技術紹介

火力発電ボイラにおける高温硫化腐食
茂田 潤一＊
Shigeta Jun-ichi
石炭焚きボイラの火炉水壁管等の熱放射領域では、燃焼ガス雰囲気中に発生する硫化水素（H2S）、石炭中に存在するパイライト（FeS2）、NOx 低減のための還元燃焼等によって、高温硫化腐食が発生する。
近年 、低品位炭が利用されるようになったことから高温硫化腐食が原因と思われる損傷事例がみられるようになった。この高温硫化腐食に関する腐食性を評価するために、炭素鋼 STB42 を主体とした鋼材の腐食性について、電気炉を用いた腐食試験を実施したのでその結果の概要を報告する。
キーワード：化石燃料、火力発電ボイラ、燃焼ガス、高温硫化腐食、硫化鉄
表 1 に示す低品位炭を使用した際に、火炉伝1. はじめに熱面での高温硫化腐食（写真 1）による伝熱管のわが国では、石炭焚きボイラで使用されている減肉が発生した。管表面はあばた状に腐食してい石炭は海外炭に依存しており、燃焼性、設備へのた。石炭中の硫黄分濃度が 2.7% と比較的高く、影響、環境特性を考慮して選定されているが、近石炭灰の溶融温度（還元性雰囲気）も半球温度（融年の石炭価格の上昇やエネルギー資源の有効活用点）で 1,285℃と低い値を示している。石炭中のの観点から、高硫黄炭や高灰分炭などの多種の低硫黄は、一般に有機硫黄（Organic Sulfur）、硫酸品位炭の使用が増加している。これらの燃料を使塩（Sulfate）、パイライト（Pyrite）の 3 つの形態用した際、伝熱面における燃焼灰の閉塞、伝熱性能の低下だけでなく、火炉水壁管等では燃焼ガス（還元性雰囲気）や石炭中硫黄による高温硫化腐食などの損傷トラブルの増加が懸念される。
当社では、これまで各種の燃料に対して高温腐食試験を実施し､腐食性評価結果を報告している。
ここでは、火炉水壁管での高温硫化腐食性を評価するための試験法と結果の一端を報告する。
2. 高温硫化腐食事例

写真 1

2.1 付着灰性状

＊

計測事業部

化学・環境部部長

博士（学術）、環境計量士（濃度）—DJ618_06_火力発電所_05[029-033].indd 29

腐食が発生した伝熱管断面29—

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表1

石炭、付着灰の化学組成と溶融温度できた。図 2 は空気雰囲気中で測定したものである。DTA 曲線で、400℃付近にみられる発熱ピー
クは FeS2 の酸化反応を示し、下記反応が生じたものと考える。
FeS2+O2→FeS+

SO2 ・・・・・（1）500℃付近の発熱ピークは、FeS の酸化反応を示すもので、TG 曲線の 450℃の重量増加と 600℃付近からの重量減少は式（2）の反応を現している。
4FeS+7O2→

2Fe2O3+4SO2・・・・・（2）

これら FeS の挙動は図 3 の FeS 標準試薬による TG-DTA 結果からも裏付けられる。
3. 高温硫化腐食の反応機構
で存在する。硫酸塩は非常に少なく、ほとんどは石炭中のパイライト（FeS2）による高温硫化腐有機硫黄とパイライトである。石炭灰の組成から食では、FeS2 は燃焼領域で酸化し、硫黄分（S）みても Fe2O3 が 8% 近く含有されていることからは SO2 となる。しかし、局部的な還元性雰囲気パイライトが多い炭種である。採取した付着灰の化学組成（表 1）で、付着灰の主成分は、70% 近い含有率を示す硫化鉄（FeS）であった。他に酸化鉄（Fe2O3）が約 20% 含まれていた。酸性成分（SiO2、Al2O3、TiO2）は、総和でも 10% 以下であった。
2.2 熱分析
図 1、2 に付着灰の示差熱重量分析（TG-DTA:昇温速度 10℃ /min）結果を示す。図 1 は窒素雰囲気中で測定したもので、300℃と 500℃近辺に図2吸熱ピークが存在することが DTA 曲線より確認

図１

伝熱管付着灰の示差熱重量分析（窒素雰囲気）図3—

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伝熱管付着灰の示差熱重量分析（空気雰囲気）硫化鉄（FeS）の示差熱重量分析（空気雰囲気）—10/09/17 18:54

