4第1章

1H 核磁気共鳴（NMR）スペクトルへ変換して周波数領域スペクトルとしたものが NMR スペクトル［図 1. 3（b）］である。図 1. 3は FT―NMR スペクトル装置の概略図である。なお、FT―NMR の詳細については§1. 7 および§2. 4 で、パルスについては §2. 5 で改めて説明する。
【問題 1. 2】 有機化学の実験室で初期に用いられた NMR 装置は永久磁石を使用するものであった。永久磁石の磁場が 1 . 4 T である場合、この装置におけるプロトンの共鳴周波数を求めよ。また、世界最大級の強さを持つ超伝導磁石が備わった NMR 装置（日本製）の共鳴周波数は 1020 MHz である。この超伝導磁石の磁場強度（T）を求めよ。

§1. 2
1. 2. 1プロトンの化学シフト
化学シフトの原理（1）（電子密度と電気陰性度）

前節で説明した磁場中でのプロトンのふるまいを、視覚的にわかりやすい半古典力学的な手法で記述する。磁場中で電波を吸収するのはボルツマン過剰分の α スピン（磁場と平行）のみである。核磁気モーメント（μ ）が外部磁場（B0）中に置かれると、μ は外部磁場を軸とする歳差運動（傾いて回るコマのイメージ）を行う。この運動をラーモア（Larmor）歳差運動とよぶ（図 1. 4）
。ラーモア歳差運動の回転速度（角周波数）は、

ω 0 ＝ γ HB0（ラジアン/秒）（式 1. 5）という極めて単純な式で表される。ω 0 は回転速度をラジアンで表した角速度（ラジアン/秒）で、γ は磁気回転比とよばれる原子核に固有の定数であり、γ H はプロトンについての定数である。スピン量子数が I である核種の磁気回転比 γ は、

γ＝2πμhI（式 1. 6）の式で求められる。
式 1. 5 を有機化学者になじみが深い周波数（ν ）（Hz）を用いて変換すると、ω ＝ 2πν である
共鳴角周波数（ラジアン/秒）
B0

磁気回転比

ω0 ＝γH B 0歳差運動

ν0 ＝（γH /2π）
B0

共鳴周波数（Hz）μ

外部磁場

自転するプロトン

図 1. 4 自転するプロトンを外部磁場中に置くとラーモア歳差運動を行う。歳差運動の速度（周波数 ν 0）と磁場強度（B0）は磁気回転比（γ H）の 1/（2π ）を定数とする単純な式で関係づけられる。

1. 2

プロトンの化学シフト5ので、式 1. 7 が得られる。

ν0 ＝

γHB0（Hz）
2π（式 1. 7）

式 1. 7 は共鳴周波数（ν 0）が外部磁場の強さ（B0）に比例することを示している。また、ΔE＝ hν 0（式 1. 3）および式 1. 7 からΔE ＝hγ H
B02π（式 1. 8）が導かれ、α スピンと β スピン間のエネルギー差も磁場強度と比例関係にあることがわかる。
一般に有機化合物中の水素は水素原子として存在する。水素原子は 1 個のプロトンとそれを取り囲む 1 個の電子から成り立っている。水素原子を外部磁場中に置くと、電子の存在がプロトンの振る舞いにどのように影響するだろうか。
銅線を巻いたコイルに棒磁石の N 極を接近させると、ファラデーの法則（発電機の原理）によりコイルに電流が流れる。この電流を誘起電流とよぶ。誘起電流が流れるとコイルに磁場（誘起磁場）が発生する。誘起磁場の向きは棒磁石の N 極の接近を妨げる（コイルの内側に N極が発生する）方向である［図 1. 5（a）］。コイルに誘起電流が流れるのは、銅線中の自由電子が一方向に移動するからである。
水素原子をボーアモデルで見てみると、プロトンから一定距離にある軌道上を回転する電子が存在する。水素原子に外部磁場（B0）があたると、軌道上の電子の動きにより誘起電流が流れ、それと共に誘起磁場（B1）が発生する［図 1. 5（b）］（電子の動く方向と電流の方向は逆方向に定義されているので電子は矢印と逆方向へ移動する）。B1 の向きは棒磁石の例と同様、B0 と逆向きになる。すなわち、水素原子中ではプロトンにあたる磁場の強さは（B0 － B1）となる。
しゃへい

