様式①【研究成果の要約】
氏

名

1.研究題目継続中岡本浩明
天然由来のバイオガスにおける CO2 分離材料の開発

2.研究内容本研究では、CO2 分離・回収材料の開発を最終目的として、圧力変化により選択的に CO2 を吸収・排出することが知られているイオン液体のゲル化が可能な低分子ゲル化剤を開発する。
本研究で開発する低分子ゲル化剤及び形成したイオン液体ゲルは、下記の特長を有する。
①１％程度の濃度でイオン液体のゲル化が可能② CO2 吸収による pH 変化にも安定なイオン液体ゲルを形成
そこで、本研究課題の初年度では、下記の二項目について、研究を実施した。
項目⑴ 構築したイオン液体ゲルの熱物性の解析
低分子ゲル化剤（図１に示す四種類）を合成し、市販のイオン液体（[BMIM][TFSA]、
図２）のゲル化を試みた。形成した[BMIB][TFSA]ゲルは、加熱−冷却によって、可逆的にゾル−ゲルに変化する物理ゲルであり、低分子ゲル化剤の添加量に応じて変化する。そこで、[BMIM][TFSA]ゲルのゾル−ゲル転移温度を低分子ゲル化剤の添加量に対してプロットした。
（研究成果の図１）
その結果、低分子ゲル化剤の濃度が、５％

図１ 低分子ゲル化剤の分子構造程度でゾルーゲル転移温度は一定となり、概ね 150℃程度になることが分かった。
項目⑵ イオン液体ゲルのガス吸着特性の解析

図２[BMIM][TFSA]の分子構造

イオン液体（[BMIM][TFSA]）および前項⑴にて構築した[BMIM][TFSA]ゲルの CO2 圧力変化に伴う CO2 吸着量の経時変化を測定した。
（3. 研究成果の図２）
その結果、低分子ゲル化剤の添加に伴う CO2 吸収量及び CO2 吸収速度への影響は見られず、液体の性能を維持したイオン液体のゲル化（固体化）を達成した。
3.研究成果図１[BMIM][TFSA]ゲルのゾル−ゲル転移温度

図２ [BMIM][TFSA]（およびそのゲル）の CO2 吸収量の経時変化

様式②【研究成果の概要】
氏 名

岡本 浩明

1.研究題目

天然由来のバイオガスにおける CO2 分離材料の開発

別刷り参照Tetsu-to-Hagané

Tetsu-to-Hagané Vol. 110 (2024), No. 7, pp. 558-567
https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2023-109

Journal of the Iron and Steel Institute of Japan

Regular Article

Development of Novel Protic Ionic Liquid
Gels Applied for CO2 Separation Materials
Kenta Matsumoto1)† , Takeru Sunada1)†, Yuki Murata1), Tomohiro Yoshida1), Yuki Morita2) andHiroaki Okamoto1)*
1) Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi University
2) Advanced Technology Institute, Yamaguchi University

Abstract: I onic liquids are salts, and their melting points were less than 100 ºC under atmospheric pressure. In particular, ionic liquids, which melting point of them were less than room temperature under atmosphericpressure, have been researched in recent decades. Ionic liquids are well-known to designer’s solvents
since configuration of cation and anion are easily to change then specificity is exhibited. In this work,
novel protic ionic liquids (PILs) which are applied for CO2 sorption materials have been synthesized using aromatic amine such as alkylpyridine derivatives and N,N-dimethylaniline and bis(trifluoromethanesulfonyl)amide due to co-existing proton conductivity and hydrophobicity. Synthesized PILs exhibitedhydrophobicity since 1-octanol–water partition coefficients were more than 0. Also, their ionic conductivities were approximately 10 −3 S cm−1 at room temperature, and their mechanism of ionic conduction
were different one compared with general electrolyte solution due to high viscosities. In addition, several PILs were high selectivity for CO2 sorption compared with N2. Furthermore, PILs gelatinized withbis[4-(1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl)phenyl] terephthalates due to improvement of mobility. Some ofgel–sol transition temperatures of
5wt% gels were approximately 100ºC. The driving force of gelation
with ionic liquids might be an entropy driven. Sorption selectivity
for CO2 and N2 were similar one
before and after gelation.
Keywords:	Ionic liquid; CCS; CO 2 sorption;
Low-molecular gelator; fluorine.

