No. 114 May 1, 2018

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

触媒化学源泉への散歩道（２）兵庫県立大学 岡本 康昭
Claude Louis Berthollet は 1784 年にアンモニ

ンス王 Louis 16 世とフランス科学アカデミ

アの組成を明らかにした。それに続いて，薬ーは，1783 年，食塩からの炭酸ナトリウム剤師，化学者，解剖学者であった Georg

製造に多額の懸賞をかけて募集した。

Friedrich Hildebrandt (1764-1816, ドイツ)はOrleans 公の主治医であった Leblanc は，
1785

水素と窒素からのアンモニア合成を 1791

年製造法の開発に成功した。Glauber が 1654

年初めて試みた（論文は 1795 年）。しかし，

年既に塩酸製造法として見つけていた方法

試みは失敗に終わった。ドイツの化学者はを用いて食塩と硫酸から硫酸ナトリウム同国人の偉大な Stahl のフロギストン説に（Glauber 塩）をまず製造し，生成した硫酸

固執するものが多かった中で，Hildebrandt

ナトリウムに石灰石と石炭を加えて 1000は Lavoisier の新しい化学を直ぐに受け入れ度ぐらいで強熱すると炭酸ナトリウムが硫たことで知られている。

化カルシウムとともに黒灰として生成する。

18 世紀の終わりから 19 世紀の初めにか

黒灰の洗浄により炭酸ナトリウムを製造す

けても政治的，社会的に大きな動きがあっることができる（Leblanc 法）。第一段階でた時期である。1787 年に始まったフランス

は，塩化水素が，第 2 段階では硫化カルシ

革命は，1799 年の Napoleon Bonaparte (1769-

ウムが副生するプロセスである。1791 年

1821, フランス)によるクーデターと帝政樹

Leblanc はパリの北，サンドニに工場を建設

立により終息した。Lavoisier がフランス革し，操業を始めたが，間もなく 1794 年革命

命で命を落としたことは先に述べたが，人政府に工場を接収され，企業秘密まですべ

生を狂わされたのは彼だけではなかった。

て公開されてしまった。1801 年 Napoleon I

Nicolas Leblanc (1742-1806, フランス)もそ世により返還されたが，Leblanc は事業を再の一人である。当時，炭酸ナトリウムは，ガ開する余力もなく，1806 年失意のうちに自ラス，繊維，石鹸，製紙工業などにおいて重らの命を絶ったということである。結局，巨要な化学薬品であり，需要は急増した。炭酸

額の賞金も反故にされ，与えられることはナトリウムは，主に木材の灰から作られてなかった。Leblanc 法によるソーダ工業は，いたが，森林は減少する一方であった。フラ

イギリスにおいて非常に盛んになり，産業革命の発展を支えた。Leblanc 法は，副生塩地が水力利用の可能な河川沿いから，川を化水素を用いて晒粉を製造するなど改良を離れた近郊都市にも広がり，新興工業都市

重ねながら，Solvay 法にとって代わられるは人口過密による住環境の悪化を招いた。

まで約 100 年間近く実施された。しかし，

1774 年にイギリスで作られた工業機械の輸製造過程における塩化水素の発生，硫化カ

出が禁止されたが，1825 年には禁止が解か

ルシウムの廃棄による分解ガスの発生など，れ，イギリスの優れた機械は海外に輸出さイギリスにおける公害の発生は，後ほど大れ，ドイツなどの工業化を押し進めること

きな社会問題となった。

となった。

イギリスでの産業革命は順調に進展した。

18 世紀から 19 世紀にかけて四輪作の導1771 年の Arkwright による水力紡績機の開入，「囲い込み」による集約的土地利用など

発は，綿織物工業における本格的な工場制により食糧生産が飛躍的に伸びた。食糧生

機械工業の始まりと言われる。続いて 1779

産の増加は，人口増加をもたらし，産業革命

年ミュール紡績機の開発により細くて丈夫に必要な労働力が供給されたと考えられてな綿糸が供給され，1785 年には蒸気機関をいる。

利用した動力式織機で生産速度は飛躍的にイギリスの場合は，アイルランドからの上がった。イギリスの綿織物の生産は激増

人口流入も労働力需要に応えたが，プロテし，品質も改良され，全世界に輸出された。

スタント系イギリス人労働者との間に軋轢

Leblanc 法により炭酸ナトリウムの大量生を生じた。産業革命の進行が，労働者階級の産が可能になり，ガラス，石鹸などソーダ工

貧困，悪徳といった社会問題を引き起こし業が盛んになった。1799 年連続式の抄紙機

た。フランス革命の影響もあって，既存の政が実用化され，1811 年には蒸気式の印刷機

治経済体制への批判が高まっていった。

が開発され，製紙と印刷の改善により出版

Thomas Robert Malthus (1766-1834, イギリが一層盛んとなった。

ス) は，これらの新たな社会問題に独自の製鉄においては，コークス高炉による製分析を行い「人口論」を 1798 年に出版した。

鉄が 1750 年頃にはイギリス全土に普及し，食糧は等差級数的にしか増加しないが，人1760 年代には Watt 式蒸気機関を用いた送口は等比級数的に増加し，過剰人口による風機の開発で効率が良くなった。産業機械の加工技術も大幅に発展し，1774 年に中刳り盤が発明され，シリンダーなどの内面の加工精度が向上し Watt 式蒸気機関の技術的完成が進み実用化も拡大した。1800 年にはRichard Trevithick (イギリス)により，蒸気機
関の高圧化がなされ，出力が急上昇し，小型

