19

還元的酸化法によるプロピレンオキシドの合成
土藤森
小井田栗孝嘉元夫＊1
匠＊1
彦＊1
宏＊1

Synthesis of Propylene Oxide in the Reductive Oxygenation
Takao DOI
Takumi FUJITAYoshihiko MORI
Motohiro OGURI

A novel synthesis method for propylene oxide (PO) from propylene, secondary alcohol and oxygen wasstudied using some catalysts. The mixed catalyst comprising divalent palladium complex and titanosilicate (TS),which is a key catalyst in this method, gave PO high yield. The PO−STY reached 1,700 g−PO／kg−TS／h, whichindicated about 70 times higher catalyst activity than that by the hydrogen／oxygen method. The PO selectivity
by this method was also comparatively higher, reaching 98％ and 48％ by propylene− and 2−propanol−basis,respectively.

1．緒

また、ハルコン法は、エチルベンゼンの空気酸化によ言るエチルベンゼンヒドロペルオキシドの生成工程、そプロピレンオキシド（PO）は世界で700万トン以上のヒドロペルオキシドによるプロピレンのエポキシ化生産されている主要工業製品であり、その用途はウレ工程、次いで副生する1−フェニルエタノールの脱水工

タン樹脂の原料であるポリプロピレングリコール程からなる三段工程のプロセスである。この方法は（PPG）や不飽和ポリエステルの原料であるプロピレPO 1トンあたり2.5トンのスチレンモノマーが副生すングリコール（PG）に使用されている。

るため、併産品の市況の影響を受けやすいプロセスでPOはプロピレンのエポキシ化により生成するが、１）

その工業的製造法は複雑で、クロロヒドリン法 、ハ１）2）2）ある。
副生物の処理や併産品の市況の影響を受けないプロ

ルコン法 、クメン法 および過酸化水素法 の様々セスとして、副生物が実質的に水のみであるクメン法な方法で製造されている。クロロヒドリン法は、プロや過酸化水素法が企業化された。クメン法は、クメン

ピレン、塩素および水を原料にプロピレンクロロヒドの空気酸化によるクメンヒドロペルオキシドの生成工

リンを生成する工程、次いで石灰乳による脱塩化水素

程、そのヒドロペルオキシドによるプロピレンのエポ工程でPOが製造されるが、副生塩化カルシウムの処キシ化工程、次いで副生するα−クミルアルコールの理が必要で、しかも排水負荷が高いプロセスである。

水素化分解工程からなる三段工程のプロセスである。

＊1 四日市研究所

過酸化水素法は、過酸化水素によるプロピレンのエポ20

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

キシ化の一段工程のプロセスであるが、過酸化水素の光純薬製）0.015 gを入れ混合した。 次にりん酸三カ製造工程を含めれば三段工程になる。いずれも大量のルシウム（和光純薬製）2.0 gを添加し、25 ℃で3時間過酸化物をハンドリングする必要があり、製造プラン

撹拌後、析出物をろ別しアセトンで洗浄した。室温でトの大規模化は避けられないプロセスである。

3時間乾燥し、0.2 wt.%Pd／HAP触媒を調製した。

過去に、我々はコンパクトな合成法、即ち、還元的酸化法による直接合成法として、チタノシリケート担
持パラジウム触媒の存在下、水素/酸素法によるプロ3）（4）パラジウム錯体触媒
代表的な触媒として、Pd（OAc）2（Bat）の調製法をピレンのエポキシ化の一段合成を検討した 。POが高以下に示す。クロロベンゼン（東京化成製）5 mL中選択的に生成することを見出したが、プロピレン転化に、酢酸パラジウム（和光純薬製）0.011 gと2,9−ジメ

率が0.7%、STYが24 g−PO／kg−TS／hと低く、触媒活性

チル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン（東京化と安全性の面で課題が残った。

成製、略称：Bat）0.036 gを溶解し、室温で15時間攪

本報告では、水素の代わりに2級アルコールを水素拌したものを触媒として用いた。

源として用い、プロピレン、2級アルコールおよび酸素を原料とするPOの合成を試みた。

［2］反応評価
代表的な実験操作を以下に示す。

2．実

験

（1）Pd／TS触媒の反応評価［1］ 触媒調製

0.2 Lのステンレス製オートクレーブに、Pd／TS触媒
4）（1）MFI型チタノシリケート（TS）

0.2 g、2−プロパノール（和光純薬製）62 g、1−ヘキセ

温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコにテトン（東京化成製）50 mmol、80% クメンヒドロペルオ