Received November 14, 2023; Accepted March 1, 2024; Advance online published March 8, 2024; Published May 1, 2024
＊ Corresponding author. E-mail: oka-moto@po.cc.yamaguchi-u.ac.jp, Address: Yamaguchi University, 2-16-1 Tokiwadai Ube
Yamaguchi 755-8611†These two authors contributed equally to this work.
© 2024 The Iron and Steel Institute of Japan. This is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercialNoDerivatives license (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

558

論 文

鉄と鋼 Tetsu-to-Hagané Vol. 110 (2024), No. 7, pp. 558-567
https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2023-109

CO2 分離材料への応用に向けた
新規なプロトン性イオン液体ゲルの開発
健太 1）† ・砂田

松本

武尊 1）†・村田祐樹 1）・吉田知宏 1）・森田

由紀 2）・岡本浩明 1）＊Development of Novel Protic Ionic Liquid Gels Applied for CO2 Separation Materials
Kenta Matsumoto, Takeru Sunada, Yuki Murata, Tomohiro Yoshida, Yuki Morita and Hiroaki Okamoto

1. 緒言

液体による CO2 吸収が期待されている 5–8）。イオン液体は，陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）からなる塩で近年，CO2 回収・利用・貯蔵（Carbon-dioxide capture andありイオン半径を大きくすることで静電相互作用を弱め

storage: CCS）技術が急速に発展している。現在では，CO2

9）
ることにより液体として存在できる（Table 1）。定義とし

吸収材料としてモノエタノールアミン（Monoethanolamine:ては常圧で融点が 100℃以下である塩であるが，一般には，MEA, HOC2H4NH2）水溶液による実用化が検討されてお常温常圧で液体として存在しうるイオン液体が研究ター

り，現在では CCS 実証実験としてプラントに搭載されていゲットとして広く取り扱われている 10）。カチオンとアニる例もある。この MEA 水溶液による吸収の原動力は，CO2

オンの選択によって物性を制御できることから，「デザイとアミノ基（− NH2）や水との水素結合（＝化学吸収）であ11）
ナーズ性溶媒」と呼ばれている。疎水性イオン液体によることが知られている。しかし，CO2 は酸，HCO3 −（H2O ＋る吸収の原動力は，非常に弱い分子間相互作用（＝物理吸CO2 ⇄ HCO3 −＋ H ＋）および HOC2H4NH2 は塩基として作用

収）であり，圧力制御によって CO2 を選択的に吸収またはするため吸収能は pH 変化に機敏に影響を受ける。回収さ放出することが可能であり，イオン液体の魅力である。物れた CO2 は海洋中に貯蔵されることがほとんどである。と理吸収するイオン液体において，CO2 吸収量はカチオン種

ころが，酸性雨や火山ガスなどの影響により pH が減少すではなくアニオン種に起因するものが多く，[TFSA] −を有る（酸性度が大きくなる）ことでプランクトンなどの生態するイオン液体が CO2 / N2 選択吸収特性が比較的優れてい系の破壊 や海洋中の CO2 が放出されると懸念されている 5,7）。

1–3）

4）

る。他方，MEA 水溶液に吸収された CO2 を回収するために

他方，CO2 吸収材料として応用検討が進められているもは非常に高いエネルギーコストが必要とされる。このことのの大半が液体である。液体の利用および貯蔵には専用のが，CO2 の再利用に対して大きな障壁となっている。
ここ数年，上述した生態系などへの影響の低減や CO2 のTable 1. Melting points of salts (ion pairs).a)

再利用を目的とした低エネルギーコストで回収するための材料の検討が進められている。そこで水素結合や化学吸収を求めない非水系の CO2 吸収材料が着目されている。
こ の 中 で，[BMIM][TFSA]（1-butyl-3-methylimidazolium bis

CationAnionm.p. / °C

Na+

Cl–

801

Cs+

Cl–

645

(CH3CH2CH2)4N+

Cl–

241

–

87

Cl

(triﬂuoromethanesulfonyl) amide, Fig.1）などの疎水性イオン

38
15
–3

Fig. 1. Chemical structure of [BMIM][TFSA].

a) They cited from ref. 8).

2023 年 11月14日受付 2024 年 3月1日受理 2024 年 3月8日早期公開 2024 年 5月1日発行（Received November 14, 2023; Accepted March 1, 2024; Advance online
published March 8, 2024; Published May 1, 2024）
1） 山口大学大学院創成科学研究科（Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi University）
2） 山口大学総合技術部（Advanced Technology Institute, Yamaguchi University）＊ Corresponding author. E-mail: oka-moto@po.cc.yamaguchi-u.ac.jp, Address: Yamaguchi University, 2-16-1 Tokiwadai Ube Yamaguchi 755-8611
These two authors contributed equally to this work.
© 2024 The Iron and Steel Institute of Japan. This is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercialNoDerivatives license (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/deed.ja).

