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放射光第巻第号

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実験技術

エネルギー分散型表面 XAFS 法太田俊明，雨宮健太，近藤寛

東京大学大学院理学系研究科

Energy Dispersive Surface XAFS Method
Toshiaki OHTA, Kenta AMEMIYA and Hiroshi KONDOH
Department of Chemistry, Graduate School of Science, The University of Tokyo
Abstract
A novel technique, `energy dispersive surface XAFS spectroscopy has been successfully developed by using a position
sensitive electron analyzer and a new soft x-ray beamline constructed at the bending magnet in the Photon Factory. The
applicability of this method is demonstrated by showing some examples such as the study of molecular adsorption kinetics, surface chemical reactions and surface magnetic transitions. Future progress is also addressed.

.

はじめに
表面 XAFS 法は，電子収量法や蛍光 X 線収量法を用いて，表面近傍で X 線を吸収する原子の周りの局所構造を調べるものである。我々はこれまでこの方法を用いて，金属や半導体表面に吸着した分子の構造や電子状態を調べる研究を行ってきた13) 。XAFS スペクトルは吸収端近傍のNEXAFS とそれより先の 幅広いエネルギー領域の EXAFS に分けられるが，両者を組み合わせることによって単分子層以下吸着分子においても，その配向，吸着サイ
ト，結合距離，さらには，電荷移動量に関する情報が得られる1,4) 。この方法は情報量が多いものの，その難点は測定に時間がかかることであった。そこで時間変化の実験
は，専ら，特定のピーク位置にエネルギーを固定してそのFigure 1. Experimental set-up of the energy-dispersive XAFS
method. Synchrotron radiation X-rays are monochromatized by acurved crystal. Depending on the position on the crystal plane,
monochromatized X-ray energy changes with diŠerent incident anddiŠracted angles. The polychromatized beam is focused at the sample position and transmitted beam is dispersed again and detected bya position sensitive detector.

強度の時間変化を追跡する方法によって行っていた5)。しかし，この方法ではバックグランドの変化，ピーク位置の変化が分からないので不確かな情報しか得られない。高速

置によって入射角度がずれていき，異なった単色 X 線がで表面 XAFS スペクトルを測定することが我々にとって分光される。これらの多色 X 線が収束した位置に試料をの長年の課題であったが，最近，エネルギー分散型手法をおき，透過して発散する X 線を一次元検出器で検出する

取り入れることによって，測定時間を大幅に短縮することことによって同時に X 線吸収スペクトルを測定することに成功した68)。ここでは，この方法について歴史的背景ができる。これによって測定時間が大幅に短縮され，溶液も含めて概説する。

反応や，触媒の化学変化などに活発に応用されている10) 。ただ，このエネルギー分散 XAFS には特定のビー

.

透過法エネルギー分散型 XAFS

ムラインを用意しなければならない，吸収元素によって光バルク構造解析のための XAFS では，透過法を用いた学系のセットアップを変更する必要がある，また，試料の従来の方法が用いられるが， 1978 年， Matsushita らによ

不均一性が大きくスペクトルの質に影響する，など問題もってエネルギー分散型 XAFS が開発された9) （ Fig. 1 参ある。しかし，透過法で用いられているエネルギー分散法

照）。この方法では，放射光がほぼ平行光と考えられるのは測定時間短縮には極めて有効な方法であり，同様な手法

で，湾曲結晶によって分光すると，結晶面の X 線入射位

を軟 X 線表面 XAFS に適用することが夢であった。

1
東京大学大学院理学系研究科 〒1130033 東京都文京区本郷 7358414331 FAX: 03
3812
1896 E-mail: ohta＠chem.s.u-tokyo.ac.jp
TEL: 03――(C) 2003 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光

.

第巻第号()

固体表面の時間分解測定法

エネルギー分散型表面 XAFS の原理

.

