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題目(和文)

金属炭酸塩を用いた高温化学蓄熱材料に関する研究

Title(English)
著者(和文)

高須大輝

Author(English)

hiroki takasu

出典(和文)

学位:博士(工学),学位授与機関:東京工業大学,
報告番号:甲第10916号,授与年月日:2018年6月30日,
学位の種別:課程博士,
審査員:加藤 之貴,竹下 健二,木倉 宏成,塚原 剛彦,吉田 克己

Citation(English)

Degree:Doctor (Engineering),
Conferring organization: Tokyo Institute of Technology,
Report number:甲第10916号,
Conferred date:2018/6/30,
Degree Type:Course doctor,Examiner:,,,,

学位種別(和文)

博士論文

Category(English)

Doctoral Thesis

種別(和文)

論文要旨

Type(English)

Summary

Powered by T2R2 (Tokyo Institute Research Repository)

（博士課程）Doctoral Program論 文 要 旨ＴＨＥＳＩＳ ＳＵＭＭＡＲＹ

専攻：
Department of

原子核工学

学生氏名：
Student’s Name

専攻

高須大輝

申請学位（専攻分野）：

博士

Academic Degree Requested

Doctor of

指導教員（主）：Academic Supervisor(main)

指導教員（副）：Academic Supervisor (sub)（工学）加藤之貴 教授
小栗慶之 教授要旨（和文 2000字程度）
Thesis Summary （approx.2000 Japanese Characters ）本論文は「金属炭酸塩を用いた高温化学蓄熱材料に関する研究」と題し、全 6 章から構成されている。
第 1 章「緒言」では、次世代炉である高温ガス炉(HTGR)の概要や開発状況を示し、HTGR の熱負荷変動緩和シ
ステムの課題に言及し、化学蓄熱技術によるこの問題の解決を提案している。一方で、高温で利用可能な化学蓄熱材料の開発報告はこれまで殆ど無く、材料開発が急務である事を述べている。この現状を踏まえ、本論文ではHTGR の負荷変動緩和システムとして利用可能な高温化学蓄熱材料の開発を目的としたと述べている。
第 2 章「オルトケイ酸リチウムと二酸化炭素の反応」では、化学蓄熱材料候補としてオルトケイ酸リチウム(Li4SiO4)と二酸化炭素(CO2)の反応に着目し、高濃度 CO2 環境かつ閉鎖系における反応挙動を解明している。まず、異なる CO2 分圧下における Li4SiO4 の反応挙動を熱重量実験により調べ、反応を制御するための圧力及び温度条件を検討している。得られた操作条件を元に、Li4SiO4 の繰り返し反応実験を行い、Li4SiO4 が 650、700°C で優れた繰り返し反応特性を有することを明らかにしている。これらの結果から、Li4SiO4 が、従来ほとんど報告が無い700°C 付近での高温化学蓄熱材料として利用可能であると結論づけている。さらに炭酸カリウム(K2CO3)を添加した試料についても検討を行い、800°C 付近での高温化学蓄熱材料として利用可能であることを明らかにしている。
第 3 章「オルトケイ酸リチウムの速度論解析と反応機構の解明」では、Li4SiO4 と CO2 の反応について速度論解析を行い、その反応機構について解明を行なっている。その炭酸化反応では、shrinking core model を用いた速度論解析を行うことで、600°C 以下における反応機構と 700°C 以上での反応機構が大きく異なることを示している。
その上で、700°C 以上で確認される炭酸化反応の大幅な改善が炭酸リチウムの融解に起因することを示し、oxo-Grotthuss 機構により説明されている。脱炭酸化反応では、一次反応の速度式により 680°C 以下の反応が説明されている。それぞれの反応についてアレニウスプロットを行い、そこから得られた活性化エネルギーの値を用いて、反応速度式が提示されている。
第 4 章「複合金属酸化物を用いた高温化学蓄熱材料開発」では、リチウムフェライト(LiFeO2)、ジルコン酸リチウム(Li2ZrO3)、ナトリウムフェライト(NaFeO2)の高温化学蓄熱材料としての開発を行なっている。LiFeO2 は 600°C付近で反応が進行する一方、炭酸化反応に課題を有することが示されている。Li2ZrO3 および NaFeO2 はそれぞれ800、850°C 付近で反応が進行し、共に高い繰り返し反応特性を有することが示されている。これらの結果から、
Li2ZrO3 および NaFeO2 はそれぞれ 800、850°C 付近で高温化学蓄熱材料として利用可能であると結論づけている。
第 5 章「化学蓄熱システムむけ蓄熱材料としての評価と高温ガス炉における利用」では、これまで開発を行った化学蓄熱材料と CO2 制御用ゼオライトを用いた新規の化学蓄熱システム、さらに熱駆動化学ヒートポンプを提案している。蓄熱システムの評価と、HTGR への利用を検討し、Li4SiO4 は 700°C 付近、Li2ZrO3 および NaFeO2 はそれぞれ 800、850°C 付近で利用可能な化学蓄熱材料であり、これらのエネルギー密度はそれぞれ 700, 530, 740 kJL-1 と示されている。これらの化学蓄熱材料を、HTGR 駆動の水素製造プロセス(7.9 MWth)の熱負荷変動緩和シス
テムとして、100°C の温度変動 4 時間に当たる熱エネルギーの蓄熱を検討している。その結果、Li4SiO4、Li2ZrO3および NaFeO2 の所要体積はそれぞれ 26, 34, 24 m3 であり、顕熱材料に対して体積が約 30％の小型な熱負荷変動緩和システムを実現可能であると示されている。
第 6 章「結言」では、以上の各章で得られた成果を総括し、本論文の結論を述べている。
これを要するに、本論文では従来事例の無い 700°C 域で利用可能な化学蓄熱材料の新規開発を行い、高濃度 CO2環境かつ閉鎖系での反応特性や繰り返し反応特性を明らかにした。その上で、具体的に HTGR 駆動の水素製造プロセスの負荷変動緩和システムとしての利用を検討し、化学蓄熱材料を用いることで小型な負荷変動緩和システムが実現可能であることが示された。

