解 説
放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応
越章隆
国立研究開発法人

要 旨

日本原子力研究開発機構

物質科学研究センター〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111放射光軟 X 線を励起光とする高エネルギー分解能光電子分光は，固体表面の化学状態の精密分析に適した手法である。SPring8 の軟 X 線放射光を使うと気体孤立分子の固体表面との間で起きる化学反応を実時間“その場”観察する放射光リアルタイム光電子分光が可能となる。酸素分子（O2）による固体表面の酸化は，半導体絶縁膜の形成などの表面機能化や燃料電池の電極反応，三元触媒反応や錆（腐食現象）などナノテクノロジー，環境エネル
ギー，物質材料のさまざまな研究分野に関係する重要な反応である。本稿では，シリコン単結晶の表面酸化における O2 吸着反応に焦点を当てる。著者が進めてきた一連の研究の紹介を通して，固体表面における分子吸着反応研
究の重要性とそのメカニズム解明あるいは新規反応探索に対する放射光リアルタイム光電子分光の有用性を述べるとともに将来展望を試みたい。

象を述べる。第 5 項では，最初に孤立気体分子と固体表

1. はじめに面との間で起きる表面化学反応研究に対する放射光を利用

酸化は，身近な化学反応である。我々をはじめとする多した光電子分光の利点と装置の概要を述べた。 Si ( 111 ) 7

くの生命活動は，大気中の酸素との反応によって維持され

×7 および Si(100)2×1 表面の室温酸化に観られる分子状ている。地面を見れば，土壌はシリコン（Si）とアルミニ

吸着酸素の酸化時間に伴う変化を中心に紹介し， Si 表面

ウム（ Al ）の酸化物を基本構成物質としている。錆などの酸化膜形成メカニズムを議論する。一連の結果を通じの金属腐食は酸化と密接に関係しており，それらの原因究て，表面化学反応のリアルタイム観察に対する放射光光電

明は資産価値の損失対策やインフラの長期利活用など社会

子分光の有用性を示した。第 6 項では，残された研究課

経済基盤を支える安心安全のテーマといえる。地球上の題の解決に向けた次世代放射光といくつかの表面研究方法

多くの物質が安定な酸化物として存在し，資源として埋蔵の将来像を述べた。

されている。先端材料分野に目を向けると，例えば，電子デバイスの半導体酸化膜作成プロセス13) ，排ガス浄化や燃料電池の電極などの貴金属触媒反応に酸化反応は見ら

2. シリコン単結晶表面の酸化と酸化膜

れ4)，ナノテクノロジーや環境エネルギーといった広範

周 期 表 の IV 属 元 素 で あ る Si は 代 表 的 な 半 導 体 で あな研究分野と関係している。酸化物が示す多様な物性およる。その単結晶を大気中に置くと表面は薄い酸化膜（SiO2）

び機能の解明や酸化物の作成方法の探索は物質材料科学ので覆われる。高温では Si との密着性，緻密性，機械およ

大きな関心であり，本誌においてもこれらに関連する多く

び耐熱特性に優れ，化学的に安定な SiO2 絶縁膜が形成での放射光利用研究の例を見ることができる。このように酸きる。酸化膜は，金属酸化物半導体トランジスター

化はさまざまな場面で起き利用されている化学反応である（ Metal-Oxide-Semiconductor

が，本稿では，半導体表面における二原子分子の解離吸着

MOS FET ） の ソ ー ス ド レ イ ン 間 の ゲ ー ト 絶 縁 膜 ，のモデルシステムと言える気体の孤立酸素分子［O2(gas）］

DRAM（Dynamic Random Access Memory）積層キャパ

Field-EŠect-Transistor による Si 単結晶表面の酸化反応に焦点を当てる。ここでシターの絶縁膜やフラッシュメモリーのトンネル絶縁膜なは，筆者が進めてきた放射光軟 X 線を光源とする光電子

どデバイスの機能および性能を担う部分に使われる。ま分光によって観ることができる分子吸着反応に関する研究

た，素子間分離用のフィールド酸化膜や保護（パッシベーの一端を紹介する。まず，第 2 項では， Si 単結晶表面のション）膜などとしてデバイス作成プロセスのさまざまな

O2(gas)による酸化研究の重要性を主に電子デバイス分野

部分で利用されている5,6) 。この優れた酸化膜は，他の半への応用という視点から述べる。第 3 項では表面酸化反導体や金属では得られない。デバイス作成では700～1100

応における分子吸着反応の概要を述べ，第 4 項に本稿で°C 程度の熱酸化が利用され， O2(gas)を使うドライ酸化，議論する Si 表面酸化における吸着状態の具体的な観察対

O2(gas)に脱イオン水蒸気を加えたウェット酸化，脱イオ

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 185(C) 2019 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

ン水蒸気のみを使うスチーム酸化および O2(gas)と水素ガ
スを燃焼して発生する水蒸気を使う水素燃焼スチーム酸化がある。この中でドライ酸化が膜厚制御や膜の緻密性を優先する場合に利用される。本稿では，ドライ酸化に関連する Si 表面における O2(gas)の吸着反応に焦点を絞る。
ドライ酸化は Si 表面がO2(gas)と反応して酸化物に改質される反応であり，化学反応式 Si＋ O2→ SiO2 で書くことができる。単純な式であるが，酸化膜形成のプロセスは複雑である。歴史的には，酸化剤の酸化膜中の拡散および酸化膜とシリコン界面での拡散種の反応を基にした Deal 

Fig. 1Grove モデルが7)，上記の各酸化方法での酸化時間と酸化

Illustration of surface chemical reactions of gas moleculeswith solid surfaces. Several physical parameters characterizing surface reactions are described.

