【講座】熱物性データベース / Thermophysical properties database

科学技術におけるデータベースの役割(8)Role of Databases for Science and Technology (8)馬場 哲也＊
Tetsuya Baba

この式は、拡散係数は時間𝑡経過時の位置の初期位置か

１．時間相関関数による拡散係数の記述

らの変位の２乗から、t を∞にしたときの極限として表さ流体中において、時間𝛥𝑡に距離𝛥𝑙移動したあと散乱され、そのあとの進行方向はランダムな微粒子の拡散係数れることを示している。なお、体系中に存在する𝑛個の粒子に関する平均値を記号< >により表示した。

は、本講座の第５回の(16)式に示したように[1]、𝐷

1 𝛥𝑙= 2𝑑𝛥𝑡

〈𝑓(𝑡)〉 = ∑2𝑓 (𝑡)

(5)

(1)
対象とする体系が熱平衡状態にあるとき、このようなここで、𝑑は拡散の次元（直線上であれば 𝑑 = 1、面内で平均はアンサンブル(ensemble)平均とよばれる。

あれば𝑑 = 2、３次元空間内であれば𝑑 = 3）である。

位置は速度の積分により表示されるので、ランダムウォークの１ステップの平均速度は、𝑣

𝑥(𝑡) = 𝑥(0) + ∫ 𝑣(𝑡 )𝑑𝑡′=(6)(2)であるから、であるので、

𝐷=(𝑣) 𝛥𝑡

𝐷 = lim→(3)< ∫ 𝑣(𝑡 )𝑑𝑡′>

(7)

積分変数𝑡 にそれぞれ、𝑡 と𝑡 を代入し、積分の積をフォノン（格子振動を量子化した準粒子、素励起ともよ

２重積分に書き換えても値は変わらないので、ばれる）や金属中の電子やなどの現実の散乱は、散乱後の角度は粒子の入射角に依存し、衝突の前後で速さやエネ

𝐷 = lim

ルギーが変化しない弾性散乱である場合も、それらが変積分と粒子に関する平均の順序を変更しても値は変化化する非弾性散乱で場合もあり、一回の散乱をランダム→< ∫ ∫ 𝑣(𝑡 )𝑣(𝑡 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑡 >(8)

しないので、ウォークにより近似することはできない。

𝐷 = lim

このような散乱を考慮した一般の場合においても下記→∫ ∫ 〈𝑣(𝑡 )𝑣(𝑡 )〉 𝑑𝑡 𝑑𝑡(9)の (4)式により拡散係数を定義できる。なお以下では簡単𝑡 ≥ 𝑡 の領域において𝑡 = 𝑡 − 𝑡 と定義し、𝑡 と𝑡 にのため、拡散の次元 𝑑 を１として考察するが、𝑑 の値を関する積分に変換すると、変えれば一般の次元に適用可能となる [2]𝐷 = lim𝐷 = lim→〈(𝑥(𝑡) − 𝑥(0)) 〉→(4)∫ ∫ 〈𝑣(𝑡 )𝑣(𝑡 + 𝑡 )〉 𝑑𝑡 𝑑𝑡(10)𝑡 ≥ 𝑡 の領域においては𝑡 = 𝑡 − 𝑡 と定義し、𝑡 と𝑡に関する積分に変換すると、* 国立研究開発法人 物質・材料研究機構（NIMS）
統合型材料開発情報基盤部門（MaDIS）〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1
Center for Materials Research by Information Integration, NationalInstitute for Materials Science, NIMS 1-2-1, Sengen, Tsukuba,
Ibaraki 305-0047, JAPANE-mail: BABA.Tetsuya@nims.go.jp

𝐷 = lim→∫ ∫ 〈𝑣(𝑡 )𝑣(𝑡 + 𝑡 )〉 𝑑𝑡 𝑑𝑡(11)

上記２式の積分値は同一であり、平衡状態では時間の平行移動に対してアンサンブル平均は不変であるから、〈 〉 の中の𝑡 と𝑡 を 0 としても値は変化しない。

－1－

従って、電子の易動度、電気伝導率に関しても同様の考察が可能

𝐷 =𝐷 +𝐷で、これらは「定常非平衡状態」として理解される= lim ∫ ∫ 〈𝑣(0)𝑣(𝑡 )〉 𝑑𝑡 𝑑𝑡→𝑡′lim ∫0 〈𝑣(0)𝑣(𝑡 )〉 𝑑𝑡𝑑 が一定値 𝑉𝑡′ →∞さらに、微粒子の沈降において管の下端が閉じられて(12)いる場合には、本講座の第５回の図２に示したように沈に収束する場

