2 に対して2という固有値をもつ固有関数であるとわかる。なお，式(38)-2から式(38)-3への変形において，S + α(1)α(2) = (s1+ + s2 + )α(1)α(2)(39)-1= s1+ α(1)α(2) + α(1)s2 + α(2)(39)-2= 0 ⋅ α(2) + α(1) ⋅ 0 = 0(39)-3を利用した( s1+ α(1) = 0, s2 + α(2) = 0は式(8)による)。 S (S + 1) = 2，つまり S = 1であるから1，3重項状態(MS = −1, 0, 1)を構成する3つの関数のうち MS = 1をもつ状態であると判断できる。 Λ = 0 であるから3Σ状態の構成要素の1つであり，軌道 ϕ b が反結合性軌道 σu1s である場合は， ϕb が鏡映操作σv に対して対称(+)，反転操作 i に対して反対称(u)であるから，+ × + = +, g × u = u より， 3 Σ +u 状態を構成する関数の1つとなる(3重項状態の他の関数2つ
1

同時に S ≥ 0である。

- 11 -

(MS = 0, −1)も見つけなければならない)。
次に，図2-[2]に対して同様の作業を行うと，Slater 行列式は，
1 ϕa (1)β(1) ϕ b (1)β(1)2 ϕa (2)β(2) ϕ b (2)β(2)(40)[ϕa (1) β(1)ϕ b (2)β(2) − ϕ b (1)β(1)ϕa (2)β(2)](41)-1Ψ2 =となり，これを展開して，
Ψ2 =

=

1
2

1
[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)]β(1)β(2)2(41)-2を得る。式(40)の形に書いた段階で，電子交換に対する反対称性は保証されており，関数の内訳は，軌道部分が反対称，スピン部分が対称である。SZ に対して，
S Z β(1)β(2) = (s1Z + s2Z )β(1)β(2)(42)-1= s1Z β(1)β(2) + β(1)s2Z β(2)(42)-21
1β(1)β(2) − β(1)β(2)22(42)-3=−= −β(1)β(2)(42)-4であるから，固有値 MS = −1をもつ。また， S 2 を作用させると，
S 2β(1)β(2) = (S +S − + S Z2 − S Z )β(1)β(2)(43)-1= S +S − β(1)β(2) + β(1)β(2) + β(1)β(2)(43)-2= 0 + 2β(1)β(2)(43)-3= 2β(1)β(2)(43)-4となるから，Ψ1と同様に固有値 S = 1をもつ関数である。なお，式(43)-2から式(43)-3への変形において，S −β(1)β(2) = (s1− + s2 − )β(1)β(2)(44)-1= s1−β(1)β(2) + β(1)s2 −β(2)(44)-2= 0 ⋅ β(2) + β(1) ⋅ 0 = 0(44)-3を利用した( s1−β(1) = 0, s2 −β(2) = 0は式(11)による)。Ψ2も3重項状態 3 Σ +u の構成メンバーの1つであり，SZ に対して固有値 MS = −1をもつ関数である(次は，3重項状態の構成員のうち残る1つの MS = 0に対応する関数を見つけなければならない)。

- 12 -

ひきつづき，図2-[3]について考える。Ψ1, Ψ2と同様の考え方で Slater 行列式を形成すると，
1 ϕa (1)α(1) ϕb (1)β(1)2 ϕa (2)α(2) ϕb (2)β(2)(45)

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]
2

(46)

Ψ3 =

となり，これを展開して，
Ψ3 =を得る。反対称性については(当然ながら)問題はない。すべてσ軌道であるから，演算子 Lzに対して固有値 ML = 0(同時にΛ = 0)をもつことも容易にわかる。SZ に対しては，式(5)と(25)から，SZ

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]2(47)-1= 0⋅

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]2(47)-2となり，固有値 MS = 0をもっている。 S 2 に対しては，式(14)と(27)から，
S 2Ψ3 = S 2=

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]21[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) + ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2)2(48)-1(48)-2− ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]が得られる。このままではわかりにくいので，軌道部分とスピン部分に分けて書くと，=

1{ϕa (1)ϕb (2)[α(1)β(2) + β(1)α(2)] − ϕb (1)ϕa (2)[α(1)β(2) + β(1)α(2)]}2(49)-1

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2(49)-2と書けるが，残念ながら，演算子 S 2 の固有関数にはなっていない(式(46)の関数 Ψ3 の定数倍になっていない)。演算子 SZ に対して固有値 MS = 0をもつことはわかっているが，S がわ

からないので，スピン多重度が決まらない(というより，そもそも演算子 S 2 の固有関数ではないことが問題である)。
このままでは演算子 S 2 の固有関数を見出せないので，残っている図2-[4]を先に扱うことにしよう。[4]に対する Slater 行列式は，
Ψ4 =1 ϕa (1)β(1) ϕb (1)α(1)2 ϕa (2)β(2) ϕb (2)α(2)- 13 -(50)

であり，これも電子1と2の交換に関する反対称性の点では問題がなく，演算子 L z および SZ
いずれに対しても固有値0をもつ( M L = 0 (Λ = 0), MS = 0)。 S 2 に対しては，
1[ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]2(51)-1

1[ϕa (1)ϕb (2)β(1)α(2) − ϕb (1)ϕa (2)α(1)β(2)]2(51)-2

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2(51)-3S 2Ψ4 = S 2

= S2

=

となるから( 変形の際に，式(14), (27)を利用)， Ψ4 もまた S 2 の固有関数になっていない。

(さて，ドウスル。)
ここで， Ψ3 に S 2 を作用させた結果(式(49))と Ψ4 に S 2 を作用させた結果(式(51))が同じであることに注目しよう。異なる2つの関数 Ψ3 と Ψ4 に S 2 を作用させて同じ結果になったということは， Ψ3 − Ψ4 に S 2 を作用させると，固有値 S = 0をもつ関数が生じることを意味している。そこで， Ψ3 − Ψ4 を作ると，
1(Ψ3 − Ψ4 )2(52)-1=

1  1 ϕ a (1)α(1) ϕ b (1)β(1)1 ϕ a (1)β(1) ϕ b (1)α(1) −
2  2 ϕ a (2)α(2) ϕ b (2)β(2)2 ϕ a (2)β(2) ϕ b (2)α(2) =

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)2− ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) + ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]=1[ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) − β(1)α(2)]2となる。 Ψ3 と Ψ4 の差をとる際に先頭に付けた 1(52)-2(52)-3(52)-42 は， Ψ3 と Ψ4 がそれぞれ規格化された関数であることを考慮して，差の関数全体が規格化された関数になるように付けたものである。式(52)-4が L z と SZ いずれに対しても固有値0をもつ( M L = 0 (Λ = 0), MS = 0)ことは明らかである。そこで，いよいよ S 2 を作用させると，
S2

= S2
=

1
(Ψ3 − Ψ4 )2(53)-1

1[ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) − β(1)α(2)]2(53)-2

1[ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2) − α(1)β(2) − β(1)α(2)]2- 14 -(53)-3=

1[ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)] ⋅ 02(53)-41(Ψ3 − Ψ4 )2= 0⋅(53)-5となり(式(53)-2から式(53)-3への変形に式(14)と式(27)を利用)，式(49)-2と式(51)-3から予想したとおり，固有値 S = 0をもつ1重項状態の固有関数になっている( S 2Ψ3 = S 2Ψ4 であるからここまでやらなくてもわかる)。また，式(52)-4からわかるように，電子交換に対して軌道部分が対称，スピン部分が反対称で，全体として反対称化されており Pauli 原理も満足
する。 ϕa 軌道が σg1s , ϕb 軌道が σu1s であるとすると，関数 Ψ3 と Ψ4 はいずれも鏡映操作

σv に対して対称(+)，反転操作 i に対して反対称(u)となるから 1 Σ +u という状態を表している+(しかし，狙っていた 3 Σ uのうち MS = 0に対応する関数はまだ見つかっていない)。

固有関数を作るのに， (Ψ3 − Ψ4 )線形結合 (Ψ3 + Ψ4 )

2 という線形結合が有効であったから，逆に和をとる

2 を考えてみると，

1(Ψ3 + Ψ4 )2(54)-1=

1  1 ϕ a (1)α(1) ϕ b (1)β(1)1 ϕa (1)β(1) ϕ b (1)α(1) +
2  2 ϕa (2)α(2) ϕ b (2)β(2)2 ϕ a (2)β(2) ϕ b (2)α(2) (54)-2=

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)2+ ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]=1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2(54)-3(54)-4が得られる。この関数は固有値 Λ = 0 および MS = 0をもち，電子交換に対して軌道が反対

称，スピンが対称で全体として反対称化されている。 S 2 を作用させると，
S2
= S2
=

1
(Ψ3 + Ψ4 )2(55)-1

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2(55)-2

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2) + α(1)β(2) + β(1)α(2)]
2

= 2⋅

1
[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2- 15 -(55)-3(55)-4

= 2⋅

1(Ψ3 + Ψ4 )2(55)-5となり， S 2 に対して固有値 S (S + 1) = 2 をもつ関数，つまり3重項状態(S = 1)の1つである
ことがわかる。したがって， Ψ3 と Ψ4 の和で作られた関数が，探し求めていた 3 Σ +u の MS =0に対応する固有関数である。以上の議論で得られたすべての関数を表1にまとめる。なお，
2電子が励起した σ2u 配置では， σ2g 配置での軌道 ϕa が ϕ b = σ*1s = σ u1s に置き換わるだけであり，生じる電子状態は σ2g 配置と同じ 1 Σ g+ である。

表1. σ2電子配置およびσσ電子配置の電子状態および演算子Lz, SZ, S2の固有関数

電子配置

電子状態

σ2 ( = σ2g )

1 +
Σg

固有関数

1
ϕa (1)ϕa (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)]21[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)] α(1)α(2)
2

3 +
Σu

σσ(= σg σu )1
[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]21[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)]β(1)β(2)
2

1 +
Σu

1
[ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) − β(1)α(2)]2§4 射影演算子の利用
式(52)や式(54)は，基底関数を同じ重みで重ね合わせることを意味しているが，2つの関数を組み合わせる方法は和と差以外にも無数にある。にもかかわらず，最も単純な(等重率の)和と差という重ね合わせが適切な波動関数を作るためになぜ有効なのか，ということについて深く考えないまま計算を進めてきた。基底関数が2つの場合は，等重率という重ね合
わせにそれほど違和感を覚えないとしても，基底関数が3つ以上になり，重ね合わせ方が劇的に増加すると，しらみつぶしに関数の重ね合わせ方を試してみることも，勘を頼りに最適な重ね合わせ方を探すことも不可能となる1。この，基底関数の重ね合わせ方の問題に対するスマートな解決策が「射影演算子」(projection operator)である。
演算子 A の固有値ωi に対する固有関数を与える射影演算子 Pi は次のように表される。

1

勘に頼らなければならないようではサイエンスとはいえない。

- 16 -nPi =A−ω 

∏  ωi − ωjj 

(56)

j ≠i

ここで，ωj は演算子 A に対する固有値ωi 以外の固有値を表している。具体的に，演算子 A
が S 2 であるとき，スピン量子数 Si に対応する固有値 Si(Si + 1)をもつ固有関数は，
 S 2 − S j (S j + 1) 
Si (S i + 1) − S j (S j + 1) j ≠i 

n

Pi =

∏

(57)

という(射影)演算子によって与えられることになる。このような演算子 Pi を作り，基底関数に作用させるだけで S 2 に対する固有関数を得ることができるのである1 (ナント，素晴らしい)。射影演算子を使うとなぜ固有関数をうまく作り出すことができるのかについては2，拙
書「Clebsch-Gordan 係数と射影演算子」(Mol. Sci., 1(1), A0002 (2007))を一読いただくとして，ここでは，すでに扱った系に対して具体的に射影演算子を適用し，その威力を確かめることにする。式(57)の分母にやや複雑な式があるが，固有関数は最終的に規格化されていればよく(最後に関数の形を見て規格化定数を決めればよい)，演算子を作用させる段階で規格化されている必要はない。したがって，実際の計算において式(57)の分母を意識する必要はなく，射影演算子を∏ [S 2 − S j (S j + 1)]
n

Pi =

(58)

j ≠i

の形で計算してよい。
さて，§3で扱ったσσ系の全スピン量子数 S およびその成分 MS を調べてみる。それぞれの電子のスピン量子数は s1 = 1/2, s2 = 1/2であるから，σσ系の全スピンは S = 1, 0であり，S = 1からは MS = 1, 0, −1が，S = 0からは MS = 0が生じるから，MS = 1, 0, −1, 0に対応する4つの関数で構成されることがわかる。一方，図2に示した置き方[1]～[4]それぞれの MS は，[1]が1, [2]が−1, [3]が0, [4]が0であり，必要な MS がすべてそろっていることから，一見すると，[1]～[4]が4つの関数に対応しているように思えなくもないが，そのように単純な対応関係で考えてはならないことは§3の議論で示したとおりである。つまり，[1]および[2]はそのまま演算子 S2の固有関数になれるが(式(38)および式(43))，[3]および[4]はそれぞれ単独では固有関数になれない(式(48), (49)および式(51))。しかし，[3]および[4]に対す
る Slater 行列式 Ψ3 および Ψ4 は固有関数を作る材料(＝基底関数)にはなっている。言い換え

ると，射影演算子を Ψ3 および Ψ4 に作用させれば演算子 S2の固有関数を得ることができる
はずである。このことは，[3]と[4]が同じ MS をもっていることに関係しており，[3]と[4]を重ね合わせれば S = 1の MS = 0と S = 0の MS = 0の固有関数を作ることができるのである。

この意味では，射影演算子という名称よりも，中崎昌雄「分子の対称と群論」(東京化学同人，1973年(初版))
で使われている“Van-Vleck の generating machine”という名前の方が，関数を生み出すというイメージによく合うかもしれない。
2 「道具」を使えることは大切ですが，その道具の動作原理を理解することはもっと大切です。
1- 17 -

一方，[1]および[2]は他に同じ値の MS をもつ置き方が存在しないので，それぞれ単独でσσ配置の MS = 1および−1に対応する関数となる。
式(58)をσσ配置に適用し，S = 1で MS = 0をもつ関数を作るためには，Sj = 0, つまりSj(Sj + 1) = 0を代入する。一方，S = 0で MS = 0の関数を作るためには，Sj = 1, つまりSj(Sj + 1) = 2を代入する。今は，スピン量子数 S が1と0の2種類しかないから，式(58)に書かれている積(Π)を意識する必要はない。Si = 1(したがって， S j = 0)の演算子は，結果的にS 2 と同じものである(QSj(Sj + 1) = 0)。 S 2 を Ψ3 あるいは Ψ4 に作用させた結果は，すでに式(49)および(51)で与えられており，次式のように，基底関数として Ψ3 を用いても Ψ4 を用いても同じ関数が得られる。
PS =1Ψ3 = S 2 Ψ3=(59)-1

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2= S 2 Ψ4 = PS =1Ψ4(59)-2(59)-3

S = 1, MS = 0をもつ関数が1つしかないことははじめからわかっているが，もし，2つの基底関数から S = 1, MS = 0に対応する2つの異なる形の関数が得られてしまうと，1つの状態が異なる複数の関数により表されるという矛盾が生じるので，式(59)の PS =1Ψ3 = PS =1Ψ4という関係は当然の結果である。これより，S = 1かつ MS = 0つまり3Σに属する固有関数が式(59)-2で与えられることがわかる。ただし，まだ規格化されていないから，規格化定数を正しく付け直すと，前節において， Ψ3 + Ψ4 をもとにして得られた式(54)-4と同じ関数1[ϕa (1)ϕ b (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2(60)

が，3Σ状態のうち MS = 0をもつ関数として得られる。
一方，S = 0かつ MS = 0の状態を与える関数は，式(58)で S j = 1 ，つまり Sj(Sj + 1) = 2とした射影演算子を作用させればよく，必要な演算子は，
PS = 0 = S 2 − 2(61)の形となる。 S 2Ψ3 の演算結果はすでに式(49)-2(あるいは(59)-2)示したので，この結果から
2Ψ3 を差し引くだけでよい1。
PS = 0 Ψ3 = (S 2 − 2)Ψ3=(62)-1

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2− 2 [ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]1このような簡単な計算で固有関数が得られるのは驚きである。

- 18 -(62)-2=

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) + ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2)2− ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)](62)-3− 2 [ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)]=1[− ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) + ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)2(62)-4+ ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]=−1 ϕa (1)α(1) ϕb (1)β(1)1 ϕa (1)β(1) ϕb (1)α(1)+2 ϕa (2)α(2) ϕb (2)β(2)2 ϕa (2)β(2) ϕb (2)α(2)= −Ψ3 + Ψ4(62)-5(62)-6式(59)の場合と同様に，この関数も規格化されていないので，規格化を行うと，
1(−Ψ3 + Ψ4 )2(63)となる。波動関数は，正規直交性が維持される限り全体を逆符号にしても構わないので，最終的に
1(Ψ3 − Ψ4 )2

(64)

を S = 0, MS = 0の状態を表す関数として採用すると，式(64)は式(52)そのものであるから，
1

Σ状態に対応する関数として
1[ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) − β(1)α(2)]2(65)

が得られる。
演算子 PS = 0 = S 2 − 2 を Ψ4 に作用させても同じ関数が得られるはずなのでわざわざ計算す
る必要はないが，(心配な人のために)念押しとして計算しておくと，
PS = 0 Ψ4 = (S 2 − 2)Ψ4=(66)-1

1[ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]2− 2 [ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]- 19 -(66)-2=

1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) + ϕa (1) β(1)ϕb (2)α(2)2− ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)](66)-3− 2 [ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) − ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]=1[ϕa (1)α(1)ϕb (2)β(2) − ϕb (1)β(1)ϕa (2)α(2)2(66)-4− ϕa (1)β(1)ϕb (2)α(2) + ϕb (1)α(1)ϕa (2)β(2)]=1 ϕa (1)α(1) ϕ b (1)β(1)1 ϕa (1)β(1) ϕ b (1)α(1)−2 ϕa (2)α(2) ϕ b (2)β(2)2 ϕa (2)β(2) ϕ b (2)α(2)= Ψ3 − Ψ4(66)-5(66)-6となり，これを規格化すれば，無事，式(65)と同じものが得られる。このように射影演算子
を用いれば，基底関数の組み合わせ方に迷うことなく，対象とする演算子の固有関数を自然に得ることができるのである。
§5 縮重軌道(π, δ, φ, …)への電子配置と Slater 行列式
5.1 π2電子配置
次に，縮重軌道であるπ軌道への電子配置により生じる電子状態を考えることにしよう1。
まず，1つのπ軌道に2個の電子が入っている π2 電子配置を扱う。π軌道のλは1であるから，量子数 ml = λ = +1と ml = −λ = −1の2状態が縮重しており， π2 配置として可能な電子の置き方は表2に示す6個である。しかし，σσ電子配置について議論したように，すべての置き方がそのまま演算子 Lz, SZ, S2の固有関数に対応するわけではなく，それぞれの置き方に対応する関数が互いに組み合わさって固有関数を形成することになる。言い換えると，電子の置き方1つと Slater 行列式は常に1対1の関係にあり，表2の電子の置き方[1]～[6]に対応する関数(Slater 行列式)を基底関数として，それらの線形結合により3つの演算子に対する固有関数が形成されるのである。本節では， π2 電子配置から生じる電子状態の，演算子 Lz,

