第一原理分子動力学法による金表面上の自己組織化膜の研究
First-principles molecular dynamics study of self-assembled
monolayers on metal surfaces
研究代表者

産業技術総合研究所 計算科学研究部門 主任研究員

森川 良忠

Research Institute for Computational Sciences (RICS),National Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST), Senior Researcher,

Yoshitada MORIKAWA

和文アブストラクト
金属表面上の有機分子自己組織化膜について、第一原理電子状態計算法を用いて研究を行った。まず、現在の局所密度近似、あるいは、一般化密度勾配近似では長距離のファンデルワールス相互作用は取り入れられていないため、これに対する補正を導入した。巨大有機分子系ではこの相互作用は重要となる。炭化水素間のファンデルワールス相互作用として 1/rij に比例する補正項(ここで、rij6は原子 i と j の距離)を取り入れることにより精密な量子化学計算の結果を再現することができた。
これを金表面上のアルカンチオール系自己組織化膜に適用したところ、実験で報告されている構造と良く一致する結果が得られた。また、銅表面上のアミノ酸分子の自己組織化膜については、自己組織化を支配する分子間相互作用について調べた。その結果、分子間の水素結合が大きな役割を果たしていることが明らかとなった。
Abstract
Self-assembled monolayers of organic molecules on metal surfaces werestudied using first-principles electronic structure calculations. To describeinter-molecular interaction, especially between hydrocarbons, more accurately
using

state-of-the-art

densityfunctional

calculations,weintroduced

6ij

correction terms which is proportional to 1/r , where rij is the distance between
atoms i and j. We demonstrated that this correction works well for n-alkane
dimmers, benzene dimmers, and alkanethiol self-assembled monolayers. We alsostudied hydrogen bond in amino acid self-assembled monolayers on Cu.
１．研究目的

的単純な分子であることと、作成の容易さ、安固体表面上の有機分子自己組織化膜は、潤滑、定性などから、自己組織化膜の典型例として最防腐食、触媒、分子素子、センサー、非線形光も良く研究されてきた系である。しかしながら学材料など、さまざまな応用が期待される系でその基本的な構造でさえ、未だ定説が確立されあり、多くの研究がなされている。特に、金表ておらず、ホットな議論の対象となっている。

面上のアルカンチオール系自己組織化膜は比較

分子膜の構造を人工的に制御することによりさまざまな機能を実現していくのが究極の目的であることを考えると、基本的な分子膜の構造のE (GGA + VW ) = E (GGA) − ∑ Aiji> j

解明はきわめて重要である。さらに、自己組織化分子膜の構造を支配する分子間相互作用を明らかにしていく必要がある。このような実験的に構造を求めるのが困難な系に対して、実験的パラメータによらない第一原理計算を適用してとした。ここで、

r6ij

r は原子 i,j 間の距離であijり、すべての原子のペアについて和をとる。係数いくことは非常に重要な意味を持つ。

A は元素の組み合わせ、さらにはそれらのij

自己組織化分子膜を第一原理電子状態計算で結合状態にも依存する経験的パラメータである。

取り扱う場合も、克復しなければならない問題

飽和アルキル鎖間の作用パラメータを見積もっがいくつかある。そのひとつに、一般化密度勾配近似では長距離の電子相関による分散力(長距離ファンデルワールス引力)が正しく取り入た と こ ろ 、A = 868.0[kcal A / mol] 、
6CC

れられていないという問題がある。巨大な有機A =A

分子系の構造に着いては長距離ファンデルワー

場合に着いても調べるため、ベンゼン代マーにルス相互作用が重要となってくる。

着いてもパラメータを求めたところ、本研究の目的は、金属表面上の自己組織化膜

CHHH= 0.0 となった。不飽和炭化水素のに関する以下の問題について明らかにすること

A = 493[kcal A / mol] 、 A = Aである。i)巨大有機分子系を取り扱う際に重要と な っ た 。 量 子 化 学 計 算 (MP2, CCSDT) 、になってくる長距離ファンデルワールス相互作GGA(PBE)、および GGA＋ファンデルワールス用の補正項を求め、具体的な系に適用し、その相互作用補正(VW)によりそれぞれ計算した n-妥当性を確かめる。ii)金−チオール系自己組ブタン二量体、ベンゼン二量体の結果を Figure

織化膜にファンデルワールス相互作用補正を取1、Figure 2 に示す。また、そのときの分子配り入れた計算を行い、これまで見つかっている置を Figure 3 に示す。

6CHCC

表面再構成モデルに対するファンデルワールスHH= 0.06相互作用の影響を調べる。iii)銅表面上のアミする分子間力について明らかにする。
２．研究経過２．１

ファンデルワールス相互作用補正

本研究では一般化密度勾配近似によるエネルギー汎関数に補正項を加えることにより、有機

4Energy(kcal/mol)

ノ酸分子の自己組織化膜系で、その構造を支配

MP2GGA(PBE)
GGA(PBE)+VW

20‑23456Distance(A)78

分子系に対してより精度のよい計算を可能にす

Figure 1 Interaction energy of n-butane

ることを試みた。ファンデルワールス相互作用

dimmer calculated by MP2 in black, GGA in

は、遠方では 1/r に比例することが知られていblue, and GGA plus correction in red. Theる。そこで、補正項としてinter molecular distance R is shown in Fig. 3.

