九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1304029S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL-11（様式第 5 号）

ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 結 晶 の 相 転 移：温 度 ジ ャ ン プ 法 に よ る 構 造 変化その場観察
In-situ observation of structural formation of isotactic polypropylene crystal during
the phase transition by temperature-jump technique.
野崎 浩二・前田 祐欣

Koji Nozaki and Yuki Maeda
山口大学大学院理工学研究科
Graduate School of Science and Engineering, Yamaguchi University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 結 晶 の α1→ α2 相 転 移 を 広 角 X 線 回 折 法 で そ の 場 観 察し た 。 球 晶 構 造 を 持 つ α1 相 結 晶 と ノ ジ ュ ー ル 構 造 を 持 つ α1 相 結 晶 を 166ºC ま で 10ºC/min 以 上 の 速 度 で 昇 温 す る と 、 α1 相 の Bragg 反 射 強 度 が 一 旦 低 下 し 、 そ の 後 、 Bragg
反 射 強 度 は 再 び 増 加 し た 。 そ の 際 、 α2 相 特 有 の Bragg 反 射 が 出 現 し 、 強 度 が 増 加 し た 。
以 上 の 実 験 事 実 は 、 iPP の α1→ α2 相 転 移 が α1 相 の 融 解 と α2 相 へ の 再 結 晶 化 に よ っ て 進
行していることを示している。
（ English ）Phase transitions between the α1 and α2 forms of iPP crystal are investigated by in-situ
wide angle X-ray diffraction (in situ WAXD). When the α1 iPP samples with spherulite andnodular structure are heated to 166ºC with the heating rate more than 10ºC/min, the intensitiesof the Bragg reflections of α1 crystal once decrease. Successively, the the Bragg intensities
increase again and the Bragg peak peculiar to α2 form increases significantly. It is concluded
from the results that the α1-α2 phase transition proceeds with the melting of α1 crystal and therecrystallization into the α2 form.

２．背景と目的
結晶性高分子であるアイソタクチックポリプロピレン（iPP）は、汎用性プラスチックとして広い用途に利用されている。結晶性高分子の物性は、結晶構造や高次構造に支配される。したがって、構造形成過程を理解することは重要である。
iPP を融液状態から冷却して結晶化させると 130ºC 以下ではα1 相が出現する[1-3]。その後、高温で熱処理するとα1 相からα2 相へと不可逆的な相転移を起こす[1,2]。α1 相とα2 相の結晶構造はその存在が明らかにされた直後に決定されており、α2 相の方が秩序性の高い構造である。したがって、α1→α2 相転移は iPP 結晶の最秩序化（再安定化）過程であり、それを理解することは基礎科学的にも興味が持たれると同時に材料応用分野でも重要である。事実、iPP 製品の製造現場では、巧みな熱処理工程によって耐熱性、透明性等の物性改善が行われている。

著者やは、今までに、iPP 結晶のα1→α2 相転移がα1 相の融解・再結晶化によって進行している可能性を実験的に示してきた[2,4-6]。特に、過去の Saga-LS における実験により、その直接の証拠となる実験データの１つを得た。しかし、この相転移が融解・再結晶化によって進行する仮説を検証するに十分な実験結果は得られていない。
高分子はその分子の巨大性と分子構造の複雑性のため、結晶化において最安定構造にはなりにくい。そのため、結晶化後に熱処理すると、再組織化（最安定化）が進行する場合が多い。したがって、有限の昇温速度での昇温過程での現象を観測、議論する際には、途中で起こりうる再組織化の影響を考慮する必要がある。
本課題の実験を実験室レベルの X 線回折装置を用いて行う場合（以下、ラボ実験）、適当な昇温速度の下で昇温し、ある程度の測定時間を経てデータを収集し、α1→α2 相転移の進行を確認する。そのため、昇温中の相転移を観測するための昇温速度はある値以下に制限される。すでに述べた理由により、この観測には必ず昇温中の試料の再組織化が影響する。したがって、さまざまな試料の初期状態が相転移進行へどのように影響するか調べることは困難である。
本課題では、放射光 X 線の高輝度特性を利用し、iPP の昇温中の構造変化、さらには、高速昇温後、短時間で進行する構造変化を広角 X 線回折法でその場観察(in situ WAXD)する。結果から、iPP のα1→α2 相転移が融解・再結晶化によって進行することを示す。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）（１）試料
本実験ではサンアロマー株式会社製のiPP(Mw = 362,000, Mw/Mn = 6.8, [mmmm] = 97.8%) を用いた。
iPPを200ºCで融解させた後、120ºCまで冷却し結晶化させた。このようにして得た試料はα1相の球晶となる。以下、この試料をsampel Aと呼ぶ。一方、iPPを200ºCで融解させた後、一旦、氷水中で急冷してメソフェーズ化し、再び120ºCに昇温して結晶化させた。この試料はα1のノジュール結晶（微結晶体）となる。以下、この試料をsample Bと呼ぶ。
図１は本課題のX線回折実験に用いた試料である。100 µmの厚さのiPP試料を、16 mmφの２枚の銅板の間に挟んだ。銅板の中心部にはX線入射用の3 mmφの穴があり、穴の部分にはポリイミドフィルムが貼られ、試料が外気に触れないようにしてある。
3 mmφ
100 µm
100 µm3 mmφ16 mmφ
iPP 試料

