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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2020

研究論文

使 用 済 み酸 化 チタン系 脱 硝 触 媒 の洗 浄 前 後 における
表 面 付 着 物 量 測 定 に関 する考 察
山 田 圭 二 * 1 、 清 水 彰 子 *2 、 船 越 吾 郎 * 1 、 中 尾 俊 章 *1
小 縣 早 苗 *3、 佐 野 誉 *3、 大 矢 智 一 *3

A Study on Measurements of Surface Adhesion Amount in Already Used
Titanium Oxide-based Denitration Catalyst Before and After Washing
Keiji YAMADA *1 , Akiko SHIMIZU *2 , Goro FUNAKOSHI *1 , Toshiaki NAKAO *1 ,Sanae OGATA * 3 , Homare SANO *3 and Tomokazu OYA *3
Research Support Department *1 *2 , Ibiden Engineering Co.,Ltd * 3
シリカや酸化カルシウムなどが表面に付着した使用済み酸化チタン系脱硝触媒と、それを洗浄して付着物 除 去 し た 触 媒 を 、 波 長 分 散 型 蛍 光 X 線 分 析 法 (WDXRF)、 マ イ ク ロ 波 加 熱 酸 分 解 /誘 導 結 合 プ ラ ズ マ 発 光分 光 分 析 法 (ICP-OES)お よ び レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン (LA)/ICP-OES を そ れ ぞ れ 用 い て 触 媒 付 着 物 由 来の 元 素 Si、 Ca、 Al、 Fe を 測 定 し た 。 そ の 結 果 、 洗 浄 前 後 で 付 着 物 量 の 差 を 確 認 で き た 元 素 は 、 WDXRF
で は Fe、 マ イ ク ロ 波 加 熱 酸 分 解 /ICP-OES で は Si、 Al、 Fe、 ま た LA/ICP-OES で は Si、 Ca、 Al、 Fe であ り 、 触 媒 の 洗 浄 前 後 の 品 質 評 価 方 法 と し て 適 し て い る の は LA/ICP-OES で あ る こ と が わ か っ た 。

1. はじめに

WDXRF 、 マ イ ク ロ 波 加 熱 酸 分 解 /ICP-OES 及 び

火力発電所やゴミ焼却場などで使われる酸化チタン系

LA/ICP-OES をそれぞれ用いて、洗浄前後の触媒の Si、脱硝触媒は、長期間使用することでシリカや酸化カルシCa、Al、Fe を測定し考察をした。その結果について報ウムなどの酸化物が表面に付着して触媒性能が劣化する

告する。

ため、定期的な交換を行う必要があった。しかし近年そ2. 実験方法の交換コストの削減として、酸化物である付着物の洗浄2.1 試料および試薬除去による性能回復技術が開発されており 1)、品質管理として洗浄前後で付着物量を比較する測定法の確立が求試料は、使用済み酸化チタン系脱硝触媒及びそれを洗められている。そこで本研究では、品質評価方法として浄したものを用いた。マイクロ波加熱酸分解/ICP-OES

表1
測定元素

F

Na

Mg

Al

WDXRF の測定条件
SiPS

ClK

Ca

スペクトル
Kα
電圧［kV］
30
40
電流［mA］
10075
照射径
φ10mm
検出器*
PC
2θスキャン方法
ステップスキャン
ピーク角度[deg] 76.874 47.674 39.202 144.710 109.050 141.190 110.700 92.880 136.690 113.130開始角度[deg] 73.874 44.674 36.202 140.000 106.000 137.000 107.000 90.000 133.000 110.000
終了角度[deg] 79.874 50.674 42.202 148.000 112.000 144.000 114.000 96.000 140.000 116.000
ステップ[deg]
0.050
時間[s]
1.50.750.5
速度[deg/min]
246Sc～U(周期表)－5060SC
15.5605.000
90.0000.020
0.2*PC:proportional counter, SC:scintillation counter*1 共同研究支援部

ング株式会社

計測分析室*2 共同研究支援部

計測分析室（現企画連携部企画室）*3 イビデンエンジニアリ

15で は 乳 鉢 で 粉 砕 し て 均 一 化 し た 粉 末 、 WDXRF 及 び

表4LA/ICP-OES の測定条件

LA/ICP-OES ではその粉末を φ12mm×3mm にプレス成LA
照射パターン
レーザー特性
照射径
走査速度
レーザー出力パルス周期

ライン分析
213nm, Nd-YAG
100μm
50μm/s40%, 3.9mJ/cm21Hz
ICP-OES
高周波出力
1.45kW
プラズマガス流量13L/min
補助ガス流量1.0L/mim
キャリアーガス流量
0.5L/mim
Si Ⅰ251.612nm
Ca Ⅱ315.887nm
測定波長
Al Ⅱ167.078nm
Fe Ⅱ238.204nm
データスキャン速度1回/s

形したものを測定試料とした。
マイクロ波加熱酸分解で用いる試薬として、富士フイ
ルム和光純薬社製有害金属測定用の硝酸、特級のふっ化水素酸を用いた。試料分解後の定容純水として、メルク社製 Milli-Q Integral5 で精製された超純水を用いた。
2.2 WDXRF による測定方法
WDXRF 装置(リガク社製 ZSX PrimusⅡ)を用いて、
表 1 の測定条件で１回測定した。定性分析で検出された元素について、酸化物換算でファンダメンタルパラメー
タ(FP)法による半定量分析 2)を行った。
2.3 マイクロ波加熱酸分解/ICP-OES による測定方法
PTFE 製マイクロ波加熱酸分解容器に試料 0.05g を量