図 20 ガス灯（街灯）：ドイツ，化も進んだ。蒸気機関の開発により，工場立

1991, #1648

2

食糧不足は避けられないとした。そして貧ルランプに比べ明るさや着火，消火の容易

困は死亡率を高め，悪徳は出生率を低下ささや経済性に優れていた。初期のガス灯は，せる予防的制限となるので，過剰人口抑制

直接火口に点灯し，炎を明かりとして利用のためには是認されるとした。このようなするものであった。火口を平たく加工し，ガ

主張に社会の強い反発を招いた。ちなみに

スの放出面積を広げるため，扇形に点火し，作曲家 Franz Peter Schubert (1797-1828, オー

炎だけでも十分明るくなるよう工夫された。

ストリア) が生まれた翌年のことである。

フランスでは，木酢製造に携わっていた

蒸気機関，製鉄，民生用など石炭の生産量

Philippe Le Bon (1767-1808, フランス)が石は，特にイギリスで増大し続け，18 世紀末

炭ガスを用いたガス灯の特許を 1799 年にの石炭産出量は全世界の 85%に達した。コ

取得した。1812 年にはロンドンで，1819 年

ークスの製造により大量の石炭ガスが得らにはパリでガス事業が始まり，街灯，劇場照れた。石炭ガスは，当初ガスレトルト（乾留

明にも利用された。19 世紀中ごろには，イ用加熱容器）を用いて製造されていたよう

ギリス全土で整備された。ドイツでは，二硫なので，高温乾留によるガス組成とは異な化 炭 素 を 発 見 (1796) し た Wilhelm August

ると思われるが，水素 50%，メタン 30%，

Lampadius (1772-1842, ドイツ) （図 21）が一酸化炭素 8%程度である。Boulton and Watt

ガス灯普及に尽力した。

商会の技術者であり発明家であった
William Murdoch (1754-1839, イギリス) は，

1800 年代初めに，化学の認識を深め，発展

石炭ガスを燃料とするガス灯およびそのシさせる上で非常に重要な仮説と実験手法がステムを 1792 年に開発した。
ガス灯（図 20）
そのものだけでなく，ガスを製造する装置
やガスタンク，ガスを導くパイプと配管，ガスを制御するコックなどシステム全体を考えだした。Murdoch の事務所はガス灯で照明された世界初の部屋であったという。ガス灯は，当時使われていたロウソクやオイ

図 22John Dalton (1766-1844, イギリス)：マダガスカル，1992, #1100c

図 21 Wilhelm August Lampadius(1772-1842, ドイツ)：ドイツ，1991, #1647

図 23 Amedeo Avogadro (1776-1856, イタリア)：イタリア，1956, #714

3

出現した。
John Dalton (1766-1844, イギリス)

イタリアの物理学者の Volta は，1800 年（ 図 22 ） に よ る 原 子 論 仮 説 ， Amedeoに電気を伝えることのできる溶液によってAvogadro (1776-1856, イタリア)の第一，第隔てられた 2 つの異なる金属を適切に配列

二 法 則 （ 分 子 仮 説 ）（ 図 23 ）， そ し てすると電流が流れることを発見し，電池をAlessandro Volta (1745-1827, イタリア)（図発明した。電池の発明は，電気化学という新24）による電池の発明である。さて，Jeremias

しい分野を切り拓いた。Volta 電池の発表か

Benjamin Richter (1762-1807, ドイツ)は，あらわずか 6 週間後には，William Nicholson

る一定量の塩基を中和するのに必要な酸の(1753-1815, イ ギ リ ス ) と Anthony Carlisle

量を正確に測定し，酸の種類によって決ま(1768-1840, イギリス)は，水に電流を通じった量の酸（当量）が必要であることを見出ると，一方の金属片には水素が，他方の金属

し，1792 年に報告した。Joseph Proust (1754-

片に酸素が気泡となって生成し，水素の体

1826, フランス) は，多くの化合物について

積は酸素の体積の 2 倍であることを見出しその組成は製法によらず一定であることをた(1800)。Dalton は，水は酸素 1 原子と水素示した（定比例の法則）。論文は，1802-1808

1 原子からなると考え，原子量まで計算して年にわたって発表された。化合物の組成は，いたが，水の電気分解の結果は，水素原子が製法に依存するとする Berthollet (図 16)と激

酸素原子よりも多く存在する可能性を示唆しい論争が繰り返された。Dalton は，1803

した。

年，2 種の元素が化合して 2 種以上の化合

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850, フラ物を作るとき，一方の元素の一定量と化合

ンス)（図 25）は，気体の熱膨張率を 1801 年

する他方の元素の質量の比は，簡単な整数に決定したのに続いて，1808 年，気体反応

比になること（倍数比例の法則）を見出し，の法則を報告した。すなわち，2 体積の水素

マンチェスターの学会で発表した。Daltonと 1 体積の酸素が反応し水が生成するようは，定比例の法則，倍数比例の法則を説明すに，いくつかの気体が反応し化合物を作る

るには，原子論が有力であることを提案しとき，それらの体積の間には簡単な整数比た。1808 年に出版された「化学哲学の新体系」で Dalton は原子論を詳細に論じた。

