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電解二酸化マンガン（EMD）の構造水に関する研究
末関庄次
谷司

和和孝正夫之An Investigation of Structural Water in Electrolytic Manganese Dioxide（EMD）
Kazumasa SUETSUGU
Kazuo SEKITANI
Takayuki SHOJI

Although the activity of Electrolytic Manganese Dioxide (EMD) for battery use is known to depend on theamount of structural water, the influence of structural water on the crystal structure is not yet clarified. In thiswork, the relation between the structural water and crystal structure of EMD has been investigated in detail.
A variety of EMD were prepared under different electrolytic conditions and the amount of structural water wasdetermined by thermal analysis. The crystal structure was analyzed by X-ray diffraction (XRD) from a newviewpoint and a diffraction line appearing at 2θ≒67 degree on XRD patten (CuKα) was assigned to (061) rather
than (002) previously noted. Based on calculation using an index (061), the Jahn-Teller distortion factor of EMD
has been shown to have a good correlation with the amount of structural water. The results indicate that thelattice distortion caused by structural fault (e.g., microtwin) increases in parallel with the amount of structural
water.

１．緒いという特徴があり、電池性能を左右する品質特性で言もあることから、その特異性と電位発現機構について

電 解 二 酸 化 マ ン ガ ン （ Electrolytic Manganese

多くの関心がもたれてきた。

Dioxide；以下EMDと略記する）は、主にマンガン乾1950年代後半には既に、EMDの含水量と電位との電池、アルカリマンガン乾電池など、一次電池用の正関係が示唆されていたが2）、EMD含水量は表面水酸基極材料して広く用いられている。の量だけでは説明できないほど多量であり、当時の分

東ソーグループは、5万2千トンの生産能力を備え、析・解析技術では十分な理解にはいたらなかった。

1）

全世界の生産能力35万トン（公称） の約15％を占め

1980年代になって、EMDの結晶内部にはMn-るEMDトップメーカーとして、30年以上にわたり品vacancy（Mn欠陥）があり、その電荷補償として含ま質の追求と提供を続けている。

れるプロトンが含有水（構造水）に相当するという有EMDは、硫酸マンガンの溶液から電解することに力な考え方が提案された 3）。当社でも1990年代に、よって得られ、この電解条件によってEMDの品質が様々な電解条件により得られたEMDを評価解析し、大きく影響を受けるため、EMDの物性と電解条件のMn欠陥量と構造水量、及び、電位に定量関係がある関係について多くの研究がなされてきた。特に、ことを示し、EMDの化学組成式を提案している4）。

EMDの電位は、一般のMnO2に比して200〜300mV高（ 21 ）今回、我々は、Mn-vacancyあるいは構造水に伴う

22TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

EMDのX線回折線のシフトとその解釈、並びに、結晶解したEMD粉末を磁性るつぼにとり、マッフル炉で構造変化（格子歪）についてさらに詳細検討を行った

110、145、180、220、240、260、300℃にて各々12時ので報告する。

間加熱処理して、７つの加熱EMD試料を準備した。

２．実［3］EMD化学組成分析験

EMDの化学組成には様々な表記の方法3)4)があるが、［1］EMD試料の調製

ここでは分析手法の説明のために最も一般的な式（2内容量1.6Lの角型ガラス電解槽に電解液（0.73mol/l式）で示した。xは酸化度、nは構造水を示す。

MnSO4、0.5mol/l H2SO4）を張り、Fig.１に示すようMnOx・nH2Oに、チタン（Ti）板陽極（有効面積50×100）を中央に、その両サイドに50mmの間隔で2枚のグラファイト（C）板陰極を配置した。

（２式）

酸化度ｘは、二酸化マンガン含有量（％）を蓚酸過マンガン酸滴定法（JIS K1467）で、全Mn含有量チタン陽極とグラファイト陰極を2台の直流安定化電源（KIKUSUI :PMC18-2）で並列に接続して、電流（％）をICP発光分析法でそれぞれ求め、（3式）に従って算出した。

