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リチウムイオン二次電池用高容量 LiMn 酸化物正極材料に関する考察
岡阪田口昌
雄樹＊ 1哉＊ 1

Study on high capacity Li-Mn-O ternary phase positive electrode materials
for lithium Ion batteries

Masaki OKADA
Yuya SAKAGUCHI

Li2MnO3 with a layered rock-salt structure was studied as a positive electrode material that does not contain arare metallic element. Li2MnO3 shows a large discharge capacity of more than 250mAh/g in the first cycle, but thecapacity decreases with charge and discharge cycles.
Through this study, we investigated the Li2MnO3―Li4Mn5O12 binary system of the positive electrode materials
based on Li2MnO3. Capacity fading of (1-X)·Li2MnO3―X·Li4Mn5O12 (0 < X <1) can be suppressed to a level lower thanthat of conventional Li2MnO3. It may be able to achieve both low cost and high energy density.

LIB の高エネルギー密度化には，正極材料と負極材

1．はじめに料の高エネルギー密度化が必要であり，電気化学容量リチウムイオン二次電池（LIB）は，エネルギー密度（Wh）が高く，小型・軽量化が図れることから，（Ah）が大きい，作動電圧（V）が高い正極材料の利用が重要である．

携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル機

電池の高作動電圧化は，数十〜数百 V の高電圧が要器の駆動用電源への搭載を皮切りに，スマートフォン求される xEV 用途では，組み電池化に伴うエネルギーに代表される多機能化された携帯端末の登場による本ロスの低減や，電池個数減少による管理簡略化の観点

格的モバイル時代の到来を受けて，駆動時間の大幅なから望ましいと言える 3）．しかし，電解質に使用され拡大を可能とする，高エネルギー密度化された LIB 開ている有機電解液の耐酸化性が正極材料の高電圧作動発とその商品化が進められてきた 1）．

に対して充分ではなく，高電圧作動正極材料を使った

一方，地球温暖化対策に端を発した温室効果ガス削LIB の実用化は見送られてきた．

減を目的に，電動車両（xEV）の普及に向けた取り組最近になって，耐酸化性の高いイオン性液体や新しみが世界中で加速しており，その有力な駆動用電源とい概念に基づいた高濃度系電解質の提案といった技術して LIB の重要性が一層増している ．xEV 用 LIB は，的進歩に加え 4），既存の電解液系を凌駕する高いイオ

用途によって様々な要求特性は異なるものの，モバイン伝導性能を有する固体電解質の出現によって 5），高ル用途に比べ，より一層の高エネルギー密度化を図る

電圧でも電池を駆動させる技術環境が整いつつあり，必要がある．

高電圧作動 LIB の実現がより一層現実味を帯びたもの

2）＊1

無機材料研究所／エネルギー技術グループとなっている．
本報告では，高エネルギー密度 LIB 用正極材料への

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）22

マンガン（Mn）酸化物の適用性を調べることを目的に，現在取り組んでいる高容量 Li Mn 酸化物系正極材料に関する検討の一端を紹介する．

LIB を構成することができる．
Fig. 2 に Li − Mn − O の 3 成分組成図を示す．LIB に適用可能な実用組成は，MnO − Li2MnO3 − MnO2 を頂

Mn 酸化物は，乾電池やアルカリマンガン電池の正点に囲まれた範囲に限られ，この領域の中で Li 含有極材料として広く使用され，資源量が豊富であること，量が最も多い Li ／ Mn モル比が 2.0 の Li2MnO3 が，組他の遷移金属元素に比べて毒性が低く環境にやさしい成上，LCO（LiCoO2）や NCA（Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2）

こと，安全性に優れることなどから，xEV 用途に必要よりも大きな電気化学容量が期待できる．

な基本的要素を満たす素材と言える．

Denis らは，400℃の低い温度で合成した Li2MnO3で，4.8V まで高電圧充電することによって 250mAh

2．高容量 Li Mn 酸化物系正極材料の材料設計／ g の高い放電容量が得られることを報告しており，
Li2MnO3 が単独で高エネルギー密度正極として機能すFig. 1 に LIB の作動原理を示す．LIB はその作動原る可能性を示している 6 − 8）．Fig. 3 に筆者らが Denis