図 24

Alessandro Volta (1745-1827, イタリア)：サンマリノ，1983, #1042

図 25

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-

1850, フランス)：フランス，1951, #B260

4

があることを見出した。このことは，水は酸

1848, スウェーデン)（図 27）は，酸が陰極

素 1 原子と水素 2 原子からなっていると考に塩基が陽極にそれぞれ集まることを観察えるのが合理的であることを示唆していた。

した。元素を結合させている化学親和力がしかし，いくつかの反応，例えば水素と塩素

電気の力で切れるなら，この親和力は当然からの塩化水素の生成，については，Dalton

電気的でなければならないというの原子論と気体反応の法則とは矛盾していHumphry Davy (1778-1829, イギリス)の考えるように考えられた。Dalton は気体反応の(1806)に賛同し，化学結合の根源に対し電気法則の正当性に疑問をもっていたと言う。

化学的二元論を提案した。すなわち，「原子

Avogadro は，同じ体積の気体には同じ数のは電気的に陽性あるいは陰性に帯電してお粒子が存在すること(第一法則)，および元素

り，化学結合は反対電荷をもつ原子が互い

気体が 2 原子からなる分子であるという仮に中性化し合う結果として生じる」と信じ

説(第二法則)を 1811 年に提案した。原子論ていた。Dalton の原子論を受け入れてはいと気体反応の法則の間にあると考えられた

たが，Berzelius は同じ種類の原子からなる

矛盾および気体の密度の問題を見事に説明

水素や酸素などの二原子分子を容認するこし た 。 し か し ， Dalton の 原 子 論 お よ びとができなかった。Berzelius が化学界で大Avogadro の仮説は，一般には反対されるかきな力をもっていたことも，Avogadro の分

あるいは無視された。André Marie Ampère

子仮説が一般に受け入れられなかった理由(1775-1836, フランス)（図 26）も Avogadroの一つであろうか。1860 年にカールスルーの仮説と同じ仮説を 1814 年に提案したが，エで開催された第一回国際化学者会議で同様に支持を得られなかった。多くの化学

Stanislao Cannizzaro (1826-1910, イタリア)者は，研究のためには当量を使用することがその重要性を指摘して以来，Avogadro ので満足していた。

仮説が初めて一般に受け入れられるように塩類の電気分解の研究を熱心に行っていなった。最初の提案から半世紀がたっていたウプサラ大学の Jöns Jacob Berzelius (1779-

た。Dalton は円形記号を基本とする元素記

図 27Jöns Jacob Berzelius (1779-1848,

図 26 André Marie Ampère (1775-1836,

スウェーデン)：スウェーデン，1979,フランス)：コンゴ人民共和国，1975,

#1293

#358

5

号を提案していたが，1813 年 Berzelius は元ニアの組成を 1784 年に決定したが，1785 年

素のラテン名の頭文字を基本とする現在使には塩素の漂白作用を見出した。翌年，塩素われている記号と同じような元素記号を提を石灰乳（水酸化カルシウム）に吸収させた

案した。

「晒粉」
（次亜塩素酸カルシウム，Ca(ClO)2）

余談ではあるが，Gay-Lussac の父は検事，を発明した。Charles Tennant (1768-1838, イ

後に判事となったが，フランス革命が起こギリス) は，1797 年に晒粉の製造を実用化

ると貴族側とみなされ逮捕された。釈放後した。塩素は，Scheele の見つけた方法であは不遇となり，一家は困窮した。革命後身分る，塩化水素と二酸化マンガンの反応で製や家柄による選抜ではなく全国的な選抜試造された。晒粉の製造により，新興繊維工業

験を行い能力によって学生を取った最初のにおいてボトルネックとなっていた綿布漂学校であるエコール・ポリテクニクに入学

白の工程が飛躍的に速くなり，ますます大した。1800 年に卒業後，橋梁土木学校に進

量生産が進んだ。

んだが，当時のフランス化学界の重鎮であイ ギ リ ス で は ， 王 立 研 究 所 (Royalった Berthollet に見出され，化学の世界に入Institution) が，Benjamin Thompson (Graf vonった。Gay-Lussac は，原子論，分子論につRumford, 1753-1814, イギリス)らの努力にながる重要な研究以外にも，熱気球によるより，1799 年に設立され，1800 年に国王上空の空気組成，地磁気の測定，自分の生理

George III 世の勅許を得た。貧困に苦しむ労学的変化の観察を行った。1804 年 8 月には働者の救済が目的で，農業や工業の技術教

高度 4000 m まで（図 28），9 月には 7016 m

育や技術博物館として構想された研究所でまで上昇した。ほとんど凍死寸前だったとあった。ただ，政府の財政的援助はなく，裕いう。6000 m の大気の組成は，地上と同じ福な貴族からの出資や寄付で賄われていた。

であることを確認した。この高度記録は

しかし，Thompson が去った後は，当初の慈1850 年まで破られなかった。正に命がけの善目的から外れて，出資した上流階級のた実験であった。なお，Berthollet は，アンモめの講演と研究の場となった。王立研究所
は，プロの科学者を専任スタッフとする研究と教育機関となり，教授に求められたのは実用的研究と講演の巧みさだったという。
ちなみに Thompson は摩擦熱の観察から，
Lavoisier の提案した熱素説では現象を説明できないことを示し，熱は運動によると説図 28

