最先端利用開発課題 利用報告書（概要）※本報告書については、NMR共用プラットフォームのホームページにて公開を致します。

実施課題名：複合アニオン化合物の解析技術の開発【背景】酸化物に代表される無機化合物は広範な用途に用いられており、膨大な数の無機化合物が報告されている。しかし構造の基本となる配位構造が限定されていることなどから、得られる機能には大きな制約がある。このような現状の中、物質中に酸素（O2-）、窒素（N3-）、水素（H-）などのアニオンが複数含まれる「複合アニオン化合物」が注目を集めている。酸窒化物（O2-/N3-）、酸水素化物（O2-/H-）を初めとする複合アニオン化合物では、特異な局所構造が得られることなどから、様々な分野において既存とは全く異なる機能が発現する可能性がある。
局所構造の解析と制御が複合アニオン化合物では鍵になると考えられるが、現状の技術では複合アニオン化合物の特異な局所構造を得ることは難しい。例えば、標準的なX線回折は酸素と窒素の区別がつかず、中性子線回折は酸素とフッ素を識別することは困難である。一般的なペロブスカイト構造の酸窒化物では、窒素がカチオンにシス配位やトランス配位するが、この配位が混在する場合に区別する方法は現在のところ存在しない。そこで本申請では、最先端の超高磁場と超高速MAS技術を用いて、複合アニオン化合物の特異な局所構造を特定する解析手法の開発を目的とする。

【実施内容】
主な報告内容は2つある。まず、これまでXRDでは同じように見える酸窒化物の水分解触媒GaN:ZnOの局所構造解析を行った。GaN:ZnO
触媒は様々な窒素源を用いて合成されているが、OとNの比率が同じでも触媒能が大きく異なり、XRDからはその原因がわからなかった。
今回メラニンを窒素源にしたGaN:ZnOを弊研究室の600 MHzマグネットと共用プラットフォームの900 MHzマグネットで69Ga MAS NMRを測定すると、900 MHzの方が先鋭化した（Fig. 1）。これにより化学シフト分布より四極子相互作用が優勢であることが判明し、Ga周りを2つずつ酸素と窒素が配位するサイトが多いと解析でき、触媒能の低いものほどこのようなサイトが多いことが判明した。
次に、Al13ポリ酸が合成に用いる塩基によって色素アニオン分子吸着能が異なることが判明していたがその理由が不明であった。950
MHzマグネットで1H-27Al MAS NMRスペクトルを定量的に得ることにより、Al13の5配位アルミの量が合成時の塩基の種類に依存し（Fig.2a）、また色素吸着後は5配位アルミが減少していた（Fig.2b）。これらのことより、5配位のアルミがアニオン性色素の吸着量の原因であることを突き止めLangmuir誌に投稿した。

• Fig.1

Fig.1 窒素源としてメラミンを用いて合成されたGaN:ZnO
を異なる磁場で測定した69Ga NMRスペクトル。

• Fig.2(a) I-NaOH-6.3-85 (黒色実線) とI-NH3-8.6-90 (灰色実線)と、 (b) MO吸着前のI-NH3-8.690 (灰色実線) と吸着後 (黒色実線)の27Al固体NMRスペクトル. 挿入図に5配位付近を拡大して示す。

NMR 共用プラットフォーム 最先端利用開発課題
利用報告書
課題受付番号PF17-01-RY-010

利用課題名

複合アニオン化合物の解析技術の開発

実施機関名

京都大学大学院

実施部署名

理学研究科化学専攻

実施責任者管理職名・氏名

職名

実施部署所在地

京都府京都市左京区北白川追分町

本課題の概要・目的

酸化物に代表される無機化合物は広範な用途に用いられており、膨大な数の無機（字数制限はありませんが化合物が報告されている。しかし構造の基本となる配位構造が限定されているこ

400 字～600 字以内(程度)でとなどから、得られる機能には大きな制約がある。このような現状の中、物質中

お書きください。）に酸素（O2-）、窒素（N3-）、水素（H-）などのアニオンが複数含まれる「複合ア助教

氏名

野田 泰斗

ニオン化合物」が注目を集めている。酸窒化物（O2-/N3-）、酸水素化物（O2-/H-）を初めとする複合アニオン化合物では、特異な局所構造が得られることなどから、様々な分野において既存とは全く異なる機能が発現する可能性がある。
局所構造の解析と制御が複合アニオン化合物では鍵になると考えられるが、現状の技術では複合アニオン化合物の特異な局所構造を得ることは難しい。例えば、標準的な X 線回折は酸素と窒素の区別がつかず、中性子線回折は酸素とフッ素を識別することは困難である。一般的なペロブスカイト構造の酸窒化物では、窒素がカチオンにシス配位やトランス配位するが、この配位が混在する場合に区別する方法は現在のところ存在しない。そこで本申請では、最先端の超高磁場と超高速 MAS 技術を用いて、複合アニオン化合物の特異な局所構造を特定する解析手法の開発を目的とする。
利用実施時期、及び期間2017 年4 月 1 日 ～ 2021 年

