（様式第４号）

NEXAFS による DLC 膜 の構 造 解 析 （Ⅲ）
伊関 崇, 高橋直子㈱豊 田 中 央 研 究 所

Structural analysis of DLC films by NEXAFS ()Takashi Iseki, Naoko Takahashi
TOYOTA Central R&D Labs., INC.
１．概要

表 面 の酸 素 量 を変 化 させたダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜 を作 製 し、これらの試 料 をXPSおよびNEXAFS分 析 に供 した。XPSではC1s、O1ｓスペクトルとも酸 素 量 の影 響 がわずかに 認 め ら れ る も の の 、 そ の 形 状 は モ ノ モ ー ダ ル で あ っ た 。 一 方 、 NEXAFS に お い て は 、 C
K-edgeおよびO K-edgeのスペクトル双 方 に3つの明 瞭 なシグナルが観 察 された。表 面 に酸 素が最 も多 い試 料 において、C K-edgeスペクトルのC=O（π結 合 ）、C-O（σ結 合 ）に起 因 するピー
クとO K-edgeスペクトルのCOOH（π結 合 ）に由 来 するピークの強 度 が増 大 した。
（ English ）We carried out XPS and NEXAFS analyses of diamond-like carbon (DLC) thin films withdifferent oxygen contents on the surface. Although both of the C1s and O1s XPS spectra
exhibited single peaks that oxygen content slightly affected, the NEXAFS spectra of C
K-edge and O K-edge were comprised of three obvious signals, respectively. In the case ofthe sample most oxygen enriched on its surface, intensity of the peaks assignable to C=O(bond), C-O(bond) in the C K-edge spectrum, and COOH (bond) in the O K-edge
spectrum increased, compared with the other samples.

２．背景と研究目的
DLC は非晶質の硬質炭素薄膜で、低摩擦係数など優れたトライボ特性を示すことから、自動車部品や工具・金型等へ利用されている 1)。とりわけ、自動車においては部品の摩擦特性が直接燃費に寄与するため、DLC の低摩擦化は重要な研究課題となっている。
DLC の摩擦特性には膜の平滑性や表面官能基の影響などが考えられており、弊社が開発したケイ素含有ダイヤモンドライクカーボン(DLC-Si)においては、表面官能基である Si-OH 基を介して吸着した水分子層が境界膜として作用することにより、低摩擦化するとの結果が得られている 2)。また、水素を含有しない DLC においても同様に、膜表面の水酸基が低摩擦化に関与することが指摘されている 3)。
このように表面官能基は摩擦特性に対して重要な因子となり得るが、その結合状態を IR（Infraｒedabsorption spectrometry）や XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）のみで評価するのは困難である。
前者は、分析深さが数 μm と深く、膜表面のみに存在する官能基を検出するには感度が不足している。

