151

第 9章 化 学 結 合

原子ガ 2個以上結合すると分子ガできる.現在では，分子を構成する原子聞の結合の長さや結合の角度も，結晶の×線回折や気体の電子線回折などにより，正確に測定することができる.その結果，分子の形状には，正四面体形，正三角形，直線形，屈由形などがあり，結合の強さや結合の長さなども種々あることがわかってきた.こう し定多様な分子情造や，分子ガ形成されるしくみを理解する には，化学結合という概念の本質をよく理解する必要ガある.

319.
1 イオン結合と共育結合
塩化ナトリ ウムのように ，陽性と陰性のそれぞれ強い元素の組み合わせからなる 化合物では ，陽性の強い Na原子から陰性の強い Cl原子に電子が移り ，Na+と Clーという正負 イオン聞の静電的引力によ って結合が維持される.このような結合を イオン結合と いう .
これに対して，電気的な陽性 ・陰性の程度にあまり差のない原子聞の結合では. 1つの原子から他の原子に電子が移されることはなく，各原子が電子を 出し合い共有することにより結合が維持されている . この ような結合を 共有結合という . 共有結合の典型的な 例 は H 2 • C
l2 な どの等核 2原子分子において見られる .
共有結合についての初期の理論では ，各原子が不対電子を出しあって電子対をつくり ， これを共有することにより希カ、、スの電子配置とよく似た閉殻構造とLewisのオクテ ッ ト説).水素分子は . 2なり ，安定な分子ができるとされた (個の水素原子が電子 1個 ずつを出しあってこれを共有し ，水素分子中においてそれぞれの水素原子は希ガスのヘ リウムに 類似した 電子配置をとっている . ま
た塩素分子では，塩素原子の最外殻にある 1個 の不対電子を 2個の塩素原子が『標準基礎化学~(
梅 本 喜 三 郎 著/裳華房)

152 第 9輩

化学結合

互いに共有することにより ， それぞ、れの塩素原子のまわ りの電子配置はアルゴンの閉殻構造と類似したものにな っている . ここで，共有結合をつくっている電子対を 共有電子対 といい，共有結合に関与しない電子対は，非共有電子対 ま
たは孤立電子対(Jonepairelectrons) という .一組の共有電子対がつくる 1つの共有結合を 単結合 (一重結合)といい . 1本 の 線 (価標)で表す.共有結合 が 2個. 3個ある場合をそれぞれ二重 結合， 三重結合 といい ， それぞれ. 2本. 3本の価標で表す.分子の構造を元素記号と 価標を使って表し ，原子聞の結合のしかたをわかりやすく示した式を 構造式 という .共通の化学的性質を示す原子団を 官能基といい，官能基を用いて表した式を示性式 という .構造式や示性式は化学式の一種である .構造式には，結合の長さや結合の角度が書き入れてある場合もある(→図 9.8).
オクテ ッ ト説による共有結合の説明は定性的なものであり，共有結合が形成一的に安定化するのか， また ， なぜ二酸化炭素が直きれるとどれだけエネル占f
線状分子であ り， 水分子は 折れ線状なのかといった分子の立体構造に関する疑問にはほとんど答えられない .共有結合を不対電子の共有とする考え方にしたがって，酸素の 2重結合もすべて 2個の不対電子の共有によるものと考えると，酸素分子には不対電子がなくなり，常磁性を示すことについても説明できなくなる .共有結合の本質を理解するには ，電子の共有という概念の 中身をさらによく検討する必要がある.
〈問〉フッ素 F2の分子内には非共育電子対ガ何組存在するか.まだ，フッ素分子中においてフッ素原子は， どの希ガスに類似し芝電子配置をしているか.

(6組.Ne)~9.
2 分子軌道法 ・水素分子の形成

共有結合の形成される様子を . 2個の水素原子から水素分子が形成されるという最も基本的な場合を例にと って説明する .
いま ，図 9.
1に示すように ，遠〈離れていた 2個 の H 原子が，互いの波動89.
2 分子軌道法‑水素分子の形成 153o0A(a) 原子軌道の接近

B(b)分子軌道の形成.
1 水素分子の形成
図9関数(電子雲)が重なるところまで接近すると，それぞれの原子軌道に400属していた価電子が，電子雲の重なり部分において相手方の原子核からち200円 ﹄]

Eのクーロン引力も同等に受け，相手原子の軌道に移ってしまう可能性が

4 0

ミミ，
時生じる .電子の運動は高速で、あるため，時間平均すると，この電子は 2Hg200l¥
ノ/結合性軌道個の原子にまた がって分子全体に拡‑400がる 分子軌道に存在しているものと考えら れる . このようなモデルに基づき ，分子 内電子の分布状態や電子¥ /笑測値0.
10.
2

