2009 年 3 月 2 日発行

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平成21年3月

もくじ■ 中国産の牛乳を用いた加工食品へのメラミン混入について ................................................ 1■ カビ毒「アフラトキシン」................................................ 3

中国産の牛乳を用いた加工食品
へのメラミン混入について

中国で発生したメラミン混入粉ミルクによる乳幼児の健康被害事件をきっかけに、日本国内でも中国産の牛乳を原料に使用した様々な加工食品でメラミンの混入が明らかとなり、食の安全に対する混乱を招きました。この問題に対する当所の対応をまとめたいと思います。
１．問題の概要
2008年9月に中国で特定の粉ミルクを飲んだ乳幼児が腎臓結石等の腎疾患を発症している事が明らかになりました。調査の結果、大規模な健康被害の原因は、本来LC-MS/MS とはLC-MS/MSは高速液体クロマトグラフィー(HPLC)

食品に添加されることの無いメラミンが粉ミルクの原料である牛乳に添加されたことによるものでした。メラミンとその副生成物であるシアヌル酸は体内で一定の条とタンデム質量分析計(MS/件で化学結合し、結晶を作ります。この結晶が腎機能を阻害し、腎疾患を引き起こMS)を連結した分析機器でしたと考えられました。

す。
試料は HPLC 部で分離さメラミンは食器や化粧板などに使われるメラミン樹脂の原料であり、工業生産されれたのち、イオン化を経てている物質です。
工業製品に用いられるメラミンが食品である牛乳に混ぜられた意図MS/MS部に導入され、第１MS で質量電荷比によって分離されます(プリカーサイオン)。プリカーサイオンは第１ MS と第 2MS の間に設は、牛乳のタンパク質含量の偽装だと考えられています。図１に示したように、メラミンは分子中に多くの窒素を含みます。
一般に食品のタンパク質含量は食品中の窒素量に食品ごとの換算係数を乗じて計算しています。例えば、牛乳を水で薄めた場合、置された衝突室内で不活性薄めたために減少したタンパク質含量をメラミンの添加で見かけ上補うことが出来ガスの衝突によって解離し、ます。

プロダクトイオンとなり第2MS で検出されます。
MS/MSは１つの物質を2種類のイオンで検出するた

このメラミン汚染牛乳が粉ミルクだけではなく、様々な加工食品にも使われ流通していた疑いが強まり各国で混乱を招きました。日本国内でも大阪府内の企業が輸入、め、選択性が高く高感度の販売していた加工食品でメラミン汚染牛乳を製造していた業者の牛乳を原料として使定量を行うことができます。

用していたことがわかりました。そこで当所で、依頼を受けた食品及び任意で提出さ1

公衛研ニュース第 39 号
NH2
N
H2 N

NN

N
NH2

メラミン
H2 N

N

HOOH

NO

H2 N

アンメリン

NHN

NH2

図１N

シアヌル酸

N

HN

均一化した加工食品

OH

溶媒による抽出

脂質の除去（PSA）

ONH

メラミンの精製（SCX）

O

アンメリド

メラミンとその副生成物

濃縮と再溶解LC-MS/MSによる分析

図２ メラミンの分析フローれた食品についてメラミン混入の有無を検査するこを第1段階目の精製に用い、更に塩基性物質であるメとになりました。

ラミンを効率よく精製するために強陽イオン交換固２．メラミン分析法の開発

相抽出カラム（SCX）を第 2段階目の精製に用いるこ

食品中のメラミン分析法については、2007 年に北とで定量下限値が0.5 mg/kgという高感度な分析法を米で発生したペットフードへのメラミン混入事件の確立できました（図２）。

際にアメリカ食品医薬品局（FDA）が提示した方法がこの分析法を用いて 6 つの食品のメラミン濃度をありましたが、この手法は検査対象が食肉や粉ミル測定したところ、牛乳含有量の高い 4 製品から 0.8 〜クなどの比較的構成の単純な食品を対象としたもの37 mg/kg のメラミンを検出しました。この濃度は健でメラミンが直接添加された食品でした。

康を害するレベルではありませんでしたが、中国で一方、今回の検査対象食品は、メラミンに汚染され起こった粉ミルクの偽装問題が日本国内にも波及した牛乳を原料に用いた加工食品であったため、FDAていることを初めて示した例となりました。その後、の検査法よりも低い濃度を検出できる必要がありま

当所で開発したメラミン分析法が厚生労働省のメラした。複数の原料を混合、調理した高度な加工食品でミン検査命令における通知試験法として採用され、あったため夾雑物が多く、FDA の分析法では十分な現在も輸入段階での検査が続いています。

