安定同位体比を指標とした燃焼過程における各種揮発性成分の生成･分解プロセスの解明
Stable isotopic studies of volatile components emitted from burning processes

代表研究者

共同研究者

北海道大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻 助教授
角皆 潤
Earth and Planetary Sciences, Graduate School of Science, Hokkaido University
Associate Professor, Urumu Tsunogai
中川書子（北海道大学大学院理学研究科）
・ 秋山賢一 （日本自動車研究所）

和文アブストラクト
バイオマス燃焼や化石燃料燃焼等の燃焼過程は、気候変動や大気化学反応系に大きく関与する微量気体の主要な発生源である。微量気体の大気中における安定同位体組成は、微量気体の起源や挙動を知る手がかりとなるし、また発生源における安定同位体組成は発生過程を解析する手がかりとなる。本研究では、自動車の排気ガスやバイオマス燃焼といった燃焼過程に着目し、燃材や燃焼条件の違いによる二酸化炭素(CO2)、一酸化炭素(CO)、メタン(CH4)、ベンゼン（C6H6）
等微量気体の濃度及び炭素・酸素同位体組成(δ13C・δ18O)の違いを実測し、その原因について検討を行った。バイオマス燃焼過程より生成される CO2 のδ13C 値は常に基質のδ13C 値に近い値であったのに対し、CO と CH4 は燃焼状態によって大きく(~20‰) 変動した。これは、燃焼過程で生成された CO と CH4 が炎の中で活性ラジカルによって酸化される際の同位体分別効果が効いているためと考えられた。一方、自動車の排気ガス中の CO, CH4 及びベンゼンのδ13C 値については、濃度の低い新しい車程δ13C 値が高くなる傾向が見られ、触媒などによって排気ガス中の炭化水素が分解される際の同位体分別の結果ではないかと考えられた。このことから、排気ガス中に含まれる微量気体の平均濃度及び同位体組成が、時代や地域により変化していることが示唆された。
Abstract
Biomass and fossil fuel burnings are the major sources of trace gases in the global atmosphere. Since
these trace gasses play important roles in atmospheric chemistry, human inputs may affect seriously toglobal balance of atmospheric chemistry. Stable isotopic compositions have been useful tools inconstraining on source and sink strengths of these gases. Here, we present the stable carbon and oxygenisotopic composition (δ13C and δ18O) of carbon dioxide (CO2), carbon monoxide (CO), methane (CH4),and benzene emitted from biomass burning under different burning stages and fuel types and those fromautomobile exhausts. δ13C of CO2 always coincide well with that of fuel and irrespective of thecombustion stage. On the other hand, δ13C of CO and CH4 vary widely (~20‰) depending on theirburning stages. These variations in isotopic compositions are likely to be due to kinetic isotopic effects
during both production processes and consumption processes (reaction with OH radical) of these gases.
Since most of CO and CH4 are emitted during the smoldering stage, the average isotopic compositions ofthese gases from biomass burning can be characterized to be depleted in heavy isotopes compared to thatof the precursors. In the case of automobile exhaust, δ13C of CO, CH4, and benzene in automobile exhaust
increase in accordance with the model year of an automobile’s engine, probably due to the isotopic
fractionation effect during catalytic oxidation over a metal surface found in recent engines. This result
suggests that the average δ13C values of these trace gases from automobile exhaust might be shifting withnew developments in automobile technology, leading to their variation among different times andcountries.
-1-1. 研究目的
バイオマス燃焼や化石燃料燃焼等の燃焼過程は、二酸化炭素（CO2）、一酸化炭素（CO）、メタン（CH4）、非メタン炭化水素類（NMHCs）
等、気候変動や大気化学反応系に大きく関与する微量気体の主要な発生源である。産業活動の活発化により化石燃料燃焼やバイオマス燃焼による微量気体の放出量は年々増加しているという報告もあり、地球規模の大気環境に与える影響は大きいと考えられる。大気中のこれら微量気体の同位体組成は、各気体の大気への放出から消滅までの挙動を解明する重要な手がかりとなる。また発生源における同位体組成は発生過程におけるメカニズム等の解析に有用である。そこで本研究では、自動車の排気ガスとバイオマス燃焼過程に着目し、燃材や燃焼条件の違いによる微量気体の濃度及び同位体組成の変化を実測し、その原因について検討を行った。
2. 研究経過2.1 サンプリング
自動車の排気ガスは、年代の異なる６種類のガソリン車の排気ガス口より直接採取した。
排気ガスは、タイゴンチューブとダイアフラムポンプを用いて２口のガラス容器（容積 200ml）に捕集した。
バイオマス燃焼実験は、図１に示すような小型焼却炉を用いて行った。バイオマス燃焼実験は、稲わら、とうもろこし、赤松、エゾマツの４種類の燃材を用いて行った。稲わらについては、水分条件や空気の供給状態を変化させることによって燃焼条件を変えて実験を行った。数百グラムから数キログラムの燃材を燃焼し、生成された気体を 30 秒〜数分間隔でテドラーバッグ及びガラス容器に捕集した。
2.2 濃度および安定同位体比計測
各微量気体（CO2, CO, CH4, NMHCs）の濃度及び炭素・酸素安定同位体組成の測定は本研究で確立した連続フロー型質量分析システム（図２，図３）を用いて行った。微量気体安定同位体比計測システムは、測定項目に応じた気体濃縮部、気体分離部、質量分析計から成り、測定試料をピークとして認識させるため同時に濃度測定も可能となっている。安定同位体組成は下記に示すような標準物質（炭素同位体：PDB、酸素同位体：SMOW）に対する千分率（δ値）で表示した。
δ値 =（R 試料/R 標準 - 1) ×1000 ‰（R = 13C/12C or 18O/16O）