ラエチルオルトチタネート（東京化成製）44.1 g、次キシド 芳香族炭化水素溶液（東京化成製）を入れた。

いでテトラエチルオルトシリケート（東京化成製）

次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素198 gを入れ混合した。この混合溶液に25 wt.%水酸化0.3 MPa、窒素 0.5 MPa（total 0.6 MPa）を圧入し、所テトラプロピルアンモニウム水溶液（東京化成製）定の温度でエポキシ化反応を行った。得られたエポキ345 gを滴下し、1時間攪拌して熟成処理を行った。こシ化合物は1,2−ヘキセンオキシドおよび2,3−ヘキセンの四つ口フラスコを油浴で約90 ℃に加熱し、加水分オキシドであり、これらの総計をヘキセンオキシドの解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。

収量とした。

蒸留除去された混合物にイオン交換水 604 gを加えた後、その内400 mLをハステロイ製オートクレーブ（2）Pd／HAP + TS混合触媒の反応評価に入れ、170 ℃、48時間攪拌して水熱合成を行った。

50 mLのシュレンクにPd／HAP 0.1 gとTS 0.2 gを入

白色の析出物をイオン交換水で洗浄、乾燥を行い、更れ、トリフルオロメチルベンゼン（和光純薬製）5に550 ℃で5時間焼成してMFI型チタノシリケート

mL、1−フェニルエタノール（和光純薬製）0.12 g を（TS）を得た。

加えた。次に、シュレンクに酸素 5 mL／min、プロピ
レン 5 mL／minを通気してエポキシ化反応を行った。

（2）チタノシリケート担持パラジウム（Pd／TS）触媒
テトラアンミンパラジウム塩化物・一水和物（和光純薬製）0.06 gを純水 24 mLに溶解し、［1］（1）項で（3）パラジウム錯体 + TS混合触媒の反応評価
1） 常圧条件得られたTS 5.0 gに含浸し、60 ℃で減圧乾燥した。得

50 mLのシュレンクに0.05 mmol のPd（OAc）2（Py）2られた粉末を窒素雰囲気110 ℃で1時間乾燥させた後、（Py：ピリジン）を含むトルエン溶液 5 mL、TS 0.2 g

150 ℃で1時間水素還元処理を行い、0.5 wt.%Pd／TS触を入れ、1−フェニルエタノール 0.12 gとトルエン 5媒を調製した。

mLを加えた。次に、シュレンクに酸素 5 mL／min、プロピレン 5 mL／minを通気してエポキシ化反応を行っ（3）ヒドロキシアパタイト担持パラジウム（Pd／HAP）
触媒た。
ピリジン以外の配位子では、溶媒としてクロロベン

5）Pd／HAP触媒は既報 に準じ、調製した。三つ口フラスコに、アセトン 150 mLおよびPdCl（PhCN）
22（和ゼン、アルコールとして2−プロパノール 2 mLを用い反応を行った。

東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）

21（ヘキセンオキシド；HOと略称）の生成が見られず、

2） 加圧条件
0.2 Lのステンレス製のオートクレーブに、［1］（4）エポキシ化反応が進行しなかった（No.1）。アセトン

項で調製したPd（ OAc）2（Bat）触媒溶液全量を入れ、の生成も微量であることから、Pd／TS触媒ではアルコ

2−プロパノール 62 gおよびTS 0.2 gを添加した。次に、ールの酸化反応が進行しないことが、原因として考えオートクレーブ内を窒素で置換した後、プロピレンられた。

