熱遮蔽コーティングの最近の研究・技術動向
松原

秀

彰

でに確立された技術とも言えるが，その性能，つまり熱遮蔽.

は じめに性や耐久性(寿命)などの改良のための研究開発はいまだに盛んである．本稿では，そのような最近の TBC 研究の状況を

ガスタービンは，軽油や灯油などの燃料を，高温・高圧下解説する．

で燃焼(爆発)させて動力を得るエンジンの一種であり，航空.

機のエンジンや火力発電所の発電機に広く用いられている．

TBC 技術の整理

現在，世界中で運航しているジェット機は約 3 万機と言われ，また世界中で稼働しているガスタービン発電機はおそら

1980 年 代 か ら TBC の 研 究 は 活 発 化 し ， Anthony G.

くその何倍もの数と想像される．したがって，ガスタービンEvans†が研究を始めてから，優れた実験的および理論的なは地球規模のエネルギー・環境問題に大きな影響をおよぼす論文が多数報告されるようになった．そして TBC の全体像機械システムと言える．ガスタービンの熱効率は燃焼温度ががよく理解できる解説も多く書かれている(1)(12)．これらの高いほど向上することから，いわゆる耐熱材料の研究がシス解説等を参考にして， TBC に関する技術の整理を行ってみテム全体の性能向上に極めて重要な役割を果たしている．特たい．に高温・高圧部品である動翼，静翼，燃焼器等には， Ni 基


TBC の材料やプロセスに関する技術(発電タービン)が用いられ，いずれも極めて高価な部材とな

トップコートっている．

表では， TBC の施工に関する技術について，まずは超合金の単結晶材(ジェットエンジン)あるいは一方向凝固材タービン入り口温度(Turbine Inlet Temperature, TIT)はジェットエンジン用か発電用かという観点(用途)を設定し，年々上昇し，現在では 1600°Cを越えた TIT のシステムが動分類としてはトップコート，ボンドコート，基材に分けていている．そのような TIT はすでに超合金の融点を越えて整理してみた．まず，トップコートに関して述べおり，高価な部材の保護のために高度で複雑な冷却システムる(1)(5)(13)(21) ．用途によらない内容として，トップコートが施されている．その一つは空気(フィルム)冷却と呼ばれるの役割，組織，材種において，低熱伝導率(熱遮蔽性)，基材もので上記部材への複雑な加工技術(空気穴等)が発展してきに近い熱膨張係数，小さな弾性係数が求められることから，た．そしてもう一つの冷却技術が，本稿の主題となる熱遮蔽多孔質の 7YSZ(ZrO27 mass Y2O3)が広く用いられているコーティング(Thermal Barrier Coating, TBC)である．TBCことがあげられる． YSZ 以外の材種の関しての研究は活発

は，ジェットエンジンのほぼすべてに，また発電用タービンに行われており，熱伝導率の低い物質の研究が盛んであも高温作動の高効率型のすべてに施されている． TBC はする(3)(7)．YSZ の熱伝導率は，多孔質～緻密な材料で 1.22.3東北大学大学院環境科学研究科教授(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6620)
Recent Attitude of Study and Technology on Thermal Barrier Coating ; Hideaki Matsubara (Tohoku University, Graduate School ofEnvironmental Studies, Sendai)
Keywords: thermal barrier coating, gas turbine, jet engine, ceramics, sintering, computer simulation† A. G. Evans の想い出を書かせていただきたい．2000年前後，岸輝雄先生を中心にして我が国と米国でコーティング(TBC)の共同研究計画が進められた．Evans をリーダーとする米国の派遣団がファインセラミックスセンター(JFCC)を訪問することになり，私はたいへん緊張しながら JR 熱田駅まで一行を迎えに行ったことを今でも鮮明に覚えている．その後，日本側でも NEDO の TBC 開発に関するプロジェクトが開始され，また彼がリーダーを務めていた TBC の MURI(Multidisciplinary University Research Initiative)Program の会合にも我々は何回か出席することを許してもらい，最先端の研究成果と深い議論を直接知ることができた．その会議とは別に，本当に偶然に米国のある地方空港で彼が待合室でマックのコンピューターに向かって仕事をしている姿(これは会議中での彼の決まったスタイルである)を発見し恐る恐る声をかけたら，私を覚えてくれていたことが嬉しかった．また，彼には日本のプロジェクト成果報告会に来てもらい，何故だったかは忘れたが，東京の小さなレストランで二人だけで会食し研究の話をする機会も得た．その時，私の焼結のシミュレーションは TBC の焼結とか剥離に適用すると良いという意見ももらうと共に，その場で国際電話をしてエンジンメーカー(確か R 社)の仲間に私との共同研究を先方に勧めてもらった．その話は実現しなかったが，いつか R 社を訪ね，あの電話のことを聞きたいと思っている．Evans は2009年，66才で亡くなった．香川豊先生にそれを聞いた時，かなりショックを受けた．彼を知る者はみな，「巨人逝く」，と感じたに違いない．
2019年 4 月23日受理[doi:10.2320/materia.58.382]

