プロトン伝導性金属酸化物 BaZrO3 における置換元素 Y の役割と Ba 欠損の影響
山崎仁丈

有サイトを，上付き記号は相対電荷を示す．上付きの×は電.

は じめに荷ゼロ，中性状態を表し，負電荷や正電荷を 1 つ帯びた状
態はそれぞれプライム(′)やドット()で表す．

イットリウム添加ジルコン酸バリウムは 400 ～ 600 °C といジルコニウム(Zr4＋)をイットリウム(Y3＋)で置換した場合

う中温度域において高いプロトン伝導度と化学的安定性を兼は Y′
Zr で表され，相対的に 1 つ負電荷を帯びるためプライムね備えたプロトン(水素イオン，H＋)伝導性金属酸化物であ(′)がついている．酸素サイトの空孔( Vacancy )は VO と表り，中温動作固体酸化物形燃料電池の電解質として注目されされる．2 つの負電荷を持つ酸素イオンが欠損したサイトはている．この金属酸化物自体は地殻埋蔵量が比較的豊富な元

相対的に 2 つの正電荷を有するため， 2 つのドット()が付素から構成されているが，4 価のジルコニウムの一部を 3 価いている．の希土類元素と置換しない限り，プロトン伝導は誘起されな

このイットリウム添加ジルコン酸バリウムを水蒸気(H2O)

い(1)(3)．金属酸化物中のプロトン伝導度 sH はプロトン濃度に曝露すると，酸素空孔がヒドロキシ基(OH )で占有さCH とプロトン拡散係数 DH の積で表されるので，プロトンれ，格子間位置にプロトン( OHO )が導入される．この反応伝導の促進を考える場合にはプロトン濃度とプロトン拡散係は水和反応と呼ばれ，次のように表される．
VO＋O×
O ＋H2O(g)＝2OHO

数を規定する材料因子を理解，制御する必要がある(4)．本稿(2)

では，置換元素であるイットリウムがジルコン酸バリウム中1 mol の酸素空孔に対して 2 mol のプロトンが導入可能であのプロトン濃度やプロトン伝導度 sH に果たす役割を点欠陥ることを示している．式( 1 )によると，ジルコニウムをイや状態図の観点から紹介する．プロトン伝導性金属酸化物中ットリウムで置換する量が増大，すなわち Y′Zr が増大するにのプロトンの拡散については「まてりあ」5 月号の最近の研従い酸素空孔 VO が増加し，これに伴ってプロトンも導入さ究(5)に詳しく紹介したので，そちらを参照していただきたい．

れるため(式( 2 ))，金属酸化物中のプロトン濃度はイットリウム置換量に比例することが推測できる．

.

プロトン伝導の起源

図( a )は，ジルコン酸バリウムにおいてイットリウムによるジルコニウム置換がプロトン濃度に及ぼす影響を示した金属酸化物にプロトンを導入しプロトン伝導を誘起するにものである(2)(3) ．プロトン濃度は，式( 2 )を用いて熱重量 低原子価カチオンの置換による酸素空孔は，基本的に，測定結果から決定できる．過去の文献値と比較するため，プ 酸素空(結晶格子中の酸素サイトが欠損した状態)の導入とロトン濃度は 400 °C における値を示し， 1 mol のイットリウ