固体表面上での化学反応を調べる手法としては，分光法

我々は平成 10 年度特別調達費で東京大学大学院理学系（振動分光法，光電子分光法， X 線吸収分光法）と画像と研究科スペクトル化学研究センター所属の軟 X 線ビームして捉える顕微法（STM, AFM ），そして，回折法としてライン更新の機会を得た。このビームライン建設の指針と表面 X 線回折， RHEED, LEED などがある。いずれも時しては，軟 X 線領域の 100 ～ 1,000 eV をカバーする明る間分解手法の開発が行われているが，特別な事例を除けば

い分光器であること，光学系の汚れを最小限にして表面単

数秒から数十秒の時間分解能が限界となっている。この中分子層の C K 吸収が比較的容易に測定できることであっで，特 に XAFS 法と 相補的 な関係に ある 光電子 分光法

た。そして，不等間隔溝回折格子（VLSG）を用いた，いは，放射光を光源にしたとき，特にアンジュレーターから

わゆる Hettrick 型マウント12) を採用した分光光学系を設の放射光を単色化した光源を用いて，いわゆる高速 XPS計製作し，平成11年度から成功裡に稼動を始めている7)。

として発展している。そして殆どの軟 X 線第 3 世代光源

ビームラインの構成を Fig. 3 に示した。二つの円筒型ミ施設で高速 XPS 専用の実験ステーションが設置されていラー M0, M1 で水平，垂直方向の収束を行い，出口スリる。測定時間は単分子層吸着分子系で 1 スペクトル数秒

ットの後，試料面に収束させるためにトロイダル鏡 Mfから 10 秒なので，比較的緩やかな表面のダイナミックス

を，また，高次光除去のための二枚組平面ミラー Mc を設の研究に応用されている。典型的な例11) を Fig. 2 に示し置している。このビームラインは特に， C K 吸収領域でた。これは，Rh(111)表面上に CO が吸着していく過程で大きな強度の損失が無く，偏向磁石の軟 X 線分光ステーの C 1s スペクトルの時間変化を10秒おきに測定したもの

ションの性能（明るさ，分解能）としては世界に十分誇れである。被覆率の少ないときには atop サイト，被覆率がるものである。また，この機会に二次元検出器を具備した

増すにつれて hollow サイトへの吸着が起こり，飽和状態

GAMMADATA 社の光電子分光装置 SCIENTA SES2002

で 1  1 の割合に到達することが C 1s の化学シフトからを購入することができた。これは Fig. 4 に示すような半分かる。 XPS は元素選択的であり，しかも，化学シフト

球型電子エネルギー分析器と拡大電子レンズ系からなってで状態選別も可能であるから非常に強力な分光法である。

いる。試料面の X 線照射部分は拡大電子レンズ系によっ

しかし，この方法ではアンジュレーターが必要であり，まて，x 軸に沿った方向は 5 倍から20倍まで拡大され，y 軸

た，試料表面上に多量のフォトンを導入することになるたは細く絞って入口スリットに入る。入口スリットの像の y

め，表面化学反応への応用という観点からは，光分解，光軸方向に放出される電子は運動エネルギー分析され，x 軸重合，光刺激脱離などを引き起こしやすいという難点があ方 向 は 出 口 の 面 に 1  1 で 結 像 す る 。 検 出 器 は 直 径 40る。できるだけ少ないフォトン数で有効に元素選択的な時

mmq の MCP（マイクロチャンネルプレイト）が置かれ，間分解分光法ができることが望まれる。

加速 された電 子は蛍光ス クリーンを光 らせ，真空 外の

CCD カメラで二次元検出される。この電子エネルギー分
析器は，倍率によって10 mm～20 mm の位置分解能を持ったマイクロ ESCA の機能を持っており，また，試料が均一であれば， x 軸方向の積算をする事によって高速 XPSとしても働く。
われわれは，軟 X 線光学系と SCIENTA 装置を組合わせて，従来の光電子分光法や表面 XAFS 法の測定に支障無くエネルギー分散型表面 XAFS 法を開発できないかと考えた。原理的には，試料面にエネルギー分散した光を照射し， SCIENTA のマイクロ ESCA の機能を有効に利用して，それぞれの位置からのオージェ電子スペクトルを電子エネルギー分析器で測定するものである。オージェ電子
収量は吸収係数に比例しているので，同時に表面からの吸収スペクトルを測定できるはずである。


