特 集

外部刺激に応答する分子集積体の構築と機能化

力によって変色するセルロース由来のゴム膜
東京理科大学 理学部第一部
応用化学科 助教

いわ た

なお と

岩田 直人

1．はじめに2020 年 7 月にレジ袋の有料化が義務づけられてから 3 年が過ぎようとしている．有料化の背景として

東京理科大学 理学部第一部
応用化学科 教授

ふる み

古海

せいいち

誓一

ついて紹介したい．

2．セルロース誘導体の特徴

は石油資源の枯渇という資源問題，使用済みのレジ袋バイオマスの代表的な化合物であるセルロースは植を焼却処分する際の二酸化炭素の排出による地球温暖物の主成分であり，地球上に最も豊富に存在する有機化に加えて，海洋中に流失した場合はマイクロプラス化合物である．β - グルコースがグリコシド結合を介チックごみとなって生態系に悪影響を及ぼすという環して直鎖状に連なった構造であり，様々な溶媒に不溶境問題がある．実際に，レジ袋の有料化に伴ってマイであるだけでなく，高い強度も持つため，紙や木材なバッグを持参する人が増えたという報道もあり，徐々どとして古来より使われてきた【図 1】．に我々の生活に浸透してきているようだ．さらに最近

このように我々の生活で最も身近な高分子であるとでは，コンビニエンスストアなどにおいて無料で配布

いっても過言ではないセルロースについて，その構造されていたプラスチック製のスプーンやフォークなどや特異的な性質については未解明な部分もまだ多く残が持ち手の部分に穴が空いたものに徐々に切り替わっっているため，現在においても化学と農学の両面からていたり，大手コーヒーチェーンがプラスチック製の活発な研究が行われている．これだけでなく，持続可ストローの配布を取りやめたりしたことからも，プラ能な社会の実現が求められている昨今においては，バスチックの大量消費に対する社会の風当たりが強くなイオマスであるセルロースを利用した機能材料の開発ってきているといえる．そのため，研究開発の場におは特に重要視されるようになってきた．たとえば，セいても，貴重な石油資源に頼らずにバイオマスを原料

ルロースナノファイバーはセルロース繊維を直径が数として機能材料を創製する「バイオマスリファイナリ～数十 nm になるまで解きほぐすことで得られるナノー」が強く求められるようになってきた．バイオマス材料である．重量が鉄鋼の 1/5 であるのにもかかわは石油資源のように枯渇する心配が少ない．さらにバらず，5 倍も高い機械的強度を有している2）．また，イオマスを利用した材料が製品寿命を迎えた際に焼却

鉄鉱石から鋼鉄を製造するのに膨大なエネルギーが必処分したとしても，発生する二酸化炭素は大気中の二要である一方，セルロースナノファイバーは温和な条酸化炭素総量の増減には影響を与えない．なぜならば，件でセルロースの水分散液を酸化するだけで得られるバイオマスを作り出す植物は大気中の二酸化炭素を吸ことも特徴である．このような理由から，セルロース収して成長しており，排出量と吸収量が相殺されるとナノファイバーは鉄鋼に代わる次世代の構造材料としいうカーボンニュートラルの考えに基づくからである．て注目を集めている．セルロースのその他の特徴としさらに，環境中に流出したとしても分解されやすいたて，側鎖の水酸基に置換基を導入することで多様な誘め，生態系に悪影響を及ぼす可能性を最小限にできる．

導体を合成できることがあげられる．これらの誘導体

これらの理由から，バイオマスリファイナリーは持続はバイオマスであるセルロースから合成される低環境可能な社会の実現のために必須であるといえる．

負荷な材料であるだけでなく，安全性と高い機能性をこのような背景のもと，筆者らはバイオマスを利用有しているため，様々な産業分野で活用されている．

した機能材料の創製に取り組んできた．研究成果の一数あるセルロース誘導体のなかでも，ヒドロキシプ例として，植物の主成分であるセルロースの誘導体をロピルセルロース（HPC）は特に興味深い性質を持っ活用することで，延伸・解放によって可逆的に変色すている．HPC はセルロースとプロピレンオキシドのした ．本稿では筆者らの最近の研究成果と応用例に食品や医薬品に用いられているほど安全性の高い材料るゴム材料（以下，セルロース液晶ゴム）の開発に成功
1）