Gay-Lussac と Biot による熱気球を用いた観測：中央アフリカ共和国，
1983, #610

明した。熱力学の先駆的業績で知られている。Lavoisier の未亡人と再婚したが，うまくいかなかったようである。
フランスでは，フランス革命最中の 17946

年に技術者の養成を目指した公共事業中央のことである。アメリカでは，1863 年に全学校がパリに創設され，翌年，エコール・ポ

米科学アカデミーが設立された。

リテクニクと改称された。校長にはLagrange（図 17）が就任した。化学では，

19 世紀初め，イギリスでは，労働者の生活

Berthollet，Fourcroy らが顔をそろえた。ま

水準は非常に低いものであり，また鉱山やた，Berthollet は 1801 年にアルクイユ協会

工場において児童労働問題なども深刻であを設立し，教育機関でしかなかったエコー

った。1811-1812 年には，織機など工場機械

ル・ポリテクニクの大学院的役割を果たし，を破壊するラッダイト運動などの抗議が繰

科学研究の教育を行った。Gay-Lussac，化学

り返され，資本家と労働者の対立が一層深者 Louis Jacques Thénard (1777-1857, フラン刻となった。イギリスの工業生産は，1820ス)，化学者 Pierre Louis Dulong (1785-1838,

年代には，一国で世界の工業生産の半分をフ ラ ン ス )， 数 学 者 Simeon Denis Poisson

占めるようになった。イギリスの採炭量は，(1781-1840, フランス)，天文学者 Dominique1800 年では約 1000 万トン/年であったが，Francois Jean Arago (1786-1858, フランス)な

1820 年頃は 2000 万トン/年，1850 年頃はどの優秀な人材を育て，フランス科学アカ5000 万トン/年へと急増している。ロンドン

デミーに送りこんだ。

が「霧の都」とよばれるようになったのは，話は戻るが，イギリスの王立協会は 1660

硫酸ミストを多く含む黒いスモッグが原因

年に創設され（図 29），フランス科学アカデであるが，頷ける話である。少し寄り道が過

ミーは 1666 年に設立された（図 30）。当時

ぎたようなので，本道に戻ろう。

広まっていた啓蒙思想の影響である。ドイ

イギリスでは，Leblanc 法による炭酸ナト

ツでは，ベルリン―ブランデンブルク科学・リウム（ソーダ灰）の製造が盛んになり，硫人文科学アカデミーが地域アカデミーとし酸の需要を急増させた。フランスのて 1700 年に設立され，ドイツ科学・人文科

Désormes と Clément が，鉛室法による硫酸学アカデミー連合が 7 つの地域科学アカデ
ミー連合体として結成されたのは，1893 年

図 30 1666 年のフランス科学アカデミーの会議の様子と科学啓蒙書の著者で
図 29 1710 年ロンドン Crane Courtもあり，また 1697 年より 42 年間終身事に移転した王立協会と 24 年間会長を

務局長を務めた Bernard Le Bovier de

務めた Isaac Newton：レドンダ，1987,

Fontenelle (1657-1757,フランス)：フラMi257

ンス，1966, #1159

7

製造で空気導入による効率化を 1793 年に約できた。1859 年には John Glover (1817-

達成したことは先に記した。1806 年，彼ら

1902, イギリス)は，原料ガスを耐酸レンガ

は，二酸化硫黄，一酸化窒素，少量の水蒸気充填塔に通しつつ，これに含硝酸硫酸を注により星形の結晶(HSNO5)が生じ，その結晶

ぎ，硝酸を分離することを提案した。それぞと水蒸気から硫酸が生成することを発見しれ Gay-Lussac 塔，Glover 塔とよばれ，これた。
「窒素酸化物は，その酸化度を変えて空らを組み合わせて初めて鉛室法硫酸製造法

気中の酸素を二酸化硫黄に移行させる」との技術が確立した。Désormes と Clément おいう中間化合物理論を提案した。Humphry

よび Gay-Lussac は，「触媒」という用語こそDavy は 1812 年に，H2SO4 と NO2/NO から

使ってはいないが，NOx を「触媒」として

硫酸水素ニトロシル NOHSO4 が生成するこ

認識していたのではないかと推察している。

とを明らかにした。最近の研究によると，硝ちなみに 1820 年以前はシシリーから輸入

石の分解で生成した NO2/NO を含む次の反された硫黄(図 31)が使われていたが，価格

応経路が主であることが明らかとなってい高騰のため原料は黄鉄鉱(FeS2)(図 31)へとる。NO2/NO は，気相，液相での SO2 から変わり，1860 年代以降硫黄は使われなくな

SO3 への酸化反応に対する均一系触媒であった。19 世紀初めには，触媒として重要なる。

元素がいくつか発見されている。バナジウ

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

ム(1801, Andres Manuel del Rio, スペイン，

SO2(aq) + HNO3 → NOHSO4

1830, Nils Gabriel Sefstrom, スウェーデン)，

NOHSO4 + HNO2 → H2SO4 + NO2 + NO

パラジウム，ロジウム (1803, William HydeSO2(aq) + 2HNO2 → H2SO4 + 2NO

Wollaston, イギリス)，およびオスミウム，

2NO + O2 → 2NO2

イリジウム(1804, Smithson Tennant, イギリ

最後の NO 再酸化反応が律速段階と考えらス)である。なお Wollaston は，塩化白金酸アれている。Gay-Lussac は，鉛室からの排出

ンモニウムの熱分解により白金スポンジ(Pt

ガス中の NOx を捕捉・回収するため強硫酸

sponge)を 1803 年に調製している。

を注いだコークス塔に排出ガスを通すことを 1827 年に考案した。硝石の 3 分の 2 を節

硫酸によるエタノールの脱水反応を検討した Fourcroy と Vauquelin (図 19)の弟子である Louis Jacques Thénard は，澱粉のアルコー
ル発酵を 1803 年に報告した。発酵中ビール
酵母に似た物質が沈殿し，その沈殿は純粋な砂糖を発酵させる力をもっていることを見つけた。砂糖は「中間物」（酵母）の作用図 31 天然硫黄と黄鉄鉱：ニュージー
ランド，1982, #760, 757

