表面 X 線回折による金属酸化物超薄膜の構造解析
若林裕助に広がった散乱(熱散漫散乱)を与える．構造の周期性という.

は じめに観点で見ると，平滑な表面は三次元の繰り返しを断ち切っている所である．表面に垂直方向のみ周期性が断ち切られてい放射光を用いることで，実験室の X 線装置と比べると単るために，原子レベルで平滑な表面からは，Bragg 反射を中色性が高く，平行な X 線を用いた実験を行うことができ心として表面に垂直な方向に伸びる散乱強度が生まれる事とる．しばしば単に「放射光は明るい光源だ」という表現がななる．このようなロッド状の散乱は Crystal Truncation Rodされるが，実は光子数/秒という単位で比較すると回転対陰( CTR )散乱と呼ばれ，表面構造の研究に 30 年ほど前，つま極線源と比べ一桁から二桁しか明るくない．一方，単位時り放射光施設が運転を始めたころから使われてきた．初期の間，単位面積，単位立体角あたりの光子数というような，平頃はシリコン(2)や金(8)などの表面構造が観測され，様々な条行性あるいは集光可能性を基準に入れた明るさの定義をした

件での無機半導体表面の研究は現在も盛んに行われている．

場合には，放射光は実験室線源と比べ 8 桁以上明るいこと

現在ではその適用範囲が徐々に広がり，遷移金属酸化物の表となる．この違いは蛍光灯とレーザーの明るさの性質の違い

面(9)(10) や界面(3) ，さらには有機半導体の表面構造(4) まで観に似ている．放射光の持つ明るさとは，レーザーのような，測されるようになっている．

平行な単色光を出すという意味の明るさである．放射光を優れた実験装置としているのは，平行度や単色性を生かした実.

LaAlO3/SrTiO3 界面の異常な導電性験に絶大な威力を発揮するという性質である． X 線回折実
験はこの 2 つの性質によって大きなメリットを受ける実験

こ こ で 紹 介 す る の は ， 二 つ の 絶 縁 体 SrTiO3 ( STO ) と法であり， 80 年代の放射光の発展とともに新しい実験法がLaAlO3(LAO)の間の界面構造の観測(6)である．この界面が発達してきた．表面 X 線回折はそのような実験法の代表例

持つ特異な性質は2004年，Nature に掲載され(11)，大きな反である(1)(2) ．近年，この手法に関する解析法に進展が見ら

響 を 呼 ん だ ． こ の 論 文で 報 告さ れ た 事 実 は 『 SrO 終 端 のれ，様々な複雑な物質に対するプローブとして利用できるよ

STO と LAO と の 界 面 は 絶 縁 体 で あ る 一 方 ， TiO2 終 端 のうになってきた(3)(7)．本稿では，表面 X 線回折を利用した

STO と LAO との界面は導電性を持ちうる』である．この遷移金属酸化物超薄膜の構造解析について紹介する(6)．表面

報告の後，なぜ絶縁体どうしの界面が金属的な伝導を示すのや界面の構造研究には試料の断面を透過型電子顕微鏡で観測かを明らかにするために非常に多くの研究がなされてきた．

するような手法がしばしば取られるが，表面 X 線回折法でその中で，例えば導電性を示すには単位胞 4 つ分以上の厚は，やや解析に手間がかかるものの，電気分極のような非常さの LAO 薄膜を作る事が必要である(12) ，あるいは，キャに小さな原子変位も観測できる高い位置分解能を非破壊で得リ ア は 界 面 か ら 20 nm 程 度 の 比 較 的 広 い 範 囲 に 分 布 すられる点，及び構造の深さプロファイルが得られる点が特徴