エネルギー分散した軟 X 線の試料面への照射

試料面にエネルギー分散した光を導入するために，最初考えたのは，特殊な VLSG 回折格子の作製である。すな
わち，不等間隔溝に加えて横方向にも溝間隔を変えること
Figure 2. C 1s photoemission spectra from a Rh(111) surface as is
exposed to an ambient CO. Photon energy is 314 eV and each spectrum is measured in 10 s with 18 s interval. (Nyholm et al. ref. 11).

によって，出口スリットで横にエネルギー分散した光を得ようとするものである。実際，この光学系に関しては大変な苦労の結果，原理的には可能と分かった。この特殊な回

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放射光

Figure 3.

第巻第号()

Layout of the soft x-ray beamline of the Univ. Tokyo.

Figure 4. Typical photoelectron spectroscopy apparatus for imaging (GAMMADATASCIENTA).

折格子に交換して実験を行なえば，他の実験を損なわずにエネルギー分散表面 XAFS 実験を行なう事ができる。しかし，このような回折格子は非常に特殊であり，しかも残念なことに光線追跡の結果，分解能が必ずしも十分高くならないことが分かった。そのような議論をしている内，Hettrick 型光学系の特徴として，出口スリット面で光が収束していることに気づいた。すなわち，出口スリットを

Figure 5. Top: Schematic ˆgure of conversion of the energy dispersion from horizontal to vertical direction. The second mirror isomitted for simplicity. Bottom: Results of ray tracing for two gratings (average groove numbers 150 lines/mm and 300 lines/mm).
Left side ˆgures are for photon energies of 290 eV, while right side
ˆgures of 530 eV. Upper ˆgures are at the exit slit and the lower one
at the sample position.

全開すれば，エネルギー分散した X 線を試料面に照射することが可能になる。なんの苦労も要らない事になる。しかし，問題はこの場合縦分散になることである。これは通よる出口スリット，試料位置での像の形状を示した。分解

常の高分解能光電子分光法との共存を考えると実質的に非能が少し落ちるのは後置収束ミラーにトロイダル形状の鏡

常に使い辛い配置になるので，分散方向を水平にかえるこを用いているためである。


とが必要になる。このための光学システムは，コロンブスの卵のようなものであったが，2 枚の平面鏡によって簡単

軟 X 線光学系と電子エネルギー分析器の光学系のマッチングに実現することができた。まず 1 枚目のミラーは X 線入X 線光学系で分散された光が試料面にあたり，それぞ

傾けておき，分散方向を 90 °
回転させ射方向に対して 45 °れの位置から発生する電子が有効にエネルギー分析器の検る。そして，2 枚目のミラーで進行方向を水平に戻す。X

出器の適当な位置に結像しなければならない。実際に軟線のミラーに対する入射角はそれぞれ，88.0 °と88.6°
なのX 線光学系による試料位置でのビームサイズは縦 1 mm ，で，反射率の損失も偏光方向の変化も殆ど無視できる。

横（エネルギー分散方向） 4 mm になるが，試料面に照射

Fig. 5 に分散方向の回転光学系の模式図と，光線追跡にしたビームを電子エネルギー分析器の入射方向に射影した

――

放射光

第巻第号()

Figure 6. Schematic top view of normal and grazing incidence arrangements. X-ray irradiated area changes by changing the incidence
angle.

