新 a′
マルテンサイト型 Ti 合金の組織制御と高機能化に関する紹介を中心として
松

本

洋

明

度の微細なアシキュラー状の組織を示し，わずかな加工量で.

は じ

めに冷間加工を行うことで 200 nm 以下の微細な等軸状結晶粒組織)，焼入れ後でランダムな結晶配向)を活かした産業用 Ti

今回，本稿を執筆する機会を与えていただき，関係各位に合金の新しい組織制御技術・高機能化技術(a′プロセッシン

深く感謝申し上げる．私は大学院を修了後に金属関係の企業グ)の可能性について現在，研究を遂行しているところであに勤め，その後に東北大学金属材料研究所に戻り，花田修治

る．本稿ではこの a′相を主相とした Ti 合金の特徴と a′相を名誉教授のもと生体用チタン合金の研究に携わり，金属材料プロセッシングの可能性について紹介する．
利用した a′研究について様々な面からご指導頂いた． 2006 年 11 月から
同研究所加工プロセス工学研究部門の千葉晶彦教授のもと耐熱材料，生体用金属材料および構造用金属材料の各種塑性加工プロセスを駆使した組織制御技術と高機能化技術について

低ヤング率高強度新 a′
マルテンサイト型 TiV 系合金の合金設計
図は 1223 K もしくは 1323 K で氷水中に溶体化焼入れ基礎および応用の両面から厚くご指導頂きながら，研究を遂処理をした TiVSn 系合金のヤング率を TiVSn 3 元系状行している．本稿では，これまでに私が取り組んできた新し態図上に表記した図を示している．ここで a ′相( H.C.P. )のいタイプの構造用 a′型 Ti 合金と a′を利用した新しい加工技組成および準安定 b ( B.C.C.)の組成にて低いヤング率( 50 ～術の開発に関する研究を中心に報告するとともに，現在所属の組成では a′/b＋70 GPa ) を 示 す こ と が 分 か る ． 特 に a ′する研究室で精力的に取り組んでいる耐熱 Co 基合金および(a′＋ a ″)の相境界付近， b の組成では a ′や a ″( Orthorhom-生体用 Co 基合金に関する研究についても紹介する．また紙bic)のマルテンサイト相が生成しない相境界付近で低いヤン数の都合上，詳細は参考文献を参照頂ければ幸いである．

グ率を示す．準安定 b の組成で低いヤング率を示す報告は多くあり(2)(3)，焼入れ過程の Athermal v 変態を抑制して，.

新しいタイプの構造用 a ′マルテンサイト型 Ti 合金の合金設計と a′相を利用した新しい組織制御・加工技術(a′プロセッシング)の可能性

更にマルテンサイト変態( b / a ″)に対して b 相が最も不安定な組成にて主にラティスソフトニングに起因してヤング率は最小を示すことが分かっている(2) ．この b 型 Ti 合金は良好な冷間加工特性を示すことから，輸送機器用サスペンション

CO2 排出削減などの環境問題から近年，航空機や自動車ばねやスポーツ用品に応用される．また，この低ヤング率ななどの輸送機器の軽量化が重要視され，軽量金属材料である構造用 Ti 合金の多くは b 型 Ti 合金が使用され，ヤング率Ti 合金の需要が急速に伸びている．我々は構造用 Ti 合金とに関する研究も b 型 Ti 合金での報告がほとんどである．一マルテンサイトを主相とした TiV 系合金
しては未開拓の a′相を主相とする組成
方，上記した通り，TiV 系合金では a′に注目して，世界最高レベルな低ヤング率(47 GPa)高強度にて b 型 Ti 合金と同様な低ヤング率特性を示す．更に Sn特性(1100 MPa)を実現させた(1)．この合金設計技術につい添加により a′相および b 相ともに 60 GPa 以下の低ヤング率ては，他の Ti 合金系にも展開可能である．また， a ′相の特化が可能となり(2)，Al 添加でも同様な結果が得られている．

性(良好な加工特性，微細な組織形成(焼入れ後で幅 1 mm程

次に a′型 Ti 合金の低ヤング率化機構について考えてみた

東北大学助教金属材料研究所加工プロセス工学研究部門(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Introduction of Microstructural Control and High Functionalizing of the New a′Martensite Ti Alloys; Hiroaki Matsumoto(Institute forMaterials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: titanium alloy，thermomechanical processing，heat resistant material，biomedical material，cobalt based alloy
2009年 3 月24日受理

