非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林仁昭・結城12雅弘〉

特別寄稿 2

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発
東京大学

大学院工学系研究科
総合研究機構 准教授にしばやし西林東京大学 大学院工学系研究科
総合研究機構 特任研究員

よしあき

ゆうき

仁昭

結城

1. はじめにまさひろ

雅弘

ヒドロゲナーゼの構造にヒントを得た遷移金属錯体を均一系触媒（分子触媒）として利用した水素分子の触媒的酸

水素を基盤とするクリーンエネルギー社会において、燃化反応に関する研究が、近年注目されている。分子触媒

料電池は水素からエネルギーを取り出す重要な役割を担っを利用する利点は、自由度が高い分子設計による精密なている。現在、燃料電池のアノード電極側での反応である構造と反応の制御が可能であること、及び各種分光学的水素分子の酸化反応では、高価で希少な白金が電極触媒手法等による詳細な反応機構解析が可能であることであとして主に使用されている。水素をエネルギーとして使用る。不均一系触媒とは対照的に、分子触媒は得られた知する水素社会の実現に際して、白金使用量の低減さらには見に基づいた合理的な分子設計による高活性な触媒の開代替触媒の開発は、達成しなければならない重要な検討発が可能である。
我々は対称型の硫黄架橋二核ルテニウム錯体を用いた触課題の 1 つである。
自然界に目を向けると、水由来のプロトンから水素を生媒的な有機分子変換反応の開発を行ってきた（図 2）1-3）。

成する微生物が存在する。それらの微生物では、ヒドロ

これらの研究の一環として、非対称型の硫黄架橋二核ルテゲナーゼと呼ばれる酵素が水素生成触媒として働いていニウム錯体 1（図 2）に関する反応性を検討した際に 4）、こる。この酵素は可逆的な触媒作用を有しており、水素分の錯体 1 の水溶液中での酸化還元電位の測定中に作用電子の酸化反応によるプロトン生成反応も触媒的に進行させ極近傍が白濁するという現象が観測された。この白濁は作る。この水素の可逆的な酸化還元反応を行うヒドロゲナー用電極として白金電極を用いたために水の還元反応によりゼには、［FeFe］ヒドロゲナーゼと［NiFe］ヒドロゲナーゼ

水素ガスが発生し、この発生した水素ガスと錯体 1 とが反との 2 つが存在する（図 1）。どちらのヒドロゲナーゼも活応して生成した水溶性の低い硫黄架橋二核ルテニウム−ヒ性中心に金属原子を含む金属酵素であり、名前が示すとドリド錯体（後述）の析出によるものであった。この偶然

おり［FeFe］ヒドロゲナーゼは活性中心に 2 つの鉄原子の発見を契機として、錯体 1 と水素との反応について詳細を、［NiFe］ヒドロゲナーゼはニッケル原子と鉄原子をそれな検討を行い、最終的に錯体 1 が水素酸化反応の良好なぞれ 1 つ有する活性部位を有している（図 1）。触媒活性は、電極触媒として働くことを見出した 5）。本稿では、その詳［FeFe］ヒドロゲナーゼの方が［NiFe］ヒドロゲナーゼより細について述べる。

高く、比較の方法にもよるが白金触媒にも匹敵する活性を持つとも言われている。しかしながら、酵素触媒はその取り扱いの難しさから今のところ実用的な触媒とはなっていない。

図2

硫黄架橋二核ルテニウム錯体

2. 非対称型硫黄架橋二核ルテニウム錯体の合成
対称型の硫黄架橋二核ルテニウム錯体を合成する従来の方法では、非対称型の硫黄架橋二核ルテニウム錯体の合成は困難であったので、新しい合成方法を開発した。最初に単核錯体ユニットを合成しておき、その後に別の単核
図 1 水素分子の酸化還元を触媒するヒドロゲナーゼの活性中心
ENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）

