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水素貯蔵プロセス高性能化を目指した非定常操作による脱水素反応の検討〈桜井誠〉

特別寄稿 1

水素貯蔵プロセス高性能化を目指した
非定常操作による脱水素反応の検討
東京農工大学大学院

工学研究院

応用化学部門1. はじめに准教授

さくらい

桜井

まこと

誠

応として、2 -プロパノール（IPA：イソプロピルアルコール）のアセトンと水素への脱水素反応について、反応温度を周

水素はクリーンエネルギー社会における有望な二次エネ期的に変動させる非定常温度周期操作を導入することによ

ルギーとして注目されている。水素の輸送方法の一つに有る反応性向上の検討結果、吸脱着挙動の解析による、非機ハイドライドを利用したプロセスがある。このプロセス

定常温度周期操作プロセスの挙動のシミュレーションによにおいては、触媒反応による水素化、脱水素反応を高効る検討結果等を紹介する。

率で進行させることが重要である。
2. 温度周期操作マイクロリアクター

このような化学プロセスの高効率化を目指す考え方にプロセス強化というものがある。プロセス強化とは、簡単に

2. 1 温度周期操作の概念

言えば、従来のプロセスをよりコンパクトな装置や簡略化本系のような固体触媒反応のプロセスでは、反応成分したプロセス等で置き換えることにより、その効率の向上
1）を目指す考え方である 。そして、単なるコンパクト化によの触媒面への吸着、触媒表面での反応、生成成分の触媒り効率向上を目指す、ということのみにとどまらず、プロセ面からの脱着という過程を含むが、このようなプロセスにス強化はグリーンケミストリーといったような、持続可能社おいて操作温度を周期的に昇温、降温させる温度周期操2）会の実現を目指す考え方にもなってきている 。また、プ作を行うと、操作温度を昇温させた際には、触媒表面でロセス強化で目指している効率の向上とは、非線形性、非の反応速度は温度上昇と共に増大するが、原料成分の触連続性などの特徴をもった、劇的、飛躍的なものを想定し媒面での被覆率は、逆に温度上昇とともに低下すると考えている。このようなプロセス強化をどのように実現するか、られる。このとき触媒面からの脱離に時間を要し被覆率のということは大きな課題である。

低下が遅れると、同温度で定常操作を行う場合よりも原料A. I. Stankiewicz らは、プロセス強化の実現のための成分の被覆率が高い状態となり、反応速度が高くなった

様々な要素を、操作方法の視点からの要素と装置の視点分、反応性が向上すると考えられる。このような触媒表面からの要素に分けて提案している 3）。この中の装置面の要における原料成分の吸脱着と反応の過程のイメージを図 1

素の中にマイクロリアクターが含まれている。マイクロリアクに示した。

ターは、その比表面積効果や高い混合特性、制御応答性に優れるといった様々な特長を生かすことにより、プロセス強化の実現に大きく寄与することができると考えられている。
一方、操 作方法の視点からのプロセス強化実現のた
め の 要 素 の 一 つとして 非 定 常 操 作（Dynamic ReactorOperation）というものがある。一般に化学プロセスは定常的な操作により安定した、かつ安全な稼働を目指している。しかし、敢えて操作条件を非定常的に変動させることにより、プロセスにおいて非平衡な状態を作り出し、定常な操作では得ることができないような高い移動特性や反応特性等を得ることによって、効率を向上させることができる可能性がある。筆者は、この非定常操作を用いることによるプロセス強化実現への可能性に注目して、研究を行っ

図 1 固体触媒反応における温度周期操作による反応性向上の概念ている 4-7）。
そこで、本稿では固体触媒を用いた不均一触媒反応プ

温度非定常操作においては、定常操作と比べて低温で触媒面に多く吸着させた反応成分を、高温の速い反応速度で反応させることで、反応性を向上させることを想定している。

ロセスである有機ハイドライドの脱 水素反応のモデル反−7−

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

水素貯蔵プロセス高性能化を目指した非定常操作による脱水素反応の検討〈桜井2. 2 アルマイト触媒

8誠〉

定常比というものを定義した。この対定常比は、温度周期

金属アルミニウムの表面を陽極酸化し、さらに水和、焼成操作を行った際に前述の 1 周期内の各測定点で得られる処理を施すと、多孔質な被膜を形成させることができる 。

8）

転化率の、各測定点の温度で定常操作を行ったと仮定し被膜形成のイメージおよび被膜構造を図 2 に示す。そのた際の転化率に対する比率として定義した。また、各測定被膜部分は焼成後多孔質なγ- Al 2O3 になっているため、点で算出した対定常比を 1 周期にわたり平均したものを対その多孔質被膜上に触媒金属を担持して触媒体として利定常比平均とした。この値が 1 よりも大きい場合、温度周用することができる。この触媒体のことをアルマイト触媒

