放射光軟 X 線分光による軽元素材料の精密状態分析
村

.

は じめ

松康司に内殻励起にともなう X 線の吸収と発光はそれぞれ伝導帯(非占有軌道)と価電子帯(占有軌道)の電子状態情報を含むため，これらをプローブとする X 線発光・吸収分光法は機能材料の有力な精密状態分析手法になる．X 線吸収分光(XAS:Xray absorption spectroscopy)と X 線発光分光(XES: X
ray emission spectroscopy)の電子遷移過程および，それぞれに対応するスペクトルの概念図を図に示す．これらは電気双極子遷移であるため，選択則にしたがう．例えば炭素や酸素などの軽元素を例にとれば， 1s 軌道電子は X 線吸収により非占有 2p軌道に遷移し，この X 線吸収スペクトルを測定すれば伝導帯の 2p軌道成分のみを解析できる．つづく

図1

X 線吸収分光と X 線発光分光の電子遷移過程．

X 線発光は価電子帯の 2p 軌道電子が 1s－1 空孔に遷移する際に放出されるものであるから， X 線発光スペクトルを測定すれば価電子帯の 2p 軌道成分のみを解析できる．勿論，高分解能分光が必要であり，そのためにも高輝度な光源が必

X 線は元素に固有なエネルギー領域で吸収・発光するため，要である．このような条件を満たす軟 X 線光源としてシンX 線発光・吸収分光法は元素選択的かつ軌道選択的に価電クロトロン放射光(以下，放射光と記す)が利用される．

子帯と伝導帯の電子状態情報を与える． XAS は伝導帯の状態を反映する X 線吸収端構造( XANES:X rayabsorptionnearedge structure)と，光電子波の干渉から生じる広域 X

本稿では，放射光軟 X 線発光・吸収分光法を用いた軽元素材料の精密状態分析事例として，ホウ素注入ダイヤモンドの局所構造解析を紹介する．

線吸収微細構造(EXAFS: extended Xrayabsorption finestructure )に大別されるが，状態分析では主として XANES.

放射光軟 X 線発光・吸収実験を測定する．通常 XES は蛍光 X 線に相当するが，励起線に単色放射光を利用する場合は励起エネルギーを任意に選択す

一般に，測定試料に放射光軟 X 線を照射すると試料からることができ(選択励起)，特に吸収端近傍の励起では多様な電子と X 線が放出される．放出電子を電子エネルギー分析

X 線散乱が観測される．ここでは蛍光 X 線と X 線散乱を含器で分光すれば X 線光電子分光となり，分光した電子をとめた広義な用語として X 線発光を用いる．

らえながら入射光のエネルギーを走査すると部分電子収量

軽元素の内殻軌道エネルギーは数十 eV～数 keV である．

(PEY: partial electron yield)XAS となる．また，試料を電したがって，軽元素の状態分析にはこのエネルギー領域に相流計と結線すれば，放出電子を補するように試料に電流が当する軟 X 線を利用する．ただし，XAS 測定にはエネルギ流れる．この試料電流は全ての放出電子量に相当することかー幅が広い連続光源が必要で， XES 測定には軽元素の微弱ら，これをとらえて入射エネルギーを走査すれば全電子収量な X 線発光を十分な強度で誘起できる高輝度光源が必要で(TEY: total electron yield)XAS となる．TEY 法は試料電流ある．勿論，スペクトル微細構造を詳細に識別できるだけのを計測するだけで簡単に X 線吸収スペクトルを得ることが兵庫県立大学大学院教授工学研究科物質系工学専攻(〒6712201 姫路市書写2167)
Electronic/chemical State Analysis of Light Element Materials Using SynchrotronRadiation Soft Xray Spectroscopy; Yasuji Muramatsu(Department of Materials Science and Chemistry, Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Himeji)
Keywords: soft Xray emission, soft Xray absorption, synchrotron radiation, electronic structure, borondoped diamond2013年 7 月29日受理[doi:10.2320/materia.52.558]

ミ ニ 特 集

できるため，軟 X 線の XAS 測定で多用される．なお，軟 Xが据えられている．3 枚の回折格子を選択することにより，線励起によって試料表面から放出される電子の脱出深さは数40 eV～1 keV 領域の高分解能 XES 測定ができる．

nm であるため(1)，TEYXAS は試料表面から数 nm の深さまでを観測する表面近傍の分析手法である．一方，放出 X.

