顕微軟 X 線発光分光法を用いた固体の化学結合状態分析
寺 内 正 己1) 佐 藤 庸 平2) 武 田 雅 敏

失分光法(Electron energyloss spectroscopy; EELS)に頼ら.

は じめにざるを得ず，試料を薄片化し，TEM を用いた高空間分解能での分析となる．一方，バルク試料の形態観察によく用いら

近年，計算による物性予測を利用した新規材料開発加速がれる走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscope; SEM)試みられている．計算により無駄な試行錯誤的な実験を回避

では，特性 X 線を用いた組成分析はできるが，化学結合状できれば，必要とされる新規機能材料をより短期間に合成し態の分析はこれまでできなかった．すなわち，マクロとナノて社会実装につなげられる可能性が高くなる．この物質開発の中間領域での化学結合状態分析技術があれば，マルチスケサイクルを効率的に動かすためには，計算予測を用いた物質ールでの評価技術体系が確立できる．

合成の効率化と同時に，合成物質の高精度な評価のハイスル

以下で紹介する軟 X 線発光分光法( Soft X ray emission

ープット化とその計算予測や合成プロセスへのフィードバッspectroscopy; SXES ) の 電 子 顕 微 鏡 へ の 導 入 は ， 当 初 はクが必要不可欠である．筆者(寺内)は，長年，電子顕微鏡をTEM に対して行われた(1)(6) ．そこでは，それまでの特性用いた評価技術開発にかかわってきている．電子顕微鏡といX 線分析のエネルギー分解能を 10 100 倍向上させることにうとその高い空間分解能(原子分解能)がクローズアップされより，電子顕微鏡で特定した試料領域から化学結合状態の情がちである．特に，透過型電子顕微鏡(Transmissionelec-報が得られることが実証された．その後，より大きな特性

tron microscope; TEM)を用いた物質の構造や化学結合状態X 線強度が得られる SEM や電子プローブマイクロアナライの評価技術は，ある意味で極限的な分析技術であると考えてザ ( Electron probe microanalyzer; EPMA ) に 搭 載 可 能 な 汎いる．しかしながら，ナノスケールで明らかになった化学結用 SXES 分析システムが開発され(7)(8) ，バルク試料の化学合状態が，マクロな材料特性とどの様に関係しているかを明

結合状態分布を mm 空間分解能で可視化(9)できる技術としてらかにするためには，マクロとナノの中間スケールでの評価内外に広まりつつある．ここでは， EPMA に搭載した汎用技術も必要であり，マルチスケールでの評価技術体系の確立

SXES 装置を用いた金属ホウ化物の化学結合状態マッピングが不可欠である．とバルク物性の関係を調べた研究を紹介する．

物質評価に必要な情報としては，構造，組成，そして物質機能に直結する化学結合状態の 3 種類がある．電子顕微鏡

.

電子顕微鏡での状態分析技術と固体内での電子遷移で評価する場合，構造情報は試料の拡大像や電子回折図形から得られる．組成情報は，特性 X 線の分析(Xray emission

図に，電子顕微鏡で用いられる状態分析技術の EELSspectroscopy; XES，近年は液体窒素が不要な SDD(Siliconと XES に関わる試料固体内での電子遷移を示す(価電子帯drift detector)と呼ばれる装置が主流となっている)を用いると伝導帯の間にエネルギーギャップの存在する半導体のことで得られる．化学結合状態に関しては電子エネルギー損例)．試料に高速電子(数＋ keV 以上)が入射すると，入射電東北大学多元物質科学研究所1)教授，2)准教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
長岡技術科学大学教授
Chemical State Mapping of Bulk Materials by Electron Microscopy Based Soft Xray Emission Spectroscopy; Masami Terauchi, Yohei
Sato and Masatoshi Takeda(Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai.
Materials Design and Engineering Group, Nagaoka University of Technology, Nagaoka)
Keywords: soft Xray emission spectroscopy, chemical state mapping, chemical shift, valence bands
2021年 3 月31日受理[doi:10.2320/materia.60.341]