559

鉄と鋼

Tetsu-to-Hagané Vol. 110 (2024) No. 7

容器が必要であることや，利用後の処理についても適切塩基には，ピリジン誘導体やアニリン誘導体などの芳な方法で実施しなければ環境破壊につながるなどの点か

香族アミンを選択した。これにより，[TFSA] − に起因ら取り扱いが煩雑になりがちである。そこで多孔質材料

する物理吸収の効果と芳香族アンモニウムカチオンのにイオン液体を担持させた液体支持膜（Supporting Liquid− N ＋ HR2 による化学吸収が期待できる。合成した PILs

Membranes: SLM）としての応用が期待されている。しかと比較対象として [BMIM][TFSA] の融点，水への溶解

し，SLM は多孔質中にイオン液体を担持している駆動力は度，イオン伝導度といった基礎物性とこれらの CO2 吸

弱い相互作用であるため，加圧することにより漏液すると収特性を解析した。

いったデメリットが存在する。

（2）漏液の防止を目的として，我々がこれまで研究してき本研究では，（1）化学吸収と物理吸収を併用して吸収量た「低分子量有機ゲル化剤」14–20）（以下，ゲル化剤）をの増大を図る新規なハイブリッド CO2 吸収液の開発と（2）

基軸に，[BMIM][TFSA] や HPILs をゲル化させたとき

SLM に代わる新たな擬似固体化材料の開発を目的としてに，ゲルが高い熱安定性を示すように設計した新規行った。
（1）と（2）の研究戦略を下記にそれぞれ記す。

なゲル化剤を合成した。これらを用いて調製したゲル（1）新規なハイブリッド CO2 吸収液として疎水性を示すプ

は，熱可逆的にゾル・ゲル転移する物理ゲルである

ロトン性イオン液体（PILs）

を中和反応により合成（Fig.3）。そこで，物理ゲルとしての物性評価として重した（Fig.2）。PILs のアニオン種となる酸には，トリフ

要なイオン液体ゲルの熱物性を解析した。さらに，イ

ルオロメチル基（− CF3）の静電相互作用によって疎水

オン液体ゲルの CO2 吸収特性を解析することにより，性を高めるために，ビス（トリフルオロメタンスルホ

ゲル化によるイオン液体が有する CO2 吸収能へ与えるニル）アミド（H–TFSA）を選択し，カチオン種となる影響を考察した。

12,13）

2. 実験
2・1

合成

PILs お よ び ゲ ル 化 剤 の 合 成 原 料 は，Combi-blocks Co.
Ltd.，BLD Pharm Co. Ltd.，Sigma-Aldrich Co. LCC.，関東化
学工業株式会社，東京化成工業株式会社，ナカライテスク
株式会社，富士フィルム和光純薬工業株式会社の市販品（純度 95％以上）を精製することなく使用した。
PILs およびゲル化剤の合成スキームを Fig.4 および Fig.5,
6 にそれぞれ示し，詳細な合成手順は Supporting Information

Fig. 2. Chemical structures of [2,4-Lut][TFSA], [2,6-Lut][TFSA],[2,4,6-Col][TFSA] and [N,N-Me2AN][TFSA].

に示す。

Fig. 3. Schematic diagram of low-molecular gelators. (Online version in color.)

560

CO2 分離材料への応用に向けた新規なプロトン性イオン液体ゲルの開発

2・2

同定，分析

ルは生成物の 1H の結合位置とその数を確認するものであ

2・1 で合成した化合物が目的生成物であることを確認

り，日本電子株式会社製の JMN-ECZ500（500 MHz）を使用するために以下の手法を用いて行った。

して測定した。測定溶媒には重水素化クロロホルム CDCl3

固体の化合物を合成した際の純度検定の一種であり化合（内部標準：CH3 in tetramethylsilane ＝ 0 ppm）または重水

物ごとの固有値となる融点（melting point: m.p.）は株式会

素化ジメチルスルホキシド DMSO-d6（内部標準：CH3 in社ジェイ・サイエンス製の微量融点測定器 RF-10A を使用

DMSO ＝ 2.49 ppm）を使用した。

して測定した。

生成物に含まれている官能基を同定するために行った赤核磁気共鳴（Nuclear magnetic resonance: NMR）スペクト

外吸収（Infrared absorption: IR）スペクトルは株式会社島津Fig. 4. Synthetic schemes of PILs.

Fig. 5. Synthetic scheme of gelator 1.

Fig. 6. Synthetic scheme of gelator 2.