領域では燃焼が不十分となり、FeS2 あるいは FeSいるボイラ用鋼管の炭素鋼 STB42、STBA24 を供のまま伝熱管表面に付着する。このうち FeS2 は試材として用いた。試験片は 25 × 15 × 3（厚さ）下記の反応により母材を腐食させると言われていmm の大きさに調製し、溶射面を除いた全ての面る。

を機械研磨（▽▽▽）後、アセトンにて脱脂乾燥
FeS2 → FeS+S(g)・・・・・（3）を施した。

S(g)+Fe → FeS

・・・・・（4）

溶射処理（高温耐食性を目的した表面処理）しまたは、FeS2+Fe → 2FeS・・・・・（5）た SS41 は高温硫化腐食に対する材料の耐食性をまた、燃焼ガス中の H2S は CO に比べてわずか見るために用いた。溶射材料および溶射方法を表2 に示す。

し か 存 在（CO2 数 % に 対 し て H2S は 数 ppm~ 数百 ppm）しないが、Fe と反応して FeS が生じる。
反応は下記のとおりである。
H2S+Fe → FeS+H2

表2・・・・・（6）

溶射処理材
溶射材料

熱放射領域での伝熱管周辺は、火炎に近いため

ABCD

管表面雰囲気が酸化性だけでなく、還元性になる可能性が高く、一酸化酸素（CO）、硫化水素（H2S）等の還元性ガスを含む燃焼ガスに伝熱管が曝され50Cr－50Ni
20Cr－80Ni
50Cr－50Ni
M－CrAlY

溶射材料の形状
ワイヤ
パウダー
パウダー
パウダー

る恐れがある。

表3

その結果、燃焼条件によっては燃焼ガス中に存腐食の発生も十分懸念される。
これらガス成分と母材の鉄（Fe）および酸化鉄（Fe2O3）が反応し、下記式に示すように腐食生成物である硫化鉄（FeS）を生成する。
→ COS +2CO2 ・・・・・（7）

COS+Fe→ FeS +CO

2CO+SO2 +Fe→ FeS +2CO2 ・・・・・（9）

膜厚ガスワイヤ溶射
プラズマ溶射プラズマ溶射プラズマ溶射300～400μｍ
200～300μｍ
200～300μｍ
200～300μｍ

実験条件

実験温度；500℃、700℃
実験時間；50Hr
パイライト塗布量；75mg/cm2（74μｍ以下に粉砕して塗布模擬ガス；燃焼ガス雰囲気（酸化性雰囲気）O2＋CO2＋SO2＋N2（4％＋16％＋0.25％＋残り）
還元性雰囲気CO2＋CO （40％＋残り）
SO2＋CO2＋CO＋N2（0.25％+40％＋40％＋残り）
H2S*＋CO2＋CO＋N2（0.13％＋40％＋40％＋残り）＊ 還元性雰囲気中のH2S濃度0.13％はSO2濃度換算で0.25％となる。

在する二酸化硫黄（SO2）と CO による高温硫化

3CO+SO2

溶射方法

・・・・・（8）7CO+2SO2 +Fe2O3 → 2FeS +7CO2 ・・・・・（10）
4. 高温硫化腐食試験
パイライトによる火炉伝熱管の高温硫化腐食を把握するために、幾つかの金属材料による実験室規模での腐食試験を試みた。
4.1 実験方法①供試材
一般構造用圧延鋼材の SS41 とその SS41 に溶図4射処理したもの、および火炉水壁管に使用されて—DJ618_06_火力発電所_05[029-033].indd 3131—

高温腐食装置概要
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②試験条件たものと考える。

供試材にパイライト（黄鉄鉱）を塗布し、燃焼

図 6 は還元性雰囲気（CO+CO2）でのパイライガス雰囲気と還元性雰囲気を模擬したガスを流速

トによる供試材の腐食量をみたものである。燃焼約 20cm/min で流しながら、図 4 に示す横型電気ガス雰囲気での試験結果と同様、パイライトを塗炉高温腐食試験装置にて腐食試験を実施した。試