また後者はケミカルシフト差が大きい官能基同士を識別することは可能であるが、例えば水酸基とエーテル結合ではほぼ同じ結合エネルギー値となり、官能基の識別には限界がある。
そ こ で 筆 者 ら は 表 面 敏 感 で か つ 詳 細 な 電 子 状 態 解 析 が 可 能 な NEXAFS （ Near Edge X-rayAbsorption Fine Structure：吸収端近傍 X 線吸収微細構造）に着目し、DLC 膜表面における官能基の評価を試みた。NEXAFS 分析では直線偏光度の高い軟 X 線を内殻電子に作用させるが、同じ軟 X 線を用いる XPS 分析と比較し、局在した内殻から非占有準位への電子遷移を観測するため、各原子における電子状態の情報をより詳細に得られる利点がある。このような特徴を有する NEXAFS を用いれば、DLC の表面官能基をより精細に得られると期待される。
トライボ特性に影響を与えると考えられる DLC 膜上の水酸基は酸素との相互作用により形成されるた
め、今回、DLC 表面に存在する酸素量の異なる試料を作製し、これらを NEXAFS 分析に供した。官能基の同定を行うとともに、同一試料の XPS スペクトルとの比較も実施した。
３．実験
XPS および NEXAFS の試料として、最表面の O/C 比の異なる 4 種類の DLC（試料 A:0.12、試料 B:0.13、試料 C:0.14、試料 D:0.15）を作製した。
XPS 分析には ULVAC PHI 社製 Quantera SXM を用いた。X 線源は単色化した Al の Kα 線（1486.6eV）を使用し、C1s（280～295eV）および O1s（525～530eV）のスペクトルを取得した。
X 線の照射面積は約 200μmφ、光電子の取出し角は 45°であり、電子と Ar+イオンの同時照射による帯電中和を施しながら分析を行った。
また、NEXAFS 分析は佐賀 Light Source の BL12 にて実施し、スペクトルは試料電流測定による全電子収量法（TEY）により取得した。測定した NEXAFS スペクトルは C K-edge（280～320eV）および OK-edge（530～550eV）である。スリットサイズは 25×25μm、試料に対する X 線の入射角は 90°であり、スペクトルの積算時間を各 30 分とした。
４．結果
試料A～Dの各DLC膜のC1sおよびO1sのXPSスペクトルを図1に示す。C1sスペクトルにおいて、O/C比が大きい試料Dでは287eV付近にCO結合に起因するショルダーが認められるものの、いずれのスペクトルも1本のブロードな波形となった。また、O1ｓスペクトルにおいても、CO結合に由来する532eV付近のピークがO/C比の増加で僅かに高エネルギー側にシフトするものの、C1ｓ同様モノモーダルなスペクトル形状を示した。
一方、NEXAFSにおいては、図2のようにC K-edgeスペクトルおよびO K-edgeスペクトル双方に、複数のピークが観察された。C K-edgeスペクトルでは、287eV付近のC-C（π結合）、288-289eV付近のC=O（π結合）およびC-O（σ結合）、295eV以降のC-C（σ結合）に帰属される3つの明瞭なシグナルが検出された。また、O K-edgeスペクトルも3つのピークから構成され、533eV付近のC=O（π結合）、535eV付近のCOOH（π結合）、543eV付近のC-O（σ結合）に起因するシグナルが認められた。
図2のC K-edgeスペクトルにおいて、O/C比の大きい試料Dは他の試料と比較し、287eV付近のC-C（π結合）が減少し、288-289eV付近のC=O（π結合）、C-O（σ結合）の割合が増大していることがわかる。また、O K-edgeスペクトルにおいても試料Dは535eV付近のCOOH（π結合）のピーク比が他の試料と比較して大きくなっている。以上の結果から、DLCの表面酸化はカルボキシル基（-COOH）による終端構造の形成を伴いながら進行することが示唆された。

C1s

280

285

O1s

条件A

－試料 A 条件B

－試料 A

－試料 B 条件C

－試料 B

－試料 C 条件D
－試料 D

－試料 C
－試料 D

290
Binding Energy (eV)295525530535

条件A条件B条件C条件D

540

Binding Energy (eV)

図1 各DLC膜のC1sおよびO1s XPSスペクトルC K-edge－試料 A

O K-edge

－試料 B

－試料 A

－試料 C
－試料 D

－試料 B－試料 C－試料 D

図2 各DLC膜のC K-edgeおよびO K-edge NEXAFSスペクトル５．今後の課題
本実験において、XPS では明確に区分できない最表面に存在する COOH などの官能基を、NEXAFS
では高感度に捕えられることができた。今後は、-CO 基以外の官能基にも着目し、摩擦係数など膜特性との相関を調査する。
６．論文発表状況・特許状況
・伊関崇, 高橋直子, 野中敬正, 荒木暢:九州シンクロトロン光研究センター利用報告書平成 19 年度
・高橋直子, 森広行, 梶田晴司, 野崎洋, 大森俊英, 小林英一:九州シンクロトロン光研究センター利用報告書平成 21 年度
７．参考文献1) J. Ando, T. Saito etal, Annual Tribology Meeting, p.89 (2004).
2) 高橋直子, 森広行, 木本康司, 村瀬篤, 大森俊英, 表面科学, 26, 492 (2005).
3） M. Kano etal, Tribology Letters, 18, 245 （2005）.

８．キーワード
DLC：
Diamond-like Carbon の略で主に炭化水素から成る非晶質の硬質膜。膜厚は数十 nm～数十μm、硬さは 1500～7000Hv（ビッカース硬さ相当）である。