金属材料のぬれ性を自由に制御できる
ショットブラスト処理を用いた表面形状創製技術の構築
大阪産業大学准教授 南部 紘一郎（2019 年度 奨励研究助成（若手研究者枠）AF2019043-C2）
キーワード：ショットブラスト処理

ぬれ性

表面テクスチャリング

１．研究の目的と背景

Cai ら 4）をはじめとして，多くの研究者たち 5-7）が行って現在，地球環境問題の観点から産業をはじめとしたさま

いる短パルスレーザ加工を用いて材料表面上に作成したざまな分野において，技術的な革新が急務の課題である．

表面ナノ・マイクロテクスチャリング加工による超撥水特

特に材料に関しては，製造から利用，廃棄まで膨大なエネ性に関する研究とも異なる．ブラスト処理はレーザ加工よルギーを消費するため，高寿命化や高機能化，軽量化が求

りも低コストで処理でき，工場内に存在する高圧圧縮空気められている．様々な材料の中でも金属材料は，自動車やを利用すれば処理を行うことができるため，ブラスト処理

家電などの身の回りの製品をはじめ，構造部材のように社により濡れ性を制御することは様々な工業分野への応用

会インフラの骨格となるため，重要な材料であり環境問題も期待できる点で有益である．に及ぼす影響も非常に大きい．現代社会で重要な役割を果
たす金属材料にとって，腐食や汚染などの現象は，金属の２．実験方法持つ優れた特性を著しく損なう原因となる．省資源・省エ

2.1 試験片ネルギー社会を実現するためには，これらの現象を抑え，本研究における試験片として，耐食性に優れ，液体と接材料の持つ特性を最大限に活用することが求められていする環境下で使用されることの多いステンレス鋼を採用る．

し，特に使用用途の多いオーステナイト系ステンレス鋼

金属表面の腐食や汚染は材料の寿命を低下させ，熱交換SUS304 を用いた．SUS304 の化学組成を以下の表 1 に示す．

器などではエネルギー損失にもつながる大きな問題であ

試験片には 10 mm×10 mm×1 mm の板材を使用し，試験片る．金属の腐食や汚染への対策として，ステンレス鋼のよの加工には，ワイヤー放電加工機を用いた．

うに自身が耐食性を持つ材料の開発や，メッキなどの保護膜の形成が施されてきたが，新材料の開発及び使用はコス

表１

試験片の化学組成トが大きく，保護膜は一度剥離が起きてしまうと機能を保つことができない．そこで近年，これらの対策に加えて材料表面自体に微細構造を作り，腐食や汚染の一因となる水を弾く撥水性や水に濡れる親水性といった濡れ性を意図的に付与することで，金属材料の耐食性・防汚性を高める
研究が行われている 1）．
この課題を達成できる表面形状創製技術としてショットブラスト処理に着目した．ショットブラスト処理は金属，セラミック粒子からドライアイスまで幅広い投射材を使用できることから，自動車分野を中心とした様々な分野でバリ取りなどの機械加工技術として利用されている技術である．ショットブラスト処理では同じ装置を使用しつつ，様々な投射材を扱えることから，バリ取りのような機械加工のみならず，加工硬化による硬さの向上や残留応力の付与による疲労強度向上や，投射材成分の移着を利用した新規表面特性の付与，表面テクスチャリングの形成など幅広い効果が得られる手法である 2）,3）．
本研究は，表面の清浄化と粗面化を目的として用いられているショットブラスト技術を利用して，撥水性から親水性まで自由に制御可能な表面処理技術の構築を目的とする．また，ショットブラスト技術を用いているという点で，

2.2

ショットブラスト

ブラスト装置は，株式会社不二製作所製のペンシルノズ
ル型手動ブラスト機 PNEUMA BLASTER（ニューマブラスター）DP-2C-U2 型を用いた．そして，ノズル部分 φ1.2 をアネスト岩田キャンベル株式会社製サンドブラスターのキャビネットと接続し使用した．
本研究において用いた投射材は下記の 7 種類であり，その詳細を以下の 表 2 に示す．
2.3 接触角測定および表面自由エネルギー測定
接 触 角 計 は 株 式 会 社 エ キ シ マ 製 の Smart Contact
PRO100 Ⅱを使用した．測定を行う前に，ブラスト処理による試料表面上に残留した投射材の除去と，有機物等の除去のために蒸留水とアセトンを用いて，それぞれ 10 分ずつ超音波洗浄を行った．次に測定は，静滴法を用いて重力の影響を受けにくくするために 1.0 µL の蒸留水を試料表面に滴下し行った．水接触角は各試料 5 回ずつ測定し平均値を測定結果として用いた．

