トピックス
放射光 X 線回折で見る電子軌道
鬼頭俊介
名古屋大学大学院工学研究科応用物理学専攻

澤博

名古屋大学大学院工学研究科応用物理学専攻

要 旨〒4648603 愛知県名古屋市千種区不老町〒4648603 愛知県名古屋市千種区不老町

大型放射光施設 SPring 8 で得られる高強度高分解能な単結晶 X 線回折データを用いてコア差フーリエ合成（CDFS）法による精密電子密度解析を行うことで，結晶中の価電子密度分布を高精度に観測できる。波動関数の二乗に比例する電子密度の空間分布を観測することで，軌道状態の量子パラメータを直接決定することに成功した。
近年の放射光技術を最大限に活かす CDFS 法は，有機系無機系によらず様々な結晶性物質の軌道状態の観測が可能である。また，第一原理計算や量子化学計算に対する試金石となる情報も提供するであろう。

1. はじめに

2. X 線回折実験とその解析方法の現状

X 線を用いる数多くの実験手法の中で X 線回折は最も有名で多くの研究者に利用されている手法の一つである。

2.1

X 線回折実験固体中の原子を観測する上で， X 線回折は最も強力な

X 線回折は原子の持つ電子の散乱現象に基づいており，

プローブの一つである。物質に X 線が入射すると，原子結晶内の原子の種類とその配列状態（結晶構造）を同定す

周りの電子は入射 X 線と同じ振動数 v で振動する。このることができる。化学分析手法として広く認知されている

結果，各電子 を中心として振動数 v の X 線が散乱されX 線回折法は，その簡便さから，物理学化学生物学

る。このとき，X 線は物質中のあらゆる場所 r＝(x, y, z）

材料科学などの様々な分野で重宝されている。では，Xの電子密度 r ( r )に比例して散乱される。従って，結晶中線回折は既に手法として確立し，今後の発展は期待できなの r ( r )は，結晶面を表わすミラー指数 h, k, l で規定されいのであろうか繰り返しになるが， X 線回折は電子のる散乱ベクトル K を用いて，結晶構造因子 Fobs(K)をフー

散乱現象であるため，原理的には価電子の空間分布状態，

リエ係数とした次の無限フーリエ級数で記述される。

つまり，電子軌道の情報をも抽出できるはずである。 X
線回折法において，電子軌道の観測を可能とする測定解
析手法を確立することで，はじめて物性機能を明らかに

r(r)＝

1
∑Fobs(K)eiK･r
V K

( 1)

できる構造物性研究の域に達すると我々は考えている。
電子軌道とは実空間における電子の存在確率に対応し，

ここで V はユニットセルの体積である。この逆フーリエ物性を規定する最小単位である。従って，電子軌道の実空変換の式から，精確な r ( r )を得るためには，フーリエ係

間分布状態の観測は物性を理解するために非常に有効な手数である Fobs(K)を可能な限り多く，かつ，精度よく測定段である。本稿では，近年の大型放射施設 SPring8 で得することが要求される。なお， X 線回折強度 I ( K )と Fobs

られる高輝度高エネルギーで高品質な放射光 X 線を用( K )には I ( K )∝| Fobs( K )|2 の関係があり，実験から得らいることで成し遂げられた，電子軌道の観測結果についてれるのは位相の情報を失った|Fobs(K)|である。このとき，紹介したい。本稿の構成は以下の通りである。まず，第二Fobs(K )＝|Fobs(K )|P ＝|Fobs(K )|eiq(K) と与えられ，位相章で X 線回折法の原理に立ち返り，電子密度を観測する

項 P の詳細については後述する。

ための条件問題点を整理する。それらを踏まえて，第三(1)式より得られる電子密度分布の分解能（きめ細かさ）章では筆者らが新たに提案している電子密度解析手法につについて考察する。分解能は測定で得られた回折角 2u のいて，最近の研究成果とともに紹介する。最後に，第四章最大値からブラッグの法則で求まる面間隔 d＝l/(2 sin u）

では電子軌道の研究における放射光施設の重要性と今後のを使って評価することができる。なお， X 線の回折角 2u

展開について述べる。

が大きくなるほど散乱ベクトルの絶対値| K |は大きくなる。ここで，l は入射 X 線の波長であり，Å（オングストローム）オーダーの値である。面間隔 d は晶系に依存す

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(C) 2021 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ 放射光 X 線回折で見る電子軌道

る格子定数から決まり，|sin u|1 であるから，実験的に
dl/2 の範囲でしか測定できない。例えば，実験室 X 線

源としてよく用いられる Cu Ka 線（l＝1.54 Å）の場合，観測可能な d の最小値 dmin は dmin ＝ l /( 2 sin umax )＝ 0.77
Å となる。簡単化すれば，この dmin が再現できる実空間の空間分解能を表わす。一方，近年の大型放射光施設を用いることで，短波長 X 線（l＝0.250.4 Å）を利用することができ，原理的には dmin＝0.120.2 Å の分解能のデータを測定可能である。後にも述べるように，原子軌道の異方性を捉える際に，この空間分解能が非常に重要な指標となる。さらに付け加えるなら，散乱角 2u の大きい指数の強度が十分な統計精度で得られることも軌道電子の再構成に重要な要素となる。

