放射光による工業材料評価～2. 放射光による回折・散乱測定～
廣沢一郎

行うことができる(13)．

・ 放射光を用いた散乱・回折

放射光粉末 X 線回折では受光スリット等を介さずイメージングプレート等を用いて幅広い散乱角範囲の X 線回折パSPring8 に代表される放射光施設においては，格子振動ターンを同時に検出する装置(Debye Scherrer カメラ)を用の分散関係を測定する X 線非弾性散乱(1)(2) ，メスバウアーいて行うことが主流である(図.)．この場合，測定データ分光法に対応する核共鳴散乱(3)(4)，X 線ラマン散乱(5)(6)，コの角度分解能は入射光の形状，試料から入射光までの距離，ンプトン散乱(7)(8) など散乱 X 線の光子エネルギーが入射 X及び検出器の空間分解能など装置仕様で決まる．更に，ガラ線のエネルギーと異なる非弾性散乱実験も含め，信号強度がスキャピラリに封入した試料を測定することから，試料径微弱な X 線磁気散乱(9)(10)や，結晶粒界近傍の局所歪測定(11)(キャピラリ径)も角度分解能に直接的な影響を及ぼす．図など高輝度な放射光の特徴を活用した多様な散乱・回折測定が行われている．その一方で，実験室装置で馴染み深い粉末X 線回折や小角散乱も活発に利用され，主要な工業材料評技術としての地位はゆるぎない．このため，粉末 X 線回折と小角散乱は測定の自動化(12)が進み，全くの未経験者でも高品質なデータを短時間に能率よく取得することが可能である．しかし，測定は容易ではあるが，良質なデータを取得するためには幾つかの留意事項がある．本稿では工業材料評価に最も多く用いられている粉末 X 線回折と，高性能な実験室装置の普及とともに放射光の利用者も増加している微小角
入射 X 線回折(いわゆる薄膜回折)の留意事項を中心に紹介する．

・ 放射光粉末 X 線回折の特徴と留意事項
・・ 測定試料の形状と寸法
第 1 章の図1.5で示したように，放射光粉末 X 線回折は高い散乱角分解能(回折ピーク幅が狭い)で広い散乱角範囲の測定が可能であるため，微量に混入する不純物結晶の検出ばかりでなく，精度良い回折強度の測定から結合状態を反映した原子間の電子密度分布の推定が可能な精密な結晶構造解析を

図2.1

DebyeScherrer カメラの模式図．試料 S からの距離が同じになるように円弧状に配置された検出器 D (イメージングプレートや X 線フィルムなど．最近は位置敏感半導体検出器を用いた装置もある．）で試料からの回折 X 線パターンを一度に測定できる．図中の灰色の帯で示された X線は左から右に進行し，コリメータ C で整形されて試料 S に入射する．試料を透過した X 線はビームストッパー BS で止められる．破線で示すように，等 価な回折 は上下両方 に発生するが，広い散乱角範囲を測定するために図のように検出器を非対称に配置することも多い．

公益財団法人高輝度光科学研究センター産業利用推進室長(〒6795198 兵庫県佐用郡佐用町光都 111)
Synchrotron Radiation as Analytical Tools for Industrial Materials ～2. Xray Diffraction and Scattering Experiments with Synchrotron
Radiation～; Ichiro Hirosawa(Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), Sayo-gun, Hyogo)
Keywords: synchrotron radiation, powder diffraction, grazing incidence Xray diffraction, industrial materials
2018年10月17日受理[doi:10.2320/materia.58.453]

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Materia Japan

って充填した場合，結晶粒の数は充填率を74(球の最密充填)として 1 mm 粒子は約 2.0 × 108 個， 5 mm 粒子は約 1.6 ×106 個 とな る． 第 1 章 の 図 1.4 に示 し た X 線 エネ ル ギー 20の002回keV で測定した CeO2 粉末の例では，回折角13.157°
なので回折強度の99がピーク
折ピークの半値半幅は0.008°内(半値半幅の 3 倍)にある．このため， 002回前後の 0.024 °折が観測される結晶方位の立体角範囲は))＝5.5×10－7 sr2p×(1－cos(0.024°となり，ランダムに配向した結晶粒の002回折が観測される確率は多重度 6 を考慮しても5.5×10－7×6/4p＝2.6×10－7に過ぎない．従って，静止したキャピラリに充填された粉末のうち 002 の回折条件を満たす結晶粒数は， 5 mm 粉末では約 0.4個，1 mm 粉末では 52個と見積もられる．このため， 5mm 粉末では 2 回に 1 回以上の確率で 002 回折が観測されないが，回折条件を満たした場合は 1 mm 結晶粒 125 個分の強図2.2