SZ, S2に対する固有関数を明らかにする。

電子状態を見出すには，表2の M L と MS の組み合わせに注目する。逆符号の M L (≠ 0)をもつ置き方から1つのΛ(≡ M L )に対応する電子状態が生じるが，置き方[1], [2]がこれに該当しており， M L = −2, 2であるからΛ = 2, つまり∆電子状態となる。また，この2つの置き方

は MS = 0であるから S = 0, すなわち1重項電子状態 (1 ∆ ) である。置き方[3]～[6]はすべて

M L = 0であるからΣ電子状態に対応する。[3]～[6]のうち MS = −1, 0, 1の組は S = 1(3重項状態)に対応し，残る MS = 0は S = 0(1重項状態)に対応するから，[3]～[6]により電子状態
31

Σ , 1 Σ が形成され，全体として3つの電子状態 1 ∆ , 3 Σ , 1 Σ ができあがる。対称心をもつ出会う機会は少ないが，δ軌道(λ = 2)，φ軌道(λ = 3)，γ軌道(λ = 4)，…もすべてπ軌道(λ = 1)と同じ2重縮重軌
道(ml = +λ, −λ)であるから，生じる電子状態は異なるものの，電子の置き方は同じである。

- 20 -

分子の場合，π軌道は π u または π g のいずれかであるが，g, u 対称性に関して g × g = u × u= g であるから， (π g )2 でも (π u )2 でも電子状態は 1 ∆ g , 3 Σ g , 1Σ g となる。

表2に示した電子の置き方は，軌道に縮重があるために，図2のσσ系よりも一見複雑に感じられるかもしれないが，軌道がもつ角運動量の大きさが異なるだけで，1本の線で表された軌道への電子の置き方の規則は同じであるから，[1]および[2]は§2の σ2 電子配置の結果を，また，[3]～[6]は§3のσσ電子配置の結果をそれぞれ参考にすれば状態を表す関数を得ることができる。なお，以下では，各電子の量子数 ml を把握しやすいように， ml = −1 の軌道を
π − ， ml = 1 の軌道を π + で表すことにする1。

まず，表 2の[1] については， σ2 電子配置に対する式 (29) の形と同形であるから， ϕa →π − と置き換えて，

1 −
π (1) π − (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)]2(67)

を得る。同様に，表2の[2]については，軌道が π + であるから，式(29)において ϕa → π + と置き換えて(あるいは，式(67)の π − を π + に置き換えて)，表2. π2電子配置 ( π − ： m l = −λ = −1 , π + ： m l = λ = 1 )ML

Λ = |ML|

MS

−2

2

0

[2]

2

2

0

[3]

0

0

1

[4]

0

0

−1

[5]

0

0

0

[6]

0

0

0

電子の置き方

[1]

1

π−

π+

πの上付添字の+, −は鏡映対称性ではなく M L の符号を表していることに注意。

- 21 -

1 +
π (1) π + (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)]2(68)

を得る。式(67)は演算子 L z に対して固有値 M L = −2をもち，式(68)は演算子 L z に対して固有値 M L = 2をもつから，式(67)と式(68)は確かにΛ = M L = 2の∆電子状態を構成する2つの関数である。さらに，MS(の最大値)が0であることから S = 0，したがって， 1 ∆ 状態である。S = 0であることは，式(28)に示したように，演算子 S 2 に対する固有値 S (S + 1) が0であることからもわかる。

置き方[3]～[6]に関しても，各軌道の角運動量が異なるだけで，σσ電子配置と同じ形であり，
表2-[3] ↔ 図2-[1], 表2-[4] ↔ 図2-[2], 表2-[5] ↔ 図2-[3], 表2-[6] ↔ 図2-[4]という対応で考えればよい。したがって，関数の形は表1に示したσσ電子配置の4つの関数( 3 Σ および 1 Σ )と同じであり， π2 配置の波動関数を得るには，表1のσσ配置の関数に対して，
ϕa → π − , ϕb → π + という置き換えを行えばよい。以上のようにして得られた π2 配置のすべての固有関数をまとめたものが表3である。表3には，簡略表記された Slater 行列式も示してある。
表3には，電子状態 3 Σ g と 1 Σ g の鏡映対称性(+, −性)が示されており， 3 Σ g は反対称(−)の3 −Σ g ， 1 Σ g は対称(+)の 1 Σ g+ と記されている。しかし，ここまでの議論において，軌道関数の反転対称性(g, u 性)を判定したが，鏡映対称性は判定していないので， 1 Σ g 状態と 3 Σ g 状態の鏡映対称性を調べることにする。
軌道角運動量の結合軸を z 軸にとっているから，分子固定座標系 (x , y, z ) での鏡映操作
σ v (xz ) を考えると，σ ( xz )(69)

σ ( xz )(70)(x , y, z ) v→ (x ,−y, z )という変換になるが，これは極座標表示の(r , θ, φ) v→ (r , θ,−φ)に対応する1。軌道関数のうち角度φに依存する部分は eiM L φ の形をしているから，r とθに依存する部分をまとめて f (r , θ) と表せば， π + や π − などの軌道関数をϕ(M L ) = f (r , θ)eiM L ( φ + φ0 )

1

(71)

θ, φは分子固定座標系での電子の座標であり，空間固定座標系(Z, Y, Z)に対する分子固定座標(x, y, z)の配向を示すもの(Euler 角)ではない。したがって，空間固定座標系に対する分子固定座標系の配向が変化してもθ, φは影響を受けない。

- 22 -

表3. π2電子配置の電子状態と演算子Lz, SZ, S2の固有関数

電子状態

1

簡略表記Slater行列式

固有関数

ML

Λ = |ML|MS

電子の置き方(表2)π− α π −β1 −
π (1) π− (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)]
2

−2

2

0

[1]

π + α π +β1 +
π (1) π+ (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)]
2

2

2

0

[2]

π− α π+ α1 −[ π (1)π + (2) − π + (1)π − (2)] α(1)α(2)
2

0

0

1

[3]

1  − +
 π α π β + π −β π + α 

2

1 −
[ π (1)π + (2) − π + (1)π − (2)][α(1)β(2) + β(1)α(2)]
2

0

0

0

[5], [6]π −β π + β

1

0

0

−1

[4]

1  − +
 π α π β − π−β π+ α 

2

1 −
[ π (1)π + (2) + π + (1)π − (2)][α(1)β(2) − β(1)α(2)]
2

0

0

0

[5], [6]

∆g

3 −
Σg

1 +
Σg

2

[ π − (1)π + (2) − π + (1)π − (2)] β(1)β(2)- 23 -

の形に書くことができる1(φ0は位相因子)。関数 ϕ(M L ) に鏡映操作 σ v (xz ) を施すと，
σ v ( xz )ϕ(M L ) = σ v ( xz )[ f (r , θ)eiM L ( φ + φ0 ) ](72)-1= f (r , θ) eiM L φ0 e −iM L φ(72)-2= f (r , θ) e2iM L φ0 e −iM L ( φ + φ0 )(72)-3= e2iM L φ0 ϕ(−M L )(72)-4が得られるが，位相因子φ0を与えなければ鏡映操作に対する結果が確定しない。波動関数の位相因子のとり方は，いわば“趣味の問題”であり絶対的なルールはないが，一旦，採用する位相を決めたならば，議論の中で一貫して同じものを用いなければならない。通常，分子分光学の分野では，位相因子φ0を (n + 1 2)π にとる(n は整数)2。したがって，
1
2M L φ0 = 2M L  n +  π = (2n + 1)M L π
2


(73)

となり， 2n + 1 が常に奇数であるから，
(偶数) × π L M L : 偶数
(2n + 1)M L π = (奇数) × π L M L : 奇数(74)が成立する。これより，式(72)-4の係数部分を (−1)M L と書くことができ，
σ v ( xz )ϕ(M L ) = ( −1)M L ϕ( −M L )(75)が得られる。上記の議論では軌道関数の鏡映対称性のみを扱っているが，本書では，スピン関数の基準軸を空間固定軸(Z 軸)にとっているので，分子固定座標系での鏡映操作が施されてもスピン関数は影響を受けない。
鏡映操作を行う面として，結合軸を含む xz 面を用いたが，線形分子には結合軸を含む平面が無数にあり，それらすべてが対称要素であるから，どの平面を使って鏡映操作を施しても構わないはずである。したがって，鏡映面としてなぜ xz 面を選択したのか疑問に思われるかもしれない3。そこで，具体的に yz 面での鏡映操作を考えてみることにする。 σ v (yz ) の分子固定座標(極座標)への効果は，
σ (yz )

(r , θ, φ) v→ (r , θ, π − φ)(76)であるから，これを式(71)の関数に施すと，結合軸方向の角運動量は座標(角度)φに共役な運動量であるから，演算子表示では −ih(∂ ∂φ) と表される。この演
算子を関数 eiM L φ に作用させると M L he ±iM L φ となるから， eiM L φ が角運動量固有値として M L h をもつ関数であることがわかる。
2 位相因子を φ = (n + 1 2)π にとる方法は，一般に，Condon and Shortley phase convention と呼ばれてお0り，E. E. Condon と G. H. Shortley が彼らの著書 The Theory of Atomic Spectra (Cambridge Univ. Press,
London, 1953)の中で提案したもので，広く採用されている。一方，ab initio 法による電子状態計算の分野においては，位相因子を φ0 = nπ にとることが多く，このとり方の場合には， σ v ( xz )ϕ(M L ) = ϕ( −M L ) となる。
3 たとえば，「yz 面を用いてはいけないのか」という疑問が生じる。
1- 24 -

σ v (yz )ϕ(M L ) = σ v (yz )[ f (r , θ)e iM L ( φ + φ0 ) ](77)-1= f (r , θ)e iM L ( π − φ)e iM L φ0(77)-2= f (r , θ)e iM L π e −iM L φ e iM L φ0(77)-3= e iM L π e 2iM L φ0 f (r , θ)e −iM L ( φ + φ0 )(77)-4σ v (yz )ϕ(M L ) = ( −1)M L e 2iM L φ0 ϕ( −M L )(78)となるが， e iM L π = ( −1)M L であるから，が得られる。これに，先の σ v ( xz ) 操作の議論において，分子分光学の分野で用いられていると述べた位相因子
φ0 = (n + 1 2)π を適用すると， e 2iM L φ 0 = (−1)M L となるから，

σ v (yz )ϕ(M L ) = ϕ( −M L )(79)の形になる。この結果は， σ v ( xz ) に対して，ab initio 計算で用いられる位相因子 φ 0 = nπ を採用した結果と同じものである。一方，式(77)-4に位相因子 φ 0 = nπ を適用すると， e 2iM L φ 0 = e 2inM L π = 1 であるから，σ v (yz )ϕ(M L ) = ( −1)M L ϕ( −M L )(80)が得られ，この結果は， σ v ( xz ) に位相因子 φ 0 = (n + 1 2)π を適応した結果(式(75))と同じである。以上のことから，鏡映操作による波動関数の変化は，鏡映面だけで決まるわけではなく，常に位相因子のとり方に依存することがわかる。したがって，1つの面を1つの位相因子と組み合わせることで鏡映操作が1つ定義され，その1つの組み合わせが σ v ( xz ) と φ 0 = (n + 1 2)π であるにすぎず，xz 平面が特別な面というわけではない。

スピン軌道に対する鏡映操作の結果を得ることができたので，表3の電子状態 3 Σ g と 1 Σ gの関数の鏡映対称性を調べてみよう。 3 Σ g 状態の3つの関数に式(75)で表される鏡映操作を施すと(鏡映操作を σ v と記し，波動関数には簡略表記を用いる)，
M L = 1 : σv π−α π+α = π+α π−α = − π−α π+α 1  − +
1  + −
M L = 0 : σv 
 π α π β + π −β π + α  = π α π β + π +β π − α 




2
2


=−

1  − +1  − +
 π β π α + π − α π +β  = − π α π β + π −β π + α 


2
2

M L = −1 : σ v π −β π +β = π +β π −β = − π −β π +β(81)(82)-1(82)-2(83)となり，すべて鏡映操作に対して反対称であるから 3 Σ g− である。一方， 1 Σ g は， 1  − +
1  + −σv  π α π β − π −β π + α  = π α π β − π +β π − α 



2
 2


(84)-11  − +1  − +
 π β π α − π − α π +β  =
 π α π β − π −β π + α 



2
2

(84)-2=−- 25 -

より，鏡映操作に対して対称であるから 1 Σ g+ である1。表2の電子の置き方と表3の各関数の関係を見ると，表2において M L と MS の組み合わせ (M L , M S ) が1個だけの関数([1], [2], [3],[4])は，そのまま単独で固有関数となり表3に現れているが，同じ (M L , M S ) をもつ[5]と[6]は単独では演算子 Lz, SZ, S2の固有関数にはなれず，互いに組み合わさって(線形結合されて)固有関数を形成していることがわかる2。また，表3の関数のうち， 3 Σ g− 状態を構成している3つの関数の軌道関数はすべて同じであるがスピン関数が異なっている(スピン多重度は3)。
一方， 1 ∆ g 状態を構成している2つの関数のスピン関数は同じであるが軌道関数が異なっている。後者の場合は，関数が2つあってもスピン関数は1種類だけであるからスピン多重度は1である。
5.2 π3電子配置
次に， π2 電子配置に電子を1個追加した π3 電子配置を考えよう。電子の置き方をまとめた表4からわかるように， π2 より電子が1個多いにもかかわらず，生じる状態の数(4個)は π2の場合(表2の6個)よりも少なくなる。すべてΛ = 1であるからΠ電子状態であり，MS の最大値が1/2であるから S = 1/2, つまりスピン多重度は2である。同じ M L をもち MS が逆符号である関数同士([1]と[2]および[3]と[4])がそれぞれスピン2重項を構成しており，[1]～[4]全体で1つの 2 Π 状態となっている。
表4に示した電子の置き方に対応する関数を簡略 Slater 行列式で表すと，[1]π − α π −β π + α

(85)

[2]

π − α π −β π + β

(86)

[3]

π − α π + α π +β(87)

G. Herzberg は Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic Molecules, 2nd ed.
(Van Nostrand Reinhold, New York, 1950), pp. 335～336において， π 2 配置で生じる電子状態 1 Σ g と 3 Σ gの鏡映対称性について，群論における既約表現 π 自身の直積の結果が π 2 = Σ + + [Σ − ] + ∆ (ここで [ ] を付けたものは反対称積(＝反対称関数))となるから，スピン関数が反対称関数の1重項 1 Σ g は，軌道関数が対称関数であるべきなので 1 Σ g+ であり，スピン関数が対称関数の3重項 3 Σ g は，軌道関数が反対称関数であるべきなので 3 Σ g− となると説明している。この説明は2電子系には有効であるが，ここでの対称・反対称という言葉は電子交換に対するものであり，鏡映操作に対する対称性とは関係がないことに注意すべきである。なお，既約表
現の直積の結果および対称積と反対称積の区別は，G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular
Structure III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules (Van Nostrand
Reinhold, New York, 1966), Appendix III の直積表に記されている。また，電子状態の term 決定について
は，拙書「対称性低下法による電子状態の term 決定法」(漁火書店，2008年)
http://home.hiroshima-u.ac.jp/kyam/pages/results/monograph/Refterms.pdf
および「球対称点群 (K h ) の直積と対称積・反対称積」(漁火書店，2008年)
http://home.hiroshima-u.ac.jp/kyam/pages/results/monograph/Refproduct.pdf
を参照してください。
2 2つの配置の線形結合になっていることは，固有関数の形そのものよりも(簡略)Slater 行列式表現を見る方がわ
かりやすい。
1- 26 -

[4]π −β π + α π + β(88)となる(以前，強調したように，電子の置き方と Slater 行列式は常に1対1の対応関係にある)。
各関数は 3 × 3 (3行3列)の行列式であり，行列式を展開すると3個の電子の置き換え(順列)に対応する3! = 6個の項からなる式になる。 π3 電子配置で生じる電子状態を考える際， π3 電子配置が，π軌道を完全に占有した π4 配置から電子を1個除いた配置であるから，除かれた電子(＝正孔(hole))1個の配置を考えることで π1 電子配置と同じ 2 Π 電子状態が生じると解説されることがある。この正孔に注目する説明は1，電子状態(の term)を見出すには有効であるが， π1 配置と π3 配置の固有関数の形は，当然異なることを認識しておく必要がある。
表4. π3電子配置 ( π − ： m l = −λ = −1 , π + ： m l = λ = 1 )ML

Λ = |ML|

MS

−1

1

1/2

[2]

−1

1

−1/2

[3]

1

1

1/2

[4]

1

1

−1/2

電子の置き方

[1]

π−

π+

5.3 π2σ電子配置
つづいて，π軌道に2個，σ軌道に1個電子が配置された π2σ 電子配置を考えよう。π2電子
配置には6個の置き方があったが(表2)，それらにαスピンとβ スピンの2状態をとりうるσ軌
道電子が1個加わり， π2σ 電子配置全体として 6 × 2 = 12個の置き方が生じることになる。
それらの置き方をすべて書き上げたのが表5である。最終的にどういう電子状態が形成されるかは，この表を眺めて考えるよりも，すでに π2 電子配置で得られている 3種の電子状態
1∆ , 3 Σ − , 1 Σ + とσ軌道電子1個の角運動量の合成を考える方が容易である。

まず，軌道角運動量について， 1 ∆ 状態は M L1 = −2, 2であり，σ軌道電子は ml 2 = 0であるから，合成の結果できあがる全体の ML が，ML = −2, 2となることより∆状態が生じる(このように代数的に考えるのではなく，群論的に直積をとって考えて，∆ × Σ + = ∆となるこ

1

正孔に注目して項を見出す方法を「正孔則」と呼ぶ。

- 27 -

表5. π2σ電子配置 ( π − ： m l = −λ = −1 , π + ： m l = λ = 1 , σ： m l = λ = 0 )ML

Λ = |ML|

MS

−2

2

1/2

[2]

−2

2

−1/2

[3]

2

2

1/2

[4]

2

2

−1/2

[5]

0

0

3/2

[6]

0

0

1/2

[7]

0

0

−1/2

[8]

0

0

−3/2

[9]

0

0

1/2

[10]

0

0

−1/2

[11]

0

0

1/2

[12]

0

0

−1/2

電子の置き方

σ

[1]

