トピックス
共鳴 X 線散乱による軌道混成状態の観測
中尾裕則
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

石井祐太
東北大学 大学院理学系研究科 物理学専攻〒9808578 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 63

田端千紘
京都大学 複合原子力科学研究所〒5900494 大阪府泉南群熊取町朝代西 2

山R裕一
物質材料研究機構 統合型材料開発情報基盤部門

要 旨〒3050047 茨城県つくば市千現 121

金属イオンと配位した陰イオンとの間の軌道混成は，強相関電子系などの物性を支配する重要なパラメータである。近年の共鳴 X 線散乱（RXS）の軟 X 線領域での研究進展によって，自由に吸収端を選択した測定が出来るようになり，注目する軌道混成の混成を担う電子状態を元素軌道選択的に区別して観測することが可能となった。特に，軌道混成が強くなり局在相の秩序が融解する過程は，空間相関が測定できる RXS が得意とする観測対象である。本稿では，3d, 4f 電子系を対象に行った RXS による軌道混成状態の研究成果を紹介する。

易に観測される13)。さらに，RXS 信号強度が軟 X 線領域

1. 序論
1.1

で非常に強いということで，入射 X 線のエネルギーが保背景存されない散乱過程を高エネルギー分解能で観測可能な共本稿で紹介する共鳴 X 線散乱（ RXS ）は，放射光研究

鳴非弾性 X 線散乱（RIXS）装置が建設された38)。その結でお馴染みの X 線吸収分光（XAS）や X 線磁気円二色性果，中性子散乱でないと観測が難しいとされてきたスピン（XMCD）といった電子状態磁気状態の観測と，回折

波や電子励起の分散関係の観測まで実現されている15) 。

散乱の空間相関の観測を組み合わせた手法である。従って

このように軟 X 線領域での RXS ， RIXS は，利用する X

吸収端を選択することで，元素軌道選択的にこれら電子線の波長が長く観測可能な Q に制約があるものの，物性自由度の空間相関，つまり秩序状態が決定できる。特に，に関わる貴重な電子状態の情報が得られる測定手法とし強相関電子系の多彩な物性の背後に存在する電荷スピンて，利用されるようになってきた。

軌道多極子の秩序状態の解明に有効であることが示さ
れ13) ，広く利用されるようになった。本誌上に，多くの関連記事があるので参照ください46)。

1.2

共鳴 X 線散乱と軌道混成

我々の研究対象である強相関電子系では，電子の局在状

この RXS 研究は，通常の X 線散乱実験を狙いの元素の態と遍歴状態の狭間，つまり金属絶縁体（ MI）転移近吸収端エネルギーに合わせて行うところからスタートした傍で，高温超伝導，巨大磁気抵抗効果などの特徴的な物性ということもあり，当初の測定は硬 X 線領域（ 5 keV 以

が頻繁に発現する。したがって，局在性と遍歴性の競合し上）に限られていた。その結果，多彩な物性を発現する

た電子状態が，新奇物性発現メカニズムを理解する上で重3d 遷移金属酸化物では， K 吸収端（1s→ 4p 遷移）を利用

要といえる。ここで 3d 遷移金属酸化物では，局在していした RXS で， 4p 電子状態の観測を通じて得られる 3d 電

る 3d 電子とその周りに配位する酸素 2p との間の電荷移子状態，もしくは微弱な四極子遷移（ 1s → 3d 遷移）によ動による軌道混成（pd 混成）状態が，バンド幅を決定し，る 3d 電子状態の観測が行われた7)。

MI 転移に絡む物性の重要なパラメータとなっている16)。

その後，軟 X 線領域にある L2,3 吸収端（2p→ 3d 遷移）

同じように希土類金属化合物おいても，局在した f 電子とを利用することで物性を担っている 3d 電子状態を直接的

遍歴的な伝導電子との軌道混成状態は， c f 混成， p f 混に捉えたいという要請のもと，軟 X 線領域での RXS 研究成とも呼ばれ，古くから f 電子系の物性を支配する重要なが進展した812)。実際，軟 X 線領域での RXS 実験をしてパラメータとされている17) 。また最近，複数の原子からみると，単に狙いの電子状態が直接的に観測できるというなるクラスター上に分布する電荷や磁気モーメントより生だけでなく，その共鳴信号は桁違いに強く，磁気信号も容じる自由度から，従来知られていない新奇物性の発現が理放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●55(C) 2021 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

論的に予言され18) ，実験的に実証されるなど注目されてと27)も可能となり，試料に対応した S /N 比の向上に役立いる19) 。これは，原子間の軌道混成により新たに生じたっている。

電子自由度と言え，この観点からも異なる原子間の軌道混成状態の観測は重要と考えている。

また強相関電子系の物性は，外場に対する応答の観測が1 つの重要な研究の方向性となっている。そこで我々は，一般に X 線の散乱強度 I ( E, Q )は，構造因子 F ( E, Q )硬 X 線から軟 X 線領域の実験まで，スムーズに利用可能の絶対値の二乗で記述される20) 。また，構造因子 F ( E,

