2あいち産業科学技術総合センター

研究報告2021

研究論文

電 界 紡 糸 法 による無 機 系 ナノファイバーのシンクロトロン光 による評 価村 瀬 晴 紀 * 1 、 行 木 啓 記 *2 、 村 井 崇 章 * 3 、 杉 山 信 之 *3

Sy nchrotron Radiation Analy sis o f Ele ct rolyti c S pinning I no rgani c Nano fibers
Haruki MURASE *1 , Hirofumi NAMEKI *2 , Takaaki MURAI *3 ,and Nobuyuki SUGIYAMA *3
Research Support Department * 1 * 3 Mikawa Textile Research Center * 2
触媒材料である酸化チタンの比表面積を向上させる手法のひとつに、ナノ粒子を繊維状に 成型し、ナノファイバー化する手法がある。この材料はナノ粒子で構成されて おり、粒子径や繊維径、化合物相の評価が 困 難 で あ る 。 本 研 究 で は シ ン ク ロ ト ロ ン 光 小 角 X 線 散 乱 (SAXS)、 X 線 回 折 (XRD)、 X 線 吸 収 微 細 構 造(XAFS)に よ り 、 酸 化 チ タ ン ナ ノ フ ァ イ バ ー を 評 価 す る 手 法 を 検 討 し た 。 そ の 結 果 、 粒 子 径 ・ 繊 維 径 の 見積もり、結晶相の同定、結晶相・非晶質相の割合の見積もりが可能であった。

1 . は じめ にそこで本研究では、酸化チタンナノファイバーの作製

光触媒である酸化チタンは、環境触媒としての用途や条件へフィードバックすることを目標とし、シンクロト工業的な利用など幅広く活用されており、その触媒性能

ロン光を用いたナノサイズ試料の繊維径、粒子径、結晶向上は重要な研究課題となっている。例えば酸化チタン相の評価手法の検討を行った。

そのものの性能向上のため、結晶系の制御が重要である。

表1

代表的な結晶系に、アナターゼとルチルがあるが、光触触媒形状

粒子状触媒とナノファイバー状触媒の特徴
粒子状

ナノファイバー状媒としてはより高活性なアナターゼであることが求められる。また、光触媒反応は表面で起こるため、比表面積イメージ図や流体を流す際のフローの向上など、流体との接触機会を増やすことが重要となる。
比表面積の向上のために、ナノ粒子化などの粒子を細かくする手法がある。しかし、単純なナノ粒子化だけでは、目がつまり、フローが悪化するケースが考えられる。

粒子径大小小比表面積小大大

流体フロー

○×○

触媒性能△○◎

そこで粗大粒子やハニカム状の構造体に担持するなどの方法がとられる。別の手法として、このナノ粒子を表
表 1に示すようにナノファイバー状に成型する手法がある。
粒子径や繊維径を制御することで、触媒材料のみで、比表面積を確保しながらフローの向上が図れる。
あいち産業科学技術総合センター三河繊維技術センターでは、電界紡糸法を用いて酸化チタン系のナノファイバーを得る手法を報告した 1)。この手法は作製時の濃度や温度等の条件によりナノファイバーの構造が変化することが予想されるため、既存の機器で分析可能な触媒性能や比表面積だけでなく、シンクロトロン光を用いたより発展的な分析も作製条件検討には重要であると考えら

2. 実 験 方 法
2.1 試 料 作 製
ポリビニルブチラール(PVB)の 2-メトキシエタノール
溶 液 を ビ ー カ ー 内 で 撹 拌 し 、 Ti 濃 度 が 6.6 、 9.5 、12.3wt%になるようにチタンテトライソプロポキシドを滴下した。30 分間撹拌後、(株)メック製電界紡糸装置
NANON-03 を用いて紡糸した。シート状に巻き取り、前駆体である PVB-チタン系複合体を作製した。作製した 前 駆 体 を 昇 温 速 度 0.2、 0.5 、 10℃ /min、 到 達 温 度500℃の条件で電気炉により空気焼成し、自然冷却することで酸化チタンナノファイバーを作製した。