合は[3, 4]𝐷 = lim

５回の(1)式）が検証されている。
一方、液体中の一点に微粒子を多数注入すると時間の𝑡

1𝑡→∞ 𝑡降平衡が成立し、Perrin の実験により Einstein の式（第𝑉

経過とともに拡散し、無限時間経過したのちには液体中

𝑑𝑡 = 𝑉の微粒子濃度が均一な定常状態となる。電子の場合は電0＝ ∫ 〈𝑣(0)𝑣(𝑡)〉 𝑑𝑡

荷によるクーロン力によりお互いに反発するため、単純(13)な拡散現象としては記述できないが、金属表面の微小領弾性的（衝突の前後で速度の絶対値とエネルギーが保域に（できるだけ低エネルギーの）電子線パルスをあてた存される）で、散乱確率が粒子の入射角と出射角に依存し、 後の電子の分布の時間変化を第０近似として考察するこ
散乱角度が小さいほど散乱確率が大きい場合には、初期とができる。金属表面の微小領域を短パルス光で加熱し速度ベクトルの履歴を失うまでには多くの散乱を受けるた後の温度分布も同様に考察でき、これらは「非定常非平必要がある。このような場合にも(13)式に示されるように衡状態」として理解される。

粒子の速度の時間相関関数により拡散係数を定義できる。

以上のように、微粒子のブラウン運動に関しては定常

一般に輸送性質の時間相関関数による表示はグリー

非平衡状態において定義される易動度と平衡状態およびン・久保公式とよばれており[5, 6]、 (13)式による拡散係非定常非平衡状態において定義される拡散係数とを関係

数の定義はグリーン・久保公式の拡散係数への適用に対づける揺動散逸定理の成立が証明されている。

応する。

2.2 電気伝導率の時間相関関数による表示
２．易動度と拡散係数

上記の微粒子に対する考察は「揺動散逸定理」として普遍的に成立することが明らかになり、電子に対して適用

2.1 平衡状態、定常非平衡状態、非定常非平衡状態
本講座の第５回において微粒子のブラウン運動を考察した。ブラウン運動は熱平衡状態においても生じ、特に溶媒の密度と微粒子の密度が等しい場合には重力による下方への引力や浮力も生じないので、溶媒中の微粒子の運した場合に電気伝導率に関する中野・グリーン・久保公式が導かれる。
揺動散逸定理により金属中の自由電子の拡散係数と易動度に関しても下記の Einstein の式が成立する[3]。

𝐷 = 𝜇𝑘𝑇動は完全に等方的である。このような熱平衡状態におい(14)ても微粒子は動いており、それを顕微鏡などで観測すれ

ここで、D は自由電子の拡散係数で単位は m2s-1 であり、ば拡散係数が決定できることが本質的である。それに対𝜇は電子に加わる駆動力（単位:N, Newton）による易動度

して電気伝導率や電子の易動度は電場が存在する場合に（移動度ともいわれる：単位:m s-1 N-1）である。ブラウンのみ定義可能である。
（もちろん電場を無限小にしたとき運動を考察する際には上記のように駆動力に対して易動の極限として定義することはできる。
）同様に熱伝導率も度を定義したが、自由電子の考察に際しては電場に対す温度勾配が存在するときにのみ定義可能である。

る易動度は電子の電荷を電荷の絶対値を考慮し𝜇 = 𝑒𝜇と微粒子の密度が溶媒の密度より大きい場合には重力に再定義すると𝜇 の単位は V s-1 となる。

より沈降する。微粒子は沈降力により加速されるが、溶媒このとき電気伝導率はとの摩擦により、微粒子の平均沈降速度は沈降力に比例

𝜎 = 𝑛𝑒𝜇 = 𝑛𝑒 𝜇(15)する一定値となり、その比例係数として易動度(mobility)で与えられる。ここで、𝑛 は自由電子の密度（単位体積が定義できることを第５回において述べた。この描像はに存在する自由電子の数）である。

垂直方向に無限に伸びた管の中の液体中を微粒子が沈降することに対応している。電圧のかかった電線（十分長くて両端の影響は無視できるものとする）中の電子の運動、－2－𝜇=, 𝐷 = ∫ 〈𝑣(0)𝑣(𝑡)〉 𝑑𝑡 を代入すると、

