九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090285Pi（様式第 2 号）

蛍 光 体 に お け る Eu 2+ 近 傍 の 局 所 構 造 の 温 度 依 存 性
Temperature dependence of local structure of Eu 2+ in phosphors
加藤航，安川勝正Wataru Kato, Katsumasa Yasukawa
京セラ株式会社

総合研究所

Kyocera Corporation
１．概要
酸 化 物 蛍 光 体 Sr 2 SiO 4 :Eu に お け る 希 土 類 元 素 イ オ ン の 周 り の 局 所 構 造 や 価 数 を 調 べ る
た め に 、SAGA-LS 新 設 県 有 ビ ー ム ラ イ ン BL11 に お い て Eu L 3 -edge XAFS 実 験 を 行 っ た 。
室 温 お よ び 250 o C に お い て 、 透 過 法 お よ び 蛍 光 法 XAFS 測 定 を 行 っ た 。
（ English ）The local structure and electronic state of rare-earth ion in Sr 2 SiO 4 :Eu phosphors wereanalyzed by X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy. Eu L 3 -edge XAFS spectra
were measured at new beam line BL11 in SAGA-LS with transmission and fluorescence modeat room temperature and 250 o C.

２．背景と研究目的：

位距離、Debye-Waller factor 等）の温度依存性

希土類元素をドープした蛍光体材料は、高温を明らかにすることが目的である。得られた実下において蛍光特性が低下すること（以下、温験結果から温度消光と Eu 局所構造の関係を考度消光）が知られている。近年、温度消光の小察する。

さい材料として窒化物系蛍光体が報告されている[1]が、温度消光のメカニズムは未だ解明され３．実験内容：ていない。我々の研究において酸化物蛍光体

佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター(Ba,Sr)2SiO4：Eu2+の温度消光のメカニズム解（SAGA-LS）の新設県有ビームラインBL11を利明に取り組んでいる。(Ba,Sr)2SiO4：Eu2+にお用し、Eu L3-edge（6982eV）のXAFS実験を行っ

ける温度消光は、Ba/(Ba+Sr)比率に依存して変た。分光結晶にSi(111)を用いて単色化を行った。

化することが報告されている [2]。蛍光特性は高温測定用試料セルを用いて室温（25℃）およ結晶場(Eu2+の配位環境)によって決まるため、び250℃のXAFSスペクトルの測定を行った（図温度消光の理解には Eu2+の局所構造、特に Eu2+1）。標準試料Eu2O3は透過法により、Sr2SiO4:Euと第一近接の配位環境の温度依存性を調べるこについては蛍光法によりXAFS測定を行った。I0とが有用と考えている。

用イオンチェンバーにはN2（50%）とHe（50%）

今回の XAFS 実験では、試料に関わる測定上の混合ガスを、I1用イオンチェンバーにはN2の難易度から Ba を含有してない Sr2SiO4:Eu に（100％）を使用した。試料位置でのビームサイ

ついて、室温および 250℃において Eu 近傍のズは縦1mm×横5mmにした。蛍光法において、局所構造を評価する。Eu の価数、占有サイト、マルチカソードタイプのシリコンドリフト蛍光および第一近接元素との配位環境（配位数、配X線検出器（SDD）を用いた。

行った。解析に使用したデータは 3<k<11 の範囲である。動径構造関数を図 3 に示す。

図1XAFS実験レイアウト(高温測定用試料セル使用)
４．結果、および、考察：
Eu L3-edge の XANES スペクトルを図 2 に示す。実験に用いた Sr2SiO4:Eu の XANES スペク

