卑・半金属およびそれらの合金によるオープンセル型ポーラス材料の開発
加 藤 秀 実和田
1)

武
津 田 雅 史2)

最も小 さい気孔サイズ ( 100 nm 以 下)のメソ( 1 nm ～数 十

.

は じ

め

に

nm)・ナノポーラス体は主に，その大きな比表面積を利用した触媒，電極，吸着，センサーやナノメカニクス材料に用い多数の気孔を有する材料はポーラス(多孔質)材料と呼ばられている．ここでは，これらの中から金属を材質としたメ

れ，その気孔や表面積に起因し，緻密材料では得られない高ソ・ナノポーラス体に注目して以下に記述したい．メソ・ナ

付加価値を有する諸機能を呈する．材質や製造法に依存してノポーラス材料は極微細気孔を均質に分散させる必要がある

形成する気孔サイズ，気孔体積率や気孔同士の境界面の開閉ため，その作製には，脱成分・脱合金化(dealloying)，また形態(オープンセル(開気孔)型かクローズドセル(閉気孔)型)

は，リーチング(leaching)現象等と呼ばれる可溶成分の選択が変化し，目的用途に応じて適切なポーラス材料を選択して的溶出と，これに伴う非可溶残存成分によるポーラス構造の使用している．代表的ポーラス材料を挙げ，その形成気孔サ

自己組織形成( self assembly または self organization )反応

イズと実用分野について文献(1)に基づき図に示した．最を利用して作製されてきた．例えば 1920 年代に M. Raney

も大きい気孔サイズ(数 mm 以上)を有する発泡材料やロータ

は，NiSi 合金を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬すること

ス材料などのポーラス材料は主にその高比強度を利用した構によって，珪素の選択的溶出反応を促し，ポーラス状ニッケ

造材料として，また，中程度の気孔サイズ(数十 nm ～数百

ルを作製している(2)．これはラネーニッケルとして油脂類のmm)のポーラス材料は主に分離・精製用材料として，更に，硬化処理を施す触媒として用いられ(3)，この後，種々の合金から特定元素を酸やアルカリを用いて選択溶出する脱成分原理によって同様に作製した残存金属ポーラス体がラネー金属と呼ばれるようになり，水素化，アルキル化，アミノ化や脱水素化等の触媒として用いられた(3)．この方法によって前駆体合金からポーラス金属が形成するためには，
 前駆体合金を構成する成分間において，溶出する成分と残◯存する成分間の溶出速度に大きな差異があり，
 残存する金属成分が溶液中で酸化等の変質を伴わない◯ことが必須となる．よって，残存成分金属として標準水素電極電位の高い白金族や銅族等の貴金属類(4)(8) やこれに近い
鉄族元素 Ni(2) ， Co(9) や Fe(10) 等において，残存成分よりもイオン化傾向の大きい元素を溶出成分金属として選択し，必要に応じて電位を制御するなどして選択溶出反応をサポートすることによりメソ・ナノポーラス体が作製されている．
図1

代表的ポーラス材料の典型的気孔サイズと実用分野(1)．

1979年に Forty は， Au Ag 固溶体を硝酸水溶液に浸漬する

東北大学金属材料研究所1)准教授 2)助教(〒9808577 仙台市青葉区片平 2
11)
東北大学大学院生大学院工学研究科知能デバイス材料学専攻
Development of OpenCell Porous Metals and Alloys with Base and Half Metal Elements; Hidemi KatoTakeshi Wada, Masashi
Tsuda(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. Department of Material Science, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: porous metal, dealloying, leaching, bicontinuous structure
2013年 2 月 6 日受理[doi:10.2320/materia.52.395]

ま て り あ 第52巻 第 8 号(2013)
Materia Japanことによって， 10 nm ～ 100 nm 程度のポーラス金を作製するとともに，その形成過程に言及し，Ag の選択溶解と，これに伴う Au の表面拡散がポーラス構造の構築に関与すると指摘した(4) ．この後， Erlebacher らはその過程の詳細について kinetic Monte Carlo 法を用いたシミュレーションにより明らかにした(ポーラス金の形成過程や，その粗大化に関するシミュレーション動画が同氏のホームページに公開されており，本過程の理解に役立つ)(11)．

図2

金属浴中での脱成分反応によるポーラス構造の形成過程を示す模式図(黄緑色原子は残存成分 A ，橙色原子は選択溶出成分 B ，および，桃色領域は成分 C による金属浴を表し，代表して数個を桃色原子として示した)．

図3

脱成分反応を生じる混合熱の三角関係( A 残存成分，
B選択溶出成分，C浴成分)．

この水溶液を用いた脱成分法は簡便に実施できる利点を有するが，その原理が選択腐食であるため，これを利用したナノポーラス体の作製は，先に述べたように貴金属を中心とした十数種類の金属系に限られている．周期表中には多数の金
属・半金属が群列を成すことを考えれば，その適用範囲が極めて限定され，大多数の金属元素においてナノポーラス金属が得られないことがわかる．このような制約をブレイクスルーするためには，水溶液を脱成分媒体する従来法では限界があり，新しい脱成分機構の開発が必要である．鈴木らは金属
酸化物を前駆体としてこれを溶融塩化カルシウム中で還元する方法を見出し， Ta や Nb など卑金属においてポーラス状粉末を作製することに成功している(12)．私達の研究グルー
プでは合金を前駆体として，これを金属浴中で脱成分する新るならば，図に示すような，B 成分原子(橙色)の溶出に伴しいナノポーラス金属の作製方法(PCT/JP2010/068761)をう A 成分原子(黄緑色)の表面拡散を経て， C 成分(桃色)浴考案し，貴金属はもちろんのこと，数々の卑・半金属やこれ中での A 成分のポーラス構造形成が期待できる．A B 成分