ユニットを取り込む段階的な方法で、非対称型の硫黄架橋二核ルテニウム錯体 1 の合成が可能になった（式 1）。錯− 12 −13

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林仁昭・結城雅弘〉

体 1 に加えて、類似錯体である錯体 1' 及び錯体 1" も合成

ヒドリド錯体 2 の酸化還元挙動をサイクリックボルタモできた。単核ユニットを組み合わせることで、様々な非対グラム（CV）で調べたところ、+0.22 V（Fc+/0 基準、以称型硫黄架橋 2 核ルテニウム錯体の合成が可能となる。

下同様）に非可逆な酸化波を、-1.68 V に可逆な 1 電子還（式 1）

元波をそれぞれ示した。この結果を踏まえて、ヒドリド錯体 2 の化学試薬を用いた化学量論的な酸化反応を検討した。ジクロロメタン溶媒中で、錯体 2 を 1 当量のフェロセニウムトリフラート（FcOTf ； Tf = SO2 CF 3）で酸化すると、錯体 1 とフェロセン（Fc）が生成すると共に水素ガスの発生が観測された（式 4）。式 4 に示した反応では、式 5 に示す一連の反応が進行したと考えられる。錯体 2 が酸化されたことで（a）、酸性度が増したヒドリド配位子がプロトンとして放出される（b）。プロトン放出後に生成したカチオン性錯体がさらに 1 電子酸化されることで錯体 1 を与える
（c）。

3. 触媒の化学量論的な反応性

一方、（b）で放出されたプロトンは別のヒドリド錯体 2と反応することにより水素ガスの発生を伴い錯体 1を与える（d）。

錯体 1 の水溶液を常圧の水素ガスに室温で曝したとこ

上述した式 4 及び式 5 の結果を踏まえて、式 5（b）で放ろ、硫黄架橋二核ルテニウム−ヒドリド錯体 2 がほぼ定量出されるプロトンを塩基により捕捉して式 5（d）の反応を抑的に生成した（式 2）。反応終了後の水溶液中には、錯体制できれば、ヒドリド錯体 2 のヒドリド配位子を選択的にに対して当量のプロトン（H ）が生成していることを確認でプロトンに変換することが可能であると考えた（式 6）。実際

きた。この結果は、錯体 1 のルテニウム原子上で水素分子に、ホスフィン P（o-Tol）
3 を塩基として共存させてヒドリドからヒドリドとプロトンを生成する不均等開裂が進行したこ

錯体 2 の酸化反応を行ったところ、水素ガスを発生することを示している（式 3）。となく錯体 1 が生成した（式 7）。反応系中で発生するプロ（式 2）トンはホスホニウム塩［HP（o-Tol）3］OTf として捕捉された。

+

式 2 で示した水素分子からヒドリドとプロトンが生成する不均等開裂反応と、式 6 で示したヒドリドの 2 電子酸化反応によるプロトン生成反応との 2 つの化学量論反応が連続的に進行すれば、触媒的に水素ガスをプロトンへと変換することができるはずである（式 8）
。

（式 3）

（式 4）

（式 5）

− 13 −

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林仁昭・結城雅弘〉

14

（式 6）

（式 7）

（式 8）

4. 水素分子の触媒的酸化反応

反応溶媒を水に変えて水素分子の触媒的酸化反応を検討したところ、反 応時間は 6 分の 1 に短 縮された 1.5 時

前節までの化学量論反応による検討結果を踏まえ、錯間で完結した（TON = 93）（表 1, run 2）。興味深いことに、

体 1 を触媒として用いた水素分子の触媒的酸化反応につ水溶媒中では塩基の添加は不要であった。触媒量を 50いて検 討を行った。触 媒 1 に対して 200 当量の酸化 剤分の1まで減らして同様の触媒的酸化反応を行ったところ、FcOTf 及び 200 当量の塩基を加え、常圧の水素雰囲気下触媒が失活することなく反応は速やかに進行し、TON はジクロロメタン溶媒中室温で反応をおこなった（式 9）。反4700 を達 成した（ 表 1, run 4）。 反 応 温 度 70 ℃の加 熱

