2016 年度第 2 回 成果公開無償利用事業 成果報告書

実験番号：2016P2003

全固体電池高容量化のための負極・固体電解質界面層解析法の構築
愛子 1、市丸 智 2、印田 靖 3 、稲葉 雅之 4、
大園 洋史 4、福田 一徳 41) 理化学研究所、2) NTT-AT（株）、3)（株）オハラ、4)（株）コベルコ科研
中尾

1. 測定実施日
2016 年 8 月 30 日 10 時 – 18 時 30 分 (2 シフト) ，BL8S1
2016 年 11 月 8 日 10 時 – 18 時 30 分 (2 シフト) ，BL6N1
2016 年 12 月 22 日 10 時 – 18 時 30 分 (2 シフト) ，BL6N1

2. 概要
固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、安全性向上や充放電サイクルの長寿命化が期待できるため、次世代の大型二次電池として期待されている。
しかし、高エネルギー密度を達成する上で種々の課題があり、その一つが負極－電解質界面に大きな抵抗成分が生じるために起こるサイクル特性の悪化である。その解決策の一つとして、活物質―電解質界面に界面層（SE 層）を導入し、固体電解質と活物質間の反応を抑制することが考えられている。負極SE 層は負極活物質でもある Si が注目されており、その機能について XPS で評価し、現象や化学状態変化を捉え、原子レベルでの材料設計の指針を得ることを本研究の目的とする。延いては、全固体電池の高エネルギー密度化に繋げる。
3．背景と研究目的
硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、安全性向上や充放電サイクルの長寿命化が期待できるため、次世代の大型二次電池として期待されているが、高エネルギー密度を達成する上で種々の課題があり、電池材料開発において、ブレークスルーが期待されている。我々は、ラボ XPS を用いた表面構造の結果と電池特性との相関関係を見出しているが、ラボ XPS の分析深さは表面数 nm に過ぎない。固体電解質と活物質の界面反応を抑制するために導入する界面 SE 層の厚さは 20 nm であり、さらに深い情報を得る必要がある。このためにはＸ線の励起エネルギーが高くエネルギー可変（1.75～4keV)のシンクロトロン放射光 XPS を用いる解析が必要であり、これにより固体電解質と負極の表面/界面構造や電極 SE 層の導入効果について、詳細な解析が可能となる。一方、励起エネルギーを変えることにより、光電子の平均自由行程が変わるため、分析深さの評価が困難である。よって、厚みの異なる標準試料を用意し、かつ、Ｘ線反射率測定でその厚みの校正を行い、分析深さ精度の精密化を狙う。
4．実験内容・測定試料
試料は、シリコン基板上に、SiO2 をスパッタリングで 5, 10, 20, 150 nm の膜厚に成膜したものを用いた。
・Ｘ線反射率測定
試料のＸ線反射率は、BL8S1 において、リガク製ゴニオメータ：SmartLab（ＳＲ仕様）を用いて測定した。入射Ｘ線の波長は 1.346 Å である。
・Ｘ線光電子分光法測定
Ｘ線光電子分光測定は、
BL6N1 において、静電半球型光電子分光アナライザ（SPECS PHOIBOS 150）を用いて測定した。励起エネ
ルギーは 3 keV および 4 keV、光電子の検出角度を変える

図１

角度分解 XPS 測定

角度分解法測定を行い、検出角度を 30, 45, 90 度に変えて、異なる深さを測定した。
5．結果および考察
・Ｘ線反射率測定
図 2 に成膜時の SiO2 層の設計膜厚が 20 nm である試料のＸ線反射率を示す（黒線）。Ｘ線反射率測定ではＸ線の試料に対する視斜角が非常に小さいため、入射Ｘ線を試料表面で受けきれない場合、見かけ上、試料のＸ線反射率が低下する。図 2 は、このようなＸ線反射率の低下を、ナイフエッジ法による入射Ｘ線の強度プロファイルと試料の表面幅より補正した結果である。このようにして得たＸ線反射率を、リガク製Ｘ線反射率
解 析 ソ フ ト ：GlobalFit を用いて解析した。解析では多層膜モデルを用いてＸ線反射率を計算し、測定値に対するフィッ

