ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５

2006年 第15回環境化学討論会 （仙台）オンラインSPE-ICP/OESによる高マトリックス中Ｐｂの分析○古庄義明、牧田伸明、小野壮登（ジーエルサイエンス）
山田政行、並木健二（ＳＩＩ ナノテクノロジー）
北出崇（エムエス機器）

背景と目的

ＩＣＰ発光分析法におけるPbの高感度定量
共存元素による測定阻害要因の除去

従来のキレート樹脂から分子認識ゲルを用いた手法へ
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ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５

分子認識ゲルの特長
従来のイオン交換、キレート樹脂

分子認識ゲル

同じ陽イオン同士の分離

陽イオン同士の分離が可能がきわめて困難

主成分元素高濃度で存在するとき微量の目的元素を選択的に濃縮することがきわめて困難

オイルマトリックスなど非水系溶媒中から目的元素を選択的に濃縮することがきわめて困難

妨害元素高濃度で存在するとき微量の目的元素を選択的に濃縮しながら主成分を除去することが可能

オイルマトリックスなど非水系溶媒中から目的元素を選択的に濃縮することが容易

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自動固相抽出ユニットとICP/OESへのオンライン接続

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鉛検出のための全自動前処理ユニット構想
AnaLig® Technology

Computer

Full Automated Sequential
Control by PC Software

SPE Cartridge
SPE mini Column

High Selective
High Sensitive

Sample Preparation
1st SPE Treatment

ICP-AES Analysis
2nd MRT-SPE
Sequential Injection

ICP -AESASPEC MetaPREP
M&S Instruments

MetaSEP SIA-BX
GL Sciences

SPS 5100 ICP-AES
35
SII Nanotechnology

検討した固相抽出行程
StepFunctionSolutionVolume

Flow Rate

1Rinse0.1M HNO33ml

5ml/min

2RinseH2O12ml

10ml/min

3RinseEDTA・NH4

3ml

10ml/min4Condition

H2O

12ml

10ml/min

5Retainsample

2ml×21ml/min

6

Wash 1H2O

5ml

5ml/min

7Wash 20.1M HNO3

3ml

5ml/min8

Wash 3H2O

0.03M

9

Elute0.03M

10

Elute 2

0.03M

5ml

10ml/min

EDTA・NH42ml

0.5ml/min

EDTA・NH4

2ml×32ml/min

ASPEC XLi Injection Roop Size = 2mL
Flow Rate : 1.0 mL/min
Wash : 15 sec, Stable : 15 sec, measurement 5 sec x 3 times.

36

CV=1.5%ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５Illustration of the MRT-SPE Cartridge in Useex) MetaSEP AnaLig® Pb

AnaLig Pb-01 is highly
selective for Pb collection
Conditioning : H2O
Sample Loading : pH 0 – 9.5
Rinse 1st : H2O
Rinse 2nd : 0.1-1.0M HNO3
Elution : 0.03M EDTA

Quantitative
removal of Ni fromsample

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Pbを濃縮しながら、妨害元素であるNiを素通りさせている様子
使用固相 AnaLig® Pb-02

Pb was retained and removed of Ni from plating solution.

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Fraction Data for Elution of Pb from AnaLig Pb-02
Evaluation Cartridge = 500mg/6mL Size

70.0

60.0

50.0

40.0

30.0

20.0

10.00.0
Break ThroughFraction Data

Wash Fraction with1M Nitric Acid

Elute with 0.03M
EDTA 1st Fraction(2mL)

Elute with 0.03M
EDTA 2nd Fraction(2mL)

Elute with 0.03M
EDTA 3rd Fraction(2mL)

Elute with 0.03M
EDTA 4thFraction(2mL)

Pb was retained by AnaLig Pb-02 with pH 0-9.5. Water and 1M acid rinse
39
can be used as removing high matrix contents from sample solution.

