スリーボンド・テクニカルニュース
平成元年 7 月 10 日発行

26

プラズマを応用した高分子の表面改質
１．はじめにネルギーなことなどがあげられる。
しかし、通常真空下で処理を行うことや反応制御が難

近年、高分子材料表面に接着性、耐磨耗性、帯電性、しいなどの問題点もある。

防曇性、撥水性、生体適合性などの特長を付与することが強く望まれており、高分子の表面改質法に関する研究

プラズマ処理には、非重合性ガス（Ar, N２, O２など）が数多くなされている。例えばポリオレフィン系高分子を用いるプラズマ表面処理と有機モノマー（有機金属モノの表面処理法としては、Table 1 のような方法が知られマー）を用いて材料表面を高分子薄膜でコーティング処理ている。１）するプラズマ重合がある。両者を Table 2 に比較する。２）
プラズマ処理の効果は、He，Ar などの非反応性ガスにプラズマ処理法の特長としては、よる表面架橋層の形成、N２，O２などの反応性ガスによる

1) ごく表面のみの改質であり高分子のバルク特性に影

官能基の導入、Ar，O２ガスによる表面エッチングなどが響しないこと、ある。

2) 低温プラズマを利用した処理のため、金属等に比べ耐熱性の低い高分子の改質に適していること、

プラズマ表面処理の応用としては、親水性の向上によ

3) 従来にない新しい構造と特性を持つ表面が創製できり生体適合性、接着性や染色性を高めることやフッ素ガスを用いて撥水性を持たすなど親・疎水性に関連したものがること、多い（Table 3）。

4) 反応系がドライブプロセスのためクリーンかつ省エ目

1．はじめに･･････････････････････････････････1
2．プラズマ重合処理法による高分子の表面改質･･3次

3−4．結果および考察･･････････････････････5
4．ブタジエン／炭酸ガス混合ガスの3．ブタジエン／酸素混合ガスのプラズマ重合････3プラズマ重合････････････････････7

3−1．反応試薬･････････････････････････････4

5．ブタジエン／窒素混合ガスのプラズマ重合･･･93−2．プラズマ重合装置と成膜法･････････････4

6．おわりに････････････････････････････････10

3−3．生成した薄膜の評価方法･･･････････････5≪文献≫･････････････････････････････････10

Table 1.
分類
湿

処 理 法
クロム酸で代表される酸化性化合物による浸漬処理

式
処
理
乾

塩素化 PO、エチレン酢ビ共
重合体等のプライマー処理
ハロゲン化炭化水素系溶剤による粗面化浸漬処理
グラフト反応や共重合反応
処理
コロナ放電処理式
処

オゾン処理
プラズマ放電処理

理

UV、電子線によるラジカル
活性化処理
火炎による酸化処理

Table 2.

実 用
重クロム酸カリ
濃硫酸
水
70℃浸漬 15 秒間
数社より市販例

長
形状を問わず均一処理可能

75 部
500 部
200 部

所

短
化合物の残存
公害

簡便、安価

三塩化エチレン
60℃浸漬 30 秒間
PO 鎖へ、極性化合物を化学的に導入
空気または酸素下常圧でコロナ放電
UV 照射(250nm)と併用する
真空下でプラズマ放電
UV（340nm）又はガンマ線処理
1500℃付近の酸化炎で数秒間

所

簡便、安価

密着の耐熱性悪
密着の耐溶剤性悪
効果は少ない効果大

コスト高

ガス炎処理より効果大

複雑な形状の処理は難効果大効果大
EPDM 等で効果大

オゾンによる環境汚染
大物の処理は難連続生産難電子線照射は特殊装置要

簡便、安価

均一処理が難高分子の表面改質におけるプラズマ重合とプラズマ表面処理の比較
プラズマ重合プラズマ表面処理

表面の性質
改 質 の 程 度
界面での付着性

○
△

△
○

安定性
耐水、耐溶媒性
耐酸、耐アルカリ性
耐
久
性

○
○〜△
△

○
△
○〜△

処理のコントロール
処理条件の制御
反応系内の汚染△×○○

プラズマ処理による高分子材料の接着性改善２）

Table 3.

