Keeler Chapter 5
Fourier transformation anddata processingの解説
1st draft 2020.9.15
last update 2020.9.24
H. Kumeta

Chaptor 5 sections
introduction
5.1 How the Fourier transform works
FTの原理、線型との関係
5.2 FIDの表現⽅法
FIDを数式で表現する
5.3 線型と位相

Introduction
パルスNMRの⽣データであるFIDを⾒慣れたスペクトルに変換すること、これがフーリエ変換（FT）である。
FIDは時間軸（time domain）、スペクトルは周波数軸（frequency domain）の関数である。
この章では、FTの原理についてまず解説する。
この解説により時間軸関数であるFIDと周波数軸関数であるスペクトルの相関関係について、細かく理解できるようになり、「線型（lineshape）」や「位相（phase）」についてもスムーズに理解できるようになるはず。
FTはデータ点の数に応じた⾮常に多くの計算処理を必要とするが、これはコンピュータを使⽤できる現代では⼤きな問題ではない。
Fig 5.1

FTをする前にFIDを加⼯するテクニックについてはこの章の後半に記述されているが、これは別のPPTファイルにしてある。

Introduction
FIDは連続した波形データであるが、実際の測定では⼀定時間ごとの独⽴したデータ点である。
この章で取り扱うFIDは、連続したデータ点のそれぞれについてFT処理を⾏う。
そのため、取得したデータ点数分と同じ数のスペクトルのデータ点が得られることになる。

Fig 5.2

イントロの⽂章だけではわかりづらいかもしれない。ここでは、FIDは連続かつ独⽴した点のつながりである。との認識に留めておくことを推奨する。この章を読み進めると、これが意味するところを理解できるようになるはず。

5.1 FTの原理
ひとつのNMRシグナルから発⽣するFIDは、固定の振幅幅＝周波数をもち、さらに時間経過に伴って徐々に減衰する。
FTの原理を理解するために単純な例を図5.3に⽰す。ここでのFIDは完全な余弦波のみである（開始点が最⼤値）。
FTで⾏われる処理はFig. 5.3のキャプションに書かれている通り。
振幅幅から少しずれたtrail関数（図中の17Hzの関数のとき）においても総和は⼗分に⼤きな正の値となり、これがスペクトルにおける線型（線幅）の原因になっている。
Fig. 5.3. FTの原理、計算処理の考え⽅
15Hzで振動するFIDを例とする。
同じFIDに３種類のtrial cosine関数をかけた例を⽰している。
それぞれの関数の振幅幅は、(a)は15Hz, (b)は17Hz, (c)は30Hzである。得られた関数の総和をとり、横軸にtiral関数の周波数、縦軸に総和値をプロットするとスペクトルになる。

5.1 FIDと線型の関係
同じ周波数をもつシグナルについて、FIDの減衰速度が異なる場合、FTしたときのスペクトル線型は、線幅が細くなる。trial関数の17Hzで処理したときに得られる関数において正の部分と負の部分が拮抗し、総和として値が⼩さくなるためである。
FIDの減衰速度は、観測対象である分⼦の運動性に起因する他、後に（別PPTにて）紹介するウインドウ関数によっても操作できる。
Fig. 5.4. FIDの減衰速度とスペクトルの線型
Fig. 5.3（速い減衰速度のとき）を薄い⾊で重ねている。
濃い線は減衰速度が遅いため、FIDが終点付近でも⼗分に強度が保たれている。
FIDの周波数はFig 5.3と同じく15Hzである。このようなときFT後に得られるスペクトルは、同じ周波数位置に観測されるが線幅が細くなる。

5.1 複数シグナルのときのFID

Fig. 5.5. 複数のシグナルが観測される場合のFIDおよびそのFT10Hzおよび20Hzの⼆つのシグナルが観測される場合、trial関数10Hzのときと20Hzのときに総和が正になる。trial関数が30Hzのときには総和は０になりシグナルは観測されない。
重要なこととして、シグナルが２個に増えただけでFIDはかなり複雑化している。

5.1.1 数式であらわすFT図解してきたFTの仕組みを数式であらわすととなる。[]内は、図中のproduct function（⽂中の「得られる関数」）である。
周波数fにおける強度をSspectrum（f）とし、時間tでのFIDの強度をSFID（t）とする。（f）と（t）は、それぞれ周波数と時間の関数であることを意味する。 次に、⾯積であるarea underは積分によって求める。 したがって上記の式は、より正確には下記の式（eq. 5.1）になる。
(5.1)
積分の上端は無限⼤であるが、FIDは時間経過にともない減衰しZEROになる。したがって実際の測定では取得した全ての点についてそれぞれ計算し総和を求めれば⾯積になるため積分計算は不要となる。
よって、数学的に表現されているeq. 5.1は実際の場合には以下のように書き換えることができる。