布した供試材は、塗布しないものに比べていずれ

験炉は、内径 44mm の石英製炉芯管（均熱域約も腐食量が大きかった。

400mm）を有し、1,000℃までの昇温が可能である。

石炭の燃焼状態によっては、未燃焼粒子が火炉各々の雰囲気組成は表 3 に示すとおりである。

伝熱管に付着する場合もあり、その際、付着灰中試験終了後、スケールを除去し、試験前後の供試にパイライトが存在すると、燃焼ガス雰囲気でも材の重量減少から腐食量を求め、試験前後の重量還元性雰囲気（CO+CO2）でもパイライトによる減により腐食性を評価した。

高温硫化腐食式（3）、（4）、（5）が発生すること

4.2 実験結果および考察を実験室的に確認した。

①パイライトによる高温硫化腐食② CO-SO2 による高温硫化腐食

図 5 は燃焼ガス雰囲気で供試材にパイライト還元性雰囲気下での火炉伝熱管の腐食として、を 塗 布 し た も の と、 し な い も の の 試 験 温 度

CO-SO2 による腐食試験を実施し、図 7 の結果を500℃、試験時間 50Hr 後の腐食量を示したもので得た。パイライト無しでも、CO+CO2 の還元性雰ある。

囲気中に SO2 が存在すると明らかに腐食量が増

各供試材ともパイライトを塗布したものは、塗加することがわかった。これは式（9）、（10）の布しないものに比べて、4 倍以上の腐食量を示し、腐食反応が生じたもので、腐食性生物中に FeS がパイライトの腐食性が高いことがわかった。一方、存在することを確認した。

溶射材では、パイライトを塗布しないものは腐食

ところで、CO-SO2 だけでなく、C-SO2 によるせず、塗布したものでも 10cm /mg 以下の腐食量

高温硫化腐食（下記式（11）、（12））も熱力学的で、溶射による耐食効果が確認された。に起こりうる可能性があり、高温硫化腐食の発生

2

機構はいろいろな要因が絡み合ってで発生する可試験後パイライトは灰緑色から茶色に変化し、能性もある。

式（2）の反応により酸化鉄（Fe2O3）が形成され

図5

燃焼ガス雰囲気下での硫化鉄（FeS2）による腐食—

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図632

還元性雰囲気下での硫化鉄（FeS2）による腐食—

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る燃焼ガス雰囲気および還元性雰囲気（CO+H2S、CO+SO2） で の 腐 食 性 に つ い て 伝 熱 管（STB42、STBA24）および溶射材（SS41）を用いて腐食試験を行い、下記の結果を得た。
① 石炭中のパイライトによる高温硫化腐食はガス 雰 囲 気 に よ り 影 響 さ れ、 還 元 性 雰 囲 気（CO+CO2）よりも燃焼ガス雰囲気（O2+SO2 存在下）の方が、腐食性が高いことがわかった。
② 高温硫化腐食は石炭中のパイライトによるも

図 7 還元性雰囲気（CO-SO2）による腐食ののほか、還元性雰囲気（CO）中に SO2、H2Sが存在することによっても発生する。
③ 鋼材を溶射処理することによって、高温硫化腐食が低減される。
④ この腐食では温度に左右され、伝熱管表面温度が高いほど腐食量は増加する。
参考文献
1） 茂 田、 梶 ヶ 谷 :IIC レ ビ ュ ー、Vol.34、2005、
p32~p38

図82） 茂 田

試験温度と腐食量の関係

p14~p18→ FeS +2CO・・・・・（11）7C+2SO2+Fe2O3→ 2FeS +7CO・・・・・（12）2C+SO2 +Fe:IIC レ ビ ュ ー、Vol.42、2009、③温度が高温硫化腐食に及ぼす影響
図 8 は試験温度と腐食量の関係を示したもの
で、CO+CO2+H2S+N2 と CO+CO2+SO2+N2 の 両 還元性雰囲気について測定したものである。いずれの雰囲気とも供試材の腐食量は温度に依存し、高温になるほど大きくなることがわかった。また、
H2S と SO2 で は、 明 ら か に 腐 食 性 が 異 な り H2Sのほうが SO2 に比べ、2 倍近い腐食性をもつこと

計測事業部 化学・環境部 部長を示した。

博士（学術）
5. まとめ

環境計量士（濃度）

茂田 潤一

石炭焚ボイラの火炉水壁管等の放射領域での腐TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541

食として高温硫化腐食に着目し、パイライトによ—DJ618_06_火力発電所_05[029-033].indd 33

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