2011年10月12日

量子化学計算ソフトウエアGAMESS
講習会

株式会社クロスアビリティ
rkoga@x-ability.jp
後援： 計算科学振興財団
12 Oct 2011

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スケジュール
10:30

12:00
13:00

16:30
12 Oct 2011

GAMESSによる量子化学計算の概要
一部デモが含まれます
座学がメインとなります
休憩
１．午前中の続きの一部
２．GAMESSとWinmostarを使った計算実習
３．最後に、質問や課題に応じた入力ファイルの作成、解析
閉会・ご退出Copyright (C) 2011 X-Ability Co.,Ltd. All
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講師： 古賀 良太•

代表取締役
Gaussian/GAMESSセミナー講師
計算化学ソルバー XA-CHEM-SUITEの開発• 後援：計算科学振興財団 (FOCUS)
特別サポート： 千田範夫
Winmostar開発者、顧問
特別サポート： 山口徹(株)TSテクノロジー 代表、TSDB開発者
12 Oct 2011

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• 参考文献GAMESSで唯一、事例毎に入力ファイル
例が載っており、理論に関する説明も充実している※この本の内容を超えることはありません• 参考URL
Gordon Group / GAMESS Homepage• http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/

Google Group ; gamess
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GAMESSによる量子化学計算とは

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量子化学計算とGAMESS• 量子化学計算– 高精度・高コストの電子状態計算• 分子力場計算は電荷移動、重原子などの扱いを考慮できない• ハートリー・フォック計算と密度汎関数計算– 計算コストを決めるのは、計算手法 / 基底関数
e.g. MP2/6-31G*• GAMESS– Gaussianと並ぶ論文で使われるスタンダードの量子化学
ソフトウェアで、Gaussianと異なり商用もフリー– 複数の流派があるが、メインのGAMESS-USは機能が豊富– 孤立系の計算が主で、ガウス基底を用いる– Linux版は64bit対応で巨大分子の取り扱いが可能になる
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※エネルギー計算を基本として、上記物性値を得られる©東大・工 常田准教授
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Hartree-Fock法の手続き
F C C  SC

：SCF

(ab | cd )  

a (r ) b (r ) c (r' ) d (r' )*F   H core   Ca Ca 2      
2/ Na| r  r' |dr ' dr ：ERI



1






 H core

P







 

2



 H core  G 
Density Matrix (P) : Initial Guessで初期値を作った後、非線形方程式を解いている間＇SCFサイクル（アップデートされ続ける。
ERI (ab|cd) : 理屈では一度計算してメインメモリにおけばいいのだが、ON  のため尐し基底Nが大きくなると置けなくなる。ディスクI/Oは時間がかかり毎回演算するのがリーズナブルとなるが大変な処理。
4

Density Matrix×ERI = J-matrix : Coulomb potential matrix
Density Matrix×ERI = K-matrix : ON 、HF exchange matrix。
4

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GAMESSの特長＇１（• GAMESSのライセンスに関するページ:
http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/License_Agreement.html
登録すれば無償でサイトライセンスが有効になる
一度メールアドレスを登録すれば再ダウンロードが即座にできる• 配布する権利はGordonグループがもっている• GAMESSを利用して得た結果を公表する場合は下記を引用しなければならない"General Atomic and Molecular Electronic Structure
System" M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert,
M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga,
K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery
J. Comput. Chem., 14, 1347-1363(1993).
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GAMESSの特長＇２（• ポリマー計算– フラグメント分子軌道法(FMO) ： タンパクの全電子状態計算
をモノマー，ダイマーまたはトリマーで分割して全体を評価• フラグメント間の相互作用エネルギーと内訳がわかる ※FMO2– 分割統治法(DC法)– Elongation法• 励起状態計算– スピン軌道カップリング定数の計算が重原子まで可能• その他– VSCF＇非調和振動解析（が可能– DRC＇第一原理分子動力学法（が可能– RI-MP2によるMP2の高速計算が可能 ※時間はHFの１割増
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GAMESSを使う前に必要なこと＇１（• 計算計画を立てる– 孤立系の量子化学計算でできることに絞る• 化学反応が扱える– 遷移状態計算– 励起状態計算– 量子化学計算は時間がかかる• 大まかな構造、溶媒をあらわに考慮した構造などは分子力場計算が良い– QM/MMで溶媒だけ古典計算する方法もある– 動力学計算＇時間パラメータ（は基本的に扱えない– 周期系計算、巨大分子は扱いが難しい＇扱えるが大変（– ただ、最近の計算機は速いのでとりあえず流すというのも
有効＇とはいえ、標準サイズ化合物でB3LYP/6-31G程度（
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GAMESSを使う前に必要なこと＇２（• 重要な入力パラメータ– 初期構造• これがダメなら収束しない or 計算時間がかかりすぎる上に計算した物理量もおかしい• NISTのDB、論文検索＇Scifinderなど（、分子力場計算やpoorな基底関数による事前最適化＇Viewerに付属である場合が多い（、骨格のみの最適化＇末端はプロトン置換するとか（ etc.
• 結合長・結合角・二面角で指定するZ-matrixが化学的な記述として
良いし、特定の結合角を見たいときなど出力も読みやすい– 初期分子軌道• datファイルの$VEC - $ENDを入力ファイルの$DATA - $END以下にコ
ピーし、入力ファイルにGUESS=MOREADと書くことで計算途中の構造、分子軌道係数などを再利用してリスタート– 基礎知識＇計算理論／基底関数、計算手法など（• HFは電子相関の一部が考慮できない、Pure DFT (BLYP etc.)はvdw
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etc.
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GAMESSを使う前に必要なこと＇３（• プリポストプロセッサは色々あるが、基本的にはどれでも同じであるという認識※ 今回はWinmostarを使います• 計算は実験値を予測するものというよりは、
実験では知ることが難しい or できないものを評価するものであるという認識

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計算方法の特許• 遷移状態を算出する方法(反応解析分野)– 山口大学・特開2007-087514 →特許4324680 ＇化
学反応遷移状態計算方法（• 複雑な物質においても効率的にかつ確実に遷移状態を求めることができる化学反応遷移状態計算方法• 計算方法(及び装置)のみを記した特許であるが、計算化学を利用して問題解決を図るという発明が認められることは、今後企業において、計算化学による諸問題の解決方法が主流になってゆく可能性があることを示していると考えられます。
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GAMESSの入力ファイル• 基本フォーマット