孔を介した水和反応という 2 つのプロセスが必要である．

ムイオンに対して導入できる最大プロトン濃度(1 mol)を一ジルコン酸バリウム( BaZrO3 )において 4 価のジルコニウム

点鎖線で示している．絶対値は文献によって異なるものの，(Zr4＋)を 3 価のイットリウム(Y3＋)で置換する場合，2 つ置

プロトン濃度はイットリウム置換量の増大に伴い直線的に増換する毎に 1 つの酸素空孔(VO)が導入される．これは系をえている．プロトン濃度が文献によって異なるのは，後から電気的中性に保つ(電気的中性条件を満たす)ために起きる反述べるように，水蒸気分圧やバリウム欠損量の違いに関連し応で，点欠陥を記述する Kr äoger Vink の標識に従うと，次ている．
図 1( b )は， 50°
C においてイットリウム置換量とプロトンのように表される．
×
Y2O3＋2Zr×
Zr＋OO ＝2Y′
Zr＋VO ＋2ZrO2(1)濃度の関係を示したものである．熱重量測定において，ここで，元素記号は対象とする元素を示し，下付き文字は占50 °C という低温では，水蒸気の表面吸着による重量増分が九州大学教授稲盛フロンティア研究センター(〒8190395 福岡市西区元岡744) 科学技術振興機構・さきがけ研究員
Role of Yttrium Substitution and Barium Deficiency in Protonconducting Barium Zirconates; Yoshihiro Yamazaki(Inamori Frontier
Research Center, Kyushu University, Fukuoka, Japan Science and Technology Agency, Saitama)
Keywords: protonconducting oxides, solid oxide fuel cells, point defects, defect chemistry, phase diagram, hydration, barium zirconate, yttrium
substitution, barium deficiency
2015年 2 月16日受理[doi:10.2320/materia.54.343]

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japan



図2

水和反応の平衡定数の温度およびイットリウム濃度依存性．全温度域において正孔濃度を 0 と仮定した．

この関係を示すのが水和反応の平衡定数 Kwater であり，理想溶体の場合には以下の関係が成立する．
Kwater＝[OHO]2＝exp
[VO ][O×O ]PH2O(－DH° －RTTDS° ) ( 3 )waterwater

角括弧([ i ])は欠陥種 i の濃度であり，酸化物 1 mol あたりの欠陥種のモル数である．R は気体定数，T は絶対温度を示
し，DH°water および DS°
water はそれぞれ標準状態における水和
図1

ジルコン酸バリウムにおいて，イットリウム置換が及ぼす影響(3) ．( a ) 約 400 °C および( b ) 50 °Cにおけるプロトン濃度，(c) 格子定数．

反応のエンタルピーとエントロピーを示す．系の電気的中性条件

[ Y′Zr]＝[OHO]＋2[VO ]＋[h ](4)および酸素サイトの保存則[VO]＋[O×O ]＋[OHO]＝3

無視できない．式( 1 )および( 2 )によると，イットリウム(5)を式( 3 )に代入すると式( 6 )が得られ，プロトン濃度は水で全く置換しないジルコン酸バリウムにおいてプロトンは原和反応の平衡定数 Kwater (温度の関数)，イットリウム濃度

理的に存在しないので，イットリウム無添加ジルコン酸バリ
[Y′Zr]，正孔濃度[ h ]および水蒸気分圧 PH2O で規定されるこウムにおいて観測された重量増分を表面吸着水蒸気に起因すとが分かる(2)．

るものと仮定して，プロトン濃度を決定した．得られたプロKwater＝トン濃度は理論値に近いことから， 50 °C という低温においてイットリウム添加ジルコン酸バリウムはほぼ完全に水和し

4[OHO]2PH2O(6－[Y′Zr]－[OHO]－[h ])([Y′Zr]－[OHO]－[h ])ていることが分かる．イットリウム置換が格子定数に及ぼす(6)影響を図 1(c)に示す．イットリウムのイオン半径(6 配位に低温など正孔濃度が極めて低い条件下では([h] 0)，プロ

お い て 0.9 Å ( 0.09 nm ) ) は ジ ル コ ニ ウ ム の そ れ ( 6 配 位 でトン濃度はまさに化学組成(イットリウム濃度[Y′Zr]および平0.72 Å (0.072 nm ))より大きいので(6)，同一グループにて報衡定数 Kwater)と実験条件(水蒸気分圧 PH2O と温度)によって告された格子定数はイットリウム置換によって直線的に増大決定される．平衡定数が既知であればプロトン濃度をすべてしている．の条件下において算出できるため，平衡定数は極めて重要な因子である．

.