らを主成分とする合金のナノポーラス化に成功した．現在，間相互作用や温度の影響があるため必要十分な条件とはなら

脱成分過程に関する基礎研究，および，作製したポーラス体

ないが，溶出成分 B と浴成分 C 間の混合熱は負であって，を用いた応用展開に取組んでいる．ここでは，この新しい脱残存成分 A と浴成分 C 間の混合熱が正となる成分を選び浴成機構について原理，反応設計および作製例について簡単に温度を適切に調節すれば，これに浸漬した A B 合金から B

紹介したい．

成分のみが選択溶出して A 成分が残存する反応を冶金学的に設計できると考えた． A B 成分間は混和して前駆体合金

.

金属浴中での脱成分原理を形成することからこれらの混合熱は負であるため，結局，脱成分反応を設計することは，合金中から特定元素を選択示すような“混合熱の三角関係”が成り立たなければならな

溶出する反応を設計することに他ならないが，金属浴中におい．混合熱は一般的には温度および組成の一次および多次関

いてはこの溶出がイオン化によらないためにイオン化傾向を数で表現されるため，本来はこれらを考慮して厳密に導出す

反応設計の指標にすることはできない．そこで，“物質の混べき値である．しかし，周期表中にある多数の元素から A

合・分離”に立ち返って考え直すことにした．今，二つの物

B C の組み合わせを検討する作業においては，より簡便に質を混合する場合，その自由エネルギーの変化は DGmix ＝候補となり得る元素を選定したいところである．各元素間のDHmix － TDSmix (混合熱 DHmix ，混合エントロピー DSmix お

混合熱は，遷移金属同士または遷移金属と半金属の組合せな

よび絶対温度 T )である．なお，本稿では，以下で単に温度

ら文献(13)中の表から Miedema モデルを用いて算出されたと呼ぶことにする．通常，二つの物質を混合することによっ近似値を直接得ることができる．それ以外の元素の組合せでてエ ントロピーが増大する( DSmix ＞ 0 )ので， 混合熱が負はこの Miedema モデルを用いて算出しなければならない

脱成分反応を引き起こす成分 A ， B および C 間には図に( DHmix ＜ 0 )であれば DGmix ＜ 0 となって混合反応は(エネルが，竹内らが金属ガラス合金設計の指標となる二元系元素間

ギー的には)自発的に進行する条件となる．一方，混合熱が混合熱を簡便に把握するためにその近似計算値を表にまとめ正( DHmix ＞ 0 )である場合は，自由エネルギー変化の正負はている(14) ．ここでは，この混合熱表中の値を指標として候エンタルピー項とエントロピー項の大小を決める温度に依存

補を絞り込み，更に，AB および B
C 成分が混和し，かつ，

し，仮に低い温度を適切に制御すれば水と油の関係のように

A C 成分が実際に分離し得ることをそれぞれの平衡状態図

物質の混合反応を避けることができる．今，元素 A およびによって確かめる設計方針とした．

B によって構成される前駆体合金(固体)を，元素 C による金属浴に浸漬し，B 成分のみを選択溶出させ，かつ，A 成分.

脱成分反応設計・工程および作製例を残留させる脱成分反応を考えるとする．この反応においても水溶液中での脱成分過程と同様の自己組織形成が再現され

残存金属成分 A として典型的卑金属であるチタン(標準水

最近の研究素電極電位－1.63 V(15))を選択し，本法による金属チタンナに選択し，これをアーク溶解法により作製した後，長尺薄帯

ノポーラス体の作製例を示す(16) ．チタンは高比強度，高耐試料とするために単ロール液体急冷法を用いた結果，幅約

食性や高生体親和性などの特性から，構造材料や生体材料と10 mm ，厚さ約 30 mm のリボン状試料を得た．このリボンして，更に，その酸化物であるチタニア( TiO2 )は光触媒機

状試料はその X 線回折図形から非晶質構造を有することが能を有するため機能材料としても注目されている．金属チタわかった(ただし，非晶質構造はこの脱成分過程に必ずしも

ンポーラス体は，これまでクロール法(チタン塩化物を Mg

必要ではなく，結晶質合金を前駆体としても構わない)．こで還元)等のチタン精製過程(17)で得られているが，ポーラスのリボン状試料を長さ約 30 mm の短冊状に切断して前駆体体の性質を決定付ける気孔サイズやその体積率等を自由に制合金とした．この前駆体合金を不活性 Ar 雰囲気中で Mg 浴

御するには至っておらず，これを可能とする新たな製法の開に浸漬し，Cu の脱成分反応を試みるが，浴中で Ti30Cu70 合発が待たれている．

金から(Ti)までに Ti が濃化する過程中に，TiCu 合金が液

図 3 中の残存成分 A を Ti として，混合熱条件を満足する相になってはならないため，少なくてもこの組成変動範囲に

溶出成分 B および金属浴 C を先述の混合熱表より選択する

おける最低液相線温度(1233 K＠Ti57Cu43(at))を越えないと B ＝ Cu, Ni ，および C ＝ Mg, Ca, RE (希土類金属)等が候

ように Mg 浴温度を設定しなければならない．ここでは Mg

補として挙げられる．先述の混合熱表より得られた Ti とこ

浴温度を 973 K とし，前駆体合金の Mg 浴中浸漬時間は 5 s

れら元素間の混合熱値を表にまとめて示した．ここでは元と設定した．図に Mg 浴中から引き上げて凝固した試料

素単価やクラーク数を参考に B ＝ Cu および C ＝ Mg と選択

断面の走査型電子顕微鏡像(a)およびこれと類似の条件で得し，次に，これらの平衡状態図(18) を確認する．図( a )のたバルク試料の X 線回折図形(b)を示した．Ti30Cu70 前駆体