561

鉄と鋼

Tetsu-to-Hagané Vol. 110 (2024) No. 7

製作所製の IR-Prestige21 を使用した。測定法は臭化カリウ

化学測定システム（Solartron analytical 1280C）を使用して，ム錠剤法（KBr disc）または Specac Ltd. 製の Quest を用いた

周波数範囲を 0.1–20000 Hz，印加電圧を 10 mV に設定し，全反射測定（Attenuated total refraction: ATR）法を用いて測定電位型交流インピーダンス法で測定した。温度制御はエ定した。

スペック株式会社製の小型環境試験器 SU-642 で行った。

ゲル化剤の純度検定は，元素分析の代替として高速液体ク

測定セルは二極式メタルセル（宝泉株式会社 HS フラット

ロマトグラフィー（High performance liquid chromatography:セル）を使用し，セパレーターはガラス繊維濾紙（東洋濾

HPLC）を使用して行った。HPLC は株式会社島津製作所

紙株式会社 GB-100R）を使用し，作用極と対極には白金プ製の HPLC ユニット（紫外可視分光光度計検出器：SPD-

レートを使用した。

20A，システムコントローラ：CBM-20A，カラムオーブン：

CO2 吸収量は，高圧ガス吸収量測定装置（マイクロトラッ

CTO-20A，カラム：ODS-H，送液ユニット：LC-20AT）を

ク・ベル株式会社 MSB-AD-YMO）を用い，磁気浮遊天使用した。移動相には HPLC 用 99.7% メタノール（関東化秤の測定条件を 3 ポジションシステムに設定し，重量法に学工業株式会社製）を使用し，送液速度は 1.0 mL min − 1 とよって測定した。装置の概略図を Fig.7 に示す。

した。

2・4 ゲル化能

2・3 イオン液体の基礎物性および CO2 吸収特性評価

ゲル化能の評価は最低ゲル化濃度測定とゲル−ゾル転移

イオン液体の熱物性は日立ハイテクサイエンス社

温度測定で行った。前者は，ゲルを形成する溶媒に対する製 DSC7000X に よ る 示 差 走 査 熱 量（Differential scanning

ゲル化剤の最小添加量であり，最低ゲル化濃度が低いと優calorimetry: DSC）測定により行った。

れたゲル化剤といえる。また，後者はゲルの熱安定性につイオン液体の粘度は株式会社 UBM 製の Rheosol-G1000T

いて議論できる。ゲル化能評価の一連の流れは次のとおりを用いた動的粘弾性評価（周波数：0.1 Hz，温度：20℃）かである。
（1）サンプル管（12 mmϕ）に約 3.5 mg 程度のゲルら算出した。

化剤を量り取った。
（2）溶媒を適量加えてサンプル管を加イオン液体の水への溶解性を定量的に評価するために，

熱 し，M&S Instruments 社 製 の VORTEX-GENIE 2 Mixer を

1- オクタノール−水分配係数（log POW）の推定を行った。

用いて激しく撹拌した。
（3）放冷した後，溶液の状態を目推定方法は 1- オクタノールと水の混合溶液を 3：1，1：1，1：

視で確認した。このとき，固体状態ならば「ゲル」，液体状3（vol/vol）の三種類調製し，その中にイオン液体を滴下し態ならば「ゾル」とした。ゲルと判断した場合はさらに溶て得られた混合試料を撹拌・静置した後に HPLC による外媒を加えて最低ゲル化濃度を決定した。
（4）ゲルをリボン部標準法によって推定した。

ヒーターで加熱していき，ゲルから液漏れが確認できた温イオン液体のカチオンの慣性半径（Radius of gyration:Rg）は Gaussian 16 プログラム

度を，「ゲル−ゾル転移温度」とした。

を用いた DFT 計算によっ22）

3. 結果と考察て算出した。DFT 計算による構造最適化における交換相関汎関数は B3LYP を使用し，基底関数は 6-311G（d,p）を使用

3・1 イオン液体の基礎物性した。得られた出力ファイルから X-Ability 社の Winmostar
11.3 のアドオンを用いて Rg を算出した。

合成した PILs と市販の疎水性イオン液体である [BMIM]

イオン伝導度は，溶液抵抗の逆数であり，抵抗値は電気[TFSA] の基礎物性を Table 2 に示す。

Fig. 7. Image of gas sorption measuring device and flow path diagram. (Online version in color.)562

CO2 分離材料への応用に向けた新規なプロトン性イオン液体ゲルの開発

融点またはガラス転移点（glass transition temperature: Tg）

mol − 1 であることから，[2,6-Lut][TFSA] 以外は水素結合がは室温以下であることから，イオン液体が通常液体として

イオン伝導に関与しにくい環境であることが示唆された。

存在しうることを確認した。また，通常の有機液体の密度[2,6-Lut][TFSA] のイオン伝導における活性化エネルギー−3（＝ 20.9 kJ mol − 1）は，水素結合の結合エネルギーとほぼ同と有機液体としては高い値を示した。加えて，PILs の粘度等であった。このことから，イオン伝導は水素結合を介しにおいても，1–3 Pa･s 程度と一般的な溶媒より高い値を示ていることがわかる。水素結合は分子間相互作用の中で最した。さらに，log POW が 0.29–1.4 程度となった。つまり，1-大の結合力をもつことから，イオン伝導においてカチオン

