−研究報告−

大 阪 府 立 公 衛 研 所 報第49号

平 成 2 3 年 （ 2 0 1 1 年）

温泉水中遊離残留塩素の自動分析田中 榮次* 安達 史恵* 高木 総吉* 枝川 亜希子*
オートアナライザーを用いた温泉水中遊離残留塩素の自動分析法の検討を行った。検水にシアン溶液を加えると検水中の遊離残留塩素はシアンと反応してクロルシアンを生成する。多孔質膜のガス透過性を利用して検水から生成したガス体のクロルシアンを分離し、4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロン吸光光度法で検出し、自動的に遊離残留塩素を比色定量するものである。その結果、検量線は 1 mgCl/L まで直線性があり、検出限界値（S/N=3）は 0.01 mgCl/L であった。実験室で調製した５種類の温泉水の添加回収実験では、変動係数（n=5）は 0.05 mgCl/L で 10%、0.94 mgCl/L で 0.9%を示し、回収率は 94～108%で良好な精度と回収率を示した。本法では遊離残留塩素はクロルシアンとして選択的に分離され、また、クロルシアンは 4-ピリジ
ンカルボン酸－ピラゾロンと選択的に反応し呈色することから、懸濁物質、着色成分や高濃度の Na+、K+、
Ca2+、Mg2+、Cl－、SO42－、HCO3－、SiO32－を高濃度含む試料であっても本法は妨害されなかった。また、本法は少量の検水（2.4 mL）で 1 時間に 20 試料の分析が可能であった。これらのことから、本自動分析は温泉水中の遊離残留塩素分析に有効な方法であると考えられる。
キーワード：遊離残留塩素、自動分析、4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロン法、温泉水、濁度
key words：free residual chlorine, automated determination, 4-pyridinecarboxylic acid–pyrazolone method, hot springwater, turbidity
近年、循環式浴槽を使用した温浴施設では、一般的に塩素消毒が行われている。しかしながら、塩素消毒

ン、二酸化塩素が遊離残留塩素として定量されることが懸念された 6)。
著者らは、既に懸濁物質による妨害を受けずに正確の不適切な管理によるレジオネラ症の集団感染が報告
1, 2)。特に、アルカリ性の温泉水では塩素剤に分析できる連続流れ方式の自動分析法を報告してきによる消毒効果が発揮し難いことがレジオネラ症の集

た 7 - 13)。これらの自動分析法は試料中のアンモニア性

団感染の原因であり、オゾン、二酸化塩素等の他の消窒素 7, 8)、シアン 9)、クロルシアン 10, 11)、硫化物 12)、遊

毒方法と塩素消毒の併用による消毒が行われることが

離残留塩素 6)、二酸化塩素 13)をガス透過性のガス分離

ある 3)。

管を用いて分離した後、上水試験方法に準拠した検出されている

遊離残留塩素（遊離塩素）の現場での試験方法は、法を採用して分析するものである 4, 14, 15)。自動化する

ジエチル-ｐ-フェニレンジアミン法（DPD 法）、DPD

ことによって同時に手分析の問題点である煩雑な試験による吸光光度法が主に使用されている

4, 5)

。しかしな

操作や長時間の分析を解決してきた。

がら、これらの DPD 法は懸濁物質による妨害を受け易検水中に共存するオゾン、二酸化塩素等の消毒剤は、いなどの問題点があると考えられた。また、既に報告

遊離塩素と同様にガス分離管を通過することが可能でした DPD 法による水中遊離残留塩素の自動分析法である。しかし、遊離塩素はシアンと選択的に反応してはオゾン、二酸化塩素等の消毒剤が共存すると、オゾ

クロルシアンを生成し、生成したクロルシアンは 4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロンと反応し呈色する 4)。

*大阪府立公衆衛生研究所

衛生化学部

一方、オゾン、二酸化塩素はシアンと反応してもクロ

生活環境課

Automated Determination of Free Residual Chlorine in Hot Spring Water

ルシアンを生成せず、4-ピリジンカルボン酸－ピラゾ

by Hidetsugu TANAKA, Fumie ADACHI, Sokichi TAKAGI and Akiko

ロンと反応しない 16, 17)。これらのことから、検水中に

EDAGAWA

オゾン、二酸化塩素等の消毒剤が共存していても、検－ 53 －

0.25%シアン化カリウムを精製水で 100 倍希釈して水中の遊離塩素はそれらの影響を受けずに選択的に分調製した。なお、この溶液は約 10 mgCN/L を含む。

