Report
サイクルパルスレーザー励起表面サイクルパルスレーザー励起表面プラズモ
プラズモン・ポラリトンを利用したナノ加工
ン・ポラリトンを利用したナノ加工

写真位置
削除しないでください

宮地
*
宮地悟代
悟代

G. Miyaji
１．まえがき

面形状が鋸波状のナノ構造を形成することに成功してい フェムト秒（fs）レーザーを同じ場所に複数パルス重ねる 11)．て照射すると，アブレーションによってナノ周期構造が形

これまで著者らによる研究を含む多くの研究では，用い成されることがよく知られている．その周期は，フルーエられてきたピークフルーエンス F は数 100 mJ/cm2 から数ンスやパルス数，パルス幅，波長のような種々のレーザー2J/cm（ピークパワー密度I は共通して数 TW/cm2）であり，パラメーターや媒質の種類により，入射レーザー波長のF を増加させると d は増加することが報告されてきた 12),13)．

10~20%程度（最小で数 10 nm）に達する．そのため，こ宮崎・宮地らの以前の研究では，この原因は fs レーザーの現象を光の回折限界を超えるレーザナノ加工法へと応による励起層の厚みが F によって増加するためと結論付用することが試みられてきたのと同時に，未知の物理過程

けているが，未だ実証されていない 6),7)．

解明のための報告が数多く行われてきた.

これまでに提案してきたナノ構造生成の物理メカニズ

一連の実験とモデル計算を基に，宮崎と宮地らはこれまムを基にすると，I が TW/cm2 であれば，低い F でも非線でに低フルーエンスの fs レーザーによるナノ周期構造生形光吸収プロセスによってレーザーパルスは表面近傍で成には，(1)物質の結合構造変化 1)–3)，(2)線形および非線形吸収され，薄い励起層を形成できると予想されることから，光吸収による高密度電子励起と金属様層の形成 3)–5)，(3)ナノ構造生成における励起層の厚さの効果を確かめるこ

凹凸表面での近接場ナノアブレーション 3)–5)，(4)表面プラとができると考えられる．したがって，本研究では F =ズモン・ポラリトンの定在波モードの励起 5)–9)の 4 つの支

5–12 mJ/cm2 の低フルーエンスで I = 0.8–2 TW/cm2 の高い配的な物理過程が関与していると提案してきた．さらに，パワー密度を有する 7 fs パルスを用い，ダイヤモンド状炭

この物理過程を基に，レーザーと物質の相互作用過程を制素（DLC）薄膜表面で生成されるナノ周期構造について報御することにより，図 1 に示すような溝幅と深さが高いア告する．実験では，d = 60–80 nm のナノ構造が生成されたスペクト比で，かつ，均一な周期を有するナノ周期構造（不こと，d が F によって減少したことが初めて観測された．

均一な構造と区別し、ナノ格子とよんでいる）7) –10)や，断さらに実験とモデル計算により，金属様層と DLC との界面で励起された SPP がナノ構造生成の要因であること，dの減少は F の増加によって薄い金属様層中の電子密度が増加し，プラズモン波長が減少したことを初めて実証した．

２．実験方法図 1 は，アブレーション実験のための光学系の概要を示している．本実験では，チタンサファイアレーザー発振器から出力される直線偏光レーザーパルスを使用した．パル
ス幅 Δτ は~7 fs，波長 λ は 680–940 nm，繰り返し率 frep は80 MHz，パルスエネルギーUpulse は~5 nJ であった．このレーザーは電場の振動回数が数サイクルであるため，数サイクルレーザパルスともよばれている．時間とスペクトルプ
ロファイルはスペクトル位相干渉計測による直接電場再構成法（SPIDER）とファイバ分光器でモニタした．SPIDERを用いるときには，光路に銀ミラーを挿入した．発振器直図 1 フェムト秒レーザーパルスによるアブレーションで固体表面に形成したナノ周期構造* 東京農工大学

大学院工学研究院

後の出力光は負の群遅延分散を有しており，厚さ 1 mm のビームスプリッタまたは厚さ 1 mm のガラス板を通過させることによってパルス幅は最短となる．レーザーパルスは准教授- 73 -

図 2 ナノ構造生成のための実験光学系の概要図
1 対の凸面と凹面銀ミラーによって拡大した後に，倍率 40SPM で観測した．SPM で取得した表面形状を 2 次元フー倍のシュワルツシルト型反射対物ミラーでターゲット上リエ変換し，偏光方向に沿った表面構造の空間周波数分布に集光される．このとき，集光スポットの半径は 1/e2 強度を求めた．照射後の結合構造の変化を顕微ラマン分光（ダで w0 ~ 2 μm であった．また，レーザーダイオードとイオード励起単一縦モードで波長 532 nm のレーザーを使CMOS カメラによって焦点面の顕微像を取得している．ピ用）によって分析した．