オクタノール−水混合溶媒に PILs を溶解させたときの 1-

およびアニオンが見かけ上のイオンクラスターを形成しオクタノール相中の PILs 濃度が水相中のそれの 1.9–25 倍ている可能性が示唆された。次に T0 について，[2,4,6-Col]となったことから PILs が疎水性であることを定量的に確[TFSA] および [N,N-Me2AN][TFSA] における DSC で検出し認した。

た Tg と比較すると，どちらも T0 の方が 10 K 以上高かった。

は 1 以下であることが多いが，PILs の密度は約 1.5 g cm

また，イオン液体におけるイオン伝導度の温度依存性を

ガラス転移は準安定状態であり，T0 は分子やイオンが移動示す Arrhenius plot を Fig.8 に示す。イオン伝導度の温度依することができる最低の温度である。通常，固体状態のエ

存性は，イオン液体の物質の移動度や分子運動の指標を知る方法の一つであり，イオン伝導のメカニズムを推定する上で重要なパラメータである。
20℃におけるイオン伝導度は 10 − 3 S cm − 1 であり，温度を上昇させるとイオン伝導度は指数関数的に上昇することが確認できた。また，水の沸点である 100℃以上でも高い
イオン伝導性を有していることから，水分濃度に依存することなく，イオン液体の高いイオン移動性能を発揮できることが示唆された。また，式（1）に示す Vogel23）–Fulcher24）–Tammann25）（VFT）式による最小二乗法を用いたフィッティングを行って得られた VFT パラメータを Table 3 に示す。VFT パラメータは頻度因子 A，見かけの活性化エネル
ギーB，理想ガラス転移点 T0 が得られる。見かけの活性化
エネルギーからはイオンの移動メカニズムが推定できる。

Fig. 8. Arrhenius plots of ionic conductivity for [BMIM][TFSA]
and PILs. (Online version in color.)

また，理想ガラス転移点からは極低温におけるイオン液体の挙動についての指標となる。

Table 3. V FT parameters for ionic conduction of [BMIM][TFSA] and PILs.a)（1）
A: pre-exponential factor［S cm − 1 K − 1/2］
, B: activation energy［J mol − 1］, kB: Boltzmannʼs constant［J K − 1］, NA: Avogadro
number［mol − 1］, T0: ideal glass transition temperature［K］.
得られた VFT パラメータのうち，見かけの活性化エネル

Ionic liquidsA/ S cm−1 K1/2

B
/ kJ mol−1

T0 / K[BMIM][TFSA]

0.71

5.82

143

[2,4-Lut][TFSA] b)

2.62

2.00

241

[2,6-Lut][TFSA] b)

287

20.9

0

[2,4,6-Col][TFSA]

3.66

3.60

199

[N,N-Me2AN][TFSA]

3.43

2.76

221

a) A, B and T0 indicate pre-exponential factor, apparent activation energy andideal glass transition temperature, respectively. b) Fitting data used except T= 0 ºC (273 K).

ギーB と理想ガラス転移点 T0 について議論する。
まず B について，水素結合の結合エネルギーは 約 20 kJ

Table 2. Physicochemical properties of [BMIM][TFSA] and PILs.
Molecular weight

Density / g cm−3

Melting point / °C

Viscosity / Pa·s

a)

419

1.44

1

5.2×10−2>0[2,4-Lut][TFSA]

388

1.47

−8

2.8

0.96 ± 0.20

[2,6-Lut][TFSA]

388

1.51

8

7.6×10−40.74 ± 0.29

Ionic liquids[BMIM][TFSA]

b)[2,4,6-Col][TFSA]

402

1.49

−85

[N,N-Me2AN][TFSA]

402

1.52

10 (−72 b))a) It cited from ref. 21). b) Glass transition temperature determined by DSC.

