レーザ 3D プリンタ用革新的金属粉末の開発
名古屋工業大学 大学院工学研究科 物理工学科教授 渡辺 義見（平成 28 年度 一般研究開発助成 AF-2016206）
キーワード：レーザ積層造形法，ヘテロ凝固核，Ti-6Al-4V

１． 研究の目的と背景付加製造（Additive Manufacturing：AM），いわゆる 3D
プリンティングは，設計から生産までの期間の大幅な短縮，一品一品のサイズ・形状が異なる部材を大量生産するマス
カスタマイゼーション，部材形状の複雑さに依存しない製造時間とコストなどを可能とする革新的製造技術として近年注目を浴びている 1)．金属 3D プリンティングにおいては，装置や粉末の性能向上により高品質の製品の製造が可能となってきており，特に医療分野や航空宇宙分野において用途拡大が図られている 2,3)．
付加製造には，さまざまな工法が提案されており，液槽
光重合法(光重合硬化法,光造形法，Vat Photopolymerization)，
材料噴射法(マテリアルジェッティング法, Material Jetting)，
材料押出し法(熱溶融積層法, Material Extrusion)，粉末床溶Fig. 1 レーザ積層造形法の模式図 6).

融法(パウダーベッド法, Powder Bed Fusion)，指向エネルギー堆積法(デポジション法, Directed Energy Deposition)，シ種結晶を用いたブリッジマン法による単結晶作製と類似ート積層法（Sheet Lamination），および結合剤噴射法(バイしたエピタキシャル成長が生じる．この現象を積極的に利ンダジェッティング法, Binder Jetting)の 7 つに分類されて用すれば，骨のヤング率に近い結晶方位を生体用チタン合いる 4,5)．これらのうち，金属積層造形に用いられるのは，金に持たせることが可能となる 7)．すなわち，粉末積層間主に粉末床溶融法(パウダーベッド法)と指向エネルギーでのビーム走査パターン，いわゆるスキャンストラテジー堆積法(デポジション法)であるが，最近ではバインダジェの制御を行うことにより，単結晶ライクな組織制御が実現

ッティング法やマテリアルジェッティング法も利用されでき，造形体中での結晶方位の選択が可能となる．しかし，てきている 5)．この粉末床溶融法においては，溶融加熱の構造材製品化への展開に対しては，このような集合組織や方法としてレーザを使用する場合と電子線を使用する場異方性組織の存在が阻害要因となり得るため，この溶融・合 が あ り ， そ れ ぞ れ， レーザ 積 層造 形 (Selective Laser

凝固の過程を検討し，集合組織形成の抑制や組織制御の可Melting: SLM)および電子ビーム積層造形(Electron Beam

能性に関する検討も行われている．

Melting: EBM)と呼ばれている 1)．

ところで，我々はヘテロ凝固理論に基づく鋳造アルミニ

一般的なレーザ積層造形の模式図を Fig. 1 に示す 6)．原ウムの結晶粒微細化に取り組んでいる 8,9)．その一連の研料粉カートリッジを上昇，造形テーブルを下降させた状態

究において，我々は溶湯中に平衡に存在できないヘテロ凝で，Fig. 1(a)に示すように造形した造形体の上にリコータ

固核粒子であっても，分解する前にヘテロ凝固核として働ーを用いて金属粉末を薄く敷く(Fig. 1(b))．レーザ照射にけば鋳造材の組織が均質化するのと同時に，結晶粒微細化よって溶融・凝固することにより目的の部位の造形を行うと強度向上が認められることを見いだしている．このヘテ(Fig. 1(c))．これを繰り返し行い積層することにより，3 次

ロ凝固核理論を積層造形に応用すれば，集合組織形成の阻元形状の造形体を得る．したがって，造形体は粉末焼結で止が出来るのみならず，結晶粒の微細化による強度向上とはなく，溶融・凝固によって成型したものとなる．この時，均質凝固に伴う造形性の向上が見込まれる．そこで，著者

この溶融・凝固では一方向に凝固が進むため，通常の部材

ら は Ti-6mass%Al-4mass%V 合 金 （ 以 降 ， 通 例 に 従 いとは異なる集合組織を持つ異方性材料となる．すなわち，Ti-6Al-4V と記載）の積層造形において，ヘテロ凝固核粒

