138

日本惑星科学会誌 Vol. 27, No. 3, 2018

特集「火星圏のサイエンス」

マンガン酸化物と室内実験から示唆される
初期火星の酸化的表層環境
野田 夏実 ，今村 翔子 ，関根 康人 ，上杉 宗一郎 ，
22
34
栗栖 美菜子 ，高橋 嘉夫 ，寺田 直樹 ，福士 圭介
1,2＊

1,2

1

2

2018年7月2日受領，査読を経て2018年7月31日受理．

（要旨）火星探査車 Curiosity によって，35-30 億年前に形成した Gale クレータ湖の湖底堆積物の化学・鉱物分析が進められている．本研究では，Curiosity が堆積物中に発見したマンガン酸化物に着目し，酸化物の形成に伴う微量元素の濃集パターンを調べる室内実験を行い，得られた結果を探査データと比較した．その結果，発見されたマンガン酸化物は二酸化マンガンである可能性が高く，当時の表層付近の水環境が極めて酸化的であったことが示唆された．これを実現しうる酸化剤の候補の一つは，大気中の酸素分子である．このような酸化的大気表層環境は，還元的な温室効果気体によって初期火星を温暖にする従来の理論とは矛盾する．また，酸化的な表層環境の存在は，地下の還元的環境との間での酸化還元勾配を形成し，生命にとって利用可能なエネルギーも供給しうる．

1. 背 景この時代の火星表層に液体の水が多く存在したことが示唆されている [1]．

1.1

火星環境史と着陸探査車Curiosity

しかし，表層に水が多く存在するような温暖湿潤気候を維持するメカニズムは，恒常的な温暖化から一時

これまでの周回機によるリモートセンシングや着陸

的な温暖化まで多くの可能性が提案されているが，未探査によって，過去の火星に液体の水が存在した証拠

だ決定的な理解にまで到達しておらず，長い間の論争が数多く得られてきた．代表例として，持続的な河川となっている [2]．また，液体の水の存在量・存続時間，流により浸食されたとみられる河川地形（バレーネッ

その化学状態（pH や酸化還元状態），現在の寒冷・乾トワーク）や，地殻を構成する火成岩が地下水や表層

燥気候に至るまでの表層環境進化の理解は，惑星科学

水による変成作用を受けて生じる粘土鉱物や蒸発岩ののみならず生命生存可能性の観点からも重要であるが，存在があげられる [1]．火星では，クレータ年代学のこれらの実証的な制約は極めて乏しい．これらの問題

手法に基づいて Amazonian（現在から約 30 億年前ま点を解明するためには，液体の水があった当時の大気で），Hesperian（約 30 億年前から約 37 億年前まで），

組成や水の化学状態，岩石との相互作用を地質記録にNoachian（約 37 億 年 前 か ら 約 41 億 年 前 ま で ），Pre-

基づいて復元することが重要となる．

Noachian（約 41 億年前以前）の大きく 4 つの地質年代

これらの課題に直結する実証的な地質記録を得るこに区分されている．このうち特に Noachian 後期からとを目的の一つとした火星着陸探査が，Mars Science

Hesperian 初期を形成年代とする地域に，河川地形やLaboratory（MSL：通称 Curiosity）である．着陸地点

表層水により形成した粘土鉱物が集中することから，である Gale クレータは，南北半球境界付近に位置す

1. 東京工業大学地球生命研究所
2. 東京大学理学系研究科地球惑星科学専攻
3. 東北大学大学院理学研究科
4. 金沢大学環日本海域環境研究センター
natsumi@eps.s.u-tokyo.ac.jp

る 直 径 約 140 km の 衝 突 ク レ ー タ で，38-36 億 年 前（Noachian-Hesperian 境界）に形成したとされている[3]．最大の特徴は，その内部に Sharp 山と呼ばれる高さ約 5 km の堆積物からなる山が存在することである．

マンガン酸化物と室内実験から示唆される初期火星の酸化的表層環境／野田 他

139

これは，クレータ形成後から約 35 億年前までに堆積方で，ニッケルや亜鉛などのいくつかの遷移金属がマした湖底堆積物や風成堆積物が，33-31 億年前までにンガンと正の相関関係にある [4]．マンガン酸化物（あ

