紙加工用ＰＶＡ系樹脂

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目次ページ

1. 感熱紙
1-1. 染料・顕色剤・増感剤分散用ポバール ············3
1-2. 感熱保護層用架橋系ポバール ····················6

2. インクジェット用紙
2-1. マットタイプ・キャストコートタイプ用ポバール ··72-2. マイクロポーラスタイプ用ポバール ··············9

3. 剥離紙
3-1. 剥離紙アンダーコート用ポバール ···············103-2. 「エクセバール®」のご紹介 ····················102

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1.感熱紙
1-1. 染料・顕色剤・増感剤分散用ポバール
染料・顕色剤・増感剤からなる感熱発色層の形成は、感熱紙の品質をポバールを示します。特に、ＳＤ－１０００は特殊なアニオン性官能基考える上で重要な因子です。これらを微細な粒子状態にし安定な分散粒を有したアニオン変性ポバールであり、感熱紙発色層の材料である染料、子とするために、分散用ポバールが使用されます。表 1 に弊社の分散用顕色剤、増感剤の分散剤として優れた性能を有しております。

表 1. 分散用ポバール
けん化度

4%粘度

酢酸ナトリウム

揮発分

純分

mol%

mPa･s

%

%

%

ＳＤ－１０００83.00～88.00

2.4～3.4―

5.00 以下

91.50 以上

ＰＶＡ－２０３87.00～89.00

3.2～3.6

1.0 以下5.00 以下

94.00 以上

銘柄

*ＳＤ－１０００は暫定規格

1-1-1.ＳＤ－１０００とＰＶＡ－２０３を使用した染料分散液物性比較
A. 試験方法

染料の分散手順

使用材料と処方①10%PVA 水溶液に染料粉末を投入し、スリーワンモーターを用いて攪

ＰＶＡ： ＳＤ－１０００、ＰＶＡ－２０３

拌します（150 回転）。染料がある程度分散した段階で濡れ剤を加え、処方：染料/ＰＶＡ/濡れ剤＝100/10/0.2（部）塗料濃度 40%

そのまま 15 分程度攪拌を継続します。

分散試験の条件②①で得られた塗料の本分散を NVM-03 を用いて実施します。

横型分散機： Ready mill type NVM-03 (アイメックス製)③一定時間でサンプリングし、粒径を測定します。

回転数： 3400rpm, 14m/sec(周速)

感熱染料分散液の物性評価方法

液流速 55.2ml/min

粘度：BL 型回転粘度計（60rpm、20℃）にて測定。

ビーズ： ガラスビーズ 0.5-0.7mmφ, 充填率: 82%

平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD-2200 にて測定。
ISO 白色度：染料分散液を紙に塗工し、分光白色度計 PF-10（日本電色工業製）にて白色度を測定。

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B. 試験結果
上記の試験条件で得られた結果を表2 及び図 1 に示します。ＳＤ－１に優れていることを示します。また、ＳＤ－１０００を用いた分散液は、０００を用いた場合、ＰＶＡ－２０３を用いた場合と比較して、短時間ＰＶＡ－２０３を用いた分散液と比較して粘度が低いことから、取り扱で小粒径の分散粒子が得られます。つまり、ＳＤ－１０００が分散効率い性に優れていることを示します。

