日産科学振興財団研究報告書 26 (2003)

水の燃料化のための高活性高分子触媒膜の創製
Creation of active polymer-film-based catalysts to utilize water as fuel研究代表者

新潟大学教育人間科学部

助教授

八木政行

Faculty of Education and Human Sciences, Niigata University
Associate Professor, Masayuki Yagi

和文アブストラクト
エネルギー・環境問題を背景として、燃料電池、太陽光電池、人工光合成などのクリーンで、安全なエネルギー供給システムの開発の要望が高まっている。太陽光により水を酸化（2H2O Æ O2 + 2H2 (4e- + 4H+)）し，H2（燃料）を生成する、いわば燃料化

水のはエネルギー・環境問題の本質的な解決策の一つとなることが期待される。

しかしながら、高活性で安定な水の酸化触媒系の報告例はきわめて少ないため、水の燃料化の研究には課題が残されている。我々は水の酸化触媒系を構築するために、
Mn4O4立方体錯体／高分子触媒膜を創製する研究に既に着手している。この研究を実施中、Mn(µ-O)2Mn錯体が均一水溶液中で触媒として全く機能しないのに対し、これを粘土に吸着させた場合には活性な触媒として働くことを見出した。本研究では水の酸化触媒膜の創製に加え、高分子膜や層状化合物中の不均一反応場でのマンガン錯体の反応性を明らかにし、高活性な水の酸化触媒系を創生する。

Abstract
Current social problems on energy and environment require a clean and safe energy providing
system such as fuel cell, solar cell and artificial photosynthesis. We now propose theconstruction of an artificial energy-providing-system with water as fuel to resolve the current
social problems. The utilization of water as fuel is based on a water oxidation reaction, H2O ÆO2 + H2 (4e- + 4H+). However, there has been only a few report of highly active and stable
catalysis system for water oxidation. We found that the reaction of di-µ-oxo Mn dimer withCeIV oxidant leads to the decomposition of the complex to the permanganate ion without O2‑ 1 ‑日産科学振興財団研究報告書 26 (2003)

evolution in an aqueous solution, but catalytically producing O2 from water when the complex
is adsorbed on clay compounds. Our attention was focused on this result, and we will study thecatalytic mechanism by the complex adsorbed on clay compounds to create an active and stable
catalyst system.

１．研究目的
光合成では、酸素発生錯体(Oxygenすることを目的とする。

Evolving Complex; OEC)とよばれるマンガン蛋白が酵素となり、水の酸化による酸２．研究の経過

素発生を実現している。(式（1）) OECは末端水配位子を有するµ-ジオキソ二核マ2H2O

ンガン錯体（１）を合成し、Ce(IV)酸化OEC-O2 + 4e + 4H+(1)剤を用いて１の水の酸化触媒能を調べた。

Mn4OxCaClyの化学組成を有することが知

その結果、１とCe(IV)酸化剤を水溶液中られているが、その化学構造の詳細およで反応させても全く酸素を発生しなかっび酸素発生機構は未だ明らかにされていたのに対し、カオリン、モンモリロナイない。(J. Biol. Inorg. Chem. 2002, 7, 2-22.)

トおよびマイカなどの粘土化合物に１をこれまでOEC構造モデルとして多くのマ吸着させることにより、１が触媒としてンガンオキソ錯体が合成されているが、働き、水から酸素が発生することを見出

触媒化学的に水から酸素を発生させた例

した。（Scheme 1; J. Am. Chem. Soc., inは報告されていない。(Chem. Rev. 1997, 97,revision）末端水配位子を持たない類似構

1-24; ibid. 2001, 101, 21-35.)本研究では、OEC酵素モデルとして人工的に水からの酸素発生を実現し、その触媒機構を解明

NNN

Mn

O Mn
OH2ON

N

子間カップリングにより酸素が発生する
MnO4- fomation+ CeIV oxidantNNN子から誘導されるマンガニルオキソの分

homogeneous
aqueous solution

OH21
N N N =造錯体との活性の比較から、末端水配位N

Adsorption onto
clay compound

catalytic O2 production
from waterScheme 1 Reactions of complex 1 with Ce(IV) oxidant.
‑ 2 ‑日産科学振興財団研究報告書 26 (2003)と考えられた。
いずれの粘土化合物を用いた場合でも１の見かけのターンオーバー速度（kapp / s-1）は吸着度（Φads / %）に関係付

KaolinMontmorillonite MK10Mn complex

けられることがわかった。Φadsが約50%以下のときにはkapp

Mica

Figure 1 Suggested adsorption modes of 1 onto clay

はΦadsに対して直線的に増加し、50%程度で最大を経てその後減少した。Φadsが高い

３．研究成果とき１は溶液中に溶出してしまうため、１からの酸素発生機構を提案した。粘土kappは減少したと考えられる。Φadsの低い化合物吸着マンガン錯体における酸素発ときの直線の傾きは、粘土化合物に吸着生で吸着度と吸着様式が重要であることした１固有のターンオーバー速度を表し、 が見出された。この結果を発展させ、１を吸着させたアニオン性高分子膜を用いこれは用いた粘土化合物に依ることがわかった。１吸着粘土の粉末X線回折の結果て酸素発生実験を行ったところ、水からより、Figure 1に示すように用いた粘土にの触媒化学的酸素発生を見出した。今後、より吸着様式が異なることがわかり、層精密構造制御された高分子膜にマンガン間に１が１層挿入されたマイカ吸着錯体錯体を吸着させ、触媒活性におよぼす高で最も高い活性を示すことがわかった。

分子膜の１次構造ならびにコンホメーシ（J. Am. Chem. Soc., to be submitted）

ョンの効果を明らかにする予定である。

＜関連する発表論文および口頭発表＞
1) 八木政行、人工光合成システムのための酸素発生錯体，特集＝クリーンエネルギーと高分子，高分子, 2003, 52 (5), 333-333.
2) M. Yagi, K. Narita, Catalytic O2 evolution from water induced by immobilization of[(OH2)(terpy)Mn(µ-O)2Mn(terpy)(OH2)]3+ complex onto clay compounds, J. Am. Chem.
Soc., 2004, in revision.
3) M. Yagi, K. Narita, K. Shimizu, T. Kaneko, M. Teraguchi, T. Aoki, Mechanism of catalytic
water oxidization by di-µ-oxo dinuclear manganese complex intercalated in clay layers, J.
Am. Chem. Soc., to be submitted.
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4) M. Yagi, K. Narita, Takashi. Kaneko, Masahiro. Teraguchi, Toshiki. Aoki, Catalyst
membrane for O2 prodaction from water by hybridization of di-µ-oxo dinuclearmanganesecomplex to a functional polymer film, Macromolecules, to be submitted .
5) M. Yagi, K. Narita, Redox property and dimerization reaction of monomanganese complex[Mn(terpy)2]2+ as a synthetic model of photosynthetic water oxygen complex, Inorg. Chem.,
to be submitted.
6) 二核マンガン錯体による水からの触媒化学的酸素発生機構、○八木 政行、成田康
明、第53回錯体化学討論会講演要旨集p49、2003年9月24 〜 26日7) 光合成酸素発生錯体の合成化学モデル：Mn4O4 立方体錯体誘導体の合成と高分子膜化、○桑原貴之、八木 政行、第 53 回錯体化学討論会講演要旨集 p346、2003 年 9 月 24 〜26 日8) 高分子膜によるMn4O4立方体核クラスター集積と多電子酸化還元過程の解析、○八木政行、桑原貴之、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹、第53回高分子学会年次大会、2004
年5月25 〜 27日‑ 4 ‑