19

分離膜を用いた CO2 分離型水素精製装置の開発〈玉井報七奈〉

文1

分離膜を用いたCO2分離型水素精製装置の開発
中央技術研究所

先端領域研究所

新規プロセスグループ

1. はじめにたまい

玉井

な な七奈

定められており、水素を通常製油所で製造する場合より高純度に精製することが必要となるが、製造効率の低下が水素はエネルギーとして使用された際に CO2 を生成しな懸念される。例えば、製油所で製造した水素化脱硫用のいため、環境負荷の小さいクリーンなエネルギーとして期水素を Pressure Swing Adsorption（以下、PSA と略す）待されている。また、水素は石炭、石油、天然ガスに代表装置を用いて精製し、FCV 向けの高純度水素として供給される化石燃料のほか、バイオマス、水分解からも製造すする場合、吸着材に吸着した不純物を精製した高純度水ることができるため、水素を基幹エネルギーとすれば、エ素を使ってパージし除去する工程が必要となるため、最大ネルギー源の多様化を図ることもできる。地球温暖化につ29％の水素ロスが発生する 2）。製造効率は、原料となる化ながる化石燃料由来の CO2 排出量を減らすためには、水石燃料および装置運転に使用した燃料等のエネルギーに素を太陽光や風力などの再生エネルギーを利用して製造す対する回収した高純度水素のエネルギーの割合で表されることが理想とされるものの、技術実証のほか、安定供るため、高純度水素の回収率低下はそのまま製造効率低給、製造コスト等の実用化へ向けた課題もあり、技術確立下につながる。FCV は非常に効率が高い自動車であるが、へ向けた努力が続けられている。その一方で、トヨタ自動水素製造時の効率低下により WtW（Well to Wheel：原車㈱は 2014 年に水素をエネルギー源とする燃料電池自動料の採掘から車両走行時までの総合効率）で評価した効車（Fuel Cell Vehicle：以下、FCVと略す）「MIRAI（ミラ率までもが低下するようになれば、化石燃料の効率的な利イ）」を販売しており、FCV 用の高純度水素供給網の構築用とは言い難い。また、化石燃料は炭化水素であるため、は急務である。したがって、現時点では、製油所などの水水素製造時には CO2 が副生する。水素を自動車用燃料と素製造で実績のある既存設備を活用して、水素製造からして活用することにより、自動車から排出される CO2 量を供給に至るインフラの構築を行うことが現実的である。現ゼロにしても、水素製造時に排出される CO2 が増加した

在、製油所では化石燃料を原料として純度 99％前後の水のでは地球温暖化防止の観点からは好ましくない。そこで、素を製造している。その供給能力は、燃料油の製造ピーク高純度水素製造時の効率低下を抑制することを狙い、消に対応できる十分な余力があり、年間 43 億 Nm3 と推定さ費エネルギーが極めて小さな膜分離システムによる CO2 分れている（表 1）。

