生産と技術

第64巻第１号（2012）

CO2 を分ける― CO2 分離回収の原理と技術動向 ―＊高 木 正 人

技術解説

CO2 Capture Technology
Key Words：CO2, capture, absorption, adsorption, membrane

1．はじめに2．CO 2 の性質と回収技術の分類

地球温暖化の主要因は IPCC（気候変動に関する

現在利用されている CO2 回収技術を図１に示す。

政府間パネル）によれば人為的に発生する CO 2 で最初の (a) は CO2 を媒体に吸収や吸着させることあり、大幅な CO 2 排出削減の必要性が国際的に叫による回収法である。捕捉部と再生部を異なる環境ばれている。このためには省エネ、より炭素の少な（加熱する、減圧するなど）に置き、両者の間で媒いエネルギーへの変換、再生可能エネルギーへの転体を移動させる。媒体には液体と固体がある。吸収換とともに、CO 2 回収・貯留技術（CCS）が有効現象を利用する場合を吸収法、吸着現象を利用するである。CCS は電力、鉄鋼、セメント等の CO 2 の場合を吸着法と呼ぶ。CO 2 は pKa が 6.35 の酸であ集中排出源から CO2 を回収して、地中や海洋に隔離することによって、大気中への CO 2 排出を削減する技術である。CCS の最初の段階が CO2 の回収である。
天然ガス生産時の副生 CO 2 の分離や水素・アンモニア工業における CO 2 回収が古くから実施されているが、地球温暖化防止の為には、より低エネルギー・低コストの CO 2 回収技術が求められている。本稿では、まず、CO 2 の回収技術を概観した後、代表的な吸収法、吸着法、および膜分離法について、RITE で実施している技術開発を中心に

図 1．CO2 回収技術
IPCC, CO2 回収貯留特別報告書（2005）1）を加工解説したい。
るため（表１）、塩基を媒体とした分離が可能であ＊Masato TAKAGI
1953年6月生大阪大学大学院工学研究科プロセス工学専攻博士課程後期修了（1983年）
現在、（財）地球環境産業技術研究機構
地球環境産業技術研究所 研究企画グループ サブリーダー 工学博士 有機化学・CCS
TEL：0774-75-2302
FAX：0774-75-2314
E-mail：takagi@rite.or.jp

る（化学吸収法）。また、CO2 の溶解度が高い媒体を用いた分離も可能である（物理吸収法）。さらに、吸着法においても媒体と CO 2 との親和力が高いことが重要な要素である。
次の (b) は膜分離であり、分子サイズや膜材料への親和性の違いに基づくガス移動速度の違いを利用して分離する。濃度差（すなわち、CO2 の分圧差）が分離のドライビングフォースとなる。
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表 1．CO2 の性質

最後の (c) は沸点の違いを利用した蒸留による分

これに対して、物理的な溶解現象を利用して分離離である。表 1 の三重点（-56.6℃、5.11atm）よりを行う物理吸収方法では、CO2 再生のための消費エ

高温・高圧では液相が出現するので、この条件で沸ネルギーは小さいが、高い CO 2 分圧が必要とし、点差を利用して分離する。

IGCC などの全圧および CO2 濃度も高いガスに適合

これらの分離回収技術のうち、どの技術を選択すするが、低 CO2 分圧の燃焼排ガスには不向きである。

るかは、排出源の CO 2 分圧および分離すべきガス

CO2 の動力学的直径 0.33nm であるので、分離すの組成によって異なる。表 2 には排出源の種類と、る物質との直径の差が大きい場合には（例えば CH 4）

CO2 濃度、CO2 分圧、およびガス中のその他の成分分子ふるいによる膜分離が可能である。直径差が小をまとめた。

さい場合には親和性の差を利用する。いずれにしてアミンの様な CO 2 と化学反応を起こし強く結合も、駆動力として圧力差をつける必要がある。

する媒体を用いた回収法では、その高い反応性のた深冷分離ではガスを圧縮・冷却した上で蒸留分離

め燃焼排ガスなどの低分圧 CO2 にも適用できる一方、を行うので、目的ガスの濃度が小さいと目的物を回化学的に強く結合した媒体から CO 2 を再生するに収するために必要なエネルギーが膨大になるため、は大きなエネルギーを必要とする。

