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●巻頭言九州大学 低温センター

副センター長木須隆暢（1）●研究ノート
① フォトン・アップコンバージョンを示すMOFの創製
九州大学

工学研究院 応用化学部門
分子システム科学センター（2）
楊井伸浩、君塚信夫②蛍光分光法によるサリチリデンアニリン誘導体結晶の励起状態プロトン移動とcis-trans異性化反応の研究
九州大学

理学研究院

化学部門

（6）
関谷博

③磁気双安定な多孔性配位高分子の細孔機能と磁性の相関
九州大学

理学研究院

化学部門

（18）

大場正昭

●技術ノート（26）

核断熱消磁冷却 V （前号からの続き）
九州大学

基幹教育院

矢山英樹

●サロン
九州大学での思い出
岩谷産業株式会社

横本克巳

（29）

●低温センターから伊都地区センターHe回収・精製・貯蔵システム増設について
九州大学 低温センター
超伝導システム科学研究センター

低温センターの活動等（32）

上田雄也、佐藤誠樹
松尾政晃

（35）

低温センター運営委員（39）

低温センターを利用した論文（2015）（40）

表紙 ： Heガス分析システム（左）と水素除去装置（右）

巻
巻 頭 言
平成 27 年度の大きな変化は、第 3 期移転にともなう理学系の伊都キャンパスへの移転が挙げられます。平成 27 年 9 月に理学系の伊都キャンパスへの移転が完了しました。これに先立って、同年 8 月には、箱崎地区の低温センターに設置されていたヘリウム液化器の運転を停止し、液体ヘリウムの供給は伊都地区低温センターに一本化されました。なお、箱崎地区センターでは平成 30 年度の農学系移転までは週 2 回液体窒素の供給を引き続き行います。伊都地区では、理学系移転に先立って、平成 26 年度末にヘリウムガスの回収・精製・貯蔵容量の増強のための設備が導入され、これらの設備も本年度に入って無事本格的な稼働を開始致し、従来の約 2 倍の容量の処理が可能となりました。また、オンラインで寒剤の発注・管理を一元的に行えるシステムについても、理学系の利用者を対象とした説明会に多数のご参加を頂き、スムースな移行が完了したところです。伊都キャンパスでは、坂が多いため、安全上の理由から、小型容器を除いて利用者自身による汲み出し、容器の搬送ができません。そこで、各建屋の最寄りの容器ターミナルまで、低温センターの職員が配送するサービスを行っております。また、各ヘリウムガス回収ラインの純度、流量、回収サブセンター内の様子は、低温センターのモニタ室で集中管理できるシステムを整えており、限られた人員で、より信頼性の高い運用に努めております。ヘリウムの利用量の多い利用者の回収ラインでは、純度と流量を Web 上で常時モニタできるシステムを、センターの職員が中心となって開発し、異常があれば警報メールを利用者宛に通知するシステムが稼働しています。その結果、ヘリウムの回収率はここ数年の平均で約 92％という高い数値を維持しており、ヘリウムの有効活用は勿論、運用コストの低減に大きな効果を発揮しています。以上の様な液体ヘリウムの供給・回収システムは、国内トップレベルのインフ
ラといえます。
ご存知の通り、寒剤によって得られる低温環境は、物理、先進材料、センサ、エネルギ
ー応用など広範な分野における先端科学のプラットホームとして不可欠なものです。一方で、ヘリウムは希少資源であり、100％輸入に頼っております。ヘリウムは、天然ガスの副産物であるため、生産調整が本質的にできないという問題に加えて、生産設備の老朽化や供給体制の変化の影響も顕著に受けることから、需給バランスが壊れやすく、数年に一度ぐらいの頻度で供給タイトの状況が見られます。幸い最近は比較的安定した供給が得られておりますが、今後も安定した利用のためには蒸発ガスの再利用が不可欠であり、設備の維持管理や運用に関する継続的な努力が求められます。低温センターでは、今後とも寒剤の安全利用の推進と共に、安定的で利便性に優れた供給体制を提供して行きたいと考えております。また、そういった寒剤供給のインフラが、利用者各位の大型外部資金の受入や、外部との共同研究の一助となる事を願っております。皆様のご支援とご協力を何卒宜しくお願い申し上げます。
低温センター 副センター長（伊都地区センター長兼務）
木須 隆暢
−1−

頭

言

研究ノート①
フォトン・アップコンバージョンを示す MOF の創製
楊井伸浩、君塚信夫
九州大学大学院工学研究院応用化学部門・分子システム科学センター（CMS）
1. はじめに
フォトン・アップコンバージョン(UC)とは、低エネルギー（長波長）の光を高エネルギー（短波長）光に変換する方法論である 1)。一分子の２光子吸収や第２次高調波発生は古くから研究されているが、これらは桁違いに強い励起光を必要とする。近年バイオイメージングへの応用が検討されている希土類ナノ粒子を用いた UC 系も、有意な変換効率を出すには数 W/cm2 以上の強い励起光が必要である。一方、1960 年代初頭に見いだされた三重項―三重項消滅(triplet-triplet annihilation, TTA)機構に基づくアップコンバージョン(TTA-UC)は、最近 10 年間に可視光励起に基づき定量的に励起三重項
状態を与える三重項増感剤（ドナー）が探索され、太陽光レベルの弱い励起光を利用できることから注目されている。
TTA-UC のメカニズムを図１に示す。まずドナーが光を吸収し、系間交差（ISC）により励起三重項状態（T1,D）となる。その後、ドナーからア
クセプターへの三重項－三重項エネルギー移動（TTET）により、アクセプターの三重項励起状態（T1,A）が生成する。この三重項励起状態にある２分子のアクセプターが拡散・衝突して TTA

図１ TTA に基づく UC のメカニズムを起こすことにより、S1,D より高いエネル
ギーレベルの励起一重項（S1,A）が生成し、アップコンバージョン発光を発する。ここで三重項励起エネルギー移動の各過程（TTET、TTA）は電子交換(Dexter)機構により進むため、分子は約 1 nm 以下の距離に接近する必要がある。
以上のメカニズムからドナーとアクセプ
ターが満たすべき条件が導かれる。ドナー
は高い系間交差効率を示し、TTET を起こしうるほど長い三重項寿命（＞10 μs）を持つことが望まれる。またアクセプターは
TTA を起こせるだけの長い三重項寿命（＞
100 μs）を持ち、1,A からの蛍光量子収率が高いことが必要である。最近では新しいドナー、アクセプターが開発されたことにより､多様な波長範囲に対応可能となってきて

図２ 異なるドナーとアクセプターの組み合わせにいる(図２)2)。

よる多様な波長変換−2−2. フォトン･アップコンバージョン（UC）の性能評価
UC の性能を考慮する上で重要な指標となるものは､①励起光強度ならびに②量子収率である。通常の１光子過程である蛍光やりん光の量子収率は、励起光強度に関わらず一定である。一方、TTAUC は励起種間の衝突・消滅を含む過程であるため、その効率は励起種の濃度、すなわち励起光強度に依存する。太陽光をアップコンバージョンするためには、数 mW/cm2 程度の弱い励起光強度において効率良く TTA-UC が起こることが必要である。TTA-UC 過程を最適化するために必要な励起光強度として、生成したアクセプターT1 の 50%が TTA に用いられる励起光強度「しきい励起光強度 Ith」が提案されており、この Ith は以下の式で表わされる 3)。
‫ܫ‬௧௛ ൌ  ሺߙሺ‫ܧ‬ሻߔ்்ா் ߬ ் ߛ்் ሻିଵ(1)

ここでߙሺ‫ܧ‬ሻは励起波長での吸光係数、ߔ்்ா் はドナーからアクセプターへのエネルギー移動効率、߬ ் はアクセプターの励起三重項の寿命、ߛ்் は TTA の速度定数である。実験的には UC 発光強度を励

起光強度に対して両対数プロットし、低励起光領域と高励起光領域をそれぞれ傾き２と１でフィッテ
ングすると、それら２つの直線の交点として Ith が求まる。

溶液などの透明試料におけるアップコンバージョン量子収率ߔ௎஼ は、スタンダードを用いた相対法により求められ、固体材料やゲルなどで光の散乱が大きい場合は、レーザーと積分球を組み合わせた
絶対法により正確に見積もることができる。TTA-UC は２光子を１光子に変換する過程であるため、１光子あたりの量子収率ߔ௎஼ の最大値は 50％となることに注意されたい。当初は右辺に２を掛けて最大量子収率を 100%とする報告もなされたが、他分野との整合性に混乱を生むため、50%を最大値とするのが適切である 4,5)。

3. エネルギーマイグレーションに基づく新機構
これまでの TTA を用いた UC の研究では、ほとんどの報告において溶液中にドナーとアクセプタ
ーを溶解させ、それらの分子拡散と衝突により TTET や TTA を達成してきた。しかし、溶液系 TTAUC にはいくつもの深刻な問題が存在する。第一に、高効率の UC を達成するためには分子拡散に有利な低粘度の溶媒を用いる必要があるが、揮発性溶媒を太陽電池などのデバイスに組み込むのは現実的でない。また、励起三重項状態は溶存酸素により失活するため、厳密な脱酸素条件が必要である。
さらに、低粘性溶液中における分子の拡散速度(~10–5 cm2 s–1)は､太陽光程度の低い励起光強度で TTAの最大効率を達成するためには不十分である。一方、室温より低いガラス転移温度を有する高分子を不揮発性マトリックスとして用い、揮発性溶媒を使わずに大気下で TTA-UC が観測された。しかしながら、このように粘度の高いマトリックス中においては分子の拡散速度がより小さく､低強度でTTA-UC を高効率化することはますます困難である。以上のように､従来の分子拡散に基づく TTAUC には根本的な限界がある。
分子拡散系の UC が抱える上記の諸問題を解決するため、筆者らは分子集合系における励起エネルギーマイグレーションに基づく UCを提案している（図３）。すなわち､従来の分子拡散に代わり、アクセプター分子の自己組織化構造中において三重項励起子を高速移動させる。集合体中のエネルギー拡散が速けれ
ば、Ith 値の低減、すなわち低い励起光強度で

図３ エネルギーマイグレーション型 UC へ

−3−

効率よく TTA を起こすことができる。更には、分子拡散が必要でないため固いマトリックスを用いることもでき、酸素の侵入を防ぐのに有利である。分子を密に集積させた分子集合体自体に酸素バリア機能を付与することもできる。すなわち、励起分子ではなく励起エネルギーを動かすという発想の転換により、溶媒を使わず、低励起光強度で、かつ効率の良い、理想的な TTA-UC
系を達成できる可能性がある。筆者らはこれまで液体 6)、イオン液体 7)、ゲル 8)、超分

図４様々な分子集合系においてエネルギーマイグ

子集合 9)、結晶 10,11)などの多様な集合系におレーションに基づく TTA-UC を達成

いてエネルギーマイグレーションに基づく
UC を達成してきた（図４）。その一例を以下に紹介する。
4. フォトン･アップコンバージョン MOF の創出
三重項励起子の拡散速度という観点では、分子が高秩序に配列した結晶系が最も優れている。ところが、これまでアクセプター分子からなる分子性結晶にドナー分子をドープしようとしても、ドナーとアクセプターの分子構造が大きく異なるためにドナー分子の凝集や相分離がおこり、その結果エネルギー移動の効率は低いという課題があった。一方、筆者らは金属イオンと有機配位子からなる多孔性金属錯体（metal-organic framework, MOF）の結晶
表面に発光性色素を修飾した経験がある 12,13)。そこ
でアクセプター部位を有する配位子を用いて MOFを構築し、その結晶表面にドナー分子の修飾を行えばよいと考えた。
MOF 中における三重項励起子の拡散を定量化す
るため、溶液中における分散系で評価を行った（図５）11)。種々の補助配位子を用いてアクセプター配位子の分子配向が異なる３種類の MOF を合成して検討したところ、アクセプター部位が最も近接する

図５ MOF 中での UC

MOF 中において最も大きな三重項拡散速度
DT ൌ 2.4×10–3 cm2 s–1 が観測され、三重項

拡散長は LT = 13 µm に達し、非常に高速か
つ長距離の三重項エネルギーマイグレーシ
ョンが達成された。
次に、MOF をナノ結晶化し、その結晶表面を配位部位（カルボン酸）を有するドナ
ーで修飾したところ、ドナーから 61%という高い効率でアクセプターへと TTET が起図６ MOF ナノ結晶のドナーによる表面修飾と超低励起光強度での UC 発光−4−

こった（図６）11)。このドナー修飾 MOF ナノ結晶を、室温でガラス状態にあるポリメチルメタクリ
レート（PMMA）に分散させたところ、Ith 値は励起波長（532±5 nm）における太陽光強度（1.6mW/cm2）よりも十分に低く、TTA-UC 量子収率は太陽光程度の励起光強度で最大化された。このよ
うに、太陽光強度で TTA-UC 量子収率を最大化できた例はこれまで報告がなく、結晶表面に修飾されたドナーからの効率的なエネルギー移動と、溶液中の分子拡散よりも速い MOF 中での三重項エネ
ルギー拡散により初めて可能となった。
5. まとめと今後の展望
TTA に基づく UC 発光の研究は、従来の分子拡散ではなく“分子組織系におけるエネルギーマイ
グレーション”という新しいメカニズムの実現により、新たなステージに入った。これまで困難であった低励起光強度で空気に対して安定な高効率 UC 発光への道が拓けつつあり、その先にはエネルギーからバイオまで非常に幅広い応用が広がっている。今後も化学、物理、材料科学など様々な視点からの展開をはかることにより、革新的なブレークスルーが生み出されて行くものと期待される。
参考文献
1) T. N. Singh-Rachford and F. N. Castellano: Coord. Chem. Rev., 254 (2010), 2560-2573.
2) J. Zhou, Q. Liu, W. Feng, Y. Sun and F. Li: Chem. Rev., 115 (2015), 395-465.
3) A. Monguzzi, J. Mezyk, F. Scotognella, R. Tubino and F. Meinardi: Phys. Rev. B, 78 (2008), 195112.
4) V. Gray, D. Dzebo, M. Abrahamsson, B. Albinsson and K. Moth-Poulsen: Phys. Chem. Chem. Phys.,
16 (2014), 10345-10352.
5) A. Monguzzi, R. Tubino, S. Hoseinkhani, M. Campione and F. Meinardi: Phys. Chem. Chem. Phys.,
14 (2012), 4322-4332.
6) P. F. Duan, N. Yanai and N. Kimizuka: J. Am. Chem. Soc., 135 (2013), 19056-19059.
7) S. Hisamitsu, N. Yanai and N. Kimizuka: Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015), 11550-11554.
8) P. F. Duan, N. Yanai, H. Nagatomi and N. Kimizuka: J. Am. Chem. Soc., 137 (2015), 1887-1894.
9) T. Ogawa, N. Yanai, A. Monguzzi and N. Kimizuka: Sci. Rep., 5 (2015), 10882.
10) P. Duan, N. Yanai, Y. Kurashige and N. Kimizuka: Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015), 7544-7549.
11) P. Mahato, A. Monguzzi, N. Yanai, T. Yamada and N. Kimizuka: Nat. Mater., 14 (2015), 924-930.
12) N. Yanai and S. Granick: Angew. Chem. Int. Ed., 51 (2012), 5638-5641.
13) N. Yanai, M. Sindoro, J. Yan and S. Granick: J. Am. Chem. Soc., 135 (2013), 34-37.

