九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1605052R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

小角 X 線散乱測定を用いたセルロース材料の構造解析
お よ び そ の 応 用 (IV)
Analysis and application of cellulosic materials using small -angle X-ray scattering
(IV)
巽 大輔
Daisuke Tatsumi
九州大学 大学院農学研究院
Faculty of Agriculture, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
セルロース／水酸化ナトリウム水溶液に電場印加を施すことにより調製した光学異方 性 ゲ ル お よ び セ ル ロ ー ス 繊 維（ ラ ミ ー ） に 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 に よ る ア ル カ リ 処理 （ マ ー セ ル 化 ） を 施 し た 試 料 に つ い て 、 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 を 行 っ た 。 前 者
で は 数 十 nm の 相 関 長 が 求 め ら れ た 。 し か し 、 相 関 長 と 電 場 印 加 時 間 と の 相 関 は み ら れなかった。後者では、繊維に沿った長周期構造が認められた。また、その構造はプロセス に よ っ て 変 化 す る こ と が 示 さ れ た 。こ れ は 、長 周 期 構 造 の 成 因 に つ い て 何 ら か の 示 唆を与えるものと期待できる。
（ English ）Optically anisotropic cellulose gels prepared from cel lulose in sodium hydroxideaqueous solutions under electric field and cellulose fiber, ramie, treated withalkaline (i.e., mercerization) were investigated with small-angle X-ray scattering(SAXS). Some correlation lengths of 10 nm order were obtained for the gels,however, there was no correlation between the lengths and the time in which electricfield has been added. The SAXS profile of the mercerized cellulose fiber showed aremarkable long-period scattering. It was changed by the treatment conditions,suggesting some factors which affect the formation of the long-period structures.
２．背景と目的
セルロースを材料として利用するための基礎研究として、報告者らは、天然セルロースの溶液特性およびセルロース繊維分散系の構造と物性に関して検討を行ってきた。前年度は、セルロース/水酸化ナトリウム水溶液に電場を印加して作成したゲル、イオン液体系から調製されたフィルム、さらにはセルロース繊維にアルカリ処理（マーセル化）を施した繊維について小角 X 線散乱測定を行い、それぞれの構造解析を行った。本年度も引き続きセルロースのゲル、フィルム、繊維といった材料の構造解析を目的とする。今回は、セルロースゲルおよび繊維の構造解析を行うこととした。具体的には、セルロース/水酸化ナトリウム水溶液に電場を印加して作成したゲルの相関長およびアルカリ処理（マーセル化）を施したセルロース繊維の長周期構造を小角 X 線散乱測定で検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
セルロース試料として、キュプラ（cupro: ベンベルグ、旭化成せんい）を用いた。これを3 wt%の濃度でNaOH水溶液に溶かした。電圧を5 Vとし、印加時間とゲルの相関長の関係を検討した。繊維試料にはラミーを用いた。これを17.5wt%水酸化ナトリウム水溶液に浸したのち、試料がアルカリに浸った状態で中和した試料と、中和せずに水洗のみで脱アルカリした試料の2種類を調製した。
これらの試料を、ホルダーに固定し、BL11においてE = 8.0 keV、カメラ長2,656 mm、検出にはPILATUSを用いて小角X線散乱（SAXS）測定を行った（図1）。doseはゲルで2000 s、繊維では100～300 sとした。

セルロースゲルおよび繊維状試料（ホルダーに固定）

PILATUS
真空パス

スリット

スリット

放射光
真空パス
カメラ長： 2,656 mm
図 1 実験レイアウト．

I(q) / a.u.

４．実験結果と考察
セルロース/NaOH 水溶液に電場を印加したところ、分子鎖が配向したゲルが得られた。図 2 は、電場印加時間を 15, 30, 60 min と変えて SAXS 測定した結果であるが、いずれの時間でも同様の SAXSプロファイルが得られた。これらの散乱曲線に Ornstein-Zernike 式（I(q) = I(0)/(1 + 2q2)）でフィッティングを施し、相関長を求めた。結果を表 1 に示す。電場印加時間と相関長の間の相関は明瞭ではなかった。なお、図 2 を Kratky plots に変換すると、一番配向の程度が大きい電場印加時間 60 分のゲ
ルを異方性の見える方向からビーム照射したもの（60m_v）のみ、凝集に起因すると思われるピークが得られた。すなわち、配向が顕著になると分子の凝集が起こることが示唆された。

10-4

表 1 電場印加時間と相関長の関係

10-5

samplesymbol /nm

15m_h△56.915m_v○61.530m_h△58.430m_v○29.260m_h△74.260m_v

○84.9

10-6
10-7
10-8 -21010-1

100q / nm-1h および v はビームの照射方向を表す。

図 2 電場印加で得たセルロースゲルの SAXS 像．
図 3 に、アルカリ処理したセルロース繊維の SAXS 像を示す。(a)は中和後に乾燥した試料、(b)は中和せずに水洗後に乾燥した試料である。縦方向が繊維方向であり、これと垂直方向にストリークが見られる。このストリークは、各セルロース繊維に共通の構造（繊維に沿った縦長のボイド 1））に由来する。中和の有無に関わらず縦方向に長周期構造 2)が表れているが、それは中和した試料の方が顕著であることがわかった。つまり、繊維に沿って周期的に存在する長周期構造は、プロセスによってLorenzianI(q)for 
horizontal
vertival

min15変化することを意味する。これをより明らかにするために、(a)および(b)から未処理試料の SAXS 像を差し引いた像をそれぞれ(c)および(d)に示した。差引きを実施した像では長周期構造の散乱がより明瞭に表れている。また、乾燥をさせずに neverdry のまま測定を行うと、繊維と垂直方向のストリークが顕著になった（(e)および(f)）。

(a)

(c)

(e)

(b)

(d)

(f)

図 3 マーセル処理を施したラミーの SAXS 像. (a): 中和あり、(b): 水洗のみ(c)および(d)は、(a)および(b)からそれぞれ未処理ラミーの散乱を引き算した像.
(e)および(f)は、(a)および(b)の neverdry 試料の SAXS 像.
５．今後の課題
電場印加で調製したセルロースゲルでは、相関長は求められたものの電場印加時間との相関は得られなかった。ゲル生成に影響する因子を引き続き検討する。アルカリ処理したセルロース繊維に存在する長周期構造はプロセスにより変化した。今後、この長周期構造の成因をさらに検討していきたい。
６．参考文献1) Alexander, L. E., 高分子の X 線回折, 浜田文将, 梶 慶輔 訳, 化学同人, 京都, (1973).
2) Nishiyama, Y., Cellulose Commun., 10, 165-169 (2003).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
平成 28 年度 繊維学会秋季研究発表会（2016 年 9 月 20 日～ 21 日、米沢）
第 64 回 レオロジー討論会（2016 年 10 月 28 日～30 日、大阪）
The 11th SPSJ International Polymer Conferences (IPC2016) （2016 年 12 月 13 日～16 日、福岡）にて発表。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロース、小角 X 線散乱、繊維、マーセル化
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2019 年

3 月）