期操作の反応性が定常操作よりも向上したと考えられる。と呼んでいる。アルマイト触媒は母材がアルミニウムであることから、成形性や伝熱性に優れているという特長がある。
したがってこのアルマイト触媒の特長を生かし、温度周期操作用マイクロリアクターの触媒として利用した。

図3

温度周期操作用マイクロリアクター

3. 温度周期操作の効果
3. 1 Duty 比の影響
温度周期操作の操作因子には様々なものがあるが、その一つに 1 周期の時間のうちどれくらいの割合加熱を行うかを示す Duty 比というものがある。例えば Duty 比 0.5の周期操作とは 1 周期の半分の時間を加熱、すなわち昇温し、残りの半分で元の温度に降温する操作を示す。このDuty 比が反応性に及ぼす影響を調べるために、温度域を図 2 アルマイト処理による多孔質被膜作成のイメージと皮膜構造130℃から 150℃（中心温度 140℃）、温度幅を 20℃、1 周期の時間を 60sと一定にして、Duty 比を 0.25, 0.5, 0.75 と2. 3 温度周期操作用マイクロリアクター変化させて温度周期操作を行った。このときの温度変化使用したマイクロリアクターは図 3 に示すようなものであの様子を図 4 に、反応性の比較結果を図 5 に示す。図 5る。反応流路は、断面が長方形で、流路全体としては直に示す通り、Duty 比 0.75 の時に対定常比平均が最も大き方体型空間を形成しており、上基板とプレート状アルマイくなり、温度周期操作の効果が最も大きく現れた。同じ時

ト触媒により作り出され、流路の下面一面がアルマイト触間の周期であってもその中での昇温時間と降温時間が異な媒となっている。流 路のサイズは幅 5mm× 深さ 0.7mm

ると、触媒表面の被覆率の変化速度と反応速度の変化に×長さ 70mm である。本研究では、非定常操作である温及ぼす影響が異なるためであると考えられる。

度周期操作は、マイクロリアクター底部のセラミックヒー

155

ターへの周期的な熱供給と自然放冷により行った。また、

150被膜に担持した。このマイクロリアクターを用いて、温度周

145

期操作の操作因子を様々に変化させ、その反応性を定常操作の反応性と比較した。
実験は原料成分の IPA の濃度を 10mol% とし、空間速温度［℃ ］

触媒金属としては Pt を用い、含浸担持法によりアルマイト

−1140
135

度を 4,500 h （25℃基準）として行った。温度周期操作に130よる反応試験の転化率はリアルタイムでの連続計測が困難

125なため、1 周期を 8 等分して、その各点における転化率を0図4

本研究では温度周期操作の有効性を示す指標として対第1号（ 2016 年 2月）

4060時間［s］測定して評価した。

ENEOS Technical Review・第 58巻

20−8−

Duty 比を変えた際の温度周期変動の様子

9

水素貯蔵プロセス高性能化を目指した非定常操作による脱水素反応の検討〈桜井3. 3 降温速度の影響

対定常比平均［−］1.6

前述の Duty 比 0.75（周期 60s）の操作と周期 90s（Duty比 0.5）の操作における温度変化のプロファイルを図 8 に1.4示す。ここに示すように昇温プロファイルはほとんど同じで降温プロファイルのみが異なる変化をしていることがわ

