【低温液相プロセス】

高い原子秩序を備えた金属間化合物
ナノ粒子の常温合成と触媒特性
阿 部 英 樹許Govindachetty Saravanan1)2)
 下 田 正 彦
関 戸 信 彰 御手洗容子
1)
2)

亜

1(b))．元素金属と同一の原子配列に置かれた活性原子は，

.

は じ

めに

元素金属の場合と同様に，不純物被毒を受ける．
近年の研究により，不純物被毒に対する金属触媒の脆弱性

ナノ粒子状の金属活性点を高比表面積支持材料に分散・担を克服するために，元素金属とも合金とも異なる固有の原子持させた「金属触媒」は，排ガス清浄化や燃料電池電極を初配列を備えた「金属間化合物」を活性点として利用することめ，多くの重要な用途に対して優れた特性を発揮する一方，が有効であることが明らかになった(5)(8)．例えば，Pt とビ微量不純物の表面吸着によって触媒活性が損なわれる「不純スマス( Bi )によって構成される金属間化合物 PtBi ( NiAs 型物被毒」という課題を抱えている．実際，自動車排ガス清浄構造P63/mmc, a＝0.4315 nm, c＝0.5490 nm)は，蟻酸の電化触媒の材料として使用されるパラジウム( Pd )は，排気ガ気酸化反応に対して Pt を凌ぐ触媒活性を示すだけでなく，ス中のイオウ不純物(SOx )によって強く被毒される(1)．水素不純物 CO に対して高い被毒耐性を示す(5)(8) ． PtBi の最近

燃料電池電極触媒の材料として使用される白金( Pt )は，燃隣 Pt Pt 距 離は ， Pt 単 体の 最近 隣 Pt Pt 距離 と比 較し て料水素中の一酸化炭素( CO)不純物によって深刻な被毒を受40 以上大きい． PtBi 表面においては，活性原子間距離がける(2)(4) ．不純物被毒に対する耐性を備えた金属触媒の開広すぎるため，不純物・活性原子間の多核結合形成が困難に発は，環境・エネルギー技術における最重要課題の一つであなる(図 1(c))．PtBi 表面の不純物被毒耐性は，材料表面にる．

おける不純物・活性原子間の化学結合が立体化学的に阻害され，弱められた結果であると考えることができる．

.

金属間化合物触媒の利点と困難金属間化合物を活性点とする実用触媒材料の実現には，しかしながら，材料合成上の困難が存在する．活性原子として金属触媒開発の主流は，元素金属活性点に対して第二元素

Pt を選択した場合， Pt との間に金属間化合物相を形成するを添加・合金化することにより，元素金属が備えている触媒

第二元素は，early dmetal 元素(Ti，Zr など)，ランタナイ活性を改善・増強した「合金触媒」である．これまでに，元ド(La，Ce など)，あるいはメタロイド(Si，Ge など)などで素金属触媒と比較して飛躍的に高い活性を発揮する合金触媒ある(9)．これらの元素はナノ粒子の状態では空気安定性が低が多数開発されているが，不純物被毒を克服するには至ってく，時に爆発性を示すため，取り扱いが極めて難しい．実いない(2)(4) ．(図)は，金属触媒表面に対する不純物吸着

際，従来行われてきた合金ナノ粒子合成は，空気安定性の高の模式図である．元素金属(この場合 Pt)の場合，触媒表面い鉄族元素(Fe，Ru など)と貴金属元素，あるいは貴金属元に不純物(この場合 CO)が吸着する際，複数の活性原子との素同士の組み合わせに殆ど限定されてきた(10)．

間に強固な多核結合が形成される(図 1( a ))．強固に表面吸着した不純物が反応分子と活性原子との間の接触を妨げる結.

最近の研究成果Pt3Ti ナノ粒子触媒

果，金属触媒の活性は抑制される(不純物被毒)．合金触媒の場合，添加された第二元素(この場合 Ru)は元素金属そのも最近，水分と酸素を除去した非プロトン性溶媒中，強力なのの結晶格子点上にランダムに配置されるため，触媒表面に化学還元剤を用いて複数のプリカーサーを同時還元することは部分的に元素金属と同一の活性原子配列が現れる(図により，空気不安定元素を含有する金属間化合物ナノ粒子を物質・材料研究機構(〒3050047 つくば市千現 121)
半導体材料センター 1)主任研究員 2)研究員
燃料電池材料センター 主幹研究員
環境・エネルギー材料ラボ 1)主任研究員 2)グループリーダー
光触媒材料センター 主席研究員
Synthesis and Catalytic Performance of Intermetallic Nanoparicles; Hideki Abe, Saravanan Govindachetty, Ya Xu, Nobuaki Sekido,
Yoko YamabeMitarai and Masahiko Shimoda(National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: intermetallic compound, alloy, catalytic poisoning, roomtemperature synthesis, nanoparticle
2010年 3 月 9 日受理

