金属製錬の熱力学(第 1 回)
月

橋

文孝

なお，本稿では熱力学の基本事項についての説明は省き，.

は じ

めに

高温プロセスの製錬反応の解析に必要な事項について説明する．

金属製錬では，通常，鉱山から得られた鉱石を選鉱操作に

.

より脈石成分を取り除き，製錬工程で使いやすい形とした鉱対象とする系と外界石原料を処理する．鉱石原料は多くは酸化物，硫化物の化合物であり，金属製錬操作では，これら化合物から酸素，硫黄

化学反応では非常に多くの数の分子，原子などが反応に関などを取り除き粗金属を得る工程と，粗金属からさらに不純与するが，化学熱力学ではそれを一つの集合体として取り扱物を取り除き，また必要な元素を添加して目的とする性質をい，巨視的な集合全体の性質を記述するという取り扱いをす

持つ金属材料を得る精製工程からなる．いずれの工程においる．ても化学反応を利用して材料の性質を変換することが用いられている．

熱力学で対象とする部分を系，それ以外の部分を外界という．非常に多くの数の分子，原子からなる系と外界との間の製錬プロセスでの化学反応では，反応の関与する物質が存

熱，仕事のようなエネルギーと物質の出入りを巨視的に考え在し，反応が進むための駆動力があること，合理的に大きい

る．系と外界との間のエネルギーと物質の出入りにより，系速度で反応が進行することが必要である．

を次のように分類する(図)．

金属製錬反応は，高温での化学反応を利用して目的金属を得る乾式製錬法，水溶液中での反応を利用する湿式製錬法，電気分解を用いて目的金属を得る電解製錬法などに大別される．
本稿では化学熱力学を金属製錬に適用するための基礎事項

孤立系

系と外界の間で何も相互作用がなく，エネルギーと物質の出入りのない系
閉じた系系と外界の間でエネルギーの出入りはあるが，物質の出入りのない系
開いた系系と外界の間でエネルギーと物質の出入りのあについて説明する．さらに，特に，高温での化学反応を利用して目的金属を得る乾式製錬法での化学熱力学の適用法について述べる．
化学反応の駆動力は，反応に関与する物質の化学ポテンシ
ャル(後述)によって支配されている．平衡熱力学では化学ポテンシャルの釣り合いから，対象とする反応が進行するか否かを判断できることから，技術者として熱力学を使いこなせるようになることは有用である．ここでは使える熱力学を学んでいただくことを目的としてなるべく具体的に応用できるようになることを目指す．
「熱力学」という学問体系により，製錬プロセスの評価，解析，予測において何がどこまでできるか，そして，「熱力学」では何ができないのかを見極める目を養っていただきたい．

図1

系の分類．

東京大学名誉教授
Thermodynamics of Metal Smelting(); Fumitaka Tsukihashi(Emeritus Professor, The University of Tokyo, Tokyo)
Keywords: thermodynamics, metal smelting, chemical potential, equilibrium, activity, solution, phase diagram, chemical potential diagram,basicity, capacity of slag
2020年10月16日受理[doi:10.2320/materia.60.411]

ま て り あ 第60巻 第 7 号(2021)
Materia Japan

る系(&&nG)

孤立系にある系をそのままの状態にしておくと，最終的に＝G̃i(4)i nj(i≠j),P,Tは変化しないある状態になる．この状態を熱平衡という．系と表して，これを部分モル量という．部分モル量は組成の関A と系 B が熱平衡にあり，また系 B と系 C が熱平衡にある数である示強性状態量である．大量のものの中に 1 モルの i

とき，系 A と系 C は熱平衡にある．

成分を混合したときの G の変化量を表している．

化学熱力学では，系内および系と外界の間を移動する熱と. GibbsDuhem の式

仕事などのエネルギーと対象とする反応の関与物質の出入りを考える．
物質の性質が一様である領域を相といい，系全体が一様である系を均一系，性質が異なる二つ以上の相がある系を不均示量性状態量 G について， G は圧力 P ，温度 T ，物質量n1,n2,…,nc の関数とする．
c一系という．系を構成する要素を成分といい，一成分系，多G(P,T,n1,n2,…,nc)＝∑niG̃i

成分系がある．金属製錬プロセスでは多成分を含む多相系で式( 3 )の両辺を微分するとおこる反応となっている．

c.