50 mmolを2−プロパノールに溶解させた。次いで、酸アルコールの酸化反応は、触媒的な酸化反応の他に、

素 0.4 MPa、窒素 0.2 MPa（total 0.3 MPa）を圧入し、自動酸化反応により進行することが知られている6）。

所定の温度で撹拌し、エポキシ化反応を行った。

そこで、積極的に自動酸化反応の開始剤となる有機過酸化物を添加し､エポキシ化反応を検討した。クメン

［3］分

析

ヒドロペルオキシド（CHP）を反応系に0.4 mmol添（1）生成物の定量加することにより、添加したCHPの数倍のヘキセン

反応液およびガスの分析は、水素炎イオン化検出器オキシド（HO）が生成した（No.2， 3）。また、反応（FID）を備えたガスクロマトグラフで行い、反応生温度80 ℃で反応時間を3時間から6時間と長くするこ成物を定量した。とにより、HOの生成量が0.7から1.6 mmolと増加した（No.4）。一方、パラジウム金属を担持していないTS（2）過酸化物の定量

触媒では、HOの生成量は0.2 mmolであり、添加した過酸化物の定量は、ヨウ素滴定法で行った。反応液

CHPより少ない生成量であった（No.5）。

約1 gを秤取し、酢酸 15 mL、クロロホルム 5 mLを添

これらのデータから、有機過酸化物であるCHPの加した後、飽和ヨウ化カリウム水溶液 1 mLを加え、役割は、自動酸化の開始剤やエポキシ化剤としてでは暗所で10分放置した。その後、水 50 mLを加え、デンなく、チタノシリケートに担持されたパラジウム金属プン水溶液を指示薬として用い、遊離したヨウ素をと何らかの作用を起こし、触媒的にエポキシ化反応が0.01 Nのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して、過酸進行していると考えられた。

化物を定量した。

次に、1−ヘキセンの代わりにプロピレンを用いてエポキシ化反応を行い、得られたプロピレンオキシド（PO）は0.5 mmolであり、添加したCHPより生成量が3．結果および考察多いことが分かった。

［1］Pd／TS触媒によるエポキシ化
水素／酸素法によるプロピレンのエポキシ化反応では、チタノシリケート担持金属パラジウム（Pd／TS）［2］アルコール酸化触媒とTSの混合触媒によるエポキシ化触媒が好適に用いられている3）。そこで、0.5 wt.%Pd／

前項のPd／TS触媒では、エポキシ化反応を進行させTS触媒を用いて、1−ヘキセン（モデル原料）、2−プロるために有機過酸化物の添加が必須であった。そこで、パノールおよび酸素を原料とするエポキシ化反応を行

有機過酸化物を必要としない触媒系として、2級アルなった。

コールの酸化により過酸化物を in −situ で合成しなが反応結果をTable 1に示す。
OHO2

ら、その過酸化物をエポキシ化反応に用いることを想O

Pd／TS Cat.

OH2OHO定し、2級アルコールの酸化触媒とエポキシ化触媒（TS）からなる混合触媒の検討を行った。

0.5 wt.%Pd／TS触媒を用いた反応では、エポキシ体

Table１ Epoxidation of 1−hexene using Pd／TS catalyst
No.

Catalyst

123450.5 wt.％Pd／TS
0.5 wt.％Pd／TS
0.5 wt.％Pd／TS
0.5 wt.％Pd／TS
TSProducts［mmol］
Temp. TimeCHPHO／CHP［℃］ ［hrs］ ［mmol］ HO Acetone
100
3000.04−100
30.4
1.5
100.680
30.40.7
2.1
1.780
60.4
1.64.54.0100
30.40.22.10.50.5 wt.％Pd／TS 0.2 g, 1−hexene 50 mmol, 2−propanol 62 g, O2 0.3 MPa, N2 0.6 MPa
CHP : cumenehydroperoxide, HO : 1,2− and 2,3−hexene oxide

22

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

RO2

酸化水素が分解することが分かった（Table 3、No.1）。

OOH
R

R

R
［Peroxide］

Oxidation Catalystof Alcohol

Scheme１

これらの結果から、アルコールの酸化反応により生成Oした過酸化物は、エポキシ化反応に関与することなくTS Catalyst

金属パラジウム（0価）上で速やかに分解するため、

The concept of propylene oxide synthesisin this study

POが生成しない原因と推測された。
（2）パラジウム錯体とTSの混合触媒（1）Pd／HAPとTSの混合触媒
ヒドロキシアパタイト担持金属パラジウム（Pd／1）Pd（OAc）（Py）
2錯体
2HAP）触媒は、アルコール酸化触媒として高い触媒