また，同装置を用いた表面自由エネルギー測定では構成されている．この緻密な不働態皮膜は，水酸化物であ

Owens - Wendt らによる理論を採用し，液体試薬として水ることから最表面にヒドロキシ基を有している．このこととジョードメタンを用いた．

から，不働態皮膜上に付着した水分子はヒドロキシ基（OH表 2 ショットブラスト材一覧基）との間に生じる水素結合によって表面に引き付けられる．水滴が不働態皮膜上に付着した際には，水-ステンレス表面-空気の三相界面において，水素結合によって水を濡れ広がる方向に引っ張られる．この現象がステンレス鋼表面の平滑面における親水性を示す原因の一つであると考えられる．
3.2

投射材および処理時間が濡れ性におよぼす影響

図 1 に各投射材で処理された試験片の接触角を示す．なお，図中の破線は前述のステンレス鋼の接触角を示している．SG50 を除く 6 種類の投射材の中で，グリットと呼ばれる多角形状の投射材（スチールグリット SG20，アルミナグリット AG220）を用いた試験片の接触角は，表面の疎水化または親水化の傾向が特徴的に現れていることが分かる．投射圧力は，手動ブラスト機とコンプレッサーによって長時間安定して処理できる範囲の大小（0.2 MPa，0.6MPa）で条件を振っていた．しかし，投射時間の条件設定に関しては，10 mm×10 mm の試験片表面を一様にブラス
2.4 表面粗さ測定ト処理できると判断した 5 秒と，ブラスト装置内に充填各試験片に対してそれぞれ任意の 5 点で表面粗さ測定した投射材がすべて排出され切らないであろう 20 秒に設を行い，得られた 5 つのデータの平均を測定値として採定していた．ブラスト処理後表面の濡れ性に関しては未知用した．なお，表面粗さ測定には株式会社ハイロックス社な部分が多く，一様に処理できることが前提条件であると製 3D デジタルマイクロスコープ RH-2000 による 3 次元

断言することはできない．よって，保有するブラスト装置

形状観察と三谷商事株式会社製の画像解析・計測ソフトウで処理可能な範囲における試験片表面の濡れ性の変化をェア WinROOF2018 による表面粗さ測定機能を利用して実調べる必要があると判断し，処理時間の変化による濡れ性施した．の変化を測定した．ここからは，未処理表面の水接触角

2.5 エネルギー分散型 X 線分析（Energy dispersive
X-ray spectroscopy：EDS 分析）
HITACHI 製 SU6600 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 （ Scanning67.65°と比べて最も接触角の大きくなったスチールグリ
ット SG と，小さくなったアルミナグリット AG とシリカ
ビーズ SB でブラスト処理した表面に注目した．

Electron Microscope：SEM）を使用して，各種ブラスト処

SG20 を用いて 0.6MPa で 1～20 s 処理した試験片表面理を行った試験片上の投射材の残留を確認するために加の接触角の推移を下記の 図 2 に示す．投射時間を変化さ

速電圧 15 KeV，作動距離 10.0 mm で EDS 分析を行った．

せた際の接触角は，未処理表面よりも大きな 110°から

EDS はオックスフォード・インストゥルメント株式会社製120°台前半に分布していることが図より見て取れる．投のハードウェア（INCA x-act）及びソフトウェア（AZtec）

射時間が 1 秒の時は，接触角が 110°より小さくなっていを使用した．

るが，それ以降表面形状を大きくするために投射時間を長くしていったとしても，接触角（濡れ性）の大きな変化，３．ショットブラスト処理条件と濡れ性の評価
3.1 ステンレス鋼の濡れ性評価

