解説

極小時間に生じる有機発光材料の分子変形を観測！
ーー第三世代有機 EL 材料の発光効率向上に向けて

西郷将生 · 宮田潔志 · 恩田分

健

九州大学大学院理学研究院

状態よりも吸収した光のエネルギー分だけ高いエネルギー状化態（電子励起状態）を基軸に発現する．励起状態は寿命が短い過渡的状態であるため，光照射後に短時間で生じる動的現象（ダイナミクス）の実時間解析が不可欠である．本稿では，最先端の有機 EL 材料について，光誘起ダイナミクスを実時間

今日，有機 EL デバイスや有機太陽電池，人工光合成など， で観測することにより発光メカニズムの解明に取り組んだ筆
さまざまな光機能性材料，光エネルギー変換デバイスの研究者らの研究例について述べる．

がさかんに行われている．しかし，材料開発の設計指針は必ずしも確立されているわけではなく，機能発現における分子超短パルスレーザーを利用した時間分解分光レベルでの機構解明が求められている．また光機能は，基底動的現象の解明には，実時間での計測が必要である．図 1

振動緩和

項間交差
S1

S1T1

蛍光フェムト秒（fs）
10­15ピコ秒
（ps）

s

10

りん光

S0S0

­12s

ナノ秒
（ns）

­610 s­9P（p-Fh）3e­

NNRe

130 化学 Vol.74 No.11（2019）

COCO

P（p-FPh）3OCOC

分子構造変化­310 s

電子移動

電子の動き

ミリ秒
（ms）

10 s
N
N
N
RuN
N
N

分子振動

マイクロ秒
（μs）

N N
N
Re BrCO
NCMe

NOC
OC

二体反応

ReCO

N

N
NCMe
Br­

蓄光
秒1s

極小時間に生じる有機発光材料の分子変形を観測！

2·

はじめに分子を励起させるための励起パルスを照射し，その後遅延時間を設けてプローブパルスを照射する．これにより光励起してからある一定の時間経過後の分子の状態を記録することができる．

励起状態
1.励起パルス（紫外可視光）回折格子

2.プローブパルス（中赤外光）

エネルギー

遅延時間

hν
2.プローブ
1.励起

測定試料
基底状態検出器に，化学に関係するさまざまな動的現象の時間スケールを示測・記録が可能になる．近年では超短パルスレーザー技術のした．たとえば電子の運動は，フェムト秒（fs，1 フェムト秒発達に伴って 10 fs を切るような時間幅をもつパルス光が扱は 10–15秒：1000 兆分の 1 秒）以下という非常に “速い” 現象えるようになってきている．

である．それに対して，蓄光現象などは長いものでは数分かまた取得したい情報に応じて，プローブ光に用いる波長のら数時間継続する場合もあり，動的な現象とはいっても比較適切な選択も重要である．筆者らはプローブ光に中赤外光的 “遅い”現象といえる．

（波長 2.5 〜 10 µm 程度）を用いた時間分解赤外分光（time-

そこで捉えたい現象の時間スケールに応じて，適切な時間resolved infrared spectroscopy；TR-IR）装置を開発してき分解測定手法を選ぶ必要がある．比較的“遅い”現象であれば， た 1 〜 4）．図 3 に装置の模式図と実際の写真を示す．中赤外
ハイスピードカメラなどを用いた高速撮像技術で時間変化を光領域には分子の振動に起因する吸収が見られ，とくに記録できる．しかし，ナノ秒（ns，1 ナノ秒は 10 秒：10 億1500 cm–1 より低波数領域の信号は分子構造に鋭敏で，分子–9分の 1 秒）スケールよりも速い現象を測定するためには，超の指紋領域と呼ばれている．TR-IR の分光学的特徴は，①短パルス光と呼ばれる非常に短い時間だけ光る光を用いた基底状態の情報とともに，励起状態における情報が得られる，ポンプ・プローブ分光法という手法が有用である（図 2）．そ②プローブ光に中赤外光を用いるため，紫外光・可視光領域の原理は，最初に励起（ポンプ）パルスで光励起状態をつくり， を用いた場合（UV-vis スペクトル）のように分子の電子遷移その後ある一定の遅延時間を設けたあとにプローブパルスをについての情報ではなく，分子の振動状態や構造に関する情照射することで遅延時間の関数として光励起後の情報を記録報が得られる，という 2 点があげられる．また，得られるする，というものである．この手法の時間分解能は測定に用

