スリーボンド・テクニカルニュース
平成 3 年 3 月 20 日発行

瞬間

接着剤

（シアノアクリレート系接着剤）
《その２》
はじめに
すでにスリーボンド・テクニカルニュース 21 号で紹介しましたように、瞬間接着剤は、一液無溶剤で、常温で急速に重合硬化し、強力な接着力が得られることから多くの分野で使用されています。瞬間接着剤はこのような特長を有する反面、耐熱性、耐水性、耐衝撃性に劣るといった欠点も持っています。
このような欠点の改善について、今までに多くの特許や報文がありますが、本稿では、特に瞬間接着剤の主成分であるシアノアクリレートの改良という立場から、これら欠点の改善、あるいは新しい機能の付与について検討した研究のいくつかをご紹介します。

目次

は じ め に ･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････1
１．概

要･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････2２．不飽和基含有シアノアクリレート･････････････････････････････････････････････････････2
３．アリロキシエチル２−シアノアクリレート･････････････････････････････････････････････4
４．フルオロアルキル２−シアノアクリレート･････････････････････････････････････････････5５．ビス（２−シアノアクリレート）･････････････････････････････････････････････････････5
６．含ケイ素シアノアクリレート･････････････････････････････････････････････････････････7
お わ り に ･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････934

１．概

要

瞬間接着剤の主成分である 2−シアノアクリレート（2う２つの強い電子吸引基を持つことから、水やアルコールと−シアノアクリル酸エステル）はビニル基（CH2=C−）の１いった比較的弱い求核剤（Nu-）とも容易に反応し重合、硬つの炭素にシアノ基(−CN)とカルボニル基（）とい化します。

市販されている瞬間接着剤の主成分は、大部分がＲがメチ基を導入することによって、前記シアノアクリレートの持つル基（−CH3）あるいはエチル基（−C2H5）のシアノアクリ欠点の改善や、新しい機能の付与が試みられました。その概レート（アルキル 2-シアノアクリレート）です。このエステ要を以下に示します。

ル置換基：Ｒとして、アルキル基以外の種々の置換基や官能２．不飽和基含有シアノアクリレート 1‑2)
一般的なシアノアクリレートは単官能モノマーなので、これが重合して得られるポリ（シアノアクリレート）はレートの合成が検討され、その耐熱性が評価されました。

直鎖状の熱可塑性ポリマーであり、このために耐熱性に劣すなわち、シアノアクリレートがアニオン重合し硬化ります。
そこで、この直鎖状ポリマーを架橋させれば耐熱性の2改善が期待されることから、不飽和基含有シアノアクリした後に、これが加熱されると、残っている不飽和基が熱ラジカル重合することで、架橋ポリマーが得られます。

種々の不飽和基含有シアノアクリレートとその耐熱性を表１に示します。

表１

不飽和基含有シアノアクリレートとその接着耐熱性
剪断接着力室Ｒ

N／cm2{㎏ f／cm2}

温150℃、24 時間熱処理後1240{126}

500{ 51}1670{170}

400{ 41}1140{116}90{9}330{ 34}50{5}1800{183}0{0}1560{159}0{0}930{ 95}0{0}

このように、不飽和基の導入によって耐熱性が改善される

つ ぎ に 、図 １ に ポ リ（ ア リ ル 2‑シ ア ノ ア ク リ レ ー ト ．

こと、さらに置換基：Ｒの炭素数が多くなるに従って、接着Ｒ：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2‑）について、エージング温度とエージ力および耐熱性が低下することがわかります。

ング時間によるガラス転移温度（Tg）の変化を示します。

図１

ポリ（アリル 2−シアノアクリレート）の加熱による Tg の変化

このように、熱処理によりポリマーの架橋が起こることにがわかります。

よって、ガラス転移温度が上がり、耐熱性が改善されること

3３．アリロキシエチル 2−シアノアクリレート 3)により、耐熱性と耐衝撃性を改善する目的で、エステル置換基：Ｒとして、アルコキシエチル基(Ｒアリロキシエチル２−シアノアクリレート（ＡＯＥＣＡ，−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−)を導入することにより、柔軟性や衝撃強度が向上することは一般によく知られています。

Ｒ：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）について検討さまた、不飽和基の導入によって、耐熱性が改善されることれました。