−5−

研究ノート②蛍光分光法によるサリチリデンアニリン誘導体結晶の励起状態プロトン移動と cis-trans 異性化反応の研究
中川原友弥 1、古川一輝 1、網本貴一 2、関谷博1

九州大学大学院理学府化学専攻 1、広島大学大学院教育学研究科２

1. はじめに
光励起によって分子構造の変化が容易なフレキシブルな有機分子は、分子環境によって励起状態の動的挙動や発光特性が変わる。フレキシブルな分子の代表的な例としてはレチナールやロドプシンが知られている[1]。これらの分子の cis-trans 異性化反応は視覚において重要であり、多くの研究が行われている。本研究では、報告例が少ない固相におけるフレキシブルな有機分子の励起状態の動的挙動と発光特性に注目する。溶液中で有機分子が光励起されると、周囲の溶媒分子の再配列が起こり、振動緩和した電子状態から蛍光が発せられる。一方、結晶中の分子が光励起された場合、励起された分子を取り囲む分子の再配列が起らない。そのため、励起された分子の構造変化が妨げられる場合には、最安定構造の電子状態とは異なるので、分子の動的挙動や発光特性に溶液中との違いが現れる。
固相で注目されている発光過程として、凝集誘起発光（Aggregation-Induced Emission Enhancement;
AIEE）[2]やフォトクロミズム（Photochromic Reactions）[3]が挙げられる。AIEE は溶液中で殆ど蛍光を出さない分子が凝集すると強い発光を出す現象である。これまで AIEE を示す様々な分子が合成され、発光特性について研究されている。しかしながら、AIEE のメカニズムについて定量的なデータをもとに解明した報告例は殆どない。フォトクロミズムは物質が光を吸収すると色が変わる現象である。N-サリチリデンアニリン（SA）類、フルギド類、ジアリールエテン類はフォトクロミズムを示す典型的な

図1

MSA の分子構造と形と形の結晶構造。

−6−

分子である。本研究では、サリチリデンアニリン誘導体である N-(5-methylsalicylidene) aniline (MSA)の光異性化反応機構と発光特性に焦点を当てた。
MSA は室温溶液中で蛍光を殆ど出さないが、単結晶では強い蛍光を発する。MSA 結晶には α 形と β 形の二つの多形（図 1）が存在する。α 形と β 形の蛍光強度には大きな違いがあり、α 形の蛍光の方が β 形の蛍光よりかなり強い。しかしながら、その原因については解明されていない。本研究では MSA の α 形結晶と β 形結晶を選別した蛍光分光を行い、結晶多形における分子間相互作用の違いが光異性化反応と AIEE に及ぼす効果について研究を行った。

2. 実験方法
MSA は、合成によって得た[4]。α 形結晶はアセトニトリルを溶媒として再結晶によって得た。β 形結晶はエタノールを溶媒として再結晶によって得た。分光蛍光光度計(JASCO FP-750)とクライオスタット（Oxford、DN1704）を組み合わせて蛍光励起スペクトルと蛍光スペクトルの温度依存性を測定した。
蛍光量子収率の測定には絶対蛍光量率測定装置（浜松ホトニクス、Quantaurus-QY C9920-02G）を用いた。蛍光寿命は蛍光寿命測定装置（HORIBA、FluoroCube 3000USKU）を用いた[5]。
3. 結果と考察
3.1 MSA 溶液の蛍光分光
図 2 に n—ヘキサン溶液中における MSA（濃度 5.0×10-5 M）の蛍光スペクトルと蛍光励起スペクトルを示した。蛍光スペクトルの励起波長は 375 nm、蛍光励起スペクトルの検出波長は 550 nm であった。室温（296 K）と 180 K で測定を行い、スペクトルの温度変化について調べた。室温では MSA の蛍光強度が極めて弱いが、180 K に冷却すると蛍光強度が著しく増大した。
蛍光励起スペクトルには 370 nm にピークが観測されている。このピークを MSA の enol 型の S1←
S0 遷移に帰属した。蛍光スペクトルに 550 nm にピークが観測されている。蛍光スペクトルのピークは吸収スペクトルのピークから著しくレッドシフトしている。したがって、蛍光スペクトルは、図 3 に示
すように、cis-enol 型の励起状態（S1）から励起状態分子内プロトン移動（Excited-State IntramolecularProton Transfer; ESIPT）[6]により生成した cis-keto 型の S1 状態から S0 状態への発光に帰属される。
蛍 光 励 起 ス ペ ク ト ル に は c i s - k e to 型 の 吸 収 に 対 応 す る バ ン ド が c i s - k e t o 型 の S 1 → S 0 蛍 光

−7−

図2

n—ヘキサン中の MSA の蛍光励起スペクトル（点線）および蛍光スペクトル実線。青色と赤色のスペクトルは、それぞれ 180 K と 296 K で測定された。MSA の濃度: 5×10-5 M、励起波長: 375 nm、検出波長: 550 nm。

の短波長側に観測されると予測されるが、このようなバンドは見られない。この結果は、S0 状態においては cis-keto 型のエネルギーが cis-enol 型より高いために、室温では cis-keto 型の S0 状態に存在する
分子数が少ないことを示している。

O H
N

ESIPT

cis‐keto

cis‐enol
図3

O H
N

MSA の cis-enol 型を励起すると ESIPT が起こり、cis-keto 型が生成する。

3.2 MSA 結晶の蛍光分光
MSA の α 形結晶と β 形結晶の蛍光励起スペクトルと蛍光スペクトルを、それぞれ図 4 と 5 に示す。α形の蛍光励起スペクトルには 400 nm と 490 nm にピークが観測されている。蛍光スペクトルには、励起−8−図 4 MSA の形の蛍光励起スペクトル（点線）および蛍光スペクトル（実線）の 77-296 K の温度変化。励起波長: 370 nm、検出波長: 535 nm。

図5

MSA の形の蛍光励起スペクトル（点線）および蛍光スペクトル（実線）の 77-296 K の温度変化。励起波長: 370 nm、検出波長: 535 nm。

波長からレッドシフトしたピークが 540 nm に観測された。これらのスペクトルと n—ヘキサン溶液中のMSA のスペクトルとの対応関係から、350-440nm 領域の蛍光励起スペクトルは cis-enol 型の S1←S0 遷移、
500-700nm 領域の蛍光スペクトルは、cis-enol 型の S1 状態からの ESIPT によって生成した cis-keto 型の
S1←S0 遷移に帰属した。450-520 nm の蛍光励起スペクトルは、 温度が低下するにつれて強度が低下している。この結果は、450-520 nm の蛍光励起スペクトルが cis-enol 型よりエネルギーの高い状態からの−9−遷移によることを示している。したがって、450-520nm の蛍光励起スペクトルを cis-keto 型の S1-S0 遷移に帰属した。
図 2 の n—ヘキサン中の MSA のスペクトルとの対応関係から図 5 の MSA の β 形結晶の蛍光励起スペ
クトルと蛍光スペクトルを、それぞれ、cis-enol 型の S1←S0 遷移と cis-keto 型の S1→S0 遷移に帰属した。
β 形結晶には α 形結晶において観測された cis-keto 型の S1←S0 遷移が観測されていない。β 形結晶では
形結晶のように cis-keto 型を顕著に安定化させる強い分子間相互作用が存在しないためと考えられる。
3.3 MSA 多形の蛍光量子収率
MSA の蛍光量子収率（F）の測定値を表１にまとめた。MSA の α 形のF 値が 0.18 であるのに対し、形のF 値は 0.03 であった。n—ヘキサン中の MSA のF 値（<0.01）と比べて形のF 値は大きい。α 形のF 値は n—ヘキサン中の値より著しく大きい。したがって、測定されたF 値から形では AIEE が起こ
るが、β 形では AIEE の効果が小さいことが分かった。α 形の enol 型と keto 型の吸収帯を励起した場合のF 値の差が殆どないことから、S1-enol 状態の失活過程として、S1-enol 状態から S0-enol 状態への内部転換、S1-enol 状態から T1-enol 状態への項間交差などの無輻射過程より ESIPT の方が１オーダー以上速

い時間スケースで起こることを示唆している。本研究から、多形による ESIPT 速度の違いについて直接的な情報は得られなかった。しかしながら、ESIPT が速いために、蛍光はエネルギー的に安定化した S1-cis-keto のみから生じるので、蛍光の自己吸収を無視できた。
α 形の蛍光量子収率（F）値が、どのような理由で β 形や n—ヘキサン中の MSA のF 値よりも大きな値をとるかについて調査するために、多形による無輻射速度の違いについて定量化を行った。F と蛍光寿命（τ）の測定値から、α 形と β 形の S1-cis-keto 状態における輻射速度定数（kr）と無輻射速度定数（knr）が式(1)～(4)を用いて得られる[7]。

− 10 −� � � ������ � ���

(1)1
�� � ����� � �

(2)���� � �

(3)

1 � �



(4)

室温で測定した α 形と β 形の蛍光減衰を図に示す。α 形と β 形のどちらの減衰曲線も単一指数関数で








Decay time / ns



図6




MSA の α 形結晶と β 形結晶の蛍光減衰。縦軸は蛍光強度の log値である。測定温度：293 K、励起波長：375 nm、検出波長：535 nm。


フィッテイングされた。α 形と β 形の τ 値として、それぞれ 2.7 ns、0.5 ns が得られた。F 値と τ 値から S1-cis-keto 状態における α 形と β 形の knr 値として、それぞれ 0.31 ns-1、1.98 ns-1 が得られた。MSA の
β 形の knr 値は α 形の約 6 倍大きい。この結果は、cis -keto 型の S1 状態から S0 状態への失活過程の他に速い無輻射過程が存在し、その速度が多形に著しく依存することを示している。 

3.4

MSA の蛍光寿命の温度変化と cis-trans 異性化

MSA の α 形結晶と β 形結晶を光励起して τ 値の測定を行い、ln(1/)の値を 1/T に対してプロットした（図 7）。低温領域（1/T>0.005）では、α 形と β 形ともに、1/T に対して ln(1/)値が緩やかに増大してい− 11 −

る。これは、主に S1 状態の状態密度が内部エネルギーの増加に伴い項間交差速度が増加するためと推定される。ところが、β 形の高温領域（1/T<0.005）では ln(1/) 値の変化が著しく大きくなっている。

図7

MSA の α 形と β 形の蛍光寿命（）を温度範囲（T=77~293 K）で測定し、ln(1/)の値を 1/T に対してプロットした。ダイヤモンド印と四角印は、それぞれ
α 形と β 形の値を示す。

β 形結晶中の MSA を励起した場合、温度が約 200 K より高くなるとポテンシャル障壁を越えて緩和が起こるが、α 形結晶中では、室温においてもポテンシャル障壁を越える分子数が少ないと推定される。
これらの結果は、温度上昇に伴い S1-cis-keto から S0-cis-enol の他の状態への無輻射的な緩和が起こることを示している。図 7 の、ln(1/)の値の温度変化の結果は、形の cis-trans 異性化の活性化エネルギーは、
β 形より明らかに高い。

3.5

MSA の cis-trans 異性化反応

MSA の分子構造と α 形結晶、β 形結晶、および気相における MSA の二つの芳香環の二面角（C1-C8-N1-C9）の違いを図 8 に示した。α 形結晶中の MSA には一つの分子構造しかないが、形結晶中の MSA にはわずかに異なる二つの構造がある。これらを、β(1)と β(2) と表記する。α 形結晶中のMSA の二面角は 7°である。β(1)分子と、β(2)分子の二面角（  ）は、それぞれ－39°、40°である。
(M06-2X/6-311++G(3df,3pd))計算[8]によって得られた気相における MSA の二面角は 41°であり、β 形
結晶中の MSA 分子の幾何構造は、分子間相互作用が存在しない気相の MSA の幾何構造に近い。

− 12 −

形
図8

形

気相

MSA の分子構造、α 形、β 形、及び気相の幾何構造。

は二つのベンゼン環の二面角（C1-C8-N1-C9）を示す。
β 形と溶液中の MSA のF 値が共に小さいことから、二つの芳香環のねじれ角が大きくなるにつれて無輻射遷移速度が大きくなると推察される。二つの芳香環のねじれ角の増加に伴い、π電子共役が切断され易くなるので、cis-trans 異性化反応のポテンシャル障壁が低くなる。β 形と溶液中の MSA は二面角の大きな cis 構造から trans 構造への異性化が起こるのでポテンシャル障壁が小さい。一方、α 形結晶
中の MSA は強い分子間相互作用のために、平面的に分子がスタッキングしている。平面的な構造をもつ励起分子から cis-trans 異性化反応が起こるためには、大きな構造変化が必要である。そのため、励起された分子がねじれる過程において、周囲の分子との間の斥力が増加する。α 形結晶中の MSA の平面構造からねじれた構造への構造変化が起きると、エネルギーが不安定化する。したがって、cis-trans
異性化反応の活性化エネルギーは形結晶中の MSA の活性化エネルギーよりかなり大きくなる。このような考察から、MSA の α 形と β 形の knr 値の違いが、分子の幾何構造と分子間相互作用の違いに起因することが説明できる。
SA と SA の誘導体において、S1-cis-keto 状態から trans-keto 型が生成することは、フォトクロミズムの発現や SA の理論研究から示されている。図 9 に S0 状態と S1 状態のプロトン移動（PT）と C1-C8 回転による cis-keto から trans-keto への異性化座標に沿ったポテンシャルエネルギー曲線を模式的に示した。
Ortiz-Sánchez らは DFT、TD-DFT 計算によって SA の S0 状態と S1 状態のポテンシャル曲線の量子化
学計算を行い、S1-cis-keto 状態からの cis-trans 異性化後に S0-cis-keto と S0-trans-keto のポテンシャ− 13 −

図 9 S0 状態と S1 状態のプロトン移動（PT）と C1-C8 軸に沿った回転による cis-keto から trans-ketoへの異性化座標に沿った模式的なポテンシャルエネルギー曲線。

ル曲面の円錐交差(CI)は、芳香環の二面角が約 90°で起こることを示した [9]。この計算によると、気相の S1-cis-keto から cis-trans への異性化反応には、ポテンシャル障壁が存在しない。しかしながら、図9 に示したように結晶状態の MSA の cis-trans 異性化反応にはポテンシャル障壁が存在することが本研
究から示されている。結晶中で MSA が cis-trans 異性化するためには、限られた空間において大きな構造変化を伴う。そのため、励起された S1-cis-keto 状態の MSA と周囲の S0-cis-enol 状態の MSA の間に斥力が働き、これがポテンシャル障壁の元となっていると推察される。

3.6 MSA の励起状態ダイナミクス
実験データに基づいて α 形結晶と β 形結晶の励起状態ダイナミクスを、それぞれ図 10 と 11 のエネル
ギーダイヤグラムとしてまとめた。α 形結晶の cis-keto 型を励起した場合のF 値が cis-enol 型を励起したときF 値と一致することから、S1-cis-keto 型から S0-cis-keto へのエネルギーの緩和速度は ESIPT
速度よりかなり遅いことが分かった。
α 形と β 形では ESIPT が生じた後の緩和速度が大きく異なる。ESIPT 後、両結晶において、S1-cis-keto
状態が生成するが、α 形は S1-cis-keto 状態からの C1-C8 結合を軸とした芳香環の回転に対してポテン
シャル障壁が高いので、cis-trans 異性化速度が遅い。そのため、S1-cis-keto → S0-cis-keto の緩和が支配的となる。しかし、β 形では S1-cis-keto 状態からの C1-C8 結合の軸の周りの芳香環の回転ポテンシ
ャル障壁が低いので、cis-trans 異性化反応の速度が大きくなる。
MSA の cis-enol 型の S1-S0 遷移を励起すると、cis-enol 型の輻射寿命より速い ESIPT が起こるために、cis-enol 型の S1 状態からの蛍光スペクトルは観測されない。