膜厚の関係を説明することから広く受け入れられてきた。
一方，近年の MOSFET の絶縁層酸化膜の厚さは数原子層に達している。このような薄い場合（概ね 3 nm 以下），件のいくつかを制御した実験は可能であり本稿ではその一

初期増速酸化現象など DealGrove モデルとの不一致が起部を紹介する。

きる。 Massoud による修正式8) や歪みと放出 Si 原子を基

O2(gas)が接近すると表面との相互作用が働き，物理吸にした反応モデルによって理解が進んでいる912)。さらな

着 （ physisorption ）， 分 子 状 化 学 吸 着 （ molecular

る高品質な酸化膜がデバイスの高性能高機能化に不可欠

chemisorption ）あるいは非解離化学吸着（ non-dissocia-である状況において，酸化反応の原子スケールの制御は必tive須であり，酸化物の化学状態の精密分析および反応の原子

chemisorption）となる。これらの吸着状態を経由して O2chemisorption ）， 解 離 化 学 吸 着 （ dissociative

レベルの理解と制御は避けられない。代替材料を利用する

分子内の結合切断が起きて最終生成物に至る一連の過程

場合でも極薄 Si 酸化層は，Si 基板表面との界面に存在し（解離吸着過程）は，分子と表面間および分子内の原子間その重要性は変わらない13)。従って，O2(gas)との反応に距離に依存したポテンシャルエネルギーダイアグラム中のよる酸化物の化学状態に関する情報を知ることが重要とな

経 路 で 理 解で き る14) 。以 上 の よ う に酸 化 反 応 の 理解 にるが理解は十分とは言えない。

は，吸着状態に至る分子の動的過程（ダイナミクス）と吸Si 表面のドライ酸化は， O2 ( gas )の吸着，表面 Si 原子

着状態を知る必要がある。 4 項で述べるように Si 表面のと酸素分子あるいは原子との結合，吸着した O2 や SiO の

室温ドライ酸化では，分子状吸着酸素が室温でも観測でき

表面脱離などのプロセスが含まれ，それらは表面温度や酸るので，以下では Si 表面酸化における O2 ( gas )の解離吸

素圧力などの条件に依存して進む。通常，酸化膜の形成に着過程と吸着状態の関係に焦点を絞る。

SiO 脱離が有るアクティブ酸化（active oxidation）と無い

パッシブ酸化（ passiveoxidation ）に分けることができる1)。本稿ではパッシブ酸化の条件の一つであり，後に述4. Si ドライ酸化中に観られる分子状吸着酸素

べる分子状吸着酸素が光電子分光によって観察できる Si

Si 表面酸化反応の理解の第一歩は吸着構造の決定であ

単結晶表面における O2(gas)の室温吸着現象に着目する。

る。 Si の結晶面に依存して原子配置や電子状態は異なり
Si ( 100 )面は 2 × 1 ダイマー構造， Si ( 111 )面は 7 × 7 構造

3. Si 単結晶表面における O2(gas)の
分子吸着反応（DAS モデル）となる。それぞれの表面構造，電子状態および反応性は，表面の物性および化学の研究対象となる。
Fig. 2 に本稿で述べるいくつかの酸素吸着構造モデルのFig. 1 は，本稿で述べる Si 表面のドライ酸化を理解する

例を示す。Si酸化状態を Sin＋（n価数）と表記する。Si

ための概念図である。反応の理解には，固体表面およびSi 原子間に結合する酸素原子（ Si O Si ）を ins 酸素， Si

O2(gas)の状態を知る必要がある。O2(gas)の状態（基底，アドアトムの上に結合した酸素原子を ad 酸素，Si アドア

励起，イオンなど）と並進，振動および回転の各自由度に

トム原子より下層部分に結合する酸素原子を tri 酸素，分対応するエネルギーおよび表面への入射方向やフラックス

子状吸着酸素を paul 酸素と表記する。例えば， Si 原子に密度の情報が重要となる。表面温度は，吸着種や基板の状

ad および ins 酸素を各々一つ持つ酸化物は ad ins 構造と態を規定する。面方位やその構造とともに，吸着原子分

呼ぶ 。こ こで ，分子 状吸 着酸素 は解離 吸着 の前駆 状態

子や微粒子などが共存する場合には，元素の同定やその量（precursor）となりうるので，その存在の検証と構造決定と化学状態の情報も重要となり，清浄表面と異なる表面特は酸化反応モデルを構築するうえで重要となる。

性や触媒材料等ではその機能が発現する。このような多様Si 単結晶表面酸化における分子状吸着酸素の研究は，性が，気相での衝突反応と異なる特徴と言える。以上の条

電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 振 動 分 光 を 使 っ た Ibach に よ る Si

186 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

解説 ■ 放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応

Fig. 2

Ball and stick illustration of oxide models, where the large
circle represents the Si atom and the small circle indicates
oxygen atom.
Fig. 3( 111 ) 7 × 7 表面の酸化研究に遡ることができる15) 。その

Top-view of surface chemistry research apparatus constructed at soft X-ray beamline (BL23SU) in SPring-8.

後，放射光 X 線吸収分光や光電子分光などの表面分析を使 っ た H äofer ら の 研 究 に よ っ て ， そ の 詳 細 が 調 べ ら れた16) 。関連する多くの研究から，この分子状吸着酸素は光のエネルギーによって選択することで表面敏感な測定が低酸素被覆率および室温以下で酸化初期段階に観察され，できる。また，軟 X 線を励起光源とする場合，光イオン

1000 s 程度と比較的長い寿命を持つ準安定吸着種であり，化断面積も相対的に大きくなる利点もある。光源がプロセ

7 × 7 清浄表面における O2 ( gas )解離吸着の前駆的吸着状

ス環境と離れかつ放射光の持つビーム特性によってプロセ態という解釈が広く受け入れられてきた1730) 。これに対ス環境の影響を受けずに加熱中や反応ガスが存在する分析

して，この分子状吸着酸素は清浄表面上の吸着物（ Fig. 2

位置に光を導くことができる。また，ビーム状の微小光源の paul 構造）ではなく， ins 構造あるいは ins × 2 構造の特性は，微小試料や後に述べる分子線などの照射位置のピような酸化した Si 原子上に吸着した酸素分子（ 2 次的生

ンポイント分析を可能とする。これらの特性に加えて数時成物）とする報告3140) や ins 構造や ad ins 構造が生じて間にわたる表面反応をリアルタイムモニタリングするにいるという研究もある4143) 。このように酸化初期の吸着は，放射光のエネルギー，照射位置および強度の安定性は構造に対するいくつかのモデルがあることから，“paul 酸

