高エネルギー単一粒子ナノ加工法を用いた機能性ナノワイヤの創成
京都大学 工学研究科 分子工学専攻
助教 櫻井 庸明
（平成 28 年度 一般研究開発助成 AF-2016216）
キーワード：イオンビーム，ナノ加工法，有機ナノワイヤ

１．研究の目的と背景によりナノ構造化した。その結果、分子サイズが極めて小近年、電子やイオンなど荷電粒子ビームを用いた微細加さい場合でも、臭素あるいはヨウ素置換した化合物から鮮工技術の発展が目覚ましく、数 nm まで集束したビームを明なナノワイヤを得ることが可能であることを見出した。

使用することで自由度の高い微細な加工を達成すること

また、単離されたナノワイヤの断面半径を算出することで、ができる。これに対し、我々は、「ビームを集束する」のハロゲン置換化合物がそうでない化合物より放射線によではなく、あえて 1 個 1 個の荷電粒子を「最も細いビーって誘起される重合・架橋反応の効率が高いことがわかっム」と捉え、これが材料薄膜中の超微細空間で起こすラジた。特に、SBF 誘導体について、照射前の薄膜と照射・現カル生成・架橋反応によるゲル化を利用してナノ構造体を像後のナノワイヤ膜の両方で X 線光電子分光（XPS）測定形成する、単一粒子ナノ加工法（SPNT 法）をこれまで展を実施することにより、炭素原子に対する臭素原子の相対開してきた 1)–5)。この方法では、粒子の飛跡に沿った円柱存在比が低下していることが示唆された。この結果は重粒状の領域に高密度にエネルギーが付与され、その部分にの子線照射による解離性電子付着反応によるイオントラッ

み高分子架橋反応が起こり、架橋していない部分を良溶媒

ク内の高効率ラジカル生成とそれに続く高効率重合・架橋で溶解させることで、高分子の性質を反映する非常に再現反応を意味していることが考えられる。すなわち、低分子性の高いナノワイヤが形成できる。さらにごく最近では、化合物の重合によるナノ構造体形成のためには、SBF のよ

アルキンに代表されるある種の官能基を導入することで、うな可溶性 π 共役低分子化合物は有効であり、また、ハロ例えサイズの小さな低分子材料であっても、架橋に加えてゲン原子による周辺修飾も有効であることが示された。

効率良い重合反応をも誘起させ、ナノワイヤを得ることが可能であることを見出してきた 6)–9)。著者らはこの現象を

２．実験方法高エネルギー粒子が導く一次元固相重合（STLiP）法とい2・1

う新たな概念として捉えている。

高エネルギー粒子線照射によるナノ加工を行う第一の対象有機化合物の準備

ごく最近、著者らは芳香族アミン誘導体に対して STLiP

ターゲット試料はハロゲン化されたトリフェニルアミン法を適用し、ナノ構造化を達成した 8)。これは、低分子化を基礎骨格とする低分子・高分子材料とし、有機合成的手合物である芳香族アミン誘導体が粒子線照射に伴い効率法で調製した。図１に示した化合物群がメインのターゲッ

よくラジカル種を生成し、それに続く重合・架橋反応を引トである。第二の試料として図２に示したスピロビフルオき起こすことが可能であったからである。それでは、どのレン誘導体を東京化成工業より購入し、そのまま用いた。

ような分子構造を持つと粒子線に対するラジカル生成反応効率が高くなるのだろうか。含ハロゲン化合物の解離性

2・2

電子付着は中性ラジカル種を生成する最も効率の良い反①基板洗浄、②成膜、③照射、④現像、⑤観察の順で行STLiP 法の手順応のひとつであることが知られており 10)–14)、その G 値はう（図３）。適当なサイズの石英・シリコン基板をイソプ~ 1 程度になる 15)。これは他の放射線誘起反応による中性ラジカル生成の G 値よりも大きい。炭素-ハロゲン結合の結合エネルギーは分子に電子供与性基あるいは求引性基を導入することにより調節が可能である 16)。しかし、解離性電子付着反応の G 値を決定するのは初期の電子捕捉過程と炭素-ハロゲン結合部の電子密度の両方であるので、STLiP を達成するためには単に分子をハロゲン置換すれば良いわけではなくハロゲン置換分子の正しい分子設計が不可欠である。
本研究課題では、ハロゲン置換を施した芳香族アミン誘導体およびスピロビフルオレン（SBF）誘導体を STLiP 法

