HARIMATECHNOLOGY REPORT

建築外装塗料用NAD樹脂の制御技術
Control Technique of NAD Resins for Architectural Exterior Paint

荒木陽介／研究開発カンパニー 研究開発センター 樹脂・化成品開発室

荒木陽介

石井彩帆

Yosuke Araki Resins & Tall Oil Products Development, R&D Center, R&D Company

石井彩帆／研究開発カンパニー プロセス開発部
Saho Ishii Process Development, R&D Company

やすさ・タレにくさといった作業性や乾燥性のよさという1
はじめに観点から、NAD樹脂も同様に製品開発、販売を行っている。
NAD樹脂のNADとは「Non Aqueous Dispersion」の頭

住宅やビル、マンションなど建物の現場塗装で使われる文字をとったもので、日本語では「非水分散型」という意

建築塗料は、2020年度実績で国内全塗料の出荷量の26～味にあたる。一般的に分散型のアクリル樹脂というと、水27%を占め、自動車や工業用などを含めた需要産業区分別に分散されたアクリルエマルションやディスパージョンをでは最も多い用途である1)。建築塗料を品種別で見ると、想像するが、非水分散型という名前のとおり水ではなくミ水性塗料は数量ベースで約6割強を占めており、溶剤系塗ネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素（弱溶剤）中にア料は全体の3割近くとなっている。この水性塗料と溶剤系クリルポリマーが分散して粒子構造をとっている。なお塗塗料の比率について、2003年度と2019年度で大きな変化

料業界でのNAD樹脂は1970年頃から徐々に自動車用上塗は見られていない（図1）。しかし、近年のSDGsに代表さり用途や建築外装塗料用途に使用されるようになった4)。

れる環境への取り組みの観点から、溶剤系塗料から水性塗本稿では、建築外装塗料用として使用されるNAD樹脂料への転換は大きくなると予想される。ただし、水性塗料の概要から、樹脂設計時の留意点、NAD樹脂の特性制御は適用部の制限や性能面、寒冷地での使用が困難という課について報告する。

題を抱えているため、溶剤系塗料は今後も一定のニーズが存在し続けると想定する。
その他
無溶剤 5.9%

無溶剤

0.4%

2.6%

その他

6.5%

そもそも塗料は「保護」と「美観」、そして「機能」の溶剤系
28.5%

溶剤系
28.1%
水性
63.4%

2
建築外装塗料に使用される弱溶剤系樹脂

水性64.6%

2003年度

2019年度

図1 建築塗料の品種別構成（数量ベース）

溶剤系塗料の中でも、比較的毒性の低いミネラルスピリットなど第三種有機溶剤を使用している弱溶剤系塗料は、12付与を目的として被塗物に塗装する。塗料自体は、樹脂・顔料・分散剤や増粘剤などの添加剤・溶剤で構成され、これらの中でも樹脂は塗料の中核を担い、性能を大きく左右する成分となる。
建築外装塗料に用いられる主な樹脂として、アクリル樹脂・アルキド樹脂・エポキシ樹脂が挙げられるが、アクリル樹脂は耐候性が求められる上塗り用、アルキド樹脂は塗装作業性が求められる鉄部・木部用、エポキシ樹脂は防錆性が求められる下塗り用といったように樹脂の特性に応じて使い分けられている。

環境に配慮した塗料の一つとして認知されている。当社で中でもアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルやは、「自然の恵みをくらしに活かす」という理念の下、環スチレンなど二重結合を持つモノマーがラジカル重合反応境配慮型商品である弱溶剤系樹脂をこれまでも開発しておで合成された樹脂であり、当社においても昭和後期より製り、市場にある不便・不快といった「不」の解決に向造・販売を行ってきた。そして建築外装塗料の上塗り用とけ取り組んできた。特に、バイオマス原料からなるアルキして使用されている弱溶剤系アクリル樹脂は、分子量分布・ド樹脂を樹脂骨格に用いた、弱溶剤可溶形アルキド変性アモノマー設計・変性により機能制御できる。例えば、弱溶クリル樹脂は、建築外装塗料用樹脂として各塗料メーカー剤に可溶なアルキド樹脂にアクリルモノマーをグラフト重に納入している。また、可溶形樹脂にはない塗装時の塗り合させて得られるアルキド変性アクリル樹脂は、アルキド

