公益社団法人 新化学技術推進協会 御中

有機無機ナノハイブリッド材料の機能性触媒および先端材料への応用

調査報告書

2015 年 5 月 28 日
株式会社 住化技術情報センター
技術調査グループ

SumikaTechnical Information Service, Inc.

有機無機ナノハイブリッド材料の機能性触媒および先端材料への応用
調査報告書

目次
１．目的 ...................................................................................................................................................................................................... 1
２．調査方針 ............................................................................................................................................................................................ 1
３．調査結果概要 .................................................................................................................................................................................. 2
４．検索方法 ............................................................................................................................................................................................ 4(1) 文献検索 ...................................................................................................................................................................................... 4(2) 特許検索 ...................................................................................................................................................................................... 5
５．調査結果 ............................................................................................................................................................................................ 6(1) 機能性触媒への利用とその反応性能 ............................................................................................................................. 6① 触媒自体、触媒担体、反応場構築などへの利用例 ............................................................................................... 6② 有機無機ナノハイブリッド触媒材料の作成法、ナノ構造制御法 ..................................................................... 13③ 機能性触媒の新機能および機能発現のメカニズム ............................................................................................ 15(2) 有機無機ナノハイブリッド材料（機能性触媒）の先端分野への応用展開........................................................ 17① エネルギー関連 ................................................................................................................................................................. 17② 情報産業関連 ..................................................................................................................................................................... 21③ 生命科学関連 ..................................................................................................................................................................... 23④ その他 .................................................................................................................................................................................... 26
６．重要学術文献 ............................................................................................................................................................................... 27
７．触媒に関連する重要特許 ........................................................................................................................................................ 76

１．目的
近年、ナノスケールでの機能・構造設計に基づいた機能性の向上や新機能発現など、様々な新規機能性材料の開発が活発化している。その中で、有機無機ナノハイブリッド材料についても、有機材料と無機材料のそれぞれの利点を活かすだけでなく、ナノレベルでの構造制御により機能を大幅に向上させた材料や、全く新しい機能を発現する材料が見いだされており、次世代の高機能性材料として注目されている。
本調査では、有機無機ナノハイブリッド材料の機能性触媒および先端材料への応用について最新の技術動向を把握することにより、今後の機能性触媒に関する研究開発や先端材料創出の推進に資することを目的とする。

２．調査方針・最先端の研究開発動向を把握するため、学術文献及び国内特許の検索を実施し解析する。
・情報検索結果を補完するため、インターネット公開情報、新聞情報等の公知資料を活用する。
（調査対象）
・有機高分子や有機分子などの有機材料と、金属、セラミックス等の無機材料を、ナノレベルで構造制御して複合化した材料を調査対象とする。
・機能性触媒分野では、触媒そのものに限定せず、触媒担体や反応場の構築についても調査対象とする。
・先端分野では、触媒的作用、反応制御、電子的作用等に起因する機能を利用した材料について調査対象とする。
（調査対象外）・有機材料、無機材料を単純に混合や分散した混合物・複合材料は調査対象外とする。
・低分子配位子のみを有する有機金属錯体は調査対象外とする。

1

３．調査結果概要
CA で、“有機無機ナノハイブリッド”をキーワードとして有する文献・特許について検索を行うと、件数の年次推移は表 1 のようになる。出版件数は 2000 年代に入って急速に増加してきており、近年、活発な研究開発が行われていることが分かる。

触媒用途の主要な有機無機ナノハイブリッド材料は、メソポーラスシリカが古くから研究対象となっており、多孔性金属錯体（MOF）も 2000 年代になって多くの研究がなされてきた。最近１年間に絞ってみると、磁性担体を用いた文献の例が多く、最近のトレンドとなっていることが伺える。
ナノ構造の構築法としては、以前のトップダウン法から、最近では構造設計が容易なボトムアップ法・自己組織化法が主流になってきている。

2

触媒を有機無機ナノハイブリッドにすることによる効果（発現機能）としては、凝集防止・高活性化、複数活性点の反応場制御性、基質選択性、光電変換性能向上を挙げることができる。各発現機能により機能性触媒を分類すると下図のようになる。

また、有機無機ナノハイブリッド材料の先端分野への応用展開としては、従来にない機能や優れた性能を付加価値として様々な分野への展開が検討されている。材料が保有する機能により期待される応用分野を分類すると下図のようになる。ゾル-ゲル法により得られる材料の光学用途やインプラントへの応用等、既に実用化が進んでいる技術もあれば、各種電池材料、表示材料、人工酵素等、未だ研究開発段階の技術も多い。いずれの技術も、工業化技術の確立と、付加価値と製造コストのバランスが課題であり、鋭意検討がなされている。最近のトピックスとしてはペロブスカイト型太陽電池が挙げられ、実用化に向けた開発競争が特に熾烈化している。

3

４．検索方法(1) 文献検索
必要な情報を的確に入手するため、2010 年以降に出版された総説および 2014 年以降に出版されたジャーナル
を検索対象とする。（ごく最近の報告を除く主要な情報は総説に記載されていると仮定し、ごく最近の情報は 2014
年以降に出版されたジャーナルを検索することによって補完できると判断した。）
CAS 系データベースを用いて以下の検索式で検索を行った。
【検索式】FILE 'CAPLUS' ENTERED AT 14:10:12 ON 19 JAN 2015
L1

10441 S ORGANIC(A)INORGANIC AND NANO? AND HYBRID AND MATERIAL；(A)：順序を考慮することなく隣り合う
L29235 S L1 NOT P/DT

；文書の種類が特許でないもの

L3

5013 S L2 AND PY>=2010；出版が 2010 年以降

L4

472 S L3 AND (GENERAL REVIEW OR REVIEW) /DT；文書の種類が総説

出力 A ［総説;2010-;触媒以外］：出力 B との重複除去 →424 件
L5；“触媒”を含む

48 S L4 AND CATALYST
出力 B ［総説;2010-;触媒］： 48 件

L61345 S L2 AND PY>=2014；出版が 2014 年以降

L7

122 S L6 AND CATALYST；“触媒”を含む

出力 D ［総説以外;2014-;触媒］：出力 A,B との重複除去 →116 件
上記検索出力の抄録を読み、ノイズ判定を行うと同時に、材料、用途分類、反応分類について解析を実施し、入手文献 88 誌を選択した。ここで、材料が“有機無機ナノハイブリッド”ではないもの、分析法や計算化学等に特化したもの等はノイズと判断した。また、入手文献については、表 2 に示す用途分類結果全体の傾向を反映しつ
つ、技術を広くカバーできるようにするとともに、文献のインパクトファクターも考慮して選択した。
表 2. 抄録から分類した用途分類
検索

出力
件数

A

424

B
D

48
116

特許 261

用途

Hit件数（ﾉｲｽﾞ以外）

PV

FC

LIB

熱電 光学 電子 発光
生体再生 ｲﾝ ﾊﾞｲｵ光ｺﾝﾎﾟ ｺｰﾃｨﾝｸﾞ
ｾﾝｻｰ DDS
分離
触媒
材料 材料 材料 材料
ｲﾒｰｼﾞﾝｸﾞ 医学 ﾌﾟﾗﾝﾄ ｾﾝｻｰ
触媒
ｼﾞｯﾄ /塗料

他

257

36

12

5

2

30

25

6

17

36

19

20

4

8

15

1

15

7

12

24

入手文献 22

6

1

1

1

3

2

2

5

6

1

3

1

3

2

1

2

2

1

4

37

2

2

1

5

2

5

3

4

8

28

1

1

3

入手文献 19

1

1

1

2

3

2

1

5

15

45

2

6

1

1

7

34

入手文献 45

2

6

1

1

7

34

1

2

72

3

2

12

8

3

2

4

6

2

4

1

5

15

5

入手した文献 86 件を読み、技術内容の解析を行った。この段階でノイズと判断された文献を除き、興味深い文
献 76 件を６．重要学術文献（p.27）に示す。

4

(2) 特許検索
日本特許データベースを用いて、期間を限定せず、「有機」、「無機」、「ナノ」、「ハイブリッド」の全てのキーワー
ドを、名称・要約・請求項の何れかに含む特許を検索し、解析した。
【検索式】
検索項目：名称+要約+請求項
検索条件：?有機? and ?無機? and ?ナノ? and ?ハイブリッド?
【検索日】
2015 年 1 月 8 日
検索出力 261 件について解析を行った。
本調査で対象としている“有機無機ナノハイブリッド”材料に関する特許は 72 件であり、ノイズとして、有機材料、無機材料を単純に混合や分散した混合物・複合材料に関する特許が主に含まれていた。
Hit した 72 件のうち、特に興味深い触媒に関する特許を７．触媒に関連する重要特許（p.76）に示す。
また、Hit72 件の概要をリスト１（p.79）に記載する。

5５．調査結果(1) 機能性触媒への利用とその反応性能① 触媒自体、触媒担体、反応場構築などへの利用例①-1 有機合成反応
・多孔性金属錯体（MOF, PCP）触媒
金属-有機構造骨格体（Metal-Organic Frameworks：MOF）または、多孔性配位高分子（Porous
Coordination Polymer：PCP）と呼ばれている多孔性金属錯体（以降、MOF と略）は、有機配位子を金属イオンに連結して作られる、均一なナノ空間（細孔空間）を有する物質で、分離、吸蔵、触媒、輸送、刺激応答などの多様な機能を発揮する。金属イオンや細孔空間の大きさ、細孔壁の性質を制御することにより、新規な分離材料、ガス吸蔵材料、環境浄化材料、触媒などの開発が進められている。
MOF を触媒として利用する反応には、MOF 自体を触媒として利用する反応と、MOF 中に金属を担持させ、これを触媒活性点として利用する反応がある。細孔サイズ、活性点の設計により、様々な反応の触媒として最適化が行われている。課題としては、活性点までの拡散距離に由来する反応誘導期の存在などが挙げられる。
O

O

O

O

Zn

Zn

Zn

O

O

O

O

Zn

Zn
Zn

Zn

O

O

O

O

O

Zn

Zn
Zn

Zn
Zn

O

Zn

Zn

Zn
Zn

Zn
Zn

Zn

Zn
Zn
Zn
Zn

Zn
Zn

Zn
Zn
Zn
Zn

Zn
Zn

Zn

Zn
Zn

Zn
Zn

Zn
Zn

Zn

Zn
O

O

反応例は以下のように非常に多く、不均一触媒として使用され、回収再利用が可能である。
・エポキシドのアルコール分解

・スルフィドの酸化・アルデヒド、ケトンのアセタール化

・チオフェンの水素化脱硫

・エポキシドへの CO2 付加環化

・メタノール合成

・Knoevenagel 縮合・シアノシリル化

・Biginelli 反応

・不斉 1,2 付加

・アルコールの酸化・フェノールのヒドロキシル化

・Friedel-Crafts 反応

・水素添加・ヒドロシリル化

・アリル酸化・不斉アルドール反応

・不斉アルキル化

・アシル転位反応

・Suzuki-Miyaura 反応

・Heck 反応

・加水分解

・メタノール合成

・エステル化

【参考文献】 B-6, B-41, B-45, 特許 No.156, No.164, No.220＜参考学術文献の詳細は p.27 以降、参考特許の詳細は p.76 以降に記載＞

6

・デンドリマー担持触媒
デンドリマー (dendrimer) は、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子であり、コアと呼ばれる中心分子と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分から構成される。コアはデンドロンによって覆われており、外界と遮断された環境にあるために、特異な発光挙動や反応性を示すため、新しい機能物質として期待されている。デンドロンの合成にコストがかかることが課題。
デンドリマー担持触媒として、以下のような触媒がある。
HN
HN

OH

O

N

N

N

MeO
Si
OH

NH
HN

N
HN

Pd

NH
HN

O

Pd

NH
HN
N

SBA-15/CCMet/Pd(II)

反応例として、以下の Heck 反応が挙げられる。
Br
+

cat.

Pd 触媒量 1mol%、トリエチルアミンを塩基とし、DMF 中 110℃で 3h 反応させることにより、98%の収率でカップリング体を得ることができた。この収率は、公知の担持触媒である Pd/C の 88%、Ru/Al2O3 の 91%
よりも高い値を示している。触媒は回収・再利用が可能である。
【参考文献】 A-299, D-89
・メソポーラスシリカ担持触媒
メソポーラスシリカ (mesoporous silica) とは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質である。多孔質物質としてよく知られ、その合成法として界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられている。
水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に鋳型とした界面活性剤を除去すると、メソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性
界面活性剤を用いる MCM シリーズ、ブロックコポリマーを用いる SBA シリーズが知られている。水熱合成時の容積効率、反応時間等が課題。
メソポーラスシリカ内部を有機分子などで修飾して有機無機ハイブリッド材料とし、これを触媒とした反応例が以下のように数多く報告されている。
・不斉マイケル付加

・不斉アルキル化

・Henry 反応

・Knoevenagel 縮合7・Claisen-Schmidt 反応

・Pinacol 転位

・Beckmann 転位・エステル化・Aldol 反応

・各種縮合反応・酸化反応
細孔内の修飾基により、細孔径や疎水・親水性を自由に設計することができ、反応基質の選択性を高めることができる。また、同一細孔内に２種類の反応点を導入可能で、二官能性多層ゼオライト触媒に関する報告例もある。
（ワンポット・タンデム アセタール加水分解―Knoevenagel 縮合反応）
OMe
OMe

NC

O

(acid)
cat.

(base)
cat.

H

H 2O

NC

CN
H

CN

（ワンポット・タンデム 空気酸化―Knoevenagel 縮合反応）
(Pd)
cat.
R1

OH

(base)
cat.
R1

1atm O2

R2
R3
80℃/t280℃/t1

R2

R1

O

R3

【参考文献】 B-1, B-12, B-38, D-2, D-46
・ポリオキソメタレート修飾触媒
ポリオキソメタレート（polyoxometalate：POM）はオキソ酸が縮合してできた陰イオン種であり、3 族以外の前期遷移金属元素（4 族～7 族）に多く知られ、[MxOy]n− （M = Mo, V, W, Ti, Al, Nb など）で表される。
一種類の遷移金属イオンから構成される化合物はイソポリ酸、複数種のオキソ酸からなるものはヘテロポリ酸と呼ばれる。
構造としては、ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型などが知られており、複雑な三次元構造を見やすくするため、ポリ酸の表示には基本単位を多面体で示す多面体表示がよく用いられる。
O
V6O13

O

＜ナノベルトの構造＞

C16H33

H
N
と表示
と表示

2 tBu4N
H 2N

多くのポリ酸の中心元素は、複数の酸素原子が結合しているため最高酸化数まで酸化された状態である場合が多い。最高酸化数のポリ酸は酸化されないため、酸化触媒として優れた特性を示す。また、高い酸化数を持つ中心元素の存在のためプロトンを解離しやすいので、強酸である場合が多い。
反応例としては、過酸化水素によるエポキシ化・酸化反応、酸触媒縮合、エステル化反応がある。
【参考文献】 A-391, D-2, D-52, D-54, D-56, D-67
8

・磁性担体担持触媒
常磁性であるマグネタイト（Fe3O4）ナノ粒子を含む担体を、触媒活性点を有する側鎖で修飾したもの。
反応面では通常の不均一系触媒と同様に使用されるが、反応後の触媒回収時に、外部磁力を使用して反応系から分離可能であり、プロセス面での負荷が軽減される。また、触媒自体の製造時にも、外部磁力を利用した分離は大きなメリットとなる。
ナノ触媒は極めて高活性であり反応触媒として最適であるが、その微細な形状のために反応系からの分離が課題となっていたが、本技術はこの課題を解決しうるものである。
本調査結果ではこの１年間で最も論文数が多く、盛んに研究されている分野である。

TEOS

NH2

H 2N

NH2

(HO)3Si

NH2

H 2N

Fe3O4

H 2N

Si-Fe3O4

H 2N
H 2N

O

NH2

Cu
O
2

H 2N
H 2N

NH2
NH2

O
O
Cu
N
O

Cu(II)-Acac@NH2-Si-Fe3O4

NH2-Si-Fe3O4

触媒活性点を有する側鎖は自由に選択できるため、適用される反応は多岐にわたり、以下の反応が例示される。
・Heck 反応・Suzuki 反応

・芳香族カルボニル化

・アルコール酸化・各種酸触媒反応

・ニトロ化合物の還元

・エポキシ化・不斉水素移動反応

・Biginelli 反応【参考文献】 D-6, D-25, D-34, D-42, D-63, D-84, D-86, D-95, D-103
・イオン液体担持触媒
イオン液体とは、常温で液体として存在する塩のことであり、イミダゾリウム塩に代表され、低揮発性、
難燃性、イオン伝導性等から注目を浴びている材料である。
これを担持したナノ触媒の報告がある。担持することにより触媒活性が向上するとともに、触媒の回収・再利用が容易になるというメリットがある。
Cl

O
O Si
O

N

N

O
Si O
O

イオン液体部分を構成するイミダゾリウムを触媒活性点とするルイス塩基反応や、貴金属触媒の配位子として使用した Heck 反応、Suzuki 反応、カルボニル化反応等の例がある。
【参考文献】 B-2, D-6

9・その他担体担持触媒＜シート状担体＞
シート状無機化合物を有機基で修飾した触媒。シート状無機化合物として、層状ケイ酸塩鉱物（粘土）、
単層金属酸化物、酸化グラフェンを用いた報告がある。
LDH nanosheet

CO32- CO32- CO32- CO32-

NO2-

再スタッキング

剥離

SO3H

N N
Mn
N N

SO3H

H 2N H 2N H 2N H 2N H 2N H 2N
MnOx
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

SO3H

SO3H

MnTSPP =担体自体または修飾する側鎖を触媒活性点とすることができ、酸触媒反応、酸化反応等、幅広い反応例がある。
【参考文献】 B-3, D-48, D-59, D-72, D-77
＜中空球担体＞
エマルジョンの界面で重合反応を実施することにより中空球を製造し、その過程で殻部分に触媒活性点を導入することができる。中空球にするメリットとして軽量化、および触媒活性点が殻部分に集中する
ため反応基質の拡散距離が短くなることが挙げられる。
(HO)2OP(HO)2OP
N

N
PO(OH)2

N

水熱合成

CoCl2
PO(OH)2

H 2O

PO(OH)2

マイクロエマルジョン

重合・拡散

リン酸コバルト中空球

担体自体または修飾する側鎖が触媒活性点となることができ、酸化反応、酸触媒反応、還元反応等、幅広い反応例がある。
【参考文献】 D-1, D-40, D-56, D-68
＜ナノチューブ担体＞
シリカナノチューブやポリチオフェンナノチューブの合成時に触媒活性点を有する側鎖を導入した触媒、天然鉱物ナノチューブの表面を修飾した触媒等の報告例がある。触媒調製のコストが課題。

ポリチオフェン
O

O

O

P P

O
S

S

K2PdCl2

S

NaBH4

電解重合

P
P P

P

Pdナノ粒子PPh2

導入する触媒活性点により種々の反応触媒として使用することができ、酸触媒反応や Suzuki 反応等が例示される。
【参考文献】 D-38, D-51, 特許 No.115
10①-2 光触媒反応
・光触媒
固体光触媒は半導体から成る触媒であり、そのバンド構造は電子で占有されている価電子帯（VB）と、占有されていない伝導帯（CB）から成っている。VB と CB とのエネルギー差（バンドギャップ）より大きなエネルギーを持つ光が照射されると、電子は VB から CB へ励起され、VB には電子の抜けた正孔が、CBには励起電子が生成する。
e

-CB

還元性

hv

h

酸化性

+

VB

VB の正孔は酸化力を有し、CB の励起電子は還元力を有しているため、これらを用いて酸化、還元反応を行うことができる。この作用を光触媒作用と呼んでおり触媒活性点としては、POM、Ag ナノ粒子、
TiO2 等が例示される。正孔と励起電子の再結合を防止し、反応に利用するための効率向上が課題。
水の分解で水素を得る例もあるが、環境問題への関心の高まりもあって、ほとんどが環境汚染物質
浄化の目的で有機物の分解反応に使用されている例となっている。
【参考文献】 B-8, B-24, D-36, D-101, D-107, D-113, D-115

11

①-3 電極触媒反応
・電気分解用触媒
共役系化合物、金属ナノ粒子・ナノファイバー等の導電性を利用して電極触媒として使用することができる。特に、検出対象化合物に対する親和性を有する基で修飾することにより、センサー電極として使用した例が多い。
N

N

N

N

N

N

N

N
S

S

S

S
-N2

N
N

GO

HN

S

S

S

S

O

O
HN

HN

HN

HN

O

O

O

S

Au

【参考文献】 B-22, B-25, D-20, D-21, D-100
・燃料電池用触媒
導電体であるグラフェン上に有機修飾基を導入し、これをアンカーにして金属ナノ粒子を担持させた触媒。メタノール燃料電池の電極触媒として使用される。燃料電池用途であるため耐久性が要求されており、あまり複雑な修飾基は使用されていない。現行触媒に対するコストパフォーマンスの向上が課題。
N

TfO

N

N

N

N

Pt@Au

N

SiMe3

N
PyNG

【参考文献】 D-37, D-96

12

Pt@Au

Pt@Au-PyNG

② 有機無機ナノハイブリッド触媒材料の作成法、ナノ構造制御法
・トップダウン法
元々ナノ物質が集積して構造化していた原料の集積を解いてナノ物質の状態にブレイクダウンし、このナノ物質を修飾してハイブリッド化する製造法。層状化合物を剥離させて修飾を行う例が挙げられる。
修飾する有機物の分子設計によりナノ構造を制御することができる。
LDH nanosheet

CO32-

CO32-

CO32-

CO32-

NO2

-

再スタッキング

剥離

SO3H

SO3H

N N
Mn
N N

SO3H

SO3H

MnTSPP =【参考文献】 D-59
・ボトムアップ法
原子、イオン、分子等の単位を組み合わせ、ナノ構造を構築していく方法。有機配位子と金属イオンを連結して作られる MOF、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法で作られるメソポーラスシリカ等が代表例として挙げられる。修飾の自由度は大きく、その構造材料として修飾基をナノ構造の構築中に導入することができるし、ナノ構造構築後、修飾基を導入することもできる。ナノ構造制御の面からすると、最も設
計自由度の大きい構築法である。
この方法によると、安価にナノ材料を製造することができるが、バルクとしての大きさの分布が広くなる傾向がある。
Zn

Zn
O

O

O

O

Zn

+

Zn

Zn

O

O

O

Zn

Zn
Zn

O

O

O

O

O

Zn

Zn

Zn
CO2H

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

O

O

O

Zn(NO3)2

O

CO2H

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

【参考文献】 B-1, B-6, B-12, B-38, B-41, B-45, D-2, D-46, 特許 No.156, No.164, No.220

13

・自己組織化法
両親媒性分子の自己組織化能を利用して構造を構築する方法。親水性部分および親油性部分それぞれの分子設計によりナノ構造を制御することができる。ボトムアップ法の一つと見做すこともできる。

O
V6O13

O

＜ナノベルトの構造＞

C16H33

H
N
と表示
と表示

2 tBu4N
H 2N【参考文献】 D-54, D-59
・ナノ粒子表面修飾法
既に存在するナノ粒子に対して表面修飾を行い、ハイブリッド化する方法。表面修飾基の分子設計により、ある程度はナノ構造を制御することができる。
O
O
Fe3O4
O

O
H 2N

Cu

NH2

O

O
Fe3O4
O

O

【参考文献】 D-25, D-101, D-103

14

③ 機能性触媒の新機能および機能発現のメカニズム
触媒を有機無機ナノハイブリッドにすることにより発現する機能を以下にまとめるとともに、発現機能による機能性触媒の分類を右図に示す。
・凝集防止、高活性発現
不均一系触媒は一般的に粒子サイズが小さく比表面積が大きいほど、また高分散であるほど高活性であるとされている。一方、触媒の粒子サイズを小さくし、ナノサイズの領域になってくると粒子同士が凝集しやすくなり、高分散させた状態を維持することが困難になる。
これでは触媒活性が低下してしまうので、ナノ粒子の表面を有機鎖で修飾したり、担体に固定したりして凝集を抑えることが検討されてきた。
本調査で採り上げた有機無機ナノハイブリッド触媒は、高比表面積で高分散な状態を維持することが可能であり、高活性を長時間持続できる触媒となっている。
【参考文献】 B-45, D-5, D-6, D-19, D-40, D-46, D-48, D-51, D-63, 特許 No. 115
・複数活性点の反応場制御
規則性多孔性材料の同一細孔内に全く異なる触媒活性点を固定化すると、内壁に固定されているが故にお互いに干渉（不活性化）することなく、独立して触媒機能を発揮することができる。また、両活性点が近傍に存在するため、中間体が不安定な場合も速やかに連続する２つの反応を実施することができ、通算収率の向上が期待できる。以下に、２種の活性点が同時に作用する例を示す。何れも、両官能基を共存させることにより収率・転化率が大幅に向上する。
SO3H

SO3H

H 2N

O
OH

O

H 2N

OH O

+
O 2N

O 2N

転化率 62% ＜酸触媒のみ： 16%、塩基触媒のみ：33%＞

SO3H
HS
OH
O

+
HO

OH

収率 74% ＜酸触媒のみ： 3.3%＞【参考文献】 B-12, B-38, D-46
15

・基質選択性発現
MOF の細孔は、反応基質に対するホストとして機能する。ナノ細孔の構造を反応基質の形状に合わせると、特定の分子だけを選択的に細孔内に取り込んで反応を行うことができる。規則性細孔を有する担体なら適用可能で、例えばメソポーラスシリカ細孔内の修飾基により細孔径を制御して基質形状選択性を向上させることも可能である。
取り込む分子の形状だけでなく、親水・疎水性やπ-πスタッキング等の分子間力も利用して、目的とする選択性になるようにナノ細孔構造を設計することができる。
Cd

Cd
N

N

Cd

N
+

Cd

Cd

Cd

Cd
Cd

Cd

N

N

cat.

O
Ar

N

N

+

Me3SiCN

OTMS
CN
H
Ar

77%y

84%y

H

Ar=

Me

Cd

Cd

Cd
Cd

Cd

Cd
N

Cd

Cd

Cd

N

N

Cd(NO3)2

Cd

Cd

Cd
Cd

N.R.