応開始直後の反応溶液の色は、酸化剤である FcOTf に条件下では、更に触媒量を減らすことが可能で TON は由来する濃い青色であったが、反応開始 9 時間後には酸9900 に達した（表 1, run 6）。触媒－酸化剤比を変化させ化剤 FcOTf が一電子還元されて生じるフェロセン Fc にてもほぼ一定の触媒回転頻度（TOF）であることは、これ由来する黄色となった。この結果は、酸化剤 FcOTf がらの反応条件下では、触媒の失活は無いことを示している。

完全に消費され、フェロセンが生成したことを示している。

一方、水の代わりにメタノールを反応溶媒として用いた場合フェロセンの生成量を基に触媒回転数（TON）を求めるとには、顕著な TOF の向上が見られたが、触媒の失活も著TON = 98 となった。

しく、TON は低い値に留まった（表 1, run 7）
。

（式 9）

ENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）− 14 −

15

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林表1TON a

TOF b（h-1）

981193620.39975650.384700

650.3847757960.399900825951900

触媒量x（mmol）

反応溶媒

反応温度T（℃）

反応時間t（h）

HOTfFc10.002

CH 2Cl 2crt（室温）90.38d0.39

20.002H 2Ort1.5>0.390.37

30.0002

H 2Ort15>0.3940.00004

H 2Ort72>0.3950.00004

H 2O706>0.3960.00002

H 2O

70

12>0.3970.002

MeOH

rt0.05>0.390.38

TON =（Fc 収量）/［2 x（触媒量 x ）］.
［HP（o-Tol）3 ］OTf の収量 .

db

雅弘〉

触媒 1 による水素酸化反応

runa

仁昭・結城

TOF = TON/（反応時間）.

収量（mmol）

c5. 水素酸化反応の反応機構

H 2 消費量（mmol）>0.19>0.19

塩基として P（o-Tol）3（0.40 mmol）を添加して反応を行った .

触媒反応での水素ガスの消費量を追跡したところ、触媒反応の初期から終了までほぼ一定の反応速度を保持してい現在想定している反応機構を図 3 に示す。最初に、錯ることが明らかになった（図 4）。これらの結果は、触媒反体 1 に対する水素分子の配位により分子状水素錯体 A が応の進行に伴い変化する酸化剤の濃度や溶液の酸性度は、生じる。ルテニウム上に配位した分子状水素に対して、水反応速度に影響を与えないことを示している。水素圧を変が塩基として働き脱プロトン化反応が進行し、ヒドリド錯体化させると、水素圧に比例して反応速度の変化が見られた。

2 が生成する。次にヒドリド錯体 2 が 1 電子酸化されジカ

一方、水素ガスの代わりに重水素ガスを用いたところ、反チオン性ヒドリド錯体 B を与える。酸化によりジカチオン応速度に対する同位体効果が観測された。これらの結果

性ヒドリド錯体 B のヒドリド配位子は、ヒドリド錯体 2 よりから、本触媒反応における律速段階は、水素分子の不均も酸性度が増しているため、容易にプロトンが放出されモ等開裂反応（H-H 結合切断、図 3 A → 2）の過程、もしくノカチオン性錯体 C を与える。モノカチオン性錯体 C の 1はジカチオン性ヒドリド錯体からの脱プロトン化反応の過程

電子酸化により、元の錯体 1 が再生する。

（Ru-H 結合切断、図 3 B → C）であると推定される。

図 4 触媒的水素酸化反応における水素消費量の経時変化
図3

水素酸化反応の推定反応機構

表 1 run 2 の反応条件（室温、触媒量 0.002 mmol、酸化剤 0.40mmol）で水素圧のみを変えてそれぞれ反応を行った。

− 15 −

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林仁昭・結城16雅弘〉

提案した反応機構について理論計算による解析を行っの進行により、窒素雰囲気下よりも電流値が増大している。

たところ、反応に直接関与していないルテニウム中心が、掃引速度が遅くなるほど拡散律速条件からの乖離が著しく金属間結合を介して反応点となるルテニウム側と電子の授なり、低速領域では掃引速度に無関係なほぼ一定の電流受を行っていることが示された。つまり、2 つのルテニウム値に落ち着く。

