揮発性成分を指標としたベニズワイの品質評価（第３報）
Evaluation of Chionoecetes japonicus Meat Quality by Volatile Analysis (3rd report)

矢野原泰士＊・小谷幸敏＊＊
Taishi Yanohara and Yukitoshi Kodani＊

食品開発研究所 アグリ食品科、＊＊食品開発研究所 食品加工科

蒸煮したベニズワイを試料として、微量揮発性成分の検出法を検討した。その結果、微極性カラムを用いた
SPME-GC-MS によって、ピラジン類などの微量揮発性成分を検出可能であることがわかった。また、官能評価の結果と組み合わせて、ベニズワイのにおいを形成する複数の成分を推定した。

1. はじめに食品のにおいは、数多くの微量揮発性成分から成りベニズワイ（平均重量：366±40g、甲羅の幅：10.8±0.5cm）立っている。におい成分の測定には、GC（ガスクロマを用いて、中心温度 90℃で 10 分間蒸煮したものを試トグラフ）、GC / O（GC / Olfactometry）、GC-MS（ガ料とした。

スクロマトグラフ質量分析装置）、におい識別装置などが利用されていて、分析された揮発性成分のうち、ど2.2 揮発性成分の捕集の成分が食品のにおいに関与しているかを解明するこスクリューキャップ付き 10ml 容バイアル中に、脚肉とが現在の研究の中心である 1)。近年、通常の分析でまたはカニミソ（肝膵臓）0.5g を採取し、内部標準試は検出できない微量揮発性成分が注目され、GC / O な料（100ppm シクロヘキサノール溶液 10μl）を加え、50℃どを活用した研究が行われている 2)。

で 5 分間加温した。その後、DVB/CAR/PDMS を吸着

甲殻類を含む水産物のにおい成分については、新鮮材とした SPME ファイバー（シグマアルドリッチ㈱）魚臭、鮮度低下魚臭、異臭魚臭、加工品の香気成分なをバイアル内に挿入し、ヘッドスペース中の揮発性成どについて多くの報告がなされている 3～4)。一般的に、分を 50℃で 15 分間捕集した。

新鮮な魚介類では、においはあまり強くないが、鮮度の低下や加工によって強くなることが知られている。

2.3

揮発性成分の分析

既報 5～6)では、ベニズワイの揮発性成分の大半が加熱揮発性成分の分析には、GC/MS-QP2010 Plus（㈱島津によって増加することを確認し、ベニズワイのにおい製作所）を使用した。Rtx-5MS カラム（30m×0.25mm i.d、を形成する成分として、複数の成分を推定した。しかRESTEK 社）を装着し、オーブン温度は 35℃から 240℃し、カニの特徴的なにおいとして報告されている含硫まで 10℃/min の速度で昇温した。ヘリウムガスをキャ化合物 7)やピラジン類 8)などは検出できていない。そこリアとし、流速は 2.44mL/min、注入口温度は 200℃、で、本研究では微量揮発性成分を検出可能な測定条件

スプリット比は 1:1 とした。イオン化電圧は 70eV（EI）、を検討した。

トランスファーライン 250℃、イオン源温度 200℃に設定し、Scan 測定（m/z=33～200）および選択イオンを2. 実験方法

m/z=42, 45, 79, 80, 94, 108 に設定した選択イオン検出法

2.1 供試材料（SIM）による測定を行った。ガスクロマトグラフで

平成 25 年に日本海で漁獲され、境港に水揚げされた

分離された成分の同定は、SIM 分析によって得られた

質量スペクトルとの比較及びライブラリーリサーチシ

表１ ベニズワイの揮発性成分

ステム（NIST Mass Spectra Data Base）による検索により行った。

保持時間（min）

分析結果は、試料 0.5g 当たりにおける各成分の総イ

検出部位

2.0

Trimethylamine

脚肉、カニミソ

4.5
4.8
4.9
5.9
6.8
7.1
7.1
7.2
7.9
8.8
9.6
10.1
11.1
11.1
11.2
12.0
12.2
12.813.4
13.4
13.6
13.6
13.7
13.8
14.2
15.1
15.6