水和反応の熱力学式( 6 )において正孔濃度をゼロと仮定して計算した水和反応の平衡定数の温度依存性を過去の文献(7)(8)と共に図に金属酸化物中のプロトン伝導にはプロトンの存在が必要不示す．イットリウム濃度が 20 at から 40 at のいずれの組可欠であるが，その濃度は試料組成であるイットリウム濃度成においても，平衡定数は低温ほど大きい．これは，水和反と実験条件(温度と水蒸気圧)によって定量的に規定される．

応のエンタルピーが負であることに対応している．イットリ



小特集

ウム置換量が 20 ， 30， 40 at の各々の場合において，エンせると，組成式は Ba1－yZr0.8Y0.2O3－d と表され，図 3 の状態タルピーの値はそれぞれ－22，－26，－26 kJ mol－1 と，イ

図において出発組成を( a )から( b )に直線的に変えることにットリウム濃度にあまり依存しない．

対応する．バリウム欠損が格子定数およびバルク中のプロト平衡定数の温度依存性は，いずれの組成においても高温とン伝導度に及ぼす影響を示したものを図( a )および図 4

低温領域で異なった傾きを示している．式( 6 )を用いて平(b)，図に示す．バリウム欠損量の増大に伴い，格子定数

衡定数を求めるには，正孔濃度[ h ]を知っている必要があおよびバルク中のプロトン伝導度は共に減少している．バリる．正孔濃度が無視できるほど小さい低温度域であれば平衡ウム欠損による格子定数の低下は，イオン半径の小さなイッ

定数は図 2 のように簡単に決定できるが，正孔伝導が観測

トリウムによるバリウムサイト(1.61 Å(0.161 nm)12配位される(9)高温度領域においては，正孔を無視して水和反応の平衡定数を算出できない(2)．このような条件下では，平衡定数を決定すること自体が難しい．

. BaOZrO2YO1.5 三元系状態図とプロトン伝導の関係
これまで点欠陥(欠陥化学)の観点からジルコン酸バリウムにおけるイットリウム置換の影響を見てきたが，状態図の観点ではどのように理解できるであろうか．図は著者らが構築 し た 1600 °C に お け る BaO ZrO2 YO1.5 擬 三 元 系 状 態 図で(10) ，他の文献ともよく一致しているものである(11)(12) ．
ジルコン酸バリウム中のジルコニウムをイットリウムで置換することは図 3 の状態図において組成を BaZrO3 から右にずらすことであり，格子定数(図 1( c))および水和後のプロトン濃度 CH (図 1 ( a )および 1 ( b ))はそれぞれ増大する．イットリウム固溶限はバリウムが化学量論組成の場合には約 30at で，バリウムが欠損した場合には約 50 at である(11) ．

ジルコン酸バリウム中の最大プロトン濃度はイットリウム濃図4バリウム欠損が及ぼす影響．(a)格子定数および(b)200°Cにおけるプロトン伝導度．

図5

バリウム欠損によるバルクプロトン伝導度の低下(10) ． こ こ で ， 縦 軸 の バ ル ク プ ロ ト ン 伝 導 度は，プロトン伝導度 s と絶対温度 T の積を示し，図中の番号は文献( 10 )中の引用論文番号に対応する．

度に比例するので，イットリウム固溶限の大きさは極めて重要である．
図 3 の状態図において，バリウム成分比率を化学量論組成から欠損させた場合はどうであろうか．例えば，イットリウム濃度を 20 at に規定したままバリウムを y だけ欠損さ

図31600 °C における BaO ZrO2 YO1.5 擬三元系状態
図．図中の CH はプロトン濃度， sH はプロトン伝導度を示す．

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japan



.

まとめ

ジルコン酸バリウムにおいて，置換元素イットリウムがプロトン伝導に及ぼす影響を点欠陥および状態図の観点から紹介した．点欠陥や状態図の理解は材料科学全般において必須と認識されているが，高効率エネルギー変換を目指した固体酸化物形燃料電池の固体電解質においても，その重要性は変わらない．本系のプロトン伝導性金属酸化物における 3 価イットリウムの役割をお分かりいただければ幸いである．
本研究は，日本学術振興会海外特別研究員制度および科学技術振興機構さきがけ「光エネルギーと物質変換」の助成の
図6

