東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）75

投稿論文要旨 2008年10月１日〜2009年９月30日
H. Ikeda ＊ , Y. Yatomi ＊ , K. Igarashi, K. Ide, T.

消化器疾患における血清オートタキシン測定の意義
池田

均＊、渡邉尚子＊、中村和宏＊、久米幸夫＊、中Kishimoto＊, A. Masuda＊, T. Yamamoto＊, S. Tsuji＊,

井陽介＊、藤城光弘＊、小俣政男＊、五十嵐浩二、横田N. Saito＊, M. Kurokawa＊, S. Okudaira＊, J. Aoki＊.

浩充＊、矢冨5 1−2）：160−2, 2009
Clinica Chimica Acta, 40（

裕＊

5（
7 5）
臨床病理、5：445−9，2009

オートタキシン測定試薬を用い脳脊髄液中のオート

オートタキシンは自己分泌型の遊走因子であり、癌タキシンの定量を行った。脳脊髄液中のオートタキシの浸潤、転移に関与している。C型肝炎による慢性肝ンは血清オートタキシンに比較し約1.8倍高濃度であ疾患において血清オートタキシン活性の亢進が認めらることが明らかとなった。血清中のオートタキシン濃れた。慢性肝疾患におけるオートタキシン活性上昇の度と脳脊髄中のオートタキシン濃度に相関性は認めら

要因を解析したところ、肝繊維化に伴う上昇であるこ

れず、また脳脊髄液中の蛋白質濃度とも相関せず独立とを示唆する結果を得た。オートタキシンはリゾホス

した制御を受けていることが示唆される。

ファチジン酸（LPA）を産生する主要な酵素であり、LPAが肝繊維化において中心的役割を担っている星細高親和性ウサギモノクローナル抗体の創製（高感度エ胞の増収縮等を制御していることが明らかとなっていストラジオール測定系への応用）

ること、肝障害モデル動物実験結果を考慮すると、推松葉隆雄、三苫惠民、田中千代、井上益男

定の域を出ないが血清オートタキシン活性亢進は肝臓

東ソー研究・技術報告（第52巻、3−9、2008）

でのオートタキシン産生亢進ではなく、オートタキシ

ステロイドホルモンなどの低分子化合物に対する高ン分解代謝の傷害によるものであることが示唆され親和性、高特異性モノクローナル抗体を作製することる。血清オートタキシン活性は肝繊維化と相関して亢は非常に難しいといわれている。今回我々は新しい方進することより、繊維化マーカーとして有用である。

法（ウサギへの抗原免疫、リンパ球とウサギ遺伝子を含むマウスミエローマ細胞との融合、抗体遺伝子が欠Staphylococcal nuclease domain−containing

落する前のヘテロハイブリドーマの迅速な選別、抗体

protein 1 as a potential biomarker for prostate

遺伝子の単離、および動物細胞での発現）を考案し、

cancerウサギ抗エストラジオールモノクローナル抗体の単離＊＊＊

H. Kuruma , Y. Kamata , H. Takahashi , K.
＊

＊

＊

＊

Igarashi, T. Kimura , K. Miki , J. Miki , H. Sasaki .
＊N. Hayashi , S. Egawa＊を試みた。その結果、きわめて高い親和性（KD：2.1
x 10−14 M）と特異性を有するウサギモノクローナル
抗 体 （ U 1 6 A −1 4 ） の 単 離 に 至 っ た の で 報 告 す る 。

4 6）
American Journal of Pathology, 17（：2044−50, 2009

U16A−14を使って作製したプロトタイプの免疫診断薬

SND1は高分子をターゲットしたプロテオミクスには、現在東ソー株式会社が上市している全自動免疫診よりアンドロゲン非依存性の前立腺癌細胞で高発現す断装置（AIA−360，AIA−600II，AIA−1800 and AIA−

る蛋白質として同定した。前立腺病理組織を用い抗体

2000）用の免疫診断薬（AIA−PACK E2）より感度おを用いた染色、in situ hybridizationいずれにおいてもよび特異性が向上していた。ここに示した方法は、従癌細胞において発現を確認した。最近前立腺癌病理診

来の方法では単離することが出来なかった高性能モノ断に用いられているAMACRに比較し、異なる染色像

クローナル抗体の単離方法として極めて有用な方法とを示し前立腺癌病理マーカーとしての有用と思われなるであろう。

る。また、SND1機能解析においてはsiRNAを用いた
SND1のノックダウン実験により細胞増殖抑制を確認

糖化ヘモグロビン（HbA1c）自動免疫測定試薬の開発

し、癌細胞の増殖に蛋白質であることが明らかとなっ津浦正史、三沢孝一、新谷晃司、井上益男

た。

東ソー研究・技術報告（第52巻、71−76、2008）
糖化ヘモグロビン(HbA1c）はヘモグロビン（Hb）

Autotaxin enzyme immunoassay in humanが2ステップのnon−enzymaticな反応により糖化した安cerebrospinal fluid samples

定的な化合物である。このHbA1c濃度の増加は、血中K. Nakamura＊, R. Ohkawa＊, S. Okubo＊, H. Yokota＊,グルコースの平均濃度に依存し、血糖値のように食前、（ 75 ）

76

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

食後等の日内変動がなく糖尿病患者の血糖状態を長期低値であり、IDL、VLDLは健常者に比べて高値を示的に知る重要なマーカーであり、糖尿病診断及び治療した。イオン交換クロマトグラフィーを用いたリポ蛋