離、定量できると考えられた。
そこで、著者らは検出法に水道法に準拠した 4-ピリ

1-3. リン酸緩衝液（pH7.2）

4)

ジンカルボン酸－ピラゾロン吸光光度法を採用し 、リン酸一水素ナトリウム（無水）17.8 g を精製水約

ガス分離管を装備したオートアナライザーを用いて温300 mL で 溶 か し 、 リ ン 酸 二 水 素 カ リ ウ ム 溶 液

泉水中遊離塩素の自動分析法を試みた。その結果、本

（20W/V%）を加えて pH7.2 に調整した。

自動分析法は懸濁物質、着色成分等の共存物質、さら1-4. 4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロン溶液+、Cl 、SO42－、

1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン 2.5 g を N,N-ジメ

HCO3－、SiO32－等を高濃度含む試料であっても妨害をチルホルムアミド 150 mL で溶かし、別に 4-ピリジン

ほとんど受けることなく、しかも少量の検水で迅速にカルボン酸（4 水塩）11.0 g を精製水約 300 mL で溶か

精度良く遊離塩素を分析することが出来たので報告す

し、両液を合わせ、精製水を加えて 500 mL とし、褐る。

色瓶に貯えた。

+

2+に温泉成分である Na 、K 、Ca 、Mg

2+－

1-5. クロルシアン吸収・発色液

実験方法

4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロン溶液 500 mL に
リン酸緩衝液（pH7.2）100 mL および精製水を加え 1 L

1. 試薬

とした。

1-1. 精製水（遊離塩素無消費水）

1-6. 塩素標準液（50 mgCl/L）

精製水は僅かに遊離塩素を消費することから、精製

次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度約 5%）

水 1L に塩素標準液（50mgCl/L ）約 0.1mL を加え、2の正確な有効塩素濃度を標定した後、精製水で希釈し～3 日放置して遊離塩素を除き、遊離塩素を消費しなて 50 mgCl/L になるよう調製した。

い精製水を調製した。なお、以下の実験では、全てこ

1-7. 標準列塩素溶液（0.1～1 mgCl/L）
塩素標準液（50 mgCl/L）0.2～2 mL をメスフラスコの精製水を使用した。

100 mL に採り、精製水を加えて 100 mL とした。

1-2. シアン溶液
ポンプ

セル排水

1.60

空気

0.64
恒温水槽（40℃）
排気排水

CNClガス

外管
油槽

クロルシアン吸収・発色液 2.00

内管

比色計
60℃

排水

CNClガス

波長：620nm
セル：50mm

外管
ガス透過性膜の多孔質テフロン管

オートサンプラー
ガス分離管
●
●●●
●

検水

2.40

空気

0.64

精製水

5.00

レコーダー
サンプラーのセッティング
Sampling time : 1min

シアン溶液(10mgCN/L) 0.20
Washing time : 3min
精製水

5.00
15 Samples/hour
ml/min

図 1 温泉水中遊離塩素分析用フローシステム－ 54 －

排水結果及び考察2. 分析装置
2-1. オートアナライザー
オートアナライザー（テクニコン社製）を用いて遊離塩素自動分析用のフローシステムを作製した（図1. 分析法の最適化
1-1. シアン溶液の最適濃度1）。なお、ポンプはワトソン・マーロー社製（205S

フローシステム内に吸入された検水にシアン溶液を型）を使用し、配管は全てテフロン管を用いた。

添加すると、検水中の遊離残留塩素とシアンが反応し2-2. ガス分離管てクロルシアン（ガス体）を生成する。このクロルシ

ガス透過性の多孔質テフロン管（長さ 80 cm、内径 1

アンは、ガス分離管でガス透過性の多孔質テフロン管mm、外径 2 mm、気孔率 60%、孔径 1 μm）を螺旋状を境として、内管を流れるクロルシアン吸収・発色液のガラス管（長さ 80 cm、内径 3.8 mm）の中に挿入し、に吸収され、加温されて発色する。そこで、シアン溶管が二重になったガス分離管を作製した

