分子集合に基づく多孔質有機結晶の創製と空間制御
Construction and Space-Control of Self-Assembled Porous Organic Crystals
研究代表者

静岡大学理学部化学科 助教授
小林健二
Department of Chemistry, Faculty of Science, Shizuoka University
Associate Professor, Kenji KOBAAYASHI

多孔質結晶性分子集合体（有機ゼオライト）の創製とナノ空間の制御を目指し、ヘキサ置換ベンゼンホスト分子 1–4 を合成し X 線結晶構造解析によりネットワーク構造を調べた。ヘキサキス(4カルバモイルフェニル)ベンゼン 1 は再結晶条件に応じて、アミド基間の水素結合様式の違いに基づく２種類の多孔質３次元水素結合ネットワーク（ 1•12(DMSO), 1•6(n-PrOH)）と１種類の非多孔質ラセン状３次元水素結合ネットワーク鎖（1•H2 O）を形成した。ヘキサキス(3,5-ジヒドロキシフェニル)ベンゼン 2 も多孔質３次元水素結合ネットワークを形成し、ホスト１分子当たり１２分子のH2 O（水の水素結合ネットワークカラムを形成）と８分子の MeOH を包接した。拡張π共役型ヘキサキス(p-置換-フェニルエチニル)ベンゼン 3, 4 は、置換基の種類・数・位置の違いに応じて溶液中で興味深い吸収および蛍光スペクトル挙動を示した。
New hexasubstituted-benzene hosts 1-4 were synthesized by Co-catalyzed cyclic trimerization ofdiarylacetylenes or Pd-catalyzed Sonogashira-coupling reaction. Hexakis(4-carbamoylphenyl)-benzene 1gave two types of porous 3D hydrogen-bonded networks, 1•12(DMSO) or 1•6(n-PrOH), or a nonporous 3Dhydrogen-bonded helical network chain, 1•H2 O, depending on crystallization conditions.
Hexakis(3,5-dihydroxyphenyl)benzene 2 gave a porous 3D hydrogen-bonded network, 2•12(H2 O)•8(MeOH),
together with water columns. Hexakis(p-substituted-phenylethynyl)benzene derivatives 3 and 4 in solution
showed an unique behavior in absorption and fluorescence spectra, depending on the types, numbers, andpositions of p-substituents.
１．研究目的次世代科学技術の中核をなすと期待されるナノ科学の重要課題の１つとして、ナノ空間の構築と利用が挙げられる。ナノ空間構築のモチーフとしての水素結合に基づく多孔質結晶性分子集合体は、任意の分子設計が可能で修飾容易であり、一段階で熱力学的最安定な集合ネッ
トワーク構造を構築できる点が特徴で、有機ゼオライトとして注目されている。有機ゼオライ
トは、環境汚染物質や有用物質の分離・抽出、有用な分子を合成する固体触媒、あるいは分子配列制御場として、物質分離・変換の高効率化と省エネルギー化および潜在機能性分子の機能発現などの可能性を秘め、また、リサイクルできるため、多機能性と環境調和性を併せ持つ材料になりえる。しかし、多孔質結晶性分子集合体の構築では、結晶構造予測の難しさとネットワーク構造の相互貫入が常に問題となる。
我々は、分子設計指針として、ユニット分子への水素結合部位の多点的放射状集積化および水素結合部位と母核部位の間に直交因子を導入した事前構成化を提案してきた。この分子設計指針に従い、これまでにパラ位に水酸基およびカルボキシル基を有するヘキサフェニルベンゼンが相互貫入せずに多孔質２次元水素結合ネットワークを形成することを見出している。
我々は、多孔質結晶性分子集合体の創り出す分子集合性ナノ空間の制御を目指し、ゲスト分子の適用範囲を拡げるためのナノ空間の系統的拡張、および不斉ナノ空間の創製を目的に研究に着手した。
２．研究経過２．１ ホスト分子の合成
ヘキサフェニルベンゼンをホスト分子の基本骨格とし、多孔質２次元水素結合ネットワー
クのキャビティー拡張ならびに３次元水素結1合ネットワーク化を目的として、Co 触媒を用いるジアリールアセチレンの環化三量化反応によりヘキサキス(4-カルバモイルフェニル)ベンゼン 1 とヘキサキス(3,5-ジヒドロキシフェニル)ベンゼン 2 を合成した。また、多孔質２次元水素結合ネットワークのキャビティー拡張と不斉ナノ空間の構築を目的として、Pd 触媒を用いるヘキサブロモベンゼンもしくは 1,3,5-トリブロモ-2,4,6-トリヨードベンゼンとアリールアセチレンとの薗頭クロスカップリング反応により拡張π共役型ヘキサキス(p-置換-フェニルエチニル)ベンゼン 3, 4 を合成した。のアミド水素を有することである。従って、第１級アミド基の水素結合様式は、カルボキシル基と同様の環状二量体型水素結合に加えて、多様な水素結合様式を可能にする。
(a)X
YYYYXX