40%y
62%y

Me
19%y

【参考文献】 B-1, B-6, B-41
・光電変換機能発現
光触媒の価電子帯（VB）と伝導帯（CB）とのエネルギー差（バンドギャップ）より大きなエネルギーを持つ光が照射されると、電子
は VB から CB へ励起され、VB には電子の抜けた正孔が、CB に

e

-CB

還元性

hv

は励起電子が生成する。
光触媒反応は触媒表面で反応が起こるため、表面積が大きいほど効率が向上する。そこで、粒子径が極めて小さく、比表面積が大きいナノ粒子の光触媒が相次いで開発されている。光照射により触媒上で発生した電子や正孔を有機物の分解反応に使用した例が多いが、光電流を得る例も報告されている。
【参考文献】 B-8, B-24, D-36, D-101, D-107, D-113, D-115

16

h

酸化性

+

VB

(2) 有機無機ナノハイブリッド材料（機能性触媒）の先端分野への応用展開
有機無機ナノハイブリッド材料（機能性触媒）の展開が期待される先端分野について以下に記載する
ともに、材料が保有する機能による応用分野の分類を下図に示す。

① エネルギー関連
・ペロブスカイト太陽電池
太陽光エネルギーをさらに有効に利用するため、安価でかつ高効率な太陽電池の実現に向けた研究・開発競争が世界中で行われている。現在、最も普及が進んでいるシリコン太陽電池の場合、太陽光
エネルギーの電気エネルギーへの変換効率は約 25%に達しているが、さらなる太陽電池の普及のためには、低コスト化・高効率化が求められており、新たな太陽電池材料の開発研究が進められている。
ペロブスカイトを太陽電池に用いる研究は、2009 年の桐蔭横浜大学の宮坂教授らの論文で、有機無機ハイブリッド材料である「Organometal halide perovskite（CH3NH3PbX3）」の光電変換材料としての可能性が報告されたことがきっかけとなる。このペロブスカイトは基板やフィルムに「塗る」ことで作製できるという特徴を有し、これを光吸収材料に用いたペロブスカイト太陽電池は「印刷技術」により作製できるため、従来の太陽電池に比べて製造コストを大幅に下げることが可能な新たな太陽電池として注目を集めるようになった。最初に色素増感太陽電池（DSSC）として報告された後に全固体化が進み、2012 年には、Oxford 大学と桐蔭横浜大学のグループが共同で、全固体の素子で 10%を超える効率を報告した。

17

【色素増感型太陽電池（DSSC）からペロブスカイト太陽電池への進展】
ナノ TiO2 ― Ru 色素 ― I3-/I-

PCE 1-7%-

メソ孔 TiO2 ― CH3NH3PbI3 ― I3 /I-

PCE 3.5-6.4%

メソ孔 TiO2 ― CH3NH3PbI3 ― spiro-MeOTAD （全固体）

PCE 9.7-15%

ナノ Al2O3 ― CH3NH3PbI2Cl ― spiro-MeOTAD （全固体）

PCE 12.3%

spiro-MeOTAD

OMe

OMe

MeO

N

N

OMe

MeO

N

N

OMe

OMe

OMe

2014 年 11 月には、KRICT（Korea Research Institute of Chemical Technology）の Seok らより 20.1%という非常に高い変換効率が報告されており、これが NREL（National Renewable Energy Laboratory）において認証された現在のトップデータである。ペロブスカイト系太陽電池の本格的な開発競争が始まってまだ２年程度であるが、変換効率のチャンピオンデータはすでにシリコン太陽電池と競争できるレベルに近づいている。Jsc 23mA/cm2、Voc 1.3V、FF 0.8 以上を達成すると効率 24%となるが、工業的に生産できる太陽電池の技術とするためには、まだ多くの課題が残っている。
今後の技術開発としては、特性のバラツキを抑え、再現性良く大面積に対応できるプロセスの開発が鍵を握るものと考えられる。周辺材料やデバイス構造も、まだ完成したとは言い難い。また、現在主流となっている材料（CH3NH3PbX3）では、耐久性（耐熱、耐湿など）、毒性（Pb）などの課題があり、材料の探索も必要である。
【参考文献】 A-56

18

・燃料電池水素燃料電池修飾 SiO2/PVDF をエレクトロスピニングにより製造した膜が、120℃の低加湿条件でも高いプロトン伝導性を示す。工業化のためには、製造コストが大きな課題。
【参考文献】 A-33
メタノール燃料電池
Pt メッキした Au ナノロッドをピリジン側鎖経由でグラフェンに固定した Pt@Au-PyNG は、DMFC の電極触媒として市販の Pt/C に匹敵する高い活性を示し、大幅に優れた耐久性を示した。ピリジン導入のための原料コストが極めて高く、実用化は難しいと考えられる。より安価な材料の開発が求められ
る。
N

TfO

N

N

N

N

Pt@Au

N

SiMe3

N
PyNG

Pt@Au

Pt@Au-PyNG【参考文献】 D-37
バイオ燃料電池
グルコースを燃料とする、生体触媒を用いた燃料電池は"バイオ燃料電池"と呼ばれ、微生物および酵素がグルコースの酸化用触媒としてアノード電極に用いられる。微生物を用いた燃料電池は、
微生物の耐久性が酵素に比べて高く、条件によっては増殖させることができる点や、二酸化炭素までの完全酸化が可能である点が利点であり、廃水処理の分野などで開発が期待されている。
燃料は、微生物（酵素）により酸化され、微生物（酵素）は電子を電極へ伝達することで再生するが、この微生物から電極への電子伝達効率向上が課題となっている。その解決手段として、ポリアニリンで被覆した MWCNT を用いた場合に、高出力を得ることができること等が報告されている。
発電効率の向上が最大の課題。
【参考文献】 A-89

19

・蓄電材料
リチウムイオン電池（電解質）
ポリエチレンオキシドベースの固体電解質中に表面修飾 ZrO2 を分散させた有機無機ハイブリ
ッド電解質を使用することにより、イオン伝導度が向上し、運転温度範囲と電気容量が拡大する。
既存技術に比べ、コストパフォーマンスに乏しい。
（負極）
MWCNTs-φ-Si を負極に用いると、MWCNTs と Si を混合した場合に比べ容量、耐サイクル特性の向上が可能となる。基礎的研究段階。
NH2

NH2

Si

MWCNTsNH2（正極）
MOF を正極材料に用いた研究もされているが、電気容量と電気伝導度の面で改善が必要。
【参考文献】 A-33
・熱電材料
熱電変換材料の熱電変換効率を上げるためには、通常トレードオフの関係にある高電導性と低熱伝導性を両立する必要がある。この両特性を両立しうる材料として、低熱伝導性の有機材料と高導電性の無機材料を組み合わせた、有機-無機ハイブリッド材料が有望視されている。
ポリアニリン／PVP-Au ナノ粒子ハイブリッド材料で、無次元性能指数 ZT が 0.1 程度となった。実用化目標性能である ZT=1 より 1 桁以上低い。
＜PEDOT:PSS で ZT=0.27 という例が 2012 年に産総研より報告されている＞【参考文献】 A-356

20

② 情報産業関連
・光学材料
導光材料
有機ケイ素化合物をゾルゲル反応によりハイブリッド透明材料を製造し、導光路とする技術が開発されている。高透明で光伝達ロスが少なく、高耐熱性であり、フォトリソグラフィーによるナノサイズ化が可能である。
【参考文献】 A-338, A-339
フォトクロミック材料
シリコーン中にフォトクロミック性を示す有機あるいは無機材料を分散させた材料。フォトクロミック
性とは、特定の波長の光を吸収すると（電子）構造が変化して吸光度が変化する機能のことである。
光スイッチングや光学記憶材料、調光レンズ等に用いられ、一部は実用化されている。
【参考文献】 A-391
・電子材料（低誘電率材料）
デバイス構造の微細化に伴い、導体間隔が狭くなって静電誘導によるインピーダンスが増加し、応答速度が遅くなるという問題が顕在化してきており、これを解決する手段として低誘電率材料の開発が進められている。
シルセスキオキサンは低誘電率であることが知られている。PBz-BPSSQ はラメラ構造を有しており、空隙が多いため、特に低い誘電率を示す。
Si

N

N

HO

OH

O
Si O
O

n
PBz-BPSSQ【参考文献】 A-218
・センサー
様々な検出対象向けに多くの技術が開発されている。カリックスアレーンに基質結合用の側鎖を導入し、Au、シリカ等に固定化する。カリックスアレーンと検出対象物質が結合すると、SPR（表面プラズ
モン共鳴）や吸光度の変化が観測される。カリックスアレーンの構造を変化させると、検出対象物質の選択性は大きく変化する。カチオン、アニオン、低HS分子、バイオ分子等の検出が可能である。この例はNS基礎研究段階で、特殊用途に限定されると考えられるが、他の事例では VOC 向けに実用化が近い例も

O

Au

HO
HO

見受けられる。

O
S
N
HS【参考文献】 A-239
21・表示材料
量子ドット（QD：Quantum Dot）は、量子力学に従う独特な光学特性を持つナノスケールの半導体結晶のことであり、通常 2～10nm の直径で 10～50 個ほどの原子で構成されている。一般的には、ナノ結晶のサイズによってバンドギャップを調節することが可能であるため、粒径に依存した特徴的な発光特性を有する。QD は、単に発光波長が調整可能でスペクトルの半値幅が狭いというだけでなく、高い量子効率を持ち、一方で幅広い波長を吸収することができる。QD の発色が明るく鮮やかであることに加えて、広範囲の波長の光を発光可能で、かつ高効率、長寿命であるために、照明、表示材料向けに活発に研究開発が進められている。また、QD と π 共役高分子とを組み合わせることにより、有機 EL 材料として様々な発光色を得ることが可能となる。実用化研究段階で、QD 中に Cd 等の重金属が含まれることが課題。
また、以下のような POSS を含む有機 EL 発光ポリマーも開発されている。開発研究段階と思われる。

R
Si O SiOO R ORSi
O Si OROO Si O Si ROOSi O Si
R
R
POSS【参考文献】 A-282, A-338

22

R

O

O

n

R
R
Si O SiOOSi O Si OORO Si OSiRO R OOSi O SiR

③ 生命科学関連
・ドラッグデリバリーシステム（DDS）（pH 応答 DDS）
アミンで表面修飾した多孔性シリカの細孔中に抗癌剤を吸着させた後、細孔出口を
1,4-bis(imidazoke-1-ylmethyl)benzene と亜鉛の配位高分子で封鎖する。これを生体に投与し、癌細胞中に取り込まれて pH が正常細胞より低い値になると、細孔を封鎖している配位高分子が分解し、細孔中の抗癌剤が癌細胞中に放出される。
（光応答 DDS）
ポリマー修飾 Au-Ag ナノ粒子の内部に薬剤を格納し、生体に投与する。放出したいところに近赤外光を照射すると、皮膚を透過した近赤外線を吸収して Au-Ag が選択的に発熱し、ポリマーが膨潤すること
により内部の薬剤が放出される。
（還元応答 DDS）
ポリシルセスキオキサン材料は細胞内部に入ることができる。これに Pt(Ⅳ)を内包させると、細胞内部
で酵素により還元されて Pt(Ⅱ)を遊離し、これが DNA に作用できるようになる。
COOH
Si(OEt)3HO
N O Cl
Pt
Cl
N O
O
H

重合

H
O
N O Cl
Pt
Cl
N O
O
H

細胞内
還元

HO

H
N

Cl
Pt

N
H

O

Cl

HO

O

Si(OEt)3
COOH

放出【参考文献】 A-105, A-218
・生体イメージング
常磁性であるマグネタイト（Fe3O4）ナノ粒子をアミノシラン誘導体でコーティングしたナノ粒子は、MRI用の造影剤として利用されている。他に、金ナノ粒子や量子ドットを含むナノ粒子も生体の造影剤として利用できる。既に実用化されている技術もある。
【参考文献】 A-338

23

・インプラント／再生医学
Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) は、生体適合性が高く、様々な医療材料に使用されている。特に、POSS-poly(carbonate urea)urethane で表面をグラフト化処理した材料は、血栓を生じにくい
ため人工血管として利用されるほか、再生医療の細胞の足場材料としての利用も期待されている。
既に動物実験が進んでいる技術もある。
O
R
Si O SiOO R ORSi
O Si OROO Si O Si ROOSi O SiR
R

R
Si O SiOO R ORSi
O Si OROO Si O Si ROOSi O Si
R=
R
R
POSS

polymerCl

POSS-<polymer>【参考文献】 A-291
・バイオセンサー
バイオセンサーは、生体起源の分子認識機構を利用した化学センサーのことであり、酵素を有機無機
ナノハイブリッド材料で固定化したバイオセンサーの報告がある。
酸化グラフェン GO の上に Pt ナノ粒子を含有するエチレンジアミンコアデンドリマーPAMAM を担持させ、更にこの上にグルコースオキシダーゼ（glucose oxidase, GOx）を結合させることにより、目的とする
バイオセンサーを得ることができる。この電極により、酵素がグルコースを分解した際に生ずる H2O2 を高感度で検出できる。この電極は、グルコースの濃度分析に使用できる。
本技術が適用されているかは不明であるが、GOx を利用したグルコースセンサーが市販されている。
1) GPTMS
2) PAMAM G-4
GOGO
PAMAM-Sil-rGO
1) GCE
2) H2PtCl6 / NaBH4
PtNPs

GO

GOx / Glutaraldehyde

GOx/PtNPs/PAMAM-Sil-rGO/GCE

GO

PtNPs/PAMAM-Sil-rGO/GCE【参考文献】 D-60, D-85

24

・人工酵素酵素の機能（分子認識、選択性、触媒作用など）を持つ人工化合物や、天然にある酵素や生体分子に人工的な改変を加えて新しい性能（新たな反応性や選択性、固相表面や人工膜中への導入）を持たせたものを「人工酵素」と呼ぶ。
分子認識能と選択性を持つホスト分子と触媒作用を持つ触媒部位を結合させ、酵素的な反応を行わせるもののことで、メソポーラスシリカ中にゾルゲル法でペプチド構造を導入し、これをシクロヘキサノンのアセタール化反応に利用する例が挙げられる。基礎的研究段階。
O

cat.

EtO

OEt

+ 2EtOH

O

O EtO
H O
N H

O
O

N H

NH

O

O H
NCl

Et
O H

O

O

O H

N
Cl

NCl

Si
O O

Si
O O

Et

O
NH
O
N
Cl

Et
Si
O O

【参考文献】 A-423

25

Si
O O

④ その他
・分離／吸着／吸蔵
MOF は、均一なナノ空間（細孔空間）を有しているため、分離、吸着、吸蔵などの多様な機能を発揮する。金属イオンや細孔空間の大きさ、細孔壁の性質を制御することにより、吸着対象物質の選択性を最適化することができる。一般的には、活性炭との比較でコストパフォーマンスの向上が課題。
BASF では、天然ガス（メタン）の吸蔵に MOF を使用する技術を開発・実用化している。同社の発表によると、MOF 製造時の容積効率の課題が克服され工業的製造に目途が付いた模様。
また、アミノプロピル側鎖を導入したポリシルセスキオキサンは、重金属イオンを効率よく吸着するた
め、汚染水の浄化への展開が検討されている。
【参考文献】 A-218, A-338
・コンポジット
無機層状化合物をナノシートに剥離させ、その表面を修飾して汎用樹脂との馴染みを向上させた後に樹脂と混練することにより製造される。従来のポリマー系コンポジット材料よりも総表面積の大きな無機
材料とポリマーとが分子サイズで混合されるため、強度や耐熱性、バリア性、絶縁性、難燃性等の面で高機能なコンポジットを得ることができる。基本技術は既に実用化されている。
【参考文献】 A-218, A-338
・コーティング
有機 SiO2 ハイブリッド材料（ゾル-ゲル法）をコーティング剤として使用することにより、屈折率、透明性、耐摩耗性、耐汚染性、耐塵性などの機能性を付与できる。無機粒子の存在により屈折率を大きくすることができ、また光の波長の 1/10 以下のナノサイズであるために光散乱を伴うことなく高い透明性を付与することができる。基本技術は既に実用化されている。
【参考文献】 A-33, A-339

26

６．重要学術文献
興味深い入手文献の概要を、検索結果（出力 A, B, D）ごとに記載する。
尚、注目すべき総説は以下のとおり。
A-33

ハイブリッド材料の設計

A-218

ポリシルセスキオキサン由来の機能材料

A-338

有機無機ナノハイブリッド材料の応用

A-391

ポリオキソメタレートを含有する有機無機ハイブリッド材料

A-423

人工酵素、バイオ材料とのハイブリッド材料

B-6

MOF のファインケミカル合成触媒用途

B-12

規則性メソポーラスシリカナノハイブリッド材料の触媒用途

B-38

酸性―塩基性両官能性の有機修飾シリカ触媒

B-41

MOF 全般出力 A ［総説;2010-;触媒以外］
A-33（ジャーナル名） Nanoscale (2014), 6(12), 6267-6292.
（タイトル）

Hybrid materials science: a promised land for the integrative design of multifunctional materials（著者名） Nicole, Lionel; Laberty-Robert, Christel; Rozes, Laurence; Sanchez, Clement/ Sorbonne Universites （フランス）（内容）
ハイブリッド材料の設計に関する総説
・LIB 用途
表面修飾 ZrO2 を分散させた有機無機ハイブリッド電解質を使用することにより、運転温度範囲と電気容量が拡大する。
MWCNTs-φ-Si を負極に用いると、MWCNTs と Si を混合した場合に比べ容量、耐サイクル特性の向上が可能となる。

NH2

NH2

Si

MWCNTsNH2

MOF を正極材料に用いた研究もされているが、電気容量と電気伝導度の面で改善が必要。
・PEMFC 用途
修飾 SiO2/PVDF をエレクトロスピニングにより製造した膜が、120℃の低加湿条件でも高いプロトン伝導性を示す。
・光触媒用途
色素修飾ＴｉＯ2 を電極触媒として使用することにより、水の光分解が可能となる。（Pt カソード）
27

・機能性コーティング用途
有機 SiO2 ハイブリッド材料（ゾル-ゲル法）をコーティング剤として使用することにより、屈折率、透明性、耐摩耗性、耐汚染性、耐塵性などの機能性を付与できる。
・ボディケア用途
有機無機ハイブリッド材料（ゾル-ゲル法）は、ＵＶカット剤や化粧品として使用されている。
・医療用用途
有機無機ハイブリッドナノ粒子を用いて、ＤＤＳやＭＲＩ造影剤等に使用されている。
A-56（ジャーナル名） Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2014), 26(13), 2102-2104.
（タイトル）

Novel Meso-Superstructured Solar Cells (MSSCs) with a High Efficiency Exceeding 12%（著者名） Hu, Yun Hang / Michigan Technological University （米国）
（内容）
有機無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池に関する総説【色素増感型太陽電池（DSSC）】
ナノ TiO2 ― Ru 色素 ― I3-/I-

PCE 1-7%-

メソ孔 TiO2 ― CH3NH3PbI3 ― I3 /I-

PCE 3.5-6.4%

メソ孔 TiO2 ― CH3NH3PbI3 ― spiro-MeOTAD

PCE 9.7-15%

メソ孔 TiO2 ― CH3NH3PbI3 ― PTAA

PCE 12%【メソ構造太陽電池（MSSC）】
ナノ Al2O3 ― CH3NH3PbI2Cl ― spiro-MeOTAD
OMe

OMe

MeO

N

N

OMe

MeO

N

N

OMe

OMe

OMe

spiro-MeOTAD

PCE 12.3%
Me

PTAA

Me

Me
N

n

A-87
（ジャーナル名） Analytical and Bioanalytical Chemistry (2014), 406(2), 377-399.
（タイトル）

Application of functionalized magnetic nanoparticles in sample preparation（著者名） Xie, Lijun; Jiang, Ruifen; Zhu, Fang; Liu, Hong; Ouyang, Gangfeng / 中山大学 （中国）（内容）
磁性ナノ粒子を利用した分析用サンプル前処理に関する総説
磁性ナノ粒子をコアとし、表面を機能性有機鎖で修飾した分離剤の利用法①サンプル中に分離剤を入れ、対象物を有機鎖と結合させる。
②外部磁場を利用して分離する。
③溶出用溶媒を加えて対象物を溶出する。
④外部磁場を利用して分離する。溶液を分析に供し、分離剤は再利用する。
28

A-89
（ジャーナル名） Chemistry of Materials (2014), 26(1), 686-697.
（タイトル）

Modification of Abiotic-Biotic Interfaces with Small Molecules and Nanomaterials for Improved
Bioelectronics（著者名） Du, Jenny; Catania, Chelsea; Bazan, Guillermo C. / University of California （米国）
（内容）
バイオ燃料電池やバイオセンサー用途を指向した、バイオ材料と電極との結合方法に関する総説
有機無機ハイブリッドの例としては、チオールを有する有機鎖を用い、チオールに金属ナノ粒子表面を結合させ、有機鎖部にバイオ材料を結合させる例、無機材料表面をアミンで修飾し、バイオ材料中のカルボン酸とアミドを形成させる例等が記載されている。
A-96（ジャーナル名） Chemistry of Materials (2014), 26(1), 745-762.
（タイトル）

Surface-Initiated Polymerization as an Enabling Tool for Multifunctional (Nano-)Engineered
Hybrid Materials（著者名） Hui, Chin Ming; Pietrasik, Joanna; Schmitt, Michael; Mahoney, Clare; Choi, Jihoon; Bockstaller,
Michael R.; Matyjaszewski, Krzysztof / Carnegie Mellon University （米国）（内容）
無機ナノ材料の表面で重合を開始し、無機ナノ材料の表面をポリマーで修飾する方法に関する総説
原子移動ラジカル重合（ATRP）の条件を工夫することにより、表面修飾ポリマーの構造を制御すること
ができる。
A-105
（ジャーナル名） Biotechnology Journal (2013), 8(8), 931-945.
（タイトル）Polymer-based stimuli-responsive nanosystems for biomedical applications（著者名） Joglekar, Madhura; Trewyn, Brian G. / Colorado School of Mines （米国）（内容）
DDS、生体イメージング、再生医学等に使用されるポリマーベース材料に関する総説
・pH 応答 DDS
アミンで表面修飾した多孔性シリカの細孔中に抗癌剤を吸着させた後、細孔出口を
1,4-bis(imidazoke-1-ylmethyl)benzene と亜鉛の配位高分子で封鎖する。これを生体に投与し、癌細胞中に取り込まれて pH が正常細胞より低い値になると、細孔を封鎖している配位高分子が分解し、細孔中の抗癌剤が癌細胞中に放出される。
・光応答 DDS
ポリマー修飾 Au-Ag ナノ粒子の内部に薬剤を格納し、生体に投与する。放出したいところへ近赤外光を照射すると、皮膚を透過した近赤外線を吸収して Au-Ag が選択的に発熱し、ポリマーが膨潤することにより内部の薬剤が放出される。

29

A-185（ジャーナル名） Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2013), 25(3), 349-377.
（タイトル）

Integrationof

Photoswitchable

Semiconductor/Biomolecule

Proteins,

Hybrids

with

Photosynthetic
Electrode

Reaction

Supports

forCentersandOptobioelectronic

Applications（著者名） Wang, Fuan; Liu, Xiaoqing; Willner, Itamar / The Hebrew University of Jerusalem （イスラエル）（内容）
バイオ材料の光電作用に関する総説
バイオ材料と電極との接続には、片末端にチオールを、反対側にカルボキシル基やアミノ基等のバイオ材料と結合しうる基を有するリンカーが使用される。
A-218（ジャーナル名） Macromolecular Research (2012), 20(4), 335-343.
（タイトル）

Multifunctional materials based on polysilsesquioxanes（著者名） Dong, Fuping; Ha, Chang-Sik / 釜山大学校 （韓国）（内容）
ポリシルセスキオキサン由来の機能材料に関する総説
・低誘電率材料
PBz-BPSSQ はラメラ構造を有しており、特に低い誘電率を示す。
Si

O
Si O
O

N

N

HO

OH
n
PBz-BPSSQ

・発光材料
ポリシルセスキオキサンは良好な光学特性を有する半導体として利用される。
Tp-LPSQ は新規な有機 EL 構成材料である。
Me3Si

SiMe3

Ph
Me

Ph
O
O
Si O Si

O
Ph

Me

O
Ph

Me3SiO

OSiMe3nCapped Tp-LPSQ

・吸収材料
アミノプロピル側鎖は重金属イオンを吸着するため、汚染源の浄化が可能。
・DDS
ポリシルセスキオキサン材料は細胞内部に入ることができる。
Pt(Ⅳ)を内包させた例では、細胞内部で酵素により還元されて Pt(Ⅱ)を遊離し、これが DNA に作用できるようになる。
30

COOH
Si(OEt)3HO
N O Cl
Pt
Cl
N O
O
H

H
O
N O Cl
Pt
Cl
N O
O
H

重合

細胞内
還元

HO

H
N

Cl
Pt

N
H

O

Cl

HO

O

Si(OEt)3
COOH

放出

A-228
（ジャーナル名） Journal of Materials Chemistry (2012), 22(12), 5254-5276.
（タイトル）

One-dimensional luminescent materials derived from the electrospinning process: preparation,
characteristics and application（著者名） Hou, Zhiyao; Li, Guogang; Lian, Hongzhou; Lin, Jun/ Changchun Institute of Applied Chemistry （中国）（内容）
一次元発光材料に関する総説
希土類錯体をポリマーに担持させたものをエレクトロスピニングにより紡糸した例が記載されている。
白色 LED やカラーディスプレイ用の蛍光材料として使用される。
A-239（ジャーナル名） Chemical Society Reviews (2012), 41(3), 1173-1190.
（タイトル）

Host-guest sensing by calixarenes on the surfaces（著者名） Kim, Hyun Jung; Lee, Min Hee; Mutihac, Lucia; Vicens, Jacques; Kim, Jong Seung/ 高麗大学校 （韓国）（内容）
カリックスアレーンをホストとして使用するセンサーに関する総説
カリックスアレーンに基質結合用の側鎖を導入し、Au、シリカ等に固定化する。カリックスアレーンと検出対象物質が結合すると、SPR（表面プラズモン共鳴）や吸光度の変化が観測される。カリックスアレーンの構造により検出対象物質の選択性は大きく変化する。カチオン、アニオン、有機低分子、バイオ分子の検出例が記載されている。
HS
N
S
O

Au

HO
HO
O
S
N
HS

31

A-282（ジャーナル名） Chemistry of Materials (2011), 23(19), 4273-4294.
（タイトル）

Hybrid Semiconductor Nanoparticles: π-Conjugated Ligands and Nanostructured Films（著者名） Park, Yu-Shin; Advincula, Rigoberto C. / University of Houston （米国）（内容）
半導体ナノ粒子とπ共役系との間の（フェルスター共鳴）エネルギー移動に関する総説
量子ドットとπ共役配位子とを組み合わせ、カラーディスプレイ用発光材料とする例が記載されている。
A-291（ジャーナル名） Macromolecular Rapid Communications (2011), 32(14), 1032-1046.
（タイトル）