スペクトルは対象分子の基底状態と励起状態の差スペクトルいるパルス光の時間幅によって決まるため，“速い”現象の観となる．これは励起状態における微弱な変化を捉えるためのフェムト秒
可視紫外パルス

ピコ秒領域の測定時に使用
光学チョッパー

波長変換器

λ/2
フェムト秒
増幅器

多チャンネル赤外検出器

試料

波長変換器

フェムト秒
広帯域赤外パルス

分光器

フェムト秒
発振器
遅延時間発生器

ナノ秒レーザー＋波長変換器ナノ秒領域の測定時に使用
ナノ秒可視紫外パルス

3フェムト秒レーザーやナノ秒レーザー，波長変換器を組み合わせ，フェムト秒からミリ秒の時間スケールで赤外スペクトルを測定することを可能にした．

化学 Vol.74 No.11（2019） 31

解説

工夫であり，詳細は実例を交えながら後半で述べる．

どのような設計をすれば高効率化できる？

筆者らはこのような TR-IR 装置を構築することで，分子の励起状態における分子構造に関する情報を高い時間分解能で得る方法を確立し，これまでに分子結晶の光誘起相転移過S1

熱活性化遅延蛍光（ TADF）材料
今回筆者らは，TR-IR を用いて有機 EL デバイスの第三無輻射遷移蛍光きた．

Δ E ST遅延蛍光程 1）や超分子金属錯体の電子移動過程 4）などを明らかにして逆項間交差

項間交差

T1NNCCNNN
N

4CzIPN

世代発光材料として注目を集めている熱活性化遅延蛍光

S0（thermally activated delayed ﬂuorescence；TADF）材料の4 TADF
4CzIPN
最低一重項励起状態（ S1）と最低三重項励起状態（ T1）の小さなエネルギー差（ ΔEST）によって，T1 から S1 への逆項間交差が起こり，遅れた蛍光が観測される．

発光メカニズムの解明に取り組んだ ．TADF 材料はイリ5）ジウム（Ir）や白金（Pt）などの高価な重金属を含まない有機分子によって 90％以上の発光効率を達成する発光材料として，2012 年に九州大学の安達教授らのグループより報告さまで見過ごされていたメカニズムの解明につながると考えれた ．彼らが見いだした TADF 分子である 4CzIPN の構造た．また，一重項・三重項間の項間交差過程における構造変と TADF のメカニズムを図 4 に示す．この分子では，スピ化に関する研究は，これまでベンゾフェノンなどのモデル分ン状態の異なる最低一重項励起状態（S1）と最低三重項励起状子のみで行われてきており 9），実用的な発光性分子について態（T1）のエネルギー差（ΔEST）が小さくなるように分子設計

TR-IR から詳細にアプローチした研究は今回の報告がはじめされており，熱励起によって T1 から S1 への逆項間交差過程てとなった．

6）を起こす．一般に T1 は長寿命であるため，この過程によっ熱活性化による遅延蛍光を発することになる．安達教授らに時間分解赤外分光が明らかにした
S1-T1 間の構造変化よる 2012 年の報告を皮切りに，これまでさまざまな TADF

