モリブデンクラウンクラスターと機能性有機分子による超分子マテリアル
Supramolecular Materials with a Molybdenum Crown Cluster
and Functional Organic Molecules
研究代表者 東京大学大学院工学系研究科

助手

津田明彦

Department of Chemistry and Biotechnology, School of Engineering,
The University of Tokyo, Assistant Professor, Akihiko Tsuda
本研究課題は、純粋な無機化合物である環状モリブデンクラウンクラスター(MC)と機能性有機分子とを複合化させることによる新規な無機・有機ハイブリッドマテリアルの開発を目的とする。環状構造を有する MC は鮮やかな青色を呈する無機色素分子であり、1995 年における発見以降、包接型錯体の形成などさまざまな発展が期待されてきたが、その研究はほとんど進んでいない。本研
究課題では、MC を機能性分子と複合化させることにより、一般に機能修飾が困難である無機クラスターを機能化し、新規な超分子マテリアルの開発を行う。
本研究は、自然界に存在する鉱物の新たな活用法を提示するものであり、無機化合物のマテリアルとしての新たな魅力を示し、次世代の物質創造への新しい一歩を刻むものになるであろう。
Molybdenum blue, formed by partial reduction of MoVI in an acidic aqueous solution,
had been an enigmatic inorganic material due to its vivid blue color. It is a mixture ofdifferent polyoxomolybdate (POM) clusters consisting of mixed-valent MoV and MoVInuclei.

Although the initial exploration was made more than 200 years ago, the firstsuccess in structural analysis of POM clusters was reported only recently in 1995,
where Müller and coworkers isolated a crown–shaped POM cluster (MC) and obtained
its crystal structure.

Despite their interesting potentials in materials sciences, noexamples have yet been reported for utilization of such inorganic nano-objects for thefabrication of discrete inorganic/organic nanocomposite materials.

In this study wewill investigate basic properties of MC, and further perform fictionalization of MC withorganic molecules via inclusion complexations.
1. 研究目的
高温状態にある火山の噴火口で見られる濃青色の鉱物はモリブデンの酸化物で、モリブデンブルーとよば図 1. 環状モリブデンクラウンクラスター (MC) のポルフィリンとの複合化.

れている。1995 年、Achim Műller ら

フィリンを水素結合によって包接では数例の巨大なモリブデンブルーの Xきることを明らかにした(図 1)。MC線結晶構造解析に初めて成功した。

がその空孔にポルフィリンを包接し彼らは様々な条件下においてモリブているハイブリッド構造を、超高真デンブルーを調製し、巨大な環状お空 STM により直接観察することに成よび球状のポリオキソモリブデン酸功した。この発見は、極めて新規性クラスターが生成することを明らかが高く、全く独創的な研究成果であにした。しかしながら、溶液中でのる。本課題では、これまでほとんど構造の不明瞭さや、有機化合物のよ明らかになっていない MC の基本的なうな合理的合成法や同定法がないこ

化学的性質や物理化学的性質を明らとなどから、それらの基礎的な物性かにし、さらに機能性分子との複合調査や、機能開発などの応用研究は化による新規ハイブリッドマテリアほとんど行われていない。
このような背景から、本研究では、ルの開発を行った。マテリアルの機能(光触媒、化学触媒、磁性材料、顔巨大な環状構造を持つモリブデンク料、生理活性、非線形光学機能など)

ラウンクラスター(MC)を用いた新規として、MC は代表的な無機多孔性物な無機・有機ハイブリッドマテリア質であるゼオライトやメゾポーラス

ルの開発・発展に取り組んだ。一般

シリカなどに見ることができないユに無機化合物は、合理的な合成が困ニークな機能を示すことが期待され難であるため、有機化合物と複合化る。MC は、次世代の触媒および機能させることによって新規な機能を発材料の発展において、大きな役割を現させることができる。最近、我々は、MC がサイズのフィットするポル果たす化合物として注目されるであろう。

2. 研究経過の形成が可能になれば、ポルフィリ本課題では、(1) MC の基礎的な電ンが関わる様々な電子移動反応に応子 的 性 質 の 調 査 と 応 用 、 (2)用できるようになると考えられる。

MC/Porphyrin ナノコンポジットの不π共役分子ワイヤーによる無機・有2-2. MCを用いたキラルセンシング
MC/Porphyrinナノコンポジットに機ロタキサンの開発、を軸に研究をおいて、ポルフィリンは最大三枚ま進めてきた。これまでに、以下のよで収容されてH-会合状態となる。こうな非常に興味深い研究成果が得らのようなナノコンポジットにアミノれた。

酸メチルエステル塩酸塩を添加する斉認識試薬としての応用、(3) MC ととポルフィリン部位からCDスペクトルが得られることが明らかになった(図3)。それらの塩は、包接されている!"##$%&

ポルフィリンを解離させることなくMCと静電的に相互作用することができることがわかった。したがって、こ2 µA

00.5のポルフィリンから誘起されたCDス
ペクトルは、立体反発によるポルフィ1.0リンアレーのねじれによるものと考+Potential (V vs. Fc/Fc )えられる。

図 2. MC のサイクリックボルタモグラム

2-1. MCの レ ド ッ ク ス 活 性 を 利 用したCT錯体の構築
MCの詳細な電気化学的性質を調査したところ、MCはレドックス活MirrorImage性な化合物であり、電子ドナー性を示すことが明らかになった(図2)。そ= Chiral Cation

こで、MCに電子アクセプター性の化合物(テトラシアノキノジメタン)
ど]を添加したところ、MCはそれらと電荷移動(CT)錯体を形成することが明らかになった。このような性質をMC/Porphyrinナノコンポジットに応用し、ホストゲスト間でのCT錯体

4CD Intensity / mdeg

や金属イオン[Cu(II), Ag(I), Au(III)な

20-2-4360

380400420440460! / nm

図 3. MC/Porphyrin/Chiral Ammonium 塩による CD スペクトル+MC-MC

図 4. MC と分子ワイヤーによる無機/有機ポリロタキサン

2-3. MC と分子ワイヤーによる無機

ラウンクラスター(MC)は、酸-塩基の/有機ポリロタキサン相互作用だけでなく、電荷移動相互作

MC がサイズのフィットするポルフ用や静電的相互作用によって様々なィリンなどの分子と包接型複合体を有機分子と複合体を形成できること形成する結果をふまえて、次に MC をが明らかになった。

サイズのフィットするπ共役分子ワイヤーと混合したところ、図 4 のような3. 今後の課題と発展無機・有機ロタキサンが形成するこMC は非常にユニークな光学的性とを発見した。透過型電子顕微鏡質を持ち、同時にレドックス活性な化(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)などに合物である。これまでに MC が様々なよる直接観察によってそれらの構造有機分子と複合化することを見いだが明らかになった。このようなレドしてきたが、それらのユニークな性質ックスアクティブな無機ホスト分子を利用した複合体の科学は未開拓とが複数個連なって形成される超分子なっている。今後それらの機能に着目

ロタキサンは、MC 間に強い電子的なして研究を進めることによって単分相互作用を期待することができるた子デバイスなどの構築が可能になる

め、今後の分子エレクトロニクス分野と予想できる。

において、単分子レベルの導電性ワイヤーとしての応用を期待することが4. 発表論文できる。

J. Aimi, A. Tsuda, A. Muranaka,

3. 研究成果

N. Kobayashi, A. Osuka, T.
Aida, 投稿中

本研究課題において、モリブデンク