このような電子による外部磁場をさえぎる効果を反磁性遮蔽効果、または単に遮蔽効果（シールディング）とよぶ。
電子を持たない裸のプロトンの共鳴周波数は式 1. 7 すなわち ν 0 ＝（γ H/2π ）B0 で表された。
水素原子ではプロトンにあたる磁場が B1 だけ減少するため、水素原子の共鳴周波数（ν H）は
（a）

（b）
プロトン

誘起磁場

誘起磁場
B1

電子SN

誘起電流

誘起電流

棒磁石

NS

B0

図 1. 5 水素原子中の電子による遮蔽効果。（a）発電機の原理と誘起電流、誘起磁場。（b）磁場中に置かれた水素原子中の電子により誘起磁場（B1）が発生し、外部磁場（B0）を遮蔽する。

61

第1章

H 核磁気共鳴（NMR）スペクトル

νH ＝

γH
（B0 － B1）2π

（式 1. 9）γHB1（γ H ＞ 0）2π（式 1. 10）となる。式 1. 7 と 1. 9 から

ν 0 －ν H ＝が得られ、右辺が正の値であるので ν 0 ＞ν H すなわち、水素原子の共鳴周波数（ν H）は電子による遮蔽効果により、裸のプロトンの共鳴周波数（ν 0）より低周波数になることが理解される。
また B0 が大きくなると B1 も比例して大きくなり、
B1 ＝ σ B0（式 1. 11）の関係が成り立つ。σ は遮蔽定数とよばれ分子内の各水素に固有の値をとる。σ は 100 万分の1（10 6：ppm）程度の大きさである。電子密度が大きい水素原子の遮蔽定数は大きく、遮蔽効－果も大きくなる。
図 1. 6 は 500 MHz の装置で測定した 1―ブロモブタンのプロトン NMR（1H NMR）スペクトルである。大きく見ると 4 群のシグナルが現れている。各シグナルに対応するプロトンをブタン骨格の位置番号（1 ～ 4）とともに書き入れてある。このような操作をシグナルの帰属とよぶ。
4−CH3467.55 Hz

1−CH2シグナル強度

11709.80 Hz

234Br−CH2−CH2−CH2−CH32−CH23−CH2922.35 Hz734.01 Hz
＊

ν1

ν2

高 周 波 数（νH 大）

共 鳴 周 波 数（νH ）

低磁場

ν3

ν4
低 周 波 数（νH 小）
高磁場

図 1. 6 1―ブロモブタンの H NMR スペクトル（CDCl3，500 MHz）。シグナル脇の数値は TMS（後述）を基準とした共鳴周波数。＊は溶液中の H2O のシグナル。
1

1. 2

プロトンの化学シフト

7

スペクトルの縦軸はシグナルの強度、横軸は共鳴周波数［周波数軸：図 1. 3（b）参照］（ν H）を示す。スペクトル中の数値は基準物質のシグナル（後述）からの周波数の差（Hz）で、数値が大きいほど高周波数であることを示す。各シグナルは 3 ～ 6 本に分裂しているが、この現象についてはカップリングの節（§1. 4）で説明する。
このスペクトルは、1―ブロモブタンを重クロロホルム（CDCl3：クロロホルム CHCl3 のプロトンを重水素 D で置き換えた化合物）に溶かした溶液について測定したものである。通常
NMR スペクトルはプロトンを重水素で置換した重水素化溶媒（重溶媒）［重ベンゼン（C6D6）、重水（D2O）、重メタノール（CD3OD）など］を用いて測定する。重水素化溶媒については §1. 3で詳しく説明する。
注意すべきことは、横軸については、右方向が低周波数（ν H 小）、左方向が高周波数（ν H 大）となるように設定されていることである。また、歴史的な諸事情（初期の装置は周波数を一定とし、磁場強度を変化させて NMR スペクトルを得ていた）から、低周波数側を高磁場、高周波数側を低磁場とよぶ習慣になっている。以下の説明ではしばらくの間、高周波数・低周波数および高磁場・低磁場という表現を並列して説明し、実際のスペクトル解析では、現在用いられている高磁場・低磁場というよび方のみを使用することとする。
1―ブロモブタンには 9 個のプロトンが存在するが、なぜ 4 群のシグナルを示すのであろうか。
式 1. 9：ν H ＝（γ H/2π ）（B0 － B1）を再度見てみよう。装置の超伝導磁石から発生する B0 は一定である。しかし電子の遮蔽によりもたらされる B1 は、水素原子の電子密度が異なると式 1. 11に従い変動する。すなわち要点 1. 1 のようになる。
要点 1. 1水素の電子密度大→

