－技術紹介－
●889/(' 光硬化における深部および表面硬化性と光開始剤濃度の関係

Relationship between photoinitiator concentration and UV-LED curability at deep and surface positions───────────────────────────────────────────────────────────

稲田 和正Kazumasa Inata
Key Word：UV-LED, photoinitiator concentration, Lambert–Beer law, photo intensity, radical polymerization

１ は じ めに合によっては、こうすることで光開始剤濃度が小さくなり過ぎてしまい、表面硬化性が悪くなる。

 光硬化技術は約 50 年前より工業的に使用され始めたよう LED の波長を自由に選択できるとき、例えば、365 nm とであり 1)、現在、インキ、塗料、フォトレジスト、ハードコ

405 nm の２波長を使用し、光硬化型樹脂には、α－ヒドロート、粘着剤、接着剤など、様々な用途に使用されている。

キシアルキルフェノン系光開始剤（365 nm は吸収するが 405

その光源の多くは、高圧水銀ランプや、これにメタルハライ

nm は吸収しない）と、後述する Omnirad 380 などのアシルドを封入したメタルハライドランプである。高圧水銀ランプ

ホスフィンオキサイド系光開始剤（365 nm と 405 nm を両は、365 nm を主波長として、254 nm、303 nm、313 nm の方吸収する）を両方配合するという手段が考えられる。前者

紫外線を強く放射する。一方、よく使用されるα－ヒドロキの光開始剤は、表面硬化に有利なように大量に配合し、365

シアルキルフェノン系光開始剤（例えば Omnirad 184 など）

nm で分解させる。この場合、365 nm は深部に殆ど届かない

は、254 nm を大きく吸収し、303 nm、313 nm を中程度に、かもしれないが、後者の光開始剤を 405 nm での深部硬化に

365 nm を少し吸収する。このため、254 nm は最表面での速最適な量配合することで、深部も効率よく硬化させることがいラジカル発生速度に寄与し、酸素による重合阻害との競争できる。ところが、高圧水銀ランプでは多波長が否応なく同が起こる表面硬化に対して重要な役割を果たす。しかし、254時に放射されるのに対して、LED では別の光源となるため、

nm の吸収は大きすぎるため（モノマー、オリゴマーの吸収許容されるスペースが限られる場合には、２波長にすることも大きい）、厚膜の深部まで到達しない。一方、365 nm は、で各波長の照射量が半分になってしまう。このため、条件に吸収が大きくないため深部にまで到達し、厚膜の内部硬化によっては、光開始剤２種、光源２波長化のメリットはないか

対して重要な役割を果たす。このように、高圧水銀ランプやもしれない。

メタルハライドランプは、多波長であるため、同時に放射さ 以上は少々複雑な例ではあるが、この種の実用的問題を考れる様々な波長が、表面硬化と深部硬化に役立っていた。

える場合、大切なことは、限られた時間とコストの中で、最 ところが、約 15 年前より、光硬化の光源として UV-LED

適な解を提案することであろう。そのためには、関係する基が普及し始めた。LED は、高圧水銀ランプと比べて、省スペ

礎理論を整理し、実際の現象を、量的関係を含めて説明でき

ース、省エネルギー、高寿命等のメリットがあるが、その発るようにしておくことが有益である。さらに、その理論的考

光スペクトルは半値幅約 10～20 nm の単峰性ピークであり、察が、実際の現象を上手く説明できているか、検証しておく

254 nm 等の短波長紫外線は含まれない。

ことが重要である。そうした基礎データを持った上で、先に UV インキ用途では、表面硬化性が重要だが、385 nm で吸例示したような光開始剤２種での２波長化といった具体例を収の大きな光開始剤を大量に配合するなどして LED が実用検討していくと効率的であろう。

化されている。しかし、このような光開始剤を大量に配合す

 そこで、ここでは、LED 光硬化における深部硬化と表面硬ると、顔料を含まないクリアニスでは黄変が問題となる。こ化の両立という課題を念頭におきながら、光照射による光開のように、UV-LED には表面硬化性の問題がある。

始剤の分解速度と透過率変化を調べ、深部でのラジカル発生

 一方、光硬化型樹脂を、接着剤や封止剤などとして、厚さ速度を見積り、深部と表面の反応速度を調べることとした。

が１mm 以上になるよう塗布し、UV-LED で硬化させようと光開始剤濃度については、最深部での初期濃度が最適となるする場合には、深部硬化性に対して注意が必要となる。深部値（吸光度 log e≒0.43）を基準として、その倍数によって反の初期硬化速度が最大となる光開始剤濃度は、Lambert–

応速度を比較することとした。樹脂組成は、封止剤をイメー

Beer 則に関係する考察から、その樹脂厚さにおいて、照射波

ジして、柔軟な硬化物を与える組成とした。

長の吸光度が log e（≒0.43）となる濃度である。しかし、場東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター モビリティ研究所
Mobility Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
東亞合成グループ研究年報  75(1'第号
東亞合成グループ研究年報 7 TREND 2023 第26号

