【講座】熱物性データベース / Thermophysical properties database

科学技術におけるデータベースの役割(10)Role of Databases for Science and Technology (10)
馬場 哲也＊
Tetsuya Baba

１．物質・材料の熱特性に関するデータが信号として観測される．熱物性値は熱拡散方程式の解
析解中のパラメータとして現れ，時系列温度変化信号を本講座に対して「科学技術におけるデータベースの役最も良くフィッティングする値として決定される．

割」という広い題目を設定し，「データベース」という

この解析は熱拡散方程式の成立を前提としており，電用語から直接連想される内容のみならず，物性値の定義子やフォノンなどの熱の担体の平均自由行程より短い距や統計力学による解釈，計量標準に基づく不確かさ評価

離や，熱の担体の緩和時間より短い時間の現象には適用などの話題を取り上げてきた．第１０回の節目にあたりできない[1]．そのような場合は「熱物性値」が定義され「科学技術におけるデータベースの役割」を書き続けて導出される以前の段階に遡り，観測された時間応答信号いく趣旨と，連載の構成を整理させて頂きたい．

全体の形状の考察が必要となる．

初回に述べたように「データベース」は科学技術に限定されず極めて広い概念であるが，「熱物性に関するデータベース」は物質・材料の熱伝導率，比熱容量，熱膨２．熱拡散方程式
2.1 ランダムウォークと拡散方程式

張率などの熱物性値を収録し，機器の熱設計等に用いる本講座の第５回で述べたように微粒子のブラウン運動

技術的な用途が主体である思われる．水や冷媒の熱力学は Einstein により考察され [2]，ランダムウォークモデ性質の状態式やその数値表が典型的な例とである．

ルにより記述される．Perrin による粒径の揃った微粒子

一方，科学の基本は法則が実験データに基づいて導出のブラウン運動の測定により実証されている[3]．数学的されていることにある．ケプラーの３法則がチコ・プラにはウィーナー過程として定式化され，非平衡統計力学ーエの精密な天体観測データから導出されたことは初回において基盤的な位置を占めている[4]．に述べた．今日のオープンサイエンスにおいては高エネ

電子などの荷電粒子において電荷（素電荷）は一定値

ルギー加速器施設が生み出すデータ，巨大な天体望遠鏡であり，原子，分子，電子の質量が保存されるのに対しによる観測データ，地球観測データ，遺伝子情報などにて，熱は電子・フォノンなどの熱担体相互で授受される関しては，装置や計測値を保有・管理する機関・研究者とともに，力学エネルギー，電気エネルギーから熱へのにとどまらず，広く科学技術コミュニティに公開し，デ変換や熱から力学エネルギー・電気エネルギーへの変換ータの創出・保有とその解析・考察を組織・個人の壁をが可能なので，熱だけに対しての保存則は成立しない．

越えて行うことが指向されている．

従って，熱の輸送は電荷や質量の輸送と比較すると複雑

一般的に熱物性値は計測器から得られる信号に直接比であり，筆者の知る限りでは非平衡統計力学の教科書に例した値が観測されるのではない．試料の一部をパルス

は熱担体の統計による熱拡散方程式の明確な導出は記述

加熱するなどの非定常法による場合は，時系列温度変化

されていない [1], [5-9]．
2.2 Fourier の実験と熱の解析の理論* 国立研究開発法人 産業技術総合研究所 計量標準総合センター 物質計測標準研究部門 名誉リサーチャー〒305-8563 茨城県つくば市梅園 1-1-1 中央第３Metrology Institute of Japan, National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology, AIST Tsukuba Central 3, 1-1-1,Umezono, Tsukuba, Ibaraki 305-8563, JAPANFAX: 029-861-4236, E-mail: t.baba@aist.go.jp

熱拡散方程式は Fourier によって提示された [10]．
Fourier は鉄製の棒，円環，球，を試料とし，それらの数カ所に開けた穴に水銀をみたして温度計を挿入し，試料の一部分を燈火によって加熱した後の温度変化や定常状態に達した後の温度分布を測定した [11]．