CO2 濃度の高いガスに用いるのが一般的である。

表 2．排出源と CO2 分圧
IPCC, CO2 回収貯留特別報告書１）を基に加工− 26 −

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3．吸収法
各種の溶媒への CO2 の溶解度を CO2 分圧ともに
図 2 に示す。CO2 は水には溶けにくく、アセトンやアルコールなどの有機溶媒によく溶解する。これらの溶媒への CO2 の溶解度は CO2 分圧の上昇とともに、ほぼ直線的に増加する。すなわち、ヘンリーの法則に従う。CO 2 分圧の違いによる CO 2 の溶解度の差を利用して分離を行うのが物理吸収法である。SELEXOL は工業的によく用いられる物理吸収液である。

図 3．化学吸収法のフロー

一方、モノエタノールアミン（MEA）の溶液では、低 C O 2 分圧においても C O 2 の溶解度は大きく、CO2 分圧を増大させても溶解度はそれほど変化しない。この場合は圧力差ではなく、温度による溶解度の違いを利用して分離を行う。これが化学吸収法である。メチルジエタノールアミン（MDEA）は両者の中間の性質を示す。

図 4．物理吸収法のフロー（UOP 資料 UOP Selexol TM Technology for
Acid Gas Removal を基に加工）あるいは重炭酸塩を形成する。反応速度が大きなア
ミンは CO 2 とより強固な結合を作るため、再生に大きなエネルギーを必要とする。MEA での消費エ
図 2．CO2 の溶解度

ネルギーは約 4 GJ/ t CO2 であるが、わが国では再注）アセトン、エタノール、ベンゼン、水は化学工学便覧のヘンリー定数を基に算出。 MEA、MDEA については文献 2，SELEXOL は DOW CHEMICAL の資料による。

生エネルギーの大幅な低減を目的にして、新規吸収液、熱統合の進んだプロセス、および未利用の熱源利用などの開発が進められている。現在、R I T E で代表的な化学吸収法のフローを図 3 に示す。吸収は消費エネルギーを 2 GJ/ t CO2 に低減させること塔において燃焼排ガス等を化学吸収液と向流接触さを目標に新吸収液の開発を進めている 3)。また、三せ CO 2 を吸収液に吸収させる。CO 2 を多く含むリ菱重工、東芝、R I T E - 新日鐵 - 新日鉄エンジ等におッチ液は再生塔に送られ、加熱によって CO 2 を再いて、数トン〜数十トン / 日のスケールで低エネル生する。CO2 放出後のリーン液は吸収塔に送られ、ギー消費型の吸収液の性能実証試験が実施されてい再使用する。

るところである。

代表的な物理吸収法のフローが図 4 である。CO2分圧の高いフィードガスを吸収塔で物理吸収液に接4．吸着法

触させた後、CO 2 を吸収した液の圧力を解除してCO2 を回収する。

吸着法は活性炭やゼオライトなどの固体の吸着剤に CO 2 を吸着させ、除圧あるいは加熱によって化学吸収液としては古くは熱炭酸カリが用いられCO 2 を脱離させる回収方法である。固体と CO 2 のていたが、現在では MEA などのアミンの水溶液が間に化学反応が起こる場合は固体吸収法と呼ぶ。吸利用されている。アミンと CO2 はカルバメート塩

着法と固体吸収法の関係は、物理吸収法と化学吸収− 27 −

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法の関係と同じである。媒体が固体であるため、媒ある。この難しさの度合いは CO 2 を分離する相手体が液の場合とは異なり吸収部と再生部間の媒体移方のガスの種類によっても相当異なる。

