RISTニュースNo．
６０（２０１６）

アクア・イノベーション拠点（COI）－信州大学における大規模シミュレーションを用いた革新的ロバスト炭素膜による水処理機構に関する研究の紹介

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一般財団法人高度情報科学技術研究機構
荒木 拓海、手島 正吾
平成２５年度からスタートしたアクア・イノベーション拠点（COI）-信州大学の参画機関として、RI
STは信州大学の実験グループと連携して大規模シミュレーションを用いた高性能水処理膜の特性の把握とその機能向上に取り組んでいる。ここでは、アクア・イノベーション拠点（COI）の概要と、本プロジェクトで開発した高性能水処理CNTポリアミド膜に関して、シミュレーションを通してその水処理機構を原子・分子レベルでの説明をすることができたので、ここに紹介する。

（１）アクア・イノベーション拠点（COI）－

発が進み、２０３０年には世界人口が８０億人超と信州大学の概要

なる中で、豊かな生活環境を形成・維持する

文部科学省では、平成２５年度から「革新的ために必要な水の確保が困難な状況に直面しイ ノ ベ ー シ ョ ン 創 出 プ ロ グ ラ ム（COIている（全世界の取水量は２０３０年には１９９５年STREAM）」をスタートした。その目的は、と比べて４割以上増加すると見込まれてい現在潜在している将来社会のニーズから導きる）。現在、世界で１１億人余が安全な飲料水出される「あるべき社会の姿、暮らしの在りにアクセスできず、また農業用水が十分に確方（ビジョン）」を設定し、このビジョンを基保されない等で９億人余が食糧不足にさらさに10年後を見通した革新的な研究開発課題れている。経済発展に必要な工業用水や資源を特定し、既存分野・組織の壁を取り払い、開発用水の確保に加えて、資源産出時の排水企業だけでは実現できない革新的なイノベー処理や水汚染問題は国際的な環境問題であションを産学連携で実現することである。

り、循環して利用する新技術が求められてい

このCOISTREAMの一つとして、信州大る。水不足を補う水源として、海水・かん水学を中心とする「世界の豊かな生活環境と地等が注目されているが、海水・かん水の淡水球規模の持続可能性に貢献するアクアイノベ化等の造水においては、低コスト化、省エネーション拠点」が設置され、RISTは参画機関化が最大の課題となっている。

としてこの事業に取り組んでいる。

このような世界の抱える水の課題を解決しアクアイノベーション拠点の研究課題は、て、世界中の人々に安全･安心な水を十分に提革新的な「造水・水循環システム」を実現し、供するために、信州大学等が得意とする炭素世界の水問題を解決することである。

材料･繊維材料等の研究開発成果と、長野県を世界の水を取り巻く現状は深刻で、人口爆はじめとする我が国のモノづくり技術を駆使－4－RISTニュースNo．
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して、オールジャパン体制の強固な産学官連

このプロジェクトにおけるRISTの役割は携によって、革新的な『造水・水循環システム』「水関連科学」として、信州大学の遠藤グルーの研究開発から社会実装までを一貫して行う

プと連携し、信州大学の開発した水処理膜ののがアクア・イノベーション拠点である。

原子構造、透水性、脱塩性、耐久性等を、大規拠点の中核施設である信州大学国際科学イ模シミュレーションにより明らかにすること

ノベーションセンターは、文部科学省の「地である。水処理膜の原子・分子の粒子間相互作域資源等を活用した産学連携による国際科学用モデルから機能発現のメカニズムを示し、イノベーション拠点整備事業」（平成２４年度）

実験にフィードバックして、さらなる膜の向により国の支援を受けて設置された施設であ上に役立てていくため、RISTが得意とするス

り、平成２７年６月から研究開発を後押ししてパコンを活用し、実験と連携して、実際の膜のいる。拠点にはオールジャパン体制で、大学設計にシミュレーションを活用している。

等の研究者や、企業の技術者等が常駐し、産信州大学では様々なロバスト炭素水処理膜学官が一つ屋根の下に集い、異分野融合体制の開発に取り組んでいるが、その中の一つ、カで取り組み、革新的な『造水・水循環システーボンナノチューブ（CNT）とポリアミドのム』の実用化を目指して、ナノカーボン等の高性能複合水処理膜に関して合成が実験で成革新的材料を用いた耐久性のある水分離膜等