Fourier は定常状態の実測データから，試料中を流れ緻密な固体の熱伝導率は 0.1 W m-1 K-1 程から 2000W m-る熱流の密度は温度勾配に比例することを帰納し，その1 K-1 の範囲に限られ，また真空下においても放射による比例係数として熱伝導率（Fourier は内部熱伝導率と名熱移動が存在するため，完全な断熱は不可能である．

付けた）を定義した．

熱物性値のなかでも，エンタルピー，比熱容量，相転q  x, y, z , t     grad T  x, y, z , t  

移温度，相転移潜熱などの平衡性質に帰着される量に関(1)しては精密な測定データが集積されているが，輸送性質
ここで T  x, y, z, t  と q  x, y, z, t  はそれぞれの場所・
時刻における温度と熱流密度ベクトル，  は熱伝導率テの精密測定は困難であって測定法の違いや測定機関毎のばらつきが大きく，確からしいと考えられる値が時代とンソルである．

ともにシフトしていくことさえ見られた．

この式は温度勾配や温度変化があまり大きくない場

このような状況において熱拡散方程式の妥当性を検証合に限定して成立する現象論的近似式である．

する研究は極めて少ない．レーザフラッシュ法の温度応

試料内部での熱の発生や吸収は無く熱量は保存され答曲線を解析式でフィッティングすることにより熱拡散るとして熱に関する連続の式を仮定すると，

Q  x, y, z , t t div  q  x, y, z, t    0率などの物性値を算出する手法や，超高速レーザフラッ
シュ法による試料の反射率応答信号に熱拡散方程式の解(2)析解をフィッティングさせて薄膜の熱拡散率などを求め(2)式に(1)式を代入して整理すると，線形の範囲ではdiv   grad T  x, y, z , t    C 

T  x, y, z , t tる手法が，視点を変えると「熱拡散方程式の適用範囲」(3)を検証しているとみなせる．と熱拡散方程式が導かれる． C は体積熱容量である．

2.4 レーザフラッシュ法の温度応答と熱拡散方程式

熱伝導・熱拡散が等方的で，熱伝導率テンソル  がス

フラッシュ法による熱拡散率測定技術は 1961 年に米カラー  ，熱拡散率テンソル K がスカラー  により表国放射線防御研究所の Parker 博士により考案され実用される場合（ K =  /C ,  =  /C ），   T  x , y , z , t   T  x , y , z , t t化された [12]．測定原理を図１に示す．図１左上に示されるように厚さ数 mm の平板の片側を均一なパルス光に(4)より加熱し一次元熱拡散による平板の裏側の温度上昇をここで演算子  はラプラシアンである．

222 2  2  2xyz

観測する．平板の厚さ方向の温度分布は図１右上のよう(5)に変化し，平板裏面の温度は図１左下のように変化する．均質な試料を外部と断熱された状態で測定した場合

加熱により材料が膨張や収縮する場合には熱エネルギには，熱拡散率を温度上昇の最大値の半分に達するまでーは力学エネルギーと相互に変換し，熱電材料においての時間（半値時間ｔ1/2）と試料の厚さ d から次式によりは熱エネルギーと電気エネルギーが相互に変換するの熱拡散率が算出される[12, 13]．

で，熱量の連続の式（2）は成立しない．

d2d2
 0.1388 
0t1 2

熱力学の第１法則は，熱，力学エネルギー，電気エネルギーなどの全てのエネルギーの和が保存することを述べている．

1

試料

パルス加熱

(6)

放射温度計

以上のように熱拡散方程式は，古典力学のニュ

10ートン方程式や量子力学のシュレディンガー方程
試料裏面温度変化測定て演繹的に導出されてはおらず，実験的に検証さ物質は容器に閉じ込めることにより，電気は絶温度上昇，T/ΔT

2.3 熱拡散方程式の実験的検証

1.0624342500.5

0.00.20.4

0.60.8

加熱面からの距離／試料厚さ，x d0.13880.0

縁することにより，外界から完全に遮断し総和を温度上昇，T/ΔT

8式，などの基本的な物理法則から統計力学を介しれるべき現象論的近似式と位置付けられる．

経過時間
1: t  0.001 02: t  0.003 03: t  0.01 04: t  0.03 05: t  0.1 06: t  0.3 00.0

t1/2

0.20.40.6

経過時間/特性時間，t  00.81.0

熱拡散率  d2

0 0.1388

不変に保つことができる．それに対して，室温の図１レーザフラッシュ法による熱拡散率測定技術

d2
t1 21.0

Temperature

た試料の測定結果を示す．観測された温度応答曲線の時間スケールは，厚さ 1mm の試料に対するレーザフラッ
Glass like carbon, 1 mm thick