経過観察の指標として必須の項目である。すでに当社

白分析法は、人工透析患者の脂質代謝の状態を把握す

はHPLC法によるHbA1cの測定システムを持っているる測定法として優れている。

が、米国の中小施設では糖尿病診断専用装置の導入は経済的でないことからHbA1cを含む他項目が測定でき

陰イオン交換カラムを用いたHPLCによるリポ蛋白分るシステムとしての要望が強い。そこでHPLC法とは析法

異なる事情の販売が期待される東ソー自動エンザイム

昆

イムノアッセイ装置によるHbA1cの測定試薬（ST

Medical Technology 37, 139-144, 2009

AIA−PACK HbA1c）を開発したので報告する。

美香＊、廣渡祐史、吉田

博＊、三井田孝＊我々は陰イオン交換カラムを用いたリポ蛋白分析法を確立した。本法は再現性、直線性ともに良好であり、

全自動シスタチンC測定試薬の開発

超遠心分離法との相関も良好であった。そして、アガ

三沢孝一、遠田容子、新谷晃司、井上益男

ロースゲルやアクリルアミドゲルを用いた電気泳動法

東ソー研究・技術報告（第52巻、77−83、2008）と比べて良好な分離パターンが得られた。臨床応用とシスタチンCは、分子量13kDaの塩基性低分子蛋白

して、透析患者検体の脂質プロファイルの検討、脂肪でシスタチンスーパーファミリーに属し、全身の有核負荷試験における脂質プロファイルの検討を実施し細胞からシステインプロテアーゼインヒビターであた。透析患者では、HDLが低値であり、IDL、VLDL

る。糸球体濾過量（GFR）の悪化とシスタチンC濃度が高値を示した。脂肪負荷試験では、トリアシルグリは相関するとされ、GFRの低下により血中のシスタチ

セロール負荷においてはVLDLの上昇が観察された

ンC濃度が上昇する。現在、臨床的に用いられているが、ジアシルグリセロール負荷においてはVLDLの上GFR測定法は、24時間蓄尿のクレアチニン値を用いた昇が観察されなかった。

24 時間クレアチニンクリアランス法や血清クレアチ
ニン値、β2−マイクログロブリン値などで簡便に推HPLCを用いたリポ蛋白分析法

定する方法が用いられているが、これら従来の腎機能昆検査マーカーに比べてシスタチンCは、血清または血JJCLA 34, 135−144, 2009

美香＊、廣渡祐史、吉田

博＊、三井田孝＊漿を用いて測定することができる上に腎前性の影響がHPLC法によるリポ蛋白の分析は、カラムの種類に小さいことなどから、GFRの指標として簡便に測定でより、ゲルろ過カラムによるものと、陰イオン交換カ

き、また多くの知見から早期に腎機能障害を反映する

ラムによるものの2つに大別される。両者とも10μL

マーカーとして腎機能の評価に有用とされている。今以下という少量のサンプルで、30分以内に各リポ蛋白

回、新規にシスタチンC測定試薬 のAIA試薬化を進め、分画中の脂質を定量できる。ゲルろ過カラムによる全自動エンザイムイムノアッセイ装置AIAシリーズをHPLC法では、組成が一定のバッファーを用いて粒子用いた短時間、高感度な測定試薬の開発を行ったのでサイズにより粒子を分離し、大きなリポ蛋白から順に報告する。

溶出される。一方、陰イオン交換カラムによるHPLC
法では、イオン強度が不連続なバッファーを用いる事

Measurement of cholesterol concentrations of

により、リポ蛋白表面のイオン強度および疎水性の性

major serum lipoprotein classes in haemodialysis

質の差を利用してリポ蛋白が分離溶出される。前者でpatients by anion−exchange chromatography.

は、各リポ蛋白分画や亜分画の濃度をガウス近似法を

＊

＊

＊

Y. Hirowatari, H. Yoshida , Y. Fueki , M. Ito , Y.
＊＊

用いて定量する。一方、後者ではイオン強度の異なる

Ogura, N. Sakurai , T. Miida

リポ蛋白はオーバーラップなく分離できるのが特徴で

Ann Clin Biochem 45 , 571−4, 2008ある。各種疾患での報告も増加しており、臨床的な意

透析患者は、TGリッチリポ蛋白が増加しHDLが低義がさらに増すことが期待される。

下しており、動脈硬化疾患のリスクが高いことが知られている。イオン交換クロマトグラフィーを用いたリ

Analyzing of high−density lipoprotein subfractions

ポ蛋白分析法により、人工透析患者血清のHDL、and low−density lipoprotein subfractions in human

LDL、IDL、VLDL、カイロミクロンの測定を行った、

serum with anion-exchange chromatography.

