CTechnicalReport

水素発生用アルミニウム含有合金の創製、特性評価と再生

現在、燃料電池自動車用や携帯端末、非常用電源向けに、水素輸送・貯蔵技術に関する研究開発が活発に行われている。例えば、高圧水素、液化水素発生用アルミニウム含有合金の創製、特性評価と再生C

C-2 水素発生試験
第１表の各合金（Alとして約 0.08ｇ）につき、二又試験管内に仕

第 5 図にAl 濃度を30%に固定してSn 濃度を変化させたNo.6

込み、30℃の水 15mlを注ぎ、水上置換により水素発生量と発生〜9 の水素発生試験結果を示す。Sn 濃度 13% の No.1〜5 の約時間を測定した。
そして、下記反応式①をもとにAl 濃度から算出さ1/10 の時間である7min 以下で水素の発生が完了し、Sn 濃度がれる水素発生量（Al 1gあたりの水素発生量は0℃で 1.245L）を20% から50% へと増加すると、水素発生初期の曲線の傾きが大100%として、水素発生効率を求めた。

きくなり、水素発生速度が増大した。
なお、第 4 図、第 5 図において水素や有機ハイドライド等の形態で輸送・貯蔵する技術や、炭化水素と水

2Al + 6H2O → 2Al（OH）3 + 3H2による水蒸気改質、水の電解、アルミニウムと水とのメカノケミカル反応 1）、カルシウムやマグネシウムの水素化物等によるアンモニアボラン 2）の分解、Technical Report……… ①

水素発生効率が見かけ上 100%を超えているのは、0℃での水素の体積を100%としているためである。

第 4 図にAl 濃度を変化させたNo.1〜5 の水素発生試験結果

水素製造技術が知られている。

を示す。調製した合金は水と接触すると同時に水素ガスが発生し

しかし、これらは、非常用装置やドローンなど移動体にもちいる簡便な水素発生源としては、高温、高圧、大型等の課題があり、実用にあたっては改良が必要である。
本稿では、水素源として、豊富に存在するアルミニウムに着目し、室温で技術本部
材料ソリューション事業部
材料評価技術部
腐食防食技術室
いど井戸

ひで か ず技術本部材料ソリューション事業部
材料評価技術部
腐食防食技術室

秀和

かわいた。
また、Al 濃度が 5% から60% へと増加すると、水素発生効率が増大し、水素発生初期の曲線の傾きが大きくなり、水素発生速度が増大することが明らかとなった。

河井 めぐみ中性の水と接触させることで水素発生が可能なアルミニウム含有合金を見出し、水素発生挙動と反応メカニズムおよび水素発生用合金を熱化学合金の XRD 測定結果
（No.1、3、5）

第2図

第 1 図に外観の一例を示す。Al 濃度 5% の試料は金属光沢をに水銀と合金化させることで水との反応性が向上する 3）ことが知呈し、室温で流動性を示した。Al 濃度またはSn 濃度がより多い試られている。
このことから水銀と同様の低融点金属であるガリウム料については粘性のある固形状態であった。との合金化により同様に水との反応性が向上すると推測し、合金組成を検討した。
第１表に検討した合金組成を示す。
なお、Ga の融点を低下され、Al 濃度が 60% から5%に減少（Ga-Sn 濃度の増加）
するととせ、Alとの電位差を拡大させて反応性を向上させるためSnを添もにピーク強度が強くなった。No.1、3、5ではAl のピークが見ら加することとした。Ga、Sn、Alをガラス容 器に入れ、大 気中、約れ、No.6〜9ではAl、Sn のピークが見られたことから、調製した金80℃でほぼ均一になるまでかき混ぜた後、オーブン中で 80℃、属は Sn 濃度が低い場合は Ga-SnとAl、Sn 濃度が高い場合は18h 程度保持した。調製した金属のうちNo.1、3、5 および No.6