単位（psi）

He プラズマ処理

O２プラズマ処理

372

30s

300min30s

30min

低 密 度 ポ リ エ チ レ ン

372

1250

1324

1446

1446

1401

高 密 度 ポ リ エ チ レ ン

315

924

3125

1984

2436

3500

ポ

リ

ポ

リ

未
材

プ

処

理

料

ロ

ン

370

450

200

1870

3080

633

レ

ン

566

−

4015

−

3118

−

６

846

1220

3956

1624

3490

−

ポリエチレンテレフタレート

530

−

1660

−

1212

−

ポ

ル

278

1290

1200

1370

1280

−

セルロースアセテートブチレート

655

1250

2516

1126

1380

−

ポ

ト

410

660

840

800

928

−

ポ リ オ キ シ メ チ レ ン

118

186

236

−

258

−

ス

イ

リ

リ

ふ

カ

ピ

N２プラズマ処理

レ

ナ

チ
ロ

っ

ー

ン

化

ボ

ビ

ネ

ニ

ー

プラズマ処理条件：13.56MHz、50W、0.3mmHg

2

ポリオレフィン系樹脂の表面改質法

ガス流量：20ml/min

２．プラズマ重合処理による高分子の表面改質
プラズマ表面処理では、処理ガスが限られるため表面の化膜の特長を生かした機能性材料の応用展開が期待されている。

学構造を極端に変えることはできず、バルクと全く異なった

また、有機化合物のプラズマ重合は、ピンホールフリーの

化学的、物理的性質を持つ改質面を得ることは期待できない。

均質な有機薄膜の作製や高分子表面の改質等に利用されてい一方、低温プラズマ中での有機化合物の重合プロセスは従るほか、センサー、半導体等の電気特性を有した機能性有機

来の化学的重合法とは異なり、その重合モノマーを原理的にはどのような有機化合物（例えば、エタンやベンゼン）にでも、求めることができるという特長や得られた有機薄膜が高薄膜の研究が盛んである。３〜５）
ここでは、高分子化合物の表面処理法について著者らの研究例を中心に述べる。

度に架橋した構造を有しているというメリットにより、重合

３．ブタジエン／酸素混合ガスのプラズマ重合
プラズマ重合は反応容器中の電子温度が数万度と高いなど

しかし、有機化合物のガスに加えて反応性ガスを導入する

苛酷な反応であり（Fig.1）、重合モノマー中の官能基はプラことにより、薄膜中に種々の官能基の導入が可能となり、最ズマ中で、破壊、分解、切断を受けるため、薄膜中に機能性近いくつかの報告がみられるようになってきた。６〜９）を発現する官能基を導入することはなかなか困難である。

著者らは、酸素（O２）ガス導入下でブタジエンのプラ

プラズマとは

最近プラズマという言葉を耳にすることが多くなり、一般には核融合やプラズマ溶射などの「高温プラズマ」を連想することが多いと思いますが、高分子の表面改質や薄膜の作製エネルギー源として用いる
高 温プ ラ ズマ

プラズマは主にグロー放電によって得られる「低温プラズマ」であります。
プラズマは、日常生活の中でもよくみられます。例えば、大気中の放電によって起こる稲妻や蛍光灯やネオンサインの中の気体はプラズマ状態になっています。また、宇宙空間もプラズマ状態であるといえます。
それではプラズマがどのような物であるかというと、プラズマは、固体、液体、気体の次に来る物質の第 4 の状態といわれるように、電気的に中性な電離気体で、その中には、電子、イオン、ラジカル、光子などの活性種が存在しており、これらが有機モノマーを高分子化す
る素になっております。いわば非常に活性のある気体であり、生命も原始大気組成の放電によりアミノ酸が発生し、生まれたと推測されています。
プラズマを発生させるには、両端に電極を持ったガラス管を用い、系内を真空ポンプにより１０−１

低温プラズマ〜１Torr 以下に減圧し、電極に数百ボルトの電圧を印加すると赤橙色の光が発生します。電源には、直流のほか高周波やマイクロ波電源が用いられます。

3

ズマ重合を行い、生成した薄膜の構造と機能性について詳細

３−２．プラズマ重合装置と成膜法に検討した。１０）プラズマ重合装置 １１） としては、Fig.2 のような直径が50mm のパイレックスガラス製の円筒型反応管を用い、商用電源をネオンサイントランスにより増幅させプラズマを発生させた。プラズマ出力は６KV で行い、反応管内は油回転ポンプにより減圧し、１，３−ブタジエンガスと O２ガスとを所定の混合比になるようマスフローコントローラーにより制御しながら反応管に導入した。
総ガス流量を 0.9〜2.2sccm とし、系内の真空度を 0.2〜0.5Torr の範囲で制御した。プラズ
マによる加熱をおさえるため風冷し、系内の温度を 40℃以下にした。
Fig. 1.

