14:15 〜 14:35
脱炭素社会への技術シーズ：エネルギー変換

熱励起電荷による酸化還元反応が生む
新熱エネ変換（東京工業大学松下（生方）祥子
准教授, 株式会社elleThermo 代表取締役）

課題：再生可能エネルギーの重要性（令和3年10月 第6次エネルギー基本計画 概要）

2

ミッション⚫ 安全・安心⚫ 石油エネルギーに頼らない安定して発電する⚫ 放射性廃棄物などが出ない発電システムを⚫ 狭い我が国の国土を有効利用できる我が国に！

⚫ Safe & Secure⚫ No oil

Stable power generation⚫ No radioactive⚫ In the narrow space3

日本に優位な自然エネルギー

海・熱
輸入してきた日本の資源と熱約６兆円のロス

他環境エネルギーとの比較
屋内

熱の密度は大きい

エネルギー種別

生活環境でのエネルギー密度(/cm3)

室内光~300 mW

電波

~1 mW

振動~ 1 mW

熱~ 5 mW（人体）、~2 mW（住宅）4日本における熱の温度

30-80 ℃

200oC以下が76%200
150100500500~⚫ 温泉

250~200

150-350 ℃

地上300~100⚫ タービン型地熱発電所

年間排出量[PJ/yr]

地下350

排熱温度 [℃]5プロダクトSTC
半導体の熱励起電荷による化学反応を利用するため。。。

⚫ 熱で直接発電するため、冷却部は不要⚫ 室温以上の低温度域で発電⚫ 発電が終了した後、スイッチを切ると、熱で放電能力が回復する

6

STC実証実験 BluetoothⓇ通信
80℃の熱の「中」で長期データ送信可能
旭化成DC/DCコンバータ+通信デバイス

STC

電圧時間

2023.8.10.プレスリリース 7

熱で回復
放電終了後、熱エネルギーにより再稼働

STCは熱に「埋めて」発電可能＜80℃, 100 nA放電＞
0.4スイッチ off

電圧 [V]

0.3
0.2

0.1
001020時間 [h]J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 18249-18256.

8室温でも発電

取得電圧 [mV]

1回の放電時間100分

薄型、小型、様々な形態

400
300200◆室温にて作動！
◆繰り返し出力可能

10000246810

出力回数at室温

PREPRINT available at Research Square[https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-384614/v7]原理特許 第6803076号
関連出願6件
うち1件PCT出願JST8割補助有
9競合技術との比較
60℃で太陽電池越え埋めて安定に使える
安定 埋めて使用

太陽電池

STC

○

◎

ゼーベック(熱電変換)

××

太陽電池

××

風力発電

××

水力発電

○×

振動発電

×

○

3次元的に積層可能

10太陽電池との比較

Tokyo Tech•

太陽電池温度 平均50℃•

温度が上がると太陽電池の発電量は下がる。10℃の温度上昇でおおむね2-4%発電量が目減りする。

太陽電池•50℃でのSTC理論発電量5 mW/cm2•

太陽光パネル約1.4 m2で•1層（厚み1 mm)•

5 x 1.4 x 10000 = 70000mW =70 W・5層（厚み5 mm) 350 W（持ち運び用200W太陽電池は11,440 cm2,58,980円)

https://www.lapsys.co.jp/column/aboutMonitoring/topics04.html

11

“might be effect on oil price”

Tokyo Tech

2019.7.31. Oil Price.com
2019.7.29.
IEEE Spectrum

Europe, USA, China,Russia, Asia,
Middle east,Africa…
2019.7.26. ETtoday

12Tokyo Tech

Today’s outline
1.

どの問題を解決したいのかInheatstable<200oC

2. アイデアは何か
3. 等温での発電：非平衡熱力学の紹介

problemideatheoryresults
13What is my idea?

Tokyo Tech

Dye-sensitized solar cell
Loade-e-e(Red/Ox)
Electrolyte

Transparent electrode

Electron transport mater.

Conductive paste

Potential

Dye-sensitized solar cells
＠Univ. of Tokyo

e-e-

Dye

problemidea

theoryresults

14

problemidea

theoryresults

Tokyo Tech

Dye → Semiconductor
Loade-e-e-e-

ETMe(Red/Ox)
Electrolyte

Conductive paste

Dye

Conductive paste(Red/Ox)
Electrolyte

Potential

e-e-

Loade-

Transparent electrode

Electron transport mater.

