トピックス
高感度スピン角度分解光電子分光で探る新奇超伝導体
Ln O1－x Fx BiS2 の隠れたスピン偏極電子状態
奥田太一
広島大学放射光科学研究センター〒7390046 広島県東広島市鏡山 2313

Wu Shilong
広島大学理学研究科物理学専攻〒7398526 広島県東広島市鏡山 131

宮本幸治
広島大学放射光科学研究センター

要 旨〒7390046 広島県東広島市鏡山 2313

ラシュバ効果に代表される，結晶の対称性が破れた系において強いスピン軌道相互作用により非磁性体でもスピン偏極した電子状態が現れる現象は，スピンを利用した次世代エレクトロニクス（スピントロニクス）への応用が期待されることから近年盛んに研究されている。しかし，最近，系全体の対称性は守られていても局所構造の対称性が破れていれば，局所的なスピン偏極状態が現れる可能性が理論的に示唆され，その実験的検証が期待されていた。我々は，最近発見された新奇超伝導体 LnO1－xFxBiS2 (Ln＝La, Ce, Pr, Nd）が，その様な局所スピン偏極状態を有することを，放射光を用いた高感度スピン角度分解光電子分光測定により初めて明らかにした。

があることから，今世紀に入り精力的に研究されている。

1. はじめにFig. 1 に示すように理想的な二次元電子ガスにおけるラ局所ラシュバ効果，局所ドレッセルハウス効果

シュバ効果では，自由電子的なパラボリックバンドのスピ

鉄などの強磁性体では，磁化方向に反平行な多数スピン

ン縮退が解け，波数方向に分裂した二本のスピン偏極バンと平行な少数スピンを持つ電子数が異なり，物質全体としドが生じる。そしてスピンテクスチャはフェルミ面（等エて電子のスピンが偏った状態（スピン偏極状態）が生じてネルギー面）の接線方向に向き，内側のフェルミ面と外側いる。一方，結晶全体の対称性（空間反転対称性）が保たのフェルミ面ではスピンの向きが反転したアンチヘリカ

れた非磁性体バルク結晶は，いわゆるクラマースの定理

ル構造を持つ。またバルク結晶であっても GaAs のように

1.1

によりスピン偏極電子状態を持たないが，結晶の並進対称性が破れている表面や界面の二次元電子や，半導体ヘテロ構造に形成された二次元電子ガスに対し垂直方向に電場をかけた系では，クラマース縮退が解けスピン軌道相互作用による面内有効磁場の効果で二次元電子状態にスピン偏極が生じ得る。この様なスピン軌道相互作用と空間反転対称性の破れに起因するスピン偏極現象は，ラシュバ効果と呼ばれ，スピンを電場により制御するスピン電界効果トラン
ジスタなど，次世代スピントロニクスに利用できる可能性
結晶の対称性が空間的に保たれていれば（空間反転対称性が保たれていれば），結晶中の電子のエネルギーは運動方向が反転しても同じエネルギーを持つという E ( k, ↑)＝ E (－ k,↑)という関係式と，非磁性体では時間を巻き戻しても系のエネルギーが等しい（時間反転対称性）という E(－k, ↑)＝E(k, ↓)という関係式から，空間反転対称性と時間反転対称性が保たれている系では E(k, ↑)＝E(k, ↓)が成立する。そのため系全体に対称性がある非磁性体の結晶では上向きスピンと下向きスピンのエネルギーは等しくなりスピンは縮退する。これをクラマースの定理という。一方結晶の対称性が破れていれば， E(k, ↑)≠ E(－k, ↑)となるため E(－k, ↑)≠E(k, ↓)となってスピンは縮退しなくても良い。

Fig. 1

Schematic of splitting band caused by Rashba eŠect in an
ideal two-dimensional electron gas. Parabolas colored withdark blue and light blue are electronic bands possessing opposite spin. Spin points tangential direction at each k-points
of Fermi surfaces (or constant energy contours) and the spin
directions are opposite each other between inner and outerFermi surfaces (i.e. anti-helical spin texture).

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(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ 高感度スピン角度分解光電子分光で探る新奇超伝導体 Ln O1－x Fx BiS2 の隠れたスピン偏極電子状態

結晶構造に反転対称性の破れがあれば，同様の議論からス

1.2 Ln O1－x Fx BiS2 (Ln＝La, Ce, Pr, Nd）

ピン偏極状態が生じ得て，このスピン偏極現象は，ラシュ

上述したように，局所ラシュバ効果やドレッセルハウス

バ効果とは区別され，ドレッセルハウス効果と呼ばれる。

効果の存在が理論的に示唆されたが，それではどのようなドレッセルハウス効果の場合には，観測されるスピンテク

物質で実際に観測が可能だろうか Zhang らは第一原理

スチャは結晶構造の対称性とバンドを作る電子軌道の対称計算をもとに幾つかの具体的な候補物質について提案をし性などに関係し，さらに観測する結晶方位にもよるため，ている。それによると上述の Bi2Se3 は，上面（a）と下面

単純なヘリカルスピン構造とはならず複雑になる。

（ b ）の距離が短く電子状態に混成が生じ，実際には局所以上述べたように，これまでラシュバ効果やドレッセル効果は現れない。したがって局所ラシュバ効果やドレッセ

ハウス効果によるスピン偏極状態の発現には，スピン軌道

ルハウス効果が生じるためには，局所的に空間反転対称性

相互作用と結晶全体の空間反転対称性の破れが必要であるが破れた各層が，ある程度の距離を持って存在していること考えられてきた。しかし， Zhang らはスピン軌道相互とが必要条件になる。そのような条件を満たす物質として作用自身は局所的な効果であることから，結晶全体としてZhang らが提案した物質の一つに 2012 年に水口らによりグローバルに空間反転対称性が守られていても局所的に空発見された BiS2 層を含む新しい超伝導体2) の派生物質で間反転対称性が破れている系であればラシュバ効果やドレある LaOBiS2 を挙げている1) 。 Fig. 3 の結晶構造の模式図

