Electron Microscopy Study on Precipitation Mechanism ofMg-Zn-Gd alloys
東北大学 金属材料研究所
准教授 木口 賢紀（平成 29 年度 国際会議等参加助成 AF-2017056）
キーワード： マグネシウム合金，LPSO 相，析出機構

１．開催日時2018 年 7 月 8 日（日）— 7 月 13 日（金）ElectronMicroscopy

StudyonPrecipitation

Mechanism of Mg-Zn-Gd alloys という演題で招待講演を行った。Mg 合金は軽量かつ高比強度などの特徴を有

２．開催場所するが、耐熱性や加工性の問題によって実用範囲は制限

フランス、パリ、Cité des Sciences et de l’Industrie

されてきた。熊本大の河村らによって Mg-Zn-Y 3 元系合（シテ科学産業博物館）

金が従来の Mg 合金やジュラルミンに勝る強度や延性を有することを見出され、長周期積層構造（LPSO）の持つ

３．国際会議報告濃度変調と構造変調が同期した組織に起因することが３．１ THERMEC’2018 について知られている[1]。LPSO 構造は濃化層間の長周期性のみ

本国際会議は、加工熱処理プロセスに関する国際会議ならず濃化層面内で L12 型規則構造を持ったクラスタとして 1988 年に日本でスタートした国際学会である。

ーの形成（短距離秩序）とクラスター間の不完全な規則

その後、オーストラリア、アメリカ、カナダ、スペイン、配列（中距離秩序）の存在が明らかにされてきた。LPSOドイツ、オーストリアなどヨーロッパや北米を中心に開形成の初期段階では、まず単一の濃化層が形成され、そ催され、近年では 2016 年にオーストリアのグラーツにれらの濃化の進行に伴って面内・面外方向への成長が起続き今回 10 回目を迎えフランスのパリでの開催となっこることを支持する結果が得られている。しかし、LPSOた。鉄鋼材料、非鉄材料、生体材料、燃料電池材料、水やその構造単位である濃化層形成の初期過程について

素吸蔵技術、電池材料、ナノ材料、宇宙航空材料、金属は、積層欠陥主導型、スピノーダル分解型、クラスターガラスなど、構造材料から機能材料にいたる先端材料研主導型など様々な報告がなされ、統一的な見解が得られ究を対象にしている。会場のシテ科学産業博物館は、一ていない。本講演では、析出型の Mg-Zn-Gd 3 元系合金

般向けの科学博物館であるため、一般の来館者以外に多[2]に着目し、溶体化処理の有無によって析出する濃化くの研究者で賑わった。この会場は、会場名に「シテ」層が積層欠陥（SF）型や GP ゾーン型となることを報告とついているがパリ中心部のシテ島とは関係なく、パリしてきた[3,4]。本研究では、As-cast 材及び溶体化処

市北部 19 区にあって外務省でも夜間の治安について注

理材における過飽和α-Mg 母相中の Zn、Gd 溶質の濃度意喚起をしているエリアにある。
昨今のパリ市内の治安分布に着目し、母相の過飽和度の観点から時効析出機構を反映してか入館時には空港のようなセキュリティーを報告した。

ゲートが有り、１人１人カバンの中までチェックを受け溶体化処理後 553 K で 3.6 ks 時効した各仕込み組成た。講演会場は、照明が豪華な映画上映の部屋から狭いの Mg-Zn-Gd 合金組織の HAADF-STEM 観察から Mg95Zn2Gd3

会議室のような部屋、そしてロビーに衝立で囲ったスペ合金では、数は少ないが 100 nm 以下の短い不規則型 GPースまで多岐にわたり、セッション毎に全く異なる雰囲ゾーン(GP I)が観察されたものの、殆どが積層欠陥型濃気を楽しめた。今回は、27 にわたる多様なセッション化層であった。ここで、Al-Cu 合金にならって、母相のが開かれ、1,600 人を超える参加者があった。その内容