∫ 〈𝑣(0)𝑣(𝑡)〉 𝑑𝑡

𝜎=フェルミ面上（エネルギーがフェルミエネルギーに等し(16)い時, 𝐸 = 𝐸 ）では= (3⁄2) 𝑛⁄𝐸となり、古典統計力学における電気伝導率に関する中野・𝑁 𝐸(22)

グリーン・久保公式（[3]の(9.1)式）が導かれる。

電子はフェルミ・ディラック統計に従うので電気伝導に寄与するエネルギーの範囲は

３．ヴィーデマン・フランツ・ローレンツ則𝐸 ≦ 𝐸 ≦ 𝐸 + 𝑘𝑇 であるから、𝑛を 𝑁 𝐸 𝑘𝑇 に置き換え

3.1 電子を古典粒子とした場合

ると、前節(16)式における電子速度の時間相関に関する積分

𝜎 = 𝑁 𝐸 𝑘𝑇 ∙ 𝑒𝜇 = 𝑁 𝐸 𝑘𝑇 ∙ 𝑒 𝜇

は電子の拡散係数の定義であり、電子がすべて弾性的にフェルミ積分を用いた電子の全エネルギーの一次まで散乱される場合には、「電子の拡散係数」は電子を担体との展開式は、する「熱の拡散係数＝熱拡散率」と等しい。
熱伝導率は「熱拡散率と体積あたりの熱容量の積」であ

𝐸=𝐸 ∙ 𝑁(𝐸)𝑑𝐸 +=∫𝐸 ∙ 𝑁(𝐸)𝑑𝐸 +(23)𝜋𝜕 𝐸 ∙ 𝑁(𝐸)(𝑘𝑇) ·6𝜕𝐸る。電子を古典的な自由粒子とすると体積あたりの熱容量は、𝐶 = (3 ∕ 2)𝑛𝑘であるから [7, 8]、

𝜆 = 𝐷 ∙ 𝐶 = 𝑛𝑘𝐷=∙=子の体積熱容量は下記となる [11]𝐶 =(18)となり、ドルーデの自由電子モデルに基づくローレンツ=(25)

このとき熱拡散率と体積熱容量の積として定義される

𝜆 =𝐶 ∙𝛼 =3.2 フェルミ・ディラック統計に従う電子
電子はフェルミ・ディラック統計に従い、金属中の伝導電子のように電子密度が高い場合にはフェルミ分布は縮退状態であると見なせる。
（半導体では電子密度が金属ほど高くないので非縮退のフェルミ分布を考える必要がある。
）フェルミ粒子はフェルミの排他律により、一つの状

𝑘 𝑇·𝑁 𝐸∙ ∫ 〈𝑣(0)𝑣(𝑡)〉 𝑑𝑡(26)電子は縮退したフェルミ統計に従い、「電子の拡散係数： 𝐷 」と「電子を担体とする熱拡散率：𝛼 」が等しい
弾性散乱のみの場合を考え、電気伝導率に関する
Einstein の式 （(14)式）を適用すると、ローレンツ数は態（スピンの状態を区別する）を１個のフェルミ粒子しか𝐿=占めることができない。絶対０度ではエネルギー0 からフェルミエネルギー 𝐸 まで１で、𝐸 以上では 0 の階段=関数となる。従って絶対 0 度のとき電子密度は下記の積分により表示される。

𝑁(𝐸) 𝑑𝐸𝑘 𝑇·𝑁 𝐸

熱伝導率は、数（本講座の前回（第７回）の(3)式）が導かれる**。

𝑛=∫(24)

この式を温度により微分すると、フェルミ統計による電(17)このときローレンツ数は

𝐿 =(𝑘𝑇) ∙ 𝑁 𝐸𝜆𝐶 ∙𝐷𝐶 ∙𝐷==𝜎𝑇 𝑁 𝐸 𝑘𝑇 ∙ 𝑒 𝜇𝑇 𝑁 𝐸 𝑘𝑇 ∙ 𝑒 𝐷𝑘·∙∙=(27)

ゾンマーフェルトによる値（本講座の前回（第７回）の(19)(28)式）と一致する。この式は１個の電子が担う電荷が e,

ここで、𝑁(𝐸) は状態密度であり、エネルギーが E と単位電場から受ける力が e、であるため e の 2 乗が分母にE + dE の間にある体積あたりの電子数が 𝑁(𝐸)𝑑𝐸によっ現れ、フェルミ面近傍にあって伝導に寄与する電子 1 個て表される [9]。伝導電子のエネルギーは波数 k の２乗にの担う平均熱容量が(3 ∕ 2)𝑛𝑘であることと、揺動散逸定比例し、次式により表される [10]。

