Keeler Chapter 9Relaxation and the NOE
9-1,2,3の解説
1st draft 2021.3.2
last update 2021.4.29
H. Kumeta

1Chapter 9 sections
9.0
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6

introduction
緩和の発⽣起源
緩和機構
回転相関時間を⽤いたランダムな挙動についての解説
スピンの分布
１スピンでの縦緩和
２スピンでの縦緩和

次のページに続く

2

Chapter 9 sections
9.7 The NOE
9.8 横緩和
9.9 シグナルの広幅化
9.10 化学シフト異⽅性による緩和
9.11 交差緩和3

IntroductionのまえにAppendix 縦緩和と横緩和
縦緩和：縦緩和時間T1、縦緩和速度R1=1/T1
巨視的Z磁化が最⼤値（＝平衡状態）にもどる過程
横緩和：横緩和時間T2、横緩和速度R2=1/T2
横磁化成分（X成分とY成分）が分散し、巨視的に０になる過程

Fig. 4.2 (p.48)

次のページに続く4

IntroductionのまえにAppendix NOESY

◀交差信号
◀交差信号
◀対⾓信号

◀交差信号

装置実習コースより抜粋

次のページに続く5

IntroductionのまえにAppendix T1/T2/NOE, R2-dispersion, TCS/CS, PRE

6

Introduction
緩和のタイムスケール
他の観測⼿法に⽐べて異常なほど⻑もちする。（ミリ秒〜数⼗秒）
メリット１：ミリ秒程度の⻑さで持続できる＝パルスシークエンスを組むことができる。
メリット２：最後のパルスを打ってから⻑時間のFID取得ができる＝スペクトルにおける分解能が⾼い
デメリット：平衡状態に戻るまでの待ち時間が⻑い

デメリット

メリット

＝積算効率が悪い

Fig.7.1

次のページに続く

7

Introduction
緩和と物理現象回転相関時間を⽤いて、物理現象とNMR実験を結びつける。
T1/T2とおおよその分⼦量の相関関係

NOE、Solomonの⽅程式
NOEの観測NOEによる信号増減
NOEによる感度向上技術（13Cの⼀次元測定での感度向上）
プロトン原⼦間の距離情報が得られるNOESY

横緩和

次のページに続く8Introduction
おどし⽂句
緩和の効果について説明することは⽐較的簡単だが、緩和の発⽣起源と分⼦運動への影響を理解することはかなり困難である。
”著者を含め”ほぼ全ての⼈が理解しづらいと感じる部分はNMR的な理論の部分である。
したがって、この章が他のどの章よりも難しく感じることはごく普通のことであるので落胆等は不要である。

99.1 緩和の発⽣起源緩和による磁化強度の時間経過によるイメージ

Fig. 9.1 (p.242)
時間の経過にともない定常状態に向かっていく様⼦z成分は⼀定値に向かって徐々に上昇する
横磁化成分は0に向かって減衰していく

10

9.1.1 個々の磁気モーメントの挙動
巨視的磁化は個々のスピンの集合体
個々のスピンはバラバラの⽅向を向いている。

Fig. 4.2 (p.48)

Fig. 9.2 (p.243)

横⽅向の総和はゼロになっている。
そのために、巨視的な横磁化成分はゼロになる。

次のページに続く

11

9.1.1 個々の磁気モーメントの挙動
z磁化は磁場⽅向に依存してエネルギー量が発⽣している。
z磁化成分について、B0と同じ⽅向に近いものほど、エネルギーが低く逆⽅向に近いものほど、エネルギーが⾼いHigh
個々のスピンで⾒た時にエネルギー分布が存在する平衡状態は、エネルギーが低いものが多いはず
Low
Fig. 4.2 (p.48)

Fig. 4.1 (p.47)
keelerにはゼーマン分裂の図は出てこない

次のページに続く

12

9.1.1 個々の磁気モーメントの挙動
個々のスピンも巨視的磁化のベクトルモデルのときと同じように、パルスによって回転する。

いらすと屋さんより「右ねじの法則の図」

右ねじの法則で-y⽅向に倒れている
Fig. 9.2 (p.243)

Fig. 4.5 (p.50)

Fig. 4.9 (p.52)

