69●硬質水発泡ウレタンスプレー用添加剤
南陽研究所 有機研究分野 ウレタン発泡グループ

徳本 勝美
高橋 義宏
木曾 浩之

我々は、上述の課題解決を目標として、新たなアミ1．はじめにン化合物を設計・評価した結果、高い泡化触媒活性とポリウレタン（PUR）樹脂は、ポリオールとポリイ

低臭気・低刺激性を両立可能な新規グレード

ソシアネートを主原料に製造され、その優れた特性か

TOYOCAT○R −CLシリーズを開発するに至った。また、

１）

ら様々な分野で利用されている 。ポリウレタン樹脂

オール水発泡硬質スプレーフォーム用触媒として泡化は、エラストマー、塗料、接着剤等の非発泡ポリウレ活性を有する低揮発性触媒TOYOCAT○R −TT、RX5を見タンと、フォームと呼ばれる発泡ポリウレタンに分類出した。本報告では、現状のオール水発泡スプレー処できる。なお、ポリウレタンフォームの製造には、発方が抱える各種の技術課題に対する新規な硬質スプレ泡剤が使用され、硬質ポリウレタンフォームの場合、ー用添加剤の性能を解説する。

ハイドロフルオロカーボン（HFC）等のフロン系発泡剤や、ペンタン等の炭化水素類などが使用されている。特に現場発泡にて施工を行う建築用断熱材用スプ2．オール水発泡硬質スプレー用新規グレード（TOYOCAT○R −CLシリーズ）

レーフォームでは、施工時の安全性及び断熱性能の面から、発泡剤として主にHFC類が使用されている。

スプレーフォーム用触媒として泡化触媒活性を有す

近年、世界各国で地球環境の保全が課題とされ、産る第三級アミン化合物を用いた場合、初期反応は著し業排出ガスによるオゾン層破壊及び温暖化が問題視さく早くなる。しかし、発泡中にアミン化合物が揮発すれている。日本ではPURフォームのフロン系発泡剤とるため、スプレー施工作業者が強い臭気を感じて気分して、1996年に特定フロン（CFC）が使用中止になり、が悪くなったり、所謂アイレインボーといった一時的2003年末には代替フロン類（HCFC）も全廃された。

な眼のかすみが発生する恐れがある。特にオール水発HCFCに代わる発泡剤としてHFC−245fa及びHFC−

泡スプレーの場合は、初期反応を早くするため触媒量365mfcが実用化された。これらのHFC類はオゾン層を大幅に増やす必要がある上に、泡化反応による発熱破壊係数はゼロであるが、地球温暖化係数が高いため、が大きいことからアミン揮発の問題はより深刻にな

２）る。この問題を回避する為、触媒自身がイソシアネー今後一層の使用制限が加えられる見込みである 。
上述の背景から、HFC類を全く使用しない硬質ストと反応してポリウレタン骨格中に取り込まれる反応プレー処方の開発が重要になっている。即ち、水とイ型触媒を使用する方法がある。しかし、一般に反応型ソシアネートの反応により発生する炭酸ガスを発泡剤触媒は、発泡中に触媒活性が低下する問題があり更にとして用いるオール水発泡スプレー処方である。しか触媒の使用量が増加する。また、反応型触媒を使用ししながら、オール水発泡スプレー処方は、HFC類をた場合でも、イソシアネートとの反応が不十分な為に、用いたスプレー処方と比較して多くの問題がある。例

臭気や刺激の問題を完全に解決することはできなかっ

えば、HFC発泡に比べて初期発泡が遅いために吹きた。種々のアミン化合物を検討した結果、TOYOCAT○R −付けた液が垂れてしまったり、フォームが十分に膨らCLシリーズは臭気や刺激性を低減しながら、十分なまず密度が高くなったりする問題である。なお、一般初期反応性を示すことが判った。にスプレーフォーム処方では、水とイソシアネートの［1］TOYOCAT○
R −CLシリーズの一般的物性反応（泡化反応）を促進させる第三級アミン触媒を使評価に用いた反応型触媒及び添加剤をTable１に示用するがオール水発泡の場合、この泡化反応を促進すす。EDA4POは、硬質スプレー処方で一般的なアミンるために触媒を大幅に増量する必要がある。その結果、系架橋剤であり、第三級アミン骨格を有するため触媒