る(13) ，など多くの事が明らかになった．この異常な導電性である．の機構として，大きく分けて二通りの解釈が初期の段階から物体に入射した単色 X 線の散乱振幅はその物体の電子密提案されていた．一つは酸素などの欠損に起因するドーピン度のフーリエ変換に比例する．その結果として，例えば三次グがキャリアを与えるという考えである．実際，酸素雰囲気元的に繰り返しを持つ構造，つまり結晶からは，よく知られでアニールを行うことでキャリア数は大きく減少するが，そている Bragg 反射が生じる．一方，構造情報のうち三次元れでも1013 cm－2 程度のキャリア密度が残ることが多くのグ的な繰り返しを持たない成分は Bragg 反射ではない所に散ループから報告されている．もう一つは， LAO と STO の乱振幅を与える．例えば原子の熱振動は Bragg 反射の周辺分極構造の違いに起源を求める機構である．図に LAO /大阪大学准教授基礎工学研究科物性物理工学領域(〒5608531 豊中市待兼山町 13)Structure Analysis of Transition Metal Oxide Ultrathinfilms by Means of Surface Xray Diffraction Technique; Yusuke Wakabayashi(Graduate School of Engineering Science, Osaka University, Toyonaka)
Keywords: surface Xray diffraction, ultrathinfilm, Xray holography, synchrotron radiation2013年 9 月 4 日受理[doi:10.2320/materia.52.554]

ミ ニ 特 集図2600°C, 700°C, 800°Cで成膜した試料の(00z)軸上のCTR 散乱強度分布(17)．

う，反射高速電子回折(RHEED)でモニターしながら成膜時間を調整した．成膜の詳細は以下の通りである 0.67 mPaの酸素中で950°
Cで30分基板をアニールした後，基板温度を
図1

理想的な界面構造を仮定した際の界面周辺の構造と静電ポテンシャルの模式図．膜が厚くなった場
合，右側のような電荷移動を起こす事で静電場のエネルギーを下げられる．

800 °C ～ 600 °C に下げた． PLD に用いたレーザー出力は 1.9J/cm2 で，2Hz の繰り返し周期で成膜を行った．p 型界面の作製では SrO を一層つけるために 17 パルスの蒸着が必要であった．こうして作製した試料に対して CTR 散乱の測定を行った．測定には高エネルギー加速器研究機構の放射光研究STO 界面の構造を図示した．この構造から分かる通り，

施設 BL3A に設置された四軸回折計を用い，室温，空気中LAO の厚さが増大すると，LAO 内部の静電ポテンシャルがで測定を行った．

厚さに比例して大きくなってしまい，エネルギー的に損をし

ま ず ， 成 膜 の 安 定 性 を 見 る た め ， 成 膜 温 度 を 600 °C，てしまう．これを避けるために電荷の移動が自発的に生じ700°
C，800°
Cに制御してそれぞれ 2 枚，1 枚，2 枚の膜を作る，というのがこの polar catastrophe mechanism である．

製し，CTR 散乱の測定を行った(17)．その結果を図に示す．

ここで注目したいのは，金属的な界面と絶縁体的な界面

STO の(001)面に成膜しているため，hkl が整数に出る STOを，構造的に作り分ける手続きが存在するという点である．の Bragg 反射の間を l 方向につなぐように CTR 散乱が見ら

つまり，金属的な界面と絶縁体的な界面の構造の違いを充分れる．それに加えて LAO 超薄膜は X 線の波長と比較できるな精度で観察すれば，何が物性の違いを生んでいるかをはっ

ほど薄い膜であるため，膜厚全体から干渉縞が現れる．このきりさせる事ができるに違いない．この系に対しては理論的散乱は，Bragg 反射の間，強度が弱い領域で大きく波打ったな研究も多く行われ，それぞれの理論で構造最適化が行われ形に観測される．(00z)の強度は，電子密度の深さ依存性をている．結果として，LAO 内部で大きな分極がある構造(14)，反映した信号を与える．見て分かる通り，同じ温度で作ったSTO 側に表面向きの分極が出る構造(15)，あるいはその逆向膜は同じ強度分布を与える．また， 600 °C と 800 °C で成膜しきの分極が出る構造(16) ，など，様々な構造が提案されていた試料はお互い微妙に異なる散乱強度分布を与え，つまり微る．そこで，分極が見える精度で構造決定ができれば，どの妙に異なる構造の深さ依存性を持っていることがわかる．さ理論の解釈がもっともらしいかが判定できると期待できる．

らに，700°Cで成膜した試料は600°C，800°Cで成膜した試料

この考えのもと，我々は TiO2 終端，及び SrO 終端の基板の中間的な構造であることがわかる．ここまでで，同じ条件を用いて 2 種の界面構造解析を行った．

で作った膜は同じ構造を再現性良く持つことが確認できた．

.