Fig. 1(d)に示すように，選択的な加熱が目的の金属粉末層子添加による組織制御を行っている．本研究では，のみならず，その下部に存在する既造形領域の加熱も行う

Ti-6Al-4V のヘテロ凝固核粒子として TiC を選択し，このため，既造形領域の再溶融・再凝固が生じてしまう．この添加により高造形性かつ高強度を実現出来るかについて時，積層方向に温度勾配が発生するため一方向凝固となり，の研究を行った．

は，各々の面における界面マッチングを評価する必要があり，しばしば式(2)に示す平面不整合度の大小により判断されている 13)．
(2)
ここで，(hkl)S はヘテロ凝固核物質の低指数面，[uvw] S は(hkl)S 面の低指数方向，(hkl)C は結晶相の低指数面，[uvw] Cは(hkl) C 面の低指数方向，d[uvw]S は[uvw]S 方向に沿った原子間距離，d[uvw]C は[uvw]C 方向に沿った原子間距離，θ
は[uvw]S と[uvw]C との角度を表している．不整合度 δ が小Fig. 2(a)従来金属粉末および(b)ヘテロ凝固核粒子を添さいほど界面マッチングが高く，ヘテロ凝固核として有効加した金属粉末を用いた積層造形における組織形成 6,10,11)．に働くと言われている．

２．理論性を評価する指標であるものの，3 方向の平均値をとるとしかし，上記平面不整合度は，2 次元における格子対応
2.1 ヘテロ凝固理論を応用した 3D プリンティング

いう物理的意味が曖昧な評価法である 14)．また，3 軸目の金属粉末を用いた SLM 法による 3D プリンティングにとり方に任意性があり，同じ結晶学的方位関係においてもおいては，Fig. 2 (a)に示すようにレーザ照射に伴い，既造異なる値を取る場合がある 15)．異相界面で生じたミスフ形領域の一部再溶融と積層方向の温度勾配が発生する

ィットひずみによる弾性ひずみエネルギーに近似的に比6,10,11)．これにより，今までの金属粉末を用いた積層造形

例するパラメータとして，式(3)に示すパラメータ Mにおいては，既に造形された領域を種結晶としたエピタキシャル成長が発生し，結果として造形体は積層方向に伸長した柱状組織となってしまっていた．また，結晶の優先成

2M   x2   y2   x  y3(3)長方向に起因した集合組織が形成され，機械的性質の異方がある 16)．ここで，x およびy は主軸ひずみである．我々性が発生する．さらに，再溶融しない既造形領域においてはヘテロ凝固核物質と結晶相との界面マッチングの評価，も，積層・造形毎の加熱が繰り返され，組織の粗大化が発すなわちヘテロ凝固核の性能評価の指標としてパラメー生してしまう．これに対して，Fig. 2 (b)に示すヘテロ凝固タ M を用いている．

核粒子を金属粉末に添加した 3D プリンティングでは，レーザ照射による既造形領域の再溶融が発生しても，ヘテロ凝固核粒子を足場にして微細な等軸粒が形成し，集合組織

2.3 Ti-6Al-4V 合金のヘテロ凝固核物質の探索
積層造形を行う金属粉末として Ti-6Al-4V 合金を用いる．

形成が抑制される．また，ヘテロ凝固核粒子の添加により，Fig. 3 に Thermo-Calc によって得られた Ti-6Al-4V の相構多数の結晶が形成するために結晶粒微細化が図られるの成の温度依存性を示す 6) ．ただし，データベースにはと同時に，均質な凝固が担保され，これは造形性の向上にTCFE7 を利用している．図のように凝固過程において，繋がる 6,10,11)．さらに，添加したヘテロ凝固核は，ピン止

約 1650 ℃においてまず相が初晶として晶出する．そのめ粒子としての役割も担うことが出来るので，既造形領域

後，約 950 ℃に相変態が生じて相が相に変態し始め，の加熱の繰り返しにおける結晶粒粗大化が抑制できる．結最終的に室温では相と残留した相の 2 相が共存してい果として，3D プリンティングにおいて等方的で高強度のる状態になる．