$GROUP KEYWORD=OPTION $END
※必ず$ENDで終わるのでGaussianよりミスが起こりにくい• mem, nproc, 対称性計算のパフォーマンスに影響する• Cartesian / Z-matrix
初期構造、これの出来次第で収束結果が決まる• 他、電荷＇分子全体（とスピン多重度の指定$CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END
※電荷０、スピン多重度１の場合、省略可
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入力ファイル例 (exam01.inp)$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT NZVAR=0 $END
$SYSTEM TIMLIM=1 $END → 基本的に$Keyword - $ENDで囲まれている$STATPT OPTTOL=1.0E-5 $END
$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=2 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA → 座標部分は$DATA - $ENDで一番最後 ※リスタート時は$VEC - $ENDをdatファイルからコピー

Methylene...1-A-1 state...RHF/STO-2G
Cnv 2 → C2V対称性を利用している

C
H 1 rCH
H 1 rCH 2 aHCH

rCH=1.09
aHCH=110.0$END

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GAMESSの動かし方
基本的には、Windows等コンソールマシンのGUIで分子モデリングし、入力ファイルを作成する。その後、• スケジューラを使う方法
Winmostarから投げる ※本日はこの方法を行います• インタラクティブな方法(Linux)– $GAMESS_PATH/rungms exam01.inp 00 8 > log &• 上記はexam01.inpをgamess.00.xの8CPUで動かすという意味– 途中経過を見る e.g. tail –f log– EXETYP=CHECKで事前に必要量のメモリが分かる– 計算を途中で止める• ps aux | grep gamess• kill(killall) –9 process_num
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出力ファイルについて• 各計算により全く異なる• “Exited gracefully”と得られなければ正常に計算が終了していない。しかし、Exited
gracefullyと出ても物理化学的に正しい結果を得ている保証はない。

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図提供： 株式会社アンクルジョブスケジューラとは
jobs
4

2

scheｄuler1

submit7

5

3

Job Queue
8 7 6 5 4 3 2 1

8computing nodes
node0
Job1 cpu0
Job2 cpu1
Job3 cpu2
Job3 cpu3
node1
Job4
Job4
Job5
Job5

6

スケジューラの使命＝計算資源をじょうずに割り当てることにより、グループ全体の業務効率を向上させる
11 Oct 2011

Copyright (c) 2010 ANCL. All rights reserved.

node2
Job6
Job6
Job6
Job6
19

ジョブスケジューラ製品
製品名

開発元

提供形態

販売元

LSF

Platform Computing (Canada)

package

日本法人

PBS

Altair Engineering (US)package

日本法人

TorqueCluster Resources (US)free download

Sun Grid Engine

Oracle (US)free package

日本法人

LoadLeveler

IBM＇US)

package

日本IBM

NQS (ParallelNavi)

Fujitsu＇Japan（

system富士通

CondorUniversity of Wisconsin (US)free download

アルゴグラフィックス＇ベストシステムズ（

ShareTask

ANCL (Japan)

package andintegration

アルゴグラフィックス（アンクル（ClodSynthe

TS Technology (Japan)

package andintegration

ＴＳテクノロジー
20

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ＣｌｏｕｄＳｙｎｔｈｅ- 科学技術計算用クラウド型ジョブスケジューラ • Gaussuan, GAMESS, MOPACに対応• 難しいスクリプト不要/GUI/計算機へのインストール不要• データの集中管理/高信頼性・高可用性• 用途に特化/異種構成計算機の管理/柔軟な環境構築

11 Oct 201121

GAMESSの豆知識• 各種テスト入力ファイルがあります$GAMESS_PATH/tests/exam01-44.inp (2010 Oct R1)• 付属ツールがあります
FMOUtil, FMOgen＇二万原子を超えても何残基毎でも切れる道具（, etc…
FMO Portal http://www.fmo-portal.info/• 基底関数を細かく指定するなら以下のサイトをご参照くださいEMSL Basis Set Exchange
https://bse.pnl.gov/bse/portal
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プリ・ポストプロセッサ• GAMESSは量子化学計算ソルバーで入力ファ
イル / 出力ファイルの作成 / 解析が必要
プリプロセス： 分子モデリングを行い、GAMESSの入力ファイルを出力するGUIソフトを使う
ポストプロセス： 一般的な処理＇軌道可視化など（はGaussian対応のGUIソフトを使い、細かい処理
はスクリプトを書いて出力ファイルを編集する
プリプロセスソルバー＇GAMESSなど（

ポストプロセス# WinmostarはGAMESSに対応したプリポストプロセッサ

分子モデリングソフトのご紹介

2011/10/11,12＇株（テンキューブ研究所 千田範夫

11 Oct 2011

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Winmostarは計算化学のGUI
分子モデリング
初期座標作成MOPAC6、MOPAC7
CNDO/S UV-VIS計算
内臓

分子計算ソルバー

GUI

Gaussian、GAMESS、のインターフェイス

解析結果
・分子構造
・電子状態
・諸物性
11 Oct 2011

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初期構造の作成

Winmostar

AM1 EF PRECISE GNORM=0.05 NOINTER GRAPHF
Winmostar
O 0
H 1.1
H 0.960 0
1 0
1 101.7031

計算ソルバー

0 0
0 0
1 0

0
0
0

0
1
1

0
0
2

0
0
0

分子軌道法計算AM1 EF PRECISE GNORM=0.05 NOINTER GRAPHF

Winmostar

Winmostar
ATOM
NUMBER(I)
1
2
3

CHEMICALSYMBOLO
H
H

計算結果の表示
BOND LENGTH(ANGSTROMS)
NA:I

1.10000.96000

BOND ANGLE(DEGREES)
NB:NA:I**TWIST ANGLE(DEGREES)
NC:NB:NA:I

101.70310 *

NA

NB

1
1

2

CARTESIAN COORDINATES
NO.

