軟 X 線を用いた金属/絶縁体界面における金属誘起ギャップ準位の研究
木口 学
斉木幸一朗

北海道大学大学院
東京大学大学院

理学研究科〒0600810 北海道札幌市北区10条西 8 丁目

化学専攻

新領域創成科学研究科

複雑理工学専攻〒2778561 千葉県柏市柏の葉 515要旨
制御された金属/絶縁体界面を作製し，界面の電子状態を x 線吸収端近傍微細構造（NEXAFS ）を用いて調べた。金属上に層状成長したアルカリハライド（絶縁体）薄膜において吸収端前に pre-peak が観測された。 X 線光電子分光，Auger 電子分光の結果と組み合わせることで，この pre-peak の起源を金属誘起ギャップ準位（MIGS）である事を明らかにし，曖昧さなく MIGS の存在を明らかにすることができた。さらに，ピーク強度の偏光依存性，膜厚依存性の結果
 p（ 表面数原子層に局在した アニオンに局在した準位であることも明らかにした。
型
から，MIGS がz z表面垂直）.

はじめにた6,7)。つまり良質な金属/絶縁体界面を用意する事が可能

異なる物質が接したヘテロ界面では，それぞれの単体に の問題点をクリヤした。さらに，
 の問題点をになり，はない新たな物性の発現の期待から様々な研究が行われ，クリヤするために，実験手法として元素選択性を有する x

その成果は実社会で応用されている。これまでヘテロ界面線吸収端近傍微細構造（ NEXAFS ）を用いた。たとえばの研究は主として金属，半導体に限定されていたが，最Cl K-edge NEXAFS は Cl 1s 軌道から Cl-p 型の空軌道へ

近，金属/絶縁体ヘテロ界面も基礎科学，応用面から注目の電子遷移を観測しているので，定性的には Cl の空軌道されるようになってきた。たとえば，高性能のトランジスの電子状態密度をあたえる。 Cl の内殻を励起するので，タを作製するためには，良質な絶縁体薄膜を導電性の基板

例 え ば Cu ( 001 ) 上 に 成 長 し た LiCl 薄 膜 に つ い て NEX-上に作製する必要がある。また次世代の記録媒体の動作素AFS を測定すれば LiCl 薄膜のみが観測され，基板からの子として注目されている磁気トンネル接合においても金属信号に妨害されることなく界面電子状態を議論する事が可/絶縁体界面の作製がキーとなる。そして，界面の電子状能である。また，偏光した x 線を用いることで，電子状態に関連し，絶縁体のバンドギャップが界面で減少するバ態の空間対象性について議論する事もできる。さらに入射ンドギャップナローイング，その極限である金属絶縁体も出射も高エネルギーの x 線（～ 3 keV 侵入長～ 1000

転移1,2) ，界面電子状態の 1 種である金属誘起ギャップ準nm ）を利用する蛍光 x 線収量法を用いるので，界面から位の発現，さらには界面超伝導の発現3)など興味ぶかい現の信号を減衰することなく検出できるという長所もある。

象が理論から予想されている。

そこで本研究では制御されたアルカリハライド/金属界ここで金属誘起ギャップ準位（MIGS ）について簡単に面を作製し，NEXAFS を用いて MIGS の検出，MIGS の説明する。金属と半導体（絶縁体）を接すると，金属の自特徴を明らかにする事を目的とした8)。理論的なサポート

由電子的な波動関数が半導体（絶縁体）側に浸みだし，バを得るため，モデル系について第 1 原理計算もおこなっ

ンドギャップ中に新たな界面準位を形成する4) 。これがた。本論文では，さらに偏光依存性測定から MIGS の空

MIGS である。MIGS は界面におけるバンドアライメント間異方性，膜厚依存性から MIGS の侵入長を評価した結を規定し，金属/半導体界面のショットキー障壁の高さを果に ついての べる。最後 に，吸収端を 変えた測定 から決定する重要な界面電子状態である5)。

MIGS の局在性について議論をおこなう。

金属/絶縁体界面に発現する電子状態は興味深いが，そ 金属の電子状態を測定するには様々な問題がある。特に.