3 月 31 日

総利用日数： 10 日

☐当初計画どおり・☒当初計画変更(変更理由)
新型コロナ感染症対策のため移動制限により横浜への出張が認められなかった。
利用施設

ＮＭＲ装置

利用装置①

理化学研究所（該当部分に・(○）

利用施設

ＮＭＲ装置

()溶液600MHz、()溶液700MHz、()溶液800MHz､()固体700MHz、( ○ )固体900MHz利用期間1：2019年

3月5日 ～ 2019年

3月7日

利用期間2：20

年

月日 ～ 20

年

月日

利用期間3：20

年

月日 ～ 20年月日

利用装置①)溶液900MHz

横浜市立大学（該当部分に・ (○）() 溶液600MHz、() 溶液700MHz、() 溶液800MHz､) 溶液950MHz、( ○ ) 固体950MHz

利用期間1：2019年

5月14日 ～ 2019年

5月20日

利用期間2：20

年

月日 ～ 20

年

月日

利用期間3：20

年

月日 ～ 20

年月日

利用装置②

その他の・ () 溶液 600MHz、() 溶液 700MHz、(() 溶液 950MHz、() 固体 950MHz) 溶液 800MHz､

利用期間 1：20

年

月日～20

年月日

利用期間 2：20

年

月日～20

年

月日

利用期間 3：20

年

月日～20

年

月日特になし利用施設

複数種類のアニオンが含まれる「複合アニオン化合物」において、アニオ成果の実施内容

概要（字数制限はあり

ンの短距離秩序の解明や物性発現機構の解析をする手法開発を行ってきた。

ませんが 400 字～

具体的には、N3-/O2-（酸窒化物）と O2-/OH-を含む複合アニオン化合物について800 字以内(程度)でNMR 共用プラットフォーム事業の装置を用いて局所構造を解析した。
これまで XRD では同じように見える酸窒化物の水分解触媒 GaN:ZnO の局所構

お書きください。）

造解析を行った。GaN:ZnO 触媒は様々な窒素源を用いて合成されているが、Oと N の比率が同じでも触媒能が大きく異なり、XRD からはその原因がわからなかった。今回メラニンを窒素源にした GaN:ZnO を弊研究室の 600 MHz マグネッ
トと共用プラットフォームの 900 MHz マグネットで 69Ga MAS NMR を測定すると、900 MHz の方が先鋭化した。これにより化学シフト分布より四極子相互作用が優勢であることが判明し、Ga 周りを 2 つずつ酸素と窒素が配位するサイトが多いと解析でき、触媒能の低いものほどこのようなサイトが多いことが判明した。
次に、Al13 ポリ酸が合成に用いる塩基によって色素アニオン分子吸着能が異なることが判明していたがその理由が不明であった。950 MHz マグネットで
1H-27Al MAS NMR スペクトルを定量的に得ることにより、Al13 の 5 配位アルミの量が合成時の塩基の種類に依存し、また色素吸着後は 5 配位アルミが減少していた。これらのことより、5 配位のアルミがアニオン性色素の吸着量の原因であることを突き止め Langmuir 誌に投稿した。

本課題により得ら

当初の目標は高磁場を活かした複合アニオン化合物の局所構造の解析手法のれた成果と当初目開発である。これに対し、本研究で得られた成果は、両者とも一般的な磁場標との比較

では大きな四極子モーメントにより対称性の低いサイトを占めると NMR 信号が（字数制限はあり見えなくなる 69/71Ga や 27al といった四極子核に対して、高磁場中で測定するませんが 400 字～ことにより四極子相互作用の 2 次の摂動項を低減させて NMR 信号を定量的に測800 字以内(程度)で定し、得られた NMR 信号から局所構造解析をすることに成功した。高磁場 NMR

お書きくださ測定の解析から得られた局所構造により物性の発現機構を議論することがでい。）きるようになり、一定の成果を出せたと考えられる。一方で本研究では既存の手法を用いた解析に終始しており、当初の目標の一つである新手法の開発が達成できたとは言い難い。対象が新規物質群であるために NMR の他にも様々な測定を行い、それらの結果を統合して構造解析を行っているため、測定の組み合わせという点では解析手法に新規性はあるものの、純粋な固体 NMR の観点からの新解析手法の開発というには弱いと考えられる。

成果発表

木下 誠志、野田 泰斗、林 優樹、藤井 侑樹、片桐 清文、竹腰 清乃理、
「GaN:ZnO の固体 NMR 法による解析」、第 65 回固体 NMR・材料フォーラム。
Yuki Kinoshita, Yuto Shimoyama, Yoichi Masui, Yoshiteru Kawahara, KenjiArai, Teruki Motohashi, Yasuto Noda, and Sayaka Uchida, “AmorphousHigh Surface Area Aluminum Hydroxide-Bicarbonates for Highly-Efficient
Methyl Orange Removal from Water”, submitted to Langmuir.

