様式①【研究成果の要約】
氏

名

1.研究題目桑折 仁
熱電発電を利用したガスのみで稼働する厨房機器の開発

2.研究内容ガスを利用した厨房機器は地震が発生すればガス供給が止まる．しかし，フライヤーなどは炎を自動的に消せるが，油は高温を維持したままで危険である．そこで，本研究では厨房機器の火炎を利用した，既存の機器に後付け可能な熱電発電ユニットを開発し，その出力特性を精査し，究極的にはその電力でファンや安全装置を稼働させる商用電力不要のガス完結型機器の開発を目指した．
熱電発電材料はその材料により，高出力を維持する有効な温度領域，耐熱性，耐酸化性，構成元素の毒性の有無などが大きく異なる．そのため，本研究課題では安全性やこれまでの実績を鑑みて，ケイ化物熱電材料に注目した．特に β-FeSi2 は耐熱性，耐酸化性に優れており，火炎で直接加熱することができるため，これをベースとして開発した．Fe サイトを元素置換し， Ni, Nb, Cr, V, Mo, Ta な
どの耐火元素やドープ材として用いられる Al を置換し，熱電特性，耐火性を評価した．これと並行し，高温用熱電材料の探索を行った．超高温用ヒーター材料としても使用される MoSi2 に着目し，高融点ケイ化物 WSi2 との擬二元系化合物の組成と熱電特性の相関を検討した．熱源を直火ではなく，もう少し低い温度帯の熱源を想定し，ホイスラー合金である Fe2TiSi の開発も行った．Ti サイトに対してｐ型を狙い Ca または Mg を置換し，ｎ型を狙い V または Cr を置換した．置換量はいずれも価電子濃度 VEC が 5.99 または 6.01 となるように調整し，熱電特性を評価した．
β-FeSi2，MoSi2-WSi2，Fe2TiSi はアーク溶解炉で母合金を作製した．アルミナ乳鉢・乳棒で粉砕し，放電プラズマ焼結機(SPS; Spark Plasma Sintering)にて焼結した．各試料は大気中にて室温から 1000 K の温度範囲で小温度差法によりゼーベック係数を，DC4 端子法により電気抵抗率を測定した．
β-FeSi2 はブンゼンバーナーを使って，短冊状試料の一端を加熱し，もう一方は Cu 二重管を使った測定治具に無機接着剤または Ag ペーストで接着し冷却水を流して，温度差を負荷し，温度差熱起電力特性を測定した．測定後の試料表面はオージェ電子分光(AES; Auger Electron Spectroscopy)で分析した．この結果から p 型試料として Nb 置換試料，n 型試料として Ni 置換試料を選定し，SPSで Π 字型素子の作製を試みた．Fe2TiSi は熱電特性の測定結果より p 型は Mg 置換試料，n 型は Cr置換試料，電極には Ni を用い，SPS で Π 字型素子を作製した．得られた Π 字型素子を用いて，温度差－熱起電力特性および内部抵抗を測定し，出力特性を評価した．
3.研究成果β-FeSi2 は置換元素を検討した結果，耐火性試験において，p 型において 60 min 加熱中 100 nm程度の酸化膜を保持した Nｂ置換と， n 型を示した Ni 置換を用いてΠ字素子を作製した．直接接合
試料では切り出しの際に n 型材料側に亀裂が入り割れた．SUS 板を電極とし，ｐ型材料と n 型材料を Ag ろう(RZ100)で接合したΠ字型素子は 700 K まで加熱したところで電極が外れてしまったが，その時点での熱起電力は 1.42 mV であった．
MoSi2-WSi2 は Mo0.25W0.75Si2 が最も大きい出力因子(PF; Power Factor)を示し，0.6 mWm-1K-2を 400 K で示した．この値を示した後，1000 K まで緩やかに減少し，その値は 0.5 mWm-1K-2 であり，広い温度範囲で高い値を示すことが明らかとなった．
Fe2TiSi で構成されたΠ字型素子は 873 K で 294 μW を示した．これは□5 mm×10 mm の分枝寸法であり，今後，寸法最適化と対の数を増やすことにより，出力特性の向上は期待できる．