(3)i＝ 1nidG̃i－( ) dP－( ) dT＝0∑
&P T,n&T P, ni＝ 1

示量性状態量と示強性状態量&G&Gi(5)iが得られる．
系を定量的に記述するためにいくつかの変数を用いる．この変数のうち，熱平衡状態に対応して一定の値となる物理量

ここで，G を Gibbs エネルギーとすると，V を体積，S をエントロピーとして，cを状態量という．状態量は，系の最初と最後の状態のみによ

nidG̃i－VdP＋SdT＝0∑
i＝1って決まるので，その変化量は途中の変化経路に依存しな(6)

い．温度，圧力，内部エネルギーなどのよく知られた物理量となる．これは GibbsDuhem の式と呼ばれ，重要な式であは状態量である．

る．金属製錬プロセスにおいては圧力 P ，温度 T が一定と状態量には，示強性状態量と示量性状態量がある．質量や物質量(モル数)のような物質の量に比例する状態量を示量性考えられる場合(dP＝0，dT＝0)が多く，定圧，定温の場合
は，c

状態量，単位質量あたりもしくは単位物質量(単位モル数)あnidG̃i＝0∑
i＝1たりの量のように物質の量に依存しない状態量を示強性状態量という．

(7)となる．二成分系ならば質量，体積，内部エネルギー，エンタルピー，エントロピー，自由エネルギーなどは示量性状態量であり，温度，圧力，濃度，化学ポテンシャルなどは示強性状態量である．

n1dG̃1＋n2dG̃2＝0(8)となる．
式( 7 )は，成分間の示強性状態量の関係を表す非常に重たとえば 50 °C の水 1 リットルに 50 °C の水 1 リットルを加要な関係である．多成分系で他の成分の示強性状態量を変ええた時， 50 °C の水 2 リットルができる．体積は 2 倍になっることなく，系のある一つの成分の示強性状態量だけを変えても温度は変わらない．このことから示強性状態量と示量性ることをできないことを意味しており，多成分系での変化を状態量の違いがわかる．

考えるときに重要な関係である．

変数 G は，熱力学では一般に Gibbs エネルギーの記号と.

して用いられるが，ここでは，あとで別記するまで， G を部分モル量の図形的表現示量性状態量とする．
圧力 P，温度 T で，c 個の成分からなる系を考え，ni を第単位物質量あたりの示量性状態量 G′は
ccGni＝ ＝∑ G̃i ＝∑(xiG̃i)
G′
N i＝ 1 N
i＝1i 成分(i : 1～c)の物質量とする．示量性状態量 G は圧力 P，( )温度 T で，c 種の物質量 ni(i : 1～c)の関数と考えることができる．示量性状態量である物質量を l 倍すると，示量性状で表される．ここで，N は全物質量，G は示量性状態量，態量 G は l 倍となる．
G(P,T,ln1,ln2,…,lnc)＝lG(P,T,n1,n2,…,nc)nini
xi＝ ＝ cN∑ni(1)

両辺を l で偏微分すると
c&G(2)

jは第 i 成分のモル分率である．
簡単にするため二成分系で考えると，となり，l＝1 とおくと

＝x1G̃1＋x2G̃2＝(1－x2)G̃1＋x2G̃2G′c(&&nG)

G(P,T,n1,n2,…,nc)＝∑nii＝1

(10)

i＝1＝G(P,T,n1,n2,…,nc)
ni (∑&(lni))n (j≠i),P,T
i＝1となる．ここで(9)i nj(i≠j),P,T

c＝∑niG̃ii＝1(3)(11)x2 で微分して，GibbsDuhem の式(式( 8 ))をモル分率で表した式
x1dG̃1＋x2dG̃2＝0(12)

講義ノート

(20)のように得られる．
c(&&Un )dU＝TdS－PdV＋∑
i＝ 1dni(20)

i S,V,nj(i≠j)

同様に
c(&&Hn )dA＝－SdT－PdV＋∑(&&An )
&G
dG＝－SdT＋VdP＋∑( )&ndH＝TdS＋VdP＋∑dni(21)

i S,P,nj(i≠j)

i＝1cdni

(22)

dni

(23)

i T,V,nj(i≠j)

i＝1c

i T,P,nj(i≠j)

i＝1となる．
図2

二成分系での部分モル量の図上での表現．

H＝U＋PV(24)

A＝U－TS(25)

