◆

プロジェクト報告「機能元素のナノ材料科学」◆

超高圧プロセスによる反応性溶媒を用いた機能性族窒化物結晶の創製
谷口尚1)

渡 邊 賢 司2) 中 山 敦 子,功2)

大 場 史 康1 田中)

物質・材料研究機構1)ナノ物質ラボ 超高圧グループリーダー(〒3050044 つくば市並木11)2)光材料センター光電機能グループ主幹研究員
新潟大学准教授超域研究機構
京都大学大学院工学研究科1)助教 2)教授
財団法人ファインセラミックスセンターナノ構造研究所主管研究員
High Pressure Synthesis of Functionalized Group III Nitride Crystals by Using Reaction Solvent; Takashi Taniguchi, Kenji Watanabe,
Atsuko Nakayama, Fumiyasu Obaand Isao Tanaka,(National Institute for Materials Science, Tsukuba. Center forTransdisciplinary Research, Niigata University, Niigata. Kyoto University, Kyoto. Japan Fine Ceramics Center, Nagoya)
Keywords: high pressure, doping, luminescence, wide band gap materials
2009年 1 月23日受理

系への展開は，今後の進展が待たれる状況にある．ダイヤモ

.

緒

言

ンドの高圧合成は既に成熟した技術と言えるが，同様の試みを他の物質・材料系に適用することで新たな機能の発現に向古来，超高圧下における材料合成研究としては人工ダイヤモンドの合成が知られている．

けた展開が期待できよう．
本報では，高圧合成法による新たな機能材料探索の一環とダイヤモンドが炭素からなる高密度相であることは 17 世

して，族窒化物単結晶の高圧合成と機能元素の添加による紀初頭より知られていたが，その地中深くの生成環境である特性発現について，最近の結果を報告したい．ここで取り上

5 万気圧領域で再現性良くダイヤモンドの結晶合成が示されげる物質は，属窒化物中でも大きなバンドギャップを有す社による報告が初めである(1)．

る窒化ホウ素( BN )と窒化アルミニウム( AlN )を対象とす

鉄，ニッケル等の遷移金属系溶媒によるダイヤモンド合成法

る．前者の高密度相(cBN)は先述したダイヤモンドに次ぐ硬は，現代の機械加工分野の基盤となる超硬質材料であるダイ度を有する超硬質材料としての応用に加え，属中最大ヤモンドを工業的に量産する上で不可欠な技術となっていのバンドギャップを有する物質としても古くから注目を集める．大型の超高圧力発生装置による量産化技術の進展は，工ている．後者はウルツ鉱型結晶構造を有し， GaN との混相業用ダイヤモンドの大量生産を目的として成されてきたといによる紫外線発光デバイスの発光波長制御などの有力な研究

えよう．

対象となっている．研究のアプローチは，その前提として可るのは，1950年代の米，GE

一方，周期律表でダイヤモンドを構成する炭素の両隣に位能な限り高純度の結晶を得た上で，機能元素を添加し，新た置する，ホウ素と窒素からなる，所謂化合物として窒な特性の発現を検証しようとするものである．高純度化の指化ホウ素( BN )がある． BN は天然に産しない物質である

針としては，ワイドバンドギャップ半導体としての，バンドが，炭素と同様に層状構造の低密度相(六方晶 hBN )と，端発光特性(自由励起子発光)が室温で観測されることを一つダイヤモンドと類似の高密度相(立方晶cBN)が知られていの目安とした．

る．後者は 1960 年代初頭にやはり GE 社によりその高圧合成法が示され，以来ダイヤモンドと共に工業的に量産が進め本研究に於いて機能元素としては希土類元素を取り上げ，これを附活した際の発光挙動の変化を検証した．

られている(2) ．とりわけ， cBN はダイヤモンドでは困難な鉄系金属材料の切削など，現在の機械加工分野における不可. cBN 結晶合成と希土類元素添加欠な材料としての応用が進められている．
このように，高圧合成法はダイヤモンド及び cBN 等超硬本報で紹介する高圧合成法による結晶成長では，ベルト型質材料の合成プロセスとして現代産業を支えるキーテクノロ

