液中レーザーアブレーションの特性を活用した無機物-金属ナノコンポジットの新規作製法の開発
島根大学大学院 自然科学研究科准教授 辻 剛志
（2019 年度 一般研究開発助成 AF-2019207-B2）
キーワード：レーザーアブレーション，ナノ粒子，コロイド

１．研究の目的と背景
液中レーザーアブレーション(以下 LAL)は、レーザーアブレーションを液中に置かれたターゲットに対して行う方法である。液中では、アブレーションによって噴出した物質が液体によって冷却されて凝固し、コロイド状のナノ粒子を形成する。このため、現在 LAL は、コロイド状ナノ粒子の新規作製方法として知られている[1]。LAL が注目されている最大の理由は、操作の簡便性と材料種に対する高い汎用性であるが、作製されたナノ粒子、およびそのコロイドとしての物性にも特徴がある。
LAL におけるナノ粒子の生成は、ターゲット材料の液中での蒸発、凝固によって起きるため、生成したコロイドには、基本的にはターゲット材料のナノ粒子と溶媒のみが

図 1: レーザー照射中の CaO コロイドの変化 (下段はゲルが生成する時間帯を詳しく観察したもの)含まれる。このため、LAL で作製したコロイドを用いると、ナノ粒子の電荷などの物性を、他の物質の干渉を受け

Laser ablation+ ++++ ++ +++++++ ++ ++ + +++ +++ ++ ++++++
ナノ粒子のCaO NPs
弱い凝集

Laser ablation

ずに観察することができる。また、溶媒に何かの物質を添加した場合、その物質のナノ粒子への電荷付与や反応への影響を、他の物質の干渉を受けずに観察することが出来る。
最近筆者らは、エタノール中に分散した CaO 粉に対して LAL を行ったところ、生成した CaO ナノ粒子が、このような特徴によって、極めて興味深い現象を示すことを見出した[2]。図 1 に CaO コロイド溶液にレーザー照射を① 正電荷を帯びたCaO粉末② エタノール(EtO-)の吸着，粒子の部分的中和

図 2: 推定される CaO ゲル状凝集体の生成メカニズム

行った際のコロイド溶液の外観の変化を示す。照射開始後約 30 分間は、粒子の微細化の進行によってコロイド溶液の濁度が増加するのみであったが、35～45 分の間にゲル混合状の外観を有する物質が浮遊する状態へと急激に変化す+るのが観察された。このような急激な変化から、このゲル状物質は、レーザーアブレーションによって生成したCaO ナノ粒子が弱く凝集して生成したものであると推定された。
図 2 に当初予想したゲル状凝集体の生成メカニズムを示す。鍵となるのは、①CaO ナノ粒子が原料 CaO を焼成ゲル状構造体(正に帯電)

エタノール中で作製した白金ナノ粒子 (負に帯電)

ナノコンポジット

図 3: CaO ゲル状凝集体と白金ナノ粒子コロイドの混合によって作製した際に生じた正電荷を帯びていること、おによる白金-CaO ナノコンポジットの作製を帯びたゲル状凝集体に、エタノール中で LAL を行ってよび②以前の研究結果から、エタノール中で LAL を行う

作製した、負電荷を帯びた金や白金のナノ粒子を混合すると、生成する CaO ナノ粒子にはエタノール(電離によってと、静電引力によって金属-CaO ナノコンポジットが生成生じたイオン体)が吸着し、負電荷が付与されると考えらした(図 3)。このようなナノコンポジットは、触媒としてれること、である。つまり、ゲル状凝集体は、CaO ナノ利用できる可能性があるが、これをコロイドの本質的な性粒子の正電荷がエタノールの吸着によって部分的に中和質を利用して極めて簡単に作製できることは、グリーンイされることによって起きたと推定される。さらに、正電荷ノベーションの観点からも価値があると考えられる。そこ

で本課題では、ゲル状凝集体やナノコンポジットの生成メ焼成前焼成直後

CaCO 3

CaO

カニズムをさらに詳しく調べることにより、より効率的な作製条件や汎用性を示すことを目的とした。具体的には、下記を行うことを当初の目標とした。
① CaO 粉末の電荷の由来とアルコールによる電荷付与の解析

図 5: 粉末の帯電② ナノコンポジットの効率的作製方法の探索③ 他の材料への応用④ ナノコンポジットの触媒能の評価
検討の結果、①においてアルコール種によって CaO ナノ粒子に与える負電荷の量が変化することを明らかにし、これに基づいてゲル状凝集体の生成メカニズムの説明や生成効率の調整が可能になる、という興味深い結果が得られたので、本論文ではこれを中心に報告する。

