トピックス
P
DAFS 法の開発と蓄電池正極材料への応用
河口智也
京都大学産官学連携本部〒6068501 京都府京都市左京区吉田本町

福田勝利
京都大学産官学連携本部

市坪〒6068501 京都府京都市左京区吉田本町

哲

京都大学大学院工学研究科材料工学専攻〒6068501 京都府京都市左京区吉田本町

大石昌嗣
京都大学産官学連携本部〒6068501 京都府京都市左京区吉田本町

水木純一郎
関西学院大学理工学部〒6691337 兵庫県三田市学園 21

松原英一郎
京都大学大学院工学研究科材料工学専攻

要 旨〒6068501 京都府京都市左京区吉田本町

X 線粉末回折に基づく Powder DiŠraction Anomalous Fine Structure（PDAFS）法の解析実験方法の開発並びに，カチオンミキシングを示す層状岩塩型構造のリチウムイオン電池正極材料への PDAFS 法の応用による，電極材料中での結晶学的サイトを区別した遷移金属の価数局所構造解析を行った。蓄電池電極材料を初めとする実用材料では，同一元素が複数の異なる結晶学的サイトを同時に占有する逆サイト欠陥の一種である，カチオンミキ
シングが頻繁にみられる。蓄電池材料では，カチオンミキシングの有無に電極性能が大きく影響されるため，それぞれのサイトを占有する元素の役割を理解した上で，カチオンミキシングを制御し積極的に利用した材料設計を行う必要がある。そのためには，カチオンミキシングした同一元素の化学状態や局所構造を，結晶構造中の占有位置を区別して解析することが必要不可欠である。回折線を用いた X 線吸収分光測定手法である DAFS 法では，異なる結晶学的サイトの回折線に対する散乱の寄与の違いを利用することで，異なる結晶学的サイトを占有する同一元素の化学状態や局所構造を区別した解析が可能である。本研究では，DAFS スペクトルから吸収スペクトルを取得す
る反復計算に因らない直接的な解析方法の提案，PDAFS 法を用いた高速で高精度な測定方法の開発，さらに電極材料への応用例としてリチウムイオン電池正極材料 Li1－x Ni1＋x O2 のサイト選択的局所構造解析に基づくカチオンミ
キシングの電極性能への影響を議論する。

1. はじめにを占有する同一元素の役割の理解が，その材料の物性の構
造的起源を理解するために非常に重要である。例えば，ペこれまで結晶学や構造化学などの分野の発展と共に，材

ロブスカイト構造を有するような材料の場合，結晶構造中料の物性発現メカニズムが明らかとなってきた。特に，Xでの AB サイトのカチオンの占有状態や化学状態が，そ線回折（ X ray diŠraction: XRD ）に基づく構造解析手法の材料の物理化学特性に大きく影響する1)。加えて，マグの登場によりこれらの分野は飛躍的な発展を遂げた。今日

ネタイトを初めとするスピネルフェライト材料では，スピ

では，X 線吸収スペクトル中の X 線吸収微細構造（Xray

ネル構造中の四面体サイトと八面体サイトを占有する Fe

absorption ˆne structure: XAFS）に基づく局所構造解析

イオンの状態が材料全体の磁性に大きく影響することが知を初めとする種々の構造解析手法の発展により，結晶材料

られている2)。従って，異なる結晶学的サイトを区別しただけでなくアモルファスや液体，錯体などのクラスター物

結晶学的構造化学的なアプローチがこれらの材料の物性質においても物性の構造的起源が理解されつつあり，今やの構造的起源を理解するために必要不可欠である。

結晶学や構造化学の範疇はこれらの物質も内包すると言え複数のカチオン種を含有し比較的結晶構造が複雑な酸化る。これらの分野では，これまでは平均情報を基に議論さ物中では，異なるサイトを規則的に占有していたカチオン

れることが多かった，結晶構造中で異なる結晶学的サイト

が規則状態を部分的に乱し，複数の結晶学的サイトを占有

124 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3
(C) 2015 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ PDAFS 法の開発と蓄電池正極材料への応用

する逆サイト欠陥の一種である“カチオンミキシング”現象が見られる。例えば，リチウムイオン電池（ Lithium
ion battery: LIB）正極材料の一種である層状岩塩型酸化物ではカチオンミキシングの程度の違いにより電極性能が大きく異なることが知られている39)。Li1－xNi1＋xO2（0＜x＜ 1 ，以後 LNO と略）は典型的な層状岩塩型正極材料であり，現在高容量正極材料として注目が集まる Li 過剰系
正極材料の母材となる材料であると同時に，顕著なカチオンミキシングを示す材料としても知られている。この材料の基本構造は，稜共有 NiO6 八面体が連なった NiO2 層が積層し，それらの層間に Li が占有した層状構造である。
しかし実際には，Ni 原子はホスト層の NiO2 層内のみだけ
でなく，層間の Li サイトも占有するようなカチオンミキ
シングを示す。その結果，例えば層間 Li サイトの 11をFig. 1(Color online) The relationship between the DAFS method
and the XAFS method. The DAFS method provides the siteselective absorption spectrum thanks to the contribution
diŠerences from diŠerent crystallographic sites to the diŠraction intensity.