ミ ニ 特 集

図1

金属触媒表面への不純物吸着．元素金属( Pt ) ， 合 金 ( Pt Ru ) お よ び 金 属 間 化 合 物( PtBi )表面に対する一酸化炭素( CO )吸着を模式的に示す．

図 3 Pt3Ti の 結 晶 構 造 ． Pt3Ti の 結晶構造は， Ti 原子に配位した 12 個の Pt 原子が形作る切頂立方体(左図)が互いの正方形面を共有することによって構築される(右図)．

表1

図 4 Pt 表 面 お よ び Pt3Ti 表 面に対する CO 吸着量測定結果．
a. Pt 表 面 ． b. Pt3Ti 表 面 ． 0.1
N 希 硫 酸水 溶液 中 にお いて ，－ 0.2 V から＋ 0.65 V の交流電圧 を ， 10 mV / sec の 掃 引 速 度で印加した．

CO 酸化およびメタノール電気酸化に対する Pt3Ti ナノ粒子の触媒特性．参照のために， Pt および PtRu ナノ粒子の触媒特性を示す．
CO 酸 化 触 媒 225 °C に お け メタノール ＋0.20 V におけ
活性発現温度 る CO 酸化率 電気酸化触 るメタノール酸
媒活性発現 化電流密度( mA()(※)(°C)(※)(ref. c)
電圧(V)(14) cm－2)(14)(ref. c)

図2

Pt3Ti ナノ粒子の合成法および電子顕微鏡像．
( a ) Pt3Ti ナ ノ 粒 子 の 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡( STEM )像および収束電子線回折( CBED )像．
( b ) シリカ微粉末表面に分散・担持された Pt3Ti
ナノ粒子の STEM 像．( c ) 炭素微粉末表面に分散・担持された Pt3Ti ナノ粒子の STEM 像．

Pt3Ti
ナノ粒子

12511.5＋0.045.0

PtRuナノ粒子――＋0.144.0Ptナノ粒子

2003.9＋0.401.0※Pt/シリカ

重量比＝0.5 wtのナノ粒子をシリカ粉末表面に担持．

(図 2 ( b ))は排ガス清浄化のための CO 酸化触媒として，炭素担持 Pt3Ti ナノ粒子(図 2 ( c ))は直接メタノール燃料電池
常温・常圧合成する新しい材料合成法が開発されのためのメタノール電気酸化触媒として，それぞれ，従来のた(11)(15) ．一例として， early d metal 元素を含む金属間化商用触媒を凌ぐ優れた活性を示す(表)(14)(15)．

合物Pt3Ti ナノ粒子の合成とその触媒特性について，筆者

Pt3Ti の結晶構造は，中心に Ti 原子を包摂した Pt 原子のらの取りくみを紹介する．(図)． Pt2＋ を含有する有機金切頂立方体( truncated cube )が， 6 枚の正方形面を互いに共属化合物塩化白金シクロオクタジエン(Pt2＋(COD)Cl2 )と，有することによって構築される(Au3Cu 型構造Pm 3m, a＝Ti4＋ を含有する有機金属錯体塩化チタンテトラヒドロフ0.3904 nm，図)．Pt3Ti 表面に対する不純物吸着は，Pt 原ラン( Ti4＋Cl4 ( THF )2 )を，真空蒸留によって水分と酸素を子の最近隣に常に 1 個以上の Ti 原子が存在する結果，PtBi除去したテトラヒドロフラン( tetrahydrofuran )溶媒中にお表面と同様，立体化学的に抑制される．図は， Pt ナノ粒いて，ナトリウムとナフタリンのラジカル化合物であるナト子または Pt3Ti ナノ粒子を分散・固定した電極を水溶液中にリウムナフタライド( Na naphthalide )を用いて化学還元す浸漬した上，ナノ粒子表面に飽和量の CO 分子をいったん吸る．溶媒を蒸留除去した後，ヘキサン(hexanes)とメタノー着させた後，電圧印加によって酸化脱離させる過程を，電極ル( methanol )を順に使用して試料を洗浄し，反応副生成物電流の変化として捉えたグラフである(14)．Pt ナノ粒子の場を除去することにより，直径約 2 nm 程度の大きさと PtTi合，印加電圧 ＋0.5から ＋0.6 V の領域に，CO 分子の酸化＝ 3  1 の化学量論組成を備えた Pt3Ti ナノ粒子を得る(図脱離に対応する電流値のピークが観察される(図 4(a ))．一2(a))．プリカーサーにあらかじめシリカまたは炭素の微粉方， Pt3Ti ナノ粒子の場合， CO 分子の電気酸化に対応する末を混合しておけば，同じ合成手順を踏んで，シリカまたは電流値のピークは殆ど認められない(図 4(b))．Pt3Ti ナノ粒

