鳥取県産業技術センター研究報告
鳥取県産業技術センター研究報告 No.22 (2019)

スギ材、マツ材を原材料とする複層木毛セメント板の開発
廃リチウムイオン電池正極材の化学分析前処理方法の開発
Multilayered
Wood Wool
CementBoards Materials
made of Sugiand Matsu
Development ofDevelopmenta PreparationofMethod
for ChemicalAnalysis
of Cathodein Spent
Lithium Ion Batteries

谷岡晃和
田中 俊行

Akikazu Tanioka
Toshiyuki Tanaka
電子・有機素材研究所 有機・発酵担当
機械素材研究所 無機材料担当

スギ材とマツ材と原材料とする複層木毛セメント板の開発に取り組んだ。超速硬セメントを用い、セメン廃リチウムイオン電池の化学組成を分析するための前処理方法について検討した。リチウムイオン電池のトの硬化速度を高めることにより、スギ心材のセメント硬化阻害を抑え、マツ単層木毛セメント板と同様の正極材は金属箔と酸化物との複合材であるため、湿式分解による前処理を行い水溶液化するのは困難で手間物性と化粧性を備えた三層木毛セント板が完成した。
がかかる作業であるが、融剤に二硫酸カリウムを用い酸融解することで簡便に試料を水溶液化することができた。
Multilayered wood wool cement boards made of sugi and matsu were developed. By increasing the hardening speedof the cement using ultra-rapid hardening cement, cement-hardening inhibition of cedar heartwood was suppressed and吸 光分析 法や 誘導結 合プ ラズマ 発光 分光分 析法
はじめにthree-layer wood wool cement boards with the same physical and decorative properties as single-layer pine wood wool（ICP-AES）等により分析することが必須となる。
リチウムイオン電池（Lithium-Ion Battery: LIB）は、cement boards were produced.
しかし、正極材は金属箔と酸化物との複合材である
スマートフォンや電気自動車向けに近年大量に生産

1.

ため、その湿式分解は容易ではない。
化が進むよう意図したものである。また、原料木材
本研究では、ICP-AES 等の湿式分析のための前処のアルカリ処理、温水処理等も有効と報告されてい理法の開発を目的とした。廃 LIB 正極材に対し、種々る 3、4、5)。これらは、木毛中の硬化阻害物質を前処の溶解方法、融剤の検討を行った。
理段階で除去しようとするものである。

されており、LIB 用化学材料の需要は今後も高い成1.

はじめに長が見込まれている 1)。LIB の市場拡大に伴い、廃木毛セメント板は木材を細長いリボン状に削りだ棄される LIB の資源リサイクルが注目されつつありした木毛にセメントと水とを混合、圧縮成形したボ2)、特に正極材について県外大手企業が開発に着手ード状の建築材料である。
している 3)。正極材とは、集電体であるアルミ箔に防火性、吸音性、断熱性に優れ、主に建築物の屋レアメタルを多く含む活物質が塗布された複合材で根下地または壁に用いられている 1)。
ある（図 1）。低コスト化や電気特性の改善等の観点
木毛セメント板製造事業所では、これまで地域のから多様な組成の活物質が開発されている 4)。県内
マツ材を原材料として生産を行ってきたものの、現で産業廃棄物の中間処理を行う事業者からの聞取り
在、マツ材資源は枯渇し、原材料調達が困難な状況
では、将来的には多種多様な組成の正極材を受け入となってきている。そのため、木毛セメント板製造れざるを得ず、その迅速な元素分析が欠かせないと業においては、マツ材からスギ材への原材料転換がのことである。固体廃棄物の元素スクリーニングにすすめられている状況にある。しかしながら、スギは一般に蛍光 X 線が使用される。ところが、蛍光 X
心材がセメントの硬化不良を引き起こすため 2)、ス線では主要成分のリチウムが検出できないため、湿ギ材は木毛セメント板の原材料として使用すること式分解による前処理を行い、水溶液化した後に原子は避けられてきた。これまで、セメントの硬化阻害

当センターでは、現在使用されているマツ材に代

2.