図１. ハロゲン置換芳香族アミン類およびハロゲン置換ポリスチレン誘導体の化学構造。

合/架橋部位を取り除き、不溶化したナノ構造体を基板上に単離した。基板上に形成されたナノワイヤは、Bruker
Nano Inc.の MultiMode8 型の原子間力顕微鏡、JEOL Ltd.のJSM-7001F 型の走査型電子顕微鏡で観察した。

３．実験結果3・1
図２. ハロゲン置換スピロビフルオレン誘導体およびその多量体の化学構造。

芳香族アミン類を対象としたナノ加工

以前の検討により、トリフェニルアミン骨格を持つ化合物は、粒子線照射による固相重合反応と、有機溶媒による現像により、基板上に均一な径のナノワイヤを与えることを見出した。しかし同時に、トリフェニルアミン分子そのものはナノワイヤを与えないこともわかっており、これは有機溶媒に対して不溶化するほど重合反応が進まなかったためだと考えられる。重合反応の効率を高めるために、ハロゲン置換を施したトリフェニルアミン誘導体の解離性電子付着によって引き起こされるラジカル開始反応に注目した。そこで poly-TPAH、poly-TPABr、poly-TPAI を対象分子として設計・合成した（図１）。分子設計指針として、トリフェニルアミン骨格そのものだと成膜性がよくないと考え、ビニル基のラジカル重合反応によりポリマー化し、溶解性、アモルファス性を持たせた。これら 3 種類の

図３. STLiP 法によるナノ加工法の手順と得られるナノ構造体観察の模式図。

ポリマーを THF に溶解させ、ドロップキャスト法によりシリコンまたは石英基板上に薄膜を作成し、490 MeV
192Os30+（LET ~ 12000–16000 eV nm–1）を照射後、トルエン、ロパノールに浸漬し、15 分超音波洗浄を行った。洗浄後、エアダスターで基板を乾燥し、UV/O3 処理装置を用いて表面処理を 15 分間行った。STLiP を用いて形成されるナノワイヤの長さは、成膜時の膜厚を反映する。成膜は、簡便である溶液プロセスを用いた。成膜はドロップキャスト法もしくはスピンコート法を用いて行った。いずれの手法においても、ターゲット材料のクロロホルム、トルエン、あまたは THF で現像し、AFM で観察した所、図４に示すようなナノワイヤが単離された。しかし、poly-TPABr から得られたナノワイヤは大部分が断片化していた。これは粒子線照射部位（架橋した部分）と未照射部分（元のポリマーそのもの）との間で現像溶媒に対する溶解性の差があまりつかなかったためだと考えられる。特にハロゲン化した
poly-TPABr と poly-TPAI は溶解性に乏しかった。

るいはテトラヒドロフラン（THF）溶液を調製し、使用した。イオン照射実験では、高崎量子応用研究所のサイクロ
トロン (TIARA) を用い、真空中で各種高エネルギー荷電粒子の均一照射を行なった。使用したイオンは 490 MeV
192Os30+あるいは

350 MeV 129Xe26+である。TIARA での照射においては約 1.5 × 1.5 cm にカットしたサンプルをカプトンシートに貼り付け、このカプトンシートを最大 4 枚、照射チャンバー内に固定した。照射は全て真空中 (< 1 ×10-4 Pa)、ビーム径約 1 cm でスキャンサイズ 10 × 10 cm で照射を行った。また、照射における電流値と照射時間を測定することにより、下の式を用いて照射線量の算出を行っ

図４. (a) poly-TPAH, (b) poly-TPABr, (c) poly-TPAI の薄膜に対し面内密度 1.0 × 109 cm–2（a と c）および 1.0 × 108 cm–2（b）での 490 MeV 192Os30+垂直照射を行い、その後にトルエン（a）あるいは THF（b と c）による現像操作を行った後の原子間力顕微鏡像。初期膜厚は poly-TPAH, polyTPABr, poly-TPAI それぞれ 800, 500 および 800 nm であっ
た. AFM 像中のスケールバーは 500 nm である。

