Keeler Chapter 12
Equivalent spins andspin system analysis
1st draft 2023.10.2
last update 2023.10.30
H. Kumeta

1Chapter 12 sections
12.0
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7

introduction
２スピン系における強いカップリング
化学的等価と磁気的等価
AXn（InS）スピン系における直積演算⼦
InSスピン系におけるスピンエコー
InSスピン系のINEPT
DEPT
スピン系の解析2

Introduction
CH3, CH2, CHを識別する実験（APT、DEPT）について理解する。
CH 3の３つのプロトンのことを等価なスピン（Equivalent spins）（正しくは磁気的等価なスピン）

クロロエタンの1D-1Hスペクトルでは、
CH3のトリプレット、CH2のクォーテットが観測される。
CH3を構成する３つのプロトン間にあるカップリングは？
⾒えない ≠ 存在しない（等価なスピン間においてカップリングは⽣じない ではなくカップリングによる分裂は⾒えない）

CH3CH2Clの1D-1H(電気通信⼤学

⽯⽥研究室のWebページより)

3

12.1 ２スピン系における強いカップリング「弱いカップリング」と「強いカップリング」
弱いカップリングは、
２つのスピン間においてラーモア周波数差がカップ
リング定数よりも⼗分に⼤きい場合のこと。
強いカップリングは、
このラーモア周波数差とカップリング定数が同等
強いカップリングでは、ダブレットのそれぞれに強度差がでてくる
ダブレットの中⼼がラーモア周波数からズレる

412.1.1 ハミルトニアンとエネルギー準位
弱いカップリングを⽰すときのハミルトニアン

強いカップリングを⽰すときのハミルトニアン

I1やI2にはx,y,zの成分で構成されている。

I1・I2は、これらのスカラー積である。

ハミルトニアンが変更されたので、固有関数（エネルギー準位） ／固有値が変更になる

次のページに続く

5

12.1.1 ハミルトニアンとエネルギー準位
強いカップリングの固有関数／固有値

弱いカップリングの固有関数／固有値(12.1)
強いカップリングの固有関数は
bでαβ、βαの混合
cでβα、αβの混合

強いカップリングの固有値はb,cの固有値（周波数）にD値による補正が⼊っている。

混合⽐率は⾓度ξ（クサイ）に依存=カップリング変数ともいう。

6

12.1.2 スペクトルの形状
許容遷移はΔM=±1。すなわち、以下の４つ。

sinξによる±の補正が⼊っているため、強度は⼀定ではない。

次のページに続く

7

12.1.2 スペクトルの形状
強くカップリングする２スピンのスペクトル。下にいくほど強いカップリング
少しだけ「ダブレットの強弱」が⾒える

だいぶ「ダブレットの強弱」が⾒える「ダブレットの強弱」がはっきり⾒える
ダブレットの中⼼がラーモア周波数からずれている
屋根みたいな形状＝ルーフィング（roofng）
ラーモア周波数差がない場合、
カップリングによる分裂は⽣じない

8

12.1.3 まとめ• ２つのスピンがもつラーモア周波数の差がカップリング定数よりも⼤きいとき、２つのダブレットが観測され、ダブレットの２つのラインは同じ強度をもつ。このことを「弱いカップリング」の系と呼ぶ。
• ラーモア周波数の差がカップリング定数と同程度であるとき、ダブレットのラインは弱いカップリングの場合に予想される位置から摂動をする。さらに、それぞれの強度
は屋根を形づくるように変化する。このことを「強いカップリング」の系と呼ぶ。
• ラーモア周波数の差が無いとき、１つのラインのみがスペクトル上に観測される。ス
ピン間でカップリングは⽣じているものの、カップリングによるラインの分裂は⽣じない。
最後にまとめた部分は、以降のセクションで⼤きな意味を持つ。
上記は２つのスピン系だが、３つ以上のスピン系においても適⽤できる。
9