離回収型 FCV 用高純度水素製造プロセス“ハイブリッド

表1分離膜型水素精製装置”を開発したので報告する。

製油所における水素製造量および消費量 1）
装置名称

水素の製造

接触改質装置85

水素製造装置

100

製造の合計

185

水素化精製・脱硫装置

123

水素化分解装置

19消費の合計

142

水素供給余力（製造－消費）

非水素成分

水素の消費

表2

製造量または消費量,億 Nm3/年

43

2. FCV 用高純度水素精製における課題
一方で、既存設備を活用する FCV 用水素製造には課題もある。FCV 用水素には国際規格 ISO14687-2（表 2）が− 19 −FCV 用水素燃料規格

仕様

ISO14687-2

Hydrogen Fuel Index

99.97%

総炭化水素（CH4 換算）

2ppm

水分（H 2O）

5ppm

酸素（O2）

5ppm

窒素・アルゴン（N2 , Ar）

100ppmヘリウム（He）

300ppm二酸化炭素（CO2）2ppm

一酸化炭素（CO）

0.2ppm硫黄化合物

0.004ppm

ホルムアルデヒド

0.01ppm

ギ酸

0.2ppm

アンモニア0.1ppm全ハロゲン化合物

0.05ppm＊粒子：1mg/㎏

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

分離膜を用いた CO2 分離型水素精製装置の開発〈玉井20七奈〉

表3

3. ハイブリッド分離膜型水素精製装置

各高純度水素製造法における製造効率の比較 3）
製造効率

当社は、一般財団法人石油エネルギー技術センターが水素純度実 施した「 高 効率水素製 造 等 技 術開発」事 業（2011 ～2013 年度）において、副生 CO2 を分離しながら高純度水LHV
HHV
水素（低位発熱量換算）（高位発熱量換算）
回収率
オフガス さらに オフガス さらに回収
熱回収
回収
熱回収素を高効率に製造する技術の開発に取り組んできた。特に製油所における水素製造装置が高圧装置であることに着目し、圧力差を利用した消費エネルギーが極めて小さい膜分離システムによる FCV 用高純度水素製造プロセスとして“ハイブリッド分離膜型水素精製装置”を開発した。装置の概要を図 1 に示す。本水素精製装置は、水素分離膜モジュールと CO2 分離膜モジュールを交互に組み合わせる構造をしている。水素製造時に副生する CO2 を含む混合原料ガスは、まず水素分離膜モジュールで高純度水素に精製された後、相対的に高濃度となった CO2 を含むガス

PSA
（脱硫用）

99％

81％

61％

71％

70％

81％

PSA
（FCV用）

99.99％

70％

53％

61％

61％

70％

アミン吸収+
99.99％
PSA

80％

50％

55％

58％

63％

ハイブリッド分離膜型

90％

65％

72％

75％

83％

100％

を CO2 分離膜で分離回収する。さらに、CO2 回収により相対的に水素が高濃度になったガスを再び水素分離膜モ

4. 膜モジュールの開発

ジュールにて精製、続いて CO2 分離膜モジュールで CO2分離回収、といったプロセスを繰り返すことにより、高い4. 1 水素分離膜モジュール回収率で高純度水素を製造できるものである。従来技術と本装置では、原料ガスから水素のみを高い回収率で回本装置の高純度水素製造効率を比較した計算結果を表 3収する水素分離膜が必要不可欠である。水素のみを選択に示す。本装置は水素製造装置シフト出口ガスの圧力を活的に透過する膜としては、パラジウム膜やパラジウム系合用することで消費エネルギーを抑えて水素回収率を向上す

金膜がよく知られている 4-6）。これらの膜は、膜表面で水ることができるため、従来技術の PSA 等に比べて高い製素分子が原子へと解離し、膜内部へ溶解した後原子状で造効率を達成できる。また、本装置では膜モジュール出口水素が拡散し透過する溶解拡散機構をとるため、膜にピのオフガスを水素製造装置加熱炉燃料としてリサイクルすンホールなどの欠陥がなければ原理的に水素のみを透過ることを想定している。透過濃度 90% 以上で CO2 を回収する膜である。当社は、耐圧性、加工性等の観点からパするとオフガスの発熱量が上昇し、加熱炉熱効率を高める

ラジウム－銅箔を用いた水素分離膜モジュールを開発してことができ、製造効率を更に向上させることができるものいる。開発初期のモジュールでは透過水素の純度は問題と推定された。さらに、改質器加熱炉の燃焼排ガスをスチーなかったが、水素分離膜と原料ガスとの接触効率が悪いムにして熱回収すると、製造効率 80%（高位発熱量換算）ために水素回収率が低い傾向にあった。そこで、分離膜を超えることが示された。この高い製造効率を達成するたモジュール内部の流れ状態および化学種の濃度分布の解めに、水素回収率 90％以上、透過 CO2 濃度 90％以上を析が行える Computational Fluid Dynamics（数値流体力分離膜開発の目標値とした。また、本装置では PSA と異学；CFD と略す）を用いて内部構造の改善検討を行った。

