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バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム
Spectra of the light from a balmer lamp and photochromism of spiropyran compounds
大場, 茂(Oba, Shigeru)
向井, 知大(Mukai, Tomohiro)
小畠, りか(Obata, Rika)
慶應義塾大学日吉紀要刊行委員会
2012
慶應義塾大学日吉紀要. 自然科学 (The Hiyoshi review of the naturalscience). No.52 (2012. 9) ,p.1- 18
慶應義塾大学日吉キャンパスにおける文系学生を対象とした化学実験のテーマの一つとして,原子スペクトルと光の作用に関する実験を2007年から行っている。この実験では,バルマーランプを使って, 水素原子からの可視部の発光波長をミニ分光器で測定し,リュードベリ定数を求める。その際にノイズピークも観察されるが, その原因を調べたところ,
放電管中の水蒸気の分解でHの他に生じたOHとOによる発光であることがわかった（それぞれ309nmと777nm）。また,
フォトクロミズム化合物の一種である, 1, 3, 3-トリメチルインドリノ6'-ニトロベンゾピリロスピラン（以後,
6-ニトロBIPSと略記する）のトルエン溶液にブラックライトの光をあて,青く着色する様子も観察しているが, 室温が比較的高いと着色しにくくなる。この件について,
追加実験および文献調査をした結果, 温度が数度違うだけで,退色速度が約1.4倍に増えるためであることが判明した。
研究ノート
Departmental Bulletin Paper
https://koara.lib.keio.ac.jp/xoonips/modules/xoonips/detail.php?koara_id=AN10079809-201209300001

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バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム
Hiyoshi
Review of Natural Science
Keio University No. 52, 1-18（2012）（大場・向井・小畠）

バルマーランプのスペクトルと
スピロピラン化合物のフォトクロミズム

大場茂・向井知大・小畠りか

Spectra of the Light from a Balmer Lamp and Photochromism of Spiropyran
Compounds

Shigeru OHBA, Tomohiro MUKAI and Rika OBATA

概要
慶應義塾大学日吉キャンパスにおける文系学生を対象とした化学実験のテーマの一つとして，
原子スペクトルと光の作用に関する実験を2007年から行っている。この実験では，バルマーラ
ンプを使って，水素原子からの可視部の発光波長をミニ分光器で測定し，リュードベリ定数を求める。その際にノイズピークも観察されるが，その原因を調べたところ，放電管中の水蒸気の分解で H の他に生じた OH と O による発光であることがわかった（それぞれ309 nm と
777 nm）。また，フォトクロミズム化合物の一種である， 1 ， 3 ， 3 -トリメチルインドリノ- 6 ’-ニトロベンゾピリロスピラン（以後， 6 -ニトロ BIPS と略記する）のトルエン溶液にブ
ラックライトの光をあて，青く着色する様子も観察しているが，室温が比較的高いと着色しにくくなる。この件について，追加実験および文献調査をした結果，温度が数度違うだけで，退色速度が約1.4倍に増えるためであることが判明した。

1 ．はじめに量子論は20世紀初頭にわき起こり急速に発展したが，そのきっかけを作ったのは種々の実験事実であった。水素原子が発する光の波長は不連続で，しかもそれら一連の波長は簡単な 1 つ
慶應義塾大学自然科学研究教育センター（〒 223-8521 横浜市港北区日吉 4-1-1）：Research and
Education Center for Natural Sciences, Keio University, Hiyoshi 4-1-1, Kohoku-ku, Yokohama
223-8521, Japan. [Received Feb. 2, 2012]1

慶應義塾大学日吉紀要・自然科学

No. 52（2012）

図 1 ．ミニ分光器による発光スペクトルの測定（浜松ホトニクス㈱製のミニ分光器，C10082MD 型，
感度波長範囲200～800 nm，波長分解能 6 nm）。

の式でまとめて表わすことができる。1885年に数学者のバルマーがこの数式に気付いた。そして，ボーアが原子核のまわりの電子の運動を考え，その式を理論的に導出した。これがもとで原子構造が解明されていった。この量子化学の概念は，現在の科学とくに光に関する現象を理解する上で必要不可欠である。そこで原子スペクトルに関する実験を，文系学生でも比較的簡単に行えるように，我々は実験操作を改良することにした。水素原子の発光スペクトルに関する実験内容は，物理学の実験書をベースにした。1）それによると，回折格子をもちいた回折計
で角度を測定し，波長を計算している。我々は浜松ホトニクス㈱製のミニ分光器を用い，パソ
コン上でスペクトルを表示し，ピークプロファイル解析によって波長を求める方法を採用した（図 1 ）。また，光の作用を身近に感じられるように，蛍光鉱物やフォトクロミズムの観察も行2）うことにした。

