1960種類のポリマーと590種類の添加剤を収録

F-Search システム
ポリマー分析を支援する検索用ソフトウェア F-Search （Ver. 3.8） と各種のライブラリー ： 発生ガス （ポリマー）、熱脱着 （添加剤）、熱分解 (ポリマー)

Additives

Polymers
HCL<発生ガス情報>

100200300

400500 O

600°C
C9 H19

Temp.

O
O C H
9 19

Additives<添加剤情報>

ODBP

DEHP

HCL
<ポリマー情報>

Polymersx10
Time

多機能パイロライザー

GCMS

多機能パイロライザーとGC/MSとの組合せ

F-Search System

ポリマーおよび添加剤分析用 “F-Searchシステム” について
未知高分子材料の定性法としては赤外分光法、NMR法、熱分析法や熱分解(Py)-GC法などがあります。その中でも架橋ポリマーや複合成分を含んだ高分子材料分析では、1台の装置で複数の分析手法（Py-GC/MS法, 熱脱着(TD)-GC/MS法、反応
熱分解(THM)-GC/MS法、発生ガス分析(EGA)-MS法など）が使用できる多機能パイロライザーが有効です。しかし、測定したパイログラムと発生ガスデータの解析は、分析者の勘と経験が要求されるために、比較的困難とされています。

そこで弊社は、高速検索可能な検索ソフトウェア”F-Search”をより使いやすくVer. 3.8へ改良しました。Ver.3.8では新たに、天然物や織物、油脂、粘着剤といった約650種類のポリマーを追加しており、一般的な分析はもちろん、異物分析への幅広い応用も可能となりました。

F-Searchシステム の8つの特長 （日本国特許 3801355号, US特許 6444979号)➊ F-Searchシステムは、検索ソフトウェアのF-Search (Ver. 3.8) と各種のライブラリーから構成され、使用目的に応じたライブラリーが選択できます。
◎ 検索ソフトウェア： F-Search (Ver. 3.8)
◎ 各種ライブラリー
ポリマー分析用

添加剤分析用

パイログラムライブラリー
EGAサーモグラムライブラリー
UA-5カラム
熱分解生成物ライブラリー
UA-WAXカラム
添加剤ライブラリー

異なる分析手法による測定データを相互に比較検討することにより、分析結果の信頼性が向上します。 候補ポリマーや候補化合物のマススペクトルの合致率表示に加えて、パイログラムやEGAサーモグラムを表示させて目視で比較することができます。
さらに、ユーザー独自のライブラリーを簡単に作成できます。

➋ 検索ソフトウェアのF-Search (Ver. 3.8) は、パイログラムやEGAサーモグラムなどの異なる種類の測定データに対して高速検索ができます （各社のGC/MSデータフォーマットが使用できます）。
各社のGC/MSに対応マススペクトルを比較する独自の検索法により、迅速に候補化合物名を表示します。また複数ライブラリーに対して、同時検索ができます。
アジレント(MassHunter, Chemstation)、島津製作所、日本電子のGC/MSデー
タは直接読込み、その他のデータは各社のソフトウェアで、AIAフォーマット(NetCDF)ファイルに変換することにより読込みができます。

１：熱分解(Py-)GC/MSとは加熱炉温度:
600 ºC

monomer

分離カラム

Py-GC/MS は 室 温 に 保 持 した試料カップ中の試料を重力を利用して高温の加熱炉中心部へ自由落下させて瞬時に熱分解させ、その生成物を迅速に分離カラムへ導入してパイログラムを得る手法です。
ポリマーおよび添加剤の熱分解生成物のピークとマススペクトルが得られます。

MS２：発生ガス (EGA-)MSとは

加熱炉温度:
40 – 700 ºC (20 ºC/min)

EGAチューブ

trimer

EGA-MSは試料を連続的に昇温加熱して発生するガスをMSで直接測定してサーモグラムを得る簡易熱分析法です。パイロライザーとMSは、300 ºCに加熱したGCオーブン中の不活性EGAチューブ(L=2.5 m, i.d.= 0.15 mm)で接続されます。

