No. 117 August 7, 2018

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

CO2 を原料とする化学品、高分子合成
元出光興産 蔵本正彦
1. はじめに環境問題から CO2 の発生を削減・抑制する方策が種々検討されている。方策としては大きく、１）CO2 を発生させない、発生量を削減させる方法と２）発生した CO2の固定化や CO2 の変換（CO2→CO、化学品など）などの方法があげられる。CO2 の固定化としては、CO2 そのものを回収・貯留を行う CCS(Carbon dioxide Captureand Storage) や 利 用 も 含 め た CCUS
(Carbon dioxide Capture, Utilization andStorage)が検討されているが、本稿ではCO2 の利活用、特に CO2 を原料とした化学品、高分子合成への展開について紹介する。
２．CO2 の化学品への変換
太陽光により水から得られる水素と CO2から得られる化学品をプラスチック原料に役立てようとする検討が、人工光合成化学技 術 研 究 組 合 （ ARPChem ） (H24 ～ ) やNEDO 二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発（H26～H33）にて盛んに行われている。また、第 119 回触媒討論会特別シンポジウム「CO2 低減・活用を支える触媒技術」１）でも取り上げられるなど触媒技術に対する期待も大きい。
太陽光利用では、CO2 の還元光触媒の研究が行われており、ZrO2 光触媒や Ba や Srを ド ー ピ ン グ し た NaTaO3 光 触 媒 やBaLa4Ta4O15 光触媒は Ag 助触媒を担持することにより高い活性を示すという 1)。
CO2 と水素との反応により、メタノール(CH3OH)やギ酸（HCO2H）の合成も検討されている。CO2 と水素からメタノール合成 研 究 は 1980 年 頃 か ら 行 わ れ
Ru3(CO)12-KI 触媒 2)や Cu/ZnO 系触媒などが開発されている 3)。
CO2 + H2 → （CH3OH +CO + CH4）
ただ、1923 年に工業化されている合成ガスからのメタノール合成に比べると歴史は浅い。2008 年に三井化学（株）は特定の触媒を用いて、CO2 と水素からメタノール合成の実証パイロット（100t/y）建設することを発表した 4)。(RITE-PJ)
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2Oギ酸の合成は Gassner らにより、Rh 錯体
触媒が見出されているが、高温高圧条件下であった 5)。産総研の姫田は、水中常温条件下で高効率で CO2 からギ酸を生成するIr 錯体を見出している。Ir 錯体はギ酸からの脱水素反応をも起こし、CO2／ギ酸の相互変換触媒となるということで興味深い結果である 6)。
CO2 ＋ H2 →HCO2H

森らは、PdAg 合金触媒を開発しており、Pd:Ag=30:70 のものが、反応成績が良かったという 7)。
一方、人工補酵素（メチルビオローゲン）を用いたギ酸製造 8)や微細藻類（シアノバクテリア）を用いたバイオコハク酸の製造も検討されている 9)。

EO との共重合体について、中国で行われたが、現在の状況は把握していない。
CO2+ ｴﾎﾟｷｼ化合物 → ポリマー
(触媒)

