新しい定義に基づくpH測定
pH measurement using the Harned cell -pH values acceptable for the international society-―国際的に認められうるpH値とするために―
独立行政法人 産業技術総合研究所 計測標準研究部門 主任研究員

中村進

SUSUMU NAKAMURA
Senior Researcher,National Institute of Advanced Industrial Science and Technology

1. はじめに用化学連合）の各Electrochemical Analysis Working
Group（電気化学分析WG）
では、実用pH値はHarned

水素イオン活量指数と呼ばれるpHは、水溶液の性質セルを用いた測定方法からのみ求められるということで合を示す最も基本的な指標の１つである。従って、世界中意した。そこで、CCQM Electrochemical Analysis

どこで測っても、だれが測っても、いつも同一組成の水WGにおいて、各国の標準研究所（日本国においては産溶液ならば同一のpH値とならなければならないはずであ業技術総合研究所）でHarnedセルから求められるpH値る。しかし、現実にはそうなっていない。これは、pHの及びその不確かさが同等であることを確認するために、国定義によるところが大きい。

際比較を行うこととした（相互承認協定：Global MRA）。

pHの定義は
2. 従来の日本国におけるpH測定
日本国においては、市販pH標準液におけるpH値の正確さとトレーサビリティをJCSS（Japan CalibrationService System）
やJIS（Japanese Industrial Standard）と示される。ここでaHは水素イオン活量である。しかし、で保ってきた。
このpH値は、1980年のOIML（International

この定義でのpH値は、物理的又は化学的方法では測定Organization for Metrology Legal）勧告に基づき、できない値である。従って、各国では、測定可能なpH値

特定水溶液の一定温度におけるpH値をいくつと定めた（実用pH値）としての定義を定め、その値に基づいてそものであった。これらは、100%純度の試薬と水で、pHの国内での統一を図ってきた。そのためそれぞれの国内の測定方法が完璧であることを前提としている。また、での統一は取れていても、各国ごとには異なる実用pHのこれらのpH値は、1950〜1970年にかけてNBS（旧ために、同一組成の水溶液でも各国ごとにpH値は異なNIST）のBatesらがHarnedセルを用いて測定したpHっている。つまり、現在（2003年10月）、日本やアメリカ、値をそのまま勧告のpH値としたものである。しかし、イギリスなどでは各国ごとに実用pHの定義が異なるため1980年勧告は、日本国以外にはほとんどの国がその勧に、同一組成の水溶液でも、イギリスとアメリカ、あるいは、告には従わなかったので、1996年OIMLは従来の勧告

日本とアメリカでは、pH値は異なる結果となる。当然このを破棄し、IUPACと全く同じ内容の勧告を出している。

状況では、国際貿易に多大の影響を及ぼすので、改善

従って、現在のJCSS及びJISでのpHはどの国際規格ともすることとなった。1998年、CIPM（国際度量衡委員会）

つながっていないし、また、当然他の国のpH値とも一致

CCQM（物質量諮問委員会）とIUPAC（Internationalしない。更に、JCSSやJISで得られるpH値が、国内ではUnion of Pure and Applied Chemistry:国際純正応Harnedセル法で確認されたpH値ではないので、1980

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年OIML勧告のpH値であるとの確証も残念ながら得ら

4. 測定に使用したHarnedセル及びシステムれていない。従って、このままのJCSSやJISのpH測定システムでは、国際的に認められるpH値が得られないことは確かである。

測定に使用したHarnedセル（図1）とシステム（図2）を示した。Harnedセルは白金黒電極と銀/塩化銀電極を液間電位差のない電池に組み込んだもので、白金黒電

3. 国際的に承認されうるpHの条件

極側には1本の筒の中に4枚のガラスフィルターを用い、測定液中の水素ガスが飽和水蒸気で供給されるように日本国内で測定されたpH値が国際的に承認されうるしている。また、測定システムは、高純度水素ガスを一pHとするためには、いくつかの条件が必要である。

定流量送付可能なガスフローシステム（4.0〜10.0mL/まず、min）、Harnedセルを一定温度（±0.001K）に保つ恒温①標準研究所でのHarnedセルによるpH測定技術レベ

水槽（Hart Scientific Co. Ltd）、水槽内の液温度は温ルが国際的に承認されていること。
②標準研究所のpH値にトレーサブルな認証標準物質が国内で入手できること。
③認証標準物質を用いてのpH測定方法が確立されていること。

度計（Hart Scientific 1502A、0.001℃まで表示可能）、2つの電極からの起電力を0.1μVまで測定可能な電位差計（Keithley 2182）、気圧測定のための気圧計（DPI760）、及びこれらデータを5分ごとなど、任意時間ごとに取り込み可能なデータ処理システム（pH-R-4）からなる。などが最低限必要である。
5. pH測定方法①については、日本国標準研究所（産業技術総合研究所）の技術レベルが国際的に承認されなければならな300mL程度のガラス又はテフロン容器に入っている高い。国際比較（Key comparison）などで2004年中純度水に対して、浮力補正を行った後、一定量のpH測には承認が可能である（Appendix Cに記載）。その定試薬と塩化ナトリウムを加え測定液（pH緩衝液）とする。