ミ ニ 特 集表1TBC の施工に関する技術の整理．(オンラインカラー)

W/mK であるのに対して，1 W/mK を切る低熱伝導の酸化

ボンドコートと基材物が報告されている．トップコート材には，できるだけ熱応

ボンドコートに関しては，トップコートと基材の結合(ボ力(剥離の原因の一つ)が生じないように，基材である Ni 基ンド)という役割と，酸素の遮蔽の役割のために緻密な構造超合金の熱膨張係数( 16 × 10－6 K－1 )とできるだけ近い熱膨(組織)が求められる(1)(4)(8) ．ボンドコートのトップコート張係数を有することが求められる． YSZ は 10.7 × 10－6 K－1側には熱酸化物(TGO)が生成するが，TGO は非常に重要なであるのに対して，他の候補材料(低熱伝導率酸化物)はなか役割を果たすことになる．とくに酸素遮蔽は，基材を酸化かなかそれを越えられない．また後に詳しく述べるが，トップら守る(トップコートは多孔質なので酸素は通過)という意味

コートが緻密であると多孔質状態に比べてヤング率が高くな

では，耐環境コーティングの役割をボンドコートが果たすこるので，熱応力の抑制には不利となる．これらのことを踏まとになる．酸素遮蔽性に最も重要なことは， TGO としてでえると，多孔質 YSZ を上回るトップコート材を実用化する

きるだけ純度の高い Al2O3 が生成し保護膜として維持できる

ことは慎重にならざるをえない．さらに補足すると， YSZかが重要となる．トップコートの施工時にボンドコート表面の最大の特徴は酸化物の中で最も高強度，高靭性であることの 僅 か な 酸 化 に よ っ て Al2O3 膜 を 形 成 さ せ る と か ， 薄 いも重要であると思われる．ただし，多孔質膜でそれらの特徴Al2O3 膜をコーティングさせるという方法も有効である．高がどのように活かされているのかも実はよく分かっていない

温使用の時間が長くなるにつれて TGO は成長し，かつ Al(例えば耐エロージョン性)．

以外の元素も酸化され， TGO は複酸化物に変化していく．

トップコートに関して，ジェットエンジン用か発電用かのボンドコートの材種は， MCrAlY (ここで M は Ni, Co ある違いははっきりしていると判断される．ジェットエンジン用

いはその両方)，PtAl などが実用化されている．高価な Pt

では，温度変動，すなわち熱サイクルに対する耐久性が求めの使用は TGO における Al2O3 生成を促進し，ジェットエンられることから，プロセスとして電子ビーム PVD 法がもっジン用への応用が多いようである．また，ボンドコートのプぱら用いられ，柱状でかつ羽毛状の特異な多孔質構造が最適ロセスとしては，表には書かなかったが，プラズマ溶射(減であると理解される．また，部材そのものがジェットエンジ圧や高速フレーム)，Al 拡散法などが用いられる．ジェットンの方が発電用に比べて小さいことも，電子ビーム電子ビー

