エネルギー・資源 Vol. 35 No. 4（2014）

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あ・なるほど！ ナレッジねっと

多孔質で構成される固体酸化物形燃料電池
電極中における気体の拡散現象
Gas Diffusion in a Porous Electrode of Solid Oxide Fuel Cells

三好航

太*

Kota Miyoshi（原稿受付日2014年２月６日，受理日2014年６月27日）

電極微構造パラメータから電極性能を予測する手法が必要

１．まえがきとなる．現在までに，電極微構造から電池性能を予測する

近年のエネルギー問題を受け，カルノー効率に縛られるシミュレーション手法が提案されているが，現状ではそのことなく，高い効率で発電することのできる燃料電池は大精度において改善が必要である．特に，目指すべき高電流きく期待されている．燃料電池の中でも，固体酸化物形燃密度発電時には，電池性能はガス拡散律速となるため，ガ料電池（Solid Oxide Fuel Cell，以下SOFC）は，800～1,000℃

ス拡散モデルの精度は非常に重要となる．の高温で作動するため，白金などの高価な触媒を必要としない，水素だけでなく炭化水素を燃料とできる等の利点がある．しかし，その普及に際して，性能のさらなる向上，コスト，そして耐久性において依然課題が残されており，それらを改善するための研究が活発に行われている．
図１にSOFCの燃料極（陽極）での微構造の模式図と作動原理を示す．酸素イオン伝導性を有するセラミック─
イットリア安定化ジルコニア（YSZ）を電解質（燃料極と空気極（陰極）との間の隔壁を構成）とするSOFCにおい

図１

SOFCの微構造の模式図と発電原理て，その燃料極は，電解質と同じYSZと，電子伝導性を有するニッケル（Ni）との混合多孔質で構成されることが多

本稿では，このような研究課題の基礎となる，多孔質中い．燃料極での電気化学反応は，のガス拡散の表現方法について，関連図書や論文から得た知識をまとめることで自分の頭を整理し，新たなモデルを構築する際の礎としたい．と表される．この反応は，水素と水蒸気の通り道となる空２．物質拡散の基礎

隙，酸化物イオンの通り道であるYSZ，そして電子の通り2.1

道であるNiの３つの相が接した反応場（３相界面とよばれマクロな視点からる）で引き起こされる．典型的な電極では，厚さが10μmある気体が空間的に不均一に分布するとき，その気体は～100μm，空隙の寸法は粒子径によって大きく変わるが，空間的に一様に分布しようとする．このとき気体の拡散モ数百nmから数μmのオーダーである．反応を円滑に進めル流束は濃度勾配に比例することが経験的に知られているためにはより多くの反応場が必要であるが，反応場を増る．これがFickの第一法則であり，以下の式で表される．

やすために粒子径を小さくし過ぎると気体が拡散するための空隙も狭くなり，その結果電池性能が下がってしまう．

（1）つまり，燃料電池において最適な電極微構造が存在するとここで Ni は化学種 i のモル流束，Di は拡散係数，xi はモルいうことになる．最適な電極微構造を導き出すためには，分率，R は気体定数，T は温度，P は全圧を表す（物質の拡散に限らず，運動量や熱の拡散─すなわちNewtonの粘*京都大学大学院工学研究科航空宇宙工学専攻
博士後期課程２年〒615-8540 京都市西京区京都大学桂C3棟
E-mail：miyoshi.kota.22x@st.kyoto-u.ac.jp

性法則やFourierの熱伝導法則─も同様に，流束を速度や温度の勾配と輸送係数の積で表している）．このFickの第一法則が，物質拡散を表現することのできる最も簡単な式
−61−

251

エネルギー・資源 Vol. 35 No. 4（2014）である．化学種 i，j の２分子拡散における分子拡散係数述できるようになる．この領域では，分子拡散と呼ばれる

Di-j はChapman-Enskog理論の分子パラメータを用いるこ拡散とみなすことができ，一般に，Fickの第一法則はこのとで精密に計算することができる．この理論に基づいた以領域で用いられる．
その反対に，Knudsen数が十分大きい数（Kn＞～10），す３）