高圧発生装置を使用し， cBN 単結晶の育成には 5 万気圧，ジーのひとつとして重要な位置づけにあると云える．その一1500°
C 程度の高圧，高温度下で溶媒を利用した温度差法を方で，これ(硬質材料)以外の分野における多様な物質・材料用いた(3)．この手法はダイヤモンドの高圧合成法と基本的に

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan

同様であるが，育成溶媒として高反応性のアルカリ金属，あcBN 単結晶が得られた段階で，半導体特性以外の機能を付

るいはアルカリ土類金属のホウ窒化物を使用し，反応容器に与する元素の添加による，新たな特性発現も興味のあるとこはモリブデンを使用した．モリブデン容器内部には溶質原料ろである．となる hBN と育成溶媒を層状に配置した．図に示す様に近年ワイドバンドギャップ半導体に希土類元素を添加し，円筒状黒鉛ヒーターの中心部から上下方向に少し離れた位置蛍光特性を付与しようとする試みがしばしばなされている．に溶媒を配置し，中央の高温部から拡散した溶質原料が，溶cBN 結晶中に機能元素としての希土類元素のドーピングが媒の低温側で再結晶することにより単結晶が得られる．溶媒可能であるか可能な場合に， cBN 結晶中でドーパントがの調整，保存，試料容器への充填等はすべて，清浄な乾燥窒どのような範囲環境にあるのかこの新たな興味に対しての素雰囲気を維持したグローブボックス中で行った．

合成実験とその特性評価を進めた．

工業的には上記と類似の手法により，短時間で粒径数 100

cBN 合成時における機能元素の添加では， cBN マトリッmm 程度以下の cBN 結晶粉末が大量生産されている．通常

クスの特性に影響を及ぼす酸素不純物の排除が懸案となる．

得られる cBN 結晶は琥珀色を呈し，これは酸素及び炭素不通常，希土類元素単体の高純度粉末を扱うことが容易ではな純物による影響と考えられている．

く，希土類イオンの添加方法について試行錯誤を繰り返した

高純度の cBN 単結晶を得るためには，育成溶媒中に強いところ，高純度試薬として入手が可能な希土類元素のフッ化還元作用，脱炭素効果をもたらす物質の探索が課題となって物を溶媒中に混合することとした．これまでのところ， Ce,いたが，試行錯誤の末，溶媒としてホウ窒化バリウムを使用

Eu, Tb, Gd 等 の希土類元素 フッ化物を 溶媒中に添加し てした際にほぼ無色の cBN 単結晶が育成できることが見出さ

cBN 単結晶を合成し，それぞれの希土類イオンに由来した

れている(4)．SIMS 分析によると琥珀色結晶の酸素，炭素濃発光スペクトルが，得られた結晶から観測されている(8)(9)．

度がそれぞれ 1019/ cm3 と 1020/ cm3 のオーダーであるのに対一例として Gd ， Eu を賦活した cBN 単結晶より得られた発し，ほぼ無色の結晶ではそれぞれの不純物濃度が約 2 桁程

光スペクトルと光学顕微鏡写真を図，(a)に示す．それぞ度低減した．カソードルミネッセンス( CL )による観察でれの発光スペクトルは賦活した希土類イオンの 3 価に特徴

は，不純物に起因する発光が支配的ではあるが，波長 200的なものである．また，放射光を用いた X 線吸収分光法にnm 付近にバンド端の自由励起子発光と見られるスペクトルより得られた附活希土類元素の L3 端 XANES スペクトルをが室温で観測されている．

図 2 ， 3 ( b )に示す(10) ．標準物質との比較より，合成した

cBN はホウ素と窒素による短距離で強固な共有結合を主cBN:Gd 中の賦活 Ga 元素の価数は概ね 3 価と判断される．

体とした，ダイヤモンドに次ぐ超硬質材料である．このため

一方， cBN:Eu では合成条件の違いに応じて，一部に Eu のcBN へのドーピングは困難が予想されるが，これまでにベ2 価の賦活状態も観測されており，結晶中の賦活元素の配位リリウムの添加による p 型，シリコン，硫黄等の添加によ環境と高圧合成条件の整理は今後の課題となっている．

