No. 110 January 1 2018

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

化学史に学ぶ”Chemistry”の魅力 Ⅰ
元京都工芸繊維大学・産業技術総合研究所

飯塚泰雄

大学定年後、幸いさる国立研究機関で机れていくにもかかわらず、その素性が判らと研究室を与えられ、実験にいそしんでいず悩みの対象となった。悩みは 4 年以上続た時のことである。机を並べていた海外かいた。修士課程の一年の秋になって友人２らの一研究者から、”You enjoy “Chemistry”.

人とともに量子化学を理解しようとの意図

However, “Chemistry” is a pain for us.

が合致し輪読会をすることになった。選んShow us how you enjoy “Chemistry.”と言だ本は、朝永振一郎著の「量子力学 I」であわれたことがある。私にとって、意外な一言った。最初の約束事として、読み進むにあたで、以来、心に残っている。化学をエンジョってわからないところをそのままにせず、イしているとは思わなかったけれども、苦数式もきっちり解いて、納得するまで先に痛の対象でもなかった。只管、実験を繰り返は進まないということを言い交した。本のし、結果をまとめ考える日々を繰り返して序文に、「著者はこの書物において、出来上きただけである。その研究者の目にそのよがった量子力学を読者に紹介するよりも、

うに私の姿は映ったのであるとすれば、私むしろそれがいかにして作り上げられたかが感じている「化学という学問の魅力」がそを示そうと努めた」と書かれている。第 1 章

うさせたのかもしれない。化学の魅力につエネルギー量子の発見

いては『化学史』から学ぶことが多々あっ§１ 事のおこり、§２ 比熱の理論、§3た。
『化学史』は化学を志すもの共通の基盤「真空」の比熱、§4 Rayleigh-Jeans の公となっている財産であり、この稿では、私の式、§5 Wien の「ずれ」法則、§6 Wien

心に浮かぶいくつかを語ってみたい。

の公式と一週間に 1 回ゆっくりと、しかしから読み始めた。

緻密に読み進むにつれて、次第に 19 世紀の終盤近く、その当時の理論物理学会最先端

１．プランク定数
昭和４１年大学に入学して、化学概論のの熱い討論の場に参加しているような錯覚

講義でいきなりプランク定数“h”に出会っに陥り、続いて悩みの核心、§7 Planck のた。“h”は天下り的に与えられ、それが基

公式、§8 エネルギー量子と読み進んだ[1]。

礎となって量子化学の理論が次々と展開さ

この辺りの経緯は、どの教科書にも扱わ1

れており、読者諸氏の既知のところであろ度、左辺のうが、朝永先生は、議論の展開を極めて丁寧

8π 2
ν dν は、空洞の単位体積当C3に記述されており、私が特に感銘を受けた

たりνとν+ dνの間の値をその振動数とところでもあるので、この稿ではその触りする固有振動の光の個数であり、Rayleigh-を紹介したい。なお、この触りに至る根の部

Jeans の公式では、エネルギー等分配法則

分については、原著[1]に詳細に記述されてに基づき、各々の固有振動に kT ずつのエいる。学問を進めるうえで重ねられる地道

ネルギーが分配されることから振動数の数な努力の積み重ねがいかに大切かを深く知に“kT”がかけられている[3]。

らされるところでもあり、この稿を補足す

図１に示されるように、(1)式は空洞内のる資料としても必要と感じられたので、

電気振動の極低振動数領域についてのみ実

Wien の「ずれ法則」に至るまでを文献[3]と験値と合う。計算値がν2 曲線に沿って増大してまとめた。

にする一方、実測光強度は振動数νの増大とともに計算値を下回り、極大を示したの

1.1 プランクの公式とプランク定数

ち減少し、ゼロに近づく。この事実は振動数

空洞輻射のスペクトルを説明する理論と増大につれ各固有振動に”kT”分のエネルギ

してまず、エネルギー等分配法則に基づくーが分配されなくなることを示している。

Rayleigh-Jeans の公式が提案された。

U (ν )dν =8πkT 2
ν dν
C3

次いで、Wien の公式が提案される。

(1)

U (ν )dν =8πkβ − βν / T 3
ν dν
e
C3

(2)