粉末試料を封入したキャピラリ径と回折 X 線の幅との関係を示した模式図．中央の円がキャピラリ断面である．水平方向に延びた灰色の帯の濃淡で入射 X 線の強度を示している．下流側(図の右側)の淡い領域は試料による散乱や吸収で X 線強度が減衰することを表している．破線
矢印と実線矢印は回折 X 線と対応する入射 X 線を示す．

度となる．この例が示すように，粒径が大きいほど回折条件を満たす結晶粒の数が少なるため，同じ試料でも測定の度に異なった結果になる可能性が高くなる．粒径分布を有する粉末試料も同様，大きな結晶粒は回折条件を満たす頻度が低い
一方で，条件を満たした場合は強い回折を発生させるため，結晶粒径の不均一が大きいほど測定データの再現性が損なわれる懸念が高まる．の発散角を有する場合は一方，入射 X 線が半値半幅で0.1°

.( a )のようにキャピラリ径が入射 X 線幅よりも小さい場

回折線幅が0.1°よりも広くなるが，回折条件を満たす立体角合は，回折 X 線の空間的な幅は全散乱角範囲でキャピラリ範囲が約 156 倍になり，回折に寄与する粒子数は 1 mm が約径と等しくなるため試料形状由来の角度分解能劣化は発生し8100個，5 mm でも約64個となって測定の再現性が高まる．

ない．一方，キャピラリ径が入射光幅よりも大きい場合(図以上のように平行性に優れた放射光をもちいた粉末回折で2.2(b))は空間的な回折 X 線幅が入射 X 線幅よりも大きくな

は，実験室装置よりも大きな結晶粒の影響を受けやすいのるために角度分解能の低下と散乱角に依存した分解能変化がで，良質なデータを得るためには粒径を十分小さくすること発生する．キャピラリ径が小さいほど高い角度分解能での測が必要となる．

定が期待できるが，高い信号強度が必要な場合は，角度分解実際の測定ではキャピラリの軸を中心に試料を回転させる能を犠牲にしてもキャピラリ径を太くすることになる．しかなどして回折に寄与する実効的な結晶粒数を増やし測定強度し，試料内を進む入射 X 線は試料による散乱や吸収によっの平均化を行っている．しかし，単軸回転による平均化にはて下流ほど弱くなり(図 2.2 ( b ))，散乱された X 線も同様に限界があり，平均粒径や粒径分布幅が大きくなるほど平均化

試料内の進行中に強度を失うため，キャピラリ径ほどには信が難しくなることがダイアモンド粉末を用いた測定から実験

号強度は増加しない．このため，特別な事情がない限りキャ的に示されている(14)．以上のように良好な粉末 X 線回折のピラリ径が検出器空間分解能(画素サイズ)の 2，3 倍以上，データを得るためには粒径を細かくすることが有効である

入射光幅以下の範囲になるように試料調製を行うことが無難

が，試料の粉砕作業は 1)結晶子径が低下して回折線幅が広である．

がる， 2 )結晶に発生した欠陥による歪みにより高指数の回・・ 試料の粒径折強度が弱くなる，などデータの質に悪影響を与える可能性もあるため，試料調製では測定試料の特徴に対応した注意が第 1 章で示したように平行性に優れた放射光を用いると必要である．実際，粒径が揃った粉末試料の調製は容易では線幅の狭くバックグラウンドが低い回折パターンが得られる

ないが，微量でも混入した粗大粒の影響は非常に大きいのが，平行性が高いことから粉末試料の粒径が測定データに与で，粉砕後にメッシュを通すなど一手間加えることでデータえる影響が大きくなる．ここでは粉末試料の粒子径が回折デの改善が期待できる．

ータに与える影響を，方位が完全に揃った結晶子(微細な単結晶の領域)から形成された直径 1 mm の球状の結晶粒と直・・ 波長( X 線エネルギー)選択

径 5 mm の結晶粒からなる 2 種の粉末を想定して検討する．

放射光実験においては X 線エネルギー(波長)を任意に選2 種の粉末を直径0.3 mm のキャピラリに長さ2.0 mm にわた択できるため， X 線エネルギーが低い(波長が長い)ほど試

入 門 講 座図 2.3図2.4微小角入射 X 線散乱のイメージ．実線矢印で示された入射 X 線と散乱 X 線の試料表面上の方位(試料表面への射影)を破線で示している．