π−

π+

- 28 -

とからも∆状態が生じることがわかる。ここで， Σ + はσ軌道の対称性(既約表現)である)。ス
ピンに関して， 1 ∆ 状態は S1 = 0, σ軌道電子は S 2 = s2 = 1/2であるから，合成の結果得られる全体のスピン量子数は， S = 1/2である。これより， 1 ∆ 状態に σ電子が追加されて2∆ ができることがわかる。次に， 3 Σ − 状態とσ軌道電子 (Σ + ) からは Σ − × Σ + = Σ − 状態が生じ，スピンに関しては， S1 = 1および s2 = 1/2であるから，S = 3/2, 1/2が得られる1。

したがって， 3 Σ − 状態にσ電子が追加されると 4 Σ − と 2 Σ − ができる。最後に， 1 Σ + 状態とσ軌
道電子からは Σ + × Σ + = Σ + 状態が得られ，スピンに関しては S1 = 0および s2 = 1/2より S = 1/2となるから， 1 Σ + 状態にσ電子が追加されると 2 Σ + が生じる。以上まとめると，全体で 4つの電子状態 2 ∆ , 4 Σ − , 2 Σ + , 2 Σ − が形成されることになる。状態の数は， 2 ∆ が2(軌道) × 2(スピン) = 4状態， 4 Σ − が1(軌道) × 4(スピン) = 4状態， 2 Σ + が1(軌道) × 2(スピン) = 2状態， 2 Σ − が1(軌道) × 2(スピン) = 2状態であるから，確かに，全体で4 + 4 + 2 + 2= 12個の状態がある。
これから12個の状態を表す関数を決定するが，原理的には先に述べた射影演算子を用いて決めることができる。しかし，式(62)や式(66)の計算を見てわかるように，射影演算子を作用させて計算を行うのは結構骨が折れる作業であり，電子の数が増えてくるとその手間は劇的に増大する。そこで，以下では，演算子 Lz, SZ, S2の固有関数を要領よく得る方法を紹介する。
§4で示したように，射影演算子に用いられている演算子はスピン角運動量演算子であり軌
道部分には作用しない。したがって，どういう軌道に電子が置かれているかには関係なく，電子配置に対応するスピン関数を作り上げておけば，いろいろな電子配置に対して利用することができる。スピン多重度の数だけスピン関数を作る必要があるので，最初に，電子配置ごとのスピン多重度を知る必要がある。1つの軌道にαスピンとβ スピンがペアで入ると，状態を1つしかとりえないから(例： σ2 電子配置)スピン多重度は1である。したがって，スピン関数を分類する際に重要な因子は，不対電子をもつ軌道(＝open subshell)の数である。
たとえば，不対電子が1個あるとき，S = s = 1/2より2S + 1 = 2となり，スピン2重項が生じる(λ ≠ 0の軌道の場合に， ml = λと ml = −λの2状態が縮重しているが，これは軌道関数の縮重でありスピン多重度には寄与しない ) 。不対電子が 2個の場合は， s1 = 1/2, s2 =1/2より S = 0, 1となり，2S + 1 = 1, 3であるから1重項と3重項が生じる。さらに，不対電子が3個になると，S = 1/2, 1/2, 3/2となり，2個の2重項と1個の4重項が生じる。これらのスピン状態は，各電子が置かれている軌道の種類に関係なく決まるものであるから，まず，これらの(スピン)関数形を得ておけば2，任意の電子配置への対応が可能となる。
実は，これらのスピン関数がすでに報告されているのでそれを利用すればよい3 。表 6に1～4個の不対電子が存在する系のスピン関数を示す。表6ではスピン多重度に対応するすべ
M L および ml は軌道角運動量の結合軸方向成分であるから代数的な計算(スカラーとしての和と差)でよいが，スピンに関して S および s で合成を考える場合は，ベクトル和(いわゆる，triangle condition)で計算する必要がある。
2 これらのスピン関数を得るためには射影演算子がきわめて有効である。
3 M. Yamazaki, Sci. Rep. Kanazawa Univ., 8, 371 (1963)に不対電子6個の場合までの固有関数が記載されている。また，M. Yamazaki, Sci. Rep. Kanazawa Univ., 8, 397 (1963)には，同じ S をもつ固有関数の間の電子相互作用行列を作るための解析式が示されている。
1- 29 -

ての関数が書かれているわけではなく，量子数 MS がとりうる値 S, S − 1 , …, − S + 1 , −Sのうち，MS の最大値，つまり MS = S にあたる関数のみが示されていることに注意する必要がある。たとえば，不対電子数3個の場合の S = 1/2(2重項)の欄に2つのスピン関数が書かれているが，この2つの関数は，1つの2重項を構成する2つのスピン関数を表しているわ
けではなく，2つの2重項関数(計4個)のうち MS = S に該当する2つの関数を示している。同
表6. M S = S の状態に対する演算子 S2のスピン固有関数

不対電子数

S

スピン多重度

1

1/2

2

α(1)

0

1

(1

1

3

α(1)α(2)aスピン固有関数(MS = S のみ)b2 )[α(1)β(2) − βα ]21/22 )[α(1)α(2)β(3) − αβα ](16 )[2β(1)α(2)α(3) − ααβ − αβα ]

2

3
3/2

(1

4

α(1)α(2)α(3)(1 2)[α(1)β(2)α(3)β(4) − βαβα − βααβ − αββα ]01(1 12 )[2α(1)α(2)β(3)β(4) + 2ββαα − βααβ − αβαβ − βαβα − αββα ](1 2)[α(1)α(2)α(3)β(4) − ααβα ]

4
1

3

(1

6 )[− 2α(1)β(2)α(3)α(4) + αααβ + ααβα ](1 12 )[− 3β(1)α(2)α(3)α(4) + ααβα + αααβ + αβαα ]

2
a

b

5

α(1)α(2)α(3)α(4)H. L.-Brion, R. W. Field, Perturbation in the Spectra of Diatomic Molecules (Academic Press, Orlando, 1986) p.
61, Table 2.4 および H. L.-Brion, R. W. Field, The Spectra and Dynamics of Diatomic Molecules (Elsevier,
Amsterdam, 2004), p. 151, Table 3.4. 両書とも Hund's case (a)に対して書かれているため，原文では量子数 M S の代わりに量子数 Σ で書かれている。 Hund's case については， G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular
Structure I. Spectra of Diatomic Molecules, 2nd ed. (Van Nostrand Reinhold, New York, 1950) 第5, 6章，E. E.
Nikitin, R. N. Zare, Mol. Phys., 82, 85 (1994)，J. K. G. Watson, The Role of Rydberg States in Spectroscopy andPhotochemistry (C. Sándorfy, ed., Kluwer Academic, Netherlands, 1999)などに詳しい解説がある。
各関数の第2項目以降は不対電子に付けた番号(1, 2, …)を省略してあるが，並びは第1項と同じである。

- 30 -

様に，不対電子数4個の場合の S = 1(3重項)の欄に書かれている3つの固有関数も，1つの3重項を構成する3つの関数ではなく，3つの3重項関数(計9個)のうち MS = S に該当する3つの関数を示している。とりうるすべての MS に対応する固有関数が記載されていないので不完全な表と思われるかもしれないが， 1つの S に含まれる( 量子数 MS = S 以外の )MS =S − 1 , …, − S + 1 , −S に対応する関数は，MS = S の関数に下降演算子 S − を順次作用させれば得ることができる(式(7)参照)。つまり，式(7)において j = S, m = MS という置き換えを行い，量子数 (S , M S ) をもつスピン関数 φ(S , M S ) に下降演算子 S − を作用させると，
S − φ(S , M S ) = S (S + 1) − M S (M S − 1) φ(S , M S − 1)

(89)の 関 係か ら量 子数 M S が 1 減 少 した 関数 φ(S , M S − 1) が 得 られる 。こ れを 順次 行え ば，
φ(S , M S − 2) , φ(S , M S − 3) , …, φ(S ,−S ) を得ることができる。ただし，固有関数は Slater

行列式(の和あるいは差)で表されるので，具体的には，下降演算子 S − をスピン軌道の積1つ(Hartree 積)に対してではなく Slater 行列式に作用させる必要があるが，各電子はαスピンまたはβスピンであるから，演算子が作用した結果を知るには，式(10)または式(11)の関係を利用すればよい。電子 i がαスピンをもつ Slater 行列式に下降演算子 si − が作用すると，
si − L ϕ(i )α(i )L = L ϕ(i )β(i )L(90)となり1，電子 i がβスピンをもつ Slater 行列式に si − が作用すると，
si − L ϕ(i )β(i )L = 0(91)となる2。なお， ϕ(i ) は電子 i の軌道関数である。下降演算子 S − は
S − = s1− + s2− + L =∑ si −(92)iと表されるから，まとめて書くと
S − L ϕ(i )βα((ii)) L =∑ si − L ϕ(i )βα((ii)) L(93)-1∑ (1 − ci ) L ϕ(i )β(i )L(93)-2i=iとなる。式中の c i は電子 i のスピンがαのとき0，βのとき1という値をとる(もっと単純に表現すると，αスピンを順次βスピンに置き換えた Slater 行列式の和になる，といえる)。
π2σ 電子配置の議論に戻り，演算子 Lz, SZ, S2に対する12個の固有関数を得ることにしよう。表5の置き方のうち，[1]～[4]の (M L , M S ) は同じものが2つないので，それぞれ単独で固有関数となる( π3 電子配置の場合に似ている)。したがって，それぞれの置き方について，関演算子 S − は系全体のスピン関数に作用する下降演算子であり，演算子 si − は電子 i のスピン関数に作用する下降演算子である。
2 要するに(俗っぽい表現をすると)，αスピンは m を1減らされるからβスピンに変化し，βスピンはもうそれ以s
上 m s を減らすことができないから消え去ることになる。
1- 31 -

数[1]π − α π −β σα(M L , M S ) = (−2,1 2)

(94)

[2]

π − α π −β σβ(M L , M S ) = (−2, − 1 2)

(95)

[3]

π + α π +β σα(M L , M S ) = (2,1 2)

(96)

[4]

π + α π +β σβ(M L , M S ) = (2, − 1 2)(97)が得られる。これらの関数は表5を見るだけで得ることができるから，表6や下降演算子を利用する必要はないが，あえて利用してみると次のようになる。置き方[1]～[4]には不対電子が1個あるから，表6からスピン2重項が1つ生じることがわかる。 M L = −2の関数のうち

MS の最大値1/2をもつ[1]は，表2の[1]に不対電子(αスピンのσ電子(= σα))が追加されたものであるから式 (94) が得られる ( 表 6 の不対電子数 1 個の場合のスピン固有関数 α(1) が表 2 の[1](＝表3の最上段の関数)にσ軌道電子として追加されたと考えればよい)。なお，表6の固有関数 α(1) に書かれた番号「1」は単に不対電子に付けた番号であるから，式(94)に組み込む
際には気にしなくてよい)。次に，式(94)に下降演算子を作用させ，式(93)を利用すると，
S −  π − α π −β σα  = π −β π −β σα + π − α π −β σβ = π − α π −β σβ



(98)

となり式(95)が得られる。式(98)の中辺第1項は，2つの行(または2つの列)が同じ要素をもつ行列式になるから0である。同様に，式(96)から式(97)が得られる。式(94)～(97)の関数は，

Λ = 2, MS = 1/2, −1/2であるから電子状態 2 ∆ を構成する4つの状態に対応する。

次に，表5にある M L = 0をもつ8個の置き方から生じる3種の電子状態 4 Σ , 2 Σ(1) , 2 Σ(2)に対応する固有関数について考えよう( 2 Σ に付けた(1), (2)は，単に2つの 2 Σ 状態を区別するための番号であり，表5の段階では2つの 2 Σ 状態の鏡映対称性は不明である)。射影演算子を用いる場合には，同じ (M L , M S ) = (0,1 2) をもつ[6], [9], [11]および (M L , M S ) = (0,− 1 2)をもつ[7], [10], [12]に注目し，各置き方に対応する関数を基底として射影演算子を作用させて固有関数を決めていく手順をとるが，ここでは表6の MS = S をもつスピン関数を利用する方法で進める。表5の[5]～[12]はすべて不対電子数が3個であるから，表6の不対電子数3個の欄にあるように，2重項状態が2個と4重項状態が1個できる。また，表5の[5]～[12]の中で最大の MS をもつものは[5]であり，量子数が (M L , M S ) = (0, 3 2) であることから，[5]は4Σ 電子状態を構成する (4 つの ) 基底関数の 1 つであることがわかる。また，表 5 の中で(M L , M S ) = (0, 3 2) をもつ関数は[5] の1つだけであるから，すでに単独で固有関数になっている。表6において4重項のスピン固有関数が α(1)α(2)α(3) と書かれているが，これを利用して Slater 行列式を組み上げるには，各電子のスピン関数の前に軌道関数を書き入れればよい1。置き方[5]の場合，軌道関数は π − (1)π + (2)σ(3) であるから，電子状態 4 Σ の中の MS =1

たったこれだけの作業で簡略表記の Slater 行列式が完成する。

- 32 -

3/2に対応する関数の Slater 行列式として
π − α π + α σα(M L , M S ) = (0, 3 2)(99)が得られる1。
式(99)に下降演算子を作用させると(波動関数は最終的に規格化されていればよいので，以下では計算途中の規格化定数を明示しない)，S − π − α π + α σα = π −β π + α σα + π − α π + β σα + π − α π + α σβ(100)となり，これを規格化して， 4 Σ 状態の中の MS = 1/2に対応する固有関数
1  − +
 π β π α σα + π − α π +β σα + π − α π + α σβ 3を得る。なお，規格化定数1列式に付く 1

(M L , M S ) = (0,1 2)(101)

3 は，全体で3つの項があることを反映している(各 Slater 行

6 は簡略表記では明記しない ) 。式 (101) と表 5の間には第 1項 ↔[11], 第 2 項↔[9], 第3項↔[6]という対応があるから，MS = 1/2に対応する関数が[6], [9], [11]の線形結合により形成されていることがわかる。さらに，式(101)に下降演算子を作用させると(ここでも規格化定数は記さない)，S −  π −β π + α σα + π − α π + β σα + π − α π + α σβ (102)-1= π −β π +β σα + π −β π + α σβ
+ π −β π +β σα + π − α π +β σβ(102)-2+ π −β π + α σβ + π − α π +β σβ= 2 π −β π +β σα + π −β π + α σβ + π − α π + β σβ (102)-3となり，これを規格化した
1  − +
 π β π β σα + π −β π + α σβ + π − α π +β σβ 3(M L , M S ) = (0,− 1 2)(103)

が 4 Σ 状態の中の MS = −1/2 に対応する関数となる。これより，表 5 の中の (M L , M S ) =(0,− 1 2) をもつ[7], [10], [12]の線形結合により式(103)の関数が形成されていることがわかる(式(103)の各項と表5の置き方とは，第1項↔[7], 第2項↔[12], 第3項↔[10]という対応になっている)。さらに，MS が1減少した MS = −3/2の状態を表す関数も，式(103)に下降演算子を作用させれば得られるが， (M L , M S ) = (0,− 3 2) の関数は表5の中に1つ(置き方[8])しか1

表5[5]～[12]の軌道関数を書く順番として π − (1)π + (2)σ(3) 以外に， π + (1)π − (2)σ(3) や σ(1)π − (2)π + (3) と書いてはいけないのか，という疑問が生じるかもしれないが，この点についてはあとで徹底的に議論する。

- 33 -

ないので，そのままで固有関数になっており，わざわざ式(103)から作る必要はない。ゆえに，[8]より 4 Σ 状態の中の MS = −3/2に対応する関数として
π −β π +β σβ(M L , M S ) = (0,− 3 2)(104)が得られる。以上で電子状態 4 Σ を構成する4つの関数がすべて得られた。
次に，2つの 2 Σ 電子状態を表す関数について考えよう。表6に，不対電子3個の場合の2つの S = 1/2(2重項)の MS = S = 1/2をもつスピン関数が1[α(1)α(2)β(3) − α(1)β(2)α(3)]
2

(105)

1
[2β(1)α(2)α(3) − α(1)α(2)β(3) − α(1)β(2)α(3)]
6

(106)

および

と与えられている。表 5 の [5] ～ [12] の軌道関数はすべて π − π + σ と書けるから，軌道関数
π − (1)π + (2)σ(3) を式(105)に組み込んで Slater 行列式を作ると(規格化定数は明示しない)，
π − α π + α σβ − π − α π + β σα(107)となり，これを規格化して， 2 Σ(1) の MS = 1/2に対応する関数
1  − +
 π α π α σβ − π − α π +β σα 2(M L , M S ) = (0,1 2)(108)を得る。式(108)に下降演算子を作用させて得られる，
S −  π − α π + α σβ − π − α π +β σα (109)-1= π −β π + α σβ + π − α π +β σβ − π −β π + β σα − π − α π +β σβ(109)-2= π −β π + α σβ − π −β π + β σα(109)-3を規格化して， 2 Σ(1) の MS = −1/2に対応する関数
1  − +
 π β π α σβ − π −β π +β σα 2(M L , M S ) = (0,− 1 2)

(110)

を得る。
もう1つの 2 Σ 状態である 2 Σ(2) 状態の MS = 1/2に対応する関数は，スピン関数式(106)と軌道関数 π − π + σ により，

2 π −β π + α σα − π − α π + α σβ − π − α π + β σαとなるから，これを規格化して，- 34 -(111)

1  − + 2 π β π α σα − π − α π + α σβ − π − α π +β σα 6(M L , M S ) = (0,1 2)(112)を得る。さらに，式(112)に下降演算子を作用させると，
S −  2 π −β π + α σα − π − α π + α σβ − π − α π + β σα (113)-1= 2 π −β π +β σα + 2 π −β π + α σβ
− π −β π + α σβ − π −α π +β σβ(113)-2− π −β π +β σα − π − α π +β σβ= π −β π + β σα + π −β π + α σβ − 2 π − α π + βα σβ(113)-3となり，これを規格化すれば，
1  − +
 π β π β σα + π −β π + α σβ − 2 π − α π +β σβ 6(M L , M S ) = (0,− 1 2)(114)が得られる。以上の議論で得られた π2σ 電子配置から生じる各電子状態に対応する波動関数を表 7 にまとめる。表 7 に記した各関数は S 2 および SZ の固有関数であり，配置関数(configuration state function)と呼ばれる1。
式(99)付近でも述べたが，表6を用いて固有関数を決めるプロセスの中で，次のような疑問を抱くかもしれない。

Q1. π2σ 配置は5.1で扱った π2 配置にσ電子を1個追加したものであるから，表3の π2 配置の固有関数にスピン軌道 σα または σβ を追加するだけで π2σ 配置の固有関数を作ることができるのではないか？(だから，下降演算子を使う計算は不要ではないか。)