U(ν)dνは、空洞輻射のスペクトルにおいWien の公式を Rayleigh-Jeans のそれと比て、νとν+ dνの間の振動数を持つ光の強較すると、kT の部分が kβに指数 e-βν/T を掛けたもの変わり、且つν2 がν3 に代わっている。これはこの公式の提案に先立ってWien が見出した「ずれ法則」によっている[3]。朝永先生はこの法則の説明に数ページをかけられ、
地道に積み重ねられた Wien 等の努力の重要性が覗われるが、要点は次のように理解される。
ある温度 T でつり合い状態にあり、各固有振動数の電気振動で満ちた空洞を断熱的に圧縮または膨張させることにより任意の

図１ 空洞輻射のスペクトル温度の空洞を温度 T の空洞から調整するこ

実線は実験値、破線は Rayleigh-Jeans 式、Wienとが出来る。例えば、正弦振動状態にある振式による計算値。Planck 式による計算値は実験値

り子をゆっくりと引き上げた場合、振り子と重なっている。[2]よりの振幅が増大するのにつれて振動数も増す現象に見られるように、この断熱変化にお2

る。

いて、空洞の各固有振動の振動エネルギーEs は振動数 νs との比 Es/νs が不変であるよ

そこで Planck は、この二つの公式をつうに変化する。一方、この断熱変化においてなぎ、全振動数領域について実験値を説明

温度も振動数も共に V1/3 に逆比例して変化する有名な Planck 公式を考える。

することが証明されることから、

8πkβ
1
ν 3 dν
3βν / T
C e−1

U (ν )dν =νs/T＝不変(4)

即ち、断熱不変量である[1], [3]。従って、あ事 実 、 (4) 式 は ν の 大 き い 領 域 で は 、る温度 T でつり合い状態にある空洞のエネ

eβν/T>>1 となり、Wien の(2)式と一致する。

ルギー分布において s 番目の固有振動数に一方、νの値の極く小さい領域では(4)式を対するエネルギー分配を共に断熱不変量でU (ν )dν =ある Es/νs 及び νs/T を用いて、
Es/νs＝F(νs/T)(3)

8πkT βν / T 2ν dν
C 3 e βν / T − 1(5)と書き直して、νが 0 に接近する場合、関の形で書けるならば、断熱過程による温度数変化に対して、関数 F は温度によらず一定

xが x→0 の時 1 に収束する公式か
e −1xの形を保つというのが Wien の「ずれ」法ら Rayleigh-Jeans の(1)式に一致する。

則であり、その後、実験によりこの法則は全Planck の公式は当時いろいろな人によっく正しいことが確かめられている[3]。

て実験と比較され、図１に示すように全て(2)式の右辺のν2 がν3 に代わっているのの温度、振動数範囲で実験データを完璧には(3)式のνs の移項によっており、(3)式の再現することが確かめられた。実験データ

変数 νs/T は(2)式の指数項に含まれている。

を再現するβの値は、この項のタイトルでつまり、Wien は、各固有振動数の強度分布

あるプランク定数と、

h = kβを与える(3)式の関数として F(νs/T)=kβνe-(6)βν/T の形を与え、(2)式を提案した。Rayleigh-と関係づけられる。ここで、βの値はJeans 式では振動数の二乗につれて増大すPlanck 定数と Boltzmann 定数からる光強度が、Wien の式では振動数増加につβ=

れて増加する項（＝kβν）と指数関数的に減6.62 × 10−27 erg・sec= 4.80 × 10−11 sec・K−1− 27
1.38 × 10 erg・K

衰する項(=e-βν/T)の組み合わせになっていというごく小さな値であることを示しておる。これにより Wien 式によるスペクトルく。

強度計算値は、νの増加に伴い極大値が現プランク定数を用いて(4)式を書き直すとれ、続いて０に接近することになり、図１のU (ν )dν =実測スペクトル強度の傾向を説明する。こ8πh1
ν 3 dν
3hν / kT
C e
−1

(7)

こでβは、実験値と式による計算値を合わとなる。Rayleigh-Jeans の(1)式と較べるたせるための定数である。βの値を適当に取めに、(7)式を更に書き直すとると、図１に見られるように振動数の大きU (ν )dν =い領域で実験値とよく合うけれども、低振動数領域では計算値と実験値が合わなくな

