金ナノ粒子を用いた金属基板 への着色に関する研究－金ナノ粒子の色材応用－
嶋田一裕*

上 村 彰 宏 **本研究は，金属基板の着色に金ナノ粒子を活用することを目的に，金ナノ粒子の着色効果について研究を行った。金箔，ステンレス鋼および銅の基板を金ナノ粒子エタノール分散液に浸漬させることで，金ナノ粒子吸着金属基板を得た。金ナノ粒子エタノール分散液の濃度や金ナノ粒子吸着金属基板の加熱温度を変化させて，金ナノ粒子吸着金属基板の光の反射率スペクトルを測定した。その結果、金ナノ粒子は基板上で吸着し，バインダーなしでも着色が可能であることが示された。金ナノ粒子の濃度と基板への吸着状態により，反射率スペクトルが変化しプラズモンカップリングによる効果が観察された。また，金ナノ粒子の吸着金属基板の密着性も評価し，ステンレスおよび銅基板においては高い密着性が示された。さらに，
大 面 積 化 に 関 す る 検 討 も 行 い ， 100 mm×100 mmの 大 面 積 着 色 が 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ た 。
キーワード: 金ナノ粒子，プラズモンカップリング

Research on Coloration of Metal Substrates Using Gold Nanoparticles- Colorant Applications of Gold Nanoparticles Kazuhiro SHIMADA and Akihiro UEMURA
This study aimed to utilize gold nanoparticles for coloring metal substrates and investigated the coloring effects of these nanoparticles.
Gold nanoparticle ethanol dispersion was used to immerse gold foil, stainless steel and copper substrates, resulting in gold nanoparticlecoated metal substrates. The reflectance spectra were measured by varying the concentration of the gold nanoparticle ethanol dispersion andthe heating temperature of the coated metal substrates. The results demonstrated that gold nanoparticles adsorbed onto the substrates,
allowing coloring without the need for a binder. Changes in the reflectance spectra were attributed to variations in the concentration of gold
nanoparticles and their adsorption state on the substrate, showing the effects of plasmon coupling. Furthermore, the adhesion of the adsorbed
gold nanoparticles to the metal substrates was evaluated, revealing strong adhesion on stainless steel and copper substrates. Additionally,
research on scaling up was conducted. We demonstrated the feasibility of large-area coloring using a 100mm×100mm substrate.
Keywords : gold nanoparticles, plasmon coupling

１．緒

言め，耐久性の高い色材の使用が求められる。よく用い色材は，材料表面に吸着または母材と反応することられる色材の一つである有機色材は，主に染料や顔料で，要求する色を発色させる物質であり，多様な応用に含まれる。この有機色材は，分子構造と結晶構造に分野において重要な役割を果たしている。金属表面によって色が決まるため，反射率スペクトルがシャープおいては，適切な色を付けることで，製品の見た目やで彩度が高いという優位性があるが，熱などにより分美しさを向上させるだけでなく，下地の保護，識別性，子構 造が壊れやす く耐久性に劣 るという 課題 がある。

ブラ ンドイメージ 構築に寄与し ている。

一方，高い耐久性を持つ無機色材は，構成元素であ

金属製品の色材には，様々な性能が求められるもの

る遷移金属の電子軌道間の光吸収で発色していることの，最も重要な性能は耐久性である。特に屋外の環境が知られているが，吸収される光エネルギーが不安定

では，色材が劣化して剥がれが発生することがあるたで彩 度に劣る。
このように，耐久性と彩度に優れた特性を満たす色* 石 川県商 工労働部， ** 化 学食品 部

材はほとんどなく，今なお研究開発が行われている。

- 36 -

例えば，構造色は，原理的には発色が半永久的に続く

２．２

評価

特性で高い耐久性を持ち彩度も優れていることが知ら

金ナノ粒子の反射率スペクトルは，紫外可視分光光

れ て い る 1),2) 。 一 方 で ， ナ ノ オ ー ダ で の 緻 密 な 配 列 が度 計 (V-650・ 日 本 分 光 (株 ))に 積 分 球 を 装 着 し て 測 定 し必要であり，色材に求められる大面積での品質確保がた。密着性の評価は，以下に示すクロスカット法で行困難である。さらに，近年では色材にも環境や作業者った 。具体的には ，試験面に， 1 mm間 隔で 縦横 10本ずへの低負荷が求められている。一部の色材には有害なつカッターを用いて格子状に切れ込みを入れ，セロハ成分が含まれていることがあり，特に有機溶剤を使用