ま て り あ 第48巻 第10号(2009)Materia Japan

図11223 K あるいは 1323 K で溶体化焼入れ処理した TiVSn 合金の相構成とヤング率(E)の関係．

い．これまで Ti 合金のヤング率を構成相で比較した場合，る．マルテンサイト相の擬弾性変形は主に双晶界面やマルテヤング率は v 相( H.C.P.)で最も高く，次に a 相( H.C.P.)，ンサイトバリアント界面の移動に強く影響を受ける(11)．こb 相 ( B.C.C. ) の 順 に 低 く な る こ と が 報 告 さ れ て い る(4) ．の擬弾性挙動は見掛けのヤング率を減少させるために，a′型

Bowen はこの構成相とヤング率の関係について v 相のヤンTi 合金の低ヤング率化機構の要因として挙げることができ

グ率は b 相の 2 倍， a 相のヤング率は b 相の 1.5 倍であるこ型 Ti 合金の冷間加工材では溶体化焼る．しかしながら， a ′とを具体的に指摘している(5) ．一方， a ′相や a ″相のマルテ入れ材で観察された擬弾性変形挙動は明瞭に現れず，一方ンサイト相のヤング率に関する報告に関して，マルテンサイ

で，加工後のヤング率は溶体化焼入れ後に比べて更に減少す

ト相の生成でヤング率は変化することが指摘されている型 Ti 合金の低ヤング率化る( 60 GPa 以下)ことから(12) ， a ′相の時効熱処理過程ではが(6) ， 詳 細 な 報 告 は な い ． a ′機構が擬弾性変形挙動に強く影響を受けることを断定するこ

Isothermal v 変態はなく，熱処理温度に依存して a ′相はとはできない．また，上記した通り，他の相と比較した際，(a′＋b)もしくは(a＋b)に相分解し，それに伴いヤング率は相のヤング率を結晶構造の違いで説明することはできな
a′60 GPa 程度から 100 GPa 近くまでに増加する．この結果は型 Ti 合金の低ヤング率化機構は不明な点
い．そのため， a ′構成相として a ′相が最も低いヤング率を示すことを意味すが多く，更に詳細な解析が必要であるのが現状である．一方相は H.C.P. 構造であり，Ti 合金のヤング率は本質るが，a′で，工業的な点から考慮すると， a ′型 Ti 合金は b 型 Ti 合的に結晶構造に依存した値なのか，もしくはマルテンサイト金に比べて高価な b 安定化元素量が低減でき，また合金種相特有の格子不安定性に強く影響されたのか疑問が残る．

および組成にも依存するが，同等な冷間加工性を示すことか

H.C.P. 相の格子定数に注目すると，溶体化焼入れ後の( Ti ら新しいタイプの低ヤング率 Ti 合金として期待できる．

相の格子定数は a＝0.294 nm，12V)2Al 合金(mass)の a′相の格c ＝ 0.463 nm であり， 673 K 86.4 ks の熱処理後の a ′
相を利用した構造用 Ti 合金の高機能化プロセス
a′

子定数は a＝0.294 nm， c＝0.467 nm で，わずかに c 軸が膨型 Ti 合金の冷間加工制御した低ヤング率高ここでは a ′張 す る ． こ の 熱 処 理 過 程 で ， ヤ ン グ 率 は 63 GPa か ら 90

強度化プロセスと a ′相を利用した新しい組織制御・高機能GPa 近くまでに増加する． 673 K の熱処理では，構成相はプロセッシングの可能性について報告す化技術である a ′単相のままで，一方で上記した通り格子は膨張することかa′る．図は溶体化焼入れ後に減面率 75 で冷間溝ロール加ら，合金組成や格子体積との関係から上記したヤング率の変工した a′型(Ti12V)2Al 合金の透過型電子顕微鏡(TEM)化を説明することはできない． Ti 合金の準安定 b 相のヤン像((a)明視野像，(b)制限視野電子回折図形，(c)暗視野像)