11 Oct 2011

ATOM

X

Y

Z

1
O
.0000
.0000
.0000
2
H
1.1000.0000.0000
Copyright (C)32011 X-Ability
Co.,Ltd.
All
H-.1947.9400.0000
H:rights(AM1): reserved.
M.J.S. DEWAR ET AL, J. AM. CHEM. SOC. 107 3902-3909 (1985)
O: (AM1): M.J.S. DEWAR ET AL, J. AM. CHEM. SOC. 107 3902-3909 (1985)

NC

Winmostar 初期構造の作成%nproc=1AM1 EF PRECISE GNORM=0.05 NOINTER GRAPHF!%chk=temp# hf/sto-3g opt pop=full gfprint
WinmostarC 0.561887
1 0.141227
1 -0.051262
Winmostar1
C 2.055686
1 0.141227
1 -0.051262
1
C -0.135677
1 1.349351
1 -0.051262
0 1
1
C -0.135603
1 -1.066940
1 -0.051276
C 0.561887
10.141227 -0.051262
C -1.530648
1 -1.067030
1 -0.051881
C 2.055686
10.141227 -0.051262
C -1.530727
1 1.349289
1 -0.050688
C -0.135677
1
1.349351 -0.051262
C -2.228212
1 0.141107
1 -0.052122
C -0.135603
1-1.066940 -0.051276
H 0.414293
1 -2.019246
1 -0.051741
C -1.530648
1-1.067030 -0.051881
H -2.080528
1 -2.019339
1 -0.052320
C -1.530727
1
1.349289 -0.050688
H 0.414097
1 2.301723
1 -0.051189
C -2.228212
10.141107 -0.052122
H -2.080658
1 2.301573
1 -0.050570
H 0.414293
1-2.019246 -0.051741
H -3.327879
1 0.141170
1 -0.052347
H -2.080528
1-2.019339 -0.052320
C 2.772294
1 -0.907074
1 0.330290
H 0.414097
12.301723 -0.051189
H 2.512201
1 1.079818
1 -0.392969
H -2.080658
12.301573 -0.050570
H 2.315591
1 -1.845660
1 0.671929
H -3.327879
1
0.141170 -0.052347
H 3.870577
1 -0.907139
1 0.330287
C 2.772294
1-0.907074 0.330290
H 2.512201 1.079818 -0.392969
H 2.315591 -1.845660 0.671929
H 3.870577 -0.907139 0.330287

MOPAC

11 Oct 2011

Gaussian$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=CARTMAXIT=200 NZVAR=0 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MWORDS=10 $END
$STATPT NSTEP=100 OPTTOL=0.0001 $END
$SCF DIRSCF=.T. DAMP=.T. $END
$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA
WINMOSTARC1
C
6.0
0.561887
0.141227-0.051262
C
6.0
2.055686
0.141227-0.051262
C
6.0-0.135677
1.349351-0.051262
C
6.0-0.135603-1.066940-0.051276
C
6.0-1.530648-1.067030-0.051881C
6.0-1.530727
1.349289-0.050688
C
6.0-2.228212
0.141107-0.052122
H
1.0
0.414293-2.019246-0.051741
H
1.0-2.080528-2.019339-0.052320
H
1.00.414097
2.301723-0.051189
H
1.0-2.080658
2.301573-0.050570
H
1.0-3.327879
0.141170-0.052347
C
6.0
2.772294-0.907074
0.330290H
1.0
2.512201
1.079818-0.392969
H
1.0
2.315591-1.845660
0.671929H
1.03.870577-0.907139
0.330287$END

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GAMESSMOPAC

Gaussian

GAMESS

COORDINATES OF ALL ATOMS ARE (ANGS)Standard orientation:
ATOM CHARGEXYZ--------------------------------------------------------------------FINAL GEOMETRY OBTAINED-----------------------------------------------------------Center
AtomicAtomicCoordinates
AM1 EF PRECISE GNORM=0.05 NOINTER GRAPHF
C
6.0 (Angstroms)
0.5192336834 0.2063122607 -0.0365509945
NumberNumberTypeX
Z
C
6.0 Y 1.9852351726
0.5113959093 -0.0656224857--------------------------------------------------------------------WinmostarC
6.0 -0.3926593473 1.2621966129 -0.0061700146
1 .000000 60
0-0.220272-0.000126-1.0975158112 -0.0375568067
C.0000000 0.000000 0
C0.503998
6.0 0.0217341044
2 .000000 60
0-0.528761-0.000148-1.3346889435 -0.0031120813
C
1.4552137 1.000000 0
C1.969356
6.0 -1.3417475648
3 .000000 60
0-0.409027-1.275771
0.000021 1.0257329164 0.0317447881
C
1.4043771 1
119.209930 1
C
6.0 -1.7564670302
461
01.083702-0.000117-0.2749589887 0.0340757328
C
1.4019990 1
121.880034 1
179.576125
C0.006287
6.0-2.2358642967
5 -.335148 61
0-1.357523
1.320837-0.000050-1.9357036635 -0.0717821413
C
1.3936384 1
120.443866 1H
1.0
0.7042021192
6 .480808 61
0-1.773405-1.039451
0.000060-2.3528441695 -0.0066767244
C
1.3923264 1
120.477867 1
H
1.0 -1.7097666779
7 .010944 61
0-2.252633
0.261201
0.000096 2.2803076533 -0.0093118106
C
1.3942141 1
120.230379 1
H
1.0-0.0246950089
8
11
01.922773-0.000214 1.8587501861 0.0589936709
H
1.1002215 1
119.853105 1
179.306624
H0.688368
1.0-2.4473670151
9110-1.725120
2.339146-0.000080-0.4628730378 0.0621691208
H
1.0999210 1
119.785613 1
179.958313
H
1.0-3.3015376345
10 -.134566 11
0-0.041377-2.293995
0.000056-0.3422113142 0.1113764396
H
1.1002815 1
119.635040 1
C
6.0 2.9673869516
110-2.464726-1.872562
0.000154 1.5558636530 -0.2388379420
H
1.0999133 1
119.861618 1
179.741190 11H
1.0 2.2200575156
12110-3.318658
0.449294
0.000191-1.3936009373 0.3018845070
H
1.0995030 1
120.141006 1-179.925182
H
1.0
2.8068999317
1300.336353
0.000201-0.0252610549 0.0787809767
C
1.3341522 1
125.297409 1
160.018598 61
H2.957529
1.0
4.0005119978
14
11
02.199453-1.588481-0.000404
H
1.1054206 1
114.610516 1-179.324700
15 -.197072 1102.806108
1.406081
0.000556
H
1.0975165 1
123.339385 1
16110
3.988459
0.010719
0.000125H
1.0978945 1
121.733960 1-179.650824

