焼結と粒成長理論への新しいアプローチ
田

.

は じ

め

中

英

彦

に

焼結と粒成長理論は材料開発の最も重要な科学的基礎理論である．両者とも 1950 年前後に基礎が構築され，前者はセラミックスで，後者は金属で発展してきたことは知られている(1) ．著者はセラミックス構造材料の開発に従事してきたが，焼結では緻密化を，粒成長ではその抑制に関心をもって実験をしてきた．
焼結理論は金属粉末冶金で始まり(2)(3)，セラミックスで基礎が確立した(4)(5)．近年では数値計算や計算科学による解析が盛んである(6)(13)．セラミックス材料開発は半導体製造に関与して，高純度と微細化へと著しく先進化した．そのた

図1

め，従来理論に欠陥がめだってきた．焼結理論の見直しの必要が叫ばれて久しが，物質移動原理から考える必要があった．このレビューは，著者がセラミックスを参照材料にして，焼結と粒成長理論を固体の拡散にさかのぼって再検討し

SiC 粉末の焼結と組織．(1)原料の a(6H)SiC 粉
末(平均粒径 0.5 mm )，( 2)加熱初期，( 3)焼結助剤を添加して緻密化した SiC 焼結体( 0.3  B と2.0  C ， 2150 °C )，( 4 )助剤が不足して粒成長した焼結体．

た結果を報告するものである．
密化は両者が拮抗して進む．焼結助剤は粒界エネルギーを低.

物質移動の自由エネルギー理論と速度式

めてその接合を有利にしていると理解できる．
表面と粒界が係る粉末(系)の自由エネルギー Esys はEsys＝esfssf＋egbsgb

図に SiC の粉末が焼結する様子を示した．セラミック
スの焼結にはサブミクロンの粉末が必要である(図 1 の(1)である．ここで， esf, egb と ssf, sgb は表面( sf )と粒界( gb )の( 1 ))．焼結初期に粉末は接触面積を増やし，合体しながらエネルギー(e)と面積(s)である．Esys は極小値をもち，そこ接合する(同( 2 ))．ち密化には焼結助剤が必須で，図の( 3 )で系は平衡になり焼結は終わる．この平衡状態と現在の自由ではホウ素( B )と炭素( C )を各々 0.3 と 2 重量添加しておエネルギー差が系の過剰なエネルギーDGsys で，焼結を駆動

り，粒は接合し焼結する．しかし，不足すると粒成長が起こする(式( 2 ))．粒成長では系の総表面積が駆動する(式って，焼結に必要な粒界は作らない(同(4))．焼結プロセス)．
( 2 )′

は，粒の接合により表面が粒界に転じ，粒成長プロセスは粒の合体により表面が消滅することが素過程である．実際の緻

DGsys＝(esfssf＋egbsgb)at present－(esfssf＋egbsgb )at equilibrium
for sintering(2)物質・材料研究機構ナノセラミックスセンター主幹研究員(〒3060044 つくば市並木 1
1)
New Approach to Sintering and Grain Growth Theories; Hidehiko Tanaka (National Institute for Materials Science, Nano Ceramics
Center, Tsukuba)
Keywords: theory, sintering, grain groth, free energy, material transport
2009年 3 月 9 日受理




最近の研究

( 2 )′

び，その量は規格化された拡散断面積 ax/l 20 に比例し，距離一般に系が過剰エネルギー DGsys を持つとき，系は平衡に

l / l0 に反比例する．ここで，ψ は g ( l 30 )( ax / l 20 )/( lx / l0 )＝向かって変化する．その物質移動速度に対して Inomata(14)g ( l 20)( ax / lx )で， g はジャンプの幾何形状などに依存する物

DGsys＝esfssf for grain grouth

は速度式( 3 )を提案した．物質移動速度 dv / dt は拡散係数

質定数である．拡散の物質移動速度 dv/dt はこれと式( 5 )かDx ，有効拡散面積 ax を有効拡散距離 lx で割った形状因子

ら式( 6 )である．

( ax / lx )と駆動力 DG に比例する． Tanaka は( ax / lx )が系のdv
＝gl 20n0 exp
dt

微少体積が拡散する平均断面積 am(x)を拡散距離 l(x)で割っ(DRTG)×(la ){1－exp (－DRTG)} ( 6 )mxxた値の体積について調和平均値式( 4 )で与えられることを(18)
右辺 4 項目までの gl 20n0 exp (－DG
m/RT )は拡散の原子論示した(15)(図) ．これを自由エネルギー理論と言っておく．