Ga-SnとSnとAl の混合状態にあると考えられる。

〜9について、XRD 測定による同定をおこなった。

○：Al1008.0○6.04.0

第 2 図、第 3 図に合金の XRD 測定結果を示す。
いずれも非晶質状態の Ga-Snと思われるブロードなピークが 35 付近に見ら○10.0

強度(Counts)

アルミニウムは表面酸化皮膜により耐食性を保持しており、さら水素発生試験結果（No.1〜5）

120

12.0

C-1 水素発生用アルミニウム含有合金の調製とXRD 測定

第4図

水素発生効率 [％]的に再生する方法について検討した結果を報告する。

○①5wt%Al②30wt%Al③60wt%Al

2.0

80605wt%Al
15wt%Al40○30wt%Al
50wt%Al20○60wt%Al
0x10^31020

304050607080

900204060

合金の XRD 測定結果
（No.6〜9）

第3図

80

100

120

時間 /min2θ(deg)

第5図

水素発生試験結果（No.6〜9）

120

第1図

No.

Ga（wt%）

Sn（wt%）Al（wt%）

187（83）13（12）

5（5）287（76）13（11）

15（13）

387（67）13（10）30（23）487（58）13（9）50（33）

587（54）13（8）60（38）

680（62）20（15）

30（23）

770（54）30（23）

30（23）

860（46）40（31）

30（23）

950（38）50（38）

30（23）

Al 濃度は Ga＋Sn 濃度を100%として算出したものである。
（ ）内の濃度は Ga＋Sn 濃度を100%として算出したものである。

9こべるにくす APR. 2020

No.5025.0

Al 含有金属の外観（No.1：Al 濃度 5%）

○
△ △

20.0

○40wt%Sn

x10^3△

△
△ ○○

△
△

10.05.0△△50wt%Sn
15.0

○：Al
△：Sn

△△△△△○△△○△○○○△○○30wt%Sn○○20304080

6020wt%Sn4030wt%Sn○40wt%Sn20○○20wt%Sn10○100

水素発生効率 [％]アルミニウム含有合金の組成

強度(Counts)

第1表

502θ(deg)

60○708050wt%Sn○0012345678時間 /min

こべるにくす APR. 2020

No.50

10Technical Report

C 水素発生用アルミニウム含有合金の創製、特性評価と再生水素発生用アルミニウム含有合金の創製、特性評価と再生Technical ReportC

C-4 水素発生用アルミニウム含有合金の熱化学的再生方法の検討

C-3 合金の組織構造
水 素 発 生 速 度 が 大きい Al 濃 度 60% の 合 金について断 面もに粒子周縁部に析出濃化したためと推測される。
また、
コアシェ

水素発生反応後には①式のように水酸化アルミニウムが生成

量の多い原料組成 B、Cで金属 Al の生成が見られたことから、GaSEM/EDX 観察をおこなった。合金は低融点のため液体窒素にてル構造は、電気化学的に卑な電位を持つ Alと、相対的に貴な電する。水酸化アルミニウムはセラミック等の工業原料として有用でが共存することによりAl の活量が低減され反応式②が右に進み冷却固化し、断面観察試料の作製、および観察をおこなった。第 6位を持つ Ga、Sn が接触した構造であることから、局部電池を形あるが、金属 Alに還元し水素発生用合金として再生できることが

ただし、AlやすくなりAl2O3 の還元が可能となったと推測される。

図に断面 SEM/EDX 観察結果を示す。

成してAlと水による水素発生反応が促進された可能性が考えら好ましい。通常、金属 Alは溶融塩電解（ホール・エルー法）によりにはGa が含まれている可能性があり、また、Al4C3 が検出されていれる。

製造されるが、多量の電力（1kg の Alあたり14kWh〜16kWh）4）ることから、Al の反応収率向上が課題である。

直径約 10μm の粒子が見られ、粒子周縁部にやや暗色の部分が観察された。粒子周縁部近傍の暗色部にはAl が濃縮しており、を要する。
そこで、省電力化のために、炭素を還元剤とする下記反明色部の粒子中央部付近にはGaとSn が濃縮していることが分応式②（1kg の Alあたり6.47kWh、理論値）4）で表される熱化学かる。
このようなコアシェル構造（コア：Ga-Sn、シェル：Al）
が形的反応を用いた水素発生合金の再生を試みた。