16 mmφ正面

断面
図１ X 線回折実験用試料（２）in situ WAXD
昇温中、あるいは昇温後の試料の広角 X 線回折像をその場観察することにより相転移の進行を確認した。in situ WAXD 実験は SAGA-LS の BL-11 で行った。広角 X 線回折像は 8 keV の X 線を用い、露光時間 15 s で２次元検出器 PILATUS に記録した。
in situ WAXD のレイアウトを図２に示す。試料温度制御には予備加熱ステージと測定ステージの２つを備えた温度ジャンプ式のホットステージを用いた。

試料を測定ステージ内に設置し、5ºC/min, 10ºC/min，50ºC/min の３種類の昇温速度で目的温度 Taまで昇温中に in situ WAXD を行った。急速昇温（温度ジャンプ）は、予備加熱ステージに設置した試料を、目的の Ta に温度を設定した測定ステージに瞬時に移動させることによって実現し、測定ステージに移動後に in situ WAXD を行った。この場合の昇温速度は約 400ºC/min であった。

PILATUS

Temperature jump type hot stage

図２

温度ジャンプ式ホットステージを用いた in situ WAXD 測定レイアウト

４．実験結果と考察（１）iPP のα1→α2 相転移時の広角 X 線回折プロファイルの変化
iPP のα1 相とα2 相の結晶構造は類似している。結晶系は２相とも monocolinic であり、単位格子内の分子の配置と格子定数もほぼ同じである。唯一の違いは分子配列の秩序性であり、それを反映して空間群に違いが生じる。α1 相の空間群は Cc、α2 相は P21/c である。
図３は iPP のα1 相とα2 相の広角 X 線回折プロファ
イル（WAXD プロファイル）である。両者の構造の類似性のため WAXD プロファイルも類似している。唯一の違いは C 底心構造の消滅則 h + k = 2n+1 に関わるBragg 反射 2 31, 1 61 の部分であり、この Bragg 反射ピークがα2 相に相転移すると出現する。

図 ３ iPP の α1 相 と α2 相 のWAXD プロファイル(Cu-Kα)（２）iPP のα1 相球晶試料（sample A）のα1→α2 相転移の進行過程
図４(a)は sample A を 10ºC/min で Ta = 166ºC まで昇温したときの昇温中の in situ WAXD の結果である。初期の WAXD プロファイルは典型的なα1 相のプロファイルである。昇温中の 149.5ºC でα2への相転移が開始したことを示す 2 31, 1 61 Bragg 反射ピークが出現している。この結果は、著者らが実験室レベルの X 線発生装置を用いて行った 0.1ºC/min の同じ実験での相転移開始温度よりも 5ºC程度低い。すべての Bragg 反射強度が 159.4ºC で低下し始め、162.7ºC でははっきりと低下する。試料の融解が開始したと考えられる。Ta = 166ºC に到達して時点では、試料の大部分が融解した。
図４(b)は sample A を 10ºC/min で Ta = 166ºC まで昇温したときの Ta に到達後の WAXD プロファイルの時間発展である。温度が Ta = 166ºC に到達直後は試料の大部分が融解したが、その後の 15minで Bragg 反射ピークの強度が徐々に増加している。それに加え、α2 相にのみ観察される 2 31, 1 61 Bragg反射ピークが出現し、強度も増加している。この変化は観測を継続した 15 分間以降も継続すると推測される。