Gas pressure and plasma temprature.
基板は目的により、スライドガラス、PTFE（テフロン）
や KBr 板を用い、予め洗浄してからアルゴンエッチングを行い、基板表面に吸着しているガスや汚染物質を除去した。

３−１．反応試薬

プラズマの発生源として高周波電源（13.56MHz）を用いて

１，３−ブタジエン（東京化成工業（株））、酸素、アルゴ

同様の実験を行ったが、O２混合比の増加に伴いエッチングがンおよび炭酸ガス（（株）鈴木商館）は、市販品をそのまま用主となり、製膜性に劣るため本研究では商用電源を用いてプいた。

ラズマを発生させた。

Fig. 2.

4

Plasma apparatus.

３−３．生成した薄膜の評価方法

３−４．結果および考察

1)

（１）

2)

3)

4)

生成した薄膜の構造は、つぎの分析機器を用いて行った。

ブタジエン−O２プラズマ薄膜の化学構造

X 線光電子分光スペクトル(XPS)は島津製作所製・X 線

Fig.4 にブタジエン単独のプラズマ薄膜（ａ）と、ブタジ

光電子分光分析装置・ESCA750、赤外分光スペクトル

エン／O２ガスの混合比 1／10 のブタジエン−O２プラズマ薄（FT−IR）は Nicolet 社製・DX50 を使用した。

膜（ｂ）の XPS スペクトルの C１ｓピークを示す。どちらの誘導体法による官能基の定量：無水トリフルオロ酢酸−ベ

薄膜でも 285eV の炭化水素の炭素のピークが大きくみられ

ンゼン−ピリジン混合溶液中に、ガラス基板上に種々の混るが、O２ガス導入下でのプラズマ重合膜は、さらにカルボニ合比で作製したブタジエン−O２プラズマ重合膜を1.5 時間

ル基炭素やエーテル炭素（287eV）、およびカルボキシル基炭

浸漬させ反応させた。反応後、基板をベンゼンで洗浄し、素（289eV）のピークが顕著にみられ、O２が反応して薄膜中ソックスレー抽出器によりエチルエーテルを用いて 12 時に官能基を生成していることがわかる。ブタジエン単独薄膜間洗浄し、乾燥後、XPS により定量を行った。１２）に僅かにみられる酸素を含むピーク（287eV と 289eV）は、

接触角は生成した薄膜上に水滴を一滴滴下し、協和科学

反応系内に微量に残存していた酸素が反応したか、薄膜作製

社製・接触角計 CA−D を用いて測定した。

後に、大気下で酸素と反応したものと思われる。

ガラス基板上に作製した薄膜のガラス基板との密着性は、
JIS K 5400 に準じ碁盤目試験により評価した。碁盤目試
験とは、生成した薄膜にカッターにより縦横 11 本の切れ込みを 1mm 間隔に引き 100 個のます目を作り、その上から粘着テープを圧着し、引き剥すことにより剥がれな
かったます目の数により膜の密着性をみる試験である。

5)

接着試験は、JIS K 6850 に準じ剪断接着力を測定した。接着剤として瞬間接着剤（ThreeBond1741）を用い、スチール（SPCC−SD）とプラズマ重合処理した PTFE 基板を
Fig.3 に示すように接着させ、24 時間養生後、引っ張り試
験機（TENSILON）により、剪断接着力を測定した。

Fig. 4.
Fig. 3.

XPS spectra of butadiene -- O2 thin films.

Adhesion test by JIS K6850 method.