功し、シミュレーションによりナノレベルでの開発、分離膜等のモジュール化、システム膜の構造、透水性、脱塩性能が明らかにするこ化、プラント化、ビジネス化等を行う。とができたので、その結果を以下に紹介する。

提案機関には日立製作所、東レ、昭和電工、物質・材料研究機構、長野県など、参画機関と（２）高性能水処理CNTポリアミド膜についてして、理化学研究所、そしてRISTが加わって［１，２］

おり、プロジェクトリーダー、サブプロジェク

本プロジェクトの遠藤教授を中心とする信トリーダー、研究リーダーは、それぞれ、日立

州大学の実験チームが高性能逆浸透（RO）膜製作所、東レ、信州大学で構成されている。この開発に成功した。この膜は図１に示すようのようにプロジェクトリーダーが企業から選に、多層CNTと芳香族ポリアミドから構成さ出されているのがこのプロジェクトの特徴でれる複合膜であり、母材であるポリアミド中もあり、社会実装を見据えての布陣である。にCNTが分散している。

図１

CNTとポリアミドの複合膜の構造モデル（茶色の部分がポリアミドで青緑の筒がCNT）

－5－

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水処理膜に使われるRO膜には、通常、芳香かになっていなかった。そこで、RISTはシ族ポリアミが使われている。芳香族ポリアミミュレーションによりこの課題に取り組んではmphenylene
diamine（MPD） benzene
1,きた。

3,5tricarbo
xylicacidchloride（TMC）と呼ばれる２つの分子が重合し、ランダムな配向（３）シミュレーションによる、分子・原子レ性かつ不均一な構造を持った鎖状及び網目状ベルによるCNTポリアミドの高機能複の高分子構造を取ることが知られている。一合水処理膜の研究［２，３，４］

方、本プロジェクトで開発した高性能RO膜

まず芳香族ポリアミの配向性の原因を明らでは、カーボンナノチューブ近傍において芳かにするために古典分子動力学を用いて、香族ポリアミの配向性（CNT表面に対して分MPD分子のグラフェン及び単層（SWCNT）子が平行に配置）が確認されている。しかし、カーボンナノチューブへの吸着の様子を考察

この配向性と水処理膜の機能との関係は明らした。

図２分子の吸着の様子［２］。a）はMPD分子とTMC分子のグラフェンへの吸着エネルギーの比較。
b）、c）はグラフェンとMPD分子の吸着計算の初期状態と吸着後の状態。d）、e）はSWCNTとMPD分子の吸着計算の初期状態と吸着後の状態。

図２b）、c）のグラフェンに対するTMC分分が一層だけでなく多層になって吸着する。

子の吸着、図２d）、e）のSWCNTに対する

MPD分子の代わりにTMC分子についても同TMC分子の吸着について、どちらもMPD分様の計算を行ったところ、MPD分子と同じ子は配向（グラフェン及びSWCNTの六員環ような配向性を持つことが分かった。このことMPD分子の芳香族部分の六員環が向き合とからMPD分子とTMC分子を重合して得らう）して吸着する。これはグラフェン及びれる芳香族ポリアミドもCNTの表面との間SWCNTとMPD分子の芳香族部分の間に働にπ-πスタッキングの効果で配向することくπ-πスタッキングの効果のためである。

が推察される。

MPD分子の数が増えた場合には配向した部

このことを確かめる為に、次にSWCNT－6－

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ポリアミド複合膜とポリアミド単体の構造モ鎖状及び網目状の構造を生成する方法でポリデルを作成し、その配向性を比較した。まアミドを作成した。図３に重合前と重合後のず、２本の結合手を持つMPD分子と３本のSWCNT-ポリアミド複合膜とポリアミド単結合手を持つTMC分子が重合反応をして、体の構造モデルを示す。