る n 型半導体化が可能であった(5)(7) ．これらのドーピング

SIMS 分析によると cBN 中での Eu 濃度は 1 × 10－3 at 程

指針では比較的サイズの近い原子を置き換えて半導体特性制度であった．

御を目指している．他方，上述した様に，ある程度高純度のcBN 結晶格子のどの位置に希土類元素が位置するのか

サイズの大きな希土類元素が単純にホウ素を置換しているとは考えにくく，結晶中の格子空孔等との複合体を形成している可能性がある．これについては，一つのホウ素サイトの単純置換ではなく，複数のホウ素空孔と窒素空孔の複合体が賦活希土類イオンの配位環境を支配していると理論的に予測される(10) ．図 3(a )に示す cBN:Eu の発光スペクトルは 5D0→7F0 遷移の発光強度が強い．これはパリティ禁制であり，この様な発光スペクトルが観測されるケースは希である(11) ．
cBN 中では賦活 Eu イオンの置かれた配位環境が通常の Eu賦活蛍光体とは異なる環境にあることを示唆している．

. hBN 単結晶合成と希土類元素添加
前節で述べたような自由励起子が観測されるような高純度
cBN の合成時に，同時に再結晶した hBN 単結晶は無色で透明度が高い．この結晶の光学的特性をカソードルミネッセンスにより評価したところ，波長 215 nm 近傍に高輝度の紫外線発光が観測された．
図1



溶媒を用いた高圧下温度差法による試料構成．

hBN は，古くから絶縁体や耐熱材料として広く応用されプロジェクト報告図2(a) Gd 賦活した cBN のカソードルミネッセンス( CL )スペクトル．図中結晶の光学顕微鏡写
真 ． ( b ) cBN:Gd の Gd L3 端 XANES ス ペ ク トル

図3ている物質であるが，種々の評価に適する良質の単結晶が得( a ) Eu 賦活した cBN のフォトルミネッセンス(PL)スペクトル．励起波長325 nm．図中紫外 線照射 下の 結晶 の発光 写真． ( b ) cBN:Eu のEuL3 端 XANES スペクトルられた例はなく，とりわけバンド端近傍の電子励起状態などに着目した研究はなされていなかった．高純度 hBN 結晶が得られたことで， hBN が原理的に紫外線発光デバイス材料めてと思われる．前節の cBN 高圧合成と同様の手法で hBNとして高いポテンシャルを持つ物質であることが見いだされ結晶を合成する際，バリウム系溶媒中に CeF3 ， SmF3 を添たことになる(12)．

加することにより，得られた hBN 単結晶より，それぞれの現状の課題はより高効率の遠紫外線発光素子としての展開賦活イオンに由来する発光スペクトルが観測された． Ce ドを図る上で，半導体化を実現するためのドーピング技術の確ープした hBN 結晶の発光像と，その発光スペクトルを図立が求められている．しかしながら，現在まで半導体化に成に示す．

功した例は無く，これは依然として大きな課題となっている．

層状化合物である hBN 中の賦活元素の配置としては，層hBN への制御されたドーピングと機能発現の例として間へのインターカレーションが予想され，その自由度はは，以下に述べる希土類元素による発光センターの導入が初

cBN よりも大きいことが予想されたが，実際には cBN で賦

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan



図4

図5

AlN 結晶育成溶媒，Li3AlN2 の X 線回折図形．
面指数JCPDS 030653189．

図6合成した AlN 結晶粒子の粉末 X 線回折図形．
面指数JCPDS 030650831．

Ce 賦活した hBN の CL スペクトル．
F.E.バンド端自由励起子発光．
図中紫外線照射下の結晶の発光写真．

活が可能であった Eu ， Tb 等のドーピングは成功していな
い．現在この原因は不明であるが， hBN のインターカレーションによる新たな機能発現は，最大の課題である半導体特性発現をも視野に入れた今後の重要な課題と言える．

.