ま て り あ 第60巻 第 6 号(2021)
Materia Japan



図2

図1

電子顕微鏡で用いられる状態分析技術の EELS と XESに関わる試料固体内での電子遷移．EELS では，価電子励起 a1，内殻電子励起 a2 に伴うエネルギー損失を測定している．XES では，電子緩和 b1 や b2 に伴う X 線放出を観測している．b1 ， b2 ともに元素分析に利用されているが，価電子帯の情報を有しているのは b1 に伴うX 線放出である．

EPMA もしくは SEM に SXES 分光器を装着して価電子状態を測定する場合の模式図．電子線を照射した領域から放出される特性 X 線を収差補正回折格子で分散させ，CCD 検出器でその強度分布を検出する．ており，通常，軟 X 線発光分光(SXES)と呼ばれる．また，電子遷移 b2 に伴う特性 X 線は，価電子帯のエネルギー分布情報を含んでいない．
図に， EPMA もしくは SEM に SXES 分光器を装着して価電子状態を測定する場合の模式図を示す．電子ビームを試料に照射すると，その領域から特性 X 線が放出される．

子と固体内電子のクーロン相互作用により，固体内の電子が今，図 1 の電子遷移 b1 によりエネルギー hv1 の X 線が放出励起( a1 ， a2 )される．その際，電子励起に必要なエネルギされる場合を考える．内殻準位のエネルギー幅は無視できるーを入射電子が失う．その失ったエネルギー(損失エネルギほど小さいので，遷移する前の電子のエネルギーが異なるとー)を測定しているのが EELS である． a1 は価電子励起，放出 X 線のエネルギーも異なる．このエネルギーのばらつ

a2 は内殻電子励起に対応している．内殻電子準位からの電き幅が，価電子帯の幅に対応する．このエネルギーの異なる子励起(図では a2 )が生じると，内殻電子準位に空席(ホーX 線を回折格子で分散させ(エネルギー(波長)が異なると回ル)が生じる．この状態の原子はエネルギーが高く不安定な折角度が異なる)，その強度分布を検出器で捉える．この強ため，すぐにより高いエネルギー準位にある電子がこの内殻度分布をモニター(図 2)で見ると，図 1 の価電子帯の形状にホールへと遷移する(図 1 の b1， b2)．この際，二つの電子対応したスペクトル(価電子帯上端が高エネルギー側)とな準位のエネルギー差が X 線として放出される．内殻電子準る．すなわち，電子線を照射した領域に含まれる原子同士を位エネルギーは元素固有のため， b1， b2 の電子遷移に伴い結び付ける結合電子のエネルギー分布をスペクトル強度分布放出される X 線のエネルギーを測定すると元素の特定がでとして得ることができる．汎用化された SXES 装置で使用きる．これを利用して物質の組成分析がなされる．

している回折格子は，その溝間隔を系統的に変化させた収差

化学結合状態の情報(結合電子のエネルギー分布)は，補 正 回 折 格 子 で あ り ， 平 均 溝 間 隔 は 0.5 ～ 1 mm 程 度 で あEELS ならば電子励起 a1 に含まれているが，伝導帯の情報る．検出器には，軟 X 線に感度のある背面照射型 CCD カメ(反結合状態のエネルギー分布)も同時に含まれており，そのラが採用されている．試料上の電子ビーム位置から検出器ま解釈は単純ではない．それに対し，結合電子のエネルギー広での距離は約 50 cm である． Al の L 発光(約 70 eV )に観察がり(数 eV ～ 10 eV 程度)に比べると内殻電子準位のエネルされるフェルミ端において 0.2 eV 程度のエネルギー分解能

