目次ページ
●巻頭言九州大学 低温センター

センター長

木須隆暢

（1）

●研究ノート①熱電硫化銅鉱物におけるラットリングと熱電物性
九州大学

総合理工学研究院

（2）
末國晃一郎

②シクロデキストリンとヨウ素との相互作用による熱電池の性能向上
九州大学

工学研究院

応用化学部門

③スピン・パイエルス物質D-F5PNNの極低温精密磁化測定
九州大学

工学研究院

（7）

山田鉄兵

エネルギー量子工学部門

稲垣祐次

自然科学実験系部門

矢山英樹

（12）

●技術ノート１K以下での温度測定法 I
九州大学

基幹教育院

（19）

●低温センターから
低温センターの活動等（30）

低温センター運営委員（34）

低温センターを利用した論文（2017）（35）

表紙 ： 高圧ガス保安講習会（上）と低温センター防災訓練（下）

巻
巻 頭 言
平成 17 年度に開始した伊都地区への大学移転が平成 30 年度にはいよいよ完了します。現在、低温センターは学内に伊都地区センターと箱崎地区センターを置いていますが、移転完了を機に、箱崎地区センターは閉鎖（ヘリウム液化設備は既に平成 27 年 8 月に停止）され、箱崎地区
での液体窒素の供給も平成 30 年 8 月末に終了する予定です。一方、伊都地区では、これまでの工学研究院、システム情報科学研究院、理学研究院、先導物質化学研究所、比較社会文化研究院などに加え、農学研究院が新たにユーザーに加わります。本年度は、関係部局のご協力とご理解を得て、移転完了後の伊都地区における新しい寒剤供給体制導入のための準備を進めて参りました。伊都地区の寒剤供給に関する現在の課題は次の４点に集約することができます。1）坂の多いキャンパスにおける寒剤配送に関する安全性の確保、2）部局ごとで異なる運用体制に起因する寒剤配送効率の低下と費用増大、3）寒剤供給日数・頻度増加に対する要望への対応、4）液化施設の老朽化と予算削減に対する対応。これらの課題に対応するため、平成 30 年 4 月より低温センターが伊都地区における寒剤供給に関する管理業務の窓口を担い、伊都地区の全部局を対象とした寒剤配送業務に関する委託契約を一本化することと成りました。この事により、1）伊都地区の全部局に対し、専門業者により寒剤搬送を行うことで配送に関する安全性を確保、2）統一サービスによる作業の効率化と業務委託費の削減、3）全部局に対して週 5 日、一日２回（午前と午後）の配送を実現、4）配送体制の一本化により必要経費の削減が可能となりました。この移行に伴い、寒剤発注システムでの取扱も若干変更となります。農学研究院をはじめとする伊都地区センターの新しいユーザーにおかれましては、システムへの新規登録手続きをお願いする事となります。詳細は移転時期が近づきましたら説明会を実施する予定です。液体ヘリウムの供給に関しましては、ヘリウムガスの回収・精製・貯蔵システムは増設されたばかりで、農学研究院が伊都地区に移転してきても対応できる能力を有しています。しかし液化機本体の方は設
置後 10 年以上が経過し、更新が必要な時期に来ていますので予算要求など準備を進めているところです。
低温センターの設備は、国内でも有数の性能を有しており、国内外からの多くの見学者の受入を通じて、科学技術に関する情報発信や技術講習会等へも貢献しています。本年度は、高校生向けオープンキャンパスや開学記念事業のほか、さくらサイエンスプロジェクトを通じたアジ
ア地区トップ校からの高校教員グループの訪問や、高圧ガス保安技術継承講座の受入など行っています。また、全学を対象とした保安・安全教育では、伊都、箱崎、馬出、筑紫の各キャンパ
スで合わせて 1000 名を超えるユーザーに受講して頂きました。
お陰をもちまして、小職のセンター長としての二年の任期も何とか無事に終え、木村 崇 新センター長にバトンタッチすることができます。皆様のご協力に御礼申し上げますと共に、今後
とも低温センターに対する一層のご支援を何卒宜しくお願い申し上げます。

低温センター長

−1−

木須 隆暢

頭

言

研究ノート①
熱電硫化銅鉱物におけるラットリングと熱電物性
末國晃一郎
九州大学 大学院総合理工学研究院
1. はじめに固体素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーを相互に直接変換する方法を熱電変換と呼ぶ。
この技術を用いれば，未利用の自然熱や廃熱からの電力回収（熱電発電／温度差発電）および冷媒を必要としない冷却・温調（電子冷却／ペルチェ冷却）が可能になる。前者は，素子の両端に温度差を与えるとその間に起電力が生じるというゼーベック効果に基づき，後者は，電流を印加するとその両端で吸熱または放熱が起きるというペルチェ効果に基づく 1, 2)。実用的に意味がある熱電発電素子の発
電効率およびペルチェ冷却素子の成績係数は，素子物質の無次元性能指数 ZT が高いほど増大する。
この ZT はゼーベック係数 S，電気抵抗率 ρ，熱伝導率 κ = κC + κL（κC：電荷キャリアの寄与，κL：格子の寄与）を用いて ZT = S2Tρ−1κ−1 と表される。したがって，S が大きく，ρ と κ が低い物質が高性能
な熱電物質である。これらのパラメーターの中で S と ρ および κC は電荷キャリア密度 n に依存する。
具体的には，n を増やすと S と ρ が減少する一方で κC は増加する。したがって，ZT を最大にするにはn を最適化する必要がある。その最適値はほとんどの物質において 1019−1021 cm−3 であるため，熱電物
質は縮退半導体や半金属である。もう一つのパラメーターである κL は n にはほとんど依存しない。熱電物質では電荷キャリアが少なく κel よりも κL の方が支配的であるため，κL を独立して低減させればZT は飛躍的に増大すると期待される。
格子振動（フォノン）に由来する κL は，フォノンの比熱 CL，群速度 v，および平均自由行程 l を用いて κL = (1/3)CLvl と表される。この関係によれば，物質の κL を低減させるには，v を低くするか l を短くすればよい。実際に，従来の熱電物質には重元素からなるために v が低いものが多い。また，元
素置換，第二相の導入，粒子のナノサイズ化により l を短くして κL を下げることでバルク試料の ZTが高められている 3)。他方，本質的に低い κL と低い ρ を併せ持つ物質の設計指針として，Slack は「Phonon-Glass Electron-Crystal」を提案した 4)。これは，フォノンにとってはガラスのように乱れており，電荷キャリアにとっては（半導体）結晶のように高移動度である物質の探索を促すものであった。

図 1 充填スクッテルダイト，I 型クラスレートおよびテトラヘドライトの結晶構造−2−この指針はその後，カゴ状構造を有する充填スクッテルダイトと I 型クラスレートの開発に繋がった（図 1）5, 6)。これらの物質では，熱を伝える音響フォノンはカゴに内包されたゲスト原子の大振幅非調和振動（ラットリング）に起因して強く散乱される一方，電荷キャリアはカゴ上を高移動度で流れることができる。
我々は最近，カゴ状構造を持たないテトラヘドライト Cu12Sb4S13 という硫化銅鉱物において Cu 原子がラットリングしており（図 1），極端に低い κL のために高い ZT が発現することを報告した 7, 8)。
その後，ラットリングと音響フォノンとの相互作用に関する知見を得るために，低温での比熱と熱伝導率を調べた 9)。さらに，X 線回折実験（結晶構造解析）と中性子非弾性散乱実験（フォノン構造解析）により，ラットリングの原因を調べるとともに，Cu12Sb4S13 が 85 K で示す相転移とラットリングの関係を調べた 10,11)。以下では，テトラヘドライトに関するこれら 4 つの研究 7-11)について紹介する。
2. 熱電物性
標題の鉱物は地球上に広く分布しており，その組成は(Cu,Fe,Zn)12(Sb,As)4S13 のように表される。他
方，人工物の組成は Cu12-xTrxSb4S13(Tr: 3d 遷移金属元素)などと書かれる。その立方晶（I-43m）構造は，(Cu/Tr)S4 と CuS3 および SbS3 の 3 つのユニットから成り，単位胞に 58 個もの原子を含むため複雑である（図 1）。我々は，原料単体の直接反応により試料を合成し，その焼結体を物性測定に用いた。
まず，テトラヘドライトの母物質 Cu12Sb4S13 は正の高い S（~100 μV K－1）と比較的低い ρ（~105 Ω m）
を併せ持ち，さらに，極めて低い κL（≤ 0.5 W/Km）を示すことを報告した 7, 8)。この電気的特性は，第一原理計算から得られた電子構造が p 型の縮退半導体的であることと符合する 12)。ここで，フェルミ準位近傍に分散が弱い複数のバンドが存在することが高い S の原因であろう。次に，S4 四面体中
（図 1）の Cu(1)の一部を Ni で置換してホールキャリア密度を減少させた。その結果，出力因子 S2/ρ
は減少したものの，κC が大幅に抑制されたために ZTは増大した（図 2）8)。具体的には，母物質の ZT は665 K において 0.5 であるが，Cu10.5Ni1.5Sb4S13 では
0.7 と 40％向上した。この温度域で高い ZT を示すテ
トラヘドライトは，車載用発電素子としての応用が期待される。また，人体に安全で資源が豊富な Cuと S を主成分とするため，従来の高性能物質である
PbTe や PbSe13)の代替物質として有望である。
我々の報告とほぼ同時期に米国のグループにより報告された Zn と Fe 置換系も同等の高い ZT を示し た 14) 。 そ の 後 ， Ni と Zn を 共 置 換 し た
Cu10.5Ni1.0Zn0.5Sb4S13 が 700 K において ZT = 1 を示す
また最近では，
Cu の Mn, Fe, Co,
ことが報告された 15)。
Ni, Zn 置換系 7)にとどまらず，Cu の Ge，Sn 置換系，
Sb の Te 置換系，S の Se 置換系の熱電物性も調べられている 16, 17)。これらの置換元素をうまく組み合わ
せれば，ZT はさらに高まると期待される。