AlN 単結晶合成と希土類元素添加

本節では， AlN 結晶の高圧合成について紹介する．ここで対象としているウルツ鉱型 AlN は常圧安定相であるため，元来は常圧下での結晶成長が可能なはずである．しかし常圧・高温度下で AlN は分解するため，現在昇華法による結晶成長が主流となっている．この昇華法は大型の結晶を得る上で有利であるが，母材(AlN)の半導体特性に大きな影響を及ぼす炭素，酸素不純物の低減が困難であり，良質な結晶を得ることは難しい．そこで，前節で述べた高圧下での反応れる酸素不純物と考えており，原料粉末の表面酸化状態を勘性溶媒を用いたフラックス法により高純度 AlN 単結晶の合案した清浄化プロセスの確立が重要である．

成と希土類元素の添加実験を行った．

酸素不純物等の残留はあるものの，バンド端の励起子発光

高 圧 下 AlN 結 晶 成 長 の 際 は ， 2 種 類 の 育 成 溶 媒 を 用 いが観測し得る結晶が得られた段階で，不純物元素の添加を行た．窒化リチウムと AlN 及び窒化バリウムと AlN との固相った．先述した cBN， hBN の場合と同様にやはり希土類元反応により， Li3AlN2 及び， Ba3B2N4(仕込み組成)をそれぞ素フッ化物としてのドーピングを行った． AlN の育成溶媒れ合成した．窒素気流中，900°
C で合成した Li3AlN2 フラッ中に，これまでに CeF3，EuF3，TbF3，ErF3，MnF3 等を添

クスの X 線回折図形を図に示す．これらの合成手法は先加し，それぞれのカチオンの附活に成功している．図に述した cBN の高圧合成法を AlN に当てはめたものである．

AlN:Tb ，図に AlN:Eu 結晶の紫外線照射下における発光

典型的な合成条件は 4 GPa ， 1500 °
C 程度で， 1 mm 程度の像とその発光スペクトルを示す．図 8 ではバンド端発光，AlN 結晶を得た．酸処理により溶媒を除去した後の AlN 結不純物バンドと共に，附活した Tb 元素由来の発光スペクト晶粒子の X 線回折図形を図に示す． Ba 系溶媒を用いるルが観測されている．スペクトルの形状より判断して，Eu，と，概ね無色で透明度の高い AlN 結晶が得られ，図に示Tb，Nd，Er，それぞれの 3 価の附活状態に由来したピーク

すように CL による評価では 210 nm 付近に室温でバンド端と判断される．先述した cBN:RE と同様に放射光を用いて発光が見られる．しかし同時に， 260 nm 近傍の不純物バン附活元素価数を X 線吸収分光法に評価した．図 9(b)にドの発光が強く観測されており，更なる高純度化が依然とし

AlN:Eu の Eu L3 端 XANES スペクトルを示す．標準物質て課題と云える．不純物発光の起源は，原料 AlN 中に含まとの比較より， cBN と同様に AlN:Eu の賦活元素の価数は

プロジェクト報告

図7

AlN 結晶の CL スペクトル(室温)．
F.E.バンド端自由励起子発光．
図中結晶の光学顕微鏡写真．

図9(a) Eu 賦活した AlN の PL スペクトル．
励起波長 325 nm ．図中紫外線照射下の結晶の発光写真．(b) AlN:Eu の EuL3 端 XANES ス
ペクトル

ト を 3 価 の 希土 類 元 素が 単 純 に置 換 す るこ と が予 想 さ れる(10) ． AlN:Eu から観測される発光スペクトルは 5D0 → 7F2による遷移が支配的であり，これは通常の 3 価 Eu 賦活による発光体と同様の傾向を呈している．
近年， AlN 粉末に Eu を添加することにより Eu2＋ のブロードで高輝度のスペクトル発光が報告されている(13) ．窒素
ガス圧 10 気圧で AlN の分解を抑制し， Eu ， Si を添加してAlN:Eu 粉末を得ているが，図 9 に示した本研究との差異は

図8

Tb 賦活した AlN の CL スペクトル．
F.E.バンド端自由励起子発光．
図中紫外線照射下の結晶の発光写真．

合成条件の違いに加え，添加した Si の効果に由来するものと推測される．

.
概ね 3 価と判断されるが，合成条件の違いに応じて，一部に 2 価の賦活状態も観測されている(10)．

結言

高圧合成法は，熱力学的な平衡状態で物質の安定相を得ることが一般的であるが，その相は気相合成法等により非平衡

先述した cBN への賦活希土類元素の配置を検討した際と相として低圧下でもしばしばその合成が可能である．現在の同様の理論的解析によると， AlN 中では希土類元素のサイダイヤモンドの気相合成研究は，高圧下でのみ合成が可能でズによる比較的大きなミスフィットにも拘わらず， Al サイあったダイヤモンドの優れた特性を膜状に発現することをモ