図 2.5

シ リ コ ン ( Si  実 線 ) と ポ リ イ ミ ド ( PMDA ODA破線)に対する10 keV の X 線侵入深さの入射角依存性の図．

SPring 8 BL19B2 に設置されていた大型デバイシェラーカメラを用いて X 線エネルギー 16.2keV で測定した RbCl (実線)と NaF (破線)の回まで
折 パタ ー ンの 一部 (全 デ ータ は散 乱角 75 °間隔で取得)．いずれも試料は直径 0.3 mm
0.01 °のガラスキャピラリに封入した粉末試料である．(この図はイメージングプレートで取得したデータであるため， Rb からの蛍光 X 線によるバックグラウンドがそのまま記録されているが，現在は一次元ピクセル型半導体検出器を使用しているために，蛍光 X 線の影響が低減されている．）

料による X 線吸収が大きくなることを考慮して，重元素を含んだ試料ではエネルギーが高い X 線を選択することになる．しかしながら， X 線エネルギーが高いことが常に有利とは限らない．図.は X 線エネルギー16.2 keV で測定した
RbCl と NaF 粉末(いずれも結晶構造は NaCl 型)の 002 回折近傍のプロファイルである．より重い元素から成る RbCl の微小角入射 X 線散乱は図.に示す通り， X 線が全反射方が002の回折強度が強いことが期待されるが，実際は NaFを起こすような極く浅い角度(X 線の試料表面に対する角度よりも回折強度が弱くバックグラウンドが高い． RbCl の弱は入射角の余角であるが，以下，本稿では入射角と表現すい 回 折 強 度 は ， 入 射 X 線 の エ ネ ル ギ ー が Rb の K 吸 収 端る)で X 線を試料表面に入射した際に発生する X 線散乱(回( 15.2 keV )に近いために試料による X 線吸収が大きく，回折)を測定する方法である．試料内部への入射 X 線の侵入深折に寄与する実効的な試料体積が少ないことが原因である．

さは入射角に依存し，全反射臨界角未満では数 nm となる

更に，入射 X 線で K 殻電子が励起された Rb が発する 13.4(図.)．このように入射角が全反射臨界角よりも小さい場

keV の蛍光 X 線がバックグラウンドを高めている．なお，合は， X 線が試料深部に侵入することができないため，基吸収端近傍では原子形状因子(散乱能)が大きく変化すること

板内部で発生する散乱や蛍光 X 線によるバックグラウンド(異常分散効果)を利用して結晶構造をより精密に推定するこが低減され，信号強度が微弱な試料表面や表面上の極薄膜のとも行われているが(15)(16)，試料が含む元素のうち X 線吸収構造評価が可能となる．図 2.5に示すように全反射臨界角近が最も多い元素の吸収端よりも若干低いエネルギーで測定す

傍では入射角に対する X 線侵入深さの変化が大きいので指ることが通常は無難である．

向性に優れた放射光が有用である．
X 線の侵入深さが入射角や試料組成に依存することを利・ 微小角入射 X 線散乱

用して試料面内方向の構造の深さ分布を評価することも可能
であるが，定量的な検討を行う場合は注意が必要である．

実験室装置の機能向上により微小角入射 X 線散乱( Graz-図.は表面配向処理を施した Si(シリコン)基板上の厚さ

ingincidence Xray scattering)は平坦な試料表面や基板上約100 nm のポリイミド膜(PMDAODA: pyromellitic dian-に形成された薄膜の構造評価法として一般的な測定技術とな

hydrideったが， 20 年前までは事実上，放射光光源が必須であっ(図 2.6 下図)で散乱ベクトルが配向処理方向と平行に0.150 °た．現在でも極薄膜(17) や時分割測定(18)(19) においては放射なる条件で測定した微小角入射 X 線散乱プロファイルであ光を用いた測定が有用である．

より浅い入射角る ． ポ リ イ ミ ド の 全 反 射 臨 界 角 0.148 °ま て り あ 第58巻 第 8 号(2019)
Materia Japan( 図 2.6 上 図 ) ， 及 びoxidianiline ) を 入 射 角 0.130 °図2.6

図 2.710 keV の X 線で測定した配向処理済み Si 基板
上ポリイミド膜 002 回折を入射角と出射角が等しい条件で測定した積分強度の入射角依存の測定結果を白丸(〇)で示す．実線は結晶相の膜表面からの厚さが 4 nm と仮定した場合の計算結果，破線は厚さが 10 nm と仮定した場合の計算結果である．

図 2.8

膜表面と基板界面での反射で膜内に生じる干渉のイメージ図．

入射角0.130°(上)と0.150°(下)で測定したシリコン基板上ポリイミド膜の微小角入射 X 線散乱プ
ロファイルを白丸(〇)で示す． X 線エネルギーは 10 keV ，散乱ベクトルの面内成分が膜の配向処理方向と平行，入射角と出射角が同じ角度の条件で測定した．ピークを疑似フォークト関数(細い曲線)，バックグラウンドを指数関数と定数の和(破線)で近似して得られたプロファイルには結晶相に対を太い曲線で示している．0150°
応した狭いピーク(a)と，液晶相とされている幅広いピーク(b)が見られる．

