計算科学的手法に基づく水素貯蔵材料の研究
小川浩

原子レベルでの計算法は，原子間の相互作用エネルギーを量.

は じめに子力学的に扱うか古典力学的に扱うかの 2 つに大別され，前者を特に第一原理計算法と呼ぶ．第一原理計算法には分子水素は燃焼時に水しか排出しないクリーンなエネルギー媒

軌道法，密度汎関数法，経路積分法などがあり，古典力学的体として実用化が期待されている．特に水素燃料電池車の普手法には古典分子動力学法，モンテカルロ法などがある．水及のために，水素を安全かつ大量に運べる軽量コンパクトな

素は電子よりは重いものの通常の元素よりは軽いため，量子水素タンクの開発が急がれている．現在の主流である高圧圧力学的に取り扱うのが好ましい．しかし第一原理法は計算量縮方式よりも高いスペース効率で水素を貯蔵するために水素が原子数の 3 乗等で増大するため数百原子以上の系の計算貯蔵材料の利用が検討されているが，現状で重量密度，体積は困難であり，絶対零度以外の有限温度での動力学シミュレ

密度，吸放出温度，コスト等，全ての条件を満たす水素貯蔵ーションの計算負荷も非常に大きい．

材料の実用化には至っていない．著者らは NEDO 水素貯蔵

一方，材料のシミュレーションでは実験での「試料」に相材料先端基盤研究事業計算科学グループの基で，水素貯蔵材当する「構造モデル」の取り方が重要である．例えば結晶中料の高性能化や新規貯蔵物質の開発に向けた研究を行ってきの転位をシミュレートする場合，密度汎関数法で一般的な 3た．当グループの目的は，計算科学的手法を水素貯蔵材料に次元周期境界条件を課すと，転位が本来持っている運動や配適用して原子スケールで現象を理解し，貯蔵特性向上への方置の自由度が制限される．境界条件を順次外していけば自由策を探ることである．

度の制限を減らす(無くす)こともできるが，モデルが大規模計算科学は実験・理論に並ぶ第 3 の手法としてスパコン化して計算や解析が困難となる．元々転位は高密度で安定に黎明期からその重要性が説かれてきた．最近はシミュレーシ存在できないため，数100原子規模の転位モデルでは転位密ョンという言葉もすっかり定着し，研究現場での活用も盛ん

度が高すぎて，現実系との乖離も危惧される．他の格子欠陥である．金属中の水素に関しては深井らによる先駆的な計算や複雑な系のモデル化においても，程度の差はあるが同様の科学的研究(1)があり，格子中の水素の存在状態への理解は，事が言える．

かなり進んできた．しかし多量の水素の吸放出や転位・表面

古典力学的手法は第一原理計算法に比べて大規模なモデルの影響といった実材料での特性を議論するには計算科学の実を扱うことができる．しかし対象となる構造や現象の空間ス力は未だ不十分であり，計算科学で得られた結果が材料開発ケール・時間スケールによっては，計算時間の制限内に納まに直接結びつくレベルに到達しているとは言い難い．候補物るよう小規模なモデルを用いたり，現実より高い温度を設定

質のスクリーニングに計算科学を積極的に用いている製薬業する場合もある．水素貯蔵材料先端基盤研究事業では様々な界等と比べても，水素貯蔵材料開発における計算科学の活用

水素貯蔵物質・材料についての計算を行う中で，解析したいにはまだ多くの課題がある．本稿では著者らが水素貯蔵材料

物性や現象，材料の構造に合わせて計算手法や構造モデルをについて実施してきた研究結果を紹介しながら，計算科学の適宜選択した．また，より高度な計算のためのソフトウエア応用について考察する．

整備も併せて行った．以下，それらの中から幾つかの例を取り上げて解説する．

.

計算手法と構造モデル
.

ゼオライト鋳型炭素への水素吸着

計算科学的手法には対象のスケールや目的に応じて様々な種類があるが，本稿で扱うのは原子スケールのものである．

京谷ら(2) によって開発されたゼオライト鋳型炭素( Zeo-独立行政法人産業技術総合研究所ナノシステム研究部門主任研究員(〒3058568 つくば市梅園 111)
Computational Study of Hydrogen Storage Materials; Hiroshi Ogawa (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST), Tsukuba)
Keywords: hydrogen storage, density functional theory, molecular dynamics, zeolitetemplated carbon, vanadium, dislocation
2012年12月26日受理[doi:10.2320/materia.52.342]