ビームサイズが問題になる。これは Fig. 6 に示したように試料の入射角によって変化する。現在のセットアップでは，軟 X 線の入射方向と電子エネルギー分析器への出射の角度を持っているので，直入射のとき，試料方向は60°
面には 4 mm に広がったビームは電子エネルギー分析器か)らみれば 2 mm の広がりになる。一方，斜入射条件(30°では，試料面には 8 mm に広がったビームになり，位置分
解能が異なってくる。位置分解能を上げて有効に測定するには，SCIENTA の検出器全体に位置（光エネルギー）分

Figure 7. Bottom: Two-dimensional image on the MCP detectorof the electron energy analyzer, taken for 1 ML thiophene adsorbed
on Au(111). Photon energy range is from 284 to 296 eV and the accumulation time is 30 s. Top: Integration of the image along theelectron kinetic energy, which gives CK NEXAFS spectrum, taken
in 30 s.

散と電子エネルギー分散した電子が取り込まれることが望ましい。これを決めているのは電子レンズであり，その拡大率をどれだけにするかによっている。現在，倍率 5 倍，

試料表面が mm オーダーで均一であることを仮定

12 倍， 20 倍が GAMMADATA 社より支給されている。

していること。ここで問題にするのは目で見える程度（直入射）条件で 12 倍， 55 °入射条件で倍率 5 倍にな
90 °の不均一性であり，それより小さい領域の不均一性はるような電圧設定を行っている。

平均化されてしまうので問題にならない。実際，金属

データ処理系

単結晶表面での分子吸着などでは充分成り立つと考えエネルギー分散表面 XAFS 法の検出器を CCD カメラでて良い。

見た像を Fig. 7 に示す。この例は Au (111 )基板上のチオ

回折格子が同じならば吸収端のエネルギーによって

フェン単分子層吸着系で C K 吸収端領域に光エネルギー

エネルギー分散光の幅と光の分解能が決まってしまうを合わせたものである。約 10 eV の幅の軟 X 線が試料のこと（Fig. 5 参照）。例えば， CK 吸収端で20 eV 幅

水平 4 mm の幅に照射している。 CCD 画面上の横軸は光ならば O K 吸収端で 35 eV 幅に決まってしまう。しエネルギー，縦軸は電子運動エネルギーに対応しており，たがって，もう少しエネルギー幅を変えるためには回画面に現われているのは CKVV オージェ電子によるもの

折格子を交換しなければならない。現在，三種類の回であり，約 30 秒積算したものである。吸収スペクトルを折格子を in situ で交換可能にしている。

得るには，この画像を y 軸方向に積算すれば良い。高速

直入射と斜入射で試料上の光照射面積が異なるこ化のためには，データ取得してコンピューターに取り込むと。表面 XAFS にとって偏光依存性の実験は吸着分

転送速度をできるだけ速くすることが肝要である。

子の配向決定には不可欠である。この問題は電子エネ
ルギー分析器の電子レンズ系の倍率を変えることによ.

方法の特徴と性能評価ってある程度は解消できるが，十分とは言えない。

この方法の大きな特徴は，









電子取り込み角が小さいこと。現在のシステムでは分光器出口スリットを絞るか，全開にするかで，通という狭い立体角
高い分解能を維持するために，±2°常の実験モード，エネルギー分散型モードに簡単に切しか取り込んでいない。これは，従来の光電子分光法

り替えられること。

実験と併用するため SCIENTA の電子エネルギー分

単色光での通常の表面 XAFS 法に比べて，強度損析器を用いていることによる。

失が全くないことである。したがって，チャンネル数
分 だ け測 定 時 間 が 短縮 で き る こと に な る 。 現在 ，.

