九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 081274L（様式第４号）

シ リ カ 中 に 混 在 す る 金属 イ オ ン の 状 態 分 析 -IIAnalysis of metal ions included in SiO 2
福元豊，円城寺隆志，田栗有樹，久間俊平

FUKUMOTO Yutaka, ENJOJI Takashi, TAGURI Yuki, KUMA Shunpei
佐賀県 工業技術センター
Industrial Technology Center of SAGA
１．概要
シ リ カ 中 に 混 合 し た ス ズ に つ い て Sn L II I -edge XANES を 測 定 し 、 化 合 物 中 に 含 ま れる ス ズ の 価 数 を 検 討 し た 。 参 照 物 質 と の 比 較 に よ り 、 Sn(IV)で あ る こ と が わ か っ た 。 また 、 600℃ で の エ タ ノ ー ル 改 質 反 応 後 も Sn(IV)を 保 持 し て い た 。 市 販 の 酸 化 亜 鉛 に つ いて も 同 様 に 、 エ タ ノ ー ル 改 質 前 後 の 構 造 変 化 を Zn K-edge EXAFS か ら 検 討 し た が 、 構 造
変化はほとんど見られないことがわかった。
（ English ）Sn L I I I - edge X ANES spectra of tin and silica mixed compound and SnO 2 were measured i nor der to discuss the atomic state of tin ions before and after ethanol steam refor ming reacti on.
The results were indicated that both s ynthesized compounds and SnO 2 mai ntained Sn(IV) state
thr ough the reforming reaction. The same results were ob ser ved for ZnO as Zn K-edge EXAFS
spectr a. ZnO maintai ned Zn(II) state thr ough the refor ming reaction.
２．背景と研究目的：
ケイ酸を主成分とするシリカやガラスは、焼成温度や混在する金属イオンにより様々な特性を示す。本研究では、水ガラスをシリカ原料として金属イオンとの混合物を合成し、諸性質の検討を行っている。昨年度（平成 19 年度）には、
SAGA-LS の BL15 を 使 用 し て 、 金 属 イ オ ン（Zn(II)，Sn(IV)）が分散したケイ酸化合物に対し、乾燥時（50℃）と焼成時（700℃）の金属イオンの XANES 及び EXAFS を測定した。その結果、乾燥体と焼成体では金属イオン周りの構造が大きく異なっていることが示唆された。しかし、不純物が含まれていたため、結合距離などの詳細は明らかにできなかった１）。
本年度は、不純物を除去した混合物を用いてSn LIII-edge XANES 及び Co K-edge XANES と EXAFSをそれぞれ測定した。しかし、精度のよいデータを収集することができず、Co K-edge XANESから構造や価数を推定できただけで、スズ化合物についての情報は得られなかった。
今回は、次の 2 点を目標に測定を行う。
（１）スズ化合物の再測定を行い、データ解析に耐え得る精度のよいデータを得る。
合成したスズ化合物は窒素吸着測定から表面積が大きいことを明らかにしており、またエタノール酸化触媒として活性があることを確認している。そのため、反応前後のスズの状態や構造変化を観察することで反応機構について考察したいと考えた。
（２）エタノール酸化反応前後の金属酸化物について XANES と EXAFS を測定し、合成した化合物に混在しているケイ酸の寄与を検討した。
金属酸化物と合成試料では、エタノール酸化反応で副生成物の組成が異なっていた。これは反応機構が異なる、つまり触媒活性成分である金属イオン周りの構造が異なるためと予想される。測定試料は、工技センター保有装置でエタノール酸化能を確認した SnO2 と ZnO である。
一般的なアルコール酸化触媒である、担体に(貴)金属が担持された化合物は、失活の原因となる微粒子の変化が放射光を利用して研究され、より高活性な触媒開発に貢献している。本
研究の化合物はシリカ中に金属を混合しており、一般的な同種の触媒とは触媒活性物質の原子価や構造が異なると予想される。そのことは反応機構にも寄与していると予想されることか
ら、反応前後の金属周りの構造に関する情報を得ることは、新規触媒開発に重要であると考えられる。
３．実験内容：(1）Sn LIII-edge XANESの測定

（2）Zn K-edge XANES及びEXAFSの測定
測定元素：Zn
測定法：透過法測定試料：触媒反応前後（ZnO），標準試料（Zn薄膜）
透過法の測定試料は、適量のBNと混合して、厚さ約１cmのペレットに成型した。測定時は、ペレットをポリエチレンの袋に密封した状態で行う。標準試料として、Zn薄膜を測定した。
４．結果および考察：(1）SnO2 の Sn LIII-edge XANESエタノール改質反応前後の SnO2 及び参照物質
として SnO の Sn LIII-edge XANES スペクトルを
図 1 に示した。