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特集

外部刺激に応答する分子集積体の構築と機能化反応によって得られ，増粘剤やコーティング材として

【図 1】セルロースとヒドロキシプロピルセルロースの化学構造式．

【図 2】コレステリック液晶（CLC）の模式図．

である．HPC は白色粉末であるものの，側鎖の水酸基を適切に化学修飾すると高粘度の液体状態になるだ
けでなく，コレステリック液晶（CLC）相も発現することがある．CLC は液晶分子がらせん状に配列した周期構造を形成しており，らせんの周期長に応じた波長の光をブラッグ反射する．また，このときの反射波長（λ）は，液晶分子の平均屈折率（n̄）と分子らせん構造の周期長（p）の積で，おおよそ決定できる【図【図 3】初期状態で赤色の反射を示すセルロース誘導体のコレステリック液晶とセルロース液晶ゴムが変色する
様子．流動性を有する未架橋の液晶（左）と，それを架橋することで得られたセルロース液晶ゴム（右）に透明なスプーンで圧力を加えた場合の比較．

しているだけでなく，多段階のステップで合成される複雑な分子構造を有した添加剤を使用する必要がある．
その一方で，HPC はバイオマスであるセルロースを原料とした安全な材料であり，側鎖の水酸基を化学修飾するだけで CLC 相を発現する誘導体を容易に得られる．この合成反応はわずか 1 ステップであり，非常に簡便で高収率である．このため，HPC 誘導体はCLC 相を発現する最も環境低負荷な材料といっても2】．特に可視光線を反射する際，HPC 誘導体は鮮や過言ではない．とも呼ばれることがあり，一般的な染料や塗料による

3．セルロース液晶ゴムの特徴かな反射色を呈する．CLC が呈する反射色は構造色着色とは大きく異なり，経年や紫外線などの影響で退色することはなく，CLC の分子らせん構造が崩れない限り，色を永久に維持できる．HPC 誘導体が反射色を呈する CLC 相を発現することは，1980 年代にD. G. Gray らによって初めて報告された ．その後，
3）

渡辺らはアルキルエステル化した HPC 誘導体を系統的に合成し，これらの HPC 誘導体が発現する CLC の反射波長がアルキル鎖長によって大きく影響されることを見いだしている ．このように HPC 誘導体の化
4）学構造をわずかに変えるだけで CLC の反射波長，すなわち反射色を自在に変調できることは非常に興味深
く，多くの化学者にとって研究に取り組むモチベーションの一つとなっている．
もちろん，CLC 相を発現する材料を化学合成によって作製することも可能であるが，石油資源を原料とこのような背景のもと，筆者らは CLC 相を発現する HPC 誘導体を利用した機能材料の創製に取り組んできた．CLC の反射波長が圧力などの外部刺激に応じて変調する性質を活用すれば，センサーとしての活用が期待できるからである．たとえば，赤色の反射を呈する HPC 誘導体の CLC に透明なスプーンで力を加えると，力を加えた部分だけ青色に変化する【図 3・左上段および中段】．これは圧縮に伴って CLC の分子らせんの周期長が縮まったからである．しかし，先に述べたように HPC 誘導体は高粘度の液体であり流動性を有している．これにより，一定の圧力を加え続けたとしても時間経過とともに徐々に液晶分子が再配向するため，CLC は元の赤色に戻ってしまう【図 3・左下段】．圧力の印加を色変化で視認できる点は優れて
理大

科学フォーラム

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いるものの，圧力を印加し続けても徐々に元の色に戻成される一般的なゴム膜の場合は，化学構造を変えるっていってしまうため，どの程度の圧力が印加されてことで硬さを制御することが多いが，セルロース液晶いるのかを定量的かつ正確に判断することはできない．

