ピリジニウム塩を含む近赤外吸収色素を用いた色素増感太陽電池
Dye-Sensitized Solar Cells Based on Near-Infrared Dyes with Pyridinum Rings

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

助教

大山陽介

e-mail: yooyama@hiroshima-u.ac.jp
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering,
Hiroshima University, Yousuke Ooyama

研究の大要
有機色素と TiO2 電極から構成される色素増感太陽電池(DSSCs)は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーン(二酸化炭素を発生しない)な次世代太陽光発電システムとして注目されている。本研究では、新規なピリジニウム塩系近赤外吸収色素を開発し、その置換基を様々に変換することで TiO2 電極上での色素の配列・配向や分子間相互作用を制御し、可視から近赤外領域の太陽光を有効に捕捉して、DSSCs の高効率化を図ることを目的とする。本研究を遂行することにより、ピリジニウム塩系近赤外吸収色素の分子配列・配向や分子間相互作用を制御して、DSSCs の高効率化を達成することのみならず、近赤外吸収色素の熱的作用(太陽熱光線を吸収する特性)と光学的作用(光電変換特性)を利用して、「地球環境・地球温暖化防止」を指向した新しいエネルギー材料の創出に結びつくと期待できる。

Abstract
Dye-sensitized solar cells (DSSCs) based on dye sensitizers adsorbed on nanocrystalline TiO2electrode have received considerable attention because of high incident solar light-to-electricity
conversion efficiency and low cost of production. To improve the performances of DSSCs further,
it would be very useful to develop effective new near-infrared (NIR) sensitizers for use in DSSCs,
because red/NIR radiation (600-1000 nm) accounts for about 25 % of the solar energy arriving on
the Earth's surface [visible radiation (350-700 nm) accounts for about 45 % of solar energy]. In thepresent study, as new-type NIR dye sensitizers, a novel pyridinum dye with pyridinium ring as anelectron-accepting group has been designed and synthesized, and their photovoltaic performancesof dye-sensitized solar cells are investigated. NIR dye sensitizers providing good absorption in thered/NIR region of the solar spectrum are regarded as one of the most promising classes of organic
sensitizers for the prevention of global warming.

1. 研究目的
有機色素と酸化チタン(TiO2)電極を用いる色素増感太陽電池(DSSCs)は、二酸化炭素を発生しないクリーンな太陽光発電システムであり、環境調和型の持続的社会を構築できるものとして大きな期待が寄せられている。DSSCs の光電変換効率の向上を図るためには、太陽光を有- 1 -効に捕捉できる有機色素の開発が緊急の課題である。最近、可視領域(400－700nm)と近赤外領域(700－2000nm)に光吸収特性有する近赤外吸収色素を用いた DSSCs の開発が試みられている。しかしながら、最も有望とされているフタロシアニン系やスクアリウム系近赤外吸収色素を用いた場合でも、DSSCs の光電変換効率は約 3～4%程度と低く、太陽光を有効に利用できていないのが現状である。
本研究では、新規なピリジニウム系近赤外吸収色素を開発し、その置換基を様々に変換する
ことで TiO2 電極上での色素の配列・配向や分子間相互作用を制御し、可視から近赤外領域の太陽光を有効に捕捉して、DSSCs の高効率化を図ることを目的とする。とにより、オキサゾール環の形成とアルデヒド基の酸化が進行し、ビピリジン系蛍光性色素
OH13 を得た(Scheme 1)。
NO

O
OHC

O

HN

N

N

O

O
O

HN

CH3COONH4
CH3COOH

NBu2N

N
O

HN

NBu2

NBu2

12 31%

3 12%

N
O
Br

OEt

2EtO

O

N

NaH, DMF

NaOH aq.