ギー幅は十分に小さいため，電子遷移 b1 に伴い放出されるを有する．図(a)に，通常の元素分析装置を用いてグラフ

X 線のエネルギー分布には結合電子のエネルギー分布が反ァイトから測定した炭素 K 発光スペクトル(価電子帯から K映される．したがって， 1 eV 程度以下のエネルギー分解能殻への電子遷移に伴う発光)を示す．ピークの存在は電子線でこの X 線エネルギーを測定することで，結合電子のエネ照射領域に炭素原子が存在する事を示しているが，その炭素ルギー分布(化学結合状態)の情報を得られる．これがここで原子の化学結合状態の情報はこのスペクトルからは読み取る

紹介する SXES である．ちなみに，過程 b1 に伴う特性 Xことはできない．図 3(b )には，汎用 SXES 装置を用いて得線エネルギーは軟 X 線領域から極端紫外線の領域に分布した炭素同素体であるグラファイト， C60 ，ダイヤモンドの


最近の研究

図4

菱面体晶 b ボロン( b r B )， CaB6 ， AlB2 ，六方晶 BN(hBN)から得た BK 発光(価電子帯から K 殻への電子遷移に伴う発光)スペクトルを，物質の構造図とともに示す．各物質中での B 原子の化学結合状態の違いを反映して，スペクトル強度分布が異なる．価電子帯から内殻準位への電子遷移に伴う特性 X 線のエネルギーは化学結合状態の影響を受けて変化する点は注意すべきである．

けでなく，スペクトル強度が最大のエネルギー位置(下向き矢印)が物質の化学結合状態により異なることが分かる．通常，元素の特性 X 線エネルギーは決まっていると考えがち
図3(a)通常の元素分析装置を用いてグラファイトから測定した炭素 K 発光スペクトル(価電子帯から K 殻への電子遷移に伴う発光)．炭素原子の存在を示しているが，その化学結合状態の情報は読み取れない．(b)汎用
SXES 装置を用いて得た炭素同素体であるグラファイト，C60 ，ダイヤモンドの C K 発光スペクトル．同じ炭素原子だけからできている物質でも，化学結合状態が異なることがスペクトル強度分布の違いとして観察できている．

であるが，価電子帯から内殻準位への電子遷移に伴う特性X 線のエネルギーは化学結合状態の影響を受けて変化する点は注意すべきである．ちなみに，brB のピークエネルギーを化学結合の影響を受けない金属元素の特性 X 線を用いてエネルギー校正したところ，185.3 eV であった(10)．また，
B K 発光スペクトルと電子状態計算を比較するときに注意すべき点は，価電子帯の B の p 対称性部分状態密度と比較すべきであるという事である．これは，価電子帯から K 殻C K 発光スペクトルを示す．同じ炭素原子だけからできてに電子遷移する際，双極子遷移則(電子軌道の方位量子数いる物質でも，構造が異なれば原子同士を結びつける結合電の変化が± 1 )の影響で，価電子帯の p 対称性(＝ 1 )の軌道子のエネルギー分布も異なり，それがスペクトル強度分布の成分からのみ K 殻(s 対称性，＝0)への電子遷移が許容され違いとして観察できている．

るからである．

SXES は，測定する X 線の平均自由行程が数十 nm 程度以上であるため，バルク敏感(表面状態に鈍感)な測定であり，電子顕微鏡の通常の真空度で実験可能である点や， X

.

金属ホウ化物 CaB6 の局所化学結合状態とバルク特性線放出が物質内での電子遷移に起因するため試料帯電の影響がなく，絶縁体でも測定が可能であるなどの特徴を有する．

CaB6 は，B6 正八面体クラスターが単位胞(立方晶)の頂点に，体心位置に Ca 原子が配置した構造を有している(図 4.