風食を受け，堆積物の一部がクレータ中央丘付近に山

るいは水酸化物）は上記のような微量金属の濃集を伴状に残ったものと解釈されている [3]．

うことで知られており，そのため発見されたマンガン

Curiosity は 2012 年，Sharp 山 の ふ も と に あ た る

濃集が酸化物（あるいは水酸化物）の沈殿として生じた

Bradbury 群の Yellowknife Bay に着陸し，その後堆積可能性が高いことが示唆された [4]．以上の存在形態

年代を辿るように，Sharp 山を登りつつ堆積物層の上や化学組成の特徴から，Gale クレータ湖に堆積物が位に移動しながら探査を行っている [3]．搭載された

堆積した後，続成時に堆積物の割れ目に間隙水が浸み

観測機器は，層序を構成する堆積岩の化学組成や鉱物

こみ，溶解していた二価のマンガンイオン（Mn ）が組成の分析装置を含む．具体的には，レーザを照射し酸化物（あるいは水酸化物）
としてノジュール状に沈殿

蒸発した岩石由来の元素の発光スペクトルを分光分析したことでマンガン濃集が生成したと解釈されているすることで局所的な岩石化学組成を得る装置[4]．

CheMin，α粒子を照射して生じた蛍光 X 線を分光する化学分析装置であるα粒子 X 線分光計（APXS）が搭載されている．探査車が移動する道筋のいくつかの露頭の堆積物に対して，これらの分析機器を用いた分析を行うことで，鉱物組成・化学組成に基づいた初期
火星の環境復元が行われている．

1.2

湖底堆積物中のマンガン酸化物の発見

本研究では，Curiosity が Gale クレータ湖底堆積物中に検出したマンガンの濃集に着目する．着陸から
576-632 火星日後に分析された Kimberly 層のうち，ラミナ構造を示す Dillinger 部層の中に，局所的にマンガンの濃度が高い部分があることが報告されている

Portage soilを基準とした相対濃度

ChemCam や，長さ 15 cm 程度のドリルで採取したコ
ア試料の X 線回折パターンから鉱物組成を得る装置

2+

100

マンガンが濃集しているベイン
周囲の堆積岩

10
1

Si

S

Cl

Ca

Cr

Mn

Ni

Zn

0.1

図1： 探査車Curiosity搭載の分析装置APXSにより得られた，マンガンが濃集しているベインとその周囲の堆積岩における各元素の濃度の比較（[4]を改変）．着陸地点付近のPortageという地点で分析した土壌の化学組成で規格化している．
Portageの化学組成は，Galeクレータから離れたGusevク
レータやMeridiani平原で得られる土壌の化学組成と類似しており，火星の平均的な玄武岩質の砂の組成として用いられている．

[4]．ChemCam を用いて，表面を覆うダストの下の堆

このようなマンガンの沈殿が起きるためには，大き積物の化学組成を分析した結果，マンガンの濃集部分

く 二 つ の 地 球 化 学 的 要 因 が 考 え ら れ る． 一 つ は，は堆積岩全体ではなく，堆積物の割れ目を埋めるよう

Mn を含む間隙水が酸化剤によって酸化され，MnO2に存在しており，続成作用の過程で生じたベイン（脈）のような酸化物となること，もう一つは間隙水の pHにマンガンが濃集していることが明らかになった [4]．

（OH）が上昇し，Mn3O4 や Mn
2 のような二価あるいは

2+

さらに，APXS により，マンガン濃集部の微量元素を三価の酸化物や水酸化物として沈殿することである

含む化学組成が得られた（図 1）．その結果，マンガン（図 2）．前者の MnO2 のように四価のマンガン酸化物

濃集部分とその周辺の堆積物とを比較すると，ケイ素が形成するためは，非常に高い酸化還元電位を必要とやカルシウムの濃度がマンガン濃集部分で周囲の堆積する（pH 7 付近で > 0.5 V：図 2）[4]．このような強力物より低く，マンガンの濃度と負の相関関係にあるこな酸化剤の候補として，過塩素酸（HClO4）や塩素酸とが明らかになった [4]．このことは，ベイン中にお（HClO3），酸素分子，オゾン，硝酸が考えられる．上けるマンガンの主な存在形態がケイ酸塩や炭酸塩では

述のようにマンガンの濃集と塩素の存在量に正の相関ないことを示している [4]．同様に，塩素や硫黄とのがみられないため，過塩素酸や塩素酸が主要な酸化剤

相関関係も見られず，マンガンは塩化物や硫酸塩としであったとは考えにくい [4]．したがって，前者の場合，て存在するのでもないことが示唆された [4]．その一

続成当時の大気中あるいは表層付近に酸素分子やオゾ140

日本惑星科学会誌 Vol. 27, No. 3, 2018

ンが存在していた可能性を示唆する．一方，後者のよ
うに，マンガン濃集が二価や三価のマンガン酸化物・

2. マンガン酸化実験

水酸化物であった場合，間隙水中の pH は 10 以上となるような高アルカリ環境が必要となる（図 2）．このような高アルカリ環境は，地球上では，内陸の湖のよう

2.1

微量元素の吸着・共沈な閉鎖的水環境が急激に乾燥化し，溶存成分が濃集す

Gale クレータで発見されたマンガン濃集には，前ることによって起きうる [5]．つまり，後者の場合，

述のようにニッケルや亜鉛とマンガンの濃度との間に極端な気候変動が起き，それによって還元的な間隙水正相関がある [4]．つまり，このことは間隙水中に溶が蒸発・濃集した可能性を示唆する．