グ率はマルテンサイト変態に対する格子安定性でよく議論さおよび( d )高分解能電子顕微鏡( HREM )像を示している．

れ(7)，非線形的な弾性変形挙動(8)，c11c12 の特定方位の弾性マルテンサイト組織は，TEM 像から冷間加工後に針状の a′定数が異常に小さくなる弾性異常現象(9)，更に応力誘起マル

ランダムな結晶配向から成る数十 nm の微細な等軸状転位セテンサイト変態とマルテンサイトバリアントの再配列過ル組織に変化していることがわかる．HREM 像(図 2(d))は程(10)などが低ヤング率化機構として挙げられている．その粒 内を 撮影 して お り， 多数 のモ アレ 縞が 観察 さ れる ．
a′ため，準安定 b 型 Ti 合金では室温で最も格子不安定な組成

HREM 像中には電子線制限視野回折図形も示しており，こにてヤング率は最小を示す．一方でこれは b 相が非常に不れは Orthorhombic の a ″に相当する回折図形も観察され，安定な組成に限られ，低ヤング率な a ′型 Ti 合金，例えば冷間加工過程で数 nm オーダーの超微細な a ″相が生成して/ b )温a ′型( Ti 12V )2Al 合金のマルテンサイト逆変態( a ′いることがわかる．この a″相の生成量に関しては，XRD プ度は 673 K 以上であり，不安定な準安定 b 型 Ti 合金に比べロファイルでは a ″のピークが観察されないことから，非常て室温で a′相は安定である．そのため a′型 Ti 合金が準安定に微量であることが推察される．一方で生成サイトや生成過b 型 Ti 合金と比較して室温で同等以下の低ヤング率を示す程は現在，不明であり，今後解明する必要がある．以前に理由について同じようなマルテンサイト相の格子不安定性で相の塑性変形過程は変形量の増加とともに〈a＋c〉すべりがa′説明することができない．溶体化焼入れ後の a′型 Ti 合金の活発に活動して，これが高い冷間圧延性を示す要因として指室温での引張試験の応力ひずみ曲線では，不安定な準安定摘した(13)．冷間加工中の a″相の生成過程は現在，不明であb 型 Ti 合金と同様に弾性変形過程で擬弾性挙動が観察されるが，加工過程の a ″相生成も高い冷間圧延性を示す要因と

新 進 気 鋭図2型(Ti12V)2Al 合金の冷間加工後の透過型電子顕微鏡(TEM)像．((a)明視野像，(b)制限視野電子回折図
a′形，(c)暗視野像)および(d)高分解電子顕微鏡(HREM)像．

表1a′型 Ti 合金および構造用 Ti 合金の機械的性質．

Alloy

E (GPa)YS (MPa)UTS (MPa)

EL ()

Conditiona typeHigh purity Ti

100～14514023550(a＋b) type
Ti6Al4V

110～140800～1100

900～1200

13～16

Metastable b typeTi10V2Fe3Al
Ti15V3Cr3Al3Sn

11080～1001000～1200
800～1000

1000～1400
800～1100

6～1610～20

type in this worka′(Ti8V)4Sn(Ti12V)6Sn(Ti12V)2Al

57.3
47.5
53.3

872
865
945

954
1028
1047

8.5
9.4
3

CGRCGRCGR

Metastable btype(Ti20V)4Sn

61.7

693

796

13CGR

CGRCold groove bar deformed at diameter from 10 mm to 5 mm, EYoung's modulus, YSYield stress, UTSUltimate tensile stressand ELElongation to fracture.

して挙げることができる．また冷間溝ロール加工後に 573

繊維集合組織形成によるためと考えられる．このように a ′K21.6 ks で熱処理した組織は微細な等軸状組織のままで加型 Ti 合金にて冷間加工は高強度化だけでなく，低ヤング率相に逆変態す工により生成した a″相は 573 K の熱処理で a′型 Ti化にも有効なプロセスであることがわかる．更に， a ′る．冷間溝ロール加工後に a ′相は棒材の長手方向に強い合金は簡便なクロス圧延法による加工制御でランダムな結晶〈 101̃0 〉繊維集合組織が形成されるが(1) ， 573 K での低温の配向を示し，それに伴い板材の機械的特性の面内異方性は低長時間保持熱処理後においても強い〈 101̃0 〉繊維集合組織は相はラ減される(16) ．溶体化焼入れした板材においても， a ′維持されており，また XRD や組織観察から b 相の生成は確ンダムな結晶配向を示し，ヤング率および機械的特性の面内認されないことから，強い相分解は起きないことが分かって異方性はほとんど観察されない(13) ．これまで Ti 合金の a ′いる．一方で，この 573 K の熱処理過程でヤング率およびおよび a ″のマルテンサイト相は，鉄鋼材料のマルテンサイ