表 2．染料分散結果（分散時間と平均粒径）
組成：ＰＶＡ/染料＝20/100（固形分比）
ＰＶＡSample

固形分

平均粒径（μ）

（%）

0分

15 分

30 分

45 分

60 分

粘度（mPa･s）

ＳＤ－１０００40

44.2

0.72

0.55

0.410.27

1880

ＰＶＡ－２０３4035.00.77

0.56

0.430.343700

図 1．分散時間と平均粒子径の相関（濃度 40%）

1-1-2. 感熱塗料の濃度－粘度測定
A. 試験条件

感熱塗料の準備

使用材料①染料分散液： 染料 / PVA = 100 / 20（固形分=40%）

分散剤：ＳＤ－１０００、ＰＶＡ－２０３②顕色剤分散液：顕色剤 / PVA =100 / 10（固形分=40%）

染料、顕色剤、増感剤、バインダー、填料、滑剤、消泡剤③増感剤分散液：増感剤 / PVA =100 / 10（固形分=40%）

分散試験の条件と手順④填料、純水、顕色剤分散液、増感剤分散液、バインダー、滑剤、染料分散液、消泡剤の順に表 3 の組成で添加する。

1-1-1 の分散条件と手順と同様⑤スリーワンモーターを用いて攪拌する。攪拌翼：丸羽根型、攪拌速度
および時間：800rpm×60min

表 3．感熱塗料の組成 （固形分=35%）
固形分（部）

濃度（％）

填料100100

染料分散液

2540

顕色剤分散液6040

増感剤分散液

4040

バインダー

20100

滑剤

15100

消泡剤

0.2504紙加工用ＰＶＡ系樹脂

B. 試験結果上記の試験条件で得られた結果を表4 及び図 2 に示します。表 4 に塗１０００を用いた感熱塗料の粘度がＰＶＡ－２０３よりも低いことが工液作製前の各種分散液の平均粒径と粘度を、図 2 にこれら分散液を混分かります。よってＳＤ－１０００を用いた場合、感熱塗料の高濃度化合した感熱塗料の粘度をそれぞれ示します。これらの結果から、ＳＤ－が可能となり、乾燥工程負荷低減によるコスト削減に寄与します。

表 4．各種分散液の平均粒径と粘度
分散液

平均粒径 分散液粘度μｍmPa･s

ＰＶＡ

ＳＤ－１０００
ＰＶＡ－２０３
ＳＤ－１０００
顕色剤
ＰＶＡ－２０３
ＳＤ－１０００増感剤
ＰＶＡ－２０３
染料

図 2.

0.37
0.51
0.49
0.53
0.60
0.65

感熱塗料の濃度－粘度相関5110370961404090

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1-2. 感熱保護層用架橋系ポバール
1-2-1. ポバールの銘柄と架橋反応
架橋用ポバールとして、官能基にカルボン酸を有するアニオン変性ポバール（Ｋシリーズ）が挙げられます。カルボン酸変性ポバールの銘柄を表 5 に示します。
表 5. カルボン酸変性ポバール
けん化度

4%粘度

酢酸ナトリウム

揮発分

純分

mol%

mPa･s%%%

ＫＬ－１１８95.00～99.00

29.0～34.0

3.0 以下5.00 以下

92.00 以上

ＫＬ－３１８85.00～90.00

20.0～30.0

3.0 以下5.00 以下

92.00 以上

ＯＴＰ－５85.00～90.00

5.8～7.4

3.0 以下5.00 以下

92.00 以上

銘柄

Ｋシリーズとの組み合わせで用いられる架橋剤としては、ポリアミドエピクロルヒドリン（ＰＡＥ）が挙げられ、以下の反応により架橋反応が進行します。
架橋反応式（Ｋシリーズ＋ポリアミドエピクロロヒドリン）

Cl

COONa_+N+OOHON+NaClOH
ＫＬ－３１８ＰＡＥ

感熱保護層処方例(重量比)

図 3. 保護層耐水性試験

処方：（ＫＬ－３１８／ＰＡＥ）／水酸化アルミ／消泡剤=（100/10）/110/0.3
保護層の作製（ＫＬ－３１８＋ＰＡＥの場合）①

ＫＬ－３１８＋ＰＡＥ

ＰＶＡ－１１７＋ＰＡＥ

塗料作製（濃度 15%）
：ＫＬ－３１８の 10wt%水溶液 100 部と水酸化アルミの 30wt%分散液を 37 部を混合し、次に濃度 10wt%のＰＡＥ10 部を混合します。