Ti Cu 系平衡状態図が示すように， Ti Cu は固溶体や複数合金は， Mg 浴中において約 200 nm 程度の Ti 領域とそれの化合物を形成し，これらを前駆体合金として用いることがを取り囲む同程度の Mg 領域に分離した Ti/Mg ナノ複合組できる．浴成分 Mg は，溶出成分 Cu とは混和する一方で，織を形成したことがわかり， X 線回折図形からもぞれぞれ

残存成分 Ti とは広い組成範囲で( Mg )と( Ti )に分離するこの領域が aTi および aMg であることが確認された．それとが，それぞれ図 4(b)および図 4(c)に示した平衡状態図かでは Cu 成分の行方について調査するために，Ti30Cu70 前駆ら確 認できる．残存成分 30  と溶出成分 70 による Ti30

体合金を Mg 浴内に浸漬したままの状態で冷却し，得られCu70(以降の前駆体の組成表記は，数値のモル比で各成分をた凝固組織の光学顕微鏡写真を図に示した．中央部を上下含む合金を示し，具体的な化合物を示さない)を前駆体合金に 走 る 薄 帯 試 料 か ら 周 囲 約 200 mm 前 後 の 範 囲 に お い て
Mg / Mg2Cu 共晶組織が発達していることから， Ti30Cu70 前

表1

残存成分 Ti，溶出成分 Cu, Ni および浴成分 Mg,
Ca, RE (希土類金属として Ce )間の混合熱( kJ /mol)の関係(参考文献(13)に基づく)．
A

Ti
Cu
Ni

B

駆体合金内から脱成分した Cu が Mg 浴中に広く拡散していたことがわかった．図 5 に示したように， 5 s という短い浸漬時間内において，厚さ 30 mm の前駆試料の内部に至るまで Cu と Mg の(原子サイズからすれば)大規模な拡散と Ti

C

Ti

Cu

Ni

Mg

Ca

Ce

―
―
―

－9
―
―

－35
―
―

＋16
－3
－4

＋43
－13
－7

＋18
－21
－28

による微粒子の形成が生じていたことは大変興味深く，金属中の脱成分現象を用いた新たなナノ複合材料の作製方法としても活用が期待できる．
続いて，脱成分反応によって得られた Ti/Mg ナノ複合材
料から Mg を除去する工程を考える． Ti と Mg はどちらも高比強度材料の典型として知られるが，その耐食性には大きな差異がある．前者は表面不動態を形成して高い化学的安定性を有する一方で，後者はしばしば低い耐食性が実用化の妨げになってその改善が求められる．そこでこれらの性質を利

図5
図42 元系平衡状態図(CuTi 系(a)，CuMg 系(b)，MgTi系(c))(18)．

ま て り あ 第52巻 第 8 号(2013)
Materia Japan

Ti30Cu70 ( at )前駆合金を 973 K の Mg 浴中に 5 s 間浸漬して得られた試料の断面研磨面 SEM 写真( a )と X 線
回折図形(b)(16)．

用して， Ti / Mg ナノ複合材料を硝酸水溶液で処理すること

図形を示している．約 200 nm の Ti ナノ粒子内には明瞭なによって Mg 浴成分の除去を試み，処理後試料断面の走査

結晶粒界が観測されないことから，このような単結晶粒が部

電子顕微鏡像およびその中心部から得た EDS 組成分析結果

分結合してポーラス体が形成していると考えられる．表 1を図に示した．この結果，約 200 nm の Ti 粒子が部分結に示した Ti Cu 系や Ti Ni 系前駆合金を Mg, Ca および希合して成立つナノポーラス体が形成し，その中心部の EDS

土類金属として Ce 溶湯に浸漬した全ての場合において，処分析結果は Ti 単相であったことから，浴成分である Mg が理温度等の条件は異なるもののナノポーラス Ti が形成する

硝酸水溶液によって完全に除去されたことがわかった．このことを確認した．また，同様の方針に基づく反応設計によっ事実は，硝酸水溶液が試料外部から侵入してナノ複合材料内て， Mo(19), Fe(20), Cr(20) 等の卑金属や，半金属の Si(21) にお部に至るすべての Mg に到達したこと，つまり， Ti / Mg ナ

いてもオープンセル型ナノポーラス金属が形成したことかノ複合組織がもともと図に模式的に示す共連続構造を形成

ら，この金属溶湯中での脱成分反応設計の指針が的を射ていし，Mg 除去によって得られた全てのポアが外部に繋がるオ

ることがわかる．これらの破壊面の SEM 写真を図に示ープンセル型となって膨大な表面積を有することを示す．図し，それぞれに作製に用いた混合熱の三角関係を挿入して示

は Ti ナノポーラス体の透過型電子顕微鏡像と電子線回折した．
ここで，金属浴中脱成分反応を用いたポーラス金属やナノ複合材料の作製工程を以下にまとめ，その工程を図に模式的に示した．
 混合熱の三角関係を満足する A ◯
B C 成分の選択(混合熱表および平衡状態図を用いる)
 A
◯B 系前駆体合金の作製
 C 成分金属浴中における A◯
B 前駆合金からの B 成分の選