エンジン用には電子ビーム PVD をボンドコートにも適用しム物理蒸着( ED PVD )法が有利であることの要因となってているようである．ボンドコートの材種やプロセスについている．発電用ではプラズマ溶射がプロセスとして適しているは，トップコートに比べて，はっきりとした用途別の整理はのは，層状(ラメラ)構造が可能で，それは熱伝導(膜厚方向)難しく，またノウハウ的な要素が強いように感じられる．

が低いことを重視しているためと考えられる．プラズマ溶射

基材についても簡単に触れると，まず用途によらず共通的法でも，縦方向の割れを導入することが可能で，膜方向の熱な内容として，部材全体の維持，強度，耐クリープ性などを応力緩和，ひいては剥離寿命の向上に寄与する改良技術もな実現させるため， Ni 基超合金の規則相析出効果があげられされている．発電用はジェットエンジン用に比べて部材そのる．また，材料の粒界に関して，ジェットエンジン用では粒ものが大型であることも，プラズマ溶射が有利であることの界が存在しない単結晶材，発電用では一方向凝固材が用いら要因となっている．

れている．トップコート，ボンドコート，基材のいずれについても共通して言えることは，ジェットエンジン用では多少

ま て り あ 第58巻 第 7 号(2019)
Materia Japan高価であっても安全性を重視した設計内容となっていること重要となるのが， TBC 劣化の評価技術の研究である．赤外である．

イメージング，ラマン分光法，インピーダンス分光法，サー

モグラフィー，アコースティックエミッション，発光センシ

TBC の劣化と寿命ングなどの手法が報告されている(6)．そして，それらの評価

すでに TBC 施工(材料とプロセス)の整理の項でも触れて技術を通して， TBC の寿命に関する評価や判断をすることいるように，ガスタービンシステムをジェットエンジンや発が，実用的にも学問的にも TBC 研究にとって最も重要な対電用に使う時の性能を見込んだ設計が，すでに施工時にいく象ということができる．それでは， TBC の寿命とは何かをつも施されている．それでも，ガスタービンの高温高圧部品考えた場合， TBC の膜の剥離( delamination, spallation )とでは劣化が進行する訳であるが，劣化を如何に抑えるかは言いうのが広く認められている考え方である(2)(4) ．ただ，うまでもなくシステムの維持管理に極めて重要な技術とな

TBC の膜は一度に完全に剥離するのではなく，部分的な剥る．高温高圧部品の表面に施工された TBC は，いわば劣化離が生じ，それらが連結していくと考えられるので， TBCの最前線に置かれている訳であり， TBC の劣化の速度は速の寿命とは，膜の剥離が始まった時点を指しているのではな

い．

いかと思う．実際の航空機会社や電力会社の点検では，高価

表 には，TBC の劣化と寿命の内容を整理してみた．劣な基材の損傷や破壊に至らないように(そうなるとエンジン化の要因には内在的なものと外来的なものに分けて考えるこそのものの損傷になってしまう)，TBC の膜のある臨界的なとが有効である(2)(4) ．要因の中身としては組織変化と性能程度を決めて，それを TBC の寿命としていると考えられの劣化という整理が可能であろう．まず，内在的要因としてる．寿命がくれば， TBC 膜はいったんブラスト処理などには，ガスタービンの定常的な運転(高温，高圧，酸化)によっよって剥がされ，そのあとリコーティング処理がエンジンメて，トップコートの多孔質構造の変化，すなわち焼結現象がーカーで行われている．

生じ，それによって熱遮蔽性が劣化(熱伝導率が上昇)する．
ボンドコートの酸化の進行によって， TGO が成長し，かつ.

