あいち産業科学技術総合センター

研究報告2017

研究論文

Si 系ハードコートのシンクロトロン光分析による評価
野 本 豊 和 ＊ 1、 中 西 裕 紀 ＊ 1、 加 藤 一 徳 ＊ 2

Analysis of Hard Coat Film Containing Organosilane by Synchrotron LightToyokazu NOMOTO *1 , Yuuki NAKANISHI *1 , Kazunori KATO *2
Research Support Department * 1 *2
ゾ ル ゲ ル 法 に よ り 作 製 し た Si 系 ハ ー ド コ ー ト 膜 を XAFS 解 析 し 、 含 ま れ る ア ル コ キ シ シ ラ ン の 種 類 に関して定量的な評価を行った。3 官能と 4 官能のアルコキシシランの配合比や加水分解による化学状態変化 に 対 応 し た 系 統 的 な 変 化 が 得 ら れ 、Si 系 ハ ー ド コ ー ト の 配 合 比 算 出 だ け で な く 、液 合 成 中 の 反 応 過 程 を評価できる可能性を示した。

１．はじめにLV150N)を用いて形態観察を行った (図１)。4 官能であハードコートはプラスチックの傷付き防止といったる TEOS の割合が増加するにつれて膜が平坦になるが、用途でディスプレイ等に用いられ、我々の生活に欠かせTEOS のみで作製した時には割れが生じている。一方、ないものである。特にシリコン系のハードコートは取扱GPTMS の割合を増やしていくと割れは生じにくくなる

いが容易で広く用いられているハードコートの一つであが、凝集物が増加し、膜としての形成が難しくなる傾向る。シリコン系ハードコートの硬さは、４官能や３官能が見られた。形態の異なる 5 つのハードコート膜を評価のアルコキシシラン(有機シラン化合物)を混ぜ合わせ、対象の試料とし、各分析を行った。

その量比で制御されており、この配合比が非常に重要である。アルコキシシランの配合比は核磁気共鳴(NMR)を表１ハードコート液の配合比用いて分析することが最も有効であるが、液状でなくては測定が難しい等、実際の固体状態のハードコート膜を分析する上では問題がある。
そこで本研究では、Si 系ハードコート膜中のアルコキシシランの種類ごとの定量や、その化学状態変化を評価する為の分析技術を確立する目的で、シンクロトロン光を利用した X 線吸収微細構造測定(以下、XAFS 測定)や、高度計測分析機器を用いた各種分析を実施した。

２．実験方法
2.1 分析試料
熱硬化型ハードコートの作製はゾルゲル法 1)で行った。
アルコキシシラン(テトラエトキシシラン、以下 TEOS：4 官能及び 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
以下 GPTMS：3 官能)、水およびメタノールを混合した
後、塩酸を加えて約 1 日撹拌し、硬化触媒(アセチルアセトンアルミニウム)を加えてハードコート液を作製した。
これらの配合比は表１に示すとおりである。作製したハ図１

ハードコート膜の金属顕微鏡による観察像ードコート液をポリカ板上にスピンコートして 100℃
約 2 時間加熱乾燥し、ハードコート膜を製膜した。これ
らのハードコート膜について、金属顕微鏡 (ECLIPSE
1 共同研究支援部 シンクロトロン光活用推進室術センター）＊

2.2 実験室系装置による分析
各ハードコート膜やその参照試料（原料や反応中途

2 共同研究支援部＊

シンクロトロン光活用推進室（現 尾張繊維技物）について、X 線光電子分光（以下 XPS）、顕微ラマった結果を図３に示す。TEOS と GPTMS の比が 10：0ン分光（以下 RAMAN）および飛行時間型二次イオン質と 0：10 での比較を行うと、各組成で明確な違いが現れ量分析（以下 TOF-SIMS）による測定を行った。ていることが分かる。特に GPTMS では 2900 cm-1 付近