れる。
*1 共同研究支援部*3 共同研究支援部

シンクロトロン光活用推進室(現あいちシンクロトロン光センター)
シンクロトロン光活用推進室*2 三河繊維技術センター

32 . 2 S AX S に よ る 粒 子 径 ・ 繊 維 径 の 評 価
粒子径・繊維径の評価は、シンクロトロン光および実ッ テ ィ ン グ に よ っ て 求 め た (Linier CombinationFitting: LCF)。

験室系の装置により小角 X 線散乱(SAXS)測定で行った。

3. 実 験 結 果 及 び 考 察

高角度側を高輝度なシンクロトロン光で測定し、低角度側は高分解能測定に対応する実験室系の装置で行った。

3.1 粒 子 径 ・ 繊 維 径 の評 価

シンクロトロン光による SAXS 測定を、あいちシンクロ

この酸化チタンナノファイバーは、透過型電子顕微鏡トロン光センターBL8S3 で行った。波長は 1.5 Å、検による観察結果では、図図 1 に示すように、粒子状のもの

出器は R-AXIS、カメラ長は 4 m、露光時間は 10 秒と

図 2 は、SAXSが繊維状に集まった形状となっていた。図し た 。 実 験 室 系 装 置 で の SAXS 測 定 は 、 Rigaku 製で測定した結果のうち、代表として昇温速度 0.2℃/min

Smart-Lab で行った。入射 X 線は CuKα 線を 4 結晶モの結果である。低角度側と高角度側のデータはおよそノクロメータで高分解能にし、検出器はシンチレーショ

q=0.06 nm-1 付近で結合した。 q=0.5 nm-1(A)付近およびンカウンタを用いた。試料はどちらも厚さ 7.5 μm のカ0.02 nm-1(B)付近に、構造に由来すると思われるピークプトンフィルムに挟み、測定に用いた。測定の結果は、が見られた。図 2 の(A)が粒子形状に由来する構造、(B)シンクロトロン光での測定結果を補う形で実験室系装置が繊維形状に由来する構造と考えられる。各試料についでの測定結果を延長した。透過型電子顕微鏡(TEM)観察て粒子および繊維のモデルを仮定してフィッティングをでの結果を参考とし、試料の形状を仮定して、粒子径と行い、(A)付近の構造から粒子径、(B)付近の構造から繊繊維径を個別にフィッティング 2)を行うことで求めた。

維径を求めた。

2 . 3 XR D に よ る 結 晶 相 ・ 非 晶 質 相 の評 価結晶相の定性、定量と非晶質相の定量を、XRD 測定で行った。通常の XRD 装置では、ナノ粒子はピーク強度が弱く評価に十分な S/N 比を得られないことが多い。
シンクロトロン光での XRD 測定は高輝度であり、ナノ粒子でも S/N 比のよい結果が得られるため、あいちシン
クロトロン光センターBL5S2 で行った。測定の条件は、波 長 は 1 Å 、 検 出 器 は PILATUS 、 測 定 範 囲 は2θ=0.1~95 deg、測定時間は 10 min とした。試料は乳鉢で粉砕後、φ0.5 mm のホウケイ酸ガラス製キャピラ

図1リに詰めて測定した。結晶相の定量は、試料はアナター

TEM 観察の結果(昇温速度 0.2℃/min、Ti6.6%の試料)

ゼとルチルの混合物であると仮定して、非晶質相のハローとバックグラウンドを差し引いたパターンから RIR法で行った。RIR 値はアナ ターゼ I/Ic=4.95、ルチルT/Ic=3.55 を用いた。非晶質相の定量はハローと結晶質(B)ピークの面積比から算出した。
2 . 4 X AF S に よ る 結 晶 相 ・ 非 晶 質 相 の評 価
XRD での評価は非晶質相の詳細な構造までは把握できない。そこで、チタン周りの詳細な構造情報が得られる手法として XAFS 測定を検討した。あいちシンクロト
ロン光センターBL11S2 で、Ti の K 吸収端近傍の XAFS(A)測定(透過法)を行い、酸化チタンナノファイバーの結晶相と非晶質相を含む詳細な化学状態を検討した。試料は窒化ホウ素を用いて適切に希釈し、ペレットを作製して用いた。化学状態の定性のために、ビームラインで用意