では，散乱角の面内成分が4.2°付近にポリイミド結晶0.130°の 002に対応する鋭いピークが観測される一方， 0.150°
ではにブロードなピーク
このピーク(図2.6下図(a))に加えて4.4°(図 2.6 下図( b ))を有する液晶相由来の散乱が観測されている．この結果は膜表面付近に結晶相が存在する一方で液晶相は膜の深部にのみ存在していると理解することができと基板界面で反射される X 線の重ね合わせ(干渉)により膜る(20) ． し か し， 結 晶 相ピ ー ク の 積分 強 度 が 0.130 °の方が内部には深さ方向に不均一な X 線の電場強度(電場ベクトルよりも強いこと，更に，図.に見られるように全反0.150 °の振幅)分布が発生する．膜内の X 線電場強度分布は膜や基射臨界角以上で結晶相ピークの積分強度が入射角に対して周板の密度(反射率に反映される)，膜厚，及び X 線の入射角

期的に強弱を繰り返すことは，入射角による X 線の侵入深に依存し，注目する散乱・回折(図 2.7 の場合は面内方向のさの変化だけでは説明することができない．

002回折)の強度は，それに寄与する部分(図2.7の場合は面内全反射臨界角以上の入射角において観測された積分強度の方向に c 軸が配向するように結晶化した部分)の X 線電場強周期的変化はポリイミド膜内の X 線の干渉で次のように説度を直接反映するため，散乱・回折強度の入射角依存性測定明できる．ポリイミド膜の全反射臨界角以上で試料表面に入から膜厚方向(深さ方向)の構造分布を定量的に推定すること射した X 線は膜表面で反射するだけでなく一部は膜中を基ができる．図 2.7の実線及び破線は，膜表面近傍のポリイミ板に向かって進行する．図.のように Si の全反射臨界角未ドが結晶化している部分の厚さを 4 nm と10 nm とした計算満であればポリイミド膜中を進行した X 線は Si 基板界面で結果であり，前者の方が後者よりも測定値との一致がよい．

全反射して膜表面に向かう．膜表面に達した X 線の一部は結晶化している部位が膜深部に存在する場合も含めて検討し膜中から試料外に出てゆくが，残りは膜表面で反射されて再た結果，この試料では膜表面から深さ 4 nm の範囲までが結び膜中を Si 基板に向けて進行する．以上のように，膜表面晶化していると結論された(20)．なお，ポリイミド膜内の X



入 門 講 座

線電場強度は文献( 21 )，( 22 )で提案されている Distorted
wave Born Approximation (DWBA)を用いて計算した．この方法は広く受け入れられているので，微小角入射 X 線散乱により深さ方向の構造を定量的に検討する際は採用することを強くお奨めしたい．
微小角入射 X 線散乱の良質なデータを取得するためには
X 線侵入深さに敏感な入射角と同様，検出する X 線の試料表面への角度(出射角)の精密な制御にも気を配る必要がある．微小角入射の条件では，目的の信号に加えて表面・界面の roughness に由来する散乱や基板結晶からの回折などバックグラウンドの原因となるものが多数あるため，試料面法線方向の分解能を犠牲にして受光スリット幅を広げることが検出下限の改善にむすびつかないことが多い．更に試料の歪み(反り)は試料面法線方向の分解能劣化の原因となるので試料調製においては細心の注意が必要である．歪の小さい基板の入手が重要であるがこれが案外難しい．Si 基板であれば 8もしくは 12 インチ基板を劈開したもの，ガラスであれば，LCD 用の無アルカリフロートガラスを用いるのが無難である．これらの基板も不適切な運搬や保管(例えば，基板を斜めに立て掛けた状態で保持するなど)によっても反りや歪が発生することがあるので取り扱いには注意が必要である．

・ まとめに代えて放射光を利用した微小域の X 線回折測定を検討される方も多いと思うが， 2 ・ 2 で検討したとおり，無配向多結晶体試料では微小域からの回折を検出することが容易ではない．
このような試料の微小域測定を行うためには，文献 11 のように白色 X 線を用いるなどの測定技術開発が必要である．
しかし，容易に測定できないからこそ，これまでにない新しい知見が得られる可能性が期待できるので，施設職員と共同で測定技術開発に挑戦していただきたい．なお，本稿では紹介できなかったが， X 線散乱による溶液や融体，非晶質固体の原子レベルの構造検討(23)(24) や表面形態検討(25) 等，比較的容易に測定できるにもかかわらず利用が少ない測定技術も多数あるので，各施設のホームページ等で紹介されている利用事例や実施報告等をご覧の上，利用をご検討いただきたい．

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