基礎データをこの原稿で述べる。

この測定液をHarnedセル内に入れ、白金黒電極、銀/②については、従来日本国内ではJCSSによるpH測定用標準物質（pH標準液）
として、10年以上に亘って一定塩化銀電極をセットした後、水素ガスを一定流速でセル内に導入し、両電極から生じる起電力を測定する。のpH値を付け供給してきた。このpH値に対する絶対値の保証はHarnedセル法での測定を行ってないため6. pH値の求め方に残念ながらないが、そのpH値の再現性の良いことは、いままでのデータが証明している。そこで、この標準液pH値の測定には、まず、起電力の安定性を確認したに対してHarnedセル法を用いたpH測定でpH値を付後、銀/塩化銀電極の標準電極電位（E 0）を測定する。

ければそのまま認証標準物質となる可能性は大きい。

次に、同一組成のpH緩衝液に異なる3水準濃度の塩化

現在、JCSSで供給されているpH標準液について物イオンを加えた水溶液の起電力を測定する。塩化物イHarnedセルを用いてpH測定を行っており、この原稿

オン濃度０（ゼロ）に直線で外挿しpa（Acid function）をが出版される時期には結果が出ているものと思われる。

求めた後、Debye-Huckel式で補正し、pH値を求める。

③については、「JIS Z 8802 pH測定方法」において、pH測定方法の細かな操作など必要事項はほぼ記載

46.1 測定の安定性されている。pHの定義、pH標準液のpH値などの項（pH緩衝液を用いた場合の起電力変化）

目を国際的に認証された標準物質に対応した記載内測定の安定性を確認する結果の一例を図3に示した。

容を変えれば対応は充分可能と考えられる。ただし、この結果はりん酸塩pH緩衝液に0.015 mol/kg NaCl

「JIS K 0400-12-10-00 水質−pHの測定（ISOを添加した試料溶液の起電力を288.15±0.001 Kで測10523）」との整合性は必要である。

定したものである。4時間以上に亘って±0.02 mV以内

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新しい定義に基づくpH測定の起電力を保っていることがわかる。なお、我々のpHⅠの電池を組み立てる。両電極間の起電力を読み取測定システムでは、6セル同時に測定可能なものなので、る。その起電力（E）、測定温度、室温、大気圧などを（1）式

6本の銀/塩化銀電極を同時に使用する。そこで、6本のに代入し、標準電極電位（E0）を求める。

銀/塩化銀電極間の起電力差を求めた結果、±0.002mVであった。
（1）
6.2 銀/塩化銀電極の標準電極電位（E0）測定
Harnedセル内に濃度の確定した塩酸を入れ、ここでR:gas constant,T:temperature,F:Faraday
Ⅰconstant,a:ion activity,p:pressureである。表１に標準電極電位を示した。NISTやPTBの値と良い一致を示した。

①②③④⑤①Reference silver-silver chloride electrode②Hydrogen electrode:platinum plate coated by Pt (Pd)black
③Capillary tube between the compartments ofelectrodes④Four fritted glass disk (porosity G1)⑤Three presaturators to humidify and thermostat ahydrogen gas
図1 Harned cell

図2 Photo and schematic presentation of measuring

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〜0.02 mol/kg）でpaを求める。

6.3 pa（Acid function）の求め方
Harnedセル内に塩化ナトリウムを添加したpH緩衝液[pH（S）]を入れ、（2）ⅡⅡの電池を組み立て、両電極間の起電力を読み取る。
その起電力（E）、6.2で求めた銀/塩化銀電極の標準電06.4 塩素イオン濃度0（ゼロ）でのpaの求め方

極電位（E ）、測定温度、室温、大気圧などを（2）式に6.3の結果に対してpaを縦軸、塩化物イオン濃度を横軸代入し、paを求める。このとき、pH緩衝液の組成が同に取り、塩化物イオン濃度を0に直線で外挿したpa値を求一で、異なる3水準濃度の塩化ナトリウム添加量（0.005める。その一例を図4に示した。

図3 Typical curve of the EMF of AIST Harned cell during saturation of the hydrogen electrode

表1 Definition of standard
potentials E0 ofreference
Ag/AgCl electrodes* R.G. Bates,
V.E.Bower//J. Res.
NBS, 53, 283 (1954)

図4 Extrapolation of pa to zero chloride molality

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新しい定義に基づくpH測定

6.5 pH値の求め方

濃度の不確かさ（u 1）、Ⅰの電池の測定不確かさ（u 2）、温（3）式のDebye−Huckel拡散方程式より、塩化物イオ度（u3 ）及び気圧の不確かさ
（u4 ）
から成る。