個々のスピン

巨視的磁化（ベクトルモデル）

xパルスを照射してみた

次のページに続く

13

9.1.1 個々の磁気モーメントの挙動
いらすと屋さんより「右ねじの法則の図」
緩和では、倒された巨視的磁化ベクトルがz軸⽅向と同じ⽅向へと戻っていく。
このときパルスなどの⼒を必要としない。
（-xのパルスを同じ強さだけ打てば、元に戻せるがこれは緩和ではない）
右ねじの法則で-y⽅向に倒れている

では、どうやって元に戻るのか？

Fig. 4.9 (p.52)
xパルスを照射してみた他の⼒場を考える必要がある。

次のページに続く

14

9.1.2 局所磁場（local ﬁeld）
局所磁場とは個々のスピンの磁化モーメントが影響をうける局所的な磁場環境のこと

スピンの緩和を与えるさまざまな発⽣原因については後述する。
ここでは「局所磁場」として⼀つにまとめる

Fig. 9.3 (p.244)「局所磁場」は距離に依存する。
「局所磁場」は極端に⼩さな⼒しかもたないが、確かにスピンに作⽤する。
「局所磁場」は分⼦運動によって⼤きさと⽅向が変化する。
分⼦運動の結果、「局所磁場」にラーモア周波数付近の振動をもつ横磁化成分が発⽣したとき、磁気モーメントAは回転する。

次のページに続く

15

9.1.2 局所磁場（local ﬁeld）
局所磁場の影響は、スピンごとに異なる。
⼤きさや⾓度が違うため、スピンへの影響はさまざま。
⼿抜きのために同じ図を使いまわしているが、それぞれのスピンのBlocは違う。ということそれぞれのスピンが、それぞれに局所磁場の影響をうける。
局所磁場の影響を受けた個々のスピンはバラバラに動く。
巨視的磁化は個々のスピンの集合なので、その⼤きさと⽅向も変化するだろう。

Fig. 4.2 (p.48)

次のページに続く

16

9.1.2 局所磁場（local ﬁeld）
局所磁場によって個々のスピンのz磁化が影響を受ける。
このスピンのz磁化が最終的に平衡状態へと⾄る過程について考えてみる。
初期のz磁化を全部下向き（-1）とする

Fig. 9.4 (p.245)
個々のスピンにおけるz磁化成分は、局所磁場の影響を受けて時間経過とともにランダム、だんだん散らばっていく。
時間依存的に散らばり度合いが拡がっていく。
＝巨視的磁化が減っていく(d)では、ほぼ全てがバラバラ。＝巨視的磁化のZ成分はゼロになっている
あれ？平衡状態のz磁化はゼロではないよね？

→次のセクションで解説！
17

9.1.3 格⼦（lattice）による平衡状態移⾏の解説
系におけるエネルギーの貯蔵庫であるlatticeを⽤いて緩和について考える
High

Fig. 9.5 (p.246)

熱平衡状態

low

「局所磁場」は分⼦運動によって⼤きさと⽅向が変化する。と書いた。
分⼦の熱運動をスピンへと受け渡す場を提供しているということも含まれる。
熱い鉄と冷たい⽔が接触して熱エネルギーの交換が起きると「熱平衡」に達する。
個々のスピンにおけるz磁化には静磁場との相対⾓度からエネルギー差がある。

次のページに続く

18

9.1.3 格⼦（lattice）による平衡状態移⾏の解説
系におけるエネルギーの貯蔵庫であるlatticeを⽤いて緩和について考える
High

→放出
スピンエネルギー
イメージ

Fig. 9.5 (p.246)←吸収low
熱エネルギーイメージ
どちらも、いらすと屋さんより。

スピンが平衡状態に達しようとするとき、Highからのエネルギーの放出、Lowへのエネルギーの吸収が起きる。
このときのエネルギー変化量は熱エネルギーと⽐較すると微々たるもの。
例えて⾔うなら、熱した釘とプールの関係。
熱エネルギーの貯蔵庫＝「格⼦（lattice）」。プールは格⼦