従来報告されているように、HDLは健常者に比べてY. Hirowatari, Y. Tsunoda＊, Y. Ogura, Y .Homma＊（ 76 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）775％であった。また、得られたRNAコピー数と、年齢、Atherosclerosis 204, 52−57, 2009
イオン交換クロマトグラフィーを用いたリポ蛋白分

性別、喫煙暦、ステージとの相関は見られなかった。

析法において、LDL亜分画、HDL亜分画を測定する

本結果はリアルタイムRT-PCRの結果とほぼ同等であ分離条件を検討した。HDL−f（溶出時間の早い分画）、

るが、TRC法の適用によってRT−PCRより迅速かつ簡HDL−s（溶出時間の遅い分画）については、それぞ

便な検査が可能となった。以上から、TRC法による血れ、HDL−fはHDL3の含量が多く、HDL−sはHDL2の漿中 hnRNP B1 mRNAの測定は、肺癌の早期スクリー

含量が多かった。LDL−s（溶出時間の遅い分画）は酸

ニングのために有効であると考えられる。

化LDLの含量が多かった。冠動脈疾患患者において、
HDL−f、HDL−sが低値であり、LDL−s、IDL、VLDL

ノロウイルスGⅠ／GⅡ同時検出試薬TRCRtest NV−

が高値であることが確認された。

Wの開発
宇根蔵人、斎藤寿一、林

全自動エンザイムイムノアッセイ装置AIA−2000の開俊典

東ソー研究・技術報告（第52巻、85−90、2008）

発

急性胃腸炎を引き起こす病原体として知られるノロ蔦永曉男、松本哲史、山岸茂夫、福谷俊二、高橋実、

ウイルスは、その遺伝子の塩基配列の違いによってＧ

吉田聖史、小林強、藤原重之、野中一功、手島奈美子、

IとＧIIの2つの遺伝子群に大別される。ノロウイルス

菅野詠子、斎藤かおり、大沢正＊の検査には主に核酸増幅法が用いられているが、ＧI−

東ソー研究・技術報告（第52巻、91−95、2008）

ＧII間の相同性が低いために、両遺伝子群を一試薬で1986年の全自動エンザイムイムノアッセイ装置

測定すると感度低下を招く。そのため、TRC法を原理

AIA−1200 な ら び に 酵 素 免 疫 反 応 試 薬 Eテ ス トとする試薬はそれぞれの遺伝子群に対応する二種類の「TOSOH」シリーズの上市により、当社で免疫診断事

試薬（「TRCRtest Noro1S」および「TRCRtest Noro2S」）

業が始まって以来20年余が経過した。装置に関しては、を販売していた。今回、TRC反応系の技術改良により現在までに大型機種としてAIA−1200シリーズ、AIA−

高感度化を達成し、二つの遺伝子群を一アッセイで測21、AIA−1800、中型機種としてAIA−600、AIA−600II、定できる「TRCRtest NV−W」を開発した。今回開発

小型機種としてAIA−360が既に上市されている。免疫した「TRCRtest NV−W」はノロウイルスＧIおよびＧ診断市場の主要セグメントである大病院市場を対象とIIの同時検出が可能でありながら、従来製品である

した大型装置として2003年に上市されたAIA−1800の「TRCRtest Noro1S」、「TRCRtest Noro2S」よりも高感更新需要に応えるとともに、大規模・中規模ユーザの度で、厚生労働省の検査指針の方法に匹敵する感度で維持、新規獲得を図るため、更に機能を向上させた後あった。これらの結果から、本開発品は迅速・簡便か継機を開発した。

つ高感度なノロウイルス検査試薬として、ノロウイル
ス感染の拡大防止に大きく貢献すると期待される。

Establishment of a new method, transcription−
reverse transcription concerted reaction, for

The Effect of Precursor Ligands on the Deposition

detection of plasma hnRNP B1 mRNA, a biomarker

Characteristics of Ru Films by MOCVD

of lung cancer

河野和久、小菅博明、大島憲昭、舟窪Akemi Sato＊, Naoko Sueoka−Aragane＊, Juichi Saitoh,

Electrochemcal and Solid−State Letters, 12（10）, D80−

Kazutoshi Komiya ＊ , Takashi Hisatomi ＊ , Rika

D83（2009）

浩＊

Tomimasu＊, Shinichiro Hayashi＊, Eisaburo Sueoka＊

CVDプレカーサーの配位子の影響を検証するため

Jounal of Cancer Research and Clinical Oncology 134に異なる配位子を有する３種類の２価ルテニウム錯（11）1191−1197（2008）

体、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニ

我 々 は 、 肺 癌 患 者 血 漿 中 の フ リ ー の hnRNP B1

ウム、〔Ru（DMPD）２；ビスオープンルテノセンタイ

mRNAをリアルタイムRT−PCRで測定する、非侵襲的プ〕、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシな肺癌の早期スクリーニング法の検討を行ってきた。

クロペンタジエニル）ルテニウム〔Ru（DMPD）

今回、TRC法を適用したhnRNP B1 mRNA測定試薬を（EtCp）；ハーフオープンルテノセンタイプ〕、ビス

用い、肺癌患者血漿および健常人ボランティア血漿由（ エ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル） ル テ ニ ウ ム 〔 R u

来の抽出RNAを測定した。その結果、肺癌患者サン（EtCp）２；ルテノセンタイプ〕を用いて金属ルテニウ

プルの陽性率は39％で、健常人サンプルの陽性率は

ム薄膜をMOCVD法にて成膜した。反応律速温度領域（ 77 ）78

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）における錯体の活性化エネルギーはそれぞれ、1.27，

よる生産性の高い天然型アスタキサンチンの製造技術

1.68，2.32eVであり、拡散律速温度領域である400℃を構築した。この方法で作成した凍結乾燥菌体を用いでの金属ルテニウムの堆積量はそれぞれ1.9，2.3，てマダイを飼育したところ、現在の市場で主に用いら

２0.22μmol／cm ・hであった。XRD解析の結果、Ru

れる化学合成品よりも良好な色合いの魚体が得られる（EtCp）２，Ru（DMPD）（EtCp）から得られた膜はラことを確認した。

ンダム配向を示したのに対し、Ru（DMPD）２から得られた膜は（００１）に優先配向している事が分かっHigh electron mobility layers of triazines for