理から，充放電反応時に移動する Li イオン（Li ＋）量らの検討を参考にして 400℃で合成した Li2MnO3 の，で電池容量が規定され，Li をより多く含む正極材料を4.8V − 2.0V 充放電試験結果を示す．初回 300mAh ／ g使用することで，より電気化学容量が大きい高容量のの高い容量を発現したが，僅か 10 サイクルで容量は半分以下まで低下し，高容量を維持することができなかった．

−＋Li2MnO3（Li[Li1/3Mn2/3]O2）は全ての Mn の原子価

Li ionが＋ 4 価であり，初回充電時の電荷補償は酸素（O）が担っていると考えられている 9）．Fig. 4 に筆者らが考えている Li2MnO3 の初期充電時の反応様式を示す．
Mn4+ を維持した状態で酸素の酸化によって電荷が補償されると考えると，Fig. 2 に示した Li − Mn − O の 3
成分組成図をもとに，初期充電反応は Li2MnO3 からの Li2O の脱離反応とみなすことが可能で，Li2MnO3Positive
ElectrodeElectrolyte：Charge

は Li4Mn5O12，Li2Mn4O9 組 成 を 経 て MnO2 ま で Li2O

NegativeElectrodeの脱離、言い換えると充電反応が進むことになる．
Fig. 5 に Li2MnO3 のサイクル充放電試験前後の X 線：Discharge

回折パターンを示す．試験前後の比較から，結晶構
Fig.１

Schematic illustration of Lithium lon Battery（LIB）

造が元の層状岩塩相（rock salt phase）からスピネル

MnO

Mn

Mn3O4
Mn2O3

LiMn3O4
MnO

ⅠⅡ

LiMn2O4

MnO2

LiMnO2

Li2Mn4O9

Li5Mn4O9
Li2MnO3
LiLi2O

Li7Mn5O12O

Li2O2（a）Li−O−Mn ternary phase

Li4Mn5O12

Li2MnO3（b）Li2MnO3−MnO2−MnO ternary phase
Ⅰ；rock salt phase，Ⅱ；spinel phase

Fig.２

Li−Mn−O ternary phase diagram

MnO2東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

23相（spinel phase）に変化することが分かった．Fig. 2

また，サイクル充放電試験後のＸ線回折パターンは，に示したように，Li4Mn5O12，Li2Mn4O9 の安定相はそ試験前に比べてブロード化しており，サイクル試験れぞれスピネル相であることから，Fig. 4 に示したよで電気化学的に生成したスピネル相の結晶性は低く，

うに，Li2MnO3 は充電で Li4Mn5O12，Li2Mn4O9 組成を

Li2O 脱離がサイクル安定性に影響を及ぼしている可能

経由して Li2O の脱離反応が進む可能性が示唆される．

性が示唆される．一般に，充放電サイクル容量の維持には結晶構造の維持が重要であり，Li2MnO3 について要であると考えられる．

300Thackeray らの検討 9） を参考に焼成反応で化学的に合成した Li4Mn5O12，Li2Mn4O9 の 4.8V − 2.0V 充放電
試験結果と，試験前後の X 線回折パターンの変化を

200

Fig. 6，Fig. 7 にそれぞれ示す．これまで Li4Mn5O12，
Li2Mn4O9 については，3.3V − 2.3V の範囲で初回放電
100方向からの利用に限られていたが，今回の検討によって初回充電方向からも利用できることが明らかになった．この結果は，Li2MnO3 が Li2O の脱離を伴いなが0Fig.３5Cycle number［−］10

ら，Li4Mn5O12，Li2Mn4O9 組成を経て充電が進むことを裏付けるものと捉えることができる．また，化学的Cycle performance of Li2MnO3Fig.４に合成した Li4Mn5O12，Li2Mn4O9 の充放電サイクルにElectrochemical oxidation reaction model of Li2MnO3（Li［Li1/3Mn2/3］O2）

