INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD / SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC, 2018

問題P5. 化学反応による波面伝播の速度論
通常合成 (synthesis) は物質を作るためのものだと考えがちである。しかし、この課題では、試薬を模様 (pattern) を作るために用いる。
BZ反応溶液がペトリ皿に注がれたとき、自触媒反応と拡散の効果が影響しあうことで、溶液を変化させる。はじめは均一な溶液だったものが、後に美しく整然とした化学的な波の海に変わる。この現象はただ楽しいだけでない。波の構造の動きを見ることで、背後にある反応の速度論について調べることもできる。
自触媒作用を持つ化学種X生成の自触媒反応を考える際、もっとも単純な反応速度式は次のようにあらわすことができる：

d[X]= 𝑘𝑘′[X]d𝑡𝑡(1)𝑣𝑣 = 2�𝑘𝑘′𝐷𝐷(2)

𝑘𝑘 ′ = 20 M −2 s−1 [H + ][BrO3 − ](3)自触媒作用が強すぎず弱すぎもせず、なおかつ最初の段階ではある特定の領域にだけXが存在するような場合には、興味深い現象が観測される。自触媒反応はXの存在するところにおいて進行するので、その位置のXの量は急速に増えていく。さらに、Xの拡散により、近接する領域でも自触媒反応は引き起こされXは生成する。これは火の燃え広がるように広がっていき、広がる波の先端（波面）で化学反応が引き起こされていく様子を観察できる。Xの拡散係数をD とすると、この波面の伝播速度 v は以下のようになる：

BZ反応の溶液中では、自触媒過程は下式のように酸性度と臭素酸 (V) イオンの濃度に依存することがわかっている：

この課題では、この関係式を実験的に確認するために、様々な濃度において波面の伝播速度を測定する。

使用する薬品1.50 M 希硫酸 150 cm3• マロン酸 5.203 g• 硫酸セリウム (III) 四水和物 0.801 g• 25 mM 硫酸フェロイン溶液 25 cm3• 臭素酸 (V) ナトリウム 7.545 g（注意：硫酸フェロイン溶液の濃度が25 mMと高濃度であることを除くと、試薬は問題P4と共通である。安全対策情報や取扱い・保管に関しては問題P4を参照のこと。）•器具・装置••••••

デジタルストップウォッチ
蓋つきペトリ皿 (直径 14 cm)
1 mm 方眼のグラフ用紙
ビーカー (100 cm3)
メスピペット (10 cm3 と 5 cm3 のもの)
脱イオン水を入れた洗ビン

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手順I. 溶液と装置の準備
1.複数の溶液を前もって作っておく必要があるが、それらの準備の方法は問題 P4 と同一である。
2.ピペットは、調製した溶液それぞれについて 1 本ずつと、水を取るために 1 本、適切な容量のものを選んで使うこと。ペトリ皿は 1 mm 方眼のグラフ用紙の上に置いておくように。
(注意：この実験に使う実験台 (benchtop) は完全に水平でなければならない。測定途中に実験台に寄りかかったりすることは絶対に避けるように。また、この実験ではペトリ皿の温度の制御は行わないため、熱を発するものやドラフトチャンバーの近くでは行ってはいけな
い。)
II.波面の伝播速度を測るための一般的な方法
1.BZ 反応溶液を調製する。ビーカーに水、硫酸、マロン酸、硫酸セリウム(III)、硫酸フェロインを入れる。それぞれの溶液の量は下記の III に従うこと。最後に、臭素酸(V)塩溶液を加え、手でビーカーを回すように振ることで反応を開始する。
2.振動溶液をビーカーからペトリ皿の上に注ぎ出す。皿を何度か回すように振って溶液を表面全体に一様に広げてから、蓋を閉じる。はじめは溶液の色は一様に変化するが、しばらくすると異なった色の斑点が現れてくる。これらの斑点は広がって輪になり、輪がある程度大きくなるとその中央から新たな斑点が現れる。このようにして「同心円状の的模様」 (target patterns)が形成されていく（図 P5）