実験方法

えて、スギ材を原材料とした木毛セメント板の開発
2.1 供試材料を行うことを目的として、｢スギ材を原材料とした木廃 LIB 正極材は、国内主要 LIB メーカの製造工程
毛セメント板の開発｣研究（H24-25）に取り組み、スクラップを県内企業経由で入手し、活物質の元素普通ポルトランドセメントに代えて、超速硬セメン組
成 で 分 類 し 、 LCO 系 （ LiCoO2 ）、 NCA 系
トを使用することにより、スギ材を原材料とした木（LiNixCoyAlzO2）、および NCM 系（LiNixCoyMnzO2）
毛セメント板が製板可能であることを確認し、セメント硬化時間の調整、制御により、スギ材を原材料に該当するものを選定し実験に供した。本研究で使とした木毛セメント板の製造が可能であることを示
用する薬品は富士フイルム和光純薬製試薬特級を用唆した。また、スギ心材を煮沸処理、アルカリ処理いた。本研究で使用する水はアドバンテック東洋製
することにより硬化阻害を抑制することができた 6、GS-200 によって水道水をイオン交換樹脂カートリ7)。
ッジ 2 段で処理し、沸騰型蒸留器で自製したものを現在、製造工場では、マツ材の不足を補うため、使用した。
マツ材とスギ材を混合して使用するようになってきを引き起こす硬化阻害樹種のセメント板への使用に関して、木片セメント板では超速硬セメント、硬化ている。ただし、スギ材を混合すると、セメント板2.2 前処理方法
表面が、スギ心材から滲出する成分により、茶褐色ロール状の正極材を裁断器で約 1cm 角のチップ状に変色汚染される。そこで、表面層（化粧面）にマにカットし、続いて手動ミルで粉砕した粉末を試料促進剤の使用、蒸気噴射プレスの使用等が検討、報告されている 3)。これらの方法は、木毛中の硬化阻
図１ LIB 正極材のイメージ
害物質がセメントペースト中に溶出するまでに、硬左：LIB パック、中：構成部材を解いた状態、右：正極材

43酸化水素水を同時に加えて加熱し、処理 C では塩酸で加熱・放冷後に過酸化水素水を添加したが、いずれも処理 A よりは分解が進行しているように観察されたものの、1 時間以上の加熱後も未分解残さが認められた。なお、塩酸と過酸化水素水の併用による

図２ 分析試料の調製とした（図 2）。既報を参考に 5)、当センターの通常処理単独では正極材の分解が達成されなかったが、の技術支援の中でも実績のある手法を選定し表 1 の鉄鋼分析の前処理にならい 8)、未分解残さをろ過洗とおり実施した。なお、全ての処理において、試料浄し、強熱した灰を二硫酸カリウムで融解したとこ

は LCO 系を用い、そのはかりとり量は 0.1g とした。

ろ、残さのない塩酸に可溶な融成物が得られた。

表 1 では、処理名ごとに、分解操作に使用した容器3.2を「容器」欄に示し、容器の中に加えた試薬の分量

処理 D～G: アルカリ融解の検討

廃 LIB 正極材の大部分は酸化物であることを鑑み、と操作の内容を「分解操作」として示した。
「分解の進行」の欄には、目視による観察で分解反応の進行

処理 D では炭酸ナトリウムによるアルカリ融解を試度合いに応じて×、△、○を付した。「未分解残さ」

みたが 9)、目視による分解過程の観察では分解の進の欄には、操作後、残さが認められた場合は×を、行は認められなかった。処理 E～G ではほう酸と炭未分解残さが認められなかった場合は○を付した。

酸ナトリウムを加えて加熱し、それぞれの添加量を変化させたが、いずれも処理 D よりは分解が進行し2.3ているように観察されたものの、融成物を塩酸で溶元素分析方法

2.2 で得られた湿式前処理後の試料の金属元素を解させると、白金るつぼの底に未分解残さが認めら分析するため、ICP-AES 装置（SII ナノテクノロジー

れた。なお、白金るつぼに付着した汚れを洗浄する製 SPS3100H24）を用いた。廃 LIB 正極材の認証標目的で二硫酸カリウムを加えて加熱したところ、残準物質が入手できないことに加え、活物質の主たるさのない塩酸に可溶な融成物が得られた。

元素組成が変わった際のマトリックスマッチングが3.3

煩雑であるため、検量線用の標準試料の作製は標準

処理 H: 酸融解の検討添加法で行った 6)。また、試料の酸素、炭素量を定

ここまでの検討で、処理 A～G の未分解残さにつ量するため、酸素窒素水素分析装置（LECO ジャパ

いて、二硫酸カリウムによる処理で残さの分解がでン製 ONH836）、および炭素硫黄同時分析装置（LECO

きたことから、処理 H では加熱酸分解を経ず最初かジャパン製 CS844）を用いた。なお、酸素、炭素量ら融剤に二硫酸カリウムを用いる酸融解を試みた。の分析では湿式前処理を行っていない粉砕後の固体

この処理では目視による分解過程の観察で分解の進粉末を分析試料とした。

行が認められ、融成物を塩酸で溶解させても未分解残さは認められなかった。二硫酸カリウムは塩基性

3.