水素原子からの発光の測定には，光源として独 Leybold 社製バルマーランプを用いることにした。このバルマーランプからは，Hα，Hβ，Hγ，そしてかろうじて Hδ まで観測できるが，その他に 2 つのノイズピークが検出され，その理由は不明のままであった。また 6 -ニ
トロ BIPS のトルエン溶液にブラックライトをあてて着色させる実験が，例年と比べあまりう
まくいかなかったときがあった。そこで，追加実験を行い，また文献を調べてその原因を解明することにした。

2 ．水素原子の発光スペクトル2－1．水素原子のエネルギー
アインシュタインの光量子説によると，光はエネルギー E = hν をもつ粒子（光子）からなる。h はプランクの定数であり，νは光の振動数である。光の波長を λ とすると次式が成り立つ。
2

バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム（大場・向井・小畠）

図 2 ．水素原子のエネルギー準位と可視部（Balmer）および紫外部（Lyman）における発光系列

E = hν = hc/λ（1）

ただし，c は光速である。水素原子中の電子について，n 番目のエネルギー En は，次のように表わせる。
（n ≥ 1の整数）（2）

水素原子がエネルギー Em の状態から En へ変化したとき，波長 λ の光が放出される。このとき，次の関係式が成り立つ。R はリュードベリ定数である。
（m > n ≥ 1の整数）
R = 2.179 × 10-18 J

（3）
（4）

水素原子から発せられる可視部の光は，バルマー系列と呼ばれ m=3，4，5，…から n=2への状態変化により生じる（図 2 ）。上記の（ 1 ）～（ 3 ）式はエネルギーをジュール（J）単位で扱った場合の表記であるが，エネルギーを波数（m-1）単位にすると，下記のように簡単化できる。3）E = 1 /λ（ 1 ’）
3慶應義塾大学日吉紀要・自然科学（n ≥ 1の整数）（m > n ≥ 1の整数）
R’ = 1.097 × 107 m-1

No. 52（2012）（ 2 ’）（ 3 ’）（ 4 ’）

2－2．バルマーランプおよびそのスペクトル
Leybold 社製のバルマーランプは，水蒸気を封入した放電管であり，水分は吸湿性の物質から補給される。これに高電圧をかけて放電させることにより，水分子がエネルギーの高い水素
原子 H と OH ラジカルに分かれる。この励起状態の水素原子が失活する際に光が放出される。
放電は，細いキャピラリー中に制約されているため，水素原子の高い密度が保たれる。水が分解して生じた水素原子は，酸化剤（および触媒）の働きを受けて酸化され，水へ戻る。つまり，
4）放電管中で水はリサイクルされている。

バルマーランプから出てくる光のスペクトルを，浜松ホトニクス㈱製のミニ分光器で測定した結果を図 3 に示す。400～700 nm の範囲に現れているバルマー系列の 4 本のピーク波長は，
文献値とよく対応する（表 1 ）。紫外部に現れるはずの Lyman 系列の最長波長（m=2 →n=1）は，（ 3 ）式から計算すると122 nm であり，また赤外部の Paschen 系列の最短波長（m= ∞ → n=3）は，820 nm である。また，バルマー系列の最短波長を計算すると365 nm となる。したがって，図 3 において310 nm と778 nm に検出されている小さい二つのピークは，

図 3 ．バルマーランプのスペクトル4バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム（大場・向井・小畠）

表 1 ．バルマーランプから発せられる光の波長
測定波長（nm）

ピークの帰属777.8，文献値777 nm 5）O 原子， P（電子配置1s 2s 2p 3p）→ 5S（1s22s22p33s）

655.6

Hα（m=3 → n=2）
，輝線の色は赤，656.28 nm 4）486.0

Hβ（m=4 → n=2）
，青，486.13 nm 4）434.2

Hγ（m=5 → n=2）
，紫，434.05 nm 4）

409.8

Hδ（m=6 → n=2）
，紫，410.17 nm 4）309.9

OH ラジカル，電子状態 A2Σ+（v’=0）→ X2Π（v”=0），文献値309 nm 5）

5

2

2

3

水素原子に由来していないことが明らかである。では，何からの発光であろうか。まず考えられることは，放電管中で水素原子と同時に発生する OH ラジカルの寄与である。そこで文献を調べたところ，310 nm に観測されたピークは OH ラジカルからの発光であり，778 nm に見られたピークは酸素原子からの発光であることがわかった。5）

3 ．フォトクロミズム
3－1．スピロピラン化合物の光反応
物質に光をあてると色が変わる現象をフォトクロミズムという。これは色素の分子構造が光によって反応し変化するからである。スピロピラン化合物のフォトクロミズムについては，レヴューに詳しく紹介されている。6，7）これらの中で，よく研究されている代表的な化合物が 6 7）
ニトロ BIPS であり，その場合の構造変化を図 4 に示した。
光照射（hν1）によって中央のC-O 結合が切れる。ただし，光反応によって生じた分子構造は不安定であり，光の照射を止めると徐々に元の色にもどる（エネルギー hν2の光をあてることによっても元に戻せる）。この反応は，図 5 に示したポテンシャルエネルギー曲線を用いて考えるとわかりやすい。基底状
態では，（溶媒や置換基が異なっても）一般にスピロピラン（SP）形の方が，開環したメロシ
アニン（MC）形よりもエネルギーが低い。この SP 形に UV 光（hν1）を照射すると，励起