MSdimer
Polystyrene 300 µg

Polystyrene 20 µg～～

51015Retention time / min(40)100

202200300
400
Furnace temp / ºC

500600700➌ 検索ソフトウェア F-Search (Ver. 3.8) における、パイログラムの検索アルゴリズムは、カラム種類や分析条件の変化に大きく影響されずに検索ができます。
分離カラムの種類や分析条件によっても保持時間は大きく変化しますが、F-Search (Ver. 3.8) はそれらに大きく影響されない独自の検索アルゴリズムを用いています。下記のData 1とData 2
は、GCの分析条件が異なるものの、これらのデータから得たマススペクトルはほぼ同じものとなり、未知ポリマーは、検索候補の中から共にBT resinと推定することができます。Data 1 では、45分まで分析したCase 1 と、20分以後はしばらくピークが出ないため20分で終了させたCase 2 の検索結果を示しました。

Case 1, 2 共に、BT resinが候補の第1位に挙げられました。
ライブラリーには炭素数C1 - C10, C1 - C20, C1 - C40 までの時間範囲の3種類のマススペクトルが収納されているためCase2のように高沸点化合物を取り逃しても同等の結果を得ることができました。これらのことから、分析条件が異なるデータにおいても、F-Searchを用いることで信頼性のある推定ができることがわかります。

Data 1とData 2は、同じ種類のポリマーを異なるGC昇温条件で分析して得たパイログラムです。

Data 1Case 1 (0 - 45分の範囲で作成したマススペクトル)
Furnace temp.: 600 ºC, Col: UA-5 (MS/HT) (L=30 m, i.d.=0.25 mm,df=0.25 µm)

GC Oven : 60 - 170 ºC (20 ºC/min)Case １ （45分で分析を終了した場合）
Case 2 （20分で分析を終了した場合）
Phenol
(M+:94)50100150200250 [m/z]Case 2 (0 - 20分の範囲で作成したマススペクトル)
Bis-phenol A(M+:228)

102030Retention time / min

4050

150 [m/z]

100Data 2
Furnace temp.: 600 ºC, Col: UA-5 (MS/HT) (L=30 m, i.d.=0.25 mm, df=0.25 µm)

GC Oven : 40 - 140 (10 ºC/min) - 320 ºC(20 ºC/min) データ全体範囲から作成したマススペクトル

Phenol
(M+:94)

Bis-phenol A(M+:228)50
1020Retention time / min

3100

150

200

250 [m/z]

➍ 重複したピーク群から、質の高いマススペクトルを得る二次元多イオン・マスクロマトグラムの表示ができます。
多くのパイログラムは、複雑な熱分解生成物から構成されているため、目的ピークの質の高いマススペクトルを得ることが重要です。F-Searchは、TICとマスクロマトグラム（表示強度を任意に選択可能）を同一画面で表示し、周辺ピークを目的ピークから的確に減算することで、質の高いマススペクトルを得ることができます。
一例として、下図のTICの矢印ピークの (a) - (c) 間の平均スペクトルを得て検索した結果、Acetic acidで65 %、Benzeneで44 %の合致率であり、熱分解生成物の同定ができませんでした。

次に、下図のように多イオン・マスクロマトグラムの二次元表示をしたところ、複数のピークが重なっていることがわかりました。そこで、まず赤線で示す化合物のマススペクトルを得るために、(b)から(c)位置のマススペクトルを減算し、検索を行ったところ、98 %の高い合致率で候補化合物としてAcetic acidを得ることができました。同様に、黒線で示す化合物に注目し、(c)から(a)位置のマススペクトルを減算して検索を行ったところ、98 %の高い合致率で候補化合物としてBenzeneを得ることができました。

(a) (b) (c)

m/z

TIC
上のウィンドウで選択されたm/zに対応する線が強調表示されます。

マスクロマトグラム

Acetic acid : 65 %Benzene : 44 %

204060[m/z]80(a)-(c)間の平均マススペクトル
Acetic acid : 98 %OOH
20406080

[m/z]