構造のまま溶質元素が(0001)Mg 面上に集合した構造をは、鉄鋼や軽金属等の構造材料から、燃料電池や LEDGP ゾーン呼ぶ。特に、初期の不規則構造のものを GP I、などのエネルギー関連材料、磁性や超伝導などの機能材さらに Zn と Gd が規則化したものを GP II と定義する。

料、界面や構造解析などの基礎科学に至る。ハイエント

また、数は少ないが積層欠陥型濃化層が 7 層周期で 5ロピー合金、LPSO 合金・ミルフィーユ構造、ナノメタ層程度積層した 14H 型 LPSO の初期構造も観察された。

ル、そして 3D 造形など、近年我が国の材料系諸会でもこれらの結果は、GP ゾーンを経由したとしても積層欠注目されているセッションが目立った。

陥型濃化層の生成速度が速いことを示唆している。
仕込

３．２ 講演内容

み組成の異なる Mg97Zn1Gd2 合金では、数 100 nm から μm

本会議では、申請者は Mg alloys のセッションにて、オーダーの長さの板状析出物が(0001)Mg 面上に形成されている。高分解能像から、100 nm オーダーの規則化ること、GP ゾーンから積層欠陥型濃化層が成長していした GP ゾーン(GP II)と 1 μm 程度の長さの LPSO の基る痕跡が観察されなかったこと、GP ゾーンと積層欠陥本構造となる積層欠陥型濃化層が共存していることが型濃化層が異なる位置に集まって存在することから、
時分かった。Mg97 Zn1.8 Gd1.2 合金では、さらに短く 10-50 nm

効処理によって GP ゾーンが母相中へ再溶解した溶質元程度の GP I のみが観察された。Mg96Zn2 Gd2 合金では、素が改めて積層欠陥型濃化層として析出することを示

GP I 及び GP II が観察され、長さは高々70 nm であった。

唆している。以上の結果に基づいて、低温時効における高分解能像から、その端部で 4 本程度の GP II が[0001]Mg

時効析出のメカニズムを考える。母相中の Gd 濃度が過方向に 1-2 原子層ずれて重なった構造を取っている。
GP

剰な場合、積層欠陥型濃化層が短時間で析出するのに対ゾーンが周囲に作る歪み場の相互作用によるものと考し、Zn 濃度が Gd 濃度と同等か過剰な場合は GP ゾーンえられる。

が優先的に形成されることが明らかになった。よって、以上の析出挙動の違いを調べるため、各合金における時効初期段階でいずれが優先的に形成されるかは、GdZn,Gd 濃度を比較すると、各合金の溶質濃度の合計は濃度に依存していることが示唆される。
これまでに我々高々2.2 at %の範囲でほぼ一定であり、Mg 中への固溶が行ってきた歪み解析より、積層欠陥型濃化層は Zn6Y8限を反映している。よって、溶体化処理において Zn まクラスター形成に伴い底面の間隔が 6-8 %程度歪むのにたは Gd のどちらか一方が粒界析出物から母相へ優先的対して、GP ゾーンでは初期段階では無歪み、規則化がに溶体化した場合、残りの元素は溶体化できず母相中の進んでも 2-4 %程度に留まる。従って、過飽和固溶体か濃度が低下すると考えられる。Gd リッチな Mg95Zn2Gd3

ら直接積層欠陥型濃化層を析出するには、GP ゾーンよ合金では積層欠陥型濃化層、つまり L12 型クラスターがりも大きな弾性歪みエネルギーを要する。加えて、ショ主要な析出相であるのに対し、Zn 濃度が増加し Gd と同ックレー部分転位の形成エネルギーも必要となる。
固相程度の濃度になると、積層欠陥型濃化層から GP ゾーン中の核生成理論に基づけば、弾性歪みエネルギーの増加へ主要な析出相が変化し、Zn 過剰となった組成では GPは臨界核生成自由エネルギーを増加させるため、析出速ゾーン、特に初期の GP(I)のみが観察された。以上から、度が低下する。 微視的な視点から言い換えると、低温母相中の Gd 組成が過剰な場合に積層欠陥型濃化層、つでの時効初期段階では、先に述べた母相中に不均一に存まり L12 型クラスターが形成されることが分かる。母相在する溶質元素の三量体や四量体といったエンブリオ中の溶質濃度の違いによって、析出相が異なることを示において Gd 濃度が Zn と同程度かそれ以下の場合、L12している。