金属パラジウム（0価）は過酸化物を速やかに分解活性を示し、同時に過酸化物が生成することが知られしてエポキシ化反応に使用できないことから、次に25）ている 。そこで、0.2 wt.%Pd／HAP触媒を用い、1−フ価のパラジウム錯体を検討した。Pd（OAc）2（Py）2錯体

ェニルエタノールの酸素酸化による追試を行った。1−触媒の存在下、1−フェニルエタノールの酸素酸化によ

フェニルエタノールの酸化は容易に進行し、アセトフる追試7）を行い、1−フェニルエタノールはアセトフェェノンが収率93%で得られた。過酸化物の定量分析かノンに容易に転化し、収率69%でアセトフェノンが得

ら過酸化物の生成を確認できたが、その生成量は1−フられた。また、同時に過酸化物も収率47%と、好収率ェニルエタノール基準で0.6%と僅かであった（Table 2、で生成することを確認した（Table 4、No.1）。
このPd（ OAc）2（Py）2錯体を用い、TSとの混合触媒No.1）。
このPd／HAPを用い、TSとの混合触媒系で、プロピ系で、プロピレン、1−フェニルエタノールおよび酸素レン、1−フェニルエタノールおよび酸素を原料とするを原料とするエポキシ化反応を行なったが、PO収率エポキシ化反応を行なった 。プロピレンオキシドは僅かに0.01%であった（Table 4、No.2）。反応終了（PO）は収率0.01%と極微量の生成を確認するに留ま後、Pd（ OAc）
（Py）
22 錯体とTSの混合触媒の懸濁液をった（Table 2、No.2）。

静置することによりTS触媒を沈殿させ、溶液部分をHO観察した。溶液部分は黄色透明液から黒色液に変化しO
O2Oていたことから、パラジウム錯体触媒はパラジウムブ

H2O

Pd／HAP Cat.
PO

ラックとして還元析出していることが示唆された。

PO収率が低い原因を探るため、Pd／HAP触媒を用O

HOいた過酸化水素の安定性試験を行った（Table 3）。

OO2Pd（OAc）（Py）
22 ＋ TS Cat.

HAP触媒単独および無触媒（Blank）では、室温中、過酸化水素は分解されることなく安定に存在していた

H2OPO2）Pd（OAc）
2Ln錯体における配位子（L）の影響（Table 3、No.2, 3）。しかし、Table 2、No.1で使用しパラジウム錯体の安定性を向上させるために、単座たPd／HAP触媒を過酸化水素水溶液に添加した直後かおよび二座の窒素系配位子を用い、Pd（OAc）2Ln錯体ら、激しく気体が発生しはじめ、30分後には殆どの過における配位子（L）の影響を検討した。

Table２ Alcohol oxidation and epoxidation using Pd／HAP catayst
No.

Flow rate［mL／min］
POO2
Propylene−−550.015Catalyst

12Yield［％］
AcP Peroxide
930.684−0.2 wt.％Pd／HAP0.2 wt.％Pd／HAP＋TS0.2 wt.％Pd／HAP 0.1 g, 1−phenylethanol 0.12 g, (trifluoromethyl)benzene 5 mLconditions : 90 ℃, 70 min, AcP : acetophenone

Table３No.

Stability test of H2O2 by Pd／HAP catalyst

Catalyst

Weight［g］（used） 0.05
10.2 wt.％Pd／HAPHAP0.05
2Blank−3conditions : 20 ℃, stirring for 30 min

H2O2［mmol］
Before After
1.00.11.0
1.01.01.0Consumption［mmol］0.90.00.0東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）

23Table４ Alcohol oxidation and epoxidation using Pd（OAc）（Py）
22 catalyst
No.

Flow rate［mL／min］
POO2Propylene−−550.01
5Catalyst

Yield［％］AcP Peroxide
694736−（Py）
Pd（OAc）
22Pd（OAc）（Py）
22＋TSPd（OAc）（Py）
0.05mmol,
TS 0.2 g, 1−phenylethanol 0.12 g, toluene 10 mL
22conditions : 80 ℃, 2 hrs, AcP : acetophenone12

反応結果をTable 5に示す。

しはBat配位子の立体的要因によるものと推測された。

OHO2OO

H2OPd（OAc）
2Ln ＋ TS Cat.