核開距離 [nml図9.
2 水素分子のポテンシャル図

エネルギーを計算する方法を 分子軌
道法 という .
分子軌道法により，水素分子の結合エネルギーを 計算すると ， 図 9.
2に示すような結果が得られる . この図は，2個の水素原子が接近し，互いの波動関数が干渉しあうようになると，エネルギー値に極小を与える安定な分子軌道と，常に反発的で不安定な分子軌道とが形成されることを示している .安定な状態を与える分子軌道を 結合性軌道 といい，不安定な状態を表す分子軌道を 反結合性軌道 という .結合性軌道では ， 2個の水素原子が接近するにつれエネルギーが低下するが， さらに核問距離が縮まると，原子核聞の電荷が反発するためエ15
4 第 9章 化 学 結 合HEH2H

ネルギーは急速に増加 する . エネル

f 一一一「反結合性軌道

ギーが極小 となるところが， 2個 の一十ベ'¥戸斗一、」→トー/結合性軌道

図9.
3 水素分子のエネルギー準位 CE)
矢印はスピンの向きを表す水素原子の平衡核問距離で、ある .平衡核問距離は 原子問距離 とも ，結合距 離 ともいう .原子軌道 ・結合性軌
道 ・反結合性軌道のエネルギー準位.3のように表される .の関係を図示すると ， 図 9分子が形成されると電子は分子軌道に入るが， 原子の場合と同様にエネルギーの低い準位から順番につめられる .水素分子には電子が 2個存在するので，この 2個の電子は Pa
uliの排他 原理に従い，低い結合性軌道にスピンを逆方向にして入る.したがって，電子がそれぞれの原子軌道にあるよ りは，分子軌道を形成 したほうがエネルギー的に安定な状態になり ，安定な水素分子が形成される . H2+ イオンも， 1個の電子が結合性軌道にあるので，水素原子に 比べると安定化 エネルギーは少ないが，実際に存在 しうる 化 学種である .
分子を形成することによる電子のエネルギー状態の変化 を計算する方法として，分子軌道法の他 に原子価結合法がある . この方法は図 9.1(a) の段階で，共有される原子価電子は，お互いの位置を交換しながら， 2つの原子軌道の聞を行ったり来たりして 2個の原子核をつなぎ止めているものと考えて ，電子のエ2に示した分子軌道法の場ネルギーを計算するものである .計算の結果は図 9.

合とよく 似 た結果が得られている .ただし ，計算が分子軌道法よりも複雑で、あるため，現在では分子軌道法が主に用いられている .
[結合性軌道と反結合l住軌道]
水素分子の分子軌道は ，水素原子 2個 の波動関数の 1次結合で表される . これは，一般に 2つの波動の干渉波がその波動の l次結合(重ね合せ)で表されること と同 じ理由による .
個結合性軌道を 民 ，反結合性軌道を 1
Jf̲，水 素 原 子 2(A， Bと表すことにする)の ls軌 道 を れ (ls)， れ (ls) とすると ，結 合 性 軌 道 と 反 結 合 性 軌 道はそれぞれ次のように表きれる .

~9.
2 分子軌道法 ‑水素分子の形成

凱 = N+(仇 (ls)+れ (ls))(9‑1)

奴 = N‑(Y'A(ls)一 れ(1s))

(9‑2)

155+

ここで N+.Nーは規 格 化 定 数 といい，分子軌道を全空間にわたって積分したとき1になるよう定められる. これは 規格化条(a)ψ+関 数

件 といって ，波動関数が電子の位置を特定て前きないとしても， 電子は空間のどこかに必ず存在するという条件を満たさねばなら+ないからである . このように， 分子軌道を原 子 軌 道 の 1次 結 合 で 近 似 す る 方 法 をLCAOi
去 (Linear Combination ofAtomicOrbitals) という .
分子軸上でそれぞれの属する原子核を 中
心に 凱 と 夜 を示すと ， 図 9.4お よ び 図9.
5のようになる . 凱 あ る い は 奴 を 2乗すると ，原子軌道の場合と同じように分子内の電子密度が求められる .結合性軌道で

A{r+関 数 の 電 子 密 度(b) 1B11{r+ 12

図9.
4 結合性軌道、〆A
γは， 2個の水素原子聞の波動は強められ，ここに電子が存在する確率が高くな って結合を生じる . これに対して反結合性軌道の場合は， 2個の水素原子聞で波動がうち消(a)1{r一関 数し合 って弱まり，電子の存在する確率が低下している . したがって結合が形成されないだけではなく ，原子核聞の反発によ って2個 の 水 素 原 子 は 互 い に 遠 ざ か ろ う と する.

