アンテナポルフィリン有機薄膜の作製と有機太陽電池への展開
Fabrication of Organic Thin-Film with Antenna Porphyrin for
Organic Photovoltaic Cell
研究代表者： 京都大学 エネルギー理工学研究所 准教授 佐川 尚
Takashi SAGAWA, Associate Professor,
Institute of Advanced Energy, Kyoto University
持続可能なエネルギー社会をつくる手段の一つに太陽電池の開発がある。本研究では、有機半導体を利用した有機太陽電池の開発を行う。結晶シリコンやルテニウムを部材とする既存の太陽電池のエネルギー変換効率（23％，11％）と比較して、有機太陽電池は低効率（5％）ながら、製造費用に関しては、はるかに低コストであり、軽量かつ加工が容易であることから、ユビキタス電源として高い汎用性が期待される。そこで本研究は、光合成細菌クロロソームのアンテナ集光色素（バクテリオクロロフィル）会合体のモデルとしてのポルフィリンの集合体を用いた新規な素子構造を提案し、光合成における（１）集光，（２）電荷分離，および（３）電子移動（キャリア輸送），の主要な３つの機能を高効率で人為的に再現することを指向しながら、セル特性の効率アップ、すなわち、光電エネルギー変換効率７%程度（有機薄膜太陽電池としてはトップレベル）をめざす。
Development of photovoltaic cell is one of the useful strategies for sustainable energy system.
This research seeks to develop a general strategy for the design of materials for organic
photovoltaics(OPVs)

byusingorganicsemi-conductors.

Althoughphoton-to-electron-conversion efficiencies (quantum yield η) of OPVs are relatively low (η =3 - 5%) compared to those of crystalline Si (η = ca. 23%) and dye-sensitized solar cells (η =ca. 11%), organic semi-conductors cost with reasonable price and such materials for OPVs
are generally lightweight and easier to be fabricated. Therefore, OPVs will promise to theirversatile utilities as ubiquitous power source in future.

In particular, construction of novel

structure of device is focused on by the utilization of assemblies of synthetic porphyrin as a
mimicry of light-harvesting antenna bacteriochlorophyll in chlorosome of chloroflexus
aurantiacus.

In this context, three main functions of (1) highly efficient light-harvesting, (2)charge separation for long half-life (viz. stable), and (3) higher rate of electron transfer (carriertransportation) are going to be investigated for the sake of the enhancement of the cell
efficiencies up to η = ca. 7%.

-1-1. 研究目的

Al

ドナーとアクセプター分子からなるヘテロ接合型のポリマー系有機薄膜

n-type acceptor

V

太陽電池（図１）は、次世代太陽電

p-type donor

池として開発途上にあり、市場に普ITGlass及しているシリコン系太陽電池（45円/kwh）と比較して発電コストを大図１幅に低減できることが期待されていO

ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池

る（NEDO の PV2030 ロードマップ

子では発現し難い高効率エネルギーによると 2030 年までに 7 円/kwh を伝搬を実現している。光捕集系のモデ目標としている）が、現時点では変ルとして、ポルフィリンを規則的に集積、換効率がシリコン系の半分以下で、配向させることができれば、効率のよい最大でも６％程度の性能しか達成で電荷分離を容易に実現し、光電子移きていない[Kim ら, Apll. Phys. Lett.

動に方向性（整流作用）をもたせて太90, 163511 (2007)]。したがって、現陽電池をはじめとするいろいろな分子状を打破するための新しいコンセプデバイスや光スイッチ、導電性物質へトの導入が強く求められている。の適用が期待される。

そこで本提案では、天然の光合成まず、ポルフィリンを集積、配向さ細菌クロロソームのアンテナ集光色素せるための分子設計を行った。申請

会合体が、ほぼ 100％の効率で変換す

者は、脂質二分子膜類似の二鎖型グる[例えば、Egawa ら，Proc. Natl. Acad.

ルタミド誘導体の頭部に、ポルフィリンSci. 104, 790 (2007)]ことに着目した機を導入した化合物が、ポルフィリン自身能性分子のモデル化を図る。

をプローブとして、分子スケールから分子集合体スケール、さらには分子集合

2. 研究経過体同士が階層的に連なったナノ構造

2.1 分子設計

体形成に成長するプロセスをモニター

光合成系において、光エネルギーの捕することを容易にすることをすでに確認

集・伝達などの重要な役割を担う光捕しているとともに、ポルフィリン以外の集タンパク質 LH２や LH１、あるいはク種々の化合物、例えばピレンなどを頭

ロロソームの内部では、バクテリオクロロ部に修飾したヘテロな二鎖型グルタミド

フィル等のポルフィリン類が分子集合誘導体の混合分子集合体は、加温〜体である超分子として存在し、単一分冷却操作の繰り返しでミクロ相分離した-2-

階層的な集合体を形成することも実証している[佐川, 伊原ら, Langmuir, 18,7223 (2002)]。そこで本研究では、モノカルボン酸テトラフェニルポルフィリンとN’,N’- ド デ シ ル -L- グ ル タ ミ ン（ 2C12-L-Gln ） を カ ッ プ リ ン グ さ せ 、
2C12-L-Gln-テトラフェニルポルフィリン（2C12-L-Gln-TPP）を得た（図２）。
2.2 会合挙動
2C12-L-Gln-TPP の シ ク ロ ヘ キ サ ン /