12.2(12.2.1-12.2.2) 化学的等価と磁気的等価
化学的等価＝同じ化学シフト値をもつ
磁気的等価＝同じ化学シフト値をもち、カップリングも等価である

12.2.3 例分⼦C
HAとHA'は鏡⾯の位置関係＝化学的等価
HAからHBやHA'、HA'からHBやHAのカップリングが等価＝磁気的等価

分⼦D
HAとHA'は鏡⾯、HBとHB'も鏡⾯＝化学的等価
HAからHB、HA'からHBへのカップリングが不等価＝磁気的等価ではない

次のページに続く

10

12.2.3 例
化学的等価＝同じ化学シフト値をもつ
磁気的等価＝同じ化学シフト値をもち、カップリングも等価である
PF5（図12.4の分⼦）
上下のaとaは鏡⾯、eの三つは可換＝化学的等価
a-eはすべて同じカップリング＝磁気的等価
クロロエタン（図12.5の分⼦、ニューマン投影図）
HAからHB、HB'へのカップリングが不等価＝磁気的等価ではないように⾒える
R1:R2:R3がカップリング定数よりも速く交換し、同じ存在確率＝磁気的等価
クロロエタンの構造

ただし、条件を満たしているかどうかは分⼦構造次第なので、他の分⼦について⼀概には⾔えない。

1112.2.4 磁気的等価がもたらす効果
磁気的等価なスピン間のカップリングはスペクトルに影響しない

12.2.5 スピン系における表記
化学的等価、磁気的不等価
化学的等価、磁気的等価
強いカップリング
弱いカップリング

A A'のようにプライムを付ける
A2のようにスピン数を数字で添える
A,B,C..のように近い⽂字
A,M,X..のように遠い⽂字

分⼦C
HAとHA'は鏡⾯の位置関係＝化学的等価
HAからHBやHA'、HA'からHBやHAのカップリングが等価＝磁気的等価
A2Xスピン系
分⼦D
HAとHA'は鏡⾯、HBとHB'も鏡⾯＝化学的等価
HAからHB、HA'からHBへのカップリングが不等価＝磁気的等価ではない
AA'XX'スピン系
1212.3 AXn(InS)スピン系における直積演算⼦
10.1で解説した３つのカップリングしたスピン系を発展させる。

12.3.1 ⾃由歳差運動やパルスによるハミルトニアン
I3Sスピン系における⾃由歳差運動のハミルトニアン

磁気的等価なためIスピンどうしのカップリング項は不要

⽮印表記

I2SやISスピン系については、それぞれ
I3zの項、I3zとI2zの項を取り除くだけ

次のページに続く

13

12.3 AXn(InS)スピン系における直積演算⼦
10.1で解説した３つのカップリングしたスピン系を発展させる。

12.3.1 ⾃由歳差運動やパルスによるハミルトニアン
I3Sスピン系におけるパルスのハミルトニアン
Sスピンへのパルス
Iスピンへのパルス
⽮印表記（Iスピンについてのみ）

I2SやISスピン系については、それぞれ
I3zの項、I3zとI2zの項を取り除くだけ

1412.3.2 観測可能項
２スピンや３スピン系ではIxもしくはIyを⼀つだけ含み、他はIzかE （2I1xI2zとか4I1zI2zI3x）
InSスピン系でのSスピン観測可能項はSxまたはSyを⼀つだけ含み、他はIzかE (図12.6の右に⼀覧)
基本本数はカップリングスピンの数に依存

正負パターンはIzの数に依存

I-Sのカップリングはすべて同じであるため、I2SやI3Sでダブレットの重なりがおきる。
in-phaseはすべて正。重なりも単純に倍化するだけ。
anti-phaseでの重なりは、消えたり増えたり。

InSスピン系でのIスピン観測可能項はIxまたはIyを⼀つだけ含み、他はIzかSzかE
Iixはin-phase、IixSzはanti-phaseのダブレット。トリプレット以上にはならない。
（I-Iのカップリングはスペクトルに影響しないから）

1512.3.3 カップリングによる展開
カップリングによる展開は図7.6の回転ルールに従う。開始項がSxならI1とのカップリング
I2とのカップリング

Fig. 7.6

p.151の式

I2SやI3Sスピン系においては、上式にさらに他のIスピンとのハミルトニアンを作⽤させる。
cosのSx項は、上式のアナログなので省略。I1とのカップリング展開のsin項についてI2を作⽤させる。
2I1zSyの2I1zにI2zSzのハミルトニアンは作⽤しないので、これを定数Aとして展開。