ゴム膜の場合は基本となるセルロース誘導体の化学構

そのため，高粘度の液体である CLC を圧力センサー造を変える必要はなく，添加剤の種類を変えるだけでとして活用することは非現実的である．

容易に制御できるようになる．そのため，適切な圧力

こ の 課 題 を 克 服 す る た め，筆 者 ら は シ ー ト 状 のの印加で，所望の色変化を呈するようなセルロース液

CLC 膜 を 作 製 す る こ と を 考 え た．CLC 膜 で あ れ ば

晶ゴム膜を作製することが可能であり，様々な用途で種々の材料表面上に貼り付けることが可能となり，圧活用できると考えている．

力センサーとして活用しやすくなる．さらに，一般的

ところが，筆者らがこれまでに作製してきたセルロなゴム材料は液体状の高分子を架橋させることで得らース液晶ゴム膜は繰り返しの圧縮・解放に耐えられるれることも考慮すると，液体状の HPC 誘導体を架橋ほど丈夫であるものの，わずか数％ の延伸ひずみのさせることで CLC の特性を維持したセルロース液晶印加で破断してしまうほど柔軟性が低かった．そのたゴム膜を作製できないかと予想した．実際に，側鎖にめ，延伸に必要な力を色の変化で視認することは不可

架橋性官能基を有する HPC 誘導体を新たに合成した能であった．この課題を解決するため，添加剤の種類

ところ CLC 相を発現し，これを架橋させることで赤を検討することでセルロース液晶ゴム膜の柔軟性を改の反射色を呈するセルロース液晶ゴム膜を得ることが善しようと試みたが，延伸できるほどの柔軟性を付与できた【図 3・右上段】．この理由は，CLC の分子らすることはできなかった．そのため添加剤の検討ではせん構造が膜中で固定化されているからである．このなく，これまでに使用してきた架橋性 HPC 誘導体のセルロース液晶ゴム膜を透明なスプーンで圧縮すると，化学構造を改めて見直したうえで徹底的に最適化する

圧力が印加された部分のみが黄緑色に変化し，圧力がことで，柔軟性に富み，延伸可能なセルロース液晶ゴ加わっていないその周辺部においては赤色のままだっムの創製を目指した．

た【図 3・右中段】．透明なスプーンで一定の圧力を近年，筆者らは独自に分子デザインした新規の架橋加え続けている間は黄緑色の反射を維持していたもの

性 HPC 誘導体を合成することで，圧縮だけでなく延の，力を取り除くと速やかに元の赤色に回復した【図伸によっても変色する柔軟なセルロース液晶ゴムの開分子らせんの周期長が，膜のゴム弾性により復元した

ム膜を延伸すると，ひずみ 4％ で橙色，12％ で黄緑からである．また，圧縮と解放を何度も繰り返しても，色，15％ で緑色に変化した．さらに，延伸後に力を反射色が可逆的に変化したことからゴム膜であること取り除くと速やかに元の赤色に戻った【図 4】．

3・右下段】．これは，圧縮によって縮まった CLC のを確認できた ．このように，加えた圧力に応じて反1）発に成功した1）．たとえば，赤色の反射を示す液晶ゴ

このセルロース液晶ゴム膜を 100 回にわたって延射色が変化するため、セルロース液晶ゴムが示す反射伸・解放のプロセスを繰り返したが，破断することは色を見るだけで，どの程度の大きさの圧力がゴム膜のなく，ひずみに応じて可逆的に変色した．この際，反どこに印加されているのかを一目で判別することがで射光の強度が弱くなるといった光学特性の低下は見らきる．これだけでなく，変色が可逆的であるため、何れなかった．このことから，新たに開発したセルロー

度でも繰り返し使用可能な点は省資源化の観点からもス液晶ゴムは高い柔軟性と耐久性を兼ね備えているこ好ましい．とを確認できた．

圧力センシングへ応用するには，多様な硬さのセルロース液晶ゴム膜を用意する必要がある．たとえば，硬いセルロース液晶ゴム膜に力を加えても，CLC の4．セルロース液晶ゴムの用途展開

分子らせんの周期長が変化しにくいため，ほとんど変

これまでに述べてきたように，筆者らが開発したセ色しない．一方で，柔らかいセルロース液晶ゴム膜をルロース液晶ゴム膜は延伸や圧縮などの力学的な刺激圧縮すると，わずかな力の印加で速やかに変色してしに応じて可逆的に変色するだけでなく，優れた耐久性まう．このように使用環境や用途によって検知したいを有している．このため，延伸時の力やひずみを色の圧縮の圧力は大きく異なることが予想されるため，セ変化で容易に視認できるセンサーとして応用が期待でルロース液晶ゴム膜の硬さを自在にチューニングするきる．