ホウ素の化学結合状態と B
K 発光スペクトルの挿入図参照)．CaB6 は，Ca 原子から B6 クラスターネットワークへ電子が 2 個移動してボロンの価電子帯が満たされ，図に，菱面体晶 b ボロン( b r B )， CaB6 ， AlB2 ，六方n 型半導体となる．この材料は，熱電変換材料やデバイスへ晶 BN(hBN)から得た BK 発光(価電子帯から K 殻への電の応用を目指して p 型半導体の CaB6 合成の努力がなされて子遷移に伴う発光)スペクトルを，物質の構造図とともに示きた(11) ．最近， Ca より価電子が 1 つ少ない Na で Ca を置す．各物質中での B 原子の化学結合状態の違いを反映し換(ホールドープ)することで p 型の特性が得られることが報て，スペクトル強度分布が異なる．単に強度分布が異なるだ

告された(12)．この試料に対する SXES 測定結果は既に報告

ま て り あ 第60巻 第 6 号(2021)
Materia Japanそれぞれ20，5 なので，中央の強度の小さな領域では Ca が欠損しているのではないかと予想される．実際， A, B という 2 ヶ所から測定した発光スペクトル(図 5( c ))をみると，明るい領域 B から測定したスペクトルには Ca L 発光の強度( 0.15 keV 付近)が観測されるのに対し，黒い領域 A から測定したスペクトルには CaL 発光の強度がほとんど観察されていない．また，この領域で電子ビームを 2 次元スキャン ( 20 × 15 点 ， 各 点 で の 測 定 時 間 は 30 秒 ) し て 各 点 か ら
SXES スペクトルを測定(スペクトルマップ測定)し，その測定データから作成した Ca L 発光強度の分布図を図 5 ( d )に示す． BSEI での黒い領域では Ca が少ないことが明瞭である．この Ca 量の変化に対応するように， 185 eV 付近の B K 発光スペクトルに変化が生じている．図 5( c )を見ると，Ca の存在する領域 B のスペクトルに比べ， Ca のほとんどない領域 A のスペクトルでは，BK スペクトルの矢印で示した付近及びスペクトルの右端付近(価電子帯の上端)の強度分布が変化している．これは，結合電子のエネルギー分布(結合状態)が異なることを示している．さらには， B K 発
光強度が最大のエネルギー位置が，Ca 欠損の領域 A では領域 B に比べて高エネルギー側へずれていることである．これは，ケミカルシフトと解釈できる． Ca が欠損したことにより，Ca から B 格子へ渡す電子の総量が減少する．したがって，領域 A では B の平均価電子数が領域 B より少ないと考えられる．そうすると価電子数の減少に伴い K 殻の束縛エネルギーが大きくなる(ケミカルシフト)．そうなると，K殻と価電子帯のエネルギー差が大きくなり， B K 発光が高エネルギー側にシフトしたように観察される．言い換えると，領域 A では価電子帯が満たされずホールドープされた状態であり，p 型半導体の特性を有すると予想される．ドー
図5

原料仕込み組成 Ca B＝ 1 1 で合成した n 型半導体特性を示す CaB6 バルク試料の EPMA SXES による観察結果．( a )通常の SEM 像．( b)後方散乱電子像( BSEI )で，中央付近の強度の小さな(黒い)領域は，周辺に比べ平均原子番が小さく Ca 欠損を示唆している．( c )BSEI に示した領域 A, B から取得した SXES スペクト
ル．領域 B では Ca の信号があるが，領域 A のスペクトルには見られない．( d ) Ca L 発光強度のマッピング
画像．(e)スペクトルシフトを可視化したケミカルシフ
トの空間分布像．

プされたホールが試料全体に広がらないのは，電荷の中和を保つためと考えられる． B K 発光スペクトルのエネルギーシフトを可視化するため，図 5(c )の 177 eV178 eV の網掛の領域にウィンドウを設定した．この領域のスペクトル強度は，ケミカルシフトが存在すると大きくなる．このエネルギー領域のスペクトル強度の分布を示したのが図 5 ( e )である．この図は，ケミカルシフトが Ca の欠損している領域に局在していることを示すケミカルシフトマップである．別な言い方をすると，バルク試料全体では n 型半導体の特性をした(13) ．ここでは， CaB