つまり親水性や撥水性といった対極の性質を変更するような大きな影響を与えないと考えられる．

ステンレス鋼 SUS304 表面の濡れ性を評価するために，耐水エメリー紙#2000 番目で湿式研磨した後，バフ研磨で鏡面加工した表面の接触角を測定した．5 回の接触角測定の平均値は 67.65°であり，ステンレス鋼（SUS304）表面は親水性を示すことが分かった．この値を試験片 SUS304の平滑時の接触角として採用した．ステンレス鋼表面は，自然不働態皮膜によって覆われている．清水ら[36]によるところの自然不働態皮膜は 1～3 nm 程度の厚さで，クロムオキシ水酸化物（Cr(Ⅳ)化合物)ネットワーク構造と皮膜/金属界面近傍におけるクラスター状 Cr2O3 堆積物から

図1

ショットブラスト処理後表面のぬれ性評価

図2

ブラスト投射時間を変化させたときの接触角の推移と経時変化（破線：未処理表面の接触角）

図4

Ra と濡れ性の関係

図5

Rsm と濡れ性の関係

４．表面形状が濡れ性におよぼす評価
表面形状の評価として，試験片表面の粗さを測定した．
図 3～5 には表面粗さと接触角の関係を示す．
図より，表面にできる溝の高さや間隔が小さくなるほど接触角が小さくなり（親水性），溝高さや間隔が大きくなるほど接触角が大きくなる（撥水性）傾向が見られる．これは，溝高さや間隔が小さいとその谷部に水が浸入し，濡れ広がる現象が起きている（Wenzel 状態）．一方で，図 6に示すように溝の高さや間隔が大きいとその谷部に空気がトラップされ，水の濡れ広がりが阻害されるからであると考えられる（Cassie-Baxter 状態）．しかし，100°以上の接触角を示した SG20 を用いて処理した試験片表面では，高さ方向の粗さパラメータは 大きな値を示しているが，間隔をあらわす RSm の値は，他の投射材を用いたときの値よりも小さくなっている．
そこで，SG20 材を用いて処理した表面について，液滴を滴下したのちデジタルマイクロスコープを用いて観察を行った．その結果を図 7 に示す．図中の破線は液滴部を表している．図より，液滴直下のディンプル内に空気と思われる白色箇所が観察された．この結果から，SG20 材において，撥水性が得られた要因が Cassie-Baxter 状態であると考えられる．

図3

図6

Cassie-Baxter 状態の模式図

図7

SG20 材における液滴観察結果

Rz と濡れ性の関係

５．投射材成分の移着が濡れ性におよぼす影響
5.1

処理後表面の成分分析結果

AG220，SB を用いて 0.6 MPa，20 s 処理した試験片表面を EDS 分析した．分析結果を表 3 に，図 8，9 に EDS分析結果をそれぞれ示す． 表 3 よりアルミナグリットで処理した試験片表面は，鉄（Fe），クロム（Cr），ニッケル（Ni）の検出数が大きく減少しており，アルミニウム（Al）や酸素（O）の検出数が大きく増加している．表 2 よりア
ルミナグリットの主成分は，アルミナ（酸化アルミニウム
Al2O3）であり，アルミニウムや酸素の検出数が増加しているということは，何らかの形で，投射材の成分が表面に

図9SG 処理材における Si 分析結果残留していると推測される．しかし，図 8 の EDS 像を観察しても投射した粒子そのものの残留は確認できない．つ

5.2

まり投射材は，高圧の空気で押し出されることにより，高表 4 より表面自由エネルギーは未処理試験片 ＜ アル

速で試験片表面に衝突するため，投射材粒子の表面が試験ミナ板 ＜ シリカ板のような関係になっている．未処理の片表面に付着するような現象が起きていると考えられ，他ステンレス鋼表面は，不働態皮膜に由来するヒドロキシ基の研究においても確認されている現象である 8）．図 9 と 表（OH 基）よってわずかに親水性を示しているが，アルミ3 からは，シリカビーズで処理した試験片表面に投射材のナ板表面及びシリカ板表面も同様であると思われる．アル

破片と思われる物が確認でき，さらには EDS 分析結果にミナ表面やシリカ表面においても，ステンレス鋼と同様にもケイ素（Si）と酸素（O）が多く検出されている．表 2 よヒドロキシ基が密集しており，表面上に付着した水分子にりシリカビーズの主成分はシリカ（二酸化ケイ素 SiO2）対して水素結合を形成していると考えられる．表面自由エであり，この試験片表面には，投射材粒子の残留等が生じネルギーは，その値が大きいほど表面が不安定であることていることがわかる．以上より，試験片表面の化学成分がを示しており，つまりは濡れ性が良くなる（より親水性に変化しているため，それに伴って表面自由エネルギーも変なる）ことを意味している．以上の結果は，シリカ板，ア化していると考えられる．

