HARIMATECHNOLOGY REPORT

低温焼結性銀ナノ粒子の開発
Development of low-temperature sintering silver nanoparticles

平 山 悠 斗／小 沢 将 大
Yuto Hirayama

平山悠斗

Masahiro Ozawa

小沢将大

研究開発カンパニー 研究開発センター 先端技術開発室
Advanced Technology Development, R&D Center, R&D Company

1
はじめにナノ粒子（サイズ）特有の特性

近年、半導体関連の電子材料技術革新が急速に進行してい る。 こ れ は、 電 気 自 動 車 技 術 や 通 信 技 術（5G/beyond5G）等が著しく進化しているためである。
電気自動車（EV）は、従来の自動車がエンジンを動力源としているのに対し、外部電源からバッテリーに充電した電気を動力源としてモーターで走行する自動車である。

ナノ粒子

銀・低温で焼結可能
・表面プラズモン共鳴・高導電性・高充填可能

・高放熱性・微細箇所への適用 etc.

・高抗菌性 etc.

そのため、電子材料としては、より効率よく電気から動力

図1 銀ナノ粒子の特徴についてに変換する素材・技術が常に求められている。
5G/Beyond 5Gは、従来の通信技術から「高速・大容量」

金属特有の特性半導体素子シリコーンゲル

外部端子「低遅延」「多数同時接続」の機能をさらに高度化することが必要とされており1）、電子材料としては小型化・高密度アルミワイヤ化することが求められている。

基板

この状況下で、電子材料事業は既存の技術を大きく向上させるために新しい素材・技術の開発を行う必要がある。
私たちは、顧客からのさまざまな要求特性に応えるべく、接合材

金属ナノ粒子合成のコア技術をベースに低温焼結性銀ナノ

図2 パワー半導体の構造粒子の開発を行った。

持つ物質のことである。半導体の中で、電源などの電力の2金属ナノ粒子とは制御や変換を行うものをパワー半導体と呼んでいる。低電

2-1 金属ナノ粒子の性質して、パワー半導体は電力の制御や供給を行う電子機器の力で記憶や演算を行うマイクロプロセッサーやメモリーといった半導体は、電子機器の「頭脳」に例えられるのに対金属ナノ粒子は直径数nm～100nmの非常に小さい金属「心臓」に例えられる。そのため、パワー半導体は電源回粒子であり、ナノサイズ特有の特性と金属特有の特性の両路を有するすべての電子機器に搭載されており、身近なス方を併せ持つことが特徴である。例えば、銀ナノ粒子ではマホや家電等にも使われている。特に近年開発が盛んであ

図1に示すようなナノサイズ特有の特性である融点降下にるEVについては、モーターの駆動やバッテリーからの電よる低温焼結性 、低濃度で色彩を示す表面プラズモン共鳴、源供給の制御等にパワー半導体が使用されており、従来の微細箇所への適用性等の特性と、銀特有の特性である高い自動車からEVに置き換える需要の増加と同時にパワー半導電性、放熱性、抗菌性等の特性を併せ持つ。そのため、導体の需要も増加することが予想される。

2）

銀ナノ粒子は主に電子材料用途での適用検討が広く行われている。

パワー半導体のトレンドとして、従来から接合材料として使用されているシリコン（Si）半導体に比べ、より効率的に電力を変換することができ、電力損失が少ないシリコ

2-2 銀ナノ粒子の用途
銀ナノ粒子の適用が検討されている用途の1つとして、12ンカーバイド（SiC）を使用したパワー半導体が注目を浴びている。

図2に示すようなパワー半導体と基板を接合する材料が挙

SiCパワー半導体の特徴の1つは、動作温度が高い点でげられる。半導体とは、電気が流れやすい性質を有する導あるが、従来から使用されている鉛フリーはんだの融点は体と電気が流れにくい性質を有する絶縁体の両方の性質を約220℃程度であるため使用できない。また、融点の高い

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高鉛はんだは、熱伝導性が低くSiCの性能を十分に発揮でFlat

Twisting

Rolling

きていない状態であり、RoHS等の環境規制の観点からも代替材料が求められている。
銀ナノ粒子を使用した接合材料は、低温低加圧下での焼結条件を可能にすることで、素子や基板への熱ダメージを低減し、焼結後の状態は銀バルクと同等の融点（約950℃）

