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Technical Data

中Cマルテンサイトステンレス鋼における粗大な粒界炭化物の析出と焼入れ時の残留
河野正道＊

Precipitation of Grain Boundary Coarse Carbides and Their Residue
at Quenching of Medium Carbon Martensitic Stainless Steel
Masamichi KAWANO
Synopsis

Residue of grain boundary coarse carbides on quenching from a heat of 1030 ℃ of 0.37C-13Cr steel is investigated. A seriesof coarse carbides in an annealed condition is tracked and compared after quenching. The grain boundary carbides afterquenching were observed in the same area as before quenching. It could be concluded that the grain boundary coarse carbides inquenched dies were derived from annealed material. Precipitation of coarse carbides at the grain boundary was not observed inquenching after heating to 1030 ℃ . In contrast, carbides remarkably precipitate and cover the grain boundary when quenchingafter heating to 1180 ℃ , with no insoluble carbides. It is assumed that grain boundary carbides that precipitated during coolingafter hot working lead to the series of coarse carbides in the annealed condition.

1．はじめにれる．一般には（1）と判断されることが多い．その根拠

プラスチック射出成形金型の中で，高鏡面・高硬度・界腐食 1） や低靱性 2） である．一方で（2）の根拠は，中高耐食性が必要な用途には 0.37C-13Cr のマルテンサイト

C マルテンサイト SUS は焼入れ温度で未固溶炭化物が多ステンレス鋼（以下，中 C マルテンサイト SUS という）は，焼入れ速度が小さい 0.2C-13Cr 鋼（SUS420J1）の粒い，焼入れの冷却中に析出したと考えるには粒界炭化物が用いられる．その焼入れ組織では，長さ 1 ～ 10 μm のが大きい，ことである．原因を（1）か（2）のいずれと炭化物が列をなしていることがある．このネックレス状認識するかによって，粒界炭化物の発生防止策は異なる．に分布する粗大な炭化物（以下，粒界炭化物という）は，本報の目的は上記（2）の検証である．同一部位にお金型を早期破壊に至らせる一因となる．このため，中 Cいて，粒界炭化物の状態を焼入れ前後で比較する．また，マルテンサイト SUS の組織制御においては，粒界炭化物熱間加工後の冷却条件に着目し，焼なまし材に観察されの発生防止が重要な課題となっている．

る粒界炭化物の来歴を推測する．以上によって，粒界炭粒界炭化物の来歴には，（1）焼入れの冷却中に析出，化物に対して高確度の発生防止策を講じる一助とする．

（2）焼入れ前の焼なまし材から残留，の二通りが考えら

2023年 1月 18日 受付＊大同特殊鋼㈱技術開発研究所（Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）

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2．供試材の相変態

3．実験条件

国内外で販売されている中 C マルテンサイト SUS の成分範囲を Table 1 に示す．海外で入手した鋼 A は，シリコン量が多くモリブデン量が少ないグレードである．

Table 1. General range of chemical composition incommercial used medium carbon martensitic
stainless steel. Steel A is used for thisinvestigation.

粒界炭化物の追跡

Fig. 2 は，焼入れによる粒界炭化物の変化を調査する実験工程である．焼なまし状態の鋼 A から作成した 10mm × 10 mm × 25 mm の試験片をビレラ（ピクリン酸5 g ＋塩酸 25 cc ＋エタノール 500 cc）で腐食し，長さ 1～ 10 μm の粗大な炭化物が連なる領域をビッカースの圧痕でマーキングする．

Si0.251.10
1.02

Mn
0.250.65
0.41

Cr
13.014.0
13.4

Mo
0.050.65
0.12V
0.030.35
0.22●TCFE9）によれば，焼入れ温度 1030 ℃でオーステナイ◆ト（以下，γ という）中に M7C3 が 1.14 mass％分散し，1100 ℃以上では未固溶炭化物が存在しない．

Marker(Vickers)●●が 826 ～ 852 ℃，Ac3 点 は 919 ～ 944 ℃ で あ っ た． 統

合 型 熱 力 学 ソ フ ト ウ ェ ア Thermo-Calc（Version 2022b，◆γ1030 ℃＋
M7C 3 1 h●
● ● ●
● ●
●Coarse carbide◆