−3−

図 2 テトラヘドライト 8, 14, 15)およびPbTe と PbSe13)の無次元性能指数 ZT

3. ガラス的な熱伝導率
我々は，放射光 X 線構造解析により，S3 三角形中の Cu(2)が面直方向にラットリングすることを明らかにした（図 1）8)。カゴ状物質からの類推で，テトラヘドライトにおいてもラットリングに起因して κL が抑制されていると予想した。そこで，ラットリングと音響フォノンの相互作用に関する知見を得るために低温における比熱と熱伝導率の測定を行った 9)。この測定には，非磁性の半導体であり，後述の相転移を示さない Cu10Zn2Sb4S13 を用いた。比熱の解析からラットリングの特性エネルギーは1.7 meV と低いことが判った。また，κ(T) ≈ κL(T)は非晶質固体的なプラトーを示し，1 K 以下で温度の 1.6
乗に従った(図 3)。この冪は，結晶性固体に特有の 3乗というよりはむしろ，非晶質固体の 2−δ 乗に近い。
このようなテトラヘドライトの低温物性は，ラットリ
ング原子をもたないコルーサイト Cu23Zn3V2Sn6S32 において，局在的振動モードの特性エネルギーが 7.8
meV と高く，κ(T)が結晶的なピークをとった後に温度の 2.5 乗で減少することと対照的である。これらの比較から，Cu10Zn2Sb4S13 では，Cu(2)のラットリングモー
ドにより音響フォノンが共鳴的に散乱されており，そ図 3 テトラヘドライト Cu10Zn2Sb4S13 との結果ガラス的なプラトーが生じたと結論した。
また，

ラットリングのないコルーサイト

そのような低エネルギーモードが存在することにより

Cu23Zn3V2Sn6S32 の熱伝導率 κ

ウムクラップ散乱の頻度が高められ

18)，高温における

κ が抑制されていると予想した。
余談ではあるが，カゴ状 I 型クラスレート
Ba8Ga16Sn30 においても Ba ゲストの振動特性エネルギ
ーは 2 meV と低く，κL(T)はプラトーを示し，低温で温度の 1.9 乗に従う 6)。結晶構造が全く異なるクラスレートとテトラヘドライトにおけるよく似た振る舞いの原因を今後統一的に理解する必要がある。
4. ラットリングの起源
この研究では，4 種類のテトラヘドライト Cu12Sb4S13

図 4 S3 三角形の面積に依存する Cu の面（Sb ），Cu10Zn2Sb4S13 （ZnSb ），Cu12As4S13 （As ），直方向の原子変位パラメーターU⏊

Cu10Zn2As4S13（ZnAs）を合成し，結晶構造と格子振動を調べた 10)。その結果，すべての試料において Cu(2)は S3 三角形に垂直な方向にラットリングしているが，その振幅の 2 乗（原子変位パラメーター）が異なっていた。さまざまな結晶構造パラメーターの相関を調べた結果，S3 三角形の面積が小さくなるとともに，Cu(2)の原子変位パラメーターが増大することが明らかになった（図 4）。この結果より，ラットリングは，S3 三角形内で化学的圧力を受けた
Cu が面外に逃れることにより生じると予想した。実際に，S3 三角形の面積が縮小するのに伴いラット
リングエネルギーは低下した，つまり，Cu 原子が振動し易くなることが示された。この結果は，平面配位ラットリングを有する新しい熱電物質の開発に繋がると期待される。

−4−

5. ラットリング誘起相転移
Cu12Sb4S13 は 85 K で磁化率 χ の急減と比熱のピークを伴う相転移を示す（図 5）。過去の研究では，この相転移は Cu2＋の反強磁性秩序に因ると考えられていた。
しかし我々の試料では，Cu 2p X 線光電子分光から Cu
は 1 価であると判った 11)。また，この相転移で ρ が急増したことから（図 5），電子状態密度に比例するパウリ常磁性成分が消失したために χ が減少したと結論した 11)。さらに，X 線構造解析から，この相転移は構造変態を伴うことを示した。具体的には，室温相で立方晶 (I-43m: a×a×a)であった構造が低温相では正方晶（I 格子: 2a×2a×2c）に変化する。また，関連物質である Cu12As4S13 はより高い温度の 124 K で相転移することも判った（図 5）。Cu12Sb4S13 と Cu12As4S13 では相転移の機構が異なる可能性があり，現在その詳細を調べている。
我々はさらに，Cu12Sb4S13 において相転移に伴うフォノン構造の変化を観測した 19)。図 6 に示す中性子非弾性散乱スペクトルを見ると，Cu(2)のラットリングモードに由来する 290 K で 3.2 meV のピークは，降温に伴い幅が広がり，エネルギーが低下する。ピークのす
そは 100 K では 1 meV 以下にまで伸びる。転移温度以下では再び 2 meV に明瞭なピークが出現し，降温と共図 5 Cu12Sb4S13 と Cu12As4S13 の電気抵抗率 ρ，磁化率 χ，比熱 C のにソフト化する。これらの結果から，Cu のラットリン

温度依存性

グの部分的な凍結に起因して相転移が起きたと考えられる。
6. おわりに
本稿では，テトラヘドライトの熱電物性および低温
物性について紹介した。この物質では，Cu 原子のラットリングに起因して κL が低く抑えられ，熱電性能が高められている。さらに，κL(T)のガラス的な挙動と構造
相転移という興味深い物性が発現する。このように，テトラヘドライトは熱電応用と物性物理の観点から魅図 6 Cu12Sb4S13 のラットリングモードの力的な研究対象である。ラットリングを有する物質で温度依存性は，他にも，重い電子状態の形成や超伝導の発現などの多彩な現象が報告されている 20)。ほとんどの場合，研究の対象はカゴ状物質であったが，テトラヘ
ドライトのような平面配位構造にも目を向けると，物質探索の範囲は飛躍的に拡がるだろう。実際に最近，平面配位ラットリングを示す層状物質の LaOBiSSe が発見されている 21, 22)。今後，ラットリン
グ物質を対象とした物性研究の更なる進展に期待したい。

−5−

7. 謝辞以上の研究成果は，北陸先端大 小矢野幹夫 教授，広島大 高畠敏郎 教授，筑波大 西掘英治 教授，
産総研 太田道広 主任研究員，李哲虎 主任研究員をはじめとする国内の研究者，そして多くの学生との共同研究により得られたものである。本稿で紹介した研究成果の一部は，科研費若手（B）（JSPS），
革新的エネルギー技術国際共同研究開発事業（産総研，経済産業省），CREST（JST）の支援を受けて行われた。紙面を借りて感謝申し上げる。
引用文献
1) 熱電変換 ―基礎と応用―, 坂田 亮 編, (裳華房，2005).
2) 熱電材料の物質科学, 寺崎一郎, (内田老鶴圃，2017).
3) K. Biswas et al., Nature 489, 414 (2012).
4) Slack, G. A., in CRC Handbook of Thermoelectrics, edited by D. M. Rowe (CRC Press, Boca Raton, FL,1995), pp. 407–440.
5) G. S. Nolas, D. T. Morelli, T. M. Tritt, Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 89 (1999).
6) T. Takabatake, K. Suekuni et al., Rev. Mod. Phys. 86, 669 (2014).
7) K. Suekuni et al., Appl. Phys. Express 5, 051201 (2012).
8) K. Suekuni et al., J. Appl. Phys. 113, 043712 (2013).
9) K. Suekuni et al., J. Phys. Soc. Jpn. 84, 103601 (2015).
10) K. Suekuni et al., Adv. Mater. (2017), in print.
11) H. I. Tanaka, K. Suekuni et al., J. Phys. Soc. Jpn. 85, 014703 (2016).
12) K. Suekuni et al., J. Appl. Phys. 115, 143702 (2014).
13) A. D. LaLonde et al., Materials Today 14, 526 (2011).
14) X. Lu et al., Adv. Energy Mater. 3, 342 (2013).
15) X. Lu et al., Chem. Mater. 27, 408 (2015).
16) K. Suekuni and T. Takabatake, APL Mater. 4, 104503 (2016).
17) Y. Kosaka, K. Suekuni et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 8874 (2017).
18) C. H. Lee et al, J. Phys. Soc. Jpn. 75, 123602 (2006).
19) 末國ら，日本物理学会，2015 年秋季大会，16pCD-12．
20) 高畠敏郎，藤秀樹，固体物理 47, No. 11, 547 (2012).
21) Y. Mizuguchi et al., J. Appl. Phys. 119, 155103 (2016).
22) C. H. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 112, 023903 (2018).