2.2

X 線回折強度と電子密度分布

Fig. 1(1)式の逆フーリエ変換の式に着目すると，実験で得られる|Fobs(K )|から電子密度分布を計算できることが分かる。この( 1 )式を用いた場合に構造決定が可能かどうかを，ダイヤモンドを例に見てみる。

(Color online) (a),(b) Total electron density distributionof diamond calculated by the general inverse Fourier transform of diŠraction intensity using Eq. (1). (c),(d) Valence
electron density distribution of diamond calculated by the
CDFS method using Eq. (3). (a) and (c) are surface plots.
(b) and (d) are sectional view of the (4 4 0) planes.

ダイヤモンドは C（炭素）原子が 3 次元的な構造を形成している。 C は K 殻の 1s 軌道に 2 つの電子， L 殻の 2s,
2p 軌道にそれぞれ 2 つの電子を占有し，計 6 つの電子を

j 番目の原子変位パラメータ（通称熱振動パラメータ）有している。一般的に，物性に寄与するのは最外殻の価電である。原子の持つ電子数の違いによって原子散乱因子が子であり，ダイヤモンドの場合はそれぞれの C が有する 4

異なることから，構造解析から元素種を決定する。従っつの価電子が sp3 混成軌道を形成することで，共有結合とて，構造解析とは( 2 )式を用いた計算回折強度| Fcal( K )|2

いう非常に強固な結合状態をもつ。そのため，ダイヤモンと実際の測定強度| Fobs ( K )|2 とが一致するように， N 個

ドは非常に高い硬度を示す。

の原子の位置と原子変位パラメータを空間群と呼ばれる対先に述べたように，短波長 X 線を用いれば0.2 Å 程度の空間分解能で，原子や結合電子を再構成できるはずである。

称性の制約のもとで最小二乗法によって精密化する問題に帰着される。

Fig. 1 ( a ) , 1( b )に放射光 X 線（ l ＝ 0.31036 Å ）を用いた単

この方法は極めて強力であり，物質の結晶構造の膨大な結晶ダイヤモンドの回折実験によって得られた電子密度解

データベースが構築されている。ただし，この球状原子の析の結果を示す。明らかに全電子密度分布は大きく乱れて構造モデルを用いた構造解析では，回折強度の得られる範おり，共有結合に対応する価電子密度分布は確認できな

囲が限られていたり，各回折点の強度の精度が低かったりい。これは(1)式が数学的に“無限”のフーリエ係数を要した場合には構造モデルのパラメータの精度が上がらな求しているのに対して，実験的には“有限”の回折反射強い。更に，一般的には重元素と軽元素が混在する結晶構造

度しか観測できないことに起因するフーリエ合成の打ち切では，軽元素のパラメータの精密化の精度は低くなる。

りの影響である。このことは X 線回折による構造解析が通常の構造解析では，モデルに含まれない結合電子や軽提案された初期の段階からよく知られている。そこで，通元素の情報を抽出するために差フーリエ合成を行う。この常は回折データを用いた最小二乗法による構造モデルの精手法の詳細は X 線回折の教科書に記載されているため，密化によって結晶構造の決定を行う。これを構造解析と称

ここでは省略するが，以下ではこの差フーリエ合成法を発している。構造モデルにはユニットセル内に球状の原子を展させた新しい解析手法について説明する。

配置する。含まれる原子の数を N とし，各原子のユニッ

Fig. 2 に C の原子散乱因子 fcarbon を示す1) 。全電子（内トセル内での相対座標を rj＝(xj, yj, zj)(j＝1…N, 0xj, yj,

殻電子＋価電子），内殻電子，価電子の寄与をそれぞれ黒zj ＜ 1 ）とすると，計算結晶構造因子 Fcal( K )は以下の( 2 )色，青色，橙色で示す。通常の結晶構造因子 Fcal(K)の計式として表される。

算には黒色の曲線で表される等方的な原子散乱因子を用いる。この原子散乱因子は，sin u/l＜0.5 Å－1 の低角領域にFcal(K)＝∑fj(K)Tj(K)e－iK･rj(2)j

ここで，fj(K）は j 番目の原子の原子散乱因子，Tj(K）は

主に値を持つ価電子と，高角の範囲で原子全体の散乱因子とほぼ重なる内殻電子との和となっている。この振る舞い
は，原子の持つ電子構造の空間分布状態を反映している。

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●

65

|

| ] }

－ ∑f core(K)Tj(K)eiK･rj Pcore eiK･r ＋
j
f

nv
V

( 3)

