−論文−●3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane/Epoxides配合系の光カチオン重合特性
新製品開発研究所 佐々木 裕

我々は、これまでにエポキシ化合物をプロモーターとしたオキセタン配合系が優れた硬化性を有することを明らかにしてきている。安価に供給可能である3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane（OXA）配合系は硬化性向上に有効であるが、その重合挙動の解明は充分とはいえなかった。また、OXAは親水性が高いため吸湿性が高まる事が予想されるが、これまでに水分の影響についての定量的な検討は報告されていない。
本報告では、エポキシ化合物（3,4-epoxycyclohexyl-3',4'-epoxy-cyclohexane-carboxylate（ECC）およびbisphenol-A-diglycidylether（BADGE））とOXAとの配合系を用いて、重合発熱量測定および重合時の粘弾性変化の測定により、光カチオン重合挙動の検討を行った。また、液状組成物を高湿度にて強制加湿し、吸湿性および任意水分量の存在下での硬化性の検討もあわせて行った。
上記評価により、ECCの硬化においては塗膜表面からの水分の拡散が硬化速度に大きな影響を与えること、また、ECC/OXA配合系においてはグリシジルエーテル系とは異なる連鎖移動の寄与の可能性が示唆された。

1 緒言

鎖移動により重合ネットワーク中に取り込まれ、架橋点として働くものと推定している。
しかしながら、以前の報告においては、硬化塗膜を形成するに必要な紫外線照射量の計測を行ったのみであり、光照射によるオニウム塩からの酸発生を利用した紫外線カチオ
1）

ン硬化システムは1970年代に提案され 、それ以降現在に至るまで、その重合挙動の解明には充分とはいえないものであった。
一方、カチオン重合においては、配合系中に存在する水分も連エポキシ誘導体やビニルエーテル類等の多様なカチオン重合性
2）鎖移動剤として働くことが知られている。OXAは親水性が高い材官能基が検討されている 。これらの中で、脂環式エポキシ誘導体は、耐熱性、接着性等の優れた特性を有する材料である事が報料であり、これを配合することにより吸湿性が高まる事が予想され、告されており、市販品としては、3,4-epoxycyclohexyl-3',4'-epoxy

とりわけ高湿度下では、その影響は無視できないものと考えられる。

cyclohexane-carboxylate（ECC）
が広く用いられている。

しかしながら、これまでにOXA配合物に対する水分の影響についての定量的な検討の報告は見られていない。

ECCの光カチオン硬化速度は比較的速いものであるが、アクリル系ラジカル硬化型材料と同程度な更なる高速化を目指した試

本報告では、エポキシ化合物/OXA配合系の光カチオン重合みも種々行われている。有効な方法の一つとして、
ポリオール化挙動について、Photo-DSCによる重合発熱量測定、および、合物を添加することで、水酸基の重合活性末端への連鎖移動反Realtime Dynamic Rheological Analysis（Realtime-DRA）による応により架 橋 反 応を生 ぜしめ、硬 化 速 度を増 加 できる事が重合時の粘弾性変化の測定により検討を行った。エポキシ化合

3）

Crivelloらにより報告されている 。工業的には、ポリエーテル−あ物としては、市販品であり広く使用が検討されているECCと、比較るいはポリカプロラクトン−ポリオールが用いられ、硬化速度の向上のためにビスフェノールAジグリシジルエーテル（BADGE）を用いた。と硬化物の柔軟化に有効なことが知られている4）。

また、吸湿性およびその硬化性への影響を検討するために、高湿度下に放置した液状組成物の水分測定を行い、任意水分量の存四員環環状エーテルであるオキセタン誘導体は、比較的高い環5）在下での硬化性の検討もあわせて行った。

歪みエネルギーと塩基性を有している 。我々は、オキセタン誘導体の光カチオン重合挙動がエポキシ誘導体とは大きく異なることを見出し、その単独重合での開始速度は遅いが、成長反応速度が非常に大きいこと、また、エポキシ誘導体との共重合により硬化速度を著しく増加できる事を報告している6）。
オキセタン誘導体の中で、もっとも安価に供給可能である3-ethyl3-hydroxymethyloxetane（ OXA）は、分子中にオキセタン環と水酸基を有しており、ECCの硬化性を大きく向上できることをすでに報告している7）。ECCとの配合系において、OXA中の水酸基は連東亞合成研究年報

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2 実

験

（Realtime-DRA測定）
ストレス制御型レオメータを用いて液状サンプルの下部から紫外線照射を行い、光重合中の粘弾性変化を測定した8）。

2.1 モノマーおよび光カチオン重合開始剤
オキセタンモノマー（OXA、EHOX、DOX：東亞合成）、BADGE：

測 定は、パラレルプレート（φ= 8 m m ）を取り付けたV A R - 5 0（Epikote-828：Japan Epoxy Resin）
およびECC（UVR-6110：Dow