下のFuller-Schettler-Giddingsの式から見積もられる．

なわち代表長さが十分小さい場合やガスが希薄な場合で （2）は，上記の無次元化された衝突項の係数が無視できるほど小さくなり，分子同士の衝突というより，むしろ壁面とのここで Mi は分子量，Σvi は化学種 i の拡散体積である．

衝突が支配的となる．このような拡散のことをKnudsen拡

しかしながら，燃料電池の電極のように数μmオーダー

散と呼ぶ．の空隙が存在する多孔質中の拡散を表現する際には式（1）と（2）だけでは不十分である．この理由は，次節で説明するようにミクロな視点から分子の振る舞いについて考えることにより明らかになる．
2.2

ミクロな視点から（1）Knudsen数
ミクロな視点から物質の拡散について考える前の基礎知識として，平均自由行程とKnudsen数について説明する．
平均自由行程は，ある分子が他の分子と衝突するまでに移

図３

分子拡散とKnudsen拡散の概念図動する平均の距離である．λを平均自由行程，L を拡散する場の代表長さとすると，この比はKnudsen数と呼ばれ，図３に分子拡散とKnudsen拡散の概念図を示す．また，

Kn＝λ/L はミクロな視点から分子の拡散を考える際に，Knudsen数が上記の間であるとき，Knudsen拡散と分子拡非常に重要な無次元数となる．図２に平均自由行程と拡散散の両方が物質拡散に寄与する領域となる．筆者の研究

空間の代表長さの概念図を示す．

室では電極を構成する粒子の混合・焼成から電極を手作りしている．我々の作製したSOFC多孔質電極において，Knudsen数はこの中間の領域に入る場合があるため，上記の２つの拡散について考慮する必要がある．

３．Fickの第一法則の拡張
3.1
図２

Knudsen拡散

Fickの第一法則は，Knudsen数が十分小さい場合，つま平均自由行程と拡散空間の代表長さり系の代表長さが分子の平均自由行程に比して十分大きい場合の物質拡散を表現する．前節で述べたような，分子同（2）Boltzmann方程式
ミクロな視点では，分子は，分子同士の衝突，壁面との士の衝突による相互作用といったミクロな現象が，“分子衝突などを繰りかえしながら運動していると考えられる．

拡散”係数 D という一つの係数に押し込められて，マクこれらを考慮した分子運動論から分子運動を支配する式がロな視点から表現されていることになる．ではKnudsen数Boltzmann方程式である．

が大きい場合，つまり系の代表長さが小さく分子と壁面との衝突の影響が支配的である場合の物質拡散はどのように（3）表現してやればよいであろうか．

ここで f は速度分布関数，ξi は分子 i の速度，右辺は衝突最も正確な方法は，式（3）のBoltzmann方程式を解く項と呼ばれ，分子同士の衝突による運動量のやりとりを表ことである．しかし，Boltzmann方程式の衝突項が非常にしている．このBoltzmann方程式において，右辺の衝突項複雑であり，これを基にして物質拡散を計算するために1/2を無次元化すると2/（Knπ ）を係数とする項が現れる．

は，莫大な計算負荷がかかる．そのため，前述のFickの第Knudsen数が十分小さい数（Kn＜～0.01），すなわち代表長一法則や，それを拡張したモデルなどでマクロに計算するさが十分大きい場合，衝突項が支配的，つまり分子同士のことが多い．例えば，気体の拡散モル流束が濃度勾配に比衝突が支配的になる．その結果，速度分布関数が局所平衡

例するというFickの第一法則と同じ形でKnudsen拡散を扱分布に近づき，系を巨視的変数（密度・速度・温度）で記えるように，分子と壁面との衝突というミクロな現象を濃−62−

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度勾配の係数として押し込めたKnudsen拡散係数を用いる

図４（b）のように正味の拡散パスが長くなる．図４（b）

ことがよくなされる．その際化学種 i のKnudsen拡散係数における z' 方向の拡散モル流束 Nz' と濃度勾配には以下のDi,K は，関係，（4）と表される．ここで dpore は平均空隙径である．