Winmostar 最適化構造等の表示
11 Oct 2011

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有償

無償

GaussView

Facio

Spartan

MOLDEN

HyperChem

MOLEKEL

Chem3D

Ghemical
SIGRESS
MolWorks(基本機能ﾌﾘｰ)

GabeditAvogadro

Winmostar(ｱｶﾃﾞﾐｯｸﾌﾘｰ)
11 Oct 2011

ChemCrat

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Winmostarの特長
１．軽い
２．簡単＇分子モデリング（
３．Gaussian、GAMESS,MOPAC対応
４．ソルバーの起動＇PC、Linux機（
５．対応が早い＇質問、不具合、新機能の要望（
11 Oct 2011

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fluorene

isooctane

caffeine
11 Oct 2011

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Tencube/WMはWinmostarの商用版です

Tencube/WM
Tencube/WMは、分子のモデリングから分子軌道計算、計算結果の表示までをWindows上で実現する
ソフトウェアです。
Winmostarの全機能に加えて、Windows上のジョブ
スケジューラと、Unix(Linux)マシンへのジョブ投入機能を有しています。
MOPAC6とCNDO/S(紫外・可視吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ計算用)を内蔵し、GAMESSとGaussianのインターフェイス
機能もあります。Tencube/WMひとつでこれらのプログラムを利用した計算が可能になっています。
マウスによるグラフィカルな分子の編集だけでなくZ-Matrixと分子を見比べながらの直接編集が可能、動作が軽快など、従来の計算フロントエンドツールとは一線をしています。
■動作OS
Windows 2000/XP/Vista/7■分子構築機能
操作方法は単純で、直感的に操作でき、初心者も短時間で習熟できます。
原子単位の追加・変更・移動・削除に加えて、置換基の追加や、部分的に回転・移動・削除を行う機能に、クリーン＇分子力学による簡易構造最適化（機能を用いることで、初心者でも簡単に分子構築を楽しむことができます。また、Z-Matrix編集機能も備えており、MOPACやGaussianのZ-Matrix座標の設定も容易です。
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11 Oct 2011
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UV-VIS■計算機能・内蔵：MOPAC6とCNDO/S(紫外・可視吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ
計算用)
・入力データ作成と起動：殆ど全てのバージョンの
MOPAC、Gaussian、GAMESS・分子表面積、体積、Ovality＇卵形度（、アスペクト比の算出
・PIO解析

■出力可視化機能
・最適化構造、原子電荷、双極子モーメント、エネル
ギー準位、ステレオ表示
・構造最適化・反応座標解析アニメーション
・紫外・可視吸収スペクトル、NMRスペクトル・赤外吸収スペクトル、基準振動アニメーション・ベク
トル
・分子軌道表示■価格
一般・シングルユーザー¥99,750
教育機関・シングルユーザー ¥49,350

テンキューブ研究所
11 Oct 2011

〒290-0026 千葉県市原市諏訪1-6-1
TEL:0436-25-1964 FAX:0436-25-1964
http://winmostar.com/ E-Mail:support@winmostar.com

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IR

NMR

主要なスペクトル計算
Winmostar
MOPAC6Gaussian(03,09)GAMESS(2010)

CNDO/Sで計算

TDDFT等TDDFT等

UV/VISIR

NMR

11 Oct 2011

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NMRスペクトル

11 Oct 2011

計算時間(Core2Duo 2.26GHz)
Gaussian(GIAO)：2 min 49 sec
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GAMESS(GIAO)
rights reserved. ：350 min

Winmostarで計算できる構造物性相関の記述子

1.27

1.43

L/D=4.22

Ovality＇卵形度（＝表面積の比

11 Oct 2011

アスペクト比＝長軸と短軸の比
Aspect Ratio

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Journal of Computer Aided Chemistry , Vol.7, 18-29 (2006)

イオン液体の構造と物性相関
山本 博志
旭硝子（株）中央研究所

11 Oct 2011

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Linux機へのジョブ投入

計算ジョブ投入

計算結果

Linuxクラスター
LSF or PBS or Torque等
Gaussian、GAMESS

11 Oct 2011

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FOCUS
東工大TSUBAME

11 Oct 2011

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11 Oct 2011

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量子化学計算を用いた化学反応解析

2011/10/11,12＇株（TSテクノロジー 山口 徹

11 Oct 2011

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TSテクノロジー紹介
CASS技術実施のスキーム(TSテクノロジー)「受託研究システム」

CASSによる製品例

お客様企業(製薬・化学産業等)
NDA
締結

研究内容
開示

調査・
ﾃﾞｨｽｶｯｼｮﾝ
質問
CASS受託研究実施

アダマンタン誘導体(エーテル類)、I社
フォトレジスト用樹脂改質剤

研究結果
納品
追加CASS

遷移状態 II’
1.745 1.444

株式会社TSテクノロジー

2.248

2.236

ﾗｲｾﾝｼﾝｸﾞ

検証実験委託結果納品遷移状態 I

2.174
0.994
O(5)

C(4)

O(4)
2.214

脱水剤 16.5
なし＇28.7（遷移状態 II

15.0＇15.4（

14.1＇22.9（

TS_E

提携受託合成機関(ナード研究所 等)

-0.4
副生成物

0.0

脱水剤
あり

クロロメチルエーテル

出発原料

-8.8

CASSによる研究受託実績(H21年度)

抗菌剤合成用 PET等樹脂分解 有機層活性
有機触媒開発 における溶媒 水層回収錯体(D社)
研究(C社)
触媒開発(K社)-12.2
単位＇kcal/mol)

