九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080630N（様式第４号）

チ タ ン 酸 バ リ ウ ム (BaTiO 3 )ナ ノ 粒子 結 晶 の 合 成メ カ ニ ズム 解 析Synthesis Mechanism Study of Barium Titanete(BaTiO 3 ) Nanoparticles

藤吉国孝

Kunitaka Fujiyoshi
福岡県 工業技術センター

化学繊維研究所

Fukuoka Industrial Technology Center, Chemical & Textile Research Institute１．概要
高 濃 度 ゾ ル ゲ ル 法 で 合 成 し た チ タ ン 酸 バ リ ウ ム ナ ノ 粒 子 と 、市 販 の チ タ ン 酸 バ リ ウム 粉 末 の Ti K 端 と Ba LⅢ 端 の XAFS 測 定 を 実 施 し 、ゾ ル ゲ ル 法 に よ り 低 温 で チ タ ン 酸 バリ ウ ム が 結 晶 化 す る 際 の 挙 動 に つ い て 検 討 し 、ナ ノ 粒 子 結 晶 の 生 成 メ カ ニ ズ ム 解 析 を 行っ た 。 そ の 結 果 、 ナ ノ 粒 子 の 結 晶 化 の 進 行 に 伴 い 、 Ti K 端 の XANES ス ペ ク ト ル と Ba L
Ⅲ 端 の EXAFS ス ペ ク ト ル が 、 市 販 品 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 粉 の ス ペ ク ト ル 形 状 に 近 づ い た 。
高濃度ゾルゲル法で合成した粒子が市販品と同様のスペクトル形状を示す事が判った。
（ English ）An investigation has been made on the local structure and the gel to cr ystalline conversion
mechanism in BaTiO 3 gels deri ved fr om h ydr ol ysis of concentrated Ba, Ti alkoxide precursor
solution with a Ba/Ti molar rati o of 1.00 during aging at 30 ℃ b y means of Ba LⅢ -edge
EXAFS, Ti K-edge X ANES. The results indicate that the spectr um of the BaTiO 3 gels changedb y the aging time, and finall y, the spectrum of the BaTiO 3 gels aged at 30℃ for 120 h issimilar to the spectrum of the commercial BaTiO 3 powders.
２．背景と研究目的：
チタン酸バリウムは、代表的な誘電体材料であり、コンデンサの主原料として用いられている。近年のコンデンサでは薄層化が進行しており、チタン酸バリウム粉末の微粒化が求められている。一般的にチタン酸バリウムの粉末は、1000℃以上の熱処理を必要とする固相法で合成されており、ナノサイズ粒子の合成は難しい。
一方我々は、高濃度ゾルゲル法と呼ばれる、ゾルゲル法を改良した独自の方法 1)を用い、低温でチタン酸バリウム(BaTiO3)のナノ粒子結晶の合成に成功している。具体的には、Ba アルコキ
シド、Ti アルコキシド、水と有機溶剤の混合溶液を-20℃程度で調製した後、30℃まで昇温させると溶液全体がゲル化する。この状態では結晶粒子はまだ生成していないが、その後、エージング処理を行うと徐々に結晶化が進行し、120h程度で高結晶性となる。このナノ粒子の合成メカニズムについて、九州工業大学の下岡らがXAFS 解析を行った例がある 2)。しかし、測定に時間のかかる装置（LaB6 カソード、Mo ター
ゲット）を用いたこともあり、ゲルを一度乾燥させてから測定しており、ゲル乾燥時及び長時間の測定時に試料が変質した可能性がある。

そこで本研究では、ゲル状の試料について放射光を用いた Ti K 端の XANES 測定と Ba LⅢ端の EXAFS 測定を短時間で実施し、ゾルゲル法により低温でチタン酸バリウムが結晶化する際の挙動について検討し、ナノ粒子結晶の生成メカニズム解析を行うことを目的とした。
３．実験内容：高濃度ゾルゲル法で合成したチタン酸バリウ
ムナノ粒子は、ゲル状物として得られる。合成
初期の結晶化が不十分なナノ粒子、終期の結晶化したナノ粒子と、市販のチタン酸バリウム粉末（堺化学工業㈱製のBT-02）について、Ti K端のXANESとBa LⅢ端のEXAFS測定を実施し、スペクトルを比較することで、結晶生成メカニズムについて考察を行った。
なお、得られたゲルを厚み2mmの銅板にあけた直径約4mmの穴に充填しポリエチレン製バッグに入れて測定した場合と、ゲルを約24時間真空乾燥させて得られた粉末を窒化ホウ素と混合してペレット状にして測定した場合とで、スペクトルの比較も行った。いずれの測定も、
SAGA-LS15ビームラインを使用し、透過法で行った。