ークフルーエンスは F = 2 Upulse/(π w02)であり，ピークパワ３．結果と考察

ー密度は I = F/Δτ である．
ターゲットとして，鏡面研磨された Si 表面に成膜した

図 3(a)-(c)は I = 1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2 の 7 fs パルス

厚さ 1.7 μm の DLC 薄膜を用いた．走査プローブ顕微鏡

を v = 0.1–10 μm/s で照射した後の DLC 表面の SEM と（SPM）で表面形状を測定したところ，表面粗さは Ra < 1

SPM 画像，空間周波数スペクトルである．v = 100 μm/s でnm であった．ターゲットを xy 自動ステージに設置し，レは照射パルス数が少ないため，照射による体積膨張ーザー照射中は一定の速度 v = 0.1–100 μm/s で動かした.

（swelling）だけが観測され，アブレーションは観測され照射後の表面形状の変化を，走査電子顕微鏡（SEM）となかった．v を 10 μm/s まで下げたとき（すなわち照射パ
図 3 I = 1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2 の 7 fs パルスを照射した後の DLC 表面の SEM（上）と SPM 画像（中），空間周波数スペクトル（下）である．(a) v = 10 μm/s，(b) v = 1 μm/s，(c) v = 0.1 μm/s．(d) は I = 0.1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2の 100 fs パルスを v = 0.1 μm/s で照射した後の DLC 表面．E と v の矢印は偏光方向とレーザー掃引方向をそれぞれ示す．

- 74 -

ルス数を増加させたとき），図 3(a)に示すように，d ~ 50 nmのナノ構造が観測された．線状構造は偏光方向に対して垂直である．v を 1 μm/s まで下げると，d ~ 70 nm のナノ構造が，さらに v を 0.1 μm/s まで下げると d ~ 80 nm の深い周期構造が生成される．比較のために，発振器直後に厚さ3 mm のガラス板を挿入してパルス幅を 100 fs に伸ばし，同じ F で I = 0.1 TW/cm2 の fs レーザーを DLC 表面に集光照射した．その結果，図 3(d)に示すように，アブレーションは生じたもののナノ構造は生成されなかった．DLC を用いた以前の研究では，チャープパルス増幅システムから出力される I = 1–2 TW/cm2 で F = 100–200 mJ/cm2 の 100 fs
レーザーによってナノ構造が生成されることが報告されている 1)–5),14)．図 3 に示す実験結果を以前の議論 3)–7)を用いて説明すると，F が低くても高い I によって高密度の電図 5 7fs パルスを v = 0.1 μm/s.で照射したときにDLC 表面に生成されるナノ構造の周期 d．

子励起層が形成され，薄い金属様層と DLC の界面で励起された SPP と近接場がナノ構造を生成したことを示している．とが分かる．これまでの研究において，例えば DLC や TiN，F の増加によって表面層中に生成される自由電子の密度が増加すると，励起される表面プラズモンの波長が変化

ステンレス鋼，Ti，Si，GaN のような種々の物質 6)–8),14)でして表面形状の周期 d が変化することが予想される．これは，F の増加によって d は増加したが，図 5 の結果はこのI = 0.8–2傾向とは正反対である．これは高いパワー密度を有する低を確かめるため，F = 5–12mJ/cm2（このときTW/cm2）の 7 fs パルスを v = 0.1 μm/s で DLC 表面に照射

フルーエンスの fs パルスが表面形状変化に重要な役割をした．結果を図 4 に示す．低い F では d ~ 85 nm である一果たしていることを示している．

方，高い F では d ~ 60 nm である．さらに詳しく調べるため，F と I を関数として d をプロットした結果を図 5 に示
す．F または I の増加によって d は単調に減少しているこ

100 fs レーザーを用いた以前の研究では，ナノ構造が生成する前に DLC からガラス状炭素（GC）へと結合構造が変化することが報告されている 3)．7 fs レーザー照射後の結合構造変化を調べるため，I = 1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2の 7 fs パルスを v = 0.1 μm/s で照射後の DLC 表面のラマンスペクトルを測定した．結果を図 6(a)，(b)に示す．比較のために，未照射の DLC のスペクトルも示している．未照