（6）が成り立つ．さらに Nz＝（L/L' ）Nz' であるため，以下のSOFC電極中のような，分子拡散とKnudsen拡散のどちように書き換えられる．

らも物質拡散に寄与する際に，以下のBosanquet式を用いて拡散係数 Di を評価し，Fickの第一法則に適用する手法

（7）

2で表
すなわち，この場合の有効拡散係数は DVpore/（L'/L）

が最も簡単である．
され，DVporeよりも小さな値となる．直線距離に対する正（5）

味の拡散の距離の比 L/L' を屈曲度と呼び，気体の通る道

これにより分子拡散とKnudsen拡散の両方を考慮した拡散がどれだけ複雑かを表す．上記の１次元拡散の例では有効係数を得ることができる．

拡散係数を幾何的に求めることができたが，経路が３次元3.2に複雑に絡み合う実際の多孔質では困難である．そもそも

屈曲度ファクター

多孔質中の物質拡散は，多孔質の存在により阻害される．

拡散経路を特定することも難しい．そこで，まず拡散に寄Fickの第一法則を多孔質に適用するために，多孔質の影響与する体積が減ってしまう影響を空隙率Vporeで考慮し，そを考慮したみかけの拡散係数である，有効拡散係数 D をれ以外の拡散パスの複雑さによる影響を取り込む「屈曲度導入する．明らかに，D は多孔質の微構造に依存するので，ファクターτ」を導入する（屈曲度とは別物なので注意のその評価には微構造を定量化したパラメータを用いる．すこと），次の表現がよく使われる．

eff

eff

ぐに思いつくパラメータが空隙率であるが，それだけでな

く，拡散経路の複雑さを示す「屈曲度」が重要であるとい（8）うことが，土壌中のガス拡散の研究を通じて分かっている．

図４（b）の１次元拡散の例では，屈曲度ファクターは屈空隙率はその名の通り，全体の体積における空隙体積の割曲度の２乗，つまり（L'/L）2に一致する．多孔質の構造を合であるが，屈曲度については馴染みのない読者も多いと幾何的にτと結び付けるモデル化も検討されているが，前思う．簡単な言葉にすると以下のように説明できる．多孔述の通り容易ではない．むしろ有効拡散係数と空隙率を測質構造においては，物質が拡散する通り道が，直線的な流定し，（8）式から屈曲度ファクターを評価することが行わ路と比較して長くなってしまう．それにより巨視的に見たれる．

ときの拡散流束が減少してしまう．この効果を屈曲度とい近年，X線コンピュータ断層撮影や集束イオンビーム加う概念を用いて表現している．より解析的に屈曲度の意味

工観察装置等の，微構造を３次元観察する技術の発展によを理解するために，図４のような１次元の拡散を考える．

り，実際の微構造に基づいた屈曲度ファクターを取得する

灰色部は多孔質の固体部分を模している．

ことが可能になってきた．具体的には，３次元的に取得した微構造から有効拡散係数を見積もり，既知のバルク拡散係数・空隙率を式（8）に当てはめることで，屈曲度ファクターを見積もるといった手法である．詳しい導出方法については，Kishimoto et al. ４） を参照されたい．以上のようにして見積もった屈曲度ファクターを用いて，Fickの第一法則において微構造を考慮することができる．
3.3

図４

Darcyの法則

多孔質中を満たす流体に全圧勾配がかかる場合には，そ屈曲度の概念図の全圧勾配を駆動力に物質輸送（粘性流れ）が生じる．
注目するのは z 方向の拡散である．空隙率をVporeとする

Darcyの法則は，多孔質中の全圧勾配とそれによる流体のと，図４（a）の場合には，空隙を通る拡散モル流束は多速度の関係を示したものであり，式（9）で表される．

eff

孔質がない場合のVpore倍となり，有効拡散係数D ＝DVpore

とすることで拡散を評価できる．
一 方， 拡 散 パ ス が z 方 向 に 対 し て 傾 斜 し て い る 時，
−63−（9）u は流速，K は透過係数，μは粘度である．これをモル流