H3C CH3H3C CH3

hν1
N

O

CH3

スピロピラン形

N+

NO2

Δ，hν2

-O

NO2

CH3

準安定状態（X)

図 4 ．スピロピラン形の光開環反応により生じる超短寿命の準安定状態（X）
5

慶應義塾大学日吉紀要・自然科学

No. 52（2012）

図 5 ．スピロピラン（SP）形とメロシアニン（MC）形のポテンシャルエネルギー曲線（文献7）の図を元に作成した）。SP に紫外光（hν1）を照射すると（①）励起状態へ移り，エネルギーが低くなるように分子構造が変化してから（②），基底状態へ失活する（③）。そして開環した準安定状態 X を経由して，安定なメロシアニン（MC）形へ至る（④）。MC から SP への逆反応は熱的に起こるが，MC に可視光（hν2）を照射して励起状態にすることでも，SP に戻すことができる。

状態へと移る（図 5 中の①）
。そしてよりエネルギーの低い幾何構造になってから（②），基底状態へと失活する（③）
。そして，C-O 結合が切れて開環した準安定状態 X を経由して（④），
より安定なメロシアニン（MC）形となる。準安定状態 X は通常の実験では検出できないくら
7）い超短寿命である（10-12秒程度）。
したがって，通常の実験において光反応により開環した構造を表すのに，このシス型の X ではなく，それが配座変化して安定化した後のトランス型として書く方が妥当であろう（図 6 ）。ちなみに，SP 形から MC 形に至る反応過程は，モデル8）化合物の励起状態についての量子化学計算をもとに推定されている。

MC 形には 4 種類の可能な配座異性体が存在する（図 6 ）。いずれの異性体も平面的な構造をとり，π共役系が分子全体に広がっている。異性体を区別するために，環結合部の三つのC-C 軸のまわりのねじれ角α，β，γがそれぞれ cis（C）か trans（T）かの組み合わせで表示する（α，β，γについては図 6 を参照）
。中央の β が cis のときは，準安定状態 X のときと同様に，分子全体が平面ではなくねじれた形になるため，エネルギー的に不利となる。理論
計算によると，光を吸収して SP 形が MC 形へ変換した直後の配座は CCC であるが，分子内の立体反発を緩和するようにねじれ角が変化して CTC，そしてさらに最安定な TTC 形へ至ると推定されている。9）超高速レーザー分光法の実験で，トルエン溶液中での光解離直後に TTC形の他に TTT 形なども検出されている。10）理論計算の結果などからも，TTC が一番エネルギ
ーが低く，二番目は TTT 形であることがわかっている。10）つまり，光によって開環した直後は，分子が熱エネルギーをもっているため，最安定ではない配座も取り得るが，まわりの溶媒分子6バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム-O（大場・向井・小畠）
H3C CH3H3C CH3
H

-O

NO2

N+
H3C CH3

hν1
N

O

CH3

CH3 H

CH3

NO2

TTT, ΔE = 4.6 kJ mol-1

NO2

Δ，hν2

NO2

H3C CH3
H

6-NO2BIPS
N+

α

N+

CTC, ΔE = 7.8 kJ mol-1
H3C CH3

γ

β

NO2
N+

-O
CH3 H

CH3
-O

TTC, ΔE = 0

CTT, ΔE = 9.1 kJ mol-1

図 6 ． 6 -ニトロ BIPS のフォトクロミズム。スピロピラン形（無色）が熱的に安定だが，紫外光によって C-O 結合が切れ，メロシアニン形（有色）が生じる。メロシアニン形には配座異性体が 4 種類可能であるが，主に TTC 型であることがわかっている。10）この記号 TTC は，二つの環を結ぶ
C-C 結合軸のまわりのねじれ角α，β，γが，それぞれ trans，trans，cis に相当することを意味する。