存 し て い た ニ ッ ケ ル イ オ ン（Ni ） や 亜 鉛 イ オ ン

2+

以上のように，Gale クレータで発見されたマンガ

2+（Zn ）もマンガンと一緒に沈殿（共沈）するか，生成しン濃集を引き起こした化学組成の同定は，当時の水環た沈殿の表面に吸着していることを示す．その一方で，境や気候，大気進化を制約・復元する重要な鍵となり同じ遷移金属であるクロムとは相関を持たない [4]．

う る． し か し な が ら，Curiosity に 搭 載 さ れ た

これら吸着や共沈は，微量金属イオンが鉱物表面の電ChemCam や APXS といった化学組成分析では，これ荷特性に応じて吸着したり，同形置換して内部に取りらマンガン酸化物（あるいは水酸化物）の鉱物組成や価込まれたりすることで生じる [6]．そのため，吸着・数を直接調べることはできない．そのため，析出した共沈による微量元素の濃集パターンは化学・鉱物組成

当時の水の pH や酸化還元状態，さらには必要な溶存を知る上での指標となる．本研究ではこのことに着目

酸素や大気酸素分子の濃度の制約には至っていなかっ

し，観測された微量元素の濃集パターンを指標として，た．そこで本研究は，マンガンを酸化・析出させる室

これを再現するマンガン酸化物を明らかにすることで，内実験を行い，次章で示すように微量元素の吸着ある

Curiosity が検出したマンガン酸化物の化学状態を制いは共沈に着目することで，火星で発見されたマンガ

約する．そのため，以下のようなマンガン，ニッケル，

ン酸化物の化学状態を制約することを試みる．

亜鉛，クロムを含む水溶液から，異なる化学組成のマンガン酸化物を沈殿させ，そのパターンを調べる室内

P

1

O2

0.6
0.4

Mn2+

0.2
0

r

P

H2

-0.4

=1

-0.6
0

2

4

ba

r

実験を行った．

2.2

実験手法

O

本研究では，過去の地球化学分野におけるマンガンMn

沈殿実験を参考に試料を合成した [7, 8]．まず，固体

2

2

O

3

（K2Cr2O7），ニッケの塩化マンガン（MnCl2）をクロム

Mn

，亜鉛
（Zn
（NO3）2）の水溶液に溶解させ，
ル
（Ni
（NO3）
2）

3

-0.2

-0.8

Mn-O-H
25 ℃, 1 bar

ba

Mn

0.8
Eh [V]=1

Mn

O

これを超純水（Milli-Q）で希釈した出発溶液を作成した

4

(O
H

（表 1）
．次に，これらの出発溶液に対して，強力な酸)2Mn(OH)3-

1.2

6 8 10 12 14pH

図2： 化学平衡計算から得られたマンガンのEh-pH図．溶液のpHと酸化還元電位Ehに対し平衡となるマンガンの化学状態を表す．計算手法と計算に必要な標準ギブス自由エネル
ギーの値は，[10]に則った．実線は溶液中のマンガン濃度を1 mmol/Lとしており，今回のLow-Mn実験の条件に相当する．破線は溶液中のマンガン濃度を1 μmol/Lとしており，現実的な玄武岩での地下水の値に匹敵する[9]．網掛の領域は固体として析出する物質を表す．

化剤である過マンガン酸カリウム溶液を加え，反応率を高めるためアルカリ条件で酸化させる実験（実験 1），
中程度の酸化剤として過酸化水素水を加える実験（実験 2），酸化剤を加えずに水酸化ナトリウム溶液を加えることでアルカリ性にする実験（実験 3）という 3 種
類の実験を行い，それぞれマンガンの沈殿物を作成した．出発溶液中の各金属イオンや加えた酸化剤の濃度，
pH は表 1 の通りである．実験は大気環境下で行ったが，溶存酸素によるマンガンの酸化反応は非常に遅く，実験時間（18 時間）程度の反応時間ではほとんど進行しマンガン酸化物と室内実験から示唆される初期火星の酸化的表層環境／野田 他
Mn2+
[mM]

Cr 6+
[mM]

Ni2+
[mM]

Zn2+
[mM]

High-Mn-2

16.3

0.33

0.32

0.32

High-Mn-3

48.2

0.93

0.94

0.94

High-Mn-1

Low-Mn-1
Low-Mn-2
Low-Mn-3

26.4

0.86

0.86

0.86

0.59 0.020 0.020 0.020
1.05 0.035 0.035 0.035

KMnO 4[mM]
17.5

H 2O 2
[mM]
130

pH
10.0
6.3
8.8

0.42
0.97

18 時間以上放置した．固体表面への金属イオンの吸着は，一般的に秒～分オーダーで進行するため [6]，実験時間内で吸着は平衡状態に達することが予想され
る．

10.8

反応後，溶液と沈殿物とを孔径 0.22 μm のフィルタ

7.5を用いたろ過装置で分離し，両方を回収した．沈殿物

11.9

1.05 0.035 0.035 0.035141

表1： 実験条件のまとめ．表中の単位mMとはmmol/Lを意味する．
マンガンの濃度が10 mmol/L以上と高い条件（High-Mn）と，1mmol/L程度と低い条件（Low-Mn）でそれぞれ，用いる酸化剤やpHの異なる3つの条件で実験を行った（詳細は本文参照）．実験には六価クロムの標準液を用いているが，出発溶液においてマンガンや過酸化水素水に還元され，三価クロムとなると考えられる[24]．pHは水酸化ナトリウム溶液を加えることで調整している．

