鳥取県産業技術センター研究報告 No.20 (2017)

竹/ポリ乳酸/ポリビニルアルコール複合材料の力学特性及び分解性評価
Evaluation of Mechanical Properties and Degradability of Composite Materials of
Bamboo / Polylactic Acid / Polyvinyl Alcohol

村田拓哉・山本智昭・吉田晋一
Takuya Murata, Chishou Yamamoto and Shinichi Yoshida

電子・有機素材研究所

有機材料科

ポリ乳酸の分解性を高めるために、竹粉をポリ乳酸に添加し、その分解性の評価を行った。ポリ乳酸のみの射出成形品では、1 年間埋設しても重量減少が見られなかったが、竹粉を 50phr 添加した場合は約 16%低下した。さらに、引張強さの変化においても、1 年間埋設したポリ乳酸単独試料に変化は見られなかったが、竹粉 50phr 添加した試料では約 60%低下した。また、竹粉の添加によって試料内部への水分の影響が示唆され、竹粉の添加がポリ乳酸の分解に有効であることが分かった。

1. はじめに森林や農地へ侵入するなど、さらに竹林が拡大するとプラスチックは、現代社会の日常生活において汎用いうことが大きな問題となり、竹の有効利用が求めら的に使用されているだけでなく、機械部品や輸送機器れている。竹は、吸水性に優れており、この吸水性をなどにも使用されている。プラスチックが幅広い分野活用した利用方法等が検討されている 5)。

で使用される理由は、力学特性や成形性、安定性など

そこで、本研究では、竹の吸水性がポリ乳酸の加水に優れていることが挙げられるが、この安定性が優れ分解に寄与することを期待して、ポリ乳酸と竹との複ているが故に、一度自然環境に流出するとほとんど分合化を行い、その分解性及び力学特性の評価を行った。

解が生じず、ごみとして蓄積されてしまう問題を有しまた、水溶性の生分解性プラスチックであるポリビニている。この問題を解決する方法として、自然環境下ルアルコールをさらに添加し、分解性の促進を試みた。

で分解する生分解性プラスチックが注目されてきた。
その中でもポリ乳酸は、高強度であり工業製品へ利用2. 実験方法

されているが、他の生分解性プラスチックに比べ自然2.1 供試材料環境下での分解速度が遅いことが知られている。ポリポリ乳酸（PLA）は、市販されている TE-2000（ユ乳酸の分解では、分子鎖のエステル部分が加水分解さニチカ製）を使用した。また、竹粉（BP）は、鳥取県

れて、低分子化が進み、その結果生成される乳酸が微内で伐採後、5mm のスクリーンを通過した粉末として生物の代謝で、水と二酸化炭素へと分解される 1)。

（株）ワイエスエンジニアリングから購入し、さらにまた、ポリ乳酸は植物由来の生分解性プラスチック粉砕機（ワーリング社製 7012S 型）にて粉砕し、1mmであり、ケナフ、バガス繊維、竹などの天然資源とののふるいを通過したものを試料とした。ポリビニルア

複合化により、力学特性の改善が行われている 2),3)。実ルコール（PVA）は、日本酢ビ・ポバール（株）製の用化されたものとして、携帯電話の筐体として活用さJMR-20M を用いた。

れたものもある 4)。
一方で、竹については、放置された竹林が隣接する

33

鳥取県産業技術センター研究報告 No.20 (2017) 熱分析及び流動性評価 強度試験

 成形温度を把握するために、示差熱熱重量同時測定

 強度試験として、引張試験、曲げ試験、シャルピー装置（SII ナノテクノロジー（株）製 TG/DTA 6300 ）衝撃試験を行った。引張試験は、万能試験機（島津製により、融点及び分解温度の測定を行った。測定条件

作所製 AG-5kNI）
により、引張速度 20mm/min で行い、は、試料量 5mg、昇温速度 10°C/min、窒素雰囲気下と曲げ試験は、万能材料強度試験機 （インストロン製した。また、成形条件を設定するにあたりメルトイン

5581 型）により、クロスヘッド速度 2mm/min で行っデクサー（（株）タカラ・サーミスタ製 L248-4531）た。また、シャルピー衝撃試験は、計装化シャルピーを用いて、180°C、2.16kg の条件で Melt Flow Rate (MFR)