検出感度が得られませんでした。

３．まとめ

そこで、当所では加工食品の分析にも耐えうる高当所では、通常の検査で農薬や動物用医薬品、食品感度なメラミン分析法の検討を行いました。使用す添加物など食品への使用が想定されている物質を取る分析機器には、前処理の煩雑さを考慮して液体クり扱っています。一方、メラミンは工業原料であり食ロマトグラフィータンデム質量分析計（LC-MS/MS）

品への混入が想定されていない物質でした。更に、分を選択しました。先述の通り、メラミンは副生成物で析対象が加工食品であったことで、迅速な分析を行あるシアヌル酸と化学結合することで毒性を発揮しうにあたり、いくつものハードルを越える必要があますが、LC-MS/MS によるシアヌル酸の検出感度がりました。2008 年は中国産餃子のメタミドホス混入

メラミンと比較して著しく悪いことが知られていまに始まり、様々な場面で加工食品の安全性が取りざした。今回のケースでは迅速な検査が求められていたされた一年でもありました。

ましたので、分析対象をメラミンのみとしました。

今後も起こりうるこのような事案に対し、危機管加工食品の粗抽出物は脂質やタンパク質などの夾理体制の整備に引き続き取り組んでいきたいと考え雑物質を多く含んでいます。そこでこれらの成分を除去するために順相のアミン系固相抽出カラム（PSA）2ています。
食品医薬品部食品化学課 永吉 晴奈

2009 年 3 月 2 日発行

カビ毒「アフラトキシン」

昨

年の 9 月、非食用事故米が食用に転売されて同じペットフードでイスラエルでも犬23匹が死亡すいた事件が大きく報道されました。その中でるという事件がありました。

輸入米が非食用となった原因のひとつに「アフラト一方、少量を長期間摂取した場合の慢性毒性としキシン」の検出がありました。カビが作るアフラトキては、原発性肝癌の可能性が高くなります。特にアフシンとは、いったいどういうものでしょうか。

ラトキシンの摂取量が高く、かつ B 型肝炎ウイルス

１．アフラトキシンの発見（HBV）罹患率の高い国や地域における疫学調査で1960 年、イギリスのイングランド地方で春から夏は、HBV 感染はアフラトキシンによる発癌リスクをへいしにかけて10万羽以上の七面鳥雛が次々と斃死する事高めることが示唆されました。生涯にわたりアフラ件が起こりました。当時、原因がわからなかったた

トキシンB1 を体重1 kgあたり1 ng/日摂取したときのめ、 七面鳥 X 病 と呼ばれましたが、その後の研究

肝臓癌が生じるリスクは、HBV 感染者では 0.3 人 /10で、ブラジル産ピーナッツミールを飼料として与え万人 / 年、HBV 非感染者では 0.01 人 /10 万人 / 年と推たためとわかりました。ピーナッツに生えていたカ定されています。

ビ（Aspergillus flavus）がカビ毒を作ったためで、そ３．アフラトキシンを作るカビの原因となったカビ毒は、A. fla と toxin（毒）をあわ亜熱帯地域に生息する Aspergillus 属 Flavi 節に分類せてアフラトキシンと名付けられました。
アフラトキシンには少なくとも16種類の化合物がありますが、毒性や毒力から重要なものは、アフラトされるカビが作ります。A. flavusは主にアフラトキシ
ン B1, B2 を、A. parasiticus と A. nomius はアフラトキシン B1, B2, G1, G2 を産生します。

キシン B1, B2, G1, G2, M1 です。畑土壌にいるカビが食日本古来、麹菌として酒、味噌、しょうゆなどの発品や飼料となる農作物を汚染し、保存中に発育して酵に使用されてきた A. oryzae と A.sojae は、A. flavus

B1, B2, G1, G2 を作ります。そして、家畜、特に乳牛がと A. parasiticus と形態学的に非常によく似ています。

その飼料を食べると、体内で B1 が代謝されて、M1 とアフラトキシン発見以降、それぞれが同種か否かでなり乳汁中に排泄されます。そのため牛乳中に M1 が論争が続いていましたが、現在では、分類指標とされ含まれることになり、その加工品である粉ミルクやている遺伝子群の解析やゲノム解析により、
A. oryzaeチーズも汚染されることになります。と A. flavus、A.sojae と A. parasiticus はそれぞれ同種

２．アフラトキシンの毒性で、馴化株と野生株の関係にあるとわかりました。麹

これらのアフラトキシンは大量に摂取するとヒト菌はアフラトキシンを作らないことが確認されていや動物に急性の肝障害を起こします。主な症状は黄ますが、アフラトキシンを作る酵素の遺伝子群はもっ疸、急性腹水症、高血圧、昏睡などです。最近では2004ています。菌株の選別や継代の過程でそれらの遺伝