図6

Ti30Cu70 ( at)リボン試料を Mg 浴中に浸漬し，そのまま冷却凝固させた試料の研磨面の光学顕微鏡写真(リボン試料が中央上下に走る)．

図9

図7

Ti30Cu70(at)前駆合金を Mg 浴に浸漬した後，3 mol/lの硝酸水溶液処理を施した試料断面の SEM 写真( a )とEDS 分析結果(b)(16)．

図 10
図8




オープンセル型ナノポーラス Ti の透過型電子顕微鏡像と電子線回折図形(16)．

共連続構造(a)と孤立・分離構造(b)を示す複合組織の模式図．

金属浴中での脱成分現象を用いて作製した Mo(19),Fe(20), Cr(20)および Si(21)ナノポーラス体の断面 SEM像(挿入図は作製に用いた混合熱の三角関係)．

最近の研究

図11

金属浴中での脱成分反応を利用したポーラス金属およびナノ複合材料の作製工程を示す模式図．

択溶出除去(ポーラス構造の形成過程)
 酸・アルカリ水溶液による C 成分除去(残留 A 成分を変質◯しない水溶液の選択)
 まで行うが，ナノナノポーラス体を作製する場合は工程◯
 まで行う．
複合材料を作製する場合は工程◯.

ポーラス構造制御

図12 前駆合金組成変化が形成ポーラス構造に及ぼす影響を示
すポーラス Ti の断面 SEM 像(前駆合金組成( at )
Ti70Cu30(a), Ti30Cu70(b)および Ti10Cu90(c))．

金属浴を用いた新しい脱成分法によって，種々の卑・半金属においてもオープンセル型ナノポーラス材が作製できることが分かったが，これらの実用展開には，気孔体積分率や比表面積，リガメント(＝ポーラス体を構築する柱部分)サイズなどの構造制御が重要になる．考えられる構造制御因子として，前駆合金組成(残存元素成分量と溶出元素成分量の割合)，金属浴温度，および，浸漬時間が挙げられる．この他にも，溶出および浴成分元素組合せも構造制御に大きく影響を及ぼすと考えられるが，本報では紙面の都合上触れないこ
とにする．



図13 金属浴温度が形成ポーラス構造に及ぼす影響を示すポーラス Ti の FIB 切断面の走査イオン顕微鏡(SIM)像(Mg
浴温度973 K(a)および1073 K(b))．

前駆合金組成の影響

前駆合金は脱成分反応において残存する元素成分と溶出する元素成分から成るため，その成分比によって，脱成分後に形 成 す る ポ ー ラ ス 構 造 に 違 い が 生 じ る ． Ti70Cu30 ， Ti30
Cu70，および，Ti10Cu90(いずれも at)組成の前駆合金リボンを 973 K の Mg 浴中に 10 s 浸漬して得られたポーラス体の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図(a)(c)にそれぞれ示し

図14 金属浴中浸漬時間が形成ポーラス構造に及ぼす影響を示
すポーラス Ti の FIB 切断面の走査イオン顕微鏡(SIM )像(浸漬時間1 s(a), 30 s(b)および180 s(c))．

た．最も溶出 Cu 成分比の小さい Ti70Cu30 前駆合金は，その平衡状態図より Ti3Cu / Ti2Cu 相によって構成されたと考えられる．脱成分反応によって， Cu を有する Ti2Cu 相と Ti3に Ti は殆ど残留せずに Mg 浴中に溶出して気孔を形成する

Cu 相から Cu 成分が溶出するが，その溶出量は残存 Ti 量にと考えられ，前駆試料成分比(構成相)にポーラス体の粗密が比して十分に小さいため，図 12 ( a )に見られるように 100

依存する機構が理解される．

nm 程度の気孔をその表面上に離散的に形成するに留まった．また，表面に見られる 5 mm 程度の粒状模様は，前駆体

金属浴温度および浸漬時間の影響

合金中の結晶粒界を反映して形成されたものと考えられる．

Ti30Cu70 前駆合金リボンを温度 973, 1073 K の Mg 浴中に

これより Cu 濃度の高い Ti30Cu70 (図 12 ( b ))および Ti10Cu90

1 s 間浸漬して得られた Ti ポーラス体の FIB 切断面の走査(図12(c))前駆合金リボンを用いて脱成分を行った場合は，イオン顕微鏡写真を図( a )および( b )にそれぞれ示した．

いずれにおいても粒径約 200 nm の Ti 粒子が部分結合した同じ浸漬時間でも，得られるポーラス体形態は浴温度に依存

ナノポーラス構造が発達したことが見て取れるが，前者は比して大きく異なることがわかる．例えば， 973 K では約 0.3

較的に Ti 粒子が密に集合する一方で，後者は粗であり気孔mm であるリガメントが，浴温度 1073 K では約 0.6 mm にま体積分率が大きい． Ti Cu 系平衡状態図から，前者は実際で成長したことがわかる．また，Ti30Cu70 前駆合金リボンをには Cu4Ti/Cu3Ti2 の複合相による前駆合金リボンであって温度 973 K の Mg 浴中に， 1 s ， 30 s および 180 s 間浸漬しいずれの相も脱成分によって Ti を残留し得るが，(Cu)/Cu4て得られた Ti ポーラス体断面の FIB による切断面の走査イ

Ti 相で形成される後者においては，(Cu)サイトが脱成分後オン顕微鏡写真を図(a)(c)にそれぞれ示した．同じ浴温

ま て り あ 第52巻 第 8 号(2013)
Materia Japan度でも，浸漬時間 1 s で得られたポーラス体のリガメントは散が溶湯中の Mg 原子によって干渉を受けて進行すること

0.3 mm であるが，30 s，および，180 s と浸漬時間を長くすに起因するものと推察される．

ると，リガメントは 0.6 mm，および，0.9 mm と成長し，先.