な外場として，磁場を選定した。高エネルギー加速器研究Q )は，原子散乱因子 fj ( E, Q )と原子位置 rj を反映した位機構の放射光施設（PF）では，BL3A にて縦磁場の超伝相項で以下のように記述される。

導磁石を搭載した 2 軸回折計（Fig. 2(a)）があり，硬 X 線領域の磁場中 RXS 実験が可能である。この写真に示すよ

F(E, Q)＝∑fj(E, Q) exp (－iQ･rj)j

原子散乱因子の中身は，以下のように記述され，

うに硬 X 線領域の実験では， X 線は大気中を通り試料が搭載された超伝導磁石へ入射し，出てきた散乱 X 線を大気中の検出器系で検出している。軟 X 線領域での実験では， Fig. 1 の汎用 2 軸回折計と同様，超伝導磁石だけでな(E)＋if ″(E)f(E, Q)＝f0(Q)＋f ′く検出器系も真空中に設置する必要があり，これらを同一(E)と f ″(E)が異常分散項の実
f0(Q)はトムソン散乱項，f ′（ Fig. 2( b)）を建設した28)。この回折計では，硬 X 線用の真空チャンバー内に入れた超伝導磁石搭載 2 軸回折計部と虚部である。この異常分散項が吸収端近傍で大きく変ものと同じ仕様の超伝導磁石を用いており，実験に用いる化するので，狙いの元素，しかも軌道選択的な電子状態のX 線波長の違いによる回折条件の違いはあるものの，硬観測が可能となる。（この吸収端近傍での散乱実験のこと

X 線とほぼ同じ条件で，軟 X 線領域の実験が行えるようを RXS と呼んでいる。）ただし，調べたい元素の吸収端になった。

エネルギーの X 線を用いた実験を行う必要があり，観測できないこともあった。しかしながら，上述した RXS 手法の進展により，現在では硬 X 線から軟 X 線領域まで広い X 線エネルギーを利用した実験が可能になり，本稿で注目する軌道混成の混成を担う電子状態の元素軌道選択的な観測ができるようになった。特に，局在相の秩序が軌
道混成が強くなり融解する過程は，空間相関が観測できる
RXS が得意とする観測対象である。このような背景のもと，我々は軌道混成状態に着目した RXS 研究を， 3d, 4f
電子系において進めてきた2124) 。今回これらの研究成果を執筆する機会を頂いたので， RXS 実験で観測できるこ

Fig. 1(Color online) (a) Photographs of in
vacuum diŠractometer for resonant soft Xray scattering, and (b) the inside ofthe diŠractometer. The stages, cryostat, and detector system
are shown.

Fig. 2(Color online) Photographs of 2circle diŠractometerequipped with superconducting magnet for (a) hard Xrayand (b) soft Xray. The magnetic ˆeld directions are indicated by wide arrows.

との紹介を中心にまとめさせて頂いた。詳しい研究内容については，原著論文の方を参照ください。

2. 軟 X 線領域の RXS 実験
硬 X 線領域の RXS 実験には，世界のどこの放射光施設に行ってもほぼ同じメーカーの 4 軸回折計が利用され，枯れた実験技術と言える。一方，軟 X 線領域の回折計
は，様々なタイプのものが建設されてきた。我々は，それまでの硬 X 線領域の回折散乱実験のノウハウをもとに，軟 X 線領域での実験の専門家と相談しながら，回折計，X 線検出器，冷凍機等の開発建設を進めてきた25)。
Fig. 1 に，建設した汎用 2 軸 X 線回折計を示す26)。真空中の 2 軸回折計上に様々な機器を設置するため，通常の軟X 線領域の実験装置では考えられないぐらい大きな真空

チャンバーを導入した。その結果，硬 X 線領域では普通に使われているものの軟 X 線用回折計では使われてこな
かった 4 象限スリットを試料と検出器の間に導入するこ

56 ● 放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2

トピックス ■ 共鳴 X 線散乱による軌道混成状態の観測

このように建設してきた回折計を用いることで，硬 Xが明らかにされた32)。また，Pr 4f 電子の多極子秩序の可線領域の RXS 実験を軟 X 線領域に拡張する感覚で，実験能性を調べるために， RXS 研究が行われたが，軌道の異でき るよう になっ てき た。具 体的に ， 400 ～ 1500 eV ，方性を反映する信号は観測されなかった33) 。これらの結1800 ～ 4000 eV の範囲では，建設した回折計をそれぞれ果より，本系の MI 相転移は， Pr サイトの高次の多極子

BL16A（19B29)），BL11B に持ち込み実験を実施した。

秩序が，pf 混成を通じてフェルミ面のネスティングを引BL 11B は偏向電磁石の光源であり，入射 X 線の偏光はき起こしたためであると提案された34,35) 。このことは， 2