ッセルハウス効果によるスピン偏極電子状態（以下，局所のように，この物質は層状物質であり， 2 枚の BiS2 層がラシュバ効果，局所ドレッセルハウス効果と呼ぶ）が存在

La2O2 層を挟んだような構造になっている。 BiS2 層間はし得ることを理論的に予想した1) 。例えば Fig. 2 に局所ラ弱いファンデルワールス力により結合している。バッフ

シュバ効果の模式図を示す。図のように層状構造を示す

ァーレイヤーとなっている La2O2 層から見て二枚の BiS2

Bi2Se3 の 結 晶 は 全 体 を 見 る と 中 心 対 称 性 を 保 っ て い る層が対称的な構造になっており全体としては中心対称性をが，上面（ a ）と下面（ b ）だけを取り出して見ると構造保っているが，各 BiS2 層（図中破線の四角で囲った部分）の対称性が破れている。したがってこの上面と下面においを見るとその局所的空間反転対称性は破れた構造になっててそれぞれ局所ラシュバ効果が生じスピン偏極電子状態がいる。 Bi2Se3 とは異なりこの物質では間に程よい厚さの生じ得る可能性がある。しかし上面と下面のスピンの向き

Ln2O2 層が存在することにより a b 層間の混成が抑えらは反平行になっており，系全体を見ると隣り合うスピン偏れるため，各層に局所的なラシュバまたはドレッセルハウ

極はキャンセルしあい，結晶全体では偏極度はゼロとなる

ス効果によるスピン偏極電子状態が生じる可能性が示唆さことがわかる。したがって系全体を見ればクラマース縮退れていた。Fig. 4(a)に示すように Zhang らの第一計算によは守られており，従来の議論を覆すものではない。しかるとこの物質は約 0.5 eV のギャップを持つバンド絶縁体

し，局所構造の電子状態のみをそれぞれ独立に取り出すこである。このバンドギャップはブリルアンゾーンの X 点とができれば，スピン偏極した電子状態が観測される可能近傍にあり，バンドギャップを挟んでホール的な価電子帯性があり， Zhang らの提案は従来のラシュバ効果やドレと電子的な伝導帯がある。そしてスピン軌道相互作用を考ッセルハウス効果の概念を拡張するものと考えることがで慮した計算の結果，この二つのバンドが局所ラシュバ（ドきる。

Fig. 2Illustration of the crystal structure of Bi2Se3. Although theoverall crystal structure holds space inversion symmetry, thesymmetry is locally broken at the layers labeled a and b andcan cause local Rashba eŠect. Since the spin directions at thea and b layers are opposite each other the net spin polarization of overall crystal will be zero.

Fig. 3

Schematic crystal structure of LaOBiS2. The crystal consistsof two BiS2 layers(a layer and b layer) and Ln2O2 layer thatis like a buŠer layer. Although the whole structure has space
inversion symmetry local structure of each BiS2 layer has no
inversion symmetry.

放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6 ● 363

Fig. 4

(Color online) (a)Electronic band structure of LaOBiS2 obtained by ˆrst-principles calculation by Zhang et al.
including spin-orbit interaction and (b)the Brillouin zone of LaOBiS2. The calculation indicates that the sample isband insulator having the band gap of 0.5 eV at X point. Because of the spin orbit interaction and local space inversion symmetry, the band at X point is splitting. Dresselhaus like spin texture and Rashba like spin texture are
predicted in the conduction band(c) and in the valence band (d). (All the ˆgures are from the paper of Zhang1))

レッセルハウス）効果によりスピン分裂してバンドの縮退

ンスされるといった理論的な予想もある3,4) 。しかし，こが解けた形になっている。そのスピンテクスチャは電子的れまで報告されている角度分解光電子分光（ ARPES）でな伝導体は等エネルギー面の角の所でスピンが発散するドは La 系で x～0.5の試料で大きなフェルミ面を示唆する状

レッセルハウス的なスピン構造（ Fig. 4 ( c )），ホール的な態が観測されているが5,6) ，それ以外の系では予想される

価電子バンドは時計回りと反時計回りが対となったラシュ

ドー プ量 より も小さ なフ ェルミ 面しか 観測 されて いな

バ的なヘリカル構造（ Fig. 4 ( d )），になっていることが予い7,8) など，電子構造と超伝導の関係は十分理解されてい想されている。なお， X 点はブリルアンゾーンの対称性ない。今のところ， BCS 理論で理解出来る通常の超伝導からクラマースの定理によりスピンが縮退する点（時間反状態ではないかという報告が多いが， Nd 系で高分解能

転対称点）であり，スピン軌道相互作用で分裂したバンド

ARPES により異方的な超伝導ギャップが観測されたといはこの X 点では交差し，異なるスピンのバンドは Fig. 4

う報告もあり9)，その超伝導の機構はまだ完全には明らか(a)を見てわかるように縮退している。

にされていない。また，面白いことに Ce 系では超伝導とさて，この LaOBiS2 という物質は O を F で置換して電強磁性状態が共存しているという報告もある10) 。 X 線回子ドープをしていくと超伝導が現れる。希土類元素を La

折（XRD）や X 線吸収分光（XAS）などの測定によりドーではなく Ce, Pr, Nd などに置換しても同様の結晶が得ら

プとともに BiS2 と Ce2O2 層との面間距離や Bi S ボンド

れ， O の F 置換によりすべての試料で超伝導が出現するの長さが変化し，x＝0 で Ce3＋ と Ce4＋ の混合電子価状態

ことが知られている。また，結晶を加圧して焼鈍すると超であったものが Ce3＋ が優勢な状態になり Ce S Ce の二伝導転移温度が高くなることも知られている。現在までの重交換相互作用がエンハンスされて強磁性を生じるというところ最高の超伝導転移温度は希土類元素を Nd にした試機構が提案されているが，結論はでていない。