8πkT hν / kT 2ν dνC 3 e hν / kT − 1(8)となり、振動数νなる自由度の電気振動に3分配されるエネルギーはhν / kT< E >= kT hν / kT
e
−1

∫ Ee
< E >=∫e− E / kT

(9)

dE

(10)

− E / kTと表され、等分配法則による kT に関数の如く、分母及び分子を積分で求めるので

hν / kTがかかり、この関数の値はνがe hν / kT − 1はなく、∞∑ nεe ε小さければ 1 に近づき、大きければ 0 に接

− n / kT

< E >= n =0∞

近する。

∑e

(11)

− nε / kT

n =0

1.2 “エネルギーも原子的な単位素量から

つまり、分母、分子を各々級数の和としてなっている”

計算し、その比として求めた。
(11)式の分母は、“Planck はこの公式のよってくる深い∞根を突き止めるべく、不眠不休の数週間の後、エネルギー量子という考えに至った。

∑e ε『全ての物体は連続体でなく、それ以上にの初項１、公比 exp(－ε/kT)の等比級数の和

分けられない原子から成り立っているのとであり、n→∞で、exp(－nε/kT) →0 である。

同様に、エネルギーもまた連続量ではなく、exp(－ε/kT)=x とおくと、(12)式の和の値はある原子的な単位素量から成り立っている

1(1 − x)= 1 + e −ε / kT + e − 2ε / kT + … (12)− n / kTn=0のではなかろうか』彼はそれを”エネルギー∞量子”と名付けた”のくだりは古典力学からと容易に得られる。
一方、分子は、∑ nεe ε量子力学の世界に最初の光が射した感動を− n / kT

= 1 + εe −ε / kT + 2εe − 2ε / kT + …

n=0

(13)

見事に伝えている。
Planck は『空洞中の s 番目の固有振動をのやはり初項１、公比 exp(－ε/kT)の等比級− nε / kT有する正弦系電気振動についてもその振動数の和であり、n→∞で、 nεe

エネルギーは Es=asqs2+bsPs2（第１項は位る。同じく exp(－ε/kT)=x とおくと、→0 であ

置のエネルギー、第２項は運動エネルギー）の形をしているが、そのエネルギーは連続

∞

∞

∞

∑ nεx = ε ∑ nx = εx∑ nxn

量ではなく、ある飛び飛びの値 ε を持ってn=0いる。その平均エネルギーを求めるとき、エ

n

n=0

n=0

より、その値はネルギーが連続的でないことを考慮する必要がある』と考えた。即ち、空洞中の s 番

n −1

εx
(1 − x) 2

∞

d n
x )}
dx
n=0

= ε {x (∑ (と求められる。

平均エネルギー<E>は、従って、目の固有振動を有する正弦系電気振動のエ< E >=

ネルギーの平均値<E>を Boltzmann の原

εx(1 − x)=ε(1 / x − 1)

理により求める際、
(14)

4

=

ε
ε

e kT − 1ここで P ( x) =たことは今に覚えている。(次号に続く)xで定義される関数
e −1x

P(x)を用い、x=ε/kT と置けば、< E >= kTP(ε / kT )

引用文献
(15)

を得、(15)式はエネルギー量子εを考慮し[1] 朝永振一郎 量子力学 I [第２版]みすた時の空洞中の s 番目の固有振動を有するず書房 1969 年 12 月 20 日 p. 1-38.

正弦系電気振動へのエネルギー分配則を表[2] 久保昌二訳

す。

４版 丸善 昭和 58 年 3 月 20 日 p. 361

原子価と分子構造

原書[3] Planck 定数補足資料（E-mail : iizuka-fujino@nifty.com）

エネルギーの不連続性を考慮して導き出した(14)あるいは(15)式を実験から得られた
Planck 式、(9)式と比較すると
ε=hν

(16)

Planck 定数補足

であり、この電気振動系は (13)式に示され
るように

E=nhν

朝永振一郎「量子力学」I 第１章

n=0,1,2,…

(17)

