熱電材料の設計指針の構築と高性能熱電材料の創製
竹 内 恒 博 山 本 晃 生 Swapnil Chetan Ghodke

本稿では，線形応答理論を用いた簡単な数値シミュレーシ

.

は じめにョンから，熱電材料に必要とされる電子構造の条件を見いだした結果を紹介する．さらに，その結果に基づき，バンド計

化石燃料の枯渇やその燃焼に伴う地球温暖化ガス排出が深算の助けを借りつつ材料を探索することで，実際に，環境に刻な社会問題として認識される中，排熱から電力を生み出す負荷を与えない材料のみから構成され，比較的安価に作製可ことができる熱電発電に関する注目が高まっている．安価で能であり，かつ，大きな無次元性能指数(ZT＞1.0)を示すシ

無害な元素から構成され，かつ，利用の難しい低温排熱からリサイド系熱電材料を開発した結果を示す．

電力を生み出すことが可能な熱電発電素子が開発できれば，.

その波及効果は大きい．

熱電材料の開発指針

キャリア濃度，移動度，有効質量を用いた半導体電気伝導金属や半導体における電子輸送現象は，一般的に，線形応理論では，放物線的なバンドを仮定しているために，典型的な熱電材料の高温物性を説明できない場合がある．高効率な答理論で記述される．線形応答理論を用いると，電気伝導度

熱電材料を開発するためには，キャリア濃度，移動度，有効s ，ゼーベック係数 S ，電子熱伝導度 k は，それぞれ，式質量を用いた半導体電気伝導理論を利用せずに，より詳細に( 1 )，式( 2 )，および，式( 3 )で記述される(1)．

電子構造を考慮するべきである．近年における電子構造計算手法や電子構造を解析する先端的実験手法の発展により，いかなる材料であっても，フェルミエネルギー近傍の電子構造を詳細に解析することが可能になってきている．キャリア濃S(T)＝－度，移動度，有効質量といった“まるめた”因子に頼らずに，熱電材料を高性能化できる可能性が広がっていると言える．

f1kel(T)＝ 2eT{ &f (&ee, T)}de－e 1Ts(e, T)(e－m)2 －FD

ここ で， s ( e, T )， e ， fFD ( e, T )， およ び m は， それ ぞれ，スペクトル伝導度，電子の素電荷，フェルミ・ディラッ}
f {{}f}f {s(T)＝ s(e, T) －2

1| e| T&fFD(e, T)
de&es(e, T)(e－m) －&fFD(e, T)
de&e&fFD(e, T)s ( e, T ) －de&e{f{}}&f (e, T)s(e, T){－}def&es(e, T)(e－m) －&fFD(e, T)de&e(1)(2)2(3)

FDは，それぞれ電子状態密度，電子の群速度，緩和時間である．

ク分布関数，および，化学ポテンシャルを現している．スペ熱電発電素子の性能は，素子の中に使われている熱電材料

クトル伝導度 s(e, T)とは，エネルギー e にある量子状態のが示す無次元性能指数 ZT ＝ S 2sT /k の増加関数であること電気伝導度への寄与を表しており，等方的な材料に対して緩が知られている(2)．熱は，電子と格子(フォノン)に加え，様和時間近似を用いた場合， s ( e, T )＝( e2 / 3) N ( e) v2( e) t ( e,々な集団励起によって運ばれるが，一般的には，電子と格子T)で記述される．なお，ここで用いた N(e)，v(e)，t(e, T)以外の寄与は小さいことから， k ＝ kel ＋ klat と考えてよいで

豊田工業大学教授(〒4688511 名古屋市天白区久方 2121)，JSTさきがけ研究員，名古屋大学客員教授
豊田工業大学ポストドクトラル研究員
名古屋大学博士後期課程学生
Development of Highperformance Thermoelectric Materials on the Basis of a Newly Constructed Guiding Principle; TsunehiroTakeuchi, Akio Yamamoto, Swapnil Chetan Ghodke(,Toyota Technological Institute, Nagoya. Nagoya University,Nagoya)
Keywords: thermoelectrics, electronic structure, electron transport properties, thermal transport properties
2016年 4 月27日受理[doi:10.2320/materia.55.311]

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japanあろう．この場合，無次元性能指数 ZT を 2 つの因子の積のド端のエネルギーを eedge とし，スペクトル伝導度を s ( e,形に変形することができる．

T )＝( e － eedge )n で表した場合に，同じ化学ポテンシャルのZT＝()(4)

11＋klat/kel(5)

