RISTニュース No．
５５（２０１３）放射性セシウムの土壌吸着反応における数値シミュレション解析の進展     
日本原子力研究開発機構 システム計算科学センター シミュレーション技術開発室
奥村 雅彦、中村 博樹、町田 昌彦
福島第一原子力発電所での事故により地表へと降着した放射性セシウムは、地表面にその多くが長期に渡って留まることが知られており、住民にとって主要な被ばく源となることから国や自治体により大規模な除染が行われている。しかし、その除染により発生する廃棄土壌の量は膨大なものとなるため、効率的且つ経済的な土壌減容化技術の早期確立が渇望されてきた。
しかし、その技術を科学的根拠に基づき発案及び確立するためには、放射性セシウムと土壌との吸着化学形態やそのダイナミクスをミクロなレベルから理解する必要がある。しかしながら、原子・分子のレベルから土壌という複雑な系とセシウムの相互作用を理解することは、実験・観察及び理論だけからは困難であり、数値シミュレーションという第三のアプローチが重要な役割を果たすと考えられている。本稿では、この数値シミュレーションによる放射性セシウムの土壌吸着に対するこれまでの取り組みを紹介した後、著者らによる最新の成果を報告し、放射性セシウム吸着機構の一端を明らかにする。
１．はじめにされるが、放射性セシウムを含んだ森林の土

２０１１年３月１１日の東北地方太平洋沖地震に壌が降雨などにより流出し、環境中を移動す起因する東京電力福島第一原子力発電所事故ることが予想され、放射線による被害の抑制によって、大量の放射性物質が環境中に放出のためには、その予測と制御が問題となるとされた［１］。なかでも、放射性セシウムは半予想される。このように、「除去土壌の減容減期が長く（の半減期は約３０年）、さらに化」と「放射性セシウムの環境動態」は、福土壌に強く吸着する性質を持つため［２−５］、島の環境復旧の今後の重要課題となると考え長く地表に留まり、人間に最も影響を及ぼすられる。

ガンマ線源となってしまう。そのため、福島

これらの課題に共通する物理・化学的問題

第一原発付近の住民は、放射性セシウムによは、「土壌への放射性セシウム吸脱着過程」でる外部被ばくを避けるために、避難を余儀なある。
「除去土壌の減容化」に対しては、効率くされている。この事態を打開するために、的かつ経済的な減容化法の開発が望まれてい現在、大規模な除染が行われているが、しかるが、未だに標準的な方法は確立していなし、除染によって生まれる除去物、特に、表い。一方で、「放射性セシウムの環境動態」を土剥ぎなどの土壌除染による除去土壌が膨大知るためには、環境中を移動する土壌に対しな量となることが予想され［６］、その処理がて、放射性セシウムの吸脱着反応が起こる条新たな問題となりつつある。また、生活圏と件を知る必要があるが、未だ不明なことも多異なり、森林の大部分は除染されないまま残い。つまり、これらの課題に対応するために−24−

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５５（２０１３）は、土壌に対する放射性セシウムの吸脱着反３．で、２：１層状ケイ酸塩における放射性セ応の理解が不可欠であると言える。土壌へのシウムの吸脱着反応を扱う理論的解析の進展

放射性セシウム吸脱着過程に関しては、これを紹介し、４．でバルク系の吸脱着反応に関までも、大気圏中の核実験によるフォールアする数値シミュレーションの進展を述べる。

ウトやチェルノブイリ原子力発電事故等に関

そして、５．で特異な吸着を起こす吸着サイ係して、実験・観察を中心とした研究が脈々トと予想されている「ほつれたエッジサイト」と続けられており、その理解は深まってきたに関する著者らの研究結果を紹介し、６．で［２−５］。しかし、上記の課題を解決するためまとめを述べる。の物理・化学的知見が未だ不足しているのは２．２：１層状ケイ酸塩明らかであり、福島の環境復旧のためには更なる研究が必要とされている。