から拡散係数 Dx に等しい．式( 6 )は固体拡散に関する物質x

移動速度の自由エネルギー理論の式( 3 )になる．粉末の焼x結と粒成長に関わる過剰なエネルギー式( 2 )と形状因子式( ){1－exp (－DRTG)}D (la )(DRTG) ( 3 )
1
dv
f
a (x)
1
dx
fa(x) , and 1 ＝ ( l(x) ) ( 4 )
1
＝
a (x)
(la ) fdv
fdx

dv
ax
＝D x
dt
lx

x

x

V

m

( 4 )を計算して式( 3 )に代入すれば必要な物質移動量がわ
かる．

xout

x

m

.

x

x

xout

自由エネルギー速度式と Fick の拡散式

v

式( 3 )と式( 4 )のオリジンは次のようである(16)(17)．任意

もし系の体積に濃度勾配 dC / dx あるいは化学ポテンシャの反応は構成する原子の方向が確率的に規定されたジャンプ

ル勾配 ;m があるときは，図 2 を参照して，位置 x の微小体によっておこる(図)．その速度 u は，原子の振動速度 n0，

積が出口 xout に流出する．その流束 j は Fick の法則に従う

ジャンプの障壁の高さ DG，反応のユニット ψ と駆動エネことはいうまでもない．定常流の第一法則は

ルギー DG に比例し，次式で与えられる．
u＝n0 exp

(

－

) {

DG
m
ψ －exp
RT

(

－

DG
RT

)}

j＝－Dx

(5)

拡散では ψ は体積で，格子定数が l0 なら原子は体積 l 30を運

1 dv
dC
CA;m
＝－Dx
or
(
)
a x dtRT
dx(7)である(18) ．系全体の物質移動量は，流束式( 7 )を系全体で積分して得られる(15)．まず微小体積では

;m＝

xout

f

dv RT 1then
dt DxCA a(x)

;mdx＝

x

xout

f

dv RT
dt DxCAx

1dx
a ( x)(8)であり，系全体ではこれの体積平均値をとる．
xout

ff
f

;m(x)dxdv

sys

x

＝

f
f

RT dv
DxCA dt

dv

l( x)
dv
sys am(x)

(9)

dv

sys

sys

xout

xout

xout

式( 8 )で， f＝ 1 / am ( x )と l ( x )＝ f
1 / a ( x ) dx / f
dx であ
x
x
x
る．さらに， fl ( x )/ am ( x ) dv / f
dv は拡散経路の係数 lx/
sys
sys
xout

am であり，;m(x)の平均値 f;m(x)dxdv/f
dv は系の持
sys f
x
sys

図2

系が過剰な自由エネルギー DG を持つ時，a(x)から平均拡散断面積 am ( x )通して拡散距離 l ( x )の
出口 aout に dv の物質が流れる．

つ過剰自由エネルギー DG である．以上を式( 9 )に代入す
ると自由エネルギー理論の式( 3 )が得られる．
反対に，式( 3 )を体積の微小部分で微分する．微小部分で は ax ＝ a ( x ) と dx ＝ lx で ， 濃 度 を 自 由 エ ネ ル ギ ー DG ＝dRT ln C ＝ RTdCA/ CA に書き換えると式( 10)で， Fick の式

になる．
d
dx

(dvdt)＝dxd [C D (la ){1－exp (－DRTG)}]
1＝D{adx(x)} C {1－exp (RTdC
C
RT)}
x

A

x

x

A

x

A

A

＝－a(x)Dxj＝

図3

原子のジャンプと物質の流れ．

ま て り あ 第48巻 第 8 号(2009)Materia Japan

d
dx

dCA
dx

(dvdt)/a(x)＝－D dCdx

A

x

(10)