造形体製造が可能となる．
2.2

Ti-6Al-4V 合金の凝固過程とヘテロ凝固核の選定

ヘテロ凝固理論においては，ヘテロ凝固核物質と結晶相との界面マッチングが高いほど，ヘテロ凝固核生成が作用すると言われている．この界面マッチングを評価する指標の一つに，式(1)に示す不整合度 δ がある 12)．
δ = (|as - aC |/ aC) × 100%(1)

ここで，as および aC は，それぞれヘテロ凝固核物質および結晶相の低指数面の格子定数である．しかしながら，Fig. 3 Thermo-Calc によって得られた Ti-6Al-4V の相構成

Al3Ti の様な結晶対称性が低い物質を取り扱う場合などにの温度依存性 6).

Ti-6Al-4V の初晶相に対してのパラメータ M が小さい

凝固核粒子である Al3Ti は溶湯に存在できない．しかし，物質ほど，ヘテロ凝固核としての性能が高いものと考える．

Al3Ti 粒子が完全分解する前に凝固が完了すれば，ヘテロTable 1 に Ti 系化合物の結晶構造，融点，格子定数および凝固核粒子として作用する．また，長時間溶湯を保持した式(3)を用いて算出した Ti-6Al-4V の初晶相に対するパラ

場合にはヘテロ凝固核粒子は分解してしまい，フェーディ

メータ M の値を示す 6,10)．ここでヘテロ凝固核相と相のング現象が生じる．したがって，Ti-6Al-4V 合金の場合で方位関係は，ヘテロ凝固核相が CsCl 型の結晶構造の場合，も，フェーディング現象は発生するものの，TiC がヘテロ凝固核粒子として機能できると考え，これを選択した．

(100)CsCl // (100)Ti-6Al-4V(相), [001]CsCl // [001] Ti-6Al-4V(相)(4)を，NaCl 型の結晶構造の場合，(100)NaCl // (100) Ti-6Al-4V(相)，[010]NaCl // [011]Ti-6Al-4V(相) (5)を用いている．Table 1 より，Ti-6Al-4V の初晶相に対する TiZn のパラメータ M の値は 4.2 × 10-3 であり，アルミニウム用微細化剤中の Al3Ti ヘテロ凝固核粒子のパラメータ
M(低指数面において 2.24 × 10-3 ~ 6.377 × 10-314,15))と同等であり，ヘテロ凝固核として有効に働くと考えられる．

Fig. 4 熱力学計算ソフト Thermo-Calc を用いて計算した

しかしながら， TiZn の融点は Ti-6Al-4V の溶解終了温度

文献(a)Ti-C 二元系状態図および(b)(Ti-6Al-4V)-C 疑二元系（約 1650 ℃）よりも低く，積層造形中に早期に分解して状態図状態図 17).

しまう懸念がある．これに対し，TiC，TiN および TiB のパラメータ M の値は比較的大きいものの，融点はTi-6Al-4V の溶解終了温度より高いことがわかる．

３．1 層造形に及ぼす TiC ヘテロ凝固核粒子の影響
Ti-6Al-4V に対する TiC ヘテロ凝固核粒子の効果を調査する目的で，Fig. 5 に示す Aspect 社製の RaFaEl 150V レー

Table 1 Ti 系化合物の結晶構造，融点，格子定数およびTi-6Al-4V の初晶相に対するパラメータ M の値 6,10).
CrystalMelting

LatticeParameter

Structure

Point,Parameter,M

oTM/ C

ザ積層造形装置 18)を用い，積層を行わず 1 層のみの融解と凝固を行った．まず，市販の Ti-6Al-4V 粉末（大阪チタニウム社製，ガスアトマイズ粉 TILOP64，粒径 45µm 以下）に TiC ヘテロ凝固核粒子(高純度化学研究所製，TII02PB，a / nm

粒径 2 ~ 5 µm)を 0.1 vol%添加，0.2 vol%あるいは 0.3 vol%0.328添加した混合粉末を用意した．Fig. 6(a)，(b)および(c)に，Ti-6Al-4V

bcc / hcp

1650

TiFe

CsCl

1317

0.297622.9 x 10-3合粉末の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す．この混合粉