ターゲット化合物

従来法
CASS適用新プロセス
温度 0℃
温度 30℃
製造プロセス
脱水剤 有
脱水剤 無収率 94.7% の最適化
収率 99.0%
副生成物 4.4%副生成物 0.4%
反応条件を緩和し、収率向上、純度向上
不純物を1/11にすることに成功！
製造原価：10,000円/kg ⇒ 5,000円/kg (目標値)量子化学計算が適用できる分野
1) 分子の最適構造
・非経験分子軌道計算：～200原子程度の分子の構造最適化
・半経験分子軌道計算：～1000原子程度のタンパク質の構造最適化が可能
・異性体間やコンフォメーション間のエネルギー差・溶媒効果・振動解析
・分子の動的性質や分子認識
2) 反応性指数
・電荷分布
・フロンティア軌道理論の適用
フロンティア軌道の形
軌道の係数
軌道エネルギー11 Oct 20113) 反応解析・遷移状態の構造・活性化エネルギー
・極限的反応座標＇IRC) 上での構造やエネルギーの変化
・置換基効果・活性化エネルギーに及ぼす溶媒効果4) 物性値・可視・ＵＶ光の吸収位置＇TD-DFT法（
・赤外、ラマン吸収の帰属＇振動解析（
・ＮＭＲの化学シフト＇GIAO法（

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反応座標とエネルギー

11 Oct 2011

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反応座標(Reaction coordinate)とは？
• 反応は、ある盆地から他の盆地への移動を頭に描くと考えやすい。
• ２つの盆地を結ぶ道を考える。その道に沿って登れば、やがて峠に至る。もちろん峠＇その道の最高点（で、道を外れると山の中に入って行くが、道に沿って下って行けば高度は下がり、やがてもう一方の盆地に到達する。
• 峠は遷移状態でと考えられる。
歩いた距離＇決して時間ではない（を横軸にとり、高さを縦軸にとったグラフを作成すると、エネルギ
ーと反応座標の関係を示すグラ
フを描くことができる。
11 Oct 2011

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極限的反応座標(IRC)とは？
• 極限的反応座標＇Intrinsic
Reaction Coordinate、IRC（
は、福井の定義＇K. Fukui,Acc. Chem. Res., 1981, 14,363（に基づいて計算することができる。
• IRCに沿った構造変化は、遷移状態からの距離と１対１に対応する。この定義に基づいた計算を行うと、遷移状態から連続的に変化する
一連のエネルギーと構造が得られる。
11 Oct 2011

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遷移状態の算出
ⅰ)遷移状態探索計算を行うための初期構造の作成
ⅱ)初期構造を用いた遷移状態の探索ⅲ)振動解析を行い、得られた構造がただ１つの虚の振動を有することを確認する。この基準振動が遷移状態での反応座標の方向を示す。
12?A
Frequencies -- -246.6808
Red. masses -7.7933
Frc consts -0.2794
IR Inten-47.1070
Raman Activ -0.0000
Depolar-0.0000
Atom ANX
YZ
1 16
0.06 -0.05 -0.05
2 6
0.03 -0.02 -0.03
3 1-0.03 -0.06 -0.02
4 1
0.01 0.01 -0.03
5 1
0.04 -0.01 -0.03
6 6
0.05 0.00 -0.03
7 1
0.02 -0.01 -0.05
8 1
0.09 -0.01 0.02
9 1
0.03 0.02 0.00
10 6
0.35 -0.18 -0.37

X
0.04
-0.10
-0.20
-0.08
-0.09
-0.02
0.00
-0.17
0.08
-0.01

3
?A
24.33812.94930.00100.20530.00000.0000Y
Z
0.00 0.02
0.15 -0.06
0.15 -0.16
0.11 -0.06
0.29 0.02-0.22 -0.07-0.19 -0.06-0.25 -0.15-0.36 -0.08
0.02 -0.01

X
0.01
-0.11
-0.21
0.05
-0.22
0.07
0.19
-0.12
0.19
-0.10

?A
81.4627
2.37430.00931.18510.00000.0000Y
Z
0.01 -0.01
0.07 0.16
0.06 0.05
0.05 0.25
0.11 0.30-0.02 -0.08
0.15 0.02-0.11 -0.03-0.13 -0.27-0.08 -0.09

IRCによるTS・反応座標の算出
ⅳ)極限的反応座標＇IRC)の計算
遷移状態において、反応座標＇虚の振動数を持つ基準振動（の方向及び反対の方向に分子構造を変化させることにより計算を始める。遷移状態からの距離とその距離に対応する構造、エネルギーを計算する。
ⅴ) 得られた結果を整理し、反応座標に沿った構造変化の図を作成する。計算に用いた遷移
状態が、予想 された反応物と生成物をつないでいるかを確かめる。
11 Oct 2011

図10-1 エチレンとブタジエンのDiels-Alder反応のIRCに沿った構造とエネルギーの変化
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反応の位置選択性
OCH3

OCH3
CHO

CHO

実験結果

OCH3

+

+

100:0

CHO

計算結果

HF=-462.3966089＞＇4.3 kcal mol-1 安定（

HF=-462.4034384

11 Oct 2011

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反応選択性実験結果

C2H5Cl + Cl -C2H5OH + Cl-

SN2反応

C2H4 + Cl- + H2O

E2脱離反応

1.793

1.953
1.814

1.711

計算結果

2.205

1.221
1.423

2.258
2.113

TS(SN2)0.0(-765.58855)＞

TS(E2)
11.5(-765.570225)

TSのエネルギー差＇11.5 kcal mol-1（から，SN2の方がE2反応に比べて優先的に起こることを示しており，これは実験結果と一致すると考えられる．

-遷移状態の探索法• ミニマムエネルギーパス法– Scan coordinate• エネルギー等高線図法• Saddle法• 置換基法・置換基を与える．
・分子の一部を環状構造にする• 遷移状態置換基法(特許4324680)• しかし、遷移状態を求めるのはかなり大変なので、忍耐と鍛錬が必要！

反応解析の実態(光延反応)

本経路で合成可能(右肩下がり) 1(major) + 4(minor)の可能性→ 検証実験： 1 (81%) + 4 (7%) 実験結果は計算結果を再現

遷移状態を求めるには？
•操作法がやさしいモデリングソフト＇Winmostar（とTSDB使い、自ら計算を行う。
(問題点（使っても、遷移状態探索は大変•大学の先生と共同研究を行う。
＇問題点（大学教授は忙しい。結果が返ってくる時間(1年スパン)を、とても待てない。
•TSテクノロジーに相談する
計算化学の導入～研修～反応解析の実施～
受託研究までトータルにサポート致します。
http://www.tstcl.jp/

