Nb-TiNi 複相合金の圧延および水素化により生じる残留応力の X 線回折法による定量化
金沢大学 理工研究域 機械工学系教授 石川 和宏（2019 年度 一般研究開発助成 AF-2019014-B2）
キーワード：Nb 合金，複相合金，組織制御，水素化物，X 線回折，cosα法

１．研究の目的と背景

２．実験方法水素社会を実現するには、安価な純水素を低コストで大2・1試料作製量に製造する必要がある。現在、パラジウム(Pd)基水素透アルゴン雰囲気中アーク溶解により Nb19Ti40Ni41 (mol%)

過合金を用いて水素を分離・精製しているが、パラジウム合金インゴットを作製し、放電加工機により板状試料を切は 10,000 円/g を超える貴金属なため工業的に使用するこり出した。合金表面をエメリー紙と 0.06 μm アルミナ懸濁とは不可能である。そのため、Pd の 10 倍の水素透過性能液を用いて研磨した。ロール圧延機にて試料を所定の圧延を持ち安価なニオブ(Nb）が注目されたが、Nb は水素を多率まで冷間圧延し、必要に応じて 1373 K で１時間の熱処量に吸蔵して破壊するため、水素分離・精製膜として使用理を行った。試料の微細組織観察を走査型電子顕微鏡できなかった。申請者らは、水素透過性は低いものの耐水（SEM）にて、相同定を X 線回折装置（XRD）にて行っ

素脆化性に優れた相として、形状記憶合金として知られるた。水素化する試料については、水素の解離促進と酸化防TiNi 相に着目した。bcc 構造の Nb 相と規則化した bcc 構止を目的として、スパッタ装置により 558 K で約 30 nm の造の TiNi 相が共存した Nb-TiNi 合金で Pd と同等の水素透Pd を被覆した。Pd 被覆後の試料をステンレスチャンバー

１）過度と耐水素脆化性を両立させることに成功した 。
Nb 相と TiNi 相は、異なる降伏応力、加工硬化率、破断応力、破断ひずみを示す。機械的性質が異なる相からなる
Nb-TiNi２相合金を圧延した場合に、どちらの相がどのよに装填して真空状態で 673 K まで加熱した後、0.1 MPa の水素を導入して 20 分間水素化した。その後、チャンバー内を真空引きし、1 時間の脱水素化を行った。
2・2

残留応力測定うに変形するか、一方の相が変形した場合に他相との間に本研究で残留応力測定の対象となる２相の構造や弾性どのような残留応力が生じるかは不明である。また、圧延定数を表１に示す。Nb 相、TiNi 相ともに体心立方構造(bcc)の限界を支配する因子も分かっていない。また本合金は水を有するが、TiNi 相では Ti と Ni が規則配列している。両素を固溶した状態で使用されるが、水素化により Nb 相は者の格子定数はそれぞれ 0.330 nm、0.301 nm であり、10％TiNi 相の 10 倍以上体積が膨張する。このように２相合金

程 Nb 相が大きい。また、X 線的弾性係数はそれぞれ 51.8内で一方の相が大きく膨張した場合、各相にどのような応GPa、82.4 GPa である 3)。

力やひずみが生じるかには興味が持たれる。さらに、本合上記２相からなる Nb-TiNi 合金に対して、本研究では金を水素化・脱水素化サイクルを行うことで、合金内に蓄cosα 法により X 線残留応力測定を行った。X 線残留応力積される残留応力やひずみが水素透過合金の寿命に大き測定には cosα 法を適用した。X 線応力測定装置は µ-x360な影響を与えることが知られている。以上より、Nb-TiNi（パルステック社製）を使用した。TiNi 相と Nb 相はどち２相合金の圧延および水素化に伴う残留応力を定量的にらも Cu-Kα 線を用いて回折環を取得し、X 線応力値の算理解することは、学術的にも工業的にも重要な課題である。

出には、TiNi 相では 321 回折面を、Nb 相では 411 及び 330

合金中の残留応力は、X 線回折を利用して測定すること回折面を用いた。なお、回折環を取得するとき、平面揺動ができる。近年、測定時間の短縮、装置の小型化が可能な法を用いて 30 mm2 の試料表面の矩形領域に X 線を照射しcosα 法が残留応力測定法の１つとして注目されており、た。詳細な測定条件を表２に示す。