ホウ素注入ダイヤモンドの精密状態分析

線(主に蛍光 X 線)を X 線分光分析器で分光すれば XES である．ここで分光した単色蛍光 X 線をとらえて入射光エネ

ダイヤモンドはバンドギャップが 5.5 eV の絶縁性物質でルギーを走査すれば部分蛍光収量(PFY: partial fluorescence

あるが，不純物の注入により電子放出源や高速・パワーデバ

yield ) XAS となり，蛍光 X 線を分光せずに検出すれば全蛍イス材料としての利用が期待されている．特に，ホウ素注入光収量(TFY: total fluorescence yield)XAS となる．

ダイヤモンドはホウ素注入量によって p 型半導体から金属Laboratory的な状態にまで電気特性の制御が可能であることに加え，高(LBNL)の放射光施設 Advanced Light Source (ALS)を常用

筆 者 は 米 国 Lawrence

濃度注入によって超伝導性を示すことが発見され(4)，次世代

して XES ・ XAS 測定を行っている． XAS 測定で使うビー電子デバイス材料として活発に研究されている(5)(11)．ホウムライン BL 6.3.2(2) と XES 測定の BL 8.0.1(3) のビームラ

素注入ダイヤモンドの開発では，ホウ素原子の局所構造を決イン構成図を図に示す． BL 6.3.2 は偏向電磁石を光源と定して電気特性に及ぼす影響を把握することが重要である

し，4 枚の不等間隔刻線回折格子を搭載した斜入射分光器にが，従来の実験室系分析手法では容易でない．これに有効な

Berkeley

National

より 50～ 1300 eV 領域の単色軟 X 線を利用できる．本来，分析手法が高輝度放射光を用いた軟 X 線発光・吸収分光法

BL 6.3.2 は光学素子の反射率測定用に開発されたビームラであり，以下では本法で解析したホウ素注入ダイヤモンドのインであるが，反射率測定装置が XAS 測定にも対応できる

局所構造について説明する(12)(14)．

自由度の高い設計になっている． BL 8.0.1 はアンジュレー

ホウ素注入ダイヤモンド試料は，単結晶ダイヤモンド基板タを光源とする高輝度ビームラインである．ビームラインエ

上にメタン，水素，ジボランからなる原料ガスのプラズマ

ンドにはローランド円マウントの回折格子 X 線分光分析器

CVD で成膜されたエピ膜である(15)(16)．膜厚は 0.2～1.5 mmで，ホウ素濃度は 77 ～ 71000 ppm に変化させた．各試料の電気抵抗率は，ホウ素濃度が 77 ppm と 920 ppm の試料でそれぞれ 23 Qcm と 0.1 Qcm であり，いずれも半導体である．一方，ホウ素濃度が高い71000 ppmの試料の電気抵抗率
は 0.01 Qcm で あ り ， 金 属 的 で あ る ． XES ・ XAS 測 定 はALS のアンジュレータビームライン BL8.0.1 で行った．
BK 領域と CK 領域におけるホウ素注入ダイヤモンド試料の XES と XANES を図に示す．選択則より，B, C ともにXES は価電子帯の 2p 軌道成分を反映し，XANES は伝導帯の 2p軌道成分を反映する．スペクトル形状で注目すべきは
XANES で あ る ． な お ， XANES は PFY 法 と TEY 法 で 測定したが，ここではバルク状態をより敏感に反映する PFYXANES に注目する．BKXANES では，ホウ素濃度が低い
77 ppm と 920 ppm の半導体的試料において 185.1 eV にピークが現れ，これは BK XES ピークの高エネルギー端直上に位置することから，アクセプター準位であると推察でき