水平偏光，BL16A は偏光可変の挿入光源（APPLEII 型

つの Pr サイトが異なる p f 混成状態を持つことを示唆し

アンジュレータ）だが，今回紹介する実験には水平偏光のている。上述の RXS 研究では，硬 X 線領域の Pr L2,3 吸み利用した。したがって軟 X 線領域の RXS 実験は，p 偏収端（2p→5d 遷移）での実験が行われ，5d 電子状態を観光配置（Fig. 4(c)挿入図）で実施した。なお，硬 X 線領域

測していることとなる。従って，ここで注目する pf 混成（4～18 keV）の実験は BL3A, 4C において，既設の 4 軸状態を直接観測するためには，軟 X 線領域にある Pr M4,5

回折計を用い行った。

吸収端（ 3d → 4f 遷移）， P K 吸収端（ 1s → 3p 遷移）でのRXS 実験を行うことが必要となる。そこで Pr 4f と P 3p

3. PrRu4P12 の秩序相における pf 混成状態21)の電子状態を直接観測できる Pr M4,5 吸収端，P K 吸収端

充填スクッテルダイト RT4X12 （希土類 R ，遷移金属
T ，プニクトゲン X ）は，重い電子状態， MI 転移，多極子秩序，超伝導といった多彩な物性を示し，多くの研究がなされてきた系である。結晶構造は X12 の 20 面体の中の空間に R が充填されたカゴ状構造をもち（ Fig. 3( a )），カゴを形成している X の p 軌道からなる分子軌道とカゴの中の f 電子が強い混成を示すのが特徴である。また，スクッテルダイトにおける多彩な物性発現の重要なパラメータの 1 つが，この pf 混成にあると考えられている。
ここで注目する PrRu4P12 は， TMI ～ 63 K という比較的高温で MI 転移を示す30)。高温相は空間群 Im3̃ だが，T＜
TMI で高温相の禁制反射（hkh＋k＋＝odd）が観測され，低温相の空間群は Pm3̃ となる31)。つまり，高温相では等価だった 2 つのカゴ状構造 PrP12 が， Fig. 3 ( b)にあるように非等価となっていることを示している。さらに中性子非弾性散乱によって，強い pf 混成状態が示唆されると と も に ， T ＜ TMI で 非 等 価 と な っ た 2 つ の Pr サ イ トが，異なる結晶場基底状態（Pr(1):G4, Pr(2):G1）を持つこと，Pr(1)サイトでは結晶場準位が特異な温度依存性を示し，基底状態の G4 が G1 へと連続的に変化すること，

Fig. 3(Color online) (a) Crystal structure of skutterudite,
RT4X12. (b) Schematic view of the atomic displacements inthe nonmetallic phase blow TMI. The displacements of Ru
are emphasized rather than the real shifts. Pr(1) [Pr(2)],which is surrounded by the P(1) [P(2)] and Ru atoms, is in
the ground state G4 [G1].

Fig. 4

Energy dependence of scattering intensity at the 100 re‰ection of PrRu4P12 near (a) the Pr M4,5 edge, (b) the Pr L3edge, (c) the P K edge, and (d) the Ru L3 edge. The inset in(c) shows the schematic view of the experimental conˆguration.

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●57

近傍での RXS による p f 混成状態の変調構造の観測を試みた。

次に， Pr M4,5 吸収端近傍で見出した共鳴信号の温度依存性を測定した（Fig. 5(a)）。Pr M4,5 吸収端近傍での共鳴

低温で出現する 100 反射の散乱強度の Pr M4,5 吸収端近

 非 共 鳴 信 号 ［ I ( 927.7 eV ） と I ( 915.0 eV ）］ の傍でのエネルギー依存性 I ( E, Q )を， Fig. 4 ( a )に示す。

温度依存性をFig. 5(b)に示す。共鳴非共鳴信号ともに，

強い共鳴信号が M5 ， M4 吸収端で観測されている。比較

昇温とともに TMI に向かって強度が減少し， TMI で消失のために， Pr L3 吸収端（ 2p → 5d 遷移）近傍での散乱強する。しかしながらその温度依存性は異なり，低温ほど共度のエネルギー依存性を Fig. 4(b)に示す。ここで縦軸は，鳴信号が非共鳴信号に比べて強いことがわかる。エネル

共鳴信号強度を比較するために，非共鳴信号強度で規格化

ギースペクトルで比較するために，15 K と60 K の散乱強している。明らかに，Pr M4,5 吸収端での共鳴信号は強く，度のエネルギー依存性を非共鳴信号強度で規格化したもの

4f 電子の変調構造を観測したものと考えられる。次に Pを Fig. 5(a)に示す。60 K と比較して，明らかに，15 K の

K 吸収端近傍での散乱強度のエネルギー依存性を， Fig. 4エネルギースペクトルの共鳴信号が強い。非共鳴信号と共(c)に示す。単なる 4f 電子の秩序に伴う構造相転移を反映