7）に熱が拡散し，すぐに最安定な TTC 異性体に落ち着くのである。
ねじれ角 α が T の異性体に比べ，C の配座のエネルギーが高くなるのは，図 6 に示しているように環結合部の一つのC-H と N-CH3（N は sp2混成）とが接近するため，同一平面にはのらず，10°程度ねじれるためである。11）熱逆反応のとき，MC 形から図 4 の準安定状態 X になるためには，中央の結合のねじれ角βが cis にならないといけないが，これは，ツビッターイオン形だけでなく中性分子形（環連結部が C=C-C=C でケト形 C=O を含む）が共鳴に寄与しているので，ねじれ角 βの回転が可能となっている。
MC 形の分子構造式は，ツビッターイオンとしてもあるいは中性分子としても表せるが，実際にはどちらが主なのであろうか。ケンブリッジ結晶構造データーベースで調べてみると，金属原子に配位しているものを除き，SP 形の X 線結晶構造解析が55件，MC 形については 8 件登録されていた。それらいずれの MC 形も，結晶中でツビッターイオンの特徴を有している（環連結部が C-C=C-C）。N-C2H4OH 誘導体についての分子間水素結合の様子からも，フェノ
12）ラトの酸素原子に負電荷が局在している様子がうかがえる。
MC 形は SP 形に比べて熱的に不安定のため，結晶化に際して最初はエタノール溶液に紫外線を照射させながら行われた。その後，置換基の導入によって，SP 形よりも MC 形の方が安定という特異なものも見出され，通常の方法で溶媒から結晶が育成されている。13） 6 -ニトロ BIPS は，フェノラト酸素のパラ位に電子吸引性の置換基であるニトロ基が入っていることで，光発色反応の量子収率が上がり，
7）
また MC 形の熱安定性が他の類似化合物よりも増している。
その理由の一つとして，MC 形のフェノラトアニオン部分が安定化することがあげられる。 6 位だけでなく，さらに 8 位（酸14）素原子の隣）にもニトロを導入することで，SP 形よりも MC 形の方が熱的に安定となる。

7慶應義塾大学日吉紀要・自然科学

No. 52（2012）

3－2．反応速度
今，分子 A に光をあてると B になるが，熱によりその逆反応も起こる場合の反応速度を考える。連続的に光をあて続けたときの生成物 B の濃度の時間変化を定量的に解析するには，
15，16）
量子収率やモル吸光係数をもとに厳密に式を立てる必要がある。
しかし，計算がかなり複雑であるので，ここでは簡便に取り扱うために，近似として光反応は見かけ上の一次反応とみなすことにする。通常の速度定数の記号 k1のままだと誤解を与えかねないので，見かけ上（apparent）であることを明示して k1APP と表すことにする。逆反応はまぎれもなく一次反応なので，速度定数を k-1と表す。

溶液の濃度を c とすると，A の初濃度は c，B の初濃度は 0 である。時間 t の後に単位容積3）内の A が x だけ B に変化したとすると，x の時間変化についての速度式は次のように書ける。

（4）
平衡に達したときの x の値を xe とすると，dx/dt= 0 より，（5）（ 5 ）式を（ 4 ）式に代入して変形し，積分すると次式となる。
（6）
したがって，計算を進めると次のようになる。
-ln {(xe – x)/xe} = (k1APP + k-1)t（7－1）(xe – x)/xe = exp {-(k1

（7－2）

APP

x = xe[1 - exp {-(k1APP+ k-1)t}+ k-1)t}]（7－3）

光をあてて平衡に達した後で，光を切ると B から A の逆反応のみが起こる。
速度式は

（8）

これより，ln (xe/[B]) = k-1 t，ln [B] = -k-1 t + ln xe
あるいは，[B] = xe exp(-k-1 t)

（9－1）
（9－2）
（10）

（9－2）式より，ln[B] を時間に対してプロットすると直線となり，その傾きが -k-1となる。なお，A に可視部の吸収がなく，B には強い吸収がある場合，そのピークの吸光度（実際には光照射前のベースラインからの吸光度の増加分）が [B] に比例することを利用することができる。
フォトクロミズムに伴う吸光度の時間変化のグラフから，もう少し簡便に反応速度を見積も8バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム（大場・向井・小畠）

る方法を考えよう。A の溶液に光をあてて，平衡に達したときの B の濃度の半分（xe/2）まで変化するのに要した時間を ta とすると，（7－3）式より，
xe/2 = xe [1 - exp {-(k1APP + k-1)ta}]
さらに，式を変形すると，k1APP + k-1 = (ln2)/ ta（11－1）

次に，光の照射を止めて逆反応させ，平衡時の B の濃度の半分まで変化するのに要した時間
を tb とすると，（10）式より，
xe/2 = xe exp (-k-1 tb)
さらに，式を変形すると，k-1 = (ln2)/ tb（11－1）と（11－2）式を辺々引くと，k1
反応速度 k1

APP（11－2）APP= (ln2) (1/ ta - 1/ tb)（11－3）> 0 であることから，tb > ta である。つまり光をあてて着色させるときの立ち上がりに比べ，光を止めて色が消える方が遅いことがわかる。
3－3．溶媒による影響
溶媒の種類を変えると，光照射したときに生じる色（つまり MC 形の可視部における吸収
極大波長λmax）が異なり，また熱逆反応の速度 k-1も違ってくる。表 2 に 6 -ニトロ BIPS について，各種溶媒を用いたときの MC 形のλmax および25℃における k-1のデータを示した。17）
溶媒の極性が高くなるほど，λmax は短波長側にシフトし，熱逆反応速度が遅くなっている。
溶媒の極性を示す数値データとして，誘電率というマクロな指標ではなく，分子間相互作用の大きさを示す ET（30）というパラメータが，吸収される可視光のエネルギー ν（=1/λmax）
17）と正の相関があることがわかっている。
これは，MC 形の基底状態がツビッターイオン型であり，溶媒の極性が高いほど安定化を受けるが，MC 形の励起状態はビラジカル的な中性分子なので，溶媒の極性の違いによる安定化の違いはあまり生じないことで説明できる。つまり極性が大きい溶媒中では，MC 形の基底状態が安定化を受ける分だけ励起状態とのエネルギー差が増し，したがって吸収する光の波長が短くなるわけである。また，MC 形の基底状態が安定化を受けるため，逆反応の活性化エネルギーが高くなり，逆反応速度が遅くなる。各種溶媒中における熱逆反応速度の温度依存性のデータおよびそれから導出された活性化エネルギー Ea18）の値を表 3 に示す。
なお，溶媒の極性の違いが，MC 形の分子構造や吸収極大波長にどのよ