シュ法(図２)より１億倍程度速いが，両者の形状は相似

Deviationriseである．３試料の厚さの比が 1 :2 :22 であるのに対して，半値時間ｔ1/2 の比は，ほぼ1: 2 : 8 であり，拡散方程式に従う応答として理解される．
Time, ms

図２ レーザフラッシュ法により厚さ 1mm の円板状ガラス状炭素を測定したときの温度上昇の時間変化（上側），および熱拡散方程式に基づく解析式からの信号の偏差を５倍に拡大して下側に表示した

ここで 0 は平板の厚さ方向の熱拡散の時定数である．
1980 年代にレーザ技術，測温技術，信号処理技術，デジタル化技術が飛躍的に発展し，測温は熱放射の検出による非接触計測（それまでは細い熱電対による接触測温），電気的に増幅された信号を A/D 変換してデジタル化する技術（1960 年代初頭はオシロスコープの画面をその結果パルス加熱後の温度応答を十分速い時間分解能

図３ 超高速レーザフラッシュ法により観測された
膜厚 70 nm, 100 nm, 200 nm のモリブデン薄膜の時間応答信号 [17]で優れた S/N 比で測定し，温度応答信号を広い時間範囲

３．熱拡散方程式からの乖離

撮影し，定規によりｔ1/2 を読み取り）が主流となった．

で熱拡散方程式に基づく理論曲線とフィッティングする技術が開発された [13, 14]．この方法により熱拡散率を小さい不確かさで決定できるようになった．
視点を変えると，残差が小さいことは熱の移動を拡散方程式で記述することの妥当性を証明していることになる．図２に示されるように，ガラス状炭素の温度応答は熱拡散方程式の解析解によって，非常に小さい残差でフィッティングされ，熱拡散方程式成立の根拠となるデータとして位置付けられる．
2.5 薄膜の温度応答と熱拡散方程式3.1 低温での超高速レーザフラッシュ法
産業技術総合研究所においては，試料を液体ヘリウム温度まで冷却可能な冷凍機を備えた超高速レーザフラッシュ法による薄膜熱物性測定装置が開発された．この装置により，酸化マグネシウム基板上にスパッタリング法で成膜された膜厚 90nm の白金薄膜が基板側から加熱して表面を測温する配置のもとで測定された [18]．前述のように室温での測定では熱拡散方程式に従う時間応答が観測されるが，測定温度が低下するとともに時間応答は熱拡散方程式に基づく解析解とは乖離する．

レーザフラッシュ法により mm オーダーの材料については室温以上の温度におけるミリ秒より長い時間での熱の移動が拡散方程式に従うことが実証されたが，ナノメータ～マイクロメータのピコ秒～ナノ秒での「熱」の移動が拡散方程式に従うことの実験的検証はなされていなかった．産業技術総合研究所ではレーザフラッシュ法に，ピコ秒パルスレーザによる加熱技術，サーモリフレクタンス法による測温技術を導入し，超高速レーザフラッシュ法（裏面加熱・表面測温配置パルス光加熱サーモリフレクタンス法）を開発し，厚さ 100nm の金属薄膜の膜厚方向のエネルギー移動を観測した．[15-17]．
図３にパイレックスガラス基板上に厚さ 70nm, 100nm, 200 nm の３種類の膜厚のモリブデン薄膜を成膜し

図４ 試料温度を 15 K, 25 K, 50 K, 100 K, 273 K として超高速レーザフラッシュ法により観測された
膜厚 90 nm の白金薄膜の時間応答信号 [18]

４．共有データとしての応答関数
4.1 パルス加熱後の温度応答信号が基本でガウス関数（正規分布関数）により与えられる．断熱境界，等温境界，熱浸透境界が存在する場合にレーザフラッシュ法や超高速レーザフラッシュ法なは偏微分方程式の一般的解法のひとつである鏡像法によどの非定常測定においては，直接観測される信号は図り，ガウス関数の一次結合により表される．レーザフラ２，図３，図４のようなパルス加熱後の時間応答信号でッシュ法や超高速レーザフラッシュ法により試料をインある．これらの信号を，試料の積層構造や熱物性値を仮パルス加熱した後の温度応答は，観測可能な表面や裏面定したモデルに基づく応答と比較することにより測定対におけるグリーン関数の値である．