− 14 −

図 10

形結晶中の MSA のエネルギーダイヤグラム。S0-cis-enol を励起すると ESIPT が生じ、S1cis-keto が生成する。S1- cis-keto からは S0-cis-keto へ輻射過程（蛍光）または無輻射過程による緩和と trans-keto 型への異性化反応が起きるが、形では cis-trans 異性化反応の活性化
エネルギーが高いために、蛍光寿命の温度変化（77-293 K）からは見積もれない。S0-cis-keto
型は分子間相互作用によって安定化しているので、S1-cis-keto への吸収が観測される。

図 11

形結晶中の MSA のエネルギーダイヤグラム。S0-cis-enol を励起すると ESIPT が生じ、S1cis-keto から S0- cis-keto へ蛍光発光または無輻射過程による緩和と trans-keto 型への異性化反応が起きる。

− 15 −

 結論
MSA の α 形結晶と β 形結晶の蛍光励起スペクトルと蛍光スペクトルの温度変化の測定を行い、分子構造と分子間相互作用の違いが励起状態の分子の動的挙動と発光特性にどのような影響を及ぼすかについて研究を行った。α 形のF 値が 0.18 であるのに対し、β 形のF 値は 0.03 であった。α 形では AIEEが起こるが β 形では AIEE の効果が小さい。その理由について、結晶中の MSA 幾何構造の違いと無輻射遷移速度の違いから検討を行った。形の蛍光励起スペクトルと蛍光スペクトルの形状は、n—ヘキサ
ン中の MSA の蛍光励起スペクトルと蛍光スペクトルとかなり異なる。β 形の蛍光励起スペクトルと蛍
光スペクトルは対応する n—ヘキサン中の MSA の蛍光励起スペクトルと蛍光スペクトルと類似している。
これら多形による違いは、形結晶中 MSA は周囲の MSA からの強い分子間相互作用を受けているが、β 形結晶中で励起された MSA と周囲の分子の間の分子間相互作用は形結晶中と比べてかなり弱いことに起因することが示唆された。
二つの多形の蛍光量子収率と蛍光寿命の測定から S1-cis-keto 状態における無輻射遷移速度定数を求めたところ、β 形の無輻射遷移速度は形の６倍も大きいことを発見した。二つの多形で無輻射遷移速度が著しく異なる原因が、S1-cis-keto からの cis-trans 異性化速度の違いにあることが分かった。さらに、蛍
光寿命の温度変化から形の cis-trans 異性化反応の活性化エネルギーが β 形よりかなり高いことが示唆された。
本研究から多形による蛍光量子収率の顕著な違いについて、cis-trans 異性化速度、結晶内の MSA の幾
何構造、分子間相互作用の違いから明瞭に説明できた。

5. 謝辞
本研究の一部は文部科学省科学研究費補助金「新学術領域研究(柔らかな分子)」（課題番号26104527）、及び「挑戦的萌研究」（課題番号 15K13678）によって行われた。

参考文献[1] 伊藤道也著、「レーザー光化学ー基礎から生命科学までー」、襟華房 (2002).
[2]“Aggregation-Induced Emission: Fundamentals”, Ed by A. Quin and B. Z. Zhang, Wiley & Sons, 2014.

[3] 日本化学会編

化学総説「有機フォトクロミズムの化学」、学会出版センター(1995).

[4]

K. Amimoto, to be published.

[5]

H.Konoshima, S. Nagao, I. Kiyota, K. Amimoto, N. Yamamoto, M. Sekine , M.Nakata , K.Furukawa, H.
Sekiya, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16448-16457(2012).
“Proton transfer in hydrogen-bonded systems,” ed. By T. Buntis, Plenum Press, New York and London,

[6]

1992.
[7] “Modern Spectroscopy”, Fourth Edition, Ed by J. M. Hollas, Wiley & Son, West Sussex, 1992.

− 16 −

[8]M. J. Frisch et al., Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian,Inc., Wallingford, CT, 2010.

[9]J. M. Ortiz-Sanchez, R. Gelabert, M. Moreno, and J. Lluch, J. Chem. Phys., 129, 214308 (2008)− 17 −

研究ノート③磁気双安定な多孔性配位高分子の細孔機能と磁性の相関大場正昭
九州大学 大学院理学研究院化学部門
１．はじめに配位高分子 (Coordination Polymers (CPs)) または Metal-organic frameworks (MOFs) と呼ばれる化合物群の構造と機能への注目が、この 20 年で飛躍的に増加している 1-4)。これらの化合物は、金属イオン間を架橋配位子で配位結合により連結した無限構造を形成している。特に骨格構造内に細孔を有する CPs は多孔性配位高分子 (Porous coordination polymers; PCPs) と呼ばれ、吸着材、不均一触媒、電子材料、細孔内の物質輸送などへの応用に向けて、活発に研究されている (Fig. 1)。
PCPs は結晶性の規則的細孔構造を有し、吸着質の吸脱着に対して細孔構造を維持できる。その細孔サイズは、金属イオンの配位環境や配位子のサイズを設計することで、ナノ孔からマイクロ孔(～2 nm) の領域で制御可能である。また、PCPs は、骨格を形成する配位結合が共有結合に比べて弱いため、金属イオンの配位構造の柔軟性と相乗して、吸着質に応答した可逆的な構造変化やゲートオープン型の段階的吸着挙動など、剛直な構造のゼオライトとは大きく異なる特性を示す。
この多様かつ設計性の高い柔軟な骨格構造により、PCPs はゼオライトと活性炭に続く新たな多孔性材料として注目されている。我々のグループでは、細孔機能に加えて骨格構造に物理的・化学的性質を付与した PCPs を開発し、磁性、伝導性および発光特性と分子吸脱着との相関や、細孔機能と物性の連動による高機能化の研究を展開している 5-28)。特に、骨格構造に強磁性転移 5-12)やス
ピン転移 13-24)による「磁気双安定性」を付与した PCPs では、ゲスト分子の吸脱着に伴う構造変化を通して細孔機能と磁性が連動する。本稿では、磁気双安定な PCPs の中から、分子吸着とスピン転移が連動した例を紹介する。
Guest
molecule
Metal ion
LigandAdsorption and storage

Separation

Sensing

Fig. 1 PCPs の模式図。金属イオンと配位子の多様な組み合わせにより様々な構造が形成され、その構成成分に応じて多彩な機能・物性が発現する。

− 18 −

２．スピンクロスオーバー
d4 から d7 の遷移金属イオンの基底電子配置は、配位5子場強度に応じて高スピン (High-spin; HS) 型と低スピン (Low-spin; LS) 型の間を変化する。この基底電子配置の 交 差 を ス ピ ン ク ロ ス オ ー バ ー 現 象 (Spincrossoverphenomenon; SCO) と呼ぶ。Fig. 2 に d6 電子配置を持つ

1

3

I

H

1

六配位八面体 (Octahedral; Oh) 型金属錯体の田辺－菅野

3

ダイヤグラムを例示する。この場合、弱配位子場における基底状態は、Hund’s 則に従ってスピン多重度が最大

5(S = 4/2) の HS 型電子配置 (t2g4eg2) となり、基底項は5

T2 である。配位子場分裂エネルギー Oh が電子対生成

5D

エネルギーを上回ると、基底状態は LS 型電子配置

Eg
5

T2g

3

T1g

A1g

T1g

Eg

1A
1g

5T
2g

0

Oh

C

(t2g6eg0)、基底項は 1A1 (S = 0) となる。配位子を適切に設計して配位子場を強配位子場と弱配位子場のクロスオ

eg
Oh

ーバーポイント (C) 付近に設定すると、温度、圧力、光などの外場によって２つの基底状態を可逆的に変換t2gできる。このときの２つの状態間のゼロ点エネルギー差
E̊ は、熱エネルギー kBT と同程度である。kBT > E̊ の
温度域では、エントロピーが支配的となり HS 状態が安

高スピン型
(HS)

低スピン型
(LS)

6
定であり、kBT < E̊ の低温域では、エンタルピーが支配 Fig. 2 d の田辺－菅野ダイヤグラムと配位子場 Oh による電子配置の変化。
的となり LS 状態が安定である。

SCO は柔軟かつ適度な強さの配位結合を有する金属錯体特有の現象と言え、金属錯体の設計性を活かして、現在までに単核ならびに多核錯体や CPs 等、数百を超える SCO 化合物が合成され、構造と磁気挙動の相関からメモリやスイッチング材料としての応用まで、広く研究されている
25-27)。これまでに CrII (d4)、MnIII (d4)、FeIII (d5)、FeII (d6)、CoII (d7) 錯体で SCO が報告されているが、殆どは Oh 型 FeII 錯体である。SCO による電子配置の変化は、巨視的な物性の変化として現れる。上述した d6 電子配置の FeII 錯体では、HS 状態から LS 状態への変化により、磁性は常磁性 (S = 4/2) から反磁性 (S = 0) に変わり、配位子場分裂エネルギー Oh の増大に伴う吸収帯のシフトにより、色相は黄色系から赤紫系へと変化する。また、HS 型電子配置では、反結合性
軌道 (eg) を電子が占有するが、LS 型電子配置では全ての d 電子が結合性軌道 (t2g) を占有するため、LS 状態では FeII と配位子間の結合距離が約 0.2 Å 短くなり、格子全体で顕著な構造変化が起きる。さらに分子間相互作用などで協同性が高まると、温度ヒステリシスを伴う急峻なスピ
ン状態の変化、即ちスピン転移 (Spin transition; ST) を起こす。ST を示す化合物は、ヒステリシ
ス領域内で磁気双安定性を示すため、メモリ、スイッチング素子、センサー素子としての応用が期待されている。巨視的な SCO の挙動は、主に電子－格子相互作用と弾性相互作用によって支配されるため、その協同性を高める設計戦略の１つとして、SCO 中心である金属イオンを多次元に配列した無限構造、即ち CPs への展開は合理的である。我々は、三次元多孔性構造に SCO 中心となる FeII イオンを組み込んで、ゲスト分子の吸脱着による磁気特性の制御を検討した 13-24)。

− 19 −

３．磁気双安定な Hoffmann 型 PCPs
Hofmann 型 CP {Ni(NH3)2[Ni(CN)4]·Guest} は、1897 年に報告された化合物で、シアノ架橋で展開された二次元層状構造を有し、層間の空隙に可逆的な溶媒分子の包接挙動を示すことが知られている 32,33)。また、軸配位子 NH3 を有機配位子に置換することで構造修飾が可能である 34,35)。
さらに、NiII を FeII に代えて、軸配位子に架橋可能な pyrazine (pz) を用いた場合は、Fig. 3(a) に示す三次元多孔性構造を構築できる 36)。この化合物は、基本組成 {FeII(pz)[MII(CN)4]} (1_M; M = Ni,
Pd, Pt) で表され、[M(CN)4]2‒ の４つのシアノ窒素が隣接する FeII の面内に結合して、M‒CN‒Fe
結合が展開した二次元層状構造を形成し、さらに FeII の軸位を pz が架橋して層状構造を連結することで、三次元の規則性細孔構造を構築している。1_M は同一の構造を有し、ほぼ同一の磁気挙動を示す。以下、主に 1_Pt についての結果を紹介する。1_Pt は、室温付近で 20 K のヒステリシスを伴う ST を示す (TC↑ = 304 K, TC↓ = 284 K; Fig. 3(b))。1_Pt の HS と LS 状態の構造解析
から、1_Pt の空間群はスピン状態に関わらず P4/mmm であるが、Fe 周りの面内と軸方向の結合
長は、HS 状態ではそれぞれ 2.148 Å と 2.215 Å、LS 状態では 1.941 Å と 1.985 Å と、約 0.2 Å 変化することを確認した 13,15)。この ST に伴って、ユニットセル当たりの体積は約 13 %、空隙率は約 20% 変化した。また化合物 1_M は、いずれも HS 状態では黄色、LS 状態では赤紫色と、視認性の高い色変化を示した。
(a)

(b)
FeII

MII
TC↓ = 284 K[MII(CN)4]2‒

FeII
TC↑=
304 K

pyrazine (pz)

{Fe(pz)[M(CN)4]} (1_M)

Fig. 3 三次元 Hofmann 型 PCPs {Fe(pz)[M(CN)4]} (1_M) の構造 (a) と 1_Pt の磁気挙動 (b)４．スピン状態の化学的変換
1_M の特徴の一つに、異なる相互作用部位を配置した規則的細孔が挙げられる。1_M は、８つの FeII を頂点に配置した基本構造 (Fig. 4) を有し、この直方体の側面には２つの pz が、上下面には４つの MII が位置して、ゲスト分子との相互作用空間 (Sites A, B) を形成している。1_Ptの細孔のゲートサイズおよび空隙率は、それぞれ HS 状態で 3.92 × 4.22 Å2 と 22.4 %、LS 状態で3.43 × 3.94 Å2 と 18.1 % である。1_Pt の骨格はゲスト分子の取り込みに十分な空間を有し、室温でも様々なゲスト分子を吸着する。Fig. 3b に示すように、1_Pt は室温域で両方のスピン状態を取り得る磁気双安定状態である。このスピン状態は、ゲスト分子の吸着により変化した 13)。Table
1 に、ゲスト分子のスピン状態への影響をまとめている。クラス I のゲスト分子は、吸着されるがスピン状態に影響しない。クラス II は HS 状態を、クラス III は LS 状態を安定化する。

− 20 −

Fe

Table 1 室温におけるゲスト分子の 1_Pt のスピン状態への影響

M

クラス

Fig. 4 1_M の基本構造

ゲスト分子

効果

I

CO2, N2, O2, COII

H2O, D2O, MeOH, EtOH,
2-PrOH, Acetone, MeCN,
Benzene, Toluene, Pyridine,
Pyrazine, Pyrrole, Thiophene,
Furan, THF, NO

HS 状態安定化

III

CS2, Acrylonitrile

LS 状態安定化無し

我々は、SQUID 磁気特性測定装置とガス吸着装置を連結して、ゲスト雰囲気下における 1_Ptの磁化率の in-situ 測定により、ゲスト吸着とスピン状態変化の連動の直接観測に成功した。Fig.
5(a) は、HS 状態の割合 (HS) の時間変化を示している。矢印で示した時間に飽和蒸気圧の 10 分の 1 程のゲストの蒸気を導入すると、導入直後から HS の割合は速やかに変化して、ベンゼン(bz) を導入した場合は HS 状態が、二硫化炭素 (CS2) を導入した場合は LS 状態がゲスト吸着と連動して安定化することが確認された。Fig. 5(b) はゲスト吸脱着による可逆的なスピン状態変換を示している。例えば、CS2 を吸着した LS 相（左上）は、減圧して CS2 を抜いても LS 状
態が保持される（左下）。また、CS2 を吸着した状態で bz の蒸気に曝すと、bz と CS2 が置換して HS 状態に変化する（右下）。このように、ゲスト分子による化学的刺激を用いて、室温における可逆的なスピン状態の化学的変換に成功した 13)。
(a)(b)
bz 雰囲気下LS

CS2 雰囲気下HSHSt / minFig. 5 1_Pt のゲスト雰囲気下における HS 成分の割合の時間変化 (a)、ゲスト分子の吸脱着による磁性と色の可逆的変換（丸の中は実際のサンプルの写真）(b)。いずれも 293 K。
５．スピン状態の化学的変換の機構
ゲスト分子を吸着すると、一般的には構造が膨張する。従って、ゲスト吸着に伴って FeII 周りの結合が伸長して配位子場が弱くなり、HS 状態が安定化される変化が順方向である。また、LS 状
態はスピンエントロピーが減少するため、LS 状態への変換は熱力学的にも不利である。CS2 がLS 状態を安定化させる要因については、単結晶構造解析と理論計算からホスト－ゲスト相互作用− 21 −