図2

SAXS 測定の結果(昇温速度 0.2℃/min の試料)されているアナターゼとルチルの酸化チタンの試薬を測図 3 に粒子径、図
図 4 に繊維径の結果を示す。粒子径は定したスペクトルデータと比較した。また、このスペク昇温速度ごとに評価すると、0.5℃/min のときに大きくトルデータを用いて各相の定量を行った。各状態の割合なる傾向が見られたが、概ね 4~5 nm 程度であった。繊が線形にスペクトル強度に反映されると仮定して、フィ維径も 0.5℃/min のときに大きくなる傾向を示し、また、

4

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研究報告2021

Ti 濃度が 12.3%のものが他のものよりも細くなった。

濃度による相関は見られないが同程度の値とはなってお原料の Ti 濃度が濃いものが、繊維径が細くなる傾向がらず、ばらつきが大きい。特に昇温速度 0.5℃/min、原示唆されたものの、傾向にばらつきがある。

料の Ti 濃度 9.5%ではルチルが 16%となっている。これ

6は今回試料の条件として設定した昇温速度以外にも、結5晶相に影響を与える条件がある可能性を示唆している。

37L

2100.2℃/min
Ti6.6%

図30.5℃/min
昇温速度
Ti9.5%

10℃/min,QWHQVLW\>DX@

直径 QP

4

アナターゼ

Ti12.3%粒子径の解析結果

ルチル160

図54000.2℃/min
Ti6.6%

図40.5℃/min
昇温速度Ti9.5%

10℃/minTi12.3%

繊維径の解析結果

3.2 XR D によ る 結 晶 相 ・ 非 晶 質 相 の 評 価

0.5℃/min

10℃/min

800.2℃/min

繊維径 QP120

図 6 は XRD 測定の結果から、アナターゼとルチル、非アナターゼ 85.9% ルチル 12.0% 非晶質 2.1%

Ti12.3%Ti9.5%
Ti 6.6％
Ti12.3%Ti9.5%
Ti 6.6％
Ti12.3%Ti9.5%
Ti6.6%
0

速度 0.2℃/min の結果を示す。主としてアナターゼのピいた。また、非晶質相と思われるハローも見られた。

XRD 測定の結果(昇温速度 0.2℃/min の試料)

図 5 に XRD で測定した結果のうち、代表として昇温ークが見られたが、わずかにルチルのピークも存在してθ>GHJ@

図620

アナターゼ

91.0%

16.2%

4.4%

85.7%

10.1%

6.0%

90.8%

4.1%

5.2%

81.1%

16.2%

2.7%

86.4%

7.5%

6.0%

92.2%

1.9%

5.9%

95.2%

1.2%

3.6%

96.6%

1.7%

1.7%

4060
割合
ルチル

80

100

非晶質

RIR 法による各相の割合の見積もり

3 . 3 X AF S に よ る 結 晶 相 ・ 非 晶 質 相 の 評 価
図 7 に XAFS で測定した結果のうち、代表として昇温晶質相の定量を行った結果である。昇温速度 0.2℃/min

速度 0.2℃/min の結果を示す。吸収端近傍のスペクトルでは原料の Ti 濃度によらずアナターゼの割合が 90%以はアナターゼのものに近く、XRD と同様に主成分はア

上 で あ り 、 ル チ ル が 2% 以 下 と な っ た 。 昇 温 速 度 がナターゼであると見積もられた。しかし、4990 eV 付近

0.5℃/min と 10℃/min では、昇温速度 0.2℃/min と比などにアナターゼでは見られないピークがあり、純粋な較するとアナターゼの割合が少なく見積もられ、アナターゼではないことがわかる。XAFS のスペクトル80~90%であった。非晶質相よりもルチルの割合が多くをアナターゼとルチルの試薬のスペクトルを用いて、なる傾向を示した。