を前に述べました。そこで、この２つを組み合わせること

表2

ＡＯＥＣＡの熱処理による衝撃強度の変化
熱処理後の衝撃強度 kJ／m2{㎏ f･cm／cm2}
20℃、24 時間

100℃、24 時間

150℃、24 時間

3.8{3.9}

2.2{2.2}

1.2{1.2}

5.9{6.0}

4.1{4.2}

1.6{1.6}

5.5{5.6}

3.0{3.1}

2.4{2.4}

7.6{7.7}

3.6{3.7}

2.7{2.8}

Ｒ

ＥＣＡ/ＡＯＥＣＡ＝９/１混合

表3

ポリ（ＡＯＥＣＡ）熱処理後の不飽和基の減少率とガラス転移温度（Tg）の変化
熱処理条件

不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）
減少率

（％）

Tg

（％）

（℃）

20℃、24 時間――――

21100℃、24 時間

37.30.009

49150℃、24 時間

43.60.05452

熱処理により不飽和基が減少する一方、重量減少はほとんどないことから、不飽和基減少率は架橋率と考えら

4重量減少率れ、この架橋によるガラス転移温度の向上がみられます。

４．フルオロアルキル 2−シアノアクリレート４）
クラッド型光ファイバーは、下図のように屈折率 n0 の

表4

心材（コア）に屈折率 n1 の鞘材（クラッド）をかぶせた

フルオロアルキル 2−シアノアクリレート
重合体の屈折率構造で、コア内部を光が反射しながら進むためには n0＞ポリマー屈折率n1 でなければなりません。
一般的なアルキル 2−シアノアクリレートのポリマー

1.439は、屈折率ｎD が 1.48〜1.49 なので、これをクラッド材1.430として用いる場合、コア材はそれよりも屈折率の高いポリ

1.407

スチレンやポリカーボネート（nD＝1.59〜1.60）等に限られ、透明性に優れたポリメチルメタクリレート（nD ＝1.4351.49）や石英のコア材には使用できないという欠点があります。
そこで、比較的屈折率の低いコア材にクラッド材として1.421

シアノアクリレートを使用できるようにするため、フルオロアルキル基を導入した低屈折率のシアノアクリレート

1.4923が開発されました。

1.48681.4898図2

光ファイバーの構造と光の伝送

５．ビス（２−シアノアクリレート）５）
C.J.Buck は、シアノアクリロイル基を分子中に２つ持るのに加熱を必要としますが、このビス（２−シアノアつビス（２−シアノアクリレート）を合成し、このモノクリレート）はアニオン重合のみで架橋させることがでマーを用いることによって耐水性の向上が確認されましきます。

た。前述の不飽和基含有シアノアクリレートは架橋させ

5表5ＯＤＢＣＡを混合したアルキル２−シアノアクリレートの接着耐水性
N／cm2{㎏ f／cm2}

剪断接着力浸漬条件

ＩＢＣ

IBC/ODBCA

ＭＣＡ

MCA/ODBCA

単

独＝9/1 混合

単＝9/1 混合

独

100℃

空気中

1日

349 36420{ 43}

1794{183}1373{140}

100℃

水中

1日

352 36558{ 57}1140{116}1014{103}

100℃

水中

７日

360 37431{ 44}536{ 55}794{ 81}

MCA

IBC

表6
モノマー混合比IBC/EGBCAODBCAＥＧＢＣＡとＩＢＣの混合比と接着耐水性＊引張接着強度
100℃

水中１日

N／cm2{㎏ f／cm2}
100℃

水中７日

100／ 04360{440}4720{480}

99／ １4480{460}5590{570}

98／ 24380{450}5350{550}

96／ 45050{520}

5970{610}

94／ 65220{530}6390{650}

90／10

5600{570}――

80／205750{590}――＊）充填剤としてアルミナを 72％含む

EGBCS6６．含ケイ素シアノアクリレート６）
有機ケイ素化合物は、ケイ素（Si）に由来する特異な分の潤滑剤などとして、工業的に広く用いられています。

反応性や物性を持つことから、有機合成化学、高分子化

一方、われわれは、このケイ素の持つ特異性に着目し、学等の分野において、反応試剤や合成原料として利用さ

置換基：Ｒにケイ素を導入した含ケイ素シアノアクリレ

れています。特にポリシロキサンは、耐熱性や低温におートを合成し，これが耐熱性，特に熱間耐熱性に優れる

ける柔軟性に優れることから、シール剤や高温となる部ことを見いだしました。

トリメチルシリルアルキル２−シアノアクリレート

表7

含ケイ素シアノアクリレートとアルキル２−シアノアクリレートの混合比と接着耐熱性
混合比
SMCA/ECA剪断接着力
室

N／cm2{㎏ f／cm2}
＊

温

150℃

0／100

1260{128}50{5}20／ 801220{124}40{4}40／ 601100{112}50{5}60／ 401050{107}120{ 12}80／ 20980{100}