YYYYX(b)X
YYYXY1: X = C ONH2 , Y = H
2: X = H , Y = OHA(c)FBECFigure 1. 3D Hydrogen-bonded networks in the crystalstructures of (a) 1•12(DMSO) of type A, (b)1•6(n-PrOH) of type B, and (c) 1•(H2 O) of type C. Guest
solvents and hydrogen atoms except for NH2 are omittedfor clarity.

D
3a: A, B, C, D, E, F = OSiMe2Bu-t
3b: A, B, C, D, E, F = CO2Et
3c: A, B, C, D, E, F = OH
3d: A, B, C, D, E, F = CO2H
4a: A, B, C, D, E = OSiMe2 Bu-t; F = CO 2Et
4b: A, B, C, E = OSiMe2 Bu-t; D, F = CO 2 Et
4c: A, C, E = OSiMe2Bu-t; B, D, F = CO 2Et
4d: A, C = OSiMe2Bu-t; B, D, E, F = CO 2 Et
4e: A = OSiMe2 Bu-t; B, C, D , E, F = CO 2Et
4f: A, C, E = OH; B, D, F = CO2 H
4g: A, C , E = OSiMe2Bu-t; B, D, F = NO 24h: A, C , E = N(Octyl-n)2 ; B, D, F = NO 2

アミドホスト 1 は通常の有機溶媒や水には全く不溶である。その意味では有機ゼオライトに適していると思われる。我々は、1 が再結晶条件に応じて様々な３次元水素結合ネットワークを形成することを見出した。
熱 DMSO からは、１級アミド基のアンチ-NH とカルボニル酸素とのカテマー鎖型水素結合に基づきチャンネルとカラム状チャンバーを有する多孔質３次元水素結合ネットワーク 1•12(DMSO) (タイプ A)

２．２ アミドホスト 1 の結晶構造
第１級アミド基の特徴は、シンおよびアンチ2を形成した（図１）。６分子の DMSO は 1 のアミド基のシン-NH と水素結合していた。沸騰n-PrOH-H2O 混合溶媒からは、アミド基のシン-NH とカルボニル酸素との環状二量体型水素結合に基づきチャンネルを有する多孔質３次元水素結合ネットワーク 1•6(n-PrOH) (タイプ B)を形成した。６分子の n-PrOH は 1 のアミド基のアンチ-NH と水素結合していた。水熱法(170 °C, 48 h)からはアミド基のアンチ-NH とカルボニル酸素とのラセン状カテマー鎖型水素結合と環状二量体型・カテマー型水素結合の組合せに基づく３次元水素結合ネットワーク鎖
1•(H2O) (タイプ C)を形成した。タイプ A の結晶におけるアミドホスト 1 のパッキング率は35.8%であり、我々が以前報告したカルボン酸ホストの 43.0%より低く、多孔質性が増大した。
アミドホスト 1 の水素結合ネットワークの多形現象は、1 の１級アミド水素の水素結合供与性(NH-antiNH-syn)とゲスト溶媒ならびにホストアミド基の酸素原子の水素結合受容性(n-PrOH < Host-CONH2 < Me 2 SO)との相関、および、溶媒の極性に対するホスト間の水素結合とπ-π相互作用との相関に由来すると考えられる。

(a)

(b)

２．３ レゾルシノールホスト 2 の結晶構造
レゾルシノールホスト 2 の MeOH–EtOAc 溶
液にパラキシレンを拡散させることにより、2•12(H2 O)•8(MeOH)の単結晶を得た。レゾルシ
ノールホスト 2 は、分子間での水酸基同士の水素結合によって互い違いに配列して、多孔質３次元水素結合ネットワークを形成し、かつ、チャンネルとカラム状チャンバーを形成していた（図２）。ホスト１分子に対して包接されている１２分子の水は、部分的にホスト水酸基との水素結合に支えられながら水分子同士が水素結合し、2 の結晶チャンネル内で１次元水素結合ネットワークカラムを形成していた。これは水のカラム状水素結合性高分子として注目される。

Figure 2. Crystal struct ure of 2•12(H2 O)•8(MeOH): (a)front view and (b) side view of 3D porous
Hydrogen-bonded network of 2 with 1D columnarhydrogen-bonded network of H2 O which is shown ingreen.