間の電子授受により、各段階における反応活性点の電子密度が適切に調整されたことで、触媒反応が速やかに進行したと考えられる。
6. 電気化学的測定による電極触媒としての評価
ヒドリド錯体 2 のサイクリックボルタモグラム（CV）をメタノール溶媒中で測定すると、常圧の窒素雰囲気下では、錯体 2 の酸化過程に帰属される非可逆な酸化波が観測された（図 5）。常圧の水素雰囲気下で測定を行うと、ピーク電流値の増大とともに、ピークトップが平坦化した酸化波が得られた。常圧の水素雰囲気下で観測される電流値の増大は、錯体 2 による水素分子の酸化反応（図 32 → B → C → 1 → A → 2）が電極で触媒的に進行するこ

図6とに起因する。

ピーク電流値の掃引速度依存性

この掃引速度に無関係な電流値を式 10 に当てはめて触媒反応の速度定数 kobs を見積もったところ、約 1.6 s -1 という値が得られた。この値は、先に示した化学酸化剤を用いたメタノール溶媒中での触媒反応の結果（表 1）TOF =1900 h-1（≒ 0.5 s -1）と 3 倍程度の差があるものの、電子授受の相手が異なることなど観測条件の違いを考えれば、概ね一致していると言える。高い反応速度を示すニッケル触媒（図 7、最高で 210 s -1）等 7）の他の分子触媒と比べると、本稿で述べた反応系には改良の余地がある。興味深いことに、燃料電池セルによる評価ではニッケル触媒系に匹敵する性能を触媒 1 は示した（後述）。

（掃引速度 10mV/s）
図 5 錯体 2 のサイクリックボルタモグラム
図 5 に示した触媒的な電極反応が進行する場合には、触媒電流値 i cat と反応速度定数 k obs との間には式10 に示した関係が成り立つことが知られている 6）。
図7（式 10）ニッケル触媒

7. 燃料電池触媒としての特性
ここで、n は反応に関わる電子数（水素の酸化反応の場

触媒 1 の電極触媒としての性能を評価するために、実合 n = 2）、F はファラデー定数、A は電極面積、C は触際に触媒 1 を固体高分子形燃料電池（PEMFC）のアノー媒分子の濃度、D は触媒分子の拡散係数である。式 10

ド触媒に用いた検討を行った。ナフィオン膜の一方に触媒に示すように、触媒電流値は掃引速度に無関係である。

1 を含む触媒インクを適量スプレーし乾燥させ、触媒量 1

錯体 2 の CV について掃引速度を変化させて測定してみmg/cm 2（0.2 mg Ru/cm 2 ）のアノード層を形成した。裏面ると、ピーク電流値は図 6 のように変化した。窒素雰囲気を白金インクで同様に処理し、0.5 mg Pt/cm 2 のカソード

下では錯体の拡散速度に依存して、ピーク電流値は掃引層を形成した MEA（膜電極接合体）を用いてセルを作成し速度の平方根に比例するが、水素雰囲気下では触媒反応実験を行った。常圧の純水素ガスおよび純酸素ガスをそENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）− 16 −

17

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林

れぞれアノードガスおよびカソードガスとして用いた。40 ℃

仁昭・結城雅弘〉

8. おわりにで測定したセルの特性曲線を図 8 に示す。
我々が開発した錯体以外にも、水素分子の酸化反応に対して触媒能をもつ分子触媒である遷移金属錯体が近年報告されているが、一部を除き多くの遷移金属錯体は酸素や湿気に対して不安定であるために、厳密な脱酸素下かつ非水溶媒中での反応の開発に留まっている。その触媒活性も低く、実際に電極触媒として機能することが示された錯体は極めて限られている。その中で、我々が開発した錯体は水中で高い活性を示し、実際に電極触媒として機能する分子触媒の極めて限られた成功例の 1 つである。
現在、さらなる触媒活性の向上を目指して検討を行っている。実用的な触媒を開発するためにはルテニウム原子をより安価な金属に置き換える必要があり、ルテニウム原子を鉄原子に置き換えた分子触媒の開発についても現在同時に検討を進めているところである。