現場での測定が可能になっている 2)。cosα 法を本 Nb-TiNi合金に適用できれば、圧延法による薄膜化工程中に試料に蓄積されるひずみや応力を定量的に評価し、効率的な冷間圧延が可能となる。さらに、水素化‐脱水素化に伴うひずみや残留応力の蓄積挙動を理解できれば、本合金の長寿命化に関する知見も得られると考えられる。本研究では、cosα 法を複相 Nb-TiNi 合金に適用するための実験条件を明らかにし、圧延、水素化‐脱水素化により生じる残留応力を定量的に明らかにすることを目的とする。

表１Nb 相および TiNi 相の構造、弾性係数

３．結果
3・13・2鋳造合金の微細組織と残留応力測定

熱処理により粒状化させた合金の残留応力測定

層状組織を有する状態での測定が困難なため、熱処理に本合金は２相からなるため、各相の融点および熱膨張係より微細組織を変化させて測定を試みた。鋳造材を石英管数に差があるため、鋳造材には残留応力が蓄積されているに真空封入し、1373 K で 1 時間の熱処理を行ったところ、と考えられる。そのため、X 線残留応力測定前に残留応力共晶組織は消失し、TiNi 相中に Nb 相が粒状に析出した組を除去するために 923 K で１時間の熱処理を行った。熱処織に変化した。しかし、組織変化後もスポッティな回折リ理後の合金の SEM 写真を図１に示す。白色の Nb 相と黒ングしか得られず、残留応力の解析は不可能であった。熱色の TiNi 相が層状組織を形成していることが分かる。両処理により組織を粒状に変化させても、１つの共晶ドメイ相の層間距離は 200-300 nm であり、非常に細かい組織をン内では Nb 相と TiNi 相が cube-on-cube の関係を有してい形成している。この合金に表２の条件で X 線を照射してるため 4)、回折に寄与する結晶の方位が十分ランダムでは得られた TiNi 相および Nb 相の回折リングを図２に示す。

ないためと考えられる。

TiNi 相から得られた回折リングを見ると、方位角によっ本合金を冷間圧延した後に熱処理すると、共晶組織からて回折強度のばらつきが観察された。図３に TiNi 相の cosα

粒状組織に変化するとともに、両相が cube-on-cube の関係線図を示す。この図の傾きから残留応力が算出できる。最が崩れ、様々な方位関係を持つようになることが報告され小二乗法にてデータを整理した結果、TiNi 相中の残留応ている 4)。本合金を 30％冷間圧延した後に 1373 K で１時力 σ（標準偏差 Δσ）は、+16 MPa (33 MPa)であった。偏差間熱処理した後の微細組織を図４に示す。圧延のみを行っは多少大きいものの、TiNi 相はほぼ無応力状態と考えらた合金と同様に、Nb 相が TiNi 相中に析出した組織に変化れる。一方、図２（右）に示した様に、Nb 相からは明瞭した。Nb 相の粒径は 1 μm 以下であり、非常に微細な組織な回折リングは得られず、cosα 線図も方位角により大きを形成していた。EBSD 測定の結果、この合金中では、両くばらつくことが分かった。このデータに最小二乗法を適相が cube-on-cube の方位関係を示す割合は 20％以下であ用することはできず、残留応力の算出は不可能であった。

り、80％は方位差が 15°以上の大傾角相境界を形成して様々な条件で測定を行ったが、２相中に生じた残留応力をいることが明らかになっている 5)。この合金の回折リング同時に測定することは不可能であった。
鋳造材では数十 μm の共晶ドメイン内において、Nb 相と TiNi 相の方位関係が揃った cube-on-cubed の関係を有している 4)。また、前述のように両相は同じ結晶構造を有している。そのため、結晶粒径が数十μm の粗大粒を有する材料を測定したときと同様に、回折に寄与する結晶粒が少なくランダム性が低いと考えられる。
表２cosα法による残留応力測定条件
図２