270{ 28}

100／910{ 93}440{ 45}0＊）150℃で 1 時間加熱後、150℃で測定

SMCA
表8ECA

含ケイ素シアノアクリレートと不飽和基含有シアノアクリレートの混合比と接着耐熱性
剪断接着力

混合比
SMCA/ACA

室温

N／cm2{㎏ f／cm2}
＊

150℃

0／100

1160{118}

50{20／ 801160{118}130{ 13}40／ 601080{110}130{ 13}60／ 401010{103}

310{ 32}80／ 20980{100}

410{ 42}100／910{ 93}440{ 45}05}＊）150℃で 1 時間加熱後、150℃で測定

ACA

7不飽和基含有シアノアクリレートは、熱処理による架橋によって耐熱性が向上することはすでに述べました。しかしリマーは、それ自体耐熱性に優れているので、負荷のかかった状態で加熱される箇所へも使用できます。

ながら、実用耐熱性（Tg）を得るには、使用温度条件よりも次に含ケイ素シアノアクリレートの重合速度（硬化速度）高い温度での熱処理や処理時間が必要です（図１参照）。したを、ニトロメタン中、DMF（ジメチルホルムアミド）を重合がって、接着部に負担のかかった状態で加熱されると、それ開始剤として測定した結果を図３に示します。比較として用を保持するための耐熱性、すなわち架橋度が充分でないためいたエチル２−シアノアクリレート（ECA）よりも重合速度剥離してしまいます。

は若干遅く、これはトリメチルシリル基（−SiMe3）によるこれに対して、含ケイ素シアノアクリレートが重合したポ

図3

立体障害によるものと考えられます。

含ケイ素シアノアクリレートの重合速度

また、Reichmanis ら７）は、ポジ型フォトレジストとしてポリ（トリメチルシリルメチル メタクリレート）を用様の効果が含ケイ素シアノアクリレートにも期待されます。

いると、耐 O2RIE 性が向上することを報告しており、同
表9

ケイ素含有量、酸素圧力とポリマーのエッチング速度（Å/min）
ケイ素含有量

酸素圧

力

（重量％）

20μｍ

100μｍ

ポリマー
PMMA

0.03700――＊0.017503250

P（SiMA）

14.816080

HPR-204＊）HPR−204：ノボラック−キノンジアジド

フォトレジスト（Philip A. Hunt Chemical Co.）

PMMA8P（SiMA）

おわりに
シアノアクリレート系接着剤は、一液無溶剤、常温速硬化

このような技術的な難しさや制限の中で、多くの研究者にという、接着剤にとって理想的な特性を備えているにもかか

よって改良が加えられた結果、今日のように多種多様のシアわらず、物性面での性能はいまだ満足できるものではありま

ノアクリレート系接着剤の提供が可能になりました。性能とせん。シアノアクリレートが非常に反応性の高いモノマーなしては構造用接着剤を目標に、一方、新しい機能を付与するので、その変性が困難であることや、使用できる改質剤に制ことによって、新規用途開発をめざして、今後も努力したい限があることがその原因です。と考えております。

≪参考文献≫
１）D.L.Kotzev，P.C.Novakov，and V.S.Kabaivanov，Angew.Makromol.Chem.，92,41(1980)
２）D.L.Kotzev，T.C.Ward，and D.W.Dwight，J.Appl.
Polym.Sci.，26(6)，1941(1981)
３）Z.Z.Denchev，D.L.Kotzev，and B.L.Serafimov，
J.Adhesion Sci. Technol.，2(3)，157(1988)
４）特開昭 57-87404
５）C.J.Buck，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，16，2475(1978)
６）三国博之，他，高分子学会予稿集，39(2)，256(1990)
７）E.Reichmanis，and G.Smolinsky，J.Electrochem.
Soc.，132(5)，1178(1985)

株式会社スリーボンド研究所
機能材料研究部

三国博之

9

瞬間接着剤スリーボンド商品（ＴＢ1700 番）
スリーボンド 1700 番の分類
分類

用

途

ＴＢグレード 粘度（cP）
1701

一般接着用

耐衝撃用
スリーボンド
1700番

35 金属・ゴム・プラスチックの接着

1703

100

1741

2 エチルシアノアクリレート

1743

100 金属・ゴム・プラスチックの接着

1745

500

1747

2,000
3 耐熱性に優れたグレード

1753

80

1781

3 剥離強度および耐衝撃性に優れた

1782
1785B

低臭・低白化
ジェル状剥離剤
硬化促進剤難着材用プライマー

100 遅硬化タイプ

1751

1783
木工用

80 グレード
1,000
3 木材・バルサ等、ポーラスな被着体

1786

150 の接着用

1787

1100

1721

10 低臭・低白化

1739

ゼリー状

1795

11796

11797

1

ゼリー状で、天井面・垂直面への使用が可
白化部分、ハミ出し部分の清拭用
肉盛部分等の厚塗部の硬化用
瞬間接着剤と併用でPE・P.P.の接着が可能※ 上記標準品以外に粘度・色調等を変えた特殊品があります。

10考

1702

1713
耐 熱 用

備

3 メチルシアノアクリレート