実験と絶縁体の化学結合が大きく異なるため，良質な界面を作実験は全て超高真空チャンバー内で行った。研磨した 通常の電子分光では基板からの製する事が難しい事と，Cu(001），Ag(001)単結晶基板をチェンバーに導入し，Ar信号が界面からの信号に比べ圧倒的に大きく，界面由来のスパッタリング， 900 K のアニールを繰り返し清浄化し信号 を 検出 す る事 が 困難 で あ ると い う 2 点が 問 題 となた。 LiCl ， KCl などのアルカリハライドは Knudsen cellる。したがって，これまで金属/絶縁体界面特有の電子状を用い，基板温度室温にて真空蒸着した。膜厚は水晶振動態を明らかにした報告例はほとんど無かった。

子によりモニターし，成長速度は 1 mono layer (ML: 0.3

最近，我々は金属単結晶表面上に絶縁体であるアルカリnm )/min 程度である。薄膜の結晶性は反射高速電子線回ハライドを層状にエピタキシャル成長させることに成功し折（RHEED），組成は Auger 電子分光を用いて測定した。

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(C) 2004 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ 軟 X 線を用いた金属/絶縁体界面における金属誘起ギャップ準位の研究

RHEED からアルカリハライドの単結晶薄膜が金属基板上層の薄膜に特有な電子状態でなく，界面に特有な電子状態に層状にエピタキシャル成長している事を確認した。

であることを意味する。

NEXAFS ， XPS 測定は高エネルギー加速器研究機構

つづいて， NEXAFS で観測された新たな準位の由来を放射光実験施設（ PF ）にある軟 x 線 2

明らかにするために，界面の化学結合状態を Cl 1s XPS,

物質構造研究所

結晶分光ライン BL 11B にて行った9) 。 Cl K 端領域におAuger 電 子 分 光 に よ り 測 定 し た 。 Fig. 2 ( a ) は LiCl /いて直線偏光度は 97 以上，エネルギー分解能はおよそCu ( 001 )における Auger スペクトルの膜厚依存性の結果

1.5 eV である。 UHV 対応ガスフロー比例計数管を用いである。 LiCl 膜厚の増加と共に Cu MMM Auger ピークて，蛍光 x 線収量法により測定をおこなった。 X 線光電が減少し， Cl LMM Auger ピークが増大している。ここ

子分光 （ XPS ）は 理学電 機の半 球型 エネル ギー分 析器で注目したいのは Cu MMM Auger ピークのエネルギー

RIGAKU XPS7000をもちいた。

である。 Auger ピークのエネルギーは化学状態により変化する。たとえば Ru(0001)上に CO や O が化学吸着する.

結果. MIGS の検出と Ru の Auger ピークが 0.3 eV 近くシフトする事が知られている10) 。 LiCl / Cu ( 001 )において， 60 eV 近くの表面

Fig. 1 に LiCl/Cu(001), LiCl/Ag(001), KCl/Cu(001),

敏感な Cu MMM ピークのエネルギーは， LiCl が成長しKCl/Ag(001)における NEXAFS のアルカリハライド薄膜ても0.1 eV の精度で基板 Cu の値から変化しなかった。この膜厚依存性の結果をしめす。x 線の入射角は表面水平方の事は基板 Cu ( 001 )が LiCl 薄膜と化学結合を形成してい向から 15 度（射入射）である。そして，スペクトルは Clない事を意味する。の絶対量に比例する edge-jump で規格化した。全ての系

Fig. 2 ( b )は LiCl / Cu ( 001 )における Cl 1s XPS の膜厚において，薄膜の膜厚を薄くすると吸収端より前に pre-依存性の結果である。比較のため，バルク LiCl， CuCl のpeak が観測された。この pre-peak 強度は膜厚の減少と共Cl 1s 結合エネルギー位置もしめした。CuCl の Cl 1s の結に増大した。pre-peak の発現は，NEXAFS の原理からフ合エネルギーは LiCl の Cl に比べ 3 eV 程度低い。したがェルミ面より高エネルギー側，また Cl の吸収端より前にってかりに LiCl が界面で基板 Cu と化学結合を形成した

観測されたという事から真空準位より低エネルギー側に新場合，低結合エネルギー側にサテライトピークが出現する

たな界面準位が形成された事を意味する。 10 ML 近く成こと，又はテールを引くことが予想される。しかし，図か長した後も pre-peak が観測されたことは，この準位が 1ら明らかなように膜厚の小さい時でも，サテライトピーク

Figure 1. NEXAFS spectra for LiCl/Cu(001), LiCl/Ag(001), KCl/Cu(001), and KCl/Ag(001) as a function of ˆlm
thickness.

July 2004 Vol.17 No.4 ● 209

Figure 2. (a) Auger spectra for LiCl/Cu(001) as a function ofˆlm thickness, (b) Cl 1s XPS for LiCl/Cu(001) as a function of ˆlm
thickness with a photon energy of 2900 eV. The binding energies aredeˆned with respect to the Fermi level, where the binding energy ofthe bulk LiCl and CuCl is also indicated.

Figure 3. (a) Slab model of 1 ML thick LiCl/Cu(001). (b) The
band structure of 1 ML LiCl/Cu(001) (black) as compared withthat for an isolated 1 ML LiCl (red). In the green square, contoursof the absolute value of the LDA wave functions for the in-gapstates, along with the atomic conˆguration. The wave functions having amplitudes on both Cl and Cu atoms are shown in red.