Ni が占有するようなカチオンミキシングしたような材料

では，初回の充放電サイクルにおいて電池の容量の 30 が失われるような顕著な劣化が起こる。このような蓄電池
正極材料の不可逆容量発生メカニズムを理解するために

DAFS 法である（Fig. 1）。

吸収端近傍における回折線強度に見られる XAFS と同は，カチオンミキシングした同一元素の化学状態や局所構

様の微細構造は，早くも 1956 年ごろからその存在は認識

造を，それぞれの結晶学的サイトで区別して分析する必要

さ れ て い た1214) 。 そ の 後 1992 年 に Stragier ら に よ っ てがある。

``DiŠraction Anomalous Fine Structure'' という名前と共サイト選択的な化学状態局所構造の解析手法として，に，モデル系である銅の単結晶薄膜を用いた測定を通じて，

X 線 回 折 線 か ら X 線 吸 収 分 光 測 定 を 行 う DiŠraction

DAFS を用いた局所構造解析手法が提案された10) 。そのStructure（DAFS）法がある10,11)。一般

すぐ後には Pickering らにより，多結晶試料を用いた X的な構造解析の手法である XRD 法は，結晶の長範囲規則

線 粉 末 回 折 （ XRPD ） 法 を 用 い た powder DAFS （ P 

Anomalous Fine

構造を X 線の回折現象を利用して解析する。一方で，注DAFS）法の提案と共に，DAFS スペクトルから吸収スペ

目元素の吸収端近傍での吸収測定を行う XAFS 法では，

ク ト ル を 取 得 す る た め の 解 析 手 法 で あ る iterative

その元素の価数などの化学状態や配位環境を吸収スペクト

Kramers-Kronig （ IKK ）法が提案されている11) 。この解

ルから解析する。 XAFS 法では試料全体の吸収係数を測析手法では，先の Stragier らの報告で示された DAFS ス

定するために，結晶構造中の複数サイトを同一元素が占有ペクトルを用いた局所構造解析だけでなく，吸収端近傍のしている場合，得られる情報はこれらの平均である。それスペクトルを用いた価数などの化学状態の解析を行うこと

では，吸収測定を回折を通じて行えば，新たにどのようなができる画期的な解析手法である。しかし，この手法は数情報が得られるだろうかこのような背景で提案された手

学的に一意な解が得られない事15) や，中心対称の無い系

法が，本研究で紹介する DAFS 法である。 DAFS 法はいにおける解析が不可能であること16) が後に指摘されていわば XRD 法と XAFS 法を融合させた手法であり，回折る 。 DAFS の 黎 明 期 に お け る 手 法 の 発 展 や 応 用 例 は

線強度の入射光エネルギー依存性を注目元素の吸収端近傍

Sorensen らの解説17) や，本稿の著者の一人である水木にで測定する， X 線共鳴散乱測定の一種である。一般に，よる日本語解説18,19)が詳しい。水木はこれらの解説の中で物質に光を入射した際の散乱能と吸収能の入射光エネル

DAFS 法の日本語訳として「回折吸収スペクトル法」とギー依存性は，クラマースクローニッヒの関係で関連づいう名前を提案している。 DAFS 法はこの後に，複合酸けられるため，互いに独立ではない。従って，このような化物の構造解析や，超格子材料，磁性材料や超電導材料，

吸収と散乱の関係を利用することで，散乱である XRD 強半導体などのサイト相選択的な化学状態や局所構造解析

度のエネルギースペクトルから吸収分光測定が行えることに用いられている。また，手法自体の発展としては，偏光が直観的に理解できる。さらに， XRD 法で構造因子とし依存性を用いた DAFS 解析や， X 線磁気円二色性を用いて知られているように， X 線回折現象では物質の長周期

た解析，動力学的回折理論を用いた multiple-wave DAFS

構造を反映して，回折線強度に対するサイトごとの寄与がなどが提案されている。最近の DAFS 法の発展や応用は

回折線ごとに異なる。また，複相材料の場合，それぞれのHodeau ら20) ， Palancher ら21) ， Favre-Nicolin ら16) ，相ごとに回折角が異なる。このような，回折現象に元来備

Zschornak ら22)によってまとめられており参考になる。

わっているサイト選択性や相選択性を積極的に利用し，散DAFS 法 の 応 用 例 は 前 述 の 通 り い く つ か 報 告 が あ る

乱測定を通じてサイト相選択的な分光測定を行う手法がが，その数は XAFS 法に比べると非常に少なく，未だ汎放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 125

用的な材料分析手法とは言い難い。 DAFS 法が有効な解

滑らかな理論曲線のフィッティングにより抽出し，DAFS析手段となり得る電池電極材料を初めとする実用材料の多スペクトル中に見られる振動成分そのものをそのまま局所

く は 多 結 晶 粉 末 で あ る 。 し か し ， XRPD に 基 づ く P 

構造解析に用いる方法である10) 。この方法では DAFS をDAFS の測定解析手法は未だ発展途上であり，その応用いた局所構造解析が行えるものの，吸収端近傍の微細構

用例は非常に限定的である。実際，先に紹介した応用例の造（XANES との類似性から DiŠraction Anomalous Near

大部分は S / N 比などの観点から単結晶試料を用いていEdge Structure: DANESと呼ばれる）に基づいた吸収元素る。これは， PDAFS 法における低い S/N 比に起因しての化学状態分析を行うことは困難である。 2 つ目のアプ

