 からの続き)
(前稿 

目次

 1･ 1


はじめに

1･ 2

水素と空孔の相互作用

1･ 3

超多量空孔の生成

･ 金属水素
空孔元系の統計熱力学
超多量空孔生成の過程は，水素だけでなく多量の空孔までが互いに相互作用しながら出入りするという，これまでに経験したことのない問題である．この系の性質は深井・杉本の統計熱力学的理論によって明らかにされた(1) ．理論によると，この開いた系の振る舞いは水素濃度，温度，空孔水素の束縛エネルギーに依存して複雑に変化するが，空孔濃度が高くなると空孔間で長距離に働く弾性相互作用のために，空図2･1

高温・高水素圧で観察された Ni の格子定数の経時変化を温度の関数として示したもの(1)．
純 Ni a0 ， D 水素化直後 a ( 0 )，水素化から長時間経過したとき a(∞)．(図1･6参照)．

孔濃度が比較的高い相と低い相に分離するという特徴的な現象が起こる．これは Pd H 系で水素原子間の弾性相互作用
によって起こるスピノーダル分解の空孔版と言ってよい．こ1･1)から見積もった空孔水素クラスターの生成エネルギー

こでは理論の骨子だけを説明するので，詳細は原論文を参照がほとんど 0 となるのに対して， Pd, a Fe, Nb での実験値してほしい．

0.7, 1.0, 0.3 eV は比較的大きな値をもっている．

まず，理論に入る前に，超多量空孔生成の実験から得られた結果をまとめておこう．

そこで，本稿では，超多量空孔生成が最も顕著に現れるgFe, Co, Ni とくに Ni を中心に考えていくことにする．

実験結果を概観してみると，導入される空孔の濃度は金属

高温・高水素圧に保持した Ni 試料中に水素と空孔が導入によって大きく異なっている．一般に fcc 金属では大きく，される過程(図 1･6)を見ると，格子定数は純 Ni の値 a0 から

とくに gFe, Co, Ni では約30 atに達している．Pd では，

H 原子の侵入固溶によって短時間に a( 0)まで増加し，そのやや小さい(～10 at)．Bcc 金属では 1～2 桁小さい．こう後，空孔が導入されるにつれて数時間にわたって a(∞)までして空孔濃度が著しく高いもの( 10 at )と比較的低いも減少する．a(∞)は a0 より僅かに大きい．このような測定をの(0.11 at)に 2 分されているように見える．

さまざまな温度と水素圧(T, pH)について行い，得られた格

この傾向はエネルギーにも反映されていて，gFe, Co, Ni

子定数を温度の関数として示したものが図･である．純 Ni

では空孔生成エネルギーと空孔水素の束縛エネルギー(表の格子定数 a0 は温度上昇とともに熱膨張により僅かに増大中央大学名誉教授，高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所協力研究員，東京大学生産技術研究所研究員(〒 1910033 東京
都日野市百草8977)
Some Consequences of Hydrogeninduced Superabundant Vacancy Formation in Metals (II) ～Hydrogeninduced Defect Structures andDiffusion Enhancement～; Yuh Fukai (Professor Emeritus, Chuo University, Tokyo)
Keywords; MHvacancy ternary system, statistical thermodynamics, Hinduced enhancement of Matom diffusion, superabundant vacancy formation in electrodeposited metals, diffusion enhancement in electrodeposited metals
2010年12月20日受理

ま て り あ 第50巻 第12号(2011)Materia Japanしている．(実験値のばらつきは誤差ではなく，圧力が異なるためである．）水素化直後の格子定数 a ( 0)が大きくばらつ
いているのは T, pH の値によって水素濃度が異なるためである．問題は，長時間経過後の漸近値 a(∞)が T, pH の値によらずほぼ同じ値をとり，純 Ni と同様の僅かな熱膨張を示しているように見えることである．全く同様の格子定数変化はfcc の Fe, Co でも観察された．これは熱平衡になるまで空孔と H 原子が導入されると，すべて同じ組成 M3VacH4 に到達するためと考えられる．
実際， Zhang Alavi による Pd についての第 1 原理計算でも， L12 型規則構造をもつ Pd3VacH4 の格子定数は Pd より僅かに大きくなっている(1･63) ．この組成では水素による格子膨張と空孔による格子収縮がほぼ打ち消し合っているのだ．
次に M3VacH4 規則構造(図 1 ･ 11 )の意味することを考察しよう．この構造では，空孔は最隣接サイトに常に 6 個のH 原子をもち，一方 H 原子は全体の 3/ 4 が空孔 2 個に接していて，残り 1 / 4 は空孔に接していない．この構造では，
内部エネルギーが低くなるようにできるだけ多くの Vac H