Viscoanalyser（Reologica Inst. A.B.）
を用いて、クオーツプレート

Chemical）は、市販品を精製することなく使用した。光重合開始

上のモノマー溶液に対して下側から紫外線照射（200W Hg-Xe剤（PI）は、スルフォニウム塩（UVI-6990：Dow Chemical）を用いた。

lamp, Hamamatsu）
し、40℃で測定した。
なお、紫外線強度は（10mW/cm2）に調整した。適正な粘弾性2.2 測定方法

データを得るため、ギャップは100μmとし、歪み制御モード（歪み：1%）（配合および状態調整）で測定を行った。

本検討において、配合および評価時の雰囲気は、25℃/50%RH

3 結果と考察近傍となるように調整した。モノマーおよび光開始剤を40℃で混合し組成物とした。

3.1

40℃/80%RHに調整した恒温恒湿器中に上記の組成物を開放系で放置し、定期的にカールフィッシャー水分測定器により組成物

BADGEとECCの重合挙動

グリシジル基と脂環式エポキシ基との反応性の違いを検討する中の水分量を測定した。

ために、BADGEおよびECCを用いて、それぞれ、単独あるいはオ（塗膜の硬化）

キセタン配合系の重合挙動の検討を行った。OXA中の水酸基の液状の配合物は、バーコーター（#3, #6, #10, #20）
により鉄板上影響を明確にするために、二官能オキセタン化合物であるDOX配に塗布し、紫外線照射（F-450（H-bulb）：Fusion UV System）によ合系の比較も行った。配合組成およびT.C.E.の測定結果をり硬化した。硬化の確認は、内部の硬化が充分に進行している事

Table 1に示した。

が確認できるようにサム・トウィスト法で行った。数秒以内の迅速な硬化が可能な組成物においては、コンベアー式の照射器を使用し、硬化可能な最大のコンベアスピードをThrough Cure Rate（T.C.R）
として測定した。また、複数回の照射パスを要する硬化時間が長い組成物に対しては、タイマー付の固定式紫外線照射器により、硬化に要する最小限のエネルギーをThrough Cure Energy（T.C.E）
として測定した。
（Photo-DSC測定）
光カチオン重合による重合熱は、UV-1紫外線照射装置（200W
Hg-Xe lamp, Seiko Instruments Inc.）を取り付けたDSC220C

一分子中にオキセタン環を二個有するDOX配合系では、双方（Seiko Instruments Inc.）を用いて、アルミニウムパン上の約1mgのエポキシに対して硬化速度の加速が確認できた。これは、二個2のサンプルに紫外線（2.5mW/cm ）を照射し測定を行った。なお、のオキセタン環がそれぞれ重合することでネットワーク形成に有効雰囲気は乾燥空気流通下、40℃で測定した。に働いたものと考えられる。
しかしながら、水酸基を有するOXAの添加は、ECCに対してはDOX以上の加速効果が見られたにもかかわらず、BADGEとの配合（B-3）では単独重合（B-1）の二倍以上の紫外線照射が必要となっていた。
このOXA添加効果の詳細を検討するために、Photo-DSC測定（Figure 1）
およびRealtime-DRA測定（Figure 2（A）および（B））
を行った結果を以下に示した。
BADGE/DOX配合系においては、Photo-DSC測定での発熱が迅速に生じていることから重合速度が増加し、また、DRA測定においても弾性率が早期に上昇することから硬化速度も向上している事が確認できた。
しかしながら、OXAの添加により、発熱ピークへの到達が単独重合に比べて若干遅くなっていた（Photo-DSC）。
この発熱カーブは見かけ上の重合速度（Rp）の微分値と考える事ができ、BADGE/OXA配合系では初期段階での重合速度が低東亞合成研究年報

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下したと考えられる。また、DRA測定においても、単独重合と比較速度の向上へとつながる事が確認された。
さらに、ECC配合系（E-して明らかな遅延効果が生じていた。これらの結果は、フェニルグ1〜3）の硬化塗膜を観察したところ、興味深い表面性状の違いがリシジルエーテルへのアルコール添加が重合速度の低下を導くと確認できた。ECC単独（E-1）では、硬化後の塗膜に細かいしわが9）生じていたが、オキセタン配合系では大きく低減され、、特にOXAの以前の報告 と、良い一致を示した。
以上のことから、グリシジルエーテル系化合物においては、OXA配合系では非常に滑らかな表面となっていた。この表面のしわは添加により初期段階での重合速度の低下が起っていると考えら空気界面での薄層の重合が迅速に進行した後に、塗膜内部の硬れる。これは、OXA中の水酸基への連鎖移動によりSN2反応の活化がゆっくりと進行し、その際に生じた応力が表面の既に硬化した性種であるトリアルキルオキソニウムカチオンが遊離のプロトンに変薄層を変形させたものではないかと推定できた。ECC/OXA配合換されることで、成長反応が開始反応へ戻ってしまい、見かけ上系の硬化においては、このような塗膜内での硬化速度の不均一の重合速度の低下を生じているものと推定できる。