A nanocage for nanomedicine: polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)（著者名） Ghanbari, Hossein; Cousins, Brian G.; Seifalian, Alexander M. / University College London （英国）（内容）
polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) に関する総説
POSS-poly(carbonate urea)urethane について、人工血管としての応用例が記載されている。また、再生医療の細胞の足場材料としての利用も期待されている。
他の用途として、DDS、歯科材料、バイオセンサー等が例示されている。
OR
Si O SiOO R ORSi
O Si OROO Si O Si ROOSi O SiR=
R
R

R
Si O SiOO R ORSi
O Si OROO Si O Si ROOSi O Si
R
R

POSS

polymerCl

POSS-<polymer>

A-299（ジャーナル名）Colloid and Polymer Science (2011), 289(12), 1299-1320.
（タイトル）

Hyperbranched polymers meet colloid nanocrystals: a promising avenue to multifunctional,
robust nanohybrids（著者名） Hu, Xiaozhen; Zhou, Li; Gao, Chao / 浙江大学 （中国）（内容）
超分岐ポリマーとナノ結晶の組み合わせに関する総説
用途としては、触媒、センサー、殺菌、細胞標識等への用途が例示されている。

32

A-338（ジャーナル名）Chemical Society Reviews (2011), 40(2), 696-753.
（タイトル）

Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market（著者名） Sanchez, Clement; Belleville, Philippe; Popall, Michael; Nicole, Lionel / College de France （フランス）（内容）
有機無機ナノハイブリッド材料の応用に関する総説
実用化されている用途は、ほとんどが有機シリカによるコーティングや、有機物と無機ナノ材料の混合物となっている。有機無機ナノハイブリッド材料の今後期待される用途として、以下の例が記載されている。
・規則性多孔性材料（有機修飾ゼオライト）
DDS、インプラント、生体イメージング、センサー、磁気/光記憶材料、光学材料等
・MOF
ガス精製、ガス吸蔵、触媒等
・POSS
光学材料、電子材料、エネルギー材料等
A-339（ジャーナル名）Chemical Society Reviews (2011), 40(2), 886-906.
（タイトル）

Hybrid materials for optics and photonics（著者名） Lebeau, Benedicte; Innocenzi, Plinio / Institut de Science des Materiaux de Mulhouse （フランス）（内容）
光学用途のハイブリッド材料に関する総説
実用化されている用途は、ほとんどが有機シリカによるゾルゲル材料となっている。機能性コーティング、
導光材料への応用例が多い。フォトクロミック材料を導入した、光学スイッチ、光学記憶材料への応用例
や、非線形材料を利用した光変調材料などについても記載されている。
A-341（ジャーナル名）Chemical Society Reviews (2011), 40(2), 907-925.
（タイトル）

Ionogels, ionic liquid based hybrid materials（著者名） Le Bideau, Jean; Viau, Lydie; Vioux, Andre / Universite de Nantes （フランス）（内容）
イオン性液体を導入した、ハイブリッドゲル材料に関する総説
LIB、PEMFC、DSSC 等のエネルギー材料への応用例、各種センサーやアクチュエーター、CO2 分離膜、触媒膜、DDS への応用例が記載されている。
A-345（ジャーナル名）Chemical Society Reviews (2011), 40(2), 621-639.
（タイトル）

Optical chemical sensors based on hybrid organic-inorganic sol-gel nanoreactors
33

（著者名） Tran-Thi, Thu-Hoa; Dagnelie, Romain; Crunaire, Sabine; Nicole, Lionel/ Centre d'Etudes de Saclay （フランス）（内容）
有機無機ゾルゲル材料を用いた光学検出化学センサーに関する総説
規則性メソ孔材料に対する様々な修飾や、分子インプリンティングを行うことにより、目的物と特異的に相互作用して吸光度などの光学的な変化をもたらすセンサーを製造する具体例が記載されている。
A-356（ジャーナル名）未来材料 (2010), 10(4), 38-46.
（タイトル）

有機-無機ハイブリッド熱電変換材料（著者名） 戸嶋 直樹 / 山口東京理科大学 （日本）
（内容）
熱電変換材料の熱電変換効率を上げるためには、通常トレードオフの関係にある高電導性と低熱伝導率を両立する必要がある。この両特性を両立しうる材料として、低熱伝導性の有機材料と高導電性の無機材料を組み合わせた、有機-無機ハイブリッド材料が有望視されている。
ポリアニリン／PVP-Au ナノハイブリッド材料で、無次元熱電性能指数 ZT が 0.1 程度となった。一部の無機熱電材料に匹敵する高い性能であったが、まだ実用目標性能である ZT=1 より 1 桁以上低い。
A-366（ジャーナル名）Journal of Materials Chemistry (2010), 20(43), 9593-9607.
（タイトル）

About the interactions between nanoparticles and imidazolium moieties: emergence of original
hybrid materials（著者名） Neouze, Marie-Alexandra / Vienna University of Technology （オーストリア）（内容）
イオン性液体構造を導入した、ナノ粒子ハイブリッド材料に関する総説
A-391（ジャーナル名）Chemical Reviews (Washington, DC, United States) (2010), 110(10), 6009-6048.
（タイトル）

Hybrid Organic-Inorganic Polyoxometalate Compounds: From Structural Diversity to
Applications（著者名） Dolbecq, Anne; Dumas, Eddy; Mayer, Cedric R.; Mialane, Pierre/ Universite de Versailles Saint-Quentin en Yvelines （フランス）（内容）
ポリオキソメタレートを含有する有機無機ハイブリッド材料に関する総説
触媒用途として、酸素酸化反応、過酸化水素酸化反応、水素添加反応等が記載されている。他に、非線形光学特性やフォトクロミック特性、エレクトロクロミック特性を利用した光学情報材料（スイッチング、記憶、変調等）への応用例が例示されている。

34

A-423（ジャーナル名）Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2010), 22(3), 323-336.
（タイトル）

Advances in Biomimetic and Nanostructured Biohybrid Materials（著者名） Ruiz-Hitzky, Eduardo; Darder, Margarita; Aranda, Pilar; Ariga, Katsuhiko / Instituto de Ciencia deMateriales de Madrid （スペイン）（内容）
人工酵素、バイオ材料とのハイブリッド材料に関する総説
骨再生用足場材料用途として HAP とバイオ材料とのハイブリッド材料に関する例示がある。

出力 B ［総説;2010-;触媒］
B-1（ジャーナル名） RSC Advances (2014), 4(54), 28238-28248.
（タイトル）

Nanoporous silica-supported organocatalyst: a heterogeneous and green hybrid catalyst fororganic transformations（著者名） Rostamnia, Sadegh; Doustkhah, Esmail / University of Maragheh （イラン）（反応性能）
ナノ細孔シリカに担持された有機－無機ナノハイブリッド触媒に関する総説。
①不斉ジアミン担持触媒（不斉マイケル付加反応）
O
O Si
O
O
Ar

NH2
O

cat.

+
Ar

NH

R

NO2

R * NO2* Ar

Ar

31-79%ee②不斉アミノアルコール担持触媒（不斉アルキル化反応）
O
O Si
O

N
H

O

Ph
OH
Et H

+

cat.
Et2Zn

35

OH

B-2
（ジャーナル名） Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2014), 50(75), 10929-10936.
（タイトル）

Ionic nanoparticle networks: development and perspectives in the landscape of ionic liquid
based materials（著者名） Neouze, Marie-Alexandra; Kronstein, Martin; Tielens, Frederik/ Vienna University of Technology （オーストリア）（反応性能）
無機ナノ粒子をイオン液体性の連結基で結合させた Ionic nanoparticle network を触媒として使用。
（CO2 付加環化反応）
Cl

O
O Si
O
Cl

O

+

N

N

O
Si O
O

O
O

cat.

CO2

Cl

転化率 100%、選択率 93%
B-3（ジャーナル名） Dalton Transactions (2014), 43(27), 10365-10387.
（タイトル）

Reactivity and applications of layered silicates and layered double hydroxides（著者名） Selvam, Thangaraj; Inayat, Alexandra; Schwieger, Wilhelm/ Friedrich-Alexander-Universitaet Erlangen-Nuernberg （ドイツ）（反応性能）
層状有機無機ナノコンポジットの触媒への応用。
（縮合反応）
OO O
Si

OH
O

+

cat.

SO3H
HO

OH

TON 49.2
B-6（ジャーナル名） Heterogeneous Catalysts for Clean Technology (2014), 293-331.
（タイトル）

Application of metal-organic frameworks in fine chemical synthesis（著者名） Canivet, Jerome; Farrusseng, David / University of Lyon （フランス）（反応性能）
ファインケミカル合成触媒としての MOF の利用に関する総説
36O

①C-C 結合生成反応（Knoevenagel 反応）
N

O

NH

4-BTAPA:
H
N
N

H
N
O

O

N

4mol% [Cd(4-BTAPA)2(NO3)2]

O

+

NC

CN

R

R

室温/12h

転化率 98%（シアノシリル化反応）
OTMS
CN
H

O
+

Cd(4,4'-bipy)2(NO3)2
TMSCN（Suzuki-Miyaura 反応）
MIL-101 に Pd(NO3)2 を含浸させ、水素還元して Pd ナノ粒子として担持させた Pd/MIL-101 を使用。
Pd
Pd(NO3)2

H2

Pd
Pd

Pd
MIL-101
Cl
R1

+

Pd

Pd

Pd/MIL-101

B(OH)2

Pd/MIL-101

R2

R1

R2

収率 ～98%； 数回再使用しても Pd リーチング無し②酸化反応（アルコールの酸化反応）
Cu-MOF
OH

+ H O
2 2

O

TOF ～5×10-3/s（スルフィドの酸化反応）
S

Y-MOF
+ H O
2 2

S

O

転化率 ～100%； 5 回再使用しても活性低下無し

37（エポキシ化反応）
O+[Cu(H2btec)(bpy)]

TBHP

収率 65%； TOF 79/h
③炭素―ヘテロ原子結合生成反応（Aza-Michel 付加反応）
O
R1

N
H

O
Nicotinoyl-IRMOF-3

R2

+
N
R2

R1

収率 ～94%④不斉合成反応（不斉アルドール反応）
MIL-101 の Cr イオンに、キラルな配位子を配位させて触媒として使用する。
配位子を有機触媒として使用した場合に比べ高不斉収率。
H
N
N
H

Cr

N

N

O

HN

O
NH

MIL-101

CMIL-1O
Ar-CHOOOH

CMIL-1

+

OH O
+ Ar

Ar
R1

R2

R1

R2

R2

R1

収率 ～90%； 55～80%ee（不斉エポキシ化反応）
不斉 salen 配位子を骨格とする MOF を触媒として使用する。
固定化しない salen 触媒と比較して若干高い不斉収率となる。（配位子自由度の低下による）

N

N
Mn
Zn

N

O

O

N

Zn

Cl
tBu

O

tBu

Zn2(bphdc)2(salenMnCl)
SO2tBuIO（不斉アルキル化反応）
38

O

O

不斉 Ti-BINOL 配位子を骨格とする MOF を触媒として使用する。
Cl

Cl

N

N
O

O
Ti
(OiPr)2i[Cd3Cl6(BINOL)6]-Ti(O Pr)2O
+ ZnEt2
Ar

H

OH
Et
Ar
H

転化率 ～100%； 75～94%ee
B-7（ジャーナル名） Catalysis Science & Technology (2013), 3(12), 3103-3110.
（タイトル）

Ferritin as a model for developing 3rd generation nano architecture organic/inorganic hybrid
photo catalysts for energy conversion（著者名） Watt, Richard K.; Petrucci, Oscar D.; Smith, Trevor / Brigham Young University （米国）
（反応性能）
Ferritin の内部に存在する Fe を他金属・金属塩に代えたナノ材料に関する総説。
光触媒活性について若干の記載があるが詳細不明。
B-8（ジャーナル名） European Journal of Inorganic Chemistry (2014), 2014(1), 21-35.
（タイトル）

Heteropolyacid-based materials as heterogeneous photocatalysts（著者名） Marci, Giuseppe; Garcia-Lopez, Elisa I.; Palmisano, Leonardo/ Universita degli Studi di Palermo （イタリア）（反応性能）
ヘテロポリ酸誘導体の光触媒作用に関する総説。ほとんどの例が無機化合物。
C60 修飾ヘテロポリ酸の光触媒としての評価例。
水中でのフェノールの光分解反応に本触媒を使用。３回再使用したが、活性低下無し。
MeOOC

COOMe

N

N
Si O Si
O
O
O

O
HPA

[SiW10O36]

8-

B-12
（ジャーナル名） Green Chemistry (2013), 15(6), 1398-1430.
（タイトル）

Tailoring nanohybrids and nanocomposites for catalytic applications
39

（著者名） de Clippel, Filip; Dusselier, Michiel; Van de Vyver, Stijn; Peng, Li; Jacobs, Pierre A.; Sels, Bert F.
/ Centre for Surface Chemistry and Catalysis （ベルギー）（反応性能）
規則性メソポーラスシリカナノハイブリッド材料の触媒用途に関する総説①塩基性触媒NH2-pr-SBA-15 （アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）との共縮合法で製造した SBA-15）を触媒として使用。
（Henry 反応）
O

NO2

cat.

CH3NO2 +転化率 96.5%（Knoevenagel 反応）
O
O
O

NC

O

cat.

+

CN

O

転化率 50.4%（Claisen-Schmidt 反応）
O
Ph

O
+

OH

O

cat.

OH

O
+

Ph

Ph

O
+

O

Ph
Ph

O

転化率 92.0%②酸性触媒
SO3H-PMO（スルホン酸で修飾した規則性メソ孔オルガノシリケート）を触媒として使用。他固体酸触媒と比較して高活性。
（Pinacol 転位）
HO

OH

O

cat.

転化率 92.0%、選択率 84%（Beckmann 転位）
N

OH

O
NH

cat.

転化率 31.6%、選択率 79%（エステル化）
O
OH

cat.

+
OH

40

O
O

反応速度 2.0μmol/min③酸性―塩基性両官能性触媒
NH2-SO3H-PMO（スルホン酸で修飾した規則性メソ孔オルガノシリケート）を触媒として使用。
両官能基を共存させることにより収率が大幅に向上する。
（Aldol 反応）
OH

O
O

OH

cat.

O

cat.

+

O 2N

O 2N

転化率 62% ＜酸触媒のみ： 16%、塩基触媒のみ：33%＞④両官能性触媒
SH-SO3H-SBA-15（チオールとスルホン酸で修飾した SBA-15）を触媒として使用。
両官能基を共存させることにより収率が大幅に向上する。（チオールはカルボニルを活性化）（縮合反応）
OH
O

+

cat.
HO

OH

収率 74% ＜酸触媒のみ： 3.3%＞
B-22（ジャーナル名） Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (2012), 16(7-8), 713-740.
（タイトル）

Carbon nanotubes and metalloporphyrins and metallophthalocyanines-based materials forelectroanalysis（著者名） Zagal, Jose H.; Griveau, Sophie; Santander-Nelli, Mireya; Granados, Silvia Gutierrez; Bedioui, Fethi/ Universidad de Santiago （チリ）
（反応性能）
金属ポルフィリン・フタロシアニン／CNT ハイブリッド電極材料に関する総説。
CNT のカルボン酸側鎖とポルフィリン類側鎖との共有結合、かつ／またはπ-π相互作用によって固定化する。水、硝酸塩、チオール等の電解反応の電極触媒として使用している。
B-24（ジャーナル名） Journal of Photochemistry and Photobiology, C: Photochemistry Reviews (2012), 13(4),277-298.
（タイトル）Polyoxometalate-based molecular/nanocomposites: Advances in environmental remediation byphotocatalysis and biomimetic approaches to solar energy conversion（著者名） Sivakumar, Radhakrishnan; Thomas, Jesty; Yoon, Minjoong / 忠南大学校 （韓国）
（反応性能）
41

ポリオキソメタレート（POM）と有機物のハイブリッド材料を光触媒として用いている。
(H3PW12O40-azureA)10 【azureA：色素】 による汚染物質の光分解、K11[Ln(PW11O39)2]/PVA によるアゾ染料の光分解の例が記載されている。
B-25（ジャーナル名） Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2012), 48(67), 8299-8316.
（タイトル）

Functionalized polyoxometalates with covalently linked bisphosphonate, N-donor orcarboxylate ligands: from electrocatalytic to optical properties（著者名） Dolbecq, Anne; Mialane, Pierre; Secheresse, Francis; Keita, Bineta; Nadjo, Louis/ Universite de Versailles Saint-Quentin en Yvelines （フランス）（反応性能）
POM と有機物のハイブリッド材料を電極触媒として用いている。
POM と、MOF を構成する配位子、Zn 等から合成した(TBA)3{PMo12O36(OH)4Zn4}(bdc)2 ＜Z-POMOF1＞を代表例とする POMOFs について、電極触媒としての使用例が記載されている。
B-38（ジャーナル名） ChemCatChem (2011), 3(2), 278-287.
（タイトル）

Bifunctional Acid-Base Cooperativity in Heterogeneous Catalytic Reactions: Advances in Silica
Supported Organic Functional Groups（著者名） Shylesh, Sankaranarayanapillai; Thiel, Werner R. / Technische Universitaet Kaiserslautern （ドイツ）（反応性能）
酸性―塩基性両官能性の有機修飾シリカ触媒に関する総説①アルドール反応
カルボキシル基とアミノ基を有する SBA-15 触媒を用いると、ほぼ 100%の転化率で反応が進行する。
溶媒としては、非極性溶媒が好ましい。
O
O

OH

cat.

OH

O

cat.

+
O 2N

O 2N

SBA-15-COOH-NH2 触媒：～転化率 100% TON 99②シアノエトキシカルボニル化反応
酸性のシリカアルミナに 3-（diethylamino）propyl 基を導入した SA-NEt2 触媒を用いると、95%の収率で目的物を得ることができる。
O
O

O
H

O

+
NC

cat.
OEt

SA-NEt2 触媒：～収率 95%

42

OEt
CN

B-41
（ジャーナル名） Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2011), 23(2), 249-267.
（タイトル）

Metal-Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials（著者名） Meek, Scott T.; Greathouse, Jeffery A.; Allendorf, Mark D. / Sandia National Laboratories （カナダ）（反応性能）
MOF に関する総説。触媒としての利用に関する記載がある。
反応例は以下のとおり。
・エポキシドのアルコール分解

・スルフィドの酸化・アルデヒド、ケトンのアセタール化

・チオフェンの水素化脱硫

・エポキシドへの CO2 付加環化

・NH3BH3 の分解

・Knoevenagel 縮合・シアノシリル化

・Biginelli 反応

・不斉 1,2 付加

・アルコールの酸化・フェノールのヒドロキシル化

・Friedel-Crafts 反応

・水素添加・ヒドロシリル化

・アリル酸化・アルドール反応

・アシル転位反応

・Suzuki-Miyaura 反応

・加水分解

・メタノール合成

・エステル化

B-45（ジャーナル名） European Journal of Inorganic Chemistry (2010), (24), 3701-3714.
（タイトル）

Metals@MOFs - Loading MOFs with Metal Nanoparticles for Hybrid Functions（著者名） Meilikhov, Mikhail; Yusenko, Kirill; Esken, Daniel; Turner, Stuart; Van Tendeloo, Gustaaf; Fischer,Roland A. / Ruhr-Universitaet Bochum （ドイツ）（反応性能）
金属ナノ粒子を骨格内に包含した MOF に関する総説。触媒としての利用に関する記載がある。
金属の包含方法には、有機金属錯体の蒸気を吸着させたり、溶液中で含浸担持させた後、熱、光、水素還元等で金属へ分解する方法が例示される。
①酸素酸化反応
Au@MOFs は、Au/C や Au/SiO2 に比較して高い活性を示す。
O2
OH

cat.

O
OH

②メタノール合成反応
Cu/ZnO@MOF-5 は、反応初期に極めて高い活性を示す。
反応時間の経過に伴い、Cu 粒子のシンタリングにより活性が低下する。シンタリング防止のために担43

持量を減らすと活性は低下するものの、十分に高い活性がある。
CO + 2 H2

cat.
CH3OH

③Heck 反応
Pd@MIL-101 は、Pd/C 等の市販触媒と同等の活性を示す。0.5-1h の誘導期が観測されるが、反応基質が MOF 中を拡散して Pd 触媒表面に到達するのに時間がかかるためだと思われる。
O
I

OH

+
O

cat.

OH

base

出力 D ［総説以外;2014-;触媒］
D-1（ジャーナル名） Green Chemistry (2015) Ahead of Print（タイトル）

Design of organosulfonic acid functionalized organosilica hollow nanospheres for efficientconversion of furfural alcohol to ethyl levulinate（著者名） Lu, Bo; An, Sai; Song, Daiyu; Su, Fang; Yang, Xia; Guo, Yihang/ 東北師範大学 （中国）

（触媒調製）
有機スルホン酸修飾有機シリカ中空球 PrSO3H-Et-HNS の製法
非イオン系（PEO-PPO）界面活性剤 F127 の塩酸溶液に 40℃でトリメチルベンゼンを滴下し、2h 攪拌する。続いて 1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、過酸化水素水を順に滴下し、40℃で 24h 熟成後、オートクレーブ中 100℃で 24h 水熱合成を実施した。濾過、水洗、エタノール洗後、乾燥させた。更に沸騰エタノール中で F127 を除去する工程を３回繰り返し、100℃で 12h 乾燥させた。
直径 10nm、殻厚 3-5nm の中空球状。チオールが酸化されたスルホン酸基を有する。
（反応性能）
ブレンステッド酸触媒反応に使用される。表面修飾中空球であるため、タールの副生がある反応でも多孔性触媒に比べて長時間活性を維持できる。また、触媒が共沈法で合成されているため、後で修飾した触媒に比べて SO3H のリーチングが少ない。
フルフラールアルコールからレブリン酸エチル合成の例
O

OH

+

cat.

O
O

OH
O

TOF が約 17/h と他の汎用固体酸触媒に比べ数倍と高く、回収再利用後の活性低下も少ない。

44

D-2
（ジャーナル名） Dalton Transactions (2015) Ahead of Print（タイトル）A new inorganic-organic hybrid material Al-SBA-15-TPI/H6P2W18O62 catalyzed one-pot,
three-component synthesis of 2H-Indazolo[2,1-b]phthalazine-triones（著者名） pouyamanesh, soudabe; Tayebee, Reza; MOHHAMADPOUR AMINI, Mostafa; AliAkbari, Azam
/ Hakim Sabzevari University （イラン）（触媒調製）
Al-SBA15-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]isonicotinamide-H6P2W18O62 の製法
メソ孔 Al-SBA15 のトルエン懸濁液中に N-[3-(triethoxysilyl)propyl]isonicotinamide を加え、24h 加熱還流する。濾過、洗浄後室温で乾燥する。これに対してヘテロポリ酸 H6P2W18O62 と共にメタノール中で 4h 加
熱還流する。濾過、洗浄後室温で乾燥させた。
SBA15 表面を有機基で修飾し、更にヘテロポリ酸を担持させている。
OH
O
Si
O

NH

H
N

H(6-n)P2W18O62n-

O（反応性能）
ブレンステッド酸触媒反応に使用される。回収再利用が可能。
ワンポット３成分縮合反応の例
O

O

O
NH
NH

O
H

R1

O

R
R

O

O

N
N

cat.
+

+

R1

O

R
R

他汎用固体酸触媒に比べ反応が短時間で終了し、回収再利用後の活性低下も少ない。
D-6（ジャーナル名） Journal of Physical Chemistry C (2014), 118(51), 30045-30056.
（タイトル）

Palladium Nanoparticles Supported on Magnetic Organic-Silica Hybrid Nanoparticles（著者名） Omar, Suheir; Abu-Reziq, Raed / The Hebrew University of Jerusalem （イスラエル）（触媒調製）
Pd/MNP@IL-SiO2 の製法
臭化セチルトリメチルアンモニウムのエタノール水溶液中に、アンモニア、オレイン酸塩で被覆されたマ
グネタイトナノ粒子を加え、室温で 1h 超音波照射した後、TEOS と Bridged-IL を加え、室温で 36h 攪拌した。遠心分離後エタノール、メタノールで洗浄し、NMP@IL-SiO2 のメタノール中分散液とした。この中にNa2PdCl4 を加え、NaBH4 を用いて室温で 24h 還元した後、磁気的に分離、メタノールで洗浄した。
直径 10nm、殻厚 3-5nm の球状。チオールが酸化されたスルホン酸基を有する。マグネタイトを包含する
シリカ中に Bridged-IL が存在し、その NHC 部に Pd2+が担持された後還元され、約 150nm 径のシリカ中に約 2nm 径の Pd ナノ粒子が分散している。
45

Cl
Fe3O4

SiO2:O1.5Si

N

N

SiO1.5

Bridged-IL

Fe3O4

Na2PdCl4

PdCl42Fe3O4

SiO2:O1.5Si

N

N

SiO1.5

PdCl42-

PdCl42Fe3O4

NaBH4

PdCl42-

Fe3O4
Pd

Pd
Fe3O4
Pd

（反応性能）
Pd がナノサイズなので市販の Pd/C より高活性を示す。Heck 反応、Suzuki 反応、カルボニル化反応等の Pd 触媒反応に使用される。
X
+

R'

cat.