た。抵抗値の測定結果からRu（DMPD）２を用いると、

improving driving voltages, power conversion

他の２錯体に比べて薄くて抵抗値の低い膜が成膜可能

efficiencies, and operational stability of organic

である事が明らかとなった。

light-emitting diodes
Toshinori Matsushima ＊, Mayumi Takamori, Yuichi

Molecular Design of A Divalent Ruthenium

Miyashita, Yoko Honma, Tsuyoshi Tanaka, Hidenori

Precursor for MOCVD

Aihara＊, Hideyuki Murata＊

河野和久、小菅博明、大島憲昭、有井
＊

豊 、舟窪

忠 ＊ 、澤田

Organic Electronics（2009）in press＊

高い電子移動度を有する２つの電子輸送材料、2−ビ

浩Materials Research Society Symposium Proceedings,

フェニル−4−イル−4,6−ビス−（4−ピリジン−2−イルビフ

CVD用２価ルテニウムプレカーサーの構造と物理

ェニル−4−イル）−［1,3,5］トリアジン（DPT）と2,4−ビ特性の関係を明らかにする為に５つのプレカーサー

ス−ビフェニル−4−イル−6−（4−ピリジル−2−イル-ビフェ[Ru(DMPD)2, Ru(DMPD)(MeCp), Ru(DMPD)(EtCp),

ニル−4−イル）−［1,3,5］
トリアジン（MPT）を開発した。

Ru(DMPD)(BuCp), Ru(EtCp)2]について、熱重量測定

この２つの化合物は、汎用電子輸送材料（Alq）より（ T G ）、 示 差 走 査 熱 量 測 定 （ D S C ） を 検 討 、 更 にも２桁早い電子移動度であることをタイムオブフライ

Ru(DMPD)(EtCp)とRu(EtCp)2の２種類については熱ト法により観測した。また有機ＥＬ素子に用いた結果、

重量−質量同時測定（TG−MS）を行った。TGの結3Ｖの低電圧化と1.3倍の長寿命化を達成した。

果５種類のプレカーサーは良好な気化特性を示し、揮発しやすさは分子量に反比例することが分かった。

サスティールPPS

高熱伝導性グレード

DSCの結果、それらの分解温度は基本構造に由来し、

宗藤俊彦

ビスオープンルテノセンタイプ[Ru(DMPD)2]の分解

Polyfife（09,46-47,2009）について

温度が最も低く、次いでハーフオープンルテノセンタ

ポリフェニレンサルファイド（PPS）の熱伝導性をイ プ [Ru(DMPD)MeCp), Ru(DMPD)(EtCp), Ru

改良した新しいグレードついて、高分子材料の高熱伝(DMPD)(BuCp)], ルテノセンタイプ[Ru(EtCp)2]の順導化技術の現状、及び当社熱伝導性を向上させた開発に分解温度が高くなる事が判明した。TG−MSの結果

材料について紹介した。

からRu(DMPD)(EtCp)の熱分解生成物としてDMPDHが検出されたのに対し、Ru(EtCp)2から熱分解生成

フレキシブルディスプレイ用透明プラスチック基板材物が検出されなかったことから、プレカーサーの分解料の開発

特性にDMPD配位子が影響している事が間接的に確牧田健一

かめられた。これらの結果から、２価ルテニウムプレ

Web Journal，No.97，48−50 （2008）

カーサーの分解特性と気化特性は分子構造を改変することである程度可能である事が明らかとなった。

液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディ
スプレイは通常ガラス基板を使用している。このガラ
ス基板がプラスチック基板へ換わることによって、薄アスタキサンチンの微生物生産

さ、軽さ、フレキシブル性といったガラス基板では見

今泉

暢、半澤

敏、井出輝彦られない新たな特徴を有するディスプレイへの展開が

BIO

INDUSTRY，2009年9月号

期待される。本稿では当Ｇで開発中の透明プラスチッ

養殖魚の品質向上の一環として、色揚げ色素である

クの特性、およびプラスチック基板用途としてのフィ

アスタキサンチンの需要が増大している。当社ではアルム特性（ハードコート膜付き基板、ガスバリア膜付

スタキサンチン生産の能を有する海洋細菌にその供給

き基板、透明導電膜付き基板）について紹介する。

源として着目し、細菌菌株の育種改良と高密度培養に（ 78 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

79

高速ラミネート成形における基材／ポリエチレン間のガラス転移温度（Tg＝124℃）と低吸水性（0.04％）

接着性を示した。また、高屈折率（nD＝1.583）と高アッベ

幸田真吾、佐藤直基

数（VD＝49）を併せ持つ低複屈折材料であり、射出東ソー研究・技術報告（第52巻、19−24、2008）

成形用プラスチックレンズへの展開が期待できる。

高速ラミネート成形における基材／ポリエチレン（PE）間の接着性について、PEフィルムの表面解析、

Misfit Dislocation Formation at the c／t Interphase

PEのレオロジー解析ならびに数値シミュレーション

Boundary in Y−TZP

により考察した。接着性は,PEフィルム表面の酸化度

S. Ii＊, H. Yoshida＊, K. Matsui, Y. Ikuhara＊が高いほど、PEの伸長粘度が低いほど向上する。さJournal of the American Ceramic Society, 9 1（ 11）,

らに、伸長粘度の歪み硬化性が低いほどPEメルトフ

3810−3812（2008）

ィルムのエアギャップ通過時間が長く、PEフィルム

イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体での粒

表面の酸化度は上昇する。すなわち、PEの伸長粘度内で形成された立方晶及び正方晶マトリックス間の境特性が接着性に強く影響することが明らかとなった。

界相を、通常の透過型電子顕微鏡（CTEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって調べた。規共押出フィルム界面の解析
増田