エネルギー量子の発見より

hν の整数倍のエネルギー素量の値しか取れない。 このことは、エネルギーの不連続

種々の物質のモル比熱の実測値と理論値

性はνが大きいほど著しく現われることを

19 世紀の終わりころの理論物理学会の意味する。 hν がｋT よりも大であるなら関心事は、目には見えない原子、分子の世界

ば、その電気振動系が固有振動数 ν のエネ

を目に見える世界で確立された Newton 力

ルギー値を持つ確率は、 (12)式に示される学、Maxwell 電磁気学を用いて説明出来る

ように、 exp(− nhν / kT ) で与えられ、ν のか否かにあった。物理化学の教科書で学ぶ

増大とともに急激に減少し、エネルギーが「気体分子運動論」に見られるように

その固有振動に配分されることは極端に少Newton 力学、Maxwell 電磁気学に統計的なくなり、高振動数の光強度が急激に減少方法を併せ用いる手法により理想気体方程する図１の実験結果を説明する。

式が説明され、気体や固体の比熱について

Planck 理論のハイライトは s 番目の固有も理論値に一致する実験結果が得られてい振動を有する正弦系電気振動のエネルギーた。例えば、一原子気体、二原子気体、あるの平均値を積分の代わりに分母分子の等比

いは結晶性固体についての物質のモル比熱

級数の和の比によって求めたところにあろは、Boltzmann 原理から導かれるエネルギう。その分母分子の等比級数の和はともにー等分配の法則、即ち、『系の全運動のエネ

高等学校で習った等比級数の和の公式で最ルギーが各自由度毎の運動エネルギーを加初に出てくるそれらであることに気が付いえ合わされた形で表され、しかも各自由度た瞬間、長年のプランク定数に対する悩みに属する運動エネルギーが速度の２乗に比は一挙に解消し、深々とした感動を味わっ

例する場合、各自由度毎に配分されるエネ
5

ーが供給されなくなるからと考えられる。

ルギーの平均値はｋT/2 で与えられる』に従って、実測値と理論値がおおむね一致する結果が得られていた（表１）。
表１ 種々の物質のモル比熱の実測値と理論値[1]
物

モル比

測定温

理論値

質

熱

度/℃

/cal/℃

3.01

291

3/2R=2.97

2.95

93

3.07

288

2.86

93

4.98

293

4.73

92

4.99

293

4.41

92

5.83

15 ―

/cal/℃
一

He

原
子

Ar

気

図１ H2 のモル比熱の温度依存性[1]

体
二

N2

原
子

O2

気

5/2R=4.95

体
固Al

3R=5.85１）

100 間

体

図 2 Pb のモル比熱の温度依存性[1]

の平均
Pb

5.43

N 個の原子からなる結晶体の自由度は

更に、Pb のモル比熱の温度依存性も高温で“f=3N－6”で与えられる。3N は N 個の原は、3R に近い比熱を示す（＝Dulong-Petit

１）子の全体の振動の自由度の個数、6 を引くの法則）が、温度低下につれ、次第に 0 にのは結晶全体の並進運動の自由度 3 と結晶

近づき、各自由度にエネルギーが分配されの剛体としての回転の自由度 3 が振動に関なくなることを示している。

係しないから。
真空の比熱
理論物理学者の関心の一つは、四方が温しかし、更に広い温度範囲でのモル比熱の測定値は理論値と次第に一致しなくなる。 度 T の壁で囲まれた真空空洞の比熱をどのように説明するかにあった。誰しも実験室
例えば、H2 のモル比熱の温度依存性は、 図
1 に示されるように高温では、理論値に近において高温に熱した真空電気炉の中が真い比熱を示すが、低温では、一原子気体のそっ赤で光に満ちていることを目にすることれに近づく。これは、回転自由度にエネルギが出来よう。電気炉の小さな穴から漏れ出6

てくる光のスペクトル分析を行ってみると、固有振動がいくつあるかを知り、その数に

光はさまざまな振動数の電気振動(=電磁等分配法則に従い、kT をかければ、ν と ν波)からなっている連続光であることが分＋dν との間にその振動数を持つ固有振動