２ 実験

Esacure ONE については 365 nm の吸光度が、それぞれ 0.43となる量に調整した。次いで、その数倍または 1/2 倍濃度の

２． １ 光 開 始 剤 と光 硬 化 型 樹 脂 液

溶液も調製した。

 α－ヒドロキシアルキルフェノン系光開始剤として

 これら光硬化型樹脂液が入った PMMA セルの側面に、

Esacure ONE を、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤

ALE/1 により、LED 光を所定量照射した。セルと光ファイバ

として Omnirad 380 および Omnirad TPO を使用した（いー先端の距離は 20 mm とした。照射波長は、Omnirad 380

ずれも IGM レジン社製）。

の場合は 405 nm、Esacure ONE の場合は 365 nm とした。

 光硬化型樹脂液の原料としては、当社製のアロニックス M-

照度は、光ファイバー先端からの距離 20 mm の位置で１1200（２官能ウレタンアクリレート）と、アロニックス M-

W/cm2 となるように調整した。所定時間光照射後、UV-VIS

120（２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート）を使用

スペクトルを測定し、さらにこの操作を繰り返した。以上のした。これらの重量比 50／50 の混合溶液に、光開始剤を所操作により、Omnirad 380 については 405 nm の、Esacure

定量加えて加熱攪拌溶解させ、光硬化型樹脂液を得た。

ONE については 365 nm の透過率が、照射量に対して変化していくデータを取得した。

２． ２ LED 照 射 装 置
 光開始剤の分解速度評価の際は面照射型の LED 光源を使

２．５ ３mm 厚さの最深部硬化性の評価用した。365 nm は Ark Tech（株）製、405 nm は CCS（株）

 光開始剤濃度を前項（光路長 10 mm）の 1/0.3 として、３製であり、いずれも、0.1 秒単位の時間制御が可能である。

mm 厚さでの吸光度が 0.43 となる基準濃度の樹脂液と、そ それ以外の実験では、Primelite 社製の ALE/1（日本代理の数倍または 1/2 倍濃度の樹脂液を調製した。一方、厚さ３

店は KLV（株））を使用した。これは、本体に内蔵された多mm の黒ゴムシートに直径７mm の円形の穴をあけ、その底数の LED 光源の光を集めて光ファイバー先端より放射するに、直径６mm の円形の PET フィルム貼った粘着テープを方式であり、直径約 10～20 mm の比較的広い領域に、強い貼って封止し、容器を作製した。この容器に、樹脂液を、ゴ

照度（例えば 10 W/cm2）で照射することが可能である。このム厚より僅かに高くなるよう入れた後、188 μm 厚の PET フ

装置は、0.01 秒単位の時間制御が可能である。

ィルムをラミネートして表面を平滑にした（PET に 365 nm

 照度測定は、365 nm ではウシオ電機（株）製の UIT-250と 405 nm の吸収はない）。この上から、ALE/1 により、種々（365 nm 受光器）を、405 nm および 435 nm では浜松ホト

波長（365 nm、405 nm、435 nm から選択）、照度（出力％ニクス（株）製の C12144（センサヘッド H12684-405）を使と高さを調整）、照射時間で光照射した。照度は、液面（ラミ

用した。メーカーのデータより、435 nm の感度は 405 nm の

ネート PET）までの高さで測定した。

約 40％であったため、435 nm で１W/cm2 としたいときは、

 光照射後、硬化物を黒ゴムの容器から取り外し、底の PET

この照度計が 0.4 W/cm2 と表示するように出力調整した。

フィルムを剥がしたすぐ裏面の IR スペクトルを、μ-ATR 法
により測定した。スペクトルは吸光度表示とした。この測定

２．３ 光開始剤の分解速度の評価

を未照射の液についても行った。アクリレートの反応率は、

 ラウリルアクリレートに光開始剤を１wt%溶解させ、ガラ

アクリレート由来の 810 cm-1 のピーク高さを、基準となる

ス板にバーコータで膜厚約 20 μm に塗布し、所定照度に調整

C=O 伸縮運動（1730 cm-1 近傍）のピーク高さで除して、そした 365 nm または 405 nm の LED 光を所定時間照射した。

の相対高さが残存濃度に比例するとして評価した。ピーク高照射後の液を 10 mg 以上搔き集めてアセトニトリル溶液とさとしては、ピーク両端の谷の間でベースラインを引き、そし、液体クロマトグラフィーにより残存光開始剤量を定量しのベースラインからの高さを採用した。

た。照射量と光開始剤残存量の関係より、光開始剤の分解速度に関する基礎データを取得した。

２． ６ 表 面 硬 化 性 の 評 価
 PET フィルムに樹脂液をバーコータで膜厚約 20μm に塗

２．４ 光照射による透過率変化の評価布し、その上から、所定照度に調整した LED 光（ALE/1）を

 光硬化型樹脂液を、光路長１cm の PMMA 製ディスポセル

所定時間照射した。塗膜表面の ATR-IR スペクトルを上述のに入れ、UV-VIS スペクトルを波長 500 nm から 300 nm まように測定し、アクリレートの反応率を評価した。

で測定した。リファレンス側には、光開始剤を含まない M1200/M-120（重量比 50/50）混合液を入れた。光開始剤濃度
は、まず、Omnirad 380 については 405 nm の吸光度が、東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報

8 TREND 2023 第26号

３ 結果と 考察
３． １ 光 開 始 剤 の 分 解 速 度
光開始剤の分解速度は、照射光が単一波長であるとき、その波長でのモル吸光係数を ε、モル濃度を c、光の照射強度（照度）を I、比例定数を k として、下記式(1)のように表される。
-dc /dt = kεcI(1)