6 を合成するときの仕込み組成，示すものの，局所的に存在する Ca 欠損領域は p 型となってCa と B の比，を調節することで p 型と n 型の作り分けに成いることを示唆している．この実験結果は，高エネルギー分功した，バルク CaB6試料を SXES で評価した結果(14) について紹介する．
図には，原料仕込み組成 CaB ＝ 1 1 で合成した n 型半導体特性を示す CaB6 バルク試料を， EPMA に SXES を解能での軟 X 線スペクトルマッピングと適切なエネルギー選択により，元素信号だけではなく，ドープに伴う p 型，n型という半導体物性のマッピングが可能であることを示している．

敷設した装置を用い，加速電圧 5 kV で観察した結果を示図( a )に，原料仕込み組成 Ca  B ＝ 1  12 (明らかな Caす．図 5(a)は通常の SEM 像(2 次電子像， SEI)であり，表不足)で合成して得た p 型半導体特性を示す CaB6 バルク試面の凹凸が観察できる．図 5 ( b )は後方散乱電子像( BSEI )料の後方散乱電子像を示す．黒い領域がかなり多いが，明るで，凹凸の情報ではなく平均の原子番号が像コントラストにい領域も多く存在することが分かる．組成 Ca B＝ 1 1 で現れる．中央付近の強度の小さな(黒い)領域は，周辺に比べの合成試料の評価結果(図 5 )から類推すると， p 型の領域平均原子番が小さいことを示している．Ca, B の原子番号は(黒い領域)が多いことにより試料全体としては p 型であるが，

最近の研究

領域の中にも細かな暗い領域が点在しており，明るい領域が一様な n 型特性を示すとは考えられない．より高い空間分解能でのスペクトルマッピングを用いた材料評価が必要であろう．
最後に，分析の空間分解能に関して述べる．今回の実験データを取得した加速電圧 5 kV で CaB6 を分析した場合，電子ビームの試料中での広がりは， Reed の式(15) を用いると0.35 mm と評価できる．より分析の空間分解能を上げたい場合は，より低い加速電圧で実験をすればよい．例えば加速電圧 2 kV で実験する場合，試料中での電子ビームの広がりは0.05 mm 程度まで小さくできる．但し良いことばかりではな

く，試料への侵入深さも小さくなるため表面付近の情報が支配的になると同時に，分析体積も小さくなるため特性 X 線の信号強度も小さくなる．また，薄片資料を作製して TEM搭載の SXES を用いても空間分解能を上げることはできる
が，この場合も分析体積が小さくなり特性 X 線強度が小さくなる†．この SXES 信号強度の小ささが，高空間分解能化を阻んでいる主な要因である．空間分解能の向上のためには，検出システムの効率向上と共に，スペクトルのノイズ除去やピーク位置推定などの情報処理技術の導入も有効と思われる．

.

終

わりに

軟 X 線領域での特性 X 線発光は発光効率が小さく，かつ，物質に吸収されやすいことから十分な S/N を得るのが難しく，これまで広く利用されてこなかった．しかし，最近の測定技術・機器の進歩により汎用電子顕微鏡に装着して利用できるようになった．電子顕微鏡での分光技術の代表格である EELS が薄膜試料を用いたナノスケール空間分解能を有する状態分析技術であるのに対し，汎用化した SXES はバルク試料に対する中程度の空間分解能(1 mm 程度)での状態分析技術と言える．結合電子のエネルギー状態を直接的に調べられるというメリットがあり，TEMEELS を適用する
図6

原料仕込み組成 CaB＝112で合成した p 型半導体特性を示す CaB6 バルク試料の EPMA SXES による観察結果．( a )，( b )後方散乱電子像( BSEI )．( c )図 5 と同様の処理によりスペクトルシフトを可視化したケミカ
ルシフトの空間分布像．

前に， EPMA / SEM SXES で分析してすぐにモノづくり現場にフィードバックするというのも重要な使い方になるのではないかと考えている．バルク材料の状態分析で良し悪しに関わる知見が得られれば，物質開発のサイクルが短くなりスピードアップできるからだ．金属でも絶縁体でも測定できるという特徴を生かし，いろいろな分野に応用していただき，n 型特性の領域も存在すると考えられる．一部の領域の後方その応用の可能性が広がることを期待したい．