Aを戻すと、

Chap. 10で出てきた樹状展開図で⽰すと図12.7

次のページに続く

16

12.3.3 カップリングによる展開
さらにI3-Sカップリングを作⽤させる。前者の項は、先ほどとほぼ同じ

Fig. 7.6

p.151の式

後者の項は、作⽤しない部分4I1zI2zを定数BとしてBを戻すと、

樹状展開図で⽰すと図12.8
開始項がanti-phaseのときにin-phaseにもどる項

17

12.4 InSスピン系におけるスピンエコー
12.4.1 ISスピン系
カップリングは２τで展開
オフセットはリフォーカス
カップリングは２τで展開

180˚パルス

12.4.2 I2Sスピン系}

カップリングは２τで展開

180˚パルス

表記を簡単にするためにc=cos(2πJτ)、s=sin(2πJτ)でまとめる(12.2)

次のページに続く

18

12.4.2 I2Sスピン系
I2Sスピン系

ISスピン系
c=cos(2πJτ)、s=sin(2πJτ)τ時間を変えた時、それぞれの項の相対強度が図12.10(a) に従って変化する。
τ＝1/(4J)のとき、ISスピンのI1zSxは正の最⼤値（１、⼀⽅でI2SスピンのI1zSxは０）τ＝1/(8J)のとき、I2SスピンのI1zSxは負の最⼤値
1912.4.3 I3Sスピン系(12.2)I2Sスピン系の展開後の式（12.2）を開始項とし、I3-Sカップリングと180˚パルスの展開

これをまとめると、(12.3)

次のページに続く

20

12.4.3 I3Sスピン系
I3Sスピン系(12.3)

τ時間を変えた時、それぞれの項の相対強度が図12.10(b) に従って変化する。
τ＝1/(4J)のとき、8I1zI2zI3zSxのみが残る。
2I1zSxが最初に（負の）最⼤値をとるのは、τ=0.0980/Jのとき（c2s）
4I1z2I2zSyが最初に（負の）最⼤値をとるのは、τ=0.152/Jのとき（cs2）21

12.4.4 APT (Attaced proton test)
Spin-echoを使ってCH3, CH2, CHを⾒分けよう。
測定時にはIスピンデカップリングパルスを照射する。図12.11(a)2I1zSxなどのanti-phase項は消失する。
=観測されるのは、in-phase項（Sx）のみ。
Sx項の強度は右の表のとおり。
τ=1/(2J)のとき、cos(2πJτ)=-1である。

S、I2Sは正、 IS、I3Sは負になる。
（偶数が正、奇数が負）Fig. 7.17

次のページに続く

22

12.4.4 APT (Attaced proton test)
実際に使⽤するAPT実験のパルスシークエンスは図12.11(b)Iスピンへの180˚パルスの代わりに後半のτ'からIスピンへのデカップリングパルスが照射されている。
カップリング展開が180˚パルスの前後で異なるので、カップリングはリフォーカスされないが、デカップリングされる。
τ'に依存したJ変調スピンエコーとも⾔える。セクション7.8.3参照
スピン系に応じた強度（正負）とするため、
τ'=1/(2J)ではなく、τ'=1/Jとする。

Iスピンへの180˚パルスがなく、Sスピンへの180˚パルスひとつのみ。
パルス幅の校正が⼀つだけで済む。
APTの弱点CとCH2、CHとCH3は区別できない。
τはカップリング値に応じて決定しなくてはならない。
C-Hの１ボンドカップリング値は、どのスピン系でもそれなりに⼀定ではある。
が、これが異なっている場合には不適合な信号になる。