料で，F の置換量 x が約0.5のときに約11 K が得られてい以上のような背景のもと，本研究では次節で説明するスる。電子構造的には電子ドープにより BiS2 層の Bi6p とピン角度分解光電子分光法を用いて， LnO1－xFxBiS2 ( Ln

S3p の混成バンドがフェルミ面を形成し，この電子バンド＝La, Ce, Pr, Nd）の電子状態をスピンを明瞭に分離してが低温で超伝導状態を示す。計算では x ＝ 0.5 の場合， X

観測し，局所ラシュバ（ドレッセルハウス）状態を実験的

点周りの小さなフェルミ面に加え G 点周りの大きなそしに観測することを試みた。その結果 LaO1－xFxBiS2 （ x ＝て異方的なフェルミ面の存在が示唆されており，この直線0.45）の伝導バンドにおいて明瞭なスピン偏極電子状態を的な形状を持つフェルミ面が強いネスティングを起こし，観測することに成功した。観測されたスピンテクスチャはそれによるフォノンのソフト化が生じ超伝導状態がエンハ

理論的に予測されていたドレッセルハウス的なテクスチャ

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トピックス ■ 高感度スピン角度分解光電子分光で探る新奇超伝導体 Ln O1－x Fx BiS2 の隠れたスピン偏極電子状態だけでなくラシュバ的なスピンテクスチャも共存している

なお，本稿で紹介する研究結果は，我々が広島大学放射

ことがわかった。本研究結果は，理論的に予想されていた

光科学研究センター（ HiSOR ）のアンジュレータ放射光

スピン軌道相互作用と局所的な構造対称性の破れによるス

ビ ー ム ラ イ ン BL9B に お い て 開 発 し た 上 述 の 高 感 度

ピン偏極状態の存在を実験的に明らかにしたもので，スピ

VLEED スピン検出器を用いた高分解能スピン角度分解光ンを利用したスピントロニクス材料の候補物質の幅を大き

電子分光装置13) を用いて得られた結果である。また測定

く広げるものであると同時に， BiS2 系の新奇超伝導体にに使用した試料は，山梨大学クリスタル科学研究センター

おいて，超伝導を発現している BiS2 層のバンドがスピンでフラックス法により成長された高品質の単結晶試料で，偏極していることを示しており，スピン偏極状態が超伝導

清浄表面は超高真空中で劈開することにより得た。スピンの機構にどのように影響しているのかという興味深い問い

分解 ARPES 測定は試料温度50 K の常伝導相で行った。

を新たに与えるものである。

3. 結果考察
2. 高感度スピン角度分解光電子分光
通常の角度分解光電子分光法（ Angle-Resolved Photo-

まず最初に，スピンを分離観測しない通常の ARPES 測
定 を 行 っ た 。 Fig. 5 ( a ) に 示 し た よ う に 装 置 に は 通 常 のElectron Spectroscopy: ARPES）では光電子の運動エネル

ARPES 装置で使われる二次元電子検出器（Micro

ギーと放出角度を観測することにより固体内の電子の束縛

nel Plate: MCP）が備えられており，スピン情報を含まなエネルギーと運動量（波数）の関係を知ることが出来る。

いバンド構造は普通の ARPES 装置と同様の効率で観測可

つまり固体内の電子のバンド構造（束縛エネルギー vs 波

能 で あ る。 Fig. 6 に hn ＝ 70 eV （ 水 平偏 光 ） で 観 測し た

数の関係）を知ることができる。スピン角度分解光電子分

LaO1－xFxBiS2 （ x ＝ 0.45 ）のフェルミ面（ a ）と G X 方向

光法はこの通常の ARPES 測定に加えて，スピン検出器にのバンド分散（ b ）を示す。フェルミ面は EF の前後± 20より光電子のスピンの情報も観測することで，上向きスピ

meV の波数空間における光電子の強度分布を平均したもンと下向きスピンの情報を分けてバンド分散を得ることがのである。 X 点を囲むように長方形の小さなフェルミ面できる実験手法である。したがって Fig. 1 で示したようにが観測されていることがわかる。また長方形の頂点を結ぶ

上向きスピンと下向きスピンが波数によって異なる束縛エ

ように強度は弱いが G 点を囲む大きなフェルミ面も観測

ネルギーを持つようなラシュバ効果やドレッセルハウス効されている。観測されたフェルミ面の形状は x ＝ 0.5 5) お果により分裂したバンド分散を観測するにはうってつけのよび0.45 6)の試料で報告されている ARPES 結果と良い一実験手法である。しかしながらこれまで一般に用いられて致を示している。次に GXG 対称点に沿ったバンド分散

Chan-

きたスピン検出器であるモット検出器10) はその測定効率を見ると X 点を中心に対称的なバンド構造が観測されてが通常の電子検出器の 10－4 程度と極端に低く，現実的ないる。このうち EF ＜ EB ＜ 2 eV のバンドは主に BiS2 層の測定時間で実験を行うためには分解能を落として測定する

Bi6pS3p の混成バンドである。 2 eV ＜ EB＜ 8 eV のバンド必要があるため，高いエネルギーおよび波数分解能でのスは主に La2O2 層に起因するバンドであり， EB～ 9 eV 付近

ピン分解 ARPES 測定は困難であった11)。

のフラットなバンドはドープされた F のシャローコアで一方， Fig. 5 ( b )の模式図に示す低速電子回折型（ Veryある。フェルミ面をなしている X 点周りのバンドは hn＝Low Energy Electron DiŠraction: VLEED）スピン検出