図2

Advanced Light Source(ALS)のビームライン
BL 6.3.2 ( a )と BL 8.0.1 ( b )のビームライン構成
図．

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan

図3

BK 領域と CK 領域におけるホウ素注入ダイヤモ
ンドの XES と XANES．

る．一方，高濃度な 71000 ppm の金属的試料には 185.1 eV

BK XES 形状をほぼ再現し，左図で示したホウ素の置換モ付近から高エネルギー側向かって立ち上がる連続構造が現デルが妥当であることを示唆する．さらに B2sDOS との比れ，価電子帯と伝導帯が交差してバンドギャップが閉じる．

較から XES の低エネルギーテールは B2p B2s の軌道混成

CK XANES で は ， 半 導 体 的 な 低 濃 度 ホ ウ 素 注 入 試 料 がに起因することがわかる．非占有 B2pDOS には 0 eV 付近

282.5 eV と 284 eV にピークを示す．前者のピークは XESにピークが現れ，このピークから約 6 eV で立ち上がる連続の中に位置し，後者は XES ピークの高エネルギー端直上に帯まではピークが無いギャップとなり，BKXANES をほぼ位置することから，これらのピークはアクセプター準位であ再現した．したがって，この BK XANES の解析からも置ると推察できる．一方，金属的な高濃度ホウ素注入試料の換モデルの妥当性が示された．さらにこの計算から， BK CK XANES は 282.5 eV から高エネルギー側に向かって連XANES で観測された 185.1 eV ピークは B2p軌道のアクセ続構造をとり，これは XES と交わることから，マトリクスプター準位であると確認できた．なお， CK XANES も 1Cである炭素もホウ素と同様にバンドギャップが閉じる．と 2C の非占有 C2pDOS で再現できた．ホウ素と結合す

このように低濃度ホウ素注入ダイヤモンドと高濃度ホウ素

る 1C の非占有 C2pDOS には B C 結合で形成されるアク注入ダイヤモンドでは，ホウ素，炭素ともに XES・XANESセプター準位が現れ， C2 にも C1 の電子状態が反映されて形状に明瞭な差異が観測された．このスペクトル形状から両ア ク セ プ タ ー 準位 が 形 成 さ れ た ． た だ し， 1C と 2C で は者の局所構造を明らかにするため，第一原理計算である

C1s 軌道にエネルギーシフトが生じ，この内殻シフトによっDiscrete Variational (DV)Xa 分子軌道法(17)(18)を用いて理て CK XANES に 2 つのアクセプター準位が出現したと説論解析した．具体的には，適当なクラスターモデルの電子状明できる．

態密度(DOS: density of states)を算出し，XES・XANES を再現するクラスターモデルを探索した．


低濃度ホウ素注入ダイヤモンドの局所構造解析

以上より，半導体的な低濃度ホウ素注入ダイヤモンドでは，ホウ素原子は炭素原子と置換してダイヤモンドに置換固溶すると結論できた．解析の詳細は既報(13)を参照されたい．

ホウ素濃度が 77 ppm と 920 ppm の半導体的な低濃度ホウ素注入ダイヤモンドを解析する．図(左)に DVXa 計算の基盤となるダイヤモンドクラスターモデルを示す．これは中心炭素原子から等方的に sp3 炭素で拡張し水素終端した
C147H148 クラスターをベースとする．低濃度ホウ素注入ダイヤモンドのクラスターモデルとして，中心炭素原子(1C と表記)に隣接する炭素原子をホウ素原子(B)で置換した．なお，1C の他方の隣接炭素原子を 2C と表記した．DVXa 計算でB, 1C, 2C の占有軌道と非占有軌道の DOS を算出し，これに 0.5 eV 幅のローレンツ関数を重畳してスペクトル描画した．図 4(右)に B の占有および非占有 DOS をそれぞれ BKXES と BK XANES と 比 較 し て 示 す ． 占 有 B2p DOS は