CCD カメラの横軸のチャンネル数は 128 個であるか. 吸着分子の配向の被覆率依存性

ら，原理的には1/128まで短縮できることになる。
一方，この方法にはいくつかの問題点もある。

応用例
有機分子が金属表面に吸着するときの配向は金属基板と分子，及び，分子間の相互作用によって決まると考えられ
――




放射光

第巻第号()る。ベンゼンのような無極性分子では p 電子と金属とのドの隙間を動き回っている酸素種と CO との反応によるも相互作用によって寝た構造をとるが，ピリジンやフランでの，後者が STM で観測されたアイランドの縁から反応すは N や O の lone pair があるために，s 結合によって立とる過程であることが明らかになった15)。

うとする傾向があり，その構造は被覆率に依存する13) 。

. 磁化容易軸の変化

このような吸着分子の被覆率による変化の実験は本方法で非磁性 Cu ( 100 )面上に強磁性 Ni のエピタキシャル薄膜

非 常 に 容 易 に で き る 。 Fig. 8 は 140 K に 冷 却 し た Au

を蒸着すると，その膜厚が 10 ML までは面内磁化， 10 ～( 111 )表面上に 3 × 10－9 Torr のチオフェンをさらしたと

50 ML では表面に垂直方向に磁化し，更に，それ以上のきの直入射 C K NEXAFS スペクトルである。スペクト膜厚になると面内磁化に逆戻りする。このような Ni 薄膜（SC）
ルは40秒間隔で測定しており，p
1 ピークと p
2＋ s 

の表面に CO や H2 を吸着させると，面直磁化の領域が増ピークがそれぞれ285 eV と287 eV に現れる。前者はチオえることが知られている16) 。このような容易磁化軸が分フェン分子面に垂直な遷移モーメント，後者は垂直と水平

子吸着で変化する現象は面白いテーマであり，我々のグな遷移モーメント成分をもっている。直入射条件でのスペループは XMCD 法を用いて化学吸着の磁性に及ぼす影響

クトルの被覆率依存性を見ると，最初に第 2 ピークが現を研究しているが，エネルギー分散手法はこれらの系にもれ，被覆率が増してくると次第に第 1 ピークの強度が増大し，飽和する。このことは，最初チオフェン分子は寝た構造をとっているが，被覆率と共に次第に立ち上がって単分子層を形成して飽和する様子を示している。
. 表面化学反応の追跡

Pt 表面での CO 酸化反応は古くから知られた有名な反応であり，様々な手法を用いて多くの研究がなされているが，その反応機構が完全に分かっているとは言えない。最近，Ertl のグループは STM によって反応機構を調べている14)。それによると，酸素原子を前吸着した Pt(111)面上に CO ガスを降らせていくと，CO が吸着し，酸素のアイ
ランドの隙間を埋め尽くした後，アイランドの縁から CO( ad )＋ O ( ad )→ CO2 の反応を引き起こすというものである。この系での O K NEXAFS 時間変化を Fig. 9 に示した。 XPS では原子状酸素と CO の酸素がはっきり見分けることは難しいが，NEXAFS では比較的容易に区別できる。これらの強度変化から反応の進行と共に表面吸着酸素
原子種と CO の変化を見積もることができる（ Fig. 10 参照）。 その 結果 ， STM か ら結 論され るよ うな ，誘 導期（未反応期）は存在しないこと，速い一次反応と遅い 1 / 2次反応の二種類があることがわかり，前者は酸素アイラン

Figure 8. Thiophene coverage dependence of CK NEXAFS spectra of a Au(111) surface exposed by an ambient thiophene of 5×
10－9 Torr. Each spectrum was measured in 30 s at normal incidence
condition.

Figure 9. OK NEXAFS spectra from (2×2)O/Pt(111) exposed
to CO of 1.5×10－ 9 Torr. Each spectrum was taken in 40 s with the, which is independent of the polarization deincidence angle of 55°
pendence. The peaks at 530 eV and 534.5 eV are assigned to atomic
O and pof CO, respectively.

Figure 10. Coverages of oxygen and CO species on the Pt(111)
surface as a function of CO exposure time.