Intensity, cps［a.u.］

0Intensity, cps［a.u.］

Discharge capacity［mAh g−1］

も充放電に対する結晶性低下の制御が高容量維持に重（b）（a）

301020304050607080（b）

（a）

3540

2θ［deg.］（Cu Kα）

Fig.５452θ［deg.］（Cu Kα）

X−ray diffraction patterns of Li2MnO3 positive electrode（a）；pristine,（b）after 10th cycling
left side ; 2θ＝10−80°，right side ; 2θ＝30−50°50Intensity, cps［a.u.］（a）Intensity, cps［a.u.］

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）24（ii）（i）
3035404550（b）

（ii）

（i）

3035402θ［deg.］（Cu Kα）

Fig.６45502θ［deg.］（Cu Kα）

X−ray diffraction patterns of（a）
Li4Mn5O12 and（b）Li2Mn4O9 positive electrode（i）pristine,（ii）10th cycling

Discharge capacity［mAh g−1］

Li2MnO3，Li4Mn5O12 および Li2Mn4O9 の 1 サイクル目（∂Q/∂V）を示す．酸素の酸化反応を示すと考えられる 4.6 Ｖ付近のピーク 10） が Li2MnO3，Li4Mn5O12 の順に小さくなり，Li2Mn4O9 ではほとんど認められず，

200

Li2O の含有量が少ない組成どおりに Li2O の脱離量が少なくなる傾向があることが分かった．Li2O の脱離量100を制御することで結晶性の低下が抑制できれば，高容量かつサイクル安定性に優れた Li2MnO3 を提案でき0Fig.７の充放電プロファイルの微分クロノポテンショグラム

300る可能性があると考えられる．
05Cycle number［−］

以上の結果より，Li2MnO3 の高容量維持には結晶性10の維持が重要であり，充電時の低結晶性スピネル相生

Cycling performance of Li2MnO（●），Li4Mn5O12（▲）
3and Li2Mn4O9（■）

成の起点と考えられる Li2O 脱離の抑制，言い換えれば充電容量を規制することによって，高容量が維持できる可能があると考えた．この考えを検証する目的で，対する容量低下は Li2MnO3 よりも小さく，充放電試

Li2MnO3 に比べて Li2O 脱離量が少ない Li4Mn5O12 を共験前後のＸ線回折パターンも試験前後でほとんど変化存させた場合および Li2O 脱離を抑制できる他元素でしていないことから，化学的に合成した Li4Mn5O12，Mn の一部を置換した場合の効果について検討を行っ

Li2Mn4O9 は Li2O 脱離に対して安定で，充放電を繰りた．以下にその結果を報告する．

返しても結晶性の低下が抑制されていることが考えられる．

3．検討結果Li2MnO3 の 充 電 過 程 で 経 由 す る 可 能 性 が あ る
Li4Mn5O12 および Li2Mn4O9 は，組成上，Li2MnO3 に比［1］試料の調製

べて Mn に対する Li2O の含有量が少ない．Fig. 8 に∂Q ／∂V［mAh g−1 V−1］

2000

試料の調製は，Mn 原料に炭酸マンガンを，Li 原料
2000

2000
（b）

（a）

（c）

1000

1000

1000000−1000−1000−1000−2000

3.54.04.55.0Cell voltahge［V］

Fig.８−2000

3.54.04.55.0

Cell voltahge［V］−2000

3.54.04.5

5.0

Cell voltahge［V］
st∂Q ／∂V plots of（a）Li2MnO3,（b）Li4Mn5O12 and（c）Li2Mn4O9 at 1 cycling

東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）25に水酸化リチウムの一水和物を使用して（いずれも市の 初 回 サ イ ク ル の 充 放 電 プ ロ フ ァ イ ル を 示 す．

販試薬特級），Li ／ Mn モル比を，
Li2MnO3 が得られる 2.0

Li4Mn5O12 では放電容量が充電容量を上回る挙動が観から Li4Mn5O12 が得られる 0.80 の範囲で変化させて，察された．
こ の 挙 動 を Fig. 11 に 模 式 的 に 示 す． こ こ で は