様式②【研究成果の概要】
氏 名
1.研究題目桑折 仁
熱電発電を利用したガスのみで稼働する厨房機器の開発

はじめにガスを利用した厨房機器は地震が発生すればガス供給が止まる．しかし，フライヤーなどは炎を自動的に消せるが，油は高温を維持したままで危険である．そこで，本研究では厨房機器の火炎を利用した，既存の機器に後付け可能な熱電発電ユニットを開発し，その出力特性を精査し，究極的にはその電力でファンや安全装置を稼働させる商用電力不要のガス完結型機器の開発を目指した．
熱電発電材料はその材料により，高出力を維持する有効な温度領域，耐熱性，耐酸化性，構成元素の毒性の有無などが大きく異なる．そのため，本研究課題では安全性やこれまでの実績を鑑みて，ケイ化物熱電材料に注目した．特に β-FeSi2 は耐熱性，耐酸化性に優れており，火炎で直接加熱することができるため，これをベースとして開発した．Fe サイトを元素置換し， Ni, Nb, Cr, V, Mo, Ta な
どの耐火元素やドープ材として用いられる Al を置換し，熱電特性，耐火性を評価した．これと並行し，高温用熱電材料の探索を行った．超高温用ヒーター材料としても使用される MoSi2 に着目し，高融点ケイ化物 WSi2 との擬二元系化合物の組成と熱電特性の相関を検討した．熱源を直火ではなく，もう少し低い温度帯の熱源を想定し，ホイスラー合金である Fe2TiSi の開発も行った．Ti サイトに対してｐ型を狙い Ca または Mg を置換し，ｎ型を狙い V または Cr を置換した．置換量はいずれも価電子濃度 VEC が 5.99 または 6.01 となるように調整し熱電特性を評価した．
実験
β-FeSi2，MoSi2-WSi2，Fe2TiSi はアーク溶解炉で母合金を作製した．アルミナ乳鉢・乳棒で粉砕し，放電プラズマ焼結機(SPS; Spark Plasma Sintering)にて焼結した．各試料は大気中にて室温から 1000 K の温度範囲で小温度差法によりゼーベック係数を，DC4 端子法により電気抵抗率を測定した．
β-FeSi2 はブンゼンバーナーを使って，短冊状試料の一端を加熱し，もう一方は Cu 二重管を使った測定治具に無機接着剤または Ag ペーストで接着し冷却水を流して，温度差を負荷し，温度差熱起電力特性を測定した．測定後の試料表面はオージェ電子分光(AES; Auger Electron Spectroscopy)で分析した．この結果から p 型試料として Nb 置換試料，n 型試料として Ni 置換試料を選定し，SPSで Π 字型素子の作製を試みた．Fe2TiSi は熱電特性の測定結果より p 型は Mg 置換試料，n 型はCr 置換試料，電極には Ni を用い，SPS で Π 字型素子を作製した．得られた Π 字型素子を用いて，温度差－熱起電力特性および内部抵抗を測定し，出力特性を評価した．
結果
β-FeSi2置換元素を検討した結果，耐火性試験において，いずれの試料の熱起電力も経時変化は確認できず，p 型で酸化膜が 100nm 程度で保持された Nｂ置換と， n 型を示した Ni 置換を用いてΠ字型素子を作製した．直接接合試料では切り出しの際に n 型材料側に亀裂が入り割れた．SUS 板を電極とし，ｐ型材料と n 型材料を Ag ろう(RZ100)で接合したΠ字型素子は 700 K まで加熱したところで電極が外れてしまったが，その時点での熱起電力は 1.42 mV であった．

-2パワーファクター, PF / Wm KVNbCr
Ni

600
500
厚さ t, /nm0.001-1700

400
300
200
100-51x10-71x10-91x10Al
NiNbCrVMo
Ta-110101x1020304050
時間 t, / min6070300

400 500

600

700800900 1000 1100

温度, T / K

Fig. 1 Fe0.95M0.05Si2 (M=Ni, Nb, Cr, V) のFig. 2 元素置換 β-FeSi2 の PF.