2）3）Harima Quarterly No.151 2022 SUMMER

樹脂の利点（光沢、顔料分散性、塗装作業性）とアクリル樹脂の利点（耐候性、耐アルカリ性、乾燥性）を兼ね備え

3-2 NAD樹脂のメリット・デメリット
可溶形アクリル樹脂と比べた際のNAD樹脂のメリットた設計が可能である。それ以外にもエポキシ変性やシリコとデメリットを下記に示す。

ーン変性など、発現させる機能に応じて変性が行われる。

(a) チキソ性の発現

また、弱溶剤を使用してアクリル樹脂の形態を分散体とチキソ性は塗装時の作業性向上に寄与する。チキソ性にすることで、可溶形樹脂にはない性質を付与することがでついては4-1で詳細に述べるが、塗装作業時は塗りやすく、きる。これが本稿の主役であるNAD樹脂である。

塗り終わるとタレにくいという性能に関わっている。また、塗料にチキソ性を付与する揺変剤などの塗料添加剤は、含3NAD樹脂の特徴有量が多いと塗膜性能を悪化させる原因にもなる。添加剤

3-1 NAD樹脂の構造、形成(b) 高分子量設計・ハイソリッド化が可能

のみならず、樹脂自体からのチキソ性発現は塗膜性能面からも重要となる。

NAD樹脂の粒子構造は、弱溶剤に不溶なコア成分および、溶剤に可溶な樹脂は、ポリマーの分子量が大きくなるにそのコア成分を取り囲むように存在し分散安定剤として機したがって樹脂の粘度も高くなる。高分子量であると塗膜能する弱溶剤に可溶なシェル成分で構成される（図2）。

性能に有利であるが、あまりに粘度が高いと塗料を塗装す

また、NAD樹脂の形成機構は次のとおりである（図3）。

る際の作業が困難という問題が生じる。対して、NAD樹
脂は分散系であるため高分子量であっても低粘度設計が可能である（図4）。同様の理由で、ハイソリッド化も可溶形アクリル樹脂と比べて実施しやすい。環境対応の面でも、シェルポリマー（分散安定剤）

溶剤使用量の削減という観点でNAD樹脂は適していると考える。
高コアポリマー

可溶形アクリル樹脂

粘度

作業性溶剤（ミネラルスピリット）

NAD樹脂

図2 NAD樹脂の構成

低安定化

高重合

シェルポリマー低コア：分子量増加⇒不溶化

コアモノマー＋開始剤

分子量①コアモノマー＋開始剤の滴下②コア成分の不溶化

図4 粘度と分子量の関係③NAD形成図3 NAD樹脂の形成①溶剤に可溶なシェルポリマー（分散安定剤）の存在下で、コアモノマー＋開始剤を滴下する。
②SP（Solubility Parameter/溶解度パラメーター）の低い(c) 樹脂設計が豊富
シェル/コア構造をとっているため、反応性基・極性基の導入や樹脂の高Tg化など可溶形樹脂では困難な設計を行うことができる。設計次第では、シェル/コア間の粒子内結合や粒子間の非共有結合性相互作用の導入も可能であ

弱溶剤中でSPの高いコア成分がポリマー化すると弱溶り、可溶形樹脂以上の性能発現が期待できる。

剤に不溶となるため、ポリマー成分は析出し始める。

(d) 顔料分散に不向き③系中に漂うシェルポリマーがコアポリマーを包み込み、酸化チタンやカーボンブラックなどの顔料を分散する際、安定化を経ることでシェル/コア構造を有するNAD粒子顔料分散剤や可溶形アクリル樹脂を使用する例が多い。顔が形成される。

料分散する際は高いせん断力がかかるため、NAD樹脂のなお、SPは凝集エネルギー密度の平方根と定義される粒子構造が維持できない場合がある。コア成分を分散する物性値であり、溶媒の溶解挙動を示す数値になる。分子構

