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日本惑星科学会誌 Vol.16.No.1,2007

特集「氷物性と新しい物質科学」

水素ハイドレートの高圧物性とその惑星科学的意義
1

平井寿子 ，大野智司

1（要旨）氷の多形構造中にガス分子や原子がトラップされた物質をfilled ice構造ハイドレートという．水素がトラップされたこのようなハイドレートにC1とC2という物質が報告されている．これらの物質に関して，高圧実験を室温下0.2から8.0GPaの圧力範囲で行った．Ｘ線回折とラマン分光により格子定数変化と，水素分子と水分子の分子内振動を明らかにした．得られた結果より，これらの水素ハイドレート中での分子間相互作用を検討した．
また，クラスレート構造の水素ハイドレートの相互作用と比較し，それぞれの水素ハイドレートの安定性を検討し，その安定性から惑星科学的意義を議論した．

1．はじめにう）が包接された構造を持つ[3]．水の氷には多くの多形構造が存在することが知られているが，後者はそれらの氷構

水素は宇宙で最も存在度が高く，水や氷も木星以遠造をホストとし，ホスト水分子のネットワークの中にゲスの惑星・衛星，彗星の主要な構成成分である．この水トが入り込んだ構造を持つ[4-6]．現在知られている水素ハ素と氷よりなる水素ハイドレートが原始星に存在するイドレートには，クラスレート構造のsII[1]，及び，二つ可能性が，赤外吸収スペクトルの類似性から近年報告のfilled ice 構造のC1（Compound1）とC2（Compound2）

された[1]．原始星に存在するとなれば，水素ハイドレ[5, 6]とがある．C1は氷IIをホストとし，その中に水素分子ートは宇宙において広範に存在する可能性がある．一が取り込まれたもので，C2は氷Ic をホストとし，その中に方，人類にとって，水素は燃えると水だけが残り，地水素分子が取り込まれたものである[4, 6]．C2の構造は，氷球環境に極めて低負荷のエネルギー資源である．水素VIIの構造と関連付けると理解しやすい．すなわち，氷VIIをエネルギーとして利用するためには高密度にする必は二つの氷Icが入れ子になった構造であるが，片方の氷Ic要があり，現在では，高圧ガス化，低温液体化，金属格子を水素分子で置き換えたものがC2構造である．この場に吸蔵させた水素吸蔵合金化などの方法がとられてい合，水分子の格子は水素結合しているが，水素分子間は結るが，これらを作り出すために大きなエネルギーを必合していない．これらの３つのハイドレートの水と水素の要とする．この点，水素ハイドレートは高い水素含有比は，それぞれ，1:3, 1:6, 1:1である．クラスレートのsIIは量やエネルギー変換率を持つことから，水素貯蔵媒体比較的低圧・低温（0.2GPaまたは2000気圧，240K以下）として注目されている[e.g. 2]．

で生成することから，水素貯蔵媒体として期待され，水素ガスハイドレートにはクラスレートハイドレート吸蔵量の増加や合成条件をより常温常圧に近づける研究がとfilled ice構造ハイドレートが存在する[3-7]．前者

アメリカや日本で研究されている [e.g. 8]．上述した赤外ス

は，水分子が水素結合でケージ（ホストという）を形

ペクトルが原始星のそれと類似しているのは，このsIIハイ成し，そのケージの中にガス分子や原子（ゲストといドレートである．C1とC2は水素含有量は高いが，室温下で，1. 筑波大学生命環境科学研究科

それぞれ圧力0.8GPa以上，および2.4GPa以上でないと生水素ハイドレートの高圧物性とその惑星科学的意義／平井，大野33

成しない．C1は3.5GPaまで，C2は2GPaから60GPa以り測定した．実験した圧力範囲は0.3GPaから8.0GPaで，上までの高圧下で安定に存在する．また，C2では30 ～温度は室温である．