Table.1. ICP Intensity of Blank Solution

Table. 2. Pb Determination of Spiked Sample

Intensity (count)

Concentration（ｐｐｂ）

ID

Sample Name

1Blank Solution

Pb 220.353 nm
0ID

Sample Name

Pb 220.353 nm

1Blank Solution

10.02Pb Standard

1002Pb Standard

755.7

3

Ni Solution Blank

2.73

Ni Solution Blank

29.94

Ni Solution Blank

1.54

Ni Solution Blank

20.95

Ni Solution Blank

3.15

Ni Solution Blank

32.96

Ni Solution Blank

1.87

Ni Solution Blank

0.28

Ni Solution Blank

1.09

Ni Solution Blank

1.06

Ni Solution Blank

23.3

7

Ni Solution Blank

11.48

Ni Solution Blank

17.610Ni Solution Blank

1.49Ni Solution Blank

17.3

11Ni Solution Blank

1.1

10Ni Solution Blank

20.8

12Ni Solution Blank

2.2

130.03M-EDTA NH4 Blank

0.2

140.03M-EDTA NH4 Blank

0.6

15Pb Detection after MRT-SPE 1

44.25

16Pb Detection after MRT-SPE 2

45.44

17

Pb Detection after MRT-SPE 3

43.62

18

Pb Detection after MRT-SPE 4

44.05

19Pb Detection after MRT-SPE 543.84

Avarage (ppb)

44.24

S.D.

0.71

11

Ni Solution Blank

18.0

12

Ni Solution Blank

26.7

Avarage

21.88

S.D.

6.47

3σDL = 2.6 ppbDetection Limit of Lead = 3.0 ppb
Pb Recovery in Ni Solution (%) = 88.5±1.4(ppb)

CV (%)

401.60ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５

MetaSEP MRT AnaLig® Pb-02 の元素選択性
Element

Pb 220.353

Recovery %97

Element

Sr 421.552

Ca 422.673

Ti 337.280

Mg 279.553

Ba 233.527

Bi 223.061

Recovery %8276

41382421

Element

Fe 259.940

Zn 202.548

Al 396.152

Cu 213.598

Ni 216.555

Cd 228.802

Recovery %1244000Element

Ga 287.423

In 230.606

Recovery %00

Sc 335.372 Co 228.6150Be 234.861 Mn 260.568 V 292.401

000041Analysis Results of Pb in High Matrix Solution
SampleNon-SPE
Cu. (ｐｐｍ)

After SPECu (ppm)

Cu Removal%

Pb Recovery％---

Original Cu Solution

1361

MRT AnaLig Pb-01

1361

0.38

99.97

87

MRT AnaLig Pb-02

1361

0.01

100.0095

SampleNon-SPENi (ppm)

Original Ni Solution

1000

MRT AnaLig Pb-02

1000

After SPENi (ppm)

Ni Removal%

Pb Recovery％---0.046

99.99

88

4mL of 100ppb Pb in 1000ppm Matrix Solution was laoded into MRT-SPE cartridge.

Pb was eluted by 0.03M EDTA-NH4 Solution (2mL x 4 times = 8mL).
Pb concentration after MRT-SPE must be 50ppb in elution solution.
Recovery Rate is calibrated "Avagage Pb ppb / 50 ppb x 100 (%)"

42

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Evaluation of the demonstrated method
using Automated SPE system
Determination of Pb (Spiked 100 ppb)

Pb = 220.353 nm
Recovery %Recovery from MIX STD

97

Recovery from Sea Water

87

Recovery from Ni Plating Solution

88

Recovery from Cu Plating Solution

100

43SPE-ICP/AES System for the Determination of Lead
Yoshiaki Furusho
GL SCIENCES Inc., JAPANKenji Namiki, Masayuki Yamada
SII Nanotechnology Inc., JAPANTakashi Kitade
M&S Instruments Inc., JAPAN

