電気化学的水素化を利用した新反応プロセス山内

美穂

り，新たな水素化学の確立に貢献したいと考えている．本稿.

はじめにA04 における研究の概要

では，最近見出された電気化学的水素化反応を利用した高効率のアミノ酸合成(2)と新規の熱電変換(3)についての研究例を我々は，(水素)クラスター，薄膜，ナノ粒子などのナノ構紹介する．

造体の高活性界面の高度利用と，反応促進に関わる領域全体の連携により，プロトンからヒドリドまで多様な荷電状態をとる水素の特徴を活かした新規反応プロセスを開拓している. TiO2 上における電気化学的水素化による高効率アミノ酸合成(図)．具体的には，他の水素機能との融合により，多様な高活性水素を効果的に高活性化・精密制御できる界面反応場

アミノ酸は，生物にとって重要な構成要素であり，その用を構築する．例えば，反応分子と高い親和性をもつ水素クラ

途は旨味調味料，飼料添加物，化粧品，サプリメントなど，スターなどのナノ構造体界面の局在電子と強く結合した高活多岐にわたっている．アミノ酸の需要は世界的に急拡大して性水素の精密制御により， N2 分子の安定な三重結合すら容おり，新たな低コスト・低環境負荷のアミノ酸生産プロセス易に切断できることがわかってきている(1)．また，高活性水の開発が望まれている．他方，我々は，資源量が豊富で，毒素を他のナノ構造体から高速で供給することで連続的に反応性が少なく，化学的安定性の高い酸化チタンは，カルボン酸を誘起できると考えられる．このような高次水素機能によっを高効率的にアルコールに還元するなど，水中での電気化学て生み出される新規の物質変換プロセスは，CO2 や N2 など的な有機物還元に適した触媒材料であることを明らかにしての不活性な物質と水素との反応により，機能性材料の原料といる(4) ．具体的には， Ti メッシュの水熱処理により，表面なる有用物質を高効率に製造するための基盤になると期待さにアナターゼ型酸化チタンを直接成長させた酸化チタン/チれる．特に，本研究では，水素の関与する物質変換を水素タンメッシュを作製し(図左)，これを電極に用いた a ケ

電子カップリングの視点も含めて包括的に捉えることによ

図2
図1

ナノ構造体上での水素活性化機能．(オンラインカラー)

酸化チタン/チタンメッシュ電極の SEM 像(左)と電気化学的に作製されたアミノ酸のファラデー効率． (オンラインカラー)

九州大学 カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所(WPII2CNER)教授(〒8100395 福岡市西区元岡744)
New Reaction Processes Using Electrochemical Hydrogenation Reactions; Miho Yamauchi(WPII2CNER, Kyushu University, Fukuoka)
Keywords: electrochemical hydrogenation reactions, titanium dioxide, amino acid, protoncoupled electron transfer, thermoelectrochemical conversion
2020年10月31日受理[doi:10.2320/materia.60.169]

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japanト酸の電気化学的還元により高いファラデー効率でアルコールを合成することに成功した(5)．本稿では，窒素源としてヒドロキシルアミンを使い，aケト酸の酸化チタン/チタンメ

. TiO2 界面での有機酸の酸化還元反応を介した熱電気化学変換

ッシュ上での電気化学還元によるアミノ酸の合成について紹介する．これまでの研究により，ピルビン酸はヒドロキシル

熱電変換は，廃熱，地熱源，太陽熱など，200度未満の広アミンと反応してオキシムを形成することがわかった．オキ

く分布している低品位熱エネルギーを電気にアップグレード

シムを水素化できればアミノ酸が生成することができる．水するための有用な方法である．これまでに，無機材料，ポリを水素源する電気化学的によりオキシムを水素化できれば，マー物質や有機無機ハイブリッドなどの固体材料が熱電変コンパクトかつ効率的にアミノ酸を合成することが可能とな換に用いられてきた．最近，東京大学の山田(A031)らは，る．そこで，我々は，ナフィオン膜で仕切られた 2 室型電レドックス対を含む電気化学セルの温度差を利用して電力を気化学セルを用いて，ヒドロキシルアミンの存在下でのピル生成する熱電気化学変換( Thermo electrochemical conver-ビン酸の電解還元を行った(－ 0.40 V vs RHE)．2 時間の電sion, TEC)セルの開発に成功している． TEC セルは，低温解の後，カソードセル内の溶液を分析した結果，アラニンが領域でのゼーベック係数( Se )が高いという特徴を持つこと78 の高ファラデー効率で生成することがわかった．反応から，最近は，体温を利用した熱電変換への応用も期待され機構を探るために DFT 計算を行ったところ，酸化チタン上ている．その場合，生体適合性の高い酸化還元対を利用するに形成される基質分子と水分子が作る水素結合ネットワークことが必要になる．我々は，酸化チタン/チタンメッシュ電を介して，オキシムへのプロトン供与および電極からオキシ極を使った電気化学的水素化反応により，ピルビン酸を乳酸ムへの電子移動が連動して進行することによりアミノ酸生成に還元して変換できることを見出している(7)．そこで，我々の活性化障壁が低下することが明らかとなった(6)．この現象は，領域内の共同研究により，生体適合性のある乳酸/ピルはプロトン共役電子移動(Proton Coupled Electron Transfer,ビン酸の酸化還元を使用した TEC 変換に挑戦した．

PCET )と呼ばれ，分子系の水素化反応では重要な機構であ

まず，図左に示すように，導線で繋いだ二つの酸化チタると認識されている．我々の研究により，酸化物電極界面にン/チタンメッシュ電極をそれぞれを H 字型のガラス製セル