サイト選択的な Extended Xray Absorption Fine Struc-

ローチは前述した IKK 法である。この手法では原子散乱

ture （ EXAFS ）解析が行える状況が非常に限定的であると f ″のスペクト因子の共鳴分散項の実部と虚部である f ′点21) に起因する。さらに， IKK 法を用いたスペクトル解ル形状の初期値を理論値として，それらから計算される

析 が 一意 な 吸 収 スペ ク ト ル を 与 えな い15) こ とに よ り ，DAFS スペクトルが実験的に得られたスペクトルに一致

DAFS を用いたサイト選択的な Xray Near Edge Struc-と f ″を最適化する。この際，するよう，反復計算により f ′ture （ XANES）解析が困難であることも，本手法の応用と f ″の間にはクラマースクローニッヒの関係が成り
f′を限定的にする一因となっていると考えられる。加えて，立つため，一方のスペクトルからもう一方を計算可能であDAFS 法では一般に測定に長時間を要することも実用材ることを利用する点が，この手法の名称の由来である。こ料へ の応用 を阻 む一因 とな ってい る。単 結晶 を用 いたの手法では，吸収スペクトルと等価な情報である f ″の値

DAFS 法では，入射光エネルギー変更毎に試料からの回を測定エネルギー全域で決定できるため，EDAFS 領域の折を探すためにロッキングスキャンが必要であり，エネル

解析だけでなく，DANES 領域の解析が行える。従って，

ギー変更毎の光学系の調整と相まって測定が長時間（例え吸収端近傍の微細構造を用いた共鳴元素の化学状態の解析

ば半日かけて 1 スペクトルを取得など）を要することがが可能である。しかし，この手法では解析で決定すべき変知られている。この点に関しては PDAFS 法に分がある

数の数が実験値の数を上回るため，得られた解に一意性が可能性がある。 XRPD では X 線照射領域中に存在する無

無 い こ と が 指 摘 さ れ て い る15) 。 従 っ て ， DANES 及 び数の結晶粒のうちの一部が常に回折条件を満たしている。

EDAFS 領域の両方において任意性なく DAFS スペクト

したがって， P DAFS 法ではエネルギー変更毎のロッキルの解析を行える手法開発が求められていた。

ングスキャンを省略することで， DAFS 測定が高速に行

そこで本研究ではクラマースクローニッヒの関係の変える可能性がある。しかし，先述のように PDAFS 法の形である Logarithmic Dispersion Relation（LDR）を用い正確な測定法並びに解析法は未だに確立されているとは言た解析手法を開発提案してきた23) 。 LDR を用いたスペ

い難く， P DAFS 法を用いた実用材料のサイト選択的吸

クトル解析はこれまでに赤外分光分野における正反射法に

収分光解析を行う為には，解析法と実験法の両者で更なるよって，反射率測定から吸収スペクトルを取得する際に用発展が必要不可欠である。

いられてきた手法である24,25)。原子散乱因子 f は入射光エ

本稿では，まず初めに本研究で提案する反復計算に因らネルギーに依存する共鳴分散項を含め次のように書けるない直接解に基づく DAFS スペクトルの解析手法23) を紹介する。次に， P DAFS 法の実験手法と各種補正方法に(E )＋if ″(E ).
f (Q, E )＝f 0(Q )＋f ′( 1)

関 し て 記 述 し ， モ デ ル 系 で あ る 多 結 晶 Ni 金 属 箔 の P 
DAFS 測 定 を 通 じ て こ れ ら の 妥 当 性 を 議 論 す る 。 最 後

ここで f 0 は散乱ベクトルの絶対値 Q に依存するが入射光に，開発した PDAFS 法を典型的なカチオンミキシング(E ），f ″（E ）エネルギー E に依存しない非共鳴分散項，f ′を起こすリチウムイオン電池正極材料である Li1－xNi1＋xO2

はそ れぞれ E に依存す る共鳴分 散項の実部 と虚部であに適用し，電極材料のサイト選択的化学状態局所構造解る。光電吸収による寄与のみを考えた場合， f ″は XAFS

析の一端を紹介する。

法で測定する線吸収係数 m と2. Logarithmic Dispersion Relation を用いた DAFS の直接解析

m＝2l r 0
i
∑f ″
vc i

( 2)

の関係があり， DAFS スペクトルから共鳴分散項の虚部

DAFS スペクトルの解析では観測可能量である回折線を抽出することで吸収スペクトルを取得できることが分か強度から，いかに XAFS と等価な情報を抽出するかが問る。ここで， l は X 線波長， r0 は古典電子半径， vc は単題となる。一つ目のアプローチでは DAFS スペクトルの位胞体積で，和は単位胞内のすべての原子についてとる。

内，吸収端エネルギーよりも高エネルギー側（EXAFS とさらに，回折条件（Q＝G ）下での構造因子は結晶学的サの類似性から Extended DiŠraction Anomalous Fine Struc-

イトごとの寄与を陽に反映した形でture: EDAFS と呼ばれる）で観測される振動成分のみを，

126 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

トピックス ■ PDAFS 法の開発と蓄電池正極材料への応用(E )＋if m″(E )}F (G, E )＝∑gm{ f 0m(G )＋f m′

q(G, E )＝w lnmexp(－Mm, G){A(G･rm)＋iB(G･rm)}

|

EH

f

|

E H＋E
＋j ln
E H－E

(3 )
と書ける。ここで G は逆格子点を指す逆格子ベクトル，

|

E L＋E
2E
－
p 0
E L－E

ln|F |
dE ′2－ E 2
′
E
E
L

|

( 9)