衝撃試験機（米倉製作所製 CHARPAC-4SC・XYZ）を測定した。

により、ひょう量 4J 、持上角 150°の条件で行った。
    成形加工 生分解性試験

 PLA とBP及び PVAの 混練加工は、二軸押出機（日 生分解性試験は、金野らの方法 6)により、土壌に埋

本製鋼所製 TEX30-42BW5V）により、混練温度設させた試料の引張強さ及び重量を測定することで180°C、スクリュー回転速度110 rpmで行った。BPの添行った。試料は、プランターの底から 5cm の高さにな

加量は、10phr、30phr、50phrとした（10phr は、重量るまで市販の園芸用土を敷き詰めた後、試験片を並べ、割合で樹脂量100に対し、BPを10添加したことを表す）。

さらに、その上に 5cm の園芸用土を被せた。埋設した

また、PVAを添加しないもの（0wt%）と、5wt%、10wt%

試料と比較するために、室内（23°C, RH50%）に同期添加した複合材料を作製した。

間設置した試料についても引張試験及び重量を測定し引張試験片，曲げ試験片，衝撃試験片（ノッチ有）た。

は、射出成形（日精樹脂（株）製 NEX80-9E）により、成形温度180°C、射出速度25mm/s、射出圧力60MPa、

 結果

金型温度30°Cの条件で作製した。

 成形性
 図 2 に PLA と BP 及び作製した複合材料の熱重量減 内部構造の観察

少の結果を示す。また、図 3 に PLA と BP 及び作製し 内部構造は、引張試験片の中央部（図 1 斜線部）をた複合材料の DTA 曲線を示す。まず、PLA と BP の熱ロータリーミクロトーム（ライカマイクロシステムズ

重量減少を比較すると、BP の熱分解開始温度は約（株） RM2245）にて、厚さ 10m に切出した後、光255°C であり、PLA100%の約 343°C よりも低い温度で学顕微鏡（オリンパス（株） BX43）により観察を行っ急激な重量減少を生じた。BP を 10phr 添加した場合のた。また、引張試験及びシャルピー衝撃試験後の破断

熱分解開始温度は約 312 °C、50phr 添加した場合は約面観察をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエン

293 °C であり、BP の添加量が多いほど熱分解開始温度

ス製 VH-8000）を用いて行った。

が低くなる傾向が見られた。一方で、PVA の割合が 0wt%の場合 309 °C 、10wt% の場合は 305°C とほとん
ど差が見られなかった（図 2）。
次に、図 3 より、PLA の融点は、約 170°C であった。
BP を添加した場合、いずれの添加量においても融点は約 168°C であり、PLA の融点とほとんど差が見られな樹脂の流動方向㻌かった。従って、いずれの融点もメーカーが推奨するPLA の成形温度（180 ～ 220°C）
内であることが分かっ

図  内部構造の観察位置

34鳥取県産業技術センター研究報告 No.20 (2017)た。

表１ 各材料の0)5

そこで、推奨温度内で最も低い 180°C で射出成形可組成（BP/PLA/PVA）

MFR（g/10 min）能か調べるために、MFR の測定を行った。表 1 は、メ0/100/014.1

ルトインデクサーにより 180°C で求めた MFR の値で10/95/519.2ある。MFR の値は、BP 50phr 添加した材料が他のもの30/95/5

18.7

より低いものの、汎用樹脂の射出成形グレードの中に50/95/57.5

は、約 5g/10min のものが上市されていることを考える%3竹粉、3/$ポリ乳酸、39$ポリビニルアルコールと、BP/PLA/PVA = 50/95/5 においても 180°C で射出成形可能な流動性があることが分かった。

 内部構造及び力学特性

従って、本研究では、成形条件の違いによる物性の図 4 は BP を 50phr 添加した複合材料の射出成形体に変化を避けるため、複合材料の成形温度、射出速度、おける顕微鏡写真である。図 4 中の矢印で示した流動金型温度等の成形条件は、PLA の場合と同一とした。

方向は、射出成形時に樹脂が流動した方向である。BPの大きさにばらつきがみられるものの、断面全体に BPが分散していることが観察された。

0重量減少 (%)