筆者らは TADF 材料のなかでも集中的に研究開発が行分子が開発されてきたが，明確な設計指針はいまだに確立さわれているカルバゾール（Cz）・ベンゾニトリル（BN）誘導れていないことから，TADF において重要なスピン変換過程体に注目した．測定対象とした 4CzBN（図 5 a，挿入図）との詳細な機構解明が求められていた．

o-3CzBN（図 5 b，挿入図）は同じ ΔEST をもっているにもかて生じた S1 からの発光は時間的に遅延した蛍光，すなわち励起状態では，分子は基底状態とは異なった立体構造をとかわらず，4CzBN は明確な TADF を示す一方，o-3CzBN はり，励起状態における分子構造が物性を左右する例は枚挙

TADF が観測されないため，その比較から TADF メカニズに暇がない 7,8）．そこで筆者らは，TADF 材料の項間交差過ムの解明を目指した．

程についても励起状態の構造ダイナミクスを調べれば，これ吸光度の差/ 任意単位

経過時間 / ns­2.00.5
2.05.010.01250

NN

1300

CNNN1350­1波数 / cm

1400

32 化学 Vol.74 No.11（2019）b）

経過時間 / ns­1021020100

吸光度の差/ 任意単位a）1250

実 際 に 観 測 さ れ た TR-IR ス ペ ク ト ル の 一 部 を 見 る と，

CNN

13001350­1波数/ cm

N

N

1400

5 TR-IR化a）4CzBN，b）o-3CzBN．テトラヒドロフラン溶媒下，各試料濃度 1 〜 3 mMの調製溶液に対して 355 nm の紫外パルス光照射により励起を行い測定した．
時間が経過するにつれて 4CzBN は変化が見られなかったが，o-3CzBN はスペクトル形状が大きく変化した．

極小時間に生じる有機発光材料の分子変形を観測！

a）
吸光度の差 / 任意単位

o-3CzBN化学TR-IRa）実験的に得られたスペクトル（上段）を再現する量子化学計算条件（下段）を探索した．b）（ a）
により推定された o-3CzBN の励起状態の構造（ T1，赤色）．これにより，T1 では基底状態（ S0，灰色）よりも大きく歪んだ構造をしていることが確認された．
6b）

TR-IRスペクトル（実験）S0
T1計算スペクトル（T1-S0）

1100

1200

1300

1400 1500­1波数 / cm

1600

1700

計算条件：B3LYP/6-31g（d,p）
PCM
（THF）

4CzBN では 1290 cm–1 および 1330 cm–1 にピークが見られに，o-3CzBN の基底状態（S0）および T1 状態の計算結果を示たが，これらのスペクトルは項間交差の時間スケールでは変した．構造最適化の結果，S0 では三つの Cz と BN の二面角化しなかった（図 5 a）．これは分子立体構造の変化が少ないが等しく並んでいたが（図 6 b，灰色），T1 ではそれぞれが異ことを意味しており，S1 と T1 における構造が同様の立体構なる角度で安定な構造をとっており（図 6 b，赤色），さらに造であることを示している．

中心の Cz は中心のベンゼン環に対して大きく歪んだ構造を

一方 o-3CzBN では，光励起直後は 1270 〜 1300 cm のとることが明らかになった．一方で，4CzBN では S0 と T1

ピ ー ク が 支 配 的 で あ る が， 時 間 が 経 つ に つ れ て 1320 〜で構造に大きな変化は見られず，分子の平面性も保たれたま

1340 cm のピークが支配的になるような変化が観測された

まだった．

–1–1．この変化は，項間交差に伴って分子の立体構造が（図 5 b）

このように，TR-IR の測定および量子化学計算による検討大きく変化していることを意味しており，スピン変換に伴うから，項間交差あるいは基底状態・励起状態間での構造の変構造変化とスピン変換ダイナミクスに相関が見られた．