ここで， EL, EH はそれぞれ実験的に観測した DAFS スペ

gm はサイト m の占有率，exp(－Mm, G）は熱減衰因子，A

クトルの下限，上限エネルギー，w, j はそれぞれ補正項導(G･rm）と B(G･rm）はサイト m におけるそれぞれの幾何入のためのパラメーターである。これらのパラメーターで構造因子（ Geometrical Structure Factor ）でその解析式

は中心対称の有る系であれば吸収端以下の位相 q が 0 とは International Table for Xray Crystallography Vol. I26)

みなせることなどを用いて決定する。このようにして，実などに与えられており，和は各 WyckoŠ 位置に関して取験的に求められた位相を用いて，構造因子の内の共鳴分散る。以降説明の簡略化のために，議論を中心対称を有する項に由来する部分は系，すなわち式( 3 )において， B ＝ 0 となる系に限定する。式(3)はさらに，非共鳴項と共鳴項の実部と虚部を区＝|F |cos q－F 0
F A′

別して和をとることで次のように整理できる。

F A″＝|F |sin q(G, E )＋iF A″(G, E )F(G, E )＝F 0A(G )＋F A′

(4 )

(10)

と決定できる。従って，散乱測定である DAFS スペクト
ルから吸収スペクトルと等価な情報（F A″）が取得できる。

ここで，このことを用いれば， DAFS 測定の特徴の一つである相選択性が理解できる。例えば複相試料ではそれぞれの相の回折角が異なることから，分析したい相の回折線を選択しF 0A(G )＝∑gm f 0m(G )exp(－Mm, G)A(G･rm)

た DAFS 測定が行える。従って，上記の解析を用いて得mられた DAFS スペクトルから吸収スペクトルを抽出する(G, E )＝∑gm f ′(E )exp(－Mm, G)A(G･rm)
F A′

ことで，相選択的な吸収分光測定ができる。さらに，本研

mF A″(G, E )＝∑gm f ″(E )exp(－Mm, G)A(G･rm)(5)m

究の主題でもあり DAFS 法のもう一つの大きな特徴であるサイト選択性は，次のような解析を経ることで実現できる。それぞれの回折線から得られた F A″は異なるサイトをである。さらに，LDR を DAFS スペクトルに適用するた

占有する共鳴元素の構造因子を反映した和であり，その寄めに，次のような極座標形式の構造因子を考える。

与の内訳は異なる構造因子を示す回折線ごとに異なる。従って，測定する試料の構造が既知の場合，次のような連立

F(G, E )＝|F(G, E )|exp{iq(G, E )}(6 )方程式を解くことで，サイト選択的な吸収分光スペクトルが取得できる。

ここで，位相 q は先の構造因子の記述を用いて，次のよ
うに定義される。

 f m 1( E ) f m 2( E )



(11)

)

(7)

Wij≡( gmj exp(Mmj, Gi)A(Gi･rmj))(12)

 f m 3( E ) 

＝W

…

  
…

(

F A″
q≡arctan
F 0A＋F A′

 F ″(G1, E )F ″(G2, E )－1
 F ″(Gn, E )式(6)の極形式の構造因子の両辺の対数を考えることで，構造因子の絶対値と位相項がそれぞれ実部と虚部の関係に

今回は話を単純化するために中心対称が有る系を取り扱っなった次の式を得る。

てきたが，先述の解析はこれまで IKK 法では解析ができなかった中心対称が無い系に関しても解析することができ

ln F＝ln|F |＋iq

(8)

LDR とはこのような対数を取った周波数応答関数の実部と虚部の関係に成り立つクラマースクローニッヒの関係であり27) ，それを用いて位相 q は無限積分の打ち切り誤差補正項25)を含め次のように計算できる。

る23)。

3. PDAFS 法の実験方法
これまでの DAFS 法では高い S/N 比を担保する目的から，単結晶試料の測定が主流であった。しかし， DAFS法が登場した 1990 年代に比べ放射光の光源並びに光学系

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 127

の飛躍的な発展により，後に述べるように多結晶粉末試料る。 PDAFS 法では XAFS 法と異なり，試料からの回折を用いた P DAFS 法であっても EXAFS 領域の解析に堪線と希釈材の回折線が重ならないように希釈材の選択を行えるだけのデータ取得が可能となってきている。さらにう必要がある。このような観点では，無定形炭素で鋭い回P DAFS 法では，これまでの単結晶回折を用いた DAFS

折ピークを生じないカーボンブラックが希釈材として適しで必要であった入射光エネルギー変更毎のロッキングスキてはいるが，測定試料混在した際の化学的安定性や扱いのャンが省略できるため，測定時間を大幅に短縮できる可能

簡便さなどを加味して総合的に判断する必用がある。ま性がある。そこで，我々はリチウムイオン電池正極材料のた，後に述べるように混合物からの回折線における自己吸

PDAFS 解析を実施するため，京都大学並びに NEDO に

収では Microabsorption28) が起こる為，その影響をできる

より理研と JASRI の協力のもと建設した BL28XU を用い

限り少なくするためにも吸収の小さい希釈材をできるだけて PDAFS 測定法の開発を行ってきた。

少量だけ用いて試料を作製し測定に用いることが望ましい。

BL28XU の P DAFS 測定時の光学系を Fig. 2 に示す。

さらに， P DAFS 法で高精度の測定を行う為には，光このビームラインの特徴は 3 mm と小さいギャップを有す

子統計精度に加え粒子統計精度29)を加味する必要がある。

るチャンネルカットモノクロメーター（ CCM ）を用いてP DAFS 法を用いてサイト選択的な EXAFS の解析を行いる点であり，その結果 Fig. 2 左部に示すようにエネル