Fig. 7.12

in-phaseanti-phaseFig. 7.13

23

12.5 InSスピン系のINEPTINEPT実験は、IスピンからSスピンへ磁化移動させて測定する。
（セクション7.10参照）
開始項はIz 最初のパルスで ‒Iy Aの期間はスピンエコーで下記が⽣成（２τのカップリング項のみ作⽤）

磁化移動に使⽤するのは、後者の項でBのパルスにより以下の項が⽣成

Sのanti-phase項ができたので、これを後半のスピンエコーによりin-phaseにして観測。
このI1zSy項のスピンエコーが、IS、I2S、I3Sスピン系ごとにスピンエコーの待ち時間、
τ2に依存して強度が変更することは前セクションで解説した。

12.5.1 ISスピン系
は、スピンエコーで-{ cos(2πJτ2)2I1zSy-sin(2πJτ2)Sx}

in-phase観測可能項（Sx）の強度は、sin(2πJτ2)を⽣成
Sスピンへの180˚パルスはこの項について正負反転のみ

24

12.5.2 I2Sスピン系-{ cos(2πJτ2)2I1zSy-sin(2πJτ2)Sx}をさらにI2-Sカップリングで展開
前者はanti-phase項しか⽣成しないので無視。後者は以下の通り

観測可能項は、cosの⽅。もともとのsinも合わせて、I2Sは、I1とI2それぞれで同じ項が得られる。つまり、2sin (2πJτ2)cos (2πJτ2)Sxが得られる。
これは倍⾓の公式、sin(2θ)=2sinθcosθによって、sin(4πJτ2)の信号強度になる。

12.5.3 I3Sスピン系
I2Sスピン系ので展開と同様に、I3-Sカップリングで展開。
観測可能項は、sin (2πJτ2)cos2 (2πJτ2)Sxが得られる。
I1、I2、I3スピンがあるので、信号強度は 3 sin (2πJτ2)cos2 (2πJτ2)25

12.5.4 ⽐較

ISスピン
I2Sスピン
I3Sスピンsin(2πJτ2)
sin(4πJτ2)3 sin (2πJτ2)cos2 (2πJτ2)12.5.5 結果
τ2を1/(4J)に設定すればISスピンのみ（ISとI3Sが区別できる）
τ2を3/(8J)に設定すればIS、I3Sが正、I2Sが負の信号として観測
しかし、相変わらずτ2がC-Hカップリング定数に依存しているため、APT同様の問題は継続されている。
26

12.6 DEPT
DEPTのパルスシークエンス（図12.15）では、期間Aで、Iスピンのオフセットがリフォーカス
期間Bで、Sスピンのオフセットがリフォーカスされる。
期間Aには、Sスピンへの90˚パルスがあるが、Iスピンには影響しない。

12.6.1 ISスピン系
最初の90˚パルスでIzは-Iy
最初のτでのカップリング、Iスピンへの180˚パルスで次のSスピン90˚パルスで、以降、観測までの間にはSスピンには180˚パルスしか存在しない。＝異種核間の磁化移動がない。
I1yの項は今後に観測項にならない。ので、無視する。
２番⽬のτの間のI-Sカップリング項はIとSの多量⼦項に作⽤しない（セクション7.12.3参照）。

次のページに続く

27

12.6.1 ISスピン系
Sスピン180˚パルス、Iスピンへのβ⾓のyパルスで、（期間BのスピンエコーでSスピンのオフセットはリフォーカス）最後のτでカップリング展開。
多量⼦項（cosの項）は観測されないので無視する。

Iスピンはデカップリングされるのでanti-phase項は消える。
観測可能は、Sxの項のみ。信号強度は、
τとβの⾓度に依存していて、τ=1/(2J)、β=90˚のときに最⼤次のページに続く

28

12.6.1 ISスピン系
a.

最初のτによりIスピンのanti-phase項が⽣成される。

b.

Sスピンへの90˚パルスによって、多量⼦コヒーレンスは異種核磁化移動
される。

c.

ISスピン系においては、多量⼦コヒーレンスは２番⽬のτによって展開を受けない。
（I2SやI3Sスピン系においては、展開を受ける。これは後ほど解説する）

d.

Iスピンに対するβパルスによって、多量⼦コヒーレンスの⼀部はSスピ
ンのanti-phaseへと伝達される。ただしこのパルスはy軸パルスとする。

e.