2830CO+Cryofocus

Mol sieve 5A
Plot (30oC)
vent

CO2IonSourcethermal conductivity
detector
flow controller

HeCO2&H2O TrapHe

capacitancebarometer

Molecular Sieve
5A Column

6-port valve
bellows valve

図２Glass Bottle

29

Mass
Spectrometer

Samplecalibrated
volumeSilica gel/ Molecular sieve 5A
cold trap

一酸化炭素同位体比計測システム

filter1mcombustion
furnace

Tedlar Bag (5L)

thermometers

40cm

Air Pump

data logger

personal computer

50cm

図１ 小型燃焼炉を用いたバイオマス燃焼実験装置

図３ ベンゼン同位体比計測システム-2-3. 研究成果
03.1 自動車の排気ガス
自動車の排気ガス中に含まれる微量気体濃度は、エンジンの年代によって異なる傾向を示し、触媒の無い古い車では高く、新しい車程低くなる傾向がみられた。また、各微量気体の炭素同位体比（δ13C 値）についてもエンジンの年代毎に大きく異なる傾向がみられ、濃度の低い新しい車程δ13C 値が高くなる傾向が見られた（図４）。これは、触媒などによって排気ガス中の炭化水素や CO が分解される際の同位体分別の結果ではないかと考えられる。このことから、排気ガス中に含まれる微量気体の平均濃度及び同位体組成が、時代や地域により変化していることが示唆された。

-5COCH4C 6 H6

δ 13C-10-15-20-25-30
1970

1980

1990

2000

Model Year

図４ 製造年代別に示した自動車の排気ガス中に含まれる CO、CH4、ベンゼンの炭素安定同位体組成3.2 バイオマス燃焼① CO2, CO, CH4
バイオマス燃焼実験結果を図５〜図８に示す。各微量気体の濃度は時間変化し、その範囲はバックグラウンドレベルからバックグラ
ウンドレベルの数千倍から数十万倍（CO2 ：400ppm-17%、CO：200ppb-4%、CH4：2-5000 ppm程度）まであった。
炭素安定同位体組成については、CO2 のδ13C値は時間によらず一定であり、その値は基質の値に近い値（稲わら、赤松、エゾ松：-26‰程度、とうもろこし：-12‰程度）であったのに対し、CO 及び CH4 のδ13C 値は、20‰程度の大きな時間変動を示した。 CO と CH4 のδ13C 値は、炎を上げた比較的酸素が豊富な燃焼過程（flaming）では基質に比べδ13C 値が高かったのに対し、煙の多い不完全燃焼過程（smoldering）では基質に比べδ13C 値が低くなる傾向がみられた。これは、燃焼反応の際の同位体効果が大きく関与していると考えられる。
ある一定以上の温度で有機物の結合が切れてCH4 を含めた炭化水素類や CO が生成する際、12C の結合が優先的に切れるために生成される CH4 や CO のδ13C 値が低くなるが、さらに高温条件になると生成された CH4 や CO が活性ラジカルと反応し、その際 12C がより速く反応し、CH4 や CO のδ13C 値が高くなるため、燃焼条件に従って CH4 や CO のδ13C 値が大きく変動した-3-ものと考えられる。
酸素安定同位体組成についても変動がみら
れ、flaming 燃焼過程の場合、大気中の酸素のδ18O 値（-23.5‰程度）に比べ高い値を示したのに対し、smoldering 燃焼過程の場合は低い値であった。
②ベンゼン
放出ガス中のベンゼン濃度については、稲わらの状態(乾･湿)に関わらず、炎をあげながら激しく燃焼する高温の時にベンゼンが高濃度になることがわかった。同位体比については、乾燥した稲わらの方が若干重い値になったが、両方とも、時間が経つにつれて重い同位体比のベンゼンが発生する傾向にあった。この傾向は乾燥した稲わらの方が顕著であった。他の発生源と比べると、自動車の排ガス中のベンゼンより軽く、またガソリンよりは重い同位体比を示すことがわかった。