に対しては，X 線吸収微細構造（XAFS）法を用いて沈殿物中のマンガンの化学状態を分析し，溶液について
は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES）（SP3500：SII ナノテクノロジー社製）を用いて溶存イ
オンの濃度を測定した．XAFS 法とは，X 線の吸収ス
ペクトルの構造から，元素の価数や周囲の局所構造などの情報を知ることのできる測定手法である．特に，
X 線吸収端（エネルギーの増加に対し X 線の吸収が起ない．

こり始める領域）付近は XANES 領域と呼ばれ，電子また本研究では，酸化剤や pH を変えることに加え， の空軌道への遷移によって大きな吸収が生じるため，出発溶液の金属イオン濃度も変化させた（表 1）．以降， 吸収ピークとなるエネルギーや波形などの微細構造が
2+

濃 度 の 高 い 出 発 溶 液（16 mmol/L < [Mn ] < 48

着目元素の電子状態や価数を反映する．したがって，

mmol/L：[X] は物質 X のモル濃度を表す）を用いた実XANES 領域における透過 X 線吸収スペクトルの微細験を High-Mn，濃度の低い出発溶液（[Mn] ～1 mmol/

構造を標準試料と比較することで，測定試料の価数やL）を用いた実験を Low-Mn と呼び，Low-Mn 条件での化学組成を特定することが可能である．本研究では高実 験 1， 実 験 2， 実 験 3 を そ れ ぞ れ Low-Mn-1，Low-

エネルギー加速器研究機構 Photon Factory にて測定

Mn-2，Low-Mn-3 と呼ぶ．濃度の異なる実験でも，マを行った．加えて，High-Mn 条件での沈殿物に対して，

ンガンとその他の金属イオンの量比は一定とし，地球X 線 回 折（XRD）法（PANalytical 社 製 X’Pert PRO

上での玄武岩での地下水の溶存種組成 [9] と同程度とMPD）による分析も行った．また ICP-AES に関しては，なるように．マンガンより一桁程度低い濃度で実験を溶液中に残存したニッケル，亜鉛，クロムの濃度を，行っている（表 1）．High-Mn では，過去のマンガン酸

実験前のこれら元素濃度から引くことで，吸着や共沈化物合成実験 [7, 8] と同等のマンガン濃度で実験を行により減少したこれら元素の含有量を求めた．そして，った．しかしながら，地球上の玄武岩質地殻内の間隙

吸着・共沈した量と実験前の量の比をとることで，各水の，一般的なマンガンやその他の金属イオン濃度は酸化物への微量元素の沈殿パターンを得た．

0.2–10 μ mol/L と極めて低い [9]．そのため，溶液中の金属イオン濃度の影響を調べるため，より濃度の低い

3. 結 果Low-Mn での実験も行った．Low-Mn でも現実の間隙水と比較すると三桁程度濃度は高いものの，High-Mn

図 3 に，Low-Mn での各反応条件で回収された沈殿と Low-Mn での沈殿パターンの違いはほとんどなかっ

物を XAFS 分析して得られた透過 X 線の吸収スペク

た．

トルを示す．比較のため，純物質である標準試料の吸反応はテフロン製容器を用いて行い，過マンガン酸

収スペクトルも示す．横軸は X 線の波長で定まるエネ

カリウムを用いた実験では光による分解を防ぐため容ルギーの値，縦軸は透過 X 線の吸光度の相対的な変化

器全体をアルミホイルで包んだ．いずれの条件でも，を表しており，値が大きいほど X 線がより強く試料に水酸化ナトリウムを加えるとすぐに沈殿物が生じたが， 吸収されたことを表す．
微量元素の酸化還元反応やそれに伴う吸着・共沈を十過マンガン酸カリウムを加えた最も酸化的な Low-

分に進行させるため，過去の実験 [8] に倣って 50 ℃でMn-1 での沈殿物は，透過 X 線の吸収の開始エネルギ

142

日本惑星科学会誌 Vol. 27, No. 3, 2018

吸光度→

ピロクロアイト（Mn（OH）2）を主とし，これに少量の
Low-Mn-1
Low-Mn-2
Low-Mn-3（あるいはマンガナイト
ビクスビアイト（γ-Mn2O3）（MnO（OH）））が 混 合 し て い る． こ れ ら の 結 果 は，
XAFS スペクトルが示す Mn2O3 は，その大部分が非晶質あるいはナノ粒子であり，過酸化水素によって酸化