が生じず、均一に硬化したと考えられる。

一方、ECCへのオキセタン化合物の添加はいずれも有効であり、3.2 ECC塗膜硬化における膜厚の影響OXAはPhoto-DSCにおいてはより高い発熱量と迅速なピークトッ

上記のように、ECCの硬化において塗膜内での重合挙動の不プへの到達を示し、また、DRAにおいてもより早いモデュラスの増均一が生じている可能性が見られたため、ECC単独配合物の塗布加が観察された。
したがって、ECC配合系の硬化挙動は上記の膜厚を変化させた場合のT.C.E.の測定結果をFigure 3に示した。

BADGE配合系とは明らかに異なり、水酸基への連鎖移動が硬化塗布膜厚を厚くした場合、硬化に要する照射時間の著しい増東亞合成研究年報

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系中に平衡状態で存在する水分量とその場合の硬化挙動の変加が生じていた。PI添加量を増加した場合、単位時間の紫外線照射量でのプロトンの発生速度が増加し開始反応速度が加速す化についての検討を行った。具体的には、Table 2に示した組成るものと想定できるが、膜厚の影響程度はいずれのPI濃度においの液状配合物を恒温恒湿下（40℃/80%RH）に放置し、その含水ても同様なものであった。
したがって、今回確認されたECC単独組量および硬化挙動の評価を行った。また、OXA分子中の水酸基成物の硬化速度の膜厚依存性は、PIの分解速度の違いによるもの影響を明確にするために、水酸基を含有しないEHOXおよびのではなく、成長反応に影響を与える何らかの因子が存在し、このDOXを配合した系を比較とした。

因子の表面からの拡散律速が生じていることを強く示唆していた。

放置に伴う含水量の変化を、Figure 4に示した。本条件下では、含水量（初期：0.1〜0.25wt%）は急激に増加し三日後にほぼ一定となっていた。OXA添加量の増加に伴い、最終的な含水量も増加していた。
また、PI添加量を倍増した場合（EW-5〜8）も、含水量にはほとんど影響が無かったため、結果は省略した。DOX添加によりECC単独よりも若干含水量が増加していたが、疎水性のEHOXの場合では含水量が低下していた。

3.3 水分の影響
ECCの光カチオン重合への湿度の影響に関しての研究が、最近二件報告されており、少なくとも、ある程度の量の雰囲気水分存
在下でECC中のオキシラン環の重合速度が加速される事が明らかになっている10）11）。いずれの検討においても雰囲気の相対湿度を調整することにより測定を行っている。
しかしながら、塗膜表面と雰囲気中の水分とはきわめて短時間に平衡に達し得るであろ

T.C.R.の測定結果を、Table 2にまとめた。なお、前述のようにうが、コーティング層全体に均一に水分子が拡散するためには長ECC配合系においては、塗布膜厚により硬化性が影響を受ける時間を要する事が考えられる。
したがって、
このような方法は表面事が明らかになっているので、二種類のバーコーターを使用して塗硬化性の変動を測定する場合においてのみ適切と考えられる。

布膜厚の異なる塗膜のT.C.R.を測定した。

本報告においては、環状エーテル類の光カチオン重合挙動へECCの単独配合系（EW-1とEW-5）では、水分量の増加に伴いの水分子の連鎖移動反応を可能な限り定量的に評価するために、#3での薄い塗膜の硬化速度が低下し、平衡水分量存在下では

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4 まとめ#20での厚膜塗布とほぼ同程度の硬化速度となっていた。
10%のOXA添加系においては、ECC単独と同様に水分量の増加に伴い薄膜での硬化速度は低下していたが、添加量の増加に

本報告では、OXAとエポキシ化合物との配合系でのカチオン開より水分量および膜厚の影響が低下していた。とりわけ、EW-7環重合挙動について検討を行った。エポキシ化合物として、脂環（OXA=20%、PI=4%）では、含水量が増加している（約4%）にもかか式エポキシであるECCとグリシジルエーテル系のBADGEを比較しわらず、双方の膜厚において高い硬化性を有していた。