O
O

N

Etanol

NBu2

4 80%

I

N

N

2．研究経過新規な近赤外吸収色素として、ピリジニウム系近赤外吸収色素 OH12 を分子設計・合成した。
さらに、比較としてピリジン系蛍光性色素
OH11 とビピリジン系蛍光性色素 OH13 を合成した。色素 OH11、OH12 および OH13 の光物性および電気化学的特性を評価するために、可視吸収・蛍光スペクトル測定およびサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。これら色素を用いた DSSCs を作製し、IPCE(IncidentPhoton to Current conversion Efficiency)測定や電流－電圧(I–V)測定から光電変換特性を評価した。

3．研究成果キノン系色素(1)を酢酸中、酢酸アンモニウム存在下で 4-ピリジンカルボキシルアルデヒドと反応させることにより、構造異性体の関係にある二つの色素(2)と(3)を合成した。色素(2)と 4ブロモ酪酸との反応により色素(4)へと導き、その後、加水分解することでピリジン系蛍光性色
素 OH11 を合成した。蛍光性色素 OH11 と 1-ヨードブタンと反応させることでピリジニウム系色素 OH12 を得た。キノン系色素(1)を酢酸中、酢酸アンモニウム存在下で 2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボキシアルデヒドと反応させるこHOO

NO

1-Iodobutane

ON

CH3CN

ON

HOO
ON

NBu2

NBu2

OH12 62%

OH11 94%

NNN
O

OHC

O

HN

NBu21

COOH

NO

N

CHO
CH3COONH4CH3COOH

HN

O
O

NBu2

OH13 33%

Scheme 1. Synthesis of OH11, OH12, and OH13.

色素 OH11–OH13 の光物性を調べることを目的として、THF 中での可視吸収および蛍光スペクトル測定を行った。可視吸収スペクトルにおいて(Figure 1)、色素 OH11–OH13 は、350–370 nm付近に π→π*に由来する吸収帯を示した。さらに、OH11 と OH13 では 410–425 nm 付近に、
OH12 では 560 nm 付近に、ジブチルアミノ基からピリジンあるいはピリジニウム環への分子内電荷移動特性(ICT)に由来する吸収帯が出現し、ピリジニウム系色素 OH12 の ICT 吸収帯は、ピリジン系色素 OH11 とビピリジン系色素OH13 の ICT 吸収帯よりも約 150 nm も長波長シフトした。対応する蛍光スペクトルにおいて、OH11 と OH13 の蛍光極大波長はそれぞれ 533- 2 -nm と 559 nm に出現し、蛍光量子収率(Φ)はそれぞれ 0.86 と 0.34 であった。一方、OH13 は蛍光性を示さなかった(Table 1)。色素 OH11–OH13を TiO2 薄膜に吸着させた状態での光吸収スペクトルを Figure 2 に示す。TiO2 薄膜に吸着した
OH11–OH13 の吸収極大は、それぞれ 450 nm、588 および 445 nm に出現し、THF 中での吸収スペクトルと比べてそれぞれ 38 nm、22 nm および 20 nm ほど長波長シフトした。ピリジニウム系色素 OH12 の吸収末端は 780 nm までおよぶことが分かった。

Fluorescence Intensity (a.u.)

OH11OH12Absorbance (a.u.)

OH13300

400500600700

電子酸化波(Epaox = 0.40 V と 0.35 V)が観測されたが、OH12 は非可逆な酸化波(Epaox = 0.40 V)を示した(Table 2)。吸収および蛍光スペクトルとCV 測定から得た酸化電位を用いて、色素のHOMO と LUMO レベルを見積もったところ(vs.
NHE)、OH11 はそれぞれ 0.96V と–1.62V、OH12はそれぞれ 0.96V と–0.82V、OH13 はそれぞれ0.91V と–1.62V であり、OH11 と OH13 に比べて、OH12 の LUMO は正側にシフトしていることがわかった。OH11 と OH13 の LUMO レベル
は、TiO2 電極の伝導帯(CB, –0.5V vs. NHE)よりも十分に負側にあり、色素から TiO2 電極への電子注入が可能であることが示唆された。一方、
OH12 の LUMO レベルは TiO2 電極の伝導帯レベルに近く、OH11 と OH13 に比べて電子注入効率は低下することが予想された。
Table 1. Spectroscopic properties of OH11, OH12, andOH13 in THF

800

Dye

λmaxabs/nm(εmax/dm3mol-1cm-1)

λmaxfl/nm

Φ[a]SS[b]/nm

OH11349 (31000)
412 (26600)
368 (43000)
560 (12200)
351 (36000)
425 (23700)

533

0.86

121–––

559

0.34

134

λ / nm

OH12Figure 1. Absorption (–) and fluorescence (···) spectra ofOH13

OH11, OH12, and OH13 in THF.

