平成３０年度福島研究開発部門
成果報告会
大熊分析・研究センター 第 1 棟運転開始に向けた分析技術開発について～放射性核種の迅速分析技術の開発を中心に～
平成31年2月20日
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
福島研究開発部門 福島研究開発拠点
大熊分析・研究センター 分析管理準備室
堀田 拓摩

目 次

1. 大熊分析・研究センターの概要
2. 第1棟で用いられる分析技術とその課題
3. ICP-MS/MSを用いた迅速分析技術開発
4. まとめ目 次

1. 大熊分析・研究センターの概要
2. 第1棟で用いられる分析技術とその課題
3. ICP-MS/MSを用いた迅速分析技術開発
4. まとめ大熊分析・研究センターの概要

1

大熊分析・研究センター
放射性物質分析・研究施設
施設管理棟
居室のほか、会議室ならびに分析作業のモックアップや作業訓練を行うワークショップを有する施設（2018年3月より運用開始）。

施設管理棟前面

施設管理棟上ワークショップ
模擬鉄セル

ワークショップ
模擬グローブボックス

第1棟完成外観図

第1棟工事状況2019年2月14日

第1棟
低・中線量のガレキ類、焼却灰、水処理二次廃棄物等の分析等を行う施設。鉄セル、グローブボックス、ヒュームフード等の分析設備を使用して分析を行う。
（2020年度末頃の運用開始に向け建設中）

第2棟
燃料デブリ等の分析等を行う施設（詳細設計中）。

大熊分析・研究センター第 1 棟

2

運用目的 ： 東京電力HD 福島第一原子力発電所(1F) の廃止措置等に向け、放射性物質の分析等による廃棄物の性状把握等をとおして、廃棄物等の保管、処理・処分方法に関する技術・研究開発を実施する。

放射性物質の分析

1 試料あたり 38種類 の放射性核種の濃度を分析する。
放射能測定や質量測定などを実施し、測定データより固体廃棄物中への各放射性物質の移行挙動等を究明する。

■ 施設概要鉄セル室

フード室

床面積：約 9,700 m2
階数：3 階高さ：～ 24 m

■主な設備
GB室

ヒュームフード(56),
ホットセル (4),グローブボックス (10)目 次

1. 大熊分析・研究センターの概要
2. 第1棟で用いられる分析技術とその課題
3. ICP-MS/MSを用いた迅速分析技術開発
4. まとめ38種類の放射性物質の分析フローの概要（現行）

３受入物

【凡例】
：前処理作業※1：測定物質

HPGe：γ線スペクトロメータ
LBC:低バックグランドβ線測定装置
LSC：液体シンチレーション測定装置
Si検出器：α線スペクトロメータまたはβ線スペクトロメータ
ICP-MS：誘導結合プラズマ質量分析装置
Ge-LEPS:低エネルギー光子検出器

ブランク作製：測定作業
サンプル作製：β線測定により分析する放射性物質
粉 砕

乾燥・加熱・捕集※1：

アルカリ融解Cs-137

部は、塩酸を添加。
部は、塩酸が残留。

蒸 留

蒸 留

試料調製

H-3

C-14

I-129

吸着分離

吸着分離

吸着分離

HPGe
沈殿生成
沈殿生成

分 離
再溶解

LSC

LSC

ICP-MS

吸着分離

吸着分離

吸着分離

分 離

吸着分離

吸着分離

分離・精製

分離・精製 分離・精製

ろ 過

ｲｵﾝ交換

分 離蒸発乾固加熱・濃縮加熱・熟成

Sr-90

分 離LSC

蒸発濃縮

電 着

Co-60

Nb-94

Eu152,154

HPGe

HPGe

HPGe

Ca-41

Si検出器
（注）参考文献：
平成24年度 地層処分技術調査等事業
高レベル放射性廃棄物概念・性能評価技術高度化開発-原子力事故廃棄物の処理・処分に係る対応- 報告書
平成25年3月 ＪＡＥＡ （ＭＥＴＩ委託事業）

分 離

Ni-59

LSC

Ge-LEPS

Se-79

Tc-99

LBC

LSC

LSC

分 離

分 離

分 離

分 離

分 離

Pd-107

Sn-126

Cs-135

Sm-151

Np-237LSC

LSC

ICP-MSLSC

ICP-MS

Zr-93

Ni-63

Cl-36
酸 分 解

Mo-93

分 離

分 離

蒸発乾固

分 離分 離ｲｵﾝ交換

Pu-241分 離分 離ICP-MS

蒸発乾固

蒸発乾固

U-235,
236,238

U-233,
234

Am-242m

Cm-245,246

Am241,243
Cm-244

Pu-238,239,240,2
42

ICP-MS

Si検出器

ICP-MS

ICP-MS

Si検出器

Si検出器

電 着

ICP-AESLSC

Ge-LEPS

β線を測定する場合、煩雑な測定前処理や長時間の測定が必要。

β線測定における留意点

４

前処理操作
β 線は放射線のエネルギーに幅がある。そのため、幅広いエネルギー域から得られた全てのカウントを合計して濃度を算出する。他 β 線放出核種が混在すると、カウントが得られるエネルギー域が重複するため、 正確な測定ができない。
カウント数を合計