S 2s T
1＝ A ・B
kel 1＋klat/kel

A＝S 2s Tkel

, B＝スペクトル伝導度 s(e, T)と化学ポテンシャル m がわかっていれば，式( 1 )～( 3 )を用いて A ＝ S 2sT / kel の値を計算することができる．

条件において， n が大きいほど A が大きくなっている．さらに，バンドが複数存在することで，バンド端近傍におけるスペクトル伝導度のエネルギー依存性は顕著になり， A の値はさらに増大することもわかる．
TA を熱電材料が利用される温度とすると，上記のシミュレーション結果から，3 つの条件，(a)10kBTA 以上の幅を有するバンドギャップで特付けられる縮退半導体であること，

B ＝ 1 /( 1 ＋ klat / kel)は，電子熱伝導度と格子熱伝導度の比( b )バンド端から数 kBTA 程度離れたエネルギーにおいて状R＝klat/kel の減少関数となっている．しかも，その最大値は態密度にピークを有していること，(c)複数のバンドが伝導1 である．この特徴から， A  ZT の関係が得られる．すなに寄与すること，が高性能熱電材料の必要条件として抽出さ

わち， s(e, T)と m の組み合わせが与えられた場合，そこかれる(5)．条件(a)は電子ホール対の励起に伴う性能の低下をら一義的に計算される A の値は ZT の上限値を意味してい防ぐために必要である．条件(b)により，化学ポテンシャルると理解される．別の表現を用いると， ZT＝ m を実現するの温度依存性を顕著になり，目的温度において，化学ポテンためには， A ＞ m を示す材料を利用する必要があると言えシャルがバンド内に位置することになる．条件(c)は，ゼーる(3)(4)．

ベックの 値を通して， A の値 を大きくすることに貢 献す

我々は，これまでに，縮退半導体の電子構造に対して，いる．(a)～(c)の条件を合わせ持つ材料を選定し，適切なキャくつかのモデルを用いて， A の値を計算してきた．図にリア濃度に調整することで，大きな A の値が得られること用いたスペクトル伝導度と計算の結果得られた A の値を示は間違いない．
上記の条件を満たす材料では，電子熱伝導度 kel を決定すす．
全てのモデルに共通するが，化学ポテンシャル m がバンるエネルギー領域に，比較的大きな状態が存在することになドギャップ内に位置することで，また，バンド端から遠ざかることから， kel が著しく小さくなることはない．さらに，るほど A の値は大きくなっている．また，スペクトル伝導(e)複雑な結晶構造を有していること(6)，(f)ラットリングモ度のバンド端近傍のエネルギー依存性が顕著なことも，大きードを有していること(7)，(g)格子振動の非調和性が顕著でな A を得るために重要であることもわかる．例えば，バンあること(8) ，のうち 1 つあるいは複数で特徴づけられる場

図1(a1)～(a3)スペクトル伝導度のモデルと，(b1)～(b3)それぞれのモデルから得られる A の値．モデル 1 と 2 では，化学ポテンシャルをパラメータとして計算している．また，モデル 3 では，ガウス関数の半値幅，ピークのエネルギーをパラメータとして計算した．4 を超える大きな A を得ることも十分に可能であることがわかる(4)．

ミ ニ 特 集

合には，格子熱伝導度 klat が極端に小さくなり， R ＝ klat/kelの低下を通して B の値が 1 に近づくことが予想される．(e)～(g)の条件が満たせなかったとしても，元素置換を有効活用すると，klat を低下させることが可能である．特に，軽元素のみからなる材料に対して，重元素を部分置換した場合，置換量が少なくても，フォノンの平均自由行程の低下を通して，格子熱伝導度は著しく低下することが報告されている(9)(10)．

.

Al
Mn
Si 系 C54 相

前節にて説明した条件をもとに，我々は，安価で環境に優しい合金系を探索し，Al32Mn34Si34 で得られる C54 相(Si2Ti構造， oF24 )を選定した． C54 相は， Al と Si が作り出す 2次元的なハニカム構造(結晶面)の 6 角形の中心に Mn が位置している．また，その面が複数層にわたり積層している構造を有している．なお，1 層目に対して 2 層目を積層する位置には 3 つの自由度があり，この自由度に関係して 4 層構造を形成している．また，図に示したように，( a) m 近傍にバンドギャップを有している半導体であること，(b)状態密度にピークを有すること，および，(c)バンド端近傍が複数のバンドから構成されている特徴を有する．これらの特徴を反映して， Al Mn Si 系 C54 相は，実際に， 200 mVK－1を 超 え る 大 き な ゼ ー ベ ッ ク 係 数 の 絶 対 値 を 有 し ， r ＜ 10mQcm 低度の比較的小さな比抵抗により特徴付けられる．