鳴信号の強度比の温度依存性を，Fig. 5(b)に示す。この温した P サイトの状態からは期待されない非常に強い共鳴

度依存性は，中性子非弾性散乱で見出された Pr(1)サイト

信号が観測された。また， Ru L3 吸収端（ 2p → 4d 遷移）の結晶場準位の温度依存性とよく似ている。理論的には，

近傍での散乱強度のエネルギー依存性（Fig. 4(d)）も測定

Pr サイトの p f 混成状態の変化から，結晶場準位の温度した。 Ru 4d が TMI での相転移に関与していないと言わ依存性が説明されており35) ，これに対応した実験結果とれていることに対応して，共鳴信号は観測されなかった。

言える。ただし，非共鳴信号が反映する格子歪み以上に，これらの結果は， T ＜ TMI で非等価となった 2 つのカゴ

4f 電子の変調が低温で増強されていることの微視的な理PrP12 の構造因子の差が，Pr 4f と P 3p の変調構造として解には，今のところ至っていない。

実験的に捉えられたことを示している。

このように我々は，予想されていた pf 混成状態の変調
構 造 を 反 映 し た Pr 4f と P 3p の 変 調 構 造 を 明 ら か に した。さらに，結晶場の温度依存性に対応した軌道混成状態の温度依存性の観測にも成功した。

4. マンガン系人工超格子における軌道混成と電荷変調22)( LaMnO3 )n ( SrMnO3 )m （ LnSm ）は，ペロブスカイト型マンガン酸化物 LaMnO3 と SrMnO3 を交互にエピタキ
シャル成長させた人工超格子である。この系は，LaMnO3(Mn3＋)と SrMnO3(Mn4＋)の積層構造により Mn 価数を人工的に制御でき，多彩な電子秩序相が出現することで注目されている36)。ここで紹介するのは Fig. 6(b)に示すようなMn 価 数 の 変 調 構 造 と な る よ う に ， SrTiO3 基 板 上 に
LaMnO3 と SrMnO3 を 2 層 ず つ 積 層 さ せ た （ LaMnO3 )2( SrMnO3 )2 （ L2S2 ）である。ここで，ほぼ同様の試料作
製条件で作製された L2S2 なのだが， Fig. 6(a)に示すように ， 絶 縁 性 の 良 い Sample 1 と 電 気 抵 抗 が 低 く な っ た
Sample 2 が報告された37)。

当初この 2 つの試料の電気伝導特性は，僅かな試料作
製条件の差による Mn 価数の変調構造の違いにより生じ
Fig. 5(a) Temperature dependence of the energy spectra at the 100
re‰ection of PrRu4P12 near the Pr M4,5 edge. To compare thespectrum shapes, the intensity, I(E), was normalized by thatat 920 eV, I(920 eV). (b) Temperature dependence of theintegrated intensities at 927.7 eV (resonant, open circles)
and 915.0 eV (nonresonant, open triangles), and the peakintensities at 927.7 eV (line), which were measured with theˆxed peak position. Temperature dependence of the intensity
ratio, I(927.7 eV)/I(915.0 eV), is shown by the solid circles.
The ratio at 60 K scales to 1 through intensity normalization.

58 ● 放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2

たと予想された。そこで Mn K 吸収端（ 1s → 4p 遷移）での RXS により， Mn 価数の積層構造が評価された37) 。積層方向の電荷変調構造を反映する001反射の散乱強度のエ
ネルギー依存性 I(E, Q)を，Mn K 吸収端近傍で測定した（ Fig. 7( a )）。 c 軸方向への Mn 価数の変調構造が存在する
ことに対応し，吸収端近傍での散乱強度の変化が観測されている。ただ予想とは異なり，2 つの試料のエネルギース
ペクトルの違いは小さく，どちらの試料も測定精度の範囲

トピックス ■ 共鳴 X 線散乱による軌道混成状態の観測内で Fig. 6(b)に示すような Mn 価数の積層構造となっていると評価された。しかしながら，この 2 つの試料は異なる物性を示しており，得られた電子構造が「同じ」とは考えにくい。そこで，どちらの試料も Mn 価数の変調構造は存在しているものの，（1)絶縁性が高い試料では Fig. 6(c)に示すような Mn 3d の電荷変調が主となっている，（2)電気抵抗の低くなった試料では Mn 3d と O 2p の軌道混成が大きくなり Fig. 6( d)に示すような O 2p の電荷変調が効いた状態へと変化していると，あらためて予想した。この場合，Mn K 吸収端での RXS では， Mn 4p の電子状態を観測しているため，Mn 3d と O 2p の軌道混成状態には鈍感であったと考えることができる。
そこで Mn 3d, O 2p の電子状態を直接的に観測するために，軟 X 線領域にある Mn L2,3 吸収端（2p→3d 遷移），O K 吸収端（1s→2p 遷移）を利用した RXS 実験を実施した。 Fig. 7 ( b)に示すように， Mn L2,3 吸収端近傍で強い共鳴信号が観測された。ここでも共鳴信号強度を比較するために，縦軸は非共鳴信号強度で規格化している。Mn K 吸収端と比較して非常に強い共鳴信号が観測されることがわ
Fig. 6(Color online) (a) Temperature dependences of resistivity
for Sample 1 and Sample 2. Schematic view of (b) crystal
structure of the (LaMnO3)2(SrMnO3)2 superlattice. Charge
disproportionation of (c) Mn 3d and (d) O 2p electronic
states.

