新しい動作原理に基づいた光化学エネルギー変換材料の開発
Toward Solar-Fuel Production using Inorganic Molecular
Photocatalysts Driven by MMCT Excitation
中村龍平

東京大学大学院工学系研究科助教

Ryuhei NAKAMURA, Department of Applied Chemistry, the University ofTokyo, Assistant Professor
１．研究の大要
本研究では、金属−金属電荷移動遷移（MMCT）の光学特性に着目したヘテロ２核金属からなる無機分子光触媒材料について検討を行った。メソポーラスシリカ細孔内に合成した Ti(IV)-O-Ce(III)/SiO2 は、可視光域に MMCT由来の強い吸収を持つこと、そして有機物の光酸化分解反応に対して可視光応答性を示すことを見出した。その光活性は、現在報告されている環境浄化用光触媒として最大活性を示す Nitrogen-doped TiO2 と比較して、5 倍以上の高い量子収率を示した。またヘテロ２核金属を多核金属酸化物系へと展開することで、光駆動の多電子移動触媒の開発をおこなった。

2．Abstract
The first photocatalysis operated by the visible-light induced metal-to-metal
charge transfer (MMCT) has been demonstrated for the Ti(IV)/Ce(III) bimetallic
assemblies synthesized on the pore of mesoporous silica. Photocatalytic
experiments using the oxidative decomposition of 2-propanol showed that thequantum efficiency for Ti(IV)/Ce(III) bimetallic photocatalysts was remarkably
higher than that for the one of the most active visible-light sensitive
photocatalysts, nitrogen-doped TiO2.

−1−1．研究目的
酸化数の異なる２つの金属イオン

0.6を電子的相互作用が起こるのに十(3)1-R(2)分な距離にまで近接させると、金属から金属への電荷移動遷移(MMCT）(1)

0.40.2に由来する吸収バンドが可視から0.0200

近赤外域に現れることが知られて

300

400

500600

Wavelength, nmいる。その吸収エネルギーは２つの

図 1、拡散反射 UV-vis スペクトル(1) Ti/Ce2 核, (2) Ce のみ, (3)Ti のみ

金属イオンの標準酸化還元電位の差によって決まり、そのため金属イオンの種類や組み合わせの違いによって豊富な色彩を示す。本研究でAbsorption(3)は光エネルギー変換に向けた新たな選択肢として、金属間電荷移動遷(2)移に着目した分子光触媒の開発を(1)目指した。
5.70

5.72

5.74

5.76

5.78

Energy (keV)

2．研究経過図 2、Ce LIII-edge XANES スペクト ル (1) Ti/Ce-MCM-41, (2)Ce(NO3)3, (3) CeO2 粉末

メソポーラスシリカ細孔内壁を合成場として、酸素架橋・ヘテロ二核金属サイト(TiIV-O-CeIII)の合成、ならびに、その MMCT バンドを利Ti(IV)と Ce(III)を選択した理由は、用した可視光応答型・無機分子光それぞれの標準酸化還元電位より触媒材料について検討を行った。

(E0(TiO2/Ti3+)0

4+=-0.67

V 、3+担持材料として、界面活性剤

E (Ce /Ce ) = 1.72 V)、酸素分子を（CTABr）を鋳型として合成した電子受容体とした有機物酸化分解

メソポーラスシリカ（MCM-41)を反応が可視光下で進行することが用いた。細孔内壁上における期待できるためである。

Ti(IV)-O-Ce(III)サイトは、内壁に前図 1(1)に MCM-41 の細孔内に合もって担持した単一 TiO4 サイトの成した Ti(IV)-O-Ce(III)の拡散反射

Ti-OH 基に Ce(III)イオンを酸素架UV-vis スペクトルを示す。TiO4 担橋させることで合成した。ここで、持 MCM-41 に Ce(III)イオンを担持金属イオンの組み合わせとしてすることで紫外から 540 nm にかけ−2−ヘテロ金属間電子相互作用て新しい吸収が現れた。これはSiO2 に Ce(III)を担持した時には観(A)(B)