40GPaでホスト水分子が水素結合の対称化を起こすことが予測されており，これらのfilled ice構造ハイドレ

3．結果ートはH2O-H2物質系として物質科学的にも惑星科学的にも興味深い物質である．しかしながら，これらの水と超臨界流体水素は，0.8GPaで反応してC1を形ハイドレートに関して，格子定数変化や構成分子が示成する．C1は，2.4 PaでC2に相変化をはじめ，C1とC2す振動状態の圧力変化などの基本物性が明らかにされとが3.5GPaまで共存する．3.5GPa以上ではC2だけとていない．分子の振動状態は構成分子間の相互作用をなり，実験を行った8GPaまで安定であった．減圧時反映しており，相互作用はその物質の安定性を支配すにはこれらの逆の過程が観察された．これらの相変る．安定性は，宇宙における水素ハイドレートの存在化の結果は，C1, C2を初めて報告したVos et al.[5]の領域に直接係わってくる．われわれの研究グループで結果と一致する．これらの相変化を現す代表的なXは，これらのハイドレートの高圧実験を行い，X線回線回折パターンを図1に示す．C1の回折パターンは六折やラマン分光により格子定数変化や水・水素分子の方晶系として指数付けできた．格子定数は1.8GPaで振動状態を測定し，分子間相互作用や高圧安定性を検

a=1.2875(1) nm, c=0.6062(1) nmであった．回折線の指討した[9]．本稿ではこれらの高圧実験の結果を紹介し，数は－h+k+l=3nの消滅則を満たしており菱面体晶で水素ハイドレートの惑星科学的な意義を簡単に述べる．

ある．C1の圧力に対する格子定数変化をプロットしたものを図2aに示す．この図には，C1のホスト構造であ2．実験

る氷IIの90Kの格子定数[10]をあわせて示してある．氷IIは低温相であるため低温のデータしかないが，氷II

水素ハイドレートの合成は，室温下で，0.10 ～ 0.15の熱膨張を考慮しても，C1の格子定数は氷IIのそれよ

GPaの超臨界流体水素（99.9%）と水（蒸留・脱イオりも大きい．水素を含むことによる格子定数の増加は，ン水）をレバー式ダイヤモンドアンビルセルに充填しC2て行った．試料の水素：水組成比が95:5から40:60の間

iceVIIの6試料を作成し，これらの試料に対しそれぞれ1 ～ 2

IceVII &C2回の高圧実験を行った．ガスケットにはステンレス合4.3 GPa

いた．圧力測定には，ルビー蛍光法とSm-YAG蛍光法を用いた．ルビー蛍光法では，水素の分子内振動であるビブロンの波数領域がルビーの強い蛍光の裾野と重なることがあるため，波長が異なるSm-YAG蛍光法

Intensity (arb. units)

金と，水素との反応を避けるためBeCu製のものを用
IceVII &C23.8 GPa

ペクトル解析プロセスにより0.1GPa程度であると推ながら，結晶構造を放射光（高エネルギー加速器研究機構 BL18C，及び，BL13A）を用いたX線回折によって測定し，さらに分子の振動状態をラマン分光によC 1 & C2

2.7 GPaを併用した．圧力測定の精度は，分光器の分解能とス定される．相変化や試料の状態を光学顕微鏡で観察しC 1 & C2

3.2 GPa

C12.2 GPa

510152T(degree)2025

図 1： Ｘ線回折パターン．試料の組成はモル比で H2:H2O=60:40．黒丸と白四角はそれぞれ C2 と氷 VII の回折線を表す．圧力 2.2 ～ 3.2GPa の注釈のない回折線はすべて C1 として指数付けできる．

図1

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1.4

a7.0 GPaa-axis

a of ice II

C216.0 GPa
0.8

Intensity (arb. units)

Lattice parameters (nm)

1.2

C2

c of ice II

0.6

c-axis0.40

123

5.0 GPa
C2

4.0 GPa
3.5 GPa

C1 ＆ C2

3.1 GPa

C1 ＆ C2

2.6 GPa

C1 ＆ C2

4

Pressure (GPa)C1

2.2 GPa

0.70

bC1

1.3 GPa

0.65

Lattice Parameters (nm)C2

1.3 GPa

fluid hydrogen

0.60

a of ice Ic

4120

0.55

417042204270-1Raman Shift (cm )図 3： ラマン散乱スペクトルの圧力変化．試料の組成はモル比 H2:H2O=40:60．

0.500.45る．一方，氷VIIと比べると，氷VIIの格子定数よりC20.40のそれは小さくなっている．前述したように，氷VIIは氷Icが入れ子になったものであるため，格子定数は0.35約1/2になっているので，図2bには氷VIIの格子定数を0.302倍した値も示してある．