おいても PCET により反応が促進されることが初めて明らの挿入して TEC セルを構築した．セルに乳酸(20 mM)，ピかとなった．

ルビン酸( 20 mM )および支持電解質として硫酸ナトリウム

TiO2/Ti メッシュ電極を用いた電解合成をアラニン以外の( 50 mM )を注入し，セル間の温度差と電極間の開回路電圧アミノ酸合成にも適用したところ， 20 種類のタンパク質構を測定したところ，温度差が大きくなると電圧が大きくなる成アミノ酸のうち 9 種類のアミノ酸の合成に成功した(図 2

TEC 現象を観測することができた．また，電圧の温度差依

右)．グリシン，アスパラギン酸，グルタミン酸，ロイシン存性についての最小二乗解析により，この系の Se 値を 1.40は対応する aケト酸とヒドロキシルアミンから 90を超えmV K－1 と見積もることができた．乳酸とピルビン酸の生成る高いファラデー効率で生成することがわかった．一方，フエンタルピーを考えると Se 値は－2.20 mV K－1 となると考ェニルアラニンとチロシン生成のファラデー効率は，それぞえられる．しかしながら，本研究では，正の Se 値が得られれ 87 と 77 であり，わずかに低い値であった．これは，出た．この矛盾を説明するため，広島大学の石元(A04)らが乳発原料の乏しい水溶性により，低濃度で電解反応を行ったた

酸/ピルビン酸系の振動のエントロピーについての DFT 計めであると考えられる．筆者らの知る限りでは，これは，ア算を行った． TiO2 が存在しない場合は，高温ではエントロ

スパラギン酸，フェニルアラニン，チロシン，バリン，イソピーの大きいピルビン酸の生成が起こる乳酸の酸化反応ロイシンの電気化学的合成された初めての結果であり，アラ( DFT 計算から求められた振動のエントロピー DS ＝ 3 ×

ニンとグルタミン酸について達成されたそれぞれ 99 と 97 10－4 eVK－1 )が進行すると期待される．しかし， TiO2 電極のファラデー効率は，これまでの報告の中で最高の値である．

が存在すると，ピルビン酸の還元反応中間体およびプロトン

図3




酸化チタン/チタンメッシュ電極を使った熱電気化学変換セルの模試図(左)とその出力(右)．(オンラインカラー)

特集

が電極に吸着した中間状態のエントロピーがかなり大きくな体上での新しい反応経路を見出している．今後，反応機構をるため( DS ＝ 8 × 10－4 eVK－1 )，高温では，この中間状態が詳細に調べることにより水素の機能を深く掘り下げるととも現れる還元反応が進行することがわかった．これは，電極へに，反応におけるハイドロジェノミクスの構築を進めるつもの基質およびプロトン吸着によって通常とは逆の熱電変換がりである．

起こる初めての観測例であり，領域および計画班内の連携に

文

よ っ て 生ま れ た 成果 で あ る． 図 3 右 に 示す 通 り ，現 状 の献

TEC セルからの出力は大きなものではないが，セル構造の改良によりウェアラブル利用など，多方面の応用も期待される．

.

ま とめ

電解質から基質へのプロトン供与と電極からの電子供与により電気化学水素化反応が進行する．本稿で紹介した電気化学的アミノ酸合成や熱電変換反応では， TiO2 電極界面上に形成された水素結合ネットワークを介してプロトンと電子が連動して移動することにより，オキシムの電気化学的水素化( 1 ) T. Shima, S. Hu, G. Luo, X. Kang, Y. Luo and Z. Hou: Science,340(2013), 15491552.
( 2 ) T. Fukushima and M. Yamauchi: Chem. Commun., 55(2019),1472114724.
( 3 ) H. Eguchi, T. Kobayashi, T. Yamada, D. S. R. Rocabado, T.
Ishimoto and M. Yamauchi: under revision.
( 4 ) R. Watanabe, M. Yamauchi, M. Sadakiyo, R. Abe and T.
Takeguchi: Energy Environ. Sci., 8(2015), 14561462.
( 5 ) M. Sadakiyo, S. Hata, X. Cui and M. Yamauchi: Sci. Rep., 7(2017), 17032.
( 6 ) M. Isegawa, A. Staykov and M. Yamauchi: to be submitted.
( 7 ) M. Sadakiyo, S. Hata, T. Fukushima, G. Juh áasz and M.
Yamauchi: Phys. Chem. Chem. Phys., 21(2019), 58825889.
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が促進されることがわかった．また， TiO2 界面における乳2001年 3 月 筑波大学大学院博士課程化学研究科修了
2003年11月 九州大学理学研究院化学部門助手
2008年 7 月 北海道大学触媒化学研究センター准教授
2017年 4 月 現職
専門分野ナノ固体化学，水素科学，触媒化学，エネ
ルギー化学◎新規ナノ固体材料の開発とその物性開拓に従事．エ
ネルギー・環境問題の解決に向けた取り組みを行う．

酸/ピルビン酸の酸化還元反応では，プロトンと基質分子の吸着により溶液中とは異なる逆の反応が進行するということが明らかとなった．これらの現象には，荷電状態を柔軟に変化させながら多様な物質と相互作用できる水素の特性が顕著に 現れて いる． 現在， A04 で は，金属 薄膜上 で単原 子触媒，ヒドリドクラスター，光有機錯体などの様々なナノ構造

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