70 eV では強度が弱くはっきりしないように見えるが，

器12) は，強磁性体のスピン交換分裂バンドへのスピンにFig. 6(b)の四角で囲った部分を hn＝18 eV の光で観測する依存した電子の遷移確率の違いを利用したもので（ Fig. 5と Fig. 6(c)のように電子的なバンドとホール的なバンドが(c)参照），スピン検出感度がモット検出器の 2～ 4 倍程度

はっきりと観測されている。これらのバンドは第一原理計

高く，検出効率も100倍程度高い。この高い感度と検出効算でも再現されているが，母物質の LaOBiS2 の計算では率により，最新の半球型光電子アナライザーと組み合わせ

非占有状態にあった電子バンドが， O の F 置換による電て用いることで，従来に比べて約10倍高い分解能（DE～子ドープにより実験ではフェルミレベルより約 0.7 eV シ

1030 meV 程度，Dk～0.007 Å－1＠hn＝20 eV 程度）でス

フトして観測されている。また計算で示されていた電子バ

ピン分解 ARPES 測定が可能となった11,13)。Fig. 5(b)に示

ンドとホールバンドのギャップサイズは実験では約0.7 eV

すようにこの検出器では，電子の検出面に対するターゲッと計算よりもやや大きな値を示している。興味深いことに，

トの磁化方向を変えることにより検出するスピンの方向を

hn＝18 eV で観測されたデータでは波数分解能が高いため変化させることが可能で，Fig. 5(a)に示すように90度向きに電子的な伝導バンドが波数方向に分裂していることを見を変えた二台のスピン検出器（VLEED1, VLLED2）を利て取ることができる。この分裂がスピン軌道相互作用によ用することにより x, y, z 方向のすべてのスピン成分を観るものであると考えられるが，果たしてスピン偏極してい測することができ，スピンベクトルの 3 次元解析も可能

るだろうかそのことを直接実験的に調べるためにスピンになっている14)。

分解光電子分光を行った。

放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6 ● 365

Fig. 5

(Color online) Schematic of spin-resolved photoelectron spectrometer utilizing very low energy electron diŠraction(VLEED) spin detectors. One VLEED spin detector can measure spin polarization along two orthogonal spinquantization axes. Thus, by using two spin detectors all the spin components along x-,y- and z-axes can be observed. (b) Principles of spin polarization measurement using VLEED. The intensity of re‰ected electrons by aferromagnetic target is observed by channeltron. By observing the re‰ected electron intensity of positively andnegatively magnetized ferromagnet one can obtain the intensity asymmetry between two which is proportional to
the spin polarization of impinging electron. (c) The diŠerent electron transition probability into the unoccupied
states of ferromagnet whose energy are diŠerent between spin up and down states (majority and minority states)by the exchange interaction is used for the spin detection.

Fig. 6(a) Fermi surface of LaO1－xFxBiS2(x＝0.45) measured with p-polarized synchrotron radiation at hn＝70 eV. A
large Fermi surface surrounding G point connecting small Fermi surfaces in a rectangular shape surrounding X
point are observed. (b)Electron band dispersion along GX direction taken with p-polarized synchrotron radiation at hn＝70 eV. Brighter area indicates the higher photoelectron intensity. Although the metallic electronic
band centered at X point is faint in the measurement at hn＝70 eV, it is observed much more clearly in the measurement at hn＝18 eV as in (c). Because of the higher momentum resolution in the measurement at hn＝18 eV,
split of the band is also clearly observed.

Fig. 7 ( a )は hn ＝ 18 eV で観測した X 点回りのフェルミの状態である。また Fig. 7(d)の右側にスピン偏極度の束縛面のデータであるが，その上にスピン分解光電子分光測定

エネルギー依存性も示している。この図を見ると X 点をを行った波数点を丸と番号で示した。まず図中 a と名付中心として対称的な波数点 1 と 3 でスピン偏極度の正負けたフェルミ面の cut1 のラインに沿って黒丸で示した波が逆転していることがわかる。またスピン分解スペクトル

数点（1, 2, 3）でスピン分解測定を行った結果を Fig. 7(d)の黒と青で示したスペクトルのピーク位置が波数点 3 と 1に示す。Fig. 7(d)の左図は，横軸が束縛エネルギー，縦軸では反対になっており，波数点 2 では波数点 3 よりも X

が光電子強度を示しており，黒（青）で示したスペクトル点に近いため，アップスピン状態（黒）が高束縛エネルギーが Fig. 7(a)で示した PY の方向のスピン偏極度が正（負）側にシフトしていることがわかる。このようなスピン偏極

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トピックス ■ 高感度スピン角度分解光電子分光で探る新奇超伝導体 Ln O1－x Fx BiS2 の隠れたスピン偏極電子状態

Fig. 7(a)Fermi surface around X point observed at hn＝18 eV and band dispersion along (b)GXG line and (c)M-XM line. While the split of the band is clearly observed in (b) but it is not clearly resolved in (c). (d) the spinresolved spectra (left panel) and its polarization along Py direction (right panel) taken at the k-points 1,2,3 thatare indicated with black marks along cut 1 in (a). (e) the same as (d) but at the k-points 4,5,6 indicated withwhite marks along cut 2 in (a). The observed spin component is Px direction indicated in (a). Spin polarization
reversal with respect to X point is observed both in (d) and (e) which is in good agreement with the spin polarization caused by the Rashba or Dresselhaus eŠect. The spin polarization at the X point is almost zero since the point
is time-reversal symmetry point.