3）反応条件の影響PO

単座配位子では、プロピレンのエポキシ化はほとん

最もPO収率の高かったPd（OAc）2（Bat） 触媒を用ど進行せず、4−メチルキノリン、6−tert−ブチルキノリい、反応温度および酸素分圧の影響を検討した。反応

ンおよび9−フェニルアクリジン配位子を用いたパラジ結果をTable 6に示す。

ウム錯体の触媒系のみが、ピリジン配位子の場合と同反応温度 60 ℃、常圧反応（酸素分圧 0.05 MPa）で様にPOを僅かに生成した。また、触媒懸濁液の溶液

は、PO収率は0.5%であった（No.1）。反応条件として、部分も黒色に変化しており、パラジウムブラックが析

温度 60 ℃で酸素分圧を0.40 MPaに高め、加圧条件で出していた（No.1−4）。

反応を行うことにより、PO収率は1.7%に向上するこ

一方、二座配位子である2,9−ジメチル−4,7−ジフェニとが分かった。触媒懸濁液の溶液部分は黄色透明溶液

ル−1,10−フェナントロリン（Bat）では、POが収率を維持しており、パラジウム錯体が安定に存在するこ0.5%で生成した。触媒懸濁液の溶液部分も黒色ではなとが示唆された（No.2）。さらに、反応温度を80 ℃にく黒褐色となり、パラジウム錯体の安定性が若干向上高めることにより、PO収率は18%と著しく向上するこしたように見えた（No.5）。とが明らかになった（No.3）。触媒懸濁液の溶液部分

パラジウム錯体触媒を用いるアルコールの酸化反応

は反応直後も黄色透明溶液を維持していたが、常圧でにおいて、剛直で、しかも空間的に広がりの大きな配29時間放置すると、溶液部分は黒色に変化しパラジウ位子がパラジウムブラックの析出を抑えることが知らムブラックの析出が認められた（Fig.１）。

8）

Stahlらによれば、アルコールの酸化反応におけるれている 。Pd（OAc）2（Bat） 錯体の安定性向上の兆Table５ Effect of ligands of palladium complex catalyst on the PO yieldNo.

Ligand（L）

1Yield［%］POAcetone

Color＊trace

0.3

black

trace

0.3

black

0.00.2

black

trace

0.2

black

0.5

2.3

blackish brown

N2N3N4N

5NN

Pd（OAc）
2Ln 0.05 mmol, TS 0.2 g, 2−propanol 2 mL, chlorobenzene 10 mL
conditions : 60 ℃, 2 hrs, O2 5 mL／min, propylene 5 mL／min＊ : color of solution after the reactions

24TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

Table６ Effect of O2−partial pressure and reaction temperature on the PO yieldPressure［MPa］
PO Select.［％］Temp. Time
PropylenePO Yield
Color＊［℃］ ［hrs］ Total O2−partial Conv.［%］ Propylene basis 2−Propanol basis［％］0.050.5
100200.5
blackish brown
160
2.00.10
0.40
1.798
45
1.7
yellow
260
3.00.80
0.40
1898
35
18yellow
380
3.00.96
Pd（OAc）（Bat）
0.05 mmol, TS 0.2 g, No.1 propylene 27 mmol, No.2,3 propylene 50 mmol, N2 0.3 MPa2solvent : No.1 2−propanol 2 mL ＋ chlorobenzene 10 mL, No.2, 3 2−propanol 80 mL ＋ chlorobenzene 5 mL
＊ : color of solution after the reactions
No.

