ナノサイズの一粒にスポットライトを当ててみませんか？
ナノ結晶非破壊３次元イメージング技術
量子科学技術研究開発機構
量子技術基盤研究部門・関西光量子科学研究所
放射光科学研究センター・グループリーダー

大和田謙二
2023年6月20日

1このような興味をお持ちではないですか？

走査型電子顕微鏡像（SEM）

チタン酸バリウム結晶

一粒の形状のみならず、✓ 断面を見たい✓ 粒内の歪み分布を知りたい✓ 全体が単相だろうか？
✓ 全体が結晶だろうか？など。

デバイスの中の一粒を、✓ 非破壊で知りたい✓ 環境を変えて見てみたいなど。
KO et al., JJAP2019
2

QSTからの提案
ナノサイズの一粒にスポットライトを当ててみませんか？
~ 300 nmコヒーレントX線
３次元的な形状

非破壊計測
環境下計測
断面分解能
~10 nm

従来のX線構造分析を超えた異次元の情報を提供します

電子密度結晶単相100 nm歪み3

目次
1.新技術の紹介～従来技術と比較しながら✓ ポイント１：性能比較✓ ポイント２：強みの紹介
2.技術開発の背景、ねらい
3.計測事例
4.想定ユースケース
5.課題
6.企業様への期待
7.まとめ
4

新技術の紹介
QSTがご提供するのはナノ結晶を非破壊で３次元可視化できる計測技術です
計測可能粒子サイズは40 ~ 1000 nm、分解能は約10 nm、室温～1100℃（真空中）で計測可能です
QSTが国内初導入し2022年度に共用化※を達成しました動画~ 300 nm
※QSTは文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ（ARIM）事業に参画しています
5従来技術との比較
走査型電子顕微鏡 (SEM)

新技術は、、、チタン酸バリウム結晶３次元イメージが取得できます
外形情報のみならず、- 内部情報：欠陥、歪み、ドメイン、相共存、結晶・非結晶等透過型電子顕微鏡(TEM)
FIB加工済み結晶（ARIM事業)

チタン酸バリウム結晶

新技術は、、、非破壊です- 試料準備にも時間がかかりません
試料環境制御が容易です- 温度- ガス雰囲気- 電場
その場計測、オペランド計測向きです
6従来技術との比較
新技術は、、、

X線CT
X線発生装置

検出器

画像再構成

CT像

１８０度回転コヒーレントX線回折イメージング
J. Miao, Nature 400, 342 (1999).

歪みコントラストを与えます。
✓ 歪みを可視化✓ 欠陥やドメインを可視化✓ ２相共存を可視化
回転操作不要ですが、３次元情報を取得できます✓ １度程度の揺動でOK✓ 測定窓が限定されるその場計測やオペランド計測に有利

画像再構成
コヒーレントX線

１８０度回転「孤立」ナノ結晶が対象です✓ ブラッグ反射で選別可能✓ 多数粒子に埋もれていてもよい

光学顕微鏡像
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性能比較
原理
ドメイン等

SEM

TEM

X線CT散乱

拡大投影

拡大投影

△〇

エッチング要

CDI

当手法

小角散乱

ブラッグ回折密度（電荷）コントラスト

位相（歪み）コントラスト

××〇

空間分解能nm< nm<100 nm< 10 nm<10 nm

視野zoom in/zoom out

zoom in/zoom out

zoom in/zoom out

zoom in/zoom out

一粒子を選択

3次元
情報取得

×△

△
（180度回転）〇（180度回転）△（180度回転）（±1度程度回転）

試料透過能力×
（表面）

△〇

〇

〇

材料深部の計測

×
加工必要

△
加工必要

〇
加工不要

〇
加工不要

〇
加工不要

試料との相互作用

強い

強い

弱い

弱い

弱い

特定先端大型研究施設

特定先端大型研究施設

BL29XU@SPring-8

BL22XU@SPring-88

特定先端大型研究施設

配備状況

各研究室

各機関

BL20XU,BL47XU@SPring-8

新技術の紹介
ひとつのブラッグ反射に注目します

X線
結晶

結晶にX線を照射すると結晶の原子の並びに由来するブラッグ回折が起こります

原子の並びが変調（⇒歪み等）を受けると影響を受ける
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計測の実際
180度回す必要なし

揺動~±1 度② コヒーレントX線回折パターン取得

揺動しながら50~200枚取得

あるブラッグ反射に注目

10 ~ 60 min

集光レンズ

３次元ボクセルデータ
コヒーレントX線

基板に担持されたナノ結晶

分解能~10 nm③ 位相回復計算① 試料の準備
コヒーレントX線照射30 ~ 60 min

60 ~ min
電子密度

100 nm歪み
10放射光の必要性~10 mm~600 mm

電子軌道断面

コヒーレントX線= マクロにそろったX線波面~ 1 mm

小さな点光源を遠方から望む©RIKEN

第三世代光源
通常のX線

距離10 m

100 m

1 km

コヒーレントX線

11新技術の紹介
Q：なぜ計算が必要なのか？
A：X線用の高N/Aレンズがありません⇒ 計算が高N/Aレンズの代わりをし、高分解能を達成します
Q：なぜブラッグ回折を利用するのか？
A：原子の並びに敏感です⇒ 歪み、ドメイン、コアシェル構造、 相分離などが見えます
綺麗な結晶

欠陥の入った結晶

歪みの入った結晶

色分けして可視化します12

K. Ohwada et al., Jpn. J. Appl. Phys. 58, SLLA05 (2019).
N. Oshime, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 60, SFFA07 (2021).