3. 実験結果及び考察り取り、硝酸 5ml およびふっ化水素酸 0.5ml を加えてマイクロ波加熱酸分解装置(アナリティクイエナジャパ

3.1 WDXRF による測定結果

ン社製 TOPwave CX100)を用いて表 2 の加熱分解条件

表 5 に WDXRF の FP 法による半定量分析のうち Si、で処理を行った。完全溶解させた後 50ml に定容し、Ca、Al、Fe の結果を示す。洗浄前後の差は Fe のみ確

ICP-OES 装置(SPECTRO 社製 SPECTRO ARCOS マル

認できたが、明確な差を得ることができなかった。

チ型)を用いて表 3 の測定条件で 2 回測定した。
表5
表2（mass%）

マイクロ波加熱分解条件

室温 － 2℃/min － 100℃(30min)－ 2℃/min － 120℃(10min)－ 2℃/min － 150℃(30min)

加熱条件

WDXRF の FP 法による半定量結果

洗浄前
洗浄後

SiO24.04.0CaO
1.31.3Al2 O30.770.77

Fe2 O30.080.05

3.2 マイクロ波加熱酸分解/ICP-OES による測定結果
表3ICP-OES の測定条件

高周波出力
プラズマガス流量
補助ガス流量キャリアーガス流量
測定波長1.40kW
13L/min
0.8L/min
0.8L/min
Si Ⅰ251.612nm
Ca Ⅱ396.847nm
Al Ⅱ167.078nm
Fe Ⅱ259.941nm

表 6 にマイクロ波加熱酸分解/ICP-OES による定量結果を示す。洗浄前後の差は Si、Al、Fe で確認できた。
洗浄前後の差は非常に小さいことから表面付着物量は極微量であると考えられる。
表6

マイクロ波加熱酸分解/ICP-OES による定量結果

2.4 LA/ICP-OES による測定方法
レーザーアブレーション装置(ESI 社製 NWR213)と洗浄前

ICP-OES 装置を用いて、表 4 の条件で測定を行った。1ラインあたりのレーザー照射時間を 14s とし、待機時間30s をとった後、ライン間隔 120μm で 5 ライン測定した。1 ラインのレーザー照射時の測定点数 14 点のうちレーザー照射始め 2 点と終わり 2 点を除く 10 点、計 5
ライン 50 点の平均発光強度から、バッググラウンド(5ライン目測定後の待機時間時測定点数 10 点の平均発光強度)を引いた値を測定値とした。

洗浄後

Si（wt%）
測定結果 平均値
2.172.24
2.30Al（wt%）
測定結果 平均値
0.512
0.522
0.531
Si（wt%）
測定結果 平均値
2.09
2.10
2.10Al（wt%）
測定結果 平均値
0.473
0.480
0.486

Ca（wt%）
測定結果 平均値
0.789
0.805
0.821
Fe（wt%）
測定結果 平均値
0.040
0.042
0.043
Ca（wt%）
測定結果 平均値
0.8040.8070.810
Fe（wt%）
測定結果 平均値
0.021
0.0210.020

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洗浄前SiCa

AlFe

図1LA/ICP-AES のタイムスキャンプロファイル

洗浄後173.3 LA/ICP-OES による測定結果

表8

各測定方法による洗浄前後の差

図 1 にタイムスキャンプロファイル、表 7 に LA/ICP-

測定方法

SiCaAlFe

OES による平均発光強度の測定結果、図 2 に測定後のWDXRF×××〇

試料表面を示す。洗浄前後の差は Si、Ca、Al、Fe すべ

マイクロ波加熱酸分解/ICP-OES〇×〇〇ての元素において確認することができた。LA/ICP-OES

LA/ICP-OES〇〇〇〇

では、基材の触媒より表面付着物の方がアブレーション（洗浄前後差あり〇、なし×）

効率がよく、表面付着物の微粒子が多く生成して、ICP内に導入されるため、WDXRF やマイクロ波加熱酸分解

4. 結び/ICP-OES と比較(表 8)して顕著に捉えられたと考えら

本研究では、シリカや酸化カルシウムなどが付着したれる。

使用済み酸化チタン系脱硝触媒と、それを洗浄して付着物を除去した触媒の 2 試料を WDXRF、マイクロ波加熱

表7LA/ICP-OES による平均発光強度の測定結果

酸分解/ICP-OES 及び LA/ICP-OES を用いて Si、Ca、Si(cps)Ca(cps)Al(cps)Fe(cps)

Al、Fe を測定した。その結果、LA/ICP-OES のみ Si、洗浄前

27708

14796

32791

6635

Ca、Al、Fe すべての元素において付着物量の差を確認

洗浄後

17048

3700

6200

1665

できたことから品質評価方法として LA/ICP-OES が適していることがわかった。LA は ICP-OES より高感度に検出できる誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)と組み合わせることが多いが、ICP-MS はスペクトル干渉の影響を受けやすく、また試料マトリックス元素による機器汚染を生じやすいため、ICP-OES で付着物量の差を確認できれば、LA と ICP-OES の組み合わせが適していると考えられる。

文献1) 服部雅典: 平成 28 年度火力原子力発電大会論文集,
500µm

図2

LA/ICP-AES 後の試料表面17(2016)
2) 株式会社リガク: 蛍光 X 線分析の手引き, 77(1982)