によりアルコールと二酸化炭素に変わると結論している。Thénard は，後ほど 1820 年

8

に金属による過酸化水素分解反応とアルコ

ムの熱分解で二酸化マンガン(pyrolusite，軟ール発酵を比較し，類似性を指摘している。

マンガン鉱)を加えると，穏やかな条件で酸

一方，1808 年 Döbereiner （図 1）は，澱粉

素の発生が起こり，しかも pyrolusite には何の発酵による糖化を検討した。さらに，澱粉

の変化も観察されない「不思議な」現象を発の酸による糖化も調べ，酸量の影響を検討見し，その役割に疑問を抱いた。塩素酸カリ

するとともに，酸なしでも十分な時間沸騰

ウム分解反応における，二酸化マンガンのさせれば転化することから，水が澱粉を分触媒作用の発見であるが，それ以上は追及解すると推定した。また，ロシアで活躍したしなかった。

ド イ ツ の Gottlieb Sigismund Constantin
Kirchhof (Konstantin Sigizmundovich Kirchhof,

石炭ガスを利用したガス事業が，ロンドン

1764-1833, ドイツ)は，ジャガイモ，小麦，で 1812 年に，パリでは 1819 年に始まり，

トウモロコシなどの澱粉の糖化反応についガス灯がヨーロッパで普及し始めた。蒸気て，硫酸，塩酸，硝酸，シュウ酸などの酸の機関を輸送手段に使用する試みもなされ，添加は澱粉のゲル化を防ぐとともに，糖化1807 年には，Robert Fulton (アメリカ)によっ反応を促進することを 1811 年に明らかにして河川航行が可能な外輪船が実用化された。

た。また，炭酸カルシウムで酸量を測定し，1830 年代には，外洋航行が可能な外輪船も「反応の前後で酸の量が変化しない」こと開発された。陸上輸送でも蒸気機関は輸送を，初めて発見した。さらに酸量，糖化温度手段として威力を発揮した。Trevithick はの影響を明らかにし，最適糖化条件を見出1804 年に最初の蒸気機関車を発明したが，した。後に，フランスの触媒化学者 Paul実 用 的 で は な か っ た 。 1814 年 ， George

Sabatier は，Kirchhof の発見を初めての「触Stephenson (1781-1848, イ ギ リ ス ) は ，媒化学研究」と高く評価している(1913)。全Trevithick の蒸気機関車を改良し，実用的なく同感である。Döbereiner も Kirchhof も，輸送手段とした。馬に代わって炭鉱で石炭

少量の酸の添加により糖化速度が速くなる輸送に使われ始めた。その後，蒸気機関車，ことを見出しており，「触媒」としての酸の線路に改良を重ね，1825 年には世界最初の働きの不思議さを感じていたかも知れない。 商用鉄道であるストックトンアンドダーリ
Döbereiner は，1816 年澱粉の酸処理によりントン鉄道が開通し，1830 年にはリバプー

糖を経てアルコールができることから，澱

ルアンドマンチャスター鉄道が開業した。

粉のアルコール発酵においても同様に糖を鉄道の普及は急速に進み，1830 年代後半に経ると推察した。キチンやグリシンを初めは鉄道網の整備が進み，1850 年には，1 万て単離した Henri Braconnot (1780-1855, フ

km にも達した。1830 年代には，フランス，

ランス) は，1820 年，ゼラチンの酸処理に

ドイツ，アメリカ，ロシアなどでも鉄道が開よりグリシンが得られることを発見してい通し，イギリスと同様急速に広まった。交通る。Döbereiner は，1820 年，塩素酸カリウ

革命とよばれる時期である。イギリスは鉄9道なしで産業革命を成し遂げたが，他国で下」に終わり，セントヘレナ島に幽閉されは，鉄道の開通は産業革命・工業化達成の前た。オーストリアを盟主としたドイツ連盟

提条件となったと考えられている。産業革が 1815 年成立した。アメリカでは，イギリ

命は，技術革新が原動力となり，産業資本主

スからの経済的独立が強まり，米―英戦争

義が成立し，労働者階級プロレタリアートが始まった(1812-1814)。また，この時期，アの発達をもたらした。余談だが，1840 年頃

メリカの西部開拓が大いに進んだ。1816 年

からイギリス庶民の間でもティータイムのには，北ヨーロッパ，アメリカ東部で冷夏と習慣が広がり始めた。ガス灯や汽車の普及なり，6―7 月の降霜，降雪による農作物ので，遠方への通勤も可能となり，夕食が遅く

壊滅的被害があり，イギリスやフランスでなったためと言うことである。

暴動が発生した。1815 年に起きたインドネ

国際政治の上では相変わらず不安定であった。
1805 年にはイギリスはオーストリア，

シア，タンボラ火山の大噴火が原因とされている。

ロシアとともに第三次対仏大同盟を結成した。連合軍は，トラファルガーの海戦でフラLouis Jacques Thénard (1777-1857, フランス)