表 2 ． 6 -ニトロ BIPS のメロシアン（MC）形の吸収極大波長およびスピロピラン（SP）形への熱逆反応速度の溶媒依存性17）
溶媒

トルエン

Et2O

ジオキサン

thf

アセトン

dmf

EtOH

ET（30）値

33.9

34.6

36.0

37.4

42.2

43.8

51.9

MC 形のλmax（nm）

600

594

590

584

568

562

540

k-1（s ）25℃

0.122

0.103

0.06390.02680.00730.00290.0007-1* 溶液の濃度は10-5～10-4 M。
9慶應義塾大学日吉紀要・自然科学

No. 52（2012）

表 3 ． 6 -ニトロ BIPS の MC 形から SP 形への熱逆反応速度の温度依存性18）
溶媒

ベンゼン

ジオキサン

クロロホルムアセトン

dmf

MC 形のλmax（nm）

600

590

580

565

560

0.137
0.079
0.040
0.022

0.04860.02720.01250.00720.01010.00550.00320.0016

―

―

―

95.9

101

96.2

k-1（s ）

40℃

-1

35℃
30℃
25℃
20℃

E a（kJ mol ）
-1

―

―

0.166
0.123
0.066
0.043

0.153
0.097
0.057
0.033

70.6

77.4

* 溶液の濃度は約10-5 M。

19）
うに影響するのか，動力学計算を用いた検討もなされている。

3－4．固相中のフォトクロミズム
UV チェックビーズは，ポリエチレンなどのポリマー中にフォトクロミックな色素を入れたものであり，元々乳白色であるが紫外線があたるとオレンジや紫などに着色する。それを，紫外光があたらないところに置くと徐々に色が薄くなっていく。これは教材用として開発されたものであるが，商業的にはこの原理が1982年にプラスチック製フォトクロミックレンズとしてアメリカで実用化されている。20）つまり，建物の中では透明なレンズだが，紫外線が降り注いでいるところに出ると，サングラスに早変わりするわけである。これに用いられた色素は，ス
ピロインドリノナフトオキサジン（略号 SINO）化合物である。その基本的な化学構造式を図7 に示す。これは光耐久性が非常に良いことが知られている。また，置換基を導入することで，
21）
ある程度色も調整できる。
UV チェックビーズに使われている色素も，おそらくこの誘導体であろう。図 6 と比較すると SINO は BIPS と似た構造であることがわかる。大きい違いはピラン環の C=C 結合が C=N 結合に置き換わっているところである。SINO が紫外光を受けて開環したときに生じる配座異性体は 4 種類の可能性があるが，そのうち TTC 形が一番エネルギ
ーが低い（図 7 ）。6）これは BIPS のときと同じである。ただし，環接合部の炭素が一つ窒素に代わったことを反映して，BIPS ではねじれ角 α が cis のものは trans のものに比べてエネル
ギーが高かったが，SINO では図 7 中に示す環接合部の C-H とナフチル基の水素との立体反発が生じる異性体（TTT，CTT）は他に比べてエネルギー的に不利になっている。SINO についてもケンブリッジ結晶構造データベースで検索してみたところ，閉環形の解析例が約30件あったが，開環形のものはみられなかった。
さて，ポリマー中で色素が紫外線を受けて開環反応が起きているわけだが，開環前後の分子の幾何構造が相当違うので，そのような変化を許容するだけの空間的な余裕があると推定される。興味深いことに，SINO の単結晶に紫外線をあてると，室温でも少し青くなり，低温の9010バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム
O
H3C CH3（大場・向井・小畠）
H3C CH3
H

O

N
N
N

H

H3C CH3
N
N

hν

CH3

TTT, ΔE = 41 kJ mol-1

N

CH3
CTC,
ΔE = 5.4 kJ mol-1

O

CH3

H3C CH3H3C CH3

Δ

N

SINO
N

α

γ

H

β
H

O

CH3

TTC, ΔE = 0

N

N

CTT,
O
ΔE = 41 kJ mol-1
CH3

図 7 ．Spiroindolinonaphthoxazine（SINO）のフォトクロミズム。スピロピラン形（無色）が熱的に安定だが，紫外光によって C-O 結合が切れ，メロシアニン形（有色）が生じる。メロシア
ニン形には配座異性体が 4 種類可能であるが，最も安定なのは TTC 型である。6）この記号 TTC
は，二つの環を結ぶ C-C および C-N 結合軸のまわりのねじれ角 α，β，γ が，それぞれ trans，trans，cis に相当することを意味する。

