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エネルギー・資源 Vol. 32 No. 3（2011）

あ・なるほど！ ナレッジねっと

燃料電池性能試験における電気化学インピーダンス法の利用
Electrochemical Impedance Spectroscopy Used in Performance Evaluation of Fuel Cells

岸本将

史*Masashi Kishimoto（原稿受付日2011年２月16日，受理日2011年４月19日）

しようと考えたとき，まず思いつくのが図１のような直流

１．まえがき測定法であろう．単純に系に直流電流を流し，系の前後で近年声高に叫ばれているエネルギー問題や環境問題を受の電圧降下を測定すれば，オームの法則R DC ＝ΔV/ ΔI かけ，高効率かつクリーンな発電が期待できる燃料電池に注ら系のオーム抵抗を求めることができる．しかしこの方法目が集まっている．理論的には既存の発電システムをはるでは，系の中に存在する様々な抵抗成分を分離することがかに凌ぐエネルギー効率を達成することができ，かつ温室できない．たとえば燃料電池（SOFC）では，電解質中の効果ガスの排出が少ないという大きな特長がある．しかし，酸化物イオン伝導抵抗だけでなく，電極−電解質界面の反実用化を達成するためには依然として多くの問題が残され応抵抗や多孔質体中のガスの濃度差に起因する抵抗など，ており，燃料電池の性能や耐久性の向上を目指した研究が様々な抵抗成分が存在する．また，それらはキャパシタや精力的に行われている．

インダクタに相当する成分を含むため，直流法では十分な燃料電池の性能評価試験を行う際の重要な計測技術とし情報を得ることができない．て，電気化学インピーダンス法がある．燃料電池の発電プロセスに介在する内部抵抗成分の特定や，性能劣化現象をモニタリングする際に有効であり，燃料電池の研究に携わる技術者・研究者にとっては必須となる手法である．また，電気化学反応が介在する系についての試験に対しても幅広く用いられる手法である．燃料電池の性能評価試験においては必須の手法であるが，電気化学の分野に馴染みのなかった筆者にとっては未知の領域であった．修士課程進学後

図１に関連する図書や論文を読み進める中で得た知識をまとめ直流法による系の電気化学特性の測定ることで，自分の頭の整理をするとともに，何か少しでも直流法で系の電気化学特性を測ろうとしても，さまざま有益な情報が発信できればと思う．参考にした図書についな成分が一体不可分な形になったものが得られるだけであ１）- ５）ては本稿末にまとめて記載した．

る．しかし，詳細な系の解析のためにはそれらを分離した

本稿は基本的には筆者が研究対象としている燃料電いという強い要請がある．それでは，系のオーム抵抗，反池（とくに固体酸化物形燃料電池，Solid Oxide Fuel Cell:応抵抗，拡散抵抗などが依存する別の変数がないかというSOFC）の研究を通じて得た知識をもとにしているが，で話になるが，それが「時間」である．時間変化する入力にきるだけ電気化学インピーダンス法一般に対してあてはま対し，系がどのような追従を見せるかを調べることで，抵る書き方を心がけた．

抗成分の分離が可能となる．たとえばオーム抵抗成分であれば，時間的に変動する電流（圧）に対してすぐに応答す２．電気化学インピーダンス法の原理
2.1

るだろうし，いっぽうで物質拡散に起因するような抵抗であれば，ある程度の時間遅れが発生することが予想される．

直流法と交流法

燃料電池に限らず，なんらかの系の電気化学特性を測定

時間変化する入力として，様々な周波数を持つ交流の電流（圧）を印加し，その応答を解析するというのが電気化*

京都大学大学院

工学研究科

航空宇宙工学専攻
博士後期課程２年〒606-8501 京都市左京区吉田本町
E-mail：blauer-vogel@t04.mbox.media.kyoto-u.ac.jp

学インピーダンス法である．また言いかえれば，電極反応に関する時間領域の電気化学信号を，フーリエ変換を用いて周波数領域の信号に変換し，各周波数における系の伝達−52−

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2.3

関数を求めることで，抵抗成分を分離する手法であるとも

183

電気化学インピーダンス法の測定装置言える．このようなアプローチは，古典制御論における線

電気化学インピーダンスの測定装置は，電子負荷装形システムの伝達関数を解析する際に用いられるものと大置（Potentiostat） と 周 波 数 応 答 解 析 装 置（Frequencyいに通じるところがある．機械工学をバックグラウンドにresponse analyzer: FRA）から構成される（図３）．まず持つ筆者にとっては，制御工学の知識が電気化学インピーFRAに搭載された正弦波発振回路から正弦波信号が電子ダンス解析の理解に役立つところも多かった．

