主要記事

高分子材料の変色
特に“ 不飽和ポリエステル ”を主成分とした人造石のアルカリ性水分による変色解析
長岡技術科学大学

OtakeYoshito

大武 義人

特任教授
〒329-0101 栃木県下都賀郡野木町友沼5878-11
TEL/FAX 0280-57-3416 mobile 090-1793-1759

はじめに変色の種類

変色現象の原因究明は難しい。その理由はあま表 1 に、大まかに分類した変色事象の種類をりにも変色に関わる原因因子が多過ぎることが最示した。しかし、通常、単独でこれらの変色が生大の理由である。また、高分子材料のほとんどは、ずることは少ない。たとえば、カビ毒による変色

高活性な触媒を用い、自然環境ではあり得ない高にしても、いきなりカビが生えるのではなく、高温、高圧の条件下、たとえば、LDPE（低密度PE）

分子材料の一部が加水分解を生じ、低分子化後、は無理やり合成されているため、使用せず放ってカビなどが発生し少しずつ変色に至るというようおくだけで劣化が少しずつ進行、発色団と言われに、変色原因は表 1 に示すように数多くある。ているカルボニル基（不飽和結合を有する原子変色を究明する分析技術は最も難しい分析手段団）、 た と え ば〉
C＝〈,〉
C＝O, −N＝N−, −N＝O）といっても過言ではない。特に材料内部から生ずが生成すると着色化し始める。

る変色は変色物質の分離、濃縮、そして特定化は

これら発色団は、高分子材料の電子吸収スペク慎重を要す。

トルの吸収波長を長波長に移動し発色の原因となる が、さ ら に、−OH, OR, −NH2, NHR, SO2H3,−COOHなどの助色団が、発色団と共役し、吸収波長をさらに長波長側に移動させ、着色をより強固にしてしまう 1）、2）。これらの原子団を助色団が内在するポリマーは、もともと変色しやすいポリマーと言えるだろう。PU（ポリウレタン）はその典型的な例である。特にポリエーテルポリオー
ルを原料としたPUは、分子内に最初から助色団が存在するために変色が著しくなる。”PUが少しでも劣化を生ずると黄変化しやすい”とよく言われている理由がここにある。
本稿では、ゴムやプラスチックに多く生ずる身近な変色について取り上げる。

2023年冬号（Vol.71 No.1）

表1

大まかに分類した変色事象の種類 3）

Ⅰ. 劣化による変退色①光劣化、熱劣化による変色（黄変化）退色（色調の低下）②加水分解による表面上の白化現象（低分子化）
Ⅱ. 外部からの接触汚染による変色（転写）①ゴムからプラスチックへの低分子物質の移動現象②ブルームによる接触汚染（転写）③もらいさびによる接触汚染(金属→プラスチック･ゴムへの移行）
Ⅲ. カビ発生（カビ毒、酸素による表面および内部からの変色）
Ⅳ. ポリマー内部から生ずる変色①酸化防止剤の影響（フェノール系に多い）②酸化チタンの影響（特にアナターゼ型）③抗菌剤の影響（酸化銀など）④残留触媒の影響（PP、PEなどのポリオレフィンに多い）
Ⅴ. Ⅰ～Ⅳがからみ合って生ずる変色（特にⅠとⅣが多い）

91室温

ベニヤ板12mm

30〜40℃

変色部

ポリエチレン製養生ブルーシート 100μm
人工大理石20mm

モルタル30〜40mm

コンクリート200mm

目地幅5mmDiscoloration layer

Cross section

変色層

水分

図1

人工大理石床材として施行時の断面状態

変色部断面図2 デ ジタルマイクロスコープによる変色部断面の観察

変色は紫外線に起因するものはない。施行後の 8月の現場環境は、最高気温 45℃、最低気温 30℃、不飽和ポリエステルを主成分とする
人造石の変色 4）
1 . 不飽和ポリエステルとは

３ . 黄変の発生状況と深さへの浸透性

図 1 、2の断面図に示すように骨材全体には変色は見られず、表面から約 100μm前後の深さま不飽和ポリエステルは、分子内に多数のエステでに限定された大理石粉の混じった樹脂部が黄変ル基（−COO−）を含み、エステル基よりグリコし、その黄変化現象は表面に近づく程に変色濃度ールと塩基酸が交互に連結した構造で、分子内のが濃くなる。このため、黄変は樹脂部の外部因子

不飽和結合は不飽和二塩基酸である無水マレインとの接触により表面から深さ方向に徐々にアルカ酸またはフマル酸を用いることで導入される。硬リ水の浸漬拡散とともに進行していることが観察

化反応はラジカル重合で不飽和ポリエステルとビされた。この観察結果により変色物質は外部よりニルモノマーが架橋し三次元網目構造をつくり、徐々に拡散浸透し不飽和ポリエステル部に達してカチカチの頑丈な不溶不融になり、さらにはフィいることが明白となった。

ラーなどを多量に添加し、人工大理石として建築材料にも使用されている（この場合、フィラーのバインダーとしての役目を果たしている）。しかし前記したように、エステル基が分子構造中に存92

湿度は30 ～ 50％であった。

FT-IR顕微表面反射法による黄変発生メカニズムの推定〈アドバイス〉

在することから劣化しやすく、特に耐候性などにすでに表 1 に示しているように、変色には劣難がある。このため、外部ではなく室内での用途化などの高分子材料に起因するものと添加剤などが多い。

