価数転換型分子材料の物質設計と電子機能の探索
Designing functional molecular materials exhibiting valence transformation
研究代表者

東邦大学理学部化学科助教授

持田智行

Department of Chemistry, Faculty of Science, Toho University
Associate Professor, Tomoyuki Mochida
和文アブストラクト
例えば食塩は、Na＋イオンと Cl－イオンから構成される「イオン性物質」の代表例である。こうした通常のイオン性物質では、温度環境が変化しても、その電子状態に変化はみられない。
ところが、私達が最近合成した、有機金属を含む新しいイオン性結晶は、温度変化によって大きな状態変化を起こすことがわかった。この物質も食塩と同様に、＋１価に荷電した分子と、－１価に荷電した分子から構成されているが、－170℃以下に冷却すると、それぞれ＋２価に帯電した分子と、－２価に帯電した分子に変化する。すなわち一価イオン性結晶（Na＋Cl－的な物質）から、低温では二価イオン性固体（Mg2＋O2－的な物質）に転換する。こうした現象は将来の機能性物質開発の基本原理ともなりうる。本研究では、この物質の電子状態を精査し、相転移機構の解明を目指すとともに、関連物質の系統的な合成を行うことで、相転移の制御と、新しい電子機能性の探求を試みる。
Abstract
Simple ionic solids do not usually change their electronic structures upon cooling or heating. However,
we have developed very recently a new ionic material that exhibits a drastic electronic transition bytemperature change. At room temperature, this material is composed of an organometallic cation (D+)
and an organic anion (A-), the formula represented as D+A-. However, just by decreasing temperature, thevalence state charges to D2+A2-. In this study, we plan to elucidate the mechanism of this unusual
phenomenon to establish a principle for designing future functional materials. We further plan tosynthesize related materials by chemical approach to control the transitions and extend their electronicfunctions.に、ネオペンチルビフェロセン（1）をドナー、

１． 研究目的
著者らはこの数年、ビフェロセン誘導体にF1-TCNQ をアクセプターとする電荷移動錯体着目し、これらをドナーとする電荷移動錯体（1･(F1TCNQ)3 錯体と略）を合成し、この物質の構造・物性に関する研究を行なってきた。

が低温で著しい電子状態変化を伴う一次相転ビフェロセン誘導体は、２段階の逐次酸化還移を示すことを発見した。この物質は、DA 比元過程を示すことが特徴である。申請者は先が 1:3 のイオン性電荷移動錯体である。種々-1-２．研究経過の測定により、この相転移が一価－二価イオン性状態間の新しい相転移現象であることが1･(F1TCNQ)3 錯体を基本物質とし、アクセプ解明された。この物質は、歪んだ塩化セシウ

ター性の調節による価数制御の実現を目的とム型の結晶構造（カチオンとアニオンの配置）した（図３）。ここでは、1･(F1TCNQ)3 錯体に+-を持ち、室温相では一価イオン性固体（D A3 ）対し、分子体積・形状が似ており電子受容性であるが、120K 以下の低温相では、二価イオの異なる TCNQ および F2TCNQ を添加することン性固体（D2+A32-）に転換する（図２）。

によって分子合金の作成をおこない、その相NCCN転移挙動を明らかにした。この相転移は、マFーデルング利得と構成要素の第二酸化還元電Fe位とのバランスで決まっていると考えられる。

FeCN

そうすると、電子受容性の劣る TCNQ を混晶化

F1-TCNQ

すると相転移の降下が、一方電子受容性の勝NC
ネオペンチルビフェロセン

図１：ドナー・アクセプターの化学式

る F2TCNQ を混晶化すると転移温度の上昇が期待される。

-2+2可逆+2-2一次相転移（120 K）

低温相
二価イオン性固体-1+1NC+1CN

NC
電子受容性減少-1

高温相
一価イオン性固体

NC

図２：価数転移現象の概略（分子を球で示す）

CN

一価固体
安定化

CN
F

NC
CN
（母物質）

NC
電子受容性増加
二価固体
安定化

CN
F

F
NC

CN

図３：アクセプター修飾による相制御アプローチ

この現象は、分子結晶を舞台として、一価２－１．TCNQ-F1TCNQ 混合系と二価のイオン性固体の相転換が可能である

1 の F1TCNQ 錯体と TCNQ 錯体は同形結晶であことを示したものである。例えていうなら、るため、両者の混合系は、全領域で良好な分Na＋Cl－型結晶と Mg2＋O2－型結晶との相互変換子合金を与えることがわかった。これらの系に相当し、物質自体は特殊であるが、現象はについて、磁化率測定からその相挙動を検討きわめて一般的かつ基礎的な事象である。従した（図４）。F1TCNQ 錯体は 120 K 付近に相転って、学術研究としての意味と併せ、将来の移を持ち、低温相では磁化率が増大する。こ

