九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1810095F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL-11（様式第 5 号）

硬 X 線内殻吸収分光を用いたアモルファス多孔性配位高分子の局所構造観測
Amorphous Porous Coordination Polymers Probed by Hard X-ray Core-level
Absorption Spectroscopy
1 山神

1Kohei Yamagami、 2 Ryo Yoshino、 1 Yasuyuki Hirata
11

※１
※２

※３
※４

光平、2 芳野 遼、1 平田 靖透

東京大学 物性研究所、2 九州大学 理学府

The Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo
2
Graduate School of Science, Kyushu University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
二 次 元 Hofmann 型 配 位 高 分 子 [M{Ni(CN) 4 }] (M = Mn, Fe,Co, Ni)の 金 属 サ イ ト 周 り の 局
所 構 造 を 明 ら か に す る た め 透 過 型 XAFS 測 定 を BL-11 で 行 っ た 。 水 和 物 の 有 無 に 伴 い 、特 に 電 気 四 極 子 遷 移 を 反 映 す る XAFS ス ペ ク ト ル の 変 化 を 観 測 す る こ と に 成 功 し た 。こ
こ か ら M サ イ ト の 配 位 対 称 性 を 決 定 し た 。 ま た 、 EXAFS 振 動 の フ ー リ エ 変 換 か ら 得 ら
れ た 動 径 分 布 関 数 は M = Co, Fe, Mn の 順 に 大 き く な る こ と が 判 明 し た 。 こ れ は 結 晶 場 効
果 が M = Co, Fe, Mn の 順 に 小 さ く な る こ と を 意 味 し て お り 、L 端 XAS の 結 果 と 対 応 す る 。
（ English ）K-edge XAFS measurements have been performed for two-dimensional Hofmann-type Porous
coordination polymers [M{Ni(CN) 4 }] (M = Mn, Fe,Co, Ni) at BL-11 in order to investigate thelocal structures of M sites. XAFS spectra reflecting the electric quadrupole transfer have beenchanged due to the water molecule. From these results, we determine the ligand symmetry forM sites. In addition, the radius distribution function obtained by the Fourier transform ofEXAFS vibrations increase from M = Co to Mn. This means that the crystalline electric fieldeffects become smaller from M = Co to Mn, being consistent with our L-edge XAS results.