Mn(Ⅳ)O2

しきれなかった Mn（OH）
2 がわずかに残っていると解Mn(Ⅲ)2O3

釈される．

Mn(Ⅱ,Ⅲ)3O4

バーナダイト(δ-MnO2)
ハウスマンナイト(Mn3O4）
ビクスビアイト(γ-Mn2O3)
ピロクロアイト(Mn(OH)2)
マンガナイト(MnO(OH))

Mn(Ⅱ)CO3

High-Mn-1

6600
Energy [eV]

図3： XAFS法で得られた透過X線吸収スペクトル．エネルギーの領域はマンガンのK端にあたり，吸収端付近の微細な構造がマンガンの化学状態を反映する．縦軸は吸光度（=ln（入射光強度/透過光強度））を表す．各実験で生成した沈殿物の測定結果を黒い曲線で，純物質の標準試料を同じ条件で測定した結果を灰色の曲線で示している．縦線は，分析試料の吸収開始や吸収ピークなどの特徴がみられるエネ
ルギーの値を示しており，Low-Mn-1の特徴に対し実線，
Low-Mn-2やLow-Mn-3の特徴に対し点線を用いている．

ーやピークエネルギーが MnO2 とよく一致することがわかる（図 3）．このことから，生成した沈殿物はほぼ純粋な MnO2 であることがわかる．また，水酸化ナト
リウムでアルカリ性にした Low-Mn-3 での沈殿物は，強度 (a.u.)

6500

High-Mn-2

High-Mn-3

10

20

30

40
50
2θ (°)

60

70

80

図4： XRD法で得られた沈殿物の回折パターン．X線の入射角θ
に対する回折（反射）X線強度を示している．記号は各鉱物種に対応するピーク位置を表す．

MnO2 と比べて吸収の開始エネルギーやピークエネル
ギーがやや低エネルギー側にありほぼ Mn3O4 のスペ

図 2 の平衡状態における Eh-pH 図を見ると，Low-

クトルに近いことがわかる（図 3）．このことから，

Mn-1 や Low-Mn-3 のアルカリ条件下では，酸化的なLow-Mn-3 では主に Mn3O4 が沈殿したと考えられる．

場合（pH 10 付近で Eh > 0.5 V）
で MnO2 が安定となり，過酸化水素水を加えたやや酸化的な Low-Mn-2 での沈還元的な場合（pH 12 付近で Eh < 0.1 V）
では Mn3O4 が殿物も，同様の理由で Mn3O4 含まれる可能性があるが，安定な状態をとることがわかる．Low-Mn-1 のように

6550 eV か ら 6570 eV の 波 形 は Mn2O3 に 非 常 に 近 い

強力な酸化剤が存在する場合 MnO2 が沈殿し，酸化剤（図 3）．そのため，Low-Mn-2 では Mn2O3 も存在してなしにアルカリ化した Low-Mn-3 の場合 Mn3O4 が沈殿いると考えられる．

したという結果は，Eh-pH 図から見て取れる熱力学的図 4 に，XRD 法で得られた high-Mn 条件でのマンガ

安定性と整合的である．また，Low-Mn-2 の中～弱アン沈殿物の X 線回折スペクトルを示す．High-Mn-1 のルカリ条件下で過酸化水素を酸化剤として用いた場合

回収試料の XRD ピークは，バーナダイト（δ -MnO2）には，過酸化水素による酸化還元電位の上昇によりによる XRD パターンと一致した．また，High-Mn-3（pH 8 付近で Eh ～0.4
Mn2O3 と Mn3O4 が共存する条件の 回 収 試 料 の XRD ピ ー ク は ハ ウ ス マ ン ナ イ トeV）に到達したため，上記の沈殿物が得られたと解釈（Mn3O4）に よ る XRD パ タ ー ン と 一 致 し， そ れ ぞ れされる．

XAFS 法によるマンガン酸化物の同定結果を支持して

図 5 には沈殿物と出発溶液の微量金属量の比（沈殿いる．一方で，High-Mn-2 の回収試料の XRD ピークは，

パターン）を示す．まず，Low-Mn-1 で沈殿した MnO2

マンガン酸化物と室内実験から示唆される初期火星の酸化的表層環境／野田 他

では，もともと溶存していたニッケルと亜鉛の 99 %100

以上が MnO2 とともに沈殿している一方，沈殿したク

化学種は，酸化的条件（Eh > ～0.2 V）ではクロム酸イ2-オン（CrO4 ），還元的条件（Eh < ～0.2 V）では固体の酸化クロム（Ⅲ）である [10]．このことから MnO2 が沈殿するような条件（Eh > ～0.4 V）においては，クロム
2-が CrO4 として溶液中に存在することになる．MnO2
4+