カウント核種毎の単離が必要。
エネルギー

3つの核種それぞれのスペクトル

実際のスペクトル

測定操作
放射線検出器

放射性物質

測定時間：短い

放射線検出器

放射性物質

測定時間：長い

放射線を出しにくい（半減期が長い）または濃度が低いと測定に長時間必要。

放射性廃棄物分析方法の合理化

５

性状も形態も様々な多量な廃棄物を分析するために迅速分析技術の開発

1F廃棄物を早期に処理・処分する方法の確立

開発項目

分析の合理化 分析試料のサンプリングの最適化•

大型廃棄物表面の放射能分布をスクリーニングする技術の開発• 分離操作の自動化技術開発
 分離操作の合理化
 測定の迅速化• β線放出核種の測定を簡素化・迅速化

放射性物質の迅速な分析に向けて

６

β線を放出する放射性物質の分析法（現在の方法）が抱える課題①測定対象物質を分離する煩雑な測定前処理操作②長時間の測定が必要な放射線測定【ICP質量分析法を用いた迅速分析法を提案】
ICP質量分析法 : ICP（誘導結合プラズマ : Inductively Coupled Plasma) によって物質をイオン化させ、イオンの質量により弁別してイオンの数を計数する方法。
①イオンの質量に対して分離機能を有する。
②高感度・短時間での測定が可能。

分析の迅速化を図る

課題 ： 同じ質量のイオン（同重体）は分離不可。

同重体の例
90Sr, 90Y, 90Zrや
93Zr, 93Nb, 93Mo

近年開発された新型のICP-MS（タンデム型ICP-MS：ICP-MS/MS）を用いて、上記の課題を解決できる迅速分析法の開発を検討する。

目 次

1. 大熊分析・研究センターの概要
2. 第1棟で用いられる分析技術とその課題
3. ICP-MS/MSを用いた迅速分析技術開発
4. まとめICP-MSとは？

7

誘導結合プラズマ質量分析計 (ICP-MS : Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)
真空検出器

プラズマ

四重極質量分析器

従来型のICP-MS(Agilent 7700)

イオン化
試料(溶液)

質量分析部

ICP-MSの構造

検出器

測定対象同重体
その他

四重極質量分析器（QMS）の質量を設定

検出部

4本の電極によりイオンの振動を変化させ目的とする質量数のイオンだけを分離できる。

重さが同じイオン（同重体など）は従来型のICP-MSでは分離できない。

ICP-MS/MSは同重体と分子イオンの干渉を低減可能 8
コリジョンガスまたはリアクションガス
真空検出器

プラズマ
四重極質量分析器
Q1

イオン化

新型のICP-MS/MS(Agilent 8900)

コリジョン/ 四重極質量分析器
リアクション検出部
セル
Q2

質量分析部

ICP-MS/MSの構造
試料(溶液)
リアクションガスを導入

検出器

コリジョン/リアクションセル（CRC）

Q1の質量を設定
その他の物質をすべて除去

測定対象物
同重体
リアクションガス
その他

Q2の質量を設定
同重体を除去93Zrを分離測定できる測定条件の検討

993Zr は半減期が長く （153万年）、廃棄物の保管、処理・処分に長期的に影響するβ線を放出する放射性核種。 → 分析による評価が必要。
93Zr 分析の課題

1. 従来の放射能測定は分離操作が煩雑
2. ICP質量分析法では93Mo や 93Nb などの同重体の存在が問題

現行の 93Zr 分析フロー
試料を溶液化（溶解、酸抽出）

検討内容
・Zr, Nb, Mo とリアクションガスの反応による生成イオンを把握
・各イオンの生成量の違いから
Mo,NbからのZrの最適な分離条件を検討

加熱・濃縮
TEVAレジンによる分離放射能測定（LSC法）省略または簡略化

ICP-MS/MSで解決を目指す。

リアクションガスとの反応による生成イオン把握および分離条件検討 10
ICP-MS/MSで解決を目指すには、種々のリアクションガスに対する測定対象元素および妨害元素の化学反応挙動の把握が必要。
元素の化学反応挙動の違いを利用して同重体の分離測定の可能性を模索。

または
93Nb
または
93Mo

Q1
(m/Z = 93)+反応性 低 反応性 高MoO2+ NbO2+ZrO+

リアクションガス

反応性の差により同重体から分離?