R'

R

+ CO
R

Br
+

B(OH)2

R

I
R

COOMe

cat.
MeOH

R

cat.
R

ほぼ 100%の転化率を示し、回収再利用後の活性低下も少ない。
外部磁力を用いて触媒を分離・回収することができる。
D-19（ジャーナル名） Applied Catalysis, B: Environmental (2015), 164, 324-333.
（タイトル）

Pd-MnOx nanoparticles dispersed on amine-grafted silica: Highly efficient nanocatalyst forhydrogen production from additive-free dehydrogenation of formic acid under mild conditions（著者名） Bulut, Ahmet; Yurderi, Mehmet; Karatas, Yasar; Zahmakiran, Mehmet; Kivrak, Hilal; Gulcan, Mehmet;
Kaya, Murat / Yuzuncu Yil University （トルコ）（触媒調製）
Pd-MnOx/SiO2-NH2 の製法
50μm 径シリカゲルのトルエン分散液中にアミノプロピルトリエトキシシランを加え、12h 攪拌後、濾過、46

洗浄、乾燥を行って SiO2-NH2 を得る。Pd(NO3)2、MnCl2 の水溶液に SiO2-NH2 を加え、NaBH4 水溶液を加えた後、室温で 0.5h 攪拌する。遠心分離水洗後、100℃で乾燥した。
Pd-MnOx ナノ粒子の直径は 5nm 程度で、アミン修飾シリカゲルの表面に分散している。
（反応性能）
ギ酸の脱水素反応に使用される。ナノサイズなので高活性を示し、CO による被毒やリーチング、凝集も認められず、回収再利用が可能。
cat.
HCOOH

H2 + CO2

50℃で転化率、選択率とも 99%以上を示し、TOF=1,300/h と高活性。
D-20（ジャーナル名） Electrochimica Acta (2014), 147, 442-450.
（タイトル）

Palladium nanoparticles incorporated polymer-silica nanocomposite based electrochemicalsensing platform for nitrobenzene detection（著者名） Rastogi, Pankaj Kumar; Ganesan, Vellaichamy; Krishnamoorthi, S. / Banaras Hindu Univ. （インド）（触媒調製）
生分解性ポリマーである guar gum grafted polyacrylamide (GG-g-PAM)にゾルゲル法でテトラエトキシシ
ラン（TEOS）を反応させ、GG-g-PAM-sillica を得る。これに Pd2+を含浸させ、NaBH4 で還元することにより、Pd-GG-g-PAM-silica を合成した。
Pd ナノ粒子の直径は 2-6nm で分散している。
（反応性能）
ニトロベンゼンの電解還元の電極触媒として使用される。
この電極触媒を用いることにより、水中のニトロベンゼンの含量分析用に、既存技術に比べて高感度、高ダイナミックレンジなセンサーを提供することができる。
D-21（ジャーナル名） Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2015), 396, 245-253.
（タイトル）

Electrocatalytic oxidation of sulfide and electrochemical behavior of chloropromazine based onorganic-inorganic hybrid nanocomposite（著者名） Amini, Nader; Shamsipur, Mojtaba; Gholivand, Mohammad Bagher / Razi University （イラン）（触媒調製）
SNPs/CPZ/Nf ナノコンポジット電極の製法
ナフィオン（Nf）のエタノール溶液中に 20-30nm 径シリカナノ粒子とクロロプロマジンを加え、0.5h 超音波照射する。このコーティング液を、表面を清浄化したグラッシーカーボン電極に塗布し、室温で乾燥させる。
得られた電極を pH2 のリン酸バッファー中 0.2-0.8V で電気分解を行って安定化させた。

47

（反応性能）スルフィドの電解還元の電極触媒として使用される。
この電極触媒を用いることにより、水中のスルフィドの含量モニタリング用に、既存技術に比べて高感度なセンサーを提供することができる。
D-25（ジャーナル名） RSC Advances (2014), 4(77), 41111-41121.
（タイトル）

Nanoparticle-supported and magnetically recoverable organic-inorganic hybrid copper(II)nanocatalyst: a selective and sustainable oxidation protocol with a high turnover number（著者名） Rathore, Puran Singh; Patidar, Rajesh; Thakore, Sonal / The M. S. University of Baroda （インド）（触媒調製）
Fe3O4-LD-Cu ナノ触媒の製法
マグネタイト（Fe3O4）ナノ粒子を水中で L-3,4-ジヒドロキシフェニルアラニンと反応させ、Fe3O4-LD を得た。
これに Cu(NO3)2 をエタノール溶媒中でトリエチルアミン存在下反応させ、Fe3O4-LD-Cu を得た。
直径 20-30nm のナノ粒子となっている。
O
O
Fe3O4
O

O
H 2N

Cu

NH2

O

O
Fe3O4
O

O

（反応性能）
空気あるいは過酸化水素によるアラルキルアルコールの無溶媒酸化反応に使用される。
OH

cat.

O

空気酸化（室温/5h）で単離収率 50-55%、選択率 99%、過酸化水素酸化（30%H2O2, 70℃/4h）で単離収率
87-90%、選択率 96%という結果。外部磁力を用いて触媒を分離・回収することができ、回収再利時の活性低下もほとんど認められない。
D-34（ジャーナル名） Catalysis Letters (2014), 144(10), 1772-1783.
（タイトル）

Dual Acidic Ionic Liquid Immobilized on α-Fe2O3-MCM-41 Magnetic Mesoporous Materials as
the Hybrid Acidic Nanocatalyst for the Synthesis of Pyrimido[4,5-d]pyrimidine Derivatives（著者名） Rostamizadeh, Shahnaz; Nojavan, Masoomeh; Aryan, Reza; Azad, Mohammad/ K. N. Toosi University of Technology （イラン）（触媒調製）
αFe3O4-MCM41-DAIL ナノ触媒の製法
FeCl3、FeCl2、CTAB、アンモニア水から合成したαFe3O4 ナノ粒子コロイドにケイ酸ナトリウムを加えて室48

温で 24h 攪拌し、濾過、洗浄後、焼成してαFe3O4-MCM41 を得た。
これを 3-sulfobutyl-1-(3-propyltrimethoxysilyl)imidazolium hydrogen sulfate とエタノール中で 62h 加熱
還流し、濾過、洗浄してαFe3O4-MCM41-DAIL ナノ触媒を得た。
磁性を有する MCM41 の細孔内を有機スルホン酸側鎖で修飾した触媒となっている。
HSO4
OH

N

(MeO)3Si

HSO4

SO3H

N

O

N

Si

OH

O

OH

OH

-

SO3H

N

O

（反応性能）
ブレンステッド酸触媒として使用できる。均一系酸触媒を使用する場合の廃水処理、腐食等の課題を解決することができる。
pyrimido[4,5-d]pyrimidine のワンポット合成での使用例が記載されている。
O

O
HN
O

+

X
NH2

NH2

N
H

cat.

RCHO + H2N

R
NH

HN

X=S, O

N
H

O

N
H

X

無溶媒で 120℃/3-8h 反応させると 91-98%の収率で目的物を得ることができる。他触媒と比較しても良好な反応成績を示している。外部磁力を利用して触媒を回収再利用でき、リサイクル 5 回目まではほとん
ど収率の低下もなく使用可能。
D-35（ジャーナル名） Applied Surface Science (2014), 315, 73-80.
（タイトル）

Site-selective immobilization of gold nanoparticles on graphene sheets and its electrochemical
properties（著者名） Lee, Jea Uk; Lee, Wonoh; Yoon, Sang Su; Kim, Jungwook; Byun, Joon Hyung/ Korea Institute of Materials Science （韓国）
（触媒調製）
rGO-SH/Au ハイブリッド材料の製法
グラフェンフレークをペルオキソ二硫酸カリウムで酸化した酸化グラフェンの水分散体中に、ヒドラジン水
溶液とアンモニア水を加え、60～100℃/10min～6h 還元することにより rGO を合成し、rGO の水分散体中にシスタミン塩酸塩と N-ethyl-N’-(3-dimethyl aminopropyl)carbodiimide を加えて 30℃で 12h 攪拌し、
rGO-SH を得た。この rGO-SH の水分散体中に、別途 HAuCl4 と NaBH4 より合成した Au ナノ粒子の水分散体を加え、遠心分離、水洗後、rGO-SH/Au ハイブリッド材料を得た。
グラフェンナノシートの端面に有機側鎖が付いた形状となっている。

O

O

O

OH

HO

OH

OH

HO
O

NH2NH2
O

HO

OH
GO

HS

HO

O
O

HS

OH
NH2

OH
O

rGO

49

N
H

O
HS

O

O

H
N

SH

H
N
H
N

O
rGO-SHO

SH

（反応性能）化学反応の触媒として使用した例は記載されていない。
Surface-enhanced Raman scattering 検出法によるセンサーの基板としての使用を想定している。
D-36（ジャーナル名） Chemistry - An Asian Journal (2014), 9(10), 2975-2983.
（タイトル）

Metallogel template fabrication of pH-responsive copolymer nanowires loaded with silver
nanoparticles and their photocatalytic degradation of methylene blue（著者名） Wen, Xing; Tang, Liming; Li, Botian / 清華大学（中国）（触媒調製）Ag NPs/Poly(N,N'-methylenebisacrylamide-4-vinylpyridine)ナノワイヤーの製法
Ag の配位子としての Tripyridin-3-yl benzene-1,3,5-tricarboxylate、ナノワイヤー用モノマーとしてのN,N'-methylenebisacrylamide、4-vinylpyridine を THF に溶解し、AgNO3 と BPO の THF 溶液を滴下する。
63℃に加熱するとラジカル重合が進行し、Ag+が取り込まれた P(MBA-4VP)ナノワイヤーを得ることができる。これを濾過、乾燥後、エチレングリコール中で 120℃に加熱することにより Ag+を還元し、Ag ナノ粒子が担持されたナノワイヤーを得た。
Ag ナノ粒子の直径は、5-15nm となっている。
（反応性能）
光触媒として作用し、メチレンブルーを分解する反応が記載されている。UV/VIS 吸光度をモニターして反応追跡を行い、分解率 93%であった。触媒の回収再利用が可能で、少なくとも３回は触媒活性の低下は認められない。
D-37（ジャーナル名） ACS Applied Materials & Interfaces (2014), 6(16), 13448-13454.
（タイトル）

Pt@Au Nanorods Uniformly Decorated on Pyridyne Cycloaddition Graphene as a Highly
Effective Electrocatalyst for Oxygen Reduction（著者名） Zhong, Xing; Yu, Huiyou; Wang, Xinde; Liu, Lin; Jiang, Yu; Wang, Lei; Zhuang, Guilin; Chu, Youqun; Li,
Xiaonian; Wang, Jian-guo / 浙江工業大学（中国）（触媒調製）
Pt@Au-PyNG の製法
2,3-pyridyne 前駆体、グラフェンナノパウダー、CsF をアセトニトリル中に加え、80℃で 24h 反応させた。
反応後、濾過、DMF 洗浄後、真空乾燥を行い、PyNG を得た。
別途合成した Au ナノロッドを Pt メッキしたものと PyNG を DMF 中に加え、30min 超音波照射後、室温で終夜攪拌した。遠心分離後、DMF、エタノールで洗浄し、真空乾燥後 Pt@Au-PyNG を得た。

50

N

TfO

N

N

N

N

Pt@Au

N

SiMe3

N
PyNG

Pt@Au

Pt@Au-PyNG（反応性能）
ピリジン環が Pr@Au のアンカーになっている。Cyclic Voltammetry で酸素還元活性を評価した。
DMFC の電極触媒として市販の Pt/C に匹敵する高い活性を示し、大幅に優れた耐久性を示した。
D-38（ジャーナル名） Applied Catalysis, B: Environmental (2015), 163, 50-62.
（タイトル）

Preparation of efficient and recoverable organosulfonic acid functionalized alkyl-bridgedorganosilica nanotubes for esterification and transesterification（著者名） Zhang, Xianghuan; Su, Fang; Song, Daiyu; An, Sai; Lu, Bo; Guo, Yihang / 東北師範大学（中国）（触媒調製）
有機スルホン酸修飾有機シリカナノチューブ Si(Et)Si-Ar-SO3H NTｓの製法
非イオン系（PEO-PPO）界面活性剤 P123 の塩酸溶液に 40℃で 1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタンを加え 45min 攪拌し、更に 2-(4-クロロスルホニルフェニル)エチル トリエトキシシランを加え、40℃で 24h 攪拌
した。その後、オートクレーブ中 100℃で 24h 水熱合成を実施した。濾過、乾燥後、エタノールエタノール懸濁液とし、12h 沸騰させて P123 を除去する工程を３回繰り返し、60℃で 12h 乾燥させた。
内径 5-9nm、外径 20-50nm のチューブ状。側鎖のスルホン酸基が酸触媒として機能する。
（反応性能）
ブレンステッド酸触媒反応に使用される。
パルミチン酸のメチルエステル化反応の例
H 3C

COOH + MeOH

cat.

H 3C

14

COOMe
14

触媒中のスルホン酸基の含有量により反応収率が変わり、スルホン酸基 10%含有触媒を使用すると65℃/3h で 99.9%の収率となる。触媒の回収再利用が可能で、少なくとも３回は触媒活性の低下は認められない。
植物油（yellow horn seed oil）のエステル交換反応にも使用される。
D-40（ジャーナル名） Nanoscale (2014), 6(19), 11395-11402.
（タイトル）

Hollow cobalt phosphonate spherical hybrid as high-efficiency Fenton catalyst（著者名） Zhu, Yun-Pei; Ren, Tie-Zhen; Yuan, Zhong-Yong / 南開大学 （中国）51

（触媒調製）
S-Co-DTPMP の製法
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)の水溶液にエタノール、CoCl2 水溶液を滴下し、pH5 に調整して 4h 攪拌した。その後オートクレーブに移し、140℃で 48h 水熱合成を行った。濾過、水洗、エタノール洗後乾燥し、中空の S-Co-DTPMP ナノ粒子を得た。
DTPMP は水溶性だがアルコールに不溶なため、マイクロエマルジョンを形成しており、CoCl2 と接触している表面から重合が進行（リン酸コバルト層を形成）する。このため、最終的には中空球状の粒子が形成されることになる。
(HO)2OP(HO)2OP
N

N

N

水熱合成

CoCl2
PO(OH)2

H 2O

PO(OH)2
PO(OH)2

中空球

重合・拡散

マイクロエマルジョン（反応性能）
触媒存在下、過酸化水素を作用させ、メチレンブルーを分解する反応が記載されている。pH7 程度の条件で反応速度が最大となる。触媒の回収再利用が可能で、少なくとも３回は触媒活性の低下は認められない。
従来の Fenton 試薬（FeCl3）を用いる場合に存在した諸課題（pH2-3 の酸性条件反応、使用後の Fe3+処理など）を解決できており、廃水処理用途への実用化が期待される。
D-42（ジャーナル名） Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2014), 393, 84-95.
（タイトル）

Magneticallyseparablesilica@Fe3O4

core-shell

supportednanostructured

copper(II)composites as a versatile catalyst for the reduction of nitroarenes in aqueous medium at room
temperature（著者名） Sharma, R. K.; Monga, Yukti; Puri, Aditi / University of Delhi, Delhi （インド）（触媒調製）Cu(II)-アセチルアセトン錯体グラフトシリカ被覆磁性鉄触媒の製法
マグネタイト（Fe3O4）ナノ粒子をエタノール水中で超音波を用いて分散させ、室温でアンモニア水と TEOSを加え、60℃で 6h 攪拌した。生成した Si-Fe3O4 を磁気的に分離し、エタノール洗浄後乾燥した。これをエタ
ノール中で超音波を用いて分散させ、3-Aminopropyltriethoxysilane を加え、50℃で 6h 攪拌した。分離、エタノール洗浄して NH2-Si-Fe3O4 を得た。更にこれを Cu(acac)2 と共にクロロホルム中で 4h 加熱還流し、分離、エタノール洗浄後乾燥させ、Cu(II)-Acac@NH2-Si-Fe3O4 を得た。
直径 8-12nm のナノ粒子となっている。

TEOS(HO)3Si

NH2

H 2N

NH2

NH2

H 2N

Fe3O4

Si-Fe3O4

H 2N

O

NH2
NH2

NH2

NH2-Si-Fe3O4

52

Cu
O

H 2N
H 2N

2

H 2N
H 2N

O
O
Cu
N
O

Cu(II)-Acac@NH2-Si-Fe3O4

（反応性能）芳香族ニトロ化合物の NaBH4 による還元反応の触媒として使用されている。
NO2

NaBH4
cat.

NH2
R

R

ほぼ定量的に目的とする芳香族アミンを得ることができる。R=o-NH2 の場合、室温/5min で収率 100%、
TOF=4,012/h であった。外部磁力を用いて触媒を分離・回収することができ、回収再利時の活性低下も９回目まではほとんど認められない。
D-44（ジャーナル名） Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Amsterdam, Netherlands) (2014) Ahead ofPrint.
（タイトル）An organic-inorganic hybrid compound constructed by polytungsto-vanadosilicate andhexadecyltrimethyl ammonium as an efficient catalyst for demercaptanization of crude oil（著者名） Rezvani, Mohammad Ali; Zonoz, Farokhzad Mohammadi / University of Zanjan （イラン）（触媒調製）[C16H33N(CH3)3]4H3SiV3W9O40-TiO2 ナノ触媒（CTA-SiPOM-TiO2）の製法
Ti(OiPr)4 を氷酢酸に加え、攪拌下、[C16H33N(CH3)3]4H3SiV3W9O40 水溶液を滴下する。100℃に昇温すると均一なヒドロゲルが生成する。これを濾過、洗浄後乾燥させて CTA-SiPOM-TiO2 を得た。
（反応性能）
脱硫反応のモデル反応として、n-ブチルメルカプタン、4-メチルチオフェノール、4-クロロチオフェノールの過酸化水素による酸化的脱硫反応について触媒活性を評価している。
CTA-SiPOM は TiO2 へ固定化することにより飛躍的に活性が向上し、>98%の高い転化率で脱硫できることが明らかとなった。触媒を回収・再利用でき、７回目までは活性低下もほとんど認められない。
原油の脱硫触媒としての応用展開が期待される。
D-46（ジャーナル名） ACS Catalysis (2014), 4(9), 2959-2968.
（タイトル）

Bifunctional Tandem Catalysis on Multilamellar Organic-Inorganic Hybrid Zeolites（著者名） Xu, Le; Li, Chen-geng; Zhang, Kun; Wu, Peng / 華東師範大学 （中国）
（触媒調製）① 酸・塩基触媒 LZSM-5-AT-OH-の製法[C18H37Me2N+(CH2)6N+(CH2CH2CH3)3]Br2-＜OSDA-Pｒ＞、NaOH、Al2(SO4)3、H2SO4 を水中で攪拌し、TEOSを滴下した。生成する EtOH を 60℃で 2h かけて留去した後、オートクレーブに移し、150℃で５日間水熱合成を行った。濾過、洗浄、乾燥して LZSM-5 を得た。付着している OSDA-Pr を除去する目的で、LZSM-5を希塩酸のエタノール水溶液中で 60℃/3h 抽出を行った。濾過、洗浄後、希アンモニア水で 1h イオン交換を実施し、濾過、水洗、乾燥後して LZSM-5-AT-OH-を得た。
53

Al のルイス酸点と水酸化四級アンモニウム部のブレンステッド塩基点を同一の触媒上に有している。隣接する有機無機ハイブリッドナノシートの層間距離は、TEM 観察より 1.7nm となっている。
② Pd 担持・塩基触媒 Pd/LS-AT-OH-の製法
OSDA-Pｒ、NaOH、H2SO4 を水中で攪拌し、TEOS を滴下した。生成する EtOH を 60℃で 2h かけて留去した後、オートクレーブに移し、150℃で５日間水熱合成を行った。濾過、洗浄、乾燥して LS を得た。付着している OSDA-Pr を除去する目的で、LS を希塩酸のエタノール水溶液中で 60℃/3h 抽出を行った。濾過、洗浄後、希アンモニア水で 1h イオン交換を実施し、濾過、水洗、乾燥後して LS-AT-OH-を得た。Pd(OAc)2のトルエン溶液中に LS-AT-OH-を投入し、室温で 2h 攪拌後、遠心分離した。トルエン洗浄、真空乾燥後、NaBH4 のトルエン/エタノール混合溶液中で還元し、遠心分離、乾燥後、Pd/LS-AT-OH-を得た。
Pd の担持量は 0.26wt%で、Pd ナノ粒子径は 5nm であった。
（反応性能）
同一触媒上に２種類の反応点を有する、二官能性多層ゼオライト触媒に関する報告。
① ワンポット・タンデム アセタール加水分解―Knoevenagel 縮合反応
＜触媒として①酸・塩基触媒 LZSM-5-AT-OH-を使用＞
OMe
OMe

NC

O

(acid)
cat.

(base)
cat.

H

H2O

NC

CN
H

CN

ワンポット反応で収率 91.2%、STY 23/h という結果。触媒を回収・再利用することができるが、反応収率は徐々に低下する（８回目で 60%程度）。触媒を希アンモニア水で処理することにより、反応収率は初回並みに回復する。
② ワンポット・タンデム 空気酸化―Knoevenagel 縮合反応
＜触媒として②Pd 担持・塩基触媒 Pd/LS-AT-OH-を使用＞
(Pd)
cat.
R1

OH

1atm O2(base)
cat.
R1

R3
R2
80℃/t280℃/t1

R2

R1

O

R3

トルエン溶媒中、酸素酸化反応を t1 時間行ってアルデヒドを生成させた後、活性メチレン化合物を加えて t2 時間縮合させた。最終生成物が 89.2%で得られる。
D-48（ジャーナル名） Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability (2014), 2(37),15590-15597.
（タイトル）

D-Glucopyranose-modified

compoundof

Ruddlesden-Popper

phasesH2CaTa2O7:

characterization and intercalation with Ag（著者名） Wang, Yan; Zhu, Xiaobo; Li, Xiaona; Wang, Linlin; Wang, Yongkun; Hao, Qiaoyan; Tang, Kaibin/ 中国科学技術大学 （中国）54

（触媒調製）無機担体を D-グルコピラノースで修飾し、このグルコピラノース自体の還元力を利用して Ag+の還元を行い、Ag/有機無機ハイブリッド触媒を製造する。
Ag／D-グルコピラノース修飾 H2CaTa2O7 触媒の製法
公知法により合成した n-ドデシル-H2CaTa2O7 と D-グルコースを含水 2-ブタノンに分散させ、オートクレ
ーブ中 70℃で 72h 加熱した。遠心分離後水洗し、減圧乾燥して D-グルコピラノース修飾 H2CaTa2O7 を得た。AgNO3 の水溶液に希アンモニア水溶液を滴下し、溶解させて[Ag(NH3)2]+水溶液を得、この中に D-グ
ルコピラノース修飾 H2CaTa2O7 を加え、60℃で 20min 攪拌した。濾過、水洗後、110℃で 12 時間乾燥させ、Ag／D-グルコピラノース修飾 H2CaTa2O7 触媒を得た。
D-グルコース基の方が n-ドデシル基よりも親水性が高く、Ag+が層状化合物の内部に侵入しやすくなり、結果として Ag が内部まで分散した触媒を製造できる。

D-glucose

Ag

+

+
Ag Ag

+

Ag

Ag

+

Ag

+

Ag

+

+

Ag

+

Ag

reduction+（反応性能）
ローダミン B と 4-ノニルフェノールの NaBH4 による還元反応の触媒として活性を評価した。
UV/VIS 吸光度をモニターして反応追跡を行っている。触媒の回収再利用が可能で、少なくとも４回は触媒活性の低下は認められない。
D-51（ジャーナル名） RSC Advances (2014), 4(65), 34435-34442.
（タイトル）Development of novel inorganic-organic hybrid nanocomposites as a recyclable adsorbent andcatalyst（著者名） Jana, Subhra; Das, Sankar / S. N. Bose National Centre for Basic Sciences （インド）（触媒調製）
自然界にあるアルミノケイ酸塩のナノチューブであるハロイサイトの表面を修飾し、重金属イオンの吸着材や、金属ナノ粒子を担持させた触媒として使用している。
Metal/HNTs 触媒の製法
ハロイサイトナノクレイをトルエン中に分散し、60℃で、(3-mercapotoproryl)trimethoxysilane を加える。
120℃に昇温し、12h 加熱還流する。濾過後、洗浄し、真空乾燥し、Mod-HNTs を得た。別途合成した Au ナ
ノ粒子のトルエン分散液中に Mod-HNTs を加え、1h 攪拌して担持を完了させた。
Au 以外に、Ag、AuAg 合金も同様に担持できる。金属ナノ粒子は直径 8-11nm であり、長さ 1-3μm、外径 30-70nm、内径 15-30nm のナノチューブの表面に分散している。

55

O

OH
(MeO)3Si

SH

SH

Si

O
Au NPs

O

OH

O

OH

OH

SH

Si
O

O

OH

（反応性能）
o-ニトロ安息香酸の NaBH4 による還元反応の触媒として活性を評価した。
COOH

COOH

cat.
NaBH4

NO2

NH2

UV/VIS 吸光度をモニターして反応追跡を行っている。金属種による反応速度は、Ag＞AuAg＞Au の順で遅くなる。触媒の回収再利用が可能で、４回までの使用例が記載されている。
D-52（ジャーナル名） Inorganic Chemistry Communications (2014), 46, 251-253.
（タイトル）

A novel inorganic-organic hybrid compound based on heteropolyoxomolybdate nanocluster as
selective catalyst for epoxidation of cyclooctene（著者名） Najafi, M.; Abbasi, A.; Masteri-Farahani, M.; Rodrigues, V. H. / University of Tehran （イラン）（触媒調製）[4,4'-H2bipy][Co0.23Mo6O20]・2H2O の製法(NH4)6Mo7O24、Co(NO3)2、4,4'-ビピリジンの水溶液を HNO3 で pH2 に調整し、20min 撹拌後、封管に移し、110℃で 3 日間加熱した。内容物を濾過、水洗後乾燥させ、目的物を得た。
（反応性能）
tert-ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸化水素によるシクロオクテンのエポキシ化反応に使用される。
H2O2 or TBHP
cat.

O

MeCN

tert-ブチルヒドロペルオキシドを酸化剤とすると、過酸化水素を酸化剤とするよりも高い収率でエポキシ化が進行する。触媒を回収・再利用可能で、少なくとも 4 回目までは、転化率の低下はほとんど認められない。
D-54（ジャーナル名） Chemistry - A European Journal (2014), 20(31), 9589-9595.
（タイトル）

Spontaneous Stepwise Self-Assembly of a Polyoxometalate-Organic Hybrid into Catalytically
Active One-Dimensional Anisotropic Structures（著者名） Yin, Panchao; Bayaguud, Aruuhan; Cheng, Peng; Haso, Fadi; Hu, Lang; Wang, Joy; Vezenov, Dmitri;
Winans, Randall E.; Hao, Jian; Li, Tao; Wei, Yongge; Liu, Tianbo / The University of Akron （米国）
（触媒調製）
56

新規な有機無機ハイブリッド界面活性剤に関する文献で、自己集積により一次元のナノベルト構造を形成する。これは触媒として使用可能。
有機無機ハイブリッド界面活性剤（ナノベルト）触媒の製法
cetyl 4-(chloromethyl)benzoate と[(n-C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CNH2}2] を DMF 中、80℃で 48h 攪拌する。
室温まで冷却後、tetrabutyl ammonium hydroxide のメタノール溶液を加え、室温で 30min 攪拌する。この中にイオン交換水を加え、数日間放置して結晶を成長させる。結晶を濾過、水洗後、乾燥させる。これをアセトニトリルに溶解し、不溶物を濾過で除き、濾液にジエチルエーテルを加えて結晶を析出させ、遠心分離で分離する。この溶解―濾過―析出工程を２回繰り返し、自己組織化した触媒を得た。ポリオキソメタレ
ートが外表面に存在するため触媒活性が高い。
O
O

C16H33
と表示

H
N

2

と表示

tBu N
4

H 2N
＜ナノベルトの構造＞（反応性能）
スルフィドの過酸化水素による酸化反応の触媒として使用している。
S

OS

Nanobelt

NanobeltO
SO

H2O2 / MeCN

H2O2 / MeCN

p-トルイルスルフィドは、ナノベルトの存在下、2eq.の過酸化水素により、40℃/3.5h で完全に酸化され、スルホンとなる。触媒は遠心分離により回収、再利用が可能。
D-56（ジャーナル名） Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability (2014), 2(34),14127-14138.
（タイトル）

Heteropoly acid and ZrO2 bifunctionalized organosilica hollow nanospheres for esterificationand transesterification（著者名） Su, Fang; An, Sai; Song, Daiyu; Zhang, Xianghuan; Lu, Bo; Guo, Yihang / 東北師範大学 （中国）
（触媒調製）
ヘテロポリ酸／ZrO2-有機シリカ中空球ハイブリッド材料に関する文献
H3PW12O40/ZrO2-Et-HNS 触媒の製法
57非イオン系（PEO-PPO）界面活性剤 F127 の塩酸溶液にトリメチルベンゼンを加え、40℃で 3h 攪拌する。
続いて 1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタン、Zr(OnBu)4、H3PW12O40 水溶液をゆっくり滴下し、40℃で 24h 熟成後、100℃で 24h 水熱合成を実施した。濾過、乾燥後、沸騰エタノール中で F127 を除去する工程を３回繰り返し、100℃で 12h 乾燥させた。
内径 6-12nm、殻厚 2nm の中空球状。ヘテロポリ酸は元々比表面積が小さいが、ナノサイズで高分散させることにより触媒活性を高めている。
（反応性能）
ヘテロポリ酸のブレンステッド酸および ZrO2 のルイス酸点を有するので、酸触媒反応に使用される。
レブリン酸のメチルエステル化反応や、yellow horn oil のメタノールによるエステル交換反応が例示され
ている。
O
OH +

O

cat.