ンス軍を破ったが，陸上ではアウステルリ(図 32)は，触媒化学の大きな芽を作った。少ッツの戦いでナポレオン軍に破れた。1806

し紹介しておこうと思う。Thénard は， 1777

年には，プロイセンを中心として第四次対年，フランス北東部シャンパーニュ地方の仏同盟が結成された。フランスは大陸封鎖

ルティレで生まれた。父親は，貧しい小作農令を出してイギリスとヨーロッパ諸国とのであったが，何とか息子をサンスの高校へ貿易を禁止したが，逆にイギリス製品の輸やった。Thénard は 16 歳の時，薬学を勉強

入が止まった諸国では疲弊，困窮し，フラン

するためパリへ出た。Fourcroy や Vauquelin

ス産業も大打撃を受けた。Napoleon I 世はロ(図 19) の講義を聞いたが，化学を勉強する

シアとのボロジノの戦いに敗れ，各国の反ための唯一の方法は，研究室で学ぶしかな

Napoleon 運動が強まり，プロイセンを中心いことを悟った。Vauquelin の研究室で学ぶとする第六次対仏同盟が結成された。フラ

には，月 20 フラン必要であったが，とてもンス軍は各地での戦いに敗れ，遂に 1814 年

払える額ではなかった。しかし，Vauquelin

Napoleon I 世はエルバ島の小領主として追の妹の計らいもあり，何とか研究室の助手放された。紆余曲折の後，ブルボン家を後継とする王政が復興した。しかし，「会議は踊る。されど進まず」で有名なウィーン会議では，ヨーロッパ諸国の利害が纏まらず混乱した。1815 年 Napoleon はエルバ島を脱出し，復位を成し遂げたが，結局プロイセン連合軍にワーテルローの戦いで敗れ，
「百日天

図 32

Louis Jacques Thénard (1777-1857,

フランス)：フランス，1957, #864

10

として雇ってもらうことができた。Thénard

CoAl2O4 であるが，人工的に合成された顔料

は，Vauquelin の講義や，研究を助けた。田としては最初であると言われている。一般

舎弁を直すため，劇場へ出かけるなどの努の化学史には業績として挙げられてはいな

力もした。Fourcroy や Vauquelin は，Thénard

いが，私は Thénard の大きな研究業績の一の講義が十分に魅力的であり，また実験技

つは，以下に記すように，触媒現象の研究で術も素晴らしかったので，1797 年には化学あると思っている。少し詳しく Thénard をの教師に，1798 年にはエコール・ポリテク

紹介したのはそのためでもある。

ニクの復習教師 (répétiteur，今日での助教

19 世紀初め社会情勢は混乱していたが，員) に付かせた。この時 Gay-Lussac と知り触媒現象の報告は続いた。フランスの化学

合い，生涯の友となった。二人の共同研究も者 Thénard は，金属によるアンモニアの分多い。1804 年，Vauquelin の退職とともに解反応を 1813 年に報告している。赤熱した

Thénard が化学の教授を引き継いだ。さらに，磁器製の管にアンモニアを通すと，鉄，銀，

Fourcroy の退職とともに，エコール・ポリテ

金，あるいは白金を詰めたときにのみ分解

クニクの化学教授とアカデミーの会員を引反応が起こることを観察し，鉄が最大の効き継いだ。Berthollet の研究結果の間違いを率を示すことも見出した。金属の触媒現象

いくつか指摘していたが，それが縁で，彼にを明らかにし，しかも金属によりその能力

アルクイユ協会の会員に誘われた。Thénard

が異なることを明確に示唆した最初の発見

は，Vauquelin の研究室に入れてもらえたのであろう。1816 年 André Marie Ampère（図が，人生の岐路であったと振り返っている。

33）は，金属存在下でのアンモニア分解反応

背が高く，がっしりした体格で，何事に対しについて「反応中，金属窒化物の生成・分解ても活動的で迅速であったという。Thénard

を繰り返しながら反応が進行する」というは，全ての点において教育者であった。すな

反応機構を提案した。当時どこからこの考

わち，教授も，助手も，研究室の全てのもの

えが出たのかと思われるほど，非常に鋭いが，学生のためにあると言っている。研究面

洞察力を窺わせる仮説であった。明らかに，

では，セバシン酸 (1802)，胆汁酸(1807) の研究に加え，1807 頃からエステルの研究を始め，酸それぞれのエステルができ，水酸化ナトリウムやカリウムでアルコールと酸に戻ることを明らかにした。1808 年に GayLussac とボロンの単離に成功した。過酸化水素の発見は有名である(1808)。また，群青のように明るい青で，しかも陶器にも使える青色顔料の開発を依頼され Thénard’s blueとよばれる顔料を調製した。化学的には

図 33 André Marie Ampère (1775-1836,
フランス)：フランス，1936, #306

11

「触媒作用」についての明確な認識がある

歳になる直前，知人の紹介でブリストルのように思われる。Ampère は，電磁気学の気体研究所 (Pneumatic Institution)に移った。

Ampère の法則 (1822)を発見した物理学者

各種の気体を患者に吸わせて病気の治療を

および数学者として知られている。また，先するという研究所であった。Davy は実験のに記したように Avogadro と同様「同じ体積管理者であった。気体研究所で，治療のための気体には同じ数の分子が存在する」とい笑気ガス(N2O)を定期的に吸引に来ていた，う仮説を提出した(1814)。また，磁気的現象