最後のτによりanti-phaseはデカップリングパルスの効果もあって、inphaseのみが観測可能項として残る。

以降、ISスピン系が最⼤となるよう、τ=1/(2J)にて固定とする。
29

12.6.2 I2Sスピン系
２番⽬のτ直前まではISスピン系と同じであり、以下の状態

２番⽬のτにより、カップリング展開される。
I1-Sのカップリングは影響しないが、I2-Sカップリングは影響する。
2I1x=Aとおいて、以下のように展開される。

Aを戻して

Sスピンの180˚(x)は第⼀項の符号を反転させる。

Iスピンへのβ(y)パルスについて考える。

次のページに続く

30

12.6.2 I2Sスピン系
Iスピンへのβ(y)パルスについて考える。
I1スピンへの作⽤（βI1y）は、さらにI2スピンへの作⽤（βI2y）は、
前者２項には作⽤しないのでそのまま。後者２項については、

全体で、観測可能項は四⾓で囲んだもののみ。
最終的にデカップリングされるので、τでin-phaseになる必要がある。
最後のτでのカップリング作⽤について考える。

次のページに続く

31

12.6.2 I2Sスピン系
最終的にデカップリングされるので、τでin-phaseになる必要がある。
最後のτでのカップリング作⽤について考える。
2I1zSy について
これがin-phaseになるには、
I1-Sカップリング展開でのsin項
I2-Sカップリング展開でのcos項である。最終的に、

4I1zI2zSy について
これがin-phaseになるには、
I1-Sカップリング展開でのsin項
I2-Sカップリング展開でのsin項である。最終的に、

τ=1/(2J)で固定にしたので、前者はゼロ、後者はI1とI2があるので、
2cos(β)sin(β)Sx=sin(2β)Sx
β=45˚で最⼤値になる。

32

12.6.3 I3Sスピン系
２番⽬のτ直前まではISスピン系と同じであり、以下の状態

はじめからτ=1/(2J)で計算する。cos(πJτ)=０なので、後者のみ（樹状展開図で⼀回でも左に進む経路の項は消える）
２番⽬のτで、
I1-Sカップリングは影響せず、I2-Sカップリングは、が得られる。さらに、 I3-SカップリングによってSスピンへの180˚パルスで符号反転し、Iスピンへのβ(y)によって、次のページに続く

33

12.6.3 I3Sスピン系
最後のτでのカップリング展開は以下の通り

in-phase項になり、観測可能である。
強度は、sin(β)cos2(β)がに依存しており、Iスピンは３個なので、各InSスピン系における強度はβ⾓に対して以下の依存性をもつ。

34

12.6.4 DEPTの実践応⽤

図12.14と同じ⾒た⽬をしている。
しかし、図12.14(INEPT)は横軸がτ2である。
DEPTの⽅がフリップ⾓（β⾓）だけによる制御なため、
C-Hカップリング値が設定値からズレた場合に強い。

次のページに続く

35

12.6.4 DEPTの実践応⽤
異なるβ⾓（45˚, 90˚, 135˚）で実験する。
（図12.17の上３つ）得られる信号強度⽐は以下の表に従う。

以下の計算式から、下２つのサブスペクトルを作成（わざわざ計算しなくても上３つのスペクトルをならべて表⽰すればわかりそうな気がする）
36

12.7 スピン系の解析
スペクトルの解析ではカップリングするスピン数 や
カップリング定数を決定する。
弱いカップリングの場合、これは簡単。
問題は強いカップリングの場合（Fig. 12.1の場合）。

クォーテットのCH2＝となりにHが３つ
トリプレットのCH3＝となりにHが２つ
分裂幅からカップリング定数
実際、コンピュータに頼ることが正解だが、⼿動計算する⽅法を解説していく。
AB、ABX、AA'XX'スピン系についてそれぞれ解説（この命名法はセクション12.2.5を参照）
37

12.7.1 ABスピン系
強くカップリングする２スピンのスペクトル（図12.1参照）は、
ダブレットの信号強度に差がついている
ダブレットの中⼼が化学シフト値ではない
それぞれの線については表12.2にまとめたが、すこし改変して表12.3にまとめた。