装置紹介
試料周辺部

X線集光レンズ

大型の回折計レンズ列

BL22XU
実験ハッチ1side view

レンズ
-1 m

透過像撮影用
試料
X線カメラ
0 m 0.05 m

1.97 m光子計数型２次元X線検出器
Eiger500K

真空槽

真空フライトパス

X線波長0.155 nm (8 keV)

コヒーレントX線
回折角度

top view
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N. Oshime, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 61, SN1008 (2022).
特願2022-125870 大和田謙二ほか

試料環境制御技術の紹介
MEMSヒーティングシステム

分散液をスピンコート
5 mm
200nm
BaTiO3nanoparticles
Tc~120℃

動画

200C

002T
200T
室温~1100℃ の範囲を 1℃で制御

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技術開発の背景と狙い
電気の貯えやすさ（誘電率）

例：チタン酸バリウムなどのセラミクス試料に見られるサイズ効果
16000
殻（シェル）GLSL

12000
S. Wada et al.

核（コア）

8000

ドメイン

4000
T. Hoshina et al.

00100

200300400500

粒子サイズ （ nm）
ナノ結晶においては、バルクとは一線を画する性質が現れます
単位格子の原子配列（平均構造）を決めるだけではナノ結晶の性質を理解できず、ひと階層上のメソスケール構造の理解が必要です15

N. Oshime, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 60, SFFA07 (2021).

計測事例１

ナノ結晶の観察BaTiO3BaTiO3BaTiO3+p-pPd

応力

すべり面16歪み（位相）の意味
欠陥の入った結晶

綺麗な結晶

歪みの入った結晶a
格子定数(+a/2)+a/4+a/40-a/4-a/4(-a/2)
赤青の色は、一様格子に対する変位の絶対値に対応しています（循環色一周で観察格子面間隔の一つ分の変位）。従って、位置微分が歪みになります。
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N. Oshime, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 61, SN1008 (2022).

計測事例２ ナノ結晶の相転移
powder

通常のX線

問い：ドメインはどこを起点に発生するか？
従来手法で得られない知見は？

コヒーレントX線
BTO 200

結晶一粒温度 （K）

200C

一粒抽出

動画

002T

cubic

200C

Tc

tetragonal

200T

200T
002T
ドメイン
回折角度2q （度）平均粒径 143 nm (@473 K)
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(a)

(b)

100 nm

N. Oshime, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 61, SN1008 (2022).

計測事例２ ナノ結晶の相転移250℃における結晶の構造（内部の歪みの状況）
QQ(c) 100 nm

動画(e)Q+π(d)

Q(f)500 nm サイズの粒子~ 500 nm-π

すべり面応力ドメイン
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想定ユースケース
1. ナノ結晶の開発局面において、性能向上へ向けた知見を得たい✓ 結晶育成後の内部の歪みを評価したい✓ アニール前後で結晶内部の歪みを比較したい

2. ナノ結晶の利用局面において、信頼性確保へ向けた知見を得たい✓ 試験中（環境変化下）の結晶の歪みの様子を観察したい✓ 材料の性質がナノ結晶一粒の性質に起因するかどうかを見極めたい20

企業様への期待
1. 興味がありご紹介した内容で十分⇒ ご利用の検討をお願いいたします。
2. 興味はあるがご紹介内容では不十分⇒ 共同研究・開発のご検討をお願いいたします✓ 課題解決に向けた技術の開発には確かな「試料」と資金が必要です✓ 外部資金への応募の際のご協力をお願いします。
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企業様への期待
3. 現場の皆様からのリアルな話（課題）をお伺いしたい✓ 継続的な対話と「検討」が必要です22

今後の課題、開発動向
1. 対応可能な粒子のサイズや種類を拡大✓ 40 nm以下への対応✓ 1000 nm以上の粒子サイズに対応✓ 解析手法の高度化⇒より歪んだ結晶
2. 実環境下計測の開拓✓ ガス＆温度複合環境✓ 電場＆温度複合環境
3. 高精細化による議論の精密化✓ ノイズ除去
4. 多数粒子の計測、高時間分解計測✓ 計測の効率化✓ 解析の効率化
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まとめ
ナノ結晶非破壊３次元イメージング技術を紹介

ナノ結晶に係る研究開発において有望な計測手段です。
非破壊で観察できます。
✓ 計測可能粒径✓ 分解能✓ 計測可能温度範囲：40 nm ~ 1000 nm：約10 nm：室温 ~ 1100度（真空環境）

ナノ結晶の性質を説明する構造的な特徴、すなわち、歪みや欠陥、ドメイン等を可視化し、その温度変化を調べることができます。
電子顕微鏡（SEM、TEM）観察等と相補的です。
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本技術に関する知的財産権
発明の名称
出願番号
出願人
発明者

：X線回折測定法およびX線回折測定装置：特願2022-125870：量子科学技術研究開発機構：大和田謙二、町田晃彦、押目典宏、菅原健人、綿貫徹

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お問い合わせ先
量子科学技術研究開発機構
イノベーションセンターまでお願いします
ＴＥＬ ： 043－206－3027
ＦＡＸ ：043－206－4061
e-mail ：chizai＠qst.go.jp
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ご清聴ありがとうございました27