Nは、実際に取得したFIDのデータ点数である。

5.1.2 FT（FID）を使⽤するメリット
その１．１つの時間軸関数に異なる強度、異なる周波数からなるcosineカーブの集合をまとめることができる。

その２．cosineカーブ間の直交性を利⽤できる。
FIDの周期と異なる周期のtrial関数では、内積が０になる。
つまり、それぞれのシグナルは、共鳴周波数以外の領域に影響を及ぼさない。

5.2 FIDを数式で表す−１
セクション4.7で解説したように、90˚パルス(x)を印加したときの磁化成分は、xとyでそれぞれ、になり、M0が平衡状態のときの磁化でありΩが回転座標系との⾓速度のズレを意味する。
このとき、パルスを当てる⽅向を(x)ではなく(y)とすると、となる。

Fig. 5.6 90˚パルス(y)を印加したときの磁化成分。平衡状態にあった磁化ベクトル（Z軸⽅向と平⾏）は、X軸の正⽅向と平⾏に倒れる（右ネジの法則）。その後、歳差運動をする。このときの磁化成分は、x,yのどちらとも正の成分として計算できる

5.2 FIDを数式で表す−２
歳差運動をする磁化成分は分光計のRFコイルによって検出される。分光計は、x,y成分をそれぞれ別々に検出でき、検出できたそれはSx, Syとする。これらの強度はそれぞれMxとMyと⽐例関係にあり、MxやMyの絶対値については重要ではないため、と、おける。また、これらは時間経過と共に負の指数関数に沿って減衰するため、(5.2)と表記できる。このときのT2は横緩和時間と呼ばれ、この詳細は９章にて述べる。
短いT2の場合、FIDはすぐに減衰することを意味する。

5.2 FIDを数式で表す−３x,yのそれぞれの成分をわけて表現や処理をするのではなく、複素関数（オイラーの公式）を⽤いて⼀つの式にまとめる。

(5.3)

5.2 FIDを数式で表す−４式5.3についてベクトルモデルで考える。
ベクトルは、⻑さがS0exp(-t/T2)であり、これは時間経過に伴い短くなる。
ベクトルのxおよびy成分がそれぞれ実数部（real part）、虚数部（imaginary part）として式5.2で⽰したとおりとなる。
緩和時間であるT2は、緩和速度R2で（下記では単にRで）表現されることもある。その場合、とし、(5.4) となる。
複数のシグナルが存在する場合には、式5.3で⽰した複素関数の和となる。

Fig. 5.7

それぞれのシグナル(i)について、強度はS0(i)、周波数はΩ(i)、減衰速度定数（＝横緩和時間）はT2(i)である。

5.3 線型と位相FIDとスペクトルの関係性について、もう少し詳しく解説する。
その上で、スペクトルにおける線型と位相に関する重要なトピックを紹介する。
本題である線型および位相の解説に⼊る前に、少し復習する。
セクション2.5.5で解説したように、振動（oscillation）は複素指数関数（complex exponential）を使って表現できる。
複素指数関数で表現した振動（まいどおなじみオイラーの公式）
FTは、振動（FID）の実部と虚部に⾏うため、得られるスペクトルにも実部由来、虚部由来のそれぞれが存在する。
実際にスペクトルを解析するときには、たいていの場合、実部スペクトルのみを⽤いる。しかし、虚部スペクトルは⾒えてはいないが存在している。
Fig. 2.18

5.3.1 FIDのFTを数式で解くセクション5.1の式5.1にてFTの概要を解説したときには、cosine関数のみをFIDとした。これは実際のFIDの実部に相当する。
ここではオイラーの公式によってまとめられた実部と虚部についてFTを⾏うため、trial関数は式5.1でいうところのcos(2πft)の代わりにexp(i2πft)を使⽤することに似る。
実際に式5.4をFTすると以下のように展開される。

(5.5)

5.3.1 吸収波形と分散波形
式5.5での実部および虚部のスペクトルは、それぞれ吸収波形および分散波形になる。
このときどちらもローレンツ分布になっている。
S0は、ピーク強度の係数であり、線型に関しては以下のようにわけられる。