O

OH

O

O

触媒は回収・再利用が可能で、３回までは確認されている。
D-59（ジャーナル名） Dalton Transactions (2014), 43(26), 9909-9915.
（タイトル）

Facile assembly for fast construction of intercalation hybrids of layered double hydroxides withanionic metalloporphyrin（著者名） Ma, Juanjuan; Liu, Lin; Li, Shanzhong; Chen, Yonghao; Zhuo, Meng; Shao, Feng; Gong, Junyan; Tong,
Zhiwei / 淮海工学院 （中国）
（触媒調製）
メタロポルフィリンを挿入した層状複水酸化物（LDH）に関する文献。
MnTSPP/Mg-Al LDH 触媒の製法
Mg(NO3)2、Al(NO3)3、尿素から水熱合成して得られた LDH を、HNO3 含有 NaNO3 水溶液中、室温で 24h攪拌した。この分散液中に Mn-TSPP を加え、遠心分離、水洗、エタノール洗後、MnTSPP/Mg-Al LDH 触媒を得た。
LDH nanosheet

CO32- CO32- CO32- CO32-

NO2-

再スタッキング

剥離

SO3H

N N
Mn
N N

SO3H

SO3H

SO3H

MnTSPP =（反応性能）
シクロヘキセンのエポキシ化反応の触媒として評価を実施している。
H
O

O2
cat.
MeCN

58

O

無触媒では室温/5h でも転化率 20%にとどまる。MnTSPP 触媒では、2h で転化率 95%に達するものの、選択制が低く、目的物の収率は 64%であった。これに対し、MnTSPP/Mg-Al LDH を触媒として使用すると、2h で転化率>99%、収率 91%となった。
触媒は回収・再利用が可能で、３回目までは検討済み。
D-60（ジャーナル名） Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2014), 50(54), 7169-7172.
（タイトル）

Manganese porphyrin-double stranded DNA complex guided in situ deposition of polyaniline forelectrochemical thrombin detection（著者名） Xie, Shunbi; Chai, Yaqin; Yuan, Yali; Yuan, Ruo / 西南大学 （中国）
（触媒調製）
トロンビン（TB）検出用の電極触媒に関する文献
二本鎖 DNA 中に担持された Mn-ポルフィリン錯体(MnTMPyP)の触媒作用により生成したポリアニリンでコーティングすることにより電導度が向上する。
PVP、K2PdCl4、H2PtCl4 から Pd@Pt ナノ粒子を合成する。これとドーパミン塩酸塩を水に加え、超音波分散後、1h 室温で攪拌した。pH8.5 バッファーを加えて 24h 攪拌し、遠心分離して Pd@Pt/PDA を得た。これを HAuCl4 の水溶液中に加え、クエン酸水溶液を加えて室温で終夜攪拌し、Pd@Pt/PDA/Au ナノコンポジットを得た。これの水分散液に DNA オリゴヌクレオチドである TBA II と S1 の水溶液を加え、4℃で 16h 攪
拌した。遠心分離後、pH7.0 バッファー中に分散し、BSA を加え 1h かけて配位させ、空いている表面を塞ぎ、Pd@Pt/PDA/Au-TBA II-S1-BSA を得た。
清浄化処理した GCE 電極に HAuCl4 水溶液中で-0.2V/30s で電解処理して Au ナノ粒子を析出させた。
この AuNPs 表面に TBA I とヘキサンチオールを配位させ、更に TBA I に TB を結合させた。ここに
Pd@Pt/PDA/Au-TBA II-S1-BSA を加え、洗浄後、S1、S2、MnTMPyP の水溶液を加え、室温で 2h 熟成した。得られた MnTMPyP-dsDNA コンプレックスを、アニリンと H2O2 の溶液に加え、pH4.6 で 30mim 反応させ、PANI でコーティングした。洗浄後、電極触媒として使用した。

TBA II BSA
S1

HAuCl4

Dopamine
Pd@Pt

Pd@Pt/PDA/Au

Pd@Pt/PDA

Pd@Pt/PDA/Au-TBA II-S1-BSA

Aniline -> PANI
cat. MnTMPyP

AuNPs

1) TBA I
2) HT
3) TB

1) Aniline

1) S1 / S2
2) MnTMPyP

2) H2O2

GCE
AuNPs

AuNPs

AuNPs

GCE

GCE

GCE

59

（反応性能）TB 検出用センサーの電極として評価している。
BSA、IgG、Hb、lysozyme が共存しても、これらの影響を受けずに TB を定量的に検出できる。TB 濃度
0.0005nM～30nM まではリニアに検出でき、再現性が高く、25 日間保管しても使用可能で安定性が高い。
D-63（ジャーナル名） Polymers for Advanced Technologies (2014), 25(9), 1069-1076.
（タイトル）

Gold-loading magnetic core-shell organic/inorganic nanocomposites: facile preparation andmultiple properties（著者名） Chen, Lingnan; Zeng, Birong; Wu, Yueguang; Xie, Jianjie; Yu, Shirong; Yuan, Conghui; Luo, Weiang; Xu,
Yiting; Dai, Lizong / 厦門大学 （中国）
（触媒調製）
Au/Fe3O4@P(St-co-O-B-EG) ＜Au-MCS＞の製法
マ グ ネ タ イ ト （ Fe3O4 ） ナ ノ 粒 子 と ス チ レ ン を 混 ぜ 、 超 音 波 を 照 射 し て 磁 性 流 体 を 得 る 。 こ れ にoctadecyl-butenedioate-poly(ethylene glycol)＜O-B-EG＞の水分散液を混合し、2h 撹拌する。更にペル
オキソ二硫酸カリウムを加え、70℃/24h 反応させ、透析処理後、MCS を得た。これを水中に分散し、HAuCl4 を加えた。1h 撹拌後、NaBH4 を加え、室温で 2h 撹拌した。遠心分離後、再度水中に分散し、HAuCl4 とアスコルビン酸を加えて Au ナノ粒子の２次成長を実施した。
直径 10nm の Au ナノ粒子が直径 130-160nm の MCS 表面に分散している。

Fe3O4 NPs

PSt core

Au NPsP(O-B-EG) shell（反応性能）
芳香族ニトロ化合物の NaBH4 による還元反応の触媒として使用した例が記載されている。
NO2
R

NaBH4
cat.

NH2
R

H 2O

ニトロベンゼンの還元反応は 10min で 88.9%conv.に到達し、磁気的に回収し再利用３回目の反応成績は、
82.6%conv. であ っ た 。 4- ニ ト ロ フ ェ ノー ル を反 応 基 質 と した 場 合 、初 回 97.6%conv. （ 10min ） 、 ３ 回 目
86.2%conv.であった。
D-66（ジャーナル名） Electrochimica Acta (2014), 133, 428-439.
60

（タイトル）

Synthesis of ionic liquids coated nanocrystalline zeolite materials and their application in thesimultaneous determination of adenine, cytosine, guanine, and thymine（著者名） Kaur, Balwinder; Srivastava, Rajendra / Indian Institute of Technology Ropar （インド）（触媒調製）
イオン液体でゼオライトをコートした、ハイブリッド電極触媒に関する文献。
Nano-ZSM-5/MIM 触媒の製法
NaAlO2 の水溶液と、propyltriethoxysilane と tetrapropy-lammonium hydroxide の水溶液を室温で混合し、15min 攪拌する。この溶液中にｔetraethy-lorthosilicate を滴下し、更に 6h 攪拌する。その後、170℃で 3 日
間水熱合成を行い、濾過、水洗後、100℃で乾燥し、更に大気中 550℃で 4h 焼成し、Nano-ZSM-5 を得た。
得られた Nano-ZSM-5 を水中に分散し、超音波を 5min 照射した。ここに methylimidazolium chloride を加え、0.5min 超音波を照射した後、NaOH 水溶液で pH10.0 に調整し、10min 熟成した。これを遠心分離、水洗、乾燥することにより、Nano-ZSM-5/MIM を得た。
Nano-ZSM-5 の結晶サイズは 27nm となっている。
（反応性能）
核酸塩基の電解酸化の電極触媒として評価した例が記載されている。
４種の核酸塩基（G, A, T, C）を電気化学的に分析する際、炭素電極を用いた場合には酸化電位がブロードなピークとして検出されるが、Nano-ZSM-5/MIM で修飾した電極を用いると、ピークが鋭くなり、４種の核酸塩基を別々の酸化電位を示すピークをはっきりと検出し定量することができる。
D-67（ジャーナル名） Nano Research (2014), 7(6), 903-916.
（タイトル）

Versatile inorganic-organic hybrid WOx-ethylenediamine nanowires: Synthesis, mechanism andapplication in heavy metal ion adsorption and catalysis（著者名） Li, Wei; Xia, Fang; Qu, Jin; Li, Ping; Chen, Dehong; Chen, Zhe; Yu, Yu; Lu, Yu; Caruso, Rachel A.; Song,
Weiguo / 北京分子科学国家実験室 （中国）
（触媒調製）
WOｘ－EDA ナノワイヤーの製法
ammonium tungstate （(NH4)10H2W12O42·4H2O)とエチレンジアミン（EDA）の混合物を 10min 激しく攪拌し、200℃で 24h 反応させた。室温まで冷却後、遠心分離、水洗、エタノール洗を行い、真空乾燥して WOｘ－
EDA ナノワイヤーを得た。
ナノワイヤーの直径は、30-200nm となっている。

H 2N

61

NH2

NH2

NH2

H 2N

H 2N

NH2

H 2N

H 2N

H 2N

H 2N

H 2N

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

H 2N

H 2N

（反応性能）WOｘ－EDA ナノワイヤーは、不均一系塩基性触媒や重金属イオン（Pb2+, Cd2+, Cu2+）の吸着材として利用される。
触媒反応としては、Knoevenagel 縮合反応が例示されている。
CHO
+

CN

cat.

CN

CO2Et

-H2O

CO2Et

室温で反応を行うと、ほとんど定量的に目的物が得られる。また、触媒の回収再利用も可能で、20 回まで再利用したところ、収率の低下はほとんど認められなかった。
D-68（ジャーナル名） Langmuir (2014), 30(24), 7213-7220.
（タイトル）

One-Step Interfacial Thiol-Ene Photopolymerization for Metal Nanoparticle-Decorated
Microcapsules (MNP@MCs)（著者名） Liu, Dandan; Jiang, Xuesong; Yin, Jie / 上海交通大学 （中国）
（触媒調製）
エマルジョン界面の光重合反応によって中空球状ポリマーを製造し、更に金属ナノ粒子を担持させている。
金属ナノ粒子修飾マイクロカプセル（MNP@MC）の製法
PTPS、TMPTA、ITX、I907 のトルエン溶液を、金属塩水溶液中に分散させると、O/W エマルジョンが生成する。これに UV を照射すると、O/W 界面でチオール―エン反応により重合が進行し、同時に金属イオンの光還元が進行する。エマルジョンの表面が重合してそこに金属ナノ粒子（MNP）が取り込まれた構造が形成され、トルエンを除去することによって中空球状となり、MNP@MC が得られる。
MC の直径は 2-2.4μm で、壁の厚さは約 70nm、AuNP の直径は約 25nm となっている。
O
O Si
O
O Si OOO Si O SiOOSi O Si
Si

Si
OO

O
O

O

S

18.5

O
O

S

O

O

ITX
S

O

O

O

O

13

N

SH
PTPS =

TMPTA

Reactive Surfactant
M
PTPS
TMPTA
ITX
I907
toluene

Metal Salt

M

+

M

+

M
UV-irradiation

+

M

H 2O

M

+

M

+

M

M

M

toluene
除去
M

M

重合
光還元

M

+

M

62

I907

S

Photoinitiator

Crosslinker

M

M

M

M

（反応性能）芳香族ニトロ化合物の NaBH4 による還元反応の触媒として使用した例が記載されている。
NaBH4
cat.

NO2
R
HO

H 2O

NH2
R
HO

UV/VIS 吸光度をモニターして反応追跡を行っている。反応速度定数 k は 0.25-0.29/min。触媒の回収再利用が可能で、６回までの使用例が記載されている。
D-72（ジャーナル名） Chemistry of Materials (2014), 26(11), 3579-3585.
（タイトル）

Hydrophobic Inorganic-Organic Composite Nanosheets Based on Monolayers of Transition
Metal Oxides（著者名） Honda, Masashi; Oaki, Yuya; Imai, Hiroaki / 慶応大 （日本）
（触媒調製）
有機修飾単層金属酸化物ナノシートに関する文献
C16-MnO2 ナノコンポジットの製法
MnCl2 と EDTA の水溶液を攪拌し、NaOH 水溶液を滴下した。25℃で 5 日間攪拌を続け、遠心分離して風乾し、Na-MnO2 を得た。ヘキサデシルアミンの水溶液を塩酸で中和して pH7.0 とし、Na-MnO2 を加え、室温で 1 日熟成し、沈殿をエタノールと水で洗浄した。得られた沈殿物をトルエン中に分散させ、60℃で 5 日間
熟成し、遠心分離後乾燥させ、C16-MnO2 ナノコンポジットを得た。
MnO2 の厚さ 0.52nm、C16-MnO2 ナノコンポジットの大きさ 200nm、厚さ 3-4nm となっている。

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
MnOx
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2（反応性能）
ベンジルアルコールの空気酸化反応の触媒として使用される。
OH

cat.

O

大気下、トルエン溶媒中、110℃で 2h 反応させたところ、目的とするベンズアルデヒドが収率 62%で得られた。一方、ヘキサデシルアミンで修飾する前の Na-MnO2 を触媒として用いたところ、収率は 24%にとどま
った。

63

D-77
（ジャーナル名） Dalton Transactions (2014), 43(20), 7449-7454.
（タイトル）

Au nanoparticles on citrate-functionalized graphene nanosheets with a high peroxidase-like
performance（著者名） Chen, Xiaomei; Tian, Xiaotian; Su, Bingyuan; Huang, Zhiyong; Chen, Xi; Oyama, Munetaka/ 集美大学 （中国）
（触媒調製）Au ナノ粒子／クエン酸修飾グラフェンナノシートに関する文献
AuNPs/Cit-GNs の製法
酸化グラフェンの水溶液に、クエン酸ナトリウムを加え、12h 攪拌後、ヒドラジン水溶液とアンモニア水溶液を加え、激しく 5min 攪拌した。その後、95℃で 1h 反応させ、得られた Cit-GNs を遠心分離した後、水に分散させた。これに HAuCl4 水溶液と NaOH 水溶液、アスコルビン酸水溶液を加え、室温で 1h 激しく攪拌した。遠心分離後、水洗し、AuNPs/Cit-GNs を得た。
Au は直径 20-30nm のナノ粒子となっている。
（反応性能）
ペルオキシダーゼ類似の反応活性を有する触媒として評価されている。
過酸化水素による TMB の酸化反応に使用される。
H 2N
NH2 + H O + 2H+
2 2

H 2N

NH2

cat.
+ H O
2

H 2N

NH2

TMB
colorlessblue

pH3.8、40℃、200μM TMB、125mM H2O2 の条件で最も高活性となる。
D-84（ジャーナル名） Catalysis Science & Technology (2014), 4(5), 1246-1252.
（タイトル）

Core-shell structured Fe3O4@SiO2 supported cobalt(II) or copper(II) acetylacetonate
complexes: magnetically recoverable nanocatalysts for aerobic epoxidation of styrene（著者名） Sun, Jian; Yu, Guangli; Liu, Lulu; Li, Zhifang; Kan, Qiubin; Huo, Qisheng; Guan, Jingqi/ 吉林大学 （中国）
（触媒調製）
Co(II)-アセチルアセトン錯体グラフトシリカ被覆磁性鉄触媒＜Fe3O4@SiO2-NH2-Co＞の製法
FeCl3、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコールから製造される Fe3O4 ナノ粒子をエタノー
ル水中で超音波を用いて分散させ、室温でアンモニア水を加えて超音波を 20min 照射する。ここに TEOSを滴下し、12h 攪拌した。生成した Si-Fe3O4 を磁気的に分離し、エタノール洗浄後乾燥した。これをトルエ
ン中で超音波を用いて分散させ、3-Aminopropyltriethoxysilane を加え、110℃で 12h 攪拌した。磁気的に
64分離後、トルエン、エタノール洗浄して真空乾燥し、Fe3O4@SiO2-NH2 を得た。更にこれを Co(acac)2 と共にトルエン中、110℃で 12h 加熱還流し、分離、ジクロロメタンによるソックスレー抽出後、真空乾燥してFe3O4@SiO2-NH2-Co を得た。
直径 340nm、シリカ殻の厚さは約 40nm となっている。
TEOS

O

NH2

(HO)3Si

O Si

Fe3O4

NH2

O

Fe3O4@SiO2

Fe3O4@SiO2-NH2
O
O

Co

O

2

O Si

O
O
Co
N
O

O

Fe3O4@SiO2-NH2-Co（反応性能）
空気酸化によるスチレンのエポキシ化反応の触媒として使用されている。
H
O

O2

O

cat.

+

O

MeCN

空気流通下、80℃で 8h 反応させたところ、スチレンの転化率 90.8%、エポキシド選択率 63.7%、TOF
77.2/h で反応が進行した。Fe3O4 や Co(acac)2 を触媒とした場合に比べ、転化率、選択率とも大幅に向上している。
外部磁力を用いて触媒を分離・回収することができ、再使用４回目までほとんど活性は低下しない。
D-85（ジャーナル名） Journal of Electroanalytical Chemistry (2014), 717-718, 96-102.
（タイトル）

Graphene-polyamidoamine dendrimer-Pt nanoparticles hybrid nanomaterial for the preparationof mediatorless enzyme biosensor（著者名） Araque, Elena; Arenas, Christian B.; Gamella, Maria; Reviejo, Julio; Villalonga, Reynaldo; Pingarron,Jose M. / Complutense University of Madrid （スペイン）（触媒調製）
酵素を固定化したセンサー用電極に関する文献
酵素電極＜GOx/PtNPs/PAMAM-sil-rGO/GCE＞の製法
酸化グラフェンをエタノール中に分散し、超音波を 1h 照射した。この分散液を 65℃に加熱し、3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane のエタノール溶液加え、12h 攪拌した。冷却、濾過、エタノール洗浄後、真空乾燥して sil-rGO を得た。これをエタノール中で分散し、エチレンジアミンコアデンドリマーPAMAM G-4のメタノール溶液を加えた。室温で 12h 攪拌後、濾過、エタノール洗浄後、真空乾燥して PAMAM-sil-rGOを得た。PAMAM-sil-rGO の水分散液を、表面を清浄化した炭素電極 GCE 表面に塗布し、乾燥させ、修飾電極を得た。この修飾電極を電解してグラフェン表面を還元した。還元処理して乾燥させた電極上に、
H2PtCl6 水溶液を室温で塗布し、30min 後に NaBH4 水溶液を塗布し、30min 反応させた。電極を水洗し、65

GOx のリン酸バッファー溶液、グルタルアルデヒド水溶液を塗布・混合し、4℃で 1h 反応させた。リン酸バッ
ファーで数回洗浄し、酵素電極＜GOx/PtNPs/PAMAM-sil-rGO/GCE＞を得た。冷蔵庫で保管する。
PtNPs は約 3.3nm 径で主にデンドリマーの内部に存在している。
1) GPTMS
2) PAMAM G-4
GOGO
PAMAM-Sil-rGO
1) GCE
2) H2PtCl6 / NaBH4
PtNPs

GO

GOx / Glutaraldehyde

GOx/PtNPs/PAMAM-Sil-rGO/GCE

GO

PtNPs/PAMAM-Sil-rGO/GCE（反応性能）
この酵素電極により、酵素がグルコースを分解した際に生ずる H2O2 を高感度で検出できる。これを応用し、グルコースの濃度分析に応用できる。
D-86（ジャーナル名） ChemCatChem (2014), 6(5), 1368-1374.
（タイトル）

Facile Synthesis of Hybrid Core-Shell Nanospheres for the Asymmetric Transfer
Hydrogenation of Aromatic Ketones（著者名） Wei, Juan; Zhang, Xiaomin; Zhang, Xiaoming; Zhao, Yaopeng; Li, Ruixiang; Yang, Qihua/ 四川大学 （中国）
（触媒調製）
均一系不斉触媒を PS 系ポリマーにグラフトさせ、これをシリカアクリルポリマーでコーティングした、コア
シェルナノ触媒に関する文献
TsDPEN@PMA-SiO2-Rh 触媒の製法
ポリビニルピロリドンの水溶液にスチレンと(R,R)-1 の DMF 溶液を加え、室温で K2S2O8 水溶液を加えた。
12h 攪拌して重合を行い、TsDPEN-PS ナノ粒子を得た。
アクリル酸メチル、3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate、AIBN を THF 中に溶解し、60℃で 8h 攪拌し、重合させた。重合物を酢酸エチルで 2 回洗浄し、PMA-オルガノシランを得た。
CTAB のエタノール水溶液を 50℃に昇温・攪拌し、TsDPEN-PS ナノ粒子と水酸化アンモニウムを加え、続けて PMA-オルガノシランの THF 溶液を加えた。2h 攪拌後、オートクレーブに移し、100℃で 12h 反応させた。固体を濾過、水洗、エタノール洗し、TsDPEN@PMA-SiO2 を得た。
Rh 触媒の担持は、反応に使用する直前に、窒素雰囲気下、TsDPEN@PMA-SiO2 と[Cp*RhCl2]2 を水中で混合することにより調製される。
TsDPEN@PMA-SiO2 直径は 370nm、コアの直径は 200nm、殻厚は 85nm 程度となっている。

66

n
+

Ph
Ph

O S O
NH

Ph

O S O
NH

NH2

Ph

NH2

,
(R R)-2n,(R R)-2,(R R)-1

Si(OEt)4
PMA-organosilane,(R R)-2

1-n

K2S2O8[Cp*RhCl2]2,(R R)-3

Ph

O S O
N
Cl Rh

Ph

N
H

1-n

TsDPEN@PMA-SiO2-Rh（反応性能）
アセトフェノンの不斉水素移動反応の触媒として評価された。
O

HCOONa
cat.

OH

H2O

TsDPEN@PMA-SiO2-Rh を触媒として使用すると、収率 88%、98%ee で目的とするアルコールを得ることができる。均一系触媒と同等の（若干上回る）不斉収率を達成できる。触媒を回収・再利用可能で、５回目まで検討しており、転化率は 60%程度までに低下するものの、高い不斉収率は維持された。
D-89（ジャーナル名） Journal of Porous Materials (2014), 21(2), 141-148.
（タイトル）

Palladium nanoparticles supported on an organosuperbase denderon-modified mesoporous
SBA-15 as a heterogeneous catalyst in Heck coupling reaction（著者名） Veisi, Hojat; Kordestani, Davood; Faraji, Ali Reza / Payame Noor University （イラン）（触媒調製）
Pd を担持した有機超塩基デンドロン修飾ゼオライトに関する文献
SBA-15/CCMet/Pd(II)触媒の製法
SBA-15 と 3-aminopropyl trimethoxysilane を不活性ガス雰囲気下、無水トルエン中で 24h 加熱還流する。
濾過、トルエン洗、ジクロロメタン洗、メタノール洗後、減圧乾燥した。これを THF 中に懸濁し、ジイソプロピ
ルエチルアミンを加え、シアヌル酸クロリドを 0℃で加え、2h 反応させた。デカンテーションで上澄みを捨て、THF を加えることを繰り返して洗浄した。アセトニトリルとジイソプロピルエチルアミンを、メトホルミンを加え、室温で 2h 攪拌し、更に 12h 加熱還流した。濾過、水洗、アセトン洗後、真空乾燥して SBA-15/CCMet を得た。得られた SBA-15/CCMet と PdCl2 をアセトニトリル中、室温で 4h 攪拌し、濾過、アセトン洗、THF 洗
後、真空乾燥して SBA-15/CCMet/Pd(II)触媒を得た。

67

Cl
N

NH2

HN

MeO
Si
OH

OH

OH

OH

OH

APTMS

OH

O

O

Cyanuric Cl
DIEA

SBA-15/NH2

SBA-15

OH

OH

O

N
N

MeO
Si

Cl

O

SBA-15/CC

NH
HN
N
HN

OH

OH

O

N
N

HN

N

MeO
Si

NH
HN

O

NH

PdCl2

OH

OH

O

O

HN
N

SBA-15/CCMet/Pd(II)SBA-15/CCMet

HN Pd
NH
HN
N
N

HN

HN
N

MeO
Si
Metformin.Hcl
DIEA

NH

N
NH
HN
Pd
HN

NH
N

（反応性能）
Pd 触媒反応として、Heck 反応の触媒として評価している。
Br
+

cat.

