「もみ殻の最先端リサイクル技術」 秋田大学 熊谷誠治

もみ殻の最先端リサイクル技術

国立大学法人秋田大学大学院理工学研究科教授 熊谷誠治
No. 1

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もみ殻の構造もみ殻のシリカ含有率は約20質量％、さらに植物性有機物（木質）中にナノレベルで分散している。
No. 2

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もみ殻の発生もみすり

もみ（籾）
質量：100もみ殻
質量：約20精米

米ぬか玄米

質量：約10

質量：約80精米
質量：約70

国内外，品種等によらず，おおよそこの比率で，もみは精米化される
世界の精米生産量：４億８０００万トン
もみ殻排出量＝４億８０００万トン／０．７×０．２＝ ４億８０００万トンの３割＝約１億４０００万トン
No. 3

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国内のもみ殻の排出状況
国内の米（もみ）生産量
生産量（万トン）

平成24年
852

25年
86126年
844

27年
799

28年
804

出典：農林水産省ホームページ http://www.maff.go.jp/j/tokei/sihyo/data/06.html

米（もみ）生産量の多い都道府県（平成28年）
順位

都道府県名

米生産量（万トン）

123
45678910新潟県
北海道
秋田県
山形県
宮城県
茨城県
福島県
栃木県
千葉県
岩手県

67.9
57.9
51.5
39.5
36.9
36.1
35.6
31.6
30.6
27.2

もみ殻排出量は米（もみ）生産量の約20％

国内で毎年約160万トンのもみ殻が排出
出典：米穀機構ホームページ
http://www.komenet.jp/faq/ot_kenbetu.html

No. 4

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国内のもみ殻の利用状況
平成16年のもみ殻再利用の推計
用途
マルチ
床土代替
暗きょ資材
畜舎敷料
堆肥
くん炭
燃料
焼却
その他・不明合計

利用量 (万トン)
118164345922945208

利用率（%）
5482122411422100

平成26年のもみ殻再利用の推計
用途
土壌改良材
堆肥
畜舎敷料
燃料
廃棄その他・不明
合計

利用率（%）
22222112014100

出典：農林水産技術会議ホームページ
http://www.affrc.maff.go.jp/docs/ibunya/
kakubunyakentoukai/pdf/2kai1-2.pdf

出典：（独）新エネルギー・産業技術総合研究機構ホーム
ページ “籾殻賦存量、利用可能量の算出方法”（2008）
http://app1.infoc.nedo.go.jp/kinds/no2.pdf

全国的に，もみ殻の約3分の1が有効利用されていない。
No. 5

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秋田県のもみ殻の利用状況
平成28年秋田県でのもみ殻排出量と用途
もみ殻総 マルチ排出量

床土代替資材

暗きょ
資材

畜舎資材堆肥くん炭焼却

その他量（トン）

123,939

1,248

35

17,331

22,90528,061

9,660

2,533

42,164

割合
（％）

100

1.00.0

14.0

18.5

22.6

7.8

2.034.0

出典：秋田県農林水産部 稲作指導指針 H29.3「その他」の大部分は「すき込み」，「他県流出」，「廃棄」と推測→ 秋田県でも，もみ殻の3分の1が消極的な利用である。
No. 6

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バイオマスとしてのもみ殻排出量の多さと安定性
毎年約160万トン安定的に排出収集コストの低さ
カントリーエレベータに集約。農家自体からも運搬も期待。

他種のバイオマスとの低い競合性
約質量で２０％のシリカを含み、粉砕しにくい上、炭素分が少ない。
バイオエタノールの原料として不向き。灰が多く、燃料としても不向き。

すなわち、炭素系機能材料の原料としては不適と見なされてきた。
No. 7

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なぜもみ殻の研究だったのか？
研究のポリシー
人々に本当に役立つ技術を開発し、実用化まで視野に入れる。
エネルギー・環境をキーワードに、独創性のある研究。
地域の特徴を活かした研究で、世界に発信できる成果。

野焼きが制限され、秋田県など稲作地域ではもみ殻の処理が切実な問題
バイオマスとして最も利用しにくいもみ殻を高機能材料に改質できれば、大きな社会的インパクト。
No. 8

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もみ殻の研究のスタート
ロシア科学アカデミーにパイプのある秋田県立大武田紘一教
授が、プラズマで炭化したもみ殻は、非常に油の吸着に優れるという情報を入手（2003年頃）

油流出事故対応用を期待して、試験をするが、全く吸着しない電気炉を使って単純に炭化してみてはどうか

解繊処理して、電気炉で炭化すると、油を吸着。しかし、市販品と比べて性能は低いナノレベルの細孔特性を調査す
ると、メソ孔が多いという独特な特性がある

もみ殻の燃料油高度脱硫への応用を目指して、石油会社と共同研究を開始
No. 9

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これまで取り組んできたもみ殻のリサイクル技術１
もみ殻からつくる吸着環境浄化剤
A.もみ殻の気相吸着剤への応用
1)アンモニアガスの吸着
2)家畜排せつ物消臭用飼料添加剤
3)アルデヒド類ガスの吸着
B.もみ殻の液相吸着剤への応用
1)畜舎汚水の浄化
2)重油吸着剤
3)燃料油中の硫黄化合物の吸着No. 10「もみ殻の最先端リサイクル技術」 秋田大学 熊谷誠治