図2 Ｘ線反射率の測定結果ティングを行うが、基板 Si 層以外の膜組成は SiO2 としている。図 2 には、フィッティング結果（赤線）も示している。またこのフィッティング結果を与える膜構造を表 1 に示す。
この表では、表面および各層間の界面ラフネスを二乗平均平方根で示している。
また同表の一番上のラフネスが表面ラフネスであり、以下、基板 Si 層に向かって各層間の界面ラフネスを示している。この表より表面・界面ラフネスは非常に小さく、基板の Si ウエハ程度であることが分かる。また各層の膜厚を足した
総膜厚は 20.9 nm であり、設計値と良く一致することも分かった。本課題では、膜厚の設計値が 5, 10, 150 nm である試料の測定も行っており、それぞれの膜厚は上述のように解析したと

表 1 Ｘ線反射率の解析結果

ころ、7.3, 11.8, 153.6 nm

LayermaterialThickness(nm)Density(g/cm3)

Roughness(nm)SiO21.301.960.32

料についても、表 1 に示す

SiO218.242.410.35

ように、基板 Si 層と SiO2

SiO21.341.750.37

層との界面には、密度の若Si substrate---2.33[fix]0.22

干小さな SiO2 層が形成さであった。またいずれの試れていることが分かった。
このように解析上密度が低くなる層について、実際に電子密度の低いような膜が界面近傍にあると思われる。ただし、今回の解析結果のようにその密度が低いのか、化学組成が変化しているのかは判別できない。このような界面近傍の膜の描像については、角度分解 HAXPES を用いることで詳細に明らかにしていきたい。

図３Si 1sSiO2 膜(5 nm)の 3 keV における角度分解測定
Si 2pSiO2SiO2SiSi

図４SiO2 膜(10 nm)の 4 keV における角度分解測定

・Ｘ線光電子分光測定
図 3 に励起エネルギー3 keV における、Si 基板上に成膜した SiO2 5 nm の角度分解 XPS 測定の結果、図 4 に励起エネルギー4 keV における、Si 基板上に成膜した SiO2 10 nm の角度分解測 XPS 測定の結果を示す。SiO2/Si ピーク比より同時測定で Si1s と Si2p の両方のピークでそれぞれ異なる深さの情報が得られていることがわかる。また、励起エネルギーが 3 keV の場合は、膜厚 5 nm（反射率測定より 7 nm）において、基板と酸化膜の界面の情報が得られる事が明らかとなり、4 keV の場合は、10 nm（膜厚反射率測定より 7 nm）において、主に、酸化膜の情報であり、界面の情報については、検出角度が 90 度の場合、得られる事が明らかとなった。
Si に関して、HAXPES（X-ray: 6～14 keV）で得られる情報は、Si1s のみの情報のみであり、ラボ XPS（Al Kα: 1486.6 eV）では Si2p のみ検出可能である。
BL6N1 の励起エネルギーはその中間であり、HAXPES およびラボ XPS との結果を繋ぐ測定手法としての位置づけが期待される。

6.今後の課題
全固体二次電池モデル負極材料の測定を視野に置き、BL6N1 の XPS 測定における角度分解測定及び BL8S1 の反射率測定による Si 基板上の SiO2 薄膜の基礎的なデータの取得により、表面・界面解析における基礎的な知見（測定条件）が得られた。
現在、BL6N1 において、測定スペクトルの経時的なドリフトの問題が発生している。このドリフトを抑える対策として、モノクロメータへ導入する放射光量を低減させた結果、試料への入射Ｘ線強度が非常に弱くなっている。このため、スペクトル測定においてシグナル強度が弱く、分解能の良いスペクトルを取得するには測定に時間を要し、かつ、ドリフト問題も解決していなく、化学結合状態の議論ができない。今後の利用に障害となる問題を抱えている。そのため、反射率測定との相補的な解釈もできなかった。早急な対応を望む。