図 6 (a) 未照射 DLC（灰色）と 7fs パルス照射後（赤色），100fs パルス照射後の DLC のラマンスペ
クトル． F = 6 mJ/cm2，v = 0.1 μm/s．(b) D バ
ンドと G バンド付近の拡大．(c) D ピークと Gピークの信号強度比 ID/IG． (d) G ピークの位
置．赤丸は I = 1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2 の 7 fs
パルス，青四角は I = 0.1 TW/cm2 で F = 6mJ/cm2 の 100 fs パルスの結果を示す．

図 4 7 fs レーザーを v = 0.1 μm/s で照射後の DLC
表面の SEM（上）と SPM 画像（中），空間周波数スペクトル（下）．(a) I = 0.8 TW/cm2，F =5 mJ/cm2，(b) I = 2 TW/cm2，F = 12 mJ/cm2．Eと v の矢印は偏光方向とレーザー掃引方向をそれぞれ示す．

- 75 -

射の DLC は 1530 cm−1 にピークを有する非対称なスペクた．方法は以前の研究 5),6)と同様である．複数の fs パルストルであり，~1360 cm−1（D バンド、disorder）と~1590 cm−1が大気中でターゲットに入射すると，先のパルスで生成さ（G バンド、graphite）の 2 つの成分が含まれる 15)．D ピ

れた GC 表面中に高密度の自由電子が励起され，薄い金属ークは六員環状 sp様層が形成される．その層と DLC 界面に SPP が励起され，状 sp2 結合構造の面内振動や鎖状炭素に起因する．また，その近接場によってアブレーションが生じ，ナノ構造が生D および G ピークにおける信号強度の比 ID/IG と G ピーク成される．SPP の波数は kspp = k0 [εDLC ε*/(εDLC+ε*)]1/2 であり，の位置は，DLC 内の sp2 と sp3 結合構造の組成比を間接的

λspp = 2π/Re[kspp]である．ここで，k0 は真空中での入射光の16)–18)．これらの報告では，波数，ε*と εDLC は金属様の GC，DLC の誘電率である．ε*2 結合構造の欠陥に，G ピークは六員環に示すことが報告されている

ID/IG の増加，ならびに G ピーク位置の高周波数側へのシはドルーデモデルにより ε* = εGC – [ωp2/(ω2+iω/τ)]と表せる．

フトが sp2 構造の量の増加を示すと指摘している．図 6(a)ここで，εGC は GC 層の誘電率，ωp= [e2Ne/(ε0m*m)]1/2 はプと(b)に示すように，7 fs ならびに 100 fs パルスでアブレー

ラズマ周波数，ε0 は真空の誘電率，Ne は自由電子の密度，cm−1 とe は素電荷，m は電子の質量，m* = 1 は光学比有効質量，τ

cm−1 付近にはっきりと 2 つのピークが見えており，= 1 fs はドルーデダンピング時間 25),26)である．7fs パルス

これは欠陥のある炭素，または GC が含まれていることをに含まれる代表的な 3 波長を用いて計算した．λ = 600 nm示している 19)–22)．図 6 に示すように，7 fs パルス照射後のでは εDLC = 6.9 + i3.8，εGC = 3.0 + i2.8，λ = 800 nm では εDLC

ションした後の表面のラマンスペクトルは，1355
1590

D ピークの強度 ID は，100 fs パルス照射後よりも小さく，= 8.0 + i2.9，εGC = 3.1 + i3.1，λ = 1000 nm では εDLC = 8.5 +G ピークの位置は 7 fs パルスの方が低周波数側にピーク位

i2.6，εGC = 3.6 + i4.5 である 27)．

置が存在する．これらの結果は，7 fs パルス照射後の表面

図 7 は，波長 λ = 600, 800, 1000 nm において電子密度 Ne

中には 100 fs パルスに比べて GC が少ないことを示していを 関 数 と し て 計 算 し た ナ ノ 構 造 の 周 期 D = λspp/2 =π/(Re[kspp])を示している．金属様 GC 層と DLC 界面で SPPる．
結合構造変化とアブレーションについて詳細に調べる

は Re[ε*] < 0 のとき励起可能であり 28)，波長 λ = 600 nm でため，I = 1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2 の 7 fs パルスを，v をは Ne > 1.0 × 1022 cm–3，λ = 800 nm では Ne > 6.4 × 1021 cm–3，0.1–100 μm/s の範囲で変えて照射し，ラマンスペクトルを

λ = 1000 nm では Ne > 5.2 × 1021 cm–3 である．Ne が増加する測定した．比較のために，I = 0.1 TW/cm2 で F = 6 mJ/cm2と，D は~200 nm から~100 nm へと減少する．Ne は I の増の 100 fs パルスを照射した結果も得た．D バンドと G バ加によって増加するので，Ne の増加による D の減少は，ンドのピーク強度と位置をローレンツ関数でフィットし