TBC の劣化と寿命のシミュレーション研究

体積膨張を起こすので変形(湾曲， rumpling )も生じる．ボ
ンドコートは基材との反応・拡散を生じ，ボンドコートそのTBC のプロセス，材料，組織，特性と言った初期(施工時)の状態が，ガスタービンの使用環境下で組織変化によるものが変形しやすくなってしまう．
外 来 的 な 要 因 に よ る 劣 化 も 生 じ る(3)(9) ． CMAS は Ca,特性変化が生じ， TBC としての性能が劣化し，最終的にはMg, Al, Si を成分(酸化物)とする火山灰や塵などがトップコ剥離という寿命に至る過程は，これまでの研究でかなりの部ート上に付着し，反応することにより形成され，この存在に分が明らかになっている．とくに，Evans をはじめとした材よりトップコートの焼結や強度低下などをひき起こす．ま料の破壊力学の研究者たちが， TBC の剥離のメカニズムをた，物理的な損傷として，比較的大きな外来物( FOD ( for-

明らかにしたことは，TBC の耐久性(durability)を各段に向eign object debris)，例えば鳥とか石の小片など)がトップコ上させることに大いに役立った(2)(4) ．以下では，セラミッートを損傷させてしまうこともありうる．さらには比較的小クスコーティングに関して，著者らが我が国のプロジェクトさな外来物(固体だけでなく液体も)では，トップコート表面(SIP の革新的構造材料)において，計算機シミュレーションのエロージョンが起こっていることが考えられる．

を使って初期組織の形成過程から，組織変化による特性変化

このように TBC の劣化は非常に多様で複合的(複雑)である．そして，いうまでもないが，その劣化の速度を少しでも遅らせることが，実用的な観点からは重要な目標となり，様々な材料やプロセスの研究開発が行われてきており，いまだ進行中と言える．そして，そのような研究開発と同じくらいにともなう性能劣化および寿命予測を行う研究開発の内容を紹介することにしたい．


TBC を研究対象とした動機

計算機シミュレーションによる材料設計の技術開発は，マテリアルインテグレーション(MI)と呼ばれ，材料のデータ表2ベース等との連携を行うことにより，新材料設計の強力な支TBC の劣化と寿命の整理．

援技術となることが期待されている． MI は， SIP の革新的要

因

内在的(Intrinsic)

外来的(Extrinsic)



組織の変化や性能の劣化の内容
トップコートの多孔質構造変化(焼結)ボンドコートの酸化基材との反応・拡散結末れており，金属，高分子，セラミックスに関する研究課題が熱遮蔽性の劣化

TGO の成長と変形
ボンドコートの変形

CMAS
外来物の飛来  主にトップコートの劣化(FOD)摩滅(Erosion)

構造材料のプロジェクトにおいても主要課題として取り扱わ剥 離 または寿 命リコーティング

設定されている．これまで著者らは，セラミックスやサーメット等の焼結材料に関するシミュレーションを開発してきている(22)(23) ．そして， TBC はジェットエンジンや発電用のガスタービンシステムの構造材料として着実に実績を残しているセラミックス技術であるので，また多くの研究によってTBC に関するプロセス，材料，組織，特性，性能に関する多くのデータや剥離のメカニズム等が明らかになっているの

ミ ニ 特 集

で，TBC の MI 技術への展開が最も効果的と判断される．

法を想定し，基材の回転を導入し，かつ 3 次元の計算を行

図には TBC 劣化と寿命の予測のためのシミュレーショった結果例である．蒸着の初期には，基材表面には小さな粒ン研究の手法と流れ(シナリオ)を示す．まずここでは，特徴子が数多く発生するが，膜厚が厚くなるに連れて柱状晶の太的な多孔質構造の形成と変化，とくに焼結について，モンテさは大きくなること，すなわち粒子の数は減少(競合成長)すカルロ(MC)法によるシミュレーションを行う．次に，焼結る過程が再現されていることなどが分かる．