6 - 13)。ガス透過性の多孔質テフロン管を境にして、外管には検水、液の濃度を変化させて、クロルシアン生成用のシアン溶液の最適濃度について検討した（図 3）。

内管にはクロルシアン吸収・発色液を流した（図 2）。

1～2.5 mgCN/L では吸光度は急激に増加し、5～100
mgCN/L でほぼ横ばいで一定値を示した。このことから、クロルシアン生成用のシアン溶液の最適濃度は 5外管～100 mgCN/L であることが認められた。実験では、（検水＋ＨＣＮ）

10 mgCN/L のシアン溶液を使用した。

Ｃｌ２ ＋ＨＣＮ → ＣＮＣｌ＋ＨＣｌ
クロルシアンクロルシアン

内管

10.9

クロルシアン吸収・発色液

0.8

ガス透過性の多孔質テフロン管

吸光度0.7

クロルシアン

0.6
0.5
0.4

遊離塩素：1mgCl/L

0.3
0.2
0.1

図 2 ガス分離管の横断面

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

シアン（mgCN/L）

3.

分析操作及び方法
図 3 クロルシアン生成用シアン溶液の最適濃度

図 1 に示したように検水をサンプルカップ 4 ml に採り、オートサンプラーにセットした。１分間に検水 2.4mL をフローシステム内に吸入後、洗浄水（希釈水）

1-2. クロルシアン生成時の最適 pH

を 3 分間吸入できるようにオートサンプラーのタイマ

クロルシアン生成時の最適 pH については、pH2～10

ーを設定した。フローシステム内に吸入された検水にであることを既に報告した 11)。通常の試料の pH は、

シアン溶液を添加すると、検水中の遊離塩素とシアン

この pH 域に存在することから、実験では検水に緩衝が反応してクロルシアン（ガス体）を生成する。この液を添加することなく、pH 調整せずにクロルシアンを生成したクロルシアンは恒温水槽（40℃）に設置した生成させた。

ガス分離管の外管に流入し、ガス透過性の多孔質テフ

1-3. ガス分離時の温度影響

ロン管で分離され、内管を流れるクロルシアン吸収・

ガス分離管を恒温水槽に設置し、水槽温度を 20～

発色液に吸収される。その後、クロルシアン吸収・発70℃に変化させて、ガス分離時の温度による影響につ

色液は加温され、クロルシアンと反応して青に呈色すいて検討した（図 4）。
20～70℃では吸光度は温度と共に増加し、吸光度とる。この青色の吸光度を比色計（波長 620 nm、セル長
50 mm）で測定し、遊離塩素を定量した。

温度の間に比例関係が示された。このことから、検水－ 55 －

中の遊離塩素とシアンの反応によって生成されたクロ

1～3 倍希釈液では吸光度はほぼ一定で、6 倍希釈液

ルシアン（ガス体）は、恒温水槽の温度の影響を受け、では吸光度は少し減少し、1～3 倍希釈液が最大値を示

温度が高いほど内管を流れるクロルシアン吸収・発色した。このことから、最適濃度は 1～3 倍希釈であるこ液に吸収され易いことが認められた。実験では、恒温とが認められた。実験では、ベースラインのノイズが水槽の温度を安定的にコントロール出来る 40℃に設

少ない 2 倍希釈液をクロルシアン吸収・発色液に採用定した。

し、使用した。
1-5. 発色時の最適 pH

吸光度

クロルシアン吸収・発色液に各種濃度の塩酸、水酸
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

化ナトリウム溶液及び各種 pH 緩衝液を添加して、クロルシアン吸収・発色液の pH を変化させ、発色時の最適 pH について検討した（図 6）。なお、pH はクロ
ルシアン吸収・発色液がガス分離管でクロルシアンを吸収し、油槽で 60℃に加温され、比色計を通過した直遊離塩素：0.5mgCl/L

後に測定した。
pH1.5～5 ではほとんど発色しなかったが、pH5～7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

では pH が増加すると共に吸光度は急激に増加し、pH7

恒温槽の温度（℃）～7.8 ではほぼ一定で最大値を示した。pH7.8～8 では
吸光度が急激に減少し、pH8 ではほとんど発色しなか

図 4 ガス分離時の温度影響った。このことから、発色時の最適 pH は 7～7.8 であることが認められた。この最適 pH7～7.8 は、上水試験
方法 4)で示された pH 域よりも少し狭かった。実験で1-4. クロルシアン吸収・発色液の最適濃度
4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロン溶液 500 mL には、4-ピリジンカルボン酸－ピラゾロン溶液 500 mL