Conductive paste

Potential

e-e-

Semiconductor

Jp. Pat., 2016075856 A, 2017.

15

problemidea

theoryresults

Tokyo Tech

Thermally excited carriers in semiconductor
𝐸𝑔ni = 𝑁𝑐 𝑁𝑣 𝑒 −2𝑘𝑇

∗2𝜋𝑚ℎ𝑘𝑇 32𝜋𝑚𝑒∗ 𝑘𝑇 3
Nc = 2( 2 )2 , Nv = 2()22ℎℎ

Nc, Nv: DOS at conduction, valence bandme*, mh*: electron, hole effective masse- e- eGe80ºC#/cm3 in Ge

31015

Electron density[cm-3]

・Number of thermally excited carriers

SiND=1025
cm-3

Intrinsic
regionExtrinsic
Freeze-out

00200
400
Temperature （K)600>
Photon #/cm216problem

idea

theoryresults

Tokyo TechRedox ability of thermally excited carriers

Disposal of used optical disks utilizing
thermally-excited holes in titanium dioxide at high temperatures: A
complete decomposition of polycarbonate. J. Appl. Phys. 96, 3514,
Mizuguchi, J. & Shinbara, T.

doi:10.1063/1.1784553 (2004).

17

problemidea

theoryresults

Tokyo Tech

Dye → Semiconductor
OK!

Loadee-ETMe(Red/Ox)
Electrolyte

Conductive paste

Conductive paste

Potentiale-e-OK!

Semiconductor

18problem

idea

theoryresults

光でも熱でも発電する有機ペロブスカイト

19

硫化銀

CH3NH3PbI

Energy Environ. Sci. (2015)(Wikipedia)

403020100-200 -150 -100-500

電圧 [mV]ACS Appl. Energy Mater.,
2019, 2, 13–18.
菅原君

光照射

電流密度

50

電流密度 [mA/cm2]

89 ℃
Light
光照射
室温 Temperature
Room

電圧

J. Phys. Chem., 2019,
123, 12135-12141.
稲川さん

Tokyo Tech

励起電荷から見るエネルギー変換の学理

多い

励
起
電
荷数

少ない

擬フェルミ準位形成
pn接合型
太陽電池
wikipedia

電荷濃度分布ゼーベック型熱電

阿武 宏明研究室

化学反応
色素増感型 電荷数は発電
太陽電池 メカニズムに(DSC)関与しない

学術
的描
像個記述
電子は粒東京大学

光励起

統計記述
電子は波

熱励起20problem

idea

theory

STCにおける平衡状態：Nernstの式

results
Tokyo Tech

放電終了および回復

電圧 [V]

電流電圧

開放電圧 [V]<100 nA 放電>
0.50.40.30.20.100 100200300
時間 [秒]

時間 [h]
0.20.10-0.5-0.3-0.1
電圧 [V]

電流 [μA]

電位走査速度
10 mV/sec.

100 μm-0.1

長時間測定前(red) と24時間80℃で放置後 (purple)のI-Vカーブ

Geは溶けていない＊電極の電解液への溶けだしは、光学顕微鏡観察の後、ICPでも確認しています21

problemidea

theory

STCにおける平衡状態：Nernstの式

results
Tokyo Tech

放電終了および回復

0.40.30.20.10

スイッチ オフオン01020

時間 [h]
放電が終わる理由は２つ<80℃における開放電圧測定時間と100 nA放電時間の関係>
放電時間 [h]電圧 [V]<80℃における100 nA 放電と開放電圧測定>

432100510Voc 測定時間 [h]１）系が化学平衡に到達する
２）電極表面に到達する反応イオンがない←バルクからのイオン供給不足
つまり、イオンの挙動がSTCの電流挙動を決定づける22

problemidea

theoryresults

Tokyo Tech

Equilibrium

Switchoff

Reach equilibriumin open system

Reach equilibriumin closed system
SwitchonPower generation23

酸化還元準位と反応電子のエネルギー
平衡電位からずれたところで反応が続くと、酸化体と還元体の濃度が変わってきます。酸化還元準位より正方向のエネルギーで反応を続けた場合、反応が進むにつれて、酸化体の濃度は増え、還元体の濃度は減少します。酸化体の濃度cO と酸化体の状態密度Doが変わるのですが、cO DoとcRDRが両曲線の交点がEredoxであり、十分時間が経つとEF とEredox は一致し、正味の電流はゼロになります。このとき、酸化体・還元体の濃度とEredoxは、次のネルンストの式に結びつきます。
Eredox = E0 + (RT/nF) ln (co/cR)

24

Tokyo Tech

Today’s outline
1.