これらの実験事実から、昇温中に iPP のα1 結晶が一旦融解し、その後、再び結晶化しすることがわかる。さらに、再結晶化時には iPP はα2 相に結晶化していると考えられる。これは、著者らの過去のラボ実験の結果[6]とよく一致している。
結晶性高分子の場合、実際の融解温度は結晶の厚さ等の高次構造に強く影響される。２の「背景と目的」述べた通り、結晶性高分子は結晶化後の昇温時に再組織化が進行する場合が多い。特に結晶の厚化は結晶性高分子に典型的に見られる再組織化である。結晶が厚くなると実際の融解温度は高くなる。α1→α2 相転移がα1 相の融解とα2 相への再結晶化によって進行するとすれば、昇温速度の違いはこの相転移に少なからず影響すると考えられる。図４(a)の 10ºC/min での昇温過程においては、著者らの以前のラボ実験で行った 0.1ºC/min の昇温時の結果[6]よりも 5ºC 程度低い温度で相転移が開始した。昇温速度が速いと試料の再組織化が阻害され、α1 相の融解が低い温度で開始するためと考えられる。本課題では 10ºC/min 以外に 5ºC/min と 50ºC/min の昇温速度での実験を行った。前者は 10º
C/min とは顕著な違いは確認されなかった。後者は露光時間との関係で昇温途中の in situ WAXD を精密に調べることができなかった。

(a)

(b)

図４ sample A を 10ºC/min で Ta = 166ºC まで昇温中(a)と Taに到達後(b)の WAXD プロファイルの変化
図５(a)-(d)は sample A を目的温度 Ta まで温度ジャンプ方式で急速昇温したときの WAXD プロファイルの時間発展である。Ta = 150ºC（図５(a)）では、温度が Ta 到達直後から Bragg 反射の僅かな増加が見られるが、α2 相への相転移は確認できない。α1 相の再組織化は起こるが、顕著な融解は起こらず、その結果、α2 相への再結晶化も起こっていないと考えられる。Ta = 155ºC（図５(b)）の場合、
Ta 到達直後は非晶の散乱が強く、相対的に Bragg 反射強度が低い。昇温前の初期試料の WAXD プロファイル（図には示していないが）と比較すると、昇温直後はα1 相が部分的に融解していると考えられる。その後、4-5min で Bragg 反射ピークの強度が２倍以上に増加する。さらに、α2 相に特有な
2 31, 1 61 Bragg 反射が出現する。α1→α2 相転移がα1 相の融解とα2 相への再結晶化で起こっていることを示す結果である。Ta = 160ºC（図５(c)）では、Ta = 155ºC のときの振る舞いと同様である。しかし、再結晶化の速度が Ta = 160ºC の方が多少遅い。無限大試料の熱力学的な融点（平衡融点）からの温度が低いほど（過冷却度∆T が大きいほど）再結晶化の速度が速くなることは自然な結果である。
Ta = 162ºC（図５(d)）の場合、昇温直後に融解がかなり進行しているのに加え、昇温後 40 s までは融解がそのまま進行し続ける。その後の再結晶化は非常に進行が遅く、途中で停止する。この実験事

実は、いくつかの要因が組み合わさった結果であると考えられる。まず、高温になるほど融解速度は速く、結晶化速度が遅いことが原因の１つである。薄いα1 相結晶の融解は著しく速い速度で進行するが、再結晶化はゆっくりと進行する。次に、過去の研究[3]によれば、完全に等方的な融液からのiPP の結晶化は、155ºC 以上の高温では非常に遅い。ところが本実験結果の Ta = 155ºC での再結晶化の速度（図５(c)）はそれに比較すると著しく速い。おそらく、融解過程において、iPP 分子が完全なランダムコイルになっておらず、部分的にらせん形態を維持しているため、再結晶化速度が速いものと考えられる。しかし、162ºC になると融解速度が速いため、融液後の iPP 分子の構造の緩和が進み、それが再結晶化速度をさらに遅くしていることが予想される。これが２つ目に考えられる原因である。一方、通常の高分子には分子量分布が存在する。結晶性高分子の融点は分子量が大きいほど高い。
Ta が高温になればなるほど分子量の高いα1 結晶が融解し、試料中のα1 結晶のうち融解するものの割合が増加する。一方、再結晶化はその Ta よりも高い融点を持つ結晶が生成する。すなわち、高分子量の成分が主に再結晶化する成分であり、再結晶化できる分子量成分は高温ほど減る。その結果、Ta= 162ºC では、再結晶化成分の分子数が減少し、再結晶化が途中で停止する。