図3 フレキシブル基板（PET）へ印刷された銀ナノ粒子配線を持つことから、高い耐熱性・熱伝導性を示す。以上の特表1 当社の銀ナノ粒子を含む製品ラインナップ

性から、銀ナノ粒子は高鉛はんだの代替材料として適用検討が進められている。3）4）

接合用銀ペースト

配線用銀ペースト

もう1つの銀ナノ粒子の用途として、ウェアラブルデバ

品名NH-3000D

NPS-L

イス等で使用されるフレキシブル基板への配線形成用途が

フィラー

1μm銀粉
10nm銀ナノ粒子

10nm銀ナノ粒子

推奨印刷方法ピン転写

インクジェット

名前のとおり身につけて使用する小型の電子機器のことで粘度

2～3Pa・s

10mPa・sある。血圧や心拍数といった健康データをモニタリングす

推奨加工温度

大気 190℃×90min

大気 120℃×60min

る時計型のデバイスや、VRやメタバース空間を提供する

体積固有抵抗率20μΩ・cm10μΩ・cm挙げられる。
ウェアラブルデバイス（Wearable Device）とは、その眼鏡型のデバイス等、多様な形態が開発されさまざまな情報を取得・提供することができる。これらのデバイスの普度としては、120℃下で60分加熱することで体積固有抵抗

及には、通信技術の発達が必須であり、それに伴い、市場率10μΩ・cmとなる材料である。

規模も加速度的に拡大することが考えられる。

しかし、2-2で記述したようにパワー半導体の接合用途

ウェアラブルデバイスの構造には、人体の複雑な動きにでは、加工時の温度が高いと熱ストレスによるダメージに対しても追従できる柔軟性が必要とされているため、電子よって信頼性（冷熱サイクル特性）への悪影響が懸念され機器の回路基板でよく使われている固く曲がらないリジッるため、さらなる加工温度の低温化が望まれる。また、フド基板よりも、柔軟性に富み折り曲げられるフレキシブルレキシブル基板への配線形成用途でも、安価で広く活用が基板が多く使用されている。また、フレキシブル基板の耐期待されるPET基板は、耐熱温度が100℃付近であること熱性は低いことが多い。そのため、使用される配線材料は、から、加工温度が100℃以下であることが好ましいとされる。

柔軟性に富み、低温下で加工できる導電材料であることが私たちは、これら用途に対応するためには、銀ナノ粒子望ましい。さらには、機器の小型化に伴い、数µm オーダ自体の低温焼結性向上が必要と考え、開発に取り組んだ。

ーでの微細な配線が必要であることも多い。

開発の結果、大気雰囲気100℃以下での焼結が可能な銀ナ銀ナノ粒子は、インクジェット印刷方法によって屈曲しノ粒子の開発に成功したため、本稿にて報告する。

た基板への印刷を可能とし、サイズ由来の効果によって、低温焼結と配線の微細化をも可能にした材料である（図3）。
したがって、銀ナノ粒子はフレキシブル基板への配線形成用途として適用が期待される。5）6）
ここで紹介したパワー半導体およびウェアラブルデバイ

3
銀ナノ粒子の低温焼結化検討
3-1 銀ナノ粒子の低温焼結性について

スへの適用時に求められる材料の共通性能として、「低温焼結とは、その金属が有する融点よりも低い温度の加熱焼結性」が挙げられる。そのため、当社でも銀ナノ粒子のによって粉体同士が固まる現象である。図4に概略図を示

低温焼結性を有した製品の開発を進めている。

した。本現象は接している粒子同士の表面エネルギーが安定化するように粒子（原子）が移動し、表面同士が結合す2-3 当社ラインナップの現状ることによって完了する。8）

当社では、銀ナノ粒子を含むペーストとして、LED等のナノ粒子は、直径数nm～100nmの非常に小さな粒子であ半導体素子の接合用途にNH-3000D 、配線形成用途にるために、単位体積に対する比表面積の割合が大きい。比

NPS-Lをラインナップしている（表1）。

表面積が大きいと、他界面と接している面が多くなり、非7）NH-3000Dは、フィラーとして1μmの銀粉と10nmの常に不安定な表面エネルギーを有することとなる。したが銀ナノ粒子を配合したハイブリッド型の銀ペーストであり、って、ナノ粒子は表面エネルギーを安定化させようとする