K では濃く色がつき，退色しないことが最近報告された。22）なお，BIPS も SINO もフォトク
ロミズムの研究分野では，第一世代の化合物である。最近盛んに研究されているのはジアリルエテンであり，こちらの方は A → B そしてその逆反応 A ← B を光だけで制御できる（A も B
23）
も熱的に安定である）。7）この点で光スイッチの材料として非常に注目されている。

4 ．実験
4－1． 6 -ニトロ BIPS の光反応による呈色
6 -ニトロ BIPS のトルエン溶液にブラックライトをあてて着色させる実験が，例年と比べあまりうまくいかなかったときがあった。その原因として，（ 1 ）小型ブラックライトの劣化による光強度の不足，（ 2 ）色素化合物の経年劣化，（ 3 ）温度による反応速度の違いが考えられた。そこで，溶液が入ったサンプルびんごと氷冷し，太陽光をあててみたところ，真っ青に色付いた。これにより，色素は劣化していないことがわかった。小型ブラックライトの光の強さについては，使用中の15本のうち 3 本が極端に暗くなっていた。乾電池（単 3 形 4 本）や蛍光管を交換しても暗いままなので，電気回路の性能が落ちたせいであり，修復不能であった。
小型ブラックライトはハンディタイプで，取り扱いや収納の点で便利ではあるが，光の強度という点では不安がある。そこで，今後は大型ブラックライト（AC 電源で10 W）に順次切り替
えていくことにした。こちらの方が，明らかに光が強い。
温度の影響を調べるための準備として，まず 6 -ニトロ BIPS の溶液の吸収スペクトルをBAS 社製ミニ分光器で測定した。分光器の光源から紫外線が入射するが，それによる溶液の着色はほとんどみられなかった。フォトクロミズムの測定を行うために，分光器にセルを入れ
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慶應義塾大学日吉紀要・自然科学(a)No. 52（2012）(b)

図 8 ．ブラックライト照射後の吸収スペクトルの時間変化，（a）トルエン溶液で 2 秒毎，（b）アセトン溶液で20秒毎。温度はいずれも27.5℃。

たまま，上からブラックライトを照射して吸収スペクトルの変化を調べることにした。トルエ
ン溶液における 6 -ニトロ BIPS の紫外部の吸収極大波長 λmax は336.0 nm であり，ブラック
ライトの光（λmax =369 nm）はその長波長側の山裾に位置しているため，よく吸収されることがわかる。この光反応によって生じる可視部の吸収は λmax =603.4 nm であり，このため溶液は青色を呈するが，ブラックライトを消すと色が消えていく（図 8 a）。
溶媒の影響を確かめるためにアセトン溶液についても測定した。 6 -ニトロ BIPS の紫外部の吸収はλmax=350.6 nm で，可視部に現れる吸収帯は λmax =562.8 nm となり，赤紫色を呈した。また，退色の速度は，トルエン溶液のときと比べて明らかに遅くなった（図 8 b）
。溶
媒としてエタノールを用いると，可視部に現れる吸収帯はさらに短波長側に移動して λmax
=536.9 nm となった。また，ブラックライトを当てる前から溶液はうすいピンク色であり，ブラックライトをあてるとそのピンクが濃くなったが，光照射を止めても色の減衰はすぐには起こらなかった。そこで，お湯（約60℃）につけてみたところ退色が確認できた。
4－2．着色および退色速度の測定
学生実験ではサンプルびんに入った 6 -ニトロ BIPS のトルエン溶液（ 3 ×10-4 M）にブラックライトを照射し続けて何秒で着色するか，また光の照射を止めてから何秒で色が消えるかを調べている。できるだけこの実験操作と対応させながら，温度の違いが反応速度にどの程度反映するのかを分光器を用いて調べることにした。温度は，実験室が空調なしで27.5℃の日に，クーラーをつけて25，22.5，そして20℃の 4 段階とした。また，トルエン溶液の濃度は吸光度が適切な大きさになるように，原液を薄めて使用した。また， 6 -ニトロ BIPS 溶液を石英セルに入れる際に，液面は入射光が通る所より少し上の高さ（液量約 2 ml）にした。これは，ブラックライトの光をセルの上からあてたときに，液面付近が特に色が濃くなり，セルの深いところまでは着色が進まないからである。また，溶液の濃度が 1 ×10-4 M 以上であると，吸光12バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム（大場・向井・小畠）

図 9 ．MC 形の可視部吸収極大波長における吸光度の時間変化（トルエン溶液，27.5℃）。ブラックラ
イトの照射を続けて吸光度が平衡に達したときの，ベースラインからの高さを Ae とする。光照
射を開始して，吸光度が Ae/2の高さに達するまでの時間を ta，吸光度が平衡に達した後に光を消したときに吸光度が Ae/2の高さになるまでの時間（半減期）を tb とする。ta，tb，Ae の値を
表 4 に示した。