則正しい間隔の周期的コントラストは、境界上で明瞭

淳、幸田真吾に観察された。CTEM及びHRTEM観察は、1／2＜

九州大学ナノテクノロジー総合支援プロジェクト実施110＞のバーガースベクトルで与えられるミスフィッ

報告書

ト転位が存在していることを示した。境界相でのイッポリエチレン（PE）／高密度ポリエチレン（HD）共

トリウムカチオン分布は、1nm以下のプローブ径を用押出フィルム界面の走査型粘弾性顕微鏡観察を行ないてエネルギー分散型分光法で測定された。イットリ

い、接着性と界面厚みの関係及び接着性に与えるPE

ウムカチオン量は、約10nmの遷移幅からなるc／t境界の性状について調べた。界面厚みの上昇に伴う剥離強相で急激に変化した。

度の上昇が確認された。またPEの平均緩和時間が長いほど界面厚みが小さいことが明らかとなった。このIsothermal Sintering Effects on Phase Separation

ことから、PEに含まれる高分子量成分や長鎖分岐がand Grain Growth in Yttria−Stabilized Tetragonal

少ないほどPE／HDの接着強度が高いと推測される。

Zirconia Polycrystal
K. Matsui, H. Yoshida＊, Y.Ikuhara＊

共重合石油樹脂ペトロタックの技術と特性

2 2）, 467−
Journal of the American Ceramic Society, 9（

服部晃幸

475（2009）

東ソー研究・技術報告（第52巻、67−70、2008）

3モル％イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶

当社が長年培ってきた原料精製技術、共重合技術を体（Y−TZP）の焼結過程での相分離と粒成長機構を明ベースに近年、精力的にグレード開発を進めてきた共らかにするために等温焼結挙動を調べた。1300℃×

重合石油樹脂ペトロタックについて、その技術的な特2hで焼結させたY−TZPでは、粒内のY3＋イオン分布は

徴と用途(粘着テープ、ゴム配合剤、製紙用サイズ剤）

ほぼ均一であったが、粒界にはY3＋イオンが約10nm以を紹介した。

下の幅で偏析していることが分かった。保持時間が2から50hに増加すると、平均粒径はほとんど変化しな
かったものの、Y3＋イオン濃度の高い立方晶領域が粒

含硫黄環状ポリオレフィンの合成と特性
岡田隆志、山本敏秀、北川貴裕、山川浩

界に沿って粒内に明瞭に形成された。この結果は、粒東ソー研究・技術報告（第52巻、11−18、2008）

成長が進行しなくても立方晶領域が形成されることを携帯電話の軽量小型化に伴い、カメラレンズの薄肉示しており、この相分離挙動は粒界偏析誘起相変態メ化が要求されている。本稿では、携帯電話用カメラレカニズムで説明することができた。1500℃×2hで焼ンズに適用可能な熱可塑性樹脂の合成とその特性につ結させたY−TZPでは、すでに立方晶領域は形成されていて報告する。硫黄原子を持つノルボルネン誘導体2-おり、保持時間の増加に伴って立方晶領域と平均粒径

チア-1,2-ジヒドロ−trans−ジシクロペンタジエンを開環

は両方とも増大することが分かった。この粒成長挙動

メタセシス重合後、水素化することにより新規な環状は、溶質ドラッグ理論をベースに導出される3乗成長

ポリオレフィンを合成した。環状ポリオレフィンは高則で説明され、粒内に形成された立方晶領域は、粒成（ 79 ）

80

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

長のピン止め効果として有効に作用していないことがの容易さ、操作の容易さ、そして実用的な感度と迅速明らかになった。

性などの面において、液体クロマトグラフィーに替わる分析、分取手法は提案されておらず、今後も発展飼

高吸着容量型イオン交換クロマトグラフィー用充填剤

育ものと考えられる。当社では、バイオテクノロジーの開発に用いられている液体クロマトグラフィー装置、およ久保雄二

び充填カラムの開発を行ってきたが、近年ハイスルー分離技術（第38巻（4）、16−19、2008）

プット分析、高分離能分析に対する要求が高まったこ

医薬品用途等で生体高分子であるタンパク質、酵素、とにより、高い試料吸着容量、および高分離能を有す

核酸等に対する需要が急激に増加している。バイオ医るカラム充填剤の開発に着手し、アニオン、およびカ薬品の製造は、培養による生産工程と、その後の分チオン交換型のイオン交換カラムであるSTATシリー

