超分子フラーレンナノ集積 構造 による新規光電変換素子の開発
Development of Photoelectric Transfer Device
Constructed with Supramolecular Fullerene Nanocomposite
研究代表者

新潟大学大学院自然科学研究科 准教授 岩本啓Hajime IWAMOTO, Associate Professor
Graduate School of Science and Technology, Niigata University

アブストラクト：
温室効果ガスである CO2 の削減が叫ばれる中、風力や光エネルギーを有効に活用することにより化石燃料の消費を減らし、CO2 の排出量を削減する試みが注目を集めている。この様な背景から、有機物質を基盤とした光電変換素子による太陽電池の開発が非常に注目されている。本研究では電池の基板材料として近年注目を集めているフラーレンに着目し、新規な光電変換素子の開発を検討する。すでに開発したフラーレンとカリックス［5］アレーンの包接により組織化されたフラーレンポリマーの構築法を利用して、さらに高度に組織化された超分子フラーレンナノ構造の構築し、その構造に由来する新たな電気伝導性や光電変換素子としての利用の可能性を探索していく。
Abstract:
Fullerene has received great attention due to its potential applications in the fields of materialscience. Electrochemical properties of fullerenes can be applicable to photoelectric transfer devices.
We have previously produced supramolecular polymeric nano networks formed by themolecular-recognition-directed self–assembly between a calix[5]arene and C60. Covalently-linked
double-calix[5]arenes take up C60 into their cavities. This complementary interaction creates a strong
non-covalent bonding; thus, the iterative self-assembly between dumbbell fullerene and ditopic
double-calix[5]arenes host produces the supramolecular polymer networks. Our synthetic
methodology should provide a way to construct new supramolecular fullerene architectures withcontrolled dimensionality. In this study, we will creat new supramolecular fullerene architecturesand investigate their feasibility as photoelectric transfer devices.

１．研究目的近年，一次元で高度に組織化された超分子集合体は次世代のマテリアルとして注目を集めている。非共有結合による自己組織化により形成される超分子集合体の場合，その重合度や形態は，濃度や溶媒などの変化により可逆的に変化する。この様な集合体は集合状態に付随して発現する機能を外部刺激により調節できることから極めて興味深い。
超分子フラーレンポリマーはエレクトロニ
クス，エネルギーなどの分野で新規炭素材料の基盤分子として注目を集めている。これまでフラーレンを直接重合させる方法が報告されているが，フラーレン特有の反応点の多さから，ポリマーの構造を制御することは極めて困難である。これまで我々はカリックス［５］アレーンがフラーレンの有効なホスト分子として機能することを見いだしてきた。特に，二つのカリックス［５］アレーンを共有結合で結んだホスト分子は二つのカリックス［５］アレーンにより形成される巨大な空孔にフラーレンが包み込むように包接されるため，フラーレンに対する会合は極めて強いものであった。そこで，今回フラーレンとカリックス［５］アレーンの包接を駆動力に形成される超分子フラーレンポリマーの合成とその形態，機能について研究を行った。
今回デザインした化合物は二つのフラーレン部位をもつダンベル型フラーレン１ と二つのゲスト結合部位を有するホスト分子２-1-である(Figure 1)。これらの分子の逐次会合により非共有結合でつながった新規フラーレンポリマーが合成できると考えた。
XO
C12H25O

HN O

OH

OH OH
OH OH OH

C12H25OO NH

2OH OH OH
OH OH

２．実験
化合物1a の合成はスキーム１ に従って行った。３ にシアノ基を導入した後，還元，Boc基で生じたアミノ基を保護した。精製した後，4を脱保護し，フラーレンの酸塩化物と反応させ，目的のダンベルフラーレン1a を合成した。
OC12H25I

C12H25O

3a, b

C12H25O

OC12H25

H3+N
C12H25O

OC12H25

BocHN

5N+H3c

NHBoc

4Cl+dO

1a6Scheme 1. Reagents and conditions: a) CuCN, HMPA, 150°C,
3 h, 83%; b) LiAlH4, THF, 12 h, and then Boc2O, NaOH,17%; c) TFA, CH 2Cl2, 3 h, 99%; d) i-Pr 2NEt, C6H5 Br, 12 h,27%.