印刷後の加工温度としては、190℃下で90分加熱することために、低温下でも焼結現象が起きやすい材料となっている。

で体積固有抵抗率20μΩ・cmとなる材料である。

一方で、ナノ粒子単体では非常に不安定であるため、常一方、NPS-Lは、フィラーとして10nmの銀ナノ粒子の温下でその粒子が小さな状態を維持することは難しい。そみを含有している銀ナノペーストであり、印刷後の加工温のため、ナノ粒子を安定化させる方法として、図5に示す
13

HARIMATECHNOLOGY REPORT

ように表面に分散剤を吸着させることが必要である。

できるのではないかと考えた。

図6にナノ粒子が焼結するまでの過程を示している。図使用した分散剤の立体障害性を独自に評価し、FE-SEMのとおり、焼結の進行過程ではナノ粒子自体の表面エネルで観察した粒子のD₅₀値と立体障害性のプロット図を作成

ギーを不安定化させるため、ナノ粒子を安定化させていたした（図8）。

分散剤を解離・分解させる工程が必須である。
よって、ナノ粒子の焼結をより低温で起こすためには、①ナノ粒子の小粒子径化、②分散剤の良解離性・分解性が粒子の改善検討を実施した。
焼結現象

核形成
濃度

銀原子濃度

重要である。私たちはこの2つの着眼点をベースに銀ナノ①原子生成

②核形成

③核成長

飽和濃度時間図7 LaMerモデル概略図
表面が安定化する方向に一体化（焼結）表面が不安定なほど焼結しやすい

60

平均一次粒子径

図4 焼結現象のイメージ

分散剤
金属ナノ粒子4030（nm） 20直径
1〜100nm分散剤が解離高微細化する傾向を確認し、平均1次粒子径約4nm程度の粒加熱

子を作製できた。一方、立体障害性が最も高い分散剤では平均1次粒子径が若干増大した。原因としては、立体障害

分解分散剤が吸着して安定化

立体障害性検討の結果、分散剤の立体障害性が高くなるほど粒子が銀ナノ粒子の焼結過程
加熱

低図8 分散剤の立体障害性と平均粒子径のD₅₀値

図5 銀ナノ粒子の構造

分散剤

20nm

100nm

100TEM写真

R=0.950

性が高く粒子前駆体と分散剤の反応性が悪化し、核生成の一体化（焼結）図6 銀ナノ粒子の焼結までのメカニズム

3-2 銀ナノ粒子の小粒子径化検討タイミングにばらつきが生じたと考えられる。
以上より、粒子径を制御するパラメーターとして分散剤の立体障害性が重要であることがわかった。次に分散剤の良解離性・分解性について調査、検討を行った。

前項で述べたように、粒子の低温焼結性には①銀ナノ粒子の小粒子径化、②分散剤の良解離性・分解性が重要である。本項では①の要素に関して掘り下げを行う。
私たちは、前駆体の銀錯体を分散剤で還元することで銀ナノ粒子を作製する液相法を用いている。

14

3-3 分散剤の良解離性・分解性検討
前項の検討で、低温焼結因子の1つである①銀ナノ粒子の小粒子径化を達成できた。本項ではもう1つの因子である②分散剤の良解離性・分解性の検討結果を述べる。

図7に液相法で合成する際の銀ナノ粒子の生成モデル

一般的に、解離性・分解性は低分子量の分散剤を用いる（LaMerモデル）を示した。銀原子濃度を縦軸に、時間をことで向上するが、背反事項として立体障害性が低下し粒横軸にとった場合、前駆体の還元によって系内に銀原子が子が粗大化する懸念がある。

生成、時間経過とともに濃度が上昇し、一定を超えると核そこで、同等の立体障害性を持ちつつ熱分解しやすい分が生成する。また、核生成と同時に成長も起こるため、最散剤を用いることで、低温焼結可能な銀ナノ粒子が作製で初に生成した核が粗大化して平均粒子径が大きくなる。