ここで、配合量は重量で規定することが多いことと、光硬化型樹脂液の比重は概ね１であることから、簡便性を重視して、以下、光開始剤濃度を C (wt%)と記述する（比重は１と考える）。また、吸光係数 ε も定数の中にまとめると、式(1)は下記式(2)のように表される。
-dC /dt = k’CI

図１ LED 光照射量と光開始剤（Omnirad380）残存率．

(2) （k’は比例定数）(2)式を変形すると下記式(3)となり、両辺を積分すると下記
式(4)となる。また、式(4)の左辺の自然対数を常用対数とし、定数を a とすると、下記式(5)となる。
(1/C )dC = -k’I dt(3)ln[C /C0 ] = -k’It(4)log[C /C0 ] = -aIt

(5)

（C0 は初期濃度、C は時間 t での濃度、a は比例定数）

表１ 光開始剤および照射波長と式(5)の比例定数 a の値

光開始剤

LED光

照度

式(5)の
定数D

QP

:FP

2PQLUDG







2PQLUDG







2PQLUDG







(VDFXUH21(









ここで、LED 光を近似的に単一波長と考えると、照度 I が一定のとき、式(5)により、照射時間と光開始剤残存率の関係が求まることになる。なお、ここでは、光の強さが深さ方向に対して殆ど変わらないほど薄い場合を考えている。
式(5)において、時間 t の単位を秒、照度 I の単位を W/cm2とすると、積 It は光照射量（J/cm2）となる。このような実際によく使用する単位を使用して、光照射量と光開始剤残存率の関係を把握しておくと、実用上便利である。図
図 １ は、
Omnirad 380 について、光照射量と光開始剤残存率（対数）の関係をプロットしたものである。横軸０、縦軸１を切片とする直線の傾きより、式(5)の比例定数 a（cm2/J）を求めた。
Esacure ONE についても同様に実施し、これら a の値を表
表３．２ 最深部における初期の最適開始剤量
まず、ある波長の光が光硬化型樹脂の層に入射するときの、樹脂層表面からの距離 x と光の強度 I の関係を、成書 2)の内
容に従いながら整理する。ここで、ある波長の光は、光開始剤によってのみ吸収されるとする。
微小厚さ dx の層に吸収された光のエネルギー量 dI は、光開始剤のモル濃度 c と、光の強度 I（毎秒単位断面積を通る
光子の数に比例する量）に比例し、比例定数を k とすると、
下記式(6)の関係になる。
dI = -kcI dx(6)

1 に示した。
図 1 で、プロットが直線にほぼ乗っていることや、照度が変わっても a の値は殆ど変わらないことから、式(5)の妥当性が確認できる。また、表表 1 より、Omnirad 380 の 365 nm ま
たは 405 nm での分解速度は、Esacure ONE の 365 nm での分解速度に比べて１桁程度速いことがわかる。

式(6)を変形すると式(7)となり、これを距離０（表面）から距離 b（層の厚さ）まで積分すると、下記式(8)が得られる。
式(8)は、常用対数を用いて下記式(9)のように書ける。ε はモ
ル吸光係数である。c が重量濃度（g/l）であれば、ε は吸光係数である。

東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報

9 TREND 2023 第26号

収される光の量を示しており、最深部でのラジカル発生速度
dI /I = -kc dx(7)ln[Ib /I0 ] = -kcbに比例する量とも言える。この関係式は、初期光開始剤濃度(8)log[Ib /I0 ] = -(k /ln10)cb = -εcb

を最適値に調整したとき、最深部におけるラジカル発生速度(9)が樹脂層厚さに反比例することを示している。

（I0 は表面での光の強度、Ib は距離 b での光の強度）

次に、最深部における初期ラジカル発生速度が、初期光開始剤濃度に対して、どのような量的関係で変化するのかを計式(9)の Ib /I0 は透過度（記号 T ）と定義され、-logT は吸算してみる。そのために、光開始剤濃度を、初期最適量の p

光度（記号 A）と定義される。これらによって式(9)を表記し倍という形で記すこととし、c =p/(kb)とする。これを式(12)

なおすと下記式(10)となるが、これは有名な Lambert-Beerに代入すると、下記式(14)となる。

の法則である。
 y = (I0 /b ) p exp[-p]- log T = A = εcb

(14)

(10)
式(14)のグラフ形状を図図２に示す。表
表２には、幾つかの p

ここで考えたいことは、光の強度が最も弱くなる樹脂層最の値に対して、ラジカル発生速度に比例する量 y(p)を、p＝１

深部（距離 x =b の地点）でのラジカル発生速度である。これ。また、参考ののときの y(1)との比として示した（y(p)/y(1)）

は、x =b の地点での、毎秒単位体積あたりの光の吸収量-dI

ため、各 p に対応する透過率 T (%)も記載した。

/dx に比例する筈である。-dI /dx は、式(6)より、下記式(11)のように書ける。
 - dI /dx = kcIb

(11)

樹脂層最深部でのラジカル発生速度が最大となるための光開始剤濃度 c は、-dI /dx が最大となるときの c であると考えられる。そこで、-dI /dx を y とおき、y を c の関数として

c で微分して、y の極大点を求めることとする。
式(11)は、距離 x =b での照度 Ib に式(8)の関係を代入すると、下記式(12)となる。
 y = -dI /dx = kcI0 exp[-kbc ](12)

図２ 式(14)で（I0 /b）=1 としたときのグラフ形状．

 y を c で微分すると、下記式(13)となる。
 dy /dc = kI0 exp[-kbc ] ( 1 - kbc )(13)