２．背景と目的
本研究は二次元 Hofmann 型配位高分子のゲート吸着能の発現およびメカニズムの解明において重要な遷移金属サイト周りの局所構造を X 線吸収微細構造/広域 X 線吸収微細構造(XAFS/EXAFS) を用いて観測することを目的としている。
多孔性配位高分子(PCP) は優れた規則性、設計性、構造柔軟性などを有しているため、新規の吸着材への応用が期待されている。本研究で注目している二次元 Hofmann 型 PCP: [M(H2O)2{Ni(CN)4}]･4H2O (M = Mn, Fe,Co, Ni、以下、MNi･H2O)[1]の無水和物[M{Ni(CN)4}](以下、MNi) は水分子のゲート吸着能を持つ。そのゲート吸着圧は M = Ni, Mn, Fe, Co の順に増加し、MNi-H2O と MNi の間で可逆的に結晶構造が変化するため、M イオンの局所構造と相関があることが示唆されている。しかし、MNi はアモルファスであり局所構造の決定が困難である。
そこで、本研究はMNiに対して窒素配位Mサイトおよび炭素配位NiサイトのXAS を用いることで、局所構造を反映したXAFS/EXAFSを獲得する。対称性を反映したスペクトル計算などと比較することで、アモルファス中のMサイトについて対称性を含めた局所電子状態を明らかにし、ゲート吸着能と相関する要素を抽出する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
電離箱(入射強度 I1)(a) 電離箱 (入射強度 I0)
透過法による硬X線XAFS測定装置を用いて室温測定
X線を行った。図1(a)に実験配置を示す。試料透過前後のイ
Pelletオンチャンバー内にそれぞれHe50%/N250%、(BN: 100mg, sample 20 mg程度, 厚み(t): ~1 mm)
Ar15%/N285%の混合ガスを流し、入射X線強度(I0)、透(b)過X線強度(I1)から吸光度:log(I1/I0)を算出している。
MnNi、FeNi、CoNi、NiNi、NiPdは乾燥アルゴン雰囲気化下のグローブボックス内で窒化ホウ素(BN; 150 ℃で2時間放置して脱水)を用いて希釈し、ペレット化した。
CoNi
CoNi･H2O
さらにペレット試料をポリエチレン製の袋に乾燥シリ
図 1 (a) 透過法 XAFS の実験配置、(b) CoNi とカゲルと共に密封した。一方、MnNi･H2O、FeNi･H2O、 CoNi･H O のペレット試料
2CoNi･H2O、NiNi･H2O、NiPd･H2Oは空気中でBNを用いて希釈し、ペレット化した試料を測定した。図1(b)に測定で用いたCoNiおよびCoNi･H2Oのペレット試料を示す。水分子の有無により明確に色が異なっており、測定中の硬X線による色の変化やスペクトルの変化が確認されなかったため、得られたデータは試料由来の本質的なものであることを確認している(他の試料も同様)。金属foil(0価)および酸化物(2価および3価)の参照物質も同時に測定を行なった。得られたデータの解析はすべてAthenaで行った。
４．実験結果と考察
図 2 に CoNi と CoNi･H2O における M = Co サ
イトと Ni サイトの吸収端近傍の XAFS スペクトルを示す。主ピーク(white line)は遷移金属イオンの 1s → 4p を反映しており、その立ち上がり(edge-jump)は CoNi･H2O がより高エネルギー側に現れていることがわかる。これは水分子の酸素が遷移金属サイトに配位することで安定化したことに由来する。また、そのエネルギー位置は Co2+, Co3+参照物質の間にあることから Co イオンの価数は概ね 2+だと言える。
一方、1s → 3d 電気四極子遷移を反映するpre-edge ピークが観測され、その強度に水和物依存性が観測された。この強度は局所構造の図 2 (上段) CoNi と CoNi･H2O の Co K-edge, Ni K-edge XANES ス
対称性と相関があり、特に Co サイトが顕著にペクトル。(下段) CoNi と CoNi･H2O の pre-edge ピークの拡大図変化していることから、Co サイトの対称性がCoNi と CoNi･H2O で異なることを示唆している。図 3 に M = Mn, Fe, Co,Ni および NiPd および NiPd･H2O に対してそれぞれ観測した pre-edge ピーク強度を示す。水分子によって明らかに値が増加しており、また M =Mn, Fe, Co と M = Ni、NiPd, NiPd で大きな違いがある。先行研究の値[2]と比較することで M = Mn, Fe, Co の M サイトは Td 対称性、M = Ni、NiPd,NiPd の Ni サイトは Sp 対称性であることが判明した。これは L2,3 端 XASの結果を強く支持するものである。
図3 pre-edgeピーク強度の比較。
図 4 に MNi と MNi･H2O (M = Mn, Fe, Co)の M サイトに対する EXAFS 振動からフーリエ変換して得られた動径分布関数(R-Im|χ(k)|グラフ)を示す。特徴的な 3 つの成分をいずれも含んでおり、R の小さ な も の か ら 順 に M-N, M-C, M-Ni 間 の 結 合 長 を 反 映 す る も の で あ る 。 こ れ は 類 似 PCP[Fe(py)2{Ni(CN)4]の結果と対応している[3]。MNi より MNi･H2O の R が大きくなっていることがわかり(図 4(a))、これは水分子の酸素が配位したことにより平均的な R が増加したことに対応する。MNi内ならびに MNi･H2O 内で比較(図 4(b))すると M = Co, Fe, Mn の順に R が大きくなっていることがわかる。これにより、結晶場効果の大きさは M = Co, Fe, Mn の順に小さくなっていることがわかり、L2,3
端 XAS で得られた結果と強く一致する。
本実験結果をまとめると以下の通りである。