きないかと考えた。

そこで、私たちは核成長の部分に着目、立体障害性の高スクリーニングとして、まずは同等の立体障害性を持つい分散剤を用いることで成長を抑制し、微細な粒子を作製

分散剤を選定した後、TG-DTAで熱分解性を評価、解離性

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の高い分散剤の選定を行った。

表2 焼成物の各種焼成条件での焼結度

従来品と新規品の分散剤のTG-DTA結果を示した（図9）。
その結果、従来品と比較して、新規品は15℃程度低温で分解が完了することがわかった。
また、新規品に関しては、特有の構造を有し、分子量の異なる分散剤を用いて銀ナノ粒子を作製、低温焼結性に寄与するかどうか、調査を行った。

1234

焼成前と同じ1次粒子が増大

一部焼結

焼結完了

100nm

100nm

焼結イメージ
状態

FE-SEM
写真
従来品

100

重量減少率（%）

焼結度

新規品

80

分子量40

小中

焼結度4105℃

90℃

焼結度4200nm

80

温度(℃)

100

大焼結度4

加熱
100℃×1h060100nm

表3 分散剤分子量の異なる銀ナノ粒子の各種焼成条件での焼結度

6020

100nm

120

図9 従来品および新規品のTG-DTA結果

焼結度4

銀ナノ粒子3種を作製し、低温条件での焼結可否を確認するため、100℃以下の各温度で１時間焼成し、銀ナノ粒子

い分散剤を使用した銀ナノ粒子にて、焼成温度60℃で高焼結度3

焼結度4200nm
焼結度4200nm

200nm

焼結度3

加熱
60℃×1hn.d
200nmの焼結状態を表2に記載している方法にて判定した（表3）。
結論としては、特有の分子構造を有し、分子量の最も小さ

100nm

加熱
80℃×1h3-4 開発品銀ナノ粒子の低温焼結性について特有の構造を有し分子量の異なる分散剤を使用した新規

200nm

200nm

焼結度2

加熱
40℃×1hい焼結性（焼結度4）を達成した。一方、分子量が大きくn.dn.d

200nm

なるに従い、焼結度4に到達する焼成温度が上昇したことから、低温焼結性には低分子量の分散剤の選定が有効であることが判明した。これは、分子量を小さくすることによって分解性がよくなると同時に、より低温下で分解物が系外へ放出されることで焼結の妨げとならなかったためだと考えられる。

5
おわりに今回作製した新規銀ナノ粒子は、低温焼結性の特徴を活かし、次世代パワー半導体用の接合材料の添加成分またはフレキシブル基板への配線形成用材料などの用途で適用を4まとめ検討する。
今後は、今回得られた知見と、当社が保有する分散技術およびペースト化技術を融合させ、上記用途での試作品作さまざまな用途へ適用させるため100℃以下の低温焼結製、各種データ取得を進める。さらに、これまで銀ナノ粒性を有した銀ナノ粒子の開発検討を実施した。私たちは、子が適用されていない分野についても、ニーズ調査と可能①銀ナノ粒子の小粒子径化、②分散剤の良解離性・分解性性検証を行い、未開拓分野への展開にも積極的にチャレンに着眼し、新規銀ナノ粒子を開発した。①銀ナノ粒子の小ジしていきたい。

粒子径化に関しては、分散剤の立体障害性を制御することによって、約4nmの粒子を作製することに成功した。②
分散剤の良解離性・分解性については、TG-DTAにて分解性のよい分散剤を選定した。
開発した新規銀ナノ粒子は、分散剤の分子量によって焼結性が変わることが判明し、分子量の最も小さい分散剤を使用した銀ナノ粒子では、焼成温度60℃という低温でも高い焼結性を示した。

〈参考文献〉
1）総務省, Beyond 5G推進戦略 ─6Gへのロードマップ─
2）S.L.Lai, J.Y.Guo, V.Petrova, G.Ramanath, andL.H.Allen, Phys.Rev.Lett.77（1996）, pp.99-1023）J. Jpn. Soc. Powder and Powder Metallurgy, 67（2020）, p.471-477
4）T.Egawa, K.Sugawara et al., 2019 20th International Conference on Electronic
Packaging Technology（ICEPT）, Sinterability improvement of hybrid silver
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5）R.Singh,E. Singh, H.S.Nalwa, RSC Adv., 2017, 7, 48597-48630
6）M.I.Suhaimi, Z.samsudin et al., Sensing and Bio-Sensing Research, 38, 2022,100537
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