蒸気機関の発明者 James Watt やロマン派のは電気を帯びた微小な粒子の流れで説明で詩人たちとも知り合いになった。Davy は笑

きるという分子流体理論仮説を出した。電気ガスが外科手術に使えるかも知れないと子が発見される 60 年以上も前のことであ考えていたようであるが，麻酔として実際った。いずれの仮説もあまりにも時代を先使われたのは，Davy の死後ずっと後のこと取りし過ぎていたのかも知れない。余談だである。Davy は，一酸化窒素を吸って口内が，Ampère の父は，フランス革命のやり方に酷い炎症を経験し，また，一酸化炭素吸入に反対し，リヨンで処刑された。話は戻る

で危険な状態になったりした。1799 年「笑が，Gay-Lussac は 1815 年シアン化水素の鉄

気ガスの研究」などを出版し，21 歳で早く存在下での分解反応を報告している。

も化学者として注目された。気体研究所でイギリスの Humphry Davy は，触媒化学

は ， 電 気 の 実験 も 始 めて い た 。Davy はが一歩踏み出す上で重要な触媒現象の発見

Thompson に招かれ，1801 年ロンドンの王をした。それについて述べる前に，Davy を立研究所に移った。その際，Cavendish など

簡単に紹介しておこうと思う。当時の化学の面接を受けている。化学講演の助手，化学者の様子も垣間見ることができると思うか

研究室主任，研究所発行の雑誌編集の手伝らである。Davy は，イングランド，ペンザいが仕事であり，研究所に部屋を与えられ

ンスで 1778 年に生まれた。Gay-Lussac と同た。給料は年俸 100 ポンドであった。王立じ年であり，Berzelius より 1 年早い。父は研究所の第一の目的は，一般科学講演であ

木彫職人であった。グラマースクールでは，った。Davy は早速，1801 年に当時最新の研詩作などを好み，比較的自由に過ごしてい究分野であった電気化学に関する講演を行たようである。1795 年土地の外科医で年季った。科学発見によりもたらされる文明の奉公を始めた。薬剤師の調剤室で化学実験

進化に関する洞察を含む素晴らしい講演とのまねごとを始めるなど，手に負えない面

して絶賛の評価を受けた。地質学，農業化学をもつが，知力に溢れた少年でもあったよなど Davy の講演は，いつも華々しく，ときうだ。牧師にフランス語を習うと，1797 年には危険な化学実験を含み，しかも質の高には Lavoisier の「化学要綱」
を読破したが，

い科学的情報を織り込んで，聴衆を魅了し，

後に Davy の化学研究に大きな影響を与え

上流社会の寵児としてもて囃された。

た。その間も詩作は続けている。1798 年 20

Volta による電池の発見が報告されたのは

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1800 年であった。Davy は 1806 年 Volta 電

アーク灯の公開実験にも成功し，電気を利池を用い電気分解の研究を始めた。1807 年

用した人工の光による最初の照明で観客を溶融 KOH の電気分解でカリウムを，一週間驚かせた。しかし，Davy は三塩化窒素 NCl3

後には NaOH からナトリウムを初めて単離の合成中，爆発事故でけがを負った(1812)。

するのに成功した。1808 年には，カルシウ

NCl3 の発見者でもあり，Dulong-Petit の法則

ム，マグネシウム，ストロンチウム，バリウ

で有名な Pierre Louis Dulong (1785-1838, フムを次々と単離した。Davy は，化学親和力

ランス)は 2 回の事故で指二本と片目を失っは電気的であり，電解は有力な分析法となている。これを機会に Davy は王立研究所のりうるという論文を 1806 年に出版したが，化学助手として Michael Faraday（図 34）を大きな反響をよんだ。フランス科学アカデ

1813 年に採用した。1812 年，Davy は科学

ミーは，電気に関する優秀な研究に賞を贈者として Newton 以来二人目となるナイト

るという規定に従って，1807 年度の受賞対の爵位を受け，上流階級の未亡人と結婚し象に Davy の論文を選び 3000 フランを送った。王立研究所教授職を辞任し，無給の化学た。しかし，フランス Napoleon 軍は 1806 年

教授の地位だけを留保し，紳士・貴族の生活

プロイセン軍を，1807 年にはロシア軍を破に入った。

り，イギリスを経済的に孤立させるべく大Davy は 1813 年 よ り 夫 人 と 実 験 助 手

陸封鎖令を発動しているところであった。

Faraday を伴ってヨーロッパ大陸を旅行し，Davy の受賞は，両国民から非難された。し真っ先にフランスを訪問した。Napoleon かかし，これらの新元素発見は，Davy の受賞

ら受賞メダルを受け取るためだったという。

が正当であったことを証明して余りある。

両国は交戦中であるにも拘らず無事に旅行

Napoleon は，イギリス王立研究所の電池よできたのは，当時はまだまだ長閑な時代でり強力な電池をフランスに作ることを命じ

あ っ た か ら で あ ろ う か 。 Gay-Lussac やたという。しかし，そのニュースを聞いた

Ampère などパリの科学者たちは，Davy をDavy が，イギリスにも強力な電池が必要で歓待したという。エコール・ポリテクニクなあると要請すると，王立研究所の後援者たどで講演を行った。また，旅行中 Gay-Lussac