②

塗工：ＥＴＯ製バーコーター（ワイヤーバー）No.14 にてワープロ用コクヨ感熱紙（スタンダードタイプ）に手塗りで片面塗工（乾燥塗布量 3g/m2）する。

③

乾燥：熱風乾燥機にて 50℃、5 分間乾燥する。

④

キュアリング：40℃で 3 日間実施します。
※対照はＰＶＡ－１１７＋ＰＡＥを使用。

耐水性評価

図 3 のように、ＰＶＡ－１１７＋ＰＡＥを用いた場合と比較して、Ｋ

方法：感熱紙の表面に水を滴下し、表面を指で 10 回擦る。

Ｌ－３１８＋ＰＡＥの架橋システムは、高耐水性の保護層を形成することが可能です。

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2.インクジェット用紙
2-1. マットタイプ、キャストコートタイプ用ポバール
しては、インク吸収の妨げにならないよう少量でバインダー力を発

現在主流となっているマットタイプのインクジェット用紙では、揮するものが望まれます。

基材の紙表面にインクが速やかに吸収・吸着できるよう多孔性シリカ等からなるインク吸収層を設けています。従って、バインダーとシラノール変性ポバール（Ｒシリーズ）合を形成します。そのためＲシリーズは汎用ポバールに比べてシリカに少量添加でもバインダー力に優れるシラノール変性ポバール（Ｒシリ対する非常に高い接着強度を示します。

ーズ）を紹介いたします。図 4 は、シラノール変性ポバールであるＲシ

また、表 6 にシラノール変性ポバールの銘柄を示します。

リーズの分子構造を示しています。該ポリマーは分子内にシラノール基と水酸基を有しており、それぞれがシリカ表面のシラノール基と化学結

図 4. シラノール変性ポバールの構造
表 6. シラノール変性ポバール
けん化度

4%粘度

酢酸ナトリウム

揮発分

純分

mol%

mPa･s%%%

Ｒ－１１３０98.00～99.00

20.0～30.0

1.5 以下5.00 以下

93.50 以上

Ｒ－２１０５98.00～99.00

4.5～6.0

2.0 以下5.00 以下

93.50 以上

銘柄

シラノール変性ポバールの特徴
量を減らすことが可能となり、インクジェット紙の生産コストを下げる

シラノール変性ポバールは無機物（シリカ）に対して高い接着性能をことができます。

有しており、該ポバールを用いることでバインダー使用量を大幅に低減

図 5 にバインダー使用量と塗工紙表面の剥離強度との相関を、図 6 にすることが可能となります。さらにバインダー量を減らすとシリカのイ塗工液粘度と剥離強度との相関をそれぞれ示します。

ンク吸収部位である細孔を塞ぐことがなくなるため、インク吸収層単位体積あたりのインク吸収量が増えます。そのため、インク吸収層の塗布図 5. バインダー使用量と剥離強度

図 6. 塗料粘度と剥離強度

図 5 に示すようにＰＶＡ－１１７の 50 部添加時の剥離強度と、Ｒ－

図７にＲ－１１３０を 20 部、ＰＶＡ－１１７を 50 部バインダーとし１１３０の 20 部添加の剥離強度がほぼ同等です。また、図 6 に示すよて添加し、シリカへの接着力（剥離強度）を同等レベルとしたマット紙

うに、Ｒ－１１３０の方が低粘度で高強度を発現します。Ｒシリーズをの、マクベス印字濃度測定結果を示します。Ｒ－１１３０を使用した場用いることで汎用品を用いた場合と比較してバインダー量を低減でき合、ＰＶＡ－１１７を使用した場合よりも高い印字濃度を示します。

ます。

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試験条件
Ｒ－１１３０/シリカ＝20/100
ＰＶＡ－１１７/シリカ＝50/100
塗布量：18～20g/m2
プリンタ：EPSON PM3300C
印字モード：Super Fine

