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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2021

研究論文

シンクロトロン光 を用 いた 内 容 物 による包 材 の劣 化 現 象 の把 握村 井 崇 章 * 1 、 村 瀬 晴 紀 *2 、 杉 山 信 之 * 1 、鳥 居 貴 佳 * 3 、 丹 羽 昭 夫 *3 、 瀬 見 井 純 * 3 、 吉 富 雄 洋 *3

Evalua tion o f Package D egra dation by Sy nchrotron Radiatio n Ray
Takaaki MURAI *1 , Haruki MURASE * 2 , Nobuyuki SUGIYAMA *1 ,Takayoshi TORII *3 , Akio NIWA *3 , Atsushi SEMII *3 and Takahiro YOSHIDOMI *3
Research Support Department * 1 * 2 Food Research Center * 3
内容物である食品がプラスチックフィルムへ及ぼす影響を確認するため、各種フィルムに食品を模した溶液を封入して保存試験を行い、保存条件によるフィルムの劣化の進行状況を評価した。 具体的には、ナイ ロ ン (Ny)/ポ リ エ チ レ ン (PE)フ ィ ル ム 、 ナ イ ロ ン (Ny)/ポ リ プ ロ ピ レ ン (PP)フ ィ ル ム に 4%酢 酸 を 封 入 し 、室 温 並 び に 60℃ で 保 存 試 験 を 行 っ た 。結 果 、時 間 経 過 に よ り 外 観 の 変 化 に 加 え て 、シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用
いた薄膜 X 線回折による結晶化度の変化を確認することができた。

1 . は じめ にとして 15μm 厚の Ny を、内容物に接している層(シーラ

食品の包装材料には、ガラス、金属などが主であったント層)には 60μm 厚の PE、PP を用い、二層をドライが、近年ではプラスチックフィルムが利用されるようにラミネートで接着した構成となっている。内容物には食なった。これは、瓶詰、缶詰で用いられるガラス、金属品衛生法を参考に酸性食品のモデル物質として利用されのような材料は、剛性を持ち、化学的にも安定であるが、る 4%酢酸を用いた。用意した二種のフィルムを袋状に重く、嵩張ることから、より安価で軽量、形状も自由にし、内容物を封入した試料を、室温並びに 60℃の恒温器変えられるプラスチックフィルムが多用されるようにな内に入れて、最大で 7 か月間の保存試験を行った。

ったものと考えられる。

2. 2 外観および 断 面 観 察

こうした包装材料を用いた食品の長期保存を検討する

試料の表面の変化を目視で観察した。断面の観察は、際には、包装材料の劣化現象と食品内容物の浸透によるかみそり刃で切断した試料袋をデジタルマイクロスコー影響が重要となってくる。特にプラスチックフィルムのプ((株)キーエンス製 VHX-2000)を用いて観察した。

場合は、包装材料自体が劣化するため、フィルム自体の2 . 3 シン クロ ト ロ ン 光 を 用 い た 薄 膜 X 線 回 折 測 定性能が変化していくことを考慮しなければならない。加あいちシンクロトロン光センターの薄膜 X 線回折ビー

えて、内容物である食品は時間経過により徐々にフィルムライン(BL8S1)にて微小角入射 X 線回折測定(Glazing

ムの内部に浸透していくため、これらの現象が食品の保Incidence X-Ray Diffraction、GI-XRD)を行った。GI-存期間に与える影響も考える必要がある。こうしたフィXRD では、入射 X 線のエネルギーは 9.16 keV、ビームルムへの浸透性は、内容物、環境によって変わりうるこ