AB(b)1{r一関 数 の 電 子 密 度 :11{r̲12
図9.
5 反結合性軌道

156 第 9章 化 学 結合
原子軌道を波動関数で表すとき ，2つの原子軌道が干渉しあって分子軌道が形成される過程は，弾力性のある支持棒に 2つの振り子を固定して，おEいをゆるく結合したモデノレに対比させることができる .このとき振り子は互いにエネルギーを伝え合 って干渉し複雑な運動をするが，これは 2つの干渉波が合成されたものである . 1つは位相をそろえた干渉，いま 1つは位相を逆にした干渉である .位相をそろえた干渉波においては，振動数が低下しエネルギーも低くなる.これを 共鳴 という . これに対して，位相を逆にした干渉波は，振動数が増加しエ ネルギーも高くなる .これを水素分子の分子軌道にあてはめると ，結合性軌道は前者に，反結合性軌道は後者に相当する .

a9.
3 等核 2原子分子
水素分子以外の等核 2原子分子結合においても，水素原子の場合と同じように分子軌道が形成され，エネルギー的に安定化する場合は分子ができるものと考えられる . He原子は (ls)2であり，道と反結合性軌道ができる2個 の He原子の ls軌 道 か ら 結 合 性 軌

He2分子になるとすると， 4個 の 電子のうち 2個は結合性軌道に入るが，残る 2個は反結合性軌道に入り，結合性軌道の安定化が相殺されてしまう . このため He2は不安定で、存在しえない . He2+の場合は電子 3個のうち 2個 が結合性 軌道に入り ， 1個 が 反 結 合 性軌 道に入るため，全体としては安定化エネルギーが残り， He2+は存在しうることがわかる . 同様の理由で Li2は存在し得るが， Be2は存在しえない.

{σ 結合と π結合]
第 2周 期 の N2， O2， F2において， 価 電 子 は 2p軌 道 の 電 子 で あ る .今
，2px軌道の方向を分子軸の方向(結合の方向)にとると ， 2py軌道と 2pz軌 道はいずれも分子軸に直交している . したがって，原子軌道の重なりによって生じる結合様式には，次の 2種類があることになる. 1つは， 図 9.
6(a)‑ (c)に示したように，分子軸 の方 向にある軌道の重なりによって生じる結合で， こ れを σ結 合 という .σ 結 合 に よ り で き た 分 子 軌 道 を σ軌 道 と い い， 水素 分 子 のls軌道の重なりでできた分子軌道を σlsのように表す.s軌 道 と め 軌 道 の 重89.
3 等核 2原子分子 157であ色頃テー(a) s軌道と s軌道から(b)p軌道と s軌道からできる σ結合

できる σ結合弓ヲ頃
フ(c) p軌道と p軌道からできる σ結合(d)p軌道と p軌道からできる π結合
図9.
6 σ結合と π結合.
6(b)]. また， 2px軌道の重ななりによ って生 じる結合も σ軌道である[図 9りにより生じる σ軌道は σ2pxのように 表 す[図 9.
6(c)J. もう 1つ の 結 合 様
式は ，分 子 軸 に 直 交 す る 軌 道 の 重 な り に よ り 生 じ る も の で， これを π結合と.6(d)].π 結合によりできた分子軌道を π軌 道 と い い π2py， 7r2pz
いう[図 9のように表す .π軌 道 に あ る 電 子 を π電子という .σ軌 道 は π軌 道 よ り も 電子雲の重なりが大きく ， σ結合は π結 合 よ り も 強 い .分 子 軌 道 が 反 結 合 性 軌"*1s，0"*2px， 7r*2py， 7r*2pzと表す.
道の場合は右肩に *印 をつけ ， 0

図 9.
7に窒素，酸素， フッ素分子の， 分子軌道のエネルギー準位と電子配置を示す.分子軌道に電子が配置されるとき，電子はエネルギーの低い準位から順番に， Pauliの排他 原理と Hundの規則に従ってつめられていく .酸素分子には 2個 の不対電子がある .不対電子があると，電子スピンによる磁気モーメ
ン トのため分子は 常磁性 を示す. したが って液体酸素は磁石に引き寄せられるのである .
同じ n=2の原子軌道からできる分子軌道の準位が，酸素分子型と窒素分子8軌道と 2p軌道のエネルギー差が異なるためである .エ型とに分かれるのは， 28軌道と 2p軌道に相E作用が起き窒素分子型の準位
ネルギー差が小さい場合，2B，C，N).エネルギー差が大きいと 28軌道と 2p軌道に相 E作用を与える (は起きず，酸素分子型の準位になる

(0，F)
.

