77●ポリウレタンディスパージョンの高耐久化と応用
ウレタン研究所

コーティンググループ

1．はじめに高橋千葉
城野優
充孝喜

2．PUD の高耐久化へのアプローチ

コーティング材料、接着剤、シーリングなどの用途［1］PCD 骨格の安定性分野では環境負荷低減に対する関心が一段と高まってコーティング材料（特に自動車塗料）では高耐久性おり、その背景には、中国における VOC 削減へ向けが要求されるため、PUD を設計するに当たり、主骨ての強化、自動車や建材（特に内装材）に関する自主格であるポリオールの影響について検討した。図 1 に規制の気運の高まりが挙げられる。

示す貯蔵安定性試験の結果から、PCD を用いた PUD

その中、ウレタン樹脂を水媒体に分散させたポリウは加水分解による分子量低下抑制に効果があることをレタンディスパージョン（以下、PUD）は、環境調和確認した。特に高温環境下では、ポリカーボネート系型材料として注目されており、様々な企業、機関で研PUD と同等の樹脂強度を有する標準的なポリエステ究開発されており

1）− 4）ル系 PUD と比較し優れていた。

、市場投入されている。その一方で、従来の PUD は性能面では耐久性に劣ることから未だに溶剤系が主流になっているのが現状である。

［2］ポリウレタン樹脂の高分子化と高架橋化

当社はポリウレタンの原料であるイソシアネートや一般的に溶剤系樹脂は予め高分子・高架橋したポリポリオール等の原料を保有する強みを生かし、新たマーを溶媒に溶かすため高粘度・ゲル化する課題があな観点から PUD の開発を行ってきた。特にポリオーる。一方、PUD はプレポリマー或いはオリゴマーをルの一種であるポリカーボネートジオール（以下、水分散するため低粘度であり、塗膜にした後に縮重合PCD）はポリエステルやポリエーテル骨格よりも耐水し高分子化するため高架橋化が容易である（図２）。

性、耐熱性など優れた特性を有しており、PUD に使この PUD の特長を生かし、ハードセグメントの高架用することで貯蔵安定性や被覆材料の耐水性などの性橋化制御を行うことで（図３）、塗膜としての耐水性能に優れた製品の創出が期待される。本稿では、高耐は溶剤系以上の性能を持たせ、更に弾性挙動の制御を久 PUD の開発製品について紹介する。

行った。

25℃保管条件

40℃保管条件
100
数平均分子量の保持率（％）

数平均分子量の保持率（％）

1008060
脂肪族エステルタイプ

40芳香族エステルタイプ
20カーボネートタイプ

8060
402000012345601経過時間（月）図１234経過時間（月）PUD 骨格変更での加水分解性の違い

56TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）

78

溶剤系

比較し、架橋度を増加させることでハードセグメント

高架橋型 PUDに起因したピークと PCD 由来のソフトセグメントに起因したピークが明確になっていることを確認した。
更に各ピークに挟まれるゴム弾性温度領域が広がることも確認できた。

粒径粘度

図２（2）塗膜性能低粘度［Nv＝35％］

高粘度化・ゲル化『AQD − 473』は、カーボネート骨格で且つ高架橋設60〜200nm

20〜200mPa・s＠25℃計であることから、塗料として求められる耐水性、耐溶剤系と PUD の架橋の影響
表１

高架橋型 PUD『AQD−473』の代表性状
カーボネート系
水系ポリウレタン樹脂

3． PUD 開発製品

基本骨格［1］高架橋型 PUD『AQD − 473』

極性タイプ（1）代表性状と粘弾性挙動

外観

表 １ に 高 架 橋 型 PUD の 開 発 製 品 で あ る『AQD −473』の代表性状を示す。また、図４に高架橋型 PUDを用い作製したフィルムの動的粘弾性測定結果を示す。基本原料組成を同一にし、三次元架橋度を変化させた場合の損失正接の挙動を観察した。結果、標準とアニオン
乳白色〜淡黄色水分散液

粘度（mPa・s at 25℃）

20〜150

不揮発分（％）

34〜36pH

7.4〜8.4

平均粒径（nm）［参考値］

40〜120OH 価（KOHmg ／ g−solid）＜5

ハードセグメント
ポリウレタンディスパージョン

30〜150nm
ソフトセグメント

図３

高架橋 PUD のイメージ
ハードセグメント由来

損失正接（tanδ）

0.50.40.3

架橋導入（高）架橋導入（低）標準
ソフトセグメント由来

0.20.1
0−200−1000100200300

計測温度（℃）
測定装置：RHEOVIBRON DDVⅡ−FP
周波数 35Hz，昇温速度：2℃／ min

図４

PUD フィルムの架橋導入量と粘度性挙動東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）79

熱性に優れる利点を有する。図５に、調製した PUD

方法としては、上記の耐水性評価で用いたものと同様を用いてクリア塗料を調製し、鋼板にスプレーにて塗の試験板に 500g の加重で、各温度に加熱した後、試工後、120℃で 30 分間乾燥した後、その試験板を各温験板を傾けた場合の滑り度合いを確認し評価した。評度の温水に 24 時間浸漬させた場合の塗膜外観を示す。