ンの活量係数を求める。

（3）

ここで、γ: activity coefficient, I: ionic strength,
A: Debye−Huckel limiting slope とする。

7.2 塩化物イオン濃度0での不確かさ[u（intercept）]（4）式よりpH値を求める。

塩化物イオン濃度0での不確かさは、直線外挿時に得られた直線の不確かさとそのとき用いた塩化物イオン濃度の不確かさの積である。
（4）

直線の不確かさ（SR）は7. CCQM Electrochemical Analysis
Working Groupでの合意1,2）によるpH値の不確かさ
で、塩化物イオン濃度0での不確かさ[u（intercept）]はここで得られるpH値の不確かさは、最小塩化物イオン

以下の式より求まる。

濃度（0.005 mol/kg）での不確かさと塩化物イオン濃度0での不確かさの和[（5）式]で表される。

（5）7.1 最小塩化物イオン濃度（0.005 mol/kg）での不ここで、Nは測定数である。

確かさ
最小塩化物イオン濃度（0.005 mol/kg）
での不確かさは、塩酸の濃度の不確かさ（u1）、Ⅰの電池での起電力の不確かさ（u2-1）、Ⅱの電池での測定不確かさ（u3）、温度（u4）及び気圧の不確かさ
（u5）
から成る。

8. PTB（Physikalishe−Technische Bundesanstalt, Germany）pH緩衝試薬によるpH測定
PTB試薬を用いて、pH測定システムの評価を行った。
その結果、表2に示したように、国際的に評価されうるHarnedセルによるpH測定システムが構築され、このシステムでのpH値及びその不確かさが、PTBで求めたpH値

ここで、Ⅰの電池での起電力の不確かさ（u 2-1）は、塩酸の及び不確かさと一致した。

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表2 Comparison of the primary methods for pH measurement of the NMIJ/AIST and the PTB****National Metrological Institute of Germany (Physikalisch Technische Bunde-sanstalt)

9. 最後にHongyu 2, Chen Dazhou 2, Men Fanmin , Hans
Bjarne Kristensen 3, Bettina Hjelmer 3, Pia Micheelsen

以上のように、国際的な定義であるHarnedセルによRol 3, Susumu Nakamura 4, Myungsoo Kim 5, Maritza

るpH測定システムを構築し、それによる測定技術を確Torres 6, Wladyslaw Kozlowski 7, Oleg V. Karpov 8,

立した。2003年10月に、我々の提出したpH測定デー

N. Zdorikov 8, Elena Seyku 8, Igor Maximov 6, Leos

タをきっかけに炭酸塩pH緩衝液の測定方法をめぐって

Vyskoˇcil 9, Ines Schmidt 1 , Ralf Eberhardt 1

国際会議（CIPM CCQM Electrochemical Analysis
WG)で議論が始まり、まだ収集されていない。多分、こ2. Draft B report for CCQM K-17: pH determination
on a phthalate buffer by Harned cellの新しい定義に基づくpH測定システムが国際的に発動

measurements; Petra Spitzer 1, pilot laboratory, Xiu

するのは、早くても2005年と考えられる。日本国は1960

Hongyu 2, Chen Dazhou 2, Men Fanmin 2,Hans

年にメートル条約を批准しており、CIPMの勧告には従う

Bjarne Kristensen 3, Bettina Hjelmer 3, Susumu

義務があり、今後、我々の研究所がpH値を保証した認

Nakamura 4, Euijin Hwang 5, Hwashim Lee 5, Esther

証標準物質をJCSSなどの方法で配布する予定である。

Castro 6,Marcela Monroy Mendoza 6, Wladyslaw

皆様には、この認証標準物質を安心してご使用されるよKozlowski 7, Joanna Wyszynska 7, A. Mateuszuk 7,

う切にお願いする次第である。

Monika Pawlina 7, Oleg V. Karpov 8, Nicolaj.
Zdorikov 8, Elena Seyku 8, Igor Maximov 8, Leǒs

参考文献

Vyskǒcil 9, Michal Máriássy 9, Kenneth W. Pratt 10,Alena Vǒspelova 11, Janine Giera 1, Ralf Eberhardt 1

1. Final report for CCQM K-9: pH determination on

8two phosphate buffers by Harned cell

1PTB (DE), 2 NRCCRM (CN), 3 DPL (DK), 4 AIST (JP),measurements; Petra Spitzer 1, pilot laboratory,

5KRISS (KR), 6 CENAM (MX), 7 GUM (PL), 8 VNIIFTRI

Michal Mariassy 9, Kenneth W. Pratt 10, Xiu(RU), 9 SMU (SK), 10 NIST (US), 11 CMI (CZ)

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