かる。この時、等分配の法則が成り立つとすの光強度の理論値が与えられる。まず、長されば、各固有振動に kT ずつのエネルギー

L の両端を固定された弦の一次元モデルでが分配され、固有振動の数を f とすれば、全考えよう。この弦に起きうる固有振動の波

体では E=fkT となり、比熱は ΔE=fkΔT と長は 2L, 2L/2, 2L/3, …2L/s, …に限られる。

なるはずである。ところで真空中では、どん

この弦の上を伝わる弾性波の速さを c とすな短い波長の電磁波も存在し得るから、電ると、各々の固有振動の振動数は、基本振動

気振動の数 f は無限大であり、比熱も∞と数(c/2L)の整数倍

ならなければならない。

νs = s

実際の空洞のエネルギーは勿論有限であ

c
2L

(1)

り、実験によれば空洞のエネルギーと温度で与えられる。 即ち、各固有振動の振動数との間にはは基本となる振動数 c/2L の整数倍で与えら

U=σT4 （Stefan の法則）

れ、⊿＝c/2L の間隔をもって等間隔で並んが成立していて、σ=7.64×10-15 erg/cm3・度でいる。この場合、ν＋dν との間にその振動４数を持つ固有振動の数はと測定されている。つまり、電気振動の各自由度に分配されるエネルギーは、全体的Z (ν )dν =には等分配の法則に従っておらず、それよdν 2 L
=
dν
∆
c

(2)

となる。 三次元電気振動の場合、ν＋dν

りもはるかに小さい。

との間にその振動数を持つ各固有振動の個
Rayleigh-Jeans の公式

数は同じく基本振動数(c/2L)を用い、理論物理学者らは、空洞輻射のエネルギ

Z (ν )dν =ー分配を理論的に説明するために、エネル

8πL3 2
ν dν
c3

(3)

ギー等分配法則を手掛かりとして出発した。 で与えられる[1]。
彼らは H2 及び Pb の例から、『空洞輻射の次に、エネルギー等分配の法則に従い、ν場合にも、ある与えられた温度で等分配法とν＋ｄν との間にその振動数を持つ各固則を満たす自由度とそうでない自由度があ有振動に“kT”ずつのエネルギーが分配さろう。それを調べるには、空洞に小さい穴をれているとした場合、その区間の光には合あけて漏れ出てくる光のスペクトルから各計、振動数の光強度を測定し、理論から計算さE (ν )dν = Z (ν )kTdν =れる各振動数の光強度と比較すればよい』

8πL3
kTν 2 dν
c3

(4)

と考えた。
一片 L の立方体の空洞から輻射される光なるエネルギーが含まれていることになる。

のスペクトルを計算してみる。そのために(4)式は空洞全体のエネルギーのスペクトルは、ν と ν＋ｄν との間にその振動数を持つ強度を与えるが、これを空洞の体積で割る
7と単位体積当たりのエネルギー強度となり、これがその波数領域における観測光強度を空洞輻射スペクトルの理論的説明の試みに与える

ついてのこの時点での整理と課題

U (ν )dν =8πkT 2ν dνc3

1. エネルギー等分配の法則が成り立(5)つとすれば比熱は∞となるが、実験(5)式は Rayleigh-Jeans の公式と言われる。

によれば空洞のエネルギーと温度との間には U=σT4 （Stefan の法則）が成立する。

空洞輻射のスペクトル実測値と理論計算値

2. σ の測定値(=7.64×10-15erg/cm3・度

との比較

４

)は電気振動の各自由度に等分配の法則に従って分配されると予想されるエネルギーに比べて全体としてはるかに小さいことを示す。
3. エネルギー等分配の法則が成り立
つとの前提で提案された RayleighJeans の公式は、実験値と較べるとν の非常に小さい範囲のみスペクト
ル強度の振動数依存性を説明する。
4. どの温度においても U(ν）は極大を
図 3 空洞輻射のスペクトル実測値[2]示したのち減少し、且つ極大位置も実線は実験値、破線は Rayleigh-Jeans 式、Wien

温度上昇とともに高振動数側にシ式による計算値。Planck 式による計算値は実験値フトする。

と重なっている。

Wien と Boltzmann の貢献
図 3 は空洞輻射の実測値と Rayleigh-

こ の 難 局 に 二 人 の 物 理 学 者 Wien とJeans 式、後述の Wien 式及び Planck 式に

Boltzmann が登場する。Wien は、「ずれ法

よる理論計算値を比較した結果である。(5)則」の理論、即ち、「ある温度におけるスペ式の Rayleigh-Jeans 理論による計算値はクトルを与える式が断熱不変量（後述）を用