結晶化を現在検討中である。ホスト 3, 4 は、置換基の種類・数・位置の違いに応じて CHCl3 中で興味深い紫外可視吸収および蛍光スペクトル挙動を示した。
電子供与性基である OSiMe 2 Bu-t 基と電子求引性基である CO2 Et 基の数と位置を変化させた
ホスト 3a–b, 4a–e の吸収・励起・蛍光スペクトルの最大波長を図３に示す。最大吸収および励起波長は、ホスト分子内の対角上の電子供与・求引性基の組を 0 組(3a, 3b), 1 組(4a, 4e), 2 組(4b,4d), 3 組(4c)とより多く有するものほど長波長シフトした。これは電子供与性基側から電子求引性基側への電荷移動に伴うπ共役の拡張によって低エネルギーで励起されるためと考えられる。一方、最大蛍光波長は、D6h 対称(3a, 3b)、D3h 対称(4c)、C2v 対称(4a, 4b, 4d, 4e)と対称性の低いホストほど長波長シフトした。
ホスト 4c (λmax = 368.8 nm, λe m = 462.6 nm)に２．４ 拡張π共役型ホスト 3, 4 の吸収・蛍光
スペクトル挙動
拡張型多孔質２次元水素結合ネットワークを指向する拡張π共役型ヘキサキス(p-置換-フェニルエチニル)ベンゼンホスト 3c, 3d, 4f の単3

対してより電子供与性あるいは電子求引性の置換基を有する 4g, 4h の最大吸収波長は、387.3,464.0 nm と長波長シフトした。なお、4g, 4h はCHCl3 中では殆ど蛍光発光を示さなかった。の構築を行う。
５．発表論文リスト
1. Solvent-InducedPolymorphismofThree-Dimensional
Hydrogen-BondedNetworksof
Hexakis(4-carbamoylphenyl)benzene.
K. Kobayashi, A. Sato, S. Sakamoto, K.
Yamaguchi J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,3035-3045.
2. 3D Hydrogen-Bonded Porous Network ofHexakis(3,5-dihydroxyphenyl)benzene Having
1D Columnar Network of H2 O. K. Kobayashi,
M. Ikuta, S. Sakamoto, K. Yamaguchi（投稿準備中）
3. Synthesis, Absorption, and Fluorescence
Properties of Differentially FunctionalizedHexakis(p-substituted-phenylethynyl)benzenes.
K. Kobayashi, N. Kobayashi（投稿準備中）

374
374
468
468

Fluorescence

370
370

Excita ti on

464
464

366
366(nm)λorex362
362maxλemλ

460
460

358358OO

456456Absorption

OO3aO OO OEO4aO O
O O

EO4bO OE E

EO4cO OE E

EE4dO E
E E

O
E4e

E E
E E

E
E

452452EE

3bFigure 3. Diagram for λmax, λex, and λem of absorption,excitation, and fluorescence spectra, respectively, of
3a–b and 4 a–e in CHCl3 at 23 °C, wherein O =p-t-BuMe2 SiO-Ph and E = p-EtO2 C-Ph.

３．研究成果ホスト 1, 2 を合成し、相互貫入しない多孔質３次元水素結合ネットワークの構築に成功した。ホスト 1 では水素結合ネットワークの多形現象を見出し、1 の１級アミド水素の水素結合供与性 (NH-antiNH-syn) とゲスト溶媒ならびにホストアミド基の酸素原子の水素結合受容性 (n-PrOH < Host-CONH2 < Me 2 SO) との相関に由来することを明らかにした。ホスト 2 では結晶チャンネル内に水分子の１次元水素結合ネットワークカラムが形成されることを見出した。また、ホスト 3, 4 を合成し、置換基の種類・数・位置の違いに応じて特異的な紫外可視吸収および蛍光スペクトル挙動を示すことを明らかにした。
４．今後の課題と発展
ホスト 1, 2 に関しては、様々なゲスト分子に対する分子認識能と分離能を検討し（2 に関しては特に水溶性ゲスト）、また、基質濃縮効果に基づく触媒能を検討し、真の有機ゼオライトへ発展させたい。ホスト 3, 4 に関しては、１）3c, 3d, 4f の単結晶化を行い拡張型多孔質２次元水素結合ネットワークの証明、２）多孔質ネットワークを鋳型として C60 などの分子配列制御を検討、３）２次・３次非線形光学特性を検討、４）4c の合成法をもとに 1,3,5-位に水素結合ないし配位結合部位を有し 2,4,6-位に光学活性部位を有するホストを合成し不斉ナノ空間
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