シェル成分が引き離され、顔料吸着することが機構として造が既知の化合物・ポリマーの場合、HoyやFedorsの理想定される。

論計算よりSPを算出することが可能である。

ここまでNAD樹脂の構造から特徴まで説明してきたが、
13

HARIMATECHNOLOGY REPORT

今一度可溶形アクリル樹脂とNAD樹脂について、メリッア比率についてプロットしたグラフである。なお、TIは低トとデメリットを整理する（表1）。

シェア時の粘度が高シェア時の粘度の何倍になるかを指数

表1 可溶形アクリル樹脂とNAD樹脂のメリット・デメリット
樹脂分類
メリット

可溶形アクリル樹脂(d)顔料分散が可能(a)チキソ性の発現(b)高分子量設計・ハイソリッド化が可能(c)樹脂設計が豊富高い値になる。例えば、回転粘度計（B型粘度計やE型粘度計）の5回転（rpm）と50回転（rpm）など10倍異なる回転数時の粘度比が使われる。
TI＝（低回転数での粘度）/（高回転数での粘度）※チキソトロピー：TI＞13(d)顔料分散に不向き

ＴＩ

4NAD樹脂の設計

2.5

作製困難

(a) チキソ性は低い(b) 高分子量設計・デメリット
ハイソリッド化は困難(c) NAD樹脂より設計の自由度は劣る

NAD樹脂として表しているものであり、チキソ性が大きいほどTIは

2

1.8
1.3

11.11

1.041.01

NAD樹脂は多くのメリットを有した魅力的な樹脂だが、分散系の樹脂であるがゆえに樹脂設計は非常に複雑である。
仮に設計が適切でなかった場合には、塗料の性能不良につ00/100

20/80ながる恐れがある。NAD樹脂のよさを最大限引き出すた

40/60

60/40

80/20

シェル/コア比率

100/0

図6 TIとシェル/コア比率の関係

めに必要な樹脂設計時の留意点、そして制御技術についてシェル/コア＝80/20ではTIはほぼ1であり、チキソ性が説明する。

低すぎることがわかる。シェルポリマーの比率を下げると4-1 NAD樹脂のチキソ性制御

次 第 にTIは 高 く な り、 例 え ば シ ェ ル/コ ア ＝40/60で は

前述のとおり、NAD樹脂はチキソ性を有することが塗TI=1.8を示した。しかし、この樹脂設計や合成操作内では装時の作業性向上に一役買っている。そもそもチキソ性とシェル/コア＝25/75よりもシェル比率が低い領域でははチキソトロピー性の略であり、分散系で発現しやすいレNAD樹脂の流動性が担保できず、樹脂自体の作製が困難オロジー現象である 。高せん断速度では低粘度、低せんであった。

5)

断速度では高粘度に変化するような、粘度が時間・せん断速度によって変化する特性のことを指す。このチキソ性は、TIとシェル/コア比率の関係について、次のように考察している（図7参照）。

静置時はNAD粒子が安定な位置で相互作用しネットワー
クを作るため粘度が高くなり、撹拌するとネットワークが壊れてバラバラになるため粘度が低くなるという機構で発現しているといわれている（図5）
。
高

【塗装時】

静置時

粘度が低い

粘度

塗りやすい

①②

③

シェル/コア比率

低い

中程度

高い

粒子間相互作用

強い

中程度

弱い

TI

高い

中程度

低い

※シェル/コア比率が低すぎると、NAD粒子が形成されない、あるいは強力な粒子間相互作用で流動性不良が生じる。

低高低

撹拌時
せん断速度

【塗装後】

図7 NAD樹脂のシェル/コア比率と相互作用についてタレにくい

・ ③のとき、弱溶剤中のシェルポリマーが多く存在するた

粘度が高い

図5 NAD樹脂のチキソ性発現

ただし、NAD樹脂であってもすべてが同様にチキソ

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番号

め、NAD粒子間の相互作用が阻害されてTIは低くなる。
・ 一方、①のようにシェル/コア比率が低いときは、NAD粒子間に存在する可溶成分が減るため相互作用が強くな性を発現するとは限らず、設計によってチキソ性は制御り、TIは高くなる。

することができる。図6は当社で作製したNAD樹脂の一

ここまでチキソ性の制御に関してシェル/コア比率に焦事例であるが、モノマー組成、重合開始剤、その他条件点を当てて述べてきた。その他、極性基やシェル/コア間を同一とした際のTI（Thixotropic Index）とシェル/コの結合などでもチキソ性は変化する。当社のNAD樹脂開Harima Quarterly No.151 2022 SUMMER

発では、これら複数因子を制御してチキソ性やその他性能によりさらに性能を高められる。
建築外装塗料用の弱溶剤系アクリル樹脂で一般的に用いを発現している。

られる架橋反応を表2に記載している。
4-2 造膜性の制御
NAD樹脂は分散系であるがゆえに、設計が適切でなかった場合は均一な塗膜形成ができず、造膜不良が生じる。

