平成２４年度 地球シミュレータ利用報告会
平成２５年１月３０日

カーボンナノチューブの特性に関する大規模シミュレーション
報告者○中村 賢（１），荒木拓海（１） ，手島正吾（１） ，宮本良之（2） ，中村 壽（１），カーボンナノチューブシミュレーション研究会（１）一般財団法人 高度情報科学技術研究機構（２）独立行政法人 産業技術総合研究所

目次（１） 目的と研究テーマ（２） シミュレーション成果- モデル開発，高性能化[1] 有限温度，励起状態を扱うための大規模第一原理計算法の開発（結合解離ポテンシャル評価）- 素材特性把握及び新奇構造・機能発現シミュレーション[2] CNTを利用したCs吸着シミュレーション (CNTへの吸着特性)[3] ナノ試験管としてのCNTの性能評価 (パルスレーザによるCNTへのダメージ)- デバイス応用シミュレーション[4] Heイオン顕微鏡における撮像原理の解明(Heイオン顕微鏡で見える像の予測)(３） 本年度の成果(４） 成果の公開

目的と研究テーマ• （目的）ナノ構造物質，特にナノ炭素類においてノーブルな現象，特性を発見し，新らしい機能，性質をもつ材料，デバイスの開発につなげる → 環境、エネルギー分野への応用• （背景）原子の数を１，２，３個…と増やして，外挿した結果から，多原子系の性質は予想できない．
多原子系は少数粒子系とは異なる性質が発現する→現実的な空間，時間スケール条件下での大規模高速シミュレーションが必要である
着手済み研究テーマ
モデル開発
・高性能化
物質創成
応用

タイトバインディング
時間依存DFT

高速化GSW法

本年度研究テーマ

今後の展開

有限温度LCAO法

第一原理モデル高性能化
有限温度LCAO法（基礎特性）1.CNTの熱伝導・熱安定、内包・バンドルCNTの機械特性，2.ナノ炭素超伝導物質特性，3.CNT成長過程，4.CNTの伝導特性，5.マッカイ結晶創製，機械特性（応用特性） 6．スーパージャングルジム，7．
フラーレンからCNT，8．フラーレン複合体，9．
ナノチューブ構造変換， 10．CNT付着遷移金
属の水素吸着，11．低次元磁性特性，12.元素回収，13. CNT内光励起反応特性

デバイス
応用

14．ピーポット安定性，15．CNT汚染酸素摘出法，16．CNT選択的抽出法，17．チューブ
内キャリア緩和・温度依存，18． CNT金属接合の電子特性， 19．CNTカイラリティ同定，20．ナノ炭素構造変化，21. CNT伝導特性，グラフェン伝導特性

元素吸着法

元素吸着法

CNT試験管

CNT光励起反応特性

Heイオン顕微鏡

ナノ炭素類伝導特性

有限温度，励起状態を扱うための大規模第一原理計算法の開発（応用：室温超伝導，次世代太陽電池）

本研究で開発する手法の特徴
従来：第一原理密度汎関数手法
長所：扱いやすく，計算量（粒子数の３乗で増加）が抑えられている
短所：絶対零度基底状態における計算手法なため，室温超伝導，光励起を扱う太陽電池への適応は限界あり

本研究：有限温度変分自由エネルギーによる分子軌道法
長所：有限温度の励起状態の現象（室温超伝導等）を扱うことが可能
短所：計算量が膨大（粒子数の４乗で増加）克服すべき課題：（１）短いベクトル長（分子軌道数）に対するコード最適化（２）O(N4)の計算量を克服するための大規模並列手法（３）「HF近似＋電子相関」の理論構築

本手法により，これまで近似でしか予想できなかった強相関電子系の物性が高精度で扱える！

有限温度Hartree-Fock法の最適化
演算の主要部分（２電子反発積分）の最適化
計算時間全体の９割以上を占める！
 ２電子反発積分項

角運動量の6重の和波数1重積分

空間6重積分U ABCD  dr1  dr2

 A  r1  B  r1  C  r2  D  r2 r1r2電子

r1  r2

✖

ψA

A

✖
ψB

B

ψCC
原子電子

D

L1 , L2 , L
L1
L2SdkJWW k ,L AB CD(1) 原子組み(A,B,C,D)に対し並列計算(2) 対称性を考慮して1/8の組のみを計算

ψD

計算量：全原子軌道数の４乗で増加

アルゴリズム構築
成果：積分から和へ移行し，高精度な計算を可能にした最適化前

２電子積分項のベクトル化

do 角運動量の５重(L1,L2,m1,m2,L)if(m1,m2) then
S＝SA(m1,m2) ・ SB(m1,m2)
else
S＝SC(m1,m2) ・ SD(m1,m2)
end ifdo 波数 k=1,2000
X=X+Y(k,.) ・ Z(k,m1,m2,.)
enddo
Y=Y+X・S
enddo