とスピン状態の相関を検討した。CS2 包接体の構造解析から、CS2 は pz 環 (site A) と PtII (site B)の両方で相互作用していることが分かった。更に、精密な量子化学計算により、CS2 と pz 環お
よび PtII 間に van der Walls 相互作用が働いて、LS 状態の骨格において最も安定な構造となる結果が得られた 13)。一方、CS2 と分子構造とサイズが類似する CO2 では、ほとんど構造の安定化が起こらず、CS2 は CO2 よりも強く相互作用することが示された 13,23)。また、CS2 吸着前のゲス
トフリーの構造では pz 環が４回軸（Fe‒pz‒Fe 結合軸）に沿ってディスオーダーしているが、CS2吸着後では、CS2 と pz 環および PtII 間の２方向の相互作用により pz 環の位置は秩序化していた。双安定領域内における両スピン状態での準弾性中性子散乱および 2H‒固体 NMR 測定から、ゲストフリーの骨格の pz 環のディスオーダーは、Fe‒pz‒Fe 結合軸を中心にした pz 環の４サイト
フリップ運動であり、その回転速度は HS 状態の方が LS 状態よりも少なくとも３桁以上速いことが明らかとなった 19)。LS 状態における回転速度の低下は、Fe‒pz 結合の短縮に伴って Pt‒CN‒
Fe 架橋構造と pz 間の立体反発が大きくなることが主要因であると考えられる。理論計算では回転運動の最大活性化エネルギーが 90º 周期で現れ、この結果も立体反発の影響を支持した。ここ
で、室温における pz の回転運動によるエントロピー変化は、1.90 cal mol-1 K-1 と見積もられた。
この値は、DSC 測定から得られた 1_Pt の ST の総エントロピー変化 20.3 cal mol-1 K-1 に対して
約 9.4 % を占めることから、骨格中の pz 環の回転運動がこの化合物の ST に重要な影響を与えることが示された 16,19)。
この回転エントロピーの変化から、CS2 吸着による LS 状態の安定化を説明することができた。
室温における LS 状態の安定化は、HS 状態への転移温度 (TC) の上昇を意味する。このとき TC（G = 0 となる温度）は、TC = H / S で表される。通常、S にはスピン多重度、軌道の寄与、格子振動などの変化が含まれるが、化合物 1_Pt では上述の pz 環の回転による Srot も含まれる。
ここで、スピン転移温度、エントロピーおよびエンタルピー変化を、それぞれ TC′, S′, H′ とする。CS2 吸着により pz の回転運動が抑制されるため、CS2 包接体の ST におけるエントロピー
変化は、回転エントロピーの喪失を加味して、S′ = S  Srot と表すことができる。一方で、CS2と骨格構造間の相互作用は主に van der Waals 相互作用であるため、エンタルピー変化 H への
CS2 吸着の影響は小さい。すなわち、H′  H と見なせる。従って、CS2 包接体のスピン転移温
度は、TC′ = H′ / S′ = H / (S  Srot) と表すことができる。この式は、Fig. 6 が示すように、pz環の回転運動の抑制により TC′ が上昇する（G = 0 が高温側にシフトする）、すなわち LS 状態が安定化することを示している 16,19)。
H

H′

‒TS

‒TS′

TC′

TC

TC
T

T

Fig. 6 1_Pt（左）および CS2 包接体（右）の TC とエントロピー変化の相関− 22 −

また、HS 状態を安定化するベンゼン包接体についても同様に検討すると、ベンゼンによっても pz 環の回転の抑制が確認された 19)。この場合は、ベンゼン分子は LS 状態の細孔サイズより大きいために、Srot を失うもののサイズ効果が支配的であり、骨格の収縮、即ち Fe‒pz 結合の収縮が妨げられることで HS 状態を安定化している。
６．スピン転移温度およびヒステリシスの制御
これまでに、骨格中の配位不飽和な PtII とゲスト分子間の相互作用が、1_Pt のスピン状態に大きく影響すること述べた。この PtII はルイス酸点と見なせるため、ハロゲン分子 (Cl2, Br2, I2)と強い相互作用が期待される。1_Pt の固体をヨウ素の蒸気に曝すと、ヨウ素付加体 1_PtI が得られた。1_PtI の単結晶構造解析と XPS から、1_PtI は骨格中に [PtII(CN)4]2‒ と [PtIV(CN)4(I)2]2–
が 1 : 1 で存在する {FeII(pz)[PtII/IV(CN)4(I)2]} であることが分かった (Fig. 7(a))14,17)。磁化率の温度依存の測定から、1_PtI のスピン転移温度は、TC↑ = 398 K と TC↓ = 383 K と決定され、ゲストフリ
ーの 1_Pt と比べて 100 K 近く上昇した。更に 1_PtI のヨウ素導入量と TC の相関を検討した。
ヨウ素は昇華性が高いため、その導入量を精密に制御することは困難である。我々は、1_PtI とゲストフリー体 1_Pt を固相状態で混合して加熱すると、ヨウ素が粒子間を移動して均一なヨウ素付加体が得られることを見出した 17)。このヨウ素の移動については、DSC および温度可変顕微
ラマンスペクトル測定から詳細に検討し、(1) ヨウ素は気化せずに 1_PtI と 1_Pt の粒子の接触
界面を介して移動、(2) ヨウ素の移動は 1_PtI が HS 状態への ST により始まる、ことを明らかにした。このヨウ素の移動・拡散現象を利用して、任意の比率の 1_PtI と 1_Pt の混合物を加熱処理することで、ヨウ素の含有量が精密に制御された {Fe(pz)[Pt(CN)4(I)n]} (1_PtIn; n = 0.0 ～ 1.0)を得た。1_PtIn は、いずれも 1_Pt と同様のヒステリシス幅を保持したまま、異なる温度で ST を示した (Fig. 7(b))。これにより、ゲスト分子の含有量の調整により、TC を 300 ‒ 398 K の間で連続的に制御することに成功した 17)。また、TC をヨウ素含有量 n に対してプロットすると１次の相関が見出され、ヨウ素が細孔構造内に均一に分散し、かつ協同性が保持されていることが分か
った。
(a)

I

(b)

Fig. 7 1_PtI の平均構造 (a) と 1_PtIn のスピン転移挙動 (b: n = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)
一方、PtII に代えて +IV 価への酸化電位が高い PdII を用いた類縁体 {Fe(pz)[Pd(CN)4]} (1_Pd)を用いると、ヨウ素の酸化的付加は起きず、上述の現象は観測されなかった。この場合は、ヨウ− 23 −

素は I2 として吸着され (Fig. 8(a))、ヨウ素包接体 1_PdI の TC↑ は 320 K に上昇し、さらにヒステリシス幅が 1_Pd の約５倍の 94 K に拡がった (Fig. 8(b))。放射光を用いた粉末 X 線回折とラマンスペクトルの同時測定より、I2 分子の運動モード、配列構造ならびにスピン状態の温度依存性を詳細に検討した。その結果、HS 状態では I2 の位置がディスオーダーしているが、温度の低下と共にその配列が秩序化し、I2 が pz 環および PdII と相互作用することで pz の回転を抑制
して LS 状態を安定化していることが分かった。我々は、大きなヒステリシスが発現する原因として、細孔内の I2 の配列変化（遅いダイナミクス）とスピン転移（速いダイナミクス）の相関に
よる Synergetic transition による機構を提唱した。これは、構造内に「秩序変数」としてゲスト分
子を導入することができる「磁気双安定な多孔性配位高分子」ならではの特性と言える。
(a)

Fe

Pd

(b)
1_PdI

1_Pd

I

Fig. 8 1_PdI の構造 (a) と 1_Pd および 1_PdI の磁気挙動 (b)７．おわりに
本稿では、磁気双安定性と高い協同性を備えた三次元多孔性骨格を有する Hofmann 型 PCPs
{FeII(pz)[MII(CN)4]} (pz = pyrazine, MII = Ni, Pd, Pt) を基盤に、細孔機能と SCO の連動により従来の PCPs では持ち得なかった特性の発現に成功した。本稿では割愛したが、1_Pd では、固体触媒として細孔構造内における水素の核スピン異性体の高速変換にも成功している 28)。本稿で紹介した構造の機能と骨格の物性の連動は、配位子の回転、ゲスト分子の拡散や配列変化など PCPs な
らではの特性を活かした有効な高機能化戦略である。現在、さらに精巧な分子設計、ならびに結晶のメゾサイズ化や固溶体化等を進めて、高感度応答、特異な分子選択性、高触媒能、外場による分子の吸着・放出制御などの研究を展開している。
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技術ノート᰾᩿⇕ᾘ☢෭༷䊤㻌 㻖㻌㻌▮ᒣⱥᶞ㻌஑ᕞ኱Ꮫ㻌 ᇶᖿᩍ⫱㝔㻌 㻌๓ྕ࠿ࡽࡢ⥆ࡁ

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サロ

九州大学での思い出
横本 克巳
岩谷産業株式会社（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 出向）
1. はじめに
九州大学低温センターだよりのサロンに原稿をとのお話を頂き有り難うございます。既に大学を離れており私が大学の安全管理に協力出来る事はありませんが、懐かしく振り返りたいと思います。ページを埋めるため紙面を少し頂きますが、のんびりした気持ちでおつきあい頂ければ幸いです。
2. 九州での仕事
九州大学 高圧ガス等安全管理部門では平成２０年１１月から平成２６年１１月までの６年間お世話になりました。企業と新エネルギー・産業総合開発機構（NEDO）での仕事とは違い、教職員、学生の皆様が安全に高圧ガスを使用した実験研究が行う事が出来る環境を整備する目的で赴任しました。大学の実態はある程度理解していたとは言え、初めて経験する文化の違いに戸惑いが多かった記憶が残っています。
安全管理の活動では各キャンパスの高圧ガス設備など現状把握、次に法的対策の検討へと進んできました。大学も法人化され法遵守が厳しく求められていましたが、管理体制、人員が配置されていた
低温センターなど一部のセンター以外で当時十分であったかと言えばなかなか厳しい状況にありました。これまで事故はなかったと言われる事も事実ですが、それは運が良かったと思うケースもいくつかありました。それでも何か変えようとするには現場の先生の協力なしではなにも進める事ができな
いので苦労しました。低温センター和田先生にも支援をお願いし色々と協力頂きましたが、先生は覚
えておられないかも知れませんが、「守られないルールはあっても意味がない。最低限でも守られるものが必要」とのコメントを頂きました。これを支えとし改善をお願いする際にしつこいくらい何度も説明し、決して大きな負担にならなくて守って頂きたい事をお話していました。嫌がらせではなく将来に渡り安全に実験研究が出来る環境、あるべき姿を議論出来たと思います。
学外での活動は他大学の安全管理部門に方々との連携、高圧ガスの仕事に関連する経済産業省、福岡県庁、高圧ガス保安協会、企業など多くの機関の皆様と一緒に仕事をさせて頂きました。いまでも仕事上での関係がある機関も多く大変よい経験、人脈を持たせて頂きました。更には九州大学には当時としては珍しい水素ステーションがあり、福岡県庁にも燃料電池自動車があったことから、一般見学、中高生の学校訪問など幅広い対応をさせて頂きました。特に中高生には今の日本のエネルギー状
況、地球環境の説明から将来に向けて君達が何をしなくてはならないか考えて欲しいと何度もお話していました。
3. 高圧ガス保安講習会
九州大学では低温センターの皆様との共催にて毎年行われる保安講習会を開催して来ました。合わ
せて他大学の高圧ガス安全講習会の講師をする機会も何度かありました。最初はあれこれ伝えたい事− 29 −ン

が多すぎて早口で説明したり、配布資料に頼ったりした内容でありました。当初からビデオ映像を活用し、少しでも分かり易く内容を伝えたい、参加されている皆さんに何を訴えるのか、どのようになって欲しいのかと考えていました。参加者は自分の実験に役立つからと興味がある方、先生から行けと言われ嫌々な方と事情が色々あると思います。それでも貴重な時間を使って参加された方に対して意識したのは、この講習会で何か一つでいいので良かった、面白かったと思ってもらいたい、自分の実験室の環境を考えてどうすれば安全か、より安全にするためには何が必要かと考える人になって欲しい、動けるような人になって欲しいとの思いでした。使っていた映像もこの映像で実験環境とダブってイメージできるのかとの疑問を持つ様になっていました。私一人で安全は守れませんので、参加されたひとり一人が安全に対する意識を持ってもらわなければとの考えになりました。そうすると講
習会では何をすれば良いか、表現方法はどうする、寝かさないアイデアは色々考えました。見せる実験の最初は大阪大学の山本先生が実演されていた有機溶媒を使ったものでした。さまざまな工夫を凝らし、かつ理解し易い内容であったことは鮮明に覚えています。それ以来まずは真似させて頂き、ボンベの取扱い、安全弁と取り付け、最後は酸素ガスと火炎を使った実演、実演が難しい内容は多くの方の協力を頂きビデオの撮影も行っていました。結果として参加者の方の心に響いたか分かりません
が、色々な経験をすることができました。
また、名古屋大学の村田先生から声を掛けて頂き、小生が安全講習会の講師をさせて頂きました。
更に他大学の関係者も講習会に参加出来る様配慮頂き、結果多くの大学の教職員の方と情報交換を行う事が出来ました。どこの大学も同じ悩みを抱えて安全管理の運営をされている事に驚きました。
4. 安全管理について
安全管理、安全教育について大学はなにをしなくてはならないのでしょうか？
どんなに関係者が活動してもすべて解決できるものでありません。
皆様ひとり一人で考えることが大切ではないでしょうか？
安全を考えない、安全管理は他人ごとと見ている教員に問いたい。
先生の研究室に子供を入れたいと思われますか？
5. 最後にだらだらと思い出を書き出しましたが、九州大学に何を残したかと振り返ると、何もない事に気が付きました。あえて言えば一緒に仕事させて頂いた学内外の多くの皆様との繋がりでしょうか。
一人ではなにも出来ないので多くの支援を頂き６年間を過ごすことが出来ました。
改めてお世話になりました皆様にお礼申し上げます。

− 30 −

この違い分かりますよね？

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低温センターから伊都地区センターHe 回収・精製・貯蔵システム増設について
低温センター 上田 雄也 佐藤 誠樹
超伝導システム科学研究センター 松尾 政晃
1.はじめに
九州大学低温センターでは、伊都地区センター・箱崎地区センターの２つの地区センターにおいて低温を利用する研究者に対し低温寒剤（液体窒素・液体ヘリウム）の供給を行っている。伊都地区センターは平成１８年度に設立され、平成１９年度１０月より工学研究院・システム情報科学研究院等
に対し寒剤供給を行っており、平成２７年度１０月からは伊都キャンパスに新たに移転した理学研究院に対し寒剤供給業務を開始した。一方、箱崎地区センターは農学研究院と馬出キャンパスの医学研究院・歯学研究院等に対し液体窒素寒剤供給業務を行っており、農学研究院が移転する平成３０年度まで継続して行う予定である。
伊都地区センターでは、毎年 25,000 リットルを超える液体ヘリウムを供給しており、理学部移転に伴い供給量は約 40,000 リットルに増加し、ヘリウムの回収環境を整備することが急務となってきた。
このため、数年に亘り概算要求を行ってきたが、ようやく平成２６年度概算要求にて、He 回収・精製・貯蔵システムの増設がみとめられた。今回はこの増設した設備について、詳細を記述する。
2.既存設備と増設設備
ヘリウムは希少で高価な資源であり、多量の液体ヘリウムを利用する多くの機関では、蒸発ヘリ
ウムガスを回収・精製・再液化する方法が取られている。九州大学低温センターでも同様に、各低温実験で使用された液体ヘリウムは蒸発ヘリウムガスとして回収され、精製による不純物の除去工程を経て、液体ヘリウムに再液化・再利用されている。既存の設備と本予算により増設された設備は表１のとおりである。
表１ 既存設備 と 増設設備
設備名