5ブタジエン−O２ プラズマ薄膜の IR スペクトルを Fig.5（２）ブタジエン−O２薄膜のぬれ特性（ａ）に示す。生成した薄膜の構造中にカルボニル基

水との接触角を測定することによりブタジエン−O２プラ（1715cm−１）やカルボキシル基（1680〜1710cm−１）を含ズマ薄膜表面の親水性を評価した。Table 5 に示すようにブ有していることが確認される。また、高分子材料の酸素プラ

タジエンの流量を一定にして、O２ガスの流量を増加させると、ズマ処理による表面改質の際に現れる 3200〜3500cm−１ の生成した薄膜の水との接触角は小さくなる。すなわち、水と水酸基による吸収はほとんど見られなかった。

のぬれ性が良くなり、薄膜中に親水性基が増加していることがわかった。これは、O２流量が増加するに従い薄膜中のカルボニル基やカルボキシル基など酸素を含む官能基の含有量が増加することと一致する。
また、プラズマ薄膜とガラス基板の密着性はブタジエン単
独のプラズマ薄膜の場合には剥離が見られ、密着性はそれほど良くない。しかし、ブタジエン−O２プラズマ薄膜の場合には剥離が全く見られず、プラズマ中に O２ガスを少量導入することにより密着性が向上することがわかる。
（３）ブタジエン−O２薄膜の接着性と持続性
このようにブタジエン−O２ プラズマ薄膜はブタジエン／
O２ガスの混合比を変化させることにより、膜表面の親水性を容易に制御することができるので、このブタジエン−O２薄膜

Fig. 5. FT-IR spectra of the plasma polymerized thinfilms. (a),butadiene-O2 thin film; (b),butadiene-CO2 thinfilm.

を高分子材料上に作製して、高分子の表面改質としての応用を試みた。
PTFE（テフロン）は接着性の低い材料であるが、PTFE

このカルボキシル基の定量法として、誘導体法により検討した。その結果を Table 4 に示す。誘導体法とは薄膜中の官能基を F や Br 元素を含む化合物と反応させた後、XPS スペ
クトルから F や Br を定量してカルボキシル基の量を推定する方法である。ここでは、生成した薄膜と無水トリフルオロ
酢酸とを反応させた。この場合、カルボキシル基だけではな
く水酸基とも反応するが、IR スペクトルの結果より薄膜中には水酸基はほとんど含まれていないことから、Table 4 の値
はほぼカルボキシル基含量と見なすことができる。

上に種々の条件下でブタジエン−O２薄膜を作製して、異材質との接着性を検討した。結果を Table 6 に示す。無処理のブ
ランクサンプルに比べ、プラズマ重合処理のサンプルはいずれも接着力が向上している。また、この結果は PTFE の接着力向上に用いられるプライマー処理した場合よりもかなり優れた値を示している。
高分子の表面改質としては、先に述べた Ar や O２ガスによるプラズマ処理が行われているが、プラズマ処理後時間が経つにつれて、表面のぬれ性が低下することが知られている。

Table 4. Amount of carboxyl group in butadiene-O2 thinfilm determined by derivatization method.ａ)O2/butadiene ratio

Carboxyl groupb)

1.0

4.0

5.0

5.8

a) Treated by (CF3CO)2O
b) The atomic ratio of the carbon atoms of the carboxylgroup to total carbon atoms in the film.
Fig. 6. Time dependences of contact angle of the plasma
polymerized butadiene-O2 thin film. a), immediately after
plasma polymerization; b), after 2 months.

6

これは経時により表面の親水性基が分子内で回転することに以上のことによりブタジエンに酸素ガスを混合してプラズ

より、高分子材料内に取り込まれるからである。それに比べマ重合することにより薄膜中にカルボニル基、カルボキシル

プラズマ重合薄膜では高度に架橋した重合膜が、表面に生成基等の官能基が導入されることを明かにした。

した親水基のバルク内への移行を妨げるため、持続性が期待される。(Fig.6)。

ブタジエン−O２プラズマ重合薄膜は、ブタジエン／O２ガスの混合比を変化させることにより、薄膜表面の親水性を容

薄膜表面の親水性が低い場合には、2 ヵ月ほどで未処理の易に制御することができる。また、このブタジエン−O２プラ

場合とほとんど変わらなくなってしまうが、表面の親水性がズマ重合薄膜は、アルゴンや酸素プラズマ処理と比較してそ高い薄膜は 2 ヵ月後でもほぼその親水性を維持している。

