九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080624N（様式第４号）

Mg-Ni-Na 水 素 吸 蔵 合 金 中 の Na 原 子 状 態 の 同 定 と 選 択 的 水 素 化 結 晶 格 子 の 同 定
Identifications of Na atoms and characterization of the atomic lattice of the hydrides
in Mg-Ni-Na hydrogen absorption alloys
野 北 和 宏 1 , 2、 シ ョ ー ン ・ オ カ ー ト 2 、 安 田 秀 幸 3 、 小 林 英 一 4Kazuhiro Nogita 1 ,2 , Sean Ockert 2 , Hideyuki Yasuda 3 , Eiichi Kobayashi 4
ク イ ー ン ズ ラ ン ド 大 学 1 、 ハ イ ド レ キ シ ア 2、 大 阪 大 学 3 、 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 4
The University of Queensl and 1 , Hydrexi a Ltd. Pty. 2 , Osaka University 3 , SAGA Li ght Source 4
１．概要Mg-Ni 水 素 吸 蔵 合 金 に Na を 添 加 し た 試 料 の Mg、 Ni お よ び Na 元 素 の 原 子 状 態 を 九 州 シ ン クロ ト ロ ン BL12 の NEXAFS 測 定 装 置 に よ り 調 べ た 。 本 研 究 の 目 的 は 、 水 素 吸 蔵 特 性 に 及 ぼ す
Na の 触 媒 的 効 果 を 同 定 す る こ と に あ る 。測 定 の 結 果 、各 試 料 の Mg－ K 吸 収 端 NEXAFS ス ペ ク
トルの プロファイルに明確な違いが認められた。ビームライン故障により、計画してい たXRD 測 定 は 延 期 さ れ た 。

NEXAFS measurements characterizi ng the atomic state of t he elements Mg, Ni and Na inallo ys of a Mg-Ni h ydr ogen storage alloy with and without Na additions have been per for med
under BL12 at the Kyushu s ynchr otr on. The ai m of the experiment is to clarify the mechanismsof impr oved h ydr ogen absorption kinetics that are currentl y presumed to result fr om t hecatal ytic effects of Na. The results clearl y show the difference in Mg- K NEXAFS spectru m
between the samples. D ue to technical difficulties with the beamline the complimentar y XRD
experiments that have been planned are currentl y postponed.
２．背景と研究目的：
Mg-Ni 合金は 1968 年オークリッジ国立研究所での発見されて以来[1]、最もよく知られている水素吸蔵合金である。その水素吸蔵量は現存する水素吸蔵合金で最大（純 Mg で 7.6wt%H2）を示すにもかかわらず、長い間その吸放出温度の高さおよび速度の遅さから実用化されていなかった。申請者は、2005 年に、亜共晶 Mg-Mg2Ni 合金の凝固時に Na などの元素を微量添加することにより、その凝固組織をナノ微細化することに成功し特許を取得した。その微細化により、水素吸放出温度の低下、実用化に耐えうる水素吸放出速度の加速に成功し、クイーンズランド州立大学発のベンチャー企業、Hydrexia 社を設立した。凝固時に添加する微量元素は、Mg-Mg2 Ni合金のファセット相である Mg2Ni 相中に取り込まれ、Mg が水素化するときの触媒としての Mg2 Niの効果を誘起するものと考えられる。
本研究は、Mg-Ni 水素吸蔵合金において、Na添加が水素特性に及ぼす触媒効果のメカニズムを解明することを目的として、水素吸蔵後および放出後の Mg-Ni および Mg-Ni-Na 合金の高真空での Mg、Ni および Na 原子の電子状態を XAFSにより分析した。また、XAFS 測定に用いた試料を粉末 XRD 測定し、Mg あるいは Mg2Ni 結晶の水素化優先方位の同定および Na の効果を調べることを目的とした。
３．実験内容：XAFS測定のみ（XRD測定は故障のため延期）
本研究では、水素を吸蔵または放出した
Mg-NiおよびMg-Ni-Na水素吸蔵合金中に含まれる元素Mg、NiおよびNa周囲の局所構造を観測した。
共試材をTable 1に示す。

元素Naのドープ有無および水素吸蔵、放出試料を計４個（粉末状４個）およびリファレンスとして、それぞれの試料の鋳造後試料（板材２個）についてBL12にて測定した。
実験手順を以下に示す。
① 試料ホルダーに試料をマウントする。

0.004
0.002

Intensity (arb. units)② 標準試料を用いて元素Mg、NiおよびNaで吸収カーブを測定し、スペクトル形状を確認する。
③ 吸収カーブを確認した後、NEXAFS測定を行う。X線エネルギーは、Mg: 1285-1400eV、Ni:845-870eV、Na: 1060-1200eVの範囲で行った。
Fig.1aにBL12でのNEXAFS測定装置概観を、
Fig.1bに粉末試料の概観を示す。

0.000-0.002-0.004-0.006-0.008-0.010-0.01210601080110011201140116011801200

Photon Energy (eV)Fig.2 Na-K NEXAFS spectrum of
Mg14NiNa-plate sample.
Fig.3 に全試料の Mg の K 吸収端を示す。Mg のK 吸 収 端 に起因 するピー クが全試 料とも 、1310-1320eV 近辺に認められた。ピークの位置およびプロファイルは、as cast 材と水素吸放出後の粉末試料において大きな違いが見られた。
すなわち、as cast 材のピーク位置は数 eV 高く、よりブロードになっていた。このことから、金属としての Mg および MgH2 などの水素化物の電子状態が異なっていることが示された。しかし、今回の NEXAFS 測定データからのみでの考察には限界があり、延期された XRD 測定結果が待たれる。
2.0

Mg14Ni_plate
Mg14NiNa_plate
Mg14Ni_dehydridedMg14NiNa_dehydrided
Mg14Ni_hydrided
Mg14NiNa_hydrided

Fig.1 (a) BL12-XAFS, (b) Samples.

Intensity (arb. units)

1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

４．結果、および、考察：
Fig2 に Mg14NiNa as cast 試料の Na の K 吸収端の NEXAFS スペクトルを示す。X 線エネルギ
ー1080eV 付近に Na の K 吸収端に対応するピー
ク が 明 確に 認 められ た。 し かし な がら 、
Mg14NiNa Dehydride および Mg14NiNa Hydride
試料では、この Na の K 吸収端に起因するピークは測定できなかった。両試料の Na 濃度は同じであるため、粉末試料の Mg14NiNa Dehydride
および Mg14NiNa Hydride 試料で Na が測定されなかった原因は、試料の形状（粉末状）に起因している可能性がある。もしくは、水素の吸放出を繰り返す過程で、Na 元素がマトリックスから移動し、偏析したことが考えられるが、それら 原 因 を 特 定 する た め には、 今 後 の 詳 細 な
NEXAFS 測定が必須である。

0.0
1285

1305

1325

1345

1365

1385

Photon Energy (eV)Fig.3 Mg-K NEXAFS spectrum for all samples.
５．今後の課題： Na 測定感度に及ぼす粉末試料と板材での違いを明確にする必要がある。また、NEXAFS と他の測定方法（XRD や XPS など）との組み合せによる結果の解釈が必須である。
６．論文発表状況・特許状況：短報として論文発表予定。
７．参考文献：[1] J. J. Reilly and R. H. Wiswall, Jr.,
Inorganic Chemistry, 7 (1968) 2254.
８．キーワード：XAFS (X 線吸収微細構造)
物質中で元素がどのような形態で存在しているのかを推測することができる測定方法。