度の変化は Fig. 1 で示したスピン軌道相互作用により誘起っており，ARPES で観測された分裂バンドがスピンの違されるラシュバ（もしくはドレッセルハウス）効果によるいに起因していることがわかる。一方 M X M 方向はスピン偏極の特徴をよく表している。続いて，同じく a

ARPES では一本の分裂していないバンドとして観測されで示したフェルミ面の cut2 のライン（ M X M ）に沿っているが，スピン分解測定を行うことで一本に見えていたた白丸印の波数点（4, 5, 6）で同様にスピン分解光電子分バンドが実はスピンに依存して小さく分裂していることが光測定を行った結果が Fig. 7 ( e)である。図の見方は Fig. 7

わかる。以上の結果をもとにスピンの向きをフェルミ面上(d)と同様で左側にスピン分解光電子スペクトル，右側ににプロットしたものが Fig. 8 である。 Fig. 8 を見るとスピ

スピン偏極度の波数依存性を示している。ただし，この測ンはヘリカル構造をしており，外側の長方形上のフェルミ

定では観測したスピンの方向は Fig. 7(a)中に PX で示した

面は時計回り，内側は逆に反時計回りのヘリカル構造にな方向である。Fig. 7(e)を見てわかるようにやはり X 点（波っていることがわかる。したがって測定結果は，このスピ

数点 5）を挟んで波数点 4，波数点 6 でスピン偏極度が反ンテクスチャが全体としては Fig. 1(a)で摸式的に示したラ

転しており，上向きスピンと下向きスピンのピーク位置がシュバタイプのスピンテクスチャになっていることを強く入れ替わっていることがわかる。そして時間反転対称点で示唆している。また，ここでは示さないが高束縛エネル

ある X 点の近傍の波数点 5 ではスピン偏極度がほぼゼロ

ギー側のホール的なバンドについてもスピン分解光電子分になっている。これらの結果をバンド分散の上に重ねたも光測定を行い，やはりラシュバ型のヘリカルスピンテクスのが Fig. 7(b)(c)である。それぞれGXG と MXM 方向

チャの特徴を有していることも確認された15) 。このホーのバンド分散を hn＝18 eV で観測した結果の上に PY およ

ルバンドのラシュバ型スピンテクスチャは Fig. 4(d)に示さ

び PX 方向のスピン分解スペクトルのピーク位置を黒丸れた Zhang らの理論計算による予測と一致している。

（アップスピン），青丸（ダウンスピン）で示している。G

しかし Fig. 8 で示した電子的な伝導バンドにおいて観測

XG 方向はすでに Fig. 6(e)で示したように通常の ARPESされたヘリカルスピンテクスチャは， Zhang らの理論ので得られたバンド分散にはっきりとした分裂が見られてい予測と矛盾しているように見える。つまり，Fig. 4(c)に示るが，スピン分解測定で得られたアップスピンやダウンス

したように Zhang らの理論計算では，フェルミ面をなし

ピンのピーク位置がこれらの分裂バンドの上におおむね乗ている電子的なバンドのスピンテクスチャはスピンの向き

放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6 ● 367

が四角いフェルミ面の角で向き合ったドレッセルハウス型

正の状態に成っているが，再び波数点 7，8 では正から負のスピン構造が予測されていた。したがって今回実験的にの状態になっているのがわかる。この結果は M X M 方

観測されたラシュバ型のスピンテクスチャは計算と一致し向の電子バンドでは，時間反転対称点近傍のスピン偏極状ていないように見える。そこで，この問題を精査するため

態と対称点から離れた点でのそれが反転していることを示に我々は電子バンドのスピン分解光電子分光測定を測定点している。一方 GXG 方向では通常の ARPES のデータを増やして再度行った。今度は Fig. 7(a)に示した b で示しから明らかな様にバンドは時間反転対称点から離れていったフェルミ面の cut3 の方向に沿って PY 方向のスピン分ても常に分裂した状態になっており，波数に依存したスピ

解光電子スペクトルを小さな角度ステップで観測した。そンの反転は起こり得ない。以上の結果を模式的にまとめたの結果が Fig. 9 である。 Fig. 9 ( a )の 1 で示した波数点から図が Fig. 10( b)である。 X ― M 方向ではスピン分裂バンド

8 で示した波数点まで測定点を細かく変化させながらスピが交差し， II で示した X 点近傍の領域と， I で示した X

ン分解スペクトルを測定した結果が Fig. 9(b)であるが，波点から M 点側に離れた領域でスピン偏極の反転が起きて

数点 1 ではフェルミレベルの近くから負から正へと変化いる。しかし X―G 方向はバンドは交差せず常に分裂してしていたスピン偏極度が波数点 2～4 では逆に正から負へおり，スピンの反転は起きないのである。この結果から考と変化している。そして時間反転対称点である波数点 5

えられるスピンテクスチャは Fig. 10(a)と10(c)に示した様

でほぼ偏極度が 0 になったのち，波数点 6 では，負からに，領域 I ではラシュバ的なヘリカルスピン構造に，領域
II では Zhang らによって予測されたドレッセルハウス的なスピン構造となる。従って我々の測定結果は Zhang らの理論計算に矛盾するものではなく，今回測定した x ＝0.45 の LaO1－xFxBiS2 場合，フェルミ面でのスピンテクス

チャは領域 I のラシュバ的な状態になっており，X 点に近い EB＞～0.4 eV の領域 II では理論計算で予測されたドレッセルハウス的なスピンテクスチャになっていることを示していると考えられる。
以上の様に，今回の研究によって新奇超伝導体 LaO1－x
Fig. 8

Schematic of obtained spin texture of the electron like conduction band superimposed on the Fermi surface imagearound X point taken at hn＝18 eV. The arrows indicate thespin directions of the bands, which show anti-helical spin
texture suggesting the Rashba origin of the states.

Fig. 9FxBiS2 （ x ＝ 0.45 ）においてフェルミ面をなす電子状態が明瞭なスピン偏極状態を示していることが実験的に観測された。ただ，今回観測されたスピン偏極状態は局所構造の対称性の破れによる局所ラシュバや局所ドレッセルハウス(a)Band dispersion taken along cut3 of the Fermi surface labeled b in Fig. 7(a). (b) Spin-resolved photoelectron
spectra and its spin-polarization taken at the k-points (1～8) indicated in (a). The observed spin polarization is
PY component. The spin polarization reversal from k-point 1 to k-points 2,3,4 is observed. At k-point 5 where isnear X point, the spin polarization is almost zero and up spin (black) and down spin (blue) states are almost
overlapping. At k-point 6 the spin polarization that is opposite to the one at k-points 2,3,4 is observed. Then at kpoints 7 and 8, the reversal of spin polarization from the one at k-point 6 is again observed.