−6−

研究ノート②ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ࡜ࣚ࢘⣲࡜ࡢ┦஫స⏝࡟ࡼࡿ⇕㟁ụࡢᛶ⬟ྥୖᒣ⏣㕲රࠊ࿘ἰ㐶ࠊྩሯಙኵ
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(12) Zhou, H.; Yamada, T.; Kimizuka, N. Sustain. Energy Fuels 2018.

− 11 −

研究ノート③

スピン・パイエルス物質 D-F5PNN の極低温精密磁化測定

九州大学

稲垣 祐次
工学研究院 エネルギー量子工学部門

１．はじめに金属的な物質で起こる構造相転移の一種であるパイエルス転移は一般によく知られている。格子系の構造変化は弾性エネルギーの増加を伴うが、同時に電子系ではフェルミ面にエネルギーギャップが開き（絶縁体化）、系全体としてエネルギーの低下が見込める場合にパイエルス転移が起こる。このパイエルス転移のスピン版をスピン・パイエルス転移と呼ぶ。スピン系のエネルギーは物質にも依るが、一般に 10K 程度のオーダーであり、電子系とは決定的に異なる。このことはスピン系エネルギーの利得により起こるスピン・パイエ
ルス転移を経て実現される基底一重項の非磁性状態を、現実的な大きさの外部磁場印加で破壊可能であることを意味する。結果、期待される低エネルギー励起や量子相転移に関して詳細に調べることが可能となる。本稿では、詳細な磁化測定の結果を通して低次元量子スピン系におけるスピン・パイエルス転移について解説する。
２．磁化測定と 3He インサート
磁化測定にはカンタムデザイン社の MPMS(Magnetic Property Measurement System)を用いている。この MPMS は国内外の多くの大学、研究機関で導入されており、九州大学でも数台設置されている。当研究室所有の MPMS は分析センターの共同利用機器として登録されており、学内外の多くのユーザーに利用されている。本装置を利用した研究成果は過去 5年に限ってみても、論文 36 本、国際会議プロシーディングス 13 本に上る。
通常の運転では温度 1.7K～400K、磁場±7T の範囲で感度～10-8 emu で直流、交流磁化測定が可能であるが、本研究では更に自作の 3He インサートを組み合わせて最低温度 0.5K まで拡張して測定を実施した。MPMS 用の 3He インサートは iQUANTUM 社から市販もされている。iQUANTUM 社製のインサートは市販品だけあって利便性は高いが、磁化測定の試料引き抜きの際、インサートごと稼動させる機構を採用している為、本来の MPMS の感度
から数桁感度が落ちる。感度の低下は試料量である程度はカバーできるが、微小磁化測定には困難を伴う。本研究で測定対象としているスピン・パイエルス系の基底状態は非磁性であり、絶対零度に向かって磁化は限りなくゼロに近づく。加えて、後述するように、微小な単結晶で測定を実施しなければならない事情もあり高感度が要求される。この点、我々の研究室で開発したインサートは試料部のみを稼動させる設計になっており、本来のMPMS の感度を保持したまま最低温度を 0.5K に拡張することに成功しており、本研究目的− 12 −

には最適である。
本インサートでは液体 3He の排気減圧によりワンショット型で最低温度 0.5K を達成する
が、最低温度保持時間は 10 時間以上であり、詳細な磁化過程の測定が可能となっている。
更に活性炭による吸着ポンプを併用することで最低温度 0.36K を達成しているが、今回の測定では用いていない。インサートに関する詳細については日本語[1]、英語[2]の両解説があるのでそちらを参照していただきたい。
３．研究背景スピン・パイエルス転移は 1960 年代に理論的に提案された概念であり[3]、その後、1980
年前後に有機磁性体で実験的に確認され、理論の発展も相まって研究が加速した[4,5]。1990
年代に入ると、無機物において初めてスピン・パイエルス物質が長谷によって発見され、世界的な盛り上がりを見せた。以来、今日に至るまで様々なスピン・パイエルス物質が見つかっており、継続的に興味深い研究対象となっている[6]。無機物系でのスピン・パイエ
ルス物質では無機物ならではの置換効果（不純物誘起反強磁性）など、極めて興味深い物
理を含んでおり、多くの優れた研究が報告されている。ただし、無機物の場合は異方性や鎖間相互作用などの点から理想的なスピン・パイエルス系とは言い難い側面もある。
本研究では磁気異方性の極めて小さい有機磁性体を対象とし、理想的なスピン・パイエ
ルス系で期待される相図、低エネルギー励起に着目した。上述した 1980 年代前後における有機磁性体を対象とした集中的なスピン・パイエルス系の研究を経てもなお、未解決の問題が残っている。この点を図 1(a)の理想的スピン・パイエルス系で期待される温度ー磁場相図を参照しながら説明する。系は S=1/2 スピンの反強磁性一次元鎖で、高温ではスピン間の格子間隔が一定の一様鎖である。温度を下げていくと徐々に反強磁性相関が発達し、磁化率は反強磁性相互作用 J に相当する温度領域でブロードなピークを持つ Bonner-fisher 曲線で特徴づけられる。この時、スピン系と格子系がカップルして、所謂、パイエルス不安定性
(a)

(b)

Uniform chain

Tsp
Dimerized chain

図 1(a) 理想的スピン・パイエルス系の温度ー磁場相図。(b) 一様鎖と交替鎖− 13 −

により、格子歪みを伴った二量体化（dimerization)の相転移が起こる場合がある。この転移をスピン・パイエルス転移と呼び、図 1(a)の相図で U 相から D 相への転移がこれに対応する。D 相では二量体化によりスピン系の基底状態は非磁性一重項であり、磁気的な活性を失っている。この状態に磁場を印加すると、ヒステリシスを伴う 1 次転移を経て系は I 相へと転移する。I 相では磁性が復活していて格子系とスピン系の周期の比が無理数となる
incommensurability（非整合性）によって特徴づけられている。
位相ハミルトニアンを用いた有名な中野・福山理論[7]によると、自然な帰結によって低エネルギー領域にソリトン励起が現れる。この励起は通常のマグノン（S=1)と異なり S=1/2の励起であり、D 相における交替鎖にひねりを加えてキンクを生成したようなものに相当す
る（図 2）。
このソリトン励起、誘起磁性体 TTF-AuBDT(AuS4C4(CF3)4)で ESR[8]や NMR[9]といった磁気共鳴測定により間接的には観測されたとの報告がある。しかしながら、比熱や磁化率といった熱力学的諸量に当然反映されるべきソリトン励起が観測された報告はない。このことは極めて不自然であるにもかかわらず、明確にされないまま今日に至っている。本研究では誘起磁性体の良質の単結晶を用い、精密磁化測定を実施することで理想的スピン・パイエルス系における低エネルギー励起の検証を行った。
測定対象は誘起磁性体 Pentafluorophenyl nitronyl nitroxide F5PNN を重水素化した D-F5PNNである。結晶系は Monoclinic(C2/c)で結晶パラメーターは F5PNN とほぼ同じである。中性子散乱実験用に京都大学の酒井らによって合成された単結晶を本研究でも用いている[10]。
ILL（Grenoble）で実施された中性子散乱の結果、低温で特徴的な構造相転移が観測されている[11]。ゼロ磁場で冷却すると約 0.7K で C2/c（uniform chain）から Pc（dimerized chain）
へと構造相転移を起こし、これは一見、スピン・パイエルス転移を思わせるが、大きなヒステリシスを伴う一次転移であることが報告されている。スピン・パイエルス転移は一般に二次転移である。更に最低温 0.05K で磁場を印加すると、この場合もヒステリシスを伴って、約 1.5T 付近で Pc から C2/c へと戻ることも報告されている。

l
S=1/2



図 2 ソリトンの概念図。点線のスタガード成分と実線の z 成分から成る。赤の実線は格子ひずみの度合いを表す。

− 14 −

４．実験
実験は上述した MPMS に自作 3He インサートを組み合わせて最低温度 0.5K、外部磁場 7Tまでの範囲で行った。試料は 1mg 程度の単結晶を用い、磁場が一次元鎖方向（a+c 方向）に加わるように配置した。F5PNN を含めて、本系は試料サイズやグリースの使用等による外部応力に非常に敏感な試料であることがわかっている[12,13]。そういった曖昧さを排除する目的で、本研究では極小の単結晶試料を用いて測定を実施した。
５．結果と議論
図 3(a)に様々な外部磁場下における磁化率の温度依存性の結果を示す。表示しているデー
タはすべて降温過程で観測されたものである。最も低磁場の 0.05T 下では、約 0.9K 付近に
磁化率の急激な折れ曲がりが観測されており、この温度で相転移を起こしていると考えられる。1K 以上の温度領域は S=1/2 のハイゼンベルグ反強磁性一様鎖の理論曲線で相互作用を J/kB=4.2K とした場合に一致する[14]。ただし理論曲線からの逸脱は 2K 付近からすでにおこっており、これは構造揺らぎに伴う擬ギャップに起因していると考えられる。印加磁場を強くしていくと、この折れ曲がりは徐々に鈍っていき、2T では上述の一様鎖モデルで全温度領域が再現できている。