ン 粘 着 テ ー プ (幅 12 mm)を 試 験 面 に 強 く 圧 着 し て ， 瞬

する色材では，有機溶剤中毒予防規則の対象となる場

時に 引き剥がし， その剥がれ具 合を評価 した 。

合がある。これらの課題を解決するために，環境に配３.実験結果と考察慮し た色材の開発 が求められて いる 。

３．１

金ナノ粒子は，局在表面プラズモン共鳴によって光

金ナノ粒子溶液濃度 依存性を吸収することで高彩度な発色を示し，金属であるた

金 箔 ， 0.25 wt%金 ナ ノ 粒 子 エ タ ノ ー ル 分 散 液 と 0.25

め 耐 久 性 も 高 い 3) 。 こ の よ う に ， 金 ナ ノ 粒 子 は 高 彩 度

wt%金 ナ ノ 粒 子 エ タ ノ ー ル 分 散 液 で 作 製 し た 金 ナ ノ 粒と高耐久性を兼ね備えている。一方で，これまで金ナ子 吸 着 金 箔 の 反 射 率 ス ペ ク ト ル を 図 1に ， 外 観 写 真 を

ノ粒子を色材として利用する際には ，適切な膜厚のバ

図 2に 示す。

イ ン ダ ー の 形 成 が 必 要 で あ る 4),5) 。 我 々 は こ れ ま で に100

酸化チタンの多孔質薄膜をバインダーとして用いるこ90とで 金ナノ粒子を 用いた着色方 法を開発して いる 6) 。

80

そこで本研究では，耐久性や色彩に優れ，低環境負70

反射率(%)

荷な金ナノ粒子を色材として利用することを検討した。
さらに，高濃度の金ナノ粒子分散液を用いることで，バインダーを用いず金ナノ粒子単体での着色および大60504030

面積 化についても 検討した。

金箔基板

20

金ナノ粒子分散液

10２.実２．１験

金ナノ粒子吸着金箔基板

0400

金ナノ粒子付着金属基板の 作製

500

600
波長(nm)

700800

図1 金箔，金ナノ粒子エタノール分散液，金ナノ粒子

本研究で用いる金ナノ粒子分散液は，有機溶媒中毒

吸着金箔の反射率スペクトル

予防規則の対象とならないエタノール溶媒分散液((株 )新 光 化 学 工 業 )を 用 い た 。 常 温 下 ・ 大 気 中 で 金 箔 ，ス テ ン レ ス 鋼 お よ び 銅 基 板 を 各 種 濃 度 (1,0.5,0.25,0.125(a)お よ び 0.0625 wt%の 5水 準 )の 金 ナ ノ 粒 子 分 散 液 へ 浸 漬(b)させた。金ナノ粒子分散液から取り出した金属基板は，
エ タノール で数回 洗浄するこ とで余分 な (強く吸 着してい ない )金ナノ 粒子を 完全に洗 い流し， 金ナノ 粒子が吸着した金属基板を得た。また，金ナノ粒子エタノール分 液 (0.25 wt%)で 作 製 し た 金 ナ ノ 粒 子 付 着 金 属 基 板 を
図2100， 200， 300お よ び 400 ℃で 電 気 炉 を 用 い て 加 熱 を 1時間 行った。