極めて重要となる。このような条件を全て満たす表面反応

素は酸化開始直後に形成するのか”，“酸化した表面上ののリアルタイム光電子分光観察が可能な実験ステーション

吸着物とした場合，その構造は”，さらに“その形成プ（Fig. 3）が，SPring8 の軟 X 線ビームライン（BL23SU）

ロセスは”といった議論が今日まで残されている。これに常設稼働している4951) 。さらに，清浄表面作成のためらの疑問に対して軟 X 線放射光を光源とするリアルタイに， Ar イオンスパッター装置，1150°
Cまでの試料傍熱加

ム光電子分光による表面酸化物の化学状態の精密時分割観

熱 機 構 を 備 え ， 超 高 真 空 （ 2 × 10－8 Pa 以 下 ） か ら 最 大察が重要となる。

10－3 Pa 程度までのガス導入をしながら放射光リアルタイ

ム光電子分光観察が可能である。本装置は，ガスを導入し5. 軟 X 線放射光光電子分光による表面反応のリアルタイム観察ながらリアルタイム観察を実現するためにターボ分子ポン
プが主に使われているが，本稿で議論する Si 表面の室温酸化実験では，超高真空内に残留する微量の水分子の表面

光電子分光は，物質の電子状態を調べる分析法であ吸着が問題となる。それを避けるために，液体窒素シュラ

る4448) 。ここでは，気体孤立分子と固体表面の化学反応

ウドによるトラップ機能とともに，加熱清浄化後に液体窒のリアルタイム観察に対する軟 X 線放射光を使った光電素を使った速やかな（ 30 分以内）試料冷却を可能として子分光の利点を述べる。元素分析とともに高輝度高エネいる。さらに，Mg/Al ツインアノード X 線源や表面キャ

ルギー分解能の放射光を使うと，市販の X 線源では不可ラクタリゼーションのための低エネルギー電子回折

能な数十 meV のエネルギー分解能で吸着種の化学状態の（ LEED ） と 走 査 型 ト ン ネ ル / 原 子 間 力 顕 微 鏡 （ UHV 

精密情報を非破壊かつ高感度で得ることができる。言いかSTM / AFM ）を備え，試料を大気に曝すことなく各機能えれば，反応初期の微量（ミリモノレイヤー相当）の吸着を超高真空中で利用可能となっている。そして，気体分子状態の分析や反応中の吸着種を秒オーダー以下の時間分解の並進エネルギーを制御できる加熱ノズルを使った分子線能でモニタリングが可能となる。光電子の脱出深さを放射装置も具備しており，リークバルブによる酸素導入で実現

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 187

するバックフィリング酸化に加えて分子線照射中の表面反着サイトは，積層欠陥側のコーナー Si アドアトムである

応のリアルタイム光電子分光観察も可能となっている。

ことを考えると5460)，Si アドアトムのバックボンドの Si
Si 結合の間に酸素原子が 1 つ結合した ins 構造が形成され

5.1

Si ( 111 ) 7 × 7 表面室温酸化における酸化物構造の時間変化52)

加する様相から， O2 ( gas )が Si 原子と反応して ins × 2 構

Si(111)表面酸化は，近年の 3 次元トランジスターの実

造や Si 原子に 2 つの O2 ( gas )が解離吸着して 4 つ酸素原たと結論される。また，酸化価数が Si1＋ から一つずつ増用化にともない Si(100)表面酸化と同様に応用上重要とな子と結合した構造を形成しないことも分かる。O2(gas)のっている。4 項で述べたように Si(111)7×7 表面のバック

解離吸着によってバックボンドに結合した酸素原子の他のフィリング酸化においては，解離吸着に至る吸着反応にお残りの原子状酸素は反応性が高いので61,62) ， ins 成分のみ

いて分子状吸着酸素が室温でも観察されるため基礎研究とが観察されていることから解離サイトの近くに ins 構造をしても注目されてきた。そこで，酸化膜成長中の Si2p と形成すると推察される。このように， Fig. 2 に示した酸化O1s 光電子スペクトルをそれぞれ 22 s および 18 s の時間

物の中で酸素導入直後に Si ( 111 ) 7 × 7 表面に形成される

間隔で交互に連続測定することで，生成酸化物の酸化状態

酸化物は， ins 構造であることが放射光リアルタイム光電（Sin＋）および酸素吸着配置（ins, paul, tri, ad 酸素）を観

子分光観察から明らかにできた。

察した。 Fig. 4 にカーブフィットによる典型的な Si2p と次に領域 II では，Si2＋ と paul 酸素の成分が同時に新た

O1s スペクトル解析結果を示し， Fig. 5 に各酸素吸着配置に観察された。 paul 酸素が，未酸化の Si 原子上の解離吸および Si 酸化状態の酸化時間および酸素曝露量依存性を着前の分子状吸着酸素であれば，paul 酸素の信号は領域 I示す。Fig. 5 の横軸のゼロは，酸素導入開始時間に対応すの段階で ins 成分が生成する前に主成分として観察され，る。本稿では，特に O1s スペクトルの主ピークの 4 eV ほ

その後にその減少とともに ins 信号が増加するはずであ

ど低結合エネルギー側に観察される paul 酸素の酸化の進る。しかしながら， paul 酸素の寿命が 1000 s 程度と長い

行に伴う変化に注目する。O1s スペクトルの面積からアッ事実と3135)，ins 成分の信号強度が paul 成分に比べてはる

プテイクカーブ（図中の Total）を求めた。酸化開始点でかに大きいことを考え合わせるとこのシナリオは成立しなのカーブの傾きから求めた初期吸着確率（s0）は0.24とない。従って，観察された paul 酸素の有力な吸着構造モデ

り，過去の報告53) との比較から吸着量評価の妥当性が示

ルは，inspual 構造となる。ここで，O1s に観察されるサされた。特徴的な成分変化が観測された領域を（I, II, III）と分けて，以下では各成分の時間相間を詳細に見る。
領域 I では，酸化開始と同時に ins 酸素と Si1＋ 成分が観察された。Si(111)7×7 表面の初期酸化段階での酸素吸Fig. 4