自由エネルギー理論の式( 3 )と Fick の拡散式( 7 )は等価である(15)．

r01, r02 は初期の球の半径，r1, r2, x1, x2 はそれぞれ粒界を持つ

Fick の拡散式( 7 )は定義から，連続な濃度勾配に沿って

粒 1 ， 2 の粒径と粒界と粒の中心の距離， rsys は系の半径で物質が流れることを原則としている．一方，自由エネルギー

その体積( 4p / 3 ) r3sys (＝( 4p / 3 )( r301 ＋ r302 ))は一定である． esf

理論の式( 3 )と式( 4 )は系に過剰な自由エネルギーがあれと egb は表面と粒界エネルギーで，それらの比 a ＝ esf / egb をば平衡状態に向かって物質が移動すると言っている．全物質

導入する．

移動量は両者とも一致する．
固体粉末におこる焼結と粒成長の特徴は物質移動が表面と粒界エネルギーに駆動されることである．固体内部と表面と粒界で化学ポテンシャルは連続ではない． Fick の法則を適焼結と粒成長を駆動する過剰エネルギー

系の総エネルギー Esys は式( 1 )から，Vm を物質のモル体積としてモル当たり式(12)である．

用するのは難しい．一方，系の過剰エネルギーは式( 1 )でEsys＝

簡単に見積もられ，連続性にこだわらない．自由エネルギー
速度式はこのような場合に有効である．

{es(s1＋s2 )＋2egbsgb}(4/3)pr3sys/Vm(12)

Esys は X1, 2 あるいは焼結の度合(1－X1, 2 )に関して下に凸で，
d Esys / dX1 は X1 ＋ X2 ＝ 2a で 0 になり，極小値 Esys, min をと.


焼結と粒成長理論への新しいアプローチ

る．Esys の焼結による変化を図に示した．2 つの粒子が焼結(1－X1 が 0 から増加)すると，自由エネルギーは減少して焼結と粒成長のモデル

平衡に達する．ここで焼結は終わる．現在と平衡状態との差

自由エネルギー理論式( 3 )と式( 4 )を焼結と粒成長に適

DG は粉末の持つ過剰エネルギーである．a が小さいほど系

用して速度式を導出しよう．まず図のモデル化から始めの過剰エネルギーは大きく，焼結は進む．焼結の駆動力

る(19)．従来理論と同じように，粒径の異なる 2 つの粒 1，2

DGsint は式(12)の現在と平衡状態の差をとって式(13)になる．

が粒界で接する．ただし従来理論の物質移動の駆動源であるネックと曲率を設定することはしない．焼結は図 4( a )のよ
うに粒の体積は一定で表面が粒界に変化して粒界が拡張する

DGsint＝D＝D

質が小粒子から大粒子に移動して表面積が減少するプロセス
密化し，後者が優先すると組織の粗大化と多孔質化がおこる．計算では次のパラメーターを使う．
R 0＝

図4




egb
esf

1

0

{

R21(1＋X1 )＋R20R22(1＋X2 )＋aR21(1－X 21 )2(1＋R20 )2/3

} (13)

D は現在と平衡状態の差を意味する．
一方，粒成長は表面エネルギーのみに関与し，二球粒子の合体が平衡状態で，過剰なエネルギー Eeg は，

r01
r1
r2
x1
x2
, R 1＝ , R2 ＝ , X 1＝ , X 2＝ ,
r02
r01
r02
r1
r2

r3sys＝r301＋r302, and a＝) F ( X , R , a)where F( X1, R0, a)

プロセスである．粒成長は図 4( b )のように粒界は一定で物である．両者は同時におこって，前者が優先すれば粉末は緻({es(s1＋s2 )＋2egbsgb}
3 esV m＝(4/3)pr3sys/Vm
rsys

Eeg＝

es( s 1 ＋ s 2 )esssys－,m 1＋ m 2 m 1＋ m 2
s1, 2: surface areas of grain 1 and 2 (4pr201, 02),(11)

焼結( a )と粒成長( b )のモデル，焼結では粒子の体積が一定で粒界が拡張し，粒成長では粒界が一定で粒子間で物質が移動する．

ssys: urface areas of system (4pr2sys)

図5

(14)