式(13)より、c = 1/(kb) のとき（式(9)より言い換えれば c =1/(bε ln10)のとき）、y は最大値をとる。この c の値を式(10)に代入すると、吸光度 A は log e（≒0.43）となる。すなわ

横軸 p は光開始剤濃度の初期最適量からの倍数を、縦軸

y は最深部での初期ラジカル発生速度の度合いを示す．
表２ 図２の p の値と T (%)およびラジカル発生速度の度合い
S











7 














\ S \ 













\ S \   













ち、光の強度が最低となる樹脂層の最深部において、ラジカ
ル発生速度を最大とするためには、照射波長での吸光度を log
e （≒0.43）に調整すればよいことになる。これは、初期光開始剤濃度の最適値といえる。

例えば、初期光開始剤濃度が最適値の５倍、すなわち p=５であるとき、最深部の透過率は１％しかないため、ラジカル

なお、A =log e のとき、式(10)より、透過率 T は 1/e（≒37％）となる。

発生速度は非常に遅くなると感じるかもしれない。しかし、
表２の y(p)/y(1)より、ラジカル発生速度は、最適量の場合のまた、c =1/(kb)を式(12)に代入すると、y = - dI /dx = I0 /(be)0.09 倍ある。さらに、ラジカル重合速度は、後述するようにとなる。この値は、最深部において毎秒単位体積あたりに吸表２最下段に示
ラジカル発生速度の平方根に比例するため、表東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 10 TREND 2023 第26号

したように、最適量の場合の 0.3 倍ほどある。つまり、重合
速度は、透過率の低さから感じられるほどには遅くはない、
100

握しておくことは、実用上有用である。

80

３．３ 厚い樹脂層に光照射したときの透過率の変化
前項の計算は、光開始剤濃度の初期値に対して計算したものであるが、実際の使用では、光照射により光開始剤は分解していく。分解後の光吸収について、アシルホスフィンオキ

405nmの透過率(%)ということが分かる。このように、式(14)の量的な関係を把

60

F-1a

40

F-2a

20

F-3a

サイド系である Omnirad 380 は、フォトブリーチングによ0り光照射とともに光透過量が上がるとされている。本項では、

F-4a
0

2

Omnirad 380 と Esacure ONE について、光開始剤濃度を、照射波長における最深部の吸光度が log e（≒0.43）またはその数倍になるよう調整し、光照射量と透過率の関係を調べる

4

6

8

10

照射時間(sec)

図４ 表３の組成物に１W/cm2 の 405 nm LED を照射したときの 405 nm 透 過 率 の 変 化 ．

こととした（実験方法は 2.4 項に記載）。
まず、Omnirad 380 に、１W/cm2 の 405 nm の LED 光を照射したときの、照射量と透過率の関係を調べた。このとき

図４の補足として、照射量が増えたのに透過率が下がっての組成を表表３に、透過率スペクトルの変化を図
図３に、405 nm

いる点があるが、これは、１cm 厚さの樹脂製光学セルで段階

透過率の推移を図図４に示す。

的に光硬化させたとき、目視で歪みがあったことから、光の直進性が低下したためと考えている。

表３ 光照射量と透過率変化の関係を調べるための組成 （1）

組成名 

初期の405nmの吸収

2PQLUDG
初期濃度

1cmの

最適値

透過率

（％）

吸光度

との比

（％）

)D









)D









)D









)D









*1)樹脂液はM-1200/M-120=50/50

透過率(%)

80

60
40

20

350

400

nm の LED の照射で、初期濃度の約 85％が分解消失する。
しかし、厚い樹脂層の深部には光が届きにくく、上層の光開始剤の分解による透過率の上昇も、光開始剤の濃度が高いほ
図４はこの関係を示しており、光開始剤濃度が初ど遅れる。図期最適濃度の 5 倍である F-4a では、透過率は、初期 0.9％に対して、１J/cm2 後に 2.6％、２J/cm2 後に 5.5％までしか向上せず、10 J/cm2 後にようやく 54％に達した。
次に、α－ヒドロキシアルキルフェノン系の光開始剤である Esacure ONE についての同様の結果（但し照射波長は 365

1000３．１項での調査より、Omnirad 380 は、0.4 J/cm2 の 405

450

0s
0.2s
0.4s
0.6s
1s
2s
4S
6s
8s
10s
14s
20s

波長(nm)

図３ 組成物 F-1a に１W/cm2 の 405 nm LED を図中秒数nm）を、表４、図５に示す。この場合、365 nm の透過率は、最初の１J/cm2 で大きく低下した後、初期よりやや低い透過率まで徐々に回復していった。最初に透過率が低下する理由は不明であり、アクリレート中の重合禁止剤の影響があるかもしれないが、ともかく、Esacure ONE では、365 nm 透過率の上昇は起こらないということが確認された。

表４ 光照射量と透過率変化の関係を調べるための組成 （2）組成名 

初期の365nmの吸収(VDFXUH21(
初期濃度

1cmの

最適値

透過率

（％）

吸光度

との比

（％）

)D









)D









*1)樹脂液はM-1200/M-120=50/50

照射したときの UV-VIS スペクトル（透過率）．
東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 11 TREND 2023 第26号

30
20

F-5a

10
0

F-6a
0

2

4
6
8
照射時間(sec)

10

最深部での光開始剤残存率(%)

365nmの透過率(%)