ブロモベンゼンとスチレンを、Pd 量 1mol%相当の触媒存在下、トリエチルアミンを塩基とし DMF 中 110℃
で 3h 反応させることにより、98%の収率でカップリング体を得ることができた。この収率は、公知の担持触媒である Pd/C の 88%、Ru/Al2O3 の 91%よりも高い値を示している。
触媒は回収・再利用が可能であるが、再利用５回目で収率が 80%程度に低下する。
D-90（ジャーナル名） Catalysis Today (2014), 234, 285-294.
（タイトル）

Poly-(styrene sulfonic acid): An acid catalyst from polystyrene waste for reactions of interestin biomass valorization（著者名） Alonso-Fagundez, N.; Laserna, V.; Alba-Rubio, A. C.; Mengibar, M.; Heras, A.; Mariscal, R.; Granados,
M. Lopez / Institute of Catalysis and Petrochemistry （スペイン）（触媒調製）
ポリスチレン廃棄物から酸触媒が作れることを提案している。
WTC-SiO2-PSSA ナノ触媒の製法＜WTC：waste to catalyst＞
ポリスチレン廃棄物を公知の方法でスルホン化して PSSA を得た。得られた PSSA の水溶液に TEOS、
3-aminopropyltriethoxysilane（APTES）を加え、湯浴 75℃で 17h 攪拌した。固体を遠心分離し、水洗後、乾燥させ、WTC-SiO2-PSSA ナノ触媒を得た。

68

EtO

OEt
Si
OEt
OEt

SO3H

OEt
Si
OEt +
+ EtO

O

NH2

O
Si

O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O

NH3 SO3

n

SO3H

n

m

（反応性能）
キシロースの脱水反応やフルフラールの酸化反応で触媒活性を評価している。
・キシロースの脱水反応
OH
O
OH

O

cat.

HO
OH

O

-3H2O

cyclopentyl methyl ether/水溶媒中、170℃で 3h 反応させたところ、キシロースの転化率 80%、フルフラー
ル収率 60%程度であり、Amberlyst70 と同程度の結果になった。触媒の回収、再利用を検討したが触媒活性は低下する。
・フルフラールの酸化反応
cat.

O
O

O

H2O2

OH

O
OH

+

O
OH

O
OH

+

biproducts

触媒量 5wt%、H2O2 15 モル倍、50℃で反応させたところ、目的とするジカルボン酸の収率は 65%であった。
触媒の回収、再利用は可能であるが、触媒活性は低下していく。
D-95（ジャーナル名） Applied Catalysis, A: General (2014), 472, 123-133.
（タイトル）

Hydrophobicity-enhanced magnetic solid sulfonic acid: A simple approach to improve the masstransfer of reaction partners on the surface of the heterogeneous catalyst in water-generating
reactions（著者名） Mobaraki, Akbar; Movassagh, Barahman; Karimi, Babak / Toosi University of Technology （イラン）（触媒調製）
触媒表面の疎水性を高めることで脱水反応の活性が向上する。
Fe3O4@SiO2@Me&Et-PhSO3H 触媒の製法
マグネタイト（Fe3O4）ナノ粒子をエタノール中、室温で 30min 超音波照射して分散させ、アンモニア水とTEOS をゆっくり加えた。24h 攪拌後、磁性を利用して分離し、エタノールで洗浄後、減圧乾燥してFe3O4@SiO2 を得た。得られた Fe3O4@SiO2、2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane （CSPETS）および trimethoxymethylsilane を乾燥トルエン中に加え、24h 攪拌し、トルエン、水で洗浄後、硫酸水溶液中
で 2h 攪拌し、水洗後、減圧乾燥を行い、Fe3O4@SiO2@Me&Et-PhSO3H 触媒を得た。

69

SO3H

疎水化

OH
OH

HO
TEOS

MeSi(OMe)3

OH

HO

Fe3O4

O
O
O

CSPETS

OH

HO

Si CH
3
O O
O Si OH
O
O
O
Si
O
O
OO
Si

H 3C

OH

SO3H

H 3C

Fe3O4@SiO2

Fe3O4@SiO2@Me&Et-PhSO3H（反応性能）
ブレンステッド酸として、各種エステル化反応や下記 Biginelli 反応に使用される。
O

O
H

+

O

O

O

+

NH

O
H 2N

O

cat.
NH2

-2H2O

N
H

O

触媒量 0.5mol%、無溶媒、100℃、2h の反応条件で、収率 90%で目的物を得ることができた。
外部磁力を用いて触媒を分離・回収することができ、４回目までは活性低下もほとんど認められない。
D-96（ジャーナル名） Electrochimica Acta (2014), 121, 215-222.
（タイトル）

Shape-controlled synthesis of Pt nanoparticles via integration of graphene and β-cyclodextrin
and using as a noval electrocatalyst for methanol oxidation（著者名） Li, Zhongshui; Zhang, Lian; Huang, Xiaomei; Ye, Lingting; Lin, Shen / 福建師範大学 （中国）
（触媒調製）
Pt/GNs-CD 電極触媒の製法
酸化グラフェンの水分散液中にβ-CD 水溶液とアンモニア水を加え、更にヒドラジン溶液を加えて数分
間激しく攪拌し、バス温 60℃で 3.5h 熟成した。遠心分離、水洗後、GNs-CD を得た。得られた、GNs-CD
を水に加え、1h 超音波照射して分散させた。H2PtCl6 水溶液を加え更に 1h 超音波照射した後、NaBH4 水溶液を加え、室温で 48h 攪拌した。遠心分離、水洗後、Pt/GNs-CD を得た。
Pt の担持量は、28-31%であり、担持された Pt は、80nm 径程度のナノクラスターを形成していた。
Pt NPs
CD

CD
GNs（反応性能）
メタノール酸化の電極触媒として評価された。重量活性 478mA/mg を示し、最近報告されている電極触媒よりも２割以上高い活性を示した。
DMFC の電極触媒としての応用が期待される。

70

D-100（ジャーナル名） Electrochimica Acta (2014), 116, 59-68.
（タイトル）

Electrografting of N',N'-dimethylphenothiazin-5-ium-3,7-diamine (Azure A) diazonium salt
forming electrocatalytic organic films on gold or graphene oxide gold hybrid electrodes（著者名） Gomez-Anquela, C.; Revenga-Parra, M.; Abad, J. M.; Marin, A. Garcia; Pau, J. L.; Pariente, F.;
Piqueras, J.; Lorenzo, E. / Universidad Autonoma de Madrid （スペイン）（触媒調製）
Azure A 修飾 GO/Au ハイブリッド電極の製法
表面を物理的、電気化学的に清浄・活性化した Au 電極を cystamine のエタノール溶液に 24h 浸漬した。
エタノールと水で洗浄後、1-ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl)carbodiimide（EDC）、N-Hydroxysuccinimide（NHS）および酸化グラフェンを 3h 反応させ、水洗して GO/Au ハイブリッド電極を作成した。この電極をAzure A ジアゾニウム塩の水溶液に浸し、+0.5V⇒-0.4V（0.1V/s）でスキャンして Azure A のグラフト化を行い、水洗後、Azure A 修飾 GO/Au ハイブリッド電極を得た。
N

N

N

N

N

N

N

N

S

S

S

S

-N2
N
N

GO
O
HN

O
HN

S

O
HN

S

O
HN

S

O
HN

S

S

Au

（反応性能）
NADH の電気化学的酸化反応の電極触媒として評価している。
NADH の pH7.0 リン酸バッファー溶液を、Azure A 修飾 GO/Au ハイブリッド電極を用いて電解したところ、NADH の存在により、陽極電流が大幅に増加した。陽極電流は、広範囲の NADH 濃度にわたってリニアであり、バイオセンサーとして利用可能である。
D-101（ジャーナル名） ACS Applied Materials & Interfaces (2014), 6(4), 2370-2376.
（タイトル）

Conjugation-Grafted-TiO2 Nanohybrid for High Photocatalytic Efficiency under Visible Light（著者名） Lei, Ping; Wang, Feng; Zhang, Shimin; Ding, Yanfen; Zhao, Jincai; Yang, Mingshu/ 北京分子科学国家実験室 （中国）
（触媒調製）
conjugation-grafted-TiO2 光触媒の製法
TiO2 ナノ粒子を水中に分散し、1h 攪拌後、PVA 水溶液を加えた。0.5h 攪拌後、エタノールを滴下して析出させる。濾過後、エタノールで洗浄後乾燥し、PVA@TiO2 を得た。これを粉砕後、220℃に加熱し、2h 脱水反応を行い、conjugation-grafted-TiO2 を得た。
71

PVA
+
OH

O

OH

OH

O

Ti

TiO2

Ti

（反応性能）
光触媒として作用し、メチルオレンジやフェノールの光分解反応が記載されている。基質の水溶液中にonjugation-grafted-TiO2 光触媒を加え、室温で攪拌しながら 450nm 以下の成分をカットしたハロゲンラン
プ光を照射した。TiO2/PVA 比、焼成の条件で光触媒活性が変化する。TiO2/PVA = 20/1、220℃の場合に最も高活性となる。
D-103（ジャーナル名） Chemistry - A European Journal (2014), 20(6), 1515-1519.
（タイトル）

Phenylene-Coated Magnetic Nanoparticles That Boost Aqueous Asymmetric Transfer
Hydrogenation Reactions（著者名） Gao, Xiaoshuang; Liu, Rui; Zhang, Dacheng; Wu, Meng; Cheng, Tanyu; Liu, Guohua/ 上海師範大学 （中国）
（触媒調製）
磁性ナノ粒子をポリマーでコーティングし、ポリマー中に不斉触媒をグラフトさせた触媒に関する文献
Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO 触媒の製法
cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）水溶液に NaOH 水溶液と Fe3O4 ナノ粒子を加え、80℃で 0.5h
攪 拌 す る 。 室 温 ま で 冷 却 し 、 1,4-bis(triethyoxysilyl)benzene を ゆ っ く り 加 え 、 15min 攪 拌 し た 後 、(S,S)-4-(trimethoxysilyl)ethyl)phenylsulfonyl-1,2-diphenylethylene-diamine (1) をゆっくり加え、80℃で105min 攪 拌 し た 。 冷 却 後 、 外 部 磁 場 を 利 用 し て 分 離 し 、 水 洗 、 エ タ ノ ー ル 洗 を 行 い 、 Fe3O4@
ArDPEN-PMO を得た。得られた ArDPEN-PMO と[Cp*RhCl2]2 を乾燥ジクロロメタン中、室温で 24h 攪拌した。外部磁場を利用して分離し、ジクロロメタンを溶媒とするソックスレー抽出を 24h 行い、残存する原料を除去した。減圧乾燥後、Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO 触媒を得た。
Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO の直径は約 370nm、殻厚は約 30nm 程度となっている。
1)(EtO)3Si

Si(OEt)3

Ph

NH2

Ph

N S
H O2

Rh
O
HN Cl N SO
PhPh

Si(OEt)32)=[Cp*RhCl2]2

CTAB
Fe3O4
Fe3O4@ArDPEN-PMO

72

Fe3O4@CP*RhArDPEN-PMO

（反応性能）アセトフェノンの不斉水素移動反応の触媒として評価している。
O

OH

HCOONacat.
H2O

Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO を触媒として使用すると、転化率 >99%、光学純度 96%ee で目的とするアルコールを得ることができた。触媒を磁気的に回収・再利用可能で、10 回目までは触媒活性（転化率、不斉収率）の低下は認められなかった。
D-107（ジャーナル名） Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability (2014), 2(4),1068-1075.
（タイトル）

Ternarypolyaniline-graphene-TiO2

hybridwithenhanced

activityforvisible-light

photo-electrocatalytic water oxidation（著者名） Jing, Lin; Yang, Zhi-Yu; Zhao, Yu-Fei; Zhang, Yu-Xia; Guo, Xin; Yan, Yi-Ming; Sun, Ke-Ning/ 北京理工大学 （中国）
（触媒調製）PANI–GR–TiO2 触媒の製法
平均粒径 900nm の TiO2 をエタノール中に分散させ、10min 超音波を照射した後、これに APTMS を加え、4h 加熱還流する。濾過、エタノール洗浄後、酸化グラフェンの分散液を加え、30min 激しく攪拌する。遠心分離後、水洗し、TiO2 をアモルファスからアナターゼに変化させるため、水熱合成を行った。GO-TiO2 をエ
タノール水中に分散し、180℃で 18h 水熱合成を行った後、アルゴン雰囲気下、400℃で 2h 焼成を行い、GR–TiO2 を得た。得られた GR–TiO2 をエタノール中に分散させ、10min 超音波を照射した後、アニリンを加え、更に 10min 超音波を照射した。その後、過硫酸アンモニウムを含む塩酸水を加えて重合を行い、更に0.5h 超音波を照射し、エタノール洗、水洗後目的とする PANI–GR–TiO2 触媒を得た。
PANI

TiO2
Graphene（反応性能）
光照射により、水の酸化触媒として作用する。
GR の導入によりバンドギャップが小さくなるため UV より低エネルギーの可視光の吸収が可能になる。
更に、PANI-GR 間の共役効果により電荷分離が容易になるため、光電流の増大、光触媒活性の向上が達成された。

73

D-113（ジャーナル名） Chemical Engineering Journal (Amsterdam, Netherlands) (2014), 236, 480-489.
（タイトル）

Preparation of porous PPy-TiO2 composites: Improved visible light photoactivity and themechanism（著者名） Li, Xiangcun; Jiang, Guanglan; He, Gaohong; Zheng, Wenji; Tan, Yi; Xiao, Wu/ 大連理工大学 （中国）
（触媒調製）
porous PPy-TiO2 触媒の製法
dioctyl sulfosuccinate sodium salt、L-R-phosphatidylcholine のイソオクタン溶液中に水を加え、透明なゲルになるまで攪拌する。攪拌しながら Ti(OiPr)4 を加える。生成物を 60℃で 24h 乾燥し、最終的に 550℃
で 4h 焼成した。得られた TiO2 粉末をピロールの水溶液中に分散させ、超音波を照射した。更に攪拌しな
がら水銀ランプで UV を照射し、ピロールを重合した。遠心分離、水洗、エタノール洗後、大気中 60℃で24h 乾燥し、porous PPy-TiO2 触媒を得た。
内径 100-300nm のチャネルと、内壁中に 5-10nm 径のメソ孔を有している。また、PPy は光増感剤としての機能を発揮する。
hv

重合

TiO2
Py

PPy
N
H

hv

メソ孔
N
H

H
N
N
H

N
H

（反応性能）
光触媒としての性能を評価している。
porous PPy-TiO2 は光電流密度 2.7μA/cm2 を示した。これは、純粋な TiO2 触媒の 1.1μA/cm2 の約 2.5倍の高活性となっている。

74

D-115（ジャーナル名） Polymer Composites (2014), 35(2), 327-333.
（タイトル）

Novel

nanohybrid:chitosan-TiO2

Preparation,

characterization,

antibacterial,andphotocatalytic properties（著者名） Haldorai, Yuvaraj; Shim, Jae-Jin / 嶺南大学校 （韓国）
（触媒調製）
CS-TiO2 触媒の製法
TiO2 を酢酸水中に分散し、TiO2 の表面を Ti4+イオンにする。ここに、キトサンを加え、30min 超音波を照射し、透明なゾルになるまで攪拌する。次に NaOH 水溶液を滴下し、pH 10 とすると沈殿が生成する。これを80℃で 5h 反応させ、濾過、水洗、減圧乾燥して CS-TiO2 触媒を得た。

H
O

OH

O

O
H
OH H

O

TiO2
AcOH

H

NH2

O
4+Ti

O
H
OH H
H

H
O

Ti4+

O

NH2
Ti4+

NaOH

O

HO-3+Ti

O
H
OH H
H

H
O

Ti3+-OH

O

NH2
Ti3+-OH

80℃

O
O2Ti

TiO2

O
H
OH H
H

O

NH2
TiO2

CS-TiO2

CS（キトサン）TiO2

CS-TiO2（反応性能）
光触媒、殺菌剤としての使用例が記載されている。
光触媒としては、メチレンブルーの光分解反応で触媒性能を評価している。
メチレンブルーの水溶液中に CS-TiO2 触媒を加え、室温で攪拌しながら 365nm の UV 光を照射した。
650nm の吸光度の減少により反応を追跡したところ、3h 以内に約 90%のメチレンブルーが分解することを確認した。触媒の回収・再利用も可能で、再利用５回でも活性の低下はほとんど認められない。

75

７．触媒に関連する重要特許
No.68（公開番号） 特開 2007-007645（発明の名称）

触媒活性化ユニット及びそれを用いた防護材料又はフィルタ若しくはフィルタ材料（出願人） ブリュッヒャー ゲーエムベーハー（内容）
ガスフィルター用の有害ガス分解用触媒。有機無機ハイブリッドポリマーナノ粒子に担持された金属・金属塩の触媒作用により、HCN、ClCN、CoCl2、AsH3 等の有毒ガスを（加水/酸化）分解する。
有機無機ハイブリッドポリマーとしては、実施例にて右記構造を有する

O®

OMOCER が使用されている。担持される金属 M は、Cu、Zn、Ag 等。

R
Si

R
O Si

No.115

O

O

O
O
Si
O
O
O

M

O
O

n Si

（公開番号） 特開 2010-031168（発明の名称）

ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブおよびその製造方法（出願人） 学校法人近畿大学（触媒調製）
ポリチオフェンナノチューブ中に担持された Pd ナノ粒子の製法
K2PdCl4 水溶液に下記 terthiophene の THF 溶液を加え、NaBH4 水溶液を加えて 1h 攪拌した。反応後、CH3Cl 抽出を行い、溶媒を減圧留去した。得られたナノ粒子を Bu4NClO4-CH2Cl2 電解液中に溶解し、ナノポーラスアルミナ膜をテンプレートとして Pt 電極に取り付けたものを作用極に、Pt 電極を対極に、Ag/AgNO3 電極を対照電極として電解重合を行った。電解重合後、テンプレートのアルミナ膜を NaOH 水溶液で溶解して、ポリチオフェンナノチューブ中に担持された Pd ナノ粒子を得た。（Pd ナノ粒子粒径 5nm、ナノチューブ直径 200nm、アスペクト比約 100）

ポリチオフェン
O

O

O

P P

O
S

S

K2PdCl2

NaBH4

電解重合

S

P
P P

P

Pdナノ粒子PPh2（反応性能）
Stille カップリング反応に使用される。
COOMe
+

cat.

S
SnBu3

COOMe
S

I

定量的に反応が進行する。反応後に Pd ナノ粒子の凝集や脱落は認められず、再度触媒として使用することが可能であった。

76

No.156（公開番号） 特表 2010-510881,WO2008/066293（発明の名称）

多孔性有機－無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機－無機ハイブ
リッド体及びその触媒的使用（出願人） コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー（触媒調製）
MOF 触媒に関する特許。
Fe-TCBA-2 の製法
テフロン容器に Fe、硝酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、蒸留水を加え、室温で 20min 攪拌した後、200℃に昇温し、6h 反応させた。室温に冷却後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、Fe-TCBA-2 を得た。ナノ孔を有しており、粒子のサイズは 2～5μm であった。
（反応性能）Friedel-Crafts 反応
Cl

cat.
+

Ph

Ph-H

70℃で反応させると 10min 以内に転化率 100%となる。
スルフィドの酸化反応
S

cat.
+

O
S

H 2O 2

常温で反応させると、転化率 88%、選択率 100%で目的物を与える。
No.164（公開番号） 特表 2010-527890,WO2008/143385（発明の名称）配位的に不飽和な金属部位を有する表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料
又はメソポーラス材料の製造及びその触媒的応用（出願人） 財団法人韓国化学研究院（触媒調製）
MOF 触媒に関する特許。
MIL-101 の製法 （公知法；Science. 309, 2040, 2005）
テフロン容器に Cr(NO3)3、HF 水溶液、1,4-ベンゼンジカルボン酸、蒸留水を加え、220℃のオーブンで 8h反応させた。室温に冷却後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、MIL-101 を得た。
①DETA-MIL-101 の製造
MIL-101 を 200℃/12h で脱水し、ジエチレントリアミン（DETA）のトルエン溶液中に加えた後、110℃で12h 還流させ、濾過、乾燥後、配位不飽和な金属部位に DETA を配位させた DETA-MIL-101 を得た。
77

②AMS-MIL-101 の製造
MIL-101 を 200℃/12h で脱水し、アミノメタンスルホン酸（AMS）のトルエン溶液中に加えた後、110℃で12h 還流させ、濾過、乾燥後、配位不飽和な金属部位にアミノ基が結合した AMS-MIL-101 を得た。
③Pd-DETA-MIL-101 の製造①で製造した DETA-MIL-101 を 150℃で真空処理した後、PdCl2 のエタノール混合液に分散させた。その後、NaBH4 を加えて還元し、Pd-DETA-MIL-101 を得た。
（反応性能）
・Knoevenagel 縮合反応
O
H

COOEt

+

COOEt

cat.

CN

CN

①DETA-MIL-101 を触媒として用いると、反応時間 16hr で転化率 97.7%、TOF 370.5/h であった。
・エステル化反応
O

+

cat.

O

EtOH
O

OH

Et

②AMS-MIL-101 を触媒として用いると、他触媒より高活性であった。
・Heck 反応

+

I

cat.

③Pd-DETA-MIL-101 を触媒として用いると、他触媒より高活性であった。
No.220（公開番号） 特開 2013-091667（発明の名称）

多孔性有機－無機ハイブリッド体の製造方法（出願人） コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー（内容）

No.156 と同内容（No.156 の分割出願）78リスト１ 選択特許 72 件の概要
No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

4 特開
独立行政法人科学 ハイブリッド単層カ
2002-097 技術振興機構,名古 ーボンナノチューブ
009
屋大学長,日本電気
株式会社（修正有）【課題】 円筒内空隙に様々な物質を内包することができ、情報通信ならび 不特定に化学工業等の広い分野で使用される可能性を秘めた新しいハイブリッド単層カー
ボンナノチューブを提供する。【解決手段】 単層カーボンナノチューブの円筒内空隙に金属、有機分子、有機金属化合物、磁性体、半導体、錯体、気体、無機固体化合物等のうちいずれか１種または２種以上の異物質が内包されてなるハイブリッド単層
カーボンナノチューブとする。金属としては、鉛、錫、銅等、有機物としてはナフタレ
ン、アントラセン等、磁性体としてはサマリウム、鉄等、気体として酸化炭素等、があ
げられる。
5 特開
独立行政法人科学 ハイブリッド単層カ 【課題】 新しいナノ構造物質の創製に有用で、開孔を有する単層カーボンナノチュ 不特定
2002-097 技術振興機構,名古 ーボンナノチューブ ーブにドーパント物質を内包させることのできるハイブリッド単層カーボンナノチュー
010
屋大学長,日本電気 の作製方法
ブの作製方法を提供する。【解決手段】 開孔を有する単層カーボンナノチューブとド株式会社
ーパント物質を、真空減圧下で、ドーパント物質が蒸気となる処理温度に保持することで、ドーパント物質が単層カーボンナノチューブに内包されたハイブリッド単層カー
ボンナノチューブを作製する。
10 特開
独立行政法人 科 ハイブリッドカーボン 【課題】 任意の組成比のハイブリッドカーボンナノチューブを容易に作製することが 不特定
2002-255 学技術振興機構,日 ナノチューブの作製 できる方法と、そのハイブリッドカーボンナノチューブを提供する。【解決手段】 開孔を有するカーボンナノチューブを、ドーパント物質を溶解させた溶液中に浸漬してドー520
本電気株式会社方法
ピング反応を生じさせ、カーボンナノチューブ内にドーパント物質が導入されたハイブ
リッドカーボンナノチューブを作製する。
24 特表
デンツプライ デ ト 重合性歯科用組成 重合性歯科用組成物の製造方法であって、（ａ）（ｉ）１つの加水分解性シロキサン基 歯科材
2004-519 レイ ジーエムビー 物の製造方法
および少なくとも１つの重合性有機部分を有する少なくとも１つのハイブリッドモノマ 料
471,WO2 エイチ
ー化合物を含有する１～９９重量％のハイブリッドモノマー成分と、（ｉｉ）ハイブリッドモ
002/0641
ノマー化合物の重合性有機部分と重合可能である９９～１重量％のモノマー成分と02を含む液体混合物を製造する工程、および（ｂ）少なくとも化学量論的に十分な量の水を混合物へ添加し、ハイブリッドモノマー化合物の前記加水分解性シロキサン基を加水分解して、前記モノマー成分中に分散された１～１００ｎｍの平均粒径を有す
る球形の重合性ナノ粒子を形成し、これにより、ナノ粒子がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合と周囲に露出した重合性有機部分を有する構造を有することを特徴とする製造方法を開示する。
30 特開
独立行政法人産業 ガスセンサ及びその 【課題】新しい検出原理に基づく高い選択性を実現するガスセンサ及びその製造方 センサ
2004-271 技術総合研究所
製造方法法を提供する。【解決手段】下記工程を含むことを特徴とするガスセンサ及びその製 ー
482
造方法であって、センサ素子として、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機化合物を挿入した有機無機ハイブリッド材料を用いてなるガスセンサであって、抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有することを特徴とする、ＶＯＣガスに対して、高い選択性を有するガスセンサ、及びその製造方法。【効果】従来の酸化物半導体セン
サの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づくＶＯＣ対策用センサを提供するものとして有用である。【選択図】
図１
31 特開
新日鐵化学株式会 シリカ微粒子、それ 【課題】高純度のシングルナノサイズのシリカ粒子又はこれが分散したコロイドを提 低誘電2004-315 社が分散したシリカコ 供するとともに、これから得られる有機－無機ハイブリッド材、低誘電率絶縁層を提 率材料
300
ロイド及びその製造 供する。【解決手段】シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有 電子デ方法
量が０．０２ｐｐｍ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微 バイス
粒子又はそれが分散したシリカコロイドを、以下の▲１▼～▲４▼の各条件を満足する条件で、シリコンアルコキシドを水、アルコール及びアンモニアの混合溶液に添加
して加水分解・脱水縮合反応させて製造する。▲１▼加水分解反応時の混合溶液温
度が、５０℃～アルコールの沸点以下。▲２▼混合溶液のアンモニア濃度が、０．０５～０．４０モル／Ｌ。▲３▼水とシリコンアルコキシドのモル比が、２～８モル。▲４▼シリコンアルコキシドの添加速度が、１０ｃｍ↑３／ｍｉｎ・Ｌ以下。【選択図】 なし
35 特表
ユ セ ベ ソシエテ 超音波による無機本発明は、超音波撹拌の使用による有機／無機ハイブリッドナノ複合材の製造方 コーテ
2005-512 アノニム
／有機ハイブリッド 法を提供する。これらの粒子を有機変性剤と反応させることによって、上記粒子の表 ィング
809,WO2
ナノ複合材の製造 面が変性され、凝集を阻止される。
材料
003/0559
方法
39
37 特表
ネーデルランドセ
無機／有機フィルム 基体にハイブリッド コーティングを施与する方法を提供する。コーティングは、無機 コーテ
2005-517 オルガニサティエを堆積させる方法 成分と有機成分により形成される。その結果、コーティングはハイブリッド性を有し、 ィング
089,WO2 フォール トエゲパ
それによって、硬さと可撓性が組合わされる利点がある。 ハイブリッドコーティング 材料
003/0669 ストナトールヴェテを作る装置をも提供する。
33
ンシャッペリク オン
デルゾエク ティエヌ
オー,テクニシェ ユ
ニベルシテイト アイ
ントホーフェン