Nb19Ti40Ni41 鋳造合金から得られたデバイリング（左）TiNi 相、（右）Nb 相

図３
図１

Nb19Ti40Ni41 合金の鋳造組織

Nb19Ti40Ni41 鋳造合金から得られた TiNi 相と Nb相の cosα 線図を図５に示す。TINi 相、Nb 相ともに明瞭かつ強度が方位3・3

冷間圧延した合金中の残留応力測定角に依存しない回折リングが観察された。図６に示した

これまでに、圧延・熱処理した合金では、実際に無応力

cosα 線図を見ると、全方位角にて直線性の良いプロット状態にある合金の残留応力が「無応力」と解析できたことを得ることができた。解析の結果、TiNi 相および Nb 相にから、精度の高い測定を行うための試料作製条件、X 線測生じる残留応力 （σ 偏差 Δσ）は、それぞれ-8 MPa (21 MPa)、定条件が見出されたと言える。そこで、圧延・熱処理合金-18 MPa (11 MPa)であり、両相ともほぼ無応力状態にあるを標準材料とし、30％冷間圧延した試料の X 線回折測定ことが明らかになった。以上より、両相の cube-on-cubeを行った。図７にこの合金の回折リングを示す。Nb 相かの方位関係を有している場合は残留応力の測定は困難でら得られた回折リングは半価幅が増大し、合金内にひずみあるが、圧延・熱処理により大傾角相境界を形成させるとが生じていることが分かるが、回折強度が方位角により大精度よく残留応力を測定できることが分かった。

きく異なったため、残留応力の定量化はできなかった。
3・4

水素化－脱水素化による残留応力の蓄積

本合金を構成する Nb 相および TiNi 相は、ともに水素を吸蔵する相として知られている。ところが、Nb 相は TiNi相の 10 倍以上の水素を吸蔵するため、水素化による膨張量差が大きくなる。その結果、外部応力なしでも水素化により大きな内部応力が発生する。その後真空引きすれば水素は容易に金属から放出される。しかし、水素化－脱水素化の過程では、弾性限を超える膨張差が生じても合金が破壊しないことから、合金内部で両相がひずみ、残留応力が生じていると考えられる。残留応力測定の前に、加熱－水
図４30％冷間圧延後に 1373 K で 1 時間熱処理した
Nb19Ti40Ni41 合金の鋳造組織

素化－脱水素化－冷却サイクルにおける格子定数の変化をその場 X 線回折法により測定した。各段階での X 線回折図形を図８に示す。X 線回折図形からは、構成相である
Nb 相、TiNi 相の他に表面に被覆した Pd のブラックピークが観察された。また、残留応力変化を防ぐ目的で、熱処理後に合金表面の研磨を行っていないため、Ni2Ti4O やNb2O5 酸化物のピークも観察された。真空引き後に 673 Kに加熱しても Nb 相および TiNi 相の格子定数はほとんど変化しなかった。673 K で 0.1 MPa の水素を導入すると、Nb相のピークは大きく低角度側にシフトした。水素吸蔵により格子が膨張したためであり、その膨張量は約 4％であった。一方、TiNi 相のピーク位置は水素導入後もほとんど変化しなかった。従って、TiNi 相は水素をほとんど吸蔵

図５

圧延後に 1373 K で 1 時間熱処理した Nb19Ti40Ni41

合金から得られたデバイリング(左)TiNi 相、(右)Nb 相していないと考えられる。しかし、ピーク半価幅の増加が観察された。TiNi 相内にひずみが蓄積したと考えられる。
本合金が水素化しても破壊しないことから、合金内部でTiNi 相が Nb 相の膨張の影響を受け、残留応力が作用していると考えられる。その後、673 K で１時間真空引きすると、両相のブラックピークは水素化前の位置に戻った。従図６

圧延後に 1373 K で 1 時間熱処理した Nb19Ti40Ni41
合金から得られた TiNi 相と Nb 相の cosα 線図

図７

圧延・熱処理した Nb19Ti40Ni41 合金を 30％冷間圧延した後に Nb 相から得られた回折リング

って、吸蔵された水素はすべて放出されたと言える。しか(1) TiNi 相と Nb 相の膨張量差

し、水素化前と比較すると、両相ともピーク半価幅が増加

水素化－脱水素化による体積膨張―収縮が弾性変形領していることが観察され、水素化－脱水素化過程で合金内域内で生じていれば、脱水素化後にひずみが生じることはにひずみが蓄積したことが示唆される。