図5
図4




低濃度ホウ素注入ダイヤモンドのクラスターモデ
ル BC146H148(左)と， B の占有および非占有 DOS(右)．

高濃度ホウ素注入ダイヤモンドのクラスターモデ
ル基盤のダイヤモンドクラスターモデル( a )，ホウ素置換モデル( b )，およびホウ素クラスターモデル(c)．

ミ ニ 特 集

高濃度ホウ素注入ダイヤモンドの局所構造解析

ホウ素濃度が 71000 ppm の金属的な高濃度ホウ素注入ダイヤモンドを解析する．解析に用いたクラスターモデルを図個まで増大してもアクセプター準位が増大するのみで，CKXANES の連続構造を再現しない．したがって，高濃度ホウ素注入ダイヤモンドのホウ素原子はこのような置換モデルでは説明できない．

に示す．基盤となるダイヤモンドクラスターモデルは図 4ホウ素クラスターモデルにおけるホウ素原子とこれに隣接(左)に示したものと同じ C147H148 であり，この中央部に複する炭素原子の占有・非占有 DOS を図に示す．ホウ素ク数個のホウ素原子を導入した．具体的には，炭素原子をホウラスターを格子欠陥に挿入した 3 つのモデルの非占有素原子で置換する置換モデルと，ダイヤモンド結晶の格子欠B2pDOS は，いずれも 0 eV 付近から続く連続構造を示

陥に籠状ホウ素クラスターを挿入するホウ素クラスターモデ

し，占有 B2p DOS と交差した．これは交差する BK XESルを設定した．置換モデルでは，クラスター中心がホウ素原と BK XANES の形状をほぼ再現する．さらに，これら 3子と炭素原子の二通りを考え，中心原子から等方的にホウ素モデルの非占有 C2pDOS も連続構造を示し，占有 C2p 原子を最大 17 個まで順次置換した．ホウ素クラスターモデ

DOS と交差した．これも CK XES と CK XANES をほぼルでは，八面体 B6 クラスターを挿入したモデル(C146H148B6再現した．一方，MM2 で構造安定化したモデルでは，非占Oct )と ，十四面体 B12 クラスタ ーを挿入した モデル( C142

有 B2pDOS も非占有 C2pDOS も連続構造が消失し，局H148B12Cub )，および二十面体 B12 クラスターを挿入したモ

在化したアクセプター準位が 0 eV 付近に形成された．これIco )を考えた．これらは Ohmori ら(19)が提は格子緩和により置換固溶に近い B C 結合が形成されたた案した高濃度ホウ素注入シリコンのホウ素クラスターモデルめと考えられる．勿論この形状は XANES を再現しない．

を参考にした．また，ホウ素クラスターの挿入による格子緩なお，八面体 B6 クラスター，十四面体 B12 クラスターおよ和を考慮して，これらのクラスターモデルを分子動力学

び二十面体 B12 クラスター単体の非占有 B2pDOS は連続MM2 法 で 構 造 安 定 化 さ せ た モ デ ル ( C146H148B6OctMM2,構造を示さないことを確かめた．つまり，高濃度ホウ素注入

C142H148B12CubMM2, C142H148B12IcoMM2)も設定した．

ダイヤモンドが呈する BK XANES と CK XANES の連続デル( C142H148B12置換モデルにおける中心ホウ素原子と中心炭素原子の占構造は， B6 や B12 などのホウ素クラスターがダイヤモンド有・非占有 DOS を図に示す．中心ホウ素原子の非占有の格子欠陥に挿入される局所構造で説明できる．ここでは，