型 Ti 合金の冷間溝ロ強度は著しく増加する．表(14)は各 a′

トとは異なり，高強度化に寄与しない観点から構造用としてール加工後(減面率 75 )の棒材の長手方向のヤング率お全く利用されていないのが現状である．一方で，これらの結よび引張特性について純 Ti および他の構造用 Ti V 系合金

果は a′相を介した加工熱処理によりヤング率，強度特性，型 Ti 合金の溶体化の特性と併せて示している．これらの a′

室温延性，更には集合組織の広範囲な制御が可能であること

焼入れ後のヤング率は 60～80 GPa であり，冷間溝ロール加を示唆しており， a ′プロセッシングは構造用 Ti 合金の新し型 ( Ti 工 後 で ヤ ン グ 率 は 60 GPa 以 下 ま で 減 少 し て ， a ′い高機能化・加工プロセスの可能性を示している．

12V )6Sn 合金で 47.5 GPa の最小値を示すことがわかる．

更に溶体化焼入れ後の強度は 690 ～ 760 MPa であり，冷間溝ロール加工後に 200 MPa 以上強度が増加している．一般.

新しい高温強化機構を有する耐熱 Co Ni 基合金に関する研究に H.C.P. 金属でヤング率の異方性は(0001)の底面内方位で型 Ti 合金のヤン最小を示し， c 軸方位で最大を示す(15)． a′

航空機・発電用ガスタービンのエネルギー変換効率の向上

グ率の異方性も H.C.P. の結晶方位との関係で整理でき(13)，のためにガスタービン使用温度の向上を目指した材料開発は

冷間溝ロール加工後のヤング率の著しい減少は強い〈 101̃0 〉

この 30 年来，世界的に活発に研究されてきた．その主役はま て り あ 第48巻 第10号(2009)Materia Japan図3

Co Ni 基合金の( a ) 10 引張変形後，同変形後( b ) 973 K 36 ks および( c ) 1073 K 1814.4 ks の熱処理後のTEM 像ならびに(d) (c)の HREM 像．

Ni 基超合金であり，耐熱強化機構は L12 構造の金属間化合)の析出強化を基本としている．最近では，Co 基物 Ni3Al(g′合金においても g ′相の生成が確認され，新しい耐熱合金と相を含んだ合して注目を浴びている(17)(19) ．一方，この g ′金は塑性加工性に乏しいという問題がある．千葉らはこれま相強化に依らない新しい強化機構(転位強化)で耐熱でに g ′強 化 さ せ る タ ー ビ ン デ ィ ス ク 用 Co Ni 基 合 金 ( Co 31Ni 20Cr 10Mo )を提案している(20)(21)．本合金の特徴は熱処理後の炉冷状態でも高温安定相である g 相(F.C.C.)が室温で安定に保持され塑性加工性に優れること，更に 973 ～ 1073 Kで異常強化されることが挙げられる．図は(a) g 単相を呈する Co Ni 基合金に対して室温で 10の引張ひずみを導入した場合における TEM 観察から得られた明視野像，(b)同加工後 97336 ks で熱処理した場合の同像を示している．図3(a)では，多数の単位転位(Burgers vector:〈110〉)が観察さ

図4

れ，973 K の熱処理では転位は回復せずに広く拡張した積層Co Ni 基合金の 973 K 時効熱処理後の各試験温度における0.2耐力の変化．

欠陥を形成しており，溶質元素が拡張転位の積層欠陥に偏析(鈴木効果)したことを示唆している．最近では，本合金に微量添加されている Nb や Co と原子量が近い Ni が熱処理過料の合金設計と加工プロセス技術の開発を行っているところ

程で優先的に積層欠陥面に偏析することを指摘していである．

る(22) ．また図 3 ( c )は図 3 ( a )の状態から，さらに 1073 K 
1814.4 ks 熱 処 理 後 の TEM 観 察 結 果 を 示 し て い る が ，( 111 ) g 上に板状の析出相が生成していることが確認でき.