――

放射光

第巻第号()PED 実験は 1 スペクトル測定に 1 時間程度かかっているのが現状である。エネルギー分散型表面 XAFS 法は2030eV の幅の測定を同時にしているために，ステップ掃引に比べれば，少なくとも 10 倍は高速になり，しかも，より細かいステップ掃引と同じになるので，実験精度の大幅な向上が期待できる。ただ， X 線エネルギーと共に同じ幅に入る X 線のエネルギー幅が異なってくる。このことはエネルギー分解能がエネルギーで変わることを意味しているが，どちらの実験も高エネルギー分解能である必要が無いので，充分適用可能と思われる。したがって，従来の 1
時間が数分のオーダーに短縮できる。特に，エネルギー掃
Figure 11. Ni L-edge absorption spectra with circularly polarized
X-rays as a function of CO dosing time. Peak intensity change corresponds to the transition of magnetic easy axis to perpendicular
direction.

引型 PED 実験はいろいろな方位角に対して測定の必要があり，時間短縮は大きな意味がある。さらに，フォトン数を上げるためにテーパー型アンジュレーターを用いればミリ秒の測定も夢ではないであろう。

有効に活用できる。Fig. 11は 8 ML 膜厚の Ni 磁性薄膜の

.

終わりに

Ni 2p スペクトルを楕円偏光（軌道面からわずかに上向きエネルギー分散型表面 XAFS は現在，世界で我々のグの放射光）を用いて試料面に垂直方向に入射して測定した

ループだけが行っている方法であり，まだいくつかの開発ものである。垂直入射では面内磁化にはよらず，面直磁化

すべき要素があるものの，多くの応用の可能性がある。時の度合いによって強度変化が起こる。図から分かるように間分解法の一つとして更に発展させていきたい。

CO にさらすと，しばらく誘導期があり，ある被覆率になると比較的速やかに Ni2p のピーク強度が増加していく。

謝辞

詳細な解析は右回り，左回り円偏光で差をとらなければな

本 研 究 は 物 質 構 造 科 学 研 究 所 S2 型 課 題 （ 2001S2 

らないが，定性的には磁化軸が垂直に変化していく様子を

003 ），基盤研究 A ( 2 ）（ 14204069 ），及び， 21 世紀 COE示していると考えられる17)。

プログラム「フロンティア基礎化学」研究拠点形成事業の下に行われた。実験の立ち上げ，利用実験には研究室の松.

今後の発展の方向

村大樹，南部

. より高速反応を目指して

英，中井育代，島田透，北川聡一郎，長坂将成君らの甚大な協力があった。

現在の実験セットアップは，光電子分光実験も併用することにしているために，SCIENTA の電子エネルギー分析

参考文献

器を用いているが，これは必ずしもエネルギー分散型表面1)

XAFS 装置に最適化したものではない。この装置はエネルギー分解能，位置分解能を上げるために電子の取り込み

2)立体角を非常に狭くしている。しかし，オージェ電子に関してはすべてを積算するのでエネルギー分解能は殆ど要ら3)ない。これらを解決するためには電子レンズの電圧設定だ

4)5)けでは無理で，全く異なる電子エネルギー分析器の開発が必要となる。
一方，このままのセットアップでも，テーパー型アンジ

6)ュレーターを用いて数十 eV 幅の強力な光を導入すれば，7)二桁程度の時間分解能の向上が期待できる。
また，繰り返し反応であれば，ゲート付き CCD 検出器を用いて時間分解能を上げることも可能である。パルス分
子線による分子パルスと同期をとるシステムを用いて繰り返し積算をすればミリ秒からマイクロ秒の時間分解能を持った表面 NEXAFS がとれると期待される。

8)
9)
10)
11)

. SEXAFS, PED の高速化
現 在 ， 軟 X 線 領 域 の SEXAFS ， エ ネ ル ギ ー 掃 引 型

12)

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(
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．
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