G＝U－TS＋PV＝H－TS(26)の関係を用いると，を用いると，＋x 1
G̃2＝G′dG′(13)dx2＋ x2
G̃1＝G′(&&Un )＝(&&nG)dG′(14)dx2＝

i S,V,nj(i≠j)となる．また G ′はモル分率 x2 の関数であり， G ′と x2 の関係を図示すると図の曲線となる．ある組成(モル分率) x2(&&Hn )＝i S,P,nj(i≠j)(&&An )

i T,V,nj(i≠j)＝ mi(27)

i P,T,nj(i≠j)

における曲線 G ′の接線の x2 ＝ 0,1 における切片から第一成となり，U,H,A,G の部分モル量は等しくなる．これを成分 i分，第二成分の部分モル量 G̃1，G̃2 が求められる．G°i は第 iの化学ポテンシャル mi という．化学ポテンシャルは部分モ成分の純物質の G′の値である．

ル Gibbs エネルギーとなる．

示量性状態量 G として体積を考えると，水とアルコール

これらの部分モル量の式で，物質量で偏微分するときの一のように異なった物質を混合すると，混合後の体積は単純な定とする変数はそれぞれ異なっている．通常，金属製錬プロ体積の和とならず，混合比率により全体積が変化することをセスなど工業的な材料製造プロセスでは，多くは一定の圧説明できる．

力，温度の条件下で操業されるので，一定の温度，圧力での化学ポテンシャルを表す Gibbs エネルギーを用いて，反応.

化学ポテンシャルの平衡を検討するのが便利である．
GibbsDuhem の式(式( 6 ))は化学ポテンシャルについて

ここまで記号 G を示量性状態量として説明してきたが，表すとc

これ以降は， G は示量性状態量の Gibbs エネルギーを表す

nidmi－VdP＋SdT＝0∑i＝ 1

ものとする．また， U を内部エネルギー， A を Helmholtz
エネルギー，H をエンタルピー，S をエントロピー，V を体積とする．

(28)cとなる(等温，等圧の条件では ∑nidmi ＝ 0 となる)．この関i＝1閉じた系で熱の出入りと体積変化のみを考える場合は，熱力学第一法則と第二法則から係式は，ある系における各成分の化学ポテンシャル間の関係を示しており，ある一つの化学ポテンシャルを独立には変えdU＝TdS－PdV(15)ることができないことを表している．

(Gibbs の式)で表される．

.

化学反応を伴う場合は，物質の出入りがあるので， U をS,V,n1,n2,…,nc の関数
U＝U(S,V,n1,n2,…,nc)(16)とすると，物質の出入りに伴う内部エネルギーの変化を考慮して

化学ポテンシャルと平衡系と外界の熱平衡条件ある系 1 と外界(添字 e は外界を表す)の熱平衡条件は，温度が等しいこと，

cdU＝(&&US ) dS＋(&&VU) dV＋∑(&&Un )
V,ni

S, ni

i＝ 1dni (17)i S,V,nj(i≠j)となる．

(&&US ) ＝T (18),V , ni(&&VU) ＝－P (19)V,niより，化学反応を伴う場合は，物質の量の変化に伴う内部エT 1＝ T e(29)P 1＝ P e(30)

圧力が等しいこと，各成分について化学ポテンシャルが等しいこと

m11＝me1, m12＝me2, …, m1c ＝mec(31)である．また，熱平衡が安定となる条件はネルギーの変化を考慮して，開いた系での Gibbs の式が式

ま て り あ 第60巻 第 7 号(2021)
Materia Japan(&&nm ) 0i(32)i P,T,njである．この値が正であることから，ある成分の物質量が増加すると，その成分の化学ポテンシャルは増加することになる．
[(c＋2)p＋r]－[(c＋2)・(p－1)＋c＋r]＝2(40)すなわち，閉じた系の平衡状態は，示強性，示量性を問わず，二つの変数を決めることで決定される．


不均一多成分系の相の間の平衡と Gibbs の相律系に p 個の相が存在する系において相間の化学平衡条件がDuhem の定理

成り立っているとき，自由に変えられる示強性状態量の数

変形しない容器内に任意の量の各種物質を入れて密封し(閉じた系を形成)，十分な時間経過すると，熱力学的変数が(自由度)を考える．各相には c 種の独立成分が含まれるとする．

一定となり変化が起こらない化学平衡に到達する．たとえ相間の平衡条件より独立な化学ポテンシャルの数はば，一定体積 V の容器内にある量の物質を入れ，温度 T に

GibbsDuhem 式により(c－1)p となるので，式(33)(35)の十分な時間保つと，ある最終状態に到達し，この状態は体積変数の数は( c ＋ 1 ) p ，また関係式の数は( c ＋ 2 )( p － 1 )であと温度の二つの変数で決定されると考えられる．