吸収波形は、Ωを中⼼とした常に正のスペクトルであり、ピークの⾼さはω＝Ωのときなので、1/Rである。

Fig. 5.8 スペクトルの吸収波形と分散波形（ただし、S0=1）

吸収波形のピークの⾼さの半分の位置におけるスペクトルの幅を半値幅という。ω1/2がΩ+RとΩ-Rのときに、右下の右側の式を満たすため、半値幅は2R rad s-1であり、R/πHzである。
ピーク⾼さの計算

半値幅の計算式
これを満たすω1/2を求める

5.3.1 線型早⾒表と簡易版FT式
吸収波形に⽐べて分散波形は、ピークの⾼さは半分であり線幅は約3.7倍になる。これをNMRスペクトルとして解析をするには不向きである。
しかし、分散波形は正負からなり、総和が０になるという特徴を持っており、これはコンピュータ上での⾃動処理にとって、とても有益である。
Table 5.1

FTの展開式をより簡易的に表記すると式5.7になる(5.7)

5.3.2 位相のズレ−１
ここまでは⼊⼒したパルスの位相に合わせてFIDが取得できたものとして解説してきたが、実際の測定においてはRFパルスを印加するところからFIDを受け取るまでの回路によって位相にはズレが⽣じる。
位相のズレφを加味した⽣のFIDは、以下のように表現できる。
複素関数では、この位相補正も簡単に抜き出すことができ、FTをすると、になる。実際のスペクトルは実部のみを表⽰するため、展開し実部と虚部を再分配すると、になる。新しく⽣成された実部は吸収波形と分散波形の和になっている。虚部についても同様である。

5.3.2 位相のズレ−２Fig. 5.9 について(a)は、位相のズレがないため、実部は吸収のみ、虚部は分散で総和が０のスペクトルになっている。(b)は、φ＝π/4のズレがあり実部も虚部も吸収＋分散になっている。
(c)はφ＝π/2（90˚)の場合であり、実部が分散、虚部が吸収になる。(d)はφ=π(180˚）の場合であり、実部が負の吸収、虚部が(a)とは正負の反転した分散になる。

Fig. 5.9

5.3.3 ０次位相補正
実際に取得したスペクトルは、たいていの場合に位相がズレた状態になっている。これを補正する際には、表⽰されている実部スペクトルを⾒ながら、補正のためのφcorrの値を乗算する。

exp(iφ)とexp(iφcorr)は、まとめられ、となる。φcorr=-φのときにこの項が１になり、位相のズレは補正される。
φcorrは、たいていのスペクトル表⽰ソフト上で実際のスペクトルを⾒ながら簡単に補正することができる。操作の繰り返し等においては、まったく同じ補正値にならないことがありえるが、スペクトルを解析する上でこれは⼤きな問題にはならない。

Fig. 5.10

スペクトル全体に⼀定の補正値で補正するため、「周波数⾮依存的な位相補正」または「０次位相補正」と呼ばれる。

5.3.4 周波数依存的な位相のズレ
スペクトル上のシグナルが０次位相補正だけでは補正しきれない場合がある。スペクトルの中⼼で補正したときに両端⽅向に進むに従い、少しずつズレる（Fig 5.11(a)）。これはセクション4.10〜11、Fig. 4.27で解説した
ように、パルスの不完全性によるものであり、「オフレゾナンス効果」が原因であることが多い。
観測中⼼＝パルスのトランスミッター周波数からのズレ、⾔い換えれば周波数のオフセットに依存して、これは発⽣する。

Fig. 5.11 １次位相補正のイメージ図(a)０次のみ補正。１次補正前のスペクトル観測する周波数帯域が広いほど発⽣しやすいため1Hよりも13Cの軸で発⽣しやすい。

Fig 4.27

5.3.4 １次位相補正
周波数のオフセットに依存するズレはオフセットの⼤きさに⽐例する。よって、φcorrに係数をかけることで補正できる。
Fig. 5.11 (b)に位相補正値、(c)に(b)を適⽤したスペクトルを表⽰している。すべてが同位相になっている。これは「線型位相補正」または「１次位相補正」と呼ばれる。

Fig. 5.11 １次位相補正のイメージ図(b)１次位相補正の傾きイメージ(c)１次位相補正後のスペクトルオフレゾナンス効果により発⽣する周波数依存的な位相のズレは計算で求めることができる。
オフセットΩ、パルスの⻑さtpである場合に、Ωtp radiansである。
125MHzの共鳴周波数を持つ13C核について、最⼤で100 ppmのオフセットがある観測（＝100 ppm幅で観測）に対し15 usecの90°パルスを当てたときにはとなり、およそ68˚である。