型クラスターを形成するよりも先に弾性的に有利な GP

ここまでは、溶体化処理後 553 K, 3.6 ks と言うあるゾーンが形成される。ここで、飯久保らによれば、Gd時刻における組織を調べた結果である。次に、GP ゾーによって Mg に積層欠陥が導入されやすくなると言う計ンだけが観察された Mg96Zn2Gd2 合金溶体化処理材におい算結果が報告されており、Mg-Zn-Gd 合金において最もて、さらに長時間時効した時の析出挙動を調べた。溶体原子半径の大きな Gd の弾性的な寄与が考えられる。こ化処理後、母相は析出相の無い過飽和固溶体となっていの点に着目すると、Gd には積層欠陥型濃化層形成に伴た。ただし、これまでに報告した様に HAADF-STEM 像のう弾性歪みエネルギーを減少させる作用があると考えＺコントラストが 1 nm 程度のスケールで不均一であるられる。その結果、Gd 濃度が過剰な場合には、GP ゾー

ことから、溶質元素は数原子程度の複合体として HCPンを経ないで積層欠陥型濃化層の析出が促進され、Gd構造の母相中に存在していることを示唆している。
奥田が過剰ではなく準安定 GP が析出する場合には、GP ゾーらによれば溶質元素の三量体や四量体として母相中にンが形成された後再溶解し、その後積層欠陥型濃化層がL12 型クラスターのエンブリオの存在が報告されており、析出する。最終的にはどちらの場合でも LPSO が形成さこれがＺコントラストの微細な揺らぎとして現れていれる。

ると考えられる[5]。3.6 ks 時効処理後は、既に高密度以上の様に、本会議ではMg-Zn-Gd合金母相中のGdの濃の GP ゾーン（GP(I)、GP(II)）が現れている。10.8 ks

度がZnよりの高い場合に積層欠陥型濃化層が形成される

時効処理後でも、依然として GP ゾーンが主要析出物で傾向にあり、過剰なGdにより積層欠陥型濃化層の析出にあるが、長さの長い析出物として積層欠陥型濃化層が共伴う弾性歪みエネルギーの低下により、低温時効でも準存している。18 ks 時効処理後では GP ゾーンは少数と安定なGPゾーンを経由せずに直接積層欠陥型濃化層が形なり、積層欠陥型濃化層が主要析出物となり、少ないな成され、LPSO形成において重要な役割を果たしているこがらも既に積層化した 14H 型 LPSO の初期構造も存在しとを報告でき、他の研究者と有益な議論を行うことがでている。72 ks 時効処理後では、GP ゾーンは姿を消し積きた。

謝

層欠陥型濃化層と 14H 型 LPSO の初期構造が存在する。

辞

よって、時効初期段階で GP ゾーンが形成されても、比本会議参加にあたり、公益財団法人天田財団平成 29

較的短時間で積層欠陥型濃化層が置きかわることを示

年度国際会議等参加助成を受けましたこと、謝意を表ししている。特に、時効の進行と共に GP ゾーンが縮小すます。参考文献
[1] Y. Kawamura, . Mater. Trans. 42 (2001) 1172.
[2] M. Yamasaki, Acta Mater. 55 (2007) 6798.

[3] 山口ら,日本金属学会春期大会 (2015) 305.
[4] T. Kiguchi, Mater. Trans. 56 (2015) 1633.
[5] H. Okuda, Sci. Rep. 5 (2015) 14186.