の浴温度と同様に，ポーラス体形態は浸漬時間にも大きく依

脱成分過程の調査存して変化することがわかる．微細ナノ粒子が部分結合して構築されるオープンセル型ナノポーラス構造中には大きな表

金属浴中の脱成分反応によって，ナノ結晶粒子が形成する面エネルギーや粒界エネルギーが非平衡状態に凍結されてお過程について調査した結果を，前駆合金の表面，および，切り，表面応力を駆動力とした Ti 原子の拡散によってナノ粒断面の変化に注目して以下に簡単に述べる．図は， Ti50

子が結合・粒成長する過程を経てこれらを減じて安定化す

Cu50 前 駆 体 リ ボ ン を 973 K の Mg 浴 中 に 数 秒 間 浸 漬 し たる．その機構は粒子の焼結と同等であることから，本方法は後，硝酸水溶液中で浴成分である Mg (脱成分した Cu も含“脱成分によって金属浴中にナノ金属粒子を形成し，これらむ)を除去した試料の表面観察を行い，その形態変化およびをそのまま焼結・粒成長させる新しい粉末冶金的プロセス”

組成分析結果から脱成分過程を調べた結果を示す．図16(a)とも見なすことができる．リガメントが成長する過程は，粉では，前駆試料組織の結晶粒界が Mg によって選択的脱成

末焼結過程においてはネック部が十分に成長した後の粒成長分されるに留まり，粒内組成を EDS によって調査した結過程に相当すると考えられ，粒子径 G ，成長機構を表す指果 ， そ の 組 成 は 前 駆 合 金 組 成 Ti50Cu50 ( at  ) を 維 持 し た

数 n を用いると，粒子径の時間(t )変化はTiCu 化合物であることが分かった．図 16 ( b )では，先の結

Gn＝kt

(1)

晶粒界を示す網目模様の中に，部分的にアスペクト比の高いによって表される． k は拡散係数を含む成長速度係数であ

針状組織が形成していることがわかる． EDS 分析により，り，アレニウス型の熱活性過程下では，結晶粒子内は依然として Ti50Cu50(at)を維持しているが，Q)
Gn＝k0t･exp(－
RT(2)となる．ただし， k0 は指数前因子， R はガス定数， T は絶新たに形成した針状組織は Ti62.11Cu37.89(at)組成を有し，
TiCu 化合物から Cu が脱成分して濃度が低下する結果，Ti2
Cu 化合物に変化したことが分かった．図 16 ( c )では放射状

対温度，そして Q は活性化エネルギーである．図 14 から浴(菊の花状)に並んだ複数の Ti2Cu 相組織によって前駆体表温度 973 K ～ 1173 K で得られたリガメントサイズの浸漬温

面全体が覆われた．図16(d)では更に脱成分が進行し，針状

度および時間依存性およびを図( a )( b )に示した．図 15

組織が短く分断され，かつ，明瞭な気孔が形成され，これら(b)の依存性を式( 1 )によってフィッティングした結果，その 数 百 nm 大 に 分 断 さ れ た 粒 子 は ， EDS 分 析 の 結 果 ， ほの傾きから n ＝ 4 ～ 5 を得た．この指数は，リガメントの成ぼ，純 Ti 相に到達していることが分かった．図 4(a)に示し

長機構が 4 乗則に近い，つまり，表面拡散であることを示た Cu Ti 系平衡状態図から明らかであるが，温度 973 K の唆するが(22)，図15(a)の依存性を式(2)によってフィッティ

Mg 浴中で TiCu 相から Cu が減少し Ti が濃化すれば， Ti2ングして得られる活性化エネルギー Q ＝ 1.45 eV ( 140 kJ /Cu, Ti3Cu を経て(Ti)に達することがわかり，ほぼ，平衡状

mol )は， Ti の表面拡散の活性化エネルギーの計算値( 1.3

態図に則って脱成分が進行したことが理解できる．

eV  ( 0001 )面上 の 気孔 や 0.88 eV ( 12̃10 )面 上 の アド 原

脱成分処理中の試料表面を観察するによって，脱成分過程

子)(23) よりやや大きいことがわかる．これは， Ti の表面拡が平衡状態図に則って進行することが明らかになった．それでは脱成分処理中の試料は，深さ方向にはどのように変化したのであろうか厚さ約 2 mm ，直径約 10 mm の Ti50Cu50
円盤状前駆体合金を 1127 K の Mg 浴中に 30 s 間浸漬して脱成 分 処 理 を 施 し ， 硝 酸 水 溶 液 に よ っ て Mg 成 分 を 除 去 し

図 15




浸漬時間 30 s におけるリガメント(柱状部分)サイズの浸漬温度(a)依存性，および，浴温度 943 K におけるリ
ガメントサイズの浸漬時間( b)依存性と成長速度係数 kのアレニウスプロット(c)．