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束の表記に直すと以下のようになる．


（10）

透過係数 K は，例えば以下のKozeny-Carmanの式で表さKnudsen拡散が右辺第二項で表現されている．

れる．

4.3


（15）

Dusty Gas Model（DGM）

Stefan-Maxwell-Knudsen Modelを，全圧勾配を考慮で（11）

きるように拡張したモデルがDusty Gas Modelである．

ここでk k はKozeny定数，Vsolidは固体の体積，S は固体の表面積である．このように全圧勾配のある多孔質電極中の拡散を表現する際には，それによる物質輸送を考慮する必要



がある．

（16）

４．多孔質中の拡散モデル
左辺第二項により，全圧勾配による物質輸送の影響を表現

以上のこと踏まえ，Fickの第一法則を基に，多孔質中の拡散を表現できるように拡張したモデルを紹介する．

している．詳しい導出については文献５，６）を参照されたい．

4.1

このモデルが，SOFC電極内部の物質拡散を表現する際にFick Model（FM）

Knudsen拡散，有効拡散係数，そして全圧勾配を式（1）よく用いられている．FM，DGMともに，各化学種のモルのFickの第一法則において考慮することで，多孔質中の物流速を求めるために，式（16）の連立方程式を解く必要が質拡散をシンプルな形で表現できるモデルとなる．

あり，その際の逆行列の計算において，大きな計算負荷がかかる．そのためFick Modelを基にした比較的計算負荷（12）の小さいモデルで，拡散をより正確に表現できるモデルの

しかし，このモデルでは多成分拡散を表現できない．こ開発も求められている．の問題を解決するモデルが次のStefan-Maxwell Modelで５．おわりにある．
4.2

多孔質中の物質拡散現象について，筆者の知るところを

Stefan-Maxwell Model（SMM）

Fick Modelでは，ある成分の拡散モル流束はその成分まとめることで，拡散モデルの理論的背景に対する理解をの濃度勾配のみの影響を受けるという仮定の下に成り立っ深めることができました．本原稿を査読してくださいましている．しかしながら実際には，ある成分の拡散モル流束た先生には，自分の考えていない程に奥深い視点からの鋭には，その成分の濃度勾配だけでなく，他の成分の濃度もいご指摘と細かなご説明をいただきました．自身の理解の影響する．Stefan-Maxwell Modelでは，その影響を考慮浅さを反省するとともに，課題に対する姿勢をも学ばせてしてFick Modelを拡張しており，多成分系について，拡いただきました．またこのような機会を与えてくださった

散モル流束を以下のように表す．

ことにも本当に感謝しています．ありがとうございました．
（13）参 考 文 献この式では，ある化学種の拡散に，他の成分のモル流束とモル濃度が関与している．成分1，2の2成分系の理想気体において，圧力勾配がない場合には，x1＋x2＝１，N1＋N2＝０を代入することで式（14）が得られる．これは式（12）の圧力勾配が無い場合の式と一致する．
（14）つまりStefan-Maxwell ModelはFick Modelの自然な拡張であることがわかる．さらにこのモデルにKnudsen拡散を考慮に入れて拡張したモデルがStefan-Maxwell-KnudsenModelであり，以下の式で表される．
−64−１）曾根，青木；分子気体力学，（1994），朝倉書店．
２）Clifford K. Ho et al.; Gas Transport in Porous Media,（2006）,Springer.
３）E. N. Fuller et al.; New method for prediction of binary
gas-phase diffusion coefficient, Industrial and Engineering
Chemistry Research, 58（5）,（1966）,19-27.
４）M. Kishimoto et al.; Quantitative evaluation of solid oxide
fuel cell porous anode microstructure based on focusedion beam and scanning electron microscope techniqueand prediction of anode overpotentials, Journal of Power
Sources, 96,（2011）,4555-4563.
５）E. A. Mason et al.; Flow and diffusion of gases in porous
media, Journal of Chemical Physics, 46,（1967）,3199-3216.
６）D. Arnost et al.; Dynamic transport of multicomponent
mixtures of gases in porous solids", The Chemical
Engineering Journal, 57,（1995）,91-99.