る．これより不均一開放系で平衡状態にあるとき，独立に変

このことから，各成分の初期量が決まった閉じた系の平衡えることのできる示強性状態量の数である自由度 f は状態は，示強性，示量性を問わず，二つの変数を決めること

f＝(c＋1)p－(c＋2)(p－1)＝c－p＋2で決定される．これを Duhem の定理という．

(41)である．これを Gibbs の相律という．

p 個の相が存在する系において相間の化学平衡条件を考える．各相には c 種の成分が含まれるとする．

独立成分の数 c は，系内に存在する元素の数とすると分かりやすい．

相の境界で力学的平衡が成り立ち相内の圧力が等しいとす

図 2 において，変数 G を Gibbs エネルギーとするとき，部分モル Gibbs エネルギー G̃i は化学ポテンシャル mi となる

ると，相間の平衡の条件は各相の温度が等しいこと
T1＝T2＝…＝Tp(33)

各相の圧力が等しいこと
P1＝P2＝…＝Pp(34)

各成分(1～c)について，各相(1～p)の化学ポテンシャルが等しいこと

m11＝m21＝…＝mp1
m12＝m22＝…＝mp2(35)………

m1e ＝m2c ＝…＝mpc
である．mji は相 j 中の第 i 成分の化学ポテンシャルである．
閉じた系では，各成分の初期量 n0i が決まっており，系内で r 個の反応が起こると c 種の各成分の物質の量の初めの状
態 n0i ( i ＝ 1, … c )から平衡状態の ni までの変化は反応進行度

jr を用いて

図3

二成分系での化学ポテンシャル．

rni＝n0i ＋∑ni,rjr(36)

r＝ 1で表される． ni,r は反応の化学量論係数である．また， r 個の化学反応の平衡の条件(後述)cni,rmi＝0 r＝1, …r∑i＝1(37)が成り立つ．
独立に変えることのできる変数の数(自由度)を考える．
式(33)(37)中の変数の数と r 個の反応進行度 jj(j＝1, …,r)が変数となるので，変数の数は(c＋2)p＋r(38)となる．制約条件の関係式の数は，式(33)(35)と反応進行度(式(36))の式と平衡条件(式(37))の式から(c＋2)・(p－1)＋c＋r
よって，変数の数と制約条件の数の差である自由度は



(39)
図4相平衡と化学ポテンシャル．

講義ノート

(図)．すなわち，図 3 の接線とモル分率 x2＝0, 1 での縦軸との交点が化学ポテンシャル G̃1 ＝ m1 および G̃2 ＝ m2 になG′る．
A 相と B 相が平衡するということは， A 相と B 相の i 成分の化学ポテンシャル mi が等しい
BmAi ＝ mi(42)ことである．二成分系において， A 相と B 相が平衡すると
きは図に示すように，A 相と B 相のそれぞれの G′曲線に共通接線が存在し，その両軸との切片が化学ポテンシャルm1 および m2 となる．このとき平衡している A 相の組成(モル分率)は x2,A，B 相の組成は x2,B である．

文(つづく)

献( 1 ) 日本金属学会，金属化学入門シリーズ 1 金属物理化学，(1996), 81.
( 2 ) 日本鉄鋼協会，鉄鋼便覧 第 3 版，第 1 巻 基礎，丸善，(1981)，図1.2，図1.3，図2.7，図2.8，図3.26，図3.38.
( 3 ) 日本金属学会，講座・現代の金属学製錬編 2 非鉄金属製錬，(1980), 84.
［本稿で熱力学データを引用した文献］
本稿中で使用した熱力学データは，下記文献より引用した．
( 1 ) Steelmaking Data Sourcebook, The Japan Society for the Promotion of Science, The 19th Committee on Steelmaking(日本学術振興会製鋼第19委員会), Gordon and Breach Science Publishers (1988).
( 2 ) E. T. Turkdogan: Physicalchemistry of High Temperature
Technology, Academic Press (1980).
［参考書本稿の執筆に当たり参考にさせていただいた］( 1 ) J. G. Kirkwood, I. Oppenheim(関 集三，菅 宏訳)化学熱力学，東京化学同人(1965).
( 2 ) I. プリゴジーヌ，R. デュフェイ(妹尾 学訳)化学熱力学 1，2，みすず書房(1966).
( 3 ) 久保亮五大学演習熱学統計力学，裳華房(1998).
( 4 ) 松下幸雄，盛利貞，不破 祐，館 充，森 一美，瀬川清冶金物理化学，丸善(1970).
( 5 ) 増子 J 化学ポテンシャル状態図の作り方，使い方，電気化学，38(1970), 153，236，307.
( 6 ) 大谷正康鉄冶金熱力学，日刊工業新聞社(1971).
( 7 ) F. D. Richardson, Physical Chemistry of Melts in Metallurgy,
vol. 1,2, Academic Press (1973).
( 8 ) 大谷正康，水渡英昭，早稲田嘉夫冶金物理化学演習，丸善(1975).
( 9 ) C. H. Lupis: Chemical Thermodynamics of Materials, North
Holland (1983).
(10) O. Kubaschewski, C. B. Alcook and P. J. Spencer: Materials
Thermochemisty 6th edition, Pergamon Press (1993).
(11) E. T. Turkdogan: Fundamentals of Steelmaking, The Instituteof Materials (1996).
( 12 ) 佐野信雄エリンガム図と化学ポテンシャル状態図，ふぇらむ，1(1996), 847.
(13) N. Sano, W. Lu, P. V. Riboud and M. Maeda: Advanced Physi-