かる。さらに，そのエネルギースペクトルは 2 つの試料で大きく異なり， Sample 1 で共鳴信号が強く観測されている。次に O K 吸収端での結果（ Fig. 7 ( b )）を見ると，こちらも Mn K 吸収端と比較して非常に強い共鳴信号が観測されるとともに，今度は Sample 2 の共鳴信号が強く観測された。これらの結果は，電気抵抗の高い Sample 1
では Mn 3d の電荷変調が主であるが，電気抵抗が低い
Sample 2 では O 2p の電荷変調が主となっていることを直接的に示している。また， Sample 2 で Mn 3d と O 2pの軌道混成が強くなることは，バンド幅が広がり，電気抵
抗が小さくなる物性とも良く対応している。このように，
Mn K 吸収端では分からなかった 2 つの試料の電子状態の違いを， Mn L2,3 吸収端， O K 吸収端を利用した RXS により解明することができた。
我々は，共鳴磁気散乱を通じた Mn 3d と O 2p の軌道混成状態の観測も試みた。 Mn L2,3 吸収端近傍の RXS により Sample 2 の磁気信号を探索したところ，A 型反強磁性構造を反映したと考えられる磁気散乱を001反射近傍で発見した38)。Mn L2,3 吸収端近傍での磁気散乱強度のエネ
ルギー依存性を Fig. 8(a)に示す。明瞭な Mn L2,3 吸収端での共鳴信号であることが分かる。また，このグラフのスケールでは，高温で信号はほぼ消失している。ここでは示していないが，信号強度の温度依存性から，磁気転移温度は250 K と見積もられ，磁化測定で求まる転移温度と対応している。従って，観測している信号は， Mn 3d の磁気秩序を反映したものと言える。次に，Mn 3d と O 2p の軌
Fig. 7

Energy dependence of scattering intensities for Sample 1 andSample 2 of (LaMnO3)2(SrMnO3)2 superlattice at the 001
re‰ection near (a) the Mn K edge, (b) the Mn L2,3 edge, and(c) the O K edge.

道混成により出現が期待される O 2p のスピン偏極を反映した信号を探索した。すでに，Mn L2,3 吸収端で磁気散乱
ピーク位置（ Q ）が分かっており，その Q の位置で散乱強度のエネルギー依存性を O K 吸収端近傍で測定した

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●59

（Fig. 8(b)）。転移温度より高温で信号は消えないものの，

さらに我々は，Q＝0 の RXS と言える XMCD による O

エネルギースペクトルは明瞭な温度依存性を示し，その温

2p のスピン偏極の観測を試みた。Sample 2 では磁化が生度依存性は Mn L2,3 吸収端の磁気散乱のものとほぼ一致しじており， XMCD 測定が可能である。まず Mn L2,3 吸収た。従って，期待された Mn 3d と O 2p の軌道混成によ

端での XMCD 測定の結果を Fig. 9(a)に示す。得られたエり出現した O 2p のスピン偏極を捉えたものと言える。一

ネルギースペクトルは，バルク試料での結果39) と良く対方，軌道混成が小さいと考えられる Sample 1 では，磁気応している。ただし， Sample 2 の Mn 1 サイト当たりの秩序に伴う Mn 3d の磁気信号は観測されるものの， O 2p

磁化は，約0.2 mB 程度であり，信号の絶対値は大きくはな

での信号は測定精度の範囲で観測されなかった。

い。次に，O K 吸収端での XMCD 測定を試みた。ここまでの結果より，微弱な信号であることが予想される。長時間の積算により得られた信号が，Fig. 9(b)のエネルギース
ペクトルである。結果， 530 eV 付近に弱いながらも， O
2p のスピン偏極を反映した信号を観測することに成功した。
以上， 3d 遷移金属酸化物の電気伝導特性を支配している 3d 電子と配位した O 2p 電子の軌道混成状態を RXS により解明するとともに， O 2p のスピン偏極を通じた軌道
混成状態の観測に成功した。

5. R Mn2O5 における軌道混成と電気分極の起源23,24)
マルチフェロイック物質 RMn2O5 は， R サイト温度
磁場に依存して多彩な磁気強誘電相が出現し，注目されてきた系である40) 。この電気分極の起源は磁気構造にあり，磁性と誘電性が結合した電気磁気効果を示すのが特徴である。また発現する電気分極の起源は，各磁気相に依Fig. 8Temperature dependence of energy spectra of the magnetic
re‰ection of Sample 2 near (a) the Mn L2,3 edge and (b) theO K edge.