既存設備 能力

増設設備 能力

ヘリウムガスバッグ

30 ㎥ ×2 台

50 ㎥ ×1 台

ヘリウム回収・精製用圧縮機

50Ｎ㎥／ｈ ×2 台

100Ｎ㎥／ｈ ×1 台

高圧外部精製器

50Ｎ㎥×10ｈ or
100Ｎ㎥×5ｈ

100Ｎ㎥×5ｈ

回収用長尺カードル

1,924 ㎥（74 ㎥×26 本）

2,220 ㎥（74 ㎥×30 本）

精製用長尺カードル

1,036 ㎥（74 ㎥×14 本）

1,110 ㎥（74 ㎥×15 本）

設備名

既存設備 台数

増設設備 台数

液体ヘリウム自動供給装置

１台

１台

ヘリウムガス分析システム

０台

１台

水素除去装置

０台

１台− 32 −

上述のとおり、伊都地区センターの液体ヘリウム供給量は、
平成２７年度１０月の理学部移転に伴い、倍増することが見込まれている。平成２６年度の概算要求では、液化機以外の回収・精製・貯蔵設備の能力を倍増させることを基本仕様とし、精製ヘリウムガスの成分分析を行う機能（ヘリウムガス分
析システム）と精製ガス中に含まれる微量水素を除去できる機能（水素除去装置）を追加した。
既存のヘリウムガスバックの材質はクロロプレンであったが、増設したヘリウムガスバックはヘリ
ウム透過量の少ないアルミ蒸着式（膜材：ポリエチレン／アルミ蒸着エバール／ポリウレタン／ポリエチレン）を選定した。アルミ蒸着式のヘリウム透過量はクロロプレンと比べ、約 1/100〜1/1,000と極めて小さい。ヘリウムガスバックの容量は、当初、既存設備 30 ㎥の２倍の 60 ㎥で検討していたが、設置スペースの問題があり、50 ㎥のものを選定した。
九州大学低温センターでは、回収されたヘリウムガスの精製は外部精製器により行っている。ヘリウムガスの精製は、精製ガスの純度が 100%の状態を保持し、精製槽内圧力 10MPa 以上を 30 分間保持
されれば、循環運転から充填運転に自動的に切り替わり、精製ガスが精製用長尺カードルに充填される仕組みである。精製能力はヘリウム回収・液化用圧縮機の能力に依存し、既存の高圧外部精製器は、50Ｎ㎥／h のヘリウム回収精製用圧縮機２台が接続されており、50Ｎ㎥／h の運転と 100Ｎ㎥／h の運転が選択可能となっている。
一方、増設した高圧外部精製器は、増設した 100Ｎ㎥／h のヘリウム回収・精製用圧縮機１台と１対１対応となっており、10Ｎ㎥／h の精製運転となる。
ちなみに、充填運転時にヘリウムガスバック内のガス量が低下した場合は、ガスバックレベルコントロールが作動し、回収用長尺カードルからガスバックに自動的に補充されるようになっている。
増設した回収用長尺カードルと精製用長尺カードル
は、屋内のスペースと床荷重の問題から屋外に設置した（図１）。伊都キャンパスでは周囲の景観が重要視されており、カードルが幹線道路から直接見えないようルー
図１ 増設した長尺カードル

バーが設置されている。
3.ヘリウム分析システム
ヘリウムガス分析システムの仕様を表２に、外観を図２に示す。

表２ ヘリウムガス分析システム仕様

高圧外部精製器により精製されたヘリウムガスは、

検出物

測定範囲

通常時は高純度を維持できているが、精製能力限界を

CxHy

1-30 vpm

N2

1-100 vpm

なく、最悪の場合はヘリウム液化機タービンの故障等

H2O

1-100 vpm

重大な不具合を引き起こす要因となり得る。重故障はOIL

0-250 ppb

超えると微量な水分や窒素、油分が精製ガス中に生じる恐れがある。これらは液化効率の低下を招くだけで長期間に亘る液体ヘリウムの供給停止を意味することは言うまでもない。
ヘリウムガス分析システムは、ヘリウム液化機本体− 33 −

に導入される材料ヘリウムガス中の不純物を運転中連続測定して、予め設定した不純物濃度のしきい値を超えたヘリウムガスが観測された場合、速やかにヘリウ
ム液化機を停止することにより、ヘリウム液化機の重大な故障を未然に防止することができる。また、バルブの主導切り替え操作により高圧外部精製器出口側ガスの成分測定も可能であり、高圧外部精製器の正常運転状況を監視することができる。
これまで数回の測定を行い、高圧外部精製器が精製
ガス純度低下により停止する前に、ヘリウムガス分析
システム上で窒素濃度が短時間で急激に上昇することが判った。

図２ ヘリウムガス分析システム外観

4.水素除去装置
高圧外部精製器によって精製されたヘリウムガス中

表３ サンプリング分析結果にわずかに水素成分が含まれていることが、別途行っ

測定箇所

水素濃度（ppm）

たサンプリング分析調査により判明した。また、これ

精製ガス

0.007

を原材料とする液化運転中や液化停止後の自然昇温中

HP ライン（液化中）

0.030に液化機 HP ラインから高濃度の水素が検出されるこHP ライン（昇温中）1.5とも判った。外部業者によるサンプリング分析結果を表３に示す。

表４ 水素除去装置 仕様

水素除去装置は、このヘリウムガス中に含まれる微測定範囲（ppm）

除去後（ppm）

量水素（ppb〜 ppm オーダ）を測定・除去するために

0.01〜100.001 以下導入された装置である。本装置運転にはキャリアガス
として高純度ヘリウムガス（99.9999%以上）を必要とする。運転不能期間をなくすため、水素除去カートリ
ッジは２系統手動切り替え式となっている。水素除去装置の仕様を表４、外観を図３に示す。
測定回数はまだ少なく混入原因も不明ではあるが、今回設置した水素除去装置により、液化ラインに水素が存在することが判り、昇温過程（液化直後ではなく１〜２週間後）で水素濃度が徐々に上昇することも判った。この原因は圧縮機オイルの分解や液化機内部配管・熱交への水素付着が考えられるが定かではない。
今後、測定エリアの限定や液化機内部配管温度との相関関係を確認するなどの手法によりデータを積み重ねてゆき、水素成分の発生傾向を掴んでいきたい。

− 34 −

図３ 水素除去装置外観

低温センターの活動 等
１ 寒剤供給量推移
理学系ユーザーの伊都キャンパス移転に伴い、箱崎地区センターの液体ヘリウム供給業務は、平成
27 年度 8 月をもって終了した。一方、液体窒素の供給業務は、週２日に規模を縮小し、農学研究院や医学研究院、生体防御医学研究所に対し継続して行っている。
伊都地区センター：工学研究院、システム情報科学研究院、水素利用技術研究センター、未来科学創造センター、先導物質科学研究所、超電導システム科学研究センター、中央分析センター、理学研究院 等
箱崎地区センター：医学研究院、生体防御医学研究所、アイソトープ総合センター、歯学研究院 等
供給量（Ｌ）

300000液化窒素供給量推移
伊都

供給量
（Ｌ）

50000

箱崎

250000

伊都

箱崎

40000

20000030000

15000020000

100000

10000

50000
0

液化ヘリウム供給量推移

013 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Ｈ27 年度 寒剤供給単価

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
平成（年）

平成（年）

液体窒素

液体ヘリウム68 円／ℓ551 円／ℓ

２ 高圧ガス保安管理業務
低温寒剤を供給するために必要な設備として設置されている液体ヘリウム液化装置、回収システムなどの設備は第一種高圧ガス製造設備であり、伊都地区センター・箱崎地区センターが所属するキャンパス全体がそれぞれ１つの第一種高圧ガス製造所、第二種高圧ガス製造所として福岡県に許可申請・登録されている。高圧ガス製造設備は高圧ガス保安法により保安講習会等の実施や、保安検査・
定期自主検査・開放検査などの検査が義務付けられており、これら検査に合格しなければ高圧ガスの製造を行うことができない。保安係員の監督下でこれらを実施している。
各地区センターの高圧ガス製造所保安係員、保安係員代理
保安係員

保安係員代理伊都地区センター

佐藤、河江

松尾、稲垣

箱崎地区センター

上田光田

２．１ 日常点検 （3 回以上／日）
設備の運転状態について、始業時・運転時・終業時など３回以上頻繁に行っている。

− 35 −

２．２ 定期自主検査 （1 回／年）
高圧ガス保安法の規定に基づく、耐圧検査・気密検査・安全弁検査・圧力計検査・日常記録簿検査など多項目の検査。この検査を実施しなければ、保安検査に合格しない。
平成２７年

伊都地区センター４月実施

箱崎地区センター８月実施

２．３ 開放検査 （各機器の周期に応じて）高圧ガス保安法の規定に基づき、ヘリウム液化システムの耐圧性能を分解および非破壊検査によって確認する。また、各機器のメンテナンスや部品の交換も行う。この検査を実施しなければ、保安検査に合格しない。
平成２７年

伊都地区センター１１月実施(ヘリウム長尺容器、ヘリウム回収圧縮機、ガスドライヤー)

２．４ 保安検査 （1 回／年）
高圧ガス保安法の規定に基づく、福岡県または指定保安検査機関による検査。この検査に不合格の場合は寒剤供給停止となるが、合格を継続中である。
平成２７年

伊都地区センター４月合格

２．５ 高圧ガス製造事業所保安係員等講習会（初回３年以内 以降５年以内）
高圧ガス保安法の規定に基づく、製造事業所の保安係員を対象とした講習会。製造保安責任者免状の交付を受けてから３年以内に、２回目以降は５年以内に受講しなければならない。
平成２７年

受講者 なし２．６ 高圧ガス製造事業所保安講習会 （1 回程度／年）
高圧ガス保安協会が主催する、製造事業所対象の保安講習会。高圧ガス保安法および福岡県の保安行政、近年の事故例等の講習。
平成２７年

受講者 なし２．７ 寒剤の取り扱いに関する見学会 （随時）
低温センターの安全利用に関し、実際に現場で説明・実施し、教育指導を行うための見学会。具体
的に寒剤の汲み出し方法や、汲み出し時のルール説明等を行う

２．８ 防災訓練・消火器訓練
万が一の事故発生に際しどのような対策をしていくか、事故発生の想定のもと防災訓練を実施し、各担当間の連絡対応が速やかできるよう確認する。また火災発生時に、消火器がスムーズに使用できるよう訓練する。
平成２７年

防災訓練（伊都地区センター４月）、消火訓練（箱崎地区センター１月）

２．９ 全学寒剤・高圧ガス利用者保安講習会
低温センターでは、九州大学安全衛生推進室高圧ガス部門・ＬＣＳセンターと共同で、各キャンパ
スにて寒剤・高圧ガス利用者保安講習会を実施している。この講習会は、全学の寒剤・高圧ガス利用者が保安に関する知識を深め、寒剤・高圧ガスによる酸欠や爆発などの事故をおこさず、安全に実験− 36 −

がおこなえるよう実施している。講習会はテキストやビデオ、デモンストレーションを用い実施している。
◆伊都キャンパス

保安講習会の様子（箱崎キャンパス）①Ｈ27.5.13 西講義棟 1 番講義室
受講者：193 名②Ｈ27.1.14 総合学習プラザ
受講者：35 名◆箱崎キャンパス
Ｈ27.6.10 文系大講義室
受講者：330 名◆馬出キャンパス
Ｈ27.6.16 百年講堂
受講者：147 名◆筑紫キャンパス
Ｈ27.6.24 筑紫ホール
受講者：209 名◇伊都キャンパス担当：ＬＣＳセンター技術スタ

保安講習会参加者数推移

参加者（人）

1400
1200
1000
800
600
400
200
0

ッフ・伊都地区センター

18

19

20

21

22

23

24

25

26

平成（年）

◇箱崎・馬出・筑紫キャンパス担当：環境安全衛生推進室高圧ガス部門・箱崎地区センター

各地区において講義室の準備等、ご支援をしていただいた皆さまに御礼を申し上げます。

３ 社会的貢献
低温センターでは、オープンキャンパス等で訪れる一般の方や中高生に、寒剤供給施設の公開や液体
ヘリウム・液体窒素を利用した実験のデモンストレーションなどを行っている。通常では見られない施設や現象の一般公開は、低温科学の啓発に役立つとともに、中高生たちの視野・可能性の拡大に大きく貢献している。
３月：体験入学 ５月：開学記念
８月：オープンキャンパス など− 37 −

27

４ センターからのお知らせ
４．１ センターだよりへの投稿について
低温センターだより編集部では、「低温センターだより」への投稿あるいは記載を希望される執筆者（自薦・他薦）を歓迎しております。研究に関するものに限らず、一般的に役立ちそうな実験技術、情報等もお寄せください。
1) 研究ノート

最近の研究に関する報告、話題の紹介、新しい試みなど。

2) 技術ノート

技術面からの話題の紹介、知っておいたら役に立ちそうな事柄等。

3) その他

編集部よりの報告・紹介等。

投稿、推薦したい場合は、以下の内容をご連絡下さい。
 題目・執筆者・所属・連絡先・E-mail Address・アブストラクト
皆様からの気軽な連絡をお待ちしております。

４．２ 低温センターからの学内 LAN 利用について
パーソナル・コンピューター（もしくはワークステーション）を学内 LAN に接続して利用することを希望される方、今後、学内 LAN の利用を検討しようとお考えの方は、LAN 管理者（下記）までご連
絡下さい。
連絡先 工学研究院 助教 稲垣祐次
092-802-3522（内線 伊都 3522）inagaki.yuji.318@m.kyushu-u.ac.jp

４．３ 寒剤の利用について
寒剤の供給を受けるためには、事前の容器登録が必要です。登録方法については、低温センターホームページをご覧ください。
◇伊都地区での寒剤利用について「寒剤発注・管理システム」でのウェブ発注となります。事前に区分管理者登録が必要です。
寒剤発注・管理システム http://ltc.kyushu-u.ac.jp/kanzai/

４．４ 寒剤容器貸出について
貸出容器利用方法

詳細は各地区ＨＰをご覧ください◆基本的なルール◆
・容器検査期間中や突発的な容器の故障など、数日から数週間の短期貸出を基本とします。
・使用者側の重大な過失により貸出容器に故障などがあった場合、修理費用は使用者負担とします。
（定期的なメンテナンス費用は、低温センターが負担）
・貸出容器の利用には、利用日前日までに予約が必要です。

◆箱崎地区予約方法◆
箱崎地区の貸出容器を利用される場合は、電話またはメールにてお尋ねください。
【９０－８０６０ 上田 ueda@sci.kyushu-u.ac.jp 】◆伊都地区予約方法◆
伊都地区の貸出容器を利用される場合は、電話またはメールにてお尋ねください。
【９０－８０６０ 諸冨 morodomi@ltc.kyushu-u.ac.jp 】− 38 −

低温センター運営委員 （2016 年 3 月現在）

低温センター長

大学院理学研究院

教 授

和田 裕文

副低温センター長

大学院システム情報科学研究院

教 授

木須 隆暢

箱崎地区センター長

低温センター長の兼任

伊都地区センター長

副低温センター長の兼任

複担教員

大学院理学研究院

准教授

光田 暁弘

複担教員

大学院工学研究院

准教授

河江 達也

大学院理学研究院

教 授

大場 正昭

大学院工学研究院

教 授

田中 敬二

大学院システム情報科学研究院

教 授

岩熊 成卓

大学院農学研究院

教 授

堤 祐司

医学研究院

教 授

續 輝久

先導物質科学研究所

教 授

尹 聖昊

安全衛生推進室（高圧ガス）

教 授

尾上 清明

工学部等事務部

事務部長

藤野 充幸

理学部等事務部

事務長

臼杵 純一

− 39 −

低温センターを利用した論文 (2015)
工学研究院 エネルギー量子工学部門
石橋研究室
1.