ないと考えられる。しかし、本合金の Nb 相は TiNi 相に囲脱水素化した試料の X 線残留応力測定を行い、図９にまれた状態で水素化により 10%以上の体積膨張が生じる示す回折リングを得た。回折強度の低下が見られたものの、ため、合金内で塑性変形も生じていると考えらえる。この明瞭な回折リングが得られた。しかし、両相ともリングのような状況においても合金が破壊しないことから、水素吸半価幅は 1.5 倍に増加し、合金内部にひずみが残存してい蔵状態において両相には弾性および塑性のひずみが生じると考えられる。cosα 線図を作成して求めた残留応力値て Nb 相の体積膨張を緩和していると考えられる。その後（応力偏差）は、TiNi 相が-200 MPa (28 MPa)、Nb 相が-340脱水素化すると、Nb 相は塑性変形を伴って収縮するが、MPa (39 MPa)であり、圧縮の残留応力が生じていた。

水素吸蔵時に塑性変形が生じているため、脱水素化しても両相に圧縮の残留応力が生じた原因については、考察がまだ不十分であるが、以下の２点が関係していると考えられる。

無応力状態に戻らないと考えられる。
(2) 合金表面と内部での膨張量差
水素は合金表面で吸蔵され、合金内部へ拡散する。水素吸蔵が完了するまでに、合金表面で水素濃度が高く合金内部で水素濃度が低い、すなわち、合金表面で Nb 相の膨張量が大きく、合金内部で膨張量が小さい状態を経由することになる。逆に、脱水素化過程では、水素放出が完了するまでは、合金表面で収縮量が大きく、合金内部で収縮量が小さい状態を経由する。そのため、合金表面と内部での膨張量の差により塑性変形が生じたとか思われる。
以上の様に、構成相の膨張率差、合金表面と内部での膨張率差により塑性変形が生じることで、水素化－脱水素化後にも応力が残留すると考えられる。

４．まとめ(1) Nb 相と TiNi 相からなる Nb-TiNi 合金の X 線残留応力測定の結果、鋳造材および圧延材では両相が cube-on-cubeの関係を有するためランダム性が低く、残留応力の定量化は不可能であった。
(2) 30%冷間圧延後に 1373 K で熱処理した Nb-TiNi 合金では、両相の方位関係が崩れ、大傾角粒界が増加し、残留応
図８

圧延・熱処理した Nb19Ti40Ni41 合金の 0.1 MPa 673 K での X 線回折図形力測定が可能となった。熱処理直後には、両相が無応力状態であることが解析で得ることができ、Nb-TiNi２相合金における精度の高い残留応力測定が可能となった。
(3) 30%冷間圧延材では、明瞭な回折リングが得られず、残留応力測定は不可能であった。
(4) 水素化－脱水素化後に TiNi 相中には 200 MPa、Nb 相中には 340 MPa の残留応力が生じていた。水素化－脱水素化過程で塑性変形が関与するためと考えられる。

謝

辞

本研究は、公益財団法人天田財団の一般研究開発助成
AF-2019014-B2 によって実施されました。また、金沢大学佐々木俊彦名誉教授、石川県工業試験場新谷正義氏、金沢
図９

圧延・熱処理した Nb19Ti40Ni41 合金を 30％冷間圧延後に水素化－脱水素化後に得られた回折リング(左)TiNi 相、(右)Nb 相

大学大学院博士後期課程浜崎友貴氏に多大なる支援をいただきました。ここに厚く御礼申し上げます。

参考文献

3). Kröner et al., Z. Phys., 151 (1958) 504.

1). Hashi et al., J. Alloys Compd., 368 (2004) 215-220.

4). Ishikawa et al., Int. J. Hydrogen Energy, 44 (2019) 23101.

2). Sasaki et al., Nucl. Instrum. Methods phys. Res. A, 924

5). 岩井ら、日本金属学会秋期講演大会、2021 年 9 月.

(2019) 452.