遷移状態データベース(TSDB)• TSを効率よく求めるには、いかに良い(TSに近い)初期構造を与えるかがポイント。
• TSの構造が分からないから計算するのだが、類似反応・類似構造のTSは計算されていることがある。
• TSDBには、多くの反応のTSが登録されている＇α版公開中（• http://www.tsdb.jp/
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54

TSDB紹介

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55

これより題目毎の解説

ハートリー・フォック法および密度汎関数計算法
による電子状態計算• ハートリーフォック法＇前述（– 理論的に精緻だが、電子相関が一部入らない– 電子相関を考慮するには最低MP2レベルの計算が必要になり、汎用デスクトップマシン• 密度汎関数計算(DFT)法– 交換相関汎関数による電子相関が考慮されるが、汎関数が極めて職人的に作られている。
– 計算が速く結果もそこそこ合うため、実用的には良く使われている※有機分子に対する計算はB3LYPという交換項をHFとDFTをハ
イブリッドした計算が常用されている。
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代表的な基底関数• STO-3G基底
ψs(ζ)= 0.154329 * exp(-2.22766*ζ**r2)+0.535328 * exp(-0.405771*ζ**r 2)+0.444635 * exp(-0.109818*ζ ** r 2)
• 6-31G基底内殻：STO-6G
原子価軌道：STO-3G+1G• LANL2DZ 基底
第一周期の元素:Dunning/FujinagaのD95
Na-Bi :Los Alamos ECP+DZ• 分極関数(Polarization Functions,*やd,fで表される)• 広がった関数(Diffuse Functions、+で表される)
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基底関数について

6-31G基底は、内殻の軌道はSTO-6Gで記述し、原子価軌道については3つのGaussian関数の線形結合で作る軌道と、１つのGaussian関数の軌道である。
y1s1=0.0334946exp(-18.7311*r2)+0.234727exp(-2.82539*r2)+0.813757exp(-0.640122*r2)
y1s2=exp(-0.161278*r2)
例えば水素原子の場合、以下の重ねあわせにより分子軌道が表現される。
ψ= 0.42743 y1s1 ＋ 0.66545 y1s2
左図に示すように、得られた軌道は、
STO-3Gに比べ、水素原子の厳密解STOに対する波動関数の値が改善されていることが分かる。
この波動関数により与えられるエネル
ギーは、-0.49823Hartreeと計算される。
これは実測値の99.6%で、十分に正確な値である。

水素原子の1S軌道とSTO-3G、6-31G基底の比較
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基底関数の種類、決め方、指定方法• 基底関数の種類
Gauss基底の組みあわせで色々とある(ex) 3-21G, 6-31G, etc.

• 基底関数の決め方
アニオンにはdiffuse関数を加える、etc.

• 基底関数の指定方法
EMSL Basis Set Exchange
https://bse.pnl.gov/bse/portal
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He原子のエネルギー(実測値と計算値の比較（
実測(Hartree)

変分法 RHF/6-31g* MP2/6-31g*

casscf(2,6)/cc-pVQZ

CISD/ccpVQZ-2.90372-2.84766-2.85516-2.86636-2.87997-2.89699

実測との差(eV)

1.525

1.321

1.016

0.646

0.183

再現性＇％（

98.1

98.3

98.7

99.2

99.8

実験結果から、電子は粒子の交換について反対称であることが知られている。また、電子はスピンを有しており、このことを考慮した波動関数を考える必要がある。この条件を満たす１つの波動関数としてHartree-Fock積があげられる。

1(1 (1) 2 (2)  1 (2) 2 (1))
2
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計算の種類とその表記法
最適化
エネルギー
RHF/3-21G RHF/3-21G
RHF/6-31G RHF/6-31G*
RHF/6-31+G MP2/6-31+G**
MP2/6-31G CISD/6-31G**

表記
RHF/3-21G//RHF/3-21G
RHF/6-31G*//RHF/6-31G
MP2/6-31+G**//RHF/6-31+G
CISD/6-31G**//MP2/6-31G

分子が大きい場合には、低い基底関数しか用いることができないことがある。このような場合、最適化された構造を用いて、より大きい基底関数、電子相関を考慮したエネルギー計算を行い、エネルギーの補正を行うことがある。

初期構造の指定方法、Z-matrix、ダミー原子、
凍結、対称性の考慮• 初期構造の指定方法• これがダメなら収束しない or 計算時間がかかりすぎる上に計算した物理量もおかしい• NISTのDB、論文検索＇Scifinderなど（、分子力場計算やpoorな基底関数による事前最適化＇Viewerに付属である場合が多い（、骨格のみの最適化＇末端はプロトン置換するとか（ etc.
• Z-matrixかcoordinate座標を用いる• Z-matrix
結合長＇Å（、結合角＇°（、二面角＇°（の３つで各原子の位置を特定する方法だが、GUIがあればx,y,z座標が普通• ダミー原子、凍結、対称性の考慮$STATPTのIFREEZや、$ZMATのIFZMAT, FVALUEを使う
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構造最適化の手順、収束テクニック、リスタート• 骨格以外をプロトン化してまず計算• 基底関数をpoorにするなどしてまず計算• 分子力場計算や半経験的にまず計算• 収束過程は出力ファイルのNSERCHをチェック– 適切にエネルギー値が減尐しているか– $STATPTで調整＇OPTTOL, NSTEPなど（• リスタート– datファイルの$VEC - $ENDを入力ファイルの$DATA - $END以下にコピーし、入力ファイルのGUESS=MOREADとすることで計算途
中の構造、分子軌道係数などを再利用してリスタート※ bashのシェルスクリプトが欲しい方は差し上げます– IREST
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基準振動解析の手順、遷移状態探索、熱力学的諸量計算• エネルギー二次微分に関係する物理量– RUNTYP=HESSIANで振動数解析が可能– 最適化済の構造で行わないと変な値が出る• 遷移状態探索– RUNTYP=SADPOINT, $STATPTを参照
構造が正しいかを確かめるため、至った遷移状態構造でFreqして固有値に負の値が１つ出ていれば第一遷移状態にあると分かり、GUIで反応の方向を確認できる。その後、product/reactantに正しく戻るかをさらにチェックするために
IRCを用いる• 熱力学諸量は、HESSIANの計算の最後に出てくる
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分子軌道から分かること、HOMO/LUMO• 各軌道係数に対応する
各軌道エネルギー値で一番マイナスが小さいのがHOMO、一番プラスが小さいのがLUMOということになる。このフロン
ティア軌道が反応性の中心となり、GUIで反応性を確認するのが望ましいCopyright (C) 2011 X-Ability Co.,Ltd. All
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静電ポテンシャル電荷、密度行列解析• $ELPOT IEPOT=1 $END
量子化学計算のアウトプットから得られる各原子の点電荷として最適な値が得られる• 密度行列– SCFのプロセスの中で使われる。初期密度行列はHuckelなどの方法で決定する。
– Mulliken電荷などの計算のベースになる。
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Counterpoise補正を用いた相互作用エネルギー計算• $MOROKM - $ENDにBSSEが使える。
※ GaussianのようにCounterpoiseキーワードを普通の計算に適用できないようである• BSSE (Basis Set Superposition Error)補正が主目的
結合エネルギー過大評価の補正• Size-consistencyが重要になる– 水の二量体を考えると、２つの水分子が離れていき、水分子間の距離が無限大になると２つ水分子間に相互作用がなくなり以下成立
EH 2O 2   2 EH 2O
– 摂動法やクラスター展開法は、MP2法やCCSD法以外の次数のものでもsize-consistentだが、CISD法のような途中で展開を打ち切った配置
間相互作用法はsize-consistentではない。
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基底関数重なり誤差＇BSSE)
H
N
O