アミン触媒を原因とする強い臭気や眼や皮膚への刺激活性があり、官能基数の多さ（f＝4）から臭気や刺激が深刻な問題となっている。

性が比較的弱い特徴を持っている。しかしながら、（ 69 ）

70

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

EDA4POの粘度は、52,000（mPa・s、測定温度25℃）増やしても初期反応性が極めて遅い。一方、強い泡化と極めて高い。オール水発泡スプレー処方は、低粘度活性を有するCL60は、EDA4POに比べて添加量1／20のフロン系発泡剤を使用しないため、システムが高粘以下で同等のクリームタイムを示した。さらにCL60度化する傾向がある。処方の高粘度化はスプレーガンの改良グレードであるCL70及びCL77は、EDA4POにでの原料混合不良を招き、フォーム物性及び反応性に比べ添加量1／30以下で同等のクリームタイムを示し悪影響を及ぼすことから、原料配合業者は、低粘度のた。一方、既存の反応型泡化触媒（DMEA（N,N−ジ原料・副資材を求めている。一方、TOYOCAT ○R −CL

メチルエタノールアミン）、TOYOCAT○R −RX3（N,N−シリーズは、EDA4POに比べて明らかに粘度が低く、ジメチル−2−（2−アミノエトキシ）エタノール））は、一般的なアミン系触媒に近い低粘度が特徴である。

CL77と同等の添加量で、同等の初期反応性（クリー［2］初期反応性の比較ムタイム）を示した。

Table２に示すオール水発泡スプレー処方（System［3］フォーム物性の比較A）を用いてハンド発泡評価した。架橋剤又は触媒のCL70及びCL77を用いて発泡したフォームの密度は添加量を変化させて、反応性がゲルタイム20秒同一と約25kg／m 3であり、既存の泡化触媒であるDT、及びなるように調整した。Table３にハンド発泡の反応性反応型泡化触媒であるRX3と同等であった。一方、泡及びフォーム物性の結果をまとめた。

化活性の小さい反応型触媒であるDMEAを用いた場

Fig.１に添加剤量が初期反応性（クリームタイム）合は、フォーム密度が10％以上増加した。に与える影響を示す。EDA4POは低活性で、添加量をまた、CL70及びCL77を用いて発泡したフォームのTable１ Evaluated Catalysts and Cross Linking Agents（Comparison of Typical Properties）
Abbreviation

EDA4PORX3

DMEA

DT

CL60HONNOH

N

HO770
OHV（mgKOH／g）
52,000Viscosity（mPa・S @25℃）
Clear liquidAppearance
Specific gravity（H2O＝1 ＠20℃） N／AFreezing point（℃）
N／A
Flash point（℃）
N／A
pH（10％aq.@20℃）
N／A

O

OH

422
5
Clear liquid
0.96＜−2091
11.4

NOH

N629＞3
Clear liquid
0.89＜−204110.5

N

N02
Clear liquid
0.83＜−2075
11.3

CL77

Amine−based Additive
Designed for All−Ｈ2O Blown SprayOH

Chemical Formula

CL705541150
Clear liquid
1.0＜−2013811.7630268
Clear liquid
1.03＜−2011911.547376
Clear liquid
0.98＜−2011911.9＊

N／A：Not Available

Table２All−H2O Blown Rigid Spray Foam
Formulation（System A）

25OHHO1）
2）
3）

4）
5）

（pbw）
50
50
20
5.0
1.75
0.25
3.0
Varied145.2

OHEDA4PO
1510

CL60CL7051）OHV＝258（mgKOH／g）
2）OHV＝314（mgKOH／g）
3）Tris（β−chloropropyl）
phosphate（TCPP）
4）Potassium 2−Ethylhexanoate，Glycol solution（K Content＝15％）
5）NCO＝31.0（wt％），NCO Index＝ca .100

NHO

20Cream Time［sec］Components
Aromatic Polyester Polyol
Mannich−base Polyether Polyol
Flame Retardant
H2OA
Silicone Surfactant
B
Trimerization Catalyst
Additive
Polymeric−MDIN