負荷装置に入力される．それをもとに電子負荷装置が電気2.2

化学セルに対して正弦波電流（電位）を与え，応答である

時間領域・周波数領域での解析

図２に示すように，システムに対する非定常解析には時電位（電流）を計測する．変調電流（電位）と応答電位（電間領域における解析と周波数領域における解析の２種類が流）はFRAに戻され，フーリエ変換を通じてセルのインある．それらはフーリエ変換，フーリエ逆変換を通じて結ピーダンスが決定される．

び付けることができ，本質的には等価である．しかしなが電気化学セルの測定には，一般に３電極系が用いられる．

ら，周波数領域における解析の方が数学的にも取り扱いやまず，性能を調べたい電極を作用極（Working electrode），すいという利点がある．時間領域において，電気化学セル反対側の電極を対極（Counter electrode）と呼ぶ．電流i t ），出力信号をv（t ）とすると，両者のへの入力信号を（はその２つの電極の間に流れるのだが，電位もその間で計関係はセルのインパルス応答関数 z（t ）を用いて以下のよ測してしまうと，本来考慮したくない対極における電気化

うな畳み込み積分の形で書ける．

学反応の影響を受けてしまう．そこで，対極は電流の「捨（1）て場」ということにしておいて，電位の計測には別の電極を用いる．これが参照電極（Reference electrode）であり，これをフーリエ変換により周波数領域での形に変換する

電位は作用極と参照電極の間で計測される．と，関数の積で表すことができ，式（1）よりもずっと簡

2.4

単になる．

インピーダンスの表記法

式（2）の形で表されるインピーダンスは一般に複素数の（2）形をしているが，その表記法には以下の３つがある．
（ i ）複素平面上で，横軸に実数成分Z ’，縦軸に虚数成

ここでZ（ω）はセルの伝達関数であり，図２のように入分-Z ”を示す（Nyquist plot, Cole-cole plot）．

力が電流，出力が電圧である場合にはセルのインピーダン（ ii ）横軸に周波数 f の対数，縦軸にインピーダンスの絶対値｜Z｜の対数，および位相差θを示す（Bodeスに対応する．

plot）．
（iii）横軸に周波数 f の対数，縦軸にインピーダンスの実数成分 Z ’と虚数成分- Z ”を示す．
電気化学の分野では特に（ i ）と（ ii ）の表記が大勢を占めているようである．図４に筆者が実際に燃料電池（SOFC）の性能評価を行った際に得たインピーダンスの計測結果の例を示す．図４（a）のように，インピーダンススペクトル
図２はNyquist線図上で円弧状の軌跡を描くことが多い．これ

時間領域と周波数領域での伝達関数

は次節で説明するが，系内のキャパシタ成分の影響であり，RC並列回路によって作られる容量性半円と呼ばれる．
グラフ中のひとつの円弧が，系内に存在するひとつの現象と対応している．また円弧の頂点に対応する周波数から現象の時定数を求めることも可能である．いっぽう図４（b）のBode線図のうち，上図に示すインピーダンスの絶対値は，（少々見にくいが）階段状のグラフを描く．高周波領域では系のオーム抵抗のみが表れるが，低周波領域では反応や拡散に起因する抵抗成分が表れるため，値は大きくなる．グラフが平坦になる領域の数が，系内に存在する現象の数と対応している．下図は交流入力に対するインピーダ

図３

電気化学インピーダンス測定の装置図

ンスの位相遅れを表している．
−53−

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分である．
一般には測定対象に存在する様々な電気化学的素過程を，電気回路素子からなる「等価回路」で表し，そこに測定データをフィッティングすることが行われる．それにより回路の各構成要素の情報を得ることができる．
ここで問題となるのが，どのような等価回路を設定するかということである．系の電気化学的な構造を100％把握し，全ての素過程を等価回路に反映することは現実的に不可能なので，完全に「等価」な回路を設定することはできない．そのため，系内の素過程の中でも支配的な部分に着目したり，時定数の近い現象をまとめてしまったりする簡略化がなされ，「ほぼ等価」な回路の設定が実際では行われている．例として図５に挙げるようなものがある．図５（a）はNest型と呼ばれ，もっとも一般的に用いられる等価回路の一つである．R hfは高周波におけるオーム抵抗，C dlは電気二重層容量，R ctは電荷移動抵抗，R dif，C difは拡散現象に起因する抵抗および容量を示す．各要素の意味は次節で説明する．図５（b）はSeries型と呼ばれるもので，インピーダンススペクトルを高周波，低周波に完全に分離して直列につなげたものである．場合によってはさらにいくつ

図４かのRC並列回路を直列につなげる場合もある．

燃料電池（SOFC）のインピーダンスプロットの例（a）Nyquist plot（b）Bode plot.

