『SPring-8における材料評価の実際』
高輝度光科学研究センター 産業利用推進室
廣沢一郎

SPring-8の位置

H20.11.7

兵庫県西部（西播磨） 山陽新幹線相生駅より バス３５-４０分

大型放射光施設（高輝度なX線源）
高輝度なX線を用いた研究、分析SPring-8のビームライン
共用BL２６本稼動中

H20.11.7

SPring-8の放射光の特徴

H20.11.7

高エネルギ－ ＆ 高輝度

高エネルギー
物質の透過能高い
重元素の吸収端を励起

高輝度
平行性高い （高い角度分解能）
明るい（微小域、微量、希薄、短時間測定）

H20.11.7

高エネルギーX線の利用例（１）
鋼鉄丸棒内の結晶粒界観察
高エネルギーX線の透過性を利用して深部の知見を得る
結晶粒界分布

測定領域
回折パターン

0.2 mmx→0.2mm

マイクロホールx(φ<10μm)
SPring-8
偏向電磁石

白色X線ω

試料 二次元検出器
800μmφ50KeV以上のX線回折 （BL28B2）

結晶粒界分布像

H20.11.7

高エネルギーX線の利用例（２）原子炉隔壁ピーニング処理部の残留応力
高エネルギーX線の透過性を利用して深部の知見を得る

単色30KeVでのX線回折 （BL19B2）
処理方法による残留応力深さ分布の違い
200

Residual stress (MPa)specimen A
specimen B
0-200-400-600
05

1015

X-ray penetration depth (µm)

20H20.11.7

高エネルギーX線の利用例（３）
重元素のXAFS
重元素のK吸収端測定が可能

1.0

Ba K端のXAFS
37-40KeV

0.8

0.6
absorbance

K端

0.4

0.2

0.0

L端

測定対象が広い

37.2

37.3

37.4

37.5

37.6

37.7

37.8

例： BaTiO3ではBaのL端とTiのK端が近いためK端での測定が有利

H20.11.7

高輝度X線の利用例（１）
高分解能粉末X線回折
同一試料での比較 （ Yb2.75C60 ）

短時間で高精度の粉末X線回折が可能
異常分散効果により元素選択性が向上
７－３５KeV（Fe – Ba）

実験室装置.
(Ｍｏ Ｋα）

800
600
400
200 50KV×250mA
0020000

１２時間
1020

SPring8 (BL02B2）

１０分
10000
更なる高効率測定に向けて自動試料交換装置開発中（09年度より本格稼動、BL19B2）
001020

大阪市立大学（現 東北大学） 谷垣教授 提供

高輝度X線の利用例（２）H20.11.7

時分割測定： 亜鉛鍍金合金化過程のその場観察
高輝度X線回折によるその場観察（時分割）測定
添加金属の合金化への影響（BL19B2）

添加なし

Al添加
Zn

Zn

Fe-Znalloy

アニール

Fe(base)Fe(base)Galvannealing
Furnace

Plated SheetZinc Pot

住友金属 谷山氏

2005年金属学会論文賞受賞

H20.11.7

高輝度X線の利用例（３）
その場観察を目指した高速なXAFS測定
高輝度X線によるその場観察（時分割）測定
Sample：Pdホイル

Quick XAFS （QXAFS）
電離箱（I0）電離箱（I ）DXAFS: 18 msec
DXAFS: 288 msec
QXAFS: 3sec

80

X-ray
SampleMonochromator

BL14B2など
Energy Dispersive XAFS（DXAFS）

Top View
White X-rays

θMink 3 χ (k)6040200

Bent Crystal
θMax-202

BL28B268k (ASample
E Highエネルギー分散方式

4E Low
Position Sensitive Detector

10-1121416)

ガス雰囲気下でのIn-situ測定にも対応

LSIでの放射光利用H20.11.7

SPring-8での利用事例
Cu配線の応力評価（X線回折）
配線

バリアメタル

層間絶縁膜

Low-k膜の空孔サイズ、分散測定（反射X線小角散乱）

素子分離
シリサイド

ゲ－ト絶縁膜Si基板の欠陥（X線トポグラフィー）
High-k膜とゲート電極界面の化学状態（高エネルギー光電子分光）

SiO2境界での格子歪み（マイクロビームX線回折）

High-k膜の構造（XAFS、微小角入射X線散乱）
密度、膜厚、界面の平坦性（X線反射率測定）

高輝度・高エネルギーの特徴を活かした利用H20.11.7

LSIでの放射光利用（１）

酸窒化膜のX線反射率測定：高輝度光による測定
特性の異なるCVDで形成したLSI用酸窒化膜の評価
102

100

Relative density

1.2

ダイナミックレンジ７桁の場合
0.8
２つの試料間の違いを検出できない
0.6

310210酸化膜（５ｎｍ）

Si 基板

1

X-ray reflectivity窒化膜（８ｎｍ）
窒化膜（８ｎｍ）

X-ray reflectivity

自然酸化膜（１ｎｍ）10101010100.40.20-2 100.0051015
Distance from Si interface (nm)

-110試料Ａ
試料Ａ-2-4 10-310-6 10-4-8試料Ｂ
試料Ｂ-510-610-710

1.0

10-100

Dynamic range 11桁0（BL46XU）
1234Scattering angle (deg)12345Scattering angle (deg)Z.Liu et al., Appl. Phys. Lett. 92, 192115 (2008)5667