内部に起因する 2種類があるが、本件の場合、ベ２ . 変色発生経緯と変色部断面観察

ースポリマー（フィラーのつなぎ材）は劣化しや大理石粉末（大理石加工時に出る切断粉末）がすい不飽和ポリエステルで、特に人工大理石の下90％で不飽和ポリエステルをつなぎ材とした床地は施行後ほとんど時間が経過していない強アル用人造石は、屋内床に施工後、約半年間ポリエチカリ性を有するモルタルであることからモルタルレン製養生シートで覆い、さらに厚さ 12mmの合を由来とする強アルカリ水による加水分解に由来板を乗せ養生していたところ、ほとんどの箇所にする劣化という推測を立てた。高分子材料の劣化

ほぼ満遍なく黄変現象が生じた。施行箇所は屋内であれば、FT-IRを用いる分析手段は有効である。

で空調はされず、外気が直接流入し滞留している。

もし添加剤に起因する変色であれば直接FT-IR

さらに窓辺に近い場所では、ガラスなどを通し直分析は極微量のため検出不可能で、ソックスレイ

接太陽光が照射されている状態で人造石の表面温による変色物質の抽出と濃縮作業後、LC-MS分度は 50℃前後の高温であった。しかし、変色は析かFT-IR分析を実施する必要がある（変色物質太陽光による暴露部分では全く生じていないための濃縮後であればFT-IR分析も充分可能）。

主要記事

高分子材料の変色

特に“不飽和ポリエステル”を主成分とした人造石の水分による変色解析

図 3 は、未黄変人造石と現場で採取1.0した黄変人造石の赤外吸収スペクトルの比較図である。3,400cm － 1 付近の幅0.8と不飽和ポリエステルの加水分解反応が生じていることが示されるヒドロキシル基（−OH）
が、正常部〈やや変色部

吸光度

広い赤外線吸収スペクトルに注目する〈強い変色部の順で増大していることた人造石は加水分解が一部進行してい

やや変色部
正常部
1,400cm−13,400cm

次に波長 1,400cm － 1 付近の共役二重0.03700

結合（C＝O, C＝C）の吸収スペクトルを注目すると、これらもOH基同様に正トルの変化は黄変の原因物質の生成を1,400cm−1

強い変色部0.2るものと考えられる。

大が認められる。これらの吸収スペク

3,400cm0.4が認められた。この結果より、黄変し常部〈やや変色部〈強い変色部の順で増0.6

拡大図

拡大図

図332002700

22001700

波長（cm−1）

1200700 T-IRによる正常部、やや変色部、強い変色部の吸収スペク
Fトルの比較図示していると考えられる。すなわち、不飽和ポリよび場合によっては浸透拡散現象が素材に対してエステルは施行後の空調が効いていない 40℃とより深く浸透することが予想される。黄変現象がいう有機材料にとっては比較的高い温度と下地の生じた現場にて採取した試料はいずれも同様に発モルタルから目地を通り蒸散する強アルカリ性の色団と助色団に起因する 1,400cm － 1 と 3,400cm － 1

水分、それらを完全に封じ込めたポリエチレン養付近のヒドロキシ基に注目すると未黄変品にはほ生シートの存在および約 6カ月以上という長期間とんど吸収ピークが生じないが、黄変度が強くなにおよぶ過酷な条件が重なることで不飽和ポリエるにつれてピークの発生増大が認められる。すなステルの加水分解反応が進行し、一部低分子化すわち、黄変度が強くなるほど加水分解反応が進行ると同時に発色団の一つである共役二重結合も生している。この加水分解反応時、エステル基はケ成したためと考えられる。

トン化され、主鎖切断現象がランダムに生ずるた

特にバインダーとなっている不飽和ポリエステ

めに不飽和ポリエステルの分子量は低下する。そルは、分子内に多数のエステル基（−COO−）をのため、分子鎖同士の結合が弱くなり自由体積が含んでいるが、エステル基は親水基とも呼ばれ分増加、物性の低下や他の劣化因子をも容易に受け子内に水を呼び込む性質がある。このため水吸着入れやすくなるため、さらに他のトラブルも発生性を有し加水分解性がより高まってくると考えらしやすくなると考えられる。

れ、さらに共役二重結合とヒドロキシル基は、それぞれ発色団と助色団とも呼ばれ、黄変はこれらが人造石の吸収スペクトルの位置を移動させたことや、吸収強度を増大させたことにより発生した添加剤（酸化防止剤）による変色現象の可能性は？
紫外・可視分光分析手法を用いた検証ものと考えられる。黄変が表層 100μm程度まで

通常、ゴムやプラスチックなどの高分子材料にに限定されいるのは、人造石は 95％ものフィラーは酸化防止剤が添加され、長期耐久性の向上を図（大理石粉末）が添加されているため、これらフィっている。この酸化防止剤はいくつかの使用環境ラーが水分の移行を妨げている結果となり、透湿条件が整うことで、たとえば、自動車の排気ガス抵抗が高く、熱や湿気の影響が表層および表層近中に含まれるNOX によりスチルベンなどのキノン傍に限られたことによるものと考えられる｡ した類化合物を生成し、変色の原因になることが多々がって､ 高温高湿下での条件がさらに長期間におある。そこで変色部と非変色部を紫外・可視分光

2023年冬号（Vol.71 No.1）93