図2･2

空孔水素の束縛エネルギー eb＝ 0.41 eV ，数種類の水素濃度 x において，導入される空孔濃度の温度依存性(1)．

対が形成されているのだ．また，空孔同士は最隣接サイトを占めることなく，常に第 2 隣接サイトを占めている．これ

D ＝ D H＋ D v(2･3)

理論計算では， H 原子と空孔とが相互作用しながら出入

DH＝(VH/V0)cH( 2･ 4)

りするとき，ある温度での熱平衡状態でそれぞれ何個ずつ入Dv＝－(VR/V0)cv(2･5)は隣接する空孔間に斥力が働くことを意味している．

るのかを求めようとする．計算はモンテカルロ法(詳しくはと書かれる．ここで cH, cv は単位体積当たりの H 濃度と空メトロポリス重点的サンプリング法)によって行うのだが，

孔濃度， VH は格子間 H 原子による体積膨張， VR は空孔のそれに先立って，相互作用を記述するモデルを構築しておか緩和体積である(式(1･1)参照)．

なくてはならない．そこで，上に述べた考察から，近接相互作用については以下のようにする．







計算は Ni を念頭におき，VacH 束縛エネルギー eb＝0.41
eV として行った．図･はいくつかの H 濃度について，生Vac 同士は最隣接サイトを占めることができない．

成する空孔濃度を温度の関数として示したものである．以HH 間には近接相互作用は働かない(最隣接サイトも後，濃度はとり得るサイト数に対する比で表し， H 濃度と含めてランダムに占有できる．）

空孔濃度を x, xv と書く．(Fcc 格子では金属原子のサイト数

最隣接 VacH の相互作用は束縛エネルギー ebと H 原子の占める O サイト数は同じ．）まず目につくのは，(eb＞0)で記述する．

ある温度で相転移のような現象が起こり，昇温するにつれ，しかし，金属水素系では長距離に働く弾性相互作用も重空孔濃度が比較的高い状態から低い状態に移ることである．

要であることが知られているので，これも取り入れなくては(これらを空孔 rich 状態，空孔 poor 状態とよぶ．）空孔 rich

ならない．水素の溶解熱 eH は，格子が膨張しているときに状態での到達空孔濃度は， x ＝ 0.95 で xv ＝ 0.25 になっていはそれに比例して低下する．これを
eH ＝ u H － a H Dて，これはほぼ M3VacH4 組成に相当する．高温側で空孔濃(2･1)

度の低い状態に移るのは，少ない空孔がランダムに分布したと表す．uH は完全結晶での溶解熱，D は格子膨張，aH は金方がエントロピーの増大によって自由エネルギーが低下する

属格子の性質によって決まる定数である．同様の弾性相互作ためであろう．図に見られるのは，主に空孔の濃度と分布の用の表現は空孔についても成り立ち，空孔生成エネルギーは変化によって引き起こされる相転移と考えられるのだ．

e v＝ u v＋ a vD

(2･2)

図･は Vac H 束縛エネルギーが eb ＝ 0.41 eV と 0.34 eVと書かれる． uv は完全結晶での生成エネルギー， av は金属の場合の空孔濃度の比較である．束縛エネルギーが小さくな