次のページに続く

19

9.1.3 格⼦（lattice）による平衡状態移⾏の解説
平衡状態のz磁化
左のモデル

現実

High

High

→放出

周
辺環

Low

←吸収
low

境

Fig. 9.4 (p.245)
z磁化がランダムな再配向をする≠

平衡状態

平衡状態はエネルギーの低い上向き⽮印が多いはずだ。
ランダムな再配向状態から分布の勾配ができるためには、エネルギー放出やエネルギー吸収が必要で、その相⼿は周辺環境。

次のページに続く

20

9.1.3 格⼦（lattice）による平衡状態移⾏の解説
平衡状態のz磁化
釘とプール

High

→放出確率（Kout）

Kout＞Kinならば、→←吸収確率（Kin）

スピン

low

平衡状態

（ボルツマン分布に従う＝低エネルギーが常に占有的）格⼦の熱平衡状態
周辺環境との交換確率で、スピンからの放出確率＞スピンへの吸収確率であれば、平衡状態に向かう。
周辺環境は常に低いエネルギーが占有的

次のページに続く

21

9.1.3 格⼦（lattice）による平衡状態移⾏の解説
平衡状態のz磁化
High→放出確率（Kout）

Kout＞Kinならば、→←吸収確率（Kin）
low

平衡状態

巨視的z磁化

実際の磁気モーメント占有率

エネルギー遷移確率の⾮対称性によって⽣じるスピンの不均衡＝巨視的z磁化
ここまではわかりやすく三⾓形で記述してきたが、実際にはこの不均衡によって⽣じる占有率の変化は、ごくわずか。
＝右のような上底と下底の差があまりない台形が本当
22

9.1.4 横緩和
巨視的磁化ベクトルのz成分だけを抜き出した縦緩和のイメージ図

Blocの横磁化成分の例としてBlocがx成分だった場合に限定して書いた。

Fig. 4.2 (p.48)

横緩和のnon-secular contribution

巨視的磁化ベクトルのy成分だけ

Blocの横磁化成分の例としてBlocがx成分だった場合上下に分散するので巨視的には強度が下がる。

Bloc(±z)のときは？

次のページに続く

23

9.1.4 横緩和
secular contribution

ラーモア周波数は静磁場の強度に⽐例する

Bloc(±z)は、ごくわずかではあるがB0を±zする。
＝ラーモア周波数にもバラツキが出る。
これも緩和現象
Fig. 4.5 (p.50)
巨視的磁化（ベクトルモデル）

次のページに続く

24

9.1.4 横緩和
secular contributionとスピンエコー

Fig. 4.22 (p.63)

Fig. 4.25 (p.65)
ラーモア周波数のバラツキと⾔えばスピンエコー（これが通じない⼈は４章へ）
secular contributionのバラツキもスピンエコーできるのでは？
理論上はできるが、実際には時間的制約があってスピンエコーできない。
詳細はセクション9.8で！
25

9.1.5 ここまでのまとめ• 個々のスピンの磁気モーメントも巨視的磁化と同じように挙動する。
• 局所磁場の磁気モーメントはランダムな⾓度と強度を持っている。
• 局所磁場にラーモア周波数で振動する横磁化成分があった場合、個々のスピンの磁気モーメントの⽅向は変化する。
• 個々のスピンにおける磁気モーメントの変化は、巨視的磁化にも影響する。
• 局所磁場は、格⼦とスピンの熱交換を仲介しz磁化は平衡値に戻る。
• z磁化が平衡値に戻るプロセスを縦緩和と呼ぶ。
• 横磁化が平衡値である０に減衰するプロセスを横緩和と呼ぶ。
• 横緩和には、non-secularとsecularの⼆つの経路がある。

26

9.2 緩和機構
9.1.2の冒頭
スピンの緩和を与えるさまざまな発⽣原因については後述する。
ここでは「局所磁場」として⼀つにまとめる
このセクションで、この局所磁場をつくる原因について解説する。
Fig. 9.3 (p.244)
スピン１／２核で特に⽀配的• 双極⼦による機構（dipolar mechanism）• 化学シフト異⽅性による機構（chemical shift anisotropy mechanism）
おまけで常磁性体についても少しだけ解説
27