CL77001020304050

Cross−Linking Agent［wt％］Fig.１（ 70 ）

Effect of Additive Usage on Initial Reactivity

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

Table３

71

Reactivity and Foam Properties of All−H2O Blown Rigid Spray Foam

Components
DosageReactivity
Cream Time
Gel Time
Rise Time
Foam Properties
Core Density
Adhesive Strength
Cell Appearance
Odor from Foam（pbw）

DT
1.2

DMEA
3.2

RX33.4

CL706.7

CL773.5（sec）
（sec）
（sec）

9.5
2026

10.62025

11.1
2031

10.2
202310.0202425.0
0.2
3128.10.4
4224.80.62425.30.8
5525.40.9
3〜451）（kg／m3）2） （kgf／cm2）
3）
4）（3sec），Mold＝2L PE Cup
1）Hand−Mixing：Component＝10℃，Mixing＝6,000rpm
2）Temp.＝0℃，Measured at 20 min. after Foaming, Specimen：SUS304 plate：5＊5（cm）
3）Fine（5）＜ Medium（3）＜ Coarse（1）4）Subtle（5）＜ Moderate（3）＜ Offensive（1）場合、アミン臭気が殆ど感じられないのに対して、既に不利となる。
泡化活性を有する第三級アミンについて詳細な検討

存の反応型触媒（RX3）はアミン臭気を無くすことはを行い、オール水発泡スプレー処方の初期反応性改善できなかった。
さらにCL70及びCL77は、低温条件（0℃）におけるフォームと基材間の接着が高い特徴を有している。

及び低密度化を促進する触媒としてTOYOCAT○R −TT、RX5を見出した。
［1］初期反応性
Table４に示すオール水発泡処方（System B）を用

3．オール水発泡硬質スプレー用触媒

いて各種アミン系触媒を評価した。評価に用いたアミ（TOYOCAT○R −TT、TOYOCAT○R −RX5）

ン触媒をTable５に示す。反応性がゲルタイム15秒同

上述の通り、水とイソシアネートの反応から生成す一となるよう、触媒添加量をそれぞれ調整した。

る炭酸ガスのみを発泡剤として用いるオール水発泡ス

Table６に評価結果を示すように、反応型触媒（DMEA、プレー処方は、フロン系発泡剤を用いた処方に比べてRX3、RX5）は、非反応型触媒（ET、DT）と同等の初期反応性が遅い。

反応性を得るために2倍以上の添加量が必要であった。

また、オール水発泡スプレー処方の別の課題として、

なお、TOYOCAT ○R −TTは非反応型触媒だが、同等反フロン系発泡剤を用いた処方に比べてフォームが高密応性を得るための添加量は多くなった。これは、TT度化する点が挙げられる。フォームが高密度化するとの分子量がETやDTに比べて大きいためであると考えスプレー施工時の歩留まりが悪化するため、コスト的られる。

Table４All−H2O Blown Rigid Spray Foam Formulation（System B）

Components
Amine−based Polyether Polyol
Sucrose−based Polyether Polyol
Flame Retardant
H2O
Silicone Surfactant
Metal Catalyst
Catalyst
Polymeric−MDI（pbw）
5050205.01.54）
0.3
varied5） Resin／p−MDI＝1／1（Vol.-r）

1）
２）
３）

1）OHV＝500（mgKOH／g）
2）OHV＝360（mgKOH／g）
3）Tris（β−chloropropyl）
phosphate（TCPP）
4）Lead 2−Ethylhexanoate，Mineral Spirit solution（Pb Content＝20％）
5）NCO＝31.0（wt％），NCO Index＝ca.100（ 71 ）72

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

Table５

Evaluated Catalysts（Comparison of Typical Properties）
ET

Abbreviation
Chemical Formula

NDT
NNO

N

N

70％ in DPG

Blowing／Gelling Ratio（x10−1）1）

Alkylated
Polyalkylene
Polyamine

NRX3
OHNN

O

DMEA
OH

N

OH

37.3

20.7

15.0

13.9

1.2302
Clear liquid0.83
20175
11.305Clear liquid
0.86
250−269119
11.4384
5
Clear liquid
0.91
21092
11.4

422
5
Clear liquid
0.96
20191
11.4629＜5Clear liquid
0.89133−134
41
10.5

39.0

OHV（mgKOH／g）
251
Viscosity（mPa・S ＠25℃）
5Appearance
Clear liquid
Specific gravity（H2O＝1 ＠20℃）
0.90
Boiling point（℃）
170Flash point（℃）
71
pH（10％aq.@20℃）
11.4