ミ ニ 特 集lite Templated Carbon ＝ ZTC )は室温において 2.2 mass 

推測された．

(34 MPa 水素圧力下)という，炭素系の中で特に高い水素貯

次に屈曲グラフェン表面上で水素原子が拡散可能かどうか蔵能を示す材料であり，更なる水素吸着量増大による水素貯について検討した(7)(8)．用いた手法は核の量子性を考慮し有蔵への応用が期待されている． ZTC は鋳型であるゼオライ

限温度での動力学シミュレートが可能な経路積分分子動力学

トの空孔内で重合された曲率を持つグラフェン状断片が構造( PIMD )法で(10) である．構造モデルは 一番曲率の大きなユニットとなり，それらがゼオライトの空孔チャンネルに沿C36H12 とした．計算で得られた C36H12 凹面側の各吸着サイって 3 次元的に連結した形状(図)を取る(3)．フッ酸処理でト(エッジから中央部へ a, b1, b2, g, d で表記した)とサイト間取り除かれたゼオライト骨格部分が ZTC でのポアとなる．

バリアのエネルギーダイアグラムを図に示す．分子内周側

これにより比表面積が大きく(約 4000 m2/g)，ナノサイズので は サ イ ト 間 の エ ネ ル ギ ー バ リ ア が 20 kJ / mol 程 度 と 低ポアを大量に含んだ，水素貯蔵に適した構造が実現されていく，室温での水素原子拡散がある程度可能であると思われる．ZTC 中の水素は物理吸着によって ZTC ポア中に水素分る．実際に系の温度を 100 K, 300 K, 600 K, 900 K に設定し子の形で存在していると考えられるが，これを触媒によってて動力学計算を行ったところ，300 K 以上で水素原子のサイ水素原子に解離し，スピルオーバー(4)でグラフェン状表面をト間移動が観察された．

移動・化学吸着させて水素吸着量を増やすことが可能かどうかについて，計算科学的な検討を行った(5)(8)．

これらの結果に基づき， ZTC の開発元である東北大多元研において，白金触媒添加 ZTC による水素の吸着実験を行

まず曲率を変えた屈曲グラフェン表面への解離した水素原った(11)．その結果，低水素圧領域でスピルオーバー水素の子の化学吸着エネルギーを分子軌道法により計算した(5)(6)．

吸着によると思われる最大 20 倍の水素吸蔵量の増加が観測

計算には Gaussian 03(9)を用いた．ZTC 中の構造ユニットはされた．また ZTC をバルク的に一軸圧縮することで局所曲C36H9 程度の大きさと推定されているが(3)，これに近い大き率を変化させた実験では，実際に CO2 の吸着量が増加するさで曲率の異なる 4 種類の分子( C24H12,ことが分かった．

C20H10,C28H14,

C36H12 )を構造モデルに用いた(図)．最初の C24H12 ( coro-

更に元素置換による ZTC への水素化学吸着エネルギー制nene)は平面状分子であり，以下順に曲率が大きくなる．そ御の可能性についても計算科学的検討を行った(6) ．平面状

れぞれのモデルにおける水素原子の吸着エネルギーを比較しcoronene 中の 2 つの炭素原子を窒素原子で置換したモデル

たところ，平面構造では分子の内周より外周(エッジ)の方がを考え，窒素置換位置を変えた場合に水素吸着に有利なサイ大きく，また平面よりも曲面(凸面側)の方が大きいことが示

トがどう変わるかを調べた．その結果，水素が吸着されやすされた．この結果から，十分な量の水素原子が供給されればいサイトは窒素置換位置の取り方で大きく異なり， coro-屈曲グラフェン表面上に化学吸着させることが可能であるとnene 内周で para の位置を窒素で置換するのが吸着エネルギ

ー的に最も有利であった．この結果についての実験的検証は今後の課題である．

. b 相バナジウム水素化物における元素置換と転位の効果
バ ナ ジ ウ ム は 室 温 付 近 で 水 素 吸 放 出 が 可 能 な bcc 金 属
で，水素吸蔵合金の構成元素として多くの研究がなされてきた(12)．水素貯蔵材料先端基盤研究事業金属系グループでは，b 相 VMo 系合金水素化物の NMR 解析により，Mo 置換による T サイト占有水素の増加と水素拡散の活性化エネルギ
図1

図2

ZTC の構造(3)．

ZTC の構造モデルに用いた分子 4 種の正面および側面図．左から右に C24H12(coronene), C20H10,C28H14, C36H12.