Neil Izatt
IBC Advanced Technologies, USA

Prof. Shoji Motomizu,
Narong Lenghor, Akhmad Sabarudin, Yu Liping
Okayama University, JAPAN
44
Ref : Spectroscopy Letters

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Manifold of SIA-ICP/AES system for the determination of lead

Computer

ICP-AES

Selection
valve
Holding coil(2.5 ml)

length : 40 mmi.d : 2 mm

Mini- column(Analig Pb-01 resin)

Switchingvalve
1626553234Waste
WastewaterStandardsolution(0.0０6 M
NTA pH 9)

Sample

0.1 M
HNO3Syringe pump

Waste

Water4145

Instruments pictures

46

ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５

Analig Pb-01 resin Column

Selection valve

Switching valve

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GLS MetaSEP SIA-BOX (SIA=Sequential Injection Analysis)

Box Unit available from GLS

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ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５

ICP-AES operating conditions
Spectrometer

VISTA-PRO

RF generator

40 MHz , 1.2 kW

Plasma gas flow (l min-1)

Ar 15.0

Auxiliary gas flow (l min-1)

Ar 1.50

Nebulizer gas flow (l min-1)

Ar 0.90

Spray chamber

Glass cyclonic spray chamber

Nebulizer

K-style concentric glass nebulizer

Torch

One-piece low flow extended torchin the axial view mode

Measurement mode

Time scan mode

or0.7549

Procedure

Conditioning a column with
0.1 M HNO3 (1000 μl)
Collection of Pb2+ soln.
(pH:1, 5000 μl)
Washing a column withwater (500 μl)
Elution of Pb2+ with 0.06M NTA,and transportation to ICP-AES
2475 of μl water

25 μl of NTA50

ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５Parameters optimization
Parameter

Range examined

selected

pH of sample

1–91Sample flow rate

10 – 50 μl/s

40 μl/sEluent flow rate

10 – 50 μl/s

40 μl/sEluent concentration (NTA; pH 9)

0.01 – 0.1 M

0.06 M

10 – 2000 μl

25 μl

Eluent volume (0.06M NTA, pH 9)

51

Calibration graph
Intensity, cps

900

750
0 ppb
0.2 ppb
0.5 ppb
1 ppb
3 ppb
5 ppb

600

450

LOD (3S/N) : 0.11 ppb
300
250

300

350

Time, sec
Peak height, cps400350300

y = 65.1x + 7.0617
2R = 0.9984

250
200
150
100
5000123456

Concentration of Pb2+, ppb
Vol. of sample : 5000 μl (pH 1), Sample flow rate : 40 μl/s,
Eluent : 0.06M NTA (25μl), Eluent flow rate : 40 μl/s

52

ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５Reproducibility test
900

Intensity, cps

750
600
450
RSD : 0.45%

300
0500

1000

1500

2000

Time, sec
Sample : 5 ppb Pb2+( 5000 μl ,pH 1), Sample flow rate : 40 μl/s,
Eluent : 0.06M NTA (25μl), Eluent flow rate : 40 μl/s

53

Analytical results for the determination of lead in river water
SampleProposed method,ppb

ICP-MS,
ppb

Asahi river water1,2

1.42 ±0.06

1.31±0.03

Zasu river water1,3

0.084 ±0.009

0.074 ±0.002

Nishi river water1,3

0.055 ±0.006

0.050 ±0.002

SLRS-43,40.091 ±0.008-Certified value,
ppb

0.086 ±0.007

1 the samples were taken on March 1, 2006
2 the volume used for analysis using the proposed method was 5 ml
3 the volume used for analysis using the proposed method was 10 ml
4 standard reference material of river water (National Research Council Canada)

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Recoveries of Pb2+ and other elements at pH 1
(selectivity of Analig Pb-01 resin)
Elements

Recovery (%)