Cooling rate X(1 ～100 ℃/min)
850 ℃/min
100 ℃

200 ℃ /h の加熱速度で求めた鋼 A の変態点は，Ac1 点◆uenchN 2 Gas q

C0.34Range
0.42
Steel A 0.37

3． 1PFig. 2. Experimental condition of controlled quenching.
Series of coarse carbides is marked, then the鋼 A の CCT 線図と組織を Fig. 1 に示す．焼入れ温度は 1030 ℃である．冷却速度 85 ℃ /min では Fig. 1(a)same area is observed after quenching. A cooling815 ～ 600 ℃の区間に相変態による冷却線の変化は検850 ℃ and 316℃/min below 850 ℃ is assumed.

rate by 4×105 Pa N2 gas quench of 376 ℃/min toの マ ル テ ン サ イ ト が 得 ら れ た．17 ～ 50 ℃ /min で は出されなかったが，組織にはパーライトが観察された．
17 ℃ /min の場合が Fig. 1(b) であり，旧 γ 粒界に散在する黒い部位がパーライトである

Temperature / ℃

1200℃ /min で制御し，850 ℃以下は 100 ℃ /min の冷却でマ

800
600
200
01.5 ℃/minルテンサイト単相化する．1030 ℃から 4 × 105 Pa（4Pの冷却速度は，850 ℃までが 376 ℃ /min，850 ℃からBar）の窒素ガス圧で急冷する水準も設けた．この場合
300 ℃まで 316 ℃ /min である．

85 ℃/min

400

M(a)

1

フィードバック制御で温度を管理する．1030 ℃からパーライト変態点直上の 850 ℃までを冷却速度 X ＝ 1 ～ 100γ with insoluble carbide

1000

焼入れは真空中で行い，試験片に溶接した熱電対の焼入れ後は炭化物の脱落を避けるため再研磨せず，焼B入れ前のマーキング部位を光学顕微鏡で観察する．組織(b)10100

Cooling time / min

50 µm

1000

50 µmの識別が困難な場合は，炭化物の脱落に注意しながら軽く研磨後に再腐食する．

3.

2

粒界炭化物の析出Fig. 3 は，焼なまし材に観察される粒界炭化物の来歴pearliteを推測する実験工程である．試験片の成分やサイズはFig. 2 の場合と同様である．未固溶炭化物の存在しない温度域（≧ 1100 ℃）における熱間加工後の冷却に着目した．熱間加工を模擬した 1180 ℃の加熱後，1130 ℃か(a) 85 ℃/min, 667 Hv(b) 17 ℃/min, 563 Hv

Fig. 1. CCT diagram and examples of the microstructureof steel A. Austenitized at 1030 ℃ with insoluble
carbide.

ら温度 TY までを冷却速度 Y ＝ 0.3 ～ 10 ℃ /min で制御する．TY は 1100 ～ 820 ℃とした．1100 ℃は計算平衡状

態図上で未固溶炭化物が存在しない最低の温度，820 ℃は

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4．実験結果パーライト変態点の直上である（Fig. 1）．TY 以下は 100 ℃/min で冷却する．得られたマルテンサイトをビレラで4.

腐食し，旧 γ 粒界を光学顕微鏡で観察する．また，粒界に観察される析出物の構成元素を SEM-EDX（ScanningElectron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy）
で分析する．
1180 ℃2hγ

1100 ℃γ＋
M 7C31

焼入れままの硬さ

Fig. 2 の実験を対象とし，1030 ℃から 850 ℃までの冷却速度 X が焼入れままの硬さにおよぼす影響を Fig. 5に示す．4 × 105 Pa ガス冷却の場合を除き，850 ℃以下
1130 ℃
3 minの冷却速度は 100 ℃ /min である．いずれの水準にもパーCooling rate Y(0.3 ～10 ℃/min)

ライトは析出していなかった．X ≧ 100 ℃ /min の硬さ

は 56 HRC 程度である．X ≦ 100 ℃ /min では X が小さTY

いほど硬さは低下した．

P58HRC100 ℃/minFig. 3. Controlled cooling of the austenite with noinsoluble carbides. The condition after hot

54

10 HRC50

1101001000

Cooling rate to 850 ℃, X/ ℃/min

transformation.