格子の性質によって決まる定数である．空孔は格子収縮を起ると，空孔濃度が低くなるだけでなく秩序配列がしにくくな

こすので収縮した格子中のほうが生成しやすい(ev は低下す

りランダム相が広い温度範囲で卓越するようになる．

る)．これは格子間 H 原子が格子膨張を起こすために膨張し

図･は eb＝0.41 eV, x＝0.5 の場合について，空孔への H

た格子中のほうが溶けやすい( eH が低下する)のと同様であ原子の配位数が温度によってどのように変化するかを示す．

る．

低温相での最隣接 H 原子数はほぼ 6 に近いが，高温相では格子膨張 D は格子間 H 原子による分 DH と空孔による分Dv の和で表され，



2, 3, 4, 5, 6 個に分かれている．これは高温相がランダム相であることを示すものである． x ＝ 0.5 という低水素濃度で解説

図 2･3数種類の束縛エネルギー eb と水素濃度 x についての，導入される空孔濃度 xv の温度依存性(1)．

図2･5

束縛エネルギー eb ＝ 0.41 eV ，水素濃度 x ＝ 0.5の場合について，H 原子に隣接する空孔数の温度依存性(1)．昇温過程と降温過程の計算で若干のヒステリシスが見られるが，これが有意の差であるかどうかは分からない．

 空孔 rich 状態は Vacpoor 状態)に大別される．
H 結合エ
 その場合，温度上昇
ネルギーが大きい場合に生成される．

に伴い，空孔 rich 相から空孔 poor 相への転移が起こる．

空孔 poor 相での空孔濃度は温度上昇とともに増加する．
空孔 poor 相は純金属を基として，そこに H 原子と空孔がランダムに導入された状態であり，一方，空孔 rich 相は欠陥水素化物 M3VacH4 を基として，その空孔の一部がランダムに抜けた(空孔に金属原子がランダムに入った)状態である．したがって空孔 rich 相が形成されるには，安定な欠陥
水素化物が存在しなくてはならない． Fcc 金属で空孔 rich相がよく見られるのは L12 構造の欠陥水素化物 M3VacH4 が安定だからであろう．Bcc 構造では B2 型の欠陥水素化物が
図2･4

束縛エネルギー eb ＝ 0.41 eV ，水素濃度 x ＝ 0.5の場合について，空孔に隣接する H 原子数の温度依存性(1)．昇温過程と降温過程の計算で若干のヒステリシスが見られるが，これが有意の差であるかどうかは分からない．

それほど安定ではなく，hcp 構造では安定な欠陥水素化物が存在しないらしい．ただし，ここで注意しておきたいのは，
空孔 rich 相ができないときでも，空孔 poor 相での空孔濃度
は純金属中での熱平衡濃度より何桁も高くて，「超多量」空孔であることに変わりはない，ということである．
図･は Vac H 結合エネルギーが比較的小さい(空孔水も低温での最隣接 H 原子数がほぼ 6 であるのは，空孔 rich

素クラスターの生成エネルギーが比較的大きい)Pd と Nb に相が分離析出していることを示す．この 2 相分離は空孔分

ついて，生成した空孔濃度を水素濃度の関数として示したも布のマップによって確認されている．また，低温領域での 2のである(2)．Pd では水素濃度 x～0.7以上で空孔 rich 相が現相分離は H 原子の周りの空孔配位数にも現れていて(図･れているが， Nb では x ＜ 0.5 までの範囲で空孔 poor 相のみ

)，低温での配位数はほぼ 2 であるのに，高温相では 0 か 1が見られている．図 1 ･ 10 に示した a Fe の場合にも，空孔になっている．

poor 相が見られていた．

 金属を水素以上に述べたことは次のように要約される．

さて，これまで述べてきたのは金属水素空孔 3 元系でと空孔が出入りできる状態に保持すると，それらが多量に導の熱平衡状態についてであったが，この状態が実際に実現す その状態は，空孔が入され超多量空孔生成が起こり得る．

るかどうかは改めて考察しなくてはならないことである．

比較的多い状態(空孔 rich 状態)と比較的少ない状態(空孔

ま て り あ 第50巻 第12号(2011)Materia Japan

まず図2･22･5に示した温度範囲のうち，実現するのは融図 2･6

PdH, NbH 系において導入される空孔濃度 xvの水素濃度依存性(2)．

点以下に限られる．たとえば Ni では融点は1453°
Cであるから，水素濃度が x＝0.95では融点以下で常に空孔 rich 相となり，空孔 poor 相への転移は起こらない．
融点以下の固体状態で熱平衡状態が実現するかどうかはkinetics の問題になる．格子間 H 原子は動きやすいが空孔は動きにくいので，問題は空孔の動き如何にかかっている．
前章に述べた fcc 金属についての多くの実験が高温で行われたのは X 線回折用粉末試料(径～ 10 mm )中への空孔の導入