Q2. 表5の軌道関数を π − (1)π + (2)σ(3) と記述する根拠はどこにもなく， π2 配置に追加されたσ電子を先頭に書いて σ(1)π − (2)π + (3) と表しても構わないはずである(3要素の順列の個数であるから6通りある)。しかし，組み合わせるスピン関数は，表6にあるように電子1～3
それぞれにαまたはβのスピンが指定されているから，軌道関数の積の順番が変わるとス
ピン軌道の関数形が変わってしまう。さらに，現実には，π軌道とσ軌道のエネルギーは異なるから，電子が置かれている軌道名は同じでも，どの軌道にどういうスピンがある
かによってエネルギーの値が異なってしまうのではないか？(軌道関数の表記順という人
為的な原因によって，電子状態のエネルギーが異なるのは不可解である)。
まず，疑問 Q1について考えてみよう。たとえば，π2σ配置の 2 Σ 状態の ML = 0, MS =1

電子配置関数とも呼ばれる。

- 35 -

1/2の関数を得るために，表3の電子状態 1 Σ g+ の MS = 0の関数に σα を加えたものを考えてみる。 1 Σ g+ 状態の関数は

1  − +
 π α π β − π−β π+ α 

2

(115)

であるから，この関数に σα を追加すると，
1  − +
 π α π β σα − π−β π+ α σα 

2

(116)

表7. π2σ電子配置の電子状態と演算子Lz, SZ, S2の固有関数(簡略表記)

MLΛ = |ML|MS

π − α π −β σα

−2

2

1/2

π − α π −β σβ

−2

2

−1/2

π + α π +β σα

2

2

1/2

π + α π +β σβ

2

2

−1/2

π − α π + α σα

0

0

3/2

電子状態

2

4

∆

簡略表記Slater行列式(13 ) π −β π + α σα + π − α π +β σα + π − α π + α σβ 



0

0

1/2

(1

3 ) π −β π +β σα + π −β π + α σβ + π − α π +β σβ 



0

0

−1/2

0

0

−3/2

Σ

π −β π +β σβ

2

2

(1

2 ) π − α π + α σβ − π − α π +β σα 



0

0

1/2

(1

2 ) π −β π + α σβ − π −β π +β σα 



0

0

−1/2

(1

6 ) 2 π −β π + α σα − π − α π + α σβ − π − α π +β σα 



0

0

1/2

(1

6 ) π −β π +β σα + π −β π + α σβ − 2 π − α π +β σβ 



0

0

−1/2

Σ(1)

Σ(2)

- 36 -

となる。この関数は，確かに，演算子 Lz に対して ML = 0, SZ に対して MS = 1/2という固有値をもつが，表7に示された関数のうち固有値 ML = 0, MS = 1/2をもつ3つの関数のどれとも同じではない。そこで，式(116)が演算子 S 2 の固有関数なのかどうかを調べてみることにする。
まず，式(116)の第1項に S 2 = S −S + + S Z2 + S Z を作用させる。
S + π − α π +β σα = π− α π + α σα(117)であるから(演算子 S+の場合，式(8), (9)にもとづいて，βスピンはαスピンになり，αスピンは“消える”と考えればよい)，
S −S + π− α π +β σα = S − π −α π + α σα(118)-1= π −β π + α σα + π −α π+β σα + π − α π + α σβ(118)-2となる。SZ および S Z2 については，
S Z π −α π+β σα =1 − +π α π β σα
2

(119)

S Z2 π −α π+β σα =1 − +π α π β σα
4

(120)

が成り立つから，
S 2 π − α π +β σα(121)-1= π −β π + α σα + π −α π +β σα + π− α π + α σβ += π −β π + α σα +1 − +1π α π β σα + π −α π+β σα
4
2

7 − +
π α π β σα + π −α π+ α σβ4(121)-2(121)-3となる。式(116)の第2項に対する， S −S + の演算結果は第1項の場合と同じ(式(118))であり，また，
S Z π −β π + α σα =1 − +π β π α σα
2

(122)

S Z2 π −β π + α σα =1 − +π β π α σα
4

(123)

であるから，
S 2 π −β π+ α σα(124)-1- 37 -

= π −β π + α σα + π −α π +β σα + π− α π + α σβ +

=

1 − +
1
π β π α σα + π −β π + α σα
4
2

7 − +
π β π α σα + π− α π +β σα + π −α π+ α σβ4(124)-2(124)-3となる。式(121)-3と式(124)-3より，式(116)に S 2 を作用させた結果として，
1  − +
 π α π β σα − π−β π+ α σα 2(125)-1

3 1  − + π α π β σα − π −β π + α σα 4 2(125)-2S2=が得られ，式(116)が演算子 S 2 の固有関数であることがわかる。演算子 S 2 に対する固有値
は S (S + 1) であるから， S (S + 1) = 3/4より S = 1/2となり，確かに 2 Σ 電子状態の MS =

1/2に対応する関数になっている。
次に，式(116)と線形結合の符号だけが異なっている表3の電子状態 3 Σ g− の MS = 0の関数に σα を加えた
1  − +
 π α π β σα + π −β π + α σα 

2

(126)

が S 2 の固有関数になるかどうか調べてみよう。個々の Slater 行列式に演算子 S 2 を作用させた結果(式(121)-3, (124)-3)を利用すれば，ただちにS2=

1  − +
 π α π β σα + π −β π + α σα 211 − +
11 − +π β π α σα +π α π β σα + 2 π −α π+ α σβ44(127)-1(127)-2が得られる。式(127)は， π2 配置の 3 Σ g− に含まれている (M L , M S ) = (0,0) に σαを加えた式(126)が演算子 S 2 の固有関数ではないことを示している。したがって， π2 配置の固有関数に単純にσ電子を1個書き加えても π2σ 配置の電子状態を表す関数が得られるとは限らず，そのような安易な方法は危険であるといえる。これが疑問 Q1への回答である。
ところで，π2σ配置の電子状態 2 Σ の MS = 1/2について，すでに表7に示した2つの固有関数が得られているにもかかわらず，別の固有関数(式(116))が見つかったことから，固有関数が確定しない(あるいは，多すぎる)ことに違和感を覚えるかもしれない。しかし，表7の2つの固有関数
ψ( 2 Σ(1), M S = 1/ 2) =1  − +
 π α π α σβ − π − α π +β σα 

2

(128)

ψ( 2 Σ(2), M S = 1/ 2) =1  − +
 2 π β π α σα − π − α π + α σβ − π − α π +β σα 

6

(129)

- 38 -

を用いて，−

1 2
3 2
ψ( Σ(1), M S = 1/ 2) −ψ( Σ(2), M S = 1/ 2)
2
2

(130)

という線形結合を作ると式(116)が得られるから，式(116), (128), (129)は独立ではない1(1
つの式を他の2式の線形結合で作ることができる)点に注意する必要がある。言い換えると，独立な関数は常に2つであるが2，正規直交系を構成する2つの関数の組は無数にあり3，それらすべてが注目している演算子の固有関数になれるのである。一方，式(116)の Slater 行列式の結合係数の符号を逆転させた式(126)は，式(128)と式(129)をどのように線形結合しても作ることができない。これは，式(126)が演算子 S2の固有関数ではないことに対応している。ここで述べた，同じ M L , MS をもつ ( 基底 ) 関数の線形結合の話は，もう 1 つの疑問

Q2(軌道関数の表記順の問題)に関連しているので，ひきつづいて疑問 Q2について考えていこう。
式(110)の関数を得る際に使った，(表6の)不対電子が3個で S = MS = 1/2をもつスピン固有関数(式(105))は2つの要素( α(1)α(2)β(3) および α(1)β(2)α(3) )からできている。そのうちの1
つ α(1)α(2)β(3) に 対 し て ， 軌 道 関 数 を π − (1)π + (2)σ(3) と 表 記 し て 組 み 合 わ せ た
π − (1)α(1)π + (2)α(2)σ(3)β(3) = π − α π + α σβ は表 5 の置き方 [6] に対応する。一方，軌道関数をσ(1)π − (2)π + (3) と表記して組み合わせると σ(1)α(1)π − (2)α(2)π + (3)β(3) = π − α π +β σα となり，

置 き 方 [9] に 対 応 す る 。 ス ピ ン 関 数 の も う 1 つ の 構 成 要 素 α(1)β(2)α(3) に 軌 道 関 数 を
π − (1)π + (2)σ(3) と表記して組み合わせた π − (1)α(1)π + (2)β(2)σ(3)α(3) = π − α π +β σα は置き方[9]に対応し，軌道関数を σ(1)π − (2)π + (3) と表記して組み合わせた σ(1)α(1)π − (2)β(2)π + (3)α(3) =π −β π + α σα は置き方[11]に対応する。以上4つの組み合わせをまとめると，
π − (1)π + (2)σ(3) → [6]α(1)α(2)β(3)
σ(1)π − (2)π + (3) → [9](131)π − (1)π + (2)σ(3) → [9]α(1)β(2)α(3)
σ(1)π − (2)π + (3) → [11](132)となる。したがって，同じスピン関数を用いても，軌道関数を π − (1)π + (2)σ(3) と表記すると，置き方[6]と[9]から構成される波動関数ができあがり，軌道関数を σ(1)π − (2)π + (3) と表記すると，置き方[9]と[11]から構成される波動関数ができあがることになる。ここで，疑問 Q1に関する議論の中で見つけた2つの固有関数(式(108)と式(116))を思い出してほしい。式(108)の関数は置き方[6]と[9]から構成されているのに対し，式(116)は置き方[9]と[11]から構成されているから，式 (108) に対して [6] → [9] と [9] → [11] という置き換えを行った結果が式
数学的には「独立ではない」ことを「1次従属」という。
直交化されていなくても1次独立である(たとえば，2次元平面上で1直線上にない2つのベクトルは互いになす
角度が90°でなくても1次独立である)が，固有ベクトルであるためには直交化されている必要がある。
3 これは，2次元平面上に直交する軸を設定する方法が無数にあるのと同じことである。
1
2- 39 -

(116)という関係になっている。つまり，2つの関数(式(108)と式(116))の相違の真の原因は，導出方法の相違ではなく軌道関数の表記順の相違ということになる(1つのスピン固有関数に対して，表記順の異なる2つの軌道関数を組み合わせた結果として，2つの波動関数が得られたのである)。感覚的な話ではあるが，もし，π軌道にαスピンが2個入っている[6]とαスピ
ンとβ スピンが1個ずつ入っている[11]のエネルギーが異なると1，軌道関数の表記順というきわめて人為的で任意性の大きい要因によって電子状態のエネルギーが異なってしまうという問題が生じる。これが，疑問 Q2の疑問の核心部分であり，次節でこの点を考えることにしよう。なお，式(108)と式(116)は SZ と S 2 の固有関数であるが，互いに直交していないので，正規直交系の構成成分として同時に採用することはできない(式(116)が演算子 SZ と S 2の 固 有 関 数 と な る と き ， ペ ア を 組 む も う 1 つ の 固 有 関 数 は (1

6 )(2 π − απ + ασβ −π − απ +βσα − π −βπ + ασα ) である2)。

5.4 Hamiltonian の固有関数
疑問 Q2に関連してエネルギーの話が出てきたが，これまでの議論では，角運動量の固有値にだけ注目して，電子の Hamiltonian( ＝Hamilton 演算子) の固有値，つまり，エネル
ギーについては考えてこなかった。最も簡単な分子である H2の場合，原子核と電子がそれぞれ2個ずつあるから，電子の Hamiltonian は h2 2 Z a e 2 Z be 2   h 2 2 Z a e 2 Z be 2  e 2
+ + −
Hˆ =  −
∇ −
−
∇ −
−
 r12
  2m 2
 2m 1
r
r
r
r
a
1
b
1
a
2
b
2

 


(133)

の形になる3。ここで，m は電子の質量，e は電気素量(正値)， Z i e (i = a, b)は原子核 i の電
荷， rij (i = a, b および j = 1, 2)は原子核 i と電子 j の距離，r12は電子間の距離である4。右辺の7つの項のうち第1～3項は電子1の Hamiltonian, 第4～6項は電子2の Hamiltonian，
第7項は電子間相互作用(電子間反発ポテンシャル)を表している5。式(133)を
 e2
  h2 2
 h2 2Hˆ =  −∇ 2 + V2  +∇1 + V1  +  − r12
  2m
 2m

 


(134)

と表記して多原子分子に拡張すると，Hamiltonian は次の形になる。
現実に，2電子系の1重項と3重項の場合，電子間反発を考慮すると(交換積分の2倍分の)エネルギー差が生じる(後述)。
2 その他にも， (12 )( π −β π + α σα − π − α π + α σβ ) と (1 6 )(2 π − α π + β σα − π −β π + α σα − π − α π + α σβ ) も固有関数の組となる。
3 §2で述べた本書の基本的前提にあるように，スピンが関与するエネルギーをすべて無視している(Hamiltonianに s i や S が出てこない)。また，通常は，電子 Hamiltonian には核同士のクーロン反発ポテンシャルエネル
ギー項を含めるが，本書では振動運動も回転運動も無視しており，核間距離を常に固定して考えるので省略する。
4 水素分子の場合は Z
a = Z b = 1 である。また，下付添字の a, b は原子核に付けた番号，1, 2は電子に付けた番号である。
5 ここでは，静電的な相互作用(原子核と電子間の引力および電子間の斥力)にもとづくポテンシャルエネルギー
を Gauss 単位系(または CGS esu 単位系)を用いて表している(ので， 4πε 0 が現れない)。量子論では，電磁気学の単位として，国際単位系(SI)である MKSA 単位系よりも CGS esu 単位系や Gauss 単位系を用いる場合が多い。
1- 40 -

Hˆ = h2 2
 n −1 n e 2∇λ + Vλ  +
−
2m
r

λ =1 λ (λ < )κ λκ
n

∑

∑∑

(135)

右辺の前半部は電子1個に関する演算子の和であり，後半部は2個の電子に関係する演算子の和である。式(135)をさらに簡略化してHˆ =n −1 n

n

∑

λ =1

hλ +

∑ ∑g λκ(136)

λ (λ < )κ

と記すことにする。
表7の各関数のエネルギー固有値を調べる前に，表7に示した関数が Hamiltonian の固有関数になっているかどうかをチェックしておく必要がある。電子間反発(式(133)の末尾の項)を無視する限りは，各電子に関する演算子 liz , siZ , s i2 が Hamiltonian と可換であり，量子数 mli , m si , si で表される(演算子 liz , siZ , s i2 の)固有値と同時にエネルギー固有値を確定することが可能である1。電子間反発を考慮すると，演算子 liz , siZ , s i2 がHamiltonian と可換ではなくなるから2，量子数 mli , msi , si を用いて系の状態を記述することができなくなる。しかし，全電子に関する演算子 Lz, SZ, S 2 は Hamiltonian と可換であるから，量子数 ML, MS, S により系の状態を記述することができる(後述)。量子数 ML,

MS, S で表される(Hamiltonian に対する)固有関数は互いに直交しており，これら3つの量子数のうち1つでも異なる関数同士による Hamiltonian の行列要素3はゼロとなる。しかし，3つの量子数が同じ固有関数が存在する場合には，(それらが演算子 Lz, SZ, S 2 の固有関数であるとしても) Hamiltonian の非対角行列要素を評価して，Hamiltonian の正しい固有関数になっているかどうかを検証しておく必要がある4。
Hamiltonian と可換な演算子 L z , S Z , S 2 について，互いに直交し規格化もされている(から完璧と思える)固有関数(表7)が得られているにもかかわらず，Hamiltonian の正しい固有関数になっているかどうかをチェックする必要があるのだろうかと疑問に思うかもしれない。つまり，「演算子 L z , S Z , S 2 が Hamiltonian と可換であるから，演算子 L z , S Z , S 2 の固有関数が同時に Hamiltonian の固有関数になっているのでチェックは不要ではないか」という疑問である。しかし，可換である演算子 Â と B̂ があるとき，演算子 Â の固有関数を見つけても，その関数が同時に演算子 B̂ の固有関数であるとは限らない。たとえば，式(45)と式(50)の関数は，いずれも演算子 S Z の固有関数であったが，演算子 S Z と可換な演算子 S 2 の固有関数ではなかった。そこで，2つの関数を組み合わせるという工夫により，演算子 S Z と S 2 の固有関数として式(52)と式(54)の関数を得た展開が思い出されるであろう。この例のように，演算子 L z , S Z , S 2 の固有関数がそのまま Hamiltonian の固有関数でHamiltonian と可換な演算子の固有値を表す量子数を“よい量子数”(good quantum number)と呼ぶことがある。
2 電子間反発を考慮すると， l , s , s 2 が Hamiltonian と可換でなくなるのは，他の電子との斥力による外iziZi
力がはたらくために，1個の電子の角運動量が変化してしまうからである。
ˆ ψ を，関数 ψ と ψ による演算子 Â の行列要素と呼3 関数 ψ と ψ で演算子 Â をはさんで積分したもの ψ A
i
j
i
j
i
j
び，i = j のとき対角行列要素，i ≠ j のとき非対角行列要素という(「行列」という言葉を付けず，単に対角要素
あるいは非対角要素と呼ぶことが多い)。
4 非対角行列要素がゼロでないことは，関数 ψ と ψ が演算子 Â の固有関数になっていないことを意味している。
ijある演算子に対する正しい固有関数を得るためには，関数 ψ i と ψ j を組み合わせて(＝線形結合して)，非対角行
列要素をゼロにする新しい2つの関数を作る必要がある。
1- 41 -

あるとは限らないのである。
ところで，個々の電子に関する演算子 l iz , siZ , s i2 の固有値を表す m li , msi , si から電子全体に関する演算子

L z , S Z , S 2 の固有値を表す M L , M S , S を得る際，電子間反発を具体的に取り込んだ計算を行う必要はなく，

単に角運動量(ベクトル)の合成を行えばよい1。では，なぜ，電子間反発を考慮していないのに，電子間反発を考慮した状況での各種角運動量演算子に対する固有値(言い換えると，よい量子数)が決定できるのであろうか。それは，粒子間に引力や斥力という相互作用が存在しても，粒子系に外力がはたらかない限り系全体の角運動量が保存されるからである。(古典的に)電子全体の角運動量 L はL =∑ (mri × r&i )

(137)

i

と表されるから(m は電子の質量， ri は電子 i の位置である)，角運動量の時間微分( dL dt ≡ L& )を計算すると，
L& =∑ [(mr&i × r&i ) + (mri × r&&i )] = ∑ (mri × r&&i )
i

(138)

i

となる。1個の電子はその他の電子すべてと(斥力)相互作用をしているが，全体の相互作用は，2個(1対)の電子間の相互作用の重ね合わせであるから，電子がたくさんある場合でも，電子1と電子2の間の反発相互作用だけについて(＝2個の電子の間だけに反発力が存在していると仮定して)式(138)を評価しても一般性は失われない。電子1にはたらく力 m1r&&1 と電子 2 にはたらく力 m 2r&&2 は，大きさが等しく逆向き (r&&1 = −r&&2 ) であり，方向は相対位置
r1 − r2 に平行 (r&&1 ∝ (r1 − r2 )) であるから，
L& = m(r1 × r&&1 + r2 × r&&2 )(139)-1∝ m [r1 × (r1 − r2 ) + r2 × (r2 − r1 )](139)-2= m [r1 × (r1 − r2 ) − r2 × (r1 − r2 )](139)-3= m (r1 − r2 ) × (r1 − r2 ) = 0(139)-4となる。つまり，電子間反発を考慮してもしなくても，系全体の角運動量に変化がないから， m li , msi , si から