(12.4)
固有関数（エネルギー準位）について(αβ, βα)の表記は、前者が弱いカップリング時の固有関数
後者が前者に混合される固有関数

次のページに続く

38

12.7.1 ABスピン系(12.4)

解析を図12.18のスペクトルで実践する。

１、２および３、４の分裂幅がJABである。
１、３および２、４の分裂幅がDである。Dは正なので絶対値をとる。
１、４もしくは２、３の周波数平均値が (-1/2)Σである。
（１、４もしくは２、３の合計値が -Σである）

JABの正負は不明である。

上記を式12.4に当てはめて、ν0,A、ν0,Bを求める。

次のページに続く

39

12.7.1 ABスピン系(12.4)

⾓度ξを求める。逆三⾓関数のarctanを使えば良い？=> NGな場合がある。以下の⼿法をとる

x軸に(ν0,A-ν0,B)、y軸にJABをとる。
原点から線を引き、⼆次元平⾯のどの⽅向に向くのか（象限）をイメージする。
⾓度ξは、X軸から反時計回りにこの線まで回った⾓度である。
(a) JAB=+10 Hz、(ν0,A-ν0,B)=+12 Hz のとき、arctanは39.8˚(b) JAB=+10 Hz、(ν0,A-ν0,B)=-12 Hz のとき、arctanは-39.8˚。これは(b)と違う(c) JAB=-10 Hz、(ν0,A-ν0,B)=-12 Hz のとき、arctanは39.8˚。これは(c)と違う図をイメージして、±180˚を加算する。
Excelでのarctan関数は、ATAN(数字)
X,Y座標の２つを⼊⼒し、⾓度を返すarctanは、ATAN2(x,y)

40

12.7.2 ABXスピン系
３スピンなので、それぞれ４本ずつの線が出現
AとBは強くカップリング＝周波数が近い、AとXは弱いカップリングなのでXだけ周波数が遠い
ABパートとXパートのそれぞれで解説する。

ABパート
Xとカップリングしている。
Xのスピン状態でさらに２つにわけて考える。（X-up、X-downで２本ずつ）
X-upのとき、ν0,A+やν0,B+
X-downのとき、 ν0,A-やν0,B-

X-upのサブスペクトル
X-downのサブスペクトル
ABパート全体

次のページに続く

41

12.7.2 ABXスピン系
ABパート
X-up

X-upとX-downを⽐較したとき、
ν0,A+-ν0,B+よりν0,A--ν0,B-が⼩さいので、
X-downの⽅がAB間は強くカップリングする。

X-down(c)のX-downは強いカップリングによりサブスペクトルが⼀本の線になっている。
これは解析のときに気づきづらい。

ν0,A=-20 Hz, JAX=10 Hz, JBX=2 Hz, JAB=12 Hzで固定
ν0,Bが異なる(a) -60 Hz, (b) -35 Hz, (c) -23 Hz。
（a->cで、スピンBの周波数がAに近づいていく）

解析のときには、
まずは４本の線を⾒つけて、それを２つのサブスペクトルに分ける。

次のページに続く

42

12.7.2 ABXスピン系
ABパート

JABのカップリング正負は

X-up

スペクトルに影響しないがJAXとJBXの正負はスペクトルに影響する。
(a)を例に解説する。

X-downν0,A=-20 Hz, JAX=10 Hz, JBX=2 Hz, JAB=12 Hzで固定
ν0,Bが異なる(a) -60 Hz, (b) -35 Hz, (c) -23 Hz。
（a->cで、スピンBの周波数がAに近づいていく）

それぞれのダブレットの差は、
x-upで-15-(-59) = 44 Hz
x-downで -25-(-61) = 36 Hz

JAXが-10Hzのときには、
x-upで-25-(-59) = 34 Hz
x-downで -15-(-61) = 46 Hz

ただし、JAXとJBXがどちらも負になったスペクトルはどちらも正のスペクトルと同じである。

次のページに続く

43

12.7.2 ABXスピン系
ABパート

X-up

それぞれの線がどのスピンのどの状態か判別できればABスピン系の⼿法により解析

X-down(12.5)