図２

THF (20:1) 溶液を加熱後急冷すると，

2C12-L-Gln-テトラフェニルポルフィリンオルガノゲルが形成された。このゲルをTEM 観察すると最小で 5~6nm の幅のdispersion

繊 維 状 会 合 体 が 見 ら れ た 。
2C12-L-Gln-TPP のシクロヘキサン/THF

1.0

溶液の UV-vis スペクトルと CD スペクト

0 min
0.8ルの経時変化を観測すると、UV-vis ス
nm に等吸収点が現れた（図３）。これは、
2C12-L-Gln-TPP の会合していない単J aggregate

H aggregate

Absorbance

ペクトル測定において、405 nm と 4260.68 min
0.4

分子種（417 nm）成分と２成分の会合種（397 nm, 428 nm）の 3 成分系で起こっていると考えられる。2 成分の会合種0の内、397 nm に分裂したピークは調製

350直後に出現した。これは H 会合体であ会合体よりも遅れて現れた。こちらは J二つのピークが重なったものと考えら

450500

図 ３ 20:1 (v/v) シ ク ロ ヘ キ サ ン/THF 中 2C12-L-Gln-TPP（2.5 10-4 M）の UV-vis
スペクトル造を示していた。428 nm のピークは Hた。2C12-L-Gln-TPP の CD ピークは、

400
Wavelength (nm)り、CD スペクトルを見ると R キラルな構会合体であり，S キラル構造を示してい20 min0.2れる。正と負の両方のコットン効果が現れている方のピークの中心が分裂後の低波長側（397 nm）の UV-vis のピーク-3-と一致しており、負の方向のみに出て3. 研究成果

いるピークはピークトップが分裂後の長有機溶媒中での配向、分散状態の調波長側（428 nm）の UV-vis のピークと査のための溶媒として、分子間水素一致している。428 nm を独立した負の結合を発現させるために疎水性の高コットン効果とする分解法で考えると、

いシクロヘキサン等を検討した。まCD スペクトルの経時変化で、長波長ずは、ポルフィリン脂質が有機溶媒側の負のコットン効果のピークがゲル中で高度な配向構造を形成すること化に伴い急激に現れていることに対しを確認した。これは、アクセプターても説明がつく。これらのことより、分子との複合化による有機薄膜太陽2C12-L-Gln-TPP のシクロヘキサン/THF電池の開発等の展開を考える上で重溶液中での会合機構は、初期過程で要な特性である。

分子同士が H 会合、R キラルのミクロゲルを形成し、それが徐々に発達するに4. 今後の課題と発展

つれて J 会合 S キラルの繊維状会合体

ポルフィリンとフラーレンの系を中心に、を形成すると推定できる。

ドナーとアクセプターが完全なバルクへテロ接合を形成し得る条件をさらに2.3 デバイス作製と評価検討する。本研究の展開により、合成

前述の現在最も高い変換効率が得ら

化学的な観点から、新しい導電性薄膜れている有機薄膜太陽電池[Kim ら,の作製技術と光電変換効率の改善がApll. Phys. Lett. 90, 163511 (2007)]の期待される。

セル構造、すなわち、
ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Al
を基本セル構造として、ポリ（3-ヘキシ

5. 発表論文リスト(1)

T. Sagawa, S. Chowdhury, M.

ルチオフェン）[P3HT] の代わりに Zn を

Takafuji,

2C12-L-Gln-TPP に挿入した錯体を導Macromolecular Symposia, 237,

入したセルを作製した。セルの光電変28-38 (2006).

換特性をソーラーシミュレーターにより

(2)

H.

Ihara,

T. Sagawa, M. Takafuji, H. Ihara,

評価した結果、現時点では光電変換

Bottom-up

効率 0.00155％しか得られなかったもの

Supramolecules, Self-assemblies,の、アニーリングや膜厚あるいはand Organic Films, edited by K.

PCBM とのモル比などの項目が未検討

Ariga,であり、改善の余地は残されている。

Publishers, in prints.

-4-Nanofabrication:

AmericanScientific