図 4 (a) 7T までの磁化過程。実線は一様鎖に対する理論曲線。(b) 低磁場領域におけるヒステリシス。インセット
図 3 (a) 磁化率の温度依存性と(b) 低は差分。

温領域におけるヒステリシス。

− 15 −

図 3(b)はヒステリシスに着目して測定を行った結果である。中間の磁場領域で降温過程と昇温課程との間にヒステリシス（図中の空矢印）が観測されているが、低磁場の 0.05T や高磁場の 2T では磁化は折れ曲がり（図中の矢印）を示すのみでヒステリシスは観測されていない。この点は中性子散乱の結果と一致しない。この点はやはり上述したように、試料に依存するのではないかと考えられる。本測定では極小の単結晶を用いていることから
D-F5PNN の本質的な磁性を捉えており、低磁場でのヒステリシスを伴わない転移は 2 次の純粋なスピン・パイエルス転移と考えるのが妥当である。
最低温度 0.49K における磁化過程は約 7T で飽和に達し、図 4(a)に示すように 2T~6T の範囲で S=1/2 ハイゼンベルグ反強磁性鎖の理論曲線とよく一致する[15]。図中のは交替比で=1 は一様鎖に対応する。磁場の関数としてヒステリシスが 1T 付近の低磁場領域で観測されている（図 4(b)）。ヒステリシス成分を抜き出してプロットしたものが図 4(b)のインセットで、低温ほどヒステリシス領域が広がっているのがわかる。
磁化の温度、磁場依存性から得られる D-F5PNN の温度ー磁場相図は図 5 のようになる。
ここで FIMO とあるのは、磁場誘起磁気秩序（Field-Induced Magnetic Ordering）相のことで、以前の比熱測定から求められたものである[16]。比熱測定ではグリースを使用する為、相図の形は若干モディファイされる可能性があるが、参考までに載せてある。全体的な相図の概略は図１に示した理想的なスピン・パイエルス系の相図を酷似している。U-D 相境界に
ヒステリシス領域はなく 2 次転移であり、D-I 相境界は広いヒステリシス領域を伴う 1 次転移である。赤点は Lifshitz point と呼ばれる多重臨界点であり、(H*, T*) = (0.43 T, 0.91 K)に位

図 5 磁化測定から見積もられた D-F5PNN の温度ー磁場相図。参考までに比熱測定から求められた FIMO 相も合わせて示す。青色の領域はヒステリシスを伴う 1 次転移の相境界。赤点は Lifshitz point。

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置している。これらの値からBH*/kBTSP(0) = 0.31 と見積もられ、中野・福山理論の 0.28 と近い。相図に示す I 相において、磁化測定から非整合性は区別できていないが、少なくとも
中性子散乱実験では整合ポイントで磁気ブラッグ散乱は観測されていない。
最後に D 相で期待される低エネルギーソリトン励起について述べる。中性子散乱の結果、ゼロ磁場の分散関係は J/kB=4.99K, =0.66 で再現され、マグノンギャップm は 0.2 meV (2.3 K
or 1.7 T)と見積もられている。この値は TSP 以下の磁化率を全く再現できない（図 6(a)）。そこでソリトン励起を考慮にいれて考えてみる。図 6(b)のインセットに示すように、磁化率に反映されている有効ギャップeff を ln((T)-1/T プロットから見積もると、得られたeff の磁場依存性は図 6(a)に示すように直線には乗らない。この理由として、一つは特に高磁場領域
で温度範囲が十分低温でないこと、もう一つはギャップにはマグノンとソリトンの両方からの寄与を含んでいることが考えられる。この曲線のゼロ磁場への外挿値は約 0.73K で、理論的に期待されるソリトンギャップs の値s~0.3m=0.69K (m/kB=2.3K)と極めて近い。この一致は、低温・低磁場領域における磁化率がソリトンギャップに支配されていることを意味している。

この考えに従い、ソリトン励起の寄与を評価してみる。簡単の為、ソリト

ン励起は孤立したダブレット励起、即ち、ギャップs をもった S=1/2 スピンの集団と考えると、磁化率は容易に計算できて以下の式で与えられる。

ここで=1/kBT、ns はソリトンの数である。これを観測された磁化率と比較すると、図 6(a)に示すように、6%のソリトン密度を仮定すると良い一致が得られることがわかった。6%のソリトン密度はソリトン間の平均距離 l が 17a（a は格子間隔）であることを意味する。また、ソリトンの半値幅は=Ja/2m から 3a 程度と評価でき、これらの値から l/=5.7 となる。
この値は TTF-BDT(Au)に対して NMR から見積もられた値 l/=5.3 と極めて近く、上述のモデル、解析の妥当性を保証している。

図 6 (a) 磁化率の温度依存性とソリトン、マグノンの寄与。□は ESR 積分強度の
温度依存性（詳細は文献[18]参照）。(b) 磁化率から見積もられる有効ギャップ。

− 17 −

マグノンギャップm の大きさは FIMO 相が始まる磁場、ソリトンギャップs の大きさは
D-I 相の中心磁場に相当している。これらの事実から、磁場の関数としてソリトン密度の増大が広いヒステリシス領域を伴う一次の D-I 転移を引き起こし、一方で、マグノン励起のソフト化が FIMO 転移を誘起していると考えられる。
６．まとめ
誘起磁性体 D-F5PNN の極小単結晶に対する磁化測定の結果を紹介してきた[18]。得られた相図は理想的スピン・パイエルス系で期待されるものとよく一致している。また、D 相における磁化率の挙動はソリトン・マグノン両励起を考慮することで再現できることがわかった。ここでは紹介しなかったが、これら磁化測定の結果は ESR の温度依存性の挙動を矛
盾なく説明できることも明らかになっている。以上の実験事実に立脚し、「D-F5PNN が理想的なスピン・パイエルス系であり、磁化率にソリトン励起が観測された初めての例」であるというのが本研究の主張である。
謝辞
本研究は文献[18]の共著者、九州大学低温センターの皆様を始め、多くの方々の協力で実現しました。ここに感謝いたします。また、本研究の一部は科研費（JP15K06424、JP25220605、JP25287076）の助成を得て行われました。
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[3] Sydoriak S.G., Sherman R.H., The 1962 3He scale of temperatures I. New vapor pressure comparisons, J.
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[4] Roberts T.R., Sherman R.H., Sudoriak S.G., The 1962 3He scale of temperatures III, Evaluation and status,
J. Res. Nat. Bur. Stand. A, 1964, Vol. 68, No. 6, pp. 567-578.
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Bur. Stand. A, 1964, Vol. 68, No. 6, pp. 579-588.
[6] Sydoriak S.G., Roberts T.R., Sherman R.H., The 1962 3He scale of temperatures II. Derivation, J. Res. Nat.
Bur. Stand. A., 1964, Vol. 68, No. 6, pp. 559-556.
[7] Montgomery H., Expansion formulae for the helium-3 and helium-4 vapor pressure scales, Cryogenics, 1965,
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[8] Besley L.M., Kemp W.R.G., An intercomparison of temperature scales in the range 1 to 30 K using
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[9] Hudson R.P., Measurement of temperature, Rev. Sci. Instr., 1980, Vol. 51, No. 7, pp. 871-881.
[10] Terrien J., News from BIPM, Metrologia, 1977, Vol. 13, No. 2, pp. 53-54.
[11] The 1976 provisional 0.5 K to 30 K temperature scale, Metrologia, 1969, Vol. 15, No. 2, pp. 35-44.
[12] Soulen R.J., Jr., Marsak H., The establishment of a temperature scale from 0.01 to 0.05 K using noise and60

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− 28 −

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Phys. Rev. Lett., 1972, Vol. 29, No. 14, pp. 920-923.
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1979, Vol. 36, No. 5/6, p. 721).
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J. Low Temp. Phys., 1977, Vol. 27, No. 3/4, pp. 319-439.