２．実験方法末、焼成直後の CaO 粉末、容器に移す作業により摩擦が加えられた CaO 粉末の電荷を、帯電したポリエチレン膜への吸着によって観察した。その結果、CaO 粉末は焼成段階で正に帯電することが明らかになった(図 5)。詳しい帯電のメカニズムは不明であるが、酸素雰囲気下で焼成を行った場合は帯電量が減少する傾向が見られたことから、焼成過程で一部の酸素が O2-として脱離することが原因であると推定している。また、焼成過程における帯電は、ZrO2 粉末でも観察された。
３－２．アルコール種による負電荷付与量の変化

MeOH

図 4: LAL を用いた CaO ナノ粒子の作製の基本的なレイアウト
図 4 に LAL を用いた CaO ナノ粒子の作製法の基本的

EtOH

IPA

図 6: CaO 粉末をメタノール、エタノール、イソプロパノールに分散したコロイドに対して電気泳動を行った後の負極の写真なレイアウトを示す。原料 CaO 粉末は炭酸カルシウム粉以前の研究で筆者らは、いくつかの有機溶媒中で LAL末を 1000 ℃で 1 時間焼成して作製した。8 mg の CaO 粉を用いて作製された金ナノ粒子の負電荷量が、有機溶媒の末を 10 mL のアルコールに分散したコロイド溶液に対し種類に依存することを明らかにしている[3]。そこで、本課て、集光した波長 266 nm、出力 25 mJ/pulse のナノ秒パ

題では、アルコール種による CaO 粒子への負電荷付与量ルスレーザーを照射した。今回の実験では、溶媒としてエの違いを観察した。

タノールに加えて、メタノール、イソプロパノールおよびそれらのエタノールとの混合溶液を用いた。

図 6 に CaO 粉末を各種アルコールに分散したコロイド溶液に対して電気泳動を行った後の負極として用いたス

金属ナノ粒子を作製する場合は、エタノール中に設置しテンレス板の写真を示す。電極板への CaO 粒子の付着量た金属板に対して、集光した波長 1064 nm、出力 12は、イソプロパノール < エタノール < メタノールの順

mJ/pulse のナノ秒パルスレーザーを照射し、アブレーシに多くなっており、CaO 粒子に付与する負電荷の量がメョンを行った。

タノール < エタノール < イソプロパノールの順に大きアルコール溶液中の CaO 粉末やナノ粒子の電荷およびくなってことを示している。また、図 6 の結果は、アルコその量のアルコール種による相対的変化の観察には、電気ールによる電荷付与がレーザー照射前に既に起きている泳動法を用いた。コロイド溶液中に２枚のステンレス板をことを示している。図 2 の中では、レーザー照射時間と共設置し、それらの間に 100 V/cm の電場を印加し、ステンに中和が進行することから、アルコールによる電荷付与はレス板上に堆積した CaO 粒子の量を目視で観察した。

レーザー照射と何らかの関係があると推定していた。ところが今回の結果は、電荷付与がレーザー照射とは無関係で３．結果と考察あり、アルコールが固体に吸着した際に起こるものである３－１．CaO 粉末の電荷の由来ことを示している。さらに、アルコールのアルキル鎖長に粉体が摩擦などによって帯電することは良く知られてよって系統的に付与量が増加することも明らかになった。

いる現象である。そこで本課題で用いている CaO 粉末が

図 7 に今回の結果に基づいて推定したレーザー照射に帯電する段階を調べるために、焼成前の炭酸カルシウム粉よる中和の進行のメカニズムを示す。ここで、CaO 粒子

RO-+RO+ + +RO- + + + + + RO+ + +RORO+

RORO- + + + RO-

RO-

RO-

ROPositiveｌｙcharged CaO
powders

Anionic
alcohol+++
+++

RO-

RORO-

RORORO- + + + RO-+++
+++
RORO-

RO-

RORO-

RO-+ + RO+++++++++ + RO+++
RO- + +RO++ +RO- + + ++ + RORO-+ + RO+++
RO-EtOH
100 %

IPA
25 %

IPA
33 %

IPA
50 %

IPA
75 %

IPA
100 %

RO-RO-Gel-like
agglomerates

図 7: 新たに推定した CaO ナノ粒子の中和のメカニズム

図 10: レーザー照射後 5 日間静置した後の EtOH/IPA 混
合溶媒中の CaO コロイド溶液表面の単位面積あたりに吸着しているアルコール分子の数は、レーザー照射とは無関係に常に一定であると考えてたように、メタノールの負電荷付与能はエタノールに比べいる。その場合、CaO 粒子 1 個に吸着しているアルコーて低いと考えられることから、メタノールの比率の増加とル分子の数、すなわち負電荷の量は CaO 粒子がレーザー共にゲル状凝集体の生成時間が長くなるという結果は、ゲアブレーションによって微細化すると、粒径の二乗に比例