Curve-ˆtting results of (A) the O 1s and (B) the Si 2p3/2
synchrotron radiation X-ray photoelectron spectroscopy(SRXPS) spectra at the representing O2 exposure of 4.1×
1014 molecules･cm－2. The open circles show the experimental data.52)

188 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

Fig. 5

Dose dependence of the components of oxygen bonding conˆgurations and Si oxidation states as a function of the O2 exposure on the Si(111)7×7 surface at 300 K to O2 at 5.2×
10－7 Pa.52)

解説 ■ 放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応

テライトピークは表面から遠方で表面から酸素分子への一電子移行により生じる（1 価の Si 価数変化を引き起こす）
superoxide （ O2－ ）と仮定している63) 。この酸化した Si

原子上での吸着という結果は，過去の報告3136) と矛盾がない。放射光リアルタイム光電子分光観察によって，paul
酸素の吸着した構造が ins
paul 構造であると結論できた。
領域 III では Si3＋ や Si4＋ などの成分は観察されず， ins
酸素の増加とともに新たに tri 酸素と ad 酸素の成分が観察される。Si2＋ 成分となる adins 構造および instri 構造が新たな酸化物の候補であるが，成分の強度や時間相間を考えると，ins 構造近くで解離によって生成した酸素原子と ins 構造との反応による ad ins 構造が考えられる。また， ins 酸素の安定性を考えると ad ins 構造の ad 酸素がtri 酸素に変化して triins 構造が生成したと推察される。

これは， ad ins 構造の準安定的な特性と一致する4143) 。
我々の結果は， ad ins 構造が酸化開始直後の生成物でないことを示している。領域 II および III では paul ， ad ，tri の各成分に注目したが，ins 成分の増加は続いているこ

Fig. 6とから，ins×2 構造の形成は考えられる。領域 I で観測さThe adsorption models in the oxidation stages from 0 to 7.4
×1015 molecules･cm－2. Silicon and oxygen atoms are
represented by the black and the open circle, respectively.52)

れず，酸化価数が 1 ずつ増加することから，解離生成種である酸素原子と ins 構造との反応が推察される。このよ
うに，清浄表面と孤立分子との反応ばかりでなく，酸化物（ ins 構造）の存在を考慮した表面反応の研究が今後重要となることを示す結果である。

察から考察された Si(111)7×7 表面酸化プロセスを示す。
領域 I と II では，反応（1）と（2）がそれぞれ起きる。
そして，反応（ 2）および（4）に可動性 O2(phys)が関与

paul ， ad ， tri の各成分の出現にインキュベーション時する。ここで，酸素フリーな Si 原子上の O2(phys)の気相間があることに注目したい。バックフィリング酸化ではトへの脱離や O2(chem )への移行および O2(chem )の解離状

ラップ状態を介した吸着機構（ trapping-mediated 吸着機態への移行が起きるまでに存在できる寿命は，光電子分光

構あるいは precursor-mediated 吸着機構と呼ばれる。以の測定時間より遥かに短いので捉えることができないのは

下，trapping-mediated 吸着機構を使う。）が支配的である

言うまでもない。領域 III で反応（2）と反応（4）に続いことから，物理吸着状態にトラップされ O2 ( phys )となて反応（ 5）が起きる。 paul 成分の信号強度が ins 成分おり，ナノ秒オーダーの寿命をもつ6466) 。酸化初期段階によび tri 成分に比べて小さいためそれらの生成を説明でき

おいて酸化物凝集が起きることから6769) ， O2 ( phys )の表

ないことから，反応（ 2 ）と（ 3 ）を経由するルートはマ

面移動が考えられる。初期酸化物である ins 構造の表面密イナーであろう。また，instri 構造は反応（5）によって度が小さい場合，O2(phys)が ins 構造と出会う頻度は低く，形成すると考えられる。

O2(phys)が酸素を持たないコーナー Si アドアトムと出会えば，そこで分子状化学吸着状態［ O2(chem）］になり，即座に解離吸着状態［O(chem）］となる。もちろん，コーナー Si アドアトム位置に O2 ( gas )が衝突する場合，同様のトラッピング状態を経由した解離吸着によって ins 構造

5.2

Si ( 111 ) 7 × 7 表面の室温における酸素吸着ダイ
ナミクス70,71)―分子線実験で捉えるトラップ状態と分子状吸着
酸素―となる。表面でエネルギーを散逸した穏やかな（冷めた）5.1項で述べたように光電子分光で観察される分子状吸O2( phys)は， ins 構造と出会うと弱いながらも O2( chem )着酸素（ paul 酸素）は，酸化した Si 上の吸着状態（ ins となる。酸素原子をバックボンドに有する ins 構造では，

paul 構造）であることが示唆された。一方，分子線を使

ダングリングボンドの電子が酸素側に偏っていると推察さった初期吸着確率（s0）に対する O2(gas)の並進エネルギー

れ，そのことが表面との相互作用を弱め，酸素分子の解離依存性から 3 項で述べた吸着ダイナミクスに関する情報を起こす電子移行を阻害すると考えられるので，結果としが 得 ら れ る72,73) 。 Si 表 面 の ド ラ イ 酸 化 に 関 し て も ，て ins paul 構 造 と し て 光 電 子 分 光 で 観 察 さ れ る 。 従 っO2(gas)の s0 に対する並進エネルギー依存性の測定から，て，インキュベーション時間は， O2 ( phys )の表面移動す

吸 着 機 構 が 議 論 さ れ て い る65,66,74) 。 Si ( 111 ) お よ び Si

る範囲に ins 構造が存在する表面密度になるまでの時間と(100)のどちらの表面酸化に関しても，2000年頃までに分考えることができる。 Fig. 6 にリアルタイム光電子分光観子線を利用した実験が行なわれ，概ね0.08 eV より小さい

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 189

並進エネルギーでは， trapping-mediated 吸着機構が支配

Fig. 7 に O1s 光電子スペクトルと Fig. 8 にリアルタイム

的あり，0.08 eV を越えたエネルギーでは活性化吸着（ac-光電子分光測定で得られるアップテイクカーブから求めた

tivated adsorption）であることが報告されている65)。しか

s0 の並進エネルギー依存性を示す70) 。バックフィリング

しながら，分子線散乱等の実験では生成物の化学状態は不酸化（ 26 meV ）から 0.06 eV へ並進エネルギーが増加あ明である。言い換えれば， Fig. 5 のようなアップテイク