図 5 に示すように I および F の増加による d の減少の実験て求めた 23)．図 6(c)は，v を関数としてプロットした ID/IG結果とよく一致している．

である．未照射の DLC は，ID/IG ~ 1.25 であった．v = 100

本計算では，低 F の 7fs パルスによる d は D よりも小さμm/s では 7 fs パルス，100 fs パルスともに ID/IG ~ 1.5 であく，高 F の 100 fs パルスによる d 5)は D とほぼ一致している．v を減少させると ID/IG は単調に増加し，100 fs パルスる．金属薄膜への SPP 励起の研究によると，薄膜の厚さよりも 7 fs パルス照射後の方が小さい．図 6(d)は，v を関が減少すると放射損失が増加するため，SPP 波数は増加す数としてプロットした G ピークの位置を示す．未照射

ることが知られている 28)．7 fs パルスを用いたとき，薄いDLC の G ピークの位置は，~1582 cm−1 であった．v = 100

金属様層が形成されることにより大きな波数の SPP が励μm/s では 7 fs パルス，100 fs パルスともに G ピーク位置は~1590 cm−1 である．v を減少させると，G ピーク位置は高周波側へと単調にシフトし，100 fs パルスよりも 7 fs パルス照射後の方が低い．これらの結果は表面改質とそれに続くアブレーションについて 2 つの重要な過程を示している．v = 100 μm/s では，同じ F の 7 fs パルスと 100 fs パルスは体積膨張のみ誘起し，アブレーションは誘起されなかった．これは，図 6 に示すように，表面中の GC の量がいずれのパルスを用いたときも同じであり，I に依存しないことを示している．v ≤ 10 μm/s では，同じ F を有する両方のパルスで結合構造変化だけでなくアブレーションも生じる一方，高い I を有する 7fs パルスは非線形光吸収過程によって表面近傍で強く吸収され，薄い GC 層が形成されるのと同時にその表面はアブレーションされる．
実験結果と物理メカニズム 5),6),13),24)を基に，F の増加による d の減少の起源を議論する．図 7 の挿入図に示すようにモデル化したターゲットを用い，SPP 波長 λspp を計算し- 76 -図 7 GC 層中の Ne を関数として計算した周期 D．
青線は波長 λ = 600 nm，赤線は 800 nm，緑線は 1000 nm はそれぞれ示す．実線部は Re[ε*] <0 であり，SPP が励起できる領域を示す．挿入
図は照射表面の概要図である．

起され，D よりも小さな d が観測されたと考えられる．高10) 宮地悟代, 宮崎健創: 超短パルスレーザを用いた微細密度電子励起層の厚さを考慮した D の計算モデルの構築

加工方法、導出装置、加工装置および加工物, 特開は今後の検討課題である．

2018-051626.
11) G. Miyaji and K. Miyazaki: Shaping of nanostructured謝 辞

surface in femtosecond laser ablation of thin films, Appl.
Phys. A: Mater. Sci. Process., 98, (2010), 927–930.

本研究の予備実験は東京農工大学の重野宏侑氏が行った．
東京農工大学大学院の前橋兼三教授に炭素材料のラマン

12) J. Bonse and J. Krüger: Femtosecond laser-induced

分光に関する貴重な助言をいただいた．東京農工大学大学

periodic surface structures, J. Appl. Phys., 24, (2012),

院の畠山温教授，東京農工大学の星田祐大氏に '/& 薄膜の042006 とそこに書かれている参考文献.

組成分析ならびに貴重な助言をいただいた．本研究の一部

13) K. Miyazaki and G. Miyaji: Mechanism and control of

は，公益財団法人天田財団からの  年一般研究助成，periodic surface nanostructure formation with femtosecond 年京都大学エネルギー理工学研究所ゼロエミッショ

laser pulses, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 114,ン共同研究拠点共同利用（=(& の援助により行われた．

(2014), 177–185 とそこに書かれている参考文献.
14) N.

皆様に深く感謝いたします．

Yasumaru,K.

Miyazaki,andJ.

Kiuchi:Femtosecond-laser-induced nanostructure formed on hard

参考文献

thin films of TiN and DLC, Appl. Phys. A: Mater. Sci.
Process., 76, (2003), 983–985.

1) N. Yasumaru, K. Miyazaki, and J. Kiuchi: Glassy carbon
with15) M. Yoshikawa, G. Katagiri, H. Ishida, and A. Ishitani:

femtosecond laser pulses, Appl. Phys. A: Mater. Sci.

Raman spectra of diamondlike amorphous carbon films, J.

layer

formedindiamond-likecarbon

films

Appl. Phys., 64, (1988), 6464–6468.