ま て り あ 第52巻 第 7 号(2013)
Materia Japan

図3

屈曲グラフェンモデル(C36H12)凹面上の水素吸着サイト(a, b1, b2, g, d)とサイト間拡散障壁のエネ
ルギーダイアグラム．

図4V Mo 系 b 相水素化物の格子定数の Mo 濃度依存性．黒が計算値(H/M＝0.5, 0 K)，白抜きは実験値(14)(H/M＝0.68，室温)．

ー変化を観測した(13) ．その発現メカニズムを調べるために，バナジウムの一部を Mo や Cr で置換した場合の変化を密度汎関数法によって解析した．用いた構造モデルは 16 個の金属原子( V, Mo または Cr )から成る正方晶 b 相水素化

図5

Mo 置換(黒丸)および Cr 置換(四角)バナジウム
水素化物における T サイト占有水素数の変化．
横軸は水素原子を追加配置( H / M ＝ 0.5625 )した
T サイトの名称．

物(14) で， 8 ～ 9 個の水素原子を O サイトあるいは T サイトに配置して，構造緩和後の各サイトでの水素吸着エネルギーと NEB 法によるサイト間水素拡散障壁を計算した(15) ．計

行った水素化物を構造解析する上で重要な情報になり得ると算コードにはVASP(16)を用いた．

考えている．

計算により得られた格子定数の元素置換量依存性は金属系

金属系材料についてはナノ粒子水素化における構造変化やグループの測定結果と良く一致した(図)．元素置換による粒径依存性の古典分子動力学解析(17)(18)を行ったほか，非金影響は c/a 比の変化と関連しており，原子半径の大きな Mo属系(19)(20)，クラスレート(21)，BN(22)を始めとする様々な材で V を置換すると c / a 比が 0.02 程度減少し， O サイト水素料の水素貯蔵特性について計算科学的解析を行った．それらが占有する Z1 サイトのサイト半径を縮小させる．結果的にの詳細は各々の文献に譲る．

Z1 サイトに吸着していた水素が不安定化し，隣接する T サイトへの移動を促進することが分かった．この傾向は H/M.

ソフトウエアの開発と公開＞0.5 において顕在化し，Mo 置換と Cr 置換では Mo の方により強く現れた(図)． NEB 法によって得られた水素拡散水素貯蔵材料の計算科学的解析をより高度化し，材料開発のエネルギー障壁の値は Mo 置換と Cr 置換で異なっており，からの期待に応えていくためには，大きく 2 つの方向性がMo 置換では置換原子近傍でエネルギー障壁が増大したが，考えられる．一つは材料中の水素の挙動をより正確に記述・Cr 置換での変化は小さかった．これらの結果は，金属系グ解析できる高速計算コードの開発，もう一つは材料の構造モループで得られた実験結果の解釈や今後の合金設計に有用なデルを系統的に構築するためのツールの整備である．水素貯示唆を与えるものである．

蔵材料先端基盤研究事業ではそれらの目的に沿ったソフトウ

一方，金属系材料では繰り返し吸放出に伴う水素吸蔵特性エア開発も行った．の劣化が問題となるが，その原因の一つに格子欠陥の増加が東北大学金属材料研究所では全電子混合基底法に基づく第挙げられている．金属系グループでは陽電子消滅や中性子全一原理計算コード TOMBO の開発・改良を行った．混合基散乱を用いた格子欠陥に関する解析を行っているが，それに底の採用により比較的少ない平面波で電子状態を記述でき，合わせて計算科学グループでは転位が構造解析データに与え水素を含む系についても高々 300 eV のカットオフ・エネルる影響を調べた(17) ．計算手法は半経験的原子間ポテンシャギーで収束するため，計算時間の短縮が可能である．

ルに基づく古典分子動力学法で，a 相および g 相バナジウム

TOMBO を使った計算としては，ニッケル触媒による水素水素化物中に刃状転位を配置した構造モデルを用い，転位密分子の解離シミュレーションを行った(23)． TOMBO は東北

度を変えながら二体分布関数を計算した．その結果，転位を大学金属材料研究所のウェブサイトで公開中である(24)．

含む系での二体相関は単結晶と比べてブロード化しており，モデリングツールに関しては，前項で述べた転位のシミュ中～長距離における二体相関の減衰の大きさと転位密度の間レーション用に「転位工房」を新規開発した(図)．これはには良い相関があることが分った．これは繰り返し吸放出を全空間群の結晶構造中に任意(刃状/螺旋/混合)の転位を複数

ミ ニ 特 集

および「燃料電池自動車用水素貯蔵材料に関する調査研究」の基，新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の委託を受けて行われた．

文

図6

転位工房の操作画面．

本配置した構造モデルを発生するツールで，3 次元および 2次元の周期境界条件に対応している．水素貯蔵材料向けの機能として通常の ball 表示や ball & stick 表示の他に，水素原子のみを ball 表示する機能を実装している．「転位工房」は「粒界工房」「結晶粒工房」と合わせて，格子欠陥シミュレーション用モデリングツールとして産業技術総合研究所のウェブサイトで公開中である(25)．

.