散乱電子像を図 6(b )に示す．この領域を図 5 と同様なスペ

本稿では超軟 X 線とも呼ばれる低いエネルギー領域の解クトルマップ測定を行い，図 5( c )と同じエネルギーウィン析例について紹介した．一方，遷移金属元素の価電子状態をドウを設定して作成したケミカルシフトマップが図 6( c )で反映する L 発光を含めた 1 keV 程度までは，汎用 SXES である． BSEI で強度の小さな領域は， Ca の欠損している領測定できるようになってきている．これら遷移金属元素への域に対応している(Ca マップで確認済み)．すなわち，Ca 欠損領域はケミカルシフトを示し，その領域は p 型特性を有していると考えられることである．バルクで p 型特性を示す試料においても，局所的には n 型特性の領域が存在している点は興味深い．但し，図 6(b )を見ると分るように，明るい

ま て り あ 第60巻 第 6 号(2021)
Materia Japan† 現状，汎用 SXES システムの検出立体角は，通常の EDS よりも 1 2 桁ほど小さく，これも信号強度を小さくする要因である．一方， EPMA の結晶分光器(シリアル検出)に比べると，汎用 SXES は 2 次元検出器を用いたパラレル検出であることから検出効率は良い．

適用例(16)(17)については，別の機会に紹介したい．
これらの研究の一部は，物質・デバイス領域共同研究拠点人・環境と物質をつなぐイノベーション創出ダイナミッ
ク・アライアンス，科学研究費補助金 19K21838 の支援のもと行われた．

文

献Engineering, 891(2020), 012022111.
(11) M. Takeda, et al.: J. Solid State Chem., 179(2006), 28232826.
(12) H. Kuribayashi, et al.: Abstract of ISBB2014(2014), 148.
(13) 寺内正己，佐藤庸平日本電子，news, 50(2018), 1318.
(14) M. Terauchi, et al.: Abstract of ISBB2019, (2019), 36.
(15) S. J. B. Reed: Electron Microprobe Analysis 2nd edition (Cambridge Univ. Press.), 200 (1993).
(16) M. Terauchi, et al.: IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng., 304(2017), 01201816.
(17) M. Terauchi: Microscopy, 68(2019), 330337.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

( 1 ) M. Terauchi, et al.: J. Electron Microscopy, 50(2001),101104.
( 2 ) M. Terauchi and M. Kawana: Ultramicroscopy, 106(2006),10691075.
( 3 ) M. Terauchi, et al.: J. Electron Microscopy, 59(2010), 251
261.
( 4 ) 寺内正己電子顕微鏡，46(2011), 105110.
( 5 ) M. Terauchi, et al.: J. Electron Microscopy, 61(2012), 18.
( 6 ) M. Terauchi: Chapter 7 in Transmission Electron Microscopy
Characterization of Nanomaterials, ed. Kumar C S S R (SpringerVerlag) (2014), 287331.
( 7 ) M. Terauchi, et al.: Microscopy and Microanalysis, 20(suppl 3)(2014), 692697.
( 8 ) H. Takahashi, et al.: IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng., 109(2016), 012017111.
( 9 ) S. Ishii, et al.: Microscopy, 67(2018), 244249.
(10) M. Terauchi, et al.: IOP Conf. Series: Materials Science and寺内正己
1988年東北大学大学院理学研究科博士後期課程修了．1990年東北大学科学計測研究所助手，2002年東北大学多元物質科学研究所教授，2020年 4 月より同所長．
専門分野電子線分光学，電子回折◎電子顕微鏡を用いた新たな顕微分析技術の開発と応用を中心に活動．汎用化した電子顕微鏡用軟 X 線発光分光装置の普及活動を行っている．

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寺内正己

佐藤庸平

武田雅敏

最近の研究