著者: Dr. Jens Müller, Dr. Claus Czech, Axel Kasperowski & Markus Bung

VOC を最適化したバインダーシステムによる中子造型や中子保管時の汚染物質の削減

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排出量を削減するための技術的または財政的努力は、 年々、増加傾向にあります。 これは、すべての材料の流れに影響を与えます。例えば、排気システム、アフターバーニング、汚染物質の処分（廃水や廃砂）です。
鋳造ライン上で発生する燃焼生成物が引き起こすリスクに注目すると 、次第に生産チェーン全体に渡り包括的にみることができるようになっていきます。
使用済みの砂の廃棄は、多くの鋳造メーカーで問題になってきています。それは、より厳しい規制値の設定、高騰しているコスト、そしてそのために埋め立てに利用できる土地の限界が生じています。ECOCURETM BLUEのようにフリーのフェノール量を<1%にした新しいバインダーシステムは、古砂を使用時の排出物を最小にする非常に重要な構成要素であり、従って 対応方法の考え方を広げることができます。
さらに、 2020年2月より、ドイツでは排ガス中に含まれるホルムアルデヒド 量は、質量で12.5 g/hまたは濃度で5 mg/m3を超えてはならないという規制が始まりました。 規制値は、今では最初の値の1/4まで低くなっています。これは、オーブンで乾燥時する時や排気関係の機器に接続した場合には、特に重要です。技術的な解決手法に加えて、低ホルムアルデヒドシステム (LFS) が、最近では利用できるようになってきました。
ホルムアルデヒド自体と材料（塗型、バインダー、添加剤）添加量の削減を組み合わせることにより、 ホルムアルデヒド量を低下させることができ、規制値を下回ることが可能になります。

VOCの定義と意味
VOC (揮発性有機化合物）の問題は、特に鋳造工場においては、そう遠い話ではありません。むしろ、将来においてより重要になってきます。
塗料やニスの産業をはじめとする他の業界においては、既に重要になっています。VOCによって引き起こされる排出物を規制するために、広範囲にわたる規制がこの分野で可決されています。
しかしながら、何がVOCで正確な定義は何か? いくつかの異なる解釈はありますが、ドイツやヨーロッパでは次のものが適用されます。
1999/13/EC指令にさかのぼります：
VOCは、蒸気圧が239.15Kにおいて0.1kPa以上蒸気圧を有するかまたは使用する特定の条件下で、該当する蒸気圧となる揮発性有機化応物ということです。
これは、特に揮発性または多少の揮発がある化合物、例えば、芳香族の溶剤またはアミンが含まれることを意味します。
1999年のゴーセンバーグ議定書と2012年の改定は、一種の国際法に基づく契約であり、 VOCに関する最初の考え方を含んでいます。これは、故意に損なった場合に宣言するという域を超えるものではありませんが、EUまたはその加盟国が、合意された目標を遵守することを保証するため、法的な枠組みを設定することを目的としています。
その後、関連する政府機関は、いわゆるNERC指令によってVOC削減を進める義務があります。 (全国排出規制委員会）
たとえば、NERC指令（EU）2016/2284には次のように記載されています。
この指令は、人の健康と環境に重大な悪影響やリスクを引き起こさない大気質のレベルを達成するために、加盟国が人為的に大気中に排出する取り組み方法を確立すしています。
国により大気汚染防止プログラムを作成し、採用、実施した後、上記の該当汚染物質および附属書Ⅰで言及されている他の汚染物質の排出とその影響を監視し、報告する必要があります。
二酸化硫黄(SO2)、窒素酸化物(NOx)非メタン揮発性有機化合物(NMVOC)、アンモニア(NH3 )そして微粒子状物質(PM2.5)に対する削減
ゴーセンバーグ議定書とそれに続くNERC指令の両方により、2005年からの排出量と削減目標を規定しました。
内容は次の通りです：
2005年の排出量に関連する国の排出削減目標
二酸化硫黄

窒素酸化物

アンモニア

NMVOC

PM2.5

ゴーセンバーグ議定書 2020年から達成目標-29%-39%-5%-13%-26%

2020から達成目標のNERC指令*-21%-39%-5%-13%-26%

2030から達成目標のNERC指令*

-58%

-65%

-29%

-28%

-43%

*2016 年6月末の交渉結果

これは、この10年間でVOC排出量をさらに15％削減する必要があることを意味します。

出典: ドイツ連邦環境庁 (UBA) 2016

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これまでのところ、鋳造業界は、ワニスおよび塗料業界にすでに存在する規制など、関連する規制、例えば、揮発性有機化合物の排出を制限する化学指令からの影響を直接受けていません。この規制は、溶剤ベースの塗料およびワニスの販売を制限するものです。
しかしながら、そのような指令は、いくつかの鋳物工場、つまり同じ敷地内で車両の塗装作業を実施している場合には、間接的に影響が生じます。
これらの業界固有の規制に加えて、VOC排出量に関して一般的に適用される次のようなの規制が他にもあります：