(気孔率の減少)に伴う特性の変化としてヤング率の上昇を取

図には，特徴的な多孔質構造を加熱したとき(高温でり扱うことにより，有限要素法(FEM)による熱応力の計算TBC として使用したとき)の焼結と粒成長の組織変化を MCに連携させ，剥離によるエネルギー解放率( G )の計算を行シミュレーションした結果を示す．ここで注目したいのは，う．そして G は時間(ある温度で保持した時間)の関数で計基材の近い部分では気孔が消滅し焼結が進み，かつ粒成長も算することが可能で，実験で求められた界面破壊靭性値(G)生じるが，基材に遠い部分では，気孔は粗大化はするが焼結の時間関数の曲線と比較することにより， G と G の交点がは起こらないことである．つまり， TBC 膜の焼結などの組剥離する時間，すなわち寿命の予測値とすることができる．

織変化が膜厚方向で異なった状況で生じることが示されていそして，新材料として焼結が抑えられる TBC ができた場合る．このことは実際と同様な状況になっていることを実験研に旧材料に対して寿命がどれだけ向上させられるかが計算予究で確かめている．焼結が起これば膜の横(面)方向のヤング測できるというシナリオが書ける．著者らは，TBC の YSZ率が上昇してしまい，使用時の高温からの冷却過程で熱応力膜に La などを添加すると焼結が抑えられるというデータをが発生することになるが，ヤング率上昇が膜中の場所によっ得ているので(16)(19)，そのような焼結抑制による剥離寿命のて異なることが示される．

向上への寄与をシミュレーションによって予測したいという図には，FEM 法を用いて冷却過程中に生じる熱応力にのも本研究の動機の一つである．さらに付記すると，従来のTBC 膜が剥離する説明図と，それを計算するために TBC研究において膜の剥離は TGO 成長が最も主要な要因とするメカニズムで説明されており， TBC 膜の焼結の影響は指摘はされているが(11)(12)，定量的な解析は行われていないということも本研究を進めようとした動機の一つである．


TBC の計算機シミュレーションの成果例

以下では上記のシナリオに基づいて得られたシミュレーシ
ョン成果のいくつかを紹介する(24)(26) ．まず図には，柱状晶かつ羽毛状構造を有する特徴的な多孔質構造の形成プロセスの結果を示す．ジェットエンジン用の電子ビーム PVD

図1

図2

特徴的な多孔質膜(柱状・羽毛状構造)の形成プ
ロセスのシミュレーション．(オンラインカラー)

TBC 劣化と寿命の予測のための研究の手法と流れ(シナリオ)．(オンラインカラー)

ま て り あ 第58巻 第 7 号(2019)
Materia Japanの状況は TBC と共通する部分とそうでない部分があると思われる．ガスタービン技術は，ますます多様化し，シミュレーションによる材料・部材設計の必要性が増大すると考えられる．
シミュレーションの研究成果は，総合科学技術・イノベーション会議の SIP (戦略的イノベーション創造プログラム)「革新的構造材料」(管理法人 JST )によって実施されました．
図3

図4

文

特徴的な多孔質構造の焼結・粒成長のシミュレーション．(オンラインカラー)

剥離のエネルギー解放率の考え方と計算モデル(FEM)．(オンラインカラー)

膜と基材(正確にはボンドコート)とその間の TGO(湾曲している)をメッシュ切りして，剥離前の状況でのひずみ(応力)分布を求めた結果である．界面部にひずみが発生しやすいことなどが分かる(図中，赤色になっている部分，TGO と基材の凸部および TBC と TGO の凹部の TGO 近傍)．そして，図の上部に考え方を示したように， TGO から剥離が起こったときの G を求めることができる．ただし，剥離が発生する原因や機構(たとえば最初の亀裂が入る，モードかか混合かなど)についてはさらに詳しい解析を行う必要がある．このような計算を，高温での保持時間の関数で行えば，G が保持時間と共に上昇することが示される．以上のように，
TBC の形成過程，使用時の組織変化，そして特性と性能の変化が連続的に計算され，最終的には剥離の寿命が予測できるシミュレーション技術を開発した．そして，焼結を抑制する新材料の効果や，逆に焼結が促進される場合などの負の効果もシミュレーションによって予測可能であると考えている．今後，実際の TBC の部材を使った検証などが必要である．