焼結する二球粒子の総エネルギー Esys と X1 (図4 )．焼結は 1 － X1 ＝ 0 から右へ進み， Esys は X1
＋X2＝2a で極小値を持つ．

最近の研究である．しかし，粒成長を駆動するエネルギーは粒径の大小

焼結速度は線収縮速度 d(l/l0 )/dt あるいは接合度の変化速度による表面エネルギーの差に比例するから，粒子が利用でき

dX1/dt で，また粒成長速度は粒径比の変化速度 dR0/dt で定るエネルギーは各々粒子の表面エネルギー E1 および E2 に義できる．焼結は粒界が拡張することによって実現し，粒成

関 し て 平 均 値 ま わ り に Eeg を 分 配 し た E1, gg と E2, gg で あ

長は粒子間の体積移動量によるから，各々に必要な物質移動る．さらに系の粒成長に関する過剰エネルギー Esys, gg はそ

量 dv/dt は式(18)である．

れらの体積(モル)平均値である．各々は式( 15 )で与えられd (l / l 0 )1d(x1＋x2 ) dX1 d(x1/r1 )
＝－
＝
,
,
dt
r01＋r02
dt
dt
dt

る．
E 1＝

esfs1
esfs2
esf(s1＋s2 ), E 2＝, E12＝,m1
m2
m 1＋ m 2

E1, gg＝

andE12－E1
E12－E2Eeg (0), E2, gg＝－Eeg (0), andE12E12dR0 d(r01/r02 )
dv
dr01
＝
, and ＝2×4pr201
for grain growth
dt
dt
dt
dt

m1
m2
E1, gg＋
E2, ggm 1＋ m 2
m 1＋ m 2

式がだいぶ混み入ってしまったが，厳密に追跡できるように

Esys, gg＝

(15)

この Esys, gg が小粒子 2 から大粒子 1 へ移動する体積を駆動する DGgg であり，計算すると式(16)になる．
where
)
R
R ( 1＋ X )－R (1＋X )G(X , R )＝}( 1＋ R ) {R
× 1－{ R (1＋X2(1)＋＋RR R) (1＋X )} (16)DGgg＝Esys, gg＝
1(

3esfVmG ( X 1, R 0 )rsys
30
3 5/ 3
0

0

2
1




dv
d ( x 1＋ x 2 )＝－p(r21＋x21 )for sintering
dt
dt

2
2

2

2
1

1

0

3 2/ 3
0
2 2
0 2

1

2

拡散の経路と必要な物質移動量(18)
すべて書き下した．


焼結と粒成長の速度式は熱伝導と同じで，移動速度式とその駆動力，形状因子および形状変化に必要な物質移動量から構成されている．各々式( 3 )( 4 )，(13)(16)，(17)( 18)で与えられる．これらから，次の式が得られる．

(

d (l / l 0 )3esfDvVm＝－
dt
RT

拡散が関与するが，ここでは典型として体積拡散が律速する(

dX1
3esfDvVm＝－
dt
RTと考える．式( 4 )の形状因子( ax/ lx )は体積に沿って計算して得られる．計算結果は 式(17)である．

(

x

1

0

v

1

)

(1＋R30 )(2－X1)
1
3
2
rsys 2pR1{R1(1－X1 )＋R0R2(1－X2 )}×F( X1, R0, a)Li( X1, R0, d, rsys )dR0
3esfDvVm＝－
dtRT(la )＝r L ( X , R ), where L ( X , R )v)(1＋R30 )r3sys p(1＋R0 )R21(1－X 21 )1

×F( X1, R0, a)Li( X1, R0, d, rsys )緻密化の拡散経路には図に示した体積，表面および粒界

sys

焼結と粒成長の速度式)

1 (1＋R30 )2
G ( X 1, R 0) L v ( X 1, R 0)
r3sys 8pR20

0

(19)

x

＝

ここで Dv は体積拡散係数である．

4p(1＋R30 )2/3R1(1－X 21 )1/2
3式( 19 )の焼結速度と焼結収縮量および粒径変化量を図[ { 12 X (1－X ) ＋ 12 X Arc sin X
1
1＋ pX ＋ (1－X )
}
4
3
＋R R
{ 12 X (1－X ) ＋ 12 X Arc sin X
1
1＋ pX ＋ (1－X )
}]
4
3
× R31

