可視光照射下での還元剤として水素を用いた二酸化炭素の光還元
京都大学次世代開拓研究ユニット

助教

寺村謙太郎
Photoreduction of carbon dioxide in the presence of H2 as a reductant overvisible-light-driven photocatalyst materials
Kyoto University Pioneering Research Unit for Next Generation, Assistant Professor
Kentaro Teramura
和文要旨
従来，安定な物質としてよく知られている二酸化炭素を常温・常圧で化学的変換及び活性化することは非常に難しいとされてきた．申請者は二酸化炭素が吸着するような塩基性の固体無機材料に光を照射すると吸着した二酸化炭素が光励起され，さらにこの光励起した二酸化炭素の吸着種が固体上に安定に存在することを明らかにした．しかし，この吸着種は分子自身が励起されているために短い波長の光でしか進行し得ない反応である．そこで本研究においては（１）可視光照射下で二酸化炭素の吸着種に電子の移動（電荷移動）が可能となるような塩基性の表面を持つ可視光応答型光触媒を合成する，（２）このような二酸化炭素の光励起種に還元剤として水素を作用させることにより，化学的変換が容易な一酸化炭素へと変換させて，最終的には可視光照射下で合成ガスを精製することを目的としている．

Abstract
Recently, carbon dioxide is well-known as a greenhouse effect gas. It is a difficult
problem to activate stable and relatively inert carbon dioxide at room temperature andunder atmospheric pressure. Authors reported that the photoreduction of CO2 proceeds
on some basic solid materials (i.e. ZrO2 and MgO) in the presence of H2 and CH4. In thereaction, CO2 absorbed on the materials is activated under UV-light irradiation. The
main purposes of this study are (1) synthesis of new visible-light-driven photocatalysts
which can adsorb CO2 and (2) photoreduction of CO2 under visible-light irradiation in
the presence of H2.

１．

研究目的

近年，地球温暖化による環境への被害（砂漠化・海面上昇・海洋汚染・異ンな太陽光エネルギーを利用して二酸化炭素を化学的に変換できる技術の開発が求められている．

常気象・不作）が増加し，将来の地球環境の面からも経済の面からも懸念

２．

研究経過

されている．地球温暖化は地球温暖化

このような背景から光エネルギーガスの排出により引き起こされていを用いた二酸化炭素の化学的変換にることは広く知られており，地球温暖関する研究が数多く報告されている化ガスの削減は先進国の政治的課題が，現在のところ画期的な二酸化炭素になりつつある．地球温暖化ガスにはの変換・固定化反応は見出されていな

二酸化炭素，メタン，一酸化二窒素，い．一般的に二酸化炭素を化学的変換フロン類が挙げられるが中でも二酸する場合，犠牲剤と呼ばれる物質が必

化炭素の排出が地球温暖化に与える要となってくるが，水素やメタノール影響が最も大きく，その削減が求めら等は高価であるため，これまでは他のれている．

犠牲剤の検討が行われてきた．特にこ積極的に二酸化炭素を削減する方

れまでの研究では光合成模倣型の反法としては地中や海中への貯蔵や炭応としての側面が強かったため，犠牲層固定（CO2吸着固定）等が検討され剤（還元剤）として水を用いた研究がているが，これらの技術は二酸化炭素主であった．しかし，近年の水の光分を地表から削減することは可能であ解の研究により，水から水素を生成するが，近い将来に何らかの方法で処分ることは実用化も視野に入れられるする必要があり，根本的な問題解決とような段階になってきた．

ならない可能性がある．

水素エネルギー社会が確立して水そこで二酸化炭素の化学的変換が素が安定に供給されるようになれば，重要となってくるが，化学的に安定な水素の価格も安定するため，二酸化炭二酸化炭素を変換するには多量のエ素削減のための還元剤として利用すネルギーを必要とする．そのため，二ることも可能になると考えられる．水

酸化炭素を化学的変換するためには素を還元剤として用いれば，生成する従来の化石燃料由来のエネルギー以のは二酸化炭素の還元生成物と水の外のエネルギー源を用いることが求みであり，環境にやさしいクリーンなめられる．中でも最も期待されているプロセスである．そこで本研究では水のが太陽光エネルギーであり，クリー素を還元剤として用いた二酸化炭素触媒の調製は主に固相法を用いて行った．固相法は各種の前駆体をめのう乳鉢等で混合し，得られた混合物を高温で焼成する方法である．例として
LiTaO3の調製法を示す．前駆体として
Li2CO3（和光特級）0.985 gとTa2O5（高Amount of CO e volution / µmolの光還元反応の検討を行った．