た結果、OXAの添加効果がまったく異なっており、ECCに対してはEW-5〜8（ PI=4%）の配合系のReal-time

DRA測定結果を

硬 化 速 度 の 加 速 が 有 効 に 生じる事 が 確 認 できた 。このFigure 5に示した。含水量の増加に伴い、貯蔵弾性率の増加が

BADGE/OXA配合系における見かけ上の重合速度の低下は、迅速化している事が確認できた。

OXA中の水酸基への連鎖移動により、成長反応が開始反応に転一方、単官能のEHOX添加は含水サンプルにおいて若干の硬換されたためと推定できた。

化性の改善が見られただけであったが、二官能のDOXは薄膜塗ECC単独配合品の硬化における膜厚依存性から、塗膜表面か布においては高含水量でも硬化速度の大きな加速が生じていた。

らの水分の拡散が重合速度に大きな影響を有している事が示唆

しかしながら、厚膜における効果はOXAに劣るものであった。

された。また、OXA/ECC配合系において、OXA添加が高湿度雰囲気下での吸水量の大幅な増加を招くことが明らかになったが、3.4 ECCのカチオン開環重合機構の考察

20％程度の添加量においては、吸水量の多寡にかかわらず、塗膜の均一な高速硬化に有効な事が確認できた。

3.1に示したように、ECCへのOXA添加はBADGEとは異なり、明らかな硬化速度の向上を示していた。また、ECC単独配合物にこれらの、ECCとBADGEの重合挙動の違いは、ECC中のエスおいては塗布膜厚の影響を強く受けており、塗膜表面からの拡散テル基の関与する反応と連鎖移動反応との競争反応に起因する律速反応が生じている可能性が強く示唆された（3.2）。そして、含可能性が示唆され、今後の計算機化学による反応パスの検討か水量の増加に伴い、薄膜塗布での硬化速度が厚膜と同等へと低らECCの反応機構を明確化できるものと期待している。

下することから、
このECCの重合において水分の拡散が大きな影響を与えている事が推定できた。
BADGEにおいては、OXA中の水酸基への連鎖移動によりSN2

引用文献

反応の活性種であるトリアルキルオキソニウムカチオンが遊離のプ

1） J.V. Crivello, J.H.W. Lam, J. Polym. Sci. Polym.: Chem. Ed.,16, 2441（1978）.

ロトンに変換されることで、見かけ上の重合速度の低下を生じたも

2） J.V. Crivello, J.L. Lee, D.A. Conlon, J. Radat. Curing,のと考えられたため、ECCの重合においても同様な機構が成り立10（1）, 6（1983）.

つと考えた場合、この連鎖移動以外に、更に重合速度を低下させる反応パスが存在する可能性が示唆される。

3） J.V. Crivello, D.A. Conlon, D.R. Olson, K.K. Webb,
J. Radat. Curing, 10, 3（1986）.

前述の二報においては、水分の影響について、活性末端近傍でのプロトンの安定化

10）4） J.W. Carter and J.K. Braddock, RadTech N.A. '94, 246、
あるいは、水分子クラスターによるケージ

11）（1994）.

効果 を主たる機構としているが、ECC分子中のエステル基にた

5） A.S. Pell, G. Pilcher, Trans Faraday Soc., 61, 71（1965）.

いする言及は見られない。

6） H. Sasaki, J.M. Rudzinski, T. Kakuchi, J. Polym. Sci.:

以前に、Crivelloらがエステル基の活性末端への攻撃の可能Part A, 33, 1807（1995）.

性について報告し、このエステル基の攻撃が生じた場合活性末端は二個の酸素原子と隣り合った非常に安定化されたカルボカ

7） H. Sasaki, RadTech 2000, 61（2000）.

チオンとなる事が指摘されている12）。このような反応が仮に生じて

8） H. Sasaki, RadTech 2002, 64（2002）.

いるとすれば、活性末端濃度の実質的な低下となり成長反応速

9） E. Krejcak, S. Lunak, J. Poly. Sci. C, 16, 643（1967）.

度は大きく低下するものと思われる。

10）A. Hartwig, B. Schneider, A. Luhring, Polymer, 43, 4243
（2002）.

今回の水分あるいは水酸基の添加が、BADGEとは異なりECCのみに特異的に加速効果を示した原因として、このエステル基の11）M.D. Soucek and J. Chen, RadTech 2002, 13（2002）.

関与による成長反応速度の低下と連鎖移動反応が競争的に生じ

12）J.V. Crivello and U. Varlemann, ACS Symp. Ser.,Vol. 673,
Am. Chem. Soc., 82（1997）.ているためと考える事が可能かもしれない。
現在、計算機化学によりこれらの反応パスについての検討を実施中であり、ECCの反応機構についての示唆が得られるものと期待している。

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