THE X-RAY RESPONSES AND CHARACTERIZATIONS OF THE TES MICROCALORIMATERS
WITH MUSHROOM SHAPED ABSORBER
S. Ezaki, M. Maeda, N. Iyomoto, K. Maehata, T. Hara, K. Mitsuda, N. Y. Yamaaaki, K. Tanaka,
Y. Yamanaka, T. Ito
Radiation Detectors and Their Uses, High Energy Accelerator Research Organization KEK
Proceedings,2014-11. pp.34-43, (2015)

2.

TRANSMISSION CHARACTERISTICS MEASUREMENT OF A POLYCAPILLARY LENSINSTALLED IN AN ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPE
A. Takano, K. Maehata, N. IYOMOTO, T. Hara, K. Mitsda, N. Y. Yamazaki
Radiation Detectors and Their Uses, High Energy Accelerator Research Organization KEK
Proceedings,2014-11. pp.52-61, (2015)

3.

Development of a compact dry 3He-4He dilution refrigerator for operating a TES microcalorimeter X-ray
detector on electron microscopes
K. Maehata, N. Iyomoto, Y. Yamanaka, T. ito, T. Hara, K. Mitsuda, N. Y. Yamasaki, K. Tanaka
Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, Vol. 28, 1161–1165, (2015)

4.

Response of a Superconducting Transition-Edge Sensor Microcalorimeter with a Mushroom-shaped
Absorber to L X-rays Emitted by Transuranium Elements
K. Maehata, M. Maeda, N. Iyomoto, K. Ishibashi, K. Nakamura, K. Aoki, K. Takasaki, K. Mitsuda,
K. Tanaka
IEICE Transactions on Electronics, Vol. E98-C, No.3, 178-185, (2015)

5.

Peak identification of L X-ray spectra of elemental Np and U
Makoto Maeda, Keisuke Maehata, Naoko Iyomoto, Kenji Ishibashi, Koji Takasaki, Keisuke Nakamura,
Katsunori Aoki, Kazuhisa Mitsuda, Keiichi Tanaka and Yoshihiro Yamanaka
Journal of Nuclear Science and Technology, Vol. 52, No. 4, 509–513, (2015)

6.

X-Ray Response of a Transition Edge Sensor Microcalorimeter with a Mushroom-Shaped Absorber
S. Ezaki, K. Maehata, N. Iyomoto, M. Maeda, T. Hara, K. Mitsuda, and K. Tanaka
IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 25, NO. 3, 2100904, (2015)7.

Characterization of Polycapirally Optics in a TES Microcalorimeter EDS System Installed on an SEM
A. Takano, K. Maehata, N. Iyomoto, K. Yasuda, H. Maeno, K. Shiiyama, K. Tanaka
Journal of Low Temperature Physics, DOI 10.1007/s10909-015-1350-6, (2015)− 40 −

8.

A Transition Edge Sensor Microcalorimeter System for the Energy Dispersive Spectroscopy Performed
on a Scanning-Transmission Electron Microscope
K. Maehata, T. Hara, K. Mitsuda, M. Hidaka, K. Tanaka, Y. Yamanaka
Journal of Low Temperature Physics, DOI 10.1007/s10909-015-1361-3, (2015)9.

超伝導転移端センサ型マイクロカロリメータにおける吸収体構造と超伝導薄膜の物理的特性に関する研究
工学府エネルギー量子工学専攻 江崎翔平

河江研究室
1.

Spectroscopic study of low-temperature hydrogen absorption in palladium
K. Ienaga, H. Takata, Y. Onishi, Y. Inagaki, H. Tsujii, T. Kimura, and T. Kawae
Appl. Phys. Lett. 106, 021605 (2015).

2.

Spin-Liquid Ground Sate in the Spin 1/2 Distroted Diamond Compound K3Cu3AlO2(SO4)4
M. Fujihala, H. Kiirikawa, S. Mitsuda, M. Hagihala, H. Morodomi, T. Kawae, A. Matsuo, and K. Kindo
J. Phys. Soc. Jpn. 84, 073702 (2015).

3.

Magnetic and Superconducting Properties of Vanadium Nanoconstrictions
H. Takata, Y. Inagaki, T. Kawae, K. Ienaga and H. Tsujii
J. Phys. Conference Series 592, 12137 (2015).

4.

Impurity-induced First-Order Phase Transition in Highly Crystalline V2O3 Nanocrystals
Y. Ishiwata, E. Takahashi, K. Akashi, M. Imamura, J. Azuma, K. Takahashi, M. Kamada, H. Ishii, Y.-F.
Liao, Y. Tezuka, Y. Inagaki, T. Kawae, D. Nishio, M. Nantoh, K. Ishibashi, and T. Kida
Adv. Mater. Interfaces 2, 1500132 (2015).

5.

Real-time detection of hydrogen absorption and desorption in metallic palladium using vibrating wire
methodY. Inagaki, A. Nishimura, H. Yokooji, H. Takata and T. Kawae
Applied Physics Express 8, 095502 (2015).

6.

基底状態に3 二重項を持つ Pr 化合物の四極子自由度に起因する量子現象の研究
工学府, 博士課程, エネルギー量子工学専攻
佐藤 由昌 (2015年)
工学研究院 応用化学部門
君塚研究室− 41 −

1.

Photon Upconversion in Supramolecular Gel Matrixes: Spontaneous Accumulation of Light-Harvesting
Donor-Acceptor Arrays in Nanofibers and Acquired Air Stability
P. Duan, N. Yanai, H. Nagatomi, N. Kimizuka
J. Am. Chem. Soc, 137, 1887-1894 (2015)2.

Photoinduced Crystallization in Ionic Liquids: Photodimerization–induced Equilibrium Shift and Crystal
Patterning
S.Hisamitsu, N.Yanai, S.Fujikawa, N.Kimizuka
Chem. Lett., 44, 908-910 (2015)

3.

Aggregation-Induced Photon Upconversion Through Control of the Triplet Energy Landscapes of the
Solution and Solid States
P. Duan, N. Yanai, Y. Kurashige, N. Kimizuka
Angew. Chem.Int. Ed., 54, 7544–7549 (2015)4.

Highly Efficient Photon Upconversion in Self-Assembled Light-Harvesting Molecular Systems
T. Ogawa, N. Yanai, A. Monguzzi, N. Kimizuka
Scientific Reports, 5, 10882 (2015)

5.

Interlocked Dimerization of C3-Symmetrical Boron Difluoride Complex: Designing Non-Cooperative
Supramolecular Materials for Luminescent Thin Films
S. Ogawa, M-a.Morikawa, G. Juhásza, N. Kimizuka
RSC Adv., 60373-60379 (2015)

6.

Fast and Long-Range Triplet Exciton Diffusion in Metal-Organic Frameworks for Photon Upconversion
at Ultralow Excitation PowerP. Mahato, A. Monguzzi, N. Yanai, T. Yamada, N. Kimizuka
Nature Materials, 14, 924-930 (2015)7.

Photon-Upconverting Ionic Liquids: Effective Triplet Energy Migration in Contiguous Ionic
Chromophore Arrays
S. Hisamitsu, N. Yanai, N. Kimizuka
Angew. Chem.Int. Ed.,54, 11550–11554 (2015)

8.

Metallo Naphthalo Cyanines as Triplet Sensitizers for Near-Infrared Photon Upconversion Beyond 850
mm
S.Amemori, N.Yanai, N. Kimizuka
Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 22557-22560 (2015)− 42 −

田中研究室1.

Time-resolved fluorescence analysis for dye-labeled polystyrene in thin films
Daisuke Kawaguchi, Yohei Tateishi, and Keiji Tanaka
J. Non-Cryst. Solids, 407, 284-287 (2015)2.

Modulation of physical properties of supramolecular hydrogels based on a hydrophobic core
Keigo Matsumoto, Atsuomi Shundo, Masashi Ohno, Shun Fujita, Kowichiro Saruhashi, Nobuhide
Miyachi, Katsuaki Miyaji, and Keiji Tanaka
Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 2192-2198 (2015)

3.

Dynamic-driven surface segregation of a hydrophilic component in diblock copolymer films
Cui Zhang, Yukari Oda, Daisuke Kawaguchi, Shokyoku Kanaoka, Sadahito Aoshima, and Keiji Tanaka
Chem. Lett., 44, 166-168 (2015)

4.

An effect of molecular motion on carrier formation in a poly(3-hexylthiophene) film
Yudai Ogata, Daisuke Kawaguchi, and Keiji Tanaka
Sci. Rep., 5, 8436 (2015)

5.

Effect of local chain dynamics on a bio-inert interface
Toyoaki Hirata, Hisao Matsuno, Daisuke Kawaguchi, Tomoyasu Hirai, Norifumi L. Yamada, Masaru
Tanaka, and Keiji Tanaka
Langmuir, 31, 3661-3667 (2015)

6.

Glass-transition temperature determination for polymers using europium complex as a fluorescence probe
Mika Aoki, Daisuke Kawaguchi, Tatsuya Ganbe, Nobuyuki Sekine, Kenji Okamoto, and Keiji Tanaka
Chem. Lett., 44, 659-661 (2015)

7.

Development of a polyurethane sealing gasket with excellent sealing and opening properties
Toshinori Moriga, Naoki Aoyama, and Keiji Tanaka
Polym. J., 47, 400-407 (2015)8.

Effect of interfacial structure on bioinert properties of poly(2-methoxyethyl acrylate)/poly(methyl
methacrylate) blend films in water
Toyoaki Hirata, Hisao Matsuno, Daisuke Kawaguchi, Norifumi L. Yamada, Masaru Tanaka, and Keiji
TanakaPhys. Chem. Chem. Phys., 17, 17399-17405 (2015)

9.

Enhanced cellular affinity for poly(lactic acid) surfaces modified with titanium oxide
Hisao Matsuno, Ruriko Matsuyama, Arisa Yamamoto, and Keiji Tanaka
Polym. J., 47, 505-512 (2015)− 43 −

10.

ウレタンガスケットのシーリング特性に及ぼす R 値（NCO 基/OH 基モル比）の影響
森賀 俊典、青山 直揮、田中 敬二
日本ゴム協会誌、88、257-262 (2015)

11.

Interpenetration of chemically identical polymer onto grafted substrates
Hoyeon Lee, Seongjun Jo, Toyoaki Hirata, Norifumi L. Yamada, Keiji Tanaka, Eunkyoung Kim, and Du
Yeol Ryu
Polymer, 74, 70-75 (2015)

12.

Sol-Gel transition accelerated by the co-assembly of two components in supramolecular hydrogels
Keigo Matsumoto, Atsuomi Shundo, Masashi Ohno, Kowichiro Saruhashi, Nobuhide Miyachi,
Nobutomo Tsuruzoe, and Keiji Tanaka
Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 26724-26730 (2015)13.

Aggregation states of polymers at hydrophobic and hydrophilic solid interfaces
Manabu Inutsuka, Ayanobu Horinouchi, and Keiji Tanaka
ACS Macro Lett., 4, 1174-1178 (2015)14.

Construction of a blood-compatible interface based on surface segregation in a polymer blend
Toyoaki Hirata, Hisao Matsuno, Daisuke Kawaguchi, Norifumi L. Yamada, Masaru Tanaka, and Keiji
TanakaPolymer, 78, 219-224 (2015)15.

The impact of polymer dynamics on photoinduced carrier formation in films of semiconducting polymers
Yudai Ogata, Daisuke Kawaguchi, and Keiji Tanaka
J. Phys. Chem. Lett., 6, 4794-4798 (2015)16.

シーリング材用ポリウレタンとウレタン・シーリング材の開発に関する研究
工学府、材料物性工学専攻
森賀 俊典（2015 年）

17.

Interfacial effects on the physical properties of polymers in thin film
工学府、材料物性工学専攻
Cui Zhang（2015 年）

18.

超分子ゲルの階層構造と物性制御に関する研究
統合新領域学府、オートモーティブサイエンス専攻
松本 圭吾（2015 年）− 44 −

19.

機能材料開発を指向した高分子界面物性の解析
統合新領域学府、オートモーティブサイエンス専攻
楢山 威風（2015 年）

古田研究室
1.

Near-Infrared Luminescent Sn(IV) Complexes of N-Confused Tetraphenylporphyrin: Effect of Axial
Anion Coordination
Basu, A.; Kitamura, M.; Mori, S.; Ishida, M.; Xie, Y.; Furuta, H.
J. Porphyrins Phthalocyanines. 19, 361-371(2015).

2.

Spectroscopic and Theoretical Studies on Acid-Base Behaviors of N-Confused Porphyrins: Effects of
meso-Aryl Substituents
Sakashita, R.; Ishida, M.; Furuta, H.
J. Phys. Chem. A 119, 1013-1022(2015)

3.

Stable π Radical from a Contracted Doubly N-Confused Hexaphyrin by Double Palladium Metalation
Hisamune, Y.; Nishimura, K.; Isakari, K.; Ishida, M.; Mori, S.; Karasawa, S.; Kato, T.; Lee, S.; Kim, D.;
Furuta, H.
Angew. Chem. Int. Ed. 54, 7323-7327 (2015)4.

Benzo[c,d]indole-containing Aza-BODIPY -Asymmetrization-Induced Solid-State Emission andAggregation-Induced Emission Enhancement as New Properties Derived from the Well-known
ChromophoreShimizu, S.; Murayama, A.; Haruyama, T.; Iino, T.; Mori, S.; Furuta, H.; Kobayashi, N.
Chem. Eur. J. 21, 12996-13003（2015）

5.

Syntheses of a Neo-Confused Octaphyrin and the Formation of Its Mononuclear Complexes
Zhang, K.; Zhang, J.; Li, X.; Guo, R.; Ågren, H.; Ou, Z.; Ishida, M.; Furuta, H.; Xie, Y.
Org. Lett. 17, 4806-4810（2015）

6.

Core-Modified

Phthalocyanines

andSubphthalocyanines:

A

Synthetic

Core-Modification and Novel Properties Arising from the Inner Ring-Expansion
Shimizu, S.; Furuta, H.
Macroheterocycles in press.
7.

Structural Transformation of N-Confused Porphyrin by Transition Metal（遷移金属の反応性を利用した N-混乱ポルフィリンの構造変換手法の開発）
工学府 物質創造工学専攻
山本 敬晃（2015）− 45 −

Strategy

towards8.

π Circuit Switching of N-Confused Porphyrin using Metastable Derivatives（準安定誘導体を用いた N-混乱ポルフィリンのπサーキットスイッチング）
工学府 物質創造工学専攻
坂下 竜一（2015）

小江研究室
1.

A (Ni-SIr)I Model for [NiFe]hydrogenase.
Matsumoto, Takahiro; Ando, Tatsuya; Mori, Yuki; Yatabe, Takeshi; Nakai, Hidetaka; Ogo, Seiji.
J. Organomet. Chem. 2015, 796, 73-76.

2.

An N2-Compatible Ni0 MOCVD Precursor.
Tran, Viet-Ha; Yatabe, Takeshi; Matsumoto, Takahiro; Nakai, Hidetaka; Suzuki, Kazuharu; Enomoto,Takao; Ogo, Seiji.
Chem. Lett. 2015, 44(6), 794–796.