2.3 シンクロトロン光を用いた分析

及び 900～1600 cm-1 の構造に特徴があり、TEOS では

XAFS 測定はあいちシンクロトロン光センター

500 cm-1 付近の構造が特徴的である。中間の組成である

BL6N1 の大気圧条件 XAFS 測定システムを用い、部分5：5 のハードコート膜は TEOS と GPTMS 両方の特長

2)蛍光収量法(PFY)で行った 。シンクロトロン光は InSbを有するスペクトルを示しており、RAMAN スペクトル(111)二結晶分光器を用いて分光し、Si の K 吸収端(1830からアルコキシシランの配合の程度を推定することは十～1890 eV)の領域を測定した。固体試料はカーボンテー分可能である。また、図３の最上段に 10：0 と 0：10 のプにより固定し、液体試料はポリエチレン製の溶液セル平均スペクトルを示す。TEOS と GPTMS 両方の特長をに封入し測定を行った。

有するスペクトルを再現できているが、実スペクトル(5：5)と比べて GPTMS のピーク強度がかなり弱くなっ３．実験結果及び考察
3.1 X 線光電子分光
表 1 に示すハードコート膜について Si2p 準位の XPS測定(PHI5000 VersaProbe)を行った結果を図２に示す。ており、解析により正確な配合比を算出することは難しいと考えられる。この強度が合わない問題は、各試料において膜厚が異なることが原因として挙げられ、試料作製条件を改善する必要がある。

TEOS と GPTMS の比が 10：0 と 0：10 では 1.5 eV という大きなピークシフトが起きているが、その間の組成乏しいことが分かる。このように、Si の価数は中間の組
成 で は あ ま り 変 化 し な い こと が 分 か り 、 XPS 分 析 はTEOS と GPTMS の配合比の算出には有効でないと言える。

Intensity(arb. units)

変化では 0.3 eV 程度しかシフトが起きておらず、変化に平均

0：10
5：510：0

3600

3100

図３260021001600
Raman Shift(cm -1)

1100600100

ハードコート膜の RAMAN スペクトル及び平均スペクトル

3.3 飛行時間型二次イオン質量分析
TOF-SIMS 測定(PHI TRIFT V nanoTOF)を行った結果を図４に示す。TEOS と GPTMS の比が 10：0 のハードコート膜のスペクトルは他の組成のものと大きく異なるが、0：10 から 7：3 ではスペクトルがほとんど変化していないことが分かる。GPTMS を含む場合に支配的に検出される m/z = 29、41、45 の陽イオンは、それぞれ CHO+、C3H5+、C2H5O+に同定できる。このことから、
GPTMS の持つ炭素と酸素を含む基が非常にイオン化され易く、TOF-SIMS 測定において高い感度を持つため、少量混合しただけでもスペクトルを支配してしまうと考えられる。このため、TOF-SIMS ではハードコート膜の配合比に対して系統的なデータが取得できず、その解析
図２

ハードコート膜の Si2p XPS スペクトル3.2 顕微ラマン分光
同様の試料について、RAMAN 測定(NRS-5100)を行には不向きであることが分かった。
3.4 XAFS 分析結果
3.4.1 Si 系ハードコートの XAFS 分析

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フィッティングにより定量的な解析を行った。その 1 例を図６に示す。フィッティングは TEOS のみである 10：0 および、GPTMS のみである 0：10 を標準スペクトルとみなし、中間の配合のハードコート膜 (3 点)から得られたスペクトルを最小二乗法により再現する方法で行った。算出した配合比と、表１を元に計算した仕込値(mol%)を比較した結果を表２に示す。このように、XAFSスペクトルを適切に解析すれば、概ね数%以内の精度で

図４

ハードコート膜の TOF-SIMS スペクトル

図５に示すのは、今回作製したハードコート膜 (5 種)と参照試料の Si K-edge XAFS 測定の結果である。TEOSと GPTMS の比が 10：0 のハードコート膜のスペクトル

Intensity(arb. units)