図2･7

CuNi 拡散対を用いた相互拡散実験(8)．800°
C，
5 GPa に 30 min 保持した後の濃度分布．(上)水素なし，(下)水素あり．水素による拡散促進効果が明らかに見られる．

に要する時間を数時間程度に抑えるためであった．一方，bcc の Fe(前章1･3)と Nb(次章2･2)では空孔が動きやすいた

Pd 合 金 に つ い て の Flanagan ら の 研 究 が き っ か け で あ っめ，より低温での観測が可能になっている．いずれにせよ，た．彼らは Pd 合金の相分離が水素によって促進されること

状態変化は常に熱平衡に向かって起こるものであるから，行を見出して，この現象を「水素誘起格子易動」( Hydrogen

き着く先，到達すべき状態を知っておくことは重要である．

Induced Lattice Mobility)と名付けたが，その機構は説明でPd や Fe を水素雰囲気中で塑性変形したときに(前章 1 ･ 3

きなかった(5)(7)．

および3･2，3･3章)多量の空孔が導入されるのも，力学的なそれが水素誘起空孔生成によるものであることを示したのエネルギーが与えられることで熱平衡状態に向かっての変化

は， Pd Rh 合金についてのわれわれの実験であった(1･52) ．

が起きるものと理解される．さらに2･3章に述べるめっきのPd Rh 合金はスピノーダル分解をする系であるが，分解速場合に多くの空孔が導入されるのは，原子が 1 個ずつ積み

度 は 極 め て 遅 く て ， 高 温 か ら 急 冷 し た Pd0.8Rh0.2 合 金 は重ねられていく過程で室温での熱平衡構造が形成されたもの

600°
Cに 1 年間保持しても相分離しなかったと報告されていである．

る．ところが，この組成の試料を水素圧 5 GPa で徐々に加このように，従来いろいろな局面で観測された超多量空孔

熱したところ， 550 °C ， 3 min で相分離が観測されたのであ

生成は金属水素空孔 3 元系の統計熱力学によって初めてる．反応生成物の電子顕微鏡観察では，Rhrich の析出相が統一的に理解されるようになった．これは金属学の新しい展

平均 0.1 mm 間隔で分散していた．これが 550 °C で 3 min の開と言ってもよいだろう．

相互拡散で起こったことから相互拡散係数は通常の条件下に比べて少なくとも 7 桁大きくなっていたと見積もられた．

･ 拡散促進効果

回収試料には Cu3Au 型の空孔秩序構造(M3Vac)が形成されていることも認められた．

水素の固溶に伴って空孔が多量に生成すると，それによって金属原子の拡散も促進されることが期待される．

われわれは，次に Cu Ni 拡散対による実験を行った(8) ．
径 1 mm，厚さ 0.1 mm の Cu と Ni の円板を重ねて高圧セル

水素 による 金属 原子拡 散の 促進を 最初に 報告 した のは中で接合させ，熱処理を施した後に厚さ方向の Cu 濃度分布

1978 年の Sidorenko らの論文だろう(3) ．彼らは数種類の Niを測定したところ，高圧セル中に水素源を仕込んだときと仕合金での相転移が水素雰囲気中で促進されることを見出して込まないときで，組成分布に大きな違いが見られた．圧力 5報告したのだが(3)(4)，残念ながら，この研究は注目されるこGPa, 800°
C, 30 min 保持した場合の結果を図･に示す． Niとなく埋もれてしまった．この現象が再発見されたのは，中への Cu の拡散が水素圧下で著しく促進されていることが




解

説

わかる．解析の結果，相互拡散係数は Ni 側で約 4 桁， Cu
側で約 1 桁大きくなっていた．水素の効果が Ni 側で顕著なのは，Cu に比べて溶解度が大きいためである．
こうして相互拡散が水素によって何桁も速くなることがい
くつかの 2 元合金で観測されたのだが，相互拡散係数には
熱力学的因子の組成依存性という問題があるために，観測された拡散促進現象が超多量空孔生成によるものとは断定できない．水素による拡散促進機構を明らかにするには，純金属中の自己拡散への水素の影響を調べなくてはならないのだ．
一般に金属原子の自己拡散係数は空孔濃度と空孔の拡散係数の積としてD ＝ xv D v(2･6)と書かれるが，空孔が空孔水素クラスターとして存在しているときには
D＝xcl Dcl

