二相ステンレス鋼の優先溶解機構
青木聡

DSS および a, g 各相の溶解挙動，すき間の幾何学形状およ.

は じめにび溶液抵抗を解析することで DSS のすき間腐食成長段階における優先溶解機構を解明することを目的とした研究につい二相ステンレス鋼( Duplex Stainless Steel 以下 DSS とて述べる．

記す)は通常フェライト( a )相のマトリックスに島状のオーステナイト(g)相から成り，その組成と組織により，フェラ.

すき間腐食の腐食部優先溶解挙動の推移

イト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼の特性を併せ持ち，高い耐食性を有する．このことから近年，DSS

DSS のすき間腐食優先溶解機構を解明するためには，環は新たな工業用汎用ステンレス鋼として注目されており，境条件を規定できる定電位状態で生ずるすき間腐食の成長段

SUS304 鋼や SUS316 鋼などでは対応することができない高階での腐食部の優先溶解挙動を明らかにすることが必要不可

塩化物環境，油井，ガス井などの厳しい腐食性環境において欠である．

その用途が拡大しつつある(1)．しかしながら，高耐食材料で本章では，すき間付与 DSS 試料を一定時間定電位保持すある DSS といえどもすき間腐食の発生が問題となっておることによりすき間腐食を発生，成長させ，すき間内腐食部り，その対策の確立の重要性が指摘されている(2)(4) ．すきの優先溶解挙動の推移を明らかにすることを目的とした研究

間腐食は，金属の表面に構成される幾何学的すき間部で発生について述べる．

する局部腐食形態であり，物質移動を制限する閉塞環境が予本稿で報告する研究では，試料に熱間圧延後，溶体化処理め存在するため自由表面で発生する孔食に比べ，より腐食性を施した SUS329J4L の板材を用いた．すき間付与材には，の弱い環境においても容易に生起し得る．すき間腐食は一度ポリメチルメタアクリレート，あるいはポリカーボネイトを発生するとその進展速度は概して大きく，時には応力腐食割用い，それぞれ Ti 製のボルト，ナット，およびワッシャーれの起点にもなる(5)(8) ．また実際の構造物においては，すを用いて試料面に押し当て締め付けることによってすき間をき間構造は不可避なものである．したがって，機器装置およ付与した．試験溶液には， 0.6 mol / L NaCl 水溶液を用い，び構造物の腐食防止の見地からの信頼性を高めるには，すき溶液温度は 323±2 K とした．また，対極には Pt，参照電極間腐食の発生防止，および正確な成長速度評価に基づく寿命には飽和カロメル電極(SCE)を用いた．本稿では以下，電位判断が重要である．

は全て SCE 基準で示す．試料を試験溶液に浸漬後，直ちにしかしながら， DSS は環境に依存した優先溶解挙動を示定電位保持した．保持電位は当該環境におけるすき間腐食発すため， DSS のすき間腐食成長段階における腐食機構が解生臨界電位(9)より貴な電位である 0 mV とした．定電位保持明されていない．耐すき間腐食鋼開発指針や防食設計指針の開始時から終了時点までの電流値の経時変化を記録した．試考案へ繋がる評価方法の確立のために，すき間腐食成長段階

験終了後，試料腐食部を走査型電子顕微鏡( SEM )で観察の腐食機構解明が急務である．

し，各相のエネルギー分散型 X 線分光分析装置(EDX)によ

本稿では，すき間腐食成長段階へ至るまでの腐食部優先溶解挙動の推移，すき間内腐食環境を模擬した環境におけるる分析を行い，溶解相の同定を行った．
定電位保持すき間腐食試験において試料に流れたアノード

早稲田大学助教理工学術院基幹理工学研究科機械科学・航空学科(〒1690051 東京都新宿区西早稲田 2826 各務記念材料技術研究所423404)
Preferential Dissolution Mechanism on Crevice Corrosion of Duplex Stainless Steels; So Aoki(Department of Applied Mechanics andAerospace Engineering, Faculty of Science and Engineering, Waseda University, Tokyo)
Keywords: duplex stainless steel, preferential dissolution, crevice corrosion, IR drop, solution resistance
2012年 7 月12日受理

新 進 気 鋭

電流値の経時変化を図(10) に示す．試験開始直後に研磨直果を表(10) および表に示す． a, g 各相の化学組成の割合後のやや活性な試料表面がこの環境中で不働態化していく過と比較し，図 3 および図 4 において島状に残存している相程を反映して電流値が減少した．試験開始後 6.0×102 s で電は g 相であり，優先溶解している相は a 相であると判断し流値は上昇し始めた．すき間腐食はすき間外縁部から数百た．図 2 に示した腐食部 2，腐食部 3 ，腐食部 4 ，および腐mm 程度奥に入った箇所で発生し，腐食領域をすき間内部方