表 2 に、引張強さ、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ-50の測定結果を示す。引張試験及び曲げ試験の結果、BPBP/PLA/PVA
0/100/0
10/95/5
30/95/5
50/95/5
10/100/0
10/90/10
100/0/0を添加することで、引張強さ及び曲げ強さが低下した。
シャルピー衝撃強さは、BP の量に依存した変化がなく、差が見られなかった。図 5 は BP を 50phr 添加した
試料のシャルピー衝撃試験後の破断面であり、点線で囲った領域に示すように BP が抜けた穴が見られた。

-100250

温度 (°C)500

図２ 各試料における熱重量減少（%3竹粉、3/$ポリ乳酸、

流動方向㻌

39$ポリビニルアルコール）

DTA (µV)

40

BP/PLA/PVA
0/100/0
10/95/5
30/95/5
50/95/5

BP/PLA/PVA
100/0/0
10/100/0
10/90/10

竹粗粉㻌
竹微粉㻌
500μm20

図４%3 を SKU添加した射出成形体の内部構造（%3竹粉）

0100

温度 (°C)200300

図３ 各試料における '7$ 曲線（%3竹粉、3/$ポリ乳酸、39$
ポリビニルアルコール）

35

鳥取県産業技術センター研究報告 No.20 (2017) 生分解性表  各試料における引張強さ、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ

シャルピー

 図 6 に屋外埋設 12 か月間の重量変化、図 7 に屋外埋衝撃強さ

設 12 か月間の引張強さを示す。PLA 及び PVA の量が(kJ/m2)

同じ場合、BP の添加量が多くなると、引張強さの低下

95.43.0量が大きくなっている。
BP を 50phr 添加した場合では、

51.6

89.9

3.5

埋設後 12 か月で引張強さが元の約 60%まで減少し、さ30/95/5

49.3

84.1

3.1

らに、重量も約 16%減少している。一方で、PVA を添

50/95/5

52.6

80.1

3.2

加した場合、無添加よりも引張強さの減少量が少なく10/100/052.488.23.2なった。

10/90/10

51.4

90.13.1

組成

引張強さ

曲げ強さ

(BP/PLA/PVA)

(MPa)

(MPa)

0/100/0

64.3

10/95/5 室内に 12 か月間設置した試験片について、BP 50phrの引張強さが 47.3MPa であり、分解性評価に供してい%3竹粉、3/$ポリ乳酸、39$ポリビニルアルコール

ない試料（52.6MPa）と大きな差がなかった。BP 10phr

の及び 30phr においても、室内に 12 か月間設置した後(a)(b)の引張強さは 52.3MPa（BP 10phr） 及び 50.2MPa（BP破断面10phr）及び 49.3MPa（BP 30phr）と比較してほとんど30phr）と分解性評価に供していない試料 51.6MPa（BPノッチ部差がなかった。
 図 8 に BP 50phr 添加した複合材料の引張試験後にお     ける破断面写真を示す。図 8 (a) は射出成形後、(b) は(c)埋設 12 か月後の試料である。BP を 50phr 添加した場
合、12 か月間埋設した試験片の破断面には、埋設してノッ
チ部いない試験片には見られなかった亀裂（図 8 （b））が、試料表面から内部にかけて観察された。この結果、埋1 mm設による影響が、試験片表面だけでなく内部にも生じていることが分かった。

(d)

重量変化 (%)

0-50

BP/PLA/PVA
0/100/0
10/95/5
30/95/5
50/95/5
10/100/0
10/90/10

500 m-100

図５ %3SKU 添加した複合材料のシャルピー衝撃試験による破断面。
（%3竹粉） D は衝撃試験片、 E は衝撃試験による破壊

05

埋設期間 (月)10

図６ 屋外埋設  か月間における重量変化（%3竹粉、3/$ポリ乳 

形態、F は断面全体、G は F の矢印部分の拡大写真である。

酸、39$ポリビニルアルコール）36

鳥取県産業技術センター研究報告 No.20 (2017)
終的に結論付けている 7)。本研究では、シャルピー衝

引張強さ (MPa)60

撃試験において、破断面（BP 50phr）において BP の引抜が確認されており、BP の添加量を変えても PLA のシャルピー衝撃強度と差が見られなかったことを見い40出した。以上のことから、本研究においては、生分解200性の向上を目指して未処理の BP を添加したため、BPBP/PLA/PVA
0/100/0
10/95/5
30/95/5
50/95/5
10/100/0
10/90/100と PLA の親和性が低く、BP の添加によって強度低下が生じたものと推定される。
5埋設期間 (月)