リン酸緩衝液（pH7.2）100mL、精製水を加えて 1 L とにリン酸緩衝液（pH7.2）100 mL、精製水を加えて 1 Lしたものを 1 倍希釈液、1.5 L、2 L、3 L、6 L としたもとしたクロルシアン吸収・発色液を使用した。

のをそれぞれに 1.5 倍希釈液、2 倍希釈液、3 倍希釈液、6 倍希釈液とした。これらの希釈液を用いて、クロル

0.6

シアン吸収・発色液の濃度を変化させて、クロルシア
ンの吸収および発色時におけるその最適濃度について

0.5
吸光度

検討した（図 5）。

0.7
0.6

0.3

遊離塩素：0.5mgCl/L

0.2

0.5

吸光度

0.4

0.4

0.1

0.3
0.2

0

遊離塩素：0.5mgCl/L

0.1

1

2

3

4

5

6

7

0

0

1

2

3

4

5

6

発色時のpH

クロルシアン吸収・発色液の希釈倍率

図 6 発色時の最適 pH
図 5 クロルシアン吸収・発色液の最適濃度－ 56 －

8910

2. 検量線とその精度

1-6. 発色時の最適温度
クロルシアン吸収・発色液がガス分離管でクロルシ

以上で得られた最適分析条件で、標準列塩素溶液

アンを吸収した後、油槽で加温されるが、この油槽温（0.1～1.0 mgCl/L）を用いて検量線とその精度につい度を 25～80℃に変化させ、発色時の最適温度についてて検討した（図 9）。0.1～1 mgCl/L で検量線に直線性検討した（図 7）。

が認められ、各標準列塩素溶液の変動係数（n=5）は25～50℃では吸光度は徐々に増加し、50～80℃では1.1～5.1%と良好な結果が得られた。

吸光度はほぼ一定の吸光度値で最大値を示した。このことから、発色時の最適温度は 60℃以上であることが1認められた。実験では、油槽温度を 60℃に設定した。

CV:1.1％

吸光度

0.8
0.6

CV:1.5％0.6
CV:1.2％

0.5

0.4

吸光度

0.4

CV:2.5％y = 0.7706x
R² = 0.9995

CV:2.0％0.2

CV:5.1％

0.3

0
0

0.2

0.2

遊離塩素：0.5mgCl/l

40

50

60

70

0.8

1

図 9 遊離塩素の検量線

0
30

0.6

遊離塩素（mgCl/L）

0.1

20

0.4

80

油槽温度（℃）3.

図 7 発色時の最適温度

共存物質による妨害
各種の共存物質を添加した遊離塩素標準溶液（0.5mgCl/L）を調製し、遊離塩素の回収率を求め、共存物
質による妨害について検討を行った（表 1）。

1-7. 検水の最適吸入時間
検水の吸入時間を 0～100 秒に変化させ、最適吸入時

表 1 共存物質による妨害間について検討を行った（図 8）。10～60 秒では吸光
度は徐々に増加したが、60～100 秒では吸光度の増加が鈍くなり、ほぼ一定値を示したことから、最適吸入時間は 60～100 秒であることが認められた。実験では、検水の吸入時間を 60 秒、洗浄水（精製水）の吸入時間
は 3 分に設定した。その結果、本法における１試料の検水量は 2.4 mL、分析所要時間は 4 分となり、1 時間に 15 試料の分析が可能になった。

添加量 回収率a)（ｍｇ／Ｌ） （％）
97
1000
97
10000
95
10000
90
100
100
10000
100
10000
96
10
101
10
98
10

共存物質
（ｎ＝５）
ＨＣＯ３－
〃
〃
ＣＯ３２－
〃
〃
〃
〃
ＳＯ４２－

添加量 回収率a)（ｍｇ／Ｌ） （％）
100
1000
99
3000
95
10000
93
100
82
250
77
500
65
1000
28
10000
100
10000

0.8

Ｃｒ６＋

10

97

ＮＯ３－ b)