40

100
F-1a

80

F-2a

F-3a

60

F-4a

40
20
0

図５ 表４の組成物に１W/cm2 の 365 nm LED を照射した

0

2

4

6

8

10

照射時間(sec)

とき の 365 nm 透 過 率 の 変 化 ．

図７ 最深部での Omnirad 380 残存率の計算値．
１W/cm2 の 405 nm LED 照射．
３ ． ４ 最 深 部に おけ る 積 算 光量 、 光 開 始 剤 残 存 率、 およ びラジ
カル発生速度の計算
以上のデータに基づき、樹脂層最深部（１cm）における、

次に、ラジカル発生速度の計算方法を述べる。光開始剤の積算光量、光開始剤残存率、およびラジカル発生速度を計算

分解速度は、前記した式(2)で示されるが、この定数 k’は、することとした。

前記した式(4)、式(5)より、表１に示した定数 a の ln10 倍（約2.3 倍）となる。Omnirad 380 の場合、a =２としたので、k'透過率の平均値を求め、「（照射照度 I0）×（透過率の平均値）=4.6 となる。ある時間での最深部の光開始剤濃度 C は、初期

×（区間の秒数）」により、その時間区間の積算光量(J/cm2)を

濃度 C0 と光開始剤残存率（図図７）の積である。最深部での光求めた。それらを、ある時間まで足し合わせることで、そのの強度 I は、照射強度 I0（1 W/cm2）と、その時間での透過時間までに最深部に到達した積算光量（J/cm2）を計算した。

率（図図４）の積である。以上の値と式(2)より、光開始剤の分Omnirad 380 について、こうして求めた最深部の積算光量を

解速度 dC /dt（wt%･s-1）を、各時間区間毎に求めた。さらに、

表１の結果より２として、
図６に示す。また、式(5)の定数 a を表

Omnirad 380 の分子量 419 と、1 分子あたり活性ラジカルがある時間での最深部における光開始剤の残存率を計算した。

4 個発生することから、ラジカル発生速度（mmol･kg-1･s-1）

この結果を図図７に示す。

を求めた。この結果を図図８に示す。

最深部の積算光量(J/cm2)

10
F-1a

8

F-2a
F-3a

6

F-4a

4
2
0

0

2

4

6

8

照射時間(sec)

10

ラジカル発生速度（mmol・kg-1・s -1）

計算の手順について述べると、まず、隣り合う時間２点の

6
F-1a

5

F-2a

4

F-3a
F-4a

3
2
1
0

0

2

6

8

10

照射時間(sec)

図６ 最深部の積算光量（J/cm2）の計算値．
１W/cm2 の 405 nm LED 照射．

4

図８ Omnirad 380 による最深部（１cm）でのラジカル発生
速度の計算値．１W/cm2 の 405 nm LED 照射．

東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 12 TREND 2023 第26号

図８をみると分かるように、光開始剤濃度を初期最適値と

 [P･]は、ラジカル発生速度（開始反応速度 Ri）と、２分子すると（F-1a）、最深部における初期のラジカル発生速度は、停止反応によるラジカル減少速度 kt [P･]2 が速やかに釣り合

他の濃度のものより速い。しかし、その速度は、照射時間とって定常状態になることから、下記式(16)となる。式(16)よりともに低下していく。一方、光開始剤濃度が初期最適値の２式(17)が計算され、これを式(15)に代入すると、下記式(18)と倍であると（F-2a）、0.4 秒後にラジカル発生速度が最大とななる。

り、仮に照射時間が１秒だとすると、この間のラジカル発生量は最大となる。光開始剤濃度が初期最適値の５倍である場

 d[P･]/dt = Ri - kt [P･]2 = 0

合（F-4a）、４秒後にその速度は最大となり、組成物 F-1a の （kt：停止反応速度定数）

初期速度の約６割に達する。

 [P･] = (Ri /kt )1/2

以上のような計算を Esacure ONE についても実施した。

(16)

(17)

 Rp = -d[M ]/dt = kp (Ri /kt)1/2 [M ](18)

ここで、Esacure ONE の分子量を 204 とし、１分子あたり
活性ラジカルが２個発生するとした。その結果を図図９に示す。

 なお、Ri は、光重合では下記式(19)のように表され、式(18)365 nm での透過率が光照射とともに上昇しない Esacureは下記式(20)のように表される 3)。ONE では、光開始剤濃度が初期最適値の４倍であると（F6a）、ラジカル発生速度は遅いままである。一方、吸光度が Ri = fεcI

0.43（log e）となる初期濃度にすると（F-5a）、初期のラジカ （f：吸収された光によって開始反応が起こる割合）

ル発生速度は、Omnirad 380 のときの初期最適濃度（F-1a）

 Rp = -d[M ]/dt = kp (fε /kt )1/2 [M ] c 1/2 I 1/2

(19)
(20)

と殆ど同じになっている。その後、F-5a は、365 nm 透過率低下の影響を受けてラジカル発生速度は低下するものの、F1a より初期濃度が１桁高いため、10 秒間程度、持続的にラ重合速度 RP は、モノマーの官能基濃度に比例し、光開始剤
濃度の平方根と、光の強度（照度）の平方根に比例する。
なお、光硬化においては、kp、kt は、反応率に応じて何桁ジカル発生している。