は観測されず，またピークのエネルギー位置，半値幅ともに変化しなかった。この結果は LiCl が界面で Cu と化学結合を形成していない事を裏付ける。
 NEXAFS により種々の系で pre-peak が共通以上， pre-peak は薄膜で強く観測される，
に観測される，
 薄膜の化学状態
基板金属の化学状態は変化していない，も変化していない，という事から NEXAFS で観測された

pre-peak は局所的な化学結合に由来する電子状態ではなく，単に絶縁体と金属が近接することにより形成された界面準位，つまり金属誘起ギャップ準位（MIGS ）である事が明らかになった。我々は制御された界面について X 線吸収分光を用いる事で曖昧さなく，MIGS を測定する事に成功したのである。
ここで， LiCl / Cu ( 001 )モデル系について行った第 1 原理計算の結果を紹介する8) 。計算は Fig. 3 (a )に示すようFigure 4. Polarization dependent NEXAFS for 1 ML thick LiCl/Cu(001).

な Cu 5 層，LiCl 1 層のスラブモデルを周期的境界条件のもと，擬ポテンシャル，平面波基底を用いた局所密度汎関数法に基づいて行った。Fig. 3(b)に LiCl/Cu(001)のバン

NEXAFS の偏光依存，膜厚依存性の結果から MIGS の特ド計算結果を示す。比較のため孤立 LiCl 1 層の結果（赤）徴について調べた結果を紹介する。

もしめした。 LiCl / Cu ( 001 )においてバンドギャップ中にまず，偏光依存性 NEXAFS による MIGS の空間異方多数のバンドが形成されているが，そのいくつかを取り出性の結果をしめす。偏光した x 線を試料に直入射した場し波動関数の振幅の絶対値をプロットした結果を Fig. 3合，電場ベクトルは表面平行方向を向くので，選択則によ(b )の緑の枠内にしめした。左 2 つのギャップ内波動関数

り NEXAFS は表面平行方向を向いた波動関数に由来するは LiCl 薄膜と Cu 基板両方に振幅があり，まさに MIGS電子状態を選択的に観測する。逆に，斜入射では表面垂直に対応する。計算からも LiCl/金属界面に MIGS が形成さ方向を向いた波動関数に由来する電子状態を選択的に観測れる事が確かめられた。さらに，基板を Cu からジェリウす る。 Fig. 4 は 1 ML LiCl / Cu ( 001 )における NEXAFSムに変えて 計算も行っ てみたが， 同様にギャ ップ中にの x 線入射角依存性を示した結果である。 MIGS 由来のMIGS に対応する状態が観測され一般性が確かめられ，さpre-peak は斜入射で強く観測され， MIGS が界面から垂らに MIGS が界面 1, 2 原子層に局在している事も明らか直方向に伸びた準位である事があきらかになった。この結になった。

果は理論計算で求めた MIGS の波動関数が垂直方向に伸. MIGS の特徴びている結果（Fig. 3(b））ともよく一致している。

実験と理論計算からアルカリハライド/金属界面につづいて，膜厚依存性から MIGS の侵入長について評MIGS が形成される事を明らかにしたので，つづいて，価した結果をしめす。Fig. 5 は種々のアルカリハライド/

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AFS の結果にあわせ，K 端 NEXAFS の結果をしめした。
pre-peak は Cl 端に観測されるが， K 端には観測されなかった。この事は，MIGS がアニオンに局在している事をしめしている。
.

まとめCu，Ag 金属単結晶表面上に LiCl，KCl アルカリハライ
ド単結晶薄膜を層状にエピタキシャル成長させ，制御された絶縁体/金属界面を作製した。界面の電子状態を NEX-AFS, AES, XPS を用いて測定した。その結果，絶縁体が金属と単に近接するだけで，界面に金属誘起ギャップ準位
Figure 5. Intensity of MIGS peak (not normalized by the edgejump unlike in Fig. 1) versus the ˆlm thickness for LiCl/Cu, LiCl/Ag, KCl/Cu, KCl/Ag. The curves are the least-square ˆt to F(n).