理に表れる𝑘𝑇から k の２乗が分子に現れることから理解

𝐸 =

ℏされる。

(20)

状態密度は波数 k の密度に比例するので、(19)式の定積分を満たすためには、

𝑁(𝐸) = (3⁄2)𝑛 𝐸 𝐸

3.3 中野・グリーン・久保公式
古典統計力学における電気伝導率に関する中野・グリー
ン・久保公式に関しては本稿第２章の(16)式においてすで(21)に導出している。電子が縮退したフェルミ分布に従う場－3－合において、𝑁(𝐸) を定義する(19)式を E に関して微分し温での固体中の電子やフォノンによる輸送現象の解明にて𝐸 = 𝐸 を代入すると、向けての考察を提示したい。

𝑁 𝐸

=

参考文献

(28)

積比熱容量」の関係、および弾性散乱においては「電子の[1] 戸田盛和, 久保亮五, 統計物理学,（岩波書店, 1978）,pp. 194 – 201.
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[10] [1]の p. 107.
[11] [8]の pp. 103-105.
[12] [1] の pp. 361-362. 本文献ではフェルミ面における電子の化学ポテンシャルは記号 μ で表され, 本稿のフェルミエネルギー𝐸 と同意である.
[13] [3]の p. 585 (9.4b)式, 偏微分の分子と分母を入れ替えた記述となっている.
[14] A. H. Wilson, “The Theory of Metals, Second Edition”,
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[15] アシュクロフト・マーミン（松原武生, 町田一成 共訳）, 固体物理の基礎（上・Ⅰ）- 固体電子論概論-,（吉岡書店,1981）.
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[17] M. S. Green, “Markoff random processes and thestatistical mechanics of time-dependent phenomena”, J.
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[18] H. Nakano, “A Method of Calculation of ElectricalConductivity”, Prog. Theor. Phys., 15, 1956 pp. 77-79.
[19] H. Mori, “A Quantum-statistical Theory of TransportProcesses”, J. Phys. Soc. Japan, 11, 1956, pp. 1029-1044.
[20] 線形応答理論は輸送現象のみならず, 緩和現象, 共鳴吸収にも適用されている([1]の pp. 293-374).

拡散係数： 𝐷 」と「電子を担体とする熱拡散率： 𝛼 」が[Received April 24, 2017]

電気伝導率を表す(23)式に代入すると、

𝜎=𝑒𝐷(29)となり、Einstein の関係式が導出される [12, 13]。
(13)式を代入して、電子の拡散係数を速度の時間相関関数による表示すると、

𝜎=𝑒∫ 〈𝑣(0)𝑣(𝑡)〉 𝑑𝑡(30)となり、電気伝導率に関する中野・グリーン・久保公式の定常電気伝導（直流電圧と直流電流との線形関係）に対応する式が導出される。
４．線形応答理論
本稿においては、電子の易動度と拡散係数の間に成立する「揺動散逸定理」に基づき、電子の易動度が電子の拡散係数により記述され、散乱が弾性的である場合には場合に熱拡散率が電子の拡散係数と 一致することから、ヴィーデマン・フランツ・ローレンツ則を導出した。
導出に際して電気伝導率は一様な外部電場のもとに定義されているが、電子の拡散係数は熱平衡状態においても定義可能である。熱伝導率は熱拡散率と体積熱容量の積として求めており、その導出において定常温度勾配を用いていないことが重要である。
これまでの教科書（[8],[14],[15]など）においては、ヴィーデマン・フランツ・ローレンツ則は定常温度勾配における運動論的に基づき説明されてきた。それに対して本稿では揺動散逸定理に基づく伝導電子の定常状態における拡散係数と電子易動度との関係、「熱伝導率＝熱拡散率×体等しいことに基づき、ヴィーデマン・フランツ・ローレンツ則を導出した。
輸 送 係 数 の 時 間 相 関 関 数 に よ る 表 示 は J. G.
Kirkwood [16] により提示され, M. S. Green [17], 中野
藤生[18] ,久保亮吾 [3], [1], 森肇 [19], 川崎恭治 [2] らにより量子統計力学・古典統計力学の重要な一翼を担う学問体系「線形応答理論」として体系化された [1-3, 6, 20]。
次回以降は時間相関関数と応答関数、緩和関数、複素アドミッタンスなどとの関係を紹介し、ナノスケールや低－4－