グラフェンへのN型キャリアドープ制御技術と透明熱電対への応用
産業技術総合研究所 材料・化学領域
ナノ材料研究部門
CNT機能制御グループ主任研究員 桐原 和大
接着界面グループ
主任研究員 衛 慶碩
2022年9月8日
1グラフェンの特長
近年、弊所をはじめ、高結晶性・大面積のグラフェン成膜技術が確立

特長 ・高い面内導電率（~104 S/cm）
及びキャリア移動度
・高い可視光透過率
・フレキシブル・軽量

産総研のプラズマCVDで成膜したグラフェン透明ヒータ（ガラス基材）成膜したグラフェンのTEM観察像※産総研ナノ材料研究部門ホームページより期待される用途 透明導電膜、有機EL向け電極、センサ、キャパシタ等2

従来技術とその問題点
グラフェンは、大気中・未処理では酸素等の影響でP型導電体
高いキャリア移動度を活かしたセンサー応用には、安定なキャリア濃度制御技術、特にN型化、電子濃度制御が不可欠★ゲート電極を用いたFET構造で、数10μm四方の小さな領域のグラフェンの化学ポテンシャルを変えて、電子注入（N型化）
自在なパターンやキャリア濃度でcmスケールの大面積でのN型化はできなかった。

IDS

VDS

D

ゲート電位VG制御によるN型化

IDSS✖ 数10µm四方の小さな面積
VG

GVG✖ ゲート電極・電場が常に必要★塩基性のドーパント分子塗布によるN型化も行われてきたが、大気安定性が低かった。
また、キャリア濃度の制御性が悪かった。

ドーパント塗布によるN型化（TTF等の分子）P型✖ 大気中での安定性悪く、短時間で元のP型に戻る

N型

P型
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新技術の特徴
グラフェン（透明基材などに転写後）

光塩基発生剤（PBG）
コーティング

UV照射
CO2↑ +

UV照射

Gr +

Gr- +
ドーパント：グラフェンに電子を供与して安定化

PBGの例：市販薬品として例えば右のような、2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionic acid 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] dec-5-ene saltが利用できる4新技術の特徴
未処理
グラフェン

光塩基発生剤
コーティング後

UV照射
後

P型

N型

EEEF

単層グラフェンの電子構造

フェルミ準位 EF

ディラックポイント
光塩基発生剤

P型＆ UV照射N型【ポイント】 UV照射量でフェルミ準位（電子濃度）を制御可能
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新技術によるグラフェンN型化※２層グラフェンの例 （単層も同様の結果）コンダクタンス

実験方法

PBG
塗布後

グラフェン

0.0018・プラズマCVD法にて、銅箔上に成膜・PET基材上にグラフェンを転写

・PBG （ 2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionic acid
1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] dec-5-ene）
10～20mg/mLメタノール溶液を作製
・PBG溶液を塗布したPDMSシートをグラフェン表面にスタンプ
・80℃ 20分乾燥

UV照射

Conductance G (S)PBG塗布

UV照射0.0016
0.00140.0012
0.00100.00080.00060.00040.00020.0000

050100150Time t (s)200250300

ディラックポイント通過を確認！

UV波長： 340 nm
UV照射密度: 1.3mW cm-2
UV照射時間: 300 s

6新技術によるグラフェンN型化※２層グラフェンの例 （単層も同様の結果）

熱起電力

0.100.05

PBG塗布後P型＋30 µV/K

0.00-0.05-0.10-0.150

UV照射後−50 µV/K

N型

12Temperature difference (K)UV波長： 340 nm
UV照射密度: 1.3mW cm-2
UV照射時間: 300 s

3∆T= 6 (K)PBG塗布後400

Electromotive force (µV)

Electromotive force (mV)

0.15300

P型

200100

UV照射0-100N型-200-300-400

0100200300

400500600

Time (s)符号反転（N型化）を確認！
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新技術によるグラフェンN型化
単層グラフェンの場合