熱加工プロセス制御による生体用 Co Cr Mo 合
金の組織制御と高機能化

る．これは(Ni, Nb)rich な D019 型の d 化合物相であり(22)，g / d の界面の HREM 像(図 3 ( d ))から，( 111 ) g //( 001 ) d で近づく高齢化社会において高度先進医療技術の発展は必要[ 112̃]g//[ 100]d の関係を示していることから，極めて高い不可欠であり，それを支える金属系生体材料の高機能化は重整合性を有していることがわかる． Thermo calc を利用し要な研究開発テーマの一つである．これまでに千葉らは生体た状態図計算では 1073 K の熱処理で Morich な m 相が優先用硬組織代替用金属材料として生体に無害な Ni フリー Co的に生成することが予測されたが，これは旧 g 粒界上に優先Cr Mo 合金を提案している(23) ．この Ni フリー Co Cr Mo的に不連続析出しており，粒内での生成はほとんど確認され合金は，他の金属系生体材料に比べて塑性加工性能に劣るたていない．これらの結果は，熱処理過程で溶質元素が偏析しめ鋳造法で製造されるのが一般である．しかしながら，これた(111)g 上の積層欠陥を核形成サイトとして d 相が生成しまでの研究から不純物元素と思われがちな窒素(N)を適切にたことを示唆している．図は 973 K で熱処理した際の保合金制御することで室温延性が著しく改善されることがわか持時間と各試験温度での圧縮試験後の 0.2 耐力の関係を示っ た(24) ． こ れ は Co Cr Mo 合 金 中 で N 添 加 に よ りしている．これより，熱処理過程の積層欠陥生成とその後のg( F.C.C.)相の安定度が増加し，それに伴い変形中のひずみd 相の生成に伴い強度は著しく増加することが確認できる．

誘起マルテンサイト相変態(g/e)が抑制されたためと考えら

これは g ′
相に依らない新しい高温強化機構の可能性を示しれる．ており，現在，優れた塑性加工性を兼ね備えた新しい耐熱材



更にこの生体用 CoCrMo 合金は熱間加工温度域(1223 K

新 進 気 鋭する学生のご協力により遂行されており，ここに深く謝意を表する．

文

図51323 K で 熱 間 加 工 し た Co 29Cr 6Mo 合 金 のOIMEBSD から得られたミクロ組織．

～ 1473 K )でも g 相の積層欠陥エネルギーが極めて低く，50 以下のひずみ量の熱間加工でも不連続型動的再結晶によりナノオーダーまでに組織が微細化されることがわかった(図)．これは従来の不連続動的再結晶の bulging 機構だけでなく，変形中のせん断帯形成(GN 転位形成)とそれを核生成サイトとした新粒形成が加速的に進行したために低ひずみ量でも超微細組織が形成されたと考えられる(25)．この微細組織形成は素材の高強度化に有効であり，現在，生体用 Co
Cr Mo 合金のこの微細組織形成と高機能化を実現する熱間加工条件の最適化についてエネルギー分散効率(h)および塑性不安定因子(j)で表記されるプロセッシングマップ法(26)を利用しながら，行っているところである．

.