う場合，系統誤差をできる限り排除するのはもちろん，偶ギー変更に伴うサンプル位置におけるビームの位置や強度

然誤差によるノイズに対しても目安として S / N ～ 1000 程

分布の変化が非常に小さい。従って， DAFS 測定に用い度の測定精度を担保する必要がある。これは光子統計精度

る 2 keV 程度のエネルギー領域ではエネルギー変更毎にの観点では，およそ 106カウントで回折線強度を測定する

光学系の調整を行わずに連続的に回折測定ができる。さらことに対応する。先述のアンジューレーターと二次元検出に，高輝度アンジューレーター光源と， Pilatus などのピ器を用いた光学系で結晶性が良好なサンプルを測定した場

クセルアレイ型の二次元検出器を用いることで短時間の露合は，このカウント数は数秒程度で容易に到達できる。し光時間であっても高い光子統計精度の測定が実現できる。

かし，単色化した放射光のような非常に平行性と単色性が吸収端より高エネルギー側での回折測定では強い蛍光 X

高い光源を用いた場合は，所謂“斑点状のデバイリング”

線が弾性散乱と共に検出されるが，これは後のデータ処理として観測されるように， X 線粉末回折強度の精度が悪において回折ピークのバックグランドとして除去可能であ化することがある。このような，回折に寄与する結晶粒子

る。また P DAFS 法では， DAFS スペクトルの試料によの数に関する統計を粒子統計精度と呼び，特に P DAFS

る自己吸収補正を行うため，散乱測定と同時に試料の線吸法の場合にはこの統計精度を担保することが測定全体の精収係数を直接測定する。従って，通常試料は非対称透過配度向上のためには重要である。本研究では，透過配置での置として，上流側と下流側に XAFS を測定するためのイ

直接吸収測定と粒子統計精度の向上が両立する回転試料台

オンチャンバーを設置している。

を提案することで，測定精度の顕著な向上に成功してい電池電極材料のような粉体試料の DAFS 測定では，こる。また，系統誤差低減の観点では，一次元あるいは二次れまでの XAFS 測定で一般に行われてきた試料準備方法

元検出器を用いる際の検出面上での感度分布の補正や検出と同様に，試料の吸収量を調整するために窒化ホウ素やモジュール境界の不使用，サンプルの平滑性や寄生散乱のカーボンブラックなどの希釈材を加えてペレット型のサン除去など，様々な点に細心の注意を払い測定を実施する必プルとして測定に用いる。この際，3d 遷移金属の K 吸収要がある。

端における測定では，経験的に吸収端における線吸収係数
変化が Dmt ＝ 1 となるような試料量が良い S / N 比を与えFig. 2(Color online) The optics of BL28XU at SPring8 for the P
DAFS measurements. Upper left shows the beamproˆles on the sample position at the photon energies of Fe, Co and Ni K absorption edges.

128 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

トピックス ■ PDAFS 法の開発と蓄電池正極材料への応用

4. PDAFS スペクトルの補正方法
P DAFS 測定では観測した積分強度から， DAFS スペ

クトルの解析に用いるための構造因子の絶対値のエネル
ギー依存性を取得するために，種々の補正を行う必要がある。積分強度と構造因子の関係は，エネルギーと回折角に依存する係数に注目すると次のように書ける。
|F |2＝CI/(I0PLAb Ap S)(13)

ここで，I は積分強度， I0 は入射光強度， P は偏光因子，
L はローレンツ因子，Ab はバルク吸収因子，Ap は粒子吸収因子（Particle absorption factor）， S は検出器の光子エネルギーに対する感度依存性と空気の吸収による因子，Cはエネルギーと角度に依存しない変換係数である。 P 
DAFS 測定では試料に因る自己吸収が大きいため，これらの因子の中で特にバルク吸収因子と粒子吸収因子の補正が重要である。 Ab の値は透過光から測定した，試料のみの平均の線吸収係数 šmt を用いて計算できる。一方で，ペレットのような混合物の試料を測定する場合，回折を起こす粒子内部では平均の線吸収係数では吸収されず，回折を起こしている相の吸収係数で特異的に吸収されることに起因する Microabsorption28)効果が存在する。従って，それを補正するための粒子吸収因子を加味する必要がある。こFig. 3(a) The DAFS spectrum of the Ni metal foil at Ni Kedge.
(b) The XAFS spectrum (black solid line) acquired from the
DAFS spectrum by the LDR analysis, and those from thedirect absorption measurement (blue broken line).