手法を確立することは必須であった．石油資源から合6特集

外部刺激に応答する分子集積体の構築と機能化

用途展開の一例として，社会インフラである橋梁やトンネルなどの構造物にセルロース液晶ゴムを貼り付けておけば，ごく小さなひずみが加わるだけで色が変化するため，経年劣化によるひずみや荷重の増加を速やかに見つけることができる．さらに，対象物にセルロース液晶ゴム膜をかぶせて押しつけると，わずか数十 μm の凹凸によって変色することから，構造物表面の微小なクラックを迅速に検知することもできる．構
造物の劣化を見つける手段として，現在，打音検査や超音波検査が採用されている．しかし，打音検査で劣化の有無を正確に判別するようになるには多くの経験が必要であり，熟練の作業員を養成するのには時間がかかる．超音波検査も非常に有効な手段であるものの，電力の供給がないと実施できないため，山間部などの【図 4】柔 軟なセルロース液晶ゴムを延伸した際の反射色の変化．

僻地にある構造物の場合は検査が困難になる可能性もある．一方で，筆者らのセルロース液晶ゴムを用いれ学構造を新たに設計し直すことで，セルロース誘導体

ば，熟練の作業員でなくても構造物の劣化の具合を誰を原料としながら，破断しても加熱によって修復できでも判別できるため，必要な補修を迅速に行うこともるリサイクル可能なゴム材料の創製に成功している5）．

可能になる．高度経済成長期に作られた橋梁やトンネ

し か し，こ れ ら の 材 料 は 無 色 透 明 で あ り，室 温 でルなどの老朽化が急速に進行していることや昨今の建CLC 構造に由来する反射色を呈していない．このよ

設業界の人手不足や少子高齢化社会の進展などを考えうに現状では加熱による自己修復性と CLC の特性をると，社会インフラを適切に維持管理できるような態両立できておらず，様々な分子設計を検討しているも勢作りは必須であり，セルロース液晶ゴムがその解決のの，あちらを立てればこちらが立たぬといった状態の一助になるのではないかと期待している．になっている．これも冒頭で述べたようにセルロース

5．まとめと今後の展望
このように筆者らが開発したセルロース液晶ゴムは、対象物に貼り付けるだけで，圧縮や延伸に伴うひずみ誘導体の分子デザイン性の高さによるものであり，研究の魅力の一つでもある．今後も鋭意研究を進めることで，セルロースの持つユニークな特徴を解明するとともに，それを最大限に活用した材料の創製に取り組んでいきたい．

や圧力を容易に判別できる．さらに，色変化の度合いによって，圧力が印加された二次元的な範囲やその大きさを推定できるようになる．今回は紹介しなかった

6．謝辞

が，セルロース液晶ゴムを手指の関節に貼り付けると，本稿で紹介したセルロース液晶ゴムの研究成果は，手指の動きに応じて変色することも確認しており，ス

古海研究室の学生諸氏の日々の努力によるものです．

ポーツ障害の予防や高齢者のリハビリテーションなど

また，セルロース液晶ゴム膜の物性の評価にご協力いへの応用も期待できる．持続可能な社会の実現が求めただいた株式会社アントンパール・ジャパンの河西隆られている昨今，セルロース液晶ゴムは安全で環境低太様と東京工業大学の戸木田雅利教授に心より感謝申負荷な新規の機能材料として多種多様な産業・医療分し上げます．

野で活用できると確信している．
一方で，現状のセルロース液晶ゴムは破断してしまうと再利用できないという課題点が残っている．石油資源から合成される一般的なゴムと同様，破断したセルロース液晶ゴムを一体化して元の形状に戻すことは不可能である．より一層の環境負荷の低減を目指すには，破断しても修復できるセルロース液晶ゴムの創製に取り組む必要がある．すでに筆者らは架橋部位の化［ 参考文献 ］

1）古海誓一ら，特許第 6782485 号 ; ibid, PCT/JP2019/013328 ; ibid,PCT/JP2019/003267.
2）A. Isogai et al., Biomacromolecules 2007, 8, 2485.
3）D. G. Gray et al., Macromolecules 1981, 14, 715.
4）J. Watanabe et al., High Perform. Polym. 1999, 11, 41.
5）古 海 誓 一 ・ 岩 田 直 人 ら，特 願 2022―164356 ; ibid, 特 願 2022―185974 ; ibid, 特願 2023―044719.
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