た。照射線量は 1.0 × 109–5.0 × 1011 ions cm–2 の範囲内に制御した。

トリフェニルアミンポリマーを合成する過程で中間体

Current (nA)  Irradiation Time (sec)
Irradiation Fluence(ions / cm ) 1.6  10 19  Scan Area (cm 2 )として得られる TPAH、TPABr、TPAI が予想以上に溶解性ターゲット材料を成膜した基板への高エネルギー荷電にこれらの薄膜を形成後、490 MeV 192Os30+照射とシクロ粒子照射後、適切な良溶媒に浸漬させることによって未重ヘキサンによる現像を行った。その結果、トリフェニルア2が大きく、結晶性も低いことが分かった。そこで、基板上ミンそのものとあまり分子サイズが変わらない TPAH を含む全ての化合物からナノワイヤが単離された（図５）。
特に、TPABr、TPAI からは、断片化がない、太く剛直なナノワイヤが単離された。TPAH、TPABr、TPAI から得られたナノワイヤの平均半径はそれぞれ 6.8、9.3、9.4 nm となった。ハロゲン置換誘導体が粒子線照射に対してより高い反応効率を持ち、結果としてより太く、剛直なナノワイヤを与えたと結論付けることができる。しかし、TPAH 、TPABr、TPAI が持つビニル基が高い反応効率に起因していると考えることもできる。実際、前駆体でありビニル基がアルデヒド基に置換された化合物について同様の実験を行ったところ、ビニル基を持つ誘導体のように太く、剛直なナノワイヤは与えなかった。しかし同時に、ハロゲン置換効果が顕著であり、二個所がヨウ素基で置換された誘導体からはナノワイヤが得られたのに対し、無置換体（水素図６. (a,e) PSH, (b,f) PSMe, (c,g) PSCl, (d,h) PSBr の薄膜に対し(a–d) 490 MeV 192Os30+ (e–h) 150 MeV 107Ag11+の垂直照射を行い、その後にトルエンによる現像操作を行った
後の原子間力顕微鏡像．初期膜厚は a–h に対しそれぞれ、3.0, 1.0, 1.0, 0.75, 0.40, 0.70, 0.50, および 0.65 µm であった。面内照射密度は 1.0 × 109 cm–2（a, b, e–h）および 1.0× 108 cm–2（c,d）であった。AFM 像中のスケールバーは500 nm である。

置換）からは得られなかった。これらのナノワイヤの断面半径をみると、ハロゲン効果による高効率ラジカル生成が見て取れる。

図７. 考え得る重粒子線により誘起される化学反応様式．RX 種のイオン化で生じる二次電子は、解離性電子付着反応を起こし、中性ラジカルを与えると考えられる。
この傾向が見られた。Figure 6e–h は 150 MeV 107Ag11+（LET
図５. (a) TPAH, (b) TPABr, (c) TPAI の薄膜に対し面内密度 1.0 × 109 cm–2 での 490 MeV 192Os30+垂直照射を行い、その後にシクロヘキサンによる現像操作を行った後の原子間力顕微鏡像。初期膜厚は TPAH, TPABr, TPAI そ
れぞれ 4.0, 2.5 および 4.0 µm であった. AFM 像中のスケールバーは 500 nm である。(d) TPAH, (e) TPABr, (f)TPAI に対するモノマー（赤）およびナノワイヤ溶出物（青）のサイズ排除クロマトグラフィー測定結果。ナノワイヤは面内照射密度 1.0 × 1011 ions cm–2 での 490 MeV
192Os30+ 垂直照射を行った後にシクロヘキサンで現像することで確認した。その後、単離されたシリコン基板上のナノワイヤを THF に浸漬し超音波洗浄で抽出し、その THF 溶液を SEC で分析した。溶出時間は 310 nm の紫外光により検出した。

~ 8000–9000 eV nm–1）を照射した際の結果であるが、PSHから得られたナノワイヤが大きく断片化しているのに対し、PSCl、PSBr から得られたナノワイヤは比較的太いものとなっている。
芳香環のハロゲン化が粒子線により誘起される重合反応の効率の向上を引き起こす理由について、支配的な反応と思われるものを図７に示した。粒子線を照射すると、ハロゲン置換体もそうでない材料も電子励起され中性ラジカル種を生成する。また同時に、イオン化によりラジカルカチオンと電子も生成するが、この電子は中性のモノマーに捕捉され、最終的に中性ラジカルを生成する（解離性電子付着）。その結果、ハロゲン置換誘導体のほうが、反応種である中性ラジカルをより高い効率で生成する。実際、ハロゲン効果が他の基質でも見られるかを調べるため

イオン化エネルギーの大きさは Ph-I < Ph-Br < Ph-Cl < Ph-に、ポリスチレン誘導体 PSH、PSMe、PSCl、PSBr に対してF < Ph-H の順になることが過去に報告されている 18)。さも STLiP を用いたナノ構造化形成実験を行った。490 MeV