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japanチベーションに進展した．高圧合成手法により優れた特性の

文単結晶等を合成し，その特性を明らかにすることは，幅広い献ニーズに向けた物質の持つポテンシャルを明らかにする上で意義があると考えている．
一般的に，超高圧下の単結晶合成プロセスでは不純物の制御が容易ではなく，また，試料空間の制約などを受けるため，試料の高純度化や大型化が困難であると受け止められていよう．反面，常圧下での単結晶等の合成プロセスでは，高温下での試料や溶媒の分解により，その合成条件の制限を受けるが，高圧合成プロセスは，高圧安定相の合成に限らず，これら試料や溶媒の高温下での分解の抑制が可能である．
ここで紹介した，反応性溶媒を用いた窒化物単結晶の高圧合成と機能元素の賦活による特性発現の試みは初期的な段階であり，引き続き基礎的な取り組みが必要である．今後，賦活した希土類元素の配置やマトリックスとの結合状態など，計算科学による理論的予測と，合成した結晶の更なる詳細な解析等の連携を合成プロセスに帰還することにより，希土類賦活元素の価数，発光波長チューニングのための制御手法に向けた重要な知見が得られるものと期待している．

( 1 ) 福長 脩New Diamond, 79(2005), 8.
( 2 ) R. H. Wentorf, Jr.: J. Chem. Phys., 36(1962), 1990.
( 3 ) 谷口 尚日本結晶成長学会誌，25(1998), 3.
( 4 ) T. Taniguchi and K. Watanabe: J. Crystal. Growth, 303(2007),525.
( 5 ) O. Mishima and K. Era: Electric Refractory Materials, ed. Y.
Kumashiro, Marcel Dekker, Inc, New York (2000), p. 495.
( 6 ) T. Taniguchi, T. Teraji, S. Koizumi, K. Watanabe, I.
Sakaguchi and S. Yamaoka: Appl. Phys. Lett., 81(2002), 4145.
( 7 ) T. Taniguchi, K. Watanabe, S. Koizumi, T. Sekiguchi, I.
Sakaguchi and S. Yamaoka: Diamond and Relat. Mater., 12(2003), 1098.
( 8 ) A. Nakayama, T. Taniguchi, Y. Kubota, K. Watanabe, S.
Hishita and H. Kanda: Appl. Phys. Lett., 87(2005), 211913.
( 9 ) 谷口 尚，中山敦子，渡邊賢司高圧力の科学と技術， 15(2005), 284.
(10) 酒井俊文京都大学大学院工学研究科修士論文 (2008).
(11) M. Sekita, K. Iwanaga, T. Hamasuna, S. Mohri, M. Uota, M.
Yada and T. Kijima: phys. stat. sol. (b) 241, 12 (2004), R71.
(12) K. Watanabe, T. Taniguchi and H. Kanda: Nature Materials, 3(2004), 404.
(13) N. Hirosaki, R. J. Xie, K. Onoue, T. Sekiguchi, B. Dierre andK. Tamura: Appl. Phys. Lett., 91(2007), 61101.

X 線吸収スペクトルの測定において，京都大学大学院工学研究科博士課程

林博之，村田秀信，修士課程(現ャープ株式会社)酒井俊文各氏の協力を得た．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1987年 東京工業大学 大学院総合理工学研究科博士課程修了
同年
東京工業大学工学部無機材料工学科助手
1989年 科学技術庁 無機材質研究所入所 現在に至る．
専門分野超高圧力下の物質・材料合成

シ

測定は， SPring 8 BL 01B1 にて研究課題 2007A1581 ，2008B1413 のもとで行った．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

本研究は，文部科学省科学研究費補助金特定領域研究「機谷口尚

能元素のナノ材料科学(領域番号 474 )」(科学研究費番号19053008)により行われた．ここに謝意を表する．



プロジェクト報告