備考：論文要旨は、和文 2000字と英文 300語を 1部ずつ提出するか、もしくは英文 800語を 1部提出してください。
Note : Thesis Summary should be submitted in either a copy of 2000 Japanese Characters and 300 Words (Engｌish) or 1copy of 800
Words (English).
注意：論文要旨は、東工大リサーチリポジトリ（T2R2）にてインターネット公表されますので、公表可能な範囲の内容で作成してください。
Attention: Thesis Summary will be published on Tokyo Tech Research Repository

Website (T2R2).

（博士課程）Doctoral Program論 文 要 旨ＴＨＥＳＩＳ ＳＵＭＭＡＲＹ

専攻：
Department of

原子核工学

学生氏名：
Student’s Name

高須大輝

専攻

申請学位（専攻分野）：

博士

Academic Degree Requested

Doctor of

指導教員（主）：Academic Supervisor(main)

指導教員（副）：Academic Supervisor(sub)（工学）加藤之貴 教授
小栗慶之 教授要旨（英文 300語程度）
Thesis Summary （approx.300 English Words ）Currently, the advanced high temperature gas-cooled reactor (HTGR) has been developed. The HTGR cansupply a high temperature heat output (over 700°C), and it can be used for many applications such as highefficiency power generation, hydrogen production, coal gasification, etc. In addition, integrated systems
with the HTGR and thermal energy storage technology can provide more flexible options for meeting
energy needs. Thermochemical energy storage (TcES) is one of thermal energy storage technologies, and it
has several advantages. So far, various TcES systems have been reported. However, there are few TcES
systems which are technically compatible with the HTGR operation. Therefore, development of a TcES
system that can operate at 700°C is desirable. In this thesis, developments of new TcES systems which canbe used at around 700°C were focused on using metal oxide composites. Particularity, reaction between
lithium orthosilicate (Li4SiO4) and carbon dioxide (CO2) showed sufficient potential for a TcES system.
For the further development of this reaction, reactivity under various CO2 and temperature condition, cyclic
durability, and reaction kinetic property of Li4SiO4/CO2 were investigated. As a result, it was confirmedthat Li4SiO4 can react to CO2 at around 700°C under 100 kPa of CO2 pressure and it has sufficient cyclicdurability. For kinetic analysis, the shrinking core model and first order reaction model were applied forcarbonation and decarbonation of Li4SiO4, respectively, and rate equations were proposed. In addition,some of other metallic oxide composites including lithium ferrite, lithium zirconate and sodium ferrite
were also developed for TcES systems in the same way. Finally, application of developed TcES systems toHTGR-IS system was considered. The results presented that these TcES systems could achieve compact
thermal load control systems compared with that using sensible heat storage material.

備考 :論文要旨は、和文 2000字と英文 300語を 1部ずつ提出するか、もしくは英文 800語を 1部提出してください。
Note : Thesis Summary should be submitted in either a copy of 2000 Japanese Characters and 300 Words (Engｌish) or 1copy of 800
Words (English).
注意：論文要旨は、東工大リサーチリポジトリ（T2R2）にてインターネット公表されますので、公表可能な範囲の内容で作成してください。
Attention: Thesis Summary will be published on Tokyo Tech Research Repository

Website (T2R2).