なり、装置立ち上げ時の高純度水素ガスでのパージが不要

水素分離膜表面のガス拡散性を向上させるためにモジューなため、オンデマンドで水素精製が可能である。これにより、ル内部に新たに内筒管を入れた多重管構造としたところ、FCV 用高純度水素の需要が少なく、高純度水素製造装置水素分離膜と原料ガスの接触効率が高くなり、水素回収の稼働率が低くなると予想される FCV 普及初期における率が向上するものと推定された。実際に多重管構造のモ活躍が期待される。FCV の普及が進み、需要が増加するジュールを作製して評価したところ、予測通りに水素回収に伴いモジュール数を増やすことで、過剰な設備投資をす率が向上した。初期型（内筒管なし）と改良型モジュールることなく、需要に沿った水素供給を行うことができる。

（内筒管あり）の水素回収率の計算値と実測値の比較結果
を図 2 に示す。さらに、この結果から CFD 解析を活用してスケールアップを試み、図 3 に示す 1m 長の水素分離膜エレメント 7 本から構成される水素分離膜モジュールを製作した。

図1

ハイブリッド分離膜型水素精製装置の概要

ENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）− 20 −

21

分離膜を用いた CO2 分離型水素精製装置の開発〈玉井図4七奈〉

ゼオライト膜による CO2 分離機構のイメージ

有 効膜面積 10 cm 2 の NaY 型ゼオライト膜を、CO2 濃度 50mol％（水素バランス）のガスを用いて評価した。透図 2 水素回収率の CFD 計算値と評価結果（実線：計算値、プロット：評価結果）

過 CO2 濃 度へ の膜 温 度の影 響を図 5 に示 す。 膜 温 度60℃では安定して透過 CO2 濃度 90％を維持していたが、膜温度を 40℃、30℃に下げるにつれ透過 CO2 濃度は低下した。しかし膜温度を 60℃に戻すと透過 CO2 濃度は再び90％以上に回復した。温度を下げると透過ガス流量も低下したことから、低温では CO2 の脱着がしづらくなった結果、透過 CO2 濃度が低下したと考えられる。温度が高くなると今度は CO2 の吸着が起こりにくくなる。CO2 は吸脱着過程を経て透過するが、一方で水素は温度に対して単調に透過量が増加する傾向を示すため、透過 CO2 濃度は評価温度に対して最適値を有することが示唆された。

図 3 大型水素分離膜モジュールのイメージ
4. 2 CO2 分離膜モジュール
CO2 と水素は分子径が近く、いわゆる分子ふるいの原理により CO2 と水素を分離することは困難である。そこで、これまでに多孔質支持体にアミン吸収液のような CO2 選択性の高い液体を含浸させた液膜 7）や PSA などで吸着剤として用いられているゼオライトを多孔質支持体上に製膜したゼオライト膜による CO2 分離を検討してきた。本報で図 5 透過 CO2 濃度への膜温度の影響（○：60℃、□：40℃、△：30℃評価）

はゼオライト膜による CO2 分離について報告する。ゼオライト膜はエタノールの脱水プロセスなどで商業化の実績がある 8）。ゼオライトは、ケイ素とアルミニウムが酸素を介し次に、有効膜面積 380cm 2 にスケールアップした NaYて結合した構造をしており、その骨格構造中には電荷を補型ゼオライトを用いて、ガス組成の影響を検討した。炭化償するために陽イオンが含まれる。骨格構造と構造中に含水素の水蒸気改質により製造された粗水素ガスには、水素まれる陽イオンにより CO2 の吸着能は変化する。ゼオライと CO2 のほかにも、CO と CH4 が含まれているため、水ト膜による CO2 分離のイメージを図 4 に示す。ゼオライト素製造装置の出口模擬ガスから水素分離膜で水素のみをに吸着した CO2 が他のガスをブロックし、供給ガスから選90％程度回収したことを想定した模擬ガス H 2/CO2/CO/