未知試料の配合比を算出できることが確かめられた。

はピーク位置がクォーツと一致しており、SiO2 の状態であることが同定できる。一方、0：10 のスペクトルは 2箇所にピーク構造を持っており、低エネルギー側から順に Si-C (約 1846 eV)、Si-O (約 1848 eV)の結合に起因す

1840

1845

1850
1855
光エネルギー(eV)

1860

図６

線形結合フィッティングの例

表２

フィッティングから求めた配合比

1865るものと考えられる。配合比を変化させたハードコート
試料においては、これらの 2 つのピーク強度が系統的に増減している。また、ハードコートの原料となる TEOSや GPTMS のスペクトルと比べると、いずれもピーク位置や構造が変化しており、加水分解・脱水縮合による第2 配位圏の変化も捉えることができた。

3.4.3 XAFS による反応過程の分析
XAFS が液体試料を容易に測定可能であることを活かし、ハードコート液を作製する過程でアルコキシシランと水の間で起こる加水分解・脱水縮合について分析可能かを検討した。TEOS または GPTMS を水と 1：1 で混合し、容器中で十分に撹拌した後しばらくすると、水層とアルコキシシランの層に分離するが、水層側を取出して測定装置に組み込み、5 分間隔で繰り返し XAFS 測定を行った。結果を図７および図８に示す。TEOS を用いた場合、メインピークの強度が測定毎に増加し、ピーク位置は高エネルギー側へシフトする傾向が見られた。最終的なスペクトルは 10：0 のハードコート膜と一致しており、TEOS が水と反応して変化したことが確かめられ
図５

ハ ー ド コ ー ト 膜 と 参 照 試 料 の Si K-edge

XAFS スペクトル3.4.2 XAFS スペクトルの定量解析
図５で得られた XAFS スペクトルに関して、線形結合た。また、5 分間隔の測定で反応の中途段階も見ることができた。
GPTMS を用いた場合、測定したスペクトルに時間変化は起きなかった。スペクトルを比較すると、原料の
GPTMS とは異なっており、0：10 のハードコート膜と４．結び一致し、加水分解・脱水縮合後の GPTMS であることが本研究では、ゾルゲル法により作製した Si 系ハードコ明らかとなった。このことから、GPTMS は水との反応ート膜について種々の分析方法により定量解析が可能かが非常に速く、水との混合後、装置に組み込み、測定をどうかを検討した。実験室系の分析については、化学状開始する時点で既に反応が終了していたことが分かった。

態分析に用いられる XPS と質量分析を行う TOF-SIMS

よって、GPTMS の反応を XAFS 測定で追うためには、は本分析に適していないことが判明した。一方、RAMAN

現状のビームラインの測定システムでは厳しく、混合後、では各アルコキシシランの区別が明確にでき、試料作製即座に測定できる試料セルの開発が必要である。

条件を改善すれば定量解析は十分可能であろうと推察される。これに対し、シンクロトロン光を用いた XAFS では数%程度の精度で定量解析が可能であることが分かり、
TEOS と GPTMS の配合比を正確に算出することができた。また、XAFS を用いた場合には TEOS の加水分解過程を時間スケールで追うことにも成功し、XAFS 分析の応用範囲の広さを示すことができた。

謝辞
本研究を遂行するにあたり、XAFS 測定でサポート頂
いたあいちシンクロトロン光センターの村井様、陰地様、杉山様、村瀬様、また、ハードコート作製や顕微ラマン
分光でご協力頂いた山田様、村松様に厚くお礼申し上げ
図７ TEOS と水の混合物の Si K-edge XAFS スペクます。

トル (5 分間隔の測定)

文献1）山田圭二，行木啓記，吉元昭二，加藤一徳：愛知県
産業技術研究所研究報告，8，52 (2009)2）野本豊和，八木伸也，竹田美和：化学工学，79，8 (2015)

図８ GPTMS と水の混合物の Si K-edge XAFS スペ
クトル (5 分間隔の測定)