らに、解離性電子付着は Br、Cl に比べて I でより優先的

192Os30+照射後、トルエンによる現像により、図６a–d に示に起こることがわかっている 19)。本実験結果からはハロすようなナノワイヤが単離された。これらのナノワイヤのゲン体間での明確な反応性の違いまでは見ることができ断面半径を解析すると、やはりハロゲン置換体（PSCl、PSBr）なかったが、解離性電子付着が粒子線による高効率ラジカの方がそうでないもの（PSH、PSMe）と比べて太くなってル生成に寄与していることは明らかである。

いた。現像溶媒をシクロヘキサンや THF に変更した際も

3・2

SBF 誘導体を対象としたナノ加工

マ振動モデルによって求め、ペナンブラ半径 rp を過去の用いた SBF 誘導体の化学構造式を図２に示した。二量文献 20,21)に従い見積もった（表１）。これらの値を元に、体および三量体は 2,7 位で連結された構造である。臭素でナノワイヤ表面における粒子線から与えられたエネルギ置換された誘導体は、置換位置を含めて化合物名を表した。

ーの空間密度の値を下記の式 20)により求めた。LET（線エこれらの誘導体は固体状態で蛍光を示し、これらの化合物ネルギー付与）の値については、ターゲット試料の化学組に対し STLiP 法でのナノ構造化による発光特性変化、さ成および密度、照射イオン種とそのエネルギーを元に、らには置換基修飾のナノワイヤモルフォロジーに対するSRIM 2008 コードを用いたモンテカルロシミュレーショ影響を期待し、高エネルギー荷電粒子線照射によるナノワンにより求めた。

 p  rNW  

イヤ作製を試みた。SBF とその誘導体に対して 350 MeV
Xe 粒子線を用いた STLiP 法の適用によりナノワイヤ形成を行ったところ、全ての化合物から鮮明なナノワイヤが基板上に単離され、AFM 像から形成されたナノワイヤの長さと面密度がそれぞれ、作製した薄膜の膜厚と照射フルエンスによく一致していることが確認できた（図８）。

LET r  
2 rNW 2 1 2  ln  p   rc  それぞれの SBF 誘導体の単結晶構造から単位体積を推定することで、このエネルギー密度を分子１個あたりが得るエネルギーEmolecule へと変換し、ナノワイヤ最表面では内側にいる SBF 分子三つのうち最低一つと共有結合を形成している、という仮定のもとで G 値（100 eV あたりの結合形成反応効率）を概算すると、表１のようになり、SBF単量体ではおよそ 8~9 という値を得た。ナノワイヤ系は Br化された SBF 誘導体の方が大きいことから、動径方向のある r の距離においての G 値は Br 置換体のほうが大きいとも言うことができる。以上のように、低分子重合によるナノ加工法である STLiP 法における不溶化の閾値（~ナノワイヤ表面）における G 値を初めて推定することができた。
表１. イオンの飛跡内に与える線エネルギー付与 LET と得られたナノワイヤの半径 r、ナノワイヤ最表面での付与
エネルギー密度 ρs、一分子あたりに付与されたエネルギーEmolecule、最表面での反応効率 G 値の概算結果。
LETrρsEmoleculec/ eV nm–1/ nm/ eV nm–3/ eV/ (100 eV)–1SBF

11500

3.93

1.25

3.868.6

G value

2Br-SBF

12000

4.47

1.48

3.429.7

2,2'Br2-SBF12000

4.561.63

3.57

9.3

Br4-SBF

12000

4.81

1.84

3.72

9.0

SBF212000

4.35

1.34

6.14

5.4

SBF311000

4.48

1.24

8.58

3.9

結合エネルギーが相対的に小さな C-Br 結合の優先的な
図８. (a) SBF, (b) 2Br-SBF, (c) 4Br-SBF, (d) 2,2’Br2SBF, (e) 2,7Br2-SBF, (f) Br4-SBF, (g) SBF2, (h) SBF3 の薄膜に対し面内密度 1.0 × 1010 cm–2 での 350 MeV 129Xe26+
垂直照射を行い、その後にトルエンによる現像操作を行った後の原子間力顕微鏡像．AFM 像中のスケールバーは 500 nm である。