れまでの PDAFS では粒子吸収因子の補正は認知されていなかったが，電池電極材料のような混合物の測定が前提となる実用材料の P DAFS 測定では必要不可欠である。

検出器，コンパクト CCM といったビームライン光学系並

粒子吸収因子の評価には粒の形状や大きさ，回折を起こす

びに測定機器の性能向上に因るところが大きい。基本的に粒の線吸収係数と平均の線吸収係数の差が必要であるが，DAFS スペクトルは共鳴分散項の実部を反映した形状に本研究では球状粒子を仮定し，吸収係数の差の大きさと粒なっており，吸収端における強度の極小値のエネルギー径をまとめた変数を解析中に最適化することで，粒子吸収は，およそ XAFS スペクトルの吸収端において傾きが最因子の導入と補正を行っている。他には，ローレンツ因子

大となるエネルギーに対応する。また，吸収端より高エネ

では通常の回折測定の際には無視できるエネルギー依存性

ルギー側においては， XAFS として吸収スペクトルで観の項を加味すること，検出器の感度依存性と試料以外部分測されるような，回折線強度の振動構造が DAFS スペクの吸収の効果は，注目するエネルギー領域で顕著な共鳴効

トルにも見られることが分かる。このような DAFS スペ

果を示さない Si などの標準サンプルの PDAFS 測定からクトルから取得した吸収スペクトルと，吸収補正のために取得できることなどに注意されたい。

同 時 に測 定 した XAFS スペ ク トル を直 接 比 較す る ために，前述の LDR を用いた共鳴分散項の解析を行った。

5. 本研究における PDAFS 法の検証実験

面心立方（ FCC）格子を有する Ni 金属では独立な結晶学的サイトは一つのみであるため，本来 DAFS 測定で取本研究で提案した解析方法と実験方法の妥当性を検証す得した吸収スペクトルと XAFS 測定から直接測定した吸るために， XAFS 測定の標準試料として用いられる多結

収スペクトルは一致すべきである。 Fig. 3b より， DAFS

晶 Ni 金属箔の 111 回折を用いて DAFS 測定を実施した。

と XAFS それぞれから得られた吸収スペクトルは全エネ

Fig. 3a に取得した Ni 金属箔の DAFS スペクトルを示す。

ルギー領域を通じて非常に良い一致を示していることか

本スペクトルは約 24 min で取得できたことから，これまら，本研究の測定手法や補正，並びに解析手法の妥当性がでの一般に半日程度かかると言われていた DAFS 測定を確認できる。また，一般に困難とされていた PDAFS 法

十分の一以下に短縮化できたことになる。これは多結晶試を用いた EXAFS 領域の測定に関しても，本研究で提案料を用いることで試料のロッキングスキャンを省略できた

する測定手法並びに解析方法を用いることで， XAFS とことだけでなく，高輝度アンジューレーター光源や多次元

遜色ないデータの質で DAFS に基づく EXAFS の議論で放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 129

きることが分かる。そこで，次はこれらの測定解析技術

初回充電状態，その後放電した状態の試料のペレットを用に基づき，リチウムイオン蓄電池正極材料のサイト選択的いた。また， DAFS 測定には構造因子が異なり強い回折

価数状態局所構造の解析を実施した。

線が観測できる 003 ， 104 回折を用いた。前述の粒子吸収因子補正のためのパラメーター決定は104回折 DAFS を用

6. PDAFS 法を用いたリチウムイオン電池
正極材料 Li1－x Ni1＋x O2 の研究

い，サイト分離には003回折 DAFS と104回折 DAFS の組
み 合 わ せ ， 又 は 高 い S / N 比 が 必 要 な 場 合 に は 003 回 折DAFS と同時に測定した XAFS スペクトルの組み合わせ

現在，電気自動車やハイブリッド自動車の更なる普及のを用いた。二次元検出器で取得した画像の円弧積分によるためにそのコア技術である蓄電池の性能向上が求められて一次元化，回折ピークのフィッティング，種々のスペクトいる。現在一般に用いられているリチウムイオン電池の内ル補正と LDR を用いた直接解析やサイト分離はすべて部では， Li を含む遷移金属複合酸化物により構成される

Matlab を用いて独自開発したプログラムを用いた。

正極材料が電池性能全体のボトルネックとなっており，正本研究で用いた LNO は合成時のリートベルト解析によ

極材料の蓄電容量や寿命，安全性などの向上が喫緊の課題

り［ Li0.89Ni0.11 ]3a [ Ni ]3b [ O2]6c と示される構造を有するこである。

とが分かっている。今後， 3a Li サイトを占有する Ni を本研究で PDAFS 測定を行う Li1－xNi1＋xO2 は典型的なNiLi, 3b Ni サイトを占有する Ni を NiNi と記載する。初回

正極材料の一つである層状岩塩型構造の材料であり，現在充放電の前後で予め行ったリートベルト解析により，充放高容量正極材料として実用化が期待されている Li 過剰系

電の前後で NiLi の占有率が大きく変化しないことが分か

正極材料の母材となる材料である。この材料は Fig. 4 に示っており，初回充放電時の電池容量の顕著な現象は，NiLi

すような NiO2 ホスト層の積層構造に対して，その層間にの状態に何らかの変化が起こったことに起因すると考えら

Li が占有した構造を有し， Li 過剰系正極材料と同様，層れる。そこで，まずはそれぞれのサイトを占有する Ni の

間 Li サイトを Ni が占有するカチオンミキシングが起こる

化学状態を議論するために，サイト選択的な XANES ス

ことが知られている材料である。この材料中では，合成時ペクトルの解析を実施した。

のカチオンミキシング量の増加に応じて初回充放電時の不サイト選択的な XANES（Fig. 5a）の NiNi のスペクトル

可逆容量が増加することが知られているが30) ，充放電のに注目すると，充電に伴う Li 脱離により，8.34 keV の吸前後ではカチオンミキシング量の顕著な増加は認められ収端がその形状を顕著に変えることなく高エネルギー側にず，不可逆容量発生メカニズムは未だ明らかでない。一方