368 ● 放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6

トピックス ■ 高感度スピン角度分解光電子分光で探る新奇超伝導体 Ln O1－x Fx BiS2 の隠れたスピン偏極電子状態

Fig. 10(Color online) Summary of the spin texture obtained in this study. The experimental results suggest that thecrossing of the spin-split band along X-M line as in (b), which results in the switching of the spin texture from
Rashba-like in the region I (a) to Dresselhaus-like in the region II(c).

効果ではなく，表面での対称性の破れによる通常のラシュ

ルコゲナイド MoS2 のバレースピン偏極状態を始めて観測

バ効果によるものではないかと考える読者もいるかもしれした際には，各層でスピン偏極度が相殺することを懸念しない。しかし，我々は今回観測されたスピン偏極電子状態てバルク全体の中心対称性の破れたポリタイプ‡ である

は局所ラシュバ（ドレッセルハウス）効果によるものと考3R MoS2 をもちいて実験を行い，バレーに依存するスピえている。その理由の一つとして，今回 hn ＝ 18 eV, 70

ン偏極状態の存在を明らかにしたが17)，その後の Riley ら

eV で観測されたフェルミ面の形状が，先行研究で報告さの報告でバルクの中心対称性は破れていない 2H タイプのれているよりバルク敏感な軟 X 線 ARPES （hn＝880 eV）

試料でもスピン偏極が観測されることが示され，上述の光により観測されたフェルミ面と良い一致を示していること

電子分光における程よく短い脱出深度による解釈が示されがある。また，観測されたフェルミ面や観測されたバンドている。ただし，2H のポリタイプの層状ダイカルコゲナ

分散が第一原理計算の結果と良い一致を示していることもイドの場合には上向きスピンを持った面と下向きスピンをもう一つの理由である。そして，観測されたスピンテクス

持った面の両方が劈開面になる可能性があるため，たとえチャがラシュバ的なものだけでなくドレッセルハウス的な

光電子の脱出深度を考えても表面に両方の劈開面が同量存

スピンテクスチャも有していること自体が，今回測定され在するとやはりスピン偏極は観測されないはずである。実た状態が通常の表面ラシュバ効果ではなく，バルクの電子

際我々の MoS2 の観測時には， 2H のポリタイプの試料で状態を反映していることを何より証明していると言えるだ

は非常に小さなスピン偏極度しか観測されなかった。一方

ろう。

Riley らの測定では明瞭なスピン偏極が観測された。このとはいうものの，今回の測定結果がバルクのスピン偏極

違いは実は観測に用いた放射光ビームの大きさに起因して状態を観測したものであるなら，隣り合う層のスピン偏極

い る 。 Riley ら の 実 験 で は 100 × 600 mm2 程 度 の 放 射 光が反転しており，それらが相殺しあいスピン偏極状態は観ビームを用いて測定が行われており，劈開面に存在する 2測されないはずである。それではなぜ局所的なスピン偏極種類のドメインのうち片方のドメインを選択的に観測する状態が観測できるのであろうかこの疑問に対する答えことにより有限なスピン偏極度が観測されたと考えられは，光電子分光という手法の持つほどほどの表面敏感性にる。今回の LaO1－xFxBiS2 の測定では，サブ mm 程度の比あると考えられる。一般に光電子分光法における電子の脱較的大きなサイズのビームで観測を行ったが，この試料で出深さは数オングストロームから数 10 オングストローム

は Fig. 3 で示した a 層と b 層で反対のスピン偏極度を持っ程度である。そして，その光電子強度は表面からバルクにているものの，劈開面は常に a 層となるので，a 層からの向かうにつれて指数関数的に減少する。したがってたとえ寄与が常にドミナントになり，有限なスピン偏極度の観測

隣り合う層のスピン偏極度が反転していたとしても各層かにつながったと考えられる。

らの光電子強度は表面からの距離が延びれば延びるほど急
激に小さくなっていく。そのため観測される光電子のトータルでのスピン偏極度は，隣り合う層で完全にはキャンセ
ルされないため 0 にならず，有限なスピン偏極が実験的に観測されると考えられる。
この様な観測例はいわゆるバレー電子状態† がスピン偏極している層状遷移金属ダイカルコゲナイド 2HWSe2 の測定でも最近報告されている16) 。東京大学の岩佐グループ，石坂グループと我々の共同研究で層状遷移金属ダイカ† 半導体や半金属では，電子のエネルギーの極小点（極大点）
が複数現れる場合があり，それぞれの極小点近傍をバレー（谷）と呼ぶ。MoS2 などの遷移金属ダイカルコゲナイドでは異なる二種類のバレーがあり，それぞれが異なるスピン偏極状態を持つ。
‡ 遷移金属ダイカルコゲナイドは，二次元的な TX2（T遷移金属 Xカルコゲン）層が van der Waals 力により結合した構造を持つが，各層の積層の仕方により様々な多型（ 1T ,
2H, 3Rなど）が生じ得る。

放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6 ● 369

LnO1－xFxBiS2 の超伝導状態を形成している電子は常伝導

4. まとめと展望

相においてスピン偏極していることが明らかになった。ス

本稿では，我々が最近行った局所構造の空間反転対称性

ピン偏極した電子がどのようにクーパー対を形成し，本物の破れによるスピン偏極電子状態の実験的検証結果につい質の超伝導が発現しているのかなど，本物質の超伝導発現て紹介した。本研究で観測された局所構造の対称性の破れ