食部 5 の SEM / EDX 分析も同様に行った．その結果，これ向とすき間外縁部に沿う 2 方向に拡大しながら成長し，深ら全て腐食部において a 相の優先溶解を確認した．すなわ

さ方向への腐食の成長は見られなかった．

ち，すき間腐食発生時では a 相が優先溶解を起こすことを

7.8 × 103 s 経過後の試料外観写真を図(10) に示す．すき明らかとした．

間内部に 5 箇所の腐食部が観察できた．腐食部 1 1 および

1.2× 104 s 経過後の試料すき間内腐食部の SEM 観察像を

腐食部 1 2 の SEM 観察像をそれぞれ図(10) および図に図に示す．図のいずれの領域もすき間内部を表しており，示す．そして，●点および▲点の化学組成を EDX を用いて左側がすき間外縁方向，図の右側がすき間内部方向である．

確認した．腐食部11および腐食部12における EDX 分析結

最もすき間外縁部に近い左端の領域は，どちらの相も大きく溶解していないことから，不働態を保持していた領域である．中央付近の領域では，フェライト相はほとんど溶解して

図1

図2

図3

定電位すき間腐食試験後のすき間内腐食部のSEM 観察像( 0.6 mol / L NaCl 溶液， 323 ± 2 K )(図 1 の箇所 11)．
●および▲これらの点の化学成分を EDX により分析．

図4

定電位すき間腐食試験後のすき間内腐食部のSEM 観察像( 0.6 mol / L NaCl 溶液， 323 ± 2 K )(図 1 の箇所 12)．
●および▲これらの点の化学成分を EDX により分析．

定電位すき間腐食試験における試料に流れたア
ノード電流値の経時変化(0.6 mol/L NaCl 溶液，323±2 K)．

定電位すき間腐食試験後の DSS 試料の顕微鏡観察写真(0.6 mol/L NaCl 溶液，323±2 K)．
破線内部すき間領域．

ま て り あ 第51巻 第11号(2012)Materia Japan
表1EDX 分析による各相，各点の化学成分(図 1 の箇所 11)(mass)．

a相●1●2g相▲3▲4▲5CrNi

Mo272828242425245.6
5.35.28.58.78.58.83.93.93.82.52.22.42.6

では優先挙動を示すことを前章で示した． DSS を構成する

a 相および g 相は，凝固時の元素分配によりそれぞれ含有する化学組成が異なる(11) ので種々の腐食環境における耐食性が相により異なる(12)(23) ．すなわち， DSS を構成する a 相と g 相とで種々の環境における溶解特性，分極挙動が異なることが考えられる．
本章では，すき間内を模擬した溶液を作製し，その腐食環境における DSS および a 相， g 相の各相が示す溶解挙動を明らかにし，溶解挙動の電位依存性および各電位における優先溶解挙動の経時変化を明らかにすることを目的とした研究

表2

EDX 分析による各相，各点の化学成分(図 1 の箇所 12)(mass)．

a相●1g相▲2▲3▲4CrNi

Mo2728242525265.6
4.98.5
7.67.87.73.93.92.5
2.32.72.3について報告する．
すき間腐食が成長している過程でのすき間内溶液は，高塩化物濃度，低 pH 状態である．本章では，これらの液性の影響を明確にするために， 4.3 mol / L NaCl 水溶液を作製し，さらに HCl を添加して pH 0 に調整したものをすき間内の厳しい腐食環境を模擬した試験溶液とした．定電位保持溶解により一方の相を選択溶解させた後，その溶解相を樹脂被覆する方法を用い単一相試料を得た．g 相のみが表面に露出した試料を以下 g 相試料と称す．一方，a 相のみが表面に露出した試料を以下 a 相試料と称す．そして， SUS329J4L 母材は二相試料と呼ぶ．これら試料を用いて腐食電位測定およびアノード分極曲線測定を行った．また，母材である二相試料のみに対し定電位保持溶解を 9.0 × 102 s および 8.6 × 104 s 行
い，優先溶解挙動を原子間力顕微鏡( AFM )および SEM を用いて観察した．保持電位は動電位法における分極曲線上で ， 活 性 態 領 域 に 対 応 す る － 370, － 300 ， お よ び － 260
mV，並びに不働態領域に対応する－200および－150 mV とした．
腐食電位測定では，a 相試料の腐食電位は g 相試料の腐食電位に比べ試験期間中，常に卑に位置した．そして二相試料の腐食電位の経時変化は，測定期間を通じて両相試料の間に位置した．各試料のアノード分極曲線測定結果を図(24) に示す．アノード分極曲線においても，活性態ピーク電位は a
図5定電位すき間腐食試験後のすき間内腐食部のSEM 観察像(0.6 mol/L NaCl 溶液，323±2 K)．