− 29 −

低温センターから
低温センターの活動 等
１ 寒剤供給量推移
理学系ユーザーの伊都キャンパス移転に伴い、箱崎地区センターの液体ヘリウム供給業務は、平成
27 年度 8 月をもって終了した。一方、液体窒素の供給業務は、週２日に規模を縮小し、農学研究院や医学研究院、生体防御医学研究所に対し継続して行っている。
伊都地区センター：工学研究院、理学研究院、システム情報科学研究院、水素利用技術研究センター、未来科学創造センター、先導物質化学研究所、超伝導システム科学研究センター、中央分析センター 等
箱崎地区センター：農学研究院、医学研究院、生体防御医学研究所、アイソトープ総合センター、歯学研究院 等
供給量（Ｌ）

300000液化窒素供給量推移
伊都

供給量（Ｌ）

50000

箱崎

250000

伊都

箱崎

40000

20000030000

15000020000

100000

10000

50000
0

液化ヘリウム供給量推移

013 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

平成（年）

寒剤供給単価

平成（年）

液体窒素

液体ヘリウム68 円／ℓ551 円／ℓ

２ 高圧ガス保安管理業務
低温寒剤を供給するために必要な設備として設置されている液体ヘリウム液化装置、回収システムなどの設備は第一種高圧ガス製造設備であり、伊都地区センター・箱崎地区センターが所属するキャンパス全体がそれぞれ１つの第一種高圧ガス製造所、第二種高圧ガス製造所として福岡県に許可申請・登録されている。高圧ガス製造設備は高圧ガス保安法により保安講習会等の実施や、保安検査・
定期自主検査・開放検査などの検査が義務付けられており、これら検査に合格しなければ高圧ガスの製造を行うことができない。保安係員の監督下でこれらを実施している。
各地区センターの高圧ガス製造所保安係員、保安係員代理、保安責任者

伊都地区センター

保安係員

保安係員代理河江、上田

光田、稲垣、佐藤、松尾

保安責任者
箱崎地区センター

上田− 30 −

２．１ 日常点検 （3 回以上／日）
設備の運転状態について、始業時・運転時・終業時など３回以上頻繁に行っている。

２．２ 定期自主検査 （1 回／年）
高圧ガス保安法の規定に基づく、耐圧検査・気密検査・安全弁検査・圧力計検査・日常記録簿検査など多項目の検査。この検査を実施しなければ、保安検査に合格しない。
平成２９年

伊都地区センター４月実施

箱崎地区センター８月実施

２．３ 開放検査 （各機器の周期に応じて）高圧ガス保安法の規定に基づき、ヘリウム液化システムの耐圧性能を分解および非破壊検査によって確認する。また、各機器のメンテナンスや部品の交換も行う。この検査を実施しなければ、保安検査に合格しない。
平成２９年

伊都地区センター１１月実施(ヘリウム長尺容器、ヘリウム回収圧縮機 等)

２．４ 保安検査 （1 回／年）
高圧ガス保安法の規定に基づく、福岡県または指定保安検査機関による検査。この検査に不合格の場合は寒剤供給停止となるが、合格を継続中である。
平成２９年

伊都地区センター４月合格

２．５ 高圧ガス製造事業所保安係員等講習会（初回３年以内 以降５年以内）
高圧ガス保安法の規定に基づく、製造事業所の保安係員を対象とした講習会。製造保安責任者免状の交付を受けてから３年以内に、２回目以降は５年以内に受講しなければならない。
平成２９年

受講者３名（光田、佐藤、松尾）

２．６ 高圧ガス製造事業所保安講習会 （1 回程度／年）
高圧ガス保安協会が主催する、製造事業所対象の保安講習会。高圧ガス保安法および福岡県の保安行政、近年の事故例等の講習。
平成２９年

受講者 なし２．７ 寒剤の取り扱いに関する見学会 （随時）
低温センターの安全利用に関し、実際に現場で説明・実施し、教育指導を行うための見学会。具体
的に寒剤の汲み出し方法や、汲み出し時のルール説明等を行う。

２．８ 防災訓練・消火器訓練
万が一の事故発生に際しどのような対策をしていくか、事故発生の想定のもと防災訓練を実施し、各担当間の連絡対応が速やかできるよう確認する。また火災発生時に、消火器がスムーズに使用できるよう訓練する。
平成２９年

防災訓練（伊都地区センター４月）− 31 −

２．９ 全学寒剤・高圧ガス利用者保安講習会
低温センターでは、九州大学安全衛生推進室高圧ガス部門・LCS センターと共同で、各キャンパス
にて寒剤・高圧ガス利用者保安講習会を実施している。この講習会は、全学の寒剤・高圧ガス利用者
が保安に関する知識を深め、寒剤・高圧ガスによる酸欠や爆発などの事故をおこさず、安全に実験がおこなえるよう、テキストやビデオを用いて実施している。
◆伊都キャンパス

保安講習会の様子（伊都キャンパス）①Ｈ29.6.21 総合学習プラザ
受講者：199 名②Ｈ29.6.22 総合学習プラザ（LCS）
受講者：175 名③Ｈ29.10.26 総合学習プラザ（LCS）
受講者：48 名④Ｈ29.12.20 総合学習プラザ
受講者：50 名◆箱崎キャンパス①Ｈ29.6.28 旧工学部大講義室
受講者：298 名
参加者（人）◆馬出キャンパス

保安講習会参加者数推移

1400①Ｈ29.6.7 講義棟４F 大講義室

1200

受講者：173 名

1000②Ｈ29.12.18 講義棟４F 大講義室
受講者：64 名

800◆筑紫キャンパス

600
400①Ｈ29.6.26 筑紫ホール

200

受講者：161 名

0②Ｈ29.12.22 筑紫ホール
受講者：49 名

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
平成（年）

３ 社会的貢献
低温センターでは、オープンキャンパス等で訪れる一般の方や中高生に、寒剤供給施設の公開や液体ヘリウ
ム・液体窒素を利用した実験のデモンストレーションなどを行っている。通常では見られない施設や現象の一般
公開は、低温科学の啓発に役立つとともに、中高生たちの視野・可能性の拡大に大きく貢献している。
３月：体験入学 ５月：開学記念

体験入学の様子(2017.3.28)

８月：オープンキャンパス など− 32 −

４ センターからのお知らせ
４．１ センターだよりへの投稿について
低温センターだより編集部では、「低温センターだより」への投稿あるいは記載を希望される執筆者（自薦・他薦）を歓迎しております。研究に関するものに限らず、一般的に役立ちそうな実験技術、情報等もお寄せください。
1) 研究ノート

最近の研究に関する報告、話題の紹介、新しい試みなど。

2) 技術ノート

技術面からの話題の紹介、知っておいたら役に立ちそうな事柄等。

3) その他

編集部よりの報告・紹介等。

投稿、推薦したい場合は、以下の内容をご連絡下さい。
 題目・執筆者・所属・連絡先・E-mail Address・アブストラクト
皆様からの気軽な連絡をお待ちしております。

４．２ 低温センターからの学内 LAN 利用について
パーソナル・コンピューター（もしくはワークステーション）を学内 LAN に接続して利用することを希望される方、今後、学内 LAN の利用を検討しようとお考えの方は、LAN 管理者（下記）までご連
絡下さい。
連絡先 工学研究院 助教 稲垣祐次
092-802-3522（内線 伊都 3522）inagaki.yuji.318@m.kyushu-u.ac.jp

４．３ 寒剤の利用について
寒剤の供給を受けるためには、事前の容器登録が必要です。登録方法については、低温センターホームページをご覧ください。
◇伊都地区での寒剤利用について「寒剤発注・管理システム」でのウェブ発注となります。事前に区分管理者登録が必要です。
寒剤発注・管理システム http://ltc.kyushu-u.ac.jp/kanzai/

４．４ 寒剤容器貸出について
貸出容器利用方法

詳細は各地区ＨＰをご覧ください◆基本的なルール◆
・容器検査期間中や突発的な容器の故障など、数日から数週間の短期貸出を基本とします。
・使用者側の重大な過失により貸出容器に故障などがあった場合、修理費用は使用者負担とします。
（定期的なメンテナンス費用は、低温センターが負担）
・貸出容器の利用には、利用日前日までに予約が必要です。

◆箱崎地区予約方法◆
箱崎地区の貸出容器を利用される場合は、電話またはメールにてお尋ねください。
【９０－３９４０ 上田 ueda@sci.kyushu-u.ac.jp 】◆伊都地区予約方法◆
伊都地区の貸出容器を利用される場合は、電話またはメールにてお尋ねください。
【９０－８０６０ 諸冨 morodomi@ltc.kyushu-u.ac.jp 】− 33 −

低温センター運営委員 （2018 年 3 月現在）

低温センター長

システム情報科学研究院

教 授

木須 隆暢

副低温センター長

理学研究院

教 授

木村 崇

伊都地区センター長

低温センター長の兼任

箱崎地区センター長

副低温センター長の兼任

複担教員

理学研究院

教 授

和田 裕文

複担教員

理学研究院

准教授

光田 暁弘

複担教員

工学研究院

准教授

河江 達也

理学研究院

教 授

大場 正昭

工学研究院

教 授

岸村 顕広

システム情報科学研究院

教 授

岩熊 成卓

農学研究院

教 授

堤 祐司

歯学研究院

准教授

竹下 徹

先導物質化学研究所

教 授

柳田 剛

環境安全衛生推進室（高圧ガス）

教 授

尾上 清明

工学部等事務部

事務部長

出嶋 敏弘

理学部等事務部

事務長

臼杵 純一

− 34 −

低温センターを利用した論文 (2017)
工学研究院 エネルギー量子工学部門
河江研究室
1.