択的に吸着した CO2 は分圧差の違いにより透過側へと脱CH4 ＝ 20/70/5/5（mol％）を 1250L/h にて流通し、透過着する。ゼオライト膜に欠陥があると CO2 選択性は低下し、度および分離係数を評価した。ゼオライト膜の非透過側温度により CO2 選択性は変化する。供給ガス中に CO2 よ

圧 力は 1.0、1.5、2.0MPaG、 透 過 側は 大 気 圧、 評 価 温りゼオライトへの吸着能が高い物質が含まれていると CO2

度は 60℃とした。ゼオライト膜の前処理として CO2 流通下が透過しにくくなる。

（供給圧 0.4MPaG）、ゼオライト膜温度 120℃で 2 時間乾− 21 −ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

七奈〉

22燥処理を行った。透過度の算出は、供給ガス流量に対すによる連続評価結果を図 8 に示す。連続 1,000 時間の耐る透過流量の割合が多いため、各成分の供給ガス中の分久性評価において水素回収率 90％以上、透過 CO2 濃度圧（PA）と非透過ガス中の分圧（PB）の平均値（PA+PB）/290％以上の値を維持し、目標値の達成を確認した。ただし、をゼオライト膜前での分圧とした。透過ガス中の分圧（P C）

水素回収率については経時的に低下する傾向が観察されたとすると各ガス分圧差は（PA+PB）/2 - P C で表される。ガスことから、水素分離膜の表面酸化あるいは吸着被毒によっ供給圧力と各種成分に対する CO2 の分離係数（分離性能て徐々に水素透過度が低下する可能性が示唆された。

分離膜を用いた CO2 分離型水素精製装置の開発〈玉井を表す指標）の関係を図 6 に示す。その結果、ゼオライト膜は CO2/H 2 分離だけでなく、CO2/CO 分離および CO2/CH4 分離についても高い性能を示すことが分かった。なお、ゼオライト膜モジュールについても、水素分離膜モジュー
ルと同様に、ガスの接触効率を最適化しスケールアップを行った。

図7

図6

APIMS による透過水素中の不純物分析結果

ガス供給圧力の分離係数への影響

5. ハイブリッド分離膜型評価
5. 1 ボンベガスによるベンチ評価
前述のスケールアップした水素分離膜モジュールとゼオライト膜モジュールを組み合わせ、ハイブリッド分離膜型とし
図8てボンベガスを用いて評価した。評価条件は圧力：2.0MPa

ボンベガスによるハイブリッド分離膜型評価結果（透過側：大気圧）、水素分離膜モジュール温度：290℃、ゼオライト膜モジュール温 度：90℃、供給ガス組成 H 2：

5. 2 水素製造装置ガスを原料としたパイロット評価（ 製 油 所 水素製 造
CO2：CO：CH4 =74：21：1：4（mol%）

スケールアップした大型水素分離膜モジュールおよび大装置シフト出口ガス組成を模擬）とした。供給ガスは最初型 CO2 分離膜モジュール各 3 基を用いた 20Nm3/h 級パに水素分離膜モジュールに供給され、水素分離膜モジューイロット装置を建設し評価を行った。パイロット装置の膜

ルで水素のみが透過した後、水素分離膜モジュールの非モジュール部外 観を図 9 に示す。本パイロット装置は水透過ガスをゼオライト膜モジュールに供給した。透過水素素製造装置を前段に設置しており、LPG の水蒸気改質反中の微量不純物を APIMS（大気圧イオン化質量分析装置、応およびシフト反応によって生成した粗水素ガス（水素濃測定下限濃度≦ 100ppt）に接続してオンラインで分析した。