も変化する 4~6)。しかし、重合速度 Rp は、式(18)より、反応
ラジカル発生速度（mmol・kg-1・s -1）

率が同じところ（[M ]が同じところ）で比較するなら、ラジカル発生速度 Ri に依存し、その平方根に比例することになる。

6
F-5a

5

３．６ ３mm 底の光硬化性に対する光開始剤濃度の影響

F-6a

4

表５に示すように、樹脂厚さ３mm で、Omnirad 380 を、

3

405 nm の吸光度が 0.43 となる濃度に調整した組成物と、この２倍、1/2 倍、５倍に調整した組成物について、405 nm LED

2による最深部の硬化性を、所定時間照射した後のアクリレー
ト反応率により評価した（実験方法は 2.5 項に記載）。この結

1
0

果を図
図 10 に示す。
0

2

4

6

8

10

照射時間(sec)

表５ ３mm 底の光硬化性を調べる際の組成（１）

図９ Esacure ONE による最深部（１cm）でのラジカル発生
速度の計算値．１W/cm2 の 365 nm LED 照射．

３．５ 光硬化での重合速度式
 ラジカル重合速度 Rp は、下記式(15)で表される。
 Rp = -d[M ]/dt = kp [P･][M ](15) （[M ]：重合性官能基のモル濃度、[P･]：ラジカルの

組成名 

2PQLUDG

初期の405nm吸光度

初期濃度

3mm厚

最適値

（％）

計算値

との比

)E







)E







)E







)E







*1)樹脂液はM-1200/M-120=50/50

  モル濃度、kp：成長反応速度定数）東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 13 TREND 2023 第26号

 ここで、発生し得るラジカルのモル数と、アクリレートのモル数の量的関係を考える。アクリレート１モル当たりの重
F-1b

F-2b

F-3b

量は、アロニックス M-120 が 272 g、M-1200 が約 700 g でF-4bあるため、これらを同じ重量含む本組成物のアクリレート量

反応率（％）

100

は 2.6 mol/kg となる。一方、F-1b から発生するラジカルの80

量は、光開始剤濃度 0.105 wt%、分子量 419、１分子から発60生するラジカル数４個より、0.010 mol/kg である。この量40的関係でアクリレート反応率が 97％に達するということ

20

は、平均的な重合度が約 260 に達していることを意味す

0

る。F-3b ではラジカル数が半分になるため、平均的な重合012

反応率（％）

照射時間（秒）度は約 500 となる。これら組成物を、ここでの光照射条件で硬化させたとき、これ以上の高重合度とはならず、光開始

100

剤が不足して、反応率が頭打ちになったのかもしれない。

95を、
365 nm の吸光度が 0.43 となる濃度に調整した組成物と、次に、表６に示すように、樹脂厚さ３mm で、Esacure ONE
この４倍濃度に調整した組成物について、365 nm LED によ90

る最深部の硬化性を、所定時間照射した後のアクリレート反8580

応率により評価した。この結果を図
図 11 に示す。
0

2

4

6

8

10

照射時間（秒）

図 10 表５の組成物の３ｍｍ底のアクリレート反応率．

表６ ３mm 底の光硬化性を調べる際の組成（２）組成名 

１W/cm2 の 405 nm LED 照射．

 図 10（上側）において、0.4 秒までの初期重合速度（照射時間に対する反応率の傾き）は、光開始剤濃度を初期最適(VDFXUH21(

初期の365nm吸光度

初期濃度

3mm厚

最適値

（％）

計算値

との比

)E







)E







*1)樹脂液はM-1200/M-120=50/50値（吸光度 0.43）とした F-1b が最速であったが、0.4～0.6
秒後には、初期最適値の２倍とした F-2b が上回った。この関係は、図図８に示したラジカル発生速度が逆転する時間とほぼ一致している。また、F-2b および F-3b の 0.4 秒後の反応率を初期重合速度の目安と考えると、これらは F-1b の約0.7 倍であった。初期濃度が最適値の 5 倍である F-4b については、0.6 秒後の反応率を初期重合速度の目安と考えると、F-1b の約 0.3 倍であった。これらの速度比は、表表２の最下段に示した比率と比較的近い関係にあり、そこで述べた関係の妥当性が示された。

Esacure ONE と Omnirad 380 を同じ初期吸光度で比べると（F-5b と F-1b）、初期重合速度は概ね同等といえる。一方、初期吸光度が最適値（0.43）の４倍である F-6b は、0.6 秒後の反応率が F-5b の約 2/3 となっており、表２の p=４の最下段に示した 0.45 倍と比較的近かった。初期吸光度が最適値の５倍である F-4b は、さらに遅くなっている。これらの結果
より、深部硬化での光開始剤の性能を比較する際、吸光度を基準として考えることが有効であるといえる。
図 11 の下側の図をみると、残モノマーの残り難さを比較

 下側の図をみると、最終的なアクリレート反応率は、F1b では 97％で、F-3b では 92％で頭打ちとなった。F-1b～
4b の光開始剤残存率は、順に、図図７の F-1a～4a に対応するため、F-1b と F-3b の光開始剤量は、２秒後には殆どゼロできる。F-5b は、F-1b とは異なり、反応率が 100％に達した。これを、発生し得るラジカルのモル数とアクリレート官
能基量の点から考察する。F-5b から発生するラジカルの量は、
光開始剤濃度 1.25 wt%、１開裂単位（発生ラジカル２個）当となる筈である。このために、モノマーが残存したまま重合

