電荷移動制御に基づく光双安定分子素子の開発
Development of optically switchable molecular compounds

神奈川科学技術アカデミー

光科学重点研究室

グループリーダー

佐藤治

Director, Special Research Laboratory for Optical Science
Kanagawa Academy of Science and Technology, Osamu Sato

和文アブストラクト
電荷移動量のチューニングにより、物性を光で変調できる先端光材料を開発するためにドナー分子を配位子として有する光応答性 Fe(II)スピン転移錯体、Fe(DPyDT) 2(NCS)2、を合成した。単結晶 X 線構造解析により Fe(DPyDT)2(NCS) 2 には S…S コンタクトが存在しており、1 次元の相互作用があることがわかった。また、磁化率の測定から 133 K で急激なスピン転移を示すことがわかった。この物質に 532 nm の光を照射したところ、基底状態である低スピン状態から準安定状態である高スピン状態に変化することが分かった。準安定高スピン状態は約 50 K まで保持され、さらに昇温していくと急速に高スピンから低スピンに緩和され T c=66 Kで、低スピン状態に戻ることがわかった。また準安定状態に 5 K で 830 nm の光を照射したところ逆 LIESST現象が誘起された。この分子は、配位子の拡張やアクセプタ‑との複合により新しい光応答性材料への展開が可能である。

Abstract
Recently molecular switching materials have aroused a great attention in the fieldof materials science. The spin-crossover (SC) complex, which shows a spin transition
between the low-spin (LS) and the high-spin (HS) states by such an external perturbationas temperature, pressure, or light, belongs in one of this class of materials. Inorder to combine photomagnetic properties and electrical conductivity, we havesynthesized Fe(II)(L)2(NCX)2-type SC systems, where L is a N,N-bidentate ligand with
1,3-dithiole ring. This complex exhibited a light induced excited spin state trapping(LIESST) effects. Furthermore, c rystal structure analyses in both the LS and the HSstates show that the inter-chalcogen-atom interaction operates within the crystal.
This interaction may work as a path of the electrical conductivity.

1.研究目的より、電気的、磁気的、誘電的特性を光で変調でき分子レベル( ナノスケール) で動作するデバイス

る先端光材料が開発できれば光スイッチング材料と分子素子の開発を目指し、新規機能性分子の設しての応用が可能である。本研究では、TCNQ などの計、合成が盛んに行われている。特に、ドナー(D)アクセプタ‑と電荷移動錯体を形成しうる新規光応及びアクセプター(A)のレドックス電位を光で変調

答性金属錯体を合成するため、固相で光反応が進行できる新しいタイプの材料

フォトクロミック電荷する光スピン転移錯体と TTF 系化合物を複合化したを創製し、電荷移動量のチューニングに分子を合成した。ここでは、1,3‑ジチオール環を含移動錯体

R

S
S

RN

NC
S

S
NC
N

N

Fe

S

N

R
S
R

Figure 1. Fe(DPyDT)2(NCS)2

む DpyDT[di(2‑pyridyl)methylidene‑1,3‑dithiol‑2‑ylidene]を配位子として有する光応答性鉄(II)錯体 Fe(DPyDTs)2(NCS) 2 の合成とその物性について報C(24)

告する。

C(25)
C(26)

2. 研究経過2.1

試料調整

S(5)C(29)
N(5)

2.2構造

単結晶 X 線構造解析により Fe(DPyDT)2(NCS) 2 のC(30)

S(6)

C(28)

C(11)

C(8)

N(3)

C(6)

S(3)

C(18)
C(9)

C(20)
C(1)

C(4)
C(5)

C(10)

C(19)

C(21)
C(3)

C(27)

C(16)

C(17)

Fe(1) N(2)

N(1)
C(7)

C(15)

C(12)

N(6)

配位子と塩化鉄(II)をメタノール中で反応させ、チ(II)錯体を得た。

C(22)
N(4)

配位子 DPyDT は、Wittig 反応により合成を行った。

オシアン酸カリウムによりアニオン交換を行い鉄

S(4)
C(23)

S(1)

C(2)

S(2)
C(14)
C(13)

NCS は cis 構造をとっていることがわかった。このFigure 2. Crystal structure (top) and molecularcis 構造は、鉄(Ⅱ)NCS 錯体によく見られる構造であstructure (bottom) of Fe(DPyDT)2(NCS)2る。高温相の単位結晶、分子構造を図 2 に示した。
高温相である 160 K での金属‑配位子の距離の平均は2.19 Å であり、金属‑NCS の距離の平均は 2.11 Å であった。この金属と配位間の距離は、これまでに報告されている鉄( Ⅱ)錯体の高スピン状態に対応している。また、高スピン状態では、硫黄‑ 硫黄(S‑S)の距離がファンデルワールス半径の和（〜3.7 Å）より短い S(1)…S(5) 3.54 Å であることから、この硫黄間において S…S コンタクトが存在しており、1 次元の相互作用があることがわかった。