M L , M S , S を得る際に，わざわざ電子間反発を(あらわに)考慮する必要がないのである。しかし，当然ながら，系全体のエネルギーは電子間反発を考慮するかどうかによって変わる。系のエネルギーに変化があるということ
は，系を記述するための固有関数にも変化があるということであり，演算子 L z , S Z , S 2 について得られた固有関数が，そのまま電子間反発を含めた Hamiltonian の固有関数になっているという保証はない。もし，演算子 L z , S Z , S 2 の固有関数であるにもかかわらず Hamiltonian の固有関数になっていない関数があれば，角運動量に変化を与えないように，つまり，同じ M L , M S , S をもつ関数同士を組み合わせて(＝線形結合を行って)，

Hamiltonian の正しい固有値をもつ固有関数を作らなければならない。そのためには，まず，同じ M L , M S ,S をもつ関数同士の非対角行列要素にゼロでないものがあるかどうかをチェックする必要がある2。
また，電子状態を Slater 行列式で記述することの重要性は，単に，反対称化関数を作りやすいということだけではなく，電子の波動関数が Hamiltonian の固有関数であるか否かにかかわらず，必ず Slater 行列式の線形結合
で表すことができる，という点である。
電子間反発によって l iz , l 2 , siZ , s i2 が Hamiltonian と可換でなくなるから M L , L , M S , S が必要となる，と考えることなく， mli , l i , msi , si から機械的に M L , L , M S , S を計算しているということはないだろうか(筆者は，学生時代そうであった)。
2 具体的には，同じ量子数 M , M , S をもつ関数を使って Hamiltonian の演算子行列を作り，その演算子行LS
列の非対角要素の中にゼロでないものがあれば，演算子行列を対角化して Hamiltonian に対する正しい固有値と固有関数を得るという展開になる。演算子行列の非対角要素がはじめからすべてゼロであれば，すでにHamiltonian の固有値(＝対角要素)と固有関数が得られているのでラッキーである。
1- 42 -

それでは具体的に，表7の関数のうち同じ (M L , M S ,S ) = (0,1 2 ,1 2) に対応する関数を対象として Hamiltonian の演算子行列を考えてみよう。この条件に該当する関数は 2 Σ(1) と2

Σ(2) の (M L , M S ) = (0,1 2) をもつ関数2つだけであるが，以下では，あえて 4 Σ も含めて計算を行い，ML, MS が同じでも S が異なれば非対角要素がゼロになり(電子間反発を考慮しても)関数間に混じり合いが生じないことも確認することにする。したがって，ここで対象とする関数は式 (101), (108), (112) の 3 つであり，以下では，それぞれを ψ( 4 Σ) , ψ( 2 Σ) ,ψ(2 Σ′) と表記する。これら3つの関数を構成している電子の置き方は表5の[6], [9], [11]であるから，それぞれ対応する Slater 行列式をΨ6, Ψ9, Ψ11で表すと ψ( 4 Σ) , ψ( 2 Σ) , ψ(2 Σ′) は
ψ( 4 Σ) =1

ψ( 2 Σ) =1

ψ(2 Σ′) =1(2Ψ11 − Ψ6 − Ψ9 )63

2

( Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 )(140)

( Ψ6 − Ψ9 )

(141)

(142)

と書くことができる1。今，計算したい演算子行列は ψ(4 Σ ) Hˆ ψ(4 Σ)24 ψ( Σ ) Hˆ ψ( Σ ) 2 ψ( Σ′) Hˆ ψ(4 Σ )

ψ(4 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ )ψ(2 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ )ψ(2 Σ′) Hˆ ψ(2 Σ )ψ(4 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ′) ψ(2 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ′) ψ(2 Σ′) Hˆ ψ(2 Σ′) 


(143)

であり，各行列要素を知るには，Ψ6, Ψ9, Ψ11のうち2個の関数で Hamiltonian をはさんだ積分
Ψi Hˆ Ψii = 6, 9, 11

Ψi Hˆ Ψ j

i, j = 6, 9, 11

(144)

および
(i ≠ j )(145)の計6種がわかればよいので2，あらかじめそれらを計算しておく。式(144)は，スピン軌道がすべて同じ Slater 行列式同士による積分であるから，1電子積分に関しては，
Ψi∑ h λ Ψi = ∑ ϕn (1) h1 ϕn (1)
λ

(146)

n

と書くことができ(λは電子の番号であるが，n はスピン軌道の番号であることに注意3)，式
2つの 2 Σ 状態をプライム記号 ( ′) の有無で区別しているので，見落とさないように注意してほしい。
2
Ψi Hˆ Ψ j = Ψ j Hˆ Ψi であるから演算子行列は対称行列となる。
3 「軌道」ではなく「スピン軌道」であるから，たとえば，1つの π − 軌道に電子が2個入っているときでも，
π − α と π −β は異なるスピン軌道であると考える。
1- 43 -

(146)の左辺を Ψi h Ψi と略記し，関数を構成する分子軌道で展開すると，
Ψi h Ψi = π − h1 π − + π + h1 π + + σ h1 σ(147)-1≡ I ( π − ) + I ( π + ) + I ( σ)(147)-2となる1。なお，分子回転と電子の軌道角運動量の相互作用(カップリング) を無視すれば，
π − 軌道と π + 軌道は波動関数としての位相が異なるだけで，同じエネルギーをもつから
I ( π − ) と I ( π + ) は等しい。そこで，I ( π) ≡ I ( π − ) = I ( π + )(148)と記すことにする。これにより，式(147)は
Ψi h Ψi = 2I ( π) + I ( σ)(149)と書ける。一方，式(144)の中の2電子積分は，
Ψi∑ ∑ gλκ Ψi(150)-1λ (λ < )κ

=∑ ∑ [ ϕn (1)ϕm (2) g12 ϕn (1)ϕm (2) − ϕn (1)ϕm (2) g12 ϕm (1)ϕn (2) ](150)-2n (n < )mとなる2(ここでも，λ, κは電子の番号であるが，n, m はスピン軌道の番号であることに注意)。
したがって，i = 6, 9, 11について，式(150)-1を Ψi g Ψi と略記し，分子軌道で展開すると，
Ψ6 g Ψ6 = π − α π + α σβ g π − α π + α σβ(151)-1= π − π + g12 π − π + − π − π + g12 π + π − + π − σ g12 π − σ + π + σ g12 π + σ(151)-2≡ J (π − π + ) − K (π − π + ) + J (π − σ ) + J (π + σ )(151)-3

Ψ9 g Ψ9 = π − α π +β σα g π − α π +β σα(152)-1= π − π + g12 π − π + + π − σ g12 π − σ − π − σ g12 σπ − + π + σ g12 π + σ(152)-2≡ J ( π − π + ) + J (π − σ ) − K ( π − σ ) + J ( π + σ )(152)-3分子軌道ϕn による ϕ n (1) h1 ϕn (1) 型の1電子積分をコア積分(core integral)と呼ぶ。本書では ϕn h1 ϕn ，さらに I (ϕn ) と略記する。
2 Slater 行列式による Hamiltonian の行列要素の計算については，多くの量子化学のテキストに解説が記されている。たとえば，大岩正芳「初等量子化学 第2版－その計算と理論」(化学同人，1988年(第2版第1刷))，第10章，第10.1節にわかりやすい解説がある。
1- 44 -

Ψ11 g Ψ11 = π −β π + α σα g π −β π + α σα(153)-1= π − π + g12 π − π + + π − σ g12 π − σ + π + σ g12 π + σ − π + σ g12 σπ +(153)-2≡ J ( π − π + ) + J (π − σ ) + J ( π + σ ) − K ( π + σ )(153)-3が得られる1。広く使われている表記に合わせて，クーロン積分2を J で，交換積分を K で略記した。なお，クーロン積分も交換積分も正の値をとる。コア積分のところでも述べたように， π − 軌道と π + 軌道の相違は位相だけであるから，J ( πσ) ≡ J ( π − σ) = J ( π + σ)(154)

K ( πσ) ≡ K ( π − σ) = K ( π + σ)(155)と書くことができ，その他の積分に関しても，J ( ππ) ≡ J ( π − π + )(156)

K ( ππ) ≡ K ( π − π + )(157)と表記すると，式(151)～(153)は
Ψ6 g Ψ6 = J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ)(158)

Ψ9 g Ψ9 = Ψ11 g Ψ11 = J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)(159)と表される。
式(145)の中の1電子積分は，Ψ6, Ψ9, Ψ11を構成するスピン軌道3つのうち2つが常に異なっているのですべてゼロになる。
Ψi h Ψ j = 0(i ≠ j )(160)

式(145)の中の2電子積分については，電子間反発ポテンシャルをはさむ2つのスピン軌道の中の同じ軌道がもつスピンの向きがすべて逆向きになっているため ( π + α σβ と π + β σα やπ − α π +β と π −β π + α というような組み合わせになっており， π + α σβ 同士とか π −β π + α 同士という組み合わせがない)，スピン関数の直交性によりクーロン積分型の2電子積分はゼロとなり，交換積分型の2電子積分のみが残る。したがって，

分子軌道ϕn, ϕm が同じスピンをもつ場合は， J (nm ) ≡ ϕn ϕm g12 ϕn ϕm = ϕn (1)ϕm (2) g12 ϕn (1)ϕm (2) 型のクーロン積分(Coulomb integral)と K (nm ) ≡ ϕn ϕm g12 ϕm ϕn = ϕn (1)ϕm (2) g12 ϕm (1)ϕn (2) 型の交換積分(exchange integral)が残るが，ϕn とϕm のスピンが異なる場合は，スピン関数の直交性から交換積分がゼロになりクーロン積分のみが残る。スピンが関与するエネルギーを考慮していなくても，どういう積分が残り，どういう積分が消えるかに対しては，スピンが密接に関与しているのである。なお，交換積分に負号が付いているのは軌道の順番の置き換え(奇置換)によるものである。
2 直接積分とも呼ばれる。
1- 45 -

Ψ6 g Ψ9 = π − α π + α σβ g π − α π +β σα = − π + σ g12 σπ + = −K (π + σ)(161)

Ψ6 g Ψ11 = π − α π + α σβ g π −β π + α σα = − π − σ g12 σπ − = −K (π − σ)(162)

Ψ9 g Ψ11 = π − α π +β σα g π −β π + α σα = − π − π + g12 π + π − = −K (π − π + )(163)となり，式(155)および式(157)の表記にもとづいて
Ψ6 g Ψ9 = Ψ6 g Ψ11 = −K ( πσ)(164)Ψ9 g Ψ11 = −K ( ππ)(165)が得られる。以上で，式(143)の行列要素を計算する材料がすべてそろったので計算を進めよう。まず対角要素から始めて
ψ( 4 Σ) Hˆ ψ( 4 Σ) ==1
Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 Hˆ Ψ11 + Ψ9 + Ψ6
3[1
Ψ11 Hˆ Ψ11 + Ψ9 Hˆ Ψ9 + Ψ6 Hˆ Ψ63+ 2 Ψ6 Hˆ Ψ9 + 2 Ψ6 Hˆ Ψ11 + 2 Ψ9 Hˆ Ψ11=(166)-1](166)-2

1[ Ψ11 h Ψ11 + Ψ9 h Ψ9 + Ψ6 h Ψ63
+ Ψ11 g Ψ11 + Ψ9 g Ψ9 + Ψ6 g Ψ6(166)-3+ 2 Ψ6 g Ψ9 + 2 Ψ6 g Ψ11 + 2 Ψ9 g Ψ11 ]=

1[2I ( π) + I ( σ) + 2I ( π) + I ( σ) + 2I ( π) + I ( σ)3+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)(166)-4+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ)− 2K ( πσ) − 2K ( πσ) − 2K ( ππ)]= 2I ( π) + I ( σ) + J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ) − 2K ( πσ)(166)-5が得られる。
実は， 4 Σ による対角要素については，わざわざ，3つの基底関数からなる M S = 1/2の関数を用いて計算する必要はなく，表7の 4 Σ の関数のうち，1つの項で表されている M S = 3/2に対応する π − α π + α σα を用いても同じ結果が得られる。この関数は表5の電子の置き方[5]に対応しているから Ψ5 と記して実際に計算してみると，- 46 -

Ψ5 Hˆ Ψ5 = Ψ5 h Ψ5 + Ψ5 g Ψ5(167)

Ψ5 h Ψ5 = π − α π + α σα h π − α π + α σα(168)-1について，= 2I ( π) + I ( σ)(168)-2および

Ψ5 g Ψ5 = π − α π + α σα g π − α π + α σα(169)-1= π − α π + α g12 π − α π + α + π − α σα g12 π − α σα + π + α σα g12 π + α σα(169)-2= J ( ππ) − K ( ππ) + J ( πσ) − K ( πσ) + J ( πσ) − K ( πσ)(169)-3= J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ) − 2K ( πσ)(169)-4であるから式(166)-5と一致する(しかも，計算の手間が少ない)。これは， 4 Σ を構成する4状態は電子間反発によっては分裂しないことを意味している。別の表現をすれば，孤立した分子の静電的エネルギーはスピン角運動量の向き (M S ) には依存しない，ということができる。

ψ(2 Σ ) の対角要素は，
1
ψ( 2 Σ) Hˆ ψ( 2 Σ) =
Ψ6 − Ψ9 Hˆ Ψ6 − Ψ92(170)-1[=

1
Ψ6 Hˆ Ψ6 + Ψ9 Hˆ Ψ9 − 2 Ψ6 Hˆ Ψ92=1[ Ψ6 h Ψ6 + Ψ9 h Ψ92]

+ Ψ6 g Ψ6 + Ψ9 g Ψ9 − 2 Ψ6 g Ψ9 ]=(170)-2(170)-3

1[2 I ( π ) + I ( σ ) + 2 I ( π ) + I ( σ )2+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ)(170)-4+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)+ 2K ( πσ)]= 2I ( π) + I ( σ) + J ( ππ) + 2J ( πσ) −1[K ( ππ) − K ( πσ)]2(170)-5となる。最後に ψ(2 Σ′) の対角要素は，
ψ(2 Σ′) Hˆ ψ(2 Σ′) =1
2Ψ11 − Ψ6 − Ψ9 Hˆ 2Ψ11 − Ψ6 − Ψ96

- 47 -(171)-1

=[1
4 Ψ11 Hˆ Ψ11 + Ψ6 Hˆ Ψ6 + Ψ9 Hˆ Ψ96+ 2 Ψ6 Hˆ Ψ9 − 4 Ψ6 Hˆ Ψ11 − 4 Ψ9 Hˆ Ψ11=(171)-2]

1[4 Ψ11 h Ψ11 + Ψ6 h Ψ6 + Ψ9 h Ψ96
+ 4 Ψ11 g Ψ11 + Ψ6 g Ψ6 + Ψ9 g Ψ9(171)-3+ 2 Ψ6 g Ψ9 − 4 Ψ6 g Ψ11 − 4 Ψ9 g Ψ11 ]=1{ 8 I ( π) + 4 I ( σ ) + 2 I ( π ) + I ( σ ) + 2 I ( π ) + I ( σ )6+ 4[J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)](171)-4+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ)+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)− 2K ( πσ) + 4K ( πσ) + 4K ( ππ)}= 2I ( π) + I ( σ) + J ( ππ) + 2J ( πσ) +1[K ( ππ) − K ( πσ)]2(171)-5となる。以上で式(143)の対角要素がすべて得られたので，次に非対角要素を計算しよう。
1
ψ( 4 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ ) =Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 Hˆ Ψ6 − Ψ96=(172)-1[

1
Ψ11 Hˆ Ψ6 − Ψ11 Hˆ Ψ9 + Ψ9 Hˆ Ψ6
6− Ψ9 Hˆ Ψ9 + Ψ6 Hˆ Ψ6 − Ψ6 Hˆ Ψ9

]

[

=

1
Ψ11 Hˆ Ψ6 − Ψ11 Hˆ Ψ9 − Ψ9 Hˆ Ψ9 + Ψ6 Hˆ Ψ66=1[ Ψ11 g Ψ6 − Ψ11 g Ψ9 − Ψ9 h Ψ96
− Ψ9 g Ψ9 + Ψ6 h Ψ6 + Ψ6 g Ψ6 ]==1
[ Ψ11 g Ψ6 − Ψ11 g Ψ9 − Ψ9 g Ψ9 + Ψ6 g Ψ6 ]6
1
6

[ −K ( πσ) + K ( ππ) − J ( ππ) − 2J ( πσ) + K ( πσ)+ J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( ππ)]- 48 -(172)-2](172)-3(172)-4(172)-5(172)-6=0(172)-7

ψ( 4 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ′) ==1
Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 Hˆ 2Ψ11 − Ψ6 − Ψ918(173)-1[

1
2 Ψ11 Hˆ Ψ11 − Ψ11 Hˆ Ψ6 − Ψ11 Hˆ Ψ918+ 2 Ψ9 Hˆ Ψ11 − Ψ9 Hˆ Ψ6 − Ψ9 Hˆ Ψ9+ 2 Ψ6 Hˆ Ψ11 − Ψ6 Hˆ Ψ6 − Ψ6 Hˆ Ψ9

=

]

[

1
2 Ψ11 Hˆ Ψ11 + Ψ9 Hˆ Ψ11 − 2 Ψ9 Hˆ Ψ6
18− Ψ9 Hˆ Ψ9 + Ψ6 Hˆ Ψ11 − Ψ6 Hˆ Ψ6=(173)-2](173)-3

1[2 Ψ11 h Ψ11 + 2 Ψ11 g Ψ11 + Ψ9 g Ψ1118− 2 Ψ9 g Ψ6 − Ψ9 h Ψ9 − Ψ9 g Ψ9(173)-4+ Ψ6 g Ψ11 − Ψ6 h Ψ6 − Ψ6 g Ψ6 ]=1
[2 Ψ11 g Ψ11 + Ψ9 g Ψ11 − 2 Ψ9 g Ψ618(173)-5− Ψ9 g Ψ9 + Ψ6 g Ψ11 − Ψ6 g Ψ6 ]=1
18

{2[J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)] − K ( ππ)+ 2K ( πσ) − J ( ππ) − 2J ( πσ) + K ( πσ)(173)-6− K ( πσ) − J ( ππ) − 2J ( πσ) + K ( ππ)}=0(173)-7

ψ(2 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ′) ==1

Ψ6 − Ψ9 Hˆ 2Ψ11 − Ψ6 − Ψ9(174)-1

1
2 Ψ6 Hˆ Ψ11 − Ψ6 Hˆ Ψ6 − Ψ6 Hˆ Ψ912(174)-212[− 2 Ψ9 Hˆ Ψ11 + Ψ9 Hˆ Ψ6 + Ψ9 Hˆ Ψ9
=