の機能性が持続することがわかった。

９）

Table 5. Effects of oxygen gas on the wettability and adhesion propertiesof butadiene-O2 thin film.a)
Contact angle
Cross cut
O2/butadiene ratio(°)(X/100)
0
75
88
0.5
69
100
1.0
72
100
2.0
63
100
3.0
47
100
5.0
33
100
7.0
7
100
10
5
100
a) The wettability of the thin film was estimated by the contact angle withwater. The adhesion property of the thin film with glass substrate wasmeasured by cross cut test.
Table 6. The effect of coating by butadiene-O2 film on the shear stress of
PTFE joined at a steel by adhesives. a)
Shear strength
O2 flow rate
(sccm)(kgf/cm2)
0.5
19.7
1.0
20.1
2.0
17.8
Untreated PTFE
10.1
Primer treatment
14.9a) Butadiene: 1.0sccm.

４．ブタジエン／炭酸ガス混合ガスのプラズマ重合
カルボン酸誘導体をプラズマ中で重合させるとカルボキシ

炭素（289eV）の構造が認められた(Fig.7)。ブタジエンとＣ

ル基がかなり減少するが、ＣO２を導入することによりカルボO２およびブタジエンと O２ガスを種々の混合比で作製した薄キシル基の減少量が抑えられる。ここでは、カルボキシル基膜の 285eV の炭化水素の炭素のピークと 287eV のカルボニを含まない有機化合物(１，３−ブタジエン)をＣO２存在下でル基炭素のピーク面積の変化を Fig.8 に示す。ＣO２、O２ガ

プラズマ重合させた有機薄膜について検討する。

ス流量の増加に伴い酸素原子と結合した炭素のピーク面積比

有機薄膜は前述のブタジエン−O２ 薄膜と同様の重合装置も増大することがわかる。

を用いて作製した。得られた薄膜の XPS スペクトルの結果から、１，３−ブタジエン単独のプラズマ重合では持ち得ないカルボニル基炭素やエーテル炭素（287eV）、カルボキシル基

7

また、Fig.5(b)に示す IR スペクトルの結果より、カルボニが 1.1／0.5 以上でほぼ一定となっている。また、水とのぬれル基およびカルボキシル基の存在が明かとなった。ブタジエ

性および基板との密着性は、ＣO２比の増加に伴い良好となり、

ン−O２薄膜はカルボニル基含量が少なく、カルボキシル基に親水性基が増加しているためと思われる（Table 7）。１３）

富んだ薄膜であることがわかる。
混合ガス中のＣO２ 比の増加につれてカルボニル基およびカルボキシル基の含有量も増加するが、ＣO２／ブタジエン比

Fig.7. XPS spectra of butadiene-CO2 thin film.

また、異材質（PTFE／Fe）との接着性はブタジエン−O２薄膜に比べ低いが、プライマー処理とほぼ同等の値が得られた（Table 8）。

Fig.8. The variation of oxygen content in the thin films
depending upon the difference of the gas mixture ratio at
butadiene-CO2 system or butadiene-O2 system.

Table 7. Effects of oxygen gas on the wettability and adhesion propertiesof butadiene-CO2 thin film.
Contact angle
Cross cut
CO2/butadiene ratio(°)(X/100)
0
75
88
0.4
75
45
0.8
76
100
2.2
60
100
3.8
66
100
5.4
44
100
7.2
24
100
Table 8. The effect of coating by butadiene-CO2 film on the shear stress of
PTFE joined at a steel by adhesives. a)
Shear strength
CO2 flow rate
(sccm)(kgf/cm2)
0.5
11.0
1.1
14.7
1.9
15.2
Untreated PTFE
10.1
Primer treatment
14.9a) Butadiene: 0.5sccm.

8

５．ブタジエン／窒素混合ガスのプラズマ重合

他の混合系と同様にブタジエン／N２薄膜を作製した。得られ

以上のように、有機化合物／反応性ガスの複合化膜を検討た薄膜の FT−IR スペクトルの結果を Fig.9 に示す。生成した

してきたが、接着という観点からは、Ar や O２ガスなどによ薄膜の構造中にアミノ基(3300cm−１)やニトリル基(2200cm−

るプラズマ処理の方が簡便であり、接着強度も高く実用的で)を含有していることが確認された。Table 9 に XPS スペクトある。

１

ルより求めた窒素と酸素の含有率を示す。N２混合比の増加にしかし、プラズマ重合では原料ガスの組合せや混合比の変伴い窒素含有量も増大する。基板との密着性および PE 上にコ

化により親・疎水性のコントロールや保存性が期待できるな

ーティングし、スチールとの接着性を測定した結果を Table 10

どのメリットがあり、なお一層の研究が望まれる。

に示す。無処理の場合に比べ５倍以上の強度を得た。１４）

Fig. 9. FT-IR spectrum of the plasma polymerized butadiene-N2 thin film.