相試料の方が卑であり，より卑な電位から電流値が減少し始めた．二相試料の分極曲線の活性態領域は a, g 相試料の分極曲線の間に位置した．またこれらの分極曲線を足し合わせおらず不働態を保持していたことが認められるが，オーステた仮想分極曲線は，二相試料の分極曲線とよく一致した．すナイト相は溶解していたということが SEM 観察像から確認

なわち DSS が示す腐食挙動を a 相と g 相の溶解挙動の重ねできる．最もすき間内部である右端の領域については，フェ合わせとして表現できることを明らかにした．

ライト相が優先溶解していた．

二相試料のアノード分極曲線において活性態領域の卑側の試料の円状すき間部のどの位置においても外縁部から中心電位である－ 370 mV では，15分間の定電位保持によって a部へかけて同様の溶解傾向が観察できた．また，このような相の優先溶解が確認された．また， 24 時間まで定電位保持

溶解挙動はすき間腐食が発生した全ての保持電位において同した後の試料表面の SEM 観察像からも，優先溶解相は a 相様に再現性良く観察された．

であることを確認した．活性態のピーク電位である－ 300
mV では15分間の定電位保持によって両相が溶解した様子が.

すき間内模擬環境中における二相ステンレス鋼および a, g 各相の溶解挙動観察された．24時間の定電位保持試験後の SEM 観察像ではわずかに g 相が優先的に溶解しているが，両相が激しく溶解した様子を確認した．活性態領域の貴側の電位である－260

DSS のすき間腐食定常成長時では， a 相が優先溶解する

mV では，15分間の定電位保持によって g 相が優先溶解して領域もあれば，g 相が優先溶解する領域もあり，すき間内部いることが確認できた． 24 時間定電位保持した後の試料表



新 進 気 鋭せその影響を明らかにした．
FEM によるすき間間隙量解析結果，Ti ワッシャー径が 6mm から 8 mm になるにつれてすき間間隙生成位置はすき間外縁部方向へ移動したが， Ti ワッシャー径が 8 mm から 10mm になってもすき間間隙分布はすき間外縁方向に移動しなかった．また，すき間間隙量はすき間外縁部に向かうほど大きくなり， Ti ワッシャー半径が 6 mm の場合のすき間外縁部における間隙量はおよそ 7.5 mm となった．すき間外縁部における間隙量は Ti ワッシャー半径が大きくなるにつれて減少し， Ti ワッシャー半径が 10 mm 場合はおよそ 4 mm となった．このことから，すき間外縁部からすき間中心部に向かって溶液抵抗は増加していき，その傾向はすき間間隙量が小さい Ti ワッシャー半径が大きなほど大きいと考えられ
図6a 相試料，g 相試料および二相試料のアノード分極曲線(4.3 mol/L NaCl 溶液，pH 0)．

る．溶液の電気伝導度を 1.0×10－1 Q・m とすると，すき間中心部から 9 mm 地点，すなわちすき間外縁部から 1 mm 地点とすき間外部間との溶液抵抗はおよそ 2～4×103Q 程度と見積もれた．すき間内部で腐食が進行し，すき間内溶液が初面の SEM 観察像においても， g 相の優先溶解を確認出来

期の 0.6 mol / L NaCl 溶液から金属イオンを含んだ高塩化た．－ 200および－ 150 mV での 15分間の定電位保持溶解で物，低 pH のすき間内腐食溶液へ変化した場合，その電気伝は，表面の変化は確認できなかった．この電位は不働態領域導度はおよそ 5 倍程度になるので，その場合は 2 mm 地点であり，流れる電流密度の値は非常に小さいので，本試験条とすき間外部との溶液抵抗がおよそ 1× 103 Q となると考え

件では，両相間の高低差はほとんど形成されなかった．

られる．したがって，すき間腐食成長段階におけるすき間内部のアノードとすき間外部のカソードの間のマクロセルは 1

.

すき間の幾何学形状およびすき間内溶液抵抗～ 10× 103 Q といった溶液抵抗による大きな IR drop を持って成り立っていると考えられる．

すき間腐食成長時にはすき間内外にマクロセルが形成され，すき間形状に伴う大きな溶液抵抗に因る IR drop によっ.