パラジウム錯体の還元析出が抑制され、触媒サイクルが進行することにより、過酸化物の生成量が増加し、TS触媒でのエポキシ化反応が進行したためと考えた。
（3）パラジウム錯体とTSの混合触媒における溶媒の検討
前記の2価のパラジウム錯体とTSの混合触媒では、
5 hrs later

原料の一つである2−プロパノールを、更にはパラジウ

29 hrs later

ム錯体の調製で使用したクロロベンゼンを溶媒として
Fig.１

Color of the reacted solution left in air at room
temperature under atmospheric pressure使用した。パラジウム錯体および配位子（L）の溶解性の観点から、溶媒としてアミド化合物等の4種類のパラジウム錯体の触媒反応サイクルはScheme 2の様非プロトン性極性溶媒を選定し、触媒活性および選択に進行すると提案されている。即ち、2価のパラジウ性への影響を検討した。

ム錯体はアルコールを酸化して0価のパラジウム錯体

反応結果をTable 7に示す。に還元され、その0価パラジウム錯体は酸素により酸Table 7に示した非プロトン性極性溶媒を用いてパ化され、パーオキソ錯体が形成し、さらに2個のプロラジウム錯体を調製し、そのまま溶媒として使用するトンにより過酸化水素を生成し、触媒サイクルが成立

他、反応時間90分間の条件で、プロピレン、2−プロパ9）する 。本報告の常圧条件での反応（Table 6、No.1）

ノールおよび酸素を原料とするエポキシ化反応を行な

では、0価のパラジウム錯体の酸化が進み難く、そのった。 N,N −ジメチルアセトアミド（DMAc）およびために配位子（L）の脱離が生じ、パラジウムブラッ

N−メチル−2−ピロリドン（NMP）溶媒を用いた場合、クとして析出したと考えられた。酸素分圧を高め、加クロロベンゼン溶媒よりもPO生成量は低下したが、圧条件で反応を行う（Table 6、No.2, 3）ことで、0価アセトン生成量が増加するとともに反応液中に過酸化のパラジウム錯体は酸化が促進されるようになり、パ物が多量に存在していることを確認した（Table 7、ーオキソ錯体を経由して2価のパラジウム錯体を形成

No.2, 3）。この結果は、パラジウム錯体による2−プロする触媒サイクルがスムーズに進行するようになったパノールの酸化活性が高まったことを意味している。と推測された。即ち、POの生成が増加した理由は、

そこで、アセトン生成量が最も多かったDMAcを選

H2O2
LnPd（Ⅱ）

OH＋2HOTS catalyst
LnPd

OOO

kcat

H2O

LnPd（0）O2
kdec−nL［Pd（0）］mScheme２ Proposed catalytic cycle of palladium complex

2H＋東ソー研究・技術報告 第55巻（2011）25

Table７ Effect of various polar aprotic solvents on the products
Solvent［mL］
Products［mmol］
Polar aprotic
2−Propanol PO Acetone Peroxide803.37.10.31chlorobenzene
5400.911.28.82DMAc
45400.18.77.93NMP
45400.12.43.24DMSO
45400.22.03.95DMI45Pd（OAc）（Bat）
0.05 mmol, TS 0.2 g2conditions : 80 ℃, 90 min, propylene 50 mmol, O2 0.4 MPa, N2 0.3 MPa
No.

択し、DMAc濃度の影響を検討した。その結果をFig.２

DMAcは比較的低濃度でパラジウム錯体触媒の活性をに示す。

高めていることから、DMAcは溶媒としてではなく、DMAc濃度が0.6%以上では、アセトン生成量と過酸パラジウム錯体の弱い配位子として作用し、Scheme化物残留量が増加することが分かった（F i g . ２ ）。

2のLnPd（0）の電子密度を上げてLnPd（0）の酸化を促進しているためと推測された。ただし、DMAc濃度を

Acetone7.551510PO

2.55Peroxide0DMAcはTS触媒上でのエポキシ化を阻害していることが示唆された。
次に、種々のアミド化合物を用い、プロピレン、2−プロパノールおよび酸素を原料とするエポキシ化反応を行なった。反応結果をTable 8に示す。
分子内にイソプロピル基を有する N,N ,2−トリメチ

00%

Fig.２

6%以上に高めるとPO生成量が低下することから、

20
Acetone, Peroxide［mmol］

PO［mmol］

100.05%
0.6%
6%
DMAc Conc.［vol.／vol.］ルプロピオンアミド（TMPA）や N,N −ジイソプロピ

53%

ルアセトアミド（DIPAc）はアセトン生成量と過酸化Effect of DMAc concentration on the products
Pd（OAc）（Bat）
0.05 mmol, TS 0.2 g, solvent 85 mL
2（2−propanol＋DMAc）conditions : 80 ℃, 90 min,propylene 50 mmol, O2 0.4 MPa, N2 0.3 MPa

物残留量が少なかった（Table 8、No.1, 6）。これらのTMPAやDIPAcは立体的に嵩高いことから、パラジウ
ム錯体触媒上への2−プロパノールの進入を阻害したた

Table８ Effect of various amide compounds on the products
No.