象の熱的特性が定量的に決定されてきた [19-21]．熱拡

産業技術総合研究所ではインパルス加熱後の表面パ散方程式を仮定した場合の解析解により小さい偏差でフルス加熱，裏面パルス加熱後の平板の表面温度変化，裏ィッティングできた場合には測定対象内のエネルギー移面温度変化を行列表示し「応答関数行列」として定義

動は熱拡散方程式に従うと認識され，熱物性値を算出でし，そのラプラス変換を「伝達関数行列」とし，平板のきる．超高速レーザフラッシュ法による白金薄膜の温度カスケード接続を計算するための「四端子行列」を導入

応答など熱拡散方程式に基づく解析解によるフィッティすることにより，インパルス加熱後の多層平板や傾斜機ングが困難な場合には，より一般的な物理モデルにより能材料の温度応答の系統的解析を行った [23]．

観測信号を解釈することとなる．
最も重要なのは，観測信号と解析を分離することである．十分に同定された試料を標準化された装置を用いて定まった手順で測定した信号は客観的な情報であり解析や解釈を行う以前に，それ自体として共有すべきデータである．白金薄膜を低温まで測定した論文 [18] において応答曲線は普遍的なデータとみなせるが，その時点での考察に基づく物性値は暫定的な位置付けとなる．
4.2 熱拡散方程式の成立範囲を検証するデータベース
本稿 2.2 において Fourier が熱拡散方程式を導出する際に現象論的な経験式（熱伝導の Fourier の法則）と普遍的ではない近似（熱に関する連続の式）に依存していることを述べた．熱拡散方程式の成立範囲は実験的に検証可能であり，レーザフラッシュ法や超高速レーザフラッ

図５ インパルス加熱後に観測される温度応答信号の数学の Green 関数，理論物理学・計算物理学の時間相関関数との対応

シュ法の応答信号の形状と熱拡散方程式のインパルス応答関数との精密な比較により評価できる [21]．

5.２ 統計力学の時間相関関数と応答関数

産業技術総合研究所によって開発・公開されている分

前項は数学の偏微分方程式でのグリーン関数，制御工

散型熱物性データベースでは超高速レーザフラッシュ法

学，電気回路理論などで使われる応答関数として説明しにより観測された時間応答信号を収録しており，本稿でたが，統計力学では用語の定義が異なっているので注意述べた広義のデータベースの先駈けとなっている [22]．

が必要である．

５．グリーン関数，応答関数，時間相関関数
5.1 グリーン関数とインパルス応答関数
レーザフラッシュ法および超高速レーザフラッシュ法は試料を均一にインパルス加熱した後の温度応答を観測しており一次元の熱拡散として解析される．
物体を局所的にパルス加熱した後の温度分布の時間変化は熱拡散方程式の特殊解であるグリーン関数により表される．グリーン関数は境界のない無限空間での定義

微粒子や電子の拡散係数が粒子速度の時間相関関数の積分により定義されることは本講座第８回，第９回において述べた．統計力学においては時間相関関数がインパルス応答関数に対応することが示されている [1, 5-9]．
この場合のインパルス応答関数は前項の表面・裏面で定義される工学的定義の応答関数ではなく，偏微分方程式のグリーン関数と対応させるべき量である．統計力学の「線形応答理論」では，インパルス的な外場，外力に対する応答を「応答関数」，ステップ的な外場，外力に対する応答を「緩和関数」と定義している．外部電場によ

参考文献

る電子系の巨視的応答が「中野・グリーン・久保公式」[1] D. Chandler, “Introduction to Modern Statisticalmechanics”, Oxford University Press, 1965, pp.249-251.
[2] A. Einstein, Annalen der Physik, 17(1905), 549560.
[3] M. J. Perrin, Annales de Chimie et de Physique 8(1909), translated to English by F. Soddy (London,1910).
[4] 大平徹，”確率論講義ノート -場合の数から確率微分方程式まで-“ (森北出版株式会社，2017),
pp.100-167.