どの問題を解決したいのか
2. アイデアは何か

3. 等温での発電：非平衡熱力学の紹介
In
heatstable<200oC25

本件問い合わせ先：東京工業大学 物質理工学院 松下祥子

matsushita.s.ab@m.titech.ac.jp「等温」で発電をどう捉えるべきか？

Tokyo Tech

等温で発電？できるわけない
永久機関でも作ったってこと？

・アトキンス「物理化学（上）」第10版 p.70
「系が仕事をした後で、それを孤立したままにしておけば、また元の状態に回復してもう一度同じ量の仕事ができるというような系の使い方はできない。この観測の実験的な証拠は、これまで燃料を消費したり、その他のエネルギー源を使ったりすることなしに仕事をする“永久機関”が一度も作られていないという事実である」
等温発電研究者にとって頭が痛い事：永久機関は、原理的には否定されていない・マッカーリ・サイモン「物理化学（下）」p.882「等温で循環的に作動している閉じた系は、外界に変化を残すことなく熱を仕事に変換することはできない」
・Wikipedia「永久機関」「外部からエネルギーを受け取ることなく、仕事を行い続ける装置である」

どの論者も、開放系での等温発電を否定はしていない
カルノーサイクルはあくまで閉じた系の話

26

エントロピーと形溢れる世界

Tokyo Tech

散逸構造論
熱力学第二法則「エントロピーは増大する」→ それでは、なぜこの世界は形にあふれているのか？
→ イリヤ・プリゴジン「散逸構造論」1977年ノーベル化学賞受賞例）ベナール対流o まず質問：お風呂を沸かすと、上が熱いか下が熱いか？

①液体は、温度が高くなると密度が小さくなり、上に上がる②上でさめると、また密度が大きくなり、下がる③これがあちこちでおきると・・・

2727

ベナール対流

自己組織化Tokyo Tech

http://quasar.cc.osakakyoiku.ac.jp/handmade2002/ry
utai/miso/miso.htm

28エントロピーと形溢れる世界

Tokyo Tech

非平衡
対流はいたるところで同じサイズで起こったほうが効率が良いため、このような周期構造が形成する
質問：この空間パターン、熱を与えなくなるとどうなるか？

この空間パターンは一定のエネルギーを注入しているときにだけ見られるo 生物と一緒散逸構造•••

このように、物質やエネルギーの流れで生み出される構造を散逸構造という流れがある非平衡下で生じる
非平衡下でパターンを生み出す系は、その流れの中で、系外にエントロピーを捨てることで内部に秩序を生みだす