お わりに

本稿ではこれまで私が取り組んできた Ti 合金に関する研究について報告させて頂くとともに，現在，所属する東北大学金属材料研究所加工プロセス工学研究部門で精力的に取り組んでいる耐熱用 Co 基材料，生体用 Co 基材料およびそれらの加工技術の開発について紹介した．また．これらの金属素材はそれぞれ新しい基礎現象およびコンセプトを基に現( 1 ) 松本洋明，小平和生，千葉晶彦日本金属学会誌，72(2008),989996.
( 2 ) H. Matsumoto, S. Watanabe, N. Masahashi and S. Hanada:Metall. Mater. Trans. A, 37(2006), 32393249.
( 3 ) H. Y. Kim, T. Sasaki, K. Okutsu, J. I. Kim, T. Inamura, H.
Hosoda and S. Miyazaki: Acta Materialia, 54(2006), 423433.
( 4 ) Z. Fan: Scripta Metall. Mater., 29(1993), 14271432.
( 5 ) A. W. Bowen: Proceedings of the Fourth International Conference on Titanium ``TITANIUM'80'', (1980), 13171326.
( 6 ) Y. T. Lee and G. Welsh: Mater. Sci. Eng., A128(1990), 77
89.
( 7 ) R. Boyer, G. Welsch and E. W. Collings (Eds.): Materials
Properties Handbook, Titanium Alloys, (1994), 7, 94100.
( 8 ) N. Sakaguchi, M. Niinomi, T. Akahori, J. Takeda and H. Toda:
Mater. Sci. Eng., C25(2005), 363.
( 9 ) T. Saito, T. Furuta, J. H. Hwang, S. Kuramoto, K. Nishino, N.
Suzuki, R. Chen, A. Yamada, K. Ito, Y. Seno, T. Nonaka, H.
Ikehata, N. Nagasako, C. Iwamoto, Y. Ikuhara and T. Sakuma:
Science, 300(2003), 464467.
(10) H. Matsumoto, S. Watanabe and S. Hanada: Mater. Trans.,
46(2005), 10701078.
(11) 舟久保熙康 編形状記憶合金，産業図書，(1984), 25, 34.
(12) H. Matsumoto, S. Watanabe and S. Hanada: Mate. Sci. Eng.,
A448(2007), 3948.
(13) H. Matsumoto, A. Chiba and S. Hanada: Mater. Sci. Eng.,
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(14) C. Leyens, M. Peter (Eds.): Titanium and Titanium Alloys
Fundamentals and Applications, WileyVCH GmbH & Co.
KGaA, (2003), 2021.
(15) E. Schmid and W. Boas: Plasticity of Crystals, (1950), 21.
( 16 ) 松本洋明，千葉晶彦，源島文彦，花田修治塑性と加工，50(2009), 249255.
(17) J. Sato, T. Omori, K. Oikawa, I. Ohnuma, R. Kainuma and K.
Ishida: Science, 312(2006), 90.
(18) A. Suzuki, G. C. DeNolf and T. M. Pollock: Scripta Materialia,56(2007), 385388.
(19) Y. Gu, H. Harada, C. Cui, D. Ping, A. Sato and J. Fujioka: Scr.
Mater., 55(2006), 815818.
(20) A. Chiba and X. G. Li: Phil. Mag. A., 79(1999), 15331554.
(21) A. Chiba and M. S. Kim: Mater. Trans., 42(2001), 21122117.
(22) 只野智史，松本洋明，千葉晶彦，今野豊彦第142回日本金属学会講演概要，(2008), 217.
(23) 千葉晶彦まてりあ，46(2007), 9
12.
(24) S. H. Lee, N. Nomura and A. Chiba: Mater. Trans., 49(2008),
260264.
(25) 山中謙太，森真奈美，黒須信吾，松本洋明，千葉晶彦第143回日本金属学会講演概要，(2008), 526.
(26) Y. V. R. K. Prasad and T. Seshacharyulu: Int. Mater. Rev.,
43(1998), 243258.

在，積極的に研究開発が行われており，今回紹介した幾つか★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★の研究テーマから多少なりとも産業応用に貢献できれば幸いである．
本稿に記した研究の一部は，Ti 合金に関しては NEDO 産業技術研究助成事業 若手研究グラント インターナショナル
分野の，更に Co 基合金に関しては文部科学省 都市エリア
産学官連携促進事業(発展型)の支援を受けて行われているものであり，ここに深く謝意を表する．また記した研究の多く

献

松本洋明

2001年 東北大学材料加工プロセス学専攻博士前期課
程修了
2001年 三井金属鉱業株式会社
2003年 東北大学金属材料研究所 助手
2006年 東北大学材料システム工学専攻 博士後期課
程修了
2007年 3 月 現職
専門分野材料加工プロセス学，金属組織学，材料強度学◎非鉄材料を中心とした各種加工プロセスを駆使した組織制御と高機能化技術の研究開発に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

は東北大学金属材料研究所加工プロセス工学研究部門に所属

ま て り あ 第48巻 第10号(2009)Materia Japan