?

検出器

93Zr

例：O2 ガスと反応させた場合

Q2（m/Z = 93～275)

それぞれの元素の、リアクションガスとの反応性を確認 → 生成する分子イオンを把握

Zrとの反応性の差を見出し、同重体による影響を低減できる最適な分離条件を見つける!!

実際の実験方法

11

酸素ガス(O2)およびアンモニアガス(NH3)との化学反応挙動をそれぞれの元素ごとに確認し、生成する分子イオンを把握。
リアクションガスを導入(O2 : 0.3 mL/min または NH3 : 3 mL/min)
標準溶液 または
93Nb
1 ppb
0.5 M HNO3 または98Mo?
Q1(m/Z = 90, 93, 98)?

検出器

積分時間 : 1 sec
90Zr

Q2(m/Z = 90 ～ 275
93 ～ 275
98 ～ 275)

リアクションガスとの反応後、検出されたQ2のm/Zから、Q1からの増加数 （ΔM) を求め、生成分子イオンを推定。

O2 ガスおよび NH3 ガスとの反応によりMo および Nb から Zr を最も分離できる Q2 の m/Z を決める。

リアクションガスを用いた Zr 分離条件の検討結果

カウント [cps]+16160,000

ZrO+: 117,478 cps

140,000

NbO+: 1661 cps
MoO+: 2,464 cps

120,000
100,000
80,000Zr_1 ppb
Nb_1 ppb
Mo_1 ppb

60,00040,00020,000+0+2+4+6+8+10+12+14+16+18+20+22+24+26+28+30+32+34+36+38+40+42+44+46+48+500

ΔM (O2 ガス)
160,000+102140,000

Zr(NH3)6+: 23,546 cps
Nb(NH3)6+: 5 cps
Mo(NH3)6+: 1 cps

120,000
100,000
80,000

Zr_1 ppb
Nb_1 ppb
Mo_1 ppb

60,000 O原子1つと反応したZrO+が最もNbおよびMoからZrを分離できる。
カウント比
NbO+/ZrO+ = 2.7×10-2
MoO+/ZrO+ = 9.8×10-3
 O2ガスでは、 Q2をQ1 + 16で設定するのが最適。
 NH3 分子6つと反応したZr(NH3)6+ が最も Nb およびMoから Zr を分離できる。
カウント比
Nb(NH3)6+/Zr(NH3)6+ = 4.1×10-4
Mo(NH3)6+/Zr(NH3)6+ = 2.5×10-5

40,00020,000
0+0+5+10+15+20+25+30+35+40+45+50+55+60+65+70+75+80+85+90+95+100+105+110+115+120

カウント [cps]180,000

12ΔM (NH3 ガス)

 NH3 ガスでは、Q2 をQ1 + 102で設定するのが最適。

ICP-MS/MS を用いた 93Zr の迅速分析法を提案

13◆リアクションガスにO2及びNH3 ガスを用いた、Nb, Mo からのZrの分離条件を検討した。
◆ICP-MS/MSを用いることで93Zr測定における93Nb, 93Mo （同重体）の影響を大幅（最大数万分の一）に低減できることが分かった。
現行の 93Zr 分析手順
試料を溶液化（溶解、酸抽出）提案する迅速93Zr分析法
試料を溶液化（溶解、酸抽出）

加熱・濃縮
希釈or簡略化した分離
TEVAレジンによる分離

ICP-MS/MSによる測定

放射能測定（LSC法）

最も操作が煩雑で作業ミスが起きやすい、分離操作を省略・簡略化できる目 次

1. 大熊分析・研究センターの概要
2. 第1棟で用いられる分析技術とその課題
3. ICP-MS/MSを用いた迅速分析技術開発
4. まとめま と め14 1Fの廃止措置に貢献するため、大熊分析・研究センター第 1 棟を建設中。
 第 1 棟では固体廃棄物、1試料あたり38種の放射性核種を分析する。
 センターの運用開始に向けて、1F廃棄物を迅速に分析する技術開発を実施している。
①大型廃棄物表面の放射能分布をスクリーニングする技術の開発②分離操作の自動化技術開発③β線放出核種の測定を簡素化・迅速化
 新型のICP-MS/MSを用いて、大熊分析・研究センターにおいて導入する効率的な分析技術開発を実施している。
⇒ O2及びNH3 ガスをリアクションガスとして使用することで 93Zr分析の迅速化の見込みを得た。
今後の予定
ICP-MS/MS法の実試料への適用を目指した測定条件検討を実施する。
ICP-MS/MSを用いた分析技術開発は、IRIDが補助事業者として実施した補助事業の成果の一部を取りまとめたものである。

ご清聴ありがとうございました