化がある場合は TADF が起こりにくいという結果が得られた．これは，S1-T1 間のエネルギー差（ΔEST）が同じであって量子化学計算による分子構造の推定

も，構造変化の有無によって二状態のあいだの遷移に対する実験的に得られたスペクトルを解析するために，密度汎関活性化エネルギーが異なっており，逆項間交差過程の活性化数（DFT）法により量子化学計算を行った．各状態における障壁も影響されると考えれば理解できる（図 7）．このことか最適化（最安定）構造および振動数を量子化学計算によって求ら，今回測定した物質群については，より剛直な構造にしてめることで振動スペクトルを推定できる．一般に励起状態の励起状態での分子の構造変化を抑えることで，TADF 活性の量子化学計算は計算条件に大きく左右されるため，結果の妥高い分子が設計できる可能性が高いことを示している．

当性の評価が難しいとされている．しかし，筆者らは実験的●に励起状態の構造情報（スペクトル）を得ているため，実測した TR-IR スペクトルと量子化学計算により得られるスペク

今回筆者らは，ナノ秒という極小時間スケールで起こる分トルを比較することで結果を検証できると考えた．図 6（a）子の変形を観測し解析することで，これまで見過ごされてきTADF活性S1

ΔEST〜0.2eV
S07

TADF不活性S1T1

活性化障壁

T1

ΔEST〜0.2eV
S0

小さな再配置大きな再配置化学 Vol.74 No.11（2019） 33

解説

た有機 EL 材料の発光効率に寄与する要因の一つを明らかにした．現在さまざまな光機能性材料が開発されているが，本研究で得られた知見が今後の材料開発に役立てられることを期待している．
また，今回実施した測定はすべて溶液中の分子に対して行ったが，これは実際にデバイスで使用される環境とは異なっている．有機 EL 材料に限らず，実用されている多くのデバイスでは分子は固体中に埋め込まれたかたちで存在する
ため，固体中での分子の振る舞い，さらには不均一に分布した分子のなかでどの立体構造をもった分子が機能を発現しているかなどを明らかにする必要がある．そこで現在は，固体

1）N. Fukazawa, T. Tanaka, T. Ishikawa, Y. Okimoto, S. Koshihara, T.
Yamamoto, M. Tamura, R. Kato, K. Onda, J. Phys. Chem. C, 117, 13187（2013）．2）T. Mukuta, N. Fukazawa, K. Murata, A. Inagaki, M. Akita,
S. Tanaka, S. Koshihara, K. Onda, Inorg. Chem., 53, 2481（2014）．3）
T. Mukuta, P. V. Simpson, J. G. Vaughan, B. W. Skelton, S. Stagni, M.
Massi, K. Koike, O. Ishitani, K. Onda, Inorg. Chem., 56, 3404（2017）．
4）Y. Yamazaki, K. Ohkubo, D. Saito, T. Yatsu, Y. Tamaki, S. Tanaka,K. Koike, K. Onda, O. Ishitani, Inorg. Chem., 58, 11480（2019）．5）M.
Saigo, K. Miyata, S. Tanaka, H. Nakanotani, C. Adachi, K. Onda, J. Phys.
Chem. Lett., 10, 2475（2019）．6）H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H.
Nomura, C. Adachi, Nature, 492, 234（2012）．7）K. Onda, H. Yamochi,
S. Y. Koshihara, Acc. Chem. Res., 47, 3494（2014）．8）K. Miyata, Y.
Kurashige, K. Watanabe, T. Sugimoto, S. Takahashi, S. Tanaka, J. Takeya,T. Yanai, Y. Matsumoto, Nat. Chem., 9, 983（2017）．9）S. Yabumoto, S.
Sato, H. O. Hamaguchi, Chem. Phys. Lett., 416, 100（2005）．

試料に対する測定技術の確立を目標に研究を行っている．

学

謝辞：本研究は九州大学大学院工学研究院の安達千波矢教授，中野JP18H02047）の支援を受けて実施しました．この場をお借りして御礼申し上げます．

34 化学 Vol.74 No.11（2019）

学

学

学

学

学

●

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化学

谷 一准教授との共同研究によって行われました．また，研究の一部は文部科学省科研費（JP17H06375, JP18H05981, JP18H05170,

学

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化学

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（学）

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化
2015

1994