九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2001139F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07、 BL11

（様式第 5 号）

酸化チタンの光機能性に対する金属イオンドーパントの原子価状態の影響
Effect of valence state of metal ions on photo -functionality of TiO 2
沖 村 孝 史 郎 ･山 﨑 鈴 子

Kohshiro Okimura・ Suzuko Yamazaki
山口大学大学院創成科学研究科

Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi
University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ アル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
当研究室では透析によるゾルの精製過程を導入して、金属イオンドープ酸化チタンを合成し、金属イオンの原子価状態と光機能との関連性について研究している。表面
付 近 の 金 属 イ オ ン ド ー パ ン ト の 原 子 価 は XPS 測 定 に よ っ て 解 明 し て お り 、今 回 は 、バル ク 内 の 原 子 価 に 関 す る 情 報 を 得 る 目 的 で 、 XANES 測 定 を 行 っ た 。 500℃ 焼 成 に よ り合成したバナジウムイオンドープ酸化チタン粉末および白金イオンドープ酸化チタン
電極のバルクには、それぞれ主として 5 価のバナジウム、4 価の白金イオンが存在していることがわかった。特に後者の場合には、光電流測定実験後には、4 価のピーク強度が増大した。モリブデンイオンドープ酸化チタンゾルでは、6 価の存在が確認された。紫外線照射により黒色に変化させたのち測定を実施したが、発色前後における明確な違いは認められなかった。
（ English ）We have synthesized titanium dioxide (TiO 2 ) doped with various metal ions by conducting
a dialysis in a sol-gel method and investigated to clarify the effect of the valence states ofthe metal ion dopants on the photo -functionality of TiO 2 . XANES measurements revealed thatV(V) or Pt(IV) existed in the bulk of TiO 2 doped with V or Pt ion followed by the calcination
at 500 o C. The absorption intensity attributable to Pt(IV) increased after being used for theelectrochemical measurements to detect photocurrents. Sol containing TiO 2 doped with Mo
ion changed the color from transparent to black under ultraviolet irradiation. However, noappreciable difference in XANES spectra was observed before and after the color change.

２．背景と目的
我々の研究室では、ゾル－ゲル法に透析操作を導入した独自の合成法により、白金イオン、クロムイオンをドープした可視光応答型酸化チタン（Pt-TiO2、Cr-TiO2）を合成し、触媒表面及びバルク内に存在する金属イオンドーパントの原子価状態と光触媒活性との関連性について考察してきた。その結果、ドープした金属イオンが複数の原子価を有する場合に、(1)可視光照射下における光触媒活性が向上する、(2)光吸収により生じる電荷キャリアの寿命が延びる、ことを見出した。これらの事実は、異なる原子価状態の金属イオンドーパントが共存することで、電子とホールの再結合が抑制されることを示唆する。他の金属イオンについても探索したところ、バナジウムイオンドープ TiO2 も可視光応答性を有すること、モリブデンイオンドープ TiO2 には、可視光応答性は観察できなかったが、ゾル状態で透明から黒色になり、放置により透明に戻るフォトクロミズムを発現することを見出した。さらに、Pt-TiO2 を用いて作製した電極は、可視光照射下で光電流を発生することを見出した。フォトクロミズムや光電流の発現も、光触媒活性同様に、光吸収により生じた電子とホールの再結合の影響を受けると考えられる。そこで、(1)バナジウムイオンドープ TiO2 内のバナジウムイオンの原子価状態と光触媒活性との関係、(2)モリブデンイオンの原子価状態とフォトクロミズム特性の関係、(3)白金イオンの原子価状態と光電流発生効率との関係を明らかにするために、XANES 測定を行って、バルク内の原子価状態を調べることにした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
0.5、1.0、1.8 atom%のバナジウムイオンをドープし500℃で焼成したV-TiO2をポリエチレン袋に詰めて、蛍光法でXANES測定を実施した。Pt-TiO2電極（白金イオンドープ量：0.5 atom%）は、酸化インジウムスズ電極上にゾルをディップコーティングし、500℃で焼成して作製した。光電流測定実験前後のPt-TiO2電極中の白金イオンの原子価を調べるために、転換電子収量法を用いてXANES測定を行った。以上の測定は、BL11で実施した。フォトクロミック特性を有するMo-TiO2の場合は、ゾルのままポリエチレン袋に入れて、窒素ガスをパージすることにより溶存酸素を除去し、ブラックライトを用いた紫外線照射により黒色に変化させた。発色前後の状態で、蛍光法を用いてBL07にてXANES測定を行った。さらに、着色前後でTiとMo間の距離等の差異に関する情報を得るために、
EXAFS測定も実施した。なお、比較のために、酸化バナジウム(III)、酸化バナジウム(V)、塩化白金(II)、酸化白金(IV)、酸化モリブデン(IV)、酸化モリブデン(VI)を標準物質とし、これらを窒化ホウ素で希釈してペレットに成型後、透過法で測定した。

４．実験結果と考察
図１に、0.5 atom% V-TiO2、0.5 atom% Pt-TiO2電極、2.0 atom% Mo-TiO2ゾルのXANESスペクトルを示す。V-TiO2のスペクトルは5468 eVにプレエッジピークを有し、ほぼV(V)であることがわかった。
また、いずれのドープ量の場合でもスペクトル形状や強度に違いは見られなかった。
Pt-TiO2電極の場合には、11564 eV付近に現れるホワイトラインの強度が、光電流測定実験後には増加しており、Pt(II)からPt(IV)への変化が示唆された。
Mo-TiO2の吸収端の位置からMo(VI)の存在を確認したが、発色前後での吸収端の位置に差は認められなかった。さらに、今回の結果からは動径分布関数を算出することができなかったため、TiとMoとの相互作用については考察できなかった。

図１. V-TiO2 粉末、Pt-TiO2 電極、Mo-TiO2 ゾルの XANES スペクトル５．今後の課題
Mo-TiO2 ゾルではサンプルの調製方法や測定条件を工夫し、データの精度を向上させる必要がある。
６．参考文献K. Schneider, et al., Radiation Physics and Chemistry, 112 (2015) 195-198.
Z. E. Koura, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 221-231.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
S. Yamazaki, Y. Fujiwara, S. Yabuno, K. Adachi, K. Honda, Appl. Catal. B: Environ., 121-122 (2012) 148-153.
N. Nishiyama, Y. Fujiwara, K. Adachi, K. Inumaru, S. Yamazaki, Appl. Catal. B: Environ., 176 (2015), 347-353.

N. Nishiyama, K. Kozasa, S. Yamazaki, Appl. Catal. A: General, 527 (2016), 109-115.
N. Nishiyama, S. Yamazaki, ACS OMEGA, 2017, 2, 9033-9039.
N. Nishiyama, K. Kozasa, T. Okajima, M. Fujitsuka, T. Majima, S. Yamazaki, Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 46264733.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
可視光応答型酸化チタン、XANES
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）