図P5. ペトリ皿上に形成される模様

3.波面の速度を測るために、波面が 5 mm 移動するのにかかる時間を測定せよ。できるだけ模様の内側で測るとよい。それぞれの「同心円」の最も外側の輪はときどき（干渉しあって）消滅するため、この計測をすぐには開始できない。しかし、ある時点で、模様が十分に大きく広がり、少なくともある 1 方向に対しては 5 mm 進む様子を目で追えるようになるはずだ。(注意：波の先端を追うときは左右方向の軸を使うのが好ましい。観測者に近づく（もしくは遠ざかる）方向で波面の位置を読むためには、片目を閉じたり異なる角度から見たりする必要があるかもしれない。ペトリ皿を揺らさないように注意せよ！)
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4.皿の中での波面の平均伝播速度を求めるために、5 mm 進むのに要する時間を 3 つの異なった波面を使って繰り返し計測せよ。できればペトリ皿の中の 3 つの異なった場所で計測するとよ
い。

III.

波面の伝播速度の濃度依存性

先述の手順に従い、4つの異なる濃度条件 (表P5) で波面の平均伝播速度を求めよ。すべての測定において、マロン酸溶液3.0 cm3、硫酸セリウム(III)溶液3.0 cm3、硫酸フェロイン溶液2.0cm3を用いること。4つの濃度セットのうち、はじめの2つのセットの条件は希硫酸の体積が異なり、残りの2つのセットのは臭素酸(V)塩の体積が異なる。得られたデータが正しいことを確証するために、それぞれの濃度条件での測定を2回ずつ行う。もしデータが一致しなければ確認のため測定回数を増やすこと。

表5. 波面の伝播速度の依存性を求めるための濃度条件

濃度セット
水#19.0 cm3#212.0 cm3#38.1 cm3
#49.9 cm3

硫酸溶液 臭素酸塩溶液
10.0 cm33.0 cm337.0 cm
3.0 cm3
10.0 cm3
3.9 cm3310.0 cm
2.1 cm3

データ分析と課題
P5.1 反応溶液の体積は常に 30 cm3 であると仮定する。実験を行った 4 つのセットの濃度条件について、硫酸と臭素酸(V)塩の濃度をそれぞれ算出せよ。また、有効な全ての計測時間データを用いて、それぞれの濃度条件について波面の平均伝播速度を mm min-1 単位で求めよ。なお M(NaBrO3) = 150.89 g mol-1 である。
P5.2 式(3)の代わりに、𝑣𝑣 2 が[BrO3 − ]に対して𝑣𝑣 2 = 𝑝𝑝[BrO3 − ] + 𝑞𝑞という形で依存すると仮定する。
𝑞𝑞 > 0及び𝑞𝑞 < 0のときに、それぞれ自触媒反応の速度論についてどのようなことが言えるだろうか？また、濃度セット#3 と#4 の結果を用いて、𝑝𝑝と𝑞𝑞の値を求めよ。反応速度全体に対する𝑞𝑞の寄与は何%だろうか？これは無視できないほど大きいだろうか？
P5.3 波 面 の 伝 播 速 度 𝑣𝑣 が 、 [H2 SO4 ] と [BrO3 − ] の 両 方 の 累 乗 の 関 数 で あ る 、 つ ま り 𝑣𝑣 =𝑘𝑘[H2 SO4 ]𝑎𝑎 [BrO3 − ]𝑏𝑏 と表されると仮定する。濃度セット#1 と#2 の結果を用いて𝑎𝑎を、#3と#4 の結果を用いて𝑏𝑏を計算せよ。 [H+]に関する反応次数を𝑎𝑎から求めるにはどのような仮定を置けばよいか？その上で、式(3)から予想される値とこの結果を比較しよう。𝑎𝑎と𝑏𝑏の値は式(3)と概ね合致するか、それとも計算結果を踏まえて式(3)を修正するべきだろうか？
P5.4 式(3)を用いることができて、[H+ ] ≈ [H2 SO4 ]であると仮定する。自触媒作用を持つ化学種の拡散定数の文献値𝐷𝐷 = 2.0 × 10−5 cm2 s −1 を用い、実験データから自触媒反応の速度定数の推定値を算出せよ。実験で用いた濃度条件の組み合わせの中で、文献値 20 M-2s-1 に近い値となったものはあるだろうか？

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