図3

Eu2O3 の動径構造関数（室温および 250℃）

トルは標準試料 Eu2O3（3 価）と比較して、吸収端が低エネルギー側にケミカルシフトしている

室温の動径構造関数において、第一近接ことがわかる。従って、Sr2SiO4:Eu における Eu（Eu-O）ピークのカーブフィッティングによ2+イオンは Eu （2 価）の状態で存在することがり、N=6（固定）、R=2.33(Å)、DW=0.008(Å2)、わかる。

dE=5.3（eV）、MF=7（固定）を得た。同様に 250℃のデータ解析により、N=6（固定）、R=2.33(Å)、DW=0.012(Å2)、dE=6.7（eV）、MF=7（固定）を得た。FEFF8.2 により得られた後方散乱振幅と位相シフトをカーブフィッティングに用いた。
標準試料においては、Eu2O3 の粉末 X 線回折構造解析により得られる第一近接原子間距離とほぼ一致する値が得られた。従って、今回の我々のパイロットユースでは、SAGA-LS に新たに建設されたビームライン BL11 は設計されたビームラインの性能を満たしていることを確認できた。
次に、Sr2SiO4:Euについて実験結果を報告す

図 2 Eu L3-edge の XANES スペクトル（室温）る。試料中に含まれる希土類元素の濃度が低い

赤：Eu2O3，青：Sr2SiO4:Eu

ために、EXAFS測定の難易度は高い。透過法ではEXAFSスペクトルの測定は難しく、マルチカ

次に透過法により得られた標準試料 Eu2O3 のソードシリコンドリフト蛍光X線検出器を用い

EXAFS スペクトルについて述べる。解析プログて得られたEXAFSデータから抽出された振動ラム REX2000（Rigaku）を用いてデータ解析ををk3*chi(k)として図4に示す。

が低いこと、もう1つは異相の存在である。Ｘ線回折から目的とするSr2SiO4:Eu以外の結晶相が極微量であるが存在することを確認している。
この異相の結晶相は未だ同定出来ていないが、Euを含有する結晶相であれば、XAFS測定に厳しいサンプルであったということが考えられる。今後、EXAFSスペクトルのS/N比改善のた
図4 Sr2SiO4:EuのEXAFSスペクトル図4のk3*chi(k)のスペクトルからわかるようめに、異相の除去にも配慮して試料を準備する。
５．今後の課題：にk>9の範囲でノイズが大きくなっている。よっ我々の課題である蛍光体材料の温度消光のメて、第一近接の局所構造情報から置換固溶サイカニズムを理解するために、系統的な材料を準トを推定するために、k<9の範囲のデータ解析を備し、継続的に XAFS 実験を行っていく予定で試みた。図5にSr2SiO4:EuにおけるEuイオン周りある。今回はサンプル作製の準備期間が短かっの動径構造関数を示す。

たために、異相を完全に除去したサンプルを調整することができなかった。今後、EXAFS 測定に適したサンプルを調整して再度 BL11 で実験を試みたいと考えている。次回の実験方針として、基本となる室温において、S/N 比の高い
EXAFS スペクトルを取得した後に、高温実験を計画していく。
６．論文発表状況・特許状況
本実験に関連する論文発表はありません。
７．参考文献[1]R. –J. Xie and N. Hirosaki, Science and

図5 Sr2SiO4:Euの動径構造関数（FT範囲：2<k<9）Technology of Advanced Materials 8 (2007)
588-600[2]T. L. Barry, Journal of The Electrochemical

現在、粉末X線リートベルト法による結晶構

Society, 115, 11, 1181-1184 (1968)

造解析も進めており、9配位あるいは10配位のSrサイトのいずれをEuが占有しているかの判定を行っている。さらに、250℃で測定したスペクト

８．キーワード
蛍光体、ケイ酸塩、Eu

ルについては、S/N比がさらに小さく、ノイズが多く含まれるデータとなった。従って、今回の報告書では報告を省略する。
波数k>9の範囲でS/N比が小さくなる理由として、2つの原因が考えられる。１つはEuの濃度９．謝辞
本実験は新設ビームライン BL11 のパイロッ
トユースとして実施させていただきました。この場をお借りして、感謝申し上げます。