密度差が生じないように配慮した。このチタン陽極とx＝（二酸化マンガン（％）×55/87）/全Mn（％）＋1グラファイト陰極間に電流を流すことで、チタン陽極（３式）の両面にEMDが次の反応式（1式）に従って均一に電解析出する。

構造水nは、EMDが500〜600℃でMn2O3（MnO1.5）にMn2＋＋2H2O→MnO2＋4H＋＋2e−（１式）転位する性質を利用し、EMDを加熱することで生じるH2OとO2のガス脱離挙動を予め把握した上で5)、熱

また、電解中に槽内の電解液組成が一定に保たれる分析（TG; SEIKO INSTRUMENT :TGD6300）によるように、電解槽内にはMnSO 4水溶液を一定流量で補110℃〜620℃の重量変化分a（％）と酸化度xを用いて、給した。

（4式）に従って求めた。典型的なEMDのTG重量変化

槽内の液温度は、温度調節器で96±1℃になるようと化学組成変化の概念図をFig.２に示す。に、ガラスヒーターで加熱して制御した。

a/100＝（（x-1.5）O＋nH2O）/MnO1.5

この装置を用いて、アノード電流密度12、24、34、（４式）

50、70、100A/m2にて各9×104Ｃの電解を行った。
電解終了後、電着物をチタン陽極から電着物を剥離
16TG weight variation［％］

化ナトリウムによる中和処理を行って、６つのEMD粉末試料を調製した。

Power
Supply＋＋−Power− Supply
50mm 50mm

Feed
MnSO4

14

Adhesive moisture
EMD (MnOx・nH2O)

12108

MnOx

6

Structural Water＋O2((X−1.5)O＋nH2O)/MnO1.5

42Out
Electrolyte

Mn2O3(MnO1.5)

0−2Heater

0C
Deposit (EMD)

Fig.１

10℃/min.110℃-16hrHold
N2 100cc/min.

18

し、平均粒径50μm程度に粉砕した後、水洗及び水酸

Ti

200400600

800

Temperature［℃］

CThermistor

Fig.２

Typical thermal analysis profiles of EMD and the changeof chemical composition with increasing temperatures.

Schematic diagram of electrolytic sell equipment.

［4］粉末X線回折［2］加熱試料の調製

CuKαを光源とする粉末X線回折（MAC SCIENCE［1］で作製したEMD粉末試料のうち、50A/m2で電:MXP3VⅡ）法にて、2θ＝5〜80度の範囲で測定した。

（ 22 ）

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）23で示すが、最も高角度に現れる2θ≒67°の回折線に関して、従来（002）とされてきたが、これを（061）とみなしたケースを検討した。

221CurrentDensity
151002061

131021

Intensity［arb. unit］

仮定して行った。次に、詳細については、次項（結果）130って、EMDの基本構造を斜方晶（ramsdellite型）と121110

また、回折線の指数付けは、まず、従来方法6）に従12A/m224A/m2
34A/m2
50A/m2
70A/m2［5］EMD電位の測定

100A/m2

EMD試料、グラファイト粉（KS-44）及び9N-KOHを混練して合剤とし、Pt板電極（TOA-DKK :HP-105）

10203040502θ［deg.］

607080を挿入して、酸化水銀参照電極（TOA-DKK :HO-205CFig.３（内液9N-KOH））間の電位差をエレクトロメーター

X-Ray diffraction patterns of EMD samples obtained
under different current density conditions.