純度化学研究所）5.60 gをよく混合した．混合物を高温電気炉で室温から973 Kまで 10 K/minで昇温し，その後973 Kで 1 時間保持した後，さらに1373 Kまで昇温し 20 時間焼成した．
調製後の触媒から未反応の前駆体を取り除くために蒸留水で洗浄した後，343 Kで 24 時間乾燥させた．
得られた複合酸化物の X 線回折パターンから結晶構造を決定し，紫外可視拡散反射スペクトルからバンドギャップの大きさを見積もった．さらに比表面積は BET 法による窒素吸着で見積もった．
二酸化炭素の光還元反応は真空ポンプを備えた閉鎖循環型ガラス反応装置を用いて行った．触媒 0.3-2.0 g を石英反応管底面（50φ）に広げ，前処理として 60 分間，673 K で酸素処理を行い，その後，同温度で 30 分間の真空排気処理を行った．基質として二酸化炭素を 150 µmol，還元剤として水素を 50 µmol 導入し，200 W Hg-Xe ラン
プを用いて，反応管底面より光照射を行った．

1.51.00.50.0012345Time / h
図1 MgO上でのH2を用いたCO2の光還元反応

３．

研究成果

水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応を進行させる新規の複合酸化物光触媒を見出した．
図 1 は MgO を光触媒として用いた
場合の水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応における生成した一酸化炭素の径時変化である．先に報告した結果と同様に一酸化炭素が生成し，光照射時間とともに一酸化炭素の生成量が増加する様子が観察された．
再現性が確認されたのでMgOよりも高い活性を示すような光触媒に関して検討するため，アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むような複合酸化物に関して水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応を行った．光触媒として代表的なSrTiO3を合成し，水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応を行ったが全く活性を示さなかった．また，水の光分解反応では
SrTiO3をNiやNiO等で修飾した材料が高い活性を示すことがよく知られてしているのかは現在検討中であるが，4.5
lo 4m4/ 3.5niot 3ulo 2.5ve
O 2C
f 1.5otn 1uom 0.5
A0

光照射後のCOの量と比例しないため，脱離過程の評価等も今後必要であると考えている．
４．

今後の発展と課題

単純な酸化物だけではなく複合酸化物でも二酸化炭素の光還元反応を
MgO

LiTaO3 NaTaO3 KTaO3

図2 各種タンタル系複合酸化物上でのH2を用いたCO2の光還元反応いる．そこで，Ni/SrTiO3やNiO/SrTiO3を用いて，水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応を行ったが，やはり進行させることを確認したが，報告しているMgOやZrO2 等の酸化物に比べて活性が低い．今後は活性向上及び可視光応答性の付与のために助触媒やドープ等の検討を行う予定である．

活性はなかった．つまり，水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応は５．

発表論文リスト

水の光分解反応のような液相での反Photoreduction of CO2 in the presence of

応とは異なった経路で進行している

H2 as a reductant over perovskite-like

ことが予想される．

ATaO3 photocatalysts (A = Li, Na, K),

図 2 はATaO3 (A = Li, Na, K)を用いた
場合の水素を還元剤とした二酸化炭素の光還元反応における光照射 24 時間後のCO生成量である．LiTaO3は他のアルカリ金属が含まれたタンタル系複合酸化物より高い活性を示した．さらに反応後に気相中のガスを真空排気した後に，触媒を 673 Kに加熱した
ところ， COやCO2が気相中に検出された．触媒上に吸着した種が脱離または分解されてCOやCO2 が生成したものと考えられる．生成したCOの量はATaO3 (A = Li, Na, K)の中でNaTaO3から最も多く生成された．これが何を示

Teramura, K.; Okuoka, S.; Shishido, T.;Tanaka, T. 投稿準備中
タンタル系複合酸化物を用いた二酸化炭素の光還元反応，奥岡晋一，寺村謙太郎，宍戸哲也，田中庸裕，第 100回触媒討論会，発表予定