たりの分子量 204 より、0.12 mol/kg である。この樹脂のアが停止してしまったと考えられる。一方、光開始剤濃度が初

クリレート量は 2.6 mol/kg であるため、
仮に平均重合度が 22

期最適値より多い F-2b と F-4b は、反応率が 100％に達しであったとしてもラジカルが足りることになる。

た（ATR-IR 法で検出できる感度として）。
東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 14 TREND 2023 第26号

よりも、光開始剤濃度を４倍にした方が、表面反応率が高くなったと考える。

F-1b

F-4b

F-5b

次に、これら２種の光開始剤で、到達反応率を比較する。

F-6b

３mm 厚さでの吸光度を 0.43 に揃えた F-1b と F-5b を比べると、１W/cm2 で、F-1b は 40％、F-5b は 60％であった。こ80の結果は、Omnirad 380 のような吸光係数の高い光開始剤に

60

より厚さ３mm の深部硬化性を良好にしようとすると、濃度40を低くせざるを得ないため、表面硬化性が悪化するというデ

20

メリットがあることを示している。一方、Esacure ONE のよ

0うなα－ヒドロキシアルキルフェノン系光開始剤では、厚さ

0

1

2

照射時間（秒）好になった。３mm 底の重合速度を少し犠牲にして光開始剤
濃度を初期最適値の４倍にすると（F-6b)、８J/cm2 での表面反応率は、１W/cm2 で 81％、４W/cm2 では 90％に達した。

100
反応率（％）

３mm の深部硬化性を最適化しても、表面硬化性は比較的良

95
90

85
80

〇 F-1b(0.25W/cm2 )△ F-1b(1W/cm2 )◇ F-1b(4W/cm2 )● F-4b(0.25W/cm2 )▲ F-4b(1W/cm2 )◆ F-4b(4W/cm2 )

80

0

2

4

6

8

10

照射時間（秒）

反応率（％）

反応率（％）

100

60

40

図 11 表６の組成物等の３ｍｍ底のアクリレート反応率．
１W/cm2 の 365 nm LED 照射．

20

0

5

10

15

20

25

30

35

照射時間（秒）

３．７ 表面硬化性に対する光開始剤の濃度と照度の影響
80について検討する（実験方法は 2.6 項に記載）。
まず、Omnirad 380 の結果を図
図 12 に示す。観測した照射量範囲で表面反応率はほぼ横ばいであったが、これは、表
表１と式(5)による光開始剤残存率が１J/cm2 で約１％であることと整合性がとれる。一方、Esacure ONE の場合、表１と式(5)による光開始剤残存率は６J/cm2 でも約 10％あるが、このた反応率（％）

 ここでは、光開始剤濃度と照度が表面硬化性に与える影響

60
40
20

0

2

4

6

8

405nm照射量（J/cm2）

めに、図
図 13 に示すように、観測した照射量範囲で表面反応率が上昇傾向にあったと考える。
到達する表面反応率は、図 12、図 13 のいずれにおいても、

図 12 Omnirad 380 組成物の表面のアクリレート反応率．

照度を４倍にするよりも、光開始剤濃度を４倍にする方が高405 nm LED 照射．上：横軸照射時間、下： 横軸照射量．

くなった。式(20)によれば、初期の重合速度に対して、照度を４倍にすることと、光開始剤濃度を４倍にすることは、同じである（「c 1/2 I 1/2」が同じ）。しかし、照度が高い場合、光開始剤の減少速度が速くなるという、経過時間に対して不利な側面がある。また、表面では、酸素による重合阻害が顕著になるため、重合度が低くなり、光開始剤の量が不足する状態になると考えられる。以上の要因により、照度を４倍にする東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 15 TREND 2023 第26号

秒では底が完全硬化に達せず、厚物の短時間硬化には不利であった。ただし、製造条件上の照射量の制約が厳しくない場〇 F-5b(0.25W/cm2 )△ F-5b(1W/cm2 )◇ F-5b(4W/cm2 )表７で８秒照射の場合には、６mm 底を完全硬化合、例えば表● F-6b(0.25W/cm2 )▲ F-6b(1W/cm2 )◆ F-6b(4W/cm2 )させつつ、表面硬化率を 72％まで向上させることができた。

反応率（％）

10080

表７ 種々光開始剤系での樹脂層底および表面の硬化性

60

40

0

5

10

15

20

25

30

樹脂厚さと

表面



底の反応率

反応

 

合



率



QP

QP

計

PP PP PP









































































開始剤％ 

成

(VD

2PQL

(各1W/cm

名

FXUH

UDG

35

照射時間（秒）21()E

反応率（％）

100

)E

80
60

40

)E
0

2

4

6

図 13





8

365nm照射量（J/cm2）

)E



Esacure ONE 組成物の表面のアクリレート反応率．

365 nm LED 照射．上：横軸照射時間、下： 横軸照射量．

)





３．８ 厚さ数 mm の底と表面の硬化性両立に対する光開始剤 ２
成 分 系 の メ リッ ト 評 価照射時間(秒)