RX5TT1）Blowing activity／Gelling activity
N／A：Not Available＊

Table６

Reactivity and Foam Properties of All−H2O Blown Rigid Spray Foam

Components
DosageReactivity
Cream Time
Gel TimeRise Time
Foam Properties
Core Density
Odor from Foam

（pbw）

ET
1.5DT
1.8TT
4.8RX5
3.2

RX33.3DMEA
3.8（sec）
（sec）
（sec）

6.9
1585

6.9
1581

6.3
1590

7.1
1590

8.2
1590

7.8
1558（kg／m3）

31.3
131.2
1

30.4
529.2
5

31.2
334.221）2）1）Hand−Mixing：Component＝10℃，Mixing＝6,000rpm（3sec），Mold＝2L PE Cup
2）Subtle（5）＜ Moderate（3）＜ Offensive（1）非反応型のET、DTが比較的早いクリームタイムを示したのに対して、汎用の反応型触媒であるDMEA、DMEA

RX3を使用した場合のクリームタイムは約1秒遅くなETった。DMEA、RX3は泡化反応の触媒活性が小さいため、初期反応性に劣ると考えられる。

RX3

一方、TT、RX5のクリームタイムは、ET、DTと同DT等であることから、初期反応性に優れた触媒と考えられる。

TT［2］フォーム密度RX5

Fig.２に示すように、TT、RX5を用いた場合のフォーム密度は、非反応型のET、DTを用いた場合のフォ26ーム密度よりも低くなった。特にRX5を用いた場合、2830323436

Foam Density［kg／m3］

非反応型のET、DTに比べて6％以上低密度化した。
Fig.２

RX5は、アロファネートやビュレット等の架橋反応のComparison of Foam Density

活性が高く、発泡反応時の内部発熱も大きい３）。このため、フォームの低密度化効果が特に高いと推測する。

［3］臭気の比較

一方、DMEA、RX3のフォーム密度は、ET、DT同非反応型触媒であるET、DTを用いて発泡したフォ等以上であった。特にDMEAはフォームが9％以上高ームはアミン臭気が極めて強いのに対して、TT、密度化した。これは、泡化触媒活性の弱さが大きく影

RX5の場合はアミン臭気が殆ど感じられなかった。

響したものと考えている。

TTは、一般的な泡化触媒よりも高い沸点（250℃以上）（ 72 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）を有することから発泡したフォームからの触媒飛散量が著しく低減されたと推測する。また反応型触媒であるRX5は、ウレタン骨格への固定化と比較的高い沸点による飛散量低減によって低臭気が達成されたものと推測する。
一方、低沸点の反応型触媒であるDMEAを用いた場合、臭気の低減効果は小さく、非反応型触媒を用いた場合と大差が無かった。

4．おわりに硬質ポリウレタンスプレーフォームのオール水発泡用新規グレード（TOYOCAT○R −CLシリーズ）、及び触媒（TOYOCAT○R −TT、TOYOCAT○R −RX5）を開発した。
TOYOCAT ○R −CLシリーズは、従来のアミン系触媒の問題点であった臭気・刺激の問題を改善しながら、優れた初期発泡性を示すフォームを与えることができる。一方、TOYOCAT○R −TT、RX5は、初期発泡性の改善と同時に低密度且つ低臭気なフォームを与えることができる。
今後も硬質ポリウレタンスプレーフォームの水発泡化に対する要求は一層高まっていくと推測され、今回開発したTOYOCAT○R グレードが市場に浸透していくものと確信している。

5．引用文献１）岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）、（1987）
２）ポリウレタン最新開発動向（株式会社情報機構）、
154、（2009）３）Tokumoto et al.，Polyurethanes 2008 Proceedings（2008）（ 73 ）

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