1.2

かった。そこでこの両者における反応性を比較し、降温速度が温度周期操作に及ぼす影響を調べた。図 9 にこの両

10.8

誠〉

者における 1 周期中の対定常比の変化の様子を示す。この結果、同じ昇温時間で昇温した場合、降温時間が長い
00.250.50.75

方が反応性が向上するという結果が得られた。降温時間1が短いと、触媒面の生成物であるアセトンが完全に脱着す

Duty比［−］

図5る前に次の昇温過程に入ってしまい、IPA が吸着するためDuty 比が反応性に及ぼす影響の吸着サイトが十分に無いため、反応性向上の効果が小さ

3. 2 周期の影響くなるのではないかと考えられる。

別の操作因子として 1 周期の時間が考えられる。そこで周期操作の温度域を 130℃から 150℃（中心温度 140℃）、

155

温 度幅を 20℃、Duty 比を 0.5 に固定して、周期を 60s、150

このときの温度変化の様子を図 6 に、反応性の比較結果

145を図 7 に示す。図 7 に示す通り、周期が長いほど、あるいは短いほどよいわけではなく、周期 90 sにおいて対定常比平均の値が最も大きくなり、温度周期操作の効果が最も大温度［℃ ］90s、120s と変化させて反 応性に及ぼ す影 響を調べた。

きく現れた。触媒表面の被覆率の変化速度と反応速度の140135130変化の兼ね合いによるものと考えられる。

12515515304560時間［s］7590

図 8 Duty 比 = 0.75と周期 = 90s の温度周期変動の様子

1501451.81351.6対定常比［−］1401301250306090120時間［s］

図6

周期を変えた際の温度周期変動の様子

1.2
1.00.6015

図91.4
1.23045 60
時間［s］7590

降温速度が反応性に及ぼす影響

4. シミュレーションによる検討
4. 1 吸脱着過程の解析

10.8

1.40.81.6

対定常比平均［−］温度［℃ ］

0

温度周期操作の操作因子の影 響をさらに詳細に検討するためには、実験的検討に加え、シミュレーションによ30

図76090
周期［s］120り検討することが重要である。シミュレーションモデルに150

は化学反応に関するパラメータも必要であるが、これにつ周期が反応性に及ぼす影響いてはこれまでの研究により反応速度定数が得られてい−9−

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

水素貯蔵プロセス高性能化を目指した非定常操作による脱水素反応の検討〈桜井る。そこで、温度周期操作をシミュレーションするモデル

1.25

着、脱着に関連するパラメータを実験的に決定した。温度
周期操作は非定常操作であるため、吸着平衡定数のみではなく遷移過程における吸着、脱着の速度を求めることが必要であり、それらを熱重量測定装置を用いて評価した。
IPA の吸着過程については Langmuir 型の吸着機構で整3理することができたので、吸着平衡定数 K［m /mol］および吸着速度定数 ka［m3/（s･g -Pt）］はそれぞれ温度 T の関数として以下のように求めることができた。
K = 2.30×exp（722/T）m3/mol

150

1.151401.050.95ka = 3.30× 10−5 ×exp（1470/T）m3/（s･g-Pt）
一方、アセトンの吸着過程については、Langmuir 型で理することができたため、吸着、脱着挙動の初期過程か

050
時間［s］

温度［℃］

R.I.R［−］（対定常反応速度比）を構築するために、触媒表面における IPA とアセトンの吸はうまく整理することができず、BET 型の吸着機構で整

10誠〉

130100

図 10 昇温速度が反応性に及ぼす影響（シミュレーション結果）

ら直接吸着速度定数 ka［m3/（s･g-Pt）］および脱着速度定数 kd［mol/（s･g-Pt）］をそれぞれ温度 T の関数として以下のように求めることができた。
ka = 6.25 × 10−5 × exp（547/T）m3/（s･g-Pt）

0.92

kd = 2.55 × 10−3 × exp（1612/T）mol/（s･g-Pt）
4. 2 シミュレーション結果
反応速度に関する因子、前述の吸着、脱着に関する因子を用い、温度周期操作を表現するシミュレーションモデ
ルを構築し、作成したモデルによりシミュレーションを行い昇温速度と降温速度が及ぼす影響を調べた。昇温速度の影響を調べた結果を図10 に示す。グラフの縦軸に示した
R.I.R. とは Reaction rate Increasing Ratio の 略で 非 定常操作の反応速度の定常操作の反応速度に対する比率を0.880.840.80.76表し、R.I.R. が 1 より大きいと定常操作を超える反応性が得られたことを示している。この図より、昇温速度が速い方が R.I.R. が大きくなり、より高い反応性が得られることがわかる。図 11 にこのときの被覆率の変化の様子を示す。