特定の活動および設備での有機溶剤の使用による揮発性有機化合物の排出制限に関する1999年3月11日の理事会指令1999/13
2010年に、VOCに関連する他の新しい要件とともに、実質的な変更なしにIED指令に移管されました。

産業排出物に関する2010年11月24日の欧州議会および評議会の指令2010/75 / EU（統合された汚染防止および管理）

https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PD-F/?uri=CELEX:02010L0075-20110106&qid=1586163430798&from=EN

 第５章 - 有機溶剤を使用するに対する導入および活動に関する特別規定
第31回連邦排出規制条例によってドイツで実施された規定


連邦排出規制法の実施に関する第31条例（特定の設備で有機溶剤を使用する場合の揮発性有機化合物排出を制限する条例): https://www.gesetze-im-internet.de/bim-schv_31/31._BImSchV.pdf (in German)

さらに、BAT参照文書（利用可能な最良の技術）を作成するためのIED指令第13条に基づくプロセスと、BATの結論が規制を推し進める勢いを加速しており、中期的に新しい要件が求められることになるでしょう。簡略化されたプロセスは次のようになります。

排出関連産業の決定使用される排出量と技術に関するベンチマーク



BATリファレンスドキュメントの作成



要件の基礎としての最終的なBAT結論の作成



国内承認規制への参入（ドイツ：連邦排出規制法および連邦排出規制条例、大気質管理に関する技術的指示、承認通知）

このようなBATドキュメントは2005年から鋳造工場向けに作成されています。最新技術の改訂が計画されており、2005年以降からは、このBATドキュメントから検討を開始する必要があります。最新技術の改訂が計画されており、業界で最先端技術を把握して理解するために、連邦環境庁（BUA）は、2012年にドイツ鋳造技術研究所（IFG）に関係する調査を委託しました。この結果は、当時の最先端技術を反映しています。: https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/fles/medien/378/publikationen/texte_80_2014_innovative_80_2014_innovative_techniques_vol_1.pdf (ドイツ語）
VOCのトピックは、水性の保護ラッカーの乾燥に関してのみがこのドキュメントで言及されています。例えば、中子の生産と中子の保管に関しては言及されていません。

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鋳造メーカーでVOCs を削減する方法
原則として、多くの鋳造工場は、VOC排出量が以前よりも大幅に「目立たない」程度に製造工程と技術を最適化しており、対応する作業場の臭気レベルの低下として、誰もが認識できるようになりました。中子造型機が導入され、改良された換気設備または排出物の抽出機構が中子の保管エリアに取付られています。さらに、バインダーと触媒の量が最適化されました。
これらの多くの対策がなされていますが、個々のケースではさらなる改善が可能です。つまり、最初から原材料に含まれる成分にVOCが低いとメーカーからアナウンスされているバインダーシステムを使うということです。また、プロセス中で起こる化学反応の反応性が非常に高い材料を使うことで、可能な限り少ない触媒で硬化させることも有効です。
溶媒やアミンなどが、揮発性が中～高程度の成分が含まれている場合、VOCと見なされます。溶媒は、特にバインダーシステムを処理可能な粘度に薄くし、製品の特性を制御するために使用されますが、アミン（いわゆる第三級アミン）は、コールドボックスプロセスで硬化反応の触媒として不可欠です。
離型剤は、特にヘプタンなどの揮発性脂肪族溶媒を含む場合、中子製造中のVOC排出に大きく寄与する可能性があります。市場には、無溶剤タイプのECOPARTTM CB H 18-350など、適切な製品がすでに出回っています。したがって、離型剤の影響については、以下の実験では詳細な検討をしていません。
一般的な注目は、特に鋳鉄および鋳鋼において、芳香族溶媒を少なくしたバインダーシステムに長い間向けられてきました。それにもかかわらず、特にアルミニウム合金鋳造（GDC）において、凝縮物が蓄積し、望ましくない残留物となるために、これらの芳香族溶媒は、残ってしまいます。
ただし、芳香族またはハイブリッドシステム（脂肪族/芳香族）も、たとえばガス欠陥や煙を減らすことになると、鋳鉄分野においては、有効な手段になりえます。
これに代わるものは、無機バインダーまたはケイ酸塩溶剤を含むバインダー、いわゆるTEOS（テトラエチルオルトシリケート）バインダーです。
無機バインダーは確かに最良の選択ですが、プロセスウィンドウは大幅に異なり（製品群の適用は、現在は主にAlダイカストに限定されています）、TEOSバインダーでは、凝縮物と煙が減少するという利点に加えて、不利な点も発生します：
12 mg/m3という職場での要求される閾値 (https://www.baua.de/DE/Angebote/Rechtstexte-und-Technische-Regeln/Regelwerk
Regeln/Regelwerk/TRGS/pdf/900/900-tetraethylorthosilikat.pdf?__blob=-publicationFile&v=2 (ドイツ語)）、さらにはVOC排出量の増加を考慮する必要があります。一方では、純粋な物質であるテトラエチルオルトシリケート自体に起因し、他方では、このシステムにおいては、通常、アミンの消費量が多いということも関係しています。