Spin polarization measurements in ferromagnetic SrRuO3 using point contact Andreev reflection
technique
M, Shiga, N. Nishimura, Y. Inagaki, T. Kawae, H. Kambara and K. Tenya
Journal of Physics: Conference Series,Vol. 807, 082001 1-6 (2017)2.

Kondo-Fano resonance in atomic-scale contacts for ferromagnetic metals”
M.S. Islam, H. Takata, Y. Ueno, K. Ienaga, Y. Inagaki, H. Tsujii, T. Kawae
Journal of Physics: Conference Series, Vol. 807, 082002 1－6 (2017).

3.

Fano profiles in palladium nanoconstrictions
M.S. Islam, H. Takata, K. Ienaga, Y. Inagaki, H. Tsujii and T. Kawae
Solid State Communications 262, pp. 16-19 (2017)4.

Low-temperature hydrogen absorption in metallic nanocontacts studied by point-contact spectroscopy
measurements
H. Takata, M.S. Islam, K. Ienaga, Y. Inagaki, K. Hashizume and T. Kawae
Journal of Physics: Conference Series, Vol. 897, 012009 1-5 (2017)

5.

Development of point-contact spectrometer for spin polarization measurements
M. Shiga, N. Nishimura, H. Takata, Y. Inagaki, H. Kambara, K. Tenya and T. Kawae
Journal of Physics: Conference Series, Vol. 897, 012001 1-5

6.

Phase diagram and soliton picture of a spin-Peierls compound D-F5PNN
Y. Inagaki, T. Kawae, N. Sakai, N. Kawame, T. Goto, J. Yamauchi, Y. Yoshida, Y. Fujii, T. Kambe, Y.
Hosokoshi, B. Grenier, and J.-P. Boucher
Journal of the Physical Society of Japan. Vol. 86, 113706 1-5 (2017)7.

High-pressure zinc oxide phase as visible-light-active photocatalyst with narrow band gap
H. R-Khosroshahi, K. Edalati, J. Wu, Y. Nakashima, M. Arita, Y. Ikoma, M. Sadakiyo, Y. Inagaki, A.
Staykov, M. Yamauchi, Z. Horita and M. Fujii
Journal of Material Chemistry A 5, 20298-20303 (2017)8.

Spin order in the Heisenberg kagome antiferromagnet MgFe3(OH)6Cl2
M. Fujihala, X. G. Zheng, S. H. Lee, T. Kamiyama, K. Kindo and T. Kawae
Physical Review B 96, 144111 1-9 (2017)− 35 −

工学研究院 応用化学部門
久枝研究室
1.

Hybrid Catalyst for Light-Driven Green Molecular Transformations
H. Shimakoshi, Y. Hisaeda
ChemPlusChem, 82, No.1, 18-29(2017)

2.

Facile Synthesis of 9,10,19,20-Tetraalkylporphycenes
T. Ono, D. Koga, Y. Hisaeda
Chem. Lett.,46, No.2, 260-262(2017)

3.

CathodicReductive Couplings and Hydrogenations of Alkenes and Alkynes Catalyzed by the B12 Model
Complex
H. Shimakoshi, Z. Luo, K. Tomita, Y. Hisaeda
J. Organometal. Chem.,839,71-77(2017)

4.

Inclusion Crystal Growth and Optical Properties of Organic Charge-transfer Complexes Built from
Small Aromatic Guest Molecules and Naphthalenediimide Derivatives
T. Ono, Y.Tsukiyama, A.Taema, Y. Hisaeda
Chem. Lett.,46, No.6, 801-804(2017)5.

Photocatalytic alkene reduction by B12-TiO2 hybrid catalystcoupled with C-F bond cleavage forgem-difluoroolefin synthesis
H.Tian, H. Shimakoshi, K. Imamura, Y.Shiota, K.Yoshizawa, Y. Hisaeda
Chem. Commun., 53, No.68,9478-9481(2017)

6.

Impact of the corrin framework of vitamin B12 on the electrochemical carbon-skeleton rearrangement incomparison to an imine/oxime planar ligand; tuning selectivity in 1,2-migration of a functional group bycontrolling electrolysis potential
K. Tahara, L. Pan, R. Yamaguchi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda
J. Inorg. Biochem., 175, 239-243(2017)

7.

A Vitamin B12 Derivative Catalyzed Electrochemical Trifluoromethylation and Perfluoroalkylation ofArenes and Heteroarenes in Organic MediaM. J.Hossain,T. Ono, K.Wakiya, Y. Hisaeda
Chem. Commun., 53, No.79,10878-10881(2017)8.

Imeso-Tetraaryl(porphyrinato)cobalt(III)-Catalyzed Oxygenation of Disilanes under Aerobic Conditions
J. Ohshita, Y. Matsumura, T. Nakayama, H. Yoshida, A. Kunai, Y. Hisaeda, T. Hayashi− 36 −

Chem. Lett., 46, No.46, 1807-1809(2017)9.

The first synthesis of mesodicycloalkylporphycenes:ring strain effects onstructural and opticalproperties of isomericporphyrins
T. Ono, D.Koga, K. Yoza, Y. Hisaeda
Chem. Commun., 53, No.91,12258-12261(2017)

田中研究室
1.

Dynamics of a Bioinert Polymer in Hydrated States by Dielectric Relaxation Spectroscopy
T. Hirata, H. Matsuno, D. Kawaguchi, M. Inutsuka, T. Hirai, M. Tanaka, K. Tanaka
Phys. Chem. Chem. Phys. 19(2), 1389-1394 (2017)2.

Surface Segregation of a Branched Polymer with Hydrophilic Poly[2-(2-ethoxy)ethoxyethyl vinyl
ether] Side-chains
S. Sugimoto, Y. Oda, T. Hirata, R. Matsuyama, H. Matsuno, K. Tanaka
Polym. Chem. 8(3), 505-510 (2017)3.

Cell Adhesion on Glassy Scaffolds with Different Mechanical Response
S. Shimomura, H. Matsuno, K. Sanada, K. Tanaka
J. Mater. Chem. B 5(4), 714-719 (2017)

4.

Glass Transition Behavior in Thin Polymer Films Covered with a Surface Crystalline Layer
B. Zuo, Y. Liu, Y. Liang, D. Kawaguchi, K. Tanaka, X. Wang
Macromolecules 50(5), 2061-2068 (2017)5.

Load-Induced Frictional Transition at Well-Defined Alkane Loop Surface
A. Shundo, K. Hori, Y. Tezuka, T. Yamamoto, K. Tanaka
Langmuir 33(9), 2396-2401 (2017)

6.

Depth-resolved Local Conformation and Thermal Relaxation of Polystyrene near Substrate Interface
H. K. Nguyen, M. Inutsuka, D. Kawaguchi, K. Tanaka
J. Chem. Phys. 146(20), 203313 (2017)7.

Platelet Adhesion on the Surface of a Simple Poly(vinyl ether)H. Matsuno, R. Tsukamoto, Y. Oda, K. Tanaka
Polymer 116, 479-486 (2017)8.

Ultrafast Photoresponsive Materials for All-optical Light Modulation by Polymer Thin Films
T. Ono, K. Kawasaki, K. Tanaka, T. Nagamura− 37 −

Polymer 116, 523-533 (2017)
9.

A Polymer Interfacial Modifier Synthesized by Living Anionic Polymerization: Incorporation of
Inorganic Blocks to Chain Ends
K. Yamamoto, T. Hirai, Y. Oda, D. Kawaguchi, H. Matsuno, K. Tanaka
Macromol. Chem. Phys. 218(12), 1600473 (2017)10.

Evolution of Heterogeneity Accompanying Sol-gel Transitions in a Supramolecular Hydrogel
Y. Matsumoto, A. Shundo, M. Ohno, N. Tsuruzoe, M. Goto, K. Tanaka
Soft Matter 13(40), 7433-7440 (2017)

11.

Rotational Dynamics of a Probe in Rubbery Polymers Characterized by Time-resolved Fluorescence
Anisotropy Measurement
H. K. Nguyen, A. Konomi, S. Sugimoto, M. Inutsuka, D. Kawaguchi, K. Tanaka
Macromol. Chem. Phys., 1700329.

12.

Chain conformation near the buried interface in nanoparticle stabilized polymer thin films
D. Barkley, N. Jiang, M. Sen, M. Endoh, J. Rudick, T. Koga, Y. Zhang, O. Gang, G. Yuan, S. Satija,
D. Kawaguchi, K, Tanaka, A. Karim
Macromolecules, 50 (19), 7657–7665 (2017)13.