ここで，f core(K）は j 番目の原子の内殻電子の寄与のみのj
原子散乱因子である（ Fig. 2 の青線に対応）。 P core は P corecore
＝ F corecal ( K )/| F cal ( K )|で与えられる。また， nv はユニットセル内の価電子数に対応する。CDFS 法では実験的に得られる全電子の情報をもつ|Fobs(K)|から，計算した内殻電子の寄与を差し引き，その値を逆フーリエ変換すること
で，価電子密度の情報を効率よく抽出する。このとき，残Fig. 2(Color online) Atomic scattering factor of carbon1). Black,blue, and orange lines indicate the contribution of the total,
core, and valence electrons, respectively.

（ Fig. 2 の橙色の線）は sin u / l ＞ 0.5 Å で有限った f valncejの値を持たないため，(3)式の計算で得られる価電子密度rv(r）には逆フーリエ変換の際に打ち切りの影響がほとん
ど現れないはずである。
単結晶 X 線回折実験の場合，回折データが測定可能な範

実際に， Fig. 1 ( c ) , 1 ( d )に CDFS 法で計算したダイヤモ

囲は sin u / l ＜ 2 Å－1 程度であり，範囲外の回折データのンドの価電子密度分布を示す3)。Fig. 1(a), 1(b)と比べると情報は得られない。このとき，内殻電子数に対して価電子一目瞭然で，非常に滑らかな電子密度分布が得られており，数の割合が多い軽元素の場合は，軌道混成によって結合にC C 間に共有結合に対応する電子密度がはっきりと見え寄与する価電子密度が X 線回折強度に比較的大きく寄与る。Fig. 1(d)より CC 間のちょうど中点の位置の電子密度する。すなわち，大きな異方性を持った電子雲の平均値との濃さは1.3 e/Å3 であった。これは定性的に価電子密度のして原子位置を決めることになる。また，実験で得られる形状を再現しているだけでなく，第一原理計算によって得|Fobs(K)|は位相の情報を含んでいないため，(1)式の電子

られた価電子密度分布4)と比較して定量的にその濃さをよ

密度解析に必要な位相項 P を Fcal(K )/|Fcal(K)|から求めく再現していることが分かる。

ることも大きく影響する。これらの問題は特に軽元素を多CDFS 法を用いた電子密度解析によって，ダイヤモンド

く含む分子性結晶の精密構造解析や電子密度解析を行う際の共有結合，つまり， sp3 混成軌道状態の直接観測に成功に注意する必要がある。

したことから，この手法の仕組みとその信頼性は理解していただけたと思う。しかし，ダイヤモンドは C のみから

3. コア差フーリエ合成法を用いた電子密度解析
3.1

ダイヤモンド

改めて Fig. 2 を見ると，価電子の情報をほとんど含まな
い sin u/l＞0.5 Å－1 の領域の回折データを用いて精密化す構成されており，非常に対称性の高い単純な結晶構造をもつ。また，ダイヤモンドでは原子間に空間的に広がった価
電子密度分布を観測していたため，実はそれほど高い空間分解能は必要としない。そこで，次に我々は空間分解能をさらに高めることで，原子上に局在する 3d 軌道に占有した価電子の観測に挑戦した。

れば，十分信頼できる構造モデル Fcal(K)を計算可能であることに気づく。このために必要な実験条件は，短波長の3.2

ペロブスカイト型酸化物 YTiO3

X 線を用いることだけである。この高角領域の精密化に

1970 年代から現在に至るまで軌道観測実験の標準的なよって得られた位相項 P を P ＝ Fcal ( K )/| Fcal ( K )|として物質として多角的に調べられているペロブスカイト型酸化与えることで，( 1 )式の計算を行うことができる。しか物 YTiO3 を対象とした5) 。モット絶縁体である YTiO3 にし，既に述べたように(1)式を用いた従来型の電子密度解

おいて，磁性を担う Ti3＋ イオンは 19個の電子を持ってい析ではフーリエ合成の打ち切りの影響で，物性に直接的にるが，その内 18 個の内殻電子は全体で等方的な分布状態寄与するその軌道状態の情報を抽出できない。そこで，我を形成し，物性にはほとんど寄与しない。この系の物性を々は物質の軌道状態の観測を目指し，コア差フーリエ合成

支配するのは Ti の 3d 軌道に占有されるたった 1 個の価（core diŠerential Fourier synthesis; CDFS）法による電子電子であり，過去の実験や理論計算からは Fig. 3(c)のよう