シフトしている。これは， Li 脱離に伴う電荷補償反応とで，このようなカチオンミキシングした Ni は層状岩塩型

して NiNi が酸化していることを示している。放電過程で構造を支える所謂“ピラー”の役割をすることで，正極材は，逆に低エネルギー側へのシフトが見られ，これは NiNi

料の構造安定性が向上することも報告されている30,31)。しの 還 元 に 対 応 す る 。 従 っ て ， Ni サ イ ト を 占 有 す る Ni

たがって，層間の Ni の充放電における電極性能に対する（NiNi）は“電気化学的活性”であり，その意味は Li 挿入

役割を理解することは，電極材料の性能向上を図る上で重脱離に伴う電荷補償反応に実質的な寄与があることを意要である。そこで本研究では，顕著な不可逆容量が生じる

味する。一方で NiLi の合成時のスペクトルでは（Fig. 5b），

第一充放電サイクルに注目し，その間における Ni ホスト

NiLi の吸収端の位置が NiNi の吸収端よりも低エネルギー層サイトと Li 層間サイトをそれぞれ占有する Ni の価数変側に位置しており，さらにそのスペクトルの形状や位置は化，並びに局所構造の変化を開発した P DAFS 法を用い

二価の Ni を含む NiO のスペクトルと類似する。従って，て解析した。

NiLi は NiNi に比較して還元状態であり，その価数はおよ

測定試料には合成時，充電時，放電時の多結晶粉末

そ二価であると考えられる。充放電時には，吸収端上のシ

LNO を窒化ホウ素で希釈して作成した，合成時の状態，ョルダーピークの増大と減少が見られるものの，NiNi で見られたような Ni の価数変化に対応づけられるような吸収端のシフトは観察できなかった。したがって，NiLi は充放電に伴う電荷補償反応に実質的に寄与していないことが示唆される。このような NiLi の挙動は， NiLi の部分状態密度の寄与がフェルミ準位近傍で小さいというサイト選択的な第一原理計算の結果32) と矛盾しない。合成時と放電時の NiLi の XANES スペクトルは類似しているものの一部形状に違いが認められることから，充放電時に局所構造の変化が起こった可能性がある。Fig. 6 に示す初回充放電時

Fig. 4(Color online) Crystalline structure of layered rock-salt
Li1－xNi1＋xO2.

130 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3の EXAFS スペクトルから推察されるように，NiLi では不可逆な局所構造変化が起こっている可能性がある。このよトピックス ■ PDAFS 法の開発と蓄電池正極材料への応用

Fig. 5(a) Site-selective XANES spectra of (a) Ni at Ni site (NiNi)
and (b) Ni at Li site (NiLi) obtained from the DAFS measurements. (c) The XANES spectrum of NiO acquired by the
direct absorption measurement for the comparison purpose.

Fig. 6The EXAFS spectra of (a) Ni at Ni site (NiNi) and (b) Ni at
Li site (NiLi) obtained from the DAFS measurements.

sion Relation （ LDR ）を用いた直接解に基づく解析手法

うな局所構造変化がこの系で見られる顕著な初回充放電時

は，これまで問題となっていた解析の任意性に見舞われるの不可逆容量とどのように関連があるかは更なる解析を待ことなく DAFS スペクトルから吸収スペクトルの抽出がつ必要があるが，少なくとも電池電極材料のような実用材

可能であり，手法全体の汎用性向上に大きく向上してい料でサイト選択的な EXAFS 情報が取り出せたことの意る。また最後に紹介した PDAFS 法を用いた，リチウム

義は大きい。このような結晶学的サイトを区別した遷移金

イオ ン電 池正 極材料 の研 究では ，層状 岩塩 型構造 中で属元素の化学状態局所構造解析は蓄電池正極材料の劣化

NiO2 ホスト層を占有する Ni と Li 層を占有する Ni をそれ並びに構造安定化機構を理解する上で非常に重要であり，ぞれ区別して，化学状態並びに局所構造の Li 挿入脱離にそれぞれのサイトを占有する遷移金属の役割の理解に基づ伴う変化を議論してきた。その結果， Li サイトを占有す

く材料設計が今後の電極材料の性能の向上には必要不可欠

る Ni はホスト層に比べ電気化学的活性が低く，初回充放であると考えられる。

電時には不可逆な局所構造変化が生じることが明らかとなった。このような局所構造変化は，初回充放電時に見られ7. まとめる不可逆容量発生メカニズムと深い関連があると考えられる。このような PDAFS 法を用いた異なるサイトを占有

本稿では，結晶学的サイトや相を区別して X 線吸収分する同一元素の役割の理解は新たな電極材料の材料設計に

光 解 析 が 行 え る 回 折 吸 収 ス ペ ク ト ル （ DiŠraction

貢献するだけでなく，磁性材料や強誘電体材料など幅広い

Anomalous Fine Structure: DAFS）法の，X 線粉末回折に材料の材料特性とその構造的起源の理解を齎すと期待する。

基づく測定手法並びに解析手法の開発と，それを用いたリ
チウムイオン電池正極材料の研究の解説をした。多結晶試料を用いる PowderDAFS（PDAFS）法では入射光エネ