OH -

OH
HN

O

四面体中間体生成に伴う安定化エネルギーの基底関数依存性
-

OH
NAA
TD
E
Counterpoise
E(Counterpoise)
BSSE

RHF/3-21G-74.86863-245.62519-320.5926-62-320.51731
-14.7
-47.2

RHF/6-31+G(d) B3LYP/6-31+G(d) B3LYP/D95v+(d,p)-75.37642-75.79668-75.82165-247.00968-248.53367-248.58035-322.41963-324.36388-324.43594
-21
-21
-21.3
-322.41511-324.35743-324.42986
-18.2
-17
-17.5
-2.8
-4
-3.8

励起状態計算とは• 入力例
CITYP=CIS, GUGAなど
exam05/14/19.inp• 基底状態ではない化合物の物性を計算する• CIS以外は、TD(-DFT, -HF)など etc.
(ex) $CONTRL TDDFT=EXCITE $END
$TDDFT NSTATE=20 MAXVEC=100 $END

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Tinkerとの連携によるQM/MM計算、フラグメン
ト分子軌道法• QM/MM : Linux版はコンパイルの方法が尐し異なる– 下記サイトの下部からTinkerの一部コードとパラメータを取得して案内に従う
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/download.html– compallのset TINKER=trueに変更してコンパイル＆リンク– Tinker自体はインストール不要• フラグメント分子軌道法– 並列化効率が高く全電子タンパクの計算も日中に終わる– PIEDA / PIOなどによりアミノ酸残基間の相互作用が詳細に解析できる
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GAMESSとGaussianの違い• GAMESSは無償でサイトライセンスが有効になる• GAMESS特有の機能がある– フラグメント分子軌道法、Elongation法、VSCF＇非調和振動計算（、DRC＇第一原理分子動力学法（など※ Gaussian特有の機能もある• Checkpoint fileがGAMESSにはない– 計算のリスタートにシェルスクリプトが必要• Gaussianの方が計算が速い– アルゴリズムチューニングによる高速化がなされている– 弊社のXA-SSE-QM / XA-CUDA-QMを使えばRHFは
Gaussian並またはそれ以上の高速化が可能になります
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マルチコア活用、メモリ活用によるディスクI/O改善などHPC手法の重要性• 計算すればわかるが、量子化学計算は時間がかかるので、時間を減らすため＆今まで難しかった計算を可能にするために各種テクニックが存在する– OpenMPによるノード内並列計算＇共有メモリ型（– メモリを増やすとサイズが小さければERIが全部のって圧倒的に高速になる– HDDをSSDにすることでディスクI/Oを高速化する
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GAMESSでエラーのときは• Raw outputの最後のエラーメッセージを見る• わからなければgoogle group＇英語（やGAMESSドキュメントを検索• それでも解決できなければ講師に聞いてください rkoga@x-ability.jp
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GAMESSとWinmostarを使った計算の実際

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実習の前に• GAMESSは無料でサイトライセンスが有効になりますが、メールアドレスの登録が本来必要ですので、今後も使われるのであれば
GAMESSのサイトでご登録お願いします。
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/• Winmostarでリモートログインしていただきます。

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モデリング実習

iso-octane
fluorene

caffeine
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シングルポイントエネルギー計算• RUNTYP=SURFACEとSURFキーワードを併用※PC-GAMESS(FireFly)の例を修正
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/dlcscan.html• Butadineの1,2結合を0.01Åずつ伸ばしながらRHFを行います※ 最大同時に２変数を動かすことが可能です

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構造最適化＇QM/MM含む（• RUNTYP=Optimize• QM Optはスチレンで実習します• QM/MM Optはエチレンで実習しますTNCG -- Normal Termination due to
SmallGrad
MM Energy (kcal/mol) : 8.2680467843
MM RMS Gradient : 0.0000287620
MM Gradient Norm : 0.0000862859
QM+MM Energy (Hartree): -77.0607382765
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振動数計算、赤外吸収スペクトル• RUNTYP=Hessian• スチレンで実習します• exam17/18/21/27/36/42/43.inp

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紫外・可視吸収スペクトル、励起状態計算(TDDFT)• $CONTRL TDDFT=EXCITE $END, $TDDFT - $END
• スチレンで実習します• exam39/41.inp

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NMRスペクトル• Gaussianに比べて非常に時間がかかるのであまりGAMESSでの計算は推奨しません• examなし

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フラグメント分子軌道法• exam37.inpで実習します• 最小タンパクChignolinを扱ったFMOのデモを行います＇時間がかかるため説明のみ（。
• インフォメーション– GAMESS(US)とAbinit-mpに実装されています– 並列化効率が高いです– PIEDAで各フラグメント間の相互作用の内訳が見れます– 製薬分野で注目されています
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分子軌道表示、PIO• 分子軌道表示
スチレンのHOMO• エチレン－ブタジエン系– PIO研究会のホームページ
を参照のことhttp://www.rsi.co.jp/kagaku/cs/pio/usage.html#visual