度約 75mol%、31Nm3/h）を 2.0MPaG で分離膜モジュー分析結果を図 7 に示す。透過水素中から検出された CO、ルに供給することができ、水素回収率 90％を達成すればCO2 、CH4 の濃度はいずれもFCV用水素の国際規格（表 2）

20Nm3/h の高純度水素を製造できる。本ハイブリッド分で定められた規格値（CO：0.2ppm、CO2：2ppm、CH4：離膜型水素精製パイロット装置の連続評価結果を図10 に2ppm）未満であり、本モジュールを用いて粗水素から規格示す。ボンベガスによる評価との最大の違いは共存水蒸を満たす高純度水素へと安定して精製できることを確認し気量の多さであり、運転初期は水蒸気の凝結による配管た。検出した不純物成分を差し引くことで透過水素純度はの詰まりなどで安定運転が難しかったが、モジュール評価6N 相当（99.9998964%）と算出された。

温度の調整等により安定運転を維持できるようになった。

本装置は PSA 等に比べて高い製造効率を達成するため供給ガスはまず水素分離膜に供給され、透過ガスを高純に、水素回収率 90％以上、透過 CO2 濃度 90％以上を目度水素として回収した後、非透過ガスを CO2 分離膜へ供標値としている。ハイブリッド分離膜型装置のボンベガス給した。評価条件は、水素分離膜温度約 300℃、CO2 分

ENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）− 22 −

23

分離膜を用いた CO2 分離型水素精製装置の開発〈玉井

離膜温度約 70℃、供給ガス（水素製造装置シフト出口ガス）七奈〉

6. おわりに

組成 H 2：CO2：CO：CH4 =74：21：1：4（mol%）、供給側圧力 2.0MPaG とした。連 続 運 転において 1,000 時間以

水素エネルギー社会の実現には、水素の製造、供給コ上目標値である水素回収率 90％以上かつ透過 CO2 濃度ストを低減させることが必要不可欠である。そのため引き90％以上の性能を達成した。また 図11に示すように、製続き、水素の製造・貯蔵・輸送の各分野における技術開造効率において従来技術である PSA に対する優位性を確発により、将来に渡って環境負荷の低いエネルギー社会に認することができた。現在、運転時間は 3,000 時間を超え、貢献し続けていく所存である。

さらに継続中である。

また、膜分離システムは、要るもの / 要らないものを少ない消費エネルギーで分離できるという特長を有しており、様々なプロセスへ適用できる可能性がある。今後も種々の膜材料検討や、より高効率なプロセス設計を通して、革新的なプロセスの開発に取り組んでいきたい。
謝辞
本事業は経済産業省の補助金により一般財団法人石油エネルギー技術センターが実施している「高効率水素製造等技術開発」事業の一環として行われたものである。ここに謝意を表す。

図9− 引用文献 −パイロット装置膜モジュール部外観

1）
（一財）

石油エネルギー技 術センター ; JPEC NEWS,2013 年 7 月号 , p.15-182）遠 藤元治 , 児島信之ら ; 将来型燃料高度利用研究開発報告書“多目的製油所オフサイト高純度水素製造利用研究”,（一財）石油エネルギー技術センター , p.1-11（2005）3）前
 川俊輔ら ; 第 40 回石油・石油化学討論会講演要旨集 ,p.233（2010）
4）A . G. Knapton; Platinum Metals Rev., 21, 44-50（1977）
5）Y. Shirasaki et al.; Int. J. Hydrogen Energy, 34,
4482-4487（2009）6）S. Uemiya et al.; J. Membrane Sci. 56, 315-325（1991）7）高 野香織ら ; 膜（MEMBRANE），Vol.37, No.2，74-79
図 10パイロット装置連続運転結果（2012）
8）五 ノ井浩二 ; J E TI（ Japa n energ y & tech nolog yintelligence）, Vol.59, No.10, 130 -134（2011）

図 11

ハイブリッド分離膜と PSA の性能比較− 23 −

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）