先端研究課題 利用報告書（概要）

実施課題名：Na-Si-O-F-N系複合アニオンガラスのO-17 MAS、MQ MAS NMRによる局所構造解析【背景】本研究では、放射性固化体として使われるガラスに添加する元素が物性向上に寄与するメカニズムを明らかにすることを目的とし、O-17固体NMRによりTiO2添加したナトリウムケイ酸塩ガラスの局所構造解析を行う。高レベル放射性廃棄物をガラス固化するために使われる酸化物ガラスは、材料中のケイ酸イオンの重合度を調べることが重要であり、ガラス転移温度などの物性を理解する上で不可欠なパラメーターとなっている。Na2O-SiO2ガラスにTiO2を置換したガラスのO-17NMR測定を行い、ケイ酸イオンの重合度を決定する上で重要な酸素イオン近傍の局所構造を明らかにする。

【実施内容】SiO2-Na2OガラスにTiO2を0-30mol%添加したガラスを作製し、理研の900MHzに持ち込みO-17NMR測定を行った。作製したガラスは17O置換したものである。Tiを添加したNa2O-SiO2ガラスの組成変化に伴うO-17スペクトル変化で、Ti量が増えてくると幅広の4配位の信号が確認された。10mol%毎にTiO2添加量を添加したSiO2-Na2OガラスのO-17NMRについて1次元のスペクトルを取得した。また、通常のMQ-MSパルスシーケンスを用いてNS2のO-17NMR測定を行い、4配位と5配位の分離を試みたがO-17スペクトルの幅広なスペクトルに対し分離をすることが出来なかった。その要因の一つとしてプローブの90°パルスが長すぎ、MQ-MSに要求される高出力パルスに達していないことが推測された。そのため、最近報告されている高出力を必要としないコサイン変調パルスを使った
MQ-MSのパルスシーケンスを日本電子のアプリケーション部、西山裕介氏のご協力のもとパルスシーケンスを作成していただき実験を実施した。

Fig. 1

NS2_30TiO2
NS2_20TiO2
NS2_10TiO2
NS2_0TiO2
250.0 200.0 150.0 100.0 50.00.0-50.0 -100.0
17O chemical shift / ppm
Fig 1 TiO2添加量0-30mol%毎のNa2O-SiO2ガラスのO-17スペクトル

NMR プラットフォーム
実施課題 利用報告書
課題受付番号

PF21-01-039

利用課題名

Na-Si-O-F-N 系複合アニオンガラスの O-17 MAS、MQ MAS NMR による局所構造解析

所属機関

東北大学

所属部署

工学研究科・工学部

役職・氏名

役職

利用実施時期、及び期間2022 年 7 月 18 日～2023 年 7 月 10 日

技術専門職員

総利用日数：

氏名

安東真理子

22 日

✓☐当初計画どおり・☐当初計画変更(変更理由)

1. 本課題の概要・目的
複合アニオンガラスの 17O MASNMR 信号は、汎用装置の静磁場強度(例えば 7T)で測定した場合、核四極子相互作用により非対称でブロードな信号となる。本研究では、900MHz の高磁場 17O MAS NMR 測定を行うことにより、これまで得られなかった対称性が良好で先鋭な信号を得る。また、得られたスペクトルを解析することにより、同ガラスにおける添加元素量に伴う配位数変化について考察する。
2. 成果の概要
実施内容
SiO2-Na2O ガラスに TiO2 を 0-30mol%添加したガラスを作製し、理研の 900MHz に持ち込み O-17NMR 測定を行った。作製したガラスは 17O 置換したものである。Ti を添加した Na2O-SiO2 ガラスの組成変化に伴う O-17 スペク
トル変化で、Ti 量が増えてくると幅広の 4 配位の信号が確認された。10mol%毎に TiO2 添加量を添加した
SiO2-Na2O ガラスの O-17NMR について 1 次元のスペクトルを取得した。また、通常の MQ-MS パルスシーケン
スを用いて NS2 の O-17NMR 測定を行い、4 配位と 5 配位の分離を試みたが O-17 スペクトルの幅広なスペクト
ルに対し上手く分離をすることが出来なかった。その要因の一つとしてプローブの 90°パルスが長すぎ、MQ-MS に要求される高出力パルスに達していないことが推測された。そのため、最近報告されている高出力を必要としないコサイン変調パルスを使った MQ-MS のパルスシーケンスを日本電子のアプリケーション部、西山裕介氏のご協力のもとパルスシーケンスを作成していただき実験を実施した。
本課題により得られた成果と当初目標との比較
1 次元の O-17NMR スペクトルに関しては、高磁場の効果から 55ppm 付近の Si-O-Si と 40ppm 付近の Si-O-Naが十分解析できるほどに分離することが出来た。その一方、TiO2 添加量が増えるとともに強度が伸びた 4 配位
Ti が配位した O-17 スペクトルは幅が広い上に 1 種類の O 種なのか複数種からなる O 種なのか解析が困難であった。4 配位 Ti、O-17 種の分離の為に通常の MQ-MS を試みたが、TiO2 の濃度が増えるとともに T1 緩和時間も長くなっていること、プローブが要因で高出力パルスがかけられないことにより、分離が困難であった。高出力を必要としないコサイン変調パルスを使った MQ-MS のパルスシーケンスを使った測定を試みたが、echo と回転同期させようとした時にプローブの回転数が不安定（回転数が一定にならないため echo との同期が困難）になってしまい、コサイン変調パルスを使った MQ-MS も上手くスペクトルを取得することが出来なかった。
成果発表
・「カルシウムケイ酸塩融体の粘度に及ぼす窒素またはフッ素添加の影響」