度の時間変化に不規則なでこぼこが生じてしまう。これは，光との反応で溶液に色の濃淡の縞模様のようなムラが生じ，それが拡散され動くためである。MC 形は分子集合体を形成することがわかっている。6）おそらくそのため溶液中の MC 形の濃度が不均一になってしまうものと思われる。トルエン溶液を薄めて1.9×10-5 M にしたところ，そのような動きを止めることができた。
何回か試行した後，反応速度解析用のデータを測定した。すなわち，試料室に入れたセルの上からブラックライトを照射して，可視部の吸収帯が成長していく様子を吸収極大波長（603.4 nm）における吸光度の増加として測定し，吸光度がほぼ一定に達したら（ベースラインからの高さを Ae と表す）
，次にブラックライトの電源を切り，今度はその吸光度の減衰の時間経過を記録した（図 9 ）。光を照射してから吸光度の高さが Ae/ 2 になるまでの時間 ta，
そして光を止めてから吸光度の高さが Ae/ 2 になるまでの時間 tb をグラフから読み取り，反応
速度 k1APP および k-1を（11－ 2 ， 3 ）式から求めた（表 4 ）。 6 -ニトロ BIPS のアセトン溶液
についても，同様な測定を行った。溶液の濃度は2.2×10-5 M とし，可視部の吸収極大波長（562.8 nm）における吸光度の時間変化のグラフから反応速度を求めた（表 5 ）。

5 ．考察
5－1．放電による水の分解
バルマーランプ内では，水蒸気を放電によって H 原子と OH ラジカルに解裂させ，H 原子からの発光を起させているわけなので，OH ラジカルによる発光も混入してくるのは当然のこ
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慶應義塾大学日吉紀要・自然科学

No. 52（2012）

表 4 ． 6 -ニトロ BIPS（トルエン溶液）のフォトクロミズムの反応速度
温度（℃）

ta，

tb （s）

k1APP,

k-1 （s-1）

Ae *

27.5

2.9

3.8

0.054

0.184

0.47

25

4.8

5.7

0.022

0.122

0.44

22.5

5.2

6.9

0.032

0.102

0.60

20

8.0

9.2

0.0108

0.076

0.88

* 平衡に達したときの603.4 nm における吸光度のベースラインからの高さ。

表 5 ． 6 -ニトロ BIPS（アセトン溶液）のフォトクロミズムの反応速度
温度（℃）

ta，

tb （s）

k1APP,

k-1 （s-1）

Ae *

27.5

31.2

39.2

0.00460.0178

0.18

25

36.7

64.2

0.00820.0108

0.24

22.5

37.1

65.3

0.00800.0106

0.30

20

73.9

95.2

0.00200.00720.33* 平衡に達したときの562.8 nm における吸光度のベースラインからの高さ。

とといえる。しかし，酸素原子の発光が混ざるのはどうしてであろうか。まずいえることは，
それが空気中の酸素分子に由来するものではないということである。もし，放電管中に空気が存在していれば，窒素分子の 2 nd positive band による一連の鋭い発光が340～380 nm にみられるはずである。5）水中での放電による発光スペクトルの測定例をみても，空気を流したと
きは OH ラジカルの発光と共に N2による強い発光が観測されているが，空気を流さないときには（OH ラジカルのピークのそばに出ていた）N2の発光ピークが完全に消えているにもかか24）
わらず，酸素原子による発光が非常に弱いながらも777 nm にみられる。
ちなみに，水分を飽和させた N2中の高電圧コロナ放電における発光スペクトルにおいて，O（ 3 p 5P → 3 s 5S，777.4 nm）と共に N（ 3 p 4P → 3 s 4S，744.2 nm，746.8 nm）の発光ピークも同程度の強さで検出されている。25）以上のことから，バルマーランプの放電管中には空気（N2と O2）は入っておらず，そのスペクトルにみられた酸素原子からの発光は，水に由来する O と推定される。
放電管中で電子が H2O と衝突したときに，H と OH に解裂する反応だけでなく，その他に多様な反応が起こりうる。その個々の反応について速度定数が見積もられている。26）バルマー
ランプ中では H2O のみが存在し，N2や O2は存在しないと仮定し，反応速度がある程度大きいもののみを取り出すと，水の分解過程は図10のようになる。ただし，H2O と電子との衝突で生じる H2O+ が，再び電子と衝突する反応経路（この生成物は H，OH，H2，O などで，
H2O と電子との衝突で生じるものと同じ）を省略した。これにより，水が分解して酸素原子14バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム（大場・向井・小畠）

e–
H2O

H
O
H

OH

O2
–

e

H2

H2O

O(1D)

2OH
H2O
H2
O2

図10．放電により水蒸気が分解して生じる化学種（この図は，文献25） をもとに作成した）。O（1D）
3は一重項酸素原子を意味する。単に O と書いているのは，基底三重項状態（ P）の酸素原子である。