また，熱電材料の電子熱伝導度を実験値から正確に見積もる
ことはそれほど容易ではないが，ビーデマン・フランツ則

kel＝L0sT を用いて電子熱伝導度を概算することで，大きなA(～4.5)を示すことを確認できる(11)(12)．しかし，構造の単純性に起因して格子熱伝導度が 10 Wm－1K－1 にも達してしまい，結果として， B ～ 0.016, ZT ＝ 0.07 しか得られなかった．
AlMnSi 系 C54 相の格子熱伝導度を低減させる目的で，我々は，構成元素の Mn を 5d 遷移金属で部分置換する方法を選択した．ギャップ内に不純物準位が形成されると，ゼーベック係数の値が著しく低下することから，クラスター計算を用いて，Mn を置換した際にギャップ内に不純物準位を形成しない 5d 遷移金属元素を特定した(12) ．その結果， Ru お
よび Re による Mn 置換により目的を達成できることを見出

図2(a)AlMnSi C54 相と(b)高マンガンシリサイドの(1)結晶構造と Mn 中心配位クラスター，(2)電子状態密度，および，( 3 )エネルギーと運動量の分散関係．結晶構造において，色の濃い原子がMn であり，色の薄い原子が Al あるいは Si である．高マンガンシリサイドには 2 つの副格子があり，その比によって構造(c 軸長)が変化する(14)．
ここでは，おおまかな結晶構造を説明するために，最も簡単な Mn4Si7 を示した．また，電子構
造は，若干複雑な Mn11Si19 で計算した．

した．実際に，これらの元素を用いて Mn を部分置換した
結果，電子物性にほとんど影響を与えないまま，3 atRu＋3 at  Re の導入により Al Mn Si 系 C54 相の格子熱伝導度

図に示したゼーベック係数の計算値と測定値から，高温を，室温で， 2.9 Wm－1K－1 にまで低減することに成功しにおいて測定値の方が計算値よりもゼーベック係数の絶対値た(12)．また，無次元性能指数 ZT の値は， Al37.0Mn26.0Ru3.0が小さくなることがわかる．昇温に伴うゼーベック係数の低Re3.0Fe1.0Si30.0 において約0.38にまで増大した．

下は，電子ホール対励起により生じていることは間違いな

Al Mn Si 系 C54 相では，格子熱伝導度の低下を通してく，この結果は，バンドギャップの幅が計算で再現できていZT を増大させることに成功したが，残念ながら，ZT＞1 をないことを明瞭に示している．Al と Si が同じサイトに混在達成することができなかった．この理由について考察した結しているにも係わらず Al と Si のサイトを固定してバンド計果，電子構造計算においてバンドギャップが過大評価されて算を行ったことを考慮すると，計算と実験の不一致は，計算いたことが原因であると判断した．

において化学的不規則性を無視したことにあると考えられ

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan図3( a ) Al Mn Si 系 C54 相のゼーベック係数の測定値(マーカー)と計算値(実線)．低温では一致しているが，高温では測定値の絶対値が小さくなっている．なお，図中の VEC は Mn 原子当りの価電子数を示している(12)．

図4(a)Mn36.4Si63.6 と Mn30.4Re6.0Si63.6 で得られる高マンガンシリサイドの X 線回折パターンと，Mn30.4Re6.0Si63.6 で観測された( b )熱伝導度 k ，( c )出力因子 PF，および，(d)無次元性能指数 ZT(17)．

Mn30.4Re6.0Si63.6 では，格子熱伝導度が Mn36.4Si63.6 の 40低る．この化学的不規則性に関連して，バンド単近傍に電子準度にまで低下し，920 K において，ZT＝1.04(A＝1.86, B＝位が形成することで，電子ホール励起が低温から生じ， ZT0.56 )を示すことを明らかにした．図( a )に Mn36.4Si63.6 との増大が妨げられたと判断する．

Mn30.4Re6.0Si63.6 の 粉 末 X 線 パ タ ー ン を ， 図 4 ( b ) ～ ( d ) に
Mn30.4Re6.0Si63.6 で観測された熱伝導度，出力因子，および，

.