成されたのは、80℃程度で Ga-Snに溶解したAl が温度低下とと

第7図

Al2O3 + 3C → 2Al + 3CO ………………… ②

水素充填密度の比較 5）200○LaNi 5

第 2 表に示す原料をカーボンるつぼ内で、Ar 雰囲気にて1600
第6図〜1800℃で 2h 加熱した。第 2 表に加熱後生成物の XRDによる

断面 SEM 観察結果同定結果を示す。1600℃では原料組成 B、1700℃と1800℃では原料組成 B、Cにおいて、金属 Al が生成していることが分かる。従水素体積密度（kg/m3）

10050

水素吸蔵合金活性炭
吸着20

来、炭 素によりAl2O3 からAlを製 錬するためには熱力学 的に102080℃以上が必要 4）と言われているが、今回の結果から、炭素を5用いた1600 〜 1800℃程度の熱化学反応により水素発生合金

ガソリン

Ni-MH
電池
0.5

圧縮水素

圧縮水素（鋼製容器）
12

液体水素（軽量容器）
51020

水素重量密度（％）の再生や Al の製錬ができる可能性が確認された。
また、Ga 含有AlをGa-Snと合金化することにより、室温で中性の水と反応して水素が発生すること、Al 濃度の増加とともに水素発生速度と効率が向上すること、および Sn 濃度の増大とともに水素発生速度が向上することが明らかとなった。反応機構としては、断面 SEM 観察結果
から、Al 合金中の Al は Ga-Sn の濃縮部分と接しているため、電気化学的に局部電池を形成して水素発生反応を促進している可能性がある。
また、炭素を還元剤に用いた比較的低温（1600 〜 1800℃程度）の熱化学反応により水素発生合金の再生や Al の製錬ができる可能性が確認された。
これは、電力を使用しないガス炉あるいは溶鉱炉による合金再生や Al 製錬につながる結果であると考えている。
水素発生用アルミニウム含有合金（Ga-Sn:Al=1：1）の水素重量密度は 3.3% 程度、水素体積密度は 55kg/m3 程度であり、第 7 図から分かるように、水素重量密度は水素吸蔵合金より大きく、水素体積密度はガソリンには及ばないものの他の貯蔵方法以上となると予想される。
そのため、水素発生用合金は簡便な水素発生手段としての活用が期待できる。今後、実用化に向けて、特徴を活かした水素発生システムの構築、および、用途の探索をおこなっていきたい。

電子線像

第2表

No.

Al

Ga

Sn

原料組成および加熱後生成物のXRD による同定結果

加熱温度

1

種類

Al2O（mol%）
3C（mol%）Ga（mol%）A

216514α-Al2O3、C（Graphite）、Al4C3B

175033α-Al2O3、C（Graphite）、Al4C3、AlC

103258α-Al2O3、C（Graphite）

4A216514

α-Al2O3、C（Graphite）、Al4C3

51700℃

6781800℃

9＊1）杉岡正敏ほか：室蘭工大紀要 , Vol. 56(2006), p.35.
＊２）Staubitz et：Chemical Reviews, Vol. 110(2010), No. 7, p.4079.
＊３）佐藤太一：鉱物学雑誌 , Vol. 19(1989), No. 1, p.21.
＊４）大日方一司：軽金属 , Vol. 14(1964), No. 2, p.50.
＊５）上原斎：水素エネルギーシステム, Vo1. 25(2000), No.2, p.8.

加熱後生成物から検出された成分

321600℃

原料組成

参考文献

B

175033α-Al2O3、C（Graphite）、Al4C3、AlC103258

α-Al2O3、C（Graphite）、Al4C3、Al

A

2165

14

α-Al2O3、C（Graphite）、Al4C3

B

1750

33

C（Graphite）、Al4C3、AlC

103258C（Graphite）、Al4C3、Al
Al：金属アルミニウム

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No.50

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