1
12

]

[2 Ψ6 Hˆ Ψ11 − Ψ6 Hˆ Ψ6 − 2 Ψ9 Hˆ Ψ11 + Ψ9 Hˆ Ψ9 ]- 49 -(174)-3

=1
12[− Ψ6 h Ψ6 + Ψ9 h Ψ9+ 2 Ψ6 g Ψ11 − Ψ6 g Ψ6 − 2 Ψ9 g Ψ11 + Ψ9 g Ψ9 ]
=

=

1
12
1
12

[2 Ψ6 g Ψ11 − Ψ6 g Ψ6 − 2 Ψ9 g Ψ11 + Ψ9 g Ψ9 ][ −2K ( πσ) − J ( ππ) − 2J ( πσ) + K ( ππ)(174)-4(174)-5(174)-6+ 2K ( ππ) + J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ)]==3[K ( ππ ) − K ( πσ)](174)-7

3[K ( ππ) − K ( πσ)]2(174)-812以上で式(143)の演算子行列のすべての要素を得ることができたので，演算子行列(式(143))の形を確認すると，
 ψ(4 Σ ) Hˆ ψ(4 Σ )


0


0



0



2
2 ′ 
ˆ
ψ( Σ ) H ψ( Σ ) ψ(2 Σ′) Hˆ ψ(2 Σ′) 0ψ(2 Σ ) Hˆ ψ(2 Σ )ψ(2 Σ′) Hˆ ψ(2 Σ )(175)となる。ゼロでない行列要素は
ψ( 4 Σ) Hˆ ψ( 4 Σ) = I + J − K ( ππ) − 2K ( πσ)

(176)

1
ψ( 2 Σ) Hˆ ψ( 2 Σ) = I + J − [K ( ππ) − K ( πσ)]
2

(177)

1
[K ( ππ) − K ( πσ)]
2

(178)

ψ( 2 Σ′) Hˆ ψ( 2 Σ′) = I + J +ψ( 2 Σ) Hˆ ψ( 2 Σ′) =3[K ( ππ) − K ( πσ)]
2

(179)

である1。なお，式(176)～(179)の I および J は，それぞれ1

I ≡ 2I ( π) + I ( σ)(180)J ≡ J ( ππ) + 2J ( πσ)(181)演算子行列が対称行列であるから， ψ( 2 Σ) Hˆ ψ( 2 Σ′)=- 50 -

ψ( 2 Σ′) Hˆ ψ( 2 Σ) である。

である。式(175)の演算子行列の特徴を以下に挙げる1。

(i) ψ(4 Σ ) と ψ(2 Σ ) および ψ(4 Σ ) と ψ(2 Σ′) による行列要素( 式(172)と式(173))はいずれもゼロ
で， ψ(4 Σ ) が関係する非対角項はすべてゼロであるから， 3 × 3 の行列が1 × 1 と 2 × 2 の行
列に block out されている。言い換えると，表7の電子状態4Σに含まれている (M L , M S )= (0,1 2) 状態と2Σ(1)および2Σ(2)に含まれている (M L , M S ) = (0,1 2) の状態との間に相互作用はない(＝混じり合いがない)。したがって，4Σに含まれている (M L , M S ) = (0,1 2)の関数(式(140))は単独で Hamiltonian(式(135))の固有関数となっており，その固有値(エネルギー値)は式(176)で与えられる。

(ii) ψ(2 Σ ) と ψ(2 Σ′) による非対角要素はゼロでない。したがって，表7の2Σ(1)と2Σ(2)の中の(M L , M S ) = (0,1 2) に対応する2つの状態間には相互作用があり， ψ(2 Σ ) と ψ(2 Σ′) は，それぞれ単独では Hamiltonian の固有関数となっていない( ψ(2 Σ ) と ψ(2 Σ′) それぞれの対角

要素 ( 式 (177) と式 (178)) は正しいエネルギー固有値ではない ) 。相互作用により ψ(2 Σ ) とψ(2 Σ′) の 混じ り合 い ( ＝ 線形結 合 ) が生じ ，そ の結果 形成 され る新し い 2 つ の関 数がHamiltonian の固有関数となる。正しい固有値および固有関数を得るには，式(175)の中の block out されてできた 2 × 2 の行列の対角化を行う必要がある(後述)。

(iii) 式 (179) からわかるように， ψ(2 Σ ) と ψ(2 Σ′) による非対角要素は交換積分だけで構成されている。交換積分は2電子積分であるから，電子間反発(式(135)の右辺末尾項)を考慮してはじめて生じるものである。言い換えると，電子間反発が同じ (M L , M S ) をもつ2つの関数の間に混じり合いを生じさせていることになる2。もし，電子間反発を考慮しなければ，表7に示した関数群がそのまま Hamiltonian の固有関数となり，クーロン積分も交換積分もすべてゼロになるから， ψ(4 Σ ) , ψ(2 Σ ) , ψ(2 Σ′) はすべて同じエネルギー I をもつ。
上記(ii)で述べた，式(175)の中の 2 × 2 の行列を対角化しよう。この 2 × 2 行列を A と書くとき，行列 A を相似変換 B −1AB で対角化する行列 B が得られれば，固有値と固有関数を同時に決めることができる3。
a ≡ I +J

(182)

(M L , M S ) = (0,− 1 2) の3つの関数も(i)～(iii)の特徴をもっている。
表7に書かれている 2 Σ(1) と 2 Σ(2) の関数が 2 Σ + 状態または 2 Σ − 状態を表していると考えてはならない。 2 Σ + と2 −
Σ の間に電子間反発にもとづく相互作用が生じるのではなく， 2 Σ(1) と 2 Σ(2) の間に電子間反発にもとづく相互作用が生じ，同じ (M L , M S ) をもつ関数から作られる Hamiltonian 演算子行列を対角化して得られる固有関数が 2 Σ + と 2 Σ − なのである。ただし， 2 Σ(1) と 2 Σ(2) が作る演算子行列がはじめから対角化されていれば，
2
Σ(1) と 2 Σ(2) の関数がそのまま 2 Σ + または 2 Σ − を表す固有関数となる。
3 行列 A はエルミート(Hermite)行列であり，行列 B はユニタリー(Unitary)行列である(成分が実数のユニタリー行列は直交行列と呼ばれる)。直交行列 B の逆行列 B −1 は B 自身の転置行列 t B であるから，逆行列は簡単に得られる。行列の対角化により固有値を得ることは，永年方程式を解くことと実質的に同じことであるが，永年方程式からは固有値しか得られないから，ひきつづき固有ベクトル(＝線形結合係数)を得る作業が必要となるのに対し，行列の対角化を行う場合は，対角化するための相似変換に用いた行列からただちに固有ベクトルが得られるので，永年方程式を解くよりも計算の手間が少ない。
1
2- 51 -b ≡ K (ππ) − K (πσ )

(183)


3 
a − bb22 
A = 

 3 b a + b 
2
 2

(184)

とおくと，行列 A はと書くことができる。行列 A は次の行列 B
 1
 −
2
B = 
 − 3
 2

3 
2 

1
− 
2

(185)

による相似変換で対角化され1，
 1
−
2
−1
B AB = 
 3
 2

b
3   1
3  
−a−b
22  2
2 


b 
3
1  3−b a + −2 22  2−3 
0 
a + b

2  

=
1  0

−
a
b
−  

2

(186)

となるから，固有値が a + b および a − b であることがわかる(a, b はそれぞれ式(182), (183)で与えられている)。また，固有関数を作るために基底関数にかける係数は行列 B の各列で与えられるから，固有関数として，(ψ(2 Σ) , ψ(2 Σ′))  B (187)-1





 1
= 
(Ψ6 − Ψ9 ) ,
 2

 1
 −
 2
1
(2Ψ11 − Ψ6 − Ψ9 ) 
6

3
−
 2

 1
= 
(Ψ9 − Ψ11 ) , 2


1(2Ψ6 − Ψ9 − Ψ11 )
6


3 
2 

1
− 
2

(187)-2(187)-3が得られる。結果をまとめると，2つの 2 Σ 電子状態のうち (M L , M S ) = (0,1 2) に対応する状態のエネルギー固有値と固有関数は固有値： I + J + [K (ππ) − K (πσ)] ， 固有関数：

11(Ψ9 − Ψ11 )
2

(188)

行列の固有値，固有関数は，(成分が文字式であっても)Mathematicaなどの数式処理システムを用いれば，容易に得ることができる。

- 52 -

固有値： I + J − [K (ππ) − K (πσ)] ， 固有関数：

1(2Ψ6 − Ψ9 − Ψ11 )
6

(189)

となる。 (M L , M S ) = (0, − 1 2) に対応する2状態も，それぞれ式(188)と式(189)に等しいエ
ネルギーをもつ(が，固有関数の形は，当然，異なる)。参考までに，対角化の前後で，行列の指標(対角項の和)が変わらないこと(＝対角和則; diagonal sum rule)を確かめることができる1。式(188)と式(189)の固有値の和は2I + 2J であるが，これは，対角化前の演算子行列の対角要素(式(177)と式(178))の和に等しい(式(186)を見れば容易にわかる)。
5.3の冒頭で，π2σ配置から4つの電子状態 2 ∆ , 4 Σ − , 2 Σ + , 2 Σ − が生じることを述べた。
式(188)と式(189)の関数がいずれも 2 Σ 状態の関数であることはわかっているが，鏡映対称性を判定していないので，それぞれ 2 Σ + と 2 Σ − のいずれなのかはまだ不明である。そこで，2つの関数の鏡映対称性を調べることにする。まず，式(188)と式(189)の構成要素である Ψ6 ,
Ψ9 , Ψ11 に鏡映操作 σ v を施した結果を得ておくと便利である。式(75)にしたがって，
σ v Ψ6 = σ v π − α π + α σβ = π + α π − α σβ = − π − α π + α σβ = − Ψ6(190)

σ v Ψ9 = σ v π − α π +β σα = π + α π −β σα = − π −β π + α σα = − Ψ11(191)

σ v Ψ11 = σ v π −β π + α σα = π +β π − α σα = π − α π +β σα = − Ψ9(192)が得られるから，式(188)は，
σv

12( Ψ9 − Ψ11 ) =1
2( − Ψ11 + Ψ9 ) =1
2( Ψ9 − Ψ11 )(193)

より対称 ( 2 Σ + ) ，式(189)は，
σ16(2Ψ6 − Ψ9 − Ψ11 ) =16( −2Ψ6 + Ψ11 + Ψ9 ) = −16(2Ψ6 − Ψ9 − Ψ11 )(194)

よ り 反 対 称 ( 2 Σ − ) で あ る こ とが わ か る 。 一 方 ， 表 7 の 2 Σ(1) お よ び 2 Σ(2) の (M L , M S ) =(0,1 2) の2つの関数(式(141)と式(142))に鏡映操作を施すと， ψ( 2 Σ) は，
σ v ψ( 2 Σ) = σ v

=

1
2

1
2

( Ψ6 − Ψ9 )( − Ψ6 + Ψ11 ) = −(195)-1
1
2( Ψ6 − Ψ11 )(195)-2

ψ( 2 Σ′) は，
σ v ψ( 2 Σ′) = σ v

1

1
6(2Ψ11 − Ψ6 − Ψ9 )対角和則については付録を参照。

- 53 -(196)-1=1
6( −2Ψ9 + Ψ6 + Ψ11 ) = −16(2Ψ9 − Ψ6 − Ψ11 )(196)-2となり，それぞれもとの関数と同一でも逆符号でもない関数に変化してしまうので，鏡映対称性をもっておらず，式(141)と式(142)は電子状態の対称性を反映した波動関数になっていないことがわかる。
群論的な取り扱いによって，π2σ配置からは 4 Σ − が1つしか生じないことがわかっている
ので， 4 Σ 状態の鏡映対称性は反対称のはずであるが，念のため確認しておくことにする。
表7に示した 4 Σ 状態の4つの関数を構成する各 Slater 行列式を，表5の置き方の番号で命名
すると(M L , M S ) = (0, 3 2)(197)

( Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 )(M L , M S ) = (0,1 2)(198)( Ψ7 + Ψ12 + Ψ10 )(M L , M S ) = (0,−1 2)(199)(M L , M S ) = (0,− 3 2)

(200)

Ψ5
1
3
1
3

Ψ8

となる。関数 Ψ5 , Ψ7 , Ψ8 , Ψ10 , Ψ12 の鏡映対称性を調べると，
σ v Ψ5 = σ v π − α π + α σα = π + α π − α σα = − π − α π + α σα = − Ψ5(201)

σ v Ψ7 = σ v π −β π +β σα = π +β π −β σα = − π −β π +β σα = − Ψ7(202)

σ v Ψ8 = σ v π −β π +β σβ = π +β π −β σβ = − π −β π +β σβ = − Ψ8(203)

σ v Ψ10 = σ v π − α π +β σβ = π + α π −β σβ = − π −β π + α σβ = − Ψ12(204)

σ v Ψ12 = σ v π −β π + α σβ = π +β π − α σβ = − π − α π +β σβ = − Ψ10(205)となるから，関数 Ψ5 ( 式 (197)) と Ψ8 ( 式 (200)) は反対称 ( 4 Σ − ) である。残る，式 (198) と式(199) の関数も，当然，鏡映操作に対して反対称のはずであるが，確認してみると，式(190)～(192)を用いて，
1

σv

3

( Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 ) =1
3( − Ψ9 − Ψ11 − Ψ6 ) = −1
3( Ψ11 + Ψ9 + Ψ6 )(206)

( Ψ7 + Ψ12 + Ψ10 )(207)

および，式(202), (204), (205)を用いて，σv

1
3( Ψ7 + Ψ12 + Ψ10 ) =1
3( − Ψ7 − Ψ10 − Ψ12 ) = −- 54 -

1
3

となり，電子状態 4 Σ を表す 4 つの関数 ( 式 (197) ～ (200)) はすべて鏡映操作に対して反対称( 4 Σ − ) であることが確認できる。

(ここまできたら網羅を目指して) 2 ∆ 状態の関数の鏡映対称性をチェックしておこう。表7の 2 ∆ 状態を構成する4つの関数は表5の置き方の Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 , Ψ4 であるから，順次，鏡映操作を施してみると，
σ v Ψ1 = σ v π − α π −β σα = π + α π +β σα = Ψ3(208)

σ v Ψ2 = σ v π − α π −β σβ = π + α π +β σβ = Ψ4(209)

σ v Ψ3 = σ v π + α π +β σα = π − α π −β σα = Ψ1

(210)

σ v Ψ4 = σ v π + α π +β σβ = π − α π −β σβ = Ψ2

(211)という結果になり，2組の関数が相互に入れ替わるだけで，不変あるいは逆符号という結果にならない。このままでは， 2 Σ 状態のときとは逆に，Hamiltonian の固有関数ではあるが，操作 σ v に対して適切な対称性をもたない( σ v の固有関数ではない)ことになるから1， σ v に対して対称(+1)または反対称(−1)となる関数を作る必要がある。そこで，鏡映操作によって相互に入れ替わる関数のペアの和と差の線形結合を4つ( Ψ1 ± Ψ3 , Ψ2 ± Ψ4 )作り，それぞれに鏡映操作を施すと，
σ v ( Ψ1 + Ψ3 ) = ( Ψ3 + Ψ1 ) = ( Ψ1 + Ψ3 )

：対称

(212)

σ v ( Ψ1 − Ψ3 ) = ( Ψ3 − Ψ1 ) = −( Ψ1 + Ψ3 )

：反対称

(213)

σ v ( Ψ2 + Ψ4 ) = ( Ψ4 + Ψ2 ) = ( Ψ2 + Ψ4 )

：対称

(214)

σ v ( Ψ2 − Ψ4 ) = ( Ψ4 − Ψ2 ) = −( Ψ2 − Ψ4 ) ：反対称

(215)という結果が得られる。したがって，鏡映対称性を正しく表現する関数としては，表7にある4つの関数形ではなく，線形結合された形( Ψ1 ± Ψ3 , Ψ2 ± Ψ4 )にする必要がある。関数
Ψ1 ～ Ψ4 は，演算子 S Z , S2, Ĥ に対して同じ固有値をもつ関数であるから，線形結合を行っても，これらの演算子の固有関数である。しかし，演算子 Lz に対しては，それぞれの関数の固有値 ML が異なる(逆符号)から，
L z ( Ψ1 ± Ψ3 ) = −2Ψ1 ± 2Ψ3 = −2( Ψ1 m Ψ3 )(216)

L z ( Ψ2 ± Ψ4 ) = −2Ψ2 ± 2Ψ4 = −2( Ψ2 m Ψ4 )

(217)となり，線形結合された関数は演算子 Lz の固有関数とはならない。これは，演算子 Lz と操

1

分子回転を無視する場合，Hamiltonian の固有関数で M L ( ≠ 0) が互いに逆符号で縮重している関数は，それぞれ単独では適切な対称性を有する関数(properly symmetrized functions)になることができない。

- 55 -

作 σ v が可換でないことが原因である。たとえば，
L z σ v Ψ1 = L z Ψ3 = 2Ψ3(218)

σ v L z Ψ1 = σ v ( −2Ψ1 ) = −2σ v Ψ1 = −2Ψ3(219)

であるのに対して，であるから，同時に，演算子 Lz と操作 σ v 両方の固有関数となる関数は存在しない。しかし，

ML = −Λと ML = Λの状態は縮重しており，電子状態は ML ではなくΛで区別されるから，演
算子 Lz の固有関数ではないことは，実際上，問題にならない1。

以上，π2σ電子配置から生じる4つの電子状態 2 ∆ , 4 Σ − , 2 Σ + , 2 Σ − を表す波動関数すべての鏡映対称性の吟味を行い，3つの電子状態 4 Σ − , 2 Σ + , 2 Σ − のエネルギーを得たので，最後に， 2 ∆ 状態のエネルギーを計算しておくことにする。表7の 2 ∆ 状態に含まれる4つの関数はすべて同じエネルギーをもつので，エネルギー固有値の計算にはそれらのうちどの関数を用いてもよい。ここでは，最もシンプルな最上段の Ψ1 = π − α π −β σα を使う(表5の[1]の置き方に対応する関数)。
Ψ1 Hˆ Ψ1 = 2 ∆ Hˆ 2 ∆ = Ψ1 h Ψ1 + Ψ1 g Ψ1(220)

Ψ1 h Ψ1 = π − α π −β σα h π − α π −β σα(221)-1について，= 2I ( π − ) + I ( σ ) = 2I ( π ) + I ( σ ) = I(221)-2= 2 I ( π ) + I ( σ) = I(221)-3および
Ψ1 g Ψ1 = π − α π −β σα g π − α π −β σα(222)-1= π − α π −β g12 π − α π −β + π − α σα g12 π − α σα + π −β σα g12 π −β σα(222)-2= J ( π − π − ) + J ( π − σ ) − K ( π − σ) + J ( π − σ )(222)-3= J ( ππ) + 2J ( πσ) − K ( πσ) = J − K ( πσ)(222)-4より(式(221)には式(148), (180)を，また，式(222)には式(154), (155), (181)を適用した)，
2∆ Hˆ 2 ∆ = I + J − K ( πσ)(223)を得る。以上，π2σ電子配置で生じるすべての電子状態のエネルギーをまとめると，式(223),1