9.2.1 双極⼦による機構

Bがもつ磁気モーメント。
Bのスピンが持っている磁化ベクトルそのものが発⽣起源

Fig. 9.3 (p.244)
双極⼦機構における３つのパラメータ• ２つのスピン間の距離（1/r3）• スピンの核磁気回転⽐• 静磁場⽅向に対する２つのスピンの相対⾓度

289.2.2 化学シフト異⽅性による機構
Aの周りにある電⼦スピン電⼦が誘導する磁場が発⽣起源
化学シフト（ラーモア周波数のバラツキ）は、この誘導磁場の⼤きさと静磁場との⾓度に依存している。
Fig. 9.3 (p.244)

ただ、化学シフトにとっての誘導磁場の⾓度は、溶液中での分⼦が⾼速に回転しているために等⽅的となり、影響が平均化されている。

化学シフトによる局所磁場は必ずしも静磁場⽅向とは平⾏でない。
個々のスピンで⾒た時には、分⼦の⾓度（回転運動）によって横磁化成分が発⽣している。＝緩和の発⽣起源になりえる。

Fig. 9.6 (p.250)

影響の⼤きさは、化学シフトの異⽅性＝化学シフトが分⼦の⾓度によってどの程度変化するかに依存する。
29

9.2.3 常磁性体による緩和
Bの周りにある不対電⼦
⾦属、ラジカル、酸素分⼦など他の機構よりも強⼒＝低濃度であっても影響が⼤きいOイメージですFig. 9.3 (p.244)

サンプルの脱酸素

ガスフローの脱酸素30

9.3 回転相関時間を⽤いたランダムな挙動について
ラーモア周波数ex.) 500 MHz NMR -> 1Hは500 MHz =5 x 108 Hz

局所磁場として緩和起源になるには、ラーモア周波数付近の振動が必要

分⼦の挙動＝振動と回転運動について

振動（1011~1013 Hz）

回転（108~109 Hz）

分⼦の回転運動は、緩和の発⽣起源として適応できる周波数=> 回転運動について解説！

次のページに続く

31

9.3 回転相関時間を⽤いたランダムな挙動について

回転（108~109 Hz）

回転（〜108~109 Hz）*ただし気体中液体中では溶媒の粘性で少しスピードが落ちる

溶媒の分⼦とサンプル分⼦に衝突が発⽣する。
（溶媒とサンプルの衝突イメージはピンポン球とビーチボール）

ピンポン球でビーチボールを回す！！

どのくらいのスピードになるのかは、溶媒の粘性、分⼦サイズなど原因がいろいろあって、決まった値がない。
=> 緩和を定量するには、液体中での分⼦の回転速度を定量せねば。

次のページに続く

32

9.3 回転相関時間を⽤いたランダムな挙動について

球体は難しい円盤で簡単にFig. 9.7(p252) 円盤のランダム運動による挙動（回転拡散運動）

分⼦衝突によって円盤が回転する系を例に考える。
⼀度に回転する⾓度に最⼤値はあるが、⼤きさと符号はランダム
衝突は300回、これは時間経過と同義。上段はMax 0.04 rad、下段は0.08 radとした。
（ピンポン球の威⼒が同じなら、下段の⽅が回しやすいビーチボール）

次のページに続く

33

9.3 回転相関時間を⽤いたランダムな挙動について

Fig. 9.7(p252) 円盤のランダム運動による挙動（回転拡散運動）
回転相関時間、τcを定義する。
「最初の⾓度から１ラジアン回転した位置になるための平均時間」(a)、(b)ともに４回の計算をしている。
(a)は、４つとも１ラジアンに到達していない。＝300ステップではτcに到達していない(b)は、左から１番⽬と３番⽬で到達している。
τc(a) > τc(b)（(a)の⽅、τcが⼤きいほど、のんびりと回転運動する分⼦）

次のページに続く

34

9.3 回転相関時間を⽤いたランダムな挙動について回転相関時間、τcから周波数を計算。定義から、
1/(2πτc) = 周波数（Hz）
τcが10 nsec （10 x 10-9 sec）〜 10 psec （10 x 10-12 sec）のときに、周波数は107〜1010 Hzぐらいになる＝緩和の発⽣起源として適切な周波数！