VOC比較における最新のコールドボックス技術
2つの「最新の」バインダーシステム間のVOC排出量の違いを定量化および評価するために、ヒルデンのASKケミカルズファウンドリテクノロジー
センターは、中子造型および中子保管中に発生するVOC排出量を測定しました。
とりわけ、鋳造工場で製造されるのエンジン鋳物に使用される2つのシステムを比較しました。 2つのシステムとは、一つはECOCURETM BLUEでフェノールとホルムアルデヒドを削減したコールドボックスシステムです。もう一つは、TEOSをベースにしたコールドボックスシステムでした。
比較する混練砂は次のとおりです。100％H32の新砂と1.6％の添加量（パート1＋パート2）、TEOSバインダーはシステムに従って、わずかに調整した比率（0.9％パート1 / 0.7％パート2）。
一連の測定の開始の前に、混練砂をアミン消費量に合わせて最適化しました。つまり、触媒添加の下限値を事前に試験しました。最初の重大な違いはここで確認されました。内部が繊細な形状をした（コア重量：8.3 kg）中子を使用して、4.5 gの触媒（DMPA）がECOCURETM BLUEを使った中子内部を硬化し、金型からの離型を確実にするために必要であることがわかりました。
対照的に、TEOSバインダーシステムでは8.0gが必要でした。 ECOCURETM BLUEの反応性の増加は、可使時間に影響を与えません。
これは、両方のシステムで同じレベルです。

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TEOSバインダーシステム

ECOCURETM BLUE HE-1/HE-11

中子型パラメータ値

中子型パラメータ値

空気圧

3 bar

空気圧

3 bar

時間

2 sec

時間

2 sec

アミン添加量8.0 g

アミン添加量4.5 g

初期圧力0 bar

初期圧力0 bar最終圧力

0.5 bar

最終圧力

0.5 bar

ガッシング圧力

3 bar

ガッシング圧力

3 bar

ランプタイム I

10 sec

ランプタイム I

10 sec

ムランプタイム II

10 sec

ランプタイム II

10 secガッシング時間

20 secガッシング時間

20 sec

混練砂 TEOS

混練砂 ECOCURETM BLUE

100%

新砂

H32100%

新砂

H32

0.9%

バインダー

TEOS バインダー パート1

0.8%

バインダー

ECOCURETM BLUE パート1

0.7%

バインダー

TEOS バインダー パート 2

0.8%

バインダー

ECOCURETM BLUE パート 2

以下に示す実験は、上記の最適化されたガッシング条件を使用して実施されました。最初の一連の実験では、中子製造プロセス中のVOC排出量がどれだけ高いかを判断することを目的にしました。有機化合物を検出および定量するための一般的な測定方法は、FID（水素炎イオン化型検出器）測定です。今回の試験においては、オンラインFIDが使用されました。この装置は、柔軟性のある使い勝手の良さから、さまざまな発生源からの排出量の測定に適しています。

図 1: 中子造型機の排気ダクトに取り付けたFIDセンサー

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図2: 総炭素量を決定するオンラインFID

Figure 3: ヒルデンのASKケミカルズ
ファウンドリテクノロジーセンターにある中子造型機

FIDセンサーを排気ダクトに挿入し、適切なキャリブレーションを行った後、一連の測定を開始しました。ガス供給ラインの供給開始ボタンを押して、温度を上げるために、2回のガッシングサイクル（アミンのみ）を実施しました。その後、適切にバインダーと砂を混練し、手順に従って測定を実施しました。
総炭素含有量について対応するダイアグラムを評価する場合、3つの側面が特に重要になります。
「空のショット」の信号強度（バックグラウンド）は、ECOCURETM BLUE システムにおいてアミンを44％削減するという要求を非常によく反映しています。

ECOCURETM BLUEの場合、砂とバインダー混錬砂を測定した5ショットは、それぞれ大幅に低い信号強度を示しています。

パージサイクルを砂とバインダー混錬砂でのショットと比較すると、ECOCURETM BLUEの信号強度はバックグラウンドから弱まっていますが、TEOSバインダーの信号強度は同じレベルのままであることがわかります。