これまで取り組んできたもみ殻のリサイクル技術２
もみ殻からつくる機能性材料
C.もみ殻の機械・構造材料への応用
1)炭素／シリカ複合材料の製造方法とその特性
2)炭素／シリカ／炭素繊維複合材料の製造方法とその特性
3)もみ殻由来バイオプラスチックの製造方法とその特性
D.もみ殻の電池・キャパシタ電極への応用
1)電気二重層キャパシタ電極用活性炭
2)リチウムイオン電池負極用炭素／シリカ複合材料
3)リチウムイオンキャパシタ用正負極材料
No. 11

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蓄電素子（二次電池およびキャパシタ）への応用
小型で大きなエネルギーを入出力できる電気化学系蓄電デバイスに大きな社会的需要
電気化学系蓄電デバイスの基本構成要素：
正極，負極，電解液，セパレータ・・・リチウムイオン電池（日立製作所HPより）

正極と負極の活物質材料として，炭素系材料が重要な役割
電気自動車など車載用途に大きな市場が見込まれます。

電気二重層キャパシタ（日本ケミコンHPより）• 電気自動車やハイブリッド自動車• 産業機械やロボット• 再生可能エネルギーの導入• スマートフォンなど携帯端末

それゆえより大きな電気エネルギーの出し入れが可能で，寿命が長く，かつ，安価な炭素系材料が必要。
No. 12

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電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池
電気二重層キャパシタ(EDLC)•••

低エネルギー密度高出力密度サイクル寿命が数十万サイクル

リチウムイオン電池(LIB)•••

高エネルギー密度低出力密度サイクル寿命は数千サイクル

負極内部にLiイオンが入り，電子の授受

活性炭表面へのイオンの吸着脱離現象により充放電

ハードカーボン，シリコン，SiO系などありNo. 13

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もみ殻由来活性炭活物質とC/SiOx活物質

非晶質炭素Cとケイ酸SiOxのメソポーラス複合構造がもみ殻炭中に形成され，リチウムイオンの高速吸蔵放出に適した活物質を実現

粘性の高い有機系電解液中のイオンが容易に電極にアクセスできる細孔構造を有する活性炭活物質を実現

No. 14

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活性炭活物質の電気二重層容量の評価方法
粉末
活性炭

電極の製造手順

導電助剤と成形剤と混合

活性炭
電極シート

電気二重層キャパシタセルの組み立て

打ち抜き
Φ12mm

圧縮成形
0.3 mm厚

乾燥

電気二重層容量の算出
No. 15

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もみ殻活性炭と市販樹脂活性炭の比較

電解液1M TEMA・BF4/PCにおける容量

電解液EMIM・BF4（ｲｵﾝ液体）おける容量

電解液1.5M SBP・BF4/PCにおける容量

電解液

導電率 (mS/cm)

粘度 (mPa･s)

1 M TEMA･BF4/PC

12.6

3.79

1.5 M SBP･BF4/PC

165.1

EMIM･BF4

13.6

31.8

No. 16

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リチウム吸蔵放出用もみ殻由来C/SiOx活物質の製造
もみ殻を単純に800℃で炭化，微粉化

C/SiOx
活物質

電解液：1M
LiPF6/EC・DEC

15mm
作用極

対極

Li吸蔵放出試験セルの組み立て

活物質：アセチレンブラック：PVDF＝8：1：1（質量）で混合，N-メチルピロリドン（NMP）を添加し，スラリーを調製。
スラリーをアプリケータを用いて，銅はく上に塗工，乾燥，プレス，打ち抜き。

No. 17

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もみ殻C/SiOxと市販活物質のレート特性
走査電位範囲：20.002 V vs. Li + /Li
電流密度：50, 100,200, 500, 1000
mA/g-活物質（各10サイクルずつ，各第5サイクル目を提示）

市販グラファイトのLi吸蔵放出特性

市販ハードカーボンのLi吸蔵放出特性

もみ殻C/SiOxのLi吸蔵放出特性

プレドープ処理

ﾌﾟﾚﾄﾞｰﾌﾟ（24時間ｼｮｰﾄ）後のC/SiOxのLi吸蔵放出特性 No. 18

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もみ殻由来C/SiOxの優れた特性

各活物質のサイクル特性（電流密度：1000mA/g-活物質，作用極電位：0.002-2Vvs.Li+/Li）
試験前，500サイクル終了後，活物質性能評価のため，一度作用極電位を0.002VvsLi+/Liに約1時間保持。

① 特に大電流密度にて，もみ殻由来C/SiOxに高い比容量が発現② その比容量は非晶質CとSiおよびSiOにおけるリチウム吸蔵放出に起因③ 1000サイクルの充放電後でもC/SiOxに高い容量が発現
No. 19

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まとめ①

既存の化石資源に由来せず，原料が極めて安価なもみ殻から蓄電素子の電極材料（活物質）を開発②

もみ殻に含まれるケイ酸を除去し，有機系電解液中イオンの吸脱着に適した活性炭活物質を創出③

もみ殻に含まれるケイ酸を残留させ，リチウムイオンの吸蔵放出に適したC/SiOx活物質を創出④

既存製品と比較して優れた特性が発現，特に大電流領域で高い容量研究の詳細は，秋田大学 熊谷・富岡研究室のHPでご覧いただけます。
http://www.ee.akita-u.ac.jp/~kumagai-lab/
か “秋田大 熊谷”でご検索ください
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