遮蔽効果による1大→ ν H 小（低周波数：高磁場）

水素の電子密度小→

遮蔽効果による1小→ ν H 大（高周波数：低磁場）

原子 X と結合している炭素上の水素（H―C―X）の電子密度は、原子 X の電気陰性度に大きく影響を受ける。電気陰性度は原子が自分の方へ電子を引きつける能力を数値化したものである。表 1. 1 に有機化合物に含まれる（炭素と安定な結合を作る）主な原子の電気陰性度を示す。
図 1. 7 に電気陰性度が電子密度へ与える影響を示した。X―Y という分子で両原子の電気陰表 1. 1炭素と安定な結合を作る原子の電気陰性度

元素記号

電気陰性度

元素記号

電気陰性度CHNOS
P
Se

2.55
2.20
3.04
3.44
2.58
2.19
2.55

SiF
ClBrI
B
Sn

1.90
3.98
3.16
2.96
2.66
2.04
1.96
（出典）

8第1章

1H 核磁気共鳴（NMR）スペクトル性度が等しいかほぼ等しい時は X―Y 結合の電子に偏りは見られない（a）。ところが、X の電気陰性度が Y より大きい場合は、結合電子は X 原子に引き寄せられて電子密度の偏りが出てくる。すなわち、X の周囲の電子密度が大きくなり X はわずかに負電荷（δ －）を帯びるようになる。その結果、Y の周囲の電子密度が低下するので Y はわずかに正電荷（δ ＋）を帯びる（b）。
このような電子密度の偏りは NMR スペクトルにおいて顕著な効果をもたらす。図 1. 7（c）
は 1―ブロモブタンの炭素 1 および 2 の部分の電子密度の偏りを示したものである。表 1. 1 から、臭素の電気陰性度（2 . 96）が炭素の電気陰性度（2 . 55）より大きいことがわかる。すなわち
Br―C 結合の結合電子は臭素の方向へ大きく引き寄せられ、C1 が正の性質を帯び、さらに C1の正の電荷が C―H の結合電子を引き寄せるため、H1 が δ ＋ の性質を帯びる。その結果 H1 の電子密度が小さくなるので H1 は最も高周波数（低磁場）にシグナルを示す。臭素原子の大きな電気陰性度の影響は 2―位の炭素にまで及ぶため、H2 も δ ＋ の性質を持つようになる。しかし臭素原子と距離的に離れているため H1 よりも低周波数（高磁場）にシグナルを示す。H3、H4 についても同様の考察が成り立つ（図 1. 6）。
（a）

（b）

（c）

電子の偏り

XY

X と Y の電気陰性度がほぼ等しい

XYδ−

δ＋X の電気陰性度がY より大きい

δ＋電子の偏り

Br

δ−H>

1HH2C

δ＋

δ＋C>

H

δ＋

図 1. 7 電気陰性度が結合電子に与える影響。（a）X と Y の電気陰性度が等しければ結合電子に偏りが見られない。（b）X の電気陰性度が Y より大きいと、結合電子は X に引き寄せられ X がδ － 、Y が δ ＋ の性質を持つようになる。（c）1―ブロモブタンの炭素 1 および 2 に結合する水素も、臭素の大きな電気陰性度により δ ＋ の性質を帯びる。

実際の測定では、サンプル溶液に基準物質としてテトラメチルシラン（tetramethylsilane：TMS）［通常の有機化合物のうちで最も低周波数側（高磁場側）にシグナルを与える］（図 1. 9a）を加え、その共鳴周波数（ν TMS）とサンプルシグナルの共鳴周波数（ν sample）（Hz）との差を装置の共鳴周波数（MHz）で割った値を用い、

δ＝（ν sample －ν TMS）× 106
装置の共鳴周波数（MHz）（式 1. 12）と表す。この δ の値を化学シフトとよぶ。NMR スペクトルは横軸を δ 値（化学シフト）、縦軸をシグナル強度として表したものであり、TMS の δ 値は 0 である（図 1. 8 参照）。δ は単位を持たない。式 1. 12 で分子に 106 が掛けてあるのは、（ν sample －ν TMS）が装置の共鳴周波数の百万分の一（10 6：ppm）程度の小ささであるためである。したがって化学シフトを ppm として表－記してもよい。しかし ppm と δ を併用してはならない。すなわち、化学シフトとして δ 1 . 58
または 1 . 58 ppm と書くことはできるが、δ 1 . 58 ppm という書き方は誤りである。TMS のシグナルを δ 0 とすると、ほとんどの有機化合物のシグナルは δ 0 ～ 10 の間に現れるのも大きな1. 2