密度解析手法を提案した2) 。 CDFS 法の計算法を( 3 )式にな軌道状態と蝶々型の価電子密度分布が予想される614)。

示す。

つまり，この物質は電子密度観測のための実験手法として，（ i ) 3d 軌道の観測に必要な空間分解能の検証，（ ii )

rv(r)
＝

重 元素 と 軽元 素か らな る 結晶 の高 精度 な 位相 項 P の抽{[|F (K)|P

1
∑
V K

obs

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出，（ iii ) ユニットセル内の全電子数から注目する電子軌
道の情報（今回は Ti3＋:3d 1 電子）を抽出するのに必要なトピックス ■ 放射光 X 線回折で見る電子軌道

Fig. 4

Fig. 3(Color online) (a) Crystal structure of YTiO3 at 25 K. (b)Valence electron density distribution, which is calculated by
the diŠraction data in 0sin u/l2.0 Å－1, around Ti withinternal coordinates (1/2, 1/2, 1/2) obtained from the
CDFS analysis (isosurface level: 3.2e/Å3). (c) Schematic illustration of the Ti3＋3d 1 orbitalordered state in YTiO3 system and the typical valence electron density distribution of at2g electron.

(Color online) (a)(c) Valence electron density distributions of the (1 2̃ 1) plane on Ti with internal coordinates(1/2, 1/2, 1/2) in YTiO3, which are calculated by the
diŠraction data in 0sin u/l1.0 Å－1, 0sin u/l1.5
Å－1, and 0sin u/l2.0 Å－1, respectively.

この式と価電子密度分布を用いて，(5)式で示す評価関数が最小となる量子パラメータを計算すると， C1＝ 0.7902,
C2＝0.6092, C3＝0.0668となった。

s＝∑r|r(r)－|f(r)|2|∑r|r(r)|( 5)

測定強度のダイナミックレンジの検証を行うための良い標
準物質といえる。

この結果は過去の実験や理論計算の結果とよく一致してお実 験 は SPring 8 の 単 結 晶 X 線 回 折 用 ビ ー ム ラ イ ン
BL02B1 ビームラインで行い15)，検出器には 106 以上のダり614) ，価電子密度分布から直接的に Ti 3d 1 軌道の量子パラメータを決定できることを示した。

イナミックレンジを有する 2 次元イメージングプレート

ここで得られた回折データの空間分解能と価電子密度分（ IP ）を使用した。 X 線の波長は l ＝ 0.35769 Å で，解析布の関係について強調したい。Fig. 4 に CDFS 解析に使用には（ sin u / l )max ＝ 2.0 Å－1 ( dmin ＝ 0.25 Å ）までの反射強する回折データの（ sin u / l )max を変化させた際の価電子度を用いた。低温測定には He ガス吹付装置を使用し，25

密度分布（断面図）の変化を示す。このとき，CDFS 解析

K で行った。 CDFS 法は逆フーリエ変換の式に基づいてに使用した構造モデルは全て同じである。（ sin u / l )max ＝いるため，構造解析で決定される原子座標 rj，原子変位パ

2.0 Å－1 の回折データを用いた Fig. 4 ( c )では 3d 軌道の異ラメータ Tj，位相項 P, Pcore などの精度が電子密度解析の方性がはっきりと観測されているが，（ sin u / l )max ＝ 1.5

精度に直接反映されることになる。

Å－1 や（sin u/l)max＝1.0 Å－1 の回折データを用いた Fig. 4精密な構造パラメータを得るために，価電子の寄与が存(a), 4(b)では分解能が足りないため 3d 軌道の異方性を正在しない高角領域の回折強度のみを用いて構造パラメータ

しく抽出できていないことが分かる。例えば，実験室系のの精密化を行った。この方法の詳細は文献16)を参照され特性 X 線（ Mo Ka: l ＝ 0.71 Å ）と比較的高角領域の測定が可能な 2 次元 IP 検出器を使用した X 線回折装置でも，たい。
これらの手続きを経て得られた CDFS 解析を行った結までしか測定できないため，得られる電子密度分布u70°

果を Fig. 3 ( b )に示す。 TiO6 八面体の中心に局在しているの分解能は（sin u/l)max1.32 Å－1(dmin0.38 Å）程度とTi の価電子密度分布は，まさに量子力学の教科書に載っなる。従って，実験室系の X 線回折実験では 3d 軌道の観ているような蝶々型の 3d 軌道の形状を反映していること

測は分解能の問題から原理的に不可能である。一般に，価が分かる。このように，量子力学的なモデルを一切仮定せ

電子情報が低角の散乱強度に主に含まれていることから，ずに， 3d 軌道の波動関数に対応する価電子密度分布を抽

高角の強度情報を軽視しがちである。しかし，このような出することに成功した17) 。この異方的な価電子密度分布

高い空間分解能で価電子情報を抽出するためには，高角のから 3d 軌道の量子パラメータの抽出を試みた。単純な回折強度が必要であることが分かる。

3d 1 軌道描像を仮定し， 3 種類の t2g 軌道（ dyz, dzx, dxy ）の線形結合を(4)式で示す。

また， YTiO3 は化学式あたり 85 個の電子を有する。 X
線回折強度は電子数の二乗に比例するため，今回のように
1 電子分の異方性を観測するには，最大の反射強度に対して 12/852＝1/722510－4 程度の弱い反射強度を高い S/Nf(r)＝C1|yz〉＋C2|zx〉＋C3|xy〉(|C1|2＋|C2|2＋|C3|2＝1)(4 )比で観測する必要がある。従って，106 までのダイナミッ