(2･7)

図2･8

Nb の自己拡散の水素による促進効果を示すア
レニウスプロット．NbH 合金については 2 組の実験データ(…小池ら(1･58)，飯田ら(9))が示
してある．

図2･9

NbH0.21 単結晶試料を300°Cに保持したときに観測された電気抵抗の経時変化(1･58)．電気抵抗増
加は試料表面から空孔水素クラスターが侵入することによって起こる．抵抗増加には時定数の短い成分と長い成分がある．

と書かれる．水素の影響は，濃度と拡散係数に対して別々に調べてやる必要がある．
これは Pd について，高温・高水素圧下での格子収縮を解析することによって可能となった(1･51) ．格子収縮の大きさ
から空孔水素クラスター濃度を，また収縮過程の時定数か
らその拡散係数を求めることができたのだ．得られた結果
xcl＝1.3×103 e－0.72 eV/kT, Dcl＝4×10－8 e－1.2 eV/kT m2/s

(2･8)を空孔についての値(1･57)
xv＝(1～10)e－1.7 eV/kT, Dv～10－5 e－1.03 eV/kT m2/s

(2･9)と比較すると
xcl/xv～102～3 e0.98 eV/kT, Dcl/Dv～4×10－3 e－0.17 eV/kT (2･10)となる．水素化によって空孔の熱平衡濃度は大きくなるのに対して，拡散係数は水素を伴うことで小さくなっている．これ か ら ， 水 素 の あ る 場 合 と な い 場 合 の 自 己 拡 散 係 数 ( Dm
(PdHx)と Dm(Pd))の比はDm(PdHx)/Dm(Pd)～e0.81 eV/kT(2･11)と得られる．自己拡散係数は水素の存在下で(とくに低温で)大きくなっており，これは水素による空孔濃度の増大が拡散係数の低下の効果を上回るためであることが分かる．水素は空孔に比べて非常に動き易いために，空孔周辺の水素は空孔の移動に対して大きな障害にはならない．
より詳細な実験は，その後，Nb について行われた．図･
は Nb についてのトレーサー実験の結果(9) である．予め水ろ，約 50 h にわたる抵抗増加が観測された(図･)．抵抗増素化した試料片に放射性 95Nb を塗布し，石英カプセルに封加は時定数の異なる 2 つの指数関数の和としてほぼ表現さ

入して熱処理した後に侵入曲線を測定した．図に記入した水れ，そのうち遅い過程の時定数(t2)は試料厚さの 2 乗に比例

素濃度は高温での解離平衡圧から算出した値である．純 Nb

することが確認されたので，試料表面から侵入した空孔水のデータと比較すると，水素による拡散促進効果は低温にな素クラスターによるものと同定された．これより空孔水素

るにつれ，また水素濃度が高くなるにつれて顕著になり，クラスターの拡散係数は

520°
C(H/Nb＝0.34)では約 8 桁に達している．

もう一歩踏み込んで，空孔の濃度と拡散係数を別々に決め

Dcl＝3×10－7 e－0.75 eV/kT m2/s

(2･12)と得られた．空孔の拡散係数と比べると，前指数項は約 2

る 実 験 を ， 単 結 晶 NbHx の 電 気 抵 抗 測 定 に よ っ て 行 っ桁小さく，活性化エネルギーは 0.20 eV 大きくなっていて，た(1･58)．試料は単結晶 Nb を厚さ0.11～0.70 mm の短冊状にこれらはいずれも空孔移動を妨げる方向に働いている．活性切り出して，電解チャージにより室温で水素化する．これを化エネルギーの増加は水素移動の活性化エネルギー( 0.12

200 ～ 300 °C に加熱して電気抵抗の経時変化を測定したとこ

eV)と同程度であって，これは空孔移動の際に周囲の水素原

ま て り あ 第50巻 第12号(2011)Materia Japan図 2 ･ 10300 °C で Nb H 合金中に導入される空孔水素
クラスター濃度 xcl(1･58) ． xcl は水素濃度 x にほぼ比例している．