プロトンの化学シフト

9利点である。
式 1. 12 で共鳴周波数（ν sample －ν TMS）は磁場強度に比例して変化するが、同様に分母である装置の共鳴周波数も磁場強度に比例するので、化学シフト（δ ）は磁場強度に依存しない。
要点 1. 2・NMR シグナルの位置は化学シフト（δ または ppm）で表す。
・化学シフトの基準は TMS シグナル（δ 0）・δ 値が小さい → 高磁場シフト（スペクトルの右側）・δ 値が大きい → 低磁場シフト（スペクトルの左側）
・電子密度が大きい水素 → 高磁場シフト（δ 値が小さい）
・電子密度が小さい水素 → 低磁場シフト（δ 値が大きい）ある環境下（図 1. 7（c）の 1―ブロモブタンの場合は電子密度の減少）で、誘起磁場 B1 が減少
し、シグナルが低磁場側へシフトすることを反遮蔽効果（デシールディング）という。
図 1. 8 は 1―ブロモブタンの 1H NMR スペクトルである。図 1. 6 と異なるのは、横軸が化学シフト（δ ）で表されていることである。図 1. 6 中の各シグナルの周波数は TMS シグナルとの差であり、スペクトルは 500 MHz で測定しているので、各数値を 500 で割ると δ 値が求まる。

4−CH30.94 ppm
1−CH2123

4

Br−CH2−CH2−CH2−CH3

3.42 ppm

2−CH23−CH21.85 ppm

1.47 ppm

TMS0 ppm

低磁場1.00.5化 学 シ フ ト（δまたは ppm）
図 1. 810.0ppm

3.09

1.5
2.00

2.0

2.00

2.5

2.03

3.0

3.5

1―ブロモブタンの H NMR スペクトル（500 MHz，CDCl3）（横軸は δ 値）。

高磁場

1. 7FT–NMR の原理

77

FT–NMR の原理§1. 7

FT―NMR の原理については §1. 1 で簡単に触れたが、この節ではさらに一歩進んだ原理の解説を行う。
1. 7. 1

サンプルを磁場中に置く：全磁化ベクトル

図 1. 63 は強度 B0 の磁場中に置かれた磁気モーメント μ の歳差運動およびラーモア周波数（共鳴周波数）（ω 0）と B0 との関係（式 1. 5）（p. 4）を示したものである。プロトンの歳差運動を記述した図 1. 4 および式 1. 5 と基本的に同等であるが、他の核種にも適用できるように磁気回転比 γ H を γ に変えてある。
図 1. 63 は磁場と同方向の安定な α スピンの磁気モーメントの歳差運動を示しているが、実際は磁場と逆方向の不安定な β スピンもほぼ同数存在する（図 1. 64［A］）。分子は三次元的な大きさを持ち、しかも溶液内で運動しているので、α スピンと β スピンは空間的にバラバラな位置で歳差運動を行っている。ただし、それぞれの歳差運動の軸は磁場の方向と一致している。
しかしこの状態では統計的な処理が難しいので、それぞれの磁気モーメント（矢印）の始点を一点にまとめると図 1. 64［B］のようになる。§1. 1 で述べたように、α スピンの数（Nα ）と βスピンの数（Nβ ）はほとんど等しいが、α スピンの方が β スピンよりも若干安定なので、Nα の方がわずかに Nβ よりも大きい。過剰な α スピンの数（Nα － Nβ ：ボルツマン過剰分）は全体の10 万分の 1 程度である。ボルツマン過剰分の α スピンのみが NMR 現象を示すので、以降 αスピンの挙動のみを考察することにする。
図 1. 64［C］はボルツマン過剰分の α スピンのみを取り出したものである。磁気モーメントの始点を x，y，z―座標の原点に置き、z―軸を磁場の向きに平行に設定してある。各磁気モーメ
ント μ の終点（矢印の先）は、x，y―平面と平行である円周上の任意の位置を ω 0 の速度で回転しており、傘の骨のように見えるこのようなバラバラの状態を「位相が乱れている」と表現する。