離・精製工程とに大別される。その分離・精製工程は、ズを上市した。本報告ではSTATシリーズの特性とそ

一般的に３ステップ（キャプチャー工程、中間精製工の応用について紹介する。

程、最終精製工程などのクロマトグラフィー工程）で実施されている。本節では、キャプチャー工程で使用

有機ＥＬ素子における有機積層界面でのExciplex形成するために開発した高い抗体吸着容量を有する

松本直樹、西山正一

R○

TOYOPEARL GigaCap シリーズについて紹介する。

東ソー研究・技術報告（第52巻、25−29、2008）
有機EL素子では、電荷輸送層と発光層を積層した

親水性化合物分利用NH2カラムの特性とその応用

有機多層構造が広く採用されている。一方、有機多層

山崎浩行、河合康俊、坂田道子、森山弘之

構造では、層界面での分子間相互作用および電荷注入

東ソー研究・技術報告（第52巻、97−102、2008）

特性が素子の発光効率や耐久性に大きく影響する。層高速液体クロマトグラフィーにおいてもっとも多く界面における重要な分子間相互作用としては電子ドナ

使われている逆相（RPC）モードは、親水性の高い化

ー分子と電子アクセプター分子間のエキシプレックス

合物が保持しにくいため、代謝物、糖ペプチドや核酸形成が知られている。我々は、正孔輸送層／発光層界などの親水性の高い低分子化合物の測定に不向きであ面のエキシプレックス形成に着目し、有機EL特性にる。一方、充てん剤表面に高極性官能基を導入し、有及ぼす影響を解析した。また、層界面でのエキシプレ

機溶媒組成の高い溶離液で分離を行う親水性相互作用

ックス形成は、正孔輸送材料のHOMOレベルおよびクロマトグラフィー（HILIC）は、親水性の高い化合正孔輸送層から発光層への正孔注入特性に依存するこ物の保持が強く、LC／MS分析での検出感度の向上がとを明らかにした。

期待できることから、高性能なHILICカラムが望まれている。今回、充てん剤表面の高極性を保持したまま、動的吸着特性におけるゼオライト吸着剤のマクロ細孔

残存するシラノール基のエンドキャップを施すことにの影響

より、極性の高い化合物に対して強い保持を与え、耐平野 茂

久にも優れたシリカ系アミノカラムTSKgel NH2−100

東ソー研究・技術報告（第52巻、55−60、2008）

3μmを開発した。本報告では、シリカ系アミノカラ

Li交換LSXゼオライト吸着剤を用いて、酸素PSA性ムであるTSKgel NH2−100 3μmの特性と応用について能に及ぼすマクロ細孔特性の影響を実験的に評価し報告する。

た。基礎的な細孔内拡散係数の計算から、低圧領域においてマクロ細孔径の増加に伴い、マクロ細孔内の物

新規非多孔性イオン交換カラムTSK−GEL STATシリ質移動抵抗は減少することが示唆された。酸素PSA剤

ーズの特性とその応用の性能は脱着時のマクロ細孔内の拡散抵抗に影響され村中和昭、岩枝俊直、中西 睦、森山弘之

ることを明らかにした。

東ソー研究・技術報告（第52巻、103−108、2008）
近年、バイオテクノロジーの発展に伴い、たんぱく

有機EL素子における有機界面でのExciplex生成

質、核酸など生体校正物質の分析、分取には種々の方

松本直樹、西山正一、安達千波矢＊法が提案されている。その中でも液体クロマトグラフ

光化学（39巻2号 p102（2008））

ィーを用いた分析、分取手法は古くからおこなわれて

積層型有機EL素子において、有機層界面の分子間いる手法である。しかし、対象化合物の広さ、自動化相互作用は素子の発光効率や耐久性に大きく影響す（ 80 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）る。中でも、電子ドナー分子と電子アクセプター分子

81

層材として目標規格を満足する技術を確立した。

間で形成するエキシプレックスは、EL発光の長波長化と発光効率の低下原因となるため、回避すべき相互Chemical Mechanical Polishing and Wet Cleaning

作用と言える。我々は、様々な正孔輸送材料を用いてTechnologies of Ruthenium for Porous Low−k／Cu

発光材料Alq3とのエキシプレックス形成を解析し、Interconnects

ELスペクトルが変化しないエキシプレックスが存在原することを見出した。更に、発光スペクトルの変化を

MRS Proceedings（ADMETA 2007）

伴わないエキシプレックスについて、電界下での発光特性、EL発光効率への影響を明かにした。

靖
Ru CMPと洗浄技術を使って、PVD−Ruバリアメタ

ルとRu／TaNバリアメタルでporus low−k／Cu配線を作った。塩素水を使ったウエハーの裏面、ベベル部分のLithium−Ion Batteries : Science and Technologies

金属汚染のない新しい洗浄法を開発した。Ruのエッ

Capter 23 LiMn2O4 as Large−Capacity Positive

チング速度は30−50nm／minが得られた。したがって、

Material for Lithium−Ion Batteries

これらの技術は、32nmCu配線プロセスに適用可能で

岡田昌樹

ある。

Lithium−Ion Batteries : Science and Technologies,
Efficient Deep− Blue Organic Light− Emitting

Springer （Hardcover）
リチウムマンガンスピネル正極材料の高容量化の可

DiodesBased on 9,9−Bis（ 4−biphenylyl）
fluorene

能性について示した。従来、3V領域では可逆性が無Derivatives

いとされてきたが、この領域で起こる結晶構造の立方松本直樹、宮崎高則、西山正一、安達千波矢＊晶‐正方晶間相転移を可逆的に行えることを初めて見

J. Phys. Chem. C（ 2009, 113（15）, 6261−6266）

出し、高容量化が可能なことを示した。可逆的な結晶

有機ＥＬ素子では、色純度および発光効率の高い青相転移は、材料の結晶歪みに依存し、歪みが大きいほ色発光材料が必要とされている。我々は、9,9−Bis（4-ど可逆性が良いことを突き止めた。歪みは、原料マン

