人工光合成を指向した
可視光応答性ナノロッド光触媒の合成
Development of Visible Light Responsive Photocatalyst withNanorod Structure for Artificial Photosynthesis齊藤 健二
東京理科大学理学部第一部応用化学科助教

Kenji Saito

Department of Applied Chemistry, Faculty of Science,
Tokyo University of Science
Assistant Professor
研究の大要
太陽光で水を分解して水素を得る光触媒システムを構築することは，近年の急速な化石燃料の消費と，それに伴い深刻化している環境問題を改善するための有効な手段である。紫外光照射下での水の完全分解反応や，可視光照射下での半反応に活性を示す酸化物半導体光触媒についてはこれまでにいくつか報告例がある。しかし，貴金属である助触媒を必要とする場合が多く，バルク表面の形状変化によって助触媒未担持での活性向上を指向したケミカルエッチングやドーピングを用いても，高機能化に成功した例は少ない。 そこで本研究課題では，バルクが持つ水分解反応に対する光触媒能を凌駕する種々の半導体ナノロッドを合成する。これは光触媒反応に有利な面の選択的露出や，光励起により生成したキャリアが光触媒表面に到達するまでの移動距離が，バルクの場合に比べて軽減すると予想される。
Water splitting using powder photocatalysts have attracted much attention due to one of
the substantial resolutions with respect to recent rapid consumption of the fossil fuels, inaddition to the rising concern of the environmental issues caused by the use of fossil
fuels. Considerable efforts have so far been devoted to develop powder photocatalysts
that are active for overall water splitting or the half-reaction of H2 or O2 production in
the presence of a sacrificial reagent under UV or visible light irradiation. So far,efforts devoted to enhance the photocatalytic property such as a chemical etching ordoping method have often been hampered. This study focuses on the development ofa variety of semiconductor nanorods, because such a morphological change would
cause the exposure of crystal plane active for the photocatalytic reactions anddiminishment of distance of the photogenerated carriers transfer from bulk to surface.

1

① 研究目的
粉末光触媒を用いた水素製造を実に付与することは一般的に困難であ用化する上での現状の課題は量子収る。これまでに、シュウ酸を支持配位率である。水分解反応の量子収率を向子とするニオブ（V）錯体（(NH4)3[Nb-上させる方法は、① 新規光触媒材料

O(Ox)3]•H2O，Ox = シュウ酸）とトリの探索および② 既存の光触媒の高機オクチルアミン（TOA）を熱反応させ能化の二つに大別される。 ①に関しることによって、高結晶性かつ固相法てはこれまでに数多くの試みがなさで得られるバルク状粒子よりも優れれており、近年では可視光や太陽光照た光触媒機能を有する五酸化ニオブ射下で駆動する光触媒が開発されてナノワイヤーが得られることを既にいるが、実用化を鑑みた場合、更なる見いだしている（Bull. Chem. Soc. Jpn.,検討が望まれる。光触媒の高機能化

2009, 82, 1030.）。そこで本研究では、（②）の代表例として、ホスト材料へ紫外光応答性単純酸化物である五酸のドーピングおよび水熱法や錯体重化ニオブから、紫外光および可視光応合法に代表されるソフトプロセスが答性複合酸化物ナノワイヤーを合成挙げられる。前者はバルクの種類に大することを目的とした。

きく依存することが問題点として挙げられる。一方、後者は汎用性の高い② 研究経過粉末光触媒の高機能化法であるが、飛(NH4)3[NbO(Ox)3]•H2O、TOA、およ躍的な活性の向上に資する独創的合び NaOH を 573 K で還流し、得られた成技術の開発が望まれる。

粉末を 773 K で焼成することにより、光触媒活性を向上させる重要な因

ニオブ酸ナトリウムナノワイヤー

子として、❶高い結晶性、❷構造的異（NaNbO3-NW）を得た（図１）。LiOH方性、❸粒界の抑制、❹小さな粒子サを用いて同様な条件で反応させるこイズ、および❺比表面積の増大という５つが挙げられる。粉末光触媒を合成する一般的な手法である固相法とは異なり、ソフトプロセスによって、❷を除く４つの因子を満たすような光触媒を合成することは可能であると考えられるが、電荷分離の促進に寄与図１．NaNbO3-NW の SEM 像.