（HOKUTO :HE-104）で測定し、これをEMD電位とした。
通常、指数付けは低指数を用いるのが一般的である

３．結が、ramsdellite構造における（002）と（061）は、ほ果

ぼ同様の原子配列と考えられる。そこで、格子定数の［1］電流密度条件の異なるEMDの解析計算について、2θ≒67°付近の回折線を、（002）とFig.３に異なる電流密度で作製した6つのEMD試料する場合と（061）とする場合の両ケースで実施した。の粉末X線回折パターンを示す。電流密度を低くする

6)では（021）
即ち、従来法（Method 1）､（121）､（002）に従って、5本の主回折線に加えて、（130）などの斜の3回折線を用いて、Method2では（021）､（121）､方晶（ramsdellite）で帰属可能ないくつかの回折線が（061）の3回折線から求める方法で算出した 8) 。両明確に現れてくる。

Methodで用いたa,b,c格子軸長、及びJahn-Teller歪み

逆に、電流密度を高くするに従って、（110）回折線係 数 （ a / a ）7 ) 9 ) の 算 出 式 を T a b l e 1 に 示 す 。 尚 、が低角度側へシフトすると共にブロード化すること、Table1で算出した格子定数を用いてd値を再計算し、あるいは（130）回折線が消失するなどの特徴が見ら実際のXRDパターンのd値と照合した結果、誤差はいれる。これらの変化は結晶学的にずれの試料においても（061）を用いたケース

microtwinという構造不整の増加、即ちγ相→ε相への連続的な変化（Method2）の方が小さいことを確認した。

7)と考えられている 。言い換えれば、電流密度を高くするに従ってmicrotwin （ε相）が増加することをTable１示している。
尚、本結果は電解電流密度の影響について示したもd-valueのであるが、EMDのmicrotwin（ε）含有率は、他のCalculation of lattice constants and the Jahn-Teller
distortion factor a /a using two different methods.
Method 1 ((002)base)6)(021)、(121)、(002)(d−2(121)−d−2(021))(−1/2)

a axis

電解条件（Mn2+濃度、H2SO4濃度、温度）によってもMethod 2 ((061)base)(021)、(121)、(061)b axis4×(4d−2(121)−d−2(002))(−1/2)√32×(d−2(061)−d−2(021))(−1/2)

また、Fig.３において更に重要な特徴として、低電c axis2d(002)√8×(9d−2(021)−d−2(061))(−1/2)

流密度（12A/m 2 ）条件で調製したEMDでは2θ＝a /a変化する。

7)9)0.5(b2/4＋c2)−1/2/c

67°付近に明確に2つの回折線が見られる。これらは、順に（002）、（061）と帰属されるが、他の主回折線のFig.４に電解電流密度とb軸長、c軸長及び歪み係数シフトとの比較から、従来（002）と帰属される回折2線は34A/m より高い電流密度条件では消失し、（061）（a /a ）の関係を示す。格子定数の算出方法により、の回折線が残っているように見える。この2θ＝67°

電流密度と各軸長の収縮度合及び歪み係数の変化との付近の回折線は、従来から二酸化マンガンの格子定数関係が全く逆の傾向を示していることがわかる。歪みを算出するのに用いられる重要な回折線のひとつであ係数に関しては、従来法（Method1）の計算では、電り、この指数付けの選択によって格子定数、及び、格流密度が高いほど格子歪み係数が小さくなるが、2θ子歪の算出値が変る可能性が考えられた。

≒67°の回折線を（061）とみなした方法（Method2）（ 23 ）

24

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

2.90

Method 1
Method 2

1.10

Method 1
Method 2

Method 1
Method 2
2.86

10.0

9.6

1.05
a /a ［−］10.4

Length of c axis［Å］Length of b axis［Å］

10.8

2.82

2.78

1.00

a /a of Pureramsdellite7)

0.95
2.74

9.2

Fig.４

0.90

2.70
04080
120
Current density［A/m2］

004080120
Current density［A/m2］

4080
120
Current density［A/m2］

Dependence of the length of b and c axes and the Jahn-Teller distortion factor a /a of EMD samples,calculated according to the methods in Table１on current densities.の計算では、電流密度が高いほど格子歪み係数が大き

ramsdelliteの基本骨格に保持される構造水が多いほどくなる。文献7）によると、今報告でEMDの基本構造

格子歪が増大すると考えれば、Method 2による歪みと想定しているPure ramsdelliteの歪み係数は0.95であ係数の算出方法の方が、EMDの実態をより正確に反り、また、Fig.３において、低い電流密度条件である映していると考えられる。