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クレンジが保証されている検出器が不可欠である。特に，高角の回折強度は指数関数的に弱くなる。したがって，X
線回折強度を稼ぐためには，試料の体積を大きくするか，
入射 X 線の強度を上げる必要がある。精密解析をする上で，試料内部における X 線吸収の影響を考慮すると試料はなるべく等方的で小さい方が好ましい。さらに，補正が難しい消衰効果などの軽減にも短波長 X 線が有効である。以上の理由から，CDFS 法による価電子密度解析のためには，放射光施設で得られる短波長かつ大強度 X 線の利用が不可欠であることがお分かり頂けるだろう。
ところで，量子力学の教科書にも書いてある通り， 3d
軌道の中心部分は本来節（ノード）となっているため，電子密度はゼロになるはずである。しかし，CDFS 解析で得Fig. 5られた価電子密度分布をよく見てみると（ Fig. 4 ( c )），中
心部分にも比較的大きな電子密度が残っている。 3d 軌道の観測に成功した当初，我々はこの中心部分に存在する電子密度の原因に悩まされた。しかし， 3d 遷移金属を含む
いくつかの物質について価電子密度分布を調べると，中心(Color online) (a) Density of states of the Ti
4s, Ti4p andTi3d (t2g, eg) orbitals. The zeroenergy refers to the highest
occupied level. (b) Valence electron density distribution
around Ti obtained from the DFT calculation, which corresponds to valence electrons occupying the orbitals below
the Fermi level (E＝0 eV). (c) Schematic illustration of theorbital state including the TiO hybridization.

部分で電子密度が存在しない系も確認された。そこで，多角的な検証を行った結果，これは試料やデータ（特に，原子散乱因子のデータの精度）の問題ではなく，本質的な実配位子の軌道と混成し，分子軌道を形成していると考えら

験結果であると判断した。

れる（ Fig. 5 ( c )）。この結合性軌道に一部の電子が占有す

Ti 原子の中心部分に存在する電子密度の原因を調べる

ること自体は配位子場理論19) の観点と矛盾しない。しかために，第一原理計算との比較を行った。詳細な計算条件

し，混成軌道に占有された電子は，ダイヤモンドのようには文献17)を参考にして頂きたいが，局所密度近似とハー結合する 2 つの原子間に広がって存在するわけではない

バード(LDA＋U)法(U＝4 eV)を採用した。計算で得られことが分かる。CDFS 解析の結果は，混成軌道に占有されたバンドギャップは0.78 eV であり，過去の光学伝導度測た価電子が実空間において 3d 軌道の節に存在するという定の結果18) と同程度である。 Fig. 5 ( a )に Ti の 3d ( t非自明な描像を明確に示すことに成功した。

2 g, e g ) ,4s, 4p 軌道の部分的な状態密度を示す。この時，縦軸のスケールが異なることに注意して頂きたい。フェルミエネル
ギー直下の t2g 軌道に注目すると，確かに， dyz と dzx 軌道

3.3aD 2I3(D ＝BEDTTTF and BETS）

電子軌道の観測例として，最後に，原子上に局在したで構成される狭いバンド幅( 0.62 eV)のアップスピンの状

3d 軌道とは逆に，分子上に空間的に広がった分子軌道の態密度が存在していることが分かる。これは CDFS 解析

電子密度解析結果についても紹介させて頂く。

で観測された蝶々型の価電子密度分布に対応する。

2 次元有機伝導体である a ( BEDT TTF )2 I3 は，初め

一方，より深いエネルギー領域に注目すると，E＝てバルク結晶としてディラック電子状態が実現した物質で－ 7.0, － 6.0 eV 付近に比較的大きな 4s 軌道状態と小さなあり，そのディラックコーンは波数空間において異方的な4p 軌道状態がアップとダウンの両スピンの状態密度とし形状を有している20) 。このとき，ディラックコーンはフて存在する。これは Ti 4s 軌道と O 2s / 2p 軌道間の共有

ェルミ準位付近に存在しており，ディラック電子系特有の結合が無視できないことを明確に示唆する。つまり，Ti

ゼロモードランダウ準位21)や，長距離（ 1/r）型の電子間

4s 軌道の電子は O サイトに完全に移動しておらず（中性クーロン相互作用22)が実験的に観測されている。しかし，の Ti の価電子配置は 3d 24s2 ）， Ti 4s と O 2s / 2p の混成

a ( BEDT TTF )2 I3 においてディラック電子系が実現す（結合性）軌道に電子が多少残っていると考えられる。こるの は高 圧下 （ P ＞ 1.2 GPa ）の みであ り， 常圧下 ではのとき， Ti 4s 軌道に占有する電子は Ti イオンの中心位