ま て り あ 第60巻 第 7 号(2021)
Materia Japan

cal Chemistry for Process Metallurgy, Academic Press (1997).
(14) H. Lee: Chemical Thermodynamics for Metals and Materials,Imperial College Press, (1999).
( 15 ) 伊藤公久マテリアルサイエンスの基礎 熱力学，八千代出版(2000).
( 16 ) イリヤ・プリゴジン，ディリプ・コンデプディ現代熱力学，朝倉書店(2001).
(17) D. askell: Introduction to the Thermodynamics of Materials,
Fifth Edition, Taylor & Francis (2008).
( 18 ) 早稲田嘉夫，大藏隆彦，森 芳秋，岡部 徹，宇田哲也編
矢澤彬の熱力学問題集，内田老鶴圃(2011).
(19) P. Atkins，J. de Paula 著，中野元裕，上田貴洋，奥村光隆，北河康隆訳，アトキンス物理化学(上)第 10版，東京化学同人(2017).
( 20 ) 伊藤公久，平田秋彦，山本知之基礎材料科学，コロナ社(2020).
［熱力学データ集］( 1 ) J. F. Elliott, M. Gleiser and V. Ramakrishna, Thermochemistry
for Steelmaking, Pergamon Press (1963).
( 2 ) R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, K. K.
Kelley and D. D. Wagman: Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, Am. Soc. Metal.
(1973).
( 3 ) R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser and K. K.
Kelley, Selected Values of the Thermodynamic Properties ofBinary alloys, Am. Soc. Metal. (1973).
( 4 ) G. K. Sigworth and J. F. Elliott: Metal Science, 8(1974), 298.
( 5 ) O. Knacke, O. Kubaschewski and K. Hesselmann: Thermochemical Properties of Inorganic Substances Second Edition, Springer Verlag (1977).
( 6 ) NISTJANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, J.
Phys. Chem. Ref. Data, Monograph No.9, American Instituteof Physics and American Chemical Society, (1998).
( 7 ) Steelmaking Data Sourcebook, The Japan Society for the Promotion of Science, The 19th Committee on Steelmaking(日本学術振興会製鋼第19委員会), Gordon and Breach Science Publishers (1988).
( 8 ) Y. Kawai and Y. Shiraishi: Handbook of PhysicochemicalProperties at High Temperatures, Iron Stel Inst. Japan (1988).
( 9 ) S. Banya and M. Hino: Chemical Properties of Molten Slags,Iron Stel Inst. Japan (1991).
(10) I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, VCH Verlagsgesellschaft mbH (1993).
(11) M. Hino and K. Ito: Thermodynamic data for steelmaking,Tohoku University Press (2010).
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1982 年 3 月

月橋文孝

東京大学大学院工学系研究科金属工学専門課程博士課程修了，工学博士
1982年 4 月 東京大学工学部金属工学科助手
1986年10月 東京大学工学部金属工学科講師
1988年 1 月 東京大学工学部金属工学科助教授
1999 年 4 月～ 2020 年 3 月 東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻教授
2020年 6 月 東京大学名誉教授
専門分野金属製錬学，鉄鋼製錬学◎金属製錬，鉄鋼製錬プロセスの物理化学に関する研究に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