80

[m/z](b)から(c)の位置のマススペクトルを減算したマススペクトル
Benzene : 98 %

204060(c)から(a)の位置のマススペクトルを減算したマススペクトル4

➎ TIC, EICの比較表示ができます。
最大7データファイルのTICおよびEICの比較表示ができます。個別表示と重ね表示を切り替えることができます。

TICの比較 個別表示

TICの比較 重ね表示

➏ TICから任意の量のm/z値を減算できます。
TICから任意のm/z値を減算することで、妨害ピークや、バックグラウンドの影響を除くことができます。

減算

3240m/z➐ ピークの面積と高さを表示します。
指定した条件でTICやEICのピークを積分し、面積と高さの表示ができます。詳細表示の画面で、マウスのドラッグ操作により手動でピークの積分線を調節できます。

➑ NISTライブラリーが利用できます。
ご使用のPCに、すでに NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (アメリカ国立標準技術研究所: National Institute of Standards andTechnology 製)とその検索ソフトウェアがインストールされている場合、F-Search から利用することができます。

5

Py-GC/MS法・EGA-MS法を用いて測定した未知ポリマーの検索例
A：EGA-MSで測定

B：Py-GC/MSで測定（ EGA-MS24Bライブラリー使用）(PyGC-MS24Bライブラリー使用）

サーモグラムから試料の温度プロファイルがわかります。

パイログラム上の各ピークのマススペクトル解析により、より詳細な分析ができます。

EGA-MSを用いたサーモグラムの測定

Py-GC/MSを用いたパイログラムの測定

Furnace temp.: 100 - 600 ºC(20 ºC/min)
ITF Tube: UA-DTM (L=2.5 m, i.d.=0.15 mm)
GC Oven: 300 ºC

Furnace temp.: 600 ºC
Col: UA-5(MS/HT) (L=30 m, i.d.=0.25 mm, df=0.25 µm)
GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC(20 ºC/min)
C10H20C30H60C41H82ポリマー用EGA-MS24Bライブラリーによる検索結果

ポリマー用PyGC-MS24Bライブラリーによる検索結果

サーモグラムからピーク温度範囲のマススペクトルを表示し、検 索しま す 。上位候 補ポ リ マーは PE系 でしたが 、 17 位 のE/EA/MAH terpolymerも高い合致率を有しているうえに、マススペクトルの比較図（合成図）では大きな違いがなく、絞り込みが困難です。

F-Searchでは、パイログラム上の主要ピークを自動検出し独自の手法を用いてマススペクトルを得て、検索を行います。上位
候補ポリマーはPE系でしたが、12位のMontan waxも高い合致率を有しているうえに、マススペクトルの比較図（合成図）では大きな違いがなく、絞り込みが困難です。

未知ポリマー
未知ポリマー
未知ポリマー

未知ポリマー

候補 1位：PE(HDPE)
候補No.1：PE(HDPE)

候補 1位：PE(HDPE)

候補No.2：P(E-AA)
候補 17位：E/EA/MAH

候補 12位：Montan wax#Polymer/Additive

Qual [%]Start [C]Top [C]End [C]

Entry ID

#Polymer/Additive

Qual [%]

Entry ID

1PE(HDPE)

99.3

436

486

534

FLT-001

1PE(HDPE)

99.4

FLT-001…

…

17 E/EA/MAH

97.8

365

455

540

FLK-437

12Montan wax

98.1

FLK-856

18 L-LDPE

97.7

422

479

550

FLK-031

13

Oxidized HDPE

97.7

FLK-871

候補サーモグラムと比較する

候補パイログラムと比較する

未知試料と、候補17位： E/EA/MAH terpolymerの温度プロファイルに差が認められます。

未知試料と、候補12位： Montan waxのパイログラムの形状に差が認められます。

未知ポリマー

未知ポリマー

候補 1位：PE(HDPE)

候補 1位：PE(HDPE)

候補 17位：E/EA/MAH

候補 12位：Montan wax

結論：サーモグラムとパイログラムの検索候補から、PEが推定される。
6

ゴム中の加硫促進剤分析（ADD-MS22Bライブラリー使用 ）に示したように推定することができます。 さらに、これら化合物のデータベース中のクロマトグラムと比較すると、このゴム試料中には加硫促進剤の 1,3-Diphenylguanidine が含まれていることが推定できます。