４．今後の課題と発展
燃焼過程における大きな同位体比変動を実測し、安定同位体指標が燃焼プロセスに伴って発生する微量気体の生成メカニズムの解析に有用であることが分かった。今後は、火炎内部における個々の発生および分解プロセスの詳細な解析に関して当該分野の専門の研究者と新たに連携して取り組みたい。また本来の目的であった大気化学研究に本研究の成果をフィードバックして活用する予定である。

8x10 44x10 42x10 40x10 40x10 4200400600

５．発表論文リスト

Re d PineSpruce

15x10 44x10 42x10 4020x10 4

Rice Straw 3
Maiz e6x10 4

CO 2 (ppm)

Rice Straw 1
Rice Straw 2

6x10 4CO2 (ppm)

CO 2 (ppm)

8x10 410x10 4
5x10 41.

0x10 4800

0200

400600800

0200400600

800

Time (sec)Time (sec)

1000

1200

1400

1600

1800

Tsunogai, U., F. Nakagawa, D.D. Komatsu, and T.

Time (sec)Gamo (2002) Stable carbon and oxygen isotopic-15-20-25-30smoldering

Rice Straw 3
Maiz e-10-15flaming-20-25-30flaming s-15
flaming

0200

400600smoldering-20

CF-IRMS by isotope-ratio monitoring of CO.

-25-30flamingsmoldering

Anal. Chem. 74, 5695-5700.

-35-35-35analysis of atmospheric carbon monoxide using

Re d Pine
Spruce-10

δ 13C-CO 2 ( o/oo PDB)

Rice Straw 1
Rice Straw 2

δ 13C-CO2 (o/oo PDB)δ 13C-CO 2 ( o/oo PDB)

-5-5-5-100800

200400600

0800200400600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Time (sec)Time (sec)Time (sec)2.

図５ バイオマス燃焼過程より生成される二酸化炭素の濃Ijiri, A., U. Tsunogai and T. Gamo (2003) Simple
method for oxygen-18 determination of milligram

度及び炭素安定同位体組成の時間変動

quantities of water using NaHCO3 reagent, Rapid
Commun. Mass Spectrom. 17, 1472-1478.
10x10 38x106x10 34x10 34x10 32x10 30x10 30x10 3200

400600

800

0200

400

600

1x10 4800

updated estimation of the stable carbon and0200400600

Time (sec)

800

1000

1200smoldering-25-30-35

smoldering-10δ 13C-CO (o /oo PDB)δ 13C-CO (o/oo PDB)δ 13C-CO (o/oo PDB)

Rice Straw 1
Rice Straw 2-20-15-20-25-30
flaming s-35

0200

400

600

0800

smoldering200-15-20

4.