3100 ℃/min below 850 ℃

380.1

TY is set above 820 ℃ in order to avoid pearlite

4×105 Pagas quench

4642

working is simulated over the temperature TY.

3.

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Fig. 5. As-quenched hardness related to Fig. 2. No

衝撃値の確認

pearlite is observed in any specimens.

11 mm × 11 mm × 55 mm の角棒に対する熱処理工程を4.

Fig. 4 に示す．初期の焼なまし材には粗大な粒界炭化物がほとんど存在しない．

粒界炭化物の追跡

1030 ℃焼入れの前後における同一部位の比較を Fig. 6

工程 (a) では Fig. 3 に準じた熱間加工模擬の1180 ℃加に示す．焼入れままの硬さ（Fig. 5）が異なる X ≦ 100

熱後，1 ℃ /min で 820 ℃まで冷却する．以降，さまざ℃ /min の水準を対象にした．焼入れ前には，長さ 1 ～まな中間熱処理（≦ 1100 ℃）を経由して再び焼なまし10 μm の粒界炭化物が顕著である．焼入れ後の「点列状態とした後，1030 ℃から焼入れる．工程 (b) では初期の焼なまし材をそのまま焼入れる．焼入れは 3.

2状に分布する 1 ～ 5 μm の炭化物（図中，小さい矢印）」

1 節での位置は，粒界炭化物が焼入れ前に存在していた位置と述べた 4 × 105 Pa の窒素ガス冷却であり，冷却速度は同じである．X ＝ 376 ℃ /min の場合も同様の結果であっ300 ℃ /min 程度である．このような急速焼入れで 1030 ℃た．また，X の大きい方が焼入れ材の粒界炭化物は小さ

加熱時の未固溶炭化物の状態を維持すると同時に，炭化い.

物の析出を抑制する．焼入れ後は 200 ℃焼戻しで 52 ～53 HRC に調質し，10 mm × 10 mm × 55 mm の U ノッ
チ衝撃試験片を作製する．衝撃試験は室温で行う．
1180 ℃

Below 1100 ℃
except initial1180 ℃ heating

2hNormalizing
820 ℃

100 ℃/minAnnealed
Steel A

300 ℃/min

1h

300 ℃/min

Tempering
Spherodizing
annealing(a)(b)1030 ℃

200 ℃
2h52～53HRC

No heat treatment before 1030 ℃ quenching

Fig. 4. Heat process route (a) and (b) for impact test specimens. Initial annealed condition has fewer grain boundary
coarse carbides.

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10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

After quenchingby cooling rate X

Before quenching(annealed material)

48(a) X=100 ℃/min(b) X=10 ℃/min(c) X=1 ℃/min

Fig. 6. Comparison of carbide distribution related to Fig. 2. Specimens were quenched from 1030 ℃ with various
cooling rates X. Small arrows indicate coarse carbides. The same area is tracked through quenching.

4.

3

粒界炭化物の析出

10 µm10 µm

未固溶炭化物の存在しない 1130 ℃から温度 TY まで155を冷却速度 Y ＝ 0.3 ～ 10 ℃ /min で制御し，TY 以下は100 ℃ /min の冷却でマルテンサイト単相化した（Fig. 3）．

Fig. 7 は，Y ＝ 1 ℃ /min かつ TY ＝ 820 ℃である場合の析出物を SEM-EDX で分析した結果である．パーライトが観察されない一方で，粒界を覆うように炭化物が存在する．この棒状や塊状の炭化物はクロム系である．
Fig. 8 は Y と TY に よ る 組 織 変 化 の 代 表 例 で あ る．

Fig. 8(a) は Y ＝ 10 ℃ /min かつ TY ＝ 1100 ℃の場合であり，薄い旧 γ 粒界に 1 μm 以上の粗大な炭化物は認められない．Y ＝ 0.3 ℃ /min かつ TY ＝ 870 ℃の Fig. 8(b) で
10 µm

10 µm

10 µm0Image0Carbon

ChromiumFig. 7. Element concentration analyzed by SEM-EDX.
From 1130 ℃ down to 820 ℃, 1 ℃/min wasgiven. Then the specimen was quenched,as shown in Fig. 3. Coarse carbides at thegrain boundary can be identified. Intensity isindicated on the color bar as 0, 5 and 15 .