2
1

3
2

1

( a )( b )( c )に示した．図 7 ( a )は二球粒子の焼結収縮速度

1－ d ( l / l0 )/ dt を接合度( 1 － X1 )で表し，図 7 ( b )( c )の X1 とR0 は式( 19 )の時間変化で， dX1 と dR0 を微少時間で交互に

2 3/2
1

1

3
0

2 1/2
1

2
2

2 1/ 222

積算した結果である．収縮速度は a(＝egb/esf )，すなわち粒界エネルギーに強く依存し，a が小さいほど速度は速い．接2合が進む(( 1 － X1 )が増加する)と焼結速度は急速に遅くな

－1

2

2 3/2
2

(17)

り，平衡に達して 0 になる．それ以上は負になり，粒子は逆の焼結をして分離する方が安定になる．実際にはこれは起こりにくい．図 7(b)は接合度 X1 の時間変化である．(a)と同様に a が小さいと焼結は進む．注意することは X1 が極小値を持つことで，a が大きいと焼結には限界があり，焼結しないことを意味している．図 7 ( c )は粒径比の時間変化である．
図に図 7(b)(c)の結果を図示した．初期に粒径比が 2
1 の二球粒子は焼結と粒成長を同時に起こしながら緻密化していく．粒界エネルギーが小さいとき(a＝0.2)，粒界を作って緻密化する．大きいと(a＝0.9)，表面エネルギーの消費が
図6

拡散経路．1体積拡散，2表面拡散，3粒界
拡散．

ま て り あ 第48巻 第 8 号(2009)Materia Japan

優先して粒成長を起こす．粒界エネルギーは粉末の緻密化の重要な支配因子である．




図8

焼結のシミュレーション．粒径比 21 の大小二球粒子は，焼結と粒子長をおこしながら接合(緻密化)する．粒界エネルギーが小さい (a＝0.2)と粒界を形成して緻密化するが，大きい (a＝0.9)と粒成長が支配的になる． B ＝( 3esfDvVm / RT )(1/r3sys )．

図9従来理論の焼結モデル．二球粒子は粒界で接合し，ネックを仮定する．1 から 4 の拡散機構がある． a 粒径， x 粒界半径， r ネックの半径，h接合の高さ，w粒界の厚み(h＝－r＝w/2)

Lifshizand

Slyozov(22)と C. Wagner(23)によって確立された．これらの理論は数値計算とシミュレーションに発展し，多様なモデルの解析が行われている(6)(13)．
Kuczynsky KingeryCoble の初期焼結理論(3)(5)は，図

図7

焼結と粒成長の数値計算．( a ) 焼結速度－ d ( l /l0 )/ dt と接合度 X1 ，( b ) 接合度 X1 および( c ) 粒
径 比 R0 の 時 間 変 化 ． 時 間 は B ( ＝ ( 3esfDvVm /RT )(1/r3sys ))で規格化した．

に示すように接合する粒子でモデル化し，粒界に負のネックを想定する．物質移動はネックより流れ出る空孔で，速度式
は Fick または Nernst の拡散式に従う． C と D0 を空孔の濃度とその拡散係数とすると流束は式(20)で与えられる．
j＝

.



従来の焼結理論

物質移動を駆動する表面の曲率(1)(3)

焼結を二球粒子の接合でモデル化したのは J. Frenkel(2)が 最 初 で あ る が ， よ り 明 確 に 理 論 化 し た の は G. C.
Kuczynski(3) で あ っ た ． そ の 後 ， W. D. Kingery(4) と R. L.
Coble(5)によって理論が構築された． W. W. Mullinces と F.

(dv/dt)dC
C;m＝－D0or j＝－D0dx
a ( x)
RT(20)

駆動力はネックの拡散源(source)と表面の拡散先(sink)が作る空孔濃度勾配 dC/dx あるいは化学テンシャル勾配 ;m である．dC と ;m は ThomsonFreundlich(24)(25)の関係から，
dC＝

C 0V
2gsfk, m＝2gsfkV andRT

Dm＝msource－msin k
1
1－
or Dk＝lrsource rsin k(21)

A. Nichols(6)(7)により物理的基盤が整備された．粒成長理論となる．ここで C0 は平衡空孔モル濃度で， gsf ， k ， r と V

は W. Ostwald(20)に始まり J. E. Burke et al.(21)，I. M.