橋本一輝 日本鉄鋼協会第 184回秋季講演大会 ポスター発表努力賞受賞
・「Change in local structure near molybdenum cations with variation of MoO3 content in a sodium borate glass」
2023 Glass & Optical Materials Division Annual Meeting Abstract , Sohei Sukenaga, Tetsuo Kishi, Hiroki Unozawa,
Neo Takakusagi, Mariko Ando, Yuki Chiba, Masanori Tashiro, Sakiko Kawanishi and Hiroyuki Shibata

今後の展開
今回対象とするガラスは、組成が単純なため基礎研究を進めやすいという理由で選定している。一方で、実際のガラス材料として検討されている組成は、多成分系である。本研究の結果を受けて、今後は、多成分系ガラスにおける酸素近傍の構造解析に研究を進める予定である。
3. 社会・経済への波及効果の見通し
高レベル放射性廃棄物をガラス固化するために使われる酸化物ガラスは、材料中のケイ酸イオンの重合度を調べることが重要であり、ガラス転移温度などの物性を理解する上で不可欠なパラメーターとなっている。
本研究で取り上げるナトリウムケイ酸塩について、重合度の異なる酸化物ガラス内の原子の構造と乱れを明らかにすることはガラス科学だけでなく高温地球科学にとっても重要な課題である。ナトリウムケイ酸塩
ガラスに TiO2 を添加したガラスは酸化物ガラスに比較して硬度や化学的耐久性に優れるが、ケイ酸イオンのトータルの重合度変化が定量的に評価できないため、TiO2 添加がガラスの物性向上に寄与するメカニズムが不明である。放射性固化体として使われるガラスに添加する元素が物性向上に寄与するメカニズムを明らかにすることは社会的にも非常に重要な意義を持つ。
4. 利用における感想（改善要望等を含む）
前文にも記載いたしましたが、3.2mmΦ固体測定用プローブが相当古いもののようで、使用していても経年劣化のため、性能に陰りが見え始めていると推察いたします。使用している中で感じた問題点としては、①90°パル
スの長さ アンプ出力は 200W ほど出ているのに、90°パルスが 9[us]ほどでした。200W ほどの出力があれば、東北大学の装置だと O-17 核で 1～2[us]くらいは短くなります。②MAS の安定性が悪い MAS の安定性なのか、読み取りの精度なのか分かりませんが、数値が安定せず、echo での同期が難しかったです。
以上、2 点が気になりました。
5. 今後の NMR 共用プラットフォームに対する期待高磁場 NMR は自大学で所有するには維持費がかかりすぎますので、研究拠点に設置し NMR プラットフォームのようにユーザーに開放していただくのが一番良い形だと思います。また、今後力を入れていただきたい事としては、材料測定に役立つようなプローブのラインナップを期待しています。
6. 成果公開延期の希望の有無() あり：（ 〇 ）なし「あり」の場合理由：

7. その他

8. 利用施設
理化学研究所固体 900MHz
利用期間 1: 2022 年 7 月 11 日～2022 年 7 月 18 日
利用期間 1: 2023 年 6 月 26 日～2023 年 7 月 10 日