ル状凝集体の形成がアルコールによる中和によって引きして減少する。一方、CaO 粉末の正電荷は、3-1 で推定し起こされるものであるという推定を支持するものである。

た発生メカニズムに基づけば、固体全体に分布していると

図 9 はエタノール/イソプロパノールの混合溶媒を用い考えられる。その場合、CaO 粒子一個あたりの正電荷のた場合の結果である。ゲル状凝集体の生成時間はイソプロ量は体積、すなわち粒径の三乗に比例する。したがって、パノールの濃度の増加と共に長くなった。図 6 の結果に基CaO 粒子が微細化したときの電荷の減少は、負電荷の方づくと、エタノールよりも負電荷付与能の高いイソプロパは粒径の二乗に比例するのに対し、正電荷の方は粒径の三ノールの比率の増加はゲル状凝集体の生成時間を減少さ乗に比例する。つまり、正電荷の減少の割合が相対的に大せることが予測される。これは、図 9 の結果と矛盾するもきい。これがレーザー照射による中和の進行のメカニズムのである。そこで、イソプロパノールの CaO ナノ粒子のであると説明できる。

凝集力に対する影響を調べるため、エタノール/イソプロこれらの結果を踏まえ、様々な比率でエタノールとメタパノール混合比と生成したゲル状凝集体の体積との関係

ノールまたはイソプロパノールを混合した溶媒に分散しを観察した。ナノ粒子間の凝集力が強いほど、凝集体の体た CaO 粉末にレーザー照射を行い、混合比とゲル状凝集積は小さくなると考えられる。図 10 は 60 分間のレーザ体の生成時間との関係を調べた。図 8 にエタノール/メター照射を行った後 5 日間静置したコロイド溶液の写真をノール混合溶媒を用いた場合の結果を示す。ゲル状凝集体示す。凝集体の体積(層の高さ)はイソプロパノール濃度との生成時間はメタノールの濃度の増加と共に長くなり、共に低くなった。これは、イソプロパノール濃度が高くな30%以上ではゲル状凝集体は生成しなかった。図 6 で示しるほど CaO 粒子の凝集力が強くなることを示している。
つまり、イソプロパノールの負電荷付与能から予測されるCaO 粒子の凝集のしやすさとつじつまの合う結果である。

EtOH
100%

MeOH
10%

MeOH
15%

MeOH
20%

MeOH
25%50min

40min

50min

60 +10min

60 + 30
Notmingenerated

MeOH> 30%

それではなぜ、イソプロパノール濃度が高くなり、ナノ粒子を凝集させる働きが強くなった場合にゲル状凝集体の生成時間は長くなるのであろうか。筆者らは、イソプロパノールが添加されることによって過度の中和が起きることが原因であると推定している。ゲル状凝集体は、その外観から分かるように、 CaO ナノ粒子が弱く凝集したものである。つまり、ゲル状凝集体は中和の程度がナノ粒子

図 8: EtOH/MeOH 混合溶媒中でレーザー照射を行った後の CaO ナノ粒子コロイド。( )内はゲル状凝集体の生成時間。生成時間が 60 分以下の場合はレーザー照射中に生成。60 分以上の場合はレーザー照射後に生成。

を弱く凝集させる程度である場合に生成しやすいと考えられる。一方、中和の程度が低い場合だけでなく、中和によってナノ粒子の沈殿が起きるような強さの凝集が起きる場合もゲル状凝集体は生成しにくくなると推定される。

EtOH
100 %

IPA
25 %

IPA
33 %

IPA
50 %

IPA
75 %

IPA
100 %

50min

60min

60 + 15min

60 + 20min

60 + 80min

60 min +12 hours

このような推定を支持するものとして、レーザーアブレーション時間を長くした場合のゲル状凝集体の崩壊が挙げられる。エタノール中で LAL を行った場合でもレーザー照射を 90 分間続けた場合は、ゲル状凝集体は崩壊し、そのコロイド溶液を静置するとナノ粒子は完全に沈殿するのが観察されている[2]。