Li4Mn5O12 共存組成物を調製した．
他元素置換の検討では、他元素として，Mn と置4+Li2MnO3 の充電容量を基準に容量を表示している．

換し易く Mn を安定化する効果を持つマグネシウム

Li2MnO3 は放電容量に対して充電容量が大きく，LIB（Mg）を選び 9），その原料には水酸化マグネシウムをを構成した場合でも Li2MnO3 が備えている放電可能

用いて（試薬特級），Mn の一部を Mg で置換した試料容量を得るために必要な Li が不足する状態にはならを調製した．試料の焼成には管状炉を使用して，10Lない．これに対して，Li4Mn5O12 は放電容量に対して／ min. の空気気流下，450℃で 32 時間熱処理を行った．

充電容量が小さく，Li が不足する状態になる．
Ｘの値を大きくするとサイクル安定な Li4Mn5O12 の得られた組成物の化学組成を ICP 分析で，Mn 価数をヨードメトリー法で決定した

11）．調製した試料は全含有割合が増えてサイクル性が改善する一方で，Li 量て目的組成で Mn 価数は +4 価であることを確認した．

が不足する状態へと変化するすることになり，LIB でこの他，試料の同定と結晶性評価は粉末 X 線回折測定得られる容量は減少する．このためリチウムの不足がで行った．

なく高い容量で安定に充放電サイクルが進む最適な X

充放電サイクル試験は，調製した試料と導電性バイの値が存在することが想定される．

ンダー（商品名；TAB − 2）を重量比で 2：1 に混合しFig. 12 にＸの値が異なる試料の充放電試験結果をたペレットを正極に，負極には金属 Li，電解液に 1M示す．Ｘの値が大きくなるほどサイクル安定が向上しLiPF6 EC ／ 2DMC 溶液をそれぞれ使用して CR2032 タて，10 サイクル目の放電容量が増加するものの，初イプのコインセルを作製し，室温条件下で，10mA ／ g回充放電の Li 過不足を示す容量バランスはマイナスの定電流にて 4.8V − 2.0V の範囲で充放電を繰り返す方法で行った．

rock salt
phaseIntensity, cps［a.u.］

spinelphase［2］Li4Mn5O12 共存効果
Fig. 9 に調製した Li4Mn5O12 共存組成物のＸ線回折パターンを示す．ここでは便宜上，Li4Mn5O12 の共存割合を（1 − X）Li2MnO3 − X Li4Mn5O12 で示した．X の増加に伴い，スピネル相の回折ピーク強度が増加する傾向が認められた．X 値とスピネル相の回折強度に（d）（c）（b）（a）
35

は相関が認められ，Fig. 2 に示した組成図どおりに，
Fig.９

Li4Mn5O12 共存組成物が合成できることが分かった。
Fig. 10 に X ＝ 0.0（Li2MnO3），X ＝ 1.0（Li4Mn5O12）

Charge4.0（a）

3839

Charge（b）

4.02.02.0Discharge
0100

200300Capacity［mAh g−1］

Discharge
400

40

X−ray diffraction patterns of the synthesis samples,（a）X＝0.0（Li2MnO3），（b）X＝0.1，（c）X＝0.2，（d）X＝0.5 and（e）X＝1.0（Li4Mn5O12）

3.0

3.0

Fig.10

37

5.0

5.0

1.0

36

2θ［deg.］（Cu Kα）

合 成 時 の Li/Mn モル比を変えることで任意 組 成 のCell voltage［V］

（e）

1.0

0100

200

300

400

Capacity［mAh g−1］

Charge−discharge profiles of（a）X＝0.0（Li2MnO3）and（b）X＝1.0（Li4Mn5O12）at 1st cycling

Discharge capacity［mAh g−1］

Li4Mn5O12Li2MnO3025507530012025010020080150601004050200100Capacity ratio［％ vs. Li2MnO3 1st charge］