結果と考察

酸化物の融解に適していると考えられているが 10),11)、

3.1

処理 A～C: 加熱酸分解の検討

正極材の大部分を占めるコバルト酸リチウム

廃 LIB 正極材の大部分は酸化物であることを鑑み、（LiCoO2）の化学状態が塩基性酸化物の要件を満た処理 A では熱濃塩酸のもつ還元力が酸化物の分解にし、首尾よく融解できたものと考えている。一方、寄与することを期待し、塩酸による加熱酸分解を試NCA 系、NCM 系の試料に同様の処理を行った場合、みたが 7)、目視による分解過程の観察では分解が進

二硫酸カリウムの量を 3g まで追加しない場合は未行しているとは認め難かった。処理 B では塩酸に過分解残さが認められた。

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表１ 前処理方法の一覧
分解の進行 a

未分解
残さ b

20mL の混酸（塩酸 1、硝酸 1、水 2）を加えて加熱 c

××20mL の塩酸（1+1）と 5mL の過酸化水素に加えて加熱 c

△×

処理 C

20mL の塩酸（1+1）に加えて加熱後 c、5mL の過酸化水素を添加

△×

処理 D

1.0g の炭酸ナトリウムを加えて加熱 d

×

×

処理 E

0.5g のほう酸と 1g の炭酸ナトリウムを加えて加熱 d○

×1.0g のほう酸と 1.5g の炭酸ナトリウムを加えて加熱 d

○

×

処理 G

0.7g のほう酸と 2.0g の炭酸ナトリウムを加えて加熱 d

○

×

処理 H

2.0g の二硫酸カリウムを加えて加熱 d

○

○

処理名

容器

分解操作

処理 A
処理 B

処理 F

ガラスビーカー（200mL）

白金るつぼ（25mL）

備考

残さをろ過・洗浄し、強熱した灰を二硫酸カリウムで融解したしたとこ
ろ、残さなく融解できた

NCA・NCM 系は融剤追加が必要

a ×: 分解の進行が見られない、△: 分解の進行がやや見られた、○: 分解の進行が見られた
b ×: 未分解残さを視認、○: 未分解残さが見られない
c 加熱はガスバーナーで熱した鉄板上で行った
d 加熱はガスバーナーの炎を直接あてて行った

図３ 正極材の化学組成分析結果
左：LCO 系（LiCoO2）、中：NCA 系（LiNixCoyAlzO2）、右：NCM 系（LiNixCoyMnzO2）3.4

よって融剤の量を多くするなど工夫が必要で、融剤正極材の元素分析

二硫酸カリウムによる酸融解で分解した水溶液をの量によってマトリックスの条件が変わってくるこ用い元素分析した結果を図 3 に示す。今回定量できとが懸念されるため、イットリウム等を用いた内標ていない未知成分を Others と表記したが、これらは準法も併用することが望ましいと思われる。本研究正極材のバインダーに含まれるふっ素 12)や酸素窒素で得られた知見は産業廃棄物の処理事業者の社内分水素分析装置で検知しなかった吸着水分に由来する析室にて活用されることが期待される。

ものと考えている。

謝辞
4.

本研究は財団法人 JKA から競輪等の収益の一部おわりに粉砕した廃 LIB 正極材に対して融剤として二硫酸である機械工業振興資金の補助を受けた設備を利用して研究を行いました。

カリウムを用いた酸融解を行うことで、最も簡便に試料を水溶液化することができた。正極材の組成に

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文献1)

初田 竜也; 世界の LIB とその部材・車載用 LIBの市場動向, 工業材料, 63(12), p.9-13(2015).

2)

西村 山治, 芝田 隼次, 佐野 誠; レアメタルと再資源化の可能性

環 境 資 源 工 学 , 61(2),p.83-89(2014).
3)

河村 寿文; JX 金属グループにおける貴金属・レア メ タ ル の リ サ イ ク ル , 金 属 , 87(9),p.741-746(2017).

4)

渡辺 春夫; リチウムイオン二次電池と電気自動車の技術動向, 技術士, 30(11), p.4-7(2018).

5)松本 健; 難分解性物質の分解法, ぶんせき, (2),p.60-66(2002).

6)

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7)

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丸善株式会社, p.115-120(2003).

8)

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9)日本工業規格; セラミックス用アルミノけい酸塩質
原料の化学分析方法, JIS M 8853, p.3(1998).

10) 石橋 耀一; 融解法による分解, 分析試料前処理
ハンドブック, 丸善株式会社, p.892-893(2003).
11) 高田 九二雄; 融解, JIS 使い方シリーズ 化学分
析の基礎と実際, 財団法人日本規格協会,
p.160-163(2008).
12) 森脇 博文, 溝口 康彦; 電池構成材料の定量分
析 , 東 レ リ サ ー チ セ ン タ ー The TRC News,
117p.28-30(2013).

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