PCerformance156

活 躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス
hemicals

サンアプロ㈱研究所 副主任

中尾 拓人

光酸発生剤

［お問い合わせ先］
サンアプロ㈱ 東京営業所

光酸発生剤は、光照射により加工条件や必要物性も多種多様

としては高圧水銀灯が一般的分解し、酸を発生する機能を持であり、光酸発生剤に求められで、近年では透過性が高い長波つ感光剤である。発生した酸がるニーズも多岐にわたる。本稿

長光の LED や青色レーザー光活性種となり、カチオン重合やでは、光硬化性樹脂における光など多様化してきている。光硬架橋反応、脱保護反応などの触カチオン重合開始剤としての役化性樹脂には、ラジカル重合型媒となることから、光硬化性樹割を中心に、近年開発した光酸とカチオン重合型とがあり、一脂用の開始剤やフォトリソグラ発生剤『VC-1』『ES-1』シリー

般的にラジカル重合にはアクリフィーに用いられる化学増幅型

ズについて紹介する。

ル樹脂、カチオン重合にはエポレジスト用の光酸発生剤として利用されている。なかでも光硬キシ樹脂やオキセタン、ビニル光硬化性樹脂についてエーテル化合物が用いられる。

化 性 樹 脂 は、飲 料 缶 用 下 地 塗

光硬化性樹脂は、光を短時間なかでもエポキシ樹脂は、靭性料、コーティング剤、3Dプリン照射するだけで硬化する樹脂でや電気絶縁性に優れるため、電ターなどに用いられる三次元光ある。熱硬化に比べ、硬化時間

子材料用の光硬化型接着剤やネ造形用樹脂、光硬化型接着剤、の 短 縮、設 備 の 小 型 化、省 エガ型レジストとして好適であ半導体や液晶用のネガ型レジスネ、無溶剤などの特長があり、る。カチオン重合型の光硬化性トなど幅広く実用化されてい生産性の向上や環境負荷低減が樹脂には、重合開始剤として光る。そのため、光硬化性樹脂の可能な材料である。照射する光酸発生剤が利用されている。カ

表1

光酸発生剤の代表例
種類

光カチオン重合開始剤〈当社品〉
高純度モノスルホニウム塩

S＋

S

化学増幅型レジスト用光酸発生剤〈従来品〉
下記2種の混合物

X−

S

S＋S＋

S

X−

X−

S＋

スルホニウム塩系
CPI-100P（X＝PF6）
CPI-101A（X＝SbF6）
CPI-200K（X＝（Rf）
nPF6-n）

S＋

2X−

F

F

X＝CF3SO3,C4F9SO3

X＝PF6,SbF6

ヨードニウム塩系

H3C＋

I

PF−
6

H3C＋

I

CH3−
CH B
CH3I＋

X−

F
F

非イオン系

F

X＝CF3SO3,C4F9SO3

4O

O

S

S

O N2 O

三洋化成ニュース ❶ 2022 初夏 No.532

OO
N O S CF3O
光を吸収O
酸発生源

チオン重合型光硬化性樹脂は、

つまり、酸の発生率はカチオン

由にカスタマイズでき、多様なラジカル重合型と比較して、①部に、発生酸の重合活性はアニ用途に最適な形で提供すること酸素による硬化阻害を受けなオン部の構造に大きく依存すが可能である（図 2、図 3）。光い、②開環重合のため硬化収縮る。当社の光酸発生剤はカチオ酸発生剤の酸発生率（光分解率）が小さい、③接着性など硬化物ン／アニオンの組み合わせを自を向上させるには、いくつか因の物性に優れる、などの特長がある。硬化収縮によるひずみは加工物が大きくなるほど顕著に表れるため、高い寸法精度が必S好まれる。一方、欠点として、S＋アニオン部：
酸発生源