は各々表面張力，曲率，半径と原子容積である．




最近の研究




焼結性は表面拡散機構か気化・凝縮機構が優先するからであ

焼結速度式

る．数値計算による焼結のシミュレーションでもネックや二粒界近傍の体積拡散機構による焼結収縮を例に初期焼結の面角を仮定する限り同様の結果が得られている．

速度式を計算してみる(図 9 の 1)．粒径 a，粒界幅 2h(＝v)一方， 4 章の自由エネルギー理論では，上記の(a )は同様とネックの半径 r(＝－h)とする．モデルから収縮量 Dl/l とで，(b)は形状が時間で変化するから単純なべき乗で表せな物質量の幾何関係，濃度勾配と円盤状粒界に対応する Fickい．( c )( d )に対しては粒界エネルギーが焼結に強く影響の式は各々式(22)である．

し，難焼結性は粒界エネルギーが大きいからとする．従来論

Dl h
＝
l
a
DC＝

( )
＝

r
a

＝

では，粉末を微紛化すれば必ず焼結し，緻密化に熱力学的障

x2
dv
dh pr3 dx
2
＝
＝
and
p
r
,
dt
dt 2a dt
4a 2

C0V gsf
dv
and
dt
RT r

(＝2Jr)＝4pD VDC2r

壁はないとした．かつて，セラミックス粉末を微粉にすれば(22)0

助剤なしでも焼結すると考えて， CVD 等で超微粉の合成をすることが試みられた．しかし，これは成功しなかった．自a≫r と Dv＝D0C0V とすると，焼結収縮 Dl/l は時間 t と粒径

由エネルギー理論では，焼結には熱力学的障壁があり，難焼a のべき乗の関数式(23)で得られる．

結性は焼結助剤で粒界エネルギーを低めて解決すると結論す(

Dl
4DvVgsf
＝
l
a3RT

1 /2

)t

1/ 2

(23)

る．SiC や Si3N4 のような共有結合性の固体粉末はその典型である．

物質移動には他に粒界・表面・液相内拡散，気化凝縮や溶粒成長に関しては本稿では詳しく述べないが，従来理論で解析出機構がある(図 9 の 2, 3, 4 )．焼結中期と終期焼結もは粒子の接触二面角と粒子の曲率(配位数)が支配因子でああり，取り扱いは同様にできる．表に拡散機構と焼結収縮る．自由エネルギー理論では，粒成長と焼結は裏腹の現象

式をまとめた(4)(5)(26)(27)．表面拡散と気化・凝縮機構では粒で，粒界エネルギーが大きいと粒成長が優先する．

子の中心間隔が縮まないので緻密化はしないとする．


近年の先進的な粉末冶金やセラミックス工業の技術的特徴
は原料と組織が微細化し，高純度化したことである．表面エ

従来論と新しい理論の違い

ネルギーは大きくなり，粒子は結晶の自形を表し，液相やネ

表 1 の焼結収縮式は次のことを言っている．(a) 粒径が小ックの存在を前提にすることは難しくなった．粒界エネルギ

さいと焼結が早い，(b) 時間のべき乗に比例して焼結収縮はーを無視しては現象を理解することはもはやできない．新しすすむ，( c ) 表面張力(表面エネルギーと混同することがあいアプローチが必要と考える．