(a) Ta = 150ºC(c) Ta = 160ºC(b) Ta = 155ºC(d) Ta = 162ºC

図５ sample A を(a): Ta = 150ºC，(b): 155ºC，(c): 160ºC，(d): 162ºC まで
急速昇温したときの WAXD プロファイルの時間発展

（３）iPP のα1 相のジュール結晶試料（sample B）のα1→α2 相転移の進行過程
図６は sample B を 10ºC/min で Ta = 166ºC まで昇温したときの昇温中、および、昇温後の WAXDプロファイルの変化である。基本的に sample A の Ta = 166ºC の場合（図４）と同じ振る舞いを示す。
昇温中の 138.9ºC でα2 相への相転移の開始が確認される。著者らのラボ実験における 0.1ºC/min での昇温時よりも 5ºC 程度低い温度で相転移が開始している。昇温中の再組織化がα1 相の融解開始温度に影響し、相転移開始温度に違いが出ていると考えられる。図７は sample B を 10ºC/min で Ta = 162ºC まで昇温したときの昇温中、および、昇温後の WAXD プロファイルの変化である。Ta=166ºC よりも明確に融解・再結晶化過程によるα1→α2 相転移の進行を確認できる。
同じ 10ºC/min の昇温速度では、sample B の方が sample A よりも低い温度で相転移が開始し、より多くのα1 結晶が融解・再結晶化でα2 相に相転移する。これは、球晶とノジュール結晶という両試料の高次構造の違いが引き起こしていると推測される。iPP のα1→α2 相転移がα1 相の融解とα2 相への再結晶化によって進行するという推測に基づけば、実験事実はうまく説明される。ノジュール結晶はその特性上、大規模な再組織化が起こりにくい。その結果、昇温中のα1 相の融点の上昇は抑制され、融解が低い温度で起きる。その結果、α2 相への再結晶化も低い温度から起こり、再結晶化できる分子量成分も増加する。
５．今後の課題
本課題によって、iPP のα1→α2 相転移がα1 相の融解とα2 相への再結晶化で進行している証拠を示すことができたと考える。しかしながら、昇温速度や目的温度 Ta の変化によって期待される結果が得られていない。今後は、さまざまな昇温速度、目的温度 Ta、さらには、多様な高次構造の初期試料を用いた実験結果を示すことにより、仮説の検証を進めたい。

(a)

(b)

図６ sample B を 10ºC/min で Ta = 166ºC まで昇温中(a)と Ta に到達後(b)の WAXD プロフ。

ァイルの変化(b)(a)

図７ sample B を 10ºC/min で Ta = 162ºC まで昇温中(a)と Ta に到達後(b)の WAXD プロファ
イルの変化
６．参考文献1. M. Hikosaka and T. Seto, Polymer J. 5, 111-127 (1973).
2. M. Naiki, T. Yasuaki Endo, K. Nozaki, T. Yamamoto, and T. Hara, Polymer 42, 5471-5477 (2001).
3. K. Nozaki, K. Sato, K. Yamada, H. Kajioka, A. Toda, and T. Yamamoto, Polymer Preprints, Japan Vol. 58,
No. 2, pp3392 (2009).
4. K. Sato, K. Nozaki, A. Toda, K. Kajioka, K. Tadokoro, K. Yamada, and T. Yamamoto, Polymer Preprints,
Japan 59(2), 3013 (2010).
5. Y. Maeda, K. Nozaki, A. Toda, M. Maruyama, K. Tadokoro, T. Yoshida, T. Yamamoto, Polymer Preprints,
Japan ,61(2), 2939 (2012).
6. Y. Maeda, K. Nozaki, A. Toda, M. Maruyama, K. Tadokoro, T. Yoshida, T. Yamamoto, Polymer Preprints,
Japan ,62(1), 812 (2013).
７．論文発表・特許
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
該当事項なし８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
アイソタクチックポリプロピレン、その場広角 X 線回折法

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2013 年度実施課題は 2015 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2014年 12 月）（報告時期：