（ MIGS ）が形成される事を明らかにした。偏光依存性の結果から MIGS が界面から垂直方向に伸びた準位であること，膜厚依存性の結果から界面 1, 2 層に広がった準位であることが明らかになった。MIGS の侵入長はアルカリ金属について pre-peak 強度の膜厚依存性を示した結果でハライドに主に依存し，バンドギャップの大きさが小さいある。強度は Fig. 1 と異なり， edge-jump で規格化せずほど侵入長は長い。そして， KCl / Cu ( 001 )において， K絶対値で表現した。ここで，MIGS 強度が界面からの距離端， Cl 端の比較から MIGS がアニオンに局在した準位でに従い指数関数的に減少する事を仮定した。つまり界面かある事もわかった。

らの距離 x における MIGS 強度（ f ( x ））は I0 ， l をそれぞれ界面での MIGS 強度，侵入長とすると I0 exp (－x/l)

謝辞となる。 NEXAFS の検出長が1000 nm 程度あることを考実験の共同研究者として吉川元起氏（斉木研大学院生）慮すると，膜厚 X の薄膜において NEXAFS で観測されに，理論の共同研究者として東京大学大学院理学系研究科

る MIGS 強度（ F ( X ））は f ( x ) を 0 から X まで積分したの有田亮太郎博士，青木秀夫教授に感謝したい。放射光実

I0l(1－exp (－X/l)) で表現できる。実験結果を（F(X））

験は PFPAC（No. 2001G336）のもと行った。に最小 2 乗 ˆtting することで， MIGS の侵入長 l を求めた。その結果， MIGS の侵入長は KCl / Cu ( 001 )では 0.46

参考文献

nm ， KCl / Ag ( 001 )では 0.41 nm ， LiCl / Cu ( 001 )では 0.26

1)

nm ， LiCl /Ag ( 001 )では 0.29 nm と求まった。ここから 2つの事が明らかになった。 1 つは MIGS が界面から 1, 22)層までに局在していること，2 つめは侵入長が基板金属に依存せず，むしろアルカリハライドに依存する事である。

MIGS の侵入長がアルカリハライドに主に依存した理由を考察する。MIGS は金属の波動関数の浸みだしに由来するので，有限障壁の井戸型ポテンシャルの浸みだしを考えればよい。量子力学によれば波動関数の浸みだしはポテン

3)
4)
5)
6)
7)

シャルの高さの1/2乗に反比例する。フェルミ準位がバンドギャップ中央にあると考えるならば，アルカリハライド

8)/金属における障壁の高さはバンドギャップの半分と考えることができる。したがってバンドギャップ（ EG ）の大きな LiCl （ EG ＝ 9.4 eV ）は小さな KCl （ EG ＝ 8.4 eV ）に比べ MIGS の侵入長が短く，そして侵入長は金属に依存

9)10)P. W. Anderson: in Elementary Excitation in Solids, Moleculesand Atoms, Part A, ed. by J. A. Devreese et al. (PlenumPress, 1974).
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しないのである。
最後に MIGS の水平方向の空間局在性について議論する 。 K 端 NEXAFS ， Cl 端 NEXAFS は そ れ ぞ れ K と Clの p 型空軌道の状態密度をあたえる。したがって， KCl
薄膜について両吸収端を測定し， MIGS 由来の pre-peak強度を比較する事で面内の局在性について議論する事が可能である。Fig. 1 には KCl/Cu (001)における Cl 端 NEX-July 2004 Vol.17 No.4 ● 211斉木幸一朗

著者紹介

木口学

専攻

専攻

表面，界面物性

saiki＠k.u-tokyo.ac.jp

表面科学

kiguti＠sci.hokudai.ac.jp

1981 年
1999 年

東京大学大学院理学系研究科博士課程中退，理学博士

19992004年
2004年

学博士

1981 年

東京大学大学院新領域創成科学研究科助手

北海道大学大学院 理学研究科
る

講師

現在に至

東京大学大学院工学系研究科博士課程修了，工東京大学工学部物理工学科助手，理学部化学科講師，助教授を経て1999 年

東京大学大学院新領域創成科学研究科教授，現在に至る

Study on metal induced gap states at metal/insulator interface using soft
X-ray
Manabu KIGUCHI
Koichiro SAIKI

Department of Chemistry, Graduate School of Science, Hokkaido University,Kita 8 Nishi 5, Sapporo, Hokkaido 0600810, Japan
Department of Complexity Science & Engineering, Graduate School of Frontier Sciences,
The University of Tokyo, 515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778561

Abstract
A well deˆned metal/insulator interface is fabricated, and the electronic structure of the interface is studied bynear edge x-ray absorption ˆne structure (NEXAFS). A pre-peak is observed below the bulk edge onset for alkali
halide thin ˆlms grown on metal substrates. Combing with the X-ray photoemission spectroscopy, Auger electron
spectroscopy results, metal induced gap states (MIGS) are revealed to be formed at the metal/insulator interface.
The polarization and thickness dependent NEXAFS results indicate that MIGS are pz (z: ⊥surface) like, and localized within 1～2 ML at the interface. Furthermore, MIGS are found to be localized at the anion site.

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