存して，磁気構造の Si･Sj や Si×Sj の成分に比例した電気分極が観測され，興味深い。ただし電気分極の起源という意味では，磁気秩序に伴う原子変位や電子変位がその本質である。そこで精密結晶構造解析も試みられてきたが，分極の起源を解明するには至っていない。そんな中，磁気秩序に伴って， Mn 3d と O 2p の軌道混成を通じた O 2p のスピン偏極が RXS 実験により観測された42)。しかも，その散乱強度と電気分極の温度依存性がほぼ一致することが示された。これらの結果を受け，我々も RMn2O5 における RXS 研究を開始した23,24) 。詳細な研究内容について
は，量子ビームの競争的利用による先端研究41) ということで本誌に紹介されている。今回は軌道混成により生じる
O 2p のスピン偏極の RXS による観測という観点で紹介する。
RMn2O5 の中でも，大きな電気分極を生じる SmMn2O5，

GdMn2O5 は，q2＝(1/2, 0, 0)の磁気秩序を示す。そこで，

q2 での散乱強度のエネルギー依存性 I ( E, q2 )を， O K 吸

収端近傍で測定した。 Fig. 10( a )に示すように， GdMn2O5
では530 eV に O 2p のスピン偏極を反映した共鳴ピークが観測された。 SmMn2O5 では， 530 eV 付近の信号がほぼFig. 9Xray absorption spectra (XAS) of Sample 2 with opposite
circular polarizations (m＋ and m) and XMCD spectrum(Dm) at (a) the Mn L2,3 edge and (b) the O K edge.

60 ● 放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2

消失する様子が観測された。この 530 eV での信号の消失
は，RMn2O5 系で初めて観測された特徴的なエネルギース
ペクトルである。一方 YMn2O5 は，q1＝(1/2, 0, 1/4)の磁トピックス ■ 共鳴 X 線散乱による軌道混成状態の観測

ギースペクトルには530 eV の O 2p のスピン偏極を反映した共鳴ピークが観測されている。ここで磁場を印加すると，
q2 の磁気信号は 6 T 以上で消失する。これに対応し，電気分極は 6 T 以上で増大する（Fig. 10(c)）。そこで，O 2pのスピン偏極を反映した q1 の信号強度の磁場依存性を
530 eV で測定した（Fig. 10(c)）。その結果，この磁場依存性が，電気分極の磁場依存性と良く対応していることが明らかとなった。つまり，本系の電気磁気効果の微視的機構
が，YMn2O5 の電気分極の起源と同様の電子変位にあることを示している。
このように RXS 実験を通じて， Mn 3d と O 2p の軌道
混成を通じた O 2p のスピン偏極とマクロな物性の電気分極との関係が明らかになってきた。

6. 終わりに
本稿で紹介してきたように，軌道混成に関与する電子状態を反映した RXS 信号強度は強く，様々な情報が比較的容易に得られている。さらに紹介したすべての系で，当初予想していなかった結果が得られた。今後も，様々な系に
RXS 手法を適用することで，思いもよらなかった成果が得られることを期待している。
実際，軟 X 線領域の RXS による磁気スキルミオン格子
Fig. 10(a) Energy dependence of scattering intensity at q2, I(E,q2), of SmMn2O5 (T＝18 K) and GdMn2O5 (T＝20 K). (b)I(E, q1) of YMn2O5 (T＝26 K) and Tb0.5Gd0.5Mn2O5 (T＝10 K). (c) Magnetic̂ eld dependence of I(530 eV, q1) andthe electric polarization of Tb0.5Gd0.5Mn2O5.

の観測研究11) を通じて，光のコヒーレンスを利用した実験が可能であることが判明した43) 。長年， SPring 8 において RXS とコヒーレンスを組み合わせた研究を進めていたものの，硬 X 線領域では共鳴信号が弱く44) ，思うように実験が進まなかったのだが，軟 X 線領域を利用することで PF でも同種の実験ができるとは，予想だにしなかった結果である。

気秩序が電気分極の起源であり，q1での散乱強度のエネル

この軟 X 線領域でのコヒーレンス利用は，将来光源でギー依存性を測定した（ Fig. 10 (b)）。 530 eV に O 2p のスの放射光を用いた研究展開に直結するものであり，現在，

ピン偏極を反映した共鳴ピークが，報告通り観測された。

RXS 手法に軟 X 線領域でのコヒーレンスを組みわせた磁このように RXS により，O 2p のスピン偏極の誘起を明瞭

気イメージング研究を最重要課題として進めているところに観測することが出来た。最近我々は， mSR による酸素である。今回紹介した軌道混成状態の観測と合わせて，コ

磁性の観測から，どの酸素サイトに，どれくらいの磁気

ヒーレンス利用研究にも，多くのユーザーの方々に参入頂モーメントが誘起されているのかの定量的な解析に成功しくことを期待している。

た24) 。これらの結果から， YMn2O5 ではスピンのらせん配列に伴う電子変位が電気分極の起源であること。一方
SmMn2O5 では，磁気秩序に伴う原子変位が電気分極の起源であることを解明した。