粘土鉱物には、さまざまな種類が存在する

これまでの膨大な実験・観察研究によって、が［８］、ここでは、セシウム吸着に中心的な重量当たりの放射性セシウム吸着量が多いの役割を果たす２：１層状ケイ酸塩について紹は、土壌の中でも粒径２μ以下の「粘土」介する。２：１層状ケイ酸塩には層間にカチであることが分かっている［２−５］。これは、オンのみが共存するものと、層間にカチオン粒径が小さいほど体積に比べて表面積が大き（正電荷イオン）と水分子が存在するものの二くなるので、自然な傾向である。しかし、粘種類が存在するが、本稿では、前者として雲土による放射性セシウムの吸着には、この傾母粘土鉱物を、後者としてスメクタイトを紹向とは別に、粘土鉱物の一種である雲母粘土介する。

鉱物による放射性セシウムの選択的かつ不可

雲母粘土鉱物は図１に示すように、ケイ酸逆的吸着という非常に特殊な性質があることとアルミニウムを主成分とする２：１層と、も分かっている［２−５］。実際、福島の土壌でカリウムなどの１価のカチオンからなる層状も、粘土鉱物に放射性セシウムが不可逆的に物質である。２：１層はさらに、四面体シー吸着していることが分かっている［７］。このトと八面体シートからなる。四面体シートの不可逆的吸着の本質は、粘土鉱物の原子レベ一部のケイ酸（４価）がアルミニウム（３ルの構造にあると予想されていたが、実験に価）に置換され、２：１層は負に帯電していよって詳細な原子レベルの構造を観測するのる。この負電荷とカチオンの陽電荷が引き合は容易ではないため、これまで実証されておうことによって層状物質を構成しているのでらず、その吸着機構も不明であった。この雲ある。また、八面体シートには２八面体シー母粘土鉱物による特異的セシウム吸着の吸着トと３八面体シートの２種類が存在する。例

様態と吸着機構の解明のためには、原子レベえば、白雲母は２八面体シートを持つが、金ルの構造を詳細に調べることのできる何か別

雲母は３八面体シートを持つ雲母粘土鉱物での解析方法が必要とされていた。その有力なある。
この雲母粘土鉱物は、図２に示すセシウム手段の一つが数値シミュレーションによる解吸着サイトを持つと考えられている［４，５］：析である。
本稿では、雲母粘土鉱物等による放射性セ（）平面サイト（ ）、（）エッシウム吸着反応についての、数値シミュレー

ジサイト（）、（）水和した層間サションによる解析の進展について紹介する。

イト（  、）、（）

まず、２．で、雲母鉱物を含む２：１層状ケイほつれたエッジサイト（ 、酸塩について、その基本構造等を紹介する。

）、（）層 間 サ イ ト（）−25−

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図１

雲母粘土鉱物の基本構造である。この中で、（）水和した層間サイトと（）ほつれたエッジサイトは雲母粘土鉱物が風化した際にできる構造であると考えられている。雲母類鉱物がこのような複数の吸着サイトを持つと予想される理由は、放射性セシウムの吸着実験において、セシウム濃度に依存して吸着の様子が変化することが分かっているからである［９−１２］。また、サイズの大きなチオ尿酸銀錯体や水和しやすいカルシウムイオンで吸着サイトをふさいだ状態に
図２ 雲母粘土鉱物のセシウム吸着サイト候補の模式図（薄青色の部分は水を表す）。

おいてもなお、セシウムの選択的吸着が起こることから［１３，１４，１５］、ほつれたエッジサイトのような不規則な構造に由来する吸着サイトの存在は確かなものであると考えられている。しかし、そのような原子レベルの楔形構造がセシウムの選択的な吸着にとってどのような役割を果たしているのか、そして、その吸着機構はどのようなものかは明らかでなかった。