も生じていることがわかる。酸素原子の基底状態は三重項状態（3P）であるが， 2 p 原子軌道を占有している 4 個の電子の配置による違いで，励起一重項状態（1D）そしてさらにエネル
ギーの高い一重項状態（1S）も取りうる。基底状態の O（3P）は水とは反応しないが，一重項状態の O（1D）は活性であり，水を分解することが知られている。バルマーランプのスペク
トルで観測される777.8 nm のノイズピーク（表 1 ）は，酸素原子中で 1 個の電子が 3 p から
3 s 軌道へ失活するのに伴う発光である。つまり，O（1D）や O（1S）よりもさらにエネルギ
ーの高い励起状態が，水の解裂で生じていることがわかる。
5－2．フォトクロミズムの温度および溶媒依存性
6 -ニトロ BIPS のトルエン溶液について，20℃から2.5°ずつ上昇すると退色速度（k-1）が平均して約1.4倍になっている（表 4 ）。つまりわずか数度の温度の違いでも，温度が高くなると退色が速くなる。このため光を照射しても着色すると同時にその逆反応も盛んにおこるため，着色があまり濃くならずまた消えやすくなってしまう。光による見かけの反応速度（k1APP）については，トルエン溶液での測定では（表 4 ），温度が低いほど遅いという傾向がみられる。
重要な点は光照射を続けて平衡に達したときの吸光度の高さ Ae である。温度が低いほど，熱逆反応速度が遅くなるのを反映して，Ae が大きくなっている。表 5 にアセトン溶液の結果を示したが，トルエン溶液に比べて反応速度が（k1APP と k-1共に）一桁小さくなっている。これは，MC 形から SP 形への変化の反応障壁が，トルエン溶液中に比べて高いことを示している。
前述したように，トルエンに比べてアセトンは極性が高いため，MC 形（ツビッターイオンの構造）がより安定になるためである。
本実験で測定した 6 -ニトロ BIPS の退色速度 k-1を文献値（表 2 ， 3 ）と比較すると，トルエン溶液について25℃の値0.122 s-1は，たまたまではあるが非常によく一致している。アセト
ン溶液について25℃の値0.0108 s-1は文献値0.0072 s-1よりやや大きいが，ラフな測定方法の割15慶應義塾大学日吉紀要・自然科学

No. 52（2012）

りにはよく対応しているといえる。フォトクロミズムを起させるという点では，MC 形の寿命が長いアセトン溶液の方が有利であるが，紫外光による色の脱着を観察するという点では，退色が速いトルエン溶液の方が学生実験に向いている。

6 ．実験準備および指導上の注意
6－1．原子スペクトルバルマーランプの放電管の寿命は，取り扱い説明書によると約300時間（参考値）となっている。しかし，中には比較的短寿命のものもみられるので管理記録をつけておく必要がある。
バルマーランプの放電管は消耗品であるが比較的高価である。また，ドイツの製造元でもあまり作られていないため，注文してから納品までにかなり時間がかかる。
バルマーランプは高電圧（1500 V）がかかっているので，端子に触れてはならない。また，
ランプも高温になるので，触らないように注意する。光ファイバーを使ってのミニ分光器によるバルマーランプからの発光スペクトルの測定は，実験室の蛍光灯がついていても支障はない。
しかし，直視分光器で観察するには，部屋の蛍光灯をすべて消さないと，水素原子からの発光
Hα（赤），Hβ（青），Hγ（紫）だけでなく，緑などの蛍光灯のスペクトルが混入して，わかりにくくなってしまう。
6－2．フォトクロミズム
実験用の溶液の調製は 6 -ニトロ BIPS 0.01 g をトルエン100 ml に溶かし，サンプルびんに小分けして入れる。トルエン溶液は，サンプルびんに入っているもの以外は教卓に置かないよ
うにする（学生がまちがってこぼすと，後処理が厄介となる）。学生実験では室温にて，サン
プルびんに入っている 6 -ニトロ BIPS のトルエン溶液にブラックライトをあて，着色に要する時間ならびに光を消してから色が消えるのにかかる時間を報告させている。今回，室温が数度違うだけで，反応速度が相当違ってくることがわかったため，今後は温度も記録させることにする。なお，フォトクロミズムの反応式について，実験テキストには図 4 の方をこれまで載せていた。しかし，実態を反映させて図 6 の方に準拠させることにした。

謝辞
原子スペクトルに関する実験テーマの設定は，文部科学省「特色ある大学教育支援プログラム（平成17年度採択）文系学生への実験を重視した自然科学教育」からの助成金を用いて行われた。2006年に予備実験をしていただいた当時助手の大橋淳史氏に感謝する。また，ここで報告した実験についての改良は，慶應義塾大学調整費および文部科学省「大学教育推進プログラム（平成22年度採択）科学的思考力を育む文系学生の実験の開発」からの助成金を用いて行われた。
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バルマーランプのスペクトルとスピロピラン化合物のフォトクロミズム（大場・向井・小畠）

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