Process., 79, (2004), 425–427.
2) K. Miyazaki, N. Maekawa, W. Kobayashi, M. Kaku, N.
Yasumaru,andJ.

femtosecond-laser-inducedKiuchi:16) S. Zhang, X. T. Zeng, H. Xie, and P. Hing: A

Reflectivity

inphenomenological approach for the Id/Ig ratio and sp3changesoffraction of magnetron sputtered a-C films, Surf. Coat. Tech.,structural123, (2000), 256–260.

diamond-like carbon film, Appl. Phys. A: Mater. Sci.

17) J. Robertson: Diamond-like amorphous carbon, Mat. Sci.

Process., 80, (2005), 17–21.

Eng., R37, (2002), 129–281.

3) G. Miyaji and K. Miyazaki: Ultrafast dynamics of periodic
nanostructure formation on diamond-like carbon films18) F. C. Tai, S. C. Lee, C. H. Wei, and S.L. Tyan: Correlation

irradiated with femtosecond laser pulses, Appl. Phys. Lett.,

between ID/IG Ratio from Visible Raman Spectra and89, (2006), 191902.

sp2/sp3 Ratio from XPS Spectra of Annealed Hydrogenated4) G. Miyaji and K. Miyazaki: Nanoscale ablation on

DLC Film, Mat. Trans., 47, (2006), 1847–1852.

patterned diamond-like carbon film with femtosecond laser19) F. Tuinstra and J. L. Koenig: Raman Spectrum of Graphite.

pulses, Appl. Phys. Lett., 91, (2007), 123102.

J. Chem. Phys., 53, (1970), 1126–1130.

5) G. Miyaji and K. Miyazaki: Origin of periodicity in20) R. J. Nemanich and S. A. Solin: First- and second-ordernanostructuring on thin film surfaces ablated withRaman scattering from finite-size crystals of graphite, Phy.

femtosecond laser pulses, Opt. Express, 16, (2008),

Rev. B., 20, (1979), 392–400.

16265–4653.

21) M. Yoshikawa, N. Nagai, M. Matsuki, H. Fukuda, G.

6) G. Miyaji, K. Miyazaki, K. Zhang, T. Yoshifuji, and J.

Katagiri, H. Ishida, A. Ishitani, and I. Nagai: RamanFujita: Mechanism of femtosecond-laser-induced periodic

scattering from sp2 carbon clusters, Phys. Rev. B., 46,

nanostructure formation on crystalline silicon surface(1992), 7169–7174.

immersed in water, Opt. Express, 20, (2012), 14848–14856.

22) A. C. Ferrari, and J. Robertson: Interpretation of Raman

7) K. Miyazaki and G. Miyaji: Nanograting formation throughspectra of disordered and amorphous carbon, Phys. Rev. B,

surface plasmon fields induced by femtosecond laser pulses,J. Appl. Phys., 114, (2013), 153108.

61, (2000), 14095–1130.
23)M. Wojdyr: Fityk: a general-purpose peak fitting program. J.

8) K. Miyazaki, G. Miyaji, and T. Inoue: Nanograting
formation on metals in air with interfering femtosecond

Appl. Crystal., 43, (2010), 1126–1128.
24) G. Miyaji and K. Miyazaki: Role of multiple shots oflaser pulses, Appl. Phys. Lett., 107, (2015), 071103.

femtosecond laser pulses in periodic surface nanoablation,9) G. Miyaji and K. Miyazaki: Fabrication of 50-nm period

Appl. Phys. Lett., 103, (2013), 071910.

gratings on GaN in air through plasmonic near-field25) K. Sokolowski-Tinten and D. Linde: Generation of dense

ablation induced by ultraviolet femtosecond laser pulses,electron-hole plasmas in silicon, Phys. Rev. B., 61, (2000),

Opt. Express, 24, (2016), 4648–4653.

2643–2650.

- 77 -26) DLC や GC の Drude ダンピング時間は 測定されていないので，文献 25)で報告されている Si の値を使用した．1–10 fs では 1 fs の計算結果とほぼ変わらないことを確認している．
27) S. A. Alterovitz, N. Savvides, F. W. Smith, and J. A.
Woollam:

Amorphous

Hydrogenated“Diamondlike”

Carbon Films and Arc-Evaporated Carbon Films, In
Handbook of Optical Constants of Solids, E. D. Palik, Ed.,
Academic Press: San Diego, USA, (1985), 838–852.
28) H. Raether: Surface Plasmons on Smooth and RoughSurfaces and on Gratings, Springer-Verlag: Heidelberg,
Germany, (1988).

- 78 -