実用電子機能性物質の設計への基本原理とし

こに TCNQ を混入していった場合、転移温度がての有用性も持つ。

徐々に低下し、TCNQ の割合が１/３を超える

ここでは、この物質の電子状態を精査し、領域では、相転移が完全に消失した。これは、相転移機構の解明を目指すとともに、これをF1TCNQ 分子の組成が 0～2/3 の領域では相転出発物質とする化学修飾を行い、相転移の制移はおこらないが、その組成が 2/3 を越えた

御、物性転換、新しい電子機能性の探求に資

時点で相転移が起こることを意味している。

することを達成目標とした。本研究の結果、これより混晶相図を描くことが出来る。このアクセプターの微細な化学修飾を行うことにように、TCNQ の添加によって相制御が可能でより、この物質の相制御を実現することがであることが示された。

きたため、以下に報告する。

以下、これら混晶の電子状態について考察する。上記の磁化率では、低温相におけるχT-2-値が TCNQ の添加とともに減少しているといすることが結論できる。この結果は、本系のう特徴がある。これは、TCNQ の添加によって相転移機構に関しても重要な手がかりを与え低温相の電子状態そのものが変化しているこると考えられる。とを意味している。混晶の電子状態を解明する目的で、F1TCNQ:TCNQ = 80:20 の分子合金（以下、80%混晶と略記）の 57Fe メスバウアースペクトルを測定した。その結果、室温相では、＋１価のビフェロセンに相当するシグナルが観測され、母物質の F1TCNQ 錯体と同じ電子状態を持つことが確認された。一方、低温相では、＋１価と＋２価のビフェロセンに対応するスペクトルが重畳して現れた（図５）。このことは、混晶の低温相では、電子移動を起こ

図４：TCNQ の分子合金化による磁化率の変化している分子と起こしていない分子が存在することを示している。すなわち、混晶の低温相は、D2+A32-と D+A3-の状態の共存相であることが判明した。
分子合金の低温相が、こうした混在相であることが判明したことは興味深い知見であるが、これは一種の不純物効果と解釈できることがわかった。すなわち、結晶内でアクセプター分子は３量体を形成しているが、上記の

図５：F1TCNQ:TCNQ=80%:20%の分子合金の低温相に結果は、3 分子 F1TCNQ が揃った３量体のみがおける 57Fe メスバウアースペクトル

低温相で電子を受け取ることができ、一部で２－２．F1TCNQ-F2TCNQ 混合系

も TCNQ が混入している三量体は電子を受け取ることが出来ないことを意味している。実上のアプローチとは逆に、F1TCNQ 錯体に対際、混晶の低温相における磁化率の絶対値のして、よりアクセプター性の強い F2TCNQ を混変化は、F1TCNQ が 2/3 を越えた割合に比例し合した。純粋な F2TCNQ 錯体は、組成比が１：ており、この解釈によって合理的に説明され２の全く結晶系の異なる物質であることがわる。80%混晶の場合を計算してみると、F1TCNQかったが、F2TCNQ の混合比の低い領域では、が３分子揃った三量体の割合は 40% [= 3×分子合金が得られることが判明した。

(0.8-2/3)×100]であり、残りの 60%は TCNQ

F2TCNQ を母物質に対して 10, 20, 30%添加を含んだ三量体となるが、先述の 57Fe メスバしたときの磁化率を図６に示す。このように、ウアースペクトルで観測された２価と１価のこのアプローチによって、価数転移温度を系ビフェロセンの割合は、この値と良好に合致統的に上昇させられることがわかった。ただする。これらのことから、電子移動は、三量しこのとき、F2TCNQ の混合比の増加に従って、体内で F1TCNQ が三分子揃うことを必要条件と価数転移自体が相当に広幅化することが明らかとなった。広幅化の原因は不純物効果にあ-3-ると考えられるが、上述の TCNQ 系とは明らかに異なる効果をもたらしている点は興味深い。

図６：F2TCNQ の分子合金化による磁化率の変化

３．研究成果本研究では、電子受容性の異なるアクセプター分子を用いた分子合金を作成することにより、基本物質の価数転移を良好に化学制御できることが示された。さらに、その電子状態を精査し、相転移の機構に関する知見を得ることが出来た。
４．今後の課題と発展
本研究では、アクセプターの化学修飾による相制御を実現した。同様の制御が、ドナー側の修飾によっても可能であると考えられる
ため、種々の置換ビフェロセンを用いた研究が別途進行中である。有機固体における価数転換現象としては「中性―イオン性転移」が有名であり、多数の研究がなされてきた。著者らがここに開拓してきた新しい相転移についても、光誘起相転移などの観点から、新しい題材として広範な展開が期待される。
５．発表論文（投稿準備中）-4-