謝辞
まず軟 X 線領域の回折計の建設立ち上げにあたり，
PF で一緒に働いて頂いた 岡本淳（ NSRRC ），小林賢介

次に，磁場印加に伴う顕著な電気磁気効果を示す Tb0.5（ NIMS ），池内和彦，中尾朗子（ CROSS ），久保田正人

Gd0.5Mn2O5 に注目する。無磁場下では， q1 の磁気構造が（ JAEA ），本田 孝志 ，熊井 玲児， 村上 洋一（ KEK 物構

出現する中間温度領域で，大きな電気分極が発生する。さ研），須田山貴亮，高橋由香利，八巻佑樹，各氏に深く感らに低温では， q2 の磁気信号が出現し，降温とともに成謝する。また本稿で紹介した研究は，岩佐和晃（茨城大），

長する。一方， q1 の磁気信号は弱くなるものの， T ＝ 10

山田浩之（産総研），川o雅司（東大工），野田幸男，木村K でも存在し，電気分極が残っていることと対応してい宏之，石原純夫（東北大），各氏をはじめとする多くの研る。T ＝ 10 K で測定した q1 での散乱強度のエネルギー依

究者との共同研究や有益な議論によるものである。この場

存 性 を ， Fig. 10 ( b ) に 示 す 。 YMn2O5 と 同 様 で ， エ ネ ルをお借りして感謝します。本研究の一部は，科研費

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●61（21224008, 25286090, JP15H05885（JPhysics),
JP17K05130），先端研究開発プログラム（FIRST），戦略的創造研究推進事業（CREST）より支援を受けたものである。放射光実験は，PF の研究課題（課題番号2009S2
008, 2012S2005, 2015G548, 2016PFBL19B,
2017G553, 2017G549）のもと実施したものである。

参考文献
1)
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3)
4)
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15 )

16)
17)
18)

村上洋一放射光 11, 30 (1998).
松村武放射光 15, 3 (2002).
中尾裕則放射光 15, 276 (2002).
池田直放射光 19, 15 (2006).
有馬孝尚放射光 27, 290 (2014); ibid. 31, 58 (2018).
松村武放射光 28, 253 (2015); 松村武，道村真司，稲見俊哉ibid. 32, 239 (2019).
3d 遷移金属の K 吸収端の吸収スペクトルでは，1s→4p遷移
より低エネルギー側にプリエッジと言われる吸収構造があり，これが四極子遷移（ 1s → 3d ）に対応している。ただし
局所対称性の低下などの影響により，3d 軌道への p 軌道成分の混成が生じ，双極子遷移の寄与がある場合もある45)。
和達大樹放射光 22, 70 (2009).
岡本淳放射光 22, 292 (2009).
和達大樹，田中良和放射光 27, 298 (2014).
山崎裕一，中尾裕則放射光 30, 3 (2017).
上田大貴，田中良和，木村剛放射光 33, 334 (2020).
硬 X 線領域での信号強度の規格化は，基本反射との強度比を測定することで行うことが多い。一方軟 X 線領域では，光の波長が長く，基本反射の測定が出来ないことが多く，観測された信号強度が定量的にどの程度強いのか決定することは難しい。
今回紹介している RXS 実験はエネルギー分解能10 eV 程度であり，高エネルギー分解能の RIXS で観測されるような素励起由来の信号も同時に観測していることとなる。しかしながら，そのような非弾性散乱信号は一般に微弱であり，ここでは無視している。ただし微弱な信号の観測の場
合には，素励起由来の信号を観測している可能性は十分にある。
残念ながら，放射光学会誌での記事は見つけられなかったが，例えば，L. Braicovich et al.: Phys. Rev. Lett. 102,
167401（2009). J. Schlappa et al.: Nature 485, 82 (2012); K.
Ishii et al.: Phys. Rev. B 96, 115148 (2017).
J. B. Torrance et al.: Phys. Rev. B 45, 8209 (1992).
S. Doniach: Physica B＋C 91, 231 (1977).
S. Hayami et al.: Phys. Rev. B 90, 024432 (2014); S. Hayami
et al.: ibid. 98, 165110 (2018); H. Watanabe et al.: ibid. 98,