1bの合成はスキーム２に従って行った。エステル誘導体7のエステル基を還元し，得た8とフラーレン誘導体9の脱水縮合により1 bを合成した。
OC12H25

EtO2C
C12H25O

CO2Et

7a

HOC12H25O

OC12H258OH

OH+O

9b

MeOOC
OC12H25d, e
NI
MeOOC C12H25O 11CH2OAc OAc OAc OAc OAc

OC12H25I

C12H25OO
OH

a, b, cCH2OH

12f, g, h, i

HN O

OC12H25

NOHOH

HN O

13j, k2

OC12H2514OAc OAc OAc OAc OAc
CH2Scheme 3. Reagents and conditions: a) TMSacetylene, CuI,i-Pr2NEt, (Ph3P)2PdCl2, THF 2.5 h, 99%; b) KF, MeOH, 15min, 95%; c) CuI, i-Pr2NEt, 3, (Ph3 P)2 PdCl2 , THF, 12 h, 63%;d) NaOH, MeOH, 0°C, 30 min, 98%; e) (COCl)2, THF, cat.
DMF, 3 h, 99%; f) THF, 3 h, 40%; g) Ac2O, pyridine, 3 h,94%; h) TMSacetylene, CuI, i-Pr2NEt, (Ph3P) 2PdCl2, THF 5 h,87%; i) TBAF, THF 30 min, 99%; j) Cu(OAc)2, pyridine,45°C, 8 h, 99%; k) LiOH, THF-MeOH, 40°C, 2.5 h, 60%.

OH OH
OH
OH OH

Figure 1. Schematic representation of self-assembling
polymer formation by the iterative host-guest complexation
between dumbbell fullerene 1 and ditopic calix[5]arene 2.

I

O

NH2N
C12H25OO

OTf

10NClOOC12H25 NH

OC12H25NHN

Cl

OC12H25OX

1a: X=NH
1b: X=OOH OH
OH OH OH

MeOOC
NMeOOC

1bScheme 2. Reagents and conditions: a) LiAlH4 , THF, 59%; b)
DCC, HOBt, BrC6 H5, 37%.

化合物2の合成はスキーム３に従い行った。
10にTMSアセチレンを導入した後，シリル基を脱保護し，再び3とカップリングすることで11を合成した。11のエステル基を加水分解し，酸塩化物に変換し12を得た。カリックス［５］アレーン誘導体12と13の反応は速やかに進行した。生成物の水酸基をアセチル基で保護し，アセチレンを導入することで14を合成した。その後，二量化反応
引き続く脱保護により目的のホスト分子2を合成した。

-2-

３．結果と考察
まず，1H NMR を用いて 1 b と２の溶液中での会合挙動について検討した。重クロロホルム中，２ に 1 当量の 1b を加えたところ，２ のカリックス［５］アレーン部分の架橋メチレンプロトンのシグナルが大きく分裂した (Figure 2b,c)。カリックス［５］アレーンはフェノール性水酸基の環状水素結合により円錐形のコーン構造を有していることが知られている。また，コーン構造からその鏡像体への反転速度は NMR の時間スケール近傍で起こっているため，架橋のメチレンのプロトンは室温でブロードなシグナルとして観測される(Figure 2a)。以前，我々はフラーレンがカリックス［５］アレーンの空孔に包接されるとカリックス［５］アレーンの環反転の速度が遅くなり，架橋メチレンのプロトンシグナルが非等価に現れることを見いだしている。
従って，Figure 2b,c に見られる架橋メチレ
ンシグナルの分裂は１ のフラーレン部位が２ の二つのカリックス［５］アレーンにより形成される空孔に包接されていることを示している。また，２ はリンカー部位にアセチレンと芳香環より成る発光団を有している。実際，２ のトルエン溶液は 420nm 励起により 460nm 付近に強い蛍光を示した(Figure 3)。この溶液に 1b を加えていくと蛍光は徐々に減少した。フラーレンが良い電子受容体であることを考えると，1b の添加による蛍光の減少は１ と２ の包接錯体の形成により，1b のフラーレン部位が２ の発光部位に近づいたために起こったものであると考えられる。

光散乱法によりトルエン中の会合体の大きさを求めたところ， 1.2 mm 程度の直径をもつ巨大な集合体が形成していることがわかった。以上のように，溶液中で巨大な会合体の形成が確認されたので，この超分子集合体の固体状態の性質について検討を行うことにした。

Figure 2. 1H NMR spectra in chloroform-d: a); 2 (1 X 10-3mol/L) at 298K, b); a mixture of 1b (1 X 10-3 mol/L) and 2 (1X 10-3 mol/L) at 298K, c) the mixture of 1 and 2 at 223K.
Figure 4. Stern-Volmer plot for the fluorescence quenching of
2 by 1 in toluene.

Figure 3. Absorption and fluorescent spectra in toluene. (lex.:420 nm, [2]: 1.0 × 10-5 mol L-1, [1b]: a) 0.0, b) 0.4, c) 0.8, d)
1.0, e) 1.25, f) 1.50, g) 1.75, h) 2.00, i) 2.25, j) 2.5, k) 2.75, l)
3.00 eq.