TMI ＝ 135 K に お い て 対 称 心 の 消 失 を 伴 う 金 属 絶 縁 体

置に空間的に局在して存在すると考えられる。実際に，第（電荷秩序）転移を引き起こし23,24)，異なる基底状態へと一原理計算によって得られた波動関数から価電子密度分布

変化してしまう。

を描くと，確かに，Ti イオンの中心部分に 4s 電子に対応

そこで我々は BEDTTTF 分子の一部の硫黄（S）をセした濃い電子密度が残っていることが分かった（ Fig. 5レン（Se）で置換することで（Fig. 6(a), 6(b)），正の化学(b)）。この結果は CDFS 解析の結果（Fig. 4(c)）と驚くほ

圧 力 が 期 待 さ れ る a ( BETS )2 I3 に 着 目 し た 。 a 

どよく一致している。つまり， Ti イオンの軌道が周りの(BETS)2I3 は常圧下において約 TMI＝50 K で金属絶縁体

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トピックス ■ 放射光 X 線回折で見る電子軌道は a ( BEDT TTF )2 I3 よりもバンド幅が広がっており，
正の圧力効果が生じていることが分かった。さらに， a ( BETS )2 I3 ではディラックコーンがフェルミ準位付近に存在しており，常圧下でディラック電子状態が実現していることが明らかになった（ Fig. 6 ( e ))27) 。先に述べた絶縁化の起源やディラック電子状態については諸説あるものの28,29) ，スピン軌道相互作用を考慮した計算からは a ( BETS )2 I3 の基底状態が弱いトポロジカル絶縁体である
こ と も 示 唆さ れ る27) 。こ の よ う に ，こ の 系 は 非 常に ユ
ニークな電子状態を形成しているため，今後，さらなる研究の進展が期待される。

3.4

CDFS 法の特徴，メリット，問題点

これまで，電子軌道の情報を抽出する実験手法は偏極中性 子 回 折30) ， 共 鳴 X 線 散 乱31) ， 非 共 鳴 非 弾 性 X 線 散乱32) ，紫外線角度分解光電子分光法33) ，走査型トンネル
顕微鏡34) などいくつか提案されているが，適用できる物(Color online) (a),(b) Molecular structures of BEDTTTF and BETS molecules, respectively. (c),(d) Valence
electron density distribution of a BEDTTTF molecule in a(ET)2I3 at 30 K and a BETS molecule in a(BETS)2I3 at 30
K, respectively, which are calculated by the XRD data in thelimit 0 Å－1sin u/l0.5 Å－1. (e) Band dispersion ofa(BETS)2I3 is seen from two directions close to the Diraccone on the k＝(kx, ky, 0) plane, where a pair of Diracpoints are located at k＝(±0.2958, 0.3392, 0).

質群や得られる空間運動量情報は限定的であり，仮定し転移を示す25) 。しかし，核磁気共鳴の実験よりこの絶縁

目は，いかに質の高い回折データを測定するかである。

体状態は対称性の低下を伴っていないことから26) ，常圧CDFS 法は逆フーリエ変換の式に基づいているため，単結Fig. 6た原子軌道モデルに基づく情報しか抽出できなかった。こ 原理的には対象物質の示す物
れに対して CDFS 法は，◯
 量子性とは独立に全ての元素に適用することができる，◯力学的情報学的モデルを仮定することなく価電子密度分布を抽出できるため，解析時のバイアスが最小限に抑えられる，という特徴がある。
CDFS 法を行う際に重要なポイントは 2 つである。1 つ

下ディラック電子系の可能性が示唆されていた。我々は放晶の質や X 線の状態が電子密度解析の結果に直接的に反射光 X 線回折実験と第一原理計算を用いて精密な結晶映する。これは当たり前のように聞こえるが，実験を行う

電子構造を調べた。

研究者としては非常に重要な要素である。特に，強度の弱

この結果， a ( BETS )2 I3 は転移前後で対称性が全く変い高角領域の反射強度をいかに高精度（高 S /N 比）で測化しておらず，低温相でも対称心が存在することが分かっ定できるかにかかっている。一般的に粉末試料から得られた27) 。次に， a ( BEDTTTF )2 I3 と a ( BETS )2 I3 の電子

る X 線回折データは単結晶に比べて S/N 比が悪く，高角状態の違いについて調べるために，CDFS 法を用いた精密領域の強度分離の精度が低い。我々は粉末 X 線回折デー