図３

次に示すスメクタイトは、２：１層の間に雲母粘土鉱物とスメクタイトカチオンだけでなく、水分子が存在する粘土鉱物である（図３）。ただし、雲母粘土鉱物と層の負電荷部分の静電相互作用による引力は異なり、八面体シートにあるアルミニウム雲母粘土鉱物に比べて弱く、環境中ではカチ（３価）がマグネシウム（２価）と置換さオン層に水が容易に侵入し、粘土特有の膨潤れることによって２：１層が負に帯電してい性を示すことが知られている。３．以降でる。これにより、カチオンの正電荷と２：１は、セシウムの吸着反応の理論的解析の取り−26−

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イトにおけるカチオン吸着反応の反応組みを紹介していく。

エネルギーを評価した。この解析において３．イオン交換：放射性セシウムの吸脱着反応

は、モンモリロナイトに関する計算結果は実

ここでは、放射性セシウムが粘土鉱物に吸験値とよい一致を示している一方で、イライ着する際の化学反応について述べる。事故にトに関しては、定量的に意味のある結果は得

よって環境中に放出された放射性セシウムられていない。

は、降雨によって地表に降着し、雨水と共に上記の解析は、計算機が発達していない時地中に浸透していったと考えられており、粘代に考えられた手法であるため、吸着サイト土鉱物に吸着するまで水和イオンの状態で存をアニオンとしてモデル化してしまうとい在していたと予想される。そのため、放射性う、大胆な単純化を行っていた。しかし、近セシウムの粘土鉱物への吸着は、価のカチ年の数値シミュレーション法と計算機の発達

オンを含む粘土鉱物を、環境中に存在により、より現実的な解析が可能となり、粘するカチオンを

土鉱物におけるセシウム吸着反応に関して、と表すと、次の化学反応式で書かれる。

より詳細な情報が得られるようになった。以下では、スメクタイトと、雲母粘土鉱物におこの粘土鉱物のイオン交換反応における反応けるセシウム吸着反応の数値シミュレーショ



エネルギー

ン解析について、その進展を述べる。

４．イオン交換に関する数値シミュレーショ

が評価できれば、この化学反応が進みやすいか否か、つまり、セシウムの吸着が起こるかン（バルク系）否かを判定することが可能である。さらに、

まず、層間に水が存在する粘土鉱物に関す実験値と比較することによって、吸着様態をる解析として、らのモンモリロナ明らかにすることも期待できる。ここで、イトに関する解析を紹介しよう
［１９］
。この解



析では、環境として水を考え、をモンモリ

Y は生成物の生成エネルギーでロナイトとして、ある。
上記イオン交換反応の理論解析は、


による解析［１６］まで遡ることができる。というイオン交換反応についての反応




は、


によって考案された、吸エネルギー着サイトをアニオンとして簡略化するモデル

解析手法［１８，１９］を、２：１層状ケイ酸塩にを評価している。ここで、 は水和したカおけるイオン交換反応の記述に拡張して（図チオンを意味している。この解析では、反４参照）、スメクタイトの一種であるモンモ

応前後のモンモリロナイトの生成エネ

リロナイトや雲母粘土鉱物の一種であるイラルギー（図４２：１層状ケイ酸塩吸着サイトの
モデル−27−、）を分

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５５（２０１３）

子動力学法により計算し、水和イオンの生成
エネルギー（

る結果となっている。

）

さらに、最近、末原らは、同じく層間に水に実験値を用いて反応
エネルギーを評が存在しない粘土鉱物の一種である金雲母価している。ただし、この解析では、表面の（化学反応式ではと書くことにする）の放ないバルクの粘土鉱物の層間サイトへの仮想射性セシウム吸着反応について、密度汎関数的な吸着過程を扱っており、セシウム吸着の法を用いて評価した［２３］。この解析では、環モデルとして簡略化されたものであることに境として塩水（化学反応式では
と書くこと留 意 す る 必 要 が あ る。解 析 の 結 果、反 応にする）を考え、


エネルギーは、
という値が得られており、これは、実験結果とという化学反応式における反応エネル整合する結果である［１９］。ただし、他の分子ギー

動力学シミュレーションではという値が得られており［２０，２１］、より詳細なを評価している。この解析では、上記の解析計算による検証が望まれる。と同じく、バルク金雲母における仮想的な