適切な対称性を有する Hamiltonian の固有関数を得ることを目的とする以上， L z の固有関数ではなくなることは， σ v と L z の非可換性による避けがたい“必然”である。

- 56 -

(176), (188), (189)より
2∆ Hˆ 2 ∆ = I + J − K ( πσ)

(224)

4 −

Σ Hˆ 4 Σ − = I + J − K ( ππ) − 2K ( πσ)

(225)

2 +

(226)

2 −

(227)

Σ Hˆ 2 Σ + = I + J + [K ( ππ) − K ( πσ)]
Σ Hˆ 2 Σ − = I + J − [K ( ππ) − K ( πσ)]となる。クーロン積分と交換積分はいずれも正の値をとるから，エネルギーの低い順に 4 Σ −< 2∆ <2 ±Σ となり，いわゆる「Hund の規則1」が見事に成立している。電子間反発を考慮しない場合は J = K = 0であるから，4状態のエネルギーはすべて等しく (= I ) 縮重しているが，電子間反発にもとづく交換積分によって分裂が生じることがわかる2。積分の大きさは具体的な分子を想定しなければ得られないが，定性的に考えると，交換積分の大きさは，積分にかかわる軌道間の重なりが大きいほど大きな値となると予想される。したがって，K (πσ) < K (ππ) であるとすると，エネルギー
4 −の順番は Σ

<

2

∆ <

2 −

Σ

<

2 +

Σ となる。

具体的な例として，CH ラジカルの励起電子
配置 π2 σ から生じる電子状態 a 4Σ − ， A 2 ∆ ，

I+J

31,802 cm−1
26,044 cm−1
23,190 cm−1

C 2Σ +
B 2Σ −A 2∆

B2Σ − ， C2Σ + のエネルギーTe の実測値を図3に示す3。エネルギーの順番が完璧に再現され，エネルギー間隔もほぼ上記の予想と一致して

0 cm−12いる。なお，最安定電子配置 πσ に対応する
電子基底状態は X 2 Π である4。

a 4Σ −

図3. CHの電子状態

以上で，前節の最後に記した疑問 (Q2)を考
1つの電子配置から生じる電子状態について，(1)スピン多重度が大きい状態ほどエネルギーが低く，(2)同じス
ピン多重度の状態の中では軌道角運動量が大きい状態ほどエネルギーが低い，という規則である。
2 クーロン積分(J)は電子間反発にもとづくエネルギー増加を反映しているから，1つの電子配置から生じるすべての電子状態のエネルギーを(同じ J だけ)増加させるが，交換積分の寄与が電子状態ごとに異なるので分裂が生じることになる。単純に表現すれば，同じ向きのスピンの数が多いほどゼロでない交換積分(K)の数が多くな
り，交換積分がエネルギーに−K で寄与するから，同じ向きのスピンの数が多い状態(＝スピン多重度が大きい状態)ほどエネルギーが低くなりやすい。これがスピン多重度に関する Hund の規則に反映されていると考えることができる。
3 電子エネルギーT の実測値は K. P. Huber, G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure IV.
eConstants of Diatomic MoleculesSpectra of Diatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold, New York,1979)を参照。
4 Term を表す記号の前に付いているアルファベットは，次の規則にしたがって添記する。電子基底状態は X とする。電子励起状態については，基底状態とスピン多重度が同じ電子状態は大文字のアルファベットを用いて，エネルギーの低い方から A, B, C, …を添記し，基底状態とスピン多重度が異なる電子状態は小文字を用いて，エネルギーの低い方から a, b, c, …を添記する。ただし，N2だけは例外で，電子基底状態は1重項であるが，1重項の励起状態に a, b c, …を添記し，3重項の励起状態に A, B, C, …を添記する。
1- 57 -

える準備として行った，Hamiltonian に関する固有値と固有関数を決定する作業は完了した。いよいよ，疑問 Q2への回答を考えるが，その前に，5.1で扱ったπ2電子配置(表3)で生じた3つの電子状態 1 ∆ , 3 Σ − , 1 Σ + のエネルギーを計算しておこう。表3からわかるように，
同じ ML, MS, S をもつ関数が存在しないから，電子間反発によって混じり合う関数はない。
したがって，各電子状態に属する1つの関数で Hamiltonian の対角要素を計算すれば，それぞれの電子状態のエネルギーを得ることができる。まず， 1 ∆ について，
1∆ Hˆ 1 ∆ = π − α π −β Hˆ π − α π −β(228)-1= π − α π −β h π − α π −β + π − α π −β g π − α π −β(228)-2= 2I ( π − ) + J ( π − π − )(228)-3= 2I ( π) + J ( ππ)(228)-4を得る。次に， 3 Σ − について，
3 −Σ Hˆ 3 Σ − = π − α π + α Hˆ π − α π + α(229)-1= π−α π+α h π−α π+ α + π−α π+α g π−α π+ α(229)-2= I (π − ) + I (π + ) + J (π − π + ) − K (π − π + )(229)-3= 2I ( π) + J ( ππ) − K ( ππ)(229)-4が得られ， 1 Σ + については，
1Σ Hˆ 1 Σ + =  π − α π +β Hˆ π − α π +β
2 

1 +

(230)-1− 2 π − α π + β Hˆ π −β π + α + π −β π + α Hˆ π −β π + α =1 − +π α π β h π − α π +β + π − α π +β g π − α π +β2 − 2 π − α π + β h π −β π + α − 2 π − α π + β g π −β π + α(230)-2+ π −β π + α h π −β π + α + π −β π + α g π −β π + α =1[I (π − ) + I (π + ) + J (π − π + ) + 2K (π − π + ) + I (π − ) + I (π + ) + J (π − π + )]2

= I (π − ) + I (π + ) + J (π − π + ) + K (π − π + )- 58 -(230)-3(230)-4

= 2I ( π) + J ( ππ) + K ( ππ)(230)-5となる。以上，3状態のエネルギーをまとめると，
1∆ Hˆ 1 ∆ = 2I ( π) + J ( ππ)

(231)

3 −

(232)

1 +

(233)

Σ Hˆ 3 Σ − = 2I ( π) + J ( ππ) − K ( ππ)Σ Hˆ 1 Σ + = 2I ( π) + J ( ππ) + K ( ππ)となり，エネルギーの低い方から 3 Σ − < 1 ∆< 1 Σ + という順になるから，やはり Hund

13,195 cm−1の規則が成立している。具体例として，酸素
7,918 cm−1

2I ( π) + J ( ππ)分子(O2)の最安定電子配置π2から生じる，電子基底状態 X 3Σ g− ，第 1励起状態 a1∆ g ，第 2励起状態 b1Σ g− のエネルギーTe の実測値を図

0 cm−14に示す。エネルギーの順だけでなく，エネ
ルギー間隔がほぼ等間隔である点も予想とよく一致している。

b1Σ g+a1∆ g

X 3Σ g−

図4. O2の電子状態

5.5 軌道関数の表記順の問題(疑問 Q2への回答)
5.3で示した疑問(Q2)がかなり前の話になってしまったので，そもそも Q2がどういう疑問であったか思い出しておこう。表6に示されたスピン関数を表5の各電子の置き方と組み合わせるとき，組み合わせ方に規則はない。先に， (M L , M S ) = (0,1 2) をもつ3つの関数を式(140)～(142)で与えたが，これは，表6に記された電子(1), (2), (3)のスピンに対して軌道をπ − (1) , π + (2) , σ(3) という順で対応させた結果である。たとえば，スピン関数 α(1)α(2)β(3) に対しては π − α π + α σβ となるから表 5 の [6] ，つまり Ψ6 を表すことになる。しかし，軌道をσ(1)π − (2)π + (3) と 表 記 し て ス ピ ン 関 数 α(1)α(2)β(3) に 組 み 合 わ せ る と ， σα π − α π +β =π − α π +β σα となるから Ψ6 ではなく Ψ9 を表すことになる。いくつかの対応例表8に示す(可能表8. スピン関数と軌道関数の組み合わせ方と電子の置き方の対応例

表記1
−

表記2
−

表記3

+

+

π (1)π (2)σ(3)σ(1)π (2)π (3)π (1)σ(2)π − (3)α(1)α(2)β(3)

Ψ6

Ψ9

Ψ11

α(1)β(2)α(3)

Ψ9

Ψ11

Ψ6

β(1)α(2)α(3)

Ψ11

Ψ6

Ψ9

(注) Ψ6, Ψ9, Ψ11は，それぞれ表5の置き方[6], [9], [11]に対応する。

- 59 -+

な組み合わせは6通りあるが，ここでは，それらのうちの3通りの組み合わせを示す)。
表 8 の表記 1 の軌道 ( π − (1)π + (2)σ(3) ) を表 6 のスピン関数と組み合わせて作った関数が式(140)～(143)であり，それらの関数で計算した Hamiltonian 演算子の行列要素が式(176)～(179)であったが，表記2の軌道 σ(1)π − (2)π + (3) で同様の計算を行うとどのようになるであろうか。表記2にもとづいて表7の (M L , M S ) = (0,1 2) をもつ3つの関数を作ると，次のようになる(式(140)～(142)と比較してみよ)。
ψ′(4 Σ ) =1(Ψ6 + Ψ11 + Ψ9 )
3

(234)

ψ′(2 Σ ) =1(Ψ9 − Ψ11 )
2

(235)

ψ′(2 Σ′) =1(2Ψ6 − Ψ9 − Ψ11 )
6

(236)

こ れ ら の 関 数 の う ち ， ψ′( 4 Σ ) は 軌 道 関 数 の 表 記 を 変 え る 前 と 同 じ も の で あ る か ら
Hamiltonian の固有関数である。 2 Σ 状態の2つの関数 ψ ′( 2 Σ) と ψ ′( 2 Σ′) は式(141), (142)と異なる形をしているが，式(141), (142)から作った演算子行列を対角化して得た Hamiltonianの固有関数(式(188)と式(189))と(ナント！)同じものである。つまり，軌道関数の表記として
表8の表記2を採用すると，表6と組み合わせただけでいきなり Hamiltonian の固有関数が得られるのである(非常にラッキー！である)。表記2の場合，瞬時に固有関数が得られるので，
Hamiltonian 演算子行列の対角要素の計算は不要であるが， ψ ′( 2 Σ) と ψ ′( 2 Σ′) による非対角
要素が間違いなくゼロになることを確認しておこう1。
ψ′( 2 Σ) Hˆ ψ ′( 2 Σ ′) ==1

Ψ9 − Ψ11 Hˆ 2Ψ6 − Ψ9 − Ψ11(237)-1

1
2 Ψ9 Hˆ Ψ6 − Ψ9 Hˆ Ψ9 − Ψ9 Hˆ Ψ1112(237)-212[− 2 Ψ11 Hˆ Ψ6 + Ψ11 Hˆ Ψ9 + Ψ11 Hˆ Ψ11

]

[

=

1
2 Ψ9 Hˆ Ψ6 − Ψ9 Hˆ Ψ9 − 2 Ψ11 Hˆ Ψ6 + Ψ11 Hˆ Ψ1112=

1[− Ψ9 h Ψ9 + Ψ11 h Ψ1112]+ 2 Ψ9 g Ψ6 − Ψ9 g Ψ9 − 2 Ψ11 g Ψ6 + Ψ11 g Ψ11 ]
=

1

1
12

[2 Ψ9 g Ψ6 − Ψ9 g Ψ9 − 2 Ψ11 g Ψ6 + Ψ11 g Ψ11 ]クドいほど念を押しすぎですが，これが monograph らしさである，と考えて御容赦ください。

- 60 -(237)-3(237)-4(237)-5

=1
12{ −2K ( π + σ) − [J ( π − π + ) + J ( π − σ) − K ( π − σ) + J ( π + σ)](237)-6+ 2K ( π − σ) + [J ( π − π + ) + J ( π − σ) + J ( π + σ) − K ( π + σ)] }
=

=

3
12
3
12

[ −K ( π + σ) + K ( π − σ)](237)-7[ −K ( πσ) + K ( πσ)](237)-8=0(237)-9となり，確かに(見事に)ゼロになる。したがって，疑問 Q2として述べた「軌道関数の表記順に依存して基底関数が変わるために Hamiltonian の演算子行列の行列要素の値が変わり，結果的に，エネルギー固有値が変わってしまうのではないか」という心配は“取り越し苦
労”であるということになる。なお，式(237)の値がゼロになることは， ψ′(2 Σ) の対称性が
Σ + , ψ′( 2 Σ′) が Σ − であり(式(193), (194)を見よ)， 2 Σ + Ĥ 2 Σ − の被積分関数の対称性の直積 Σ + × Σ + × Σ − = Σ − が全対称表現ではないことからも明らかである1(Hamiltonian は全対
称表現 Σ + に属する2)。
表8の表記2により Hamiltonian の固有関数がいきなり得られたので，表記3を用いると，
2

Σ の (M L , M S ) = (0,1 2) の関数の間の非対角項がゼロでなくなると予想される。しかし，その場合でも，演算子行列の対角化を経て得られる固有関数は，式(235)と式(236)の形となる。では，スピン関数と軌道関数の組み合わせ方(表記順)に配慮しなくても，最終的に同じ固有値と固有関数が得られるのはなぜであろうか。その，一義性を保証してくれるのがユニタリー行列による相似変換である。以下では，行列の相似変換の“威力”を理解するために，
これまでの例を見直しながら，演算子行列から固有値，固有関数が得られる流れを見ていくことにする。
π2σ 電子配置には，同じ (M L , M S ) をもつ関数が (0,1 2) と (0,−1 2) それぞれに3つずつあるが(表5)，ここまで (M L , M S ) = (0,1 2) の3つの関数を具体的に扱ってきたので，ひきつづき(M L , M S ) = (0,1 2) の3つの関数を用いて議論を進める( (M L , M S ) = (0,−1 2) の3つの関数についてもまったく同様の議論ができる ) 。表 5 と表 7 からわかるように， (M L , M S ) =具体的な関数形を議論しなくても，群論にもとづいて， π 2 σ 配置の 2 Σ 状態として 2 Σ + と 2 Σ − が生じることが容易にわかるが(これこそが群論の威力である)，表7の 2 Σ(1) と 2 Σ(2) の関数が 2 Σ + あるいは 2 Σ − のHamiltonian に対する固有関数であると考えてはならない。表7の段階では，演算子 L z , S Z , S 2 の固有関数であるから 2 Σ 状態であることは間違いないが，Hamiltonian の固有関数かどうかはわからない。2つの関数による Hamiltonian の演算子行列の非対角要素がゼロでないならば， 2 Σ(1) と 2 Σ(2) の関数は Hamiltonian の固有関数ではなく，演算子行列を対角化して得られる固有関数が 2 Σ + と 2 Σ − になるのである。 2 Σ + と 2 Σ − は対称性が異なるから，全対称表現に属する電子間反発項 e 2 r12 に関する行列要素 2 Σ + e 2 r12 2 Σ − はゼロとなり，
2 +Σ と 2 Σ − の固有関数の間に電子間反発項による相互作用はないから 2 Σ + と 2 Σ − の固有関数が混じり合うことはない。
2 対称操作は，分子を構成する同種粒子の交換(置換)操作であるから，対称操作によってエネルギーの演算子である Hamiltonian に変化は生じない。
1- 61 -

(0,1 2) の3つの関数を構成する置き方は[6], [9], [11]である。別の表現をすると， Ψ6 , Ψ9 ,
Ψ11 が (M L , M S ) = (0,1 2) という状態を表す基底関数であり，表8に示したように，軌道関数の表記順を変えても， Ψ6 , Ψ9 , Ψ11 が基底関数であることに変わりはない。この3つの基底関数で直接 Hamiltonian をはさんだ演算子行列を作ると，
 Ψ6 Hˆ Ψ6

H1 ≡  Ψ9 Hˆ Ψ6ˆ Ψ11 H Ψ6

Ψ6 Hˆ Ψ9
Ψ9 Hˆ Ψ9
Ψ11 Hˆ Ψ9

Ψ6 Hˆ Ψ11 
Ψ9 Hˆ Ψ11 
Ψ11 Hˆ Ψ11 (238)となる。この演算子行列は Ψ6  Ψ9 Hˆ ( Ψ6 , Ψ9 , Ψ11 ) Ψ  11 

(239)

a ≡ ( Ψ6 , Ψ9 , Ψ11 )(240)と書くことができるが，ここでを定義すると，式(239)は a†Ĥa と書けるから，
H1 = a†Hˆ a(241)と表される。なお， a†は行列 a のエルミート共役(転置複素共役)を表している。
以前扱った演算子行列(式(143))の行列要素は，基底関数自身ではなく，基底関数の線形結合で表された ψ(4 Σ ) , ψ(2 Σ ) , ψ(2 Σ′) (それぞれ，式(140), (141), (142))で Hamiltonian をはさんだものである。式(143)の演算子行列を H2と表して，式(239)型の表記を行うと，
 ψ(4 Σ) 




2
H 2 =  ψ( Σ) Hˆ  ψ(4 Σ ) , ψ(2 Σ) , ψ(2 Σ′) 


 2 
 ψ( Σ′) 



(242)

b ≡  ψ(4 Σ ) , ψ(2 Σ ) , ψ(2 Σ′) 



(243)

H 2 = b†Hˆ b(244)となる。ここでを定義すると，と書くことができる。式(140)～(142)にもとづいて行列 b を行列の積で表すと，
1 3

b = ( Ψ6 , Ψ9 , Ψ11 )1 3

1 3


- 62 -6 − 1 2 − 1 6  ≡ aB

0
2 6 

1

2

−1

(245)

となり，これを式(244)に代入すると
H 2 = b†Hˆ b = B†a†Hˆ aB = B†H1B(246)

が得られる。
次に，表8の表記2の場合を考えて，c ≡  ψ′(4 Σ ) , ψ′(2 Σ ) , ψ′(2 Σ′) 



(247)

を定義すると， ψ′(4 Σ ) , ψ′(2 Σ ) , ψ′(2 Σ′) で Hamiltonian をはさんだ演算子行列 H3を次式で表すことができる。
 ψ′(4 Σ ) H 3 =  ψ′(2 Σ ) Hˆ  ψ′( 4 Σ ) , ψ′(2 Σ ) , ψ′(2 Σ′)  = c†Hˆ c ψ′(2 Σ′) 



(248)

式(234)～(236)にもとづいて行列 c を行列の積で表すと，
1
c = ( Ψ6 , Ψ9 , Ψ11 )1

1


3
3
3

6 
1 2 − 1 6  ≡ aC

−1 2 −1 6 

0

2

(249)