TiNi

CsCl

1310

0.301517.4 x 10-3

TiCo

CsCl

1325

0.299520.1 x 10-3末を用い，走査ピッチが 0.1 mm，走査速度が 100 mm/s，

TiZn

CsCl

～950

0.315

4.2 x 10-3

TiC

NaCl

3067

0.432712.0 x 10-3

TiN

NaCl

3290

0.4241

19.6 x 10-3

TiB

NaCl

2180

0.426117.7 x 10-3

それぞれ Ti-6Al-4V 粉末，TiC ヘテロ凝固核粒子および混(pure Ti)

レーザの強さが 36 W，真空雰囲気下(1.0 × 10-2 Pa)の条件で 1 層造形を行った．

Fig. 4(a)および(b)は熱力学計算ソフト Thermo-Calc を用いて計算した文献 17) 記載の Ti-C 二元系状態図および(Ti-6Al-4V)-C 疑二元系状態図状態図を元に作図した状態図である．炭素濃度が小さい場合，相あるいは相において，いずれも炭素は完全に固溶してしまい，その固溶できる量は Ti の場合に比べて Ti-6Al-4V 合金の場合は大きい．しかし，たとえ Ti-6Al-4V 合金であっても，炭素濃度が高い場合，固相状態では TiC と共存できることが分かる．
アルミニウム鋳造材に使用される Al-Ti 系微細化剤の場合，溶湯への添加量が 1 質量%以下の為，平衡論的にはヘテロ

Fig. 5 Aspect 社製の RaFaEl 150V レーザ積層造形装置 18)．

Fig. 8TiC 無添加，0.1vol%添加，0.2vol%添加およびFig. 6 (a) Ti-6Al-4V 粉末，(b)TiC ヘテロ凝固核粒子およ0.3vol%添加により得られた 1 層造形体試料のビッカース

び(c)混合粉末の走査型電子顕微鏡(SEM)写真．

硬さ 6,10)．

TiC 無添加，0.1vol%添加，0.2vol%添加および 0.3vol%４．積層造形に及ぼす TiC ヘテロ凝固核粒子の影響

添加により得られた 1 層造形体試料の微視組織を，それぞ混合粉末を用いて，予熱と造形のレーザを照射することれ Fig. 7(a)-(d)に示す 6,10)．図に示す様に，わずか 0.1vol%で積層造形を行った．Fig. 9 に示すように，予熱には直径の TiC 添加でも微細化効果が生じており，TiC がヘテロ凝10 mm の円内への縦横のレーザ照射，造形には 7.5 mm×5.0固核粒子として有効に働いていることが分かる．したがっmm の範囲への縦横のレーザ照射を行い，その後，輪郭にて，積層造形時に TiC ヘテロ凝固核粒子を添加すれば，もレーザ照射を行っている．造形条件は，予熱出力が 13.5

結晶粒の微細化によって造形材の強度が向上するであろ~ 14.4 W，造形出力が 21 ~ 108 W，予熱走査速度が 1200

う．また，ヘテロ凝固核として働いた後，造形体に残存しmm/s，造形走査速度が 20 ~ 50 mm/s，走査ピッチが 0.1 mm，た TiC 粒子は複合強化相粒子としても作用する可能性がおよび積層ピッチが 0.05 ~ 0.1 mm である．得られた造形ある．

体の空孔を X 線 CT システム(SHIMADZU マイクロフォー
カス X 線 CT システム inspe XioSMX-225CT)により可視化した．

Fig. 7 (a)TiC 無添加，(b)0.1vol%添加，(c)0.2vol%添加および(d)0.3vol%添加により得られた造形体試料の微視組織
6,10)．

そこで，これらを考察する目的で各造形体のビッカース硬さ試験を行った．その結果を Fig. 8 に示す 6,10)． TiC ヘテロ凝固核粒子の添加量が増えると，1 層造形体の硬さも上昇していることがわかる．この硬さの上昇は結晶粒微細化による強化と造形体に残存する TiC 粒子による複合強化の重畳によるものと考えられる．