スズ原子の価数を推定することが可能と考えられる。
図 1 から、SnO2 の反応前後のスペクトルはほぼ一致していることがわかり、エタノール改質反応に用いても価数の変化や構造変化は生じないことを明らかにできた。
(２）合成スズ化合物の Sn LIII-edge XANES
図 2 に、合成したスズ化合物のエタノール改質前後及び参照物質として Sn(II)O と Sn(IV)O2の Sn LIII-XANES スペクトルを示した。
4normalized absorption

測定元素：Sn測定法：透過法
測定試料：触媒反応前後（合成化合物，SnO2），標準試料（SnO）
透過法の測定試料は、適量のチッ化ホウ素（BN）と混合して、厚さ約１cmのペレットに成型した。測定時は、ペレットをポリエチレンの袋に密封した状態で行った。標準試料として、SnOを測定した。

3.532.5
21.5SnO

120.5 SnO
0392039403960
energy / eV3980

図 2：Sn LIII -edge XANES スペクトル
normalized absorption3( )改質前，( )改質後，( )SnO2, ( )SnO

3954

2.53961

21.5
10.5039203930

3940 3950 3960
energy / eV39703980

図 1：Sn LIII-edge XANES スペクトル( )SnO2 改質前，( )SnO2 改質後，( )SnO
Sn(IV)O2 は 3961eV に、Sn(II)O は 3954eV に
white line と呼ばれる、2p 軌道から 5d 軌道への電子遷移を示すピークが現れた 2, 3)。また、
white line より低エネルギー側には、2 つのピークが見られ、これは 2p3/2 から 5s1/2 への電子遷移によるものと帰属されている 2)。Sn(IV)O2と Sn(II)O の white line はそれぞれ固有の位置に観察され、このピークを比較することにより、合成したスズ化合物は、前回同様にノイズが多いスペクトルになった。得られたスペクトルから推察すると、エタノール改質反応前後のスペクトルは、3960eV 付近に強いピークを有している。この傾向は、Sn(IV)O2 に特有であり、従って合成したスズ化合物は主に Sn(IV)で構成されており、エタノール改質は Sn(IV)により触媒される機構が予想される。
スズ化合物の測定は、前回に引き続いて 2 回目だったが、今回もきれいなスペクトルを得ることができなかった。ノイズが多いスペクトルとなったスズ化合物は、解析に十分な精度のスペクトルが得られた参照物質(SnO2, SnO)と比べて多量のケイ酸と混合されている点で大きく異なる。測定においては、ケイ酸の影響があるのかもしれない。
（３）ZnO の Zn K-edge EXAFSZnO について、エタノール改質反応を行った
前後の Zn K-edge EXAFS スペクトルのフーリエ変換の結果を、図 3 に示した。

て、確認作業を行う予定である。一方、酸化亜鉛の反応前後については、構造に大きな変化がないことがはっきりと確認できた。付着物等を検討していくには、SAGA-LS で XPS などの微量元素の分析が必要となるかもしれない。

12FT magnitude

1086６．論文発表状況・特許状況なし

4200123wavelength / Å45

図 3：Zn K-edge EXAFS のフーリエ変換()反応前，()反応後反応前の ZnO の解析結果から、1.63Å(理想値2.03Å)に Zn-O 結合、2.83Å(理想値 2.86Å)にZn-Zn 相互作用を示すピークが見られた。これらには、反応後にもほとんど変化がないことが、
図 3 からわかる。念のため、K-edge XANES を確認したが（図 4）、エッジピークも反応前後でよく一致していた。従って、酸化亜鉛は、反応前後を通して Zn(II)を保持しているといえる。

normalized absorption

10.90.80.70.60.50.496609665

96709675
energy / eV9680

図 4：Zn K-edge XANES スペクトル()反応前，()反応後５．今後の課題：合成したスズ化合物に関しては、参照物質のスペクトルは解析に十分な精度のデータが得られていることを鑑みると、合成した化合物のデータは今回の状態がベストと考えざるを得ない。ノイズが多いスペクトルではあるが、Sn(IV)を示す white line を確認することができ、エタノール改質反応を通して Sn(IV)を保持していることが示唆された。
今後は、工技センター保有の測定機器を用い

７．参考文献１）福元豊，円城寺隆志，田栗有樹，佐賀県工業技術センター 研究報告書，2007, 16, 67.
２）Z. Liu, K. Handa, K. Kaibuchi, Y. Tanaka,
J. Kawai, Journal of electron spectroscopy
and related phenomena, 2004, 135, 155.
３）吉田朋子，田中庸裕，巽一厳，田中功，触媒, 2006, 48, 44.
８．キーワードなし