と書けるから，これを式(248)に代入してH 3 = c†Hˆ c = C†a†Hˆ aC = C†H1C(250)を得る(この演算子行列 H3は対角行列になっており，非対角要素がすべてゼロで，対角要素には Hamiltonian の固有値が並んでいる)。
さらに，表8の表記3の場合を考え，電子状態 4 Σ , 2 Σ(1) , 2 Σ(2) の (M L , M S ) = (0,1 2) の状態をそれぞれ ψ′′(4 Σ ) , ψ′′(2 Σ ) , ψ′′(2 Σ′) と書き，d ≡  ψ′′(4 Σ ) , ψ′′(2 Σ ) , ψ′′(2 Σ′) 



(251)

を定義すると， ψ′′(4 Σ ) , ψ′′(2 Σ ) , ψ′′(2 Σ′) で Hamiltonian をはさんだ演算子行列 H4を， ψ′′(4 Σ ) 




2
H 4 =  ψ′′( Σ ) Hˆ  ψ′′(4 Σ ) , ψ′′(2 Σ ) , ψ′′(2 Σ′)  = d†Hˆ d



2 ′ 
′
′
ψ
Σ
(
)





(252)

と表すことができる。行列 d を
1

d = ( Ψ6 , Ψ9 , Ψ11 )1

1


3
3
3

- 63 -6 
2 6  ≡ aD

−1 6 


−1 2 −1
0
1

2

(253)

と表して式(252)に代入すれば
H 4 = d†Hˆ d = D†a†Hˆ aD = D†H1D(254)が得られる。
以上の4つの演算子行列 H1～H4の中に同じものはない(H1は全要素がゼロではなく，H2と H4は非対角要素の一部がゼロではない。H3は対角化されている)。ところが，行列 H2～

H4を対角化すると(H3はすでに対角化済み)，すべて同じ固有値，固有関数が得られるのであり，それを保証してくれるのが次の線形代数学の定理である。
行列 A の固有値は，相似変換 X −1AX を行っても不変である1。

Hamiltonian はエルミート演算子であるからその演算子行列はエルミート行列である。エルミート行列はユニタリー行列による相似変換によって対角化することができる2。ユニタリー行列の特徴は，すべての列および行が正規直交系をなすことであり3，上記の行列 B, C,

D はすべてその条件を満足している4。また，ユニタリー行列は X†X = XX† = E, つまりX† = X −1 を満たすから(E は単位行列)，A = H1, X = B, C, D と考えれば，演算子行列 H2,

H3, H4がすべて H1と同じ固有値をもつことになる(から，行列 H1～H4がすべて同じ固有値をもつ！ ) 。以上のことから，軌道関数の表記順によらず，最終的に得られる系のエネル
ギー固有値，固有関数が同じになることがわかる(これで，ついに疑問 Q2への回答を示すことができた)。
このように見てくると，まず，演算子 S2と SZ の固有関数を得てから，それらを基底関数とする演算子行列を計算する作業は，演算子行列をできる限り block out して計算の手間を減らすためには有効であるが，固有値と固有関数を得ることだけが目的であれば，わざわざ，演算子 S 2 と SZ に対する固有関数を見つけなくても，表5に示したようなすべての電子の置き方に対応する Slater 行列式を基底関数として式(238)のような演算子行列を作り対角化す
ればよいことがわかる5。
以上の説明における電子状態間の相互作用は，「1つの電子配置から生じる」状態間の電子間反発にもとづく相互作用である。つまり，1つの電子状態が1つの特定の電子配置から生じたものとして扱っているが，これはあくまで近似であり6，より正確な各電子状態のエネ
ルギーや波動関数を知るためには，「異なる電子配置から生じる」電子状態間の相互作用(＝
当然ながら，行列 X は逆行列をもつ行列，つまり正則行列(regular matrix)である。
線形代数学のテキストに必ず書かれている定理である。
3 行列の異なる行あるいは列の内積がゼロであり，1つの行あるいは列自身の内積が1である。
4 Hamiltonian をはさむのに用いた3つの関数がすべて規格化され，互いに直交しているから，B, C, D のユニ
タリー性は自動的に満たされている。
5 しかし，それでは，Pauli 原理の意味や重要性，Slater 行列式の有効性，各種演算子の作用や角運動量の合成
原理など，量子化学や分子分光学の体系を理解する機会を失ってしまうであろう。まさに，「量子化学計算の分野では，大きく，かつ精密な ab initio 計算で実験を凌駕するような分子の構造や反応についての良い結果がどんどん得られるようになって来ている。しかし，その計算結果について論理的な説明ができなければ，大きなマシンのボタン押しをしたのと同じことになってしまう。それでは技術の一つの進歩に過ぎず，サイエンスの成果ではない。
」(細矢治夫, Mol. Sci., 1(1), A0013 (2007))と思います。
6 Single-configuration approximation と呼ばれる。
12- 64 -

配置間相互作用(configuration interaction; CI))を考慮する必要がある。厳密には，式(135)に記した Hamiltonian の固有関数は，単一の電子配置から生じる電子状態の波動関数ではなく配置間相互作用までを考慮した関数である。なお，配置間相互作用を評価する際，異なる電子配置から生じた2電子状態間による Hamiltonian の行列要素を計算するが，いかなる点群においても Hamiltonian が全対称表現に属することから，同じ対称性(＝既約表現)に属する電子状態同士のみが相互作用(摂動論の意味で反発)することになる。
5.6 π2π電子配置
最後に，1つのπ軌道に2個，別のπ軌道に1個電子が配置された π 2 π 電子配置を考える。6個の状態をもつ π2 配置(表2)に ml = −1 ( π − ) と1 ( π + ) の2つの軌道をもつπ軌道が加わり，追加されたπ軌道にαスピンまたはβスピンの2状態をとりうる電子が1個加わるから，全体として 6 × 4 = 24個の置き方が生じると予想される。ここではそれらの置き方は示さないが，
π 2 σ 電子配置(表5)のσ軌道が2重縮重のπ軌道に置き換わるので，演算子 Lz, SZ, S2に対するπ 2 σ 配置の固有関数 ( 表 7) に現れた σα の部分を π + α および π − α で置き換え， σβ の部分を
π + β および π −β で置き換えれば， π 2 π 電子配置の演算子 Lz, SZ, S2に対する固有関数を得る

ことができる(疑問 Q1で軌道の追加は危険であると述べたが，ここでは「追加」ではなく「置き換え」であるから問題はない)。最初に，どういう電子状態が形成されるかを見ておこう。 π2 電子配置で得られた3種の電子状態 1 ∆ , 3 Σ − , 1Σ + とπ軌道電子1個の角運動量の合成であり，π軌道電子1個は 2 Π 状態であるから，∆×Π = Φ+Π,S =1 2→ 2Φ + 2 Π(255)

Σ− × Π = Π ,S = 3 2 ,1 2

→ 4Π + 2Π

(256)

Σ+ × Π = Π ,S =1 2

→ 2Π

(257)

より， 2 Φ , 4 Π と3つの 2 Π が形成されることがわかる。全体の状態数は， 2 Φ が2(軌道) ×2(スピン) = 4状態， 4 Π が2(軌道) × 4(スピン) = 8状態， 2 Π が2(軌道) × 2(スピン) = 4状態であるから，4 + 8 + 4 × 3 = 24個となり予想と一致している。
以下では，軌道の名称による混乱を避けるために， π2π のうち電子が 2個入った π軌道を
π1 軌道と呼び，電子が1個入ったπ軌道を π 2 軌道と呼ぶことにする。まず， π 2 σ 電子配置の不対電子1個の場合(式(94), (95))のσ軌道部分を π 2− で，式(96), (97)のσ軌道部分を π 2+ で置き換えると， Λ = 3(Φ電子状態)を表す波動関数として，
π1− α π1−β π2− α(M L , M S ) = (−3,1 2)(258)

π1− α π1−β π2−β

(M L , M S ) = (−3,− 1 2)(259)

π1+ α π1+β π2+ α(M L , M S ) = (3,1 2)(260)- 65 -

π1+ α π1+β π2+β

(M L , M S ) = (3,− 1 2)(261)の4つが得られる。
次に，式(94), (95)のσ軌道部分を π 2+ で，式(96), (97)のσ軌道部分を π 2− で置き換えると，

Λ = 1(Π状態)を表す波動関数として，
π1− α π1−β π2+ α(M L , M S ) = (−1,1 2)(262)

π1− α π1−β π2+β

(M L , M S ) = (−1,− 1 2)(263)

π1+ α π1+β π2− α(M L , M S ) = (1,1 2)(264)

π1+ α π1+β π2−β

(M L , M S ) = (1,− 1 2)(265)の4つの関数が得られる。
次に，不対電子が3個の場合を考える。 π 2 π 電子配置の場合も π2σ の場合と同様にΣの最大値は3/2であり，式(99)のσ軌道を π 2− 軌道または π 2+ 軌道で置き換えればよい。まず π 2− で置き換えると，
π1− α π1+ α π2− α(M L , M S ) = (−1, 3 2)(266)が得られる。この関数に下降演算子 S − を作用させると(規格化は最後に行う)
S − π1− α π1+ α π 2− α(267)-1= π1−β π1+ α π 2− α + π1− α π1+ β π 2− α + π1− α π1+ α π 2−β(267)-2となり，これを規格化して，
1  − + −
 π1 β π1 α π2α + π1− α π1+β π2− α + π1− α π1+ α π2−β 3(M L , M S ) = (−1,1 2)(268)を得る。ひきつづき，式(268)に下降演算子を作用させると，
S −  π1−β π1+ α π 2− α + π1− α π1+ β π 2− α + π1− α π1+ α π 2−β (269)-1= π1−β π1+β π 2− α + π1−β π1+ α π2−β
+ π1−β π1+β π 2− α + π1− α π1+β π2−β
+ π1−β π1+ α π 2−β + π1− α π1+β π2−β

- 66 -(269)-2

= 2 π1−β π1+β π 2− α + π1−β π1+ α π 2−β + π1− α π1+ β π 2−β (269)-3となり，規格化して
1  − + −
 π1 β π1 β π 2 α + π1−β π1+ α π 2−β + π1− α π1+β π 2−β 3(M L , M S ) = (−1,− 1 2)(270)を得る。さらに，式(270)に下降演算子を作用させれば (M L , M S ) = (−1,− 3 2) に対応する関数が得られるが，下降演算子を使わなくても，式(104)のσ軌道を π2− 軌道で置き換えればよいから，
π1−β π1+ β π 2−β(M L , M S ) = (−1,− 3 2)(271)となる。以上，式(266), (268), (270), (271)により，ML = −1で MS = 3/2, 1/2, −1/2,−3/2をもつ4つの関数が得られた。これは 4 Π を構成している関数であるが， 4 Π には8個の関数が含まれているので，残りの4つの関数(ML = 1で MS = 3/2, 1/2, −1/2, −3/2をもつ ) を決める必要がある。 ML = −1 の 4 つの関数を得たときと同じ手順に従えば，まず，(M L , M S ) = (1, 3 2) に対応する関数を作り，下降演算子を順次作用させることになるが，

M L = 1の4つの関数と M L = −1の4つの関数の相違は， π2 軌道が π − であるか π + であるかだけであるから，すでに得た M L = −1の4つの関数(式(266), (268), (270), (271))の π2− を π2+に書き換えれば， 4 Π の M L = 1に対応する関数が得られる。したがって，
π1− α π1+ α π 2+ α

(M L , M S ) = (1, 3 2)(272)

1  − +
 π1 β π1 α π 2+ α + π1− α π1+β π 2+ α + π1− α π1+ α π 2+ β 3(M L , M S ) = (1,1 2)(273)

1  − + +
 π1 β π1 β π 2 α + π1−β π1+ α π 2+ β + π1− α π1+ β π 2+ β 3(M L , M S ) = (1,− 1 2)(274)

π1−β π1+ β π 2+ β

(M L , M S ) = (1,− 3 2)(275)の4つが 4 Π の M L = 1を表す波動関数である。

残る2つの 2 Π 状態の波動関数も表6のスピン関数および下降演算子を利用して作ることができるが，その手順は π2σ 電子配置の2つの 2 Σ 状態を得たときと同じであり， π2σ 電子配置の 2つの 2 Σ 状態の関数( 式(108), (110) および式(112), (114))の中の σ軌道を π 2− 軌道およびπ 2+ 軌道で置き換えればよい。まず，式(108)と式(110)に対してσ軌道→ π 2− 軌道の置き換えを行い，
1  − +
 π1 α π1 α π 2−β − π1− α π1+ β π 2− α 

2

および

- 67 -(M L , M S ) = (−1,1 2)(276)

1  − + − π1 β π1 α π 2β − π1−β π1+β π 2− α 2(M L , M S ) = (−1,− 1 2)(277)を得る。同様に，式(108)と式(110)に対してσ軌道→ π2+ 軌道の置き換えを行えば，
1  − +
 π1 α π1 α π 2+β − π1− α π1+ β π 2+ α 2(M L , M S ) = (1,1 2)(278)

1  − + +
 π1 β π1 α π 2β − π1−β π1+ β π 2+ α 2(M L , M S ) = (1,− 1 2)

(279)

および

が得られ，さらに，式(112)と式(114)に対してσ軌道→ π 2− 軌道の置き換えを行えば，
1  − + −
 2 π1 β π1 α π 2 α − π1− α π1+ α π 2−β − π1− α π1+ β π 2− α 6(M L , M S ) = (−1,1 2)(280)

1  − + −
 π1 β π1 β π 2 α + π1−β π1+ α π 2−β − 2 π1− α π1+β π 2−β 6(M L , M S ) = (−1,− 1 2)

(281)

および

が得られる。最後に，式(112)と式(114)に対してσ軌道→ π2+ 軌道の置き換えを行えば，
1  − + +
 2 π1 β π1 α π 2 α − π1− α π1+ α π 2+β − π1− α π1+ β π 2+ α 6(M L , M S ) = (1,1 2)(282)

1  − + +
 π1 β π1 β π 2 α + π1−β π1+ α π 2+ β − 2 π1− α π1+ β π 2+ β 6(M L , M S ) = (1,− 1 2)

(283)

および

が得られ，式(276)～(279)が1つの 2 Π ，式(280)～(283)がもう1つの 2 Π 状態の波動関数である。以上は，演算子 Lz, SZ, S2 に対する π2π 配置の固有関数であるが，これらから

Hamiltonian に対する固有関数を得るためには，5.4でπ2σ配置について議論したのと同様に，電子間反発により生じる3つの 2 Π 状態間の相互作用を評価する必要がある。

- 68 -

付録 対角和則の証明
エルミート行列 A をユニタリー行列 X で相似変換して得られる対角行列を D とすると1，
次式が成り立つ。
X −1AX = D(284)

両辺の対角要素(i 行 i 列成分)を成分表記すると，∑(X −1)ij A jk Xki = Dii

(285)

j ,k

と書くことができるから，これを i について和をとると，∑(左辺) = ∑∑(X −1)ij A jk Xki(286)-1∑[A jk ∑(X −1)ij Xki ](286)-2∑[A jk ∑ X *ji Xki ](286)-3

i

i

=

j ,k

j ,k

=

i

j ,k

i

∑(右辺) = ∑ Dii
i

(287)

i

となる。ユニタリー行列の異なる行同士は直交するから(内積がゼロ)，∑ X *ji X ki = δ jk

(288)

∑ A jk δ jk = ∑ A jj

(289)

i

を式(286)-3に適用すると，

j ,k

j

が得られ，式(287)と式(289)が等しいので，行列 A と行列 D の指標(対角成分の和)が等しい
ことがわかる。

1対角行列の英語表現 diagonal matrix にもとづいて D とした。

- 69 -

あとがき

Slater 行列式は“Gruppenpest”(群論病)の特効薬として有名ですが，同時に，量子化学を楽しませてくれる特効薬であるということを理解していただくために解説を記しました。
ただし，本書は，量子化学理論の解説を目指したものではなく1，分子分光学や化学反応の学習や研究の中で出会う電子状態の term の真の姿である波動関数の形を眺めることを目的として記述したものです。全体を通じて，原子ではなく分子(2原子分子)を対象にして議論を行っているのは，“分子”分光学を意識したことの反映です2。実験装置を用いてスペクトルを観測している最中は，電子状態の term が単なる記号であっても構わないのですが3，観測された電子状態に関係する光学遷移の選択則や他の電子状態との摂動などの議論を通じてサイエンスを展開するためには，固有関数の成り立ちや中身を理解しておくことが不可欠です。
また，電子スピンに関して，triplet＝平行スピン，singlet＝反平行スピンという表現を用いることがありますが，固有関数の中身をじっくり眺めれば，このような表現が単純化しすぎで曖昧で危ういものであるということを理解することができます。また，個々の電子の軌道角運動量やスピン角運動量を合成して原子や分子全体の軌道角運動量やスピン角運動量を得ることは，計算方法を公式として覚えれば簡単にできてしまいますが，“How to モノ”として機械的に計算ができることよりも，公式のもとになっている物理的意味を理解することの方がはるかに大切です。
「1つの電子配置から生じた複数の電子状態のエネルギー差を生み出している原因は電子間反発である」と表現されると，それなりに理解できた気になりますが，真の原因が正味のクーロン反発(＝クーロン積分)によるものではなく，きわめて量子論的で物理的描像を描くことさえ困難な交換積分にあることが認識できたとき，量子論という体系の凄さと素晴らしさが体にしみ込んでくると思います。同様に，スピンが関与するエネルギーを無視しても，電子状態のエネルギーがスピン多重度ごとに異なる原因が，スピン間の磁気的相互作用ではなく電子間反発という静電的相互作用にもとづく交換積分であるということも，Hund の規則をただ暗記しているだけでは理解できない点です。
行列要素の計算過程を略さず記したために，意外にページ数が多い冊子になってしまいま
したが，計算過程をきちんと追跡することは，(特に，初学者にとって)内容を理解するための重要な作業であると思いますので，「紙面の都合」が存在しない monograph の特徴を生かして，できる限り詳細に式展開を記しました。本書が，分子の電子状態を記述する関数構
築における最重要事項ともいえる Pauli 原理と Slater 行列式を理解するための一助になれば幸いです。

実験屋の筆者がそのような解説を書くことは不可能です。
(個人的には)分子分光学の解説書の数は分子軌道法の解説書の数に比べて非常に少ないと思います。
3 実験中に波動関数の正確な形を頭に浮かべようとすると，装置を誤操作するかもしれません。
1
2- 70 -

Pauli 原理と Slater 行列式
1999年 2月 5日
2004年 7月 2日
2007年 10月 21日
2008年 4月 6日
2008年 8月 3日
2008年 10月 13日

初版第1刷
第2版第4刷
第3版第1刷
第4版第2刷
第5版第3刷
第6版第10刷

著者 山﨑 勝義
発行 漁火書店

検印

印刷 ブルーコピー
製本 ホッチキス- 71 -