140

温度［℃］

θIPA［−］（IPA 被覆率）

150050
時間［s］130100

図 11 昇温速度が被覆率に及ぼす影響（シミュレーション結果）

この結果から、昇温により、吸着していた IPA が瞬時に脱離しないので、速く昇温した方がより高温で高い被覆率
155

1R.I.R［−］（ 対定常反応速度比）性が高くなったものと考えられる。降温速度の影響を調べた結果を図 12 に示す。降温過程では全体的に R.I.R. は 1より小さくなるが、降温速度が遅い方がその低下が少なく、反応性が高くなることがわかった。図 13 にこのときの被覆率の変化の様子を示す。この結果から、降温後に IPA が吸着するのに時間を要するため、降温速度が遅く降温する時間が長い方が低温下での低被覆率の反応を避けることができるために、反応性が高くなるものと考えられる。現時点ではモデルの精密さに欠けているため実験結果との正確な一致は得られていないが、定性的な傾向は実験結果と合致していることがわかった。

1500.951451400.91350.850.8

温度［℃］のもとで反応を進められるため、昇温速度が速い方が反応

130050
時間［s］125100

図 12 降温速度が反応性に及ぼす影響（シミュレーション結果）
ENEOS Technical Review・第 58巻第1号（ 2016 年 2月）− 10 −

11

水素貯蔵プロセス高性能化を目指した非定常操作による脱水素反応の検討〈桜井本研究は 2013 年度公益信託 ENEOS 水素基金の助成のもとに行われました。ここに深く感謝の意を表します。

0.84
1400.79

温度［℃］

θIPA［−］（IPA 被覆率）

謝辞

1500.89誠〉－ 参考文献 －1）Tsouris, C., Porcelli, J. V.; Chemical Engineering
Progress, Oct. 2003, 50（2003）2）黒 田千秋 , 松本秀行；化学工学 , 72（4）, 180-183（2008）

0.74

03060
時間［s］

3）S t a n k iew icz , A . I . , Mou l ijn , J. A . ; Chem ic a l13090

Engineering Progress, Jan. 2000, 22（2000）
4）S akurai, M., Honda, H., Kameyama, H.; Int. J.

図 13 降温速度が被覆率に及ぼす影響（シミュレーション結果）

Hydrogen Energy, 32, 1303（2007）5）桜井

5. おわりに誠 , 加藤智大 , 亀山秀雄 ; 化学工学論文集 , 37,120（2011）

IPA の脱水素反応プロセスについてマイクロリアクターを6）N akano, T., Sakurai, M., Kameyama, H.; Journal of

用いた温度周期操作を導入し、温度周期操作により定常

Chemical Engineering of Japan, 45, 89（2012）

操作に比べて反応性が向上することを示した。また、実験

7）S akurai, M., Oku, H., Kameyama, H.; Journal of的に得られた反応や吸着、脱着過程のパラメータを用いてChemical Engineering of Japan, 47, 207（2014）

温度周期操作を表現するシミュレーションモデルを構築し8）亀山秀雄 ; 水素エネルギーシステム，20, 16（1995）た。構築したモデルによる温度周期操作のシミュレーションを行い、昇温時間、降温時間の影響を評価した。その結果、図 14 にイメージを示すように、昇温時間を短く、降温時間を長くする操作が有効であることがわかった。本
研究は前述したプロセス強化の考え方をベースとしており、現時点ではまだプロセス強化で目指すような飛躍的な性能向上は達成されていない。今後さらに吸着、脱着、表面反応等の固体触媒反応プロセスを構成している様々な機能に注目し、精密に評価することにより、温度周期操作を高性能化する操作設計、装置設計を目指すとともに、他の触媒反応プロセスへの温度周期操作モデルの汎用的適用等を目指していくことが重要であると考える。また、本研究で扱った脱水素反応は吸熱反応プロセスであり、反応の進行には外部から反応熱を供給する必要がある。したがって温度周期操作によって単なる反応性のみではなく、エネルギー供給すなわちエネルギー効率の面でも優位性が見出せるのかについて精密に評価していくことも今後の課題

温度である。

時間

図 14

性能を向上させる温度周期操作のイメージ− 11 −

ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）