電子密度解析を行った。Fig. 6(c), 6(d)に常圧下30 K におタを用いた CDFS 解析を試みたが，価電子密度の正しい

け る a ( BEDT TTF )2 I3 内 の BEDT TTF 分 子 と ， a 

異方性は抽出できなかった。なお，CDFS 解析が可能な X( BETS )2 I3 内の BETS 分子の価電子密度分布を示す。こ線や回折計装置は既に SPring8 の BL02B1 ビームライン

こで， C, S, Se の電子配置はそれぞれ[ He ] 2s22p2, [ Ne ]において整備されており，もしこの手法を行いたい方は，

3s23p4, [ Ar ] 4s24p4 を仮定し，それぞれの内殻電子の寄与

質の高い単結晶試料を用意して課題申請をして頂ければよを差し引いた価電子密度分布が描画されている。

い。

それぞれの分子の中心付近の 4 つの S/Se 原子周りに注

2 つ目のポイントは，得られた全電子の寄与を含む回折目すると， S と Se で価電子数が同じにも関わらず，電子強度から，いかに精度よく内殻電子の寄与を差し引くかで密度の濃さに違いがあることが分かる。一般的に， S のある。構造パラメータの精密化は既に述べたように，高角

3p 軌道よりも Se の 4p 軌道の方がより空間的に広がって領域の回折反射のみを用いて適切な手順で解析を行えばよいるため，周りの原子の軌道と混成を起こしやすい。つまく，それほど難しくはない。しかし，ここで問題となるのり， CDFS 解析の結果は，この 3p 軌道と 4p 軌道の空間は原子散乱因子 fj, f coreの精度である。原子散乱因, f valencejj

的な広がりに対応する違いを反映していると考えられる。

子は Hartree Fock 法や Dirac Fock 法によって計算され実際，放射光 X 線回折実験により得られた構造パラメーているが，これらの値が実験的に十分検証されているとは

タを用いて第一原理計算を行った結果， a ( BETS )2 I3 で言い難い。特に，原子番号が大きい重元素では相対論的効

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●69

果が大きくなり，第一原理計算の立場からもその精度を評

クレンジが保証されつつ，積分型の IP に対して光子計数価することは難しいと言われている。もし今後，CDFS 法

型であることから検出エネルギー領域が選択可能となり，を用いて 5d や 4f 系などの重元素を扱いたい場合は（実際，

バックグラウンドを除去した S / N 比の高い回折データを

5d, 4f 電子系には電子軌道の物理として興味深い物質が数得ることができる。また，強度の読み取り時間が0.95ミリ

多く存在する），第一原理計算などとの比較検討が不可欠

秒で行えるため，高速データ読み取りの利点を生かした時である。これらは我々の現在進行形の課題である。

分割測定も可能である。様々な検証実験の結果， PILA-

もう一点，この一連の研究で明らかとなった実験上重要TUS では適切に実験デザインデータ処理を行うことで，な事項について述べる。先に述べたように，物性機能をIP に比べて S/N 比が約 7 倍の回折データを，10～30分の

司るのは原子の持つ価電子である。外場応答などの電子状

1 の時間で測定できるようになった。実際に，対称性の高態の変化を放射光 X 線回折で観測したという報告が，過い無機結晶であれば，30分程度の測定で 3d 電子軌道を観去に数多く発表されている。一方で，この応答が電子―格測可能であることが分かってきた。このタイムスケール

子相互作用などの協力現象で強化されなければ，その変化

は，他の軌道観測実験と比較しても驚異的である。

は価電子情報にのみ含まれることになる。したがって，価

ただし，光子計数型検出器であるがゆえに，PILATUS

電子密度観測が可能な測定を行わなければ，本質的な変化

では“ X 線回折実験結果が放射光の電子バンチモードにを見ることは難しい。次の項で述べるが，この外場応答や依存する”。具体的には，単位時間当たりにカウント可能

時間分解などの測定を行うためには， IP に代わる新しいな閾値を超える多くの光が検出器に入射すると，強度の数高速測定が可能な検出器が必要である。

え落としが生じる。この問題は，特に SPring8 の非等間
隔バンチモードで顕著に現れる。我々の検証実験の結果，

4. 最近の進展，将来展望

現状では非等間隔モードで電子密度解析を行うのは非常に困難であることが分かった。

CDFS 解析を行うことで，価電子の分布状態を実空間においてモデルを仮定せず直接的に観測することができた。
これによって，物性を理解する上で既存の研究手法とは異5. 終わりになるアプローチが可能となった。例えば，CDFS 解析で得

本稿では我々が提案している放射光 X 線回折を用いたられる実空間における価電子密度は波動関数の二乗に対応

CDFS 法による電子密度解析手法とその活用例について説するため，第一原理計算や量子化学計算などに対しても非明させて頂いた。この手法のコンセプトは非常にシンプル

常に有用かつ本質的な情報を提供できる。つまり，実験でであり，読者の方々は，100年以上の歴史がある X 線回折得られた価電子密度分布を再現するような波動関数を第一法の中でなぜ今更このような手法が提案されているのかと原理計算などから決定することができれば，物質中の相互感じているかもしれない。しかしながら，シンプルだから作用の大きさや結合定数などを定量的に評価できる可能性