すき間腐食成長段階における優先溶解機構てすきま内部に電位勾配が形成されていることが考えられる．したがってすき間形状とそれに伴う溶液抵抗を解析し，本章では，各章で得られた試験結果に基づき DSS のすきそれらがすき間腐食挙動に及ぼす影響を明らかにすることが間腐食における定常成長段階の優先溶解について総合的に考出来れば，すき間内の腐食環境の明確化さらには DSS のす察を行うとともに，その機構を提案する．

き間腐食における優先溶解機構の詳細な解明へ向けた一助となると考える．
本章では，すき間間隙とそれに伴う溶液抵抗がすき間腐食挙動に及ぼす影響を有限要素法解析(FEM; Finite ElementMethod)を用いて明らかにすることを目的とした研究について報告する．

DSS のすき間腐食はすき間内で点状に生起し，すき間腐食発生時では a 相が優先溶解を起こす．さらに，成長段階へ推移していく過程で，腐食部は異なる優先溶解領域へと別れていく．
すき間腐食定常成長時には，カソード反応は広大なすき間外表面における酸素の還元反応が受け持つため，すき間内部FEM には， ANSYS Ver.10 を使用した．解析対象はステの溶解は大きな電流値で進行する．すき間内外の物質移動は

ンレス鋼平板試料，ポリカーボネイトディスク， Ti ワッシ

その間隙量が数 mm 程度であるすき間形状に制限されるた

ャーの 3 種類とした． Ti ワッシャーとポリカーボネイトデめ，すき間内外のマクロセルは大きな溶液抵抗に因る IR

ィスク間およびポリカーボネイトディスクと試料間に生ずるdrop をもって成り立つ．

試
すき間間隙量を求めた．解析条件は以下の通りとした．◯

したがって，すき間内外の反応に関わる溶液抵抗は，すき 上下対称とし上片側料を円板近似して軸対称問題とする．◯

間の形状，特にすき間間隙量およびすきま内溶液の電気伝導 M5 六角ボルト・ナットは円形近似し変のみ対象とする．◯

度によって定まる．すなわち 1 ～ 10 × 103 Q といった大きな ねじの公式にしたがって締付トルク形は無いものとする．◯

溶液抵抗に因る IR drop によってすき間外縁部からすき間中から軸力を算出する T ＝ 0.2F ・ d ( d ねじの直径 5 mm ，心へかけて電位勾配が形成されていることになる．したがっ Ti ワッシャーとT締付トルク 1.96 N・m，軸力F )．◯て，すき間の外縁部は電位が貴であり，すき間の中心部へ行ポリカーボネイトディスク間の摩擦およびポリカーボネイトくほど電位は卑化する．優先溶解相と電位領域の関係に対応ディスクと試料との摩擦は無いものとする．ここで， Ti ワさせて考えると，すき間外縁部からすき間中心部に向かっッシャー半径は 6 mm から 10 mm まで 1 mm 刻みで変化さて，両相不働態保持領域，g 相優先溶解領域，そして a 相優

ま て り あ 第51巻 第11号(2012)Materia Japan先溶解領域へと遷移するということになり，実験的に得られた腐食部の優先溶解挙動を電気化学的に理解出来る．

.

お わりに

本稿では二相ステンレス鋼のすき間腐食優先溶解機構を解明すべく，成長段階へ至るまでのすき間内腐食部の優先溶解挙動の推移の実態の解明，二相を構成するフェライト，オーステナイト各相の溶解特性の解明，および優先溶解挙動と電位領域の関係の解明といった研究成果に基づき二相ステンレス鋼のすき間腐食優先溶解機構モデルを提案した．この研究成果は，これまで現象論的な報告に止まっていた二相ステンレス鋼のすき間腐食や優先溶解に対し，統一的見解を与えるものであり，二相ステンレス鋼の汎用化や，今後のステンレス鋼の発展において貢献することを期待している．
本研究では，早稲田大学理工学術院酒井潤一教授にその遂行にあたって終始懇切なる御指導，御助言を頂いた．また，荏原製作所宮坂松甫博士，八鍬浩博士をはじめとした皆様方，新日鐵住金ステンレス梶村治彦博士をはじめとした皆様方には度重なる議論，討論の機会を与えて頂き，貴重で有益な大変多くの御指導，御助言を頂いた．本研究の大部分は早稲田大学各務記念材料技術研究所で行ったものであり，多くの職員の方々から御協力，御支援を受けて遂行された．関係各位に感謝の意を表する．

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the Middle East Mechanical Engineering Conference, No. 134★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2009 年～ 2012 年

早稲田大学各務記念材料技術研究所 助手
2012 年 3 月 早稲田大学大学院基幹理工学研究科機械科学専攻博士課程修了
現職
2012年 4 月専門分野環境材料学，腐食防食工学，電気化学◎ステンレス鋼の局部腐食解析に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
青木聡新 進 気 鋭