TD-GC/MS法を用いて、配合ゴム試料中の加硫促進剤を分析した例です。 図1のピーク(A)から(D)に注目して、添加剤用のADD-MS22Bライブラリーを用いて検索を行いました。 マススペ
クトルの類似度と保持指標 (RI) から、各ピークの化合物は同図
未知ゴム試料の揮発性成分のクロマトグラム

Furnace temp.: 100-340 ºC (20 ºC/min), Col: UA-5 (MS/HT) (L=30 m, i.d.=0.25 mm, df=0.25 µm) , GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC (20 ºC/min, 10 min)(D)
(RI : 2168)(C) (RI : 1788)(A)(RI : 973)

(B)
(RI : 1407)
1214

12.5 [min]14.3 [min]ライブラリーに登録されている1,3-Diphenylguanidineのクロマトグラム
Furnace temp.: 400 ºC, Col: UA-5 (MS/HT) (L=30 m, i.d.=0.25 mm, df=0.25 µm) , GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC (20 ºC/min, 10 min)Aniline(RI : 980)

1-Phenyltetrazole(RI : 1423)

NH2

1,3-Diphenylguanidine(RI : 2169)

N
CN NNNNHN

Diphenylcarbodiimide(RI : 1803)
5N
H

N
H

1510
Retention time / min

ピーク(D)の検索結果

図1 未知ゴム試料中に含まれる揮発性成分の検索結果

反応熱分解(THM)-GC/MSからのメチル化誘導体およびポリマーの検索（Pyrolyzate-MS22Bおよび、PyGC-MS24Bライブラリー使用）
THM-GC/MSを用いて、ポリマーを分析した例です。図2の3つのピークに対して、F-SearchとPyrolyzate-MS22Bライブラリーで、メチル誘導体化した化合物の同定を行うことができました。 各データには、元のポリマー名の情報も併せ持つため、ポリマー情報を得ることにも有用です (p.7 図6参照)。さらに、ピーク(C) はNIST未登録の化合物であり、本製品特有の情報です。

続けて、PyGC-MS24Bライブラリーを用いて、3つの主要ピークのスペクトルを積算合算して元のポリマーの検索を行ったところ、Poly(ether ether ketone); PEEKであることが示されました。
PEEKOO

COnFurnace temp.: 400 ºC, TMAH(25 wt%): 2 µL
Col: UA-5(MS/HT) (L = 30 m, i.d.= 0.25 mm, df = 0.25 µm)
GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC (20 ºC/min, 14 min)

(B)
O

(C)

O
O

(A)
O

O

O

O

O
O

1015
Retention time / min20

図3 積算合算スペクトルとPyGC-MS24Bを用いたポリマーの検索結果

図2 Pyrolyzate-MS22Bライブラリーを用いた、反応熱分解によって生成する各種メチル化誘導体の検索

7

パイログラムの熱分解化合物からの“ポリマー推定”（Pyrolyzate-MS22Bライブラリー使用）
パイログラムから、元の未知ポリマーを推定するには、ポリマーライブラリー(PyGC-MS24B)を利用するのが通常ですが、熱分解生成物の化学情報から推定することもできます。ここでは、各ピークの化合物検索を利用した、未知ポリマーの推定例を示します。最初に図4のパイログラムの主ピークである(A)から(E)の各成分をNISTライブラリーで検索し、ピーク(A), (B) をアクリロニトリルとスチレンと同定しましたが、 ピーク(C)から(E)は候補はありませんでした。そこで、Pyrolyzate-MS22Bライブラリーを用いて、ピーク(E)を同定した例を図5に示します。さらに、同様に同定した、ピーク(C), (D)の同定の結果を図5に示します。またポリマー候補のさらなる絞込みの一例を図6に示します。

ピーク(E)の検索結果

未知ポリマーのパイログラム

ピーク(E)のマススペクトルをPyrolyzate-MS22Bライブラリーを用いて検索したところ、 マススペクトルとその保持指標(RI)から、2Phenethyl-4-phenylpent-4-enenitrile と推定しました。しかし、図6のPolymer/Additiveの列には、これを熱分解生成物として有する多くの候補ポリマーが示されました。そこで、さらに候補ポリマーを絞り込む手法を図6に示しました。