02468Pressure (GPa)
図 2： (a) C1 の格子定数変化．比較のために純相の氷Ⅱの0.2GPa，90K における格子定数を黒丸で示した．
(b) C2 及び，その共存相である氷 VII の格子定数変化．
C2 の格子定数を黒三角，氷 VII の格子定数を白四角，
氷 VII の格子定数の 2 倍を黒四角で表してある．比較のために純相の氷 Ic の 0.1MPa，170K の値を黒丸で示してある．

図2

図3

顕微ラマン分光測定をX線回折と平行して行った．
C1とC2との水素分子内振動モードの違い，またその圧力変化が知られていなかったため，X線回折で相の同定を行いながらC1とC2の振動モードの圧力変化を測定した．図3には水素の分子内振動（ビブロン）を表す-1

ラマンシフトの波数（単位はcm ）の圧力変化を示す．

後に述べるホスト水分子のOH伸縮振動に影響を与えC1が水素流体と水から形成されるとき，水素流体とC1ることになる．C2の格子定数の圧力変化を図2bに示

内との水素分子のビブロンはほとんど変化がないか，す．C2のホスト構造である氷Icの90Kの格子定数[10]あるいは，C1のそれのほうが僅かに（1 ～ 2cm ）高も示してある．上と同様に，
氷Icの熱膨張を考慮しても，

い．2.6GPa で新たな振動モードが高波数側に現れ，C2の格子は水素を含むことにより明らかに膨らんでい

3.5GPaまでは2本の振動モードが，8GPaまで高波数-1

水素ハイドレートの高圧物性とその惑星科学的意義／平井，大野

35側のモードが観察される．X線回折によって示されたこの反対の例である．このように，C1, C2内のOH振動

C1とC2の出現と消失が，ラマンスペクトルにおける2の違いと，圧力変化は両者内の水分子間距離の違いに本の振動モードの出現と消失に一致することから，低よって説明できる．

波数側がC1のビブロンであり，高数側がC2のビブロン

4．Ã±ˁÃ²ՒặóÉÉюẲґ‫ފ‬ᩖǽ ᄾ̠ͽႊであると帰属できた．減圧過程では加圧過程と逆の変化が観察された．図4にC1, C2及び流体水素のビブロンの圧力変化を示す．C1のビブロンは，測定範囲を通し‐1

X線回折の結果より，C1とC2は水素分子を含むこと-1高い．C2のビブロンはC1と流体水素のものより20cmでそれぞれのホスト氷構造より格子が膨張している．

も高い．ビブロンの波数の圧力に対する変化率はC2の言い換えれば，C1，C2は膨張することにより安定化しほうが大きい．ており，何らかのホストーゲスト分子間相互作用が生て流体のそれとほとんど同じか，あるいは1 ～ 2cmラマン散乱から得た，氷格子のOH伸縮振動の圧力じているはずである．そのような分子間相互作用の影

変化をC1，C2, 氷VI, 氷VIIおよび氷IIについて図5に示

響は分子内振動であるビブロンの波数に反映される．

す．氷IIは低温でのみ安定な相であるが，その波数のC1内の水素分子のビブロンの波数は水素流体のそれ

温度微分を氷VIのそれと同じと仮定して，室温へと外と同じか1 ～ 2cm 高い．一方，C2の波数はC1や水素挿した結果を点線で示してある．C1は氷IIよりも波数．C1内では流体とほ流体より約20cm も高い（図3, 4）

が高く，C2は氷VIIよりも波数が明瞭に低い．これら

とんど変わらないことから，水素分子は，結晶内ではの違いは，ホストの水素結合した水分子間距離の違いあるが流体とほとんど同じ振動状態が許されているとでうまく説明することができる．X線回折の結果で述考えられる．C1内の水素分子は，六員環をなす水分子

べたように，C1は氷IIより格子定数が大きく，C2は氷に挟まれたケージ様のチャネル内に位置していること，VIIより格子定数が小さい．ホスト格子が大きくなれば，また，そのようなチャネルが構造中に離れて存在して水分子間距離が大きくなり，それだけ水素結合が弱まいることが，このような振動状態をもたらす一因と考り，その結果水分子内のOH振動の波数が上昇するこえられる．これに対し，C2内の水素は相対的に小さなとが知られている[e.g. 11]．C1はこの例であり，C2は水分子の隙間に入り込んでいること、また、密に入り-1-13350

4280
4260

C2-1

Frequency Shifts (cm )Frequency Shifts (cm - 1 )