一見すると，（筆者の勝手な印象ではあるが）図５（b）の方には恣意性のようなものが見え，いっぽうで図５（a）

Nyquist線図とBode線図のどちらでも系の周波数応答をの方が高尚なモデルのように見える．しかし現実の燃料電見ることができるが，ともに得意・不得意があるため場合

池の解析の場合には，どちらの等価回路を設定しても大抵に応じて使い分ける必要がある．Nyquist線図ではひとつの場合はうまくフィッティングできる．等価回路はインピの現象がひとつの半円として現れるため，抵抗成分を視覚ーダンススペクトルを解釈するうえでの「ものさし」であ的に分離しやすいが，周波数の情報が軸に残らない．そのると言える．ものさしが違えばもちろん得られる情報は違ため，代表的な点での周波数をグラフ上に付記する必要がって見えるため，異なる研究グループ間でデータの比較をある．また複数の現象の時定数が近い場合には，円弧が重する際には注意が必要となるのだが，逆に言えば，皆でもなり合って「つぶれた」円弧が表れることがあり，分離はのさしを共有してしまえば，等価回路が本当に系の構造と難しくなる．いっぽうでBode線図では周波数依存性を判等価なのかという問題はそれほど重要ではなくなってくる

別しやすいが，成分の分離のしやすさでは一歩劣る．たとように思える．等価回路が本当に等価なのかということをえば大きさの近い抵抗成分が複数存在すると，縦軸である

議論するには，電気化学についての相当に深い知見と経験振幅が近くなるため見づらくなる．

３．等価回路フィッティングによる解釈
3.1

等価回路

測定によって得られたインピーダンスの情報を解析し，電気化学セル内の抵抗成分を分離・評価する必要がある
が，図４のようなグラフを眺めるだけでは得られる情報は限られる．今日ではインピーダンス計測自体はほぼソフトウェアによって自動化され，コンピュータの画面上に自動的にグラフを作成してくれるものがほとんどであるため，測定自体はそれほど難しくない．そのため，インピーダン
図５

ス評価において重要なのはむしろデータの解析・解釈の部−54−

等価回路の例（a）Nest型（b）Series型

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185が必要であり，筆者はとても議論できる域には達していな

ここでI 0は交換電流，βは対称因子，n は電気化学反応にい．とりあえず等価回路の妥当性についての議論は今後の関与する電子の数である．かっこ内第１項が酸化反応によ宿題ということにして終わらせていただきたい．次節以降

る部分電流（アノード電流），第２項が還元反応による部で，等価回路の各要素がどのような物理的意味を「与えら分電流（カソード電流）であり，その和が実際にマクロでれているか」をまとめる．表１に各周波数領域における抵見たときに電極に流れている電流となる（図７）．Ni-YSZ

抗成分の解釈と等価回路要素との対応を示すので，適宜参燃料極の例では，電極反応H2＋O2－ ⇔H2O＋2e－ が右に進照されたい．

むときに流れるのがアノード電流，左に進むときに流れるのがカソード電流である．電極が平衡電位E eqにあるとき，表１ インピーダンスに表れる抵抗成分の例と，対応する電極内のアノード電流とカソード電流はつりあって打ち消周波数帯・等価回路成分し合い，外部には取り出せない．この見えない電流のことを交換電流と呼び，これが大きいほど電極上での電子のやり取りは活発であると言える．また，電位が平衡からずれたときに取り出せる電流も大きくなる．
電荷移動抵抗R ctは式（3）を微分することで得られる．
（4）


3.2

オーム抵抗

燃料電池電極におけるオーム抵抗R hfは，バルク電子伝電極電位が平衡電位に近い，すなわち過電圧ηの値が小さ導やバルクイオン伝導に起因する．反応や濃度に起因するいときは以下のようになる．

抵抗とは異なり，高周波の交流入力に対しても遅れなく追従できるため，Nyquist線図では円弧の実軸切片の中で最（5）つまり，電荷移動抵抗は電極に流れる電流とは関係なく一も左側に現れるものと対応する．等価回路では容量成分と並列にはならず，単一で存在する．
3.3