加熱時間に対する酸化被膜の厚さ.

Fig.3 β-FeSi2Π 字素子. Fig. 4 β-FeSi2Π 字素子破断部.

Fig. 5 ろう付法による Π 字素子．

MoSi2-WSi2 擬二元系化合物
MoSi2-WSi2 に関して，ゼーベック係数は電10はなく途中で傾きが変わる挙動が確認された．これらの結晶において変態は確認されていないことから，物性の温度依存性に影響を与える要因が別に存在することが考えられる．粉末 XRD の解析結果から Mo リッチ相とW リッチ相の混相になっていることが示唆された．Mo0.25W0.75Si2 が最も大きい出力因子(PF; Power Factor)を示し，0.6 mWm-1K-2 を400 K で示した．この値を示した後，1000 K まで緩やかに減少し，その値は 0.5 mWm-1K-2であり，広い温度範囲で高い値を示すことが明らかとなった．

Electrical resistivity, ρ/μΩm

気抵抗率と連動して単純な上に凸の曲線で■MoSi 2×Mo0.1W0.9Si2▲Mo 0.25W0.75Si2▼Mo 0.5W0.5Si2◆Mo 0.75W0.25Si2＋Mo 0.9W0.1Si2●WSi 210.1
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature, T/KFig. 6 MoSi2-WSi2 の電気抵抗率の温度依存性．

403025

Power Factor, α2ρ-1 / mWm-1K-2Seebeck coeffisient, α/μVK-1350.7■MoSi 2×Mo0.1W0.9Si2▲Mo0.25W0.75Si2▼Mo0.5W0.5Si2◆Mo0.75W0.25Si2＋Mo0.9W0.1Si2●WSi 220151050300

400500600

700

800

900 1000

Temperature, T/K

0.6
WSI20.5

MoSi2
Mo0.75W0.25Si20.4

Mo0.25W0.75Si2
Mo0.5W0.5Si2
Mo0.9W0.1Si20.3

Mo0.1W0.9Si2■MoSi 2
×Mo0.1W0.9Si2▲Mo0.25W0.75Si2▼Mo0.5W0.5Si2◆Mo0.75W0.25Si2＋Mo0.9W0.1Si2●WSi 20.20.10300

400500600 700 800
Temperature, T/K

900 1000

Fig. 7 MoSi2-WSi2 のゼーベック係数の温度依存性. Fig. 8 MoSi2-WSi2 の出力因子の温度依存性.

Fe2TiSi ホイスラー合金
ゼーベック係数の測定結果から，Ca 置換，Mg 置換，V 置換は p 型伝導，Cr 置換は n 型伝導であることが確認された． Ca 置換，Mg 置換，Cr 置換は目論見通り制御できたが，V 置換は目論見通り制御できなかった．このことから Ti サイトの置換を想定したが，別のサイトに置換されたことが考えられる．Fe2TiSi で構成されたΠ字型素子は 1073 K, 1173 K の温度で接合することができた．1073 K で接合した素子は SPS 接合中に熱電材料と Ni 電極がずれたために，p 型材料と NiFig. 9 Fe2TiSi を用いた Π 字型素子．

電極の接合面積が小さくなった．このことから 1173 K（SPS 温度：1073 K）で接合した資料を用いて出力特性を測定した．
Π字型素子の熱起電力は 873 K で最大値 0.818 mV を示した後減少した．内部抵抗は温度上昇にともないわずかながら減少したことから，反応層の形成は認められなかった．出力は 873 K で 294μW を示した．これは□5 mm×10 mm の分枝寸法であり，今後，寸法最適化と対の数を増やすことにより，出力特性の向上は期待できる．

Fig. 10 熱起電力の温度変化. Fig. 11 内部抵抗の温度変化. Fig. 有効最大出力の温度変化.