3,3-Dimethyl-1,6-heptadiene
3-Methyl-1,4-heptadiene(Z,Z )-3,5-Octadiene(Z )-3-Octen-1-yne
4-Ethyl-3-octene
4-Ethyl-octane
Undecane
5-Methyl-nonane
Decane2,5-Dimethyl-undecane(E )-2-Dodecen-4-yne
7-Methyl-tridecane(E )-5-Dodecene(E )-5-Tridecene
Dodecane
2,7-Dimethyl-1,7-octadiene
2-Methyl-dodecane
Tridecane
3,5-Dimethyldodecane
Pentadecane
2,4-Dimethyldodecane
4-Ethyl-decane
1,11-Dodecadiyne
2-Butyl-1-decene
Tetradecane
3,8-Dimethyl-undecane
Hexadecane

カニミソ
カニミソ
カニミソ
カニミソ
カニミソ
脚肉
カニミソ
脚肉
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ
脚肉
カニミソ
脚肉
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ
脚肉
カニミソ
脚肉
カニミソ
脚肉
カニミソ
脚肉
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ

7.6
9.4
12.7
13.5

2,3-Octanedione
2-Nonanone
2-Undecanone
3-Decen-2-one

カニミソ
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ

3.3
4.2
4.6
5.5
6.2
7.3
7.7
8.0
8.1
9.7
10.5
10.6
12.4
13.1

3-Methyl-butanal(E )-2-Octenal
Hexanal2-Hexenal(E )-4-Heptenal
Benzaldehyde
2-Ethyl-3-methyl-butanal
Octanal(E,E )-2,4-Heptadienal
Nonanal(E,Z )-2,6-Nonadienal(E )-2-Nonenal(E )-2-Dodecenal(E,E )-2,4-Decadienal

カニミソ
脚肉
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ
カニミソ
脚肉
カニミソ
カニミソ
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ
脚肉
カニミソ

3.2
3.8
5.7
7.1
7.5
7.6
7.7
8.4
9.1
10.0
12.4
12.6
14.1

1-Penten-3-ol
3-Methyl-1-butanol
1-Hexanol(E )-2-Nonen-1-ol
1,7-Octadien-3-ol
1-Octen-3-ol
2-Methyl- 2-penten-1-ol
2-Ethyl-1-hexanol
1-Octanol
Phenylethyl alcohol
10-Undecyn-1-ol
2,7-Octadien-1-ol
3-Tetradecyn-1-ol

脚肉、カニミソ
脚肉、カニミソ
カニミソ
カニミソ
カニミソ
脚肉
カニミソ
脚肉
脚肉
脚肉
カニミソ
カニミソ
カニミソ

3.910.9

Dimethyl disulfide
Benzyl methyl sulfide

脚肉、カニミソ
脚肉

6.5
8.0

2,5-Dimethyl-pyrazine
Trimethyl-pyrazine

脚肉、カニミソ
脚肉Hydrocarbons (27)

オン数の内部標準物質に対する相対強度で表した。

2.4

化合物名

Amines (1)pH 低下に伴って減少する成分の同定

既報において、pH の低下に伴って、カニをイメージさせるにおいが減少することを確認している 6)。そこ
で、脚肉に対しては 0 から 0.1%、カニミソに対しては0 から 0.3%相当のクエン酸を添加した際の揮発性成分の変動について分析した。内部標準物質に対する相対強度の値を基にして、未添加区を 100%とした場合に、添加区で 10%以下へと減少する成分を選抜した。