3.2 CO2 とアルコールとの反応
旭化成（株）
では、エチレンオキシド（EO）
3．CO2 を用いた高分子合成と CO2 から得られるエチレンカーボネー
3.1 CO2 とエポキシ化合物との反応
ト（EC）とメタノールから得られるジメチ
アンモニウム塩や金属塩を用いることにルカーボネート(DMC)、次いでフェノールより、CO2 とエポキシ化合物（エチレンオとの交換反応で得られるジフェニルカーボ
キシド（EO）、プロピレンオキシド（PO） ネート（DPC）、更にビスフェノール A等）との反応で環状カーボネートが得られ（Bis-A）との反応によりポリカーボネー
10)
ることは知られている 。
トを製造するプロセスを完成させ、工業化されている。2002（１期)、2006（２期）
CO2 + ｴﾎﾟｷｼ化合物 → 環状ｶｰﾎﾞﾈｰﾄ
合計 15 万トン/年、（旭美化成：台湾） 更には EO を使用せず、アルコールと CO2との反応でジアルキルカーボネートを製造
最近、産総研ではオニウム塩をシリカに担する方法（DRC 法）も開発に成功している持することにより、反応が著しく加速する
11)。とのことである 15～18）。
ことを見出している
一方、高分子合成の検討も行われており、ジアルキルカーボネートを合成する方法
基本的な反応は 1960～1970 年代に研究さとしては、従来法としては、①ホスゲン法れている。代表的な触媒は、ジエチル亜鉛や②酸化的 CO 法、③CO2 二段法などが知られている。
-H2O 系触媒であり、その後、ZnR2-H2O 系を中心に種々の触媒が検討された。また、
井上、相田、杉本らにより、Al などの金属①Cl2CO + 2CH3OH+2NaOH→DMC②CO + 2CH3OH + 1/2O2 → DMC
ポルフィリン錯体やシッフ塩基誘導体を配③EO + CO2 → EC → DMC位子としてもつ遷移金属錯体も見出された
10,12)。更に、中野らは分子内にアンモニウ（二段法）ム基を導入した Co キレート錯体触媒が最近、東北大の冨重らにより、EC を用PO と CO2 との反応に良好であることを見いだしている 13,14)。配位子を修飾することいる（二段法）ではなく、アルコールと CO2との直接反応（一段）について精力的に検により、ポリマー（PPO）と同時に副生物討がなされている。メタノールと CO2 とのするプロピレンカーボネート（PC）の生成直接合成法が検討され、種々の金属酸化物を抑制することができるという。
触媒を検討した結果、CeO2 や ZrO2 が DMC
触媒検討と共に CO2 と種々のエポキシ化合物との共重合が検討され、それぞれ、該の合成に高活性であることが分かった。こ
当する重合物が得られている。脂環式のよの反応系は H2O を副生するため、水の除去により平衡をずらしてやると DMC の収率うなかさ高いエポキシドを用いると Tg の10)向上が図られることが確認された。そこで高いポリマーが得られる 。
ポ リ マ ー の 工 業 化 に つ い て は 、 CO2 と H2O と反応するニトリル類に注目し、種々のニトリル類について検討した結果、N 含有複素環の２位にシアノ基を有するニトリル類が有効であることが分かった。触媒として CeO2 を用い、脱水剤として 2-シアノピリジンを用いて種々のモノアルコールとの反応が試みられ、それぞれ該当するジアルキルカーボネートが得られている 19)。
+ 2ROH → （RO）2 CO ＋ H2O（脱水剤）
CeO2 触媒
3.3 CO2 とジオールとの反応
モノアルコールについて効率的にジアルキルカーボネートが得られることが分かったので、次いで、更にジオールへの展開が検討された。二官能性であるジオールの反応がうまくいけば、ポリマーが得られることになる。
HO(RCH)2OH や［HO(RCH)］2CR2 などのジオールを用いた場合は、種々の環状カーボネート（５員環、６員環）が得られた。しかし、更に、直鎖状ジオール 1,4 ブ
タンジオール～1,10 デカンジオールを用いると、ポリマーが得られることも見出し
た 19)。

CO2

CO2 + HO(R)OH → ―(OROCO)n―(重合例：CO2-HO(R)OH 共重合体)
・1,4 ブタンジオール共重合体
選択率 98%,Mn 1,070 Mw/Mn=1.33
・1,5 ペンタンジオール共重合体
選択率 99%, Mn 930 MwMn=1.34
・1,10 デカンジオール共重合体
選択率 98%,Mn 1,650 Mw/Mn=1.26
HOCH2C6H4CH2OH などの芳香環を有するアルコールでも共重合体が得られているが、芳香環と直結したアルコール（フェノールや bis-A）などでの反応は難しくうまくいっていないとのことであり、このような系でも反応がいくことを期待したい。