図３

通常のポリアミド膜とSWCNTとポリアミドによる複合膜の構造モデル。

ポリアミド単体膜の初期状態としてTMC３c）のようにSWCNTにMPD分子が吸着し分子を選択し（図３a））、そこに順次MPD分た状態を初期状態とし、ポリアミド単体膜と子、TMC分子を結合手の部分に付け足し、重同 じ 手 順 で 構 造 モ デ ル を 作 成 し た。
（図 ３合反応を進める。その後、密度が実験値と一d））。

致する様に、シミュレーションセルを制御し２つの膜構造を作成後、MD計算を行い、な が らMD計 算 を 実 行 し た（図 ３b））。

MPD分子とTMC分子の位置の統計データかSWCNT+ポリアミド複合膜に関しては、図ら配向性を数値化した（図４a））。

図４ a）ポリアミド部分の配向性とb）SWCNTとポリアミドの複合膜とポリアミド膜の透水性

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６０（２０１６）図４a）は、SWCNT表面に対してポリアミを配置し、水が膜内に侵入するまでMD計算

ドの芳香族部分がどのような向きを持つか調を実行した。図４b）は水分子の密度を膜にべる配向関数を定義し、それをSWCNT表面対して垂直方向にプロットしたものである。

からの距離の関数としてプロットしたもので水色の領域がバルクの水の領域（通常の水のある。この関数はポリアミド部分がSWCNT性質を持つ領域）で、灰色の領域は膜とバル表面に対して平行であれば１、垂直であればクの水の間の界面領域を表す。紫色の領域が０の値をとり、ランダム性がある場合には膜領域で、膜内の水分子の挙動解析はこの領０.
５に近い値をとる。ポリアミド単体膜の場

域 内 で 計 算 を 行 っ た。ま た 赤 色 の 領 域 は合には中心部分に仮想的にSWCNTがあるもSWCNT+ポ リ ア ミ ド 複 合 膜 に お け るの と し て 計 算 し て い る。こ の 結 果 か ら

SWCNTの 領 域 で あ る。水 の 密 度 を

SWCNTとポリアミドの複合膜ではSWCNT

SWCNT+ポリアミド複合膜とポリアミド膜

表面から３Å 辺りでピークが立ち始め、４Å単体の場合で比較すると、SWCNTの存在す辺りで配向関数の値が１に近い強い配向性をる領域ではポリアミド単体の方が水分子の密持つことが分かる。それよりも距離が離れる度が高いが、膜領域全域においてはどちらもと配向性は下がり、ランダム性が目立つよう同程度の透水性を示した。また、膜領域におになる。これはSWCNT周りに一層分の配向ける水の拡散係数を計算したところ（図５

したポリアミド層が出来ていることを示してa）、b）、c）、d））、SWCNTが存在している場いる。

合でもポリアミド膜単体での水の拡散係数に次にこの両方の膜の透水性について検証し近い値が得られた。これはSWCNTが水の拡た。得られた膜モデルの上下に対して水分子散を大きく阻害しないことを示している。

図５ SWCNT+ポリアミド複合膜とポリアミド単体膜の水分子及び膜を構成する炭素の拡散係数。a）、c）はMDのスナップショット。b）、d）は膜内に存在する水分子の位置を拡散係数と共にプロットした。e）、f）はポリアミド部分の炭素の拡散係数を原子密度に直してプロットした。

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SWCNTの一番大きい影響はポリアミド部くなるが、一部の塩（NaCl）もポリアミド部分のフレキシブル性への影響である。図５

分を掻き分けて膜内に侵入し易くなる。ポリe）、f）は芳香族ポリアミド部分の炭素の拡散アミド膜内に侵入した塩素（Cl）とポリアミ係数をプロットしたものである。ポリアミドド鎖が反応し、この鎖の破損に伴い膜が劣化単体の場合、ポリアミドを構成する炭素は激していく。一方、SWCNTが存在する場合、しく動くのに対し、SWCNT複合膜の場合にポリアミド部分の動きが抑制され、細孔の大はポリアミド部分は動きづらくなっている。