Film - like

10 µmRod-shapedLump-shaped

Prior austenitic
grain boundary(a) Y=10 ℃/min,TY =1100 ℃

Series ofcarbides
Rod-shaped

Film - like(b) Y=0.3 ℃/min,TY =870 ℃

Fig. 8. Influence of cooling rate and temperature on carbide precipitation related to Fig. 3.

技術資料＞中 C マルテンサイトステンレス鋼における粗大な粒界炭化物の析出と焼入れ時の残留は，太く現出された旧 γ 粒界に粗大な炭化物が存在する．

4925 µm

炭化物は Y ＝ 1 ℃ /min の Fig. 7 よりも顕著であり，形態

Series ofcarbidesは塊状や棒状あるいはフィルム状とさまざまである．
旧 γ 粒界における炭化物の存在状態を Fig. 9 に示す．

Series ofcarbides

同じ TY（≦ 960 ℃）では，粒界を覆う粗大な炭化物は冷却速度 Y が小さいほど目立つ．また，同じ Y では TYの低い方が炭化物は顕著である．図中，破線より右下のTemperature, TY / ℃

領域では 1 μm 以上の炭化物が旧 γ 粒界に確認された．

Route (a)

1200

25 µm

1100

Y=0.3 ℃/min

1000 Fig. 8(a)Fig. 8(b)Y=10 ℃/min

900Fig. 7

8001101001000

Cooling time / minRoute (b)10000

Fig. 9. Carbide precipitation at grain boundary by coolingFig. 10. Microstructure of specimens given by route (a) and(b) in Fig. 4.

rate and temperature. Cooling starts at 1130 ℃
with no insoluble carbides. Coarse carbides were

5 mmcircle condition, remarkable coarse carbides could
be seen.

4.

4

衝撃値の確認

Route (a)not observed for open circle condition. In solidFig. 4 の工程で 52 ～ 53 HRC に調質した衝撃試験片の組織を Fig. 10 に示す．Fig. 7 ～ Fig. 9 と同様に，工程5 J/cm 2(a) では 1180 ℃加熱後の冷却中に粒界炭化物が析出す

6 J/cm 27 J/cm 231 J/cm237 J/cm25 mm

る．その後の熱処理でも粒界炭化物は消失せず，焼戻しもった旧 γ 結晶粒径は約 250 μm である．

工程 (b) では点列状に分布する粗大な粒界炭化物が認められず，旧 γ 結晶粒は 25 μm 程度と微細である．

Route (b)組織に点列状で観察された．低倍率の検鏡によって見積

破面と衝撃値を Fig. 11 に示す．工程 (a) では破面が粗く衝撃値は 5 ～ 7 J/cm2 と低い．破面が滑らかな工程(b) は，衝撃値が 24 ～ 37 J/cm2 と高い．

5．考
5.

1察

焼入れ組織の粒界炭化物

Fig. 6 において焼入れ後の炭化物が小さく少ない理由

24 J/cm2

Fig. 11. Fracture surface and impact value of U-notched
specimens related to Fig. 4 and Fig. 10.
比較によって，焼入れ材の粒界炭化物は焼なまし材の粒界炭化物と同じ位置に存在することが判明した．すなわ
ち，早期破壊した金型で問題視される「ネックレス状には，固溶による体積減少や消失，あるいは軽い研磨によ分布する 1 ～ 10 μm の炭化物」は焼入れの冷却中に析る脱落と考えられる．一方，焼入れ前後での同一部位の出したのではなく，焼なまし材からの残留である可能性が高い．

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5.