CTR 散 乱 を 600 °Cで成膜した 2 つの試料について測定し続いて，n 型，p 型の膜の構造を比較するために，複数の界面構造解析た(6)．その結果に対しホログラフィの考え方を取り入れた解TiO2 終端の STO を用いた LAO/STO 界面(以下，この金析法である Coherent Bragg Rod Analysis (COBRA)を用い属伝導を持つ界面を n 型界面と呼ぶ)と， SrO 終端の STOた電子密度解析を適用し，得られた構造モデルを初期モデルを用いた界面(絶縁体であるこの界面を，以下では p 型界面として最小二乗法による構造精密化を行った．と呼ぶ)を pulsed laser deposition (PLD)法で作製した．

構造精密化に際し，通常の結晶の場合は並進対称性及び空LAO の厚さはどちらもユニットセル 5 層分の厚さになるよ間群から決まる対称性を利用できるが，表面あるいは界面のま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan近傍ではこれらの対称性が利用できない．そのために構造パ離を表し，縦軸が基板の STO 格子からのアニオン，カチオラメタの数が増大し，モデルの構築が難しくなる．通常の単ンの変位(試料外向きを正の方向とする)を表す． z ＜ 0 が結晶構造解析では，構造の初期値を求める部分は様々なアルSTO の領域， z ～ 4 が LAO の表面を表し， z ≪ 0 では原子変ゴリズムによるパッケージソフトで行う．しかし表面近傍の位 も 0 と な る ． LAO は STO よ り 単 位 胞 体 積 が 小 さ い た

構造解析ではそのようなソフトが存在しない．そこで必要とめ，この図では LAO 領域で負の原子変位(つまり試料内部なるのが電子密度解析である．一般に X 線回折では試料全へ向いた変位)が蓄積し，右下がりの線が現れる．

体の電子密度のフーリエ変換が散乱振幅となるので，散乱振アニオン，カチオンを平均した面間隔にまず注目する．p

幅さえわかればフーリエ逆変換によって電子密度が得られ型と n 型両方の試料について，界面から STO 側に 3 ～ 4 ユる．残念ながら実験で得られるのは位相情報が欠落した散乱ニットセル(＝1.2～1.6 nm)程度の領域で膨張が見られた．p強度のみであるために，単純なフーリエ逆変換によって電子型，n 型に違いが見られなかったことから，この界面付近に密度を得ることができない．この位相情報を得るために，既見られた STO の膨張は 2 つの界面の導電性の違いとは基本知のバルク構造からの散乱振幅をホログラフィにおける参照的に無関係であると結論できる．界面での原子の入れ替わり光とみなし，表面近傍の未知構造に由来する散乱振幅(こちに注目すると， n 型界面でのみ顕著な La の基板側への侵入らを物体光とみなす)を半解析的に求めるのが今回用いたが観測された(図は紙面の都合で割愛)．この侵入により，nCOBRA と呼ばれる手法である．詳細は数学的にやや複雑で型界面で 1 nm 程度の厚さの( La, Sr ) TiO3 が形成されていあるので文献(18)(19)に譲り，ここでは割愛する．

る．(La, Sr)TiO3 はバルクで導電性のため，n 型界面のみを測定結果の一部を(00z)の測定結果に基づく電子密度解析

表面 X 線回折で調べた文献(3)ではこの(La, Sr)TiO3 の形成の結果と合わせて図に示した．ペロブスカイト構造から期がこの界面の導電性の起源であると提案している．しかし，待される通り， SrO あるいは LaO 面に対応する高い電子密