ほどramsdelliteで帰属可能な回折線が多く出現すること、電流密度の増加に従ってmicrotwinという構［2］加熱EMD試料の解析造不整が増加することを考えあわせると、Method2に加熱温度に伴うEMD回折パターンの変化をFig.６よる格子定数算出、即ち計算に（061）を用いた方がに示す。220℃までの温度領域では、ramsdelliteに帰適切と考える。

属可能な5主要回折線のみが現れ、他相に帰属される回折線は確認されないが、加熱温度の上昇に伴い、Fig.５に電流密度とEMDの構造水含有量、歪み係（110）回折線の高角度側へのシフトが見られる。

数（Method2で算出）との関係を示す。電流密度が高221（ M n 欠 陥 ） を 電 荷 補 償 す る プ ロ ト ン 3）と し 、

061

Temperature
002ている。緒言で述べたように、構造水をMn-Vacancy

121110021

くなるにつれて構造水量は増加し、歪み係数も増大し300℃

1.05

0.16

1.03

0.12

1.01

Intensity

0.20

240℃
220℃
180℃

0.99

0.080.04

Structural Watera /a0.00020406080100145℃
110℃

a /a ［−］Structural Water［mol fraction］260℃

10Fig. ６203040502θ［deg.］

607080X-Ray diffraction patterns of EMD samples obtained
under different heating conditions.

0.970.95120

Current density［A/m2］

Fig.７に加熱温度と構造水及び歪み係数（Method2で算出）の関係を示す。加熱温度が高くなるにつれて、構造水量の減少と共に歪み係数の減少が見られる。従Fig.５

Dependence of structural water and
the Jahn-Teller distortion factor a /aon current densities.って、Fig.６で見られた（110）回折線の高角度シフトは、 microtwin（ 24 ）の減少に対応するものと考えられ東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

る。尚、220〜240℃においては、構造水が顕著に減少

251.01し、歪み係数の低下度合いも大きいが、この領域では、
1.00

顕著な構造水脱離だけでなく相転位に伴う酸素ガス脱離も同時に始まることがわかっており5)10)、このこと

0.99
a /a ［−］からも、この温度領域での結晶構造変化と構造水脱離には密接な関係のあることが推定される。

0.2

Structural Watera /a220〜240℃

0.16

1.00

0.95

0.98

0.94

0.96

0.08

0.94

0.04

0.92

150

200

250

300

0.05

0.10

0.15

0.20

Structural Water［mol fraction］

Fig.８

0.90
350

Relation between structural water and
the Jahn-Teller distortion factor a /a .

0.35
EMD potential［V vs.Hg/HgO］

４．考a /a ofPure ramsdellite
0.00

Temperature［℃］Fig.７

0.970.960.1201000.981.02

a /a ［−］Structural Water［mol fraction］

0.24

y＝0.2965x＋0.9438
R2＝0.9175

Changes of the amount of structural water and
the Jahn-Teller distortion factor a /a withincreasing temperatures.

察

これまでの実験・解析結果を踏まえて、実験で用

0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05

いた全EMD試料の構造水量と歪み係数の関係をFig.
0.00
0.95８に示す。両者はほぼ直線関係にあり、このグラフの外挿切片（構造水量ゼロ）におけるEMDの歪み係数は、0.944となった。この値は、pure

0.96

0.97

0.98 0.99

1.00

a /a ［−］ramsdellite

Fig.９の歪み係数（0.95）に極めて近いことから、構造水量

Relation between the Jahn-Teller distortion
factor a /a and EMD potentials.