炭素表面に Pt3Ti ナノ粒子が分散・担持された「担持 Pt3Ti子表面に対する CO 分子の吸着量は Pt ナノ粒子表面と比較ナノ粒子」を得ることができる．シリカ担持 Pt3Ti ナノ粒子

して無視できるほど少なく，したがって，Pt3Ti ナノ粒子は

ま て り あ 第49巻 第 7 号(2010)Materia Japan

Pt ナノ粒子を大幅に上回る CO 被毒耐性を備えているものと結論できる．水素燃料電池技術における最大の課題の一つに，燃料水素中の不純物 CO による電極触媒の被毒がある．
Pt3Ti ナノ粒子は，高い CO 被毒耐性を備えていることから，排ガス清浄化触媒や直接メタノール燃料電池触媒としてだけではなく，水素燃料電池材料としての利用が期待される．

. まとめ

金属間化合物は，元素金属とも合金とも異なる固有の原子配列を備えているため，元素金属触媒や合金触媒では実現できない，不純物被毒耐性を初めとした優れた触媒特性を発現する(16)(17)．最近の合成化学の進歩により，実用触媒として高い価値を持つ「担持金属間化合物ナノ粒子」の実現に道が開かれた．触媒現象は，反応化学種・固体表面間の電荷移動1304.
( 4 ) P. Costamanga, et al.: J. Power Sources, 102(2001), 242252.
( 5 ) E. Casado
Rivera, et al.: Chem. Phys. Chem., 4(2003), 193199.
( 6 ) E. CasadoRivera, et al.: J. Am. Chem. Soc., (2004), 126,40434049.
( 7 ) D. J., Volpe, et al.: J. Electrochem. Soc., 151(2004), A971
A977.
( 8 ) J. Sanabria
Chinchilla, et al.: Surface Science, 602(2008),
18301836.
( 9 ) Binary Alloy Phase Diagrams, second ed., ASM Internationaland National Institute of Standards and Technology, (1990).
(10) B. L., Cushing, et al.: Chem. Rev., 104(2004), 38933946.
(11) K. L. Tsai, et al.: J. Am. Chem. Soc., 113(1991), 1650
1652.
(12) H. W. Chiu, et al.: Chem. Mater., 17(2005), 4858
4864.
(13) H. W. Chiu, et al.: Chem. Mater., 18(2006), 1023
1028.
(14) H. Abe, et al.: J. Am. Chem. Soc., 130(2008), 54525458.
(15) G. Saravanan, et al.: to be published in Langmuir.
(16) T. Komatsu, et al.: Chem. Commun., (2001), 10801081.
(17) T. Komatsu, et al.: J. Catal., 258(2008), 306
314.

を伴う複雑な動的現象であり，いまだ未解明な部分が多い．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

今後の展開には，触媒化学のみならず，金属学，合成化学，表面化学，計算機科学にわたる広い分野の研究者の連携協力が欠かせない．

文献阿部英樹( 1 ) M. Shelef, et al.: Catalysis Today, 62(2000), 3550.
( 2 ) J. W. Long, et al.: J.Phys. Chem., B 104(2000), 97729776.
( 3 ) T. J. Schmidt, et al.: J. Electrochem. Soc., 146(1999), 1296



1995年 3 月31日 東京大学大学院理学系研究科化学専
攻博士課程 中退
1995年 4 月 1 日 科学技術庁金属材料技術研究所入所
2003年 3 月25日 学術博士号取得(埼玉大学)
2003年 4 月 1 日 独立法人 物質・材料研究機構 主任研究員 現在に至る
専門分野固体化学・電気化学・固体物理◎熔融塩電気分解法，液相酸化還元法など独自の合成手法を駆使し，特異な結晶構造と形態を備えた固体化合物の創生および固体物性評価を中心とした研究活動を行う．

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ミ ニ 特 集