2金型の焼入れFig. 6 では，冷却速度 X が大きいほど粒界炭化物は小さい．したがって，金型の粒界炭化物をできるだけ目立

SUS420J1 と SUS420J2 の 知 見 4） に 整 合 す る． た だ し，1030 ℃焼入れにおいても，Fig. 6 の倍率では確認できない微細な粒界炭化物が析出した可能性もある．その検証と靱性への影響解明は今後の課題である．

たせないためには，1030 ℃焼入れにおける 850 ℃まで6．おわりにの冷却速度を大きくすること（以下，高温域急冷という）が有効と考えられる．
ただし，高温域急冷で制御できる冷却速度の範囲は広中 C マルテンサイト SUS（0.37C-13Cr）の 1030 ℃焼くない．各種の焼入れ方案中，冷却強度は放冷が最小，入れ前後で同一部位を比較し，粒界炭化物の変化を観察

油冷が最大である．484 kg の金型では，中心部の 1030 ℃した．また，熱間加工後の冷却を模擬した実験によっから 850 ℃への冷却速度は空気焼入れ（放冷）が 7.5 ℃/min，油焼入れ（油冷）は 27.8 ℃ /min であった．金型の工業的な焼入れにおいて，制御可能な冷却速度の範囲は約 4 倍と理解できる．この差では，Fig. 6 の X ＝ 1 ℃て，焼なまし材に観察される粒界炭化物の来歴を推測した．得られた結論を以下に示す．
1．焼入れ後の粒界炭化物の位置は，焼入れ前に粒界炭化物が存在していた位置と同じである．従って，金/min に対する X ＝ 100 ℃ /min の場合ほどは，粒界炭化型に観察される 1～ 10 μmの粒界炭化物は，焼入れ物の粗大化抑制効果を期待しにくい．

冷却中の析出ではなく金型用素材である焼なまし材また，高温域急冷は金型を大きく熱変形させる危険から残留した可能性が高い．

点にも注意を要する．Fig. 6 と Fig. 10 から，2．未固溶炭化物の存在しない γを 10 ℃ /min以下で冷却

金型の粒界炭化物をなくすには，金型用素材である焼なすると，粒界を覆うように炭化物が析出する．このまし材の粒界炭化物をなくすことが必要と考えられる．

ようにして熱間加工後に析出した炭化物が，以降の性が高い

5.

33）

焼なまし材の粒界炭化物

熱間加工が完了した高温の金型用素材は，割れや変形を回避するためゆっくり冷却される．約 800 ℃までの冷却速度が 10 ℃ /min 以下の場合，γ 粒界を覆うように炭さまざまな熱処理で分断あるいは成長し，焼なまし材の粒界炭化物になると考えられる．
3．1030 ℃加熱時の粒界炭化物（焼なまし材からの残留）をできるだけ粗大化させないことが目的であれば，焼入れの高温域急冷は有効な手段である．高温域急化物が析出する（Fig. 7 ～ Fig. 9）．この粒界炭化物は熱冷では，制御可能な冷却速度の範囲や金型の熱変形間加工後のさまざまな熱処理で分断あるいは成長し，焼を考慮する必要がある．

なまし材にネックレス状で分布する（Fig. 6）と考えら（文れる．そして，焼入・焼戻し後の金型に引き継がれ，衝撃値を著しく低下させる（Fig. 10，Fig. 11）．
近年の金型の大型化によって，金型用素材も大型化し献）

1）寺岡慎一，福田章宏，小林雅明，高橋明彦，竹本正人：
新日鉄技報，389（2009），39．ている．例えば，厚さ≧ 250 mm，幅≧ 500 mm，長さ

2）川上哲，朝日均，上野正勝：CAMP-ISIJ，4（1994），素材の断面内では，中心付近の粒界炭化物が顕著になる

3）渡辺憲一，北川利博，河野正道，大藤孝：型技術，≧ 2000 mm のサイズも珍しくない．このように大きなと予想される．理由は，表面部より結晶粒が粗大かつ冷却速度が小さいためである．熱間加工後の冷却だけでなく，以降のさまざまな熱処理を適正化することが，焼な

894．

26（2011），112．

4）板倉邦輔，山本誠司，広瀬之彦：熱処理，35（1995），
36．

まし材の粒界炭化物の発生防止に有効と考えられる．

5.

4

冷却中の炭化物形態

γ から排出された炭素は，1030 ℃焼入れでは未固溶炭化物の粗大化に（Fig. 5，Fig. 6），未固溶炭化物が存在しない場合は粒界炭化物の析出に（Fig. 7 ～ Fig. 9），それぞれ消費された．この結果は，未固溶炭化物の有無によって焼入れ組織の炭化物形態は異なるという

河野正道