（≒Mn-vacancy量）とEMDの基本骨格からの歪に密接な関係があることがわかる。

変調構造の例としては、古くはramsdellite基本構造

また、実験で用いた全EMD試料の歪み係数と電位にpyrolusite相がintergrowthしたもの 11)、最近では、の関係をFig.９に示す。この両者もほぼ直線関係にあMn-vacancy（Mn欠陥）によるもの3)、ramsdellite相り、このことは、EMDの電位が化学組成（構造水量）が双晶化（microtwin）したもの12)、あるいはこれらで説明できる4)だけでなく、格子歪とも密接な関係がの構造不整が混在したものとして解釈した報告7)もああるものと考えられた。

る。

Fig.10にpure ramsdelliteの構造モデルを示す。基本

しかし、いずれにしても、EMDの電析･成長過程に的にMnO2の結晶は、4価のMnイオンと酸素イオンでおいて、欠陥部位や結晶粒界で一般的に生じ易いこれ構成されるMnO6正八面体の基本単位の連結様式で表らの構造不整が、Mn-vacancy（≒構造水）を基点とわされ、ramsdelliteは、この正八面体が縁を共有するして起こっていると考えれば、今報告の構造水量と歪形で2個連結した2重鎖がC軸と平行に走るトンネル構み係数の関係は妥当なものであり、諸説を統一的に理11)造（1×2）とされている 。EMDの結晶構造の解釈解することができる。Fig.11にMn-vacancy（Mnには諸説があるが、いずれもこのramsdelliteを基本構defect）を基点として構造不整（microtwin）が起こっ造とする変調構造と考えられてきた。ている概念図を示す。
（ 25 ）

26

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

Mn atom (Mn4＋）
O atomMnO6 octahedral unitacbb

Fig.10 Basic model of pure ramsdellite with (2×1) tunnel structure11).

Microtwin plane
Mn defectH HH HH HH Hbbcc

Fig.11 Schematic model of ramsdellite with structural faults.
(microtwin and Mn defect 7)13)).

５．結について、microtwinなどの構造不整に起因する格子言歪が増大するためと解釈することが可能であり、EMDの構造水に着目し、これに伴う結晶構造の変EMDの実態を反映しているものと考えられる。

化と格子歪について検討を行った。その結果、以下のことを明らかにした。

参考文献

1）粉末X線回折において、従来（002）とされてきた

１）工業レアメタル、121、38（2005）2θ≒67°（CuKα）の回折線は、（061）とする方が妥

２）佐々木熊三、小沢昭弥、電気化学、25、273

当である。

（1957）
３）P.Ruetschi, J.Electrochem.Soc ., 131（ 12）, 2737

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（1984）
４）庄司孝之、第36回電池討論会講演要旨集、325（1995）

3）これらの結果は、結晶内に保持される構造水（≒５）末次和正、高橋健一、庄司孝之、電気化学第70回

Mn-vacancy）が多いほどEMDの電位が高くなること（ 26 ）

記念大会要旨集 273（2003）

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

６）W.C.Maskell,J.E.A.Shaw and F.L.Tye,Electrochim.

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７）Y.Chabre, Pannetier, Prog. Solid St. Chem ., 23（1）,1-130（1995）
８）末次和正、関谷和夫、庄司孝之、電気化学第71回
大会要旨集 246（2004）
９）T.N.Anderson, Progress in Batteries & Battery

Materials, 11, 105（1992）
10）谷口和子、塙健三、妙中咲子、第37回電池討論会
講演要旨集、403（1996）
11）小柴淳治、東洋曹達研究報告、2 9 （2）、153（1985）
12）W.Bowden, R.Sirotina and S.Hackney, ITE Letters,（1）,26（2003）
413）P.Ruetschi, R.Giovanoli, J.Electrochem.Soc., 135（11）,2663（1988）

著者

氏名 末 次 和 正
Kazumasa SUETSUGU

著

者

氏名 関 谷 和 夫

著

者

氏名 庄 司 孝 之

Kazuo SEKITANI

Takayuki SHOJI

入社 昭和63年 4 月 1 日

入社 昭和43年 3 月 4 日

入社 平成元年 4 月 1 日

所属 南陽研究所

所属 南陽研究所

所属 南陽研究所

無機研究分野無機研究分野

無機研究分野電気化学グループ

電気化学グループ

電気化学グループ

主任研究員

電気化学グループリーダー（ 27 ）

27