図 9: EtOH/IPA 混合溶媒中でレーザー照射を行った後の CaO ナノ粒子コロイド。( )内の表記は図 2 と同じ。

以上の結果をゲル状凝集体の効率的な作製条件の探索という視点から評価すると、エタノールが最もゲル状凝集体の作製に適した溶媒であると言える。

３－３．ナノコンポジットの効率的作製条件の探索

3-1 で述べたように、焼成によって正電荷を帯びた ZrO2

図 11a に異なる比率で金ナノ粒子コロイド溶液と CaO粉末を作製し、エタノール中に分散後も正電荷を保っていゲル状凝集体コロイド溶液を混合したものを示す。どちらることが電気泳動によって確かめられた。しかしながらの比率でも金ナノ粒子はほぼ全て CaO ゲル状凝集体に吸CaO と同じ条件でレーザーアブレーションを行ったが、着したが、ナノコンポジットの体積は金ナノ粒子の比率が２時間照射を行ってもゲル状凝集体の生成は観察されな高いほうが減少している。これは、負電荷を帯びた金ナノかった。また、コロイドの外観からは微細化もあまり起き粒子の量が増加したことによって中和が進行したことをていないようであり、アブレーション効率の低さがゲル状示している。このような中和の進行は、ゲル状構造の安定凝集体の生成が起きなかった原因であると考えられる。

性の低下に繋がることから、この結果は、吸着量と安定性を考慮して混合比率を調整する必要があることを示している。

４．まとめと今後の展望
今回の研究で得られた結果は、基本的には予想していた

図 11b には、金コロイド溶液に CaO 粉末を分散した状ゲル状凝集体の生成メカニズムに基づいて説明出来るも態でレーザー照射を行った結果を示す。金ナノ粒子の濃度のであった。また、電荷の由来に関してはより詳しい情報が低い場合にはゲル状構造を保ったナノコンポジットがが得られた。特にアルコール種による負電荷付与量の変化生成したが、濃度が高くなるにしたがってゲル状構造を保はコロイド科学的にも興味深い知見である。

ちにくくなっているのが分かる。これも図 11a の結果とさらに、今回の結果は、ゲル状凝集体やナノコンポジッ同様に、金ナノ粒子による CaO ナノ粒子の中和によってトの作製にレーザーが必須のものではなく、ボールミル等説明できる。一方、同じ混合比率でも、図 11b の方がゲの他の微細化を用いても原理的には可能であることを示

ル状凝集体の安定性が低くなっていることは、CaO 粒子唆しており、今後生成量の増加を検討する際に有用となるの微細化の過程で金ナノ粒子が存在する方が金ナノ粒子情報である。

が CaO 粒子により均一に吸着するためであると推定され一方、今回の研究期間内では他の材料を用いたゲル状凝る。図 11a、b いずれの条件が触媒等の作製に適している集体やナノコンポジットの作製には至らなかった。アブレ

かは、実際の触媒性能によって評価する必要がある。

ーション効率の高い材料の探索やアブレーション条件の検討を今後行いたいと考えている。

(a)

1:9(b)

1:1

1:9

1:4.5

謝1:1

辞

本課題は、公益社団法人天田財団の一般研究開発助成(AF-2019207-B2)の助成を受けて行われたものである。ここに深く感謝の意を表す。

参考文献
図 11: エタノール中で作製した金ナノ粒子と CaO ゲル状凝集体のコロイド溶液を混合して作製したナノコンポジット。(a) それぞれのナノ粒子の作製後に混合したもの。(b) 金コロイド溶液に CaO 粉末を分散しレーザーアブレーションをおこなったもの。数値は混合比率[1]３－４．他の物質への適用[3]

A. Fojtik, A. Henglein, Ber. Bunsen-Ges. Phys.
Chem. Chem. Phys., 97 (1993) 252.

[2]

T. Tsuji, M. Kaneko, M. Fujiwara, D. Atarashi, H.
Miyazaki, J. Laser Micro/Nano Eng., 14 (2019)147.

上記の結果は、正電荷を帯びた粉末をアルコールに分散したものに対して LAL を行えば、ゲル状凝集体やナノコンポジットを作製できることを示唆している。そこで、代表的な触媒担体である ZrO2 に対して、この方法を適用した。

T. Tsuji, T. Mizuki, M. Yasutomo, M. Tsuji, H.
Kawasaki, T. Yonezawa, F. Mafune, Appl. Surf.
Sci., 257 (2011) 2046.