空洞内の電気振動の極く低振動数領域について、何らかの方法で解明記述されたら、他いてのみ実験値と合う。計算値が振動数増の任意の温度のスペクトルも同じ式を用い

大につれ、ν2 曲線に沿って増大にする。一て記述することが出来る」とのことを提案

方、実測光強度は振動数νの増大とともにし、更にこの「ずれ法則」を用いてスペクト

計算値を下回り、極大を示したのち減少し、ルを記述する Wien の公式を提案する。

ゼロに近づく。この事実は振動数増大につBoltzmann は断熱不変量及び熱力学第二法

れ各固有振動に”kT”分のエネルギーが分配則を用いて、Stefan の実験則、即ち空洞輻

されなくなることを示している。

射のエネルギーが絶対温度の 4 乗に比例す
8

る実験事実を理論的に証明した（Stefan-< T >= mg +Boltzmann の法則）。

mga 2
4

(7)

二人の貢献はこの難局を乗り越えるため手の行った仕事のうちの一部は、振り子をの土台となる。Planck はこの土台を基に空全体として上に引き上げるための重力に抗洞輻射の問題解決に至り、古典力学の世界する位置エネルギーの増加(mgδL)に使わから量子力学の世界への扉を開く。

れるのであるから、正味の振動エネルギーの増加は(6)式の仕事量からそれを差し引い断熱不変量たもので与えられる。従って、振り子を引きここでキーとなったのが断熱不変量である。

上げることによる振動エネルギーの増加δ

断熱不変量を理解するために、わかりやす

Eは

い例として振り子をゆっくりと引き上げるδE = δW − mgδL = −実験を考えてみる。

mga 2
δL
4

(8)

振り子の振動のエネルギーは

E=

mga 2
L
2

(9)

(8)と(9) 式より

δE
E

=−

δL

(10)

2L

一方、振り子の長さ L を δL 変化させたとき、振動数

図 4 振り子をゆっくり糸を手繰る[1]
重さ m の振り子の振動数は大きくなるとと

ν=

1
2π

g
の変化（＝δν）
L

は、

もに、振幅が増すことは誰しも経験するこδν = −とであろう。一般にある正弦振動系にゆっくりとした変化を与えると系のエネルギ

書き直すとー”E”と振動数”ν”が変化する。 しかし、その前後で、以下に示すように系の E の変化

ν δL
2 L

δν
δL
=−
ν
2L

(11)
(12)

(10), (12)式から、の割合と ν の変化の割合は相等しく、従っ

δν δE
=
ν
E

て E/ν 比は一定値に保たれる。この”E/ν”を断熱変化に影響されない“断熱不変量”とい積分すると ただちにう。
糸の長さ(=L)をδL 変化させた時に手の

(13)

E

ν

= 一定 、即ち糸をゆっくり引き上げる断熱変化に際し、不行う仕事量（δW）は、糸の張力の時間平均変であることが分かる。

を<T>、振幅を a とすると、

δW = − < T > δL

(6)

Stefan-Boltzmann の法則
Boltzmann は断熱不変量及び熱力学第二9δV = 3L2δL法則を用いて、Stefan の法則、即ち空洞輻

(17)

書き直すと、

射のエネルギーは絶対温度の４乗に比例する事実（＝U∝T4）を理論的に証明するに当δL =たり輻射の光に満ちた空洞に Carnot サイ
クルを適用した。この Boltzmann の仕事をδV
3L2

これを(16)式に用いると

δEs

説明するには、断熱不変量に加えて、“空洞

Esの壁に及ぼす輻射の圧力”について述べて=−δV
3L × L
2

=−

1 δV
3 V

(18)

δW=ΣδEs の関係に(18)の結果を用いると、おく必要がある。

収縮体積 δV との間に空洞の壁に及ぼす輻射の圧力

1 ∑ EsδV
3 V

要点-δW = ∑ δES = −１．空洞内が各固有振動の輻射で満ちていの関係が得られる。 この時ΣEs は空洞の∑Eる時、輻射は空洞の壁に圧力を及ぼし

全エネルギーであり、ており、その圧力は輻射のエネルギー密度に関係している。

s

V

(19)