Ba1－yZr0.9Y0.1O3－d においてバリウム欠損がプロトン濃度に及ぼす影響．

下に行われた．また，投稿に先立ち原稿をお読み頂いた宮崎大学・奥山勇治氏に謝意を表する．

文献のイオン半径)の占有によること，またバリウム欠損によるプロトン伝導度の減少は，水和反応に利用可能な酸素空孔(VO)濃度の減少によることでそれぞれ説明できる(6)．酸素空孔の減少を表す式は，
×2Ba×Ba＋VO ＋Y2O3＝2YBa＋OO ＋2BaO(7)である．2 価のバリウムが占有するサイトを 3 価のイットリウムが代わりに占有すると，正電荷を 1 つ相対的に帯びることになるので，系の電気的中性条件を満たすため，プロトン伝導誘起に不可欠な酸素空孔が消費される(式( 7 ))．
Ba1－yZr0.8Y0.2O3－d においてバリウム欠損がプロトン濃度に及ぼす影響を実測した結果を図に示す．式( 7 )から予測されるように，バリウム欠損量の増大に伴いプロトン濃度は直線的に減少し，バリウム欠損を示す状態図左下への組成変化はプロトン濃度の減少につながる．
バリウム欠損量が大きくなり 2 相領域に入ると，プロトン伝導を示さないイットリア(Y2O3)が析出する(図 3)．ジル
コン酸バリウム中のイットリウム濃度は固相線と共役線が交差した点で示され，バリウム欠損になるほどジルコン酸バリ( 1 ) T. Norby, M. Wideroe, R. Glockner and Y. Larring: Dalton
Trans. (2004), 30123018.
( 2 ) Y. Yamazaki, P. Babilo and S. M. Haile: Chem. Mater., 20(2008), 6352
6357.
( 3 ) Y. Yamazaki, C. K. Yang and S. M. Haile: Scr. Mater., 65(2011), 102107.
( 4 ) Y. Yamazaki, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J. C. Lucio
Vega, C. P. Grey and S. M. Haile: Nat. Mater., 12(2013), 647
651.
( 5 ) Y. Yamazaki: Materia Japan, 54(2015), 242249.
( 6 ) R. D. Shannon: Acta Crystallogr A, 32(1976), 751767.
( 7 ) T. Schober and H. G. Bohn: Solid State Ionics, 127(2000),351360.
( 8 ) K. D. Kreuer, S. Adams, W. Munch, A. Fuchs, U. Klock and J.
Maier: Solid State Ionics, 145(2001), 295306.
( 9 ) K. Nomura and H. Kageyama: Solid State Ionics, 178(2007),661665.
(10) Y. Yamazaki, R. HernandezSanchez and S. M. Haile: J.
Mater. Chem., 20(2010), 81588166.
(11) S. Imashuku, T. Uda, Y. Nose and Y. Awakura: J. Phase
Equilib. Diffusion, 31(2010), 348356.
(12) Y. Oyama, A. Kojima, X. Li, R. B. Cervera, K. Tanaka and S.
Yamaguchi: Solid State Ionics, 197(2011), 112.

ウム中のイットリウム濃度は固相線に沿って左に移動し，減★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

少する．バリウム欠損量が増えるに従い，プロトン伝導を誘1997年 東北大学大学院工学研究科材料物性学専攻博
士課程前期課程修了
1997年～2008年 東北大学大学院工学研究科材料物性学専攻 助手・助教
2004年 東北大学 博士(工学)2006年～2008年 日本学術振興会海外特別研究員
2006年～ カリフォルニア工科大学 客員研究員・上級博士研究員・客員アソーシエート
2010年～ JST さきがけ研究員
2014年 8 月～ 現職
専門分野拡散，固体イオニクス，固体電気化学，機能性材料◎理想的なエネルギー技術の鍵となる金属および金属酸化物中の点欠陥挙動およびそれを介した固体表面での物質・エネルギー変換機能に関する研究に従事している．

起するために添加したイットリウムがプロトン伝導と無関係な第 2 相に消費され，最終的にはプロトン伝導が消失してしまう．
イットリウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン伝導度は，図 5 に示すように，研究者によって 10 ～ 1000 倍も異なった値が報告されている．本物質は焼結や結晶粒粗大化などが難しく，結晶粒界を交差するプロトン伝導は著しく遅い．粒界密度を下げるため， 1600 °C 以上の高温で長時間焼結するのが常套手段となっているが，この際にバリウムが蒸発してしまい，焼結後のバリウム成分比率が出発組成から大山崎仁丈★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

きく低下したものになってしまう．研究者により報告される
本物質のプロトン伝導度が大きく異なる理由の一つがここにある．



小特集