今後の展開

今回は理研・横市の高磁場装置を用いた水分解光触媒や吸着剤の構造解析の（字数制限はあり研究を展開した。どちらも反応場となる表面の構造が重要であるが、一般にませんが 300 字～

表面を占める原子の割合は微量であるため感度が低く測定することは困難で600 字以内(程度)である。大阪大学蛋白質研究所は高感度で測定できる DNP 法が実施できる装置をお書きくださ有しており、触媒の表面構造の研究を展開できる可能性がある。さらに、DNPい。）

法を用いた高感度な測定は J 結合を利用した詳細な構造解析法の開発ができる可能性がある。核スピン濃度が高いと高感度に測定できる一方で、得られるスペクトルは核スピン間の多体相互作用により解析が困難になる。そこで高感度に測定できる DNP 法を用いて核スピン濃度を希釈した試料を測定すればスピン間相互作用はほとんどが 2 スピン系となり詳細な構造解析が可能になると期待される。

社会・経済への波及効果の見本研究が対象にした複合アニオン化合物は既存の酸化物に異なる陰イオンを通し複数存在させることにより、新物質の開発や機能向上が見込める物質群であ（字数制限はありません 300 る。特に実際に測定した水分解光触媒と高い選択性を有する吸着剤は、水素字～600 字以内(程度)でお書発生や水質改善といった SDGs に資する材料である。本研究では高磁場を用いきください。）

た固体高分解能 NMR によりそれらの機能発現メカニズムの一端を明らかにすることができた。メカニズムが分かれば材料設計指針を立てることもできるようになるため、持続可能な社会の構築に貢献できたと考える。このような高機能な物質は高い付加価値を持つゆえに需要も高く、高機能な物質の機能発現を明らかにした本研究は潜在的に経済への波及効果もあると思われる。

利用における感想

高磁場により四極子核の分解能が上がった点がデータ解釈・解析に有利に働（改善要望等を含む）き、狙った効果が得られて良かったです。このように素晴らしい磁場がある

利用周辺環境に関する希望

一方、プローブ不足が課題であると感じています。今のところ、1H 並に双極子相互作用の強い 19F を 1H と同じように超高速 MAS 測定できるプローブがありません。19F-X の 2 重共鳴超高速 MAS プローブを用いて、19F 同種核双極子相互作用や、金属カチオンとフッ化物アニオンの J 結合を利用してシス・トランス配置を解明する解析手法の開発研究を展開したいです。プローブに関しては、せっかくの高磁場を生かして低γ核種を測定できる 1 重共鳴プローブも充実していただけるとありがたいです。NIMS の 930 MHz プローブが無駄になってしまっており、政治的には困難と思いますがうまく流用できるとプローブの改造は必要になるとはいえ予算的に導入可能なのではないかと考えています。
プローブの次はパルスプログラムです。パルスプログラムがなかったり見つからなかったりするといったことがありました。現在、複数の磁場を有する所属研究室でも磁場によりパルスプログラムの質・量・種類が異なるという課題を抱えており、解決手段として、IT 分野で用いられている強力なプログラムの管理ツールである「Git」を使ってパルスプログラムを管理しようという試みを始めています。パルスプログラムも異なる施設で共同に使われており、日々改良が加えられバージョン管理が一元化されると効率的に運営できるものと思います。ただこれは共用プラットフォームというよりはメーカー側が対応すべき課題のようにも思います。

今後の NMR 共用プラットフォ 固体 NMR も放射光と同じようにコモディティ化の道を歩んでおり、固体 NMR の素ームに対する期待人である物質合成の化学者にも使えるよう整備されることを期待しています。そのためには間違いなく専門の技術職員が必要と考えています。海外ではドクターの学位を持った高度な技術を持つ職員が継続して働ける環境で様々な研究者をサポートし研究を促進していると聞いており、日本でも同様な整備が必要なのではと愚考するところです。

成果公開延期の希望の有無

() あり

：

（ ○ ）なし「あり」の場合理由：

その他（上記の項目以外でご意見等お願いします。）