は空洞の単位

体積当たりのエネルギー、即ちエネルギー
密度 ”U” に他ならない。 U を用いて書き

２．圧力とエネルギー密度の関係を調べるために、空洞の壁を押し縮めるときに

換えると

δW
1 ∑ Es
1
=−
=− U
δV
3 V
3

要する仕事を調べる。
３．仕事＝各固有振動エネルギーEs の増加の総和 δW=ΣδEs(20)

δW/δV、即ち空洞の体積を δV 変化させる時

各固有振動の輻射で満ちている空洞の壁の仕事量 δW は空洞の壁に及ぼす輻射の圧を断熱的に押し縮める操作を考える。空洞力そのものと捉えられるから(∵ δW=PδV)の壁を押し縮めるとき、Es/νs が断熱不変量

1
P= U
3

であることから、各固有振動エネルギーの増加に応じて νs も増加する。

δEs δν s
=
Es
νs

(21)

輻射は空洞の壁に圧力を及ぼしており、その圧力は輻射のエネルギー密度と(21)に示(14)

される関係がある。

νs は空洞の大きさ”L”に逆比例して増大し、νｓに比例して各固有振動のエネル

Boltzmann は光で満ちた空洞に断熱圧縮、ギーも増大する。

等温膨張、断熱膨張、等温圧縮からなる

δν s
δL
=−
νs
L
δEs
δL
Es

=−

L

Carnot サイクルを適用するに当たり、”δW/(15)

δV =－1/3U “の関係と熱力学第二法則を用
いた。

(16)

空洞の体積を V とすると、V=L3 の関係
から
10

A = U1V1

4/3を得る。この A を用いると、状態 2 における体積 V2 が(23)を用いて決定される。

V2 = (

U1 3 / 4
) V1
U2

(24)

次に 2 の状態の空洞を温度 T2 の熱溜に浸して、窓を開けて等温的に体積が V3 になるまで膨張させる。空洞のエネルギー密度は
図 5 Carnot サイクル（空洞の UV ダイ

温度だけの関数であるから 3 の状態におけヤグラム）[1]るエネルギー密度は U2 のままである。この1 → 2 断熱圧縮、 2 → 3 等温膨張（吸膨張の過程で空洞は熱溜から熱量を吸収し熱）Q2→3、3 → 4 断熱膨張、4 → 1 等温

なければならない。なぜなら、2 における空圧縮 （発熱）Q4→1

洞の全エネルギーは V2U2 であり、3 におけ空洞が 1 という状態にあって熱平衡にあるそれは、V3U2 であり、空洞のエネルギーったとする。1 という状態とは、温度がは U２ (V３ -V２)だけ増加しているからであ

T1、体積が V1、エネルギー密度が U1 といる。更にこの時空洞は（1/3）U2 なる圧力をうことを意味する。この空洞を断熱的に及ぼしつつ膨張するのであるから、外に向徐々に圧縮してエネルギー密度が U2 になかって(1/3)U2(V3-V2)なる仕事をする。

るまで圧縮する。この状態を 2 とする。ここの過程で吸収される熱量を Q2→3 とすの時の体積を V2、温度を T2 とする。このると、断熱的な体積変化において外からなす仕事
は(20)式で与えられ、この仕事は空洞のエ

1
4
Q2→3 = U 2 (V3 − V2 ) + U 2 (V3 − V2 ) = U 2 (V3 − V2 )3
3

ネルギーの変化をもたらす。断熱的な体積(25)(24)式を用いると変化におけるエネルギー密度の変化は、

δ (UV )
1
=− U
δV
3

4
U
Q2→3 = U 2 {V3 − ( 1 ) 3 / 4 V1}
3
U2

(22)

(26)

を満足しなければならない。この式はただ次に空洞を断熱的に膨張させてエネルギ

ちに積分できてー密度が初めの U1 に戻るまで続ける。その

U=

A
V

4
3

状態を 4 と名付ける。この時体積 V4 は(24)(23)

式を得たのと同様にして

V4 = (を与える。ここで A は断熱変化の際に不変

U 2 3/ 4
) V3
U1

(27)