563

log POW

1.1

0.29

2.8

1.1 ± 0.29

鉄と鋼

Tetsu-to-Hagané Vol. 110 (2024) No. 7

ントロピーよりガラス状態のエントロピーが大きいため，

ニズムとして，Grotthuss 機構と提案されている 29）。Walden

T0 より Tg の方が高い温度を示す。しかし，これらの結果か

plot の直線（η ∝ Λ）は，1M KCl 水溶液における理想直線をら，[2,4,6-Col][TFSA] お よ び [N,N-Me2AN][TFSA] は T0 ＞ Tg

表しており，イオンが完全解離していると仮定している。

であることから，極低温でガラス状態が結晶状態より安

Vehicle 機構でイオンが伝導する通常の系では，この理想直定状態である矛盾が生じる。一方で，これらの粘度は他の線から下にプロットが存在する。一方で，この理想直線よPILs と比較しても高い粘度であり，固体のような秩序構造

り上にプロットが存在するときはイオンが完全解離しておをとりやすい。しかし，固体と比較して高いイオン伝導性

り，さらに左に存在すると，Grotthuss 機構にてイオン伝導が見られることから，液体としての性質が顕著に現れていが起こると考えられている。

る。そのため，これらはカチオンとアニオンがある程度の[2,6-Lut][TFSA] は理想直線より下にプロットが存在する

規則性を持つガラス状態に近い状態で存在するために，T0

ことからイオンが完全解離せず，Vehicle 機構によってイオが高くなるといった通常とは異なる挙動を示した可能性がンが伝導することが示唆される。一方で，その他の PILs に示唆される。

ついては，Walden plot 上で理想直線から左上にプロットがまた，20℃におけるモルイオン伝導度と粘度の関係を表し た Walden plot

存在した。そのため，これらは通常の分子性液体とは異なを Fig.9 に 示 す。こ の Walden plot か らる Grotthuss 機構でイオンが伝導することが示唆された。

26–28）

3・2 イオン液体の CO2 吸収特性

イオン伝導のメカニズムを推定することができる。通常の塩を添加した分子性液体におけるイオン伝導は，イオンと磁気浮遊天秤を用いて得られた各分圧における CO2 / N2

その周りの溶媒で形成したクラスターが移動することで起吸収量を表す吸収等温線を Fig.10 に示す。CO2 の水への溶こる Vehicle 機構が提案されている。一方で通常とは異な

解度は，1 MPa の加圧で約 4.5 × 10 − 3 mL g − 1 である 30,31）のるイオンが完全解離している系では，カチオンまたはアニに 対 し，[2,6-Lut][TFSA] の CO2 吸 収 量 は 約 13 mL g − 1，他

オン同士で作用する静電的な斥力とカチオン−アニオン間の PILs や [BMIM][TFSA] が 1 MPa の加圧で約 20 mL g − 1 でで作用する静電引力に起因してイオンがホッピングするよあった。このことから，PILs や [BMIM][TFSA] は CO2 吸収

うにみなすことができる。これらによるイオン伝導のメカ

特性をイオン液体に付与できていることが示唆される。一29）

方 で，[2,6-Lut][TFSA] と 他 の PIL や [BMIM][TFSA] を 比 較
すると，後者の方が CO2 をより多く吸収する結果となった。これは，[2,6-Lut][TFSA] のカチオンとアニオンがクラスターを形成していることにより，CO2 との相互作用や結合を阻害しているためだと考えられる。他方，他の PILs は
既存の [BMIM][TFSA] と同等（1 MPa の加圧で約 20 mL g − 1）の CO2 吸収量が得られた。
また，得られた吸収量からモル分率（＝ CO2 吸収量［mol］/（CO2 吸収量［mol］＋吸収させた PILs の物質量［mol］））へ変換し，得られた等温線の傾きからヘンリーの法則（分圧＝ヘンリー定数 H ×モル分率）32,33）にしたがって計算した
ヘンリー定数 H を Table 4 に示す。ヘンリー定数は対象物質

Fig. 9. Walden plots for [BMIM][TFSA] and PILs. (Online
version in color.)の吸収剤への吸収しにくさを表す尺度として用いられておFig. 10. (a) CO2 and (b) N2 sorption isotherms for [BMIM][TFSA] and PILs. (Online version in color.)564

CO2 分離材料への応用に向けた新規なプロトン性イオン液体ゲルの開発

り，この値が小さいほど吸収しやすいといえる。

オン液体との親和性が低く，[BMIM][TFSA] と PILs をゲル

こ こ で，CO2 / N2 吸 収 選 択 性 を 比 較 す る た め に，N2 に化することが出来なかった。それ以外においては 5 wt% ゲ

お け る ヘ ン リ ー 定 数 と CO2 に お け る ヘ ン リ ー 定 数 の 比ルにおいて，Tgel-sol が 100℃を超えることを確認した。特に，（HN2/HCO2）を 見 る と，[BMIM][TFSA] が 16.4，[N,N-Me2AN]