子 1～2 個が同時に移動しなくてはならないためとして直観

図2･11

NbH 合金の Nb 拡散のアレニウスプロットに見られる S 字型温度依存性の説明(9)．空孔水素クラスターの生成エネルギー e clfe vf－reb において占有数 r が温度に依存することを考慮した計算(実線)によって，実験値(…，)をほぼ説明できる．

的に理解されよう．
一方，速い過程は転位に沿っての高速拡散後に内部に拡散する過程と推論される．これは単結晶でも全抵抗変化の約る)これは何を意味するのか，次にその理由を考えよう．

3/4 を占めていて，多結晶試料ではほとんど全てが速い過程

空孔水素クラスターの生成エネルギー eclf＝evf－reb は，トラによっている．

ップされた水素原子が高温で解放されていくにつれて( r が導入された空孔水素クラスター濃度は抵抗増分から概算

小さくなるにつれて)次第に大きくなり，空孔の生成エネル

することができる†． 300°
C での空孔水素クラスター濃度のギー evf に近づいていく．これに従って，熱平衡濃度は r が

水素濃度依存性(図･)を見ると，両者はほぼ比例している

減少する温度領域でいったん減少してから，高温で再び増加( xcl ～ 1.3 × 10－2 x )．また NbH0.26 についての温度依存性かすることになる．図･はこの簡単なモデルによる拡散係数

ら，熱平衡濃度はの計算を実測と比較したもので，両者はほぼ合っている．こ

xcl＝2×10±1 e－0.3±0.1 eV/kT(2･13)と得られた．この生成エネルギーは純 Nb 中での空孔生成エの拡散係数や空孔水素クラスター濃度の S 字型温度依存性
は水素誘起空孔が示す一般的な性質であると言える．

ネルギー(e vf＝3.0 eV)に比べると大幅に低下している．この

水素誘起空孔のもつ，この独特な温度依存性のために，あ低下が空孔周辺に 6 個の水素原子がトラップされることにる温度(とくに中間温度領域)での性質を他の温度でのデータよって生じたものと仮定すると，平均の束縛エネルギーはから外挿して予測するのは難しい．

eb ＝ 0.46 eV となる．表 1･1に示した値( 0.55 eV)が若干大き

いのは，これが水素原子 1～2 個をトラップした状態につい･ めっきにおける超多量空孔生成て得られた値であることを考えれば自然である．
これらの実験結果を合わせると， NbH0.26 中での Nb 原子の拡散係数は
D＝xcl Dcl＝6×10－7±1 e－1.0±0.11 eV/kT m2/s

めっき膜が特異な性質を示すことは， Cu めっきについて
古くから知られていた．めっき膜はふつう粒径が数 10 nm(2･14)

程度の細粒組織を持つものであるが， Cu めっき膜では室温と得られる．これを図2･8の右側に点線で記入してある．純で数日後に急速な粒成長が起き，それに伴って硬度が大幅に

Nb のデータを外挿して比べると， 300 °C での自己拡散係数

低下することがある．図･はその一例である(10)．この室

は24桁も大きくなっている

温時効による再結晶は常に起こる訳ではなく，電解液に特定

ところで，ここに述べた水素化された Nb の自己拡散では，の添加剤を加えたときに限って顕著に見られる．いずれにせ2 つの異なる方法で得られた温度依存性が，一見，つながらよ，Cu の再結晶は通常はもっと高温で起こることなので，ないように見える．(無理につなげようとすれば S 字型にな

これが室温で起こるのは，何らかの理由でめっき膜中に多量† ここでは空孔
水素クラスターによる電気抵抗を Nb 中のフレン

ケル対についての値 7 ± 1.5 mQ cm / at (1･57) の 1 / 2 とした．不確かさは因子 2 程度であろう．



の空孔が導入されたことを示している．
中原らは，原子移動が起こらない温度で作製された膜(蒸着膜やめっき膜)中には多量の欠陥が存在すると仮定してこ

解説

図2･12

Cu めっき膜の硬度の経時変化の例(10)．数日後に起こった硬度の低下は，結晶粒の粗大化に対応していた．

図 2 ･ 13Ni64Fe36 合金めっき膜の水素熱放出スペクト
ル(1･53) ．めっき後の時間経過により，水素は徐々に失われていく．(スペクトルは 1 目盛ず
つずらしてある．)