79

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

41 特開
東レ株式会社
2005-036376

ナノファイバーの機 【課題】本発明は、機能性物質の耐久性が飛躍的に向上し、機能性物質の効果発現 不特定に優れた機能性繊維構造物を提供するものである。【解決手段】平均による単繊維
能加工品
直径が１０～２００ｎｍであり、単繊維直径２００ｎｍ以上の面積比率が３％以下である、繊維直径のばらつきの小さいナノファイバーに機能性物質が含まれてなる機能性繊維構造物。【選択図】なし
42 特開
独立行政法人産業 有機無機ハイブリッ 【課題】 ナノサイズの結晶粒子からなり、多孔質構造を有することを特等とする、酸 センサ
2005-321 技術総合研究所
ド薄膜センサ化モリブデン（ＭｏＯ↓3 ）を主成分とする導電性の有機無機ハイブリッド薄膜を製造 ーする方法、及びその導電性有機無機ハイブリッド薄膜等を提供する。【解決手段】
327
下記工程を含むことを特徴とする電気伝導性有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法であって、ナノサイズの結晶粒子からなり、多孔質構造を有する酸化モリブデンの高配向薄膜を作製し、そこへ化学反応により導電性ポリマーあるいは有機イオンをイン
ターカレートすることを特徴とする、ナノサイズの結晶粒子からなり、多孔質構造を有する、電気伝導性有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法、該方法により作製される、ＶＯＣガスに対して高感度に応答するセンサ部材。【選択図】図７
45 特開財団法人工業技術 有機無機ハイブリッ 【課題】 キレート剤を使用せずに安定したサイズのナノメートル級有機無機ゾルゲ コーテ
2006-028 研究院
ド材料、これにより ル材料を得て、このゾルゲル材料を利用して厚膜を製造するゾルゲル材料及びその ィング475形成されたハイブリ 厚膜製造方法を提供する。【解決手段】 先ず金属アルコキシド及び所定の官能基を 材料
ッドフィルム及びそ 有する有機変性Ｓｉアルコキシドを、第１の溶剤及び第２の溶剤へそれぞれ溶解させの製造方法て、第１の溶液及び第２の溶液を形成する。続いて、第１の溶液及び第２の溶液を混合撹拌して混合溶液を形成する。この混合溶液を加熱して金属アルコキシド及び有機変性Ｓｉアルコキシドを反応させた後、官能化ゾルゲル材料を得る。また、この官能化ゾルゲル材料をもう一つの溶剤中へ置換えると、ゾルゲル材料の固形分を高めて、置換えた後のゾルゲル材料により厚膜を製造することができる。【選択図】 図１
46 特表
ザ リージェンツ オ 有機金属酸化物／ 本願は、ハイブリッド状態の有機／無機エネルギー性ナノコンポジットを調製する合 燃料
2005-531 ブ ザ ユニバーシ 有機ポリマーコンポ 成方法を開示する。本方法は、安定な無機金属塩及び有機溶媒とともに、溶媒系に668,WO2 ティ オブ カリフォ ジット及びその製造 良好な溶解性を有する有機ポリマーを使用して、新規のエネルギー性コンポジットを
004/0029 ルニア
方法製造する。加えて、（特にオキソフィリックな）金属性燃料パウダーをこのコンポジット
22に導入してもよい。本発明に係る材料は、サーマル法、エネルギーフィルター透過型
電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）、窒素吸着／脱離法及びフーリエ変換（ＦＴ－ＩＲ）分光光度法で特徴付けられる。これら特徴づける方法によると、上記の有機ポリマー相は、本発明のコンポジットのナノポアを充填し、エネルギー性コンポジットにおける成分相を非常に良好に混和する性質を提供する。
51 特開
三星ディスプレイ株 有機ＥＬ素子【課題】 封止層の水分及び酸素吸着機能に優れ、寿命特性が改善された有機ＥＬ ガスバ
2005-216 式會社
素子を提供する。【解決手段】 背面基板１０と、第１電極、有機膜及び第２電極を持 リアフィ
856
つ有機電界発光部１３と、前記背面基板と結合して有機電界発光部１３が収容され ルムた内部空間を充填する、層状無機物、高分子および硬化剤からなるナノ複合体を含む封止層１１と、を具備することを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。背面基板１０と前面基板１２との間の有機電界発光部１３が収容される内部空間を、層状無機物、高分子および硬化剤からなるナノ複合体を含む封止層１１で充填することにより、有機ＥＬ素子の特性が向上する。【選択図】 図１
56 特開
財團法人工業技術 機械強度および反 【課題】機械強度と硬度が高く、反射防止、アンチグレアおよび耐磨耗性などの性能 反射防
2006-070 研究院
射防止性能を備え に優れた、ディスプレイ装置に適用される三次元ナノポアフィルムを提供する。【解決 止膜
264
た三次元ナノポアフ 手段】本発明にかかわる三次元ナノポアフィルム１２は、複数のナノポアを備えてなィルムとその製造方 るナノポア構造の断面を有するため、有効屈折率（Ｎ↓e↓f↓f）を１．４５以下まで大法
幅に低下させることができ、反射率が３％以下となる。また、本発明にかかわるフィ
ルムは、高架橋密度の有機無機ハイブリッド体によって構成されるため、優れた機械強度と硬度を備え、ディスプレイ装置の反射防止および耐磨耗性フィルムに非常に適している。【選択図】図１
58 特開
アバゴ・テクノロジー 蛍光物質を用いて【課題】 可視光アプリケーション及び赤外アプリケーションに対応可能な発光デ 蛍光材
2006-060 ズ・イーシービーユ 可視及び赤外線波 バイスを提供する。 【解決手段】 リードフレーム１０４上に設置されるＬＥＤダイ１０ 料
238
ー・アイピー（シンガ 長範囲に波長スペ ２の周囲に蛍光物質１１８を含む波長シフト領域１１６が形成される。ＬＥＤダイ１０２
ポール）プライベー クトルを持つ出力光 から出射される光の少なくとも一部は、蛍光物質１１８によって、可視波長範囲及び
ト・リミテッドを生成するデバイス 赤外線波長範囲の中に波長スペクトルを有する出力光へと変換され、出力部１１４を経てＬＥＤ１００の外部に出射される。 【選択図】 図１
及びその方法。
60 特開
アバゴ・テクノロジー 蛍光物質を使用し 【課題】撮影時の補助光等の用途に適した波長スペクトラムを有する、光源にＬＥＤを 蛍光材
2006-114 ズ・イーシービーユ て可視範囲と赤外 用いた電子フラッシュを実現する。【解決手段】電子フラッシュの光源として用いられ 料
911
ー・アイピー（シンガ 線範囲に波長スペ るＬＥＤ１００は、可視光波長範囲および紫外波長範囲に発光波長スペクトラムを有ポール）プライベー クトラムを有するフ するＬＥＤダイ１０２と、ＬＥＤダイ１０２から発せられる「元となる光」をより長い波長をト・リミテッド
ラッシュ光を生成す 有する光に変換する蛍光物質１１８とを有する。蛍光物質１１８を経てＬＥＤ１００からる電子フラッシュ、 放射される出力光は、可視光波長範囲および赤外波長範囲に波長スペクトラムを有撮影装置、およびそ する。【選択図】図３の方法

80

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

本発明は、ナノメートルサイズの蛍光性磁性粒子およびそれらの粒子の作製方法を 生物学的アッ提供する。このナノ粒子はある磁性物質およびある蛍光物質を含むコア粒子を有し、そしてその粒子のサイズは約１マイクロメートル未満である。そのナノ粒子は無機 セイ
物の層または有機物の層で覆われ得、そして表面修飾され得る。そのナノ粒子は多くの生物学的アッセイで使用され得る。本発明は、ハイブリッドナノ粒子およびそれらの作製プロセスに関する。
68 特開
ブリュッヒャー ゲー 触媒活性化ユニット 【課題】本願発明の目的は、従来技術の不利益点を少なくとも部分的に避け、又は 触媒
2007-007 エムベーハー
及びそれを用いた 少なくとも改善する触媒活性化ユニットを提供することにある。【解決手段】本願発明
645
防護材料又はフィル は、支持材料からなり、該支持材料がポリマーナノ粒子を有し、該ポリマーナノ粒子
タ若しくはフィルタ材 が、少なくとも一つの触媒活性化成分からなる触媒活性化ユニットにある。前記ポリ料
マーナノ粒子は、支持材料に固定される。前記ポリマーナノ粒子は、触媒活性化成
分でドープ処理及び／若しくは浸漬処理されること、又は、前記触媒活性化成分は、化学的及び／若しくは物理的にポリマーナノ粒子に結合され、前記触媒活性化成分
は、酵素及び／若しくは金属、好ましくは銅、銀、カドミウム、プラチナ、パラジウム、
ロジウム、亜鉛、水銀、チタン、ジルコニウム及び／若しくはアルミニウム、特には鉄及び／若しくはその塩類から選択される。【選択図】 なし
70 特開
盆子原 學
固体撮像装置及び 【課題】 透明カバーと撮像面の間に配置される材料に起因する難点を防止できると 光学材
2008-066
その製造方法共に、当該材料の配置作業と透明カバーの接着作業も容易である固体撮像装置と 料
679
その製造方法を提供する。【解決手段】 撮像面２５を持つ固体撮像素子１０との間に隙間を介在させて、撮像面２５の全面を覆うようにガラスカバー（透明カバー）６０を形成する。前記隙間には、無機系または無機・有機ハイブリッドの透明ＳＯＧ材料膜（例えば透明ナノポーラスＳＯＧ材料膜５０）を配置する。ガラスカバー６０はこの透明
ＳＯＧ材料膜に接合される。透明ＳＯＧ材料膜は、例えばナノポアを含むあるいは含
まない透明な非晶質シリカ膜や非晶質シリケート膜、または、無機・有機ハイブリッド
材料の膜とされる。【選択図】 図１
72 特開
ゼネラル・エレクトリ ナノスケール規則性 【課題】 収率及びガス発生の問題のないナノスケール規則性耐熱セラミックスの製 耐熱セ
2007-126 ック・カンパニイ
耐熱セラミックスの 造方法の提供。【解決手段】 本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機 ラミック
664
セラミック前駆体とし ／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自 ス製造ての無機ブロックコ 己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方
ポリマーその他の類 法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新似材料
規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。【選択
図】
図１
76 特表
イーストマン コダッ 伝導性導通チャネ 実質的に透明な導電性材料（４）を含む複数の一体的なポリマー導通路を含む非導 透明導2006-524 ク カンパニー
ルを含む物品
電性ポリマー材料（２）の層を含んで成る物品を開示する。
電性コ
920,WO2ーティ
004/0982
ング
54
78 特表
ナノソーラー インコ 無機／有機ハイブリ 無機／有機ハイブリッドナノラミネートバリアフィルム１００は複数の有機材料の層１ バリア
2007-533 ーポレイテッド
ッドナノラミネートバ ０４と交互に配置された複数の無機材料の層１０２を有する。そのようなバリアフィル フィル
430,WO2
リアフィルムの形成 ムは、ゾル－ゲル化学に基づいたナノ複合体の自己集合技術を用いて製造される。 ム
005/0445
方法
51
80 WO2006/ 国立大学法人 東 ナノゲル－アパタイ 本発明の課題は、ナノゲルとアパタイト微粒子の複合体である、ナノゲル－アパタ 生体適049032 京医科歯科大学
ト複合体の調製
イトナノ微粒子の合成とその利用を達成することである。 本発明者らは、疎水化多 合材料
糖ナノゲルについての知見をもとに、ナノゲルおよびその複合体をテンプレートとし、カルシウムイオンとリン酸イオンの交互添加法、または CO↓2 ガスを利用する新規な方法（pH-gradient 法）により、比較的単分散なリン酸カルシウムナノ微粒子から様々なナノ構造制御された新規有機－無機ハイブリッドナノ微粒子（ナノゲル－アパ
タイトナノ微粒子）の合成が可能であることを見出し、本発明を完成した。
65 特表
ツィンファ ユニバー 蛍光性磁性ナノ粒
2007-506 シティ,キャピタルバ 子および調製のプ
934,WO2 イオ コーポレーショ ロセス
005/0152 ン
13

83 特開
兵庫県
2008-243438

イオン伝導膜および 【課題】機械的強度と柔軟性とに優れ、１００℃以上の低湿度条件において１０↑-↑ プロト
該イオン伝導膜を用 3Ｓ／ｃｍ以上の十分なプロトン伝導性を有するイオン伝導膜を提供する。【解決手 ン伝導
いたセルと該セルの 段】ホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子と、エポキシ 膜
製造方法並びに該 基を有するシランカップリング剤とが有機－無機ナノハイブリッド構造を形成して成る
セルを用いた燃料 ことを特徴とする。かかる構成により、機械的強度、柔軟性および耐熱性に優れ、１
電池
００℃～２００℃程度の中温域において低湿度条件下で１０↑-↑3Ｓ／ｃｍ以上の十分なプロトン伝導性を発揮するイオン伝導膜を得ることができる。【選択図】図５

89 特開
コリア エレクトロテ 高分子樹脂と疎水 【課題】水分散無機物の表面と有機反応性シランとを反応させつつ水を除去すること コーテ
2009-102 クノロジー リサー 化された無機物とで により無機物粒子が有機溶媒に安定に分散し、高分子樹脂にいずれの比率でも溶 ィング503
チ インスティテュー 形成された有機無 解可能な高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有無機ハイブリッドゾル 材料
ト機ハイブリッド材料 溶液の製造方法、およびこれにより製造された材料の提供。【解決手段】コロイド状の製造方法、および 無機物に有機シラン１～１２０重量部を添加してナノ粒子無機物の表面に有機シラン
これにより製造され を反応させつつ水を除去し、有機溶媒を添加して反応媒質を疎水化する第１段階
た材料と、前記第１段階の結果物１～９９重量部に高分子樹脂１～９９重量部を添加して分散溶解させる第２段階と、前記第２段階の結果物に反応開始剤０．０１～５重量部を添加して硬化させる第３段階とを含んでなることを特徴とする、高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有無機ハイブリッドゾル溶液の製造方法、およびこれにより製造された材料を提供する。【選択図】図１

81

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

90 特開
国立大学法人 東
2011-010 京大学
549

ポリエチレングリコールの結合した核酸のコンジュゲート
とリン酸カルシウムの有機－無機ハイブリッド型ナノ粒子
ハイブリッド高分子材料の製造方法

95 WO2007/ 株式会社カネカ
020806

要約

用途（修正有り）【課題】一本鎖・二本鎖ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸を、哺乳類の標的細胞に、 DDS
効果的に送達する系を提供する。【解決手段】核酸に、ポリエチレングリコール鎖の共有結合したコンジュゲートと、カルシウムイオン（Ｃａ↑２↑＋）およびリン酸イオン（ＰＯ↓４↑３↑－）を含んでなる、有機－無機ハイブリッド型のナノ粒子。核酸は、一本鎖～二本鎖の、オリゴ～ポリヌクレオチドで良く、ｓｉＲＮＡおよびＤＮＡ、もしくはＲＮ
Ａアプタマーからなる群より選ぶ事ができる。【選択図】なし
樹脂中に無機物がナノメートルオーダーで微細分散した有機―無機ハイブリッド高 コンポ
分子材料を、有機溶媒等を用いることなく簡便な装置にて、連続的に工業的規模で ジット製造する方法を提供する。 熱可塑性樹脂が溶解しうる有機溶媒の非存在下、酸価 材料
が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である熱可塑性樹脂を、概熱可塑性樹脂が溶融して、金属アルコキシド化合物および／またはその部分縮合物から生成する無機成分とが複合化した組成物を製造する方法である。製造装置として、二軸押出機をはじめとする連続式の混練装置を用いて溶融混練することが好ましい。

101 特表イーピージー （エン 急速な反応速度で2008-524 ジニアード ナノプロ 屈折率勾配層を生
352,WO2 ダクツ ジャーマニ 成する有機－無機
006/0668 ー） アーゲー
ハイブリッド材料を
56
含む光学部品とその製造方法

急速な反応速度で屈折率勾配層を製造するための有機－無機ハイブリッド材料を 屈折率含む光学部品及びその製造方法 可溶性有機ポリマー、光重合可能又は熱的に重 勾配材
合可能な配位子を有する、高い屈折率の単又は多核金属錯体、表面修飾ナノ粒子 料
及び、所望されるなら、更なる成分を含み、そして屈折率勾配を形成するのに好適であるハイブリッド材料が記載される。固体又は粘性のハイブリッド材料の局所的な照射又は加熱は金属錯体中で濃度勾配を生じ、それ故露光された部分で屈折率の増加を生じる。この方法で生じた屈折率勾配構造は硬化によって固定し得る。 製造された屈折率勾配材料は、例えば、イメージング光学での適用のために勾配構造を有する光学部品に、平面導波管、ホログラフィー像、光誘導部品及び光学データ記憶メ
ディアに著しく好適である。
102 特表イーピージー （エン 高方位分解能を有高方位分解能を有する屈折率勾配層を製造するための有機－無機ハイブリッド材 屈折率
2008-524 ジニアード ナノプロ する屈折率勾配層 料を含む光学部品及びその製造方法 可溶性有機ポリマー及び光重合可能又は熱 勾配材
353,WO2 ダクツ ジャーマニ を製造するための 的に重合可能な配位子を有する、高い屈折率の単又は多核金属錯体、及び、所望 料
006/0668 ー） アーゲー
有機－無機ハイブリ されるなら、架橋可能なモノマー及び/又はオリゴマー、光開始剤又は熱開始剤、可58
ッド材料を含む光学 塑剤及び更なる添加剤を含み、そして屈折率勾配を形成するのに好適であるハイブ
部品及びその製造 リッド材料が記載される。固体又は粘性のハイブリッド材料の局所的な照射又は加方法
熱は金属錯体中で濃度勾配を生じ、それゆえ露光された部分で屈折率の増加を生じる。この方法で生じた屈折率勾配構造は硬化によって固定し得る。 製造された屈折率勾配材料は、例えば、イメージング光学での適用のために勾配構造を有する光学部品に、平面導波管、ホログラフィー像、光誘導成分及び光学データ記憶メディアに著しく好適である。
104 特表ハイブリッド・プラス ポリヘドラルオリゴメ 疎水性、熱安定性、硬度及び耐久性が改善されたナノ強化被覆は、ポリヘドラルオ コンポ
2008-530 ティックス・インコー リックシルセスキオ リゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）試薬及び樹脂から開発された。ＰＯＳＳ試 ジット
257,WO2 ポレイテッド
キサンシラノールに 薬のナノスコピックな大きさと、ハイブリッド（有機/無機）組成は、鉱物、金属、ガラ
材料
006/0815
よる表面変性ス、ポリマー材料に由来するフィラーの被覆に特に有益である。
12
106 WO2007/ 日本パーカライジン 結晶性層状無機化 結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモニウムでナノシート化した表 コーテ
086383 グ株式会社
合物がナノシート分 面処理剤において、前記有機アミン又は有機アンモニウムが、多官能性有機アミン ィング散した表面処理剤 又は多官能性有機アンモニウムであることを特徴とする、加工形状の厳しい家電や 材料
自動車用途等の製品に適用するプレコート金属板を作製した場合でも、加工部での耐食性と塗装密着性に優れた、強固な膜を形成し得るナノシート分散ゾル型のノンクロム表面処理剤。
109 特開兵庫県
酸化チタンナノチュ 【課題】酸化チタンナノチューブ材料に対する撥水性・親水性の付与、特定の化学物 コーテ
2009-208ーブを用いた機能 質やタンパク質の固定化、水や有機溶媒中の分散性の制御性付与など様々な機能 ィング
988
性材料が施された新規な機能性材料を提供する。【解決手段】所定温度・所定時間・所定圧 材料
力の条件下で、酸化チタン若しくはチタン酸塩を水熱合成処理することによって得られる酸化チタンナノチューブ構造体に、酸化チタンナノチューブ構造体に、シランカッ
プリング剤を修飾させ、構造体表面に自己組織化膜を構築する。そして、シランカッ
プリング剤の種別によって、酸化チタンナノチューブの性状を制御する。【選択図】図３
115 特開学校法人近畿大学 ナノ粒子を接合した （修正有り）【課題】ナノ粒子の凝集を防止し、ポリマーナノチューブの空間を利用し 触媒
2010-031
ポリマーナノチュー た、触媒、光学材料、磁性材料、導電性材料などの機能性の無機有機ハイブリッド
168
ブおよびその製造 材料を提供する。【解決手段】ナノ粒子をポリマーナノチューブに接合させる。好まし
方法
くは、あらかじめナノ粒子を接合したモノマーもしくはオリゴマーからポーラスアルミナ
をテンプレートとして電解重合法によりナノ粒子を接合したポリマーナノチューブを製造する。【選択図】図１
117 特開富士フイルム株式 かご型有機基修飾 【課題】高収率で高純度の有機無機ハイブリッド材料として有用なかご型有機基修飾 光学材
2010-083 会社
金属酸化物の製造 金属酸化物を効率良く得る製造方法を提供する。また、上記のかご型有機基修飾金 料
属酸化物を必要によりナノメートルサイズでしかも単分散な微粒子として連続的かつ981
方法
短時間で製造する方法を提供する。【解決手段】有機基修飾金属酸化物前駆体液と水性媒体とを流路に導入し、該流路中で加熱加圧下において前記両液を混合して、かご型有機基修飾金属酸化物を生成させる、かご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。【選択図】なし

82

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

120 特表エルジー・ケム・リミ
2008-539 テッド
298,WO2
006/129973

低屈折率膜形成用 本発明は、低屈折率膜形成用コーティング組成物並びにこれより調製される膜、よ 低屈折
コーティング組成物 り詳細には、分散した多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子を含む低屈折率コーテ 率材料
及びこれから製造さ ィング組成物、あるいは分散したナノ粒子、不飽和官能基を有する光硬化性化合物、光開始剤もしくは光増感剤、または有機シロキサン系熱硬化性化合物、及び溶れた膜媒を含むコロイド、並びにこれより調製される膜に関する。本発明によれば、低屈折率膜向けに、多孔性粒子が構造制御剤を用いてシラン化合物中に特定サイズで形成され、その後膜が形成される前に単純な方法で構造制御剤が除去され、最高でも１２０℃の低温にて極めて低い屈折率を持つ膜が得られる。こうして低屈折率を有する膜として、またはディスプレイを含む様々な用途向けの低い屈折率を有する膜がもたらされる。
122 特表トプヒム・ナムロー 無機顔料粒子と有無機顔料粒子又は有機顔料粒子と、顔料粒子の表面に付着した有機ナノ粒子と 塗料
2009-503 ゼ・フェンノートシャ 機ナノ粒子とから成 から成るハイブリッド粒子の水性分散液であって、ナノ粒子が２～２００ナノメートル
204,WO2 ップ
るハイブリッド粒子 の粒径を有する水性分散液。好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも１２０℃のガラス転
007/0146の水性分散液、並 移温度を有し、且つビニルモノマーと、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の誘導体
35
びにその製造方法 を含む混合物とのコポリマーを含む。このような水性分散液の製造方法において、ビニルモノマーと無水マレイン酸とのコポリマーが、一般式Ｒ－ＮＨ↓２（式中、ＲはＨ、
炭素数１～１８のアルキル、又はアリールである）を有する化合物を用いて、且つ１つ以上の無機顔料粒子の存在下において水中で処理され、無水マレイン酸基の少なくとも３５％がイミド基に転換される。
128 特表マンガン酸化物ナノ粒子を含む磁気共鳴映像（ＭＲＩ）造影剤に関するものである。 磁気共
インダストリー－ア 水溶性マンガン酸
2009-517 カデミック コーペレ 化物ナノ粒子を含む より詳しくは、前記マンガン酸化物ナノ粒子はその中心大きさが１～１０００ｎｍであ 鳴映像
463,WO2 イション ファウンデ ＭＲＩ造影剤
り、前記マンガン酸化物は式ＭｎＯ↓ａ（０＜ａ≦５）またはＭｎＭ↓ｂＯ↓ｃ（ＭはＬＩ、Ｎ 剤
007/0641 イション， ヨンセイ
ａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒａを含む１、２族元素、Ｇａ、Ｉｎなどを含む１３族元 生体診
75
素、Ｙ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇなどを含む遷移金属元素、Ｌ 断
ユニバーシティａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどを含むランタン
系元素およびアクチニド系元素からなる群から選択される１種または２種以上の金
属原子、０＜ｂ≦５、０＜ｃ≦１０）であり、好ましくはＭｎＭ’↓ｄＦｅ↓ｅＯ↓ｆ（Ｍ’はＬＩ、
Ｎａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒａを含む１、２族元素、またはＧａ、Ｉｎなどを含む１３族元素、Ｙ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇなどを含む遷移金属
元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどを含む
ランタン系元素およびアクチニド系元素からなる群から選択される１種の金属原子、
０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦５、０＜ｆ≦１５）を有する化合物である。また、前記マンガン酸化物粒子に水溶性配位子が結合され、それを囲んでおり、水溶液において安定し、優れた磁気的性質および磁気共鳴映像造影効果を示すナノ粒子である。また、前記水
溶性マンガン酸化物ナノ粒子に化学および生体機能性分子などの活性物質が結合され、標的特異性および細胞追跡用ＭＲＩ造影剤として用いることができる。【選択図】図１129 特表スパルクシス・ビー． 新規モノマー及びポ 表面に少なくとも１つの重合性有機基、好ましくはエチレン性不飽和有機基を共有結 高屈折
2009-523 ブイ．
リマー材料
合した無機ナノ粒子を含むモノマー材料が記載されている。これらのモノマー材料
率材料
878,WO2は、無機粒子と有機モノマーの所望の性質とを結合し、加えてナノサイズ粒子の独
007/0829
特の性質を有している。
19
130 特表アルケマ フランス ハイブリッドな衝撃 【課題】ハイブリッドな衝撃改質剤と、その製造方法。【解決手段】標準的な衝撃改質 コンポ
2009-526
改質剤とその製造 剤のラテックスまたはスラリーと無機充填材のスラリーとの混合物に噴霧乾燥、凝ジット
886,WO2
方法
集、凍結凝集、その他の回収方法を行なうか、(i) 標準的な衝撃改質剤のラテックス 材料
007/0935
またはスラリーと（ii）無機の充填材のスラリーとを同時に乾燥（噴霧乾燥、凝集、そ65の他の回収方法で）してハイブリッドな衝撃改質剤を作り、さらに、凝集または凍結
凝集し、必要に応じて濾過および乾燥階段を経て、ハイブリッドな衝撃改質剤を粉末として回収する。衝撃改質されるホストの熱可塑性ポリマーはＰＶＣ、ポリアミド、ＰＭ
ＭＡ、ポリスチレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートおよびポリオレフィン等である。
147 特表インダストリー－ア 亜鉛が含有された
2010-505 カデミック コーペレ 金属酸化物磁性ナ
763,WO2 イション ファウンデ ノ粒子を含む磁気
008/1270 イション， ヨンセイ 共鳴映像剤
31
ユニバーシティ