こそこの手法は非常に強力であり，データの質を直接的にがある。これに関しては，スピンと軌道の自由度が結合す反映した解析を行うことで本質的な電子軌道の情報を抽出る 3d 電子系物質において既に興味深い実験計算結果ができた。また，これらの成果は近年の放射光技術発展と回得られており，近いうちに改めて紹介させて頂きたい。

折計の高精度な整備によって初めて成功したものである。

本稿で紹介した電子密度解析の結果は全て IP 検出器を

放射光施設 SPring8 のポテンシャルを最大限引き出すこ

用いて得られたものである。強度積分型の IP 検出器は電とができるこの CDFS 法が，今後，様々な分野の研究に

子密度解析が可能なダイナミックレンジを有しているもの

活用され，その発展に貢献することを期待する。

の，強度の読み取り時間が長く（ BL02B1 の IP では強度

本稿は，多くの方々との共同研究から得られた知見に基の読み取りと消去で測定毎に約 7 分のデッドタイムが必づいて執筆されました。 SPring 8 での放射光実験は全て要），対称性が低い分子性結晶などを測定する場合には 1

高輝度光科学研究センターの杉本邦久 博士，中村唯我 博

日以上の時間がかかってしまう。また，既に大面積の IP

士の協力のもと行われました。本研究の共同研究者の獅子の製造は終了し，近い将来その供給が途絶えることと，

堂達也 博士（ウィスコンシン大学ミルウォーキー校），萬SPring 8 の BL02B1 ビームラインでも IP を用いた回折條太駿 氏，片山尚幸 先生（名古屋大），有馬孝尚 先生，

計の導入からほぼ 10 年の時を経てメンテナンスの対応が十倉好紀 先生（東大/理研），田口康二郎 博士（理研），

困難になってきた。

中村敏和 先生，横山利彦 先生（分子研），内藤俊雄 先生

このような背景を踏まえて， 2018 年に BL02B1 ビーム（愛媛大），開康一 先生（福島県立医大），圓谷貴夫 博士

ラインに IP に変わるハイブリッド型検出器である CdTe（熊本大）にこの場を借りて御礼申し上げます。また，本PILATUS 検出器が施設側で導入され，我々のグループは研究に関して有益な議論を頂いた溝川貴司 先生（早稲田

この立ち上げをパートナーユーザーとして行っている。

大），石原純夫 先生（東北大），今田正俊 先生（豊田理PILATUS 検出器では， IP と同程度の強度のダイナミッ研），白鳥紀一 先生に深く感謝いたします。本研究の一部

70 ● 放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2

トピックス ■ 放射光 X 線回折で見る電子軌道

は，科学研究費補助金（ JP23244074, JP19J11697 ）により支援されました。

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著者紹介
鬼頭俊介

澤

名古屋大学大学院工学研究科 博士研究員（学振 PD）
Email: kitou.shunsuke＠h.mbox.nagoyau.ac.jp
専門構造物性［略歴］
2020 年 名古屋大学大学院工学研究科 博士課程修了，博士（工学）。 2020 年 4 月から 2021 年 3 月まで現職。 2021 年 4 月より
理化学研究所 創発物性科学研究センター
強相関量子構造研究チーム 基礎科学特別研究員。

名古屋大学大学院工学研究科 教授
Email: hiroshi.sawa＠cc.nagoyau.ac.jp
専門構造物性［略歴］
1990 年 青山学院大学理工学部 博士課程修了，博士（理学）。 1989 年 青山学院大
学理工学部助手。 1991 年 東京大学物性研究所助手。 1996 年 千葉大学理学部物理学科助教授。 2001 年 高エネルギー加速器研
究機構物質構造科学研究所助教授。 2005年 高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所教授。2008年より現職。

博

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●71Electron orbitals observed by synchrotron radiaray diŠraction
tion X
Shunsuke KITOU Department of Applied Physics, Nagoya University, Nagoya 4648603, Japan
Hiroshi SAWA Department of Applied Physics, Nagoya University, Nagoya 4648603, Japan
Abstract

Valence electron density distribution in a crystal can be observed with high accuracy by performing electron density analysis by a core diŠerence Fourier synthesis (CDFS) method using highintensity and highresolution single crystal Xray diŠraction data obtained at the synchrotron radiation facility SPring8. By observing the spatial distribution of electron density proportional to thesquare of the wave function, we succeeded in directly determining the quantum parameters of theorbital state. The CDFS method, which makes the best use of recent synchrotron radiation technology, can observe the orbital state of various organic and inorganic crystalline materials. The
CDFS analysis will provide a touchstone for a complete description of the ˆrstprinciples andquantum chemistry calculations.

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