はて、この回転相関時間で表されている分⼦運動のうち、ラーモア周波数成分はどれくらい⼊っているのか？
これを求めるためには、相関関数とスペクトル密度を使う！
• 相関関数（correlation function）• スペクトル密度（spectral density）

次のページに続く

35

9.3.1 相関関数
スピンiがうける局所磁場をBloc,iとする。
時間経過を含めたいので、 Bloc,i(t)とする。τ時間後にはBloc,i(t+τ)である。
相関関数G(t,τ)は以下のように定義する(9.1, p253)

Bloc(t)とBloc(t+τ)の積の平均値、集合平均（アンサンブル平均）である。

次のページに続く

36

9.3.1 相関関数
Bloc(t)は、時間の関数であるが時間に依存しないランダム関数である。
（とある瞬間の局所磁場の影響⼒はランダム）

Bloc(t+τ)も、時間の関数であるが時間に依存しないランダム関数である。
0を中⼼に、-1から1の範囲でランダムな定数を取るとする。

Bloc,i(t)の経過時間に応じた変化量を知りたい。
Bloc,i(t)とBloc,i(t+τ)をかけた値から求めよう。
=>やってみたのが図9.8（次のページ）
ところで。
G(t,τ)は、始点の時間tとそのτ時間後の相関関数であるが、そもそもがランダムであるため、tに依存しない。
経過時間だけに依存するので、今後は、G(τ)を⽤いる。

次のページに続く

37

9.3.1 相関関数

Fig. 9.8 (p.254)=>これの平均値がG(τ)

開始時点の時間を０とするので、t=0とした。

Bloc,n(0)もBloc,n(0+τ)も-1〜1のランダムな値（上段と中段はすべてこのランダム成分のプロット）。
時間経過していない状態 (τ=0) のときの積は、すべて正の値。（左列）
少し時間が経過するとBloc(0+τ)がずれてくる。積の⼀部で負の値。（中央列）
かなり時間が経過するとBloc(0+τ)はBloc(0)と全く異なる値。（右列）その積は-1〜1になり、平均値（G(τ)）は０に近づく。
ところで時間の基準が回転相関時間（τc）だが、これは後々関連してくる。

次のページに続く

38

9.3.1 相関関数
相関関数は開始時点（τ=0）で最⼤値を取る。
G(0)は式9.1から以下のように求まる。
式(p255-1)
τ時間経過したあとの相関関数G(τ)は、τと1/τcに依存した減衰関数として以下のように定義される。

Fig. 9.8 (p.254)=>平均値がG(τ)

式(p255-2)
Fig.9.9でこの式をプロットしている。
τcの⼤きさに依存してslopeが違う。
τは絶対値にしている。未来に向かっても、過去に遡っても同じように挙動するためである。
（時間の間隔にだけ依存するため）

Fig. 9.9(p.255)

次のページに続く

39

9.3.1 相関関数
局所磁場の⼤きさは単なる係数。係数を無視した縮⼩相関関数（reduced correlation function）(9.2, p255)
をついでに定義しておく。

相関関数は、局所磁場の時間に依存した変化量を導く関数である。

Fig. 9.8 (p.254)=>平均値がG(τ)

この中にある、ラーモア周波数成分の分布は？
お？時間関数を周波数に変換するということは？
フーリエ変換の出番である。次のセクションで解説！

Fig. 9.9(p.255)

40

9.3.2 スペクトル密度G(τ)のFT？

Fig. 9.9 (p.255)
相関関数は、局所磁場の時間に依存した変化量を導く関数である。

Fig. 5.1 (p.77) FIDのFT

時間に依存しているこの関数のなかに、ラーモア周波数成分がどの程度含まれているのか。
相関関数をFTをすることで、周波数の関数を求めることができ、そのスペクトル強度からそれぞれ周波数成分の分布を把握できる。
G(τ)のFT後のスペクトル関数をJ(ω)とする。
式(p256-1)

次のページに続く

41

9.3.2 スペクトル密度G(τ)のFT
Fig. 9.9 (p.255)

Fig. 9.10 (p.256)