1000

101

0.7

２＋

10

99

ＨＰＯ４２－

1000

104

10

100

ＢＯ２－

1000

100

98
97
96
98
90
82

２－

1000

87
98
84
4
82
4

Ｚｎ

0.6

Ａｌ

0.5

吸光度

共存物質
（ｎ＝５）
カオリン
Ｎａ＋
Ｋ＋
Ｌｉ＋
Ｃａ２＋
Ｍｇ２＋
Ｆｅ３＋
Ｍｎ7＋
Ｐｂ２＋

３＋
２＋

Ｃｄ
Ｃｕ２＋
Ni２＋
Ｃｌ－
〃
〃

0.4
0.3
0.2
遊離塩素：0.5mgCl/l

0.1
0
0

20

40

60

80

100

10
10
10
1000
5000
10000

ＳｉＯ３

Ｆ－
Br－
〃
I－
〃

1000
0.1
1
0.1
1

検水の吸入時間（秒）ａ）： 塩素標準溶液(0.5mgCl/L)に各種の共存物質を添加した時の回収率b） ：窒素としての添加量を示した。

図 8 検水の最適吸入時間－ 57 －

濁度成分であるカオリンでは、1000 mg/L 添加してロルシアンを生成すると考えられる 16,17)。そこで、モも回収率は 97%を示し妨害は認められなかった。また、

ノクロラミン濃度を変化させた検水を調製し、その擬

3+

7+

6+

高濃度存在すると着色する重金属 Fe 、Mn 、Cr は似反応について検討した（図 10）。

いずれも 10 mg/L を添加しても回収率は 96～101%を

モノクロラミン濃度が増加するにしたがって、遊離示し妨害は認められなかった。他の重金属においても塩素として見なされて測定される塩素量が増加した。

回収率は 96～100%を示し妨害は認められなかった。

その相関を見てみると y = 0.044 x であった。このこと

+

+

2+

温泉水の主成分である陽イオンの Na 、K 、Ca 、から、モノクロラミン 1 mgCl/L は、遊離塩素 0.044

2+

mgCl/L として測定され、擬似反応することが認められ

Mg は 10000 mg/L を添加しても回収率は 97～100%を-示し妨害は認められなかった。また、陰イオンの Cl
-

た。

2-

は 5000 mg/L、HCO3 、SO4 は 10000 mg/L を添加しても回収率は 97～106%を示し妨害は認められなかった。

0.16

2-

遊離塩素（mgCl/l）

しかし、CO3 は 250 mg/L 以上添加するとその検水はpH11 を超過し、塩素とシアンが反応して生成されたク
ロルシアンを加水分解してシアン酸を生成する 4)。その結果、回収率の低下を示したと考えられた。
さらに、温泉水の微量成分である NO3- 、HPO42- 、BO22-、F-でも 1000 mg/L を添加しても回収率は 98～

y = 0.0444x
R² = 0.9874

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02

101%を示し妨害は認められなかった。しかし、SiO32-

00は 1000 mg/L の添加で回収率は 84%を示し、若干妨害

0.5

1

1.5

2

2.5

3

モノクロラミン（mgCl/l）は認められた。この妨害の原因は CO32-と同様に検水

図 10 モノクロラミンによる擬似反応

が pH11 を越えたためであったと考えられた。
-

0.14

-

Br 、I は 1 mg/L の添加で回収率は 4%を示し顕著な妨害は認められた。この顕著な妨害は、以下のことが5.

6)原因であったと考えられた。前報 と同様に添加され--共存二酸化塩素による影響
遊離塩素と二酸化塩素が共存する時、本法の遊離塩

た Br 、I は遊離塩素により酸化され Br2、I2 を生成する。

素分析における共存二酸化塩素による影響について検さらに Br2、I2 はシアンと反応して臭化シアン、ヨウ化討した（図 11）。なお、検水は精製水、塩素標準溶液

シアンを生成する。しかし、臭化シアン、ヨウ化シア（0.5 mgCl/L）に二酸化塩素を添加して調製した。

ンは、クロルシアンに比較して沸点が高くガス体には

精製水に二酸化塩素を添加した検水は、二酸化塩素

なり得ず、ガス分離管のガス透過性の多孔質テフロンが増加するに従って少量の遊離塩素が検出され、検出管で分離されない。

された遊離塩素は二酸化塩素（10 mgClO2/L）で約 0.1以上のことから、本法では懸濁した試料や重金属がmgCl/L であった。検水中の二酸化塩素はシアン溶液が原因で着色した試料であっても妨害を受けずに遊離塩添加されてもシアンと反応してクロルシアンを生成し素を分析できることが明らかになった。しかし、高濃ないことから、検出された少量の遊離塩素は添加した