biphenylyl）fluoreneを母骨格とする新規な純青色発光

ガンの選択や、マンガンの一部を他の遷移金属で置換

ドーパント（FLBD）およびホスト材料（FLBH）をすることで制御できることを明らかにした。これら知開発し、高効率な純青色発光素子の構築を検討した。

見に基づいて調製したリチウムマンガンスピネル材料

FLBDをFLBHにドープしたＥＬ素子を作製したとこ

は、4−3Vで作動させることで従来の2倍近い電気化学

ろ、素子の発光効率は正孔輸送層からFLBDへの正孔容量が得られ、他の実用正極材料を凌駕するエネルギ

注入効率に依存した。正孔注入効率を制御し、発光層ー密度が達成可能であることを明らかにした。

内のキャリアバランスを最適化することで、外部量子効率が5.4％、色度がx＝0.15，y＝0.09である高効率な

クロロスルホン化ポリエチレンとフッ素樹脂との加硫

純青色発光を得ることに成功した。

接着技術の開発伊藤信行、弘中常雄、中村英好、佐藤Nickel−Catalyzed Vinylation of Aryl Chlorides and保Bromides with Vinyl ZnBrMgBrCl

日本ゴム協会誌（第82巻第3号 ｐ117（2009））
ＣＳＭの主用途の一つに自動車用燃料ホースがあり、ニトリルゴムの外層材として使用されてきた。近山川

哲＊、山本哲也＊

4 9）
J. Org. Chem（2009, 7（, pp 3603−3605）

年カリフォルニア州のローエミッションビークル規制

スチレン誘導体は，機能性高分子のモノマーのみな（ＬＥＶ規制）が施行され、車一台から排出される炭らず、医農薬中間体としても有用な化合物であり、パ化水素量が制限され、自動車メーカーでは耐燃料透過

ラジウムまたはニッケルを触媒とするカップリング反性に優れたフッ素樹脂をバリア層に使用した燃料ホー応により合成される。本研究では、Niを触媒とし、スの採用に動いた。フッ素樹脂製ホース外層へのＣＳ

塩化ビニルから容易に調製されるビニル亜鉛とアリーＭ適応のため、ＣＳＭとフッ素樹脂（テトラフルオロ

ルハライドのカップリングによるスチレン誘導体の合エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフ

成を検討した。4−ブロモ安息香酸エチルとビニル亜鉛

ルオライド共重合体）との加硫接着を検討した。硫黄の反応を、種々のNi−ホスフィン錯体やNi化合物とホ量を最適化したＣＳＭと新加硫系の組み合わせによ

スフィンまたはアミン配位子の組合せで検討したとこり、強固に加硫接着が可能となり自動車燃料ホース外ろ、Ni（acac）2とXantphosを用いることにより86％収（ 81 ）

82

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

率で4−ビニル安息香酸エチルが得られた（50℃，6 h）。

るポリアリルアミン塩酸塩の分子量測定

さらに4−塩化安息香酸エチルでも62％収率で目的物が香川信之，徳永邦行得られた。一方、電子供与性のメトキシ基をもつ4−ブ

分析化学，Vol.58，No.3，pp141−146（2009）

ロモアニソールを基質とする反応では収率が低下しポリアリルアミン塩酸塩のようなカチオン性ポリマた。そこで、ビニル亜鉛溶液をゆっくり滴下し、さらーのSEC測定においては、試料とカラム充てん剤とのに還元剤としてMesMgBrを加えたところ、81％収率

イオン性相互作用や疎水性相互作用を抑制することがで4−メトキシスチレンを得ることができた。この方法重要である。本研究では、この目的のために開発されを用いることにより、4−クロロアニソールからも81％

たカチオン性ポリマー分析専用の新規SECカラムにつ収率で目的物を合成することができた。本触媒反応系

いて、SEC−MALS法を用いたポリアリルアミン塩酸

は、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、塩の溶出挙動を評価した。溶離液中のNaNO3濃度がシアノ基等をもつ基質に対しても広く適用できる実用

0.05、0.1、0.2 mol／Lの場合は、いずれも良好なサイ的な触媒系であると考えられる。

ズ排除機構により溶出していることを確認した。さらに、溶離液中の塩濃度の増加に伴って、ポリアリルア

第5章

ポリウレタンフォームの開発動向 第2節 PUR

ミン塩酸塩の回転半径が減少し、溶出容量が増加する

フォームの課題及び市場ニーズ

ことが明らかとなった。これは、溶離液中に存在する

徳本勝美、木曾浩之、玉野

イオン濃度の増加により、ポリマー分子内のカチオン

豊、高橋義宏ポリウレタン 最新開発動向〜分子設計・配合処方か

性官能基同士の反発が抑制されたためであると考えら

ら物理・化学的性質の制御まで〜（第5章第2節ppれる。

171−177）
イソシアネートの三量化反応から生成するイソシア

高密度ポリエチレン溶融体の押出しにおける吐出荷重

ヌレート環は、ウレタン、ウレア結合などに比べて熱の振動現象と定常コンプライアンス

安定性が高い。このため、ポリイソシアネートをポリ

高取永一、志村尚俊

オールに対して過剰量使用し製造されるイソシアヌレ

日本ゴム協会誌、82（3）、112−116（2009）

ート変性硬質ポリウレタンフォーム（以下PIRフォー

高密度ポリエチレンは耐薬品性に優れることやブロ

ムと略記する）は、高い難燃性を有する。一般に、ー成形が他の材料に比べて容易であることから、化学

PIRフォームの製造では、三量化反応を促進させる触薬品の容器に使用されることが多い。しかし、高密度媒（三量化触媒）とウレタン化触媒を併用する。三量ポリエチレンは、ポリマー材料の中では、メルトフラ