単純な指数関数であるFig 9.9の相関関数はFTによってLorenzianの吸収関数となる。
周波数は正の値しかないので、Fig 9.10は正の領域のみ表⽰した。
ω=0のとき、J(ω)は最⼤値となる。
最⼤値は、2Bloc2τcである。数学的にFTすると、式(p256-2)
であり、(9.3, p256)となる。

次のページに続く

42

9.3.2 スペクトル密度
ところで、J(ω)曲線による⾯積＝積分値は、

式(p256-4)

Fig. 9.10 (p.256)

であり、τcに相関がない。（どんなτcでも⾯積が⼀定）
τcに相関がない上に、最⼤値であるJ(0)がτcに反⽐例する結果、J(ω)は、 ωの⾼周波数側に間延びする。
回転相関時間の関数としてスペクトル密度関数を計算するとき、このことは重要な意味を持つ。
さて、スペクトル密度関数から、ラーモア周波数の成分量を→次のページで計算！

次のページに続く

43

9.3.2 スペクトル密度
ラーモア周波数のとき、ω=ω0のときのスペクトル密度関数は、式(p257-1)である。これをτcの関数としてプロットすると、Fig 9.11になる。
τcが1/ω0のときにJ(ω0)が最⼤値をとるようなグラフである。

Fig. 9.10 (p.256)

縦緩和の速度が最⼤となるのも、τc=1/ω0のときである。
それよりも⻑い、または短いときには効率の良い縦緩和にならない。
「Goldilocksとおかゆ」のように、もっとも最適な縦緩和のためには、ちょうどよい回転相関時間であることが必要となる。

Fig. 9.11 (p.257)

だがしかし、この絵本は、⽇本⼈に馴染みがない。→
桃太郎の⻤退治にとって、⽝、猿、雉は「ちょうどいい」だろうか。

次のページに続く

44

9.3.2 スペクトル密度セクション9.3.2の式9.2で、局所磁場の⼤きさは単なる係数。係数を無視した縮⼩相関関数（reduced correlation function）(9.2, p255)
をついでに定義しておいた。
スペクトル密度関数の縮⼩バージョンもついでに定義しておく。

(9.4, p257)
これも局所磁場のサイズを無視した関数である。
45

9.3.3 運動性との相関
ラーモア周波数のときの縮⼩スペクトル密度関数は、式(p257-3)
Fig. 9.11 (p.257)である。
回転相関時間の定義「最初の⾓度から１ラジアン回転した位置になるための平均時間」

τcが、Fig. 9.11のJ(ω0)の最⼤値より右にあるか、左にあるか。
左にある：τcが短い＝低分⼦、⾼速運動右にある：τcが⻑い＝⾼分⼦、低速運動の２種類を別々に考えてみる。

次のページに続く46

9.3.3 運動性との相関式(p257-3)
fast motionのとき、τcが⼩さいことに由来してω0τc<<1である。
つまり上式は分⺟が1になる。

Fig. 9.11 (p.257)式(p257-4)
この式から、fast motionのときのスペクトル密度関数はラーモア周波数の影響を受けないことがわかる。
slow motionのとき、τcが⼤きいことに由来して、1+ ω0τc≈ ω0τcである。
式(p258-1)
これに、j(0)=2τcを代⼊して、式(p258-2)ω0τcが１よりもかなり⼤きい値であるため、(ω0τc)2もかなり⼤きい。
つまり、j(ω0)はj(0)よりもかなり⼩さな値となる。
47

9.3.4 ここまでのまとめ• 溶液における回転分散はさまざまな速度の局所磁場を発⽣させ、緩和現象の発⽣原因となる。
• ランダムな拡散運動は回転相関時間τcによって記述でき、それは開始時点から１ラジアンのずれた⾓度をとるまでにかかる平均時間をさす。
• スペクトル密度は分⼦運動の周波数展開が可能であり、もっとも単純なスペクトル密度関数は、式(p258-3)であり、スペクトル密度関数J(ω)は回転相関時間τcに依存する。
• 縦緩和速度はラーモア周波数におけるスペクトル密度に依存する。
ω0τc=1のときもっとも速く緩和する。
緩和の結果、z磁化がどのような挙動になるのか、これの詳細については以降のセクションで解説していく。
そのためには、エネルギー準位とスピンの分布（populations）の概念ついて考えておく必要がある。
48