図16

Ti50Cu50(at)前駆合金を数秒間 973 K の Mg 浴に浸漬した後，硝酸水溶液処理を施した試料表面の SEM 観察
結果(d→a の順で脱成分反応が早く開始し，脱成分過程が進行したものと考えられる)．

最近の研究

た．この試料を切断・研磨し，表面から内部にかけての組織からの Cu 成分溶出が継続することによって a Ti 層が形成変化を走査型電子顕微鏡によって観察した．得られた結果をされるため， a Ti / Ti2Cu 界面は先行する Ti2Cu / TiCu 界面図(a)に，また，同図中の線上における Ti および Cu の濃に遅れて内部へ移動することになる．図( a )( c )は， 943

度変化を図17(b)にそれぞれ示した．図17(a)より，Mg 浴中

K の Mg 浴に Ti50Cu50 前駆合金を浸漬して得られる Ti2Cu /で脱成分処理を施した Ti50Cu50 前駆合金は，その表面から

TiCu および a Ti / Ti2Cu 界面位置の浸漬時間変化を示して内部にかけて 3 層から成立つことが分かった． EDS 分析結いる．浸漬時間が 30 s ( a ) , 180 s ( b )および 300 s ( c )と長く果から，内部側より表面方向に向けて順に，TiCu 前駆体合なるにつれて，いずれの界面も内部へと移行する．このよう金層，Ti2Cu 層，および，aTi 層となって階段状に Cu 濃度

な Ti 成分の段階的変化や Mg 分散体積率の段階的変化は，の低下に伴って Ti が濃化し，Mg 体積率(硝酸水溶液処理後

粉末冶金的手法を用いて作製した傾斜機能材料を連想させ

は気孔体積率に相当)も増加する傾向が見て取れる．始めにる．例に挙げている Ti/Mg のように，混和しない元素同士

Mg 浴と接する TiCu 前駆合金から Cu が溶出して Ti2Cu 層の組み合わせによる傾斜機能材料の新たな開発手法として，が形成し，これによって発生した Ti2Cu/TiCu 界面は Mg 浴

本法を利用することができることがわかる．また，合金の表成分とともに内部へと移動する．一方，この間に溶出された面から特定成分を除去することによる改質技術に，本脱成分

Cu 成分は外部の Mg 浴との間で生じる濃度勾配に起因して現象を利用することも可能である．例えば，現在実用されて

表面方向(Mg 浴方向)に向かって拡散する．更に，Ti2Cu 層

いる医療用金属材料には，高機能を維持するために毒性元素である Ni の含有を止むを得ず許容しているものがあり，ス
テント等に用いられるニチノール(TiNi)合金がその代表例として挙げられる．この合金から化学的腐食で Ni だけを取り除くことは困難であるが，金属溶湯中での脱成分によって表層のみを脱 Ni 化(＝aTi 化)することで，コア部分の高機能を維持したまま Ni に由来する毒性を低減できる．

.

合金への展開金属浴を脱成分媒体に用いた新しい脱成分機構を提案し，
図 3 に示した混合熱の三角関係が成立する適切な元素組合
せを混合熱表や平衡状態図を頼りに選択することにより，従来の水溶液を用いた脱成分法では作製が困難であった Ti,
Mo, Fe や Cr などの卑金属や， Si といった半金属においてオープンセル型ナノポーラス体を作製することに成功した．
本法の次なる展開として，合金においてオープンセル型ナノポーラス体を作製することが挙げられる．これを実現する脱図 17

Ti50Cu50 ( at )前駆合金を 1127 K の Mg 浴中に 30 s 浸
漬した後，硝酸処理を施して得られた試料反応層を示す
研磨断面 SEM 像( a )と深さ方向の Ti および Cu 成分変化(b)．

成分反応は，図 3 の A 元素枠に，B および C に対して A と…を当ては同様の混合熱の関係を有する複数の元素 A ′, A″め，適切な浴温度に設定することによって設計できるものと発想した．ここでは，先述した Ti ナノポーラス体の作製過程を応用して， bTi 合金ナノポーラス体の作製を試みる．
Ti は通常 hcp 構造( a Ti )を有するが， bcc 構造の高温相を有しており，この bcc 構造を安定化する元素を添加することによって，室温において bcc 構造，つまり， b Ti 合金を得ることが出来る．bTi 合金は，Ti が有する高比強度，高耐食性やオッセオインテグレーションの他， a Ti に比較して高強度・低弾性率を有し，更には，超弾性・形状記憶などの特異な性質を呈するため，既に広い分野での実用化が進んでいる．我々は， Ti Cu 前駆体合金を Mg 浴に浸漬することによって Cu 成分の選択溶出を促し， Ti ナノポーラス体
を Mg 浴中に形成することに成功している．もし， Ti のbcc 構造を安定化する諸元素の中で， Cu および Mg に対し
図18

Ti50Cu50(at)前駆合金を 943 K の Mg 浴中に浸漬して得られた試料の反応層厚さの変化を示す研磨断面 SEM像(浸漬時間30 s(a)，180 s(b)および 300 s(c))．

ま て り あ 第52巻 第 8 号(2013)
Materia Japanて， Ti と同様の混合熱の三角関係が当てはまる元素を選択
し， Ti Cu 合金に適量添加して前駆体合金とすれば，脱成分過程中においても Mg 浴に溶出することなく Ti 側に留ま




図 19

( Ti0.847Zr0.055Cr0.098 )20 Cu80 ( at )前駆合金( a の上)とこれを 973 K の Mg 浴中に 15 分間浸漬して得られた脱成分試料断面(a の下)の X 線回折図形(a)と脱成分試料の研磨断面 SEM 像(b)(25)．