 分解性についてみると、BP は吸水性があるため、水10分を成形品の内部まで浸透させ、図 8 のような亀裂を図７ 屋外埋設  か月間における引張強さの変化（%3竹粉、3/$発生させたものと考えられる。埋設した試料と室内に設置した試料の引張強さの違いも、水分の影響が大きポリ乳酸、39$ポリビニルアルコール）

いと考えられる。従って、竹を混ぜたことにより水分の影響が内部まで作用し、分解が速くなったものと推(a)察される。しかしながら、詳細なメカニズムを把握するためには、試料内部の分子量測定、水の分布状態など更に調査が必要である。
 PVA 添加の影響については、PVA の添加によって

1 mm

BP と PLA の複合材料よりも分解性が悪くなっている。
PVA が水に溶ける性質を利用し、埋設期間中の降雨に(b)より溶出することを期待したが、むしろ逆の結果となった。この原因は不明であり、解明のために BP を大量に添加した場合の影響や BP を添加しない場合の特性など、更なる調査が必要である。

1 mm

 おわりに

図８ %3SKU 添加した複合材料の引張試験による破断面。
（%3竹本研究では，BP と PLA 及び PVA の複合材料を作粉） D は分解性試験に供していない試料、 E は  か月間埋製し，その成形性、力学特性、生分解性を調査した．

設した試料。図中の矢印は亀裂を示す。

主な結果は、次のとおりである．
（1） BP を 50phr 添加しても、PLA 単体と同じ成形

 考察 本研究では、PLA の生分解性向上のために BP を添条件で成形可能であることが分かった。

加し、その影響について検討を加えた。力学特性と BP（2） 引張強さ及び曲げ強さとも BP を添加するこ

添加の関係を見ると、表 2 より引張強さ及び曲げ強さとで強度が低下した。シャルピー衝撃試験にとも PLA 単独試料より BP を添加した方が低い。大北

おいても、BP の添加量に依る大きな変化はな

らは、未処理 BP とポリブチレンサクシネート（PBS）かった。の複合材料の曲げ強度評価を行い、BP の添加により曲（3） PLA のみの試料では重量及び強度変化がほとげ強度が低下し、曲げ試験後の破断面で竹繊維の引抜んど生じなかったが、BP の添加量が多いほど、を確認し、BP 表面と PBS が十分結合していないと最重量減少及び強度低下が大きく、50 phr 添加し37た場合、埋設 12 か月で重量が約 16%、引張強さが約 60%減少した。これにより、BP を添加することで、PLA の分解が促進されることが示唆された。

謝 辞
BP と PLA の二軸押出機による混練について、岡山県工業技術センターの甲加晃一氏に御助言して頂いた。
ここに、厚くお礼申し上げます。

文 献1) 辻 秀人; ポリ乳酸－植物由来プラスチックの基礎と応用－, 米田出版, p.74 – 101 (2008).
2) 柴田信一, 曹 勇, 福本 功; バガス繊維と生分解性樹脂による複合材料の作製と強度の検討, 日本
機械学会論文集（C 編）, 71 (704), p.238 – 293 (2005).
3) 岡田賢治, 山田正道; ケナフ繊維を充填した PLA
複合材料の材料特性, 繊維機械学会誌, 57 (12),p.466 – 470 (2004).
4) 位地正年; 電子機器用ケナフ繊維／ポリ乳酸複合材料の開発, 成形加工, 19 (4), p.213 – 217 (2007).
5) 古賀千佳嗣, 佐藤研一, 藤川拓郎; 軟弱地盤改良における竹の有効利用法の検討, 65 (1), p.16 – 21(2016).
6) 金野克美, 可児浩, 吉田昌充, 吉田光則; 生分解性プラスチックの屋外暴露試験, 北海道立総合研究機構 工業試験場 研究報告論文集, (304), p.91 –94 (2005).
7) 藤井 透監; 竹の基礎科学と高度利用技術, シー
エムシー出版, p.162 – 164 (2008).

38