動が難しい。このため複数の塔を用意し、媒体を固膜を用いた分離機構を表 3 に示した。クヌーセン

定して、圧力・温度などの環境条件を変化させるス

拡散は選択性が低い。また、溶解拡散を分離機構とイング法がよく使用される。圧力をスイングさせるする高分子膜では、CO 2 分圧が高くなると CO 2 にPSA 法と温度をスイングさせる TSA 法、両者を組よって高分子が可塑化するため、選択性が低下し、み合わせた PTSA 法がある。また、媒体自体を移動選択性 / 透過性の限界値、いわゆる Robeson s Up-させる移動床や流動床方式も使用される。

per Limit をなかなか越えられない。また、分子ふ

図 5 は RITE で開発した吸着剤の吸着特性を他のるい膜ではメタン、窒素に対して高い分離係数が得ゼオライトと比較したものである。ここでのガスはられるが、IGCC の様な CO 2 /H 2 の分離では高い

IGCC などガス化反応のプロセスガスを想定している。

CO2 選択性は得られない。CO2 との親和性を利用し反応生成物には水蒸気が含まれており、水蒸気が存た促進輸送膜の研究が盛んであり、高い選択性を持在によってゼオライトの CO 2 の吸着特性が著しくつ膜が報告されているが、促進輸送膜では CO 2 分阻害されるため、CO2 の分離回収の前に通常は除湿圧とともに選択性が低下する欠点があり、IGCC のを行うが、このとき CO 2 回収に要するエネルギー

ような高 CO 2 分圧のガスではこの欠点の克服が大の 30％が除湿に消費される。そこで、R I T E ではきな課題となる。

水蒸気の存在下でも活性低下が少なく、かつ圧力のR I T E では CO2 分離回収型 IGCC プロセスへの適変化に対して吸着量が大きく変化するような吸着剤用を目的として、CO2 分子ゲート膜の開発を行ってを開発した 4）。本剤を用いると除湿工程を不要とすいる。図 6 の様に、膜中に取り込まれた CO 2 が膜る省エネプロセスの構築が可能となる。

材料間に疑似架橋を形成し、他のガスの透過を遮断するというのが分子ゲート膜のコンセプトである。
CO2 に高い親和性を持つ分離素材として、ポリアミ5．膜分離法
分圧の高い CO 2 を膜で分離できれば、吸収法やドアミン（PAMAM）デンドリマーを用い、これを吸着法に比べて媒体の移動や再生に対するエネルギ

PEG 系および PVA 系の高分子と組み合わせることー投入が不要になるため、省エネルギープロセスとによって、高圧においてもαCO 2/H 2 が 30 を示すなる。しかし、CO2 を高選択率、かつ高い生産性で複合膜の開発に成功している 5)。分子ゲート膜モジ

膜によって分離回収することはかなり難しい技術でュールの実用化を推進するために、平成 23 年度に図５．様々な吸着剤の水蒸気の存在下での CO2 吸着等温線（313 K）− 28 −

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表 3．主な膜分離機構

図 6．分子ゲート膜は次世代膜モジュール技術研究組合が設立され、分ろう。分離回収法も様々あり、さらにそれぞれの回子ゲート膜モジュールおよび膜分離システムの開発

収法について、いろいろなプロセスが提案されるだが実施されているところである。

ろうから、技術・プロセスを公平に評価する基準や規格化が今後、必要になってくると考える。

6．おわりにCO2 の回収技術について概要を述べてきたが、こ

参考文献

こで示した他にも、アンモニアを化学吸収剤として

1) IPCC,Capture and Storage (2005)使用する技術、CO 2 ハイドレート分離などの CO 2回収技術がある。また、IGCC のプロセスガスからIPCC Special Report on Carbon Dioxide

2) 庄司、川口、「ガス分離・精製とその利用」（株）の H2 と CO2 の分離については、CO2 透過膜のみをフジテクノシステム

示したが、水素透過膜についても精力的な研究開発

3) 日本鉄鋼連盟 COURSE50 プロジェクトが実施されている。このように様々な分離回収技術

4) K. Yogo, T. Watabe, Y. Fujioka, Y. Matsukuma,

が CCS 用に研究開発されている。最初に述べた様に、

M. Minemoto, Energy Procedia, 4, 803 (2011)

発生源によって条件が異なるので、発生源にとって

5) S. Duan, F. A, Chowdhury, T. Kai, S. Kazama, Y.

最適な分離回収技術が今後選択されることになるだ− 29 −

Fujioka, Desalination, 234, 278-285 (2008)