FID
KernschießmaschineMessung vom 12.02.2020

グラフ 1: コアシューティング工程における250

総炭素含有量
有機物炭素 [mg/m³]

2回のフラッシング
200

2回のフラッシング
検量線

150

100

TEOS バインダーシステム
での5ショット

検量線

ECOCURE TM BLUEでの5ショット

50

00500

1000

1500

2000

time [s]

2500

3000

3500

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測定中の平均総炭素量の決定により、コアシューティング工程中の有機排出物に関する各バインダーシステムの定量的な比較が可能になりました。

総炭素量[mg/m3 ]グラフ 2: コアシューティング工程時の平均有機排出物量 - TEOSバインダーシステム vs. ECOCURETM BLUE-64%

10237

TEOS バインダーシステム

ECOCURETM BLUEECOCURETM BLUEシステムの測定された排出量は、TEOSバインダーの場合より64％低くなっています。これは、アミンの低減による効果だけではありません。アミンの削減は、前述のように、「わずか」約 44％ですが、とりわけ ECOCURETM BLUEはVOCを含まないバインダーシステムと見なすことができ、中子生産ではアミン含有量のみが本質的に注目に値する排出物削減に寄与しました。
これは、砂とバインダーの混錬砂がショットされると、FID強度が低下する、つまり中子がアミンを内部に閉じ込めるという事実からも明らかです。
TEOSバインダーシステムの場合、これは明確ではありません。おそらく、VOCがこの効果により閉じ込めらる前に、TEOSが「放出」してしまうことが原因と考えます。
しかし、中子の保管についてはどうですか？同様の結果が期待されますか、それとも違いがさらにはっきりする可能性がありますか？

質問に答えるために、中子を配置でき、蒸発する有機物が測定できるボックスが設計されました。中子に向けられた一定の気流により、ボックスの出口にパイプをつないで、発生した排出量をそれぞれ80分間にわたってFIDによってす記録することができます。

図 4: ブローワーが付いた測定ボックス

White Paper図5: 中子保管中の総炭素量を決定するオンラインFID
装置の外観

図 6: 排気ガスパイプ内の検出器位置

図 7: 測定ボックス内のテスト中子
中子重量: 8.32 kg

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各バインダーシステムから新たに製造された中子を2回連続して測定しました。結果を下の図に示します。この結果は、システム間の明確な違いを示しています。
FIDスペクトルのピーク面積の積分は、コア保管期間中に蒸発した有機物の程度を反映しています。したがって、VOC排出量の指標として考えることができる数値です。

160

グラフ 3: 中子保管中の総炭素量140Calibration

有機物炭素 [mg/m³]

120
100
H 32
TEOS binder system
Amine amount/Shot : 8,0 g

806040

H 32
ECOCURETM BLUE
Amine amount/Shot : 4,5 g

20002000

4000

6000

8000

10000

time [s]

12000

14000

16000

18000

2つのバインダーシステムを比較すると、TEOSバインダーシステムは、中子の製造中にかなり大量の有機成分を放出するだけでなく、長期間にわたってそれらを「蒸発」させることもわかります。排出量の最大値は、ECOCURETM BLUEで製造された中子の3倍以上です。
ECOCURETM BLUEの場合、制御された環境下での中子保管で検出された有機化合物の総量の平均はわずかTEOSの約4分の1でした。

グラフ 4: 中子保管中の平均有機排出物量の比較

16.14
総炭素量[mg/m3 ]

-74%

4.23

TEOS バインダーシステム

ECOCURE TM BLUE

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結論
鋳造工場での排出物は、さまざまな原因から発生します。多くの場合は、材料の的を絞った選択、プロセスの最適化、またはハウジング、抽出、処理などの二次的手段を通じて、容易に制御することが可能です。しかしなが、1つの間違いは、明らかでない排出量を無視することで、避けなければなりません。排出物の大部分が製品の燃焼によって引き起こされていることを誰もが知っています-そしてこの印象は煙と臭いによって強化されています-。しかし、過小評価されているのは、たとえば、中子の生産および保管中に放出されて、なおかつ知覚できない揮発性の成分です。重要な
職業暴露限界または臭気閾値をまだ超えていない可能性がある場合においても、人と環境の暴露を低く保つために、排出物を最小限に抑制するためのオプションを検討する必要があります。最後に、他の業界の動向を見ても、VOC制限がますます厳しく規制されていることが示唆されています。
ECOCURETM BLUEなどのVOC削減バインダーシステムは、条件の最適化を実現することにより、将来の要求とより厳しいVOC制限に対応するための調整方法の1つです。

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Verena Sander
Global Marketing Communications Manager
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