2-

度の CO3 による妨害、低濃度の Br 、I による顕著な

二酸化塩素 4) に少量の遊離塩素（二酸化塩素の約妨害は認められたが、通常、pH11 以上（高濃度の CO32-

1/100）を含んでいたことが原因であったと考えられによる）の温泉水はほとんど存在しないこと、また、

た。

-

-

-

-

Br 、I も同様にほとんど温泉水に存在しないことから、

塩素標準溶液（0.5 mgCl/L）に二酸化塩素を添加し本法では CO32-、Br-、I-による妨害を受けないと考えらた検水は、二酸化塩素が増加するに従って、精製水でれた。

検出された同量の遊離塩素が増加した。これらのこと

4．モノクロラミンによる擬似反応

から、遊離塩素と二酸化塩素が共存していても、本法

塩素剤の１つであるモノクロラミンは、緩やかな反応であるが遊離塩素と同じようにシアンと反応してクの遊離塩素分析におけて、共存する二酸化塩素による影響はないことが認められた。

－ 58 －

遊離塩素（mgCl/L）

0.7

1g/L）、Na-Cl 泉（NaCl：1 g/L）の温泉水試料を調製

0.6

し、塩素標準液（50 mgCl/L）を添加し、本法における分析精度と回収率について検討を行った（表 2）。

0.5
塩素標準溶液（0.5mgCl/L）にClO2が添加された検水

0.4

５種の温泉水では、それぞれ 0.11～0.48 mgCl/L の0.3

遊離塩素が検出され、その変動係数は 2.3～10%であっ0.2た。また、0.25 と 0.50 mgCl/L の遊離塩素を添加され精製水にClO2を添加した検水

0.1

た各試料は、変動係数 0.9～5.2%、回収率 94～104%を

0
0

2

4

6

8

10

示し、良好な精度と回収率であった。

二酸化塩素の添加量（mgClO2/L）

表 2 添加実験における分析精度と回収率

図 11 共存二酸化塩素による影響

添加量
平均値a)
（mgＣｌ/L） （mgＣｌ/L）
00.21
単純泉 ＮＯ．１
0.25
0.44
0.50
0.72
0
0.44
単純泉 ＮＯ．２
0.25
0.69
0.50
0.94
0
0.11
Ｎａ-ＳＯ４泉
0.25
0.36
0.50
0.62
0
0.05
Ｎａ-ＨＣＯ３塩泉
0.25
0.31
0.50
0.57
0
0.48
Ｎａ-Ｃｌ泉
0.25
0.74
0.50
1.01
試料名

6.

共存オゾンによる遊離塩素の分解

遊離塩素とオゾンが共存する時、共存するオゾンによって遊離塩素が分解されるのが知られている 16,17)。
その分解について、pH を変化させて検討した（図 12）。
なお、検水は塩素標準溶液（0.5 mgCl/L）にオゾンを添加して 3 mgO3/L に調製した。
pH5.6 では、時間の経過と共に遊離塩素が減少し、
約 60 分で 1/2 の濃度までになった。一方、pH7.1 では、遊離塩素の減少スピードが速く、約 10 分で 1/2 の濃度までに減少し、約 60 分でほぼ消滅した。これらのことから、遊離塩素とオゾンが共存する時、液性がアルカ
リ性では、酸性と比較して、より早く遊離塩素が分解

変動係数
（％）
4.0
2.0
1.8
2.3
1.4
0.9
5.2
3.0
2.2
10.0
2.8
2.7
2.3
2.1
2.0

回収率
（％）
94
103
100
100
102
102
104
102
104
108

a)：試料数（n=5）

されることが確認された。ただし、この分解では、遊まとめ

離塩素の分解と同時にオゾンも分解する。

温泉水中遊離塩素の自動分析を検討し、次の結果が遊離塩素（mgCl/L）

0.6

オゾン(3mg/L)を添加

0.5

得られた。
(1) オートアナライザーを用いた自動化により、本法

0.4

pH
5.6
pH
7.1

0.3
0.2

では少ない検水量（2.4 mL）で、広範囲（0.01 ～1 mgCl/L）に、さらに５種の温泉水における添加回収実験では精度（変動係数：0.9～5.8%）、回収0.1

率（94～108%）共に良好に分析することが出来た。
また、１時間に 15 試料の分析が可能になった。

0
0

10

20

30

40

50

60

(2)

接触時間（分）遊離塩素はガス分離管のガス透過性膜を透過して選択的に分離されて定量されることから、高濃度に懸濁、着色の原因物質（カオリン、Fe3+、Mn7+、

図 12 共存オゾンによる遊離塩素の分解

Cr6+）を含む試料であっても、妨害を受けなかっ7.