サイズは縦 0.2mm、横 0.5mm、入射角を固定し 2θ＝とから、食品の保存期限の設定は容易ではない。

5~30°の範囲で 2θ 測定を行った。平滑性を得るため、フ

本研究では、内容物がプラスチックフィルムに与えるィルムを Si ウェハーに添わせ固定した(図図 1 )。

影響を確認するため、実際に内容物を封入したフィルム
filmを用意し、これらが異なる条件下でどのような変化を示すか評価を行った。

2. 実験 方法
2.1 試料の 作 製

Si-wafer

包装材料として、既製品である Ny/PE、Ny/PP の 2 種類のフィルムを用意した。これらのフィルムは、表基材*1 共同研究支援部

シンクロトロン光活用推進室ロトロン光センター） *3 食品工業技術センター

図1*2 共同研究支援部

保蔵包装技術室

GI-XRD 測定時の フィルムの固定方法
シンクロトロン光活用推進室（現あいちシンク7

3. 実験 結果

入射角 ω は 0.2、0.3、0.4、0.5、1.0°の 5 段階でフィルムの表面から内部にかけて分析深さを段階的に変えて測定を行った(図図 2 )。

3 . 1 外観および 断 面 観 察
保存試験前後の試料袋 Ny/PE の外観、および断面を撮影した写真を図
図 4 に示す。保存試験前のフィルムの外観(a)は、目立つ凹凸はなく滑らかな外観であった。これを室温(25℃)で保存した場合(c)はほとんど変化が見られなかったのに対して、60℃で保存試験した場合(e)には、一部に微小な凹凸が確認できた。それぞれのフィルムについての断面写真を比較すると、保存試験前(b)には二層のフィルムが隙間なく密着しており、室温保存した場合

図2GI-XRD 測定の模式図

2 .4 結晶 化 度の 算 出(d)には、同様にほぼ変化はなかった。しかし、60℃の保存条件(f)で確認された凹凸部分では、Ny 層に割れが確認された。

プラスチックフィルムは、一般に劣化の進行に伴って

図 5 に Ny/PP の保存試験後の外観、および断面を撮結晶化度が上昇する傾向にあることから、各条件での結影した写真を示す。全体の傾向は Ny/PE と同じであっ晶化度を比較し、劣化の進行状況を評価した 1)。今回のたが、60℃での保存試験後では違いが見られた。しわに保存試験前後の変化を確認するために、GI-XRD 測定になった部分の断面(f)では、Ny/PE の場合とは異なり二層よって得られたスペクトルから結晶性ピークと非晶質ピの間に層間剝離が確認された。Ny 層に割れは見られず、ークを計算した。保存試験前の Ny/PE、Ny/PP それぞれ剥離部分は伸びが生じ、湾曲した構造となっていた。のフィルムについて、入射角ω 0.2°で測定した XRD スペクトルと、それを表計算ソフト Igor Pro を用いてfitting を行った例を示す(図図 3)。それぞれのフィルムに(a)
(a)

(b)

Ny 層

ついて PE、PP の非晶質ピークと PE、PP、Ny の結晶性ピークを仮定し、実測スペクトルに一致するよう計算した。シーラント層の結晶化度は、この fitting により得PE 層(c)(d)(e)(f)られた PE、PP 由来の全ピーク強度に対する PE、PP の結晶性ピーク強度の割合から算出した。
A) Ny/PE― 実測スペクトル- - - f i t t in g ス ペ ク ト ル

割れ

凹凸
図4
― 結晶性ピーク― 非晶質ピーク保存試験による試料袋 Ny/PE の変化

(b)
(b)

(a)
(a)
(b)

Ny 層

B) Ny/PP― 実測スペクトル- - - f i t t in g ス ペ ク ト ル― 結晶性ピーク― 非晶質ピーク

(c)
(c)

(d)

(e)
(e)

(f)
(f)

しわ

図3

PP 層

XRD スペクトルの fitting 結果

図5

層間剥離

保存試験による試料袋 Ny/PP の変化

8

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いずれのフィルムについても、室温で保存した場合に研究報告2021(a)保存試験前

は外観変化は微小であったが、60℃での保存では明確な変化を示している点は共通していた。いずれも内容物に接するシーラント層ではなく、表基材である Ny 層が変化を示していることから、内容物が接触面から浸透、シーラント層を透過し、接着部並びに Ny 層に影響を及ぼしたことが推定される。しかし、シーラント層における外観観察では、変化は見られず外観から劣化の進行状(b)25℃保存況については確認できなかった。
また、Ny 層については、Ny/PE、Ny/PP フィルムで異なった現象が生じたことが示唆されるが、PE、PP の融点などには明確な差がないことから、接着面のドライラミネート層部分の材質の違いが影響したと考えられる。
3 . 2 シン クロ ト ロ ン 光 を 用 い た GI - X R D 測 定
外観では確認できないシーラント層の劣化の進行状態(c)60℃保存を確認する方法として、シンクロトロン光を用いた GIXRD がある。この測定法では、通常の測定と比べて非常に小さな角度で X 線を入射させることで分析深さを浅くすることができる。しかし、同時に X 線の照射範囲が広がってしまうことから、測定箇所にしわが含まれて均一な平滑面とならず、正しく評価できなくなる可能性がある。そのため、各入射角条件におけるスペクトルの変化を調べることで測定結果の妥当性を確認した。
図 6 、図 7 に、今回の実験で得た入射角度毎の XRD ス