この解釈では最初に紹介した広い深さ範囲に広がったキャリ度と TiO2 あるいは AlO2 面に対応する低い電子密度のピーア分布が説明できない．我々が探しているのは，p 型と n 型クとが交互に観測されている．また，成膜時の設計通り，5で明瞭に異なる特徴を持つだけでなく，導電性を説明でき，層程度の厚さの膜ができていることがわかる．この解析結果かつ他の実験的証拠とも辻褄の合う構造である．それを探すから，表面及び界面の粗さ，及び表面近傍の面間隔について情報が読み取れる．これを元にして得たアニオン，カチオンの変位量を図に示した．図の横軸が設計上の界面からの距

図4

図3
(a), (b): n 型界面に対する CTR 散乱強度の測定
値とフィッティングの結果，( c )ホログラフィ解析によって得られた電子密度の深さ依存性．(d)
(f): p 型界面に対する結果(6)．

( a ) 左 n 型界面の陰イオン，陽イオンの変位量(単位胞ごとの移動平均)．右界面構造の模式
図．黒い横線は酸素の位置の目安で， STO 内部で金属が酸素より試料内部方向にずれているのがわかる．左パネル内挿図はバンド構造の模式図．
( b ) p 型界 面に関する 図． STO 内部の分 極が 2nm 以内に消失している．

ミ ニ 特 集ために，分極に注目した解析を行った．

り(27)，また 2012年に我々は金とイオン液体の界面に形成さ図 4 に見られるアニオンとカチオンの位置のずれは，局れる電気二重層の構造観測に成功した(28)．このように現在所的な分極に対応する．この 2 種の構造を比較した結果，では様々な界面に対して原子レベルの観測が可能となってい導電性を示す n 型の界面のみ，界面付近の広い範囲で STOる．多様な物質群の研究に，こういった測定法が役立つのでが分極している事がわかった．分極が生じている範囲は pはないかと期待している．

型では 2～ 3 ユニットセル(～1 nm)程度である一方，n 型では非常に広い深さ範囲に及び，解析可能な 2 nm 程度の範囲

この研究は科研費( 23684026 )の援助のもと，木村剛教

ではほとんど分極の大きさに変化が見られない．この特徴は

授，中村浩之博士，山崎好紘氏，山本涼介氏(阪大)， Prof.

20 nm 程度に広がったキャリア分布と良い対応を見せ，導電H. Y. Hwang,性の差に対応する構造的な特徴は STO 内部の分極にあると大)との共同研究で行った．

Dr. C. Bell，疋田育之博士(スタンフォード判断した．

文

この分極の違いは何を意味するのかを考える． STO は常献誘電体であるので，これが分極しているということは局所的に電場が生じている事を意味する．この局所電場は図 4 に示したように伝導バンドを曲げ，界面にキャリアを溜める事になる．一方，p 型界面では類似の局所電場が生じるものの，1 nm 程度の範囲で遮蔽されている．この遮蔽効果を生むのは，界面構造から明らかになった 1 nm 領域の分極の極性から考えるとカチオンの欠損であるはずで，この欠損がバンドの曲がり方の違いを生み，導電性の差を生みだしていると明らかになった．
理論との対応を確認しよう．実験的には，導電性界面でのみ STO 内部で酸素が表面方向に変位するような分極が観測された．これを予言する理論は文献( 16 )である．彼らのバンド計算では，Ti の 3d 電子が界面付近に 2 次元性の強いバンドと，比較的三次元性の強いバンドを形成する事，前者は局在して伝導には寄与せず，後者が主に伝導を担う事を提案している．実験的に観測された分極とほぼ同程度の分極の大きさを予言していることもあり，我々の実験結果はこの理論を強く支持するものであった．

.