3300

4240

C24220C1C14200

fluid4180
4160

3200

3150sII (W. Mao 2002)

4120
012C11C2C234ice II

3100

4140

ice VII

ice VI

3250

3050
345Pressure (GPa)678

図 4： C1，C2 及び水素流体のビブロン（水素分子内振動）
波数の圧力変化．黒菱形は sII 中のビブロンの波数 [1]を示す．

0125678Pressure（GPa)

図 5： C1，C2，氷 VII 及び氷 VI の氷格子の OH 対称伸縮振動波
数の圧力変化．氷Ⅱについては温度変化を外挿した値を点線で示す．

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込んでいることが，流体より高い振動状態を持つ一因まで保持される[1]．ガスハイドレートは，一旦生成さと考えられる．

れると一般に安定領域からかなり離れた条件下でも準水素クラスレートハイドレート（sII）中の水素分安定に存在することが多い．上述したように，sIIのビ子のビブロンを図4に示してあるが，その値はC1よりブロンの波数がC1やC2のそれよりも低いことは，ホス-130cm 以上も低くなっている．Mao et al.[1]によると，

ト－ゲスト間の引力的相互作用が大きいことによると

sII中のビブロン波数の低下は，水素分子クラスター解釈されている．この引力的相互作用が，圧力をそれがケージ内に閉じ込められ，水素分子とケージ水分子ほど加えない条件下でも，260Kという高温までこのハとの間の引力的相互作用が増加することによりもたらイドレートを安定に存続させる大きな要素となっていされている．同様の解釈をC2に適用すると，C2のsIIやる．この高温安定性からsIIの星間雲や氷小天体での存流体より高い振動波数は，C2内ではホスト水分子と水在の可能性が議論されている[1]．単独の水素分子の直素分子の間ではむしろ斥力的相互作用が相対的に大き接凝縮には3K以下の低温が必要であるが[12]，これはくなっていることになる．このように，水素ハイドレ

密度の高い分子雲の温度（10-40K）に比べて大幅に低ート中では，ビブロンの波数は分子間相互作用（引力い．水素が実際に凝縮・保持されるためには，氷とのから斥力まで）に依存して大きく異なることが示され，共凝縮が必要であるとされている．たとえば，10Kか相互作用を評価するひとつの指標とすることが可能で

ら12Kの温度における実験の結果では，H2/H2O比がある．

0.63に達する量の水素がアモルファス氷と共に凝縮す

氷格子の水分子のOH伸縮振動を見ると，水分子間る[13]．しかし，このようにアモルファス氷に一旦ト距離とOH振動モードはよい相関を示している．氷VIIラップされたとしても，30Kまで加熱するとそのうちとC2の格子定数の圧力変化を比べると，C2は同じ圧力80%が逃げ出してしまう[13]．それに対して，sIIクラに対して氷VIIの2倍縮んでいる．これは氷VIIが二つスレートは，はるかに高温まで安定に存続できるホスの氷のフレームワーク（氷Ic）で圧力を支えるのに対ト構造を提供できる．星間氷中に凝結した水素分子のして，C2はひとつのフレームワークで圧力を支えるた

証拠は，原始星（WL5）のIRスペクトルにおいて最めだと考えることができる．水素分子が間隙に入り，初に発見されたとされる[14]．この真偽は議論の余地

水素分子自身は斥力的相互作用を感じているが，圧縮があるようだが，sIIのIRスペクトルはこのWL5のIRに対しては顕著な効果は示さず，全体としてはフレースペクトルに一致している[1]．低圧の星間雲の条件下

ムワークを形成する水分子の水素結合による引力的でのsIIの生成メカニズムはまだ明らかではないが，低相互作用が優勢になっていると考えられる．斥力の効圧下における大きなヒステリシスを考慮して，sIIが果が大きければ物質は高圧まで安定に存在できない他のクラスレートの表面上にエピタキシャルに生成すが，このC2が60GPa以上まで安定に存在することからる可能性などが考えられている[1]．また星間氷以外でも，フレームワークの相互作用が支配的であることはも，sIIの合成圧力が小さい氷衛星の内部条件の範囲内妥当と考えられる．