価の結果、カーボネート系高架橋型 PUD の『AQD −試験板を蛍光灯で照らした場合、光沢を維持し表面状473』は他のサンプルと比較し、120℃まで評価良好で態が良好な状態を“判定 1”とした。また、光沢は維あり大幅に優れることを確認した。

持しているが、水膨れ状の細かい塗膜の浮き（ブリスター）が発生している状態を“判定 2”とした。更に、光沢が低下し塗膜全体が劣化した状態を“判定 3”とした。

［2］ブロックイソシアネート（BI）との複合化 PUD『BWD − 102』（1）基本設計と代表性状表２に『AQD − 473』の評価結果を示す。比較として、耐水性、耐熱性に優れた高架橋型 PUD『AQD − 473』

PUD の骨格変更（ポリカーボネート系→ポリエーテの 骨 格 を 応 用 し、 一 液 系 で 更 に 耐 溶 剤 性 に 優 れ たル系，ポリエステル系）したサンプル（低架橋型）をPUD を開発した。手法としては、図６に示す様にブ評価した。評価の結果、ポリエステル系は低温でも樹ロックイソシアネートを高架橋水系樹脂で分散させた

脂の加水分解に起因した光沢低下の発生、ポリエーテいわゆるコアシェル構造とすることで PUD の貯蔵安

ル系は耐熱性に起因するブリスターが 80℃程度から定性とブロックイソシアネートとしての塗料調製時の発生することを確認した。一方、ポリカーボネート系ハンドリング性を向上させることを同時に達成した。

は光沢性に優れ、更に高架橋化することで沸騰水でも表４に BI 複合型 PUD （BWD － 102）の代表性状を耐え得る性能を保持していることを確認した。

示す。

表３には耐ブロッキング性の評価結果を示す。試験（2）熱解離性判定
1

BI 複合型 PUD『BWD － 102』と高架橋型 PUD『AQD判定
3判定
2− 473』の混合液を用い熱解離性を評価した結果を図７に示す。評価方法は、混合液を 100 ミクロンのドクター

シェル層
外観良好

ブリスター発生

光沢低下

図５

塗膜の耐水性評価の判定レベルと外観状態

表２

各 PUD を用いた塗膜の耐水性評価結果

コア層

コア／シェル

試験温度（℃）
PUD タイプ

25404080

100

開発製品 AQD−473 高架橋型

11111ポリカーボネート系 標準11112ポリエーテル系

標準11122ポリエステル系

標準

12333

表３

耐水性に優れ、安定な籠構造

単独では分散安定性が悪いが、熱解離可能

各 PUD を用いた塗膜の耐ブロッキング評価結果
試験温度（℃）

図６

表４

ブロックイソシアネート（BI）／カーボンネート系高架橋 PU（AQD）

BI 複合 PUD のイメージ

BI 複合型 PUD『BWD−102』の代表性状基本骨格極性タイプ
外観

カーボネート系
ブロックイソシアネート含有
水系ポリウレタン樹脂
アニオン
乳白色水分散液

粘度（mPa・s at 25℃）

20〜350

不揮発分（％）

35〜38×理論有効 NCO 含量（％−solid）［参考値］

6.5〜7.5××pH

7.4〜8.4××

平均粒径（nm）［参考値］

50〜150

PUD タイプ

6080

100 120 140

開発製品 AQD−473 高架橋型◯◯◯◯×

ポリカーボネート系 標準◯×××

ポリエーテル系

標準×××

ポリエステル系標準◯××

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）80４）Chinwanitcharoen.

耐溶剤性（MEK ラビング）［回］

200180160216，229-239（2004）

14012010080604020080100120140160180

乾燥温度（℃）＠30min

図７

C.，S. Kanoh,，T. Yamada,，K.

Tada，S. Hayashi，S. Sugano，Macromol.Symp .，

開発品
従来品

AQD−473 ／ BWD−102 の熱解離性ブレードで鋼板に塗工し、温度勾配式オーブンにて乾燥温度を変化させ、MEK でラビング試験（耐溶剤性）を行い、塗膜が溶解あるいは剥がれる回数にて評価した。
その結果、開発品は無触媒環境下でも 120℃付近から硬化が始まり、130℃付近で急激に熱解離性が高まることを確認した。比較として用いた従来のブロックイソシアネートの水分散液系と比較しても明確な違いを確認することができた。

4．おわりにポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の耐水性、耐熱性といった特長を生かし、更に PUD の高架橋化することで新製品『AQD − 473』
『AQD − 473』を開発した。
、今後、PCD の種類を変更することでハードコートからソフトコートまで更に硬度幅を広げる可能性がある。更には、イソシアネートやカルボジイミドなど他架橋剤を併用することで二液系、一液系の塗料としてのアプリケーションの充実化が図れると期待される。
今後も引き続き、自動車、建材、プラスチックなど様々な用途分野に貢献できれば幸いである。

5．引用文献
１）Geurink,，P. J. A.，T. Scherer，R. Buter, A.
Steenbergen，H. Henderiks，Progress in Organic

Coatings ，55，119-117（2006）
２）Galgoci E .C.，C. R. Hegedus，F. H. Walker，D.
J. Tempel，F. R. Pepe，K. A. Yoxheimer，A. S.
Boyce，JTC Coatings Tech ，28-35（2005）
３）Lahtinen，M.,C.Price，
Polym Int ，51，353-361（2002）