お わりに最後に，類似の手法によってどのような研究が行われているかを紹介する．単純な金属酸化物表面の研究は思いの外進んでおらず(5)(20)，代表的な遷移金属酸化物である SrTiO3 の表面再構成に関する報告が数年前になされている(21)．関連
して， SrTiO3 の基板に SrTiO3 をホモエピタキシャル成長させた際の構造の時間変化が観測された(22)のもここ数年のこ と で あ る ． ヘ テ ロ 構 造 の 研 究 は 本 稿 で 紹 介 し た LAO /STO に限らず多数報告されており，面白い所では強誘電薄( 1 ) S. R. Andrews and R. A. Cowley: J. Phys. C, 18(1985), 6427
6439.
( 2 ) I. K. Robinson: Phys. Rev. B, 33(1986), 38303836.
( 3 ) P. R. Willmott, et al.: Phys. Rev. Lett., 99(2007), 155502.
( 4 ) Y. Wakabayashi, J. Takeya and T. Kimura: Phys. Rev. Lett.,
104(2010), 066103.
( 5 ) Y. Wakabayashi: J. Phys.: Condens. Matter, 23(2011),483001.
( 6 ) R. Yamamoto, et al.: Phys. Rev. Lett., 107(2011), 036104.
( 7 ) S. A. Pauli, et al.: Phys. Rev. Lett., 106(2011), 036101.
( 8 ) A. R. Sandy, et al.: Phys. Rev. B, 43(1991), 46674687.
( 9 ) A. Fleet, et al.: Phys. Rev. Lett., 96(2006), 055508.
(10) R. J. Francis, S. C. Moss and A. J. Jacobson: Phys. Rev. B, 64(2001), 235425.
(11) A. Ohtomo and H. Y. Hwang: Nature, 427(2004), 423426.
(12) S. Thiel, et al.: Science, 313(2006), 19421945.
(13) C. Bell, et al.: Phys. Rev. Lett., 103(2009), 226802.
(14) R. Pentcheva and W. E. Pickett: Phys. Rev. Lett., 102(2009),107602.
(15) U. Schwingenschl äogl and C. Schuster: EPL, 86(2009), 27005.
(16) Z.S. Popovi ác, S. Satpathy and R. M. Martin: Phys. Rev. Lett.,
101(2008), 256801.
(17) Y. Wakabayashi, et al.: J. Phys.: Conf. Ser., 320(2011),012074.
(18) Y. Yacoby, et al.: Nature Materials, 1(2002), 99
101.
(19) M. Sowwan, et al.: Phys. Rev. B, 66(2002), 205311.
(20) G. Renaud: Surf. Sci. Rep., 32(1998), 1
90.
(21) R. Herger, et al.: Phys. Rev. B., 76(2007), 195435.
(22) J. D. Ferguson, et al.: Phys. Rev. Lett., 103(2009), 256103.
(23) R. V. Wang, et al.: Phys. Rev. Lett., 102(2009), 047601.
(24) L. Cheng, et al.: Phys. Rev. Lett., 87(2001), 156103.
(25) M.S. Park, S. H. Rhim and A. J. Freeman: Phys. Rev. B, 74(2006), 205416.
(26) H. Sakuma, T. Kondo, H. Nakao, K. Shiraki and K.
Kawamura: J. Phys.Chem. C, 115(2011), 1595915964.
(27) J. Wang, B. M. Ockko, A. J. Davenport and H. S. Isaacs: Phys.
Rev. B, 46(1992), 1032110338.
(28) R. Yamamoto, et al.: Appl. Phys. Lett., 101(2012), 053122.
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膜の分極方向が化学的な環境変化によって制御される様子が2001 年観測されたりしている(23)．より複雑な構造に対する研究では，有機半導体の表面構造の観測に我々が 2010 年に初めて成功した(4)．また，固液界面の構造観測もこの手法で可能である．雲母と電解質界面の研究が地球科学的に意味が大きい
らしく，雲母水界面については多くの研究報告がなされている(24)(26) ． 90 年代には金と電解質の界面構造の報告があ

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan若林裕助

慶應義塾大学大学院理工学研究科博士課程修了．
千葉大学大学院自然科学研究科 助手，高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 助手/助教を経て，2008年12月より現職．
専門分野構造に着眼した物性物理◎主に放射光を利用した X 線回折実験による物性研究を行う．測定対象は有機半導体，錯体から金属酸化物，金属間化合物など多岐にわたる．

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