一方、低温相の単位結晶、分子構造を解析したところ、103 K において、金属‑配位子間の距離の平均は 2.00 Å、金属‑NCS の距離の平均は 1.97 Å であり、160 K における高スピン状態より短くなっていた。
また低スピン状態で S(4)…S(6) ＝3.87 Å（分子内）、S(2)…S(3) ＝ 3.69 Å（分子間）であった S‑S 間距離が、高スピン状態でそれぞれ、3.69 Å、3.57 Å と短くなっていた。また、S(2)…S(6)の距離は、高温相より低温相の方が長くなっていた。すなわち、低0.80
Absorbance

0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
300

400
500
600
wavelength(n m)

700

800

Figure 4. UV-vis absorption spectra.
Figure3.

χMTvs.

T

plotforSolid line: 300K. Dashed line: 6KFe(DPyDT)2(NCS)2·0.5CH3OH. Cooling andwarming speed is the rate of 1 K min -1.と考えられる。
2.5

スピンでは、錯体の分子内で新たに S‑S コンタクトが生じ、分子間でも、高スピンでは存在しなかった新たな S‑S のコンタクトが形成され、擬二次元的な相互作用が働いていることが明らかになった。
2.3

磁性磁化率を図 3 に示した。5 K では、磁化率はほぼ 0であることから低スピン状態であることがわかる。5K から昇温していくと 133 K で急激なスピン転移を示し、磁化率が急激に増大した。室温での磁化率は約 3.0 であり、鉄(Ⅱ)の高スピン状態で期待される数値を示した。このことは室温では、高スピンであることを明瞭に示している。また、300 K から降温していくと、131 K で急激なスピン転移が見られ、5K で磁化率は再びほぼ 0 となった。また転移温度が昇温時と降温時で異なり、約 2 K のヒステリシスを示すことがわかった。
2.4吸収スペクトル

高スピン状態と低スピン状態の紫外線可視吸収スペクトルを図 4 に示した。低スピン状態(6 K)では、500 から 600 nm にかけて吸収が見られたが、高スピン状態(300 K)では、その吸収は見られなかった。低スピン状態でみられるこの吸収バンドは、金属‑配位子間遷移(MLCT 遷移) の吸収帯バンドに帰属される

光照射効果

6 K で MLCT に帰属される 532 nm の光を照射した
ところ、光照射後吸収ピークの減少が観測された。
このことは光照射により、低スピンから高スピンへのスピン転移が誘起されたことを示している。また、光照射後室温まで昇温し、再び 6 K にすると光照射前のスペクトルに戻った。すなわち、光誘起高スピン状態が熱により低スピン状態にもどることがわかった。
2.6

光磁性

532 nm の光照射による磁性の変化を図 5 示した。
磁化率は、光照射時間ともに増加し、20 分光を照射したとことで飽和な状態に達した。このことは、光照射により基底状態である低スピン状態が励起され、準安定状態である高スピン状態にトラップされたことを支持している。
一時間光を照射した後の磁化率の変化の結果を図3 に示した。5 K から昇温していくと準安定状態である高スピン状態が約 T c=66 K で低スピン状態に戻ることがわかる。また、532 nm の光を照射し準安定高スピン状態に変化した後に、830 nm の光を照射した
ところ磁化率の減少が見られた。これは逆 LIESST現象が誘起されたことを示している。すなわち、こ3.03χMT/cm Kmol-12.5
2.01.51.00.50.00102030405060

Iraddiation Time(min)Figure 5. Change in the χMT value ofFe(DPyDT)2(NCS)2·0.5CH3OH

duringillumination at 5Kの物質の磁性は光により可逆にスイッチできることが分かった。

3. 研究成果ドナーとして用いられている TTF 分子へ拡張可能な配位子をもち、なおかつ光磁気特性を示す新規Fe(II)錯体の合成に成功した。これまで、伝導性と光磁性がカップリングした分子は報告されておらず、新しい機能性材料創製のための基本となる分子を作製できたといえる。

4. 今後の課題と発展配位子の拡張、アクセプタ‑との複合を行い伝導性と磁性を光で制御できる新物質の開発を目指す予定である。

発表論文リスト
1. An Abrupt Spin Transition Based on Short
S…S Contacts in an Novel Fe(II) Complex
whose Ligand Containes a 1,3-Dithiole
Ring. (投稿準備中)