N型

P型

UV波長： 340 nm

UV照射密度: 1.3mW cm-2

UV照射時間: 300 s

8新技術によるグラフェンN型化
2層グラフェンの場合

P型

UV波長： 340 nm

N型

UV照射密度: 1.3mW cm-2

UV照射時間: 300 s

9新技術によるグラフェンN型化
大気中安定性の起源
空気・水分の侵入を防止

厚さ
1～2 μm10

新ドーピング技術の特徴• 透明基材上の単層～2層グラフェンに、自在に半年以上大気安定な電子ドープ可能• PET基材上グラフェンに対し、2000cm2/Vs以上の高い電子移動度を実現。
• Bi-Te熱電素子に迫る1 mW/mK2以上の熱電パワーファクターを持つPN接合を形成。原子1～2層としての発電量は極微小だが、熱電対として高感度化・低電気抵抗化が期待できる。
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新ドーピング技術を活かした応用（実施例） 透明熱電対
N型

P型

オンデマンドN型ドーパントコーティング
UV照射
グラフェン

透明基材（PET等）

透明熱電対を作ることができる
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透明熱電対の試作・計測実験
PET基材上の２層グラフェンに3対分の熱電対（PN/接合）をパターニング

緑色：PBG 塗布エリア（UV照射でN型ドーピング）
引っかき傷
で回路パターン形成

5 mm

可視化
すると・・・

80 mm

未塗布・未照射エリアはP型なので、P/N接合が出来る

透明度維持 （可視光透過率85%以上）
小型ヒータを表面に置いて温度差∆Tを印加
可視化
すると・・・

ＵＶ照射後、温度差（熱起電力）試験装置にセット∆T印加時の透明熱電対の熱起電力測定∆V13

透明熱電対の温度計測結果
P/N接合（No.1）

P/N接合（No.3）

P/N接合（No.2）∆T:印加した温度差∆V:熱起電力

001.02040Time (min)600.0802.05001.02040Time (min)600.080

4.03.010

2.0500∆V (mV)5153.010∆T (K)∆T (K)

2.0∆V (mV)

3.010

4.015

∆T (K)

4.0∆V (mV)

151.02040600.080

Time (min)いずれのP/N接合からも、ほぼ同じ大きさの熱起電力の応答が得られた
P/N接合１対の電気抵抗：～ 18 kΩ

14透明熱電対の温度計測結果
加熱部（P/N接合部1対）温度と熱電対他端（室温20℃）との温度差に対する熱起電力の応答
4２０～５０℃の範囲では、ΔＶはΔＴに対して非常に良好な線形性を示す
直線の傾き（感度）は、約９０μＶ/Ｋ
市販の卑金属熱電対（Ｋタイプ、Ｅタイプ、Ｊタイプ、Ｔタイプ）よりも高感度∆V (mV)

3210010203040∆T (℃)
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透明熱電対の特徴• PETや石英等の透明基材上の単層～2層グラフェンに、自在な形状で熱電対が形成可能。
• 既存の卑金属熱電対よりも高感度。
• 先行特許技術（透明導電膜の抵抗温度変化利用タイプ）のような真空（蒸着）成膜不要。
製造コスト低減が期待できる。
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想定される用途• 自動車・工場・ビル・住宅のガラス・壁面・ボディ上への、視認性を損なわない温度センサーや赤外線センサー• プラスチック基材上での高い電子移動度を活かしたバイオセンサー、ガスセンサー等

17実用化に向けた課題• グラフェン上に塗布したドーパント分子の濃度の均一性に課題。塗布プロセスの改善に取組み中。この解決により、キャリア濃度制御がより高精度化し、温度センサーのさらなる高感度化が期待できる。
• 耐湿性の改善が必要。
• グラフェンの基材は現在、PETと石英ガラスのみ。今後は用途に応じて様々な基材への適用が必要。
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企業への期待• 自動車・工場・ビル・住宅の温度管理として、透明な温度センサー（熱電対）の応用展開についての企業との共同研究。
• 基材へのドーパント均一塗布技術・貼り合わせ技術を持つ企業とセンサー製造技術の共同研究。
• バイオセンサー・ガスセンサー向けには、原理実証段階のため、公的資金での基礎研究推進を検討。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：複合体および複合体の製造方法• 出願番号 ：特願2019-167387• 出願人：産業技術総合研究所• 発明者：桐原和大、衛慶碩、沖川侑揮、向田雅一、長谷川雅孝
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法• 出願番号 ：特願2020-94441• 出願人：産業技術総合研究所• 発明者：桐原和大、衛慶碩、沖川侑揮、
石原正統、向田雅一、長谷川雅孝
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お問い合わせ先
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
スタートアップ推進・技術移転部
技術移転室
ＴＥＬ：029－862－6158
e-mail：aist-tlo-ml@aist.go.jp

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