カチオン部：光を吸収

要な用途ほどカチオン重合型が光を吸収し分解

X−

S＋

S

−

X

スルホニウム塩系光酸発生剤

水素（H）を引き抜く

S＋ H

ラジカル重合型よりも硬化速度H＋の移動

H＋X−酸を発生

S

X−が遅い、水分による硬化阻害を受けやすい、といった点が挙げ

図1

光分解スキームられる。硬化速度は活性種となる酸の量や酸強度によってコン（L・mol-1・cm-1）
80000

トロール可能なため、硬化速度
光酸発生剤には光分解による酸発生率や発生酸の重合活性の向上が要望されている。硬化促進

モル吸光係数を改善するアプローチとして、

濃度：0.025mM/アセトニトリル

60000
h-Line40000
i-Lineのために光照射後に加熱する場

0合があるが、加熱や残存酸に起CPI-100、200
CPI-300
CPI-400
200300250

途等の透明性が重視される用途
では着色の抑制が求められる。

当社の光酸発生剤
光酸発生剤は、光を吸収する

350

400

450 （nm）

波長因する樹脂の変性により着色してしまうケースもあり、光学用

g-Line20000-1

シリーズ名-1

モル吸光係数（L・mol ・cm ）相対光分解率※365nm（i-Line）

405nm（h-Line）

436nm（g-Line）

CPI-100、20080001.0CPI-300

600002.3CPI-40096001380204.1※CPI-100、200シリーズの光分解率を1.0とした時の相対値〈光分解率の測定条件〉
露光した光酸発生剤のアセトニトリル溶液をHPLCで分析し、カチオンの分解率を測定
2・光源：高圧水銀灯（340nm以下をカット） ・露光量：150mJ/cm（365nm）

部分と酸の発生源となる部分から構成される。一般的な光酸発生剤は、スルホニウムイオンやヨードニウムイオンをカチオン

図2

当社シリーズ製品（従来品）のUV-vis吸収スペクトルと相対光分解率

当社製品をお取り扱いいただく際は、当社営業までお問い合わせください。
また必ず「安全データシート」（SDS）を事前にお読みください。
使用される用途における適性および安全性は、使用者の責任においてご判断ください。

部分とするオニウム塩である（表 1）。これらのオニウム塩では、カチオン部が照射された光を吸収・分解し、アニオン部にH（Rf）nPF 6-n＝HB（C 6F 5）4≧HSbF 6＞HPF 6＞HBF 4＞CF 3SO 3H＞H 2SO（硫酸）4
強い酸の強さ弱い

高い

カチオン重合活性低い

図3

酸の強さとカチオン重合活性由来する酸が発生する（図 1）。

三洋化成ニュース ❷ 2022 初夏 No.532

子があるが、一般的なアプロー

分解率）が高くなり、『CPI-400』（波長 365nm）に対する吸収がチとしては照射光線に対する光シリーズが最も優れる（図 3）。

大きく（図 5）、対して可視光域吸収を大きくすることである。

し か し な が ら、『CPI-400』シ（380nm 以上）の吸収は小さい

しかしながら光吸収が大きすぎリーズは可視光域に吸収を有す

た め 透 明 性 に 優 れ て い る（図る場合には、照射光が光硬化性るため材料自体が黄色を呈して6）。また、エポキシ樹脂を用い樹脂の表面付近で強く吸収されお り（図 6）、透 明 性 を 求 め らた 光 硬 化 性 評 価 に お い て、る（光透過率が下がる）ため、れる光学用途等では使用が制限『CPI-400』シリーズ同等の硬化内部にまで光が届かず硬化不良される。そこで当社は、カチオ性を示すことから高い酸発生率となるケースがある。光透過率

ン部に最適化した感光部位を導を有している（図 7）。
『VC-1』シ

は膜厚にも依存するため、この入することで、高い光分解率とリーズはさまざまなアニオンと課題は厚膜加工であるほど顕可視光域での透明性を両立しの組み合わせが可能であり、な著である。その場合、光酸発生た『VC-1』シリーズを開発した

かでも当社独自開発のアニオン剤には光吸収を上げずに光分解（図4）。
『VC-1』シリーズは、高と組み合わせた『VC-1FG』は率を向上させる必要がある。こ圧水銀灯の主な輝線である i 線

光硬化後の加熱処理における着のような背景のもと、当社では近年、薄膜用途向けに『VC-1』（L・mol-1・cm-1）80000

濃度：0.025mM/アセトニトリル

シ リ ー ズ、厚 膜 用 途 向 け に開発した。

モル吸光係数『ES-1』シ リ ー ズ を そ れ ぞ れ『VC-1』シリーズ

60000
40000
20000

当社の従来シリーズ製品では

0『CPI-100、200』＜『CPI-300』＜『CPI-400』の順に酸発生率（光VC-1
CPI-300
CPI-400
200

250300350400450 （nm）

波長

図5

各シリーズ製品のUV-vis吸収スペクトル

R1
2H
S＋X
R2

図4

VC-1シリーズのカチオン構造

塗膜の鉛筆硬度

感光部位

−

HB
2B
4B
VC-1
CPI-300
CPI-400

tackyliquid

0100

200

300

400

500 （mJ/cm2）

露光量〈試験条件〉［配 合 処 方］モノマー：脂環式エポキシ100部
光酸発生剤：CPI-300 0.3部を基準に同モル量添加（発生酸は同一）［光照射条件］光源：高圧水銀灯（340nm以下をカット）
露光量：所定量（365nm光量計にて計測）
配合液塗布厚：40µm、基材：PETフィルム［評 価 方 法］光硬化能は、光照射から40分後の塗膜硬度により評価