献( 1 ) R. A. Miller: Surf Coat Technol., 30(1987), 111.
( 2 ) A. G. Evans, D. R. Mumm, J. W. Hutchinson, G. H. Meier andF. S. Pettit: Prog. Mater. Sci., 46(2001), 505553.
( 3 ) A. G. Evans, D. R. Clarke and C. G. Levi: J. Eur. Ceram. Soc.,
28(2008), 14051419.
( 4 ) D. R. Clarke, M. Oechsner and N. P. Padture: MRS Bulletin,37(2012), 891897.
( 5 ) S. Sampath, U. Schulz, M. O. Jarligo and S. Kuroda: MRS
Bulletin, 37(2012), 903910.
( 6 ) R. Vasen, Y. Kagawa, R. Subramanian, P. Zombo and D. Zhu:
MRS Bulletin, 37(2012), 911916.
( 7 ) W. Pan, S. R. Phillpot, C. Wan, A. Chernatynskiy and Z. Qu:
MRS Bulletin, 37(2012), 917922.
( 8 ) T. M. Pollock, D. M. Lipkin and K. J. Hemker: MRS Bulletin,37(2012), 923931.
( 9 ) C. G. Levi, J. W. Hutchinson, M. H. VidalSetif and C. A.
Johnson: MRS Bulletin, 37(2012), 932941.
(10) N. P. Padture: Nat. Mater., 15(2016), 804809.
(11) J. W. Hutchinson and A. G. Evans: Surf Coat Technol., 149(2002), 179
184.
(12) V. L. Lughi, V. K. Vladmimir and D. R. Clarke: Materials
Science and Engineering, A368 (2004) 212221.
(13) 松原秀彰セラミックス，39(2004), 275280.
( 14 ) 山口哲夫，松本峰明，松原秀彰セラミックス， 39 ( 2004 ) ,281285.
( 15 ) 松永康夫，松本晃一，茂垣康弘，佐々 正，松原秀彰セラミックス，39(2004), 286
290.
(16) 松原秀彰，山口哲央セラミックス，46(2011), 549555.
(17) N. Yamaguchi, K. Wada and H. Matsubara: J Ceram Soc.
Japan, 111(2003), 883889.
(18) M. Yoshiya, K. Wada, B. K. Jang and H. Matsubara: Surf CoatTechnol., 187(2004), 399407.
(19) M. Matsumoto, N. Yamaguchi and H. Matsubara: Scripta
Mater., 50(2004), 867871.
(20) T. Kato, K. Matsumoto and H. Matsubara: Surf Coat Technol.,
194(2005), 1623.
(21) K. Wada, N. Yamaguchi and H. Matsubara: Surf CoatTechnol., 191(2005), 367374.
(22) H. Matsubara: J. Ceram. Soc. Japan, 113(2005), 263
268.
(23) 松原秀彰粉体および粉末冶金，51(2004), 833838.
(24) H. Matsubara and S. Terasaka: Computational Materials
Science, to be submitted.
(25) S. Terasaka and H. Matsubara: J. Am. Ceram. Soc. to besubmitted.
(26) S. Terasaka and H. Matsubara: J. Am. Ceram. Soc., to besubmitted.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

.

お わりにTBC 技術の整理を行った後に，著者らが進めるシミュレーションの成果について述べた．ジェットエンジンは今後，セラミックス系複合材料(CMC )を基材として耐環境コーテ
ィング(EBC)という新技術に移行すると言われる． EBC への本シミュレーションの適用も開始しているが，劣化や寿命

松原秀彰

1980年 東京大学工学部卒業
1987年 工学博士(東京大学)
1990年 東京大学先端科学技術センター 助教授
1992 ～ 2014 年 財団法人ファインセラミックスセン
ター 主任研究員～所長代理
2014年 4 月 現職
専門分野セラミックス，焼結複合材料◎セラミックスやサーメットなどの複合材料，コーテ
ィング，断熱・蓄熱材料，コンピューターシミュレーションの研究に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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