ちは拠金により金属板 2000 枚からなる電池を作った。巨大電池構築は，イギリス，フランス両国の威信をかけたビッグサイエンスであった。
Davy は 1808 年には，Scheele が酸素を含む化合物としていた塩素が元素であることを明らかにした。ボロンを単離したが，Thénard と Gay-Lussac の発表より 9 日遅か図 34 Michael Faraday (1791-1867, イギリった。
同年，2000 枚からなる電池を使って，

ス)：キューバ，1994, #3580

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とヨウ素発見を競って不自由な中で実験をとも言われている。Davy の弟 John Davy

行い，発見者の栄誉を得ている。イタリアで(1790-1868, イギリス)は，フォスゲンの発は Volta らとも会った。1815 年予定を変更

見で知られている。

して，急遽帰国した。Napoleon がエルバ島を脱出したためである。

Davy は，石炭ガスやエーテル，エタノー
ル，エチレンなどの可燃性ガスと空気とのイギリスでは，産業革命の進展とともに，混合ガスは，気体の着火点以下の温度であ炭鉱業が隆盛を極めた。しかし，それに伴いるにも拘らず，熱い白金線を赤熱状態に保坑夫のランプの火が坑内ガスに引火し爆発つことを 1816 年に見出した。しかし，炎はする事故が相次いでいた。1812 年にもニュ見られない。また，白金線は，同じ現象を何ーキャッスル近郊の鉱山で 92 名の坑夫の度でも繰り返すことができた。安全ランプ

命が失われた。Davy は，1815 年帰国後，炭開発中での発見であろう。この「新しい，奇鉱爆発予防協会の依頼で，炭鉱で用いる安妙な」現象は，白金，パラジウムでは起こる

全ランプの研究を始めた。ランプを鉄製のが，銅，銀，鉄，金，亜鉛では起こらないこ

細かい網で覆うことで炎が直接坑内ガスにとも発見した。1817 年には，王立研究所で触れることを抑え，爆発を防ぐ工夫をした。

公開実験を行っている。多くの聴衆の驚き

Davy の安全灯と呼ばれた。しかし，明かりと喚声を思い浮かべることができる。明らが暗くなるだけでなく，鉄は直ぐに錆びてかに白金上での酸化反応と，反応熱による却って爆発事故が増えたとも言われている。

赤熱状態の持続であるが，この発見は，触媒この発明で Davy は Rumford メダルを受け現象を目に見える形で科学者に示し，触媒た。後に蒸気機関車を発明した Stephenson

現象が注目される切掛けを与えたことに大も同じ原理に基づく安全ランプのアイデア

きな意義があると思われる。しかし，Davyを出していたので，二人の間で激しい特許

は，可燃物と空気間の化学親和力の結果で権争いが演じられた。この後，Davy は，准あり，赤熱化は反応物の白金への作用であ男爵の称号を与えられ(1819)，王立協会会長ると考えた。この触媒現象の発見は，というイギリス科学者として最高の栄誉にDöbereiner によりさらに注目される形で科上り詰めた(1820)。しかし，在任 7 年，指導学界に示されることになる。

力も発揮できず，不評の会長に終わったと

Humphry Davy の従兄弟である Edmundいう。また，研究を支えてくれた Faraday とDavy (1785-1857, イギリス)は，1820 年，白の間にも深い溝が生じ，脳卒中にも 2 度襲

金の硫酸塩を沸騰するエタノールあるいは

われ，結局 1829 年ジュネーブで若くして客エーテル中で処理をすることにより白金黒死することになってしまった。
「名声を得るがえられることを発見した。アルコールとことを人生最大の目的とした」Davy は，些

かウィスキーで湿らせたスポンジ，コルク，

細な嫉妬で問題を起こし，想像力豊かなエ綿，アスベスト，砂などの上に白金黒を載せ

ネルギッシュな才能も生かし切れなかった

ると，直ぐに赤熱し，アルコールがなくなる

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まで続くことを観察した。さらに，E. Davy媒現象に対し一歩進んだ研究が生まれつつは，白金黒が空気中，石炭ガスに触れるとある。

「室温でも」赤熱することを観察している。

（続く）

白金線では加熱した際にしか見られなかった Davy の観察が，白金黒では室温で起こることを発見した意義は大きい。なお，「白金黒」という名前は，後ほど Döbereiner とLiebig によって名付けられたものである。
フランスの Thénard は，1818 年，過酸化バリウムと硝酸あるいは塩酸とを 0 度で反応させ，H2O2 を発見した。同年，早速，金属，金属酸化物，金属硫化物，フィブリンなど生物繊維も含め，いろいろな固体物質を用いて H2O2 の分解反応を行った。その結果，いくつかの物質が分解活性を示すが，銀が最も活性であることを発見した。また，反応の前後で，固体物質は変化しないことを観察している。Thénard は「酸は酸素と水を密接に結び付けるが，金属，金属酸化物などは
水と酸素を分離させる」と考察している。また，固体物質の作用は，通常の化学親和力と関係しておらず，物理的，たぶん電気的な効果であると考察した。触媒現象に対する説
明は十分ではないが，当時は電気化学が隆盛を極め，Berzelius の電気化学的二元論が一世を風靡していた時代であることを考えると，無難な考察かも知れない。ところが，
1821 年には，
Thénard は一歩研究を進めて，金属の細分化により，H2O2 の分解反応が激しくなることを観察している。固体物質の表面が関係しているという考えが芽生え始
めたかも知れない。いずれにしても，Davyや Thénard は，種々の固体物質を試し，その作用に違いがあることを見出している。触15