るいは表面温度を上昇させると s0 は減少するので，物理

カーブや酸素吸着状態の並進エネルギーによる変化は分か

吸着をトラッピング状態とした trapping-mediated 吸着機

らない。また，しばしば問題となる反応前後の不純物の影構によって説明できる。そして，5.1項に述べたように初響なども確認できない。 Si 酸化に関する多くの研究にも期生成物として 7×7 の Faulted half サイトのコーナーの関わらず，光電子分光などの表面分析によって観測される

Si アドアトム位置にバリアレスで解離吸着が起き ins 構造

分子状吸着酸素（本稿で注目している paul 酸素）と分子が形成される。他の位置に酸素が飛来した場合は，エネル線実験で捉える吸着ダイナミクス（ trapping-mediated 吸

ギーバリアーが存在し，弱く束縛された O2( phys)として着機構のトラップ状態）との関係は不明であった。また，

解離吸着サイトへ表面移動が表面から気相への脱離と競争

並進エネルギーによって，熱反応では不可能な活性化吸着的に起きる。一方，並進エネルギーの増加にともない s0や酸化状態の選択的反応も分子線によって期待での増加が観察される。 0.4 eV および 2.3 eV 付近のようにき7577) ，本稿で取り上げる酸化反応のような表面の生成s0 が表面温度に依存しない場合，表面温度の影響を受ける物に興味がある場合には，反応前後および反応中の構造，

トラッピング状態を経由しない直接吸着（direct

化学組成および化学結合状態の情報が重要となる。ここでtion）が起きる。また，1.2 eV 付近からの吸着確率の減少

は，ノズル分子ビームと放射光リアルタイム光電子分光には，並進エネルギーの増加による表面での反発効果と理解

よって O2(gas)の並進エネルギーに注目した吸着ダイナミされる。このように，放射光リアルタイム光電子分光によ

クスと生成酸化物との関係を述べる。

って，分子線散乱実験と同様の並進エネルギー依存性を吸

adsorp-

着量および s0 の絶対値として知ることができる。それでは， 0.4 eV 付近を越えた場合，どのような吸着が起きているのであろうか。放射光リアルタイム光電子分光は，吸着量の情報に加えて化学状態分析が可能であることが特徴である。次にこの点に注目する。
Fig. 9 ( A )に飽和酸化後の O1s 光電子スペクトルと解析結果および Fig. 9 ( B )に O1s 成分強度の並進エネルギー依

Fig. 8Fig. 7

O 1s synchrotron radiation X-ray photoelectron spectroscopy (SRXPS) spectra as a function of O2 dose on Si(111)7×7 at Ts＝300 K for incident energy (En) of (A)2.26, (B) 0.06, and (C) 0.03 eV.70)

190 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

Initial sticking probability (s0) of O2 on Si(111)7×7 as afunction of En at surface temperature (Ts) of 300 K ().
Also s0 at En＝0.03, 0.06, 0.15, and 2.26 eV are plotted for Ts＝450 (□), 600 (△), and 750 K (◇). Inset is enlargementof region between 0.0 and 0.4 eV.70)

解説 ■ 放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応存性を示す。並進エネルギーによって ins 酸素の成分はほよって明らかにできた。

ぼ一定であるが，0.4 eV 付近から tri 酸素の増加が確認でさて， Fig. 8 のバックフィリング（ 26 meV ）と 0.06 eVきる。従って，並進エネルギーによって tri 酸素を生成すのアップテイクカーブで確認できる初期酸化速度の違いは，る直接解離吸着が起きることがわかった。バックフィリン

Fig. 10に示す各成分の時間変化として観察され，並進エネ

グ酸化では， tri 酸素は加熱によってその量が増加する活

ルギー毎の吸着ダイナミクスの類似性あるいは相違として性化エネルギー（activation energy）が必要なケースであ確認できる71) 。並進エネルギーの小さな 26 meV と 0.06

る34)。一方，0.4 eV に確認された tri 酸素の形成には並進

eV では，トラッピング状態を経由する過程が支配的であエネルギーが有効に働いていることから，気相から接近すり，物理吸着状態に捕らえられて表面と熱平衡状態となる

る O2(gas)が直接解離吸着状態になる非断熱遷移過程が起（気相の情報が失われる）。トラップした後の解離吸着プロ

きたといえる。このように，エネルギー障壁を乗り越える

セスは同じとなるので，各成分の時間相関は類似のものと活性化吸着（activated adsorption）によって，加熱と同様なる。従って，s0 の違いはトラッピング状態への捕獲確率の吸着状態を室温で実現できることを放射光光電子分光にの並進エネルギー依存性を反映している。低エネルギーである両条件ともにトラッピング状態に捉えられた吸着酸素分子の表面移動過程の介在が示唆される。inspaul 構造の形成に酸素分子の表面移動の関与が示唆されたこと（5.1
項）に加えて，表面移動種が特異的な一次元状酸化物ナノ構造の形成に寄与することが STM による実空間リアルタ
イム観察からも示されている78)。0.06 eV 付近を越えるとトラップ状態を経由する経路に加えて，清浄表面上の分子状化学吸着状態への直接吸着が可能となるとともに，トラップ状態を経由した吸着反応の寄与が並進エネルギーの増加によって小さくなる。さらに 0.4 eV 付近を越えると，トラップ状態への捕獲確率はほとんど無くなり66) ， tri 酸

Fig. 9(A) Curve-ˆtting results for O 1s synchrotron radiation Xray photoelectron spectroscopy (SRXPS) spectra of oxidized Si(111) at saturation for En＝0.06 and 2.26 eV at Ts＝300 K. (B) Dependence of peak areas of component A (insoxygen) and component B (tri oxygen) on En at Ts＝300
K.70)

Fig. 10素が生成する直接解離吸着過程が可能となる。このように酸素分子の並進エネルギーによって吸着反応経路を調べる
ことあるいは反応経路の選択が可能であることが分かる。
Fig. 11に酸素吸着のポテンシャルエネルギーダイアグラムを示す。低エネルギーでは物理吸着状態を経由して分子状