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実習・実演
質問に応じた入力ファイルの作成、解析他、質問回答Copyright (C) 2011 X-Ability Co.,Ltd. All
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閉会・ご退出Copyright (C) 2011 X-Ability Co.,Ltd. All
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Hori Lab. Yamaguchi University

遷移状態探索の方法
１．TSに近い初期構造を入力
類似構造・反応のTS構造があれば、反応部位の距離・角度等を保ったまま構造を作成。
 無い場合は、反応物もしくは生成物を基に、ミニマムエネルギーパス計算()を実行。 ⇒ TSに近い構造を探索
２．TS計算(SADDLE計算)を実行
 ３．振動解析を行い、虚の振動数を有する基準振動が唯一であることを確認 ４．(必要に応じて)IRC計算を実施
Hori Lab. Yamaguchi University

TS計算(SADDLE計算)! Search for TS HF/STO-3G$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=SADPOINT COORD=ZMTMPC
MAXIT=200 NZVAR=0 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=10000000 $END
$STATPT NSTEP=1200 OPTTOL=0.0001 PROJCT=.FALSE.
HESS=CALC $END
$BASIS NGAUSS=3 GBASIS=STO $END
$SCF DIRSCF=.TRUE. DAMP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END

$DATA
(略)
$END

Gaussianの場合、# opt=(ts,calcfc)

Hori Lab. Yamaguchi University

振動解析! Freq of TS HF/STO-3G$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=HESSIAN COORD=ZMTMPC
MAXIT=200 NZVAR=0 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=10000000 $END
$STATPT NSTEP=1200 OPTTOL=0.0001 PROJCT=.FALSE.
HESS=CALC $END
$BASIS NGAUSS=3 GBASIS=STO $END
$SCF DIRSCF=.TRUE. DAMP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END

Gaussianの場合、# freq

Hori Lab. Yamaguchi University

IRC(Forward, Reverse)! IRC from TS HF/STO-3G$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=IRC COORD=ZMTMPC
MAXIT=200 NZVAR=0 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=10000000 $END
$STATPT NSTEP=1200 OPTTOL=0.0001 PROJCT=.FALSE.
HESS=CALC $END
$BASIS NGAUSS=3 GBASIS=STO $END
$IRC SADDLE=.TRUE. FORWARD=.TRUE. NPOINT=200 $END
$SCF DIRSCF=.TRUE. DAMP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
※ REVERSEを計算する場合は、FORWARD=.F.
Gaussianの場合、# irc=(calcfc,maxpoints=200,Forward)

Hori Lab. Yamaguchi University

ミニマムエネルギーパス計算(入力ファイルの作成が大変、
WinMostarの使用を推奨)! MEP for TS HF/STO-3G$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=RSURFACE COORD=ZMTMPC MAXIT=200
NZVAR=87 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=10000000 $END
$STATPT NSTEP=200 OPTTOL=0.0001 IFREEZ(1)=37 $END
$BASIS NGAUSS=3 GBASIS=STO $END
$SCF DIRSCF=.TRUE. DAMP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SURF NDISP1=8 DISP1=0.15 VECT1(37)=1 ORIG1=1.6 $END
IFREEZ(1)=n : 固定する構造定数(上の例では37番目: 距離)
NDISP1=n : 計算する点数(上の例では8点)
DISP1=n : 変化させる構造定数の大きさ(距離(Å) or 角度(°) or 二面角(°))
ORIG1=0: 初期値(上の例では、1.6Åからスタート)
VECT1(n)=1 : 固定する構造定数(IFREEZEで指定したもの)

Hori Lab. Yamaguchi University

C

1.6Å

C

0.15Å×8C
2.8Å

CHori Lab. Yamaguchi University

フロンティア軌道理論
Hf(kcal mol-1 )
80
60
40
20
0
-20
-10

軌道相互作用-50

5
1/2 Bohr)
IRC (amu

Orbital Interaction
反応座標に沿っ た エalongネ
Geometrychange
ルギーと構造の変化

Reaction Coordinate

・実験結果の解析
測定値の再現
反応機構の詳細の決定
・実験結果の予測
合成前の物性値予測
反応機構や活性化
エネルギーの予測

フロンティア軌道理論（福井謙一）

Hori Lab. Yamaguchi University

CH3Brの最低空軌道と反応性
CH3Br + NH3 → CH3NH3 + Br-

Hori Lab. Yamaguchi University

塩化エチルの反応性

Hori Lab. Yamaguchi University

Diels-Alder反応
エチレンとブタジエンの軌道相互作用

＋

HOMO

LUMO

LUMO

HOMO

Diels-Alder反 応 に お
エチレンとブタジエンの位相の関係
けるHori Lab. Yamaguchi University

フロンティア軌道理論

OH

OH
OH
―H+

Br2 in CS2, 5
Br+

Br

Br

Hori Lab. Yamaguchi University

エネルギーダイアグラムについて– 各物質(中間体、TSを含む)のエネルギー差を示したもの
+

（例）

H

OH

H
2

1

O

O

O

O

（例）

PPh3

+ O

PPh3

6

3

O

O

4

O

3TS
27.6
（27.6)

PPh3

N
Bn
8

O
Cr
O
Cl
O
PCC

O

N
Bn
9

6

OH

TS

+

（例） O

5

+ O

OH
Cl
O Cr O
O

OH

7

活性化エネルギー Ea（kcal mol-1）
7TS
13.4（13.4)
5TS
4

1+2

0.0

0.0 (kcal mol-1)
3-10.0 (kcal mol-1)

反応物
生成熱 DE（kcal mol-1）

生成物

生成物が安定であれば
12
反応は進行する

9TS

5.4
（5.4)

36.5
（36.5)

7+6
-24.2

9
29.5

5+6
-45.4

8+PCC
0.0
生成物が不安定な場合
反応は進行しにくい

活性化エネルギーが低いほうが優先Hori Lab. Yamaguchi University

詳細な反応解析
原因の追及。仮説の検証。次の一手のための知見が得られる。
 実験にとって重要な『実験からでは得られない知見』


『できない』ことの証明
実験：「この経路では不可能」⇒「条件を精査すれば可能では？」
 計算：「この経路では理論的に不可能」という解

Eaが高すぎる

TSが存在しない

不安定

TRANSITION STATETECHNOLOGY CO. LTD
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