Donor metal
Accepter metale-測されなかったことから(図 1(2))、e-MMCT バンドに帰属される。図2(1)に Ti/Ce-MCM41 の Ce LIII-edge
XANES(X-rayAbsorption

metal-to-monatomic chain

diatomic(C)(D)

e-Neare-Edge Structure) スペクトルを示す。
標準試料(図 2(2))として測定した

metal-to-cluster

Ce(III)NO3 と吸収ピーク位置ならcluster-to-cluster

図 3．金属間電荷移動を利用した多核系分子光触媒材料

びにスペクトル形が同じであることから、Ti/Ce-MCM41 における Ceの価数が+3 であることが分かる。

Ti(IV)-O-Ce(III) サ イ ト の 可 視 光

こ れ は 、 Ti/Ce-MMCT に お い て

MMCT 励起によって光酸化分解反Ce(III)が電子ドナーとして働いて応が触媒的に進行したことを明確いることを示す結果である。に示している。これは、ヘテロ 2引き続き、Ti(IV)/Ce(III)-MCM-41

核金属サイトの可視光誘起 MMCTを用いて、2-propanol の光酸化分解を用いて光触媒反応を駆動させた反応を行なった。光反応は、最初の成果である。その光活性は、

2-propanol (10 Torr)と O2 (750 Torr)

現在報告されている環境浄化用光の存在下で、ペレット状の触媒として最大活性を示す

Ti(IV)/Ce(III)-MCM-41 (10 mg) に

Nitrogen-doped TiO2 と比較して、可-2460 nm の単色光（I = 27 mWcm )視光照射下で 5 倍以上の高い量子を照射し、生成物は透過型の FT-IR収率を示した。

を用いて検出した。460 nm の光照射によって、Acetone と CO2 の生成

3. 今後の課題と発展が観測された。Acetone と CO2 の生

Ti(IV)/Ce(III) 光 材料 の動作原

成量は時間と共に増加し、光照射理の分光学的検討、ならびに合45 時間後には turn over number は 8成手法の改善による高活性化がを超えた。一方、比較実験として、当面の目標として挙げられる。

単核の Ce(III)-MCM-41 ならびに

しかし、Ti(IV)/Ce(III)光材料は、Ti(IV)-MCM-41 を用いたときには、MMCT 駆動型光触媒の有用性をAcetone と CO2 の生成は観測されな示すのに最適な材料ではあった

かった。これらの結果は、ヘテロが、光エネルギー変換型の反応−3−Multi-Electron-TransferPhotosystems”
The Journal of Physical Chemistry C,
2008. 112, 19777–19783(3) A. Okamoto, R. Nakamura, H.
Osawa, K. Hashimoto“Site-SpecificSynthesisof
Oxo-Bridged
Mixed-Valence
Binuclear Complexes on Mesoporous
Silica”
Langmuir, 2008, 24, 7011–7017.

を駆動させるためには、多くの課題が残っている。そこで今後はこの光触媒材料を二核系から多核系へと展開する(図 3)ことによって、二核系では原理的に不可能であった多電子移動過程を可視光照射下で駆動させることを目的とする。多電子移動過程
は一電子逐次反応と比較して活性化障壁を大幅に減少させることが可能であり、その重要性は自然界における酵素触媒反応からも明らかである。したがって多核系への展開によって、デザインの柔軟性と光耐久性の両方を兼ね備えた新規な光エネルギー変換無機材料の創生が期待される。
4. 発表論文リスト(1) R. Nakamura, A. Okamoto, H.
Osawa, H. Irie, K. Hashimoto“DesignofAll-Inorganic
Molecular-Based
Photocatalysts
SensitivetoVisible
Light:Ti(IV)-O-Ce(III)
Bimetallic
Assemblies on Mesoporous Silica”
Journal of American ChemicalSociety, 2007, 129, 9596–9597.
(2) A. Okamoto, R. Nakamura, H.
Osawa, K. Hashimoto“Anchored Oxo-Bridged Bimetallic
Complexes, (SiO)3-Ti-O-Fe(corrole),on
SilicaMesoporesas−4−