Plots of oxygen uptake curves, evolution of oxygen bonding conˆgurations, and Si oxidation states as a functionof O2 dose for room-temperature oxidation of a Si(111)7×7 surface by thermalO2 and supersonic O2 molecularbeams.71)

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 191

Fig. 11

Schematic potential energy (PE) diagram for O2 adsorption
on the Si(111)7×7 surface with respect to (A) the distance
between O2 and the surface (z) and (B) the coordinate on
the surface (x, y). EB1 and EB2 is lower and higher energy
barriers. T describes trapping state (physisorption state). C1
and C2 denote the formation of ins oxygen and of tri oxygen, respectively. Echem is an energy barrier from T to C1. Edes
indicates a desorption energy barrier from T. EdiŠ is a diŠusion energy barrier on the surface.70)

化学吸着状態から解離吸着状態までバリアレスで進行する。
Faulted half サイトのコーナー Si アドアトム以外の位置では図のようにバリアーがあり，解離吸着サイト（ C1 ）まで表面移動する。 0.4 eV 以上ではバリアー EB2 を越えて
tri 酸素の形成が可能となる。以上のように，放射光リア

ルタイム光電子分光によって Si ( 111 ) 7 × 7 表面室温酸化の酸素吸着ダイナミクスと生成物の関係を明らかにするとともに，並進エネルギーによる吸着状態の選択が可能であることが実証できた。

5.3

Fig. 12(a)Dose dependence of O 1s photoelectron spectra forroom-temperature oxidation of Si(100)2×1 surfaces. (b)Direct comparison O 1s spectra between Si(100)2×1 surface and Si(111)7×7 surface.79)

Si ( 100 ) 2 × 1 表面の室温ドライ酸化と分子状吸
着酸素79)

本稿では分子吸着反応の一例として Si 表面の酸化反応

唆する報告があり，その構造や形成過程に関する疑問は残を取り上げてきた。これまで見てきた Si ( 111 ) 7 × 7 表面っている26,8587)。そこで，表面不純物などに注意を払いなのドライ酸化における分子状吸着酸素の研究は多い。一方，

がら Si ( 100 ) 2 × 1 表面室温バックフィリング酸化中の分Si(100)2×1 表面に対しては，その応用上の重要性から多子状吸着酸素の観察を試みた。

くの酸化研究があるにもかかわらず，光電子分光などの表Si2p と O1s スペクトルをそれぞれ 47 s および 22 s 間隔

面分析による分子状吸着酸素の観察例は無い。そのため，

で交互に連続測定した。 Fig. 12は， O1s 光電子スペクトル

Si(111)以外の他の結晶表面には分子状吸着酸素は存在しの時系列変化および Si ( 111 ) 7 × 7 と Si ( 100 ) 2 × 1 酸化のないものと信じられてきた66) 。一方， Sturm らは仕事関

スペクトルの比較を示す。Fig. 13に典型的なスペクトル解数の酸化時間依存性の測定から Si ( 100 ) 2 × 1 表面酸化中

析結果を示す。Fig. 12中の三角印で示したように主ピークに 準 安 定 な 吸 着 種 の 存 在 を 報 告 し た80) 。 Chung ら は ，の低結合エネルギー側にサテライトピークが， 7× 7 とほ

STM による観察から Si ( 100 )表面酸化に表面移動する分

ぼ同じ結合エネルギー位置に観察された。また，Si(111)

子状吸着酸素の関与を報告している81)。Tang 等も放射光7×7 表面酸化と同様に 4 eV 付近のサテライトピークは酸

光電子分光を使った熱酸化のキネティクスの解釈に分子状化直後に生成しないことも分かった。ここで，423 K と酸

吸着酸素の必要性を述べている82)。 Ferguson らは，分子化温度を上昇させると，同一測定条件では観察できなかっ

線散乱実験から Si(100)2×1 表面の O2(gas)解離吸着の前たので，観測される信号が表面吸着に関係するとともに，駆状態を述べている66)。また，理論研究でも Si(100)表面非常に弱い束縛状態にある吸着種であることを示してい

酸化中の分子状吸着酸素の存在が報告されている83,84)。こる。また，このピークを観察するには，炭素や Mo など表のように，Si(100)2×1 表面酸化中の分子状吸着酸素を示

面不純物を放射光光電子分光の検出限界以下にする必要が192 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

解説 ■ 放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応

Fig. 13

Curve ˆtting results for Si 2p and O 1s photoelectron spectra for Si(100)2×1 surface oxidation using O2 at room
temperature.79)

あり，極めて表面純度に敏感であった。また，サテライト
ピークの強度は， Si ( 100 )の方が Si ( 111 )の場合より小さく（Fig. 12(B）），先に述べた表面不純物の影響とともに，
これまで観察されなかった原因と考えられる。 Fig. 12 ( A )は，表面生成種の時分割観察にリアルタイム光電子分光が極めて有効であることを示している。カーブフィット解析
によって各成分の酸化時間依存性がわかり， 3 つ位置（ I,
II, III）を境界とした領域に分けることができる（Fig. 14）。

ガス導入から矢印 I までの領域において，ins と Si1＋ 成分が同時に観察される。 Si ( 100 ) 2 × 1 表面において O2(gas)はダイマー Si 原子のバックボンドにバリアレスで解離吸着するので88,89)，最初の酸化物は Si(111)7×7 と類似の ins 構造が形成すると結論できる。矢印 I までの領域でad と tri の各成分が観察されないことから， Si1＋ となるFig. 14