Amide compounds

POProducts［mmol］
PO Sel.［％］AcetonePeroxide （2−Propanol basis）

O1N

TMPA

0.6

2.6

1.2

24

DMPA

3.9

16.2

4.8

24DMAc

2.9

15.7

5.7

19DEAc

8.7

18.2

1.3

48

DBAc

5.1

14.22.236DIPAc

0.1

0.1

0.0100O2NO

3NO

4NO

5NO

6N

catalyst : Pd（OAc）（Bat）
0.05 mmol, TS 0.2 g, amide 5 mL
2conditions : 80 ℃, 90 min, 2−propanol 80 mL, propylene 50 mmol, O2 0.4 MPa, N2 0.3 MPa

26

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.55（2011）

（a）

MeO
N Pd
NOFig.３（b）

N

MeOH

5．参考文献NiO
N PdNOPriPr

NNDMAcTMPAOHPlausible chemical structure of palladium complexes
having amide compounds

１）石油学会編 新石油化学プロセス、p225（幸書房）
２）触媒学会編 触媒便覧、p608（講談社サイエンティフィク）３）特許第3044836号公報、特許第3837751号公報
４）特許第3697737号公報５）K. Mori, T. Hara, T. Mizugaki, K. Ebitani,めと考えられた（Fig.３）。一方、N,N−ジエチルアセ

K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc., 126, 10657（2004）

トアミド（DEAc）が最も高いPO生成量を示し、パラ

６）特開平8−245603号公報，特開平8−245604号公報，

ジウム錯体触媒の活性を高めながらも、TS触媒上でのエポキシ化の阻害しないことが明らかになった（Table 8、No.4）。Table 8におけるDEAcとDMAcのPO生成量の違いに関しては、分子サイズの微妙な違いがTS触媒に対して影響を及ぼしているものと推測している。
Pd（OAc）2（Bat） 錯体とTS混合触媒の存在下、DEAcを用いるプロピレンのエポキシ化反応（Table 8、No.4）では、TS触媒あたりのPO生成量、即ちPO−STYは1,700 g−PO／kg−TS／hを示した。このSTYは、水素／酸素法によるプロピレンのエポキシ化（24 g−PO／kg−TS／h）と比較し、約70倍の触媒活性であった。
PO選択率に関しては、プロピレン基準のPO選択率は98%と比較的高く、不純物はプロピレングリコールとPO由来のイソプロピルエーテルであった。また、
2−プロパノール基準のPO選択率は48%であり、水素／酸素法の水素基準のそれ（13−18%程度）よりも大幅に向上していた。

４．ま と めプロピレン、2級アルコールおよび酸素を原料とする新規な還元的酸化法によるプロピレンオキシド合成法を見出した。新合成法の鍵は、2価のパラジウム錯体とチタノシリケート（TS）からなる混合触媒を用いることであり、嵩高い配位子（Bat配位子）、反応条件（温度、酸素分圧）および溶媒（DEAc）を選定することにより、高収率でプロピレンオキシドが得られた。TS触媒あたりのPO生成量、即ちPO−STYは1,700g−PO／kg−TS／hを示し、水素/酸素法のそれに比べ約70倍触媒活性が向上した。また、PO選択率は、プロピレン基準で98%、2−プロパノール基準で48%と比較的高かった。本反応で副生するケトンは、既存触媒技術で2級アルコールに容易に戻すことができることからリサイクル使用が可能であり、本合成法はクリーンな製造法として期待される。

US5,846,497，US6,337,412
７）T. Nishimura, T. Onoue, K. Ohe, S. Uemura,J. Org. Chem., 64, 64 （1999）
８）辻康之, 化学技術振興機構 平成15年度 戦略的創造研究推進事業

研究年報

研究実施報告書,

特開2005−68078号公報
９）B. A. Steinhoff, S. R. Fix, S. S. Stahl, J. Am. Chem.

Soc., 124, 766 （2002）