ルミナ板，未処理試験片表面の順に濡れ性が良い（より親処理後表面の表面自由エネルギー評価水性）ということであり，5.1 節 に示されたようにシリ
表 3 処理後表面の成分分析結果

カビーズ，アルミナグリットの順に未処理表面よりも親水性であることと一致している．よって，ブラスト処理による投射材の表面への残留及び投射材成分の付着が，表面の濡れ性，特に親水性に大きく影響を及ぼすことが明らかになった．
表 4 各試料で測定された表面自由エネルギー

６．結言
金属材料の寿命向上のために，表面の濡れ性を制御し金属の腐食や汚染を防ぐことが期待されている．近年，短パ
ルスレーザ加工を用いて金属表面に微細構造を作製し，表面の濡れ性を制御する研究が盛んにおこなわれている．しかしレーザ加工は，装置が非常に高価であることに加え，一度に処理できる面積が非常に小さいことから，コストが
図8

AG20 処理材における Al 分析結果

高くなり大きな材料に対する処理方法としては不向きである．そこで本研究では，従来材料表面の粗面化や清浄化

に用いられてきたショットブラスト処理を用いた新たな

3)

濡れ性制御技術を実現することを目指した．本研究では，各実験条件が表面の濡れ性に及ぼす影響を検討し，以下のンツウネット 21，2011，pp.1-8．
4)

結言を得た．
1.
2.

King Hang Aaron Lau ， Yi Qin :Superhydrophobicstructures on 316L stainless steel surfaces

射材の大きさや成分による影響が大きい．

maschined by nanosecond pulsed laser，Precision

ショットブラスト処理による表面テクスチャリンEngineering ，52，2018，pp.266-275．
5)

水谷正義，湯田彩香，小茂鳥潤，嶋田慶太，厨川常

形状に加工することで撥水性が得られる．

元：ナノ秒パルスレーザを照射した金属表面の濡れ成分分析および表面自由エネルギー評価より，親性に関する研究，Journal of the Japan Society for

水性を持つ投射材成分の移着により，親水性が得

Abrasive Technology，Vol.60 No.1，2016，pp.35-39．

られる．
4.

Yukui Cai，Wenlong Chang，Xichun Luo，Ana M.L. Sousa，

ショットブラスト処理された表面の濡れ性には投グ効果を利用し，Cassie-Baxter 状態を有する表面
3.

熊谷正夫: WPC 処理によるトライボ特性の向上，ジュ

6)

櫻井俊光，染川智弘，松下拓樹，高橋丞二，井澤靖

表面テクスチャリング効果と移着効果を利用する

和，松澤勝：超短パルスレーザによる金属の撥水性ことで，任意の濡れ性を得ることが示唆された．

付与について―道路構造物からの落雪対策をめざして ― Laser-inducedhydrophobic metal surfaces ―謝 辞

for anti-ice falling from highway facilities―，

本研究は，公益財団法人天田財団の奨励研究助成（若手研究者枠）（AF-2019043-C2）に基づいていることを付記す

JSSI & JSSE JointConference，2018．
7)るとともに，同財団に深く感謝いたします．

Anne-Marie Kietzig，Savvas G. Hatzikiriakos，PeterEnglezos ： Patterned SuperhydrophobicMetallic
Surfaces，Langmuir Article，2009，pp.4821-4827．

参考文献1)
2)8)

亀山雄高：粒子衝突痕の自己組織化による周期的微中島章: 固体表面の濡れ制御，内田老鶴圃，2007，

細構造の形成を狙いとした斜投射微粒子ピーニング

pp.2-3．の開発と濡れ性制御への応用，天田財団 FORM TECH

宇佐美初彦: 微粒子ピーニングによる表面改質とテ

REVIEW 助成研究成果論文集 Vol.28，2018，pp.48-54．

クスチャリング効果，ジュンツウネット 21，2011，
pp.1-8