Dosage dependences of Si oxidation states and oxygenbonding conˆgurations for room-temperature oxidation ofSi(100)2×1 surface. The components (a, b, c, d) are assigned with the resolved peaks described in Fig. 13(B).79)

ad 構造および tri 構造は生成しない。

次に，矢印 I と II の間の領域では，ins 成分の増加とともに， ad,tri および Si2＋ 成分が殆ど同時に表れる。 ad ins 構造と instri 構造，ins×2 構造が生成することが考え化の場合， ins paul 構造であった事実52) との類推から，られ，5.1項で述べたように酸化した Si(ins 構造）と酸素

ins× 2paul 構造が Si(100)2×1 表面酸化の尤もらしい酸

原子との反応が推察される。

化物と考えている（ Fig. 15 ）。このように O1s スペクトル

矢印 II と III の間の領域では， paul 酸素と Si3＋ が同時に観察される paul 成分が O2 ( gas )の清浄表面における解に観察された。Si(111)7×7 の場合と同様に，paul 成分は離吸着前の前駆状態でないという点で共通しているが，酸化物が生成した後に観察されたので52,71)，清浄表面の解Si(100)と Si(111)のそれぞれで酸化物構造は異なる。

離吸着の前駆的吸着状態ではない。この結果から，（ i ）矢印 III を越えた領域では，他の成分の増加とともに

ins × 2 paul 構造あるいは ins tri paul 構造，（ ii ）既に存

Si4＋ 成分が表れた。 Si ( 111 )と同様に， Si ( 100 )でも酸化在する Si2＋ の酸化物（ins×2, adins, adtri や instri 構

初期に SiO2 が生成することなく酸化価数は 1 ずつ増加す造）が変化し，ins×3, adins×2および ins×2tri 構造がる。さらに，注目する点として paul 酸素が高価数状態の生じた可能性がある。5.1項で述べた Si(111)7×7 表面酸

酸化物が存在する高ドーズ領域で観察されたことである。

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 193

類似あるいは差異を明らかにすることは，分子吸着状態の形成ダイナミクスの解明に繋がる。本稿では，O1s に観察されるサテライトピークを 1 価の Si 価数変化を引き起こ
す superoxide（O2－）と仮定したが63)，peroxide（O22－）
や grif あるいは para といった別の吸着形態が予想されているので26) ，本稿で紹介した実験事実を基にした相補的な実験および吸着構造の安定性などの理論的な考察が今後重要となるであろう。また，表面と気体孤立酸素分子との反応ばかりでなく，酸化した Si 原子の反応性や酸化したことによる周囲の変化を考慮した吸着種の安定性や内殻ス
Fig. 15

Possible oxide structures during room-temperature oxidation of Si(100)2×1 surface.79)

ペクトルの理論的考察も必要であろう。さらに，分子状吸
着状態の理解に X 線吸収分光は重要な情報を与えるので90) ，リアルタイム光電子分光との併用実験に期待してこれは，吸着酸素分子への電子移行が周囲の酸化によっている。

影響を受けると推察され，酸化が進行した表面反応を調べ

本稿では Si 酸化価数を基にして酸化物の構造を考察しることの重要性を示している。以上，Si(111)7×7 表面でた。電子の回折現象を利用した局所的表面吸着構造の情報発見されて以来，30年以上にわたって謎であった Si(100)を得ることができる光電子フォログラフィーは相補的な情2× 1 表面酸化における分子状吸着酸素の存在とその吸着報を与える有力な方法であり，近年のデータ解析アルゴリ

構造を放射光リアルタイム光電子分光によって明らかにす

ズム91,92)および装置開発93)によって，本稿で述べた準安定

ることができた。

な分子状吸着酸素を含む各酸素吸着種の時系列追跡が可能になりつつあり，今後の応用に注目している。

6. まとめと今後の展望

分子状吸着酸素に関連する O1s スペクトル成分は，触媒で重要な Pt 表面での酸化反応でも重要である4,63,9496)。

放射光リアルタイム光電子分光観察の実例として，単結Pt 表面上で起きる酸化反応に関与する吸着状態とその条

晶 Si 表面の室温ドライ酸化（バックフィリングあるいは件が特定できれば，代替触媒のデザイン構築に重要な知見

分子線照射中の固体表面の化学反応）の研究を紹介した。

となるので，関連研究の発展が期待される。また，パワー

高感度かつ高エネルギー分解能で時分割測定することによ

デバイス材料である炭化珪素（SiC）の表面酸化でも同様

り，極微量（ミリモノレイヤー相当）から吸着酸素量およの O1s ス ペ ク ト ル に サ テ ラ イ ト ピ ー ク が 観 測 さ れ るび Si 酸化状態の変化を追跡し，酸素吸着構造の精密分析

が97,98)，Si と類似の Ge 表面では観察されていない。また，が可能であることを示した。また，表面温度を変えて酸化

Si 酸化では結晶面によらず Si4＋ となるが Ge2＋ に留まる

速度変化や吸着の動的側面を明らかにできる。 Si 酸化反など99,100) ，材料毎に系統的に調べることは，表面酸化の応に特徴的な分子状吸着酸素の研究を通じて，分子吸着反統一的理解に繋がると信じている。また，酸化反応に関し応研究の意義とその研究に対する放射光光電子分光の有用ては金属も重要な対象であり，二元合金では O2(gas)によ性を示した。酸素の吸着配置および Si 酸化価数の酸素曝って一方の元素が酸化されるといった興味深い結果が得ら

露量依存性から，O1s スペクトルに観察される分子状吸着

れている101105)。実用プロセスの多くが複数元素から構成

酸素が清浄表面における解離吸着の前駆的分子状吸着状態される物質の反応であることを考えると，今後， NO やではなく酸化した Si 原子上の吸着種であることを示し

CO のような異種元素からなる分子との反応も含めた系統た。時分割スペクトルの精密解析および成分の相関関係な的な研究が重要であり，放射光リアルタイム光電子分光は

どから，Si(111)7×7 および Si(100)2×1 のそれぞれの酸

重要な情報を与えるであろう。

化で inspaul 構造および ins×2paul 構造となることが分

ガス中の固体表面の光電子分光観察は， 1970 年代の後かった。我々の実験は限定的ではあるものの， Si 表面の半から 1980 年代までに実験室光源を使って行われていドライ酸化の初期生成物および反応機構に関する極めて重た106)。放射光を利用したリアルタイム観察は， 1990年代

要な知見を与えている。

に東北大学で独自開発した電子エネルギー分析器を使って本研究の残された課題として，Si(111)7×7 表面酸化71)