Surface Characterization and Platelet Adhesion on Thin Hydrogel Films of Poly(vinyl ether)N. Itagaki, Y. Oda, T. Hirata, H.-K. Nguyen, D. Kawaguchi, H. Matsuno, K. Tanaka
Langmuir, 33(50), 14332–14339 (2017)

小江研究室
1.

Structure and Reactivity of a Ru-based Peroxide Complex as a Reactive Intermediate of O2-Promoted
Activation of a C–H Bond in a Cp* Ligand.
Yatabe, Takeshi; Kishima, Takahiro; Nagano, Hideaki; Matsumoto, Takahiro; Yamasaki, Mikio; Yoon,
Ki-Seok; Ogo, Seiji.*Chem. Lett. 46(1), 74–76. (2017)2.

Acetyl-CoA Production by Encapsulated Pyruvate Ferredoxin Oxidoreductase in Alginate Hydrogels.
Takenaka, Makoto; Yoon, Ki-Seok; Matsumoto, Takahiro; Ogo, Seiji.*
Bioresour. Technol. 227, 279–285. (2017)

3.

Luminescent Tb(III) and Sm(III) Complexes with a 1,4,7-Triazacyclononane-based Tris-aryloxide
Ligand for High-performance Oxygen Sensors.
Nakai, Hidetaka;* Kuyama, Masafumi; Seo, Juncheol; Goto, Takahiro; Matsumoto, Takahiro; Ogo,

− 38 −

Seiji.*
Dalton Trans. 46(28), 9126–9130. (2017)
4.

One Model, Two Enzymes: Activation of Hydrogen and Carbon Monoxide.
Ogo, Seiji;* Mori, Yuki; Ando, Tatsuya; Matsumoto, Takahiro; Yatabe, Takeshi; Yoon, Ki-Seok;
Hayashi, Hideki; Asano, Masashi.
Angew. Chem. Int. Ed. 56(33), 9723–9726. (2017)

5.

A Fusion of Biomimetic Fuel and Solar Cells Based on Hydrogenase, Photosystem II, and Cytochromec Oxidase.
Kikkawa, Mitsuhiro; Yatabe, Takeshi; Matsumoto, Takahiro; Yoon, Ki-Seok; Suzuki, Kazuhau;
Enomoto, Takao; Kaneko, Kenji; Ogo, Seiji.*
ChemCatChem9(21), 4024–4028.(2017)6.

Mechanistic Insight into Switching between H2- or O2-Activation by Simple Ligand Effects of[NiFe]hydrogenase Models.
Matsumoto, Takahiro; Kishima, Takahiro; Yatabe, Takeshi; Yoon, Ki-Seok; Ogo, Seiji.*
Organometallics 36(20), 3883–3890.(2017)7.

Mechanistic Investigation of the Formation of H2 from HCOOH with a Dinuclear Ru Model Complex
for Formate Hydrogen Lyase.
Tokunaga, Taisuke; Yatabe, Takeshi; Matsumoto, Takahiro; Ando, Tatsuya; Yoon, Ki-Seok; Ogo, Seiji.*
Sci. Tech. Adv. Mater. 18, 870–876. (2017)8.

Nitrogen Fixation Genes and Nitrogenase Activity of the Non-Heterocystous Cyanobacterium
Thermoleptolyngbya sp. O-77.
Yoon, Ki-Seok; Nguyen, Nga T.; Tran, Kien Trung; Tsuji, Kohsei; Ogo, Seiji.*
Microbes Environ. 32(4), 324–329. (2017)9.

ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼモデル錯体による水素および酸素分子の活性化
工学府、物質創造工学専攻
木島 崇宏（2017）

工学研究院 化学工学部門
上平研究室
1.

Improved recombinant antibody production by CHO cells using a production enhancer DNA elementwith repeated transgene integration at a predetermined chromosomal site
Yoshinori Kawabe, Takanori Inao, Shodai Komatsu, Guan Huang, Akira Ito, Takeshi Omasa,
Masamichi Kamihira− 39 −

Journal of Bioscience and Bioengineering, Vol. 123, No. 3, pp. 390–397 (2017)2.

In vitro drug testing based on contractile activity of C2C12 cells in an epigenetic drug model
Kazushi Ikeda, Akira Ito, Ryusuke Imada, Masanori Sato, Yoshinori Kawabe, Masamichi Kamihira
Scientific Reports, Vol. 7, 44570 (2017)

3.

Hypoxia-responsive transgene expression system using RTP801 promoter and synthetic transactivator
fused with oxygen-dependent degradation domain
Akihiko Ono, Akira Ito, Tomonaga Sato, Masaki Yamaguchi, Taiga Suzuki, Yoshinori Kawabe,
Masamichi Kamihira
Journal of Bioscience and Bioengineering, Vol. 124, No. 1, pp. 115–124 (2017)

4.

Three-dimensional culture of a genetically modified hepatoma cell line using macroporous gelatin
beads
Jane Marie Tonello, Saori Kawashima, Kazuki Sato, Yoshinori Kawabe, Akira Ito, Masamichi Kamihira
Cytotechnology, Vol. 69, No. 6, pp. 925–931 (2017)

5.

Accumulative scFv-Fc antibody gene integration into the hprt chromosomal locus of CHO cells
Xue Wang, Yoshinori Kawabe, Risa Kato, Takeshi Hada, Akira Ito, Yoshimasa Yamana, Masako
Kondo, Masamichi Kamihira
Journal of Bioscience and Bioengineering, Vol. 124, No. 5, 583–590 (2017)

6.

Development of a targeted gene integration procedure for the production of biopharmaceutical proteins
工学府、化学システム工学専攻
Xue Wang（2017 年）

7.

Development of genetically engineered hepatoma cell lines with inducible liver functions byoverexpression of liver-enriched transcription factors
システム生命科学府、システム生命科学専攻
Jane Tonello（2017 年）

工学研究院 機械工学部門
津崎研究室
1.

Hydrogen desorption and cracking associated with martensitic transformation in Fe-CrNi-Based austenitic steels with different carbon contents
Motomichi Koyama, Takuro Ogawa, Dingshun Yan, Yuya Matsumoto, CemalCemTasan, Kenichi
Takai, KaneakiTsuzakiInternational Journal of Hydrogen Energy、巻：42、ページ：26423-26435、(Oct 2017)2.

In situ observations of silver-decoration evolution under hydrogen permeation: Effects of grain− 40 −

boundary misorientation on hydrogen flux in pure iron
Motomichi Koyama, Daisuke Yamasaki, Tatsuya Nagashima, CemalCemTasan, KaneakiTsuzaki
ScriptaMaterialia、巻：129、ページ：48-51、(Mar 2017)
3.

Interfacial hydrogen localization in austenite/martensite dual-phase steel visualized through optimized
silver decoration and scanning Kelvin probe force microscopy
T. Nagashima, M. Koyama, A. Bashir, M. Rohwerder, C. C. Tasan, E. Akiyama, D. Raabe, K. Tsuzaki
Materials and Corrosion、巻：68、ページ：306-310、(Mar 2017)4.

Overview of hydrogen embrittlement in high-Mn steels
Motomichi Koyama, Eiji Akiyama, Young Kook Lee, DierkRaabe, KaneakiTsuzakiInternational Journal of Hydrogen Energy、巻：42、ページ：12706-12723、(Apr 2017)

5.

Recent progress in microstructural hydrogen mapping in steels: quantification, kinetic analysis, andmulti-scale characterisation
Motomichi Koyama, Michael Rohwerder, CemalCemTasan, Asif Bashir, Eiji Akiyama, Kenichi Takai,
DierkRaabe, KaneakiTsuzaki
Materials Science and Technology (United Kingdom)、巻：33、ページ：1481-1496、(Sep 2017)

6.

Reply to comments on the paper “In situ observations of silver-decoration evolution under hydrogen
permeation: Effects of grain boundary misorientation on hydrogen flux in pure iron” by Gavriljuk and
Teus
Motomichi Koyama, Daisuke Yamasaki, KaneakiTsuzaki
ScriptaMaterialia、巻：140、ページ：91-92、(Nov 2017)

先導物質化学研究所 物質基盤化学部門
佐藤研究室
1.

Anisotropic Change in Magnetic Susceptibility of a Dynamic Single Crystal of Cobalt(II) Complex
Osamu Sato, Zi-Shuo Yao, Shu-Qi Wu, Yasutaka Kitagawa, Sheng-Qun Su, You-Gui Huang, Guo-Ling
Li, Zhong-Hai Ni, Hiroyuki Nojiri, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Soonchul Kang, Shinji
Kanegawa
Angew. Chem. 56, 717 –721, (2017)2.

A Material Showing Colossal Positive and Negative Volumetric Thermal Expansion with Hysteretic
Magnetic Transition
Ji Xiang Hu, Yang Xu, Yin Shan Meng, Liang Zhao, Shinya Hayami, Osamu Sato, Tao Liu,
Angew. Chem. Int. Ed., 56, 13052-13055 (2017)

3.