電気二重層容量C dlと電荷移動抵抗R ct

電気化学セルのインピーダンススペクトルに現れる円弧の中でも高周波側に位置するものは，電気二重層容量C dl（C 1）と電荷移動抵抗R （ct R 1）の並列回路として表される．
まず電気二重層とは，電位の異なる２つの物質が接する界面において，異種電荷が対をなして層状に並んだものを言う．このような現象はキャパシタ的な振る舞いとして解釈でき，その容量が電気二重層容量である．たとえば図６に示すような，SOFCに用いられる一般的な電極であるNiYSZ（イットリア安定化ジルコニア）燃料極においては，電極を構成するNi粒子とYSZ粒子の間に電位差が加えられ
図６

ると，Ni側には電子がわずかに少ない部分，YSZ側には酸SOFC燃料極における電気二重層と界面電荷移動化物イオンがわずかに多い部分が２相の界面のごく近傍に生じ，電気二重層を形成する．相内における電気ポテンシ
ャルの分布は図６の下部のようになっている．
電極反応は，基本的には電気二重層に蓄えられた異種の電荷が反応する現象として捉えられる．その際の電荷移動に対する抵抗が電荷移動抵抗R （ct R 1）である．電極反応が単一の化学反応で表せるような場合は，電極電位 E の平衡電位E eqからのずれ（過電圧）η（＝E -E eq）と，電極に流れる電流の関係は以下のようなButler-Volmer式で表される．
 （3）

−55−

図７

電極電位と電流の関係

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定であることがわかる．



いっぽうで電極電位が平衡電位から正の方向に大きくず（9）れたときは，式（3）のかっこ内第2項が無視できるので，ここで右辺第１項は，前節で説明した電荷移動抵抗 R ctの電流は以下のように表される．

逆数に対応する．そのため，問題となるのは第２項中の（6）

電荷移動抵抗 R ctは式（6）を微分することで得られる．
ΔX/Δηの部分である．電極の電位が変化したときに，反応に寄与する物理量がどの程度変化するのかを見積もる必
要がある．

（7）

X についての議論をこれ以上一般的に説明することは難しいので，対象を限定する．本稿では，X は反応サイト近つまり，電荷移動抵抗は電流と反比例の関係にあることが傍での燃料濃度c であるとして，反応サイト近傍でのガス分かる．電極電位が平衡電位から負の方向に大きくずれた拡散の速度がインピーダンスにおよぼす影響について考えときにも同様のことが言える．

る．

電荷移動抵抗については，式（5），（7）の話ができればここで仮定として，電極反応の速度は反応サイトでの燃それなりに説明できたことになる．しかし電荷移動抵抗の料濃度c 0に比例するとし，また反応速度定数 k は電極過電みで電極反応全体を説明することはできない．電極におけ圧ηに指数関数型で変化するとする．このとき，電極を流る反応量は，電極に加わる過電圧だけではなく，電極近傍れる電流は以下のように表せ，式（8）に対する具体的な表に存在する酸化体や還元体の濃度によっても決まる．実式を与える．

はButler-Volmer式にも，交換電流 I 0にそれらの濃度が含まれている．電荷移動抵抗のみで電極反応が説明できるの（10）は，電極上の反応サイトへの反応物の供給が十分である場

ここでk 0，b は定数である．式（10）を微分することでイン合（電荷移動律速）である．電極に加わる過電圧が大きい

ピーダンスを求めると，式（9）に対する具体的な表式を与場合や，電極中の反応サイト近傍の反応物濃度が希薄であえる．

るような場合には，反応サイトへの反応物の供給が電極反応の足を引っ張るようになる（物質輸送律速）．このよう（11）な場合には電荷移動抵抗以外の抵抗成分が現れるのだが，この式におけるΔc 0/Δηを具体的に書き表すことができこれについては次節で説明する．

れば拡散のインピーダンスは理解できたことになる．

3.4

まず，電極近傍での反応物の濃度c，および濃度変調Δc

物質輸送抵抗電極を流れる電流量が多い場合などでは，反応物の拡散，は，ともに拡散方程式にしたがう．

反応サイト近傍での吸着，解離などが電極反応に追いつけ

なくなり，電極反応の速さを左右することがある．このよ（12）うな場合，インピーダンス曲線には電荷移動抵抗とは別の

電気化学インピーダンス解析で与えられる正弦波状の電位抵抗成分が表れる．拡散，吸着，解離などの現象は比較的変調により，濃度c もそれに同調して変化する．セルが線遅い現象であるため，インピーダンス解析では低周波側で形システムであるとすれば，濃度変調Δc は以下のように影響が現れ，Nyquist線図では電荷移動抵抗 R ct（R 1）と電書ける．