図 8 錯体 1 を用いた燃料電池セルの出力特性

既存の不均一系触媒に比べると分子性アノード触媒はまだまだ性能的には低い。しかし、分子性アノード触媒は研開放回路電圧（OCV）は 1.04 V、最大電力密度（Pmax）
2

究が本格化してからまだ十年ほどしか経っておらず、これは 0.38 V において 8.3 mW/cm であった。出力としてはから飛躍的な発展を遂げる可能性を秘めている分野であ現行の白金触媒とは比べものにならないが、既報の分子るとも言える 10-15）。我々もクリーンエネルギー社会の実現に性触媒と比べると高い性能を示している（表 2）。本触媒

向け日々研究を重ねて行きたい。

は金属重量当たりの性能で比較しても、高い反応速度定数 k obs を持つことが報告されているニッケル触媒系すら上謝辞回る好成績を収めた。セル作成条件なども異なり単純には本研究は、2013 年度公益信託 ENEOS 水素基金の研比較できないが、他の触媒系では、強酸条件での触媒安究助成を受けて行われた。ENEOS 水素基金の関係者の定性などが足枷になっている可能性は考えられる。触媒 1

皆様に感謝致します。また、本研究課題の共同研究者では空気中で取り扱い可能であり、酸性条件でも触媒能をある坂田健（星薬科大学・准教授）、野々山順朗（トヨタ

失わない頑強な分子触媒である。この特長が高性能の触自動車）、平尾佳史（トヨタ自動車）の各氏に感謝致します。

媒発現に繋がったのではないかと考えている。
表2− 参考文献 −分子性アノード触媒を用いた PEMFC（固体高分子形燃料電池）の特性

1）西林仁昭、三宅由寛 ; 触媒 , 51, 594（2009）.
2）西林仁昭、三宅由寛、植村榮 ; 有機合成化学協会誌 ,67, 437（2009）.
3）Y. Nishibayashi; Synthesis, 44, 489（2012）.
4）M . Y u k i , Y . M i y a k e , Y . N i s h i b a y a s h i ;Organometallics, 29, 5994（2010）.
5）M . Yuki, K. Sakata, Y. Hirao, N. Nonoyama, K.
Nakajima, Y. Nishibayashi; J. Am. Chem. Soc., 137,4173（2015）.
6）R . S. Nicholson, I. Shain; Anal. Chem., 36, 706（1964）.
7）A . Dutta, J. A. S. Roberts, W. J. Shaw; Angew.
Chem., Int. Ed., 53, 6487（2014）.
8）P. D. Tra n , A . Moroza n , S . A rcha mbau lt , J.
Heidkamp, P. Chenevier, H. Dau, M. Fontecave, A.
Martinent, B. Jousselme, V. Artero; Chem. Sci., 6,2050（2015）.
9）T. Matsumoto, K. Kim, S. Ogo; Angew. Chem., Int.
− 17 −

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

非白金系分子触媒による触媒的水素酸化反応の開発〈西林仁昭・結城Ed., 50, 11202（2011）.
10）N . Wang, M. Wang, L. Chen, L. Sun; Dalton Trans.
42, 12059（2013）.
11）S. Ogo; Chem. Rec., 14, 397（2014）.
12）D. L. DuBois; Inorg. Chem., 53, 3995（2014）.
13）B . Ginovska-Pangovska, A. Dutta, M. L. Reback, J.
C. Linehan, W. J. Shaw; Acc. Chem. Res., 47, 2621
（2014）.
14）R . M. Bullock, M. L. Helm; Acc. Chem. Res., 48,2017（2015）.
15）T. B. Rauchfuss; Acc. Chem. Res., 48, 2107（2015）.

ENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）− 18 −雅弘〉

18