次のページに続く

44

12.7.2 ABXスピン系
Xパート
XスピンはA,Bから遠く離れているから、A-B間の強いカップリングは影響しない？
=> そんなことはない。影響はもちろんあるし、わかりづらい。要注意！
図12.21は、図12.20のXパート。JAXやJBXは固定値である。
(a),(b)はダブレットのダブレットに⾒える。解析を間違える原因(b)内側２本が(a)より近づいている。
(c)は、内側２本はさらに近づいており、外側には⼩さな信号が出ている。
（よくみると(b)にも出ている）(b)や(c)でわかりづらいが、内側２本は強度が下がっている。
これはA-Bカップリングの影響(a)-(c)において、JAB、JAX、JBXは同じ。
(a)や(b)をダブレットのダブレットで解析すると、
JAX, JBXがそれぞれのスペクトルで違うことになる。

次のページに続く

45

12.7.2 ABXスピン系
Xパート(12.5)

X1
X5

X2 X3

X4
X6

表12.5は６つの線についての固有関数、周波数、強度
X1,X4は(a)-(c)で変化しない。
X2,X3は(a)->(c)で内側に寄っていく。強度は下がる。
X5,X6は固有関数ですべてが反転している。（複合遷移）
本来、観測されない遷移だが、強いカップリングのときには微弱に観測される。

次のページに続く46

12.7.2 ABXスピン系
Xパート
XパートのスペクトルはA,Bスピンのラーモア周波数差に鋭敏ν0,A=-20 Hz, JAX=10 Hz, JBX=2 Hz, JAB=12 Hzで固定
ν0,Bを(a)-26 Hz、(b)-24 Hz、(c)-22 Hz、(d)-20 Hzにした。
右に⾏くほど、ラーモア周波数差が⼩さい。
繰り返しになるが、カップリング定数は固定。
しかし、Xパートに観測される線の分裂幅はA,Bの周波数差に依存して変化する。
解析には注意が必要。
特に(d)はトリプレットに⾒えるが実際は違う。

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12.7.2 ABXスピン系
仮想カップリング

A-Xカップリングがゼロ
B-X、A-Bカップリングだけが存在するとする。
A,Bが同じラーモア周波数であるとき、（＝AA'Xスピン系）
Xパートでは図12.23のトリプレットが観測される（図12.23)
これを解析したときに、A-XとB-Xが同じと勘違いしやすい。
実際はA-Xはゼロである。
カップリングしていないのにカップリングしているように⾒えることを、仮想カップリングという。
周波数差(Hz)とカップリング定数(Hz)には
磁場強度の依存性が異なる。
（カップリング定数は磁場強度に依存せず⼀定、磁場強度をあげれば、カップリング強度はさがる）
ABXのようにAとBが異なるラーモア周波数であれば、磁場強度を変更したときに影響が異なる。
しかし、今回のAA'Xスピン系では磁場強度は影響がない。

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12.7.2 ABXスピン系
仮想カップリング
図12.24に⽰したパラジウムホスフィン錯体は、AA'Xにおける仮想カップリングなスペクトルを与える好例。
メチル基（Me）からは「トリプレット」が観測される。
31P-Meはカップリング。他はなさそう？

MeとPhのブロトンはボンド的に遠い（５ボンド）
Pdを挟んでいる31Pと31Pがカップリング
Me-P-Pd-Pの４ボンドはカップリングがほぼない。

Me=メチル基
Ph=フェノール基

Meの化学シフト値は全部同じ＝化学的等価、Meからは近くの31Pとだけカップリング＝磁気的等価でない
すなわちAA'Xスピン系

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12.7.3 AA'XX'スピン系
図12.26のスペクトルで。
Aスピンについては、
X、X'とのカップリングでそれぞれ分裂
X-X'の強いカップリングでも分裂
さて、どの線とどの線がどのカップリング？？？

12.7.4 より複雑なスピン系
AA'XX'スピン系を含め強いカップリングが含まれるスペクトルの解析は⾮常に困難
ソフトウェアに任せよう。
Further readingに少し載せておいた
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