Fig. 9 積層造形におけるレーザの照射パターン．

TiC ヘテロ凝固核粒子を添加して積層造形を行った．得られた造形体の断面組織写真の一例を Fig. 10 に示す．ここで，(a)から(c)はヘテロ凝固核粒子無添加，(d)から(f)はヘテロ凝固核粒子を 0.3 vol%添加した造形体の組織であり，(a)および(d)は積層造形時のレーザ出力が 21 W，(b)および(e)は 36.3 W，(c)および(f)は 108 W の結果である．
図のように TiC ヘテロ凝固核粒子の添加で造形体の欠陥が減少している．
投入したエネルギー密度に対して，造形体の相対密度をプロットした結果を Fig. 11 に示す．ここで，エネルギー密度 E (J/mm3)はレーザ出力を P (W)，走査速度を v (mm/s)，
走査ピッチを s (mm)および積層厚さを t (mm)としたとき，E=P/vst(6)

Fig. 11

投入エネルギー密度と造形体の相対密度との関係 6,10)．
により得られる 19)．図より，エネルギー密度の上昇に伴い，相対密度は向上していることが分かる．また，TiC ヘテロ凝固核粒子を添加した造形体において，相対密度の向上が確認でき，TiC ヘテロ凝固核粒子の添加により造形性が向上することが見いだされた．加えて，同じ密度の造形体を製造するのに，小さなエネルギー密度で製造が可能であることが分かる．このように，積層造形にヘテロ凝固理論を適用することにより，高造形性と高強度が実現できることが見いだされた．
X 線 CT システムにより撮影した造形体の画像を元に，欠陥解析ソフトにより内部空孔の解析を行った．その解析結果の一例を Fig. 12 および Fig. 13 に示す．図中，赤色は比較的大きな内部空孔を示す．これらの図に示すように，

Fig. 12TiC ヘテロ凝固核の添加により，造形体内部の空孔サイズ形体の内部欠陥．

エネルギー密度が 540 J/mm3 の条件で作製した造および量が減少し，緻密な造形となった．

ゴシック体
10 ポイント

Fig. 10 積層造形体の断面組織写真の一例．(a)ヘテロ凝固
核粒子無添加，レーザ出力 21 W，(b)ヘテロ凝固核粒子無添加，レーザ出力 36.3 W，(c)ヘテロ凝固核粒子無添加，Fig. 13レーザ出力 108 W，(d)ヘテロ凝固核粒子 0.3 vol%添加，レ形体の内部欠陥の 3 次元可視化．

ーザ出力 21 W，(e)ヘテロ凝固核粒子 0.3 vol%添加，レーザ出力 36.3 W，(f)ヘテロ凝固核粒子 0.3 vol%添加，レーザ
出力 108 W．

エネルギー密度が 405 J/mm3 の条件で作製した造５．結論

6） 渡辺義見・佐藤雅史・知場三周・佐藤尚・佐藤直子・

ヘテロ凝固機構による材料組織微細化を通し，高造形性と高強度を実現する積層造形(3D プリンタ)用金属粉末の開発を行ってきた．ヘテロ凝固核導入は，造形後の組織微細化の効果による均一組織と高強度を持つ造形体の製造に加え，逐次凝固を行う積層造形での凝固の均一性担保による造形性向上や，添加した粒子による複合強化も期待できる．今後は金属学的な知見を駆使した組織制御により，積層造形体においても革新的強度を実現させていく．

中野禅・鈴木進補: レーザ加工学会誌, 26-1 (2019),46.
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9） Y. Watanabe・R. Yamazaki・K. Yamanaka・S. Sato: J.
Mater. Proc. Technol., 255 (2018), 400.
10） 渡辺義見: 3D プリンター用金属粉末の内部欠陥抑制,謝 辞
本研究は，公益財団法人 天田財団平成 28 年度 一般研
究開発助成 AF-2016206 の支援を受けて行われたものである．また，国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)による産学共創基礎基盤研究「革新的構造用金属材料創製を目指したヘテロ構造制御に基づく新指導原理の構築」の支援も受けている．併せて心より謝意を表する．

in 産業用 3D プリンターの最新技術と材料開発,(2018), 64, 技術情報協会.
11） 渡辺義見・知場三周・佐藤尚: 工業材料, 67-6 (2019),
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