NISTライブラリーからは、下図の(A)と(B)を同定し、(C)から(E)はPyrolyzate-MS22Bライブラリーから同定しました。

StyreneN

NN(B)(RI : 1902)(RI : 2260)

N
Acrylonitrile

(E)

(D)
(RI : 1384)

N

(C)
(A)
（構造式の表示）24

68101214Retention Time / min
Furnace temp.: 600 ºC, Col: UA-5(MS/HT) (L=30 m, i.d.=0.25 mm, df= 0.25 µm), GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC (20 ºC/min)

図4 未知ポリマーのパイログラム
検索によって候補に挙がった熱分解生成物

熱分解により2-Phenethyl-4-phenylpent-4enenitrileを生成するポリマー候補

図5 ピーク(E)の検索結果

多種の候補ポリマーからのさらなる絞込み手法 （ライブラリーに登録された各種ポリマーのパイログラムとの目視比較）
さらなる候補ポリマーの絞り込みには、F-Searchのパイログ
ラム比較表示の機能を利用します。 図6は、図5で示された候補ポリマーのパイログラムと未知ポリマーの比較です。候
補１は、図7のAグループの比較から排除され、さらに候補２は1-ブテンとブタノールの存在から、除外されます。
次にBグループの比較によって、この未知ポリマーは、相対的なピーク高さの比較から、Acrylonitrile-EPDM-styrene copolymerと絞り込むことができます。

Monomer

Dimer

TrimerStyreneUnknown polymer
Acrylonitrile
2Bグループ

12141214▼

Toluene
4Aグループ6810▼

候補1： Acrylonitrile-styrene alternating copolymer

候補2： Acrylonitrile-acrylate- styrene copolymer
1-ButeneButanol▼

候補3： Acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer▼

候補4： Acrylonitrile styrene copolymer

246

8Retention time / min

図6 候補ポリマーと未知パイログラムの比較
810[min]UA-5カラムとUA-WAXカラム（Pyrolyzate-MS22Bライブラリー使用）
熱分解生成物ライブラリーが登録されています。ポリマーからの熱分解生成物はUA-5と変わりませんが、固定相の極性が高いため、熱分解生成物の溶出順が大きく変化します。このため、UA-5では目標化合物が他の化合物と重なる場合でも、UA-WAXを使うことで分離する可能性があります。例として、図7にPolyethyleneとCellulose acetate-butyrateを示します。

C10 RI : 1000

C10’

C14’
C20’

Furnace temp.: 600 ºC, Col: UA-5(MS/HT) (L = 30 m, i.d.= 0.25 mm, df = 0.25 µm), GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC (20 ºC/min)

C10’’ RI : 1089

UA-WAX

C10 RI : 1000

UA-5

C10’
RI : 991

Polyethylene

C10’RI : 1045

C10’’ RI : 983

5% Diphenyl - 95% dimethylpolysiloxianeを固定相とした微極性のUA-5が、一般的にGC/MS分析に使用されています。しかし、遊離酸やアルコールなどは、ピーク形状がリーディングやテーリングするため、Polyethylene glycolを固定相とした高極性のUAWAXカラムを使用する場合があります。そのためF-Search (Ver.
3.8)では165種類のポリマーをUA-WAXカラムを用いて分析した、

C14’C20’C10’468101214Retention time / min
熱分解温度.: 600 ºC, Col: UA-WAX (L= 30 m, i.d.= 0.25 mm, df = 0.25 µm), GC Oven: 40 (2 min) - 240 ºC (20 ºC/min)

n-Butanoic acid
RI : 829

UA-52-Hydroxyethyl acetate
RI : 766

Cellulose acetate-butyrate

Acetic acid
RI : 608

UA-5カラムでは、沸点順に溶出しますが、WAXカラムでは低極性から高極性順に溶出します。従って不飽和炭化水素のRIも変化します。

02468n-Butanoic acid
RI : 1620

UA-WAX

Acetic acid
RI : 1440

2-Hydroxyethyl acetateRI : 1367

Furnace temp.: 600 ºC, Col: UA-5(MS/HT) (L = 30 m, i.d.= 0.25 mm, df = 0.25 µm), GC Oven: 40 (2 min) - 320 ºC (20 ºC/min)