謝辞
本研究の実験にご協力いただきました京都大学材料工学

ルギー変更毎の試料のロッキングスキャンが不要であるこ

専攻松原研究室の皆様， BL28XU のスタッフの皆様に深とに加え，近年の放射光光源の高輝度化や光学機器の発展

くお礼申し上げます。本研究は，新エネルギー産業技術に伴い，これまで困難とされていた P DAFS によるサイ総合開発機構（NEDO）の「革新型蓄電池先端科学基礎研

ト選択的な EXAFS の解析が行えるデータを，一般的な究事業」，日本学術振興会特別研究員制度の補助を受けてXAFS 測定に比肩する測定時間で測定できるようになっ行われました。本稿中の結晶構造は VESTA33)を用いて描てきた。さらに，本研究で提案する Logarithmic Disper-

画しました。

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 131

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132 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

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トピックス ■ PDAFS 法の開発と蓄電池正極材料への応用

著者紹介
河口智也

大石昌嗣

京都大学産官学連携本部 特定助教
E-mail: t-kawaguchi＠saci.kyoto-u.ac.jp
専門固体化学，X 線構造解析［略歴］
2014年日本学術振興会特別研究員（DC2），
2015 年京都大学大学院工学研究科材料工学専攻博士課程修了後，同年 4 月より現職。

京都大学産官学連携本部 特定准教授
E-mail: ooishi.masatsugu.6e＠kyoto-u.ac.jp
専門固体イオニクス，蓄電池電極材料［略歴］
2008 年東北大学大学院工学研究科機械シ
ステムデザイン工学専攻博士課程修了，博士（工学）。
2009 年トヨタ自動車株式会社， 2010 年京都大学産官学連携本部特定助教， 2012 年
京都大学大学院工学研究科講師， 2015 年
より現職。

福田勝利
京都大学産官学連携本部 特定准教授
E-mail: k-fukuda＠saci.kyoto-u.ac.jp
専門無機合成，分析化学［略歴］
2005 年年東京理科大学大学院理学研究科
化学専攻博士課程修了，博士（理学），日本学術振興会特別研究員， 2006 年物質材料研究機構ソフト化学グループ CREST
研究員，2007年信州大学 Nano-FIC 助教，
2011 年物質材料研究機構ソフト化学グ
ループ NIMS ポスドク，同年 10 月より現
職。

市坪

哲

京都大学大学院工学研究科 准教授
E-mail: tichi＠mtl.kyoto-u.ac.jp
専門外場下相転移熱力学，蓄電池材料
科学［略歴］
2000 年京都大学工学研究科において博士後期課程修了後，大阪大学大学院基礎工学研究科助手， 2003 年東北大学金属材料研究所助手， 2005 年京都大学大学院工学研究科助手を経て，2006年より現職。

水木純一郎
関西学院大学理工学部 教授
E-mail: mastery＠kwansei.ac.jp
専門物性物理学［略歴］
東北大学理学研究科物理学専攻博士課程修了。 2011 年より関西学院大学理工学部物理学科（ 2015 年 4 月に先進エネルギーナ
ノ工学科に移籍）にて現職。

松原英一郎
京都大学工学研究科 教授
E-mail: matsubara.eiichiro.6z＠kyoto-u.ac.jp
専門放射光X 線回折学
［略歴］
京都大学冶金学科卒，同大学院冶金学修士
課程からノースウェスタン大学材料科学修了。東北大学助手，同大学講師，京都大学助教授，東北大学教授を経て， 2005 年より現職。

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 133Development of powder diŠraction anomalous
ˆne structure method and applications to electrode materials for rechargeable batteries
Tomoya KAWAGUCHI

O‹ce of Society-Academia Collaboration for Innovation, Kyoto University,
Kyoto 6068501, Japan

Katsutoshi FUKUDA

O‹ce of Society-Academia Collaboration for Innovation, Kyoto University,
Kyoto 6068501, Japan

Tetsu ICHITSUBO

Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Kyoto
6068501, Japan

Masatsugu OISHIO‹ce of Society-Academia Collaboration for Innovation, Kyoto University,
Kyoto 6068501, Japan

Jun'ichiro MIZUKI

School of Science and Technology, Kwansei Gakuin University, Hyogo 669
1337, Japan

Eiichiro MATSUBARA

Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Kyoto
6068501, Japan

Abstract

A powder diŠraction anomalous ˆne structure (PDAFS) method is developed both in analyticaland experimental techniques and applied to cathode materials for lithium ion batteries. The DAFS
method, which is an absorption spectroscopic technique through a scattering measurement, enables us to analyze the chemical states and the local structures of a certain element at diŠerent
sites, thanks to the nature of xray diŠraction, where the contributions from each site are diŠerent
at each diŠraction. Electrode materials for rechargeable batteries frequently exhibit the interchange between Li and a transition metal, which is known as the cation mixing phenomena. This
cation mixing signiˆcantly aŠects the whole electrode properties; therefore, the site-distinguishedunderstanding of the roles of the transition metal is essential for further material design by controlling and positively utilizing this cation mixing phenomenon. However, the developments of thePDAFS method are required for the applications to the practical materials such as the electrodematerials. In the present study, a direct analysis technique to extract the absorption spectrum
from the scattering without using the conventional iterative calculations, fast and accurate measurement techniques of the PDAFS method, and applications to a typical electrode material of
Li1－x Ni1＋x O2, which exhibits the signiˆcant cation mixing, are described.

134 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3