一方、
らは、層間に水が存在しないイオン交換過程を扱っているが、これまでの粘土鉱物である白雲母（化学式ではと表研究と異なり、金雲母の生成エネルギ記する）に関して、環境には水が存在するとー評価において、フォノンを計算することにして、よ り、温 度 効 果 も 取 り 入 れ て い る こ と と（）、という化学反応式に対応する反応
エネ

塩水中の水和イオン部分の生成エネルギーも密ルギー度汎関数法で計算された値を用いていることが特徴である。この解析の結果、を評価している［２２］。この解析では、粘土のとなり、反応が起こりにくいという結果が得

生成

エネルギーを密度汎関数法によっられている。一方で、この文献では、環境中て求めている。ただし、白雲母の生成
のカチオンとの交換の代わりに、塩や金属をエネルギーを生成エンタルピーで近似してい想定した化学反応式も考えている。塩とのカる（チオン交換の化学反応式は、）こ とと、水 和 イ オ ン の 生 成エネルギー（であり、反応
ネルギーは）に実験値を用いていることに注意が必要である。また、この解析についても、バルクの粘土鉱物の層間サイトへの仮となる。そして、金属とのカチオン交換は、


想的な吸着過程を扱っており、セシウム吸着のモデルとしては未だ簡略化されたものであという化学反応式で表され、反応エネることに留意する必要がある。この解析の結

ルギーは果によると、現実の白雲母に近いモデルにおいては、であることが示された。となる。これらの計算結果は、

、これは、セシウムの粘土鉱物による吸着は起

こりにくいことを意味している。しかし、実は進行しやすいという結果が得られている。

験では白雲母はセシウムを吸着することが知また、この解析において、との同位られているので、これは理論と実験が矛盾す体効果も調べられているが、赤外スペクトル−28−となっており、いずれも化学反応

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５５（２０１３）にわずかな差がみられるだけであることが報

リウムイオンと交換し、逆にそのカリウムイ告されており、イオン交換反応における同位オンが層間サイトを経て環境中に水和イオン体の影響は考慮しなくてよいという結論が得として放出されるイオン交換反応が起こるとられている。以上の結果から次の２つの結論仮定する。この化学反応の過程は次に３つのが得られる。

化学反応式で表される。


スメクタイトの一種であるモンモリロナ

１．水和したセシウムイオン と、水和しイトについては、水和した層間サイトをた層間サイトにあるイオンとの交想定した理論計算値と実験値が一致して換反応が起こるいるため、水和した層間サイトがセシウ


２．水和した層間サイトのセシウムイオンムの吸着サイトであると同定してよいと
とほつれたエッジサイトのカリウ考えられる。

ムイオン
との交換反応が起こる
雲母粘土鉱物については、層間サイトを

想定した理論計算値は実験結果と合って３．水和した層間サイトのカリウムイオンおらず、層間サイトはセシウムの吸着サ
と水和したイオン との交換反イトではないと考えられる。

応が起こる


５．イオン交換に関する数値シミュレーショ
ン（ほつれたエッジサイト）

上記の化学反応における反応エネル

前節までの議論で、雲母粘土鉱物のセシウギーはそれぞれ次のように書かれる。

ム吸着反応については、層間サイト以外の吸着サイト候補について解析する必要があることがわかった。そこで、著者らは、雲母粘土鉱物の残る吸着サイト候補のうち、特異的な吸着が起こると考えられている「ほつれたこれより、水和したセシウムイオンとほつれエッジサイト」について、イオン交換反応のたエッジのカリウムイオンとのイオン交換反反応
エネルギーを評価することを考え