62 ● 放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2

245129 (2018).
H. Saito et al.: J.Phys. Soc. Jpn. 87, 033702 (2018); Y.
Shiomi et al.: Phys. Rev. Lett. 122, 127207 (2019).
20 ) ここでは，簡単のためローレンツ因子，偏光因子，試料の吸収などの補正項は省略している。
21) H. Nakao et al.: J. Phys.: Conf. Ser. 969, 012118 (2018); H.
Nakao et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 89, 063703 (2020).
22) H. Nakao et al.: Phys. Rev. B 98, 245146 (2018).
23) Y. Ishii et al.: Phys. Rev. B 98, 174426 (2018); ibid. 100,
104416 (2019).
24) Y. Ishii et al.: Phys. Rev. B 101, 224436 (2020).
25) 中尾裕則，山崎裕一PFNews 37, 34 (2019).
26) H. Nakao et al.: J. Phys.: Conf. Ser. 502, 012015 (2014).
27) J. Okamoto et al.: J. Phys.: Conf. Ser. 425, 202003 (2013).
28) J. Okamoto et al.: J. Phys.: Conf. Ser. 502, 012016 (2014).
29 ) 装置立ち上げにあたり，装置開発・測定手法の開拓などに用いる PF 施設内テストビームラインとして BL 19B を利用した。長時間のマシンタイムが確保でき，試行錯誤しな
がら各回折計を立ち上げることが可能となった。
30) C. Sekine et al.: Phys. Rev. Lett. 79, 3218 (1997).
31) C. Lee et al.: Phys. Rev. B 70, 153105 (2004).
32) K. Iwasa et al.: Phys. Rev. B 72, 024414 (2005); K. Iwasa etal.: J. Phys. Soc. Jpn. 74, 1930 (2005).
33) K. Ishii et al.: J. Magn. Magn. Matter. 310, e178 (2007).
34) Y. Kuramoto et al.: Prog. Theor. Phys. Suppl. 160, 134（2005).
35) J. Otsuki et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 74, 200 (2005).
36) T. Koida et al.: Phys. Rev. B 66, 144418 (2002); A.
Bhattacharya et al.: Phys. Rev. Lett. 100, 257203 (2008); H.
Yamada et al.: Phys. Rev. B 81, 014410 (2010).
37) H. Nakao et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 78, 024602 (2009).
38) 磁気反射ピーク位置が，構造を反映した001反射位置からズレている原因は今のところ解決していない。しかしながら，積層周期 m の整数からのズレや，基板のステップ－テラス構造を反映したものと考えている。
39) T. Koide et al.: Phys. Rev. Lett. 87, 246404 (2001).
40) Y. Noda et al.: J. Phys.: Condens. Matter 20, 434206 (2008).
41) 木村宏之，石井祐太放射光 32, 37 (2019).
42) S. Partzsch et al.: Phys. Rev. Lett. 107, 057201 (2011).
43) V. Ukleev et al.: Quantum Beam Sci. 2, 3 (2018); V. Ukleev
et al.: Phys. Rev. B 99, 144408 (2019); C. Tabata et al.: JPS
Conf. Proc. 30, 011194 (2020); Y. Ishii et al.: Phys. Rev.
Applied 14, 064069 (2020).
44) H. Nakao et al.: AIP Conf. Proc. 1234, 935 (2010).
45) T. Uozumi et al.: Europhys. Lett. 18, 85 (1992); M.
Takahashi et al.: J. Electron Spectrosc. Relet. Phenom. 114
116, 947 (2001).
19)

トピックス ■ 共鳴 X 線散乱による軌道混成状態の観測

著者紹介
中尾裕則

田端千紘

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所准教授Email: hironori.nakao＠kek.jp
専門共鳴 X 線散乱を利用した構造物性研究［略歴］
1999 年東京大学大学院理学系研究科博士課程修了，高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所助手，東北大学大学院理学研究科助教を経て，2009年より現職。

京都大学複合原子力科学研究所助教
Email: tabata.chihiro.3z＠kyotou.ac.jp
専門X 線中性子回折を用いた構造物性研究，アクチノイド化合物物性研究［略歴］
2016 年北海道大学大学院理学院博士後期課程修了， 2016年2018年高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所博士研究員，2018年より現職。

山l裕一
石井祐太
東北大学大学院理学系研究科物理学専攻助教
Email: yishii＠tohoku.ac.jp
専門コヒーレント X 線回折イメージン
グ研究と X 線中性子回折， mSR を用いた構造物性研究［略歴］
2019 年東北大学大学院理学研究科博士後期課程修了， 2019年2020年高エネルギー
加速器研究機構物質構造科学研究所博士研究員，2020年 4 月より現職。

物質材料研究機構統合型材料開発情報基盤部門主任研究員
Email: YAMASAKI.Yuichi＠nims.go.jp
専門物性物理，放射光科学［略歴］
2009 年東京大学工学系研究科物理工学専
攻博士課程修了。高エネルギー加速器研究
機構物質構造科学研究所助教。東京大学大学院工学系研究科特任講師理化学研究所
創発物性科学研究センターユニットリー
ダーを経て，2017年 4 月より現職。

Orbital hybridization investigated by resonant X
ray scattering technique
Hironori NAKAO

Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator
Research Organization, Tsukuba 3050801, Japan

Yuta ISHII
Chihiro TABATA

Department of Physics, Tohoku University, Sendai 9808578, Japan

Yuichi YAMASAKI
Abstract

Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, Kumatori 5900494,
Japan
National Institute for Materials Science (NIMS), Tsukuba 3050047, Japan

Orbital hybridization between the metal and the ligand ions is one of important parameters
dominating the physical properties in the strongly correlated electron system. Resonant Xray
scattering (RXS) technique can elucidate the hybridized electronic state, since the resonant signal has elementand orbitalselective information depending on the absorption energy. Especially
it is an eŠective technique to observe the spatial modulation of the orbital hybridization. Here, we
introduce recent our studies of the orbital hybridization in the 3d and the 4f electron systems.

放射光 Mar. 2021 Vol.34 No.2 ●63