3.

A Macrocyclic Tetraamine bearing Four Phenol Groups: A New Class of Heptadentate Ligands To
Provide an Oxygen-Sensitive Luminescent Tb(III) Complex with an Extendable Phenol Pendant Arm.
Nakai, Hidetaka; Nonaka, Kyoshiro; Goto, Takahiro; Seo, Juncheol; Matsumoto, Takahiro; Ogo, Seiji.
Dalton Trans. 2015, 44(24), 10923–10927.

4.

An Fe-based Model for Metabolism Linking between O2-reduction and H2O-oxidation.
Yatabe, Takeshi; Kikkawa, Mitsuhiro; Matsumoto, Takahiro; Urabe, Keishi; Robertson, Andrew; Nakai,
Hidetaka; Ogo, Seiji.
Chem. Lett. 2015, 44(9), 1263–1265.

5.

An IrSi Oxide Film as a Highly Active Water-Oxidation Catalyst in Acidic Media.
Tran, Viet-Ha; Yatabe, Takeshi; Matsumoto, Takahiro; Nakai, Hidetaka; Suzuki, Kazuharu; Enomoto,Takao; Hibino, Takashi; Kaneko, Kenji; Ogo, Seiji.
Chem. Commun. 2015, 51(63), 12589–12592.

6.

光合成における水の酸化反応と呼吸における酸素の還元反応をモデルとする分子触媒系の構築
工学府、物質創造工学専攻
吉川 光寛（2015 年）

7.

N2-COMPATIBLE NICKEL PRECURSOR AND HIGHLY ACTIVE WATER–OXIDATION IRIDIUM
CATALYST PREPARED BY MOCVD
工学府、物質創造工学専攻
TRAN VIET HA（2015 年）− 46 −

工学研究院 化学工学部門
上平研究室
1.

Effects of type IV collagen on myogenic characteristics of IGF-I gene-engineered myoblasts
Akira Ito, Masahiro Yamamoto, Kazushi Ikeda, Masanori Sato, Yoshinori Kawabe, Masamichi Kamihira
Journal of Bioscience and Bioengineering, 119, 596-603 (2015)

2.

Magnetically labeled feeder system for mouse pluripotent stem cell culture
Masanobu Horie, Akira Ito, Takeshi Maki, Yoshinori Kawabe, Masamichi Kamihira
Journal of Bioscience and Bioengineering, 119, 614-616 (2015)3.

Improved transgene integration into the Chinese hamster ovary cell genome using the Cre-loxP system
Takanori Inao, Yoshinori Kawabe, Takuro Yamashiro, Yujiro Kameyama, Xue Wang, Akira Ito,
Masamichi Kamihira
Journal of Bioscience and Bioengineering, 120, 99-106 (2015)4.

DNA damage-responsive transgene expression mediated by the p53 promoter with transcriptional
amplification
Akihiko Ono, Akira Ito, Taiga Suzuki, Masaki Yamaguchi, Yoshinori Kawabe, Masamichi Kamihira
Journal of Bioscience and Bioengineering, 120, 463-466 (2015)

5.

Effects of heat stimulation and l-ascorbic acid 2-phosphate supplementation on myogenic differentiationof artificial skeletal muscle tissue constructs
Kazushi Ikeda, Akira Ito, Masanori Sato, Shota Kanno, Yoshinori Kawabe, Masamichi Kamihira
Journal of Tissue Engineering and Regenerative Medicine, doi: 10.1002/term.2030 (2015)

6.

Transcutaneous Peptide Immunotherapy of Japanese Cedar Pollinosis Using Solid-in-Oil Nanodispersion
Technology
Momoko Kitaoka, Yoko Shin, Yoriho Kamiya, Yoshinori Kawabe, Masamichi Kamihira, Masahiro Goto
AAPS PharmSciTech, 16, 1418-1424 (2015)7.

Homologous Recombination-Independent Large Gene Cassette Knock-in in CHO Cells Using TALEN
and MMEJ-Directed Donor Plasmids
Tetsushi Sakuma, Mitsumasa Takenaga, Yoshinori Kawabe, Takahiro Nakamura, Masamichi Kamihira,Takashi Yamamoto
International Journal of Molecular Science, 16, 23849–23866 (2015)8.

バイオ医薬品生産のための遺伝子増幅システムおよび発現ユニットの開発
システム生命科学府、システム生命科学専攻− 47 −

稲生 崇規（2015 年）

工学研究院 材料工学部門
高木研究室
1.

The difference in thermal and Mechanical stabilities of austenite between carbon-and nitrogen-added
metastable austenitic stainless steels
Takuro MASUMURA, Nobuo NAKADA, Toshihiro TSUCHIYAMA, Setsuo TAKAKI, Tamotsu
KOYANO, Kazuhiko ADACHI
Acta Materialia, 84, p.330-338, (2015)2.

Difference in Martensitic Transformation Behavior between Carbon- and Nitrogen-added Metastable
Austenitic Stainless Steels
Takuro Masumura, Nobuo Nakada, Toshihiro Tsuchiyama, Setsuo Takaki, Tamotsu Koyano andKazuhiko Adachi
Proceeding of International Conference on Solid-Solid Phase Transformations in Inorganic Materials
2015, p.591-592, (2015)

3.

Fe-N 二元合金の相変態と浸窒焼入れ処理への適用
工学府、博士課程、材料物性工学専攻
築山 訓明 (2015 年)

田中研究室
1.

Strain Field around Lomer Sessile Dislocations in Silicon Measured Using Geometric Phase Analysis
Damar Rastri Adhika, Masaki Tanaka, Tomokazu Yamamoto, Kenji HigashidaTrans. Mater. Res. Soc. Japan: Vol.40, pp.227-233, (2015)

2.

Crack Tip Shielding Observed with High-Resolution Transmission Electron
Damar Rastri Adhika, Masaki Tanaka, Takeshi Daio, Kenji Higashida
Microscopy: Vol.64, pp.335-340, (2015)3.

Lattice Strain Mapping of Platinum Nanoparticles on Carbon and Sno2 Supports
Takeshi Daio, Aleksandar Staykov, Limin Guo, Jianfeng Liu, Masaki Tanaka, Stephen Matthew, Kazunari
SasakiSci. Rep.: Vol.5, pp.13126 (9 pages), (2015)

工学研究院 機械工学部門
津﨑研究室− 48 −

1.

ε→ γ Reverse Transformation-induced Hydrogen Desorption and Mn Effect on Hydrogen Uptake in Fe–Mn
Binary Alloys
M Koyama, K Tsuzaki
ISIJ International 55 (10), 2269-2271

先導物質科学研究所 分子集積科学部門
高原研究室
1.

Fabrication of NIR-Excitable SERS-Active Composite Particles Comprised of Densely-Packed Au
Nanoparticles on Polymer Microparticles
M. Kanahara, H. Satoh, T. Higuchi, A. Takahara, H. Jinnai, K. Harano, S. Okada, E. Nakamura, Y.
Matsuo, H. Yabu
Part. Part. Syst. Char., 32 (4), 441-447, (2015)

2.

Interlayer structure and self-healing in suspensions of brush-stabilized nanoplatelets in smectic order
K. L. White, M. Wong, P. Li, M. Miyamoto, Y. Higaki, A. Takahara, H.-J. Sue
Soft Matter, 11, 954-971, (2015)

3.

Morphological Investigation of Midblock-Sulfonated Block Ionomers Prepared from Solvents Differingin Polarity
K. P. Mineart, X. Jiang, H. Jinnai, A. Takahara, R. J. Spontak
Macromol. Rapid Comm., 36(5), 432-438, (2015)

4.

Molecular Aggregation Structure of a Segmented Poly(urethane-urea) Elastomer Derived from Amino
Acid-based Diisocyanate
Y. Higaki, K. Suzuki, K. Kojio, A. Takahara
Kobunshi Ronbunshu, 72(1), 31-36, (2015)

5.

X-ray computerized tomography observation of the interfacial structure of liquid marbles
D. Matsukuma, H. Watanabe, A. Fujimoto, K. Uesugi, A. Takeuchi, Y. Suzuki, H. Jinnai, A. Takahara
Bull. Chem. Soc. Japan, 88, 84 -88, (2015)

6.

Chain Orientation in Poly(Glycolic Acid)/Halloysite Nanotube Hybrid Electrospun Fibers
Di Tao, Yuji Higaki, Wei Ma, Hui Wu, Takamichi Shinohara, Takahiro Yano, Atsushi Takahara
Polymer, 60, 284-291, (2015)

7.

Spray-assisted Nano-coating of the Bio-based Material Urushiol
H. Watanabe, A. Fujimoto, A. Takahara
Langmuir, 31(8), 2360-2365, (2015)− 49 −

8.

Effect of Nanoparticle SiO2 grafted Poly methacryl methyl on Poly (L-lactic) acid Crystallization
T. Shirahase, M. Kikuchi, T. Shinohara, M. Kobayashi, A. Takahara
Polym. Bull, 72, 1247-1263, (2015)9.

Surface Functionalization of Electrospun Poly(butylene terephthalate) Fibers by Surface-initiated Radical
Polymerization
Y. Higaki, H. Kabayama, D. Tao, A. Takahara
Macromolecular Chemistry and Physics, 216, 1103-1108, (2015)10.

One-step nanopatterning of conjugated polymers
T. Higuchi, H. Nishiyama, M. Suga, H. Watanabe, A. Takahara, H. Jinnai
Microscopy, 64(3), 205-212, (2015)11.

Mechanophores with a Reversible Radical System and Freezing-Induced Mechanochemistry in Polymer
Solutions and Gels
K. Imato, A. Irie, T. Kosuge, T. Ohishi, M. Nishihara, A. Takahara, H. Otsuka
Ang. Chem. Int. Ed., 54, 6168-6172, (2015)

12.

Structural Analysis of Microphase Separated Interface in an ABC-Type Triblock Terpolymer by
Combining Methods of Synchrotron-Radiation Grazing Incidence Small-angle X-ray Scattering andElectron Microtomography
R. Ishige, T. Higuchi, X. Jiang, K. Mita, H. Ogawa, H. Yokoyama, A.Takahara, H. Jinnai
Macromolecules, 48(8), 2697-2705, (2015)13.

Polyurethane Nanocomposites Reinforced with Surface Modified Halloysite Nanotubes
H. Jing, Y. Higaki, T Ishikawa, K L. White, H Otsuka, A. Takahara
Sci. Adv. Mater. 7, 974-980, (2015)14.

Precise Synthesis of Poly(α-methylene-γ-butyrolactone) and Evaluation of Its Characteristics
Masanao Sato, Xinyue Zheng, Tomoyasu Hirai, Atsushi Takahara
Koubunshi Ronbunshu, 72(7), 447-452, (2015)

15.

Synthesis and Characterization of Barnacle Adhesive Mimetic towards the Underwater Adhesion
J. Nishida, Y. Higaki, A. Takahara
Chem. Lett., 8, 1047-1049, (2015)16.

Macromolecular Design of Alkoxyamine-containing Radically Reactive Polymers Based on Dynamic
Covalent Chemistry
T. Sato, K. Akamine, A, Takahara, H. Otsuka
Kobunshi Ronbunshu, 72(6), 341-353, (2015)− 50 −

17.

Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) surface patterning by biocompatible photo-crosslinking block
copolymers
Keita Kuroda, Hiromi Miyoshi, Shota Fujii, Tomoyasu Hirai, Atsushi Takahara, Aiko Nakao, Yasuhiko
Iwasaki, Kenichi Morigaki, Kazuhiko Ishihara and Shin-ichi Yusa
RSC Advances, 5, 46686-46693, (2015)18.

Molecular Aggregation States and Wetting Behavior of a Poly{2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate}
Brush-Immobilized Nano-imprinted Surface
T. Shinohara, Y. Higaki, S. Nojima, H Masunaga. H. Ogawa, Y. Okamoto, T. Aoki, A. Takahara
Polymer, 69, 10-16, (2015)19.

Mechanically robust and self-healable superlattice nanocomposites by self-assembly of single-component“sticky” polymer-grafted nanoparticles
G. A. Williams, R. Ishige, J. Chung, O. R. Cromwell, A. Takahara, Z. Guan
Advanced Materials, 27(26), 3934-3941, (2015)20.

X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) Study on the Role of Solvent on Polymerization of
3-Hexylthiophene with Solid FeCl3 Particles
Tomoyasu Hirai, Masanao Sato, Makoto Kido, Yusuke Nagae, Katsuhiro Kaetsu, Yudai Kiyoshima, Shota
Fujii, Tomoyuki Ohishi, Kevin L. White, Yuji Higaki, Yasutake Teraoka, Maiko Nishibori, Kazutaka
Kamitani, Kenji Hanada, Takeharu Sugiyama, Ryuichi Sugimoto, Kazuhiko Saigo, Ken Kojio, andAtsushi Takahara
J. Polym. Sci., Polym. Chem., 53(18), 2075-2078, (2015)

21.

Mixing of immiscible polymers using nanoporous coordination templates
Takashi Uemura, Tetsuya Kaseda, Yotaro Sasaki, Munehiro Inukai, Takaaki Toriyama, Atsushi Takahara,
Hiroshi Jinnai, and Susumu Kitagawa
Nature Comm, 6, 7473, (2015)22.

Diarylbibenzofuranone-Based Dynamic Covalent Polymer Gels Prepared via Radical Polymerization and
Subsequent Polymer Reaction
Keiichi Imato, Masamichi Nishihara, Atsushi Irie, Atsushi Takahara, Hideyuki Otsuka
Gels, 1(1), 58-68, (2015)23.

Molecular Reorientation of Polyimide Film Induced by Thermal Nanoimprint Lithography and Liquid
Crystals Alignment on It
Sudu Siqing, Hui Wu, Atsushi Takahara
Polymer, 72, 113-117, (2015)− 51 −

24.

Melting Behavior of Thin Polyethylene Films
T. Kajiyama、H. Yakabe, D. Kawaguchi, A. Takahara, K. Tanaka
Journal of Plastic Film and Sheeting, 31(4), 401-413, (2015)25.

Self-Healing of a Cross-Linked Polymer with Dynamic Covalent Linkages at Mild Temperature andEvaluation at Macroscopic and Molecular Levels
Keiichi Imato, Atsushi Takahara, Hideyuki Otsuka
Macromolecules, 48(16), 5632-5639, (2015)

26.

PH-Responsive and Selective Protein Adsorption on an Amino Acid-Based Zwitterionic Polymer Surface
Shota Fujii, Makoto Kido, Masanao Sato, Yuji Higaki, Tomoyasu Hirai, Noboru Ohta, Ken Kojio, Atsushi
Takahara
Polym. Chem., 6, 7053-7059, (2015)27.

High Performance n-Type Electrical Memory and Morphology-Induced Memory-Mode Tuning of A
Well-Defined Brush Polymer Bearing Perylene Diimide Moieties
Young Yong Kim, Brian J. Ree, Makoto Kido, Yong-Gi Ko, Ryohei Ishige, Tomoyasu Hirai, Dongwoo
Wi, Jehan Kim, Won Jong Kim, Atsushi Takahara, Moonhor Ree
Advanced Electronic Materials, 1(10), (2015)

28.

Solvothermal Synthesis of Superhydrophobic Hollow Carbon Nanoparticles from Fluorinated Alcohol
Stephen Matthew Lyth, Wei Ma, Jianfeng Liu, Takeshi Daio, Kazunari Sasaki, Atsushi Takahara, Bruno
AmeduriNanoscale, 7, 16087-16093, (2015)29.