化合物 1-1 で形成した 5 wt%[BMIM][TFSA] ゲルの Tgel-sol は[TFSA] は 9.57，そ の ほ か の PILs は 6 – 8 程 度 で あ り，CO2

138℃であった。また，ゲル化剤の添加量を減らすことによを 選 択 的 に 吸 収 す る こ と を 確 認 し た。一 方 で，PILs はり Tgel-sol が対数関数的に減少した。これらの熱力学的挙動[BMIM][TFSA] と比較して HN2/HCO2 が低い結果となった。

（標準生成エンタルピーΔHfº，標準生成エントロピーΔSfº）−

これは，アニオンはすべて [TFSA] であるため，カチオンを調べるために，ゲル化剤 1-1 に着目して式（2）に示す構造が CO2 / N2 吸収選択性へ影響を与えたと考えられる。

vanʼt Hoff 式 34,35）を用いてフィッティングした結果を Fig.12

ここで，カチオンの構造による CO2 / N2 吸収選択性を考察するために，DFT 計算から求めた慣性半径 Rg は，[BMIM] ＋（Rg ＝ 0.326 nm）＞[N,N-Me2AN] ＋（Rg ＝ 0.261 nm）＞[2,4,6Col] ＋（R g ＝ 0.276 nm）＞[2,4-Lut] ＋（R g ＝ 0.256 nm）＞[2,6Lut] ＋（Rg ＝ 0.254 nm）という順で小さくなった。Rg はカチオンを球体とした時の重心から末端までの半径である。この値が大きいほどカチオンの系中での空間的な占有率が大きいため，ガスの透過に影響を与える可能性がある。今回の系では，カチオンの Rg における大小と HN2/HCO2 の大小が一致した。そのため，アニオンが同一のイオン液体において，CO2 / N2 吸収選択性はカチオンの系中での空間的な占有率に依存する可能性が示唆された。
3・3 ゲル化能
ゲル化剤を PILs および [BMIM][TFSA] にそれぞれ加熱

Fig. 12. Van’t Hoff plots for Gel–sol transition of [BMIM][TFSA] and PIL gels with compound 1-1. (Online
version in color.)

溶解し室温まで放冷して調製したゲルの熱安定性の指標となるゲル−ゾル転移温度（Gel–sol transition temperature;
Tgel-sol）を Fig.11 に示す。
ゲル化剤 1-2 は非常に高い融点と分子構造に起因してイ

Table 5. T hermodynamic behaviors for gelation with [BMIM][TFSA] and PILs using gelator 1-1.

Table 4. Henry’s constant (H) with [BMIM][TFSA] and PILs.
Ionic liquids

HCO2 / MPa

HN2 / MPa

HN2/HCO2[BMIM][TFSA]

3.64

59.8

16.4

[2,4-Lut][TFSA]

3.70

25.0

6.76

[2,6-Lut][TFSA]

5.61

34.7

6.19

[2,4,6-Col][TFSA]

3.77

30.1

7.98

[N,N-Me2AN][TFSA]

3.50

33.5

9.57

Ionic liquids

ΔHfº / kJ mol−1

ΔSfº / kJ mol−1[BMIM][TFSA]

13.9

13.4

[2,4-Lut][TFSA]

18.2

27.7

[2,6-Lut][TFSA]

13.5

15.3

[2,4,6-Col][TFSA]

11.2

6.22

[N,N-Me2AN][TFSA]

11.4

11.6

º

º

* ΔHf and ΔSf indicate standard molar enthalpy of formation and standard
molar entropy of formation, respectively.

Fig. 11. Gel–sol transition temperatures of [BMIM][TFSA] and PIL gels. (Online version in color.)

565

鉄と鋼

Tetsu-to-Hagané Vol. 110 (2024) No. 7

Fig. 13. (a) CO2 and (b) N2 sorption isotherms for [2,4,6-Col][TFSA] and 5 wt% its gel with compound 1-1. (Online version in color.)
である（つまり，[2,4,6-Col][TFSA] の濃度が 95 wt%）であTable 6. H enry’s constant (H) with [2,4,6-Col][TFSA] and 5
wt% gel formed by compound 1-1.
SampleHCO2 / MPa

HN2 / MPa

HN2/HCO2

Neat

3.77

30.1

7.98

5 wt% gel

3.92

44.4

11.3

るため，[2,4,6-Col][TFSA] の性能が顕著に現れたためと示
唆される。

4. 結言

および Table 5 にそれぞれ示す。

本研究では，新たな CO2 吸収材料への応用を目的として疎水性かつ CO2 を吸収しやすい H ＋を有するプロトン性イ
オン液体を塩基であるピリジン誘導体またはアニリン誘（2）

導体と強酸であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）
−1

−1

］
, Tgel-sol:

アミドの中和反応によって合成し，それらの種々の基礎物

absolute temperature for gel-sol transition［K］, ΔHf : standard

性と CO2 および N2 吸収量を解析した。合成した PILs は一

molar enthalpy of formation, and ΔSfº: standard molar entropy of

般的な有機液体と比較して高粘度であり，また，疎水性を

formation.