0ラーモア歳差運動
ω0 ＝ γ 0 （式 1. 5）μγ： 磁気回転比
ω0 ： ラーモア周波数（ラジアン/秒）

外部磁場
図 1. 63

磁場中に置かれた磁気モーメントの歳差運動とラーモア周波数。

1第1章

78

H 核磁気共鳴（NMR）スペクトル

図 1. 64［D］（a）は、一つの磁気モーメント［μ（1）］を取り出し、それを z―軸成分（μ cos θ ）と x，y―平面成分（μ sinθ ）に分解した図である。図 1. 64［ C］に示したように μ は任意の位置に存在するので、z―軸の反対側にも磁気モーメント［μ（2）］が存在する｛図 1. 64［D］（b）｝。μ（1）と μ（2）の x，y―平面成分を足すと両者が打ち消し合って 0 になるが、z―軸成分は同方向であるため 2μ cosθ の強度となる。このことを考慮して、図 1. 64［C］の全ての磁気モーメントについて z―軸成分と x，y―平面成分をそれぞれ足し算すると z―軸成分のみが残り x，y―平面成分は消えてしまう。z―軸成分は単に加算され、磁気モーメントが n 個あったとすると nμ cosθの強度を持つ。z―軸成分を M0（＝ nμ cosθ ）とし、M0 を全磁化ベクトルとよぶこととする（図1. 64［E］）。こうすることにより、今後、電磁波と磁気モーメントの共鳴を考察する際に、個々の磁気モーメント（ μ ）の挙動を考慮する必要がなくなり、全磁化ベクトル M0 の挙動のみに注目すればよいことになる。

［A］

［B］

0

［C］
ω0

ω0β 不安定μαα≥α−α 安定βω00（α スピンの数がβスピンの数よりも少しだけ多い）

μβ ： ボルツマン過剰分

βμω00ω0

ボルツマン過剰分のαスピンの共鳴現像のみが観測される［E］［D］（a）
μ（1）
μcosθ

00（b）
μ（2）
μcosθ

ω0μ（1）μ（ ）θθμsinθμsinθ
−平面成分を足すと 000 ：全磁化ベクトル−軸成分を足すと 2μcosθ
図 1. 64 ［A］磁場中に置かれた I ＝ 1/2 の核スピンの状態。［B］分子中に多数存在する核スピンを集合させた図。［C］ボルツマン過剰分の α スピンだけを取り出し x，y，z―座標に置いた図。［D］多数の μ が集まると x，y―平面成分はキャンセルされて 0 となる。しかし z―軸成分はキャンセルされない。［E］全部の μ の z―軸成分を足し合わせた全磁化ベクトル（M0）。

1. 7

1. 7. 2

FT–NMR の原理79電磁波を分解する：左右の回転磁場電磁波（電波）は、互いに直交する磁場と電場が正弦曲線的に振動しながら進行する波である（図 1. 65［A］）。小さな磁石である磁気モーメント（μ ）と作用するのは磁場である。振動磁場の一部を取り出したものが図 1. 65［B］である。正弦曲線だけを見ると、振動磁場が図 1. 64［E］の μ や全磁化ベクトル M0 にどのように作用するか分かりにくいが、振動磁場を左右反対方向に回転する小さな磁石（回転磁場）に分解することにより理解が容易になる。
図 1. 65［B］において、二つの回転磁場を（a）→（b）→（c）→（d）の順に追ってみよう。（a）では 2 個の矢印が正の同方向であるので、磁場強度が正の最大値になる（1 と 5）。それぞれが＋ 90°および － 90°回転すると（b）の状態になるが、両者とも上向き（図中の磁場強度軸）の成分はないので足しあわせても強度は 0 である（2 と 6）
。さらに両者が± 90°回転した（c）では（a）と同じことが起こるが、両磁石の方向が負であるので負の最大値となる（3 と 7）。
（d）は（b）と同様であるので強度が 0 である（4 と 8）。
このような考え方は CD スペクトル法（circular dichroism sepctrocopy）（本書には含まれていない）の解釈にも使われている。CD スペクトルの場合、対象とする電磁波は光であり、分子中の電子に作用するのは電場であるので、光を左右に回転する小さな電場（左回りの光、右回りの光）として分解する。
磁場［A］
電磁波の進行方向電場［B］

磁場強度＋（a）

15＋（d）

243＋（b）

86＋7（c）（a）→（b）→（c）→（d）→（a）→（b）→（c）→（d）→
小さな磁場の回転の順序

図 1. 65 ［A］電波は、互いに直交し正弦曲線的に空間を伝播する磁場と電場とに分解できる。［B］正弦曲線的に変化する磁場を、互いに逆方向に回転する 2 個の小さな磁場の和として表す。