68デルワールス相互作用補正を金‐チオール系自42た。
30-2-4345678Distance(A)Energy(kcal/mol)

E (kcal/mol)

己組織化膜に対して適用し、その影響を確かめ

CCSDTPBE
PBE +disp

6GGAGGA+VW

210‑1Figure 2 Interaction energy of benzene

0102030

4050

60

70

Twist angle(degree)

dimmer calculated by using CCSDT in black,
GGA in blue, and GGA plus van der Waals

Figurecorrection in red. The molecular distance R isn-butanethiolate adsorbed Au(111) on theshown in Figure 3.

Au-S-C

4twistEnergyangle.

dependence
Withoutandofwithcorrection in blue and in red, respectively.

RR

Figure 3 Geometry of n-butane and benzene
dimmers used in the calculations of Figures 1

Figure 5 Top views of n-butanethiolate

and 2.

adsorbed

これらの結果から、ここで試みた補正は n-アルAu(111).

Withoutandwithcorrection in the left and the right panels,respectively.

カンのように飽和炭化水素分子だけでなく、共役分子系にも十分精度がよいことがわかる。

Figure 4 に n-ブタンチオレートが吸着した

２．２

Au(111)表面系のエネルギーの Au-S-C twist 角

金-アルカンチオール系自己組織化膜の構造―ファンデルワールス相互作用の影響―

度依存性を、補正を加えない場合と加えた場合

金‐アルカンチオール系自己組織化膜の構造について示してある。補正を加えない場合、は分子‐金基板間の相互作用と分子間相互作用

Twist 角度は 0 度が最安定であるが補正を加えのバランスによって規則的な膜構造が決まってると安定な角度は 50 度付近になることがわかいると考えられている。現在一般に用いられてる。実験的には 55 度と報告されているので補正いる GGA では長距離ファンデルワールス相互を加えることによって構造が非常に良くあらわ作用が正しく記述できないため、大きな欠陥とされるようになったことがわかる。補正を加えなっている。そこで、本研究で開発したファンないときと加えたときの最安定構造を Figure 5に示す。補正を加えたほうがより密に分子が重うまく表すことができない長距離ファンデルワなった構造をとることがわかる。

ールス相互作用の補正を導入した。n アルカン２．３

銅表面上のアミノ酸分子自己組織化膜やベンゼン二量体の相互作用エネルギーが非常最近、生体分子を有機分子デバイスとして応に精度良く表すことができた。金-チオール系自用することと関連して、生体分子の固体表面上己組織化膜に適用したところ、GGA の計算よりでの吸着状態について研究が多く行われるよう密な構造をとることがわかり、実験との一致もになってきた。その中でも、アミノ酸分子は銅向上した。また、銅表面上のアミノ酸分子自己表面上で非常に分子配向のそろった吸着構造を組織化膜の構造は主として水素結合によって決とることが報告されている。また、L 体と D 体まることを見出した。

がそれぞれ分離してドメインを作るなど興味深

４．今後の課題と発展い現象も観測されている。本研究ではこれらの金属表面上の有機分子自己組織化膜では分子興味深い現象が分子間のどのような相互作用に‐基板間の相互作用、分子間長距離ファンデルよって実現しているかについて調べた。

ワールス相互作用、分子間水素結合のそれぞれが重要な役割を果たしうることが示された。今後、本研究で得た結果を元に、問題となっている金‐チオール系自己組織化膜の構造を明らかとするとともに、有機デバイスなどで重要な有機‐金属界面系の問題に取り組み始めている。
５．発表論文リスト
1. First-Principles Simulation of Alkanethiol

Figure 6 Top view of glycine adsorbed Cu(100)surface. Gray, green, red, blue, and yellow
spheres represent positions of C, N, O, H, andCu atoms, respectively.
Figure 6 に最も簡単なアミノ酸分子であるグリ

Self-Assembled Monolayers on Au, Y.
Morikawa, Proceedings of the 5th Asian

Workshop on First-Principles Electronic
Structure Calculations, Seoul, Korea 2002
(in press).
2. Accuratesemi-empiricalcorrectionof

シンが Cu(100)表面上に吸着した構造モデルを

long-range van der Waals interaction forを示す。本研究ではグリシン分子間の水素結合

generalized gradient approximation, Y.に着目した。図に示すように一つのグリシン分

Morikawa, S. Tsuzuki, and C.C. Liew, (投子は周りのグリシン分子といくつかの水素結合

稿準備中).

によってネットワークを作っている。水素結合

3. First-principles

theoreticalstudyofの距離を関数とするモデルによって、第一原理

glycine adsorption on Cu(001) and Ag(001)

計算で求めた構造がかなり良く再現できること

surfaces, K. Mae and Y. Morikawa, (投稿準がわかった。

備中).

３．研究成果
密度汎関数法の一般化密度勾配近似(GGA)で