図6

保存試験前後の Ny/PE の GI-XRD スペクトル(a)保存試験前ペクトルを示す。Ny/PE、Ny/PP いずれも入射 X 線の角度が大きくなるにつれ、21°付近の Ny に起因するピークの強度が増加する傾向が見られた。これは、段階的に分析深さが深くなっていることを示しており、60℃で保存したフィルムの場合でも、同様の結果が得られたことから実験方法の妥当性を確認できた。
3 .3 結晶 化 度の 変 化(b)25℃保存

今回の実験で得られた XRD プロファイルから算出した結晶化度を示す(図図 8 、図図 9 )。横軸は入射角度から求めた分析深さを、縦軸は各条件での試料の結晶化度を示している。
保存試験前の結晶化度の傾向は、Ny/PE、Ny/PP のいずれにおいても同じで、Ny 層から内容物に接触する面に向けて結晶化度が小さくなる傾向となっている。これ(c)60℃保存は、二層フィルムを形成する際、フィルムを加熱圧着する工程があり、その際に外気に接する面は速く冷却されることにより結晶化が進まなかった結果、内容物に接触する面の結晶化度が小さくなったと推定される。
これに対して、60℃で保存した場合は、保存試験前より全体として結晶化度の増加が示され、特に内容物との接触面近傍で大きな増加が見られた。そのため、Ny/PE
では、全体として劣化が進行しているが、特に内容物と図7

保存試験前後の Ny/PP の GI-XRD スペクトル9
接触している部分から劣化が進行していることが推定さ

しかし、Ny/PE の場合と異なり、内容物との接触面近傍れる。

だけでなく、Ny 側にかけても結晶化度の大きな増加がNy/PP では、Ny/PE の場合と同様に、常温保存の場合確認された。このことから、Ny/PP では、内容物との接は、保存試験前と大きな差はなかったが、60℃で保存し触表面だけでなく、Ny 層側まで同時に劣化が進行してた場合は、全体として結晶化度が上昇する結果となった。

いることが推定される。

4. 結び
本研究では、内容物のプラスチックフィルムへの影響を評価するため、Ny/PE、Ny/PP フィルムに内容物として酸性物質である 4%酢酸を封入した試料を用いて保存試験を行った。室温と 60℃で 7 か月の保存試験を行った
試料について外観観察及びシンクロトロン光を用いた分析を行い、以下の結果が得られた。
(1) 室温保存の場合、外観変化並びに結晶化度において顕著な差は確認できなかった。
(2) 60℃保存の場合の外観変化は異なっており、Ny/PE
では割れが、Ny/PP では層間剝離が生じて Ny 層の湾曲が確認された。
図8Ny/PE フィルムの結晶化度の変化(3) 60℃保存では、Ny/PE、Ny/PP いずれも結晶化度の増加が確認できた。Ny/PE では、内容物接触表面近傍で結晶化度が大きく増加し、Ny/PP では、内容物接触表面から Ny 層まで大きな増加を示した。
以上の結果をまとめると、Ny/PE、Ny/PP のいずれの場合においても、劣化の進行において温度条件が最も影響を及ぼしていることがわかった。劣化の進行状況はシーラント層の外観からは判別できなかったが、結晶化度を用いて数値として評価することができ、シンクロトロン光を用いた分析の有用性を確認した。今後は、接合部分の調査に加え、包装材料、内容物、温度条件などを変えた場合の傾向を評価していく。

図9

Ny/PP フィルムの結晶化度の変化

文献

1) 吉成誠: 日本レオロジー学会誌, 8(4), 181(1980)