LCF によってフィッティングした。図
図 8 に各相の定量

各昇温速度において、原料の Ti 濃度とアナターゼの結果を示す。測定や解析手法の違いにより、XRD の結割合には相関が見られない。このため、原料の Ti 濃度果とは異なった値となった。XAFS では結晶相と非晶質は、今回の濃度範囲内では生成する酸化チタンの結晶相相の区別は困難なため、非晶質相であってもどちらかのに影響を与えず、昇温速度が影響を与えていると考えら相もしくは両方に割り振られている。こちらも昇温速度れる。しかし、同一の昇温速度においても、原料の Tiごとに原料の Ti 濃度による相関は見られず、ばらつき5が大きい結果となった。XAFS からも試料の条件としてであると考えられるが、今回の LCF 解析では XRD より設定した昇温速度以外に、結晶相に影響を与える条件がばらつきが多い結果となった。LCF 解析では、フィッある可能性を示唆している。

ティングを行う際に用いる標準化合物と試料中に含まれる化合物が、結晶相だけでなく不純物、格子欠陥などの7L状態も含め、完全に同じである必要性がある。今回のように作製した試料などでは、完全に一致する標準化合物$EVRUSWLRQ>DX@

が入手できず、代用として近いと思われる化合物を用いることになるので、正しい結果を与えない原因となる。

アナターゼ

XRD での解析が困難な場合に、活用するべき手法であると考えられる。

ルチル3.5 粒 子 径 ・繊 維 径 に 影 響 を 与 える 因 子
今回検討した条件では、原料の Ti 濃度が繊維径に影響を与え、濃度が濃いものの繊維径が細くなる傾向が示唆された。しかしばらつきが大きく、原料の Ti 濃度以0.2℃/min

0.5℃/min

10℃/min

図7(QHUJ\>H9@

外にも要因があると考えられる。粒子径や、結晶相・非晶質相の種類と割合についても、昇温速度や原料の TiXAFS 測定の結果(昇温速度 0.2℃/min の試料)濃度と相関は明確にならず、今回検討を行った条件以外

アナターゼ 75.2% ルチル 24.8%の要因が影響している可能性がある。例えば、原料の吸83.3%

16.7%

湿状態や保管温度、焼成過程の昇温だけでなく冷却過程77.3%

22.7%などが考えられる。今後、より検討条件を精査した試料

82.9%

17.1%作製を行う必要がある。

76.1%

23.9%

77.3%

22.7%

85.3%

14.7%

83.4%

16.6%

83.0%

17.0%

Ti12.3%Ti9.5%
Ti 6.6％
Ti12.3%Ti9.5%
Ti 6.6％
Ti12.3%Ti9.5%
Ti6.6%

4. 結 び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) シンクロトロン光での測定により、粒子径・繊維径の見積もり、結晶相の同定、結晶相・非晶質相の割合の見積もりが可能であった。

0図82040割合
アナターゼ

6080100

ルチル

LCF 法による各相の割合の見積もり

3 . 4 測 定 手 法 の評 価
粒子径・繊維径の見積もりでは、SAXS と TEM を併(2) 繊維径は原料の Ti 濃度が高いものが細くなる傾向が見られたが、他の要因も影響している可能性がある。
粒子径と結晶相・非晶質相の種類と割合に明確な傾向は見られず、作製条件はこれらに影響を与えないか、もしくは今回検討した項目以外の因子が関係していると考えられる。

用することにより、試料全体の傾向を把握することができた。この試料では SAXS に現れるピークが弱く、試料謝辞全体で繊維径や粒子径にばらつきが大きいと考えられる。

本研究の実施に当たって、シンクロトロン光での測定各径を直接観察できる TEM は有効な手法だが、一度ににご協力頂いた、あいちシンクロトロン光センター・ビ評価できる量が限られるため、試料全体を把握することームライン担当者は困難であると考えられる。このため、一部の試料をし上げます。

加藤氏、中西氏、佐久間氏にお礼申

TEM で観察し、SAXS の解析に反映させる今回の手法

文献は有効であったと考えられる。
酸化チタンの結晶相の見積もりでは、XRD のピーク幅が繊維径から予想される値より小さかったため、XRD での評価が有効であった。一方、XAFS は、XRDで見られた非晶質相を含めて解析を行うには有効な手段

1) 行木啓記, 小林孝行: あいち産業科学技術総合センター研究報告, 9 , 98(2020)
2) Jan Ilavsky, Pete R. Jemian: J Appl Crystallogr, 4 2 ,347(2009)