研究紹介
丸文研究奨励賞 受賞者
所 裕子

筑波大学 数理物質系准教授

新しい金属錯体系および金属酸化物系
相転移物質の合成と機能材料への展開
物質の相転移特性を制御して先端機能を引き出す研究の背景が比較的可能という特徴がある。受賞者ら

動型構造相転移現象を見出した（図1a）。

はこれまでに、相転移理論にもとづいて相この相転移は電荷移動と対称性の低下を固体材料における相転移現象（金属-絶転移特性を制御した物質を設計·合成し、伴った構造相転移がカップリングした非常縁体転移や強誘電転移、強磁性相転移、今までにないような新規な相転移現象や、に珍しい現象であり、多くの研究者の興味スピン転移など）
は、基礎科学のみならず応先端的な機能を示す金属錯体系相転移を引きつけ現在まで国内外の多数の研究用的な観点からも極めて重要な研究課題物質を見出してきた。
さらに、金属錯体を用機関と共同研究を推進している。
また、Rbの一つである。特に近年では、温度誘起のいた一連の研究で見出した原理を金属酸含有量が熱力学パラメーターに寄与して相相転移に加え、光誘起相転移、圧力誘起化物系へと展開することにより、室温で光転移に及ぼす効果を系統的に調べて理論相転移、電流誘起相転移、磁場誘起相転

可逆な金属-半導体相転移現象を示す金的に解析し、鉄イオン金属錯体で最大の温移など、多種多様な外部刺激によって相転属酸化物や、外部刺激に応答する相転移度ヒステリシスを示す物質を合成した。
この移を制御する研究が盛んに行われている。

型の蓄熱金属酸化物という、新しい機能ような大きな温度ヒステリシスを示す系ではこのような相転移制御をデモンストレーショ性を有する金属酸化物系相転移物質を報

低温領域において隠れた準安定相が存在ンする物質群として、集積型金属錯体は有告してきた。

することを理論的に予測し、実験的な裏付けを行った。化学的組成を系統的に変化さ力である。例えば光誘起相転移を考えた場
合、金属錯体は可視部に種々の吸収帯を有するため、可視光領域の光により電子状研究の成果せ、理論に基づき相転移物性の解析を行った例は非常に珍しく、相転移科学に貴重な態やスピン状態を制御できる可能性があ

電荷移動型構造相転移現象を示す金る。
また、スピン間の相互作用を考慮して、属錯体系相転移物質【1-3】RbMnFe系シア光誘起相崩壊の発見【4】特異な熱力学

磁性金属イオンや有機配位子を選択するノ錯体（RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O）
を新規

パラメーターの条件下では、双安定性物質ことが可能であり、目的に沿った物質設計に合成し、温度ヒステリシスを伴った電荷移でも相転移が起こらないケースがあり、この

図1 （a）RbMnFeシアノ錯体における電荷移動型構造相転移現象。結晶構造（上）と磁化率の温度依存性（下）。

知見を与えている。

（b）RbMnFeシアノ錯体における光誘起相崩壊。MnII-FeIII割合の温度依存性。実験（上）と理論計算結果（下）。
（c）RbMnFeシアノ錯体における光可逆な強磁性-反強磁性相転移のメカニズム。

ような系では、光によってのみ現れる特殊な光誘起相が存在することを理論的に予測

図2 （a）
ラムダ型五酸化三チタン（λ-Ti3O5;上）とベータ型五酸化三チタン（β-Ti3O5;下）の結晶構造と、圧力·光·熱·電流誘起相転移現象。
（b）
λ-Ti3O5およびβ-Ti3O5の示差走査熱量（DSC）
測定による熱力学的（上）と、β-Ti3O5からλ-Ti3O5への特性。
λ-Ti3O5からβ-Ti3O5への圧力誘起相転移に伴う放熱エネルギー（下）。
熱的相転移（昇温プロセス）における吸熱特性およびλ-Ti3O5の降温プロセスにおける熱流量曲線

した。
また、実際にRbMnFe系シアノ錯体（x= 0.43）を合成して実験を行い、光によってのみ現れる 隠れた安定相 への光誘起相転移を世界で初めて見出した（図1b）。
このような新しいストラテジーに基づく光誘起相転移現象を発見し、光誘起相崩壊 と名付け提案した。
特殊な光磁性現象【 5-7 】低温で強磁性状態にあるRbMnFeシアノ錯体系にナノ秒パルスレーザー光を1ショット照射すると、自発磁化が消失するという、高速磁化消失現象を見出した。本研究以前の同類の光磁性現象には数十時間の光照射が必要であり、本成果は高速光磁性の初めての報告例であった。
また、低温で強磁性体であるRbMnFe系シアノ錯体に緑色光を照射すると強磁性相から反強磁性相へと転移し、青色光を照射すると強磁性相に復元するという、光可逆な強磁性-反強磁性相転移を見出した（図1c）。光で強磁性状態と反強磁性状態を可逆的にスイッチングしたのき、圧力などの外部刺激に応答して熱を吐室温で光可逆金属-半導体相転移を示すは本例が初めてである。

き出すという、新しいコンセプトの蓄熱特性

新種の金属酸化物・ラムダ型五酸化三チ

室温で光可逆な相転移を示す金属酸化を見出した（図2a,2b）。このような外部刺タンや、外部刺激に応答する相転移型の物【8】新種の金属酸化物・ラムダ型五酸化激に応答する蓄熱酸化物は初めてである。

蓄熱金属酸化物を見出してきた。新しい現三チタンナノ微粒子において、室温で光可工業の廃熱エネルギーなど熱資源の再利象や先端的な機能性を示す物質を見出し逆な金属-半導体相転移現象を見出し、こ用に有効な材料として期待されるとともに、ていくという研究は、物質科学および材料の光誘起相転移のメカニズムが 光誘起相

ベータ型 → ラムダ型への電流誘起相転開発という基礎·応用の両面から極めて重崩壊 であることを明らかにした（図2a）。こ移も同時に見出しており、電流駆動型の抵要な課題である。相転移理論に立ち戻り、の光誘起相転移は、黒色および茶褐色と抗変化型メモリーや光記録メモリーなどの物質の相転移特性を制御するという設計いう色彩変化を伴っていた。室温で光誘起先端電子デバイスの新部材の可能性も期

開発手法は、金属錯体系や金属酸化物系相転移を示す金属酸化物は本例が初めて待される。に限られるものではなく、様々な物質群に適応できる。
このような学術的知見を、応用的であり、本金属酸化物は安価かつ無害な元素から成るため、光記録材料等への応用が期待される。

将来の展望な材料開発の場で役立て、社会に貢献するように発展させていきたいと考えている。

外部刺激に応答する相転移型の蓄熱集積型金属錯体は、新しい現象や機能本研究は、東京大学大学院理学系研究

金属酸化物【9】ラムダ型五酸化三チタンに性を模索するためのモデル物質として優れ科化学専攻・大越慎一教授や学生達とのおいて、圧力誘起相転移特性を制御するた系である。金属錯体の研究の過程で発共同研究の成果である。改めて、共同研究ことにより、永続的に熱エネルギーを保存で見した原理や得た知見を活かすことにより、者の皆様に深く感謝申し上げます。

References（参考文献）【1】H. Tokoro, K. Nakagawa, K. Imoto, F. Hakoe, S. Ohkoshi, Chem. Mater., 24, 1324 (2012).
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