B2pDOS は，ホウ素原子が 1 ， 5 ， 9 ， 17 個の順で増加しダイヤモンド結晶格子を保持する炭素原子とホウ素クラスタても 0 eV 付近の局在化したアクセプター準位が増大するのー間の軌道混成によって微細構造をもつ連続的な伝導帯が形みで，BKXANES で観測された連続構造を示さない．同様成される．このような局所構造は，前述した高濃度ホウ素注に，中心炭素原子の非占有 C2pDOS もホウ素原子数が 16入シリコンの局所構造(19) と一致する．また， Turner ら(20)

図6置換モデルにおける中心ホウ素原子( a )と中心炭素原子(b)の占有・非占有 DOS．

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan

図7

ホウ素クラスターモデルにおけるホウ素原子( a )とこれに隣接する炭素原子( b )の占有・非占有DOS．

は高濃度ホウ素注入ダイヤモンドの電子顕微鏡観察により，ホウ素がダイヤモンド結晶粒界に凝集することを見出した．
これは，ホウ素クラスターが凝集して粒界の炭素原子と結合していると考えれば，上記のホウ素クラスターモデルと整合する．解析の詳細は既報(14)を参照されたい．
以上より，ホウ素注入ダイヤモンドの電気特性がホウ素濃度の増大にともない半導体から金属にまで変化するのは，ダイヤモンド結晶中のホウ素原子が置換固溶からホウ素クラスターの形成に変化することで説明できた．

.

お わりに高輝度放射光を利用した軟 X 線分光法は，軽元素材料の価電子帯と伝導帯の電子状態情報を元素選択的かつ軌道選択的に引出すことができるため，化学状態分析や電子状態解析の強力なツールである．ただし，上述したように，原子・分子レベルの解析には，軟 X 線発光・吸収スペクトルを量子力学的手法で理論解析するこことが不可欠である．
現在，国内では Photon Factory(つくば市)，UVSOR(岡崎市)，SPring8(兵庫県佐用郡)，九州シンクロトロン光研究センター(鳥栖市)，中部シンクロトロン光利用施設(瀬戸市 ) な ど の 共 同 利 用 施 設 に 加 え て ， HiSOR ( 広 島 大 学 ) ，NewSUBAR (兵庫県立大学)， AURORA (立命館大学)の大学所有施設など，合計 8 施設で放射光を利用できる．このような放射光施設の環境整備にともない，近年，放射光は学術利用のみならず産業利用も活発になり，多様な工業材料やデバイス材料の解析・評価に活用されている．また，コンピュータの著しい性能向上とあいまって高精度な理論解析手法が商用ソフトウェアとして容易に利用できるようになってきた．このようなハード・ソフト両面での技術進展により，原子・分子レベルでの精密分析技術として放射光軟 X 線分光法の重要性はますます高まると思われる．