化触媒としてはカリウム塩や四級アンモニウム塩が汎クチャーなどの成形不良が発生しやすい材料である。

用的である。カリウム塩は、高温で高い三量化能を示

そのため、押出成形において、剪断応力の振動によりすが、その一方で不適切なライズプロファイル（2段

吐出圧力が振動し、成形不良を招くことが多い。この発泡）により成型不良が起こり易く、また深刻なフラ現象は高速押出に際して発生する現象である。戸田らイアビリティーのため接着強度が悪化する問題があは、この現象を自励振動現象として解析し、系のコンる。一方、汎用の四級アンモニウム塩（ヒドロキシプ

プライアンスとの関係を指摘している。我々は、溶融

ロピルトリメチルアンモニウム塩）は、優れたライズ

ポリエチレンの定常コンプライアンスによって、このプロファイルや流動性を与えるが、三量化能が低く、振動現象が説明できる例を見出したので報告する。

難燃性が低下する問題が指摘されている。また、水を発泡剤とする処方では貯蔵安定性が悪く、接着性が低

サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）などによる高下する問題がある。PIRフォームの難燃化改良に対応

分子特性の解析手法についてするため、それぞれの用途に応じた高活性三量化アミ高取永一

ン触媒（TOYOCAT−TR20、TRX、TRV）を開発した。

日本ゴム協会誌、82（4）、175−182（2009）TOYOCAT−TRシリーズは、従来のカリウム塩や四級高分子の分子特性解析に際し、分子量などで分別す

アンモニウム塩の問題点であった成形性の悪化を改良る必要があり、多くの方法がある。最も良く知られた

し、高い難燃性を有するフォームを与えることができ

方法は、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC、GPCる。

ともいう）である。本報では、主な分別法を紹介した
後、SECの分離機構、分析精度への影響因子、検出器、サイズ排除クロマトグラフィー／多角度光散乱法によおよび高分子の分析例についてまとめた。SECの分離（ 82 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）83

機構の正確な理論はいまだ構築されていない。また、直接法合成石英ガラス（Ⅲ型）のX線照射誘起吸収BB効果やIVDなど、気をつけるべき点があるが、実と、石英ガラス中のOH濃度及びH2濃度との関係に関用面では、様々な検出器を用い、HPLCと組み合わせして調べた。誘起吸収は、3.8, 4.8, 5.0, 5.4, 5.8, 6.5eV

た多次元分析により、SECは高分子分析として必用不の6つの吸収によって波形分離できた。誘起吸収強度

可欠な手段となっている。

は、照射時間のべき乗で増加した。OH濃度及びとH2濃度に対して誘起吸収強度を対数プロットすると、Transmission Electron Microscopy Study of Sn−

1h照射と6h照射とで、同様な濃度依存性が見られた。

Doped Sintered Indium Oxide

各誘起吸収強度は、H 2濃度に対して直線関係にあっ

Yoshimitsu Ishikawa, Hitoshi Nagayama, Hirokuni＊

Hoshino, Michiharu Ohgai, Naoya Shibata , Tskahisa＊

Yamamoto , Yuichi Ikuhara＊

たが、OH濃度との間に明確な関係は認められなかった。5.0eVの吸収強度はH2濃度の増加と共に単調に増加したが、その他の吸収は、H 2濃度の増加に伴い単0 5）,959−963（2009）Material Transactions, 5（

調に減少した。この結果から、直接法合成石英ガラス

ITO焼結体の微細構造解析をTEMにより行った。

のX線照射誘起吸収には、石英ガラス中のH2濃度が影

XRD、電子回折、UHR−TEMのデータを総合すると、

響し、OH濃度はほとんど影響しないことが明らかと

ITO粒内の微粒子はSn−richであり、従来の相図ではなった。

報告されていない蛍石型構造であることが判った。
Sn濃度が高くなることで、結晶構造中の酸素欠損が減少し、欠損がディスオーダして高対称相（蛍石型構造）となると考えられる。蛍石型構造の妥当性、中間化合物との相違に関して、実験データとともに議論した。
エレクトロニクス材料合成のための芳香族アミノ化反応
花崎保彰
月刊「ファインケミカル」（ シ ー エ ム シ ー 出 版 ）、Vol.38、No.3、65−73 （2009）
芳香族アミン類は電子材料、医薬品、農薬用途に広く利用されており、最近は電子材料の有機EL材料用途として開発が活発である。以前は芳香環へのアミノ基の導入には限界があったが、1983年の小杉、右田ら
による触媒的芳香族アミノ化反応の発見、1995年のBuchwaldとHartwigによる実用的な芳香族アミノ化反応の発見、1998年の東ソー（株）のグループによる革新的な配位子の発見を経て、数々の有用な芳香族アミノ化反応が見出され、比較的容易に望みの位置にアミノ基を導入できるようになってきた。本報では、芳香族
アミノ化反応を電子材料物質の探索や工業化に利用しようと考えている研究開発者の方々の理解の一助になることを意図し概説した。
OH and Interstitial−H2 Concentration Dependenceof Intensities of X−ray−Induced Absorption of Type−Ⅲ Fused Silica
Hideharu HORIKOSHI and Nobu KUZUU＊
東ソー研究・技術報告（第52巻、41−53、2008）（ 83 ）