Pb

97.7

Ag

88.4

Al, Mg, Tl, Sc, Hf>20 - 40

K, Fe, Hg, Sn>10 - 20

Li, Be, Na, V, Cr, Ca, Mn, Ni,Co, Zn, Cu, Ga, As, Se, Rb, Sr,Ag, Cd, In, Cs, Ba, Bi, Th, U, B,Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Sb,Te, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,Ta, W, Pt< 10Sample : 5 ppb of each element

55

まとめ• 分子認識ゲルを利用することにより選択的Pbの捕捉が可能• 分子認識ゲルに捕捉後のPbは低濃度EDTAを用いて回収• Pb捕捉性能は、 MetaSEP Pb-01 ＞ MetaSEP Pb-02• Niマトリックス、Cuマトリックスにおける主成分除去可能• オイル中Pbを溶媒中から固相抽出ゲルにより抽出可能• 本手法によりｐｐｂレベルのPb検出を自動処理可能
56

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MRT-SPE によるＨｇの抽出行程
Step

FunctionSolution

VolumeFlow Rate

1

Rinse

0.1M HNO3

3ml

5ml/min

2RinseH2O

12ml

10ml/min3

Rinse

0.1M Tiourea in 0.1M HNO3

3ml

10ml/min4Condition

H2O

12ml

10ml/min

5Retainsample

2ml×21ml/min

6Wash 1H2O

5ml5ml/min

7Wash 20.1M HNO3

3ml

5ml/min

8Wash 3H2O

5ml

10ml/min9

Elute0.1M Tiourea in 0.1M HNO32ml

0.5ml/min

10

Elute 20.1M Tiourea in 0.1M HNO3

2ml×32ml/min

ASPEC XLi Injection Roop Size = 2mL
Flow Rate : 1.0 mL/min

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Wash : 15 sec, Stable : 15 sec, measurement 5 sec x 3 times.

CV=1.5%

MetaSEP Hg-01, 02による海水添加Hgの回収
Hg測定波長ID

試料ラベル1チオ尿素ブランク

0002Hg標準溶液 50ppb

5050503Hg標準溶液 100ppb

1001001004Hｇ-01-100ppb 回収率

42 %

46 %

37 %

5Hg-02-100ppb 回収率

100 %

103 %

95 %

6Empore キレート 回収率---

7InertSep キレート 回収率---184.887nm

194.164nm

253.652nm

58ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５まとめ• 分子認識ゲルを利用することにより選択的Ｈｇの捕捉が可能• 分子認識ゲルに捕捉後のＨｇはチオ尿素を用いて回収• 水銀捕捉性能は、 MetaSEP Hg-01 ＞ MetaSEP Hg-02• 微量濃度の大量濃縮については今後の検討課題• オンライン自動化については今後の検討課題• 本手法によりｐｐｂレベルの海水マトリックス中Hgは検出可能
59

分子認識の今後の可能性• 有機化合物– すでにいくつか技術が商品化• モレキュラーインプリンティング技術の向上• 医薬品探索化合物• 環境中極微量汚染物質など
この項目は、要旨集では、印刷配布しませんが、スライド状でいくつかの例を紹介します。

• 光学異性体の分離– すでにいくつかの技術か商品化• 従来分離の難しかった化合物への応用

60

ＪＡＩＭＡ２００６ 新技術説明会 ９月１日 ７室 １２：４０～１３：２５

本日の講演内容
1. 前処理方法の種類を知る
a. 前処理方法とは？ 前処理方法の種類を知る。
b. 固相抽出とは？ 固相抽出の種類を把握する。

2. 分子認識固相抽出の導入事例
a. 分子認識固相抽出の分離剤の特性を知る。
b. 金属元素分析
c. 有機物分析への可能性

3. まとめ61

分子認識固相抽出法 まとめ
無機金属イオン

無機金属イオン

リサイクルビジネス

高感度分離分析への応用

貴金属精製

分析困難の解決
既存手法に組み合わせ
高効率な業務自動化システム

有機化合物

分取HPLC

微量環境汚染物質への応用

自動SPE装置

薬物候補群の分離精製に
62