3+

2+

は層構造中の欠陥や，Mn の Mn ・Mn ・その他の反応による沈殿率 [%]ロムは出発溶液の 4 % に過ぎない（図 5）．この実験を行った pH 領域（pH ～11）において，安定なクロムのイオンによる置換によって表面が負電荷を帯びるため反発し吸着しにくく，また化学構造が一致しないため
ルは MnO2 表面に吸着するだけでなく，Mn と置換し2+て結晶構造に取り込まれる [11, 12]．亜鉛は Zn として MnO2 表面に化学吸着する [11, 12]．実際，地球上の

80
60
40
20
0

4-

[6]，CrO のような陰イオンは MnO2 表面と電気的に同形置換して取り込まれることもない．一方，ニッケ

143

Cr

Ni

Low-Mn-1
Low-Mn-2
Low-Mn-3Zn

図5： 各実験で沈殿したクロム（Cr），ニッケル（Ni），亜鉛（Zn）の沈殿パターン．反応後の溶液中の各イオンの濃度（Cafter）
をICP-AESを用いて測定し，反応前の濃度（Cbefore）から減少した分だけ固体沈殿物中に取り込まれたとして，沈殿率（=（Cbefore-Cafter）/Cbefore×100（%））を得ている．

マンガンノジュールの分析から，ニッケルや亜鉛はMnO2 に対し共沈あるいは吸着することが知られてい2+

る [11, 12]．したがって，本実験でも溶液中の Ni や2+域にあたるため，溶存イオンの一部が固相表面と電気的に引き合い，吸着した可能性が考えられる．亜鉛は，2+Zn が，上記のプロセスによって MnO2 に共沈あるいマンガン酸化物に Zn が吸着した可能性が高い．こは共沈することで溶液から除去されたと考えられる．

れに加えて，酸化亜鉛（ZnO）や大気中の微量な二酸化これに加えて，実験を行ったアルカリ条件下（pH ～炭素と結合して炭酸亜鉛（ZnCO3）として沈殿した可能11）では水酸化ニッケル（Ni（OH）2）や酸化亜鉛（ZnO）

性もある．これらの形成より，出発溶液に含まれたほが熱力学的に安定な状態となるためそれらが単体で沈ぼ全ての亜鉛が液相から除去されたと考えられる．こ殿した可能性もありうる．このため MnO2 に対して，

れにより Mn2O3 に対し，クロム，亜鉛がともに沈殿し，ニッケル，亜鉛は共沈・吸着して溶液から除かれる一ニッケルはやや沈殿しにくいという沈殿パターンとな方，クロムはあまり除かれないというパターンになっったと考えられる．

たと考えられる．

最後に，Mn3O4 が主な沈殿物であった Low-Mn-3 で次に，Mn2O3 が生成した Low-Mn-2 の場合，出発溶

は，出発溶液に対してクロムは 69 %，ニッケルと亜液に対して，クロムは 96 %，ニッケルは 28 %，亜鉛

鉛は 99 % 以上沈殿した（図 5）．この実験を行った pH

は 93 % がそれぞれ沈殿した（図 5）．酸化的な地球上で領域（pH ～12）では，Mn3O4 が析出する還元的な条件

生成し，地質資源的にも重要な MnO2 に比べ，Mn2O3（Eh< ～0.1 V）では酸化クロム（Ⅲ）（Cr2O3）が熱力学への共沈や吸着に関する地球化学的研究は極めて乏し的に安定だが，クロム酸イオン（CrO4 ）が安定な領域

い．そのため，本研究では Eh-pH 図に基づく安定条（Eh> ～0.1 V）との境界付近にあたる [10]．そのため件等から，これらに対する亜鉛，ニッケル，クロムの多くは酸化クロム（Ⅲ）
として沈殿または三価のマンガ

濃集の解釈を行う．この実験を行った pH 領域（pH ～ンと同形置換することで固相中に入り，一部はクロム

8）では，Mn2O3 が存在できる酸化還元電位（Eh ～0.4酸イオンとして溶液中に残った可能性が考えられる．

V）において，六価クロムがマンガンや過酸化水素にニッケルと亜鉛は，上記の議論と同様に出発溶液中のより還元され準安定な水酸化クロム（Cr（OH）3）が生成

Ni や Zn がマンガンの酸化物に電気的な引力で吸着し，溶解度が低いため沈殿したと考えられる [13]．ニした可能性が高い．これに加えて，水酸化ニッケル（Ni

2+

ッケルは Ni として溶液中に安定に存在できる pH 領

2-

2+

2+

（ZnO）といった熱力学的に安定な（OH）2）と酸化亜鉛

144

日本惑星科学会誌 Vol. 27, No. 3, 2018

沈殿物を形成した可能性も考えられる．これによりで述べたように，そのような高い酸化還元電位を実現

Mn3O4 に対しニッケルと亜鉛が吸着あるいは共沈しやしうる酸化剤の候補は，酸素分子，オゾン，硝酸に限

すく，さらにクロムもやや吸着・共沈しやすいというられる．これら分子は火星環境ではすべて光化学反応

パターンが得られたと推測される．

で生成するものである．堆積物ベイン中で MnO2 が沈殿したということは，地下の間隙水へ大気・表層から

4. 議論；初期火星の水環境・大気
組成の制約
4.1

マンガン酸化物の化学状態

これら酸化剤の輸送があったことを示唆する．このよう な 酸 化 的 表 層 環 境 は， マ ン ガ ン 濃 集 層 の 上 位 の
Murray 層に見つかるヘマタイトに代表される三価の鉄酸化物の沈殿とも整合的である [14]．さらに，探査車 Opportunity に よ っ て，Gale ク レ ー タ か ら 約 8500