542545.
( 5 ) H. H. Hsieh, Y. K. Chang, W. F. Pong, M.H. Tsai, F. Z.
Chien, P. K. Tseng, I. N. Lin and H. F. Cheng: Appl. Phys.
Lett., 75(1999), 22292231.
( 6 ) J. Nakamura, E. Kabasawa, N. Yamada, Y. Einaga, D. Saito,H. Issiki, S. Yugo and R. C. C. Perera: Phys. Rev. B, 70(2004),245111.
( 7 ) T. Oguchi: Sci. Technol. Adv. Mater., 7(2006), S67S70.
( 8 ) T. Yokoya, T. Nakamura, T. Matsushita, T. Muro, Y. Takano,
M. Nagao, T. Takenouchi, H. Kawarada and T. Oguchi: Nature, 438(2005), 647650.
( 9 ) T. Yokoya, T. Nakamura, T. Matsushita, T. Muro, H.
Okazaki, M. Arita, K. Shimada, H. Namatame, M. Taniguchi,
Y. Takano, M. Nagao, T. Takenouchi, H. Kawarada and T.
Oguchi: Sci. Technol. Adv. Mater., 7(2006), S12S16.
(10) J. Nakamura, E. Kabasawa, Y. Harada, S. Iriyama, A. Kawano, T. Oguchi, K. Kuroki, Y. Takano and H. Kawarada: Physica C, 470(2010), S671S672.
(11) P.A. Glans, T. Learmonth, K. E. Smith, S. Ferro, A. De Battisti, M. Mattesini, R. Ahuja and J.H. Guo: Appl. Phys. Lett.,
102(2013), 162103.
(12) J. Iihara, Y. Muramatsu, T. Takebe, A. Sawamura, A. Namba,
T. Imai, J. D. Denlinger and R. C. C. Perera: Jpn. J. Appl.
Phys., 44(2005), 66126617.
(13) Y. Muramatsu, T. Takebe, A. Sawamura, J. Iihara, A. Nanba,T. Imai, J. D. Denlinger and R. C. C. Perera: XRay Spectrum., 36(2007), 162166.
(14) Y. Muramatsu and Y. Yamamoto: Diamond Relat. Mater., 39(2013), 53
57.
(15) N. Fujimori, H. Nakahata and T. Imai: Jpn. J. Appl. Phys., 29(1990), 824
827.
(16) H. Shiomi, Y. Nishibayashi and N. Fujimori: Jpn. J. Appl.
Phys., 30(1991), 13631366.
(17) H. Adachi, M. Tsukada and C. Satoko: J. Phys. Soc. Jpn., 45(1978), 875
883.
(18) 足立裕彦監修はじめての電子状態計算，DVXa 分子軌道計
算への入門，三共出版 (1998).
(19) K. Ohmori, N. Esashi, E. Atoro, D. Sato, H. Kawanishi, Y.
Higashiguchi and Y. Hayafuji: Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007),
1420.
(20) S. Turner, Y.G. Lu, S. D. Janssens, F. Da Pieve, D. Lamoen,
J. Verbeeck, K. Haenen, P. Wagner and G. van Tendeloo:
Nanoscale, 4(2012), 59605964.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1984 年

文献( 1 ) M. P. Seah and W. A. Dench: Surf. Interface Anal., 1(1979),211.
( 2 ) J. H. Underwood, E. M. Gullikson, M. Koike, P. J. Batson, P.
E. Denham, K. D. Franck, R. E. Tackaberry and W. F. Steele:Rev. Sci. Instrum., 67(1996), 3372.
( 3 ) J. J. Jia, T. A. Callcott, J. Yurkas, A. W. Ellis, F. J. Himpsel,M. G. Samant, J. St äohr, D. L. Ederer, J. A. Carlisle, E. A. Hudson, L. J. Terminello, D. K. Shuh and R. C. C. Perera: Rev. Sci.
Instrum., 66(1995), 13941397.
( 4 ) E. A. Ekimov, V. A. Sidorov, E. D. Bauer, N. N. Mel'nik, N. J.
Curro, J. D. Thompson and S. M. Stishov: Nature, 428(2004),

東北大学大学院理学研究科化学専攻博士前期課程修了同 年 日本電信電話公社電気通信研究所(現 NTT研究所)入社
1992年 学位取得(理学，東北大学)
1996 年～ 1997 年 テネシー大学客員研究員およびローレンスバークリー国立研究所客員研究員
2000年 日本原子力研究所(現日本原子力研究開発機構)関西研究所 副主任研究員
村松康司
2005年 兵庫県立大学大学院工学研究科 教授
現在に至る
専門分野放射光軟 X 線分光，分析化学◎放射光軟 X 線分光法を利用した材料分析技術の開発と機能材料の精密分析研究に従事．国内外の放射光施設を利用するとともに，兵庫県立大学放射光施設 NewSUBAR の軟 X 線分析環境整備を進めている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集