年にケニアでアフラトキシン中毒が発生し、317人の子の一部分が欠損し、逆に発酵に有用な酵素の遺伝

黄疸患者が報告され、そのうち125人が死亡しました

子群が発達したと考えられています。

（患者致死率:39%）。湿気の多い環境下でトウモロコ

A. flavusは温帯地域にも生息しますが、アフラトキシを保存したため、保存中に A. flavus が高濃度のアシンを作る株の割合は亜熱帯地域よりずっと少なくフラトキシンを作り、それを食べたためと考えられなります。日本では西日本以南の地域でアフラトキました。2005 年には、アメリカでアフラトキシンにシン産生株が検出されたことがあります。しかし、現汚染されたペットフードを食べた犬が 23 匹死亡し、在まで、規制値（10 μg/kg）以上のアフラトキシン B1

3

公衛研ニュース第 39 号
表１

2004 〜 2006 年度に実施されたアフラトキシン汚染実態調査結果 1）
検 査
試料数

汚 染
試料数

ピーナッツ150

チョコレートピスタチオ

品名

検出検体の平均汚染濃度（μg/kg）
2）

AFB 1

AFB 2

AFG 1

AFG 2

Total

1

4.88

0.31

20.9

1.90

28.064340.27

0.13

0.13

0.10.33510.38-

--

0.38

はと麦

176

2.45

0.38

0.16-

2.77

そば粉

28

20.53

0.17-

-

0.61

香辛料

21

50.36-

0.2-

0.44

ココア

1180.33

0.13

0.11-

0.40

ピーナッツバター

62

21

0.86

0.25

0.37

0.2

1.18

アーモンド

24

6

0.37

0.14

0.1

-

0.43

コーングリッツ

30

20.2-

--

0.211）第10回かび毒・自然毒等専門調査会
2）アフラトキシンB1

総アフラトキシン評価書（案）：食品安全委員会

2008年11月17日が検出された国産食品はありません。つまり、アフラ

10 試料からはアフラトキシンは検出されませんでし

トキシンに関しては国産食品ではなく輸入食品（原た。総アフラトキシンとして、ピーナッツの1試料で材料を含む）からの曝露（摂取）をいかに少なくす

28.0 μg/kg と、はと麦の 1 試料で 9.71 μg/kg 検出されるかが課題となります。

ましたが、それらを除くと、平均汚染濃度はいずれの

４．アフラトキシン汚染食品の実態
アフラトキシンの主な汚染食品は、トウモロコシ、食品においても 2 μg/kg 以下でした。
５．アフラトキシンの規制値

落花生、豆類、香辛料、木の実類です。大豆、小麦、日本では、現在、もっとも発癌性が強い B1 に対し米などの穀類にも低頻度で汚染があります。アフラてのみ規制値が定められており、すべての食品からトキシンはたいへん熱に強く、一旦作られると、通常10 μg/kg 以上検出されてはならないことになっていの加工調理過程ではほとんど分解せず、除去するこます。しかし、最近、落花生では B1 より G1 の汚染とが困難となります。

濃度が高い場合が増加してきたことや、コーデック

表１は 2004 年から 2006 年の汚染実態調査（厚労省ス委員会＊では総アフラトキシンによる規格策定を進科学研究）において、市販流通食品 885 試料中、アフめていることから、日本でも落花生と木の実に総アラトキシンが検出された検体の結果だけを抜粋したフラトキシンの規制値を設定することが検討されてものです。表中の食品以外、そば麺 84 試料、生とういます。
企画総務部企画調整課 久米田 裕子

もろこし 10 試料、スイートコーン 90 試料、コーンフ
レーク 50 試料、ポップコーン 30 試料、米 93 試料、ごま油 30 試料、豆菓子 30 試料、せんべい 21 試料、乾燥イチジク 5 試料、ビール 20 試料及び粉ピーナッツ

発行者

所長

編

足立伸一（委員長）〒 537-0025

田口真澄、木村明生、藤田瑞香

TEL 06-6972-1321沢辺善之、奥村早代子、東恵美子

ﾎｰﾑﾍﾟｰｼﾞhttp://www.iph.pref.osaka.jp/

赤阪♪ 記事はﾎｰﾑﾍﾟｰｼﾞにも掲載しています♪

集事務局

4織田肇

＊コーデックス委員会
食品規格計画の実施機関としてＦＡＯ（国連食糧農業機関）とＷＨＯ（世界保健機関）が合同で設立した国際政府間組織

進、渋谷博昭（内線 297）

大阪府立公衆衛生研究所
大阪市東成区中道 1-3-69
FAX 06-6972-2393