Ba LⅢ端のEXAFSスペクトルは、(株)リガク製のREX2000を用いて、バックグラウンド処理し、k2の重み付けをした。と同様のスペクトル形状を示すことが判った。
commercial
aging 120h(pellet)

Absorption (a.u.)commercial

k2χ(k)

４．結果、および、考察：

aging 120h(gel)aging 0h(pellet)

aging 120h

aging 0h

aging 0h(gel)2345678k (Å-1)
4950

4960

4970

4980

4990

5000

5010

5020

Energy (eV)Fig. 1. Ti K-edge XANES spectra of the gels
containing BaTiO3 nano-sized perticles. The datafor commercial BaTiO3 powder is shown forcomparison.
合成初期の結晶化が不十分なナノ粒子を含むゲル（aging 0h）、合成終期の結晶化したナノ粒子を含むゲル（aging 120h）と、市販のチタン酸バリウム粉末（堺化学工業㈱製の BT-02）のペレット試料の Ti K 端の XANES スペクトルをFig.1 に示す。エージング 0h のスペクトルには、4968eV 付 近にプリエッジ ピークと、 4975～5010eV にブロードなピークが見られた。エージ
ング時間の延長に伴い、4985eV 付近に鋭いピークが現れ、エージング 120h では全体的なペクトルの形状が市販チタン酸バリウム粉末のものと類似したものとなった。
また、ゲルを約 24 時間真空乾燥させて得られた粉末を窒化ホウ素と混合してペレット状にして測定した場合も、Fig.1 と同様のスペクトルが得られた。よって、真空乾燥等の測定試料の調製操作は、Ti K 端の XANES スペクトルに影響を及ぼさないことが確認できた。
Fig.2 は、Ba LⅢ端の EXAFS 振動 k2χ(k)である。エージング 0h では、高波数側で振幅が小さいが、エージング時間の延長に伴い振幅が増大し、エージング 120h では全体的なペクトルの形状が市販チタン酸バリウム粉末のものと類似したものとなった。また、ゲル試料とペレット試料で特に大きな違いは見られなかった。
以上の結果から、ナノ粒子の結晶化の進行に伴い、Ti K 端の XANES スペクトルと Ba LⅢ 端の EXAFS スペクトルが、市販品チタン酸バリウム粉のスペクトル形状に近づく事が確認され、高濃度ゾルゲル法で合成した粒子が市販品

Fig. 2. Ba LIII-edge k2 weighted EXAFS spectra ofthe gels containing BaTiO3 nano-sized perticles.
The data for commercial BaTiO3 powder is shownfor comparison.
５．今後の課題：
今 回 測 定 し た デ ー タに 関 し 、 Ba L Ⅲ 端 のEXAFS 解析から、結合距離、デバイワラー因子等の構造パラメータを算出し比較検討する。合成メカニズム解析のためには、今回測定したデータ以外に、Ba K 端や原料アルコキシド等についても同様の解析が必要であると考えられる。
６．論文発表状況・特許状況
本測定結果に関し、現在、論文発表、特許出願の実績は無く、今後、学会発表等を行う予定。
７．参考文献1)ゾル－ゲル合成によるナノ結晶粒子を用いたチタン酸バリウム薄膜の作製と誘電特性, 桑原誠, 倉田奈津子, 緒方道子, 山下洋子, 有村雅司
セラミックス, 36[6], 412-416(2001)
2) ゾル－ゲル法によるチタン酸バリウムモノ
シシックゲル の局所構造と室 温結晶化機構 ,H.Shimooka and M.Kuwabara, Journal of theCeramic Society of Japan., 105[9] 811-814(1997)
８．キーワード・ゾルゲル法金属アルコキシドを出発原料とし、加水分解・重縮合反応を進行させて金属酸化物を合成する方法。
・チタン酸バリウム
代表的な誘電体材料であり、コンデンサの主原料として用いられている。
謝辞 本研究の一部は、NEDO 技術開発機構
平成 19 年度産業技術研究助成事業の助成を受けて実施したものです。