表2 架橋反応と塗料の特徴
分類

架橋耐水性

耐候性

コスト

酸化重合△△○

金属キレート△○△

水素結合性相互作用○○○△

アルコキシシランの縮合○○△

ウレタン架橋○◎△この造膜不良は、塗膜性能の悪化につながるため注意が必要である。
図8は 当 社 で 作 製 し たNAD樹 脂 の 一 事 例 で あ る が、1液NAD樹脂を使ったクリヤー塗膜の透明性と、シェル/コア間のSP差（⊿SP）の関係を表している。グラフはクリヤー塗膜の透明性を縦軸にとり、コアポリマーのSPを変化2液させたときのシェル/コア間のSP差（⊿SP）についてプロットしている。

NAD樹脂でも同様の架橋反応が適用可能であるが、留高

意すべき点もある。
・ シェル成分の架橋が少ない→連続相の架橋密度が小さくなり、塗膜強度が弱くなる。

透明性・ シェル成分の架橋が多い→コア成分が関与する前に架橋反応が完結し、コア成分は脆弱部として残る。
例えば、NAD樹脂のシェル /コア間を結合するといった粒子制御を施すことで、少量の架橋でも塗膜強度を担保す低ることも可能である。架橋により塗膜性能を引き出すこと
高低⊿SP
図8 透明性と⊿SPの関係

クリヤー塗膜の透明性とシェル/コア間の⊿SPの関係について、次のように考察している。
・ コアポリマーのSPが高いほど弱溶剤中でコア成分は不安定となり、シェル成分がコア成分をしっかりと包み込むため粒子性の高いNAD樹脂となる。
・ NAD樹脂の粒子性が高いほど、造膜時に最密充填構造がとれるため、より均一な塗膜を形成する。

は可能だが、分散樹脂との相性や色分かれ性（一般塗装部とタッチアップ部の色差など）なども注意する必要がある。

5
おわりに
当社では、これまで述べてきたNAD樹脂の制御技術により、建築外装塗料向けにNAD樹脂を開発してきた。直近の開発事例としては、水素結合相互作用が可能な特殊骨格を導入し、優れた耐熱軟化性や耐候性の発現を意図した製品を開発上市した。また、NAD樹脂特有のモノマー臭4-3 低温安定性の制御気を改善した低臭気NAD樹脂も開発している。今後も低温安定性もNAD樹脂が分散系であることによる注意

NAD樹脂の開発、基盤技術の構築を通じて、「超耐候性」「耐すべきポイントの一つである。日本の厳しい冬の寒さを考皮脂軟化性」など高付加価値製品を生み出し、市場の「不」慮して、−10℃といった低温下でもNAD樹脂が安定であを解決していく。

ることが重要である。設計が不適切な場合、低温条件下でまた、環境問題に直面しているこの状況下で、真の環境は分散安定剤として機能するシェル成分が弱溶剤に溶解せにやさしい塗料用樹脂として、弱溶剤系樹脂と同等性能をず、溶剤の分離が生じる。

有する水性塗料用樹脂の開発にも着手している。社会に貢制御手法の一例として、シェル成分のSP調整が挙げられる。シェル成分のSPが低下するようモノマー設計することでSPの低いミネラルスピリットなど弱溶剤への溶解性が高まり、NAD樹脂の低温安定性が向上する。
4-4 架橋反応の利用
NAD樹脂は高分子量設計が可能なので、架橋系を含まないラッカー型でもある程度の性能は付与できるが、架橋献できるものづくりに向けて、一層精進していく所存である。
〈参考文献〉
1) 「塗料年鑑 Yearbook of Paint & Coatings 2022」（株式会社 塗料報知新聞社）
2) 大橋 祐紀「HARIMA Quarterly No.122 2015」（ハリマ化成グループ株式会社）
3) 宮崎 祐樹、奥村欣也「HARIMA Quarterly No.143 2020」（ハリマ化成グループ株式会社）
4) 村田 耕一郎「色材協会誌 No.48 (11) 686-692 1975」（一般社団法人 色材協会）
5) 上田 隆宣「測定から読み解くレオロジーの基礎知識」（株式会社 日刊工業新聞社）

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