気二重層容量C （dl C 1）のつくる容量性半円の右側にもうひとつ円弧などの軌跡を作る．

（13）

物質輸送律速の条件では，電極を流れる電流は過電圧

ここでφは濃度変調と正弦波入力との間の位相差である．

のみで表すことができないため，式（3）のようなButler-これを式（12）に代入し，境界条件Δc ＝0（ x ＝∞），Δc ＝Volmer型の式ではなく，一般に以下の形で書ける．

Δc（0 x ＝0）のもとで解くと，以下の解を得る．

（8）

（14）

ここでX は電極における電気化学反応に影響をおよぼす何よって，反応サイトでの拡散フラックスの変調ΔJ 0は以下らかの物理量であり，たとえば反応サイト付近における吸のように表せる．

着体の被覆率や，酸化体・還元体の濃度であったりする．
電極反応における抵抗は，式（8）を微分することで得ら



（15）

また，反応サイトにおける拡散のフラックスと，電荷移動れる．
−56−

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187の速度はつりあっているので，以下の式が成り立つ（図８）．
（16）変調成分を考えると以下のようになる．
（17）

式（15），（17）からΔc 0/Δηを具体的に得ることができ，拡散の影響を考慮したインピーダンスを求めることができ
図８た．
電極反応とガス拡散フラックス（18）

上の議論では，濃度変調が反応サイトから無限に遠いところで無視できる，つまり拡散層厚さが無限大だと仮定している．しかし，現実には電極から有限のところにバルク流体があるなどして，拡散層厚さが有限であることが多い．
この場合は，式（14）に拡散層厚さδが含まれるようになり，図９

ファラデーインピーダンスを含む等価回路やや複雑な形にはなるが，基本的には同様の議論を進めれば式（18）のような式を得ることができる．

ような場合には等価回路に直列にインダクタ要素を設け，以上のようにして得られたインピーダンスは，実は図５その影響を考慮することがある．に示した等価回路の要素とはどれとも対応しない．式（18）のようなインピーダンスは，ひとかたまりでファラデーイ４．まとめンピーダンスと呼ばれる．ファラデーインピーダンスを含

本稿では，燃料電池をはじめとするさまざまな電気化学むような等価回路を図９に示す．電極内の拡散現象を正しセルの特性評価に用いられる電気化学インピーダンス法にく考慮するならば，図９のような等価回路を設定する方がついて，筆者の知るところをまとめた．電気化学インピー良いように思える．しかし，ファラデーインピーダンスにダンス法による測定は，ある程度の測定装置を用いれば比は多くのパラメータが含まれており，それらをすべてフィ較的容易に行うことができる．しかしそれゆえに大量の測ッティングすることは容易ではない．そのため，より簡単定データに囲まれ，その解釈が追いつかないという状況にな等価回路として図５で示したものが広く用いられてい陥りがちである．測定の原理から，等価回路を用いた解る．とりあえず拡散なり吸着なりの過程を，ある時定数釈，その裏にある理論的背景を理解することで，インピーを持った現象だとしてRC並列回路で表してしまっている．

ダンス測定から得られる情報の質は飛躍的に向上するであ

やや本来の物理現象から遠のいた気もするが，フィッティろう．今回の執筆は，電気化学インピーダンス法についてングも容易になり，かつ前にも述べたように「ものさし」より深く知ることができたという意味で，筆者自身にとっを共有することができるため，研究者間での情報の共有・ても非常によい勉強になった．今後の自らの研究にも生か比較はしやすくなるだろう．ただし，あくまでも物理現象していきたいと思う．

により近い等価回路は図９に示したものであり，図５に示したものは簡略化したものであるという認識はしっかりと

参 考 文 献１）板垣昌幸；電気化学インピーダンス法 原理・測定・解析，（2008），丸善株式会社．
２）渡辺正，金村聖志，益田秀樹，渡辺正義；電気化学，（2001），丸善株式会社．
３）渡辺正，中林誠一郎；電子移動の化学 －電気化学入門－，（1996），朝倉書店．
４）電気化学会編；電気化学測定マニュアル 基礎編，（2002），丸善株式会社．
５）電気化学会編；電気化学測定マニュアル 実践編，（2002），
丸善株式会社．

持っておく必要があるのではないかと思う．
3.5

その他の要素等価回路の要素として代表的なものとして，RC並列回路やファラデーインピーダンスを基本としたものを例として挙げたが，それ以外にもインダクタンス成分が存在することがある．これは電気化学セル起因のものに限らず，たとえば測定用の配線によっても生じることがあり，それによりインピーダンススペクトルの形はゆがめられる．その−57−