図6シリーズ製品外観（左：VC-1、右：CPI-400）

図7

各シリーズ製品を使用した光硬化性樹脂のUV硬化性比較

三洋化成ニュース ❸ 2022 初夏 No.532

色抑制効果が優れている。一般率）を向上させる必要がある。

『ES-1』シリーズ

的に酸強度が高いほど硬化速度『ES-1』シリーズは、『CPI-400』は速くなるが、加熱時に樹脂の先にも述べたが、光硬化性樹シリーズのさらなる構造最適

変性を引き起こしやすく着色が脂が厚膜となる場合では、内部化により、同様の光吸収特性を生じる原因となる。
『VC-1FG』

まで硬化させるために光透過率有していながら、より高い光分

では、発生した強酸が加熱によを上げることが重要である。そ解率を示す（図 9）。また、酸発り弱酸へと変化するため、樹脂のためには、光吸収を大きくす生率が高いことから『CPI-400』の着色を抑制できる（図 8）。

る こ と な く 酸 発 生 率（光 分 解シリーズ使用時よりも添加量を低減でき、光硬化性樹脂の光透＜UV照射後＞
VC-1S＜加熱後（240℃×10分）＞

VC-1FG

VC-1S

VC-1FG

過性を向上させることができる。

今後の展開冒頭でも述べたように光酸発生剤が使用される用途は多岐にわたり、今後も多様なニーズに〈試験条件〉［配 合 処 方］モノマー：脂環式エポキシ100部、開始剤：所定量［光照射条件］光源：高圧水銀灯（340nm以下をカット）
2
露光量：2000mJ/cm（365nm光量計にて計測）
基材：1mm厚ガラス板［加 熱 条 件］240℃ホットプレートにて10分加熱（大気下）

図8対応した製品を開発していく。
「光」は紫外線だけでなく、透過性の高い近赤外線の利用も注目されている。また近年、光酸発

VC-ISとVC-1FGを使用した硬化膜の加熱前後

生剤には優れた機能だけでなく、高品質品を安定的に供給し続け（L・mol-1・cm-1）
100000ていくことが求められている。
濃度：0.025mM/アセトニトリル

特に、半導体用レジスト分野でモル吸光係数

80000は徹底した不純物管理がなされ60000ており、最先端領域では光酸発

40000

生剤中の金属成分含有量が ppb

20000
0ES-1
CPI-400
200250

300

350

400

450

500 （nm）

波長る。今後、半導体の需要はますます拡大していき、光酸発生剤-1

シリーズ名オーダーであることが求められ-1モル吸光係数（L・mol ・cm ）相対光分解率※の高品質化のみならず、当社で365nm（i-Line）

405nm（h-Line）

CPI-400

9600

1380

20

1.0

は次世代品の開発や医療・バイ

ES-19540

1840

160

3.0

オ、環境など新分野への応用展

436nm（g-Line）※CPI-400シリーズの光分解率を1.0とした時の相対値

開も検討中であり、より価値の〈光分解率の測定条件〉
光照射前後の溶液をHPLCにて分析し、カチオンの面積減少率から分解率を算出
・光源：高圧水銀灯（390nm以下をカット）
2
・露光量：150mJ/cm（405nm照度計にて計測）

図9ES-1シリーズとCPI-400シリーズのUV-vis吸収スペクトルと相対光分解率

当社製品をお取り扱いいただく際は、当社営業までお問い合わせください。
また必ず「安全データシート」（SDS）を事前にお読みください。
使用される用途における適性および安全性は、使用者の責任においてご判断ください。

三洋化成ニュース ❹ 2022 初夏 No.532

ある製品を提供していきたい。
参考文献
1）三洋化成ニュース No.502（2017）
フォーマンスケミカルス 127「光酸発生剤」高嶋祐作著
2）「UV・EB 硬化技術の最新開発動向」
シーエムシー出版