亜鉛が含有された金属酸化物磁性ナノ粒子を含む増加した造影効果を有する磁気 磁気共共鳴映像剤（ＭＲＩ ｃｏｎｔｒａｓｔ ａｇｅｎｔ）を提供する。亜鉛が含有された水溶性金属酸 鳴映像
化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子マトリックスに亜鉛が添加されるか、金属を置 剤換した特性を有しており、これにより、ナノ粒子の磁気的特性及び磁気共鳴映像効 生体診
果が画期的に増加した結果を有する。また、亜鉛が含有された金属酸化物ナノ粒子 断に、タンパク質、ペプチド、核酸、抗体、薬物、化学作用基及び化学物質などのような生体及び化学活性物質が結合された‘亜鉛が含有された金属酸化物ナノ粒子‐生物／化学活性物質’のハイブリッド形態の構造を有する磁気共鳴映像剤を含む。

152 特表ザ ユニバーシティ 有機・無機ハイブリ １種以上のポリマー化合物（有機部分）によって被覆された無機部分（例えば、シリカ 光学材
2010-508 オブ アクロン
ッドナノ材料および 粒子等の無機粒子）を含む有機・無機ハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリ 料
391,WO2
ッドナノ材料の合成方法を開示する。また、１種以上のポリマーまたはポリマー部分
その合成方法（有機部分）がグラフトおよび／または結合した無機部分（例えば、シリカ粒子等の無008/0516
機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方
16法を開示する。

83No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

156 特表コリア リサーチ イ 多孔性有機－無機 本発明は、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作に 触媒
2010-510 ンスティテュート オ ハイブリッド体の製 より結晶各を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として従来
881,WO2 ブ ケミカル テクノ 造方法、前記方法 の電気加熱の代わりにマイクロ波を照射して、有機化合物リガントが中心金属に結008/0662 ロジーによって得られる有 合して、広い表面積と分子散ずまたはナノサイズの細孔を有する、鉄を含んだ多孔93
機－無機ハイブリッ 性有機－無機ハイブリッド体を製造する製造方法に関する。他の態様では、本発明
ド体及びその触媒 の製造方法は、さらに得られた多孔性有機－無機ハイブリッド体を無機円で処理し的使用て精製する工程を含む。特に、本発明の製造方法は、フッ酸を使用してことを特徴とする。
161 特開シャープ株式会社 発光装置、照明装 【課題】小型で高輝度かつ高光束の光源であって、長期間使用可能な光源として機 発光装
2012-121
置および車両用前 能することができる発光装置および照明装置を提供する。【解決手段】ヘッドランプ１ 置
968
照灯
は、レーザ光を出射する半導体レーザ２と、半導体レーザ２が出射したレーザ光を受けて発光する発光部５とを備えている。発光部５は、耐熱性蛍光体が耐熱性透明封止材の中に分散されているものである。【選択図】図１
164 特表財団法人韓国化学 配位的に不飽和な本院では、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材 触媒
2010-527 研究院
金属部位を有する 料の配位的に不飽和な金属部位に、選択的に、有機物、無機物、イオン性液体及び890,WO2
表面官能基化され 有機無機ハイブリッド物質を段階的に官能基化させ、吸着剤、気体貯蔵体、センサ
008/1433
た多孔性有機無機 ー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体等に用いられ得る多孔性有機無85
ハイブリッド材料又 機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面官能基化方法並びはメソポーラス材料 にこの方法を用いて製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材の製造及びその触 料の不均一触媒反応への適用を開始している。
媒的応用
165 特表コミサリア ア レネ 無機ナノ粒子を含む 本発明は、ハイブリッド有機／無機膜によって支持材を非共有結合性コーティング 電子デ2010-527 ルジー アトミック
共役重合体の薄膜 する方法に関する。上記方法は、支持材の上に、Ｘ型の各有機基を含む有機共役重 バイス
783,WO2 エ オ ゼネルジー およびその製造方 合体を堆積させる重合体堆積工程と、支持材の上に、１以上のＹ型の各有機基を含む各ナノ粒子を堆積させるナノ粒子堆積工程とを有し、Ｘ型の有機基およびＹ型の有
008/1522 アルテルナティブ
法
機基は、これらの各有機基間に水素型結合を形成可能であることを特徴とする。典
95
型的には、膜が所望の厚さに達するまで、上記堆積工程を一般に交互に繰り返す。
この堆積は、支持材全体に行ってもよいし、または、支持材の一部にのみ行ってもよい。
167 特表無機ナノ粒子を形成することのできる化合物と官能基を含有している有機分子との UV 吸
ビーエーエスエフ
ハイブリッドナノ粒反応により得られる粒子、並びに非活性の有機ポリマーの仕上げ処理のため、殊に 収剤
2010-531 ソシエタス・ヨーロピ 子
ＵＶ線の作用に対して安定化するためのこの粒子の使用。このような粒子を含有して907,WO2 アいる液体処方物並びにこの粒子及びその液体処方物の製造法。前記の液体処方物
009/0039から得られる粉末及びこの粉末の再分散により得られる液体処方物。光、ラジカル
81
又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子の使用。
169 特表インペリアル イノベ 生体活性のあるナノ 本発明は、酵素による生体内分解性のある有機ポリマー、およびゾル－ゲル由来の 生体適
シリカネットワークを含む多孔性無機／有機ハイブリッドナノスケール複合体；その製 合材料
2010-537 ーションズ リミテッ 複合体材料
造；ならびに生体組織工学におけるマクロ細孔性足場としての使用に関する。
763,WO2 ド
009/030919
170 特表サントル ナショナ カルボン酸鉄系有
本発明は、例えば造影剤として使用される、カルボン酸鉄から製造された有機ハイ 造影剤
2010-540 ル ドゥ ラ ルシェ 機／無機ハイブリッ ブリッド材料から製造されたナノ粒子に関する。該粒子を、医薬活性剤、化粧用途の600,WO2 ルシュ スィヤンティ ドナノ粒子
化合物およびマーカなどの対象分子の封入および方向付けに使用することもでき
009/0776 フィック（セーエヌエ
る、前記ナノ粒子は、画像化のためのそれらの固有の特性の他に、薬物を充填する
70ルエス）,ユニベルシ
ための能力および生体適合性の観点で良好な結果を示す。
テ ドゥ ベルサイユ－サン－カンタン－
アン－イブリーヌ
171 特表サントル ナショナ 表面修飾した固体本発明は、表面修飾した固体有機金属ハイブリッドに関する。該固体は、例えば、 造影剤
2011-501 ル ドゥ ラ ルシェ 無機／有機ハイブリ 活性医薬剤、化粧品における対象化合物およびマーカー、例えば造影剤等の対象
739,WO2 ルシュ スィヤンティ ッド
分子の封入および方向付けに使用され得る。該固体は、薬剤における充填容量お009/0776 フィック（セーエヌエ
よび生体適合性の観点から良好な結果を示す。
71ルエス）,ユニベルシ
テ ドゥ ベルサイユ－サン－カンタン－
アン－イブリーヌ

84

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

172 特表ユニベルシテ・クロ 放射線増感剤として 本発明は、１～５０ｎｍの粒径を有し、その少なくとも一部分が少なくとも１つのラン 放射線
2011-500 ード・ベルナール・リ のランタニド系ナノ タニドの少なくとも１つの酸化物及び／又は１つのオキソ水酸化物からなるナノ粒子 増感剤
652,WO2 ヨン・プルミエ,ホスピ 粒子の使用の使用であって、前記ナノ粒子が、・少なくとも１つのランタニドの少なくとも１つの酸
化物及び／又は１つのオキソ水酸化物からなるか、或いは・少なくとも１つのランタニ
009/0536 ス・シビル・ドゥ・リヨ
ドの少なくとも１つの酸化物及び／又は１つのオキソ水酸化物からなるコアと、場合
44
ン,セントル ナショ
により表面にグラフトされ又は内部に含まれる有機分子を有するポリシロキサンからナル ドゥ ラ ルシ
なる被覆とを含むナノ粒子の形態である、Ｘ線又はγ線照射による腫瘍の処置の効ェルシュ シアンティ率を改善することを意図した注射用組成物の製造における放射線増感剤としての使フィック（シー．エヌ．
用に関する。 本発明はまた、少なくとも１つのランタニドの少なくとも１つの酸化物及アール．エス．）,ナノび／又は１つのオキソ水酸化物からなるコアと、１つのランタニドあたり１～５個のケ
ー,ヨーロピアン シ
イ素原子を含み、そのケイ素原子の少なくとも１０％がモル質量４５０ｇ／ｍｏｌ未満のンクロトロン ラディ
親水性有機分子と結合しているポリシロキサンによる被覆とからなる、上記の使用
エーション ファシリに特に適するナノ粒子に関する。【選択図】 なし
ティ（アンスタラシオ
ン ウロペーンヌ ド
レヨヌマン シンクロ
トロン）
176 特表シンベント エーエ 不飽和脂肪酸の、
本発明は、不飽和有機分枝を有する金属酸化物含有ナノ粒子に基づく自然乾燥 塗料
2011-513 ス
ナノ粒子が結合され 塗料のための結合剤であり、当該ナノ粒子の少なくとも一つの金属原子が、少なくと577,WO2
たケイ素誘導体を も一つのエチレン性不飽和官能基を有する有機分枝に化学的に結合されている結009/1138
含有する自然乾燥 合剤に関する。更に、本発明は、当該結合剤の製造法に関する。【選択図】図１
76
塗料のための結合剤
180 特開日本パーカライジン 結晶性層状無機化 （修正有り）【課題】加工形状の厳しい家電や自動車用途等の製品に適用するプレコ コーテ
2011-184 グ株式会社
合物がナノシート分 ート金属板を作製する場合において、加工部での耐食性と塗装密着性に優れた、強 ィング
800
散した表面処理剤 固な膜を形成し得るナノシート分散ゾル型のノンクロム表面処理剤を提供する。【解 材料
決手段】結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモニウムでナノシート化
した表面処理剤において、前記有機アミン又は有機アンモニウムが、多官能性有機
アミン又は多官能性有機アンモニウムであることを特徴とする。【選択図】なし
182 特開國立交通大學新型キトサンベース 【課題】新型キトサンベースハイブリッド巨大分子の合成および巨大分子を製造また DDS
2012-131
ハイブリッド巨大分 は使用するための方法を提供すること。【解決手段】この巨大分子は、化学結合によ970
子および巨大分子 り繋ぎ止められている両親媒性キトサンおよびケイ素ベースカップリング剤を含む。
を製造または使用 ハイブリッド巨大分子を製造するための方法は、周囲環境下で容易に操作することするための方法ができる。製造された巨大分子は、水性環境において自己集合されてナノ担体を形成することができ、その後の持続放出目的のために薬物を効率的に封入する能力を有する。この自己集合したハイブリッドナノ担体は、優れた生体適合性、薬物負荷能力および細胞内取込み効率という特徴を示した。【選択図】なし
183 特開大阪ガスケミカル株 フルオレン化合物お （修正有り）【課題】高屈折率を有する有機無機ハイブリッド膜の提供。【解決手段】金 高屈折
2012-233 式会社,地方独立行 よび金属酸化物を 属酸化物粒子と下記式（１）の化合物と硬化性モノマーとを含む硬化性組成物を硬 率材料
142
政法人 大阪市立 含む組成物
化させ、硬化膜を得る。［式中、Ｒ↑１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、工業研究所
Ｒ↑２はアルキル基、Ｒ↑３はアルキレン基、Ｘは－Ｓｉ(ＯＲ↑４)↓ａ(Ｒ↑５)↓３↓－↓ａ［Ｒ↑４はアルキル基又は基－［（Ｒ↑６Ｏ）↓ｂ－Ｒ↑７］、Ｒ↑５は、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基、ａは１～３の整数］を示し、ｋは０～４の整数、ｍは０～２の整数］【選択図】なし
184 特開株式会社日立製作 有機－無機ハイブリ 【課題】熱分解温度やガラス転移温度が高い有機－無機ハイブリッド樹脂硬化物を 半導体
2013-010 所
ッド材料提供する。【解決手段】トリアジン環を含む熱硬化性樹脂に無機ナノ粒子が分散した 封止材構造であり、可視光に対して透明である有機－無機ハイブリッド樹脂硬化物を特徴と 料843する。熱硬化性樹脂は、耐熱性が高い２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンに代表されるシアネート樹脂、あるいはビスマレイミドジフェニルエタンと２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンの共重合体であることが望ましい。樹脂中に分散する
無機ナノ粒子はシリカ，チタニア，アルミナ，ジルコニアの少なくとも１種類以上の金
属酸化物粒子から成り、無機ナノ粒子の粒径は、無機ナノ粒子の高い比表面積効
果が得られる１ｎｍ～１００ｎｍであることが望ましい。本発明により、ガラス転移温度
や熱分解温度が高く、硬化温度が低い有機－無機ハイブリッド樹脂硬化物を提供できる。【選択図】 図１
192 特表ビック－ケミー ゲ 粒子状ワックス複合 【課題】 本願発明の目的は、少なくとも従来の粒子から派生する不利益点を避ける 塗料
2011-518 ゼルシャフト ミット 材料、その製造方 か又は少なくとも減少させるフィラー粒子及びこれらフィラー粒子を具備する分散系、
特に分散液を提供することであり、そのような粒子を調製する方法を提供することに
901,WO2 ベシュレンクテル法及びその使用ある。【解決手段】 本願発明の特徴は、無機有機ハイブリッド粒子又はワックスベー
009/1299 ハフツング
スの有機材料及び無機材料からなる複合粒子を提供することにあり、前記複合粒子
08
が、単一構造において又は単一粒子において、ワックスの特性と、無機材料、特に無機ナノ粒子の特性とを結合し、塗装材料及び塗装系に対するフィラー粒子としてのそれらを用いたことは、結果として力学的特性における十分な改善、特に耐摩耗性、
特に引っ掻き抵抗及び／若しくは摩耗抵抗の向上を生じ、その他の必須の性能特性（例えば、表面平滑度、光沢等）を維持するか、所定の条件下で改善するものである。【選択図】 なし

85

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

193 特表ロディア オペレー ハイブリッドナノスケ 吸着方法は、ハイブリッド粒子のコロイド分散体と第二相の界面で前記コロイド分 コーテ
2011-523 ションズ,ＲＨＯＤＩＡ ール粒子
散体からハイブリッド粒子を吸着させる工程を含み、前記ハイブリッド粒子は：（ａ）外 ィング
377,WO2 ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ,サ面を有するナノスケール無機コア、及び（ｂ）無機コアの表面の少なくとも一部分上に 材料
009/1370 ントル ナシオナル
配置され、かつ下記構造式（Ｉ）：｛式中、Ｒ↑１、Ｒ↑２、Ｒ↑３、Ｒ↑４、Ｒ↑５、Ｒ↑６、
ドゥ ラ ルシェル
ｍ及びｎは、明細書で規定された通りである｝で表される１つ以上のホスホネートを含97
む有機層を含む。【選択図】図１
シェサイアンティフィ
ク（セエヌエールエ
ス）
205 特開学校法人桐蔭学園 有機無機ハイブリッ 【課題】フィルファクター（ＦＦ）と光電変換効率が改善された固体薄膜型の有機無機 太陽電
2014-072
ド構造からなる光電 ハイブリッド構造からなる太陽電池を提供する。【解決手段】導電性基板上に、ナノ多 池
孔構造を持つ金属酸化物半導体、一般式ＣＨ↓３ＮＨ↓３Ｍ↑１Ｘ↓３（式中、Ｍ１327
変換素子
は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）で示されるペロブスカイト型
結晶構造を持つ感光性材料、カーボンナノチューブからなる導電材料の薄層が順次積層されてなることを特徴とする光電変換素子である。有機無機複合型の半導体材料であるペロブスカイト結晶材料を適用し、この複合材料がもつ強い光吸収と高効率の光電荷分離機能に、伝導性に優れたカーボンナノチューブを電荷輸送層として組み合わせる。【選択図】図１
207 特開インダストリー－ア 亜鉛が含有された （修正有り）【課題】亜鉛が含有された金属酸化物磁性ナノ粒子を含む増加した造影 磁気共2013-056 カデミック コーペレ 金属酸化物磁性ナ 効果を有する磁気共鳴映像剤の提供。【解決手段】亜鉛が含有された水溶性金属酸 鳴映像
916
イション ファウンデ ノ粒子を含む磁気 化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子マトリックスに亜鉛が添加されるか、金属を置 剤換した特性を有しており、これにより、ナノ粒子の磁気的特性及び磁気共鳴映像効 生体診
イション， ヨンセイ 共鳴映像剤
果が画期的に増加した結果を有する。また、亜鉛が含有された金属酸化物ナノ粒子 断
ユニバーシティに、タンパク質、ペプチド、核酸、抗体、薬物、化学作用基及び化学物質などのような生体及び化学活性物質が結合された‘亜鉛が含有された金属酸化物ナノ粒子‐生物／化学活性物質’のハイブリッド形態の構造を有する磁気共鳴映像剤を含む。【選択図】なし
208 特表エイブリィ デニソン 表面処理フィルムお 保護用の樹脂フィルムおよび／または積層品のための表面処理が開示される。適 コーテ
2012-527 コーポレーション
よび／または積層 切には、表面処理は、樹脂フィルムまたは積層品の主要な表面を硬化性の被覆配 ィング
366,WO2合物で被覆する工程を含み、その中で、１つ以上の被覆成分が少なくとも部分的に 材料品
010/1355
樹脂フィルムまたは樹脂積層品の中に拡散または移動する。被覆成分の移動によ
45
り、樹脂フィルムから被覆層に緩やかな遷移層が形成され、優れた特性をもたらす。
表面処理された樹脂フィルムは、感圧型接着剤（ＰＳＡ）で被覆した剥離ライナーに貼り合わせられ、上記の積層品を形成してもよい。
219 特開ＣＯＮＮＥＸＸ ＳＹＳ 燃料電池
2014-139 ＴＥＭＳ株式会社
894【課題】小型で携帯可能なプロトン伝導型燃料電池を提供する。【解決手段】電解質 燃料電
体３と、電解質体３の一方の面に形成された正極２と、電解質体３の他方の面に形 池成された負極４と、負極燃料物質体１０と、電解質体３および負極燃料物質体１０を プロト
所定の温度以上に加熱維持するための第１の加熱部５と、負極４および負極燃料物 ン伝導質体１０を内部に密閉する密閉容器８と、密閉容器８内の水蒸気圧を高く保つ供給タ 体
ンク１２と二酸化炭素を吸収可能な圧力調整部１４とを備え、密閉容器８は、その密閉容器８壁面の少なくとも一部が電解質体３によって形成されており、密閉部９によって開閉可能に封止される。【選択図】図１

220 特開コリア リサーチ イ 多孔性有機－無機
2013-091 ンスティテュート オ ハイブリッド体の製667
ブ ケミカル テクノ 造方法
ロジー【課題】環境親和的な多孔性有機－無機ハイブリッド体の製造方法を提供する。【解 触媒
決手段】本発明は、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作により結晶各を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として従来の電気加熱の代わりにマイクロ波を照射して、有機化合物リガントが中心金属に結合して、広い表面積と分子散ずまたはナノサイズの細孔を有する、鉄を含んだ多孔性有機－無機ハイブリッド体を製造する製造方法に関する。他の態様では、本発明の製造方法は、さらに得られた多孔性有機－無機ハイブリッド体を無機円で処理して精製する工程を含む。特に、本発明の製造方法は、フッ酸を使用してことを特徴とする。【選択図】なし
221 特開大阪瓦斯株式会社, 有機－無機ナノハイ 【課題】ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた、より光電変換効率が高い光 太陽電
2014-175 兵庫県
ブリッド光電変換装 電変換装置を提供する。さらに、真空プロセス製膜のみ依拠せず、簡便に製造可能 池
472
置な光電変換装置を提供する【解決手段】光エネルギーを電気エネルギーに変換する
光電変換装置であって、中間層、及び（ＲＮＨ↓３）↓ｎＰｂＩ↓（↓２↓＋↓ｎ↓）層（但し、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す）からなる光吸収層を備える、光電変換装置。【選択図】なし
224 特開ナノソーラー インコ 無機／有機ハイブリ 【課題】無機／有機ハイブリッドナノラミネートバリアフィルム及び該フィルムからなる バリア
2013-256 ーポレイテッド
ッドナノラミネートバ 製品を提供すること。【解決手段】無機／有機ハイブリッドナノラミネートバリアフィル フィル
132
リアフィルムム１００は複数の有機材料の層１０４と交互に配置された複数の無機材料の層１０２ ムを有する。有機ポリマーの二つ以上の層は超撥水材料を含む。そのようなバリアフィ
ルムは、ゾル－ゲル化学に基づいたナノ複合体の自己集合技術を用いて製造される。【選択図】図１

86

No 公報番号 出願人・権利者名

発明の名称

要約

用途

228 特表エーブリー デニソ 表面処理されたフィ 保護プラスチックフィルムおよび／または積層体のための表面処理が開示されて コーテ
2013-533 ン コーポレイション ルムおよび／また いる。好適には、表面処理はプラスチックフィルムまたは積層体の主表面を硬化性コ ィングーティング調合物でコーティングすることを包含し、コーティング成分の１つ以上がプ 材料
131,WO2は積層体
ラスチックフィルムまたはプラスチック積層体中に少なくとも部分的に拡散または移011/1461
行される。コーティング成分の移行により、プラスチックフィルムからコーティング層へ
88の段階的遷移層が生成され、独自の特性がもたらされる。場合により、表面処理済
みプラスチックフィルムは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）によってコートされた剥離ライナーに積層されて、上記の積層体を形成する。
235 特表コーロン インダスト 電極基板の製造方 電極基板の製造方法を提供すること。 本発明は、炭素ナノチューブとシリコン系 電極基2013-545 リーズ インク法
有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の形成によって炭素ナノチューブが基材に強く 板
222,WO2結合した、電極基板の製造方法を提供する。
012/044068
252 特表スリーエム イノベイ 光応答性ハイブリッ 光応答性ハイブリッド有機無機粒子を調製するためのプロセスであって、（ａ）（１）水 光学材
2014-527 ティブ プロパティズ ド有機無機粒子を 酸基、加水分解基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つのケイ素 料
調製するためのプロ 結合した基を含む、少なくとも１つのオルガノシラン化合物と、（２）少なくとも１つの未
094,WO2 カンパニー
セス
013/0032
希釈光活性材料と、を混合して、セラミック前駆体組成物を形成することと、（ｂ）前記
加水分解基の加水分解、及び前記オルガノシラン化合物の縮合を可能にするか、又64は誘発して、前記光活性材料を含むハイブリッド有機無機粒子を形成することと、を含む、プロセス。【選択図】なし
253 特表コリア リサーチ2014-533 インスティテュート
230,WO2 オブ ケミカル テ
013/0250 クノロジー
46

結晶性ハイブリッド 金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有 触媒
ナノ細孔体粉末を含 機リガンドおよび陰イオンリガンドとが配位した一つ以上の結晶性ハイブリッドナノ細む複合体およびそ 孔体粉末；および、一つ以上の有機高分子添加剤、または一つ以上の有機高分子の製造方法
添加剤および無機物添加剤を含む複合体であって、複合体の形状が球形または疑似球形であり、複合体のサイズが０．１～１００ｍｍ、複合体内における１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔の総体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙の総体
積との合計を基準としたときの空隙の総体積が５体積％以上であり、複合体の重量あたりの比表面積値（ｍ↑２／ｇ）がナノ細孔体粉末の重量あたりの比表面積値（ｍ↑２／ｇ）の８３％以上である複合体およびその製造方法に関する。

255 WO2008/ 盆子原 學,上林
032706 和利

固体撮像装置及び 透明カバーと撮像面の間に配置される材料に起因する難点を防止できると共に、当 光学材
その製造方法
該材料の配置作業と透明カバーの接着作業も容易である固体撮像装置とその製造 料方法を提供する。撮像面２５を持つ固体撮像素子１０との間に隙間を介在させて、撮像面２５の全面を覆うようにガラスカバー（透明カバー）６０を形成する。前記隙間には、無機系または無機・有機ハイブリッドの透明ＳＯＧ材料膜（例えば透明ナノポーラ
スＳＯＧ材料膜５０）を配置する。ガラスカバー６０はこの透明ＳＯＧ材料膜に接合される。透明ＳＯＧ材料膜は、例えばナノポアを含むあるいは含まない透明な非晶質シリカ膜や非晶質シリケート膜、または、無機・有機ハイブリッド材料の膜とされる。

257 WO2009/ 国立大学法人東京057812 大学,片岡 一則,ジャン ミンゼン,石井篤史,西山 伸宏,松本 悟

ポリエチレングリコ 核酸にポリエチレングリコール鎖の共有結合したコンジュゲートと、力ルシウムイオ DDSールの結合した核 ン（Ｃａ２＋）およびリン酸イオン（ＰＯ４３-）を含んでなる有機一無機ハイブリッド型の酸のコンジュゲート ナノ粒子が提供される。かような粒子は核酸の効果的な細胞への送達系として利用とリン酸カルシウム できる。の有機―無機ハイブリッド型ナノ粒子
透明導電膜付き基 金属ナノワイヤを用いた透明導電膜と透明基材の経時密着性に優れた透明導電膜 透明導材及びタッチパネル 付き基材を提供する。ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９で規定する表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ 電膜
ｍ以上のプライマー層２を介して、金属ナノワイヤを含む透明導電膜３を透明基材１に積層して得られる透明導電膜付き基材４である。プライマー層２は、硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂を含む樹脂分を９０重量％以上を含んで構成することが好ましい。硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましく、より好ましくは電離
放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂である。樹脂分中での、硬化型樹脂の硬化
物と熱可塑性樹脂の割合は、硬化型樹脂の硬化物が５０重量％以上９０重量％以
下、熱可塑性樹脂が１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。

259 WO2013/ 株式会社きもと,佐115310 瀬 輝弘,富澤 秀
造,柴田 寛

260 WO2013/ 国立大学法人筑波 高分子化ニトロキシ 高分子化環状ニトロキシドラジカル化合物と無機ナノ粒子の有機－無機ハイブリッド DDS
118783 大学,国立大学法人 ド化合物と無機粒子 複合体が提供される。かような複合体は、例えば、胃液中で安定なナノ粒子の形態
筑波技術大学,長崎 の有機－無機ハイ を保持でき、それ自体または他の薬剤を腸にデリバリーする担体として使用できる。
幸夫,池田 豊,吉冨 ブリッド複合体
徹,矢口 達也,山下
真代,ホサイン モハ
メド アムラン,吉成友貴,植田 敦志,平山 暁87