3. 結果と考察
ketones(4)3.1 揮発性成分の同定
蒸煮したベニズワイの揮発性成分を調べた結果、脚Aldehydes (14)肉と比較してカニミソの方が、明らかに多くの成分が検出された（図１）。蒸煮したベニズワイの揮発性成分として、アミン 1 種類、炭化水素 27 種類、ケトン 4 種類、アルデヒド 14 種類、アルコール 13 種類、含硫化合物 2 種類、ピラジン類 2 種類の計 63 種類を同定した（表１）。これらのうち、カニミソのみで検出されたものが 35 成分あり、脚肉とカニミソで共通して検出されAlcohols (13)たものは 11 成分であった。

Sulfur compounds (2)Pyrazines (2)図 1 GC/MS のイオンクロマトグラム①：ジメチルジスルフィド、②：2, 5-ジメチルピラジン、③：トリメチルピラジン

既報の結果 5～6)と比較して、多くの成分を同定することができた理由として、高極性カラム（DB-WAX）ではカラムへの吸着等により十分に分離されなかった成文献

分が微極性カラム（Rtx-5MS）では分離したことが考1) 小林彰夫；食品香気研究法の最近の進歩, 日本食品えられる。また、感度の高い選択イオン検出法を用いることによって、ジメチルジスルフィドやピラジン類を同定することができた。

科学工学会誌, 44(3), p169-176(1997).
2) 石黒恭佑・若林秀彦・川口宏和；かつお節製造工程中における香気とその成分の変化, 日本食品科学工学会誌, 48(8), p.570-577(2001).

3.2 pH 低下による揮発性成分の変動
可食部の pH を低下させた際に顕著に減少する成分の絞り込みを行った結果、10 個の成分が選抜された。

3) 榊原英公・林和夫；魚臭の分析, 油化学, 38(10),p.848-855(1989).
4) 宮崎泰幸；水産物のにおいと異臭, Foods & food

脚肉とカニミソで共通してトリメチルアミン、デカン、

ingredients

ドデカン、テトラデカン、2-ノナノン、1-ペンテン-3-p.257-263(2014).

journalofJapan,219(3),

オールが顕著に減少し、カニミソでは、3,5-オクタジエ

5) 矢野原泰士・小谷幸敏；揮発性成分を指標としたベン、4-エチル-3-オクテン、4-ヘプテナール、オクタナ

ニズワイの品質評価（第１報）, 鳥取県産業技術セールが顕著に減少することを確認した。

ンター研究報告, 15, p.58-61. (2012).

これらの中には、先に報告したトリメチルアミンと6) 矢野原泰士、小谷幸敏.；揮発性成分を指標とした1-ペンテン-3-オールに加え 6)、魚介類のにおいを形成

ベニズワイの品質評価（第 2 報）, 鳥取県産業技術する成分として報告されている 2-ノナノン、4-ヘプテセンター研究報告, 16, p.32-35. (2013).

ナール、オクタナールも含まれていた 9)。
今後は、GC / O やにおい識別装置を利用して、蒸煮したベニズワイのにおいを形成する微量揮発性成分について、さらに検討していく予定である。

7) Hayashi, T., Ishii, H., Shinohara, A.; Novel modelexperiment for cooking flavor research on crab leg meat,
Food Rev. International,6, p.521-536(1990).
8) 安藤政之・大沢直人;水産加工品とフレーバー, New
Food Industry, 30(2), p.9-15(1988).

4. おわりに(1) 従来の高極性カラムを用いた分析では、ピラジン類などの微量揮発性成分を検出できなかったが、微極性カラムを用いることによって検出が可能になった。
(2) カニをイメージさせるにおいの消失（pH の低下）に伴って顕著に減少する成分として、10 個の成分を選抜した。
(3) 脚肉のにおいを形成している成分として、トリメチルアミン、2-ノナノン、1-ペンテン-3-オールが含まれることを推測した。
(4) カニミソのにおいは、トリメチルアミン、2-ノナノン、4-ヘプテナール、オクタナール、1-ペンテン-3-オールなどによって形成されていると推測した。

9) 池田静徳；魚介類の微量成分 , 恒星社厚生閣 ,p.110-142, 東京(1981).