101214

Retention time / min
Furnace temp.: 600 ºC, Col: UA-WAX(L=30 m, i.d.=0.25 mm, df=0.25 µm), GC Oven: 40 (2 min) - 240 ºC (20 ºC/min)

UA-5におけるacetic acid, n-butanoic acid など、COOH基を持つカルボン酸は固定相との相溶性が低いためにリーディングしますが、UA-WAXではシャープな形状となります。

図7 異なる極性の分離カラムを用いるパイログラムの比較

9F-Searchシステムにおける分析対象物、分析方法と適用ライブラリー<精密分析>

未知試料<簡易熱分析>分析対象
揮発性および不揮発性物質

添加剤 (揮発性)

ポリマー (不揮発性)

ポリマー熱分解生成物 (不揮発性)

分析法
発生ガス分析法 (EGA)

熱分解分析法 (Py)
/ 反応熱分解分析法 (THM)

熱脱着分析法 (TD)
/ 熱分解分析法 (Py)

データの種類 （適用ライブラリー）
サーモグラム(EGA-MS24B)

クロマトグラム(ADD-MS22B)

パイログラム
(PyGC-MS24B)

F-Searchシステムの仕様
製品名
(P/N)

F-Search“All-In-One”

パイログラム(Pyrolyzate-MS22B)（日本国特許 3801355号, US特許 6444979号)

各種のライブラリー （検索ソフトウェア F-Search (Ver. 3.8) (PY-1111E-241) が必要です）

EGA-MS24B

PyGC-MS24B

Pyrolyzate-MS22B

ADD-MS22B（PY-1112E-241）（PY-1113E-241）（PY-1115E-221）（PY-1114E-221）

分析法（MS使用）

発生ガスMS分析法（EGA-MS）

熱分解GC/MS分析（PyGC/MS）および反応熱分解GC/MS分析（THM-GC/MS）

熱分解GC/MS分析（PyGC/MS）および反応熱分解GC/MS分析（THM-GC/MS）

熱分解GC/MS分析（PyGC/MS）および
熱脱着GC/MS分析（TDGC/MS）

ポリマー/添加剤数

1,960（ポリマー）(PY-1110E-241)

検索ソフトウェア
収納クロマトグラム F-Search(Ver. 3.8)と右の全ライブラ
マススペクトル数
リーを含む

その他

1,960（ポリマー）(33種類はTHMデータあり)

サーモグラム268（ポリマー）
5系分離カラム(33種類はTHMデータあり)
上記のうち165種類はWAX系カラム

パイログラム/クロマトグラム

約3,800

約5,800

約8,900“Pyrolysis-GC/MS Data Book of Synthetic Polymers Pyrograms, Thermograms and MS of Pyrolyzates-”
Tsuge S., Ohtani H., Watanabe C., 2011, Elsevier Inc.に記載の全ポリマーを含む対応GC/MSメーカー（読込可能なソフトウェア）

PC環境590（添加剤）

約5,800『ポリマー用添加剤の標準ス
ペクトル・データ集 ’94/95年版』 柘植・高山 編
1994年 日本科学情報社に記載の321種の添加剤、およびゴム用の老化防止剤と加硫促進剤を含む

アジレント（MassHunter / ChemStation）、島津製作所（GCMSsolution / LabSolutions）、日本電子（Novaspec / Escrime）
他メーカーは、AIAフォーマットに変換することで読み込みが可能

OS : Windows 11, 10, 8.1 (64bitおよび32bit対応)
CPU : IntelまたはAMD製
メモリ : ４GB以上
ストレージ空き容量 600 MB以上

・ ライブラリーに登録されているポリマーと添加剤の全種類のリストは、弊社ウェブサイトから確認することができます。
・ F-Searchは1つのシリアル番号の製品を、2つのPCにインストールできます。
・ USBメモリでの提供となります。CDやダウンロード形式での提供が必要な場合には別途ご相談ください。

〒963-8862 福島県郡山市菜根4-16-20
Tel: (024) 935-5100 Fax: (024) 935-5102
www.frontier-lab.com/jp

10V240826J