最適化後

do 角運動量の３重(L1,L2,L)
do 角運動量の２重(m1,m2)
if(m1,m2) then
S＝SA(m1,m2) ・ SB(m1,m2)
else
S＝SC(m1,m2) ・ SD(m1,m2)
end ifenddo

ベクトル計算do 角運動量の２重(m1,m2),4 つ飛び
do 波数 k=1,2000
X=X+Y(k,.) ・ { Z(k,m1,m2,.)+Z(k,m1+1,m2+1,.)+Z(k,m1+2,m2+2,.)+Z(k,m1+3,m2+3,.)}
enddo
演算の集中

Y=Y+X(m1,m2)・S(m1,m2)+...
enddo
演算性能: 4Gflops→10GFlops、計算時間:1/3へ減少
enddo

ベクトル演算の効果！

有限温度Post Hartree-Fock法の開発
手法：「ＧＷ近似」に更に「電子-正孔間引力」を考慮した修正ＧＷ近似を定式化し，HF(Hartree-Fock)法を超える有限温度Post HF法を開発
 フッ素分子の結合解離ポテンシャル-198.65

Total energy (hartree)-198.70

HF法-198.75

修正GW法-198.80
HF approximation (T=300 K)-198.85

Modified GW approximation (T=300 K)

安定点が出現two separated F atoms (T=300 K)-198.90
0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

bond length (Å)

修正GW法により、HF近似では再現できなかったフッ素分子の結合解離ポテンシャルの計算に成功 → 結晶系の応用に取り組む（大規模化）

CNTを利用したCs吸着シミュレーション（本年度の目的）（１） 多種CNT，グラフェン、フラーレンで吸着力を評価（２） 水，海水，大気中などの様々な環境下を想定して吸着力を評価○ 水中→ 水を考慮
○ 海水中 → 水，Na，Kイオンを考慮○ 大気中 → Cs化合物を考慮

大気中海水水中

ナノ炭素類（目的） 効率的にCsを吸着しやすいナノ炭素構造体を探索する
ナノ炭素類（CNT、グラフェン、フラーレン）に共通な活性π電子軌道を利用したCs吸着能力を各々の構造体で比較した

CsCs
Cs

Cs

Cs

CNT

CNTによるCs三原子クラス
ターの吸着

グラフェン

グラフェンによるCs原子吸着フラーレン : C60

フラーレンによるCs原子吸着

Cs吸着に適したCNT構造（目的） 網目構造，チューブの径，２層チューブなどのCNTの特徴がCs吸着に与える影響を明らかにする
CsCsCs水分子の吸着への影響（目的） 複数の水分子(H2O)が「Cs-CNT吸着」へ及ぼす影響を明らかにする・水中でのCsイオン
Csイオンは水中で水分子1~6個と結合する(分子動力学による計算:温度300K,時間2psまで)
平均的にCsイオンは3, 4個のH2Oと結合している・水分子(H2O)の影響
CsにH2Oを付着させたCsクラスターとしてCNT(5,5)との吸着を計算
CsクラスターのH2Oが増えるとCNTとの結合エネルギーが低下

H2O 1個Cs

H2O 2個H2O 3個Cs
Cs

Csに付くH2Oの個数を増やした場合の「Cs-CNT」吸着シミュレーションの結果

H2O 4個Cs水中でのCs吸着(目的) 複数の水分子(H2O)とCsとがある場合でCs吸着を検討（初期状態）H2Oを3個付けた複数のCsの場合 （初期状態）２個のCsに複数のH2Oを付けた場合

大気中でのCs吸着（目的） 大気中で生成された水酸化セシウム（CsOH）状態でのCNTへの吸着を検討する
セシウムが大気中の水蒸気と反応することで水酸化セシウム(2CsOH)が生成
水酸化セシウム反応式 : 2Cs + 2H2O → 2CsOH + H2