15
8 第 9章 化 学 結 合斗←→←メ，ノ乙牛 ト 一
十トい料
仏¥'ふ¥
、一π
山 py.
rr
*
2
勾p，2p‑ーー ーーー、\ 、 \℃、ぐ~， *，十十，，-t件十ν付ι
アグ"ノ， π均2勾pyπ
均2
勾p~一斗↓一一，→
十斗十→←2p‑σ2px→+斗十→十/斗ト¥山s¥斗十ーoO2/2s 二せ士→
←σ2s0N22七2s→←F2

図9.
7 異核 2原子分子のエネルギー準位と電子配置(矢印はスピンの向き〉

一一

酸素分子やフッ素分子は，反結合性軌道にも電子が入っている .結合性軌道に入った電子数のほうが多いので，全体としてはエネルギー的に安定化して分子が存在する .結合性軌道中の電子数を n，反結合性軌道中の電子数を f とすると，結合の強きは，次式で定義きれる結合次数の大きさにより測られる.

2p(9‑3)

例題 9.
1 F2，O2，N2 の結合を説明せよ .

解 分子軸の方向を x軸にとるの二重結合

F2 では σ2pxの単結合 O2 では σ2pxと π2py

N2 は σ2pxと π2pyおよび π2pzの三重結合.図 9.
7の電子配，2および 3と計算され，それぞれの共有結合の数に 一置から ，結合次数は 1致する .

a9.
4 異核 2原子分子・共育結合の部分的イオン性
等核 2原子分子は，分子内における電子の偏りはない.しかし HClのよう原子に偏り ， 結合に H8+‑C
l8 といな異核 2原子分子の場合，電荷は一部 Clう極性が現れ，共有結合にいくらか イオン結合性が入ってくる .こ こに o+，δーはそれぞれ部分的な正負の電荷の偏りを表す . H原子と Cl原子では，電89.
4 異核 2原子分子 ‑共宵結合の部分的イオン性 159a+

¥争?

a+HH

アンモニア NH3

水 H20O‑‑‑‑CJ.
ι‑oaa‑3二酸化炭素 C02四塩化炭素 CC14

図9.
8 異核多原子分子と双極子モメント子を引きつける強さに差があるためである.このように極性をも った分子を 極性分子 という . また分子全体としては極性を示きない分子を 無極性分子 という

(図 9.
8)
.
分子内における電荷の偏りの程度は，分子の双極子モーメント の大きさからわかる .双極子モーメントとは正負の点電荷の大きさに ， その点電荷聞の距離を掛けたもので，誘電率の測定から求められる.表 9.
1に双極子モーメントの値を示す.
双極子モーメントには方向性があり ，負の電荷から正の電荷の方向にとる .
多原子分子では，分子内の個々の結合に電荷の偏りがあ ったとしても ， その偏りが分子の中心に対して対称的であれば，分子全体として示す双極子モーメン.1で， 対称的な分子構造をも った CO2 や CH4 にその例
トは小きくなる .表 9160 第9章化学結合
表 9.
1 双極子モーメント30Cm
分子μ/10‑分子
HFHClHBrHICO
CO26.
603.
442.
6l.30.
40.
0H20H2SNH3CH，CH3ClCH30Hμ!
lO‑30Cm

分子0Cm
lO‑3μ!

6.
173.
14.
90.
06.
25.
6C.H.
C.
H5CH3C.H5Cl
C.H，C
l2
間 一C.H，C
l2p‑C.H，C
l20.
0l.25.
78.
45.
60.
0。

が見られる . このように ，双極子モーメ ン トは分子の構造に関する知見を与えてくれる .
HCl分子における H‑Cl結合のイオ ン性は次のようにして見積もることができる .H‑Cl結合の長さは 1.
27Aである . したが って，完全に電荷が偏り H+‑Clーのようなイオン結合を生じたとすると，双極子モーメントの大きさは次のようになる .
9C X 10m = 230Cm
μ =1.602X 10‑1.27X 10‑10.
35X 10‑30Cm である . したが って実測の双極子モ ーメン トは 表 9.
1から 3.
44X 10‑30Cm3.
44X 10‑
H‑Cl結合のイオン性は()f) ，/可nー叩戸ー x 100= 17%となる .
')
1':"

例題 9.
2 表 9.
1からハロゲン 化水素 H‑F，H‑Br， H‑Iにおける結合のイオ ン.4A，1.6Aである .
性を求めよ.結合距離はそれぞれ 0.92A，1
解 上例の H‑Clの 場 合 と 同 様 に 計 算 す れ ば よ い .H‑F :45%，H‑ Br:12 %， H‑I:6%.

a9.
5 電気瞳性度
異核 2原子分子で，結合原子聞に電荷の偏りが現れるのは ，原子が電子を引きつける強さに差があるからである . 原子が電子を引きつける強さの程度を 表すのに電気陰性度 という概念がある .
原子の電気 陰性度の影響が現れる現象として，共有結合にイオン性が入ってくるとその結合が強められるということに， Pa
ulingは注 目した.
表9.
2に示 した結合エネルギー値を見ると ，異 種 原 子 A， B間 に お け る 単