開裂を経たラジカル活性種生成および解離性電子付着反応を介したラジカル活性種/臭素イオン生成が効率良く起こっており、ナノワイヤ形成効率の向上に寄与していることが示唆される。この議論に関連し、光電子分光法（XPS）による評価を実施した。C 1s 軌道と Br 3d 軌道に着目し、その強度比較からナノワイヤ形成前後の臭素原子の存在臭素原子の置換数によってナノワイヤの剛直性と太さ量変化を追跡した結果、2Br-SBF ではおよそ 50 %に減少に違いが見られることから、AFM 像の断面形状から楕円した一方、2,2Br2-SBF と Br4-SBF ではおよそ 20 %にまでモデルの適用によりナノワイヤ径 rNW を算出した。その結減少したことから（表２）、置換基の多い化合物でより多果、r(SBF) < r(2Br-SBF) < r(2,2’Br2-SBF) < r(Br4-SBF)となくの臭素原子が解離していると言える。このことからラジり、置換される臭素原子の数とナノワイヤ径に相関がみら

カル反応種生成過程において臭素原子が選択的に解離しれた（表１）。さらに、粒子線飛跡のコア半径 rc をプラズていることが支持された。

表２. XPS 測定により観測された(Br 3d)/(C 1s)信号強度比. 初期の薄膜と照射・現像により単離されたナノワイヤ膜とを試料とした。
2Br-SBF
4Br-SBF
2,2’Br2-SBF
2,7Br2-SBF
Br4-SBF

４．結論
以上のように、一つの高エネルギー粒子を反応場とし、有機低分子化合物を原料に用いて最小単位のナノ加工をFilm

Nanowire

行う STLiP 法により、芳香族アミンおよび 9,9'-spirobi[9H-0.110.100.230.240.480.0560.0680.046
0.0420.094

fluorene]（SBF）誘導体からナノワイヤを形成した。特に、芳香族へのハロゲン置換を行った誘導体を原料として用いることにより、ナノワイヤ形成効率が向上することの発見から、その反応効率である放射線化学収率（G 値）を概算することに成功し、XPS 測定により C-Br 結合が C-H 結合

次に単離されたナノワイヤに対して蛍光スペクトル測よりも優先開裂していることを実験的に捉えた。すなわち、定を行った（図９）。照射前の薄膜状態ではおよそ 340 nmナノワイヤが高効率で形成されるような標的分子を選ぶ付近に蛍光を示したのに対し、ナノワイヤからの蛍光では指針を開拓できた。今後、反応効率の高い原料を用いたナその発光帯は消失し新たに 280 nm と 460 nm 付近に発光ノ加工により剛直なナノワイヤを得ることを目指し、基板帯が出現した。これは粒子線によるラジカル生成に次ぐ架上に直立する有機ナノワイヤの実現とその応用を目指す。

橋反応過程において、フルオレンユニットの崩壊と拡張が謝同時に進行していることを示唆している。また、それらの辞発光強度は照射面内密度と強い相関が認められ、ナノワイ

本研究は公益財団法人天田財団の一般研究開発助成のヤからの発光を支持する結果であると言える。これらの蛍元で実施された。ここに深く御礼申し上げます。共同研究

光は、微量のニトロベンゼンのような強いアクセプター分者の京都大学大学院工学研究科・関子の存在下において消失し、洗浄により再び蛍光を示す可史 氏、坂口 周悟 氏を初めとした大学院生の協力により逆性が確認された（図９）。このことから、再現性と非常本研究は遂行されました。ここに感謝の意を示します。サに大きな表面積に起因する高感度を両立したセンシング

イクロトロンを用いたイオン照射実験でお世話になりま機能を有していると考えられる。

した高崎量子応用研究所の八巻 徹也 博士、杉本 雅樹 博

修平 教授と堀尾 明士、出崎 亮 博士に深く感謝致します。また、XPS 測定でお世話になりました京都大学大学院工学研究科の田中 庸
裕 教授、細川 三郎 准教授、玉井 和樹 氏にこの場を借りて御礼申し上げます。

参考文献
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図９. (a) SBF 薄膜（灰色, 実線）および面内照射密度 1.0
× 1011 cm–2（黒色, 点線）、2.3 × 1011 cm–2（黒色, 破線）、5.0 × 1011 cm–2（黒色, 実線）での 350 MeV 129Xe26+垂直照
射とトルエン現像により得られたナノワイヤを試料とした蛍光スペクトル。(b) SBF ナノワイヤのシクロヘキサン
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M. Omichi, H. Marui, K. Takano, S. Tsukuda, M. Sugimoto,
5492.の結果、ニトロベンゼンが飽和蒸気圧下では電気伝導度がおよそ 2.5 倍まで上昇し、SBF ナノワイヤがドナー分子、

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