機構とスピン偏極状態の関わりという面でも今後の研究のによるスピン偏極状態は，上述した遷移金属ダイカルコゲ

進展が望まれる。

ナイドに加え PtSe2 など貴金属ダイカルコゲナイドなどにおいても最近報告されている18) 。これらの新物質群にお謝辞けるスピン偏極状態の発見は，これまで主にラシュバ系物

本研究で測定した良質の LaO1－xFxBiS2（x＝0.45）単結質やトポロジカル絶縁体に限られていたスピン偏極電子状

晶試料は山梨大学クリスタル科学研究センターの長尾雅則

態が層状物質の界面（つまりバルク内の状態）にも存在す

先生，綿打敏司先生，田中功先生からご提供いただいた。

ることを示しており，スピントロニクス材料のバラエティ

またスピン ARPES 測定に於いては広島大学の有田将司技

を大きく広げるものである。また，従来の物質の様な表面

官，修士課程の学生である角田一樹君，吉川智己君，田口ではなく，この状態は固体内部の界面に存在することか

一暁君に手伝っていただいた。また広島大学大学院理学研

ら，スピン偏極電子状態が外界からの影響を受けにくいこ

究科の木村昭夫教授と森吉千佳子教授にも有益なディスカとが期待され，スピントロニクスへの応用面においても重ッションをしていただいた。ここに感謝の意を表する。

要である。実際 LaO1－xFxBiS2 は，単層の状態でも安定で参考文献存在し，電場を表面と裏面に垂直方向にかけることにより，従来のダッタダス型のスピン電界トランジスタより1)も高性能な動作が可能であることが理論的に示唆されてい
2)

る19)。
既に述べたようにこの局所スピン偏極状態は，隣り合う界面でスピンが反転しているため観測が極めて困難であった。今回この状態の観測ができたのは，光電子分光という手法の持つ程よい表面敏感性に加え，スピン偏極度に対し高い検出感度をもつ新型スピン検出器を用いたこと大きか

3)
4)
5)

ったと思われる。また上述のように，異なるスピン状態を持つドメインが存在する物質では，光電子を励起する光ビームが微小であることも重要になってくる。高輝度光源

6)やレーザーを用い，よく集光されたビームを用いることも今後重要になってくると思われる。また今回の測定では波7)数空間内の対称性の高いライン状に沿った測定を行ったが，フェルミ面全体にわたる詳細なスピンテクスチャを知るためには，もっと多くの波数点を網羅的に調べる必要がある。そのためにはさらに高効率のスピン検出器を用いた8)測定が必要で，最近世界で開発が進んでいるマルチチャン
ネルスピン検出器20,21)などを用いた測定が今後ますます重要になってくるだろう。
一方，本研究で観測した LnO1－xFxBiS2（ Ln ＝ La,

Ce,

9)

Pr, Nd）は超伝導物質であるが，本研究によりこの物質では超伝導を生じている BiS2 層の電子状態がスピン偏極していることが明らかになった。本稿では紙面の制約もあり

10)
11)

紹介しなかったが，希土類元素を La から Ce, Pr, Nd に変12)化させた際のスピン角度分解光電子分光測定も最近行い，すべての試料でスピン偏極したフェルミ面が形成されてい13)

ることも明らかになった22) 。またフェルミ面でのスピン
テクスチャは希土類の種類や F 置換量を変えると変化している可能性も見出された22) 。これらの結果については
また別の機会に紹介したい。何れにしても本研究により370 ● 放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6

14)

X. Zhang, Q. Liu, J.-W. Luo, A. J. Freeman and A. Zunger:
Nat. Phys. 10, 387 (2014).
Y. Mizuguchi, H. Fujihisa, Y. Gotoh, K. Suzuki, H. Usui, K.
Kuroki, S. Demura, Y. Takano, H. Izawa and O. Miura:
Phys. Rev. B 86, 220510(R) (2012).
X. Wan, H. C. Ding, S. Y. Savrasov and C. G. Duan: Phys.
Rev. B 87, 115124 (2013).
H. Usui, K. Suzuki and K. Kuroki: Phys. Rev. B 86, 220501(R) (2012).
M. Xia, J. Jiang, X. H. Niu, J. Z. Liu, C. H. P. Wen, H. Y. Lu,
X. Lou, Y. J. Pu, Z. C. Huang, X. Zhu, H. H. Wen, B. P. Xie,
D. W. Shen and D. L. Feng: J. Phys. Condens. Matter 27,
285502 (2015).
L. K. Zeng, X. B. Wang, J. Ma, P. Richard, S. M. Nie, H. M.
Weng, N. L. Wang, Z. Wang, T. Qian and H. Ding: Phys.
Rev. B 90, 054512 (2014).
K. Terashima, J. Sonoyama, T. Wakita, M. Sunagawa, K.
Ono, H. Kumigashira, T. Muro, M. Nagao, S. Watauchi, I.
Tanaka, H. Okazaki, Y. Takano, O. Miura, Y. Mizuguchi, H.
Usui, K. Suzuki, K. Kuroki, Y. Muraoka and T. Yokoya:
Phys. Rev. B 90, 220512(R) (2014).
T. Sugimoto, D. Ootsuki, C. Morice, E. Artacho, S. S. Saxena, E. F. Schwier, M. Zheng, Y. Kojima, H. Iwasawa, K.
Shimada, M. Arita, H. Namatame, M. Taniguchi, M. Takahashi, N. L. Saini, T. Asano, R. Higashinaka, T. D. Matsuda,
Y. Aoki and T. Mizokawa: Phys. Rev. B 92, 041113 (2015).
Y. Ota, K. Okazaki, H. Q. Yamamoto, T. Yamamoto, S.
Watanabe, C. Chen, M. Nagao, S. Watauchi, I. Tanaka, Y.
Takano and S. Shin: Phys. Rev. Lett. 118, 1 (2017).
N. F. Mott: Proc. R. Soc. A 135, 429 (1932).
T. Okuda and A. Kimura: J. Phys. Soc. Japan 82, 021002(2013).
D. Tillmann, R. Thiel and E. Kisker: Z. Phys. B 77, 1(1989).
T. Okuda, K. Miyamaoto, H. Miyahara, K. Kuroda, A.
Kimura, H. Namatame and M. Taniguchi: Rev. Sci. Instrum.
82, 103302 (2011).
T. Okuda, K. Miyamoto, A. Kimura, H. Namatame and M.
Taniguchi: J. Electron Spectros. Relat. Phenomena 201, 23(2015).