2929

物理化学の歴史
平 1824
衡
熱力学
1851

カルノーサイクル
思考実験

熱を全て仕事にすることはできない（トムソンの原理）

1865

エントロピー増大則（クラウジウス）

1877
1882

ボルツマンの方程式
ヘルムホルツ自由エネルギー

1905

ブラウン運動（アインシュタイン）熱非力平学衡1977

Tokyo Tech

1-2 断熱圧縮
2-3 温度ThでQhの熱を等温吸熱、膨張3-4 断熱膨張
4-1 温度TlでQlの熱を等温放熱、圧縮

誤解されてらっしゃる方が多いのですが、「等温で動くものが永久機関」ではありません。そんなことを言ったら生物はすべて永久機関になります

通常、学部で習うのはここまで「“流れ”の中で形はできる」
散逸構造論（プリゴジン、ノーベル化学賞）

3030

学術的出版物
ほかアメリカ電気化学会,SPIEなど著名な国際学会より招待講演を複数頂戴している<Reviews>
1. Sachiko Matsushita "The sensitized thermal cell: towards zero emissions of greenhouse gas", Proc. SPIE 11722, Energy Harvesting and Storage: Materials,Devices, and Applications XI, 1172206 (12 April 2021); https://doi.org/10.1117/12.2588670
2. 松下祥子「新しい熱エネルギーの利用法：増感型熱利用発電」Acc. Mater. Surf. Res. 2020, Vol.5 No.3, 60-67. (Free online)<Preprint>
・Haruki Kohata, Mitsugu Obinata, Takumi Ikeda et al. Power Generation at Room Temperature -How to Design of the Sensitized Thermal Cell-, 10 May
2021, PREPRINT (Version 7) available at Research Square [https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-384614/v7]<Papers>
1. “Redox reaction by thermally excited charge carriers: towards sensitized thermal cells,” S. Matsushita, A. Tsuruoka, E. Kobayashi, T. Isobe, and A.
Nakajima, Mater. Horiz., 2017, 4, 649–656.（Impact Factor >10)
2. “Thermal and Electrical Properties of Methylammonium Lead Iodide Perovskite Compact Before and After Phase Transition Materials ResearchInnovations,” Seiya Sugawara, Tamotsu Sato, Tsuyoshi Takahashi, Toshihiro Isobe, Akira Nakajima, Sachiko Matsushita, Materials Research Innovations, 23,
49-52 (2017).
3. “Temperature Dependence of Perovskite-Sensitized Solar Cell: A Sensitized “Thermal” Cell,” Sachiko Matsushita, Seiya Sugawara, Toshihiro Isobe, andAkira Nakajima, ACS Applied Energy Materials, 2019, 2 (1), pp 13–18. （Selected as “A Special Forum Issue on Solar Fuels)
4. "Ag2S-Sensitized Thermal Cell," Inagawa, Yuri; Isobe, Toshihiro; Nakajima, Akira; Matsushita, Sachiko*, J. Phys. Chem. C, 123, 12135-12141 (2019).
5. “Influence of semiconductor crystallinity on a β-FeSi2 sensitized thermal cell,” Sachiko Matsushita*, Ayumi Tsuruoka, Yoshisato Kimura, Toshihiro Isobe,Akira Nakajima, Solid State Electronics, 158, 70-74 (2019)
6. “Sensitized thermal cell recovered by heat,” S. Matsushita*, T. Araki, B. Mei, S. Sugawara, Y. Inagawa, J. Nishiyama, T. Isobe, and A. Nakajima,” J.
Mater. Chem. A, 2019, 7, 18249-18256. (Impact Factor >10, 欧米露亜中東アフリカにてご報道)
7. “Can CuFeS2 be used in a sensitized thermal cell?,” Hayato Sekiya, Toshihiro Isobe, Akira Nakajima, Sachiko Matsushita, Materials Today Energy, 17(2020) 100469.
8. “Fermi Level Dependence of a Working Electrode on the Open Circuit Voltage in a Sensitized Thermal Cell,” Sachiko Matsushita*, Seiya Sugawara,Takumi Ikeda, Takuma Araki, Hayato Sekiya, Haruki Kohata, Toshihiro Isobe, and Akira Nakajima, Chem. Letter., 2020, 49, 1013-1016.
9. "Role of the ions in the Ge/(CuCl, CuCl2 and LiCl)/FTO-sensitized thermal cell,"Takumi Ikeda; Hayato Sekiya; Haruki Kohata; Toshihiro Isobe; AkiraNakajima; Sachiko Matsushita, J. Electroanal. Chem., 895 (2021) 115413.
10. “In-situ observation of redox reactions in Ge-sensitised thermal cells,” Yoshiharu Hida, Toshihiro Isobe, Akira Nakajima, and Sachiko Matsushita, Bull.
Chem. Soc. Jpn., 95, 813-818 (2022).
11. “Electrolyte Thickness Dependence on Ge-Sensitized Thermal Cells,” Kohata, Haruki; Mei, Biao; Wang, Ye; Mizukoshi, Kazushi; Isobe, Toshihiro;
Nakajima, Akira; Matsushita, Sachiko, Energy & Fuels, 2022, 36, 19, 11619–11626. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c01113
31STCの詳細は下記でご公開いただいております
よろしければ是非ご参照ください
elleThermoチャンネル:ピッチ動画

熱励起と光励起：フェルミ準位と擬フェルミ準位メカニズム解説動画

半導体の熱励起電荷による酸化還元反応

半導体内の熱励起電荷生成

色素と半導体のバンド構造

STCの放電回復とネルンストの式

STCと永久機関

廣田先生ご講義-STCと地熱発電、IoTセンサ、その等価回路の描像-32