スタートした107109)。1998のワークショップの報告にあると同様に Si ( 100 ) 2 × 1 表面酸化に対する分子状吸着酸素

ように110)，材料プロセスのその場観察に対する放射光光を含む各成分の酸化時間変化の並進エネルギー依存性の測電子分光の有用性が注目され， 2000 年以降，世界の放射定がある。分子状吸着酸素の生成にトラップ状態を経由し光施設で大気圧までを測定範囲とした装置開発が続いておた機構が重要と推察されるので，各並進エネルギーに対すり，今日まで多くの成果が出ている111,112)。微小窓反応セる各スペクトル成分の酸化時間に対する変化や相関関係の

ル，微小アパーチャーを入射レンズ部分に持つ電子エネル

194 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

解説 ■ 放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応

ギー分析器と多段の差動排気との組み合わせやグラフェン

的に進むと信じている。本稿が，関連分野の進展と研究者

メンブレンのような窓を介した方法113) などナノテクノロの参加を促す一助となれば幸いである。

ジーとの融合による観察技術の進歩は目覚しく，気体/固体表面ばかりでなく，液体/固体界面および液体も観察

謝辞

ターゲットになっている。いずれの場合にも，ミクロン

本稿の研究成果は，数多くの共同研究者ならびに関係す

オーダーの穴を通し，微小領域に放射光を導く必要があるスタッフの方々のご協力によって得られたものです。こり，ガス中での放射光強度の減衰を補うためにも次世代放の場をお借りして厚く御礼を申し上げます。

射光のナノビームは本研究分野の発展に必須である。

参考文献

本稿の光電子分光は，放射光照射領域（概ね 100 mm ×
200 mm ）の平均的な情報である。一方，光電子顕微鏡（photoemission electron microscopy: PEEM）は，触媒反応や結晶成長などのナノスケールの表面実空間リアルタイ
ム観察が可能な分析方法であり，例えば Stum 等の報告80)

1)
2)
3)

した Si 酸化反応においける仕事関数変化と表面モルフォ
ロジーとの関係が明らかにできる可能性がある。また，最4)

近では，準大気圧での動作が可能な PEEM 装置も市販さ5)

れつつあり，広範囲のガス圧力条件をカバーできるようになっている114,115)。現状では，電子レンズ系の透過特性な
どから秒オーダーの時分割観察は難しいようであるが，装

6)
7)
8)

置開発とともに次世代高輝度放射光との組み合わせによって微小試料や表面の特定位置（テラス，ステップ）におけるガス存在下での X 線吸収分光あるいは光電子分光によ9)
10)るリアルタイム観察も夢ではないと期待している。
分子吸着反応の理解を進めるためには，物理吸着状態を実現できる低温から脱離が起きる高温までをカバーする温

11)
12)

度調整機能が必要である。また，清浄表面を作るイオンやプラズマによる表面処理機能や電子線回折や表面形状観察が可能な顕微鏡（電子顕微鏡，走査型顕微鏡）による表面
キャラクタリゼーション機能も必須となる。時には反応を数時間にわたってモニタリングするために，放射光のエネ
ルギー，エネルギー分解能，光強度，照射位置の安定性は必須である。電子エネルギー分析器に対してはスループッ
ト，検出系のダイナミックレンジや応答速度の向上によってマイクロ秒オーダーの高速測定（ハイスループット）が実現しつつある116,117)。
本稿では，ノズル分子線を使った実験を紹介した。海外でも 2000 年以降分子線と放射光を組み合わせた研究が進められている118120)。分子線を使った表面反応研究として
は ， レ ー ザ ー と の 組 み 合 わ せ121123) や 配 向 分 子 ビ ー
ム124126)などが気体分子の状態選別実験として重要となるであろう。また，プラズマ，イオンビーム，クラスター
ビームや高速中性分子ビームなどによる表面反応も興味深
いテーマである。このように複合化と高機能化したエンド
ステーションによって次世代放射光の特徴を最大に活かしたリアルタイム光電子分光実験は，基礎科学ばかりでなく産業界などの実プロセスの多様なニーズにも対応できる表面反応研究を可能としていくものと確信している。そして，物質探索や材料プロセスの情報化によって，高信頼，
高機能かつ高付加価値を有する材料デバイス開発が効率

13)
14)
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18)
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解説 ■ 放射光リアルタイム光電子分光で観る半導体表面の酸素分子の吸着反応

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著者紹介
越章隆
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
物質科学研究センター 研究主幹
Email: yoshigoe＠spring8.or.jp
専門表面科学，材料工学，放射光応用［略歴］
1996 年 3 月 総 合研究 大学院 大学 数物科学研究科 構造分子科学専攻博士課程修了。博士(理学)。1996年 4 月1998年 3 月
豊橋技術科学大学 電気電子工学系助手。 1998 年 4 月 特殊法人日本原子力研
究所 研究員。2015年 4 月より現職。

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 197

Synchrotron radiation real-time photoelectron
spectroscopy study on adsorption reactions ofoxygen molecule at semiconductor surfaces
Akitaka YOSHIGOE
Abstract

Materials Sciences Research Center, Japan Atomic Energy Agency, 111,
Kouto, Sayo, Hyogo, 6795148, Japan

High energy-resolution photoelectron spectroscopy using synchrotron radiation is a beneˆcial
technique for precise analysis of chemical states of solid surfaces. Owing to its high luminosity, it
ensures availability of termed synchrotron radiation real-time photoelectron spectroscopy whichenables ``in situ'' observation of chemical reactions with gas molecules occurring at surfaces. In
particular, oxygen molecule (O2) is an important gas as an oxidizing agent responsible for the formation of oxides. Oxidation using O2 is widely observed in applicable surface processes such as
the growth of insulating thin ˆlms on semiconductor surfaces, formation reactions of functionaloxides and corrosion such as rust. It is also found at a fuel cell electrode and in three-way catalysis. Thus, it is known that these research subjects are deeply related to many scientiˆc and technological research ˆelds such as nanotechnology, material sciences, environmental sciences andnew energy. In this review, O2 adsorption reactions in the oxidation of silicon single crystal surfaces are focused. Through the demonstration of a systematic series of our research, the usefulness of synchrotron radiation real-time photoelectron spectroscopy to study molecular adsorption
reactions at solid surfaces is brie‰y described and the future perspective would also be shown.

198 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4