[a] The Φ values were determined by using a calibrated
integrating sphere system (λex = 325 nm). [b] Stokes shift value.

OH11OH12OH13Absorbance (a.u.)

Table 2. Electrochemical properties of OH11, OH12, andOH13 and their energy levels of HOMO and LUMO
DyeEpa/V[a]Epc/V[b]HOMO/V[c]LUMO/V[c]OH11OH12
OH13

0.40
0.40
0.35

0.35
–
0.25

0.96
0.96
0.91

–1.62
–0.51
–1.62

[a], [b] Epa and Epc are the anodic and cathodic peak potentials
vs. Ag/Ag+ in acetonitrile. [c] vs. a normal hydrogen electrode300400500600700800(NHE).

λ / nmFigure 2. Absorption spectra of OH11, OH12, and OH13
adsorbed on TiO2 film.

色素 OH11–OH13 の電気化学的特性を調べるために、DMF 中における CV 測定を行った(vs.
Ag/Ag+)。OH11 と OH13 においては、可逆な一色素 OH11、OH12 および OH13 を用いた
DSSCs を作製し、入射単色光(λ)当たりの光電変換 効 率 (Incident Photon to Current conversion
Efficiency: IPCE)を行った(Figure 3)。OH11 のIPCEmax は 38% (@500 nm)、OH12 では 6%- 3 -(@600nm)、OH13 では 4% (@470nm)であり、ピリジニウム系色素 OH12 の IPCEmax は、ピリジン系色素 OH11 とビピリジン系色素 OH13 のIPCEmax よりも長波長側にある。AM 1.5、照射
光強度 100 mW cm-2 での電流－電圧(I–V)測定から(Figure 4)、OH11、OH12 および OH13 の短絡電流密度(JSC)はそれぞれ 4.33 mA cm-2、1.74 mAcm-2、0.62 mA cm-2 であり、光電変換効率(η)はそれぞれ 1.33%、0.51%、0.15%であった。一方、
OH11、OH12 および OH13 の開放電圧(Voc)はそれぞれ、522 mV、444 mV、392 mV であった(Table3)。ピリジニウム系色素 OH12 の低い光電変換効率の理由として、OH12 の LUMO レベルがTiO2 電極の伝導帯レベルに近く、色素から TiO2電極への電子注入効率が低いためと考えられる。
40
OH11

Table 3. Photovoltaic performances of DSSCs based onOH11, OH12, and OH13
Dye

Jsc /mA cm-2Voc/mVffη /%OH11OH12OH134.33
1.74
0.625254443920.58
0.66
0.62

1.33
0.510.15

4．今後の課題と発展得られた実験結果を総合的に評価し、分子設計にフィードバックして近赤外吸収色素の機能強化（置換基の最適化による太陽熱光線の吸収特性の改善と分子配列・配向性の精密な制御）を図り、DSSCs の光電変換率 6%を目標とする。さらに、近赤外吸収色素の良好な熱的作用(太陽熱光線を吸収する特性)と光電気化学的作用(光電変換特性)を利用した新しい「地球環境・地球温暖化防止」材料の創出を目指したい。

OH12IPCE / %30OH135. 発表論文リスト
20Y. Ooyama, S. Inoue, R. Asada, G. Ito, K.
Kushimoto, K. Komaguchi, I. Imae and Y. Harima;
Dye-Sensitized Solar Cells Based on a Novel
Fluorescent Dye with Pyridine Ring and aPyridinium Dye with the Pyridinium Ring Forming
Strong Interaction with Nanocrystalline TiO2 Films;
Eur. J. Org. Chem., 2010, 1, 92-100.

100400500

600700800λ / nmFigure 3. IPCE spectra of DSSCs based on OH11, OH12,and OH13.

Current Density / mA cm-2

4.0
OH11
OH12

3.0OH132.0
1.00-600-400-2000Voltage / mV

Figure 4. Photocurrent-voltage curves of DSSCs basedon OH11, OH12, and OH13.

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