高マンガンシリサイド(MnSig，g＝1.73～1.75)

ZT を温度の関数として示す．熱電物性のキャリア濃度依存性および温度依存性に関するより詳細な情報は文献( 17 )を
Mn36.4Si63.6 (MnSi1.75)の組成近傍で単相が得られる高マン参照していただきたい．

ガンシリサイド( Higher Manganese Silicide ．以下， HMS

この結果は，電子構造に対する条件(a)(c)，および，構相 と す る )は ， Si2Ti 型 C54 相 と と も に， チ ム ニ ー ラ ダ ー

成元素の部分置換により格子熱伝導度を電子物性に影響を与相(13)(14)に分類される．図 2 に示すように，良く似た局所構えずに低下させる手法が，高性能熱電材料を創製するために造を有していることから，電子構造も似た特徴を示す．大変極めて有効であることを示している．

重要なことであるが， HMS 相には，AlMnSi 系 C54 相に存在していた化学的不規則性が存在していない．この特徴を.

さらなる高性能化を目指した取り組み反映して，バンド計算で得られたギャップ幅で電子物性が良く説明できる．
熱電材料にふさわしい電子構造を反映して，HMS 相は大きなゼーベック係数と金属的な電気伝導度を呈し，結果とし本節では，より大きな ZT を示す材料を簡単に見つけられるように，(g)非調和振動が顕著になり格子熱伝導度を著しく低下させる条件について議論する．て，ZT＝0.46 を示す p 型材料になることが，すでに，報告

非調和振動は，原子間ポテンシャルの形状が一般的材料とされていた(15)(16)我々は， Al Mn Si C54 相で成功した手法

比較して浅い場合に顕著になるであろう．酸化物やカルコゲを使って格子熱伝導度を低下させる余地があり，HMS 相でナイドに代表される，金属非金属化合物では，共有結合ZT＞1.0 が実現できる可能性が高いと判断した．

性，イオン結合性，分子間力結合が混在することで，固体内HMS 相の格子熱伝導度の低減のために， Al Mn Si C54において原子間結合に強い方向性を持つ場合が多く，このよ相で成功した Mn の Re 置換を利用した．なお， Re の固溶

うな特徴から特定の元素周りにおいてポテンシャルが浅くな

限は 2 at程度であるが，我々は，単ロール液体急冷法を用りやすい傾向を示す．この特徴と，電子構造の特徴を合わせいることで，10 atRe までの過飽和固溶体を作製可能であ持つ材料を探索することで，ZT の著しい増大が見込まれるることを見いだした．しかも，その分解温度は極めて高く，であろう．実際に，近年，1 を大きく上回る ZT を示す固体焼結に用いる 930 °C では非平衡状態を維持でき，結果とし材料が，上記の条件を満たすカルコゲナイド化合物で報告さて，バルク試料も作製可能になった(17)．

れている．例えば，Cu2Se(18)や CuGaTe2(19)などがその代表

HMS 相中の Mn を Re で置換すると，格子熱伝導度は Re例である．いずれも，1 Wm－1K－1 を下回る格子熱伝導度で濃度の増加に伴い著しく減少する．ただし，小さいながらも特徴づけられており，上記の考察が正しいことを示してい電子物性に影響を及ぼす不純物準位が形成されるらしく，る．また，最近では， SnSe において 0.4 Wm－1K－1 以下のRe 濃度の増大に伴い，ゼーベック係数の絶対値と電気抵抗

格子熱伝導度と 2 を超える ZT が報告されている(20)．

が 若 干 低 下 す る ． 最 も バ ラ ン ス よ く ZT が 増 大 す る 組 成

我々は，この考え方を利用して，現在，新しい熱電材料をミ ニ 特 集開発する取り組みを行っている．まだ，予備的な実験の段階ではあるが，電子構造の条件(a)から(c)，および，構成元素の条件を用いて，材料を探索し， In2S3 やその他のいくつかの材料系において，高性能熱電材料が得られる可能性を見いだしている．実際に， In2S3 を作製し，その格子熱伝導度を評価したところ， 0.7 Wm－1K－1 程度の小さな格子熱伝導度と，ZT＞0.4 を得ている(21)．この結果は，金属非金属化合物を利用して低格子熱伝導度の実現する材料設計指針の有効性を示している．なお，バンド計算からは，In2S3 は p 型として良い性能(ZT＞1.5)を示すと予想されるが，目的のキャリア濃度まで電子濃度を調整することには，残念ながら成功していない．

.