組











































































































































































*1)樹脂液はM-1200/M-120=50/50

 ここでは、厚さ３mm 前後の樹脂層の底を完全硬化させるための照射時間を短くし、かつ表面反応率も良好にするために、２種光開始剤の使用（LED も２波長使用）はどれだ
けメリットがあるかを検討する。完全硬化の判断基準として
は、ATR 法による測定精度も考慮し、97％以上とした。
まず、光開始剤として、これまで述べた Omnirad 380 とEsacure ONE を使用した検討結果を表表７に示す。２種類の光開始剤を使用するメリットがあった条件は、厚さ３mm で、許容照射時間が２秒（２J/cm2）の場合である。この条件では、
光開始剤２種の組成物 F-7 で表面反応率は 68％であったが、Omnirad 380 単独では F-2b で 56％、Esacure ONE 単独でも F-5b で 56％であり、単独系の方が表面反応率が低くなった（F-4b、F-6b は底が低反応率のため不可）。
一方、厚さ２mm では、２種類系の F-7 と、Esacure ONE
単独系の F-6b で、底の硬化に要する時間はどちらも２秒であり、そのときの表面反応率はほぼ同じであった（２成分系のメリットなし）。
厚さ６mm の場合、単独系の F-2b と F-5b で、完全硬化するのに４秒（4 J/cm2）必要であったが、２種類系の F-7 は４

 次に、LED 光源として、光硬化用としては一般的ではな
い 435 nm を使用し、これと 365 nm LED を併用して、光開始剤２種類系で、数 mm 底の硬化性と表面硬化性を評価した。このとき、表面反応率を高めるための光開始剤を、
Esacure ONE から Omnirad TPO に変えた。Omnirad
TPO は、365 nm での分解速度が Esacure ONE より 1 桁
高いが（式(5)の定数 a が 1.5）、435 nm の光は吸収しない。一方、Omnirad 380 は、435 nm の光でラジカル発生
し得る数少ない市販光開始剤の一つである。
表８の F-8 が示すよう
 この組み合わせを評価した結果、表に、３mm 厚さでは底が合計４J/cm2 で完全硬化し、表面反応率は 92％に達した。表表７の組成物では、３mm 厚さで底を４J/cm2 で完全硬化させようとすると表面反応率は最大76％である。６mm 厚さの場合、表表８の F-9 は、底が合計８J/cm2 で完全硬化し、表面反応率は 93％に達した。表表７の組成物では、6 mm 厚さで底を８J/cm2 で完全硬化させようとすると表面反応率は最大 72％である。

東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 16 TREND 2023 第26号

表８ Omnirad TPO / Omnirad 380 併用組成物の 435 nm / 365 nm LED 併用による樹脂層底および表面の硬化性

組成名

)

)

開始剤％ 

光照射時間(秒)

樹脂厚さと

表面

435nm初期吸光度(各1W/cm

底の反応率(%)

反応率

最適値からの倍数

2PQLUDG

2PQLUDG

732



QP

QP

合計

PP

PP



PP

PP

















































































































*1)樹脂液はM-1200/M-120=50/50

 このように、435 nm LED と 365 nm LED を併用し、光有効性を検討した。その結果、開始剤１種、１波長の場合と開始剤として Omnirad TPO と Omnirad 380 を併用する

比較して、厚さ３mm かつ限られた光照射時間の場合にのと、数 mm 底の深部硬化性を保持しながらも、高い表面硬み少しメリットが見られた程度であった。
一方、Omnirad 380 を 435 nm で深部硬化に最適な濃度化性が得られることが分かった。

配合し、Omnirad TPO を表面硬化に有利な高濃度で配合し、435 nm LED と 365 nm LED を組み合わせて使用する

４ まと めと、３～６mm 底の深部硬化性と表面硬化性をどちらも高められることが分かった。

LED 光硬化における深部硬化性を光開始剤の点から評価する場合、その濃度を、評価する厚さと照射波長において、吸光度が log e（0.43）となるようまず設定し、その何倍で参考文献あるかによって比較検討することが有益であることが分かった。Omnirad 380 と Esacure ONE の３mm 深さでの初期

  加藤清視中原正二“新高分子文庫  ＵＶ硬化技術

ラジカル発生速度は、照射波長における吸光度が 0.43 にな  入門”第１版高分子刊行会  S．

る濃度とすると、計算上ほぼ同じとなった。そして、３mm

  3(&62.6+,(/'6&$,5160F:,//,$0著荒木峻底の初期重合速度を評価すると、実際にほぼ同じとなった。

  鈴木繁喬訳“分析化学”第２版東京化学同人

完全硬化させるための時間は、Omnirad 380 の場合、濃度   SS～．

を吸光度 0.43 の２倍入れた方が速くなった。光開始剤濃度  加藤清視中原正二“新高分子文庫  ＵＶ硬化技術

を吸光度 0.43 の４～５倍入れると、透過率が１％程度にま  入門”第１版高分子刊行会  S．

で低下するため、重合速度は著しく低下する印象を受ける

  K. S. Anseth, C. N. Bowman, Polym. React. Eng., 1, 499

が、理論計算の結果そこまで大きく低下しないことが示され、実際の反応率測定でもこれが支持された。一方、表面硬化性を高めるためには、光開始剤濃度を高くすることが効果(1993).
  K. S. Anseth, C. M. Wang, C. N. Bowman, Macromolecules,
27, 650 (1994).
  K. S. Anseth, C. Decker, C. N. Bowman, Macromolecules,的であった。
LED 光硬化において、厚さ約３mm の深部硬化性と表面28, 4040 (1995).

硬化性を両立させようとするとき、Omnirad 380 を 405
nm で深部硬化に最適な濃度配合し、Esacure ONE を表面硬化に有利な高濃度で配合し、405 nm LED と 365 nm
LED を組み合わせて使用する方法が考えられたため、その東亞合成グループ研究年報  75(1'第号

東亞合成グループ研究年報 17 TREND 2023 第26号