図 7. 印字濃度の比較図 7. 印字濃度の比較
図 8 および図 9 に人物画像の印字結果を示します。ＰＶＡ－１１７を使用した場合には全体ににじみが激しく、うすぼやけた画像であります
が、Ｒ－１１３０を使用した場合は印字が濃く、より精細な画像が得られます。

図 9. ＰＶＡ－１１７/シリカ＝50/100

図 8. Ｒ－１１３０/シリカ＝20/100
2

塗布量：11g/m 、プリンタ：EPSON PM3300C、印字モード：Super Fine性に優れます。つまり、Ｒ－１１３０はシリカの接着性能のみならず、図10および図11にＲ－１１３０とＰＶＡ－１１７を使用して作製し架橋性能も有していることを示します。

たマット紙の耐水性試験結果を示します。Ｒ－１１３０を使用した場合は、ＰＶＡ－１１７と尿素メラミン系架橋剤を使用した場合よりも耐水図 11. ＰＶＡ－１１７/架橋剤/シリカ＝28/2/100

図 10. Ｒ－１１３０/シリカ＝20/1002

塗布量：15g/m 、プリンタ：EPSON PM3300C、印字モード：Super Fine
試験方法：印字後、各マット紙を 20℃の水に 30 分間浸漬し、表面を 10 回擦る。

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2-2. マイクロポーラスタイプ用ポバール
がインクを吸収しないため、塗工層のみでインクを吸収する必要があり、高重合度ポバール（ＰＶＡ－２３５）
マイクロポーラスタイプのインクジェット紙では、無機超微粒子間の乾燥塗膜は厚塗りをする必要があります。このように塗工層が厚いとク毛細管にインクが吸収されるため、マットタイプ、キャストコートタイラックが発生しやすく、印字性能が低下する場合があります。そのため、プインクジェット紙と比較して填料の比率が高い処方が使用されます。

クラック発生の原因である内部応力に耐えうるバインダー強度を有す

そのため、塗工層乾燥時の内部応力に対してバインダー力が不足する場

るＰＶＡ－２３５等の高重合度ポバールが推奨されます。表 7 に高重合合、塗工層にクラックが発生します。さらに RC 紙を用いた場合、基材度ポバールの銘柄を示します。

表 7. 高重合度ポバール

銘柄

けん化度mol%

4%粘度mPa･s

ＰＶＡ－２３５ 87.00-89.00 80.0-110.0

酢酸ナトリウム%
1.0以下

揮発分%

純分%

5.00以下 94.00以上

図 12～14 に、アルミナと各種ポバールを用いた場合の、乾燥後の塗工層表面の SEM 写真を示します。重合度の高いポバールほど、塗工層表面のクラックが少ないことが分かります。

図 12．ＰＶＡ－２１７/アルミナ＝9/100

図 13．ＰＶＡ－２２４/アルミナ＝9/100

9図 14．ＰＶＡ－２３５/アルミナ＝9/100

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3.剥離紙
3-1. 剥離紙アンダーコート用ポバール

原紙
バリア層剥離層

図 15 に剥離紙の断面図を示しました。剥離紙は、主に原紙、バリア層、剥離層からなります。剥離層には一般にシリコーンが用いられますが、シリコーンが高価であることから原紙内部への粘着剤層浸透を極力抑えるために、アンダーコート剤を用いてバリア層をラベル形成します。バリア層としては、ポリエチレンラミネートなどの手法もありますが、再生紙としての再利用などの制限があること

図 15. 剥離紙の断面図から、水溶性のポバールが用いられます。
更に近年では、環境面への配慮のため、シリコーンの有機溶剤タイプって、アンダーコート剤として用いられるポバールには、従来のシリコから、シリコーンエマルジョンタイプへの移行も進みつつあります。従ーンバリア性に加えて、耐水性等の性能も求められています。