図 2 ･ 14Ni64Fe36 合金めっき膜の水素熱放出スペクト
ル(15)(16) ．( a )めっき膜に 395 °C パルス加熱を施したもの， 180 °C ， 1 h 焼鈍を加えたもの，
180°
C，2.5 h 焼鈍を加えたもの．(b)パルス加熱と 2.5 h 焼鈍を施した試料を 110 °C ， 400 h
時効した後に放出スペクトルを再測定したもの．この熱処理によって水素の状態は安定化され，時効による変化は認められなくなった．

の現象を説明しているが(11) ，このような大まかな議論ではめっき膜に固有の性質を説明することはできない．
ここでは，電解めっき膜が多量の空孔水素クラスターを含むものであることを示すことで，この性質を理解しようとする．一般に電解めっきでは，液中の金属イオンが還元・析出するときに，水素イオンもいくらかは還元されてめっき膜中に固溶する．水素が固溶した状態の安定構造は空孔を含む欠陥構造であるから，めっき膜では金属原子と水素原子と空孔とが積み上げられていって，室温での安定構造が作られるに違いない．めっき膜中には空孔水素クラスターが超多量に存在すると予測されるのである．この予測に基づいて電解
Ni の水素熱放出スペクトルを測定してみたところ，放出ピークの温度は高温・高水素圧処理試料に見られたもの(図1･9)とピタリと一致していて，試料中に濃度10－4程度の空孔

水素クラスターが存在することを示していた(1･54)．
Cu めっき膜の室温再結晶が添加剤の種類によるのは，空孔水素クラスターの生成が添加剤の種類に依存するためであることが，最近行われた熱放出スペクトル測定によって明らかにされた(12)．これは空孔型の点欠陥が特定の添加剤によって導入されるという陽電子消滅実験の結果(13) と合っている． Cu については， LSI 配線の際に，蒸着膜上にめっき膜を被覆すると膜全体が柔らかく変形し易くなるという興味深い観察がされていたが(14)，これもめっき膜中の空孔水素
クラスターが蒸着膜中に移動するためにクリープが起こり易くなったものとして理解される．
一般に，めっき膜中は超多量空孔を含むために，ふつうは高温でしか起こらない現象が比較的低温で起こるのである．
FeNi 合金は磁性材料として広く使われているが，そのめっき膜をトルクセンサーとして使おうとする試みには，磁性ことが見出された(図･)(1･53) ．そこで，室温付近で状態が室温で経時変化することが障害になっていた．経時変化の変 化 す る 水 素 を 取 り 除 く た め に 395 °Cにパルス加熱後，原因は長いこと不明だったのだが，これがめっき膜に固有の180°
C，2.5 h の焼鈍という熱処理を行ってやることにした．

現象であることから水素の状態変化が関与しているのではな

この熱処理後の熱放出スペクトルを図･(a)に示す．スペ

いかと考えて，熱放出スペクトルを測ってみたところ，めっクトルの形状は，その後に 110 °C ， 400 h の時効を行ってもき後の時間経過につれてスペクトルの形状が大きく変化する

変化せず，磁性の変化も全く認められなくなった

ま て り あ 第50巻 第12号(2011)Materia Japan(図 2･ 14(b))(15)(16)．これは室温で約 10年間は磁性が変化しなくなったことを意味する．こうして Fe Ni 合金めっき膜を用いたトルクセンサーは，ようやく実用化の目途が立ったのである．
(次号へつづく)文献( 1 ) Y. Fukai, H. Sugimoto: J. Phys.: Condens. Matter, 19(2007),
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1963 年

東京大学大学院数物系研究科物理学専攻博士課程修了 (理学博士)
1963 年より 中央大学理工学部物理学科専任講師，
助教授，教授をへて2005年 定年退職，名誉教授となる
その間，イリノイ大学(米)，グルノーブル大学，エコールポリテクニク(仏)，ローマ大学(伊)ほか，国内の多くの大学・研究所の客員を勤めた．
専門分野金属水素系の物性，格子欠陥，拡散，高深井 有
圧物性，地球科学◎現在も高エネルギー加速器研究機構・物質構造研究所，東大生産技術研究所，兵庫県立大学等と研究協力を行っている．最近，「気候変動とエネルギ
ー問題―CO2 温暖化論争を超えて」(中公新書)を著した．

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解説