る)が焼結を支配し，粒界張力は速度式に現れない．( d ) 難.
表1

焼結収縮速度高温構造用セラミックスとして重要な SiC 焼結体を例に
実際と理論を対比してみたい．図はサブミクロンの SiC

初期焼結
収縮率 Dl/l の時間 t と粒径 a の関数
Dl
KDxgsfVvn－3 l/m l/m
＝
t
anRT
l

(

粒界拡散
体積拡散
表面拡散
気化・凝縮
粘性流動
液相内拡散
溶解析出

粉末に焼結助剤 AlB2 と C を添加して焼結した例である．焼

)

m
3
2
収縮しない
収縮しない
1
3
2

焼結の実際，SiC を例として結体の密度は添加量に強く依存し，添加剤が不足すると焼結
n
4
3

3
4
3

中期・終期焼結
気孔率 P は時間 t と粒径（稜l）の関数
KDxgsfVvn－3 l/m(tf－t)l/m
P＝
lnRT

(

中期粒界拡散中期体積拡散終期体積拡散

)

m
1.5
1
1

n
4
3
3

図10
K 定数， Dx 拡散係数， gsf 表面張力， V モル容積， v 拡散(粒界)幅，RTa2 / DxV を粘性 h に，gsf を gsfC0 (溶解度)に読み替える．モデルは図 9 に示した．

ま て り あ 第48巻 第 8 号(2009)Materia Japan

SiC 粉末の焼結温度助剤添加量密度の関係．図
中の数字は焼結体の相対密度．原料は a ( 6H )とb(3C)SiC 粉末で，助剤 AlB2 を添加した．他にC が 2 重量含まれている．



しない．組織変化は図 1 と同様である．添加剤は a を低めの第二相が観察される． B と C が析出して粒界エネルギーている．実際の a はどのくらいであろうか実測値はないを緩和し，a を小さくしている．焼結助剤がち密化に必須でが昇華エネルギーからの推定値や分子軌道法などによる計算ある理由である．

値があるので，図にまとめた．粒界エネルギーは対応粒界拡散定数に関しては， SiC の拡散係数 D0 は極めて小さ(CSLGB)のものである．値はばらついているが表面と粒界い．しかし，活性化項は大きいので高温にすれば拡散は活性エネルギーの差は大きくはない．

化し，拡散が緻密化の障壁とはならない．粒径は小さい方が

図は SiC の高純度バイクリスタルと焼結体の粒界構造

よく，サブミクロン粉末が好ましいことはいうまでもない．

である．前者では第二期を介さず直接接合した粒界が観察さ.

れる．高純度 SiC のランダム粒界では表面エネルギーが緩考察

和できないこととランダム粒界では a が大きい(≒1)ことを意味する．一方， B と C を添加した後者の粒界では無定形

固体粒子の焼結と粒成長は表面・粒界エネルギーが関与する現象で，系の過剰自由エネルギーが駆動力であると仮定
し，物質移動速度に遡って新しい速度式( 19 )を組み立てた．速度式( 3 )( 4 )は拡散の原子論に基盤を持ち， Fick の第一法則と等価である．この式によって焼結に粒界エネルギーを合理的に組み入れられ，また粒成長速度が表面エネルギーの一義的関数として得られた．
従来理論では粒子間のネックの曲率と表面張力が作る空孔濃度(化学ポテンシャル)勾配から議論が始まる．新しいアプ
ローチはエネルギーが駆動力となる点が異なる．固体は構造を持ち，表面と粒界は構造の端面で内部と性質や化学ポテン
シャルに連続性はないと考えるのが正しい．さらにいうと，固体では表面は液体のように自由に拡大できないから，表面張力と表面エネルギーは次元が同じでも一致しない．焼結や粒成長のモデルで，粒界の二面角を張力の釣り合いのYoung Dupr áe 式にあてはめて粒子の曲率や配位数を規定することをがある(28)．しかし，YoungDupr áe 式は平衡でしか
図11

SiC の表面エネルギー(左 3 列)と粒界エネルギー(右 3 列)．

成立しない．焼結は非平衡であり，また個体の表面や界面に張力が働くことは疑問である．エネルギーで現象を捉えるほうが誤りはない．この理論で物質移動の駆動力を表面・界面
エネルギーにとった所以である．

.