応における反応

エネルギー

た［２４，２５］。ただし、風化した雲母粘土鉱物のように求められる。

全体の数値シミュレーションは難しいため、



ほつれたエッジサイトのみをモデル化して計

ただし、


らの解析［２２］に倣って、算することを方針とした。さらに、これまで

と し ての解析の結果から、粘土鉱物による吸着エネ

を密度汎関数法によって評価ルギー差とカチオンの水和エネルギー差が拮し、抗することが予想されるため、粘土鉱物に関以下で、その計算手順について述べる。

と

は次は実験値を用いた。

しては、分子動力学法よりも正確な生成エネ

まず、ほつれたエッジサイトのモデル作成

ルギー評価が可能な密度汎関数法を用いるこ

手順について紹介する。手順は以下のとおりとにした。評価対象は白雲母とし、風化したである（図６）。

白雲母は図５（）のような構造であると仮定

１．バルクの白雲母を用意し、一部を切り取する。そして、図５（）のように、環境中にる。

存在した水和したセシウムイオンが層間サイ２．切り取った部分が電気的に中性になるよ

トを経てほつれたエッジサイトに存在するカう に、表 面 部 分 のをに 置 換 し た り、

−29−

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図５ （）風化した白雲母の模式図 （）イオン交換反応の反応過程

図６

ほつれたエッジサイトの作成手順

エッジ部分をやでキャップしたりすエネルギーの実験値を用いて評価した反応る。


エネルギー


３．片方の端にある原子の位置を止めたま
を、を基準としてプロットしたもにおい

ま、反対の端にある原子の位置をずらしてのを図７に示す。まず、いくことによって、ほつれたエッジサイトては、の楔形構造を模擬する。

る。これは、
ら、末原らの解析結果とこのようにして得られたモデルについて、同じく、雲母粘土鉱物のバルク系においてほつれたエッジサイトの開端における層間距は、セシウム吸着は起こりにくいという結果離をパラメーターとして生成エネルギーを評と整合するものである。一方で、価した。層間距離のパラメーターは、ほつれにおいては、たエッジサイトが閉じたときの層間距離をがわかる。これは、開いたほつれたエッジサ として、そこから開いた距離を 

イトはセシウムを吸着することを示していと し、  を ０か ら０．
４ま で 変 化 さ せる。なお、図７における反応エネルギ

た。

ーの最小値は上記の手続きで得られたほつれたエッジモ

であることが見て取れ



であることである。

デルを密度汎関数法で評価した計算値と水和

次に、このほつれたエッジサイトによる吸−30−

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５５（２０１３）

図７

ほつれたエッジサイトにおける反応エネルギー

図８

ほつれたエッジサイトの吸着機構

着機構について述べる。先に述べたように、た、カチオン位置に依存するエネルギー曲面

白雲母は負に帯電した２：１層とカチオンがの計算結果を基にしている。紙面の関係で詳引き合うことによって層状構造を形成してい細 は 省 略 す る が、興 味 の あ る 読 者 は 文 献る。このことから、の正負につい［２４，２５］を参考にされたい。て、図 ８ の よ う な 解 釈 が で き る。ま ず、の場合について考えてみよう。

６．おわりに

白雲母は元々２：１層とカリウムイオンに層状粘土鉱物におけるセシウム吸着反応によって構成されており、層間距離もカリウムついて、数値シミュレーションによる解析をイオンに最適な距離となっている。そこにセ中心に、その進展を紹介した。バルク系粘土

シウムイオンが入り込んだ場合を考えると、鉱物についての解析結果は、層間にカチオンセシウムイオンはカリウムイオンよりもイオと水が共存するスメクタイトについては、セン半径が大きいため、セシウムイオンにとっシウムを吸着する結果が得られており、実験て狭すぎる層構造に無理やり入り込むことに結果とも整合する［１９］。これは、シミュレーなり、エネルギー的には不安定になってしま

ションで扱った水和した層間サイトが実際にう。ところが、ほつれたエッジサイトの層間吸着サイトであることを示唆している。しか距離が開いてゆくと、イオン半径の大きなセし、層間に水が存在しない雲母粘土鉱物につシウムイオンにとって最適な層間距離が実現いては、セシウムを吸着しないという、実験することになる。この場合、イオン半径の小結果と矛盾する結果が得られていた［２０，２１］。