-25

400

600

Gamo,

-35
flaming

0800

200

smoldering

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Ri ce Straw 1
Ri ce Straw 2

CH4 (ppm)

1000

100

500

0200

400

600

Re d Pine
Spruce1000

and deuterium-enriched source of atmospheric

500
0800

0200

Time (sec)

400

600

800

0200

400

600

800

1000

1200

smoldering-30
smoldering-40

Rice Straw 3
Maiz e-10

δ 13C-CH4 ( o/oo PDB)

-20

δ 13C-CH4 ( o/oo PDB)δ 13C-CH4 (o/oo PDB)

Rice Straw 1
Rice Straw 2-20-30-40

flaming s200

4006006.

smoldering

Re d PineSpruce-100800

200

Time (sec)400600-30

effects during oxidation of atmospheric carbon

-40

0800

Komatsu, D.D., U. Tsunogai, F. Nakagawa, and T.
Gamo (2003) Carbon and oxygen kinetic isotope-20

flaming

0methane in urban area, Org. Geochem. in press.

1800

smoldering-50-50-50

1600

0001400

Time (sec)Time (sec)flaming-10

T. Iida, Y. Ikebe, Automobile exhaust as a 13C-1500

00

Nakagawa, F., U. Tsunogai, D.D. Komatsu, K.
Yamada, N. Yoshida, J. Moriizumi, K. Nagamine,

2000

200

andRes. in press.

5000

Rice Straw 3
Maiz e300

CH4 (ppm)

CH4 (ppm)

1500

compositions

open ocean stations in the Pacific, J. Geophys.
5.

2000

isotopic

fractionations of carbon monoxide at coastal and度及び炭素安定同位体組成の時間変動

400

Stable1800

Time (sec)

図６ バイオマス燃焼過程より生成される一酸化炭素の濃2500

Nakagawa, F., U. Tsunogai, N. Yoshida, and T.

-30

Time (sec)Time (sec)emissions. Atmos. Environ. 37, 4901-4910.

Re d Pine
Spruce-10-40-40-40

1800

oxygen isotopic compositions of automobile COflaming-151600-5-5-101400Time (sec)Ri ce Straw 3
Mai z eTsunogai, U., Y. Hachisu, D.D. Komatsu, F.
Nakagawa, T. Gamo and K. Akiyama (2003) An

2x10 40x10 4

Time (sec)-5

3.

Re d Pi ne
S pruce3x10 46x10 32x10 304x10 4

Ri ce Straw 3
Mai z e3

CO (ppm)

CO (ppm)

CO (ppm)

8x1010x10 3

Rice Straw 1
Rice Straw 23200400600

8001000

1200

1400

1600

monoxide in secondary sink soil, Geochim.

1800

Time (sec)Time (sec)

図７ バイオマス燃焼過程より生成されるメタンの濃度及びCosmochim. Acta 67 (18): A229-A229

炭素安定同位体組成の時間変動

7.

Nakagawa, F., D.D. Komatsu, U. Tsunogai, T.
Gamo, K. Yamada, H. Nara H, Ozaki Y, Ogawa
M, Yoshida N, Sudo S, Yonemura S, Tsuruta H

Rice Straw 235
30252015smoldering1040

δ 18O-CO2 (o/oo SMOW)40

δ 18O-CO2 (o /oo SMOW)

δ 18O-CO2 (o /oo SMOW)40

Ri ce Straw 3
Maiz e35302520flaming s

15100200

400

600

800

Spruce35flaming

25smoldering

0200

400

600

800

0200

400

600

Time (sec)

800

1000

1200

201510smoldering50δ 18O-CO (o /oo SMOW)

δ 18O-CO (o/oo SMOW)

δ 18O-CO (o/oo SMOW)

25

25
20
1510flaming s

500200400Time (sec)

600

800

1400

1600

1800

Re d Pine
Spruce

30

8.

25200

400

Time (sec)

600

Burning

800

Yamaguchi, J., Tsunogai U., Komatsu D.,

20
1510Nakagawa F.

smolderingand Akiyama, K (2003) Origin offlaming

5Atmospheric Benzen using its Stable Carbon00Biomass(18): A322-A322

smoldering

35
Ri ce Straw 3
Maiz e30

duringExperiments, Geochim. Cosmochim. Acta 67Time (sec)35
Rice Straw 1
Rice Straw 2

Emitted15

flaming

30

CO

20

10Time (sec)35(2003) Carbon Isotopic Composition of CH4 and30

0200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Time (sec)

図８ バイオマス燃焼過程より生成される一酸化炭素及びIsotopic Composition as a Tracer, Geochim.

二酸化炭素の酸素安定同位体組成の時間変動

Cosmochim. Acta 67 (18): A549-A549-4-