Compare of electrochemical properties of Li2MnO3and Li4Mn5O12 at 1st cycle

40030050

2000−50

10000.00

0.05
0.100.15
X in（1−X）Li2MnO3−XLi4Mn5O12［−］0.20−100101010Cycle number［−］

100Cycle performance of 8mol％Mg substituted sample●；discharge capacity，▲；columbic efficiency

示す．充放電サイクルに対する容量低下が抑えられ，Li2O 脱離抑制と安定スピネル相の共存による効果によるものと考えている．
［3］異元素置換効果
前項で得られた知見を基に，X ＝ 0.1 付近の組成を中心に，高容量で安定サイクルが可能な組成を調べた結果，X ＝ 0.08，Mg 置換量 8mol％が最適な組成であることが分かった．Fig. 14 にサイクル試験の結果を示す．20 サイクル以降安定にサイクルが可能で，Cycling test results of（1−X）Li2MnO3−X Li4Mn5O12●；10th cycle discharge capacity■；1st cycle Li excess

Fig.12

Fig.14

10Fig. 13 に最適組成 X ＝ 0.1 のサイクル試験結果を

100
1st cycle Li excess［mAh g−1］

10th cycle Discharge capacity［mAh g−1］

Fig11

0

Columbic efficiency ／％TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

26200mAh ／ g 近い高容量が得られた．

4．まとめ

Discharge capacity［mAh g−1］

300

Li − Mn − O の 3 成分組成物の中で最も Li 含有量が250

多く，高容量が期待できる Li2MnO3 のサイクル安定200性の改善を検討した．Li2MnO3 の初期充電時に酸素の酸化反応とそれに伴う Li2O 脱離反応が進むことを想150定して，その脱離を制御すること，言い換えれば初期充電容量を規制することでサイクル安定性が改善可能

100か調べた．Li2O 脱離の抑制方法として，Li4Mn5O12 の50

共存や Mn4+ を安定化する Mg 置換の検討を行い，こ00Fig.13

102030
Cycle number［−］

4050

Cycle performance of（1−X）Li2MnO3−X Li4Mn5O12◯；0.9Li2MnO3−0.1Li4Mn5O12（X＝0.10）●；Li2MnO3（X＝0.00）

れらが Li2MnO3 のサイクル性能の改善に有効なことを明らかにした．特に，Mg 置換はサイクルに伴う結晶構造のスピネル化を抑制することも分かった．
得られた知見をもとに，引き続き Li2MnO3 が関わる正極材料の検討を進めている．Li2MnO3 が本来持つ高エネルギー密度正極としての特性を，容量を犠牲に側に移行し，X ＝ 0.1 を越えた付近で Li 不足の状態としない方法で実現できれば，次世代高エネルギー密度なることが分かった．今回の検討では，X ＝ 0.1 が最正極の本命候補としての展望が開けるものと考えてい適組成であることが分かった．

る．

東ソー研究・技術報告

5．謝辞

本検討を進めるにあたり，試料の組成分析に関して東ソー分析センターにご協力いただきました．関係各位に感謝申し上げます．

参考文献
１）例えば CMC 出版 , 2 次電池材料この 10 年と今後 ,2003 年２）例えば EV・PHV ロードマップ検討会 報告書 ,2016 年 3 月 23 日 , 経済産業省 HP
http://www.meti.go.jp/press/2015/03/20160323002/20160323002-3.pdf
３）例えば エヌ・ティ・エス , 次世代型リチウム二次電池，p147 − p158, 2003 年４）Jianhui Wang et.al., Nature Communications | DOI:
10.1038/ncomms12032, 2016５）Noriaki Kamaya et.al., Nature Materials, 2011, 10,682 − 686６）Denis Y.W. Yu et.al., J. Electrochem. Soc., 2009, 156（6）, A417 − A424７）Denis Y.W. Yu et.al., J. Electrochem. Soc., 2010, 157（11）, A1177 − A1182８）Denis Y.W. Yu et.al., J. Electrochem. Soc., 2011, 158（9）, A1015 − A1022９）M.M. Thackeray et.al., J. Electrochem. Soc., 1992,
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第 60 巻（2016）27