さなカリウムイオンにとっては逆に層間距離

これは、シミュレーションで扱った層間サイが拡張しすぎたため、エネルギー的に不安定トが吸着サイトではないことを意味していになってしまうことになる。なお、この解釈る。一方で、初めて現実的な吸着サイト候補は、カチオンを仮想的に動かして密度汎関数である「ほつれたエッジサイト」における交法でエネルギーを計算することによって得換過程を扱った著者らの最近の解析結果−31−

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謝辞［２４，２５］は、次のようにまとめられる。

ある程度層間距離が開いたほつれたエッ本研究に際し、村松健、吉田善幸、大貫敏

ジサイトはイオン交換反応でセシウムを彦、中尾淳、河村雄行、山岸功、大西康夫各吸着し、その最小反応エネルギー氏より多くのご教示をいただきました。ここは約−２７である。に感謝致します。計算は全て原子力機構・シ
ほつれたエッジサイトのセシウム吸着機

ステム計算科学センターのを用いて構のエッセンスは、風化し拡がった層間行いました。谷正之センター長を始めとする距離とセシウムイオン半径の適合であ全てのスタッフの支援に感謝致します。まる。

た、計算に際し、（株）菱化システムの藤原敦上記結果によって、層間サイトとは異な志、森健人両氏より技術的支援をいただきまり、ほつれたエッジサイトは実際にセシウムした。両氏に感謝致します。最後に本研究吸着サイトとして機能することを強く示唆しは、原子力機構・福島技術本部による支援のており、実験結果とも整合する［９−１５］。ま下、行われました。特に
脱離機構解明と脱た、得られた反応
エネルギーの値は、離法の開発プロジェクトからの支援に対しこれまでに得られた同様の値の中で最大であて、リーダーの矢板毅氏を始めとするメンバり、セシウムの強い吸着をよく特徴づけていー全員に感謝致します。また、福島長期環境る。また、上記結果によって、これまで予動態プロジェクト（）からの支援想にすぎなかったほつれたエッジサイトにおに対して、リーダーの油井三和、中山真一、けるセシウム吸着のシナリオが現実に起こっ佐藤治夫、飯島和毅各氏をはじめとするメンている事象そのものであり、ナノメートルスバー全員に感謝いたします。

ケールの構造変化がセシウム吸着にとって決定的な役割を果たすことを示すことができ参考文献た。さらに、ほつれたエッジサイトのセシウ［１］首相官邸， 原子力安全に関する

ム吸着機構解明は、単に科学的に重要である閣僚会議に対する 日本国政府の報告だけでなく、土壌除染による除去土壌の減容

書 −東京電力福島原子力発電所の事化技術を開発するための基礎的知見、そし故について− ，（２０１１） て、環境中を移動する際の吸脱着反応条件を

理解する際にも有用であると考えられる。

 

今後は、ほつれたエッジサイト以外の吸着［２］


サイトにおけるイオン交換反応についての数 
 


 




［３］



値シミュレーションをはじめ、風化した雲母 

 

類鉱物の全体シミュレーション、スメクタイ［４］
トなどの層間に水が存在する粘土鉱物におけ  るセシウム吸着シミュレーション、さらに、


除去土壌減容化に向けた粘土鉱物からのセシ   

ウム脱離シミュレーションを行っていく予定  

である。これらの取り組みを続けることによ ［５］


り、一歩ずつではあるが着実に、計算科学が
 

福島復興に必要な知見を積み重ね、課題解決
に貢献できるように、力を尽くしていきたい。

  


−32− RISTニュース No．
５５（２０１３）［６］環境省、第３回環境回復検討会・資料５（２０１１） 

［１７］
  
［７］
 


［１８］
［８］日本粘土学会編， 粘土ハンドブック第［９］  
［１０］
     

［２１］      
［２２］



［２３］
      ［１３］
  

［１４］
 
［２４］
     ［１５］
 

［１６］
   

［１２］
  
［２０］
   


［１９］  
 

 




３版 （技術堂出版、２００６）．

［１１］
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［２５］奥村雅彦、中村博樹、町田雅彦、表面科
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−33−学

、１３
５（２０１３）．