金ナノ粒子エタノール分散液は，局在表面プラズモな お ， 金 箔 は ガ ラ ス 基 板 上 に 金 箔 用 接 着 剤 (Zブ ラ ック ・ (株 )ゼ ッ ト 商 会 )を 用 い て 金 箔 (四 号 色 ・ カ タ ニ 産業 (株 ))を 接 着 さ せ る こ と で 得 た 。 ス テ ン レ ス 基 板 の 材質 は SUS304で あ る 。 ま た ， 金 属 基 板 サ イ ズ は 10 mm×10 mmで ある。

(a)金箔と(b)金ナノ粒子吸着金箔の外観図

ン共鳴に起因する反射率スペクトルを示すが，金ナノ粒子吸着金箔は金箔や金ナノ粒子エタノール分散液とは異なる特有の反射率スペクトルを示している。これ
は，バインダーを用いずとも金ナノ粒子単体でも着色できることを示している。さらに，金ナノ粒子吸着金- 37 -箔 の 反 射 率 ス ペ ク ト ル は 550 nm付 近 に シ ャ ー プ な ピ ーいことを示唆している。また，特定濃度以上でスペククと なっており， 高い彩度を示 し た。

トルが急激に変化するため，金属ナノ粒子間の距離がまた，金箔以外のステンレスおよび銅基板においてある程度の距離に達しないと発現しないことを示唆しも 図 3に 示 す と お り 同 様 の 反 射 率 ス ペ ク ト ル を 示 し た 。ている。このことは，電場の増幅や電子の共振が生じこれは，下地の影響を受けず，金ナノ粒子のみでの反る 金 ナ ノ 粒 子 間 の プ ラ ズ モ ン カ ッ プ リ ン グ 7),8) に 起 因

射率 スペクトル で あることを示 している。

していると考えられる。すなわち，溶液中では，金属ナノ粒子が近づきすぎると凝集し沈殿が生じるが，基100

板上は金ナノ粒子がある一定距離で固定されているた90

め凝集せず近距離で金ナノ粒子が存在すると考えられ

80

銅基板

反射率(%)

る。

ステンレス基板

70

金箔基板

60
50３．２

加熱温度依存性

40

得られた金ナノ粒子吸着金属基板の温度依存の反射30率ス ペクトルを図 5に示す。室 温から 200 ℃までは，同20一の反射率スペクトルであり，温度への高い耐久性を

10

示 し た 。 300 ℃以 上 で は ， 隣 接 す る 金 同 士 が 結 合 し ，金と 同等な反射率 スペクトル と なった。

0400450500550600
波長(nm)

650700750800

こ れ は ， ナ ノ レ ベ ル で の 金 属 に よ る 融 点 降 下 9) に 近い状 態が生じたた め だと考えら れる。

図3 銅基板，ステンレス基板，金箔の反射率スペクトル10090

次に，金ナノ粒子濃度と，得られた金ナノ粒子吸着

20℃

金 箔 の 反 射 率 ス ペ ク ト ル を 図 4に 示 す 。 金 ナ ノ 粒 子 濃反射率(%)

度が 0.25 wt%より 濃くなると 図 1の金箔とは 異なる反射率ス ペクトル を示 した。

80

100℃

70

200℃
300℃

60

400℃

50403020100400

450500550600650700750800

波長(nm)

図5 各加熱温度における反射率スペクトル(金ナノ粒子吸着金箔)

３．３

密着性

そ れ ぞ れ の 基 板 に 対 し て 密 着 性 試 験 (ク ロ ス カ ッ ト法 )の結果を 図 6に示す 。ステン レス および銅 基板は 5 %未満の剥がれであり，高い密着性を示した。一方，金図4 金ナノ粒子分散液の各濃度における反射率(金箔)箔については，金箔自体がガラス基板から剥がれてし
こ れ は ， 0.25 wt%よ り 高 濃 度 に な っ て も 反 射 率 ス ペ