で表されるのは線形応答理論の典型的な例である[5]．電子の拡散係数が電子の時間相関関数により記述され，電子の拡散係数と電子の易動度が揺動散逸定理（Einsteinの式）で関係づけられることから電気伝導率を導出している．
６．本稿のまとめ
6.1 熱の統計力学の課題
熱が巨視的には拡散方程式に従う実験事実について述
べたが，統計力学から熱拡散方程式を導くには下記の熱と，微粒子や電子との本質的相違が立ちはだかる．
１． 不生不滅である熱素は存在せず，個々の熱の担体が運ぶ熱量は保存しない．
２． 電子などの荷電粒子は電場で，微粒子は重力で直接力を与えることができるが，熱に直接力をかけて動かすことはできず，易動度が定義できない．
３． 熱力学の第一法則によれば「熱量の保存」は保証されず，力学エネルギー，電気エネルギ－，熱を含む全エネルギーの和が保存する．従って熱に関する連続の式は一般的には成立しない．
6.2 熱輸送の統計力学を支えるデータセット
パルス光加熱による時間応答信号は均質なバルク材料や室温以上の金属薄膜を測定した場合には上記のように熱拡散方程式によりフィッティングされるが，白金薄膜を低温で測定した場合には熱拡散方程式では説明できない．このような実験結果をどのように解釈するかは今後の研究課題であり，時間応答曲線をデータベースに収録して研究コミュニティで共有することが新しい物理学を築いていくための礎となると考える．
6.3 熱輸送の統計力学の構築
測定技術の進歩により短距離の短時間でのエネルギー輸送を表す時間応答信号の観測が可能となった．この時間応答信号が熱拡散方程式に基づく解析解から乖離する
場合には，熱拡散率・熱伝導率などの比例係数だけで現象を記述することはできず，電子やフォノンなどの個々の担体の拡散や担体間のエネルギー交換のダイナミクスを考察することが必要となる．
応答信号の解析には理論物理学のみならず，分子動力[5] 戸田盛和，久保亮五，統計物理学，（岩波書店，1978）.
[6] 鈴木増雄，統計力学，（岩波書店，1994）.
[7] 早川尚男, 非平衡統計力学, SGC ライブラリ 54（サイエンス社, 2007）.
[8] N. G. Van Kampen, “Stochastic Processes inPhysics and Chemistry”, (North-Holland PersonalLibrary, 2007).
[9] R. Zwanzig, “Nonequilibrium StatisticalMechanics”, (Oxford University Press, 2001).
[10] B. J. Fourier (編者：ガストン・ダルブー，訳者: 竹下貞夫), “熱の解析的理論” （大学教育出版，2005）.
[11] 吉田晴代・高田誠二，科学史研究，第Ⅱ期 26161(1968), 13-23.
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[13] T. Baba, A. Ono, Measurement Science andTechnology 12 (2001), 2046-2057.
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Journal of Thermophysics 15 (2), 317-341.
[15] N. Taketoshi, T. Baba, A. Ono, Japanese Journalof Applied Physics, 38 (1999), L1268.
[16] N. Taketoshi, T. Baba, A. Ono, Measurement
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[17] T. Baba, N. Taketoshi, T. Yagi, Japanese Journalof Applied Physics, 50 (2011), 11RA01.
[18] F. Nakamura, N. Taketoshi, T. Yagi, T. Baba,Measurement Science and Technology 22 (2010),024013.
[19] T. Baba, 1985 “Thermophysical property
measurement of solid materials by opticalmethods”, Progress in Heat Transfer Vol.3, Chap.
2 (Yokendo, ed. JSME) , (2000), 163-227[20] T. Baba, Proc. 17th Japanese Symp.
Thermophysical Properties, (Tsukuba, 1996), 379382.
[21] T. Baba, Japanese Journal of Applied Physics, 48(2009), 05EB04.
[22] https://tpds.db.aist.go.jp/[23] 馬場哲也，“応答関数法による傾斜機能材料熱物性の解析”，熱物性, 1993, pp14 - 19.

学法による時間相関関数の算出や，データ科学を始めとする統計学的手法の活用が期待される．

[Received July 16, 2018]