って bTi 合金相を形成し，そのナノポーラス体を構築する

図 20はずである．ここでは bcc 構造安定化元素の中から，混合熱の三角関係で Ti と同じ場所に入り得る添加元素として Zrと Cr を選択することにした(Zr および Cr は，TiCu 合金と( Ti0.847Zr0.056Cr0.098 )20 Cu80 ( at  ) 前 駆 合 金 を 973 K のMg 浴中に15分間浸漬し，硝酸水溶液処理を施して作製した bチタン合金ナノポーラス体の断面 SEM 像(低倍率( a )，高倍率( b ))， EDS 分析結果( c )および TEM 像(d)(25)．

混和して前駆体合金を形成し得る一方で，いずれも Ti と同様に Mg とは相分離することが対応する平衡状態図により確認できる)．これらの元素には図 3 のような混合熱の三角関係が成立つことになる． Ti84.7Zr5.5Cr9.8 ( at )合金は，室温で bTi 合金になることが文献により報告されており(24)，
この組成合金に溶出成分となる Cu を 80 at 加えた( Ti0.847
Zr0.055Cr0.098 )20 Cu80 ( at )擬二元前駆体合金を作製し，これを Mg 浴中に浸漬して脱成分反応の有無を調査することにした．単ロール液体急冷法により作製した厚さ約 40 mm の
( Ti0.847Zr0.055Cr0.098 )20 Cu80 前駆体合金リボンの X 線回折図
形を図( a )(上)に示した．これより，前駆体合金が Cu お

図21 金属浴中の脱成分現象を利用して作製に成功した(a )ニクロム( NiCr)合金(左)(26)および( b)フェライト系ステンレス(FeCr)合金(20)のポーラス体の SEM 像．

よび Cu3Ti 相によって構成されることが分かった．この前駆体合金を 973 K の Mg 浴中に 15 分間浸漬して脱成分処理を施し，Mg 浴から引き上げて得られた試料の断面研磨面の角関係は合金に応用することが可能であることがわかった．

X 線回折図形を図(a)(下)に，また，同面の SEM 観察(反同方法を用いることにより，従来法では作製が困難であった

射電子像)結果を図19(b)に示した．ただし，XRD では測定

ニクロム(26)およびステンレス(FeCr)(20)系合金(図)の卑

精度を高めるために，同様の条件で作製したバルク試料面を金属系合金においてオープンセル型ナノポーラス体の作製に用いた．これらの結果から，Cu/Cu3Ti 相であった前駆体合成功している．

金は， Mg 浴中での Cu 脱成分によって約 500 nm 程度の a .

Mg と b Ti によるナノ複合組織に変化したことが分かっ

水溶液中の脱成分法(従来法)との比較た．この複合組織試料を 3 mol/l の硝酸水溶液に30分浸漬して a Mg 相を除去した後，乾燥して得られた試料の曲げ破 について，金以上のことを踏まえて，最後に以下の

壊面の SEM 像を図(低倍率像(a)，高倍率像(b))に，同面

属溶融体による脱成分法を水溶液による脱成分法(従来法)との EDS 分析結果を図20(c)，および，TEM 観察結果を図20

比較してその長短所をまとめる．

( d )にそれぞれ示した． SEM 像から，破断面の全域に渡ってリガメントサイズが約 500 nm のポーラス体が形成してい

ポーラス化反応速さ

ることが確認され，その対応する EDS 分析結果から構成成前駆体合金からの特定成分の選択溶出と，残存成分の表面分が Ti86.09Zr4.73Cr9.18(at)であって，ほぼ想定した bTi 合

拡散が脱成分によるポーラス構造形成過程の実態である．特金 ( Ti84.7Zr5.5Cr9.8 ( at  ) ) が 得 ら れ て い る こ と が 確 認 さ れに後者は，その脱成分媒体の種類に殆ど依存せず活性化エネ

た(25)．また，その破断面の EDS 分析結果から浴成分であるルギーも同程度と考えられるため，高温になる程その拡散速

Mg が検出されないことから，先述の a Ti と同様に，作製度が大きい．よって， 1000 °C 前後となる金属溶融体中でのした bTi 合金ナノポーラス体もオープンセル型であって，脱成分反応は，100°
C前後の水溶液での従来法に比して短時

脱成分後の aMg/bTi ナノ複合組織が共連続構造であった

間で完了し，より厚く大きな前駆体合金をポーラス化するこことが確認された．このことから，図 3 に示す混合熱の三とができる点に利点がある．




最近の研究




学際科学国際高等研究センター平成 22 年度プログラム研

ポーラス構造の制御性

究，および，文部科学省特別経費プロジェクト「生物非生

気孔サイズ，気孔体積率やセル型など性能を決定づけるポ物インテリジェント・インターフェースの創成」，および，ーラス構造は，金属溶融体による脱成分法においては，前駆株 との産学間共同研究として進められた研究成果に
古河電工