示すことを定量的に確認した。また，イオン伝導度は室温

ϕ: molar fraction［-］, R: gas constant［J Kmolº

で 10 − 3 S cm − 1 であり，水の沸点以上でも高いイオン伝導
反応の自発進行性はギブス自由エネルギーΔG で議論す性を示すことから，水分濃度に依存することなくイオンがることができ，ΔG º ＝ ΔH º – TΔS º で表される。ここで，ΔG移動できることを確認した。さらに，これらの CO2 吸収量＜ 0 であるとき反応が自発的に進行する。今回の系では，および N2 吸収量を比較した時に前者の方が多かったため，

ΔHf が正の値となったことからゲル化は吸熱反応で進行す

CO2 を選択的に吸収することが示唆された。

º

る。このとき，自発反応を進行させるためには ΔHfº ＜ TΔSfº

加えて，実際のモジュールへの応用を検討する上で，低である必要がある。つまり，ΔS が自発反応を進行するた分子ゲル化剤を用いてイオン液体ゲルを調製して，これらめのパラメータとなるため，ゲル化の駆動力は系の乱雑さの熱物性と CO2 および N2 吸収量を解析した。ゲルの熱安定を表すエントロピー駆動によるものであると示唆された。

性を示すゲル−ゾル転移温度が 5 wt% ゲルで 100 – 170℃と3・4 イオン液体ゲルの CO2 吸収特性

高く，ゲル化はエントロピー駆動により起こることが示唆º
f

ゲ ル 化 剤 1-1 で 調 製 し た 5 wt%[2,4,6-Col][TFSA] ゲ ル をされた。また，PILs と 5 wt% ゲルで比較した時に吸収量と用いて 3・2 と同様に測定した各分圧における CO2 / N2 吸

ヘンリー定数に差が見られなかった。そのため，ゲル化し収量を表す吸収等温線を Fig.13 に示す。また，Fig.13 からてもイオン液体自身がもつ CO2 吸収能を維持できていると

求 め た ヘ ン リ ー 定 数 を Table 6 に 示 す。[2,4,6-Col][TFSA]

示唆された。
今後は，さらに熱安定性の高いゲル化剤の開発を行い，と 5 wt% ゲルの CO2 吸収量を比較した時に，前者は 1 MPaの加圧で 19.7 mL g

−1

CO2 透過率や CO2/N2 分離係数の算出を行う予定である。

に対して後者は 1 MPa の加圧で 18.6

mL g − 1 とほぼ同じ値であった。また，HN2/HCO2 においてもSupporting Information:[2,4,6-Col][TFSA] のみの場合は 7.98 に対し 5 wt% ゲルでは［Synthetic procedures for PILs, compounds 1 and 2］. This

11.3 と高い CO2 / N2 吸収選択性を維持できた。そのため，ゲル化してもイオン液体自身の高い CO2 吸収能を維持でき

material is available on the website at https://doi.org/10.2355/ていると言える。これは，ゲル化剤の濃度が 5 wt％と少量

tetsutohagane.TETSU-2023-109

566

CO2 分離材料への応用に向けた新規なプロトン性イオン液体ゲルの開発

謝辞

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本研究は，一般社団法人日本鉄鋼協会・第 29 回 鉄鋼研

究振興助成をはじめ，独立行政法人日本学術振興会・科
学 研 究 費 基 盤 研 究（B）
［22H03781］，国 立 研 究 開 発 法 人
科学技術振興機構・次世代研究者挑戦的研究プログラム［JPMJSP2111］，一般社団法人ササクラ環境科学財団・第 6回一般研究助成，山口大学基金，パロマ環境技術開発財団などの支援により実施しました。また，文部科学省先端研究基盤共用促進事業（コアファシリティ構築支援プログラム）JPMXS0440400023 で共用された機器および九州大学情報基盤研究開発センター研究用計算機システム（山口大学包括契約）を利用した成果です。
文

献1 ) L.Faramarzi, D.Thimsen, S.Hume, A.Maxon, G.Watson, S.Pedersen,
E.Gjer nes, B.F.Fostås, G.Lombardo, T.Cents, A.K.Morken,
M.I.Shah, T.de Cazenove and E.S.Hamborg: Energy Procedia,
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