た。また、温泉水の主成分である Na+、K+、Ca2+、

添加実験における分析精度と回収率
実験室において任意の遊離塩素を含む２つの単純

Mg2+、HCO3-、SO42-は 10000 mg/L、Cl-は 5000 mg/L

泉（Na HCO3：100～200 mg/L、 NaCl：100～200 mg/L ）、を含む試料であっても、妨害を受けることなく遊Na-SO4 泉（Na2 SO4：1 g/L）、Na-HCO3 泉（Na HCO3：

離塩素を分析することができた。

－ 59 －

(3)CO32-は 250 mg/L 以上含むと、検水は pH11 を超-モニア性窒素の自動分析, 大阪府立公衆衛生研究-

所報, 公衆衛生部編, 30, 107-116 (1992)

過し遊離塩素の分析を妨害した。また、Br 、I は低濃度（1 mg/L）の添加でも顕著な妨害は認めら

9) 田中栄次, 大原佐紀子, 足立伸一, 布浦雅子：ガスれた。しかし、通常の温泉水では pH11 以上のも分離チューブを用いた水中シアンの自動分析, 水--道協会雑誌, 61(3) (第 690 号), 21-31 (1992)のはほとんど存在しないこと、また Br 、I は極微量であることから、本法では妨害を受けないと考10) 田中栄次, 足立伸一：ガス分離チューブ用をいた
水 中クロ ルシ アンの 自動 分析 , 水道 協会雑 誌 ,えられた。
(4) 遊離塩素とオゾン、二酸化塩素が共存すると、共63(6) (第 717 号), 51-62 (1994)

存するオゾンは遊離塩素を分解しオゾン自身も分

11) 田中栄次, 足立伸一, 鵜川昌弘：水中シアンの自動解することが認められたが、共存する二酸化塩素

分析とチオシアン酸イオンの分別, 水道協会雑誌,

は遊離塩素分析に影響を及ぼさなかった。

65(12) (第 747 号), 18-28 (1996)12) 田中栄次, 沖野亜希子, 足立伸一：水中硫化物自動分析, 水道協会雑誌, 70(2) (第 797 号), 16-23 (2001)

以上の結果から、本自動分析は温泉水中の遊離塩素

13) 田中榮次, 安達史恵, 高木総吉, 枝川亜希子：水中分析に有効な方法であると考えられる。

二酸化塩素の自動分析, 大阪府立公衆衛生研究所

文献報, 48, 58-64 (2010)14) 日本水道協会：上水試験方法 (1993)

1)

Nakamura, H., Yagyu, H., Kishi, K., Tsuchida, F.,15) 日本水道協会：上水試験方法解説 (2001)

Oh-ishi, S., Yamaguchi, K. and Matsuoka, T.：A large16) 丹保憲仁：水道とトリハロメタン, 技報堂 (1983)

outbreak of legionnaires' disease dueto an inadequate

17) 金子光美：水質衛生学, 技報堂 (1997)

circulating and filtration system for bathwater-epidemiologic manifestations-，Internal Medicine,
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2) 岡田美香, 河野喜美子, 倉文明, 前川純子, 渡辺治雄, 八木田健司, 遠藤卓郎, 鈴木泉：循環式入浴施設における本邦最大のレジオネラ症集団感染事例
I．発症状況と環境調査, 感染症誌, 79, 365-374(2005)
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6) 田中榮次, 安達史恵, 高木総吉：遊離残留塩素の自動分析, 大阪府立公衆衛生研究所報, 47, 67-73(2009)
7) 田中栄次, 足立伸一, 布浦雅子：チューブ状のガ
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8) 田中栄次, 足立伸一, 布浦雅子：迅速化されたアン－ 60 －