体合金組成，反応温度や浸漬時間によって制御することが可

基づいてまとめられた．

能である．しかしながら表面拡散速度が大きく気孔・リガメ

文

ント成長が速いため，水溶液による従来法では 10 nm～100
mm 程度内で平均気孔サイズの制御が可能であるのに対し，り，ポーラス構造が制御できる．

( 1 ) J. Erlebacher and R. Seshadri: MRS Bulletin, 34(2009), 561
568.
( 2 ) M. Raney: US Patent 1628190 (1927).
( 3 ) 触媒学会編触媒便覧，講談社サイエンティフィク，(2008),
419.
( 4 ) A. J. Forty: Nature, 282(1979), 597
598.
( 5 ) D. V. Pugh, A. Dursun and S. G. Corcoran: J. Mater. Res., 18(2003), 216
221.
( 6 ) L. Y. Chen, J. S. Yu, T. Fujita and M. Chen: Adv. Funct.
Mater., 19(2009), 1221
1226.
( 7 ) S. Kameoka and A. P. Tsai: Catal. Lett., 121(2008), 337
341.
( 8 ) S. Kameoka and A. P. Tsai: J. Mater. Chem., 20(2010), 7348
7351.
( 9 ) K. Hotta and T. Kubomatsu: Bull. Chem. Soc. Japan, 45(1972), 3118
3121.
(10) M. Khaidar, C. Allibert, J. Driole and P. Germi: Mat. Res.
Bull., 17(1982), 329
337.
(11) J. Erlebacher, M. Aziz, A. Karma, N. Dimitrov and K. Sierad453.
zki: Nature, 410(2001), 450(12) M. Baba, Y. Ono and R. O. Suzuki: J. Phys. Chem. Solids, 66(2005), 466
470.
(13) F. R. Boer and D. G. Perrifor: Cohesion in Metals: Elsevier
Science Publishers, (1988).
(14) A. Takeuchi and A. Inoue: Mater. Trans., 46(2005), 2817
2829.
(15) 日本金属学会編金属データブック，丸善，(2004), 124.
(16) T. Wada, K. Yubuta, A. Inoue and H. Kato: Mater. Lett., 65(2011), 1076
1078.
( 17 ) 例えば，株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ホームページ．
(18) P. Villars: ASM Alloy Phase Diagram Database, ASM International, Materials Park, OH, 20062013.
(19) T. Wada and H. Kato: unpublished research (2011).
(20) T. Wada and H. Kato: Scripta Mater., 68(2013), 723
726.
(21) T. Wada, H. Segawa, K. Yubuta, H. Yoshida and H. Kato: unpublished research (2011).
(22) C. Herring: J. Appl. Phys., 21(1950), 301
303.
(23) M. I. Pascuet, J. R. Fernandez, R. C. Pasianot and A. M.
Monti: Interface Sci. 11(2003), 121
129.
(24) C. Cheng, H. Hsu, S. Wu, H. Wang and W. Ho: J. Alloy. Com528.
pd., 484(2009), 524(25) T. Wada, A. D. Setyawan, K. Yubuta and H. Kato: Scripta
535.
Mater., 65(2011), 532(26) T. Suzuki, M. Tsuda, A. D. Setyawan, T. Wada and H. Kato:
unpublished research (2012).

金属浴中での脱成分に伴う反応層の相変化は，平衡状★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

態図に則って進行する．

加藤秀実
1999年 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
助教
2000年 東北大学金属材料研究所 5 月
2005年 マサチューセッツ工科大学客員研究員
准教授(現職)
2009年 東北大学金属材料研究所 4 月専門分野非平衡物質工学◎急冷凝固材料，特に，金属ガラスの形成や緩和挙動に取り組む．最近では，ガラス形成合金探査の経験・知見を活かして，金属溶湯を脱成分媒体に用いた新しいナノポーラス金属の作製法を考案し，その基礎・応用研究を始める．

金属溶融体を用いた場合は 100 nm～ 10 mm 程度となる傾向
がある．



プロセス・コスト面

脱成分過程を水溶液で行う従来法に比して，金属溶融体で行う本方法は高温溶解炉が必要となる．また後者は，脱成分後に付着浴成分を除去する工程が必要となり，付着成分のみを除去できる適当な水溶液が見つからずポーラス体を得られない場合もある．前者では，貴金属などを対象とするためポーラス体自身に材料コストが掛るが，後者は卑金属を対象としてコストを抑えられる反面，浴用の金属材料にコストが掛る．



ユニーク性

従来法では，対象材料を貴金属等の標準水素電極電位の高い金属とするのに対し，金属溶融体を用いる本法では，これらの金属は以外にも，卑金属や半金属やその合金においても脱成分原理を適用することができる．

.



ま

と

め

金属浴中での脱成分現象を用いて，従来の水溶液中での脱成分法では作製が困難であった卑・半金属およびそれらの合金のオープンセル型ナノポーラス金属材料の作製が可能である．



元素間混合熱表および平衡状態図を用いて，金属浴中の脱成分反応を設計する．








献

前駆体合金の組成，金属浴温度やその浸漬時間によ

金属浴中での脱成分現象は，莫大な比表面積を活用す
る触媒，電池電極，キャパシター，オープンセル構造を利用したフィルターの開発のほか，新しい表面改質，ナノ複合材料および傾斜機能材料の作製技術としてその応用が期待される．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

本報を作成するにあたり，東北大学多元物質科学研究所亀岡聡准教授，京都大学大学院工学研究科市坪哲准教授，および，東北大学原子分子材料科学高等研究機構竹内章准教授に貴重なご意見を頂いた．この場を借りて謝意を表する．また
本報は，日本学術振興会科学研究費補助金・挑戦的萌芽研究(研究課題番号 23656422 )，東北大学金属材料研究所・平成 23 年度低炭素社会基盤材料研究事業助成研究，東北大学

ま て り あ 第52巻 第 8 号(2013)
Materia Japan

加藤秀実

和田

武

津田雅史