きさは変化しにくく、細孔自体は固くなるの

このポリアミド部分の拡散の抑制が塩の除去で、Clはポリアミド部分を掻き分けて膜の中率に影響すると考えられる。に入るのは難しくなる。

従来のポリアミド単体膜ではフレキシブル

実際に膜の一方を海水（NaCl濃度３%）に性が高く、膜内の細孔の大きさが変化しやすし、もう片方を真水にした状態で分子動力学

く、この細孔の大きさ変化に伴い水は通り易を行った結果を図６に示す。

図６

純水RO膜-海水での海水部分の水の密度a）とNaClの密度b）図６b）はNaClの密度を膜と垂直方向にプまとめロットした図であるが、ポリアミド単体の場

アクアイノベーション拠点-信州大学で開合（点線）では、膜内を表す紫の領域にまで発されたCNT＋ポリアミドの高性能複合水NaClが侵入している。一方、SWCNT+ポリ処理膜に対して、実験では分からなかった透アミド複合膜では膜内に侵入していない。こ水、脱塩のメカニズムを原子・分子レベルのれは上述したポリアミド部分の細孔の可変性シミュレーションによって示すことができが抑制された為と考えられる。

た。アクアイノベーション拠点では、現在もこのように、シミュレーションによって、特性の異なる多くの高機能水処理膜の開発がSWCNT+ポリアミド複合膜の水処理膜とし進んでいる。これら水処理膜の機能を科学的ての有効性が実証され、原子・分子レベルで根拠に基づき説明するにはシミュレーション透水、脱塩のメカニズムを示すことができが欠かせない。そして、より複雑な構造を短た。

時間で高精度に計算するためにはスパコンはなお、本シミュレーションは、COIにおい必須である。今後も、原子・分子レベルに着て信州大学が導入した富士通製の目した大規模シミュレーションを活用して、「PRIMERGYRX
２００S８」と「PRIMEHPC実験と連携して産業利用を目的とした実用のFX１０」を用いて実施した。

水処理膜（材料）開発に取り組み、高機能水－9－

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処理膜の社会実装に寄与し、世界規模で持続

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可能な社会にシミュレーショ技術が貢献でき２０１５/０９/
ro２０１５９７.
php［２］ ShigekiInukai,RodolfoCruz
Silva,

るように、更に研究開発に取り組んで行きた

JosueOrtizMedina,AaronMorelos-

いと思っている。

Gomez,Kenj
iTakeuchi,Takuya
Hayashi,Akihi
koTanioka,Takumi

謝辞
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STのナノ炭素研究の始まりは、H１４日

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aki,SyogoTejima,ToruNo
guchi,

本国内のナノ炭素研究者とカーボンナノチュ

Mauri
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rrones,Morinobu Endoーブシミュレーション研究会を立ち上げたこ（２０１５）,“Highperfor
mancemulti-とに端を発している。このコンソーシアムメ

funct
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ンバーとして、H１４〜H２４までの１０年間、地

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球シミュレータ共同研究利用を利用して、研

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究課題「カーボンナノチューブの特性に関す

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s,publishedonる大規模シミュレーション」に取り組み、ナSe
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ノ炭素に関するシミュレーション研究を進めてきた。この１０年に及ぶ期間、カーボンナノ

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チューブシミュレーション研究会の責任者と２０１５/１１/cnt
paroro.
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してシミュレーション研究を先導されたのが［４］ TakumiAraki,Rodolfo CruzSilva,

本プロジェクトの研究リーダー遠藤守信先生

SyogoTejima,Kenj
iTakeuchi,であった。再び遠藤守信先生の元、『アクア・TakuyaHayas
hi,ShigekiInukai,イノベーション拠点』で、RI
STのナノ炭素シTo
ruNoguchi,Akihi
koTanioka,

ミュレーション研究を信州大学の実験チーム

TakeyukiKawaguc
hi,Mauricioとの連携に導いて下さり、心より感謝申し上

Terrones,andMorinobuEndo,

げる。また、日頃、ディスカッションを通しMolecularDynami
csSt
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fて実験とシミュレーションの溝を埋めて下さCar
bon Nanotubes/Polyami
deる林卓哉教授、ルドルフォ特任教授に深く感Re
verseOsmosisMembranes:

謝する。

Polymeriz
ation,Structure,andHydr
ation,ACSAppl.Mater.

参考文献

Inter
faces,
２０１５,７（４４）,pp２４５６６–［１］ ２０１５.
０９.
０８プレス発表

２４５７５－10－