Halloysite Nanotubes/Polyelectrolyte Hybrids as Adsorbents for Quick Removal of Dyes from Aqueous
Solution
Di Tao, Yuji Higaki, Wei Ma, Atsushi Takahara
Chemistry Letters, 11, 1572-1574, (2015)

30.

Salt Dependence of the Chain Stiffness and Excluded-Volume Strength for the Polymethacrylate-Type
Sulfopropylbetaine in Aqueous NaCl Solutions
Moriya Kikuchi, Yuki Terayama, Tatsuya Ishikawa, Taiki Hoshino, Motoyasu Kobayashi, Noboru Ohta,
Hiroshi Jinnai, Atsushi Takahara
Macromolecules, 48(19), 7194-7204, (2015)31.

Versatile Marine Organism Settlement Inhibition of Zwitterionic Polymer Brushes
Yuji Higaki, Jin Nishida, Ai Takenaka, Rika Yoshimatsu, Motoyasu Kobayashi, Atsushi Takahara
Polymer Journal, 47, 811-818, (2015)− 52 −

32.

Development of Sample Environments for the SOFIA Reflectometer for Seconds-Order Time-Slicing
Measurements
N. L. Yamada, K. Mitamura, H. Sagehashi, N. Torikai, S. Sato, H. Seto, M. Furusaka, T. Oda, M. Hino, T.
Fujiwara, M. Kobayashi, A. Takahara
JPS Conference Proceedings, 8, 036003, (2015)33.

Molecular Aggregation Structure Evolution During Stretching of Environmentally Benign Lysine-based
Segmented Poly(urethane-urea)s
Yuji Higaki, Ken Suzuki, Yoshihiko Oniki, Kevin L. White, Noboru Ohta, Atsushi Takahara
Polymer, 78, 173-179, (2015)34.

Molecular Conformation of Polysulfobetaine Brushes Immobilized on SiO2 Nanoparticles
Moriya Kikuchi, Seigou Kawaguchi, Atsushi Takahara
J. Jpn. Soc. Colour Mater., 88(10), 341-347, (2015)

35.

Development of Total Internal Reflection Raman Microscope with an Apparatus for Adhesion Test andChanges in Depolarization Ratio of Polymer Brush by Compressive ForceS. Yamamoto, T. Kubozono, K. Kojio, A. Takahara
Kobunshi Ronbunshu, 72(11), 673-680, (2015)

36.

Metathesis-driven scrambling reactions between polybutadiene or naturally occurring polyisoprene andolefin-containing polyurethane
Tomoyuki Ohishi, Kaori Suyama, Shigehisa Kamimura, Masahide Sakada, Keiichi Imato, Seiichi
Kawahara, Atsushi Takahara, Hideyuki Otsuka
Polymer, 78, 145-153, (2015)37.

Mechanochromic Dynamic Covalent Elastomers: Quantitative Stress Evaluation and Autonomous
Recovery
Keiichi Imato, Takeshi Kanehara, Tomoyuki Ohishi, Masamichi Nishihara, Hirofumi Yajima, Masayoshi
Ito, Atsushi Takahara, and Hideyuki Otsuka
ACS Macro Lett., 4(11), 1307-1311, (2015)38.

アルコキシアミン骨格を用いた高分子反応によるナノ構造・物性変換
九州大学大学院工学府、物質創造工学専攻、博士課程
佐藤 知哉 (2015)

先導物質科学研究所 物質基盤化学部門
佐藤研究室− 53 −1.

A Ferromagnetically Coupled Fe42 Cyanide-Bridged Nanocage
Kang, S; Zhen, H; Liu T; Hamachi, K; Kanegawa,S; Sugimoto,K; Shiota, Y; Hayami, S; Mito, M;
Nakamura, T; Nakano, M; Baker, L; Nojiri, H; Yoshizawa, K; Duan, C; Sato, O
Nature Communications. 6, 5955 (2015)

2.

Assembling an alkyl rotor to access abrupt and reversible crystalline deformation of a cobalt(II) complex

Su, SQ; Kamachi, T; Yao, ZS; Huang, YG; Shiota, Y; Yoshizawa, K; Azuma, N; Miyazaki, Y;
Nakano, M;
Maruta, G; Takeda, S; Kang, S; Kanegawa, S; Sato, O
Nature Communications. 6, 8810 (2015)
3.

Synthesis, crystal structure and valence tautomerism of a 4,4 '-bipyridine-bridged one-dimensional
chiral cobalt complex
Cheng, WQ; Li, GL; Zhang, R; Ni, ZH; Wang, WF; Sato, O
Journal of Molecular Structure 1087, 5 (2015)4.

In situ tetrazole templated chair-like decanuclear azido-cobalt(II) SMM containing both tetra- andocta-hedral Co(II) ionsZhang, YZ; Gao, S; Sato, O
Dalton Trans. 44(2), 480-3, (2014)

5.

Development of Functional Single Crystal Materials with Flexible Structure
総合理工学府 物質理工学専攻 博士後期課程
Yao, ZH (2015)

システム情報科学研究院 電気システム工学部門
木須研究室
1.

Enhancement of In-field Jc in Gd1Ba2Cu3O7-δ Coated Conductor by Using Highly Oriented IBAD
Substrate
M. Inoue, K. Tanaka, K. Imamura, K. Higashikawa, S. Awaji, K. Watanabe, T. Taneda, M. Yoshizumi, T.
Izumi, T. Kiss
Physics Procedia,

2.

67, 903-907 (2015)

Critical Current Density in Gd1Ba2Cu3O7-δ Coated Conductor Under the Influence of Flux Creep
Y. Onodera, T. Kiss, S. Gangi, K. Imamura, Kl Higashikawa, M. Inoue, M. Yoshizumi, T. Izumi
Physics Procedia, 67, 926-930 (2015)3.

Influence of Internal Magnetic Field Distribution on Critical Currents in a Single and Assembled Bi-2223− 54 −

TapesK. Furukawa, K. Higashikawa, K. Imado, M. Inoue, M. Kikuchi, S. Kobayashi, T. Nakamura, K. Hayashi,
K. Sato, M. Tomita, T. Kiss
IEEE Trans. Appl. Supercond., 25, 6400204 (2015)
4.

Development of REBCO Coated Conductors by TFA-MOD Method with High Properties in Magnetic
FieldsK. Kimura, R. Hironaga, T. Nakamura, Y. Takahashi, T. Koizumi, T. Hasegawa, K. Higashikawa, M.
Inoue, T. Kiss, M. Yoshizumi, T. Izumi, Y. Shiohara
IEEE Trans. Appl. Supercond., 25, 6604204 (2015)

5.

Current Transport Properties of TFA-MOD Processed Long-length YxGd1-xBa2Cu3Oy Coated Conductor
Doped with BaZrO3 Artificial Pinning Centers
M. Inoue, K. Tanaka, K. Imamura, K. Higashikawa, K. Kimura, Y. Takahashi, T. Koizumi, T. Hasegawa,
S. Awaji, K. Watanabe, M. Yoshizumi, T. Izumi, T. Kiss
IEEE Trans. Appl. Supercond., 25, 6605804 (2015)

6.

希土類系高温超電導線材の中間層自己配向機構の解明と高性能線材への展開
電気電子工学専攻 種子田 賢宏（2015 年）

7.

塗布熱分解法によるイットリウム系高温超伝導線材のナノ組織制御と磁場中性能向上に関する研究
電気電子工学専攻 木村 一成（2015 年）

基幹教育院 自然科学実験系部門
内田研究室
1.

Katsuki Catalysts for Asymmetric Oxidation: Design Concepts, Serendipities for Breakthroughs, andApplications
Ryo Irie, Tatsuya Uchida, Kazuhiro Matsumoto
Chemisty Letters、44、1266-1283、（2015）

理学研究院 物理学部門
和田研究室
1.

Valence-lattice interaction on YbPd
T. Hasegawa, N. Ogita, A. Mitsuda, M. Sugishima, H. Wada, S. Tsutsui, M. Udagawa
J. Phys. Conf. Ser. Vol. 592 p.012061 (2015)

2.

Zero-field NMR and NQR studies of magnetically ordered state in charge-ordered EuPtP− 55 −

T. Koyama, T. Maruyama, K .Ueda, T. Mito, A. Mitsuda, M. Umeda, M. Sugishima, H. Wada
Phys. Rev. B Vol. 91 p.094419 (2015)3.

Large magnetoresistance of EuPtP1-xAsx
M. Sugishima, H. Wada, A. Mitsuda, A. Kondo, K. Kindo
Physica Status Solid (b) Vol.252 p.2784 (2015)

4.

Recent progress of magnetocaloric effect and magnetic refrigerant materials of Mn compounds
H. Wada, T. Takahara, K. Katagiri, T. Ohnishi, K. Soejima, K. Yamashita
J. Appl. Phys. Vol. 117 p. 172606 (2015)

木村研究室
1.

Spin currents injected electrically and thermally from high spin polarized Co2MnSi
A. Pfeiffer, S. Hu, R. M. Reeve, A. Kronenberg, M. Jourdan, T. Kimura, and M. Klaui
Appl. Phys. Lett. 107, 82401 (2015)2.

Detection of Vortex Core Oscillation Using Second-Harmonic Voltage Detection Technique
X. Cui, S. Yakata, and T. Kimura
IEEE Trans. Magn. 51, 4300303 (2015).

3.

Heat dissipation due to ferromagnetic resonance in a ferromagnetic metal monitored by electricalresistance measurement
K. Yamanoi, Y. Yokotani and T. Kimura
Appl. Phys. Lett. 107, 182410 (2015).

4.

Stability of standing spin wave in Permalloy thin film studied by anisotropic magnetoresistance effectK. Yamanoi, Y. Yokotani, X. Cui, S. Yakata and T. Kimura
J. Appl. Phys. 118, 23 (2015).

5.

Sensitive detection of vortex-core resonance using amplitude-modulated magnetic field
X. Cui, S. Hu, M. Hidegara, and T. Kimura
Sci. Rep. 5, 17922 (2015).

理学研究院 化学部門
寺嵜研究室
1.

Reaction of aluminum cluster cations with a mixture of O2 and H2O gases: Formation of
hydrated-alumina clusters
Masashi Arakawa, Kei Kohara, and Akira Terasaki− 56 −

Journal of Physical Chemistry C 119, 10981−10986（2015）
2.

Reaction sites of CO on size-selected silicon oxide cluster anions: A model study of chemistry in theinterstellar environment
Masashi Arakawa, Ryo Yamane, and Akira Terasaki
Journal of Physical Chemistry A, in press.

3.

Exploring Sequential Reactions and Optical Absorption Processes of Metal Clusters by Employing
an Ion Trap
理学府、化学専攻、博士課程 伊藤 智憲（2015 年）

徳永研究室
1.

Direct C–H Arene Homocoupling over Gold Nanoparticles Supported on Metal Oxides
Tamao Ishida, Shohei Aikawa, Yoshiyuki Mise, Ryota Akebi, Akiyuki Hamasaki, Tetsuo Honma, Hironori
Ohashi, Tetsuro Tsuji, Yasushi Yamamoto, Mitsuru Miyasaka, Takushi Yokoyama, Makoto Tokunaga
ChemSusChem, 8, 695–701 (2015)2.

Aerobic oxidation of cyclohexanones to phenols and aryl ethers over supported Pd catalysts
Zhenzhong Zhang, Taishin Hashiguchi, Tamao Ishida, Akiyuki Hamasaki, Tetsuo Honma, Hironori
Ohashi, Takushi Yokoyama, Makoto Tokunaga
Org. Chem. Front., 2, 654-660 (2015)

3.

Theoretical investigation for isomerization of allylic alcohols over Au6 cluster
K. Sakata, H. Koga, T. Ishida, J. Aimoto, M. Tokunaga, M. Okumura
Gold. Bull., 48, 31-37 (2015)4.

Sorption behavior of the Pt(II) complex anion on manganese dioxide (δ-MnO2): A model reaction to
elucidate the mechanism by which Pt is concentrated into a marine ferromanganese crust
Mamiko Yamashita Maeno, Hironori Ohashi, Kotaro Yonezu, Akane Miyazaki, Yoshihiro Okaue,
Koichiro Watanabe, Tamao Ishida, Makoto Tokunaga, Takushi Yokoyama
Mineralium Deposita, 50, 1-8 (2015)

5.

日本酒の香りをナノテクロジーで制御 －担持貴金属ナノ粒子による老香の選択的除去－
徳永 信、村山美乃、磯谷敦子
現代化学, 535, 23-26 (2015)

大場研究室
1.

Lipophilic Ruthenium Salen Complexes: Incorporation into Liposome Bilayers and Photoinduced Release− 57 −

of Nitric Oxide,
Keita Nakanishi, Tomomi Koshiyama, Soichi Iba, Masaaki Ohba,
Dalton Trans., 44, 14200-14203 (2015).
2.

Proton Conduction Study on Water Confined in Channel or Layer Networks of LaIIIMIII(ox)3·10H2O (M =Cr, Co, Ru, La),
Hisashi Ōkawa, Masaaki Sadakiyo, Kazuya Ohtsubo, Ko Yoneda, Teppei Yamada, Masaaki Ohba,
Hiroshi Kitagawa,Inorg. Chem., 54, 8529-8535 (2015).

3.

Coordination Nano-Space as Stage of Hydrogen Ortho-Para Conversion,
Takashi Kosone, Akihiro Hori, Eiji Nishibori, Yoshiki Kubota, Akio Mishima, Masaaki Ohba, Hiroshi
Tanaka, Kenichi Kato, Jungeun Kim, José A. Real, Susumu Kitagawa, Masaki Takata,
Royal Soc. Open. Sci., 2, 15006 (2015).

4.

Regulation of Cerium(IV)-driven O2 Evolution Reaction using Composites of Liposome and Lipophilic
Ruthenium Complexes,
Tomomi Koshiyama, Nao Kanda, Koki Iwata, Masayuki Honjo, Sana Asada, Tatsuru Hatae, Yasuhiro
Tsuji, Masaki Yoshida, Masaya Okamura, Reiko Kuga, Shigeyuki Masaoka, Masaaki Ohba,
Dalton Trans., 44, 15126-15129 (2015).

5.

Impact of Halogen Ions on the Guest Dependent Spin Crossover Behaviour and Porosity of Co(II)One-dimensional Coordination Polymers [CoX2(4'-(4-pyridyl)-2,2':6',2"-terpyridine)] (X = Cl and Br),
Ryo Ohtani, Kodai Shimayama, Akio Mishima, Masaaki Ohba, Ryuta Ishikawa, Satoshi Kawata, Masaaki
Nakamura, Leonard F. Lindoy, Shinya Hayami,
J. Mater. Chem. C, 3, 7865-7869 (2015).

農学研究院 生命機能科学部門
松井研究室
1.

Application of diffusion ordered-1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy to quantify sucrose inbeverages
Ruge Cao, Airi Nonaka, Fusae Komura, Toshiro Matsui
Food Chem., 171 (1), 8-12 (2015)

2.

NMR Spectroscopic and Quantum Mechanical Analyses of Enhanced Solubilization of Hesperidin by
Theasinensin A
Ruge Cao, Yutaro Kobayashi, Airi Nonaka, Yuji Miyata, Kazunari Tanaka, Takashi Tanaka, and Toshiro
MatsuiPharm. Res., 32, 2301-2309 (2015)− 58 −

3.

Study on the application of NMR spectroscopies for the evaluation of food quality（食品品質評価のためのＮＭＲ法の適用に関する研究）
生物資源環境科学府、生物産業創成専攻、システムデザインコース、食品分析学分野
曹 汝鴿 (Ruge Cao)（2015 年）− 59 −