3-2. 「エクセバール ®」のご紹介
アンダーコート剤として利用できます。表 8 に「エクセバール®」の銘

上記の背景から、特にバリア性に優れる水溶性ポリマーとして、「エ®

®

クセバール 」を紹介いたします。
「エクセバール 」は、高耐水性、高柄を示します。

耐油性、高バリア性、生分解性に優れた水溶性ポリマーであり、剥離紙
表 8．「エクセバール ®」の銘柄
酢酸ナトリウムけん化度
4%粘度
銘柄
mol%
mPa･s%
97.50-99.00 25.0-30.0
1.0以下
ＲＳ－２１１７
ＲＳ－２８１７ＳＢ 95.50-97.50 23.0-30.0
1.0以下
99.00-99.40 12.0-16.0
1.0以下
ＨＲ－３０１０揮発分%
5.00以下5.00以下5.00以下純分%
94.00以上
94.00以上
94.00以上

・バリア性の比較（透気度の比較）
バリア性の代表的な指標として透気度（秒）を用いる場合があります。
透気度では数値が高い方がバリア性が高いことを意味します。
図 16 に「エクセバール®」と汎用ＰＶＡの塗布量と透気度の相関を示します。ＰＶＡ－１１７に比べてＲＳ－２１１７は高いバリア性を有します。
試験方法
原紙：グラシン紙 72g/m2, 125 秒
塗工：サイズプレス
乾燥：シリンダードライヤー105℃、1 分間
透気度測定：王研式透気度試験機

図 16. 塗布量と透気度の相関・インク滲透テスト
実際のバリア性を目視にて判断する手法として、インク滲透テストが

図 18～20 に「エクセバール®」と汎用ポバールの溶剤インク滲透テス挙げられます。これは、アンダーコート剤を塗布・乾燥した後、塗工面トの結果を示します。
「エクセバール®」を塗布した紙はインクの裏抜けの上から図 17 に示すようにインク塗工し、裏面にどの程度インクが滲が少なく、高いバリア性を有することを示します。

透しているかを比較評価するものです。
試験条件
ＲＳ－２１１７
図 18. ＲＳ－２１１７

塗布量：1.1g 透気度 42000 秒
ＰＶＡ－１１７
塗布量：1.0g/m2, 透気度 8000 秒

図 19. ＰＶＡ－１１７

原紙
透気度 125 秒

図 17. インク滲透テスト

図 20. 原紙のみ

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ＭＥＭＯ11

紙加工用ＰＶＡ系樹脂【「クラレポバール」の取り扱いおよび保管上の注意】
取り扱い：
1. 微粉を含んでおり、溶解槽への仕込み時に粉塵が立つ場合がある
ので、皮膚および目を保護するために、ゴム手袋および保護眼鏡等を付けてください。
2. 大量に取り扱う場合には集塵装置を設置してください。また、静電気、火花を着火源として粉塵爆発を起こす危険性があるので確実に接地を行い、導電性材料を用いる等の対策が必要です。

保管：
1. 水に溶解するので雨水等がかからないように保管してください。
2. 吸湿してブロックになりやすいので高温多湿の場所は避けて保管してください。
3. 3,000kg 以上の保管については、消防法指定可燃物（可燃性固体類）としての規制を受けます。

【安全性に関して】
安全性についての詳しい情報は製品安全データシートを準備しておりますのでご参照ください。

記載内容は現時点で入手できる資料・情報・データに基づき作成し、正確を期していますが保証するものではありません。注意事項は通常の取り扱いを対象としたもので、必ずしもすべての状況、用途、用法に適合するものではありません。従って、使用者各位の責任において安全な管理・使用条件を設定しご使用ください。

連絡先株式会社クラレ ポバール樹脂事業部〒100-0004 東京都千代田区大手町 2-6-4（常盤橋タワー）
電話：03-6701-2021 FAX：03-6701-2141

2023.03