結

語

金属やセラミックス材料，例えば透明アルミナやサーメッ
ト材料の開発に従来の焼結と粒成長理論が大いに貢献し，組織の制御技術の指針となってきた．前述したように，材料がナノ化し，高純度化した現在では従来理論が現実とあわなくなった．固体表面や粒界が関与する物質移動は新しいアプロ
ーチから再考しなくてはならないし，解析すべき課題は多い．
著者は本稿の他に自由エネルギー理論をベースにいくつかの拡散現象を解析した．例えば，多粒子集合体に起こる異常
粒成長の支配因子(15)，扁平な固体粒子の球状化(17)，平面に付着する微小粒子の消滅(29)，相転移に加速された粒成長(30)などである．もしもご興味をもたれて参照いただければ幸い
である．

文
図12




高純度 SiC 結晶の粒界(上)と0.3重量 B と 2 重
量C を添加した SiC 焼結体の粒界(下)．

献( 1 ) W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann: Introduction

最近の研究to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York,(1976), 448515.
( 2 ) J. Frenkel: J. Phys., 4(1945), 385391.
( 3 ) G. C. Kuczynski: Trans. Am. Inst. Min., Metals Trans., 185(1949)169178.
( 4 ) W. D. Kingery and M. Berg: J. Appl. Phys., 26(1955), 1205
1212.
( 5 ) R. L. Coble: J. Am. Ceram. Soc., 41(1958), 5562.
( 6 ) W. W. Mullins: J. Appl. Phys., 30(1959), 7783.
( 7 ) F. A. Nichols and W. W. Mullins: J. Appl. Phys., 36(1965),
18261835.
( 8 ) H. E. Exner and P. Bross: Acta Metall., 27(1979), 10071012.
( 9 ) J. Svoboda and H. Riedel: Acta Metall. Mater., 40(1992),
28292840.
(10) A. Jogota: J. Am. Ceram. Soc., 77(1994), 2237
2239.
(11) H. Matsubara, K. Furukawa and R. J. Brook: Fouth Euro CeramicsVol. 3, ed. by S. Meriani and V. Sergo, Gruppo
Editoriale Faenza Editrica S.p.A (1995), 597604.
(12) J. Pan, H. Le, S. Kucherenko and J. A. Yeomans: Acta Mater.,46(1998), 46714690.
(13) F. Wakai: J. Am. Ceram. Soc., 89(2006), 1471
1484.
(14) Y. Inomata: J. Ceram. Soc. Japan, 90(1982), 527531.
(15) H. Tanaka: J. Ceram. Soc. Japan, 104(1996), 253258.
(16) Y. Inomata: J. Surface Sci. Soc. Japan, 10(1989), 187
194.
(17) H. Tanaka: J. Euro. Ceram. Soc., 24(2004), 2763
2768.
(18) P. G. Shewmon: Atomic theory of diffusion, Diffusion in Solids.
McGrawHill, New York (1963), 4085.
(19) H. Tanaka: J. Ceram. Soc. Japan, 103(1995), 138143.

ま て り あ 第48巻 第 8 号(2009)Materia Japan(20) W. Ostwald: Z. Phys. Chem., 34(1900), 495
503.
(21) J. E. Burke and D. Turnbull: Progress in Metal Physics, 3. ed.
by C. Burce, Interscience Publishers Inc., Pergamon Press,
London, (1952), 420293.
(22) I. M. Lifshitz and V. V. Slyozov: J. Phys. Chem. Solids., 19(1961), 35
50.
(23) V. C. Wagner: Z. Elektrochemic, 65(1961), 58191.
(24) S. W. Thomson: Philo. Mag. and J. Sci., 42(1871), 448
453.
(25) H. Freundlich: Z. Phys. Chem., 75(1910) 245256.
(26) W. D. Kingery: J. Appl. Phys., 30(1959), 301306.
(27) R. L. Coble: J. Appl. Phys., 32(1961), 787
792.
(28) R. M. German: Sintering Theory and Practice, John Wiley &Sons Inc.,New York, (1996), 67141.
(29) H. Tanaka: Acta Mater., 55(2007), 24232432.
(30) H. Tanaka: Key Eng. Mater., 403(2009), 169172.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

田中英彦

1977年 東京工業大学大学院無機材料学科博士課程修了
1977年 科学技術庁無機材質研究所入所
1984年 ドイツマックスプランク粉末冶金研究所客員研究員
2001年 無機材質研究所は金属材料技術研究所と統合し，現職
専門分野セラミックス構造材料，特に非酸化物セラ
ミックスの開発と機械的性質の評価に従事，近年は物質移動速度と焼結理論を研究している．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