ま とめ

本稿では，高性能熱電材料を得るための指針を提案し，その提案に基づき， ZT ＞ 1.0 を示す熱電材料を創製することに成功した例として HMS 相を紹介した．さらに，より大きな ZT を得るための考え方として，金属非金属化合物の積極的な利用を提案している．設計指針の構築には，詳細な物性解析や物理的な解釈を必要としたが，提案する条件は単純であり，多くの研究者や技術者にも利用可能であると考える．本稿で説明する設計指針により，高性能熱電材料の開発が著しく進展することを強く期待している．

文献( 1 ) N. F. Mott: The Theory of the Properties of Metals and Alloys,
Dover Publications, Inc. New York, NY, (1958).
( 2 ) A. F. Ioffe: Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric cooling, Infosearch limited, London, (1957).
( 3 ) T. Takeuchi: Mater. Trans., 50(2009), 23592365.
( 4 ) 竹内恒博日本熱電学会誌，9(2012), 2731.
( 5 ) T. Takeuchi: Thermoelectrics and its Energy Harvesting, Ed.
by D. Rowe, CRC press, Boca Raton, FL, (2012).
( 6 ) T. Takeuchi, N. Nagasako, R. Asahi and U. Mizutani: Phys.
Rev. B, 74(2006), 054206.
( 7 ) B. C. Sales, D. Mandrus, B. C. Chakoumakos, V. Keppens and
J. R. Thompson: Phys. Rev. B, 56(1997), 15081.
( 8 ) Y. Wang, B. Qiu, A. J. H. McGaughey, X. Ruan and X. Xu:
J. Heat Transfer, 135(2013), 091102.
( 9 ) T. Takeuchi, Y. Terazawa, Y. Furuta, A. Yamamoto and M.

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

Mikami: J. Elec. Mater., 42(2013), 2084.
(10) Y. Nishino, S. Deguchi and U. Mizutani: Phys. Rev. B, 74(2006), 115115.
(11) T. Takeuchi, Y. Toyama, A. Yamamoto, H. Hazama and R.
Asahi: Mater. Trans., 51(2010), 11271135.
(12) A. Yamamoto, H. Miyazaki and T. Takeuchi: J. Appl. Phys.,
115(2014), 023708.
(13) D. C. Fredrickson, S. Lee, R. Hoffmann and J. Lin: Inorg.
Chem., 43(2004), 6154.
(14) Y. Miyazaki, D. Igarashi, K. Hayashi, T. Kajitani and K.
Yubuta: Phys. Rev. B, 78(2008), 214104.
(15) Y. Miyazaki, Y. Saito, K. Hayashi, K. Yubuta and T. Kajitani:
Jpn. J. Appl. Phys., 50(2011), 035804.
(16) V. Ponnambalama, D. T. Morelli, S. Bhattacharya and T. M.
Tritt: J. Alloys Compd., 580(2013), 598.
(17) A. Yamamoto, S. Ghodke, H. Miyazaki, M. Inukai, Y. Nishinoand T. Takeuchi: Jpn. J. Appl. Phys., 55(2016), 020301.
(18) X. Su, F. Fu, Y.G. Yan, G. Zheng, T. Liang, Q. Zhang, X.
Cheng, D.W. Yang, H. Chi, X.F. Tang, Q. Zhang and C.
Uher: Nature Communications, 5(2014), 4908.
(19) T. Plirdpring, K. Kurosaki, A. Kosuga, T. Day, S. Firdosy, V.
Ravi, G. J. Snyder, A. Harnwunggmoung, T. Sugahara, Y.
Ohishi, H. Muta and S. Yamanaka: Adv. Mater., 24(2012),3622.
(20) L. D. Zhao, S. H. Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C.
Wolverton, V. P. Dravid and M. G. Kanatzidis: Nature, 508(2014), 373.
(21) Y. X. Chen, K. Kitahara and T. Takeuchi: J. Appl. Phys., 118(2015), 245103.
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竹内恒博
1996年 3 月 名古屋大学大学院工学研究科博士課程後期課程修了
1997年 4 月 名古屋大学大学院工学研究科 助手
2002年11月 名古屋大学難処理人工物研究センター 講師
2007年 4 月 名古屋大学エコトピア科学研究所 准教授
2014年 1 月 豊田工業大学 教授(現職)
専門分野金属電子論，電子輸送現象，機能性電子材料◎電子構造解析を手法として，異常電子輸送現象を解明する基礎研究を行っている．また，基礎研究で得られた知見を利用して，熱電材料に代表される機能性電子材料の開発に取り組んでいる．

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竹内恒博

山本晃生

Swapnil Chetan Ghodke