Crystal structures of two nickel compounds comprising neutral NiII hydrazone complexes and dicarb-− 41 −

oxylic acid
Takumi Nakanishi, and Osamu Sato
Acta Cryst.E73, 103-106 (2017)
4.

Slow Magnetic Relaxation in a Mononuclear Ruthenium(III) Complex
Shu-Qi Wu, Yuji Miyazaki, Motohiro Nakano, Sheng-Qun Su, Zi-Shuo Yao, Hui-Zhong Kou, andOsamu Sato
Chem. Eur. J. 23, 10028-10033 (2017)5.

Selective CO2 Capture and High Proton Conductivity of a Functional Star-of-David Catenane Metal–
Organic Framework, You-Gui Huang, Shu-Qi Wu, Wei-Hua Deng, Gang Xu, Fa-Lu Hu, Jonathan P.
Hill, Wei Wei, Sheng-Qun Su, Lok Kumar Shrestha, Osamu Sato, Ming-Yan Wu, Mao-Chun Hong, andKatsuhiko Ariga,
Adv. Mater., 29, 1703301 (2017)

6.

Field-Induced Slow Magnetic Relaxation in an Octacoordinated Fe(II) Complex with Pseudo-D2d
Symmetry: Magnetic, HF-EPR, and Theoretical Investigations, Guo Ling Li, Shu Qi Wu, Li Fang
Zhang, Zhenxing Wang, Zhong Wen Ouyang, Zhong Hai Ni, Sheng Qun Su, Zi Shuo Yao, Jun Qiu Li,
and Osamu Sato
Inorg. Chem., 56, 8018-8025 (2017)

7.

A

Compressed

Octahedral

Cobalt(II)Complex

inthe

Crystal

Structureofdiaqua[6,6′-sulfanediylbis(2,2′-bipyridine)]cobalt(II) dinitrate
Guo Ling Li, and Osamu Sato
Acta Cryst. E73, 993-995 (2017)

システム情報科学研究院 電気システム工学部門
木須研究室
1.

Characterization of Critical Current Distribution in Roebel Cable Strands Based on Reel-to-Reel
Scanning Hall-Probe Microscopy
K. Higashikawa, X. Guo, M. Inoue, Z. Jiang, R. Badcock, N. Long, T. Kiss
IEEE Trans. Appl. Supercond., 27, 8001404 (2017)2.

Characterization of Local Critical Current Distribution in Multilamentary Coated Conductor Based onReel-to-Reel Scanning Hall-Probe Microscopy
K. Higashikawa, D. Uetsuhara, M. Inoue, S. Fujita, Y. Iijima, T. Kiss
IEEE Trans. Appl. Supercond., 27, 6603004 (2017)

3.

BMO-Doped REBCO-Coated Conductors for Uniform In-Field Ic by Hot-Wall PLD Process Using− 42 −

IBAD Template
Y. Iijima, K. Kakimoto, M. Igarashi, S. Fujita, W. Hirata, S. Muto, T. Yoshida, Y. Adachi, M. Daibo, K.
Naoe, T. Fukuzaki, K. Higashikawa, T. Kiss, and S. Awaji
IEEE Trans. Appl. Supercond., 27, 6602804 (2017)

理学研究院 物理学部門
和田研究室
1.

Magnetocaloric Properties of (MnFeRu)2(PSi) as Magnetic Refrigerants near Room Temperature
Takayuki Ohnishi, Kei Soejima, Keiichiro Yamashita and Hirofumi Wada
Magnetochemistry 3, 6, (2017)

2.

40T Soft X-ray Spectroscopies on Magnetic-Field-Induced Valence Transition in Eu(Rh1-xIrx)2Si2 (x =0.3)
Hiromasa Yasumura, Yasuo Narumi, Tetsuya Nakamura, Yoshinori Kotani, Akira Yasui,Eigo Kishaba,
Akihiro Mitsuda, Hirofumi Wada, Koichi Kindo, and Hiroyuki Nojiri
J. Phys. Soc. Jpn.86, 054706, (2017)

3.

Hard x-ray photoemission study of the temperature-induced valence transition systemEuNi2(Si1-xGex)2
Katsuya Ichiki, Kojiro Mimura, Hiroaki Anzai, Takayuki Uozumi, Hitoshi Sato, Yuki Utsumi, Shigenori
Ueda, Akihiro Mitsuda, Hirofumi Wada, Yukihiro Taguchi, Kenya Shimada, Hirofumi Namatame, andMasaki Taniguchi
Phys. Rev. B 96, 045106, (2017)

4.

Temperature-dependent electronic structure of EuNi2P2 revealed by angle-resolved
photoemissionspectroscopy
H. Anzai, K. Ichiki, E. F. Schwier, H. Iwasawa, K. Shimada,H. Namatame, M. Taniguchi, A. Mitsuda,
H. Wada, andK. Mimura
J. Phys.: Conf. Series 807, 012006, (2017)

5.

Valence transition in polycrystalline Eu(Rh1-xCox)2Si2studied by hard x-rayphotoemission spectroscopy
Katsuya Ichiki, Takayuki Matsumoto, Hiroaki Anzai, Ryohei Takeshita, Kodai Abe,Suzuna Ishihara,
Takayuki Uozumi, Hitoshi Sato, Awabaikeli Rousuli,ShigenoriUeda, Yukihiro Taguchi, Kenya Shimada,
Hirofumi Namatame,Masaki Taniguchi, Suguru Hamano, Akihiro Mitsuda, Hirofumi
Wada,KojiroMimura
J. ElectronSpectrosc. Relat. Phenom.220, 28, (2017)

6.

Observation of the c-f hybridizationeffect in valence-transition systemEuPtP
Hiroaki Anzai, Katsuya Ichiki, Eike F. Schwier, Hideaki Iwasawa, Masashi Arita, Hitoshi Sato,Kenya
Shimada, Hirofumi Namatame, Masaki Taniguchi, Akihiro Mitsuda, Hirofumi Wada,and Kojiro Mimura− 43 −

Phys. Status Solidi C 14, 1600185, (2017)

木村研究室
1.

Dynamical spin injection based on heating effect due to ferromagnetic resonance.
K. Yamanoi, Y. Yokotani and T. Kimura
Phys. Rev. Appl. 8, 054031 (2017).

2.

Possibility of Cooper-pair formation controlled by multi-terminal spin injection.
K. Ohnishi, M. Sakamoto, M. Ishitaki and T. Kimura
J. Superconductivity (To be published)3.

Efficient thermal spin injection in metallic nanostructures.
T. Nomura, T. Ariki, S. Hu and T. Kimura
J. Phys. D: Appl. Phys. 50, 465003 (2017).

4.

Nonreciprocity of electrically excited thermal spin signals in CoFeAl-Cu-Py lateral spin valves
S. Hu, X. Cui, T. Nomura, T. Min and T. Kimura
Phys. Rev. B (Rapid Comm.) 95, 100403 (2017).

5.

Effective suppression of thermoelectric voltage in nonlocal spin-valve measurement.
T. Ariki, T. Nomura, K. Ohnishi and T. Kimura
Appl. Phys. Exp 10, 063004 (2017).

6.

スピン依存ゼーベック効果によるスピン流の生成とその可能野村 竜也, 木村 崇
まぐね Vol.12, No.5(2017), p.231~235(解説記事).

理学研究院 化学部門
量子化学研究室
1.

Size-dependent reactivity of nickel-doped silver cluster cations toward oxygen: Electronic andgeometric effects
S. Sarugaku, R. Murakami, J. Matsumoto, T. Kawano, M. Arakawa, and A. Terasaki
Chem. Lett. 46, 385–388、(2017)2.

Space focusing extensively spread ions in time-of-flight mass spectrometry by nonlinear ion
acceleration
S. Sarugaku, M. Arakawa, and A. Terasaki
Int. J. Mass Spectrom. 414, 65–69、(2017)− 44 −

3.

Adsorption and subsequent reaction of a water molecule on silicate and silica cluster anions
M. Arakawa, T. Omoda, and A. Terasaki
J. Phys. Chem. C 121, 10790–10795、(2017)

原田研究室
1.

“High-resolution Fourier transform emission spectroscopy of the band of the OCS+ ion”,
Yoshihiro Nakashima, Kensuke Harada, Keiichi Tanaka, and Takehiko Tanaka
J. Chem. Phys., 146, 144302 (2017).

2.

“Fourier transform microwave spectroscopy of the SiCl+ ion”,
Keiichi Tanaka, Kensuke Harada, Carlos Cabezas, and Yasuki Endo,
J. Mol. Spectrosc., in press (2017).

桑野研究室
1.

Palladium-catalyzed Benzylic Substitution of Benzyl Carbonates with Phosphorus Nucleophiles
Yusuke Makida, Kazumi Usui, Satoshi Ueno, and Ryoichi Kuwano
Chem. Lett. 2017,46, 1814–1817.

2.

Palladium-Catalyzed Decarboxylation of Benzyl Fluorobenzoates
Yusuke Makida, Yasutaka Matsumoto, and Ryoichi Kuwano
Synlett2017,28, 2573–2576.

− 45 −