トピックス ■ 高感度スピン角度分解光電子分光で探る新奇超伝導体 Ln O1－x Fx BiS2 の隠れたスピン偏極電子状態

15)

S.-L. Wu, K. Sumida, K. Miyamoto, K. Taguchi, T.
Yoshikawa, A. Kimura, Y. Ueda, M. Arita, M. Nagao, S.
Watauchi, I. Tanaka and T. Okuda: Nat. Commun. 8, 1919(2017).
16) J. M. Riley, F. Mazzola, M. Dendzik, M. Michiardi, T.
Takayama, L. Bawden, C. Granerod, M. Leandersson, T.
Balasubramanian, M. Hoesch, T. K. Kim, H. Takagi, W.
Meevasana, P. Hofmann, M. S. Bahramy, J. W. Wells and P.
D. C. King: Nat. Phys. 10, 835 (2014).
17) R. Suzuki, M. Sakano, Y. J. Zhang, R. Akashi, D. Morikawa,a. Harasawa, K. Yaji, K. Kuroda, K. Miyamoto, T. Okuda,
K. Ishizaka, R. Arita and Y. Iwasa: Nat. Nanotechnol. 9, 611(2014).

18)

19)
20)
21)

22)

W. Yao, E. Wang, H. Huang, K. Deng, M. Yan, K. Zhang,
K. Miyamoto, T. Okuda, L. Li, Y. Wang, H. Gao, C. Liu, W.
Duan and S. Zhou: Nature Communications 8, 14216 (2017).
Q. Liu, Y. Guo and A. J. Freeman: Nano Lett. 13, 5264
(2013).
F. Ji, T. Shi, M. Ye, W. Wan, Z. Liu, J. Wang, T. Xu and S.
Qiao: Phys. Rev. Lett. 116, 177601 (2016).
D. Vasilyev, C. Tusche, F. Giebels, H. Gollisch, R. Feder
and J. Kirschner: J. Electron Spectros. Relat. Phenomena
199, 10 (2015).
S. Wu: Doctral thesis, Hiroshima University (2018).

著者紹介
奥田太一

宮本幸治

広島大学放射光科学研究センター 教授
E-mail: okudat＠hiroshima-u.ac.jp
専門表面界面物性，放射光光電子分光，
スピン分解光電子分光［略歴］
1997 年 3 月大阪大学大学院基礎工学研究科博士後期課程修了，博士（理学）。 1998
年 4 月理化学研究所基礎科学特別研究員，
1999 年 9 月 東 京 大 学 物 性 研 究 所 助 手 ，
2007 年 4 月同助教。その間 2005 年 3 月から 2006 年 2 月まで文科省在外研究員（スイスチューリヒ大学）。 2009 年 4 月広島大学放射光科学研究センター准教授， 2017
年 4 月より現職。

放射光科学研究センター 助教
E-mail: kmiyamoto＠hiroshima-u.ac.jp
専門固体物性，スピン正逆分解光電子分光，表面物性［略歴］
2008 年 3 月広島大学大学院理学研究科博士課程修了，博士（理学）。 2008 年 4 月広島大学放射光科学研究センター，研究員。
2010 年 4 月広島大学放射光科学研究セン
ター助教。 2014 年 6 月ミュンスター大学
物理学研究所客員研究員。 2015 年 5 月から現職。

Wu Shilong
広島大学大学院理学研究科 D3E-mail: d151028＠hiroshima-u.ac.jp
専門固体物性，スピン分解光電子分光［略歴］
2015 年 7 月中国科学院 大学大学院修士課程修了。 2015 年 10 月より広島大学理学研究科博士後期課程進学 現在に至る。

放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6 ● 371

Hidden spin-polarized electronic states on novel
superconductor Ln O1－x Fx BiS2 studied by spinand angle-resolved photoelectron spectroscopy
Taichi OKUDA

Hiroshima Synchrotron Radiation Center, Hiroshima University, 2313 Kagamiyama,
Higashi-Hiroshima 7390046, Japan

Shilong WU

Graduate School of Science, Hiroshima University, 131 Kagamiyama, HigashiHiroshima 7398526, Japan

Koji MIYAMOTO

Hiroshima Synchrotron Radiation Center, Hiroshima University, 2313 Kagamiyama,
Higashi-Hiroshima 7390046, Japan

Abstract

Spin-polarized states, such as Rashba eŠect, caused by a strong spin-orbit interaction and a
breaking of space inversion symmetry have been attracted much attention because of the great
potential of application for the spintronics devices.
Although it has been considered that the breaking of global space inversion symmetry is necessary for the emergence of Rashba eŠect, the possibility of the spin-polarized electronic statescaused by a breaking of inversion symmetry at a local structure has been theoretically suggested
recently. In this paper, we report the experimental evidence of the hidden spin-polarized electronic
states caused by the local Rashba (or Dresselhaus) eŠect on the novel superconductor Ln O1－x Fx
BiS2(Ln ＝La, Ce, Pr, Nd) which is observed by spin- and angle-resolved photoelectron spectroscopy. The results not only expand the candidates of the materials for the spintronics device
applications but also suggest that the peculiarity of the novel superconductor in which spin-polarized electronic states and the superconducting states are coexisting.

372 ● 放射光 Nov. 2018 Vol.31 No.6