Table 9. N/C and O/C ratios in the butadiene-N2 thin film
estimated by XPS spectra.
N/C
O/C
N2/Butadiene ratio
(％)
(％)
0
0
6.4
1.0
7.4
17.2
2.0
17.5
9.5
3.0
16.0
12.8
4.0
25.3
14.8
5.0
27.2
13.3
10.0
24.3
12.9
Table 10. The effect of coating by butadiene-N2 film on the shear stress of
PE joined at a steel by adhesives. a)
Contact angle
Shear strength
N2 flow rate
(sccm)(°)(kgf/cm2)
0
85
45
0.5
73
53
1.0
78
53
2.0
64
53
Untreated PE
10210a) Butadiene: 1.0sccm.

9６．お わ り にプラズマ重合の反応機構は複雑であり、未だ詳細には解明

さらには、金属との複合化、無機の反応性ガスとの複合化にされていない。それ故、プラズマ重合の諸条件を制御するこよりエレクトロニクスデバイスや生体適合性バイオマテリアとにより、重合膜の構造と機能性を設計することは、現在でルに関する研究などが行われており、今後の技術革新の担いもかなり難しい。

手として、官・民・学を含めた総合的な研究により早期実用

しかし、重合モノマーをどのような化合物にでも求めるこ化が期待される。

とができるなど興味ある分野であり、最近では、種々の機能

最後に、本研究に当たりご助言、ご指導いただきました東性を有するプラズマ重合薄膜の研究が盛んであり、成書、総洋大学工学部応用化学科山下忠孝教授ならびに吉田泰彦助教説、特許などが数多く報告されている。１５〜２０）

授に深く感謝いたします。

特に先端技術としては、気体分離膜やダイアモンド薄膜、≪文1) 橋本光由
2)

塗装と塗料

献≫
13) 中川裕一、邑田勝人、吉田泰彦、山下忠孝

９（No339），35(1985)

明石和夫、服部秀三、松本修編著「光・プラズマプロ

セシング」日刊工業新聞社

191−210（1986）

3) 長田義仁、水元明、鶴田洋明、重厚淳考、山田

14)
瑛

日

4) 吉田泰彦、柏木邦宏、村山洋一

7) 安田弘次、葉8)

日化誌

高分子論文集6) 稲垣訓宏、松永昌幸、

2023(1987)

43,711(1986)

公開特許・昭 61−246204.

雲雄、入山

裕

高分子

37,678(1988)

Y.Yoshida, T.Tsukamoto, K.Kashiwagi, Y.Murayama,
8th International Symposium on Plasma Chemistry

Y.Nakagawa,Proc.Jpn.Symp.Plasma

Chem. Vol.2(1989) in press.

技術」

化学増刊 104

化学同人(1984).

16) 長田義仁編著「プラズマ重合」東京化学同人(1987).
17) 野村興雄編著「プラズマ化学」日本工業新聞社(1984).
18) 電子材料編集部編「超 LSI 時代のプラズマ化学」工業調査会(1983).
19) 吉田泰彦、柏木邦宏、村山洋一

化学と工業

34, 846

高分子加工

37, 447(1987).

(Tokyo),119 (1987).
9)

Y.Yoshida,Vol.37,No2,149(1988).

15) 足立吟也、柴山恭一、南努共編「先端材料における材料化誌 1987、(11)、2019

5) 稲城訓宏、橋本行正

分子学会年次大会予稿集

第 37 回高木村光夫、伊東徹男、柳原健児、新海正浩

公開特許・昭 60−163901.

20) 中川裕一、吉田泰彦、山下忠孝(1988).

10) 中川裕一、吉田泰彦、山下忠孝

高分子論文集46(4)，

209(1989)
11) 鯉沼秀臣、夏秋寛厚

現代化学

1985

(3)，28.

12) Everhart.D.S.,Reilley.C.N.,Anal.Chem.53,665(1981).

10

研究所

機能材料研究部中川裕

一