今 後 の 展 望

水素貯蔵材料の特性変化やその発現機構を理解するための手法として，計算科学は今後ますます重要になるものと思われる．実際の材料開発に貢献できるレベルに到達するには多くの計算例を蓄積し，実験結果との比較を通して，実験系と計算系の双方にフィードバックしていくことが求められる．
計算科学はスパコンの性能向上と共に主に物理・化学分野の研究者を中心に発展してきたため，材料分野での活用法については必ずしも明確でなかったと思われる．材料研究への応用には，高性能スパコンやソフトウエアの整備に加えて，「材料シミュレーション」の立案・実行・解釈ができる人材が必要である．材料と計算の双方に精通した研究者の育成と実験研究者との連携強化により，水素貯蔵材料の性能向上への計算科学の貢献度を高めていくことが望まれる．

献( 1 ) Y. Fukai: The Metal
Hydrogen System, Springer, (1993).
( 2 ) T. Kyotani, T. Nagai, S. Inoue and A. Tomita: Chem. Mater., 9(1997), 609615.
( 3 ) H. Nishihara, Q.H. Yang, P.X. Hou, M. Unno, S. Yamauchi,
R. Saito, J. I. Paredes, A. MartinezAlonso, J. M. D. Tasco áon,Y. Sato, M. Terauchi and T. Kyotani: Carbon, 47(2009),
12201230.
( 4 ) W. C. Cornner and J. L. Falconer: Chem. Rev., 95(1995), 759
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( 5 ) M. Kayanuma, U. Nagashima, H. Nishihara, T. Kyotani and H.
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( 6 ) M. Kayanuma, T. Ikeshoji and H. Ogawa: Bull. Chem. Soc.
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( 7 ) K. Suzuki, M. Kayanuma, M. Tachikawa, H. Ogawa, H.
Nishihara, T. Kyotani and U. Nagashima: Comp. Theo. Chem.,
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( 8 ) K. Suzuki, M. Kayanuma, M. Tachikawa, H. Ogawa, H.
Nishihara, T. Kyotani and U. Nagashima: J. Alloys Compd.,
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(10) K. Suzuki, M. Shiga and M. Tachikawa: J. Chem. Phys., 129(2008), 144310(11) 西原洋知，京谷 隆ら投稿中．
(12) E. Akiba and H. Iba: Intermetallics, 6(1998), 461470.
(13) K. Asano, S. Hayashi, Y. Nakamura and E. Akiba: J. Alloys
Compd., 507(2010), 399404.
(14) Y. Noda, K. Masumoto, S. Koike, T. Suzuki and S. Sato: Acta
Cryst., B42(1998), 529533.
(15) P. T. V. Bac, et al: J. Alloys Compd.，投稿準備中．
(16) VASP, http://www.vasp.at.
(17) H. Ogawa: J. Alloys Compd. (2013)，印刷中．
(18) H. Ogawa: J. Alloys Compd., 509S(2011), 853
856.
(19) A. Yamane, F. Shimojo, K. Hoshino, T. Ichikawa and Y.
Kojima: J. Chem. Phys., 134(2011), 124515.
(20) K. Yamauchi, I. Hanada, H. B. Huang and T. Oguchi: Appl.
Phys. Lett., 99(2011), 181904.
(21) R. Belosludov, O. Subbotin, H. Mizuseki, Y. Kawazoe and V.
Velosludov: J. Chem. Phys., 131(2009), 244510.
(22) N. S. Venkataramanan, R. V. Belosludov, R. Note, R. Sahara,H. Mizuseki and Y. Kawazoe: Chem. Phys., 377(2010), 5459.
(23) R. Sahara, H. Mizuseki, M. H. F. Sluiter, K. Ohno and Y.
Kawazoe: RSC Advances (2013)，印刷中．
(24) TOMBO, http://wwwlab.imr.tohoku.ac.jp/～tombo/.
(25) URL: http://staff.aist.go.jp/h.ogawa/Hsim/.

本稿で紹介した研究は「水素貯蔵材料先端基盤研究事業」

ま て り あ 第52巻 第 7 号(2013)
Materia Japan