①M サイトの価数はいずれも 2+②MNi の M = Co, Fe, Mn サイトは Td 対称性、MNi ,NiNi, NiPd の Ni サイトは Sp 対称性③MNi の M サイトの結合長は M = Co, Fe, Mn の順に長くなる。これに起因して、M = Co, Fe, Mn の順に結晶場効果が小さくなる。
この結果は L 端 XAS によって得られた結果と強く一致し、「ゲート吸着能の発現は M サイトであり、M サイトの電子状態、局所構造によってその特性が制御される」ことを直接的に示す強力な結果だと言える。
図 4 MNi と MNi･H2O (M = Mn, Fe, Co)の M サイ
トに対する動径分布関数。

５．今後の課題
これまで我々は室温における M イオンの L2,3 端 XAS スペクトルを立命館大 SR Center BL11 で観測してきた。その結果、M イオンは局在的な電子状態であると判明し、イオンモデル計算による XASスペクトルの再現によって M = Mn, Fe, Co は Td 対称性であると判明した。一方、M = Ni は Sp 対称性を示唆する結果が得られている。今後補足実験として、配位子が異なる 2 種類の Ni サイトが存在するため、本課題で測定した NiPd を今後、立命館大 SR Center BL11 で測定する。また、CoNi と MnNiの固溶体が合成されており、その比率によってゲート吸着能が変化することが知られている。本研究
手法によって固溶体におけるゲート吸着能の発現のメカニズムだけに留まらず、錯体分野で長年議論されている「結晶構造と電子状態の因果関係の一般性」についても大きな知見を得られることが期待される。
６．参考文献[1] O. R. Martinez,et. al., Materials. 6, 1452 (2013).
[2] T. Yamamoto X-Ray Spectrom. 37, 572 (2008).
[3] J. Okabayashi, et. al., Inorg. Chim. Acta. 426, 142 (2015).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）① S. Dekura, H. Kobayashi, R. Ikeda, M. Maesato, H. Yoshino, M. Ohba, T. Ishimoto, S. Kawaguchi, Y.
Kubota, S. Yoshioka, S. Matsumura, T. Sugiyama, H. Kitagawa, "The Electronic State of Hydrogen in thea-Phase of the Hydrogen-Storage Material PdH(D)x : Does a Chemical Bond Between Palladium and H(D)
Exist?" Angew. Chem. Int. Ed., 57, 9823-9827 (2018). DOI: 10.1002/anie.201805753, Publication Date (Web):
12 Jun. 2018.
② 芳野 遼, 友景 成美, 三島 章雄, 越山 友美, 大場 正昭, 「ジアニオンを用いたダブルレイヤー型
多孔性磁性体の CO2 による磁気秩序相変換」, Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem., 71, 122-124 (2018).
Publication Date : 31 May 2018.
③ Hisashi Ōkawa, Akio Mishima, Haruka Yoshino, Masaaki Ohba, "Regulation in Long-range MagneticOrdering in 2-D Honeycomb Network of (NBu4)[MIIFeIII(ox)3] (MII = Mn, Fe, Co, Ni and Cu) Family" Chem.
Lett., 47, 444-447 (2018). DOI: 10.1246/cl.171162, Publication Date (Web): 23 Jan. 2018.
④ K. Yamagami, H. Fujiwara, S. Imada, T. Kadono, K. Yamanaka, T. Muro, A. Tanaka, T. Itai, N. Yoshinari,T. Konno, and A. Sekiyama, “Local 3d Electronic Structures of Co-based Complexes with Medicinal
Molecules Probed by Soft X-ray Absorption”, J. Phys. Soc. Jpn., JPS, 86, 074801/1-5, 2017.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）[M{Ni(CN)4}]、[M(H2O)2{Ni(CN)4}]･4H2O、XAFS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2019 年 8 月）