そこで，1 b と 2 の会合の詳細な知見を得るため，２ の蛍光変化に対するスタンボルマープロットを行った(Figure.4)。スタンボル
マープロットが飽和曲線を与えたことから，この消光過程には，1b と２ の単純な分子間衝突だけではなく，これらの会合体形成の寄与が強く示唆された。また，このプロットより 1 b と 2 は１：１の量論比で会合していることがわかった。このことは 1b と 2 それぞれが二カ所の包接部位を有していることから，n:n で会合した多量体の形成を示唆している。1b の濃度に対する蛍光強度をプロットしたところ直線を与えたのに対し，1b と 2 の１：１混合溶液は飽和曲線を与えた(Figure 5)。特に，2 の濃度が 0.5 × 10-5 mol
L-1 でほぼ飽和していることから，1b と 2 の会合体はかなり強いことがわかった。そこ
で，[1]=[2]=2.0 × 10-4 mol L-1 の濃度で動的-3-

Figure 5. Fluorescence intensity of 2○: in the absence and ◊:presence of one equivalent of 1. C is a concentration of 2 intoluene.

次に，ガラス表面に 1a と２の１：１混合溶液から調整した組織を SEM を用いて観察を行った。観察像にはポリマーの生成を示
唆する，長さ 100mm 以上，太さ約 250̶
500nm の繊維状組織を確認することができた(Figure 6a)。次にマイカ表面に調製したキャストフィルムを，原子間力顕微鏡を用いて観察した。すると，細かい規則性のある均一な組織が確認された (Figure 6b)。生成したポリマー組織がフラーレンとカリック
ス［５］アレーンの包接により生成しているかどうかを確認するため，1a と２ の混合溶液に C60 を阻害剤として添加し，SEM お
よび AFM を用いて生じた組織を調べた(Figure 6c,d)。すると，先に見られたような繊維状組織は全く確認されなかったことから，1a と２ の混合により生じた繊維状組織は 1a と２ の包接を駆動力に生成した超分子ポリマーであることがわかった。
Figure 8. The calculated structure of the plausible oligomer of
1a•2. Diameter of the double-calix[5]arene unit and length ofthe didodecylbenzene group are shown.

非共有結合により形成されている超分子ポリマーの構成単位となる1a や２ の混合比を変えることで，生じるポリマーの形態を制御しようと考えた。1a に二当量の２を混合した溶液からは，非常に均一なポリマーネ
ット ワー クが 形成 され たの に対 し(Figure9a)，二当量の1a を２ に添加して得られるポリマーは極めて興味深い形態変化を示した（Figure 9b,c）。後者の場合，フィルム状の組織やリング状の組織が形成され，これまでに見いだしてきた組織形態とは全く異なるポリマー形態が観測された。

Figure 6. a) Scanning electron micrography (SEM) image ofthe cast-film from a 1:1 mixture of 1a and 2. b) atomic force
microscopy (AFM) image of the cast-film from a 1:1 mixtureof 1a and 2. c) SEM image of the cast-firm from a 2:1:2
mixture of 1a, 2 and C60 . d) AFM image of the cast-firm from a
2:1:2 mixture of 1a, 2 and C60 .

Figure 6b で観測された非常に均一な繊維状組織の詳細な情報を得るため，得られた繊維状組織の高さや幅を計測した(Figure 7)。
すると，高さ 1.2nm から 1.9nm，幅 68nmから 90nm の間で非常に均一な繊維状組織が形成されているがわかった(Figure 7b)。
分子計算により得られたオリゴマーの構造
では，アルキル鎖の長さが 3.5nm と AFMより得られた繊維の高さ 1.2nm より大きい
ことから， アルキル基はマイカ表面と平行に配列していると考えられる(Figure 8)。また，カリックス［５］アレーンとフラーレンの包接部分の高さが 1.4nm と実測の繊維の高さと非常によく一致することから，マイカ表面上で 40-60 本の超分子ポリマー鎖がアルキル基を絡めながら，平行に配列したフィルム状の組織が形成されていると現在考えている。

Figure 9. Scanning electron micrography (SEM) images of thecast-films prepared from mixtures of 1a and 2 in a ratio of: a)
1:2, and b, c) 2:1.

以上のように，フラーレンとカリックスアレーンの非共有結合を利用して超分子ポリマーを合成することに成功し，得られるポリマーの形態がポリマーの構成ユニットの混合比を変えるだけで制御可能であることがわかった。
４．今後の課題と発展
フラーレンを含む超分子ポリマーの形成，および集積化を達成することができた。今後は，超分子ポリマーから形成されるフィルムの電気伝導性や光電変換素子としての機能評価を進める必要がある。また電気伝導性や光電変換素子としての機能を追求する上で，２次元，３次元方向にも規則的に集積化する超分子フラーレンポリマーの構築が望まれる。高度に集積化する超分子ポリマーの開発を検討していくことも今後の課題である。
発表論文リスト
灰野岳晴, 坂元克司, 岩本啓, テトラキスカ
リックス[5]アレーンとダンベル型フラーレンから形成される超分子集合体の会合挙動,
第１９回基礎有機化学討論会, 2008 年 10 月
3-5 日, 大阪。

Figure 7. AFM images of drop-cast of the 1a•2 solution inchloroform on mica: a) 500 X 500 nm2; b) height profile ofthe fibrils on a cross section of the blue line in the image b.

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