3.4 CO2 とジアミンとの反応
アンモニアと CO2 との反応により尿素が得られることは知られているが、ユニチカ（株）は、産総研との共同でジアミン（H2NRNH2）と CO2 と反応による、ポリウレタンの開発に成功している 20,21)。
また産総研の崔らは、CO2 加圧下、アミンとスズアルコキシド化合物を反応させるとポリウレタン原料が合成できることを報告している 22)。
CO2 + H2NRNH2→(NHCORCONH)n3.5 CO2 とブタジエンとの反応
ブタジエンと CO2 との反応自体は、1970年代後半に Pd(0)触媒を用いた検討がなされており、5 員環及び 6 員環ラクトンや種々のオリゴマーが副生することが知られている 10)。Behr らは、合成条件を検討して 95%の高選択率でラクトン（CO:BD=1:2）を合成することに成功している 23)。野崎らは、その研究を更に進め、このラクトンをラジカル重合で CO2 含有の共量重合体を得ている 24-26)。
CO2 + BD → ラクトン → ポリマー
（Pd 触媒） （ラジカル重合）(重合例：CO2-BD 共重合体)
・収率 17%, Mn 19,000 CO2 含有率 29%
開始剤;V-40 溶媒;酢酸・収率 48%, Mn 85,000 CO2 含有量 29%
開始剤;V-40 ZnCl2 溶媒;EC
重合条件により、共重合体の構造も異なっているとのことである。ラクトンを単離せず、この反応をワンポットで製造することもできるという。オレフィンと CO2 との共重合は現時点ではできていないが、夢として語られている。
4. おわりにCO2 を利用した化成品や高分子合成は環境問題、資源リサイクルの観点からも注目されてきている。環境問題として問題となっている排出 CO2 全体量からすれば、まだまだ転換されている量は少ないが、効率的な触媒や利活用方法の検討が進めば、手段の一つとして適用範囲も広がっていくと考えられる。反応条件としては、できるだけエネルギーを必要としない（環境に負荷を掛けない）温和な条件で可能なことが要求されるので、このような条件で効果を発揮する触媒技術の開発は、極めて重要である。
この分野の触媒開発が更に発展していくことを期待したい。
参考文献
1) 第 119 回触媒討論会「特別シンポジウ
ム」（2017）
2) K.Tominaga,Y.Sasaki,M.Kawai,T.Watanabe,M.Saito,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,1993,629
3) 大 山 聖 一 , 日 本 エ ネ ル ギ ー 学 会 誌 ,137,374(3),1995
4) 三 井 化 学 （ 株 ） ニ ュ ー ス リ リ ー ス
2008.08.255) Gassner,F.and Leitner,W.,J.Chem.
Soc.,Chem.Commun.,1465(1993)
6) 姫田雄一郎,第 115 回触媒討論会「特別シンポジウム」(2015)7) 森浩亮,佐野泰基,山下弘巳，第 121 回触媒討論会,1B01(2018)8) 天野豊,大阪市立大学プレスリリース(2015.06.04)
9) 小 山 内 崇 , ア カ デ ミ ス ト ジ ャ ー ナ ル（2017.11.17）
10) 二酸化炭素―化学・生化学・環境―、
井上祥平，泉井桂、田中晃二編，現代
化学・増刊 25(1994)
11) 崔準哲,JACI 高選択性反応分科会講演会（2018.04.24）
12) 高見誠一,288NIMS,物質材料研究アウ
トルック(2006)13) 中野幸司,高分子要旨集,62(2)2696(2013)
14) Nakano,K.:Kamada,T.Nozaki,K.
Angew.Chem.int.Ed.2006,45,7274;
15) 旭化成，副生 CO2 を原料とする新規な非ホスゲン法ポリカーボネート製造ポロセス,JACI 発行 GSC 入門(No.2),(2016)16) 東條正弘,第 119 回触媒討論会「特別シンポジウム」（2017）
17) 東條正弘,化学と工業 403(2018)18) 永 原肇 ,第 20 回 触 媒シン ポジウ ム（2012）
19) 田村正純,第３回 JACI/JST 交流セミナー(2018)20）ユニチカ（株）ニュースリリース,
2011.03.04
21) 上田一恵，高分子要旨集,5019,62(3)(2013)
22) 産総研プレスリリース,2014.09.30
23）A.Behr,P.Bahke and M.Becker,
Chem.Ing.Tech.,76,1828(2004)
24) R.Nakano,S.Ito,K.Nozaki,
Nature Chem.,6,325-331(2014),
25)中野遼、伊藤慎庫、野崎京子，396,第３回 CSJ 化学フェスタ(2014)26) 野崎京子、第 121 回触媒討論会「特別シンポジウム(2018)