水酸化セシウム
二量体

今後：
実際に除染材料として使える実用素材の形(CNTを撚糸したフィルター形状，CNT複合材料等)の提案

ナノ試験管としてのCNTの性能評価

CNTの光化学試験管としての応用を提案済み(PNAS論文掲載、プレスリリース)、
今回は、応用の限界を見極めるため、CNTのパルスレーザー耐性を調べ、直径の細いチューブの方が耐性が高いという結果を得た。
(8,0)CNTと(14，0)CNTの直径増大率のパルス印加後の時間変化

今回吟味したパルスの分極方向と波形
E‐field

収縮への分岐点

直径変化のMD結果(14，0)CNTの方が大きな変化を示す
この直後に収縮

(8,0)
30 fs
(14,0)

60 fs
10 fs後に破壊

知見：
CNTの光化学試験管応用には、チューブの直径に合わせた印加パルス強度と内包物質の選定が必須

Heイオン顕微鏡における撮像原理の機構解明

Heイオン顕微鏡(HIM)による、ナノカーボン材料の観測像のシミュレーション。Heイオン顕微鏡はSEM同様サンプルの加工なしに作りこまれた構造そのものを観測できるが、SEMより鮮明な像が撮れるのが利点で、世界的に注目されている。ただし、像の見える物理機構は解明されていない。→第一原理シミュレーションで解明
e‐ He+
Heイオン衝突後の電子HIMとは： 高速He+(約30 KeV)の衝突後の2次電子放出量を、イオン衝突箇所をスキャンしながらプロット(既存のSEMよりも鮮明なイメージング)
顕微鏡動作イメージと実際の像
ALIS社の資料より

e‐‐e‐ eの放出を時間依存第一原理計算で再現→材料の電子分布を反映したインパクトイオン化が物理機構
グラフェンシートへのHeイオン衝突位置を変えながら、放出電子の強度を数値計算し、HIM像を予想した。

e‐SEM

HIM

知見：HIMのポテンシャルはまだ高く、CNTやグラフェンの評価に適している：シングルイオンビームなら格子像も撮れる

本年度の成果
 有限温度第一原理計算法の開発
・ 計算律速となる２電子積分計算のアルゴリズムを見直し、高精度化を図るとともに高速化を行った
・ 電子状態を精度良くシミュレーションするために，電荷揺らぎに基づく電子相関を考慮した修正GW法の開発を行い，その有効性を示した

 CNTを利用したCs吸着シミュレーション
 ナノ試験管としてのCNTの性能評価
・ レーザーによる試験管たるCNTへのダメージの直径依存性を調べた結果，直径の細いチューブの方が耐性は高いという結果を得た

 ヘリウムイオン顕微鏡における撮像原理の解明
・ ヘリウムイオン顕微鏡（HIM）像を予測する計算技術を開発した・ ヘリウムイオンのビーム径を小さくすることで高解像度の格子像が観察できる可能性があることが判明した

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成果の公開 新聞、雑誌での掲載記事
２．宮本 良之，「日刊工業新聞」 2012年12月25日“産総研など，ヘリウムイオン顕微鏡で見える像を予測する計算技術を開発”
３．H. Zhang, Y. Miyamoto and A. Rubio, “AB initio simulation of helium-ion
microscopy images: The case ofsuspended grapheme”,
Physical Review Letters Vol.109 page.265505-1-265505-5 (20121228)
 学会発表等
１．.中村賢，スレーター型軌道による有限温度LCAO法の開発，日本物理学会2012年
秋季大会、横浜国立大学

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カーボンナノチューブ・シミュレーション研究会 会員
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遠藤 守信
大澤 映二
押山 淳
金田 康正
斉藤 晋
斉藤 理一郎
篠原 久典
David Tomanek
丸山 茂夫
渡辺 一之
真庭 豊
宮本 良之
大野 隆央藤澤 義和
中村 壽

信州大学
豊橋技術科学大学名誉教授
東京大学
東京大学
東京工業大学大学院
東北大学
名古屋大学大学院
ミシガン州立大学
東京大学大学院
東京理科大学首都大学東京産業技術総合研究所
独立行政法人 物質・材料研究機構
本田技術研究所
財団法人 高度情報科学技術研究機構

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