H20.11.7

LSIでの放射光利用（２，３）
High-k ゲート絶縁膜の界面状態と膜構造

配線

High-k膜/p-Si界面での反応（化学状態）を知りたい
バリアメタルP-Si電極
絶縁膜 5nm

層間絶縁膜

Si基板

ゲ－ト絶縁膜

化学状態 ：XPS

High-k膜の構造を原子レベルで知りたい

0.7mm(700000nm)

表面敏感な分析法（埋もれた界面は困難）

構造（非晶質）：EXAFS 近接原子のみを観測（最近接は酸素、組成の違い見えず）

H20.11.7

LSIでの放射光利用（２）高エネルギー光電子分光: 高輝度硬X線の活用

Ekin ＝ hν－φB
光電子脱出深度のX線エネルギー依存１０ｎｍ下を観測

光イオン化断面積のX線エネルギー依存

p-Si 10nm
High-kHfSiO2

Si substrate

Hｆ 3d スペクトル
6000
TOA 80°X線エネルギーが高い

X線エネルギーが高い

光電子の運動エネルギーが高い

光電子の発生が少ない

脱出深さが大きい

Intensity

TOA 30°4000

2000

高輝度光源で克服

物質深部の情報を得る

04280

4284

4288

4292

Kinetic Energy (eV)4296

H20.11.7

LSIでの放射光利用（２）高エネルギー光電子分光による界面反応の検討
RTA（活性化処理）前後のSi １Sスペクトルの変化
620℃ depo (TOA 8°）
before
after

8000
4000
04100 4105 4110 4115
Kinetic energy (eV)beforeafter

12000
Intensity

Intensity

12000

590℃ depo (TOA 8°）

8000
4000
04100 4105 4110 4115
Kinetic energy (eV)
p -Si

10nm

High - kHigh -k

Si substrate

Si substrate

High-kからp-Siに酸素拡散
接合界面破壊接合界面良好H20.11.7

LSIでの放射光利用（３）
GIXSによる非晶質薄膜評価：高輝度光による精密な入射角制御
入射角を臨界角未満にして、基板からの散乱を抑制
Hf0.74Si0.26O2のX線侵入深さ

102侵入深さ（nm)

エネギー２０ＫｅＶ
散乱X線
SPring8
SPring810

散乱角

1

全反射光

臨界角0.15°

膜厚5nm

入射光
入射角（α）
基板

10000.10.2

入射角（deg)0.3

膜

入射角0.08°
侵入深さ約2.2nm
電場強度総和 基板/膜 < 0.05

H20.11.7

LSIでの放射光利用（３）非晶質薄膜の構造検討：高輝度・高エネルギーの活用
膜からの散乱を明瞭に観測

4000

4310

動径分布 (電子/nm)

検出強度 (a.u.)

10Hf0.74Si0.26O2

2102000

110Si基板010

Hf0.４４Si0.５6O2160

2Si基板由来の散乱の抑制に成功

14080120
散乱角 (deg)

q・I(q)

0Hf0.74Si0.26O2

HfO200

Hf-O0–10

Hf-Hf0.5

距離 (nm)4080 120 160–1
Wavenumber (nm )厚さ5nmのシリケート膜の構造の違いを観測（XAFSでは違いが不明瞭）
透明導電膜（IZO）、反射防止膜（SiOx）、被覆膜（DLC）等にも適用

1

H20.11.7

SPring-8での産業利用
エレクトロニクス•LSI•DVD,CD•FPD•HD(HDD)

•繊維
•ゴム
•触媒

環境・エネルギー

•燃料電池
•環境分析
•触媒

素材
金属、高分子、建材

•鋼材
•建材
•工具

製薬・生活用品

約170 社/年•医薬・原薬錯体•シャンプー、歯磨き•化粧品

小はLSIから、大は構造材料まで
軟は化粧品から、硬は切削工具まで幅広い産業分野で活用中、斬新な利用提案を歓迎H20.11.7

SPring-8を利用するには
成果非専有利用 （一般課題、重点産業利用課題等）
利用料金無料（使用量に応じた消耗品代金が別途必要）
報告書提出必要
原則 年２回のテーマ募集と審査（重点産業利用課題）
産業分野の利用促進が目的
学術的先進性よりも産業への寄与を重視した審査
年４回募集

成果専有利用
有料利用（８時間 48万円）
報告の必要なし
随時受付け（ただし、年２回の募集時以外は料金1.5倍（測定代行）XAFSに限り、２時間１８万円を単位に随時受付H20.11.7

SPring-8ご利用までの流れ
課題申請

コーデイネータ（コーデイネータ）

実験準備

審査

利用の相談

実験、解析

報告書作成

コーデイネータ
技術職員

コーデイネータ
技術職員（測定条件検討等）

コーデイネータ
技術職員
放射線作業従事手続き等

09A期課題申請募集中 12/11 10:00締切

H20.11.7

担当コーデイネータ
蛍光X線分析担当

二宮利男

ninomiya@spring8.or.jp

0791-58-0963

電子材料担当古宮聰

komiya@spring8.or.jp

0791-58-0935

半導体材料担当

渡辺義夫

y.wata@spring8.or.jp

0791-58-2804

金属材料担当橋本保

hashimot@spring8.or.jp

0791-58-0991

無機材料担当梅咲則正

umesaki@spring8.or.jp

0791-58-0834

触媒担当

杉浦正洽

sugiuram@spring8.or.jp

0791-58-2706

高分子材料担当堀江一之

horiek@spring8.or.jp

0791-58-2847

生体物理担当

八田一郎

hatta@spring8.or.jp

0791-58-2854

09A期課題申請募集中 12/11 10:00締切