する構造的異方性を意図的に光触媒

2Amounts of products / µmolとにより、ナノ細線状のニオブ酸リチウム（LiNbO3-NW）も合成できた。
NaNbO3-NW を出発原料として、SnCl2で溶融塩処理することにより、NaNbO3 の表面が SnNb2O6 で被覆された二層構造を有するナノワイヤーを合成した。
③ 研究成果re-evac. dark
300 RuO (5wt%)/NaNbO -NW
2250

H2200

H2150
O2100

O2500

助 触 媒 と し て RuO2 を 担 持 し た

3(0.3 g), pure water (350 mL),
400 W high-pressuremercury lamp.

05101520Time / hNaNbO3-NW を用いて紫外光照射下に

図２．NaNbO3-NW を用いた水分解の経時変化.

おける純水の全分解を検討したところ、ナノワイヤー形状を有する半導体で 初 め て 活 性 を 示 し た （ 図 ２ ）。

ミルによって粉砕することにより、比LiNbO3-NW も同様に水分解活性を示

表面積を増大させたものの双方よりし、最適量の RuO2 助触媒を担持したも高い光触媒活性を示した（表１）。

場合、固相法で合成したバルク状粒子

これは、本合成法がナノワイヤー形状（LiNbO3-B）およびその粒子をボールの半導体を得るための新規な手法と;<=RuO2/LiNbO3-NW>?@LiNbO3-BABCD(EF!

!"#!

$%&'!

773 K, 10 h!

()*+!! -./!
,!m2 g-1!
,!wt%!
27!

5#!

67#!

01234!/ !mol h-1!
H2!

O2!

0.5!

54!

14!

1.0!

106!

35!

2.0!

23!

5!

973 K, 2 h!

6.1!

1.0!

137!

48!

1273 K, 2 h!

0.9!

1.0!

41!

11!

0.5!

19!

4!

1.0!

46!

12!

2.0!

48!

13!

0.5!

79!

23!

1.0!

98!

29!

2.0!

5!

1!

1273 K, 10 h!

67#!
1273 K, 10 h!
89:;<;=!

0.6!

12!

!"#$%0.3 g&'($%370 mL&)*$%+,(-.&/01$%23456789/01:!

3いうだけでなく、光触媒機能の向上にヤーを用いて可視光（> 420 nm）照射も寄与する革新的手法であることを下における硝酸銀水溶液からの酸素意味している。

生成活性をバルク粒子と比較検討し次に、可視光応答性光触媒として知た。その結果、これまでに報告されてられている SnNb2O6 をターゲットといる可視光応答性ナノワイヤー光触して研究を行った。これまでに検討し媒はバルクに比べて光触媒活性が激てきた還流をベースとする方法では減していたが、本ナノワイヤーはバル目的物が得られないことを SEM によクと同程度の活性であることがわかり確認した。次に、NaNbO3-NW を反った。以上のように、SnNb2O6 のナノ応物と見なし、SnCl2 で溶融塩処理すワイヤー化に初めて成功しただけでる方法も試みた。得られた粉末は、なく、優れた光触媒機能を有する可視NaNbO3 と SnNb2O6 の混合物であるこ光応答性ナノワイヤーを合成できた。とが XRD パターンからわかった。高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）④ 今後の課題と発展を用いて生成物を観察したところ、大本研究課題では、合成の困難性およきな体積を有する母体表面を高結晶び活性の低さからこれまで注目され性の構造体が被覆していた。格子縞のてこなかったナノ細線状半導体光触間隔は SnNb2O6 の（200）の結晶面に媒を独自の方法で精密合成すること対応したことから、NaNbO3 の表面をにより、バルクと同程度もしくはバルSnNb2O6 が被覆した二層構造であるこクの機能を凌駕するナノワイヤーをとがわかった（図３）。これは、XPS合成できることを見いだした。今後は、によって表面分析を行った際に、本研究で得られた知見を駆使し、ニオSnNb2O6 の組成にほぼ一致しているこブ以外の構成元素を有する紫外光おとからも明らかである。本ナノワイ

よび可視光応答性半導体光触媒に関しても検討し、更なる発展展開を行う。
⑤ 発表論文リスト
Saito, K.; Kudo, A.
“Niobium-Complex-Based Syntheses ofSodium Niobate Nanowires Possessing

図 ３ ． SnNb2O6/NaNbO3-NWHR-TEM 像．

Superior Photocatalytic Properties”のInorg. Chem. 2010, 49, 2017-2019.

4