な積分定数である。A の値は、出発点１にで与えられる。空洞のエネルギー密度は温

おいて U=U1, V-=V1 としたことから、まず度だけの関数であるから 4 の状態における空洞の温度はエネルギー密度が U1 に戻っ
11ていることから T1 になっているはずであの法則が理論的に証明されたことになる。

る。
そこで今度は空洞を温度 T1 の熱溜に浸U∝T4 の理論的証明が得られたことに基して、等温的に体積 V１になるまで圧縮すづき、 “空洞を断熱的に圧縮し、または膨張る。こうして空洞は出発点１に戻る。このさせるとその空洞輻射の温度はその体積の4→1 の過程において空洞は熱溜に熱を放立方根に逆比例して変化する”ことが証明出する。その熱量は、(25), (26)式を得たのされる。即ち、(23)式から
U∝1/V4/3と同じ考え方で4
U
Q4→1 = U 1{V1 − ( 2 ) 3 / 4 V3 }3U1(32)式から(28)U∝T4の二式から、で与えられる。
ここで Carnot の原理、即ち、熱力学第二T4 ∝法則を用いると、Q2→3 Q4→1
+
=0
T2
T1

1
V 4/3

両辺の対数をとって 4 で除すると、

(29)

T∝

の関係が得られる。 (26)及び(28)を代入す

1

(33)

V 1/ 3

ると、一方、各固有振動数 νs についても、

U2
U
U
U
{V3 − ( 1 ) 3 / 4 V1} + 1 {V1 − ( 2 ) 3 / 4 } = 0
T2
U2
T1
U1

δν s
δL
=−
νs
L

(30)
V1,V3 について整理すると、(15)の関係を示した。空洞の体積を V とすると、

U U U
U U
U
V=L3 の関係から
V1{ 1 − 2 ( 1 ) 3 / 4 } = V3{ 1 ( 2 ) 3 / 4 − 2 }T1 T2 U 2U 2 U1
T2
δV = 3L2δLδL =書き直すと、(30)は任意の V1,V3 について成り立つ。左辺
から

(17)

δV
3L2

これを(15)に代入すると、

δν s
δV
δV
= − 2 ＝−
νs
3L・L
3V

U1 U 2 U1 3 / 4=( )T1 T2 U 2

(34)であることから、V1/3 に逆比例して変化する。

つまり、
1/ 4

即ち、断熱変化において温度と振動数は共

1/ 4

U1
U
= 2
T1
T2

(31)

に V1/3 に逆比例して変化することから、
νs/T＝不変

ここでエネルギー密度 U は温度のみの関数

即ち、断熱不変量であることが分かる。

であることから、ただちにU ∝T4

Wien の「ずれ法則」(32)

ある温度 T でつり合い状態にある空洞がとなり、右辺からも同じ式が導かれ、Stefan
12

飯塚泰雄

あったとする。その空洞を断熱的に圧縮まiizuka-fujino@ nifty.com

たは膨張させることにより任意の温度の空洞を温度 T の空洞から調整することが出来る。この時、空洞の各固有振動は Es/νs が不変であるように変化する。更に、この断熱変化において温度と振動数の比、νs/T も断熱不変量である。
この温度 T でつり合い状態にある空洞のエネルギー分布の s 番目の固有振動数に対するエネルギー分配 E(s)=f(νs) をともに断熱不変量である Es/νs 及び νs/T を用いて、

Esν= F( s )
νs
T

(35)

の形で書けるならば、この空洞の断熱変化による温度変化に対して、関数 F は両変数が断熱不変量であることから温度によらず一定の形を保つ。移行すると

νs
Es = F ( )ν s
T

(36)

この時全体の空洞輻射のエネルギー分布は、(3), (4),及び(5)式を用いて Layleigh-Jeansの公式を導いた時の議論から

U (ν )dν =8π ν s 3
F ( )ν dν
c3
T

(37)

即ち、ある一つの温度においてスペクトルを決定する F(x)が決まれば、他の任意の温度におけるスペクトルも同じ式を用いて表現できる。このことを Wien の「ずれ法則」と呼び、実験により全く正しいことが確認
された。
引用文献
[1]

朝永振一郎 量子力学 I[第２版] みすず書房 1969 年 12 月 20 日 p. 1-38.
[2] 久保昌二訳 原子価と分子構造 原書
4版

丸善 昭和 58 年 3 月 20 日 p. 361
13