であるので，sIIはこれまで水素の保持は不可能と考えられていた天体内で，水素を比較的高温まで保持する5．水素ハイドレートの安定性と惑星科学的意義可能性がある[1]．
2005年１月に行われたホイヘンスプローブによる観測では，タイタン表面の温度は94K，圧力は1.5気圧でクラスレート構造のsII水素ハイドレートは一旦生ある．タイタンの大気組成は，窒素についで，メタン（2成 さ れ る と，0.2GPaで260K ま で，0.01MPaで140Ｋ～ 5mol%）が多いが，水素も少量（成層圏で0.1-0.3水素ハイドレートの高圧物性とその惑星科学的意義／平井，大野

37mol%）含まれている．窒素やメタンの分圧を考えると，定されており，それらが，季節による温度変化などのタイタン表面では，これらのハイドレートは安定に存原因で表層にもたらされ，ガリーなどの特異的な表層在できる条件である．しかし温度が低いと，水素以外地形の形成に関与していることが報告されている[18]．

を主要なゲストとするガスハイドレートの生成速度は

このようにガスハイドレートは太陽系や宇宙に広範に指数関数的に低くなることが，我々の研究グループの存在する可能性がある．今後，ガスハイドレートの研合成実験（界面接触法というミクロンサイズの微粉末究が進展し，宇宙における氷，ガスの存在状態が明ら氷とガスを反応させて合成する方法）によって示されかにされ，惑星，衛星，恒星の形成過程や進化の理解ている．例えば窒素ハイドレートの場合，同じサイズが進むことが期待される．の微粉末氷（5ｇ程度）を使った場合，270Kでは24時間で反応が完了し，すべての氷がハイドレートに変化

参考文献

するのに対して，240Kにすると，10分の1程度の氷がハイドレートになり，173Kにすると，3日たってもほ[1] Mao, W. L. et al., 2002, Science 297, 2247.

ぼ反応せず，氷のまま残っている．しかしながら，時[2] Schuth, F., 2005, Nature 434, 712.

間スケールを考慮すれば，たとえ反応速度が3桁落ち[3] Sloan, E. D., 1998, Clathrate Hydrates of

8-9ても，惑星科学的時間（10 年オーダー）は実験室で-2の実験時間（10 年オーダー）よりはるかに大きいので，Natural Gases (2nd ed). (Marcel Dekker, Inc.,New York).

ガスハイドレートが生成することは可能だと考えられ[4] Londono, D. et al., 1988, Nature 332, 141.

る．水素濃度はメタンより一桁低いので，単独でハイ[5] Vos, W. L. et al., 1993, Phys. Rev. Lett. 71,ドレートを形成することはないであろうが，窒素やメタンハイドレートの空いたケージに水素が入り込むことは可能だと考えられる．実験室では，水素がテトラ3150.
[6] Vos, W. L. et al., 1996, Chem. Phys. Lett. 257,524.

ハイドロフランやCO2など他の物質と混合系ハイドレ[7] 奥地拓生, 2007, 遊星人, 本号ート（sI，及び，sII型）を形成することが既に確認さ[8] Lee, H. et al., 2005, Nature 434, 743.

れている[8]．タイタンの大気から地表における，水素[9] Hirai, H. et al, 2006, J. Phys. Chem. C 111, 312.の生成や消費のプロセスは、大気組成を決定し温室効[10] Kamb, B., 1973, Physics and Chemistry of Ice,

果を左右する重要な要素と考えられ[15]，混合系ハイ

edited by Whalley, E.et al.(Royal Society of

ドレート生成のカイネティックスや表層から深部でのCanada, Ottawa), p.28.

安定条件の知見が得られれば，タイタンにおける水素[11] Goncharov, A. F. et al., 1996, Science 273, 218.

収支に束縛条件を与えることができるであろう．

[12] Lee, T. J., 1972, Nature 237, 99.
[13] Laufer, D. et al., 1987, Phys. Rev. B 36, 9219.

6．おわりに[14] Sandford, S. A. et al., 1993, Science 262, 400.
[15] Sekine, Y., 2005, Icarus 178, 154.

以上，水素ハイドレートに関して述べてきた．最近[16] Loveday, J. S.et al., 2001, Nature 410, 661.の高圧実験から，メタンハイドレートがタイタンの氷[17] Hirai, H. et al., 2001, J. Chem. Phys. 115, 7066.

マントル中に存在し，大気中のメタンの供給源となっ[18] Musselwhite, D. S. et al., 2001, Geophys. Res.ている可能性が報告されている[16, 17]．また，CO2ハイドレートは火星の永久凍土中に存在していると推Lett. 28, 1283.