まい，金箔と金ナノ粒子の密着性の評価には至らなか

クトルが変化していないことにより，金ナノ粒子が金った。ただ，金箔が剥がれない程度のテープ引き剥が箔の表面に徐々に吸着していき，その表面が覆い尽くしで は金ナノ粒子 の剥がれは見 られなかった 。

されると吸着がとまり，反射率スペクトルの変化がな- 38 -

参考文献

テープ引きはがし切れ込み1) Vukusic, P., Sambles, J. R., Lawrence, C. R., & Wootton, R. J.
Quantified interference and diffraction in single Morpho butterfly

金箔scales. Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences,
1999, vol. 266(1427), p. 1403-1411.
2) Yoshitake Masuda, Tetsuya Itoh, Minoru Itoh, Kunihito Koumoto.

ステンレス

Self-Assembly Patterning of Colloidal Crystals Constructed from
Opal Structure or NaCl Structure. Langmuir, 2004, vol. 20(13), p.
5588-5592.

銅3) K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz. The Optical
Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape,and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B, 2003, vol. 107, p.

図6 金箔，ステンレス基板および銅基板における668-677.

密着性試験結果

4) 石橋秀夫.金ナノ粒子の色材・意匠材料への応用. J. Vac.

３．４

大面積化

Soc. Jpn. 2008, vol. 51(11), p. 737-742.

用途 展開を広げる ため ，これま での 10 mm×10 mmか5) 小林敏勝. 金・銀ナノ粒子の調製と色彩. J. Soc. Inorg.

ら金 箔でよく用い られている 100 mm×100 mmで の 大面

Mater. Jpn. 2004, vol. 11(313), p .371-376.

積の カラーリング の検討を行っ た。 基板の浸 漬方向を

6) 嶋田一裕, 沼野公佑, 前之園信也. 多孔質酸化チタン薄膜

基板 と金ナノ粒子 分散液容器の 底面を平行に することをバインダーとして用いた金ナノ粒子による金箔の着色技

で， 全体に金ナノ 粒子が広がり 100 mm×100 mmの 金術の開発.色材協会誌, 2020, vol. 93(4), p. 101-104.

箔， ステンレスお よび銅基板で 着色が可能と なった。

7) L. Gunnarsson, T. Rindzevicius, J. Prikulis B. Kasemo, M. Käll,
S. Zou, G. C. Schatz. Confined Plasmons in Nanofabricated

４．結言Single Silver Particle Pairs: Experimental Observations of Strong

本研究では金ナノ粒子を用いて金属基板への着色をInterparticle Interactions. J. Phys.Chem. B. 2005, vol. 109(3), p.

検討 し，以下の結 果が得られた 。

1079-1087.

(1)0.25 wt%以 上 の 金 ナ ノ 粒 子 エ タ ノ ー ル 分 散 液 に 金 箔 ，8) C. E. Talley, J. B. Jackson, C. Oubre, N. K. Grady, C. W. Hollars,

ステンレス鋼および銅基板を浸すことで，着色する

S. M. Lane, T. R. Huser, P, Nordlander, N. J. Halas. Surface-

こと ができ 高彩度 であった。

Enhanced Raman Scattering from Individual Au Nanoparticles(2)200 ℃ま で の 加 熱 温 度 で は ， 加 熱 前 の 色 調 を 維 持 すand Nanoparticle Dimer Substrates. Nano Lett. 2005, vol. 5(8), p.

ることができ，温度への耐久性が示された。しかし，
300 ℃以上 では固体の金 へと変 化した。

1569-1574.
9) Badri P. Mainali, Dhruba K. Pattadar, Jay N. Sharma, Francis P.

(3)銅 ， ス テ ン レ ス 基板 に 吸着 し た 金 ナ ノ 粒 子 には 高 い
密着 性が示された 。

Zamborini. Electrochemical Analysis of the Thermal Stability of
0.9-4.1 nm Diameter Gold Nanoclusters. Anal. Chem. 2023, vol.

(4)100 mm×100 mm大 面積の着色 が可能 である ことが示され た。

- 39 -95(31), p. 11649-11656.