ニッケルと亜鉛がマンガンとともに沈殿する一方，km 離れた Endeavour クレータのリム中のベインにもクロムは濃集しないという，火星 Gale クレータのママンガン酸化物が検出されたことや [15]，過去に大気

ンガン濃集部分の微量元素濃度を最も良く説明するの中の光化学反応でオゾンが生成していたことを示唆すは，図 5 で得られた微量元素の沈殿パターンから，る火星隕石の分析結果とも調和的である [16]．

MnO2 が沈殿したときであることがわかる．一方，硝酸やオゾンは大気中の光化学反応で生成し，低温

Mn3O4 や Mn2O3 が沈殿した場合，もし間隙水にクロ

環境では表層の氷とともにごく浅い表層に凝縮するこムが含まれていれば，ニッケルや亜鉛だけでなく，クとで蓄積しうる．これら蓄積した酸化剤が，初期火星

ロムも沈殿することが予想される．

における一時的な温暖化に伴い [2]，浅部地下の堆積以上の結果から，火星上のマンガン濃集について，物中の間隙水に供給される可能性は考えられる [17]．

二つの可能性が考えられる．一つは，もともと間隙水

ただし，その場合，間隙水に含まれていた溶存マンガ

中にマンガン，ニッケル，亜鉛，クロムが溶存しておンをすべて酸化するのに，十分な量の酸化剤が蓄積しり，これが大気表層から供給された強力な酸化剤によていたのかは議論の余地がある．特に，Gale クレーって酸化され，MnO2 が沈殿したというものである．

タ内の Murray 層の層厚の厚いヘマタイトの形成も併

もう一つは，間隙水が蒸発に伴いアルカリ性になり，せて考えると，これらの形成には大量の酸化剤が必要

Mn2O3）が沈殿したが，もともとの間
Mn3O（あるいは
4であり，表層に蓄積するオゾンや硝酸とは別の大量の隙水中にクロムがほとんど含まれていなかったため，酸化剤が必要となるかもしれない．

見かけ上，クロムが濃集していない微量元素パターンが現れたというものである．

そのような大量の酸化剤の候補は，大気中の酸素分子である．地球化学的研究によると，MnO2 を沈殿さしかしながら，地球の玄武岩地殻中を流れる地下水せるには，溶液中に約 3 μmol/L 以上の溶存酸素濃度

がニッケルや亜鉛と同程度のクロムを含むことからが必要とされる [18]．これは，大気との溶解平衡を仮[9]，火星でもマンガンが溶解している地下水中におい定すると，数 mbar 以上の大気酸素分圧に相当する．

て，クロムだけがニッケルや亜鉛と比べ枯渇していた

もしこれが正しければ，Gale クレータのマンガン濃とは考えにくい．したがって，火星 Gale クレータに集が形成した Hesperian 期には，地球の大酸化イベン

検出されたマンガン濃集部分は，間隙水中のマンガント後（22 億年前以降）に匹敵する酸素分圧がすでに存が強力な酸化剤によって表層で酸化され MnO2 として在していたことになる．

沈殿したことで形成した可能性が高いと考えられる．

4.2

酸化剤

上記のように，Gale クレータにおけるマンガン濃

現在の火星においても，酸素分子は以下の二酸化炭
素の光分解で生成される [19]．
（UV）→ CO+O
CO2 + hν（1）

O + O + M → O2+M（2）

集は，MnO2 の沈殿によるものである可能性がもっとしかしながら，酸素の蓄積につれて式（1）の逆反応ももらしいと考えられる．その場合，間隙水の酸化還元

進行し，酸素分圧の上昇は制限されるため，この光分電位が極めて高いことが必要条件であり（図 2），1 章

解反応のみで酸素分圧を高く維持することは難しい．

マンガン酸化物と室内実験から示唆される初期火星の酸化的表層環境／野田 他

145

また，水蒸気の極端紫外線による光分解反応も酸素分あったことを示唆する．すなわち，これらの結果は，子を生成する [20]．

当時の火星の表層付近の水環境において，大気表層

2H2O + hν（UV）→ 2H2+O2 （3）二酸化炭素の場合に比べ，生成した水素分子は宇宙空から浅部地下に大きな酸化還元勾配が存在したことを示唆している．

間への散逸によって大気から除去されやすく，それにこのような酸化剤，還元剤が出会う境界では，酸より逆反応の進行が抑制されやすい．初期火星におい化還元反応が生じてマンガン酸化物や鉄酸化物のよて，水が大規模に散逸したことは，火星隕石中の含水

うな化合物を残す．Curiosity が発見したマンガン

鉱物中の D/H 比が，火星マントル中の D/H 比より高酸化物のベインが堆積物中に存在していたことは，いことからも強く示唆されている [21]．しかしながら，

そのような非平衡状態が実現される場が，地殻深く式（3）の反応も，酸素分圧が上がりすぎると逆反応がではなく，比較的浅い地下浅部に存在していたこと生じて，水素の散逸と酸素分圧の上昇が抑えられるを示唆する．実際，マンガン濃集層の上位にあたる[22]．実際，大気化学モデル計算では，式（3）の逆反応

Murray 層では，鉄酸化物であるマグネタイトに富-5bar 以上には上がらないこと

む層とヘマタイトに富む層が存在し，Gale クレーが示唆されており [22]，MnO2 の沈殿に必要な mbar 以

タ湖がかつて酸化還元成層していた可能性も指摘さ上の高い酸素分圧を保つためには，若い太陽による極れている [14]．このような表層から地下にかけてのめて強い紫外線の照射により，式（1）（3）の逆反応の酸化還元勾配が形成し，地質的時間スケールで維持進行が抑制される必要があるかもしれない [22]．

されることは，有機合成反応や化学合成生物の維持によって酸素分圧は 10

初期火星が極めて酸化的な環境であったという本研にとって有利な条件となっていたかもしれない [22]．

究の示唆は，惑星気候学にも大きな問題を提示している．これまでの初期火星を長期的に温暖化することに

5. まとめ

成功しているいくつかの理論モデルでは，多くの場合，大量の二酸化炭素に加えて，還元的な水素やメタンの本研究では，Curiosity が発見したマンガン酸化存在を必要とする [2]．これら還元的な温室効果気体は，物に着目し，室内実験によってその化学状態を制約

酸素分子を含むような酸化的表層環境では大気中の寿した．その結果，これらマンガン酸化物は MnO2 で命も短く，またこれらが大量に存在することが難しい．

ある可能性が非常に高く，当時の間隙水中の酸化還もし，酸化的表層環境と液体の水が初期火星に共存し元電位が高かったこと（Eh > 0.5 V）が示唆された．

ているのであれば，そのような酸化的大気でも安定に高い大気酸素分圧は，このような極めて高い酸化還存在できる新たな温室効果気体の提案が必要となるだ

元電位を実現する一つの可能性であるが，必要となろう．

る酸素分圧を光化学反応で実現することは容易では

4.3

生命生存可能性への示唆

生命の誕生や原始的な化学合成生物の生存にとって，なく，極めて強い紫外線環境など特殊な条件を必要とするかもしれない．このような酸化的状態の実現
条件は，今後の研究課題である．また，本研究の結酸化剤と還元剤が共存する非平衡状態が惑星表層に形論である酸化的な表層環境の存在は，還元的な温室成・維持されることは極めて重要である [23]．Gale ク

効果気体を大量に必要とする既存の火星温暖化メカ

レータの堆積物中に濃集した MnO2 は，地殻と水とのニズムとは矛盾している．これらのことは，
地質的・間の水 - 岩石反応の結果，元々岩石に含まれていたマ

地球化学的証拠が示唆する表層環境と，大気科学・

2+

ンガンが還元的な Mn として間隙水中に溶脱するこ

気候学的が支持する大気気候モデルとの間に，大きとで供給されていたと考えられる．このような水 - 岩

な隔離が存在することを示すものである．今後は，

2+

（二価鉄
石反応によって，Mn だけでなく他の還元剤
2+

これら異分野間の理解に基づき，地質・化学的にも

イオン Fe や水素分子）も同様に間隙水に供給されて気候・大気科学的にも整合的なシナリオの構築が必いたことが高い確度で期待される [9]．一方，本研究要となるだろう．

の結果は，同時期の火星において大気表層が酸化的で

146

日本惑星科学会誌 Vol. 27, No. 3, 2018[22] Zahnle, K., 2008, J. Geophys. Res. 113, E11004.

謝 辞[23] Russell, M. et al., 2011, Astrobiology 14, 308.
[24] Fendorf, S. E. and Zasoski, R. J., 1992, Environ. Sci.

本論文の執筆にあたり，村上隆氏には大変貴重なコメントを頂きました．また，橘省吾氏には投稿原稿を丁寧に査読していただきました．ここに深く謝意を表します．本研究は，文部科学省による新学術領域研究（研究領域提案型）（水惑星学の創成：JP17H06456，
JP17H06458），および自然科学研究機構アストロバイ
オロジーセンターから研究助成を受けました．ここに感謝申し上げます．

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